(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサであって、
平板状のセラミックシート（１１〜１３）を積層したガスセンサ素子（１）内に設けられ、上記ガスセンサ素子の長手方向の端部に設けた多孔質層（２１）を介して、外部から被測定ガスが導入されるチャンバ（２）と、
上記チャンバ内のガス流れの上流側に配置されるポンプ電極（３１）を有して、被測定ガス中の酸素を汲み出すポンプセル（３）と、
上記チャンバ内のガス流れの下流側に配置されるセンサ電極（４１）を有して、酸素濃度の低減した被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセル（４）を備え、
上記ガスセンサ素子は、上記チャンバに面する表面に上記ポンプ電極及び上記センサ電極が配置される第１のセラミックシート（１１）に、上記チャンバとなる開口（２２）を有する第２のセラミックシート（１２）と、上記開口を覆って上記チャンバを画成する第３のセラミックシート（１３）を順に積層した構造を有し、
上記チャンバは、チャンバ壁を構成する上記第１のセラミックシート及び上記第３のセラミックシートの少なくとも一方の表面が、上記ポンプセルの形成位置で上記チャンバ内方に凸となる反り形状を有し、かつ該表面の反り量が０．１０％以上１．３８％以下の範囲に設定されており、
上記拡散層と上記チャンバとは、上記拡散層の積層方向の高さＨｐと、上記ポンプセルの形成位置における上記チャンバの積層方向の平均高さＨａｖｅとが、Ｈｐ＜Ｈａｖｅ、の関係を満たしている、ガスセンサ。
【請求項２】
上記表面の反り量は、上記ガスセンサ素子の長手方向及び短手方向における最大変形量に基づいて算出される、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
上記チャンバは、上記ガスセンサ素子の長手方向をガス流れ方向として、上記ポンプ電極のガス入口部における断面積よりもガス出口部における断面積が小さくなり、かつ、上記ガスセンサ素子の短手方向において、上記チャンバ端部の少なくとも一方の壁面の高さよりも上記ポンプ電極の中央部位置における高さが低くなる形状であり、上記多孔質層は、上記ポンプ電極のガス入口部に沿って配置される、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
上記チャンバは、上記ガスセンサ素子の長手方向において、上記ポンプ電極のガス入口部からガス出口部に向けて、断面積が徐々に小さくなり、ガス流れ方向の中央部より下流側において最小断面積となる形状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
上記チャンバは、上記ガスセンサ素子の短手方向において、上記チャンバの一方又は両方の端部から上記ポンプ電極の中央部位置へ向けて高さが徐々に低くなる形状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
上記チャンバは、上記ガスセンサ素子の短手方向に対向するチャンバ壁を構成する、上記第２のセラミックシートの上記開口の内表面のうち少なくとも一つが、上記ポンプセルの形成位置で上記チャンバ内方に凸となる反り形状を有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
上記第１のセラミックシートは、酸素イオン導電性の固体電解質シートであり、上記チャンバと反対側の表面に、上記ポンプ電極又は上記センサ電極に対応する基準電極（３２）を有して、上記ポンプセル又は上記センサセルを構成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
上記第２のセラミックシート及び上記第３のセラミックシートは、被測定ガスの透過性を有しない絶縁性シートである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
被測定ガスは内燃機関の排出ガスであり、特定ガス成分は窒素酸化物ガスである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排出ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）等の特定ガス成分を検知するガスセンサに関し、詳しくは、積層型のセンサ素子内に形成されるチャンバに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気浄化システムに用いられてＮＯｘ濃度を検出するガスセンサは、一般に、ＮＯｘを含む排出ガスが導入されるチャンバと、チャンバ内の上流側に配置されて排出ガス中の酸素を汲み出すポンプセルと、チャンバ内の下流側に配置されて酸素濃度の低減した排出ガス中のＮＯｘ濃度を検知するセンサセルを備える。ガスセンサのポンプセルとセンサセルは、チャンバ壁を構成する酸素イオン導電性の固体電解質シートに一対の電極を形成してなり、さらに固体電解質シートにヒータシートや絶縁シートを積層して、センサ素子とする。この２セル構造のガスセンサの他、チャンバの下流側に、センサセルとモニタセルを並設して、チャンバ内の酸素濃度をモニタする３セル構造のガスセンサが知られている（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
ガスセンサによるＮＯｘの検出原理は、特許文献１等に記載されており、まず、積層型センサ素子の内部空間であるチャンバに排出ガスを取り込んで、上流側のポンプセルを通過する間に、検出の妨げとなる酸素をチャンバ外に排出する。このとき、ポンプセルへの印加電圧を、チャンバ内の酸素によって流れる電流値が電圧値に依存しなくなるように設定すると、限界電流式の酸素センサとして作動する。その後、下流側のセンサセルにおいて、酸素濃度が低減した排出ガス中のＮＯｘを分解し、発生する電流値からＮＯｘ濃度を検知することができる。また、モニタセルを設けて、センサセルに達した排出ガス中の残留酸素濃度を検出し、ポンプセルへの印加電圧をフィードバック制御することができる。
【０００４】
なお、固体電解質シートを積層した、２又は３セル構造のガスセンサは、一般には、酸素センサとして知られている（例えば、特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−８３７９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１７４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、ガスセンサの要求特性として、ＮＯｘ検出の精度と応答性が挙げられる。このうち、ＮＯｘ検出の精度を向上させるためには、チャンバ内において、ポンプセルを通過する排出ガスとポンプセルの電極との接触機会を増し、十分な酸素ガス排出により、酸素濃度を十分低減させたガスをセンサセルに送ることが望ましい。また、ＮＯｘ検出の応答性を向上させるためには、チャンバ内に取り込まれたガスの良好な拡散性により、排出ガスを速やかにセンサセルへ到達させることが必要となる。
