(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜８０：２０であるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器であって、
胴体部及び首部を有し、
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるプリフォームを、縦方向の延伸倍率ｙが１．０〜１．３となるように延伸された、
胴体部の同一周内での肉厚の最大値をｔｍａｘ、最小値をｔｍｉｎとしたとき、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎが１．１以下であること
を特徴とするブロー成形容器。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜８０：２０であるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる、胴体部及び首部を有し、胴体部の同一周内での肉厚の最大値をｔｍａｘ、最小値をｔｍｉｎとしたとき、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎが１．１以下であることを特徴とするブロー成形容器の製造方法であって、
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるプリフォームを、縦方向の延伸倍率ｙが１．０１〜１．３、該縦方向の延伸倍率ｙに対する胴体部の最大直径部での横方向の延伸倍率ｘの比（ｘ／ｙ）が１．１〜２となるように延伸する
ブロー成形容器の製造方法。
【請求項３】
ブロー成形前に５０〜１２０℃の温度で、３時間以上保持したブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレットを使用してプリフォームを成形し、連続してプリフォームをブロー成形することを特徴とする請求項２記載のブロー成形容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のブロック共重合体水素化物からなるブロー成形容器及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、医薬品容器あるいは食品容器等として好適な、特定のブロック共重合体水素化物からなる偏肉の少ないブロー成形容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医薬品容器や食品容器等にはガラス製のものが使用されてきたが、軽量化、易廃棄性等の観点からプラスチック製のものに置き換わりつつある。そうした中で、特定のブロック共重合体水素化物製の容器が、透明性、耐熱性、耐薬品性、低溶出性等に優れることから、医薬品容器や食品容器等に好適であることが報告されている（特許文献１〜３）。
【０００３】
一方、特許文献４には、脂環式構造含有重合体樹脂を、特定の延伸倍率でブロー成形して得られるブロー成形容器が開示されている。また、この文献には、耐ソルベントクラック性の優れたブロー成形容器を提供するための成形条件として、延伸倍率、プリフォームを成形する際のシリンダー温度及びブロー成形の際の金型温度についても記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ００／０７７０９４号
【特許文献２】特開２００２−１２１２４４号公報
【特許文献３】特開２０１３−４８５６０号公報
【特許文献４】特開２００３−１１８７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ブロック共重合体水素化物の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位と鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の含有率を特定の範囲に選択することにより、煮沸滅菌や蒸気滅菌に耐える耐熱性と、優れた機械的強度や耐ソルベントクラック性のバランスのとれた特性を有する特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］が得られることを見出した。
しかしながら、このブロック共重合体水素化物［Ｄ］の溶融成形体は、縦方向（ＭＤ方向：  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と横方向（ＴＤ方向：Ｔｒａｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）で機械的弾性率の差が大きく、ブローボトルの成形においては、プリフォームをブロー成形すると胴体部のＴＤ方向に相当する同一周内での偏肉が発生し易いという問題があった。
ブロー成形容器に偏肉があると、煮沸滅菌や蒸気滅菌を繰り返すと容器の変形や機械強度の低下を生じるため好ましくない。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる、医薬品容器あるいは食品容器等として好適な、耐熱性の良好な偏肉の少ないブロー成形容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるプリフォームを、特定の温度範囲に加熱して、縦方向と横方向の延伸倍率をそれぞれ特定の範囲内となるようにブロー成形した場合に、偏肉の少ないブロー成形容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）のブロー成形容器及びブロー成形容器の製造方法が提供される。
（１）芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜８０：２０であるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器であって、胴体部及び首部を有し、胴体部の同一周内での肉厚の最大値をｔｍａｘ、最小値をｔｍｉｎとしたとき、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎが１．１以下であることを特徴とするブロー成形容器。
