(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の温度で剥離するべく予め設計された被覆材により被覆された低温焼結性を有する金属ナノ粒子と、当該剥離温度より低温の融点を有するハンダ粉末及び、当該融点以上で且つ当該剥離温度より低い温度で揮散するペースト化剤の三成分で構成された金属材料の内、金属ナノ粒子が銀のナノ粒子であって、ハンダ粉末が錫-ビスマス系ハンダの粉末であり、しかも当該両者の混合比が、錫系ハンダ成分１に対する当該ナノ銀成分の量が、０．９１ｓｎ／ａ（但しｓ＝錫系ハンダ中の錫の含有率wt％、ａ＝銀のナノ粒子中の銀の純分wt％、ｎ＝１又は４の整数）である関係を満たしている事を特徴とする耐熱・耐酸・導電性金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐熱性及び耐酸性、導電性を持ち、且つ、従来の金属を成形するのではなく、成形した後に金属にする、全く新しい金属材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有する接合剤及びペーストは電子回路の心臓部に使用され、主に半導体・機能部品の基板への接続並びにプリント配線の材料として使用されている。
従来、このペースト剤として長い間、所謂銀ペーストが使われてきたが、製剤の安定性や接合後の導電性、耐久性、耐熱性などに多くの問題を抱えている。特に、銀ペーストをプリント配線に使った場合、銀が耐酸性に弱いことに起因する溶出が起き、配線間を短絡させる、所謂マイグレーションが大きな問題となっている。
他方、最近はパワーモジュールを始め、多くの電子・電気部材は部分的に６００℃以上の高熱に曝される場合が多く、この高温領域での耐熱性が求められている。しかしながら従来のはんだを中心とした加工材料の耐熱温度は最高でも３００℃には至っていない。
【０００３】
そのため、所謂蝋付けに頼らざるを得ず、加工部を他から隔離して１０００℃以上の耐熱性を確保した後に蝋付けをすると言う工程を踏まざるを得ない。ただ、幾ら厳重な囲いをしても加熱部分の周辺に熱が漏れ、その結果、部材に残存歪が生ずることは避けられなかった。
【０００４】
これらの諸問題を解決する手段として、例えば、特許第５４４２５６６号公報（特許文献１）等に示されている様に、新たに金属のナノ粒子を熔融したはんだ中で焼結・固化させる導電性接合剤が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この技術は、理論上は画期的な技術であり、熔融したはんだはナノ粒子の繋ぎ材としては十分に機能しており、焼結後に取り出すと完全な塊になっていて、接着性や導電性もある。しかし、はんだ分が其の儘の形で内部に残っているため、再加熱するとはんだの部分が熔けて破断点となり、全体がバラバラになってしまう。つまり出来上がった焼結体は、使用したはんだの融点以上の耐熱性は持っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４４２５６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記先行特許技術を詳細に検討して、更なる改良を加えることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記先行特許技術の一つの実施例である、銀のナノ粒子とビスマス・錫ハンダとを組み合わせた接合剤に於いて、その組成比を種々変えて、出来上がった焼結体の性能を精査した結果、その組成比に特異点が存在することが分かった。
即ち、ある特定の組成比にした場合のみに金属光沢が発現し、しかもこの焼結体はいずれも１０００℃以上の耐熱性を持っていた。
