(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹枝状に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する形状の銅粒子が集合した銅粉であって、
前記銅粒子の主幹及び枝は断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．３μｍの平板状であり、
当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍである
ことを特徴とする銅粉。
【請求項２】
前記銅粒子の表面に微細な凸部があり、該凸部の平均高さが０．０１μｍ〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
前記平板状の銅粒子の断面厚さを当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）で除した比が８．０×１０−４〜１．５×１０−１の範囲であり、且つ、当該銅粉の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項４】
Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径が８００Å〜２０００Åの範囲に属することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の銅粉。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有していることを特徴とする金属フィラー。
【請求項６】
請求項５に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする銅ペースト。
【請求項７】
請求項５に記載の金属フィラーを用いたことを特徴とする電磁波シールド用の導電性塗料。
【請求項８】
請求項５に記載の金属フィラーを用いたことを特徴とする電磁波シールド用の導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト等の材料として用いられる銅粉に関するものであり、より詳しくは、導電性を改善させることのできる新規な形状を有する銅粉及びそれを用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用したペーストが多く用いられている。銀や銅の金属フィラーペーストは、電子機器の各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に使用されていることが多い。
【０００４】
一方、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラー同士が焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できない点があるが、金属フィラーは焼結によって接続するので低抵抗が得られやすい特長がある。このような焼成型導電性ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。
【０００５】
さて、これらの樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、従来から銀の粉末が多く用いられてきた。しかしながら、近年では、貴金属価格が高騰し、低コスト化のためにも、銀粉より安価な銅粉の使用が好まれてきた。
【０００６】
ここで、金属フィラーとして用いられる銅等の粉末としては、上述したように、粒子同士が接続して導電するために、粒状や樹枝状、平板状等の形状が多く用いられてきた。特に、粒子を縦・横・厚さの３方向のサイズから評価する場合、厚さが薄い平板状の形状は、厚さが減少することによる配線材の薄型化に貢献するとともに、一定の厚さがある立方体や球状の粒子よりも粒同士が接触する面積を大きく確保でき、それだけ低抵抗、すなわち高導電率が達成できるという利点がある。このため、平板状の形状の銅粉は、特に導電性を維持したい導電塗料や導電性ペーストの用途に適している。
【０００７】
なお、導電性ペーストを薄く塗布して用いる場合には、銅粉に含まれる不純物の影響も考慮することが好ましくなる。
【０００８】
このような平板状の銅粉を作製するために、例えば特許文献１では、導電性ペーストの金属フィラーに適したフレーク状銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、平均粒径０．５〜１０μｍの球状銅粉を原料とし、ボールミルや振動ミルを用いて、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーにより機械的に平板状に加工するものである。
【０００９】
また、例えば特許文献２では、導電性ペースト用銅粉末、詳しくはスルーホール用及び外部電極用銅ペーストとして高性能が得られる円盤状銅粉末及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、粒状アトマイズ銅粉末を媒体撹拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８〜１／４インチ径のスチールボールを使用して、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５〜１％添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工するものである。
【００１０】
さらに、例えば特許文献３では、電解銅粉の樹枝を必要以上に発達させることなく、従来の電解銅粉よりも成形性が向上した、高い強度に成形できる電解銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、電解銅粉自体の強度を増して高い強度に成形できる電解銅粉を析出させるために、電解銅粉を構成する結晶子のサイズを微細化させることを目的として、電解液である硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩、モリブデン酸塩、及び硫黄含有有機化合物から選択される１種又は２種以上を添加して、電解銅粉を析出させるものである。
【００１１】
これらの特許文献に開示された方法は、いずれも得られた粒状の銅粉をボール等の媒体を使用して機械的に変形（加工）させることによって平板状としており、加工してできた平板状の銅粉の大きさは、特許文献１の技術では平均粒径が１〜３０μｍであり、特許文献３での技術は平均粒径が７〜１２μｍの大きさとしている。
【００１２】
一方、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから、表面積が大きく、成形性や焼結性が優れており、粉末冶金用途として含油軸受けや機械部品等の原料として使用されている。特に、含油軸受け等では、小型化が進み、それに伴って多孔質化や薄肉化、並びに複雑な形状が要求されるようになっている。それらの要求を満足するために、例えば特許文献４では、複雑３次元形状で寸法精度の高い金属粉末射出成形用銅粉末とそれを用いた射出成形品の製造方法が開示されている。具体的には、樹枝状の形状をより発達させることで、圧縮成形時に隣接する電解銅粉の樹枝が互いに絡み合って強固に連結するようになるため、高い強度に成形できることが示されている。さらに、導電性ペーストや電磁波シールド用の金属フィラーとして利用する場合には、樹枝状の形状であることから、球状と比べて接点を多くできることを利用することができるとしている。
