(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも、下引き層と、感光層と、表面保護層と、を有する電子写真感光体を用い、反転現像プロセスを適用する電子写真画像形成方法であって、
少なくとも、前記電子写真感光体の表面を帯電する工程、
前記帯電を行った電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する工程、
前記露光により前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を反転現像により顕像化してトナー画像を形成する工程、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー画像を転写媒体上へ転写する工程、
前記転写する工程を行った前記電子写真感光体の表面より電荷を除電する工程、を有し、
前記電子写真感光体として、
前記表面保護層が、少なくとも硬化樹脂と、インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物と、を含有し、
前記インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物が、少なくとも、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン若しくは酸化アルミニウムを含有する微粒子又はフッ素樹脂を含有する微粒子であり、
前記下引き層が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ、厚さが、１〜３０μｍの範囲内である構成を有する電子写真感光体を用い、かつ、
前記除電する工程が、少なくとも２ｋＨｚ以上の交流電圧を印加し、かつ、当該交流電圧の周波数を、使用履歴に応じて前周回の周波数よりも上げることで除電する工程であることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項２】
前記硬化樹脂が、分子中に、少なくともアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性単量体の重合物からなる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項３】
前記下引き層に含有される金属酸化物が、少なくとも、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化アルミニウムを含有する微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項４】
前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する層を有し、
当該電荷発生物質が、少なくともＹ−チタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項５】
前記除電する工程において、前記交流電圧の他に、前記電子写真感光体に帯電する極性と同一極性の直流電圧を印加することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項６】
前記除電する工程において、前記交流電圧の印加と同時に、除電光を照射することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項７】
前記除電する工程において、前記交流電圧及び前記直流電圧の印加と同時に、除電光を照射することを特徴とする請求項５に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成方法に関する。より詳しくは、機械的強度を維持しつつ、転写メモリー・光メモリーを低減できる電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の電子写真画像形成プロセスにおいて、高画質を実現でき、かつ、高耐久の電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が要求されている。
高耐久化を実現するために、感光体に表面保護層を設けることが、一つの方法として挙げられる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。また、当該表面保護層に、金属酸化物やフッ素樹脂等の微粒子を含有した硬化樹脂を含有させることで、著しい機械的強度の向上や、表面抵抗（摩擦）の低減をはかる施策が、従来なされている。
【０００３】
しかし、この表面保護層を設けることによって、感光体としての静電特性上の弊害が生じ、特に転写メモリーが発生しやすくなる。さらに、上述の表面保護層を有する感光体は、画像形成プロセスで使用されるほど（すなわち、使用履歴に応じて）、転写メモリーが発生しやすくなるという問題がある。
【０００４】
この転写メモリーを低減するために、電子画像写真形成装置内での、画像形成プロセスの条件に様々な工夫をしたり、感光体の組成として電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含有させたりするなど、様々な試みがされているが充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２８８１２１号公報
【特許文献２】特開２００９−６９２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、機械的強度を維持しつつ、転写メモリー・光メモリーを低減できる電子写真画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、反転現像プロセスを適用する電子写真画像形成方法に、少なくとも２ｋＨｚ以上の交流電圧を印加し、かつ、当該交流電圧の周波数を、使用履歴に応じて上げる、という除電方法を採用すれば、金属酸化物やフッ素樹脂等の微粒子（インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物）を含んだ硬化樹脂を含有する表面保護層を有する電子写真感光体を使用した場合であっても、転写メモリー・光メモリー（以下、これらのメモリーをまとめて「画像メモリー」ともいう。）を低減できることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
なお、上記構成にすればよい理由についての詳細は、後述するが、簡単には下記のように推察している。
すなわち、電荷輸送層（ＣＴＬ）、表面保護層（ＯＣＬ）及び下引き層（ＵＣＬ）におけるインピーダンスの、周波数依存性に係る違いにより、転写メモリーが発生し、更に当該違いは、使用履歴が増えると大きくなると推察される。
しかしながら、発明者は、上記インピーダンスの周波数依存が、少なくとも２ｋＨｚ以上の交流電圧の周波数では安定することを突き止めた。そこで、除電のために印加する交流電圧の周波数を、少なくとも２ｋＨｚ以上とし、かつ、使用履歴に応じて上げるようにして除電すれば、インピーダンスの周波数依存が安定する領域を画像形成方法に適用できるため、前周回画像履歴を好適に消去することができ、ひいては、転写メモリーを低減できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．導電性支持体上に少なくとも、下引き層と、感光層と、表面保護層と、を有する電子写真感光体を用い、反転現像プロセスを適用する電子写真画像形成方法であって、
少なくとも、前記電子写真感光体の表面を帯電する工程、
前記帯電を行った電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する工程、
前記露光により前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を反転現像により顕像化してトナー画像を形成する工程、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー画像を転写媒体上へ転写する工程、
前記転写する工程を行った前記電子写真感光体の表面より電荷を除電する工程、を有し、
前記電子写真感光体として、
前記表面保護層が、少なくとも硬化樹脂と、インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物と、を含有し、
前記インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物が、少なくとも、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン若しくは酸化アルミニウムを含有する微粒子又はフッ素樹脂を含有する微粒子であり、
前記下引き層が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ、厚さが、１〜３０μｍの範囲内である構成を有する電子写真感光体を用い、かつ、
前記除電する工程が、少なくとも２ｋＨｚ以上の交流電圧を印加し、かつ、当該交流電圧の周波数を、使用履歴に応じて前周回の周波数よりも上げることで除電する工程であることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００１１】
２．前記硬化樹脂が、分子中に、少なくともアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性単量体の重合物からなる樹脂であることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１３】
３．前記下引き層に含有される金属酸化物が、少なくとも、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化アルミニウムを含有する微粒子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１４】
