(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  少なくとも１つのエチレンポリマー、
（ｂ）  少なくとも１つのモノペルオキシカーボネート、
（ｃ）  １００重量部の成分（ｂ）に対して、０．０５から０．４未満の重量部の少なくとも１つのｔ−アルキルヒドロペルオキシド
を含み、
エチレンポリマーが、エチレン／酢酸ビニルコポリマーである
硬化性組成物。
【請求項２】
モノペルオキシカーボネートが、ＯＯ−ｔ−アルキル−Ｏ−アルキル−モノペルオキシカーボネート、例えば、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−２−エチルヘキシル−モノペルオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−２−イソプロピル−モノペルオキシカーボネート（ＴＢＩＣ）、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシル−モノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−イソプロピル−モノペルオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）およびそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくはＴＡＥＣおよび／またはＴＢＥＣである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｔ−アルキルヒドロペルオキシドが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ｔ−アミルヒドロペルオキシド（ＴＡＨＰ）、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド（ＴＨＨＰ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（ＴＯＨＰ）、パラメンタンヒドロペルオキシド（ＰＭＨＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ヒドロペルオキシド（２，５−２，５）およびそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくはＴＡＨＰである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
１００重量部の成分（ｂ）に対して、０．１から０．２重量部の少なくとも１つのｔ−アルキルヒドロペルオキシドを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）少なくとも１つのエチレンポリマーおよび（ｂ）少なくとも１つのモノペルオキシカーボネートを含む硬化性組成物のスコーチを防止するためのｔ−アルキルヒドロペルオキシドの使用であって、ｔ−アルキルヒドロペルオキシドが、１００重量部の成分（ｂ）に対して０．０５から０．４未満の重量部であり、エチレンポリマーが、エチレン／酢酸ビニルコポリマーである、前記使用。
【請求項６】
（ａ）少なくとも１つのエチレンポリマーおよび（ｂ）少なくとも１つのモノペルオキシカーボネートを含む硬化性組成物のスコーチを防止する方法であって、組成物に、少なくとも１つのｔ−アルキルヒドロペルオキシドを、１００重量部の成分（ｂ）に対して０．０５から０．４未満の重量部の量で添加する工程を含み、エチレンポリマーが、エチレン／酢酸ビニルコポリマーである、前記方法。
【請求項７】
８０から１５０℃の間の温度で請求項１から４のいずれかに記載の組成物を押出す工程を含む、太陽電池封入材料またはシーラントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／酢酸ビニルコポリマー等のエチレンポリマーを含む硬化性組成物に関する。本発明はまた、そのようなエチレンポリマーを含む硬化性組成物のスコーチ防止方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）は、とりわけソーラーパネルにおいて、屋外環境要素、特に水分およびＵＶ放射から太陽電池（および特にその中に含まれる半導体）を保護し、電気絶縁を提供するための封入材料として広く使用されているコポリマーである。ＥＶＡは、高い抵抗率および良好な防湿効果と共に、良好な透明性および太陽光発電（ＰＶ）モジュールの基材への接着性を確かに提供する。あるいは、これらの特性は合わせガラスの製造に使用することができる。
【０００３】
