(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の一方の電極に燃料ガスを供給し且つ他方の電極に不活性ガスを供給しながら得たサイクリックボルタモグラムに基づいて、前記他方の電極の電極触媒の状態を評価する電極触媒評価方法であって、
電極触媒からのプロトンの脱離に関与した電荷量に基づいて電極触媒の粒径Ｄ０を求める第１の工程と、
貴電位側から卑電位側に掃引するとき、電極触媒に対してプロトンが吸着する際に貴電位側に出現する第１のピークＩ１と卑電位側に出現する第２のピークＩ２との比Ｉ１／Ｉ２とに基づいて電極触媒の粒径Ｄ１を求める第２の工程と、
前記第１の工程で求められた粒径Ｄ０と、前記第２の工程で求められた粒径Ｄ１との相関関係を求める第３の工程と、
前記相関関係に基づいて電極触媒の状態を評価する第４の工程と、
を有することを特徴とする電極触媒評価方法。
【請求項２】
請求項１記載の電極触媒評価方法において、前記電極触媒としてＰｔを使用することを特徴とする電極触媒評価方法。
【請求項３】
請求項２記載の電極触媒評価方法において、０．２Ｖ〜０．３Ｖの間に出現したピークを前記第１のピークＩ１とし、且つ０．１２Ｖ〜０．２Ｖの間に出現したピークを前記第２のピークＩ２とすることを特徴とする電極触媒評価方法。
【請求項４】
請求項３記載の電極触媒評価方法において、０．２５Ｖに出現したピークを前記第１のピークＩ１とし、且つ０．１３Ｖに出現したピークを前記第２のピークＩ２とすることを特徴とする電極触媒評価方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極触媒評価方法において、前記粒径Ｄ０と前記粒径Ｄ１との相関関係を予め求め、前記第４の工程では、前記第２の工程で求められた粒径Ｄ１が前記相関関係を満足するか否かを判断することを特徴とする電極触媒評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のアノード電極又はカソード電極に含まれる電極触媒の状態を評価する電極触媒評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のアノード電極又はカソード電極は、ＰｔやＰｄ、Ｒｕ等の貴金属がカーボン担体に担持された電極触媒を含む電極触媒層を具備する。以下、アノード電極の電極触媒層を第１電極触媒層、カソード電極の電極触媒層を第２電極触媒層と表記すると、第１電極触媒層では、水素ガスがプロトンに電離するとともに電子が生じる電極反応が起こる。一方、第２電極触媒層では、固体高分子電解質膜を通過したプロトンと、外部回路を経由して到達した電子と、カソード電極に供給された酸化剤ガス中の酸素とが結合して水が発生する電極反応が生起される。
【０００３】
上記した電極反応の反応場はいずれも、電極触媒の表面である。従って、電極触媒が電極触媒層から溶出するか、又は、電極触媒の表面が不純物で覆われることで被毒して活性表面積が小さくなる等の現象が起こると、このことに起因して良好な電極反応が進行することが困難となる。なお、被毒の原因となる不純物としては、電解質膜から溶出する硫黄化合物等が考えられる。
【０００４】
電極触媒の活性表面積は、電極触媒の粒径が大きくなるほど小さくなる。すなわち、長期間にわたって電極反応が進行すると、電極触媒の粒子同士が凝集すること等に伴い、電極触媒の実表面積が小さくなる。
【０００５】
