(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカをマグネシウム原子とケイ素原子とのモル比（Ｍｇ／Ｓｉ）２で含有する溶液を５０℃以上３００℃未満の温度雰囲気に噴霧して乾燥し、その後大気中で８００乃至１０００℃の温度雰囲気で焼成することにより、電子顕微鏡観察による一次粒子径が１乃至２００ｎｍの範囲のフォルステライト微粒子を得ることを特徴とするフォルステライト微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記コロイダルシリカの電子顕微鏡観察による一次粒子径が２乃至１００ｎｍである請求項１に記載のフォルステライト微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性マグネシウム塩が、マグネシウムの有機酸塩である請求項１又は２に記載のフォルステライト微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記マグネシウムの有機酸塩が、クエン酸マグネシウム、グリコール酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酢酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のフォルステライト微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、各種陶磁器、透光性装飾材、電子部品等に有用なフォルステライト微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の封止材として絶縁性セラミックス（例えばシリカ）微粒子をエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂に充填した複合絶縁材料が実用化されている。しかしながら近年の集積回路の高集積化・高容量化に伴い、集積回路内での信号の損失を小さくするために、特に高周波領域での誘電損失の低い絶縁材料が求められている。
【０００３】
フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）やエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）を代表とするマグネシウム及びケイ素含有酸化物は高周波領域における誘電損失が小さく、高い絶縁性を示す材料として知られ、マイクロ波領域で使用される誘電体セラミックスの材料として使用されている。
【０００４】
マグネシウム及びケイ素含有酸化物を透光性の複合絶縁材料として使用する場合には、光の散乱を抑制するために、粒子径をできる限り小さくする必要がある。
【０００５】
特許文献１では、Ｍｇ（ＯＨ）2粉末又はＭｇＯ粉末と平均一次粒子径１０μｍ以下のＳｉＯ2粉末とを水中で混合粉砕して、スプレードライヤーによる噴霧乾燥後、１１００℃で焼成し、その後さらに湿式粉砕、噴霧乾燥をすることにより平均一次粒子径が０．０５乃至０．１５μｍのＭｇＯ−ＳｉＯ2系酸化物粉末を製造する方法が開示されている。しかしながら、この手法では焼成後の湿式粉砕を省略すると、１μｍ以上の粒子となってしまう。このため、製造工程の中で二度の湿式粉砕を必要としており、非常に複雑な製法となっている。
【０００６】
特許文献２では、硝酸マグネシウム水溶液及びケイ酸エチル溶液をマグネシウム量と珪素量とがモル比で２：１になるように混合した混合液を、噴霧熱分解法により９００℃にて熱分解することにより、フォルステライト粉末を製造する方法が開示されている。しかしながら、得られる粉末の平均粒子径は０．７８μｍと大きく、透光性の複合絶縁材料のフィラーとして使用した場合、十分に透光性を上げることができない。
【０００７】
特許文献３では、微小中空体無機材料若しくはその前駆物質が液状媒体中に溶解した溶液、又は液状媒体中に分散した分散液を微小液滴化し、該無機材料が焼結又は溶融する高温雰囲気に供給することにより、結晶質微小中空体を製造する方法が開示されている。しかしながら、この手法で得られるフォルステライト中空体の粒子径は２．４μｍと大きく、透光性の複合絶縁材料のフィラーとして使用した場合、十分に透光性を上げることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３２７４７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６４０号公報
【特許文献３】特開平７−９６１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、各種陶磁器、透光性装飾材、電子部品等に有用であり、特に電子部品用として高周波領域での誘電損失の低い絶縁材料として使用可能であって、且つ粒子の透光性を高めることが可能な微小な粒子径のフォルステライト微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液を噴霧乾燥し、その後大気中で８００乃至１０００℃の温度で焼成することにより、粉砕処理工程を経ることなく電子顕微鏡観察による一次粒子径が１乃至２００ｎｍの範囲のフォルステライト微粒子の製造が可能であることを見出した。
【００１１】
即ち、本願発明は、以下の第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のフォルステライト微粒子の製造方法に関する。
【００１２】
