(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、
Ｃ  ：０．１０質量％以下、
Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、
Ｍｎ：０．１〜２．０質量％、
Ｐ  ：０．０５質量％以下、
Ｓ  ：０．０３０質量％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．０５０質量％、
Ｃｒ：１８．０〜２９．０質量％、
Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、
Ｍｏ：２．５〜６．０質量％、
Ｓｎ：０．００１〜０．３０質量％、
Ｎ  ：０．１６〜０．５０質量％、かつ、
前記Ｎ量と前記Ｓｎ量との質量比（Ｎ／Ｓｎ）が２０〜４００であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、前記Ｓｎが固溶していることを特徴とする二相ステンレス鋼材。
【請求項２】
前記成分組成は、さらに、
Ｃｕ：０．１〜２．０質量％、
Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、
Ｗ  ：０．１〜６．０質量％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項３】
前記成分組成は、さらに、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、
Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％
の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項４】
前記成分組成は、さらに、
Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、
Ｚｒ：０．０１〜０．５０質量％、
Ｖ  ：０．０１〜０．５０質量％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％、
Ｂ  ：０．０００５〜０．０１０質量％
よりなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境（以下、腐食環境と称することがある）において使用される二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼材は、腐食環境において不働態皮膜と呼ばれるＣｒの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成し、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、強度特性がオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に対して優れ、耐孔食性と耐応力腐食割れ性が良好である。このような特徴のため、二相ステンレス鋼材は、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの海水環境の構造材料を初めとして、油井管や各種化学プラントなどの腐食性が厳しい環境の構造材料として使用されている。
【０００３】
しかしながら、使用環境に塩化物（塩化物イオン）などの腐食性物質が多量に含有される場合には、二相ステンレス鋼材中の介在物や不働態皮膜の欠陥などを起点として、二相ステンレス鋼材に局部腐食いわゆる孔食が発生する場合がある。また、二相ステンレス鋼材のすきま部分においては、すきま内部では塩化物イオンなどの腐食性物質が濃縮してより厳しい腐食環境となり、さらにすきま外部と内部との間で酸素濃淡電池を形成して、すきま内部の局部腐食がより促進され、いわゆるすきま腐食が発生する場合がある。さらに、孔食やすきま腐食などの局部腐食は、応力腐食割れの起点となる場合が多く、安全性の観点から耐食性、特に耐局部腐食特性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
特に、油井管材料においては、より深層の油井やガス井の開発が進められており、従来よりも高温で、かつ、硫化水素、炭酸ガス、塩化物などの腐食性物質を多量に含む環境に曝される場合が多くなっているため、従来よりもさらに優れた耐食性が要求されている。
【０００５】
ステンレス鋼の耐孔食性は、Ｃｒ量を［Ｃｒ］、Ｍｏ量を［Ｍｏ］、Ｎ量を［Ｎ］とした際、［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］で計算される孔食指数ＰＲＥ（Pitting Resistance Equivalent）で表され、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量を多くすれば優れた耐孔食性が得られることが知られている。また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量の増加は、耐すきま腐食性の向上にも寄与することが知られている。しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量の増加は、鋳造性や圧延性などを低下させるため素材製造面で問題が生じる可能性が大きいことに加えて、溶接性や加工性も低下させるため施工面でも問題が生じる場合が多い。