(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式Ｉ
0006426163.tif 000010
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２であり；
ｎは、１、２または３に等しい］
に相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体から選択される少なくとも１つの硬化剤と；
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）硬化剤が、硬化性組成物における唯一の硬化剤である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（ａ）請求項１又は２に定義される少なくとも１つの硬化剤と、（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、少なくとも１つの分散剤とを含む硬化性分散系。
【請求項５】
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、（ａ）請求項１又は２に定義される少なくとも１つの硬化剤との反応生成物であるプレポリマーを含む硬化性プレポリマー組成物。
【請求項６】
（ａ）請求項１又は２に定義される少なくとも１つの硬化剤と、（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂との反応を含む少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物の製造方法。
【請求項７】
（ａ）請求項１もしくは２に定義される少なくとも１つの硬化剤と、または請求項５に記載の少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物または請求項６に記載の方法によって製造された少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物と、（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂との反応を含むエポキシ熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項８】
（ａ）請求項１もしくは２に定義される少なくとも１つの硬化剤とまたは請求項５に記載の少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物または請求項６に記載の方法によって製造された少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物と、（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂との反応によって得られるエポキシ熱硬化性樹脂。
【請求項９】
・請求項１もしくは２に記載の硬化性組成物、請求項４に記載の前記硬化性分散系または請求項５に記載の硬化性プレポリマー組成物または請求項６に記載の方法によって製造された前記硬化性プレポリマー組成物を、少なくとも２つの基材の１つまたは両方に塗布する工程と；
・前記基材を接触の関係にする工程と
を含む少なくとも２つの基材の接着方法。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂を硬化させる工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化が、−２５℃〜２００℃の間に含まれる温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年７月３日出願の欧州特許出願第１３１７４８２９．５号に対するおよび２０１３年７月２２日出願の欧州特許出願第１３１７７４４２．４号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、硬化性組成物、硬化性分散系、硬化性プレポリマー組成物およびその製造方法に関する。本発明はまた、エポキシ熱硬化性樹脂、好ましくはエポキシ／アミン熱硬化性樹脂の製造方法に関する。本発明はまた、エポキシ熱硬化性樹脂、好ましくはエポキシ／アミン熱硬化性樹脂に、および少なくとも２つの基材の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱硬化性材料は、工業界において使用されるプラスチック生産の一定量を表す。熱硬化性樹脂の例は、フェノールホルムアルデヒドおよび尿素ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステルならびにエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、ポリウレタン抜きの、熱硬化性樹脂の市場のおおよそ７０％を占める。
【０００４】
エポキシ樹脂は、それら自身とまたは多官能性アミン、酸（および酸無水物）、フェノール類、アルコール、ならびにチオールなどの広範囲の共反応剤とのいずれかと反応させられ（架橋させられ）得る。これらの共反応剤は多くの場合、ハードナーまたは硬化剤と言われ、架橋反応は一般に硬化と言われる。エポキシ樹脂とそれら自身とのまたは多官能性ハードナーとの反応は、多くの場合強い機械的特性ならびに耐高温性および耐化学薬品性を持った硬化熱硬化性樹脂を形成する。
【０００５】
全世界のエポキシ熱硬化性樹脂生産は、２０１０年に２百万トンと推定され、２０１７年までに３百万トンに達すると予想される。
【０００６】
エポキシ樹脂の硬化反応用に今日使用されている共反応剤は一般に、石油ベースの原材から工業的に製造される有機化合物、それ故化石起源からの有機化合物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エポキシ熱硬化性樹脂の増加する生産ならびに石油の価格および入手可能性の観点からの不確実性のために、かつ、持続可能な発展にかけられる増大する圧力のために、化学工業界は、バイオベースの化学品、すなわち、再生可能な資源から合成される、特にエポキシ硬化剤として使用するための化学品の合成および使用の開発への増大する要求に直面しつつある。エポキシ熱硬化性樹脂の市場において、化石硬化剤の代替品用のバイオベースの硬化剤を得ることがそれ故緊急に必要である。
【０００８】
２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、糖類および他の、非食品炭水化物に基づいて生産することができる化学品の１つであり、それ故バイオベースのエポキシ硬化剤として良好な候補として浮かび上がっている。しかし、この化合物は、ある種の条件において有毒なものとして発現する分解化合物の発生をもたらすというデメリットを示し、ＦＤＣＡはそれ故そのような使用に許容されない。それ故、許容されない副生成物をもたらさないバイオベースの硬化剤を得ることが依然として必要である。
【０００９】
本出願人はこれに関連して、それ自体Ｃ６炭水化物資源から、特にグルコースから製造することができ、エポキシ熱硬化性樹脂の製造のためのエポキシ樹脂硬化剤として使用することができ、そして有毒な副生成物の発生をもたらさない５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の誘導体を見いだした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はそれ故、主に
（ａ）式Ｉにおよび式ＩＩ
0006426163.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、
0006426163.tif 000003
から選択され；
Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、
0006426163.tif 000004
から選択され；
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、
0006426163.tif 000005
から選択され；
Ｒ５およびＲ６は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７から選択され；
ｎは、１、２または３に等しい］
に相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体から選択される少なくとも１つの硬化剤と；
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と
を含む硬化性組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