特許文献１においては、電極触媒（Ｐｔ）に対してＸ線回折を行うことで測定した結晶子サイズと、サイクリックボルタモグラムを行うことで求めたＰｔの有効表面積の推移とが示されている。また、特許文献２には、サイクリックボルタモグラムにおける電極触媒に水素のピーク面積に基づき、電極触媒の電気化学活性表面積を求める手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７１７２７号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようにして電極触媒の結晶子サイズないし電気化学活性表面積を求めることにより、電極触媒の活性表面積が小さくなった（電極触媒が被毒された）ことや、そのことに起因して電極反応が良好に進行することが困難となったと判断することが可能であるとも考えられる。しかしながら、この評価を行うのみでは、被毒によって良好な電極反応が進行することが困難となったのか、それとも、電極触媒が電極触媒層から溶出したために良好な電極反応が進行することが困難となったのか、あるいは、凝集によって良好な電極反応が進行することが困難となったのかを判別することはできない。
【０００８】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、燃料電池の電極触媒の劣化が被毒によるものであるのか、それとも、電極触媒が電極触媒層から溶出したことによるものであるのか、あるいは、電極触媒の凝集によるものなのかを判断することが容易な電極触媒評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、燃料電池の一方の電極に燃料ガスを供給し且つ他方の電極に不活性ガスを供給しながら得たサイクリックボルタモグラムに基づいて、前記他方の電極の電極触媒の状態を評価する電極触媒評価方法であって、
電極触媒からのプロトンの脱離に関与した電荷量に基づいて電極触媒の粒径Ｄ０を求める第１の工程と、
貴電位側から卑電位側に掃引するとき、電極触媒に対してプロトンが吸着する際に貴電位側に出現する第１のピークＩ１と卑電位側に出現する第２のピークＩ２との比Ｉ１／Ｉ２とに基づいて電極触媒の粒径Ｄ１を求める第２の工程と、
前記第１の工程で求められた粒径Ｄ０と、前記第２の工程で求められた粒径Ｄ１との相関関係を求める第３の工程と、
前記相関関係に基づいて電極触媒の状態を評価する第４の工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
なお、第２の工程〜第４の工程は同時に実行することが可能であるが、個別に実行することも可能である。
【００１１】
この場合、第１の工程で求めた粒径Ｄ０と、第２の工程で求めた粒径Ｄ１との間には、線形の比例関係があることが認められる。従って、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１が、第３の工程で求めた線形の比例関係を有する相関関係を満足する場合には、電極触媒が被毒されておらず、また、溶出も起きていない、と判断することができる。
【００１２】
これに対し、第２の工程で求めた粒径Ｄ１が、第３の工程で求めた粒径Ｄ０と粒径Ｄ１との線形の比例関係を満足しない場合には、電極触媒が被毒されているか、又は、溶出が起こった、と判断することができる。すなわち、粒径Ｄ０に対する粒径Ｄ１のプロットが比例直線の上方に外れるときには電極触媒が被毒されたと判断され、一方、比例直線の下方に外れるときには電極触媒が溶出したと判断される。
【００１３】
以上のように、所定の相関関係を予め求めるとともに、評価する燃料電池のサイクリックボルタモグラムから求めた粒径Ｄ０及び粒径Ｄ１がその所定の相関関係を満足しているか否かに基づき、電極触媒が被毒されているか否か、又は、溶出したか否かを簡易な方法で容易に判別することができる。
【００１４】
しかも、この判断（評価）は非破壊検査である。従って、電極触媒が被毒されていると判断されたときには、例えば、洗浄による再活性化を行うことによって燃料電池の性能を回復することができる。
【００１５】
電極触媒の好適な例としては、白金（Ｐｔ）系貴金属が挙げられる。すなわち、ＰｔやＰｔ合金等である。この場合、０．２Ｖ〜０．３Ｖの間に出現したピークを第１のピークＩ１とし、且つ０．１２Ｖ〜０．２Ｖの間に出現したピークを第２のピークＩ２とすればよい。
【００１６】
Ｐｔの場合、典型的には、第１のピークＩ１は０．２５Ｖ付近に出現し、第２のピークＩ２は０．１３Ｖ付近に出現する。
【００１７】
