(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素のマグネシオ熱還元によってシリコンを製造する方法であって、
マグネシオ熱還元を達成するために、二酸化ケイ素、マグネシウム、ならびにモデレーターとして酸化マグネシウム、シリコン、および場合により、１つ以上のさらなるモデレーターを含む反応混合物が使用される、方法。
【請求項２】
反応混合物は、モデレーターの全重量に対して酸化マグネシウム４５から９５重量％を含む、請求項１に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項３】
反応混合物は、モデレーターの全重量に対してシリコン５から５５重量％を含む、請求項１または２に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項４】
二酸化ケイ素のマグネシオ熱還元によって得られる混合物は、モデレーターとして少なくとも一部分において使用される、請求項１から３に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項５】
モデレーターに対する二酸化ケイ素およびマグネシウムの合計の重量比は、０．０５から１である、請求項１から４に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項６】
マグネシオ熱還元によって得られる生成混合物は、シリコン３から４０重量％、酸化マグネシウム４５から９５重量％、および場合によりさらなる成分０から４０重量％を含み、報告された重量％の値は、各場合において生成混合物の全重量に対するものであり、各生成混合物の合計は１００重量％である、請求項１から５に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項７】
マグネシオ熱還元はバッチ工程またはリサイクル工程として構成される、請求項１から６に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項８】
リサイクル工程で得られた生成混合物は、反応混合物に全体的または部分的に導入される、請求項７に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項９】
リサイクル工程で得られた生成混合物５０から９５重量％は、モデレーターとして反応混合物に導入される、請求項８に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項１０】
モデレーター全体で使用される量の総量中の、リサイクル工程で得られた生成混合物の割合が７０から１００重量％である、請求項８または９に記載のシリコンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ケイ素のマグネシオ熱還元によってシリコンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを含む生成物は、現在の製品環境、特に、エレクトロニクス分野、例えば、半導体、リチウムイオン電池または太陽電池において至るところに存在している。従って、シリコンを製造する方法をさらに改善する必要が定常的にある。シリコンを得るための１つの確立された化学的方法は、次の反応スキームによって説明されるマグネシウムによる二酸化ケイ素の還元（マグネシオ熱還元）である。
ＳｉＯ２＋２Ｍｇ→２ＭｇＯ＋Ｓｉ
【０００３】
マグネシオ熱還元は、例えば、副生成物として相当な量のケイ酸マグネシウムまたはマグネシウムケイ素化合物を一般に形成する。
【０００４】
マグネシオ熱還元は、Ｂｅｒ．Ｄｅｕｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１８８９，２２，１８６においてＧａｔｔｅｒｍａｎｎによって１８８９年に最初に説明された。この場合においても、反応の大きな反応エンタルピーΔＨ（ΔＨ＝−２９３ｋＪ／ｍｏｌ）が留意された。Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｈｏｌｌｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｗｉｂｅｒｇ（１９９５，１０１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ、ｐａｇｅ  ８７７）は、反応の進行を制御可能に保つために、モデレーターとしての酸化マグネシウムの添加を推奨する。この目的のために、ＷＯ２００８／０６７３９１Ａ２は、リアクターを冷却する、または不活性材料、例えば、金属（酸化物）または例えば、塩化物、硫化物または硝酸塩の金属塩類を添加することを推奨する。不活性材料の具体的な例は、塩化ナトリウムまたは代わりに酸化マグネシウムであり、例えば、７２重量％（ＭｇＯ）または６５重量％（ＮａＣｌ）の割合で、出発混合物に使用される。還元は不連続的に達成される。ＷＯ２０１１／０４２７４２Ａ１は、マグネシウムによるＳｉＯ２の還元のためのモデレーターとして塩化ナトリウムまたは代わりに塩化カルシウムを推薦する。
