(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）クロロプレンを含むビニル単量体組成物、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）還元剤、及び（Ｅ）水を含む乳化重合用単量体組成物であって、（Ｃ）重合開始剤が（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを含むことを特徴とする乳化重合用単量体組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）重合開始剤が、（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドのみである請求項１に記載の乳化重合用単量体組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）重合開始剤が、（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと（Ｃ２）有機ヒドロペルオキシドとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の乳化重合用単量体組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ２）有機ヒドロペルオキシドが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドである請求項３に記載の乳化重合用単量体組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）クロロプレンを含むビニル単量体組成物が、クロロプレンのみである請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳化重合用単量体組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）クロロプレンを含むビニル単量体組成物が、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体とを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳化重合用単量体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の乳化重合用単量体組成物を重合して得られるポリクロロプレンラテックス。
【請求項８】
請求項７に記載のポリクロロプレンラテックスを含有する水系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機過酸化物を含有する乳化重合用単量体組成物に関する。より詳しくは、ポリクロロプレンラテックス、並びにこのポリクロロプレンラテックスを使用した水系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレン系重合体は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性（自己消火性）等に優れた物質であり、天然ゴムや他の合成樹脂等と比較しても多くの優れた特性を有する。このように全体的にバランスのとれた物性を有するクロロプレン系重合体は、種々の用途に使用されており、その中の代表例として溶剤型接着剤としての用途が挙げられる。
【０００３】
ところが、クロロプレン系溶剤型接着剤は、トルエン、酢酸エチル、ノルマルヘキサン等の有機溶剤を含むため、より環境負荷が少ない接着剤が求められている。そこで、有機溶剤を使用しない水系接着剤の開発が行われている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００４】
例えば、特許文献１では、クロロプレンに所定量の２，３−ジクロロブタジエンとエチレン系不飽和カルボン酸とを水溶性高分子の存在下で乳化重合して得られるクロロプレンラテックスにより、接着特性、耐変色性、及び耐熱接着強度を改良することについて記載されている。また、特許文献２では、ポリビニルアルコールの存在下、クロロプレンと特定量のエチレン性不飽和カルボン酸とを重合することにより得られるクロロプレンラテックス組成物により、耐水接着性を改良することについて記載されている。
【０００５】
しかし、上述した従来のクロロプレン系水系接着剤では、過硫酸塩を使用した乳化重合であり、得られたラテックス中に未反応のビニル単量体（以下、残存モノマーと称する）が残存し、機械的物性値の低下や臭気の残存、環境問題等の問題を引き起こすことがあり、残存モノマーを回収する必要が生じる。そこで、ビニル単量体の一種であるアクリル酸エステルに挙げられる残存モノマーを低減するための技術として、下記特許文献３が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、ビニル単量体の一種であるアクリル酸エステルを乳化重合するにあたって、重合開始剤として水に対する溶解度が５００ｐｐｍ以上の有機過酸化物を使用することで、残存モノマーが少なく臭気の少ないアクリル樹脂ラテックスが得られると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２８７３６０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３０４３号公報
【特許文献３】特開平１１−３５６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に開示されている有機過酸化物であるｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて実際に重合評価を行ったところ、残存モノマーの低減には不十分であった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記問題を考慮し、重合後の残存モノマーが少なくなることで、臭気の低減が可能なラテックスを得ることができる、重合開始剤として使用可能な有機過酸化物を用いた乳化重合用単量体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機過酸化物を用いることによって、本発明の目的を達成する乳化重合用単量体組成物を発明するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の［１］から［８］である。
［１］  （Ａ）クロロプレンを含むビニル単量体組成物、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）還元剤、及び（Ｅ）水を含む乳化重合用単量体組成物であって、（Ｃ）重合開始剤が（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを含むことを特徴とする乳化重合用単量体組成物
［２］  前記（Ｃ）重合開始剤が、（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドのみである［１］に記載の乳化重合用単量体組成物。
［３］  前記（Ｃ）重合開始剤が、（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと（Ｃ２）有機ヒドロペルオキシドとを含むことを特徴とする、［１］に記載の乳化重合用単量体組成物。
