(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  式（Ｉ）：
【化１】
0006291057.tif 000014
［式中、
ＲおよびＲ’は、同一又は異なり、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、又は−ＣＲ２Ｒ３−であり、
Ｒ１は、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なり、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオから選択される］
のモノマーを含む液状モノマー組成物と、
−  前記液状モノマー組成物中に均一に分散された無機ナノ粒子と、
を含む液状重合性組成物。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される、請求項１に記載の液状重合性組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）中、ＲとＲ’とが同一である、請求項１又は２に記載の液状重合性組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）中、Ｘが、−Ｏ−、−ＮＲ１−、又は−ＣＲ２Ｒ３−である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）中、Ｘが−Ｏ−である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）中、Ｘが−ＮＲ１−であり、Ｒ１がアリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＲ２Ｒ３−であり、Ｒ２およびＲ３が、同一又は異なり、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、又はヘテロアリー
ルＣ１〜Ｃ１０アルキルチオから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項８】
前記無機ナノ粒子は、５０ｎｍ未満の粒径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項９】
前記無機ナノ粒子は、１つ以上のチオール含有化合物で被覆されたＺｎＳナノ粒子から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項１０】
ＺｎＳの、前記無機ナノ粒子は、メルカプトエタノール及びチオフェノールの混合物で被覆されている、請求項９に記載の液状重合性組成物。
【請求項１１】
ＺｎＳの前記無機ナノ粒子は、メルカプトエタノールで被覆されている、請求項９に記載の液状重合性組成物。
【請求項１２】
ＺｎＳの前記無機ナノ粒子は、３ｎｍ〜１０ｎｍの結晶の大きさを有し、且つ、前記チオール含有化合物で被覆されたＺｎＳの前記無機ナノ粒子の粒径は、４ｎｍ〜８０ｎｍである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項１３】
液状重合性組成物中の前記無機ナノ粒子の量は、前記液状重合性組成物の総質量に基づいて、５〜６０質量％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状重合性組成物で被覆された光学基材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状重合性組成物が硬化された光学物品。
【請求項１６】
（ａ）光学基材と、
（ｂ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状重合性組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られる被覆と、
を含む光学物品。
【請求項１７】
前記光学基材は、眼科用レンズ、又は光学装置のための光学レンズである、請求項１４に記載の光学基材。
【請求項１８】
前記光学物品は、眼科用レンズ、又は光学装置のための光学レンズである、請求項１６に記載の光学物品。
【請求項１９】
−  式（Ｉ）：
【化２】
0006291057.tif 000015
［式中、
ＲおよびＲ’は、同一又は異なり、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、又は−ＣＲ２Ｒ３−であり、
Ｒ１は、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なり、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオから選択される］
のモノマーを含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られる高分子材料の屈折率を高めるための、無機ナノ粒子の使用であって、前記無機ナノ粒子が、前記液状モノマー組成物中に均一に分散される、無機ナノ粒子の使用。
【請求項２０】
前記無機ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率を有する透明な高分子材料を調製するための液状重合性組成物、及び光学分野におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の液状重合性組成物は、無水物誘導体モノマーを、その中に均一に分散された無機ナノ粒子と共に含み、前記無機ナノ粒子は、特に、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される。
【０００３】