（２）芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜８０：２０であるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器の製造方法であって、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるプリフォームを、縦方向の延伸倍率ｙが１．０１〜１．３、該縦方向の延伸倍率ｙに対する胴体部の最大直径部での横方向の延伸倍率ｘの比（ｘ／ｙ）が１．１〜２となるように延伸するブロー成形容器の製造方法。
（３）ブロー成形前に５０〜１２０℃の温度で、３時間以上保持したブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレットを使用してプリフォームを成形し、連続してプリフォームをブロー成形することを特徴とする（２）に記載のブロー成形容器の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、偏肉の少ない、特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器及びその製造方法が提供される。
本発明のブロー成形容器は、医薬品容器あるいは食品容器等として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のブロー成形容器は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜８０：２０であるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器であって、胴体部及び首部を有し、胴体部の同一周内での肉厚の最大値をｔｍａｘ、最小値をｔｍｉｎとしたとき、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎが１．１以下であることを特徴とする。
【００１０】
１．ブロック共重合体水素化物［Ｄ］
本発明に用いるブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、その前駆体であるブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られる高分子である。
ブロック共重合体［Ｃ］は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する。
【００１１】
（重合体ブロック［Ａ］）
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものである。
重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、本発明に係るブロー成形容器の耐熱性が低下するおそれがある。
【００１２】
また、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ａ］中の全構造単位に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に含まれる複数の重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、相異なっていても良い。
【００１３】
（重合体ブロック［Ｂ］）
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものである。
重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明に係るブロー成形容器に柔軟性が付与される。
【００１４】
また、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ｂ］中の全構造単位に対して、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、本発明に係るブロー成形容器の低温下での柔軟性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合、重合体ブロック［Ｂ］同士は、互いに同じであっても、相異なっていても良い。
【００１５】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。
【００１６】
鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００１７】
その他のビニル系化合物としては、ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の炭素数２〜２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の炭素数５〜２０の環状オレフィン；等の、極性基を含有しないものが好ましく、炭素数２〜２０の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００１８】
（ブロック共重合体［Ｃ］）
ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ）ｍａｘ及びＭｗ（Ａ）ｍｉｎとし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ）ｍａｘ及びＭｗ（Ｂ）ｍｉｎとしたとき、Ｍｗ（Ａ）ｍａｘとＭｗ（Ａ）ｍｉｎとの比（Ｍｗ（Ａ）ｍａｘ／Ｍｗ（Ａ）ｍｉｎ）、及び、Ｍｗ（Ｂ）ｍａｘとＭｗ（Ｂ）ｍｉｎとの比（Ｍｗ（Ｂ）ｍａｘ／Ｍｗ（Ｂ）ｍｉｎ）は、それぞれ４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。
【００１９】
ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるのが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［Ｃ］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）、及び重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）である。
【００２０】