少なくとも１つの硬化剤（ａ）とは、本発明によれば、本発明による硬化剤組成物および硬化性分散系が１つもしくは２つ以上の硬化剤を含有できることを意味する。好ましい実施形態においては、硬化剤（ａ）は唯一の硬化剤である。本説明においては、用語「硬化剤（ａ）」は、単数形でおよび複数形で無差別に用いられる。
【００１２】
硬化剤（ａ）は有利には、５−ヒドロキシメチルフルフラールの以下の誘導体
・Ｒ１およびＲ２が両方とも−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２に等しい式Ｉに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体；
・Ｒ１およびＲ２が両方とも−ＣＯＯＨに等しい式Ｉに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体；
・Ｒ１が−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２に等しく、Ｒ２が−ＣＯＯＨに等しい式Ｉに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体；
・Ｒ１が−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２に等しく、Ｒ２が
0006426163.tif 000006
に等しい式Ｉに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体；
・Ｒ３およびＲ４が両方とも−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２に等しい式ＩＩに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体；
・Ｒ３が−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２に等しく、Ｒ４が−ＣＯＯＨに等しい式ＩＩに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体；ならびに
・Ｒ３が−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２に等しく、Ｒ４が
0006426163.tif 000007
に等しい式ＩＩに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体
から選択される。
【００１３】
硬化剤（ａ）は好ましくは、５−ヒドロキシメチルフルフラールの以下の誘導体
・Ｒ１およびＲ２が両方とも−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２に等しい式Ｉに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体；
・Ｒ１が−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２に等しく、Ｒ２が−ＣＯＯＨに等しい式Ｉに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体；
・Ｒ３およびＲ４が両方とも−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２に等しい式ＩＩに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体；ならびに
・Ｒ３が−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２に等しく、Ｒ４が−ＣＯＯＨに等しい式ＩＩに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体
から選択される。
【００１４】
硬化剤（ａ）はより好ましくは、ｎが１に等しい式Ｉにおよび式ＩＩに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体から選択される。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべて−ＮＨ２基を有する式Ｉにおよび式ＩＩに相当する５−ヒドロキシメチルフルフラールの誘導体から選択される硬化剤（ａ）が特に好ましい。エポキシ／アミン熱硬化性樹脂がそれ故好ましくは得られる。
【００１６】
硬化剤（ａ）は特により好ましくは、下式で表される
２，５−ビス（アミノメチル）フラン（「フランジアミノメチル」に対して「ＦＤＡ」と名付けられる）、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（「テトラヒドロフランジアミノメチルに対して「ＴＨＦＤＡ」と名付けられる）
0006426163.tif 000008
およびそれらの混合物から選択される。
【００１７】
硬化剤（ａ）は最も好ましくは、ＦＤＡおよびＴＨＦＤＡから選択される。一方では、ＦＤＡが、他方ではＴＨＦＤＡが、特に最も好ましい硬化剤（ａ）である。
【００１８】
ＴＨＦＤＡのシス異性体もしくはトランス異性体またはそれらの混合物を考慮することができる。
【００１９】
本発明による５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の誘導体は有利には、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に従ってバイオベースの化学品である。それらは有利には、高い割合の１４Ｃを含有する。この特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に記載されている方法の１つに従って、とりわけ質量分析法に従ってまたは液体シンチレーション計測によって測定することができる。
【００２０】
本発明による硬化剤（ａ）、最も好ましくはＴＨＦＤＡおよび／またはＦＤＡは、単独でまたはポリアミン（脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族）および／もしくはポリカルボン酸（脂肪族、脂環式、芳香族、アリール脂肪族）などの他の従来型硬化剤と組み合わせて使用することができる。
【００２１】
従来型硬化剤は通常、１分子当たり少なくとも２個の窒素原子および１分子当たり少なくとも２個の反応性アミン水素原子を持ったポリアミンである。窒素原子は有利には、二価のヒドロカルビル基で結び付けられている。脂肪族、脂環式または芳香族基などの他のヒドロカルビル基がまた、窒素原子のいくつかに単結合していてもよい。これらのポリアミンは有利には、１分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有する。好ましくはポリアミンは、１分子当たり約２〜約６個のアミン窒素原子、１分子当たり２〜約８個のアミン水素原子、および２〜５０個の炭素原子を含有する。
【００２２】
エポキシ樹脂用の従来型硬化剤として有用なポリアミンの例としては、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミンなどが挙げられる。そのようなアミンの高級同族体および関連アミノアルキル置換ピペラジンもまた挙げられる。
【００２３】
そのようなポリアミンの具体的な例としては、トリメチレンジアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン、ジヘプタメチレントリアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス（２−アミノエチル）−アミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、トリブチレンテトラミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン；二量体酸をアンモニアと縮合させ、次に脱水および水素化によって製造される「二量体酸」（二量化脂肪酸）から誘導されるジアミン（例えばＣＲＯＤＡ製の製品ＰＲＩＰＯＬ（登録商標））；イソホロンジアミンと二価フェノールのジグリシジルエーテルとの付加体、またはエチレンジアミンもしくはｍ−キシリレンジアミンとの相当する付加体などのアミンとエポキシ樹脂との付加体；１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどのアリール脂肪族ポリアミン；４，４’−メチレンジアニリン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンおよび３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンなどの芳香族ポリアミン；脂肪酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどとの縮合物などのアミドアミン；二量体酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンとの縮合物などのポリアミド；ポリメチレンポリフェニルポリアミン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。上に例示されたアルキレンアミンの２つ以上を縮合させることによって得られる、高級同族体もまた有用である。
