(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、及びビスマスピバレートからなる群から選択される少なくとも１種のビスマスカルボキシレート塩と、アルカリ金属カルボキシレート塩及び第四級アンモニウムカルボキシレート塩からなる群から選択される少なくとも１種の要素と、を含む、組成物であって、該アルカリ金属カルボキシレート塩もしくは該第四級アンモニウムカルボキシレート塩の該ビスマスカルボキシレート塩に対するモル比が、３０：１〜５０：１の範囲である、組成物。
【請求項２】
アルカリ金属カルボキシレート塩及び第四級アンモニウムカルボキシレート塩が、構造：
【化１】
0006262872.tif 000018
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル若しくはアルケニル基又はフェニル基又は置換フェニル基であり、
Ｍはアルカリ金属由来の金属イオンであり、又はＭは構造ＮＲ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7
（式中、Ｒ4及びＲ5及びＲ6及びＲ7はＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはアルケニル基、若しくはフェニル、若しくは置換フェニル、若しくはアルキルフェニルであり、又は
Ｒ4及びＲ5及びＲ6が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはアルケニル基、若しくはフェニル、若しくは置換フェニル、若しくはアルキルフェニルであり、かつ、Ｒ7が‐ＣＨ2‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ3型の２‐ヒドロキシアルキルである。）
を有するテトラアルキルアンモニウムイオンであり、
ｎは１である。）
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第四級アンモニウムカルボキシレート塩及びアルカリ金属カルボキシレート塩が、カリウムピバレート、テトラメチルアンモニウムピバレート、カリウムオクトエート、カリウムアセテート、カリウムアクリレート２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムピバレート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムピバレート、テトラエチルアンモニウムピバレート、テトラプロピルアンモニウムピバレート、テトラブチルアンモニウムピバレート、カリウムトリエチルアセテート、テトラメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラプロピルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラブチルアンモニウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、テトラメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラブチルアンモニウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエート、テトラメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオオクタノエート、テトラブチルアンモニウムネオオクタノエート、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物が、スズ化合物を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物の存在下において、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種のイソシアネートと、少なくとも１種の発泡剤とを接触させることを含む、発泡体の製造方法。
【請求項６】
ポリオールが、少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、及び４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、噴霧、成形、及び積層の群から選択される少なくとも１つの工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
発泡剤が、水、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、ヒドロハロオレフィン及び炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、少なくとも１種の第三級アミン触媒を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のアミン触媒、少なくとも１種の発泡剤、並びにビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、及びビスマスピバレートからなる群から選択される少なくとも１種のビスマスカルボキシレートと、アンモニウムカルボキシレート及びカリウムカルボキシレート塩の少なくとも１種とを含む少なくとも１種のカルボキシレート触媒の存在下において、少なくとも１種のイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと接触させることによる、ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法であって、該アルカリ金属カルボキシレート塩もしくは該第四級アンモニウムカルボキシレート塩の該ビスマスカルボキシレート塩に対するモル比が、３０：１〜５０：１の範囲である、方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の方法により得られる、発泡体。
【請求項１３】
発泡体のＲ値が、６．５〜７．５である、請求項１２に記載の発泡体。
【請求項１４】
発泡体の平均セル直径が、５０〜５００ミクロンである、請求項１２に記載の発泡体。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリイソシアネートを、プレミックスと接触させることを含み、
該プレミックスが、
少なくとも１種のポリオール、
少なくとも１種の発泡剤、並びに
ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、及びビスマスピバレートの群から選択される少なくとも１種の要素と、
カリウムピバレート、テトラメチルアンモニウムピバレート、カリウムオクトエート、カリウムアセテート、カリウムアクリレート２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムピバレート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムピバレート、テトラエチルアンモニウムピバレート、テトラプロピルアンモニウムピバレート、テトラブチルアンモニウムピバレート、カリウムトリエチルアセテート、テトラメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラプロピルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラブチルアンモニウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、テトラメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラブチルアンモニウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエート、テトラメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオオクタノエート、及びテトラブチルアンモニウムネオオクタノエートからなる群から選択される少なくとも１種の要素と、
の溶液を含む触媒組成物の触媒量
