(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降炭酸カルシウムの調製方法であって、以下のステップ：
（ａ）石灰乳を提供するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）で提供された石灰乳から１つ以上のステップでグリットを分離するステップであって、前記グリットが４００μｍ以下の開口サイズを有するふるいによって保持されるオーバーサイズ画分に相当し、
（ｉ）グリット低減石灰乳、および
（ｉｉ）１つ以上のグリット画分
を得るステップ、
（ｃ）少なくとも１つのミル粉砕ユニットで、ステップ（ｂ）の１つ以上のグリット画分をミル粉砕して、微細グリットを得るステップ、ならびに
（ｄ）炭酸化ステップに、ステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳およびステップ（ｃ）の微細グリットを含む混合物を供するステップであって、前記微細グリットが、前記グリット低減石灰乳に１回にまたは２回以上に分けて添加され、および前記微細グリットが、水酸化カルシウムの沈降炭酸カルシウムへの転化の３５から９５％に相当する時点に前記グリット低減石灰乳に添加されるステップ、
を含み、前記炭酸化ステップが、沈降炭酸カルシウムを得るための二酸化炭素の導入を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、ステップ（ａ）で提供する石灰乳が、前記石灰乳の総重量に対して１．０から４０．０重量％の固形分を有する、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、ステップ（ａ）で提供する石灰乳が、前記石灰乳の総重量に対して５．０から３５．０重量％の固形分を有する、方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｂ）が、４００μｍ以下の開口サイズを有する１つ以上のふるいを用いる、ふるい分けステップを含む、方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｂ）が、４００から１５０μｍの開口サイズを有する１つ以上のふるいを用いる、ふるい分けステップを含む、方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｃ）の少なくとも１つのミル粉砕ユニットがサンドミル、ローラーミル、ボールミルまたはハンマーミルを含む、方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｃ）の少なくとも１つのミル粉砕ユニットがサンドミルを含む、方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、ミル粉砕中のグリット画分の固形分が、前記グリット画分の総重量に対して２０．０から８０．０重量％の範囲内にある、方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、ミル粉砕中のグリット画分の固形分が、前記グリット画分の総重量に対して２５．０から５０．０重量％の範囲内にある、方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｃ）が、前記画分のミル粉砕に続いて、１つ以上のふるいを使用して１つ以上のグリット画分をふるい分けして、前記１つ以上のふるいによって保持された１つ以上のオーバーサイズ画分を除去するステップをさらに含む、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記１つ以上のふるいが、３００μｍ以下の開口サイズを有する、方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、前記１つ以上のふるいが、３００から４５μｍの開口サイズを有する、方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｃ）の微細グリットが、０．１から１０．０μｍの範囲に及ぶｄ５０を有する、方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｃ）の微細グリットが、０．２から５．０μｍの範囲に及ぶｄ５０を有する、方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｃ）の微細グリットが、２．０から２０．０μｍの範囲に及ぶｄ９８を有する、方法。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｃ）の微細グリットが、５．０から１５．０μｍの範囲に及ぶｄ９８を有する、方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｄ）の開始温度は５から８０℃の範囲に及ぶ、方法。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれかに記載の方法であって、ステップ（ｄ）の開始温度は１０から７５℃の範囲に及ぶ、方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載の方法であって、前記方法が、単糖類、二糖類、中和もしくは部分中和形態のポリアクリル酸、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択される少なくとも１つの添加剤を、ステップ（ａ）で提供した石灰乳および／またはステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳および／またはステップ（ｂ）のグリット画分の１つ以上および／またはステップ（ｃ）の微細グリットに、総乾燥重量に対して０．００５から１．０重量％の総量で添加するステップをさらに含む、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、前記少なくとも１つの添加剤の添加総量が、総乾燥重量に対して０．０１から０．５重量％である、方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法であって、グリット低減石灰乳に添加される微細グリットの総量が、総乾燥重量に対して０．１から１５．０重量％の範囲に及ぶ、方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法であって、グリット低減石灰乳に添加される微細グリットの総量が、総乾燥重量に対して０．２から１０．０重量％の範囲に及ぶ、方法。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれかに記載の方法であって、微細グリットが、水酸化カルシウムの沈降炭酸カルシウムへの転化の５０から９０％に相当する時点に、グリット低減石灰乳に添加される、方法。
【請求項２４】
請求項１から２２のいずれかに記載の方法であって、微細グリットが、水酸化カルシウムの沈降炭酸カルシウムへの転化の６０から８０％に相当する時点に、グリット低減石灰乳に添加される、方法。
【請求項２５】
請求項１から２４のいずれかに記載される方法によって沈降炭酸カルシウムを製造し、ポリマー組成物、製紙、紙製品、紙コーティング、農業用途、塗料、接着剤、シーラント、建築用途、食品用途、医薬品用途または化粧品用途において沈降炭酸カルシウム使用する、沈降炭酸カルシウムの使用方法。
【請求項２６】
請求項１から２４のいずれかに記載される方法によって沈降炭酸カルシウムを製造し、製紙、紙製品または紙コーティングにおいて沈降炭酸カルシウム使用する、沈降炭酸カルシウムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、沈降炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に炭酸カルシウムは、製紙産業において紙のフィラー成分またはコーティング顔料として広範に使用されている。炭酸カルシウムは、シートの白色度および不透明度を上昇させるために使用される、低コストの高白色度フィラーである。炭酸カルシウムの使用は、製紙工場での酸性抄紙からアルカリ性抄紙への転換のために、過去数十年の間に劇的に増加した。製紙業界では、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および合成炭酸カルシウムが使用されている。通例、天然炭酸カルシウム源（例えば、石灰石）は、紙への使用前に小さい粒度まで粉砕されるが、合成炭酸カルシウムは沈降反応によって製造され、従って沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と呼ばれる。
【０００３】
