(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料製の円筒状炉芯管の両端部の中間にヒータ加熱領域がある外熱式の連続式焼成炉を用いて、前記円筒状炉芯管の一端に備わる焼成原料供給口から前記円筒状炉芯管の内部に供給した焼成原料を前記ヒータ加熱領域内で焼成し、焼成物を前記円筒状炉芯管の他端に備わる焼成物送出口より送出する、焼成原料の焼成方法であって、
前記円筒状炉芯管は、前記焼成過程で前記円筒状炉芯管の内壁に付着物が付着する領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値が、前記焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きいことを特徴とする焼成原料の焼成方法。
【請求項２】
前記焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所が、前記焼成原料供給口と前記付着物付着領域の間、及び、前記付着物付着領域と前記焼成物送出口の間にそれぞれ存在し、前記付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値が、前記焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になるそれぞれの箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きいことを特徴とする請求項１に記載の焼成原料の焼成方法。
【請求項３】
前記円筒状炉芯管は、前記焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値が、前記焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大でないが極大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の焼成原料の焼成方法。
【請求項４】
前記円筒状炉芯管が、前記焼成原料供給口側から前記焼成物送出口側に向かって順に第１の部位から第５の部位を有し、第１の部位が前記焼成時の昇温領域で温度勾配の変化率の絶対値が最大になる第１の箇所を含みかつ第１の厚さを有し、第２の部位が前記第１の部位と前記第３の部位の間に第１の厚さから第２の厚さまで増加する傾斜した厚さを有し、第３の部位が前記付着物付着領域を含みかつ第２の厚さを有し、第４の部位が第２の厚さから第３の厚さまで減少する傾斜した厚さを有し、第５の部位が前記焼成時の降温領域で温度勾配の変化率の絶対値が最大になる第２の箇所を含みかつ第３の厚さを有し、前記第２の厚さが前記第１の厚さおよび前記第３の厚さより大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼成原料の焼成方法。
【請求項５】
前記円筒状炉芯管は炭化ケイ素製であり、
前記円筒状炉芯管は、前記炉芯管付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．０７（ｍｍ／ｍｍ）以上であり、
前記円筒状炉芯管の前記付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の厚みの平均値Ａと、焼成時の温度勾配の変化率が最大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みＢとの比Ａ／Ｂが１．８（ｍｍ／ｍｍ）以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼成原料の焼成方法。
【請求項６】
前記円筒状炉芯管は、前記円筒状炉芯管の前記付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．１６（ｍｍ／ｍｍ）以下であることを特徴とする請求項５に記載の焼成原料の焼成方法。
【請求項７】
前記焼成物は窒化ケイ素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼成原料の焼成方法。
【請求項８】
前記焼成原料は非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物であることを特徴とする請求項７に記載の焼成原料の焼成方法。
【請求項９】
外熱式の連続式焼成炉内に設置し、円筒状炉芯管の一端から円筒状炉芯管の内部に供給した焼成原料を円筒状炉芯管の中間領域で外熱式のヒータで加熱して焼成し、焼成物を円筒状炉芯管の他端より送出する焼成原料の焼成方法に用いる無機材料製の円筒状炉芯管であって、円筒状炉芯管の一端から他端に向かって順に第１の部位から第５の部位を有し、第１の部位の少なくとも第２の部位に隣接する部位が第１の厚さを有し、第２の部位が第１の厚さから第２の厚さまで増加する傾斜した厚さを有し、第３の部位が第２の厚さを有し、第４の部位が第２の厚さから第３の厚さまで減少する傾斜した厚さを有し、第５の部位の少なくとも第４の部位に隣接する部位が第３の厚さを有し、第２の厚さが第１の厚さおよび第３の厚さより大きいことを特徴とする無機材料製の円筒状炉芯管。
【請求項１０】
前記円筒状炉芯管は炭化ケイ素製であり、
前記円筒状炉芯管は、前記第３の部位における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．０７（ｍｍ／ｍｍ）以上であり、
前記第３の部位における前記円筒状炉芯管の厚みの平均値Ａと、前記第１の部位および前記第５の部位における前記円筒状炉芯管の厚みの平均値Ｂとの比Ａ／Ｂが１．８（ｍｍ／ｍｍ）以上であることを特徴とする請求項９に記載の円筒状炉芯管。
【請求項１１】
前記円筒状炉芯管は、前記第３の部位における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．１６（ｍｍ／ｍｍ）以下であることを特徴とする請求項１０に記載の円筒状炉芯管。
【請求項１２】
前記円筒状炉芯管の内径が１５０ｍｍ〜３５０ｍｍであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の円筒状炉芯管。
【請求項１３】
前記円筒状炉芯管の第１の部位の長さが４００ｍｍ〜２４００ｍｍ、第２の部位の長さが５ｍｍ〜２００ｍｍ、第３の部位の長さが４００ｍｍ〜３８００ｍｍ、第４の部位の長さが５ｍｍ〜２００ｍｍ、第５の部位の長さが４００ｍｍ〜２４００ｍｍであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の円筒状炉芯管。
【請求項１４】
円筒状炉芯管の第１の部位側の端部に焼成原料供給口を有し、第５の部位側の端部に焼成物送出口を有する請求項９〜１３のいずれか１項に記載の円筒状炉芯管。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の円筒状炉芯管を備える焼成炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料製の円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉を用いて焼成原料を焼成する、焼成物の製造工程において、品質が安定した焼成物を得ることができ、炉芯管の破損を防止することができる、焼成原料の焼成方法、それに用いる円筒状炉芯管、およびその円筒状炉芯管を備える焼成炉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ、マグネシア、ジルコニアのような金属酸化物の無機粉末は一般に金属水酸化物を焼成することで得られ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムのような複合酸化物の無機粉末は単純酸化物の混合粉末を焼成することで得られる。また、窒化ケイ素や窒化アルミニウムのような金属窒化物等の無機粉末は、原料の金属をアンモニア或いは窒素中で焼成すること、金属酸化物と黒鉛の混合粉末をアンモニア中或いは窒素中で焼成すること、さらには金属イミドを高温で熱分解すること等で得られる。このように、無機粉末は一般に焼成原料を焼成させることで得られる。無機粉末を、焼成原料を焼成して製造する方法には、箱型電気炉のような回分式焼成炉を用いる方法や、連続式焼成炉を用いる方法があるが、生産性や製品の安定性、さらには製造コストの観点から連続式焼成炉が用いられることも多い。なかでも、円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉、例えば、ロータリーキルン炉、シャフトキルン炉、流動化焼成炉等は、大量生産可能で均質に焼成できることから焼成炉として好ましい。以上のような無機粉末を焼成して得るには、通常１０００℃以上の高温が必要であることから、前記円筒状炉芯管には、耐熱性が良好なアルミナ、マグネシア、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素のような無機材料製の炉芯管が一般的に用いられる。
【０００３】
外熱式の連続式焼成炉に備わる円筒状炉芯管において、通常、その厚みは強度が許す限り薄くされる。円筒状炉芯管の厚みが大きいと、炉芯管の断面積が大きくなって、炉芯管の被加熱領域から、非加熱領域である炉芯管端部への熱損失が大きくなる。そうなるとヒータから被焼成物への熱伝達が不十分になり、十分結晶化された焼成物が得られなくなる、焼成原料の熱分解が完了しなくなるなどの問題が起きることがあり、品質が安定した焼成物を得ることが困難になることが多いからである。また、炉芯管の厚みが小さいと、炉芯管、および炉芯管の支持部品や回転装置のコストが小さくなり、エネルギーコストも小さくなることに加えて、炉芯管が軽量になり連続式焼成炉の設計の自由度が増す等の利点もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉には、上記背景技術の欄にて説明したような工業的な利点があるものの、その円筒状炉芯管が、耐熱性は高いが脆性破壊する無機材料製である場合、次のような課題もある。円筒状炉芯管内で焼成原料を焼成する場合、炉芯管の内壁に未焼成物や不純物からなる無機質の炉芯管付着物が付着し、それが堆積するという現象が起きることが多い。炉芯管付着物の堆積量が多くなると、炉芯管の冷却時に、炉芯管付着物と炉芯管材料との熱収縮量の差により熱応力が発生し、無機材料製の炉芯管が破損することがある。また、焼成原料が焼成により発熱する化合物である場合、炉心管内部の加熱領域で焼成原料が急激に発熱し、その熱により発熱部位の炉芯管内壁に熱応力が発生し、焼成時に炉芯管が破損してしまうこともある。
【０００５】
