(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁液を調製する方法であって、
ａ）無機顔料材料を用意する工程、
ｂ）０．２から２．２の範囲内のカルボキシル化度、５０００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量、および２から１０の範囲内の多分散指数を有する、解重合されたカルボキシメチルセルロースを用意する工程、
ならびに、
ｃ）工程ｂ）の解重合されたカルボキシメチルセルロース、工程ａ）の無機顔料材料および水を混合して、水性懸濁液を形成する工程であって、
無機顔料材料が、懸濁液の総重量に対して１０から８０重量％の量で添加され、ならびに
解重合されたカルボキシメチルセルロースが、懸濁液中の無機顔料材料の総重量に対して０．０５から５．０重量％の量であり、且つ水性懸濁液のブルックフィールド粘度が２０℃で４０ｍＰａ・ｓと２０００ｍＰａ・ｓとの間になるように添加される、工程
を含み、
工程ｂ）において、解重合されたカルボキシメチルセルロースが、高分子量のカルボキシメチルセルロースを解重合することによって調製され、該調製が、以下の工程：
ｉ）４００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量および０．２から２．０の範囲内のカルボキシル化度を有する、高分子量のカルボキシメチルセルロースを用意する工程、
ｉｉ）過酸化水素および／またはこのアルカリ金属塩から選択される過酸化物を用意する工程、
ｉｉｉ）触媒を用意する工程、
ｉｖ）工程ｉ）の高分子量のカルボキシメチルセルロースの少なくとも一部および／または工程ｉｉ）の過酸化物の少なくとも一部および／または工程ｉｉｉ）の触媒の少なくとも一部および水を、任意の順序で、５０から８５℃の反応温度で混合する工程、ならびに
ｖ）高分子量のカルボキシメチルセルロースの残部および／または過酸化物の残部および／または触媒の残部を、工程ｉｖ）において得られた混合物に１つ以上の工程で添加する工程であって、該添加は、工程（ｖ）の混合物が、工程（ｖ）の混合物の総重量に対して１０から６０重量％の解重合されたカルボキシメチルセルロースを含有するまで、および工程ｖ）の混合物が、同時に、２０℃で３０ｍＰａ・ｓと１００００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度を有するまで行われ、
工程（ｉｖ）の後であって工程（ｖ）の前に、工程（ｉｖ）において得られた混合物のブルックフィールド粘度が、反応温度で測定して２００ｍＰａ・ｓと１５００ｍＰａ・ｓとの間に調整されている、
を含むプロセスにおいて行われる、
方法。
【請求項２】
無機顔料材料が炭酸カルシウム含有材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
無機顔料材料が、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム含有無機物、混合炭酸塩系フィラー、またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
無機顔料材料が、カオリン、タルク、セッコウ、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サチンホワイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、マイカ、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
無機顔料材料が、０．１から１００μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
解重合されたカルボキシメチルセルロースのカルボキシル化度が、０．５から１．８の範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
解重合されたカルボキシメチルセルロースが、懸濁液の無機顔料材料の総重量に対して、０．０５から３．０重量％の量で添加される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
解重合されたカルボキシメチルセルロースが、２から５の多分散指数を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
解重合されたカルボキシメチルセルロースが、８０００から３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）において得られた懸濁液の固形分含有量が、懸濁液の総重量に対して、４５から８０重量％になるように調整される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、硫酸鉄、次亜リン酸ナトリウム、鉄フタロシアニン、タングステン酸ナトリウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉｉ）の過酸化物が、工程ｉ）の高分子量のＣＭＣの総量に対して、０．１から５０重量％の量で用意される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉｖ）の後であって工程ｖ）の前に、工程ｉｖ）において得られた混合物の粘度が、反応温度で測定して２００ｍＰａ・ｓと１５００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度に調整される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｖ）において、高分子量のカルボキシメチルセルロースの残部および／または過酸化物の残部および／または触媒の残部が、工程ｉｖ）において得られた混合物に１つ以上の工程で添加され、該添加は、工程ｖ）の混合物が、工程ｖ）の混合物の総重量に対して２５から４５重量％の解重合されたカルボキシメチルセルロースを含有するまで、および／または工程ｖ）の混合物が、２０℃で５０ｍＰａ・ｓと５０００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度を有するまで行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の工程ｃ）において形成された水性懸濁液を提供する工程を更に含む、水性の顔料粒子懸濁液を調製する方法。
【請求項１６】
請求項１５で提供された水性の顔料粒子懸濁液を乾燥させ、乾燥させた粒子を場合によって表面処理することを更に含む、顔料粒子を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法により水性の顔料粒子懸濁液を調製し、水性の顔料粒子懸濁液を紙、プラスチック、塗料、食物、飼料、医薬品、飲料水および／または農業用途において使用することを含む、水性の顔料粒子懸濁液の使用方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法により顔料粒子を製造し、顔料粒子をプラスチック、塗料および／またはシーラント用途において使用することを含む、顔料粒子の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料材料の水性懸濁液に関する。特に、本発明は、再生可能資源に基づく添加剤を含有する無機顔料懸濁液、およびかかる懸濁液を調製する方法に関する。本発明はまた、再生可能資源に基づく添加剤を含有する高固形分の無機顔料懸濁液、およびかかる懸濁液を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料は、塗料、プラスチック、化粧品、紙または紙塗工用カラーにおける主要な構成要素の一つである。炭酸カルシウムなどの無機材料は、例えば、紙および彩色の質ならびに農学的性質を、または練歯磨きを、特にこれらの物理的性質、例えば、光学的性質および／または研磨剤としての性質に関して、改善することができる。
【０００３】
適用性、圧送、輸送、保存および乾燥の費用上の理由から、高固形分の懸濁液、すなわち、懸濁液の総重量に対して水が少量である懸濁液の形態の無機材料を調製することがとりわけ有用である。かかる高固形分懸濁液は、懸濁液を安定に保持し、圧送を容易にするために、またかかる懸濁液を粉砕することによって鉱物粒子を分割させるために、通常、分散剤または粉砕助剤の添加を必要とする。
【０００４】
かかる高固形分の無機顔料材料懸濁液の調製および安定化に効果のある、一般に使用される分散剤または粉砕助剤は、主に、ポリカルボン酸塩、例えばポリアクリル酸ナトリウムなどの石油化学系のポリマーである。しかし、かかる石油から誘導される製品の使用は、環境の観点から望ましくない。特に、京都議定書に従って、最終物品が燃焼する間の化石燃料による大気のＣＯ２汚染を削減するために、石油化学系ポリマーから二酸化炭素フットプリントがより少ないポリマー、例えば、天然資源または再生可能資源から誘導されるポリマーに切り換えることが目標とされる。
【０００５】
ＦＲ２９３９０５５には、アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーに基づく分散剤および／または粉砕助剤が記載されており、ここでは、アクリル酸はグリセリンから得られる。ＦＲ２９３２８０４には、アクロレイン系ポリマーおよびアクロレイン／アクリル酸のコポリマーが記載されており、ここでは、アクロレインはグリセリンから得られる。しかし、グリセリンからアクロレインおよびアクリル酸を調製する方法は、極めて複雑で費用がかかる。さらに、かかるバイオ系不飽和モノマーを調製する間に、有害な中間体および副生成物が生じる可能性がある。アクリル酸不飽和モノマーなどのモノマーは、極めて反応性に富み、制御できない重合反応が人および設備に対して大きな事故につながりかねないことから、こうしたモノマーの保存、とりわけアクロレインの保存、および重合法には重要な安全対策が必要であることも周知である。
【０００６】
完全を期すために、出願人は、改質された多糖類を含む水性懸濁液に関するものである、出願番号が１２１６７６６４．７である未公開の欧州特許出願を挙げておきたい。
【０００７】
したがって、毒性の低い再生可能資源から誘導することが可能であり、その出発物質および調製方法の安全性に問題が少ない、分散剤および粉砕助剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２９３９０５５号明細書
【特許文献２】仏国特許発明第２９３２８０４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第１２１６７６６４．７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、再生可能な天然ポリマー資源から少なくとも部分的に誘導される、分散剤および粉砕助剤を提供することである。さらに、安全対策を何も講ずることなく保存することができ、複雑な調製方法を必要としない、遊離体ならびに最終的なポリマーの分散剤および粉砕助剤を提供することが望ましいと思われる。また、有害な副生成物または中間生成物を生じることなく調製することができる、分散剤および粉砕助剤を提供することが望ましいと思われる。また、加熱濃縮などの多量のエネルギーを消費する濃縮工程を避けるために、高固体濃度で調製することができる、分散剤および粉砕助剤を提供することが望ましいと思われる。