を含む、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン発泡体の製造方法であって、該アルカリ金属カルボキシレート塩もしくは該第四級アンモニウムカルボキシレート塩の該ビスマスカルボキシレート塩に対するモル比が、３０：１〜５０：１の範囲である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、２０１４年２月２６日に出願された米国出願第６１／９４４７１７号の利益を主張する。出願第６１／９４４１７７号の開示は、参照により本開示に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、触媒組成物、触媒を含む組成物、及び発泡体を製造するための組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイソシアヌレート及びポリウレタン発泡体、すなわちＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体は、構造壁、屋根、冷蔵庫キャビネット、及びガレージの戸等の用途に用いられる。ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体考案者及び製造者が直面しているある課題は、発泡体厚みの増加なしでＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体のインスレーション性能又は効率を向上させることである。ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体のインスレーション効率の向上は、最終的な壁、屋根、又は他の製品のエネルギー効率を向上させ、所望のエネルギー効率を達成するのに最終製品において必要とされるＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体をより少なくするため有益である。
【０００４】
ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体考案者及び製造者が直面している別の課題は、発泡製品の製造の速度を増加させることである。アプリケーション処理の仕様及びＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の製造に用いられる装置にもよるが、発泡製品の製造の速度は、ＰＵＲ／ＰＩＲ形成の全硬化時間に依存する。与えられた時間での商業的な生産高を増加させるために、全硬化時間をより短くすることは有益である。
【０００５】
従来の触媒組成物及び発泡体の製造方法は、以下の特許及び特許出願に記載されている。
【０００６】
米国特許第４５７２８６５号は、２つの主要面及び主要面の片側又は両側上の対向材料を有する硬質プラスチック発泡体コアを含むインスレーションボードの連続的な製造方法であって、該方法が、製造ラインに沿って対向材料を運搬することと、対向材料上に少なくとも１種の気泡剤を含む、プラスチック混合物の部分的に発泡したフロス発泡体を配置することと、フロス発泡体を対向材料と接触させてさらに発泡させ、硬化させてインスレーションボードを形成することと、を記載する。
【０００７】
米国特許第４７１０５２１号は、それによって硬質ポリイソシアヌレート発泡体が製造される、（ａ）連続的に前進コンベヤー上で有機ポリイソシアネート、少量のポリエステルポリオール、発泡剤をともに運搬することと、有機溶媒中において、触媒混合物が、（ｉ）アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される低分子量カルボン酸の塩と、（ｉｉ）第三級アミン、砕けにくい表面を有する堅固な発泡体を与えるのに十分低い塩のカルボン酸の分子量であり、十分である低分子量カルボン酸の塩の量、（ｂ）混合物を形成する発泡体を発泡させることを含む、方法を記載する。
【０００８】
米国特許第３８９２６８７号は、ポリウレタン樹脂の製造のための処方を有する触媒を記載する。
【０００９】
米国特許第３９９３６５２号は、水なしで調製される際に熱と貯蔵に対して安定であり、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート樹脂の製造等において、有機イソシアネートを含む反応に高い活性を示す触媒を記載する。
【００１０】
米国特許出願公開第２００７／０２５９７７３号は、トリマー化触媒組成物、及び係るトリマー化触媒組成物を用いたポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）発泡体の製造方法を提供する。触媒組成物は、少なくとも１種のアルファ‐ベータ不飽和カルボキシレート塩と、少なくとも１種の第二のカルボキシレート塩の生成物である。
【００１１】
米国特許出願公開第２００７／０２５９９８２号は、アルファ‐ベータ不飽和カルボキシレート塩を有するトリマー化触媒組成物、及び係るトリマー化触媒組成物を用いたポリイソシアヌレート／ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。
【００１２】
米国特許出願公開第２００７／０２５９９８３号は、立体障害カルボキシレート塩を有するトリマー化触媒組成物、及び係るトリマー化触媒組成物を用いたポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）発泡体の製造方法を提供する。
【００１３】
米国特許第６８２５２３８号は、芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、及び発泡剤の触媒反応により形成された硬質発泡体、並びに係るポリイソシアネートの製造方法に関する。
【００１４】
上記に特定された特許及び特許出願は、参照により本開示に組み入れられる。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、少なくとも１種のビスマスカルボキシレート塩と、アルカリ金属系カルボキシレート塩及び第四級アンモニウム系カルボキシレート塩の少なくとも１種又はそれより多くとの組み合わせを含む触媒組成物、並びにポリウレタン発泡体（例えば、ＰＵＲ／ＰＩＲインスレーション発泡体）を製造するための触媒組成物の使用方法を提供することにより、前述の欠点及び問題を解決する。本発明は、従来の触媒系により製造された他の発泡体と比較してより速い硬化プロファイル、増加した製造速度、減少した発泡体セルサイズ、及び増加したＲ値を含む有益な特性を有する発泡体製品をもたらす。Ｒ値は、（ｆｔ2・°Ｆ・時間／Ｂｔｕ）で報告され、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８に準拠して、ＬａｓｅｒＣｏｍｐ  Ｉｎｃ．のＦｏｘ２００熱流メーターにより測定される。
【００１６】
本発明の別の利益は、触媒組成物が、発泡体が製造される温度にて熱的に安定であり、それによってアミン臭気なしで製品を生産することである。熱的に安定であることにより、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、及び幾つかの場合において最大１５０℃の温度にて、触媒が揮発性アミン副生成物（例えば、アンモニア等の窒素の酸化物又は水素化物）に分解せず、ついでそれから逃れ、最終的な発泡体製品に望ましくないアミン臭気を付与しないことを意味する。これらのアミン副生成物は、ＧＣ／ＭＳ分析により検出することができる。
【００１７】
本発明による発泡体は、既知の装置及び方法を用い、噴霧、成形、及び連続注入（例えばラミネーターにおいて）により得ることができる。
【００１８】
本発明の１つの側面は、少なくとも１種のビスマスカルボキシレート塩と、アルカリ金属カルボキシレート塩及び第四級アンモニウムカルボキシレート塩からなる群から選択される少なくとも１種の要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含む組成物に関する。
【００１９】
本発明の１つの側面は、上述の組成物であって、ビスマスカルボキシレート塩が、構造
【００２０】
【化１】
0006262872.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル若しくはアルケニル基、又はフェニル基、又は置換フェニル基であり、Ｍはビスマスであり、ｎは３である。）
を有する組成物に関する。
【００２２】
本発明の別の側面は、前述の組成物のいずれかであって、ビスマスカルボキシレート塩が、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、ビスマスピバレート、ビスマスアセテート、ビスマス次炭酸塩、及びビスマスシトレートからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、組成物に関する。
【００２３】
本発明の１つの側面は、前述の組成物のいずれかであって、アルカリ金属カルボキシレート塩及び第四級アンモニウムカルボキシレート塩が、構造
【００２４】
【化２】
0006262872.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル若しくはアルケニル基又はフェニル基又は置換フェニル基であり、Ｍはアルカリ金属由来の金属イオンであり、又はＭは構造ＮＲ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7
