(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶剤中で有機アルカリ金属及び／又は有機アルカリ土類金属を重合開始剤として、共役ジエンモノマーを重合、又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる工程を含む共役ジエン重合体の製造方法であって、
前記炭化水素溶剤が、炭素数６個の環式脂肪族炭化水素からなる環式脂肪族Ｃ６成分を全炭化水素溶剤の質量に対して１〜３０質量％含み、
前記環式脂肪族Ｃ６成分が、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンを含有する、
共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記炭化水素溶剤が、炭素数６個の非環式脂肪族炭化水素からなる非環式脂肪族Ｃ６成分を全炭化水素溶剤の質量に対して７０〜９９質量％含む、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記環式脂肪族Ｃ６成分が、環式脂肪族Ｃ６成分の全質量に対し５〜８０質量％のメチルシクロペンタンを含む、請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素溶剤中で有機アルカリ金属及び／又は有機アルカリ土類金属を重合開始剤として、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合して得られる共役ジエン重合体は、例えばタイヤトレッド材料として用いられ、最近ではタイヤの省燃費性を高めるのに適した材料として注目されている。共役ジエン重合体の製造時に用いる炭化水素溶剤としては、重合体の溶解性や溶剤回収性の観点から、炭素数６個（以下、単にＣ６ともいう）の炭化水素溶剤が主に用いられている。
【０００３】
特許文献１（特開昭６３−１８６７４８号公報）は、炭化水素溶剤としてノルマルヘキサンを用いる変性ゴム組成物の製造方法を記載している。特許文献２（特開昭６３−６６２４６号公報）は、炭化水素溶剤としてシクロヘキサンを用いるゴム組成物の製造方法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１８６７４８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６６２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献に記載の製造方法では、得られる共役ジエン重合体に含まれるゲル成分の量と残溶剤の量の両者を共に低減することが困難であるという問題があることが、発明者らの分析により明らかとなった。すなわち、非環式脂肪族Ｃ６成分（環構造を有しない炭素数６個の脂肪族炭化水素からなる成分）のみを溶剤とすると、分子量の高い重合体が重合槽の内壁に析出、付着して、得られる共役ジエン重合体にゲル成分として残留するという問題がある。一方、環式脂肪族Ｃ６成分（環構造を少なくとも１つ有する炭素数６個の脂肪族炭化水素からなる成分）のみを溶剤とすると、分子量の高い重合体の重合槽の内壁への析出、付着を抑え、ゲルの生成を防ぐ効果はあるが、脱溶剤工程での脱揮速度が遅く、残揮発成分として残りやすいという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、得られる共役ジエン重合体に含まれるゲル成分の量と残溶剤の量の両者を共に低減することができる共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の事項に関する。
１．  炭化水素溶剤中で有機アルカリ金属及び／又は有機アルカリ土類金属を重合開始剤として、共役ジエンモノマーを重合、又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる工程を含む共役ジエン重合体の製造方法であって、
前記炭化水素溶剤が、炭素数６個の環式脂肪族炭化水素からなる環式脂肪族Ｃ６成分を全炭化水素溶剤の質量に対して１〜３０質量％含む、共役ジエン重合体の製造方法。
【０００８】
２．  前記炭化水素溶剤が、炭素数６個の非環式脂肪族炭化水素からなる非環式脂肪族Ｃ６成分を全炭化水素溶剤の質量に対して７０〜９９質量％含む、上記１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【０００９】
３．  前記環式脂肪族Ｃ６成分が、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンを含有する、上記１又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【００１０】
４．  前記環式脂肪族Ｃ６成分が、環式脂肪族Ｃ６成分の全質量に対し５〜８０質量％のメチルシクロペンタンを含む、上記１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法によれば、ゲル成分と残溶剤の含有量が少ない共役ジエン重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態の一態様は、炭化水素溶剤中で有機アルカリ金属及び／又は有機アルカリ土類金属を重合開始剤として、共役ジエンモノマーを重合、又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる工程（以下、「重合工程」とも記載する。）を含む共役ジエン重合体の製造方法であって、該炭化水素溶剤が、炭素数６個の環式脂肪族炭化水素からなる環式脂肪族Ｃ６成分を全炭化水素溶剤の質量に対して１〜３０質量％含む。なお、本明細書において、炭化水素溶剤のことを単に「溶剤」と記載することもある。
【００１４】
＜炭化水素溶剤＞
共役ジエンモノマーを重合、又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる重合工程に用いられる炭化水素溶剤は、環式脂肪族Ｃ６成分を、全炭化水素溶剤の質量に対して１〜３０質量％含有する。ここで、本発明において、「環式脂肪族Ｃ６成分」とは、炭素数６個の脂肪族炭化水素であって、分子内に環構造を少なくとも一つ有する化合物からなる成分のことをいう。環式脂肪族Ｃ６成分に含まれる化合物は、分子内に不飽和結合を有してもよい。
