(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）を除く、芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）、
不飽和カルボン酸又はその誘導体変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、
芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）、及び
下記要件（１）〜（４）を満たすエチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ）
を含むことを特徴とする重合体組成物。
（１）エチレン［Ｅ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ｅ］／［Ｆ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｇ］に由来する構造単位が、［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が、５〜１００であり、
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
ここで［Ｅ］はエチレン［Ｅ］のモル分率、［Ｘ］は炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］のモル分率、［Ｙ］は非共役ポリエン［Ｇ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ｅ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］ダイアッド連鎖分率を示す。
【請求項２】
上記重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）及び共重合体（Ｄ）の合計が１００質量部として、
（Ａ）と（Ｃ）の合計量が６０質量部以上９０質量部以下、
（Ｂ）と（Ｄ）の合計量が１０質量部以上４０質量部以下、
（Ｃ）が1質量部以上２５質量部以下、及び
（Ｄ）が１質量部以上３９質量部以下
の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
エチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)が、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体である請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項４】
芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）が、スチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ−１）である請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項５】
スチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ−１）が、グリシジルメタクリレートの含有量が０．１〜５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００である請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）である請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項７】
芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体（ａ−１）とシアン化ビニル系単量体（ａ−２）とを含む重合体である請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項８】
芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）が、スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）である請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項９】
重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）及びと共重合体（Ｄ）とを含む重合体組成物を溶融混練することを特徴とする請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか１項に記載の重合体組成物から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
耐衝撃性、外観性が改良された芳香族ビニル系単量体を含む重合体を含む重合体組成物に係る。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルとスチレンの共重合体であるＡＳ樹脂は剛性に優れるが耐衝撃性が劣る。ＡＳ樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、ブタジエンゴムを含有する所謂ＡＢＳ樹脂が開発され、さらに耐候性を改良するためブタジエンの代わりにオレフィン系エラストマー（ＰＯＥ、主にＥＰＤＭ)と共重合してなる所謂ＡＥＳ樹脂が開発されている。
【０００３】
耐候性、耐衝撃性の優れた樹脂組成物として、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）やＡＥＳ／ＰＣアロイ、ＡＥＳ／芳香族ポリエステルアロイ、ＡＥＳ／ポリアミドアロイ等が知られ、ヘルメット、標識板、２輪車等の屋外用途に広く使用されている。
【０００４】
ＡＥＳ樹脂の耐候性、耐衝撃性、外観性を改良する方法として、例えば、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の共重合体を特定されたビニル単量体で改良した共重合体と、変性ポリオレフィン系重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）、あるいは、芳香族ビニル単量体単位及びエポキシ基を有するビニル単量体単位を必須の単量体単位とすることを特徴とする共重合体と変性ポリオレフィン系重合体と必要に応じてエポキシ基と反応する官能基を有する化合物を溶融混合する方法が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、かかる方法で得られる熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、耐衝撃性、あるいは外観が劣る場合があり、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２２１９２１号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐衝撃性、外観に優れるＡＥＳ樹脂を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）、
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、
芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）、及び
下記要件（１）〜（４）を満たすエチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)
を含むことを特徴とする重合体組成物に係る。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が、５〜１００であり、
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体組成物は、耐候性や耐衝撃性に優れ、さらに得られる成形品の外観性が従来技術より優れるので、工業材料、電化製品等の筐体としての実用的価値が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）＞
本発明の重合体組成物に含まれる成分の一つである芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）〔以下、「重合体（Ａ）」と呼称する場合がある。〕は、芳香族ビニル系単量体の単独重合体または共重合体である。
【００１０】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ハロスチレン及びスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン等である。
【００１１】
芳香族ビニル系単量体と共重合される単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド誘導体、メタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリル酸アミド誘導体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−（アルキル置換）マレイミド等のマレイミド誘導体及びインデン、アセナフチレン等が挙げられる。特に好ましくは、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及び無水マレイン酸等であり、勿論、２種類以上の単量体を併用してもよい。
【００１２】
これら単量体の中では、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が好ましい。
本発明に係る重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体と共重合される単量体単位との割合は、特に限定するものではないが、好ましくは、それぞれ、１０〜１００重量％及び９０〜０重量％、好ましくは２０〜９５重量％及び８０〜５重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％及び７０〜１０重量％である。芳香族ビニル単量体単位やその他の共重合可能な単量体単位の割合がこの範囲以外では、当該熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、流動性及び耐衝撃性の少なくとも１つの特性が損なわれる為、好ましくない。
本発明に係る重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、スチレン・アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
【００１３】
＜変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
本発明の重合体組成物に含まれる成分の一つである変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）〔以下、「共重合体（Ｂ）」と呼称する場合がある。〕は、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体により、グラフト変性して得られるものである。
【００１４】
