(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の質量に対して下記の範囲内の成分：
５〜７５質量％のジエンエラストマー；
０〜４０質量％の加工オイル；
２０〜８０質量％の充填剤；
硬化剤；並びに
２〜４０質量％のエチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位、０．５〜１０質量％のエチリデンノルボルネン又はビニルノルボルネン由来の単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有する５〜３０質量％のプロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマー
を含むタイヤトレッド組成物であって、
ジエンエラストマー、加工オイル、充填剤、硬化剤及びプロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマーの合計質量％は１００％を超えない、タイヤトレッド組成物。
【請求項２】
充填剤が、シリカ充填剤を含む、請求項１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項３】
充填剤が、カーボンブラック充填剤を含む、請求項１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項４】
プロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマーが、０．５〜１０質量％のエチリデンノルボルネン由来の単位を含む、請求項１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項５】
プロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマーが、２質量％〜２０質量％のエチレン由来の単位を含む、請求項１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項６】
プロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマーが、６０質量％〜９５質量％のプロピレン由来の単位、５〜３５質量％のエチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン由来の単位、及び０．５〜１０質量％のエチリデンノルボルネン又はビニルノルボルネン由来の単位を含む、請求項１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項７】
タイヤトレッド組成物のＴｇ（℃）が、０〜−６０である、請求項１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項８】
プロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマーの２３０℃、２．１６ｋｇ重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．２〜１０ｇ／１０分である、請求項１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項９】
組成物の質量に対して下記の範囲内の成分：
５〜７５質量％のジエンエラストマー；
０〜４０質量％の加工オイル；
２０〜８０質量％の充填剤；
硬化剤；並びに
２〜４０質量％のエチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位、０．５〜１０質量％のエチリデンノルボルネン又はビニルノルボルネン由来の単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有する５〜３０質量％のプロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマー
の硬化反応生成物を含むタイヤトレッドであって、
ジエンエラストマー、加工オイル、充填剤、硬化剤及びプロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマーの合計質量％は１００％を超えない、タイヤトレッド。
【請求項１０】
タイヤトレッドにおける湿潤牽引性能及び転がり抵抗のバランスを保つ方法であって、タイヤトレッドを形成するために、少なくとも２０〜８０質量％の充填剤、５〜７５質量％のジエンエラストマー、及び硬化剤を、５〜３０質量％の１つ又は複数のプロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマーと組み合わせることであって、プロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマーは、２質量％〜４０質量％のエチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位、０．５〜１０質量％のエチリデンノルボルネン又はビニルノルボルネンに由来する単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有し、ジエンエラストマー、加工オイル、充填剤、硬化剤及びプロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマーの合計質量％は１００％を超えないこと；
タイヤトレッドを形成するために、成分を硬化させること；を含み、
他の成分に対するプロピレン−（エチレン又はエチレンとＣ4−Ｃ20αオレフィン）−ジエンターポリマーのレベル及びそのコモノマー含有量は、タイヤトレッドの湿潤牽引性及び転がり抵抗のバランスを改善するために変化し得る、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、２０１４年９月３０日に出願されたＵＳＳＮ６２／０５７，５３９、及び２０１４年１２月１０日に出願されたＥＰ出願１４１９７１３５．８からの優先権及び利益を主張する。
【０００２】
本発明は、タイヤトレッド用の調整剤として有用なプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤトレッド用配合物は、摩耗、牽引性、及び転がり抵抗に影響するタイヤにおいて重要な配合物である。良好なトレッド摩耗性をもたらす一方で、優れた牽引性、低転がり抵抗を確保することは、技術的難題である。この難題は、湿潤牽引性と転がり抵抗／トレッド摩耗性のトレードオフの関係にある。配合物のＴｇを上昇させることにより、より良好な湿潤牽引性がもたらされるが、しかし同時に転がり抵抗及びトレッド摩耗性が増加する。転がり抵抗及びトレッド摩耗性を増加させることなく、良好な湿潤牽引性をもたらすことができるトレッド用配合物添加剤を開発する必要が存在する。
官能化ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）は、充填剤分散を改善することにより、このトレードオフの関係を改善する一つの方法である。Ｎａｎｏｐｒｅｎｅ（商標）、架橋ブタジエンの核及びアクリルシェルを有するＬａｎｘｅｓｓからのサブμｍ〜μｍの大きさのゲルは、転がり抵抗に影響を及ぼすことなく湿潤牽引性を増加させるために使用される別の添加剤である。しかしながら、Ｎａｎｏｐｒｅｎｅは湿潤牽引性において限定的な改善をもたらすことしかできない。
関連参照として、米国特許出願公開第２０１２−０２４５２９３号；米国特許出願公開第２０１２−０２４５３００号；０９／２４／２０１２に出願されたＵＳＳＮ６１／７０４，６１１；及び０９／２４／２０１２に出願されたＵＳＳＮ６１／７０４，７２５が挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
組成物の質量に対して下記の範囲内の成分：５〜７５質量％のジエンエラストマー；０〜４０質量％の加工オイル；２０〜８０質量％の充填剤；硬化剤；並びに２質量％〜４０質量％のエチレン及び／又はＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有する５〜３０質量％のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーを含むタイヤトレッド組成物を本明細書に記載する。
タイヤトレッドにおける湿潤牽引性能及び転がり抵抗のバランスを保つ方法であって、少なくとも充填剤、ジエンエラストマー、及び硬化剤を、１つ又は複数のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーと組み合わせて、タイヤトレッドを形成することであって、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、２質量％〜４０質量％のエチレン及び／又はＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有すること；並びに成分を硬化させて、タイヤトレッドを形成すること；を含み、他の成分に対するプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーのレベル及びそのコモノマー含有量は、タイヤトレッドの湿潤牽引性及び転がり抵抗のバランスを改善するために変化し得る、方法も開示する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本明細書に開示されるタイヤトレッド組成物のいくつかの実施形態の動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、タイヤトレッド組成物におけるプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの使用に関する。プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、プロピレンと、少なくとも１つのエチレン及びＣ4−Ｃ20αオレフィンとを重合することにより調製し、エチリデンノルボルネンなどの１つ又は複数のジエンを重合してもよい。プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは５質量％〜４０質量％のエチレン及び／又はＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有する。
タイヤトレッド組成物は、摩耗、牽引性、及び転がり抵抗に影響する、タイヤにおいて重要な態様である。良好なトレッド摩耗性をもたらす一方で、優れた牽引性及び低転がり抵抗を確保することは、技術的難題である。この難題は、湿潤牽引性と転がり抵抗／トレッド摩耗性の間のトレードオフの関係にある。組成物のＴｇを上昇させることにより、良好な湿潤牽引性がもたらされるが、しかし同時に転がり抵抗及びトレッド摩耗性が増加する。本明細書に記載される実施形態は、転がり抵抗及びトレッド摩耗性を低減させることなく湿潤牽引性を達成することができるトレッド用配合物添加剤を提供する。
この問題には、配合物全体のＴｇを変化させることなく、湿潤牽引性領域（０℃）におけるヒステリシスを増加させ、かつ転がり抵抗領域（６０℃）におけるヒステリシスを低減させる添加剤、ポリプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーを開発することにより取り組んできた。
添加剤配合工程により、ポリオレフィンドメイン中のカーボンブラック及び酸化防止剤を濃縮することによって、スチレン−ブタジエンゴム／ポリブタジエン／天然ゴム（ＳＢＲ／ＰＢＤ／ＮＲ）組成物とのポリオレフィンブレンドの公知の欠陥に取り組み、耐摩耗性、硬化状態及びＵＶ安定性を改善することが可能となる。これらの欠陥として、好ましくない溶解度パラメータの差異により硬化剤及び充填剤がポリオレフィンから移動するため、加硫が不完全で補強が不完全なポリオレフィンドメインが挙げられる。本明細書に記載される本実施形態は、１つ又は複数のこれらの欠陥を克服する。
【０００７】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマー
本明細書で使用するとき、「プロピレン−エチレン−ジエンターポリマー」とは、プロピレン及び他のコモノマーを含む任意のポリマーであり得る。用語「ポリマー」とは、１つ又は複数の異なるモノマーからの繰り返し単位を有する任意の炭素含有の化合物を表す。好ましくは、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、プロピレン由来の単位、αオレフィン由来の単位を含み、ジエン由来の単位を含んでもよい。例えば、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、プロピレン−αオレフィンポリマー、プロピレン−αオレフィン−ジエンターポリマー、又はプロピレン−ジエンコポリマーであってもよい。プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、プロピレンと、少なくとも１つのエチレン及びＣ4−Ｃ20αオレフィンとを重合することにより調製することができ、１つ又は複数のジエンを重合してもよい。
【０００８】
コモノマーは、直鎖又は分岐であってもよい。好ましい直鎖のコモノマーとして、エチレン又はＣ4−Ｃ8αオレフィン、より好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、さらにより好ましくはエチレン又は１−ブテンが挙げられる。好ましい分岐のコモノマーとして、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、及び３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンが挙げられる。１つ又は複数の実施形態において、コモノマーはスチレンを含んでもよい。
ジエンは、共役又は非共役であってもよい。ジエンは、非共役であることが好ましい。例示的なジエンとして、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）；１，４−ヘキサジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；１，６−オクタジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）；ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｄａｄｉｅｎｅ）（ＤＣＰＤ）；及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。ジエンは、ＥＮＢ又はＶＮＢであることが好ましい。
【０００９】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、ポリマーの質量を基準として、６０質量％〜９５質量％、又は６５質量％〜９５質量％、又は７０質量％〜９５質量％、又は７５質量％〜９５質量％、又は８０質量％〜９５質量％、又は８３質量％〜９５質量％、又は８４質量％〜９５質量％、又は８４質量％〜９４質量％の量のプロピレンを有してもよい。プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーのバランスは、少なくとも１つのエチレン及びＣ4−Ｃ20αオレフィンを含み、１つ又は複数のジエンを含んでもよい。αオレフィンは、エチレン、ブテン、ヘキセン（ｈｅｘａｎｅ）又はオクテンであってもよい。ポリマー中に２つ以上のαオレフィンが存在する場合、エチレン及び少なくとも１つのブテン、ヘキセン（ｈｅｘａｎｅ）又はオクテンが好ましい。
【００１０】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの質量を基準として、５〜４０質量％のＣ2及び／又はＣ4−Ｃ20αオレフィンを含むことが好ましい。２つ以上のエチレン及びＣ4−Ｃ20αオレフィンが存在する場合、ポリマー中のこれらのオレフィンを合わせた量は、少なくとも５質量％及び本明細書に記載される範囲内に含まれることが好ましい。エチレン及び／又は１つ又は複数のαオレフィンの量の他の好ましい範囲として、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの質量を基準として、５質量％〜３５質量％、又は５質量％〜３０質量％、又は５質量％〜２５質量％、又は５質量％〜２０質量％、又は５〜１７質量％、又は５質量％〜１６質量％、又は６質量％〜１６質量％が挙げられる。
【００１１】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、ポリマーの質量を基準として、０．２質量％〜２４質量％、又は０．５質量％〜１２質量％、又は０．６質量％〜８質量％、又は０．７質量％〜５質量％のジエン含有量を含むことが好ましい。他の好ましい範囲として、ポリマーの質量を基準として、０．２質量％〜１０質量％、又は０．２質量％〜５質量％、又は０．２質量％〜４質量％、又は０．２質量％〜３．５質量％、又は０．２〜３．０質量％、又は０．２質量％〜２．５質量％を挙げることができる。１つ又は複数の実施形態において、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、０．５質量％〜１０質量％、又は０．５質量％〜４質量％、又は０．５質量％〜２．５質量％、又は０．５質量％〜２．０質量％の量の５−エチリデン−２−ノルボルネンを含んでもよい。
【００１２】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、５，０００，０００以下の質量平均分子量（Ｍｗ）、３，０００，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）、１０，０００，０００以下のｚ平均分子量（Ｍｚ）、及びアイソタクチックポリプロピレンを基線として使用して、ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）において測定した０．９５以上のｇ’指数を有してもよい。
分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ））は、オンライン示差屈折率（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）、及び粘度計（ＶＩＳ）検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのモデル２２０高温ＧＰＣ−ＳＥＣを使用して決定した。０．５４ｍｌ／分の流速及び３００μＬの公称注入容量を使用して、分離用にＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの３つのＰＬｇｅｌ  １０ｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用した。検出器及びカラムは、１３５℃に維持したオーブン内に収容した。ＳＥＣカラムから出てくる流れは、ｍｉｎｉＤＡＷＮ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）の光学フローセルに、次にＤＲＩ検出器へと向かった。ＤＲＩ検出器はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＳＥＣの一体部品であった。粘度計は、ＳＥＣオーブン内部にあり、ＤＲＩ検出器の後部に位置していた。これらの検出器同様にその較正の詳細は、例えば、T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,and W.W.Graessley,in 34(19)MACROMOLECULES,6812-6820,(2001)に記載されている。
【００１３】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、５，０００〜５，０００，０００ｇ／モル、又は１０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、又は２０，０００〜５００，０００ｇ／モル、又は５０，０００〜４００，０００ｇ／モルのＭｗを有してもよい。プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、２，５００〜２，５００，０００ｇ／モル、又は５，０００〜５００，０００ｇ／モル、又は１０，０００〜２５０，０００ｇ／モル、又は２５，０００〜２００，０００ｇ／モルのＭｎを有してもよい。プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、１０，０００〜７，０００，０００ｇ／モル、又は５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、又は８０，０００〜７００，０００ｇ／モル、又は１００，０００〜５００，０００ｇ／モルのＭｚを有してもよい。
【００１４】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの分子量分布指数（ＭＷＤ＝（Ｍｗ／Ｍｎ））は、１．５〜４０であってもよい。例えば、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、４０、又は２０、又は１０、又は５、又は４．５、又は３の上限、及び１．５、又は１．８、又は２．０の下限を伴うＭＷＤを有してもよい。１つ又は複数の実施形態において、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーのＭＷＤは、１．８〜５、又は１．８〜３である。
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、０．９５以上、又は少なくとも０．９８、又は少なくとも０．９９のｇ’指数値を有してもよく、ｇ’はアイソタクチックポリプロピレンの固有粘度を基線として使用してポリマーのＭｗにおいて測定する。本明細書での使用に関して、ｇ’指数は、
【００１５】
【数１】
0006405459.tif 000002
のように定義され：
式中、ηbはプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの固有粘度であり、ηlはプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーと同じ粘度平均分子量（Ｍv）の直鎖ポリマーの固有粘度である。したがって、ηl＝ＫＭvα、式中、Ｋ及びαは、直鎖ポリマーに関する測定値であり、分子量を決定するための上述のＧＰＣ−ＳＥＣ法に関して記載された、ｇ’指数測定で使用した装置と同じ装置で取得しなければならない。
【００１６】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５試験法によって測定して、室温で０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９２ｇ／ｃｍ3、又は０．８７ｇ／ｃｍ3〜０．９０ｇ／ｃｍ3、又は０．８８ｇ／ｃｍ3〜０．８９ｇ／ｃｍ3の密度を有してもよい。
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定して、０．２ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃において２．１６ｋｇ重）を有してもよい。ＭＦＲ（２３０℃において２．１６ｋｇ）は、０．５ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、又は２ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、又は５ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、又は１０ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、又は１０ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分であることが好ましい。
