(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースと、カーボンブラックとを含み、
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースが、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子が下記式（１）で表される置換基によって置換された構造を有し、
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜２００ｍ２／ｇであり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部である
ことを特徴とするゴム組成物。
−Ａ−Ｒ１    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、Ａは、カルボニル基（−ＣＯ−）を表す。）
【請求項２】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの下記のように定義される置換度が、０．０５〜２．０である請求項１記載のゴム組成物。
置換度：セルロースの水酸基のうち化学変性によって他の官能基に置換された水酸基のグルコース環単位当たりの平均個数
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製した部材を有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した部材を有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アラミド、セルロース等の短繊維や、シンジオタクチックポリブタジエン等の結晶性ポリマーでゴムを補強して硬度及びモジュラスを向上させ、例えば７０℃での複素弾性率（Ｅ＊）を向上させて操縦安定性を改善する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。ただし、弾性率が向上した場合であっても、操縦安定性以外のタイヤに要求される他の性能も全て向上するとは限らない。
【０００３】
特許文献１には、耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することを目的として、ジエン系ゴム成分、澱粉およびセルロースからなるゴム組成物が提案され、セルロースとして特にバクテリアセルロースを用いることも提案されている。しかし特許文献１の技術は、ゴムとセルロースとの相容性が悪いことによって破断特性が悪く、ゴムとセルロースとの界面におけるエネルギーロスが大きいという問題を有する。
【０００４】
特許文献２には、低反発性と剛性（操縦安定性）を両立しうるゴム組成物として、天然植物繊維から調製された微粉末セルロース繊維をジエン系ゴムに配合したゴム組成物が開示されている。しかし特許文献２の技術は、その製法上、セルロース繊維の繊維長が短いため、セルロース繊維配合量に見合った剛性、補強性を得る面において改善の余地がある。
【０００５】
また、セルロースは、水分散体から乾燥させると凝集してしまい、そのままではゴムと混合時にナノレベルで分散しないという課題がある。それにより破壊強度向上や転がり抵抗の低減が困難であった。一方、これまでのセルロースは分散させるために、セルロースを一旦水に分散させ、そこにゴムラテックスを投入、撹拌、そして乾燥という処理を行っていた。この手法は、セルロースを分散させるのに有効ではあるが使用するゴム種がラテックスで限られてしまう（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
よって、環境への配慮がなされており、破断特性に優れかつエネルギーロスの少ないゴム組成物を得ることは未だ困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３３０２５号公報
【特許文献２】特開２００５−７５８５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０４０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、環境への配慮がなされているとともに、優れた破断特性と低いエネルギーロスとが両立されたゴム組成物、及び、それを用いて作製される部材を有し、環境への配慮がなされかつ転がり抵抗特性及び耐久性に優れるタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースと、カーボンブラックとを含み、前記化学変性ミクロフィブリルセルロースが、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子が下記式（１）で表される置換基によって置換された構造を有することを特徴とするゴム組成物に関する。
−Ａ−Ｒ１    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、Ａは、カルボニル基（−ＣＯ−）を表す。）
【００１０】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの置換度は、０．０５〜２．０であることが好ましい。
【００１１】
前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。
【００１２】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００１３】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径は、２〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した部材を有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環境への配慮がなされているとともに、優れた破断特性と低いエネルギーロスとが両立されたゴム組成物、及び当該ゴム組成物を用いて作製された部材を有し、環境への配慮がなされ、かつ転がり抵抗特性、耐久性に優れるタイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースと、カーボンブラックとを含み、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースは、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子が下記式（１）；
−Ａ−Ｒ１    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、Ａは、カルボニル基（−ＣＯ−）を表す。）で表される置換基によって置換された構造を有する。当該化学変性ミクロフィブリルセルロースはゴム補強剤としての作用を有する。当該化学変性ミクロフィブリルセルロースには、上記式（１）で表される特定の置換基（変性基）が導入されているため、該変性基とゴムとが加硫時に直接結合することにより、ゴムと該化学変性ミクロフィブリルセルロースとの界面を強固にすることができ、また、該化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴムとの相容性を向上させることができる。また、本発明者が種々検討した結果、このような不飽和結合を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的にゴム組成物中での該化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性を向上させることができ、例えば、不飽和結合を有さない化学変性ミクロフィブリルセルロース（例えば、飽和結合のみを有する化学変性ミクロフィブリルセルロース）とカーボンブラックとを併用した場合に比べて、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性を顕著に向上させることができる、ということを初めて見出した。
これらのことから、本発明のゴム組成物においては、上記特定の化学変性ミクロフィブリルセルロースがゴム組成物中に高均一に分散することで、ゴムとの界面をより強固にできて、ゴムとの界面におけるエネルギーロスを顕著に小さくできる。結果、破断特性、低燃費性に優れたゴム組成物が得られる。したがって、本発明のゴム組成物を例えばタイヤに用いる場合には、該タイヤの破断強度（耐久性）及び転がり抵抗特性（低燃費性）を高度に両立させることができる。
【００１７】
また、ミクロフィブリルセルロースは、石油を原料としない材料であるため、石油資源の使用量を低減でき、環境に配慮できる。
【００１８】
＜ゴム成分＞
本発明において用いられるゴム成分としては、ゴム工業において用いられる一般的なゴムを使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴムを用いることが好ましい。また、上記ゴム成分としては上記ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでいてもよく、該他のゴム成分としては、例えば、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのブチル系ゴム等が挙げられる。
これらゴム成分は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記ゴム成分としては、本発明のゴム組成物を用いる部材に求められる物性に応じて最適な種及び組み合わせを選択する必要があるが、本発明のゴム組成物をどのような部材に用いるにしても、ＮＲを必須として含むことが好ましい。ゴム成分としてＮＲを用いることにより、本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することで顕著に向上する当該化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性を更に高めることができ、本発明の効果を更に顕著に奏することが可能となる。
【００２０】
上記天然ゴムとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
上記ゴム成分中の各ゴムの含有量は特に制限されず、適宜設定することができるが、上記ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、上述したＮＲを配合したことによる効果が得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であっても構わない。
【００２２】
＜化学変性ミクロフィブリルセルロース＞
【００２３】
本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースの原料となるミクロフィブリルセルロースとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物から選択される少なくともいずれかに由来するミクロフィブリルセルロースが挙げられる。
なお本発明において、ミクロフィブリルセルロースとは、典型的には、平均繊維径が２ｎｍ〜１μｍの範囲内であるセルロース繊維、より典型的には、セルロース分子の集合により形成されている平均繊維径１００ｎｍ以下の微小構造を有するセルロース繊維を意味する。なお、典型的なミクロフィブリルセルロースは、例えば、上記のような平均繊維径を有するセルロース繊維の集合体として形成されていることができる。
【００２４】
本発明においては、上記のような天然物に由来するミクロフィブリルセルロースを用いることにより、二酸化炭素排出量の顕著な削減効果を得ることができ、これにより本発明のゴム組成物は環境への配慮がなされたものとなる。中でも、二酸化炭素排出量の削減効果が良好でかつ入手が容易な点で、上記ミクロフィブリルセルロースとしては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、及び古紙からなる群より選択される少なくとも１種に由来するミクロフィブリルセルロースであることが特に好ましい。これらミクロフィブリルセルロースとしては、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記ミクロフィブリルセルロースの製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記ミクロフィブリルセルロースの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。また、その他の方法として、上記ミクロフィブリルセルロースの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。
【００２６】
本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースは、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子が下記式（１）；
−Ａ−Ｒ１    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、Ａは、カルボニル基（−ＣＯ−）を表す。）で表される置換基によって置換された構造を有するものである。
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせる態様としては、例えば、置換基の種類、ミクロフィブリルセルロース原料の種類、平均繊維径等が異なる組み合わせを例示できる。
【００２７】
上記式（１）中のＲ１は、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素数３〜３０の炭化水素基を表すが、炭素数として好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。上記炭化水素基の炭素数を３以上とすることで、不飽和結合に隣接するα−メチル又はα−メチレンのＣ−Ｈからの脱水素により、硫黄等の架橋剤などと反応を行うことが可能となる。なお、不飽和結合の数が２個以上の場合には、上記炭化水素基の炭素数の下限は、２ｐ＋１（ｐは、不飽和結合の数を表す。）であることが好ましい。
一方、該炭素数として好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下である。上記炭化水素基の炭素数を３０以下とすることで、ミクロフィブリルセルロースに疎水性を付与することができる。
【００２８】
上記Ｒ１中の不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられるが、これらの中でも二重結合であることが好ましい。また、上記Ｒ１中の不飽和結合の数は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。なお、該不飽和結合の数の上限は、特に限定されないが、例えば６個程度が好ましく、該不飽和結合の数としては、例えば、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【００２９】
上記Ｒ１中の不飽和結合が二重結合である場合、シス体又はトランス体の構造異性体を有することとなるが、特に限定されず、いずれの構造異性体も用いることができる。
【００３０】
上記式（１）中のＡは、カルボニル基（−ＣＯ−）を表すが、上記式（１）で表される置換基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１）の具体例としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪族カルボン酸；ソルビン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪族カルボン酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪族カルボン酸；ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪族カルボン酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪族カルボン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸におけるカルボン酸基から−ＯＨを除いた残基が挙げられる。これらの中でも、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸が好ましい。
