(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３−ｘＮｘで表されるペロブスカイト型酸窒化物微粒子を製造する方法であって、ペロブスカイト型中間酸化物ＡＢＯ３を水熱合成により合成する中間酸化物合成工程と、
前記ペロブスカイト型中間酸化物をアンモニア雰囲気下において、９００℃以下の温度で熱処理する窒化工程と、
を有し、
前記水熱合成時における反応液のｐＨが１３以上であり、
前記ＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のＡサイト元素であり、前記ＢはＮｂまたはＴａであるＢサイト元素であり、前記ｘは０超１以下である
ペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記Ａサイト元素がＢａである請求項１記載のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｂサイト元素がＮｂである請求項１または請求項２記載のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水熱合成時における反応液のｐＨが１４以上である請求項１〜請求項３いずれか１項記載のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記反応液を、前記Ａサイト元素源と、前記Ｂサイト元素源と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムとを混合して調製する請求項１〜請求項４いずれか１項記載のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記反応液に含まれるＡサイト元素源が、硝酸化物，水酸化物，またはハロゲン化物である請求項５記載のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記Ａサイト元素源が水酸化物である請求項６記載のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記Ｂサイト元素源が、酸化物、酸化物の水和物，またはイソポリ酸カリウム塩である請求項５〜請求項７いずれか１項記載のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記Ｂサイト元素源が、酸化物の水和物である請求項８記載のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記水熱合成時の反応温度が、１５０℃以上である請求項１〜請求項９いずれか１項記載の酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記水熱合成時の反応温度が、２４０℃以上である請求項１０記載の酸窒化物微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記窒化工程において、前記熱処理を５００℃以上で実施する請求項１〜請求項１１いずれか１項記載のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電材料や可視光応答型光触媒の母触媒として好適なペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法、及びその製造方法により製造することのできるペロブスカイト型酸窒化物微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般式ＡＢＯ３−ｘＮｘ (０＜ｘ≦１）と表記されるペロブスカイト型酸窒化物(例えばＢａＮｂＯ２ＮやＢａＴａＯ２Ｎ)は、光吸収量が多いことから光触媒用材料として有望視されている。かかるペロブスカイト型酸窒化物材料において、単相の酸窒化物結晶を得る方法の確立が課題となっている。
【０００３】
特許文献１には、可視光応答性を有する光触媒として、Ａサイト元素としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＬａからなる金属元素、及びＢサイト元素としてＴａ、ＮｂまたはＴｉからなる遷移金属元素を含むペロブスカイト型酸窒化物等の酸窒化物光触媒が開示されている。また、特許文献１には、中間酸化物としてＢａとＮｂのモル比が１：１であるＢａ２Ｎｂ２Ｏ７を合成した後、かかる組成の酸化物を８５０℃にて窒化処理することにより、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）スペクトルにおいて、ＢａＴａＯ２Ｎのピークにすべてが帰属するＢａＴａＯ２Ｎが得られたことが記載されている。
【０００４】
非特許文献１には、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を中間酸化物として用い、ＢａＣＯ３を追加添加して窒化処理を施した後、強酸（王水）処理にて表面の不純物相（異相）を取り除くことにより結晶性及び均一性の改良されたＢａＮｂＯ２Ｎが得られることが記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、中間酸化物を経ずにＢａＮｂＯ２ＮやＢａＴａＯ２Ｎを得る方法として、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末や酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粉末と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末とを混合し、混合粉末をアンモニア気流下で１０００℃に加熱する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６６３３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T. Hisatomi et al., Energy Environ. Sci., 2013, 6, 3595-3599.
