(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体Ａ１を含む重合体成分Ａと、
ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤Ｂと、
溶剤Ｃと、
下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓと、を含み、
前記重合体成分Ａの１００質量部に対して、前記化合物Ｓを０．００１〜２０質量部含有し、
下記のａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たす、感光性組成物；
ａ：前記重合体Ａ１が、さらに架橋性基を有する構成単位ａ２を含む；
ｂ：前記重合体成分Ａは、架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体を含む；
ｃ：前記感光性組成物は、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物をさらに含む；
【化１】
0006426570.tif 000036
式中、波線は、化合物Ｓを構成する原子団との結合位置を表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項２】
前記化合物Ｓが、前記式Ｓ１で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ１−１と、前記式Ｓ２で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ２−１とを有する重合体である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記化合物Ｓが、下式Ｓ１−２で表される構成単位と、下式Ｓ２−２で表される構成単位とを有する重合体である、請求項１または２に記載の感光性組成物；
【化２】
0006426570.tif 000037
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項４】
前記式Ｓ１−２で表される構成単位が下式Ｓ１−３で表される構成単位であり、前記式Ｓ２−２で表される構成単位が下式Ｓ２−３で表される構成単位である、請求項３に記載の感光性組成物；
【化３】
0006426570.tif 000038
式中、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ23は、水素原子を表し、
Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよく、
Ｌ201は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ201は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、ｎ２が２〜２０のとき、複数のＬ201は同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項５】
前記化合物Ｓは、前記構成単位Ｓ１−１と、前記構成単位Ｓ２−１とを、化合物Ｓの全構成単位の７０質量％以上含有する重合体であり、かつ、前記構成単位Ｓ１−１と、前記構成単位Ｓ２−１との質量比が、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝５：９５〜９５：５である、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記構成単位ａ１が下式Ａ２’で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化４】
0006426570.tif 000039
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。
【請求項７】
前記架橋性基が、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程、
塗布された感光性組成物から溶剤を除去する工程、
溶剤が除去された感光性組成物を活性光線により露光する工程、
露光された感光性組成物を現像液により現像する工程、および、
現像された感光性組成物を熱硬化する工程、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜の製造方法を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、タッチパネル、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適な、感光性組成物に関する。また、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、およびタッチパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、およびタッチパネルなどの入力装置には、多くの場合パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記装置における層間絶縁膜には、アクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１５５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感光性組成物は、塗布性を高めるため、界面活性剤を使用することが多い。特許文献１においても、塗布性を高めるため、フッ素系界面活性剤を使用している。ところが、フッ素系界面活性剤は、塗布後に塗膜の表面に偏在することがあった。感光性組成物を使用して製造した硬化膜を永久膜として使用する場合、硬化膜上に種々の層を積層することが多い。このとき、膜表面にフッ素系界面活性剤が偏在していると、硬化膜上に積層した上層と硬化膜との密着性が低下することがある。このため、硬化膜の表層にアッシング処理などを行って、フッ素系界面活性剤が偏在する膜表層を除去することがあった。このように、従来は、硬化膜に対してアッシング処理などの工程を必要とすることがあり、工程数がかさむことがあった。近年においては、工程数を削減して、工程の簡略化や製造コストをおさえることが望まれている。
【０００６】
よって、本発明の目的は、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる感光性組成物を提供することにある。また、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、およびタッチパネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明者らが検討を行った結果、下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓを感光性組成物に含有させることで、塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下を提供する。
＜１＞  酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体Ａ１を含む重合体成分Ａと、
ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤Ｂと、
溶剤Ｃと、
下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓと、を含み、
重合体成分Ａの１００質量部に対して、化合物Ｓを０．００１〜２０質量部含有し、
下記のａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たす、感光性組成物；
ａ：重合体Ａ１が、さらに架橋性基を有する構成単位ａ２を含む；
ｂ：重合体成分Ａは、架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体を含む；
ｃ：感光性組成物は、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物をさらに含む；
【化１】
0006426570.tif 000002
式中、波線は、化合物Ｓを構成する原子団との結合位置を表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
＜２＞  化合物Ｓが、式Ｓ１で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ１−１と、式Ｓ２で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ２−１とを有する重合体である、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞  化合物Ｓが、下式Ｓ１−２で表される構成単位と、下式Ｓ２−２で表される構成単位とを有する重合体である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物；
【化２】
0006426570.tif 000003
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
＜４＞  化合物Ｓが、下式Ｓ１−３で表される構成単位と、下式Ｓ２−３で表される構成単位とを有する重合体である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化３】
0006426570.tif 000004
式中、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ23は、水素原子を表し、
Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよく、
Ｌ201は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ201は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、ｎ２が２〜２０のとき、複数のＬ201は同一であってもよく、異なってもよい。
＜５＞  化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１とを、化合物Ｓの全構成単位の７０質量％以上含有する重合体であり、かつ、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１との質量比が、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝５：９５〜９５：５である、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜６＞  化合物Ｓの重量平均分子量が１００〜１０００００である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜７＞  構成単位ａ１が下式Ａ２’で表される、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化４】
0006426570.tif 000005
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。
＜８＞  架橋性基が、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程、
塗布された感光性組成物から溶剤を除去する工程、
溶剤が除去された感光性組成物を活性光線により露光する工程、
露光された感光性組成物を現像液により現像する工程、および、
現像された感光性組成物を熱硬化する工程、
を含む硬化膜の製造方法。
＜１０＞  ＜９＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
＜１１＞  ＜９＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
＜１２＞  ＜９＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる感光性組成物を提供することが可能になった。また、硬化膜の製造方法、硬化膜および装置を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図２】液晶表示装置の他の例の構成概念図である。
【図３】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】静電容量方式のタッチパネルの構成例を示す断面図である。
【図５】前面板の一例を示す説明図である。
【図６】第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
【図７】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図８】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」を表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」を表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１１】
本発明の感光性組成物は、後述する重合体成分Ａと、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤Ｂと、溶剤Ｃと、後述する式Ｓ１で表される構造および式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓと、を含み、重合体成分Ａ１００質量部に対して、化合物Ｓを０．００１〜２０質量部含有し、
下記のａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たす、感光性組成物である。
ａ：重合体Ａ１が、さらに架橋性基を有する構成単位ａ２を含む；
ｂ：重合体成分Ａは、架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体を含む；
ｃ：感光性組成物は、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物をさらに含む
【００１２】
本発明によれば、上記構成の感光性組成物を用いることで、塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる。本発明の効果発現のメカニズムは下記の様に推定される。
すなわち、後述する式Ｓ１で表される構造はフルオロアルキル基を有するため疎水性に優れ、式Ｓ２で表される構造は親水性基を有するため親水性に優れる。両者の構造を併せ持つ化合物Ｓは、界面活性剤として機能し、優れた塗布性を得ることが可能になったと推定される。
また、化合物Ｓが有する式Ｓ１で表される構造は、フルオロアルキル基が、アセタール結合を介して結合しているため、加熱時などにアセタール結合が切れて、フルオロアルキル基部分が脱離して揮発しやすく、硬化膜の表層にフッ素が偏在し難いと考えられる。このため、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造することが可能になったと推定される。
更には、化合物Ｓが有する式Ｓ１で表される構造は、フルオロアルキル基が、アセタール結合を介して結合しているため、スルホン酸などの酸の作用によりアセタール結合が切れて、フルオロアルキル基部分が脱離する。従って酸に晒された部分で撥液性が低下する。このため本発明の感光性組成物は、塗布性と上層密着とが優れることに加えて、アルカリ現像による現像残渣が無く、現像パターンのエッジのラフネスが小さいという優れた特性を有する。
本発明の感光性組成物は、化学増幅型ポジ型感光性組成物として好ましく用いることができる。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜重合体成分Ａ＞
本発明の感光性組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体Ａ１を含む。
【００１４】
ここで、本発明の感光性組成物は、下記のａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たす。
ａ：重合体Ａ１が、さらに架橋性基を有する構成単位ａ２を含む。
ｂ：重合体成分Ａは、架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体を含む。
ｃ：感光性組成物は、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物（架橋剤）をさらに含む。
したがって、感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を含有しない場合は、重合体成分Ａは、下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（１）：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１と、架橋性基を有する構成単位ａ２とを有する重合体Ａｘ１を含む重合体成分。
