(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活物質とバインダとを含む粉末材料に溶媒を混合して湿潤造粒粒子を造粒する造粒工程と、
前記湿潤造粒粒子から構成された粉体をプレス成形することにより集電体上に活物質層を形成する工程と
を包含し、
前記バインダは、平均粒径が４９μｍ以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末からなり、
前記湿潤造粒粒子の固形分率は、少なくとも７８質量％であり、
前記溶媒は、前記造粒工程において前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末からなるバインダを溶解させる含有量でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む、二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記バインダの重量平均分子量が、１００万以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記湿潤造粒粒子の固形分全体に対する前記バインダの含有量が、１質量％〜２質量％である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記造粒工程には、
前記活物質とバインダとを粉末同士で混合して攪拌する第１攪拌処理と、
前記第１攪拌処理の後、得られた攪拌物に前記溶媒を混合して攪拌する第２攪拌処理と
が含まれる、請求項１〜３の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１攪拌処理と前記第２攪拌処理とを同一の攪拌装置を用いて行う、請求項４に記
載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の二次電池の典型的な電極は、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする活物質層が集電体上に保持された構成を有する。活物質層は、一般に活物質およびバインダを適当な溶媒でスラリー化し、この電極用スラリーを集電体に塗布・乾燥した後、プレスすることで形成され得る。乾燥後のプレス工程は、活物質層の厚みや密度を調整する工程である。また、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる場合には、ＰＶｄＦの溶解度はあまり高くないため、ＰＶｄＦを溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））に溶かした濃度１０％以下のＰＶｄＦ溶液を用意し、かかるＰＶｄＦ溶液を電極用スラリーに添加している。この種の電極形成に関する従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、ＰＶｄＦを溶解したＮＭＰの溶液に正極活物質を混合する合剤スラリーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８６０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、本発明者は、多量の溶媒を使用することなく、湿潤粉体成型によって電極を製造することを考えている。湿潤粉体成型では、典型的には活物質とバインダと少量の溶媒とを含む湿潤造粒粒子を造粒し、かかる湿潤造粒粒子の粉体をプレス（圧延）して集電体上に成膜することで、集電体上に活物質層が形成され得る。かかる湿潤粉体成型によれば、溶媒の使用量が従来の電極スラリーに比べて少ないため、活物質層の乾燥時間が短縮され得る。また、湿潤造粒粒子の固形分率（ＮＶ）を高めることで高密度な活物質層が成膜されるので、乾燥後のプレス工程が不要になる。そのため、高容量化や高エネルギー密度化に貢献する高密度な活物質層を効率よく形成し得るという利点を有する。
【０００６】
しかし、上記湿潤粉体成型で電極を形成する場合に、バインダとしてＰＶｄＦを採用すると、前述したＰＶｄＦ溶液は多量の溶媒を含むため、固形分率の増加が困難である。そのため、湿潤造粒粒子の固形分率を十分に上げることができず、上述した湿潤粉体成型の利点を活かせないという問題があった。かかる問題に対処すべく、ＰＶｄＦを粉末状の形態で添加すると、ＰＶｄＦ粉末が溶媒に溶けきらず、粉のまま残ってしまう。ＰＶｄＦが粉のまま残ると、バインダとしての機能が十分に発揮されず、結着強度が不足して成膜性が低下したり、活物質層と集電体との密着性が低下したりする要因になり得る。本願発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで提案される二次電池用電極の製造方法は、少なくとも活物質とバインダとを含む粉末材料に溶媒を混合して湿潤造粒粒子を造粒する造粒工程と、湿潤造粒粒子から構成された粉体をプレス成形することにより集電体上に活物質層を形成する工程とを包含する。ここで、バインダは、平均粒径が４９μｍ以下のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系樹脂粉末からなる。そして、湿潤造粒粒子の固形分率は、少なくとも７８質量％である。かかる構成によると、湿潤造粒粒子を７８質量％以上の高固形分率に調整した場合でも、ＰＶｄＦ系樹脂粉末が溶媒に溶解した（ＰＶｄＦ系樹脂粉末が粉のまま残っていない）湿潤造粒粒子を造粒することができる。かかる湿潤造粒粒子を用いれば、ＰＶｄＦ系樹脂のバインダとしての機能が適切に発揮されるため、活物質間や活物質と集電体との間の結着強度を向上させることができる。また、湿潤造粒粒子をプレスして成膜する際の成膜性が良好となる。従って、本発明によれば、高固形分率の湿潤造粒粒子を用いることによる利点（例えば乾燥時間の短縮や乾燥後のプレス工程の省略等）を活かしつつ、成膜不良を回避し得、品質安定性および耐久性に優れた最適な二次電池用電極を製造することができる。
