(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の質量比率（（Ａ）：（Ｂ））が５０：５０〜８０：２０であり、
熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）由来のゴム含有量の合計が１０〜３０質量％であり、共役ジエン系ゴム由来の構造単位が２質量％未満であり、
かつ、共重合体（Ｃ）を１０〜３０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部とする。）含む、熱可塑性樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ａ）：ポリオルガノシロキサン０〜２０質量％と、アルキル（メタ）アクリレート単量体８０〜１００質量％（ただし、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート単量体の合計を１００質量％とする。）とを重合して得られる、体積平均粒子径が７０〜２００ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体。
グラフト共重合体（Ｂ）：共役ジエン系ゴム質重合体２０〜３０質量％と、アルキル（メタ）アクリレート単量体７０〜８０質量％（ただし、共役ジエン系ゴム質重合体とアルキル（メタ）アクリレート単量体の合計を１００質量％とする。）とを重合して得られる、体積平均粒子径が３００〜６００ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体。
共重合体（Ｃ）：共重合体（Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中、マレイミド系単量体単位を１０〜６５質量％含み、かつ２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が０．４〜０．７ｄｌ／ｇである共重合体。
共重合体（Ｄ）：芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分（ただし、マレイミド系単量体を含まない。）を重合して得られ、２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が０．４〜０．７ｄｌ／ｇである共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる、車両用ランプハウジング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた車両用ランプハウジングに関する。
【背景技術】
【０００２】
テールランプ、ストップランプ等の自動車用ランプは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ樹脂）やポリカーボネート（ＰＣ樹脂）等のレンズと、該レンズを支持するランプハウジングと、該ランプハウジングに収納されたランプとから概略構成されている。ランプハウジングには、軽量で生産性が高い等の理由から、ゴム強化スチレン系樹脂が選択されることが多い。
【０００３】
代表的なゴム強化スチレン系樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が知られている。
しかし、ＡＢＳ樹脂はゴム成分として共役ジエン系ゴムであるポリブタジエンを使用しており、これが紫外線により分解されやすいことから、ＡＢＳ樹脂より得られる成形品は耐候性に劣るという欠点があった。
そこで、ＡＢＳ樹脂の耐候性を改良した樹脂として、アクリル酸エステル系ゴムをゴム成分とするアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）が知られている。しかし、ＡＳＡ樹脂より得られる成形品は、ＡＢＳ樹脂より得られる成形品に比べ、耐衝撃性や発色性に劣る傾向にあった。
【０００４】
通常、自動車用のランプハウジングは、その機能性や意匠性を高めるために、熱可塑性樹脂の成形品の表面に塗装、メッキ、金属蒸着等の二次加工を施して製造されることが多い。近年、低コストや生産性の観点から、二次加工としては成形品表面に直接金属蒸着を施す、いわゆる「ダイレクト（直接）蒸着法」が一般的に用いられている。このダイレクト蒸着法により得られる成形品の外観は、蒸着前の成形品表面の平滑性によって変動しやすく、美麗な光輝外観を安定して得るためには、成形品表面の平滑性を高レベルで制御することが重要な課題の一つであった。
【０００５】
また、上述した成形品表面の平滑性に対する要求に加え、近年では自動車用のランプハウジング製品の形状の複雑化、薄肉化、計量化や、成形サイクルの短縮等の理由から、ランプハウジングとして必要な耐衝撃性、耐熱性を保持しつつ、成形加工時の溶融流動性の高い熱可塑性樹脂組成物が求められている。
【０００６】
特許文献１には、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性、成形外観性に優れた樹脂として、ジエン系グラフト共重合体と、アクリルゴム系グラフト共重合体と、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）とを含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、耐衝撃性、耐熱性、成形外観性、および振動溶着性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、アクリルゴム系グラフト共重合体と、アクリルゴムおよびポリオルガノシロキサンゴムで構成された複合ゴムからなるグラフト共重合体と、マレイミド系共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２５６６１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物より得られる成形品は、耐衝撃性の改良効果は得られるものの、近年のランプハウジングに要求される高いレベルの成形加工性、耐熱性、表面平滑性、耐候性の全てを満足するものではなかった。
特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物より得られる成形品も、表面平滑性、耐衝撃性、耐熱性、耐候性は良好なものが得られるが、近年のランプハウジングに要求される高いレベルの成形加工性を満足するものではなかった。
【０００９】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、耐候性、発色性のバランスが良好な成形品を得ることができ、かつ成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた車両用ランプハウジングを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有する２種類のグラフト共重合体、および特定構造を有する２種類の共重合体の合計４種類の共重合体を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  下記グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の質量比率（（Ａ）：（Ｂ））が５０：５０〜８０：２０であり、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）由来のゴム含有量の合計が１０〜３０質量％であり、共役ジエン系ゴム由来の構造単位が２質量％未満であり、かつ、共重合体（Ｃ）を１０〜３０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部とする。）含む、熱可塑性樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ａ）：ポリオルガノシロキサン０〜２０質量％と、アルキル（メタ）アクリレート単量体８０〜１００質量％（ただし、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート単量体の合計を１００質量％とする。）とを重合して得られる、体積平均粒子径が７０〜２００ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体。
グラフト共重合体（Ｂ）：共役ジエン系ゴム質重合体０〜３０質量％と、アルキル（メタ）アクリレート単量体７０〜１００質量％（ただし、共役ジエン系ゴム質重合体とアルキル（メタ）アクリレート単量体の合計を１００質量％とする。）とを重合して得られる、体積平均粒子径が３００〜６００ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体。
共重合体（Ｃ）：共重合体（Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中、マレイミド系単量体単位を１０〜６５質量％含み、かつ２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が０．４〜０．７ｄｌ／ｇである共重合体。
共重合体（Ｄ）：芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分（ただし、マレイミド系単量体を含まない。）を重合して得られ、２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が０．４〜０．７ｄｌ／ｇである共重合体。
［２］  ［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる、車両用ランプハウジング。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、耐候性、発色性のバランスが良好な成形品を得ることができ、かつ成形加工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「成形品」とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。
【００１４】
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下に示すグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）を含む。
【００１５】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、体積平均粒子径が７０〜２００ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分（ｆ１）（以下、「（ｆ１）成分」ともいう。）をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体である。
【００１６】
（アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ））
アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｅ１）（以下、「単量体（ｅ１）」ともいう。）を重合して、またはポリオルガノシロキサン（ｓ）（以下、「（ｓ）成分」ともいう。）と単量体（ｅ１）とを重合して得られる。単量体（ｅ１）を重合して得られるアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）は、単量体（ｅ１）が重合したポリアルキル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸エステル系ゴムである。一方、（ｓ）成分と単量体（ｅ１）とを重合して得られるアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）は、ポリアルキル（メタ）アクリレートと（ｓ）成分とが複合した複合ゴムである。
【００１７】
単量体（ｅ１）の重合、および（ｓ）成分と単量体（ｅ１）との重合は、架橋剤およびグラフト交叉剤の少なくとも一方（以下、これらを総称して「（ｅ２）成分」ともいう。）の存在下で行うことが好ましい。（ｅ２）成分の存在下で重合を行えば、成形品の発色性がより向上する。