ブロック共重合体［Ｃ］中の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとしたとき、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたとき、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは５５：４５〜７５：２５、より好ましくは６０：４０〜７０：３０である。ｗＡが高過ぎる場合は、本発明に係るブロー成形容器の耐熱性が高くなるが、柔軟性が低く、機械的強度や耐ソルベントクラック性が不十分となるおそれがあり、ｗＡが低過ぎる場合は、耐熱性が低下し、ブロー成形容器は蒸気滅菌や煮沸滅菌処理で収縮し易くなる。
【００２１】
ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
【００２２】
ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法としては、例えば、リビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法等が挙げられる。
【００２３】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ］）
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、上記のブロック共重合体［Ｃ］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである。
その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性及び透明性が良好である。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。
【００２４】
不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。
【００２５】
水素化反応終了後においては、水素化触媒及び／又は重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のブロー成形加工に供することができる。
【００２６】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、成形したブロー成形容器の耐熱性や機械的強度が良好である。
【００２７】
本発明に使用するブロック共重合体水素化物［Ｄ］をブロー成形する際においては、他の配合剤を含有させてもよい。配合剤としては、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００２８】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］をブロー成形して容器を成形する際に、樹脂の酸化劣化を抑えるために、酸化防止剤を添加することは有効である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト及びジフェニルイソデシルホスファイト等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部である。
【００２９】
２．ブロー成形容器
本発明のブロー成形容器は、上述したブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器であって、胴体部及び首部を有し、胴体部の同一周内での肉厚の最大値をｔｍａｘ、最小値をｔｍｉｎとしたとき、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎが１．１以下、好ましくは１．０５以下である偏肉の小さいブロー成形容器である。偏肉を小さくすることにより、容器を繰り返し蒸気滅菌や煮沸滅菌を行った場合にも容器の変形を抑止することができる。
【００３０】
本発明のブロー成形容器は、厚みが、通常０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．６〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．７〜２．０ｍｍである。
容器の形状としては、胴体部と首部を有するものであれば、その形状は特に限定されない。胴体部の形状としては、円柱状、角柱状、球状等が挙げられるが、機械的強度、使用し易さの観点から円柱状のものが好ましい。また容器の底部の形状については特に制限されず、平面状であっても内側に向かって窪みのある形状であってもよい。
本発明のブロー成形容器は、医薬品や食品等を密閉保存できるように、また、医薬品や食品等を密閉保存した状態でスチーム滅菌等の処理ができるように、蓋を取り付けることができる首部及び胴体部を有する形状であるのが好ましい。首部は、蓋が取り付けられ、かつ密閉できるように、螺子山又は蓋と嵌合可能な凹凸部等を有しているものが好ましい。
【００３１】
３．ブロー成形容器の製造方法
本発明のブロー成形容器の製造方法は、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器の製造方法であって、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるプリフォームを、縦方向の延伸倍率ｙが１．０１〜１．３、該縦方向の延伸倍率ｙに対する胴体部の最大直径部での横方向の延伸倍率ｘの比（ｘ／ｙ）が１．１〜２となるように延伸するものである。
【００３２】
本発明のブロー成形容器は、上記の特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］をブロー成形して得ることができる。
ブロー成形法には、ダイレクトブロー成形法とインジェクションブロー成形法があるが、  本発明では、ブロー成形容器の首部に螺子山を形成し易いインジェクションブロー成形法が好ましく用いられる。