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に準拠して決定して、１００未満、又は７５未満、又は６０未満、又は３０未満のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃を有してもよい。
【００１７】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、本明細書に記載されるＤＳＣ手順により決定して、グラム当たり０ジュール以上（Ｊ／ｇ）であり、かつ８０Ｊ／ｇ以下、又は７５Ｊ／ｇ以下、又は７０Ｊ／ｇ以下、又は６０Ｊ／ｇ以下、又は５０Ｊ／ｇ以下、又は３５Ｊ／ｇ以下である融解熱（Ｈf）を有してもよい。また好ましくは、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、１Ｊ／ｇ以上、又は５Ｊ／ｇ以上の融解熱を有してもよい。好ましいプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、１．０Ｊ／ｇ、又は１．５Ｊ／ｇ、又は３．０Ｊ／ｇ、又は４．０Ｊ／ｇ、又は６．０Ｊ／ｇ、又は７．０Ｊ／ｇの下限から、３０Ｊ／ｇ、又は３５Ｊ／ｇ、又は４０Ｊ／ｇ、又は５０Ｊ／ｇ、又は６０Ｊ／ｇ、又は７０Ｊ／ｇ、又は７５Ｊ／ｇ、又は８０Ｊ／ｇの上限までの範囲にわたる融解熱を有してもよい。
【００１８】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの結晶化度は、本明細書に記載されるＤＳＣ手順に準拠して決定して、結晶化度の百分率（すなわち、％結晶化度）で表すことができる。プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、０％〜４０％、又は１％〜３０％、又は５％〜２５％の％結晶化度を有してもよい。１つ又は複数の実施形態において、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、４０％未満、又は０．２５％〜２５％、又は０．５％〜２２％、又は０．５％〜２０％の結晶化度を有してもよい。
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、単一で幅広い融解転移を有し得ることが好ましい。しかしながら、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、第１ピークに隣接する第２融解ピークを示してもよいが、本明細書の目的のために、このような第２融解ピークは共に単一の融点と考えられ、これらのピークの最高点（本明細書に記載される基線に対して）をプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの融点と考える。
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、本明細書に記載されるＤＳＣ手順により測定して、１００℃以下、又は９０℃未満、又は８０℃未満、又は７５℃以下の融点を有してもよい。１つ又は複数の実施形態において、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、２５℃〜８０℃、又は２５℃〜７５℃、又は３０℃〜６５℃の融点を有してもよい。
【００１９】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの融解熱及び融解温度を決定するために、示差走査熱量計（ＤＳＣ）手順を使用してもよい。この方法は以下の通りである：およそ６ｍｇの物質をマイクロリットルのアルミニウム試料皿に置いた。試料を示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）に置き、−８０℃まで冷却する。試料を１０℃／分で、１２０℃の最終温度に達するまで加熱する。この試料は２サイクル行われる。試料の融解ピーク下の面積として記録された熱出力は、融解熱の尺度であり、ポリマーのグラム当たりのジュールで表すことができ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍにより自動的に算出される。融点は、基線測定値に対して試料の融解範囲内で最大熱吸収の温度として、温度の関数としてポリマーの熱容量増加に関して記録される。
【００２０】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、13Ｃ  ＮＭＲで測定して、７５％以上、又は８０％以上、又は８２％以上、又は８５％以上、又は９０％以上の３つのプロピレン単位の３連子タクティシティーを有してもよい。他の好ましい範囲は、７５％〜９９％、又は８０％〜９９％、又は８５％〜９９％を含んでもよい。３連子タクティシティーは、米国特許出願公開第２００４／０２３６０４２号に記載される方法により決定される。
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、ポリマーブレンドが本明細書に記載されるプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの特性を有する限り、分散ランダムプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーのブレンドであってもよい。プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの数は、３以下、又は２以下であってもよい。１つ又は複数の実施形態において、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、オレフィン含有量、ジエン含有量、又はその両方が異なる２つのプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーのブレンドを含んでもよい。このようなポリマーブレンドの調製は、米国特許出願公開第２００４／００２４１４６号及び米国特許出願公開第２００６／０１８３８６１号に見出すことができる。
【００２１】
本発明の組成物は、組成物の質量を基準として、５質量％〜９９質量％、例えば、５質量％〜３０質量％の量のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーを含んでもよい。この組成物は、組成物の質量を基準として、低値が高値より低い限り、５質量％、又は１０質量％、又は１５質量％、又は２０質量％、又は２５質量％、又は３０質量％、又は３５質量％、又は４０質量％、又は５０質量％、又は６０質量％、又は７０質量％、又は７５質量％の下限から、７０質量％、又は８０質量％、又は８５質量％、又は９０質量％、又は９５質量％の上限までの量のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーを含むことが好ましい。
【００２２】
エラストマー
本発明のタイヤトレッド組成物はまた、エラストマーも含む。一般に、エラストマーの範囲は、タイヤトレッド組成物の５〜７５質量％である。好適なエラストマーとして、例えば、ジエンエラストマーが挙げられる。
「ジエンエラストマー」とは、公知のように、少なくとも一部（ホモポリマー又はコポリマー）がジエンモノマー（共役であろうとなかろうと、２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から生じるエラストマーを意味すると理解される。
ジエンエラストマーは、５０％超のモル含有量を有する単位の共役ジエンモノマーから生じ、「高度に不飽和」であり得る。
【００２３】
一態様に基づいて、−７５℃〜−４０℃のＴｇを有する各ジエンエラストマーは、スチレンブタジエンコポリマー、天然ポリイソプレン、９５％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有する合成ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン／イソプレンターポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択され、−１１０℃〜−７５℃、好ましくは−１００℃〜−８０℃のＴｇを有する各ジエンエラストマーは、９０％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有するポリブタジエン及び５０％以上の量のブタジエン単位を含むイソプレン／ブタジエンコポリマーからなる群から選択される。
別の態様において、−７５℃〜−４０℃のＴｇを有する各ジエンエラストマーは、天然ポリイソプレン及び９５％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有する合成ポリイソプレンからなる群から選択され、−１１０℃〜−７５℃のＴｇを有する各ジエンエラストマーは、９０％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有するポリブタジエンである。
【００２４】
一実施形態において、組成物は、−７５℃〜−４０℃のＴｇを有し、かつジエンエラストマーのそれぞれが−１１０℃〜−７５℃のＴｇを有するジエンエラストマーのブレンドを含む。
一態様において、組成物は、９０％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有する少なくとも１つのポリブタジエンと、少なくとも１つの天然又は合成のポリイソプレン（９５％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有する）とのブレンドを含む。
別の態様において、組成物は、９０％超のｃｉｓ−１，４結合含有量を有する少なくとも１つのポリブタジエンと、少なくとも１つのスチレン、イソプレン及びブタジエンのターポリマーとのブレンドを含む。
これらのジエンエラストマーは、２つの区分：「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」に分類することができる。用語「本質的に不飽和」とは、一般に少なくとも一部が、１５％（ｍｏｌ％）超のジエン起源（共役ジエン）の単位レベルを有する共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマーを意味すると理解され；したがって、ブチルゴム又はＥＰＤＭ型のジエン及びアルファオレフィンのコポリマーなどのジエンエラストマーは前述の定義にあてはまらず、詳細には「本質的に飽和」のジエンエラストマー（常に１５％未満の低い又は非常に低いジエン起源の単位レベル）と表すことができる。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーの区分において、用語「高度に不飽和」のジエンエラストマーとは、詳細には、５０％超のジエン起源（共役ジエン）の単位レベルを有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００２５】
これらの定義を考慮すると、本明細書で使用されることが可能な用語ジエンエラストマーは、より詳細には：（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合することにより得られる任意のホモポリマー；（ｂ）１つ又は複数の共役ジエンと別の１つの共役ジエンとを、又は８〜２０個の炭素原子を有する１つ若しくは複数のビニル芳香族化合物とを共重合することにより得られる任意のコポリマー；（ｃ）エチレン及び３〜６個の炭素原子を有するアルファオレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとを共重合することにより得られる三元コポリマーであって、例えば、エチレン及びプロピレンと、詳細には１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンなどの上述の種類の非共役ジエンモノマーから得られるエラストマーなど；（ｄ）イソブテン及びイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、並びにこの種類のコポリマーのハロゲン化されたもの、詳細には塩素化又は臭素化されたものを意味すると理解される。
【００２６】