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、これら置換基の１種を有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００３１】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの置換度（ＤＳ）は、親水性の高いミクロフィブリルセルロースを疎水性の高いゴム成分等のマトリックス中に均一に分散させたり、ミクロフィブリルセルロースの耐水性を向上させたりする観点から、０．０５〜２．０が好ましい。該置換度は０．１以上がより好ましい。また、該置換度は０．８以下がより好ましい。
ここで、置換度とは、セルロースの水酸基のうち化学変性によって他の官能基に置換された水酸基のグルコース環単位当たりの平均個数を意味し、理論上最大値は３である。
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが２種以上の組み合わせからなる場合、上記置換度は、化学変性ミクロフィブリルセルロース全体での平均として算出される。
上記置換度（ＤＳ）は、化学変性ミクロフィブリルセルロースから副生成物等を除去した後、重量増加率、元素分析、中和滴定法、赤外分光法、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等の各種分析方法により分析することができる。
【００３２】
上記式（１）で表される置換基による置換に加えて、化学変性ミクロフィブリルセルロースの疎水性を更に向上させるために、必要に応じて、化学変性ミクロフィブリルセルロース中のセルロースの一部の水酸基の水素原子が、例えば、下記式（２）；
−Ａ−Ｒ２    （２）
（式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ａは、カルボニル基（−ＣＯ−）を表す。）で表される置換基によって置換されていてもよい。
【００３３】
本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースは、ミクロフィブリルセルロースを構成するセルロース中の一部の水酸基が、上述の不飽和結合を有する炭化水素基を持つ置換基によって置換された構造を有するため、親水性の高いミクロフィブリルセルロースに疎水性を付与することができる。そのため、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、疎水性の高いゴム成分等のマトリックス中で良好に分散することができる。
【００３４】
また、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースにおいて置換された置換基は、上述の不飽和結合を有する炭化水素基を持つため、不飽和結合の隣に位置するα−メチル又はα−メチレンのＣ−Ｈが脱水素化されやすい構造を有する。そのため、架橋を形成し得るゴム成分等のマトリックス材料中に、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと硫黄等の架橋剤とを配合させ、架橋させると、マトリックス材料間での架橋のみならず、マトリックスと上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとの間でも、架橋構造を形成することが可能となる。
そのため、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、硫黄等の架橋剤と共に配合されて用いられるゴム成分等のマトリックス材料の補強剤等に好適に用いることができる。
【００３５】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。該平均繊維径が２ｎｍ以上である場合、化学変性時のミクロフィブリルセルロースへのダメージが小さく、表面性状が平滑となりゴムとの複合後の強度を向上させることができる点で有利である。該平均繊維径は４ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００３６】
また、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径は、１μｍ以下であることが好ましい。該平均繊維径が１μｍ以下である場合、ゴムと化学変性ミクロフィブリルセルロースとの相容性が特に良好でゴムと化学変性ミクロフィブリルセルロースとの界面におけるエネルギーロスの低減効果が顕著であるとともに、弾性率の向上によってより高い補強効果を得ることができ、かつ化学変性された表面によりゴムとの相容性を改善できる点で有利である。該平均繊維径は５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが２種以上の組み合わせからなる場合、上記平均繊維径は、化学変性ミクロフィブリルセルロース全体での平均として算出される。
上記平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、Ｘ線散乱データの解析等によって測定できる。
【００３７】
本発明においては、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが必須に用いられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、該化学変性ミクロフィブリルセルロースに加えて化学変性されていないミクロフィブリルセルロース（本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースの原料となるミクロフィブリルセルロースなど）を併用することもできる。
【００３８】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。化学変性ミクロフィブリルセルロースの該含有量が０．５質量部以上である場合、化学変性ミクロフィブリルセルロースの配合による補強効果および弾性率の向上効果が特に良好であり、１０質量部以下である場合、ゴム中での化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性の悪化が生じ難い点で有利である。化学変性ミクロフィブリルセルロースの該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．７質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。他方、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【００３９】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、原料となる上述したミクロフィブリルセルロースを変性化剤によって変性することにより得られる。
【００４０】
上記変性化剤としては、下記式（３）；
Ｒ１−Ａ−Ｂ    （３）
（式（３）中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同様である。Ａは、カルボニル基（−ＣＯ−）を表す。Ｂは、脱離基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
上記式（３）中のＢとしては、ハロゲン原子、水酸基、下記式（４）；
−ＯＣＯＲ３    （４）
（式（４）中、Ｒ３は、式（１）におけるＲ１と同様の基、又は、炭素数１〜５（好ましくは、炭素数１〜３）のアルキル基を表す。）で表される官能基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（３）で表される変性化剤の具体例としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪族カルボン酸；ソルビン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪族カルボン酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪族カルボン酸；ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪族カルボン酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪族カルボン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、及びこれらの不飽和脂肪族カルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられる。
【００４３】
上記式（３）で表される変性化剤とミクロフィブリルセルロースとを反応させることにより、上記式（１）で表される置換基がミクロフィブリルセルロースを構成するセルロースの一部の水酸基の水素原子と置換される。
【００４４】
上記式（３）で表される変性化剤によりミクロフィブリルセルロースを変性させる際の、変性化剤の配合量としては、ミクロフィブリルセルロースのグルコース単位１モルに対して、０．１〜２０モルが好ましく、０．４〜１０モルがより好ましい。
【００４５】
なお、上記変性化剤とミクロフィブリルセルロースとの反応は、ミクロフィブリルセルロースに対して上記変性化剤を過剰に加え、所定の置換度まで反応させた後、反応を停止させることにより行ってもよいし、又は、必要最小限の変性化剤を配合し、反応時間、温度、触媒量等を調整することで所定の置換度まで反応させることにより行うこともできる。
【００４６】
上記式（３）で表される変性化剤によって変性された化学変性ミクロフィブリルセルロースは、必要に応じて、更に下記式（５）；
Ｒ２−Ａ−Ｂ    （５）
（式（５）中、Ｒ２は、式（２）におけるＲ２と同様である。Ａは、カルボニル基（−ＣＯ−）を表す。Ｂは、脱離基を表す。）で表される変性化剤によって変性されてもよい。これにより化学変性ミクロフィブリルセルロースの疎水性を更に向上させることができる。
【００４７】
上記式（５）で表される変性化剤と化学変性ミクロフィブリルセルロースとを反応させることで、化学変性ミクロフィブリルセルロースを構成するセルロース中の残存する水酸基の水素原子が上記式（２）で表される置換基に置換される。
【００４８】
ミクロフィブリルセルロースを上記変性化剤により変性する反応は、触媒を用いなくても、脱水を充分に行えば加熱することによりある程度は進行させることができるが、触媒を用いた方がより温和な条件で、かつ高効率にミクロフィブリルセルロースを変性させることができるため好ましい。
【００４９】
ミクロフィブリルセルロースの変性に用いられる触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の酸触媒；粉末の炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ触媒；ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のピリジン系化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジアザビシクロオクタン等の非環状、又は環状三級アミン化合物等のアミン系触媒などが挙げられる。該酸触媒は、通常、水溶液の状態で用いられるため、酸触媒の添加によりエステル化反応に加えて、ミクロフィブリルセルロースの酸加水分解が起こる場合がある。この点から、アルカリ触媒、アミン系触媒が好ましく、触媒活性の観点から、アミン系触媒がより好ましく、ピリジン、ＤＭＡＰ、ジアザビシクロオクタンが更に好ましい。上記触媒としては、これら触媒を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、アルカリ触媒とアミン系触媒を併用する形態としてもよい。
【００５０】
上記触媒の配合量は、上述した変性化剤の配合量と等モル又はそれ以上であってよく、例えばピリジンのように液状のアミン化合物を触媒として用いる場合には触媒兼溶媒として多めに使用してもよい。該触媒の配合量としては、例えば、ミクロフィブリルセルロースのグルコース単位１モルに対して０．１〜１０モルが好ましい。なお、ミクロフィブリルセルロースに対して触媒を過剰に加え、所定の置換度まで反応させた後、反応を停止させてもよいし、必要最小限の触媒を加え、反応時間、温度等を調整することで所定の置換度まで反応させることも可能である。反応後、触媒は洗浄、蒸留等により除去するのが通常好ましい。
【００５１】
ミクロフィブリルセルロースを変性化剤により変性させる際の反応温度としては、２０〜１６０℃が好ましく、２５〜１２０℃がより好ましく、３０〜１００℃が更に好ましい。温度が高い方がミクロフィブリルセルロースが変性する反応効率は高くなり好ましいが、温度が高すぎると一部ミクロフィブリルセルロースの劣化が起こる場合があるため、上記のような温度範囲とすることが好ましい。
【００５２】
上記変性化剤とミクロフィブリルセルロースとの反応は、水中で行うことも可能であるが、反応効率が非常に低くなるため、非水系溶媒中で行うことが好ましい。該非水系溶媒としては、上記変性化剤と反応しない有機溶媒であることが好ましく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒；又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５３】
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含む。カーボンブラックを配合することにより補強効果が得られると共に、驚くべきことには、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に上記化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性を顕著に向上させることが可能となる。
【００５４】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向があり、２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００５７】
＜その他の配合剤＞
本発明のゴム組成物には、上記した成分以外に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、例えば、シリカ等の白色充填剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合することができる。
【００５８】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと、カーボンブラックと、その他の必要な配合剤とを、例えば、ゴム用混練機等を用いて従来公知の方法で混合し、従来公知の方法で加硫することにより得られる。
【００５９】
＜タイヤ＞
本発明はまた、上述したような本発明のゴム組成物を用いて作製した部材を有するタイヤを提供する。該タイヤとしては、空気入りタイヤ、スタッドレスタイヤ、ランフラットタイヤ等が挙げられる。
【００６０】
本発明のタイヤは、少なくとも本発明のゴム組成物が適用された部材において石油資源由来の成分の含有比率がより低減され、省資源及び環境保護への配慮が充分なされている。また、少なくとも本発明のゴム組成物が適用された部材において、優れた破断特性と低いエネルギーロスとを与えるゴム組成物が使用されているために、地球環境に優しい「エコタイヤ」であるとともに良好な転がり抵抗特性及び耐久性を有する。
【００６１】
本発明のタイヤが、空気入りタイヤである場合、本発明のゴム組成物を適用できる部材としては、サイドウォール、ベーストレッド、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、インナーライナー、アンダートレッド、ブレーカートッピング、プライトッピング、トレッド等が挙げられる。
このように、本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤの上記各部材に好適に使用することができる。
【００６２】
なお、ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。具体的には、当該ベーストレッドは、特開２００８−２８５６２８号公報の図１、特開２００８−３０３３６０号公報の図１などに示される部材である。
【００６３】