その熱安定性、特にそのクリープ強度、基材への接着性およびその耐風化劣化性を改良するために、これらのＥＶＡコポリマーを架橋することは一般的な慣行である。この目的のために、典型的には過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ペルオキシカーボネートおよびそれらの混合物のような過酸化物である種々の架橋剤が今日までＥＶＡ配合物中に使用されてきた。この目的のために使用されるモノペルオキシカーボネートの例は、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−２−エチルヘキシル−モノペルオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）である。この過酸化物は、得られる生成物に黄色がかった色を与えることなく、ＤＣＰよりも低い操作温度を必要とすることが証明されている。従って、それは太陽光発電モジュールの製造に使用される（例えば、Ｋ．  Ｔｈａｗｏｒｎら、Ｏｐｅｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、２、７７から８５を参照）。本出願人は、ＴＢＥＣへのＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシル−モノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）の添加が反応時間を短くし、ＥＶＡの架橋密度を改善し、その結果、架橋されたＥＶＡから製造された製品の引張強さの増大および高い弾性率をもたらすことをさらに示した（ＷＯ２０１０／００７３１５号）。
【０００４】
ＰＶモジュールの積層処理の間、ＥＶＡ組成物はまずバックシートを塗布する前にフロントシート上に堆積され、次に太陽電池によって覆われ、その上に再び堆積され、ＰＶモジュールを得、次いで、これは特定の高温にてしばらく加熱され、所定の位置にプレスされ、それによりＥＶＡ組成物が硬化される。
【０００５】
ＥＶＡ組成物は、上記積層体の形成に先立って、それが処理される押出機のバレルまたはダイヘッドにおいて早期架橋を受け易いことが判明した。この現象は「スコーチ」と呼ばれ、このようにして形成されたＥＶＡシートに凹凸をもたらし、ひいてはＰＶモジュールの外観及び特性を損なう。ある場合には、押出機内で圧力が蓄積し、それにより押出処理を中断する必要がある。これは、特に比較的低いメルトフローインデックスおよび／または比較的狭い分子量分布を有するＥＶＡの場合に観察されている（情報源：ＵＳ４，０１５，０５８号）。しかし、他方で、商業的に実現可能な処理速度を達成するためには、一旦ＥＶＡシートが成形され、次いで過酸化物の熱分解温度を超えて加熱されると、処理の経済性を高め、考えられる副反応を最小限に抑えるために、架橋ができるだけ迅速に進行することが必要である。
【０００６】
これまでに様々な解決策がＥＶＡ組成物のスコーチを防止するために提案された。例えば、ＥＶＡ組成物に重合禁止剤を添加することが提案された。しかし、望ましくない黄変が認められた。あるいは、ＵＳ４，０１５，０５８号には、少なくとも１重量％のクメンヒドロペルオキシドおよび／または第３級ブチルヒドロペルオキシドを過酸化ジクミル（ＤＣＰ）に添加することが提案された。しかし、この系で得られる架橋速度は、ＤＣＰが存在するために、工業的用途、特にＰＶモジュールの製造において十分に高くない。ＤＣＰの芳香族構造のために、黄変の問題も依然として残っている。
【０００７】
特開２０１１−１４０５８８号には、ＰＶモジュールの製造に適していると言われている別の解決策が提供された。これは、モノペルオキシカーボネート、過酸化ジアルキル、ペルオキシケタールおよびペルオキシエステルから選択される有機過酸化物１００重量部に対して、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド４から５０重量部を添加することにある。この解決策によりＤＣＰの使用に伴う欠点を克服することが可能になるが、上記のヒドロペルオキシドの量はＥＶＡ架橋密度に悪影響を与えることが特開２０１１−１４０５８８号に見出された。これに関して、この文献では、モノペルオキシカーボネートに対するヒドロペルオキシドの比を一定に、即ち、約２０％に維持しながら、モノペルオキシカーボネートおよびヒドロペルオキシドの総量を増加させることが示唆された（表１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００７３１５号
【特許文献２】米国特許第４，０１５，０５８号明細書
【特許文献３】特開２０１１−１４０５８８号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概要
驚くべきことに、本発明者らは、モノペルオキシカーボネートに対するヒドロペルオキシドの重量比を０．４％未満に低下させることによって、ＥＶＡの架橋密度を改善できることを見出した。さらに、彼らは特開２０１１−１４０５８８号公報で予想されたこととは反対に、架橋反応の速度を損なうことなく、これらの低重量比でヒドロペルオキシドのスコーチ防止効果が顕著に増大することを見出した。さらに、膜の均一性は満足できるものであり、実質的に気泡がないことが観察された。この点において、１００℃を超える押出温度でフィルム内に閉じ込められた水の蒸発によって形成される気泡は、フィルムの抵抗率に悪影響を与える表面欠陥の原因となることに留意すべきである。これは、フィルムがＰＶモジュールの封入材料として使用される場合に特に不利である。
【００１０】
