(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４０〜８３重量％のＤ−リモネンと、
（ｂ）６０〜１５重量％の、レバウディオサイドもしくはこれを含む植物抽出物からなる群より選択される活性物質と、
（ｃ）０〜８重量％の、ナリンギン、ジヒドロカルコン、モグロサイド、及びキイチゴ属植物の抽出物からなる群より選択される活性物質と、を含み、
水を任意で添加することによって全体の重量が１００％になる、物質混合物。
【請求項２】
（ａ）４０〜８３重量％のＤ−リモネンと、
（ｂ）６０〜１５重量％の、レバウディオサイドもしくはこれを含む植物抽出物からなる群より選択される活性物質と、
（ｄ）０〜８重量％の、グリチルリチン酸、これらの塩またはこれらを含む植物抽出物と、を含み、
水を任意で添加することによって全体の重量が１００％になる、物質混合物。
【請求項３】
前記（ｂ）の成分として、アマハステビア（Stevia rebaudiana）の抽出物を含む、請求項１又は請求項２に記載の物質混合物。
【請求項４】
前記（ｂ）の成分として、レバウディオサイドＡを含む、請求項１又は請求項２に記載の物質混合物。
【請求項５】
前記（ｃ）の成分として、甜茶（Rubus Suavissimus）の抽出物を含む、請求項１に記載の物質混合物。
【請求項６】
前記（ｄ）の成分として、スペインカンゾウ（Glycyrrhiza glabra）の抽出物を含む、請求項２に記載の物質混合物。
【請求項７】
前記（ｄ）の成分として、グリチルリチン酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を含む、請求項２に記載の物質混合物。
【請求項８】
前記水の重量は２重量％未満である、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の物質混合物。
【請求項９】
カプセルの形態で存在する、請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の物質混合物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の物質混合物を使用することを含む、Ｄ−リモネンの食味を改善する方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の物質混合物の、Ｄ−リモネンの食味を改善するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香物質の分野に属し、単環式テルペン及び特定の活性物質を含む新規な物質混合物、並びにそれを含有する食品、食味を向上する方法及び食味を向上するために活性物質を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物学的見地からすると、柑橘系の植物は柑橘科（ミカン科）の属に分類され、東南アジアの熱帯及び亜熱帯地域において自然に植生する。化学者にとって、特に食物化学者にとって、柑橘系の果物は多くの数の単環式テルペンの独自の収集源であり、独特な柑橘の匂いとフレーバーを発することにより、新鮮さ及び清潔感を有すると一般的に解される。柑橘に関するインターネット上の全ての情報のうちの約２０％が料理法に関することを踏まえると、柑橘の香料は料理にも重要な要素であることが分かる。
【０００３】
全体としては、一般的な柑橘系香料、特に単環式テルペンは、芳香剤産業における重要な商用製品である。不利な点としては、物質は一般的に酸化に敏感であることが考えられる。例えば、Ｄ−リモネンは気体では劣化し、カルボン、カルベオール、テルピネオールを発生させる。この段階において、フルーティーな風味が強い柑橘及びオレンジ調は、劣化した商品に代表される、強い辛味とハーブの食味に隠れてしまう。特に、ｄ−カルボンのキャラウェイ風味は即時に前面に出るため、柑橘香味を持つ商品の製造を望んでいる食物技術者の観点からすると、非常に好ましくない。
【０００４】
テルペンの酸化反応の弱さに関する問題は文献によって知られており、従って、物質の酸化による劣化の防止または少なくとも鈍化の試みが不足している訳ではない。例えばＢＨＴ、ＢＨＡまたはトコフェロール等の周知の抗酸化物質を添加する試みは、このような添加物の存在は食物によって好ましくないため、不十分であると証明されている。[参考文献：Kimura et al., J. Agricult. Food Chem. 31, S.800-804 (1983), ibid. 47, 1661-1663 (1983).]国際出願第１９９８／０５８６５６号公報（発明者：ハウザー、以下「引用文献１」という）では、ロスマリン酸を添加して柑橘成分を安定させる方法が開示されているが、この方法も、慣習としては不十分である。