二相ステンレス鋼材において、実用上十分な耐食性を得るための技術としては、特許文献１にＣｒ、Ｍｏ、Ｎ以外にＣｕ、Ｎｉ、Ｖ、などの化学成分を調整することが提案され、特許文献２にＣｒ、Ｍｏ，Ｎ以外にミッシュメタルおよび／またはＹを活用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１９８９５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−１７４１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、二相ステンレス鋼材は強度特性に優れる反面、圧延や引抜などの加工が通常の単相ステンレス鋼材よりも難しい場合が多い。また、σ相析出を助長するＮｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｎなどの元素の含有量の増量はσ脆化を促進して靭性を劣化させる懸念があり、実用が困難である場合が多い。また、二相ステンレス鋼材の耐食性向上に対しては、特許文献１、２では必ずしも十分であるとは言えず、特に塩化物腐食環境において発生する局部腐食に関して問題があり、さらに効果的な耐食性向上の要望がある。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その課題は塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現する二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記のようにステンレス鋼材は、Ｃｒの酸化物を主体とする不働態皮膜により耐食性を発現する材料である。二相ステンレス鋼材では、フェライト相とオーステナイト相の異相界面で不連続性を有しており、フェライト相とオーステナイト相との界面においては不働態皮膜が不安定になる傾向が強いため、塩化物イオンの不働態皮膜破壊作用を受けやすく、局部腐食が発生しやすくなる。本発明者らは、前記課題を解決するために製造面や諸特性を害さない範囲において、二相ステンレス鋼材の不働態皮膜の安定性および保護性を強化することに着目し、耐食性を向上させる技術検討を行った。
【００１０】
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ：０．１０質量％以下、Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．０質量％、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０３０質量％以下、Ａｌ：０．００５〜０．０５０質量％、Ｃｒ：１８．０〜２９．０質量％、Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、Ｍｏ：２．５〜６．０質量％、Ｓｎ：０．００１〜０．３０質量％、Ｎ：０．１６〜０．５０質量％、かつ、前記Ｎ量と前記Ｓｎ量との質量比（Ｎ／Ｓｎ）が２０〜４００であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、前記Ｓｎが固溶していることを特徴とする。
【００１１】
前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＳｎを含有すると共に、所定範囲のＮ／Ｓｎを満足し、このＳｎが固溶することによって、Ｆｅの溶解反応が促進されて、Ｃｒの酸化物皮膜が形成されやすくなる。その結果、フェライト相とオーステナイト相との界面においても不働態皮膜が形成しやすくなり、しかもその安定性が高まるため、局部腐食を大幅に抑制できる。また、二相ステンレス鋼材は、不働態皮膜が局所的に破壊された場合にも、固溶Ｓｎの作用により不働態皮膜が再生されやすく、結果として不働態皮膜の安定性が高まる。
【００１２】
そして、二相ステンレス鋼材において、Ｎは、溶解時に溶液中のＨ＋と反応してＮＨ４＋を形成することにより、溶液中のＨ＋濃度を低下させる、すなわちｐＨを上昇させる作用がある。このようなＮの作用により、腐食起点のｐＨ低下（酸性化）によって発生・加速される孔食やすきま腐食などの局部腐食が抑制される。所定量のＳｎ含有は、このようなＮの溶解性も促進するため、ＮとＨ＋との反応を促進して、ｐＨ緩和作用を極大化する。なお、前記のような所定量のＳｎの作用は、二相ステンレス鋼材にＳｎを固溶させた場合に得られるものであり、Ｓｎが他の合金元素と化合物を形成した場合には、ＦｅやＮの溶解反応に影響を及ぼさなくなるため、前記効果は得られにくくなる。したがって、Ｓｎは固溶させることが好ましい。
【００１３】
また、二相ステンレス鋼材は、所定量のＭｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｍｏを含有することによって、前記のＳｎの作用効果が向上し、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｎｉを含有することによって、二相組織が得られ、構造材料として必要な加工性、低温靭性などの諸特性が得られる。
【００１４】