【０００７】
ところが、これら２つの要求特性は、背反の条件であり、現状では両立させることが困難であった。つまり、十分な酸素ガス排出のためには、例えば、排出ガスがポンプセルの電極上に留まりやすくなる構成とするとよいが、一方で、排出ガスがポンプセルを通過する時間が長くなり、ガスの良好な拡散性が阻害される。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、排出ガス中の酸素を効率よく排出しながら、チャンバ内に排出ガスを効果的に拡散させて、ＮＯｘ検出精度と応答性の両方を向上させた高性能なガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、被測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサであって、
平板状のセラミックシートを積層したガスセンサ素子内に設けられ、上記ガスセンサ素子の長手方向の端部に設けた多孔質の拡散層を介して、外部から被測定ガスが導入されるチャンバと、
上記チャンバ内のガス流れの上流側に配置されるポンプ電極を有して、被測定ガス中の酸素を汲み出すポンプセルと、
上記チャンバ内のガス流れの下流側に配置されるセンサ電極を有して、酸素濃度の低減した被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルを備え、
上記ガスセンサ素子は、上記チャンバに面する表面に上記ポンプ電極及び上記センサ電極が配置される第１のセラミックシートに、上記チャンバとなる開口を有する第２のセラミックシートと、上記開口を覆って上記チャンバを画成する第３のセラミックシートを順に積層した構造を有し、
上記チャンバは、チャンバ壁を構成する上記第１のセラミックシート及び上記第３のセラミックシートの少なくとも一方の表面が、上記ポンプセルの形成位置で上記チャンバ内方に凸となる反り形状を有し、かつ該表面の反り量が０．１０％以上１．３８％以下の範囲に設定されており、
上記拡散層と上記チャンバとは、上記拡散層の積層方向の高さＨｐと、上記ポンプセルの形成位置における上記チャンバの積層方向の平均高さＨａｖｅとが、Ｈｐ＜Ｈａｖｅ、の関係を満たしている、ガスセンサにある。
【発明の効果】
【０００９】
上記ガスセンサは、積層型ガスセンサ素子に設けたチャンバに面し、その内壁面を構成する２つのセラミックシートについて、その少なくとも一つの表面を、反り形状としたので、チャンバ内空間は、ガス流れ方向の上流側に位置するポンプセル位置で、入口側より空間が狭くなる形状を有する。そのため、流速差により側端部からポンプセル中央部へ向かうガス流れが発生し、ガス流れの攪拌効果が得られる。また、外部からガスが導入される多孔質の拡散層の高さＨｐを、ポンプセル位置のチャンバ平均高さＨａｖｅより低くしたので、チャンバ内空間に導入されるガス量が抑制され、空間が広くなるチャンバ入口部のガス拡散性が向上する。これにより、ポンプセルの入口側で十分な量の被測定ガスを取り込みつつ、出口側へ向けて酸素ポンプ能力が向上する。
【００１０】
その結果、被測定ガスがポンプ電極と接触する機会が大きく上昇し、ポンプ電極による酸素排出が促進されることで、さらに側端部の空間からポンプセルへ被測定ガスが引き込まれる。これにより、効率よく酸素を除去して、センサセルに導入される被測定ガスの酸素濃度を十分小さくすることができる。このとき、チャンバ壁となる表面の反り量が０．１０％以上１．３８％以下の範囲にあるので、上記効果を発揮しつつ、焼成脱脂工程及びシート積層圧着工程における割れの発生を防止することができ、信頼性が向上する。
したがって、上記態様によれば、良好なガス排出性とガス拡散性を両立させることができ、センサセルによる特定ガスの検出精度を向上させ、応答性を確保して、高性能なガスセンサを実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】第１実施形態であり、ガスセンサを構成するガスセンサ素子の先端部構造を示す図で、図１ＢのＩＡ−ＩＡ線断面図。
【図１Ｂ】本発明の第１実施形態であり、ガスセンサを構成するガスセンサ素子の全体概略構成図。
【図２】ガスセンサ素子の先端部の平面構造を示す図で、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図。
【図３】ガスセンサ素子の主要部であるチャンバ構造を模式的に示す長手方向の断面図。
【図４】ガスセンサ素子の主要部であるチャンバ構造を模式的に示す短手方向の断面図。
【図５】第２実施形態であり、ガスセンサ素子の主要部であるチャンバ構造を模式的に示す長手方向の断面図。
【図６】第２実施形態であり、ガスセンサ素子の主要部であるチャンバ構造を模式的に示す短手方向の断面図。
【図７Ａ】チャンバ内のガス流れを説明するための短手方向の模式的な断面図。
【図７Ｂ】チャンバ内のガス流れをチャンバ高さにより比較して説明するための長手方向の模式的な断面図。
【図８】作用効果を説明するためのチャンバ変形量とセンサ特性の関係を示す図。
【図９】センサ特性とチャンバ形状の関係を説明するための模式的な断面図。
【図１０】チャンバ形状例を示す長手方向及び短手方向の模式的な断面図。
【図１１Ａ】ガスセンサ素子のチャンバ形成方法を説明するための工程図。
【図１１Ｂ】ガスセンサ素子のチャンバ形成方法を説明するための工程図。
【図１１Ｃ】ガスセンサ素子のチャンバ形成方法を説明するための工程図。
【図１２Ａ】ガスセンサ素子のチャンバ形状を調整する方法を説明するための模式的な断面図。
【図１２Ｂ】ガスセンサ素子のチャンバ形状を調整する他の方法を説明するための模式的な断面図。
【図１３】第３実施形態であり、ガスセンサ素子の先端部の平面構造を示す断面図。
【図１４】ガスセンサ素子の主要部であるチャンバ構造を模式的に示す長手方向の断面図。
【図１５】ガスセンサ素子の主要部であるチャンバ構造を模式的に示す短手方向の断面図。
【図１６】実施例におけるガスセンサ素子の形状例を示す平面図。
【図１７Ａ】実施例における反り量の評価方法を説明するための模式的な断面図。
【図１７Ｂ】反り量の評価においてチャンバ端部位置を規定する方法を説明するための模式的な断面図。
【図１８】実施例におけるチャンバ平均高さの算出方法を説明するための模式的な断面図。
【図１９Ａ】実施例における反り量と酸素排出能力の関係を示す図。
【図１９Ｂ】実施例における反り量による亀裂抑制効果を説明するための模式的な断面図。