（式中、Ｒ4及びＲ5及びＲ6及びＲ7はＣ1〜Ｃ18アルキル、アルケニル、若しくはフェニル、若しくは置換フェニル若しくはアルキルフェニルであり、又は
Ｒ4及びＲ5及びＲ6が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはアルケニル基、若しくはフェニル、若しくは置換フェニル、若しくはアルキルフェニルであり、かつ、Ｒ7が‐ＣＨ2‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ3型の２‐ヒドロキシアルキルである。）
を有するテトラアルキルアンモニウムイオンであり、ｎは１である。）を有する、組成物に関する。
【００２６】
本発明の別の側面において、前述の組成物のいずれかであって、アルカリ金属カルボキシレート塩が、カリウムアセテート、カリウムオクトエート、カリウムアクリレート、カリウムピバレート、カリウムネオオクタノエート、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、組成物に関する。
【００２７】
本発明の別の側面において、前述の組成物のいずれかであって、第四級アンモニウムカルボキシレート塩が、テトラメチルアンモニウムピバレート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムピバレート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムピバレート、テトラエチルアンモニウムピバレート、テトラプロピルアンモニウムピバレート、テトラブチルアンモニウムピバレート、カリウムトリエチルアセテート、テトラメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラプロピルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラブチルアンモニウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、テトラメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラブチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオオクタノエート、テトラブチルアンモニウムネオオクタノエート、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、組成物に関する。
【００２８】
本発明の別の側面は、前述の組成物のいずれかであって、組成物がスズ化合物を実質的に含まない、組成物に関する。
【００２９】
１つの側面において、本発明は、前述の組成物のいずれかの存在下において、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種のイソシアネートと、少なくとも１種の発泡剤とを接触させることを含む、発泡体の製造方法に関する。
【００３０】
本発明の別の側面は、ポリオールが、少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む、方法に関する。
【００３１】
本発明のさらなる側面は、少なくとも１種のアミン触媒、少なくとも１種の発泡剤、並びに少なくとも１種のビスマスカルボキシレートと、アンモニウムカルボキシレート及びカリウムカルボキシレート塩の少なくとも１種とを含む少なくとも１種のカルボキシレート触媒の存在下において、少なくとも１種のイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと接触させることによる、ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法に関する。
【００３２】
本発明の別の側面において、イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、及び４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む。
【００３３】
本発明の別の側面は、前述の組成物又は方法のいずれかから得られる発泡体に関する。
【００３４】
１つの側面において、前述の発泡体のＲ値は約７〜約７．５である。
【００３５】
本発明の別の側面において、前述の発泡体のいずれかは、約５０〜約５００ミクロンのセルサイズを有する。
【００３６】
本開示に開示された本発明の側面は、単独又は互いに組み合わせて用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の触媒組成物は、少なくとも１種のアルカリ金属系と組み合わせた少なくとも１種のビスマスカルボキシレート塩、又は少なくとも１種の第四級アンモニウム系カルボキシレート塩と組み合わせた少なくとも１種のビスマスカルボキシレート塩を含む。ビスマスカルボキシレート塩とアルカリ金属又は第四級アンモニウム系のカルボキシレート塩とのモル比は、約１〜１００モルのアルカリ又はアンモニウムカルボキシレートに関して約１モルのビスマスであり、幾つかの場合において、約１５〜７０モルのアルカリ金属又は第四級アンモニウムカルボキシレートに関して約１モルのビスマスであり、幾つかの場合において、２５〜５０モルのアルカリ金属又は第四級アンモニウムカルボキシレートに対して約１モルのビスマスである。２０質量％のビスマス金属であるビスマスカルボキシレート触媒組成物は、全樹脂の約０．１０質量％〜約０．５０質量％、約０．１５質量％〜約０．３５質量％、幾つかの場合において、全樹脂の約０．２０質量％〜約０．３０質量％にて用いることができる。約１５質量％のカリウムであるアルカリカルボキシレート触媒は、樹脂の約１．０質量％〜約５．０質量％、約２．０質量％〜約４．５質量％、幾つかの場合において、全樹脂の約２．２５質量％〜約３．０質量％にて用いることができる。「樹脂の質量」は、ポリイソシアネートを除く発泡体成分の全てを含む樹脂のプレブレンド又はプレミックスを意味し、典型的には「Ｂ」と呼ばれる（例えば、Ｂ側は、発泡体を製造するために、ポリイソシアネートを含むＡ側と接触する）。
【００３８】
ビスマスカルボキシレート塩は、構造：
【００３９】
【化３】
0006262872.tif 000004
【００４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は以下のとおり規定され、Ｍはビスマスであり、ｎは３である。）
を有する。
【００４１】
ビスマスカルボキシレート塩の例示的な例は、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート（ｖｅｒｓａｌａｔｅ)、ビスマスナフテネート、ビスマスピバレート、ビスマスアセテート、ビスマスカーボネート、及びビスマスシトレートからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む。
【００４２】
アルカリ金属系又は第四級アンモニウム系のカルボキシレート塩は、構造：
【００４３】
【化４】
0006262872.tif 000005
【００４４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル若しくはアルケニル基、又はフェニル基、又は置換フェニル基であり、Ｍはアルカリ金属由来の金属イオンであり、又はＭは構造ＮＲ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7
（式中、Ｒ4及びＲ5及びＲ6及びＲ7は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、アルケニル、若しくはフェニル、若しくは置換フェニル、若しくはアルキルフェニルであり、又はＲ4及びＲ5及びＲ6が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはアルケニル基、若しくはフェニル、若しくは置換フェニル、若しくはアルキルフェニルであり、かつ、Ｒ7が、‐ＣＨ2‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ3型の２‐ヒドロキシアルキルである。）
を有するテトラアルキルアンモニウムイオンであり、ｎは１である。）
を有する。
【００４５】
本発明の幾つかの側面において、金属又はアンモニウムカルボキシレート構造は：
Ｒ1＝ＣＨ3又はＣ2Ｈ5又はＣ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9、