４．前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する層を有し、
当該電荷発生物質が、少なくともＹ−チタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１５】
５．前記除電する工程において、前記交流電圧の他に、前記電子写真感光体に帯電する極性と同一極性の直流電圧を印加することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１６】
６．前記除電する工程において、前記交流電圧の印加と同時に、除電光を照射することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１７】
７．前記除電する工程において、前記交流電圧及び前記直流電圧の印加と同時に、除電光を照射することを特徴とする第５項に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、機械的強度を維持しつつ、転写メモリー・光メモリーを低減できる電子写真画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１９】
本発明者は、反転現像プロセスにおいて、転写メモリーの発生のモデルは下記のとおりであると推察している。
【００２０】
転写する工程における極性は、帯電と逆極性であり、感光体はその逆帯電の程度によって、その次サイクルにおける帯電性や光感度が僅かながら変化する。このため、前周回の画像そのものの感光体上での逆極性帯電程度の違いが、次周回で前記変化を生じさせることとなり、逆帯電メモリー（転写メモリー）が発生する。
【００２１】
すなわち、転写メモリーは、図１（ａ）のようなオリジナル原稿を複写したときに、感光体１周目の画像部（黒化部）に相当する「−感光体表面電位」（以下、単に「表面電位」ともいう。）が、感光体２周目のハーフトーン部分において、１周目のハーフトーン部分に相当する部分の表面電位より、高くなる、又は低くなることが原因で発生する。反転現像プロセスにおいては、感光体２周目のハーフトーン部分の表面電位が、感光体１周目のハーフトーン部分の電位より高くなる（図１（ｂ−２））と、その部分のハーフトーンの画像濃度は低くなり（図１（ｂ−１）：「ネガメモリー」という。）、感光体２周目の電位が、感光体１周目の電位より低くなる（図１（ｃ−２））とハーフトーンの画像濃度は高くなる（図１（ｃ−１）：「ポジメモリー」という。）。なお、図１（ｂ−１）及び（ｃ−１）の線Ａ部分の表面電位が、図１（ｂ−２）及び（ｃ−２）の線Ａに相当する。また、図１（ｂ−１）及び（ｃ−１）の線Ｂ部分の表面電位が、図１（ｂ−２）及び（ｃ−２）の線Ｂに相当する。
【００２２】
しかし、表面電位は、実際には系内での正電荷と負電荷とが等量であれば（具体的には、表面保護層のバルク内で局部的な分極をしていても、当該バルク内全体としてはニュートラルであれば）、表面電位の差として観測されない場合が少なくない。
そこで、本発明者は、転写する工程において、感光体の帯電とは逆極性の電圧が印加されることで、表面保護層のバルク内での局部的な分極状態（以下、「トラップ」ともいう。）が生成するモデルを想定した。
本発明者は、表面保護層を有する感光体を用いた電子写真画像形成方法において、この逆極帯電附与により表面保護層に生成したトラップを、潜像を形成する工程に悪影響を与えず、特定周波数（２ｋＨｚ以上）の交流電圧を印加することにより除電することで、当該トラップを解放でき、転写メモリーを低減できると考えた。
【００２３】
また、本発明者は、反転現像プロセスにおいて、転写メモリーを低減すべく、実験を重ねたところ、使用履歴に応じて、感光体のインピーダンスの周波数依存が変化し、これが転写メモリーの発生に大きく関与することも突き止めた。
これについて、説明する。
【００２４】
まず、感光体は、コンデンサ（Ｃ［Ｆ］）と抵抗（Ｒｐ［Ω］の並列回路の等価回路であると一般的に考えられる。
感光体に、交流を印加する場合、静電容量Ｃの抵抗は、
リアクタンス：Ｘｐ＝１／ωＣ
で表される。なお、ここで、
ω＝２πｆ
であり、ｆは周波数（Ｈｚ）である。
このとき、インピーダンスＺは、
【数１】
0006274142.tif 000002
となる。
感光体は、暗所では並列抵抗Ｒｐは充分に大きくなる。このため、Ｘｐに比べＲｐが充分大きければ、インピーダンスＺに対するＲｐの影響は、ほとんど無視することができる。すなわち、暗所では、インピーダンスＺはＣ成分であるＸｐに支配される。
【００２５】
しかしながら、使用履歴が増すとこの限りではない。
これについて図２を用いて説明する。図２（ａ）〜（ｄ）において、縦軸はＺ、Ｘｐ、Ｒｐ（Ω）を示し、横軸は周波数ｆ（Ｈｚ）を示す。
例えば、表面保護層がない場合（図２（ａ））では、Ｒｐ及びＸｐのそれぞれの回帰直線Ｌｒ及びＬｘは、平行であり、さらに、インピーダンスＺは、Ｘｐに支配されていることが分かる。
また、図２（ｂ）は、表面保護層を有し、かつ、使用履歴が少ない（劣化していない）感光体の場合においても、Ｒｐ及びＸｐのそれぞれの回帰直線Ｌｒ及びＬｘは、平行であり、さらに、インピーダンスＺは、Ｘｐとずれがなく、Ｘｐに高度に依存していることが分かる。
【００２６】
なお、静電容量Ｃは、膜厚ｄに反比例する。よって、使用履歴が増す（膜厚ｄが小さくなる）と、インピーダンスＺの値が低下する。このため、感光体の減耗による膜厚ｄの減少に依存して、インピーダンスＺ、抵抗Ｒｐ、リアクタンスＸｐの回帰直線は使用履歴によらず、全てほぼ平行な関係を維持するものと考えられる。しかしながら、実際には、使用履歴が増すと、膜厚ｄの減少だけではなく、電気的な劣化（電荷の通過に依る劣化）もあるため、インピーダンスＺ、抵抗Ｒｐ、リアクタンスＸｐの回帰直線は使用履歴が増すと、平行な関係とはならなくなるものと推察される。
【００２７】
例えば、５０万枚印刷した、表面保護層を有する感光体（図２（ｃ））では、周波数が０〜１０００Ｈｚまでの領域におけるＲｐの回帰直線Ｌｒ１は、Ｘｐの回帰直線Ｌｘに対して平行ではなく、傾きの絶対値が小さいものとなっている。一方、周波数が１０００Ｈｚ以上の領域におけるＲｐの回帰直線Ｌｒ２は、Ｘｐの回帰直線Ｌｘに対して平行である。
【００２８】
さらに、１００万枚印刷した、表面保護層を有する感光体（図２（ｄ））では、周波数が０〜１０００Ｈｚまでの領域におけるＲｐの回帰直線Ｌｒ１は、Ｘｐの回帰直線Ｌｘに対して平行ではなく、傾きの絶対値がより小さいものとなっている。また、このため、周波数が０〜１０００Ｈｚまでの領域においては、ＺがＸｐより低い値となっていると推察される。一方、周波数が１０００Ｈｚ以上の領域におけるＲｐの回帰直線Ｌｒ２は、Ｘｐの回帰直線Ｌｘに対して平行であり、インピーダンスＺはＸｐに高度に依存し、ひいては、インピーダンスＺの周波数依存は低減される。
【００２９】
本発明者は、使用履歴が増すと、特に、周波数が０〜１０００Ｈｚまでの領域においては、Ｒｐが不安定であるが、特定領域の周波数（特に、２ｋＨｚ以上）であれば、インピーダンスＺの周波数依存を低減でき、この結果、感光体が適切に除電され、転写メモリーが抑制されることを発見した。
【００３０】
そこで、本発明者は、除電する工程が、少なくとも２ｋＨｚ以上の交流電圧を印加し、かつ、当該交流電圧の周波数を、使用履歴に応じて上げることで除電する工程であれば、使用履歴が増しても、表面保護層のバルクや電荷輸送層（ＣＴＬ）／表面保護層（ＯＣＬ）界面に蓄積された電荷（トラップ）を放出させることができ、適切に除電できることを見いだした。
このような除電する工程を有すれば、常に感光体の表面電位をニュートラルにした状態で、次の電子写真画像形成プロセスに移行できるため、表面保護層を有する感光体によって機械的強度を維持しつつも、転写メモリー・光メモリーを低減できることを突き止め、本発明に至った。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】転写メモリーを説明する図
【図２】使用履歴に応じてインピーダンスの周波数依存が変化することを説明するグラフ
【図３】感光体使用履歴に応じＡＣ周波数を上げる工程の例を示すフローチャート
【図４】本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す模式図
【図５】本発明の電子写真画像形成方法を使用する電子写真画像形成装置の構成の一例を説明する模式図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の電子写真画像形成方法は、導電性支持体上に少なくとも、下引き層と、感光層と、表面保護層と、を有する電子写真感光体を用い、反転現像プロセスを適用する電子写真画像形成方法であって、
前記電子写真感光体として、
前記表面保護層が、少なくとも硬化樹脂と、インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物と、を含有し、
前記下引き層が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ、厚さが、１〜３０μｍの範囲内である構成を有する電子写真感光体を用い、かつ、
前記除電する工程が、少なくとも２ｋＨｚ以上の交流電圧を印加し、かつ、当該交流電圧の周波数を、使用履歴に応じて前周回の周波数よりも上げることで除電する工程である特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様として、インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物が、少なくとも、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン若しくは酸化アルミニウムを含有する微粒子又はフッ素樹脂を含有する微粒子であることが機械強度を向上でき、さらには、表面摩擦抵抗を低下できるため好ましい。