［４］  前記（Ｃ２）有機ヒドロペルオキシドが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドである［３］に記載の乳化重合用単量体組成物。
［５］  前記（Ａ）クロロプレンを含むビニル単量体組成物が、クロロプレンのみである［１］〜［４］のいずれかに記載の乳化重合用単量体組成物。
［６］  前記（Ａ）クロロプレンを含むビニル単量体組成物が、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体とを含む［１］〜［４］のいずれかに記載の乳化重合用単量体組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の乳化重合用単量体組成物を重合して得られるポリクロロプレンラテックス。
［８］  ［７］に記載のポリクロロプレンラテックスを含有する水系接着剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の有機過酸化物をクロロプレンの乳化重合開始剤に使用することにより、残存モノマーが低減されることで臭気を低減することができる。具体的には、本発明の乳化重合用単量体組成物には、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドが重合開始剤として用いられている。３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは、還元剤を併用することによりレドックス反応による活性ラジカルを生じる。したがって、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを重合開始剤として使用することにより、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドから生じた活性ラジカルによりポリマーが生成する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜乳化重合用単量体組成物＞
本発明の乳化重合用単量体組成物は、（Ａ）クロロプレンを含むビニル単量体組成物、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）還元剤、及び（Ｅ）水を含む。
【００１４】
＜Ａ．クロロプレンを含むビニル単量体組成物＞
本発明で用いることができるクロロプレンは、従来より使用される２−クロロ−１，３−ブタジエンである。
また、本発明の効果を損なわない限り、クロロプレンと共重合可能な単量体を用いることが可能である。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、メタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸及びそのエステル類が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても良い。本発明のクロロプレン重合体は、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体の共重合体であることが好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体としては、メタクリル酸が最も好ましく、その仕込み量は、単量体の合計１００質量部のうち、カルボキシル基含有ビニル単量体が０．０１〜５質量部が好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体を共重合させると、接着剤に酸化亜鉛や酸化マグネシウムといった金属酸化物を配合した時に、２価金属イオンとカルボキシル基の架橋が起こり、耐熱性や耐溶剤性といった接着性能を向上させることができるからである。
【００１５】
＜Ｂ．乳化剤＞
乳化重合反応に用いる、乳化剤又は分散剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等全ての界面活性剤が使用でき、いずれの界面活性剤も本発明の（Ｂ）乳化剤として用いることができる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート、ナトリウムラウレートもしくはトリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェート等のアルキルアリールスルホネート、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルサルフェート塩、又はポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が使用できる。
【００１７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、又はエチレンオキサイドと脂肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物等が使用できる。
【００１８】
カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が使用できる。
【００１９】
両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、アクリルグリシン、アミドベタイン型、イミダゾリン型等が使用できる。
【００２０】
高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、又はこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体もしくは他の単量体との共重合体等が使用できる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒等も、界面活性を示すものとして有用である。
【００２１】
反応性乳化剤としては、日油株式会社製のブレンマーシリーズ、花王株式会社製のラテムルＰＤシリーズ、第一工業製薬株式会社製のアクアロンシリーズ、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＪＳもしくはＲＳ、日本乳化剤株式会社製のアントックスシリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープシリーズ、又は新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ等が使用できる。
【００２２】
（Ｂ）乳化剤は、従来公知の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね、上記（Ａ）クロロプレンの総量１００質量部に対して０．０１〜３５質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。０．０１質量部未満ではこの乳化に於いて安定な乳化状態が得られず、３５質量部を超えると乳化に於いては過剰量となり、意味がないばかりか無駄なコスト増加を招く。なお、本明細書において、数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。
【００２３】
＜Ｃ．重合開始剤＞