従って、ＥＶＡのようなエチレンポリマーおよび上記の過酸化物を含む組成物は、スコーチを経験することなく、速い処理速度で押出装置で処理することができる。
【００１１】
モノペルオキシカーボネートは、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーをはじめとするポリジエンエラストマーならびに低密度および高密度ポリエチレンをはじめとするポリエチレンのような他のエチレンポリマー（これらは特にワイヤおよびケーブルの絶縁体、（例えば、自動車用ラジエータ、飲料水および床下暖房用パイプをはじめとする）パイプおよびホース、ローラーカバー、回転成形品および発泡物品の製造に使用される）を架橋するのにも有用であることに留意すべきである。従って、本発明の組成物はこれらの用途においても有用であり、例えば、組成物を絶縁シースとして導電体上に押し出しながらスコーチを防止する。
【００１２】
より具体的には、本発明は、
（ａ）  少なくとも１つのエチレンポリマー、
（ｂ）  少なくとも１つのモノペルオキシカーボネート、
（ｃ）  １００重量部の成分（ｂ）に対して、０．０５から０．４未満の重量部の少なくとも１つのｔ−アルキルヒドロペルオキシド
を含む硬化性組成物を対象とする。
【００１３】
本発明のいくつかのさらなる特徴を以下に列挙する。
−  有利には、エチレンコポリマーはエチレン／酢酸ビニルコポリマーである、
−  好ましくは、モノペルオキシカーボネートは、ＯＯ−ｔ−アルキル−Ｏ−アルキル−モノペルオキシカーボネート、例えば、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−２−エチルヘキシル−モノペルオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−２−イソプロピル−モノペルオキシカーボネート（ＴＢＩＣ）、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシル−モノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−イソプロピル−モノペルオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはＴＡＥＣおよび／またはＴＢＥＣである。
−  好ましくは、本発明による組成物は、１００重量部の成分（ｂ）に対して、０．１から０．２重量部の少なくとも１つのｔ−アルキルヒドロペルオキシドを含む。
【００１４】
本発明はまた、（ａ）少なくとも１つのエチレンポリマーおよび（ｂ）少なくとも１つのモノペルオキシカーボネートを含む硬化性組成物のスコーチを防止するためのｔ−アルキルヒドロペルオキシドの使用に関し、ここでｔ−アルキルヒドロペルオキシドは、１００重量部の成分（ｂ）に対して０．０５から０．４未満の重量部である。
【００１５】
本発明はさらに、（ａ）少なくとも１つのエチレンポリマーおよび（ｂ）少なくとも１つのモノペルオキシカーボネートを含む硬化性組成物のスコーチを防止する方法であって、組成物に、少なくとも１つのｔ−アルキルヒドロペルオキシドを、１００重量部の成分（ｂ）に対して０．０５から０．４未満の重量部の量で添加する工程を含む、該方法を提供する。
【００１６】
本発明はまた、８０から１５０℃の間の温度で上記組成物を押出す工程を含む、太陽電池封入材料またはシーラントの製造方法も対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
詳細な説明
本発明における成分（ａ）として用いられるエチレンポリマーは、エチレンホモポリマーであってもよいし、好ましくはエチレンコポリマーであってもよい。エチレンコポリマーの例は、エチレンモノマーと、プロピレン、ブタジエン、イソプレンおよびスチレンのような少なくとも１つの不飽和を有する炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートのようなアクリルモノマー（ここで、アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択することができる）；ならびに酢酸ビニルのようなビニルモノマーから選択される少なくとも１つの他のモノマーとの両方から製造されたものである。通常、これらのコポリマーは、３０重量％のエチレンおよび多くとも７０重量％の他のモノマーを含む。
【００１８】
好ましい実施形態によれば、エチレンコポリマーは、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーである。ＥＶＡコポリマーは、１５から６０重量％、好ましくは２５から４５重量％のＶＡモノマーを含むことができる。そのようなＥＶＡコポリマーの例は、アルケマから商品名「Ｅｖａｔａｎｅ（Ｒ）  １８−１５０」および「Ｅｖａｔａｎｅ（Ｒ）  ４０−５５」で入手可能である。
【００１９】