ビードエイペックスとは、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配される部材であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材である。
【００６４】
クリンチエイペックスとは、サイドウォールの内方端に配されるゴム部であり、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１等に示される部材である。
【００６５】
インナーライナーとは、タイヤ内腔面をなすように形成される部材であり、この部材により、空気透過量を低減して、タイヤ内圧を保持することができる。具体的には、特開２００８−２９１０９１号公報の図１、特開２００７−１６０９８０号公報の図１〜２などに示される部材である。
【００６６】
アンダートレッドとは、トレッドゴムとブレーカー（ベルト）ゴムとの間に位置し、ブレーカーゴムのタイヤ表面側部分を被覆する部材であり、具体的には、特開２００９−１９１１３２号公報の図１などに示される部材である。
【００６７】
ブレーカートッピングは、スチールコードトッピングとして使用され、スチールコードとしては、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等が挙げられる（ｎは１〜２７の整数、ｋは１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数など）。そして、ブレーカートッピングは、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配されるブレーカーに使用される。具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３、特開２００４−６７０２７号公報の図１、特開平４−３５６２０５号公報の図１〜４に示されるブレーカーなどに使用される。
【００６８】
プライトッピングとは、カーカスプライやベルトプライにおけるコードを被覆する部材である。
【００６９】
次に、本発明の空気入りタイヤが有する各部材について説明する。
【００７０】
＜サイドウォール＞
本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、良好な耐屈曲亀裂成長性が得られるという点から、天然ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含むことが好ましい。
【００７１】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性が低下するおそれがある。
【００７２】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ブタジエンゴム、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるブタジエンゴム等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＢＲのシス含量は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。
なお、本発明において、ＢＲのシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００７３】
ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。１．５未満であると、加工性が悪化するおそれがある。ＢＲのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。５．０を超えると、耐屈曲亀裂成長性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００７４】
ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上である。１０未満であると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下である。１２０を超えると、押し出し加工時のゴム焼け（変色）の発生が懸念される。
なお、本発明において、ＢＲのムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００７５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、必要な低燃費性や耐屈曲亀裂成長性を発揮させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量は、加工性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００７６】
本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【００７７】
本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向があり、２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００７９】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が得られる。
【００８０】
本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含んでいてもよい。該白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
【００８１】
上記シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００８２】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８３】
上記白色充填剤（特に、シリカ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が得られる。
【００８４】
本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に、ゴム組成物がシリカを含む場合、シランカップリング剤を更に配合することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系シランカップリング剤等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が低下する傾向がある。
【００８６】
本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、本発明のゴム組成物は、可塑剤としてオイルを含むことが好ましい。これにより、硬度を適切な低さに調整し良好な加工性を得ることが出来る。オイルとしては特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。
【００８７】
上記オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な加工性を付与するとともに、優れた低燃費性、耐屈曲亀裂成長性も得られる。
【００８８】
本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル以外の可塑剤（ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００８９】
＜ベーストレッド＞
本発明のゴム組成物をベーストレッドに適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、良好な低燃費性、操縦安定性が得られるという点から、天然ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含むことが好ましい。
【００９０】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、操縦安定性が低下するおそれがある。
【００９１】
ＢＲとしては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられるＢＲと同様のものを用いることができる。
【００９２】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、必要な低燃費性や操縦安定性を発揮させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、該含有量は、加工性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００９３】
本発明のゴム組成物をベーストレッドに適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【００９４】
本発明のゴム組成物をベーストレッドに適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられるカーボンブラックと同様のものを用いることができる。
【００９５】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び操縦安定性が得られる。
【００９６】
本発明のゴム組成物をベーストレッドに適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含んでいてもよい。該白色充填剤としては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられる白色充填剤と同様のものを用いることができる。また、その含有量も本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合と同様である。
【００９７】
本発明のゴム組成物をベーストレッドに適用する場合、本発明のゴム組成物は、可塑剤としてオイルを含むことが好ましい。これにより、硬度を適切な低さに調整し良好な加工性を得ることが出来る。オイルとしては特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。
【００９８】
上記オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な加工性を付与するとともに、優れた低燃費性、操縦安定性も得られる。
【００９９】
本発明のゴム組成物をベーストレッドに適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル以外の可塑剤（ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０１００】
＜ビードエイペックス＞
本発明のゴム組成物をビードエイペックスに適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、コスト的に有利で隣接部材との接着性能を確保するという理由から、天然ゴムとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含むことが好ましい。
【０１０１】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性及びゴム強度が得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【０１０２】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲなどを使用できる。なかでも、カーボンブラックを良好に分散でき、加工性が良いという点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
なお、上記変性ＳＢＲとしては、末端及び／又は主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。
【０１０３】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【０１０４】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分な硬度、グリップ性能、ゴム強度が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。ビニル含量が６５質量％を超えると、グリップ性能、耐久性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、本発明において、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析や、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定できる。
【０１０５】
ＳＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは３５以上、より好ましくは４５以上、更に好ましくは５０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下である。６５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、本発明において、ＳＢＲのムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【０１０６】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。ＳＢＲの含有量が上記範囲内であると、低燃費性及び加工性が良好に得られる。
【０１０７】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。該含有量が上記範囲内であると、優れた低燃費性及び加工性、コストメリットが得られる。
【０１０８】
本発明のゴム組成物をビードエイペックスに適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【０１０９】
本発明のゴム組成物をビードエイペックスに適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１０ｍ２／ｇ未満であると、充分な接着性やゴム強度が得られないおそれがあり、２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化し、また低燃費性も悪化する傾向がある。
【０１１１】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。５質量部未満であると、充分な粘着性、ゴム強度が得られないおそれがあり、１００質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。
【０１１２】
本発明のゴム組成物をビードエイペックスに適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含んでいてもよい。該白色充填剤としては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられる白色充填剤と同様のものを用いることができる。また、その含有量も本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合と同様である。
【０１１３】
本発明のゴム組成物をビードエイペックスに適用する場合、本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛を配合することにより、リバージョンを抑制し、加硫を促進する効果が得られる。
【０１１４】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２質量部未満であると、加硫促進剤としての効果が得られにくいおそれがあり、１５質量部を超えると、ゴム強度が低下するおそれがある。
【０１１５】
本発明のゴム組成物をビードエイペックスに適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、シランカップリング剤、レジン、オイルなどの可塑剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０１１６】
