(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層エチレン系収縮性フィルムであって、
ポリエチレン樹脂を含むコア層と、
２つの表皮層と、
を備え、
前記コア層は、前記２つの表皮層の間に位置付けられ、
前記ポリエチレン樹脂は、
５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含み、
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出し、
０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、
前記フィルムは、二軸延伸されており、
前記２つの表皮層は独立して、エチレン系樹脂を含み、前記エチレン系樹脂が、５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含み、かつ、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、前記多層エチレン系収縮性フィルム。
【請求項２】
前記コア層中の前記ポリエチレン樹脂は、０．１〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記コア層は、１つ以上の追加的なポリエチレン樹脂をさらに含むブレンドであり、前記ブレンドは、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
前記コア層中の前記ポリエチレン樹脂は、前記コア層の少なくとも４０重量％を構成する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
前記コア層は、前記フィルムの総厚の５０％〜９５％を構成する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
前記２つの表皮層中の前記エチレン系樹脂は、前記コア層中の前記ポリエチレン樹脂の密度より少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高い密度を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
前記２つの表皮層中の前記エチレン系樹脂は、０．１〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
前記フィルムは、架橋されている、請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
前記フィルムは、その最高融点より下で二軸延伸されている、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記フィルムは、比較の多層収縮性フィルムと比べて、平均引き裂き抵抗の増加を示し、
前記比較の多層収縮性フィルムは、
ポリエチレン樹脂を含むコア層と、
２つの表皮層と、
を備え、
当該コア層は、当該２つの表皮層の間に位置付けられ、
当該ポリエチレン樹脂は、
５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含み、
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出し、
当該２つの表皮層は独立して、エチレン系樹脂を含み、当該エチレン系樹脂が、５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含み、かつ、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、
前記比較の多層収縮性フィルムは、二軸延伸されている、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルムを備える物品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルムを製造するためのプロセスであって、
多層一次管を共押出しすることと、
前記多層一次管を二軸延伸して、多層フィルムを形成することと、を含み、
前記多層フィルムは、
ポリエチレン樹脂を含むコア層と、
２つの表皮層と、を備え、
前記コア層は、前記２つの表皮層の間に位置付けられ、
前記ポリエチレン樹脂は、
５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含み、
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出し、
０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、プロセス。
【請求項１３】
前記プロセスは、前記一次管に照射して、架橋された一次管を形成することをさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、収縮性フィルムに関し、より具体的には、高い引き裂き抵抗を有するディスプレイ用途のためのエチレン系収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ収縮性フィルムは、軽量品の梱包に一般的に使用されてきた。このフィルムは、二軸延伸プロセスによって生成することができ、これは、高い光沢性、透明性、及び曇り度などのある特定の所望されるフィルムの光学的特性、ある特定のフィルムの収縮特性、ならびに強度及び剛性などのある特定のフィルムの機械的特性を提供及び／または強化し得る。しかしながら、フィルム引き裂き抵抗は、二軸延伸プロセスによって悪影響を受ける場合がある。低いフィルム引き裂き抵抗は、梱包、保管、及び輸送中にフィルムの破断をもたらす場合がある。二軸延伸されたフィルムの引き裂き強度を強化するために、低い結晶化度を有するポリオレフィン材料、例えば、高い酢酸ビニルコモノマー含量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーまたは超低密度ポリエチレンなどが、配合物中にブレンドされることが多い。しかしながら、フィルムの剛性は、フィルム結晶化度の低下により損なわれ得る。
【０００３】
したがって、代替となるエチレン系収縮性フィルムが所望される。
【発明の概要】
【０００４】
エチレン系収縮性フィルムが、本明細書の実施形態に開示される。本フィルムは、ポリエチレン樹脂を含み、該ポリエチレン樹脂は、５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含み、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出し、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、該フィルムは、二軸延伸されている。
【０００５】
また、多層エチレン系収縮性フィルムも本明細書の実施形態で開示される。本フィルムは、ポリエチレン樹脂を含むコア層と、２つの表皮層とを備え、該コア層は、該２つの表皮層の間に位置付けられ、該ポリエチレン樹脂は、５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含み、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出し、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、該フィルムは、二軸延伸されている。さらに、本明細書に開示される多層エチレン系収縮性フィルムを備える物品、及び本明細書に開示される多層エチレン系収縮性フィルムを作製する方法が、本明細書に開示される。
【０００６】
実施形態のさらなる特長及び利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、また部分的に、その説明から当業者にとって容易に明らかであるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に説明される実施形態を実践することによって認識されるであろう。
【０００７】