【図１９Ｃ】比較例における反り量と亀裂の発生の関係を示す模式的な断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（第１実施形態）
以下に、ガスセンサの第１実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。本実施形態のガスセンサは、例えば、ＮＯｘセンサとして内燃機関の排気通路に設置され、被測定ガスである排出ガス中に含まれる特定ガス成分としての窒素酸化物（すなわち、ＮＯｘ）ガスを検出する。図１Ｂは、ガスセンサを構成する積層型ガスセンサ素子１を、図１Ａは、素子先端部（すなわち、図の左端部）断面を示しており、その主要部で素子内に設けた空間であるチャンバ２内に、多孔質の拡散層２１を介して、排出ガスが導入されるようになっている。図２に示すように、チャンバ２内には、ガス流れの上流側となる先端側（すなわち、図の左端側）に、ポンプセル３が配置され、ガス流れの下流側となる基端側（すなわち、図の右端側）に、センサセル４とモニタセル５が、並列配置されている。
【００１３】
ガスセンサ素子１はチャンバ２内が区画されないチャンバ構造で、拡散層２１は、素子長手方向の先端部において、チャンバ２の上流側の開口を閉鎖するように位置している。チャンバ２は、ガス流れの上流側から下流側へ向けて、チャンバ壁を構成する内表面の一部を反り形状として、チャンバ高さを変化させることで、ポンプセル３の酸素（すなわち、Ｏ２）ポンプ機能が促進され、センサセル４へのガス拡散性が良好となる形状としてある。各セル３〜５は、図示しないリード線によって、基端側端部に形成される図略の電極端子に接続される。図３、図４に模式的に示す、チャンバ２の長手方向及び短手方向の断面形状例については、詳細を後述する。
【００１４】
図１Ａにおいて、ガスセンサ素子１は、細長い平板状の複数のセラミックシートを板厚方向に重ねた積層体からなる。具体的には、第１のセラミックシートとなる固体電解質シート１１の上面に、第２のセラミックシートとなるチャンバ形成シート１２と、第３のセラミックシートとなる遮蔽シート１３を順次積層した基本構造を有しており、チャンバ形成シート１２には、チャンバ２となる長方形の開口２２が打ち抜き形成されている。固体電解質シート１１の下面には、第４のセラミックシートであるダクト形成シート１４を介して、ヒータ層６が積層されている。ダクト形成シート１４には、図示しない基端部に至る開口からなるダクト３３が形成されており、外部から基準ガスとしての大気が導入される。ヒータ層６は、第５のセラミックシートであるヒータシート６２内にヒータ電極６１を埋設した構成となっている。第１〜第５のセラミックシートは、被測定ガスの透過性を有しない絶縁性シートからなる。
【００１５】
ガスセンサ素子１は、外表面の全体がトラップ層１５となる多孔質層で被覆されている。トラップ層１５は、排出ガス中に含まれる水分や被毒成分等を捕捉して、チャンバ２内への侵入を防止し、ガスセンサ素子１を保護する。なお、ガスセンサ素子１内の各セル３、４、５、ヒータ層６は、図示しないリード線を介して素子基端部の端子部７（例えば、図１Ｂ参照）に接続し、ガス検出手段や通電手段等を有する外部の駆動制御部に接続される。ヒータ層６は、通電により発熱して、各セル３、４、５をガス検出に適した温度に加熱する。
【００１６】
ポンプセル３は、固体電解質シート１１と、その両面の対向位置に形成される一対の電極としてのポンプ電極３１と、基準電極３２からなる。固体電解質シート１１は、部分安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性を有する固体電解質体よりなるシートで、ポンプ電極３１及び基準電極３２には、貴金属を主成分とする多孔質サーメット電極が用いられる。好適には、ポンプ電極３１を、ＮＯｘの分解活性の低い電極、例えば、Ｐｔ（すなわち、白金）とＡｕ（すなわち、金）を含有する多孔質サーメット電極とし、排出ガス中のＮＯｘの分解を抑制するのがよい。このとき、一対の電極間に所定の電圧を印加することにより、ポンプ電極３１上に達した排出ガス中のＯ２ガスが分解され、固体電解質シート１１内を透過して、基準電極３２側へ排出される。このポンピング作用により、チャンバ２に面するポンプ電極３１側から、ダクト３３に面する基準電極３２側へＯ２ガスを排出し、ポンプセル３を通過する排出ガス中のＯ２濃度を低減することができる。
【００１７】
センサセル４は、固体電解質シート１１と、その両面の対向位置に形成される一対の電極としてのセンサ電極４１と、基準電極３２からなる。モニタセル５は、固体電解質シート１１と、その両面の対向位置に形成される一対の電極としてのモニタ電極５１と、基準電極３２からなる。センサ電極４１及びモニタ電極５１には、貴金属を主成分とする多孔質サーメット電極が好適に用いられる。好適には、センサ電極４１を、排出ガス中のＮＯｘガスに対する分解活性が高い電極、例えば、ＰｔとＲｈ（すなわち、ロジウム）を含有する多孔質サーメット電極とし、モニタ電極５１を、ＮＯｘの分解活性の低い電極、例えば、ＰｔとＡｕを含有する多孔質サーメット電極とするのがよい。基準電極３２は、ポンプセル３、センサセル４、モニタセル５の共通電極として、チャンバ２を画成する表面と反対側の固体電解質シート１１表面に、ポンプ電極３１、センサ電極４１及びモニタ電極５１の全てに対向するように設けられ、例えば、Ｐｔを主成分とする多孔質サーメット電極が用いられる。
【００１８】
このとき、センサセル４に達した排出ガス中のＮＯｘガスが、センサ電極４１上で分解され、発生した酸素イオンが固体電解質シート１１を透過して、基準電極３２側へ排出される。その際に流れる電流が、排出ガス中に含まれるＮＯｘ濃度として検出される。一方、モニタセル５では、モニタ電極５１上に達したＯ２ガスが分解されて基準電極３２側へ排出され、その際に流れる電流が、排出ガス中の残留酸素濃度として検出される。モニタセル５は、チャンバ２内において、センサセル４とガス流れ方向の同等位置にあるので、残留酸素濃度をモニタすることで、効果的にポンプセル３をフィードバック制御することが可能になる。
【００１９】
図２において、チャンバ２は、ガスセンサ素子１の長手方向の長さ（すなわち、チャンバ長）が、短手方向の長さ（すなわち、チャンバ幅）より長い矩形形状となっている。チャンバ２の入口部には、チャンバ幅と同幅の多孔質層からなる拡散層２１が、入口部を横切って外部空間との間を区画するように、長手方向に所定厚さで配置され、所定の拡散抵抗で排出ガスを内部に導入する。チャンバ２内において、ガス流れの上流側に位置するポンプ電極３１は、下流側端部に位置するセンサ電極４１、モニタ電極５１と拡散層２１との間に、チャンバ幅よりやや小さい幅の略長方形状に形成される。センサ電極４１、モニタ電極５１は略同一形状で、チャンバ幅の１／２よりやや小さい幅の略長方形状に形成される。