【０００５】
文献には、添加物によって柑橘成分を安定する代わりに、テルペンをカプセル化して酸素を除去する代替方法が開示されている。例えば、米国特許第５，６０３，９５２号（発明者：ソパー、特表平１０−５１２１４１号公報、以下「引用文献２」という）では、温水魚類ゼラチンを使用したカプセルの中にテルペンをカプセル化する方法が開示されている。しかし、カプセル化は全ての形態において望まれる訳ではないため、実施形態を著しく限定する。
【０００６】
米国公開特許第２００７／０１１６８１９号（特表２００９−５１７０２７号公報、以下「引用文献３」という）の対象は、天然の「高甘味度甘味料」と、オメガ−不飽和脂肪酸と、任意の添加物とによって、組成物の食味に影響を与える甘味料組成物に関する。引用文献３では、甘味料としてレバウディオサイドＡを含むダイエット飲料を開示する。甘味を促進するために、エリトリトールが添加される。組成物には、分散剤として機能するリモネンも含まれる。
【０００７】
国際公開第２００５／０４８７４３号（特開２００５−１４３４６１号公報、以下、「引用文献４」という）は、清涼感を与える様々な組成物（例えばメンソール等）と、冷感剤とを組み合わせた、果汁組成物を含有する飲料を開示する。飲料には、例えばステビア等の甘味料が含まれていてもよい。本願は、引用文献４の請求項１、４、１３によって新規性が無いとの指摘を審査官より受けた。引用文献４の表６は、メンソール及びステビアを混合して処方されており、その比重は０．２５：９９．７５である。
【０００８】
欧州特許公開第２２９８０８４号（以下「引用文献５」という）の対象は、天然甘味料とフィロズルチンとを混合した甘味料低減組成物である。「引用文献５」の段落１４４には、レバウディオサイドと、環式モノテルペン構造を有する様々な冷感剤とを混合する処方が開示されている。処方Ａにおけるレバウディオサイドとモノテルペンとの重量比率は１３：８７であり、処方Ｂでは５：９である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際出願第１９９８／０５８６５６号公報
【特許文献２】特表平１０−５１２１４１号公報
【特許文献３】特表２００９−５１７０２７号公報
【特許文献４】特開２００５−１４３４６１号公報
【特許文献５】欧州特許公開第２２９８０８４号
【００１０】
従って、本発明においては、酸化反応による柑橘香味の減少を相殺する代替方法及びさらに効率的な方法を特定することを目的としている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の対象は、以下を含む物質混合物である：
（ａ）２０〜８０重量％の単環式テルペンと、
（ｂ）レバウディオサイドもしくはこれを含む植物抽出物、ステビオシドもしくはこれを含む植物抽出物、ナリンギンジヒドロカルコン、モグロサイドもしくはこれを含む植物抽出物、及びルブソシドもしくはこれを含む植物抽出物の群から選択される８０〜２０重量％の活性物質と、を含む。
【００１２】
驚くべきことに、特にレバウディオサイドまたはレバウディオサイドの含有量が多いステビア抽出物について、上述の比率で活性物質を添加しても単環式テルペンの酸化分解反応は防げないため、劣化した物質は依然、製品内に一定量存在するが、望ましくないハーブの風味は隠れる。実際、特にＤ−リモネンについては、レバウディオサイドの添加の結果、柑橘香味が強調される。この効果は、さらなる甘味料の添加、特にグリチルリチン酸誘導体の添加によって向上する。従って、テルペンの酸化による劣化を許容しつつ、好ましくない風味を隠すという点において、この課題の解決手段が前述の先行技術とは根本的に異なる。
【００１３】
単環式テルペン
大半の単環式モノテルペン（組成物ａ）は、ｐ−メンタンから誘導され、シクロヘキサンの骨格を有する。メンタンを除くと、最も重要な代表物は、フェランドレン、テルピノール、テルピン、シメン、リモネンである。
【００１４】
本発明の目的上、好ましい単環式テルペンはリモネンであり、理由は、応用性の見地から非常に重要であり、かつ酸化分解反応に特に強いためである。この物質は、(R)-(+)-リモネン（D-(+)又は省略して(+)-リモネンとしても表される）及び(S)-(-)-リモネン（L-(-)-リモネン又は省略して(-)-リモネンとしても表される）の２種類のエナンチオマーとして発生する。２種類のエナンチオマーのラセミ体は、ジペンテンとしても知られる。
