(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄基粉末、遊離潤滑剤および接着剤を含む粉末冶金用鉄基粉末混合物であって、前記接着剤の硬化後のtan-δ（損失正接）が、0〜60℃において、0.3以上1.0未満であり、室温、加圧力600MPaで成形し、250℃以上300℃以下の温度で加熱処理を行った成形体の強度が30MPa以上、Izod衝撃強度が20kJ/m2以上であることを特徴とする粉末冶金用鉄基粉末混合物。
【請求項２】
前記鉄基粉末は鉄粉と、合金粉と切削改善用添加物のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物。
【請求項３】
前記接着剤の融点もしくは軟化点が、80〜250℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物。
【請求項４】
前記接着剤が、熱可塑性ウレタン樹脂、オレフィン共重合体、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂から成る群から選ばれた１種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物。
【請求項５】
前記接着剤を硬化させる硬化剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物。
【請求項６】
鉄基粉末、遊離潤滑剤および接着剤を含む粉末冶金用鉄基粉末混合物を加圧し、加熱処理を行う、粉末冶金用鉄基粉末混合物を用いた成形体の製造方法であって、前記接着剤の硬化後のtan-δ（損失正接）が、0〜60℃において、0.3以上1.0未満であり、前記加熱処理の加熱温度が250℃以上300℃以下であることを特徴とする、粉末冶金用鉄基粉末混合物を用いた成形体の製造方法。
【請求項７】
前記鉄基粉末は鉄粉と、合金粉と切削改善用添加物のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項６に記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物を用いた成形体の製造方法。
【請求項８】
前記接着剤の融点もしくは軟化点が、80〜250℃であることを特徴とする請求項６または７に記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物を用いた成形体の製造方法。
【請求項９】
前記接着剤が、熱可塑性ウレタン樹脂、オレフィン共重合体、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂から成る群から選ばれた１種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物を用いた成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記接着剤を硬化させる硬化剤を含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物を用いた成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金用鉄基粉末混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
まず、鉄基粉末とは、鉄粉、合金粉等の主原料鉄粉に、銅粉、黒鉛粉、燐化鉄粉等の合金用粉末、必要に応じてMnS等の切削性改善用粉末を混合したものを言う。そして、通常、「粉末冶金用鉄基粉末混合物」（以下、単に鉄基粉末混合物という）は、かかる鉄基粉末に、さらに結合剤や遊離潤滑剤を混合して製造される。
【０００３】
ここに結合剤は、上記合金用粉末や、切削改善用粉末を鉄粉表面に固着させるために用いられる。こうすることで、混合粉の成分偏析を防止することができる。このように合金用粉末や切削改善用粉末を結合剤で固着した鉄粉のことを偏析防止処理鉄粉と呼ぶ。
【０００４】
鉄基粉末混合物は、さらに遊離潤滑剤を含むものもある。これは、粉末粒子同士の摩擦を下げ、粉末の流動性を向上させたり、成形時、粒子間の摩擦を下げ、粒子の再配列を促進したり、金型表面と鉄基粉末混合物との潤滑性を向上させる。
【０００５】
このような鉄基粉末混合物は、一般に、300〜1000MPaでプレス成形して、所定の部品形状とした後、1000℃以上の高温で焼結し、さらに成形では、付与できなかった形状を機械加工して、最終的な部品形状にしていく場合が多い。
【０００６】
機械加工は、ドリルによる孔あけや、旋盤による外周切削、溝きり加工、仕上げ加工など、様々な加工が行われる。焼結後の焼結体は、空隙を多く含み、断続的な切削のため、工具のダメージが大きく、板材などと比べると切削性は悪いとされている。このような焼結体の切削性を改善する目的で、様々な切削性改善剤が使用されている。最も代表的なものはMnSで、これは、ドリルによる孔あけなどの低速の切削から、旋盤による高速切削に至る、広範囲の切削条件に対応する改善剤として古くから用いられてきた。ただし、MnSは、焼結時、焼結体表面に濃化し、焼結体の外観を著しく悪化させる。
【０００７】
昨今では、これに代わる、複合金属酸化物系の切削改善剤などが、多く提案されてきているが、幅広い切削加工条件すべてを補えるものは少ない。焼結体は、鉄粒子同士が固着しているため硬くて切りづらい。従って、焼結前の段階で加工できれば、切削抵抗も小さくでき、工具への負担も小さくなると考えられる。このように成形体の段階で切削加工することをグリーン加工と呼び、最近、様々な加工方法や、グリーン加工用の材料が提唱されてきている。
【０００８】