【００２０】
ポンプ電極３１は、センサ電極４１、モニタ電極５１に対して十分大きい面積を有し、導入される排出ガス中のＯ２ガスを効果的に排出する。好適には、ポンプ電極３１のガス流れ方向の長さを、センサ電極４１、モニタ電極５１の２〜４倍、例えば、３倍程度に形成することで、排出ガスとの十分な接触を可能にする。ここで、拡散層２１を経て導入される排出ガス中のＯ２ガスを確実に排出するには、ポンプ電極３１が大きいほどよいが、一方で、ポンプセル３１を通過するのに時間がかかり、センサセル４の応答性が低下する。また、ポンプ電極３１が形成されないチャンバ２の側端部に沿って、排出ガス中のＯ２ガスが排出されずに通過するおそれがある。
【００２１】
そこで、図１Ａに示すように、ガスセンサ素子１の積層方向におけるチャンバ２の壁面の一部を変形させて、チャンバ２内のガス流れを制御可能とするとともに、チャンバ２の入口部に配置される拡散層２１の高さを、チャンバ２の壁面高さより低くして、導入される排出ガス量を制限する。具体的には、チャンバ２を挟んで対向する遮蔽シート１３及び固体電解質シート１１の少なくとも一方の表面を、ポンプセル３の形成位置でチャンバ２内方に凸となる反り形状を有する反り面とする。これにより、ガスセンサ素子１の長手方向及び短手方向において、チャンバ２の積層方向の高さが変化し、導入されるガスが流速差で攪拌されて、ポンプセルに向かう流れが形成される（例えば、図２参照）。
【００２２】
この反り面は、通常、０．１０％以上、１．３８％以下の所定の反り量範囲に設定される。反り量は、反りのない基準面に対する反り面の変形割合を表わし、ここでは、ガスセンサ素子１の長手方向及び短手方向の断面における最大変形量に基づいて規定される。反り量が０．１０％に満たないと、反り面による効果が得られず、また、ガスセンサ素子１の製造工程における焼成脱脂の過程で割れが生じるおそれがある。反り量が大きくなるほど、流速差は大きくなるが、１．３８％を超えると、シート積層圧着工程で割れが生じるおそれがある。
【００２３】
また、拡散層２１とチャンバ２とは、拡散層２１の積層方向の高さをＨｐとし、ポンプセル３の形成位置におけるチャンバ２の積層方向の平均高さをＨａｖｅとしたときに、Ｈｐ＜Ｈａｖｅ、となる関係を満足する。これにより、多孔質の拡散層２１を通過した排出ガスを、より広いチャンバ２内空間に速やかに拡散させ、応答性を向上させる。チャンバ２の平均高さＨａｖｅは、例えば、ガスセンサ素子１の長手方向の断面において、ポンプセル３の入口側から出口側の複数個所におけるチャンバ高さの平均値に基づいて算出される。
【００２４】
拡散層２１は、例えば、チャンバ２を形成するチャンバ形成シート１２の先端側に、多孔質シートを埋め込むことによって形成され、拡散層２１の高さＨｐは、チャンバ形成シート１２の高さ（すなわち、シート厚さ）より低い。このとき、チャンバ形成シート１２に対する拡散層２１の配置は、図示するように、固体電解質シート１１に接する位置の他、遮蔽シート１３に接する位置、又は積層方向の中間位置のいずれでもよい。
【００２５】
好適には、図３、図４に模式的に示すように、ガス流れ方向となるガスセンサ素子１の長手方向において、ポンプ電極３１の上流側端部（すなわち、ガス入口部）に対し下流側端部（すなわち、ガス出口部）の断面積がより小さくなり、かつ、短手方向において、側端部の少なくとも一方の壁面の高さに対し、ポンプセル３が形成される中間部、特にポンプ電極３１の中央部位置の高さが低くなる形状とする。本実施形態では、チャンバ２となる壁面のうち、ポンプ電極３１と反対側に位置してチャンバ２壁を構成する遮蔽シート１３を変形させており、長手方向断面（例えば、図３参照）において、チャンバ２に露出する遮蔽シート１３の表面（すなわち、図３の下面）を、チャンバ２の内方に凸となる反り形状とする。
【００２６】
この反り形状は、ポンプ電極３１の中央部より下流側で、変形が最大となるように、すなわちチャンバ２高さが低くなるように滑らかに湾曲する山形の曲面形状の反り面に形成するとよい。本実施形態では、ポンプ電極３１の入口側の入口部ａから、出口側の出口部ｄへ向けて、徐々にチャンバ２高さが低くなるように形成して、断面積を徐々に小さくする。入口部ａと出口部ｄの間においては、ポンプ電極３１の中央部より下流側の中間部ｃで、上流側の中間部ｂより、チャンバ２高さが低くなる。出口部ｄとその上流の中間部ｃの高さは、ほぼ同等であり、長手方向の各部高さの関係は、例えば、入口高さＨａ＞Ｈｂ＞Ｈｃ≧出口高さＨｄとするのがよい。ポンプ電極３１の下流側ｅ（すなわち、センサ電極４１、モニタ電極５１形成位置）は、出口部ｄよりやや高さが高くなっており、最小高さとなる出口部ｄから、チャンバ２高さが徐々に高くなるように形成される。具体的には、入口部ａと下流側の中間部ｃの間の高さ、例えば、上流側の中間部ｂと同程度とすることができる。
【００２７】
図４の短手方向断面は、図３の各部ａ〜ｅに対応する具体的断面形状を示しており、ポンプ電極３１の入口部ａでは、チャンバ２は概略長方形の断面形状を有している。ポンプ電極３１と反対側のチャンバ２壁となる遮蔽シート１３の変形は、ほとんどなく、拡散層２１を経て十分な量の排出ガスが入口部ａに導入される。その下流の各部ｂ〜ｅでは、遮蔽シート１３のチャンバ２に露出する表面が、チャンバ２の内方に凸となる反り形状、ここでは、いずれも中央部で変形が最大となるように湾曲する山形の曲面形状をなし、チャンバ２内の中央部空間が狭くなる。この変形量が、ポンプ電極３１の出口部ｄへ向けて徐々に大きくなり、断面積が徐々に小さくなるように形成される。ポンプ電極３１の下流部ｅの変形量は、出口部ｄよりやや小さく、断面積はやや大きい。
【００２８】
各部ｂ〜ｅの断面形状は、両側端部は壁面高さが一定で空間が広いままであり、中間部はチャンバ２高さがポンプ電極３１の中央部位置へ向けて徐々に低くなって、中央部ほど空間が狭くなる形状となっている。その断面積は、例えば、入口部ａ＞ｂ＞ｃ≧出口部ｄの関係にあり、下流側Ｅは、入口部ａと下流側の中間部ｃの間、例えば、上流側の中間部ｂと同程度の断面積となっている。このとき、中間部が狭くなることで、Ｏ２ポンプ能力が高まり、広い両側端部にてガス拡散性が確保される。また、両側端部と中央部との流速差が大きくなることで、ガス流れが攪拌され、効率よいＯ２排出が可能になる。
【００２９】
（第２実施形態）