上記レジンとしては、例えば、フェノール系樹脂、クレゾール系樹脂などが挙げられ、なかでもフェノール系樹脂が好ましい。フェノール系樹脂としては、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂；カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した変性フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、硬度を向上できる点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂が特に好ましい。
【０１１７】
レジンを配合する場合、レジンの含有量は、充分な硬度が得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、加工性に優れる点から、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１１８】
＜クリンチエイペックス＞
本発明のゴム組成物をクリンチエイペックスに適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、耐摩耗性及び低燃費性の点から、天然ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含むことが好ましい。
【０１１９】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性及びゴム強度が得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１２０】
ＢＲとしては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられるＢＲと同様のものを用いることができる。
【０１２１】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。上記ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、８０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【０１２２】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。該含有量が上記範囲内であると、優れた低燃費性及び加工性が得られる。
【０１２３】
本発明のゴム組成物をクリンチエイペックスに適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【０１２４】
本発明のゴム組成物をクリンチエイペックスに適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、本発明のゴム組成物をビードエイペックスに適用する場合に用いられるカーボンブラックと同様のものを用いることができる。
【０１２５】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。５質量部未満であると、充分な耐摩耗性や粘着性、ゴム強度が得られないおそれがあり、１００質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。
【０１２６】
本発明のゴム組成物をクリンチエイペックスに適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含んでいてもよい。該白色充填剤としては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられる白色充填剤と同様のものを用いることができる。また、その含有量も本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合と同様である。
【０１２７】
本発明のゴム組成物をクリンチエイペックスに適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、シランカップリング剤、オイル、ワックスなどの可塑剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０１２８】
＜インナーライナー＞
本発明のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、良好な耐空気透過性が得られるという点から、天然ゴムとブチル系ゴムとを含むことが好ましい。
【０１２９】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性及びゴム強度が得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【０１３０】
ブチル系ゴムとしては、例えば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらブチル系ゴムは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低発熱性の点から、Ｃｌ−ＩＩＲなどのＸＩＩＲを用いることが好ましい。
【０１３１】
ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。５０質量％未満では、優れた耐空気透過性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９９質量％を超えると、良好な低燃費性が得られないおそれがある。
【０１３２】
本発明のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、低燃費性、資源保護の観点からは、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を配合することも好ましい。
【０１３３】
ＥＮＲとしては、市販のものを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化したものを用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、例えば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。
【０１３４】
ＥＮＲのエポキシ化率は１〜８５モル％が好ましい。エポキシ化率が１モル％未満では、ゴム組成物の改質効果が小さい傾向がある。また、エポキシ化率が８５モル％を超えると、ゴム組成物中のポリマーがゲル化してしまう傾向がある。
ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。
【０１３５】
ＥＮＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。１０質量％未満であると、ゴム組成物中で充填剤を分散させる効果が小さくなる傾向があり、９９質量％を超えると、良好な加工性及び破断強度が得られないおそれがある。
【０１３６】
本発明のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【０１３７】
本発明のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２３ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３５ｍ２／ｇ以下である。１０ｍ２／ｇ未満であると、充分な接着性やゴム強度が得られないおそれがあり、２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化し、また低燃費性も悪化する傾向がある。
【０１３９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。５質量部未満であると、充分な耐摩耗性や粘着性、ゴム強度が得られないおそれがあり、１００質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。
【０１４０】
本発明のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含んでいてもよい。該白色充填剤としては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられる白色充填剤と同様のものを用いることができる。また、その含有量も本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合と同様である。
【０１４１】
本発明のゴム組成物をインナーライナーに適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、シランカップリング剤、オイル、ワックスなどの可塑剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０１４２】
＜アンダートレッド＞
本発明のゴム組成物をアンダートレッドに適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、本発明のゴム組成物の物性を悪化させないという理由から、天然ゴムを含むことが好ましい。
【０１４３】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。３０質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であっても構わない。
【０１４４】
本発明のゴム組成物をアンダートレッドに適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【０１４５】
本発明のゴム組成物をアンダートレッドに適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、本発明のゴム組成物をビードエイペックスに適用する場合に用いられるカーボンブラックと同様のものを用いることができる。
【０１４６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１０質量部未満であると、充分な補強効果が得られないおそれがあり、１５０質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。
【０１４７】
本発明のゴム組成物をアンダートレッドに適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含んでいてもよい。該白色充填剤としては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられる白色充填剤と同様のものを用いることができる。また、その含有量も本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合と同様である。
【０１４８】
本発明のゴム組成物をアンダートレッドに適用する場合、本発明のゴム組成物は、オイル又はオイル以外の可塑剤を含むことが好ましい。これにより、硬度を適切な低さに調整し良好な加工性を得ることが出来る。オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。可塑剤としては特に限定されず、ワックスなど公知のものを使用できる。
【０１４９】
本発明のゴム組成物をアンダートレッドに適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、レジン、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０１５０】
＜ブレーカートッピング＞
本発明のゴム組成物をブレーカートッピングに適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、良好な破壊特性（破断強度）が得られるという理由から、天然ゴムを含むことが好ましい。
【０１５１】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、また、上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。５質量％未満であると、優れた低燃費性及びゴム強度が得られないおそれがある。
【０１５２】
本発明のゴム組成物をブレーカートッピングに適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【０１５３】
本発明のゴム組成物をブレーカートッピングに適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられるカーボンブラックと同様のものを用いることができる。
【０１５４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１０質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向があり、１００質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【０１５５】
本発明のゴム組成物をブレーカートッピングに適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含んでいてもよい。該白色充填剤としては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられる白色充填剤と同様のものを用いることができる。また、その含有量も本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合と同様である。
【０１５６】
本発明のゴム組成物をブレーカートッピングに適用する場合、本発明のゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。有機酸コバルトは、コード（スチールコード）とゴムとを架橋する役目を果たすため、この成分を配合することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。
【０１５７】
有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【０１５８】
有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト金属量に換算して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満では、スチールコードのメッキ層とゴムの接着性が充分でないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。０．５質量部を超えると、ゴムの酸化劣化が顕著になり、破断特性が悪化する傾向がある。
【０１５９】
本発明のゴム組成物をブレーカートッピングに適用する場合、本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛を配合することにより、スチールコードのメッキ層とゴムとの接着性が向上する。また、ゴムの加硫助剤としての働きもある。また、スコーチを抑制する効果もある。
【０１６０】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、スチールコードのメッキ層とゴムとの接着性が不充分であったり、ゴムの加硫が不充分となったりするおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、ゴム強度が低下するおそれがある。
【０１６１】
本発明のゴム組成物をブレーカートッピングに適用する場合、本発明のゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含むことが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【０１６２】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。２質量部未満では、充分な架橋密度が得られず、接着性能が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。１０質量部を超えると、耐熱老化性が悪化するおそれがある。
【０１６３】
本発明のゴム組成物をブレーカートッピングに適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、シランカップリング剤、オイルなどの可塑剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０１６４】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スコーチ性に優れるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【０１６５】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。