本発明に係る変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１ーデセン、１ードデセン、１ーテトラデセン、１ーヘキサデセン、１ーオクタデセン、１ーエイコセン等が挙げられ、この中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが接着強度の面からより好ましい。エチレン／α−オレフィンの比率としては３０／７０から９５／５のモル比の範囲にあるのがよい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体にグラフトする不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、または、その誘導体、例えば上記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステル等を挙げることが出来る。該誘導体として、具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレート等を例示できる。これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸、それらの酸無水物がとりわけ好適である。
【００１６】
この様な不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをエチレン・α−オレフィン共重合体にグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の方法を用いることが出来、該エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法等を用いることが出来る。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体に前記変性用モノマーを効率よくグラフトさせて変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を得るには、ラジカル開始剤の存在下に反応を行うことが好ましく、この場合グラフト化反応は通常６０乃至３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して通常０．００１乃至２質量部の範囲である。ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイド、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔｅｒｔーブチルパーオキシ）ヘキシンー３、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１、４ービス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機パーオキサイドが好ましい。
【００１８】
本発明に係る共重合体（Ｂ）は、その変性量が、グラフトモノマー質量（ベースポリマー当たり）として０．０１〜１０質量％、特に、１〜５質量％の範囲で変性されることが好ましく、グラフト変性量が前記範囲内であると、他の重合体との相溶性が良好である。
【００１９】
本発明に係る共重合体（Ｂ）は、通常、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ   Ｄ１２３８に準じ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値が０．１乃至５０ｇ／１０分の範囲にあることが、樹脂組成物の加工性と物性との兼ね合いから好ましい。
【００２０】
本発明に係る共重合体（Ｂ）は、通常、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 であり、通常Ｘ線で測定した結晶化度が３０％以下であることが、樹脂組成物の耐衝撃性改善に効果がある。
【００２１】
＜芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）＞
本発明の重合体組成物に含まれる成分の一つである芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）〔以下、「共重合体（Ｃ）」と呼称する場合がある。〕は、共重合体成分として、芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体である。
【００２２】
共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ハロスチレン及びスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン等である。
【００２３】
共重合体（Ｃ）を構成するエポキシ基含有単量体（ｃ−２）の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、グリシジルシナメート、Ｎ−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル｝アクリルアミド、及びＮ−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル｝メタクリルアミド等が挙げられ、好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル｝アクリルアミド、特に好ましくは、グリシジルメタクリレートである。
【００２４】
本発明に係る共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)及びエポキシ基含有単量体（ｃ−２）以外に、他の重合可能な単量体、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド誘導体、メタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリル酸アミド誘導体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−（アルキル置換）マレイミド等のマレイミド誘導体及びインデン、アセナフチレン等が挙げられる。特に好ましくは、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及び無水マレイン酸等が共重合されていてもよい。
本発明に係る共重合体（Ｃ）の具体例としては、スチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【００２５】
＜エチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)＞
本発明の重合体組成物に含まれる成分の一つであるエチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)〔以下、「共重合体（Ｄ）」と呼称する場合がある。〕は、エチレン［Ｅ］に由来する構造単位、少なくとも１種類以上の炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位、および少なくとも一種以上の非共役ポリエン［Ｇ］に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、
（１）エチレン［Ｅ］に由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ｅ］／［Ｆ］〕が、４０／６０〜９０／１０の範囲にある。［Ｅ］／［Ｆ］の下限としては、好ましくは４５／５５、より好ましくは５０／５０、特に好ましくは５５／４５である。また、［Ｅ］／［Ｆ］の上限としては、好ましくは８０／２０、より好ましくは７５／２５、さらに好ましくは７０／３０、特に好ましくは６５／３５である。
【００２６】
エチレン［Ｅ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位とのモル比が上記範囲にあると、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れるエチレン系共重合体が得られる。
（２）非共役ポリエン［Ｇ］に由来する構造単位の含有量が、［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％の範囲ある。［Ｇ］に由来する構造単位の含有量の下限としては、好ましくは０．５モル％である。［Ｇ］に由来する構造単位の含有量の上限としては、好ましくは４．０モル％、より好ましくは３．５モル％、さらに好ましくは３．０モル％である。
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が通常、５〜１００、好ましくは２０〜９５、特に好ましくは５０〜９０の範囲にある。
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上、好ましくは１．２０〜１．８０、特に好ましくは１．２２〜１．４０範囲にある。
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
ここで［Ｅ］はエチレン［Ｅ］のモル分率、［Ｘ］は炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］のモル分率、［Ｙ］は非共役ポリエン［Ｇ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ｅ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］ダイアッド連鎖分率を示す。
【００２７】
Ｂ値が１．２０以上のエチレン系共重合体（Ｄ）は、低温での圧縮永久ひずみが小さく、より、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れたエチレン系共重合体が得られる。
【００２８】
なお、Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（ｉ）中の[Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。
【００２９】
本発明に係る共重合体（Ｄ）を構成する炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数４の１−ブテンからはじまり、炭素数９の１−ノネンや炭素数１０の１−デセンを経て、炭素数１９の１−ノナデセン、炭素数２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく、特に１−ブテンが好適である。
【００３０】
α‐オレフィンがプロピレンであるエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体は、低温でのゴム弾性が不十分であるので、用途が限定される。
本発明に係る共重合体（Ｄ）を構成する非共役ポリエン［Ｇ］としては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００３１】
これらの非共役ポリエン［Ｇ］は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましく、中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００３２】
このように本発明に係る共重合体（Ｄ）は、としては、以下を挙げることができる。
エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体。