【００１０】
本発明の目的はまた、流体であるが、石油化学系の分散剤もしくは粉砕剤を少量しか含有しないか、または石油化学系の分散剤もしくは粉砕剤を全く含有しない、高固形分の無機顔料材料の水性懸濁液を提供することである。
【００１１】
本発明の目的はまた、水性懸濁液を調製する方法であって、加熱濃縮などのエネルギーを消費する濃縮工程を回避するために、分散剤または粉砕助剤が、高濃縮された溶液の形態で直接調製される方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、最終物品が燃焼する間の化石燃料による大気のＣＯ２汚染を削減することを目標とする京都議定書に最大限従うために、化石系の分散剤または粉砕剤を削減するまたは排除することである。京都議定書は、気候変動枠組条約に関連する国際協定である。京都議定書の主な特徴は、温室効果ガス（ＧＨＧ）排出量の削減に関して、３７カ国の工業先進国および欧州共同体の拘束力のある目標を設定することである。これは、２００８年から２０１２年の５年間の間に１９９０年のレベルに対して平均５％の量となる。京都議定書は京都（日本）で１９９７年１２月１１日に採択され、２００５年２月１６日に効力が発生した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前述のおよび他の目的は、ここに独立請求項において規定される通りの主題によって解決される。
【００１４】
本発明の一態様によれば、水性懸濁液を調製する方法であって、
ａ）無機顔料材料を用意する工程、
ｂ）０．２から２．２の範囲内のカルボキシル化度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ）、５０００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量、および２から１０の範囲内の多分散指数を有する、解重合されたカルボキシメチルセルロースを用意する工程、ならびに
ｃ）工程ｂ）の解重合されたカルボキシメチルセルロース、工程ａ）の無機顔料材料および水を混合して水性懸濁液を形成する工程であって、
無機顔料材料が、懸濁液の総重量に対して１０から８０重量％の量で添加され、ならびに、
解重合されたカルボキシメチルセルロースが、懸濁液中の無機顔料材料の総重量に対して０．０５から５．０重量％の量で、水性懸濁液のブルックフィールド粘度が２０℃で４０Ｐａ・ｓと２０００ｍＰａ・ｓとの間になるように添加される、工程
を含み、
工程ｂ）において、解重合されたカルボキシメチルセルロースが、高分子量のカルボキシメチルセルロースを解重合することによって調製され、この調製が、以下の工程：
ｉ）４００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量および０．２から２．０の範囲内のカルボキシル化度を有する、高分子量のカルボキシメチルセルロースを用意する工程、
ｉｉ）過酸化水素および／またはこのアルカリ金属塩から選択される過酸化物を用意する工程、
ｉｉｉ）触媒を用意する工程、
ｉｖ）工程ｉ）の高分子量のカルボキシメチルセルロースの少なくとも一部および／または工程ｉｉ）の過酸化物の少なくとも一部および／または工程ｉｉｉ）の触媒の少なくとも一部および水を、任意の順序で、５０から８５℃の反応温度で混合する工程、ならびに
ｖ）高分子量のカルボキシメチルセルロースの残部および／または過酸化物の残部および／または触媒の残部を、工程ｉｖ）において得られた混合物に１つ以上の工程で添加する工程であって、
この添加は、工程ｖ）の混合物が、工程ｖ）の混合物の総重量に対して１０から６０重量％の解重合されたカルボキシメチルセルロースを含有するまで、および工程ｖ）の混合物が、同時に、２０℃で３０Ｐａ・ｓと１００００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度を有するまで行われ、
工程ｖ）の間、混合物のブルックフィールド粘度が、反応温度で測定して２００Ｐａ・ｓと１５００ｍＰａ・ｓとの間に保持される、工程
を含むプロセスにおいて行われる、方法が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、本発明による方法によって得ることができる水性の顔料粒子懸濁液が提供される。
【００１６】
本発明のさらに別の態様によれば、紙、プラスチック、塗料、食物、飼料、医薬品、飲料水および／または農業用途における本発明による水性懸濁液の使用が提供される。
【００１７】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明による水性懸濁液を乾燥させ、乾燥させた粒子を場合によって表面処理することによって得ることができる顔料粒子が提供される。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、プラスチック、塗料および／またはシーラント用途における本発明による顔料粒子の使用が提供される。
【００１９】
本発明の方法の有利な実施形態は、対応する従属請求項で規定される。
【００２０】
一実施形態によれば、無機顔料材料は、炭酸カルシウム含有材料であり、好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム含有無機物、混合炭酸塩系フィラー、またはこれらの混合物から選択される。別の実施形態によれば、無機顔料材料は、カオリン、タルク、セッコウ、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サチンホワイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、マイカ、またはこれらの混合物である。さらに別の実施形態によれば、無機顔料材料は、０．１から１００μｍ、０．２５から５０μｍ、または０．３から５μｍ、好ましくは０．４から３．０μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００２１】
一実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースのカルボキシル化度は、０．５から１．８の範囲内、好ましくは０．６から１．４の範囲内である。別の実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、懸濁液の無機顔料材料の総重量に対して、０．０５から３．０重量％、好ましくは０．１から２．０重量％、より好ましくは０．２から１．０重量％の量で添加される。さらに別の実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、２から５、好ましくは２．５から４．５、より好ましくは３から４の多分散指数を有する。さらに別の実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、８０００から３５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００００から２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。
【００２２】
一実施形態によれば、工程ｃ）において得られた懸濁液の固形分含有量は、懸濁液の総重量に対して４５から８０重量％、好ましくは５０から７８重量％、より好ましくは６０から７５重量％になるように調整される。別の実施形態によれば、触媒は、硫酸鉄、次亜リン酸ナトリウム、鉄フタロシアニン、タングステン酸ナトリウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態によれば、工程ｉｉ）の過酸化物は、工程ｉ）の高分子量のＣＭＣの総量に対して０．１から５０重量％、好ましくは０．２から４０重量％、より好ましくは１から３０重量％の量で用意される。
【００２３】
一実施形態によれば、工程ｉｖ）の後であって工程ｖ）の前に、工程ｉｖ）において得られた混合物の粘度は、好ましくは高分子量のカルボキシメチルセルロースの残部のさらなる部分および／または過酸化物の残部のさらなる部分および／または触媒の残部のさらなる部分を、工程ｉｖ）において得られた混合物に１つ以上の工程で添加することによって、反応温度で測定して２００Ｐａ・ｓと１５００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度に調整される。別の実施形態によれば、工程ｖ）において、高分子量のカルボキシメチルセルロースの残部および／または過酸化物の残部および／または触媒の残部は、工程ｉｖ）において得られた混合物に１つ以上の工程で添加され、この添加は、工程ｖ）の混合物が、工程ｖ）の混合物の総重量に対して２５から４５重量％、好ましくは３０から４０重量％の解重合されたカルボキシメチルセルロースを含有するまで、および／または工程ｖ）の混合物が、２０℃で５０Ｐａ・ｓと５０００ｍＰａ・ｓとの間、好ましくは２０℃で１０００Ｐａ・ｓと３０００ｍＰａ・ｓとの間、最も好ましくは２０℃で１５００Ｐａ・ｓと２５００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度を有するまで行われる。
【００２４】
本発明の目的のために、以下の用語が以下の意味を有することが理解されるべきである。
【００２５】
本明細書を通して、「カルボキシル化度」は、本来の多糖の未改質のモノマー単位当たりのヒドロキシル基の総量に対して規定される。１という「カルボキシル化度」は、本来の多糖の未改質のモノマー単位の３つのヒドロキシル基のうち１つがカルボキシル化されていることを意味する。
【００２６】
「解重合されたカルボキシメチルセルロース」（解重合されたＣＭＣ）という用語は、４００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍｗ（ゲル浸透、ＧＰＣによって測定）を有するカルボキシメチルセルロースの解重合または分解によって得られた、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を指す。
【００２７】
「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、本発明の意味において、石灰石、大理石、カルサイトまたはチョークなどの自然源から得られ、粉砕、ふるい分けおよび／または分画などの湿式および／または乾式処理を通して、例えば、サイクロンまたは分級機によって処理された炭酸カルシウムである。
【００２８】
「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、水性環境中での二酸化炭素と石灰の反応後の沈降によって、または水中でのカルシウムおよび炭酸イオン源の沈降によって得られた合成材料である。ＰＣＣは、バテライト、カルサイトまたはアラゴナイトであり得る。
【００２９】
「改質炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、本発明の意味において、内部構造の改質または表面反応生成物を有する、天然の粉砕炭酸カルシウムもしくは沈降炭酸カルシウムであることによって特徴付けることができる。
