(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配管内を流れる重質油をサンプリングする装置であって、
前記の重質油のサンプリングを４方弁の流路の切り替えによって行い、
この４方弁は、４つの配管接続口を有すると共に、内部に、回動によって流路を切り替えることのできる弁部を有し、
この弁部は、その内部を貫通する貫通孔を有し、その貫通孔は、それぞれ、前記４つの配管接続口のうちの２つの配管接続口に接続された２つの配管を連通させて第１流路を構成することができると共に、この弁部を回動させることにより、その貫通孔は、前記４つの配管接続口のうちの他の２つの配管接続口に接続された２つの配管を連通させて第２流路を構成することができ、
前記弁部の回動によって、２つの流路が切り替えられる前後において、前記弁部の外面における前記貫通孔の周縁部は、シール材と接し、
前記第１流路を構成する２つの配管にそれぞれ開閉バルブを配することにより、前記４方弁をこれら２つの開閉バルブによって挟む構造とし、
前記第１流路を前記重質油が移送されるとともに、前記第２流路を溶剤が移送される構造を有し、
前記第１流路に重質油が移送される状態で前記２つの開閉バルブを閉止することにより、サンプリングする重質油がラインから遮断される構造を有し、かつ、サンプリングする重質油の量が１ｃｍ３以下であることを特徴とする重質油のサンプリング装置。
【請求項２】
前記シール材は、前記弁部を収納するハウジングと前記弁部との間の空間を埋める部材であり、かつ、前記４方弁の４つの配管接続口、及び前記弁部を回動させるための操作軸が通る部分に孔が開けられた部材であることを特徴とする請求項１に記載の重質油のサンプリング装置。
【請求項３】
前記２つの開閉バルブを閉止することによって、前記貫通孔内に貯留した重質油を、前記弁部の回動により、前記４方弁の流路を第２流路に切り替え、前記溶剤とともに移送する構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の重質油のサンプリング装置。
【請求項４】
１００℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下である重質油のサンプリングに用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
【請求項５】
重質油としてコールタール、コールタールピッチ、石油系ピッチから選択される何れかを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
【請求項６】
溶剤がキノリンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
【請求項７】
配管の内径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油のサンプリング装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コークス炉において石炭を乾留してコークスを製造する際に副生する成分として、重質油であるコールタールや、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフトピッチ、中ピッチ、硬ピッチ等の各種工程から得られるピッチを含む）がある。また、石油精製工程においては、原油を蒸留し、ナフサ、灯油、軽油等を得る際に重質油として発生する石油系ピッチがある。これらのコールタールピッチ類や石油系ピッチ類は、粘度が高いため、サンプリングノズルや、サンプル缶への付着が生じ易く、取扱いが困難である。
【０００３】
従来、これらのサンプリングは、製造工程から直接抜き出すため、ｋｇのスケールで採取しており、分析を行うために必要とされる試料量の約１０００倍以上の量をサンプリングしている。一方、近年分析機器の精度向上により、供試サンプルの少量化が行われているものの、粘度が高く、低温域では固化してしまう重質油では、正確に少量を秤取ることが困難であり、分析機器に供するサンプル量を得るために多大な労力を費やしている。過去より、コールタールやコールタールピッチ類を取り扱うプラント（プロセス）において、溶剤不溶分を測定するために、少量のコールタールピッチ類をサンプリングする方法が提案されている。
【０００４】
例えば、３方弁を２つ組み合わせ、コールタールピッチ類を通液させ、３方弁を接続している配管内を一端コールタールピッチ類で満たした後、２つの３方弁の流路を切替え、コールタールピッチ類に対して溶解性を示す流体（溶剤）で押し流し、サンプリングする方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５１９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、２つの３方弁間を接続する配管の容量がサンプリング量となるため、１ｃｍ３以下といった微少量のサンプリングを行うことは困難であった。また、サンプリング量が多くなると、溶剤で押し流されないコールタールピッチ類が配管内に残留する場合があることや、溶剤不溶分の測定を行う際には、サンプリング後の希釈液をさらに２つの３方弁を用いてサンプリングし、希釈する必要があることから、高いサンプリング精度が確保できないという問題がある。
【０００７】
ところで、これに対し、コールタールピッチ類を４方弁に通液させ、４方弁の流路をコールタールピッチ類等で満たした後、流路を切替え、コールタールピッチ類等に対して溶解性を示す流体で押し流し、サンプリングする方法が考えられる。
【０００８】