【００２４】
ポリアミンのいくつかの商業例としては、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ＥＰＩＣＵＲＥ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ３１４０（二量体酸−脂肪族ポリアミン付加体）、ＥＰＩＣＵＲＥ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ３２７０（変性脂肪族ポリアミン）、ＥＰＩＣＵＲＥ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ３２７４（変性脂肪族ポリアミン）、ＥＰＩＣＵＲＥ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ３２９５（脂肪族アミン付加体）、ＥＰＩＣＵＲＥ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ３２８２（脂肪族アミン付加体）、ＥＰＩＣＵＲＥ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ３０５５（アミドポリアミン）、ＥＰＩＣＵＲＥ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ３０４６（アミドポリアミン）およびＥＰＩＣＵＲＥ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ３０７２（変性アミドアミン）、ならびにＥＰＩＣＵＲＥ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ３４８３（芳香族ポリアミン）が挙げられる。ポリアミンの混合物がまた使用されてもよい。
【００２５】
本発明による硬化剤（ａ）、最も好ましくはＦＤＡおよび／またはＴＨＦＤＡと併せて使用されてもよい上に言及された他の脂肪族アミン硬化剤の中で、Ｃ４〜１５脂肪族および脂環式ジアミンならびに２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、１，４−もしくは１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物、オリゴ（プロピレンオキシド）ジアミン、１，３および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのポリアミンならびに上記のアミンとエポキシ樹脂、エピクロロヒドリン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどとの付加体などのアミンが好ましい。
【００２６】
本発明による硬化剤（ａ）、最も好ましくはＦＤＡおよび／またはＴＨＦＤＡと併せて使用されてもよい他の硬化剤としては、米国特許第５，２０８，３１７号明細書、同第５，１０９，０９９号明細書および同第４，９８１，９２６号明細書に記載されているようなホスフィン、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化テトラ（ｎオクチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、塩化メチルトリス（ｎ−オクチル）アンモニウム、塩化ビス（テトラフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、酢酸エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウム／酢酸錯体、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム／酢酸錯体またはそれらの組み合わせなどの、第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩が挙げられてもよい。
【００２７】
当業者に公知の他の硬化剤がまた、上記のアミンと組み合わせて使用されてもよい。
【００２８】
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量、一般的には、エポキシ樹脂を基準として、約０．５〜約２当量の範囲内の量で本発明による硬化性組成物中におよび硬化性分散系中に存在してもよい。
【００２９】
混ぜ合わせられる他の従来型硬化剤の量は、最終製品に課される要件および達成することを望まれる効率に依存するであろう。最終用途が高い最終物理的特性を有する製品を必要としない場合および／または加工時間が短いことが重要ではない場合には、より多い量の安価な従来型硬化剤を本発明による硬化剤（ａ）と混合することができる。
【００３０】
本発明による硬化剤（ａ）の量は、全硬化剤の有利には１〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは７５〜１００重量％の間に含まれ、特に最も好ましくは１００重量％である。
【００３１】
少なくとも１つのエポキシ樹脂（ｂ）とは、本発明によれば、本発明による硬化性組成物および硬化性分散系が１つもしくは２つ以上のエポキシ樹脂を含有できることを意味する。好ましい実施形態においては、本発明による硬化性組成物および硬化性分散系は、たった１つのエポキシ樹脂（ｂ）を含有する。本説明においては、上記の用語は、単数形でおよび複数形で無差別に用いられる。
【００３２】
「ポリエポキシド」または簡単に「エポキシ」とも呼ばれる、用語「エポキシ樹脂」は、本発明の目的のためには、少なくとも２個のエポキシド（オキシラン、グリシジルまたはエポキシとも呼ばれる）群を含有するモノマー、低分子量オリゴマーまたは高分子量ポリマーを意味すると理解される。
【００３３】
本明細書に開示される実施形態において使用されるエポキシ樹脂は、変わってもよく、例えば、とりわけ、ノボラック樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、およびカルボキシレ−ト付加体などの、単独でまたは２つ以上の組み合わせで使用されてもよい、従来型のおよび商業的に入手可能なエポキシ樹脂を含んでもよい。本明細書に開示される組成物用のエポキシ樹脂を選ぶ際に、最終製品の特性をのみならず、樹脂組成物の加工に影響を及ぼし得る粘度および他の特性をまた考慮すべきである。
【００３４】
本明細書に開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂としては、一官能性エポキシ樹脂、マルチ−もしくは多官能性エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせが挙げられてもよい。エポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式エポキシ樹脂であってもよい。ポリマーエポキシとしては、末端エポキシ基（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格オキシラン単位（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）を有する線状ポリマー、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーもしくはコポリマーなどの）が挙げられる。エポキシは、純粋な化合物であってもよいが、一般に１分子当たり１つ、２つ以上のエポキシ基を含有する混合物または化合物である。ある実施形態においては、エポキシ樹脂はまた、酸無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂と、またはエポキシ基と（触媒される場合）より高温で反応して追加の架橋をもたらし得る、反応性−ＯＨ基を含んでもよい。一般に、エポキシ樹脂は、グリシド化樹脂、脂環式樹脂、エポキシ化オイルなどであってもよい。