(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓと、アルカリ可溶性樹脂とを含む感光性組成物であり、
前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂およびシロキサン樹脂から選ばれる１種以上である、感光性組成物；
【化１】
0006426563.tif 000035
式中、波線は、化合物Ｓを構成する原子団との結合位置を表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物の１００質量部に対して、前記化合物Ｓを０．００１〜２０質量部含有する、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記化合物Ｓが、前記式Ｓ１で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ１−１と、前記式Ｓ２で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ２−１とを有する重合体である、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記化合物Ｓが、下式Ｓ１−２で表される構成単位と、下式Ｓ２−２で表される構成単位とを有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化２】
0006426563.tif 000036
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項５】
前記式Ｓ１−２で表される構成単位が下式Ｓ１−３で表される構成単位であり、前記式Ｓ２−２で表される構成単位が下式Ｓ２−３で表される構成単位である、請求項４に記載の感光性組成物；
【化３】
0006426563.tif 000037
式中、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ23は、水素原子を表し、
Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよく、
Ｌ201は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ201は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、ｎ２が２〜２０のとき、複数のＬ201は同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項６】
前記化合物Ｓは、前記構成単位Ｓ１−１と、前記構成単位Ｓ２−１とを、化合物Ｓの全構成単位の７０質量％以上含有する重合体であり、かつ、前記構成単位Ｓ１−１と、前記構成単位Ｓ２−１との質量比が、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝５：９５〜９５：５である、請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程と、
塗布した感光性組成物から溶剤を除去する工程と、
溶剤を除去した感光性組成物を、パターン状に露光する工程と、
パターン状に露光した感光性組成物の未露光部を現像してパターンを形成する工程と、
現像後の感光性組成物を加熱する工程と、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜の製造方法を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化膜の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、タッチパネル、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適な、感光性組成物に関する。また、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、およびタッチパネルなどの入力装置には、多くの場合パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記装置における層間絶縁膜には、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むネガ型感光性組成物を用いて形成することが試みられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１４／２０８６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感光性組成物は、塗布性を高めるため、界面活性剤を使用することが多い。塗布性の観点から、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤を使用することが多い。ところが、フッ素系界面活性剤は、塗布後に塗膜の表面に偏在することがあった。このような感光性組成物を使用して製造した硬化膜を永久膜として使用する場合、硬化膜上に種々の層を積層することが多い。このとき、膜表面にフッ素系界面活性剤が偏在していると、硬化膜上に積層した上層と硬化膜との密着性が低下することがある。このため、硬化膜の表層にアッシング処理などを行って、フッ素系界面活性剤が偏在する膜表層を除去することがあった。このように、従来は、硬化膜に対してアッシング処理などの工程を必要とすることがあり、工程数がかさむことがあった。近年においては、工程数を削減して、工程の簡略化や製造コストを抑えることが望まれている。
【０００６】
よって、本発明の目的は、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる感光性組成物を提供することにある。また、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明者らが検討を行った結果、下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓを感光性組成物に含有させることで、塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下を提供する。
＜１＞  エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓと、を含む感光性組成物；
【化１】
0006426563.tif 000002
式中、波線は、化合物Ｓを構成する原子団との結合位置を表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
＜２＞  エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物の１００質量部に対して、化合物Ｓを０．００１〜２０質量部含有する、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞  化合物Ｓが、式Ｓ１で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ１−１と、式Ｓ２で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ２−１とを有する重合体である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞  化合物Ｓが、下式Ｓ１−２で表される構成単位と、下式Ｓ２−２で表される構成単位とを有する重合体である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化２】
0006426563.tif 000003
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
＜５＞  化合物Ｓが、下式Ｓ１−３で表される構成単位と、下式Ｓ２−３で表される構成単位とを有する重合体である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化３】
0006426563.tif 000004
式中、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ23は、水素原子を表し、
Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよく、
Ｌ201は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ201は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、ｎ２が２〜２０のとき、複数のＬ201は同一であってもよく、異なってもよい。