４方弁を用いる方法は、４方弁内の流路のコールタールピッチ類等をサンプルとすることができるので、サンプリング量を１ｃｍ３以下の微少量とすることが可能となる。この方法であれば、コールタールピッチ類が配管内に残留することによる誤差や、溶剤で押し流されないことによる誤差が解消されることが期待される。しかしながら、サンプリング量が少量化されることにより、サンプリング量自体にバラツキが生じ、誤差が大きくなるという新たな問題が発生する。このため、４方弁を用いるだけでは相変わらず高いサンプリング精度が確保できないという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、４方弁を用いて、コールタール、コールタールピッチ類又は石油から発生する石油系ピッチ類等を含む重質油のような高粘度の流体を簡便な方法で、かつ、高い精度でサンプリングすることが可能なサンプリング装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、弁部がどの方向にもシール材と接している４方弁を用いることにより、重質油という粘度が高いためにサンプリング精度を上げにくいサンプルであっても、正確に微少量をサンプリングすることができることを発見し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１０］に存する。
［１］配管内を流れる重質油をサンプリングする装置であって、前記の重質油のサンプリングを４方弁の流路の切り替えによって行い、この４方弁は、４つの配管接続口を有すると共に、内部に、回動によって流路を切り替えることのできる弁部を有し、この弁部は、その内部を貫通する貫通孔を有し、その貫通孔は、それぞれ、前記４つの配管接続口のうちの２つの配管接続口に接続された２つの配管を連通させて第１流路を構成することができると共に、この弁部を回動させることにより、その貫通孔は、前記４つの配管接続口のうちの他の２つの配管接続口に接続された２つの配管を連通させて第２流路を構成することができ、前記弁部の回動によって、２つの流路が切り替えられる前後において、前記弁部の外面における前記貫通孔の周縁部は、シール材と接することを特徴とする重質油のサンプリング装置。
【００１２】
［２］前記シール材は、前記弁部を収納するハウジングと前記弁部との間の空間を埋める部材であり、かつ、前記４方弁の４つの配管接続口、及び前記弁部を回動させるための操作軸が通る部分に孔が開けられた部材であることを特徴とする［１］に記載の重質油のサンプリング装置。
［３］前記第１流路を構成する２つの配管にそれぞれ開閉バルブを配することにより、前記４方弁をこれら２つの開閉バルブによって挟む構造とすることを特徴とする［１］又は［２］に記載の重質油のサンプリング装置。
【００１３】
［４］前記第１流路を前記重質油が移送されるとともに、前記第２流路を溶剤が移送される構造を有することを特徴とする［３］に記載の重質油のサンプリング装置。
［５］前記第１流路に重質油が移送される状態で前記２つの開閉バルブを閉止することにより、サンプリングする重質油がラインから遮断される構造を有し、かつ、サンプリングする重質油の量が１ｃｍ３以下であることを特徴とする［４］に記載の重質油のサンプリング装置。
［６］前記２つの開閉バルブを閉止することによって、前記貫通孔内に貯留した重質油を、前記弁部の回動により、前記４方弁の流路を第２流路に切り替え、前記溶剤とともに移送する構造を有することを特徴とする［５］に記載の重質油のサンプリング装置。
【００１４】
［７］１００℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下である重質油のサンプリングに用いることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
［８］重質油としてコールタール、コールタールピッチ、石油系ピッチから選択される何れかを含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
［９］溶剤がキノリンを含むことを特徴とする［４］〜［８］のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
［１０］配管の内径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、重質油のサンプリングにおいて、４方弁の弁部（ボール）がどの方向にもシール材と接している４方弁を用い、この４方弁の弁部（ボール）から採取した重質油を溶剤により押し出すことで、粘度の高い重質油を、正確に微少量をサンプリングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）本発明の重質油のサンプリング装置に用いられる４方弁の例を示す一部断面図、（ｂ）本発明の４方弁に使用されるシール材の例を示す斜視図
【図２】（ａ）図１（ａ）に示す４方弁の部分断面図、（ｂ）（ａ）のｂ−ｂ断面からなる部分断面図
【図３】本発明の重質油のサンプリング装置を用いたサンプリング及び測定のプロセスの例を示すプロセス図
【図４】（ａ）従来の４方弁に用いられるシール材の斜視図、（ｂ）従来の４方弁の例を示す部分断面図、（ｃ）（ｂ）のｃ−ｃ断面からなる部分断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明をその実施形態により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施形態によって限定されるものではない。