（２）：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体Ａｘ２と、架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａｘ３と、を含む重合体成分。
以下、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を、構成単位（ａ１）ともいう。また、架橋性基を有する構成単位ａ２を、構成単位（ａ２）ともいう。
【００１５】
本発明において、重合体成分は、上記重合体に加えて、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
【００１６】
上記１の態様では、少なくとも１種類の重合体Ａｘ１を含み、重合体Ａｘ１が構成単位（ａ１）、および構成単位（ａ２）を有する態様である。構成単位（ａ１）や、構成単位（ａ２）は、それぞれ、２種類以上含んでいてもよい。また、後述する構成単位（ａ３）や構成単位（ａ４）などを含んでいてもよい。
【００１７】
上記２の態様では、構成単位（ａ１）を有する重合体Ａｘ２と、構成単位（ａ２）を有する重合体Ａｘ３とを含む態様である。構成単位（ａ１）を含む重合体Ａｘ２は、さらに、構成単位（ａ２）を含んでいても良い。同様に、構成単位（ａ２）を含む重合体Ａｘ３は、構成単位（ａ１）を含んでいても良い。このような場合、１と２の両方を満たす態様となる。また、重合体Ａｘ２および重合体Ａｘ３は、後述する構成単位（ａ３）や構成単位（ａ４）などを含んでいてもよい。
上記２の態様において、重合体Ａｘ２と重合体Ａｘ３の質量割合は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。
【００１８】
本発明において、重合体成分Ａは、付加重合型の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
【００１９】
＜＜構成単位（ａ１）＞＞
重合体成分Ａは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１（構成単位（ａ１））を少なくとも有する。重合体成分Ａが構成単位（ａ１）を有することにより、高感度な感光性組成物とすることができる。
【００２０】
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸を触媒（または開始剤）として脱保護反応を起こし、酸基と再生された酸と分解された構造とを生じる基を意味する。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましい。
酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）などが挙げられる。
【００２１】
構成単位（ａ１）は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（以下、「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（以下、「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００２２】
＜＜＜酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）＞＞＞
構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、またはその酸無水物であってもよい。例えば、特開２０１４−２３８４３８号公報段落００４３に記載の化合物が挙げられる。
中でも、現像性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸がより好ましい。
構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２３】
構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基としては、上述した酸分解性基が挙げられる。
これらの酸分解性基の中でも、酸基がアセタールの形で保護された構造を有する基が好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２４】
一般式（ａ１−１０）
【化５】
0006426570.tif 000006
式（ａ１−１０）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ101またはＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００２５】
Ｒ101〜Ｒ103が表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状のアルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基が環状のアルキル基である場合、置換基として炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を有していてもよい。また、アルキル基が直鎖または分岐のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２の環状のアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ101〜Ｒ103が表すアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００２７】
Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103またはＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101およびＲ102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（ａ１−１０）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性モノマーは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２９】
上記構成単位（ａ１−１）の第一の好ましい態様は、下記一般式Ａ２’で表される構成単位である。
【化６】
0006426570.tif 000007
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2がアルキル基の場合、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００３１】
上記構成単位（ａ１−１）の第二の好ましい態様は、下記一般式（１−１２）で表される構成単位である。
一般式（１−１２）
【化７】
0006426570.tif 000008
（式（１−１２）中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３２】
Ｒ121は水素原子またはメチル基が好ましい。Ｌ1はカルボニル基が好ましい。Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００３３】
上記構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００３４】
【化８】
0006426570.tif 000009
【００３５】
＜＜＜酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）＞＞＞
酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００６５〜００７３に記載の構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００３６】
（構成単位（ａ１）の好ましい態様）
上記構成単位（ａ１）を含有する重合体が、構成単位（ａ２）を実質的に含まない場合、構成単位（ａ１）の含有量は、重合体の構成単位の２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。なお、構成単位（ａ２）を実質的に有さないとは、重合体の全構成単位中、構成単位（ａ２）の含有量が０．５モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以下であることがより好ましく、構成単位（ａ２）を含有しないことが一層好ましい。
上記構成単位（ａ１）を含有する重合体が、構成単位（ａ２）を含有する場合、構成単位（ａ１）の含有量は、重合体の構成単位の３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましい。
また、構成単位（ａ１）の含有量は、重合体成分の構成単位の３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００３７】
上記構成単位（ａ１−１）は、上記構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には、構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には、構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００３８】
＜＜架橋性基を有する構成単位（ａ２）＞＞
重合体成分Ａは、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有することが好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた硬化膜が得られる。
【００３９】
架橋性基は、１気圧における加熱処理の際の架橋反応の開始温度が１００℃以上の基であれば特に限定はされない。架橋反応の開始温度は公知の手法を使って分析することができ、例えばＤＳＣ測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いた手法によって分析することができる。
架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられる。  架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基がより好ましい。
【００４０】
＜＜＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）＞＞＞
重合体成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を有する重合体を含有することが好ましい。なお、３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよい。特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計で１〜３個有することが好ましく、１または２個有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００４１】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００２７に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４２】
これらの中でも好ましいモノマーは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、オルト−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、パラ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。  これらのモノマーは、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００４４】
【化９】
0006426570.tif 000010
【００４５】
＜＜＜エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）＞＞＞
上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる。構成単位（ａ２−２）は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、炭素数３〜１６の側鎖を有し、側鎖末端にエチレン性不飽和基を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位（ａ２−２）については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号００７２〜００９０の記載および特開２００８−２５６９７４の段落番号００１３〜００３１に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４６】
＜＜＜−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−３）＞＞＞
構成単位（ａ２）は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−３）も好ましい。構成単位（ａ２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２−３）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−３０）で表される構成単位である。
【００４７】
一般式（ａ２−３０）
【化１０】
0006426570.tif 000011
一般式（ａ２−３０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００４８】
（構成単位（ａ２）の好ましい態様）
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、構成単位（ａ１）を実質的に含まない場合、構成単位（ａ２）の含有量は、重合体の全構成単位の５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。なお、構成単位（ａ１）を実質的に含まない重合体とは、重合体の全構成単位中、構成単位（ａ１）の含有量が、０．５モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以下であることがより好ましく、構成単位（ａ１）を含有しないことが一層好ましい。
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を含有する場合、構成単位（ａ２）の含有量は、重合体の全構成単位の３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、重合体成分Ａの全構成単位中、構成単位（ａ２）の含有量が３〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
また、本発明の重合体成分は、構成単位（ａ２）を実質的に含まない態様とすることもできる。構成単位（ａ２）を実質的に含まないとは、例えば、重合体成分Ａの全構成単位中、構成単位（ａ２）の含有量は１モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００４９】
＜＜酸基を有する構成単位（ａ３）＞＞
本発明において、重合体成分Ａは、酸基を有する構成単位（ａ３）を有してもよい。構成単位（ａ３）は、上記構成単位（ａ１）を有する重合体が有していてもよく、上記構成単位（ａ１）を実質的に含まない重合体が含んでいてもよい。重合体成分が構成単位（ａ３）を有することで、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が向上する。更には、感度に優れる。
【００５０】
酸基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基が例示され、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ３）は、カルボキシル基を有する構成単位、および、フェノール性水酸基を有する構成単位が好ましい。
【００５１】
構成単位（ａ３）は、スチレンに由来する構成単位、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位がより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落００２１〜００２３及び段落００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。中でも、パラ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【００５２】
構成単位（ａ３）を有する重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５４】
これらの重合体は、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【００５５】
（構成単位（ａ３）の好ましい態様）