グリシド化樹脂は頻繁に、エピクロロヒドリンなどの、グリシジルエーテルと、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物との反応生成物；Ｃ４〜Ｃ２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ２〜Ｃ２８アルキル−およびアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ１〜Ｃ２８アルキル−、モノ−およびポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（すなわちビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（すなわちビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどの、多価フェノールのポリグリシジルエーテル；上述のジフェノールの塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化することによって得られるジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノール類と少なくとも２つのハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンとを縮合させることによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。本明細書に開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂の他の例としては、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテルおよび（クロロメチル）オキシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３５】
ある実施形態においては、エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型；グリシジル−エステル型；アリサイクリック型；複素環型、およびハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられてもよい。好適なエポキシ樹脂の非限定的な例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物および組み合わせが挙げられてもよい。
【００３６】
好適なポリエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、メタおよび／またはパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、およびテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、ならびに２つ以上のポリエポキシ化合物の混合物が挙げられてもよい。有用なエポキシ樹脂のより網羅的なリストは、Ｌｅｅ，Ｈ．およびＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、１９８２年再発行に見いだされ得る。
【００３７】
他の好適なエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエートなどの、芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンをベースとするポリエポキシ化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としてはまた、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸の１つもしくは複数のグリシジル誘導体が挙げられてもよい。
【００３８】
有用なエポキシ樹脂としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサトリオール、グリセロール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの、例えば、多価ポリオールのポリグリシジルエーテル；例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および二量化リノール酸などの、脂肪族および芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル；例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、および１，５−ジヒドロキシナフタレンなどの、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル；アクリレートまたはウレタン部分での変性エポキシ樹脂；グリシジルアミンエポキシ樹脂；ならびにノボラック樹脂が挙げられる。
【００３９】
エポキシ化合物は、脂環式またはアリサイクリックエポキシドであってもよい。脂環式エポキシドの例としては、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレートなどのジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の好適なジエポキシドは、例えば、米国特許第２，７５０，３９５号明細書に記載されている。
【００４０】
他の脂環式エポキシドとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−トなどの、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−トが挙げられる。他の好適な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−トは、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号明細書に記載されている。
【００４１】
特に有用であるさらなるエポキシ含有物質としては、グリシジルエーテルモノマーをベースとするものが挙げられる。
【００４２】
例は、多価フェノールとエピクロロヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンとの反応によって得られる多価フェノールのジ−もしくはポリグリシジルエーテルである。そのような多価フェノールとしては、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして知られる）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタンまたはフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどの酸性条件下で得られるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。このタイプのエポキシ樹脂の例は、米国特許第３，０１８，２６２号明細書に記載されている。他の例としては、１，４−ブタンジオールなどの多価アルコール、またはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ−もしくはポリグリシジルエーテルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの脂環式ポリオールのジ−もしくはポリグリシジルエーテルが挙げられる。他の例は、クレジルグリシジルエーテルまたはブチルグリシジルエーテルなどの一官能性樹脂である。
【００４３】
別のクラスのエポキシ化合物は、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸のポリグリシジルエステルおよびポリ（ベータ−メチルグリシジル）エステルである。さらなるクラスのエポキシ化合物は、Ｎ，Ｎジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、およびＮ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインなどの、アミン、アミドおよび複素環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体である。
【００４４】
さらに他のエポキシ含有物質は、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのグリシドールのアクリル酸エステルと１つもしくは複数の共重合性ビニル化合物とのコポリマーである。そのようなコポリマーの例は、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート、１：１のメチル−メタクリレートグリシジルアクリレートおよび６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。
【００４５】