この発明は、配管内を流れる高温かつ粘度の高い重質油のサンプリングを４方弁の流路の切り替えにより行う、微少量をより正確にサンプリングするサンプリング装置である。
【００１８】
［重質油］
前記重質油は、一般に重質油と呼ばれるものであれば限定されないが、具体的には、コールタール、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフトピッチ、中ピッチ、硬ピッチ等の各種工程から得られるピッチを含む）、石油精製工程から発生する石油系ピッチ類が挙げられ、さらには、前記コールタール、コールタールピッチ類、石油系ピッチ類にコールタール精製工程又は石油精製工程から発生する軽質油（重質油以外の留分）を混合したものも含まれる。前記のコールタールとしては、好ましくは、粗鋼用コークス炉で生成するコークス炉ガスを段階的に冷却し、沸点の高いものを凝縮して得たコールタールがあげられる。また、前記のコールタールピッチ類は、コールタール、好ましくは上述のコークス炉から得たコールタールを蒸留により軽質な芳香族成分を除去したものである。
【００１９】
前記の石油精製工程から発生する石油系ピッチ類は、好ましくは、石油精製工程における常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油であり、それらの残油を流動接触分解装置により処理した残油も含まれる。これらのピッチ類等の中には、芳香族成分、アルキル側鎖やヘテロ環化合物、硫黄や窒素や酸素などが含まれていてもよい。
【００２０】
本発明の装置においてサンプリングの対象とされる重質油は、コールタール、コールタールピッチ類、石油系ピッチ類から選択される少なくとも何れかを含むものであることが好ましく、これらの混合物であってもよい。また、複数のコールタールの混合物、複数のコールタールピッチ類の混合物、複数の石油系ピッチ類の混合物であってもよい。
また、測定試料としては、ピッチ類等と溶剤以外の任意の化合物や単体を含有していてもよい。
【００２１】
（重質油の粘度）
重質油の粘度は限定されないが、配管の閉塞を防止するため、１００℃における粘度が好ましくは１５０００ ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。ここで重質油の粘度は、Ｂ型粘度計で測定した値をいう。
【００２２】
［溶剤］
本発明のサンプリング装置は、前記の重質油をサンプリングするに際し、溶剤を使用することが出来る。ここで「溶剤」とは、重質油が均一に溶解されるものである必要は無く、重質油との混合状態において懸濁液となるものであってもよいが、重質油を構成する成分のうち少なくとも一部を溶解するものであることが好ましい。
この溶剤としては、例えば、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトン、ヘキサン、ニトロベンゼン、モルホリン、クロロホルム、アルコールなどが挙げられるが、好ましくはキノリン、トルエン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンであり、重質油に対して、高い溶解性を持つという観点から、キノリンがより好ましい。
本発明のサンプリング装置において溶剤を使用する方法は限定されず、サンプリングする重質油自体を予め希釈するために用いてもよいし、後述する通り、配管内や弁内部の重質油を押し出す（洗い流す）ために用いてもよい。更には、サンプリング装置内部を洗浄するために用いてもよい。
【００２３】
［重質油のサンプリング方法］
前記の重質油のサンプリング方法としては、一般に、定量ポンプによる送液や、３方弁を組み合わせて重質油と溶剤の流路を切替えてサンプリングする方法があるが、定量ポンプによる送液では、重質油の粘度が高いため、少量の重質油を安定して送液することが困難である。さらに重質油に含まれるスラッジが、定量性を支配するシリンダー部に噛み込むため、故障に至る確率が高いという問題点がある。３方弁を用いたサンプリングでは、２つの３方弁を接続している配管の長さと径に依存し、サンプリング量が決まる。このため、サンプリング量を減らすためには、配管の長さを短くする必要があるが、３方弁と配管の接続部の距離が必要となるため、ある一定の長さ以下にはならない。また、配管径を小さくすることでサンプリング量を減らすことも可能であるが、配管径を小さくするとピッチ類のスラッジにより配管が閉塞するという問題がある。従って、サンプリング量は１ｃｍ３を超えるため、サンプリングした重質油を分析する際には、希釈を行う必要があり、少量のサンプリングとは言えない。
これに対し、４方弁を用いて重質油と溶剤の流路を切替えてサンプリングする方法が挙げられる。４方弁を用いたサンプリングでは、４方弁の弁部（ボール）の容積がサンプリング容積となるため、１ｃｍ３以下の少量サンプリングが可能となり、望ましい。
【００２４】
［４方弁］
ところで、この４方弁１は、図１（ａ）や図２（ａ）（ｂ）に示すように、４つの配管接続口５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄを有し、４つの配管５ａ’、５ｂ’、５ｃ’、５ｄ’と連結される。また、４方弁１のハウジング２内部に、回動によって流路（配管５ａ’から配管５ｂ’へ流れる第１流路Ｆと、配管５ｃ’から配管５ｄ’へ流れる第２流路Ｓ）を切り替えることのできる弁部（ボール）３を有し、また、この弁部３は、その内部を貫通する貫通孔３ａを有する。そして、その貫通孔３ａは、それぞれ、前記４つの配管接続口５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄのうちの２つの配管接続口５ａ、５ｂにつなげ、配管５ａ’と配管５ｂ’とを連通させて第１流路Ｆを構成することができると共に、この弁部３を回動させることにより、その貫通孔３ａは、前記４つの配管接続口のうちの他の２つの配管接続口５ｃ、５ｄにつなげ、配管５ｃ’と配管５ｄ’とを連通させて第２流路Ｓを構成する。