前述及び後述の説明のいずれも、種々の実施形態を説明し、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概説または枠組みを提供することを意図されることが理解されるべきである。添付の図面は、種々の実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、また本明細書に組み込まれ、その一部をなす。本図面は、本明細書に説明される種々の実施形態を例証し、また説明と併せて、特許請求される主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態に係る本発明のフィルムに使用されるポリエチレン樹脂のＤＳＣ第２加熱トレースをグラフ描写する。矢印は、融点ピークを示す。
【図２】本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態に係る多層エチレン系収縮性フィルム及び比較収縮性フィルムに関する、コア層中のポリエチレン樹脂のコポリマー画分と、平均引き裂き抵抗との関係性をグラフ描写する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
これより、エチレン系収縮性フィルム、多層エチレン系収縮性フィルム、物品、及びそれらの方法の実施形態を詳細に参照することとし、それらの実施例が、添付の図面にさらに説明される。本明細書に説明される収縮性フィルムは、例えば、食料及び飲料などの品物の補助的な梱包のために使用されてもよい。しかしながら、これは単に本明細書に開示される実施形態の例証的な実現例であることに留意されたい。実施形態は、上述の問題に類似した問題の影響を受けやすい他の技術に適用可能である。例えば、収縮性フィルムは、例えば、重包装輸送用袋、裏地、袋、スタンディングパウチ、洗剤パウチ、小袋などの他の柔軟な梱包用途に使用されてもよく、それらはすべて、本実施形態の範囲内である。
【００１０】
ポリエチレン樹脂を含むエチレン系収縮性フィルム及び多層エチレン系収縮性フィルムが開示される。本エチレン系及び多層エチレン系収縮性フィルムは、二軸延伸されており、また架橋されてもよい。用語「エチレン系」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０ｍｏｌ％超の重合エチレンモノマーを有するポリマーを含有し、任意に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るフィルムを指す。本明細書に説明されるエチレン系収縮性フィルムは、少なくとも４０重量％のポリエチレン樹脂を含んでもよい。すべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、本エチレン系収縮性フィルムは、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも１００重量％のポリエチレン樹脂を含む。いくつかの実施形態では、本エチレン系収縮性フィルムは、１つ以上の追加的なポリエチレン樹脂をさらに含むブレンドを含んでもよい。それらの実施形態では、ブレンドは、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の全体密度を有し、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する。
【００１１】
本明細書に説明される多層エチレン系収縮性フィルムは、ポリエチレン樹脂を含むコア層と２つの表皮層とを備え、該コア層は、該２つの表皮層の間に位置付けられる。本明細書に説明される多層エチレン系収縮性フィルムは、少なくとも４０重量％のポリエチレン樹脂を含んでもよい。すべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、本多層エチレン系収縮性フィルムは、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも１００重量％のポリエチレン樹脂をコア層中に含む。いくつかの実施形態では、コア層は、１つ以上の追加的なポリエチレン樹脂をさらに含むブレンドであり、該ブレンドは、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの全体密度を有し、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する。
【００１２】
上記に説明される１つ以上の追加的なポリエチレン樹脂を含む、本エチレン系及び多層エチレン系収縮性フィルム中に見出されるポリエチレン樹脂は、５０ｍｏｌ％超の、例えば、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、または９０ｍｏｌ％以上のエチレンに由来する単位を含む。ポリエチレン樹脂はまた、３０ｍｏｌ％未満、例えば、２５ｍｏｌ％以下、または２０ｍｏｌ％以下、または１０ｍｏｌ％以下の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位も含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む。ポリエチレン樹脂は、不均一に分岐している。
【００１３】
本明細書の実施形態では、α−オレフィンコモノマーは、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、いくつかの実施形態では、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有してもよい。代表的なα−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。いくつかの実施形態では、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択されてもよい。他の実施形態では、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択されてもよい。
【００１４】
本明細書の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する。ポリエチレン樹脂は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃのすべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する。他の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。ポリエチレン樹脂は、０．１〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．１〜５ｇ／１０分のすべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、０．１〜３ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。他の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、０．１〜２ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。さらなる実施形態では、ポリエチレン樹脂は、０．５〜１．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００１５】
ポリエチレン樹脂は、３〜１５のＩ１０／Ｉ２比を有してもよい。３〜１５のすべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、４〜１２のＩ１０／Ｉ２比を有する。他の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、６〜１２のＩ１０／Ｉ２比を有する。さらなる実施形態では、ポリエチレン樹脂は、６〜１０のＩ１０／Ｉ２比を有する。またさらなる実施形態では、ポリエチレン樹脂は、７〜９のＩ１０／Ｉ２比を有する。
【００１６】
ポリエチレン樹脂は、１．５〜６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。１．５〜６のすべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、１．７〜５．５のＭｗ／Ｍｎを有する。他の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、１．９〜５．０のＭｗ／Ｍｎを有する。さらなる実施形態では、ポリエチレン樹脂は、２．５〜４．５のＭｗ／Ｍｎを有する。またさらなる実施形態では、ポリエチレン樹脂は、３〜４．５のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００１７】
