(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒の製造のための方法であって、
ａ）表面反応炭酸カルシウムを用意するステップであって、表面反応炭酸カルシウムが、天然重質炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１種以上の酸との反応生成物であり、二酸化炭素が、酸処理によってその場で形成され、および／または外部供給源から供給される、ステップ；
ｂ）１種以上の液体によって表面反応炭酸カルシウムを飽和させるステップ；
ｃ）１種以上の結合剤を用意するステップ；
ｄ）撹拌装置内での撹拌下で液体飽和された表面反応炭酸カルシウムを１種以上の結合剤と組み合わせるステップ；
ｅ）ステップｄ）の混合物から液体を除去するステップ
を特徴とする、方法。
【請求項２】
天然重質炭酸カルシウムが、大理石、白亜、ドロマイト、石灰岩およびこれらの混合物を含む群から選択される炭酸カルシウム含有鉱物から選択され；沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイト型鉱物結晶形、バテライト型鉱物結晶形もしくは方解石型鉱物結晶形またはこれらの混合物を有する沈降炭酸カルシウムを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面反応炭酸カルシウムが、窒素およびＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ方法を使用して、１ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇまでの比表面積を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
表面反応炭酸カルシウムが、窒素およびＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ方法を使用して、２ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまでの比表面積を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
表面反応炭酸カルシウムが、０．５μｍから５０μｍまでの体積メジアン粒径ｄ５０を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
表面反応炭酸カルシウムが、０．７μｍから２５μｍまでの体積メジアン粒径ｄ５０を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
表面反応炭酸カルシウムが、水銀圧入法測定から計算して５体積％（ｖ／ｖ）から５０体積％（ｖ／ｖ）までの範囲の粒子内多孔度を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
表面反応炭酸カルシウムが、水銀圧入法測定から計算して２０体積％（ｖ／ｖ）から５０体積％（ｖ／ｖ）までの範囲の粒子内多孔度を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
表面反応炭酸カルシウムが、水銀圧入法測定から計算して、０．１５０ｃｍ３／ｇから１．３００ｃｍ３／ｇまでの範囲の粒子内侵入比細孔容積を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
表面反応炭酸カルシウムが、水銀圧入法測定から計算して、０．１７８ｃｍ３／ｇから１．２４４ｃｍ３／ｇまでの範囲の粒子内侵入比細孔容積を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）において、液体が、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールおよびこれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）において、液体が、水であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｃ）の１種以上の結合剤が、合成ポリマー；天然結合剤；タンパク質；糖類ならびに多糖類；動物の分泌物；アルギン酸ならびにこれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
合成ポリマーが、メチルセルロース、エチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール、およびポリメタクリレートからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
天然結合剤が、アラビアガム、トラガカントガム、サンダラックガム、ガティガム、カラヤガム、ローカストビーンガムおよびグアーガムから成る群から選択される植物ガムである、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
タンパク質が、ゼラチン、カゼイン、およびコラーゲンからなる群から選択される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
糖類および多糖類が、デンプンおよびデンプン誘導体、イヌリン、セルロース、ペクチン、カラギーナンならびにショ糖からなる群から選択される、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
動物の分泌物がシェラックである、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップｃ）の１種以上の結合剤が、ステップａ）の表面反応炭酸カルシウムの重量に対して、０．５重量％から５０重量％までの量において添加されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ステップｃ）の１種以上の結合剤が、ステップａ）の表面反応炭酸カルシウムの重量に対して、１重量％から２５重量％までの量において添加されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ステップｄ）において、撹拌装置が、インテンシブミキサー、流動層乾燥装置／流動層造粒装置、プレート型造粒装置、卓上造粒装置、ドラム型造粒装置、ディスク型造粒装置、ディッシュ型造粒装置、すき刃付きミキサー、高速ブレンダーおよび急速ミキサー造粒装置を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ステップｄ）において、１種以上の結合剤が、液体飽和された表面反応炭酸カルシウムと同時に、またはこの液体飽和された表面反応炭酸カルシウムの後に撹拌装置に添加されることを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
液体飽和された表面反応炭酸カルシウムと１種以上の結合剤とをステップｄ）において組み合わせた後、さらなる表面反応炭酸カルシウムもしくは液体飽和された表面反応炭酸カルシウムまたはこれらの混合物および／または液体が、粒子の凝集が観察されるまで添加されることを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
さらなる表面反応炭酸カルシウムもしくは液体飽和された表面反応炭酸カルシウムまたはこれらの混合物が、ステップａ）において用意された表面反応炭酸カルシウムの重量に対して１重量％から３０重量％までの量において添加されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
さらなる表面反応炭酸カルシウムもしくは液体飽和された表面反応炭酸カルシウムまたはこれらの混合物が、ステップａ）において用意された表面反応炭酸カルシウムの重量に対して５重量％から２０重量％までの量において添加されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ステップｅ）において、液体が、得られた顆粒から液体を分離することによって除去されることを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
ステップｅ）において、液体が、得られた顆粒から液体を、回転オーブン内での乾燥、ジェット乾燥、流動層乾燥、凍結乾燥およびフラッシュ乾燥を含む群から選択される手段による乾燥によって分離することによって除去されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ステップｅ）後に得られた表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒が、ふるい分級によって判定して、０．１ｍｍから６ｍｍまでの体積メジアン粒径を有することを特徴とする、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ステップｅ）後に得られた表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒が、ふるい分級によって判定して、０．２ｍｍから５ｍｍまでの体積メジアン粒径を有することを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ステップｅ）後に得られた表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒が、窒素およびＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ方法を使用して測定して１ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまでの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