円筒状炉芯管が金属製であれば、棒状スクレーバー或いはチェーンなどの部材を炉芯管内部に設けるなどの手段により機械的に炉芯管付着物を炉芯管内より排除することは可能であるが、破壊靭性が小さく耐衝撃性が良くない無機材料製の炉芯管ではこれらの手段を採用することは困難である。また、焼成温度が高温になれば、炉芯管内に金属製の棒状スクレーバー或いはチェーンなどを設置することすらできない。したがって、無機材料製の円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉を用いた焼成原料の焼成においては、機械的な手段で炉芯管付着物を除去することが極めて困難である。
【０００６】
炉芯管付着物に起因する炉芯管の破損は炉芯管の厚みを大きくすることで抑制される。しかしながら、炉芯管をその外部に備わるヒータで加熱する、外熱式のロータリーキルン炉、シャフトキルン炉、流動化焼成炉などの連続式焼成炉の場合、炉芯管が焼成炉に支持される部分を加熱することができないので、通常は、炉芯管の中心部分は加熱されるが、炉芯管の両端部分は加熱されない。そうすると、炉芯管のヒータ出入口部付近の、炉芯管長手方向の温度勾配が大きくなり、炉芯管のヒータ出入口部付近に大きな熱応力が発生する。そのため、炉芯管の厚みを大きくすると、炉芯管の長手方向の温度勾配の変化率に起因する炉芯管の破損の可能性が高くなり、品質が安定した焼成物を得ることも困難になる。
【０００７】
以上のように、無機材料製の円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉を用いた焼成原料の焼成技術においては、品質が安定した焼成物を得ることができ、焼成物の製造を繰り返しても、円筒状炉芯管を破損させない焼成原料の焼成方法は見出されていないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、無機材料製の円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉を用いた焼成原料の焼成方法において、前記円筒状炉芯管を破損させることなく、品質が安定した焼成物を得ることができる焼成原料の焼成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、無機材料製の円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉を用いた焼成原料の焼成技術において、円筒状炉芯管が破損するメカニズムについて鋭意研究を重ねた結果、前記円筒状炉芯管の、特定領域における厚みの最小値を、それとは別の特定領域における厚みの最大値より大きくすることで、品質が安定した焼成物を得ることができ、焼成物の製造を繰り返しても、前記円筒状炉芯管が破損しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、無機材料製の円筒状炉芯管の両端部の中間にヒータ加熱領域がある外熱式の連続式焼成炉を用いて、前記円筒状炉芯管の一端に備わる焼成原料供給口から前記円筒状炉芯管の内部に供給した焼成原料を前記ヒータ加熱領域内で焼成し、焼成物を前記円筒状炉芯管の他端に備わる焼成物送出口より送出する、焼成原料の焼成方法であって、
前記円筒状炉芯管は、前記焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値が、前記焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きいことを特徴とする焼成原料の焼成方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所が、前記焼成原料供給口と前記付着物付着領域の間、及び、前記付着物付着領域と前記焼成物送出口の間にそれぞれ存在し、前記付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値が、前記焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になるそれぞれの箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きいことを特徴とする請求項１に記載の焼成原料の焼成方法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記円筒状炉芯管は、前記焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値が、前記焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大ではないが極大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きいことを特徴とする前記焼成原料の焼成方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記円筒状炉芯管が、前記焼成原料供給口側から前記焼成物送出口側に向かって順に第１の部位から第５の部位を有し、第１の部位が前記焼成時の昇温領域で温度勾配の変化率の絶対値が最大になる第１の箇所を含みかつ第１の厚さを有し、第２の部位が第１の厚さから第２の厚さまで増加する傾斜した厚さを有し、第３の部位が前記付着物付着領域を含みかつ第２の厚さを有し、第４の部位が前記第３の部位と前記第５の部位の間に第２の厚さから第３の厚さまで減少する傾斜した厚さを有し、第５の部位が前記焼成時の降温領域で温度勾配の変化率の絶対値が最大になる第２の箇所を含みかつ第３の厚さを有し、前記第２の厚さが前記第１の厚さおよび前記第３の厚さより大きいことを特徴とする焼成原料の焼成方法に関する。
【００１４】
また本発明は、前記円筒状炉芯管は炭化ケイ素製であり、
前記円筒状炉芯管は、前記炉芯管付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．０７（ｍｍ／ｍｍ）以上であり、
前記円筒状炉芯管の前記付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の厚みの平均値Ａと、焼成時の温度変化率が最大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みＢとの比Ａ／Ｂが１．８（ｍｍ／ｍｍ）以上であることを特徴とする前記焼成原料の焼成方法に関する。
【００１５】
また本発明は、前記円筒状炉芯管は、前記円筒状炉芯管の前記付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．１６（ｍｍ／ｍｍ）以下であることを特徴とする前記焼成原料の焼成方法に関する。
【００１６】
また本発明は、前記焼成物は窒化ケイ素であることを特徴とする前記焼成原料の焼成方法に関する。
【００１７】
また本発明は、前記焼成原料は非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物であることを特徴とする前記焼成原料の焼成方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、外熱式の連続式焼成炉内に設置し、円筒状炉芯管の一端から円筒状炉芯管の内部に供給した焼成原料を円筒状炉芯管の両端の間の中間領域で外熱式のヒータで加熱して焼成し、焼成物を円筒状炉芯管の他端より送出する焼成原料の焼成方法に用いる無機材料製の円筒状炉芯管であって、円筒状炉芯管の一端から他端に向かって順に第１の部位から第５の部位を有し、第１の部位の少なくとも第３の部位に隣接する部位が第１の厚さを有し、第２の部位が第１の厚さから第２の厚さまで増加する傾斜した厚さを有し、第３の部位が第２の厚さを有し、第４の部位が第２の厚さから第３の厚さまで減少する傾斜した厚さを有し、第５の部位の少なくとも第３の部位に隣接する部位が第３の厚さを有し、第２の厚さが第１の厚さおよび第３の厚さより大きいことを特徴とする無機材料製の円筒状炉芯管に関する。
【００１９】
また本発明は、前記円筒状炉芯管は炭化ケイ素製であり、
前記円筒状炉芯管は、前記第３の部位における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．０７（ｍｍ／ｍｍ）以上であり、
前記第３の部位における前記円筒状炉芯管の厚みの平均値Ａと、前記第１の部位および前記第５の部位における前記円筒状炉芯管の厚みの平均値Ｂとの比Ａ／Ｂが１．８（ｍｍ／ｍｍ）以上であることを特徴とする円筒状炉芯管に関する。
【００２０】
また本発明は、前記円筒状炉芯管は、前記第３の部位における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．１６（ｍｍ／ｍｍ）以下であることを特徴とする円筒状炉芯管に関する。
【００２１】
また本発明は、前記円筒状炉芯管の内径が１５０ｍｍ〜３５０ｍｍであることを特徴とする円筒状炉芯管に関する。
【００２２】
また本発明は、前記円筒状炉芯管の第１の部位の長さが４００ｍｍ〜２４００ｍｍ、第２の部位の長さが５ｍｍ〜２００ｍｍ、第３の部位の長さが４００ｍｍ〜２４００ｍｍ、第４の部位の長さが５ｍｍ〜２００ｍｍ、第５の部位の長さが４００ｍｍ〜２４００ｍｍであることを特徴とする円筒状炉芯管に関する。
【００２３】
また本発明は、円筒状炉芯管の第１の部位側の端部に焼成原料供給口を有し、第５の部位側の端部に焼成物送出口を有することを特徴とする円筒状炉芯管に関する。
また本発明は、前記円筒状炉芯管を備える焼成炉に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、無機材料製の円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉を用いた焼成原料の焼成方法において、前記円筒状炉芯管を破損させることなく、品質が安定した焼成物を得ることができる焼成原料の焼成方法を提供することができるので、大量に低コストに焼成物を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に使用するロータリーキルン炉の模式図である。
【図２】実施例１に係るロータリーキルン炉の円筒状炉芯管における温度分布の測定結果である。
【図３】実施例１に係るロータリーキルン炉の円筒状炉芯管における温度勾配の算出結果である。
【図４】実施例１に係るロータリーキルン炉の円筒状炉芯管における温度勾配の変化率の算出結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る、無機材料製の円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉を用いた焼成原料の焼成方法を詳細に説明する。
【００２７】
本発明に係る焼成原料の焼成方法は、無機材料製の円筒状炉芯管を備えその両端部の中間にヒータ加熱領域がある外熱式の連続式焼成炉を用いて、前記円筒状炉芯管の一端に備わる焼成原料供給口から前記円筒状炉芯管の内部に供給した焼成原料を前記ヒータ加熱領域内で焼成し、焼成物を前記円筒状炉芯管の他端に備わる焼成物送出口より送出する、焼成原料の焼成方法であって、前記円筒状炉芯管は、前記焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値が、前記焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きいこと、好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．５倍以上、特に好ましくは１．８倍以上大きいことを特徴とする焼成原料の焼成方法である。