【００３４】
更に硬化樹脂が、分子中に、少なくともアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂であると、表面保護層の硬度を高くすることができるので好ましい。
【００３６】
前記下引き層に含有される金属酸化物が、少なくとも、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化アルミニウムを含有する微粒子であることが、ホールのブロッキング性と電子輸送の観点から好ましい。
【００３７】
さらに、前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する層を有し、当該電荷発生物質が、少なくともＹ−チタニルフタロシアニンを含有することが特に高感度の電荷発生物質であるため好ましい。
【００３８】
また、前記除電する工程において、前記交流電圧の他に、前記電子写真感光体に帯電する極性と同一極性の直流電圧を印加することが、感光体内部に蓄積された電荷を、更に排出することができるため、好ましい。
【００３９】
また、前記除電する工程において、前記交流電圧の印加と同時に、除電光を照射することが感光体内部に蓄積された電荷を、更に排出することができるため、好ましい。
【００４０】
また、前記除電する工程において、前記交流電圧及び前記直流電圧の印加と同時に、除電光を照射することが感光体内部に蓄積された電荷を、更に排出することができるため、好ましい。
【００４１】
以下本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００４２】
≪電子写真画像形成方法≫
本発明の電子写真画像形成方法は、導電性支持体上に少なくとも、下引き層と、感光層と、表面保護層と、を有する電子写真感光体を用い、反転現像プロセスを適用する電子写真画像形成方法であって、前記電子写真感光体として、前記表面保護層が、少なくとも硬化樹脂と、インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物と、を含有し、前記下引き層が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ、厚さが、１〜３０μｍの範囲内である構成を有する電子写真感光体を用い、かつ、除電する工程が、少なくとも２ｋＨｚ以上の交流電圧を印加し、かつ、当該交流電圧の周波数を、使用履歴に応じて上げることで除電する工程であることを特徴とする。
なお、本発明に係る電子写真画像形成方法は、少なくとも電子写真感光体の表面を帯電する工程と、当該電子写真感光体の表面を露光することにより、静電潜像を形成する工程と当該静電潜像をトナーにより顕像化しトナー画像を形成する工程と、当該トナー画像を転写媒体に転写する工程と、前記電子写真感光体を除電する工程を有する電子写真画像形成方法に好適に採用できる。
【００４３】
本発明の電子写真画像形成方法は、例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法として用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【００４４】
本発明の電子写真画像形成方法の具体的な一例としては、下記のような方法が挙げられる。
本発明に係る感光体を使用して、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）の表面を帯電装置にて帯電する工程（帯電工程）の後、電子写真感光体の表面を露光することにより、静電潜像を形成する工程（露光工程）によって形成された静電潜像を、現像装置を用いて現像することにより顕像化させてトナー画像を形成する（現像工程）。このトナー画像をコピー用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写する工程の後、本発明に係る除電する工程を経て、次の画像形成のサイクルが行われる。転写ベルト等の転写媒体上に転写されたトナー画像は、コピー用紙上に転写され、コピー用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像を得る。転写する工程の後、感光体上に残留したトナー（転写残トナー）は、ゴムブレード等により除去（クリーニング工程）される。このクリーニング工程は、除電する工程の前でも後であってもよいが、除電する工程が光照射を伴う場合は、クリーニング工程の後の方が、感光体上に残留するトナーが除電光の吸収を妨げることがないので、効果的に除電が行えるので好ましい。
【００４５】
＜除電する工程＞
本発明に係る電子写真感光体を除電する工程においては、少なくとも２ｋＨｚ以上の交流電圧を印加し、かつ、当該交流電圧の周波数を、使用履歴に応じて上げることで除電する。
なお、除電する工程においては、前記交流電圧の他に、前記電子写真感光体に帯電する極性と同一極性の直流電圧を印加することが感光体内部に蓄積された電荷を、更に排出することができるため好ましい。
また、除電する工程においては、前記交流電圧の印加と同時に、除電光を照射することが感光体内部に蓄積された電荷を、更に排出することができるため好ましい。
また、除電する工程においては、前記交流電圧及び前記直流電圧の印加と同時に、除電光を照射することが感光体内部に蓄積された電荷を、更に排出することができるため好ましい。
【００４６】
（除電放電器）
本発明に係る除電する工程において、交流電圧を印加する方法は特に限定されず、公知の方法でよく、例えば、コロナ放電器のような非接触型の除電放電器を設置し、外部から高圧電源を接続し任意のＡＣ周波数を印加できることしてもよい。
接触型の除電放電器としてはローラー帯電やブラシ帯電等が挙げられるが、上記非接触型の方が放電安定性の観点から好ましい。
【００４７】
（使用履歴）
本発明に係る使用履歴としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、印刷枚数が挙げられる。
【００４８】
図３に示すフローチャートに基づいて、電子写真感光体の使用履歴に応じて交流電圧の周波数を上げる工程について、説明する。
まず、当該電子写真画像形成方法を採用した電子写真画像形成装置に、使用履歴を記憶する記憶手段を備えさえ、当該記憶手段に記憶された電子写真感光体（感光体）の使用履歴を入手し（Ｓ１）、使用履歴（印刷枚数）がｎ枚以上であるかを判断し（Ｓ２）、画像形成枚数がｎ枚未満である場合には印加する交流電圧の周波数は変えず（Ｓ３）、画像形成枚数がｎ枚以上である場合には印加する交流電圧の周波数を上げる（Ｓ４）。
【００４９】
このようにすると、使用履歴（画像形成枚数）が多い感光体の場合には、印加する交流電圧の周波数を高くすることができ、これにより、前周回画像履歴の発生を適切に解消することができる。
また、印加する交流電圧の周波数の上昇のさせ方は特に限定されず、例えば、１万枚印刷するまでは、一定の周波数で除電を行い、１万枚を超えた場合は当該一定の周波数から上昇させ、その後は、当該上昇させた周波数で除電することとしてもよいし、１０万枚ごとに周波数を上昇させるなど使用履歴に応じて逐次周波数を上げることとしてもよい。
なお、印加する交流電圧の周波数の上昇幅は、一定でもよいし、使用履歴に応じて変更させてもよい。
【００５０】
また、上記記憶手段は特に限定されず、具体的には、例えば、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）及びＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  ＡＣｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等（いずれも図示せず）で構成されるものであってもよい。
【００５１】
（直流電圧）
除電する工程において、前記交流電圧の他に、電子写真感光体に帯電する極性と同一極性の直流電圧を印加することが好ましい。
直流電圧を印加する方法は特に限定されず、公知の方法でよく、例えば、交流電圧を印加する方法と同様にして、コロナ放電器のような非接触型の除電放電器を設置し、外部から高圧電源を接続し任意の交流周波数に直流バイアスを重畳印加して、直流電圧を印加するものとしてもよい。
【００５２】
（除電光）
除電工程においては、交流除電（ＡＣ除電）の他に、除電光を照射する光除電をすることが、光により感光体内部に蓄積された電荷を、更に排出することができるため、好ましい。
除電光の照射は、交流電圧の印加と同時又は交流電圧と直流電圧との印加と同時であることが好ましい。
なお、光除電に用いる除電光は、５００〜９００ｎｍの波長の光からなる除電光であることが好ましい。
除電光の光源としては、これらの条件を満たせば特に限定されるものではなく、公知の光源を用いることができる。また、不要な波長領域の光を除くために光学フィルター等を使用することにより、好適な波長領域の光のみ照射することができる。
【００５３】
≪電子写真感光体の構成≫
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも、下引き層と、感光層と、表面保護層と、を有し、前記表面保護層が、少なくとも硬化樹脂と、インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物と、を含有し、前記下引き層が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ、厚さが、１〜３０μｍの範囲内である構成を有することを特徴とする。
【００５４】
本発明に係る感光体の層構成としては、導電性支持体の上に、少なくとも、感光層及び表面保護層を有するものである。