ステップｅ）後に得られた表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒が、窒素およびＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ方法を使用して測定して２ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇまでの比表面積を有することを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１から３１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒の製造のための方法、およびこの方法によって得られた顆粒に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９８年、新しいタイプの表面反応炭酸カルシウムが、ＦＲ２７８７８０２Ｂ１において最初に記述され、続いて、ＷＯ００／３９２２２Ａ１およびＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１において記述されたが、この新しいタイプの表面反応炭酸カルシウムは、天然重質炭酸カルシウムとＣＯ２ガスおよび中程度の強さから強力な強さの１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応に基づいている。得られた生成物は、紙のための顔料またはコーティング充填剤として使用されると物理的特性を喪失せずに一定の表面積にわたって紙の重量を低減させる、特殊な表面構造、多孔度および比表面積を有する多孔質炭酸カルシウムである。
【０００３】
ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１において、上記表面反応炭酸カルシウムの調製におけるさらなる有利な変更が記述されており、ここで、ケイ酸アルミニウム、合成シリカ、ケイ酸カルシウム、シリケートおよび／または一価の塩が関与しており、これは製紙用途においても有用である。
【０００４】
さらに、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２は、前記表面反応炭酸カルシウムの製造における有利な添加剤の添加に関するものであって、例えば脂肪酸、脂肪アミンまたは脂肪アルコールから選択される式Ｒ−Ｘの１種以上の化合物が添加されている。
【０００５】
ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１は、沈降炭酸カルシウムに関する公知の方法の最適化に特に関するが、結局のところ、炭酸カルシウムの沈殿における特殊な条件のため、天然重質炭酸カルシウムのために有用な方法は、合成沈降炭酸カルシウムの表面反応の場合、同じ良好な結果をもたらさないと判明したことが理由である。
【０００６】
表面反応炭酸カルシウムの調製のための方法に関するいくつかのさらなる最適化および修正形態は、表面反応炭酸カルシウムの調製における弱酸の使用を含めて、ＥＰ２２６４１０８Ａ１（ＷＯ２０１０／１４６５３０Ａ１）およびＥＰ２２６４１０９Ａ１（ＷＯ２０１０／１４６５３１Ａ１）において記述されている
【０００７】
しかしながら、上記文献のいずれも、表面反応炭酸カルシウムの造粒に明示的には言及していない。
【０００８】
しかしながら、顆粒は、数多くの用途においてかなり重要なものであり、粉末より好ましい。したがって、後続の使用に応じて０．２ｍｍから４．０ｍｍの間のサイズ範囲を一般的に有する顆粒をもたらす粉末の凝集は、濡れ性、流動性、バルク密度および生成物の外観のような粉末の物理的特性を改良するために広範に使用される。
【０００９】
さらに、造粒は、例えば粉末混合体の構成成分の凝離を予防するため、ダスティングを予防するためまたは流動性を改良するためにも実施される。
【００１０】
造粒、すなわち、一次粉末粒子が付着し合ってより大きな多粒子体を形成するように仕向けられるプロセスは、粒子間に例えば結合剤による結合を生成することにより、粒子を一緒にして捕集するプロセスである。
【００１１】
最も重要な種類の造粒のうちの１種が、インペラの影響下にある粉末層上への造粒用液体の添加によって顆粒が形成される湿式造粒である。配合物中の成分を湿潤させると共にこのような系をもたらす撹拌により、一次粉末粒子の凝集が起きて、湿潤した顆粒が生成される。造粒用液体は、溶媒を含有するが、この溶媒は、乾燥によって除去することができるように揮発性でなければならず、非毒性でもなければならない。粉末中に混合された水は、粉末粒子を一緒にして固めるのに十分なほど強固な粉末粒子間の結合を形成し得る。しかしながら、水が乾燥するとすぐに、粉末がバラバラになる恐れがある。したがって、水は、結合を生成および保持するほど十分な強さを有さないこともある。このように水の作用が強くない場合、造粒用液体は、結合剤を含む。
【００１２】
表面反応炭酸カルシウムに関して、顆粒もまた、一般に公知である。例えば、ＥＰ２２６４１０８Ａ１（ＷＯ２０１０／１４６５３０Ａ１）において、ＥＰ２２６４１０８Ａ１において記述された方法から得られた表面反応炭酸カルシウムが、ケーキ、顆粒または粉末の形態であり得ることが言及されており、さらに、水の精製における使用、放出制御担体としての使用、速崩壊型剤形における使用または胃内滞留型製剤および胃内滞留型薬物送達システムにおける使用のような表面反応炭酸カルシウムの多様な使用を記述しているいくつかの文献（ＥＰ１９７５３１０Ｂ１、ＥＰ１９８２７５９Ｂ１、ＥＰ１９７４８０７Ｂ１、ＥＰ１９７４８０６Ｂ１、ＥＰ２５８９４３０Ａ１、ＷＯ２０１０／０３７７５３Ａ１、ＥＰ２７１９３７３Ａ１またはＥＰ２７１９３７６Ａ１）においても、顆粒が、一般に言及されている。
【００１３】
しかしながら、表面反応炭酸カルシウムを製造する基本的な方法の結果として得られたまたは湿式造粒によって得られた上記顆粒は、例えば低い安定性および非常な壊れやすさのようないくつかの欠点を有し、または顆粒の安定性を改良するために多量の結合剤を必要とする。
【００１４】
したがって、表面反応炭酸カルシウムは、様々な方法を使用して造粒することができるが、表面反応炭酸カルシウムの多孔度のため、従来の方法は、所望の結果をもたらさない。造粒では、安定ではあるが大量の結合剤を必要とし、依然として高い強度を示すことができない生成物の処理が非常に困難であることが分かっている。
【００１５】
数多くの試行の後、造粒用液体中に含有される結合剤の顕著な部分が、表面反応炭酸カルシウム粒子の多孔質構造において喪失されていることについて理論化されてきたが、驚くべきことに、最初に粒子の細孔が造粒用液体によって飽和される一方、後に続いて結合剤が添加される場合、得られた顆粒の安定性が増大し得るだけでなく、結合剤の量も減少し得ることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】仏国特許第２７８７８０２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０００／３９２２２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／００２０４１０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０８３３１６号
【特許文献５】国際公開第２００５／１２１２５７号
【特許文献６】国際公開第２００９／０７４４９２号
【特許文献７】欧州特許出願公開第２２６４１０８号明細書（国際公開第２０１０／１４６５３０号）
【特許文献８】欧州特許出願公開第２２６４１０９号明細書（国際公開第２０１０／１４６５３１号）
【特許文献９】欧州特許第１９７５３１０号明細書
【特許文献１０】欧州特許第１９８２７５９号明細書
【特許文献１１】欧州特許第１９７４８０７号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１９７４８０６号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第２５８９４３０号明細書
【特許文献１４】国際公開第２０１０／０３７７５３号
【特許文献１５】欧州特許出願公開第２７１９３７３号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第２７１９３７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、結合剤の必要性が低減された表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒の製造のための方法であって、顆粒が改良された安定性を有する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的は、表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒の製造のための方法であって、