【００１３】
しかしながら、上述のような樹枝状の銅粉を導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生してしまい、樹脂中に均一に分散しないという問題や、凝集によりペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このような問題は、例えば特許文献３でも指摘されている。
【００１４】
このように、樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっていた。なお、導電性を確保するためには、樹枝状の方が粒状よりも接点を確保しやすく、導電性ペーストや電磁波シールドとして高い導電性を確保することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−２００７３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６２２号公報
【特許文献３】特開２０１１−５８０２７号公報
【特許文献４】特開平９−３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銅粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上述した課題を解決するための鋭意検討を重ねた。その結果、樹枝状に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する形状であり且つ断面平均厚さが特定の範囲である平板状の銅粒子が集合して構成された銅粉であって、当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が特定の範囲であることにより、優れた導電性を確保しつつ、例えば樹脂と均一に混合させることができ導電性ペースト等の用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
【００１８】
（１）本発明に係る第１の発明は、樹枝状に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する形状の銅粒子が集合した銅粉であって、前記銅粒子の主幹及び枝は断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．３μｍの平板状であり、当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍであることを特徴とする銅粉である。
【００１９】
（２）本発明に係る第２の発明は、第１の発明において、前記銅粒子の表面に微細な凸部があり、該凸部の平均高さが０．０１μｍ〜０．３μｍであることを特徴とする銅粉である。
【００２０】
（３）本発明に係る第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記平板状の銅粒子の断面厚さを当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）で除した比が８．０×１０−４〜１．５×１０−１の範囲であり、且つ、当該銅粉の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする銅粉である。
【００２１】
（４）本発明に係る第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径が８００Å〜２０００Åの範囲に属することを特徴とする銅粉である。
【００２２】
（５）本発明に係る第５の発明は、第１乃至第４の発明のいずれかの銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有していることを特徴とする金属フィラーである。
【００２３】
（６）本発明に係る第６の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする銅ペーストである。
【００２４】
（７）本発明に係る第７の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを用いたことを特徴とする電磁波シールド用の導電性塗料である。
【００２５】
（８）本発明に係る第８の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを用いたことを特徴とする電磁波シールド用の導電性シートである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る銅粉によれば、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、優れた導電性を確保し、また凝集を防止して導電性ペーストや電磁波シールド等の用途に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】樹枝状銅粉を構成する銅粒子の具体的な形状を模式的に示した図である。
【図２】樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【図３】樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡により倍率１，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【図４】樹枝状銅粉を構成する銅粒子を走査電子顕微鏡により倍率１０，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【図５】樹枝状銅粉を構成する銅粒子を走査電子顕微鏡により倍率３０，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【図６】比較例１にて得られた銅粉を走査電子顕微鏡により倍率２５０倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る銅粉の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２９】
≪１．樹枝状銅粉≫
図１は、本実施の形態に係る銅粉を構成する銅粒子の具体的な形状を示した模式図である。図１の模式図に示すように、銅粒子１は、２次元又は３次元の形態である樹枝状の形状を有している。より具体的に、銅粒子１は、樹枝状に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３を有する形状を有しており、その断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．３μｍの平板状である。本実施の形態に係る銅粉は、このような平板状の銅粒子１が集合して構成された、主幹と複数の枝とを有する樹枝状形状の銅粉（以下、「樹枝状銅粉」ともいう）であり（図２、図３の銅粉のＳＥＭ像参照）、この平板状の銅粒子１から構成される樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ〜３０μｍである。