沈降炭酸カルシウムは、製紙業界での使用に加えて、例えば塗料工業におけるフィラーまたは顔料として、およびプラスチック材料、プラスチゾル、シーリング化合物、印刷インク、ゴム、歯磨剤、化粧品などを製造するための機能性フィラーとして各種の他の目的にも使用される。
【０００４】
沈降炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイトおよびファーテライトの３種類の主な結晶形態として存在し、これらの結晶形態それぞれについて多くの異なる多形（晶癖）がある。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六方晶柱状、卓面体晶系、コロイド晶系（Ｃ−ＰＣＣ）、立方晶系および柱状（Ｐ−ＰＣＣ）などの代表的晶癖を有する、三方晶系構造を有する。アラゴナイトは、六方晶柱状系双晶、ならびに薄い細長柱状、湾曲ブレード状、鋭利な角錐状、チゼル形状結晶、分枝樹およびサンゴまたはワーム様形状の多様な組合せの代表的晶癖を有する斜方晶系構造である。
【０００５】
これらの形態の中でも、カルサイトの偏三角面体形態は、比較的安価に製造され、望ましい光散乱特性を有するため、製紙産業における増量顔料として使用するために特に望ましい。
【０００６】
通例、沈降炭酸カルシウムは、以下の炭酸化ステップにおいて、二酸化炭素を水酸化カルシウムの水性懸濁物、いわゆる「石灰乳」中に導入することによって調製される。
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３↓＋Ｈ２Ｏ
【０００７】
通例、石灰乳を炭酸化することによって得られる沈降炭酸カルシウムは、製紙用途におけるフィラーまたはコーティング顔料として使用される場合、粉砕天然炭酸カルシウムと比較して、優れた不透明化特性および増白効果を示す。
【０００８】
先行技術では、いわゆる「逆」炭酸化によって水酸化カルシウムの水性懸濁物を炭酸水に導入することによって沈降炭酸カルシウムを調製することも既知である。または、沈降炭酸カルシウムは、水性環境中でのカルシウムと炭酸塩（例えば塩化カルシウムと炭酸ナトリウム）との接触の生成物であることも可能である。沈降炭酸カルシウムは、例えば、ＥＰ２４４７２１３、ＥＰ２５２４８９８およびＥＰ２３７１７６６に記載されている。
【０００９】
すでに上述したように、沈降炭酸カルシウムを製造するための最も一般的な方法は、いわゆる消和工程において、（生石灰（ｂｕｒｎｔ  ｌｉｍｅ）または生石灰（ｑｕｉｃｋｌｉｍｅ）とも呼ばれる）酸化カルシウムを水と接触させることによって得られる石灰乳の炭酸化を含む。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２
【００１０】
水酸化カルシウムは水に難溶性であり、１．２から１．７ｇ／ｌ水の範囲に及ぶ溶解度を示す。従って、上記の消和工程から生じる生成物は、懸濁物の形態で得られる。
【００１１】
実際には、このような水酸化カルシウム懸濁物は、前記懸濁物の総重量に対して約４０重量％以下の最大固形分を有する。しかし、ＥＰ２３７１７６６では、粘度低下物質を添加することなく、３０重量％を超える固形分を有する石灰乳を調製および処理することがすでに困難になり得ることが記載されている。
【００１２】
石灰乳の調製および炭酸化における別の主要な問題は、炭酸化工程において反応性を全くまたはごくわずかしか示さない微粒子物質であるグリットの存在に関する。
【００１３】
二酸化炭素に対するグリットの低い反応性は、グリットの化学組成によって説明され得る。通例、グリットは、５０から９０重量％、たいてい７０から９０重量％の炭酸カルシウムおよび他の無機鉱物で構成される。このためグリット画分中に存在するさらなる成分は、他の不溶性または難溶性の炭酸塩（例えば炭酸マグネシウム）であっても、非常に多くの場合、砂であってもよい。さらにグリットは、例えば、炭酸カルシウムによって少なくとも部分的に被覆されている水酸化カルシウム粒子の形態の、少量の水酸化カルシウムも含有してよい。
【００１４】
炭酸化ステップにおいて石灰乳中にグリットが存在することには、幾つかの欠点があり、例えば沈降炭酸カルシウムの白色度の低下につながることがあり、このことは前記グリット中に砂および他の非白色鉱物が存在することによって説明され得る。さらに、グリットが存在すると、沈降炭酸カルシウムの望ましくない粒径分布に、例えば粒径トップカット（ｄ９８）の著しい増大にもつながり得る。
【００１５】
これらの欠点を克服するために、炭酸化前の分離工程において、例えば上流ふるい分け工程において、石灰乳からグリットを除去することはきわめて一般的である。なお今日でも、石灰乳から分離されたグリット画分は、特にほとんどの場合、９０％未満または８０％未満でさえある低い白色度（Ｒ４５７）のために、廃棄物と見なされる。
【００１６】
例えばＷＯ２００５／０３３４０３には、アルカリ土類金属炭酸塩および基材を含む組成物が開示され、該組成物は、例えば組成物の総量に対して約０．５重量％以下など低下したグリットの量を有する。該組成物は、例えば製紙用途に使用するためのフィラー組成物であることができる。アルカリ土類金属が炭酸カルシウムである場合、アルカリ土類金属の基材による沈降の前に、消石灰スラリーをデグリッティングすることによってグリットを減少させることができる。デグリッティングは、石灰スラリーをハイドロサイクリングすることによって行うことができる。
【００１７】
ＷＯ２０１１／１５４６１０は、繊維ウェブ装置に連結して配置したＰＣＣのインライン製造工程への石灰乳のインライン製造のための方法および装置を開示している。前記工程により、石灰を少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、より好ましくは少なくとも１００℃の温度にて消和装置内で消和し、その後、生成された石灰乳から、ただちに、石灰乳をＰＣＣの製造工程に導入する前に、過度に大きい水酸化カルシウム粒子を分離することによって浄化する。
【００１８】
しかし、望ましくないグリットを除去することは、一方で、除去したグリット材料が酸化カルシウムまたは石灰乳の購入価格に含まれるために、材料の増加および生産コストの上昇につながることがあり、他方では、多大な処分費用が発生するおそれがある。
【００１９】
従って、上記の技術的な欠点の１つ以上を減らすまたは回避するために、沈降炭酸カルシウムの調製方法を改善する必要が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】欧州特許第２４４７２１３号明細書
【特許文献２】欧州特許第２５２４８９８号明細書
【特許文献３】欧州特許第２３７１７６６号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５／０３３４０３号
【特許文献５】国際公開第２０１１／１５４６１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
この点で、本発明の１つの目的は、石灰乳をより持続可能およびコスト効率的に使用できるようにする、沈降炭酸カルシウムの製造方法を提供することに見出され得る。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記および他の課題は、独立請求項において本明細書に定義するような主題によって解決され得る。
【００２３】
本発明の第１の態様は、沈降炭酸カルシウムの調製方法であって、以下のステップ：
（ａ）石灰乳を提供するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）で提供された石灰乳から１つ以上のステップでグリットを分離するステップであって、前記グリットは４００μｍ以下の開口サイズを有するふるいによって保持されるオーバーサイズ画分に相当し、
（ｉ）グリット低減石灰乳、および
（ｉｉ）１つ以上のグリット画分
を得るステップ、
（ｃ）少なくとも１つのミル粉砕ユニットで、ステップ（ｂ）の１つ以上のグリット画分をミル粉砕して、微細グリットを得るステップ、ならびに
（ｄ）炭酸化ステップに、
（ｉ）ステップ（ｃ）の微細グリット、または
（ｉｉ）ステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳およびステップ（ｃ）の微細グリットを含む混合物、
のどちらかを供するステップ、
を含み、前記炭酸化ステップが、沈降炭酸カルシウムを得るための二酸化炭素の導入を含む、方法に関する。
【００２４】
本発明の方法は、炭酸化ステップを含む、石灰乳から沈降炭酸カルシウムを調製する方法である。ステップ（ｄ）と呼ぶ前記炭酸化ステップにおいて、（ｉ）微細グリットまたは（ｉｉ）微細グリットおよびグリット低減石灰乳の両方の混合物のいずれかを二酸化炭素と接触させて、固体炭酸カルシウムの沈殿物を形成させる。炭酸化ステップ（ｄ）の選択肢（ｉ）と（ｉｉ）の両方の共通の特徴は、方法ステップ（ａ）で提供された石灰乳からグリットを分離し、炭酸化の前に前記グリットをミル粉砕して得られる微細グリットの炭酸化である。
【００２５】