なお、（ｅ２）成分の存在下で単量体（ｅ１）の重合を行う場合、単量体（ｅ１）に由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の少なくとも一方とを有するポリアルキル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸エステル系ゴムが得られる。また、（ｅ２）成分の存在下で（ｓ）成分と単量体（ｅ１）との重合を行う場合、単量体（ｅ１）に由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の少なくとも一方とを有するポリアルキル（メタ）アクリレートと、（ｓ）成分とが複合した複合ゴムが得られる。
【００１８】
単量体（ｅ１）としては、重合性不飽和基を１つ含むアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
これら単量体（ｅ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
架橋剤は、重合性不飽和基を２つ以上含むアルキル（メタ）アクリレートであり、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
グラフト交叉剤は、重合性不飽和基を２つ以上含むアルキル（メタ）アクリレートであり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（ｓ）成分としては、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましく、その中でも、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下からなるポリオルガノシロキサンが特に好ましい。ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の割合は０．３〜３モル％が好ましく、ジメチルシロキサン単位の割合は９７〜９９.７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）が好ましい。
ビニル重合性官能基としては、ポリアルキル（メタ）アクリレートと交叉結合可能なものであれば特に限定されるものではないが、ポリアルキル（メタ）アクリレートとの反応性を考慮すると、メタクリル基、ビニル基、芳香族アルケニル基、メルカプト基、アゾ基などが好ましく、さらに好ましくはメタクリル基である。
【００２１】
（ｓ）成分は、例えばビニル重合性官能基含有シロキサンと、ジメチルシロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを含むシロキサン混合物を重合することで得られる。重合の方法としては特に制限されないが、乳化重合により製造することが好ましい。具体的には、乳化剤と酸触媒を用い、水中でシロキサン混合物をホモミキサーまたは超音波混合機などを用いて混合してエマルジョン化し、縮合させることによって製造することが好ましい。
【００２２】
ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしてはビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シロキサン混合物中のビニル重合性官能基含有シロキサンの含有量は、ジメチルシロキサンとの合計を１００質量％としたときに、０．３〜３質量％が好ましい。
【００２３】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらジメチルシロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シロキサン混合物中のジメチルシロキサンの含有量は、ビニル重合性官能基含有シロキサンとの合計を１００質量％としたときに、９７〜９９.７質量％が好ましい。
【００２４】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらシロキサン系架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シロキサン混合物中のシロキサン系架橋剤の含有量は、ビニル重合性官能基含有シロキサンとジメチルシロキサンの合計１００質量部に対して、０〜３質量部が好ましい。
【００２５】
乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン系活性剤が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェートなどが挙げられる。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
乳化剤の配合量は、エマルジョンの安定性および成形品の着色を抑制する点で、ビニル重合性官能基含有シロキサンとジメチルシロキサンの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２６】
酸触媒としては、スルホン酸類（例えば脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸など）等の有機酸触媒；鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、硝酸など）等の無機酸触媒などが挙げられる。これら酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述するシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましい。脂肪族置換ベンゼンスルホン酸における脂肪族置換基としては炭素数９〜２０のアルキル基が好ましく、特に炭素数１２のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００２７】
酸触媒の混合は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで行ってもよいし、シロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックス（シロキサンラテックス）とし、これを微粒子化した後でもよい。（ｓ）成分の粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサンラテックスを微粒子化した後に、該微粒子化したシロキサンラテックスと酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサンラテックスを酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。
なお、酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
【００２８】
（ｓ）成分の体積平均粒子径は、成形品の耐衝撃性、表面平滑性および発色性を向上させる観点から３０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。
（ｓ）成分の体積平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量（酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量）、重合温度などを調整することで制御できる。
ここで、（ｓ）成分の体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の平均粒子径である。
【００２９】
（アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の製造方法）
アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）は、例えば単量体（ｅ１）に、通常のラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させてラジカル重合することによって得られる。（ｅ２）成分の存在下でラジカル重合を行う場合は、単量体（ｅ１）と（ｅ２）成分とを混合し、ラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させて重合すればよい。
【００３０】
また、（ｓ）成分と単量体（ｅ１）とを重合させてアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）を製造する場合、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）は、例えば（ｓ）成分のラテックスに単量体（ｅ１）を添加し、通常のラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させてラジカル重合することによって得られる。（ｅ２）成分の存在下でラジカル重合を行う場合は、（ｓ）成分のラテックスに単量体（ｅ１）と（ｅ２）成分とを添加し、ラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させて重合すればよい。
単量体（ｅ１）や（ｅ２）成分の添加方法としては、（ｓ）成分のラテックスに単量体（ｅ１）や（ｅ２）成分を一括で添加する方法、（ｓ）成分のラテックスに単量体（ｅ１）や（ｅ２）成分を一定速度で滴下する方法などが挙げられる。成形品の耐衝撃性を考慮すると、（ｓ）成分のラテックスに単量体（ｅ１）や（ｅ２）成分を一括で添加する方法が好ましい。
なお、（ｅ２）成分の存在下でラジカル重合を行う場合、単量体（ｅ１）と（ｅ２）成分は個別に添加してもよいし、これらを予め混合して混合物とした後に、該混合物を（ｓ）成分のラテックスに一括または一定速度で添加してもよい。
【００３１】
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とピロリン酸ナトリウムとブドウ糖とハイドロパーオキサイドとを組み合わせたレドックス系開始剤や、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とロンガリットとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００３２】
ラジカル重合に用いる乳化剤としては特に制限されないが、重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤などが好ましく、これらは目的に応じて使い分けられる。
乳化剤の使用量は、（ｓ）成分の製造に用いる乳化剤との合計が、（ｓ）成分と単量体（ｅ１）との合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部となる量が、粒子径制御および成形品の耐衝撃性、表面平滑性、発色性の観点から好ましい。
【００３３】
（ｓ）成分の使用量は０〜２０質量％であり、単量体（ｅ１）の使用量は８０〜１００質量％（ただし、（ｓ）成分と単量体（ｅ１）の合計を１００質量％とする。）である。（ｓ）成分の使用量が２０質量％を超え、単量体（ｅ１）の使用量が８０質量％未満になると、成形品の表面平滑性および発色性が低下する。
成形品の表面平滑性および発色性を考慮すると、（ｓ）成分の使用量は０〜１５質量％が好ましく、単量体（ｅ１）の使用量は８５〜１００質量％が好ましい。
【００３４】
また、（ｅ２）成分の存在下で重合を行う場合、（ｅ２）成分の使用量は、単量体（ｅ１）１００質量部に対して、０．１〜４質量部が好ましく、０．４〜３質量部がより好ましい。
【００３５】
アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の体積平均粒子径は、７０〜２００ｎｍである。体積平均粒子径が７０ｎｍ未満であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下し、成形品の耐衝撃性、表面平滑性が低下する。一方、体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、成形品の表面平滑性、発色性が低下する。熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性、発色性のバランスを考慮すると、体積平均粒子径は９０〜１６０ｎｍが好ましい。
ここで、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の平均粒子径である。