つまり、本発明の基本的な技術構成は、所定の温度で剥離するべく予め設計された被覆材により被覆された低温焼結性を有する金属ナノ粒子と、当該剥離温度より低温の融点を有するハンダ粉末及び、当該融点以上で且つ当該剥離温度より低い温度で揮散するペースト化剤の三成分で構成された金属材料の内、金属ナノ粒子が銀のナノ粒子であって、ハンダ粉末が錫-ビスマス系ハンダの粉末であり、しかも当該両者の混合比が、錫系ハンダ成分１に対する当該ナノ銀成分の量が、０．９１ｓｎ／ａ（但しｓ＝錫系ハンダ中の錫の含有率wt％、ａ＝銀のナノ粒子中の銀の純分wt％、ｎ＝１又は４の整数）である関係を満たしている事を特徴とする耐熱・耐酸・導電性金属材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、上記した技術構成を採用することによって、従来の欠点を改良し、高温耐熱性及び耐酸性、導電性を持ち、且つ、従来の金属を成形するのではなく、成形した後に金属にするという、全く新しい金属材料を製造することが初めて可能になったのである。
【００１０】
即ち、この焼結体を蛍光Ｘ線で解析した結果、いずれもＢｉ・Ｓｎ／ＮＡｇ（Ｎ＝１〜４の整数）の構造を有する金属間化合物であり、しかも、ＤＴＡ測定結果から、いずれも１０００℃以上の耐熱性を持っていた。
即ち、銀のナノ粒子が焼結する際に、はんだ中の錫と反応して金属間化合物を作っているものと推定する。ただ、同時に、特異点以外の組成比では耐熱性が全く出ないことも分かった。
【００１１】
銀の最大の欠点である耐酸性を改良するために、銀に錫を混ぜることは昔からやられており、現に、完全な金属間化合物は歯科治療具材として使用されている。
ただ、錫・銀の金属間化合物は錫原子に銀原子が３個ついた構造が他に比べて極端にエネルギーレベルが低いため、熔融して反応させた場合、他から層分離を起こして、中にある全ての金属間化合物がこの構造になってしまう。
例えば、銀の耐酸性を改良するのみの目的で、銀に少量の錫を混ぜた場合、この３量体の金属間化合物のみが銀中から層分離し、しかも、その層間が破断点となって全体が脆くなってしまう。そのため、実際には第三成分を混ぜて、出来るだけ金属間化合物を作らないような策が講じられている。
【００１２】
これに対し、本発明の場合は、銀と錫との反応は瞬時にごく限られた空間で起きて固化するため、所謂リフローによる原子の並び替えや反応点が他の空間に伝播して行く余裕がなく、考えられるエネルギーレベルの準安定な全ての構造を採り得る。
それ故、化学量論的に計算された限られた配合比の場合のみ純度の高い金属間化合物ができ、しかも、それ以外の配合組成では、未反応のハンダ粒子が分散して残り、その部分が破断点となって、焼結体を例えば１５０℃で再加熱すると、バラバラに崩壊して耐熱性や接着性は完全に無くなる。
【００１３】
更に、本発明の金属材料の特徴として、ペースト化された材料を簡単な加熱処理で金属にすることが挙げられる。
即ち、刷毛などを使って基板表面にペーストを塗布した後に加熱処理すればドライ銀メッキができ、スクリーン印刷などの方法で基板上に描線にした後に加熱処理すれば所謂プリント配線ができる。また、塊にして処理するケースとしては、３Ｄプリンター用の具材として使用し、装飾具や機械部品を作ることが考えられ、更にこのケースの興味深い事例としては、診療室内で成形加工ができる新しい歯科治療具材としての開発が挙げられる。
勿論、はんだや銀ペーストに代わる新たな接合剤への応用もできる。