特許文献1では、熱硬化性樹脂粉末として、エポキシ・ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびアクリル系樹脂の粉末を鉄基粉末混合物に0.05〜1.0質量％添加したものを成形し、焼結前に150〜200℃の熱処理を行うことで、切削加工に適した成形体を得ることができ、また工具寿命も延長できるとしている。ここで、切削性に耐える圧粉体（成形体）の特性の一つとして、圧粉体強度が上げられ、特許文献1では、圧粉体強度が35MPa以上必要であることを示唆している。
【０００９】
上記と同じような考え方で、特許文献2では、分子量500から30000のアミドオリゴマーを用いることを提唱しており、成形後、アミドオリゴマーの融点以上分解温度以下で成形体を加熱することで、30MPa程度以上の圧粉体強度を得ることができ、孔あけ試験を実施して良好な結果が得られたことが記されている。
【００１０】
また加工性は述べられていないが、圧粉体強度が向上するものとして、特許文献3では、粒子径が50μm未満の微粉化デンプン粒子と遊離潤滑剤を含む粉末金属混合粉が提唱されており、ここでは、成形後、熱処理することなしに、その圧粉体強度が約30MPaとなることが記されている。
【００１１】
また、特許文献4では、基本的に10〜60重量％のポリエチレンエーテルからなり、残りはアミドオリゴマーである潤滑組合せを記載する。この組合せは、圧縮された部品のグリーン強度を強化することが述べられている。
【００１２】
特許文献5は、500〜10000の重量平均分子量を有するポリオレフィンベースのポリマー、並びにポリオレフィンベースのポリマーの融点ピークより上の温度まで圧粉部品を加熱することによって圧粉部品の高いグリーン強度を得るための方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開2006-124777号公報
【特許文献２】特表2013-503977号公報
【特許文献３】特表2007-517984号公報
【特許文献４】国際公開第03/031099号
【特許文献５】米国特許第6,605,251号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、本発明者らが調査した結果、特許文献1から5に記載されるような添加物を用い、成形体強度（圧粉体強度）を高くするだけでは、成形体加工時の割れ欠けは完全にはなくならなかった。機械加工は、工具もしくは被削物を回転させながら、一方で、固定された被削物もしくは工具を接触させることで進行する。鉄基粉末混合物の成形体にはその内部に空隙を有し、これが先にも述べた断続切削を引き起こし、その周期は、粉末の粒子径や、圧粉体の密度によっても変わるが、被削材には、周期的な衝撃が与えられていると考えられる。鉄粉粒子間の結合が強固で硬い場合、その衝撃力が伝播し、割れ欠けにつながると考えられる。
【００１５】
本発明の目的は、圧粉体（成形体）に成形した際に、約6.8〜7.1g/cm3の中程度のグリーン密度でも最小で30ＭＰａという高いグリーン強度（JIS Z 2511に準拠）を有し、かつ、Izod衝撃強度(JIS K 7110に準拠、ノッチなし)が20kJ/m2以上となり、ハンドリングに対して耐久性を確保し、機械加工においては、ドリル切削における剥離（割れ欠け）をなくし、旋盤切削にも供することができるすなわち圧粉体（成形体）の機械加工を保証する鉄基粉末混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
［1］鉄基粉末、遊離潤滑剤および接着剤を含む粉末冶金用鉄基粉末混合物であって、前記接着剤の硬化後のtan-δ（損失正接）が、0〜60℃において、0.3以上1.0未満であることを特徴とする粉末冶金用鉄基粉末混合物。
［2］前記鉄基粉末は鉄粉と、合金粉と切削改善用添加物のいずれか1つ以上を含むことを特徴とする上記［1］に記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物。
［3］前記接着剤の融点もしくは軟化点が、80〜250℃であることを特徴とする上記［1］または［2］に記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物。
［4］前記接着剤が、熱可塑性ウレタン樹脂、オレフィン共重合体、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂から成る群から選ばれた1種以上の樹脂からなることを特徴とする上記［1］〜［3］のいずれかに記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物。
［5］前記接着剤を硬化させる硬化剤を含有することを特徴とする上記［1］〜［4］のいずれかに記載の粉末冶金用鉄基粉末混合物。
なお、本発明において、軟化点とは、ASTM D1525プラスティックのビカット軟化点測定に準拠して測定した値を言う。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、成形体に成形した際に強度が高く耐衝撃性に優れた粉末冶金用鉄基粉末混合物が得られる。
【００１９】
本発明によれば、本発明の粉末冶金用鉄基混合粉末を用いて成形される成形体、もしくは、成形体に300℃以下の温度で硬化処理したものは、成形体強度が高く、機械加工において割れ欠けの生じない、孔空け、旋盤切削などの機械加工に適したものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。本発明の粉末冶金用鉄基粉末混合物は、鉄基粉末、遊離潤滑剤および接着剤を含む粉末冶金用鉄基粉末混合物であって、接着剤の硬化後のtan-δ（損失正接）が、0〜60℃において、0.3以上1.0未満である。
【００２１】