ａ）表面反応炭酸カルシウムを用意するステップであって、表面反応炭酸カルシウムが、天然重質炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１種以上の酸との反応生成物であり、二酸化炭素が、酸処理によってその場で形成され、および／または外部供給源から供給される、ステップ；
ｂ）１種以上の液体によって表面反応炭酸カルシウムを飽和させるステップ；
ｃ）１種以上の結合剤を用意するステップ；
ｄ）撹拌装置内での撹拌下で液体飽和された表面反応炭酸カルシウムを１種以上の結合剤と組み合わせるステップ；
ｅ）ステップｄ）の混合物から液体を除去するステップ
を特徴とする、方法によって解決された。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
表面処理を施された炭酸カルシウムは、天然重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または合成炭酸カルシウム、すなわち、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であってもよい。
【００２０】
天然重質炭酸カルシウムは、好ましくは、大理石、白亜、ドロマイト、石灰岩およびこれらの混合物を含む群から選択される炭酸カルシウム含有鉱物から選択される。沈降炭酸カルシウムは、好ましくは、アラゴナイト型鉱物結晶形、バテライト型鉱物結晶形もしくは方解石型鉱物結晶形またはこれらの混合物を有する沈降炭酸カルシウムを含む群から選択される。
【００２１】
好ましい一実施形態において、天然炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムは、１種以上の酸および二酸化炭素による処理の前に粉砕される。粉砕ステップは、当業者に公知の粉砕ミルのような従来の任意の粉砕装置によって実施することができる。
【００２２】
調製のための好ましい方法において、粉砕のようなものによって微細に分割されたまたは分割されていない天然炭酸カルシウムおよび合成炭酸カルシウムが、水中に懸濁される。好ましくは、このスラリーは、スラリーの重量に対して１重量％から８０重量％までの範囲、より好ましくは３重量％から６０重量％までの範囲、さらにより好ましくは５重量％から４０重量％までの範囲の天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの含有量を有する。
【００２３】
次のステップにおいて、本発明においてブレンステッド酸、すなわち、Ｈ３Ｏ＋イオンドナーである酸が、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを含有する水性懸濁液に添加される。好ましくは、酸は、２５℃において２．５以下のｐＫａを有する。２５℃におけるｐＫａが０以下である場合、酸は、好ましくは、硫酸、塩酸またはこれらの混合物から選択される。２５℃におけるｐＫａが０から２．５までである場合、酸は、好ましくは、Ｈ２ＳＯ３、Ｍ＋ＨＳＯ４−（Ｍ＋が、ナトリウムおよびカリウムを含む群から選択されるアルカリ金属のイオンである。）、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸またはこれらの混合物から選択される。
【００２４】
１種以上の酸は、濃縮された溶液またはより希釈された溶液として懸濁液に添加することができる。好ましくは、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムに対する酸のモル比は、０．０５から４までであり、より好ましくは０．１から２までである。
【００２５】
一代替形態として、酸を水に添加した後、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを懸濁することもできる。
【００２６】
次のステップにおいて、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムは、二酸化炭素によって処理される。硫酸または塩酸のような強酸が天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの酸処理のために使用される場合、二酸化炭素は、自動的に形成される。代替的にはまたはさらに、二酸化炭素は、外部供給源から供給することもできる。
【００２７】
酸処理および二酸化炭素による処理は、同時に実施することもできるが、こうして同時に実施するのは、強酸が使用されたときの場合である。最初に、例えば０から２．５までの範囲のｐＫａを有する中程度の強さの酸による酸処理を実施し、続いて、外部供給源から供給された二酸化炭素による処理を実施することもできる。
【００２８】
好ましくは、懸濁液中の二酸化炭素ガスの濃度は、体積における（懸濁液の体積）：（ＣＯ２ガスの体積）の比が、１：０．０５から１：２０までであるような濃度であり、さらにより好ましくは１：０．０５から１：５までであるような濃度である。
【００２９】
好ましい一実施形態において、酸処理ステップおよび／または二酸化炭素処理ステップは、少なくとも１回繰り返され、より好ましくは数回繰り返される。
【００３０】
酸処理および二酸化炭素処理の後、２０℃において測定された水性懸濁液のｐＨは、６．０超の値に自然に到達し、好ましくは６．５超の値に自然に到達し、より好ましくは７．０超の値に自然に到達し、さらにより好ましくは７．５超の値に自然に到達し、これにより、表面反応させられた天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを、６．０超のｐＨ、好ましくは６．５超のｐＨ、より好ましくは７．０超のｐＨ、さらにより好ましくは７．５超のｐＨを有する水性懸濁液として調製する。水性懸濁液が平衡に到達することができた場合、ｐＨは、７超である。６．０超のｐＨは、水性懸濁液の撹拌が十分な時間継続され、好ましくは１時間から１０時間まで継続され、より好ましくは１から５時間まで継続される場合、塩基の添加なしでも調節することができる。
【００３１】
代替的には、ｐＨ７超において起きる平衡に到達する前に、水性懸濁液のｐＨは、二酸化炭素処理後に塩基を添加することにより、６超の値に増大させることができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような従来の任意の塩基も、使用することができる。
【００３２】
表面反応天然炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ００／３９２２２Ａ１、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０８Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１およびＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１において開示されており、これらの参考文献の内容は、ここをもって、本出願に組み込まれる。
【００３３】
本発明において有用な表面反応炭酸カルシウムは、天然重質炭酸カルシウムを少なくとも１種の水溶性酸および気体状ＣＯ２と接触させることによって調製することもできる。前記水溶性酸は、２０℃において測定された場合に利用可能な第１の水素のイオン化と関連するｐＫａが７以下であり、この利用可能な第１の水素が喪失されたときに形成された対応するアニオンが水溶性カルシウム塩を形成することができる。続いて、水素含有塩の場合は２０℃において測定された場合に、利用可能な第１の水素のイオン化と関連するｐＫａが７超であり、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができる、少なくとも１種の水溶性塩が、さらに提供される。
【００３４】
上記の水溶性酸に関して、例示的な酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸およびこれらの混合物であり、前記水溶性塩の例示的なカチオンは、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記水溶性塩の例示的なアニオンは、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、シュウ酸イオン、ケイ酸イオン、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群から選択される。
【００３５】
上記表面反応天然炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＥＰ２２６４１０８Ａ１およびＥＰ２２６４１０９Ａ１において開示されており、これらの内容は、ここをもって、本出願中に組み込まれる。
【００３６】