この１０年で、純粋な有機モノマーから、１．６を超える屈折率、並びに、光学分野において必要とされるその他の特性（透過性、即ちヘイズレベルの低い高い透過性、衝撃抵抗及び耐摩耗性などの機械的特性、光学歪みがないこと及び高コントラストを含む光学特性、耐熱性、低い収縮性、耐薬品性など）を有する材料を合成することが増々難しくなっている。
【０００４】
この問題を克服する解決策の一つは、無機ナノ粒子（mineral nanoparticle）をモノマー組成物に導入して、その屈折率を高めることである。典型的には、２．１〜３の屈折率を有するナノ粒子を、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、又はＺｎＳから選択することができる。しかし、約１．５〜１．６の屈折率を有する標準的なモノマー（メチルメタクリレート又はスチレンなど）を用いる場合、高屈折率を実現するために必要なナノ粒子の量は、５０％ｗ／ｗを超えることがあり、これによって、ナノ粒子の凝集が生じ、得られる材料の透過性に悪影響を与え得る。更に、これによって、材料が非常に脆くなる。モノマー組成物へのナノ粒子の良好な分散性を確実にするために、ナノ粒子を、キャッピング剤（ヘキサン酸、メタクリル酸、又はメタクリルオキシトリメトキシシランなど）で被覆することが必要とされる場合がある。しかし、一般的に、キャッピング剤は、１．５以下の屈折率を有し、これによって、ナノ粒子自身によってもたらされる屈折率に関する利点が損なわれる。
【０００５】
従って、難しさは、必要に応じて、モノマー組成物、ナノ粒子、及びキャッピング剤の適切な組み合わせを選択することにあり、これによって、１）モノマー組成物中のナノ粒子の経時での良好な安定性、及び、２）モノマー組成物へのナノ粒子の良好な分散性を確実にする一方で、屈折率の増大、並びに、例えば衝撃抵抗及び耐摩耗性等の機械的特性などのその他の利点を示す透明な材料を導き出すことにある。更に、モノマー、ナノ粒子、及びキャッピング剤を混合した後に得られる重合性組成物は、必要に応じて、それが被覆される基材又は支持体と適合し、その結果、前記基材又は支持体上への良好な接着特性を示さなければならない。
【０００６】
Ｌｕｅ  Ｃ．ｅｔ  ａｌ．（Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ，２００６，１８，１１８８−１１９２）は、メルカプトエタノールでキャップされた高含有量のＺｎＳナノ粒子が分散されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ）を含む重合性組成物を開示している。しかし、ポリＮ，Ｎ−ＤＭＡＡの屈折率は低く（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ９０１０／Ｍ  Ｐｒｉｓｍ  ｃｏｕｐｌｅｒ  λ＝５９４ｎｍ、４ｍＷ．ｃｍ−２で１０分間、３質量％のＩｒｇ  １８４による測定でｎ＝１．５１１）、それによって、高屈折率を有する材料を生成させることが難しくなっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ，２００６，１８，１１８８−１１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者らは、その構造がポリＮ、Ｎ−ＤＭＡＡの屈折率を超える高屈折率をもたらす無水物誘導体モノマーを含む新規な重合性組成物であって、その中にＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びＢａＴｉＯ３などの無機ナノ粒子を均一に分散させて、材料の屈折率を高めることができる重合性組成物を見出した。
１つの実施形態では、ナノ粒子は、１つ以上のチオール含有化合物で被覆されたＺｎＳナノ粒子であり、典型的なキャッピング剤を有するナノ粒子による屈折率を超える屈折率を達し得るものである。更に、このような被覆したＺｎＳナノ粒子を、無水物誘導体モノマーに、大量に、非常に良好な分散性で導入することができる。
【０００９】
別の実施形態においては、ナノ粒子は、いかなるキャッピング剤をも使用せずに、無水物誘導体モノマー中に均一に分散させることができる、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びＢａＴｉＯ３ナノ粒子である。
【００１０】
従って、発明者らは、その中に無機ナノ粒子が均一に分散された無水物誘導体モノマーをベースとする重合性組成物を開発した。前記ナノ粒子は、それが、非常に良好な分散性及び安定性を有して、大量に（５０質量％までの高い量で）組成物に加えられ得るという利点を有する。組成物中に前記ナノ粒子が存在することによって、前記重合性組成物を硬化させることによって得ることができる材料の屈折率を高めることが可能になる。前記材料は、８０％を超える透過性などの優れた光学特性を示すことが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明の対象は、
−  式（Ｉ）
【化１】
0006291057.tif 000002
［式中、
ＲおよびＲ’は、同一又は異なり、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、又は−ＣＲ２Ｒ３−であり、
Ｒ１は、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なり、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオから選択される］
のモノマーを含む液状モノマー組成物と、
−  前記モノマー組成物中に均一に分散された無機ナノ粒子と、
