(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のアミン。
【化１】
0006335921.tif 000006
【請求項２】
２−エチルヘキサナール及び水素による１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンの還元的アルキル化によって、請求項１に記載のアミンを製造する方法。
【請求項３】
請求項１に記載のアミンの希釈剤としての使用。
【請求項４】
請求項１に記載のアミンの、エポキシ樹脂用の硬化剤における希釈剤としての使用。
【請求項５】
エポキシ樹脂を硬化するのに好適な硬化剤であって、請求項１に記載の式（Ｉ）のアミンと、少なくとも３つのエポキシ基反応性のアミンの水素を有する少なくとも１つのポリアミンＡとを含む、硬化剤。
【請求項６】
上記ポリアミンＡが、１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，３−ジアミノ−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン及び５個〜７個のエチレンアミンユニットを有するポリエチレンポリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、２００ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量の１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及び続くアミノ化の脂環式エーテル基含有ジアミン、２００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量のポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミン、並びにエポキシドとの付加体の形態の、又はマイケル付加体、マンニッヒ塩基若しくはポリアミドアミンの形態のこれらのポリアミンの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の硬化剤。
【請求項７】
前記ポリアミンＡが、エポキシドとの付加体であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の硬化剤。
【請求項８】
前記ポリアミンＡが、芳香族モノエポキシドとの付加体であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項９】
前記式（Ｉ）のアミンが、そのアミンの水素が、前記硬化剤中に存在するアミンの水素全ての１％〜７５％を占めるような量で存在することを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）のアミンが、その重量割合が全てのエポキシ基反応性のアミンの１％〜９５％となるような量で存在することを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１１】
非組込性の希釈剤の含量が２５重量％未満であることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１２】
少なくとも１つのエポキシ樹脂と、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の１つの硬化剤とを含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールをベースとする液状樹脂であることを特徴とする、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
（ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する樹脂部、及び
（ｉｉ）請求項５〜１１のいずれか一項に記載の硬化剤を含有する硬化剤部
からなる二部式組成物であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の組成物を硬化することにより得られる、硬化組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化組成物を含有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン、エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂製品、及び特にコーティング剤、被覆材及び塗料としてのそれらの使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング目的に好適なエポキシ樹脂製品は、周囲温度で加工及びセルフレベリングが容易であるように、可能な限り低い粘度を有する必要がある。さらに、それらのエポキシ樹脂製品は、低温条件及び多湿条件下であっても可能な限り早く問題なく硬化することにより、曇り、斑点又はクレーターのない平らな平面を形成する必要もある。最終的に、硬化したコーティング剤は、可能な限り機械的応力に耐えるように、小さい脆性とともに大きい硬度を有していなければならない。床被覆材等の視覚的な要求が厳しい用途では、コーティング剤が光に曝される際に黄変する傾向が最小限である必要がある。
【０００３】
これらの特性を実現するために、典型的に、従来技術によるエポキシ樹脂コーティングでは、シンナーが使用されている。シンナーは作業性を改善させ、コーティング剤の脆性を下げ、また、かぶり現象の発生率を低減させることによって表面品質を改善させる。「かぶり現象」は、特に高い湿度の存在下及び低温における、アミンと、空気由来の二酸化炭素（ＣＯ２）との塩の形成（「かぶり」）によってもたらされる、硬化中に生じる表面欠陥、例えば、曇り、斑点、粗さ及び粘着性である。
【０００４】
通常使用される希釈剤、特にベンジルアルコール、グリコール及びアルキルフェノールは、室温でエポキシ樹脂と非反応性であるため、硬化中に樹脂マトリックス内に組み込まれない。しかしながら、今日では、硬化後の蒸発プロセス又は拡散プロセスによって放出される物質が低含量である低放出性製品（low-emission products）が望まれつつある。低放出性エポキシ樹脂製品では、それ故、非組込性の（non-incorporable）希釈剤を極少量だけ使用するか、又は全く使用しなくてもよい。
【０００５】
エポキシ樹脂を希釈するための別の選択肢は、硬化成分中の小さい第一級アミンの使用量を増やすことである。しかしながら、かかるアミン、例えば、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン又はキシリレンジアミンは、悪臭を放ち、皮膚及び目への刺激が大きく、感応性であり（sensitizing）、また多くの場合、それらはかぶり現象を引き起こす。
【０００６】
特許文献１は、Ν，Ν’−ジメチル化ジアミンを含有するエポキシ樹脂組成物を記載している。特許文献２は、柔軟性及び耐性が向上した、エポキシ樹脂用の硬化剤として、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンをベースとするモノアルキル化ジアミンを記載している。しかしながら、記載されるジアミンは、低放出性エポキシコーティング剤を不十分にしか希釈しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，４２６，１５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７３９，２０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、室温で硬化し、また、極めて適切にエポキシ樹脂を希釈して、急速で問題のない硬化を可能にするとともに、硬化樹脂の脆性を低減させることによってコーティング目的に特に適する低放出性エポキシ樹脂製品に有利に使用することができるアミンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、式（Ｉ）のアミンは、この問題を申し分なく解決することが見出された。式（Ｉ）のアミンは、低臭で、低揮発性を有し、かつ極めて低い粘度を更に有して、硬化速度を過度に減速させることなく、又はかぶり現象を起こすことなく、エポキシ樹脂コーティング剤を驚くほど十分に希釈する。硬化中に、式（Ｉ）のアミンは樹脂マトリックス中に組み込まれ、高硬度において脆性を低減させるのに極めて効率的に寄与する。１，３−ビス−（ベンジルアミノメチル）−ベンゼン又は１，３−ビス−（２−フェニルエチルアミノメチル）−ベンゼン等の類似するアミンとは異なり、式（Ｉ）のアミンは驚くべきことに、硬化コーティング剤の黄変を増大させない。
【００１０】
式（Ｉ）のアミンは、例えばＥｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ（Ｔｈｅ  Ｂｌｕｅ  Ａｎｇｅｌ）、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）及びＵＳ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＬＥＥＤ）に従ってエコ認定の要件を満たすと同時に、加工及び使用の特性に関して高い水準を満たすとともに、室温で硬化する低放出性エポキシ樹脂用の有効な硬化剤を作製する。