【非特許文献２】Young-I1 Kim et al., Chem. Mater. 2004, 16, 1267-1276.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１では、中間酸化物として、ＢａとＮｂのモル比が１：１からずれたＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５を利用することから、これを窒化処理することで得られるペロブスカイト酸窒化物には異相を生じてしまう。このため、上記製法では、異相のない酸窒化物を得るために、窒化処理後に、強酸（王水）に浸漬して異相を除去する工程が必要となっている。
【０００９】
また、上記特許文献及び非特許文献に記載の方法で得られる酸窒化物微粒子は不定形であり、サイズや形状の均一性に優れた微粒子を得ることが難しい。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、異相がなく、サイズや形状の均一性に優れた一般式ＡＢＯ３−ｘＮｘ (０＜ｘ≦１）と表記されるペロブスカイト型酸窒化物微粒子を、簡易なプロセスで製造可能とすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記特許文献及び非特許文献に記載の方法では、サイズや形状の均一性に優れた微粒子を得ることが難しい要因について検討を行い、それが、ペロブスカイト構造とは異なる結晶構造を有する化合物に、アンモニア雰囲気中での熱処理を施して、ペロブスカイト構造への結晶構造変化と窒化とを同時に実施するためであると考えた。そこで本発明者は、まず、中間酸化物として、結晶構造が目的物の酸窒化物と同一であるペロブスカイト型酸化物（一般式ＡＢＯ３）を形成した後に、アンモニア雰囲気中での熱処理により窒化のみを行うことにより、アンモニア雰囲気中での熱処理においてペロブスカイト構造を維持したまま窒素が導入され、その結果、サイズや形状の均一性に優れた微粒子が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法は、
一般式ＡＢＯ３−ｘＮｘで表されるペロブスカイト型酸窒化物微粒子を製造する方法であって、ペロブスカイト型中間酸化物ＡＢＯ３を合成する中間酸化物合成工程と、
ペロブスカイト型中間酸化物をアンモニア雰囲気下において９００℃以下の温度で熱処理する窒化工程とを有する。
一般式ＡＢＯ３−ｘＮｘ，及びＡＢＯ３において、ＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のＡサイト元素であり、ＢはＮｂまたはＴａであるＢサイト元素であり、ｘは０超１以下である（０＜ｘ≦１）。
【００１３】
本明細書中において、用語「微粒子」とは、その平均粒子径が１０μｍ未満のサイズのものを意味するものとし、光触媒材料用途として好ましいのは、平均粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下のサイズが好ましい。
【００１４】
平均粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）、吸着法、光散乱法、Ｘ線小角散乱（small angle X-ray scattering；ＳＡＸＳ）などにより測定できる。ＴＥＭでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、Ｎ２吸着などによりＢＥＴ式（Brunauer,Emmet and Teller's equation）によって求められるＢＥＴ表面積を評価するものである。
【００１５】
中間酸化物合成工程において、ペロブスカイト型中間酸化物を水熱合成により合成することが好ましい。
【００１６】
水熱合成時における反応液のｐＨは１３以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。かかるｐＨの反応液は、Ａサイト元素源と、Ｂサイト元素源と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムとを混合して調製されることが好ましい。
【００１７】
反応液に含まれるＡサイト元素源、すなわちＣａ源，Ｓｒ源またはＢａ源としては、硝酸化物，水酸化物，または塩化物であることが好ましく、水酸化物がより好ましい。
【００１８】
また、Ｂサイト元素源、すなわちＮｂ源またはＴａ源としては、酸化物、酸化物の水和物，またはイソポリ酸カリウム塩であることが好ましい。
【００１９】
Aサイト元素はＢａであることが好ましい。その場合、Aサイト元素源は水酸化バリウムであることが好ましい。
【００２０】
Ｂサイト元素はＮｂであることが好ましい。その場合、Ｂサイト元素源は酸化物の水和物であることが好ましい。
【００２１】
窒化工程において、熱処理は５００℃以上９００℃以下で実施することが好ましい。
【００２２】