【化１】
0006426080.tif 000002
【００１５】
本発明の目的上、好ましいＤ−リモネンは単環式テルペンである。
【００１６】
レバウディオサイド
前述の通り、本発明の技術的な教示は、劣化した製品のハーブ風味を隠すだけでなく、さらにシトラス調を向上するために、レバウディオサイド（組成物ｂ）を一般的には単環式テルペンに、特にＤ−リモネンに添加することである。
【００１７】
レバウディオサイドはステビオシドを含み、主成分のアマハステビア（Stevia rebaudiana）はステビアまたは砂糖葉とも称されている。
【化２】
0006426080.tif 000003
【００１８】
葉の乾燥質量の１０％はジテルペングリコシドステビオシドによるものであり、他にはレバウディオサイドＡ（２〜４重量％）及び例えばズルコシド等の１０種類のステビオール配糖体が含まれる。現在、レバウディオサイド及びステビア抽出物は、殆どの国において甘味料としての使用が認められており、１日あたりのステビオシド摂取量は、体重１キロあたり４ｍｇが許容範囲である。本発明の目的上、個々のレバウディオサイドまたはステビア植物の抽出物を使用してもよい。しかし、苦味が少なく、かつ最も強い甘味力を持つレバウディオサイドＡを使用することが特に好ましい。本発明の物質混合物の成分（ａ）及び（ｂ）の重量比は、約１：９９から約９９：１の間であってよく、好ましくは約２５：７５から７５：２５の間であり、特に約４０：６０から約６０：４０の間である。
【００１９】
活性物質
成分（ａ）として、レバウディオサイド及び／またはステビア抽出物の代わりにまたはそれに加えて、フルーツ香料そのものを強調することなく、シトラス調を向上する他の同様な活性物質を使用してもよい。これらには以下がある：
・ナリンギン
・ジヒドロカルコン
・モグロサイド
・キイチゴ属植物の抽出物
【００２０】
ナリンギンは、グレープフルーツやポメロに含有されるポリフェノール系のグリコシドであり、これらの果物に苦味を加える。
【化３】
0006426080.tif 000004
【００２１】
この物質は、脂質低下作用があるとして知られている。
【００２２】
ジヒドロカルコンは同じくポリフェノール系であり、合成甘味料として知られている２つの代表的な成分は、ナリンギンジヒドロカルコン及びネオヘスペリジンジヒドロカルコンであり、特に以下の化合式で表される。
【化４】
0006426080.tif 000005
【００２３】
モグロシドは自然甘味料であるルオハングオ（luo han guo）の成分として知られている、ウリ科に属する配糖体である。ここで、砂糖よりも４００倍甘いモグロシドＶについて強調する。
【化５】
0006426080.tif 000006
【００２４】
最終的に、成分（ｂ）に適した成分は植物からの抽出物であり、以下の群から選択される：ブラックベリー（Rubus allegheniensis）、チシマイチゴ（Rubus arcticu）、ラズベリー（Rubus strigosus）、アメリカイチゴ（Rubus armeniacus）、オオナワシロイチゴ（Rubus caesius）、ヤチイチゴ（Rubus chamaemorus）、ビロードイチゴ（Rubus corylifolius agg.）、セイヨウヤブイチゴの節（Rubus fruticosus agg.）、ネイティブストロベリー（Rubus geoides）、ルブスグラウクス（Rubus glaucus）、ネイティブストロベリー（Rubus gunnianus）、西洋イチゴ（Rubus idaeus）、バライチゴ（Rubus illecebrosus）、エバーグリーンブラックベリー（Rubus laciniatus）、クロミキイチゴ（Rubus leucodermis）、ローガンベリー（Rubus loganobaccus）、山イチゴ（Rubus loxensis）、ヒマラヤンラズベリー（Rubus nepalensis）、ルブス・ネッセンシス（Rubus nessensis）、ルブス・ニバリス（Rubus nivalis）、ティンブルーベリー（Rubus odoratus）、ルブス・カリキノイデス（Rubus pentalobus）、エビガライチゴ（Rubus phoenicolasius）、石キイチゴ（Rubus saxatilis）、ルブス・セッチュエネシス（Rubus setchuenensis）、サーモンベリー（Rubus spectabilis）、カジイチゴ（Rubus ulmifolius）及びこれらの混合物。好ましくは、甜茶（Rubus Suavissimus）の抽出物である。