＜６＞  化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１とを、化合物Ｓの全構成単位の７０質量％以上含有する重合体であり、かつ、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１との質量比が、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝５：９５〜９５：５である、＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜７＞  化合物Ｓの重量平均分子量が１００〜１０００００である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜８＞  さらに、アルカリ可溶性樹脂を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜９＞  アルカリ可溶性樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂およびシロキサン樹脂から選ばれる１種以上である、＜８＞に記載の感光性組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程と、塗布した感光性組成物から溶剤を除去する工程と、溶剤を除去した感光性組成物を、パターン状に露光する工程と、パターン状に露光した感光性組成物の未露光部を現像してパターンを形成する工程と、現像後の感光性組成物を加熱する工程と、を含む硬化膜の製造方法。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
＜１２＞  ＜１０＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
＜１３＞  ＜１０＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる感光性組成物を提供することが可能になった。また、硬化膜の製造方法、硬化膜および装置を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図である。
【図２】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」を表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」を表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１１】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、後述する式Ｓ１で表される構造および式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓと、含む。
【００１２】
本発明によれば、上記構成の感光性組成物を用いることで、塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる。本発明の効果発現のメカニズムは下記の様に推定される。
すなわち、後述する式Ｓ１で表される構造はフルオロアルキル基を有するため疎水性に優れ、式Ｓ２で表される構造は親水性基を有するため親水性に優れる。両者の構造を併せ持つ化合物Ｓは、界面活性剤として機能し、優れた塗布性を得ることが可能になったと推定される。また、化合物Ｓが有する式Ｓ１で表される構造は、フルオロアルキル基が、アセタール結合を介して結合しているため、加熱時などにアセタール結合が切れて、フルオロアルキル基部分が脱離して揮発しやすく、硬化膜の表層にフッ素が偏在し難いと考えられる。このため、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造することが可能になったと推定される。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜＜エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物（重合性化合物）＞＞
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物（以下、重合性化合物ともいう）を含有する。重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１４】
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーおよび／またはポリマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。ポリマータイプの重合性化合物は、重量平均分子量が、３,０００〜２,０００,０００であることが好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、４,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００１５】
重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物がより好ましい。（メタ）アクリロイル基の数の上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましく、６個以下が特に好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１６】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）、Ｍ−３２１（東亞合成（株）製）を使用することもできる。
【００１７】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００１８】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【００１９】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００２０】
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−７２００（新中村化学（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００２１】
重合性化合物は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有するポリマー（以下、重合性ポリマーともいう）であることも好ましい。重合性ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位の含有量が、全構成単位の５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
【００２２】
重合性ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位の他に、他の構成単位位を含んでいてもよい。他の構成単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよく、官能基を含んでなくてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。その他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等が挙げられ、適宜導入することができる。
【００２３】
重合性ポリマーは、酸基を有する構成単位を含有することが好ましい。酸基を有する構成単位の割合は、重合性ポリマーを構成する全構成単位の１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。重合性ポリマーが、酸基を有する構成単位を含む場合、重合性ポリマーの酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００２４】
重合性ポリマーの市販品としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【００２５】
本発明の感光性組成物における重合性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。上限は、例えば、９９質量部以下がより好ましい。本発明の感光性組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２６】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００２７】