上記構成単位（ａ３）を有する重合体が、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ３）の含有量は、重合体の全構成単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。
上記構成単位（ａ３）を有する重合体が、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）のいずれかしか有しない場合、構成単位（ａ３）の含有量は、重合体の全構成単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
上記構成単位（ａ３）を含有する重合体が、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を実質的に含まない場合、構成単位（ａ３）の含有量は、重合体の全構成単位に対し１〜５０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましく、３〜３０モル％が更に好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、重合体成分Ａの全構成単位中、構成単位（ａ３）の含有量は、１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
【００５６】
＜＜（ａ４）その他の構成単位＞＞
重合体成分Ａは、構成単位（ａ１）に加えて、上述した構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を有していてもよい。構成単位（ａ４）は、構成単位（ａ１）を有する重合体が含んでいてもよい。また、構成単位（ａ１）を実質的に含まない重合体が含んでいてもよい。
【００５７】
構成単位（ａ４）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００５８】
具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００５９】
構成単位（ａ４）は、スチレン類または脂肪族環式骨格を有する構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
構成単位（ａ４）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００６１】
重合体を構成する全構成単位中、上記の構成単位（ａ４）の含有量は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化膜の諸特性が良好となる。
【００６２】
（重合体成分Ａの好ましい実施形態）
以下に、重合体成分Ａの好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（第１の実施形態）
上述した（１）の態様において、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を有する重合体Ａｘ１が、さらに、１種または２種以上の構成単位（ａ３）および／または構成単位（ａ４）を有する態様。
（第２の実施形態）
上述した（２）の態様において、構成単位（ａ１）を有する重合体Ａｘ２が、さらに、１種または２種以上の構成単位（ａ３）および／または構成単位（ａ４）を有する態様。
（第３の実施形態）
上述した（２）の態様において、構成単位（ａ２）を有する重合体Ａｘ３が、さらに、１種または２種以上の構成単位（ａ３）および／または構成単位（ａ４）を有する態様。
（第４の実施形態）
上記第１〜第３の実施形態のいずれかにおいて、重合体が構成単位（ａ３）を含む態様。
（第５の実施形態）
上述した（１）および／または（２）の態様において、実質的に構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含まずに構成単位（ａ３）および／または構成単位（ａ４）を有する重合体Ａｘ４を更に含む態様。
（第６の実施形態）
上記第１〜第５の実施形態の２以上の組み合わせからなる形態。
【００６３】
上記第５の実施形態において、構成単位（ａ１）および／または構成単位（ａ２）を有する重合体の合計量と、上述した重合体Ａｘ４との質量割合は、９９：１〜５：９５が好ましく、９７：３〜３０：７０がより好ましく、９５：５〜５０：５０がさらに好ましい。
本発明の感光性組成物は、重合体成分Ａを感光性組成物の固形分の７０質量％以上の割合で含むことが好ましく、７０〜９９質量％がより好ましい。
【００６４】
＜＜重合体成分Ａの分子量＞＞
重合体成分Ａに含まれる重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。上記範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【００６５】
＜＜重合体成分Ａの製造方法＞＞
重合体成分Ａの製造方法は、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性モノマーを含む混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。重合体成分Ａは、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましい。
【００６６】
＜光酸発生剤Ｂ＞
本発明の感光性組成物は、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤Ｂを含有する。光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
【００６７】
光酸発生剤の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。  これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物や、特開２０１１−１０５６４５号公報の段落番号００１３〜００４９に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはＷＯ２０１１／０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６９】
オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩類やトリアリールスルホニウム塩類が好ましく例示できる。
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートが好ましく挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテートが好ましく挙げられる。
【００７０】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００７１】
一般式（Ｂ１−１）
【化１１】
0006426570.tif 000012
一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
【００７２】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、環状のアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００７３】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１０８〜０１３３に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００７４】
イミドスルホネート系化合物としては、ナフタレンイミド系化合物が好ましく、国際公開ＷＯ１１／０８７０１１号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では特に、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネートが好ましく挙げられる。
【００７５】
本発明の感光性組成物において、光酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。下限は、例えば、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【００７６】
＜溶剤Ｃ＞
本発明の感光性組成物は、溶剤Ｃを含有する。本発明の感光性組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。溶剤としては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
本発明において、溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７７】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤は、１種単独であってもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【００７８】
溶剤は、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【００７９】
本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、感光性組成物中の全成分１００質量部に対し、５０〜９５質量部であることが好ましい。下限は、６０質量部以上がより好ましい。上限は、９０質量部以下がより好ましい。溶剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８０】
＜化合物Ｓ＞
本発明の感光性組成物は、下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓを含む。以下、Ｓ１で表される構造を構造Ｓ１ともいう。また、式Ｓ２で表される構造を構造Ｓ２ともいう。なお、本発明において、化合物Ｓは、上述した重合体成分Ａとは異なる成分である。
【化１２】
0006426570.tif 000013
式中、波線は、化合物Ｓを構成する原子団との結合位置を表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
【００８１】
まず、構造Ｓ１について説明する。
式Ｓ１において、Ｒ1はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１または２が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよい。Ｒ1とＬ1とが結合して形成する環としては、例えばテトラヒドロフラニル基およびテトラヒドロピラニル基を挙げることができる。
【００８２】
式Ｓ１において、Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、Ｒ1で説明したアルキル基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ2は、水素原子が好ましい。
【００８３】
式Ｓ１において、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる１種以上の結合を介して連結していてもよく、これらの結合を有していなくてもよい。アルキレン基は、前述の結合を有さないことが好ましい。また、アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ｌ1は、単結合またはアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【００８４】
式Ｓ１において、Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表す。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましい。下限は、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。上限は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
Ｒｆが表すフルオロアルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。この態様によれば、塗布性を良好にできる。さらには、硬化膜上に積層される上層との密着性をより向上できる。
本発明において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、３〜６が好ましく、４〜６が更に好ましい。この態様によれば、塗布性を良好にできる。さらには、硬化膜上に積層される上層との密着性をより向上できる。
なお、本発明において、フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。すなわち、フルオロアルキル基とは、フッ素原子を置換基として有するアルキル基である。また、パーフルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基の一種であって、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。
【００８５】
式Ｓ１において、Ｌ1とＲｆとの組み合わせの好ましい具体例としては、以下が挙げられる。ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。このなかでも、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2ＣＨ2−が好ましく、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−が特に好ましい。
【００８６】
次に、構造Ｓ２について説明する。
式Ｓ２において、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表す。
【００８７】
式Ｓ２において、Ｌ100が表すアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。Ｌ100が表すアルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。Ｌ100が表すアルキレン基の分岐数は、１〜２が好ましく、１がより好ましい。Ｌ100が表すアルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
式Ｓ２において、Ｒ100が表すアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒ100が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ100が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
【００８８】
式Ｓ２において、ｎは、０〜３０の整数を表す。下限は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。上限は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
なお、ｎは、０〜３０の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Ｓにおけるｎが異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Ｓの、ｎの平均値は整数にならない場合がある。本発明において、１つの化合物Ｓにおける、ｎは０〜３０の整数を表すことが好ましい。
【００８９】
式Ｓ２において、ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
この態様によれば、優れた親水性が得られ易い。特に、親水性向上の観点から、式Ｓ２は、以下の（１）〜（３）の態様が好ましく、（２）または（３）の態様がより好ましく、（３）の態様が更に好ましい。
（１）ｎが０で、Ｒ100がヒドロキシ基を表す構造。
（２）ｎが１で、Ｌ100が炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100が水素原子を表す構造
（３）ｎが２〜３０で、Ｌ100が炭素数１〜１２のアルキレン基で、Ｒ100が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す構造。
【００９０】
化合物Ｓは、構造Ｓ１を１つのみ有していてもよく、２以上有してもよい。また、構造Ｓ１を２以上有する場合は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
また、化合物Ｓは、構造Ｓ２を１つのみ有していてもよく、２以上有してもよい。また、構造Ｓ２を２以上有する場合は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００９１】
本発明の感光性組成物は、化合物Ｓを、重合体成分Ａの１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部含有することが好ましい。下限は、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。上限は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、２質量部以下が特に好ましい。