【００３６】
（グラフト共重合体（Ａ）の製造方法）
グラフト共重合体（Ａ）は、上述のアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）に（ｆ１）成分をグラフト重合して得られる。
【００３７】
（ｆ１）成分は、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分である。
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
これら芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（ｆ１）成分は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方と共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
他のビニル系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体などが挙げられ、これら他のビニル系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、（ジ）ブロモフェニル（メタ）アクリレート、クロルフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
マレイミド系単量体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
アミド系単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３９】
グラフト重合は、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）のラテックスに（ｆ１）成分を加え、通常のラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させて一段であるいは多段で行うことができる。
【００４０】
アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の使用量は１０〜７０質量％であることが好ましく、（ｆ１）成分の使用量は３０〜９０質量％（ただし、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）と（ｆ１）成分との合計を１００質量％とする。）であることが好ましい。アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）と（ｆ１）成分の使用量が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性がより向上する。
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性のバランスを考慮すると、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の使用量は３０〜６０質量％がより好ましく、（ｆ１）成分の使用量は４０〜７０質量％がより好ましい。
【００４１】
また、グラフト重合に使用される（ｆ１）成分の組成比率は特に制限されないが、成形品の物性バランスの観点から、芳香族ビニル系単量体の割合が５〜９５質量％であり、シアン化ビニル系単量体の割合が０〜５０質量％であり、他のビニル系単量体の割合が０〜９５質量％（ただし、各単量体の合計を１００質量％とする。）であることが好ましい。
【００４２】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤および乳化剤としては、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の製造方法の説明において先に例示したラジカル重合開始剤および乳化剤などが挙げられる。
なお、グラフト共重合体（Ａ）の製造においては、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用することができ、グラフト重合時に乳化剤を改めて添加しなくてもよい。
また、グラフト重合を行う際には、得られるグラフト共重合体（Ａ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤（例えばメルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体等）を添加してもよい。
重合条件は特に限定されない。
【００４３】
グラフト共重合体（Ａ）は、通常、ラテックスの状態で得られる。グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中にラテックスを投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）；加熱雰囲気中にラテックスを噴霧することによって、半直接的にグラフト共重合体を回収する方法（スプレードライ法）などが挙げられる。
凝固剤としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸および硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。
【００４４】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、３０〜１００質量％が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性がより向上する。
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性のバランスを考慮すると、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は４０〜１００質量％がより好ましい。
【００４５】
ここで、グラフト共重合体（Ａ）の「グラフト率」とは、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）に対し、ゴムに直接グラフト結合している（ｆ１）成分の割合のことである。
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下のようにして測定できる。
グラフト共重合体１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取する。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（１）によりグラフト率を算出する。なお、式（１）におけるＹは、グラフト共重合体のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、ＸはＹを求める際に使用したグラフト共重合体の全質量（ｇ）、ゴム分率はグラフト共重合体のアクリル系ゴム質重合体の固形分換算での含有割合である。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００  ・・・（１）
【００４６】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
グラフト共重合体（Ｂ）は、体積平均粒子径が３００〜６００ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）に、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分（ｆ２）（以下、「（ｆ２）成分」ともいう。）をグラフト重合して得られるアクリルゴム系グラフト共重合体である。
【００４７】
（アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ））
アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｅ３）（以下、「単量体（ｅ３）」ともいう。）を重合して、または共役ジエン系ゴム質重合体（ｇ）（以下、「（ｇ）成分」ともいう。）と単量体（ｅ３）とを重合して得られる。単量体（ｅ３）を重合して得られるアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）は、単量体（ｅ３）が重合したポリアルキル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸エステル系ゴムである。一方、（ｇ）成分と単量体（ｅ３）とを重合して得られるアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）は、ポリアルキル（メタ）アクリレートと（ｇ）成分とが複合した複合ゴムである。
【００４８】
単量体（ｅ３）の重合、および（ｇ）成分と単量体（ｅ３）との重合は、上述した（ｅ２）成分の存在下で行うことが好ましい。（ｅ２）成分の存在下で重合を行えば、成形品の発色性がより向上する。
なお、（ｅ２）成分の存在下で単量体（ｅ３）の重合を行う場合、単量体（ｅ３）に由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の少なくとも一方とを有するポリアルキル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸エステル系ゴムが得られる。また、（ｅ２）成分の存在下で（ｇ）成分と単量体（ｅ３）との重合を行う場合、単量体（ｅ３）に由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の少なくとも一方とを有するポリアルキル（メタ）アクリレートと、（ｇ）成分とが複合した複合ゴムが得られる。
【００４９】
単量体（ｅ３）としては、グラフト共重合体（Ａ）の説明において先に例示した単量体（ｅ１）が挙げられる。
【００５０】
（ｇ）成分としては、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メチルメタクリレートーブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴムが好ましい。
（ｇ）成分は、乳化剤を用いた公知の乳化重合法により得られる。
【００５１】
（ｇ）成分の体積平均粒子径は、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性、発色性を向上させる観点から２００〜５００ｎｍが好ましく、２００〜４５０ｎｍがより好ましい。
体積平均粒子径が上記範囲内である（ｇ）成分は、何段かのシード重合により長時間を要して得たものでもよいが、３０〜１００ｎｍ程度の比較的小粒子径の共役ジエン系ゴムラテックスを予め製造し、肥大化操作によって目的の大きさに肥大化させたゴムラテックスを使用することが好ましい。肥大化操作の方法としては特に制限されないが、酢酸等の酸性水溶液を添加することによる方法、酸基含有共重合体ラテックスを添加することによる方法などが挙げられる。
ここで、（ｇ）成分の体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の平均粒子径である。
【００５２】
（アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）の製造方法）
アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）は、例えば単量体（ｅ３）に、通常のラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させてラジカル重合することによって得られる。（ｅ２）成分の存在下でラジカル重合を行う場合は、単量体（ｅ３）と（ｅ２）成分とを混合し、ラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させて重合すればよい。
【００５３】
また、（ｇ）成分と単量体（ｅ３）とを重合させてアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）を製造する場合、アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）は、例えば（ｇ）成分のラテックスに単量体（ｅ３）を添加し、通常のラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させてラジカル重合することによって得られる。（ｅ２）成分の存在下でラジカル重合を行う場合は、（ｇ）成分のラテックスに単量体（ｅ３）と（ｅ２）成分とを添加し、ラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させて重合すればよい。