【０００８】
ここで開示される製造方法では、前記バインダの重量平均分子量が、１００万以上であってもよい。このような高分子量のバインダを用いれば、活物質間や活物質と集電体との間をより強固に結着し得る。そのため、活物質層と集電体との密着性が良好で、かつ活物質層にスケやスジが少ない高品質な二次電池用電極を製造することができる。
【０００９】
ここで開示される製造方法では、前記湿潤造粒粒子の固形分全体に対する前記バインダの含有量が、１質量％〜２質量％であってもよい。このようなバインダの含有量の範囲内であると、電池抵抗の上昇を抑えつつ、活物質層にスケやスジが少ない高品質な二次電池用電極を製造することができる。
【００１０】
ここで開示される製造方法では、前記造粒工程には、前記活物質とバインダとを粉末同士で混合して攪拌する第１攪拌処理と、前記第１攪拌処理の後、得られた攪拌物に前記溶媒を混合して攪拌する第２攪拌処理とが含まれてもよい。このように活物質とバインダとを粉末同士で混ぜ合わせた後、溶媒を投入することにより、バインダを溶媒により効率よく溶解することができる。そのため、上述した電池性能向上効果がより好適に発揮され得る。
【００１１】
ここで開示される製造方法では、前記第１攪拌処理と前記第２攪拌処理とを同一の攪拌装置を用いて行ってもよい。また、前記第１攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数が、前記第２攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数よりも大きくなるように設定してもよい。このようにすれば、湿潤造粒粒子が安定して得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、二次電池用電極の製造フローを示す図である。
【図２】図２は、造粒工程のフローを示す図である。
【図３】図３は、造粒工程で得られた湿潤造粒粒子を模式的に示す図である。
【図４】図４は、粉体ロールプレス装置を示す模式図である。
【図５】図５は、電池構成を模式的に示す図である。
【図６】図６は、捲回電極体を説明するための図である。
【図７】図７は、比較例１、２の造粒工程のフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、ここで提案される二次電池用電極の製造方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１４】
ここに開示される二次電池用電極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池用正極を製造する方法を例にして図１および図２に示すフローチャートを参照しつつ詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる二次電池に限定する意図ではない。ここに開示される電極製造方法は、正極製造方法および負極製造方法の双方に適用され得る。
【００１５】
図１に示すように、ここに開示される正極製造方法は、少なくとも正極活物質とバインダとを含む粉末材料に溶媒を混合して湿潤造粒粒子を造粒する造粒工程（ステップＳ１０）と、湿潤造粒粒子から構成された粉体をプレス成形することにより正極集電体上に正極活物質層を形成する工程（ステップＳ２０）と、を包含する。以下、各工程を詳細に説明する。
【００１６】
＜造粒工程＞
ステップＳ１０の造粒工程は、少なくとも正極活物質とバインダとを含む粉末材料に溶媒を混合して湿潤造粒粒子を造粒する工程である。
【００１７】
上記造粒工程で用いられる正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などが挙げられる。正極活物質の性状は特に限定されないが、例えば、レーザ回折・散乱法に基づく平均粒径（Ｄ５０径）が１μｍ〜５０μｍ（典型的には２μｍ〜１０μｍ、好ましくは３μｍ〜７μｍ）程度の粉末状（粒子状）のものを好ましく用いることができる。ここで開示される製造方法は、このような平均粒径を有する正極活物質に対してより好適に適用することができる。
【００１８】
上記造粒工程で用いられるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系樹脂（ポリマー）が挙げられる。ＰＶＤＦ系樹脂は、フッ化ビニリデン単独重合体であってもよく、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であってもよい。共重合体においてフッ化ビニリデンと重合する他のモノマーとしては特に限定されない。例えば、四フッ化エチレン（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のフッ素系モノマーが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いてもよい。共重合体においては、フッ化ビニリデン成分が５０質量％以上であることが適当であり、７５質量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
ＰＶｄＦ系樹脂の分子量は特に限定されない。例えばＰＶｄＦ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成膜性等の観点から、典型的には１００万以上、好ましくは１１０万以上、より好ましくは１２０万以上である。また、ＰＶｄＦ系樹脂のＭｗは、典型的には２００万以下であり、好ましくは１８０万以下、より好ましくは１５０万以下、さらに好ましくは１３０万以下である。なお、ＰＶｄＦ系樹脂のＭｗとしては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）に基づく値を採用することができる。
【００２０】