【００９２】
本発明において、化合物Ｓは、低分子化合物であってもよく、重合体であってもよい。塗布性の観点から、化合物Ｓは重合体であることが好ましい。
【００９３】
（化合物Ｓが低分子化合物である場合）
化合物Ｓが低分子化合物である場合、化合物Ｓは、下記式Ｓ−１００で表される化合物が好ましい。
【化１３】
0006426570.tif 000014
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよく、
Ａは単結合または（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、
Ａは単結合が単結合の場合、ｐおよびｑは、それぞれ１を表す。
【００９４】
式Ｓ−１００において、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｒｆ、Ｌ100、Ｒ100およびｎは、上述した式Ｓ１およびＳ２で説明した範囲と同義である。
【００９５】
式Ｓ−１００において、Ａは単結合または（ｐ＋ｑ）価の連結基を表す。
（ｐ＋ｑ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。
（ｎ＋ｋ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００９６】
【化１４】
0006426570.tif 000015
【００９７】
式Ｓ−１００において、ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。ｐとｑの合計数の上限は、特に限定はないが、１０以下とすることができ、６以下とすることもできる。下限は、２以上である。
【００９８】
化合物Ｓが低分子化合物である場合、化合物Ｓの分子量は、１００〜１０００が好ましい。下限は、１２０以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。上限は、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましい。なお、低分子化合物の分子量は、構造式から計算できる場合は、構造式から求めた理論値であり、構造式から計算できない場合は、後述する実施例に記載の方法に準拠したＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値による重量平均分子量である。
【００９９】
低分子化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、以下において、Ｒｆaは、炭素数３〜８の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆaは、炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【化１５】
0006426570.tif 000016
【０１００】
（化合物Ｓが重合体である場合）
化合物Ｓが重合体である場合、化合物Ｓは、構造Ｓ１を側鎖に有する構成単位Ｓ１−１と、構造Ｓ１を側鎖に有する構成単位Ｓ２−１とを有する重合体であることが好ましい。
【０１０１】
構成単位Ｓ１−１および構成単位Ｓ２−１の主鎖構造は、アクリル系、スチレン系、シクロオレフィン系などが挙げられ、アクリル系が好ましい。アクリル系の主鎖構造としては、例えば、下記Ｐ１で表される構造が挙げられる。スチレン系の主鎖構造としては、例えば、下記Ｐ２で表される構造が挙げられる。シクロオレフィン系の主鎖構造としては、例えば、下記Ｐ３で表される構造が挙げられる。式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、*は、側鎖との結合位置を表す。
【化１６】
0006426570.tif 000017
【０１０２】
構成単位Ｓ１−１がアクリル系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ１−２で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ１−１がスチレン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ１−１００で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ１−１がシクロオレフィン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ１−２００で表される構造が挙げられる。
また、構成単位Ｓ２−１がアクリル系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ２−２で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ２−１がスチレン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ２−１００で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ２−１がシクロオレフィン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ２−２００で表される構造が挙げられる。
【化１７】
0006426570.tif 000018
式Ｓ１−２、Ｓ１−１００およびＳ１−２００において、
Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表す。
式Ｓ２−２において、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
式Ｓ２−１００およびＳ２−２００において、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｌ110は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ110は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１０は、０〜３０の整数を表し、
ｎ１０が０のとき、Ｒ110は、ヒドロキシ基を表し、
ｎ１０が１のとき、Ｌ110は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ110は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１０が２〜３０のとき、Ｌ110は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ110は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ110は同一であってもよく、異なってもよい。
【０１０３】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１、構成単位Ｓ２−１以外の構成単位（他の構成単位）を更に有してもよい。
他の構成単位としては、例えば、架橋性基を有する構成単位などが挙げられる。架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられる。架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基がより好ましい。
他の構成単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。下限は、例えば１質量％とすることもできる。また、他の構成単位を実質的に含有しないこともできる。他の構成単位を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、他の構成単位の含有量が０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、他の構成単位を含有しないことが一層好ましい。
【０１０４】
本発明において、化合物Ｓは、下式Ｓ１−２で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ１−２ともいう）と、下式Ｓ２−２で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ２−２ともいう）とを有する重合体であることが好ましい。
【化１８】
0006426570.tif 000019
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
【０１０５】
式Ｓ１−２において、Ｒ12、Ｒ13、Ｌ10およびＲｆは、上述した式Ｓ１で説明したＲ1、Ｒ2、Ｌ1およびＲｆと同義である。
【０１０６】
式Ｓ１−２および式Ｓ２−２において、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１０７】
式Ｓ２−２において、Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。アルキレン基の分岐数は、１〜２が好ましく、１がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
【０１０８】
式Ｓ２−２において、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。  Ｒ101が表すアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒ101が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ101が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。Ｒ101は、水素原子であることが好ましい。
【０１０９】
ｎ１は、０〜３０の整数を表す。下限は、１以上が好ましい。上限は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよい。
なお、ｎ１は、０〜３０の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Ｓにおけるｎ１が異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Ｓの、ｎ１の平均値は整数にならない場合がある。
【０１１０】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１の含有量の合計が、化合物Ｓの全構成単位の７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。上記範囲であれば、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を形成しやすい。  また、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１との質量比は、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、１５：８５〜８５：１５がより好ましい。
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１とを、化合物Ｓの全構成単位の６０モル％以上有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０モル％以上含有することが更に好ましい。上記範囲であれば、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を形成しやすい。また、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１とのモル比は、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝９５：５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜１０：９０がより好ましく、７０：３０〜１０：９０がより好ましい。
【０１１１】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ２−２として、ｎ１が０で表される構造と、ｎ１が１以上で表される構造とをそれぞれ１種類以上有してもよい。
すなわち、化合物Ｓは、上記構成単位Ｓ１−２と、下式Ｓ２−２−１で表される構成単位（構成単位Ｓ２−２−１ともいう）、下式Ｓ２−２−２で表される構成単位（構成単位Ｓ２−２−２ともいう）、および、下式Ｓ２−２−３で表される構成単位（構成単位Ｓ２−２−３ともいう）から選ばれる少なくとも一種の構成単位とを有する重合体であってもよい。
なかでも、構成単位Ｓ１−２と、構成単位Ｓ２−２−１及び／又は構成単位Ｓ２−２−２を有する重合体が好ましい。
重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−１と構成単位Ｓ２−２−２との合計含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、例えば、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−１の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、例えば、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−２の含有量は、重合体の全構成単位に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−３の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。また、構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないことも好ましい。構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、構成単位Ｓ２−２−３の含有量が０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、構成単位Ｓ２−２−３を含有しないことが一層好ましい。この態様によれば、優れた塗布性が得られ易い。
【化１９】
0006426570.tif 000020
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ102は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ103は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１ａは１〜３０の整数を表し、
ｎ１ａが１のとき、Ｒ102は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１ａが２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
【０１１２】
Ｒ11、Ｌ101およびＲ102は、Ｓ２−２のＲ11、Ｌ101およびＲ101と同義である。
Ｒ103が表すアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
【０１１３】
本発明において、化合物Ｓは、下式Ｓ１−３で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ１−３ともいう）と、下式Ｓ２−３で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ２−３ともいう）とを有する重合体であることが好ましい。
【化２０】
0006426570.tif 000021
式中、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ23は、水素原子を表し、
Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよく、
Ｌ201は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ201は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、ｎ２が２〜２０のとき、複数のＬ201は同一であってもよく、異なってもよい。
【０１１４】
式Ｓ１−３および式Ｓ２−３において、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１１５】
式Ｓ１−３において、Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ23は、水素原子を表す。Ｒ22が表すアルキル基の炭素数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよい。Ｒ22とＬ20とが結合して形成する環としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【０１１６】