感光層は、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能の両方を有し、感光層の層構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層構成であってもよく、また電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構成であってもよい。また、導電性支持体と感光層の間に下引き層が設けてられている。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、及び表面保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、下引き層、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層、及び表面保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）又は（２）のいずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【００５５】
図４は、本発明に係る感光体の層構成の一例を示す模式図である。図４において、１は導電性支持体、２は感光層、３は下引き層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面保護層、７はインピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物を示す。
【００５６】
次に、本発明の感光体を構成する表面保護層、導電性支持体、下引き層及び感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の構成について順を追って説明する。
【００５７】
《表面保護層》
表面保護層は、少なくとも硬化樹脂と、インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物とを含有する。
硬化樹脂とは、後述のように、少なくとも架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂である。
また、インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物とは、後述のものが挙げられるが、例えば、金属酸化物微粒子などが挙げられる。
【００５８】
［硬化樹脂］
本発明に係る硬化樹脂は、表面保護層にバインダー樹脂として含有され、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂のことである。本発明に係る硬化樹脂について、詳細は後述するが、少なくともアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂であることが好ましい。また、そのほか、架橋性の重合性化合物としては、グアナミン化合物及びメラミン化合物を使用してもよい。
本発明においては、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂の他に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂又はシリコーン樹脂等の公知の樹脂を併用して用いることができる。
【００５９】
＜架橋性の重合性化合物＞
本発明に係る表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基を二つ以上有するラジカル重合性の化合物が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくともいずれかを有するラジカル重合性単量体が好ましい。
【００６０】
これらのラジカル重合性単量体としては、例えば以下の化合物を例示することができるが、本発明に使用可能なラジカル重合性単量体はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１】
0006274142.tif 000003
【００６２】
【化２】
0006274142.tif 000004
【００６３】
上記のラジカル重合性単量体は公知であり、また市販品として入手できる。
ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。
【００６４】
【化３】
0006274142.tif 000005
【００６５】
本発明で使用可能なグアナミン化合物とは、具体的には、例えば、下記式（Ａ）で表される構造を有する化合物である。
【００６６】
【化４】
0006274142.tif 000006
【００６７】
上記式（Ａ）において、Ｒ１１は、炭素数１以上１０以下の分岐してもよいアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換又は未置換のフェニル基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素、−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１６を表す。Ｒ１６は、炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を表す。
【００６８】
本発明で使用可能なメラミン化合物とは、具体的には、例えば、下記式（Ｂ）で表される構造を有する化合物である。
【００６９】
【化５】
0006274142.tif 000007
【００７０】
上記式（Ｂ）において、Ｒ１７〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素、−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２３を表す。Ｒ２３は、炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を表す。
【００７１】
＜インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物＞
本発明に係る表面保護層は、感光体の著しい機械的強度の向上や、表面抵抗（摩擦）の低減をはかる目的で、金属酸化物微粒子やフッ素樹脂微粒子を含有した硬化樹脂を含有する。
なお、これら金属酸化物微粒子やフッ素樹脂微粒子は、インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物である。このような微粒子を含有と、転写メモリーが発生しやすくなるが、本発明の画像形成方法によれば、表面保護層がこのような微粒子を含有していても転写メモリーを低減できる。
ここで、インピーダンスの周波数依存に影響を与える、とは、特に低周波数域における低インピーダンス化、ともいえる。
【００７２】
＜金属酸化物微粒子＞
このようなインピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物としては、例えば、金属酸化物微粒子が挙げられ、具体的には、少なくとも、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン若しくは酸化アルミニウムを含有する微粒子又はフッ素樹脂を含有する微粒子が挙げられる。また、金属酸化物微粒子（インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物）の個数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。
【００７３】
（金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径の測定法）
上記金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除く）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス  ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（（株）ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して、２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径として算出する。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００７４】
（表面修飾された金属酸化物微粒子）
本発明に係る表面保護層に含有される金属酸化物微粒子は、カップリング剤で修飾されたものであってもよく、更に反応性有機基を有するカップリング剤で表面修飾されたものであってもよい。
【００７５】
（カップリング剤）
表面保護層に含有される金属酸化物微粒子を表面修飾するカップリング剤としては、表面保護層に含有される金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応するカップリング剤を使用でき、これらのカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。また、本発明においては、表面保護層の硬度を更に高くする目的で、反応性有機基を有するカップリング剤を使用でき、反応性有機基を有するカップリング剤としては、ラジカル重合性反応基を有するカップリング剤を使用できる。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る架橋性の重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有するカップリング剤としては、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤の例としては、下記のような公知の化合物を挙げることができる。