tan-δ(損失正接)とは、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率と損失弾性率の比で現され、この値が小さいほど、その物質にせん断変形を与えたときに位相差なしに応力が発生する、すなわち固体的な性質を現すことになる。一方で、この値が大きくなるほど、その物質にせん断変形を加えたときの応力発生の位相差が大きくなる、すなわち、液体的な性質を示すようになる。接着剤が硬化し硬く固化した場合には、一般的にtan-δ(損失正接)の値は、小さくなる。一方で、振動を吸収するような液体的（粘性的）性質を残した場合には、tan-δ(損失正接)の値は大きくなるが、強度は一般的に弱くなる。tan-δ(損失正接)が、0〜60℃において0.3未満の場合、粉末冶金用鉄基粉末混合物を成形して得られた成形体は、脆性的で、小さい衝撃で破壊してしまう。ドリル加工では、剥離が生じやすくなるし、旋盤で断続切削の場合には、成形体自体崩壊する。一方、tan-δ(損失正接)が、0〜60℃において、1.0以上の場合には、得られた成形体の強度は低く、たとえば、旋盤で成形体を固定する際に変形してしまう。従って、使用する接着剤の硬化後のtan-δは、0〜60℃において、0.3以上1.0未満とする。一般に、焼結体を切削加工する場合、被削材の温度は上昇し、また工具が接触している部分は、数百度にまで上昇することが知られている。グリーン加工の場合は、そこまで温度上昇することはないと考えられる。また、被削材全体の温度も大きく上昇することはない。以上の理由から、本発明においては、硬化後のtan-δ(損失正接)を規定するに際し、被削材の温度範囲である0〜60℃のtan-δ(損失正接)とした。0〜60℃のtan-δ(損失正接)とすることで室温付近における成形体の強度を強靭に保持することが可能である。
【００２２】
本発明において、鉄基粉末とは、鉄粉に合金粉と切削改善用添加物のいずれか一つ以上を含む場合等がある。鉄粉に合金粉と切削改善用添加物のいずれか一つ以上を含む場合、合金粉は焼結体の強度を向上させるものであり、切削改善用添加物は切削時の抵抗を小さくし、工具磨耗を小さくしたり、被削面の粗度を小さくしたり、バリの発生を抑制したり、切削性を改善するものであるので、鉄粉に合金粉と切削改善用添加物を含有することで上記効果が得られる。ゆえに、鉄基粉末として、鉄粉と、合金粉と切削改善用添加物のいずれか1つ以上を含むことが好ましい。また、鉄粉に合金粉と切削改善用添加物のいずれか一つ以上を含む場合は、それら粉末が偏析するのを防止するために、さらに結合剤を含有することが好ましい。
【００２３】
本発明において、遊離潤滑剤とは鉄粉や他の粒子に付着していない潤滑剤である。結合剤として潤滑剤が使われている場合には、それ以外の潤滑剤である。遊離潤滑剤は、成形時、成形の圧縮過程においては、鉄粉粒子間の摩擦を小さくし、粒子の再配列を促すとともに、抜出過程においては、金型壁面との摩擦を小さくし、成形体を抜出すための抜出荷重を小さくする。遊離潤滑剤の素材としては、脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、ポリアミドもしくはアミドオリゴマー、金属石鹸、ポリエステル、ポリオール、糖類から成る群から選ばれる1種又は2種以上であったり、あるいは脂肪酸モノアミドとエチレンビスステアリン酸アミドとの溶融混合物であるのが好ましい。ここで、脂肪族モノアミドが、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドから成る群から選ばれる1種又は2種以上であるのが良い。加えて、前記遊離潤滑剤には、別途、ステアリン酸亜鉛をさらに混合しても良い。
【００２４】
接着剤の融点もしくは軟化点は、80〜250℃であることが好ましい。接着剤は、常温で固体であるものを用いる。液体の場合、それを添加した鉄基粉末混合物の粉体特性は、著しく悪くなり、流動しないため、成形に供せない。鉄基粉末混合物には、一般に、偏析防止処理を施すための結合剤、および成形性、流動性を維持するための遊離潤滑剤を同時に添加する。偏析防止処理では、主原料である鉄粉と副原料である合金化粉末および結合剤とを結合剤の融点以上に加熱混合し、その後、冷却することで結合剤を固化させ、鉄粉表面に副原料を固着する。一般に用いられている結合剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアロアミド（EBS）などの脂肪酸アミドや、アクラワックス、ポリエチレンワックスのようなワックスである。これらは、150℃以下に融点を持ち、200℃以下の温度で加熱混合、冷却固化することで、偏析防止処理が施せる。一方、さらに遊離潤滑剤や、接着剤を加える場合、冷却時に遊離潤滑剤や接着剤の融点もしくは軟化点以下で加える必要がある。すなわち、融点もしくは軟化点超えで加えると遊離潤滑剤は、遊離状態を保てなくなり、また接着剤は、硬化反応が進行してしまう。従って、使用する接着剤の融点もしくは軟化点は、80℃以上250℃以下であることが好ましい。80℃未満であると、偏析防止処理後温度を80℃より下げないと接着剤を添加することができず、非生産的であると同時に、成形時、場合によっては、成形体の温度が80℃近くまで上がってしまい、その段階で固化開始することで、成形そのものに不具合を生ずる可能性がある。一方、融点もしくは軟化点が250℃より高い場合、成形体の熱処理温度が高くなるため、エネルギー消費が大きくなる。従って、接着剤の融点もしくは軟化点は、80〜250℃であることが望ましい。
【００２５】
さらに、鉄基粉末混合物には硬化剤を含有することが好ましい。上記樹脂（接着剤）中には、溶融固化することで、硬化反応を起こし、目標の強度、制振性を有することができるものもあるが、単に熱可塑性で硬化しないものもある。この場合、接着に必要な強度を得るために、上記樹脂と架橋反応を起こし、硬化させる硬化剤を添加することが好ましい。
【００２６】
接着剤としての上記樹脂は、鋼板にサンドイッチすることで、制振性を有する制振鋼板用の樹脂として利用されてきたもので、接着性と制振性に優れる。接着性と制振性を両立させることは、成形体の強度が高く、かつ衝撃力が強く、機械加工性に優れるという本目的にも適したものであり、これらは、樹脂の分子量を制御することで、目標を達成することができる。