これら共重合体（Ｄ）は、必要に応じて１種類、または２種類以上が用いられる。
【００３３】
本発明に係る共重合体（Ｄ）は、
（１）エチレン［Ｅ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ｅ］／［Ｆ］〕が、４０／６０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜７０／３０、特に好ましくは５０／５０〜６５／３５の範囲にある。
【００３４】
エチレン［Ｅ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位とのモル比が上記範囲にあると、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れるエチレン系共重合体が得られる。
【００３５】
本発明に係る共重合体（Ｄ）は、（２）非共役ポリエン［Ｇ］に由来する構造単位が、［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の範囲にある。
非共役ポリエン［Ｇ］に由来する構造単位が上記範囲にあると、十分な架橋性、および柔軟性を有するエチレン系共重合体が得られる。
【００３６】
本発明に係る共重合体（Ｄ）は、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が５〜１００、好ましくは２０〜９５、特に好ましくは５０〜９０の範囲にある。
ムーニー粘度が上記範囲にあると、良好な後処理（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有する。
【００３７】
本発明に係る共重合体（Ｄ）は、
（４）Ｂ値が１．２０以上、好ましくは１．２０〜１．８０、特に好ましくは１．２２〜１．４０範囲にある。
Ｂ値が１．２０未満のエチレン系共重合体は、低温での圧縮永久ひずみが大きくなり、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れたエチレン系共重合体が得られない虞がある。
【００３８】
なお、Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（ｉ）中の[Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。
【００３９】
《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ）の製造方法》
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ）は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。
【００４０】
具体的には、（ａ−３）下記一般式［VII］で表される遷移金属化合物（以下の説明では、「架橋メタロセン化合物」と略称する場合がある。）ならびに、（ｂ）(ｂ−１)有機金属化合物、(ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、および(ｂ−３)遷移金属化合物（ａ−３）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンとを共重合することにより製造し得る。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。
【００４１】
【化１】
0006426514.tif 000002
式［VII］中の、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｑおよびｊを以下に説明する。
上記Ｙは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子からなる群より選ばれる原子であるが、好ましくは炭素原子である。
上記Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であるが、好ましくはハフニウム原子である。
【００４２】
上記Ｒ5およびＲ6は、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基（以下「電子供与性基含有置換アリール基」ともいう。）である。
【００４３】
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などの芳香族化合物から誘導された置換基等が挙げられる。上記アリール基としては、フェニル基または２−ナフチル基が好ましい。なお、上記芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどの芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物等が挙げられる。
【００４４】
ハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基は、以下のように定義および例示される。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはベンゼン環のパラ位に置換した際のσｐおよびメタ位に置換した際のσｍがあり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、HanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］には非常に広範な置換基について詳細な記載がなされている。ただし、これらの文献に記載されているσｐおよびσｍは、同じ置換基であっても文献によって値が僅かに異なる場合がある。本発明ではこのような状況によって生じる混乱を回避するために、記載のある限りの置換基においてはHanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された値をハメット則の置換基定数σｐおよびσｍと定義する。本発明においてハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基とは、該電子供与性基がフェニル基のパラ位（4位）に置換している場合はσｐが−０．２以下の電子供与性基であり、フェニル基のメタ位（3位）に置換している場合はσｍが−０．２以下の電子供与性基である。また、該電子供与性基がフェニル基のオルト位（2位）に置換している場合、またはフェニル基以外のアリール基の任意の位置に置換している場合は、σｐが−０．２以下の電子供与性基である。
【００４５】
ハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性置換基としては、ｐ−アミノ基（４−アミノ基）、ｐ−ジメチルアミノ基（４−ジメチルアミノ基）、ｐ−ジエチルアミノ基（４−ジエチルアミノ基）、ｍ−ジエチルアミノ基（３−ジエチルアミノ基）などの窒素含有基、ｐ−メトキシ基（４−メトキシ基）、ｐ−エトキシ基（４−エトキシ基）などの酸素含有基、ｐ−ｔ−ブチル基（４−ｔ−ブチル基）などの三級炭化水素基、ｐ−トリメチルシロキシ基（４−トリメチルシロキシ基）などのケイ素含有基などが挙げられる。尚、本発明で定義されるハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性置換基は、HanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された置換基に限定されない。該文献に記載のない置換基であっても、ハメット則に基づいて測定した場合の置換基定数σｐまたはσｍがその範囲となるであろう置換基は、本発明で定義するハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性基に含まれる。このような置換基としては、ｐ−Ｎ−モルフォリニル基（４−Ｎ−モルフォリニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニル基（３−Ｎ−モルフォリニル基）などが挙げられる。
【００４６】
電子供与性基含有置換アリール基において、該電子供与性置換基が複数個置換している場合それぞれの電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外に炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基が置換していてもよく、該置換基が複数個置換している場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよいが、一つの置換アリール基に含まれる該電子供与性置換基および該置換基の各々のハメット則の置換基定数σの総和は−０．１５以下であることが好ましい。このような置換アリール基としては、ｍ,ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）等が挙げられる。
【００４７】
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などの分岐状飽和炭化水素基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００４９】
炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの無置換の環状飽和炭化水素基； ３−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基などの無置換の環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１７の炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。上記環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。
【００５０】
炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）などのアルケニル基；、アルキニル基であるエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）等が挙げられる。上記鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。
【００５１】
炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの無置換の環状不飽和炭化水素基；３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）などの無置換の環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１５の炭化水素基で置き換えられた基；ベンジル基、クミル基などの直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が、炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。
【００５２】
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよいケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基などのアリールシリル基；ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１から２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基等が挙げられる。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。