ポリエチレン樹脂は、１．５〜４．５の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有してもよい。１．５〜４．５のすべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示され、例えば、ポリエチレン樹脂は、１．５、１．７５、２、２．５、２．７５の下限から２．８５、２．９、３、３．１５、３．２５、３．５、３．６５、３．７５、３．９、４、４．２５、または４．５の上限までの分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有してもよい。例えば、ポリエチレン樹脂は、１．５〜４．５、２〜３．５、２．５〜３、または２．６５〜２．９の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有してもよい。
【００１８】
ポリエチレン樹脂は、１３２〜１８２Ｊ／ｇの範囲の融解熱を有してもよい。１３２〜１８２Ｊ／ｇのすべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、１３５〜１７５Ｊ／ｇの範囲の融解熱を有する。他の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、１４０〜１６５Ｊ／ｇの範囲の融解熱を有する。さらなる実施形態では、ポリエチレン樹脂は、１４５〜１５５Ｊ／ｇの範囲の融解熱を有する。融解熱は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって測定されてもよい。
【００１９】
ポリエチレン樹脂は、４５％〜６２％の範囲の結晶化度％計算値を有してもよい。４５％〜６２％のすべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、４７％〜５５％の範囲の結晶化度％計算値を有する。他の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、４７％〜５３％の範囲の結晶化度％計算値を有する。ポリエチレン樹脂の結晶化度％は、以下の等式を使用して計算され得る：
【００２０】
【数１】
0006430533.tif 000002
【００２１】
上述の通り、融解熱は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって測定されてもよい。
【００２２】
ポリエチレン樹脂は、２つ以上の融点ピーク、及び１５℃未満の最低ＤＳＣ融点ピークと最高ＤＳＣ融点ピークとの間の融点ピーク分裂を有してもよい。１５℃未満のすべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、２つ以上の融点ピーク、及び１４℃未満の最低ＤＳＣ融点ピークと最高ＤＳＣ融点ピークとの間の融点ピーク分裂を有してもよい。他の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、２つ以上の融点ピーク、及び５〜１５℃の最低ＤＳＣ融点ピークと最高ＤＳＣ融点ピークとの間の融点ピーク分裂を有してもよい。さらなる実施形態では、ポリエチレン樹脂は、２つ以上の融点ピーク、及び１０〜１５℃の最低ＤＳＣ融点ピークと最高ＤＳＣ融点ピークとの間の融点ピーク分裂を有してもよい。
【００２３】
ポリエチレン樹脂を生成するために、任意の従来的なエチレン（共）重合反応プロセスが用いられてもよい。代表的な従来的なエチレン（共）重合反応プロセスとしては、限定されるものではないが、１つ以上の従来的な反応器、例えば、ループ反応器、撹拌槽反応器、バッチ反応器を並列、直列、及び／またはこれらの任意の組み合わせで使用する、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、溶液−相重合プロセスを使用して生成されてもよい。かかるプロセスは、ループ反応器または球状反応器などの十分に撹拌された反応器中で、約１５０℃〜約３００℃、または約１８０℃〜約２００℃の温度で、約３０〜約１０００ｐｓｉ、または約６００〜約８５０ｐｓｉの圧力で生じてもよい。かかるプロセスにおける滞留時間は、約２〜約２０分、または約３〜約１０分である。エチレン、溶媒、触媒、及び任意に１つ以上のコモノマーが、反応器に連続して供給される。これらの実施形態における代表的な触媒としては、限定されるものではないが、チーグラー−ナッタ触媒が挙げられる。代表的な溶媒としては、限定されるものではないが、イソパラフィンが挙げられる。例えば、かかる溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）の名称で市販されている。エチレン系ポリマーと溶媒の結果として得られる混合物は、次に反応器から除去され、ポリマーが単離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収装置、即ち、熱交換器及び気液分離ドラムを介して回収され、重合システムへと再循環される。
【００２５】
代表的な多成分触媒系としては、マグネシウム及びチタン含有前駆触媒及び共触媒を含むチーグラー−ナッタ触媒組成物が挙げられ得る。前駆触媒は、例えば、マグネシウムジクロリド、アルキルアルミニウムジハライド、及びチタンアルコキシドの反応生成物を含んでもよい。共触媒は、還元剤であり、アルミニウム化合物を含んでもよいが、リチウム、ナトリウム及びカリウム、アルカリ土類金属の化合物、ならびにアルミニウム以外の他の土類金属の化合物も可能である。化合物は、水素化物、有機金属、またはハロゲン化物化合物であってもよい。いくつかの実施形態では、共触媒は、Ａｌ−トリアルキル、Ａｌ−アルキルハライド、Ａｌ−アルコキシド、及びＡｌ−アルコキシハライドからなる群から選択されてもよい。他の実施形態では、Ａｌ−アルキル及びＡｌ−クロリドが使用される。さらなる実施形態では、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド及びジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドが使用されてもよい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、前駆触媒は、例えば、１．０：４０〜５．０：４０のＴｉ：Ｍｇ比、または１．０：４０〜３．０：４０のＴｉ：Ｍｇ比を特徴とするチタン担持ＭｇＣｌ２チーグラーナッタ触媒などのチタン系チーグラーナッタ触媒であってもよく、共触媒は、トリエチルアルミニウムであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｔｉ：Ｍｇ比は、１．０：４０であってもよい。他の実施形態では、Ｔｉ：Ｍｇ比は、３．０：４０であってもよい。前駆触媒及び共触媒構成成分は、反応器に入る前か、または反応器中かのいずれかで接触され得る。共触媒構成成分の前駆触媒構成成分に対するＡｌ：Ｔｉモル比は、約１：１〜約１５：１、約１：１〜約９：１、または約１：１〜約５：１であり得る。
【００２７】
上述の通り、本明細書に説明される多層エチレン系収縮性フィルムは、ポリエチレン樹脂を含むコア層と、２つの表皮層とを備え、該コア層は、該２つの表皮層の間に位置付けられる。２つの表皮層のコア層に対する厚さ比は、二軸延伸された収縮性フィルム光学的及び機械的特性を維持するのに好適な任意の比であり得る。いくつかの実施形態では、２つの表皮層のコア層に対する厚さ比は、１：１０〜１：１、１：５〜１：１、または１：４〜１：１であってもよい。２つの表皮層のコア層に対する厚さ比はまた、パーセンテージによっても捕捉され得る。例えば、いくつかの実施形態では、コア層は、総フィルム厚さの約５０重量％〜約９５重量％を占める。他の実施形態では、コア層は、総フィルム厚さの約６０重量％〜約９０重量％を占める。さらなる実施形態では、コア層は、総フィルム厚さの約６５重量％〜約８５重量％を占める。２つの表皮層は、等しい厚さであってもよく、または別法として、等しくない厚さを有してもよい。
【００２８】