インジェクションブロー成形は、（１）射出成形により、開口部を有する中空体であるプリフォームを成形した後、（２）前記プリフォームをブロー金型内に挿入し、加熱溶融させながら、開口部より内部にエアーを吹き込んでブロー成形を行う。上記方法において、プリフォームは、通常、断面の直径が一定の円柱状のものを用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明において、縦方向の延伸倍率（ｙ）とは、プリフォーム首下（延伸される部分）の長さに対するブロー成形容器の首下（延伸された部分）の長さの比率である。また、横方向の延伸倍率（ｘ）とは、プリフォームの横方向の直径に対する、ブロー成形容器の横方向の最大直径の比率である。尚、最大直径とは、ブロー成形容器の断面が円形である場合には最大の直径であり、ブロー成形容器の断面が多角形又は楕円形である場合には、最大の相当直径である。
【００３４】
本発明のブロー成形容器は、縦方向の延伸倍率ｙが１．０１〜１．３、好ましくは１．０３〜１．２５、より好ましくは１．０５〜１．２であり、該縦方向の延伸倍率ｙに対する胴体部の最大直径部での横方向の延伸倍率ｘの比（ｘ／ｙ）が１．１〜２、好ましくは１．１５〜１．９、より好ましくは１．２〜１．８である。縦方向の延伸倍率ｙ及び、縦横延伸倍率比（ｘ／ｙ）を上記範囲にすることにより、ブロー成形容器の偏肉を小さくすることができる。
【００３５】
プリフォーム成形時の成形条件は、次の通りである。
（ｉ）シリンダー温度を、通常１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、より好ましくは２１０〜２６０℃の範囲にする。シリンダー温度が過度に低いと流動性が悪化し、得られる容器に歪を生じ、シリンダー温度が過度に高いと樹脂の熱分解等により容器表面に荒れが生じるおそれがある。プリフォームの直径及び中空部分の内径、プリフォームの長さは目的とする容器の大きさにより適宜選択することができる。
【００３６】
（ｉｉ）用いるブロック共重合体水素化物［Ｄ］の高温側のガラス転位温度をＴｇ２とした場合に、プリフォームを、通常Ｔｇ２＋２０℃〜Ｔｇ２＋５０℃、好ましくはＴｇ２＋２５℃〜Ｔｇ２＋４５℃、より好ましくはＴｇ２＋３０℃〜Ｔｇ２＋４０℃に加熱し、上記の延伸倍率となるように延伸する。
【００３７】
（ｉｉｉ）ブロー金型の温度は、通常Ｔｇ２−１００℃〜Ｔｇ２−１０℃、好ましくはＴｇ２−８０℃〜Ｔｇ２−２０℃、より好ましくはＴｇ２−６０℃〜Ｔｇ２−３０℃である。プリフォームの成形条件及びブロー成形の成形条件が上記範囲にあると、ブロー成形容器の偏肉を小さくすることができる。
【００３８】
本発明では、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレットを、ブロー成形前に５０〜１２０℃の温度で、３時間以上保持して、プリフォームの成形に供することが好ましい。また、成形したプリフォームは冷却することなく、連続してブロー成形に供することが好ましい。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレットを上記の条件で加熱処理することにより、ペレット中に含まれている溶存空気量が低減される。これによりブロー成形時にプリフォームが不均等に延伸されることが抑制され、より偏肉の少ないブロー成形容器が得られるようになる。加熱処理の温度及び時間が上記範囲内である場合は、溶存空気の除去量が十分となり、特に延伸倍率の大きい領域ではブロー成形容器の偏肉が有効に低減される。
【００３９】
本発明のブロー成形容器は、透明で内容物の視認性に優れ、低吸湿性、低透湿性、耐熱性等の特性を有し、煮沸滅菌や蒸気滅菌が可能である。従って、医薬品容器、食品容器等に好適である。具体的には無菌状態が高度に保持されることを要求される無菌製剤用の容器や、造影剤等の検査診断薬用の容器等に好適である。その他、点滴用容器や輸液キット用容器；点眼薬容器；純水用容器；血液分析用のサンプリング用試験管；採血管；検体容器；紫外線検査セル等の分析容器；メスやカン子、ガーゼ、コンタクトレンズ等の医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジやプレフィルドシリンジ等の医療用容器；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管、フラスコ等の実験器具；人工臓器のハウジング；等に好適に使用できる。また、本発明のブロー成形容器は、食料品保存容器、清涼飲料水等のボトルとしても好適であるが、特に、食器、哺乳瓶、マグカップ等のように皮脂や唾液等からの油分が付着しやすい食品容器としても好適である。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００４１】
本実施例における測定及び評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置として、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）ガラス転移温度
ブロック共重合体水素化物をプレス成形して、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−２法に基づき、粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳ」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を使用して、−１００℃から＋１５０℃の範囲で、昇温速度５℃／分で粘弾性スペクトルを測定した。損失係数ｔａｎδの高温側のピークトップ温度から、高温側のガラス転移温度Ｔｇ２を求めた。
【００４２】
（４）ブロー成形容器の肉厚
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器の胴体部を切断し、同一周内で均等な１２か所の肉厚を超音波厚み計（ＫＡＲＬ  ＤＥＵＴＳＣＨ社製）で測定し、最大値ｔｍａｘ及び最小値ｔｍｉｎを測定し、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎを算出した。
（５）ブロー容器の耐熱性