【００７６】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
【００７７】
また、シランカップリング剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらのシランカップリング剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
（表面修飾金属酸化物微粒子の作製方法）
表面修飾するに際して、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、カップリング剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して表面修飾することが好ましい。また、乾式でも表面修飾することができる。
【００７９】
以下に、均一にカップリング剤で表面修飾された金属酸化物微粒子を製造する表面修飾方法について説明する。
【００８０】
すなわち、金属酸化物微粒子とカップリング剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に微粒子の表面修飾が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一にカップリング剤により表面修飾された金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００８１】
本発明において用いられる表面修飾装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。その構成としては、金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、又はビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、及び分散が行われる。
【００８２】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００８３】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、及びセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００８４】
以上のような湿式処理により、カップリング剤によって表面修飾された金属酸化物微粒子を得ることができる。上述した表面修飾金属酸化物微粒子は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、３０〜２５０質量部含有されることが、表面保護層の耐摩耗性向上の観点から好ましい。
【００８５】
＜フッ素樹脂微粒子及びフッ化アルキル基を有する樹脂＞
また、硬化樹脂にはフッ素樹脂微粒子及びフッ化アルキル基を有する樹脂が添加されていてもよい。
【００８６】
（フッ素樹脂微粒子）
フッ素樹脂微粒子は一般的な微粒子でよく、これらの具体的な例としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂（以下、「ポリテトラフルオロエチレン、」又は「ＰＴＦＥ」ともいう。）及びフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）が好ましい。
【００８７】
（フッ化アルキル基を有する樹脂）
フッ化アルキル基を有する樹脂としては、公知のものを使用でき、例えば、少なくとも下記構造式Ａ、及び下記構造式Ｂで表される繰り返し単位を含む樹脂微粒子及び樹脂が挙げられる。
【００８８】
【化６】
0006274142.tif 000008
【００８９】
構造式Ａ及び構造式Ｂにおいて、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数を、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は１以上の整数を、ｔは８以下の整数を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を、Ｘはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を、Ｙは、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−、又は単結合を、それぞれ表す。ｚは１以上の整数を表す。
構造式Ａにおいて、ｔは５以上８以下が望ましい。
【００９０】
少なくとも構造式Ａ、及び構造式Ｂで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基を有する樹脂の具体的な商品例としては、ＧＦ３００、ＧＦ４００（東亞合成製）等が挙げられる。
【００９１】
本発明に係る表面保護層には、これらの他に必要に応じて酸化防止剤等を含有させて形成してもよい。
【００９２】
＜表面保護層の形成＞
表面保護層は、溶媒に架橋性の重合性化合物、表面修飾金属酸化物微粒子、必要に応じて、後述の電荷輸送物質、その他の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。表面保護層の層厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
【００９３】
＜重合開始剤＞
本発明に係る表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により重合反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００９４】
本発明に係る表面保護層に使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００９５】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００９６】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキしド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９７】
本発明に係る表面保護層に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、及びホスフィンオキシド系化合物が好ましく、更に好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン構造又はアシルホスフィンオキシド構造を有する開始剤が好ましい。
【００９８】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００９９】
＜溶媒＞
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
＜表面保護層の重合反応＞
本発明では、表面保護層の重合反応は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【０１０１】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン又は紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【０１０２】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５ｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【０１０３】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、重合効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【０１０４】
本発明では、活性線の照射前後、及び活性線を照射中に表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の層厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で表面保護層を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【０１０５】
以上のようにして感光層上に表面保護層を設けることにより、感光体表面の硬度を上げ、耐摩耗性を向上させ耐久性を向上させることができる。
【０１０６】
《導電性支持体》
本発明の感光体に用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛又はステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１０７】
《下引き層》
本発明の感光体は、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する下引き層を有する。下引き層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１０８】
また、下引き層は、抵抗調整の目的で、少なくとも金属酸化物を含有する。同様に、抵抗調整の目的で各種導電性微粒子などの無機微粒子を含有していてもよい。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、及び酸化ビスマス等の各種金属酸化物が挙げられる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子も用いることができる。これら金属酸化物を１種類又は２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体又は融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物は、微粒子の状態で下引き層に含有されることが好ましく、その場合、個数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。