以下：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン若しくは２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンなどの２，３−ジ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエンは、詳細には共役ジエンとして好適である。例えば、以下：スチレン、オルト−、メタ−、若しくはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレンは、ビニル芳香族化合物として好適である。
【００２７】
コポリマーは、９９％〜２０質量％のジエン単位及び１％〜８０質量％のビニル芳香族単位を含むことができる。エラストマーは、使用される重合条件、詳細には調整剤及び／又はランダム化剤の有無、並びに利用される調整剤及び／又はランダム化剤の量に応じて変わる任意の微細構造を有することができる。エラストマーは、例えばブロック、ランダム、連続又はミクロ連続のエラストマーであり得て、分散系又は溶液中で調製することができ、これらは結合及び／若しくは星型分岐するか、又はさらに結合及び／若しくは星型分岐若しくは官能化剤を用いて官能化することができる。カーボンブラックと結合するための、例えばベンゾフェノンなどの、例えばＣ−Ｓｎ結合を含む官能基又はアミノ化官能基を挙げることができ；シリカなどの補強無機充填剤と結合するための、例えばシラノール末端、アルコキシシラン基、カルボキシル基又はポリエーテル基を有するシラノール又はポリシロキサン官能基を挙げることができる。
【００２８】
以下：ポリブタジエン、詳細には４％〜８０％の１，２−単位含有量（モル％）を有するもの又は８０％超のｃｉｓ−１，４−単位含有量（モル％）を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー並びに詳細には０℃〜−７０℃及びより詳細には−１０℃〜−６０℃のＴｇ（ガラス転移温度、標準ＡＳＴＭＳ  Ｄ３４１８に準拠して測定）、５％〜６０質量％及びより詳細には２０％〜５０％のスチレン含有量、４％〜７５％のブタジエン部の１，２−結合含有量（モル％）及び１０％〜８０％のｔｒａｎｓ−１，４−結合含有量（モル％）を有するもの、ブタジエン／イソプレンコポリマー、詳細には５％〜９０質量％のイソプレン含有量及び−４０℃〜−８０℃のＴｇを有するもの、又はイソプレン／スチレンコポリマー、詳細には５％〜５０質量％のスチレン含有量及び−２５℃〜−５０℃のＴｇを有するものが好適である。ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合には、５％〜５０質量％及びより詳細には１０％〜４０％のスチレン含有量、１５％〜６０質量％及びより詳細には２０％〜５０％のイソプレン含有量、５％〜５０質量％及びより詳細には２０％〜４０％のブタジエン含有量、４％〜８５％のブタジエン部の１，２−単位の含有量（モル％）、６％〜８０％のブタジエン部のｔｒａｎｓ−１，４−単位の含有量（モル％）、５％〜７０％のイソプレン部の１，２−プラス３，４−単位の含有量（モル％）、及び１０％〜５０％のイソプレン部のｔｒａｎｓ−１，４−単位の含有量（モル％）を有するもの、並びにより一般に−２０℃〜−７０℃のＴｇを有する任意のブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが特に好適である。
【００２９】
ポリブタジエン（「ＢＲ」と略記）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる高度に不飽和のジエンエラストマーの群から選択されるジエンエラストマー。このようなコポリマーは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）及びイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）からなる群から選択されることがより好ましい。
【００３０】
特定の実施形態に基づいて、ジエンエラストマーは、主に（すなわち、５０質量％超）、エマルジョン内で調製されたＳＢＲ（「ＥＳＢＲ」）か、溶液内で調製されたＳＢＲ（「ＳＳＢＲ」）か、又はＳＢＲ／ＢＲ、ＳＢＲ／ＮＲ（若しくはＳＢＲ／ＩＲ）、ＢＲ／ＮＲ（若しくはＢＲ／ＩＲ）か、又はさらにＳＢＲ／ＢＲ／ＮＲ（若しくはＳＢＲ／ＢＲ／ＩＲ）ブレンド（混合物）のＳＢＲである。ＳＢＲ（ＥＳＢＲ又はＳＳＢＲ）エラストマーの場合には、詳細には、例えば２０％〜３５質量％のような中等度のスチレン含有量、又は例えば３５〜４５％のような高度のスチレン含有量、１５％〜７０％のブタジエン部のビニル結合含有量、１５％〜７５％のｔｒａｎｓ−１，４−結合含有量（モル％）及び−１０℃〜−５５℃のＴｇを有するＳＢＲが使用され；このようなＳＢＲは、好ましくは９０％（モル％）超のｃｉｓ−１，４−結合を有するＢＲとの混合物として有利に使用され得る。
【００３１】
用語「イソプレンエラストマー」とは、公知の意味で、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、さまざまなイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味すると理解される。詳細には、イソプレンコポリマーの中で、イソブテン／イソプレンコポリマー（ブチルゴム  ＩＭ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）又はイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）がさらに挙げられる。このイソプレンエラストマーは、天然ゴム又は合成ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンであることが好ましく；これらの合成ポリイソプレンの中で、９０％超、より好ましくはさらに９８％超のｃｉｓ−１，４−結合のレベル（モル％）を有するポリイソプレンが使用されることが好ましい。
【００３２】
さらに別の態様に基づいて、ゴム組成物は、−７０℃〜０℃のＴｇを示す（１つ又は複数の）「高Ｔｇ」ジエンエラストマー及び−１１０℃〜−８０℃、より好ましくは−１００℃〜−９０℃のＴｇを示す（１つ又は複数の）「低Ｔｇ」ジエンエラストマーのブレンドを含む。高Ｔｇエラストマーは、Ｓ−ＳＢＲ、Ｅ−ＳＢＲ、天然ゴム、合成ポリイソプレン（好ましくは９５％超のｃｉｓ−１，４−構造のレベル（モル％）を示す）、ＢＩＲ、ＳＩＲ、ＳＢＩＲ及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されることが好ましい。低Ｔｇエラストマーは、少なくとも７０％に等しいレベル（モル％）に基づいたブタジエン単位を含むことが好ましく；９０％超のｃｉｓ−１，４−構造のレベル（モル％）を示すポリブタジエン（ＢＲ）からなることが好ましい。
【００３３】
本発明の別の実施形態に基づいて、ゴム組成物は、例えば３０〜１００ｐｈｒ、詳細には５０〜１００ｐｈｒ（全エラストマーの１００部当たりの質量部）の高Ｔｇエラストマーを、０〜７０ｐｈｒ、詳細には０〜５０ｐｈｒの低Ｔｇエラストマーとのブレンドとして含み、別の例に基づいて、ゴム組成物は、１００ｐｈｒ全体に対して、溶液内で調製された１つ又は複数のＳＢＲを含む。
本発明の別の実施形態に基づいて、本発明に基づく組成物のジエンエラストマーは、９０％超のｃｉｓ−１，４−構造のレベル（モル％）を示すＢＲ（低Ｔｇエラストマーとして）と、１つ又は複数のＳ−ＳＢＲ又はＥ−ＳＢＲ（高Ｔｇエラストマーとして）とのブレンドを含む。
本明細書に記載される組成物は、単一のジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含むことができ、ジエンエラストマー又はエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意の種類の合成エラストマーと、実際、例えば熱可塑性ポリマーのようなエラストマー以外のポリマーとさえ組み合わせて使用することが可能である。
【００３４】
本発明のタイヤトレッド組成物は、組成物の質量に対して、５又は１０質量％〜１５又は２０又は２５質量％の範囲内のプロピレン−α−オレフィンエラストマーであるプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーを含む。このようなエラストマーは、例えば米国特許第７，３９０，８６６号及び米国特許第８，０１３，０９３号に記載されており、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）、Ｔａｆｍｅｒ（商標）、及びＶｅｒｓｉｆｙ（商標）の商品名で販売されている。一般に、これらは、いくつかのレベルの結晶化度を可能にする制限されたアイソタクチックな配列を有する５〜２５質量％のエチレン又はブテンに由来するコモノマー単位を有するランダムポリプロピレンコポリマーであり、いくつかの実施形態におけるコポリマーは、１０，０００又は２０，０００ｇ／モル〜１００，０００又は２００，０００又は４００，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量及び１１０又は１００℃未満の融点（ＤＳＣ）を有する。
【００３５】
一実施形態において、タイヤトレッド組成物は、４〜２０質量％のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含まず、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは一般式：ＰＯ−ＸＬ−ｆＰＢを有するブロックコポリマーであり、式中、「ＰＯ」は１０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「ｆＰＢ」は５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「ＸＬ」はＰＯブロックとｆＰＢブロックとを共有結合的に結合する架橋部分であり；混和しないポリオレフィンドメインの最大エネルギー損失（ｔａｎδ）は、−３０℃〜１０℃の範囲内の温度である。
【００３６】
任意のスチレンコポリマーが有用であるが、タイヤ組成物において最も望ましいスチレンコポリマーは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー「ゴム」である。このようなゴムは、ブロックコポリマーの質量で、１０又は１５又は２０質量％〜３０又は２５又は４０質量％のスチレン由来の単位、及び３０又は４０又は４５質量％〜５５又は６０又は６５質量％の範囲内のビニル基を有するのが好ましい。
有用なタイヤトレッド組成物はまた、全組成物を基準とした質量百分率で、１５〜５０又は６０質量％のスチレンコポリマー；０又は５質量％〜６０質量％のポリブタジエンポリマー；０〜６０質量％の天然ゴム又は合成ポリイソプレン；１５〜５０又は６０質量％の官能化スチレンコポリマー；０又は５質量％〜６０質量％の官能化極性ポリブタジエンポリマー；０又は５質量％〜６０質量％の天然ゴム又は官能化合成ポリイソプレン；０又は５質量％〜２０又は４０質量％の加工オイル；２０質量％〜６０質量％の充填剤、特に本明細書に記載されるシリカベースの充填剤；硬化剤；並びに５質量％〜２０質量％の本明細書に記載されるプロピレン−エチレン−ジエンターポリマー、及び０又は５質量％〜４０質量％の炭化水素樹脂も含むことができる。
【００３７】
無機充填剤
本明細書で使用するとき、用語「充填剤」は、エラストマー組成物の物理的特性を補強又は調整し、特定の加工特性を付与するか、又はコストを低減するために使用される任意の物質を表す。
好ましい充填剤の例として、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、デンプン、木粉、カーボンブラック、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。充填剤は任意の大きさ及び範囲であってよく、例えばタイヤ産業において０．０００１μｍ〜１００μｍであってよい。
【００３８】