【００２７】
さらに、前記接着剤は、熱可塑性ウレタン樹脂、オレフィン共重合体、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂から成る群から選ばれた1種以上の樹脂からなることが好ましい。
【００２８】
熱可塑性ウレタン樹脂とは、末端ヒドロキシ基を有するポリエステルとジイソシアネートとをほぼ等量の量で反応させて得られる、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−で示されるウレタン結合を分子構造内に有するポリエステル系の熱可塑性ウレタン樹脂である。この樹脂は、良好な制振性と比較的高い融点を有することを特徴とする。末端ヒドロキシのポリエステルと
しては、たとえばアジピン酸とグリコールから製造されたポリエステルが使用できる。かかる熱可塑性ポリウレタンは市販されている。
【００２９】
オレフィン共重合体としては、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA) 、エチレン−アクリル酸共重合体(EEA)、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体(TP)等のエチレンと、不飽和カルボン酸もしくはそのエステルとの共重合体が望ましい。他の使用可能なオレフィン共重合体の例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA) アイオノマー等がある。
【００３０】
キシレン樹脂は、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドとを強酸触媒存在下に加熱して得られる樹脂であり、ｍ−キシレン核がエーテル、アセタール、もしくはメチレン結合で連結され、末端部の一部にメチロール基が存在する構造を持った樹脂である。
【００３１】
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体で、その重合度が1000〜15000程度のものが適している。さらに好ましくは、5000〜10000がよく、その軟化点は、80〜100℃のものを用いる。
【００３２】
ポリアミド樹脂とは、主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融でできるものである。脂肪族ポリアミド樹脂は、そのポリアミド形成モノマーの95モル％以上が、芳香族基を含有してない化合物からなるポリアミド樹脂である。その具体例として、ポリアミド−4、ポリアミド−6、ポリアミド−66、ポリアミド−46、ポリアミド−11、ポリアミド−12、ポリアミド−610、共重合ポリアミド−6／12、共重合ポリアミド−66／6などが挙げられる。また、芳香族基含有ポリアミド樹脂は、ポリアミド形成モノマーの40モル％以上が、キシレンジアミンなどの芳香族ジアミン、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などの芳香族基含有化合物からなる、結晶性または非晶性のポリアミド樹脂である。その具体例として、メタキシレンジアミンおよび／またはパラキシレンジアミンと、アジピン酸とを主成分とするポリアミド樹脂、すなわち、ポリアミド−ＭＸＤ6、および、テレフタル酸および／またはイソフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンを主成分とするポリアミド樹脂、すなわち、ポリアミド6Ｔ、ポリアミド6Ｉ、または6Ｉ／6Ｔ共重合ポリアミドなどが挙げられる。
【００３３】
ポリビニルアセタール樹脂は、炭素数3〜20のビニルエステル系単量体を重合させて得られるビニルエステル系重合体がケン化されてなるポリビニルアルコール樹脂であって、ビニルエステル系重合体が、ビニルエステル系単量体をヨウ素化合物の存在下でラジカル重合させて得られるものである。上記ビニルエステル系単量体の炭素数は、多くなると反応性が低下するので、炭素数3〜20が好ましい。上記炭素数が3〜20のビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｎ−カプロン酸ビニル、イソ カプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ 酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。これらの中でも、特に 酢酸ビニルは、工業的に広く用いられているので好適である。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グシシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂を接着剤として用いる場合、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させる加熱硬化型硬化剤が好ましい。そのような加熱硬化型硬化剤としては、例えば、アミン系化合物類、酸無水物系化合物類、アミド系化合物類、ヒドラジド系化合物類、イミダゾール系化合物類、イミダゾリン系化合物類などが挙げられる。また、その他に、フェノール系化合物類、ユリア系化合物類、ポリスルフィド系化合物類などが挙げられる。
【００３６】
スチレン樹脂は、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンABS樹脂、変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
テルペン樹脂は、軟化点80〜130℃のテルペン重合体やピネン重合体が使用できる。
【００３８】