単量体（ｅ３）や（ｅ２）成分の添加方法としては、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の製造方法において先に例示した方法が挙げられる。成形品の耐衝撃性、耐候性を考慮すると、（ｇ）成分のラテックスに単量体（ｅ３）や（ｅ２）成分を一括で添加する方法が好ましい。
なお、（ｅ２）成分の存在下でラジカル重合を行う場合も、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）と同様の方法が使用できる。
【００５４】
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の製造方法において先に例示したラジカル重合開始剤を使用できる。特に硫酸第一鉄とピロリン酸ナトリウムとブドウ糖とハイドロパーオキサイドとを組み合わせたレドックス系開始剤や、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とロンガリットとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００５５】
ラジカル重合に用いる乳化剤としては、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の製造方法において先に例示した乳化剤を使用できる。重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤などが好ましく、これらは目的に応じて使い分けられる。
乳化剤の使用量は、（ｇ）成分のラテックスの製造に用いる乳化剤との合計が、（ｇ）成分と単量体（ｅ３）との合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部となる量が、粒子径制御および成形品の耐衝撃性、耐候性、表面平滑性、発色性の観点から好ましい。
【００５６】
（ｇ）成分の使用量は０〜３０質量％であり、単量体（ｅ３）の使用量は７０〜１００質量％（ただし、（ｇ）成分と単量体（ｅ３）の合計を１００質量％とする。）である。（ｇ）成分の使用量が３０質量％を超え、単量体（ｅ３）の使用量が７０質量％未満になると、成形品の表面平滑性および発色性が低下する。
成形品の耐候性を考慮すると、（ｇ）成分の使用量は０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、単量体（ｅ３）の使用量は８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００５７】
また、（ｅ２）成分の存在下で重合を行う場合、（ｅ２）成分の使用量は、単量体（ｅ３）１００質量部に対して、０．１〜４質量部が好ましく、０．４〜３質量部がより好ましい。
【００５８】
アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）の体積平均粒子径は、３００〜６００ｎｍである。体積平均粒子径が３００ｎｍ未満であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下し、成形品の耐衝撃性が低下する。一方、体積平均粒子径が６００ｎｍを超えると、成形品の表面平滑性、発色性が低下する。熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性、発色性のバランスを考慮すると、体積平均粒子径は３５０〜５００ｎｍが好ましい。
ここで、アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）の体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の平均粒子径である。
【００５９】
（グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法）
グラフト共重合体（Ｂ）は、上述のアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）に（ｆ２）成分をグラフト重合して得られる。
（ｆ２）成分は、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分である。また、（ｆ２）成分は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方と共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ａ）の説明において先に例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体が挙げられる。
【００６０】
グラフト重合は、アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）のラテックスに（ｆ２）成分を加え、通常のラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させて一段であるいは多段で行うことができる。グラフト共重合体（Ｂ）は、通常、ラテックスの状態で得られる。
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤および乳化剤、ラテックスからのグラフト共重合体（Ｂ）の回収方法は、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法と同じである。
【００６１】
アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）の使用量は１０〜７０質量％であることが好ましく、（ｆ２）成分の使用量は３０〜９０質量％（ただし、アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）と（ｆ２）成分との合計を１００質量％とする。）であることが好ましい。アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）と（ｆ２）成分の使用量が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性がより向上する。
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性のバランスを考慮すると、アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）の使用量は３０〜６０質量％がより好ましく、（ｆ２）成分の使用量は４０〜７０質量％がより好ましい。
【００６２】
また、グラフト重合に使用される（ｆ２）成分の組成比率は特に制限されないが、成形品の物性バランスの観点から、芳香族ビニル系単量体の割合が５〜９５質量％であり、シアン化ビニル系単量体の割合が０〜５０質量％であり、他のビニル系単量体の割合が０〜９５質量％（ただし、各単量体の合計を１００質量％とする。）であることが好ましい。
【００６３】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、３０〜１００質量％が好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性がより向上する。
熱可塑性樹脂の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性のバランスを考慮すると、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は３０〜８０質量％がより好ましい。
ここで、グラフト共重合体（Ｂ）の「グラフト率」とは、アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）に対し、ゴムに直接グラフト結合している（ｆ３）成分の割合のことである。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率と同様にして求められる。
【００６４】
＜共重合体（Ｃ）＞
共重合体（Ｃ）は、マレイミド系単量体単位を含有する共重合体である。
共重合体（Ｃ）を構成するマレイミド系単量体としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドが好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドがより好ましい。
これらマレイミド系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方と共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有してもよい。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ａ）の説明において先に例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体が挙げられる。
【００６６】
共重合体（Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中、マレイミド系単量体単位の含有量は１０〜６５質量％である。マレイミド系単量体単位の含有量が１０質量％未満であると、共重合体（Ｃ）の耐熱性が低くなるため、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性と得られる成形品の耐熱性のバランスが低下する。マレイミド系単量体単位の含有量が６５質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、発色性、表面平滑性が低下する。
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、耐熱性、発色性、表面平滑性のバランスを考慮すると、マレイミド系単量体単位の含有量は２５〜６０質量％が好ましい。
【００６７】
共重合体（Ｃ）が芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、その含有量は、共重合体（Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中、１５〜９０質量％が好ましく、２０〜７７質量％がより好ましい。芳香族ビニル系単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐熱性がより向上する。
また、共重合体（Ｃ）がシアン化ビニル系単量体単位を含有する場合、その含有量は、共重合体（Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中、３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましい。シアン化ビニル系単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、耐熱性がより向上する。
【００６８】
共重合体（Ｃ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中での還元粘度は０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。共重合体（Ｃ）の還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満であると成形品の耐衝撃性が低下し、０．７ｄｌ／ｇを超えると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する。
ここでいう還元粘度は、共重合体（Ｃ）０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃にてウベローデ型粘度計で求めた値である。
【００６９】
共重合体（Ｃ）は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法などにより得られる。また、共重合体（Ｃ）としては、これらの重合法の複合化した技術により得られたものを用いることもできるが、溶液重合法により得られたものを用いるのが好ましい。