本明細書で使用するとき、用語「シリカ」は、任意の種類若しくは粒度のシリカ又は別のケイ酸誘導体、又は未処理を含み、溶液、焼成、若しくは同様の方法により加工されたケイ酸、沈降シリカ、結晶シリカ、コロイド状シリカ、アルミニウムシリケート又はカルシウムシリケート、ヒュームドシリカなどを表すことを意味する。沈降シリカは、従来のシリカ、半−高分散性シリカ、又は高分散性シリカであり得る。好ましい充填剤は、商標名Ｚｅｏｓｉｌ（商標）Ｚ１１６５でＲｈｏｄｉａ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
例えば、カーボンブラックなどの有機充填剤、シリカなどの補強無機充填剤、又はこれらの２種類の充填剤のブレンド、詳細にはカーボンブラックとシリカとのブレンドのような、タイヤ製造で使用することができる、ゴム組成物を補強する能力で公知の任意の種類の補強充填剤を使用してもよい。
【００３９】
従来的にタイヤに使用される全てのカーボンブラック、詳細にはＨＡＦ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦ型のブラック（「タイヤグレード」のブラック）がカーボンブラックとして好適である。より詳細には、後者の中で、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７若しくはＮ３７５ブラック、又はさらに目的とする用途に応じて、高シリーズのブラック（例えば、Ｎ６６０、Ｎ６８３若しくはＮ７７２）などの、１００、２００又は３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の補強カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形態で（例えば、出願ＷＯ９７／３６７２４又はＷＯ９９／１６６００を参照のこと）、イソプレンエラストマーに既に組み込まれていてもよい。
用語「補強無機充填剤」は、本特許出願で定義により、その色及びその起源（天然又は合成）に関わらず、カーボンブラックと対照的に「白色充填剤」、「透明充填剤」又はさらには「非黒色充填剤」としても公知でもある、中間カップリング剤以外の手段を用いないでそれ単独で補強できる任意の無機又は鉱物の充填剤、タイヤ製造を目的としている、言い換えればその補強役割において従来のタイヤグレードのカーボンブラックに取って代わることができるゴム組成物を意味すると理解すべきであり；このような充填剤は、一般に、公知の意味で、その表面のヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在を特徴とする。
【００４０】
補強無機充填剤が提供される場合の物理的状態は、それが粉末、ミクロビーズ、細粒、ビーズであっても、又は他の任意の適切な圧縮された形態であっても重要ではない。当然のことながら、用語、補強無機充填剤はまた、異なる補強無機充填剤、詳細には以下に記載の高分散性のシリカ及び／又はアルミニウムの充填剤の混合物も意味すると理解される。
シリカ型、詳細にはシリカ（ＳｉＯ2）の、又はアルミニウム型、詳細にはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の鉱物充填剤は、特に補強無機充填剤として好適である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の補強シリカ、詳細にはＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積の両方とも４５０ｍ2／ｇ未満好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇを示す、任意の沈降シリカ又は焼成シリカであり得る。高分散性（「ＨＤＳ」）沈降シリカとして、例えば、ＤｅｇｕｓｓａからのＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００及びＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５シリカ、ＲｈｏｄｉａからのＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、Ｃ５ＭＰ及び１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧからのＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇシリカ、ＨｕｂｅｒからのＺｅｏｐｏｌ  ８７１５、８７４５及び８７５５シリカ又は高比表面積を有するシリカが挙げられる。
【００４１】
また、使用することができる他の無機充填剤の例として、補強アルミニウム（酸化物）、水酸化物、酸化チタン又は炭化ケイ素（例えば、出願ＷＯ０２／０５３６３４又は米国特許出願公開第２００４／００３００１７号を参照のこと）も挙げられる。
本発明の組成物が、低転がり抵抗を有するタイヤトレッドを目的としている場合、使用される補強無機充填剤は、詳細にはそれがシリカであるならば、４５〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは６０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することが好ましい。
全補強充填剤（カーボンブラック及び／又は補強無機充填剤）のレベルは、２０〜２００ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１５０ｐｈｒであることが好ましく、最適値は公知の意味で、目的とする特定の用途に応じて異なり：例えば自転車用タイヤに関して期待される補強レベルは、例えば、オートバイ用タイヤ、乗用車用タイヤ又は大型車などの商用車用タイヤのような持続的に高速で走行することができるタイヤに関して要求されるレベルより、当然のことながら低い。
【００４２】
カップリング剤
本明細書で使用するとき、用語「カップリング剤」は、それがなければ相互作用しない、例えば、充填剤とジエンエラストマーのような２種間での安定な化学的及び／又は物理的な相互作用を促進することができる任意の薬剤を表すことを意味する。カップリング剤によって、シリカはゴムに対する補強効果を持つようになる。このようなカップリング剤は、シリカ粒子と予備混合、若しくは予備反応してあってもよく、又はゴム／シリカの加工、若しくは混合のステージ中に、ゴム混合物に添加してもよい。カップリング剤及びシリカを、ゴム／シリカの混合、又は加工のステージ中に別々にゴム混合物に添加する場合、カップリング剤は次にインサイチュでシリカと結合すると考えられる。
【００４３】
カップリング剤は、硫黄ベースのカップリング剤、有機過酸化物ベースのカップリング剤、無機カップリング剤、ポリアミンカップリング剤、樹脂カップリング剤、硫黄化合物ベースのカップリング剤、オキシム−ニトロソアミンベースのカップリング剤、及び硫黄であってもよい。これらの中で、タイヤ用のゴム組成物として好ましいのは、硫黄ベースのカップリング剤である。
一実施形態において、カップリング剤は少なくとも二官能性である。二官能性カップリング剤の非限定的な例として、オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なカップリング剤の他の例として、シランポリスルフィドが挙げられ、その特異的構造に応じて、「対称性」又は「非対称性」と表される。シランポリスルフィドは、式（Ｖ）
Ｚ−Ａ−Ｓx−Ａ−Ｚ  （Ｖ）
により表すことができ、
式中、ｘは２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり；記号Ａは、同一又は異なっており、２価の炭化水素基（好ましくはＣ1−Ｃ18アルキレン基又はＣ6−Ｃ12アリーレン基、より詳細にはＣ1−Ｃ10、詳細にはＣ1−Ｃ4アルキレン、特にプロピレン）を表し；記号Ｚは、同一又は異なっており、３つの式（ＶＩ）：
【００４４】
【化１】
0006405459.tif 000003
のうちの１つに相当し、
式中、Ｒ1基は、置換又は非置換であり、かつ同一又は互いに異なり、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ18シクロアルキル又はＣ6−Ｃ18アリール基（好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、詳細にはＣ1−Ｃ4アルキル基、より詳細にはメチル及び／若しくはエチル）を表し；Ｒ2基は、置換又は非置換であり、かつ同一又は互いに異なり、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ又はＣ5−Ｃ18シクロアルコキシ基（好ましくはＣ1−Ｃ8アルコキシル及びＣ5−Ｃ8シクロアルコキシルから選択される基、さらにより好ましくはＣ1−Ｃ4アルコキシル、詳細にはメトキシル及びエトキシルから選択される基）を表す。
【００４５】
シランポリスルフィドの非限定的な例として、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドなどの、ビス（（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルシリル（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）ポリスルフィド（詳細にはジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）が挙げられる。さらなる例として、ＴＥＳＰＴと略記され、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、又はＴＥＳＰＤと略記され、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。他の例として、ビス（モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシルジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（詳細にはジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、より詳細にはビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００４６】
カップリング剤はまた、二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）、又はヒドロキシシランポリスルフィド、又はアゾジカルボニル官能基を有するシラン若しくはＰＯＳであり得る。カップリング剤はまた、例えば、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）官能基を有するシラン（メルカプトシランと表される）及び／又は少なくとも１つのマスクされたチオール官能基を有するシランのような他のシランスルフィドも含むことができる。
カップリング剤はまた、本明細書に記載されるか又はそうでなければ当技術分野で公知のカップリング剤などの１つ又は複数のカップリング剤の組み合わせも含むことができる。好ましいカップリング剤は、アルコキシシラン又はポリ硫化アルコキシシランを含む。特に好ましいポリ硫化アルコキシシランは、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドであり、商標名Ｘ５０Ｓ（商標）でＤｅｇｕｓｓａから市販されている。
【００４７】
可塑剤
本明細書で使用するとき、用語「可塑剤」（加工オイルとも表される）は、石油由来の加工オイル及び合成可塑剤を表す。このようなオイルは、主に組成物の加工可能性を改善するために使用される。好適な可塑剤として、脂肪酸エステル又は、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系石油オイル、及びポリブテンオイルなどの炭化水素可塑剤オイルが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい可塑剤は、ナフテン系オイルであり、商標名Ｎｙｔｅｘ（商標）４７００でＮｙｎａｓから市販されている。