Ｒ2＝ＣＨ3又はＣ2Ｈ5又はＣ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9、
Ｒ3＝ＣＨ3又はＣ2Ｈ5又はＣ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9、並びに
Ｒ4及びＲ5及びＲ6及びＲ7＝ＣＨ3又はＣ2Ｈ5又はＣ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9
の少なくとも１つを含む。
【００４６】
アルカリ金属カルボキシレート及びアンモニウムカルボキシレート構造の例示的な例は、カリウムピバレート、テトラメチルアンモニウムピバレート、カリウムオクトエート、カリウムアセテート、カリウムアクリレート２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムピバレート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムピバレート、テトラエチルアンモニウムピバレート、テトラプロピルアンモニウムピバレート、テトラブチルアンモニウムピバレート、カリウムトリエチルアセテート、テトラメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラプロピルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラブチルアンモニウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、テトラメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラブチルアンモニウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエート、テトラメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオオクタノエート、テトラブチルアンモニウムネオオクタノエート、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含むことができる。
【００４７】
触媒組成物の成分は、以下の表に列記されたもの等の１種又はそれより多くの材料と組み合わせることができる。以下の表の製品名は、この詳細な説明及び例において用いられる。触媒組成物の成分は、従来の装置において、適切な質量を幾らかの適切な混合／保有容器へ計量すること、及び均一な混合物が達成されるまで何らかの幾つかの機械的手段を用いて撹拌すること等の任意の適した方法により、混ぜ合わせることができる。
【００４８】
【表１】
0006262872.tif 000006
【００４９】
本発明の１つの側面は、発泡体の製造方法に関する。本発明による方法は、発泡体を製造するための従来の装置を用いて実施することができる（例えば、硬質発泡体、成形発泡体、積層発泡体、及び噴霧発泡体）。本発明の触媒組成物の触媒的に有効な量が、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリエーテル又はポリエステルポリオール、水又は他の適した発泡剤、及びシリコン界面活性剤等のセル安定化剤を含むポリウレタン／ポリイソシアヌレート配合中で用いられる。適したポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、及び４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む。特に適しているのは、個々の又はその市販で入手可能な混合物としてまとまる２，４‐及び２，６‐トルエンジイソシアネートである。ジイソシアネートの他の適した混合物は、他の異性体及び類似のより高次のポリイソシアネートと共に、約６０％の４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、「ポリマーＭＤＩ」として商業的に知られているものである。また、適しているのは、ポリイソシアネート及びポリエーテル及びポリエステルポリオールの部分的に前反応させた混合物を含むこれらのポリイソシアネートの「プレポリマー」である。ポリイソシアネートの量は、典型的には樹脂の約１００質量％〜約２００質量％、樹脂の約１１５質量％〜約１７０質量％、及び幾つかの場合において樹脂の約１２０質量％〜約１５０質量％の範囲である。
【００５０】
適したポリオールは、例えば、ポリアルキレンエーテル及びポリエステルポリオールを含む硬質ＰＩＲ発泡体の製造の分野で典型的に用いられるポリオールを含む。ポリアルキレンエーテルポリオールとしては、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー等のポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、並びにジオール及びトリオールを含む多価化合物、例えば、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、スクロース等の糖類、並びに低分子量ポリオールなどからなる群から選択される少なくとも１種の要素由来の末端ヒドロキシル基を有するコポリマーが挙げられる。また、有用なのは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノールアミン、又は同種のもの等のアミンがエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応した際に調製されることができるアミンポリエーテルポリオールである。ポリオールの量は、樹脂の約６５質量％〜約８５質量％、樹脂の約７０質量％〜約８０質量％、及び幾つかの場合において樹脂の約７２質量％〜約７５質量％の範囲であることができる。
【００５１】
本発明の１つの側面において、単一の高分子量ポリエーテルポリオールが用いられてよい。異なる多官能物質及び／又は異なる分子量若しくは異なる化学組成物質の混合物等の高分子量ポリエーテルポリオールの混合物も用いられてよい。
【００５２】
有用なポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸がジオールの過剰量と反応した際に（例えばアジピン酸又はフタル酸又は無水フタル酸とエチレングリコール又はブタンジオール）製造されるもの、又はラクトンとジオールの過剰量が反応した際に（カプロラクトンとプロピレングリコール等）製造されるものが挙げられる。
【００５３】
本組成物において用いることのできる発泡剤は、水、メチレンクロリド、アセトン、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ＨＣＦＣ‐１４１ｂ（Ｇｅｎｅｔｒｏｎ（登録商標）１４１ｂとして市販で入手可能）、ＨＣＦＣ‐２２、ＨＣＦＣ‐１２３等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ＨＦＣ‐２４５ｆａ（Ｅｎｏｖａｔｅ（登録商標）３０００として市販で入手可能）、ＨＦＣ‐１３４ａ（Ｆｏｒｍａｃｅｌ（登録商標）Ｚ‐４として市販で入手可能）、ＨＦＣ‐３６５ｍｆｃ（Ｓｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃとして市販で入手可能）等のヒドロフルオロカーボン、ｎ‐ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びその混合物等の炭化水素、ＦＥＡ‐１１００（Ｆｏｒｍａｃｅｌ（登録商標）１１００）等のヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ＨＦＣＯ‐１２３３ｚｄ（Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ）及びＨＦＣＯ‐１２３４ｚｅ（Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡ）等のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＦＣＯ）からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含むことができる。本発明の１つの側面において、発泡剤は、水、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、ヒドロハロオレフィン、及び炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む。発泡剤の量は、典型的には樹脂の約５質量％〜約２５質量％、樹脂の約８質量％〜約１８質量％、及び幾つかの場合において約樹脂の１０質量％〜約１５質量％の範囲である。