本発明の別の態様は、鉱物フィラー生成物に関する。前記生成物は、本発明による方法によって得られる。
【００２６】
本発明のなお別の態様は、本発明による沈降炭酸カルシウムの、ポリマー組成物、製紙、紙製品、紙コーティング、農業用途、塗料、接着剤、シーラント、建築用途、食品用途、医薬品用途または化粧品用途における、好ましくは製紙、紙製品または紙コーティングにおける使用に関する。
【００２７】
「グリット」または「グリット画分」という用語は、本明細書で使用する場合、特定の開口サイズ、例えば４００μｍを有するふるいによって保持されたオーバーサイズ画分として定義され得る。グリット画分は、ふるい分けに使用される開口サイズに応じて、石灰乳中に存在する全固形分の３から８重量％に相当し得る。例えば、グリットはか焼石灰または石灰乳中に見出すことができ、とりわけ石英および不焼成炭酸カルシウムを含み得る。これらの化合物は、石灰乳中に存在する場合、二酸化炭素に対して反応性を全くまたはごくわずかしかしか示さないことがあるため、前記石灰乳の炭酸化の前に除去すべきである。
【００２８】
本出願で使用し、図１に示す「開口サイズ」（記号「ｗ」）という用語は、ＩＳＯ  ３３１０−１：２０００（Ｅ）に従って定義したワイヤふるいの開口サイズを示す。
【００２９】
グリット画分の粒径が「粒径分布」によって説明される場合、値ｄｘは、この値に対して粒子のｘ体積％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。このことは例えば、ｄ９８値（「トップカット」とも呼ぶ）がグリット画分の全粒子の９８体積％が示した値よりも小さい粒径であることを意味する。この場合、ｄ５０値は、全粒子の５０体積％が示した粒径より小さい「体積中央粒径」である。本出願内で定義される粒径４５μｍ未満であるグリット粒径は、定義された１．５７のＲＩおよび０．００５のｉＲＩを用いるＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００レーザー回折システムならびにＭａｌｖｅｒｎアプリケーションソフトウェア５．６０を使用して測定できる。測定は水性分散液を用いて行った。高速撹拌機を使用して試料を分散させた。グリット粒径が４５μｍ以上である場合、ＩＳＯ  ３３１０−１：２０００（Ｅ）規格による分画ふるい分けを使用して粒径分布を求める。
【００３０】
他のすべての粒子、特に本発明の方法により得られる沈降炭酸カルシウムの粒子については、値ｄｘは、この値に対する粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する値を示す。このことは例えば、ｄ９８値（「トップカット」とも呼ぶ）が画分の全粒子の９８重量％が示した値よりも小さい粒径であることを意味する。この場合、ｄ５０値は、全粒子の５０重量％が示した粒径より小さい「重量中央粒径」である。４５μｍ未満の粒径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を使用して得た測定値に基づいて求めることができる。方法および機器は当業者に公知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行う。高速撹拌機および超音波を使用して試料を分散させる。粒径が４５μｍ以上である場合、ＩＳＯ  ３３１０−１：２０００規格による分画ふるい分けを使用して粒径分布を求める。
【００３１】
必要な場合、本発明の意味における懸濁物の「固形分」は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製の水分計ＨＲ７３（Ｔ＝１２０℃、自動スイッチオフ３、標準乾燥）を、試料サイズ５から２０ｇで使用して求めることができる。
【００３２】
％として与えられ、ある期間のグリット添加に関連する、炭酸化ステップにおけるいずれかの特定の「水酸化カルシウムの沈降炭酸カルシウムへの転化率」は、炭酸カルシウムの沈降が完了するまでの推定された一定の反応速度に基づく。この一定の反応速度に基づいて、本明細書で定義する転化パーセンテージは、比較実験の全反応時間（１００％転化）からの線形時間尺度に対して計算される。前記比較実験における全反応時間は、同一の、しかしグリットを添加しない条件下で、４５°を超える導電率曲線変曲点の勾配を有する導電率最小値を認めることができる時間である。例えば、微細グリットを水酸化カルシウムの５０％転化率に相当する時点にグリット低減石灰乳に添加する場合、このことは、前記微細グリットが、微細グリットを添加しない比較実験で求めた全反応時間の５０％にて（例えば、比較実験で認められた全反応時間が３０分である場合、炭酸化の開始から１５分にて）添加されることを意味する。懸濁物の導電率は、反応中に、対応するＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ導電率拡張ユニットおよびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（Ｒ）７３０導電率プローブを装備したＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｍｕｌｔｉを用いて反応槽内で直接測定する。該機器は、最初に、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏによる市販の導電率較正ソリューションを使用して、関連する導電率の範囲で較正した。導電率に対する温度の影響は、線形補正モードによって自動的に補正される。
【００３３】
本出願において規定される「白色度（Ｒ４５７）」値（％）は、ＩＳＯ  ２４６９：２００７（Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計を使用するＲ４５７）に従って測定できる。この目的のために、測定前に試料すべてを１０５℃にて一晩脱水して、総試料重量に対して０．５重量％未満の総含水率を得る。
【００３４】
本文書を通じて、鉱物フィラーの「比表面積」（ｍ２／ｇで表す。）は、当業者に周知である（吸着ガスとして窒素を使用）ＢＥＴ法を使用して求めた（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）。鉱物フィラーの総表面積（ｍ２）は、鉱物フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）と質量（ｇ）との積によって得ることができる。
【００３５】
単数名詞を参照するときに不定冠詞または定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」を使用する場合、別段の言及がない限り、その名詞の複数を含む。
【００３６】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、これは他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「より成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」という用語は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の好ましい実施形態であると見なされる。以下で群が少なくとも幾つかの実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を開示すると理解されるものとする。
【００３７】
「得られる（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ）」または「定義できる」と、「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」または「定義された」というような用語は、互換的に使用される。このことは例えば、文脈上明確に別の意味でない限り、例えば「得られた」という用語は、例えば、「得られた」という用語に続く一連のステップによって得られなければならない実施形態を意味するものではないことを意味するが、そのような限定された理解は、「得られた」または「定義された」という用語によって、好ましい実施形態として常に含まれる。
【００３８】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語を使用する場合は必ず、これらの用語は上で定義した「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同等であることを意味する。
【００３９】
本発明による方法の有利な実施形態および本発明による方法によって得られる沈降炭酸カルシウムの実施形態は、対応する従属請求項で定義する。
【００４０】
本発明による方法の一実施形態において、ステップ（ａ）で提供する石灰乳は、前記石灰乳の総重量に対して１．０から４０．０重量％、好ましくは５．０から３５．０重量％およびより好ましくは１０．０から３２．０重量％の固形分を有する。