【００２８】
本発明に係る焼成物は、焼成原料を焼成することにより生成する物質であれば特に限定されないが、焼成に高い温度、例えば１０００℃以上の温度を要する物質が好ましい。金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物などの結晶質の無機粉末が好ましく、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどが挙げられるが、焼成に特に高温を要する窒化物、なかでも窒化ケイ素が好ましい。
【００２９】
本発明に係る焼成原料は、焼成されることで前記焼成物を生成する物質であれば良く、窒化や酸化により金属窒化物や金属酸化物を生成する金属粉末、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属ハロゲン化物などの金属化合物、結晶質物の前駆体である非晶質物、複合金属酸化物を生成する複数の金属酸化物などの金属化合物などがあげられる。
【００３０】
焼成原料が焼成に伴って発熱する場合は、従来の無機材料製の炉芯管は、その加熱時にも炉芯管が破損しやすくなるが、本発明の焼成方法はその抑制にも効果があり、好ましい。焼成原料が焼成に伴って発熱する反応としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、ランタン、セリウム、カルシウム、ストロンチウム等の金属粉末からなる焼成原料をアンモニアや窒素ガス中で１２００〜１５００℃の温度で焼成し、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ランタン、窒化セリウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム等の焼成物を合成する直接窒化反応が挙げられる。また、金属窒化物と窒素或いはアンモニアとの反応や金属イミドの熱分解反応が挙げられる。なかでも、窒化ケイ素の焼成原料である非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は特に発熱が大きく、特に本発明の効果が顕著である。なお、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物については後述する。
【００３１】
本発明に係る無機材料製の円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉（以下、外熱式の連続焼成炉、または連続焼成炉と略記することがある）について説明する。
【００３２】
本発明に係る、円筒状炉芯管を備える外熱式の連続式焼成炉とは、円筒状炉芯管を外部から加熱するヒータを備えており、焼成原料を円筒状炉芯管の一端に備えられた焼成原料投入口から円筒状炉芯管の内部に供給して流動させながら内部で焼成する円筒状炉芯管を備える焼成炉のことであり、例えば、円筒状炉芯管を備える外熱式のロータリーキルン炉、シャフトキルン炉、流動化焼成炉等が挙げられる。円筒状炉芯管を備える外熱式のロータリーキルン炉とは、焼成原料を円筒状炉芯管の回転により長手方向に平行移動させながら加熱処理する焼成炉である。円筒状炉芯管を備える外熱式のシャフトキルン炉とは、主に縦型の円筒状炉芯管を備えており、焼成原料を円筒状炉芯管の上部から供給し、焼成物を下部から連続的に排出することで被焼成物が円筒状炉芯管の上部から下部に移動することで加熱処理する手法である。筒状炉芯管を備える外熱式の流動化焼成炉とは、主に縦型の円筒状炉芯管を備えており、円筒状炉芯管内部に設置された分散板の下部からガスを供給することで円筒状炉芯管内部の被焼成物を流動化させながら加熱処理する焼成炉である。一般に焼成原料は円筒状炉芯管の上部から供給され、外部から加熱された円筒状炉芯管内部に導入される。導入された焼成原料は流動化された状態で焼成され、焼成された粉末は一般には分散板の直上に設置された排出口から排出される。
【００３３】
また、本発明に係る外熱式の連続式焼成炉は無機材料製の円筒状炉芯管を備える。無機材料製の円筒状炉芯管としては、特に限定されないが、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス製の円筒状炉芯管が挙げられ、炭化ケイ素製の円筒状炉芯管が好ましい。炭化ケイ素は、耐環境性、耐熱性、耐磨耗性に優れ、高強度、高熱伝導、低熱膨張、低比重であることから、連続式焼成炉の円筒状炉芯管の材料に適している。炭化ケイ素の中でも高温強度、耐食性、耐磨耗性に優れる常圧焼結炭化ケイ素が好ましい。一般に、炭化ケイ素製炉芯管は高価なことから、長期間破損させることなく運転できれば、その経済的効果は非常に大きい。
【００３４】
本発明に係る円筒状炉芯管は、その一端に焼成原料供給口を、他端に焼成物送出口を備えており、焼成原料供給口より炉芯管内部に供給された焼成原料を、炉芯管内部を流動させながら焼成物送出口に向かって移動させる仕組みを有している。例えば、ロータリーキルン炉の場合は、焼成原料供給口が焼成物送出口より高い位置になるよう炉芯管が傾斜して設置されており、炉芯管が回転することで、焼成原料は焼成原料供給口から焼成物送出口に、炉芯管内を流動しながら移動する。例えば、シャフトキルン炉の場合は、円筒状炉芯管の内部は被焼成物で満たされており、焼成原料は円筒状炉芯管の上部に備えられた焼成原料供給口から供給され、焼成物は円筒状炉芯管の下部に備えられた焼成物送出口から排出されることによって、炉芯管内を流動しながら移動する。例えば、流動化焼成炉の場合は、流動化ガスの流量を調整することにより、円筒状炉芯管の上部に備えられた原料供給口から供給された焼成原料は、流動化ガスにより流動化するが、加熱焼成されることで流動性が変化し分散板上部に堆積する。そして、焼成物が分散板の直上に供えられた焼成物送出口から排出されることによって焼成原料は焼成原料供給口から焼成物送出口に、炉芯管内を流動しながら移動する。炉芯管外部に設けられたヒータによって炉芯管が加熱されることによって、焼成原料は炉芯管内を流動しながら焼成され、焼成物送出口から送出される際には、焼成物に転換されている。
【００３５】
本発明の円筒状炉芯管のヒータ加熱領域とは、円筒状炉芯管の外周にあるヒータが筒状炉芯管を所定の温度に制御可能に加熱できる領域であるが、本発明では、実用的に、ヒータ自体の実質的な発熱領域と対応する円筒状炉芯管の領域としてもよい。後者の場合、ヒータが複数の個別ヒータの集合体である場合にはそれらの個別ヒータの間の間隙部分はヒータ加熱領域に含まれるが、ヒータ又は複数の個別ヒータの集合体の両端より外側にあって間接的に加熱される部分は除外される。本発明では、このヒータ加熱領域の内部に下記の付着物付着領域があるように温度制御されることが望ましい。
【００３６】
焼成過程で円筒状炉芯管の内壁に焼成物などの付着物が付着する領域は、焼成原料や焼成物の種類、焼成温度や焼成する際の昇温速度などの焼成条件などによってまちまちであるが、ヒータ加熱されている間、すなわち、焼成原料が加熱されて昇温を開始したときから焼成温度に保持されて、さらには降温している間のうち、焼成物の結晶化が開始し終了するまでの領域、焼成原料間の反応が開始し終了するまでの領域であることが多い。したがって、円筒状炉芯管の内壁に付着する付着物には、得られる最終生成物だけでなく、焼成原料から最終生成物までの間の中間生成物も含まれる。また、付着物が円筒状炉芯管の内壁に付着する領域は、焼成後の炉芯管の内部を工業用内視鏡にて観察することで特定することができる。ここで円筒状炉芯管の内壁への付着物の付着領域は、それ自体または同等の円筒状炉芯管を用いて、少なくとも１回（上限は実用される回数であり、限定されないが、通常たとえば１０回以下としてよい。）の焼成後に、厚さ５ｍｍ以上の付着が見られたとき、付着領域と判断する。焼成の回数を変えて測定すると、付着領域が相互に完全に一致しないことがあるとしても、付着領域の端部は付着物の付着量が少なく熱履歴における付着物の影響も小さいので、実測された付着領域が本発明の所定の厚みを有していれば本発明の効果を得るには十分である。
【００３７】
本発明においては、焼成原料の焼成時に、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所が、焼成過程で前記円筒状炉芯管の内壁に付着物が付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置するように前記円筒状炉芯管を加熱することに加えて、前記円筒状炉芯管に、前記焼成の過程で前記円筒状炉芯管の内壁に付着物が付着する領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値を、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きくした円筒状炉芯管を用いる。本発明の効果は、前記付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値を、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より１．３倍以上大きくした円筒状炉芯管を用いると顕著になり、１．５倍以上大きくした円筒状炉芯管を用いるとさらに顕著になり、１．８倍以上大きくした円筒状炉芯管を用いると特に顕著になる。なお、好ましい態様において、焼成の過程で円筒状炉芯管の内壁に付着物が付着する領域における円筒状炉芯管の厚みは一定であることができる。さらに好ましくは、焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所が、焼成原料供給口と付着物付着領域の間、及び、付着物付着領域と焼成物送出口の間にそれぞれ存在し、円筒状炉芯管の付着物付着領域における円筒状炉芯管の厚みの最小値が、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になるそれぞれの箇所における円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きくした円筒状炉芯管、好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．５倍以上、特に好ましくは１．８倍以上大きくした円筒状炉芯管を用いる。
また、前記焼成の過程で前記円筒状炉芯管の内壁に付着物が付着する領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値は、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値の７倍以下であることが好ましい。前記円筒状炉芯管の厚みがこれより大きくなると、炉芯管の製造コストや、焼成時の消費電力が大きくなることがあるからである。