ＭＥＳ及びＴＤＡＥオイルは、当業者に周知であり；例えば、「Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact」と題して、KGK(Kautschuk Gummi Kunstoffe),52nd year,No.12/99,pp.799-805の刊行物に述べられている。
【００４８】
ＭＥＳオイル（これらが「抽出」型であっても「水素処理」型であっても）又はＴＤＡＥオイルの例として、例えば、Ｆｌｅｘｏｎ（商標）６８３の商品名でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌにより、Ｖｉｖａｔｅｃ（商標）２００又はＶｉｖａｔｅｃ（商標）５００の商品名でＨ＆Ｒ  Ｅｕｒｏｐｅａｎにより、Ｐｌａｘｏｌｅｎｅ（商標）ＭＳの商品名でＴｏｔａｌにより、又はＣａｔｅｎｅｘ（商標）ＳＮＲの商品名でＳｈｅｌｌにより市販されている製品を挙げることができる。
Ｃ5画分／ビニル芳香族コポリマー、詳細にはＣ5画分／スチレン又はＣ5画分／Ｃ9画分コポリマーの形態の樹脂（用語「樹脂」は、固体化合物に関する定義により指定されていることを想起されたい）は、周知であり；これらは本質的に、接着剤及び塗料用の粘着付与剤としてだけでなく、タイヤゴム組成物における加工助剤としての用途から始まり使用されてきた。
Ｃ5画分／ビニル芳香族コポリマーは、定義により、かつ公知の意味で、ビニル芳香族モノマー及びＣ5画分のコポリマーである。
【００４９】
例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト−、メタ−又はパラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン及びＣ9画分（又はより一般にＣ8〜Ｃ10画分）から生じる任意のビニル芳香族モノマーは、ビニル芳香族モノマーとして好適である。ビニル芳香族化合物は、スチレン又はＣ9画分（又はより一般にＣ8〜Ｃ10画分）から生じるビニル芳香族モノマーであることが好ましい。
【００５０】
公知の意味で、用語Ｃ5画分（又はそれぞれ例えばＣ9画分）は、石油化学又は石油精製から生じるプロセスから生じる任意の画分、５個（又はそれぞれ、Ｃ9画分の場合は９個）の炭素原子を有する化合物を主に含む任意の蒸留画分を意味すると理解されており；例えば、Ｃ5画分は、例示としてかつ限定されることなく、以下の化合物を含んでもよく、その相対的比率はＣ5画分が得られるプロセスに従って、例えばナフサの起源及び水蒸気分解プロセスに従って変化し得る：１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、３−メチル−１−ブテン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、イソプレン、そのジシクロペンタジエンダイマーの形態で存在し得るシクロペンタジエン、ピペリレン、シクロペンテン、１−メチルシクロペンテン、１−ヘキセン、メチルシクロペンタジエン又はシクロヘキセン。これらの画分は、石油産業及び石油化学において公知の任意の化学的プロセスにより得ることができる。非限定的な例として、ナフサの水蒸気分解プロセス又はガソリンの流動式接触分解プロセスを挙げることができ、これらのプロセスを、水素化及び脱水素化などの当業者に公知の、これらの画分を変換するための任意の可能な化学的処理と組み合わせることが可能である。
Ｃ5画分／ビニル芳香族コポリマー（詳細にはＣ5画分／スチレン又はＣ5画分／Ｃ9画分コポリマー）において、ビニル芳香族化合物（詳細にはスチレン又はＣ9画分）は、モル分率で表して、少数のモノマーであることが好ましい。したがって、芳香族プロトンの百分率（コポリマーのプロトンの総数に関して）は、ＮＭＲ解析による公知の方法で決定して、５０％未満、より好ましくは１％〜２５％（ｍｏｌ％）であることがより好ましい。
【００５１】
酸化防止剤
本明細書で使用するとき、用語「酸化防止剤」は、酸化的劣化に対抗する化学物質を表す。好適な酸化防止剤として、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられ、これらはThe Vanderbilt Rubber Handbook(1978),Pages 344-346に開示されている。特に好ましい酸化防止剤は、パラ−フェニレンジアミンであり、商標名Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（商標）６ＰＰＤ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）でＥａｓｔｍａｎから市販されている。
架橋剤、硬化剤、硬化パッケージ、及び硬化プロセス
これらの組成物から作製されるエラストマーの組成物及び物品は、一般に少なくとも１つの硬化パッケージ、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの架橋剤を用いて製造され、及び／又はエラストマー組成物を硬化するためのプロセスを受ける。本明細書で使用するとき、少なくとも１つの硬化パッケージは、本産業で通常理解されるように、ゴムに硬化特性を付与することができる任意の物質又は方法を表す。好ましい助剤は硫黄である。
【００５２】
加工
本発明のタイヤトレッド組成物は、当業者に公知の任意の従来の手段により、配合（混合）することができる。混合は、単一工程又は複数ステージで行ってもよい。例えば、原料を少なくとも２ステージで混合し、すなわち少なくとも１つの非生産的ステージ、続いて生産的混合ステージで混合する。用語「非生産的」及び「生産的」混合ステージは、ゴム混合分野における当業者には周知である。使用する場合は、エラストマー、ポリマー添加剤、シリカ及びシリカカプラー、並びにカーボンブラックを、一般に１つ又は複数の非生産的混合ステージで混合する。最も好ましくは、最初にポリマーを１１０℃〜１３０℃で３０秒〜２分間混合し、次にシリカ、シリカカプラー及び他の原料を添加し、この組み合わせを最も好ましくは１４０℃〜１６０℃までの昇温時に３０秒〜３又は４分間さらに混合する。最も望ましくは、シリカを分割して混合し、最も好ましくは２分の１、次に後の２分の１を混合する。生産的混合ステージで最終硬化剤を混合する。生産的混合ステージにおいて、先行する非生産的混合ステージの混合温度より低い温度、又は到達温度で混合を行う。
【００５３】
タイヤトレッド組成物は、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが組成物内に存在する場合、多くの望ましい特性を有する。さらに、硬化組成物の混和しないポリオレフィンドメインの最大エネルギー損失（ｔａｎδ、ここで勾配はゼロである）は、−３０〜１０℃又は−２５若しくは−２０若しくは−１０℃〜−５若しくは０若しくは１０℃の範囲内の温度であることが好ましい。最後に、他の成分のポリマーマトリックス中に相溶化剤を含むドメインは、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、及び最も好ましくは５μｍ未満；又は０．１又は０．２又は０．５又は１．０μｍ〜５又は１０又は２０μｍの範囲内の大きさを有する。
【００５４】
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマー、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーを作製するために使用される反応物、及びタイヤトレッド組成物におけるその使用に関して本明細書に開示されるさまざまな記載要素及び数値的範囲は、本発明を記載する他の記載要素及び数値的範囲と組み合わせることができ；さらに、所与の要素に関して、本明細書に記載される任意の数値的上限と任意の数値的下限とを組み合わせることができる。本発明の特徴を、以下の非限定的な例に記載する。
【実施例】
【００５５】
非晶質のプロピレンベースコポリマーの調製（ＰＥＤＭ  ２〜４）
触媒系：触媒前駆体は、ビス（（４−トリエチルシリル）フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチルであった。しかしながら、良好なジエン組み込み及びＭＷ能力を有する他のメタロセン前駆体もまた使用することができた。
活性剤は、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであったが、しかしジメチルアニリニウム−テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート及び他の非配位性アニオン型活性剤又はＭＡＯもまた使用することができた。
【００５６】
重合：ＰＥＤＭ  ２〜４（非晶質）
重合試験を、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｅｒｉｅ  ＰＡ製作の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）で実施した。本試験の公称反応器圧力はより低く、１６００〜１７００ｐｓｉｇであったけれども、反応器は、それぞれ２０００バール（３０ｋｐｓｉ）及び２２５℃の最大圧力及び温度で操作するように設定した。公称反応器容積は１５０ｍＬであった。作業容積は、撹拌機のためにこれより小さく、およそ１２０ｍＬであった。反応器に磁気結合型外部撹拌機（Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ）を備えた。圧力トランスデューサーで反応器内の圧力を測定した。反応器温度をＫ熱電対を使用して測定した。反応器の側面に位置する埋め込み破裂板により、壊滅的な圧力低下に対する保護をもたらした。全ての製造ラインを、付着防止のために約１２０℃に加熱した。反応器は、プログラマブルロジック制御装置（ＰＬＣ）により制御される電気加熱バンドを備えた。周囲への熱損失を除いて、反応器は冷却しなかった（半断熱操作）。
反応器内の変換を、供給液と溶出液の両方を試料採取するオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）により監視した。ＧＣ解析には内部標準として供給されるプロピレンに存在するプロパン不純物を利用した。反応器加熱器出力（外被温度）及び触媒供給速度を調整することにより、反応器温度及び反応器壁にわたる温度差を一定に維持した。目標反応器温度を供給液内の０．５〜３ｍｏｌ  ｐｐｍの触媒濃度で維持した。この低触媒濃度で、制御された定常状態の反応器条件の達成において、不純物制御は最も重要な因子であった。モノマー供給により輸送される不純物を制御するために、供給浄化トラップを使用した。浄化トラップは、供給ポンプの直前に位置し、連続する２つの分離床で構成された：Ｏ2除去のための活性化銅（２２５℃及び１バールで水素流内で還元）、次に水分除去のためのモレキュラーシーブ（５Ａ、２７０℃でＮ2流内で活性化）。
【００５７】
プロピレンを、反応器への液体送出用のディップレグを備えた低圧シリンダーから供給した。プロピレンシリンダーヘッド圧力を１７バール（約２５０ｐｓｉｇ）に上昇させるために、加熱ブランケット（Ａｃｅ）を使用した。このヘッド圧力上昇により、ポンプでの泡立ち点を超える圧力で、モノマーをモノマー供給ポンプヘッドへ送ることが可能となった。低圧モノマー供給により、１０℃に冷やした水を使用してポンプヘッドを冷却することにより、泡形成に対しても安定化した。浄化モノマー供給液を、２バレル連続ＩＳＣＯポンプ（モデル５００Ｄ）により供給した。モノマー流速を、ポンプのモーター速度を調整することにより調整し、コリオリ質量流量計（Ｍｏｄｅｌ  ＰＲＯｌｉｎｅ  Ｐｒｏｍａｓｓ  ８０、Ｅｎｄｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｈａｕｓｅｒ）により測定した。
【００５８】