【００３０】
本発明の目的のために、「無機顔料」は、室温、すなわち２０℃±２℃の温度で固体であり、水に不溶性であり、すなわち、その物質の１重量％未満が室温で水に可溶性であり、明確な化学組成を有し、結晶質もしくは非晶質またはこれらの混合であり得る、無機物質を包含する。
【００３１】
「無機顔料材料」は、本出願の意味において、炭酸カルシウム、例えば、カルサイト、アラゴナイト、大理石、石灰石およびチョーク、タルク、ドロマイト、マイカ、二酸化チタン、アルミニウム三水和物、例えば、ギブス石（Ｇｉｂｂｓｉｔ）、バイヤライト（Ｂａｙｅｒｉｔ）、水酸化マグネシウム、例えば、ブルース石、水菱苦土石などの材料を包含することができる。
【００３２】
本明細書を通して、無機顔料材料または炭酸カルシウム生成物の「粒径」は、その粒径分布によって記載される。値ｄｘは直径を表し、この直径と比較してｘ重量％の粒子がｄｘより小さい直径を有する。これは、ｄ２０値とは、全粒子の２０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ７５値とは、全粒子の７５重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。よって、ｄ５０値は重量中央粒径であり、すなわち、全ての粒の５０重量％がこの粒径より大きいかまたは小さい。本発明の目的のために、粒径は、特に指示がない限り、重量中央粒径ｄ５０として規定される。０．２と５μｍとの間のｄ５０値を有する粒子の重量中央粒径ｄ５０値を求めるために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（米国）製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００デバイスを使用することができる。
【００３３】
「多分散指数」という用語は、本発明の文脈において使用される場合、所与のポリマー試料における分子量の分布の尺度である。多分散指数が１であるとき、試料中の全ポリマーの分子量分布は単分散である、すなわち、全ポリマーは同一の鎖長を有し、よって同一の分子量を有する。しかし、実際のポリマーの場合、多分散指数は通常１より大きく、ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で除した、Ｍｗ／Ｍｎの比率を表す。
【００３４】
本発明の目的のために、「粘度」または「ブルックフィールド粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、本目的のために、ブルックフィールド（ＲＶＴ型）粘度計によって、２０℃±２℃（「反応温度で」と指示されていない限り）、１００ｒｐｍで、適正なスピンドルを使用して測定され、ｍＰａ・ｓで規定される。
【００３５】
「懸濁液」または「スラリー」は、本発明の意味において、不溶性の固体および水、ならびに場合によってさらなる添加剤を含み、通常、大量の固体を含有するので、それを形成する液体よりも粘性が高く、密度が高くなり得る。
【００３６】
「含む」という用語が本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、これは他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「からなる」という用語は、「から構成される」という用語の好ましい実施形態であるとみなされる。以降に、ある群が少なくともある数の実施形態を含むように定義されるならば、これは、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群が開示されるとも理解されるべきである。
【００３７】
単数名詞を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば、「ある（ａ）」、「ある（ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」が使用される場合、何か他のことが具体的に述べられていない限り、これはその名詞の複数形を含む。
【００３８】
「得ることができる」または「定義することができる」および「得られた」または「定義された」のような用語は、互換的に使用される。これは、例えば、文脈から明らかにそうでないことが示されていない限り、「得られた」という用語は、例えば、ある実施形態が、例えば、「得られた」という用語に伴う一連の工程によって得られなければならないことを示すことを意味しているわけではないが、かかる限定された理解が、好ましい実施形態として「得られた」または「定義された」という用語によって常に包含されていることを意味している。
【００３９】
水性懸濁液を調製する本発明の方法は、（ａ）無機顔料材料を用意する工程、（ｂ）０．２から２．２の範囲内のカルボキシル化度、５０００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量、および２から１０の範囲内の多分散指数を有する、解重合されたカルボキシメチルセルロースを用意する工程、ならびに（ｃ）工程（ｂ）の解重合されたカルボキシメチルセルロース、工程（ａ）の無機顔料材料および水を混合して水性懸濁液を形成する工程を含む。無機顔料材料は、懸濁液の総重量に対して１０から８０重量％の量で添加され、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、懸濁液中の無機顔料材料の総重量に対して０．０５から５．０重量％の量であり、且つ水性懸濁液のブルックフィールド粘度が２０℃で４０Ｐａ・ｓと２０００ｍＰａ・ｓとの間になるように添加される。解重合されたカルボキシメチルセルロースは、高分子量のカルボキシメチルセルロースを解重合することによって調製され、この調製は、以下の工程：（ｉ）４００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量および０．２から２．０の範囲内のカルボキシル化度を有する、高分子量のカルボキシメチルセルロースを用意する工程、（ｉｉ）過酸化水素および／またはこのアルカリ金属塩から選択される過酸化物を用意する工程、（ｉｉｉ）触媒を用意する工程、（ｉｖ）工程ｉ）の高分子量のカルボキシメチルセルロースの少なくとも一部および／または工程ｉｉ）の過酸化物の少なくとも一部および／または工程ｉｉｉ）の触媒の少なくとも一部および水を、任意の順序で、５０から８５℃の反応温度で混合する工程、ならびに（ｖ）高分子量のカルボキシメチルセルロースの残部および／または過酸化物の残部および／または触媒の残部を、工程ｉｖ）において得られた混合物に１つ以上の工程で添加する工程であって、この添加は、工程（ｖ）の混合物が、工程（ｖ）の混合物の総重量に対して１０から６０重量％の解重合されたカルボキシメチルセルロースを含有するまで、および工程（ｖ）の混合物が、同時に、２０℃で３０Ｐａ・ｓと１００００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度を有するまで行われ、工程（ｖ）の間、混合物のブルックフィールド粘度が、反応温度で測定して２００Ｐａ・ｓと１５００ｍＰａ・ｓとの間に保持される、工程、を含むプロセスにおいて行われる。
【００４０】
以下において、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態をさらに詳細に説明する。これらの技術的詳細および実施形態は、本発明の懸濁液およびこの使用にも適用されることが理解されるべきである。
【００４１】
工程ａ）
本方法の工程ａ）によれば、無機顔料材料が用意される。無機顔料材料は、懸濁液の総重量に対して１０から８０重量％の量で添加される。
【００４２】
適切な無機顔料材料の例は、炭酸カルシウム、例えば、カルサイト、大理石、石灰石およびチョーク、タルク、ドロマイト、マイカ、または二酸化チタン、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムである。
【００４３】
一実施形態によれば、無機顔料材料は、炭酸カルシウム含有材料であり、好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム含有無機物、混合炭酸塩系フィラー、またはこれらの混合物から選択される。
【００４４】
別の実施形態によれば、無機顔料材料は、カオリン、タルク、セッコウ、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サチンホワイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、マイカ、またはこれらの混合物である。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態によれば、無機顔料材料は炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムとも名付けられた粉砕炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムとも名付けられた沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、またはこれらの混合物から選択されてもよい。
【００４６】
粉砕（または天然）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、堆積岩、例えば石灰石もしくはチョークから、または変成石の大理石から採掘された、天然に存在する形態の炭酸カルシウムであると理解される。炭酸カルシウムは、３種の結晶多形、すなわち、カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトとして存在することが知られている。最も一般的な結晶多形であるカルサイトは、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形であると考えられている。アラゴナイトはそれより一般的ではなく、分離したまたはクラスター状の針状斜方晶結晶構造を有する。バテライトは最も稀な炭酸カルシウム多形であり、概して不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほとんどカルサイトの多形のものだけであり、三方晶−菱面体晶であると言われており、炭酸カルシウム多形のうち最も安定であることを表す。炭酸カルシウムの「源」という用語は、本出願の意味において、炭酸カルシウムが得られる、天然に存在する無機材料を指す。炭酸カルシウム源は、天然に存在する構成成分、例えば、炭酸マグネシウム、アルミノシリケートなどをさらに含んでもよい。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）源は、大理石、チョーク、カルサイト、ドロマイト、石灰石またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、粉砕炭酸カルシウム源は、大理石および白雲大理石から選択される。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕および場合によってその後の乾燥によって得られる。
【００４９】