ロジン樹脂は、軟化点80〜140℃のロジンエステルやロジン変性マレイン酸や、軟化点が140〜180℃のロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂に関しては、さらに詳しく、重量平均分子量が20000以上50000以下のものがよい。飽和共重合ポリエステルは、ジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族二塩基性酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、βメチルアジピン酸、ピメリン酸、1,6−ヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの脂肪族二塩基性酸とエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタジオール、1,5−ペンタジオール、3−メチルペンタジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコールもしくはその残基形成誘導体からなるポリエステルもしくはカプロラクトンよりなるものである。本発明の飽和共重合ポリエステルとして好ましいものは酸成分のうちテレフタル酸残基が30モル％以上90モル％以下のものであり、テレフタル酸残基が30モル％未満のものからなるポリエステルは凝集力が不足し、接着強度が弱くなる場合がある。また90モル％を超えるものは、同様に接着性能が低下する恐れがあり好ましくない。テレフタル酸残基を上記の範囲で用いた際に、併用される二塩基性酸としては芳香族二塩基性酸又は脂肪族二塩基性酸が挙げられるが、好ましいものとしては、一種以上の脂肪族二塩基性酸、特にはアジピン酸、セバチン酸のいずれかを挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール残基が30モル％以上80モル％以下のものが好ましく、エチレングリコール残基が30モル％未満であると、接着性能が低下し、80モル％を超えると、同様に接着性能が低下するばかりか、良好な制振性能が得られない恐れがあり、さらに好ましいものとしては40モル％以上70モル％以下のものである。エチレングリコール残基を上記の範囲で用いた際に、併用されるグリコール成分としては前記のグリコールが挙げられるが、より好ましいものとしては、炭素数6のヘキサンジオール系グリコール又はポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールを挙げることができる。本発明の飽和共重合ポリエステルとして、たとえばマレイン酸、フマル酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪酸、トリメリット酸など二官能性を超える脂肪酸、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトールなどの二官能性を超える水酸基を有する化合物を共重合したものも使用可能であるが、これらのモノマーは接着性能が低下したり、接着耐久性を損なったり、制振性能そのものを低下せしめる恐れがあるため、本発明の特徴をそこなわない範囲での使用が好ましい。飽和共重合ポリエステルとして、粘弾性スペクトロメーターにより測定したガラス転移温度が20℃以下のものが好ましく、ガラス転移温度が20℃を超えるものは、常温付近での制振性能が低いばかりでなく、接着性能も低下する恐れがある。
【００４０】
ポリエステル樹脂を接着剤として用いる場合、ポリエステル樹脂を硬化させる硬化剤としては、多価イソシアナートのようなものが使用できる。多価イソシアナートとしては、分子内に少なくとも2個以上のイソシアナート基を有する化合物、具体的には2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート（通称TDI）、メチレン−ビス−4フェニルイソシアナート（通称MDI）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート又はポリオール変性MDIなどのMDI誘導体、ヘキサメチレンジイソシアナート（通称HDI）及びその誘導体、イソホロンジイソシアナート（通称IPDI）及びその誘導体、TDIをトリメチロールプロパンなどに付加したTDI系アダクトポリイソシアナート、例えば市販品として、コロネートＬ、コロネートHL（以上日本ポリウレタン）、ディスモフェンＬ、ディスモジュールＮ（住友バイエルウレタン）、あらかじめ反応せしめた重合ポリイソシアナート、例えば市販品として、スプラセック3240、3250、コロネート2030、2031、ディスモジュールIL、HL（住友バイエルウレタン）、イソシアナートをカプロラクタム等でマスキングしたブロックドイソシアナート、あらかじめ低分子量ポリエーテルと前述の多価イソシアナートを反応した末端イソシアナートプレポリマーなどを挙げることができる。それらのいずれもが使用可能であるが、接着性を向上させることが顕著なことから、本発明にとり好ましいものはアダクトポリイソシアナート及び重合ポリイソシアナートである。飽和共重合ポリエステルに対するイソシアナートの添加量は、重量平均分子量より計算した飽和共重合ポリエステル中の水酸基1当量に対し0.5当量以上20当量以下であることが好ましく、0.5当量未満であると、接着性能が不足し、積層後の耐熱性が不足し、制振性能が低下する恐れがある。又、20当量を超えると、積層後の耐久性が低下したり、制振性能自体も満足できないものとなる恐れがある。さらに好ましくは2当量以上10当量以下、特には3当量以上8当量以下という過剰のイソシアナートの添加が好ましい。この時、イソシアナートの一部がポリエステルとあらかじめ反応させておいたものも、本発明が奏する効果をあげることができる。またこのような硬化剤は、液状であれば、これをマイクロカプセル化しておくことが好ましい。
【００４１】
次に、本発明の粉末冶金用鉄基粉末混合物を製造する方法について、説明する。
【００４２】