光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィン化合物、アルキルフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。感度の観点から、オキシム化合物、アルキルフェノン系化合物が好ましい。光重合開始剤としては、例えば特開２０１１−１８６３９８公報の段落番号００６１〜００７３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２８】
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
【００２９】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００３０】
アルキルフェノン系化合物としては、ヒドロキシアルキルフェノン化合物、アミノアルキルフェノン系化合物などが挙げられる。ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、市販品である、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアルキルフェノン系化合物としては、市販品である、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００３１】
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００３２】
光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部であり、さらに好ましくは１〜２０質量部である。この範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。感光性組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３３】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。  溶剤としては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
本発明において、溶剤Ｃとしては、公知の溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。好ましい溶剤の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１、３ーブチレングリコールジアセテートを挙げることができる。
【００３４】
本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、感光性組成物中の全成分１００質量部に対し、５０〜９５質量部であることが好ましい。下限は、６０質量部以上がより好ましい。上限は、９０質量部以下がより好ましい。溶剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３５】
＜＜化合物Ｓ＞＞
本発明の感光性組成物は、下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓを含む。以下、Ｓ１で表される構造を構造Ｓ１ともいう。また、式Ｓ２で表される構造を構造Ｓ２ともいう。
【化４】
0006426563.tif 000005
式中、波線は、化合物Ｓを構成する原子団との結合位置を表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
【００３６】
まず、構造Ｓ１について説明する。
式Ｓ１において、Ｒ1はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１または２が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよい。Ｒ1とＬ1とが結合して形成する環としては、例えば、テトラヒドロフラニル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３７】
式Ｓ１において、Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、Ｒ1で説明したアルキル基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ2は、水素原子が好ましい。
【００３８】
式Ｓ１において、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる１種以上の結合を介して連結していてもよく、これらの結合を有していなくてもよい。アルキレン基は、前述の結合を有さないことが好ましい。また、アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ｌ1は、単結合またはアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【００３９】
式Ｓ１において、Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表す。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましい。下限は、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。上限は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
Ｒｆが表すフルオロアルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。この態様によれば、塗布性を良好にできる。さらには、硬化膜上に積層される上層との密着性をより向上できる。
本発明において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、３〜６が好ましく、４〜６が更に好ましい。この態様によれば、塗布性を良好にできる。さらには、硬化膜上に積層される上層との密着性をより向上できる。
なお、本発明において、フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。すなわち、フルオロアルキル基とは、フッ素原子を置換基として有するアルキル基である。また、パーフルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基の一種であって、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。
【００４０】
式Ｓ１において、Ｌ1とＲｆとの組み合わせの好ましい具体例としては、以下が挙げられる。ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。このなかでも、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2ＣＨ2−が好ましく、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−が特に好ましい。
【００４１】
次に、構造Ｓ２について説明する。
式Ｓ２において、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表す。
【００４２】
式Ｓ２において、Ｌ100が表すアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。Ｌ100が表すアルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。Ｌ100が表すアルキレン基の分岐数は、１〜２が好ましく、１がより好ましい。Ｌ100が表すアルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
式Ｓ２において、Ｒ100が表すアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒ100が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ100が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
【００４３】
式Ｓ２において、ｎは、０〜３０の整数を表す。下限は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。上限は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