同様に、表面反応沈降炭酸カルシウムも得られる。ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１から詳細に把握できるように、表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムを、Ｈ３Ｏ＋イオンと、水性媒体中に可溶化されており、水性媒体中で水不溶性カルシウム塩を形成することができるアニオンとに接触させて、表面反応沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成することによって得られるが、前記表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された前記アニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含む。
【００３７】
前記可溶化されたカルシウムイオンは、Ｈ３Ｏ＋イオンによって沈降炭酸カルシウムが溶解されたときに自然に生成した可溶化されたカルシウムイオンに比べて過剰な可溶化されたカルシウムイオンに相当するが、前記Ｈ３Ｏ＋イオンは、上記アニオンに対する対イオンの形態においてのみ供与され、すなわち、さらなるカルシウムイオンまたはカルシウムイオンを生成する何らかの供給源の非存在下において、酸またはカルシウムの酸性塩以外の酸性塩の形態の上記アニオンの添加によってのみ供与される。
【００３８】
前記過剰な可溶化されたカルシウムイオンは、好ましくは、可溶性の中性カルシウム塩もしくは酸性カルシウム塩の添加によって供与され、または可溶性の中性カルシウム塩もしくは酸性カルシウム塩をその場で生成する酸またはカルシウム塩以外の中性塩もしくは酸性塩の添加によって供与される。
【００３９】
前記Ｈ３Ｏ＋イオンは、前記アニオンの酸もしくは酸性塩の添加によって供与することもできるし、または前記過剰な可溶化されたカルシウムイオンのすべてもしくは一部を供与するようにも同時に働く酸または酸性塩の添加によって供与することもできる。
【００４０】
表面反応天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの調製の好ましい一実施形態において、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムは、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムもしくはアルミン酸カリウムのようなアルカリ土類金属アルミン酸塩、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で、酸および／または二酸化炭素と反応させる。好ましくは、少なくとも１種のケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。これらの成分は、酸および／または二酸化炭素を添加する前に、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加することができる。
【００４１】
代替的には、ケイ酸塩成分および／またはシリカ成分および／または水酸化アルミニウム成分および／またはアルカリ土類金属アルミン酸塩成分および／または酸化マグネシウム成分は、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムと酸および二酸化炭素との反応がすでに開始されている間に、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの水性懸濁液に添加することもできる。少なくとも１種のケイ酸塩成分および／またはシリカ成分および／または水酸化アルミニウム成分および／またはアルカリ土類金属アルミン酸塩成分の存在下における、表面反応させられた天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１において開示されており、この参考文献の内容は、ここをもって、本願に組み込まれる。
【００４２】
表面反応させられた天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムは、分散剤によって任意選択的にさらに安定化された、懸濁液中に保持することができる。当業者に公知の従来の分散剤も、使用することができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸である。
【００４３】
代替的には、上記水性懸濁液は、乾燥させることもできる。
【００４４】
本発明において使用される表面反応させられた天然炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムは、好ましくは、乾燥粉末形態において提供される。
【００４５】
さらに、好ましい一実施形態において、表面反応させられた天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムは、窒素およびＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ方法を使用して測定して１ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇまでの比表面積を有し、好ましくは２ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまでの比表面積を有し、より好ましくは２０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇを有し、最も好ましくは４０ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇまでの比表面積を有する。
【００４６】
表面反応炭酸カルシウムが、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折システムによって測定して、０．５μｍから５０μｍまでの体積メジアン粒径ｄ５０、好ましくは０．７μｍから２５μｍまでの体積メジアン粒径ｄ５０、より好ましくは０．８μｍから２０μｍまでの体積メジアン粒径ｄ５０、特に１μｍから１０μｍまでの体積メジアン粒径ｄ５０を有することは、好ましい。上記レーザー回折システムによる測定の方法および機器は、当業者に公知であり、充填剤および顔料の粒度を判定するために一般的に使用されている。
【００４７】
好ましくは、表面反応させられた天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムは、実験の部において記述された水銀圧入法測定から計算して５体積％（ｖ／ｖ）から５０体積％（ｖ／ｖ）までの範囲、好ましくは２０体積％（ｖ／ｖ）から５０体積％（ｖ／ｖ）までの範囲、特に３０体積％（ｖ／ｖ）から５０体積％（ｖ／ｖ）までの範囲の粒子内多孔度を有する。
【００４８】
表面反応炭酸カルシウムが、実験の部において記述された水銀圧入法測定から計算して０．１５０ｃｍ３／ｇから１．３００ｃｍ３／ｇまでの範囲、好ましくは０．１７８ｃｍ３／ｇから１．２４４ｃｍ３／ｇまでの範囲の粒子内侵入比細孔容積を有することは、好ましい。累積侵入データにおいて見出される合計細孔容積は、強く寄与している何らかの凝集物構造間の試料の粗い充填を示している２１４μｍから約１μｍから４μｍまでの侵入データを含む２つの領域に分離することができる。これらの直径未満では、粒子自体の細かい粒子間充填が存在する。粒子が粒子内細孔も有する場合、この領域は二峰性に見える。これらの３つの領域の合計が粉末の全体的な合計細孔容積を示すが、元々の試料の圧縮／分布の粗大細孔末端における粉末の沈降に強く依存する。
【００４９】
累積侵入の一次導関数を取得することにより、細孔の遮へいを不可避的に含む、等価のＬａｐｌａｃｅ直径に基づいた曲線細孔径分布が、明らかにされる。これらの微分曲線は、粗大凝集物細孔構造領域、粒子間細孔領域および存在することもある粒子内細孔領域を明瞭に示す。粒子内細孔径範囲を知っていれば、残りの粒子間細孔容積および凝集物間細孔容積を合計細孔容積から差し引いて、単位質量当たりの比細孔容積として内部細孔のみに関する所望の比細孔容積を導出することができる。当然ながら、同じ差し引きの原理が、着目する残りの細孔径領域のいずれかを切り分ける場合にも当てはまる。
【００５０】
したがって、単位粒子体積当たりの細孔容積として判定された粒子内多孔度は、水銀圧入法測定から計算して、２０体積％（ｖ／ｖ）から９９体積％（ｖ／ｖ）までの範囲であり、好ましくは３０体積％（ｖ／ｖ）から７０体積％（ｖ／ｖ）までの範囲であり、より好ましくは４０体積％（ｖ／ｖ）から６０体積％（ｖ／ｖ）までの範囲であり、例えば５０体積％（ｖ／ｖ）である。
【００５１】
表面反応炭酸カルシウムの細孔径は、水銀圧入法測定によって測定して、好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍまでの範囲であり、より好ましくは２０ｎｍから８０ｎｍの間の範囲であり、特に３０ｎｍから７０ｎｍまでの範囲であり、例えば５０ｎｍである。
【００５２】
上記のように、表面反応炭酸カルシウム粒子を造粒する前に、表面反応炭酸カルシウム粒子は、造粒用液体によって飽和させる。
【００５３】
上記造粒用液体は一般に、造粒に関する分野において一般的に使用されている任意の造粒用液体であってよく、好ましくは、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールおよびこれらの混合物を含む群から選択される。本発明による最も好ましい液体は、水である。