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器を、電子レンジ用消毒器（ＤＣ電子レンジ用消毒器、レック社製）に設置する。電子レンジ用消毒器内には、水道水を約６０ｍｌ添加する。次いで、測定試料容器を設置した電子レンジ用消毒器を、電子レンジ（ＲＥ−５０、定格電圧：１００Ｖ、定格高周波出力：５００Ｗ、発振周波数：２４５０ＭＨｚ、シャープ社製）に設置し加熱する。加熱処理時間は５分間とした。同様の滅菌処理を３０回繰り返し行った後、オーブン中で、温度９０℃で２時間乾燥し、外観を目視観察した。形状の変形が認められなかった場合を○（良）、変形が認められた場合を×（不良）と評価した。ブロー成形容器は１０本を評価し、良、不良の本数を調べた。
（６）耐ソルベントクラック性
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器の胴体部の表面全面に、トリ−１３−ドコセン酸グリセロール（東京化成工業社製）を塗布した後、上記と同じ電子レンジ用消毒器に入れ、上記と同じ電子レンジを使用して３分間の加熱処理を行った。サンプルの容器を取り出して、オーブン中で、温度９０℃で２時間乾燥した後、外観を目視観察した。微細なクラックによる白化が観察されなかった場合を○（良）、白化が認められた場合を×（不良）と評価した。ブロー成形容器は１０本を評価し、良、不良の本数を調べた。
【００４３】
［参考例１］ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の製造
攪拌装置を備え、内部が充分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン３０．０部、及びｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．７３部を加えて重合を開始させ、さらに６０℃で６０分間全容を撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。
次に、反応液に脱水イソプレン４０．０部を加え、そのまま３０分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。その後、更に、脱水スチレンを３０．０部加え、６０分間攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。
【００４４】
次いで、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）７．０部、及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００４５】
水素化反応終了後、反応液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、コーヨ化学研究所社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にてろ過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径２０μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット９４部を得た。
【００４６】
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８、水素化率はほぼ１００％であった。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の成形体は、無色透明で、高温側のガラス転位温度Ｔｇ２は１３７℃であった。
【００４７】
［参考例２］ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の製造
スチレン５０．０部、イソプレン３０．０部、スチレン２０．０部をこの順に、それぞれ３回に分けて加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６８部に変える以外は、参考例１と同様に重合及び反応停止を行った。
得られたブロック共重合体［Ｃ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０であった。
【００４８】
次に、上記重合体溶液を、参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレット９６部を得た。
【００４９】
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、水素化率はほぼ１００％であった。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の成形体は、無色透明で、高温側のガラス転位温度Ｔｇ２は１３８℃であった。
【００５０】
［参考例３］ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の製造
スチレン３０．０部、イソプレン４５．０部、スチレン２５．０部をこの順に、それぞれ３回に分けて加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６５部に変える以外は参考例１と同様に重合及び反応停止を行った。
得られたブロック共重合体［Ｃ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５５：４５であった。
【００５１】
次に、上記重合体溶液を、参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレット９３部を得た。
【００５２】
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、水素化率はほぼ１００％であった。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の成形体は、無色透明で、高温側のガラス転位温度Ｔｇ２は１３６℃であった。
【００５３】
［実施例１］
参考例１で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で４時間加熱処理した後、インジェクションブロー成形機（ＡＳＢ−１２Ｎ／１０、日精エー・エス・ビー社製）を用いて、シリンダー温度２４０℃、プリフォーム金型温度１００℃の条件で、高さ１３０ｍｍ、開口部の直径４０ｍｍ、首下部の断面の直径３８ｍｍのプリフォームを成形した。前記プリフォームは、開口部から３０ｍｍに渡り首部を有し、首部には螺子山が形成されている。