本発明のペロブスカイト型酸窒化物微粒子は、上記本発明のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法により製造されたものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一般式ＡＢＯ３−ｘＮｘで(０＜ｘ≦１)で表されるペロブスカイト型酸窒化物微粒子（ＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のＡサイト元素であり、ＢはＮｂまたはＴａであるＢサイト元素）の製造方法は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を合成する中間酸化物合成工程と、ぺロブスカイト型酸化物をアンモニア雰囲気存在下で、９００℃以下の温度で熱処理する窒化工程とを有する。かかる構成によれば、基本骨格が目的生成物と同一の中間酸化物を経由してから、アンモニア雰囲気熱処理が施されるため、基本骨格を維持した状態で窒素が導入される。従って、異相がなく、サイズや形状の均一性に優れたペロブスカイト型酸窒化物微粒子を得ることができる。また、アンモニア雰囲気熱処理により、結晶構造を変化させる必要がないので、従来に比して低温条件でのアンモニア雰囲気熱処理を実施することができ、窒化後の異相除去処理も必要ない。従って、本発明によれば、異相がなく、サイズや形状の均一性に優れたペロブスカイト型酸窒化物微粒子を、簡易なプロセスで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法のフロー図
【図２】実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたペロブスカイト型酸窒化物の、アンモニア熱処理温度と、ＸＲＤパターンにおけるＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５（１０３）ピークとＢａＮｂＯ２Ｎ（１１０）ピークの和に対するＢａＮｂＯ２Ｎ（１１０）ピーク比との関係を示す図。
【図３】実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたペロブスカイト型酸窒化物の、アンモニア熱処理温度と、窒素量xとの関係を示す図。
【図４】実施例４〜７及び比較例１〜３で得られたペロブスカイト型酸窒化物の、窒素量xと格子定数との関係を示す図。
【図５】実施例４において、窒化工程前後におけるＸＲＤパターンの変化を示す図。
【図６】実施例４〜７ならびに比較例１〜４においてペロブスカイト型酸窒化物のＸＲＤパターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下本発明を実施するための最良の実施形態について説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法のフロー図を示したものである。
【００２６】
本発明のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法は、下記一般式Ｉで表されるペロブスカイト型酸窒化物微粒子を製造する方法であり、一般式ＩＩで表されるペロブスカイト型酸化物を合成する中間酸化物合成工程と、
ペロブスカイト型中間酸化物をアンモニア雰囲気下において９００℃以下の温度で熱処理する窒化工程とを有する。
一般式Ｉ  ＡＢＯ３−ｘＮｘ
一般式ＩＩ  ＡＢＯ３
（一般式Ｉ，ＩＩにおいて、ＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のＡサイト元素であり、ＢはＮｂまたはＴａであるＢサイト元素であり、ｘは０超１以下である（０＜ｘ≦１）。）
【００２７】
「中間酸化物合成工程」
中間酸化物合成工程において、一般式ＩＩで表されるペロブスカイト型酸化物を合成する方法は特に制限されないが、これまで、上記一般式ＩＩで表されるペロブスカイト型酸化物は、価数バランスがとれていないことから不安定であり、その製造例は１２００℃以上の温度で焼結する固相法の報告があるのみである(“M. T. Casais et al., Materials Research Bulletin, vol. 30, No. 2, 201-208, 1995.”)。
【００２８】
一般式ＩＩで表されるペロブスカイト型酸化物を合成する方法は、上記固相法による高温焼結であってもよいが、形状やサイズの均一性を有する単結晶微粒子を得る観点では、液相法による合成が好ましい。液相法では、液相中で結晶核生成と結晶成長を単分散環境化で行うことが可能なため、粒子形状やサイズの揃った単結晶微粒子が得られる可能性がある。
【００２９】
本発明者は、一般式ＩＩで表されるペロブスカイト型酸化物を液相法により合成する方法について鋭意検討を行った。本発明者は、水熱合成法において、反応液のｐＨに着目し、ｐＨ１３より小さくなるとペロブスカイト型以外の異相（例えば、Ａ５Ｂ４Ｏ１５等）が生成しやすくなるが、ｐＨ１３以上の高アルカリ性条件とすることにより、単相のペロブスカイト型酸化物微粒子が生成することを見出した。水熱合成法は、高温・高圧の条件で実施される微粒子の合成法であり、比較的コストが低く、均一性の高い結晶粒子を得ることができる。
【００３０】
また、かかる方法により得られたペロブスカイト型の中間酸化物は、比較的低温領域でのアンモニア気流熱処理により、ペロブスカイト単相の酸窒化物を得ることができる。さらに、窒化処理条件を変えることにより窒素量（窒素化率）を自在に制御したペロブスカイト型酸窒化物微粒子を得ることが可能である。
【００３１】
＜水熱合成法による中間酸化物合成工程＞
水熱合成法による中間酸化物合成工程は、Aサイト元素源（以下Ａ源と略記する。）とＢサイト元素源（以下、Ｂ源と略記する。）とを混合してなるアルカリ性水溶液を調製して反応液とし、反応液を水熱反応させて、一般式ＩＩで表されるペロブスカイト型酸化物を合成する工程である。
【００３２】
水熱合成法に用いる反応液の調製方法としては特に制限されず、Ａサイト元素源（以下Ａ源と略記する。）及びＢサイト元素源（以下、Ｂ源と略記する。）のいずれかまたは両方をアルカリ性水溶液として調製した後に混合して反応液としてもよいし、Ａ源の水溶液とＢ源の水溶液と混合して混合液とした後に、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより所望のｐＨとなるように調整してもよい。