上記ＰＶｄＦ系樹脂の形状は特に制限されないが、粉末状のＰＶｄＦ系樹脂（ＰＶｄＦ系樹脂粉末）の使用が好ましい。例えば、平均粒径（Ｄ５０径）が４９μｍ以下のＰＶｄＦ系樹脂粉末を好ましく使用し得る。このような微粉状のＰＶｄＦ系樹脂粉末を用いることで、ＰＶｄＦ系樹脂が溶媒に溶解しやすくなる。そのため、湿潤造粒粒子を７８質量以上の高固形分率に調整した場合でも、造粒工程においてＰＶｄＦ系樹脂を溶媒に適切に溶解することができる。溶解容易性等の観点から、ＰＶｄＦ系樹脂粉末の平均粒径は、好ましくは４７μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。ＰＶｄＦ系樹脂粉末の平均粒径の下限は特に限定されない。ハンドリング性、凝集防止等の観点から、ＰＶｄＦ系樹脂粉末の平均粒径は、典型的には１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。
【００２１】
なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を意味するものとする。ここで、積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を適宜に「Ｄ５０」と称する。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。
【００２２】
ここに開示される湿潤造粒粒子は、正極活物質およびバインダ以外の材料が含まれていてもよく、例えば、導電材が含まれていてもよい。導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの粉末を用いることができる。かかる導電材は、正極活物質と正極集電体との導電パスを形成するうえで、導電性が乏しい正極活物質を用いる場合に好適に添加される。この実施形態では、湿潤造粒粒子は導電材を含んでいる。
【００２３】
上記造粒工程で用いられる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶剤またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。特に好ましい例として、ＮＭＰが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２４】
ここに開示される造粒工程は、図２に示すように、上述した正極活物質とＰＶｄＦ系樹脂（バインダ）と導電材とを粉末同士で混合して攪拌する第１攪拌処理（ステップＳ１２）と、第１攪拌処理の後、得られた攪拌物に上記溶媒を混合して攪拌する第２攪拌処理（ステップＳ１４）と、第２攪拌処理よりも高い攪拌回転数で攪拌する第３攪拌処理（ステップＳ１６）とを含み得る。
【００２５】
ステップＳ１２の第１攪拌処理では、正極活物質とＰＶｄＦ系樹脂と導電材とを粉末同士で攪拌する。第１攪拌処理では、正極活物質とＰＶｄＦ系樹脂と導電材とが均一に混合した状態となるまで十分に混ぜ合わせることが好ましい。第１攪拌処理の攪拌時間としては、装置構成や攪拌条件によっても異なり得るが、通常は１秒〜３０秒程度であり、好ましくは３秒〜１０秒であり、より好ましくは５秒〜８秒である。この第１攪拌処理においては、正極活物質とＰＶｄＦ系樹脂と導電材とが粉末同士で攪拌されるので、正極活物質とＰＶｄＦ系樹脂と導電材とが均一に混ざり合った粉末攪拌物が得られうる。
【００２６】
ステップＳ１４の第２攪拌処理では、第１攪拌処理の後、得られた粉末攪拌物に溶媒を混合して攪拌する。第２攪拌処理では、上記粉末攪拌物を溶媒で湿らせ、攪拌の回転運動を付与することによって球形の粒子に凝集させる。その際、粉末攪拌物に混合された溶媒は、ＰＶｄＦ系樹脂粉末を溶解する。そして、ＰＶｄＦ系樹脂を溶解した溶媒が上記球形の粒子に湿潤し、正極活物質および導電材の各粒子間を結着結合する。このようにして、正極活物質とバインダと導電材と溶媒とを含む湿潤造粒粒子が得られうる。第２攪拌処理では、湿潤造粒粒子がある程度の大きさに球形化するまで攪拌することが好ましい。第２攪拌処理の攪拌時間としては、装置構成や攪拌条件によっても異なり得るが、通常は５秒〜６０秒程度であり、好ましくは８秒〜３０秒であり、より好ましくは１０秒〜２０秒である。
【００２７】
第１攪拌処理と第２攪拌処理とは、同一の攪拌装置を用いて行ってもよく異なる攪拌装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点からは同一の攪拌装置を用いることが好ましい。攪拌を行うための攪拌装置は特に限定されない。例えば攪拌装置は、回転する攪拌子（ディスパー翼、タービン翼などの攪拌翼、攪拌羽根）を有し、この攪拌子を攪拌することにより混合・造粒し得るものであり得る。このような攪拌装置としては、プラネタリミキサ、フードプロセッサ、ホモミキサ、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、プロペラ攪拌機、高速ミキサ等の機械式の攪拌装置が例示される。
【００２８】
好ましい一態様では、第１攪拌処理と第２攪拌処理とを同一の攪拌装置を用い、かつ、第１攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数を、第２攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数よりも大きく設定する。第１攪拌処理の回転数を第２攪拌処理の回転数よりも大きく設定することで、正極活物質とバインダと導電材とがより均一に混ざり合った粉末攪拌物が効率よく得られうる。このように正極活物質とバインダと導電材とを均一に混ぜ合わせることにより、バインダ同士の凝集が妨げられる。そのため、上記溶媒を混合した際、バインダが溶媒に溶解しやすくなる。また、第２攪拌処理の回転数を第１攪拌処理の回転数よりも小さく設定することで、溶媒で湿らせた粉末攪拌物が球形化しやすくなり、湿潤造粒粒子を安定して得ることができる。特に限定されるものではないが、第１攪拌処理の攪拌回転数としては、概ね２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍにすることが適当であり、好ましくは２５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍであり、より好ましくは２６００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍである。第２攪拌処理の攪拌回転数としては、概ね３００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍにすることが適当であり、好ましくは５００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍであり、より好ましくは８００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍである。