【００４１】
別の実施形態によれば、ステップ（ｂ）は、４００μｍ以下、好ましくは４００から１５０μｍ、より好ましくは３５０から１８０μｍおよび最も好ましくは２５０μｍから２００μｍの開口サイズを有する１つ以上のふるいを用いる、ふるい分けステップを含む。
【００４２】
また別の実施形態によれば、ステップ（ｃ）の少なくとも１つのミル粉砕ユニットは、サンドミル、ローラーミル、ボールミルまたはハンマーミルを含み、好ましくは、ステップ（ｃ）の少なくとも１つのミル粉砕ユニットは、サンドミルを含む。
【００４３】
また別の実施形態により、ミル粉砕中のグリット画分の固形分は、前記グリット画分の総重量に対して２０．０から８０．０重量％、好ましくは２５．０から５０．０重量％およびより好ましくは３０．０から４５．０重量％の範囲内にある。
【００４４】
別の実施形態において、ステップ（ｃ）は、前記画分のミル粉砕に続いて、１つ以上のふるいを使用して１つ以上のグリット画分をふるい分けして、前記１つ以上のふるいによって保持された１つ以上のオーバーサイズ画分を除去するステップをさらに含む。
【００４５】
別の実施形態において、前記１つ以上のふるいは、３００μｍ以下、好ましくは３００から４５μｍ、より好ましくは２５０から５０μｍおよび最も好ましくは２００から８０μｍの開口サイズを有する。
【００４６】
また別の実施形態によれば、ステップ（ｃ）の微細グリットは、０．１から１０．０μｍ、好ましくは０．２から５．０μｍおよびより好ましくは０．３から３．０μｍの範囲に及ぶｄ５０を有する。
【００４７】
また別の実施形態によれば、ステップ（ｃ）の微細グリットは、２．０から２０．０μｍ、好ましくは５．０から１５．０μｍおよびより好ましくは６．０から１２．０μｍの範囲に及ぶｄ９８を有する。
【００４８】
本発明による方法の別の実施形態において、ステップ（ｄ）の開始温度は５から８０℃の範囲および好ましくは１０から７５℃の範囲に及ぶ。
【００４９】
また別の実施形態によれば、前記方法は、単糖類、二糖類、中和もしくは部分中和形態のポリアクリル酸、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択される少なくとも１つの添加剤を、ステップ（ａ）で提供した石灰乳および／またはステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳および／またはステップ（ｂ）のグリット画分の１つ以上および／またはステップ（ｃ）の微細グリットに、総乾燥重量に対して０．００５から１．０重量％、好ましくは０．０１から０．５重量％およびより好ましくは０．０２から０．２重量％の総量で添加するステップをさらに含む。
【００５０】
本発明による方法の一実施形態において、ステップ（ｄ）は、ステップ（ｃ）の微細グリットを炭酸化ステップに供することから成る。
【００５１】
別の実施形態において、ステップ（ｄ）は、ステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳およびステップ（ｃ）の微細グリットを含む混合物を炭酸化ステップに供することから成り、該微細グリットは、該グリット低減石灰乳に１回にまたは２回以上に分けて添加される。
【００５２】
好ましい実施形態により、グリット低減石灰乳に添加される微細グリットの総量は、総乾燥重量に対して０．１から１５．０重量％、好ましくは０．２から１０．０重量％およびより好ましくは０．５から５．０重量％の範囲に及ぶ。
【００５３】
別の好ましい実施形態により、微細グリットは、水酸化カルシウムの沈降炭酸カルシウムへの転化の０から１００％、好ましくは３５から９５％、より好ましくは５０から９０％および最も好ましくは６０から８０％に相当する時点に、グリット低減石灰乳に添加される。
【００５４】
また別の実施形態において、本発明による方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、少なくとも８０．０％、好ましくは少なくとも９０．０％、より好ましくは少なくとも９２．０％、またより好ましくは少なくとも９３．０％および最も好ましくは少なくとも９３．５％の白色度（Ｒ４５７）を有する。
【００５５】
当分野において、沈降炭酸カルシウムの粒径分布を改善するために、および例えば白色度などの光学特性を改善するために、炭酸化の前に、石灰乳に含有されるグリットを（例えばふるい分けまたは他の分離方法によって）除去することはきわめて一般的である。
【００５６】
一般にグリット自体は微粒子材料であり、比較的粗い粒径分布および例えば９０％または８０％もの低さであり得る、低い白色度（Ｒ４５７）を特徴とする。従って、グリットは、価値の低い材料に相当するが、酸化カルシウムまたは石灰乳の購入価格で支払う必要があるため、製造コスト全体の大幅な上昇につながり得る。
【００５７】
炭酸化の前に石灰乳からグリットを分離することはなお必要であるが、発明者らは、驚くべきことに、分離されたグリットのミル粉砕後に得られる微細グリットの形態での炭酸化工程においても、分離グリットを使用できることを見出した。前記微細グリットは、単独でまたは微細グリットおよびグリット低減石灰乳を含む混合物のいずれかで炭酸化され得ることがさらに見出された。
【００５８】
純粋な微細グリットの炭酸化時に、驚くべきことに、炭酸化前の微細グリット（即ち分離したミル粉砕グリット）と比較して、白色度（Ｒ４５７）が著しく上昇することが見出された。多くの場合、白色度（Ｒ４５７）は１から５％上昇され得る。通例、純粋な微細グリットの白色度（Ｒ４５７）は、炭酸化時に２から４％、例えば３．３％上昇され得る。いずれの理論にも拘束されることなく、炭酸化時の白色度の上昇は、分離したグリットのミル粉砕中に放出された未反応の水酸化カルシウムの炭酸化に起因し得ると考えられる。
【００５９】
上記の観察の観点から、複合炭酸化において、微細グリットおよびグリット低減石灰乳を含む混合物を炭酸化することも可能である。多くの用途にとって、沈降炭酸カルシウムの高い白色度は、例えば紙の充填またはコーティングの分野において特に重要である。驚くべきことに、沈降炭酸カルシウムの白色度は、炭酸化ステップ（ｄ）において微細グリットを添加する場合にごくわずかに低下するため、可能な場合には、複合炭酸化後に少なくとも９０．０％の高い白色度値（Ｒ４５７）を得ることができ、同時に、相当量の微細グリットを、廃棄にする代わりに、添加することが可能である。
【００６０】
同様に、微細グリットおよびグリット低減石灰乳の複合炭酸化中に微細グリットを添加することによって、より微細な粒径分布が生じ得るが（ｄ５０およびｄ９８として認められる。）、このことは沈降炭酸カルシウムが例えばポリマーまたは紙用途で使用される場合に、複数の利点も有し得る。
【００６１】
要するに、本発明による方法は、炭酸化ステップにおいてグリットの再使用を可能にする、沈降炭酸カルシウムの調製のための持続可能でコスト効率の良い方法に相当する。
【００６２】
以下では、本発明による方法の好ましい実施形態をより詳細に論じる。これらの詳細事項および実施形態はまた、本発明によって得られる沈降炭酸カルシウムならびに特定の用途のいずれにもおける前記生成物の使用に適用されることが理解されるものとする。
【００６３】
＜ステップ（ａ）−石灰乳の提供＞
本発明による方法のステップ（ａ）において、石灰乳が提供される。前記石灰乳は、市販され得るか、または酸化カルシウム源（例えば生石灰（ｂｕｒｎｔ  ｌｉｍｅ）もしくはまたは生石灰（ｑｕｉｃｋｌｉｍｅ））を水と接触させることによって得られ得る。
【００６４】
該酸化カルシウムと水との反応によって、石灰乳としてよりよく知られる、乳状水酸化カルシウム懸濁物が形成される。前記反応は高度に発熱性であり、当該分野において、「石灰消和」または単に「消和」とも呼ばれる。
【００６５】
消和反応の進行は、最初に迅速に低下し、反応が完了するとただちに本質的に一定レベルに達する反応混合物の導電率を測定することによって観察され得る。同様に、消和反応の進行は、温度および濁度の制御によって監視され得る。
【００６６】
通例、酸化カルシウムの水に対する重量比は、１：６未満、通常は１：９または１：１０である。しかし、比較的高い固形分を有する懸濁物を調製する際に粘度低下添加剤を使用する場合、１：２．５から１：６の重量比で水および酸化カルシウムから調製した石灰乳の使用および取り扱いも可能である。
【００６７】
本発明による方法で使用する石灰乳は、これの固形分によって特徴付けることができる。一実施形態において、ステップ（ａ）で提供する石灰乳は、前記石灰乳の総重量に対して１．０から４０．０重量％、好ましくは５．０から３５．０重量％およびより好ましくは１０．０から３２．０重量％の固形分を有する。
【００６８】
すでに上述したように、多くの場合、特に固形分が１５重量％より高い場合には、好適な添加剤の添加によって石灰乳の粘度を低下させることが有利であり得る。