【００３３】
反応液に含まれるＡ源、すなわち、Ｃａ源またはＳｒ源またはＢａ源としては、水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水またはアルカリ性水溶液に溶解させてなるものが挙げられるが、硝酸化物，水酸化物，または塩化物を水またはアルカリ性水溶液に溶解させてなるものが好ましく、中でも水酸化物水溶液がより好ましい。Ａサイト元素がＢａの場合には、水酸化物水溶液がより好ましい。
【００３４】
Ａ源の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。例えば、水またはアルカリ性水溶液に溶解させる溶質を、Ａ源の溶液が所望の濃度となるように溶質を秤量し、溶媒中で攪拌、溶解させることが好ましい。攪拌を行う時間は溶質が十分に溶解されれば特に制限はない。また、Ａ源の溶液の濃度は、得たい濃度に応じて任意に選択することが出来るが、水熱反応により得られる微粒子の均一性及び生産性の観点から、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３５】
Ｂ源、すなわち、Ｎｂ源またはＴａ源としては特に制限されないが、ＮｂまたはＴａの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，イソポリ酸カリウム塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水またはアルカリ性水溶液に溶解させてなるものが挙げられ、ＮｂまたはＴａの酸化物、酸化物の水和物，イソポリ酸カリウム塩を水またはアルカリ性水溶液に溶解させてなるものであることが好ましい。Ｂサイト元素がＮｂである場合は、Ｎｂ源としては酸化ニオブの水和物が好ましい。Ｂ源の調製方法については、上記Ａ源と同様の方法により調製することができる。また、Ｂ源の溶液の濃度もＡ源と同様の濃度範囲が好ましい。
【００３６】
反応液中におけるＡ成分とＢ成分のモル比Ａ／Ｂは１となるように、Ａ源とＢ源とを混合すればよい。反応液の調製工程中は、原料を均一に混合する観点で、よく攪拌を行うことが好ましい。
【００３７】
水熱合成工程において、反応温度は水熱反応で合成される範囲内であれば特に制限されないが、Ａ源とＢ源との反応性を高める観点から、１５０℃以上が好ましく、２４０℃以上であることがより好ましい。
水熱合成とは、水を溶媒として１００℃以上の高温・高圧下で微粒子等を合成する手法である。合成反応装置としてオートクレーブが好ましい。
【００３８】
昇温速度は、生産性の観点から１℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。撹拌速度は、溶質が均一に分散すれば良く、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ程度が好ましい。合成反応にかかる時間は、十分に反応が進行するよう、２時間以上であることが好ましい。
【００３９】
水熱反応終了後、得られた反応物は、溶媒中のアルカリ成分等を除去するために脱塩工程を行うことが好ましく、溶媒と合成微粒子を分離するために、フィルター操作あるいは遠心分離操作を行うことが好ましい。遠心分離操作の場合の条件は５０００〜２００００ｒｐｍ、５分〜１５分、３℃〜３０℃であることが好ましい。遠心分離操作は２回以上繰り返すことが好ましく、遠心分離操作の間には、上澄みを廃棄し、２０ｍｌ〜１００ｍｌの純水で懸濁する工程を含むことが好ましい。
【００４０】
懸濁液の水分を完全に蒸発させるために、１００℃〜１２０℃で１時間〜３時間乾燥させることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されず、真空オーブン、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。又、乾燥における雰囲気に特に制限はないが、乾燥を促進させるために真空中で行うことが好ましい。
【００４１】
後記実施例に示されるように、上記の方法により水熱合成工程を実施することにより、異相がなくサイズや形状の均一性の保たれた、すなわち結晶性の良好なペロブスカイト型の中間酸化物ＡＢＯ３を得ることができる。かかる中間酸化物を用いることにより、次工程の窒化工程において、比較的低温領域でのアンモニア雰囲気熱処理により、異相がなくサイズや形状の均一性の保たれたペロブスカイト型の酸窒化物を得ることができる。
【００４２】
＜窒化処理工程＞
窒化処理工程は、上記のようにして得られた結晶性の良好なペロブスカイト型の中間酸化物ＡＢＯ３を、９００℃以下のアンモニア雰囲気下で熱処理して酸窒化物とする工程である。
【００４３】
アンモニア雰囲気下における熱処理方法としては特に制限されないが、アンモニア気流熱処理炉中にて実施することが好ましい。かかる熱処理炉としては、アンモニアガスの分解が試料近傍で生じるよう、試料と加熱位置を近くに配置できる管状炉を用いることが好ましい。熱処理温度は、アンモニア分子が充分に分解するとともに、粒子の成長や粒子同士の固着が抑えられるよう、５００℃〜９００℃で行うことが好ましい。
【００４４】
また、後記実施例に示されるように、本発明のペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法では、窒化処理条件を変化させることにより、窒素化率（窒素量）を自在に制御することができる。例えば、表１の実施例１〜３、及び、４〜７には、窒化温度が900℃に近いほど窒素量（窒化率）が高くなることが示されている。
【００４５】