【００５４】
望む場合には、本組成物は、少なくとも１種のオルガノポリシロキサン界面活性剤等のセル安定化剤、ハロゲン化有機リン化合物等の難燃剤、及びエチレングリコール及びブタンジオール等の鎖延長剤を含むことができる。前述のものの量は、典型的には樹脂の約０．５質量％〜約１０質量％、樹脂の約１．０質量％〜約８質量％、及び幾つかの場合において樹脂の約１．５質量％〜約７質量％の範囲である。
【００５５】
本発明の１つの側面において、触媒組成物、プレミックス及び発泡体は、有機スズ化合物を含むスズ化合物を実質的に含まない。「実質的に含まない」は、前述のものが樹脂の約５質量％未満、通常、樹脂の約３質量％未満、及び幾つかの場合において樹脂の０質量％のスズ化合物を含むことを意味する。
【００５６】
本発明の別の側面において、触媒組成物は、少なくとも１種の希釈剤と組み合わされる。適した希釈剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、並びに１００〜１０００の分子量範囲のポリエチレン又はポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む。希釈剤の量は、触媒の組み合わせの約７０質量％〜約２０質量％、触媒の組み合わせの約５０質量％〜約２５質量％、及び幾つかの場合において触媒の組み合わせの約３５質量％〜約２５質量％の範囲であることができる。
【００５７】
望む場合には、ポリイソシアネートを除く発泡体成分の全て又は幾らかを含むプレブレンド又はプレミックス又は樹脂は、従来の装置、並びに適切な質量を適切な混合／保有容器へ計量すること、及び均一な混合物が達成されるまで何らかの幾つかの機械的手段を用いて撹拌することによる方法により、調製することができる。発泡体を製造するために、プレミックスは、次いで任意の残っている材料、及びポリイソシアネートと接触させられる。
【００５８】
本発明により得られる発泡体は、電化製品インスレーション（例えば、インスレーション冷蔵庫又は温水器）、構造インスレーション（例えば商業的な又は住居のインスレーションに関する噴霧発泡体又は積層発泡体）、特に知られた使用を含む広範な用途に関して用いることができる。イソシアネートインデックスは、意図された発泡体使用に関して適合させることができ、化学量論計算により決定される。これは、化学量論当量の観点において、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍ  Ｂａｓｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．により「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍｓ」において発行）に記載されるように、ポリオール及び任意の他の反応性添加剤との反応に要求されるイソシアネートの量として記述することができる。イソシアネートインデックスは、約１００〜約４００、約１２０〜約３００及び幾つかの場合において約１５０〜約２５０の範囲であることができる。
【００５９】
任意の適した発泡体配合を用いることができるが、異なる成分の相対量を含む発泡体配合の１つの例が、表１に示される。
【００６０】
【表２】
0006262872.tif 000007
【００６１】
樹脂の前述の成分は、１００〜４００のＮＣＯインデックスを与えるために、ある量のポリマーＭＤＩと接触させられる。
【００６２】
セルサイズは、硬化されたＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体サンプルの内部構造を作り上げる泡の直径を指す。セルサイズは、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。サンプルは、各サンプルに関して未使用の片刃かみそりを用いて製造される。薄片が、導電性カーボン両面テープに据え付けられ、次いで５ｎｍの金／パラジウムがサンプル上にスパッターコーティングされて（Ａｎａｔｅｃｈ  Ｈｕｍｍｅｒ  Ｖ）、画像化のためにそれらを導電性にした。画像化は、５ｋＶの加速電圧にてＸ１００の倍率でＪＥＯＬ５９１０ＬＶ走査型電子顕微鏡を用いて実施された。画像は、分析画像分析ソフトウェアに入れられ、セル直径の測定が、最長の直径でなされた。画像毎に２５個のセルが分析された。データがエクセルのスプレッドシートに入れられ、次いで統計分析が実施されて各サンプルに関して平均及び最小セル直径測定を得た。本方法により製造された発泡体は、約５０ミクロン〜約５００ミクロン、約７０〜約２５０ミクロン及び幾つかの場合において約９０〜約１５０ミクロンの範囲のセル直径を有することができる。
【００６３】
発泡体製造プロセス中のイソシアネート及び樹脂成分の機械的混合は、発泡体反応の最初の段階においてある数のセルを製造する。セル合体は、大きい（粗い）セルを形成する小さい（微細な）セルの凝集を指し、発泡性混合物中のセルの全体の数を減少させる。化学反応がある程度まで進行したら、発泡性混合物の粘度は、セル合体がもはや起こり得ないほど高くなる。
【００６４】
Ｒ値は、数値的に材料のインスレーション性能を特徴づけるのに用いることができる。Ｒ値は、熱伝導に対する抵抗を測定することによって、インスレーション性能を示す。Ｒ値は、（ｆｔ2・°Ｆ・時間／Ｂｔｕ）で報告される。より高いＲ値は、より高いインスレーション性能を示す。Ｒ値は、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８に準拠してＬａｓｅｒＣｏｍｐ熱流計により測定することができる。本方法により製造された発泡体は、典型的に約６〜約６．９、約６．５〜約７．５、及び幾つかの場合において約７〜約７．５のＲ値を有する。Ｒ値の有意の変化は、５％以上の正又は負の変化であろう。
【００６５】
任意の理論又は説明によりとらわれることを望むことなく、セル合体は、重合速度又は発泡体が「硬化」するのに必要な時間の長さ、重合完了に関する時間の長さと相関する。重合の進行が遅いほど、セル合体はより広範になる。また、合体は、インスレーション性能に負の効果をもたらすと考えられる。特に、発泡体合体は、より大きいセルをもたらす可能性があり、より大きいセルは、より低いＲ値をもたらす可能性がある。結果として、合体の進行がセルサイズを増加させ、Ｒ値を減少させ、また、合体が抑制される場合、セルサイズは減少し、Ｒ値は増加するという点において、合体、セルサイズ及びＲ値は相関する可能性がある。
【００６６】
本発明は、より速い反応速度（より速い重合）及び標準の配合（例えば以下の例１）の約半分の経過重合時間でＰＩＲ／ＰＵＲ発泡体等の発泡体を製造することができる。これらのより速い反応速度は、セル合体を制限し、又は遅らせることができ、これによって上記で議論されたように、より小さい発泡体セルサイズをもたらす。より小さいセルサイズは、次いでより高いＲ値及びより良好なインスレーション特性をもたらす。
【００６７】
以下の例は、本発明のある側面を説明するために与えられ、添付の特許請求の範囲の範囲を制限しないものとする。
【実施例】
【００６８】
例
例１：ＰＩＲ配合中のコントロール触媒の評価
ＰＩＲ系の触媒反応性の評価は、フォーマットソーナー上昇速度デバイス（これ以降「ＲＯＲ」と呼ばれる）により自由上昇コップ発泡体サンプルを用いて実施された。フォーマットデバイスは、配合の全ての成分を混合したすぐ後に、時間（秒（ｓ））に対する発泡体サンプルの上昇の高さ（ミリメートル（ｍｍ））を測定し、記録するソーナーセンサを含む。フォーマット標準ソフトウェアは、時間プロットに対する高さと時間プロットに対する速度の両方を生成する。これらのプロットは、異なる触媒配合の相対的な反応性を比較するのに有用である。異なる成分の相対量を含む、フォーマットによるＲＯＲ測定に関するＰＩＲ発泡体サンプルを製造するための１つの適した配合は、以下の表２に記載される。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
コントロール実験は、全樹脂ブレンド中の２．２５質量％のＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５、及び０．５０質量％のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４６を使用し、これ以降「コントロール」と呼ばれる。各触媒のパーセント量は、ポリオール、難燃剤、界面活性剤、水、アミン触媒、金属触媒、及び発泡剤を含む全樹脂ブレンドの質量パーセントで与えられる。全ての例に関して、ポリオール、難燃剤、界面活性剤、水、アミン触媒、発泡剤、及びイソシアネートの比は一定に維持され、金属又はアンモニウムカルボキシレート触媒のみが変更される。
【００７１】