２つの表皮層は独立して、５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを有し、かつ０．９２０〜０．９５０の範囲の密度を有する、エチレン系樹脂を含んでもよい。２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、５０ｍｏｌ％超の、例えば、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、または９０ｍｏｌ％以上のエチレンに由来する単位を含む。２つの表皮層中のエチレン系樹脂はまた、３０ｍｏｌ％未満、例えば、２５ｍｏｌ％以下、または２０ｍｏｌ％以下、または１０ｍｏｌ％以下の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位も含む。いくつかの実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む。α−オレフィンコモノマーは、２０個以下の炭素原子を有してもよく、いくつかの実施形態では、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有してもよい。代表的なα−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００２９】
２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｃのすべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｃの密度を有する。他の実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。またさらなる実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、０．９２５〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する。２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、コア層中のポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．００５、０．００７、０．００９、０．０１０、０．０１５、０．０２０ｇ／ｃｃ高い密度を有してもよい。２つの表皮層中のエチレン系樹脂はまた、コア層中のポリエチレン樹脂の密度よりも０．０３５ｇ／ｃｃ、０．０３０、０．０２５、０．０２０、０．０１５以下だけ高い密度を有してもよい。いくつかの実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、コア層中のポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．００５高く、コア層中のポリエチレン樹脂の密度よりも０．０３５ｇ／ｃｃ以下だけ高い密度を有してもよい。他の実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、コア層中のポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．００５高く、コア層中のポリエチレン樹脂の密度よりも０．０２５ｇ／ｃｃ以下だけ高い密度を有してもよい。さらなる実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、コア層中のポリエチレン樹脂の密度よりも少なくとも０．００７高く、コア層中のポリエチレン樹脂の密度よりも０．０２０ｇ／ｃｃ以下だけ高い密度を有してもよい。
【００３０】
２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、０．１〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有してもよい。０．１〜５ｇ／１０分のすべての個々の値及び下位範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、０．１〜３ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。他の実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、０．１〜２ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。さらなる実施形態では、２つの表皮層中のエチレン系樹脂は、０．５〜１．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００３１】
本明細書の実施形態では、本明細書に説明されるエチレン系収縮性フィルムは、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出するポリエチレン樹脂を含む単層収縮性フィルムと比較して、平均引き裂き抵抗の増加を示してもよい。いくつかの実施形態では、エチレン系収縮性フィルムは、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出するポリエチレン樹脂を含む単層収縮性フィルムと比較して、５％の平均引き裂き抵抗の増加を示してもよい。他の実施形態では、エチレン系収縮性フィルムは、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出するポリエチレン樹脂を含む単層収縮性フィルムと比較して、１０％の平均引き裂き抵抗の増加を示してもよい。さらなる実施形態では、エチレン系収縮性フィルムは、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出するポリエチレン樹脂を含む単層収縮性フィルムと比較して、１５％の平均引き裂き抵抗の増加を示してもよい。またさらなる実施形態では、エチレン系収縮性フィルムは、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出するポリエチレン樹脂を含む単層収縮性フィルムと比較して、２０％の平均引き裂き抵抗の増加を示してもよい。
【００３２】
本明細書の実施形態では、本明細書に説明される多層エチレン系収縮性フィルムは、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する、コア層中のポリエチレン樹脂を含む多層収縮性フィルムと比較して、平均引き裂き抵抗の増加を示してもよい。いくつかの実施形態では、多層エチレン系収縮性フィルムは、それぞれ、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する、コア層中のポリエチレン樹脂を含む多層収縮性フィルムと比較して、５％の平均引き裂き抵抗の増加を示してもよい。他の実施形態では、多層エチレン系収縮性フィルムは、それぞれ、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する、コア層中のポリエチレン樹脂を含む多層収縮性フィルムと比較して、１０％の平均引き裂き抵抗の増加を示してもよい。さらなる実施形態では、多層エチレン系収縮性フィルムは、それぞれ、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する、コア層中のポリエチレン樹脂を含む多層収縮性フィルムと比較して、１５％の平均引き裂き抵抗の増加を示してもよい。またさらなる実施形態では、多層エチレン系収縮性フィルムは、それぞれ、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する、コア層中のポリエチレン樹脂を含む多層収縮性フィルムと比較して、２０％の平均引き裂き抵抗の増加を示してもよい。エチレン系収縮性フィルム及び多層収縮性フィルムの平均引き裂き抵抗は、以下の通りに計算される：
【００３３】
【数２】
0006430533.tif 000003
【００３４】