【００１５】
環式脂肪族Ｃ６成分に含まれる化合物としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロペンテンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を用いることができる。環式脂肪族Ｃ６成分は、好ましくは、シクロヘキサン及び／又はメチルシクロペンタンを含有し、より好ましくは、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンを含有する。
【００１６】
炭化水素溶剤に含まれる環式脂肪族Ｃ６成分の量は、全炭化水素溶剤の質量に対し１〜３０質量％である。炭化水素溶剤に含まれる環式脂肪族Ｃ６成分の量が１質量％以上であることで共役ジエン共重合体に含まれるゲルの含有量が抑えられ、３０質量％以下であることで共役ジエン共重合体中に残留する溶剤を少量に抑えることができる。環式脂肪族Ｃ６成分の含有量の下限値としては、全炭化水素溶剤中に１質量％以上であればよく、３質量％以上、６質量％以上、１２質量％以上、１４質量％以上、２４質量％以上、又は２７質量％以上とすることができ、上限値としては、全炭化水素溶剤中に３０質量％以下であればよく、２７質量％以下、２４質量％以下、１４質量％以下、１２質量％以下、６質量％以下、又は３質量％以下とすることができる。環式脂肪族Ｃ６成分の含有量は、例えば、特にゲルの含有量を低減する観点からは、全炭化水素溶剤の質量に対し、好ましくは１４〜３０質量％、より好ましくは２４〜２７質量％とすることができ、特に残溶剤量を低減する観点からは好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは６〜１４質量％とすることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態において、環式脂肪族Ｃ６成分の全質量に対し、環式脂肪族Ｃ６成分が５〜８０質量％のメチルシクロペンタンを含むことが好ましい。メチルシクロペンタンの含有量の下限値は、限定されないが、環式脂肪族Ｃ６成分のうち、好ましくは５質量％以上、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、又は７０質量％以上とすることができ、上限値は、限定されないが、環式脂肪族Ｃ６成分のうち、好ましくは８０質量％以下、７５質量％以下、５０質量％以下、又は１５質量％以下とすることができる。
【００１８】
環式脂肪族Ｃ６成分は溶剤の中でも共役ジエン重合体との親和性が比較的高いために重合体の溶解性も高く、分子量の高い重合体の重合槽の内壁への析出、付着を抑え、ゲルの生成を防いでいると考えられる。しかし、環式脂肪族Ｃ６成分は、共役ジエン重合体との親和性が高いが故に、脱溶剤工程での脱揮速度が遅く、残揮発成分として残りやすい性質もある。本発明により溶剤中の環式脂肪族Ｃ６成分の組成を特定範囲にすることで、上記ゲルの生成量の低減と残揮発成分の量の低減の両立を達成した。
【００１９】
炭化水素溶剤は、上記で説明した環式脂肪族Ｃ６成分に加えて、他の成分、例えば芳香族成分、非環式脂肪族成分、および環式脂肪族Ｃ６成分以外の環式脂肪族成分からなる群から選ばれる少なくとも一種等を更に含有してもよい。ここで、芳香族成分、非環式脂肪族成分、および環式脂肪族Ｃ６成分以外の環式脂肪族成分は、それぞれ、芳香族化合物、非環式脂肪族化合物、および環式脂肪族Ｃ６成分以外の環式脂肪族化合物からなる成分である。これらのうち、炭化水素溶剤は非環式脂肪族成分を含有することが好ましい。非環式脂肪族成分として、好ましくは非環式脂肪族Ｃ６成分が挙げられる。ここで、「非環式脂肪族Ｃ６成分」とは、炭素数６個の脂肪族炭化水素であって、分子内に環構造を有しないものをいう。非環式脂肪族Ｃ６成分は、分子内に不飽和結合を有してもよい。本実施形態の一態様として、炭化水素溶剤の全量に対して非環式脂肪族Ｃ６成分の量が７０〜９９質量％であることが好ましい。
【００２０】
非環式脂肪族Ｃ６成分としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、及び３−メチルペンタンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることができ、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
芳香族成分としては、例えば、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることができ、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
＜共役ジエンモノマー＞
本発明において、共役ジエンモノマーは、重合可能なモノマーであれば特に限定されず、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本実施形態においては、上記共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを共重合して、これらの共重合体である共役ジエン重合体を製造してもよい。芳香族ビニルモノマーは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、例えばスチレン、ｍまたはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
＜共役ジエン重合体＞
本実施形態において製造される共役ジエン重合体は、共役ジエンモノマーのみの重合体であってもよいし、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの重合体（共重合体）であってもよいし、これらの重合体が他の重合可能なモノマー等と重合していてもよい。また、該共役ジエンモノマーおよび該芳香族ビニルモノマーは、それぞれ、１種の化合物単独であっても２種以上の化合物を含んでもよい。