本発明の粉末冶金用鉄基粉末混合物は、結合剤を含む場合は結合剤の融点以上で鉄基粉末と結合剤を加熱混合する。次いで、遊離潤滑剤の軟化点以下かつ接着剤の軟化点以下の温度まで冷却する。次いで、遊離潤滑剤、接着剤、必要に応じて硬化剤を添加混合する。以上により、本発明の粉末冶金用鉄基粉末混合物が得られる。
【００４３】
次に、本発明の粉末冶金用鉄基粉末混合物を用いて成形体に成形する方法について、説明する。
【００４４】
上記により得られた粉末冶金用鉄基粉末混合物を、室温で、加圧力300〜1000MPaで成形する。次いで、接着剤の融点もしくは軟化点以上300℃以下の温度で、加熱処理する。以上により、成形体が得られる。なお、成形する際に、300MPa以下では、強度を充たすのに必要な圧粉密度を得ることができない。一方、1000MPa超えでは、量産には向かない。成形の後に行われる加熱処理は、接着剤の硬化を促進するために行われる。従って、その温度は、接着剤の融点もしくは軟化点以上とし、溶融させることで、硬化反応を進行させる。
【００４５】
以上により本発明の粉末冶金用鉄基粉末混合物を用いて成形体が成形できる。このようにして得られた成形体は、室温、加圧力600MPaで成形し300℃以下の温度で加熱処理をした成形体の強度が30MPa以上、Izod衝撃強度が20kJ/m2以上とすることができる。
【実施例】
【００４６】
発明例と比較例を表1に示す。
（発明例1）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅（記号：Ｃｕ）粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.1質量部のステアリン酸アミドと0.1質量部のエチレンビスステアロアミド（EBS)を有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
次いで、得られた鉄基粉末混合物を冷却して、50℃となったところで、接着剤として、硬化後、0〜60℃の間でtan-δが0.35で軟化点160℃のポリウレタン樹脂を0.4質量部、さらに遊離潤滑剤を0.2質量部添加して混合し、鉄基粉末混合物を製造した。遊離潤滑剤は、ステアリン酸アミドとエチレンビスステアリン酸アミドとを2：1の質量比で溶融した後に、スプレードライ法で粒径10μｍ以上となるように造粒したものである。この遊離潤滑剤の融点は、110℃である。
【００４７】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を成形した。成形は、室温、加圧力600MPaで成形した後、250℃で30分熱処理し、室温まで冷却した。
【００４８】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度およびIzod衝撃強度を測定した。成形体強度は30MPa、衝撃強度は25kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個、いずれも欠けなく良好な加工状態であった。
【００４９】
（発明例2）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.2質量部のポリエチレンワックスを有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
【００５０】
次いで、得られた鉄基粉末混合物を冷却して、50℃となったところで、接着剤として、硬化後、0〜60℃の間でtan-δが0.40で軟化点180℃のエチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)を0.4質量部、さらに遊離潤滑剤として、融点120℃のポリエチレンワックスを0.2質量部添加して混合し、鉄基粉末混合物を製造した。
【００５１】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を成形した。成形は、室温、加圧力600MPaで成形した後、250℃で30分熱処理し、室温まで冷却した。
【００５２】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度およびIzod衝撃強度を測定した。成形体強度は30MPa、衝撃強度は25kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個、いずれも欠けなく良好な加工状態であった。
【００５３】
（発明例3）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.2質量部のステアリン酸アミドと0.2質量部のエチレンビスステアロアミド（EBS)を有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
【００５４】
次いで、得られた鉄基粉末混合物を冷却して、50℃となったところで、接着剤として、硬化後、0〜60℃の間でtan-δが0.50で軟化点130℃のアルキルフェノール変性キシレン樹脂を0.4質量部、さらに遊離潤滑剤として、融点145℃のエチレンビスステアリン酸アミドを0.2質量部添加して混合し、鉄基粉末混合物を製造した。
【００５５】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を成形した。成形は、室温、加圧力600MPaで成形した後、250℃で30分熱処理し、室温まで冷却した。
【００５６】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度およびIzod衝撃強度を測定した。成形体強度は45MPa、衝撃強度は30kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個、いずれも欠けなく良好な加工状態であった。
【００５７】