【００３０】
なお、銅粒子１における枝３は、主幹２から分岐した枝３ａと、その枝３ａからさらに分岐した枝３ｂの両方を意味する。
【００３１】
本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、詳しくは後述するが、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解することにより陰極上に析出させて得ることができる。
【００３２】
図２、図３は、本実施の形態に係る樹枝状銅粉について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図２は樹枝状銅粉を倍率５，０００倍で観察したものであり、図３は樹枝状銅粉を倍率１，０００倍で観察したものである。また、図４、図５は、本実施の形態に係る樹枝状銅粉を構成する銅粒子をＳＥＭにより観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図４は銅粒子を倍率１０，０００倍で観察したものであり、図５は銅粒子を倍率３０，０００倍で観察したものである。
【００３３】
図２、図３の観察像に示されるように、本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、主幹とその主幹から分岐した枝とを有する、２次元又は３次元の樹枝状の析出状態を呈している。また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉においては、その主幹及び枝が、平板状であって樹枝状の形状を有する銅粒子が集合して構成されている。具体的に、図４、図５の銅粒子の観察像に示されるように、本実施の形態に係る樹枝状銅粉を構成する銅粒子は、樹枝状に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹脂状であって、且つ、所定の断面厚さの平板状である。
【００３４】
ここで、本実施の形態に係る樹枝状銅粉を構成し、主幹２及び枝３を有する平板状の銅粒子１は、その断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．３μｍである。平板状の銅粒子１の断面平均厚さは、より薄い方が平板としての効果が発揮されることになる。すなわち、断面平均厚さが０．３μｍ以下の平板状の銅粒子１により樹枝状銅粉の主幹及び枝が構成されることで、その銅粒子１同士、またそれにより構成される樹枝状銅粉同士が接触する面積を大きく確保することができる。そして、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より導電性に優れ、またその導電性を良好に維持することができ、導電性塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。また、樹枝状銅粉が平板状の銅粒子１により構成されていることで、配線材等の薄型化にも貢献することができる。
【００３５】
なお、平板状の銅粒子１の断面平均厚さの下限としては、特に限定されるものではないが、後述する銅イオンを含む硫酸酸性の電解液から電気分解することにより陰極上に析出させる方法では、０．０２μｍ以上の断面平均厚さを有する平板状の銅粒子１が集合した樹枝状銅粉を得ることができる。
【００３６】
また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉を構成し、主幹２及び枝３を有する平板状の銅粒子１は、その表面に微細な凸部を有する。具体的に、上述した図４、図５に示す銅粒子の観察像からも、平板状の銅粒子の表面に微細な凸部が存在することが分かる。そして、銅粒子１においては、その表面に有する凸部の平均高さが０．０１μｍ〜０．３μｍであることが好ましい。
【００３７】
ここで、特許文献１や特許文献２に記載されているように、機械的な方法で例えば球状銅粉を平板状にする場合には、機械的加工時に銅の酸化を防止する必要があるため、脂肪酸を添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工している。しかしながら、完全に酸化を防止することができないことや、加工時に添加している脂肪酸がペースト化するときに分散性に影響を及ぼす場合があるため、加工終了後に除去することが必要となるが、その脂肪酸が機械加工時の圧力で銅表面に強固に固着する場合があり、完全に除去できないという問題が発生する。また、機械的加工によって平板にするため、表面は平滑なものとなり、また機械的な圧力によって平板にするため、形成された平板状銅粉は水平な面ではなく反った形になる。そのことから、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に金属フィラー同士の接点を確保しようとすると、機械的に平板にした銅粉は表面が平滑で反った状態となるため、接点の確保が困難となり、利用時には平板状の銅粉だけでなく粒状の銅粉を混ぜ合わせる等の方法によって、金属フィラー同士の接点を確保しなければならない。
【００３８】
これに対して、本実施の形態に係る樹枝状銅粉を構成する平板状の銅粒子１は、その表面に微細な凸部を有し、その凸部の平均高さが好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍである。このような銅粒子１が集合してなる樹枝状銅粉では、機械的に加工して得られた平板状銅粉に比べて金属フィラー同士の接点を容易に確保できるという特徴を有している。つまり、本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、それを構成する平板状の銅粒子１の表面に微細な凸部があるため、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、その平板状の銅粒子１の表面の凸部によって容易に接点を確保することができる。さらに、この樹枝状銅粉は、機械的な加工を行うことなく直接樹枝状銅粉の形状に成長させて作製するため、機械加工で問題となる酸化の発生や脂肪酸の除去は必要なく、電気導電性の特性を極めて良好な状態とすることができる。
【００３９】
平板状の銅粒子１の表面にある微細な凸部の平均高さは、上述したように、０．０１μｍ〜０．３μｍの形状が好ましい。平均高さが０．０１μｍ未満であると、接点を確保するための形状としては十分な効果が得られず、一方で、平均高さが０．３μｍを超えると、導電性ペースト等に利用した場合にペースト中の金属フィラーの充填率が上がらず、かえって満足できる抵抗値が得られなくなる可能性がある。
【００４０】
また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉においては、その平均粒子径（Ｄ５０）（樹枝状銅粉の平均粒子径）が１．０μｍ〜３０μｍである。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
【００４１】