【００２５】
共役ジエン重合体が、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体である場合、共役ジエン重合体中に結合した芳香族ビニルモノマーの量（以下、「結合芳香族ビニル量」という。）は、特に限定されないが、共役ジエン重合体の総量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、得られた共役ジエン重合体を例えばタイヤトレッドの材料として用いる場合、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する共役ジエン重合体の加硫物を得やすくなる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、試料をクロロホルムに溶解して測定サンプルとし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定できる（例えば、島津製作所社製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【００２６】
共役ジエン重合体における共役ジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−又は３，４−結合）は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、１３モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、得られた共役ジエン重合体を例えばタイヤトレッドの材料として用いた場合、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する共役ジエン重合体の加硫物を得ることができる。ここで、共役ジエン重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００２７】
共役ジエン重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２８】
ランダム共重合体としては、例えばブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、及びブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各モノマーの組成分布は特に限定されないが、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、及び組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエン重合体の結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
ブロック共重合体としては、例えばブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、及び４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。ここでスチレン等の芳香族ビニルモノマーからなるブロックをＳで表し、ブタジエン及びイソプレン等の共役ジエンモノマーからなるブロック並びに／又は芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとの共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、及びＳ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等の式で表される。
【００３０】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとの共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニルモノマーは均一に分布していてもよく、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニルモノマーが均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。ブロックＢに、芳香族ビニルモノマー含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、加工性や物性を考慮して１０万以上２００万以下が好ましく、２０万以上１００万以下がより好ましく、５０万以上１００万以下がさらに好ましい。
【００３２】
共役ジエン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０２以上６．０以下であり、より好ましくは１．０５以上５．０以下であり、さらに好ましくは１．０７以上４．０以下である。分子量分布が６．０以下であることにより、低ヒステリシスロス性が良好となる傾向にある。また、分子量分布が１．０２以上であることにより、シリカ配合物の混合性及び加工性が良好となる。なお、分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、標準ポリスチレン試料を用いた検量式として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する。）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定できる。
【００３３】
＜重合開始剤＞
本実施形態において、共役ジエンモノマーを重合、又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合する際の重合開始剤は、安定性や取扱い性の観点から、有機アルカリ金属及び／又は有機アルカリ土類金属であり、例えば有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機リチウム、有機ナトリウム、及び有機カリウム等が好ましく、中でも重合効率の観点から有機リチウムが特に好ましい。重合開始剤として用いる有機リチウムとしては、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられ、また、有機基とリチウムの結合様式の観点から、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、及び錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。