（発明例4）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.1質量部のステアリン酸アミドと0.1質量部のエチレンビスステアロアミド（EBS)を有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
【００５８】
次いで、得られた鉄基粉末混合物を冷却して、50℃となったところで、接着剤として、硬化後、0〜60℃の間でtan-δが0.50で軟化点80℃の分子量16000のポリエステル樹脂を0.4質量部、さらに遊離潤滑剤として、融点100℃のステアリン酸アミドを0.2質量部添加して混合し、鉄基粉末混合物を製造した。
【００５９】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を成形した。成形は、室温、加圧力600MPaで成形した後、250℃で30分熱処理し、室温まで冷却した。
【００６０】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度およびIzod衝撃強度を測定した。成形体強度は30MPa、衝撃強度は40kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個、いずれも欠けなく良好な加工状態であった。
【００６１】
（発明例5）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.1質量部のステアリン酸アミドと0.1質量部のエチレンビスステアロアミド（EBS)を有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
【００６２】
次いで、得られた鉄基粉末混合物を冷却して、50℃となったところで、接着剤として、硬化後、0〜60℃の間でtan-δが0.35で軟化点110℃の分子量16000のポリエステル樹脂を0.35質量部、さらに遊離潤滑剤として、融点100℃のステアリン酸アミドを0.2質量部添加して混合し、鉄基粉末混合物を製造した。
【００６３】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を成形した。成形は、室温、加圧力600MPaで成形した後、250℃で30分熱処理し、室温まで冷却した。
【００６４】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度およびIzod衝撃強度を測定した。成形体強度は50MPa、衝撃強度は30kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個、いずれも欠けなく良好な加工状態であった。
【００６５】
（発明例6）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.1質量部のステアリン酸アミドと0.1質量部のエチレンビスステアロアミド（EBS)を有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
【００６６】
次いで、得られた鉄基粉末混合物を冷却して、50℃となったところで、接着剤として、硬化後、0〜60℃の間でtan-δが0.50で軟化点80℃の分子量16000のポリエステル樹脂を0.4質量部、硬化剤として多価イソシアナートを70％含有するイソシアナート含有マイクロカプセルを0.1質量部、さらに遊離潤滑剤として、融点100℃のステアリン酸アミドを0.2質量部添加して混合し、鉄基粉末混合物を製造した。
【００６７】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を成形した。成形は、室温、加圧力600MPaで成形した後、250℃で30分熱処理し、室温まで冷却した。
【００６８】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度およびIzod衝撃強度を測定した。成形体強度は70MPa、衝撃強度は50kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個、いずれも欠けなく良好な加工状態であった。
【００６９】
（発明例7）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.1質量部のステアリン酸アミドと0.1質量部のエチレンビスステアロアミド（EBS)を有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
【００７０】
次いで、得られた鉄基粉末混合物を冷却して、50℃となったところで、接着剤として、硬化後、0〜60℃の間でtan-δが0.35で軟化点100℃のアクリル樹脂を0.4質量部、さらに遊離潤滑剤を0.2質量部添加して混合し、鉄基粉末混合物を製造した。遊離潤滑剤は、ステアリン酸アミドとエチレンビスステアリン酸アミドとを2：1の質量比で溶融した後に、スプレードライ法で粒径10μｍ以上となるように造粒したものである。遊離潤滑剤の融点は、110℃である。
【００７１】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を成形した。成形は、室温、加圧力600MPaで成形した後、250℃で30分熱処理し、室温まで冷却した。
【００７２】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度およびIzod衝撃強度を測定した。成形体強度は40MPa、衝撃強度は60kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個、いずれも欠けなく良好な加工状態であった。
【００７３】
（発明例8）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.2質量部のステアリン酸アミドと0.2質量部のエチレンビスステアロアミド（EBS)を有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