本発明の（Ｃ）重合開始剤は、（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドである。３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは、従来公知の乳化重合用重合開始剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね、上記（Ａ）クロロプレンを含むビニル単量体組成物の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部が良い。
【００２４】
本発明で使用する３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド以外の（Ｃ２）有機ヒドロペルオキシド化合物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチル−２−ペンチルヒドロペルオキシド、２−シクロヘキシル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２−メチル−２−ウンデシルヒドロペルオキシド、２−フェニル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドがより好ましい。
【００２５】
この有機過酸化物は、種々のビニル単量体を乳化重合する際の重合開始剤として有効に使用される。有機過酸化物は、還元剤を併用することによりレドックス反応による活性ラジカルを生じる。したがって、この有機過酸化物を重合開始剤として使用することにより、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドから生じた活性ラジカルによりポリマーが生成する。
【００２６】
また、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは分子内に水酸基を有している。一般に有機過酸化物を用いた重合では、有機過酸化物から生じた活性ラジカルから重合が進行するため、ポリマーの末端に重合開始剤の一部が導入される。したがって、この有機過酸化物を重合開始剤として使用して得られるポリマーの末端には、重合開始剤由来の水酸基が導入される。水酸基を含むポリマーは、塗料、粘接着剤、ウレタンフォーム、ゲルコート剤、各種成型材料、床材等の用途に用いることができる。例えば、２液型（反応型）の塗料や粘接着剤などにおいて、水酸基を含むポリマーとイソシアネート基を含むポリマーとの反応によりウレタン結合などを形成することにより、３次元的な架橋構造をとることで強固な接着を可能とすることができる。
【００２７】
＜Ｄ．還元剤＞
（Ｄ）還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、グルコース、ホルマリン、硫酸第一鉄、硫酸銅、重亜硫酸ナトリウム、チオ尿素などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。その使用量としては、使用される３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと同一モル数が好ましいが、０．２〜２倍モル数の範囲で適宜使用量を加減することができる。
【００２８】
＜Ｅ．水＞
本発明の乳化重合用単量体組成物中に占める（Ｅ）水の量は２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８５重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％である。９０重量％を越えると重合体の製造効率が低下し、また、２０重量％未満では安定な乳化状態が得られなくなる傾向にある。
【００２９】
＜添加剤＞
本発明の乳化重合用単量体組成物には、必要に応じて一般的な添加剤を加えることもできる。その例としては、受酸剤、粘着付与樹脂、増粘剤、加硫促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属酸化物、充填剤、可塑剤、成膜助剤、顔料分散剤、顔料、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、ポリクロロプレン以外のポリマーラテックスなどが挙げられ、任意に配合しても良い。
【００３０】
受酸剤は、特に限定されるものではなく、従来の水系接着剤に使用される酸化亜鉛等が使用される。
【００３１】
水系接着剤には、ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部に対して、粘着付与樹脂を固形分換算で２０〜６０質量部配合することが好ましい。この範囲の量で粘着付与樹脂を配合すると、被着材に接着剤を塗布してから張り合わせるまでの時間（オープンタイム）を延長することができる。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂の添加方法としては、接着剤中に均一に配合させるために、エマルジョンとしてから添加することが好ましい。
【００３２】
増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ＨＥＵＲ系（ポリエチレンオキシドの両末端を疎水基でエンドキャップしたポリマー）などの有機系増粘剤、ヘクトライトやモンモリロナイトなどシリケート化合物のような無機系増粘剤が挙げられる。これらのうち、ＨＥＵＲ系が、少ない添加量で大きな増粘効果が得られ、配合後の粘度安定性が優れているため、好適である。
【００３３】
加硫促進剤としては、チオウレア系、ジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩などが挙げられる。チオウレア系化合物の具体例としては、エチレンチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＥＵＲ）等が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩の例としては、ジメチルカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸テルル（ＩＶ）などが挙げられる。キサントゲン酸塩の例としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸ガリウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、得られるクロロプレン水系接着剤組成物の熱や光に対する耐変色性をより向上させるために添加する。本発明に用いることができる紫外線吸収剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能な紫外線吸収剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。
【００３５】
本発明におけるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができるが、本発明においては特に、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部に設定することが好ましい。ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の添加量を、０．０１質量部以上とすることで、熱や光に対する耐変色性をより向上させることができ、１．０質量部以下とすることで、クロロプレン系重合体を含む接着剤の接着力低下を防止することができる。また、添加するタイミングとしては、クロロプレン重合体の重合終了時及びクロロプレン水系接着剤調整時のどちらでも構わない。
【００３６】