式Ｓ１−３において、Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がより好ましい。アルキレン基は、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる１種以上の結合を有してもよく、これらの結合を有していなくてもよい。アルキレン基は、前述の結合を有さないことが好ましい。また、アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。無置換が好ましい。
【０１１７】
式Ｓ１−３において、Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基の炭素数は、３〜６が好ましく、４〜６が更に好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。
【０１１８】
式Ｓ２−３において、Ｌ201が表すアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｌ201が表すアルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。Ｌ201が表すアルキレン基の分岐数は、１〜２が好ましく、１がより好ましい。Ｌ201が表すアルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
式Ｓ２−３において、Ｒ201が表すアルキル基の炭素数は、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒ201が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ201が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。Ｒ201は、水素原子が好ましい。
【０１１９】
式Ｓ２−３において、ｎ２は１〜２０の整数を表す。下限は、２以上が好ましく、３以上が更に好ましい。上限は、１５以下が好ましい。なお、ｎ２は、１〜２０の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Ｓにおけるｎ２が異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Ｓの、ｎ２の平均値は整数にならない場合がある。本発明において、１つの化合物Ｓにおける、ｎ２は１〜２０の整数を表すことが好ましい。
【０１２０】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−３および構成単位Ｓ２−３の他に、上記構造Ｓ２−２−２及び／又は上記構造Ｓ２−２−３を更に有してもよい。他の構成単位は、構成単位Ｓ２−２−２が好ましい。この態様によれば、塗布性および、硬化膜上に積層される上層との密着性をより良好にできる。
構成単位Ｓ２−２−２の含有量は、重合体の全構成単位に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
構成単位Ｓ２−２−３の含有量は、重合体の全構成単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。また、重合体は、構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないことも好ましい。構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、構成単位Ｓ２−２−３の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、構成単位Ｓ２−２−３を含有しないことが一層好ましい。この態様によれば、優れた塗布性が得られ易い。
【０１２１】
本発明において、化合物Ｓが重合体である場合、化合物Ｓの重量平均分子量は、１００〜１０００００が好ましい。下限は、３００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は、３００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下が特に好ましい。化合物Ｓの分子量が上記範囲であると、塗布性が良好である。
化合物Ｓの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましい。
【０１２２】
化合物Ｓの具体例としては、例えば以下に示す構造および、後述する実施例に示す構造が挙げられる。以下において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎ１００は、１〜２０の整数を表し、Ｒｆbは、炭素数３〜８の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１００は、２〜２０の整数が好ましい。Ｒｆbは、炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１２３】
【化２１】
0006426570.tif 000022
【０１２４】
＜アルコキシシラン化合物＞
本発明の感光性組成物は、さらに、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物は、エポキシ基、エチレン性不飽和基、クロロ基で置換されたアルキル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種とアルコキシシラン構造とを有する化合物が好ましい。このような化合物を配合することにより、感度をより向上させることができるとともに、感光性組成物の硬化時の下地基板との密着性をさらに向上させることができる。
アルコキシシラン化合物は１種類のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。
アルコキシシラン化合物の分子量は特に定めるものではないが、１０００未満であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。アルコキシシラン化合物の分子量の下限値については、特に定めるものではないが、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【０１２５】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
市販品としては、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−８０３が例示される。
【０１２６】
本発明の感光性組成物が、アルコキシシラン化合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分中の０．０５〜１０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。上限は、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が特に好ましい。
【０１２７】
＜架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物＞
本発明の感光性組成物は、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物（以下、「架橋剤」ともいう）を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、より強硬な硬化膜を得ることができる。特に、上記重合体成分Ａが、架橋性基を有する構成単位含む重合体を含有しない場合か、含有量が少ない場合においては、架橋剤を含有することが一層好ましい。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。
例えば、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物およびアルコキシメチル基含有化合物が好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物およびアルコキシメチル基含有化合物がより好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物がさらに好ましい。分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物を配合すると、特に耐熱性に優れた硬化膜が得られ易い。
【０１２８】
分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（三菱化学（株）製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（新日鐵化学（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル製）、Ｅｐｉｃｒｏｎ  ＨＰ−７２０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１２９】
ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
【０１３０】
ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよい。骨格の具体例については、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１３１】
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。ブロック剤の具体例としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１４６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１３２】
ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１３３】
アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド製）、ニカラックＭＸ−７５０、ＭＸ−０３２、ＭＸ−７０６、ＭＸ−７０８、ＭＸ−４０、ＭＸ−３１、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＷ−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１３４】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を含む化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（２官能（メタ）アクリレート）が好ましく、３個以上有する化合物（３官能以上の（メタ）アクリレート）がより好ましい。
【０１３５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
好ましい市販品としては、日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルシリーズで、二官能のＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＰ−３、Ａ−ＤＯＤ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−ＮＰＧ、７０１Ａ、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＢＤ、ＨＤ−Ｎ、ＮＯＤ、ＩＮＤ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−３００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、ＮＰＧ、ＤＣＰ、１２０６ＰＥ、７０１、３ＰＧ、９ＰＧ、３官能のＡ−９３００、ＡＴ−３０Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ−９ＥＯ、４官能以上のＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ、ＡＴＭ−４Ｐ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＤＰＨ等を挙げることができる。
【０１３６】
本発明において、架橋剤の分子量は、２００〜１，０００が好ましい。
【０１３７】
本発明の感光性組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、重合体成分Ａの１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２５質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３８】
＜塩基性化合物＞
本発明の感光性組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
本発明の感光性組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４１】
＜無機粒子＞
本発明の感光性組成物は、屈折率調整等の観点から無機粒子を含有することができる。無機粒子としては、透明性が高く光透過性を有することから無機酸化物粒子が好ましく、金属酸化物粒子がより好ましい。光透過性で屈折率の高い無機酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、又は、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン粒子、又は、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタンが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら無機粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
【０１４２】
無機粒子の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜６０ｎｍであることが更に好ましく、５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、粒子の分散性に優れ、また、高屈折率であり、かつ透明性により優れる硬化物が得られる。無機粒子の平均一次粒子径は、無機粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には無機粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を無機粒子の平均一次粒子径とする。なお、本発明における平均一次粒子径は、３００個の無機粒子について求めた円相当径の算術平均値とする。
【０１４３】
無機粒子の形状には、特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状であることができる。無機粒子の平均アスペクト比（長辺／短辺）は、１〜５であることが好ましく、１〜４．５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。無機粒子の平均アスペクト比は、以下の方法により測定される。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像した粒子画像のアスペクト比（長辺／短辺）を３００個測定した平均値を平均アスペクト比とする。
【０１４４】
無機粒子の屈折率としては、特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７０〜２．７０であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましい。
無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０１４５】
無機粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。中でも、ステアリン酸が好ましい。   表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また、無機粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
【０１４６】
本発明における無機粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、酸化チタン粒子として石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）、酸化スズ−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０２、オプトレイクＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０３、オプトレイクＴＲ−５１３、オプトレイクＴＲ−５２０、オプトレイクＴＲ−５２１、オプトレイクＴＲ−５２７、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成工業（株）製）、酸化ニオブ粒子としてバイラールＮｂ−Ｘ１０（多木化学（株）製）などが挙げられる。