【００２９】
ステップＳ１６の第３攪拌処理では、第２攪拌処理で得られた湿潤造粒粒子を高速で攪拌することにより、湿潤造粒粒子同士の二次凝集を防いで相互に分離させる。第３攪拌処理は、前述した第２攪拌処理と同一の攪拌装置を用いて行ってもよく異なる攪拌装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点からは同一の攪拌装置を用いることが好ましい。第３攪拌処理における攪拌装置の攪拌回転数としては、概ね２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍにすることが適当であり、好ましくは２５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍであり、より好ましくは２６００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍである。第３攪拌処理の攪拌時間としては、装置構成や攪拌条件によっても異なり得るが、通常は０．５秒〜８秒程度であり、好ましくは１秒〜５秒であり、より好ましくは１秒〜３秒である。
【００３０】
このようにして、正極活物質とＰＶｄＦ系樹脂（バインダ）と導電材と溶媒とを含む湿潤造粒粒子が造粒され得る。
【００３１】
図３は、上記造粒工程を経て形成された湿潤造粒粒子１０の一例を模式的に示している。ここに開示される湿潤造粒粒子１０は、図３に示すように、正極活物質１２と導電材１４とバインダ（ＰＶｄＦ系樹脂）１６と溶媒とを含んでいる。かかる湿潤造粒粒子１０は、個々の正極活物質１２および導電材１４の粒子表面にバインダ１６が付着し、さらにその正極活物質１２および導電材１４の各粒子間がバインダ１６によって互いに結合された態様であり得る。
【００３２】
上記造粒工程で造粒される湿潤造粒粒子１０の性状としては、例えば、平均粒径が凡そ１００μｍ以上であり得る。均質な負極活物質層を形成する観点から、湿潤造粒粒子１０の平均粒径は、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上である。また、湿潤造粒粒子１０の平均粒径は、概ね１０００μｍ以下、例えば８００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下である。ここで開示される技術は、例えば、湿潤造粒粒子１０の平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下（例えば３５０μｍ以上５００μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
【００３３】
湿潤造粒粒子の固形分全体に対するバインダ（ＰＶｄＦ系樹脂）の含有量は特に限定されるものではないが、概ね１質量％〜２質量％である。バインダの割合が少なすぎると、正極集電体近傍のバインダ量が不足して正極活物質層と正極集電体との剥離強度が低下傾向になる場合がある。また、正極活物質層の成膜性が低下し、スケやスジが生じる場合があり得る。成膜性や剥離強度向上等の観点から、バインダの含有量は、概ね１質量％以上であり、好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上である。一方、バインダの含有量が多すぎると、バインダが正極活物質の表面を覆うことで電荷担体の出入りが阻害され、電池抵抗が上昇傾向になる場合がある。抵抗上昇抑制等の観点から、バインダの含有量は、概ね２質量％以下であり、好ましくは１．８質量％以下である。
【００３４】
特に制限されるものではないが、湿潤造粒粒子の固形分全体に対する正極活物質の含有量（割合）は、概ね５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）であることが好ましく、７５質量％〜９０質量％であることが好ましい。また、正極活物質およびバインダ以外の成分（ここでは導電材）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有量（割合）を概ね１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下（例えば１質量％〜１０質量％）とすることが好ましい。
【００３５】
湿潤造粒粒子の固形分率（ＮＶ）は、少なくも７８質量％である。乾燥効率、活物質層の高密度化等の観点からは、湿潤造粒粒子のＮＶは高ければ高いほど好ましい。湿潤造粒粒子のＮＶは、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上である。従来の技術では、バインダ（ＰＶｄＦ系樹脂）を溶媒に溶かした溶液状で添加されるため、バインダの使用量によっては、湿潤造粒粒子のＮＶを７８質量％以上にすることは困難であったが、本技術によると、バインダ（ＰＶｄＦ系樹脂）を粉末状のまま添加するため、７８質量％以上の高固形分率を容易に実現できる。湿潤造粒粒子のＮＶの上限は特に制限されない。成膜性等の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８８質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。
【００３６】
