(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２種類以上のラジカル重合防止剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び（Ｃ）（メタ）アクリル化エポキシ化合物を含有し、（Ａ）２種類以上のラジカル重合防止剤として、ハイドロキノンと、フリーラジカルを有する重合防止剤を必須成分とする液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項２】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤が（Ｂ−１）熱ラジカル重合開始剤である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項３】
（Ｂ−１）熱ラジカル重合開始剤が分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）及び窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を含まない請求項２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
更に（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートを含有する請求項１乃至３の何れか一項に記載
の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
更に（Ｅ）有機フィラーを含有する請求項１乃至４の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
前記成分（Ｅ）がゴム微粒子である請求項５に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
前記成分（Ｅ）がアクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム及びシリコーンゴムからなる群より選択される１又は２以上のゴム微粒子である請求項６に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤が（Ｂ−２）光ラジカル重合開始剤である請求項１、４乃至７の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
更に（Ｆ）エポキシ基を有する硬化性化合物及び（Ｇ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至８の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
前記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジドである請求項９に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１１】
更に（Ｈ）シランカップリング剤を含む請求項１乃至１０の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１２】
更に（Ｉ）無機フィラーを含有する請求項１乃至１１の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１３】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤であって、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、ハンドリング性に優れ、耐湿信頼性に優れ、低液晶汚染性であり、さらに接着強度の高い液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。
【０００３】
しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。
【０００４】
この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
【０００５】
しかしながら、近年では、液晶表示素子の小型化に伴い、液晶表示素子のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール近傍の表示不良を引き起こす。
【０００６】
この課題を解決する為には、硬化性化合物の反応性を改善し、液晶への溶解前に硬化を進行させる手法が非常に有用である。この為、熱反応性を改良する様々な検討がなされている。上記遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献５、６では、熱ラジカル重合開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献７では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これら熱ラジカル重合開始剤や多価カルボン酸のような硬化促進剤の添加は、それ自体の液晶への溶出がある為、低液晶汚染性を充分に実現できるものとはいえない。また、これらの成分は、反応速度を速くする効果より、逆に保存安定性を悪くするといったデメリットを内包する。
【０００８】
以上述べたように、液晶滴下工法用液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにもかかわらず、低液晶汚染性を実現しながら、良好な保存安定性をも併せ持つ液晶シール剤は未だ実現していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特許第３５８３３２６号公報
【特許文献４】特開２００４−６１９２５号公報
【特許文献５】特開２００４−１２６２１１号公報
【特許文献６】特開２００９−８７５４号公報
【特許文献７】国際公開２００８／００４４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、熱によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、低液晶汚染性に極めて優れる為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらには保存安定性にも優れる為、作業性が非常に良い液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ラジカル重合開始剤と２種類以上の重合防止剤との組み合わせが上記課題を解決するものであることを発見し、本発明に至ったものである。即ち本発明は、次の１）〜１５）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。
【００１２】
１）
（Ａ）２種類以上のラジカル重合防止剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び（Ｃ）（メタ）アクリル化エポキシ化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
（Ａ）２種類以上のラジカル重合防止剤のうち１種類はフェノール性ヒドロキシ基を有する重合防止剤であり、もう一種類はフリーラジカルを有する重合防止剤である上記１）に記載の液晶滴下工法用シール剤。
３）
（Ｂ）ラジカル重合開始剤が（Ｂ−１）熱ラジカル重合開始剤である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
（Ｂ−１）熱ラジカル重合開始剤が分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）及び窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を含まない上記３）に記載の液晶滴下工法用シール剤。
５）