【００１１】
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の課題は、式（Ｉ）のアミンである。
【化１】
0006335921.tif 000002
【００１３】
ポリアミン、ポリオール又はポリエポキシド等の「ポリ」から始まる物質名は、分子毎に、それらの名称にある２つ以上の官能基を形式的に含有する物質を指定するものである。
【００１４】
「アミンの水素」とは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の水素原子を指すものである。
【００１５】
「アミンの水素当量」とは、硬化剤又はアミン中に存在するアミンの水素１つ当たりの硬化剤又はアミンの重量割合を指すものである。
【００１６】
「非組込性の希釈剤」とは、エポキシ樹脂に可溶で、エポキシ樹脂の粘度を下げるものの、エポキシ樹脂の硬化中に樹脂マトリックス中に共有結合によって組み込まれない物質を指すものである。
【００１７】
本明細書において「粘度」という用語は、動的粘度又は剪断粘度を指すものであり、これは剪断応力と剪断速度（速度勾配）との比で規定され、例示的な実施形態に記載されるように求められる。
【００１８】
式（Ｉ）のアミンは１，３−ビス−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゼンである。
【００１９】
式（Ｉ）のアミンは、２−エチルヘキサナールによる１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン（メタキシリレンジアミン又はＭＸＤＡ）の還元的アルキル化によって特に有利に得ることができる。還元的アルキル化は、分子水素によって直接的に、又は他の試薬からの水素転移によって間接的に行われるものであってもよい。好ましくは、分子水素を使用する。ここでは、一方では第一級アミノ基が良好な選択性を伴ってモノアルキル化され、他方ではベンゼン環が水素付加されないような条件が有利に選択される。
【００２０】
好ましくは、５ｂａｒ〜１００ｂａｒの水素圧力、４０℃〜１２０℃の温度、及び好適な触媒の存在を採用する。好ましい触媒としては、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）、白金炭素（platinum on carbon）（Ｐｔ／Ｃ）、アダムス触媒及びラネーニッケル、特にパラジウム炭素及び白金炭素が挙げられる。
【００２１】
記載されるような還元的アルキル化による式（Ｉ）のアミンの製造は、第一級アミノ基が良好な選択性を伴ってモノアルキル化されるのに対し、第二級アミノ基が殆どそれ以上アルキル化されないことから、エポキシ樹脂用の硬化剤の成分としての使用に特に有益である。したがって、記載される製造方法の生成物は、更に手を加えることなく、上記のようにエポキシ樹脂を硬化するのに使用することができる。
【００２２】
このため、本発明の別の課題は、２−エチルヘキサナール及び水素による１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンの還元的アルキル化によって、式（Ｉ）のアミンを製造する方法である。
【００２３】
好ましくは、１．４／１〜２．４／１、特に１．６／１〜２．２／１の範囲のモル比で、２−エチルヘキサナール及び１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンを使用する。１．４／１より小さいモル比は、エポキシ樹脂の硬化剤に使用した場合に、希釈効果及びかぶりについて不満足な結果をもたらすおそれがあるのに対し、２．４／１より大きいモル比は、後の精製を入念に行う必要がある。
【００２４】
約２／１のモル比が特に好ましい。この場合、式（Ｉ）のアミンは、追加的に手を加えることなく高純度で得ることができ、エポキシ樹脂の硬化剤の成分として優れた希釈効果及び脆性低減効果をもたらす。
【００２５】
さらに、約１．６／１のモル比が特に好ましい。式（Ｉ）のアミンに加えて、得られる反応混合物は、かなりの割合のＮ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンも含有する。エポキシ樹脂の硬化剤の成分として、その反応混合物は、良好な希釈効果、適度な脆性低減効果を有し、特に速い硬化を可能にする。
【００２６】
式（Ｉ）のアミンは、還元的アルキル化によるもの以外の方法で、特に１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンと、２−エチルヘキシルクロリド又は２−エチルヘキシルブロミドとの適切な比率の反応によっても得ることができる。これにより、典型的には相当な割合の二重アルキル化されたアミノ基を有する反応混合物がもたらされる。
【００２７】
式（Ｉ）のアミンは、極めて低い粘度を有する低揮発性の低臭物質である。式（Ｉ）のアミンは、ＣＯ２との低反応性を有するものであるため、従来技術から知られている多くのアミンとは対照的に空気に曝されても、クラストを形成する傾向になく、また沈殿するか又は粘度を増大させる傾向にもない。式（Ｉ）のアミンは、他のアミン及びエポキシ樹脂と優れた相溶性を示す。芳香族環の存在に関わらず、驚くべきことに、式（Ｉ）のアミンは、硬化エポキシ樹脂中において光に曝されても黄変の増大をもたらさない。
【００２８】
本発明の別の課題は、特にエポキシ樹脂用の硬化剤における希釈剤としての式（Ｉ）のアミンの使用である。
【００２９】
式（Ｉ）のアミンは、比較的大きな、アミンの水素当量を有する。結果として、かなりの量の式（Ｉ）のアミンを硬化剤に使用しても、硬化反応にそれ程大きく影響を及ぼすことなくエポキシ樹脂用の硬化剤を希釈することができる。
【００３０】
高粘度を有する、例えば２０℃で５００ｍＰａ・ｓを超える、特に１０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する、エポキシ樹脂用の硬化剤の場合、式（Ｉ）のアミンによってかかるエポキシ樹脂の粘度を著しく低減させることができる。
【００３１】
式（Ｉ）のアミンを希釈剤として使用することによって、非組込性の希釈剤を全く含まない、それ故、硬度が大きく、脆性が小さくかつ黄変の傾向の低い低放出性エポキシ樹脂を可能とする、エポキシ樹脂用の低粘度硬化剤が入手可能となる。
【００３２】
本発明の別の課題は、式（Ｉ）のアミンと、少なくとも３つのエポキシ基反応性のアミンの水素を有する少なくとも１つのポリアミンＡとを含む、エポキシ樹脂を硬化するのに好適な硬化剤である。
【００３３】
好適なポリアミンＡとしては、特に以下のものが挙げられる：
脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族第一級ジアミン、特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン；
脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族第一級トリアミン、特に４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）−ベンゼン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、トリス−（２−アミノエチル）−アミン、トリス−（２−アミノプロピル）−アミン及びトリス−（３−アミノプロピル）−アミン；
エーテル基含有脂肪族第一級ジアミン、特にビス−（２−アミノエチル）−エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及びこれらのジアミンのより高重合度なオリゴマー、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフラン及び他のポリテトラヒドロフランジアミン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及び続くアミノ化から生成され、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Huntsman製）として入手可能な脂環式エーテル基含有ジアミン、並びにポリオキシアルキレンジオールのアミノ化の通常の生成物であり、また、例えば、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）（Huntsman）、ポリエーテルアミン（BASF製）又はＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）（Nitroil製）の名前で入手可能であるポリオキシアルキレンジアミン。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤＲ−１０４、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤＲ−１４８及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＥＤＲ−１７６、及びBASF又はNitroil製の対応するアミンである；