第１観点：水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカをマグネシウム原子とケイ素原子とのモル比（Ｍｇ／Ｓｉ）２で含有する溶液を５０℃以上３００℃未満の温度雰囲気に噴霧して乾燥し、その後大気中で８００乃至１０００℃の温度雰囲気で焼成することにより、電子顕微鏡観察による一次粒子径が１乃至２００ｎｍの範囲のフォルステライト微粒子を得ることを特徴とするフォルステライト微粒子の製造方法、
第２観点：前記コロイダルシリカの電子顕微鏡観察による一次粒子径が２乃至１００ｎｍである第１観点に記載のフォルステライト微粒子の製造方法、
第３観点：前記水溶性マグネシウム塩がマグネシウムの有機酸塩である第１観点又は第２観点に記載のフォルステライト微粒子の製造方法、
第４観点：前記マグネシウムの有機酸塩が、クエン酸マグネシウム、グリコール酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酢酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である第３観点に記載のフォルステライト微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明の製造方法により、容易に電子顕微鏡観察による一次粒子径が１乃至２００ｎｍの範囲のフォルステライト微粒子を製造することが可能である。
【００１４】
本願発明により製造されたフォルステライト微粒子は、複合絶縁材料のフィラーとして使用される場合に粒子の透光性を上げることが可能であるだけでなく、高屈折率コーティング剤や反射防止剤、金属、プラスチックス、セラミックス等の複合材料用のマイクロフィラーとしても使用することができる。また、マイクロ波領域で使用される誘電体セラミックス焼結体として使用される場合に、その焼結温度を下げることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び比較例１のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願発明はフォルステライト微粒子の製造方法に関するものである。本願発明において水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液の調製法は、特に限定されるものではなく、水溶性マグネシウム塩とコロイダルシリカとを水中で任意の手法により適宜混合すればよい。
【００１７】
水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液において、マグネシウム原子とケイ素原子との割合は、Ｍｇ／Ｓｉモル比で２である。
【００１８】
また、水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液を調製する際に、水溶性マグネシウム塩は、その粉末を用いてもよいが、予め水溶液として用いることが好ましい。該水溶液のＭｇＯ換算の固形分濃度は任意で構わないが、１〜２０質量％であることが好ましい。コロイダルシリカは、その水分散液を用いることが好ましく、また、そのＳｉＯ2換算の固形分濃度は任意で構わないが、１〜４０質量％であることが好ましい。
【００１９】
水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液の固形分濃度は、任意で構わないが、Ｍｇ２ＳｉＯ４換算で１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％であることが好ましい。
【００２０】
本願発明において使用される水溶性マグネシウム塩とは、２５℃の水に１質量％以上溶解するマグネシウム塩であり、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウムの無機酸塩、クエン酸マグネシウム、グリコール酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウムの有機酸塩が挙げられる。
【００２１】
また、水溶性マグネシウム塩としては、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムなどの水難溶性のマグネシウム塩を塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、酢酸などの酸で溶解したものを使用することもできる。
【００２２】
前記の水溶性マグネシウム塩は、単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
乾燥時や焼成時に発生するガスの腐食性の観点から、マグネシウムの有機酸塩を使用することが特に好ましい。
【００２４】
本願発明において使用されるコロイダルシリカとしては特に制限されず、一般にその電子顕微鏡観察による一次粒子径は１乃至１０００ｎｍであるが、該一次粒子径は２乃至１００ｎｍであることが好ましい。コロイダルシリカの製造方法は特に制限はなく、水ガラスを原料としてコロイド粒子を成長させる方法やシリコンアルコキシドを加水分解した後、粒子成長させる方法などにより製造された市販のコロイダルシリカを用いることができる。
【００２５】
コロイダルシリカは、通常その水分散体が水性シリカゾルとして市販されている（例えば、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、スノーテックスＯ、スノーテックス３０等）。また、その有機溶媒分散体がオルガノシリカゾルとして市販されている。オルガノシリカゾルの分散媒は、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が知られている。
【００２６】