＜プレス工程＞
ステップＳ２００のプレス工程は、上述した湿潤造粒粒子から構成された粉体をプレス成形することにより正極集電体上に正極活物質層を形成（成膜）する工程である。正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【００３７】
図４は、ここに開示される電極製造方法に用いられる粉体ロール成形装置９０を模式的に示す斜視図である。粉体ロール成形装置９０は、第１のロール９２（以下、供給ロール９２ともいう）と第２のロール９４（以下、転写ロール９４ともいう）とを備える。供給ロール９２と転写ロール９４の間には、所定の幅のギャップがある。供給ロール９２の外周面と転写ロール９４の外周面は互いに対向している。供給ロール９２と転写ロール９４は、図４の矢印に示すように、逆方向に回転する。
【００３８】
転写ロール９４の隣には、正極集電体５２の搬送装置として、第３のロール９６（以下、バックアップロール９６ともいう）が配置されている。転写ロール９４の外周面とバックアップロール９６の外周面は互いに対向している。転写ロール９４とバックアップロール９６は、図４の矢印に示すように、逆方向に回転する。
【００３９】
供給ロール９２および転写ロール９４の幅方向の両端部には、隔壁９８が設けられている。隔壁９８は、湿潤造粒粒子１０の粉体を供給ロール９２および転写ロール９４上に保持すると共に、２つの隔壁９８の間の距離によって、正極集電体５２上に形成される正極活物質層５３の幅を規定する役割を果たす。
【００４０】
ここに開示される製造方法の堆積工程では、まず、湿潤造粒粒子１０の粉体を、回転する供給ロール９２および回転する転写ロール９４の間のギャップに通して塗膜を形成する。具体的にはまず、回転している供給ロール９２および回転している転写ロール９４の間に、湿潤造粒粒子１０の粉体を供給する。湿潤造粒粒子１０の粉体を供給ロール９２および転写ロール９４の間に供給すると、湿潤造粒粒子１０の粉体が、供給ロール９２および転写ロール９４の回転により供給ロール９２および転写ロール９４の間のギャップに運ばれる。そして湿潤造粒粒子１０の粉体は、供給ロール９２および転写ロール９４の間のギャップを通ってプレスされ、塗膜化される。すなわち、湿潤造粒粒子１０の粉体が、供給ロール９２および転写ロール９４によって押し潰されながら湿潤造粒粒子１０同士が一体化していき、引き延ばされて塗膜を形成する。
【００４１】
続いて、上記の塗膜を転写ロール９４に付着させて搬送する。転写ロール９４に付着した塗膜は、転写ロール９４の回転によって搬送される。続いて、上記で搬送された塗膜を、バックアップロール９６により搬送される正極集電体５２上に転写して塗膜からなる正極活物質層５３を形成する。転写ロール９４の表面に付着した塗膜が、バックアップロール９６により搬送された正極集電体５２にある程度の圧力で接触することにより、上記塗膜が、正極集電体５２に転写される。これにより、正極集電体５２上に正極活物質層５３が形成される。
【００４２】
その後、形成した正極活物質層５３を適当な乾燥炉を用いて乾燥する。ここに開示される製造方法では、湿潤造粒粒子の固形分率が７８質量％以上の高固形分率に設定されている。そのため、従来に比して正極活物質層５３の乾燥時間を短縮できる。また、湿潤造粒粒子の固形分率を７８質量％以上に高めることで高密度な正極活物質層が成膜される。そのため、乾燥後のプレス工程が不要になる。すなわち、乾燥後においては、正極活物質層をプレスしてさらに高密度化する必要がない。そのため、高容量化や高エネルギー密度化に寄与し得る高密度な正極活物質層を効率よく形成し得る。
【００４３】
このようにして、正極活物質層５３が正極集電体５２に保持された構成を有する正極を得ることができる。
【００４４】
ここに開示される製造方法は、少なくとも活物質とバインダとを含む粉末材料に溶媒を混合して湿潤造粒粒子を造粒する造粒工程と、湿潤造粒粒子から構成された粉体をプレス成形することにより正極集電体上に正極活物質層を形成する工程とを包含する。バインダは、平均粒径が４９μｍ以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末からなる。また、湿潤造粒粒子の固形分率は、少なくとも７８質量％である。
【００４５】
かかる構成によると、ＰＶｄＦ系樹脂粉末の平均粒径を４９μｍ以下とすることで、ＰＶｄＦ系樹脂粉末が溶媒に溶けやすくなる。そのため、湿潤造粒粒子を７８質量％以上の高固形分率に調整した場合でも、ＰＶｄＦ系樹脂粉末が溶媒に溶解した（ＰＶｄＦ系樹脂粉末が粉のまま残っていない）湿潤造粒粒子を造粒することができる。かかる湿潤造粒粒子を用いれば、ＰＶｄＦ系樹脂のバインダとしての機能が適切に発揮されるため、活物質間や活物質と集電体との間の結着強度を向上させることができる。また、湿潤造粒粒子をプレスして成膜する際の成膜性が良好となり、活物質層にスケやスジが生じることを解消することができる。従って、上記構成によれば、高固形分率の湿潤造粒粒子を用いることによる利点（例えば乾燥時間の短縮や乾燥後のプレス工程の省略等）を活かしつつ、成膜不良を回避し得、品質安定性および耐久性に優れた最適な電極（例えば正極）を製造することができる。
【００４６】
かかる電極は、上述のように活物質層５３が集電体５２から剥がれ難く、より高性能であることから、種々の形態の二次電池の構成要素または該二次電池に内蔵される電極体の構成要素として好ましく利用され得る。
【００４７】
例えば、ここに開示されるいずれかの方法により得られた正極と、負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウムイオン二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、上述した方法を適用して製造された負極（負極シート）を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図５および図６に示す模式図を参照しつつ説明する。図５は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図６は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。このリチウムイオン二次電池１００は、負極（負極シート）６０として、上述した湿潤造粒粒子を用いる方法を適用して製造された負極（負極シート）６０が用いられている。