【００２５】
グリチルリチン酸及びその誘導体
驚くべきことに、上述の活性物質を添加することによって、劣化したテルペンの望ましくない風味を隠すだけでなく、それに反して、シトラス調を更に向上させることが分かった。後者の効果は、グリチルリチン酸またはその塩（任意の成分（ｃ））を追加の風味増強剤として添加することにより、本発明の目的においてさらに向上する。
【化６】
0006426080.tif 000007
【００２６】
尚、グリチルリチン酸及びグリシネートが強いリコリス（スペインカンゾウ）の風味を有するため、これ自体の発見は予想出来なかった。
本発明の目的において、例えばナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩等の酸またはその塩、または天草エキス（スペイン甘草）の抽出物を使用してもよい。
特に、グリチルリチン酸モノアンモニウムの使用が好ましい。
【００２７】
抽出方法
これらの抽出物は例えば植物全体または一部あるいはライチー果実の殻の水、アルコール、または水／アルコールによる抽出というそれ自体既知の方法により調製可能である。好適な抽出過程としては、冷浸、再冷浸、温浸、撹拌冷浸、うず抽出、超音波抽出、向流抽出、パーコレーション、再パーコレーション、エバコレーション（減圧下での抽出）、ディアコレーション、および連続還流下での固／液抽出などである。工業用途にはパーコレーションによる抽出方法が有利である。出発物質として、鮮度の高い植物または植物の一部をしてもよいが、殆どの場合、出発物質は乾燥した植物及び／または抽出の前に機械的に細かく砕かれた植物の一部である。本目的における適切な方法は、当業者に一般的に知られている全ての技術、例えば冷凍粉砕による方法である。抽出過程のための好ましい溶媒は、有機溶媒、水（好ましくは８０℃以上、より具体的には９５℃以上の温度の熱水）または有機溶媒と水の混合物、より具体的には、含水量が若干高い低分子量アルコールである。メタノール、エタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、酢酸及びこれらの混合物、及びこれらの水溶性混合物を使用して抽出する方法が特別に好ましい。抽出は、摂氏２０°Ｃから１００°Ｃの温度において、好ましくは摂氏３０°Ｃから９０°Ｃ、特に摂氏６０°Ｃから８０°Ｃの条件において行われる。好ましい実施例においては、抽出物の活性物質の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気において抽出が行われる。これは、摂氏４０°Ｃ以上において抽出を行う場合において特に重要である。抽出の回数は、出発物質の機能、抽出温度、溶剤と原材料との比率等に応じて、当業者によって調節される。抽出後、結果物である粗抽出物は、例えば精製、濃縮及び／または脱色など、通例の手順を更に任意で行なってもよい。準備された抽出物は、例えば個々の不要な成分の選択除去等を必要に応じて行なってもよい。抽出は所望する程度に行われてよいが、通常はまんべんなく行われる。乾燥した葉の典型的な抽出量（＝乾燥状態における抽出物の重量と使用される原料の重量との比率）は、３〜１５重量％の範囲であり、特に６〜１０重量％の範囲である。本発明においては、抽出時の状態及び最終抽出物の抽出量は、本発明が適用される分野に応じて、当業者によって選択されてよい。規則として、活性物質の内容物（＝固形物）を０．５〜１０重量％の範囲で含む抽出物を使用してもよいが、深紅の固体が残留する溶剤については、特にスプレー乾燥や冷凍乾燥の方法で乾燥させて取り除いてもよい。抽出物は、活性物質がもっと単純かつ合成方法よりも少ない費用で準備できる場合を除き、前述の純正な活性物質を得るための出発物質として使用されてもよい。従って、抽出物の活性物質の内容物の容量は、５〜１００重量％の範囲でよく、好ましくは５０〜９５重量％の範囲であるとよい。抽出物は、水性製剤及び／または有機溶剤の溶解物として存在してもよく、スプレー乾燥または冷凍乾燥された無水固体であってもよい。この環境に適している有機溶剤は、例えば１〜６炭素原子を有する脂肪族アルコール（例えばエタノール）、ケトン（例えばアセトン）、ハロ炭���水素（例えばクロロホルムまたは塩化メチレン）、低級エステル及びポリオール（例えばグリセロールまたはグリコール）である。
【００２８】