を含む液状重合性組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ＺｎＳナノ粒子の添加量（質量％）による屈折率（ｎ）の変化を、それぞれ４７３ｎｍ、５９４ｎｍ、および６５４ｎｍにおいて示す。
【図２】図２は、各ＺｎＳ添加（質量％）についての波長（ｎｍ）による透明性（Ｔ）の変化を示す。
【図３】図３は、各ＺｎＳ添加（質量％）についてのポリマーの前方拡散を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、アリールは、５〜１０個の炭素原子を含み、１つの環又はいくつかの縮合環からなる芳香環を意味し、前記アリールの環は、場合により、以下に定義するＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立に選択される１〜３個の基によって置換されていてもよい。
【００１４】
ヘテロアリールは、４〜１０個の炭素原子と、Ｏ、Ｓ、又はＮから選択される１から３個のヘテロ原子とを含むヘテロ芳香族複素環を意味し、前記ヘテロ芳香族複素環は、場合により、以下に定義するＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立に選択される１〜３個の基によって置換されていてもよい。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基を意味する。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、及びヘキシルが含まれる。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシには、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｏ−基を意味し、この場合に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは前述の通り定義される。Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基には、例えば、メトキシ又はエトキシが含まれる。
【００１７】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは前述の通り定義される。Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオには、例えば、メチルチオ又はエチルチオが含まれる。
【００１８】
ハロゲン原子には、塩素、臭素、又はヨウ素原子が含まれる。
【００１９】
アリールオキシには、アリール−Ｏ−基を意味する。アリールオキシには、例えば、フェノキシ又はメチルフェノキシが含まれる。
【００２０】
アリールチオは、アリール−Ｓ−基を意味する。アリールチオには、例えば、フェニルチオ又はメチルフェニルチオが含まれる。
【００２１】
アリールＣ１〜Ｃ６アルキルは、ＲＲ’基を意味し、この場合に、Ｒは、アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、すなわち１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２２】
アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシは、ＲＲ’−Ｏ−基を意味し、この場合に、Ｒは、アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２３】
アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオは、ＲＲ’−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｒは、アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２４】
ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルは、ＲＲ’基を意味し、この場合に、Ｒは、ヘテロアリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、すなわち１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２５】
ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシは、ＲＲ’−Ｏ−基を意味し、この場合に、Ｒは、ヘテロアリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２６】
ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオは、ＲＲ’−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｒは、ヘテロアリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２７】
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、式（Ｉ）の２つのカルボニル基は、二座配位の配位子としての機能を果たし、ナノ粒子の分散を助ける。
【００２８】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、高屈折率部位を担い得、重合性組成物を硬化させることによって得られる材料の屈折率を高めることを助ける。
【００２９】