本明細書に説明されるエチレン系収縮性フィルム及び／または多層エチレン系収縮性フィルムは、二軸延伸されてもよい。いくつかの実施形態では、エチレン系収縮性フィルム及び多層エチレン系収縮性フィルムは、その最高融点未満で二軸延伸されてもよい。本明細書のフィルムの最高融点は、ＤＳＣによって決定する際に最高温度を伴う溶融ピークを使用することによって決定されてもよい。フィルムは、テンターフレーミング，二重バブル、トラップドバブル、テープ延伸、またはこれらの組み合わせなどの方法を使用して、その最高融点未満で二軸延伸されてもよい。いくつかの実施形態では、フィルムは、二重バブルまたはテンターフレーミングプロセスを使用して、その最高融点未満で二軸延伸されてもよい。本明細書に説明されるフィルムは概して、製造及び延伸ステップが分離可能である動作、ならびに製造及び延伸が、その動作自体の一部として同時または逐次的に生じる動作（例えば、二重バブル技術またはテンターフレーミング）に適用可能であると考えられる。
【００３５】
本明細書に説明されるエチレン系収縮性フィルム及び／または多層エチレン系収縮性フィルムは、架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、架橋するために電子線が使用され得る。他の実施形態では、フィルムは、Ｗａｒｒｅｎにより米国特許第４，９５７，７９０号に説明されるトリアリルシアヌレートを含む、プロ−ラド剤などの架橋剤と共に、及び／またはＥｖｅｒｔ等により米国特許第５，０５５，３２８号に説明されるブチル化ヒドロキシトルエンなどの抗酸化架橋阻害剤と共に配合されてもよい。
【００３６】
本エチレン系収縮性フィルム及び／または多層エチレン系収縮性フィルムの１つ以上の層は、１つ以上の他のポリマー及び／または１つ以上の添加剤などの追加的な構成成分をさらに含んでもよい。ポリマー添加剤の例は、その全体が参照により本明細書に援用される、Ｚｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（２００１）に説明されている。かかる添加剤としては、限定されるものではないが、静電気防止剤、色強化剤、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工補助剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、周期低減剤、抗真菌剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エチレン系収縮性フィルム及び／または多層エチレン系収縮性フィルムの層中に存在する添加剤の総量は、層の重量を基準として、約０．１総合重量％〜約１０総合重量％の範囲であってもよい。
【００３７】
本明細書に説明されるエチレン系収縮性フィルム及び／または多層エチレン系収縮性フィルムは、一次管を共押出しすることと、一次管を二軸延伸して、フィルムを形成することとによって製造されてもよい。いくつかの実施形態では、本プロセスは、多層一次管を共押出しすることと、該多層一次管を二軸延伸して、多層フィルムを形成することとを含む。他の実施形態では、本プロセスは、単層一次管を押出しすることと、該単層一次管を二軸延伸して、単層フィルムを形成することとを含む。単層収縮性フィルムの生成は、その開示が参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許公開第２０１１／０００３９４０号に説明される。フィルム製造プロセスはまた、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）、米国特許第４，３５２，８４９号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，８２０，５５７号及び同第４，８３７，０８４号（いずれもＷａｒｒｅｎに対する）、米国特許第４，８６５，９０２号（Ｇｏｌｉｋｅ等）、米国特許第４，９２７，７０８号（Ｈｅｒｒａｎ等）、米国特許第４，９５２，４５１号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、ならびに米国特許第４，９６３，４１９号及び同第５，０５９，４８１号（いずれもＬｕｓｔｉｇ等に対する）にも説明される。
【００３８】
本明細書に説明されるエチレン系収縮性フィルム及び／または多層エチレン系収縮性フィルムを製造するためのプロセスはまた、一次管を照射して、架橋された一次管を形成することを含んでもよい。本明細書に有用な照射技術としては、フィルムを最大２０Ｍｒａｄの照射線量レベルで照射源（βまたはγ）に曝露して、ポリマーフィルムを架橋することが挙げられ得る。いくつかの実施形態では、照射は、電子線（β）照射機器を使用することによって達成されてもよい。照射架橋は、最終的なフィルム延伸の前または後に誘導され得るが、しかしながら、いくつかの実施形態では、照射架橋は、最終的な延伸の前に誘導される。
【００３９】
本明細書に説明されるエチレン系収縮性フィルム及び／または多層エチレン系収縮性フィルムは、梱包または包装フィルムなどの物品に組み込まれてもよい。
【００４０】
試験法
別段に規定のない限り、以下の試験法が使用される。すべての試験法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
【００４１】
密度
密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂを使用して行う。
【００４２】
メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ２は、１９０℃、２．１６ｋｇにおいてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定する。メルトインデックス、またはＩ１０は、１９０℃、１０ｋｇにおいてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定する。
【００４３】
結晶化溶出分画
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）法は、参照により本明細書に援用されるＭｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）に説明される方法に従って実施する。ＣＥＦ計器は、ＩＲ−４検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎから販売されているものなど）及び２角度光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ  ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから販売されているものなど）を備える。ＩＲ−４検出器は、２つのフィルタ、即ちＣ００６及びＢ０５７と共に組成モードで動作する。５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０ミクロンガードカラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから販売されているものなど）を、ＩＲ−４検出器の前に検出器オーブンに導入する。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているものなど）を得る。シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているものなど）も、同様に得る。シリカゲルは、使用前に１６０℃の真空オーブン内で約２時間乾燥させる。８００ミリグラムのＢＨＴ及び５グラムのシリカゲルを、２リットルのＯＤＣＢに添加する。ＢＨＴ及びシリカゲルを含有するＯＤＣＢを、以後「ＯＤＣＢ−ｍ」と称する。ＯＤＣＢ−ｍを、乾燥窒素（Ｎ２）と共に使用前に１時間噴霧する。乾燥窒素は、窒素を＜９０ｐｓｉｇでＣａＣＯ３及び５Å分子篩上に通すことによって得られる。試料溶液を、自動サンプラーを使用して、１６０℃で２時間振盪しながらポリマー試料を４ｍｇ／ｍｌでＯＤＣＢ−ｍ中に溶解することによって調製する。３００μＬの試料溶液を、カラム内に注入する。ＣＥＦの温度プロフィールは、１１０℃〜３０℃にて３℃／分で結晶化、３０℃にて５分熱平衡（２分に設定した可溶性画分溶出時間を含む）、及び３０℃〜１４０℃にて３℃／分で溶出である。結晶化中の流速は、０．０５２ｍＬ／分である。溶出中の流速は、０．５０ｍＬ／分である。ＩＲ−４信号データは、１つのデータ点／秒で収集される。
【００４４】