【００５４】
上記造粒用液体の選択もまた、造粒プロセスにおける上記造粒用液体の均一な分配を確実にするための結合剤の性質に依存する。
【００５５】
上記造粒用液体は、水中に自然に存在する鉱物および塩のような、鉱物および塩のような、少量の化合物を含有し得る。上記造粒用液体は、例えば界面活性剤、分散剤、浮選剤等のような製造プラントの給水システムにおいて一般的に見出される微量のポリマーをさらに含有し得る。
【００５６】
しかしながら、本発明によれば、上記造粒用液体は、湿式造粒のための造粒用液体、すなわち、溶媒または媒体として作用する。上記造粒用液体は、有効成分として理解すべきでなく、すなわち、ヒト、動物または植物のための医薬品、農薬、除草剤、殺真菌剤、殺生物剤、防虫剤、食品、化粧品、風味剤、甘味料、フレグランス、難燃剤等のような、有機物中における特定の効果を有し、特定の反応を起こす物質として理解すべきでない。
【００５７】
液体飽和は、乾燥したまたは完全に飽和していない表面反応炭酸カルシウムに液体を添加することによって達成することもできるし、または表面反応炭酸カルシウムが懸濁液またはろ過ケーキとして用意される場合、液体飽和は、過剰な液体を除去することによって達成することもできる。こうした過剰な液体の除去は、当業者に公知の技法によって熱的に実施してもよいし、または機械的に実施してもよい。例として、下記の設備または装置は、過剰な液体を除去するために使用することができる：ジェット乾燥装置、フラッシュ乾燥装置、スプレー乾燥装置または流動層。
【００５８】
本発明によれば、粒子は、当該粒子の粒子内細孔容積のすべてが液体によって充填されているならば、液体飽和されていると規定されている。過剰な飽和は、粒子が互いに付着し始め、この結果、より大きなサイズに成長していくように見えることによって視認することができる。材料の飽和は、目視および触知よって判定することができる。最適な時点を判定するために、乾燥粉末を用いて出発したとき、水は、スプレーボトルによってゆっくり添加されることもあり得るし、または粉末中に水を均一に分配する何らかの他の手段によってゆっくり添加されることもあり得る。水が添加されているのと同時にまたはそれぞれの水のスプレーの間に、粉末を混合することが重要である。粉末の継続的な混合は、水が全体にわたって適切に分配されることを確実にする。こうした粉末の混合は、飽和に達していないときに実施されており、材料は、依然として粉末のように作用し続けるが、こうして粉末のように作用し続けることは、振とうされたときに材料が不均一に軽快に流動し、ダスティングし続けることを意味する。偶発的な小型の集塊も、水レベルが不均一に添加された場合、依然として形成され得るが、飽和前ならば、こうした偶発的な小型の集塊は、粉末の残り部分の中に戻されると、やはり容易に崩壊する。飽和に近いが飽和に到達してはいない状態は、粉末が手にとって冷たいと感じ始めたものの、依然として手を乾燥したままにするとき、見てとることができる。この時点において、材料が依然として粉末状に見えており、凝集しないように思われる場合、より多くの水が添加されてもよい。飽和または近似の飽和は、生成物がもはや粉末として自由に流動せず、代わりに、わずかに凝集し、指の間に挟んで加圧するとくっつき合うように見える場合だと規定することができる。このプロセスの早い時期においては、小さな凝集物は、粉末の残り部分の中に戻され、その結果として水が材料全体に分配されることによって、容易に崩壊し得るが、飽和に到達すると、水が生成物中に遍在し、したがって水がさらに分配されることがあり得ないため、上記小さな凝集物は、容易に崩壊し得ない。
【００５９】
材料は、材料が顆粒をすでに形成しているように見え、または泥のように感じ、泥のように見え、もしくは泥のようにねばつく過飽和された状態でないことが重要である。したがって、上述の初期の試行により、必要な水のレベルが、判定され得るし、続いて、例えばより大きな規模において、上記固形分レベルに材料を到達させる他の手段も、使用することができ、自動化された混合／水の添加も挙げられるし、またはケーキ／スラリーを所望のレベルまで乾燥させることさえも挙げられる。
【００６０】
本発明のステップｃ）において使用され得る結合剤は、一般に、造粒に関する技術分野において周知の結合剤である。好ましい一実施形態において、１種以上の結合剤は、メチルセルロース、エチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレートのような合成ポリマー；ならびに植物ガム、例えばアラビアガム、トラガカントガム、サンダラックガム、ガティガム、カラヤガム、ローカストビーンガムおよびグアーガムのような天然結合剤；ゼラチン、カゼイン、コラーゲンのようなタンパク質；糖類ならびに多糖類、例えば、デンプンおよびデンプン誘導体、イヌリン、セルロース、ペクチン、カラギーナンならびにショ糖；シェラックのような動物の分泌物；アルギン酸ならびにこれらの混合物を含む群から選択される。
【００６１】
上記の本発明のステップｃ）において使用され得る結合剤に関して、必要に応じて、結合剤は、特定の条件下で崩壊する特性を有してもよいことに留意すべきである。当技術分野において公知である、上述の特定の条件下で崩壊する特性を有する結合剤、例えば物理的に変性したデンプンは、造粒条件下で固着する特性を有するが、必要に応じて、例えば水分収着および膨潤によって顆粒を崩壊させることもできる。
【００６２】
一般的に、１種以上の結合剤は、ステップａ）の表面反応炭酸カルシウムの重量に対して、０．５重量％から５０重量％までの量、好ましくは１重量％から２５重量％までの量、より好ましくは１．５重量％から２０重量％までの量、さらにより好ましくは２．５重量％から１５重量％までの量、最も好ましくは５重量％から１０重量％までの量、例えば９重量％の量において、液体飽和された表面反応炭酸カルシウムに添加される。
【００６３】
結合剤は、乾燥形態において添加されてもよいし、またはエマルション、分散物または溶液の形態において添加されてもよい。結合剤が乾燥形態または非常に高濃縮された形態において添加される場合、結合剤は、さらなる液体が、ステップｅ）前のステップｄ）中に必要である可能性もあり得る。
【００６４】
本発明の方法によれば、表面反応炭酸カルシウムが１種以上の結合剤の添加前に液体飽和されない場合に比べて、必要とされる結合剤が少なくなることは、本発明の好ましい一態様である。
【００６５】
添加の順序に関して、１種以上の結合剤が、ステップｂ）の液体飽和された表面反応炭酸カルシウムと同時に添加され、またはこの炭酸カルシウムの後にこの撹拌装置に添加されることは、好ましい。
【００６６】
しかしながら、ステップｂ）の液体飽和された表面反応炭酸カルシウムとステップｃ）の１種以上の結合剤とをステップｄ）において組み合わせた後、結合剤、表面反応炭酸カルシウムおよび／または液体飽和された炭酸カルシウムの量を調節することが必要なこともある。
【００６７】
したがって、ステップｄ）の混合物が液体状またはペースト状でありすぎるように見える場合、さらなる表面反応炭酸カルシウムもしくは液体飽和された表面反応炭酸カルシウムまたはこれらの混合物が添加されることが好ましいこともある。
【００６８】
さらなる表面反応炭酸カルシウムもしくは液体飽和された表面反応炭酸カルシウムまたはこれらの混合物は、ステップａ）において用意された表面反応炭酸カルシウムの重量に対して、１重量％から３０重量％までの量、好ましくは５重量％から２０重量％までの量、より好ましくは８重量％から１５重量％までの量、例えば１０重量％の量において添加することができる。
【００６９】
一方、上記ステップｄ）の混合物が粉末状でありすぎる場合、より多くの液体を添加することが有利なこともある。液体の添加がほぼ十分である場合、小さな凝集物が一次凝集物相中に形成するが、これらの小さな凝集物は、望ましいサイズを有さないこともあり得る。液体をさらに添加すると、顆粒は、二次的凝集相と呼ばれることもあり得るものの中でより大きなサイズに成長するが、次いで、一次凝集物が互いに凝集すると、より大きなサイズの顆粒も、所望に応じて得ることができる。
【００７０】
さらなる液体の添加は、結合剤がエマルション、分散物または溶液の形態において添加される場合、必要とされないこともある。
【００７１】
上記ステップｄ）の混合物は、所望の粒径または粒度分布のそれぞれが達成されたらすぐに、適切なコンシステンシーを有することになるが、このとき、撹拌が継続されていてもよい。
【００７２】
造粒設備は、造粒目的のために従来使用されている造粒設備から選択することができる。したがって、撹拌装置は、Ｅｉｒｉｃｈ製ミキサー、流動層乾燥装置／流動層造粒装置／流動層ミキサー、プレート型造粒装置、卓上造粒装置、ドラム型造粒装置、ディスク型造粒装置、ディッシュ型造粒装置、すき刃付きミキサー、高速ブレンダーおよび急速ミキサー造粒装置を含む群より選択することができる。
【００７３】
使用される方法または混合の速度に応じて達成される粒径または粒度分布の差異が存在し得ることも、留意されたい。
【００７４】
例えば、造粒のための流動層ミキサーの使用は、Ｌｏｄｉｇｅ製ミキサーより一様な粒度分布をもたらすと思われるが、Ｌｏｄｉｇｅ製ミキサーの方が、より広範なサイズ分布を与える。したがって、複数のサイズ範囲が、もたらされ得る。
【００７５】