ナノ粒子は、溶媒和によって、式（Ｉ）のモノマー中に均一に分散される。溶媒和には、さまざまな種類の分子間相互作用、例えば、水素結合、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、又はファンデルワールス力などが関与する。
【００３０】
１つの実施形態では、Ｒと、Ｒ’とは同一である。
【００３１】
１つの実施形態では、Ｘは、−Ｏ−である。この実施形態によれば、式（Ｉ）のモノマーは、メタクリル酸無水物またはアクリル酸無水物である。好ましくは、式（Ｉ）のモノマーは、メタクリル酸無水物である。
【００３２】
１つの実施形態では、Ｘは、−Ｓ−である。この実施形態によれば、式（Ｉ）のモノマーは、アクリル酸チオ無水物又はメタクリル酸チオ無水物である。
【００３３】
１つの実施形態では、Ｘは、−ＮＲ１−である。この実施形態によれば、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。
【００３４】
１つの実施形態では、Ｘは、−ＣＲ２Ｒ３−である。この実施形態によれば、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なり、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオから選択される。
【００３５】
式（Ｉ）のモノマーは、当業者に広く知られた方法によって合成することができるか、あるいは、例えばメタクリル酸無水物、アクリル酸無水物など、商業的に入手可能である。
【００３６】
例えば、式（Ｉ）のモノマーは、以下のように合成することができる。
【００３７】
ＸがＯである場合、式（Ｉ）のモノマーは、（メタ）アクリル酸の脱水又は（メタ）アクリル化によって得ることができる。
【００３８】
ＸがＮＲ１である場合、式（Ｉ）のモノマーは、相当する第１級アミンのビスアクリル化（bis-acrylation）によって得ることができる（実施例３を参照されたい）。
【化２】
0006291057.tif 000003
【００３９】
本発明の液状重合性組成物は、式（Ｉ）のモノマーを１種のみ含んでいても、式（Ｉ）のモノマーの混合物を含んでいてもよい。式（Ｉ）のモノマーが固体である場合、液状重合性組成物を形成させるために、液体である別の式（Ｉ）のモノマー中に可溶化することができる。
【００４０】
１つの好ましい実施形態では、本発明の液状重合性組成物は、式（Ｉ）のモノマー１種又は式（Ｉ）のモノマーの混合物から本質的になる。
【００４１】
本発明によれば、無機ナノ粒子は、式（Ｉ）のモノマー中に均一に分散される。すなわち、透過型電子顕微鏡法によって測定して、１００ｎｍを超える大きさを有する凝集物を形成しない。ナノ粒子を均一に分散することによって、日本工業規格番号Ｋ  ７１３６−２０００に準拠して測定して、硬化後のヘイズが５％未満である複合材料を得ることが可能になる。更に、この複合材料は透明である。
【００４２】
無機ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択することができる。
【００４３】
ナノ粒子は、当業者に広く知られた方法によって合成可能であるか、あるいは、粉末又はメタノールなどの溶媒における懸濁物の形態で商業的に入手可能である。
【００４４】
例えば、６０ｎｍの粒径を有するメタノール中の懸濁液におけるＴｉＯ２ナノ粒子は、Ｓａｋａｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌからＳＲＤ−２Ｍの商業上の名称で販売されている。
【００４５】
例えば、３５ｎｍの粒径を有するメタノール中の懸濁液におけるＺｒＯ２ナノ粒子は、Ｓａｋａｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌからＳＺＲ−Ｍの商業上の名称で販売されている。
【００４６】
例えば、１００ｎｍ（ＢＥＴ）未満の粒径を有する粉末の形態（立方結晶相）におけるＢａＴｉＯ３ナノ粒子は、Ａｌｄｒｉｃｈからチタン酸バリウム（ＩＶ）（ＣＡＳ番号：１２０４７−２７−７）の商業上の名称で販売されている。
【００４７】
本発明によれば、「粒径」は、動的光散乱（ＤＬＳ）による測定で、最も高い粒子群の直径である。
【００４８】
無機ナノ粒子の粒径は、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０〜５ｎｍである。この大きさの範囲によって、最終的な高分子材料におけるヘイズを制限することができる。粒径は、例えば、Ｈｏｒｉｂａ  ＳＺ−１００粒径測定装置を使用して、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定可能である。
【００４９】
好ましくは、ＺｎＳのナノ粒子は、１種以上のチオール含有化合物で被覆される。好ましくは、ＺｎＳのナノ粒子は、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はこれらの混合物で被覆される。
【００５０】
通常、ナノ粒子の屈折率は、以下の通りである。
−  ＺｎＳ、せん亜鉛鉱、立方晶、ｎ（５８９ｎｍ）＝２．３６９１（Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ  Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｄａｔａ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＩＩ／３０Ａ，Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｐｉｅｚｏｏｐｔｉｃ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｐｔｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，Ｓｐｒｉｎｇｌｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ  １９９６）：