一般に、粉砕工程は、従来の任意の粉砕デバイスを用いて、例えば、第２の物体、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、微粉機、細断機、デクランパー（ｄｅ−ｃｌｕｍｐｅｒ）、ナイフカッター、または当業者に公知の他のかかる装置の１種以上と衝突した結果、優先的に粉末化されるような条件下で行うことができる。炭酸カルシウム含有無機材料が、湿式粉砕した炭酸カルシウム含有無機材料を含む場合、粉砕工程は、自生粉砕が起こるような条件下で、および／または横型ボールミルによって、および／または当業者に公知の他のかかる方法によって実施されてもよい。このように得られた、湿式処理で粉砕した炭酸カルシウム含有無機材料は、洗浄されてもよく、乾燥前に、周知の方法によって、例えば、フロキュレーション、濾過または強制蒸発によって脱水されてもよい。その後の乾燥工程は、噴霧乾燥などの単一の工程で行われても、少なくとも２つの工程で行われてもよい。かかる無機材料が選鉱工程（例えば、浮選、漂白または磁気による分離工程）を経て、不純物が除去されることも一般的である。
【００５０】
一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種の粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる粉砕炭酸カルシウム源から選択される２種以上の粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウムは、ドロマイトから選択される１種のＧＣＣおよび大理石から選択される１種のＧＣＣを含んでもよい。
【００５１】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種のみの粉砕炭酸カルシウムからなる。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる粉砕炭酸カルシウム源から選択される２種以上の粉砕炭酸カルシウムの混合物からなる。
【００５２】
一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも１種の粉砕炭酸カルシウムを少なくとも１種の沈降炭酸カルシウムと組み合わせて含む。
【００５３】
「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般に、水性環境中での二酸化炭素と石灰の反応後の沈降によって、または水中でのカルシウム源および炭酸イオン源の沈降によって、またはカルシウムイオンおよび炭酸イオン、例えば、ＣａＣｌ２およびＮａ２ＣＯ３の、溶液からの沈降によって得られた合成材料である。ＰＣＣを生成するさらなる可能な方式は、石灰ソーダ法、またはＰＣＣがアンモニア生成の副生成物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、３種の一次結晶の形態、すなわち、カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトの形態で存在し、これらのそれぞれの結晶形態に多くの異なる多形（晶癖）が存在する。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六方柱、卓面、コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体、および角柱（Ｐ−ＰＣＣ）などの典型的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶の六方柱状結晶だけでなく、細長い角柱、湾曲した刃、急傾斜の角錐、のみの形状の結晶、枝分かれした樹、および珊瑚または虫のような形態といった様々な種類の典型的な晶癖を有する斜方晶構造である。バテライトは、六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水し、乾燥することができる。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種の沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウムの様々な結晶形態および様々な多形から選択される、２種以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの沈降炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１種のＰＣＣおよびＲ−ＰＣＣから選択される１種のＰＣＣを含んでもよい。
【００５５】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種のみの沈降炭酸カルシウムからなる。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウムの様々な結晶形態および様々な多形から選択される、２種以上の沈降炭酸カルシウムの混合物からなる。
【００５６】
改質炭酸カルシウムは、表面および／または内部構造が改質されている、例えばリン酸で改質されている、天然の粉砕炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムによって特徴付けることができる。
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種の改質炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、様々な表面および／または内部構造の改質を有する２種以上の改質炭酸カルシウムの混合物を含む。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種の改質炭酸カルシウムからなる。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、様々な表面および／または内部構造の改質を有する２種以上の改質炭酸カルシウムの混合物からなる。
【００５９】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムおよび／または改質炭酸カルシウムの混合物である。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有無機物は、ドロマイトを含む。
【００６１】
好ましい実施形態によれば、混合炭酸塩系フィラーは、マグネシウムと会合したカルシウムおよび類似体または誘導体、種々の物質、例えば、クレーもしくはタルクまたは類似体もしくは誘導体、およびこれらのフィラーの混合物、例えば、タルク−炭酸カルシウム混合物もしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然の炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、マイカとの混合物、または合成もしくは天然繊維との混合物、または無機物の共構造体、例えば、タルク−炭酸カルシウム共構造体もしくはタルク−二酸化チタン共構造体もしくは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造体から選択される。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、無機顔料材料は、０．１から１００μｍ、好ましくは０．２５から５０μｍ、より好ましくは０．３から５μｍ、最も好ましくは０．４から３．０μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、無機顔料材料は、懸濁液の総重量に対して４０から８０重量％、好ましくは４５から８０重量％、より好ましくは５０から７８重量％、最も好ましくは６０から７５重量％の量で添加される。
【００６４】
工程ｂ）
本発明の方法の工程ｂ）によれば、０．２から２．２の範囲内のカルボキシル化度、５０００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量および２から１０の範囲内の多分散指数を有する、解重合されたカルボキシメチルセルロースが用意される。この解重合されたカルボキシメチルセルロースは、懸濁液中の無機顔料材料の総重量に対して０．０５から５重量％の量であり、且つ水性懸濁液のブルックフィールド粘度が２０℃で４０Ｐａ・ｓと２０００ｍＰａ・ｓとの間になるように添加される。
【００６５】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロースから、苛性ソーダの存在下でモノクロロ酢酸と反応させ、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を形成することによって調製されてもよい。それぞれのＤ−グリコース繰返し単位は、理論的にエーテル化することが可能な３つのヒドロキシル基を含有し、理論的にモノマー単位当たり３つのカルボキシル基の最大電荷密度を与える（すなわち、理論的に置換度は３である。）。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、０．５から１．８、好ましくは０．６から１．４の範囲内、例えば１．２のカルボキシル化度を有する。本発明の別の実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、約０．８または約１．２のカルボキシル化度を有する。本発明のさらに別の実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、２つのカルボキシル化度のブレンド、例えば約０．８と約１．２のカルボキシル化度のブレンドを含む。
【００６７】
カルボキシメチルセルロースの分子量は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で処理することによって調整することができる。Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）での酸化的分解によって低粘度で水溶性のＣＭＣを調製する方法を記載するＤＥ  １  ５４３  １１６  Ａ１、ならびに多糖エーテルの分解が酸化剤の量、温度および処理の継続時間に依存することを記載するＤＥ  ４４  １１  ６８１  Ａ１が参照される。しかし、従来使用されていた過酸化水素を用いる解重合または分解方法では、高度に濃縮されたカルボキシメチルセルロース溶液を調製することができない。
【００６８】
本発明の方法によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、高分子量のカルボキシメチルセルロースを解重合することによって得られ、それは、以下の工程：
ｉ）４００００ｇ／Ｍｏｌ超の分子量および０．２から２．０の範囲内のカルボキシル化度を有する、高分子量のカルボキシメチルセルロースを用意する工程、
ｉｉ）過酸化水素および／またはこのアルカリ金属塩から選択される過酸化物を用意する工程、
ｉｉｉ）触媒を用意する工程、
ｉｖ）工程ｉ）の高分子量のカルボキシメチルセルロースの少なくとも一部および／または工程ｉｉ）の過酸化物の少なくとも一部および／または工程ｉｉｉ）の触媒の少なくとも一部および水を、任意の順序で、５０から８５℃の反応温度で混合する工程、ならびに