造粒プロセスが完了した後、液体は、得られた顆粒から液体を分離することによって除去される。こうした液体の分離は、好ましくは、例えば回転オーブン内での乾燥、ジェット乾燥、流動層乾燥、凍結乾燥およびフラッシュ乾燥を含む群から選択される手段による乾燥によって達成される。
【００７６】
得られた顆粒は、広範なサイズ範囲を有し得るが、異なるサイズの分級物は、ふるい分けのような従来の手段によって分離することができる。
【００７７】
一般に、顆粒は、０．１ｍｍから６ｍｍまでの体積メジアン粒径、好ましくは０．２ｍｍから５ｍｍまでの体積メジアン粒径、より好ましくは０．３ｍｍから４ｍｍまでの体積メジアン粒径を有し得る。顆粒の使用目的に応じて、ふるい分級によって判定して、０．３ｍｍから０．６ｍｍまでまたは１ｍｍから４ｍｍまでの分級物ならびに０．６ｍｍから１ｍｍまでの粒径または１ｍｍから２ｍｍまでの粒径を得ることができる。
【００７８】
ステップｅ）後に得られた表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒は、窒素およびＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ方法を使用して測定して、１ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまでの比表面積、好ましくは２ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇまでの比表面積、より好ましくは２０ｍ２／ｇから７０ｍ２／ｇまでの比表面積、最も好ましくは３０ｍ２／ｇから４０ｍ２／ｇまでの比表面積を有し得る。
【００７９】
本発明による方法によって得られた顆粒は、結合剤なしで用意された顆粒または表面反応炭酸カルシウムの前述の液体飽和なしの湿式造粒によって用意された顆粒より安定であることが判明した。
【００８０】
その結果として、本発明による方法によって得られた、表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒もまた、本発明の一態様である。
【００８１】
下記図面、実施例および試験は、本発明を説明するものであるが、本発明の限定を意図したものでは決してない。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１ａ】１００倍の倍率における、比較例１よって得られた顆粒のＳＥＭ画像である。
【図１ｂ】１０００倍の倍率（図１ｂ）における、比較例１よって得られた顆粒のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例９の異なるふるい分級物、すなわち、左上＝０ｍｍから０．３ｍｍまでのふるい分級物、右上＝０．３ｍｍから０．６ｍｍまでのふるい分級物、左下＝０．６ｍｍから１ｍｍまでのふるい分級物、右下＝１ｍｍから２ｍｍまでのふるい分級物の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例１０の異なるふるい分級物、すなわち、左上＝０ｍｍから０．３ｍｍまでのふるい分級物、右上＝０．３ｍｍから０．６ｍｍまでのふるい分級物、左下＝０．６ｍｍから１ｍｍまでのふるい分級物、右下＝１ｍｍから２ｍｍまでのふるい分級物の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例１１の異なるふるい分級物、すなわち、左上＝０ｍｍから０．３ｍｍまでのふるい分級物、右上＝０．３ｍｍから０．６ｍｍまでのふるい分級物、左下＝０．６ｍｍから１ｍｍまでのふるい分級物、右下＝１ｍｍから２ｍｍまでのふるい分級物の光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例１２の異なるふるい分級物、すなわち、左上＝０ｍｍから０．３ｍｍまでのふるい分級物、右上＝０．３ｍｍから０．６ｍｍまでのふるい分級物、左下＝０．６ｍｍから１ｍｍまでのふるい分級物、右下＝１ｍｍから２ｍｍまでのふるい分級物の光学顕微鏡写真である。
【図６ａ】ディッシュ内の本発明の製造方法によって製造された顆粒および従来の製造方法によって製造された顆粒を示す図である（図６ａ）。
【図６ｂ】ディッシュから上記図６ａの試料を除去した後に残留しているダストを示す図である（図６ｂ）。
【図７】偏三角面体状ＰＣＣの粒度分布ならびにクエン酸三ナトリウムおよびカチオン性結合剤と組み合わせたさらなる比較用の炭酸カルシウムの粒度分布を示す図である。
【図８ａ】偏三角面体状ＰＣＣのＳＥＭ画像である（図８ａ）。
【図８ｂ】クエン酸三ナトリウムと組み合わせたさらなる比較用の炭酸カルシウムのＳＥＭ画像である（図８ｂ）。
【図９ａ】偏三角面体状ＰＣＣ（図９ａ）を示している図である。
【図９ｂ】クエン酸三ナトリウムおよびカチオン性結合剤と組み合わせたさらなる比較用の炭酸カルシウムを示す図である（図９ｂ）。
【図１０】クエン酸三ナトリウムおよびカチオン性結合剤と組み合わせた比較用の炭酸カルシウムを示す図である。
【実施例】
【００８３】
１．  測定方法
下記測定方法を使用して、実施例および特許請求の範囲において与えられたパラメータを評価した。
【００８４】
材料のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ＢＥＴ比表面積を、ＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ法により窒素を使用して測定し、続いて、２５０℃において３０分加熱することにより試料のコンディショニングを行った。上述の測定の前に、試料をろ過し、すすぎ洗いし、オーブン内で１１０℃において少なくとも１２時間乾燥させておいた。
【００８５】
粒状物質の粒度分布（直径＜Ｘの粒子の体積％）、ｄ５０値（体積メジアン粒径）およびｄ９８値：
体積メジアン粒径ｄ５０を、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ光散乱近似を用い、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折システム（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｌｃ．、Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ）を使用して評価した。こうした体積メジアン粒径ｄ５０の評価の方法および機器は、当業者に公知であり、充填剤および他の粒状物質の粒径を判定するために一般的に使用されている。
【００８６】
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折システムを使用して測定されたｄ５０値またはｄ９８値は、それぞれ５０体積％または９８体積％の粒子が、この５０体積％または９８体積％の値未満の直径を有するように直径値を指し示す。測定によって得られた生データは、Ｍｉｅ理論を使用して、１．５７の粒子屈折率および０．００５の吸収係数を用いて分析する。
【００８７】
重量メジアン粒径を、重力場における沈降挙動の分析である沈降法によって判定する。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって実施する。こうした重量メジアン粒径の判定の方法および機器は、当業者に公知であり、充填剤および顔料の粒度を判定するために一般的に使用されている。測定を、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で実施する。試料を、高速撹拌器を使用して分散させ、超音波処理した。
【００８８】
上記の重量メジアン粒径の沈降法による判定の方法および機器は、当業者に公知であり、充填剤および顔料の粒度を判定するために一般的に使用されている。
【００８９】
多孔度／細孔容積
多孔度または細孔容積を、０．００４μｍ（〜約ｎｍ）のＬａｐｌａｃｅスロート直径に等価の水銀４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉ）の最大適用圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ９５００水銀ポロシメーターを使用して測定する。各加圧ステップにおいて使用される平衡時間は、２０秒である。供試材を、分析のために５ｃｍ３チャンバ付き粉末針入度計内に封入する。データを、Ｐｏｒｅ−Ｃｏｍｐソフトウェア（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．、Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．、Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．およびＲｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．、「Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３５（５）、１９９６年、１７５３頁−１７６４頁。）を使用して水銀の圧縮、針入度計の膨張および供試材の圧縮に対して補正する。
【００９０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