【０１０９】
下引き層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、及びｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下のような助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１０】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、下引き層の層厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。
【０１１１】
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
また、下引き層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する層厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。
【０１１３】
本発明に係る下引き層の厚さは、１〜３０μｍの範囲内であるが、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１１４】
《感光層》
前述したように、本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に付与した単層構成の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすいメリットがある。負帯電性感光体は下引き層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は下引き層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電性感光体である。
【０１１５】
以下に、感光層の具体例として、機能分離型の負帯電性感光体の感光層の各層について説明する。
【０１１６】
＜電荷発生層＞
本発明に係る電子写真感光体は、少なくとも電荷発生物質を含有する層として、電荷発生層を有することが好ましい。この電荷発生層とは、電荷発生物質（ＣＧＭ）とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【０１１７】
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料や、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン及びチタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中でも７００ｎｍ以上に感度を有するフタロシアニン系顔料が好ましく、中でもチタニルフタロシアニン系顔料、特にＹ−チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料で、７８０ｎｍに非常に大きな吸収を有する。Ｙ−ＴｉＰｈと記載する。）を含有することが好ましいが、本発明の感光体に使用できる電荷発生物質は、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
これらの電荷発生物質は単独、又は公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
【０１１９】
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１２１】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【０１２４】
＜電荷輸送層＞
本発明に係る電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【０１２５】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【０１２６】
また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、更に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡタイプのポリカーボネート樹脂、及びＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐摩耗性、帯電特性の観点から好ましいものである。
【０１２７】
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、例えば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の層厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。
【０１２８】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。
【０１２９】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１３０】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１３１】
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。
【０１３２】
《感光体の塗布方法》
本発明に係る感光体を構成する下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報、特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。
【０１３３】
≪電子写真画像形成装置≫
本発明の電子写真画像形成方法を採用した電子写真画像形成装置は、本発明に係る感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電する帯電手段、像露光することにより形成された静電潜像を形成する露光手段、現像装置を用いて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る現像手段、このトナー画像を用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写する転写手段、及び除電手段を有している。コピー用紙上に直接転写されたトナー画像及び転写ベルト等の転写媒体を経て用紙上に転写されたトナー画像は接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着する定着手段により可視画像を得る。転写の後、感光体上に残留したトナー（転写残トナー）は、クリーニングブレード等のクリーニング手段によりにより除去される。
【０１３４】
図５は、本発明の電子写真画像形成方法を採用した電子写真画像形成装置の構成の一例を説明する模式図である。ここで、２７はクリーニング手段としてのクリーニングブレード、２８は除電手段としての除電放電器、２２は露光手段としての露光用光源、２０は帯電手段としての帯電極、２３は現像手段としての現像器、２５は転写手段としての転写ローラーである。露光用光源２２に使用可能な光源としては、タングステン光、蛍光灯、ハロゲンランプ、レーザー光（半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー）及びＬＥＤ等が挙げられる。
【０１３５】
現像器２３は、反転現像用のものである。本発明に係る電子写真画像形成方法は、反転現像プロセスを適用した場合に、転写メモリー改善の効果が得られる。除電放電器２８は、反転現像時いずれでも有効である。除電放電器２８としては、上述のものを適切に使用できる。
【０１３６】
反転現像プロセスを適用する電子写真画像形成の一例としては、露光用光源２２としてレーザー光源を用いた場合には、帯電極２０で負極性に帯電された感光体１１はレーザー光源によって像露光され、現像器２３で現像される。この場合、現像は反転現像となるため、トナーは負帯電したトナーである。これを転写ローラー２５で転写媒体２４に転写し、その後、除電放電器２８で感光体１１上の電荷を除電する。
なお、除電放電器２８による除電は、上述のように、少なくとも２ｋＨｚ以上の交流電圧を印加し、かつ、当該交流電圧の周波数を、使用履歴に応じて上げること行われる。
感光体１１上に残留したトナー（転写残トナー）はクリーニングブレード２７で掻き落とされる。除電はクリーニング工程の前でも後でもよい。転写媒体としては、コピー用紙等の記録紙、若しくは転写ベルトである。転写ベルト上に転写されたトナーは、次にコピー用紙等の記録紙に転写されトナー画像が形成される。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１３８】
［感光体１〜１２の製造］
≪金属酸化物微粒子の作製≫
（金属酸化物微粒子１の作製）
金属酸化物微粒子（インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物）として個数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化スズ」１００質量部、反応性有機基を有するカップリング剤として「例示化合物Ｓ−１５」３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（粒径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し表面修飾された「金属酸化物微粒子１」を作製した。
【０１３９】
（金属酸化物微粒子２〜４の作製）