【０００５】
しかし、モデレーターの添加なしで稼働するマグネシオ熱還元の多くの方法も知られている。従って、ＵＳ７６１５２０６Ｂ２は、モデレーターなしで不連続的に行われるマグネシオ熱還元について記載している。ＵＳ７６１５２０６は、例えば、珪藻土などのナノからミクロスケールシリカ出発構造の構造維持反応によって、特別のナノからミクロスケール構造を有するシリコンの調製と特に関係がある。この文献は、Ｎａｔｕｒｅ２００７，４４６，１７２で検討されるように、マグネシウムによる二酸化ケイ素の還元が構造を維持しながら進むという観察に基づく。ＳｉＯ２のマグネシオ熱還元は、このように、構造維持により、規定のシリコン構造を生成することを可能にする。さらに、モデレートされていないマグネシオ熱還元の変形例も、ＷＯ１０１３９３４６Ａ１、ＷＯ２０１３１７９０６８Ａ２、ＫＲ１００４９３９６０号、ＴＷＩ２８７８９０号、ＷＯ２０１３／１４７９５８Ａ２に記載されている。ＵＳ８２６８４８１ＢＢは、例えば、マグネシウムまたはアルミニウムなどの金属還元剤による焼成シリカの還元によってシリコンを製造する方法について記載した。流動剤または溶剤の添加が金属還元剤を活性化するために推奨され、銅または真鍮などの高熱伝導性金属の使用は反応温度を制御するために推奨される。不連続方法が記載されている。
【０００６】
このような背景により、ＳｉＯ２のマグネシオ熱還元において、大きな突然に放出される反応熱を制御することに対する持続的な必要が存在する。
【０００７】
これは、特に、工業規模での反応の実行に重大問題を引き起こす。塩化ナトリウムなどのモデレーターの添加によって反応熱を吸収することができる一方、これを反応混合物から取り除くことは、さらなる複雑性、例えば、別途に洗浄ステップを必要とし、これは別の不都合を表し、複雑な処分または大きな経済コストでの再利用のために送られなければならないさらなる量の廃棄物をさらに生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６７３９１号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４２７４２号
【特許文献３】米国特許第７６１５２０６号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１０／１３９３４６号
【特許文献５】国際公開第２０１３／１７９０６８号
【特許文献６】韓国登録特許第１００４９３９６０号公報
【特許文献７】台湾特許第２８７８９０号公報
【特許文献８】国際公開第２０１３／１４７９５８号
【特許文献９】米国特許第８２６８４８１号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂｅｒ．Ｄｅｕｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１８８９，２２，１８６
【非特許文献２】Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｈｏｌｌｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｗｉｂｅｒｇ（１９９５，１０１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ、ｐａｇｅ  ８７７）
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  ２００７，４４６，１７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、反応温度が制御され得、モデレーターの除去の複雑性が同時に低減され得るように、二酸化ケイ素のマグネシオ熱還元を変更することである。さらに、可能な限り、シリコンの収率は向上されるべきであり、副生成物、特にケイ酸マグネシウムの形成の規模は低減されるべきである。
【００１１】