特に、基板の表面の小さな凹凸の中に入り込み、其の儘固化することによって基板との間で強固な接合を実現するという、ナノ粒子の特色を生かせば、従来接合が不可能とされてきたアルミやステンレスなどあらゆる材質の基板への接合が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の耐熱・耐酸・導電性金属材料の詳細を述べる。
即ち、本発明に係る耐熱・耐酸・導電性金属材料の基本的な技術思想としては、所定の温度で剥離するべく予め設計された被覆材により被覆された低温焼結性を有する金属ナノ粒子と、当該剥離温度より低温の融点を有するハンダ粉末及び、当該融点以上で且つ当該剥離温度より低い温度で揮散するペースト化剤の三成分で構成された金属材料の内、金属ナノ粒子が銀のナノ粒子であって、ハンダ粉末が錫-ビスマス系ハンダの粉末であり、しかも当該両者の混合比が、錫系ハンダ成分１に対する当該ナノ銀成分の量が、０．９１ｓｎ／ａ（但しｓ＝錫系ハンダ中の錫の含有率wt％、ａ＝銀のナノ粒子中の銀の純分wt％、ｎ＝１又は４の整数）である関係を満たしている事を特徴とする耐熱・耐酸・導電性金属材料である。
【００１５】
処で、本発明に於いては、低温焼結性を有する金属ナノ粒子とは粒子径が１０nm以下の所謂シングルナノ粒子を指す。しかも、本発明では更に焼結過程で金属反応を起こさせる必要があり、一般的には粒子径が小さい程反応活性が高いので、ナノ粒子の粒子径は５nm以下が望ましい。ただ、現在までに粒子径５nm以下のナノ粒子が単独で存在しているのは金のナノ粒子と銀のナノ粒子のみであり、更に、ナノ粒子として実際に市販されているのは銀のナノ粒子しかない。
なお、シングルナノ金属粒子のヒト健康への影響評価は幾つかの報文はあるものの、最終的な結論は出ていない。それ故、厚生労働省は「揮散による労働者への吸入暴露を防ぐための粒子の湿潤」を行政指導しているが、その湿潤の程度や湿潤の方法などについての具体的な指示はない。
【００１６】
一方錫系のハンダとしては、本発明における加熱処理工程に於いて、汎用性の高い熱源を用いて、尚且つ容易な制御系で温度制御ができる温度範囲は１５０℃から２００℃の間と言われている。この付近に熔融点を持ち且つ一般に普及している低温ハンダは多くなく、１３５℃から１４５℃の範囲に熔融点を持つ、ビスマス・錫ハンダを使用することが望ましい。
【００１７】
銀のナノ粒子とはんだ粉末との混合比は本技術の根幹をなすもので極めて重要である。即ち、銀のナノ粒子を熔融したはんだ中に分散させて焼結させると、銀のナノ粒子が持つ原子としての性質と、低温で焼結する際に発生する結合エネルギーによる発熱が反応熱に寄与することにより、はんだ中の錫との間で金属間化合物を形成する。
それ故、化学量論的に計算された０．９１ｓｎ／ａ：１（但しｓ＝錫系ハンダ中の錫の含有率wt％、ａ＝銀のナノ粒子中の銀の純分wt％、ｎ＝１〜４の整数）の配合比の場合のみ、高い耐熱性能を持った純度の高い金属間化合物が得られるが、それ以外の配合組成では、未反応のハンダ粒子が分散して残り、その部分が破断点となって、例えば焼結体を１５０℃で再加熱すると、バラバラに崩壊して耐熱性や接着性は完全に無くなる。
【００１８】
本発明者は、上記したそれぞれの組成物に関する混合割合に関し、多数の実験と考察を繰り返した結果、当該はんだ粉末に対する銀のナノ粒子の重量の混合割合は、銀のナノ粒子とはんだ中の錫のそれぞれのモル質量比に極めて強く関連性を有するものであることを知得し、更に多数の実験と考察を繰り返して検討し、且つ工業化された場合の経済性の観点からの必要条件を加味した結果、銀のナノ粒子とはんだ中の錫のモル質量比は１乃至４が可能であることを知得し、且つ、当該の銀のナノ粒子とはんだ粉末のそれぞれの使用量の比率を、以下に示すそれぞれの重量％で示される値に設定することによって、本発明の目的が実現されることを知得したものである。