【００３４】
炭素−リチウム結合を有する有機リチウムとしては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウム等が挙げられる。
【００３５】
窒素−リチウム結合からなる有機リチウムとしては、例えばリチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、及びリチウムモルホリド等が挙げられる。
【００３６】
有機リチウムとしては、上記のモノ有機リチウムの代わりに多官能有機リチウムを使用して、又は、モノ有機リチウムと多官能有機リチウムとを併用して重合を行うこともできる。有機リチウムは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
多官能有機リチウムとしては、例えば１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、及びｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物等が挙げられる。米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機リチウムも使用することもできる。有機リチウムとしては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３８】
有機リチウムを重合に用いる際は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良くするために、上記で説明した炭化水素溶剤に予め希釈して、溶液にしたものを用いてもよい。
【００３９】
有機リチウムを上記炭化水素溶剤に希釈した時の濃度は、重合開始効率、及びモノマーとの均一混合性の観点から０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上０．８質量％以下である。
【００４０】
＜極性化合物＞
共役ジエンモノマーの重合、又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合する重合工程においては、反応系中に極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニルモノマーを共役ジエンモノマーとランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【００４１】
極性化合物としては、特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、及び２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、及びキヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、及びナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。重合開始剤１モルに対して０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量を用いることができる。
【００４３】
多くの極性化合物は、同時に共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニルモノマーの分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをランダム化する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているように、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００４４】
＜反応温度＞
重合工程における反応温度は、重合が進行する温度であれば特に限定されないが、０℃〜１４０℃であることが好ましい。反応温度が０℃以上であると生産性の観点から好ましく、１４０℃以下であるとゲルの生成を抑えることができるため好ましい。重合工程における反応温度の下限は、３０℃以上であると重合量を効率よく上げることができるためより好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、反応温度の上限は、１２０℃以下であると重合中の失活を抑制することができるためより好ましく、１００℃以下であるとさらに好ましい。
【００４５】
＜反応時間＞
重合工程の反応時間は５〜１２０分であることが好ましい。５分以上にすることで分子量の高い重合体でも合成することができ、１２０分以下にすることでゲルの生成を抑えることができる。ここで反応時間とは、単量体と重合開始剤とを混合してから重合反応を停止させるまでの時間である。連続重合を採用する場合、反応時間は、平均反応時間として以下の式より計算される。
平均反応時間（分）＝反応槽容積（Ｌ）／原料仕込み量の合計（Ｌ／分）
【００４６】
重合プロセスは連続重合でもバッチ重合でもよいが生産効率の観点から連続重合が好ましい。
【００４７】
上述のような方法で共役ジエン重合体を得た後、共役ジエン重合体の活性末端にエポキシ基及び／又はアルコキシシリル基を有する化合物を反応させることで、共役ジエン重合体を変性させてもよい。
【００４８】