驚いたことに、ここで酸化マグネシウムおよびさらにシリコンをモデレーターとしてマグネシお熱還元の反応物に添加することによって目的が達成されることが分かった。従って、マグネシオ熱還元の生成物として入手可能なモデレーターが、反応物に添加された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、二酸化ケイ素のマグネシオ熱還元によってシリコンを製造する方法を提供し、マグネシオ熱還元を達成するために、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、マグネシウム（Ｍｇ）、ならびにモデレーターとして酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、シリコン（Ｓｉ）、および場合により、さらなるモデレーターを含む混合物（反応混合物）が使用される。
【００１３】
二酸化ケイ素はアモルファスまたは結晶の形態であってもよい。これは合成または天然起源であってもよい。二酸化ケイ素の例は、焼成シリカ、沈降シリカ、石英、トリジマイト、クリストバライト、珪藻土、またはフォルステライトや頑火輝石などのケイ酸塩の形態で結合されたＳｉＯ２である。合成アモルファスシリカが優先され、焼成シリカが特に優先される。
【００１４】
ＳｉＯ２粒子の体積加重粒度分布Ｄ５０は、例えば、１０ｎｍから５００μｍ、好ましくは１００ｎｍから１００μｍ、特に好ましくは５００ｎｍから５０μｍである（定量法：静的光散乱、堀場製作所ＬＡ  ９５０  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、分散媒体水）。
【００１５】
ＳｉＯ２の比表面積（ＢＥＴ）は、例えば、１から５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０から３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５から２００ｍ２／ｇ（例えば、Ｐｏｒｏｔｅｃ  Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して、ＤＩＮ  ６６１３１（窒素使用）によって決定された。）である。
【００１６】
マグネシウムは、例えば、ワイヤーの形態、好ましくは削りくずの形態、特に好ましく粉末の形態で使用されてもよい。マグネシウムの粒径は、例えば、１μｍから１ｍｍ、好ましくは５μｍから５００μｍ、特に好ましくは１０μｍから２００μｍである。
【００１７】
反応混合物中のマグネシウムに対する二酸化ケイ素の理論混合比（ＳｉＯ２／Ｍｇ）は、０．３から１が好ましく、０．４から０．７が特に好ましく、０．４から０．６が最も好ましい。
【００１８】
反応混合物中に存在するシリコンおよび酸化マグネシウムおよび任意のさらなるモデレーターは、以下にまとめてモデレーターとも称する。
【００１９】
さらなるモデレーター、例えば、ケイ酸マグネシウムは、場合により使用されてもよい。さらなるモデレーターの例は、塩化ナトリウムや塩化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属ハロゲン化物である。
【００２０】
反応混合物は、モデレーターの全重量に対して、好ましくは４５から９５重量％、特に好ましくは５０から９３重量％、最も好ましくは５５から９０重量％の酸化マグネシウムを含む。反応混合物は、モデレーターの全重量に対して、好ましくは３から４０重量％、特に好ましくは４から３５重量％、最も好ましくは５から３０重量％のシリコンを含む。任意のさらなるモデレーターは、モデレーターの全重量に対して、例えば、０から４０重量％、好ましくは０から２０重量％の量で反応混合物中に存在する。
【００２１】
モデレーターは、ＳｉＯ２のマグネシオ熱還元、特に本発明によるＳｉＯ２のマグネシオ熱還元によって得られた混合物であることが好ましい。このような混合物は、例えば、シリコン、酸化マグネシウム、および場合によりケイ酸マグネシウムなどのさらなる成分を含んでいてもよい。モデレーターは、混合物にさらに添加されてもよい。
【００２２】
二酸化ケイ素およびマグネシウムは、以下にまとめて反応物とも称する。
【００２３】
シリコンおよび酸化マグネシウムを含むモデレーターに対する反応物の重量比は、０．０５から１が好ましく、０．２から０．７が特に好ましく、０．３から０．６が最も好ましい。
【００２４】
反応混合物は、さらなる任意の成分、例えば、三酸化ジボロンなどのドーパントを含んでいてもよい。マグネシオ熱還元の間に、三酸化ジボロンは、例えば、元素ホウ素に還元され、結果として生じるシリコンのためのドーパントとして機能し得る。任意の成分の割合は、反応混合物の全重量に対して、例えば５重量％以下、１ｐｐｂ（１０億分の１）から５重量％が好ましい。
【００２５】
反応混合物を製造するために、成分は任意の所望の順序で混合されてもよい。二酸化ケイ素およびマグネシウムは、別々にまたは好ましくは混合物の形態で使用されてもよい。モデレーターは、別々にまたは好ましくは混合物の形態で添加されてもよい。２以上、好ましくはすべてのモデレーターが混合物の形態で工程に導入されるときが特に好ましい。