【００７４】
次いで、得られた鉄基混合物を冷却して、50℃となったところで、接着剤として、硬化後、0〜60℃の間でtan-δが0.30で軟化点110℃のポリアミド樹脂を0.4質量部、さらに遊離潤滑剤を0.2質量部添加して混合し、鉄基粉末混合物を製造した。遊離潤滑剤は、ステアリン酸アミドとエチレンビスステアリン酸アミドとを2：1の質量比で溶融した後に、スプレードライ法で粒径10μｍ以上となるように造粒したものである。遊離潤滑剤の融点は、110℃である。
【００７５】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を成形した。成形は、室温、加圧力600MPaで成形した後、250℃で30分熱処理し、室温まで冷却した。
【００７６】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度および、Izod衝撃強度を測定した。成形体強度は60MPa、衝撃強度は90kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個、いずれも欠けなく良好な加工状態であった。
【００７７】
（発明例9）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.1質量部のステアリン酸アミドと0.1質量部のエチレンビスステアロアミド（EBS)を有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
【００７８】
次いで、得られた鉄基粉末混合物を冷却して、50℃となったところで、接着剤として、硬化後、0〜60℃の間で、tan-δが0.35で軟化点140℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を0.4質量部、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを含有するマイクロカプセル0.1重量部、さらに遊離潤滑剤を0.2質量部添加して混合し、鉄基粉末混合物を製造した。遊離潤滑剤は、ステアリン酸アミドとエチレンビスステアリン酸アミドとを2：1の質量比で溶融した後に、スプレードライ法で粒径10μｍ以上となるように造粒したものである。遊離潤滑剤の融点は、110℃である。
【００７９】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を成形した。成形は、室温、加圧力600MPaで成形した後、250℃で30分熱処理し、室温まで冷却した。
【００８０】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度およびIzod衝撃強度を測定した。成形体強度は80MPa、衝撃強度は80kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個、いずれも欠けなく良好な加工状態であった。
【００８１】
（比較例1）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.2質量部のステアリン酸アミドと0.2質量部のエチレンビスステアロアミド（EBS)を有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
【００８２】
次いで、得られた鉄基粉末混合物を冷却して、50℃となったところで、遊離潤滑剤を0.4質量部添加して混合しし、鉄基粉末混合物を製造した。遊離潤滑剤は、ステアリン酸アミドとエチレンビスステアリン酸アミドとを2：1の質量比で溶融した後に、スプレードライ法で粒径10μｍ以上となるように造粒したものである。遊離潤滑剤の融点は、110℃である。
【００８３】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を、室温、加圧力600MPaで成形した。
【００８４】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度およびIzod衝撃強度を測定した。成形体強度は10MPa、衝撃強度は5kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個すべてに欠けが生じていた。
【００８５】
（比較例2）
市販品相当の純鉄粉97.2質量％に対して2.0質量％の銅粉と0.8質量％の黒鉛粉とを混合したものに、0.1質量部のステアリン酸アミドと0.1質量部のエチレンビスステアロアミド（EBS)を有機結合剤として加え、130℃で加熱混合（偏析防止処理）して鉄基粉末混合物を得た。
【００８６】
次いで、得られた鉄基粉末混合物を冷却して、50℃となったところで、接着剤として、硬化後、0〜60℃の間でtan-δが0.24で軟化点100℃のアクリル樹脂を0.4重量部、さらに遊離潤滑剤を0.2質量部添加して混合し、鉄基粉末混合物を製造した。遊離潤滑剤は、ステアリン酸アミドとエチレンビスステアリン酸アミドとを2：1の質量比で溶融した後に、スプレードライ法で粒径10μｍ以上となるように造粒したものである。遊離潤滑剤の融点は、110℃である。
【００８７】
以上により得られた鉄基粉末混合物を用いて、抗折試験片、Izod衝撃強度測定試験片および60mmφ×10mmhの円板状成形体を、室温、加圧力600MPaで成形した。
【００８８】
得られた抗折試験片およびIzod衝撃強度測定試験片を用い、成形体の強度およびIzod衝撃強度を測定した。成形体強度は15MPa、衝撃強度は10kJ/m2であった。また、得られた円板状成形体に、直径3.8mmのドリルで50個の孔あけを行い、貫通孔裏面の欠けの状態を観察した。50個中、40個に欠けが生じていた。
【００８９】
【表１】
0006380289.tif 000002