なお、ｎは、０〜３０の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Ｓにおけるｎが異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Ｓの、ｎの平均値は整数にならない場合がある。本発明において、１つの化合物Ｓにおける、ｎは０〜３０の整数を表すことが好ましい。
【００４４】
式Ｓ２において、ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
この態様によれば、優れた親水性が得られ易い。特に、親水性向上の観点から、式Ｓ２は、以下の（１）〜（３）の態様が好ましく、（２）または（３）の態様がより好ましく、（３）の態様が更に好ましい。
（１）ｎが０で、Ｒ100がヒドロキシ基を表す構造。
（２）ｎが１で、Ｌ100が炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100が水素原子を表す構造
（３）ｎが２〜３０で、Ｌ100が炭素数１〜１２のアルキレン基で、Ｒ100が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す構造。
【００４５】
化合物Ｓは、構造Ｓ１を１つのみ有していてもよく、２以上有してもよい。また、構造Ｓ１を２以上有する場合は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
また、化合物Ｓは、構造Ｓ２を１つのみ有していてもよく、２以上有してもよい。また、構造Ｓ２を２以上有する場合は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００４６】
本発明の感光性組成物は、化合物Ｓを、重合性化合物の１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部含有することが好ましい。下限は、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。上限は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、２質量部以下が特に好ましい。
【００４７】
本発明において、化合物Ｓは、低分子化合物であってもよく、重合体であってもよい。塗布性の観点から、化合物Ｓは重合体であることが好ましい。
【００４８】
（化合物Ｓが低分子化合物である場合）
化合物Ｓが低分子化合物である場合、化合物Ｓは、下記式Ｓ−１００で表される化合物が好ましい。
【化５】
0006426563.tif 000006
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよく、
Ａは単結合または（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、
Ａは単結合が単結合の場合、ｐおよびｑは、それぞれ１を表す。
【００４９】
式Ｓ−１００において、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｒｆ、Ｌ100、Ｒ100およびｎは、上述した式Ｓ１およびＳ２で説明した範囲と同義である。
【００５０】
式Ｓ−１００において、Ａは単結合または（ｐ＋ｑ）価の連結基を表す。
（ｐ＋ｑ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。
（ｎ＋ｋ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００５１】
【化６】
0006426563.tif 000007
【００５２】
式Ｓ−１００において、ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。ｐとｑの合計数の上限は、特に限定はないが、１０以下とすることができ、６以下とすることもできる。下限は、２以上である。
【００５３】
化合物Ｓが低分子化合物である場合、化合物Ｓの分子量は、１００〜１０００が好ましい。下限は、１２０以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。上限は、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましい。なお、低分子化合物の分子量は、構造式から計算できる場合は、構造式から求めた理論値であり、構造式から計算できない場合は、後述する実施例に記載の方法に準拠したＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値による重量平均分子量である。
【００５４】
低分子化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、以下において、Ｒｆaは、炭素数３〜８の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆaは、炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【化７】
0006426563.tif 000008
【００５５】
（化合物Ｓが重合体である場合）
化合物Ｓが重合体である場合、化合物Ｓは、構造Ｓ１を側鎖に有する構成単位Ｓ１−１と、構造Ｓ１を側鎖に有する構成単位Ｓ２−１とを有する重合体であることが好ましい。
【００５６】
構成単位Ｓ１−１および構成単位Ｓ２−１の主鎖構造は、アクリル系、スチレン系、シクロオレフィン系などが挙げられ、アクリル系が好ましい。アクリル系の主鎖構造としては、例えば、下記Ｐ１で表される構造が挙げられる。スチレン系の主鎖構造としては、例えば、下記Ｐ２で表される構造が挙げられる。シクロオレフィン系の主鎖構造としては、例えば、下記Ｐ３で表される構造が挙げられる。式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、*は、側鎖との結合位置を表す。
【化８】
0006426563.tif 000009
【００５７】
構成単位Ｓ１−１がアクリル系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ１−２で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ１−１がスチレン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ１−１００で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ１−１がシクロオレフィン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ１−２００で表される構造が挙げられる。
また、構成単位Ｓ２−１がアクリル系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ２−２で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ２−１がスチレン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ２−１００で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ２−１がシクロオレフィン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ２−２００で表される構造が挙げられる。
【化９】
0006426563.tif 000010
式Ｓ１−１、Ｓ１−１００およびＳ１−２００において、
Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表す。
式Ｓ２−２において、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
式Ｓ２−１００およびＳ２−２００において、
Ｌ110は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ110は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１０は、０〜３０の整数を表し、
ｎ１０が０のとき、Ｒ110は、ヒドロキシ基を表し、