ＳＥＭによる調査のための試料を、懸濁液をろ過し、乾燥オーブン内で１１０℃において乾燥させることによって調製した。試料を２０ｎｍの金によってスパッタリングした後、写真を撮影した。
【００９１】
２．  材料および設備
２．１．  設備
−  流動層ミキサー（２１透明セルを使用するＡｅｒｏｍａｔｉｃ−  ＦｉｅｌｄｅｒのＳｔｒｅａ−１実験用流動層ミキサー）
−  Ｌｏｄｉｇｅ（モデルＬ５、５１ミキサー）
【００９２】
２．２．  材料
表面反応炭酸カルシウム
−  表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）１（ｄ５０＝７．０μｍ、ｄ９８＝１６．１μｍ、ＳＳＡ＝５５．４ｍ２ｇ−１）粒子内侵入比細孔容積は、０．８７１ｃｍ３／ｇ（０．００４μｍから０．４μｍまでの細孔径範囲の場合）である。
【００９３】
ＳＲＣＣ１を、水性懸濁液の合計重量に対して１０重量％の固形分含量が得られるように、沈降によって測定された１．３μｍの質量基準メジアン粒径を有するＯｍｙａ  ＳＡＳ，Ｏｒｇｏｎ製の重質石灰岩型炭酸カルシウムの固形分含量を調節することにより、混合容器内で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液３００リットルを調製することによって得た。
【００９４】
１２．７ｍ／ｓの速度においてスラリーを混合しながら、９．６ｋｇのリン酸を、３０重量％リン酸を含有する水溶液の形態において、７０℃の温度において１２分にわたって前記懸濁液に添加した。酸の添加後、スラリーをさらに５分撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【００９５】
−  表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）２（ｄ５０＝６．６μｍ、ｄ９８＝１３．７μｍ、ＳＳＡ＝５９．９ｍ２ｇ−１）粒子内侵入比細孔容積は、０．９３９ｃｍ３／ｇ（０．００４μｍから０．５１μｍまでの細孔径範囲の場合）である。
【００９６】
ＳＲＣＣ２を、水性懸濁液の合計重量に対して１０重量％の固形分含量が得られるように、沈降によって測定された１．３μｍの質量基準メジアン粒径を有するＯｍｙａ  ＳＡＳ，Ｏｒｇｏｎ製の重質石灰岩型炭酸カルシウムの固形分含量を調節することにより、混合容器内で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液３５０リットルを調製することによって得た。
【００９７】
６．２ｍ／ｓの速度においてスラリーを混合しながら、１１．２ｋｇのリン酸を、３０重量％リン酸を含有する水溶液の形態において、７０℃の温度において２０分にわたって前記懸濁液に添加した。酸の添加後、スラリーをさらに５分撹拌した後、容器から取り出し、ジェット乾燥装置を使用して乾燥させた。
【００９８】
結合剤
−  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製のナトリウムカルボキシメチルセルロース（平均モル質量９００００ｇ／ｍｏｌ；ＣＡＳ番号９００４−３２−４）
−  ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）：Ｐｈａｒｍａｃｏａｔ６０３（Ｈａｒｋｅ  Ｇｒｏｕｐ、Ｍｕｌｈｅｉｍ  ａｎ  ｄｅｒ  Ｒｕｈｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）
−  ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：Ｋｏｌｌｉｄｏｎ  Ｋ３０（ＢＡＳＦ）
−  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製のシトラス由来ペクチン粉末（ポリ−Ｄ−ガラクツロン酸メチルエステル；Ｊ６１０２１；ＣＡＳ番号９０００−６９−５；ＥＣ番号２３２−５５３−０）
−  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のセラトリン・シリクア（Ｃｅｒａｔｏｒｉｎ  ｓｉｌｉｑｕａ）種子由来のローカストビーンガム（ガラクトマンナン多糖類；Ｇ０７５３；ＣＡＳ番号９０００−４０−２；ＥＣ番号２３２−５４１−５）
【００９９】
３．  造粒実験
３．１．  流動層ミキサーによる造粒
比較例１
２００ｇの表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ１を、流動層ミキサーに添加した。さらに、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ  Ｋ３０（ポリビニルピロリドン、ＰＶＰ）の水中１０％（ｗ／ｗ）溶液を、調製した。０．５ｍ３／分から２ｍ３／分までの範囲の種々の空気流下で流動層システムを運転しながら、ＰＶＰ溶液を、約３０ｇ／分の速度において流動層システムに添加した。合計５００ｇのＰＶＰ溶液の添加後、顆粒が得られた。この時点において、液体スプレーを終了させる一方、空気は、乾燥した生成物が得られるまで継続させておいた。次いで、試料を、２１容器の頂部から注ぎだすことによって採取した。
【０１００】
得られた顆粒を、Ｒｅｔｓｃｈふるいによってふるい分けすると、得られた顆粒は、６００μｍ未満の粒径を有しており、これらの顆粒の大部分は、０．２ｍｍから０．４ｍｍからの間の粒径を有していた。
【０１０１】
得られた顆粒を、図１において示している。
【０１０２】
比較例１において、２５重量％の結合剤（５０ｇ）を、６００μｍ未満の粒径を有する表面反応炭酸カルシウムを得るために添加しなければならなかったが、得られた顆粒は、望ましくないほどに壊れやすく、ダスティングしていた。
【０１０３】
３．２．  Ｌｏｄｉｇｅ製ミキサーによる造粒
比較例２
７．５重量％のナトリウムカルボキシメチルセルロース溶液を、水道水を使用して調製した。次いで、６００ｇのＳＲＣＣ２を、３００ｇの上記結合剤含有溶液によって飽和させるために、２２．５ｇのナトリウムカルボキシメチルセルロースを添加した。次いで、この生成物をＬｏｄｉｇｅ製ミキサーに添加し、スプレーボトルを使用して１００ｇの上記溶液を、時間をかけて添加すると同時に、ブレンドエレメント（速度は、５００ｒｐｍから最大速度（９９９ｒｐｍ）の間で変化させ、主に７００ｒｐｍから９９９ｒｐｍの間変化させた。）とカッターの両方を用いて粉末を混合した。この添加が終了した後、表面反応炭酸カルシウムの重量に対して合計５重量％のナトリウムカルボキシメチルセルロースを、ＳＲＣＣ２に添加し、水道水を、材料が顆粒になる前の凝集した状態を通り越すまで吹き込むと、試料が、ペーストに変化した。このペーストを、１５０ｇの乾燥した表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ２の添加によって再度矯正した。試料を、個々の顆粒が形成されるまでさらに数分混合した。この試料の最終的な固形分は、６０重量％だった。続いて、試料を取り除き、９０℃において１２時間乾燥させた。
【０１０４】
乾燥させた試料を、Ｒｅｔｓｃｈふるいにより、別々のサイズの分級物、すなわち、＜０．３ｍｍの分級物、０．３ｍｍから０．６ｍｍの間の分級物、０．６ｍｍから１ｍｍの間の分級物、１ｍｍから２ｍｍの間の分級物にふるい分けした。
【０１０５】
［実施例３］（本発明）
５３０ｇの表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ２を水によって飽和させて、６１重量％の固形分含量をもたらし、Ｌｏｄｉｇｅ製ミキサーに添加した。続いて、５１ｇのナトリウムカルボキシメチルセルロースを添加し、乾燥させ、この組合せを、適切なブレンド処理を確実にするために数分混合した。続いて、スプレーボトルを使用して水道水を時間をかけて添加すると同時に、材料が少しだけ凝集した状態に見え始めるまで、ブレンドエレメント（速度は、５００ｒｐｍから最大速度（９９９ｒｐｍ）の間で変化させ、主に７００ｒｐｍ−９９９ｒｐｍの間で変化させた。）およびカッターの両方を用いて粉末を混合した。この時点において、もう少しばかり水を次いで添加すると、試料がペーストに変化した。このペーストを、１００ｇの乾燥した表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ２の添加によって再度矯正した。試料を、個々の顆粒が形成されるまでさらに数分混合した。この試料の最終的な固形分は、６１重量％だった。続いて、試料を取り除き、９０℃において１２時間乾燥させた。
【０１０６】
乾燥させた試料を、Ｒｅｔｓｃｈふるいにより、別々のサイズの分級物、すなわち、＜０．３ｍｍの分級物、０．３ｍｍから０．６ｍｍの間の分級物、０．６ｍｍから１ｍｍの間の分級物および１ｍｍから２ｍｍの間の分級物にふるい分けした。この結果は、表３から把握することができる。
【０１０７】
［実施例４−１２］（本発明）
実施例３、実施例４から１２において確立した方法の使用は、表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ２、ナトリウムカルボキシメチルセルロース結合剤および水の量を変えて、ブレンド処理速度を変えて実施した。
【０１０８】
それぞれの変数および値は、表２から把握することができる。それぞれの粒度分布は、表３から把握することができる。