【００５３】
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、Ｎ−モルフォリニル基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、＝ＣＨ−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、−ＣＨ2−構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または−ＣＨ3構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基等が挙げられる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基が好ましい。
【００５４】
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、−ＣＨ2−構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または−ＣＨ3構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−２−オキサブチレン基、ｎ−２−オキサペンチレン基、ｎ−３−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
【００５５】
電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン含有基としては、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子なる群より選ばれる原子、置換基または配位子であり、Ｑが複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
Ｑとなるハロゲン原子および炭素数１から２０の炭化水素基の具体例は、上記電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基と同様である。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１から２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１から７であることが好ましい。
【００５８】
アニオン配位子としては、メトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。
【００５９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物等が挙げられる。
ｊは１から４の整数であり、好ましくは２である。
【００６０】
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）に含まれる２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基は、２、３、６および７位に四つの置換基を有するために電子的な効果が大きく、これにより高い重合活性で、かつ高分子量のエチレン系共重合体を生成するものと推測される。一方、概して非共役ポリエンはα−オレフィンに比して嵩高くなるため、これを重合する重合触媒、特に重合活性点となるメタロセン化合物の中心金属近傍は嵩高くない方が非共役ポリエンの共重合性能向上に繋がると推測される。２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基に含まれる四つのメチル基は、他の炭化水素基等に比べて嵩高くないため、このことが高い非共役ポリエン共重合性能に寄与しているものと考えられる。以上より、特に２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基を含む上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物が、生成するエチレン系共重合体の高い分子量と、高い非共役ポリエン共重合性能と、高い重合活性とを同時に高いレベルでバランス良く実現するものと推測される。
【００６１】
架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、例えば下式［VIII］のような簡便な方法で合成することが可能である。
【００６２】
【化２】
0006426514.tif 000003
（式［VIII］において、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6の定義具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。）
【００６３】
上記式［VIII］において、Ｒ5およびＲ6は上記のとおりであるが、一般式Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6で表される、このような条件を満たす種々のケトンが一般の試薬メーカーより市販されているため、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）の原料の入手が容易である。また、仮にこのようなケトンが市販されていない場合でも、例えばOlahらによる方法[Heterocycles, 40, 79 (1995)]などにより、該ケトンは容易に合成することが可能である。このように、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、比較的製造工程が簡素かつ容易であり、製造コストがさらに低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレ系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。さらに、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点も得られる。
【００６４】
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6はアリール基および置換アリール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、重合活性のさらなる向上および生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。また同時に、非共役ポリエンの共重合性能の向上、例えば、共重合体中の非共役ポリエン単位の含有量を高める、共重合体中に非共役ポリエン単位が均一に分散されやすくなるという利点も得られる。
【００６５】
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6は同一の基であることがさらに好ましい。Ｒ5およびＲ6をこのように選択することにより、該架橋メタロセン化合物の合成工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。
【００６６】
本出願人は、種々の架橋メタロセン化合物（ａ）について鋭意検討した結果、上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6を上記基とした場合に、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際、生成する共重合体の分子量がさらに高くできることを初めて見出した。
【００６７】
本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−３）のような有機金属錯体触媒によるオレフィンの配位重合においては、触媒の中心金属上でオレフィンが繰り返し重合することにより、生成するオレフィン重合体の分子鎖が生長し（生長反応）、該オレフィン重合体の分子量が増大することが知られている。一方、連鎖移動と呼ばれる反応において、オレフィン重合体の分子鎖が触媒の中心金属から解離することにより、該分子鎖の生長反応が停止し、従って該オレフィン重合体の分子量の増大も停止することも知られている。以上より、オレフィン重合体の分子量は、それを生成する有機金属錯体触媒に固有の、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比率によって特徴づけられる。即ち、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比が大きいほど生成するオレフィン重合体の分子量は高くなり、逆に小さいほど分子量は低くなるという関係である。ここで、それぞれの反応の頻度はそれぞれの反応の活性化エネルギーから見積もることができ、活性化エネルギーが低い反応はその頻度が高く、逆に活性化エネルギーが高い反応はその頻度が低いと見做すことができると考えられる。一般に、オレフィン重合における生長反応の頻度は連鎖移動反応の頻度に比して十分に高い、即ち生長反応の活性化エネルギーは連鎖移動反応の活性化エネルギーに比して十分に低いことが知られている。従って、連鎖移動反応の活性化エネルギーから生長反応の活性化エネルギーを減じた値（以下、ΔＥｃ）は正となり、この値が大きいほど連鎖移動反応の頻度に比して生長反応の頻度が大きくなり、生成するオレフィン重合体の分子量が高くなることが推定される。このようにして行うオレフィン重合体の分子量の推定の妥当性は、例えばLaineらの計算結果によっても裏付けられている［Organometallics, 30, 1350 (2011)]。上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）においては、Ｒ5およびＲ6を、特にハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とした場合に、上記ΔＥｃが増大し、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際に、生成する共重合体の分子量が高くなるものと推測される。
【００６８】
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6に含まれる電子供与性置換基は、窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基であることがさらに好ましい。
【００６９】
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6は、上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。例えば上記式［VIII］のような方法に従って合成する場合、原料となる種々のベンゾフェノンが一般の試薬メーカーより市販されているため原料の入手が容易となり、製造工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで上記共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００７０】