以上説明したように、本発明の一般式ＡＢＯ３−ｘＮｘで(０＜ｘ≦１)で表されるペロブスカイト型酸窒化物微粒子（ＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のＡサイト元素であり、ＢはＮｂまたはＴａであるＢサイト元素）の製造方法は、
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を合成する中間酸化物合成工程と、ぺロブスカイト型酸化物をアンモニア雰囲気存在下で、９００℃以下の温度で熱処理する窒化工程とを有する。かかる構成によれば、基本骨格が目的生成物と同一の中間酸化物を経由してから、アンモニア雰囲気熱処理により基本骨格を維持した状態で窒素が導入されるので、異相がなく、サイズや形状の均一性に優れたペロブスカイト型酸窒化物微粒子を得ることができる。また、アンモニア雰囲気熱処理により、結晶構造を変化させる必要がないので、従来に比して低温条件でのアンモニア雰囲気熱処理を実施することができ、窒化後の異相除去処理も必要ない。従って、本発明によれば、異相がなく、サイズや形状の均一性に優れたペロブスカイト型酸窒化物微粒子を、簡易なプロセスで製造することができる。
さらに、窒化処理条件により窒素量を自在に制御した酸窒化物微粒子を得ることが可能である。
【００４６】
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下には、主にＡ＝Ｂａである場合について実施例及び比較例を記載するが、Ａ=Ｃａ，Ｓｒである場合においても、窒化温度と窒素量との関係、単相のペロブスカイト型酸窒化物が得られる条件については同様の結果が得られることが確認されている。
【００４８】
（実施例１，２，３）
ＢａＮｂＯ３酸化物を固相法にて合成した (以下文献に記載の方法。Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｖｏｌ．３０，  Ｎｏ．２，  ｐｐ．２０１，１９９５) 。具体的には、金属Ｎｂ粉末と、酸化ニオブ（ＮｂＯ２）粉末および酸化バリウム（ＢａＯ）粉末を金属モル比で０．４：０．６：１となるように混合し、真空中で１２００℃、２０時間焼成することでＢａＮｂＯ３を得た。酸化物は強く固着していたので、乳鉢で粉砕後、粉末状になった酸化物を管状炉に入れ、アンモニア気流２００ｓｃｃｍ条件で、実施例１では９００℃、実施例２では８００℃で、実施例３では５００℃で２０時間反応させた。
【００４９】
（実施例４，５，６，７、比較例７）
市販の酸化ニオブのｎ水和物（ニオブ酸）２ｍｍｏｌを、ビーカーに貯留された２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２８ｍＬ中に添加して混合し、混合液を１００℃に加熱された状態で攪拌して溶解させてニオブ溶液（Ｎｂ源）とした。また、水酸化バリウム４ｍｍｏｌを、別のビーカーに貯留された２８ｍＬの純水中に添加して、攪拌溶解させてバリウム溶液（Ｂａ源）とした。
【００５０】
ニオブ溶液とバリウム溶液とを混合し、更に、水酸化カリウムを添加することにより、ｐＨが１４の反応液を調製し、オートクレーブ容器（Parr社製  ＰＴＦＥ（Poly tetra fluoro ethylene）ライナー加熱分解容器）に密封した。２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、設定温度を２４０℃とし５時間水熱反応させた。
【００５１】
反応終了後、１０，０００ｒｐｍ、１０分で遠心分離を行った後、上澄みを廃棄し、水２０ｍＬで懸濁、超音波分散させて１回目の洗浄工程とした。１回目の洗浄工程後の水分散物を、再度同様の洗浄工程を実施して２回目の洗浄工程とした。
【００５２】
次に、２回目の洗浄工程後に得られた水分散物を遠心分離した後上澄みを廃棄して沈殿物を得、沈殿物を１００℃の真空オーブンにて６時間で乾燥し、ニオブ酸バリウム（ＢａＮｂＯ３）乾燥粉末を得た。
【００５３】
次に、窒化処理を以下の工程で行った。ニオブ酸バリウム（ＢａＮｂＯ３）乾燥粉末を、管状炉に入れ、アンモニア気流２００ｓｃｃｍ条件で、比較例７では１０００℃、実施例４では９００℃、実施例５では８００℃で、実施例６では７００℃で、実施例７では５００℃で、２０時間反応させた。
【００５４】
（実施例９，比較例８）
酸化ニオブのｎ水和物（ニオブ酸）２ｍｍｏｌを、ビーカーに貯留された純水２８ｍＬ中に添加して混合し、攪拌して溶解させてニオブ溶液（Ｎｂ源）とし、反応液のｐＨを実施例９では１３、比較例８では１０となるように反応液を調製した以外は実施例４と同様にして窒化工程まで実施した。
【００５５】
（実施例８）
実施例８として水熱反応温度を１５０℃に変更した以外は実施例４と同様にして、窒化工程まで実施した。
【００５６】
（比較例１，２，３，４，５）
中間酸化物を経ずにＢａＮｂＯ２Ｎを得る従来法（非特許文献３に記載の方法）によりＢａＮｂＯ２Ｎの合成を行った。具体的には、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末を、Ｂａ：Ｎｂ＝１：１となるよう混合し、乳棒と乳鉢を用いて均一にし、混合粉末を、管状炉に入れ、アンモニア気流２００ｓｃｃｍ条件で、比較例１では１０００℃、比較例２では９００℃、比較例３では８００℃、比較例４では７００℃、比較例５では５００℃で２０時間反応させた。
【００５７】
（実施例１０）
市販の酸化タンタルのｎ水和物（タンタル酸）２ｍｍｏｌを、ビーカーに貯留された２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２８ｍＬ中に添加して混合し、混合液を１００℃に加熱された状態で攪拌して溶解させてタンタル溶液（Ｔａ源）とした。Ｎｂ源に代えてこのＴａ源を用いた以外は実施例４と同様にして、窒化工程まで実施した。