【００３８】
また、さらに好ましくは、前記円筒状炉芯管に、前記焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域における前記円筒状炉芯管の厚みの最小値を、前記焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大でないが極大になる焼成物の結晶化が開始し終了するまでの領域、焼成原料間の反応が開始し終了するまでの領域（ヒータ加熱領域内にある箇所を除く。）における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きくした円筒状炉芯管を用いる。ここで厚みの差は実質的であればよいが、たとえば、１．３倍以上、さらには１．５倍以上、１．８倍以上であることができる。
【００３９】
ここで、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大又は極大になる箇所とは、究極的には点であるが、実際的には、所定の間隔で温度を測定して温度勾配の変化率を求める領域を意味する。さらには、５０ｍｍの間隔で測定して焼成時の温度勾配の変化率の絶対値を求め、その絶対値が最大又は極大になる点を中心とし両側に各５０ｍｍ（合計１００ｍｍ）の幅の領域の厚みの最大値が上記の条件を満たすことが望ましい。
【００４０】
基本的には、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大又は極大になる箇所の厚みが上記の条件を満たせばよく、実際のところ、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大又は極大になる箇所の厚みに対してその周囲の領域の厚みをそれより厚くしなければならない格別の理由はないし、またその周囲の厚みは焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大又は極大になる箇所、領域の厚み以上に制約しなければならない理由もない。１つの好ましい態様では、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大又は極大になる箇所を含む、ヒータ加熱領域の端部と円筒状炉芯管の端部の間の領域の全体の厚みの最大値を、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大又は極大になる箇所の厚みの最大値とすることができる。１つの好ましい態様では、ヒータ加熱領域の端部と円筒状炉芯管の端部の間の領域を一定の厚さにすることができる。
【００４１】
本発明に係る円筒状炉芯管は、焼成時、長手方向に温度分布を有する。焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所とは、円筒状炉芯管の長手方向の温度分布で温度変化率が最大になる箇所のことであり、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所は、焼成時の炉芯管内部の長手方向の温度分布を測定することで特定することができる。
【００４２】
焼成過程で円筒状炉芯管の内壁に付着物が付着する領域も、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所も、円筒状炉芯管に対するヒータの設置位置や、ヒータの温度を調節することで調節することができる。通常は、炉芯管のヒータ出入口部付近の二箇所が、焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大（極大）になる箇所になり、それらの少なくとも一方が、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所になるので、焼成過程で円筒状炉芯管の内壁に付着物が付着する領域が、これらの二箇所よりヒータ内部に入るように、ヒータの温度を調節して円筒状炉芯管内部の温度分布を制御すれば良い。そして、焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大になる当該二箇所における円筒状炉芯管の厚みの最大値より、付着物付着領域における円筒状炉芯管の厚みの最小値が１．３倍以上、さらに１．５倍以上、特に１．８倍以上大きいことがより好ましい。
【００４３】
上記の如く、焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所は、付着物付着領域と焼成物送出口の間、及び、付着物付着領域と焼成原料供給口の間に存在し、さらには円筒状炉芯管のヒータ加熱領域の出口側端の近く、及び、円筒状炉芯管のヒータ加熱領域の入口側端部の近くに存在することができるが、１つの好ましい態様によれば、焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大ではないが極大になる箇所が、付着物付着領域と焼成物送出口の間、又は、付着物付着領域と焼成原料供給口の間に存在することがある。このような場合に、円筒状炉芯管は、焼成物が円筒状炉芯管の内壁に付着する領域における円筒状炉芯管の厚みの最小値が、焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大にならないが極大になる箇所（ヒータ加熱領域を除く。）における円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きいことが好ましい。
【００４４】
また、本発明の１つの好ましい態様によれば、円筒状炉芯管が、焼成原料供給口側から焼成物送出口側に向かって順に第１の部位から第５の部位を有し、第１の部位が焼成時の昇温領域で温度勾配の変化率の絶対値が最大になる第１の箇所を含みかつ第１の厚さを有し、第２の部位が第１の厚さから第２の厚さまで増加する傾斜した厚さを有し、第３の部位が付着物付着領域を含みかつ第２の厚さを有し、第４の部位が第２の厚さから第３の厚さまで減少する傾斜した厚さを有し、第５の部位が焼成時の降温領域で温度勾配の変化率の絶対値が最大になる第２の箇所を含みかつ第３の厚さを有し、第２の厚さが第１の厚さおよび第５の厚さの１．３倍以上、１．５倍以上、さらには１．８倍以上であることができる。
【００４５】
また本発明は、円筒状炉芯管の内径が１５０ｍｍ〜３５０ｍｍであることが好ましい。また本発明は、円筒状炉芯管の第１の部位の長さが４００ｍｍ〜２４００ｍｍ、第２の部位の長さが５ｍｍ〜２００ｍｍ、第３の部位の長さが４００ｍｍ〜２４００ｍｍ、第４の部位の長さが５ｍｍ〜２００ｍｍ、第５の部位の長さが４００ｍｍ〜２４００ｍｍであることが好ましい。
【００４６】
各領域における円筒状炉芯管の厚みの最小値および最大値とは、その領域で最も厚みが小さい個所の厚み、および最も厚みが大きい個所の厚みのことであり、各個所における炉芯管の厚みの最小値および最大値は、超音波厚さ計で測定することができる。
【００４７】
焼成物が円筒状炉芯管の内壁に付着する領域における円筒状炉芯管の厚みの最小値を、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所（さらには極大になる箇所）における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より有意に大きくすることで、加熱中あるいは冷却中に発生する円筒状炉芯管の破損を抑制しながらも、安定した品質の焼成物を製造することが可能になる。円筒状炉芯管の付着物付着領域の厚みを大きくしながら、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大又は極大になる箇所の厚みを小さくすることで、焼成時における付着物に起因する熱歪に基づく破損と、焼成のための温度分布に基づく熱歪に基づく破損の両方を、防止、抑制することができる。ここで、安定した品質の焼成物とは、原料の非晶質成分の残留が少ない焼成物や、原料の未反応成分や中間生成物の残留が少ない焼成物のことをいう。
【００４８】
上述の通り、本発明に係る円筒状炉芯管は炭化ケイ素製であることが好ましく、円筒状炉芯管が炭化ケイ素製である場合は、前記炉芯管付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．０７（ｍｍ／ｍｍ）以上であることが好ましい。前記炉芯管付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比がこの範囲であれば、円筒状炉芯管の破損が特に良く抑制される。また、前記炉芯管付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比は、０．１６（ｍｍ／ｍｍ）以下であることがさらに好ましい。前記炉芯管付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比がこの範囲であれば、品質が特に安定した焼成物を製造することが可能である。特に、前記炉芯管付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が、０．０８（ｍｍ／ｍｍ）以上、０．１５（ｍｍ／ｍｍ）以下であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明に係る円筒状炉芯管において、前記炉芯管付着物付着領域における円筒状炉芯管の厚みの平均値をＡとし、焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大、極大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みをＢとすると、円筒状炉芯管が炭化ケイ素製である場合、これらの比Ａ／Ｂは１．５（ｍｍ／ｍｍ）以上、さらに１．８（ｍｍ／ｍｍ）以上であることが好ましい。前記Ａ／Ｂが１．５（ｍｍ／ｍｍ）以上、さらに１．８（ｍｍ／ｍｍ）以上であれば、円筒状炉芯管の破損が特に良く抑制され、また品質が特に安定した焼成物を製造することが可能である。比Ａ／Ｂは、さらに１．９（ｍｍ／ｍｍ）以上、１．９５（ｍｍ／ｍｍ）以上、特に２．０（ｍｍ／ｍｍ）以上であることが好ましい。温度勾配の変化率の絶対値が最大、極大になる箇所が或る領域として測定される場合には、その領域の厚みの平均値をその厚みとしてよい。
【００５０】
次に、本発明に係る焼成原料の焼成方法について、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、図１に示すロータリーキルン炉を用いて焼成し、窒化ケイ素を製造する、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の焼成方法を一例として、さらに詳細に説明する。
【００５１】