【００４９】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図５に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）２０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図５および図６に示すように、扁平形状の捲回電極体４０が、液状電解質（電解液）８０とともに、電池ケース２０に収容されている。
【００５０】
＜電池ケース＞
電池ケース２０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体２１と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体（封口板）２２とから構成される。電池ケース２０の材質は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００５１】
図５に示すように、蓋体２２には外部接続用の正極端子２３および負極端子２４が形成されている。蓋体２２の両端子２３、２４の間には、電池ケース２０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３０と、注液口３２が形成されている。なお、図５では、当該注液口３２が注液後に封止材３３によって封止されている。
【００５２】
＜捲回電極体＞
捲回電極体４０は、図６に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７２、７４）とを備えている。
【００５３】
＜正極シート＞
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５２には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体５２として、アルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５１が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された未塗工部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５３には、前述のように、正極活物質と導電材とバインダ（ＰＶｄＦ系樹脂）が含まれている。正極シートの製造方法については、前述したとおりであるので、その説明は省略する。
【００５４】
＜負極シート＞
負極シート６０は、図６に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された未塗工部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６３には、負極活物質とバインダとが含まれている。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、シリコン化合物などが挙げられる。バインダは、ＰＶｄＦ系樹脂であってもよく、ＰＶｄＦ系樹脂以外の材料であってもよい。バインダとしてＰＶｄＦ系樹脂を用いる場合には、ここに開示される電極製造方法を適用して負極シートを作製することができる。
【００５５】
＜セパレータ＞
セパレータ７２、７４は、図６に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この例では、図６に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００５６】
《捲回電極体の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体４０は、図６に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図６に示す例では、正極集電体５２の未塗工部５１と負極集電体６２の未塗工部６１は、それぞれセパレータ７２、７４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図５に示すように、未塗工部５１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ２５、２６に溶接される。図５中の２５ａ、２６ａは当該溶接個所を示している。
【００５７】
そして、ケース本体２１の上端開口部から該本体２１内に捲回電極体４０が収容され、上記開口部を蓋体２２との溶接等により封止する。また、電解液８０が注液口３２からケース本体２１内に配置（注液）される。
【００５８】
＜電解液（非水電解液）＞
電解液（非水電解液）８０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００５９】
その後、注液口３２を封止材３３によって封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース２０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築が完成する。
【００６０】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、前記のように活物質層が集電体から剥がれ難く、優れた電池性能を示すものであり得る。例えば、サイクル特性に優れる、入出力特性に優れる、生産効率に優れる、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たす二次電池を提供することができる。