物質混合物
さらに好ましい実施例として、物質混合物は、以下の成分を有してもよい。
（ａ）約２０〜約８０重量％、好ましくは約４０〜約６０重量％の単環式テルペン、特にＤ−リモネンと、
（ｂ）約８０〜約２０重量％、好ましくは約４０〜６０重量％のレバウディオサイドまたはこれを含む植物抽出物、特にレバウディオサイドＡと、
（ｃ）約０〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約８重量％、特に約１〜約５重量％の活性物質であり、ナリンギン、ジヒドロカルコン、モグロサイド、ルブサイド及びキイチゴ属植物の抽出物の群から選択される活性物質と、
（ｄ）水によって前述の重量が１００％になることを条件として任意で添加される、約０〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約８重量％、特に約１〜約５重量％のグリチルリチン酸、これらの塩またはこれらを含む植物抽出物と、を有する物質混合物である。
【００２９】
さらに、物質混合物は約２重量％未満、特に約１重量％未満の水を含む事実によって区別される。好みに応じて、混合物は無水であってもよい。このため、物質混合物の水性及び／またはアルコール溶液または分散剤は、例えばスプレー乾燥、流動床乾燥または凍結乾燥などによって乾燥させてもよい。乾燥物は、その後粉状または粒状に加工される。
【００３０】
カプセル
本発明の更なる発展として、物質混合物はカプセルとして存在してもよい。ゼラチンに基づく通例のマクロカプセルの他に適当なカプセルとしては、いわゆるマイクロカプセルまたはナノカプセルが適当である。「マイクロカプセル」は、少なくとも１つの連続した膜によって包まれた少なくとも１つの固体または液体コアを含有する、約０.０００１〜約５ｍｍ、好ましくは０.００５〜０.５ｍｍの直径を有する球状集合体であると理解される。より正確には、それらは、フィルム形成ポリマーで被覆されている良好に分散した液相または固相であり、その製造方法においては、乳化およびコアセルベーションまたは界面重合後に物質上をポリマーが被覆してカプセル化する。別の方法では、溶融ワックスをマトリックス（「マイクロスポンジ」）に吸収させ、それをマイクロ粒子として、さらにフィルム形成ポリマーで被覆してもよい。第３の方法によると、異なった電荷の高分子電解質層で、粒子を交互に被覆する（layer-by-layer法）。微小カプセルは、粉体と同様に乾燥することができる。１つの芯を持つ微小カプセルの他に、２つ以上の芯が連続した膜物質内に分布された、多芯型集合体も知られている。さらに、１つまたは複数の芯を持つ微小カプセルは、第２または第３の膜物質内に追加的に覆われていてもよい。膜は、天然、半合成または合成物質からなってよい。天然の膜物質は、例えばアラビアガム、寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸およびその塩、例えばアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸カルシウム、脂肪および脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、アルブミン、シェラック、多糖類、例えばデンプンまたはデキストラン、ポリペプチド、タンパク質水解物、スクロースおよびワックスである。半合成の膜物質は、とりわけ化学的変性セルロース、より具体的にはセルロースエステルおよびエーテル、例えば酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、およびデンプン誘導体、より具体的にはデンプンエーテルおよびエステルである。合成の膜物質は、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンなどのポリマーである。既知のマイクロカプセルの例は、以下の市販製品である（膜物質を括弧内に示す）：HallcrestMicrocapsules（ゼラチン、アラビアゴム）、Coletica Thalaspheres（海洋性コラーゲン）、Lipotec Millicapseln（アルギン酸、寒天)、Induchem Unispheres（ラクトース、微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、Unicerin C30（ラクトース、微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース)、Kobo Glycospheres（変性デンプン、脂肪酸エステル、リン脂質）、Softspheres（変性寒天)、Kuhs Probiol Nanospheres（リン脂質）、PrimaspheresおよびPrimasponges（キトサン、アルギネート）およびPrimasys（リン脂質）。