【００６９】
本発明の一実施形態において、前記方法は、単糖類、二糖類、中和もしくは部分中和形態のポリアクリル酸、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択される少なくとも１つの添加剤を、ステップ（ａ）で提供した石灰乳に、総乾燥重量に対して０．００５から１．０重量％、好ましくは０．０１から０．５重量％およびより好ましくは０．０２から０．２重量％の総量で添加するステップをさらに含む。
【００７０】
従って、本発明による方法の別の実施形態において、ステップ（ａ）で提供した石灰乳は、単糖類、二糖類、中和もしくは部分中和形態のポリアクリル酸、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択される少なくとも１つの添加剤を、総乾燥重量に対して０．００５から１．０重量％、好ましくは０．０１から０．５重量％およびより好ましくは０．０２から０．２重量％の総量で含む。
【００７１】
本出願の意味において、中和もしくは部分中和形態のポリアクリル酸は、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはこれの混合物によって中和または部分中和されると理解される。
【００７２】
好ましい実施形態において、前記少なくとも１つの添加剤は、スクロース、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択され、より好ましくはスクロースである。
【００７３】
本発明の別の実施形態により、ステップ（ａ）で提供した石灰乳は、２０℃にて１から１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５から８００ｍＰａ・ｓおよびより好ましくは１０から５００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ比粘度を有する。
【００７４】
本発明の目的のために、「粘度」または「Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度」という用語は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（Ｔｙｐｅ  ＲＶＴ）粘度計により２５℃±１℃、１００ｒｐｍにて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して測定し、ｍＰａ・ｓで規定する粘度を示す。当業者は、自分の技術知識に基づいて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶスピンドルセットから測定する粘度範囲に好適であるスピンドルを選択する。例えば２００から８００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号３が使用され得て、４００から１６００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号４が使用され得て、８００から３２００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号５が使用され得る。
【００７５】
＜ステップ（ｂ）−グリットの分離＞
本発明の方法のステップ（ｂ）により、グリットは、ステップ（ａ）で提供された石灰乳から１つ以上のステップで分離されて、グリット低減石灰乳および１つ以上のグリット画分を得る。
【００７６】
すでに上で定義したように、「グリット」または「グリット画分」という用語は、特定の開口サイズ、例えば４００μｍを有するふるいによって保持されたオーバーサイズ画分として定義され得る。
【００７７】
光学特性を改善し、より微細な粒径分布を得るために、石灰乳を炭酸化する前に１つ以上のグリット画分を分離することが一般的な手法となっている。通例、グリットまたはグリット画分は、特定の開口サイズ、例えば４００μｍを有するふるいによって保持されたオーバーサイズ画分として定義され得る。グリット画分は、ふるい分けに使用される開口サイズに応じて、石灰乳中に存在する総固形分の３から８重量％に相当し得る。この点で、本発明の意味における「グリット低減石灰乳」とは、１回以上のグリット分離工程に供された石灰乳である。
【００７８】
一般に、当分野で公知の任意の分離方法により、１つ以上のグリット画分が石灰乳から分離され得る。この目的のために、ふるい分け装置ならびに重力に基づく装置、例えば遠心分離機、サイクロン、沈降装置ならびに上述の装置および方法の任意の組合せ（例えば直列または翼列）が使用され得る。
【００７９】
本発明の幾つかの実施形態において、ステップ（ｂ）はふるい分けステップを含み、前記ふるい分けステップは１つ以上のふるいの使用によって実施され得る。
【００８０】
一般に、グリットは二酸化炭素に対する反応性が低いことを特徴とし得て、主に比較的大型の粒子から成る。このため、１つ以上のグリット画分は、４００μｍ以下の開口サイズを有する１つ以上のふるいを使用することによって除去され得る。
【００８１】
本発明の方法の一実施形態において、ステップ（ｂ）は、４００μｍ以下、好ましくは４００から１５０μｍ、より好ましくは３５０から１８０μｍおよび最も好ましくは２５０μｍから２００μｍの開口サイズを有する１つ以上のふるいを用いる、ふるい分けステップを含む。
【００８２】
また別の実施形態により、ステップ（ｂ）は、第１のふるいおよび第２のふるいの使用によるふるい分けステップを含み、前記第１のふるいは４００から２００μｍの開口サイズを有し、前記第２のふるいは１５０μｍから１００μｍの開口サイズを有し、
（ｉ）グリット低減石灰乳、ならびに
（ｉｉ）第１および第２のグリット画分
を得る。
【００８３】
分離ステップ（ｂ）で得た１つ以上のグリット画分は、水性懸濁物である石灰乳からグリットを分離することにより生じる。このため当業者は、前記１つ以上のグリット画分が相当量の水を含み得て、また水性懸濁物と見なされ得ることを認識する。
【００８４】
従って、幾つかの実施形態において、１つ以上のグリット画分は、前記グリット画分の総重量に対して２０．０から８０．０重量％、好ましくは２５．０から５０．０重量％およびより好ましくは３０．０から４５．０重量％の固形分を有し得る。
【００８５】
別の実施形態において、本発明による方法は、単糖類、二糖類、中和もしくは部分中和形態のポリアクリル酸、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択される少なくとも１つの添加剤を、ステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳および／またはステップ（ｂ）のグリット画分の１つ以上に、総乾燥重量に対して０．００５から１．０重量％、好ましくは０．０１から０．５重量％およびより好ましくは０．０２から０．２重量％の総量で添加するステップをさらに含み得る。
【００８６】
好ましくは、前記少なくとも１つの添加剤は、スクロース、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択され、より好ましくはスクロースである。
【００８７】
＜ステップ（ｃ）−グリットミル粉砕＞
本発明の方法のステップ（ｃ）により、ステップ（ｂ）で得たグリット画分の１つ以上をミル粉砕ステップに供して、いわゆる微細グリットを得る。
【００８８】
前記ミル粉砕工程は、グリット画分の粒径を低減するよう作用する。この目的のために、当業者に既知の任意の好適なミル、例えばサンドミル、ローラーミル、ボールミルまたはハンマーミルが使用され得る。
【００８９】
一般に、１つ以上の分離ステップが方法ステップ（ｂ）で使用されるか否かに応じて、１つのグリット画分もしくはまたはより多くのグリット画分をミル粉砕ステップ（ｃ）に供することができる。ステップ（ｂ）において１を超える（例えば２つまたは３つ）のグリット画分を得る場合、一般に、前記画分の一部のみまたは全部をミル粉砕ステップ（ｃ）に供することが可能である。例えばステップ（ｂ）は、（ｉ）グリット低減石灰乳ならびに（ｉｉ）第１および第２のグリット画分を得るための、第１のふるいおよび第２のふるいの使用によるふるい分けステップを含み得る。後者の場合、第１、第２または両方のグリット画分をミル粉砕することが可能である。
【００９０】
本発明の好ましい実施形態において、沈降炭酸カルシウムの調製方法は、以下のステップ：
（ａ）石灰乳を提供するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）で提供された石灰乳から、４００から２００μｍの開口サイズを有する第１のふるいおよび１５０μｍから１００μｍの開口サイズを有する第２のふるいの使用により、グリットを分離するステップであって、前記グリットは４００μｍ以下の開口サイズを有するふるいによって保持されるオーバーサイズ画分に相当し、
（ｉ）グリット低減石灰乳、および