ポリエステルポリオール、トリクロロプロピルホスフェート難燃剤、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ５５８５界面活性剤、水、及びｎ‐ペンタン発泡剤は、Ｎａｌｇｅｎｅ容器中で混ぜ合わされ、混合物がよくブレンドされてポリオールプレブレンドが製造されるまで手で振とうすることにより撹拌された。Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）３６アミン触媒及びＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５及びＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４６トリマー触媒は、別個のＮａｌｇｅｎｅ容器中で混ぜ合わされ、よくブレンドされて触媒プレブレンドが製造されるまで舌圧子により撹拌された。
【００７２】
ＲＯＲ反応性測定のための発泡体サンプルを製造するために、９７グラムのポリオールプレブレンドと、１２３グラムのポリマーＭＤＩが、６４ｏｚ紙コップ中で混ぜ合わされ、４インチ（１０ｃｍ）直径の撹拌羽を備えた塔頂攪拌機を用いて３０００ＲＰＭにて１０秒間混合された。次いで、３．０グラムの触媒プレブレンドがコップに加えられ、組成物全体が同じ攪拌機と撹拌羽を用いて３０００ＲＰＭにて４秒間再び混合された。コップは、次いでフォーマットセンサの下に置かれる。ＲＯＲ測定の開始時間は、フォーマットに関して自動化され、最後の混合の終わりの後すぐに始まる。
【００７３】
コップがＲＯＲの下に置かれると、化学混合物は重合を開始する。コップの壁が垂直方向を除いて全ての膨張を制限するため、この膨張は、経過時間に伴う高さの増加としてこの実験に現れる。この高さの増加は、時間に対する高さの変化の速度（ｒａｔｅ）（速度（ｖｅｌｏｃｉｔｙ））として示されることもできる。有用な比較は、混合後に５０ｍｍ及び３００ｍｍの標準高さに発泡体が到達するのに必要な時間を記録することによる発泡反応の速度、並びに記録された最大発泡体上昇速度、及び混合後に最大速度に到達するのに必要であった時間で行うことができる。例１（コントロール）において、表３に示されるように、発泡体は、混合後約１２秒で５０ｍｍの高さ、混合後約２４秒で３００ｍｍの高さ、及び混合後約１５秒で３７ｍｍ／秒の最大発泡上昇速度に到達した。
【００７４】
フォーマット装置による自由上昇コップ反応性測定に加えて、発泡体パネルはアルミニウム型中で製造されて、Ｒ値及びセルサイズの測定に関して適したサンプルを生成した。これらの検討に関して用いられる型（測定された７０×３５×７ｃｍ）は、６０℃の表面温度に加熱された。成形された発泡体サンプルの典型的な製造において、２９１グラムのポリオールプレブレンド（上記のとおり調製される）と、３６９グラムのポリマーＭＤＩが、６４ｏｚ紙コップ中で混ぜ合わされ、４インチ（１０ｃｍ）直径の撹拌羽を備えた塔頂攪拌機を用いて３０００ＲＰＭにて１０秒間混合された。次いで、９．０グラムの触媒プレブレンド（上記のとおり調製される）がコップに加えられ、組成物全体が同じ攪拌機と撹拌羽を用いて３０００ＲＰＭにて４秒間再び混合された。コップの内容物は、次いですぐに開放型に注がれ、型の蓋が直ちに閉じられ、固定された。離型時間、すなわち閉じられた型に発泡するサンプルが留まる時間は、５分であった。発泡体サンプルは、Ｒ値又はセルサイズ測定のために切断される前に、２４時間型の外の室温にてエージングさせた。Ｒ値及びセルサイズは、上記のとおり測定され、以下の表３に示される。
【００７５】
例２：ビスマスカルボキシレートとカリウムカルボキシレートとの本発明の触媒の組み合わせの評価
全樹脂ブレンドが、０．２５質量％のＣａｔａｌｙｓｔ  Ｄと、２．２５質量％のＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５と、０．５質量％のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４６とを含むように、発泡体は、例１に記載された手順にしたがって製造された。この例で使用されるビスマスとカリウムとのモル比は、１モルのビスマスと約４０モルのカリウムである。セルサイズ及びＲ値は、例１にしたがった成形品により測定された。セルサイズ及びＲ値は、表３に与えられる。
【００７６】
コントロール配合から製造された発泡体は、混合後約１２秒で５０ｍｍの高さに到達し、混合後約２４秒で３００ｍｍの高さに到達する。一方、本発明の触媒の組み合わせにより例２から製造された発泡体は、混合後約７秒で５０ｍｍの高さ、及び混合後約１４秒で３００ｍｍの高さに到達する。このことは、例１に対して、例２において起こる発泡反応に必要な時間の有意の減少を表す。
【００７７】
発泡上昇速度は、コントロール配合に関して混合後約１５秒で３７ｍｍ／秒の最大値に到達する。一方、例２の配合に関する発泡体上昇速度は、混合後約８秒で６０ｍｍ／秒の最大速度に到達する。最大速度の増加と最大速度を得るのに必要な時間の減少の両方は、カリウムトリマー触媒とビスマスカルボキシレート触媒とを組み合わせた際に得られる反応プロファイルの有意の加速を示す。表３にも示されるように、触媒の組み合わせは、ＰＩＲ発泡体のより小さいセルサイズ（コントロールの例１に対して平均セルサイズの２１％の減少）、及びより高いＲ値（例１に対してＲ値の６．５％の増加）ももたらす。理論によりとらわれることを望むことなく、より小さいセルサイズは、反応の初期の段階の間のより少ないセル合体をもたらす、例２の配合において加速された反応プロファイルの結果である。
【００７８】
【表４】
0006262872.tif 000009
【００７９】
例３：ビスマスカルボキシレートとカリウムカルボキシレートとの本発明の触媒の組み合わせのさらなる評価
全樹脂ブレンドが、２．７５質量％のＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５（例３ａ）、２．７５質量％の触媒Ａ（例３ｂ）、又は３．３０質量％のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４６（例３ｃ）を含むように、第一の一連の発泡体は、例１に記載された手順にしたがって製造された。第二の一連の発泡体が、同じ手順で、さらに各々に関して全樹脂ブレンド中において０．２５質量％の触媒Ｄを含んで製造された（例３ｄ、３ｅ、３ｆ）。各発泡体に関する触媒の質量パーセントは、表４に示される。触媒Ｄが含まれる３種の配合全てに関して、ビスマスとカリウムとのモル比は、１モルのビスマス当たり約４０モルのカリウムであった。発泡体が５０ｍｍ及び３００ｍｍの高さに到達する混合後の時間、最大発泡体上昇速度、及びそれが最大速度に到達するのにかかる混合後の時間は、表４に示される。Ｒ値は、例１にしたがった成形品により測定された。またＲ値は、表４に与えられる。
【００８０】
表４に示されるように、ビスマスカルボキシレート触媒の添加は、３種の系全てに関して反応性に重大な影響を与えた。各場合において、発泡体が５０ｍｍ又は３００ｍｍの高さに到達するまでの配合の混合後に必要な時間は、少なくとも３０％減少し、幾つかの場合において、５０％程度であり、ＲＯＲ装置により測定された発泡体上昇の最大速度は、約４０％増加し、反応が最大速度まで進行するのにかかる時間は、約５０％減少した。その後、カリウムカルボキシレートとビスマスカルボキシレート触媒との組み合わせにより製造された発泡体サンプルのＲ値は、約６％〜１０％増加し、カリウムカルボキシレート触媒とビスマスカルボキシレート触媒との組み合わせを用いて製造された発泡体に関するインスレーション特性の有意の改善を表す。
【００８１】
【表５】
0006262872.tif 000010
【００８２】
例４：ビスマスカルボキシレート／カリウムカルボキシレート触媒の組み合わせの相乗的な（加算的でない）効果の実証
全樹脂ブレンドが、６．１３％の触媒Ａ（例４ａ）又は０．２５％の触媒Ｄ（例４ｂ）を含むように、２種の発泡体サンプルは、例１に記載された手順にしたがって製造された。例４ｂの発泡体は、不十分な重合と崩壊のために安定でなかった。反応性データは表５にまとめられる。セル直径及びＲ値は、例１にしたがった成形品により測定された。セル直径及びＲ値は、表５に与えられる。このデータは、全樹脂ブレンド中の２．７５％の触媒Ａによる例３ｂ、又は２．７５％の触媒Ａと０．２５％の触媒Ｄとの組み合わせによる例３ｅのサンプルに関して得られたものと比較される。
【００８３】
【表６】
0006262872.tif 000011
【００８４】