【００２５】
なお、図２（ｂ）においては貫通孔３ａを直線状に形成させているが、貫通孔３ａは、弁部に対して９０度方向に隣接した配管によって流路が形成されるような構造であってもよい。すなわち、図２（ｂ）において配管接続口５ａと５ｃによって第１流路Ｆが形成され、配管接続口５ｂと５ｄによって第２流路Ｓが形成されるような構造であってもよい。しかしながら、このような構造とすると、弁部３の流路を切替える際に第２流路への漏れ出しや漏れ込みが生じ易いため、サンプリング量に誤差が生じる可能性がある。これは、貫通孔３ａが９０度方向で配管に接続する構造であると、流路を切り替えるために１８０度の回転が必要となるが、途中、９０度回転した時点で貫通孔３ａは一端が第２流路、他端が第１流路と接する状態を経ることとなるためである。このため、貫通孔３ａは直線状に形成されていることが好ましい。
【００２６】
ところで、通常の４方弁では、図４（ａ）に示すような、厚みをもったリング状のシール材６が用いられる。このシール材６は、図４（ｂ）（ｃ）に示すように、配管接続口５ａ及び５ｂの端縁部に、配管接続口５ａ及び５ｂが弁部３の貫通孔３ａと連通するように設けられる。このため、弁部３の貫通孔３ａは、第１流路Ｆと連通する状態では、貫通孔３ａの外面の周縁部は、シール材６と密着するものの、第２流路Ｓと連通する状態では、貫通孔３ａの外面の周縁部は、シール材６が配されない状態となる。このため、この４方弁を用いて、サンプリングを繰り返すと、弁部３の回動を繰り返すことになり、シール材６の内側のハウジング２と弁部３との隙間の部分に、重質油が溜まり、この溜まった重質油の影響により、サンプリング精度が悪化するという問題点がある。
【００２７】
この発明においては、前記弁部３の回動によって、２つの流路（第１流路Ｆと第２流路Ｓ）が切り替えられる前後において、前記弁部３の外面における前記貫通孔３ａの周縁部が、シール材と密接するようにする。これにより、弁部３の回動を繰り返しても、ハウジング２と弁部３との隙間の部分に、重質油が溜まるのを防止することができる。
【００２８】
このシール材の例としては、図１（ｂ）に示すようなシール材７、すなわち、前記４方弁１の弁部３が収められるハウジング２の内部の形状を外径として有し、内部に弁部３が収納できると共に、弁部３と全面で接することのできる空隙部を有し、さらに、前記４つの配管接続口５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄとつながる位置、及び弁部３を回動させるための操作軸４が通る部分に孔が開けられた部材である。このシール材７は、弁部３を収納するハウジング２と弁部３との間の空間を埋める状態となる。
【００２９】
このシール材７を用いると、４方弁の弁部（ボール）３が、２つの流路（第１流路Ｆと第２流路Ｓ）が切り替えられる前後において、前記弁部３の外面における前記貫通孔３ａの周縁部が、シール材７と密接するので、前記ハウジング２と弁部３との隙間に、重質油が溜まることのできる溜まり部がなくなり、定量精度が向上するという特徴を発揮し得る。
【００３０】
なお、ハウジング２の材質及び形状がシール材としての機能を有する場合は、ハウジング２自体によってシール材７が代替されていてもよい。すなわち、ハウジング２及びシール材７が一体不可分な構造であってもよい。換言すれば、図１（ｂ）に示されたような構造自体でハウジングが形成されているものも本発明に包含される。
また、４方弁における弁の形状や構造に制限は無い。弁の構造としては、図１（ａ）に示すようにボール状の内部に貫通孔を形成した弁部３であってもよいし、円板状の弁が操作軸４によって回動するものであってもよい。但し、本発明においては、弁の内部に貯留した重質油を、流路を切り替えることによって押し流すことが可能な構造であることが好ましいため、ボール状の弁が好適である。
【００３１】
［重質油の温度及び粘度］
４方弁を流れる重質油の温度は、粘度を下げる目的で、１００〜３００℃であることが望ましいが、配管通液時の抵抗を低減させ、さらに配管内を流れる重質油の蒸気圧を低くする目的で、好ましくは、１２０〜２６０℃、より好ましくは、１３０〜２００℃である。
【００３２】
（重質油の移送時の（移送温度における）粘度）
４方弁に重質油を流す際、そのときの温度における重質油の粘度は、限定されないが、配管の閉塞を防止するため、好ましくは１５０００ ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。ここで粘度の測定はＢ型粘度計で測定した値をいうが、４方弁内を流れる重質油の粘度を直接測定することは困難であるので、温度、流速等の諸条件を４方弁内と同一条件としてＢ型粘度計で測定すればよい。
【００３３】
［測定試料］
本発明のサンプリング装置によってサンプリングされた重質油は、通常、測定試料として何らかの分析（測定）に供される。
前記溶剤と前記重質油とを混合させる方法は特に限定されないが、重質油は粘性が高いので、撹拌しながら混合することが好ましい。
また、その撹拌で得られた溶液の一部を抜き出し、その抜き出した溶液をさらに希釈した溶液を測定試料としてもよい。ここで「溶液」とは、溶剤によって均一に溶解されたものに限らず、懸濁液も包含する。
【００３４】
［測定手段］