図５、図６に、第２実施形態として示すように、ガスセンサ素子１の積層方向に対向するチャンバ２の壁面の両方を変形させることもできる。本実施形態において、図示しない拡散層２１の形状や配置、拡散層２１の高さＨｐとポンプセル３形成位置におけるチャンバ２の平均高さＨａｖｅの関係は、第１実施形態と同様であり、以下、相違点を中心に説明する。具体的には、長手方向断面（例えば、図５参照）において、遮蔽シート１３及びポンプ電極３１が形成される固体電解質シート１１を、チャンバ２に露出する表面が、チャンバ２の内方に凸となる反り形状を有し、ポンプ電極３１の入口部ａから出口部ｄへ向けて、徐々にチャンバ２高さが低くなり、ガス出口部で反り量が最大となる山形形状の反り面に形成される。第１実施形態と同様に、出口部ｄとその上流部の高さの関係は、例えば、入口高さＨａ＞Ｈｂ＞Ｈｃ≧出口高さＨｄとするのがよく、ポンプ電極３１のガス入口部で断面積が最大となり、ガス出口部で断面積が最小となる。下流側Ｅ（センサ電極４１、モニタ電極５１形成位置）は、入口部ａと下流側の中間部ｃの間の高さ、例えば、上流側の中間部ｂと同程度とすることができる。
【００３０】
図６の短手方向断面は、図５の各部ａ〜ｅにおける断面に対応する。第１実施形態と同様に、ポンプ電極３１の入口部ａでは、チャンバ２は概略長方形の断面形状を有しており、チャンバ２壁となる遮蔽シート１３、固体電解質シート１１の変形は、ほぼない。その下流各部ｂ〜ｅでは、遮蔽シート１３、固体電解質シート１１のチャンバ２に露出する表面が、チャンバ２の内方に凸となる反り形状、ここでは、いずれも中央部の反り量が最大となる山形形状となっている。この変形量は、ポンプ電極３１の出口部ｄへ向けて徐々に大きくなり、ポンプ電極３１の下流側ｅの変形量は、出口側ｄよりやや小さくなっている。各部ｂ〜ｅの両側端部は、中間部に比べて変形量が小さく、壁面が高く空間が広いままであり、中間部は空間が狭く、中央部へ向けて徐々にチャンバ２高さが低くなる断面形状を有している。その断面積は、例えば、入口部ａ＞ｂ＞ｃ≧出口部ｄの関係にあり、下流側ｅは、入口部ａと上流部ｃの間、例えば上流部ｂと同程度の断面積となっている。
【００３１】
遮蔽シート１３と固体電解質シート１１は、チャンバ２に露出する表面の反り量を、いずれも０．１０％以上１．３８％以下の範囲に設定する。遮蔽シート１３と固体電解質シート１１の反り形状や、反り量は、拡散層２１の積層方向の高さＨｐ＜ポンプセル３形成位置におけるチャンバ２の積層方向の平均高さＨａｖｅを満足し、所望の特性が得られるように、それぞれ適宜設定することができる。
【００３２】
このように、第１、第２実施形態のチャンバ２形状は、ポンプセル３形成位置における平均高さＨａｖｅを拡散層２１の高さＨｐに対し適切に設定し、積層方向に対向する表面の一方又は両方を反り形状として、ポンプ電極３１の入口側端部の断面積を確保することで、従来と同等のガス取り込みを可能にする。さらに、入口側から出口側端部へ向けて壁面の変形が大きくなり、断面積が小さくなることで、図１に示すポンプ電極３１のＯ２排出を促進し、ポンプ能力を上昇させる。また、入口側端部より下流側では、中間部が狭く両側端部が広い断面形状となることで、図２に示すように、入口側から導入されるガス流れに流速差が生じ、側端部ではガス拡散性を向上させつつ、中央部との流速差でガス流れを攪拌させる。その結果、応答性を確保しながら、ポンプ電極３１によるＯ２排出をさらに促進することができる。この本発明の作用効果を、図７〜図９を参照しながら説明する。
【００３３】
図７Ａは、第２実施形態のチャンバ２の短手方向における代表形状を模式的に示したもので、チャンバ２内の対向壁間の距離が最小となる中央部の容積をＶ１、距離が最大となる側端部の容積をＶ２とする。中央部と側端部の差圧をΔｐとすると、ガス流量Ｑは、以下の一般式で表される。
ガス流量Ｑの一般式  Ｑ＝Ｃ×Δｐ
式中、Ｃ：ガス流れやすさを表す係数、である。
ここで、
気体の状態方程式  ＰＶ＝ｎＲＴから、
差圧Δｐ＝Ｐ１−Ｐ２
＝ｎＲＴ×（１／Ｖ１−１／Ｖ２）
＝ｎＲＴ×｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１・Ｖ２｝
式中、Ｐ１：中央部の圧力、Ｐ２：側端部の圧力、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度、である。
したがって、ガス流量Ｑは、差圧Δｐに比例して大きくなり、側端部と中央部の容積差が大きいほど、流れやすくなる。
【００３４】
図７Ｂは、チャンバ２の長手方向における高さと、ガス流れの関係を模式的に示すもので、チャンバ高さが高い場合（すなわち、左図）と低い場合（すなわち、右図）とを比較している。チャンバ高さを長手方向に一定とした時、チャンバ２内に、図中左方の入口側から排出ガスが導入されると、Ｏ２等を含むガス分子は、チャンバ２の壁面に衝突しながら下流側へ向かう。図に明らかなように、チャンバ高さが低い方が（すなわち、右図）、ガス分子の衝突頻度が高くなるために、排出ガス中のＯ２分子がポンプ電極３１表面に衝突して分解、除去されやすく、Ｏ２排出能力が向上する。ただし、入口側の高さを低くすると、チャンバ２内へ取り込まれるガス量が少なくなり、ＮＯｘの検出精度が低くなる。一方、チャンバ高さが高い場合は（すなわち、左図）、Ｏ２排出能力は低くなるものの、ガス流入量が多くなることで、検出精度の向上が期待される。
【００３５】
このため、本発明では、図４、図６に示したように、ポンプ電極３１入口側では、チャンバ高さ（すなわち、断面積）を十分大きくして、ガス流入量を確保し、徐々にチャンバ高さ（すなわち、断面積）を小さくして、Ｏ２排出能力が出口側ほど高くなるようにする。また、短手方向において、ポンプ電極３１が形成される中間部、特に中央部のチャンバ高さを低くし、両側部に広い空間を確保することで、ガス拡散性を向上させ、応答性を向上させる。このとき、変形する壁面は滑らかな曲面形状でガス流れを妨げることがなく、かつ流速が遅い中央部と側端部との流速差が大きくなって、ガス流れが攪拌されることで、ポンプ電極３１との衝突頻度が高まるとともに、Ｏ２排出によりさらに周囲のガスが引き込まれることで、効率よいＯ２除去が可能になる。好適には、長手方向においてポンプ電極３１の中央部より下流側、より好適には、ポンプ電極３１のガス出口部、特に出口側端縁部ないしその近傍で、チャンバ高さが最も低くなるようにチャンバ２を形成すると、ガス流れ方向に徐々に空間が狭くなってＯ２ポンプ能力が上がり、ポンプセル３を通過する間にＯ２濃度をほぼゼロとすることができる。ポンプ電極３１の出口側より下流では、チャンバ高さ（すなわち、断面積）を再び大きくすることで、ガス拡散性を向上させ、Ｏ２が排出された排出ガスを、速やかにセンサセル４へ導入して、応答性よく精度よい検出が実現できる。
【００３６】