はじめに、本発明に係る外熱式のロータリーキルン炉について、図１に示すロータリーキルン炉を参照して説明する。本発明に係る外熱式のロータリーキルン炉には、円筒状炉芯管１と、円筒状炉芯管１の一部（中央部）の外側（外周）にヒータ２が備えられている。円筒状炉芯管１には、円筒状炉芯管１の一端に焼成原料供給口３が、他端に焼成物送出口５が備えられており、円筒状炉芯管１は、焼成原料供給口３が焼成物送出口５より高い位置になるように設置されている。焼成原料は円筒状炉芯管１の一端に備えられた焼成原料供給口３から円筒状炉芯管１内に導入される。焼成原料は、円筒状炉芯管１の回転により加熱領域（ヒータ加熱領域）４に移動し、加熱領域４を焼成物送出口５に向かって流動しながら、ヒータ２により加熱された円筒状炉芯管１からの伝熱によって加熱され、焼成される。焼成され得られた焼成物は焼成物送出口５より送出される。
【００５２】
前記ロータリーキルン炉を用いて焼成原料を焼成し焼成物を製造すると、円筒状炉芯管１には、焼成物の一部がその内壁の一部、炉芯管付着物付着領域６に付着し、焼成を繰り返すことでそれが堆積し、炉芯管付着物層７を形成する。
【００５３】
本発明においては、円筒状炉芯管１における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所が、炉芯管付着物付着領域６と円筒状炉芯管１の一端との間に位置するように円筒状炉芯管１を加熱する。外熱式ロータリーキルン炉の円筒状炉芯管においては、通常、ヒータから露出する部分が、焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所になる。円筒状炉芯管１においても、円筒状炉芯管１がヒータ２から露出するヒータに隣接する部分８が、円筒状炉芯管１において焼成時の昇温領域及び降温領域のそれぞれにおいて温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所になるので、円筒状炉芯管１がヒータ２から露出するヒータに隣接する部分８が、炉芯管付着物層７と円筒状炉芯管１の一端との間に位置するように、ヒータ２の設置位置や温度条件を設定し、ヒータ２により円筒状炉芯管１を加熱し、焼成原料を焼成する。それに加えて、本発明においては、円筒状炉芯管１がヒータ２から露出するヒータに隣接する部分８の円筒状炉芯管１の厚みを、円筒状炉芯管の炉芯管付着物付着領域６の厚みより有意に小さくした円筒状炉芯管１を用いる。
【００５４】
次に、本発明に係る窒化ケイ素の原料である非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物について説明する。
【００５５】
本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物とは、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等の含窒素シラン化合物の一部又は全てを加熱分解して得られるＳｉ、Ｎ及びＨの各元素を含む非晶質の化合物、又は、Ｓｉ及びＮを含む非晶質窒化ケイ素のことであり、以下の組成式（１）で表される。
Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘ・・・・（１）
（ただし、式中ｘ＝０．５〜４であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む）
【００５６】
なお、本発明においては、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、組成式（１）において、ｘ＝０．５で表されるＳｉ６Ｎ１（ＮＨ）１０．５からｘ＝４で表される非晶質Ｓｉ３Ｎ４までの一連の化合物を総て包含しており、ｘ＝３で表されるＳｉ６Ｎ６（ＮＨ）３はシリコンニトロゲンイミドと呼ばれている。
【００５７】
本発明に係る含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等が用いられる。これらの化合物は以下の組成式（２）で表される。本発明においては、便宜的に、以下の組成式（２）においてｙ＝８〜１２で表される含窒素シラン化合物をシリコンジイミドと表記する。
Ｓｉ６（ＮＨ）ｙ（ＮＨ２）２４−２ｙ・・・・（２）
（ただし、式中ｙ＝０〜１２であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む）
【００５８】
本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末は、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法等によって製造される。
【００５９】
また、本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末としては、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃以下の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法等によって製造されたものが用いられる。
【００６０】
以上の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、図１に示す、円筒状炉芯管１を備えるロータリーキルン炉を用いて焼成し窒化ケイ素を製造する。そして、円筒状炉芯管１は炭化ケイ素製である。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、１４００〜１７００℃の温度で焼成することにより結晶質窒化ケイ素粉末が得られるが、このとき１０００〜１４００℃の温度範囲で窒化ケイ素の結晶化が起こり、同時に、窒化ケイ素および／または結晶化前の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物が円筒状炉芯管１の内壁に付着する。ロータリーキルン炉を用いて、以上の窒化ケイ素の製造を繰り返すと、炉芯管内壁の一部に炉芯管付着物層７が形成される。
【００６１】
炉芯管付着物層７が形成された円筒状炉芯管１には、円筒状炉芯管の冷却時に、円筒状炉芯管１と炉芯管付着物層７との熱膨張係数の違いによって応力が発生する。炭化ケイ素製の円筒状炉芯管１は、弾性率が高いので、温度分布により生じる熱膨張差による変位で大きな熱応力が発生する。それに加えて炭化ケイ素製品は脆性的なので、炉芯管付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．０７（ｍｍ／ｍｍ）未満である外径および内径が一定の形状の、従来の炉芯管の場合、この応力を緩和できず破損に至ることがある。
【００６２】
これに対して、焼成原料の焼成時に、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置するように前記円筒状炉芯管を加熱することに加えて、本発明に係る円筒状炉芯管１のように、円筒状炉芯管がヒータから露出する部分８の厚み、すなわち、円筒状炉芯管１において焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所の厚みが炉芯管付着物付着領域６の厚みより有意に小さい円筒状炉芯管を用いると、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の焼成を繰り返しても、運転中の円筒状炉芯管の破損が抑制される。
【００６３】
また、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を焼成して窒化ケイ素を製造する場合、その焼成工程において、結晶化熱による発熱で非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の温度が短時間に急激に上昇する。円筒状炉芯管には、さらに大きな熱応力が発生するので、本発明に係る円筒状炉芯管１を用いる窒化ケイ素の製造方法は、円筒状炉芯管を破損させることなく、品質が安定した窒化ケイ素を得るに特に有効な製造方法である。特に、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を焼成して窒化ケイ素を製造するにあたっては、炉芯管付着物付着領域６の厚みが、内径に対する比で０．０７（ｍｍ／ｍｍ）以上である（すなわち、炉芯管付着物付着領域における前記円筒状炉芯管の内径に対する厚みの比が０．０７（ｍｍ／ｍｍ）以上である）、炭化ケイ素製の円筒状炉芯管１を用いることが好ましい。本発明では、炉芯管付着物付着領域６の厚みが、内径に対する比で０．０８（ｍｍ／ｍｍ）以上、０．０９（ｍｍ／ｍｍ）以上、０．１０（ｍｍ／ｍｍ）以上であることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（付着物が炉芯管の内壁に付着する領域の特定方法）
付着物が炉芯管内壁に付着する領域は、以下の方法で特定した。運転後の円筒状炉芯管の内部を工業用内視鏡（株式会社佐藤商事製工業用内視鏡ＰＲＯ３ＥＸ）を挿入し、円筒状炉芯管の長手方向の位置を特定しながら付着状況を観察した。その付着状況から付着物領域を特定した。
【００６６】
（円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大（または極大）になる箇所の確認方法）
円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大（または極大）になる箇所の確認は、本発明においては以下の方法で行った。
【００６７】
円筒状炉芯管を所定の焼成温度に加熱し、温度が安定したところで、円筒状炉芯管の原料供給口側の一端から熱電対を挿入し、焼成物送出口側に向かって移動させながら、原料供給口側から焼成物送出口側に向かって順に５０ｍｍ間隔で、炉芯管内壁の温度を測定した。
【００６８】
得られた各温度測定点Ｘにおける温度ＴＸ（℃）と、それより焼成物送出口側に向かって５０ｍｍの位置の温度測定点Ｘ＋５０における温度ＴＸ＋５０（℃）と、それら温度測定点の間隔５０ｍｍから、これら温度測定点の中間の位置Ｘ＋２５における温度勾配ΔＴＸ＋２５（℃／ｍｍ）を、以下の式（３）を用いて算出した。
【００６９】
ΔＴＸ＋２５＝（ＴＸ＋５０−ＴＸ）／５０・・・・・（３）
各温度勾配算出点Ｘ＋２５における温度勾配ΔＴＸ＋２５（℃／ｍｍ）と、それより原料供給口側に向かって５０ｍｍの位置の温度勾配算出点Ｘ−２５における温度勾配ΔＴＸ−２５（℃／ｍｍ）と、それら温度勾配算出点の間隔５０ｍｍから、これら温度勾配算出点の中間の位置（＝温度測定点Ｘ）における温度勾配の変化率の絶対値ΔＴＸ／Ｌ（（℃／ｍｍ）／ｍｍ）を、以下の式（４）を用いて算出した。ここで、温度勾配の変化率の絶対値ΔＴＸ／Ｌ（（℃／ｍｍ）／ｍｍ）とは、炉芯管の長手方向の距離に対する温度勾配の変化率の絶対値のことである。
【００７０】
ΔＴＸ／Ｌ＝｜（ΔＴＸ＋２５−ΔＴＸ−２５）／５０｜・・・・・（４）