（ｉｉ）第１および第２のグリット画分
を得るステップ、
（ｃ）少なくとも１つのミル粉砕ユニットで、ステップ（ｂ）の第１のグリット画分をミル粉砕して、微細グリットを得るステップ、ならびに
（ｄ）炭酸化ステップに、
（ｉ）ステップ（ｃ）の微細グリット、または
（ｉｉ）ステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳およびステップ（ｃ）の微細グリットを含む混合物、
のどちらかを供するステップ、
を含み、前記炭酸化ステップが、沈降炭酸カルシウムを得るための二酸化炭素の導入を含む。
【００９１】
上述のように、分離ステップ（ｂ）で得た１つ以上のグリット画分は相当量の水を含有し得るため、ミル粉砕ステップ（ｃ）は湿式ミル粉砕または湿式粉砕工程と見なすことができる。この点で、および１つ以上のグリット画分の粒径分布に関して、ステップ（ｃ）の少なくとも１つのミル粉砕ユニットは、好ましくはサンドミルを含む。
【００９２】
分離ステップ（ｂ）で得た１つ以上のグリット画分の固形分に応じて、ミル粉砕中の前記画分の固形分は、前記グリット画分の総重量に対して２０．０から８０．０重量％、好ましくは２５．０から５０．０重量％およびより好ましくは３０．０から４５．０重量％の範囲内にあり得る。
【００９３】
一般に、ミル粉砕ステップ（ｃ）の前に１つ以上のグリット画分の固形分を、例えば水の添加または部分的な除去によって、該方法の特定の要求に、例えば本明細書の上で規定した値のいずれかまたは他の好適な値に調整することも可能である。
【００９４】
方法ステップ（ｃ）で得た微細グリットの粒径分布を改善するために、前記ステップ（ｃ）は、前記画分のミル粉砕に続いて、１つ以上のふるいを使用して１つ以上のグリット画分をふるい分けして、前記１つ以上のふるいによって保持された１つ以上のオーバーサイズ画分を除去するステップをさらに含み得る。
【００９５】
一実施形態において、前記１つ以上のふるいは、３００μｍ以下、好ましくは３００から４５μｍ、より好ましくは２５０から５０μｍおよび最も好ましくは２００から８０μｍの開口サイズを有する。
【００９６】
上述のふるい分けステップは、ミル粉砕後のグリット画分の粒径をさらに低減するために、例えばｄ５０またはｄ９８を低減するために使用され得る。
【００９７】
ミル粉砕ステップ（ｃ）がさらなるふるい分けステップを含むか否かとは無関係に、ステップ（ｃ）の後に得た微細グリットは、特定の粒径分布によって特徴付けられ得る。
【００９８】
一実施形態において、ステップ（ｃ）の微細グリットは、０．１から１０．０μｍ、好ましくは０．２から５．０μｍおよびより好ましくは０．３から３．０μｍの範囲に及ぶｄ５０を有する。
【００９９】
ｄ５０に追加してまたはｄ５０に代えて、ステップ（ｃ）の微細グリットは、２．０から２０．０μｍ、好ましくは５．０から１５．０μｍおよびより好ましくは６．０から１２．０μｍの範囲に及ぶｄ９８を有し得る。
【０１００】
＜ステップ（ｄ）−炭酸化＞
本発明による方法のステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）の微細グリットまたはステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳およびステップ（ｃ）の微細グリットの混合物を炭酸化ステップに供する。
【０１０１】
微細グリットのみまたは微細グリットおよびグリット低減石灰乳を含む混合物のどちらをステップ（ｄ）で炭酸化するかには無関係に、前記ステップ中の固形分は、前記石灰乳の総重量に対して１．０から４０．０重量％、好ましくは５．０から３５．０重量％およびより好ましくは１０．０から３２．０重量％の範囲に及び得る。
【０１０２】
一般に、ステップ（ｃ）の微細グリットまたはステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳およびステップ（ｃ）の微細グリットを含む混合物の固形分を、例えば水の添加または部分的な除去によって、該方法の特定の要求に、例えば本明細書の上で規定した値のいずれかまたは他の好適な値に調整することも可能である。
【０１０３】
前記炭酸化ステップでは、ステップ（ｃ）の微細グリットまたはステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳およびステップ（ｃ）の微細グリットを含む混合物のいずれかを、二酸化炭素の物理的状態に応じて、例えばガス状二酸化炭素の注入によって、該方法に導入され得る二酸化炭素と接触させる。すでに上述したように、前記炭酸化ステップで形成された沈降炭酸カルシウムは、ステップ（ｃ）の微細グリット中、特にステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳中に存在し得る水酸化カルシウムの転化から生じる。
【０１０４】
一般に、二酸化炭素を任意の物理的条件で使用することが可能である。しかし、実際には、固体二酸化炭素（いわゆるドライアイス）、ガス状二酸化炭素またはこれの混合物を使用することが好ましい。
【０１０５】
本発明による方法の好ましい実施態様において、ステップ（ｄ）はガス状二酸化炭素の注入を含む。
【０１０６】
ガス状二酸化炭素を注入する場合、未希釈ガス状二酸化炭素（注入ガスの総体積に対して１００体積％の二酸化炭素）または希釈ガス状二酸化炭素（例えば注入ガスの総体積に対して１．０から９９．０体積％の二酸化炭素）のどちらかを注入することが可能である。後者の場合、ガス状二酸化炭素は空気または窒素ガスで希釈され得るが、空気が好ましい。幾つかの実施形態において、希釈ガス状二酸化炭素の供給源として煙道ガスが注入され得る。
【０１０７】
本発明による方法の一実施形態によれば、ステップ（ｄ）は未希釈ガス状二酸化炭素の注入を含む。
【０１０８】
別の実施形態により、ステップ（ｄ）は、注入ガスの総体積に対して２．０から７５．０体積％、好ましくは５．０から５０．０体積％およびより好ましくは１０．０から３５．０体積％の濃度を有する希釈ガス状二酸化炭素の注入を含み、前記ガス状二酸化炭素を空気で希釈することが好ましい。
【０１０９】
炭酸化に供した材料の温度を二酸化炭素の導入の前、例えばガス状二酸化炭素の注入の前に調整する場合、白色度および粒径分布に関して最適な炭酸化結果が得られることが見出された。
【０１１０】
本出願の意味において、炭酸化ステップ（ｄ）における二酸化炭素の導入前に調整される温度を、「開始温度」と呼ぶ。
【０１１１】
本発明による方法の幾つかの実施形態において、ステップ（ｄ）の開始温度は５から８０℃および好ましくは１０から７５℃の範囲に及ぶ。
【０１１２】
別の実施形態において、ステップ（ｄ）の開始温度は、２０から８０℃、好ましくは３０から７０℃およびより好ましくは４０から６０℃の範囲に及ぶ。
【０１１３】
選択肢（ｉ）および（ｉｉ）に関して、一実施形態において、方法ステップ（ｄ）は、ステップ（ｃ）の微細グリットのみ（選択肢（ｉ））を炭酸化ステップに供することから成り得る。
【０１１４】
しかし、ステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳およびステップ（ｃ）の微細グリットを含む混合物のみ（選択肢（ｉｉ））を炭酸化することも可能である。
【０１１５】
従って、別の実施形態において、ステップ（ｄ）は、ステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳およびステップ（ｃ）の微細グリットを含む混合物を炭酸化ステップに供する工程から成り、該微細グリットは、該グリット低減石灰乳に１回にまたは２回以上に分けて添加される。
【０１１６】
一般に、炭酸化ステップ（ｄ）のどの時点でも、微細グリットを添加することが可能である。例えば、水酸化カルシウムの沈降炭酸カルシウムへの転化率が０または１００％に相当する時点で、グリット低減石灰乳に微細グリットを添加することさえ可能である。水酸化カルシウムの転化率が０％に相当する時点に微細グリットを添加すると、この添加は二酸化炭素を導入することによって炭酸化を開始する前の添加と見なされ得る。水酸化カルシウムの１００％の転化率に相当する時点に微細グリットを添加すると、この添加はグリット低減石灰乳の水酸化カルシウムへの完全転化に続く、微細グリットの添加と見なされ得る。
【０１１７】
複合炭酸化の場合、本発明者らは、白色度および粒径分布に関して最適な結果を達成するためには、グリット低減石灰乳中に二酸化炭素を導入することによって（例えばガス状二酸化炭素を注入することによって）微細グリットの非存在下で炭酸化ステップ（ｄ）を開始して、続いて微細グリットを１回にまたは２回以上に分けて添加することが有益であり得ることを見出した。
【０１１８】
従って、別の実施形態により、微細グリットは、水酸化カルシウムの沈降炭酸カルシウムへの３５から９５％、好ましくは５０から９０％、より好ましくは６０から８０％の転化に相当する時点にグリット低減石灰乳に添加される。