更に（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートを含有する上記１）乃至４）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
更に（Ｅ）有機フィラーを含有する上記１）乃至５）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
上記記成分（Ｅ）がゴム微粒子である上記６）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
上記成分（Ｅ）がアクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム及びシリコーンゴムからなる群より選択される１又は２以上のゴム微粒子である上記７）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
（Ｂ）ラジカル重合開始剤が（Ｂ−２）光ラジカル重合開始剤である上記１）、２）、５）乃至８）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
更に（Ｆ）エポキシ基を有する硬化性化合物及び（Ｇ）熱硬化剤を含有する上記１）乃至９）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
上記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジドである上記１０）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
更に（Ｈ）シランカップリング剤を含む上記１）乃至１１）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１３）
更に（Ｉ）無機フィラーを含有する上記１）乃至１２）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１４）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１５）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とする。さらには保存安定性にも優れる為、信頼性の高い液晶表示素子を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の液晶シール剤は、（Ａ）２種類以上のラジカル重合防止剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）（メタ）アクリル化エポキシ化合物を含有する。
【００１５】
近年の液晶シール剤は、遮光部硬化性向上のため、熱によってラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤や低エネルギーの長波長光によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を添加する手法が主流となっている。熱ラジカル重合開始剤の場合、反応開始温度が低いほどシール剤の硬化が早く、液晶にシール剤成分が溶出しにくい。また光ラジカル重合開始剤の場合、長波長に大きな吸光係数を示すものである方が硬化性は良くなる。しかしながらこのような液晶シール剤は保存安定性が悪く、使用中にゲル化する可能性がある。
このゲル化に対抗する為に、重合防止剤を添加し、ラジカル重合開始剤の反応を抑制し、保存安定性を高めることが知られている。しかし、ラジカル重合開始剤の反応を抑制することで液晶汚染を悪化させるという問題もあり、相反する課題として解決が困難とされていた。
本発明者らは鋭利検討の結果、重合防止剤の機能又は構造に着目し、２種類の重合防止剤を併用することで、十分な重合禁止能力を持ち、さらにラジカル重合開始剤の反応抑制に伴う液晶汚染も低減させる液晶シール剤が実現できることを発見するに至った。
【００１６】
本発明の液晶シール剤は（Ａ）２種類以上のラジカル重合防止剤を用いる。ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系、フリーラジカル系成分を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、１，４ジヒドロキシナフタレン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシル フリーラジカル、２−（１４−カルボキシテトラデシル）−２−エチル−４，４−ジメチル−３−オキサゾリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾアート フリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル等の内２種類以上を用いることが挙げられるが、これらに限定される���のではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系、フリーラジカル系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、１，４ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルが更に好ましく、ハイドロキノン、１，４ジヒドロキシナフタレン、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルが最も好ましい。
なお（Ｂ）２種類以上のラジカル重合防止剤は、それぞれ異なった機能又は構造を有するものであることが好ましいが、特に、フェノール性ヒドロキシ基を有するラジカル重合防止剤とフリーラジカルを有するラジカル重合防止剤を併用する場合が好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては、上記２種類を併せて、本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％が更に好ましく、０．３〜１質量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明の液晶シール剤では成分（Ｂ）ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤は、（Ｂ−１）熱ラジカル重合開始剤、（Ｂ−２）光ラジカル重合開始剤のいずれであっても良く、また両者を併用しても良い。
【００１８】
熱反応性を向上させるためにはラジカル重合開始剤のうち（Ｂ−１）熱ラジカル重合開始剤を用いる。熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。
なお、熱ラジカル重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以下である場合が好ましく、５０℃以下である場合が更に好ましい。反応性に良い熱ラジカル重合開始剤であっても、本願発明の構成であれば保存安定性を損なわず、優れた液晶シール剤となる。また、１０時間半減期温度の好ましい下限は２５℃程度である。
【００１９】
アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
【００２０】
成分（Ｂ−１）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
【００２１】
成分（Ｂ−１）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。
【００２２】
成分（Ｂ−１）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明の液晶シール剤は、光硬化型の液晶シール剤とする為には、成分（Ｂ−２）光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤は、ＵＶや可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