また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに、Ｃｕ：０．１〜２．０質量％、Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、Ｗ：０．１〜６．０質量％の１種または２種以上を含有することが好ましい。また、前記成分組成が、さらに、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％の１種または２種を含有することが好ましい。また、前記成分組成が、さらに、Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００１５】
前記のように、二相ステンレス鋼材は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗの１種または２種以上をさらに含有すること、Ｍｇ、Ｃａの１種または２種をさらに含有すること、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂよりなる群からから選ばれる１種以上を含有することによって、不働態皮膜の安定性がより一層高まるため、局部腐食をより一層大幅に抑制できる。
【００１６】
さらに、本発明に係る二相ステンレス鋼管は、前記の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。
前記のように、二相ステンレス鋼管は、鋼管を二相ステンレス鋼材で構成することによって、鋼管表面に形成される不働態皮膜の安定性が高まるため、局部腐食を大幅に抑制できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管によれば、塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現する。その結果、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの海水環境の構造材料を初めとして、油井管や各種化学プラントなどの腐食性が厳しい環境の構造材料への使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＰＲＥ値と孔食電位（Ｅｐｉｔ）との関係を示す図である。
【図２】ＰＲＥ値と腐食すきま再不働態化電位（Ｅｒｃｒｅｖ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜二相ステンレス鋼材＞
本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施形態について詳細に説明する。
本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｎを所定量含有し、かつ、前記Ｎ量と前記Ｓｎ量との質量比（Ｎ／Ｓｎ）が所定範囲であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。以下、各構成について説明する。
【００２０】
（鋼材組織）
本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相の二相からなるものである。フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏなどのフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮなどのオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相のオーステナイト相に対する面積率が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎなどの耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度差異が大きくなりすぎて、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択腐食されて耐食性が劣化する傾向が大きくなる。したがって、フェライト相とオーステナイト相との面積率も最適化することが推奨され、フェライト相の面積率は、耐食性の観点から３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。このようなフェライト相とオーステナイト相の面積率は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。
【００２１】
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相やＣｒの炭窒化物などの異相も耐食性や機械特性などの諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相との面積率の合計は、９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがさらに好ましい。
【００２２】
二相ステンレス鋼材の成分組成の数値範囲の限定理由について説明する。
（Ｃ：０．１０質量％以下）
Ｃは、鋼材中でＣｒなどとの炭化物を形成して耐食性を低下させるため、有害な元素である。Ｃの含有量はできる限り少なくする必要があり、Ｃ含有量の上限値は０．１０質量％である。Ｃ含有量の好ましい上限値は０．０８質量％であり、より好ましくは０．０６質量％以下とするのが良い。なお、Ｃは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。