触媒供給溶液を、アルゴン充填乾燥ボックス（真空雰囲気）内で調製した。グローブボックス内の雰囲気を浄化して、Ｏ2  １ｐｐｍ未満及び水  １ｐｐｍ未満に維持した。全てのガラス器具を最低でも４時間、１１０℃でオーブン乾燥し、乾燥ボックスのアンティチャンバへ熱いまま移動させた。触媒前駆体の貯蔵液及び活性剤を、乾燥ボックス内のアンバー瓶に保存していた精製トルエンを使用して調製した。アリコートを取り、新しい活性触媒溶液を調製した。活性触媒溶液をアルゴン充填乾燥ボックス内の厚肉ガラス貯蔵容器（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ，Ｉｎｃ．Ｖｉｎｅｌａｎｄ、ＮＪ）に投入し、アルゴンで５ｐｓｉｇまで加圧した。活性触媒溶液を、特別注文の２バレル連続高圧シリンジポンプ（ＰＤＣ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ）によりユニットまで送った。
【００５９】
ＨＰＬＣグレードヘキサン（９５％  ｎ−ヘキサン、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）を溶媒として使用した。ＨＰＬＣグレードヘキサンを、アルゴンで最低４時間パージし、活性塩基性アルミナ上で１回濾過した。濾過したヘキサンを、アルゴン充填乾燥ボックス内の４リットルガラス容器（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ、Ｖｉｎｅｌａｎｄ、ＮＪ）に保存した。濾過したヘキサンの４リットル貯蔵容器に１．５ｍＬ（１．０５ｇ）のトリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＃３８，６５５−３）を添加することにより、ヘキサンをさらに精製した。ガラス容器に５〜１０ｐｓｉｇのアルゴンのヘッド圧力を印加し、そこからヘキサンが２バレル連続ＩＳＣＯポンプ（モデル５００Ｄ）により反応器へ送られる、金属の供給容器に捕捉剤溶液を送った。
【００６０】
エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を、活性塩基性アルミナを通して濾過することにより精製した。濾過したＥＮＢを、アルゴン充填乾燥ボックス内の４リットルガラス容器（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ、Ｖｉｎｅｌａｎｄ、ＮＪ）に保存した。ガラス容器に５〜１０ｐｓｉｇのアルゴンのヘッド圧力を印加し、捕捉剤溶液を５００ｍＬの単一バレルＩＳＣＯポンプへ送り、これにより次にジエンを反応器に供給した。
重合グレードエチレンを、Ｆｌｕｉｔｒｏｎ  Ａ％−２００圧縮機で圧縮し、質量流量計により反応器内へ計量供給した。
重合試験中、反応器を所望の反応温度より約１０〜１５℃低い温度に予備加熱した。反応器が予備加熱温度に達した時点で、溶媒ポンプをオンにして、ヘキサン／トリオクチルアルミニウム捕捉剤溶液を、４リットルの捕捉剤溶液供給容器から反応器へ送った。この捕捉剤／触媒溶液の流れは、撹拌装置の上部のポートを通って反応器に入り、ポリマーが撹拌ドライブに付着することを避けた。供給容器から取った溶媒の量を監視することにより、反応器への溶媒流を確認した後、モノマー供給をオンにした。モノマーはサイドポートを通って反応器へ供給された。圧力が約１００バール（約１．５ｋｐｓｉ）に上昇したときに、各バルブを一時的に開くことにより反応器をパージした。これで反応器内の圧力が低下し、反応器内の全てのポートが操作可能であることが確認された。全てのバルブの試験を行い、反応器が所望の反応圧力に達した後、活性触媒溶液を含むシリンジポンプを加圧した。シリンジポンプ圧力が反応器圧力を２７ｂａｒ（約４００ｐｓｉ）超えたときに、空気作動する電磁バルブを開き、触媒溶液と反応器上流の溶媒流とを混合させた。反応器への触媒の到着は、発熱重合反応に起因する反応温度の上昇により示された。ラインアウト期間中に、触媒供給速度を調整して、目標の反応温度及び変換に到達させ維持した。７０℃で終夜の真空乾燥後、生成物を収集し秤量した。全体の生成収量を均質化することなく、生成物のアリコートを特性決定に使用した。
【００６１】
重合：ＰＥＤＭ  １（プロピレンベースコポリマー結晶性物質）
上述のコポリマー組成物を以下のように合成した。コポリマー組成物を、直列に連結した２つの連続撹拌槽反応器で合成した。第１コポリマー成分、未反応モノマー、及び溶媒を含有する第１反応器からの流出液に、追加のモノマーを供給して第２反応器へと送り、ここで異なるプロセス条件下で重合を継続し、第２コポリマー成分を生成した。イソヘキサンを溶媒として使用して溶液内で重合を実施した。重合プロセス中、水素添加及び温度制御を使用して、所望のメルトフローレートを達成した。活性化した触媒を、必要に応じて、目標重合温度を維持するのに効果的な量で、反応器に外部から添加した。
【００６２】
第１反応器内で、第１コポリマー成分を、エチレン、プロピレン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと［シクロペンタジエニル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジ−ｐ−トリエチルシランフェニルメタン］ハフニウムジメチルとの反応生成物を含む触媒の存在下で生成した。
第２反応器内で、第２コポリマー成分を、エチレン、プロピレン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと［シクロペンタジエニル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジ−ｐ−トリエチルシランフェニルメタン］ハフニウムジメチルとの反応生成物を含む触媒の存在下で生成した。
【００６３】
第２反応器から出てくる混合コポリマー溶液を失活させ、次にフラッシング又は液相分離などの従来の公知の脱揮方法を使用して脱揮し、最初に大量のイソヘキサンを除去することにより濃縮液を提供し、次に脱揮装置を使用して残留溶媒を取り去ることにより無水状態に、結果として０．５質量％未満の溶媒及び他の揮発性物質を含有する溶融ポリマー組成物を得た。溶融ポリマー組成物を、そこからポリマー組成物ペレットを水に浸漬させ固体になるまで冷却するペレタイザーへとスクリュにより進めた。
【００６４】
【表１】
0006405459.tif 000004
【００６５】
【表２】
0006405459.tif 000005
Ｄｙｎｉｓｃｏ  Ｋａｙｅｎｅｓｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４００３装置を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８及びＩＳＯ  Ｃ３法に従って、ＭＦＲ（メルトフローレート）測定値を得た。
−８０℃で１０℃／分で１２０℃まで昇温；Ｎ2下で平衡化することにより、ＤＳＣ測定値を得た。
【００６６】
配合物１〜４の試料調製
４つの配合物の配合物組成を表１に列挙する。全ての成分は、ｐｈｒすなわちポリマー単位の１００部当たりの部で列挙した。これらの配合物を、１７０℃まで加温したＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーを使用して単一パスで混合した。硫黄を除く全ての原料を添加し、およそ２分間、１００ｒｐｍで混合した。トルクを記録し、硫黄を添加した。トルクが、硫黄を添加する前に記録した値から４００単位増加した後、配合物を引いた。
【００６７】
シリカトレッド配合
４つの配合物、２つの参照配合物（添加剤を含まない対照配合物）及び４つの配合例のトレッド配合物組成を表３に列記する。全ての成分は、ｐｈｒ、すなわちポリマー単位の１００部当たりの部で列挙した。
組成物を、適切なミキサー内で、当業者に周知の２つの連続調製段階を使用して製造した。第１段階において、１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度まで加温したＢａｎｂｕｒｙミキサー内で成分を混合した。第１段階は硬化剤を除く全ての成分を混合した。配合物を冷却した後、同じＢａｎｂｕｒｙミキサーを使用して、第２パス中に４０℃〜１１０℃、好ましくは７０℃で、硬化剤にブレンドした。
【００６８】
【表３】
0006405459.tif 000006
損失正接測定
表３に列挙した配合物を圧縮成形し、硬化してパッドにした。その後、長方形の試験片を硬化パッドから切り離し、長方形形状ねじれにおける動的機械試験のためにＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に据えた。室温（２０℃）、５．５％歪みまで、１０Ｈｚで歪み掃引を最初に実行し、次に４％歪み、１０Ｈｚ、−３５℃〜１００℃、２℃／分の昇温速度で温度掃引を実行した。貯蔵弾性率及び損失弾性率を損失正接値と同様に測定した。より良好な湿潤牽引性のために、０℃未満の温度でより高い損失正接値を有することが好ましいが、一方、より良好な転がり抵抗のためには、６０℃における損失正接はより低いことが好ましい。表４に列挙するように、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーを添加することにより、６０℃における損失正接値を著しく増加させることなく、０℃の温度における損失正接値は増加する。
【００６９】
【表４】
0006405459.tif 000007
プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーをトレッド配合物に添加することにより、０℃におけるｔａｎδと６０℃におけるｔａｎδ値の従来のトレードオフの関係を著しく改善することができる。例えば、図１を参照されたい。図１の参照は、添加剤なしのトレッド配合物である。
さらに配合工程により、硬化可能性及び／又は充填剤との相互作用を改善するために、適切な酸化防止剤（プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーに混和性）、充填剤（カーボンブラック）を濃縮する能力、及びプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの官能化ももたらされる。
【００７０】
高結晶化プロピレン−エチレン−ジエンターポリマー
本発明のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの高結晶化型もまた生成した。プロセス及び反応条件は、Ｃ２対称メタロセン触媒を使用したことを除き、開示されたものと同様である。この例において、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル触媒前駆体を上述のボレートと共に使用した。得られたポリマーは、１５％超、最も好ましくは２５％超、又は１５、若しくは２５％〜５０、若しくは７０、若しくは８０％の範囲内のアイソタクチックな結晶化度を有することが好ましい。表５は、本発明のＰＥＤＭの４つの異なる高結晶化変形体の結果の要約である。
【００７１】
【表５】
0006405459.tif 000008
これらの高結晶化ＰＥＤＭ類似体は、表６に概略を示すものなどのタイヤトレッドに有用な組成物内に組み込むことができる。これらは、本明細書に記載される表７に概略を示すように、弾性に関して試験を行った。
【００７２】
【表６】
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【００７３】
【表７】
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【００７４】
ここに、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマータイヤトレッド組成物について述べてきたが、本明細書に記載される番号付きパラグラフを示す：
１．組成物の質量に対して下記の範囲内の成分：５〜７５質量％のジエンエラストマー；０〜４０質量％の加工オイル；２０〜８０質量％の充填剤；硬化剤；並びに２〜４０質量％のエチレン及び／又はＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有する５〜３０質量％のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマー、あるいはその成分の硬化反応生成物を含むタイヤトレッド組成物。
２．充填剤が、シリカベースの充填剤である、パラグラフ番号１に記載のタイヤトレッド組成物。
３．充填剤が、カーボンブラック充填剤である、パラグラフ番号１及び２に記載のタイヤトレッド組成物。