【００７０】
＜共重合体（Ｄ）＞
共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体成分（ただし、マレイミド系単量体を含まない。）を重合して得られる共重合体である。共重合体（Ｄ）を構成する単量体成分は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方と共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ａ）の説明において先に例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体（ただし、マレイミド系単量体を除く。）が挙げられる。
【００７１】
共重合体（Ｄ）の組成としては特に制限されないが、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性、表面平滑性、発色性のバランスの観点から、共重合体（Ｄ）を構成する全単量体単位１００質量％中、芳香族ビニル系単量体単位が６０〜８０質量％、シアン化ビニル系単量体単位が２０〜４０質量％、他のビニル系単量体単位が０〜２０質量％であることが好ましい。
【００７２】
共重合体（Ｄ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中での還元粘度は０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。共重合体（Ｄ）の還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満であると成形品の耐衝撃性が低下し、０．７ｄｌ／ｇを超えると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の表面平滑性が低下する。
ここでいう還元粘度は、共重合体（Ｄ）０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃にてウベローデ型粘度計で求めた値である。
【００７３】
共重合体（Ｄ）は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法などにより得られる。また、共重合体（Ｄ）としては、これらの重合法の複合化した技術により得られたものを用いることもできるが、溶液重合法により得られたものを用いるのが好ましい。
【００７４】
＜割合＞
グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の質量比率（（Ａ）：（Ｂ））は、５０：５０〜８０：２０である。グラフト共重合体（Ａ）の割合が少なすぎる（グラフト共重合体（Ｂ）の割合が多すぎる）と、得られる成形品の表面平滑性、発色性が低下する。一方、グラフト共重合体（Ａ）の割合が多すぎる（グラフト共重合体（Ｂ）の割合が少なすぎる）と、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐衝撃性が低下する。
【００７５】
熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）由来のゴム含有量の合計は１０〜３０質量％である。熱可塑性樹脂組成物中のゴム含有量が１０質量％未満であると成形品の耐衝撃性が低下し、３０質量％を超えると樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐熱性、表面平滑性、発色性が低下する。
【００７６】
また、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、共役ジエン系ゴム由来の構造単位は２質量％未満である。共役ジエン系ゴム由来の構造単位が２質量％未満であれば、成形品の耐光性が向上する。共役ジエン系ゴム由来の構造単位は１質量％未満が好ましい。
【００７７】
熱可塑性樹脂組成物中の共重合体（Ｃ）の含有量は、１０〜３０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部とする。）である。共重合体（Ｃ）の含有量が１０質量部未満であると成形品の耐熱性が低下し、３０質量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する。熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐熱性のバランスを考慮すると、共重合体（Ｃ）の含有量は１０〜２０質量部が好ましい。
【００７８】
また、熱可塑性樹脂組成物中の共重合体（Ｄ）の含有量は、３０〜７０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部とする。）が好ましい。共重合体（Ｄ）の含有量が３０質量部未満であると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下し、７０質量部を超えると成形品の耐熱性、耐衝撃性が低下する。熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、および成形品の耐熱性、耐衝撃性のバランスを考慮すると、共重合体（Ｄ）の含有量は４０〜６０質量部がより好ましい。
【００７９】
＜他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）を含有する。熱可塑性樹脂組成物はグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）のみで構成されていてもよいが、これら以外の熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂（Ｈ））を含有してもよい。また、熱可塑性樹脂組成物は添加剤を含有してもよい。
【００８０】
他の熱可塑性樹脂（Ｈ）としては、例えばアクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）などが挙げられる。
これら他の熱可塑性樹脂（Ｈ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
添加剤としては、酸化防止剤や光安定剤等の各種安定剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填剤などが挙げられる。
【００８２】
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｈ）や添加剤とをＶ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。また、必要に応じてペレタイザー等を用いて溶融混練物をペレット化してもよい。
【００８３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した特定構造を有する２種類のグラフト共重合体（Ａ）、（Ｂ）、および上述した特定構造を有する２種類の共重合体（Ｃ）、（Ｄ）を含有するので、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、耐候性、発色性のバランスが良好な成形品を得ることができ、かつ成形加工性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両用ランプハウジング用材料として好適である。
【００８４】
「成形品」
本発明により得られる成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形してなるものであり、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、耐候性、発色性のバランスが良好である。
しかも、本発明により得られる成形品は、アンダーコート等の特殊な前処理を施さずに、ダイレクト蒸着法により金属膜を形成でき、多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を使用しなくても容易に得られる。
成形品の工業的な用途例としては、車両部品、特にヘッドランプやテールランプ、指示灯、フォグランプ等の車両用ランプハウジング、照明機器ハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材等が挙げられる。これらの中でも、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性に加え、ダイレクト蒸着後の光輝性が優れるという効果が特に活かされる点から、車両用ランプハウジングが好適である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
なお、実施例２、４、６、１０は参考例である。
【００８６】
「測定・評価」
＜体積平均粒子径の測定＞
ナノトラック粒度分布計（日機装株式会社製、「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」）を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて、ポリオルガノシロキサン（ｓ）、共役ジエン系ゴム質重合体（ｇ）、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）、およびアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）の体積基準の平均粒子径を測定した。
【００８７】
＜成形加工性の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）をＩＳＯ  １１３３に準拠して、メルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所製、「Ｆ−Ｆ０１」）を用い、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定した。ＭＶＲの値が高いほど流動性が高く、成形加工性に優れることを意味する。
【００８８】
＜耐衝撃性の評価＞
ＩＳＯ  ３１６７に準拠してペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によって試験片を作製した。この試験片のシャルピー衝撃強度をＩＳＯ  １７９に準拠して、２３℃雰囲気下で測定した。
【００８９】
＜耐熱性の評価＞
ＩＳＯ  ３１６７に準拠してペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によって試験片を作製した。この試験片の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）をＩＳＯ  ７５に準拠して、ＨＤＴ試験機（株式会社東洋精機製作所製、「６Ａ−２」）を用い、荷重１．８０ＭＰａ、フラットワイズ（４ｍｍ厚み）の条件で測定した。ＨＤＴの値が高いほど耐熱性に優れることを意味する。
【００９０】
＜表面平滑性の評価＞
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、４オンス射出成形機（株式会社日本製鋼所製、）を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度６０℃、射出率が２０ｇ／秒の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの板状の試験片を作製した。
次いで、得られた試験片上に、真空蒸着機（アルバック機工株式会社製、「ＶＰＣ−１１００」）により、真空度６．０×１０−３Ｐａ、成膜速度１ｎｍ／秒の条件で膜厚５０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。このようにしてダイレクト蒸着を行った成形品について、反射率計（有限会社東京電色製、「ＴＲ−１１００ＡＤ」）を用いて拡散反射率を測定した。拡散反射率が小さいほど、表面平滑性に優れることを意味する。
【００９１】
＜発色性の評価＞
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、４オンス射出成形機（株式会社日本製鋼所製、）を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度６０℃、射出率が２０ｇ／秒の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの板状の試験片を作製した。