【００２３】
（Ｓｉ：０．１〜２．０質量％）
Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために必要な元素である。このような効果を得るためには、Ｓｉは０．１質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＳｉを含有させると加工性が劣化することからＳｉ含有量は２．０質量％以下とすることが必要である。Ｓｉ含有量の好ましい下限値は０．１５質量％であり、さらに好ましい下限値は０．２質量％である。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限値は１．９質量％であり、さらに好ましい上限値は１．８質量％である。
【００２４】
（Ｍｎ：０．１〜２．０質量％）
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために必要な元素である。このような効果を得るためには、Ｍｎは０．１質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＭｎを含有させると粗大なＭｎＳを形成して耐食性が劣化することからＭｎ含有量は２．０質量％以下とすることが必要である。Ｍｎ含有量の好ましい下限値は０．１５質量％であり、さらに好ましい下限値は０．２質量％である。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限値は１．９質量％であり、さらに好ましい上限値は１．８質量％である。
【００２５】
（Ｐ：０．０５質量％以下）
Ｐは、耐食性に有害な元素であり、溶接性や加工性も劣化させる元素であり、Ｐの許容される含有量は０．０５質量％までである。Ｐ含有量はできる限り少ない方が好ましく、好ましい上限値は０．０４質量％であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下とするのが良い。なお、Ｐは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であって良い。
【００２６】
（Ｓ：０．０３質量％以下）
Ｓは、ＭｎＳを形成して耐食性を低下させるため、有害な元素である。また、Ｓが過剰に含有されると加工性も劣化する。よって、許容されるＳ含有量は０．０３質量％までである。Ｓ含有量はできる限り少ない方が好ましく、好ましい上限値は０．０２５質量％であり、さらに好ましくは０．０２質量％以下とするのが良い。なお、Ｓは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。
【００２７】
（Ａｌ：０．００５〜０．０５０質量％）
Ａｌは、Ｓｉ、Ｍｎと同様に脱酸の効果がある元素である。このような効果を得るためには、Ａｌは０．００５質量％以上含有することが必要である。しかし、過剰にＡｌを含有させるとＳｎの耐食効果を害することに加えて、靭性も低下させることからＡｌ含有量は０．０５０質量％以下とすることが必要である。Ａｌ含有量の好ましい下限値は０．００６質量％であり、さらに好ましい下限値は０．００７質量％である。また、Ａｌ含有量の好ましい上限値は０．０４５質量％であり、さらに好ましい上限値は０．０４０質量％である。
【００２８】
（Ｃｒ：１８．０〜２９．０質量％）
Ｃｒは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。このような耐食性を得るためには、Ｃｒは１８．０質量％以上含有することが必要である。しかし、過剰にＣｒを含有させると加工性を劣化させることからＣｒ含有量は２９．０質量％以下とすることが必要である。Ｃｒ含有量の好ましい下限値は１８．５質量％であり、さらに好ましい下限値は１９．０質量％である。また、Ｃｒ含有量の好ましい上限値は２８．５質量％であり、さらに好ましい上限値は２８．０質量％である。
【００２９】
（Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％）
Ｎｉは、耐食性向上に必要な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは低温靱性を向上させるのにも有効であり、オーステナイト相を安定化させるためにも必要な元素である。こうした効果を得るためには、Ｎｉは１．０質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＮｉを含有させるとオーステナイト相が多くなりすぎて、強度が低下することからＮｉ含有量は１０．０質量％以下とすることが必要である。Ｎｉ含有量の好ましい下限値は１．２質量％であり、さらに好ましい下限値は１．５質量％である。また、Ｎｉ含有量の好ましい上限値は９．５質量％であり、さらに好ましい上限値は９．０質量％である。
【００３０】
（Ｍｏ：２．５〜６．０質量％）
Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。本発明の所定量のＳｎの効果はこのようなモリブデン酸生成時に得られるため、Ｍｏは、本発明に必要な元素である。また、Ｍｏはフェライト相を安定化させるためにも必要な元素である。このような効果を得るためには、Ｍｏは２．５質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＭｏを含有させると加工性を劣化させることからＭｏ含有量は６．０質量％以下とすることが必要である。Ｍｏ含有量の好ましい下限値は２．６質量％であり、さらに好ましい下限値は２．７質量％である。また、Ｍｏ含有量の好ましい上限値は５．９質量％であり、さらに好ましい上限値は５．８質量％である。