前記測定試料は、実施する分析方法に応じて、そのままで、又は溶解若しくは溶剤除去を目的とした蒸留及び／若しくはろ過を行い、分析に供される。この測定方法の例としては、吸光度を測定する方法を例として挙げることができる。
【００３５】
吸光度を測定する方法を採用する場合、前記の重質油と溶剤との混合溶液（測定試料）に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、可視光の波長から赤外光の波長領域の範囲で吸光度を測定することが可能な吸光光度計を用いて算出することができる。
この吸光光度計としては、２つ以上の波長領域における測定波長での吸光度を同時に測定するセンサーを備えることが好ましい。
【００３６】
すなわち、前記の測定試料に、可視光の波長から赤外光の波長領域における所定の１つの光を照射し、その波長における吸光度を計測し、その吸光度から溶剤不溶分の含有割合を算出することができる。
また、前記の測定試料に、可視光の波長から近赤外光の波長領域の光と、赤外光とを照射し、それぞれの波長における吸光度を計測し、吸光度の比率から溶剤不溶分の含有割合を算出することができる。
【００３７】
可視、近赤外又は赤外スペクトルに基づく吸光度の測定センサーを用いると、光やレーザー方式の測定法が不得意とする色調変化のあるコールタールピッチ類にも適応できるので、ピッチ類等のように、多成分を含む溶液の吸光度測定に用いることができる。このような吸光度測定センサーとしては、（株）チノー製：ＩＭ  ｓｅｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ３１９２等が挙げられる。
【００３８】
本発明の方法において用いる試料測定用セルは、測定試料に対して通常用いられているものであればよく、例えば測定試料が液体であれば市販の可視及び赤外分析用液体セル（セル長０．０２〜１０ｍｍ）を用いることができる。
また、フローセルを分光器に設置し、ここに試料を連続的に通過させて試料中の溶剤不溶分を連続的に測定することも可能である。セルの幅を調整することにより、フローセルを用いる場合にも測定試料がセル中に滞留することなく連続的に循環させることができる。また、連続分析時においてしばしば必要となる高温高圧条件下において耐え得るセルを用いることも比較的簡単である。フローセルとしては従来用いられているものが何れも好適に使用される。
【００３９】
分光器と測定試料との距離は吸光度を算出することができれば限定する必要はないが、好ましくは２０〜４００ｍｍであり、より好ましくは１００〜３００ｍｍである。
【００４０】
吸光度を測定する方法を採用する場合、測定波長領域として、４００〜１５００ｎｍと１７００〜２５００ｎｍとを用いることが好ましい。具体的には、少なくとも４００〜１５００ｎｍから選ばれる１波長（λ１）又は１７００〜２５００ｎｍから選ばれる１波長（λ２）の何れかを測定試料に照射し、この測定試料を透過するスペクトルを検出し、これより吸光度を算出する。
【００４１】
上記の測定波長の中でも可視光〜近赤外光の領域としては、７００〜１３００ｎｍの波長が好ましく、９００〜１１００ｎｍの波長がより好ましく、９５０〜１０５０ｎｍの波長が更に好ましい。溶剤としてキノリンを使用し、キノリン不溶分を測定する場合、７００ｎｍ未満の波長を用いると、キノリンの劣化による吸光度の変化を受け易い傾向にある。
【００４２】
上記の測定波長の中でも赤外光の領域としては、１８００〜１９００ｎｍ又は２０００〜２１５０ｎｍの波長が好ましい。赤外光の領域においてこれらの波長領域以外の領域、具体的には１４００〜１６００ｎｍ、１９１０〜１９９０ｎｍ、２２００ｎｍを超える波長を用いると、溶剤としてキノリンを使用し、キノリン不溶分を測定する場合にキノリンの吸湿の影響を受けて吸光度が変化する傾向がある。
【００４３】
吸光度を求める際、通常は溶剤又は空気を基準サンプルとしてあらかじめ測定しておき、これと測定試料の測定値より例えば、式（Ｉ）からそれぞれの波長に対応する吸光度Ｋλ１、Ｋλ２を計算する。
【００４４】
【数１】
0006405789.tif 000002
【００４５】
そして、λ１又はλ２における吸光度（Ｋλ１、Ｋλ２）から溶剤不溶分含有割合の測定を行うことができる。また、λ１における吸光度（Ｋλ１）とλ２における吸光度（Ｋλ２）との比率（Ｋλ２／Ｋλ１）から、溶剤不溶分含有割合を算出することができる。
【００４６】
可視光〜近赤外光領域の吸光度であるＫλ１は溶剤の吸光度と関連付けられ、赤外光領域の吸光度であるＫλ２は溶剤不溶分の吸光度と関連付けることができる。このためλ１、λ２の測定波長を適宜選択すれば、これらの比率（Ｋλ２／Ｋλ１）を尺度とすることで赤外吸収における温度の影響を低減することができ、溶剤不溶分の含有割合を一層正確に測定することが出来る。
【００４７】
上記の比率（Ｋλ２／Ｋλ１）から溶剤不溶分の含有割合を算出する場合、該比率が０．０１〜１である測定試料を対象とすることが好ましく、０．０１５〜０．８であることがより好ましく、０．０２〜０．６であることが更に好ましく、０．０２５〜０．４であることが更に好ましい。
【００４８】
前記測定試料に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、０．１重量％以上７０重量％以下がよく、１重量％以上３０重量％以下が好ましい。溶剤不溶分含有割合が低すぎると、測定試料の溶剤不溶分を測定するのに充分な吸光度を得ることができないという問題点を生じる場合がある。一方、溶剤不溶分の含有割合が高すぎると、照射する赤外線が受光部に到達しないという問題点を生じる場合がある。
【００４９】