容易に入手可能であるエポキシ化合物としては、オクタデシレンオキシド；グリシジルメタクリレート；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）、およびＤ．Ｅ．Ｒ．３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで変性された脂肪族エポキシ；ジペンテンジオキシド；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ官能性を含有するシリコーン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０で入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂などの）；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な、商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３８で入手可能なものなどの）；およびレゾルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。具体的に述べられなかったが、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名称号Ｄ．Ｅ．Ｒ．およびＤ．Ｅ．Ｎ．での他のエポキシ樹脂がまた使用されてもよい。
【００４６】
エポキシ樹脂としてはまた、イソシアネート変性エポキシ樹脂が挙げられてもよい。イソシアネートまたはポリイソシアネート官能性を持ったポリエポキシドポリマーまたはコポリマーとしては、エポキシ−ポリウレタンコポリマーが挙げられてもよい。これらの材料は、１，２−エポキシ官能性を与えるための１つもしくは複数のオキシラン環を有する、そしてまた開放オキシラン環を有するポリエポキシドプレポリマーの使用で形成されてもよく、開放オキシラン環は、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとの反応のためのジヒドロキシル含有化合物用のヒドロキシル基として有用である。イソシアネート部分は、オキシラン環を開き、反応は、第一級もしくは第二級ヒドロキシル基とのイソシアネート反応として続行する。有効なオキシラン環を依然として有するエポキシポリウレタンコポリマーの生成を可能にするのに十分なエポキシド官能性がポリエポキシド樹脂上に存在する。線状ポリマーは、ジエポキシドとジイソシアネートとの反応によって製造され得る。ジ−もしくはポリイソシアネートは、ある実施形態においては芳香族であっても脂肪族であってもよい。
【００４７】
他の好適なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第７，１６３，９７３号明細書、同第６，６３２，８９３号明細書、同第６，２４２，０８３号明細書、同第７，０３７，９５８号明細書、同第６，５７２，９７１号明細書、同第６，１５３，７１９号明細書、および同第５，４０５，６８８号明細書ならびに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号明細書および同第２００５０１７１２３７号明細書に開示されており、それらのそれぞれは、参照により本明細書にこれによって援用される。
【００４８】
他のエポキシ樹脂は、１モルのフラン−２，５−ジメタノールと２モルのエピクロロヒドリンとの反応によって得られる２，５−ビス（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）フランであり得、１モルのテトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールと２モルのエピクロロヒドリンとの反応によって得られる２，５−ビス（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）−テトラヒドロフランであり得る。
【００４９】
本発明による硬化性組成物におよび硬化性分散系に使用されるエポキシ樹脂の量は、標的とされる分子量およびエポキシ官能性に依存し得る。ある実施形態においては、エポキシ樹脂は、硬化性組成物／分散系の総重量を基準として、約３０重量％〜約８５重量％の量で使用されてもよい。他の実施形態においては、エポキシ樹脂は、硬化性組成物／分散系の総重量を基準として、約４０重量％〜約７５重量％；さらに他の実施形態においては約４５重量％〜約７０重量％の量で硬化性組成物／分散系に使用されてもよい。
【００５０】
エポキシ樹脂対硬化剤の比は、重量パーセントで、ある実施形態においては約１０：９０〜約９０：１０；さらに他の実施形態においては約２０：８０〜約８０：２０の範囲であってもよい。
【００５１】
他の実施形態においては、本明細書に記載される硬化剤（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とは、水性および油性分散系の一部を形成してもよい。
【００５２】
本発明の別の目的はそれ故、少なくとも１つの硬化剤（ａ）と、少なくとも１つのエポキシ樹脂（ｂ）と少なくとも１つの分散剤とを含む硬化性分散系である。
【００５３】
本発明による硬化性組成物について上に記載された硬化剤（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）に関連する定義、特性および好ましさは、本発明による硬化性分散系に準用される。
【００５４】
少なくとも１つの分散剤とは、本発明によれば、本発明による硬化性分散系が１つもしくは２つ以上の分散剤を含有できることを意味する。好ましい実施形態においては、本発明による硬化性分散系は、ただ一つの分散剤を含有する。本説明においては、用語「分散剤」は、単数形でおよび複数形で無差別に用いられる。
【００５５】
分散剤は、水性および油性分散系を得ることを可能にし得る任意の分散剤であり得る。有利には、分散剤は、水またはアミンおよびエポキシ官能基と化学的に不活性な任意の有機溶媒である。好ましくは、分散剤は水である。硬化性分散系はそれ故、好ましくは硬化性水分散系である。そのような硬化性水分散系は、缶およびコイルコーティング調合物のために使用されてもよい。
【００５６】
本発明の別の目的は、本発明による少なくとも１つのエポキシ樹脂（ｂ）と少なくとも１つの硬化剤（ａ）との反応生成物であるプレポリマーを含む硬化性プレポリマー組成物である。
【００５７】
本発明による硬化性組成物について上に記載された硬化剤（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）に関連する定義、特性および好ましさは、本発明による硬化性プレポリマー組成物に準用される。
【００５８】
本発明による硬化性プレポリマー組成物は、任意の方法によって調製することができる。そのような組成物は好ましくは、本発明による少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物の製造方法によって調製される。
【００５９】
本発明の別の目的はそれ故、少なくとも１つの硬化剤（ａ）と少なくとも１つのエポキシ樹脂（ｂ）との反応を含む少なくとも１つの硬化性プレポリマー生成物の製造方法である。
【００６０】
本発明による硬化性組成物について上に記載された硬化剤（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）に関連する定義、特性および好ましさは、本発明による少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物の製造方法に準用される。
【００６１】
本発明はまた、少なくとも１つの硬化剤（ａ）とまたは本発明によるもしくは本発明による方法によって調製された少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物と、少なくとも１つのエポキシ樹脂（ｂ）との反応を含むエポキシ熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００６２】
本発明はまた、少なくとも１つの硬化剤（ａ）とまたは本発明によるもしくは本発明による少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物の製造方法によって調製された少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物と、少なくとも１つのエポキシ樹脂（ｂ）との反応によって得られるエポキシ熱硬化性樹脂に関する。
【００６３】
エポキシ熱硬化性樹脂は、任意の方法によって得ることができる。エポキシ熱硬化性樹脂は好ましくは、本発明によるエポキシ熱硬化性樹脂の製造方法によって得られる。
【００６４】
本発明による硬化性組成物について上に記載された硬化剤（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）に関連する定義、特性および好ましさは、エポキシ熱硬化性樹脂の製造方法におよび本発明によるエポキシ熱硬化性樹脂に準用される。