【００３１】
（Ｓｎ：０．００１〜０．３０質量％）
Ｓｎは、所定量含有させることにより、塩化物環境における不働態皮膜を強化・安定化し、ＮのｐＨ緩和作用を極大化させて、耐食性を向上させる効果を有する。このような効果を得るためには、Ｓｎは０．００１質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＳｎを含有させると熱間加工性が劣化することからＳｎ含有量は０．３０質量％以下とする必要がある。Ｓｎの含有量の好ましい下限値は０．０１０質量％であり、さらに好ましい下限値は０．０１５質量％である。また、Ｓｎの含有量の好ましい上限値は０．２８質量％であり、さらに好ましい上限値は０．２５質量％である。
【００３２】
（Ｎ：０．１６〜０．５０質量％）
Ｎは、塩化物環境におけるｐＨ緩和作用による耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、オーステナイト相を安定化させるために必要な元素である。このような効果を得るためには、Ｎは０．１６質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＮを含有させると加工性を劣化させることからＮ含有量は０．５０質量％以下とする必要がある。Ｎ含有量の好ましい下限値は０．１７質量％であり、さらに好ましい下限値は０．１８質量％である。また、Ｎ含有量の好ましい上限値は０．４９質量％であり、さらに好ましい上限値は０．４８質量％である。
【００３３】
（Ｎ／Ｓｎ：１〜４００）
Ｎ／Ｓｎは、本発明の二相ステンレス鋼材の耐食性を発現させるのに重要な比である。Ｎ／Ｓｎが１に満たない場合には、Ｓｎが過剰となるためにＮの溶解が促進されすぎて、二相ステンレス鋼材中のＮが早期に消費され、ＮのｐＨ緩和効果が持続しないため、効果的な耐食性向上が得られない。また、Ｎ／Ｓｎが４００を超える場合には、Ｓｎが不足するためにＮの溶解が促進されず、Ｈ＋消費作用は向上しないため、ｐＨ緩和効果が向上しない。このような理由から、Ｎ／Ｓｎは１〜４００に調整する必要がある。Ｎ／Ｓｎの好ましい下限値は２０であり、さらに好ましい下限値は２５である。また、Ｎ／Ｓｎの好ましい上限値は３８０であり、さらに好ましい上限値は３５０である。
【００３４】
（不可避的不純物）
不可避的不純物は、二相ステンレス鋼材の諸特性を害さない程度に含有することができ、その含有量は合計で０．１質量％以下であり、好ましくは０．０９質量％以下におさえることによって、本発明の耐食性発現効果を極大化することができる。
【００３５】
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに、所定量のＣｕ、Ｃｏ、Ｗの１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００３６】
（Ｃｕ：０．１〜２．０質量％、Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、Ｗ：０．１〜６．０質量％）
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗは、いずれも本発明の二相ステンレス鋼材において耐食性を向上させる元素である。また、ＣｕおよびＣｏはオーステナイト相を安定化させ、Ｗはフェライト相を安定化させる作用もあり、強度および靭性の向上に有効である。しかし、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗは過剰に含有させると熱間加工性を劣化させる元素であり、必要に応じて適量含有させることが好ましい。
【００３７】
ＣｕとＣｏを含有させる場合の好ましい範囲はそれぞれ０．１〜２．０質量％である。Ｗを含有させる場合の好ましい範囲は０．１〜６．０質量％である。Ｃｕ、ＣｏおよびＷの含有量のより好ましい下限値はそれぞれ０．１２質量％であり、さらに好ましい下限値はそれぞれ０．１５質量％である。また、ＣｕとＣｏの含有量のより好ましい上限値はそれぞれ１．９５質量％であり、さらに好ましい上限値はそれぞれ１．９０質量％である。Ｗ含有量のより好ましい上限値は５．９５質量％であり、さらに好ましい上限値は５．９０質量％である。
【００３８】
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに、所定量のＭｇ、Ｃａの１種または２種を含有することが好ましい。
【００３９】
（Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％）
ＭｇおよびＣａは、局部腐食の起点となりやすいＭｎＳの形成を抑制して、耐局部腐食性を向上させる元素である。また、これらの元素は、腐食溶解時に表面近傍のｐＨを上昇させて環境の腐食性を緩和する作用があるため、耐食性向上に有効な元素である。しかし、ＭｇおよびＣａは過剰に含有させると加工性や靭性を劣化させる元素であり、適量含有することが好ましい。
【００４０】