【０１６６】
上記老化防止剤としては、例えば、アミン・ケトン系、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、チオウレア系などがあげられる。これらの老化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、なかでも、破壊特性及び耐熱性が優れるという理由から、アミン系老化防止剤を用いることが好ましい。
【０１６７】
アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１６８】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上である。１質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。６質量部を超えると、老化防止剤が表面に析出し、ゴム物性が低下するおそれがある。本発明のゴム組成物は、耐熱老化性に優れるため、老化防止剤が２質量部以下でも、充分な耐久性を有することができる。
【０１６９】
上記オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等を用いることができる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。
【０１７０】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。上記範囲外であると、充分に湿熱耐剥離性、耐久性を向上できないおそれがある。
【０１７１】
＜プライトッピング＞
本発明のゴム組成物をプライトッピングに適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、天然ゴムとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含むことが好ましい。
【０１７２】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性及びゴム強度が得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【０１７３】
ＳＢＲとしては、本発明のゴム組成物をビードエイペックスに適用する場合に用いられるＳＢＲと同様のものを用いることができる。
【０１７４】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐加硫戻り性が低下するおそれがある。上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、天然ゴムの含有量が少なくなり、低燃費性が悪化するおそれがある。
【０１７５】
本発明のゴム組成物をプライトッピングに適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【０１７６】
本発明のゴム組成物をプライトッピングに適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられるカーボンブラックと同様のものを用いることができる。
【０１７７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１０質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向があり、１００質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【０１７８】
本発明のゴム組成物をプライトッピングに適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含んでいてもよい。該白色充填剤としては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられる白色充填剤と同様のものを用いることができる。また、その含有量も本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合と同様である。
【０１７９】
本発明のゴム組成物をプライトッピングに適用する場合、本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛を配合することにより、コードとゴムとの接着性が向上する。また、ゴムの加硫助剤としての働きもある。また、スコーチを抑制する効果もある。
【０１８０】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。２質量部未満では、スチールコードのメッキ層とゴムとの接着性が不充分であったり、ゴムの加硫が不充分となったりするおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、ゴム強度が低下するおそれがある。
【０１８１】
本発明のゴム組成物をプライトッピングに適用する場合、本発明のゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含むことが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【０１８２】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、充分な架橋密度が得られず、接着性能が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。１０質量部を超えると、耐熱劣化特性が悪化するおそれがある。
【０１８３】
本発明のゴム組成物をプライトッピングに適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、シランカップリング剤、オイルなどの可塑剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０１８４】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スコーチ性に優れるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【０１８５】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。
【０１８６】
上記オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等を用いることができる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。
【０１８７】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。上記範囲外であると、充分に湿熱耐剥離性、耐久性を向上できないおそれがある。
【０１８８】
＜トレッド＞
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、天然ゴムとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含むことが好ましい。
【０１８９】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【０１９０】
ＳＢＲとしては、本発明のゴム組成物をビードエイペックスに適用する場合に用いられるＳＢＲと同様のものを用いることができる。
【０１９１】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、天然ゴムの含有量が少なくなり、低燃費性が悪化するおそれがある。
【０１９２】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【０１９３】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられるカーボンブラックと同様のものを用いることができる。
【０１９４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られる。
【０１９５】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含むことが好ましい。該白色充填剤としては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられる白色充填剤と同様のものを用いることができる。中でも、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
【０１９６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【０１９７】
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
【０１９８】
白色充填剤（特に、シリカ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性が不充分になるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１３０質量部以下である。２００質量部を超えると、充填剤へのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【０１９９】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合に、ゴム組成物がシリカを含む場合、シランカップリング剤を更に配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられるシランカップリング剤と同様のものを用いることができる。
【０２００】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が低下する傾向がある。
【０２０１】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、本発明のゴム組成物において、白色充填剤及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られる。
【０２０２】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、本発明のゴム組成物は、可塑剤としてオイルを含むことが好ましい。これにより、硬度を適切な低さに調整し良好な加工性を得ることが出来る。オイルとしては特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。
【０２０３】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な加工性を付与するとともに、優れた低燃費性、ウェットグリップ性能も得られる。
【０２０４】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル以外の可塑剤（ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０２０５】
上記各部材に適用される本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各部材における各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０２０６】
本発明のゴム組成物を用いて作製した、ブレーカートッピング及びプライトッピング以外の上記各部材を有する空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０２０７】
本発明のゴム組成物を用いて作製したブレーカートッピングを有する空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、スチールコードを上記ゴム組成物で被覆してブレーカーの形状に成形したのち、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを成形、加硫することで空気入りタイヤ（ラジアルタイヤなど）を製造できる。
【０２０８】
本発明のゴム組成物を用いて作製したプライトッピングを有する空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、上記ゴム組成物を通常の方法を用いて混練りし、得られた未加硫ゴム組成物をコードに圧着して未加硫の帯状プライ（ゴム圧着コード）を形成した後、該帯状プライをタイヤ成型機上で他の部材とともに通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【０２０９】
本発明のゴム組成物を用いて作製した上記各部材を有する空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。
【０２１０】
次に、本発明のタイヤがスタッドレスタイヤである場合について説明する。
【０２１１】
＜スタッドレスタイヤ＞
本発明のゴム組成物をスタッドレスタイヤの各部材に適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、優れた低温特性を付与できる観点から、天然ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含むことが好ましい。
【０２１２】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、雪氷上性能及び耐摩耗性が低下するおそれがある。
【０２１３】
ＢＲとしては、上述した本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられるＢＲと同様のものを用いることができる。
【０２１４】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、必要な雪氷上性能を発揮させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量は、加工性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【０２１５】
本発明のゴム組成物をスタッドレスタイヤの各部材に適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【０２１６】
本発明のゴム組成物をスタッドレスタイヤの各部材に適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１７】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向があり、２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【０２１８】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性、雪氷上性能、耐摩耗性が得られる。
【０２１９】
本発明のゴム組成物をスタッドレスタイヤの各部材に適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含むことが好ましい。該白色充填剤としては、上述した本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられる白色充填剤と同様のものを用いることができる。中でも、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
【０２２０】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【０２２１】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
【０２２２】
上記白色充填剤（特に、シリカ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１３０質量部以下である。２００質量部を超えると、充填剤のゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【０２２３】