例えば特許文献１でも指摘されているように、樹枝状銅粉の問題点としては、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生し、樹脂中に均一に分散しないことが挙げられる。また、その凝集により、ペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このことは、樹枝状銅粉の形状（粒子径）が大きいために発生するものであり、樹枝状の形状を有効に活かしながらこの問題を解決するためには、樹枝状銅粉の形状を小さくすることが必要となる。ところが、樹枝状銅粉の粒子径を小さくし過ぎると、その樹枝状形状を確保することができなくなる。そのため、樹枝状形状であることの効果、すなわち３次元的形状であることにより表面積が大きく成形性や焼結性に優れ、また枝状の箇所を介して強固に連結されて高い強度に成形できるという効果を確保するには、樹枝状銅粉が所定以上の大きさであることが必要となる。
【００４２】
この点において、本実施の形態に係る樹枝状銅粉では、その平均粒子径が１．０μｍ〜３０μｍであることにより、表面積が大きくなり、良好な成形性や焼結性を確保することができる。そして、この樹枝状銅粉は、樹枝状の形状であることに加えて、主幹２及び枝３を有する樹脂状であって平板形状を有する銅粒子１が集合して構成されているため、樹枝状であることの３次元的効果と、その樹枝形状を構成する銅粒子１が平板状であることの効果により、銅粉同士の接点をより多く確保することができる。
【００４３】
また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、特に限定されないが、上述した平板状の銅粒子１の断面平均厚さを、当該樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）で除した比（断面平均厚さ／平均粒子径）が８．０×１０−４〜１．５×１０−１の範囲であることが好ましい。「断面平均厚さ／平均粒子径」で表される比（アスペクト比）は、例えば導電性の銅ペーストとして加工するときの凝集度合や分散性、また銅ペーストの塗布時における外観形状の保持性等の指標となる。このアスペクト比が８．０×１０−４未満であると、球状の銅粒子からなる銅粉に近似するようになり、凝集が生じやすくなってペースト化に際して樹脂中に均一に分散させることが困難となる。一方で、アスペクト比が１．５×１０−１を超えると、ペースト化に際して粘性が高まり、その銅ペーストの塗布時の外観形状の保持性や表面平滑性が悪化することがある。
【００４４】
また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉の嵩密度としては、特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、銅粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えると、樹枝状銅粉の平均粒子径も大きくなってしまい、すると表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。
【００４５】
また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、特に限定されないが、その結晶子径が８００Å（オングストローム）〜２０００Åの範囲に属することが好ましい。結晶子径が８００Å未満であると、その主幹や枝を構成する銅粒子１が平板状ではなく球状に近い形状となる傾向があり、接触面積を十分に大きく確保することが困難となり、導電性が低下する可能性がある。一方で、結晶子径が２０００Åを超えると、樹枝状銅粉の平均粒子径も大きくなってしまい、すると表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。
【００４６】
なお、ここでの結晶子径とは、Ｘ線回折測定装置により得られる回折パターンから下記数式で示されるＳｃｈｅｒｒｅｒの計算式に基づいて求められるものであり、Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径である。
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（なお、Ｄ：結晶子径（Å）、β：結晶子の大きさによる回折ピークの拡がり（ｒａｄ）、λ：Ｘ線の波長［ＣｕＫα］（Å）、θ：回折角（°）である。）
【００４７】
≪２．樹枝状銅粉の製造方法≫
本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。
【００４８】
電解に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）とし設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に樹枝状銅粉を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、電解により得られた粒状等の銅粉をボール等の媒体を用いて機械的に変形加工等することなく、その電解のみによって、平板状の微細銅粒子が集合して樹枝状を形成した樹枝状銅粉を陰極表面に析出させることができる。
【００４９】
より具体的に、電解液としては、例えば、水溶性銅塩と、硫酸と、アミン化合物等の添加剤と、塩化物イオンとを含有するものを用いることができる。
【００５０】
水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、電解液中での銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００５１】
硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。
【００５２】
添加剤としては、例えばアミン化合物を用いることができる。このアミン化合物が、後述する塩化物イオンと共に、析出する銅粉の形状制御に寄与し、陰極表面に析出させる銅粉を、樹枝状形状を有し且つ所定の断面平均厚さの平板状である銅粒子から構成される、主幹と複数の枝とを有する樹枝状銅粉とすることができる。
【００５３】
アミン化合物としては、例えばヤヌスグリーン（Ｊａｎｕｓ  Ｇｒｅｅｎ、Ｃ３０Ｈ３１Ｎ６Ｃｌ、ＣＡＳ番号：２８６９−８３−２）等を用いることができる。なお、アミン化合物としては、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、アミン化合物類の添加量としては、電解液中における濃度が０．１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度の範囲となる量とすることが好ましい。
【００５４】
塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、上述したアミン化合物等の添加剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、２００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ〜８００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００５５】