【００５８】
（比較例６）
Ｂａ２Ｎｂ２Ｏ７を中間酸化物として合成し（特許文献１に記載の方法）、窒化工程まで実施した。具体的には、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）２．５ｍｍｏｌとメタノール（ＣＨ３ＯＨ）１５０ｇを混合し溶解させ、これにエチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）１５０ｇとクエン酸（ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)ＣＨ２ＣＯＯＨ）８０ｇを添加させ室温で完全に溶かしきった。炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）２．５ｍｍｏｌを添加して１３０℃で攪拌しながら溶解させた。さらに、３００℃で熱処理を行い炭化させた後、大気中６５０℃で２時間熱処理を行ない、中間酸化物Ｂａ２Ｎｂ２Ｏ７を得た。その後、アンモニア熱処理温度を８００℃として、窒化工程まで実施した。
【００５９】
表１に、各実施例および比較例の水熱合成工程時のｐＨ条件、反応温度条件、窒化時の温度条件とともに、後記の各種評価法により同定された窒化工程前の酸化物相の種類、窒化工程後に得られた相の種類、格子定数、および、窒素量を列記した。
【００６０】
「評価」
（粉末Ｘ線回折測定）
結晶性の評価は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）装置（リガク製RINT２０００）にて評価した。粉末Ｘ線回折測定条件は、Ｘ線源としてはＣｕ-Ｋα線を用い、出力電圧＝４０ｋＶ、出力電流 ＝４０ｍＡとし、ステップ幅＝０．０４°、サンプリングレート＝４°/ｍｉｎ、測定範囲としては、２０°≦２θ≦９０°の範囲で測定した。
【００６１】
（異相の評価）
ここで、「異相」とは、上記の粉末Ｘ線回折測定により得られたＸＲＤパターンの示すピーク位置のうち、目的の酸窒化物のリファレンスパターンに帰属されない相のことをいう。異相「無し」とは、ＸＲＤパターンの示すピーク位置が、すべて目的のペロブスカイト型酸窒化物のリファレンスパターンに帰属されたことをいうものとする。
【００６２】
（格子定数の精密定量）
また、「格子定数」とは、粉末Ｘ線回折測定により定量された格子定数をいう。
具体的には、入射Ｘ線（波長＝λ）と平面とのなす角をθとし、２０°＜２θ＜９０°の範囲における回折ピーク位置θと、面指数ｈ，ｋ，ｌから、各ピーク位置における格子定数ａを下記式から算出する。
【数１】
0006352210.tif 000002
次いで、格子定数ａを縦軸に、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数｛（ｃｏｓ２θ）／ｓｉｎθ＋（ｃｏｓ２θ）／θ｝／２を横軸としてプロットし、直線で最小二乗法フィッティングしたときのθから９０°への外挿値を「格子定数」とする。
なお、本発明の微粒子の場合、２０°＜２θ＜９０°の範囲には、７本の回折ピークが現れ、それぞれのピークは面指数｛１，１，０｝｛１，１，１｝｛２，０，０｝｛２，１，１｝｛２，２，０｝｛３，１，０｝｛２，２，２｝に対応する。これら７点のプロットを、最小二乗法フィッティングした際のエラーバーは±０．００２Å程度であった。
【００６３】
（窒素量）
窒素量の測定は、不活性ガス溶融法により酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製TC-436AR ）を用いて実施した。具体的には、試料約３ｍｇを秤量し、黒鉛るつぼに入れ約２５００℃で加熱し、試料中の窒素を熱伝導度検出器で定量した。「窒素量ｘ」とは、上記手法により検出された窒素量を、一般式ＡＢＯ3-xＮxと仮定した場合のｘに換算した値のことをいう。
【００６４】
ペロブスカイト構造を有する中間酸化物ＢａＮｂＯ３を合成し、５００℃〜９００℃の温度条件で窒化処理まで施した結果を表１に示す（実施例１〜３）。いずれの窒化処理温度条件においても、窒化処理後に異相は生じなかった。ペロブスカイト型酸化物を窒化することで、異相のないペロブスカイト型酸窒化物を合成できたことを示している。また、窒素量は、９００℃において０．９３、８００℃において０．５４、５００℃において０．１９となり、いずれの条件においても、窒素が導入されており、窒化処理温度によって窒素量が変化していた。以上の結果より、温度条件により、窒素量を自在に制御したペロブスカイト酸窒化物微粒子を得られることが示された。
【００６５】
比較として、中間酸化物を経由せずに、原料に直接窒化処理を施した結果を表１に示す（比較例１〜５）。具体的には、ＢａとＮｂのモル比が１：１となるよう炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末を混合したのみで、５００℃〜１０００℃の温度条件で、窒化処理を施した。９００℃および１０００℃の高温条件では、異相のないペロブスカイト型酸窒化物が得られたが、得られた微粒子の形状は不定形で、微粒子同士が固着しているものが多かった。また、５００℃〜８００℃の低温条件では異相が生じた。したがって、中間酸化物を経由しない場合、８００℃以下の低温条件では、異相のないペロブスカイト型酸窒化物を得られないことが確認された。窒素量に関しては、後記図３において詳細を記載する。
【００６６】