このように、本発明では、チャンバ２の内壁面となるセラミックシート表面の形状と、拡散層２１の高さＨｐとチャンバ２の平均高さＨａｖｅの関係を、ポンプセル３のポンプ電極３１の形成位置に対応させて規定することで、応答性と検出精度の両立が可能になる。図８は、本発明のガスセンサ素子１によるセンサ特性と、チャンバ２の壁面の変形量（すなわち、反り量）の関係を示したもので、変形量が大きくなるのに比例して、ガス排出量が向上する一方、ガス応答性は、ほぼ一定となっている。ここで変形量は、例えば、図９に示す第２実施形態のチャンバ２形状について、対向方向に近づくように変形する両壁面の表面反り形状の大きさを表し、高さＨ１の両端部に対して高さＨ２が最小となる中央部の反り面高さＨｍに対応する。図８の関係から、チャンバ２の変形量を大きくするほど、ガス排出効率は向上するが、チャンバ２の変形が大きくなると成形時に不具合が生じやすくなる。したがって、好適には、図８において、良好な成形性を確保できる所定の反り量範囲で、良好なガス排出効率とガス応答性が得られるように、適宜反り形状と変形量を設定することで、良好な特性が得られる。
【００３７】
例えば、図９のチャンバ２形状について、センサ特性は、チャンバ２の高さ（すなわち、両端部高さＨ１と中央部高さＨ２）によって規定される。そこで、所望のガス応答性を確保できる両端部高さＨ１を設定し、反り量の上限値から中央部高さＨ２を設定することで、ガス排出効率を最適化することができる。あるいは、所望のガス排出効率を得るための中央部高さＨ２から、高さ差ΔＨ（すなわち、両端部高さＨ１と中央部高さＨ２の差）を算出し、対向する２つの壁面の反り面高さＨｍを設定することもできる。このとき、２つの壁面の反り量を同じにしてもよいが、ポンプ電極３１が形成される壁面の反り量をより小さくすると、ポンプ電極３１の変形を抑制することができる。また、図１０（ａ）に示す第１実施形態のチャンバ２形状のように、ポンプ電極３１が形成される壁面を平面とし、対向する壁面のみを反り形状とした場合には、ポンプ電極３１への影響がより小さくなり、チャンバ２の成形も容易になる。
【００３８】
図１０（ｂ）〜（ｇ）は、チャンバ２の他の形状例であり、本発明では、チャンバ平均高さと反り量が規定の範囲にあれば、反り面の形状は、上記実施形態の形状に限定されない。好適には、長手方向においてポンプ電極３１の入口側より出口側の断面積が小さく、短手方向において側端部よりポンプ電極３１が形成される中間部の高さが低く形成されていれば、上記効果が高まる。また、チャンバ２の壁面の変形形状は、一方の表面がチャンバ２の内方へ凸となる反り形状で上記規定を満足していれば、他方の表面はこれに限らず、図１０（ｂ）の長手方向及び短手方向の図に示すように、ポンプ電極３１が形成される壁面が、チャンバ２の外方へ反る形状であってもよい。この場合は、ポンプ電極３１に対向する壁面の変形に追従させて、長手方向又は短手方向にわずかに変形させている。図１０（ｃ）のように、長手方向又は短手方向について、チャンバ２の壁面が凹凸を有する波形の反り形状となっていてもよい。
【００３９】
また、チャンバ２の変形する壁面は、滑らかな曲面状に限らず、図１０（ｄ）、（ｅ）のように、略Ｖ字状断面の傾斜を有する反り面としてもよい。このとき、長手方向の最小高さとなる位置（すなわち、Ｖ字の頂点位置）が、ポンプ電極３１の出口側端縁（図１０（ｅ））又はその近傍の出口側端部（図１０（ｄ））にあればよく、短手方向についても、最小高さとなる位置が、ポンプ電極３１の中央（図１０（ｅ））又はその近傍の中央部（図１０（ｄ））にあればよい。また、図１０（ｆ）の長手方向の図に示すように、ポンプ電極３１の出口位置より下流において、チャンバ２高さを一定としてもよい。ここでは、上流側の反り形状は滑らかな曲面としているが、図１０（ｄ）、（ｅ）のような傾斜面であってもよい。同様に、図１０（ｆ）の短手方向の図において、チャンバ２は、少なくとも一方の側端部の高さが、ポンプ電極３１が形成される中間部より十分高ければよく、他方の側端部の高さは中間部の高さと同等程度であってもよい。図１０（ｇ）は、第２実施形態と同様に、チャンバ２の壁面の両方を反り面とした例で、その反り量を変更している。ここでは、ポンプ電極３１が形成される壁面の反り量をより小さくしている。これら図１０（ａ）〜（ｇ）について、長手方向と短手方向のチャンバ形状は、任意に組み合わせることができる。
【００４０】
図１１に、本発明のチャンバ２形状を有するガスセンサ素子１の製造工程の一例を示す。図１１Ａにおいて、まず（１）の工程で、固体電解質シート１１、チャンバ形成シート１２、遮蔽シート１３となる未焼成のセラミックシートをそれぞれ成型する。次いで、（２）の工程で、固体電解質シート１１の表面の所定位置に、拡散層２１、ポンプ電極３１、センサ電極４１、モニタ電極５１となるペーストを印刷する。また、各電極を、図略の電極端子に接続するためのリード線となる、図略のペーストを印刷形成する。（３）の工程では、チャンバ形成シート１２の所定位置を打ち抜き、チャンバ２となる開口２２を形成する。さらに、（４）の工程で、チャンバ形成シート１２の開口２２に、焼失材シート１６を挿入する。
【００４１】
固体電解質シート１１は、例えば、ジルコニアと有機物の混合シートであり、チャンバ形成シート１２、遮蔽シート１３は、例えば、アルミナと有機物の混合シートからなる。焼失材シート１６は、分解温度１０００℃以下の有機物からなる樹脂の単体シート又は混合シートであり、例えばアクリル系樹脂、ＰＶＢ、フッ素系樹脂、カーボン等の焼失材を含んで、分解温度１０００℃以下となるように形成される。この焼失材シート１６の組成や厚み、形状等を調整することで、チャンバ２形状を調整することができる。
【００４２】
図１１Ｂにおいて、（４）−１の工程は、焼失材シート１６の挿入方法の具体例を示すもので、チャンバ形成シート１２上に焼失材シート１６を積層し、チャンバ２に対応する形状の打ち抜き金型を用いて、焼失材シート１６の上方から打ち抜くと同時に、打ち抜いた焼失材シート１６をチャンバ形成シート１２の打ち抜き穴に挿入する。あるいは、（４）−２の工程のように、予め所定形状に打ち抜いたチャンバ形成シート１２を吸着板上に載置し、対応する形状とした焼失材シート１６をロボット搬送して挿入することもできる。その後、（５）−１の工程で、固体電解質シート１１の上面に、チャンバ形成シート１２、遮蔽シート１３の順に重ねて、上下に離型フィルム１７を積層し、成形金型に入れる。
【００４３】
この積層体に上下から荷重（例えば、１５−５０ＭＰａ）を加えて、温度（例えば、６０−８０℃）で圧着する。図１１Ｃに（４）−３の工程として示すように、固体電解質シート１１上面の所定位置に、焼失材からなるペーストを印刷又は塗布形成し、予め所定形状に打ち抜いたチャンバ形成シート１２、遮蔽シート１３の順に重ねて、成形金型に配置してもよく、焼失材の埋め込みと圧着を同時に行うことができる。その後、（５）−２の工程で、公知の方法で製造したダクト形成シート１４とヒータ層６の圧着体を積層して接合し、焼成してガスセンサ素子１とする。
【００４４】