本実施の形態に係る樹枝状銅粉の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては５Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、電解液を撹拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。
【００５６】
≪３．導電性ペースト、導電塗料等の用途≫
本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、上述したように、主幹と複数の枝とを有する樹枝状の銅粉であり、この樹枝状銅粉は、図１の模式図に示したような、主幹２及びその主幹２から分岐した複数の枝３とを有する樹枝状であって且つ断面厚さが０．０２μｍ〜０．３μｍである平板状の銅粒子１が集合して構成されている。そして、当該樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ〜３０μｍである。このような樹枝状銅粉では、樹枝状の形状であることにより表面積が大きくなり、成形性や焼結性に優れたものとなり、また樹枝状であって且つ所定の断面平均厚さを有する平板状の銅粒子１から構成されていることにより、接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。
【００５７】
また、このような所定の構造を有する樹枝状銅粉によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、樹枝状銅粉は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。
【００５８】
本実施の形態においては、金属フィラー中に、上述した樹枝状銅粉が２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上の量の割合となるよう構成する。金属フィラー中の樹枝状銅粉の割合を２０質量％以上とすれば、例えばその金属フィラーを銅ペーストに用いた場合、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを防ぐことができる。また、平板状の微細な銅粒子１の集合体からなる樹枝状銅粉であることにより、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。なお、金属フィラーとしては、上述したように樹枝状銅粉が２０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他は例えば１μｍ〜１０μｍ程度の球状銅粉等を混ぜ合わせてもよい。
【００５９】
例えば導電性ペースト（銅ペースト）としては、本実施の形態に係る樹枝状銅粉を金属フィラーとして含み、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。
【００６０】
具体的に、バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銅粉の粒度を考慮して添加量を調整することができる。
【００６１】
さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加される。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５質量％以下とする。
【００６２】
また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１〜１５質量％程度とすることができる。
【００６３】
次に、電磁波シールド用材料として、本実施の形態に係る金属フィラーを利用する場合においても、特に限定された条件で使用することはなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂と混合して使用することができる。
【００６４】
例えば、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成するために使用される樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来使用されている、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂などの各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。
【００６５】
電磁波シールド材を製造する方法としては、例えば、上述したような金属フィラーと樹脂とを、溶媒に分散又は溶解して塗料とし、その塗料を基材上に塗布又は印刷によって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥することで製造することができる。また、本実施の形態に係る金属フィラーを導電性シートの導電性接着剤層に利用することもできる。
【００６６】
また、本実施の形態に係る金属フィラーを利用して電磁波シールド用導電性塗料とする場合においても、特に限定された条件で使用することはなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料として利用することができる。
【００６７】
このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤についても、特に限定されたものではなく、従来使用されている塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を利用することができる。また、溶剤についても、従来使用されているイソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を利用することができる。まあ、添加剤としての酸化防止剤についても、従来使用されている脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を利用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
＜評価方法＞
下記実施例及び比較例にて得られた銅粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定、結晶子径の測定を行った。
【００７０】
（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ型）により、所定の倍率の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉を観察した。
【００７１】
（平均粒子径の測定）
得られた銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０  Ｘ−１００）を用いて測定した。
【００７２】
（結晶子径の測定）
Ｘ線回折測定装置（ＰＡＮａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）により得られた回折パターンから、一般にＳｃｈｅｒｒｅｒの式として知られる公知の方法を用いて算出した。