【００２６】
モデレーターのシリコン、酸化マグネシウム、および場合により、１つ以上のさらなるモデレーターが最初に混合され、次いで、二酸化ケイ素もしくはマグネシウムに、または好ましくは二酸化ケイ素およびマグネシウムの混合物に添加される場合が好ましい。二酸化ケイ素およびマグネシウムは、好ましくは別々にまたは好ましくは１つ以上のモデレーター、特に２以上の混合物または好ましくはすべてのモデレーターと一緒に混合されてもよい。
【００２７】
二酸化ケイ素、マグネシウム、酸化マグネシウム、およびシリコンは、このように、一般に、マグネシオ熱還元の実行の前、つまり、一般にリアクターへの導入の前に混合される。
【００２８】
混合は周囲温度、例えば室温で、特に好ましくは１５℃から３５℃で達成されることが好ましい。混合は、どんな場合でも、好ましくは＜４００℃、より好ましくは≦３９０℃、特に好ましくは≦３５０℃の温度で達成される。
【００２９】
反応混合物の成分を混合するために、一般にこのために、特に工業ミキサーで使用されるミキサーが使用されてもよい。ミキサーの例は、コンテナミキサー、円錐ミキサー、ドラムローラーミキサー、ジャイロミキサー、タンブルミキサーなどの自由落下ミキサー、またはドラムミキサーおよびスクリューミキサーなどのディスプレースメントおよびインペラミキサーである。適切なミキサーのさらなる例は、Ｒ．Ｗｅｉｎｅｋｏｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｇｅｒｉｃｋｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  １９９５によるＭｉｓｃｈｅｎ  ｖｏｎ  Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆｅｎで述べられる。
【００３０】
マグネシオ熱還元は、一般にこのために用いられるリアクター、特に、炉、例えば、管式炉、回転式管式炉、チャンバー炉、ベルト炉、または移動格子炉で行われてもよい。リアクターは、不連続的または連続的に操作されてもよい。リアクターは、従来の手段によって場合により冷却されてもよい。しかし、リアクターは一般に冷却されない。
【００３１】
反応混合物は、リアクター内に、例えばペレット、顆粒の形態で、または好ましくは粉末ベッドの形態で導入されてもよい。
【００３２】
マグネシオ熱還元は、好ましくは４００から１２００℃で、特に好ましくは５００から１１００℃で、最も好ましくは６００から１０００℃で行われる。
【００３３】
マグネシオ熱還元は、一般に熱的に、つまり、上記温度領域内の温度に反応混合物を加熱することによって始められる。
【００３４】
リアクター中の圧力は、好ましくは０．５から１０ｂａｒａｂｓ、特に好ましくは０．７から５ｂａｒａｂｓ、最も好ましくは０．８から１．５ｂａｒａｂｓである。
【００３５】
マグネシオ熱還元は、好ましくは保護ガス雰囲気下で、特にアルゴン雰囲気または特に≦５体積％の水素割合を有するアルゴン／水素雰囲気下で行われる。
【００３６】
リアクター中の反応混合物の滞留時間は、好ましくは１秒から１２時間、特に好ましくは１秒から６時間、最も好ましくは１秒から３時間である。
【００３７】
リアクターを出る混合物（生成混合物）は、一般にシリコン、酸化マグネシウム、および場合によりケイ酸マグネシウム、マグネシウムケイ素化合物、または場合によりホウ素などの１つ以上のさらなる成分を含む。さらに、マグネシウム、二酸化ケイ素、または場合により三酸化ジボロンなどの未反応反応物も存在してもよい。
【００３８】
生成混合物は、シリコンを好ましくは３から４０重量％、特に好ましくは４から３５重量％、最も好ましくは５から３０重量％、酸化マグネシウムを好ましくは４５から９５重量％、特に好ましくは５０から９３重量％、最も好ましくは５５から９０重量％、さらなる成分を好ましくは０から４０重量％、特に好ましくは０から３０重量％、最も好ましくは０から２０重量％含み、公表された重量％の値は、各々生成混合物の全重量に対するものであり、各生成混合物の合計は１００重量％である。
【００３９】
マグネシオ熱還元は、バッチ工程、または好ましくはリサイクル工程として行われてもよい。バッチ工程では、質量流は、通常の方法でリアクターを一度だけ通る。リサイクル工程では、生成混合物は、全体的に、または好ましくは部分的にリアクターに再導入される（リサイクル混合物）。リサイクル混合物は、好ましくは、反応物、および場合により１つ以上のモデレーターと混合され、続いて、リアクター内に導入される。場合により残留する生成混合物の一部は、例えば、利用、特にワークアップのために送られてもよい。