全樹脂ブレンド中の６．１３％の触媒Ａ、又はコントロールの２倍を超えるカリウムカルボキシレート触媒を用いて製造された発泡体は、発泡体が、混合後に３００ｍｍの高さに上昇するのにかかる時間の約５０％の減少を伴う増加した反応性プロファイルを示し、最大発泡上昇速度は１００％増加し、それが最大上昇速度に到達するのにかかる時間は５０％減少した。これは、０．２５％の触媒Ｄとの組み合わせで２．７５％の触媒Ａにより製造された発泡体に関して観察された加速と類似する。しかし、６．１３％の触媒Ａにより製造された発泡体に関するＲ値は、例３ｂ（ビスマス共触媒なし）において製造された発泡体のＲ値よりわずかに１．６％高かった。それは、Ｒ値の有意の改善を表さない。さらに、６．１３％の触媒Ａにより製造されたサンプルの平均セル直径は、ビスマス触媒触媒Ｄの存在なしで２．７５％の触媒Ａにより製造されたサンプルと比較してほとんど減少しなかった。
【００８５】
触媒Ｄは、カリウムカルボキシレート塩共触媒の存在なしで用いられた際、非効率な触媒であり、発泡体崩壊をもたらした。この例は、小さい発泡体セル直径及び改善されたＲ値を有するＰＩＲ発泡体を与える、カリウムカルボキシレート触媒とビスマスカルボキシレート触媒との組み合わせを用いた際に得られた相乗効果を示す。
【００８６】
例５：カリウム／ビスマス比の変更
全樹脂ブレンドが、全樹脂ブレンド中の１．１２％のＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５、０．５０％のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４６、及び０．２５％の触媒Ｄの組み合わせ（例５ａ）、又は０．５６％のＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５、０．５０％のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４６、及び０．２５％の触媒Ｄの組み合わせ（例５ｂ）を含むように、２種の発泡体サンプルは、例１に記載された手順にしたがって製造された。これらのサンプルは、全樹脂ブレンド中の２．２５％のＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５及び０．５％のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４６の組み合わせ（例１）、又は２．２５％のＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５、０．５０％のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４６及び０．２５％の触媒Ｄ（例２）の組み合わせ（例２）と比較された。ＲＯＲプロファイルからの反応性データ、及びカリウムとビスマス金属とのおおよそのモル比は、表６にまとめられる。
【００８７】
上記の例において示されるように、約４０モルのカリウムと１モルのビスマスとの比にて触媒Ｄビスマス触媒を加えることは、発泡体が５０ｍｍの高さに到達するのに必要な混合後の時間の有意の減少をもたらす。この例は、カリウムカルボキシレート触媒の量が、コントロールと比較して最大６０％減少したときでさえ、５０ｍｍの発泡体高さに到達するのに必要な時間が依然として極めて低いままであることを示す。このデータは、重合反応の初期の段階に最も大きな効果を与えるビスマスカルボキシレート触媒とカリウムカルボキシレート触媒との相乗効果を示唆する。例２、５ａ、及び５ｂのカリウム‐ビスマス（Ｋ／Ｂｉ）のおおよそのモル比は、それぞれ４０／１、２５／１、及び１５／１であり、例１ではビスマス触媒はない。
【００８８】
【表７】
0006262872.tif 000012
【００８９】
例６：アンモニウムカルボキシレート塩／ビスマスカルボキシレート触媒の組み合わせの相乗効果の実証
全樹脂ブレンドが、全樹脂ブレンド中の２．７５％のアンモニウムカルボキシレート塩触媒Ｂの組み合わせ（例６ａ）、又は全樹脂ブレンド中の２．７５％の触媒Ｂと０．２５％の触媒Ｄとの組み合わせ（例６ｂ）を含み、例６ｂに関してアンモニウム‐ビスマスのモル比が約３５／１であるように、２種の発泡体サンプルは、例１に記載された手順にしたがって製造された。ＲＯＲプロファイルによる反応性データは、表７にまとめられる。Ｒ値は、例１にしたがって成形品により測定された、Ｒ値は、表７に示される。
【００９０】
ビスマスカルボキシレート触媒との組み合わせでアンモニウムカルボキシレートトリマー触媒Ｂを用いることの効果は、混合後に発泡体が５０ｍｍ及び３００ｍｍの高さに到達するのに必要な時間の５０％を超える減少、最大発泡上昇速度の５０％の増加、最大速度に到達するのに必要な時間の６０％の減少、及びＲ値の１５％の増加であった。Ｒ値のこの改善は有意であり、ＰＵＲ／ＰＩＲ配合に関するアンモニウムカルボキシレート触媒とビスマスカルボキシレート触媒との組み合わせの相乗効果と一致する。
【００９１】
【表８】
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【００９２】
例７：ビスマスカルボキシレートの変更による相乗効果の実証
全樹脂ブレンドが、２．７５％のカリウムカルボキシレート触媒Ａと、０．３２％のビスマスピバレート系触媒Ｃとの組み合わせを含み、カリウム‐ビスマスのモル比が約４０／１であるように、発泡体サンプルは、例１に記載された手順にしたがって製造された。ＲＯＲプロファイルによる反応性データは、表８にまとめられる。
【００９３】
【表９】
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【００９４】
ビスマスカルボキシレート触媒Ｃ触媒との組み合わせでカリウムカルボキシレート触媒Ａを用いることの効果は、混合後に発泡体が５０ｍｍ及び３００ｍｍの高さに到達するのに必要な時間の５０％を超える減少、並びに最大発泡上昇速度に到達するのに必要な時間の５０％の減少であった。これらの結果は触媒Ａと触媒Ｄ共触媒との組み合わせによる例３ｅで観察されたものと類似であり、相乗効果が触媒Ｄ以外のビスマス触媒に拡張することを示す。
【００９５】
例８：代わりのビスマスカルボキシレート、及びビスマス濃度による相乗効果のさらなる実証
全樹脂ブレンドが、２．００％の触媒Ａと０．２０％のビスマス含有カルボキシレート塩とを含むように、３種の発泡体サンプルは、例１に記載された手順にしたがって製造された。例８ａに関して、ビスマスとカリウムとのモル比は、１モルのビスマス当たり約４０モルのカリウムであった。例８ｂに関して、ビスマスとカリウムとのモル比は、１モルのビスマス当たり約３０モルのカリウムであった。例８ｃに関して、ビスマスとカリウムとのモル比は、１モルのビスマス当たり約７５モルのカリウムであった。反応性データは表９にまとめられる。
【００９６】
【表１０】
0006262872.tif 000015
【００９７】
触媒Ｅを用いて製造された発泡体は、触媒Ｄを用いて製造された発泡体より速く反応する。触媒Ｆを用いて製造された発泡体は、触媒Ｄを用いて製造された発泡体より遅く反応する。理論によりとらわれることを望むことなく、このデータは、ネオデカノエートに加えて他のリガンド（例えば、段落００１９及び００３３で言及されたもの）も本発明にしたがって用いることができることと、より高いビスマス濃度が、より短い反応時間／より速い反応性をもたらし、したがって、上記で既に説明されたように、より小さい平均最小セル直径及びインチ当たりのより高いＲ値をもたらすことを示唆する。
【００９８】
本発明がある側面に関して記載された一方、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更がなされてよく、均等物がその要素に関して置換されてよいことが、当業者により理解されるであろう。本開示に開示された種々の側面は、単独又は互いの単数若しくは複数の組み合わせで用いられることができる。加えて、多くの改変が本発明の本質的な範囲を逸脱することなく本発明の技術に特定の状況又は材料を適合させてよい。したがって、本発明は、本発明の実施に関して企図される系トモードとして開示される特定の実施態様に制限されるのではなく、本発明は添付の特許請求の範囲内にある全ての実施態様及び組み合わせを含むであろうことが意図される。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）少なくとも１種のビスマスカルボキシレート塩と、アルカリ金属カルボキシレート塩及び第四級アンモニウムカルボキシレート塩からなる群から選択される少なくとも１種の要素と、を含む、組成物。
（２）ビスマスカルボキシレート塩が、構造：
【化５】
0006262872.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル若しくはアルケニル基又はフェニル基又は置換フェニル基であり、
Ｍはビスマスであり、
ｎは３である。）
を有する、（１）に記載の組成物。