【００５１】
−  ＢａＴｉＯ３、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．４４０５（Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｄ．，Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｃ．，Ｍｅｄｅｎｂａｃｈ，Ｏ．，ａｎｄ  Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｒ．Ｘ．，“Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ａｎｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ  ３１，９３１，２００２）；
【００５２】
−  ＴｉＯ２、ルチル、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．５６２（Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｄ．，Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｃ．，Ｍｅｄｅｎｂａｃｈ，Ｏ．，ａｎｄ  Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｒ．Ｘ．，“Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ａｎｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ  ３１，９３１，２００２）；
【００５３】
−  ＺｒＯ２、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００８，４０，１１５７−１１６３）。
【００５４】
ＺｎＳナノ粒子の粒径は、１０ｎｍ未満、好ましくは３〜６ｎｍである。この大きさの範囲によって、最終的な高分子材料におけるヘイズを制限することができる。
【００５５】
チオール含有化合物などのキャッピング剤を用いてＺｎＳナノ粒子を調製する方法は、当業者に広く知られている。
【００５６】
例えば、Ｚｎ（ＯＡｃ）２（Ｚｎ源）、キャッピング剤、及びチオ尿素（硫黄源）を、ＤＭＦ（ジメチルホルムアルデヒド）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、又はＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの溶媒に溶解する（例えば、Ｚｎ（ＯＡｃ）２２．５ｇを３０ｍｌＤＭＦに溶解）。次いで、溶液を、窒素雰囲気下、加熱により還流させる。加熱プロセスの終了の際、透明な溶液を得る。粒子の特性に応じて、エタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、又は水などの溶媒を、溶液に加えて、被覆されたＺｎＳナノ粒子の沈殿を誘発する。沈殿させることによって、溶媒及び反応しなかったキャッピング剤からの粒子の分離が可能になる。溶媒は、カップリング剤に応じて選択される。典型的には、チオフェノールがカップリング剤として使用される場合、水を使用して被覆した粒子を沈殿させる。粒子を、遠心分離によって溶液から分離し、メタノール、アセトニトリル、又はトルエンを用いて洗浄することができる。例えば、Ｃｈａｎｇｌｉ  Ｌｕｅ、Ｙｕａｎｒｏｎｇ  Ｃｈｅｎｇ、Ｙｉｆｅｉ  Ｌｉｕ、Ｆｅｎｇ  Ｌｉｕ、及びＢａｉ  Ｙａｎｇ（“Ａ  Ｆａｃｉｌｅ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ＺｎＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｖｉａ  Ｇａｍｍａ−Ｒａｙ  Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，１８，１１８８−１１９２．）に記載の方法を参照されたい。
【００５７】
都合のよいことに、モノマー組成物への導入前にナノ粒子を溶媒中に分散させることを必要とするその他の方法とは対照的に、前述の方法は、モノマー組成物中に粉末形態のナノ粒子を分散させることを可能にする。
【００５８】
適切なチオール含有化合物には、小さい分子、例えば、２５０ｇ／モル未満のモル質量を有し、１つのチオール基を含み、且つ、（５９４ｎｍにて）１．５を超える高屈折率を有する分子が含まれる。
【００５９】
好ましくは、本発明のチオール含有化合物は、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はこれらの混合物から選択される。
【００６０】
ＺｎＳの被覆されたナノ粒子を調製する場合、Ｚｎ源、チオール含有化合物、及びＳ源の相対的なモル量は、調製のプロセスの間、自己沈殿が発生しないように選択される。典型的には、Ｚｎに対するチオール含有化合物のモル比は、０．５〜３、好ましくは０．８〜２である。このモル比は、酢酸亜鉛の１モルに対するチオール含有化合物のモル数である。
【００６１】
好ましくは、ＺｎＳのナノ粒子は、メルカプトエタノール（ＭＥ）及びチオフェノール（ＰｈＳ）の混合物で被覆される。Ｚｎに対するＭＥ及びＰｈＳのモル比は、２．０〜０．１、より好ましくは０．６〜０．３である。ＺｎＳナノ粒子がＭＥのみで被覆される場合、ＭＥのＺｎに対するモル比は、１．３〜１．６である。