得られた水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカをマグネシウム原子とケイ素原子とのモル比（Ｍｇ／Ｓｉ）２で含有する溶液を乾燥する際、水溶性マグネシウム塩とコロイダルシリカとが均一に混合された状態で乾燥されることが好ましく、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。特に溶液における均一な混合状態を維持したまま乾燥可能なため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。
【００２７】
乾燥する際の温度雰囲気は５０℃以上３００℃未満であり、使用する水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカの分解温度以下であることが好ましい。
【００２８】
得られた乾燥粉の焼成は、大気中の温度雰囲気が８００乃至１０００℃の範囲である。また、焼成時間は０．５乃至５０時間であり、好ましくは１乃至２０時間で行われる。焼成時の温度雰囲気が１０００℃を超える場合、得られるフォルステライト微粒子の一次粒子径が２００ｎｍよりも大きくなるため、複合絶縁材料のフィラーとして使用する際などにおいて粒子の透光性を上げることが困難になり、好ましくない。また、焼成時の温度雰囲気が８００℃未満の場合には、水溶性マグネシウム塩とコロイダルシリカとが十分に反応せず、フォルステライト微粒子を得ることができないため好ましくない。
【００２９】
本発明において電子顕微鏡観察による一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡を用いて観察される個々の微粒子の粒子径を指す。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本願発明をより具体的に説明するが、本願発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［製造例１］クエン酸マグネシウム水溶液の製造
純水２０５８．８ｇにクエン酸一水和物（関東化学（株）製、特級、９９．５質量％）２５３．５ｇを溶解し、１０．０質量％クエン酸水溶液を得た。得られたクエン酸水溶液を撹拌しながら水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、１級、９５．０％）１０５．７ｇを添加し、室温下で１時間撹拌することにより、クエン酸マグネシウム水溶液を得た。得られたクエン酸マグネシウム水溶液の固形分濃度（ＭｇＯ換算）は２．９質量％であった。
【００３２】
［製造例２］グリコール酸マグネシウム水溶液の製造
純水１１３．４ｇにグリコール酸（東京化成工業（株）製、９８．０質量％）１５．２ｇを溶解し、１１．６質量％グリコール酸水溶液を得た。得られたグリコール酸水溶液を撹拌しながら水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、１級、９５．０質量％）５．８ｇを添加し、室温下で１時間撹拌することにより、グリコール酸マグネシウム水溶液を得た。得られたグリコール酸マグネシウム水溶液の固形分濃度（ＭｇＯ換算）は３．０質量％であった。
【００３３】
［実施例１］
コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度１０．６質量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）２８３．４ｇに純水１１９６．１ｇを混合後、製造例１で得られたクエン酸マグネシウム水溶液１３３４．８ｇを添加し、室温下で３０分間撹拌した。得られた混合液の比重は１．０４、粘度は１．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．２であった。得られた混合液２５００ｇをスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＡ−２２型、ヤマト科学（株）製）を使用して、入口温度１８０℃、アトマイジングエアー圧力１．３５ｋｇｆ／ｃｍ2、アスピレーター流量０．３０ｍ3／分混合液の送液速度５ｇ／分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は８０±２℃であり、９９．６ｇの白色乾燥粉が得られた。得られた乾燥粉４３．１ｇを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で５００℃の温度で２時間焼成し、次いで大気中で８００℃の温度で２時間焼成することにより、白色粉末１２．４ｇを得た。得られた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はフォルステライトのほぼ単一相であり、窒素吸着法による比表面積は１８．４ｍ2／ｇであった。Ｘ線回折チャートを図１に示した。また、透過型電子顕微鏡による観察より一次粒子径は３０乃至５０ｎｍであった。透過型電子顕微鏡写真を図２に示した。
【００３４】
［実施例２］
コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度１０．６質量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）２８．３ｇに純水３３７．３ｇを混合後、製造例２で得られたグリコール酸マグネシウム水溶液１３４．４ｇを添加し、室温下で３０分間撹拌した。得られた混合液の比重は１．０２、粘度は１．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．３であった。得られた混合液５００ｇをスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＡ−２２型、ヤマト科学（株）製）を使用して、入口温度１８０℃、アトマイジングエアー圧力１．３５ｋｇｆ／ｃｍ2、アスピレーター流量０．３０ｍ3／分、混合液の送液速度５ｇ／分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は８０±２℃であり、１１．１ｇの白色乾燥粉を得た。得られた乾燥粉２．０ｇを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で５００℃の温度で２時間焼成し、次いで大気中で８００℃の温度で２時間焼成することにより、白色粉末０．５ｇを得た。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はフォルステライトのほぼ単一相であり、窒素吸着法による比表面積は１８．１ｍ2／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡による観察より一次粒子径は３０乃至５０ｎｍであった。
【００３５】
［比較例１］
コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ１０．６質量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）２８．３ｇに純水１１９．６ｇを混合後、製造例１で得られたクエン酸マグネシウム水溶液１３３．５ｇを添加し、室温下で３０分間撹拌した。得られた混合液の比重は１．０４、粘度は１．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．２であった。得られた混合液２８１．４ｇをシャーレに移し、温風乾燥機を使用して、８０℃の温度で１２時間乾燥し、２２．４ｇの白色乾燥粉が得られた。得られた乾燥粉５．０ｇを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で５００℃の温度で２時間焼成し、次いで大気中で８００℃の温度で２時間に渡り焼成することにより、白色粉末０．５ｇが得られた。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はフォルステライト、酸化マグネシウム及びエンスタタイトの混合相であった。Ｘ線回折チャートを図１に示した。
【００３６】
［比較例２］
コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度１０．６質量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）２８．３ｇに純水２４７．１ｇを混合後、水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、１級、９５．０質量％）５．８ｇを添加し、室温下で３０分間撹拌した。水酸化マグネシウムの２０℃における水溶解度は０．００１質量％である。得られた混合液の比重は１．０４、粘度は１．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．５であった。得られた混合液をスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＡ−２２型、ヤマト科学（株）製）を使用して、入口温度１８０℃、アトマイジングエアー圧力１．３５ｋｇｆ／ｃｍ2、アスピレーター流量０．３０ｍ3／分、混合液の送液速度５ｇ／分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は８０±２℃であり、４．８ｇの白色乾燥粉が得られた。得られた乾燥粉１．０ｇを坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で５００℃の温度で２時間焼成し、次いで大気中で８００℃の温度で２時間焼成することにより、白色粉末０．７ｇを得た。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相は酸化マグネシウムと非晶質の混合相であった。
【００３７】
＜全光線透過率測定＞
［試験例１］
実施例１と同様にして調製したフォルステライト微粒子１ｇとイソプロパノール９ｇとをガラスビン（容量２０ｍL）に収容し、１０分間超音波処理を行うことにより、フォルステライト微粒子スラリーを得た。得られたフォルステライト微粒子スラリーを２５μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布した後、１００℃にて１０分間乾燥し、フォルステライト微粒子の被膜を形成した。得られた被膜の全光透過率Ｔｔ値を分光ヘーズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業（株））により測定したところ、Ｔｔ値は９５％であった。
【００３８】
［試験例２］
フォルステライト微粒子として丸ス釉薬合資会社製のＨＦＦ−ＳＯ（窒素吸着法による比表面積は８．７ｍ2／ｇ）を使用した以外は試験例１と同様にして、フォルステライト微粒子スラリーを得た。得られたフォルステライト微粒子スラリーを２５μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布した後、１００℃にて１０分間乾燥し、フォルステライト微粒子の被膜を形成した。得られた被膜の全光透過率Ｔｔ値をヘーズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業（株））により測定したところ、Ｔｔ値は８６％であった。
【図１】
0006277387.tif 000002
【図２】
0006277387.tif 000003