【００６５】
熱硬化性のポリマー／樹脂とも呼ばれる、用語「熱硬化性樹脂」は、本発明の目的のためには、硬化によって不可融性の、不溶性ポリマー網状構造へ不可逆的に変化するソフトな固体または粘稠な状態のポリマー／樹脂であって、いったん硬化すると、再加熱および溶融させて液体形態に戻すことができないポリマー／樹脂を意味すると理解される。
【００６６】
本発明による少なくとも１つの硬化性プレポリマー組成物の製造方法においてまたは本発明によるエポキシ熱硬化性樹脂の製造方法において言及される反応は、好ましくは硬化反応である。
【００６７】
硬化は、熱のまたは照射の作用によってならびに化学反応によって誘発することができる。
【００６８】
硬化反応が行われてもよい温度は、具体的な組成物に依存し得る。硬化反応を操作することができる温度は有利には、−４０℃〜２００℃の間、好ましくは−２５℃〜２００℃の間、より好ましくは１５℃〜１８０℃の間、最も好ましくは３０℃〜１６０℃の間、特に最も好ましくは５０℃〜１５０℃の間に含まれる。
【００６９】
硬化反応は、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な時間、前述の硬化温度で操作することができる。ある実施形態においては、硬化時間は、７２時間未満であってもよい。他の様々な実施形態においては、硬化時間は、４８時間未満、２４時間未満、１６時間未満、１２時間未満、１０時間未満、８時間未満、６時間未満、４時間未満、２時間未満であってもよい。他の実施形態においては、硬化時間は、６０分未満、４５分未満、または３０分未満であってもよい。
【００７０】
硬化反応は、いくつかの追加の成分、中でも硬化促進剤、溶媒、触媒および添加剤の存在下で起こり得る。
【００７１】
硬化促進剤は任意選択的に、エポキシ樹脂−硬化剤システムの硬化速度を高めるために含められてもよい。様々なアミン相溶性硬化促進剤が、硬化剤にそれらが可溶である限り使用されてもよい。本発明の実施形態において使用されてもよい具体的な一硬化促進剤は、ベンジルアルコールである。硬化促進剤の例としては、例えば、周期表の族ＩＡ、ＩＩＡおよび遷移金属シリーズのスルホネート、ホスホネート、スルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレ−トおよび硝酸塩、好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＳｎ塩、ならびにそれらの錯体などの金属塩；例えば、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＮＳＯ３ＨおよびＨ３ＰＯ４などの無機酸；カルボン酸、好ましくは、例えば、サリチル酸、乳酸、グリコール酸およびレゾルシン酸などのヒドロキシ置換カルボン酸；例えば、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールおよびビスフェノールＡなどのフェノール化合物；ベンジルアルコールなどのヒドロキシル化合物；イミダゾール類；ジシアンジアミドおよびシアナミドなどのシアナミド化合物；例えばｐ−トルエンスルホンアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミドおよびスルファミド；ならびに、例えば、フタルイミド、スクシンイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびサッカリンなどのイミドが挙げられる。
【００７２】
ある実施形態においては、硬化促進剤は、所望の温度での硬化速度が準最適である場合などに含められてもよい。例えば、低温での適用が望ましい接着用途および土木工学用途向けには、硬化促進剤を含めることが有益であり得る。別の例として、硬化促進剤は、硬化組成物がヒンダードアミン基を含む場合またはアミン基の濃度が低い場合に含められてもよい。
【００７３】
他の実施形態においては、硬化促進剤としては、例えば、アルキルベンセンスルホン酸カルシウム、硝酸カルシウム、アルカンスルホン酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸、サリチル酸、フェノール、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、およびメルカプト酢酸が挙げられてもよい。他の実施形態においては、硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン−テトラフェニルボレート、または類似のリン型化合物；トリエチルアミン、ベンジジル（ｂｅｎｚｉｄｙｌ）ジメチルアミン、アルファ−メチベンジジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ｛５．４．０｝ウンデセ−７−ン、または類似の第三級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、または類似のイミダゾール型化合物が挙げられてもよい。
【００７４】
硬化促進剤は、ある実施形態においては、エポキシ樹脂を基準として約０．１重量パーセント〜約２０重量パーセントの量で使用されてもよい。他の実施形態においては、硬化促進剤は、エポキシ樹脂を基準として、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量で使用されてもよい。
【００７５】
本明細書で用いられてもよい好適な溶媒としては、例えば、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、アミド、スルホキシド、スルホン、それらの組み合わせなどが挙げられる。特に好適な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ブチレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、それらの組み合わせなどが挙げられる。
【００７６】
溶媒は、ある実施形態においては、溶媒と、エポキシ樹脂と硬化剤との総合重量を基準として約５〜約９５重量パーセントの量で使用されてもよい。他の実施形態においては、溶媒は、約２０〜約６０重量パーセント；さらに他の実施形態においては約３０〜約４０重量パーセントの量で使用されてもよく、ここで、重量パーセントは、溶媒と、エポキシ樹脂と硬化剤との総合重量を基準とする。
【００７７】
触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール，１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加体，１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどの、１分子当たり１つのイミダゾール環を有する化合物などのイミダゾール化合物；ならびに２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどの上で指名されたヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物を脱水することによって得られる１分子当たり２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物；ならびに脱ホルムアルデヒド反応によるそれらの縮合、例えば、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）などが挙げられてもよい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物／分散系は、用途に応じて充填材、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、硬化促進剤、顔料、補強剤、流れ調整剤および難燃剤などの、他の添加剤を含んでもよい。必要ならば、本発明の組成物／分散系は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン型、または類似の応力降下剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス、または類似のワックス；カーボンブラック、または類似の着色剤；ハロゲン捕捉剤などと組み合わせられてもよい。本明細書に開示される硬化性組成物／分散系は、床上塗り、グラウト材および接着剤用などのコーティングおよびある種の土木工学用途に使用されてもよい。
【００７９】