【００６２】
好ましくは、ＰｈＳのＭＥに対するモル比は、０．５〜１、好ましくは０．５〜０．７，より好ましくはおよそ０．５である。
【００６３】
ＺｎＳのナノ粒子は、３〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜６ｎｍである結晶の大きさを有する。結晶の大きさは、ウィリアムソン−ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ）法に従って、ＸＲ回折によって求めることができる。
【００６４】
前記チオール含有化合物で被覆されたＺｎＳのナノ粒子は、４〜８０ｎｍである粒径を有する。被覆されたナノ粒子の粒径は、動的光散乱装置（ＨｏｒｉｂａのＳＺ−１００）を用いる測定によって求めることができ、この装置を用いて求められる最も高い固体群の大きさに対応する。
【００６５】
重合性組成物中の（必要な場合には被覆され、必要でない場合には被覆されていない）無機ナノ粒子の量は、液状重合性組成物の総質量に基づいて、５〜６０％ｗ／ｗ、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００６６】
本発明の液状重合性組成物は、重合性組成物において通常使用されるその他の成分、例えば、他のモノマー、離型剤、光安定剤、抗酸化剤、染料抗着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、又は光学増白剤などを含むことができる。
【００６７】
前述により定義したように、本発明の別の対象は、液状重合性組成物で被覆された光学基材である。
【００６８】
本発明において、「被覆」又は「被覆する」は、通常の被覆のみならず、非球面効果を得るために、球面又は非球面ガラスレンズに設けられた非球面形状を有する樹脂層をも網羅すると解釈すべきである。典型的なこうした樹脂層は、米国特許第７，０７０，８６２号明細書において開示されている。
【００６９】
光学基材は、光学分野で広く知られており使用されている任意の有機ガラスであってよい。これは、熱可塑性ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂、又は、ＣＲ（登録商標）、ポリウレタン、又はポリチオウレタンなどの熱硬化性又は光硬化性樹脂であってよい。
【００７０】
液状重合性被覆の厚さは、１μｍ〜１ｍｍであり得る。
【００７１】
本発明の別の対象は、
（ａ）光学基材と、
（ｂ）前述で定義したとおりの、液状重合性組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られた被覆と、
を含む光学物品である。
【００７２】
本発明の別の対象は、液状重合性組成物を、光学物品のためのバルク材料として硬化することである。バルク材料としての硬化した液状重合性組成物の厚さは、１ｍｍ〜２ｃｍであり得る。
【００７３】
光学物品は、好ましくは、眼科用レンズ、サングラスレンズなどの光学レンズ、又は光学装置のためのその他の光学レンズ、最も好ましくは眼科用レンズである。光学物品には、偏光層、反射防止コーティング、可視光及び紫外線吸収コーティング、抗衝撃コーティング、耐摩耗性コーティング、抗汚れコーティング、抗霧コーティング、抗塵コーティング、調光コーティングなどの、機能性層が含まれ得、これらのすべては、当業者に馴染みのあるものである。
【００７４】
液状重合性組成物の被覆は、浸漬コーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティングなどの、任意の適切な被覆方法によって、光学基材上に適用することができる。
【００７５】
得られた層の硬化は、被覆された基材を紫外線及び／又は熱に曝すことによって行われる。硬化した層の屈折率は、例えば、０．０１〜０．２０高められ得る。
【００７６】
本発明の別の対象は、
−  式（Ｉ）
【化３】
0006291057.tif 000004
［式中、
ＲおよびＲ’は、同一又は異なり、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、又は−ＣＲ２Ｒ３−であり、
Ｒ１は、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なり、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオから選択される］
のモノマーを含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られる高分子材料の屈折率を高めるための、式（Ｉ）のモノマーの屈折率より高い屈折率、好ましくは２を超える屈折率を有する無機ナノ粒子の使用であって、
前記無機ナノ粒子が、前記モノマー組成物中に均一に分散され、かつ、
前記無機ナノ粒子が、式（Ｉ）のモノマーの屈折率より高い屈折率、好ましくは２を超える屈折率を有する、使用である。
【００７７】
好ましくは、無機ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される
【００７８】
本発明を、以下の実施例において更に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するために提供されるものであり、本発明を限定するものと見なされるべきものでは決してない。
【実施例】
【００７９】
１）チオール含有化合物で被覆されたＺｎＳナノ粒子の調製