４．充填剤が、シリカベースの充填剤とカーボンブラック充填剤とのブレンドである、パラグラフ番号１〜３のいずれか１パラグラフに記載のタイヤトレッド組成物。
５．プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが、０．５〜１０質量％のエチリデンノルボルネンを含む、パラグラフ番号１〜４のいずれか１パラグラフに記載のタイヤトレッド組成物。
６．プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが、２質量％〜２０質量％のエチレンを含む、パラグラフ番号１〜５のいずれか１パラグラフに記載のタイヤトレッド組成物。
７．プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが、５質量％〜９５質量％のプロピレンを含む、パラグラフ番号１〜６のいずれか１パラグラフに記載のタイヤトレッド組成物。
８．タイヤトレッド組成物のＴｇ（℃）が、０〜−６０である、パラグラフ番号１〜７のいずれか１パラグラフに記載のタイヤトレッド組成物。
９．プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの２３０℃、２．１６ｋｇ重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．２〜１０ｇ／１０分である、パラグラフ番号１〜８のいずれか１パラグラフに記載のタイヤトレッド組成物。
１０．ジエンエラストマーが、スチレンコポリマー、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はこれらのブレンドである、パラグラフ番号１〜９のいずれか１パラグラフに記載のタイヤトレッド組成物。
１１．１〜１０の番号の実施形態のいずれか１つに記載のタイヤトレッドにおける湿潤牽引性能及び転がり抵抗のバランスを保つ方法であって、
少なくとも充填剤、ジエンエラストマー、及び硬化剤を、１つ又は複数のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーと組み合わせて、タイヤトレッドを形成することであって、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、２質量％〜４０質量％のエチレン及び／又はＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位、０．５〜１０質量％のジエンに由来する単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有すること；
成分を硬化させて、タイヤトレッドを形成すること；を含み、
他の成分に対するプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーのレベル及びそのコモノマー含有量は、タイヤトレッドの湿潤牽引性及び転がり抵抗のバランスを改善するために変化し得る、方法。
【００７５】
記載されるタイヤトレッド組成物におけるプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの使用も開示する。
【００７６】
本明細書及び特許請求の範囲において、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、オープンエンドな用語であり、「含むが、…に限定されない」ことを意味すると解釈すべきである。これらの用語は、より制限的な用語「から本質的になる」及び「からなる」を包含する。
【００７７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容によってそうでない旨が明確に示されない限り、複数の指示対象を包含することに留意されたい。同様に、用語「ａ」（又は「ａｎ」）、「１つ又は複数の」及び「少なくとも１つの」は、本明細書において互換的に使用することができる。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「特徴とする」及び「有する」は、互換的に使用することができることにも留意されたい。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  組成物の質量に対して下記の範囲内の成分：
５〜７５質量％のジエンエラストマー；
０〜４０質量％の加工オイル；
２０〜８０質量％の充填剤；
硬化剤；並びに
２〜４０質量％のエチレン及び／又はＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位、０．５〜１０質量％のジエン由来の単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有する５〜３０質量％のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマー
を含むタイヤトレッド組成物。
２．  充填剤が、シリカベースの充填剤である、上記１に記載のタイヤトレッド組成物。
３．  充填剤が、カーボンブラック充填剤である、上記１に記載のタイヤトレッド組成物。
４．  充填剤が、シリカベースの充填剤とカーボンブラック充填剤とのブレンドである、上記１に記載のタイヤトレッド組成物。
５．  プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが、０．５〜１０質量％のエチリデンノルボルネンを含む、上記１に記載のタイヤトレッド組成物。
６．  プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが、２質量％〜２０質量％のエチレンを含む、上記１に記載のタイヤトレッド組成物。
７．  プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが、６０質量％〜９５質量％のプロピレンを含む、上記１に記載のタイヤトレッド組成物。
８．  タイヤトレッド組成物のＴｇ（℃）が、０〜−６０である、上記１に記載のタイヤトレッド組成物。
９．  プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの２３０℃、２．１６ｋｇ重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．２〜１０ｇ／１０分である、上記１に記載のタイヤトレッド組成物。
１０．  ジエンエラストマーが、スチレンコポリマー、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はこれらのブレンドである、上記１に記載のタイヤトレッド組成物。
１１．  組成物の質量に対して下記の範囲内の成分：
５〜７５質量％のジエンエラストマー；
０〜４０質量％の加工オイル；
２０〜８０質量％の充填剤；
硬化剤；並びに
２〜４０質量％のエチレン及び／又はＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位、０．５〜１０質量％のジエン由来の単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有する５〜３０質量％のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマー
の硬化反応生成物を含むタイヤトレッド。
１２．  充填剤が、シリカベースの充填剤である、上記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
１３．  充填剤が、カーボンブラック充填剤である、上記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
１４．  充填剤が、シリカベースの充填剤とカーボンブラック充填剤とのブレンドである、上記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
１５．  プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが、０．５〜１０質量％のエチリデンノルボルネンを含む、上記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
１６．  プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが、２質量％〜２０質量％のエチレンを含む、上記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
１７．  プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが、６０質量％〜９５質量％のプロピレンを含む、上記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
１８．  タイヤトレッド組成物のＴｇ（℃）が、０〜−６０である、上記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
１９．  ２３０℃、２．１６ｋｇ重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．２〜１０ｇ／１０分である、上記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
２０．  ジエンエラストマーが、スチレンコポリマー、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はこれらのブレンドである、上記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
２１．  タイヤトレッドにおける湿潤牽引性能及び転がり抵抗のバランスを保つ方法であって、
タイヤトレッドを形成するために、少なくとも充填剤、ジエンエラストマー、及び硬化剤を、１つ又は複数のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーと組み合わせることであって、プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーは、２質量％〜４０質量％のエチレン及び／又はＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位、０．５〜１０質量％のジエンに由来する単位を含み、かつＤＳＣにより決定して０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有すること；
タイヤトレッドを形成するために、成分を硬化させること；を含み、
他の成分に対するプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーのレベル及びそのコモノマー含有量は、タイヤトレッドの湿潤牽引性及び転がり抵抗のバランスを改善するために変化し得る、方法。
２２．  充填剤が、シリカベースの充填剤である、上記２１に記載の方法。
２３．  １つのプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーを含み、かつプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの量が、５質量％〜３０質量％の範囲内で変化する、上記２１に記載の方法。
２４．  １つ又は複数のプロピレン−エチレン−ジエンターポリマー内のエチレン及び／又はＣ4−Ｃ20αオレフィンに由来する単位のレベルが、２質量％〜４０質量％の範囲内で変化し；かつジエン（例えば、エチリデンノルボルネン）のレベルが、０．５〜１０質量％の範囲内で変化する、上記２１に記載の方法。
２５．  プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーが、総量が５質量％〜３０質量％の範囲内でさまざまな量の異なるプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーのブレンドを含む、上記２４に記載の方法。
【図１】
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