同様に比較例として、ペロブスカイト構造を有しない中間酸化物の窒化処理を行った結果を表１に示す（比較例６）。具体的には、Ｂａ２Ｎｂ２Ｏ７を中間酸化物として合成し（特許文献１に記載の方法）、８００℃にて窒化処理まで施した。この場合にも上記比較例４と同様、異相が生じた。したがって、ペロブスカイト型でない中間酸化物に窒化処理を施した場合には、８００℃以下の低温条件では、異相のないペロブスカイト型酸窒化物を得られないことが確認された。窒素量に関しては、後記図３において詳細を記載する。
以上の結果から、異相のないペロブスカイト型中間酸化物を経由した場合のみ、８００℃以下の低温において、異相のないペロブスカイト型酸窒化物を得られることが実証された。
【００６７】
上記、実施例１〜３においては、酸化物合成後に試料が固着しており、粉砕工程を経ないと酸化物粉末を得られなかった。このことは粒子同士が固着し、単分散な粒子を得られていないことを示している。一方で、実施例４〜１０において、水熱合成にて合成した場合には、粒子同士が固着することなく、粉砕せずに単分散な酸化物試料を得ることができた。水熱合成にて酸化物微粒子を得た後に窒化処理を施した結果を表１に示す（実施例４〜７）。水熱合成にて異相のないペロブスカイト型酸化物を得て、５００℃〜９００℃の条件で窒化処理を行ったところ、いずれの条件においても異相のないペロブスカイト型酸窒化物粒子を得た。窒素量は、窒化処理温度の増加とともに大きくなる傾向を示した。以上の結果より、水熱合成においても固相法と同様に、ペロブスカイト型酸化物微粒子の窒化処理条件を変えることで、ペロブスカイト型酸窒化物微粒子の窒素量を制御可能であることが示された。
【００６８】
また、実施例１〜７において、窒化処理前後の試料の粒子サイズや形状に違いは認められなかった。９００℃以下の窒化条件は、粒子の固着や形状変化しにくい温度であるため、中間酸化物の粒子サイズや形状、およびその均一性を保った異相のないペロブスカイト型酸窒化物微粒子を得られることが確認された。
【００６９】
一方、１０００℃と高温のアンモニア熱処理を施した比較例７および、比較例１においては、単相のペロブスカイト型酸窒化物を得られたが、粒子が固着してしまい、微粒子状のものは得られなかった。また、実施例５において、中間酸化物を水熱合成で得ることで、実施例２よりも粒子サイズや形状の均一性がさらに良好な中間酸化物が得られることが確認された。したがって、９００℃以下の低温で窒化することにより、水熱合成後の中間酸化物の良好な均一性を保った異相のないペロブスカイト型酸窒化物微粒子を得られることが確認された。
【００７０】
窒化処理温度と異相との関係を明示するため、図２に、各実施例及び比較例で得られたペロブスカイト型酸窒化物について、アンモニア熱処理温度とＸＲＤパターンにおけるＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５（１０３）ピークとＢａＮｂＯ２Ｎ（１１０）ピーク強度の和に対するＢａＮｂＯ２Ｎ（１１０）ピーク強度の比（ピーク比）をプロットしたものを示す。ここで、ピーク強度とは、各ピークの最大ピーク強度値とする。固相法（実施例１〜３）および水熱法（実施例４〜７、比較例７）の場合、５００℃〜１０００℃いずれの温度条件においても、ピーク比はほぼ１であり、単相のペロブスカイト型酸窒化物が得られたことを示している。
【００７１】
一方で、原料を混合して直接窒化した比較例１〜５の場合には、９００℃〜１０００℃の高温条件においては、実施例と同程度に異相のないものが得られているが、５００℃〜８００℃の低温条件において、異相が顕著に生じるため、ピーク比が減少することが示された。また、ペロブスカイト構造でないＢａ２Ｎｂ２Ｏ７を中間酸化物とし、８００℃でアンモニア熱処理を施した比較例６の場合にも、ピーク比が実施例よりも小さいことが確認された。以上のことから、異相のないペロブスカイト型酸化物を経由することでのみ、８００℃以下の従来法よりも低温条件において、異相のないペロブスカイトの酸窒化物が得られることが示された。また、８００℃以下の低温条件で単相化可能であるため、異相除去も不要となり、低コスト化が可能と推定される。
【００７２】
窒素量ｘと窒化処理温度との関係を明示するため、図３に、窒化処理温度に対する窒素量ｘをプロットしたグラフを示す。固相法（実施例１〜３）および水熱法（実施例４〜７、比較例７）の両方において、９００℃にピークを持つような同様の傾向を示し、５００℃の比較的低温条件においても窒素が導入されていることが示された。固相法および水熱法いずれにおいても８００℃以下で単相のまま窒化可能で、温度条件により、窒素量を自在に制御したペロブスカイト酸窒化物微粒子を得られることが示された。
【００７３】
一方比較例では、９００℃〜１０００℃の高温条件においては、実施例と同程度の窒素量のものが得られているが、７００℃〜８００℃の低温条件においては、窒素量が減少傾向であった。これは、図２に示したとおり、異相の生成のためと推定される。このため窒素量を自在に制御することは困難である。なお５００℃では酸窒化物の相が得られなかったため、窒素量は測定しなかった。以上のことから、本発明により、ペロブスカイト単相構造を維持したまま、酸化物から酸窒化物への組成制御が、８００℃以下の比較的低温条件において可能であり、温度条件により、窒素量を自在に制御したペロブスカイト酸窒化物微粒子を得られることが示された。
【００７４】
９００℃以上の高温においては、実施例４〜７および比較例１〜５，７のいずれの場合においても窒素量が有意に減少していくことが示された。これは、アンモニア雰囲気中において、９００℃以上の高温条件においてはアンモニア分子の分解が進行し過ぎてしまい、窒素分子となるために、窒素原子の状態で酸化物表面に吸着することができずに、窒化が進行しなくなったと推定される。