なお、燃料電池に対してサイクリックボルタンメトリーを行って粒径Ｄ０と粒径Ｄ１とが相関関係を満足しているか否かを調べ、これに基づいて電極触媒を評価するようにしてもよいが、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１との相関関係を予め求め、第４の工程では、粒径Ｄ１が前記相関関係を満足するか否かを判断するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、評価する燃料電池のサイクリックボルタモグラムから求めた粒径Ｄ０及び粒径Ｄ１が、予め求めた所定の相関関係を満足しているか否かを調べるようにしている。この結果に基づき、電極触媒が被毒されているか否か、又は、溶出したか否か、それとも、凝集しているか否かを容易に、しかも、非破壊検査によって判断することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る電極触媒評価方法を実施するための評価装置を固体高分子形燃料電池の単位セルに取り付けた状態を模式的に示した要部概略縦断面図である。
【図２】図１の評価装置によって得られたサイクリックボルタモグラムである。
【図３】図２中のピークＩ１、Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２と、Ｘ線回折測定によって求められた電極触媒の粒径Ｄ１との相関関係を示すグラフである。
【図４】図２中のハッチングを示した部分の電荷量から求められた電極触媒の粒径Ｄ０と、Ｉ１／Ｉ２に基づいて求められた前記粒径Ｄ１との、正常な状態での比例直線（相関関係）を示すとともに、電極触媒に被毒が生じて比例直線から上方に外れたときを示すグラフである。
【図５】前記比例直線（相関関係）を示すとともに、電極触媒に溶出が起こって比例直線から下方に外れたときを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る電極触媒評価方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
はじめに、図１を参照し、本実施の形態に係る電極触媒評価方法を実施するための評価装置１０の構成につき説明する。この評価装置１０は、固体高分子形燃料電池（以下、単に燃料電池とも表記する）の単位セル１２に対して電気的に接続されたポテンショスタット１４と、該ポテンショスタット１４を制御するポテンシャルスイーパ１６を有する。
【００２２】
単位セル１２につき説明すると、該単位セル１２は、電解質膜・電極接合体１８と、この電解質膜・電極接合体１８を挟持する第１及び第２セパレータ２０、２２とを備える。
【００２３】
電解質膜・電極接合体１８は、電解質膜２４がアノード電極２６とカソード電極２８の間に介装されることで構成される。この中の電解質膜２４は、プロトン伝導性を備えるポリマーからなる固体高分子膜で形成される。なお、この種のポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸系フッ素樹脂等が例示される。
【００２４】
アノード電極２６は、電解質膜２４の一端面に設けられる。該アノード電極２６は、導電性を有する多孔質体からなり水素等の燃料ガスが供給される第１ガス拡散層３０と、電解質膜２４に臨む第１電極触媒層３２とを有する。
【００２５】
一方、電解質膜２４の他端面には、前記カソード電極２８が設けられる。カソード電極２８は、アノード電極２６と同様な材料から構成され、空気や酸素等の酸化剤ガスが供給される第２ガス拡散層３４と、電解質膜２４に臨む第２電極触媒層３６とを有する。
【００２６】
本実施の形態において、第１電極触媒層３２及び第２電極触媒層３６は、電極触媒としての白金（Ｐｔ）を含む薄い層からなる。白金は、単独であってもよいし、カーボンブラック等の担体に担持されていてもよい。
【００２７】
第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板等の金属板からなる。また、これらの金属板の表面に防食用の表面処理が施されたものやカーボン板が用いられる場合もある。