以上により算出された、各温度測定点の温度勾配の変化率の絶対値ΔＴＸ／Ｌ（（℃／ｍｍ）／ｍｍ）から、その最大値または極大値を示す温度測定点を特定した。そして、その温度測定点から原料供給口側に向かって５０ｍｍの位置と、その温度測定点から焼成物送出口側に向かって５０ｍｍの位置とに挟まれる範囲、すなわち、以上の方法によって特定された、温度勾配の変化率の絶対値が最大値または極大値を示す温度測定点を中心として、炉芯管の長手方向に前後５０ｍｍの範囲に、本発明の円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大または極大になる箇所があることを確認した。
【００７１】
（窒化ケイ素粉末の結晶化度の測定方法）
精秤した窒化ケイ素粉末を０．５ＮのＮａＯＨ水溶液に加えて１００℃に加熱した。窒化ケイ素の分解により発生したＮＨ３ガスを１％ホウ酸水溶液に吸収させ、得られた吸収液中のＮＨ３量を０．１Ｎ硫酸標準溶液で滴定した。吸収液中のＮＨ３量と窒化ケイ素粉末の質量から、分解窒素の窒化ケイ素に対する質量割合（窒化ケイ素が分解して生成した窒素の、窒化ケイ素に対する質量割合）を算出した。窒化ケイ素粉末の結晶化度は、分解窒素の窒化ケイ素に対する質量割合と、窒化ケイ素に含まれる窒素の、窒化ケイ素に対する理論質量割合３９．９４％から、下記の式（５）により算出した。
【００７２】
結晶化度（％）＝１００−（分解窒素の窒化ケイ素に対する質量割合×１００／３９．９４）・・・・（５）
（Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の製造）
２０℃に保たれた直径４０ｃｍ、高さ６０ｃｍの縦型耐圧反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、反応槽内に４０リットルの液体アンモニア及び５リットルのトルエンを仕込んだ。反応槽内で、液体アンモニア及びトルエンをゆっくり攪拌しながら、液体アンモニアを上層に、トルエンを下層に分離した。予め調製した２リットルの四塩化ケイ素と０．１質量％の水分を含む６リットルのトルエンとからなる溶液（反応液）を、導管を通じて、ゆっくり撹拌されている反応槽内の下層に供給した。このとき、反応槽内に供給された四塩化ケイ素と反応槽内の液体アンモニアの体積比は５／１００である。前記溶液の供給と共に、上下層の界面近傍に白色の反応生成物が析出した。反応終了後、反応槽内の反応生成物及び残留液を濾過槽へ移送し、反応生成物を濾別して、液体アンモニアで４回バッチ洗浄し、約１ｋｇの比表面積が１４００ｍ２／ｇのシリコンジイミドを得た。
【００７３】
得られたシリコンジイミドを、直径１５０ｍｍ、長さ２８００ｍｍ（加熱長１０００ｍｍ）のロータリーキルン炉の原料ホッパに充填し、ロータリーキルン炉内を１３Ｐａ以下に真空脱気した後、酸素を２％含有する窒素ガスを全ガス量流量２５０ＮＬ／時間で供給し、加熱を開始した。ロータリーキルン炉の炉内が最高温度（１０００℃）に達したところで原料供給スクリューフィーダーを回転させ、シリコンジイミドを３ｋｇ／時間の供給速度で原料ホッパから炉内に供給した。キルンの傾斜角度を２度、回転数を１ｒｐｍとし、最高温度での保持時間を１０分として、シリコンジイミドを加熱して実施例１に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を得た。実施例及び比較例に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末は、比表面積が４５０ｍ２／ｇであり、酸素含有割合が０．７３質量％の、組成式Ｓｉ６Ｎ８．４Ｈ１．２で表される、すなわち前記組成式（１）のＳｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘにおいて式中のｘが３．６である化合物粉末であった。
【００７４】
（実施例１）
（Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の製造）で説明した方法で得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を、炭化ケイ素製の円筒状炉芯管を備える、次の外熱式ロータリーキルン炉を用いて焼成した。実施例１に係る外熱式ロータリーキルン炉に備わる円筒状炉芯管は、長さが２３００ｍｍで、一端から他端まで１８０ｍｍの一定の内径を有しており、領域によって異なる外径（すなわち異なる厚み）を有している。円筒状炉芯管の厚みは、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって７５０ｍｍまでの領域と、１５５０ｍｍから２３００ｍｍの領域の領域が７ｍｍであり、８５０ｍｍから１４５０ｍｍの領域が１５ｍｍである。また、７５０ｍｍから８５０ｍｍの領域が７ｍｍから１５ｍｍまで一定の割合で大きくなっており、１４５０ｍｍから１５５０ｍｍの領域が１５ｍｍから７ｍｍまで一定の割合で小さくなっている。円筒状炉芯管を加熱するヒータは、長さが１０５０ｍｍであり、円筒状炉芯管の被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって６２５ｍｍから１６７５ｍｍの領域を覆うように設置されている。また、加熱ヒータは、個別の温度制御が可能な６つの独立したヒータ（被焼成原料供給口側から順にヒータ１〜ヒータ６）から構成されている。
【００７５】
以上の外熱式ロータリーキルン炉を用いて、次のようにして非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を焼成した。ロータリーキルン炉の原料ホッパに、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を充填した。ロータリーキルン炉の炉芯管内を窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス流通雰囲気下で、ヒータに通電して炉芯管を加熱した。炉心管内の最高温度を１５００℃とし、炉芯管の被焼成原料供給口側では、炉芯管における窒化ケイ素の結晶化が始まる温度の位置、すなわち１２００℃の位置がヒータにより直接加熱される領域に入るように、ヒータ１の温度を１１００℃に、ヒータ２の温度を１２３０℃に、ヒータ３の温度を１３７０℃に設定し、ヒータ４〜６の温度を１５００℃に設定し昇温した。炉心管内の温度分布が安定した後に、原料供給スクリューフィーダーを回転させ、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を１．０ｋｇ／時間の供給速度で原料ホッパから炉心管内に供給した。炉心管の回転数を２ｒｐｍ、炉心管の水平方向に対する傾斜角度を２°として、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を流動させながら加熱し、焼成した。
【００７６】
この際、円筒状炉芯管において、温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所の特定を、（円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大（または極大）になる箇所の特定方法）にて説明した方法によって特定した。炉芯管内壁の温度分布（各温度測定点における温度）を図２に、それらの温度より算出された各温度測定点の中間位置における温度勾配を図３に、また、それらの温度勾配より算出された、各温度測定点における温度勾配の変化率を図４に示す。図４において、温度勾配の変化率の絶対値が極大になるのは、焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって６００ｍｍの箇所と、１７００ｍｍの箇所であることがわかった。これらの結果から、実施例１においては、焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって５５０ｍｍ〜６５０ｍｍの範囲と、１６５０ｍｍ〜１７５０ｍｍの範囲に、温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所があることが特定された。
【００７７】
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の供給を８時間行って、窒化ケイ素粉末を製造し、その後、ロータリーキルン炉円筒状炉芯管を室温まで冷却した。円筒状炉芯管の冷却後、（付着物が炉芯管の内壁に付着する領域の特定方法）にて説明した方法によって、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域を測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。
【００７８】
これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置しており、焼成物が円筒状炉芯管の内壁に付着する領域における円筒状炉芯管の厚みの最小値が、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きいことを確認した。
【００７９】
以上の焼成処理を３０回繰り返し、焼成処理を３０回実施した後でも炉芯管が破損しないことを確認した。焼成処理を繰り返す過程において、（付着物が炉芯管の内壁に付着する領域の特定方法）にて説明した方法によって、１５回と３０回の処理後に、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域とその厚みを測定した。焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域はいずれの処理後でも、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、焼成処理を繰り返しても、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が最大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置することが維持されていることを確認した。また、付着物の厚みは、１５回処理後が１．０ｍｍ、３０回処理後が２．１ｍｍであることがわかった。付着物は、Ｘ線回折測定の結果から、α-Ｓｉ３Ｎ４であることが確認された。また、３０回目の焼成処理時に得られた窒化ケイ素粉末の結晶化度を（窒化ケイ素粉末の結晶化度の測定方法）にて説明した方法によって測定し、その結晶化度が１００％であることを確認した。
【００８０】
（実施例２）
厚みが、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって７５０ｍｍまでの領域と、１５５０ｍｍから２３００ｍｍの領域の領域が１０ｍｍ、８５０ｍｍから１４５０ｍｍの領域が２０ｍｍ、また、７５０ｍｍから８５０ｍｍの領域が１０ｍｍから２０ｍｍまで一定の割合で大きくなっており、１４５０ｍｍから１５５０ｍｍの領域が２０ｍｍから１０ｍｍまで一定の割合で小さくなっていること以外は実施例１と同様の円筒状炉芯管を有するロータリーキルン炉を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素粉末を製造した。