前記測定試料の比重は、特に限定されないが、好ましくは温度１５℃における比重が０．７〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．６である。比重が大きすぎると、照射する可視光線及び赤外線がフローセルに到達し難くなるおそれがある。
【００５０】
前記の赤外分光器の光源から発信された所定波長のスペクトルは、試料溶液中の分子に吸収され減衰をしながら受光部に到達する。この受光部に到達した赤外線の透過光が試料溶液中の溶剤不溶分含有割合と比例関係にあることから、測定された透過光より吸光度を算出し、その得られた吸光度より溶剤不溶分含有割合を算出することができる。
【００５１】
[サンプリング方法]
次に、サンプリング装置の構成を示す図３を用いて測定方法の一例について詳細に説明する。
図３において、重質油ａの輸液（プロセス）ライン又はそのラインから取り出されたサンプルラインは、開閉バルブＶ１を介して分岐管１１に接続される。この分岐管１１の分岐の一方のプロセスライン１１ａは、熱交換器１２に接続され、他方のプロセスライン１１ｂは、開閉バルブＶ２、Ｖ１０を介して廃液工程Ｗに連結されるか、開閉バルブＶ２、Ｖ１１を介して輸液（プロセス）ラインに戻される。
この開閉バルブＶ１から開閉バルブＶ１１までの重質油の流路は、特に限定されないが、４方弁１の流路に気泡溜りを発生させない目的で垂直に設置することが望ましい。
【００５２】
前記熱交換器１２からのプロセスライン１１ｃは、重質油をサンプリングする装置である４方弁１に接続される。
【００５３】
前記プロセスライン１１ｃは、４方弁１の配管接続口５ａに配管５ａ’として接続され、配管接続口５ｂに、ピッチ類等ａを排出するための配管５ｂ’として排出ライン１１ｄが接続され、第１流路が形成される。この排出ライン１１ｄは、プロセスライン１１ｂに接続され、さらに前記廃液工程Ｗに連結される。
【００５４】
また、第１流路を構成する２つの配管、すなわち、配管５ａ’と配管５ｂ’には、それぞれ開閉バルブＶ３、Ｖ４が設けられ、４方弁１をこれら２つの開閉バルブによって挟む構造とする。これらにより、重質油ａの供給量や排出量が調整される。更には、弁部３を第２流路に切り替えて重質油を移送するに際し、流れが止まっているため、弁部３の切り替え中に生じる重質油の流れ込みを防止することができる。
さらに、前記プロセスライン１１ｃには、４方弁１をバイパスして直接排出ライン１１ｄに接続するバイパスライン１１ｅが設けられ、開閉バルブＶ５によって、バイパスライン１１ｅの流量が調整される。
ところで、４方弁１を挟む構造である開閉バルブＶ３とＶ４との距離は、操作に悪影響がでない範囲で、できる限り近づけることが、操作上望ましい。また、流路に気泡溜りを発生させない目的で、開閉バルブＶ３、４方弁１及び開閉バルブＶ４を垂直に設置することが望ましい。
【００５５】
一方、キノリン等の溶剤ｂのタンクＤ２はポンプＰ２を介して一方は、開閉バルブＶ６を介して前記４方弁１に接続される。また、このタンクＤ２は、開閉バルブＶ１２を介する循環機構を有し、４方弁１に送られる溶剤ｂの量を調整することができる。また、開閉バルブＶ６の開閉操作によって４方弁１への溶剤の送液を制御することも可能である。
【００５６】
前記開閉バルブＶ６を経由するプロセスライン１１ｆは、４方弁１の配管接続口５ｃに配管５ｃ’として接続され、配管接続口５ｄに、溶剤ｂを排出するため配管５ｄ’としてプロセスライン１１ｇが接続され、第２流路が形成される。そして、このプロセスライン１１ｇは希釈溶解槽１５に接続されるか、或いはプロセスライン１１ｇから直接サンプリング容器等に接続されていてもよい（図示せず）。プロセスライン１１ｇが希釈溶解槽１５に接続される場合は、この希釈溶解槽１５からの排出ラインであるプロセスライン１１ｈは開閉バルブＶ８を介して開閉バルブＶ７に接続される。
【００５７】
４方弁１内の弁部３の貫通孔３ａに採取した重質油ａは、溶剤タンクＤ１からポンプＰ１により、タンクＤ２、開閉バルブＶ６を介して送液された溶剤ｂにより、希釈溶解槽１５に向けて押し流されるか、或いはプロセスライン１１ｇから直接サンプリング容器等に接続されていてもよい（図示せず）。溶剤ｂの送液量は、４方弁１内に採取した重質油ａを希釈溶解槽１５或いはサンプリング容器等に押し流すことができればよいが、４方弁１内、及びプロセスライン１１ｇに重質油ａが残存することを防止する目的で、４方弁１から希釈溶解槽１５までの間の流路の容積の５倍程度、好ましくは、２〜３倍程度、溶剤を送液することが望ましい。
【００５８】
前記ポンプＰ２は、ポンプであれば、遠心ポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ等であってもよいが、開閉バルブにより４方弁１の通液を行う場合、プランジャーポンプでは、開閉バルブＶ３、Ｖ４の異常閉止時の安全対策として安全弁が必要になるため、好ましくは、遠心ポンプ、又はダイヤフラムポンプである。また、開閉バルブＶ４を減圧弁にして、抵抗を持たせ、溶剤タンクＤ１へ循環する流量を減らし、開閉バルブＶ５の開閉操作のみで４方弁１への溶剤の送液を制御することも可能である。また、前記の各開閉バルブの開閉は、自動弁を使用することで自動サンプリングを行うことも可能である。
【００５９】
前記希釈溶解槽１５は、測定試料（重質油及び溶剤の混合物）が移液されるので、その材質は、耐溶剤性を考慮するとステンレス、ガラス、又はテフロン（登録商標）を材料とする容器であることが望ましい。
【００６０】
サンプリング装置のうち重質油ａが通過する配管は、重質油ａの閉塞防止と、温度差に依る密度の差を抑制するため、蒸気トレースによってプロセスラインと同等温に維持されることが好ましい。