金属酸化物微粒子１の作製において、金属酸化物微粒子の種類及び反応性有機基を有するカップリング剤の、金属酸化物微粒子１００質量部に対する添加量を表１のように変更して、金属酸化物微粒子２〜４（インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物）を作製した。
【０１４０】
【表１】
0006274142.tif 000009
【０１４１】
＜感光体１の作製＞
下記のようにして感光体１を作製した。
【０１４２】
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し導電性支持体を用意した。
【０１４３】
〈下引き層〉
下記組成の分散液を同じ溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、下引き層塗布液を調製した。
【０１４４】
バインダー：ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）            １００質量部
無機微粒子：酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）        ３００質量部
溶媒：メタノール                                            １０００質量部
１−プロパノール                                      １０００質量部
分散機としてサンドミルを用いて、１０時間の分散を行った。
【０１４５】
上記塗布液を用いて前記導電性支持体上に、乾燥後の層厚２μｍとなるようにして浸漬塗布法で塗布し下引き層を形成した。
【０１４６】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：Ｙ−ＴｉＰｈ（チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料で、７８０ｎｍに充分大きな吸収を有する））
２０質量部
バインダー：ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）
１０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル                                          ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の層厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４７】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：ＣＴＭ−Ａ                                      １５０質量部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）  ３００質量部
酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）        ６質量部
溶媒：テトラヒドロフラン                                    １６００質量部
トルエン                                                ４００質量部
添加剤：シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学社製）        ０．２５質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の層厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４８】
上記で用いた電荷発生物質（Ｙ−ＴｉＰｈ）と電荷輸送物質（ＣＴＭ−Ａ）の構造式を下記に示した。
【０１４９】
【化７】
0006274142.tif 000010
【０１５０】
〈表面保護層〉
表面修飾金属酸化物微粒子１                                    １５０質量部
架橋性の重合性化合物：例示化合物Ｍ１                          １００質量部
重合開始剤：イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）          １５質量部
溶媒：２−ブタノール                                          ５００質量部
上記成分を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面保護層塗布液を調製した。この塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥後の層厚２．０μｍの表面保護層を形成した。このようにして「感光体１」を作製した。
【０１５１】
＜感光体２〜感光体１２の作製＞
感光体１の表面保護層に含有させる金属酸化物微粒子（インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物）及び下引き層に含有させる金属酸化物を表２のように変更し、同様に塗布した。塗布後、１２０℃７０分間乾燥を行い、乾燥後の層厚２．０μｍの表面保護層を得た。このようにして感光体２〜感光体１２を作製した。
【０１５２】
＜感光体１３、１４の作製＞
感光体１の下引き層及び表面保護層を下記のものに変えた他は、感光体１と同様にして、感光体１３を作製した。
また、感光体１の表面保護層を下記のものに変えた他は、感光体１と同様にして、感光体１４を作製した。
【０１５３】
（感光体１３の下引き層の作製）
・金属酸化物微粒子の前処理１
酸化亜鉛微粒子  （平均粒子径：６０ｎｍ）                      ５００質量部
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３  信越化学社製）                ５質量部
トルエン                                                    ３０００質量部
を撹拌しつつ、混合した後、１２０℃１時間の熱処理を行い、表面修飾酸化亜鉛微粒子を得た。
【０１５４】
・金属酸化物微粒子の前処理２
表面修飾酸化亜鉛微粒子                                        ５００質量部
アリザリン                                                      １０質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ３０００質量部
を４０℃１０時間の加熱をしつつ、撹拌及び混合をした後、濾別し、乾燥することで、染料処理酸化亜鉛微粒子を得た。
【０１５５】
次に、４５０質量部の２−ブタノンに対し、ポリビニルブチラール（ＢＬ−Ｓ  積水化学工業株式会社製）を４５質量部混合溶解させたものに、
染料処理酸化亜鉛微粒子                                        ４５０質量部
アクリルポリオール（固形分５０％、アクリディックＡ８１４  ＤＩＣ社製）
５０質量部
イソシアネート  （コロネート２５０７  東ソー社製）８０％液
１００質量部
２−プロパノール                                                ５５質量部
を混合し、ジルコニアビーズ（平均粒径：０．５ｍｍ）とともにサンドミルに入れ、１０時間分散し、分散液を調製した。
【０１５６】
当該分散液に、ジオクチルウラレートを０．００２質量部添加し、下引き層塗布液を調製した。
当該下引き層塗布液を前記導電性支持体上に、浸漬塗布法で塗布し、その後、１６０℃１時間の熱処理を行い感光体１３の下引き層を形成した。なお、当該下引き層の乾燥後の層厚は２５μｍであった。
【０１５７】
（感光体１３、１４の表面保護層の作製）
・修飾処理されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の分散液の調製
ポリテトラフルオロエチレン微粒子（ＰＴＦＥ、平均粒子径：０．２μｍ）
６質量部
下記フッ化アルキル含有樹脂                                    ０．３質量部
シクロペンタノン                                                ４５質量部
２−プロパノール                                                  ５質量部
を混合し、撹拌しながら、超音波ホモジナイザー（日本精機）にて分散処理することで、修飾処理されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子（フッ素樹脂を含有する微粒子５）の分散液を得た。
【０１５８】
【化８】
0006274142.tif 000011
【０１５９】
上記構造式中、粘度平均分子量４００００で、ｌ：ｍ＝１：１、ｎ＝４０である。
【０１６０】
・ＯＣＬ基礎液の調製
ベンゾグアナミン化合物  （固形分６０％、株式会社三和ケミカル製  ＢＬ−６０）
６質量部
電荷輸送物質１（下記ＣＴＭ−１）                                ８０質量部
電荷輸送物質２（下記ＣＴＭ−２）                                ２０質量部
シクロペンタノン                                              １８０質量部
２−プロパノール                                                ２０質量部