【００４０】
リサイクル混合物は、それぞれの生成混合物の全重量に対して好ましくは５０から９５重量％、特に好ましくは５５から８５重量％、最も好ましくは６０から７５重量％である。リサイクル混合物の組成は、生成混合物の上述の組成と一般に同一である。
【００４１】
好ましい実施形態では、リサイクル混合物は、このようにモデレーターとして機能する。
【００４２】
リサイクル工程の操作中に、工程における特定の時点でのモデレーター全体で使用される量の総量中のリサイクル混合物の割合は、好ましくは７０から１００重量％、特に好ましくは８０から１００重量％、最も好ましくは９０から１００重量％である。排他的に、リサイクル混合物が、リサイクル工程の操作中にモデレーターとして使用される場合が最も好ましい。リサイクル工程の操作中に、さらなるシリコンおよび／またはさらなる酸化マグネシウムが、リサイクル混合物に加えて反応物に添加されない場合が好ましい。
【００４３】
好ましい実施形態では、工程外からのモデレーターが、このように、リサイクル工程の開始の間にのみに工程に導入され／反応物と混合される。リサイクル工程の開始は、普通の知識であるが、工程のスタートからリサイクル工程が操作の連続モードを経過する、つまり、反応物と混合される生成混合物がリアクター内に導入される時点までの工程の期間を称する。
【００４４】
リサイクル混合物は、好ましくは＜４００℃の温度、特に好ましくは≦３９０℃、最も好ましくは≦３５０℃の温度に冷却される。冷却は、例えば水冷または空冷によって、積極的または消極的に従来の手段によって達成されてもよい。慣習的に、外部冷却が使用される。外部冷却は、冷却剤をリサイクル混合物と接触させずに、装置、例えば、リサイクル混合物が通過する、またはサイクル混合物を含む、パイプや他の慣習的な冷却装置を冷却することを意味するとして理解される。
【００４５】
生成混合物のワークアップは、例えば、１つ以上の酸の添加によって達成されてもよい。酸の例は、塩酸やフッ酸などのハロゲン化水素酸、酢酸などのカルボン酸、リン酸などの燐オキソ酸である。酢酸または塩酸が優先される。２つ以上の酸が使用される場合、これらは混合物として、または好ましくは連続的に使用されてもよい。ワークアップは、このように、例えば、塩酸での第１の酸処理およびフッ酸での第２の処理によって、異なる酸での２段階で達成されてもよい。
【００４６】
酸は、好ましくは水溶液の形態で使用される。使用される酸の濃度は、好ましくは０．０１から１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１から８ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１から５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４７】
ワークアップされる生成混合物の酸化マグネシウムに対する酸のプロトンのモル比は、少なくとも２：１であることが好ましい。
【００４８】
このように得られたシリコンは、最後に、例えば、０℃から２００℃の温度、好ましくは２０℃から１５０℃、特に好ましくは４０℃から１００℃で乾燥されてもよい。乾燥の間の圧力は、好ましくは０．０１から１ｂａｒａｂｓであり、好ましくは０．１から０．５ｂａｒａｂｓである。
【００４９】
生成物は、生成物の全重量に対して、好ましくは５０から１００重量％、特に好ましくは６０から１００重量％、最も好ましくは７０から１００重量％のシリコンを含む。
【００５０】
本発明によって製造されたシリコンは、シリコン向けの任意の一般に使用される用途例えば、電子用途での材料として使用されてもよい。特定の例は、半導体、太陽電池、熱電発電装置、特にリチウムイオン電池用活物質である。
【００５１】
本発明で、二酸化ケイ素およびマグネシウムへのモデレーターとしてのシリコンおよび酸化マグネシウムの添加が、マグネシオ熱還元の反応熱、従って工程が制御されることを可能にすることが分かった。驚いたことに、本発明によるモデレーターの使用は、より高いシリコン収率をもたらす。幸いにも、副生成物のケイ酸マグネシウムの形成は低減された。
【００５２】
リサイクル工程としての本発明による工程の実行は特に有利である。ここで、例えば、マグネシお熱還元で生成される生成混合物の一部は、本発明によるマグネシオ熱還元に本発明のモデレーター混合物として使用されることができる。この場合、さらに後の除去を必要とする、または汚染源となり得る付加的な外部モデレーター材料が工程に導入されない場合が有利である。生成混合物の一部分は、このようにモデレーターとして再使用のために再利用されてもよく、一方、他の部分は生成物のワークアップに提供されてもよい。これは、本発明によるマグネシオ熱還元の経済性を向上する。