【０１４７】
無機粒子は、樹脂（分散剤）および溶剤の存在下で分散させた分散液の状態で、感光性組成物の他の成分と混合して用いることが好ましい。
分散液の調製に用いる樹脂としては、特開２０１４−１０８９８６号公報の段落００３８〜０１１８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。また、溶剤としては、上述した本発明の感光性組成物の成分で説明した溶剤が挙げられる。
【０１４８】
本発明の感光性組成物における無機粒子の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量が好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましい。
【０１４９】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点からフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落番号０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＰＥＰ−３６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン１４４（以上、ＢＡＳＦ製）を挙げる事ができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、透明性に優れた膜を形成しやすい。更には、パターン形成時の感度も良好となる。
【０１５０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物は、必要に応じて増感剤（例えば、９，１０−ジブトキシアントラセンなど）、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。また、添加剤として、トリメリット酸を用いることもできる。また、上記化合物Ｓ以外の界面活性剤をさらに含むことができる。
これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載の化合物、特開２０１４−２３８４３８号公報に記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１５２】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性組成物を現像液により現像する工程、
（５）現像された感光性組成物を熱硬化（ポストベーク）する工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１５３】
（１）の工程では、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜（感光性組成物層）を形成することが好ましい。
【０１５４】
（１）の工程では、基板に感光性組成物を塗布する前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板（ＳｉＮx基板、ただし、ｘは１〜１．３である）、および、これらの基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板、モリブデン基板、チタン基板、アルミニウム基板、銅基板などの金属基板が挙げられる。
樹脂基板としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１９２に記載の樹脂基板を用いることができる。
基板への感光性組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
感光性組成物を塗布したときの膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、０．５〜１０μｍが好ましい。
基板に本発明の感光性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０１５５】
（２）の工程では、感光性組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１５６】
（３）の工程では、溶剤が除去された感光性組成物（乾燥膜）に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、露光部において、カルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸基が生成し、露光部における現像液への溶解性が向上する。すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体成分と、光酸発生剤とを含む態様においては、活性光線の照射によって、光酸発生剤が分解して酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸基が生成する。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
【０１５７】
（４）の工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすいカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落２００に記載の化合物を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１５８】
（５）の工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解してカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で、所定の時間、例えばホットプレートなら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。また、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることができる。ミドルベーク工程およびポスト露光工程を行う際の条件としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落２０１に記載の条件を用いることができる。
【０１５９】
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１６０】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化膜は、上層との密着性に優れている。このため、基板上に上述の（１）〜（５）の方法で所定のパターンの硬化膜を形成した後、この硬化膜の上にさらに本発明の感光性組成物を塗布し、上述の（１）〜（５）の方法で重ねて所定のパターンの硬化膜を形成するのに好適である。このように本発明の感光性組成物を積層してパターンを形成することで、より複雑なパターン（例えば、凹凸があるパターン）を形成することができる。なお、（１）〜（５）の工程を３回以上繰り返してさらに複雑なパターンを形成することもできる。層間絶縁膜をこのような積層構造体にすることで、開口率向上、種々の機能複合化などを達成することができる。
本発明の硬化膜は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの画像表示装置や、タッチパネルなどの入力装置等の用途に有用である。例えば、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０２０７〜０２０８に記載の液晶表示装置、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０２０９に記載の有機ＥＬ表示装置、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０２１２〜０２２３に記載のタッチパネル表示装置、特開２０１４−２３８４３８号公報段落２１０に記載の用途などが挙げられる。
【０１６１】
本発明の感光性組成物は、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）、特開２０１２−２０３１２１号公報の図１に記載の画素分離膜（１９）や平坦化膜（１７）、特開２０１３−１９６９１９号公報の図１に記載の高抵抗層（１８）、画素間絶縁膜（１６）、層間絶縁膜（１４）、層間絶縁膜（１２ｃ）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１６２】
＜液晶表示装置およびその製造方法＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の液晶表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体等が挙げられる。酸化物半導体としては所謂ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素から構成される半導体）を例示することができる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。この液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色発光ダイオード（ＬＥＤ）、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）などを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）、特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の有機絶縁膜（ＰＡＳ）として用いることができる。
さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１６３】
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置について、図２を用いて説明する。
図２において、符号ＳＵＢ１は、ガラス基板であり、複数の走査信号線と、複数の走査信号線に交差する複数の映像信号線とを有している。各交点近傍には、ＴＦＴを有している。
ガラス基板ＳＵＢ１の上には、下から順に下地膜ＵＣ、半導体膜ＰＳ、ゲート絶縁膜ＧＩ、ＴＦＴのゲート電極ＧＴ、第１の層間絶縁膜ＩＮ１が形成されている。第１の層間絶縁膜ＩＮ１の上には、ＴＦＴのドレイン電極ＳＤ１と、ＴＦＴのソース電極ＳＤ２とが形成されている。
ドレイン電極ＳＤ１は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのドレイン領域に接続されている。ソース電極ＳＤ２は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース領域に接続されている。
ドレイン電極ＳＤ１及びソース電極ＳＤ２の上には、第２の層間絶縁膜ＩＮ２が形成されている。第２の層間絶縁膜ＩＮ２の上には、有機絶縁膜ＰＡＳが形成されている。有機絶縁膜ＰＡＳは、本発明の感光性組成物を用いて形成できる。
有機絶縁膜ＰＡＳの上には、対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬが形成されている。
対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬの上には、第３の層間絶縁膜ＩＮ３が形成されている。第３の層間絶縁膜ＩＮ３の上には、画素電極ＰＸが形成されている。画素電極ＰＸは、第２の層間絶縁膜ＩＮ２及び第３の層間絶縁膜ＩＮ３に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース電極ＳＤ２と接続されている。
なお、第１の層間絶縁膜ＩＮ１、第２の層間絶縁膜ＩＮ２、第３の層間絶縁膜ＩＮ３も本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
図２に示す液晶表示装置の詳細については、特開２００７−３２８２１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１６４】
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびその製造方法＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴの具体例としては、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体等が挙げられる。
図３は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、ＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図３には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
有機ＥＬ表示装置の他の態様として、特開２０１２−２０３１２１号公報の図１に記載の画素分離膜（１９）や平坦化膜（１７）を本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。また、特開２０１３−１９６９１９号公報の図１に記載の高抵抗層（１８）や画素間絶縁膜（１６）や層間絶縁膜（１４）や層間絶縁膜（１２ｃ）を本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
【０１６５】
本発明の感光性組成物は、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイスの隔壁形成に用いることもできる。ＭＥＭＳデバイスとしては、例えばＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ＢＡＷ（Ｂｕｌｋ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０１６６】
本発明の感光性組成物は、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１６７】
＜タッチパネル、タッチパネル表示装置およびその製造方法＞
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。また、本発明のタッチパネルおよびタッチパネル表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。また、本発明のタッチパネル表示装置は、タッチパネル又は表示装置の絶縁層及び／又は保護層の全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネル表示装置であってもよい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ）、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ  ｏｎ  Ｌｅｎｓ）型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６、ＷＯ２０１３／１４１０５６号公報の図１、特許５６７３７８２号公報の図２）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ方式、Ｇ１方式・Ｇ２方式、ＧＦＦ方式、ＧＦ２方式、ＧＦ１方式、Ｇ１Ｆ方式など）を挙げることができる。
静電容量方式のタッチパネルは、前面板と、前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、（４）の絶縁層が本発明の感光性組成物を用いた硬化膜であることが好ましい。
（１）額縁層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明のタッチパネルは、さらに上記（１）〜（５）の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
【０１６８】
まず、静電容量方式のタッチパネルの構成について説明する。図４は、静電容量方式のタッチパネルの構成例を示す断面図である。図４において静電容量方式のタッチパネル３０は、前面板３１と、額縁層３２と、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、絶縁層３５と、導電性要素３６と、透明保護層３７とから構成されている。
【０１６９】
前面板３１は、ガラス基板等の透明基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。なお、透明基板としては、ガラス基板、石英基板、透明樹脂基板等が好ましく挙げられる。また、図４において、前面板３１の各要素が設けられている側を非接触面と称する。静電容量方式のタッチパネル３０においては、前面板３１の接触面（非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
【０１７０】