得られた試験片について、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製「ＣＭ−５０８Ｄ」）を用いて明度（Ｌ＊）を、ＳＣＥ方式にて測定した。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性（顔料着色性）に優れることを意味する。
【００９２】
＜耐候性の評価＞
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、４オンス射出成形機（株式会社日本製鋼所製、）を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度６０℃、射出率が４０ｇ／秒の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの板状の試験片を作製した。
得られた試験片について、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型」）を用いて、６３℃雨あり（６０分サイクル雨１２分）の条件下で１０００時間暴露した。１０００時間の暴露前後の成形品の変色の度合（ΔＥ）を分光測色計で測定した。ΔＥの値が小さいほど耐候性に優れることを意味する。
【００９３】
「ポリオルガノシロキサン（ｓ）の製造」
＜製造例１：ポリオルガノシロキサン（ｓ−１）の製造＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部、イオン交換水３００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、イオン交換水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（酸触媒水溶液）を調製した。
この酸触媒水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間にわたって滴下し、滴下終了後３時間その温度を維持した後、４０℃以下に冷却した。次いで、この反応物を１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサン（ｓ−１）のラテックスを得た。
得られたポリオルガノシロキサン（ｓ−１）のラテックス固形分は１８．２％であり、体積平均粒子径は４０ｎｍであった。
【００９４】
「共役ジエン系ゴム質重合体（ｇ）の製造」
＜製造例２：小粒子径共役ジエン系ゴム質重合体（ｇ−１）の製造＞
撹拌装置および温度計付きステンレス製オートクレーブに、イオン交換水（以下、「水」と略す。）１４５部、不均化ロジン酸カリウム１．０部、オレイン酸カリウム１．０部、ロンガリット０．４部、無水硫酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．５部、１，３−ブタジエン２６．２部、スチレン１．４部を仕込んだ。オートクレーブの内温が５０℃になるまで昇温した後、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄七水和物０．００５部、イオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合温度５７℃で、１，３−ブタジエン６８．６部、スチレン３．６部からなる混合物を圧力ポンプにて滴下供給した。次いで、重合転化率が４０％に達した時点で、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加しさらに重合を継続した。８時間後、残存した１，３−ブタジエンを除去し、小粒子径共役ジエン系ゴム質重合体（ｇ−１）のラテックスを得た。
得られた小粒子径共役ジエン系ゴム質重合体（ｇ−１）のラテックス固形分は４０．２％であり、重合転化率は９７％であり、体積平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００９５】
「酸基含有共重合体（ｉ）の製造」
＜製造例３：酸基含有共重合体（ｉ−１）の製造＞
試薬注入器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、オレイン酸カリウム２．２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５部、ロンガリット０．３部、硫酸第一鉄七水和物０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部、イオン交換水２００部を窒素気流下で仕込んだ。撹攪拌を行いながら反応器の内温が６５℃になるまで昇温した後、ｎ−ブチルアクリレート８１．５部、メタクリレート１８．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を２時間かけて添加し、添加終了後も２時間そのままの温度で重合を継続し、酸基含有共重合体（ｉ−１）のラテックスを得た。
得られた酸基含有共重合体（ｉ−１）の重合転化率は９８％であり、体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００９６】
＜製造例４：酸基含有共重合体（ｉ−２）の製造＞
製造例３において、オレイン酸カリウムを３．２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを３．０部、ｎ−ブチルアクリレートを８８．５部、メタクリレートを１１．５部に変更した以外は同様にして重合を行い、体積平均粒子径が６０ｎｍである酸基含有共重合体（ｉ−２）のラテックスを製造した。
【００９７】
「グラフト共重合体（Ａ）の製造」
＜製造例５：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２９５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、アリルメタクリレート１．５部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０４部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ロンガリット０．１８部、硫酸第一鉄七水和物０．００００９部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００２７部、イオン交換水８部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持し、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−１）のラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−１）の重合転化率は９９％であり、体積平均粒子径は１５５ｎｍであった。
【００９８】
引き続き、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−１）のラテックスに、硫酸第一鉄七水和物０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット０．３部、イオン水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２６部からなる混合液を１００分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
次いで、０．６％硫酸水溶液１００部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。グラフト共重合体（Ａ−１）の組成を表１に示す。
【００９９】
＜製造例６：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例１にて製造したポリオルガノシロキサン（ｓ−１）のラテックスを固形分換算で１．７５部、イオン交換水２９５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６部、ｎ−ブチルアクリレート４８．２５部、アリルメタクリレート０．５部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０４部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温６０℃にて、ロンガリット０．１８部、硫酸第一鉄七水和物０．００００９部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００２７部、イオン交換水８部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持し、ポリオルガノシロキサンを含むアクリル系ゴム質重合体を得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体の１時間後の重合転化率は９９％であり、体積平均粒子径は１３５ｎｍであった。
続いて反応器内部の液温７０℃にてピロリン酸ナトリウム０．６部を添加し、５分間保持後、製造例４にて製造した酸基含有共重合体（ｉ―２）のラテックスを固形分換算で０．６部添加し、３０分間撹拌を続け肥大化処理を行うことで、肥大化したアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−２）のラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−２）の体積平均粒子径は１５５ｎｍであった。
【０１００】
引き続き、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−２）のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１８部からなる混合液を８０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部、ｎ―オクチルメルカプタン０．０２部からなる混合物を２０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−２）のラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−２）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。グラフト共重合体（Ａ−２）の組成を表１に示す。
【０１０１】
＜製造例７：グラフト共重合体（Ａ−３）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例１にて製造したポリオルガノシロキサン（ｓ−１）のラテックスを固形分換算で７部、イオン交換水２９５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１部、ｎ−ブチルアクリレート４３部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０４部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温６０℃にて、ロンガリット０．１８部、硫酸第一鉄七水和物０．００００９部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００２７部、イオン交換水８部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持し、ポリオルガノシロキサンを含むアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−３）のラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−３）の１時間後の重合転化率は９９％であり、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１０２】