（３）ビスマスカルボキシレート塩が、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、及びビスマスピバレートからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、（２）に記載の組成物。
（４）アルカリ金属カルボキシレート塩及び第四級アンモニウムカルボキシレート塩が、構造：
【化６】
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（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル若しくはアルケニル基又はフェニル基又は置換フェニル基であり、
Ｍはアルカリ金属由来の金属イオンであり、又はＭは構造ＮＲ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7
（式中、Ｒ4及びＲ5及びＲ6及びＲ7はＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはアルケニル基、若しくはフェニル、若しくは置換フェニル、若しくはアルキルフェニルであり、又は
Ｒ4及びＲ5及びＲ6が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはアルケニル基、若しくはフェニル、若しくは置換フェニル、若しくはアルキルフェニルであり、かつ、Ｒ7が‐ＣＨ2‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ3型の２‐ヒドロキシアルキルである。）
を有するテトラアルキルアンモニウムイオンであり、
ｎは１である。）
を有する、（１）に記載の組成物。
（５）第四級アンモニウムカルボキシレート塩及びアルカリ金属塩が、カリウムピバレート、テトラメチルアンモニウムピバレート、カリウムオクトエート、カリウムアセテート、カリウムアクリレート２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムピバレート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムピバレート、テトラエチルアンモニウムピバレート、テトラプロピルアンモニウムピバレート、テトラブチルアンモニウムピバレート、カリウムトリエチルアセテート、テトラメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラプロピルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラブチルアンモニウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、テトラメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラブチルアンモニウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエート、テトラメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオオクタノエート、テトラブチルアンモニウムネオオクタノエート、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、（４）に記載の組成物。
（６）組成物が、スズ化合物を実質的に含まない、（１）に記載の組成物。
（７）ビスマスカルボキシレート塩が、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、ビスマスピバレート、ビスマスアセテート、次炭酸ビスマス、及びビスマスシトレートからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、（１）に記載の組成物。
（８）（１）に記載の組成物の存在下において、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種のイソシアネートと、少なくとも１種の発泡剤とを接触させることを含む、発泡体の製造方法。
（９）ポリオールが、少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む、（８）に記載の方法。
（１０）イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、及び４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、（８）に記載の方法。
（１１）前記方法が、噴霧、成形、及び積層の群から選択される少なくとも１つの工程を含む、（８）に記載の方法。
（１２）発泡剤が、水、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、ヒドロハロオレフィン及び炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、（８）に記載の方法。
（１３）さらに、少なくとも１種の第三級アミン触媒を含む、（８）に記載の方法。
（１４）少なくとも１種のアミン触媒、少なくとも１種の発泡剤、並びに少なくとも１種のビスマスカルボキシレートと、アンモニウムカルボキシレート及びカリウムカルボキシレート塩の少なくとも１種とを含む少なくとも１種のカルボキシレート触媒の存在下において、少なくとも１種のイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと接触させることによる、ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
（１５）（８）に記載の方法により得られる、発泡体。
（１６）発泡体のＲ値が、約６．５〜約７．５である、（１５）に記載の発泡体。
（１７）発泡体の平均セル直径が、約５０〜約５００ミクロンである、（１５）に記載の発泡体。
（１８）アルカリ金属カルボキシレート又は第四級アンモニウムカルボキシレートと、ビスマスカルボキシレートとのモル比が、１０：１〜１００：１である、（１）に記載の組成物。
（１９）アルカリ金属カルボキシレート又は第四級アンモニウムカルボキシレートと、ビスマスカルボキシレートとのモル比が、３０：１〜５０：１である、（１）に記載の組成物。
（２０）少なくとも１種のポリイソシアネートを、プレミックスと接触させることを含み、
該プレミックスが、
少なくとも１種のポリオール、
少なくとも１種の発泡剤、並びに
ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、及びビスマスピバレートの群から選択される少なくとも１種の要素と、
カリウムピバレート、テトラメチルアンモニウムピバレート、カリウムオクトエート、カリウムアセテート、カリウムアクリレート２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムピバレート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムピバレート、テトラエチルアンモニウムピバレート、テトラプロピルアンモニウムピバレート、テトラブチルアンモニウムピバレート、カリウムトリエチルアセテート、テトラメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムトリエチルアセテート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラプロピルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラブチルアンモニウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、テトラメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオヘプタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラブチルアンモニウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエート、テトラメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムネオオクタノエート、２‐ヒドロキシルプロピルトリエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオオクタノエート、及びテトラブチルアンモニウムネオオクタノエートからなる群から選択される少なくとも１種の要素と、
の溶液を含む触媒組成物の触媒量
を含む、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン発泡体の製造方法。