ｖ）高分子量のカルボキシメチルセルロースの残部および／または過酸化物の残部および／または触媒の残部を、工程（ｉｖ）で得られた混合物に１つ以上の工程で添加する工程であって、
この添加は、工程（ｖ）の混合物が、工程（ｖ）の混合物の総重量に対して１０から６０重量％の解重合されたカルボキシメチルセルロースを含有するまで、および工程（ｖ）の混合物が、同時に、２０℃で３０Ｐａ・ｓと１００００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度を有するまで行われ、
工程（ｖ）の間、混合物のブルックフィールド粘度が、反応温度で測定して２００Ｐａ・ｓと１５００ｍＰａ・ｓとの間に保持される、工程
を含むプロセスにおいて行われる。
【００６９】
高分子量のカルボキシメチルセルロースは、５００００から７０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００から５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００００から４０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有してもよい。高分子量のＣＭＣは、方法工程ｂ）の解重合されたＣＭＣと同一のカルボキシル化度を有していてもよいし、解重合されたＣＭＣのものより小さいカルボキシル化度を有していてもよい。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、過酸化物は過酸化水素である。別の実施形態によれば、過酸化物は、アルカリ金属過酸化物、好ましくは過酸化ナトリウムである。さらに別の実施形態によれば、過酸化物は、過酸化水素と１種以上のこのアルカリ金属塩との混合物である。
【００７１】
本発明の一実施形態によれば、触媒は、硫酸鉄、次亜リン酸ナトリウム、鉄フタロシアニン、タングステン酸ナトリウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７２】
工程ｉ）の高分子量のＣＭＣ、工程ｉｉ）の過酸化物、および工程ｉｉｉ）の触媒の量は、５０００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量および２から１０の範囲内の多分散指数を有する解重合されたＣＭＣが得られるように選択される。
【００７３】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉ）の過酸化物は、工程ｉ）の高分子量のＣＭＣの総量に対して、０．１から５０重量％、好ましくは０．２から４０重量％、より好ましくは１から３０重量％の量で用意される。過酸化物は、水溶液の総量に対して、３から５０重量％、好ましくは２５から４０重量％の濃度を有する水溶液の形態で用意することができる。
【００７４】
本発明のさらなる実施形態によれば、工程ｉｉｉ）の触媒は、工程ｉ）の高分子量のＣＭＣの総量に対して、０．００１から０．０２０重量％、好ましくは０．００２から０．０１５重量％、最も好ましくは０．００４から０．０１０重量％の量で用意される。
【００７５】
本発明の一実施形態によれば、方法工程ｉｖ）において、高分子量のＣＭＣの少なくとも一部と過酸化物の少なくとも一部と触媒の少なくとも一部と水とが、任意の順序で混合される。例えば、高分子量のＣＭＣの少なくとも一部が第１の工程において水と混合され、第２の工程において過酸化物の少なくとも一部と触媒の少なくとも一部との混合物がＣＭＣ／水の混合物に添加されてもよい。過酸化物の少なくとも一部および触媒の少なくとも一部が一緒にＣＭＣ／水の混合物に添加されてもよく、または触媒の少なくとも一部が第１の工程においてＣＭＣ／水の混合物に添加され、且つ過酸化物の少なくとも一部が第２の工程において前記混合物に添加されてもよい。あるいは、過酸化物の少なくとも一部と触媒の少なくとも一部とが第１の工程において水と混合され、且つ第２の工程において高分子量のＣＭＣの少なくとも一部が過酸化物／触媒／水の混合物に添加されてもよい。あるいは、高分子量のＣＭＣの少なくとも一部、過酸化物の少なくとも一部、および触媒の少なくとも一部が１つの工程で水と混合されてもよい。
【００７６】
本発明の別の実施形態によれば、方法工程ｉｖ）において、過酸化物の少なくとも一部と触媒の少なくとも一部と水とが、任意の順序で混合される。さらに別の実施形態によれば、方法工程ｉｖ）において、高分子量のＣＭＣの少なくとも一部と過酸化物の少なくとも一部と水とが、任意の順序で混合される。さらに別の実施形態によれば、方法工程ｉｖ）において、高分子量のＣＭＣの少なくとも一部と触媒の少なくとも一部と水とが、任意の順序で混合される。さらに別の実施形態によれば、方法工程ｉｖ）において、触媒の少なくとも一部と水とが混合される。
【００７７】
本発明によれば、「少なくとも一部」という表現は、用意された化合物の一部または用意された化合物の全てが添加されることを意味する。したがって、「残部」という表現は、用意された化合物の少なくとも一部が添加された後の残りの部分を指す。方法工程ｉｖ）において化合物のどの部分も添加されなかった場合、残部は用意された化合物の全てである。
【００７８】
一実施形態によれば、用意された過酸化物の全てが、方法工程ｉｖ）において添加される。代替の実施形態によれば、用意された過酸化物の５％、１０％、２０％、３０％、４０％または５０％が、方法工程ｉｖ）において添加される。さらなる代替の実施形態によれば、用意された過酸化物の全てが方法工程ｖ）において添加される。
【００７９】
一実施形態によれば、用意された触媒の全てが、方法工程ｉｖ）において添加される。代替の実施形態によれば、用意された触媒の５％、１０％、２０％、３０％、４０％または５０％が、方法工程ｉｖ）において添加される。さらなる代替の実施形態によれば、用意された触媒の全てが方法工程ｖ）において添加される。
【００８０】
一実施形態によれば、用意された高分子量のＣＭＣの５％、１０％、２０％、３０％、４０％または５０％が、方法工程ｉｖ）において添加される。代替の実施形態によれば、用意された高分子量のＣＭＣの全てが、方法工程ｖ）において添加される。高分子量のＣＭＣの少なくとも一部が方法工程ｉｖ）において添加される場合には、高分子量のＣＭＣの少なくとも一部は、工程ｉｖ）において得られた混合物が撹拌可能であるように選択されてもよい。例えば、高分子量のＣＭＣの少なくとも一部は、工程ｉｖ）において得られた混合物が、反応温度で測定して２００Ｐａ・ｓと１５００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度を有するように選択されてもよい。
【００８１】
本発明の一実施形態によれば、工程ｖ）において、高分子量のＣＭＣの残部および／または過酸化物の残部および／または触媒の残部は、工程ｉｖ）において得られた混合物に１つ以上の工程で添加され、この添加は、工程ｖ）の混合物が、工程ｖ）の混合物の総重量に対して２５から４５重量％、好ましくは３０から４０重量％の解重合されたＣＭＣを含有するまで、および／または工程ｖ）の混合物が、２０℃で５０Ｐａ・ｓと５０００ｍＰａ・ｓとの間、好ましくは２０℃で１０００Ｐａ・ｓと３０００ｍＰａ・ｓとの間、最も好ましくは２０℃で１５００Ｐａ・ｓと２５００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度を有するまで行われる。
【００８２】
本発明の一実施形態によれば、高分子量のＣＭＣの残部および／または過酸化物の残部および／または触媒の残部は、工程ｖ）において得られた混合物に、１から２０工程、好ましくは１から１５工程、より好ましくは２から１２工程、例えば、３から５工程または１０から１２工程で添加される。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、高分子量のＣＭＣの残部および／または過酸化物の残部および／または触媒の残部は、工程ｖ）において得られた混合物に連続的に添加される。言い換えれば、高分子量のＣＭＣおよび／または過酸化物の残部および／または触媒の残部は、工程ｖ）において得られた混合物に、ある期間僅かな増加量で添加される。
【００８４】
本発明の代表的な実施形態によれば、高分子量のＣＭＣの残部は２から１２工程で添加され、過酸化物の残部は連続的に添加される。
【００８５】
方法工程ｖ）は、バッチ法で行われても、連続法で行われてもよい。連続法は、少なくとも２個の容器のカスケード様式で、好ましくは２から１０個の容器のカスケード様式で行われてもよい。
【００８６】
本発明によれば、方法工程ｖ）の間に、混合物のブルックフィールド粘度は、反応温度で測定して２００Ｐａ・ｓと１５００ｍＰａ・ｓとの間に保持される。当業者には、混合物のブルックフィールド粘度が、添加される高分子のＣＭＣの量によって制御できることは公知である。例えば、ある量の高分子量のＣＭＣが過酸化物、触媒および水と混合されれば、過酸化物および触媒の存在下で解重合反応が起こるために、混合物のブルックフィールド粘度が低減する。所望の範囲内に混合物のブルックフィールド粘度を保持するために、混合物の粘度を増加させることとなる、さらなる高分子量のＣＭＣが添加されてもよい。さらに、追加的な過酸化物、および必要であれば触媒が混合物に添加されて、新たに添加された高分子量のＣＭＣが解重合されてもよい。過酸化物、触媒および水の混合物が用意される場合には、高分子量のＣＭＣは、前記混合物に、混合物のブルックフィールド粘度が所望の範囲内になるまで添加されてもよい。さらに、追加的な高分子量のＣＭＣ、過酸化物、および必要であれば触媒は、前記混合物に、混合物のブルックフィールド粘度が所望の範囲内に保持されるような比率で添加されてもよい。
【００８７】
本発明の任意の一実施形態によれば、工程ｉｖ）の後であって工程ｖ）の前に、工程ｉｖ）において得られた混合物の粘度は、好ましくは高分子量のカルボキシメチルセルロースの残部のさらなる部分および／または過酸化物の残部さらなる部分および／または触媒の残部さらなる部分が工程ｉｖ）において得られた混合物に１つ以上の工程で添加されることによって、反応温度で測定して２００Ｐａ・ｓと１５００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度に調整される。一実施形態によれば、高分子量カルボキシメチルセルロースの残部および／または過酸化物の残部および／または触媒の残部の５％、１０％、２０％、３０％、４０％または５０％が、工程ｉｖ）において得られた混合物に１つ以上の工程で添加される。
【００８８】
本発明の任意の他の実施形態によれば、工程ｖ）において得られた混合物は、７５℃未満の温度に冷却される。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、工程ｖ）において得られた最終混合物は、方法工程ｂ）の解重合されたＣＭＣ、すなわち、０．２から２．２の範囲内のカルボキシル化度、５０００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量、および２から１０の範囲内の多分散指数を有する、解重合されたＣＭＣを含有する。
【００９０】
方法工程ｖ）において得られた解重合されたＣＭＣ混合物は、さらなる精製を行うことなく、本発明の水性懸濁液中に用いられてもよい。任意の実施形態によれば、方法工程ｖ）において得られた解重合されたカルボキシメチルセルロース混合物は精製される。代替的にまたは追加的に、方法工程ｖ）において得られた解重合されたカルボキシメチルセルロース混合物は、希釈されても濃縮されてもよい。