【００２８】
第１セパレータ２０における第１ガス拡散層３０に臨む端面には、燃料ガス流路３８が形成され、一方、第２セパレータ２２における第２ガス拡散層３４に臨む端面には、酸化剤ガス流路４０が形成される。
【００２９】
なお、複数個の単位セル１２を積層してスタックを構成するようにしてもよい。
【００３０】
評価装置１０を構成する前記ポテンショスタット１４は、制御線４２、４４を介して単位セル１２に電気的に接続される。ここで、制御線４２、４４は、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２に個別に隣接する集電板（図示せず）に接続されるが、電気的に等価であることから、図１では、第１セパレータ２０、第２セパレータ２２の各々に制御線４２、４４を接続した状態を模式的に示している。
【００３１】
ポテンショスタット１４には、さらに、制御線４６を介してポテンシャルスイーパ１６が電気的に接続される。ポテンショスタット１４及びポテンシャルスイーパ１６により、電位の掃引を繰り返し行うことができる。
【００３２】
ポテンショスタット１４及びポテンシャルスイーパ１６の構成、及び上記した電位の掃引は、サイクリックボルタンメトリーにおいて周知であるので、その詳細な説明は省略する。
【００３３】
次に、本実施の形態に係る電極触媒評価方法について説明する。
【００３４】
はじめに、平均粒径が相違する電極触媒を用いて電極触媒層を形成し、各電極触媒層を有する単位セル１２（燃料電池）を作製する。そして、各単位セル１２につき電位掃引を行い、電流を測定してサイクリックボルタモグラムを得る。
【００３５】
すなわち、組み立てられた単位セル１２の中の１個を、評価装置１０に電気的に接続する。そして、アノード電極２６に加湿した燃料ガスを供給するとともに、カソード電極２８に加湿した不活性ガスを供給する。勿論、燃料ガス及び不活性ガスは、それぞれ、第１セパレータ２０の燃料ガス流路３８、第２セパレータ２２の酸化剤ガス流路４０を流通する。燃料ガス及び不活性ガスの温度や湿度、圧力、流通速度等は、スタックを実運転（発電）する際の諸条件に準じて設定することが好ましい。なお、燃料ガス、不活性ガスのそれぞれの好適な例としては、水素、窒素が挙げられる。
【００３６】
この状態で、ポテンショスタット１４及びポテンシャルスイーパ１６の制御作用下に、単位セル１２に対して電位を掃引する。この際には、アノード電極２６を基準とし、アノード電極２６とカソード電極２８との電位差を掃引電位とする。
【００３７】
すなわち、ポテンシャルスイーパ１６の制御作用下に、掃引電位を上昇及び下降させてサイクリックボルタモグラムを得る第１の工程を行う。図２に、電極触媒の粒径が小さい場合に電位掃引を行って得られた代表的なサイクリックボルタモグラムを実線にして示すとともに、電極触媒の粒径が大きい場合に電位掃引を行って得られたサイクリックボルタモグラムの０．１Ｖ〜０．２Ｖ近傍を、仮想線にして示す。
【００３８】
この電位掃引において、卑電位側から貴電位側に掃引する際、図２中のハッチングが付された部分（Ｑ１）、すなわち、掃引電位０．０５Ｖ〜０．４Ｖの範囲内で、下記の反応式（Ａ）に従って電極触媒であるＰｔからのプロトンの離脱が進行する。
Ｐｔ・Ｈ→Ｐｔ＋Ｈ+＋ｅ-  …（Ａ）
ここで、反応式（Ａ）中のｅ-は電子を表す。
【００３９】
図２中のハッチングが付された部分の面積に基づき、反応式（Ａ）に示される酸化反応に関与した電荷量を求めることができる。さらに、この電荷量に基づき、Ｐｔの電気化学活性表面積（Electro Chemical Surface Area）が求められる。すなわち、当該電荷量をＱ１、電気化学活性表面積をＥＣＳＡ０と表すと、ＥＣＳＡ０は下記の式（Ｂ）によって算出される。
ＥＣＳＡ０［ｍ2／ｇ−Ｐｔ］
＝Ｑ１［Ｃ］／（２１０［μＣ／ｃｍ2］×Ｐｔ量［ｇ］）  …（Ｂ）
【００４０】