【００７３】
（アスペクト比の測定）
得られた銅粉をエポキシ樹脂に埋め込んで測定試料を作製し、その試料に対して切断・研磨を行い、走査型電子顕微鏡で観察することによって銅粉の断面を観察した。先ず、銅粉を２０個観察して、その銅粉の平均厚さ（断面平均厚さ）を求めた。次に、その平均厚さの値とレーザー回折・散乱法粒度分布測定器で求めた平均粒子径（Ｄ５０）との比から、アスペクト比（平均厚さ／Ｄ５０）を求めた。
【００７４】
（比抵抗値測定）
被膜の比抵抗値は、低抵抗率計（三菱化学株式会社製，Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。
【００７５】
（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定して評価した。具体的には、樹枝状銅粉を使用していない比較例３の場合のレベルを『△』として、その比較例３のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例３のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。
【００７６】
また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。
【００７７】
＜実施例、比較例＞
［実施例１］
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極として、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極として用いて、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板に析出させた。
【００７８】
このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーン（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として１２５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩化物イオン（塩素イオン）濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。そして、上述したような濃度に調整した電解液を、定量ポンプを用いて１５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を２５℃に維持し、陰極の電流密度が１５Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。
【００７９】
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、２次元又は３次元の樹枝状の形状の銅粉であって、主幹とその主幹から分岐した複数の枝と、さらにその枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した銅粒子が集合してなる樹枝状銅粉であった。また、その主幹及び枝を有する樹枝状形状の銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．０３μｍの平板状であり、その表面に微細な凸部を有していた。なお、その表面に形成されている凸部の高さは平均で０．０２μｍであった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２６．７μｍであった。そして、その銅粒子の断面平均厚さと樹枝状銅粉の平均粒子径から算出されるアスペクト比（断面平均厚さ／平均粒子径）は１．１×１０−３であった。また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は１８２６Åであった。なお、このような樹枝状銅粉は、得られた銅粉全体の中に少なくとも６５％以上の割合で存在することが確認された。表１に、これらの結果をまとめて示す。
【００８０】
［実施例２］
電解液として、銅イオン濃度が８ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用い、その電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンを電解液中の濃度として１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液を電解液中の塩素イオン濃度として１２５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。そして、上述したような濃度に調整した電解液を、定量ポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３０℃に維持し、陰極の電流密度が２０Ａ／ｄｍ２になるように通電し陰極板上に銅粉を析出させた。これら以外の条件は実施例１と同一として電解銅粉を作製した。
【００８１】
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、２次元又は３次元の樹枝状の形状の銅粉であって、主幹から分岐した複数の枝と、さらにその枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した銅粒子が集合してなる樹枝状銅粉であった。また、その主幹及び枝を有する樹枝状形状の銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．０８μｍの平板状であり、その表面に微細な凸部を有していた。なお、その表面に形成されている凸部の高さは平均で０．０２μｍであった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は１４．３μｍであった。そして、その銅粒子の断面平均厚さと樹枝状銅粉の平均粒子径から算出されるアスペクト比（断面平均厚さ／平均粒子径）は５．６×１０−３であった。また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は１５６８Åであった。なお、このような樹枝状銅粉は、得られた銅粉全体の銅粉中に少なくとも７０％以上の割合で存在することが確認された。表１に、これらの結果をまとめて示す。
【００８２】
［実施例３］
電解液として、銅イオン濃度が５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１２５ｇ／Ｌの組成のものを用い、その電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンを電解液中の濃度として２００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液を電解液中の塩素イオン濃度として１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。そして、上述したような濃度に調整した電解液を、定量ポンプを用いて２５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３５℃に維持し、陰極の電流密度が２５Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。これら以外の条件は実施例１と同一として電解銅粉を作製した。