コーティング用途向けには、硬化性組成物／分散系はまた、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、フタロシアニンブルーおよびグリーン、カドミウムレッド、クロムグリーン、ケイ酸鉛、シリカ、シリケートなどの従来型の顔料を含有してもよい。そのような顔料は、硬化剤成分またはエポキシ樹脂成分に、それらを混ぜ合わせる前に添加されてもよい。しかし、紺青顔料、炭酸カルシウムおよびそれらの塩基性性質のために反応性と考えられる顔料は、かなりの量で使用される場合には、硬化性組成物／分散系中で相溶性ではない可能性がある。これらは普通は、硬化剤成分のみに添加される。消泡剤、色合い剤、スリップ剤、チキソトロープ剤などは、ほとんどのコーティングに共通の補助成分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物／分散系に用いられてもよい。使用される添加剤の量は、エポキシ樹脂および硬化剤の総重量を基準として２０〜１００重量部の範囲であってもよい。
【００８０】
床上塗り用途向けには、エポキシ樹脂成分または硬化剤はまた、砂、他のケイ質材料、鉄または他の金属などの充填材を含有してもよい。少量のチキソトロープ剤、着色剤、不活性可塑剤、および均展剤がまた、必要ならば硬化性組成物／分散系に組み込まれてもよい。これらの硬化性フローリング組成物は、床基材上へこて仕上げされても、吹き付けられても、またははけ塗りされてもよい。
【００８１】
補強剤は、成分、エポキシか硬化剤かのいずれかに添加されてもよく、織物、マット、モノフィラメント、短繊維などの形態の天然および合成繊維を含む。補強用の他の材料としては、ガラス、セラミックス、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、黒鉛およびそれらの組み合わせが挙げられる。好適な充填材としては、無機酸化物、無機炭酸塩、セラミック微小球、プラスチック微小球、ガラス微小球、粘土、砂、砂利およびそれらの組み合わせが挙げられる。充填材は、エポキシと硬化剤との総合量の好適には０〜１００重量部の量で使用することができる。
【００８２】
ポリマーバインダーは、例えば、ハードナー、染料、顔料および流動性改良剤、難燃剤、自己消火剤、乾燥剤ならびにそれらの公知の目的のために本明細書で使用されるあらゆる種類の添加剤などの、非常に様々な他の添加剤を含んでもよい。難燃剤の例としては、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、およびアルミナ三水和物が挙げられる。これらの添加剤は、バインダーが固体のままである限り液体または粒子の形態にあってもよく、所望の粒度を有し、バインダーに悪影響を全く及ぼさない。
【００８３】
本発明による硬化性組成物／分散系は、Ｃ６炭水化物資源から、特にグルコースから製造することができる硬化剤を含む。本硬化剤の特定の性質のために、本発明による硬化性組成物／分散系は、有毒な副生成物の発生をもたらさないエポキシ熱硬化性樹脂の製造のために使用することができる。本発明による硬化性組成物／分散系は有利にも、化石ＭＸＤＡの興味深いバイオベースの代替品を提供する。本発明による硬化性組成物／分散系は有利にも、高いガラス転移温度を示すエポキシ熱硬化性樹脂の製造を可能にする。本発明による硬化性組成物／分散系は有利にも、低い吸水を示すエポキシ熱硬化性樹脂の製造を可能にする。
【００８４】
最後に、本発明は、
・本発明による硬化性組成物、本発明による硬化性分散系または本発明による硬化性プレポリマー組成物を、基材の１つまたは両方に塗布する工程と、
・基材を接触の関係にする工程と
を含む少なくとも２つの基材の接着方法に関する。
【００８５】
本発明によるこの方法は好ましくは、エポキシ樹脂を硬化させる工程をさらに含む。
【００８６】
硬化が起こる条件は、上に定義されたものである。
【００８７】
より好ましくは硬化は、−２５℃〜２００℃の間に含まれる温度で行われる。
【００８８】
上記の本発明による硬化性組成物／分散系はまた、コーティングとして使用されてもよく、はけ、吹き付け、またはローラーによって基材に塗布されてもよい。コーティング用途は別として、本発明の硬化剤組成物／分散系は、フローリング、キャスティング、亀裂または欠陥修復、成形、接着剤、ポッティング、フィラメント・ワインディング、カプセル化、構造用および電気用積層品、複合材料などのような用途に使用されてもよい。
【００８９】
本硬化性組成物／分散系は、コーティング、積層品および複合材料などの様々な工業用途または他のエポキシ用途に使用されてもよい。工業コーティングは、装飾目的のためにならびに基材を保護するために硬化して／架橋して連続フィルムを形成する、基材に塗布された表面保護コーティング（ペイントコーティング）である。保護コーティングは通常、有機ポリマーバインダー、顔料、および様々なペイント添加剤を含み、ここで、ポリマーバインダーは、顔料用の流体ビヒクルとして働き、レオロジー特性を流体ペイントコーティングに付与する。硬化する／架橋すると、ポリマーバインダーは硬化し、顔料用のバインダーとして機能し、乾燥したペイントフィルムの基材への接着を提供する。顔料は、有機であっても無機であってもよく、耐久性および硬度に加えて不透明性および色に機能的に寄与し得る。
【００９０】
本明細書に記載される硬化性組成物／分散系、ならびに好適な顔料、触媒および添加剤を含む粉体塗装が得られ得る：それからのこれらの粉体塗装およびコーティングは、特性の意外にも良好な組み合わせを有し得る。エポキシ、硬化剤、および他の任意選択の成分の選択および量に依存して、それから誘導される粉体塗装は、良好な流れ、良好な耐化学薬品性、高い光沢、高い引っかき抵抗性、良好な機械的特性、良好な屋外耐久性および良好な色安定性を有し得る。
【００９１】
本発明による硬化性組成物／分散系は、構造用途向けに使用されてもよく、二価フェノールのジグリシジルエーテルをベースとするまたは含有するエポキシ樹脂と、上記のような硬化剤（ａ）を含有する硬化剤と、脂肪族アルコール−アルキレンオキシド付加体希釈剤とを含有してもよい。コーティング用途向けに使用される硬化性組成物／分散系は、二価フェノールのジグリシジルエーテル、および／またはビスフェノールとの二価フェノールのジグリシジルエーテルの融合生成物と、上記のような硬化剤（ａ）を含有する硬化剤と、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体希釈剤とを含有してもよい。エポキシ樹脂は、例えば、約１００℃よりも下などの、硬化温度よりも下の温度で同時にまたは任意の順番に希釈剤含有硬化剤とブレンドされても混合されても、または硬化剤、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体および任意選択的に硬化促進剤から誘導されたプレポリマーとブレンドされてもよい。
【００９２】
他の実施形態においては、本硬化性組成物／分散系は、船舶用コーティング、保護コーティング、土木工学用途、接着剤に、および複合材料の一成分として使用されてもよい。例えば、本明細書に開示される硬化性組成物／分散系を使用して形成される複合材料は、風車の羽根および他の用途に使用されてもよい。いくつかの実施形態においては、これらの様々な用途向けに使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、またはエポキシフェノールノボラック樹脂が挙げられてもよい。
【００９３】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００９４】
２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（ＴＨＦＤＡ）の合成
２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（ＴＨＦＤＡ）は、次のスキームに従って合成した。
【００９５】
出発分子は、圧力下（２０時間中５．８４バールＨ２および６０℃）で５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）のメタノールにおけるラネーニッケル（ＨＭＦの１モルに対して１．５モル）との反応によって合成され、次に濾過され、蒸留によって精製された、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールであった。淡黄色液体が得られ、９８％よりも高い純度（クロマトグラフィー／質量分光法によって測定される）を有した。収率：９５％。
【００９６】
塩化メシル（３０７．８ｇ、２．７モル）を、０℃で１．５４Ｌのジクロロメタン中のテトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール（１１８．８ｇ、９００ミリモル）およびトリエチルアミン（４５４．５ｇ、４５００ミリモル）の冷却溶液に滴加した。混合物を約１時間０℃で攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ込み、希ＨＣｌ溶液、水性ＮａＨＣＯ３溶液、およびブラインで洗浄し、乾燥させ、濃縮して２３６．７ｇの（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ビス（メチレン）ジメタンスルホネートを、９６％純度（ＬＣ／ＭＳによって測定される）の黄色オイルとして得た。収率：９１％。