また、前面板３１の非接触面上には額縁層３２が設けられている。額縁層３２は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
静電容量方式のタッチパネルには、図５に示すように、前面板３１の一部の領域（図５においては入力面以外の領域）を覆うように額縁層３２が設けることができる。さらに、前面板３１には、図５に示すように一部に開口部３８を設けることができる。開口部３８には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
【０１７１】
図６に示すように、前面板３１の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン３３と、第一の透明電極パターン３３と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン３４と、第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４を電気的に絶縁する絶縁層３５とが形成されている。第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、例えば金属膜で作製することができる。このような金属膜としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜；ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）膜；Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、これらの合金等の金属膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の膜厚は１０〜２００ｎｍとすることができる。また、焼成によりアモルファスのＩＴＯ膜を多結晶のＩＴＯ膜へと結晶化させ、電気的抵抗を低減することもできる。また、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、導電性繊維を用いた感光性組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ＩＴＯ等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第４５０６７８５号公報の段落００１４〜００１６等を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７２】
また、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方は、前面板３１の非接触面および額縁層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図４においては、第二の透明電極パターンが、前面板３１の非接触面および額縁層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
【０１７３】
図６を用いて第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４について説明する。図６は、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図６に示すように、第一の透明電極パターン３３は、パッド部分３３ａが接続部分３３ｂを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン３４は、第一の透明電極パターン３３と絶縁層３５によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向（図６における第二の方向）に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン３３を形成する場合、パッド部分３３ａと接続部分３３ｂとを一体として作製してもよいし、接続部分３３ｂのみを作製して、パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）してもよい。パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）する場合、図６に示すように接続部分３３ｂの一部とパッド部分３３ａの一部とが連結され、かつ、絶縁層３５によって第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
【０１７４】
図４において、額縁層３２の前面板３１とは逆側の面側には導電性要素３６が設置されている。導電性要素３６は、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４とは別の要素である。図４においては、導電性要素３６が第二の透明電極パターン３４に接続されている図が示されている。
【０１７５】
また、図４においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層３７が設置されている。透明保護層３７は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層３５と透明保護層３７とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【０１７６】
静電容量方式のタッチパネルおよび静電容量方式のタッチパネルを構成要素として備えるタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」シーエムシー出版（２００４，１２）、「ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に開示されている構成を適用することができる。
【０１７７】
本発明のタッチパネルは、例えば、次のようにして製造できる。
すなわち、ＩＴＯ電極に接するように、本発明の感光性組成物をインクジェット塗布方式など各種方法により塗布する工程１、上記ＩＴＯ電極に塗布した感光性組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程２、露光後の感光性組成物を現像する工程３、および、現像後の感光性組成物を加熱する工程４を経て製造できる。
【０１７８】
工程１において、ＩＴＯ電極に接するように、感光性組成物を塗布する際、塗布された本発明の感光性組成物の少なくとも一部が、ＩＴＯ電極に接していればよい。
工程２は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程３は、上述した現像工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程４は、上述したポストベーク工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、本発明のタッチパネルにおけるＩＴＯ電極パターンの一例としては、上述した図６に示すパターンが好ましく挙げられる。
【０１７９】
また、図７は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図７における、各層の間における保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、透明電極（ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）及びＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）など）及び金属電極（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など）、又は、これらの積層体であることが好ましい。
図７において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図７の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図７の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルター１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図７中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１８０】
接着層１２６や偏光板１２７には、公知の接着層組成物を使用することができる。偏光板や接着層の具体例として、特開２０１４−１５２３１９号公報の実施例１、実施例７、実施例１３に記載の接着層つき偏光板、特開２０１４−１９１００５号公報の実施例１、実施例３及び実施例６に記載の接着層つき偏光板、特開２０１３−１００３８６号公報の実施例１、実施例３、実施例６、実施例１１及び実施例１４に記載の接着層つき偏光板、並びに、特開２０１３−１６３７８３号公報の実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４に記載の接着層を挙げることができる。
【０１８１】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１８２】
また、図８は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルター３３０が具備されたカラーフィルター表示板に相当する上部表示板３００、及び、下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１８３】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１８４】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置するカラーフィルター３３０、及び、遮光部材３２０及びカラーフィルター３３０の上に配置する配向膜３５０、及び、配向膜３５０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１８５】
図８に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはタッチセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、タッチ駆動電極４３０、及び、保護膜６００を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、タッチ駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性組成物を硬化した硬化膜は、下部表示板２００の絶縁膜２８０、上部表示板３００の絶縁膜４２０、保護膜６００に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１８６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１８７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ＭｗおよびＭｎは、以下の条件でＧＰＣにより測定した。
カラムの種類：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ（東ソー）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１０μｌ
装置名：  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン
【０１８８】
＜重合体の合成例＞
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＰＨＳ−ＥＶＥ：ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル基保護体（合成品）
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成（株）製）
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＨＳ−ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、ハイソルブＥＤＭ）
ＡＩＣＡ：無水イタコン酸
【０１８９】
（ＭＡＴＨＦの合成）
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１９０】
（ＰＨＳ−ＥＶＥの合成）
原料としてｐ−ヒドロキシスチレンおよびエチルビニルエーテルを用いて、ＭＡＴＨＦと同様の方法でＰＨＳ−ＥＶＥを合成した。
【０１９１】
（重合体Ａ−１の合成例）
ＨＳ−ＥＤＭの７４ｇを窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。ＨＳ−ＥＤＭ中に、ＭＡＴＨＦの７０ｇ（０.４５ｍｏｌ）、ＧＭＡの６４ｇ（０.４５ｍｏｌ）、ＭＡＡの８.６ｇ（０.１０ｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、全モノマーの合計１００モルに対して、４モルに相当する量）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の１０５ｇの混合溶液を、２時間かけて滴下し、さらに２時間７０℃で反応させることにより、重合体Ａ−１の溶液（固形分濃度４５質量％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９）であった。
【０１９２】
（重合体Ａ−２〜Ａ−２０の合成例）
モノマー、重合開始剤および重合温度を下記表に示す通りに変更し、重合体Ａ−１と同様の方法で各重合体を合成した。
【０１９３】
【表１】
0006426570.tif 000023
【０１９４】
上記表において、表中の特に単位を付していない数値はｍｏｌ％を単位とする。重合開始剤および添加剤の数値は、モノマー成分を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。固形分濃度は、［モノマー質量／（モノマー質量＋溶剤質量）］×１００（単位：質量％）として示している。
【０１９５】
＜化合物Ｓの合成例＞
（Ｓ−１の合成）
撹拌機、温度計、窒素導入口を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸５６．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）、硫酸０．１３ｇ、トルエン１１１ｇを入れた。窒素雰囲気下、２３℃に液温を保ち、撹拌しつつ、２−（パーフルオロヘキシル）エチルビニルエーテル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＶＥ−６、ユニマテック（株）製、下記構造（Ａ））５０．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を２時間かけて添加し、添加終了後、さらに４．５時間撹拌した。反応液を１０質量％炭酸ナトリウム水溶液３４５ｇ中に添加し、撹拌した。有機層を分離し、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液１１０ｇで３回、純水１１２ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液をさらに減圧蒸留にて精製することにより、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（下記構造（Ｂ））を得た。
次に、撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＭＥＤＧ）を３３ｇ導入し、６５℃に昇温した。
次に、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（下記構造（Ｂ））の２．０ｇと、ヘキサブチレングリコールメタクリレート（下記構造（Ｃ））の８．０ｇと、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６５」）０．４０ｇと、ＭＥＤＧの６８ｇとを混合した溶液を、前述の６５℃に昇温したセパラブルフラスコ内に６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成した。
得られた反応液をヘプタン７００ｇに滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。
得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的とするＳ−１を得た。Ｓ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。
【化２２】
0006426570.tif 000024
【０１９６】
（Ｓ−２〜Ｓ−３３の合成）
下記表に記載のポリマーができるように原料を適宜変更したこと以外は、Ｓ−１と同様にしてＳ−２〜Ｓ−３３を合成した。
【表２】
0006426570.tif 000025
【０１９７】
＜感光性組成物の調製＞