【００２４】
本発明の液晶シール剤で使用しうる成分（Ｂ−２）光重合開始剤の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％である。
【００２５】
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｃ）として、（メタ）アクリル化エポキシ化合物を含有する。
成分（Ｃ）（メタ）アクリル化エポキシ化合物としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の周知の反応により得ることができるエポキシアクリレートが好適である。また、この場合、エポキシ基の全部を（メタ）アクリル化しても良いし、一部を（メタ）アクリル化しても良い。例えば、エポキシ化合物に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
【００２６】
成分（Ｃ）の含有量の観点からは、液晶シール剤成分中、２０〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２７】
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）としてウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しても良い。ウレタン（メタ）アクリレート化合物は硬化物に可とう性を付与できる為、接着強度の向上に寄与する。
このウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリカーボネート変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的にはポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートとしてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−４１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２２０１（以上日本化薬株式会社製）、ポリエステル変性（メタ）アクリレートとしてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−３３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−３２０４（以上日本化薬株式会社製）、ポリカーボネート変性（メタ）アクリレートとしてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸＴ−６１００（日本化薬株式会社製）等が挙げられ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−４１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−３３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−３２０４、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸＴ−６１００が好ましく、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸＴ−６１００が更に好ましい。
【００２８】
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｅ）として有機フィラーを含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００２９】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、（Ｆ）エポキシ基を有する硬化性樹脂を含有しても良い。そのようなエポキシ基を有する硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。
【００３０】
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｇ）熱硬化剤を含有しても良い。熱硬化剤としては、特に限定されるものではなく、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、多価ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはマロン酸ジヒドラジド、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。かかる（Ｂ）熱硬化剤の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．５〜１５質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは１〜１０質量％であり、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｈ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｈ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｈ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００３２】
本発明の液晶シール剤では成分（Ｉ）無機フィラーを用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。この（Ｉ）無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００３３】
本発明の液晶シール剤で使用しうる無機フィラー（Ｉ）の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量中、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００３４】
本発明の液晶シール剤で使用しうる無機フィラー（Ｉ）は無機フィラー表面のヒドロキシ基を介してエポキシ骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するエポキシシラン化合物等により表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことによって、無機フィラー（Ｉ）と樹脂とのなじみ性が良好になり、耐湿性や密着性が向上する。
【００３５】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーなどを使用しても良い。（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００３７】
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。
まず成分（Ａ）及び成分（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｄ）、成分（Ｆ）を混合攪拌した後、９０℃に加熱する。そこへ必要に応じて光ラジカル重合開始剤（成分（Ｂ−２））を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）を添加し、必要に応じてシランカップリング剤（成分（Ｈ））、無機フィラー（成分（Ｉ））、熱硬化剤（成分（Ｇ））、有機フィラー（成分（Ｅ））等を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュにて濾過をすることにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００３８】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。