ポリオキシアルキレントリオールのアミノ化の生成物を通常指し、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）（Huntsman製）、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（BASF製）又はＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）（Nitroil製）、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−３０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−５０００の名前で入手可能である第一級ポリオキシアルキレントリアミン、及びBASF又はNitroil製の対応するアミン；
２つの第一級脂肪族アミノ基を有する第三級アミノ基含有ポリアミン、例えば特にＮ，Ｎ’−ビス−（アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−２−エチルヘキシルアミン、及び天然脂肪酸由来の脂肪アミンの２回のシアノエチル化及び続く還元の生成物、例えば、トリアミーン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ）（登録商標）Ｙ１２Ｄ及びトリアミーン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ）（登録商標）ＹＴ（Akzo Nobel製）として入手可能なＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−ドデシルアミン及びＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−牛脂−アルキルアミン；
３つの第一級脂肪族アミノ基を有する第三級アミノ基含有ポリアミン、例えば特にトリス−（２−アミノエチル）−アミン、トリス−（２−アミノプロピル）−アミン、及びトリス−（３−アミノプロピル）−アミン；
２つの第一級脂肪族アミノ基を有する第二級アミノ基含有ポリアミン、例えば特に３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルアミン、ビス−（ヘキサメチレン）−トリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）及び直鎖状ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば、５個〜７個のエチレンアミンユニットを有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級（higher）エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン及びΝ，Ν’−ビス−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、第一級ジ−及びポリアミンの複数回のシアノエチル化又はシアノブチル化、及び続く水素化の生成物；
１つの第一級アミノ基と１つの第二級アミノ基とを含有するポリアミン、例えば特にＮ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチルピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン等の脂肪ジアミン、並びに第一級脂肪族ジアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸アミド及びイタコン酸ジエステルとの、１：１のモル比で反応させたマイケル型付加反応の生成物、さらに、第一級脂肪族ポリアミンと、アルデヒド又はケトンとの部分的還元的アルキル化の生成物、特にＮ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン、並びにガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）２４０（Mitsubishi Gas Chemical（MGC）製）等の部分的にスチレン化されたポリアミン；
芳香族ポリアミン、例えば、特にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４’−、２，４’及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、２，４−及び２，６−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−及び２，６−トルイレンジアミンの混合物（Albemarle製のエタキュアー（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）（登録商標）３００として入手可能）、３，５−ジエチル−２，４−及び−２，６−トルイレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−ベンゼンスルホンアミド、５，５’−メチレンジアントラニル酸、ジメチル−（５，５’−メチレンジアントラニレート）、１，３−プロピレン−ビス−（４−アミノベンゾエート）、１，４−ブチレン−ビス−（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス−（４−アミノベンゾエート）（Air Products製のＶｅｒｓａｌｉｎｋ（商標）として入手可能）、１，２−ビス−（２−アミノフェニルチオ）−エタン、２−メチルプロピル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）及びｔｅｒｔ−ブチル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）；
これらのポリアミンのエポキシド及びエポキシ樹脂との付加体、特に約２／１のモル比でのジエポキシドとの付加体、少なくとも１／１のモル比でのモノエポキシドとの付加体、及びアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、特にガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）３２８（MGC製）として市販されている１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンのもの；
一価若しくは多価カルボン酸、又はそれらのエステル若しくは無水物、特にダイマー脂肪酸と、化学量論的に過剰に使用される脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミン、特にポリアルキレンアミン、例えば、ＤＥＴＡ又はＴＥＴＡとの反応生成物であるポリアミドアミン、特に市販のポリアミドアミンであるバーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ）（登録商標）１００、１２５、１４０及び１５０（Cognis製）、アラデュール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）２２３、２５０及び８４８（Huntsman製）、ヨーレテック（Ｅｕｒｅｔｅｋ）（登録商標）３６０７及び５３０（Huntsman製）及びベッコポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）（登録商標）ＥＨ  ６５１、ＥＨ  ６５４、ＥＨ  ６５５、ＥＨ  ６６１及びＥＨ  ６６３（Cytec製）；並びに、
マンニッヒ塩基とも呼ばれ、フェノール、特にカルダノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒド及びポリアミンとのマンニッヒ反応の反応生成物であるフェナルカミン（phenalkamine）、特に市販のフェナルカミンであるカードライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）（登録商標）ＮＣ−５４１、ＮＣ−５５７、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５６６、Ｌｉｔｅ  ２００１及びＬｉｔｅ  ２００２（Cardolite製）、アラデュール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）３４４０、３４４１、３４４２及び３４６０（Huntsman製）、並びにベッコポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）（登録商標）ＥＨ  ６１４、ＥＨ  ６２１、ＥＨ  ６２４、ＥＨ  ６２８及びＥＨ  ６２９（Cytec製）。
【００３４】