さらに、ＥＣＳＡ０と、第２電極触媒層３６における単位面積当たりのＰｔ量ｍ［ｍｇ／ｃｍ2］と、第２電極触媒層３６の表面積Ａ［ｃｍ2／ｇ］と、Ｐｔの比重Ｍ［ｇ／ｃｍ2］とに基づき、下記の式（Ｃ）によってＰｔの粒径Ｄ０を算出することができる。
Ｄ０［ｎｍ］
＝（６×ｍ×Ａ×１０4）／（ＥＣＳＡ０×Ｍ）  …（Ｃ）
【００４１】
また、電極触媒がＰｔである本実施の形態においては、貴電位側から卑電位側に掃引する際、Ｐｔから水素が離脱する反応が起こることに伴い、０．２Ｖ〜０．３Ｖの間、及び０．１２Ｖ〜０．２Ｖの間にピークがそれぞれ出現する。以下、０．２Ｖ〜０．３Ｖの間に出現するピークを第１のピークＩ１、０．１２Ｖ〜０．２Ｖの間に出現するピークを第２のピークＩ２と表す。典型的には、第１のピークＩ１は０．２５Ｖ付近に出現し、第２のピークＩ２は０．１３Ｖ付近に出現する。
【００４２】
なお、Ｐｔに対する水素の吸着反応は、下記の式（Ｄ）によって表される。
Ｐｔ＋Ｈ+＋ｅ-→Ｐｔ・Ｈ  …（Ｄ）
【００４３】
図２中の０．１Ｖ〜０．２Ｖの範囲内における実線及び仮想線を対比して諒解されるように、第１のピークＩ１は、電極触媒の粒径が大きくなるにつれてピーク強度が大きくなる傾向がある。一方、第２のピークＩ２のピーク強度は、電極触媒の粒径に関わらず、略同等である。従って、第１のピークＩ１のピーク強度（絶対値）と第２のピークＩ２のピーク強度（絶対値）の比であるＩ１／Ｉ２を求めると、Ｉ１／Ｉ２は、電極触媒の粒径と比例関係にある。
【００４４】
なお、電位掃引のサイクルを複数回繰り返し、波形が安定した後のサイクリックボルタモグラムからＩ１／Ｉ２、Ｑ１、ＥＣＳＡ０を求めるようにしてもよい。
【００４５】
次に、第２の工程で、Ｉ１／Ｉ２と電極触媒の粒径Ｄ１との関係を求める。ここで、粒径Ｄ１は、予め、例えばＸ線回折測定を行っておき、半価幅法等の公知の手法によって求めることができる。
【００４６】
図３は、Ｉ１／Ｉ２と、Ｘ線回折測定に基づいて求められた粒径Ｄ１［ｎｍ］との相関関係を示すグラフである。実際の値を黒丸（●）としてプロットするとともに、該プロットから最小自乗法によって直線Ｌ１を求めている。このグラフから、Ｉ１／Ｉ２と粒径Ｄ１との間に比例関係が成り立つことが分かる。
【００４７】
次に、第３の工程において、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１との相関関係を求める。具体的には、単位セル１２に電気的負荷を接続し、アノード電極２６に燃料ガス、カソード電極２８に酸化剤ガスを供給して発電を行い、所定の時間毎に粒径Ｄ０と粒径Ｄ１を求める。なお、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１を求める間、単位セル１２を継続して発電させるようにしてもよいし、発電と発電停止を所定回数繰り返すようにしてもよい。
【００４８】
この単位セル１２を、上記と同様に評価装置１０に対して電気的に接続する。そして、電位掃引を行い、サイクリックボルタモグラムに基づき、電荷量Ｑ１、ＥＳＣＡ０、Ｉ１／Ｉ２を求め、さらに、粒径Ｄ０、粒径Ｄ１を求める。
【００４９】
そして、粒径Ｄ０を横軸、粒径Ｄ１を縦軸としてプロットする。この際のプロットが直線状、又は略直線状である場合には、電極触媒に凝集が生じた状態であり、Ｐｔの被毒や流出が生じていないと評価することができる。
【００５０】
図４に、実際の値を黒菱形（◆）としてプロットするとともに、該プロットから最小自乗法によって求めた直線Ｌ２を表したグラフを示す。このグラフから、正常な状態では、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１との間に比例関係が成り立つことが分かる。
【００５１】
次に、第４の工程において、粒径Ｄ０及び粒径Ｄ１の相関関係に基づいて電極触媒の評価を行う。すなわち、プロットが直線状、又は略直線状であるときには、電極触媒に凝集が生じた正常な状態であると判断することができる。
【００５２】