【０１０９】
図２−５は、異なるふるいサイズの実施例９から１２、すなわち、左上＝０ｍｍから０．３ｍｍまでのふるいサイズ、右上＝０．３ｍｍから０．６ｍｍまでのふるいサイズ、左下＝０．６ｍｍから１ｍｍまでのふるいサイズおよび右下＝１ｍｍから２ｍｍまでのふるいサイズの実施例９から１２の光学顕微鏡写真である。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
0006352533.tif 000003
【０１１２】
上記実施例は、顆粒が、標準的な結合剤によって表面反応炭酸カルシウムから製造され得ることを明瞭に示している。しかしながら、過剰な結合剤が、より良好な生成物に必ずしもつながらなくてもよいことも認められる。材料の多孔度のため、大量の結合剤が、液体が細孔中に吸収されたときに喪失する。こうした大量の結合剤の喪失は、例えば比較例１において、２５重量％のＰＶＰ結合剤（最良の結合剤のうちの１つだと考えられている）を使用したにもかかわらず、試料がいずれもより良好な品質も示さなかった理由からである。実際、比較例１の試料は、かなり壊れやすかった。結合剤溶液は、より高い濃度を有していたが、結合剤溶液が細孔を充填しており、この結果、結合剤を浪費していると考えられている。
【０１１３】
Ｌｏｄｉｇｅ製ミキサーを使用した後続の試行は、結合剤の前に表面反応炭酸カルシウムを溶媒で飽和させて、溶媒を結合させると、異なるサイズの安定な顆粒を製造するために必要な結合剤を減らすことになる（比較用の結果における１０重量％の結合剤ではなく５重量％および７．４重量％の結合剤を使用した、実施例１１および１２を特に参照されたい。）。
【０１１４】
上記のような結合剤の減量は、異なる設備にも当てはまり、造粒のために流動層ミキサーの使用は、Ｌｏｄｉｇｅ製ミキサーより一様な粒度分布をもたらすように思われるが、Ｌｏｄｉｇｅ製ミキサーの方が、より広範なサイズ分布を与える。したがって、複数のサイズ範囲もまた、もたらされ得る。
【０１１５】
さらに、本発明による生成物は、はるかにずっと安定であり、ダスティングの顕著な削減をもたらす。
【０１１６】
上記のように安定でダスティングも顕著に削減されることは、図６ａおよび図６ｂにおいて示されている。図６ａの左手側において、実施例１１の顆粒（５重量％のナトリウムカルボキシメチルセルロース結合剤を使用した）が、示されている。図６ａの右手側において、比較例２の試料が示されており、この比較例２の試料は、前述の液体飽和なしで製造した。図６ｂから把握することができるが、両方の試料を除去した後、視認できるダストは、本発明の実施例１１からは残されていないが、かなりの量のダストが、表面反応炭酸カルシウムを初期に液体飽和させない従来の製造方法によって製造された比較例２のディッシュ中に残留している。
【０１１７】
上記のようにダストが残っていないことは、本発明による表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒を製造するための方法の利点を明瞭に示している。
【０１１８】
［実施例１３−２１］（本発明）
実施例３、実施例１３から２１において確立した方法の使用は、表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ１を用いて、種々の量のローカストビーンガム（実施例１３から１７）結合剤およびシトラス由来ペクチン（実施例１８から２１）結合剤ならびに水の量を変えて実施した。
【０１１９】
それぞれの変数および値は、表４から把握することができる。それぞれの粒度分布は、表５から把握することができる。
【０１２０】
【表３】
0006352533.tif 000004
【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
上記実施例は、顆粒が、標準的な結合剤によって表面反応炭酸カルシウムから製造され得ることを明瞭に示している。
【０１２３】
４．  比較用実験
下記実施例は、ａ）本発明による表面反応炭酸カルシウムの使用およびｂ）本発明において規定された表面反応炭酸カルシウムの飽和の重要性を実証するために役立つ。下記実施例は、例えば、ＥＰ２６６２４１６Ａ１において記述された組成物のような組成物を反映している。
【０１２４】
比較例２２
調製
１４重量％の固形分含量を有し、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２００００  レーザー回折システムを使用して測定して４．２μｍのｄ５０および９μｍのｄ９５（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して測定して２．５μｍのｄ５０および５μｍのｄ９５に相当する）を有する、懸濁液の形態の水主体型偏三角面体状ＰＣＣ（Ｓ−ＰＣＣ）（Ｏｍｙａ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用意した。次いで、クエン酸三ナトリウムの３５重量％溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販のクエン酸三ナトリウム二水和物から調製した）を、乾量に基づいてクエン酸三ナトリウムのＳ−ＰＣＣに対する比が０．０９重量％になるように撹拌しながらＳ−ＰＣＣ懸濁液に添加した。１０分のさらなる撹拌後、０．２重量％（Ｓ−ＰＣＣの乾量に基づいている）のＮｉｋｌａｃｅｌｌ  Ｔ１０Ｇ（６００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；Ｍａｒｅ  Ａｕｓｔｒｉａ  ＧｍｂＨから市販）および０．２８重量％の（Ｓ−ＰＣＣの乾量に基づいている）Ｎｉｋｌａｃｅｌｌ  ＣＨ９０Ｆ（２０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；Ｍａｒｅ  Ａｕｓｔｒｉａ  ＧｍｂＨから市販）を、撹拌を継続しながら６重量％懸濁液として添加した。
【０１２５】
得られた中間生成物（ＰＨＣＨ０）の粒度分布を測定し、ＳＥＭ画像を撮影した。
【０１２６】
続いて、２重量％（Ｓ−ＰＣＣの乾量に基づいている）のカチオン性デンプン（Ｃ＊Ｂｏｎｄ  ＨＲ３５８４５、Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販）を、撹拌しながら粉末の形態のカチオンポリマーとして上記生成物に添加した。次いで、懸濁液を１００℃に加熱し、１時間撹拌した。次いで、懸濁液を、周囲条件（積極的に冷却なし）下で室温に冷却した。
【０１２７】
最終生成物（ＰＨＣＨ１）の粒度分布を測定し、ＳＥＭ画像を撮影した。
【０１２８】
カチオン性デンプンの添加によって最終的に形成された柔らかい集合体が安定でないことを示すために、さらに、最終生成物の試料にもまた、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００内で１分の超音波処理を施した後、ＰＳＤ測定（ＰＨＣＨ１  ＵＳ）を実施した。
【０１２９】
結果：
図７において見てとることができるように、出発物質（Ｓ−ＰＣＣ）から中間生成物（ＰＨＣＨ０）へのＰＳＤの非常に小さなシフトがあったが、ｄ５０の変化は、無視できる（表６）。
【０１３０】
【表５】
0006352533.tif 000006
【０１３１】
図８は、ＰＨＣＨ０から得られた生成物（図８ｂ）が、出発物質Ｓ−ＰＣＣ（図８ａ）と視覚的に異なっていないことも示している。したがって、ＰＨＣＨ０の実施例において適用された処理は、本発明による表面反応炭酸カルシウムに至る出発物質（Ｓ−ＰＣＣ）の（表面）改質につながっておらず、この場合、ＰＣＣの場合、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１において記述されており、上記でも言及された、過剰な可溶化されたカルシウムイオンを必要とすることになっていたであろう。
【０１３２】
さらに、カチオン性デンプンの添加が、ｄ５０によっても反映される（表１）、増大した粒径へのＰＳＤの小さなシフトをもたらすことも認めることができる。少量の凝集物（約１体積％）が、１００μｍの辺りで形成される（１００μｍの辺りにある肩部分として明白である）ことも認めることができる。
【０１３３】
しかしながら、ＰＨＣＨ１における超音波処理として、ＵＳ処理は、凝集物の量を低減することができ、一般に、ＰＳＤ曲線をより微細な値にシフトさせるが（図７、表６）、形成された凝集物は、脆い態様でしか一緒に保持されておらず、本発明による顆粒だと考えることができないことも、示されている。
【０１３４】
さらに、凝集物の量が非常に少ないとき、ＰＨＣＨ１試料のｄ５０は、本発明による造粒によって得られる典型的なサイズ範囲を依然としてかなり下回っている。
【０１３５】
図９において、ＰＨＣＨ０へのカチオン性デンプンの添加（図９ｂ）が、Ｓ−ＰＣＣの場合と同様に依然として個別の粒子のように見える（（図９ａ）ＰＣＣ粒子としての顆粒の形成につながらなかったことも、見てとることができる。
【０１３６】
図１０は、凝集物が、記述されたサイズ範囲において見出すことができなかったことも、視覚的に示している。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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