【００７５】
上記窒化処理により、結晶中に窒素が取り込まれていることを確かめるために、図４に、実施例で得られた、ペロブスカイト型酸窒化物の格子定数と窒素量との関係プロットした図を示す。窒素量が多いほど格子定数が大きくなる傾向が確認され、ＢａＮｂＯ3の格子定数（４．０８０Å（オングストローム））とＢａＮｂＯ2Ｎの格子定数（４．１３２Å）の間で、ほぼ線形相関していた。これは、酸素のイオン半径（１．４０Å）に対して、窒素のイオン半径（１．４６Å）が大きいため、結晶中の酸素が窒素に置換されることにより格子が膨張したことを示すものであり、一般式ＡＢＯ３−ｘＮｘ  (０＜Ｘ≦１)で表される酸窒化物を得られたことを示している。以上のことから、窒化処理温度条件を変えることで、窒素量を自在に制御可能であり、８００℃以下の比較的低温条件においても、窒素が確実に結晶中に導入できていることを示していることが確認された。
【００７６】
ＸＲＤパターンの代表例として、図５に実施例４の窒化工程前後におけるＸＲＤパターンの変化を、ＢａＮｂＯ２Ｎ（ＪＣＰＤＳ＃４０−０５６７）とＢａＮｂＯ３（ＪＣＰＤＳ＃２４−０１１２）のリファレンスパターン（▼及び※印により各結晶相リファレンスピークを表示）と共に示す。実施例４において、水熱合成後すなわち窒化工程前におけるＸＲＤパターンのピーク位置は全てＢａＮｂＯ３のリファレンスパターンと一致し、それ以外のピークは現れないことから、異相のないＢａＮｂＯ３ペロブスカイト型酸化物が得られたことを示している。さらに、窒化工程後のＸＲＤパターンのピーク位置は全てＢａＮｂＯ２Ｎのリファレンスパターンと一致し、それ以外のピークは現れなかった。以上のことから、単相のＢａＮｂＯ３構造から単相のＢａＮｂＯ２Ｎ構造が得られたことが示されている。
【００７７】
水熱反応温度を２４０℃とし、反応液のｐＨを変えて水熱反応を行い、窒化処理まで施した結果を表１に示す（実施例４，９、比較例８）。ｐＨ１４およびｐＨ１３では異相のないＢａＮｂＯ３が得られ、ｐＨ１０では殆どがＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５の異相となった。ｐＨ１３以上の高アルカリ条件において異相のないペロブスカイト型酸化物を得られることが確認されたが、これらの試料に窒化処理を施したところ、ｐＨ１４およびｐＨ１３では、異相のないペロブスカイト型酸窒化物が得られた。ｐＨ１０の比較例８では、異相の多い酸窒化物となった。これらの結果から、ペロブスカイト型酸化物を窒化することで、ペロブスカイト型酸窒化物を得ることが示された。また、Ｂａ：Ｎｂ＝１：１でない組成の酸化物からは、単相のペロブスカイト型酸窒化物は得られないことが確認された。
【００７８】
水熱反応時の反応液のｐＨを１４とし、水熱反応温度を１５０℃として水熱反応を行い、窒化処理まで施した結果を表１に示す（実施例８）。１５０℃においても異相のないペロブスカイト型酸化物が得られた。窒化処理工程まで施したところ、異相のないペロブスカイト型酸窒化物が得られることが確認されたが、窒素量は０．８３であり、実施例４に比べて小さくなった。１５０℃の水熱反応温度条件において異相のないペロブスカイト型酸窒化物を得られるが、窒素量は小さくなることが確認された。
【００７９】
Ｂ源を酸化タンタルの水和物とした以外は、実施例５と同様に水熱合成にて中間酸化物を得て、窒化処理工程まで施した結果を表１に示す（実施例１０）。この場合にも、水熱合成後の中間酸化物は、ＸＲＤパターンにより単相のＢａＴａＯ３であることが確かめられた。酸化物に窒化処理を施すことで、異相の無いペロブスカイト型酸窒化物を得て、格子定数は４．１０７Åであり、窒素量は０．８５であった。Ｂサイト元素がＴａの場合においても、異相のないペロブスカイト酸化物を経由することで異相のないペロブスカイト型酸窒化物が得られることが確認された。
【００８０】
図６に、各実施例４〜６及び比較例１〜４，７で得られたペロブスカイト型酸窒化物について、ＸＲＤパターンを示す。実施例４〜６及び比較例７においては全てのピークがペロブスカイト型酸窒化物のピークに帰属された（図３中、▼で帰属）。一方、中間酸化物を経ずにＢａＮｂＯ２Ｎを得る従来法により作製した比較例１〜４は、窒化処理温度９００℃以上１０００℃以下の範囲においては実施例と同様の単相ペロブスカイト型酸窒化物が得られたが、窒化処理温度が７００℃以上８００℃以下の低温領域においては、異相（Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５）が多く検出された（図３中、★で帰属）。
【００８１】
以上のように、本発明により、異相がなく、サイズや形状の整った、すなわち結晶性の良好なペロブスカイト型酸窒化物微粒子を提供できることが示された。また、窒化処理条件によりペロブスカイト型酸窒化物微粒子中の窒素量を制御できることが示された。
【表１】
0006352210.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、可視光応答能を有する光触媒、例えば太陽光から直接水素と酸素を製造する人工光合成用薄膜、また、圧電体や誘電体などの電子部品用機能性材料として用いられるペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造に有用である。
【図１】
0006352210.tif 000004
【図２】
0006352210.tif 000005
【図３】
0006352210.tif 000006
【図４】
0006352210.tif 000007
【図５】
0006352210.tif 000008
【図６】
0006352210.tif 000009