【００９１】
本発明の一実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、８０００から３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、最も好ましくは１００００から２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。
【００９２】
本発明の一実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、２から５、好ましくは２．５から４．５、より好ましくは３から４の多分散指数を有する。
【００９３】
本発明によれば、「ある（ａ）」解重合されたカルボキシメチルセルロースという表現は、１種以上の解重合されたカルボキシメチルセルロースが方法工程ｂ）において用意されることを意味する。一実施形態によれば、一種のみの解重合されたカルボキシメチルセルロースが方法工程ｂ）において用意される。別の実施形態によれば、少なくとも２種の解重合されたカルボキシメチルセルロースの混合物が方法工程ｂ）において用意される。
【００９４】
驚くべきことに、本発明者らは、上述した高分子量のＣＭＣの解重合方法を用いると、高濃度のカルボキシメチルセルロースを有する解重合されたカルボキシメチルセルロース溶液を直接調製できることを見出した。したがって、加熱濃縮または限外濾過などのエネルギーを消費する濃縮を回避して、さらなる濃縮を行うことなく無機顔料材料懸濁液の固形分を増大させることができる。さらに、本発明者らは、前記の高濃縮された解重合されたＣＭＣ溶液は、水性無機顔料懸濁液中で分散助剤または粉砕助剤として直接用いることができることを見出した。驚くべきことに、本発明者らは、上で定義した通りの解重合されたカルボキシメチルセルロースは、高固形分の顔料材料懸濁液の粘度を制御するおよび調整することができ、ならびに／またはかかる懸濁液の粉砕を改善するもしくは容易にすることができることも見出した。さらに、本発明の解重合されたカルボキシメチルセルロースは、容易に調製することができ、また特別な安全対策を何も講ずることなく保存することができる。
【００９５】
解重合されたカルボキシメチルセルロースは、溶液として用意されても乾燥材料として用意されてもよい。例えば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、水溶液の総重量に対して、１０から６０重量％、好ましくは２５から４５重量％、より好ましくは３０から４０重量％のカルボキシメチルセルロース濃度を有する、水溶液の形態であってもよい。
【００９６】
本発明の一実施形態によれば、工程ｂ）において、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、混合物の形態で用意され、該混合物は、混合物の総重量に対して１０から６０重量％、好ましくは２５から４５重量％、より好ましくは３０から４０重量％の解重合されたＣＭＣを含有し、２０℃で３０Ｐａ・ｓと１００００ｍＰａ・ｓとの間、好ましくは２０℃で５０Ｐａ・ｓと５０００ｍＰａ・ｓとの間、より好ましくは２０℃で１０００Ｐａ・ｓ３０００ｍＰａ・ｓとの間、最も好ましくは２０℃で１５００Ｐａ・ｓと２５００ｍＰａ・ｓとの間のブルックフィールド粘度を有する。
【００９７】
本発明の一実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースは、懸濁液中の無機顔料材料の総重量に対して０．０５から３．０重量％、好ましくは０．１から２．０重量％、より好ましくは０．２から１．０重量％の量で添加される。本発明の一実施形態によれば、解重合されたＣＭＣは、水性懸濁液のブルックフィールド粘度が２０℃で６０Ｐａ・ｓと２０００ｍＰａ・ｓとの間、好ましくは２０℃で８０から７００ｍＰａ・ｓの間であるような量で添加される。
【００９８】
本発明の一実施形態によれば、本発明の解重合されたカルボキシメチルセルロースは、４．５から１２、好ましくは７から１１、より好ましくは８．０から１０．５のｐＨを有する。
【００９９】
本発明の任意の一実施形態によれば、方法工程ｖ）において得られた混合物は中和される。
【０１００】
本発明の任意の一実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、１種以上の一価および／または多価陽イオンによって少なくとも部分的に中和される。好ましい実施形態によれば、一価陽イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、多価陽イオンは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはこれらの混合物から選択され、最も好ましくは、懸濁液および／または溶液中にＣａ（ＯＨ）２の形態で添加されるＣａ２＋から選択される。好ましい実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、Ｃａ２＋陽イオンによって少なくとも部分的に中和され、Ｃａ２＋は、部分的に中和された多糖の添加および／または酸の添加によって、その場で生成される。追加的にまたは代替的に、解重合されたカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、好ましくはＡｌ３＋および／またはＦｅ３＋から選択される、１種以上の三価陽イオンによって少なくとも部分的に中和される。
【０１０１】
一価陽イオンおよび／または多価陽イオンはまた、解重合されたカルボキシメチルセルロースを調製する間に添加されてもよい。例えば、一価陽イオンは、場合によって解重合されたカルボキシメチルセルロースを中和する間に、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどの塩基の形態で添加されてもよい。
【０１０２】
一価陽イオンは、水性の塩溶液、懸濁液または粉末の形態で、好ましくは溶液の形態で添加されてもよい。多価陽イオンは、水性の塩溶液、懸濁液または粉末の形態で、好ましくは懸濁液の形態で添加されてもよい。
【０１０３】
多価陽イオンはまた、例えば、酸および／または酸性の反応性塩および／または部分的に中和された多糖を添加することによって、その場で生成されてもよい。多価陽イオンは、一価陽イオンの代わりに添加されても、一価陽イオンと組み合わせて添加されてもよい。
【０１０４】
任意の好ましい実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、方法工程ｉ）からｖ）の前および／または最中および／または後に、酸、好ましくはＨ３ＰＯ４、または酸性の反応性塩、例えば、ＮａＨ２ＰＯ４、好ましくはＣａＨＰＯ４を添加することによって、その場で形成された１種以上の多価陽イオンを添加することによって、少なくとも部分的に中和される。
【０１０５】
酸または酸性の反応性塩は、懸濁液の固体の総重量に対して５０から５００ｐｐｍの量、好ましくは２００から４００ｐｐｍの量で、好ましくは水性の溶液または懸濁液の形態で添加されてもよい。
【０１０６】
懸濁液に一価陽イオンを添加すると、特に多価陽イオンを添加すると、さらなる利点が得られ、とりわけ、解重合されたカルボキシメチルセルロースの無機物表面への吸着性が改善されることが、本発明者らによって見出された。これによって、本発明の解重合されたカルボキシメチルセルロースの分散剤および／または粉砕助剤としての有効性を強化することができる。本発明の本発明者らは、一価陽イオンを多価陽イオンと組み合わせて添加すると、改質された多糖の分散剤および／または粉砕助剤としての有効性を特に良好に強化できることも見出した。
【０１０７】
一実施形態によれば、１種以上の一価陽イオンおよび／または１種以上の多価陽イオンは、解重合されたＣＭＣの部分的にまたは完全に中和された塩の総乾燥重量に基づいて、０．１から５重量％、好ましくは２から３重量％の量で添加される。Ｃａ（ＯＨ）２は、水性懸濁液中の無機顔料材料の総重量に対して、５０から５００ｐｐｍ、好ましくは２００から３００ｐｐｍの量で添加されてもよい。
【０１０８】
工程ｃ）
方法工程ｃ）によれば、工程ｂ）の解重合されたカルボキシメチルセルロース、工程ａ）の無機顔料材料および水は、混合されて水性懸濁液を形成する。
【０１０９】
一実施形態によれば、工程ｃ）において、解重合されたカルボキシメチルセルロースが第１の工程において水と混合され、無機顔料材料が第２の工程においてカルボキシメチルセルロース／水の混合物に添加される。別の実施形態によれば、工程ｃ）において、無機顔料材料が第１の工程において水と混合され、解重合されたカルボキシメチルセルロースが第２の工程において無機顔料材料／水の混合物に添加される。さらに別の実施形態によれば、工程ｃ）において、解重合されたカルボキシメチルセルロースおよび無機顔料材料は、水に同時に添加される。
【０１１０】
当業者であれば、自らの処理装置に応じて混合速度および温度などの混合条件を適合させる。例えば、混合は、プロシェアミキサーを利用して行われてもよい。プロシェアミキサーは、機械的に生成された流動床の原理によって機能する。プロシェアブレードは横型円筒ドラムの内壁近くを回転し、混合物の構成成分を生成床（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｂｅｄ）から放出し、開放的な混合空間に運ぶ。機械的に生成された流動床によって、大きなバッチであっても極めて短い時間で強力な混合が確実に行われる。チョッパーおよび／またはディスパーサーが使用されて、塊が乾燥運転で分散される。本発明の方法に使用できる装置は、例えばＧｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手可能である。
【０１１１】
本発明の一実施形態によれば、方法工程ｃ）は、プロシェアミキサーを使用して行われる。
【０１１２】
方法工程ｃ）は、室温、すなわち、２０℃±２℃の温度で行われても、他の温度で行われてもよい。本発明の一実施形態によれば、方法工程ｃ）は、少なくとも１秒間、好ましくは少なくとも１分間、例えば少なくとも２分間行われる。
【０１１３】
本発明のさらなる態様によれば、本発明による方法によって得ることができる水性の顔料粒子懸濁液が提供される。本発明の水性懸濁液は、７から１２、好ましくは８から１１、より好ましくは８．５から１０．５のｐＨ値を有することができる。必要であれば、懸濁液のｐＨは、当技術分野で公知の全ての手段によって調整されてもよい。
【０１１４】
好ましい一実施形態によれば、本発明の水性懸濁液は、追加的な分散剤および／または粉砕助剤を含まない。別の好ましい実施形態によれば、本発明の水性懸濁液は、純粋に石油化学系の分散剤および／または粉砕助剤、例えば、石油化学系のホモポリマーもしくはコポリマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸などに基づくポリカルボン酸塩およびアクリルアミド）またはこれらの混合物を含まない。
【０１１５】