一方、プロットが直線状ではなく、例えば、図４中に「×」で示すように直線Ｌ２の上方に大きく外れる場合がある。このとき、電極触媒の表面は、不純物に覆われていると推察される。従って、この場合には、電極触媒（Ｐｔ）が被毒したと判断することができる。
【００５３】
また、プロットが、図５中に「◇」で示すように直線Ｌ２の下方に大きく外れる場合がある。このときに電解質膜・電極接合体１８を分析すると、触媒成分が電解質膜２４に取り込まれていたり、電極反応による生成水とともに単位セル１２の外部に排出されていたりすることが確認される。従って、この場合には、電極触媒（Ｐｔ）が溶出したと判断することができる。
【００５４】
以上のように、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１が所定の相関関係（比例関係）を満足するか否かに基づいて、電極触媒が凝集しているか、それとも、被毒しているか、又は溶出しているかを容易に判断することができる。
【００５５】
しかも、この評価は非破壊検査である。従って、Ｐｔが被毒していると判断されたときには、Ｐｔの再活性化（例えば、洗浄）を行えばよい。これにより第１電極触媒層３２、第２電極触媒層３６において再び電極反応が十分に進行するようになる。
【００５６】
上記の場合、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１につき時間の経過とともに直線性（比例関係）からのズレが生じるか否かをモニタリングするようにしているが、相関関係を予め求めておくようにしてもよい。すなわち、第３の工程において粒径Ｄ０に対する粒径Ｄ１をプロットし、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１との相関関係を求める（例えば、図４に示す直線Ｌ２参照）。その後、単位セル１２を発電させて上記と同様に粒径Ｄ０と粒径Ｄ１を求め、前記相関関係と照らし合わせるようにすればよい。
【００５７】
勿論、この場合においても、発電させた単位セル１２において求めた粒径Ｄ０と粒径Ｄ１が比例関係を満たす場合には電極触媒が凝集していると判断することができる。また、比例直線の上方に大きく外れる場合には電極触媒が被毒していると判断することができ、下方に大きく外れる場合には電極触媒が溶出したと判断することができる。
【００５８】
本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００５９】
例えば、電極触媒の評価を行い得る燃料電池は、固体高分子形燃料電池に特に限定されるものではなく、例えば、電解質が酸化物イオン伝導体からなる固体酸化物形燃料電池の電極触媒の電気化学活性表面積の低下速度を評価することも可能である。また、電極触媒も、Ｐｔ以外の金属であってもよい。
【００６０】
そして、燃料電池を構成する際には、ガス拡散層と電極触媒層との間に、撥水性と親水性を調節するための多孔質層からなる中間層を介在させるようにしてもよい。
【００６１】
また、アノード電極２６の第１電極触媒層３２の状態を調べることもできる。この場合、アノード電極２６に不活性ガス（Ｎ2等）、カソード電極２８にＨ2を供給し、ポテンショスタット１４によって上記とは極性を逆にして電位掃引を行う。さらに、上記の式（Ｃ）において、第１電極触媒層３２における単位面積当たりのＰｔ量ｍ［ｍｇ／ｃｍ2］と、第１電極触媒層３２の表面積Ａ［ｃｍ2／ｇ］とを代入すればよい。
【実施例１】
【００６２】
嵩密度が０．３１ｇ／ｍ2、厚みが１９０μｍであるカーボンペーパーに対し、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ１２０−ＪＲＢ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の分散液の商品名）を浸透させ、１２０℃で３０分間乾燥することで第１ガス拡散層３０及び第２ガス拡散層３４を得た。なお、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の浸透量は、乾燥後の重量が２．４重量％となるように設定した。