Ｚｎ（ＯＡｃ）２、キャッピング剤、及びチオ尿素（ＴＵＡ）を、ＤＭＦに溶解する。次いで、この溶液を、窒素雰囲気下で１６０℃にて加熱により還流させる。加熱プロセスの終了の際、透明な溶液が得られる。この溶液を、メタノール、アセトニトリル、又は水に注ぎ、ＺｎＳナノ粒子の沈殿を誘発させる。ＺｎＳのナノ粒子を、遠心分離によって溶液から分離し、メタノール又はアセトニトリルを用いて２回洗浄する。粉末を、１０時間、真空下にて乾燥する。
【００８０】
この実験において使用するキャッピング剤は、メルカプトエタノール（ＭＥ）（６０−２４−２）およびチオフェノール（ＰｈＳ）（１０８−９８−５）である。
【００８１】
Ｚｎ（ＯＡｃ）２、キャッピング剤、及びチオ尿素の相対モル量を表１に示す。
【００８２】
キャッピング剤の量は、還流の間、及び混合物を冷却した後に、自己沈殿が発生しないように選択される。安定な分散をもたらす相対モル量を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0006291057.tif 000005
【００８４】
ＺｎＳナノ粒子（被覆なし）の平均の結晶の大きさを、ウィリアムソン−ホール法に従って求めた。ＺｎＳナノ粒子の平均の結晶の大きさを、４．５％の相対分散（ＸＲ回折によって測定）で３．５８ｎｍにて評価した。
【００８５】
被覆されたＺｎＳナノ粒子の粒径を、ＤＭＦ中の分散物を冷却した後、Ｈｏｒｉｂａ  ＳＺ−１００粒径測定装置を使用して測定した。結果は、４〜１４ｎｍの狭い粒径分布を有する約７ｎｍの粒径を示している。この小さい粒径及び狭い粒径分布によって、最終的な複合物における光散乱を制限することが可能である。
【００８６】
２）メタクリル酸無水物モノマー中に分散されたチオール含有化合物で被覆されたＺｎＳナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
ＰｈＳおよびＭＥで被覆されたＺｎＳナノ粒子を、超音波下にて６０℃、バイアル内のメタクリル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈから、ＣＡＳ：  ７６０−９３−０、商品名メタクリル酸無水物で販売されている）に、１日の間に、さまざまな量（１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％）で導入した。均一な分散物が、最高で６０質量％まで得られた。７０質量％では、分散物は完全には均一ではなかった。実際に、１００ｎｍより大きなサイズを有するいくらかの凝集体が観察された。
【００８７】
得られた組成物を、５００μｍのスペーサで隔てられた２つのガラス板の間に適用した。光重合を、１質量％のラジカル光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ）の添加、及び、１０分間（４５０ｍＷ．ｃｍ−２）のＨｇランプによる照射を経て実施した。光重合を、２つのガラス基材の間で誘発させて、酸素による抑制を回避させた。５００μｍのシリコンスペーサを、２つのガラス基材の間に使用した。硬化した材料の得られた厚さは、５００μｍであった。６０質量％および７０質量％の組成物については、光重合をバイアル内で直接実施した。これは、組成物の粘度がガラス板を使用するためには高すぎたからである。
硬化した材料の屈折率（ｎ）を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ２０１０Ｍ（プリズム結合法）を使用して離型後に測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0006291057.tif 000006
【００８９】
表２のデータは、ポリマーの屈折率を、７０質量％のＺｎＳ粒子を添加することによって、粒子を含まない同一のポリマーと比較して５９４ｎｍで０．１９７高めることができることを示している。
【００９０】
さらに、各波長において、ポリマーの屈折率は、ＺｎＳナノ粒子の量の増加によって高められる。得られた最大の屈折率は、７０質量％のＺｎＳ粒子の添加によって４７３ｎｍにおいて１．７４６である。
【００９１】
４００ｎｍにおける透過率を、紫外線可視分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【００９２】
ヘイズを、日本工業規格番号７１３６−２０００に準拠して、紫外線可視分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ−４１００）を用いて離型後に測定した。
【００９３】
前方拡散を、紫外線可視分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【００９４】
透過率、前方拡散、およびヘイズを、表３に示す。
【表３】
0006291057.tif 000007
【００９５】
表３のデータは、ナノ粒子の添加量（loading）が５０質量％未満である場合、ヘイズが５％未満であり、メタクリル酸無水物へのＺｎＳナノ粒子の良好な分散挙動を示すことを明らかにしている。ナノ粒子の添加量が５０質量％を超える場合、ナノ粒子がいくらか凝集することによって、ヘイズが５％を超える。
【００９６】
６０質量％および７０質量％では、透過率およびヘイズを測定することができなかった。
【００９７】
図１は、ＺｎＳナノ粒子の添加量（質量％）による屈折率（ｎ）の変化を、それぞれ４７３ｎｍ、５９４ｎｍ、および６５４ｎｍにおいて示す。
【００９８】
図２は、各ＺｎＳ添加（質量％）についての波長（ｎｍ）による透明性（Ｔ）の変化を示す。
【００９９】
図３は、各ＺｎＳ添加（質量％）についてのポリマーの前方拡散を示す。
【０１００】
３）メタクリル酸無水物中に分散されたＺｒＯ２ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