ＣＥＦカラムに、Ｕ．Ｓ．２０１１／００１５３４６  Ａ１に従って、１／８インチのステンレス管を用いて１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているもの等）を詰める。ＣＥＦカラムの内部液体容積は、２．１ｍＬ〜２．３ｍＬである。ＮＩＳＴ標準物質線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）のＯＤＣＢ−ｍ中の混合物を使用することによって、温度較正を実施する。較正は、次の４つのステップで構成される：（１）測定されるエイコサンのピーク溶出温度−３０．００℃の間の温度オフセットとして定義される、遅延容量を計算する、（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ生温度データから減ずる。この温度オフセットは、溶出温度、溶出流速などの実験条件の関数であることに留意されたい。（３）ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．００℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．００℃でピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する線形較正線を作成する。（４）３０℃で等温的に測定される可溶性画分に関して、溶出温度を、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に推定する。報告される溶出ピーク温度は、観察されるコモノマー含量較正曲線が、これまでにＵ．Ｓ．８，３７２，９３１に報告されているものと一致するように得られる。
【００４５】
７５．０〜９５．０℃の範囲の溶出温度で溶出する材料のコポリマー画分、ＣＰＦ７５−９５を、以下の等式に従って、７５．０〜９５．０℃の範囲の溶出温度内のＩＲ−４クロマトグラム（ベースライン減算測定チャネル）の積分を、２５．５〜１１８．０℃の総積分で除したものとして定義する：
【００４６】
【数３】
0006430533.tif 000004
【００４７】
式中、Ｔは、（上述の較正からの）溶出温度である。
【００４８】
９５．０℃超の範囲の溶出温度で溶出する材料のコポリマー画分、ＣＰＦ９５−１１８を、以下の等式に従って、９５．０℃超の溶出温度内のＩＲ−４クロマトグラム（ベースライン減算測定チャネル）の積分を、２５．５〜１１８．０℃の総積分で除したものとして定義する：
【００４９】
【数４】
0006430533.tif 000005
【００５０】
式中、Ｔは、（上述の較正からの）溶出温度である。
【００５１】
線形ベースラインを、次の２つのデータ点を選択することによって計算する：１つは、通常は２５．５℃の温度における、ポリマーが溶出する前であり、もう１つは、通常は１１８℃における、ポリマーが溶出した後である。各データ点に関して、検出器信号を積分の前にベースラインから減ずる。
【００５２】
ＧＰＣ法
ゲル浸透クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０か、またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０計器かのいずれかで構成される。カラム及びカルーセル区画は、１４０℃で動作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。試料を、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。試料を、１６０℃で２時間、軽くかき混ぜることによって調製する。使用する注入容量は、１００マイクロリットルであり、流速は、１．０ｍｌ／分である。
【００５３】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量間に少なくとも１０の分離を有する６個の「カクテル」混合物に配置した、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて実施する。標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００以上の分子量に関しては５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム、１，０００，０００未満の分子量に関しては５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準物質を、３０分間穏やかにかき混ぜながら８０℃で溶解させる。劣化を最小にするために、狭標準物質混合物を初めに、最高分子量構成成分が減少する順に実行する。以下の等式を使用して、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に説明される通り）ポリスチレン標準物質ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する：Ｍポリエチレン＝０．４３１６×（Ｍポリスチレン）。ポリエチレン換算分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ  ３．０を使用して実施する。
【００５４】
数、重量、及びｚ平均分子量を、以下の等式に従って計算した：
【００５５】
【数５】
0006430533.tif 000006
【００５６】
式中、Ｍｎは、数平均分子量であり、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｚは、ｚ平均分子量であり、Ｗｆｉは、分子量Ｍｉを有する分子の重量分率である。
【００５７】
極限引張強さ、極限伸び、２％割線係数、及び平均２％割線係数
【００５８】
極限引張強さ、極限伸び、及び２％割線係数（ｓｅｃ．ｍｏｄ．）を、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１２に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎユニバーサルテスターを用いて縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）で測定した。平均２％割線係数を、以下の通りに計算した：
【００５９】
【数６】
0006430533.tif 000007
【００６０】
エルメンドルフ引き裂き度
エルメンドルフ引き裂き度（タイプＢ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２に従って測定した。
【００６１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＴＡ  ＤＳＣ  Ｑ１０００のベースライン較正を、ソフトウェアの較正ウィザードを使用することによって実施した。まず、アルミニウムＤＳＣパン中にいずれの試料も伴わない状態でセルを−８０℃〜２８０℃に加熱することによって、ベースラインを得た。その後、ウィザード内の教示に従って、サファイア標準物質を使用した。次に、約１〜２ｍｇの新鮮なインジウム試料を、試料を１８０℃に加熱し、１０℃／分の冷却速度で試料を１２０℃に冷却した後、試料を１２０℃で１分間、等温で保ち、その後１０℃／分の加熱速度で試料を１２０℃〜１８０℃に加熱することによって分析した。インジウム試料の融解熱及び溶融の開始を決定し、溶融の開始に関して１５６．６℃から０．５℃以内、融解熱に関して２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内であることを確認した。次に、脱イオン水を、ＤＳＣパン中の少量の新鮮な試料を１０℃／分の冷却速度で２５℃〜−３０℃に冷却することによって分析した。試料を３０℃で２分間、等温で保ち、１０℃／分の加熱速度で３０℃に加熱した。溶融の開始を決定し、０℃から０．５℃以内であることを確認した。次に、ポリマーの試料を１７７°Ｆの温度で薄いフィルムにプレスした。約５〜８ｍｇの試料を計量し、ＤＳＣパン内に定置した。パンの上に蓋を圧着して、閉鎖雰囲気を確実にした。試料パンをＤＳＣセル内に定置し、次に約１００℃／分の高速でポリマー溶融温度を約３０℃上回る温度まで加熱した。試料を、この温度で５分間保った。次に、試料を１０℃／分の速度で−４０℃に冷却し、その温度で５分間保った。その結果、試料は、溶融が完了して、第２の加熱曲線を発生させるまで１０℃／分の速度で加熱された。融解熱を、第２の加熱曲線から得た。ポリエチレン樹脂の結晶化度％は、以下の等式を使用して計算され得る：
【００６２】
【数７】
0006430533.tif 000008