化粧品用途の組成物のカプセル化に特に興味深いものは、カチオン性ポリマー（特にキトサン）とアニオン性ポリマー（特にアルギネート）とのコアセルベートである。キトサンマイクロカプセルおよびその製造方法は、以下の国際特許出願に記載されている：WO 2001/01926、WO 2001/01927、WO 2001/01928、WO 2001/01929（発明者：コグニス）。
【００３１】
ゲル形成剤
マイクロカプセルは、ゲル相に溶解または分散する活性物質を含有する場合が多い。本発明の目的に好ましいゲル形成剤は、４０℃より高い温度で、水溶液中においてゲルを形成することができる物質である。そのようなゲル形成剤の例は、ヘテロ多糖類およびタンパク質である。好ましい熱ゲル化ヘテロ多糖類はアガロースであり、それは紅藻類から得られる寒天の形態で３０重量％までの非ゲル形成アガロペクチンと共に存在しうる。アガロースの主成分は、β−１，３−グリコシド結合およびβ−１，４−グリコシド結合を交互に有するＤ−ガラクトースおよび３，６−アンヒドロ−Ｌ−ガラクトースの直鎖状多糖類である。ヘテロ多糖類は、好ましくは、１１０,０００〜１６０,０００の分子量を有し、いずれも無味無臭である。適当な代替物は、ペクチン、キサンタン（キサンタンガムを含む）並びにこれらの混合物である。他の好ましい種類は、１重量％水溶液においてなお、８０℃未満で溶解せず４０℃より少し高い温度で再び凝固するゲルを形成するものである。熱ゲル化タンパク質の群から選択される例は、種々のゼラチンタイプである。
【００３２】
カチオン性ポリマー
適当なカチオン性ポリマーは、例えば、カチオン性セルロース誘導体、例えばrcholよりPolymer JR 400（登録商標）の商品名で得られる四級化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性デンプン、ジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドとのコポリマー、第４級化ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールポリマー例えばLuviquat（登録商標）（BASF）、ポリグリコールとアミンとの縮合生成物、四級化コラーゲンポリペプチド例えばラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン（Lamequat（登録商標）L、Gruenau)、四級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、カチオン性シリコーンポリマー、例えばアモジメチコン、アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンとのコポリマー（Cartaretine（登録商標）、Sandoz）、アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマー（Merquat（登録商標）550、Chemviron)、ポリアミノポリアミドおよびその架橋水溶性ポリマー、カチオン性キチン誘導体、例えば四級化キトサン、場合により微結晶分布のもの、ジハロアルキル（例えばジブロモブタン）とビス-ジアルキルアミン（例えばビス-ジメチルアミノ-１,３-プロパン）との縮合生成物、カチオン性グアールガム、例えば、Jaguar（登録商標）CBS、Jaguar（登録商標）C-17、Jaguar（登録商標）C-16（Celanese製）、四級化アンモニウム塩ポリマー、例えば、Mirapol（登録商標）A-15、Mirapol（登録商標）AD-1、Mirapol（登録商標）AZ-1（Miranol製）である。カプセル化物質として使用される好ましい物質は、キトサンである。キトサンは、親水コロイドの群に属するバイオポリマーである。化学的にはキトサンは、特に以下の理想的なモノマー単位を含有する種々の分子量の部分脱アセチル化キチンである。
【化７】
0006426080.tif 000008
【００３３】