【００６１】
上記タンクＤ２での温度設定は任意であるが、ＪＩＳ−Ｋ２４２５に規定されるピッチ溶解時の温度である７５℃に保温されていることが好ましい。前記希釈溶解槽１５での温度設定は任意であるが、ＪＩＳ−Ｋ２４２５に規定されるピッチ溶解時の温度である７５℃に保温されていることが好ましい。そして、この希釈溶解槽１５においては、モータ駆動の撹拌翼で重質油ａを溶剤ｂで希釈、混合させる。
【００６２】
上記の各配管の内径は、サンプリング装置に供するサンプル量の観点から、１０ｍｍ以下がよく、６ｍｍ以下が好ましい。配管の内径が１０ｍｍより太いと、それに伴い４方弁１内部の貫通孔３ａの内径も大きくなることから、サンプリング装置に供するサンプル量が多くなるため、少量をサンプリングするという目的からは望ましくない。また、内径の下限は、重質油の移送の観点から、３ｍｍ以上がよく、４ｍｍ以上が好ましい。配管の内径が３ｍｍより細いと、重質油の詰まり等が生じるおそれがある。
【００６３】
この分析装置は以上の構成であって、開閉バルブ、ポンプ等の各機器は全て自動制御される。次に、そのサンプリング作用を説明する。
【００６４】
まず、開閉バルブＶ１を開けることにより、高温の重質油ａが、分岐管１１を通りプロセスライン１１ａを通って熱交換器１２に送られる。この熱交換器１２で重質油ａが１４０℃程度に冷却され、４方弁１に移送される。
このとき、第１流路が連通するように、４方弁１の弁部３が回動され、開閉バルブＶ３、Ｖ４を開放し、開閉バルブＶ３、Ｖ４の間を重質油ａが移送できるようにし、重質油ａを４方弁１内の貫通孔３ａに導入する。そして、開閉バルブＶ３、Ｖ４を閉止することにより、サンプリングされる重質油ａがラインから遮断されることとなり、一定量の重質油ａを４方弁１内の貫通孔３ａに貯留させる。この４方弁１を用いた場合、サンプリングされるのは、貫通孔３ａ内の重質油ａとなるので、その容量を、１ｃｍ３以下、好ましくは０．３ｃｍ３以下、より好ましくは０．２ｃｍ３以下と微量化することができる。
【００６５】
一方、タンクＤ１からポンプＰ１を介してタンクＤ２に溶剤ｂが送られて貯められる。そして、このタンクＤ２からポンプＰ２を介し、４方弁１に溶剤ｂを送り込む。このとき、開閉バルブＶ３、Ｖ４を閉止し、４方弁１の弁部３を回動させ、第２流路に切り替えて、プロセスライン１１ｆ（配管５ｃ’）から１１ｇ（配管５ｄ’）に溶剤ｂが流れるようにする。そして、開閉バルブＶ６を開放する。これにより、４方弁１内の貫通孔３ａ内に貯留させた一定量の重質油ａを溶剤ｂと共にプロセスライン１１ｇから希釈溶解槽１５或いはサンプリング容器等に移送することができる。このとき、４方弁１に送り込む溶剤ｂの量は、循環ラインの開閉バルブＶ１２又は開閉バルブＶ６の開閉量、及びポンプＰ２の回転数によって調整することができる。また、この４方弁１の回動、すなわち、流路を切替える速度は、特に限定されないが、流路切替え中に重質油が溶剤側の流路へ流れ込むのを防止するため、１秒以内に切り替えることが望ましい。
【００６６】
このときの重質油ａに対する溶剤ｂの希釈倍率は１０００〜３０００倍程度が好ましく、１２００〜２０００倍がより好ましい。希釈倍率が低すぎると、透過光の量が少なくなり吸光度を測定できなくなる場合があり、希釈倍率が高すぎると、試料溶液中の溶剤不溶分の含有割合が検出限界以下の値となり、測定できないという問題点を生じる場合がある。
サンプリングのみを実施する場合は、送液する溶剤ｂの量は、サンプリングした重質油aを押し流し、サンプリング容器等に回収できる量であれば特に限定はされないが、サンプリング後の分析を考慮すると４００ｍｌ以下が望ましい。
【００６７】
前記希釈溶解槽１５に送り込まれた液は、十分に混合される。そして、開閉バルブＶ８、Ｖ７を経由して、ポンプＰ３によって、測定部１６に送り込まれ、上記可視、近赤外又は赤外光の波長領域の吸光度の測定が行われ、その吸光度の比率（Ｋλ２／Ｋλ１）又は単一波長におけるその吸光度からキノリン不溶分（ＱＩ）に変換される。また、希釈溶解槽１５に送液せずにサンプリング容器等へ直接サンプリングする場合は、容器にサンプリングされた溶液を用いて目的とする分析を行えばよい。
【００６８】
この可視、近赤外又は赤外光の波長領域の吸光度の測定は、必要に応じ、測定精度を高めるため測定部１６への送り込み・排出を交互に行って繰り返され、その測定が終了すれば、洗浄操作に移行する。その洗浄操作は、まず、希釈溶解槽１５内の溶液をポンプＰ３によって測定部１６を介して廃液工程に送られるとともに、開閉バルブＶ９を開放することにより、蒸気又は洗浄液を分岐管１１に導入し、開閉バルブＶ２、Ｖ３を通って残存の重質油ａが廃液工程Ｗに送られる。なお、洗浄液としては、キノリン等、溶剤ｂと同一であることが好ましい。
【００６９】
また、開閉バルブＶ９からの蒸気又は洗浄液をプロセスライン１１ａ、熱交換器１２、プロセスライン１１ｃ、４方弁１，バイパスライン１１ｅ等を通すことにより、これらの管路を洗浄する。そして、これらの洗浄液は、排出ライン１１ｄを通って廃液工程Ｗに送られる。
【００７０】
さらに、タンクＤ２からポンプＰ２を介し、４方弁１を通って、希釈溶解槽１５に測定実施時に用いた量と同等量以上の溶剤ｂを装入し、洗浄用の溶剤ｂを重質油ａの希釈液が達した液面以上に満たして、その液面までの洗浄が行なわれる。また、この溶解力（洗浄力）を高めるため、希釈溶解槽１５を７５℃に保温してもよい。その後、ポンプＰ３によって希釈溶解槽１５内の溶液が測定部１６を通って、廃液工程Ｗに送られる。
【００７１】
さらにまた、タンクＤ２からポンプＰ２、Ｐ３を介し、溶剤ｂを測定部１６の中に通液させ、測定部１６を洗浄する。そして、溶剤ｂは、廃液工程Ｗに送られる。