【００６３】
１２ｇのバルカンＸＣ７２Ｒ（キャボット社製のブラックカーボン粒子の商品名）と、２０ｇのＦＥＰ１２０−ＪＲＢと、１５５ｇのエチレングリコールとをボールミルにて撹拌混合した。これにより、アノード電極側の第１中間層用ペーストを形成した。
【００６４】
前記第１中間層用ペーストをスクリーン印刷にて前記第１ガス拡散層３０上に塗布し、３８０℃で３０分間加熱することによって乾燥させ、第１ガス拡散層３０と第１中間層との積層物である第１積層体を得た。なお、第１中間層用ペーストは、乾燥後の単位面積当たりの重量が１．２ｍｇ／ｃｍ2となる量で塗布した。
【００６５】
その一方で、昭和電工社製の気相成長カーボンであるＶＧＣＦを１２ｇ、ＦＥＰ１２０−ＪＲＢを２０ｇ秤量し、これらを２００ｇのエチレングリコールに添加した後、ボールミルで撹拌混合することでカソード電極側の第２中間層用ペーストを形成した。
【００６６】
前記第２中間層用ペーストをスクリーン印刷にて前記第２ガス拡散層３４上に塗布し、３８０℃で３０分間加熱することによって乾燥させ、第２ガス拡散層３４と第２中間層との積層物としての第２積層体を得た。第２中間層用ペーストは、上記と同様に乾燥後の単位面積当たりの重量が１．２ｍｇ／ｃｍ2となる量で塗布した。
【００６７】
また、田中貴金属工業社製の白金担持カーボンであるＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ−ＨＴと、デュポン社製のプロトン伝導性ポリマー溶液であるＤ２０２０ＣＳとを重量比で１：１となるように秤量した後、ボールミルで撹拌混合してアノード側の第１触媒ペーストを調製した。
【００６８】
この第１触媒ペーストを、白金が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるような条件でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上にスクリーン印刷を行った。その後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、アノード側の第１電極触媒シートを得た。
【００６９】
その一方で、ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ−ＨＴとＤ２０２０ＣＳとを重量比で１：１．５となるように秤量したことを除いては上記と同様にして、カソード側の第２触媒ペーストを調製した。
【００７０】
次に、第２触媒ペーストを、白金が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるような条件でＰＴＦＥシート上にスクリーン印刷を行った。その後、１２０℃で５分間の熱処理を行うことにより、カソード側の第２電極触媒シートを得た。
【００７１】
次に、前記第１電極触媒シート及び前記第２電極触媒シートを、デュポン社製のＮＲ２１１（プロトン電導性の固体高分子電解質膜）の各端面に圧着しながら加熱し、所定時間が経過した後、前記ＰＴＦＥシートを剥離させた。これにより、両端面に第１電極触媒層３２、第２電極触媒層３６が転写された固体高分子電解質膜２４を得た。
【００７２】
さらに、前記第１積層体及び前記第２積層体を、前記第１中間層が前記第１電極触媒層３２に対向し、且つ前記第２中間層が前記第２電極触媒層３６に対向するようにして固体高分子電解質膜２４に重畳し、１４０℃において３０ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で熱圧着を行った。以上により、電解質膜・電極接合体１８を作製した。
【００７３】
次に、この電解質膜・電極接合体１８を、燃料ガス流路３８が形成された第１セパレータ２０と、酸化剤ガス流路４０が形成された第２セパレータ２２で挟持した。なお、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２には、金属メッキを予め施した。さらに、各セパレータ２０、２２の外方を、該セパレータ２０、２２よりも表面積が若干大きなアクリル板で挟むことで単位セル１２を構成した。