光安定剤としては、得られるクロロプレン系重合体の熱や光に対する耐変色性をより向上させるために添加する。本発明に用いることができる光安定剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン水系接着剤組成物に用いることが可能な光安定剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００３７】
ヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合、その種類も限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能なヒンダードアミン系光安定剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。
本発明におけるヒンダードアミン光安定剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができるが、本発明においては特に、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部に設定することが好ましい。ヒンダードアミン光安定剤の添加量を、０．０１質量部以上とすることで、熱や光に対する耐変色性をより向上させることができ、１．０質量部以下とすることで、クロロプレン水系接着剤組成物の接着力低下を防止することができる。また、添加するタイミングとしては、クロロプレン重合体の重合終了時及びクロロプレン水系接着剤調整時のどちらでも構わない。
【００３８】
酸化防止剤としては、１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。
【００３９】
酸化防止剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができるが、本発明においては特に、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部に設定することが好ましく、０．０１〜０．１質量部に設定することがより好ましい。また、添加するタイミングとしては、クロロプレン重合体の重合終了時及びクロロプレン水系接着剤調整時のどちらでも構わない。
【００４０】
クロロプレンを含むビニル単量体組成物の重合条件は、特に限定されるものではなく、重合温度、連鎖移動剤、重合停止剤を任意に選択することで、分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造、結晶化速度を制御することが可能である。
【００４１】
クロロプレンを含むビニル単量体組成物を乳化重合する時の重合温度は、特に限定されるものではないが、重合反応を円滑におこなうために、３０〜６０℃とすることが好ましい。
【００４２】
クロロプレンを含むビニル単量体組成物単量体を乳化重合する時の連鎖移動剤の種類は、特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４３】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものではなく、例えば、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００４４】
本発明に係る製造方法では、重合後の残存モノマーが少なく、臭気の低減が可能なラテックスを得ることができるが、重合反応後に、未反応の単量体等を除去することでさらにラテックス中の残存モノマーを低減させることができる。未反応の単量体等の除去方法も特に限定されず、一般的な方法を自由に選択して用いることができる。例えば、スチームフラッシュ法や濃縮法により反応液を高温下にさらすことで、未反応の単量体等を除去することができる。また、同様の方法にて固形分濃度も自由に調整することが出来る。
【００４５】
以上説明した本発明に係る製造方法では、重合反応時の重合温度、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適宜選定・制御することで、重合により得られるポリクロロプレンの分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を制御することができる。
【００４６】
なお、本発明の乳化重合用単量体組成物の重合物の被塗物としては特に限定されないが、例えば、無機窯業基材、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属基材、ガラス基材、紙基材等に使用可能である。
【００４７】
本発明に係るクロロプレンラテックスは、クロロプレン単独で重合体を形成した重合体組成物、および、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能なビニル単量体組成物とで重合体を形成した重合体組成物の両者を包含する。クロロプレンと共重合可能な他の単量体を用いる場合には、全単量体１００質量部中にクロロプレンを７０質量部以上含むように共重合させることが好ましい。クロロプレンの含有量をこの範囲に調整することにより、得られる接着剤の初期強度や常態強度を維持することができる。
【００４８】
また、水系接着剤の施行方法に関しては、特に限定されるものでは無く、例えば、刷毛塗り、コテ塗り、ブラシ塗り、スプレー塗布、バーコーター塗布やロールコーター塗布が可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」は、全て質量基準である。
【００５０】
＜ポリクロロプレンラテックスの製造＞
【００５１】
（実施例１−１）
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、乳化剤としてポリビニルアルコール３質量部、還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４質量部を混合し、６０℃で溶解させポリビニルアルコール水溶液を調整した。このポリビニルアルコール水溶液を室温まで冷却した後、クロロプレン単量体１００質量部、オクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。さらに重合開始剤として３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーヘキシルＧＨ）０．３質量部を加えて、「乳化重合用単量体組成物」を得た。
得られた乳化重合用単量体組成物を用いて、これを５５℃に保ちながら乳化重合を行った。反応終了液に２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。
【００５２】
（実施例１−２）
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、乳化剤としてポリビニルアルコール３質量部、還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４質量部を混合し、６０℃で溶解させポリビニルアルコール水溶液を調整した。このポリビニルアルコール水溶液を室温まで冷却した後、クロロプレン単量体９７質量部、メタクリル酸３質量部、オクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。さらに重合開始剤として３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーヘキシルＧＨ）０．３質量部を加えて、「乳化重合用単量体組成物」を得た。