ＭｇとＣａを含有させる場合の好ましい範囲は、それぞれ０．０００５〜０．０２０質量％である。ＭｇとＣａを含有させる場合のより好ましい下限値は、それぞれ０．０００８質量％であり、さらに好ましい下限値は、それぞれ０．００１０質量％である。また、ＭｇとＣａを含有させる場合のより好ましい上限値は、それぞれ０．０１９質量％であり、さらに好ましい上限値は、それぞれ０．０１８質量％である。
【００４１】
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに、所定量のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂよりなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００４２】
（Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０質量％）
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＮｂおよびＢは、耐食性を初め、強度特性や加工性を向上させるのに有効な元素である。しかし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＮｂおよびＢは過剰に含有させると粗大な炭化物もしくは窒化物などの介在物を形成して靭性を低下させる元素であり、適量含有することが好ましい。
【００４３】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂを含有させる場合の好ましい範囲は、それぞれ０．０１〜０．５０質量％である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂを含有させる場合のより好ましい下限値はそれぞれ０．０１２質量％であり、さらに好ましい下限値はそれぞれ０．０１５質量％である。また、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖを含有させる場合のより好ましい上限値はそれぞれ０．４８質量％であり、さらに好ましい上限値はそれぞれ０．４５質量％である。Ｂを含有させる場合の好ましい範囲は０．０００５〜０．０１０質量％以下である。Ｂを含有させる場合のより好ましい下限値は０．０００６質量％であり、さらに好ましい下限値は０．０００８質量％である。Ｂを含有させる場合のより好ましい上限値は０．００９５質量％であり、さらに好ましい上限値は０．００９０質量％である。
【００４４】
（二相ステンレス鋼材の製造方法）
本発明の二相ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼材の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ法やＶＯＤ法などによる精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法などの鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を１１００℃〜１３００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。
【００４５】
本発明においては、所定量のＳｎの作用効果を得るためには、二相ステンレス鋼材にＳｎを固溶させることが好ましい。熱間加工後の冷却時などにＳｎが他の合金元素と化合物として析出した場合などには耐食効果が得られにくくなる。このため、熱間加工工程以降に固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、９５０℃〜１０５０℃が好ましく、保持時間は１０分から３０分が好ましく、急冷は１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去などの表面調整のための酸洗を行うことができる。
【００４６】
＜二相ステンレス鋼管＞
本発明に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。
本発明の二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなるもので、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管などによって、所望の寸法にすることができる。また、二相ステンレス鋼管の寸法は、鋼管が使用されるアンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器、油井管、各種化学プラントなどに応じて適宜設定することができる。
【実施例】
【００４７】
本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施例について、以下に説明する。
＜第１の実施例＞
［供試材の作製］
２５Ｃｒ系二相ステンレス鋼材を溶製して、塩化物腐食環境における耐食性の評価を行った。表１および表２に示す種々の成分組成のステンレス鋼材を約５０ｋｇ真空溶解炉により溶解し、鋳造により鋳塊とした。得られた鋳塊を熱間鍛造により、断面が５０×１２０ｍｍ（長さ適宜）のステンレス鋼塊を得た。次いで、１１５０℃に加熱した後、熱間圧延を行って、板厚６ｍｍのステンレス鋼素材とした。次いで、１０５０℃に加熱し、３０分保持後に水冷する条件の固溶化熱処理を行った。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