５つの組成物を、メタクリル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈから、ＣＡＳ：  ７６０−９３−０、商品名メタクリル酸無水物で販売されている）に、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨの懸濁液（ＭｅＯＨ中３０質量％、Ｓａｋａｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）から、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、及び５０質量％のＺｒＯ２をそれぞれ加え、次いで、この混合物に、３質量％のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦによって販売されているラジカル光開始剤）を加えることによって調製した。得られた組成物のメタノールを、減圧下にて蒸発させた。メタクリル酸無水物は、ＺｒＯ２ナノ粒子を、最高で６０質量％まで均一に分散させることができた。
【０１０１】
次いで、組成物をそれぞれ、５００μｍのスペーサで隔てられた２つのガラス板の間に適用した。光重合を、１０分間（１５ｍＷ．ｃｍ−２）のＨｇランプによる照射によって実施した。光重合を、２つのガラス基材の間で誘発させて、酸素による抑制を回避させた。５００μｍのシリコンスペーサを、２つのガラス基材の間に使用した。
【０１０２】
得られた材料の屈折率及びアッベ数を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
0006291057.tif 000008
【０１０４】
表４のデータは、ポリマーの屈折率を、５０質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を添加することによって、ナノ粒子を含まない同一のポリマーと比較して５９４ｎｍで０．１０４高めることができることを示している。
【０１０５】
さらに、いずれの波長においても、ポリマーの屈折率は、ＺｎＯ２ナノ粒子の量の増加によって高められる。得られた最大の屈折率は、５０質量％のＺｎＯ２粒子の添加によって４７３ｎｍにおいて１．６４２である。
【０１０６】
表２のデータと表４のデータを比較から、ポリマーの屈折率の増大は、ＺｎＯ２ナノ粒子を使用する場合よりＺｎＳナノ粒子を使用する場合により大きいようである。
【０１０７】
４００ｎｍでの透過率、前方拡散、及びヘイズを、表５に示す。
【０１０８】
【表５】
0006291057.tif 000009
【０１０９】
表５のデータは、ナノ粒子の添加量が５０質量％未満である場合、ヘイズが５％未満であり、メタクリル酸無水物へのＺｎＯ２ナノ粒子の良好な分散挙動を示すことを明らかにしている。
【０１１０】
４）Ｎ−フェニルジアクリルアミド中に分散されたＺｒＯ２ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
以下の化合物：
【化４】
0006291057.tif 000010
を、文献（Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００６，４，３９７３−３９７９）に記載のプロトコルに従って合成した。
【０１１１】
７つの組成物を、新たに調製したＮ−フェニルジアクリルアミドに、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨの懸濁液（ＭｅＯＨ中３０質量％、Ｓａｋａｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）から、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、及び６０質量％のＺｒＯ２をそれぞれ加え、次いで、この混合物に、３質量％のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦによって販売されているラジカル光開始剤）を加えることによって調製した。得られた組成物のメタノールを、減圧下にて蒸発させた。Ｎ−フェニルジアクリルアミドは、ＺｒＯ２ナノ粒子を、最高で３０質量％まで均一に分散させることができた。
【０１１２】
次いで、組成物をそれぞれ、５００μｍのスペーサで隔てられた２つのガラス板の間に適用した。光重合を、１０分間（１５ｍＷ．ｃｍ−２）のＨｇランプによる照射によって実施した。光重合を、２つのガラス基材の間で誘発させて、酸素による抑制を回避させた。５００μｍのシリコンスペーサを、２つのガラス基材の間に使用した。
【０１１３】
得られた材料の屈折率、アッベ数、透過率、及びヘイズを表６に示す。
【０１１４】
【表６】
0006291057.tif 000011
【０１１５】
表６のデータは、ＺｒＯ２が、重合性組成物中に最高で３０質量％まで均一に分散されることを示している。より高い濃度では、凝集物が形成される。
【０１１６】
５）比較例
実施例１で調製したとおりのＺｎＳナノ粒子を、以下の化合物に導入した。
−  ２，５−ジペンタノン：分散が全く観察されなかった。これは、ナノ粒子への良好なキレート化を妨げる、カルボニル基間の電子的反発による可能性がある。
【化５】
0006291057.tif 000012
−  アセチルアセトン：分散が全く観察されなかった。これは、優勢な化学種が、分子内水素結合を形成した互変異性体であることによる可能性がある。
【化６】
0006291057.tif 000013
【図１】
0006291057.tif 000016
【図２】
0006291057.tif 000017
【図３】
0006291057.tif 000018