を混合しつつ、撹拌してＯＣＬ基礎液を調製した。
【０１６１】
【化９】
0006274142.tif 000012
【０１６２】
・表面保護層塗布液の調製
修飾処理されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の分散液とＯＣＬ基礎液とを混合しつつ撹拌したのち、ナノマイザー（吉田機械興業）にて順次混合・分散処理した液に対し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＮＡＣＵＲＥ  ５２２５、  ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）を０．１質量部添加し、混合することで、表面保護層塗布を調製した。
当該表面保護層塗布液を、電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、１６０℃３０分間の熱処理を行い、乾燥後の厚さが２．０μｍの表面保護層を形成した。
【０１６３】
＜感光体１５、１６の作製＞
感光体１の電荷発生層に電荷発生物質として、Ｙ−ＴｉＰｈを使用する代わりに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを使用した他は同様にして、感光体１５を作製した。
また、感光体１の電荷発生層に電荷発生物質として、Ｙ−ＴｉＰｈを使用する代わりに、クロロガリウムフタロシアニンを使用した他は同様にして、感光体１６を作製した。
【０１６４】
【表２】
0006274142.tif 000013
【０１６５】
《評価》
これらの感光体を、下記のような評価機として作製したｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００  改造機に実装した。
また、これらの感光体について、それぞれ１００万プリント後の実写評価を実施し、耐摩耗性（耐減耗・耐傷）、電位安定性の評価を下記のようにして実施した。結果は、後述の表４に示す。
【０１６６】
［評価機の作製］
デジタルフルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ（株）製）を改造し、クリーニングブレードと除電ランプの間にコロナ放電器を設置し除電放電器とし、外部から高圧電源を接続し任意の周波数の交流電圧や直流バイアスを印加できる構成とし、これを評価機とした。なお、交流電圧の周波数は、順次変更可能とした。また、除電ランプは光照射を任意に行えるように改造した。
【０１６７】
＜耐減耗・耐傷＞
上記１００万枚のプリント後に、初期層厚と１００万枚プリント後の層厚で評価した。感光体の層厚は均一層厚部分（感光体の両端は層厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光体の層厚とする。層厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＩＳＯＳＣＯＰＥ  ＦＭＰ３０型」（（株）フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて行い、実写試験前後の感光体層厚の差を層厚減耗量ΔＨｄとし耐減耗・耐傷実写を評価した。
【０１６８】
（判定基準）
◎：ΔＨｄが２μｍ未満（良好）
○：ΔＨｄが２μｍ以上、４μｍ未満（実用上問題なし）
△：ΔＨｄが４μｍ以上、６μｍ未満（実用上若干問題あり）
×：ΔＨｄが６μｍ以上（実用上問題あり）
【０１６９】
＜傷画像荒れ＞
Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、傷画像荒れについて、目視にて下記評価を行った。
【０１７０】
（判定基準）
○：ハーフトーン画像に荒れは認められなかった。（良好）
△：ハーフトーン画像にうっすらと荒れの発現が認められた（実用上若干問題あり）
×：ハーフトーン画像にはっきりと荒れの発現が認められた（実用上問題あり）
【０１７１】
＜電位安定性＞
繰り返し電位の測定は、以下のようにして行った。１００万枚のプリントを行い、１プリント目の感光体の帯電後の非露光部の現像器の位置における帯電電位及び露光電位と１００万枚プリント目の帯電電位及び露光電位を当該評価機に搭載されている電位計を用いて、それぞれ測定し、その帯電電位の差の絶対値ΔＶｏ及び露光電位の差の絶対値ΔＶｉを求め、下記基準で判定した。
【０１７２】
（帯電電位の判定基準）
◎：ΔＶｏが５０Ｖ未満（良好）
○：ΔＶｏが５０Ｖ以上、１００Ｖ未満（実用上問題なし）
△：ΔＶｏが１００Ｖ以上、１５０Ｖ未満（実用上若干問題あり）
×：１５０Ｖ以上（実用上問題あり）
【０１７３】
（露光電位の判定基準）
◎：ΔＶｉが１００Ｖ未満（良好）
○：ΔＶｉが１００Ｖ以上、１５０Ｖ未満（実用上問題なし）
△：ΔＶｉが１５０Ｖ以上、２００Ｖ未満（実用上若干問題あり）
×：ΔＶｉが２００Ｖ以上（実用上問題あり）
【０１７４】
［画像形成方法の評価］
除電条件を変更して、感光体１〜１６について、初期（１枚目の印刷後）及び１００万印刷後の実写評価を実施し、下記のようにして画像メモリーの評価を実施した。
【０１７５】
＜画像メモリーの評価１＞
オリジナル原稿として、図２（ａ）のオリジナル原稿を用いて、表３及び表４に記載の除電条件で、コピーしたときの画像について、感光体１周目のオリジナル原稿の黒ベタ部とハーフトーン部に対応する、感光体２周目のハーフトーン部の画像濃度の差ΔＤをマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて評価した。結果は表３及び表４に示すとおりである。
なお、交流電圧を印加すると同時に、光除電をする場合（表３及び表４に記載の光除電）は、ＬＥＤを用い、交流電圧を印加すると同時に、６３０ｎｍの光を感光体に照射して行った。
また、交流電圧に加え直流バイアスを印加する場合は、直流で−５００Ｖ印加し、交流を重畳させて行った。
さらに、交流電圧に加え直流バイアスを印加すると同時に、光除電をする場合、それぞれ、上記直流バイアスを印加する場合及び光除電をする場合の条件と同様にして行った。
【０１７６】
（判定基準）
◎：ΔＤが０．０１未満（非常に良好）
○：ΔＤが０．０１以上、０．０２未満（良好）
△：ΔＤが０．０２以上、０．０３未満（実用上若干問題あり）
×：ΔＤが０．０３以上（実用上問題あり）
【０１７７】
【表３】
0006274142.tif 000014
【０１７８】
【表４】
0006274142.tif 000015
【０１７９】
表３及び表４より、除電を周波数が２ｋＨｚ未満の交流電圧を印加することで行った場合、特に、１００万枚印刷した後（使用履歴が増した後）においては、表面保護層に金属酸化物微粒子又はフッ素樹脂微粒子などのインピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物を含有する感光体（感光体１〜８及び１３〜１６）はいずれも画像メモリーの観点からは実用に耐えないものであった。これは、交流電圧の他に、直流バイアスや光を照射した場合でも同様であった。
しかしながら、上記結果から、使用履歴に応じて、除電に用いる交流電圧の周波数を上昇させれば、金属酸化物微粒子又はフッ素樹脂微粒子などのインピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物を有さない感光体９〜１２と同レベルに画像メモリーを軽減できることが示唆された。
【０１８０】
以下、上記結果を受け、使用履歴に応じて除電に用いる交流電圧の周波数を上昇させた場合についての画像メモリーを評価する。
【０１８１】
＜画像メモリーの評価２＞
また、交流電圧によって除電する工程の交流電圧の周波数を、１０万枚印刷するごとに、直前の周波数から８％上げ、上記のようにして画像メモリーを評価した。結果は表５に示す。
【０１８２】
【表５】
0006274142.tif 000016
【０１８３】
＜画像メモリーの評価３＞
また、交流電圧によって除電する工程の交流電圧の周波数を、１０万枚印刷するごとに、直前の周波数から４％上げ、上記のようにして画像メモリーを評価した。結果は表６に示す。
【０１８４】
【表６】
0006274142.tif 000017
【０１８５】
＜画像メモリーの評価４＞
また、交流電圧によって除電する工程の交流電圧の周波数を、１０万枚印刷するごとに、直前の周波数から４％上げ、さらに、直流バイアスとして−５００Ｖを印加する除電を行い、上記のようにして画像メモリーを評価した。結果は表７に示す。
【０１８６】
【表７】
0006274142.tif 000018
【０１８７】
＜画像メモリーの評価５＞
また、比較例として、交流電圧によって除電する工程の交流電圧の周波数を、２ｋＨｚから変えず、１００万枚印刷を行い、上記のようにして画像メモリーを評価した。結果は表８に示す。
【０１８８】
【表８】
0006274142.tif 000019
【０１８９】
以上の結果から明らかなように、本発明の、電子写真画像形成方法においては、画像メモリーの発生及び機械強度のいずれにおいても、比較例より優れていることが示された。
【符号の説明】
【０１９０】
１    導電性支持体
２    感光層
３    下引き層
４    電荷発生層
５    電荷輸送層
６    表面保護層
７    金属酸化物微粒子・フッ素樹脂微粒子（インピーダンスの周波数依存に影響を与える構成物）
１１  感光体
１７  露光の光
２０  帯電極
２２  露光用光源
２３  現像器
２４  転写媒体
２５  転写ローラー
２７  クリーニングブレード
２８  除電放電器
【図１】
0006274142.tif 000020
【図２】
0006274142.tif 000021
【図３】
0006274142.tif 000022
【図４】
0006274142.tif 000023
【図５】
0006274142.tif 000024