ｎ１０が１のとき、Ｌ110は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ110は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１０が２〜３０のとき、Ｌ110は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ110は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ110は同一であってもよく、異なってもよい。
【００５８】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１、構成単位Ｓ２−１以外の構成単位（他の構成単位）を更に有してもよい。
他の構成単位としては、例えば、架橋性基を有する構成単位などが挙げられる。架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられる。架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基がより好ましい。
他の構成単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。下限は、例えば１質量％とすることもできる。また、他の構成単位を実質的に含有しないこともできる。他の構成単位を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、他の構成単位の含有量が０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、他の構成単位を含有しないことが一層好ましい。
【００５９】
本発明において、化合物Ｓは、下式Ｓ１−２で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ１−２ともいう）と、下式Ｓ２−２で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ２−２ともいう）とを有する重合体であることが好ましい。
【化１０】
0006426563.tif 000011
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
【００６０】
式Ｓ１−２において、Ｒ12、Ｒ13、Ｌ10およびＲｆは、上述した式Ｓ１で説明したＲ1、Ｒ2、Ｌ1およびＲｆと同義である。
【００６１】
式Ｓ１−２および式Ｓ２−２において、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００６２】
式Ｓ２−２において、Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。アルキレン基の分岐数は、１〜２が好ましく、１がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
【００６３】
式Ｓ２−２において、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。  Ｒ101が表すアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒ101が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ101が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。Ｒ101は、水素原子であることが好ましい。
【００６４】
ｎ１は、０〜３０の整数を表す。下限は、１以上が好ましい。上限は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよい。
なお、ｎ１は、０〜３０の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Ｓにおけるｎ１が異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Ｓの、ｎ１の平均値は整数にならない場合がある。
【００６５】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１の含有量の合計が、化合物Ｓの全構成単位の７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。上記範囲であれば、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を形成しやすい。また、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１との質量比は、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、１５：８５〜８５：１５がより好ましい。
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１とを、化合物Ｓの全構成単位の６０モル％以上有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０モル％以上含有することが更に好ましい。上記範囲であれば、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を形成しやすい。また、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１とのモル比は、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝９５：５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜１０：９０がより好ましく、７０：３０〜１０：９０がより好ましい。
【００６６】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ２−２として、ｎ１が０で表される構造と、ｎ１が１以上で表される構造とをそれぞれ１種類以上有してもよい。
すなわち、化合物Ｓは、上記構成単位Ｓ１−２と、下式Ｓ２−２−１で表される構成単位（構成単位Ｓ２−２−１ともいう）、下式Ｓ２−２−２で表される構成単位（構成単位Ｓ２−２−２ともいう）、および、下式Ｓ２−２−３で表される構成単位（構成単位Ｓ２−２−３ともいう）から選ばれる少なくとも一種の構成単位とを有する重合体であってもよい。
なかでも、構成単位Ｓ１−２と、構成単位Ｓ２−２−１及び／又は構成単位Ｓ２−２−２を有する重合体が好ましい。
重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−１と構成単位Ｓ２−２−２との合計含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、例えば、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−１の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、例えば、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−２の含有量は、重合体の全構成単位に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−３の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。また、構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないことも好ましい。構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、構成単位Ｓ２−２−３の含有量が０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、構成単位Ｓ２−２−３を含有しないことが一層好ましい。この態様によれば、優れた塗布性が得られ易い。
【化１１】
0006426563.tif 000012
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ102は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ103は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１ａは１〜３０の整数を表し、
ｎ１ａが１のとき、Ｒ102は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１ａが２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