ポリアミンＡは以下のアミンからなる群から選択されることが好ましい：１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，１２−ドデカンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ）、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン（ＭＸＤＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）及び直鎖状ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば、５個〜７個のエチレンアミンユニットを有するポリエチレンポリアミン（ＨＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ν，Ν’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、２００ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量の１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及び続くアミノ化から生成される脂環式エーテル基含有ジアミン、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Huntsman製）、２００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量のポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミン、特にジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００及びジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３のタイプ、並びにエポキシド、特にモノエポキシド若しくはエポキシ樹脂との付加体の形態の、又はマイケル付加体、マンニッヒ塩基若しくはポリアミドアミンの形態のこれらのポリアミンの誘導体。
【００３５】
これらの好ましいポリアミンＡは特にエポキシ樹脂と相溶性であり、膜が高品質となることを可能にする。
【００３６】
特に好ましくは、ポリアミンＡが、エポキシドとの付加体、特にエポキシ樹脂又はモノエポキシドとの付加体である。かかる付加体は、エポキシ樹脂用の硬化剤として優れた特性、特に低温であっても速い硬化速度、及びかぶり現象の低い傾向を示す。かかる付加体は、優れた品質の膜を作製するものの、高い粘度に起因して、かかる付加体が高度に希釈される場合にのみコーティング用途に適する。従来技術において、これは典型的に、非組込性の希釈剤と、大量の小さな比較的揮発性の第一級ジアミンとを含有する混合物によって実現されている。しかしながら、非組込性の希釈剤を使用しなければ、かかる硬化剤が、高粘性となりすぎるか、又は深刻なかぶり現象をもたらすこととなる。かかる付加体を式（Ｉ）のアミンで希釈することによって、低放出性コーティング剤にとって優れた特性を有するエポキシ樹脂用の硬化剤が入手可能となる。
【００３７】
特に好ましくは、ポリアミンＡが、芳香族モノエポキシドとの付加体である。かかる付加体は、適度な粘度を有し、エポキシ樹脂との良好な相溶性を示す。
【００３８】
特に好ましいモノエポキシドは、芳香族グリシジルエーテル、特にクレシルグリシジルエーテルである。好適なクレシルグリシジルエーテルとしては、全ての異性体のクレシルグリシジルエーテル及びそれらの混合物、特に市販のタイプ、例えば、アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋ（Huntsman製）、Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｒ６（Dow製）、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）ＫＲ（Hexion製）又はエリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（登録商標）ＧＥ−１０（CVC Spec. Chem.製）が挙げられる。
【００３９】
そのような付加体は、一般的なエポキシ樹脂製品との特に良好な相溶性を示し、高光沢及び高硬度な硬化膜を可能とする。
【００４０】
本発明の一態様において、硬化剤は、少なくとも２つの異なるポリアミンＡ、特に好ましくはエポキシドとの付加体である少なくとも１つのポリアミンＡ１と、付加体を形成しないポリアミンである少なくとも１つのポリアミンＡ２とを含有する。ポリアミンＡ１とポリアミンＡ２とのこのような混合物を、式（Ｉ）のアミンで希釈することは、粘度及び第一級アミノ基の含量の両方を十分に低く維持することを可能とした結果、良好な加工性、かぶり現象の低い傾向、速い硬化及び低脆性を有する低放出性コーティング剤を得ることができる。
【００４１】
好ましくは、式（Ｉ）のアミンは、そのアミンの水素が、硬化剤中に存在するアミンの水素全ての１％〜７５％、好ましくは２％〜５０％、特に５％〜３０％を占めるような量で硬化剤中に存在する。
【００４２】
更に好ましくは、式（Ｉ）のアミンは、重量割合が、全てのエポキシ基反応性のアミンの合計の１％〜９５％、好ましくは５％〜７５％、特に５％〜５０％を占めるような量で硬化剤中に存在する。
【００４３】
かかる硬化剤は、低粘度を特徴とし、エポキシ樹脂コーティング剤が、高硬化速度を有し、かぶり現象の傾向を殆ど有さず、また低脆性とともに高硬度を有することを可能にする。
【００４４】
硬化剤は少なくとも１つの促進剤を更に含有するものであってもよい。
【００４５】
好適な促進剤は、アミノ基とエポキシ基との反応を促進する物質、特に酸又は酸を形成する加水分解可能な化合物、特に有機カルボン酸、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸若しくは４−ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機若しくは無機酸、例えば、特にリン酸、又は上述の酸及び酸エステルの混合物；更には、第三級アミン、例えば、特に１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、例えば、特にＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、そのような第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩、例えば、特にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アミジン、例えば、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、グアニジン、例えば、特に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂、並びにマンニッヒ塩基、例えば、特に２−（ジメチルアミノメチル）−フェノール、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール、並びにフェノール、ホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンから作られるポリマー、亜リン酸エステル、例えば、特にジ−及びトリフェニルホスファイト、並びにメルカプト基含有化合物である。
【００４６】
好ましい促進剤は、サリチル酸及び２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノールである。
【００４７】
硬化剤は、少なくとも１つの非組込性の希釈剤、特に以下のものを更に含むことができる：キシレン、２−メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチリル（butylyl）エーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、石油留分、例えば、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）タイプ（Exxon製）、アルキルフェノール、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール及び８，１１，１４−ペンタデカトリエニルフェノール（例えば、Cardolite Corp.（USA）製カードライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）（登録商標）  ＮＣ−７００として入手可能な、カシューナッツ殻油から生成されるカルダノール）、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、具体的には、フェノール基含有タイプのアルコキシ化フェノール、特にエトキシ化又はプロポキシ化フェノール、特に２−フェノキシエタノール、アジペート、セバケート、フタレート、ベンゾエート、有機ホスフェート及びスルホネート及びスルホンアミド。ベンジルアルコール、ドデシルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、エトキシ化フェノール並びにフェノール基含有芳香族炭化水素樹脂、特にノバレス（Ｎｏｖａｒｅｓ）（登録商標）タイプのＬＳ  ５００、ＬＸ  ２００、ＬＡ  ３００及びＬＡ  ７００（Ruetgers製）が好ましい。
【００４８】
好ましくは、硬化剤は、非組込性の希釈剤を含有しないか、又は非組込性の希釈剤を低含量、特に好ましくは２５重量％未満、特に１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満しか含有しない。特に非組込性の希釈剤を硬化剤に添加する。
【００４９】
硬化剤は、更なるエポキシ基反応性物質、例えば、モノアミン、例えばヘキシルアミン及びベンジルアミン；第二級脂肪族ポリアミン；メルカプト基含有化合物、特に下記のもの：