作製したステンレス鋼素材より以下の電気化学試験およびＳＣＣ（応力腐食割れ）試験に用いるテストピースを切り出した。電気化学試験に用いたテストピースは、大きさが５０×２０×２（ｍｍ）であり、測定面は湿式回転研磨機によるＳｉＣ＃６００まで研磨仕上げとした。ＳＣＣ試験に用いたテストピースは、大きさが７５×１０×２（ｍｍ）であり、全面を湿式回転研磨機によるＳｉＣ＃６００まで研磨仕上げとした。すべてのテストピースは、水洗およびアセトン洗浄をしてから下記試験方法に従って試験に供試した。また、電気化学試験およびＳＣＣ試験の結果に基づいて、耐食性について総合評価を行った。その結果を表３、表４に示す。なお、総合評価は、耐食性が不良（×）、良好（○）、やや優れている（○〜◎）、優れている（◎）の４段階で評価した。
【００５１】
また、作製したステンレス鋼素材を圧延方向と平行な断面を埋込み鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍で光学顕微鏡観察を行い、画像解析により着色されたフェライト相の面積率（α面積率）を求めた。α面積率は１０視野の平均値とした。その結果を、ステンレス鋼材の耐孔食性を表す指標であるＰＲＥ値（［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］）と共に、表３、表４に示す。
【００５２】
［電気化学試験方法］
塩化物環境における耐食性評価試験として、８０℃の２０％塩化ナトリウム水溶液中での孔食電位（Ｅｐｉｔ）および腐食すきま再不働態化電位（Ｅｒｃｒｅｖ）の電気化学測定を実施した。これらの特性値はそれぞれ、孔食およびすきま腐食発生の臨界電位と考えられ、ステンレス鋼材の耐食性を示す指標である。
【００５３】
Ｅｐｉｔは、ＪＩＳＧ０５７７（１９８１）に規定された測定手順に準じて電流密度が１０００μＡ／ｃｍ２となるまでアノード分極曲線を測定し、電流密度が１００μＡ／ｃｍ２に相当する最も貴な電位（Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ：飽和カロメル電極基準の電位）とした。なお、アノード分極曲線においては、０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）付近から水の分解の酸素発生反応による電流上昇が起こるため、Ｅｐｉｔが０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）を大きく超える材料については本手法ではＥｐｉｔを測定できない。そこで、上記方法により孔食電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）と測定されたものについては、アノード分極曲線測定後のテストピースを５０倍の光学顕微鏡にて孔食の発生状況を観察した。孔食が発生していないものについては、電流上昇は酸素発生によるものとし、Ｅｐｉｔは０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）を超えるものとした。Ｅｒｃｒｅｖは、ＪＩＳＧ０５９２（２００２）の規定に準じて測定した電位（Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ）とした。ただし、すきま形成材はＰＴＦＥ製のマルチクレビスとして、すきま腐食成長過程は電流値５００μＡ、時間３ｈの定電流電解とした。
なお、本実施例においては、耐孔食性についてはＥｐｉｔが０．４００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上である場合を良好と判断し、耐すきま腐食性についてはＥｒｃｒｅｖが−０．３００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上である場合を良好と判断した。
【００５４】
［ＳＣＣ試験方法］
応力負荷したテストピースを腐食環境に暴露し、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含有する塩化物環境における応力腐食割れ（ＳＣＣ）の有無を調査した。７５×１０×２（ｍｍ）のテストピースには、各材料の降伏応力と等しい応力を４点曲げによって負荷した。応力負荷したテストピースを、Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２ガスを封入したオートクレーブ中に２０％ＮａＣｌ水溶液中に１４日間浸漬した。このとき、Ｈ２Ｓ分圧は０．１ＭＰａ、ＣＯ２分圧は０．９ＭＰａとして、温度は２００℃とした。１４日間浸漬後に目視によりテストピースの割れ発生の有無を観察し、割れが認められないテストピースについては長手方向の断面を１００倍の光学顕微鏡により割れ発生の有無を観察した。
【００５５】
本試験では、目視観察で割れ発生が認められたか、または光学顕微鏡により深さ５０μｍ以上の割れ発生が認められた場合を「ＳＣＣ有り」、光学顕微鏡により深さ５０μｍ未満の微小な割れの発生が認められた場合を「ＳＣＣ無し（微小割れ）」、光学顕微鏡により割れが全く認められなかった場合を「ＳＣＣ無し（割れ無し）」と判定した。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