ここで、上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基としては、ｏ−アミノフェニル基（２−アミノフェニル基）、ｐ−アミノフェニル基（４−アミノフェニル基）、ｏ−（ジメチルアミノ）フェニル基（２−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基（４−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｏ−（ジエチルアミノ）フェニル基（２−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル基（４−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｍ−（ジエチルアミノ）フェニル基（３−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｏ−メトキシフェニル基（２−メトキシフェニル基）、ｐ−メトキシフェニル基（４−メトキシフェニル基）、ｏ−エトキシフェニル基（２−エトキシフェニル基）、ｐ−エトキシフェニル基（４−エトキシフェニル基）、ｏ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（２−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｐ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（４−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（３−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（２，４−ジメトキシフェニル基）、ｍ，ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6は、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。例えば上記式［VIII］のような方法に従って合成する場合、該基がオルト位に置換した場合に比べて合成が容易となり、製造工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００７２】
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6が、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての窒素含有基を含む置換フェニル基である場合、該窒素含有基は下記一般式［II］で表される基であることがさらに好ましい。
【００７３】
【化３】
0006426514.tif 000004
（式［II］において、Ｒ7およびＲ8は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｎの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）
【００７４】
Ｒ7およびＲ8としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基の具体例および好適例は、上記式［VII］の場合と同様である。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−４）は、下記一般式［IX］で表される。
【００７５】
【化４】
0006426514.tif 000005
（式［IX］において、Ｍ、Ｑおよびｊの定義、具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10のうちの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＮＲ7Ｒ8はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の窒素含有基であり、該窒素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの窒素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。）
【００７６】
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6が、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての酸素含有基を含む置換フェニル基である場合、該酸素含有基は下記一般式［III］で表される基であることがさらに好ましい。
【００７７】
【化５】
0006426514.tif 000006
（式［III］において、Ｒ9は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、Ｏの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）
【００７８】
Ｒ9としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基の具体例および好適例は、式［VII］の場合と同様である。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−５）は、下記一般式［Ｘ］で表される。
【００７９】
【化６】
0006426514.tif 000007
（式［Ｘ］において、Ｍ、Ｑおよびｊの定義、具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。Ｒ9およびＲ10は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ10の隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＯＲ9はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の酸素含有基であり、該酸素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの酸素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。）
【００８０】
上記一般式［VII］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−３）、上記一般式［IX］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−４）または上記一般式［X］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−５）において、Ｍはハフニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがハフニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能となり、非共役ポリエンの共重合性能の向上という利点が得られる。
【００８１】
このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-n-ブチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、 [ジシクロペンチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[シクロペンチリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-1-ナフチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-2-ナフチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-n-ヘキシルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-シクロヘキシルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-t-ブチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-メトキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメトキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3-メチルフェニル）メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-エトキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フェノキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリメチルシロキシ）フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス｛3-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス｛4-(トリメチルシリル)フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-クロロフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-クロロフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3-フルオロフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フルオロフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛3-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メトキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ（4-メチルフェニル）シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジメチルゲルミレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルゲルミレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[1-(η5-シクロペンタジエニル)-2-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)エチレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η5-シクロペンタジエニル)-3-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)プロピレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η5-シクロペンタジエニル)-2-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)-1,1,2,2-テトラメチルシリレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η5-シクロペンタジエニル)-2-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)フェニレン]ハフニウムジクロリド、および、これらの化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物等が挙げられる。これら触媒の中でも、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００８２】