【００８１】
この際、実施例１と同様の方法で、円筒状炉芯管の温度分布を測定し、その結果から、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって５５０ｍｍ〜６５０ｍｍの範囲と、１６５０ｍｍ〜１７５０ｍｍの範囲にあることを特定した。実施例１と同様に、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の供給を８時間原料供給し、窒化ケイ素粉末を製造した。円筒状炉芯管の冷却後、実施例１と同様の方法によって、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域を測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置しており、焼成物が円筒状炉芯管の内壁に付着する領域における円筒状炉芯管の厚みの最小値が、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所における前記円筒状炉芯管の厚みの最大値より大きいことを確認した。
【００８２】
実施例１と同様に、以上の焼成処理を３０回繰り返し、焼成処理を３０回実施した後でも炉芯管が破損しないことを確認した。
【００８３】
実施例１と同様の方法で、１５回と３０回の処理後に、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域とその厚みを測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、いずれの処理後でも、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。付着物の厚みは、１５回処理後が１．０ｍｍ、３０回処理後が２．１ｍｍであることがわかった。付着物は、Ｘ線回折測定の結果から、α−Ｓｉ３Ｎ４あることが確認された。また、３０回目の焼成処理時に得られた実施例２の窒化ケイ素粉末は、結晶化度が１００％であった。
【００８４】
（実施例３）
厚みが、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって７５０ｍｍまでの領域と、１５５０ｍｍから２３００ｍｍの領域の領域が１４ｍｍ、８５０ｍｍから１４５０ｍｍの領域が２８ｍｍ、また、７５０ｍｍから８５０ｍｍの領域が１４ｍｍから２８ｍｍまで一定の割合で大きくなっており、１４５０ｍｍから１５５０ｍｍの領域が２８ｍｍから１４ｍｍまで一定の割合で小さくなっていること以外は実施例１と同様の円筒状炉芯管を有するロータリーキルン炉を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素粉末を製造した。
【００８５】
この際、実施例１と同様の方法で、円筒状炉芯管の温度分布を測定し、その結果から、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって５５０ｍｍ〜６５０ｍｍの範囲と、１６５０ｍｍ〜１７５０ｍｍの範囲にあることを特定した。実施例１と同様に、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の供給を８時間原料供給し、窒化ケイ素粉末を製造した。円筒状炉芯管の冷却後、実施例１と同様の方法によって、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域を測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。
【００８６】
実施例１と同様に、以上の焼成処理を３０回繰り返し、焼成処理を３０回実施した後でも炉芯管が破損しないことを確認した。
【００８７】
実施例１と同様の方法で、１５回と３０回の処理後に、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域とその厚みを測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、いずれの処理後でも、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。付着物の厚みは、１５回処理後が１．０ｍｍ、３０回処理後が２．１ｍｍであることがわかった。付着物は、Ｘ線回折測定の結果から、α−Ｓｉ３Ｎ４あることが確認された。また、３０回目の焼成処理時に得られた実施例３の窒化ケイ素粉末は、結晶化度が１００％であった。
【００８８】
（比較例１）
厚みが、全ての領域で１０ｍｍであること以外は実施例１と同様の円筒状炉芯管を有するロータリーキルン炉を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素粉末を製造した。
【００８９】
この際、実施例１と同様の方法で、円筒状炉芯管の温度分布を測定し、その結果から、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって５５０ｍｍ〜６５０ｍｍの範囲と、１６５０ｍｍ〜１７５０ｍｍの範囲にあることを特定した。実施例１と同様に、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の供給を８時間原料供給し、窒化ケイ素粉末を製造した。円筒状炉芯管の冷却後、実施例１と同様の方法によって、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域を測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。
【００９０】
実施例１と同様に、以上の焼成処理を繰り返したが、焼成処理を１４回実施した後の冷却中に炉芯管が付着物付着領域で破損した。
【００９１】
（比較例２）
厚みが、全ての領域で１７ｍｍであること以外は実施例１と同様の円筒状炉芯管を有するロータリーキルン炉を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素粉末を製造した。
【００９２】
この際、実施例１と同様の方法で、円筒状炉芯管の温度分布を測定し、その結果から、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって５５０ｍｍ〜６５０ｍｍの範囲と、１６５０ｍｍ〜１７５０ｍｍの範囲にあることを特定した。実施例１と同様に、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の供給を８時間原料供給し、窒化ケイ素粉末を製造した。円筒状炉芯管の冷却後、実施例１と同様の方法によって、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域を測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。
【００９３】
実施例１と同様に、以上の焼成処理を繰り返したが、３回目の焼成処理中に送出口側の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所で炉芯管が破損した。
【００９４】
（実施例４）
（Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の製造）で説明した方法で得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を、炭化ケイ素製の円筒状炉芯管を備える、次の外熱式ロータリーキルン炉を用いて焼成した。実施例４に係る外熱式ロータリーキルン炉に備わる円筒状炉芯管は、長さが２３００ｍｍで、一端から他端まで２８０ｍｍの一定の内径を有しており、領域によって異なる外径（すなわち異なる厚み）を有している。円筒状炉芯管の厚みは、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって７５０ｍｍまでの領域と、１５５０ｍｍから２３００ｍｍの領域の領域が１０ｍｍであり、８５０ｍｍから１４５０ｍｍの領域が２０ｍｍである。また、７５０ｍｍから８５０ｍｍの領域が１０ｍｍから２０ｍｍまで一定の割合で大きくなっており、１４５０ｍｍから１５５０ｍｍの領域が２０ｍｍから１０ｍｍまで一定の割合で小さくなっている。円筒状炉芯管を加熱するヒータは、長さが１０５０ｍｍであり、円筒状炉芯管の被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって６２５ｍｍから１６７５ｍｍの領域を覆うように設置されている。また、加熱ヒータは、個別の温度制御が可能な６つの独立したヒータ（被焼成原料供給口側から順にヒータ１〜ヒータ６）から構成されている。
【００９５】
以上の外熱式ロータリーキルン炉を用いて、次のようにして非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を焼成した。ロータリーキルン炉の原料ホッパに、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を充填した。ロータリーキルン炉の炉芯管内を窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス流通雰囲気下で、ヒータに通電して炉芯管を加熱した。炉心管内の最高温度を１５００℃とし、炉芯管の被焼成原料供給口側では、炉芯管における窒化ケイ素の結晶化が始まる温度の位置、すなわち１２００℃の位置がヒータにより直接加熱される領域に入るように、ヒータ１の温度を１１００℃に、ヒータ２の温度を１２３０℃に、ヒータ３の温度を１３７０℃に設定し、ヒータ４〜６の温度を１５００℃に設定し昇温した。炉心管内の温度分布が安定した後に、原料供給スクリューフィーダーを回転させ、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を１．０ｋｇ／時間の供給速度で原料ホッパから炉心管内に供給した。炉心管の回転数を２ｒｐｍ、炉心管の水平方向に対する傾斜角度を２°として、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を流動させながら加熱し、焼成した。
【００９６】
この際、円筒状炉芯管の温度分布を、（炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所の特定方法）で説明した方法によって測定した。得られた結果から、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって５５０ｍｍ〜６５０ｍｍの範囲と、１６５０ｍｍ〜１７５０ｍｍの範囲にあることを特定した。
【００９７】