本発明で使用することができる他のエチレンポリマーは、例えば、ＥＰ２２４２６４７号に記載されている。それらは、グラフト化または無水マレイン酸もしくはグリシジルメタクリレートとの共重合のいずれかによって官能化され得る、エチレンのホモポリマーまたはエチレンとアルキル（メタ）アクリレートもしくはビニルアセテートとのコポリマーのような官能化ポリオレフィンを含む。この官能化されたポリオレフィンは、ＥＶＡ等のエチレン／カルボン酸ビニルエステルのコポリマーと場合により混合することができる。
【００２０】
エチレンポリマーは、少なくとも１つのモノペルオキシカーボネートである成分（ｂ）として使用される特定の過酸化物と混合される。この過酸化物化合物は、ＯＯ−ｔ−アルキル−Ｏ−アルキルモノペルオキシカーボネート、例えば、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−２−エチルヘキシル−モノペルオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−２−イソプロピル−モノペルオキシカーボネート（ＴＢＩＣ）、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシル−モノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−イソプロピル−モノペルオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましいモノペルオキシカーボネートは、ＴＡＥＣおよびＴＢＥＣである。本発明の一実施形態によれば、ＴＢＥＣとＴＡＥＣとの混合物が成分（ｂ）として使用され、ＴＡＥＣは混合物の総重量に対して０．００１から９９．９重量％である。これらのモノペルオキシカーボネートは、アルケマによって供給される商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）またはＬｕｐｅｒｓｏｌ（Ｒ）で入手可能である。
【００２１】
本発明の組成物中の成分（ｂ）の量は、１００重量部の成分（ａ）に対して、０．１から５重量部、好ましくは０．３から３重量部の範囲であり得る。
【００２２】
本発明による組成物の第３の成分はｔ−アルキルヒドロペルオキシドであり、それは、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ｔ−アミルヒドロペルオキシド（ＴＡＨＰ）、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド（ＴＨＨＰ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（ＴＯＨＰ）、パラメンタンヒドロペルオキシド（ＰＭＨＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ヒドロペルオキシド（２，５−２，５）およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、ｔ−アルキルヒドロペルオキシドはＴＡＨＰである。
【００２３】
本発明の組成物中の成分（ｃ）の量は、１００重量部の成分（ｂ）に対して０．０５から０．４未満の重量部、好ましくは０．１から０．２重量部の範囲である。
【００２４】
本発明の組成物は、カップリング剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、充填剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、染料およびそれらの混合物のような添加剤をさらに含んでもよい。カップリング剤の例は、モノアルキルチタネート、（ビニル）トリクロロシランおよび（ビニル）トリアルコキシシランである。それらは、エチレンポリマーの重量に対して０．０１から５重量％であることができる。ＵＶ安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）の中から選択することができ、一方ＵＶ吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン、トリアジンおよびベンゾトリアゾールから選択することができる。これらの化合物は、エチレンポリマーの重量に対して０．０１から３重量％であることができる。二酸化ケイ素、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填剤を添加して機械的強度を高めることができるが、ナノメートルの粘土はそれらが提供する透明性のために好ましい。可塑剤の例は、パラフィン系または芳香族の鉱油、フタル酸エステル、アゼライン酸エステル、アジピン酸エステル等である。酸化防止剤は、フェノール系、リン酸塩系または硫黄系酸化防止剤であることができる。あるいは、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンのようなキノリンを酸化防止剤として使用することができる。
【００２５】