上記共重合体（Ｄ）の製造に使用される架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の製造方法等が挙げられる。
【００８３】
次に上記架橋メタロセン化合物を、本発明に係るエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ）の製造用触媒（オレフィン重合触媒）として用いる場合の好ましい形態について説明する。
【００８４】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる場合、触媒は、
（ａ）上記一般式[VII]で表される架橋メタロセン化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）粒子状担体とから構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００８５】
〈（ｂ−１）有機金属化合物〉
上記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式[X]〜[XII]のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００８６】
（ｂ−１ａ）一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq・・・[X]
（式[X]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８７】
上記一般式[X]で表される化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【００８８】
（ｂ−１ｂ）一般式  Ｍ2ＡｌＲa4・・・[XI]
（式[XI]中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
上記一般式[XI]で表される化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4等が挙げられる。
【００８９】
（ｂ−１ｃ）一般式  ＲaＲbＭ3・・・[XII]
（式[XII]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。
【００９０】
上記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これら有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
〈（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〉
上記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
【００９２】
〈（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〉
上記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００９３】
上記（ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
【００９４】
上記一般式[VII]で表される遷移金属化合物（ａ）を触媒とする場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）を併用すると、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ）の製造に際して非常に高い重合活性を示す。
【００９５】
また、共重合体（Ｄ）の製造に使用されるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。
【００９６】
上記担体（ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
上記無機化合物の中でも、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００９７】
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2などの無機酸化物、またはこれら無機酸化物を含む複合物または混合物を主成分とする多孔質材が挙げられ、多孔質酸化物としては、
具体的には、天然または合成ゼオライト；ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを主成分とする多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成してから使用される。
【００９８】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００９９】
上記担体（ｃ）として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１００】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等が挙げられる。
【０１０１】
粘土および粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
【０１０２】
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
【０１０３】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１０４】
上記担体（ｃ）として用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１０５】
上記担体（ｃ）として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いることもできるし２種以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１０６】
上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。これら担体（ｃ）となる物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。
【０１０８】
本発明に係る共重合体（Ｄ）の製造に使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）を含むこともできる。
【０１０９】
エチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）前記化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）前記化合物（ａ）および前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）前記化合物（ａ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）前記化合物（ｂ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを前記担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１１０】
上記（２）〜（５）の各方法においては、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
【０１１１】
また、上記の担体（ｃ）に化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）に化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１１２】
本発明に係る共重合体（Ｄ）は、上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを共重合することにより製造し得る。
【０１１３】
本発明に係る共重合体（Ｄ）の製造は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても可能である。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。上記不活性炭化水素媒体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１４】
上記のような共重合体用触媒を用いて、エチレンなどの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
【０１１５】
有機金属化合物（ｂ−１）は、該化合物（ｂ−１）と、架橋メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、該化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。
【０１１６】
本発明に係る共重合体（Ｄ）の重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲である。
目標とする到達分子量、用いる触媒の重合活性によるが、生産性の観点から、重合温度は、より高温（＋８０℃以上）であることが望ましい。
【０１１７】
本発明に係る共重合体（Ｄ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の範囲である。また、上記共重合体（Ｂ）の重合反応形式は、回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよい。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１１８】
得られ共重合体（Ｄ）の分子量は、例えば重合系内に水素を存在させることにより、あるいは重合温度を変化させることにより調整できる。水素を重合系内に存在させることに分子量を調整する場合には、水素の添加量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。また、化合物（ｂ）（例えば、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等）を触媒成分と使用する場合には、共重合体の分子量は、化合物（ｂ）の使用量により調節できる。
【０１１９】
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）を含む組成物である。
本発明の重合体組成物は、前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）の合計量１００質量部として、好ましくは前記重合体（Ａ）を３５〜８５質量部、より好ましくは４０〜７５質量部、好ましくは前記共重合体（Ｂ）を５〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部、前記共重合体（Ｃ）を５〜２５質量部、より好ましくは１０〜２５質量部、及び前記共重合体（Ｄ）を１〜３５質量部、より好ましくは５〜３５質量部含んでなる。