【実施例】
【００６３】
以下の材料を、下記に説明される実施例に使用する。
【００６４】
触媒
前駆触媒の調製を、以下の通りに実施する：
【００６５】
前駆触媒Ａを、以下の手順に従って調製した。エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）溶液（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中に溶解させた１５重量％のＥＡＤＣ）を、マグネシウムクロリド（ＭｇＣｌ２）スラリー（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中０．２Ｍ）を含有する撹拌容器に移動し、使用前に６時間撹拌しながら熟成させた。チタン（ＩＶ）クロリド（ＴｉＣｌ４）とバナジウム（Ｖ）オキシトリクロリド（ＶＯＣｌ３）を混合した。次に、ＴｉＣｌ４とＶＯＣｌ３の混合物を、ＭｇＣｌ２／ＥＡＤＣスラリー容器に移した後、少なくとも８時間熟成させて、前駆触媒を得た。ＭｇＣｌ２：ＥＡＤＣ：ＴｉＣｌ４：ＶＯＣｌ３の比は、前駆触媒Ａ中の金属比（Ｍｇ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｖ）が４０：１２：５：２であるようなものであった。
【００６６】
前駆触媒１を、以下の手順に従って調製した。エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）溶液（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中に溶解させた１５重量％のＥＡＤＣ）を、マグネシウムクロリド（ＭｇＣｌ２）スラリー（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中０．２Ｍ）を含有する撹拌容器に移し、使用前に６時間撹拌しながら熟成させた。チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）をＭｇＣｌ２／ＥＡＤＣスラリー容器に移した後、少なくとも８時間熟成させて、前駆触媒を得た。ＭｇＣｌ２：ＥＡＤＣ：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４の比は、前駆触媒１中の金属比（Ｍｇ：Ａｌ：Ｔｉ）が４０：１２．５：３であるようなものであった。
【００６７】
前駆触媒２を、以下の手順に従って調製した。エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）溶液（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中に溶解させた１５重量％のＥＡＤＣ）を、マグネシウムクロリド（ＭｇＣｌ２）スラリー（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中０．２Ｍ）を含有する撹拌容器に移し、使用前に６時間撹拌しながら熟成させた。チタン（ＩＶ）クロリド（ＴｉＣｌ４）をＭｇＣｌ２／ＥＡＤＣスラリー容器に移した後、少なくとも８時間熟成させて、前駆触媒を得た。ＭｇＣｌ２：ＥＡＤＣ：ＴｉＣｌ４の比は、前駆触媒２中の金属比（Ｍｇ：Ａｌ：Ｔｉ）が４０：８：１であるようなものであった。
【００６８】
代表的なポリマー
ポリエチレン樹脂を、以下の代表的なプロセスに従って溶液重合によって生成する。すべての原材料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（狭沸点範囲の高純度イソパラフィン系溶媒、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｓｏｐａｒ  Ｅの商品名で市販されている）を、反応環境に導入する前に分子篩で精製する。水素は、高純度グレードとして加圧したシリンダに供給し、さらに精製はしない。反応器モノマー供給物（エチレン）ストリームを、機械的圧縮機によって反応圧を上回る圧力、概ね７５０ｐｓｉｇに加圧する。溶媒及びコモノマー（１−オクテン）供給物を、機械的容積式ポンプによって反応圧を上回る圧力、概ね７５０ｐｓｉｇに加圧する。下記の表１に説明される個々の触媒構成成分は、精製した溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）を用いて指定の構成成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧を上回る概ね７５０ｐｓｉｇの圧力に加圧することができる。すべての反応供給流は、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御システムによって独立して制御することができる。反応器への組み合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物は、供給物ストリームを熱交換器に通過させることによって、５℃〜５０℃の間のどこかに独立して温度制御される。反応器への新鮮なコモノマー供給物は、コモノマーを第１の反応器または共通の溶媒に添加するために、手動で整列することができる。反応器への新鮮な供給物の総量を、反応器中へ２つの場所で注入した。新鮮な供給物は、典型的には、各注入器が新鮮な供給物の質量流量の半分を受容する状態に制御する。触媒構成成分を、特別に設計した注入針を通して反応器内に注入し、反応器の前に接触時間を有することなく反応器内の同じ関連場所にそれぞれ別々に注入する。前駆触媒構成成分供給物は、反応器モノマー濃度を指定の標的に維持するようにコンピュータ制御する。共触媒構成成分は、前駆触媒構成成分に対する指定の計算モル比に基づいて供給する。各々の新鮮な注入場所（供給物または触媒のいずれか）の直後に、供給物ストリームを、循環する重合反応器の内容物と静的混合要素と共に混合する。反応器の内容物を、指定の温度での等温の反応環境の維持に関与する冷却剤側の温度を伴って、反応熱の大半の除去に関与する熱交換器を通して連続して循環させる。各反応器ループの周囲の循環を、ねじポンプによって提供する。反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒構成成分、及び溶融ポリマーを含有する）を、例えば、水などの不活性化剤と接触させて、反応を停止する。それに加えて、酸化防止剤などの種々の添加剤が、この時点で添加され得る。ストリームは次に、触媒不活性化剤及び添加剤を均一に分散させるために、静的混合要素の別のセットを通過する。添加剤の添加後、他のより低い沸点反応の構成成分からポリマーを分離するために、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒構成成分、及び溶融ポリマーを含有する）は熱交換器を通過して、調製物のストリーム温度を上昇させる。ストリームは次に、２段階分離及び液化システムに入り、ここで、ポリマーは、溶媒、水素、ならびに未反応のモノマー及びコモノマーから除去される。再循環されたストリームは、反応器に再び入る前に精製する。
【００６９】
【表１】
0006430533.tif 000009
【００７０】
代表的なポリマーの特性
【００７１】
【表２】
0006430533.tif 000010
【００７２】
フィルム
【００７３】
【表３】
0006430533.tif 000011
【００７４】
ブレンドＡを、乾燥ブレンドプロセスによって作製した。
【００７５】
図１を参照すると、本明細書に示され、説明される１つ以上の実施形態に係る本発明のフィルムに使用されるポリエチレン樹脂のＤＳＣ第２加熱トレースが描写される。矢印は、融点ピークを示す。ポリマー１は、２つを超える融点ピークを有し、約１３．２℃の最低ＤＳＣ融点ピークと最高ＤＳＣ融点ピークとの間の融点ピーク分裂を有する。ポリマー２は、２つを超える融点ピークを有し、約１２．７℃の最低ＤＳＣ融点ピークと最高ＤＳＣ融点ピークとの間の融点ピーク分裂を有する。ポリマー３は、２つを超える融点ピークを有し、約１２．７℃の最低ＤＳＣ融点ピークと最高ＤＳＣ融点ピークとの間の融点ピーク分裂を有する。
【００７６】
フィルムプロセス