【００７２】
以上のＱＩ測定及び洗浄作用は、例えば、２０分〜１時間毎に行われ、そのリアルタイムのＱＩ測定値に基づいてその製造プロセスが制御される。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明でのサンプリング精度の測定は以下の方法により行った。
【００７４】
［重質油のサンプリング］
図３に示す測定プロセスに準じたサンプリング方法を採用し、５ａ’、５ｂ’、５ｃ’、５ｄ’の配管内径は４ｍｍとした。
重質油としてコールタールピッチ（１００℃における粘度：５００ｍＰａ・ｓ）を使用し、これを１４０℃に調整した容器に入れて濃度が変化しないよう撹拌を行い、次いで図３における１１ｃ、４方弁、１１ｄの回路で循環させた。
重質油のサンプリングは、以下の手順で行った。
（１）４方弁の流路を溶剤側（第２流路）にして、溶剤（キノリン）を流し、４方弁までの配管を溶剤（キノリン）で満たす。
（２）次いで、４方弁の流路を重質油側（第１流路）に切り替える。
（３）４方弁に１４０℃に温度を調整したコールタールピッチを通液させ、貫通孔３ａ内部のキノリンを押し流すとともに、コールタールピッチの流路をコールタールピッチで満たす。
（４）４方弁の前後の開閉バルブＶ３、Ｖ４を閉める。
（５）４方弁の流路を溶剤（キノリン）側（第２流路）へ切替える。
（６）ポンプＰ１、Ｐ２にて溶剤(キノリン)を１２０ｃｍ３／ｍiｎで５０秒間、４方弁に送液し、コールタールピッチとキノリンを希釈溶解槽１５の位置に配したビーカーに全量回収する。
【００７５】
［重質油のキノリン不溶分測定］
（Ａ）上記の方法で回収した溶液を７５℃のオイルバスに入れ、ビーカーを撹拌しながら、３０分間加熱し、試料を溶解させる。
（Ｂ）あらかじめ精秤しておいたろ過器（Ｗ２）に（Ａ）の溶液を注ぎ、吸引ろ過を行う。
（Ｃ）ろ過残渣に７５℃の溶剤（キノリン）１０ｃｍ３を注ぎ、溶解、洗浄する。この操作を３回繰り返す。
（Ｄ）ろ過残渣の乗ったろ過器を１１０℃の乾燥機に入れ、６０分間乾燥させる。
（Ｅ）ろ過残渣の乗ったろ過器を乾燥機から取り出し、デシケーター内で３０分放冷した後、その重量を精秤する（Ｗ３）。
（Ｆ）溶剤不溶分を以下の式により計算する。
溶剤不溶分（重量％）＝（溶解後残渣重量／サンプリング重量）×１００＝（（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１）×１００
サンプリング重量（Ｗ１）＝４方弁貫通孔容積×重質油の密度（１４０℃）
（重質油の密度はＪＩＳ  Ｋ２４２５に基づいて測定した。）
【００７６】
（実施例１）
図１（ｂ）に示す形状のシール材を有する４方弁のボールバルブ（図１（ａ））を用いて、上記［重質油のサンプリング］に記載したサンプリングを行った。
サンプリングは、以下の２通りの方法で行い、それぞれ平均値、標準偏差、変動係数（標準偏差を平均値で除して１００を掛けた値）を算出した。
＜サンプリング１＞
３０分毎に繰り返してサンプリングを行い、これを４時間継続して計８回行った。
＜サンプリング２＞
１日１回の頻度でサンプリングを行い、これを８日間繰り返し行った。
サンプリングした各々の試料を、上記［重質油のキノリン不溶分測定］に記載した方法でキノリン不溶分の測定を行った結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
図４（ａ）に示す形状のシール材を有する４方弁のボールバルブ（図４（ｂ）（ｃ））を用いる以外は実施例１と同様にして上記［重質油のサンプリング］を行い、実施例１と同様にして上記［重質油のキノリン不溶分測定］を行った結果を表１に示す。
なお、比較例１で使用した重質油は、実施例１で使用した重質油と同一のものではない。
【００７８】
【表１】
0006405789.tif 000003
【００７９】
前記の通り、比較例１で使用した重質油と実施例１で使用した重質油は同一のものではないため、平均値自体を対比する意味は無く、繰返しサンプリングした際の数値のバラツキ（標準偏差、変動係数）を対比する必要がある。
表１から明らかな通り、図４（ａ）に示す形状のシール材を有する４方弁を用いた比較例１に較べ、図１（ｂ）に示す形状のシール材を有する４方弁を用いた実施例１においては、繰返しサンプリングした際の誤差が有意に小さいことが明らかである。
【符号の説明】
【００８０】
１  ４方弁
２  ハウジング
３  弁部（ボール）
３ａ  貫通孔
４  操作軸
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ  配管接続口
５ａ’、５ｂ’、５ｃ’、５ｄ’  配管
６  シール材
７  シール材
１１  分岐管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｆ、１１ｇ、１１ｈ  プロセスライン
１１ｄ  排出ライン
１１ｅ  バイパスライン
１２  熱交換器
１５  希釈溶解槽
１６  測定部
ａ  重質油
ｂ  溶剤
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２  開閉バルブ
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３  ポンプ
Ｄ１、Ｄ２  タンク
Ｆ  第１流路
Ｓ  第２流路
Ｗ  廃液工程
【図１】
0006405789.tif 000004
【図２】
0006405789.tif 000005
【図３】
0006405789.tif 000006
【図４】
0006405789.tif 000007