本発明のゴム組成物をスタッドレスタイヤの各部材に適用する場合に、ゴム組成物がシリカを含む場合、シランカップリング剤を更に配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、上述した本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられるシランカップリング剤と同様のものを用いることができる。
【０２２４】
上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が低下する傾向がある。
【０２２５】
本発明のゴム組成物をスタッドレスタイヤの各部材に適用する場合、本発明のゴム組成物において、白色充填剤及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性、雪氷上性能、耐摩耗性が得られる。
【０２２６】
本発明のゴム組成物をスタッドレスタイヤの各部材に適用する場合、本発明のゴム組成物は、可塑剤としてオイルを含むことが好ましい。これにより、硬度を適切な低さに調整し良好な雪氷上性能を得ることが出来る。オイルとしては特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。
【０２２７】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、充分な雪氷上性能の向上効果が得られにくい。また該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が低下してしまう上に、耐加硫戻り性も低下する場合がある。
【０２２８】
本発明のゴム組成物をスタッドレスタイヤの各部材に適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル以外の可塑剤（ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０２２９】
上記スタッドレスタイヤの各部材に適用される本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記スタッドレスタイヤの各部材に適用されるゴム組成物の各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０２３０】
本発明のゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール、ブレーカー、エッジバンド、フルバンド、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム等のスタッドレスタイヤの各部材に使用でき、特にトレッドに好適に使用できる。
【０２３１】
本発明のゴム組成物を用いて作製した部材を有するスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で各部材（トレッドなど）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
【０２３２】
本発明のゴム組成物を用いて作製した部材を有するスタッドレスタイヤは、乗用車、トラック・バス（重荷重車）に好適に使用できる。
【０２３３】
次に、本発明のタイヤがランフラットタイヤである場合について説明する。
【０２３４】
本発明のタイヤが、ランフラットタイヤである場合、本発明のゴム組成物をライニングストリップ層に適用できる。
【０２３５】
なお、ライニングストリップ層とは、サイドウォール部の内側に配置されたサイドウォール補強層であり、具体的には、カーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層、カーカスプライ本体部分とその折り返し部の間にビード部からトレッド部にわたって配置される補強ゴム層、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される２層の補強ゴム層等が挙げられる。具体的には、特開２００７−３２６５５９号公報の図１、特開２００４−３３０８２２号公報の図１などに示される部材である。
【０２３６】
＜ライニングストリップ層＞
本発明のゴム組成物をランフラットタイヤのライニングストリップ層に適用する場合、用いられるゴム成分としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、耐久性の点から、天然ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含むことが好ましい。
【０２３７】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。９０質量％を超えると、破断強度が低下するおそれがある。
【０２３８】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ブタジエンゴム、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるブタジエンゴム等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、上記高シス含有量のブタジエンゴムと、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムとを併用する形態も本発明の好適な実施形態の１つである。
ＢＲのシス含量は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。
【０２３９】
ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上である。１０未満であると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下である。１２０を超えると、押し出し加工時のゴム焼け（変色）の発生が懸念される。
【０２４０】
上記シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）を配合する場合、ＳＰＢ含有ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できるが、前述の性能が良好に得られるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がブタジエンマトリックスと化学結合し、分散しているものが好ましい。
【０２４１】
上記ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、また、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。１８０℃未満であると、ＳＰＢ含有ＢＲによる操縦安定性の改善効果が充分に得られないおそれがあり、２２０℃を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【０２４２】
上記ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量（沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量）は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、補強効果（Ｅ＊）が充分でないおそれがある。該含有量は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【０２４３】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量（ＢＲを２種類以上含有する場合には、それらの合計の含有量）は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。３０質量％未満であると、充分な破断強度及びランフラット耐久性が得られないおそれがあり、９０質量％を超えると、低燃費性及び加工性が低下するおそれがある。
【０２４４】
本発明のゴム組成物をランフラットタイヤのライニングストリップ層に適用する場合、用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、上記同様の配合量で用いることができる。
【０２４５】
本発明のゴム組成物をランフラットタイヤのライニングストリップ層に適用する場合、用いられるカーボンブラックとしては、上述した本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられるカーボンブラックと同様のものを用いることができる。
【０２４６】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。５質量部未満であると、充分な補強効果が得られないおそれがあり、１５０質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。
【０２４７】
本発明のゴム組成物をランフラットタイヤのライニングストリップ層に適用する場合、本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含んでいてもよい。該白色充填剤としては、上述した本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合に用いられる白色充填剤と同様のものを用いることができる。また、その含有量も本発明のゴム組成物をサイドウォールに適用する場合と同様である。
【０２４８】
本発明のゴム組成物をランフラットタイヤのライニングストリップ層に適用する場合、本発明のゴム組成物は、可塑剤としてオイルを含むことが好ましい。これにより、硬度を適切な低さに調整し良好な加工性を得ることが出来る。オイルとしては特に限定されず、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。
【０２４９】
本発明のゴム組成物をランフラットタイヤのライニングストリップ層に適用する場合、本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル以外の可塑剤（ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【０２５０】
上記ランフラットタイヤのライニングストリップ層に適用される本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記ランフラットタイヤのライニングストリップ層に適用されるゴム組成物の各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０２５１】
本発明のゴム組成物を用いて作製したライニングストリップ層を有するランフラットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でライニングストリップ層の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明のランフラットタイヤを製造することができる。
【０２５２】
本発明のゴム組成物を用いて作製したライニングストリップ層を有するランフラットタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【０２５３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０２５４】
以下、調製例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ミクロフィブリルセルロース：（株）スギノマシン製のバイオマスナノファイバー（製品名「ＢｉＮＦｉ−ｓ  セルロース」、固形分：２質量％、水分：９８質量％、平均繊維径：２０〜５０ｎｍ、平均繊維長：５００〜１０００ｎｍ、）
Ｎ−メチルピロリドン（東京化成工業社製）
ピリジン（東京化成工業社製）
オレオイルクロリド（東京化成工業社製）
ミリストイルクロリド（東京化成工業社製）
【０２５５】
［化学変性ミクロフィブリルセルロースの調製］
（調製例１）
ミクロフィブリルセルロースの水分をＮ−メチルピロリドンにより置換し、固形分濃度１重量％のミクロフィブリルセルロース調整液を調整した。
得られたミクロフィブリルセルロース調整液にピリジンをミクロフィブリルセルロースグルコース単位１モルに対して１．５モルの割合で添加し、更に、オレオイルクロリドをミクロフィブリルセルロースのグルコース単位１モルに対して１モルの割合で添加して、３０℃で反応させた。
反応終了後、得られた生成物をエタノールで充分に洗浄し、乾燥させて、化学変性ミクロフィブリルセルロースを得た。
得られた化学変性ミクロフィブリルセルロースの置換度を、ＦＴ−ＩＲ分析により、オレオイルクロリドによって変性された置換基と、水酸基のピーク強度の比から求めたところ、０．４であった。
上記ＦＴ−ＩＲ分析は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いて、ＡＴＲ法（減衰全反射法）により行った。
【０２５６】
［比較化学変性ミクロフィブリルセルロースの調製］
（調製例２）
オレオイルクロリドに代えてミリストイルクロリドを用いた以外は調製例１と同様の方法により、比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを得た。
得られた比較化学変性ミクロフィブリルセルロースの置換度を、ＦＴ−ＩＲ分析により、ミリストイルクロリドによって変性された置換基と、水酸基のピーク強度の比から求めたところ、０．４であった。
上記ＦＴ−ＩＲ分析は、上述したのと同様に行った。
【０２５７】
［化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性］
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０）
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）
【０２５８】
（実施例１−１、比較例１−１〜１−３）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０２５９】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２６０】
＜化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性；繊維分散状態＞
実施例及び比較例の加硫ゴム組成物からなる試験片の断面をそれぞれ光学顕微鏡（倍率：×５００）で観察し、下記の基準で分散性を評価した。
◎：凝集塊が認められない。
○：微細な凝集塊が認められる。
△：微細でない凝集塊が認められる。
×：大きな凝集塊が認められる。
【０２６１】
【表１】
0006430868.tif 000002
【０２６２】
表１の結果から、本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性を向上させることができ、この効果は、本発明の範囲外である化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用した場合における分散性の改善効果に比べて顕著である、ということが確認された。
なお、化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性を評価する際には、後述するサイドウォール用の配合としたゴム組成物を用いて評価したが、後述する他の各部材用の配合としたゴム組成物を用いて評価した場合においても、表１の結果と同様の傾向となった。
【０２６３】
以下に、各部材等ごとに実施例及び比較例を示す。
【０２６４】
＜サイドウォール＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０）
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）
【０２６５】
（実施例２−１、２−２、比較例２−１〜２−３）
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０２６６】
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２６７】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例２−１を１００としたときの指数で表示した（Ｅ＊指数、ｔａｎδ指数）。Ｅ＊指数は大きいほど動的弾性率が良好であり、ｔａｎδ指数は大きいほど発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【０２６８】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、以下の式で破断強度を求め、比較例２−１を１００としたときの指数で表示した（破断強度指数）。