エポキシ基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、及び４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、及びポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、及び４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロペンタン等のジグリシジルアミノ化合物等が挙げられる。これらのうち、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物が好ましい。また、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物の分子内のエポキシ基の数は２個以上であり、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上である。
【００４９】
＜その他＞
重合終了後、反応溶液に必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えばステアリン酸、オレイン酸、及びバーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、並びに炭酸ガス等が挙げられる。
【００５０】
さらに、重合後のゲルの生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、得られた共役ジエン重合体に対して、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、及び２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００５１】
重合溶液から溶剤を除去する脱揮工程は特に限定されないが、スチームストリッピング法や二軸押し出し機やニーダー等の回転するスクリューで重合体溶液を搬送しながら脱揮する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における測定方法および評価方法は以下のとおりである。
【００５３】
（１）重量平均分子量及び分子量分布の測定
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用して、試料および標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した（ガードカラム：東ソー社製の商品名ＴＳＫｇｕａｒｄｃｕｌｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ）。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。共役ジエン重合体の試料１０ｍｇを、２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー社製のＨＬＣ８０２０（検出器；ＲＩ）を用いて行った。
【００５４】
（２）共役ジエン重合体中の残溶剤量の測定
共役ジエン重合体の試料０．１ｇを２０ｍＬのヘッドスペースボトルに封入し、ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｇ１８８８）にて１５０℃で３０分間加熱して、加熱後の気相部１ｍＬをガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製６８９０Ｎ）に注入した。カラムはＵｌｔｒａ１（０．２ｍｍφ×２５ｍ、ｄｆ＝０．３３μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）で、注入口温度を２５０℃とし、カラム温度を試料注入後、４０℃で３分保持後、１０℃／分で昇温し、１００℃に達した時点で昇温速度を２０℃／分に変更し、３００℃に達した段階で１０分間維持した。得られたクロマトグラムのピークの中からｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンに相当するピークを選択し、予め上記の純試薬を用いて作成したピーク面積と濃度の関係を表す検量線から上記溶剤成分を定量することで、試料１ｇあたりの各成分の発生量を求め、その合計値を残溶剤量とした。
【００５５】
（３）ゲル含有量の測定
脱揮操作で溶剤を除去した重合体３ｇをトルエン１００ｇに完全に溶解させ、１００メッシュのろ紙でろ過した。ろ紙の初期重量をα１〔ｇ〕とし、ろ過後のろ紙を乾燥させたときの重量をα２〔ｇ〕とし、以下の計算式からゲル含有量（質量％）を求めた。
ゲル含有量（質量％）＝１００×（α２−α１）／３
【００５６】
（実施例１）
１，３−ブタジエンを２２ｇ／分、スチレンを１２ｇ／分、非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）を１５０ｇ／分の条件で混合した後、１０Ｌの重合槽の底部に連続的に供給した。非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）の組成は、ｎ−ヘキサンが７０質量％、２−メチルペンタンが２１質量％、３−メチルペンタンが９質量％であった。この重合槽の底部からは更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０３８ｇ／分、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．０１３ｇ／分、環式脂肪族Ｃ６成分としてシクロヘキサンを１２ｇ／分、メチルシクロペンタンを１２ｇ／分の速度で供給し、重合槽の内温を９０℃となるように連続重合反応を継続させた。連続重合の平均反応時間は３８分であった。重合槽内の溶剤組成は非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）が８６質量％、シクロヘキサンが７質量％、メチルシクロペンタンが７質量％であった。重合槽は重合溶液で満たされており、重合槽の頂上部から押出された重合溶液は、配管を通して容量１０Ｌの変性反応槽の底部へ供給した。変性反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロペンタンを０．４２ｍｍｏｌ／分の速度で変性反応槽の底部から添加し、変性反応槽内を攪拌機で撹拌、混合しながら変性反応を実施した。変性反応槽の頂上部から押出された共重合体の溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）に０．０４８ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）を加えた後、ジャケット温度を１８０℃、装置内を１００ｍｍＨｇとした二軸の回転スクリューを有するニーダーに供給し、溶剤脱揮を行い、共役ジエン共重合体（Ｐ１）を得た。（Ｐ１）を分析した結果、重量平均分子量が９８万、分子量分布が２．１、ゲル含有量が０．１質量％未満、残溶剤量が０．０１５質量％であった。