【００６７】
Ｒ11、Ｌ101およびＲ102は、Ｓ２−２のＲ11、Ｌ101およびＲ101と同義である。
Ｒ103が表すアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
【００６８】
本発明において、化合物Ｓは、下式Ｓ１−３で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ１−３ともいう）と、下式Ｓ２−３で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ２−３ともいう）とを有する重合体であることが好ましい。
【化１２】
0006426563.tif 000013
式中、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ23は、水素原子を表し、
Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよく、
Ｌ201は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ201は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、ｎ２が２〜２０のとき、複数のＬ201は同一であってもよく、異なってもよい。
【００６９】
式Ｓ１−３および式Ｓ２−３において、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００７０】
式Ｓ１−３において、Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ23は、水素原子を表す。Ｒ22が表すアルキル基の炭素数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよい。Ｒ22とＬ20とが結合して形成する環としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００７１】
式Ｓ１−３において、Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がより好ましい。アルキレン基は、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる１種以上の結合を有してもよく、これらの結合を有していなくてもよい。アルキレン基は、前述の結合を有さないことが好ましい。また、アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。無置換が好ましい。
【００７２】
式Ｓ１−３において、Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基の炭素数は、３〜６が好ましく、４〜６が更に好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。
【００７３】
式Ｓ２−３において、Ｌ201が表すアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｌ201が表すアルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。Ｌ201が表すアルキレン基の分岐数は、１〜２が好ましく、１がより好ましい。Ｌ201が表すアルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
式Ｓ２−３において、Ｒ201が表すアルキル基の炭素数は、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒ201が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ201が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。Ｒ201は、水素原子が好ましい。
【００７４】
式Ｓ２−３において、ｎ２は１〜２０の整数を表す。下限は、２以上が好ましく、３以上が更に好ましい。上限は、１５以下が好ましい。なお、ｎ２は、１〜２０の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Ｓにおけるｎ２が異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Ｓの、ｎ２の平均値は整数にならない場合がある。本発明において、１つの化合物Ｓにおける、ｎ２は１〜２０の整数を表すことが好ましい。
【００７５】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−３および構成単位Ｓ２−３の他に、上記構造Ｓ２−２−２及び／又は上記構造Ｓ２−２−３を更に有してもよい。他の構成単位は、構成単位Ｓ２−２−２が好ましい。この態様によれば、塗布性および上層との密着性をより良好にできる。
構成単位Ｓ２−２−２の含有量は、重合体の全構成単位に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
構成単位Ｓ２−２−３の含有量は、重合体の全構成単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。また、重合体は、構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないことも好ましい。構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、構成単位Ｓ２−２−３の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、構成単位Ｓ２−２−３を含有しないことが一層好ましい。この態様によれば、優れた塗布性が得られ易い。
【００７６】
本発明において、化合物Ｓが重合体である場合、化合物Ｓの重量平均分子量は、１００〜１０００００が好ましい。下限は、３００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は、３００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下が特に好ましい。化合物Ｓの分子量が上記範囲であると、塗布性が良好である。
化合物Ｓの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましい。
【００７７】
化合物Ｓの具体例としては、例えば以下に示す構造および、後述する実施例に示す構造が挙げられる。以下において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎ１００は、１〜２０の整数を表し、Ｒｆbは、炭素数３〜８の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１００は、２〜２０の整数が好ましい。Ｒｆbは、炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【化１３】
0006426563.tif 000014
【００７８】
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。
なお、本発明において、アルカリア可溶性樹脂は、上述した化合物Ｓとは異なる成分である。すなわち、上述した構造Ｓ１と構造Ｓ２とを有する重合体は、化合物Ｓに該当するものとする。
また、本発明において、アルカリア可溶性樹脂は、上述した重合性化合物（エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物）とは異なる成分である。すなわち、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有し、かつ、酸基などのアルカリ可溶性基を有するポリマーは、重合性化合物に該当するものとする。
【００７９】
本発明の感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分中の０．５〜８０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
【００８０】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００８１】