破断強度＝ＥＢ×ＴＢ
破断強度指数は大きいほど破断強度に優れる。
【０２６９】
（耐屈曲亀裂成長試験）
加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。比較例２−１の測定値（長さ）の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
【０２７０】
（定伸長引張永久ひずみ試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２７３に準じて、得られた加硫ゴム組成物から試験片を作製して、２５℃雰囲気下において規定の伸びに伸長した後、自由に収縮させたときに残留する伸びを測定し、定伸長における引張永久ひずみを求めた。比較例２−１の引張永久ひずみの算出値の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、引張永久ひずみが小さく、耐永久ひずみ性（ゴムらしさ）に優れることを示す。
【０２７１】
【表２】
0006430868.tif 000003
【０２７２】
表２により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例２−１〜２−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、弾性率の向上が見られ、破断強度や低燃費性、耐屈曲亀裂成長性は良くなるまたは同等の結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例２−２〜２−３では、弾性率の向上は見られたが、破断強度や低燃費性、耐屈曲亀裂成長性は悪化する結果であった。
【０２７３】
＜ベーストレッド＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０）
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）
【０２７４】
（実施例３−１、３−２、比較例３−１〜３−３）
表３に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０２７５】
また、得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２７６】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例３−１を１００としたときの指数で表示した（Ｅ＊指数、ｔａｎδ指数）。Ｅ＊指数は大きいほど動的弾性率が良好であり、ｔａｎδ指数は大きいほど発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【０２７７】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、以下の式で破断強度を求め、比較例３−１を１００としたときの指数で表示した（破断強度指数）。
破断強度＝ＥＢ×ＴＢ
破断強度指数は大きいほど破断強度に優れる。
【０２７８】
（操縦安定性）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、比較例３−１の操縦安定性を６．０点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れる。
【０２７９】
【表３】
0006430868.tif 000004
【０２８０】
表３により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例３−１〜３−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、弾性率の向上が見られ、破断強度や低燃費性、操縦安定性は良くなるまたは同等の結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例３−２〜３−３では、弾性率の向上は見られたが、破断強度や低燃費性は悪化する結果であった。
【０２８１】
＜ビードエイペックス＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
スチレンブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：５２）
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
レジン：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）
【０２８２】
（実施例４−１、４−２、比較例４−１〜４−３）
表４に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０２８３】
また、得られた未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２８４】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例４−１を１００としたときの指数で表示した（Ｅ＊指数、ｔａｎδ指数）。Ｅ＊指数は大きいほど動的弾性率が良好であり、ｔａｎδ指数は大きいほど発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【０２８５】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、以下の式で破断強度を求め、比較例４−１を１００としたときの指数で表示した（破断強度指数）。
破断強度＝ＥＢ×ＴＢ
破断強度指数は大きいほど破断強度に優れる。
【０２８６】
（加工性：ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例４−１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００としたときの指数で表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が大きく、加工性に優れる。
【０２８７】
【表４】
0006430868.tif 000005
【０２８８】
表４により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例４−１〜４−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、弾性率の向上が見られ、破断強度や低燃費性、加工性は良くなるまたは同等の結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例４−２〜４−３では、弾性率の向上は見られたが、破断強度や低燃費性は悪化する結果であった。
【０２８９】
＜クリンチエイペックス＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０）
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）
【０２９０】
（実施例５−１、５−２、比較例５−１〜５−３）
表５に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０２９１】
また、得られた未加硫ゴム組成物をクリンチエイペックスの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２９２】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例５−１を１００としたときの指数で表示した（Ｅ＊指数、ｔａｎδ指数）。Ｅ＊指数は大きいほど動的弾性率が良好であり、ｔａｎδ指数は大きいほど発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【０２９３】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、以下の式で破断強度を求め、比較例５−１を１００としたときの指数で表示した（破断強度指数）。
破断強度＝ＥＢ×ＴＢ
破断強度指数は大きいほど破断強度に優れる。
【０２９４】
（操縦安定性）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、比較例５−１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。比較例５−１の評価値を１００としたときの指数で表示した（操縦安定性指数）。指数が大きいほど、操縦安定性に優れる。
【０２９５】
（耐摩耗性：リムずれ性）
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件下で、試験用タイヤを速度２０ｋｍ／ｈで４００時間ドラム走行させ、その後、リムフランジ接触部の摩耗深さを測定した。比較例５−１の測定値を１００としたときの指数で表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほどリムずれしにくく、耐摩耗性に優れる。
【０２９６】
（加工性：ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例５−１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００としたときの指数で表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が大きく、加工性に優れる。
【０２９７】
【表５】
0006430868.tif 000006
【０２９８】
表５により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例５−１〜５−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、弾性率の向上が見られ、破断強度や低燃費性、耐摩耗性、加工性は良くなる又は同等の結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例５−２〜５−３では、弾性率の向上は見られたが、破断強度や低燃費性は悪化する結果であった。
【０２９９】
＜インナーライナー＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブチル系ゴム：エクソンモービル社製のエクソンクロロブチル１０６６（塩素化ブチルゴム）
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＶ（Ｎ６６０、Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）
【０３００】
（実施例６−１、６−２、比較例６−１〜６−３）
表６に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０３０１】
また、得られた未加硫ゴム組成物をインナーライナーの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表６に示す。
【０３０２】
（耐空気透過性）
得られた加硫ゴム組成物からなるゴム試験片（直径９０ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−７５Ｍにしたがって、空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）をそれぞれ算出した。そして、下記計算式により比較例６−１の空気透過係数を基準（１００）としてそれぞれ指数表示した（耐空気透過性指数）。指数が大きいほど、空気を透過しにくく、耐空気透過性に優れることを示す。
（耐空気透過性指数）＝（比較例６−１の空気透過係数）／（各空気透過係数）×１００
【０３０３】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例６−１を１００としたときの指数で表示した（ｔａｎδ指数）。指数は大きいほど発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【０３０４】
（加工性：ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例６−１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００としたときの指数で表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が大きく、加工性に優れる。
【０３０５】
【表６】
0006430868.tif 000007
【０３０６】
表６により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例６−１〜６−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、耐空気透過性に優れ、低燃費性、加工性はほぼ同等の結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例６−２〜６−３では、耐空気透過性に若干優れていたが、低燃費性は悪化する結果であった。
【０３０７】
＜アンダートレッド＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）
【０３０８】
（実施例７−１、７−２、比較例７−１〜７−３）
表７に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０３０９】
また、得られた未加硫ゴム組成物をアンダートレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表７に示す。
【０３１０】
（加工性：ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例７−１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００としたときの指数で表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が大きく、加工性に優れる。
【０３１１】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、以下の式で破断強度を求め、比較例７−１を１００としたときの指数で表示した（破断強度指数）。
破断強度＝ＥＢ×ＴＢ
破断強度指数は大きいほど破断強度に優れる。
【０３１２】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例７−１を１００としたときの指数で表示した（ｔａｎδ指数）。指数は大きいほど発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【０３１３】
【表７】
0006430868.tif 000008
【０３１４】
表７により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例７−１〜７−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、低燃費性、破断強度、加工性は良くなる又は同等の結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例７−２〜７−３では、低燃費性、破断強度、加工性はあまり良くならなかった。
【０３１５】
＜ブレーカートッピング＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、平均粒子径：４８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／１００ｇ）
有機酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（ステアリン酸コバルト、コバルト含有量：９．５質量％）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
【０３１６】
（実施例８−１、８−２、比較例８−１〜８−３）