得られるガスセンサ素子１のチャンバ２形状は、（５）の工程に先立ち、チャンバ２内に配置される焼失材のシート厚みによって制御することが可能である。例えば、図１２Ａ左図は、チャンバ２の一方の壁面（すなわち、図の上面）側を反り形状とする場合を模式的に示すもので、予め反り量に応じて厚みを調整した焼失材として、樹脂やカーボンを主成分とする有機物シートが用いられる。金型プレスするに際して、ここでは、チャンバ２の上端部を残して焼失材を収容し、上方から荷重をかけて凹陥させることでチャンバ２の空間部に面する壁面を湾曲変形させる。このとき、チャンバ２の角部近傍では変形量が小さくなるので、両端部間距離Ａに対して焼失材厚みを適切に調整することで、第１実施形態のような反り形状が比較的容易に形成され、これを焼成して、図１２Ａの右図に示すように、所望の変形量Ｂを有する中空のチャンバ２形状とすることができる。
【００４５】
図１２Ａのチャンバ２形状のように、一方の壁面のみ内方に凸となるように変形させる場合には、（５）の工程において、１：変形させたいシートと離型フィルム１７の間に、ラバーフィルムを挿入する、２：変形させたいシート側の離型フィルム１７を厚く、反対側の離型フィルム１７を薄くする、３：変形させたいシートの反対側の離型フィルム１７を事前プレスにより硬くする、といった手段を採用することもできる。また、チャンバ２に収容した焼失材の両側に空間部を有して両側からプレスすることで、第２実施形態のように対向する両壁面が内方に凸となる反り形状のチャンバ２形状とすることができる。
【００４６】
あるいは、（５）−１の工程に先立って、図１２Ｂに示すように、焼失材シート１６の表面に所望の反り形状を付与しておくこともできる。図中、固体電解質シート１１の電極ペーストが塗布される表面（すなわち、図の上面）の上方に遮蔽シート１３となる未焼成のセラミックシート１３が配置され、これらの間に、樹脂やカーボンを主成分とする有機物シートである焼失材シート１６を内在するチャンバ形成シート１２が配置されている。このとき、例えば焼失材シート１６の上下表面をすり鉢状に凹陥させておき、シート積層圧着時に、これら表面と接する遮蔽シート１３、固体電解質シート１１の表面を変形させて、チャンバ２の両壁面を、焼失材シート１６形状に応じた所定の反り形状とすることができる。焼失材シート１６の一方の側のみを凹陥させて、対応する一方の表面のみを変形させてももちろんよい。
【００４７】
（第３実施形態）
図１３〜１５に、第３実施形態として示すように、ガスセンサ素子１の積層方向に対向するチャンバ２の壁面に加えて、ガスセンサ素子の短手方向に対向するチャンバ２の壁面を構成する、チャンバ形成シート１２の開口２２の内表面の少なくとも一つを、反り形状とすることもできる。本実施形態において、チャンバ壁となる遮蔽シート１３の反り形状、拡散層２１の形状や配置、拡散層２１の高さＨｐとポンプセル３形成位置におけるチャンバ２の平均高さＨａｖｅの関係は、第１実施形態と同様であり、以下、相違点を中心に説明する。
【００４８】
具体的には、図１３、図１４に示すように、長手方向断面において、チャンバ形成シート１２には、チャンバ２となる略長方形の開口２２が形成されており、チャンバ２に露出する内表面のうち、長手方向に延びる一対の内表面の両方を、チャンバ２の内方に凸となる山形形状の反り面としている。この反り面により、ポンプセル３の形成位置で、ポンプ電極３１の入口部ａから出口部ｄへ向けて、徐々にチャンバ２の幅が狭くなり、好適には、ポンプ電極３１の中央部より下流側で、反り量が最大となるようにするとよい。このとき、チャンバ２内の各部ａ〜ｅにおけるチャンバ幅Ｗａ〜Ｗｅの関係は、例えば、入口幅Ｗａ＞Ｗｂ＞Ｗｃ≧出口幅Ｗｄとするのがよい。遮蔽シート１３の反り面による、チャンバ高さＨａ〜Ｈｅの関係は、第１実施形態と同様に、例えば、入口高さＨａ＞Ｈｂ＞Ｈｃ≧出口高さＨｄとする。
【００４９】
図１５に示すように、チャンバ２の短手方向断面は、ポンプ電極３１の中央部より下流側で、断面積が最小となる。チャンバ２は、上壁となる遮蔽シート１３の表面と、側壁となるチャンバ形成シート１２の一対の表面が、チャンバ２の内方に凸となる反り形状を有し、いずれも中央部の反り量が最大となる山形形状となっている。図示しない入口部ａでは、第１実施形態と同様に、チャンバ２は概略長方形の断面形状を有しており、下流側へ向けて、反り量が徐々に大きくなるほど、断面積が小さくなる。
【００５０】
このとき、チャンバ２に導入されるガスは、図１３中に矢印に示すように、チャンバ２内に突出するチャンバ形成シート１２の一対の表面の反り形状に沿って、ポンプセル３の中央部へ向かう流れとなる。また、遮蔽シート１３の表面の反り形状に沿って、固体電解質シート１１上のポンプ電極３１へ向かう流れとなり、ポンプ電極３１におけるＯ２排出能力をより高めることができる。チャンバ２は、短手方向断面において、四隅に空間を有するので、ガス拡散性が確保される。
【００５１】
チャンバ形成シート１２の表面の反り量は、任意に設定することができ、通常は、反り量が０．１０％以上であれば、ガス流れの撹拌効果が得られる。好適には、反り面が、ポンプ電極３１の外周縁部よりチャンバ２の内方へ突出しないように、反り量の最大量を設定するとよい。この反り量の最大量は、チャンバ２の形状やポンプ電極３１の配置によって異なり、例えば、チャンバ２の長さが１４ｍｍ、チャンバ２の側壁とポンプ電極３１外周縁部との隙間が１６０μｍのとき、反り量の最大量は１．２％となる。
ができる。
【００５２】
このように、第３実施形態のチャンバ２形状によれば、応答性を確保しながら、ガス流れの流速差を大きくして、ポンプ電極３１によるＯ２排出をさらに促進することができる。また、チャンバ形成シート１２の表面の反り形状を、第２実施形態のチャンバ２形状と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の効果を確認するために、図１６、図１７に示す形状のガスセンサ素子１について、拡散層２１の高さＨｐとチャンバ２の形状及びポンプセル３の形状を表１に示すように変更し、上述した方法で所定のチャンバ反り形状を有する試験用素子を作製して、センサ特性との関係を調べた（実施例１〜６）また、比較のためチャンバ形状又は反り形状を本発明の範囲外とした試験用素子を作製した（比較例１〜５）。図１６中の表に示すように、センサセル４のセンサ電極４１の短手方向長Ａ：１ｍｍ、長手方向長Ｂ：２ｍｍ、チャンバ２の短手方向長Ｃ：２．４ｍｍ、ポンプセル３のポンプ電極３１の短手方向長Ｅ：２．１ｍｍは、全実施例、全比較例に共通であり、実施例１〜６、比較例１、３〜５は、チャンバ２の長手方向長Ｄ：９ｍｍ、ポンプ電極３１の長手方向長Ｂ：６．５ｍｍとした。また、チャンバ２の長手方向長Ｄ：１４ｍｍ、ポンプセル３のポンプ電極３１の長手方向長Ｆ：１１ｍｍと、より長くしたものを、比較例２とした。
【００５４】