【０１１９】
本発明による方法の幾つかの実施形態において、微細グリットは、水酸化カルシウムの沈降炭酸カルシウムへの０から１００％、好ましくは３５から９５％、より好ましくは５０から９０％および最も好ましくは６０から８０％の転化に相当する時点にグリット低減石灰乳に添加され、ステップ（ｄ）は、注入ガスの総体積に対して２．０から７５．０体積％、好ましくは５．０から５０．０体積％およびより好ましくは１０．０から３５．０体積％の濃度を有する希釈ガス状二酸化炭素の注入を含み、前記ガス状二酸化炭素は、好ましくは空気で希釈される。
【０１２０】
付加的にまたは代替的に、所望の光学特性、例えば高い白色度（Ｒ４５７）を有する沈降炭酸カルシウムを得るために、グリット低減石灰乳に一定量の微細グリットのみを添加することも有益であり得る。
【０１２１】
従って、一実施形態によれば、グリット低減石灰乳に添加される微細グリットの総量は、総乾燥重量に対して０．１から１５．０重量％、好ましくは０．２から１０．０重量％およびより好ましくは０．５から５．０重量％の範囲に及び得る。
【０１２２】
本発明による方法は、単糖類、二糖類、中和もしくは部分中和形態のポリアクリル酸、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択される少なくとも１つの添加剤を、ステップ（ａ）で提供した石灰乳および／またはステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳および／またはステップ（ｂ）のグリット画分の１つ以上および／またはステップ（ｃ）の微細グリットに、総乾燥重量に対して０．００５から１．０重量％、好ましくは０．０１から０．５重量％およびより好ましくは０．０２から０．２重量％の総量で添加するステップをさらに含む。
【０１２３】
従って、本発明による方法の別の実施形態において、炭酸化ステップ（ｄ）に供されたステップ（ｃ）の微細グリットならびにまたステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳およびステップ（ｃ）の微細グリットを含む混合物は、単糖類、二糖類、中和もしくは部分中和形態のポリアクリル酸、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択される少なくとも１つの添加剤を、総乾燥重量に対して０．００５から１．０重量％、好ましくは０．０１から０．５重量％およびより好ましくは０．０２から０．２重量％の総量で含み得る。
【０１２４】
好ましくは、前記少なくとも１つの添加剤は、スクロース、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択され、より好ましくはスクロースである。
【０１２５】
＜沈降炭酸カルシウム＞
本発明による方法によって得られる生成物は、沈降炭酸カルシウムである。
【０１２６】
沈降炭酸カルシウムの粒径分布または他のパラメータ、例えば白色度（Ｒ４５７）もしくは比表面積をさらに改善するために、任意選択の分級ステップ（例えばふるい分けステップ）を炭酸化ステップ（ｄ）の後に行ってよい。
【０１２７】
本発明による方法の一実施形態において、該方法はこのため、１つ以上のふるいの使用によって炭酸化ステップ（ｄ）で得た沈降炭酸カルシウムをふるい分けするさらなるステップを含み、好ましくは、前記１つ以上のふるいは、３００μｍ以下、好ましくは３００から４５μｍ、より好ましくは２５０から５０μｍおよび最も好ましくは２００から８０μｍの開口サイズを有する。
【０１２８】
好ましくは、本発明の方法は、サイクロンまたは空気分級機の使用によって炭酸化ステップ（ｄ）で得た沈降炭酸カルシウムを分級するさらなる工程を含む。
【０１２９】
本発明による方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、特定の粒径分布によって特徴付けられ得る。
【０１３０】
一実施形態において、沈降炭酸カルシウムは、０．１から１０．０μｍ、好ましくは０．２から５．０μｍおよびより好ましくは０．３から３．０μｍの範囲に及ぶｄ５０を有する。
【０１３１】
ｄ５０に追加してまたはｄ５０に代えて、沈降炭酸カルシウムは、２．０から２０．０μｍ、好ましくは５．０から１５．０μｍおよびより好ましくは６．０から１２．０μｍの範囲に及ぶｄ９８を有し得る。
【０１３２】
本発明者らは、炭酸化ステップ（ｄ）において相当量のグリットが使用されるが、本発明の方法に従って調製した沈降炭酸カルシウムが、良好から優れた光学特性（例えば高い白色度）を示すことを見出した。
【０１３３】
一実施形態によれば、本発明により得られる生成物は、少なくとも８０．０％、好ましくは少なくとも９０．０％、より好ましくは少なくとも９２．０％、またより好ましくは少なくとも９３．０％および最も好ましくは少なくとも９３．５％の白色度（Ｒ４５７）を有する。
【０１３４】
幾つかの場合、例えば微細グリットおよびグリット低減石灰乳を含む混合物を炭酸化する場合（ステップ（ｄ）の選択肢（ｉｉ））、本発明により得られる生成物は、少なくとも９０．０％、好ましくは少なくとも９２．０％、より好ましくは少なくとも９３．０％および最も好ましくは少なくとも９３．５％の白色度（Ｒ４５７）を有し得る。
【０１３５】
本発明による方法は、少なくとも１つの添加剤をステップ（ａ）で提供した石灰乳および／またはステップ（ｂ）のグリット低減石灰乳および／またはステップ（ｂ）のグリット画分の１つ以上および／またはステップ（ｃ）の微細グリットに添加するステップを含み得るため、本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、単糖類、二糖類、中和または部分中和形態のポリアクリル酸、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択される少なくとも１つの添加剤を、総乾燥重量に対して０．００５から１．０重量％、好ましくは０．０１から０．５重量％およびより好ましくは０．０２から０．２重量％の総量で含み得る。
【０１３６】
好ましくは、前記少なくとも１つの添加剤は、スクロース、クエン酸またはクエン酸ナトリウムから選択され、より好ましくはスクロースである。
【０１３７】
当業者は、本発明の方法のいずれの段階でも、さらなる添加剤を使用できることを認識する。この点で、最終生成物の白色度（Ｒ４５７）をさらに向上させるために、粉砕ステップ（ｃ）中に増白剤、例えば亜ジチオン酸ナトリウムを使用することができる。
【０１３８】
付加的にまたは代替的に、本発明の方法の沈降炭酸カルシウムをさらなるステップ、例えば表面処理または表面改質ステップに供することもできる。さらなる炭酸化反応において、本発明の方法の沈降炭酸カルシウムを種材料として使用することさえできる。
【０１３９】
沈降炭酸カルシウムの使用に応じて、本発明により得られる生成物は、任意の公知の方法によってさらに乾燥され得る。
【０１４０】
本発明の沈降炭酸カルシウムを、湿潤状態または乾燥状態のいずれかで、さらなるフィラー材料（例えば鉱物フィラー材料）と混合することもできる。
【０１４１】
さらなる態様により、本発明の沈降炭酸カルシウムは、ポリマー組成物、製紙、紙製品、紙コーティング、農業用途、塗料、接着剤、シーラント、建築用途、食品用途、医薬品用途または化粧品用途に使用され得る。この目的のために、本発明の沈降炭酸カルシウムは、直接、または上述のステップもしくは他の公知の追加のステップの１つ以上に供した後のいずれかで使用され得る。
【０１４２】
本発明の沈降炭酸カルシウムは、良好な光学特性および微細な粒径分布のために、紙または紙コーティングにおけるフィラー材料として有利に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】開口サイズ（記号「ｗ」）を説明する図である。
【実施例】
【０１４４】
本発明の範囲および利益は、本発明の実施形態を例証するためである以下の実施例に基づいてさらに深く理解され得る。しかし、これらはいかなる様式においても特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない。
【０１４５】
［実施例１］＜グリット分離＞
第１の試験において、酸化カルシウムを５重量部の水によって２３０ｒｐｍにて、温度を４０℃に維持して２５分間にわたって消和した。得られた石灰乳を２００μｍの開口サイズを有するふるいでふるい分けして、グリット低減石灰乳およびグリット画分を得た。
【０１４６】
第２の試験において、酸化カルシウム２００ｋｇを１７００ｋｇの水によって４０℃にて消和した。得られた石灰乳を２００μｍの開口サイズを有するふるいでふるい分けして、グリット低減石灰乳およびグリット画分を得た。
【０１４７】
［実施例２］
＜ミル粉砕試験、微細グリットの製造＞