生物学的ｐＨ値で負に帯電する多くの親水コロイドとは対照的に、キトサンは、これらの条件下でカチオン性バイオポリマーである。正に帯電したキトサンは正に帯電している表面と相互作用することができるため、化粧用ヘアケア製品およびボディケア製品および医薬品製剤において使用される。キトサンは、キチンから、好ましくは安価な原材料として大量に入手可能な甲殻類の殻残留物から製造される。Hackmannらによって初めて開示された方法において、通常、まずキチンに塩基を添加して除タンパク化し、鉱酸を添加して脱塩化し、最後に強塩基を添加して脱アセチル化する。分子量は広範囲に分布している。好ましいタイプは、１０,０００〜５００,０００ダルトンまたは８００,０００〜１,２００,０００ダルトンの平均分子量および／または５,０００ｍＰａｓ未満のブルックフィールド粘度（１重量％グリコール酸溶液）、８０〜８８％の脱アセチル化度および０.３重量％未満の灰分を有するものである。良好な水溶性のために、通常、キトサンはその塩の形態、好ましくはグリコール酸塩の形態で使用される。
【００３４】
アニオン性ポリマー
アニオン性ポリマーの機能は、カチオン性のものと膜を形成することである。好ましいアニオン性ポリマーは、アルギン酸の塩である。
アルギン酸は、以下の理想的なモノマー単位を有するカルボキシル含有多糖類の混合物である。
【化８】
0006426080.tif 000009
【００３５】
アルギン酸またはアルギン酸塩の平均分子量は、１５０,０００〜２５０,０００の範囲である。これに関連して、アルギン酸の塩は、完全および部分中和生成物として解され、特にアルカリ金属塩、好ましくはアルギン酸ナトリウム（「アルギン」）およびアンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩であると理解される。特に好ましくは、混合アルギン酸塩、例えばアルギン酸ナトリウム／マグネシウムまたはアルギン酸ナトリウム／カルシウムである。しかしながら、本発明の別の態様において、アニオン性キトサン誘導体、例えばカルボキシル化、とりわけスクシニル化生成物も、この目的に適している。あるいは、５,０００〜５０,０００ダルトンの平均分子量を有するポリ（メタ）アクリレートおよび種々のカルボキシメチルセルロースを使用してもよい。アニオン性ポリマーの代わりに、アニオン性界面活性剤または低分子量無機塩、例えばピロリン酸塩を膜の形成に使用してもよい。
【００３６】
カプセル化
マイクロカプセルを生成するための一般的な手順では、ゲル形成剤（好ましくは寒天）の１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％水溶液を通常製造し、還流下で加熱する。０.１〜２重量％、好ましくは０.２５〜０.５重量％の量のカチオン性ポリマー（好ましくはキトサン）、および、０.１〜２５重量％、好ましくは０.２５〜１０重量％の量の活性物質を含有する第２の水溶液を、沸騰温度（好ましくは８０〜１００℃）で添加する。この混合物は、マトリックスと称される。したがって、マイクロカプセルの活性物質の含有量は、カプセルの重量に応じて、０.１〜２５重量％の間であってよい。所望する場合、水不溶性成分（例えば無機顔料）を、この段階で添加して粘度を調整してよく、通常、水性または水性／アルコール性分散体の形態で添加してよい。さらに、活性物質を乳化または分散するために、乳化剤および／または可溶化剤をマットリックスに添加することが有利でありうる。ゲル形成剤、カチオン性ポリマーおよび活性成分からのマトリックス製造後、カプセル化工程において可能な限り微粒の粒子を製造するために、強い剪断によって任意にマトリックスを油相中に任意に非常に均質に分散させることができる。これに関して、油相中が１０〜２０℃に冷却されている間、マトリックス温度を４０〜６０℃の範囲に温めると有利であることが証明されている。実際のカプセル化、すなわちマトリックス中のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの接触による膜の形成は、最後の必須工程で行われる。このため、任意で油相中に分散されたマトリックスを、約１〜５０重量％、好ましくは１０〜１５重量％のアニオン性ポリマー水溶液で洗浄し、必要に応じて、同時または後に油相を除去し、４０〜１００℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で処理することが望ましい。本工程で得られた水性製剤は、通常、１〜１０重量％のマイクロカプセル含量を有する。場合によっては、ポリマー溶液が、例えば乳化剤または防腐剤等の他成分を含むことが有利でありうる。ろ過によって、好ましくは約０.０１〜１ｍｍの平均径を有するマイクロカプセルが得られる。カプセルは、ふるい分けして均一な粒径分布を確保することが推奨される。このように得られたマイクロカプセルは、製造に関する制限の範囲内の任意の形状を有してよいが、実質的に球状であることが好ましい。代替案としては、アニオン性ポリマーをマトリックスの製造に使用し、カチオン性ポリマー、特にキトサンでカプセル化を行ってもよい。