【００７４】
この単位セル１２に対し、ポテンショスタット１４と、該ポテンショスタット１４を制御するポテンシャルスイーパ１６とを電気的に接続し、評価装置１０を構成した。
【００７５】
次に、第１セパレータ２０に形成された燃料ガス流路３８を介してアノード電極２６に加湿した燃料ガスを供給するとともに、第２セパレータ２２に形成された酸化剤ガス流路４０を介してカソード電極２８に加湿した不活性ガスを供給した。この状態で、ポテンショスタット１４及びポテンシャルスイーパ１６の制御作用下に、アノード電極２６とカソード電極２８との電位差である掃引電位を上昇及び下降させてサイクリックボルタモグラムを得た。なお、アノード電極２６を基準とした。
【００７６】
この電位掃引において、卑電位側から貴電位側に掃引する際、図２中のハッチングが付された部分の面積、すなわち、電荷量Ｑ１に基づき、ＰｔのＥＣＳＡ０を算出した。さらに、ＥＣＳＡ０、第２電極触媒層３６における単位面積当たりのＰｔ量［ｍｇ／ｃｍ2］、第２電極触媒層３６の表面積［ｃｍ2／ｇ］、Ｐｔの比重［ｇ／ｃｍ2］から、Ｐｔの粒径Ｄ０を算出した。
【００７７】
また、サイクリックボルタモグラム中、貴電位側から卑電位側に掃引する際に０．２５Ｖ付近に出現した第１のピークＩ１と、０．１３Ｖ付近に出現した第２のピークＩ２との比を求めた。以上の結果を表１に併せて示す。
【００７８】
次に、Ｉ１／Ｉ２と、Ｘ線回折によって予め測定した電極触媒の粒径Ｄ１との関係を求めた。図３は、これをプロットしてグラフ化したものである。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
次に、単位セル１２に電気的負荷を接続し、アノード電極２６に燃料ガス、カソード電極２８に酸化剤ガスを供給して発電を行った。所定の時間が経過した後に、該単位セル１２を評価装置１０に対して電気的に接続してサイクリックボルタモグラムを得た。このサイクリックボルタモグラムに基づき、電荷量Ｑ１、ＥＳＣＡ０、Ｉ１／Ｉ２を求め、さらに、粒径Ｄ０、粒径Ｄ１を求めた。その結果、図４及び図５に示す比例直線が得られた。
【００８１】
また、別の単位セル１２に電気的負荷を接続し、上記と同様にして発電を行ったところ、図４に示すように、Ｉ１／Ｉ２に基づいて求めた粒径Ｄ１が比例直線の上方に外れることが認められた。この単位セル１２の第２電極触媒層３６について分析を行うと、電極触媒であるＰｔの表面が不純物で覆われていることが確認された。
【００８２】
このことから、Ｉ１／Ｉ２に基づいて求められる粒径Ｄ１が比例直線の上方に外れると、電極触媒が被毒していることが分かる。
【００８３】
さらに、前記２本とは別の単位セル１２に電気的負荷を接続し、上記と同様にして発電を行ったところ、図５に示すように、粒径Ｄ１が比例直線の下方に外れることが認められた。この単位セル１２の第２電極触媒層３６について分析を行うと、電極触媒であるＰｔが溶出していることが分かった。
【００８４】
従って、Ｉ１／Ｉ２に基づいて求められる粒径Ｄ１が比例直線の下方に外れると、電極触媒が溶出しているといえる。
【符号の説明】
【００８５】
１０…評価装置                    １２…固体高分子形燃料電池（単位セル）
１４…ポテンショスタット          １６…ポテンシャルスイーパ
１８…電解質膜・電極接合体        ２０、２２…セパレータ
２４…電解質膜                    ２６…アノード電極
２８…カソード電極                ３０、３４…ガス拡散層
３２、３６…電極触媒層            ３８…燃料ガス流路
４０…酸化剤ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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