以下のミル粉砕試験では２００μｍの開口サイズを有するふるいによる石灰乳のふるい分けで得たグリット画分（ｄ５０＝１．１ｍｍ）を使用して、微細グリットを製造した。この目的のために、グリット画分を八角形サンドミル（容積１．８ｍ３；バッフル数４；ビーズ：１２００ｋｇのＢｉｔｏｓｓｉ  Ｍｉｃｒｏｂｉｔｓ  １．５から２．５ｍｍ）に投入した。次に、１４００ｍｍの全体の垂直高さの３４％に設置され、ポンプを装備したミルの出口として０．４ｍｍグリットを使用して、ミル粉砕を連続工程で行い、微細グリットを製造した。それぞれ１００μｍおよび４５μｍの開口サイズを有する二重ネットシーブを前記ポンプの下流に設置した。粉砕ストックの粘度を低下させるために、石灰乳の乾燥重量に基づいて様々な量のスクロースを試験２から５および７に添加した。ミル粉砕試験を下記表１に列挙する。
【０１４８】
【表１】
0006405469.tif 000002
【０１４９】
試験５において、高粘度のためにスラリーを垂直出口のポンプによって圧送できなかった。しかし、サンドミルは、この高い固形分にてなお適正に動作可能であり、０．４ｍｍグリットの詰まりは認められなかった。
【０１５０】
［実施例３］
＜微細グリットの炭酸化＞
グリットミル粉砕（実施例２、試験４）から得た１．９μｍのｄ５０、１９μｍのｄ９８および７９．５％の白色度（Ｒ４５７）を有する微細グリットをガラスビーカーに投入し、固形分約１５重量％に調整して、７を下回るｐＨに達するまで１００％二酸化炭素を導入した。得られた生成物は１０μｍのｄ９８を示し、白色度（Ｒ４５７）は、出発物質の７９．５％と比較して８２．８％であった。
【０１５１】
［実施例４］
＜異なる量の微細グリットを用いた、微細グリットおよびグリット低減石灰乳の複合炭酸化＞
参照試料（試験１）として、酸化カルシウム２００ｋｇを４０℃の水１７００ｋｇで消和した。得られた石灰乳を２００μｍの開口サイズを有するふるいでふるい分けした。得られたグリット低減石灰乳を５０℃まで加熱し、石灰乳の乾燥重量に対して０．０４重量％のスクロースを添加した。次に、２０％二酸化炭素を２００Ｎｍ３／ｈおよび２４０ｒｐｍにて、導電率極小後５分まで注入することによって炭酸化を行った。
【０１５２】
さらなる炭酸化試験を同一条件下で実施し、各種の量の、グリットミル粉砕から得た１．９μｍのｄ５０、１９μｍのｄ９８および７９．５％の白色度（Ｒ４５７）を有する微細グリット（実施例２、試験４）ならびに各種の量のスクロースも、どちらも石灰乳の乾燥重量に基づいて炭酸化の前に添加した（試験２から５）。炭酸化生成物を４５μｍ開口サイズでふるい分けしてから、ふるい分けされた生成物の白色度（Ｒ４５７）および粒径分布ならびに保持された材料のパーセンテージを求めた（表２を参照）。保持されたオーバーサイズ材料を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＸＲＤシステム（５から１００°の２θブラッグ回折；Ｃｕ  Ｋ−α放射線；自動発散スリット；線形位置感応型検出器；管電流および電圧：５０ｍＡ、３５ｋＶ；ステップサイズ：０．０２°２θ；カウント時間：０．５秒／ステップ；結果は表３を参照）を使用するＸＲＤ分析に供した。
【０１５３】
【表２】
0006405469.tif 000003
【０１５４】
【表３】
0006405469.tif 000004
【０１５５】
［実施例５］
＜微細グリットの時間依存性添加を伴う、微細グリットおよびグリット低減石灰乳の複合炭酸化＞
参照試料（試験１）として、酸化カルシウムを５重量部の水によって２３０ｒｐｍにて、温度を４０℃に維持して２５分間にわたって消和した。得られた石灰乳を２００μｍの開口サイズを有するふるいでふるい分けした。得られたグリット低減石灰乳を５０℃まで加熱し、石灰乳の乾燥重量に対して０．０８重量％のスクロースを添加した。次に、２０％二酸化炭素を１５ｌ／分および７５０ｒｐｍにて、導電率極小後５分まで注入することによって炭酸化を行った。
【０１５６】
さらなる炭酸化試験を同一条件下で行い、１．９μｍのｄ５０および８１．０％の白色度（Ｒ４５７）を有する微細グリットを、下の表４に示す水酸化カルシウムの転化に相当する各種の時点に添加した（試験２から６）。
【０１５７】
これらのキャラクタリゼーションの前に、すべての炭酸化生成物を４５μｍ開口サイズにてふるい分けした。
【０１５８】
【表４】
0006405469.tif 000005
【０１５９】
すべてのグリット添加試験２から６によって、９３．０％以上の良好な白色度値（Ｒ４５７）を得た。試験４では、比較試験１よりも白色度が高かった。
【０１６０】
［実施例６］
＜工業規模での複合炭酸化およびグリット添加＞
酸化カルシウム（ＣａＯ）を４０℃の水の存在下で、ＣａＯに対して０．１０７重量％の総クエン酸配合比で消和して、１０８６ｋｇ／ｃｍ３の密度および１６．５重量％の固形分を有する石灰乳３０ｍ３を得た。得られた石灰乳を２００μｍの開口サイズを有するふるいでふるい分けした。
【０１６１】
得られたグリット低減石灰乳２７ｍ３を４５ｍ３ステンレス鋼ＰＣＣ反応装置に導入した。石灰乳の開始温度は４４℃であった。この石灰乳を参照試料（試験８）および本発明の試料（試験９）に使用した。
【０１６２】
＜参照試料（試験８）＞
次に、２０体積％二酸化炭素を４７７０Ｎｍ３／時にて注入し、導電率極小後５分まで撹拌することによって炭酸化を行った。
【０１６３】
＜本発明の試料（試験９）＞
この炭酸化試験は同一条件下で、以下を例外として行った：
炭酸化を最初の１００分間にわたって行った。次に、以下の特性：１．４６μｍのｄ５０、１１．５μｍのｄ９８、８２．９％の白色度（Ｒ４５７）（実施例２、試験７）、グリットの乾燥重量に対して４４重量％のグリット固形分、石灰乳の乾燥重量に対して０．１４重量％のグリットスラリースクロース含有率、グリットの乾燥重量に対して０．３１重量％のグリットスラリースクロース含有率および１３７８ｋｇ／ｍ３のグリットスラリー密度を有する微細グリットのスラリーを、ＰＣＣ反応装置内の反応混合物に添加した。これは炭酸化時間の約６０％に相当する。
【０１６４】
導電率極小後の５分まで炭酸化を続けた。
【０１６５】
試験８および９から得た生成物の特性を以下の表５から得ることができる。
【０１６６】
【表５】
0006405469.tif 000006
【０１６７】
［実施例７］
＜沈降炭酸カルシウムのハンドシートでの使用＞
酸化カルシウムを５重量部の水によって２３０ｒｐｍにて、温度を４０℃に維持して２５分間にわたって消和した。得られた石灰乳１重量部を、実施例５の試験６に従って得たＰＣＣ  １重量部（６８％の転化率にて８．００重量％のグリットを添加）と混合してから、続いて２０％二酸化炭素を１５ｌ／分および７５０ｒｐｍにて、導電率極小後５分まで注入することによって炭酸化を行った。
【０１６８】
ハンドシートの試験のために、３０°ＳＲまで精製したユーカリパルプ（ＦＰＩ  ＴＳＩ−Ｌａｂ  ＦＰ標準繊維）を使用した。本検討の試験１において、（乾燥）パルプ８０ｇおよびＰＣＣ  １７ｇを上記のように１０ｄｍ３の総容量まで希釈することによって、水性懸濁物を調製した。得られた懸濁物を３０分間撹拌した。続いて、得られた懸濁物４５０ｍｌを、歩留剤としての０．０６重量％（乾燥重量基準）のポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ  １５３０、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンＢＡＳＦから市販）と混合した。次いで、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎハンドシート形成剤を用いて、７５ｇ／ｍ２のハンドシートを形成した。各ハンドシートを、クロモボードと２種類の調整フェルト（水道水で２から３分間の前処理）を用いて湿式プレスで０．４２ＭＰａにて１分間プレスした。シートを１０５℃にて６分間乾燥させた。ハンドシートのフィラー含有率を、必要に応じて制御および調整した。
【０１６９】
実施例５の試験２および４のＰＣＣならびに市販のＰＣＣ（Ｏｍｙａ  Ｓｙｎｃａｒｂ（Ｒ）２７０）を使用することによって、同一条件下でさらなるハンドシートを製造した。下の表６の試験ＢからＤを参照。
【０１７０】
【表６】
0006405469.tif 000007
【０１７１】
得られたハンドシートは、同等のフィラー含有率にてバルク密度の上昇ならびに不透明度の上昇を示している。
【０１７２】
ハンドシートのフィラー含有率は、マッフル炉内での５７０℃における４分の１のハンドシート試料の急速灰化時に恒量に達した後に求めた。燃焼が完了した後、残渣をデシケーターに移し、放冷した。室温に達した後、残渣の重量を測定し、質量を４分の１のハンドシートの初期重量と相関させた。坪量を決定するために、ハンドシートを２３℃および相対湿度５０％で２４時間保持した。ＤＩＮ  ５３１４６に従って不透明度を求めた。
【図１】
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