【００３７】
別の方法において、カチオン性ポリマーのみを用いてカプセル化を行い、ｐＫｓ値を超えるｐＨ値でのその凝固特性を利用して行ってもよい。本発明のマイクロカプセルの第２の別の製造方法において、油成分、水および活性成分の他に有効量の乳化剤を含有するＯ／Ｗエマルジョンをまず初めに製造する。マトリックスを製造するために、適切量のアニオン性ポリマー水溶液をこの製剤に強く撹拌しながら添加する。キトサン溶液の添加により、膜が形成される。全体の工程を、ｐＨ３〜４の穏やかな酸性範囲で行うことが好ましい。必要に応じて、鉱酸を添加することによりｐＨを調整する。膜形成後、例えばトリエタノールアミンまたは他の塩基を添加することによりｐＨを５〜６に上げる。これによって粘度上昇が生じ、これは、他の増粘剤、例えば多糖類、より具体的にはキサンタンガム、グアール、寒天、アルギン酸塩およびチロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース、ならびに比較的高分子量の脂肪酸ポリエチレングリコールモノ-およびジエステル、ポリアクリレートおよびポリアクリルアミドを添加することにより補うことができる。最後に、例えばデカンテーション、ろ過または遠心分離によって、水相からマイクロカプセルを分離する。
【００３８】
第３の方法において、好ましくは固体、例えば結晶質のコア周囲を、逆帯電した高分子電解質で、層においてコーティングすることによりマイクロカプセルを形成させる。これに関して、欧州特許第１０６４０８８号（Max−Planck Gesellschaft）が参照される。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の更なる対象は、本発明による物質混合物を含む食物に関する。文脈において、用語「食物」は広い意味で用いられ、本発明によると、例えば飲料（例えばアイスティー、レモネード等）、焼き物、乳製品等の食物のみならず、例えばチューイングガム等の嗜好品、または例えば歯磨き粉、マウスウォッシュ等の口腔内に接触するが摂取することを目的としていない商品も含まれる。本発明による物質混合物は、調理済みの商品に対し、例えば約０．１〜０．２重量％、好ましくは約０．５〜１重量％の有効範囲において、組成物に含有されていてよい。
【００４０】
本発明のさらなる態様は、単環式テルペンの食味を改善する方法であり、これは、有効量の単環式テルペンを含むレバウディオサイドまたは植物抽出物が添加されることを特徴とする。本発明はさらに、特にＤ−リモネンの単環式テルペンの食味を改善するために、レバウディオサイドまたは植物抽出物を使用する方法に関する。
【００４１】
＜例＞
例１〜５と比較例Ｃ１
清涼飲料を準備するために、Ｄ−リモネンを含有する様々な物質混合物が使用され、商品は摂氏２０°Ｃにおいて４８時間貯蔵された。その後、食味は訓練された５名の被試験者によって、１（食味なし）から１０（著しく強調されている）の基準を使用して査定された。組成物及び試験結果は下記表１に記載されている。データは、５つの連続した測定値の意味である。例１から５は本発明に応じており、例Ｃ１は比較をする理由から設けられている。例Ｓは、例えば準備の直後における出発生成物の食味の査定等、基準に対応する。
【表１】
0006426080.tif 000010
【００４２】
実施例及び比較例では、本発明の課題を解決する手段を説明している：原料は貯蔵時にフルーツ風味の多くを失い、かつ強調されたキャラウェイ風味を持つハーブ風味の食味が発達されるものの、少量のステビオシドを添加することによってこれが防止されるのみならず、シトラス調がさらに向上する。この効果は、グリチルリチン酸及び／または他の活性物質をさらに添加することによって改善される。
【表２ａ】
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【表２ｂ】
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【表２ｃ】
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