【００５３】
続く実施例は、さらに本発明を明らかにする：
続く実施例において、特に指定のない限り、すべての量および割合は重量により、圧力はすべて０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）であり、温度はすべて２０℃である。報告される元素含有量（Ｍｇ、Ｓｉ）は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００  ＤＶ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）によって決定された。酸素含有量は１００％からの差から計算された。
【実施例】
【００５４】
生成物組成は、ＸＲＤによって実証可能に満足される境界条件下で、元素含有量（Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇ）からスタートして計算され、酸化マグネシウムは、水性のワークアップで完全に取り除かれ、分離された生成物は、Ｓｉ（０）、Ｍｇ２ＳｉＯ４、およびＳｉＯ２からなった。分離された生成物のＭｇの含有量が使用されて、ケイ酸マグネシウム含有量、その後、分離された生成物のＳｉＯ２およびＳｉ（０）の含有量を計算した。水性のワークアップ前に存在するＭｇＯの割合は、洗浄溶液の濾液中のマグネシウムの溶解量から決定された。
【００５５】
比較例１：
バッチ工程、モデレーターとしてのＭｇＯによるＭｇ熱還元：二酸化ケイ素１．００ｇ（ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（Ｒ）  Ｖ１５）およびマグネシウム粉末０．８１ｇ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，ｉｔｅｍ  ｎｏ．１０２３３，３２５ｍｅｓｈ，９９．８％）が乳棒および乳鉢で酸化マグネシウム４．２０ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ｉｔｅｍ  ｎｏ．３４２７９３，≧９９％  ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ，−３２５ｍｅｓｈ）と混合され、続いて、アルゴン不活性管式炉内の鋼アンプル中で、２時間で９００℃に加熱（加熱速度１０℃／分）され、次いで冷却された。
【００５６】
５．０重量％のＳｉ（０）、８７．４重量％のＭｇＯ、６．０重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、１．６重量％のＳｉＯ２の組成を有する得られた生成混合物５．７５ｇは、氷浴冷却して、酢酸１２０ｇ（水中に２０重量％）に添加され、混合物は３時間撹拌された。得られた懸濁液はろ過され、水洗され（気孔サイズ４から７μｍの紙フィルタ；濾液に溶解された４．９５ｇのＭｇＯ）、残留物は５５℃（２ｍｂａｒ  ａｂｓ．）で２０時間乾燥された。元素組成で５５．０重量％のＳｉ、１６．５重量％のＭｇ、２８．５重量％ののＯの生成物０．７１ｇが得られた。これは、３９．５重量％のＳｉ（０）、４７．８重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、１２．７重量％のＳｉＯ２に相当し、従って、ＳｉＯ２の形態で使用されるシリコンの量に基づいて、６３％のＳｉ（０）のモル収率に相当する。
【００５７】
［実施例２］
バッチ工程、ＳｉおよびＭｇＯを含むモデレーター混合物によるＭｇ熱還元：二酸化ケイ素１．１６ｇ（ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（Ｒ）  Ｖ１５）およびマグネシウム粉末０．９４ｇ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，ｉｔｅｍ  ｎｏ．１０２３３，３２５ｍｅｓｈ，９９．８％）が、乳棒および乳鉢で酸化マグネシウム３．２８ｇ、シリコン１．０３ｇ、ケイ酸マグネシウム０．２９ｇ、二酸化ケイ素０．２９ｇからなるモデレーター混合物と混合され、続いて、アルゴン不活性管式炉内の鋼アンプル中で２時間で９００℃に加熱（加熱速度１０℃／分）され、次いで冷却された。
【００５８】