表８に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０３１７】
また、得られた未加硫ゴム組成物をブレーカートッピングの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表８に示す。
【０３１８】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例８−１を１００としたときの指数で表示した（Ｅ＊指数、ｔａｎδ指数）。Ｅ＊指数は大きいほど動的弾性率が良好であり、ｔａｎδ指数は大きいほど発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【０３１９】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、以下の式で破断強度を求め、比較例８−１を１００としたときの指数で表示した（破断強度指数）。
破断強度＝ＥＢ×ＴＢ
破断強度指数は大きいほど破断強度に優れる。
【０３２０】
（加工性：ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例８−１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００としたときの指数で表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が大きく、加工性に優れる。
【０３２１】
【表８】
0006430868.tif 000009
【０３２２】
表８により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例８−１〜８−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、弾性率の向上が見られ、破断強度や低燃費性、加工性は良くなるまたは同等の結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例８−２〜８−３では、弾性率の向上は見られたが、破断強度や低燃費性は悪化する結果であった。
【０３２３】
＜プライトッピング＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
スチレンブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：１８質量％）
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、平均粒子径：４８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
【０３２４】
（実施例９−１、９−２、比較例９−１〜９−３）
表９に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０３２５】
また、得られた未加硫ゴム組成物をプライトッピングの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表９に示す。
【０３２６】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例９−１を１００としたときの指数で表示した（Ｅ＊指数、ｔａｎδ指数）。Ｅ＊指数は大きいほど動的弾性率が良好であり、ｔａｎδ指数は大きいほど発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【０３２７】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、以下の式で破断強度を求め、比較例９−１を１００としたときの指数で表示した（破断強度指数）。
破断強度＝ＥＢ×ＴＢ
破断強度指数は大きいほど破断強度に優れる。
【０３２８】
（耐屈曲亀裂成長試験）
加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。比較例９−１の測定値（長さ）の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
【０３２９】
（接着強度）
８本のコードを１０ｍｍの等間隔に並べ、その両側から０．７ｍｍ厚のトッピングゴム（未加硫ゴム組成物）を圧着させた。得られたゴム圧着コードを湿度６０％の条件で保管した後、２枚のゴム圧着コードを９０度の角度で貼り合わせ、更にその両側に補強用のゴムを圧着させた。得られた圧着物の形状は加硫用金型の形状に合わせて長方形とした。該金型で圧着物を１６５℃で２０分加硫した後、得られた加硫物中の貼り合わせた２枚のゴム圧着コード間に裂け目を入れ、インストロン社製の引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の速度で１８０度の向きに引っ張り、ゴム圧着コード間の剥離力（ｋＮ／２５ｍｍ）を評価した。結果は、比較例９−１の剥離力を１００として指数表示した。数値が大きいほど、コードとトッピングゴムとの接着性が良好であり、耐久性に優れることを示している。
【０３３０】
【表９】
0006430868.tif 000010
【０３３１】
表９により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例９−１〜９−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、弾性率の向上が見られ、破断強度や低燃費性、耐屈曲亀裂成長性は良くなるまたは同等の結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例９−２〜９−３では、弾性率の向上は見られたが、破断強度や低燃費性は悪化する結果であった。
【０３３２】
＜トレッド＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
スチレンブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：５２）
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
【０３３３】
（実施例１０−１、１０−２、比較例１０−１〜１０−３）
表１０に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０３３４】
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０３３５】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、以下の式で破断強度を求め、比較例１０−１を１００としたときの指数で表示した（破断強度指数）。
破断強度＝ＥＢ×ＴＢ
破断強度指数は大きいほど破断強度に優れる。
【０３３６】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１０−１を１００としたときの指数で表示した（ｔａｎδ指数）。ｔａｎδ指数は大きいほど発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【０３３７】
（耐摩耗性）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１０−１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０３３８】
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能＝（比較例１０−１の制動距離）／（各配合例の制動距離）×１００
【０３３９】
【表１０】
0006430868.tif 000011
【０３４０】
表１０により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例１０−１〜１０−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、ウェットグリップ性能、破断強度や低燃費性は良くなるまたは同等の結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例１０−２〜１０−３では、ウェットグリップ性能、破断強度や低燃費性は悪化する結果であった。
【０３４１】
＜スタッドレスタイヤ＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、５％トルエン溶液粘度（２５℃）：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックI（ＩＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：日本精蝋（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）
【０３４２】
（実施例１１−１、１１−２、比較例１１−１〜１１−３）
表１１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０３４３】
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用スタッドレスタイヤ）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１１に示す。
【０３４４】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、以下の式で破断強度を求め、比較例１１−１を１００としたときの指数で表示した（破断強度指数）。
破断強度＝ＥＢ×ＴＢ
破断強度指数は大きいほど破断強度に優れる。
【０３４５】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１１−１を１００としたときの指数で表示した（ｔａｎδ指数）。ｔａｎδ指数は大きいほど発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
【０３４６】
（雪氷上性能（氷上グリップ性能））
試験用タイヤを用いて、下記の条件で氷上で実車性能を評価した。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコース（氷上）で行い、氷上気温は−１〜−６℃であった。
制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例１１−１を１００として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上での制動性能が良好であることを示す。
（氷上グリップ指数）＝（比較例１１−１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０３４７】
（耐摩耗性）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１１−１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０３４８】
【表１１】
0006430868.tif 000012
【０３４９】
表１１により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例１１−１〜１１−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、氷上グリップ性能に優れ、破断強度や低燃費性、耐摩耗性は良くなるまたは同等の結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例１１−２〜１１−３では、氷上グリップ性能に優れるが、破断強度や低燃費性、耐摩耗性は悪化する結果であった。
【０３５０】
＜ランフラットタイヤのライニングストリップ層＞
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴムＢＲ１５０Ｂ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、５％トルエン溶液粘度（２５℃）：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
ブタジエンゴムＶＣＲ４１２：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（ＳＰＢ含有ＢＲ、シス含有量：９８質量％、ＳＰＢ含有量：１２質量％、ＳＰＢの一次粒径：２５０ｎｍ、ビニル含量：１質量％）
化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例１で製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース
比較化学変性ミクロフィブリルセルロース：調製例２で製造された比較化学変性ミクロフィブリルセルロース
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
【０３５１】
（実施例１２−１、１２−２、比較例１２−１〜１２−３）
表１２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０３５２】
また、得られた未加硫ゴム組成物をライニングストリップ層の形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し加硫して、試験用タイヤ（サイズ：２１５／４５Ｒ１７；乗用車用ランフラットタイヤ）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１２に示す。
【０３５３】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を測定し、比較例１２−１を１００としたときの指数で表示した（Ｅ＊指数）。Ｅ＊指数は大きいほど動的弾性率が良好である。
【０３５４】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）及び破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。得られた値より、以下の式で破断強度を求め、比較例１２−１を１００としたときの指数で表示した（破断強度指数）。
破断強度＝ＥＢ×ＴＢ
破断強度指数は大きいほど破断強度に優れる。
【０３５５】
（低燃費性（転がり抵抗性））
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１２−１を１００としたときの指数で表示した（転がり抵抗指数）。指数は大きいほど転がり抵抗性（低燃費性）に優れる。
【０３５６】
（ランフラット耐久性）
試験用タイヤを空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／ｈで走行させ、試験用タイヤが破壊するまでの走行距離を測定し、比較例１２−１の走行距離を１００とし、指数表示した（ランフラット耐久性指数）。指数が大きいほどランフラット耐久性に優れる。
【０３５７】
【表１２】
0006430868.tif 000013
【０３５８】
表１２により、ゴムと結合する化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した実施例１２−１〜１２−２では、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用することにより、相乗的に化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性が顕著に向上するために、破断強度や低燃費性に優れた結果であった。対して、ゴムと結合しない比較化学変性ミクロフィブリルセルロースを使用した比較例１２−２〜１２−３では、弾性率は向上するが、破断強度や低燃費性が悪化する結果であった。
【０３５９】
以上の結果から、ゴム成分と、不飽和結合を有する特定の化学変性ミクロフィブリルセルロースと、カーボンブラックとを含むゴム組成物は、当該特定の化学変性ミクロフィブリルセルロースとカーボンブラックとを併用しているために、相乗的に当該特定の化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性を顕著に向上させることができ、このようなゴム組成物を用いて作製した各部材を有する空気入りタイヤ、スタッドレスタイヤ、ランフラットタイヤは、低燃費性及び破断強度に優れ、各部材に要求されるその他の諸性能もバランスよく改善できることが分かった。