得られた乳化重合用単量体組成物を用いて、これを５５℃に保ちながら乳化重合を行った。反応終了液に２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。
【００５３】
（実施例２−１）
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、乳化剤としてポリビニルアルコール３質量部、還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４質量部を混合し、６０℃で溶解させポリビニルアルコール水溶液を調整した。このポリビニルアルコール水溶液を室温まで冷却した後、クロロプレン単量体１００質量部、オクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。さらに重合開始剤として３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーヘキシルＧＨ）０．３質量部、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーブチルＨ）０．１質量部を加えて、「乳化重合用単量体組成物」を得た。
得られた乳化重合用単量体組成物を用いて、これを５５℃に保ちながら乳化重合を行った。反応終了液に２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。
【００５４】
（実施例２−２）
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、乳化剤としてポリビニルアルコール３質量部、還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４質量部を混合し、６０℃で溶解させポリビニルアルコール水溶液を調整した。このポリビニルアルコール水溶液を室温まで冷却した後、クロロプレン単量体９７質量部、メタクリル酸３質量部、オクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。さらに重合開始剤として３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーヘキシルＧＨ）０．３質量部、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーブチルＨ）０．１質量部を加えて、「乳化重合用単量体組成物」を得た。
得られた乳化重合用単量体組成物を用いて、これを５５℃に保ちながら乳化重合を行った。反応終了液に２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。
【００５５】
（比較例１）
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、乳化剤としてポリビニルアルコール３質量部を混合し、６０℃で溶解させポリビニルアルコール水溶液を調整した。このポリビニルアルコール水溶液を室温まで冷却した後、クロロプレン単量体１００質量部、オクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。さらに重合開始剤として過硫酸カリウム（和光純薬製）０．３質量部を加えて、「乳化重合用単量体組成物」を得た。        
得られた乳化重合用単量体組成物を用いて、これを５５℃に保ちながら乳化重合を行った。反応終了液に２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。
【００５６】
（比較例２）
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、乳化剤としてポリビニルアルコール３質量部、還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４質量部を混合し、６０℃で溶解させポリビニルアルコール水溶液を調整した。このポリビニルアルコール水溶液を室温まで冷却した後、クロロプレン単量体１００質量部、オクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。さらに重合開始剤としてｔ-ブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーブチルＨ）０．３質量部を加えて、「乳化重合用単量体組成物」を得た。
得られた乳化重合用単量体組成物を用いて、これを５５℃に保ちながら乳化重合を行った。反応終了液に２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。
【００５７】
＜接着剤の製造＞
実施例１−１〜２−２および比較例１、２で製造されたポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部に対して、酸化亜鉛エマルジョン（ＡＺ−ＳＷ／大崎工業株式会社製）を固形分換算で０〜７質量部、テルペンフェノール樹脂エマルジョン（タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）を固形分換算で４０質量部、水分散液にしたイソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ノクセラーＺＩＸ／大内新興化学工業株式会社製）を固形分換算で２質量部、平均粒径：１０μｍ、比表面積：１９１ｍ２／ｇの湿式シリカ（トクシールＵ／株式会社トクヤマ製）を５質量部、ＨＥＵＲ系増粘剤（ＲＭ−８Ｗ／ロームアンドハースジャパン株式会社製）を固形分換算で０．１質量部配合して、接着剤を作製した。
【００５８】
＜評価方法＞
各実施例及び比較例で得られた乳化重合物を、下記試験法によって評価した。得られた評価結果を下記表１に示す。
【００５９】
＜ポリクロロプレンラテックスの臭気測定方法＞
得られたポリクロロプレンラテックスの臭気測定を、５名の検査員による臭気測定を行った。過硫酸カリウムを使用したポリクロロプレンラテックスの臭いを嗅ぎ、これを基準臭（臭気強度が０〜５段階のうちの４）とする。次に、得られたポリクロロプレンラテックスの臭いを嗅ぎ、上記基準臭よりもやや強い（強い臭い）場合を臭気強度５、同じ程度の場合を臭気強度４、やや弱い（何の臭いかがわかる弱い臭い）場合を臭気強度３、弱い（何とか感知できる臭い）場合を臭気強度２、非常に弱い（やっと感知できる臭い）場合を臭気強度１、無臭の場合を０とする。試験終了後、上記の試験を行なった５名の検査員による臭気強度の平均値を求めた。
【００６０】
【表１】
0006380048.tif 000002
【００６１】
なお、表１中の略称は以下の通りである。
パーヘキシルＧＨ：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド
パーブチルＨ：ｔ-ブチルヒドロペルオキシド
【００６２】
表１に示されるように、実施例１−１〜、２−２は良好な臭気を示した。一方過硫酸カリウムを重合開始剤として用いた比較例１では、実施例１−１〜、２−２と比べて高い臭気を示したことから、残存モノマーが多く残っていることが推測された。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーブチルＨ）のみを重合開始剤として用いた比較例２では、比較例１よりも良好な臭気を示したものの、実施例１−１〜、２−２と比べて高い臭気を示したことから、残存モノマーが多く残っていることが推測された。