【００５７】
（実施例２）
重合槽に供給する溶剤を、非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）を１６４ｇ／分、シクロヘキサンを５ｇ／分、メチルシクロペンタンを５ｇ／分とした他は実施例１と同様に行った。重合槽内の溶剤組成は非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）が９４質量％、シクロヘキサンが３質量％、メチルシクロペンタンが質量３％であった。得られた共役ジエン共重合体（Ｐ２）を分析した結果、重量平均分子量が９８万、分子量分布が２．１、ゲル含有量が０．７質量％、残溶剤量が０．００５質量％であった。
【００５８】
（実施例３）
重合槽に供給する溶剤を、非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）を１３２ｇ／分、シクロヘキサンを２１ｇ／分、メチルシクロペンタンを２１ｇ／分とした他は実施例１と同様に行った。重合槽内の溶剤組成は非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）が７７質量％、シクロヘキサンが１２質量％、メチルシクロペンタンが質量１２％であった。得られた共役ジエン共重合体（Ｐ３）を分析した結果、重量平均分子量が９８万、分子量分布が２．１、ゲル含有量が０．１質量％未満、残溶剤量が０．０８３質量％であった。
【００５９】
（実施例４）
重合槽に供給する溶剤を、非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）を１２７ｇ／分、シクロヘキサンを１２ｇ／分、メチルシクロペンタンを３５ｇ／分とした他は実施例１と同様に行った。重合槽内の溶剤組成は非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）が７３質量％、シクロヘキサンが７質量％、メチルシクロペンタンが２０質量％であった。得られた共役ジエン共重合体（Ｐ４）を分析した結果、重量平均分子量が９８万、分子量分布が２．１、ゲル含有量が０．１質量％未満、残溶剤量が０．０３２質量％であった。
【００６０】
（実施例５）
重合槽に供給する溶剤を、非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）を１２７ｇ／分、シクロヘキサンを４２ｇ／分、メチルシクロペンタンを５ｇ／分とした他は実施例１と同様に行った。重合槽内の溶剤組成は、非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）が７３質量％、シクロヘキサンが２４質量％、メチルシクロペンタンが３質量％であった。得られた共役ジエン共重合体（Ｐ５）を分析した結果、重量平均分子量が９８万、分子量分布が２．１、ゲル含有量が０．１質量％未満、残溶剤量が０．０４２質量％であった。
【００６１】
（実施例６）
重合槽に供給する溶剤を、非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）を１７１ｇ／分、シクロヘキサンを１．５ｇ／分、メチルシクロペンタンを１．５ｇ／分とした他は実施例１と同様に行った。重合槽内の溶剤組成は非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）が９８質量％、シクロヘキサンが１質量％、メチルシクロペンタンが１質量％であった。得られた共役ジエン共重合体（Ｐ６）を分析した結果、重量平均分子量が９８万、分子量分布が２．１、ゲル含有量が０．３質量％、残溶剤量が０．０９２質量％であった。
【００６２】
（実施例７）
重合槽に供給する溶剤を、非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）を１４８ｇ／分、シクロヘキサンを３ｇ／分、メチルシクロペンタンを２３ｇ／分とした他は実施例１と同様に行った。重合槽内の溶剤組成は、非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）が８５質量％、シクロヘキサンが２質量％、メチルシクロペンタンが１３質量％であった。得られた共役ジエン共重合体（Ｐ７）を分析した結果、重量平均分子量が９８万、分子量分布が２．１、ゲル含有量が０．５質量％、残溶剤量が０．０９５質量％であった。
【００６３】
（比較例１）
重合槽に供給する溶剤を非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）を１１２ｇ／分、シクロヘキサンを３１ｇ／分、メチルシクロペンタンを３１ｇ／分とした他は実施例１と同様に行った。重合槽内の溶剤組成は非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）が６４質量％、シクロヘキサンが１８質量％、メチルシクロペンタンが１８質量％であった。得られた共役ジエン共重合体（Ｐ８）を分析した結果、重量平均分子量が９８万、分子量分布が２．１、ゲル含有量が０．１質量％未満、残溶剤量が０．２２質量％であった。
【００６４】
（比較例２）
重合槽に、環式脂肪族Ｃ６成分を含まない溶剤〔すなわち、非環式脂肪族Ｃ６成分（ａ）のみから構成される溶剤〕を１７４ｇ／分で供給した他は実施例１と同様に行った。得られた共役ジエン共重合体（Ｐ９）を分析した結果、重量平均分子量が９２万、分子量分布が２．２、ゲル含有量が１．２質量％、残溶剤量が０．０２質量％であった。
【００６５】
上記実施例および比較例の条件及び結果を下表１にまとめる。
【００６６】
【表１】
0006430854.tif 000002