本発明による水性懸濁液は、紙、プラスチック、塗料、食物、飼料、医薬品、飲料水および／または農業用途に使用されてもよい。好ましい実施形態によれば、本発明による水性懸濁液は、抄紙機のウェットエンドプロセスにおいて、シガレットペーパーおよび／またはコーティング用途において、輪転グラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／またはフレキソ印刷および／または電子写真および／または化粧加工表面の支持体として、使用される。
【０１１６】
本発明の一態様によれば、本発明の水性懸濁液を乾燥させ、乾燥させた粒子を場合によって表面処理することによって得ることができる、顔料粒子が提供される。例えば、水性懸濁液は、噴霧乾燥、蒸発、ナノ濾過、または遠心分離によって乾燥されてもよい。好ましくは、顔料粒子は、本発明の水性懸濁液を噴霧乾燥によって乾燥させることによって得ることができる。「乾燥生成物」という用語は、顔料粒子の総重量に対して、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の総表面含水量を有する顔料粒子を指すと理解される。
【０１１７】
顔料粒子の表面処理は、例えば、粒子を、疎水化表面処理剤、例えば、脂肪族カルボン酸もしくはシロキサンで処理するまたはコーティングすることによって行われてもよい。顔料粒子はまた、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムまたはポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で、陽イオン性または陰イオン性になるように処理またはコーティングされてもよい。
【０１１８】
本発明の一態様によれば、本発明の顔料粒子は、プラスチック、塗料および／またはシーラント用途に使用される。
【０１１９】
任意のさらなる方法工程
任意の実施形態によれば、混合工程ｃ）は粒子の分割条件下で行われる。「分割」という用語は、本発明で使用される場合、粒子が、より小さい粒子に分けられることを意味する。これは粉砕によって、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、微粉機、細断機、デクランパー、またはナイフカッターを使用して行われてもよい。しかし、方法工程ｃ）の間に形成された顔料粒子を分割してより小さい粒子にすることができる、任意の他のデバイスが使用されてもよい。当業者であれば、自らの処理装置に応じて粒子の分割条件を適合させる。
【０１２０】
任意の他の実施形態によれば、本発明による方法は、工程ｃ）で得られた懸濁液を粉砕する工程ｄ）をさらに含む。
【０１２１】
粉砕方法は、湿式粉砕に関する当業者に周知の全ての技法およびグラインダーによって行われてもよい。粉砕工程は、従来の任意の粉砕デバイスを用いて、例えば、第２の物体、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、または当業者に公知の他のかかる装置の１種以上と衝突した結果、優先的に微細化されるような条件下で行われてもよい。粉砕工程ｄ）は、バッチで行われても連続的に行われてもよく、好ましくは連続的に行われてもよい。
【０１２２】
任意の一実施形態によれば、解重合されたカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、粉砕工程ｄ）の前および／または最中および／または後に、上で定義した通りの１種以上の一価陽イオンおよび／または１種以上の多価陽イオンを添加することによって、少なくとも部分的に中和される。
【０１２３】
本発明の一実施形態によれば、粉砕工程ｄ）は、３０から１１０℃、好ましくは４０から１００℃の温度で行われる。
【０１２４】
本発明の好ましい一実施形態では、粉砕工程ｄ）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定したときに、１μｍ未満の粒径を有する顔料粒子の分画が、顔料粒子の総重量に対して１０重量％より大きくなるまで、好ましくは２０重量％より大きくなるまで、より好ましくは３０重量％より大きくなるまで、最も好ましくは５０重量％より大きくなるまで行われる。
【０１２５】
追加的にまたは代替的に、粉砕工程ｄ）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定したときに、２μｍ未満の粒径を有する顔料粒子の分画が、顔料粒子の総重量に対して２０重量％より大きくなるまで、好ましくは４０重量％より大きくなるまで、より好ましくは６０重量％より大きくなるまで、最も好ましくは９０重量％より大きくなるまで行われる。
【０１２６】
追加的にまたは代替的に、粉砕工程ｄ）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定したときに、０．２μｍ未満の粒径を有する顔料粒子の分画が、顔料粒子の総重量に対して１重量％より大きくなるまで、好ましくは５重量％より大きくなるまで、より好ましくは１０重量％より大きくなるまで、最も好ましくは１５重量％より大きくなるまで行われる。
【０１２７】
粉砕工程ｄ）によって得られる無機顔料粒子の重量中央粒子直径ｄ５０は、沈降法によって測定したときに、０．１μｍから１０μｍ、好ましくは０．５μｍから８μｍ、最も好ましくは０．８μｍから６μｍ、例えば１．０μｍから５．５μｍの範囲内であってもよい。追加的にまたは代替的に、工程ｄ）において得られる無機顔料粒子のｄ９８は、２５μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満、最も好ましくは１０μｍ未満であってもよい。最も好ましくは、粉砕工程ｄ）によって得られる３ｐｐｍ未満の無機顔料粒子が、４５ミクロンのふるい上で１ミクロンと２ミクロンとの間の粒径を有する。
【０１２８】
本発明の一実施形態によれば、混合工程ｃ）は粒子の分割条件下で行われる、および／または本発明による方法は、工程ｃ）において得られた懸濁液を粉砕する工程ｄ）をさらに含む。
【０１２９】
場合によって、本発明による方法によって得られた水性懸濁液の固形分含有量は、調整されてもよい。水性懸濁液の固形分含有量は、当業者に公知の方法によって調整されてもよい。水性無機材料を含む懸濁液の固形分含有量を調整するために、懸濁液は、濾過法、遠心分離法または熱分離法によって部分的にまたは完全に脱水されてもよい。例えば、懸濁液は、ナノ濾過などの濾過法、または蒸発法などの熱分離法によって部分的にまたは完全に脱水されてもよい。あるいは、水が、所望の固形分含有量が得られるまで固体の無機材料に添加されてもよい。追加的にまたは代替的に、適正に低い固体粒子含有量を有する懸濁液が、所望の固形分含有量が得られるまで混合懸濁液の粒子状材料に添加されてもよい。本発明の方法によって得られた水性懸濁液の固形分含有量はまた、当業者に公知の濃縮法によって調整されてもよい。水性懸濁液の濃度は、熱的方法を利用して、例えば、周囲圧力、大気圧下もしくは減圧での蒸発器において実現されても、機械的方法を利用して、例えば、ナノ濾過などのフィルタープレスおよび／もしくは遠心機において実現されてもよい。
【０１３０】
任意の一実施形態によれば、本発明による方法は、工程ｃ）において得られた懸濁液の固形分含有量を調整する工程をさらに含む。本発明の一実施形態によれば、工程ｃ）において得られた懸濁液の固形分含有量は、懸濁液の総重量に対して４５から８０重量％、好ましくは５０から７８重量％、より好ましくは６０から７５重量％になるように調整される。
【０１３１】
任意の好ましい実施形態によれば、方法工程ｃ）によって得られた水性懸濁液の固形分含有量は、水性懸濁液の総重量に対して４５から８０重量％、好ましくは５０から７８重量％、より好ましくは６０から７５重量％になるように、熱的方法によって濃縮される。好ましい実施形態によれば、熱的方法は、加熱乾燥であり、および／または減圧下で行われる。
【０１３２】
本発明の範囲および趣旨は、本発明の特定の実施形態を説明することを意図するものであり、非限定的である以下の例を基にすれば、さらによく理解される。
【実施例】
【０１３３】
１．測定方法
以下において、例で実行される測定方法が説明される。
ブルックフィールド粘度
顔料粒子懸濁液のブルックフィールド粘度は、適正なディスクスピンドル、例えばスピンドル２から５を備えたブルックフィールド粘度計ＲＶＴ型を使用することによって、生成から１時間後に、２０℃±２℃、１００ｒｐｍで１分撹拌した後に測定した。
【０１３４】
ＣＭＣ溶液のブルックフィールド粘度は、ディスクスピンドル５を備えたブルックフィールド粘度計ＲＶＴ型を使用することによって、解重合の間に、上記反応温度および１００ｒｐｍで測定した。
【０１３５】
解重合されたＣＭＣ溶液のブルックフィールド粘度は、ディスクスピンドル５または６を備えたブルックフィールド粘度計ＲＶＴ型を使用することによって、解重合後に、２０℃±２℃、１００ｒｐｍで測定した。
【０１３６】
粒径分布
顔料粒子の粒径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（米国）製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００を使用して測定した。方法および機器は当業者に公知であり、フィラーおよび顔料の粒度を求めるために一般に使用される。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。試料は、高速撹拌機および超音波機器を使用して分散させた。分散した試料を測定するために、さらなる分散剤は添加しなかった。
【０１３７】
水性懸濁液の固形分含有量
懸濁液の固形分含有量（「乾燥重量」としても知られている）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社（スイス）製のＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＭＪ３３を使用して求め、以下の設定：乾燥温度１６０℃、３０秒間の間に質量が１ｍｇより多く変化しなくなったら自動的にスイッチオフ、懸濁液５から２０ｇの標準乾燥、で行った。
【０１３８】
ＧＰＣ（ＳＥＣ）を使用する、分子量Ｍｗ、Ｍｎおよび多分散指数
乾燥物質９０ｍｇに相当するポリマー溶液の測定試料を１０ｍｌのフラスコ中に入れた。追加的な０．０４重量％のジメチルホルムアミドの移動相を、総質量が１０ｇに達するまで添加した。ｐＨ９での前記移動相の組成は、以下の通り：０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＨＣＯ３、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ３、０．０２ｍｏｌ／ｌのトリエタノールアミン、および０．０３重量％のＮａＮ３であった。
【０１３９】
ＳＥＣ装置は、流量が０．８ｍｌ／分に設定されたＷａｔｅｒｓ（商標）５１５型のイソクラティックポンプ、Ｗａｔｅｒｓ（商標）７１７＋試料交換装置；「Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  Ｗａｔｅｒｓ（商標）」型のプレカラム（長さ６ｃｍおよび内径４０ｍｍ）に続く「Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  Ｗａｔｅｒｓ（商標）」型リニアカラム（長さ３０ｃｍおよび内径７．８ｍｍ）を含有する炉から構成されていた。