表３および表４の結果から、本発明の特許請求の範囲を満足しないＮｏ．１〜９、６３、６４（比較例）は、後記するＮｏ．１０〜４７、５８〜６２（実施例、参考例）に比べてＥｐｉｔおよびＥｒｃｒｅｖが卑となり、ＳＣＣ（応力腐食割れ）も発生したため、耐食性が不良（×）であった。なお、Ｎｏ．１〜８、６３（比較例）のそれぞれは、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｍｏ、ＳｎおよびＮが特許請求の範囲を満足しないため、耐食性向上効果が得られない。また、Ｎｏ．７、９、６４（比較例）のそれぞれは、Ｎ／Ｓｎが特許請求の範囲を満足しないため耐食性向上効果が得られない。
【００５９】
これらに対して、Ｎｏ．１０〜４７、５８〜６２（実施例、参考例）は、いずれもＥｐｉｔが０．４００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上となっており、Ｎｏ．１〜９、６３、６４（比較例）に比べて孔食が発生しにくい。また、Ｅｒｃｒｅｖもいずれもが−０．３００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上となっており、Ｎｏ．１〜９、６３、６４（比較例）に比べてすきま腐食も発生しにくい。さらに、ＳＣＣも発生しない。したがって、Ｎｏ．１０〜４７、５８〜６２（実施例、参考例）は、耐食性が、良好（○）、やや優れている（○〜◎）、優れている（◎）であった。
【００６０】
次に、作製したステンレス鋼素材より以下の耐すきま腐食性試験に用いるテストピースを切り出した。耐すきま腐食性試験に用いたテストピースは、大きさが３０×２０×２（ｍｍ）であり、全面を湿式回転研磨機によるＳｉＣ＃６００まで研磨仕上げとした。テストピースは、水洗およびアセトン洗浄をしてから下記試験方法に従って試験に供試した。また、耐すきま腐食性試験の結果に基づいて、耐食性の総合評価を再度行った。その結果を、ＰＲＥ値と共に、表５に示す。
【００６１】
［耐すきま腐食性評価法］
すきまを付与したテストピースを塩化鉄（ＦｅＣｌ３）の溶液に浸漬し、すきま腐食発生確率を調査した。３０×２０×２（ｍｍ）のテストピースをＰＴＦＥ製のマルチクレビスではさんで固定し、ＪＩＳＧ０５７８（１９８１）に規定された測定手順に準じて０．０５ＮＨＣｌ＋６質量％ＦｅＣｌ３水溶液に２４時間浸漬した。この時温度は６０℃とした。浸漬後、テストピースを目視で観察し腐食が発生したすきまの数から腐食発生確率を算出した。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
表５の結果から、Ｎｏ．１、６３、６４（比較例）は、Ｓｎ、Ｎ／Ｓｎ比が本発明の特許請求の範囲を満足しないため、腐食発生確率が高かった。これらに対して、Ｎｏ．１０、５８〜６２（参考例）は、いずれも腐食発生確率がＮｏ．１、６３、６４（比較例）の半分以下であった。したがって、Ｎｏ．１０、５８〜６２（参考例）は、耐食性が良好（○）、優れている（◎）であった。
【００６４】
＜第２の実施例＞
［供試材の作製および試験方法］
１８〜３０Ｃｒ系二相ステンレス鋼材を溶製して、塩化物腐食環境における耐食性の評価を行った。用いたステンレス鋼材の成分組成は表６に示す通りであり、溶製方法は第１の実施例と同様である。第１の実施例と同様のテストピースを用いて、第１の実施例と同様の電気化学試験およびＳＣＣ試験を行い、これらのステンレス鋼材の耐食性評価を行った。また、ＰＲＥ値、α面積率についても第１の実施例１と同様にして測定した。その結果を表７に示す。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
【表７】
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【００６７】
表６、表７、図１、図２の結果から、本発明の特許請求の範囲を満足するＮｏ．５３〜５６（実施例）はいずれもＥｐｉｔが０．４００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上、Ｅｒｃｒｅｖが−０．３００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上と、本発明の特許請求の範囲を満足しないＮｏ．４８〜５１（比較例）に比べて、ＥｐｉｔおよびＥｒｃｒｅｖの双方が貴化しており、耐食性向上効果が得られることがわかる。なお、Ｃｒ含有量を３０質量％とした材料で比較すると、Ｓｎ添加のＮｏ．５７（比較例）はＳｎを添加しないＮｏ．５２（比較例）よりもＥｒｃｒｅｖの貴化は認められるものの、Ｎｏ．５２（比較例）とＮｏ．５７（比較例）は双方とも、Ｃｒを過剰に含有するため、加工性が低下し、実用的ではない。
【００６８】
以上のように、本発明の二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管について説明したが、本発明はもとより前記の実施形態および実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図１】
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【図２】
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