引き続き、アクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−３）のラテックスに、硫酸第一鉄七水和物０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット０．３部、イオン水１０部からなる水溶液を添加した。反応器内部の液温が７０℃に低下した後、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液をさらに添加した。次いで、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４５部からなる混合液を２０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１８部からなる混合物を８０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−３）のラテックスを得た。
次いで、１．５％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−３）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。グラフト共重合体（Ａ−３）の組成を表１に示す。
【０１０３】
＜製造例８：グラフト共重合体（Ａ−４）の製造＞
製造例５において、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部に変更した以外は同様にして重合を行い、体積平均粒子径が５０ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−４）のラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ−４）のラテックスを用いた以外は、製造例５と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−４）を得た。グラフト共重合体（Ａ−４）の組成を表１に示す。
【０１０４】
「グラフト共重合体（Ｂ）の製造」
＜製造例９：グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例２で調製した小粒子径共役ジエン系ゴム質重合体（ｇ−１）のラテックスを固形分換算で１０部、製造例３で製造した酸基含有共重合体（ｉ−１）のラテックスを固形分換算で２．１部、撹拌しながら室温にて添加し、さらに３０分間撹拌を続け、体積平均粒子径４００ｎｍの肥大化共役ジエン系ゴム質重合体を得た。
次いで、この反応器に、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３部、イオン交換水（肥大化共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）１７５部を仕込み、これに攪拌下で、ｎ−ブチルアクリレート４０部、アリルメタクリレート０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１部からなる混合物を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄七水和物０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、イオン交換水５部からなる水溶液を添加した後、内温を７５℃に上昇させ、ラジカル重合を開始させた。１時間この状態を維持し、ｎ−ブチルアクリレート成分の重合を完結させ、共役ジエン系ゴム質重合体を含むアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−１）のラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−１）の体積平均粒子径は３８０ｎｍであった。
【０１０５】
引き続き、アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−１）のラテックスに、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１１部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了から５分後、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、イオン交換水５部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１９部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１０分間保持した後冷却し、内温が６０℃となった時点で、抗酸化剤（川口化学工業株式会社製、「アンテージＷ５００」）０．２部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．２部、イオン交換水５部からなる分散液を添加し、グラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。
次いで、０．６％硫酸水溶液１００部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−１）の組成を表１に示す。
【０１０６】
＜製造例１０：グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、アリルメタクリレート０．２４部、トリアリルイソシアヌレート０．２部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ロンガリット０．１５部、硫酸第一鉄七水和物０．００００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００１５部、イオン交換水５部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持し、体積平均粒子径が１００ｎｍであるゴム質重合体を得た。
得られたゴム質重合体にピロリン酸ナトリウム０．５部を添加し、内温を７０℃になるようにジャケット温度の制御を行った。次いで、内温７０℃にて、製造例３で製造した酸基含有共重合体（ｉ−１）のラテックスを固形分換算で１．５部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化したアクリル系ゴム質重合体のラテックスを得た。
得られた、肥大化したアクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は４２０ｎｍであった。
【０１０７】
引き続き、内温７０℃にて、肥大化したアクリル系ゴム質重合体のラテックスに、ロンガリット０．０１５部、硫酸第一鉄七水和物０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、イオン交換水４０部からなる水溶液を添加し、次いでｎ−ブチルアクリレート１０部、アリルメタクリレート０．０６部、トリアリルイソシアヌレート０．０５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０１部からなる混合液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後に冷却し、固形分が１８％であり、体積平均粒子径が４５０ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−２）のラテックスを得た。
次いで、アクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−２）のラテックスに、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．５部からなる混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｂ−２）のラテックスを得た。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ｂ−２）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−２）の組成を表１に示す。
【０１０８】
＜製造例１１：グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造＞
製造例１０において、アルケニルコハク酸ジカリウムを０．８部、酸基含有共重合体（ｉ−１）のラテックスを固形分換算で０．４部に変更した以外は同様にして重合を行い、肥大化したアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−３）のラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−３）の体積平均粒子径は２６０ｎｍであった。
得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−３）のラテックスを用いた以外は、製造例１０と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−３）の組成を表１に示す。
【０１０９】
＜製造例１２：グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造＞
製造例１０において、アルケニルコハク酸ジカリウムを１．２部、ピロリン酸ナトリウムを１部、酸基含有共重合体（ｉ−１）のラテックスを固形分換算で２部に変更した以外は同様にして重合を行い、肥大化したアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−４）のラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−４）の体積平均粒子径は７００ｎｍであった。
得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−４）のラテックスを用いた以外は、製造例１０と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−４）の組成を表１に示す。
【０１１０】
＜製造例１３：グラフト共重合体（Ｂ−５）の製造＞
製造例９において、小粒子径共役ジエン系ゴム質重合体（ｇ−１）のラテックスを固形分換算で２０部、酸基含有共重合体（ｉ−１）のラテックスを固形分換算で３．０部に変更した以外は同様にして重合を行い、共役ジエン系ゴム質重合体を含むアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−５）のラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−５）の体積平均粒子径は３８０ｎｍであった。
得られたアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ−５）のラテックスを用いた以外は、製造例９と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ−５）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−５）の組成を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0006276116.tif 000002
【０１１２】
表１中の「ｓ−１」は製造例１にて製造したポリオルガノシロキサン（ｓ−１）であり、「ｎ−ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレートであり、「ＡＮ」はアクリロニトリルであり、「Ｓｔ」はスチレンである。
【０１１３】
「共重合体（Ｃ）の製造」
＜製造例１４：共重合体（Ｃ−１）の製造＞
公知の連続溶液重合により、アクリロニトリル単量体単位１５％、スチレン単量体単位５５％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位３０％からなる共重合体（Ｃ−１）を得た。この共重合体（Ｃ−１）の２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｃ−１）の組成を表２に示す。
【０１１４】
＜共重合体（Ｃ−２）＞
電気化学工業株式会社製の「デンカＩＰ  ＭＳ−ＮＩ」（商品名）を共重合体（Ｃ−２）として用いた。