ブランド名チオコール（Ｔｈｉｏｋｏｌ）（登録商標）（Morton Thiokol製、例えばSPI Suppliesから又はToray Fine Chemicalsから入手可能）、特にタイプＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２及びＬＰ−２として知られている；またブランド名チオプラスト（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ）（登録商標）（Akzo Nobel製）、特にタイプＧ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４及びＧ４として知られている、液状メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー；
例えば、ポリオキシアルキルレンジオール及びポリオキシアルキルレントリオールを、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドのいずれかと反応させた後に、硫化水素ナトリウムと反応させることによって得ることができる、メルカプタン末端ポリオキシアルキルレンエーテル；
ブランド名Ｃａｐｃｕｒｅ（商標）（Cognis製）、特にタイプＷＲ−８、ＬＯＦ及び３−８００として知られている、ポリオキシアルキルレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物；
チオカルボン酸のポリエステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオネート）及びグリコールジ−（３−メルカプトプロピオネート）、並びに、ポリオキシアルキルレンジオール及びポリオキシアルキルレントリオール、エトキシ化トリメチロールプロパン及びポリエステルジオールと、チオグリコール酸及び２−又は３−メルカプトプロピオン酸等のチオカルボン酸とのエステル化生成物；並びに、
他のメルカプト基含有化合物、特に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）及びエタンジチオール等、
を含有していてもよい。
【００５０】
本発明の別の課題は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、上記の硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００５１】
好適なエポキシ樹脂としては一般的な工業用エポキシ樹脂が挙げられる。工業用エポキシ樹脂は、既知の方法で、例えば、適切なオレフィンの酸化により、又はエピクロロヒドリンと、適切なポリオール、ポリフェノール又はアミンとの反応により得られる。
【００５２】
特に好適なエポキシ樹脂としてはいわゆるポリエポキシド液状樹脂（以後、「液状樹脂」と称する）が挙げられる。液状樹脂は２５℃を下回るガラス転移温度を有する。
【００５３】
他の好適なエポキシ樹脂としては、２５℃を超えるガラス転移温度を有し、かつ２５℃で自由流動性の粉末に粉砕することができる、いわゆる固体樹脂が挙げられる。
【００５４】
好適なエポキシ樹脂は、とりわけ芳香族エポキシ樹脂、特に下記のもののグリシジル化製品である：
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆ、ここでＡはアセトンを表し、Ｆはホルムアルデヒドを表しており、これらはこれらのビスフェノールの調製用の出発物質として働く。ビスフェノールＦの場合、位置異性体も存在することができ、特に２，４’−及び２，２’−ヒドロキシフェニルメタンから誘導することができる；
ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン及びピロカテコール；
他のビスフェノール又はポリフェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン、１，４−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−ヒドロキシナフタ−１−イル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシナフタ−１−イル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン；
酸性条件下において得られる、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えばビスフェノールＦノボラックとしても知られるフェノールノボラック又はクレゾールノボラック；
芳香族アミン、例えばアニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン、４，４’−メチレンジフェニルジ−（Ｎ−メチル）−アミン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、４，４’−［１，３−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリンＭ）。
【００５５】
他の好適なエポキシ樹脂には、脂肪族又は脂環式のポリエポキシド、特に、
飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環状又は開鎖の二官能性、三官能性又は四官能性のＣ２〜Ｃ３０アルコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモ−ネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はグリセロール、及びアルコキシ化グリセロール又はアルコキシ化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル；
水素化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡ／Ｆ液状樹脂、又は水素化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；
アミド又は複素環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばトリグリシジルシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレート、並びにエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物；
オレフィン、例えば特にビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、又はジビニルベンゼンの酸化により得られるエポキシ樹脂；
が含まれる。
【００５６】
好ましくは、エポキシ樹脂は、例えばDow、Huntsman及びHexionから市販されている、ビスフェノール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルをベースとする液状樹脂である。エポキシ樹脂として、これらの液状樹脂は、低粘度を有し、硬化状態で、コーティング剤として良好な特性を示す。任意に、液状樹脂は、ビスフェノールＡ固体樹脂又はビスフェノールＦノボラックエポキシ樹脂と組み合わせて存在するものであってもよい。
【００５７】
エポキシ樹脂は、反応性希釈剤、特に少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤を含有していてもよい。好適な反応性希釈剤としては、例えば一価又は多価フェノール及び脂肪族又は脂環式アルコールのグリシジルエーテル、例えば特に上記で既述のジオール又はポリオールのポリグリシジルエーテル、並びに更には特にフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、並びに天然アルコールのグリシジルエーテル、例えばＣ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル、又はＣ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ樹脂への反応性希釈剤の添加は、粘度の低減、並びにガラス転移温度及び機械的パラメータの低下をもたらす。
【００５８】
任意にエポキシ樹脂組成物は、他の成分、特にエポキシ樹脂組成物に一般的に使用される助剤及び添加剤、例えば以下のものを含有する：
溶剤、希釈剤、成膜剤又は増量剤、例えば特に上記で既述の非組込性の希釈剤；
反応性希釈剤、特にエポキシ基を有する反応性希釈剤、例えば上述のもの、エポキシ化ダイズ油又は菜種油、アセトアセテート基を有する化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、イソシアネート、並びに反応性基を有するイソシアネート及びシリコーン；
ポリマー、特にポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル及びアルキル−（メタ）アクリレートを含む群から選択される不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン及びフッ素含有ポリマー、スルホンアミド修飾メラミン、並びに精製モンタンワックス；