次いで、上記プリフォームを１６４℃（Ｔｇ２＋２７℃）に加熱し、縦方向（高さ方向）の延伸倍率ｙが１．０５、胴体部の最大径部での横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが１．７１（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝１．６３）となるようなブロー金型を用い、ブロー金型温度１００℃の条件で、上記プリフォーム内にエアーを吹き込みながらブロー成形を行い、開口部を有する首部と、胴体部とを有する高さ１３５ｍｍ、胴体部の直径６５ｍｍのブロー成形容器１（３００ｍｌ用）を得た。
【００５４】
得られたブロー成形容器１を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。胴体部の最大径部での肉厚の最大値ｔｍａｘは１．６９ｍｍ、最小値ｔｍｉｎは１．６３ｍｍで、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎは１．０４であり、偏肉は小さかった。
電子レンジによる滅菌処理を３０回行った後の外観では、変形は認められず、耐熱性は良好であった。耐ソルベントクラック性の評価では、白化したものは認められなかった。結果を表１に示した。
【００５５】
一方、ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で４時間加熱処理した前後の重量変化から、除去された溶存空気量は１９０ｐｐｍに相当した。
【００５６】
［実施例２］
ブロー成形の前にブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレットを加熱処理せずに使用する以外は、実施例１と同様にしてブロー成形容器２を成形した。
得られたブロー成形容器２を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００５７】
［実施例３］
参考例２で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレットを使用し、シリンダー温度を２５０℃、プリフォームの加熱温度を１６９℃（Ｔｇ２＋３１℃）に変える以外は、実施例１と同様にしてブロー成形容器３を成形した。
得られたブロー成形容器３を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００５８】
［実施例４］
参考例２で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレットを使用し、ブロー成形の前にブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレットを加熱処理せずに使用する以外は、実施例３と同様にしてブロー成形容器４を成形した。
得られたブロー成形容器４を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００５９】
［実施例５］
参考例３で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレットを使用し、プリフォームの加熱温度を１６０℃（Ｔｇ２＋２４℃）に変える以外は、実施例１と同様にしてブロー成形容器５を成形した。
得られたブロー成形容器５を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００６０】
［実施例６］
参考例３で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレットを使用し、ブロー成形の前にブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレットを加熱処理せずに使用する以外は、実施例５と同様にしてブロー成形容器６を成形した。
得られたブロー成形容器６を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００６１】
［実施例７］
プリフォームの形状を、高さ１１７ｍｍ、開口部の直径４０ｍｍ、開口部から３０ｍｍに渡り首部を有し、首部には螺子山が形成されおり、首下部の断面の直径３８ｍｍのものに変更し、縦延伸倍率ｙ及び横延伸倍率ｘを変える以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同外形形状を有するブロック共重合体水素化物［Ｄ１］からなるブロー成形容器７を成形した。縦延伸倍率ｙは１．２１、胴体部の最大径部での横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが１．７１（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝１．４２）であった。
得られたブロー成形容器７を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。胴体部の最大径部での肉厚の最大値ｔｍａｘは１．７１ｍｍ、最小値ｔｍｉｎは１．５８ｍｍで、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎは１．０８であり、偏肉は小さかった。電子レンジによる滅菌処理を３０回行った後の外観では、変形は認められず、耐熱性は良好であった。耐ソルベントクラック性の評価では、白化したものは認められなかった。
【００６２】
［実施例８］
ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］を使用し、プリフォームの形状を、実施例７と同様にする以外は、実施例３と同様にして、実施例１と同外形形状を有するブロー成形容器８を成形した。縦延伸倍率ｙは１．２１、胴体部の最大径部での横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが１．７１（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝１．４２）であった。
得られたブロー成形容器８を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００６３】