共重合体（Ｃ−２）は、Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位５２％、スチレン単量体単位４８％からなり、２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｃ−２）の組成を表２に示す。
【０１１５】
＜製造例１５：共重合体（Ｃ−３）の製造＞
公知の連続溶液重合により、アクリロニトリル単量体単位２０％、スチレン単量体単位５８％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位２２％からなる共重合体（Ｃ−３）を得た。この共重合体（Ｃ−３）の２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｃ−３）の組成を表２に示す。
【０１１６】
＜製造例１６：共重合体（Ｃ−４）の製造＞
公知の連続溶液重合により、アクリロニトリル単量体単位２８％、スチレン単量体単位２４．５％、α―メチルスチレン単量体単位１１％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位３６．５％からなる共重合体（Ｃ−４）を得た。この共重合体（Ｃ−４）の２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｃ−４）の組成を表２に示す。
【０１１７】
＜製造例１７：共重合体（Ｃ−５）の製造＞
公知の連続溶液重合により、アクリロニトリル単量体単位１５％、スチレン単量体単位５５％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位３０％からなる共重合体（Ｃ−５）を得た。この共重合体（Ｃ−５）の２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．２１ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｃ−５）の組成を表２に示す。
【０１１８】
＜製造例１８：共重合体（Ｃ−６）の製造＞
公知の連続溶液重合により、アクリロニトリル単量体単位１５％、スチレン単量体単位５５％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位３０％からなる共重合体（Ｃ−６）を得た。この共重合体（Ｃ−６）の２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．８２ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｃ−６）の組成を表２に示す。
【０１１９】
＜製造例１９：共重合体（Ｃ−７）の製造＞
公知の連続溶液重合により、スチレン単量体単位２８．６％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位７１．４％からなる共重合体（Ｃ−７）を得た。この共重合体（Ｃ−７）の２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｃ−７）の組成を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
0006276116.tif 000003
【０１２１】
表２中の「ＡＮ」はアクリロニトリルであり、「Ｓｔ」はスチレンである。
【０１２２】
「共重合体（Ｄ）の製造」
＜製造例２０：共重合体（Ｄ−１）の製造＞
アクリロニトリル２５部およびスチレン７５部を公知の懸濁重合により重合し、共重合体（Ｄ−１）を得た。この共重合体（Ｄ−１）の２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｄ−１）の組成を表３に示す。
【０１２３】
＜製造例２１：共重合体（Ｄ−２）の製造＞
アクリロニトリル２８部およびスチレン７２部を公知の懸濁重合により重合し、共重合体（Ｄ−２）を得た。この共重合体（Ｄ−２）の２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｄ−２）の組成を表３に示す。
【０１２４】
＜製造例２２：共重合体（Ｄ−３）の製造＞
アクリロニトリル２５部およびスチレン７５部を公知の懸濁重合により重合し、共重合体（Ｄ−３）を得た。この共重合体（Ｄ−３）の２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｄ−３）の組成を表３に示す。
【０１２５】
＜製造例２３：共重合体（Ｄ−４）の製造＞
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部を公知の懸濁重合により重合し、共重合体（Ｄ−４）を得た。この共重合体（Ｄ−４）の２５℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｄ−４）の組成を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
0006276116.tif 000004
【０１２７】
表３中の「ＡＮ」はアクリロニトリルであり、「Ｓｔ」はスチレンである。
【０１２８】
「実施例１〜１６、比較例１〜１６」
表４〜７に示す種類と量のグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）と、エチレンビスステアリルアミド０．８部と、シリコーンオイルＳＨ２００（東レ・ダウコーニング株式会社製）０．２部と、アデカスタブＡＯ−６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部と、アデカスタブＬＡ−５７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．４部と、カーボンブラック０．８部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ−３０α型二軸押出機」）を用いて、得られた混合物を２４０℃にて溶融混練した後、ペレタイザーにてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、成形加工性を評価した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて試験片を作製し、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、発色性、耐候性を評価した。これらの結果を表４〜７に示す。
【０１２９】
【表４】
0006276116.tif 000005
【０１３０】
【表５】
0006276116.tif 000006
【０１３１】
【表６】
0006276116.tif 000007
【０１３２】
【表７】
0006276116.tif 000008
【０１３３】
表４〜７中の「（Ａ）：（Ｂ）」は熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の使用量の質量比率である。
「（ｒｓ）の体積平均粒子径」は、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いたアクリル系ゴム質重合体（ｒｓ）の体積基準の平均粒子径である。また、「（ｒｌ）の体積平均粒子径」は、グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いたアクリル系ゴム質重合体（ｒｌ）の体積基準の平均粒子径である。
「樹脂組成物中のゴム含有量」は、熱可塑性樹脂組成物中に含まれるグラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）由来のゴム含有量の合計量（質量％）である。
「樹脂組成物中のジエン由来成分」は、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる共役ジエン系ゴム由来の構造単位の含有量（質量％）である。
【０１３４】
表４〜７に示すように、各実施例で得られた熱可塑性樹脂組成物は成形加工性に優れていた。また、各熱可塑性樹脂組成物からは、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、発色性、耐候性のバランスが良好な成形品が得られた。
【０１３５】
一方、表４〜７に示すように、各比較例の場合、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、発色性、耐候性の何れかの項目に劣る結果であった。
具体的には、比較例１の場合、アクリル系ゴム質共重合体（ｒｓ）の体積平均粒子径が５０ｎｍであったため、成形加工性、耐衝撃性および表面平滑性に劣る結果であった。
比較例２の場合、アクリル系ゴム質共重合体（ｒｌ）の体積平均粒子径が２６０ｎｍであったため、成形加工性および耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例３の場合、アクリル系ゴム質共重合体（ｒｌ）の体積平均粒子径が７００ｎｍであったため、表面平滑性および発色性に劣る結果であった。
比較例４の場合、グラフト共重合体（Ａ）：グラフト共重合体（Ｂ）の質量比率が１００：０であったため、成形加工性および耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例５、６の場合、グラフト共重合体（Ａ）：グラフト共重合体（Ｂ）の質量比率が２５：７５、または０：１００であったため、表面平滑性および発色性に劣る結果であった。
比較例７の場合、共重合体（Ｃ）の含有量が０質量部であったため、耐熱性に劣る結果であった。
比較例８の場合、共重合体（Ｃ）の含有量が３５質量部であったため、成形加工性に劣る結果であった。
比較例９の場合、共重合体（Ｃ）の還元粘度が０．２１ｄｌ／ｇであったため、耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例１０の場合、共重合体（Ｃ）の還元粘度が０．８２ｄｌ／ｇであったため、成形加工性に劣る結果であった。
比較例１１の場合、共重合体（Ｃ）中のマレイミド系単量体単位の割合が７１．４質量％であっため、成形加工性、耐衝撃性、表面平滑性および発色性に劣る結果であった。
比較例１２の場合、熱可塑性樹脂組成物中に含まれるグラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）由来のゴム含有量の割合が５質量％であったため、耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例１３の場合、熱可塑性樹脂組成物中に含まれるグラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）由来のゴム含有量の割合が４０質量％であったため、成形加工性、耐熱性および発色性に劣る結果であった。また、拡散反射率が非常に大きかった。これは、成形品の表面平滑性が低く、かつ熱可塑性樹脂組成物の流動性が低いため、転写性が悪いことによるものと考えられる。
比較例１４の場合、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる共役ジエン系ゴム由来の構造単位の含有量が３質量％であったため、耐候性に劣る結果であった。
比較例１５の場合、共重合体（Ｄ）の還元粘度が０．３５ｄｌ／ｇであったため、耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例１６の場合、共重合体（Ｄ）の還元粘度が０．８８ｄｌ／ｇであったため、成形加工性および表面平滑性に劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、耐衝撃性、耐熱性、表面平滑性、耐候性、発色性のバランスが良好な成形品を得ることができ、かつ成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供できる。特に成形加工性、耐衝撃性、耐熱性、および発色性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品では得られない非常に高いレベルであり、車両用外装部品、ＯＡ機器、電気・電子機器等、各種工業用材料としての利用価値は高い。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、近年の形状の複雑化、薄肉化、計量化が要求されるランプハウジング用材料として好適である。