無機及び有機フィラー、例えば脂肪酸、特にステアリン酸塩で任意に被覆された重質又は軽質炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、粉末石英、ケイ砂、黒雲母、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ（ケイ酸アルミニウムカリウム）、分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀又は鋼鉄等の金属粉、ＰＶＣ粉末、又は中空球；
繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維等のプラスチック繊維；
顔料、特に二酸化チタン及び酸化鉄；
上述の促進剤；
レオロジー改質剤、特に増粘剤又は沈降防止剤；
接着促進剤、特にオルガノアルコキシシラン；
酸化、熱、光及びＵＶ照射に対する安定剤；
難燃物質、特に水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、二水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭化ジフェニルオキシド又はジフェニルエーテル、リン酸塩、例えば特にジフェニルクレシルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノール−ジホスフェート−オリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェート及びビスフェノールＡ−ビス−（ジフェニルホスフェート）、トリス−（クロロエチル）−ホスフェート、トリス−（クロロプロピル）−ホスフェート及びトリス−（ジクロロイソプロピル）−ホスフェート、トリス−［３−ブロモ−２，２−ビス−（ブロモメチル）−プロピル］−ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）、エチレン−ビス−（ジブロモノルボルナンジカルボキシミド）、１，２−ビス−（トリブロモフェノキシ）−エタン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス−（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）−シクロオクタン及びクロロパラフィン；
界面活性物質、特に湿潤剤、レベリング剤、脱気剤、及び消泡剤；
殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺真菌剤又は真菌成長阻害物質。
【００５９】
エポキシ樹脂組成物が他の助剤及び添加剤、特に湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、安定剤、顔料及び触媒、特にサリチル酸又は２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノールを更に含むことが好ましい。
【００６０】
エポキシ樹脂組成物が、非組込性の希釈剤を含まないか又は低い含量、特に好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満しか含まないことが好ましい。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物中、エポキシ基反応性基の数と、エポキシ基の数との比は、好ましくは０．５〜１．５、特に０．７〜１．２の範囲をとる。
【００６２】
エポキシ樹脂組成物中に存在するアミンの水素、及び幾らかの任意に存在する更なるエポキシ基反応性基は、それらの開環（付加反応）を受けてエポキシ基と反応する。これらの反応の結果として、組成物が重合し、最終的に硬化する。当業者は、第一級アミノ基がエポキシ基に対して二官能性であることを知っているため、１つの第一級アミノ基は２つのエポキシ基反応性基として数える。
【００６３】
エポキシ樹脂組成物は特に、
（ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する樹脂部、及び
（ｉｉ）上記の硬化剤を含有する硬化剤部
からなる二部式組成物である。
【００６４】
二部式組成物の各部はそれぞれ別個の容器に保管される。二部式エポキシ樹脂組成物の他の成分が、樹脂部又は硬化剤部の一部として存在していてもよく、なお、他のエポキシ基反応性成分は、好ましくは硬化剤部の成分とする。樹脂部又は硬化剤部を保管するのに好適な容器は特に、バレル、ホブボック（hobbock：ブリキのペール缶）、袋、バケツ、缶、カートリッジ又は管である。各部は保管することができ、これは、使用する前に、数か月から一年以上、各部の特性を使用に関与するほど変えることなく保管することができることを意味する。二部式エポキシ樹脂組成物を塗布する際には、樹脂部及び硬化剤部を、塗布の直前又は塗布中に混ぜ合わせる。２つの部の混合比は好ましくは、硬化剤部のエポキシ基反応性基が、上記のように、樹脂部のエポキシ基に対して適切な比率となるように選ばれる。重量部において、樹脂部と硬化剤部との混合比は通常、１：１０〜１０：１の範囲をとる。
【００６５】
２つの部の混合は、好適な方法によって行われ、連続的なものであっても、バッチ式であってもよい。塗布前に混合を行う場合には、各部の混合と塗布との間の時間が経ちすぎないように気を付けなければならない。これによって、例えば、基層への接着の発現が遅れる、すなわち不完全になるといった不良がもたらされるおそれがあるからである。混合は特に周囲温度で行い、これは典型的に約５℃〜５０℃、好ましくは約１０℃〜３０℃の範囲をとる。
【００６６】
２つの部を混合させると、上記のように化学反応によって硬化が始まる。硬化は特に周囲温度で起きる。典型的に、所与の条件下で硬化の大半が完了するまで、硬化は数日又は数週間に及ぶ。時間は特に、温度、各部の反応性及びそれらの化学量論組成、並びに促進剤の存在に依存する。
【００６７】
またそれ故、本発明の別の課題は、本明細書に記載されるエポキシ樹脂組成物の硬化により得られる硬化組成物である。
【００６８】
エポキシ樹脂組成物を、少なくとも１つの基層に塗布し、ここで以下の基層が特に好適である：
ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏及び天然石、例えば、花崗岩又は大理石；
金属及び合金、例えば、亜鉛めっき及びクロムめっき金属等の表面被覆金属及び合金を含むアルミニウム、鉄、鋼及び非鉄金属；
皮革、織物、紙、木、樹脂、例えばフェノール、メラミン又はエポキシ樹脂によって接着した木材、樹脂繊維複合材及び他のいわゆるポリマー複合材；
プラズマ、コロナ又はフレームにより任意に表面処理されたプラスチック、特に硬質及び軟質ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、エポキシ樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ及びＥＰＤＭ；
繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）及びシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）；
被覆基層、例えば、粉体被覆金属又は合金；
塗装及びワニス。
【００６９】
基層は、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物の塗布前に前処理してもよい。かかる前処理としては特に、物理洗浄法及び／又は化学洗浄法、例えば、研磨、サンドブラスト、ショットブラスト、ブラシ掛け及び／又はブローイング（blowing）、並びに洗浄剤若しくは溶剤による更なる処理、又は接着促進剤、接着促進剤溶液若しくはプライマーの塗布が挙げられる。
【００７０】
記載のエポキシ樹脂組成物は、繊維複合材料（複合材）、グラウチング、封止剤、接着剤、コーティング剤、被覆材（plating）、塗装、塗料、シーラー、アンダーコート又はプライマーとして有利に使用することができる。エポキシ樹脂組成物は特に、グラウチング、封止剤及び接着剤、例えば、注封化合物、封止剤、車体接着剤、サンドイッチパネル接着剤として、例えば風力発電所の回転翼のためのハーフシェル接着剤、架橋要素接着剤、又はアンカー接着剤として；更には、建築用途及び産業用途のための、被覆材、コーティング剤、塗料、ワニス、シーラー、アンダーコート及びプライマーとして、例えば特に、オフィス、産業ホール、体育館若しくは冷蔵室等の屋内用、又はバルコニー、テラス、階層式駐車場、橋若しくは屋根のための屋外用の床被覆材及び床用コーティング剤として、コンクリート、セメント、金属、プラスチック又は木材用の、例えば、木造構造物、車両、荷台、タンク、サイロ、坑井、ダクト、パイプライン、機械構造物又は鋼構造物、例えば、船舶、桟橋、海上プラットフォーム、水門、水力発電所、河川工事、スイミングプール、風力発電所、橋、煙突、クレーン又は矢板工事の表面の封止のための保護コーティング剤として；並びに、更には、プライムコート、仕上塗工、耐食プライマーとして、又は表面を疎水性にするために使用することができる。特に、コーティング剤、被覆材又は塗料として使用される場合には、別のコーティング剤、別の被覆材又は別の塗料を、完全に又は部分的に硬化したエポキシ樹脂組成物に塗布することができ、この更なる層は同様にエポキシ樹脂組成物であっても、別の材料、特にポリウレタンコーティング剤又はポリウレアコーティング剤であってもよい。
【００７１】