実施例１〜６、比較例３〜５の試験用素子は、図１７Ａ、図１７Ｂに示すように、チャンバ２の下側の壁面となる固体電解質シート１１を上方へ湾曲変形するように外側から荷重をかけて凹ませた反り形状とし、ポンプ電極３１、センサ電極４１が形成される表面がチャンバ２の内方、すなわち遮蔽シート１３側へ凸となるように湾曲する反り面としている。比較例１、２は、固体電解質シート１１がチャンバ２の外側へ膨らむ反り形状とした。これら各実施例、比較例の反り量を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
なお、反り量の評価は、次のようにして行った。得られた素子焼結体を、図１７Ａに示すように、長手方向及び短手方向に対して垂直に切断又は研磨して、チャンバ断面を作製した。このチャンバ断面につき、画像観察により、チャンバ端部間を直線でつなぎ、垂直方向の最大変形量を測定した。さらに、チャンバ２の長手方向及び短手方向の変形量をそれぞれ反り量（％）に換算し、両者を比較して大きい値を反り量とした。
反り量（％）＝１００×［チャンバ変形量（μｍ）／チャンバ端部間距離（μｍ）］
チャンバ端部位置は、図１７Ｂにより規定した。すなわち、チャンバ垂直方向を任意に３点取り、チャンバ２の両側に近似線（点線）を引く。この近似線から垂直方向に０．５ｍｍの範囲内で、任意に３点取り、近似線（点線）を引いて、これら近似線の交点をチャンバ端部とした。
【００５６】
また、各実施例、比較例について、拡散層２１の積層方向の高さＨｐと、ポンプセル３形成位置のチャンバ２の平均高さＨａｖｅを測定して表１に示した。平均高さＨａｖｅは、図１８に示すように、ガス流れ方向におけるポンプ電極３１の入口部、中央部、出口部について、それぞれ固体電解質シート１１と遮蔽シート１３間の高さを測定し、その平均値を求めたものである。
平均高さＨａｖｅ＝（ポンプセル入口高さＨｉ＋中央高さＨｃ＋出口高さＨｏ）／３
実施例１〜６は、いずれも拡散層２１の高さＨｐがチャンバ２の平均高さＨａｖｅより低く、チャンバ２の高さは、ポンプセル３の入口高さＨｉに対して、中央高さＨｃ及び出口高さＨｏが低くなっている。このうち、実施例１、２は、ポンプセル３の入口から出口まで高さが徐々に低くなり、又は中央及び出口の高さが同じであり、実施例３〜６は、中央及び出口の高さがほぼ同等か中央がわずかに高くなっている。比較例５は、拡散層２１の高さＨｐをチャンバ２の平均高さＨａｖｅより高くしてある。
【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜５について、Ｏ２排出能力及びガス応答性を調べた結果を表１に示す。Ｏ２排出能力は、モニタセル５の酸素電流値が大きく（バックグラウンドが
大きく）、センサセル４とモニタセル５の差分電流値が安定しないためＮＯｘ電流値を測定不可能であるものを×、モニタセル５の酸素電流値が小さく（バックグラウンドが小さく）、センサセル４とモニタセル５の差分電流値が安定するためＮＯｘ電流値を測定可能であるものを○とした。ガス応答性は、ＮＯｘガス濃度変動に対する応答が悪く、ＮＯｘ電流値が安定せず測定不可能であるものを×、ＮＯｘガス濃度変動に対する応答が良く、ＮＯｘ電流値が安定するため測定可能であるものを○とした。また、チャンバ凹み形状とした実施例、比較例のチャンバ反り量とＯ２排出能力の関係を図１９Ａに示した。
【００５８】
図１９Ａに明らかなように、チャンバ反り量が大きくなるに従い、Ｏ２排出能力が向上している。ただし、チャンバ反り量が１．４０％の比較例４は、シート積層圧着工程において割れが発生した。また、チャンバ反り量が０．０５％の比較例３は、焼成脱脂工程において割れが発生し、チャンバ反り量は、大きすぎても小さすぎても、良好な結果が得られないことがわかる。図１９Ｂ、図１９Ｃは、チャンバ反り量が０．０５％を超える場合と、０．０５％以下の場合の焼成脱脂工程における挙動を比較して示したもので、例えば、脱脂温度や樹脂の抜けのバラツキにより、上面のみ脱脂収縮が先に発生すると、伸びしろが無いために、引っ張り応力が発生し、亀裂が生じやすくなる（例えば、図１９Ｃ参照）。これに対し、下面側の固体電解質シート１１が反り形状とし、伸び変形させておくことで、脱脂中の引っ張り歪を緩和して、亀裂を防止できるものと考えられる（例えば、図１９Ｂ参照）。
【００５９】
一方、０．１０％の実施例３、１．３８％の実施例４では、亀裂は発生していない。したがって、本発明では、チャンバ反り量を０．１０％以上、１．３８％以下の範囲とするのがよく、また、表１の結果に明らかなように、実施例１〜６は、Ｏ２排出能力、ガス応答性のいずれも良好な結果が得られた。これに対し、チャンバ２を外方へ膨らみ変形させた比較例１、拡散層２１の高さＨｐが平均高さＨａｖｅより高い比較例５は、十分なＯ２排出能力が得られていない。チャンバ２を外方へ膨らみ変形させた比較例２は、チャンバ２及びポンプセル３の長手方向長を長くすることで、Ｏ２排出能力が改善するが、ガス応答性が低下する。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
本発明において、ガスセンサ素子１は、少なくともチャンバ内に上流側からポンプセル３、センサセル４を配置した構成であればよく、上記実施形態の積層体構造に限らず、本発明のチャンバ２形状を適用することで、同様の効果が期待できる。また、チャンバ２の壁面形状は、上記した形状以外の形状とすることもでき、ガスセンサ素子１の製造方法としては、上記実施形態に記載した方法に限らず、本発明のチャンバ２形状を形成するための種々の方法が採用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上のように、本発明によれば、検出精度と応答性を両立させたガスセンサを実現できる。このガスセンサは、内燃機関の排気系に設置されるＮＯｘセンサとして好適であり、排気浄化性能の向上に寄与する。本発明のガスセンサにより検出される特定ガス成分としては、ＮＯｘに限らず、ＳＯｘその他であってもよく、被測定ガスは内燃機関からの排出ガスに限らず、種々のガス中の特定ガス成分の検出に使用されて、良好なセンサ特性を発することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  ガスセンサ素子
１１  固体電解質シート（第１のセラミックシート）
１２  チャンバ形成シート（第２のセラミックシート）
１３  遮蔽シート（第３のセラミックシート）
２  チャンバ
２１  拡散層
３  ポンプセル
３１  ポンプ電極
４  センサセル
４１  センサ電極
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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