好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は、過酸化ジクミルのような芳香族過酸化物を含まない。さらに好ましくは、この組成物は、上記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに場合により以下の添加剤、即ち、カップリング剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、充填剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、染料およびそれらの混合物の少なくとも１つからなる。
【００２６】
本発明による組成物は、過酸化物の分解温度未満で、連続ミキサーおよび化合物押出機のような従来の装置において、上記の成分（ａ）から（ｃ）を混合することによって調製することができる。
【００２７】
次いで、それは様々な物品の製造に、より具体的には太陽電池封入材料またはソーラーパネルシーラントを製造するための方法であって、この組成物を８０から１５０℃の間、好ましくは９０から１２０℃の温度で押し出す工程を含む該方法において使用され得る。押出工程は、例えば、５０から２０００μｍ、好ましくは１００から１０００μｍの厚さを有するシートを得るような方法で行うことができる。従って、Ｔダイ押出機または二本ロールミルに連結された二軸押出機を使用することが可能である。好ましくは、フロントシート（ガラスシートまたはＰＭＭＡシート等）、封入材料シート、太陽電池（結晶シリコンまたは有機太陽電池から製造される）、別の封入材料シート、およびバックシート（多層ＰＶＤＦ／ＰＥＴフィルムまたはガラスシートまたはＰＭＭＡシート等）を連続的に含む太陽光発電モジュールが構築されるであろう。次いで、この積層体を、加熱しながらおよび／または真空下で、例えば、１３０から１８０℃、より好ましくは１４０から１５５℃の温度で、真空下で、１から２０分、例えば、３から１０分の範囲であり得る硬化時間の間、従来の技術によってプレスし得る。封入材料シートは、後のこのプレス工程中に架橋され得る。好ましくは、この処理は、プレスおよび硬化の単一工程を含む。
【実施例】
【００２８】
本発明は、説明のためだけに与えられ、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例に照らしてよりよく理解されるであろう。
【００２９】
［実施例１：スコーチ防止効果］
本発明による組成物を、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー（ＳＵＭＯＴＯＭＯ社によって供給される、２８％のＶＡを含有するＣｏｓｍｏｔｈｅｎｅ（Ｒ）  ＥＶＡ  ＫＡ−４０）をＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシル−モノペルオキシカーボネート（アルケマから入手可能なＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ＴＡＥＣ）およびｔ−アミルヒドロペルオキシド（アルケマから入手可能なＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ＴＡＨＰ）とＨａａｋｅ内部ミキサー中で３５℃で１２分間、５０ｒｐｍ／分の撹拌速度を使用して混合することにより調製した。次いで、ポリマー混合物を６０℃に設定したオープンミルに通して約２ｍｍの厚さのシートを製造した。
【００３０】
約２から３ｇの上記組成物の試料を、試料の硬化特性を測定することができ、結果を分析するためのＤＦＴソフトウェアを含む、ＧＯＴＥＣＨによって供給される可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）上のプレートに堆積させた。試料の各々は、２つのダイの間の温度制御されたキャビティ内に配置され、下側のダイは振動して試料に周期的な応力または歪みを与える一方、上側のダイはトルクセンサに接続されて、変形時の試料のトルク応答を測定する。剛性は、時間の関数として連続的に記録される。加硫が進行するにつれて試料の剛性は増加する。
【００３１】
この装置は、とりわけ、国際規格（ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９およびＩＳＯ  ６５０２）によって定義されたＭＬ（最小トルク）、ＭＨ（最大トルク）、ｔｃ１０（硬化の１０％の状態までの時間）およびｔｃ９０（硬化の９０％の状態までの時間）の計算値を提供することができる。
【００３２】
ＭＤＲは１０５℃で操作し、０．５°の振動振幅（変形度）を３０分間試料に加えた。スコーチ時間は、全硬化の１０％に達するのに必要な時間、即ち、ｔｃ１０として定義した。
【００３３】
この実験は以下の試料について実施し、ＴＡＥＣおよびＴＡＨＰの量を、ＥＶＡ樹脂１００部当たりの部（ｐｈｒ）として示す。
【００３４】
【表１】
0006426855.tif 000002
【００３５】
この表から、スコーチ時間（ｔｃ１０）はＴＡＨＰの量と共に増加するので、ＴＡＨＰはスコーチ防止剤として作用することが分かる。しかし、ＴＡＨＰがＴＡＥＣに対して０．７５重量％に達すると、スコーチ時間が劇的に減少し、そのためＴＡＨＰのスコーチ防止効果が低下する。より低いＴＡＨＰ値では、高い架橋速度（ｔｃ９０）および良好な架橋密度（ＭＨ−ＭＬ）を維持しながらスコーチが効果的に防止される。