【０１４０】
検出は、Ｗａｔｅｒｓ（商標）４１０型の示差屈折計を利用して遂行した。炉は６０℃の温度に加熱され、屈折計は４５℃の温度に加熱される。
【０１４１】
ＳＥＣは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅによって供給される、２０００ｇ／ｍｏｌと１×１０６ｇ／ｍｏｌとの間の最大分子量および１．４と１．７との間の多分散指数を有する一連のポリアクリル酸ナトリウム標準を用いて、また５６００ｇ／ｍｏｌの平均重量分子量および２．４に等しい多分散指数のポリアクリル酸ナトリウムも用いて較正した。
【０１４２】
較正グラフは線形のものであり、流量マーカー（ジメチルホルムアミド）を使用して得られる補正を考慮に入れる。
【０１４３】
クロマトグラムの取得および処理は、ＰＳＳ  ＷｉｎＧＰＣ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｖ．４．０２アプリケーションの使用を通して遂行した。得られたクロマトグラムは、６５ｇ／ｍｏｌより大きい分子量に対応する画分を積分した。
【０１４４】
カルボキシル化度
カルボキシル化度は、Ｋａｔｚら「Ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  ｗｅａｋ  ａｃｉｄｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｓｕｌｆｉｔｅ  ｐｕｌｐｓ」（Ｓｖｅｎｓｋ  Ｐａｐｅｒｓｔｉｄｎ．、１９８４年、６、４８−５３頁）による電気伝導度滴定によって求めた。
【０１４５】
湿式粉砕
特に指定しない場合、湿式粉砕は、容積１．４リットルの横型アトライターミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、ＫＤＬ−Ｐｉｌｏｔ型、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス）中、再循環モードで、直径０．６から１．２ｍｍのケイ酸ジルコンビーズを使用して、水道水（１５°ｄＨ）中で行った。
【０１４６】
２．例
［例１］（比較例）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散剤１の調製
２５００００ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび１．２のカルボキシル化度を有するＣＭＣ７ｋｇ（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから市販）を１８０ｋｇの水に溶解して、８．０重量％の固溶体を形成し、８０℃で１２時間撹拌した（ＣＭＣ溶液の粘度が高いため、固形分を８．０重量％より多く増加させることは不可能であった。）。続いて、この溶液を８０℃で保持し、３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液４００ｍｌを８時間かけて滴加した。最後に、この溶液を８０℃でさらに１２時間撹拌した。溶液のｐＨは、１０％ＮａＯＨで５に調整した。続いて、ｐＨを１０％水酸化カルシウム溶液でさらに９に上げた。
【０１４７】
得られたＣＭＣ分散剤１の多分散指数は３．２（Ｍｗ：９３３５ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ：２８８０ｇ／ｍｏｌ）、ｐＨは９．０であった。
【０１４８】
ＣＭＣ分散剤１を使用した無機材料懸濁液の調製
ｄ５０値が１０μｍであるイタリア産大理石粉末を無機顔料材料として用いた。７．８重量％の水溶液の形態に調製した、スラリー中の固体の総重量に対して２重量％のＣＭＣ分散剤１を、無機顔料材料および水と混合することによって、固形分含有量６０重量％のスラリーを調製した。続いて、得られた混合物を５５℃で湿式粉砕した。Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定したときに、粒径分布から、６０重量％の画分が２μｍより小さく、３６．７重量％の画分が１μｍより小さいことが示されるまで、粉砕を２５分間行った。
【０１４９】
得られた無機材料懸濁液の固形分含有量は７０．９重量％、ｐＨは８．６、ブルックフィールド粘度は８８ｍＰａ・ｓであった。
【０１５０】
［例２］（本発明の例）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散剤２の調製
水２８５．７ｇを８０℃に加熱して、硫酸鉄七水和物０．００９ｇを添加した。８０℃での撹拌下で、以下の化学物質をおよそ１６５分間かけて添加した。すなわち、高分子量のカルボキシメチルセルロース１５０ｇ（Ａｑｕａｌｏｎ（登録商標）ＣＭＣ−１２Ｍ８Ｐ、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．（米国）から市販）を、１５分毎に１回分１２．５ｇを１２回で添加し、３５重量％のＨ２Ｏ２水溶液１４．２６ｇを速度０．０８６ｇ／分で連続注入した。添加を完了した後、反応混合物を撹拌下でさらに４時間８０℃で保持した。続いて、反応混合物を７０℃に冷却し、５０重量％の水酸化ナトリウムおよび１０重量％の水酸化カルシウムを含有する水溶液によりｐＨ８．６に中和した。
【０１５１】
得られたＣＭＣ分散剤２のＭｗは１１０３５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは３０２５ｇ／ｍｏｌ、多分散指数は３．６であり、該ＣＭＣ分散剤２は、濃度が溶液の総重量に対して３４．５重量％、ブルックフィールド粘度が２０℃で１４５０ｍＰａ・ｓ（１００ｒｐｍ、スピンドル５）および６０℃で４０５ｍＰａ・ｓ（１００ｒｐｍ、スピンドル５）である、溶液の形態であった。
【０１５２】
ＣＭＣ分散剤２を使用した無機材料懸濁液の調製
ｄ５０が４５μｍであるノルウェー産大理石粉末を無機顔料材料として用いた。
【０１５３】
３４．５重量％の溶液の形態に調製した、スラリー中の固体の総重量に対して０．２７重量％のＣＭＣ分散剤２を、無機顔料材料および水と混合することによって、固形分含有量７０重量％のスラリーを調製した。続いて、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定したときに、粒径分布から、６０．５重量％の画分が２μｍより小さく、３５．３重量％の画分が１μｍより小さく、８．１重量％の画分が０．２μｍより小さいことが示されるまで、得られた混合物を湿式粉砕した。
【０１５４】
得られた顔料粒子懸濁液の固形分含有量は７０．９重量％であった。得られた懸濁液の生成から１時間後のブルックフィールド粘度は、１００ｒｐｍで測定したときに８４ｍＰａ・ｓ（スピンドル２番）であり、ｐＨは９．０、伝導率は５６７μＳ／ｃｍであった。
【０１５５】
室温で１４日間保存した後、撹拌前のブルックフィールド粘度は９８６ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．６、伝導率は４７０μＳ／ｃｍであった。３０００ｒｐｍで撹拌した後、粘度は５０９ｍＰａ・ｓであった。
【０１５６】
［例３］（本発明の例）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散剤３の調製
水１４２Ｌを８０℃に加熱して、硫酸鉄七水和物０．００４ｋｇを添加した。８０℃での撹拌下で、以下の化学物質をおよそ１６５分間かけて添加した。すなわち、カルボキシメチルセルロース７４．５ｋｇ（Ａｑｕａｌｏｎ（登録商標）ＣＭＣ−１２Ｍ８Ｐ、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．（米国）から市販）を、１５分毎に１回分６．８ｋｇを合計１１回で添加し、３５重量％のＨ２Ｏ２水溶液７．０８ｋｇを速度４２．９ｇ／分で連続注入した。添加を完了した後、反応溶液を撹拌下でさらに６時間８０℃で保持した。続いて、反応混合物を６３℃に冷却し、５０重量％の水酸化ナトリウムおよび１０重量％の水酸化カルシウムを含有する水溶液によりｐＨ８．１に中和した。
【０１５７】
得られたＣＭＣ分散剤３のＭｗは１３２６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは７０９５ｇ／ｍｏｌ、多分散指数は４．２であり、該ＣＭＣ分散剤３は、濃度が溶液の総重量に対して３２．２重量％、ブルックフィールド粘度が、スピンドル５を使用すると１００ｒｐｍで２０００ｍＰａ・ｓであり、スピンドル６を使用すると２０４０ｍＰａ・ｓである、溶液の形態であった。
【０１５８】
ＣＭＣ濃度が溶液の総重量に対して１０重量％であるとき、ＣＭＣ分散剤３溶液のブルックフィールド粘度は２０℃で３５ｍＰａ・ｓ（１００ｒｐｍ、スピンドル２）であり、ＣＭＣ濃度が２５重量％であるとき、ＣＭＣ分散剤３溶液のブルックフィールド粘度は２０℃で２２８ｍＰａ・ｓ（１００ｒｐｍ、スピンドル５）であり、および２０℃で２４５ｍＰａ・ｓ（１００ｒｐｍ、スピンドル３）であり、ＣＭＣ濃度が３２．５重量％であるとき、ＣＭＣ分散剤３溶液のブルックフィールド粘度は６５℃で６１０ｍＰａ・ｓ（１００ｒｐｍ、スピンドル５）であった。
【０１５９】
ＣＭＣ分散剤３を使用した無機材料懸濁液の調製
ｄ５０が１５μｍであるフィンランド産大理石粉末を無機顔料材料として用いた。
【０１６０】
３２．５重量％の溶液の形態に調製した、スラリー中の固体の総重量に対して０．２６重量％のＣＭＣ分散剤３および０．０２重量％のリン酸を、無機顔料材料および水と混合することによって、固形分含有量７０重量％のスラリーを調製した。続いて、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定したときに、粒径分布から、５０重量％の画分が２μｍより小さく、２０．７重量％の画分が１μｍより小さいことが示されるまで、得られた混合物を湿式粉砕した。
【０１６１】
得られた顔料粒子懸濁液の固形分含有量は７０．４重量％であり、比表面積（ＢＥＴ）は４．１ｍ２／ｇであった。得られた懸濁液の生成から１時間後のブルックフィールド粘度は、１００ｒｐｍで測定したときに１２０ｍＰａ・ｓ（スピンドル２番、室温）であり、ｐＨは９．１であった。
【０１６２】
［例４］（本発明の例）
ｄ５０が１５μｍであるフィンランド産大理石粉末を無機顔料材料として用い、上記例３で定義した分散剤３をＣＭＣ分散剤として使用した。
【０１６３】
３２．５重量％の溶液の形態に調製した、スラリー中の固体の総重量に対して０．４３重量％のＣＭＣ分散剤３および０．０２重量％のリン酸を、無機顔料材料および水と混合することによって、固形分含有量７０重量％のスラリーを調製した。続いて、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定したときに、粒径分布から、６９重量％の画分が２μｍより小さく、３５重量％の画分が１μｍより小さいことが示されるまで、得られた混合物を湿式粉砕した。
【０１６４】
得られた顔料粒子懸濁液の固形分含有量は７０．６重量％であり、比表面積（ＢＥＴ）は６．５ｍ２／ｇであった。得られた懸濁液の生成から１時間後のブルックフィールド粘度は、１００ｒｐｍで測定したときに１４０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．２であった。