【００９７】
ＤＭＳＯ（１．３５Ｌ）中の（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ビス（メチレン）ジメタンスルホネート（２３６．７ｇ、８２１．７ミリモル）およびＮａＮ３（２７０．０ｇ、４．１０９４モル）の溶液を９５℃で一晩加熱した。反応混合物を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。合わせた抽出液を引き続いて、水、水性ＮａＨＣＯ３溶液、およびブラインで洗浄し、乾燥させ、濃縮して茶色オイルを得た。このオイルをブラインで希釈し、酢酸エチルで洗浄し、有機層を乾燥させ、濃縮して１６６．５ｇの２，５−ビス（アジドメチル）テトラヒドロフランを茶色オイルとして得た。
【００９８】
ＭｅＯＨ（２．７Ｌ）中の２，５−ビス（アジドメチル）テトラヒドロフラン（１６６．５ｇ）とＰｄ−Ｃ（１０％、１０．８ｇ）との混合物を、１気圧Ｈ２下に室温で一晩攪拌した。反応混合物を、セライトを通して濾過し、濾液を濃縮して９０ｇの黄色オイル（ＴＨＦＤＡ＝２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン）を得て、それをＬＣ／ＭＳおよび１ＨＮＭＲによって確認した。純度は９６％と測定された。さらなる精製は９８．２％純度を得ることを可能にする。シス／トランス比は９０／１０に等しい。
全収率：７５％。
【００９９】
ＴＨＦＤＡ／ＤＧＥＢＡ熱硬化性樹脂の製造
ジアミンでのエポキシ樹脂の硬化反応を評価するために、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いた（ＤＳＣ  Ｑ１０  ｄｅ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）。フラスコ中で９８．２％の０．９０９５ｇ（プロトン当量Ｈｅｑ＝３２．５ｇ／当量）の２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（シス／トランス比９０／１０）を、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の５．１１０４ｇのＤＧＥＢＡ  ＤＥＲ３３１（エポキシ当量ＥＥＷ＝１８７ｇ／当量）と３分の間室温で激しくブレンドした。当量比プロトン：エポキシは１．００５：１に等しかった。次に、８ｍｇのブレンドの試料を、閉鎖ＤＳＣセル（ＤＳＣ＝示差走査熱量測定法）中へ入れ、Ｎ２下に１０℃／分で−６０℃から２００℃まで加熱した。反応の熱流量が最大値に達した温度：１０４℃を硬化温度と見なした。
【０１００】
次に、試料をＤＳＣにおいて−２０℃／分で−５０℃まで冷却した。第２回加熱を１０℃／分で−５０℃から３００℃まで実行した。Ｔｇ中点値が測定され、１１２℃に等しかった。
【０１０１】
２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン  シス／トランス９０／１０を、メタ−キシリレンジアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、イソホロンジアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）およびトリエチレンテトラミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）で置き換えて１．００５：１の当量比を得たことを除いては同じ方法に従って同様な実験を実行した。それぞれ、硬化温度／Ｔｇ中点値は、１０９℃／１１７℃、１０１℃／１３５℃、１０９℃および１３０℃（２つの発熱ピーク）／１４９℃ならびに９５℃／９９℃に等しかった。
【０１０２】
それらのデータから、ＴＨＦＤＡはエポキシ熱硬化性樹脂を製造するための優れた架橋剤であるように思われる。ＴＨＦＤＡベースの熱硬化性樹脂は、硬化剤としてのメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）で得られたものに近い硬化温度およびＴｇを示す。
【０１０３】
硬化熱硬化性樹脂ＴＨＦＤＡ／ＤＧＥＢＡの部品の製造
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のエポキシ樹脂ＤＧＥＢＡ  ＤＥＲ３３１（ＥＥＷ＝１８７ｇ／当量）を６０℃に加熱してその粘度を下げた。５０ｍＬフラスコに、２２．７００ｇのＤＧＥＢＡ  ＤＥＲ３３１を添加し；次に、９８．２％の純度を有する４．０４１ｇのＴＨＦＤＡをこのフラスコに添加した。両成分を、大きい気泡の出現を回避するように３分間注意深く混合した。この混合物を次に、鋳型（１０×３×０．３ｃｍ３）中に入れ、次に成形物を得るためにオーブン中で次の硬化プロセス：
−  ２５℃から８０℃になるのに１０分
−  ８０℃にて１時間
−  ８０℃から１８０℃になるのに１０分
−  １８０℃にて２時間
を用いて硬化させた。
【０１０４】
次に、鋳型をオーブンから取り出し、冷ました。部品を鋳型から回収し、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＴＡ）（動的機械熱分析）および吸水測定を行うためにカットした。
【０１０５】
比較として、ＴＨＦＤＡをＭＸＤＡ（４．００３ｇのＭＸＤＡおよび２１．９５２ｇのＤＧＥＢＡ  ＤＥＲ３３１）で置き換えることによって同じ実験を行った。
【０１０６】
熱機械特性（特に、温度Ｔに対する弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’ならびにｔａｎ（デルタ）＝Ｅ’’／Ｅ’のピーク）を、１Ｈｚ、０．１％の歪みおよび４０℃から２００℃まで３℃／分の加熱速度に設定されたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＲｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＡＲＥＳを用いて測定した。「ｔａｎ（デルタ）の最大値」とも言われる、ｔａｎ（デルタ）＝Ｅ’’（Ｔ）／Ｅ’（Ｔ）のピークは、材料のガラス転移温度に相当する。それは、ＴＨＦＤＡ／ＤＧＥＢＡ  ＤＥＲ３３１については１１４℃、ＭＸＤＡ／ＤＧＥＢＡ  ＤＥＲ３３１については１２０℃と測定された。Ｔ＝１５０℃にてプラトーでの弾性率を測定し：ＴＨＦＤＡ／ＤＧＥＢＡ  ＤＥＲ３３１およびＭＸＤＡ／ＤＧＥＢＡ  ＤＥＲ３３１材料は、正確に同じＥ’（１５０℃）、すなわち３．６ＭＰａを有することが分かった。
【０１０７】
吸水分析は、約４ｇの重量を有する成形物からカットした部分を２５℃で水中に入れること、そして異なる時間に試料の重量を測定することにあった。時間ｔ毎の吸水率を次の通り：
吸水率（ｔ）＝［ｗ（ｔ）−ｗ（ｔ＝０）］／ｗ（ｔ＝０）、
（式中、ｗ（ｔ＝０）は、分析前の試料の当初重量であり、ｗ（ｔ）は、時間ｔでの試料の重量である）
計算した。
【０１０８】
0006426163.tif 000009
【０１０９】
上記の２つの試料の試験は意外にも、ＴＨＦＤＡが、その非芳香族性にもかかわらず、ＭＸＤＡと同じように良好である（すなわち、吸水が両方の場合に低い）ことを示した。ＴＨＦＤＡは、化石ＭＸＤＡの興味深いバイオベースの代替品を表す。
【０１１０】
ＦＤＡ／ＤＧＥＢＡ熱硬化性樹脂の製造
エポキシ樹脂とジアミンとの硬化反応を評価するために、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いた（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ  Ｑ１０）。フラスコ中で９９％の０．３３７ｇの２，５−ビス（アミノメチル）フランを、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の２ｇのＤＧＥＢＡ  ＤＥＲ３３１（ＥＥＷ＝１８７ｇ／当量）と３分間室温にて激しくブレンドした。次に、８ｍｇのこのブレンドの試料を、閉鎖ＤＳＣセル（ＤＳＣ＝示差走査熱量測定法）中へ入れ、Ｎ２下に１０℃／分で−６０℃から２００℃まで加熱した。反応の熱流量が最大値に達した温度：９８℃を硬化温度と見なした。
【０１１１】
次に、試料をＤＳＣにおいて−２０℃／分で−５０℃まで冷却した。第２回加熱を１０℃／分で−５０℃から３００℃まで実行した：Ｔｇ中点値が測定され、１０１℃に等しかった。
【０１１２】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。