【００３９】
本発明の液晶シール剤は、反応性が良好であり、熱によって速やかに分子間の架橋がなされる為、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、保存安定性にも優れる為、液晶表示セルの製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００４１】
[参考合成例１]
[ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）６８．９ｇをトルエン６６．７ｇに溶解し、これに重合防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸３１．１ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１５００ｐｐｍを添加して、９８℃で約３０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレートを得た。
【００４２】
[参考合成例２]
［レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレートの合成］
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。
【００４３】
[参考合成例３]
[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
【００４４】
（液晶滴下工法用のシール剤の調製）
[実施例１〜５、比較例１〜１０]
下記表１に示す割合で各成分（成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｄ）、成分（Ｆ）を混合攪拌した後、９０℃に加熱した。そこへ、必要に応じて光ラジカル重合開始剤（成分（Ｂ−２））を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）を添加し、必要に応じてシランカップリング剤（成分（Ｈ））、無機フィラー（成分（Ｉ））、熱硬化剤（成分（Ｇ））、有機フィラー（成分（Ｅ））、（メタ）アクリル酸モノマー等を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜５を調製した。また、同様にして、下記表２に示す割合で比較例１〜１０を調製した。
【００４５】
（ハンドリング性試験）
調整した各液晶滴下工法用シール剤１５ｇに５μｍのスペーサー（ＰＦ−５０Ｓ：日本電気硝子株式会社製）０．１５ｇを混ぜた後、自転５００ｒｐｍ、公転１５００ｒｐｍで１０分間減圧度−０．１ＭＰａにて真空撹拌脱泡した。真空撹拌脱泡装置としては真空撹拌脱泡ミキサーＶＭＸ−３６０：株式会社ＥＭＥ製を用いた。それを２３℃雰囲気下に置きゲル化する時間を測定し、以下基準によって評価した。結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
○：７２時間以上ゲル化しない
△：２４時間以上７２時間未満でゲル化した
×：２４時間未満でゲル化した
【００４６】
（評価用液晶セルの作成）
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
【００４７】
作成した評価用液晶セルのシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、シール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【００４８】
（シール近傍の液晶配向の評価）
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満である。
【００４９】
（液晶比抵抗率）
１０ｍｌバイアル瓶の底に各シール剤を１００ｍｇ程度塗布した後、液晶（ＭＬＣ−６８６６−１００：メルク株式会社製）をその１０倍量加えた。１２０℃６０分加熱後、３０分室温にて冷却した。それぞれの上澄みをデカンテーションにて分け取り、測定サンプル液晶を調整した。測定サンプル液晶は、デジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０：株式会社アドバンテスト製）にて印加電圧１０Ｖ２４０秒後の値を比抵抗値とし、シール剤なしのもの（ブランク液晶）の値と比較した。比較にあたり、以下式から低下指数を割出し、判定を行った。
【００５０】
（式１）
低下指数＝−Ｌｏｇ（ｙ／ｘ）    （式１）
ｘ：ブランク液晶の比抵抗値
ｙ：サンプル液晶の比抵抗値
○：１．５未満
△：１．５以上２．０未満
×：２．０以上
【００５１】
（接着強度テスト）
得られたシール剤１ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー（ＰＦ−５０Ｓ：日本電気硝子株式会社製）０．０１ｇを添加して混合攪拌を行う。このシール剤を１０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上にスクリーン印刷にて線幅が０．８ｍｍ、長さが１０ｍｍになるように一辺から５ｍｍの部分に塗布し、そのシール剤上に１０ｍｍ×２０ｍｍのガラス片を５ｍｍ一方がずれるように一辺を揃えるように貼り合わせ、クリップで両末端を挟んだ後、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射により光硬化させ、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させた。そのガラス片の５ｍｍずれた部分をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて下から上へ剥がすようにピール接着強度を測定した。その結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
（接着強度テストの評価）
◎：強度が２．５ｋｇ以上
○：強度が２．０ｋｇ以上２．５ｋｇ未満
△：強度が１．５ｋｇ以上２．０ｋｇ未満
×：強度が１．５ｋｇ未満
【００５２】
（耐湿試験後のシール近傍の液晶配向の評価）
上述の評価用液晶セルを温度６０℃湿度９０％雰囲気の恒温恒湿試験機（株式会社いすゞ製作所製ＨＰＡＶ−８−２０）に４８時間投入した後、室温に３０分放置し冷却した。シール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、シール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【００５３】
（シール近傍の液晶配向の評価）
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満である。
【表１】
0006426050.tif 000002
【表２】
0006426050.tif 000003
【００５４】
表１及び２の結果より、熱ラジカル重合開始剤と２種類の重合防止剤を添加した実施例１〜５はハンドリング性良好、シール近傍の液晶配向不良領域も狭く、接着強度も高い結果を示した。重合防止剤が１種類である比較例１〜１０については、液晶シール剤に必須の特性であるハンドリング性、初期及び耐湿試験後のシール近傍の液晶汚染試験、液晶比抵抗率のすべての特性を満たすものはなかった。
このことから本願発明は液晶汚染性、接着強度、耐湿試験後の液晶汚染性に優れた液晶シール剤で、またこれを用いた製造された液晶表示セルの信頼性も優れたものであると言える。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とする。また、接着強度や耐湿信頼性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。