下記表に示す材料を混合、撹拌、溶解して溶液とし、孔径０．４μｍのポリエチレン製フィルターでろ過し、更に孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。
なお、重合体成分は、固形分が表記載の量となるように添加した。すなわち、固形で得た場合はその固形分を表記載の量添加し、溶液で得た場合は固形分が表記載の量になるようにその溶液を添加した。
【０１９８】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
（重合体成分）
上記表１に示すＡ−１〜Ａ−２０を用いた。
（化合物Ｓ）
上記表２に示すＳ−１〜Ｓ−３３を用いた。
【０１９９】
（光酸発生剤）
Ｂ−１：下記に示す構造（ＰＡＧ−１０３、ＢＡＳＦ製、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化２３】
0006426570.tif 000026
Ｂ−２：下記に示す構造（ＰＡＩ−１０１、みどり化学（株）製、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２４】
0006426570.tif 000027
Ｂ−３：下記に示す構造（ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化２５】
0006426570.tif 000028
Ｂ−４：下記に示す構造（Ｔｓはトシル基を表す、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化２６】
0006426570.tif 000029
Ｂ−５：下記に示す構造（ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化２７】
0006426570.tif 000030
Ｂ−６：下記に示す構造（ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ製）、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化２８】
0006426570.tif 000031
【０２００】
（溶剤）
Ｃ−１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−３：Ｎ−メチルピロリドン
Ｃ−４：γ−ブチロラクトン
【０２０１】
（塩基性化合物）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
ＴＰＩ：トリフェニルイミダゾール
【０２０２】
（アルコキシシラン化合物）
ＫＢＭ−４０３：ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製
ＫＢＭ−３０３：ＫＢＭ−３０３、信越シリコーン（株）製
ＫＢＥ−４０３：ＫＢＥ−４０３、信越シリコーン（株）製
ＫＢＭ−５１０３：ＫＢＭ−５１０３、信越シリコーン（株）製
【０２０３】
（その他成分）
Ｄ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製、架橋剤）
Ｄ−２：Ｅｐｉｃｒｏｎ  ＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製、架橋剤）
Ｄ−３：ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製、架橋剤）
Ｄ−４：ＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製、架橋剤）
Ｄ−５：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、架橋剤）
Ｄ−６：ＪＥＲ１５７Ｓ６０（三菱化学（株）製、架橋剤）
ＡＯ−６０：アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＴＡ：トリメリット酸
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン
酸化チタン分散液：製造方法は後述する。
Ｓ’−１：下記構造（構成単位Ｓ’−１−１：構成単位Ｓ’−１−２＝２０：８０（質量比）、Ｍｗ＝２６００）
【化２９】
0006426570.tif 000032
Ｓ’−２：下記構造（構成単位Ｓ’−２−１：構成単位Ｓ’−２−２＝２０：８０（質量比）、Ｍｗ＝２６００）
【化３０】
0006426570.tif 000033
【０２０４】
（酸化チタン分散液の製造方法）
酸化チタン（石原産業（株）製ＴＴＯ−５１（Ｃ））の２５質量部と、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）の８質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの６７質量部とを、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルにて、０．０５ｍｍジルコニアビーズ充填率７５％、周速１２ｍ／ｓｅｃ、循環流量１８０ｇ／ｍｉｎで１５０分循環させて分散し、酸化チタン分散液を得た。
【０２０５】
＜評価＞
（塗布性）
ＨＭＤＳ(ヘキサメチルジシラザン)処理を施した１，５００ｍｍ×１，８００ｍｍのＣｒ蒸着ガラス基板（ガラスはＥＡＧＬＥ ＸＧ、コーニング社）上に、各感光性組成物をスリットダイにより塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、塗布ギャップ１００μｍの条件で塗布流速を調整しながら乾燥膜厚４μｍとなるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．０５ｋＰａ（０．４Ｔｏｒｒ）となるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて９０℃、１２０秒で乾燥させた後、暗所にてＮａランプ、白色灯及びグリーンランプを使用して観察し塗布スジ、乾燥ムラを以下の基準で評価した。
１〜４が実用範囲である。
１：塗布スジおよび塗布ムラがない。
２：塗布スジはないが、塗布ムラが僅かにある。
３：塗布スジが基板周辺部のみ僅かにあり、かつ、塗布ムラが僅かにある。
４：塗布スジが基板中央部に僅かにあり、かつ、塗布ムラが僅かにある。
５：塗布スジ及び又は塗布ムラが、基板全面にある。
【０２０６】
（上層との密着性）
塗布性評価と同様に作製した基板を、ＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１％水溶液にて覆い６０秒静止した。静止後純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した後自然乾燥させた。更に乾燥後の基板を２３０℃にて３０分間加熱した後、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出した。上記小片となった基板をアルバック（株）製ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）スパッタ装置ＳＭＥ−２００Ｅを用いて、スパッタ温度２３℃、膜厚５０ｎｍとなるようにＩＴＯを成膜し、２００℃３０分間加熱した。得られたＩＴＯ付き基板上にてＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に従って１ｍｍ間隔に切れ目を入れてクロスカット試験を行いＩＴＯの密着性を評価した。１〜４が実用範囲である。
１：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が１％未満
２：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が１％以上５％未満
３：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が５％以上１０％未満
４：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が１０％以上１５％未満
５：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が１５％以上
【０２０７】
＜現像性＞
各感光性組成物について、塗布性評価と同様に作製した基板を、ＭＰＡ−７８００＋（キヤノン（株）製）を用いて５μｍのホールパターンを露光した。次いでＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１％水溶液にて覆い、２３℃／６０秒静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流し、自然乾燥させた。更に乾燥後の基板を２３０℃にて３０分間加熱した後、ホールパターンの形状を光学顕微鏡（倍率３００倍）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率５０００倍）にて観察した。いずれの観察においても、残渣無く良好な解像性を有し、きれいなホールパターン形状であることを確認した。なお、各感光性組成物に対する露光量は下記の方法で求めた。
各感光性組成物について、塗布性評価と同様に作製した基板を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、５μｍのホールパターンマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物を、ＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１％水溶液にて２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により５μｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を求め、露光量とした。
【０２０８】
＜耐熱変形＞
各感光性組成物について、現像性評価と同様に作製した基板をオーブンで２５０℃１２０分追加焼成を行った。追加焼成を行う前後のパターン形状をＳＥＭ（倍率５０００倍）にて観察し、ホール形状の変化が小さいものを耐熱性良好とした。１〜４が実用範囲である。
１：テーパー角変動無し。
２：テーパー角変動が２°未満
３：テーパー角変動が２°以上５°未満
４：テーパー角変動が５°以上１０°未満
５：テーパー角変動が１０°以上
【０２０９】
【表３】
0006426570.tif 000034
【表４】
0006426570.tif 000035
【０２１０】
上記表に示す通り、実施例は、塗布性が良好で、得られた硬化膜は、上層との密着性に優れていた。
一方、比較例は、塗布性、および、上層との密着性の少なくとも一方が劣るものであった。
【０２１１】
＜表示装置の作製＞
（実施例１００１）
特開２０１２−２０３１２１号公報の図１に記載の表示装置を、画素分離膜（１９）及び平坦化膜（１７）を実施例１の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開２０１２−２０３１２１号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
（実施例１００２〜１０８０）
実施例１００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例２〜８０の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例１００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【０２１２】
（実施例２００１）
特開２０１３−１９６９１９号公報の図１に記載表示装置を、画素間絶縁膜（１６）及び層間絶縁膜（１４）を実施例１の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開２０１３−１９６９１９号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
（実施例２００２〜２０８０）
実施例２００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例２〜８０の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例２００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【０２１３】
（実施例３００１）
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置を、有機絶縁膜ＰＡＳを実施例１の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開２００７−３２８２１０号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
（実施例３００２〜３０８０）
実施例３００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例２〜８０の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例３００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【０２１４】
（実施例４００１）
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置を、有機絶縁膜ＰＡＳを実施例１の感光性組成物を用いて下記のように作製したこと以外は、特開２００７−３２８２１０号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
特開２００７−３２８２１０号公報に従って、ＩＮ２まで作製した。その後、加熱硬化後の膜厚が所定膜厚の半分となるように実施例１の感光性組成物をスリット塗布し、次いで溶剤除去し、次いでホール形状にパターン露光し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．５質量％水溶液で６０秒間パドル現像し、次いで超高圧水銀灯で６００ｍJ／ｃｍ２の露光量で全面露光し、次いで窒素雰囲気で１０５℃で２０分加熱し、さらに窒素雰囲気で２４０℃で４０分加熱して、所定膜厚の半分の膜厚の硬化膜を形成した。
上記の硬化膜の上に、同様にして実施例１の感光性組成物で所定膜厚の半分の膜厚の硬化膜を形成した。これらにより、硬化膜の積層体（半分の膜厚の硬化膜２層の積層構造）であるＰＡＳを形成した。以後、特開２００７−３２８２１０号公報に従って液晶表示装置を作製した。
【０２１５】
（実施例４００２〜４０８０）
実施例４００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例２〜８０の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例４００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【０２１６】
（実施例４０８１）
実施例４００１において、有機絶縁膜ＰＡＳの１層目を実施例５７の感光性組成物に変更し、２層目を実施例７７の感光性組成物に変更したこと以外は、実施例４００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【符号の説明】
【０２１７】
１：ＴＦＴ、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、３０：静電容量方式のタッチパネル、３１：前面板、３２：額縁層、３３：第一の透明電極パターン、３３ａ：パッド部分、３３ｂ：接続部分、３４：第二の透明電極パターン、３５：絶縁層、３６：導電性要素、３７：透明保護層、３８：開口部、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルター、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、２００：下部表示板、２１０：絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画素電極、３００：上部表示板、３１０：絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルター、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：タッチ駆動電極、６００：保護膜、ＣＴ：対向電極、ＧＩ：ゲート絶縁膜、ＧＴ：ゲート電極、ＩＮ１：第１の層間絶縁膜、ＩＮ２：第２の層間絶縁膜、ＩＮ３：第３の層間絶縁膜、ＰＡＳ：有機絶縁膜、ＰＳ：半導体膜、ＰＸ：画素電極、ＲＡＬ：反射膜、ＳＤ１：ドレイン電極、ＳＤ２：ソース電極、ＳＵＢ１：ガラス基板、ＵＣ：下地膜
【図１】
0006426570.tif 000040
【図２】
0006426570.tif 000041
【図３】
0006426570.tif 000042
【図４】
0006426570.tif 000043
【図５】
0006426570.tif 000044
【図６】
0006426570.tif 000045
【図７】
0006426570.tif 000046
【図８】
0006426570.tif 000047