即ち、
銀のナノ粒子の混合比率＝（０．９１ｓｎ／ａ）／（（０．９１ｓｎ／ａ）＋１）
であり、又、
はんだ粉末の混合比率＝１／（（０．９１ｓｎ／ａ）＋１）
但しｓ＝はんだ粉末中の錫の含有率wt％、ａ＝銀のナノ粒子中の銀の純分wt％
ｎ＝１〜４の整数
となる。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明における当該耐熱・耐酸・導電性金属材料の製造方法の一例を示す具体例を実施例の形で説明するが、本発明は、下記の実施例の記載範囲内に特定されるものではないことは、言うまでもない。
実施例１
（ｎ＝４の場合）
１８５℃で剥離する高級アルコールで被覆した平均粒子径５ｎｍの銀のナノ粒子（純銀分６５wt％）とビスマス・錫のハンダ粉末（融点１４５℃、錫含有量４１．８wt％）を７０．１：２９．９の混合比（重量ベース）で混ぜ、１４０℃近辺で揮散するテルペン油でペースト化して導電性接合剤を作る。ガラス板上に接合剤を滴下し、予め１５０℃に加熱した赤外線オーブン中で１０分間加熱処理した後、２００℃に昇温して更に１０分間加熱処理する。
（実施例の結果）
できた焼結体を蛍光Ｘ線で解析した結果、Ｂｉ・Ｓｎ／４Ａｇの金属間化合物が存在していた。更に、ＤＴＡの測定結果では１０００℃以上の耐熱性があった。
【００２０】
実施例２
（ｎ＝４で且つハンダ成分を若干増やした場合）
１８５℃で剥離する高級アルコールで被覆した平均粒子径５nmの銀のナノ粒子（純銀分６５wt％）に、ビスマス−錫のハンダ粉末（融点１４５℃、錫含有量４１．８wt％）を６５．０：３５．０の混合比（重量ベース）で混ぜ、１４０℃近辺で揮散するテルペン油でペースト化して導電性接合剤を作る。ガラス板上に接合剤を滴下し、予め１５０℃に加熱した赤外線オーブン中で１０分間加熱処理した後、２００℃に昇温して更に１０分間加熱処理する。
（実施例の結果）
できた焼結体を蛍光Ｘ線で解析した結果、Ｂｉ・Ｓｎ／４Ａｇの金属間化合物とＢｉ・Ｓｎの合金が共存していた。更に、ＤＴＡの測定結果では１４５℃に吸熱のピークが存在しており、この部分が断点となって、この温度で全体が崩壊することが分かった。
【００２１】
実施例３
（ｎ＝１の場合）
１８５℃で剥離する高級アルコールで被覆した平均粒子径５nmの銀のナノ粒子（純銀分６５wt％）に、ビスマス−錫のハンダ粉末（融点１４５℃、錫含有量４１．８wt％）を３６．９：６３．１混合比（重量ベース）で混ぜ、１４０℃近辺で揮散するテルペン油でペースト化して導電性接合剤を作る。ガラス板上に接合剤を滴下し、予め１５０℃に加熱した赤外線オーブン中で１０分間加熱処理した後、２００℃に昇温して更に１０分間加熱処理する。
（実施例の結果）
できた焼結体を蛍光Ｘ線で解析した結果、Ｂｉ・Ｓｎ／Ａｇの金属間化合物が存在していた。更に、ＤＴＡの測定結果では１０００℃以上の耐熱性があった。
【００２２】
実施例４
（ｎ＝１で且つハンダ分を若干増やした場合）
１８５℃で剥離する高級アルコールで被覆した平均粒子径５nmの銀のナノ粒子（純銀分６５wt％）に、ビスマス−錫のハンダ粉末（融点１４５℃、錫含有量４１．８wt％）を３０．０：７０．０の混合比（重量ベース）で混ぜ、１４０℃近辺で揮散するテルピン油でペースト化して導電性接合剤を作る。ガラス板上に接合剤を滴下し、予め１５０℃に加熱した赤外線オーブン中で１０分間加熱処理した後、２００℃に昇温して更に１０分間加熱処理する。
（実施例の結果）
できた焼結体を蛍光Ｘ線で解析した結果、Ｂｉ・Ｓｎ／Ａｇの金属間化合物とＢｉ・Ｓｎの合金が共存していた。更に、ＤＴＡの測定結果では１４５℃に吸熱のピークが存在しており、この部分が断点となって、この温度で全体が崩壊することが分かった。