１９．８重量％のＳｉ（０）、６８．１重量％のＭｇＯ、９．２重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、２．９重量％のＳｉＯ２の組成を有する得られた生成混合物３．４７ｇは、氷浴冷却して、酢酸５６ｇ（水中に２０重量％）に添加され、混合物は３時間撹拌された。得られた懸濁液は、ろ過され、水洗され（気孔サイズ４から７μｍの紙フィルタ；濾液に溶解された２．３９ｇのＭｇＯ）、残留物は５５℃（２ｍｂａｒ  ａｂｓ．）で２０時間乾燥された。元素組成で７２重量％のＳｉ、１０重量％のＭｇ、１８重量％のＯの生成物１．１２ｇが得られた。これは、６２．０重量％のＳｉ（０）、２８．９重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、９．１重量％のＳｉＯ２に相当する。これは、モデレーター混合物の導入割合を引いて、ＳｉＯ２の形態で使用されるシリコンの量に基づいて、６８％のＳｉ（０）のモル収率をもたらす。
【００５９】
比較例１と比較して、本発明によるモデレーターの使用が元素シリコンの収率の増加をもたらす。
【００６０】
【表１】
0006430639.tif 000002
【００６１】
比較例３：
モデレーターとしてのＭｇＯによるＭｇ熱還元（リサイクル工程スタート）：二酸化ケイ素１６．６ｇ（ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（Ｒ）  Ｖ１５）およびマグネシウム粉末１３．４ｇ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，ｉｔｅｍ  ｎｏ．１０２３３，３２５ｍｅｓｈ，９９．８％）が酸化マグネシウム７０ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ｉｔｅｍ  ｎｏ．６３０９０，≧９７．０％  焼成物質系、ＫＴ）とボールミル中で１時間混合され、続いて、マッフル炉中でアルゴン不活性鋼アンプル中で４．５時間で１０００℃に加熱され、次いで冷却された。
【００６２】
得られた生成混合物１８．６ｇ（４．４重量％のＳｉ（０）、９０．３重量％のＭｇＯ、３．２重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、２．１重量％のＳｉＯ２）は、氷浴冷却して、酢酸４０９ｇ（水中に２０重量％）に添加され、混合物は４時間撹拌された。得られた懸濁液は、ろ過され、水洗され（気孔サイズ４から７μｍの紙フィルタ；濾液に溶解された１６．８ｇのＭｇＯ）、残留物は５５℃（２ｍｂａｒ  ａｂｓ．）で２０時間乾燥された。元素組成で６２重量％のＳｉ、１１．５重量％のＭｇ、２６．５重量％のＯの生成物１．８０ｇが得られた。これは、４５．４重量％のＳｉ（０）、３３．３重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、２１．３重量％のＳｉＯ２に相当し、従って、ＳｉＯ２の形態で使用されるシリコンの量に基づいて、５７％のＳｉ（０）のモル収率に相当する。
【００６３】
［実施例４］
リサイクル工程、ＳｉおよびＭｇＯを含むモデレーター混合物によるＭｇ熱還元：二酸化ケイ素１６．６ｇ（ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（Ｒ）  Ｖ１５）およびマグネシウム粉末１３．４ｇ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，ｉｔｅｍ  ｎｏ．１０２３３，３２５ｍｅｓｈ，９９．８％）がモデレーター７０ｇ（比較例３の生成混合物）とボールミル中で１時間混合され、続いて、マッフル炉中でアルゴン不活性鋼アンプル中で４．５時間で１０００℃に加熱され、次いで冷却された。
【００６４】
ここで得られた混合物は、同一の手順でモデレーターとして再度使用され、さらに、生成混合物がそこから生じた。
【００６５】
こうして得られた生成混合物１４．６ｇ（１４．５重量％のＳｉ、７２．８重量％のＭｇＯ、６．７重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、６．０重量％のＳｉＯ２）は、氷浴冷却して、酢酸２９４ｇ（水中に２０重量％）に添加され、混合物は４時間撹拌された。得られた懸濁液は、ろ過され（気孔サイズ４から７μｍの紙フィルタ；濾液に溶解された１０．６ｇのＭｇＯ）、残留物は５５℃（２ｍｂａｒ  ａｂｓ．）で２０時間乾燥された。元素組成で６８．５重量％のＳｉ、８．５重量％のＭｇ、２３重量％のＯの生成物３．９５ｇが得られた。これは、５３．２重量％のＳｉ（０）、２４．６重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、２２．２重量％のＳｉＯ２に相当する。
【００６６】
比較例３および実施例４の生成組成物の比較は、本発明の手順がシリコン（Ｓｉ（０））の収率を向上し、経済的に、および技術的にも有利なリサイクル工程のために、副生成物Ｍｇ２ＳｉＯ４の形成を低減したことを示す。
【００６７】
【表２】
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