【００８３】
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、２次元又は３次元の樹枝状の形状の銅粉であって、主幹から直線的に分岐した複数の枝と、さらにその枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した銅粒子が集合してなる樹枝状銅粉であった。また、その主幹及び枝を有する銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．１２μｍの平板状であり、その表面に微細な凸部を有していた。なお、その表面に形成されている凸部の高さは平均で０．０２μｍであった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は７．８μｍであった。そして、その銅粒子の断面平均厚さと樹枝状銅粉の平均粒子径から算出されるアスペクト比（断面平均厚さ／平均粒子径）は１．５×１０−２であった。また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は３．８ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は９１２Åであった。なお、このような樹枝状銅粉は、得られた銅粉全体の銅粉中に少なくとも７５％以上の割合で存在することが確認された。表１に、これらの結果をまとめて示す。
【００８４】
［実施例４］
実施例１で得られた樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用い、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【００８５】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、７．８×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、２．２×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１に、これらの結果をまとめて示す。
【００８６】
［実施例５］
実施例２で得られた樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用い、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【００８７】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、８．１×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、２．６×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。
【００８８】
［実施例６］
実施例１にて作製した樹枝状銅粉を樹脂に分散して電磁波シールド材とした。
【００８９】
すなわち、実施例１にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【００９０】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
【００９１】
［比較例１］
電解液に、添加剤としてのヤヌスグリーンと、塩素イオンとを添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を陰極板上に析出させて電解銅粉を作製した。
【００９２】
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、得られた銅粉は樹枝状の形状を呈していたものの、粒状の銅粒子が集合したものであった。なお、図６は、この比較例１にて得られた銅粉のＳＥＭ観察像（倍率：２５０倍）である。また、得られた銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は４０μｍ以上にもなる非常に大きな樹枝状銅粉であることが確認された。また、樹枝状部には微小な凸部は形成されていなかった。
【００９３】
［比較例２］
従来の平板状銅粉との比較を行うため、機械的に扁平化して平板状銅粉を作製した。具体的に、平板状銅粉の作製は、平均粒子径５．４μｍの粒状アトマイズ銅粉（メイキンメタルパウダーズ社製）５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには、３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で９０分間回転した。こうして作製した平板状銅粉をレーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した結果、平均粒子径が１２．６μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察した結果、厚さは０．５μｍであり、表面は平滑で微小な凸部は形成されていなかった。そして、その断面平均厚さと平均粒子径から算出されるアスペクト比（断面平均厚さ／平均粒子径）は３．９×１０−３であった。
【００９４】
得られた平板状銅粉を、実施例４と同様にして、平板銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用い、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【００９５】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、５．６×１０−４Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、８．３×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１に、これらの結果をまとめて示す。
【００９６】
［比較例３］
比較例２にて作製した平板状銅粉を樹脂に分散して電磁波シールド材とした。
【００９７】
すなわち、比較例２にて得られた平板状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【００９８】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
【００９９】
【表１】
0006274076.tif 000002
【符号の説明】
【０１００】
１    銅粒子
２    （銅粒子の）主幹
３，３ａ，３ｂ    （銅粒子の）枝
【図１】
0006274076.tif 000003
【図２】
0006274076.tif 000004
【図３】
0006274076.tif 000005
【図４】
0006274076.tif 000006
【図５】
0006274076.tif 000007
【図６】
0006274076.tif 000008