【００６１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「％」は、特に断りがない限り質量基準である。また、各例のＰＶｄＦ粉末の平均粒径は、高圧ジェットミルを用いてエアー圧を変更しつつ市販のＰＶｄＦ粉末を粉砕することにより調整した。ＰＶｄＦ粉末の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製：機種名ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて測定した。
【００６２】
＜湿潤造粒粒子の造粒＞
（実施例１）
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末と、導電材としてのＡＢ粉末とを、９０．５：１．５：８の質量比でフードプロセッサに投入し、回転数２６００ｒｐｍで１０秒間攪拌した（第１攪拌処理）。次いで、溶媒としてのＮＭＰを投入して回転数８００ｒｐｍで１０秒間攪拌し（第２攪拌処理）、さらに回転数２６００ｒｐｍで３秒間攪拌した（第３攪拌処理）。このようにして平均粒径が４００μｍの正極湿潤造粒粒子の粉体を得た。本例では、ＰＶｄＦ粉末の平均粒径は４７μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万とした。また、正極湿潤造粒粒子の固形分率は７８％となるように調整した。
【００６３】
（実施例２）
正極活物質とＰＶｄＦと導電材との質量比を９１：１：８としたこと以外は実施例１と同じ手順で正極湿潤造粒粒子を得た。
【００６４】
（実施例３）
正極活物質とＰＶｄＦと導電材との質量比を９０：２：８としたこと以外は実施例１と同じ手順で正極湿潤造粒粒子を得た。
【００６５】
（実施例４）
正極湿潤造粒粒子の固形分率を８５％としたこと以外は実施例１と同じ手順で正極湿潤造粒粒子を得た。
【００６６】
（実施例５）
ＰＶｄＦ粉末のＭｗを１３０万としたこと以外は実施例１と同じ手順で正極湿潤造粒粒子を得た。
【００６７】
（比較例１）
本例では、ＰＶｄＦをＮＭＰに溶かした溶液状（ＰＶｄＦ溶液）で添加した。具体的には、図７に示すように、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と導電材としてのＡＢ粉末とを９０．５：８の質量比でフードプロセッサに投入し、回転数２６００ｒｐｍで１０秒間攪拌した（第１攪拌処理）。次いで、ＰＶｄＦ溶液（ＰＶｄＦの濃度が１０％であるＰＶｄＦ溶液を使用した。）を投入して回転数８００ｒｐｍで１０秒間攪拌し（第２攪拌処理）、さらに回転数２６００ｒｐｍで３秒間攪拌した（第３攪拌処理）。このようにして平均粒径が４００μｍの正極湿潤造粒粒子の粉体を得た。ＰＶｄＦ溶液の添加量は、正極湿潤造粒粒子の全固形分に対するＰＶｄＦの含有量が１．５％となるように調整した。得られた正極湿潤造粒粒子の固形分率は７７％に留まった。
【００６８】
（比較例２）
第２攪拌処理において、正極湿潤造粒粒子の全固形分に対するＰＶｄＦの含有量が１％となるようにＰＶｄＦ溶液およびＮＭＰを添加し、正極湿潤造粒粒子の固形分率を７８％としたこと以外は比較例１と同じ手順で正極湿潤造粒粒子を得た。
【００６９】
（比較例３）
ＰＶｄＦ粉末の平均粒径を２６９μｍとしたこと以外は実施例１と同じ手順で正極湿潤造粒粒子を得た。
【００７０】
（比較例４）
ＰＶｄＦ粉末の平均粒径を２６９μｍとし、かつ正極活物質とＰＶｄＦと導電材との質量比を９１：１：８としたこと以外は実施例１と同じ手順で正極湿潤造粒粒子を得た。
【００７１】
（比較例５）
ＰＶｄＦ粉末の平均粒径を７１μｍとしたこと以外は実施例１と同じ手順で正極湿潤造粒粒子を得た。
【００７２】
（比較例６）
ＰＶｄＦ粉末の平均粒径を７１μｍとし、かつ正極活物質とＰＶｄＦと導電材との質量比を９１：１：８としたこと以外は実施例１と同じ手順で正極湿潤造粒粒子を得た。
【００７３】
＜正極シートの作製＞
各例の正極湿潤造粒粒子の粉体を図４に示す粉体ロール成形装置を用いてプレスして長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）上に転写することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成（成膜）した。このようにして正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極シートを得た。
【００７４】
各例の正極シートについて、正極活物質層の成膜性を目視で観察した。ここでは、正極活物質層にスケやスジが存在しないものを「◎」、スケやスジが一部に存在するものの、成膜可能なものを「○」、塗膜が破断する等、成膜不可のものを「×」と評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
また、各例の正極シートについて、正極活物質層の成膜密度を評価した。正極活物質層の成膜密度は、正極活物質層の目付量と厚みとから算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
さらに、各例の正極シートについて、正極活物質層と正極集電体との密着性を評価した。具体的には、剥離強度計（エー・アンド・デー株式会社製：機種名テンシロン）を用いて、正極活物質層を剥がすときの剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
また、各例の正極シートを用いて評価試験用セルを構築し、そのＩＶ抵抗を評価した。評価試験用セルは、以下のようにして構築した。
【００７８】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としての黒鉛粉末と、バインダとしてのポリイミド系樹脂粉末と、溶媒としてのイオン交換水とをフードプロセッサに投入して攪拌することにより負極湿潤造粒粒子を造粒した。この負極湿潤造粒粒子の粉体を図４に示す粉体ロールプレス機を用いてプレスして長尺シート状の銅箔（負極集電体）上に転写することにより、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００７９】