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の供給を８時間行って、窒化ケイ素粉末を製造し、その後、ロータリーキルン炉円筒状炉芯管を室温まで冷却した。円筒状炉芯管の冷却後、（付着物が炉芯管の内壁に付着する領域の特定方法）にて説明した方法によって、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域を測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。
【００９８】
以上の焼成処理を３０回繰り返し、焼成処理を３０回実施した後でも炉芯管が破損しないことを確認した。焼成処理を繰り返す過程において、（付着物が炉芯管の内壁に付着する領域の特定方法）にて説明した方法によって、１５回と３０回の処理後に、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域とその厚みを測定した。焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域はいずれの処理後でも、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、焼成処理を繰り返しても、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置することが維持されていることを確認した。また、付着物の厚みは、１５回処理後が０．８ｍｍ、３０回処理後が１．９ｍｍであることがわかった。付着物は、Ｘ線回折測定の結果から、α-Ｓｉ３Ｎ４であることが確認された。また、３０回目の焼成処理時に得られた窒化ケイ素粉末の結晶化度を（窒化ケイ素粉末の結晶化度の測定方法）にて説明した方法によって測定し、その結晶化度が１００％であることを確認した。
【００９９】
（実施例５）
厚みが、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって７５０ｍｍまでの領域と、１５５０ｍｍから２３００ｍｍの領域の領域が１５ｍｍ、８５０ｍｍから１４５０ｍｍの領域が３０ｍｍ、また、７５０ｍｍから８５０ｍｍの領域が１５ｍｍから３０ｍｍまで一定の割合で大きくなっており、１４５０ｍｍから１５５０ｍｍの領域が３０ｍｍから１５ｍｍまで一定の割合で小さくなっていること以外は実施例４と同様の円筒状炉芯管を有するロータリーキルン炉を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で窒化ケイ素粉末を製造した。
【０１００】
この際、実施例４と同様の方法で、円筒状炉芯管の温度分布を測定し、その結果から、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって５５０ｍｍ〜６５０ｍｍの範囲と、１６５０ｍｍ〜１７５０ｍｍの範囲にあることを特定した。実施例４と同様に、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の供給を８時間原料供給し、窒化ケイ素粉末を製造した。円筒状炉芯管の冷却後、実施例４と同様の方法によって、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域を測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。
【０１０１】
実施例４と同様に、以上の焼成処理を３０回繰り返し、焼成処理を３０回実施した後でも炉芯管が破損しないことを確認した。
【０１０２】
実施例４と同様の方法で、１５回と３０回の処理後に、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域とその厚みを測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、いずれの処理後でも、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。付着物の厚みは、１５回処理後が０．８ｍｍ、３０回処理後が１．９ｍｍであることがわかった。付着物は、Ｘ線回折測定の結果から、α−Ｓｉ３Ｎ４あることが確認された。また、３０回目の焼成処理時に得られた実施例５の窒化ケイ素粉末は、結晶化度が１００％であった。
【０１０３】
（実施例６）
厚みが、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって７５０ｍｍまでの領域と、１５５０ｍｍから２３００ｍｍの領域の領域が２０ｍｍ、８５０ｍｍから１４５０ｍｍの領域が４０ｍｍ、また、７５０ｍｍから８５０ｍｍの領域が２０ｍｍから４０ｍｍまで一定の割合で大きくなっており、１４５０ｍｍから１５５０ｍｍの領域が４０ｍｍから２０ｍｍまで一定の割合で小さくなっていること以外は実施例４と同様の円筒状炉芯管を有するロータリーキルン炉を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で窒化ケイ素粉末を製造した。
【０１０４】
この際、実施例４と同様の方法で、円筒状炉芯管の温度分布を測定し、その結果から、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって５５０ｍｍ〜６５０ｍｍの範囲と、１６５０ｍｍ〜１７５０ｍｍの範囲にあることを特定した。実施例４と同様に、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の供給を８時間原料供給し、窒化ケイ素粉末を製造した。円筒状炉芯管の冷却後、実施例４と同様の方法によって、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域を測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。
【０１０５】
実施例４と同様に、以上の焼成処理を３０回繰り返し、焼成処理を３０回実施した後でも炉芯管が破損しないことを確認した。
【０１０６】
実施例４と同様の方法で、１５回と３０回の処理後に、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域とその厚みを測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、いずれの処理後でも、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。付着物の厚みは、１５回処理後が０．８ｍｍ、３０回処理後が１．９ｍｍであることがわかった。付着物は、Ｘ線回折測定の結果から、α−Ｓｉ３Ｎ４あることが確認された。また、３０回目の焼成処理時に得られた実施例３の窒化ケイ素粉末は、結晶化度が１００％であった。
【０１０７】
（比較例３）
厚みが、全ての領域で１５ｍｍであること以外は実施例４と同様の円筒状炉芯管を有するロータリーキルン炉を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で窒化ケイ素粉末を製造した。
【０１０８】
この際、実施例４と同様の方法で、円筒状炉芯管の温度分布を測定し、その結果から、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって５５０ｍｍ〜６５０ｍｍの範囲と、１６５０ｍｍ〜１７５０ｍｍの範囲にあることを特定した。実施例４と同様に、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の供給を８時間原料供給し、窒化ケイ素粉末を製造した。円筒状炉芯管の冷却後、実施例４と同様の方法によって、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域を測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。
【０１０９】
実施例４と同様に、以上の焼成処理を繰り返したが、焼成処理を１３回実施した後の冷却中に炉芯管が付着物付着領域で破損した。
【０１１０】
（比較例４）
厚みが、全ての領域で２５ｍｍであること以外は実施例４と同様の円筒状炉芯管を有するロータリーキルン炉を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で窒化ケイ素粉末を製造した。
【０１１１】
この際、実施例４と同様の方法で、円筒状炉芯管の温度分布を測定し、その結果から、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって５５０ｍｍ〜６５０ｍｍの範囲と、１６５０ｍｍ〜１７５０ｍｍの範囲にあることを特定した。実施例１と同様に、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末の供給を８時間原料供給し、窒化ケイ素粉末を製造した。円筒状炉芯管の冷却後、実施例１と同様の方法によって、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域を測定し、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着した領域が、被焼成原料供給口が備わる一端から他端に向かって９００ｍｍから１２５０ｍｍの領域であることを確認した。これにより、円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所が、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域と、前記円筒状炉芯管の一端との間に位置していることを確認した。
【０１１２】
実施例４と同様に、以上の焼成処理を繰り返したが、２回目の焼成処理中に送出口側の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所で炉芯管が破損した。
【０１１３】
表１に、各実施例で用いたロータリーキルン炉の円筒状炉芯管における、焼成時の温度勾配の変化率の絶対値が極大になる箇所がある領域、焼成物が前記円筒状炉芯管の内壁に付着する領域、およびそれらの領域における円筒状炉芯管の厚みと、焼成を繰り返した際の、得られた窒化ケイ素の結晶化度および炉芯管の破損状況をまとめて示す。
【０１１４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明により、ロータリーキルン炉、シャフトキルン炉、流動化焼成炉等のような連続式焼成炉での無機粉末の焼成において、運転中や冷却時の炉芯管の破損を防ぐことができ、大量に低コストに無機粉末を焼成することが可能になる。
【符号の説明】
【０１１６】
１    円筒状炉芯管
２    ヒータ
３    被焼成原料供給口
４    加熱領域
５    被焼成物送出口
６    炉芯管付着物付着領域
７    炉芯管付着物層
８    円筒状炉芯管がヒータから露出する部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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