特に有益には、記載のエポキシ樹脂組成物をコーティング剤として使用することができる。これに関連して、コーティング剤とは、あらゆる種類の平らな被覆層、特に上記のように、塗料、ワニス、シーラー、アンダーコート及びプライマーを意味する。特に有益には、記載のエポキシ樹脂組成物を、例えば、Ｅｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）及びＵＳ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＬＥＥＤ）に従ってエコ認定を有する低放出性エポキシ樹脂製品において使用することができる。
【００７２】
エポキシ樹脂組成物はコーティング方法においてコーティング剤として有利に使用され、エポキシ樹脂組成物は低粘度及び良好なレベリング特性とともに液状の稠度を有し、特に主に平らな表面に対するセルフレベリングコーティング剤として、又は塗料として塗布することができる。この塗布では、樹脂部と硬化剤部とを混合させた直後のエポキシ樹脂組成物が、２０℃で測定した場合に３００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲をとる粘度を有することが好ましい。加工時間内に、混合した組成物を、典型的には周囲温度で、典型的に約５０μｍ〜約５ｍｍの層厚を有する薄膜として、基層に平らに塗布する。塗布は、特にコーティングすべき基層上への流し込み、及び、例えばスキージ又はノッチこて（serrated trowel：鏝）を用いたその後の均一な分散によって行う。塗布は、刷毛若しくはローラーにより、又は噴霧散布として、例えば鋼材上の耐食コーティングとして行うこともできる。
【００７３】
硬化すると、典型的には、硬度が大きく、脆性が小さくかつ黄変の傾向の低い、大部分が透明で、光沢のあるべたつきのない膜が形成し、これは、様々な基層に対して良好な接着を有する。
【００７４】
硬度が大きくかつ脆性の小さい膜は好ましくは、１００秒〜２００秒、特に１２０秒〜１８０秒の範囲をとる、ケーニッヒ硬度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って測定される、ケーニッヒによる振り子硬度）を有する。更に大きいケーニッヒ硬度は典型的に、脆性も増大させ、より小さいケーニッヒ硬度は、多くのコーティング用途にとって柔らかすぎる。
【００７５】
本発明の別の課題は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化組成物を含有する物品である。硬化組成物は特にコーティング剤の形態で存在する。
【００７６】
記載のエポキシ樹脂組成物は、有益な特性を特徴とする。エポキシ樹脂組成物は、低い粘度を有し、低温で多湿条件下であっても、迅速かつかぶり現象を殆ど伴うことなく硬化するため、非組込性の希釈剤を少量使用する場合であっても又は全く使用しなくとも、また、小さな比較的揮発性の第一級ジアミンを少量使用する場合であっても又は全く使用しなくとも、硬度が大きく、脆性が小さくかつ黄変の傾向の低い有効な透明の膜を作製する。記載のエポキシ樹脂組成物は、多くのエコ認定の要件を満たすと同時に、安全性、加工及び使用の特徴に関して高い水準を満たす有効な低放出性エポキシ樹脂製品を作製する。
【実施例】
【００７７】
例示的な実施形態を以下に示すが、これは、記載の本発明をより詳細に説明することを意図するものである。当然のことながら、本発明は、記載される例示的な実施形態に限定されるものではない。
「ＡＨＥＷ」はアミンの水素当量を表す。
「ＥＥＷ」はエポキシド当量を表す。
「ＭＧＣ」は「三菱ガス化学株式会社」を表す。
「ＧＴ」は「重量部」を表す。
【００７８】
１．測定方法の記載
アミン含量、すなわち、調製される化合物中のアミノ基の総含量は、（クリスタルバイオレットに対して、氷酢酸中の０．１ＮのＨＣｌＯ４による）滴定によって求め、常にｍｍｏｌ  Ｎ／ｇで報告するものとする。
【００７９】
赤外線スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、ＺｎＳｅクリスタルを用いた水平ＡＴＲ測定ユニットを備える、Perkin-Elmer製のＦＴ−ＩＲ機１６００で、無希釈の膜（neat film：純粋な膜）として測定し、吸収バンドは、波数（ｃｍ−１）で報告する（測定ウィンドウ：４０００ｃｍ−１〜６５０ｃｍ−１）。
【００８０】
ＧＣ／ＭＳは、下記条件：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＶＦ  ５ｍｓカラム、３０ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５μｍ膜厚；６０℃から３２０℃まで加熱速度１５℃／分、その後、３２０℃で１５分間保持；１．１ｍｌ／分の一定流量のＨｅキャリアガス；インジェクタスプリット２５：１、温度２３０℃；イオン化法Ｃｌ＋（メタノール）の下で実施した。
【００８１】
粘度は、サーモスタットを備えるＲｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０コーンプレート型粘度計（円錐直径５０ｍｍ、円錐角１度、円錐チップ−プレート間距離０．０５ｍｍ、剪断速度１０ｓ−１〜１００ｓ−１）で測定した。
【００８２】
２．使用物質：
ＥＰ付加体１：１１６．０ＧＴの１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンと、１８２ＧＴのアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋとの反応生成物；ＡＨＥＷ＝９９．４ｇ／ｅｑ；粘度（２０℃）＝５８００ｍＰａ・ｓ
ＥＰ付加体２：１３６．２ＧＴの１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンと、１８２ＧＴのアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋとの反応生成物；ＡＨＥＷ＝１０６．１ｇ／ｅｑ；粘度（２０℃）＝２８０００ｍＰａ・ｓ
アラデュール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）３４４２（Huntsman）：フェナルカミン；ＡＨＥＷ＝１２５ｇ／ｅｑ；粘度（２０℃）＝１０２１０ｍＰａ・ｓ
ガスカミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ）（登録商標）２４０（ＭＧＣ）：スチレン化１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン；ＡＨＥＷ＝１０３ｇ／ｅｑ；粘度（２０℃）＝１６５ｍＰａ・ｓ
ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Huntsman）：１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化による脂環式エーテル基含有ジアミン；ＡＨＥＷ＝６７ｇ／ｅｑ
アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｋ（Huntsman）：クレゾールのモノグリシジルエーテル；ＥＥＷ  約１８２ｇ／ｅｑ
アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２５０（Huntsman）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ＥＥＷ  約１８７．５ｇ／ｅｑ
アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｅ（Huntsman）：Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールのモノグリシジルエーテル；ＥＥＷ  約２９０ｇ／ｅｑ
Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４（Air Products）：２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール
【００８３】
３．アミンの調製
アミン１：１，３−ビス−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゼン
丸底フラスコ内で、２５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）の２−エチルヘキサナール及び１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン（MGC製）を、窒素雰囲気下で十分なイソプロパノールに溶解させた。この溶液を３０分間室温で撹拌した後、８０ｂａｒの水素圧力、８０℃の温度及び３ｍｌ／分の流量で、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備える連続水素付加装置により水素付加した。反応をモニタリングするために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるイミンのバンドが消失したかどうかを確認した。その後、溶液を真空中、８０℃で濃縮させた。２０℃における１４０ｍＰａ・ｓの粘度、５．５０ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量、８７．７％の純度（ガスクロマトグラフィにより求められる）、及び約１８０．３ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００８４】