＜評価試験用セルの構築＞
正極シートを略矩形に切り出して評価試験用セルの正極を得た。また、負極シートを略矩形に切り出して評価試験用セルの負極を得た。上記正極と上記負極とを、互いの活物質層が対向するようにセパレータを挟んで積層し、電解液とともにラミネートフィルム（外装部材）に収容した。評価試験用セルのセパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）の両面をポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだ形態の３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の微多孔質シートを用いた。このようにして評価試験用セル（ラミネートセル）を構築した。
【００８０】
＜ＩＶ抵抗の測定＞
評価試験用セルについて出力特性を評価するため、ここではＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、次の手順によって算出した。
手順１：ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ６０％の充電状態にする。
手順２：手順１の後、０．８Ｃの電流値で放電して１０秒間放電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を、手順２での初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶで除算する。その値をＩＶ抵抗値として求めた。結果を表１の該当欄に示す。
【００８１】
【表１】
0006380808.tif 000002
【００８２】
表１に示すように、比較例１、２では、ＰＶｄＦを溶媒に溶かした溶液状（ＰＶｄＦ溶液）の形態で添加している。このうち比較例１では、湿潤造粒粒子（固形分）中のＰＶｄＦの含有量が１．５％となるようにＰＶｄＦ溶液の添加量を調整したため、湿潤造粒粒子の固形分率を７７％までしか上げられず、正極活物質層の成膜密度が１．９ｇ／ｃｍ３と低かった。乾燥後のプレスレスを実現するためには、成膜密度２．２ｇ／ｃｍ３以上が望ましい。一方、比較例２では、湿潤造粒粒子（固形分）中のＰＶｄＦの含有量が１％となるようにＰＶｄＦ溶液の添加量を調整したため、湿潤造粒粒子の固形分率は７８％まで上げられたものの、電極の剥離強度は１Ｎ／ｍ未満となり、耐久性に欠けていた。さらに、比較例１、２はいずれも高価な市販のＰＶｄＦ溶液を使用したため、材料コストが割高であった。
【００８３】
これに対して、実施例１〜５および比較例３〜６では、ＰＶｄＦを粉末状の形態で添加している。このうち比較例３〜６では、平均粒径が５０μｍ以上のＰＶｄＦ粉末を添加し、かつ湿潤造粒粒子を７８％の高固形分率としたため、造粒時にＰＶｄＦ粉末が溶媒に溶けきらず、粉のまま残留した。そのため、ＰＶｄＦがバインダとしての機能を十分に発揮できず、ロールプレス時に塗膜に破断が生じ、正極活物質層を成膜できなかった。一方、実施例１〜５では、平均粒径が４９μｍ以下のＰＶｄＦ粉末を添加したため、湿潤造粒粒子を７８％〜８５％の高固形分率とした場合でも、造粒時にＰＶｄＦ粉末を溶媒に溶かすことができ、成膜性が良好であった。また、実施例１〜５は、成膜密度、剥離強度およびＩＶ抵抗の何れについても良好な結果が得られた。この結果から、湿潤造粒粒子を７８％〜８５％の高固形分率とした場合でも、平均粒径が４９μｍ以下のＰＶｄＦ粉末を用いることで、ＰＶｄＦ粉末の溶解性が改善され、高性能な電極ならびに電池を製造し得ることが確認された。
【００８４】
以上、本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の製造方法を説明したが、本発明に係る電極製造方法は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【００８５】
例えば、上述した実施形態では、攪拌造粒法（回転運動を付与することによって球形の粒子に凝集させる方法）により湿潤造粒粒子を造粒する場合を例示したが、これに限定されない。例えば、流動層造粒法、転動造粒法等により湿潤造粒粒子を造粒してもよい。このような場合でも、ＰＶｄＦ系樹脂粉末の平均粒径を前記好適範囲とすることで、前述した効果を得ることができる。
【００８６】
また、上述した実施形態では、湿潤造粒粒子をロールプレスして塗膜を形成し、かかる塗膜を集電体上に転写して活物質層を形成する場合を例示したが、活物質層の形成方法はこれに限定されない。例えば、湿潤造粒粒子を集電体上に堆積した後、プレス成形して活物質層を形成してもよい。ただし、上述した実施形態の如く、湿潤造粒粒子をロールプレスして塗膜を形成し、かかる塗膜を集電体上に転写して負極活物質層を形成した方が、生産効率および生産安定性の観点からは好ましい。
【００８７】
また、二次電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【００８８】
ここで提案される製造方法によって製造された負極を備える二次電池は、活物質層の剥離が生じ難く、耐久性に優れた電極を備えている。このため、耐久性が要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【符号の説明】
【００８９】
１０      湿潤造粒粒子
１２      活物質
１４      導電材
１６      バインダ
１００  二次電池
【図１】
0006380808.tif 000003
【図２】
0006380808.tif 000004
【図３】
0006380808.tif 000005
【図４】
0006380808.tif 000006
【図５】
0006380808.tif 000007
【図６】
0006380808.tif 000008
【図７】
0006380808.tif 000009