前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）を前記範囲で含むことにより、耐衝撃性に優れ、外観が良好な重合体組成物が得られる。
【０１２０】
本発明の重合体組成物は、好ましくは、前記重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｃ）の合計量が６０質量部以上９０質量部以下、前記共重合体（Ｂ）と前記共重合体（Ｄ）の合計量が１０質量部以上４０質量部以下、前記共重合体（Ｃ）が１質量部以上２５質量部以下、及び前記共重合体（Ｄ）が１質量部以上３９質量部以下の範囲にある。
【０１２１】
本発明の重合体組成物は、前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、通常、熱可塑性樹脂に配合される種々公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、可塑剤、離型剤、顔料、染料等の着色剤、補強剤あるいは充填剤、難燃剤、更には重合体組成物の特性を向上させるための衝撃強度改良剤、相溶化成分などを配合してもよい。
【０１２２】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジオクチル−３，３'−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルオクチルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）１，４−フェニレン−ジ−ホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤が挙げられる。
【０１２３】
〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５'−メチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５'−ｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−ｔ−アミル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５'−メチル−２'−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エトキシ−２'−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチル蓚酸ビスアニリド及び２−エトキシ−４'−イソデシルフェニル蓚酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、並びにアルミナ、シリカ、シランカップリング剤及びチタン系カップリング剤等の表面処理剤で処理された酸化チタン等の酸化チタン系紫外線安定剤等が挙げられる。
【０１２４】
〈光安定剤〉
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６，（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕及び１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【０１２５】
〈着色剤〉
着色剤としては、例えば、モノアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、金属錯塩アゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、インダスロン顔料、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ等の染付顔料、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、イソインドリン系、ピロール系等の縮合多環顔料、金属錯塩アゾメチン系顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、弁柄、酸化チタン、チタンイエロー、酸化クロム、亜鉛華、コバルトブルー等の酸化物、複合酸化物系顔料、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、クロムバーミリオン等のクロム酸塩、雲母チタン、三塩化ビスマス、塩基性炭酸鉛等の真珠顔料、ケッチェンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。これら着色剤は重合体組成物の均一な着色性を良くするため、ビスアマイド、（酸化）オレフィンワックス、スチレンオリゴマー、金属石鹸等の分散剤と併用してもよい。
【０１２６】
〈補強剤・充填剤〉
補強剤・充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー繊維、金属繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカー繊維等の繊維状充填材、マイカ、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレークなどが挙げられる。
【０１２７】
＜重合体組成物の製造＞
本発明の重合体組成物は、前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）を前記範囲で所望の量を、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。
【０１２８】
中でも、溶融混練することにより、より前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）が分散されるので好ましい。
また、重合体組成物を製造する際には、前記種々公知の添加剤を配合してもよいし、各重合体に予め前記種々公知の添加剤を配合してもよい。
【０１２９】
＜重合体組成物の用途＞
本発明の重合体組成物は、種々公知の成形方法、例えば、押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【０１３０】
本発明の重合体組成物は、自動車用部品、建材、家電用部品などの屋外用途に用いられる部品として、広く用いることができる。具体的には、ヘルメット、標識板、２輪車用部品などがあげられる。
【実施例】
【０１３１】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を示す。
【０１３２】
実施例及び比較例で用いた重合体を以下に示す。
（１）芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）
芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）は、ＭＦＲ（２２０℃-９８Ｎ）：２３ｇ／１０分、密度：１．０７ｇ／ｃｍ3のアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−１）〔旭化成社製  商品名  スタイラック  Ｔ８７０１〕を用いた。
【０１３３】
（２）変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分、密度：８６６ｋｇ／ｍ3、無水マレイン酸グラフト量：２質量％の無水マレイン酸グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）〔三井化学社製  商品名  タフマーＭＨ５０２０〕を用いた。
【０１３４】
（３）芳香族ビニル系モノマー(ｃ−１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）
芳香族ビニル系モノマー(ｃ−１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）は、キシレン５０部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、スチレン７７質量部、ブチルアクリレート２０質量部、及びグリシジルメタクリレート３質量部からなる単量体の合計量１００質量部にジ-t-ブチルパーオキサイド０．５質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温１３０℃に保ち、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、ピーク分子量：５１，０００及びエポキシ価：０．０２１Ｅｑ／１００ｇのスチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ−１）を用いた。
【０１３５】
（３）エチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)
エチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)は、以下の製造例で得たエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（Ｄ１)及びエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（Ｄ２)を用いた。
【０１３６】
〔Ｄ１及びＤ２の重合に用いた遷移金属化合物の合成〕
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド（触媒−ａ１）の合成
（i）6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの合成
窒素雰囲気下、500 ml三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド8.28 g(115mmol)および脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）200 mlを加えた。氷浴で冷却しながらＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）13.6 g (119 mmol)を添加し、室温で30分間攪拌した。その後4,4'-ジメトキシベンゾフェノン 25.3 g (105 mol)を加え、加熱還流下で1週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水 100 mlを徐々に添加し、更にジクロロメタン 200 mlを加えて室温で30分間攪拌した。得られた二層の溶液を500 ml分液漏斗に移し、有機層を水 200 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ(700 g、ヘキサン：酢酸エチル = 4：1)による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 9.32 g (32.1 mmol、30.7%)を得た。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23 (m, 4H), 6.92-6.87 (m, 4H), 6.59-6.57 (m, 2H), 6.30-6.28 (m, 2H), 3.84 (s, 6H)
【０１３７】
(ii)ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの合成