［実施例９］
ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］を使用し、プリフォームの形状を、実施例７と同様にする以外は、実施例５と同様にして、実施例１と同外形形状を有するブロー成形容器９を成形した。縦延伸倍率ｙは１．２１、胴体部の最大径部での横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが１．７１（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝１．４２）であった。
得られたブロー成形容器９を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００６４】
［比較例１］
プリフォームの形状を、高さ１０７ｍｍ、開口部の直径４０ｍｍ、開口部から３０ｍｍに渡り首部を有し、首部には螺子山が形成されおり、首下部の断面の直径３８ｍｍのものに変更し、縦延伸倍率ｙ及び横延伸倍率ｘを変える以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同外形形状を有するブロック共重合体水素化物［Ｄ１］からなるブロー成形容器１０を成形した。縦延伸倍率ｙは１．３６、胴体部の最大径部での横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが１．７１（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝１．２５）であった。
得られたブロー成形容器１０を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。胴体部の最大径部での肉厚の最大値ｔｍａｘは１．８４ｍｍ、最小値ｔｍｉｎは１．５２ｍｍで、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎは１．２１であり、明らかに偏肉が認められた。電子レンジによる滅菌処理を３０回行った後の外観では、肉厚の薄い側の曲率が小さくなり、変形が認められ、耐熱性が不十分であった。耐ソルベントクラック性の評価では、白化したものは認められなかった。
【００６５】
［比較例２］
ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］を使用し、プリフォームの形状を、比較例１と同様にする以外は、実施例３と同様にして、実施例１と同外形形状を有するブロー成形容器１１を成形した。縦延伸倍率ｙは１．３６、胴体部の最大径部での横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが１．７１（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝１．２５）であった。
得られたブロー成形容器１１を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００６６】
［比較例３］
ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］を使用し、プリフォームの形状を、比較例１と同様にする以外は、実施例５と同様にして、実施例１と同外形形状を有するブロー成形容器１２を成形した。縦延伸倍率ｙは１．３６、胴体部の最大径部での横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが１．７１（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝１．２５）であった。
得られたブロー成形容器１２を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００６７】
［比較例４］
参考例１で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレットを使用し、プリフォームの形状を、高さ１３０ｍｍ、開口部の直径２５ｍｍ、開口部から２０ｍｍに渡り首部を有し、首部には螺子山が形成されおり、首下部の断面の直径２３ｍｍのものに変更する以外は、実施例１と同様にしてブロー成形し、開口部を有する首部と、胴体部とを有する高さ１３５ｍｍ、胴体部の直径６５ｍｍのブロー成形容器１３（３００ｍｌ用）を得た。縦延伸倍率ｙは１．０５、胴体部の最大径部での横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが２．８３（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝２．６９）であった。
得られたブロー成形容器１３を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。胴体部の最大径部での肉厚の最大値ｔｍａｘは１．５１ｍｍ、最小値ｔｍｉｎは１．１７ｍｍで、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎは１．２９であり、明らかに偏肉が認められた。電子レンジによる滅菌処理を３０回行った後の外観では、肉厚の薄い側の曲率が小さくなり、変形が認められ、耐熱性が不十分であった。耐ソルベントクラック性の評価では、白化したものは認められなかった。
【００６８】
［比較例５］
ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］を使用し、プリフォームの形状を、比較例４と同様にする以外は、実施例３と同様にして、比較例４と同外形形状を有するブロー成形容器１４を成形した。縦延伸倍率ｙは１．０５、胴体部の最大径部での横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが２．８３（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝２．６９）であった。
得られたブロー成形容器１４を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００６９】
［比較例６］
ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］を使用し、プリフォームの形状を、比較例４と同様にする以外は、実施例５と同様にして、比較例４と同外形形状を有するブロー成形容器１５を成形した。縦延伸倍率ｙは１．０５、胴体部の最大径部での横方向（直径方向）の延伸倍率ｘが２．８３（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝２．６９）であった。
得られたブロー成形容器１５を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。
【００７０】
［参考例４］ブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の製造
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２０．０部、イソプレン６０．０部、スチレン２０．０部をこの順に、それぞれ３回に分けて加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６５部に変える以外は参考例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝４０：６０であった。
【００７１】
次に、上記重合体溶液を、参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ４］のペレット９３部を得た。
【００７２】
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、水素化率はほぼ１００％であった。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の成形体は、無色透明で、高温側のガラス転位温度Ｔｇ２は１２７℃であった。
【００７３】
［比較例７］
参考例４で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ４］のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて５０℃で４時間加熱処理した後、シリンダー温度２３０℃、プリフォーム金型温度８０℃とする以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の高さ１３０ｍｍ、開口部の直径４０ｍｍ、首下部の断面の直径３８ｍｍのプリフォームを成形した。次いで、上記プリフォームを１５４℃（Ｔｇ２＋２７℃）に加熱し、縦延伸倍率ｙが１．０５、胴体部の最大径部での横延伸倍率ｘが１．７１（横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙ＝１．６３）となるブロー金型を用い、ブロー金型温度９０℃の条件でブロー成形を行い、実施例１と同形状のブロー成形容器１６（３００ｍｌ用）を得た。
【００７４】
得られたブロー成形容器１６を用い、ブロー成形容器の肉厚、ブロー容器の耐熱性及び耐ソルベントクラック性を評価した。胴体部の最大径部での肉厚の最大値ｔｍａｘは１．７０ｍｍ、最小値ｔｍｉｎは１．６５ｍｍで、ｔｍａｘ／ｔｍｉｎは１．０３であり、偏肉は小さかった。電子レンジによる滅菌処理を３０回行った後の外観では、容器の胴体部が直径約５０ｍｍに収縮が認められ、耐熱性は不十分であった。耐ソルベントクラック性の評価では、白化したものは認められなかった。
【００７５】
実施例１〜９、比較例１〜７のブロー成形容器１〜１６について、用いたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の種類、Ｔｇ２、ペレットの加熱処理の温度と時間、ブロー成形条件（シリンダー温度、プリフォーム金型温度、プリフォーム加熱温度、ブロー金型温度、及び延伸倍率）を表１にまとめて示す。
また、実施例１〜９、比較例１〜７のブロー成形容器１〜１６についての、胴体部の肉厚、耐熱性試験、及び耐ソルベントクラック性試験の結果を表２にまとめて示す。
なお、表２中、１）は、薄肉部の曲率低下又は変形があったことを示し、２）は、容器の胴体部の収縮、又は変形があったことを示す。
【００７６】
【表１】
0006405729.tif 000002
【００７７】
【表２】
0006405729.tif 000003
【００７８】
本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
本発明の範囲の特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるブロー成形容器１〜９は、縦延伸倍率ｙ及び横延伸倍率／縦延伸倍率＝ｘ／ｙが特定の範囲内であると、偏肉が小さく、電子レンジを使用した繰り返しの蒸気滅菌処理でも変形せず、また、油脂が付着した状態でもクラックは発生せず、良好な耐熱性及び良好な耐ソルベントクラック性を示す（実施例１〜９）。
また、ブロー成形の前に、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレットを加熱処理して溶存空気量を低減することにより、より偏肉の小さなブロー成形容器が得られる（実施例１、３、５）。
一方、特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］を使用した場合であっても、縦延伸倍率ｙ及び／又は横延伸倍率ｘが本発明の範囲を超える場合は、ブロー成形容器の胴体部の同一周内での偏肉が大きくなり、電子レンジを使用した繰り返しの蒸気滅菌処理で、肉厚の薄い側が収縮して変形を生じ、耐熱性が不良となる（比較例１〜６）。
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＡが本発明の範囲よりも低い場合は、偏肉の小さいブロー成形容器であっても、電子レンジを使用した繰り返しの蒸気滅菌処理で変形し、耐熱性が不十分である（比較例７）。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる、偏肉の少ないブロー成形容器は、蒸気滅菌処理や煮沸滅菌処理に対する耐熱性を有するため、医薬品容器あるいは食品容器等として有用である。また、本発明の製造方法によれば、上記のブロー成形容器が製造可能となり、工業的に有用である。