二重バブルフィルムを、二重バブルフィルム線上に生成した。３層の一次管を、表皮層内にＤｏｗｌｅｘ（商標）２０４２Ｇを使用して共押出しした。コア層に使用される材料は、表４に指定される。第２のバブルの膨張ステップの前に、一次管を電子線（Ｅ線）によって架橋して、バブルの安定性を強化した。延伸温度は、約１０５〜１１０℃であった。縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）の両方の延伸比は、一次管の寸法に関しておよそ５倍であった。フィルム厚さは、約０．７ｍｉｌであった。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
フィルムの物理的特性を測定し、下記の表５に列挙する。下記に示される通り、極限引張強さ、２％割線係数、及び極限伸びは、比較フィルムと比較した際に、フィルム１、２、及び３に関して著しく影響されてはいない。しかしながら、エルメンドルフ引き裂き度は、縦方向または横方向のうちの少なくとも１つにおいて改善を示している。
【００７９】
【表５】
0006430533.tif 000013
【００８０】
図２を参照すると、コア層中のポリエチレン樹脂のコポリマー画分と平均引き裂き抵抗との関係性が描写されている。示される通り、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する、コア層中のポリエチレン樹脂を含む本発明の多層エチレン系収縮性フィルムは、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％未満のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する、コア層中のポリエチレン樹脂を含む多層エチレン系収縮性フィルムよりも高い平均引き裂き抵抗を有する。
【００８１】
本明細書に開示される寸法及び値は、記載される実際の数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。その代わりに、別段に指定のない限り、各かかる寸法は、記載の値と、その値の周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味することを意図される。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図される。
【００８２】
存在する場合、任意の相互参照されるまたは関連する特許または出願、及び本出願がそれらの優先権または利益を主張する任意の特許出願または特許を含む、本明細書に引用されるすべての文書は、明白に除外されるか、ないしは限定されない限り、その全体が参照により本明細書に援用される。いかなる文書の引用も、それが本明細書において開示もしくは特許請求される任意の発明に関する先行技術であること、またはそれが単独でもしくは任意の他の参照（単数または複数）との組み合わせにおいても、任意のかかる発明を教示、提案、もしくは開示することを認めるものではない。さらに、本文書における用語のいずれかの意味または定義が、参照により援用される文書における同一の用語のいずれかの意味または定義と対立する範囲においては、本文書における該用語に付与される意味または定義を優先するものとする。
【００８３】
本発明の具体的な実施形態を例証及び説明してきたが、種々の他の変更及び修正が本発明の趣旨及び範囲から逸脱しない限りなされ得ることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲内であるすべてのかかる変更及び修正は、添付の特許請求の範囲内に網羅されることが意図される。
なお、本発明には、以下が含まれることを付記する。
〔１〕
多層エチレン系収縮性フィルムであって、
ポリエチレン樹脂を含むコア層と、
２つの表皮層と、を備え、
前記コア層は、前記２つの表皮層の間に位置付けられ、
前記ポリエチレン樹脂は、
５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含み、
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出し、
０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、
前記フィルムは、二軸延伸されている、多層エチレン系収縮性フィルム。
〔２〕
ポリエチレン樹脂を含むエチレン系収縮性フィルムであって、前記ポリエチレン樹脂は、
５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含み、
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出し、
０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、
前記フィルムは、二軸延伸されている、エチレン系収縮性フィルム。
〔３〕
前記コア層中の前記ポリエチレン樹脂は、０．１〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、〔１〕に記載のフィルム。
〔４〕
前記コア層は、１つ以上の追加的なポリエチレン樹脂をさらに含むブレンドであり、前記ブレンドは、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する、〔１〕に記載のフィルム。
〔５〕
前記コア層中の前記ポリエチレン樹脂は、前記コア層の少なくとも４０重量％を構成する、〔１〕に記載のフィルム。
〔６〕
前記コア層は、前記フィルムの総厚の５０％〜９５％を構成する、〔１〕に記載のフィルム。
〔７〕
前記２つの表皮層は独立して、５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを有し、かつ０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、エチレン系樹脂を含む、〔１〕に記載のフィルム。
〔８〕
前記２つの表皮層中の前記エチレン系樹脂は、前記コア層中の前記ポリエチレン樹脂の密度より少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高い密度を有する、〔７〕に記載のフィルム。
〔９〕
前記２つの表皮層中の前記エチレン系樹脂は、０．１〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、〔７〕に記載のフィルム。
〔１０〕
前記フィルムは、架橋されている、〔１〕に記載のフィルム。
〔１１〕
前記フィルムは、その最高融点より下で二軸延伸されている、〔１〕または〔２〕に記載のフィルム。
〔１２〕
前記フィルムは、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％以下のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出する、前記コア層中のポリエチレン樹脂を含む多層収縮性フィルムと比較して、平均引き裂き抵抗の増加を示す、〔１〕に記載のフィルム。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のフィルムを備える物品。
〔１４〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のフィルムを製造するためのプロセスであって、
多層一次管を共押出しすることと、
前記多層一次管を二軸延伸して、多層フィルムを形成することと、を含み、
前記多層フィルムは、
ポリエチレン樹脂を含むコア層と、
２つの表皮層と、を備え、
前記コア層は、前記２つの表皮層の間に位置付けられ、
前記ポリエチレン樹脂は、
５０ｍｏｌ％超のエチレンに由来する単位と、３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含み、
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）によって決定する際に、５０％超のコポリマー画分が７５．０℃〜９５．０℃で溶出し、
０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、プロセス。
〔１５〕
前記プロセスは、前記一次管に照射して、架橋された一次管を形成することをさらに含む、〔１４〕に記載のプロセス。
【図１】
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【図２】
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