ＦＴ−ＩＲ：２９５６、２９２３、２８５７、２８１１、１４５７、１３７８、１１５６、１１１３、７７６、７２６、６９９。
【００８５】
ＧＣ／ＭＳ：ｔＲ＝１５．５６分；ｍ／ｚ＝３６１．０（［ＭＨ＋］；Ｃ２４Ｈ４４Ｎ２についての理論質量：３６０．３５）。
【００８６】
アミン２：１，３−ビス−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゼンと、Ｎ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンとを含有する反応混合物
アミン１について記載したものと同じ方法で、２０．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）の２−エチルヘキサナール及び１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンを反応させた。２０℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度、６．３９ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量、６６．４重量％の１，３−ビス−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゼン含量、３０．１重量％のＮ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン含量（ガスクロマトグラフィにより求められる）、及び約１３０．２ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００８７】
アミン３（参照）：１，３−ビス−（ベンジルアミノメチル）−ベンゼン
アミン１について記載したものと同じ方法で、２１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）のベンズアルデヒド及び１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンを反応させた。２０℃で２３０ｍＰａ・ｓの粘度、６．４１ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量、及び約１５８．２ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００８８】
アミン４（参照）：１，３−ビス−（２−メチルプロピルアミノメチル）−ベンゼン
アミン１について記載したものと同じ方法で、１４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）のイソブチルアルデヒド及び１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンを反応させた。２０℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度、６．３７ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量、及び約１２４ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００８９】
アミン５（参照）：１，３−ビス−（ｎ−オクチルアミノメチル）−ベンゼン
アミン１について記載したものと同じ方法で、２５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）の１−オクタナール及び１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼンを反応させた。２０℃で１３０ｍＰａ・ｓの粘度、５．４５ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量、及び約１８０．３ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００９０】
アミン６（参照）：Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−エチルヘキシル）−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン
アミン１について記載したものと同じ方法で、２５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）の１−オクタナール及び１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（Invista製のダイテック（Ｄｙｔｅｋ）（登録商標）Ａ）を反応させた。２０℃で１４０ｍＰａ・ｓの粘度、５．８０ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量、及び約１７０．３ｇ／ｅｑの理論ＡＨＥＷを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
【００９１】
４．硬化剤の調製
各実施例について、規定量（重量部）で表１に挙げられる構成成分を、遠心ミキサ（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、FlackTek Inc.）を用いて混合した。硬化剤組成物の粘度は、混合の１時間後に求めた。結果を表１に示す。
【００９２】
ＨＺ−１〜ＨＺ−３は本発明による硬化剤であり、Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−３は比較例である。
【００９３】
【表１】
0006335921.tif 000003
【００９４】
表１の各硬化剤は、そのアミンの水素が、硬化剤中に存在するアミンの水素全ての２５％を占めるような量でアミン１又はアミン３を含有する。
【００９５】
５．硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製
各実施例について、規定量（重量部）で表２〜表３に挙げられる、硬化剤部の成分を、遠心ミキサ（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、FlackTek Inc.）を用いて混合し、湿気を排除して保管した。
【００９６】
同様に、表２〜表３に挙げられる樹脂部の成分を加工及び保管した。
【００９７】
続いて、各組成物の２つの成分を、遠心ミキサを用いて均質な液体となるように加工し、これらを次のように直ちに試験した：
混合の１０分後に、２０℃における粘度を求めた（「粘度（１０’）」）。
【００９８】
５００μｍの層厚を有する第１の膜を、ガラス板に塗布し、２３±１℃及び５０±５％相対湿度（＝標準的な気候（以後、「ＮＫ」と略す））で保管するか、又は硬化させた。この膜のケーニッヒ硬度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って測定される、ケーニッヒによる振り子硬度）は、２日後（「ケーニッヒ硬度（２ｄ  ＮＫ）」）、又は４日後（「ケーニッヒ硬度（h. according to Koenig）（ＮＫ）（４ｄ）」）、又は７日後（「ケーニッヒ硬度（７ｄ  ＮＫ）」）、又は４週間後（「ケーニッヒ硬度（４ｗ  ＮＫ）」）に求めた。４週間後、膜の外観を評価した（表中、「外観（ＮＫ）」と称する）。ここで、膜は、透明であり、かつ何ら構造を有さない、光沢のあるべたつきのない表面を有する場合に、「良」とされる。ここで、「構造（structure）」とは、表面上の任意の種類のマーキング又はパターンを指すものである。
【００９９】
５００μｍの層厚を有する第２の膜を、ガラス板に塗布し、８℃及び８０％相対湿度で７日間、その後、ＮＫ下で３週間保管するか、又は硬化させた。塗布の２４時間後に、ポリプロピレンで作られたボトルキャップを膜上に置き、湿ったスポンジをその下に置いた。更に２４時間後、スポンジ及びキャップを取り除いて、膜上の別の場所に置き、２４時間後にそこから取り除き、再度置いた（計４回）。続いて、外観（ＮＫ）について記載したものと同じ方法で、この膜の外観を評価した（表中、「外観（８度／８０％）」と称する）。また、いずれの場合にも、湿ったスポンジ及び／又は膜上に置かれたキャップのために膜上に視認可能なマーキングの数が明示された。変色又は曇りの存在も示される。ケーニッヒ硬度も、このように硬化させた膜上において、いずれの場合にも、７日後に８℃及び８０％相対湿度で（「ケーニッヒ硬度（７ｄ  低温）」）、その後、更に２日後にＮＫで（「ケーニッヒ硬度（＋２ｄ  ＮＫ）」）、又は７日後にＮＫで（「ケーニッヒ硬度（＋７ｄ  ＮＫ）」）、又は３週間後にＮＫで（「ケーニッヒ硬度（＋３ｗ  ＮＫ）」）求めた。黄変は、５００μｍの層厚でガラス板に塗布し、標準的な気候で４週間硬化させた後、太陽の降り注ぐテラスにおいて３か月間保管した膜について求めた。黄変の程度は、アルミニウム箔で被覆された膜の領域と比較して、視覚的に評価した。
【０１００】
結果を表２〜表３に示す。
【０１０１】
ＥＺ−１〜ＥＺ−４は本発明による実施例であり、Ｒｅｆ−４〜Ｒｅｆ−１１は比較例である。
【０１０２】
【表２】
0006335921.tif 000004
【０１０３】
【表３】
0006335921.tif 000005