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 500 mg (2.25 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル 40 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 1.45 ml (2.36 mmol）を徐々に添加し、室温で18時間攪拌した。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 591 mg (2.03 mmol)を添加した後、3日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 50 mlを徐々に添加し、得られた溶液を300 ml分液漏斗に移した。ジクロロメタン 50 mlを加えて数回振った後水層を分離し、有機層を水 50 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 793 mg (1.55 mmol、76.0%)を得た。ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 512 (M+)
【０１３８】
(iii)[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 272 mg (0.531 mmol)、脱水トルエン 20 mlおよびＴＨＦ90μl (1.1 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 0.68 ml (1.1 mmol）を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 20 mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム 164 mg (0.511 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて-20℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 275 mg (0.362 mmol、70.8%)を得た。[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87  (s, 2H), 7.80-7.66 (m, 4H), 6.94-6.83 (m, 4H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.15 (s, 2H), 5.65 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 2.47 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 760 (M+)
得られた触媒−ａ１の化学式を以下に示す。
【０１３９】
【化７】
0006426514.tif 000008
【０１４０】
〔重合例１：（Ｄ−１）の製造〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１−ブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３３Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．４ｋｇ／ｈ、１−ブテンフィード量が１１ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が４５０ｇ／ｈおよび水素フィード量が０．５ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。
【０１４１】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒として、前記触媒−ａ１を用いて、フィード量０．０２０ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4（ＣＢ−３）をフィード量０．１０ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
【０１４２】
このようにして、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を１４質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
【０１４３】
以上の操作によって、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（Ｄ−１）が、毎時５．０ｋｇの速度で得られた。
下記記載の方法で測定したＤ−１の物性は、エチレンに由来する構造単位と、１−ブテンに由来する構造単位とのモル比：６０．５／３９．５、ＥＮＢに由来する構造単位：１．４モル％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃：８２、及びＢ値：１．２８であった。
【０１４４】
〔重合例２：Ｄ−２の製造〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１−ブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。
【０１４５】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３１Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．８Ｋｇ／ｈ、１−ブテンフィード量が７Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が３９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が３ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。
【０１４６】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒として、前記触媒−ａ１を用いて、フィード量０．０２０ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4  （ＣＢ−３）をフィード量０．１００ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
【０１４７】
このようにして、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を１４質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上の操作によって、エチレン、ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（Ｄ−２）が、毎時４．５Ｋｇの速度で得られた。
【０１４８】
下記記載の方法で測定したＤ−２の物性は、エチレンに由来する構造単位と、１−ブテンに由来する構造単位とのモル比：７０／３０、ＥＮＢに由来する構造単位：１．３モル％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃：８２、及びＢ値：１．２８であった。
【０１４９】
〔Ｄ−１及びＤ−２の各構造単位のモル量〕
エチレン［Ａ］に由来する構造単位、１−ブテン［Ｂ］に由来する構造単位およびＥＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位のモル量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【０１５０】
〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。
【０１５１】
〔Ｂ値〕
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4／ベンゼン−ｄ6（４／１[ｖ/ｖ]）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、下記式（ｉ）に基づき、Ｂ値を算出した。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・・（ｉ）
ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、１−ブテン［Ｂ］およびＥＮＢ［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。
【０１５２】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
＜重合体組成物の製造と評価試料の作成＞
共重合体（Ｃ−１）と共重合体（Ｂ−１）とを表１に記載の比率で合計５０ｇ取り、容量７０ｃｃのラボプラストミル（東洋精機社製）を用い設定温度２５０℃にてスクリュー回転数７０ｒｐｍにて３分間混練した。得られたコンパウンド（コンパウンド１）を取り出し、常温まで冷却した。このコンパウンド１と共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ｄ−１）あるいは共重合体（Ｄ−２）とを表１に記載の比率になるように合計５０ｇ取り、前記のラボプラストミルを用いて、２５０℃にて５分間混練した。コンパウンド（コンパウンド２）を取り出し、常温まで冷却した。
得られたコンパウンド２を、２５０℃、５分間の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚シート状のプレスシートを得た。
得られたシートを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例及び比較例で得られた重合体組成物の評価は以下の方法で行った。
【０１５３】
［分散性］
（１）断面観察
重合体組成物を適当な大きさに切削した後、ＲｕＯ4染色した。再度ＴＤ方向に精密切削し面出しを行った後、カーボン蒸着した。同サンプルを走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３８０（日本電子データム（株）製）で観察した。測定条件は、試料に応じて、電圧：５〜１５ＫＶ、倍率：２，０００〜１０，０００倍で行った。
【０１５４】
（２）共重合体（Ｄ）の平均分散粒径測定
上記観察写真のうちランダムに選択した１０個の共重合体（Ｄ）分散粒子についての直径の平均値を、共重合体（Ｄ）の平均分散粒径とした。１枚の画像で発泡セルが１０個観察できない場合は、複数枚の画像から１０個の共重合体（Ｄ）分散粒子をランダムに選択し、粒径の平均値を算出した。
評価：共重合体（Ｄ）の分散粒径≦１０μｍを○、分散粒径≧１０μｍを×とした。
【０１５５】
［靱性］
高分子の高靱性化のためにゴム系の成分を混合することが一般に行われている。これらの組成物では、数ミクロンｍ以下のゴム粒子が島状に多数個分散しており、応力が負荷されるとゴム粒子が好ましい応力集中点となり界面よりクレイズが発生すると考えられている（日本金属学会会報第27巻第8号(1988) P650）ので、プレスシートを手で触り、既存ＡＢＳシートより触感が優れるシートを○、既存既存ＡＢＳシートと同様な触感を示すシートを△、既存既存ＡＢＳシートより触感が劣るシートを×とした。
【０１５６】
【表１】
0006426514.tif 000009