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、シラノール基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層も好ましい。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂の種類としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂およびシロキサン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましく、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂ポリイミド樹脂およびシクロオレフィン樹脂から選ばれる１種以上であることがより好ましい。なお、本発明において、アクリル樹脂とは、樹脂を構成する全構成単位のうち、主鎖構造が（メタ）アクリルである構成単位を質量比で最も多く含む樹脂をアクリル樹脂という。また、例えば、主鎖構造が（メタ）アクリルである構成単位と、主鎖構造がスチレンである構成単位とを同量ずつ含み、かつ、これらが、樹脂を構成する全構成単位のうち、最も多く含む樹脂である場合は、（メタ）アクリル樹脂ともいうし、スチレン樹脂ともいう。他の樹脂についても同様である。
【００８３】
（アクリル樹脂、スチレン樹脂）
本発明において、アルカリ可溶性樹脂としてのアクリル樹脂は、下記（Ｘ−１）で表される構成単位を有することが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂としてのスチレン樹脂は、下記（Ｘ−２）で表される構成単位を有することが好ましい。アクリル樹脂は、下記（Ｘ−１）を全構成単位中に５質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましい。スチレン樹脂は、下記（Ｘ−２）を全構成単位中に５質量％以上含有することが好ましく、１０質量％硫黄含有することがより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、８０質量％以下とすることもでき、５０質量％以下とすることもできる。
【化１４】
0006426563.tif 000015
【００８４】
式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）において、Ｒx1は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒx1は、水素原子またはメチル基が好ましい。ＬX1は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、これらと−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−および−ＳＯ2−から選ばれる１種とを組み合わせてなる基が挙げられる。
【００８５】
アクリル樹脂およびスチレン樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などに由来する構成単位を更に含んでもよい。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８６】
アクリル樹脂およびスチレン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１００，０００が好ましい。
【００８７】
（ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂）
本発明において、アルカリ可溶性樹脂としてのポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記（Ｘ−３）で表される構成単位を有することが好ましい。なお、式（Ｘ−３）において、ｍが０で、ｎが２ある構成単位を有する樹脂は、ポリイミド樹脂である。式（Ｘ−３）において、ｎが０で、ｍが２である構成単位を有する樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂である。
ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、（Ｘ−３）で表される構成単位を全構成単位中に１０モル％以上含有することが好ましく、２０モル％以上がより好ましい。上限は、１００モル％とすることもでき、９５モル％以下とすることもでき、９０モル％以下とすることもできる。
【００８８】
【化１５】
0006426563.tif 000016
【００８９】
式（Ｘ−３）において、Ｘ1およびＹ1は、それぞれ独立に、２〜６０個の炭素原子を有する２価または４価の有機基を表し、ｍは０または２を表し、ｎは０または２を表し、ｍ＋ｎは２を表す。
【００９０】
Ｘ1およびＹ1が表す、２価および４価の有機基としては、２〜６０個の炭素原子を有する基が挙げられる。Ｘ1が表す２価および４価の有機基は、ジアミンのアミノ基の除去後に残存する残基が挙げられる。Ｙ1が表す２価の有機基は、ジカルボン酸のカルボキシル基の除去後に残存する残基が挙げられる。Ｙ1が表す４価の有機基は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存する残基が挙げられる。
【００９１】
上記２価および４価の有機基としては、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して２以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。なお、本発明において、鎖状脂肪族基は、直鎖または分岐の炭化水素基を意味する。また、環状脂肪族基は、環状の炭化水素基を意味する。
【００９２】
鎖状脂肪族基の炭素数は、２〜６０が好ましく、２〜４０がより好ましく、２〜３０が更に好ましく、２〜２０が特に好ましい。鎖状脂肪族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
環状脂肪族基の炭素数は、３〜６０が好ましく、３〜４０がより好ましく、３〜３０が更に好ましく、３〜２０が特に好ましい。環状脂肪族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
芳香族環基の炭素数は、６〜６０が好ましく、６〜４０がより好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が特に好ましい。なお、本発明において、芳香族環基は、芳香族炭化水素基を意味する。芳香族環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
複素環基としては、５員、６員または７員の複素環を有する基が挙げられる。複素環基は５員環または６員環の複素環を有する基が好ましい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族複素環であることが好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００９３】
本発明において、Ｘ1およびＹ1の少なくとも一方は、環状構造を少なくとも１個以上（より好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜５個）有することが好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた硬化膜が得られ易い。
【００９４】
環状構造は、芳香族環、複素環、脂肪族環のいずれであってもよく、芳香族環または複素環が好ましく、芳香族環がより好ましい。芳香族環、複素環および脂肪族環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、脂肪族環は、架橋構造を有していてもよい。
【００９５】
芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環などが挙げられる。
複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。
脂肪族環の具体例としては、例えば、以下に示す構造などが挙げられる。
【化１６】
0006426563.tif 000017
【００９６】
ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、末端が、単官能酸クロリドによって封止された構造を有することが好ましい。この態様によれば、透過率の良好な硬化膜が得られ易い。単官能酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロリド、ブチリルクロリド、プロピオン酸クロリド、２−エチルヘキサン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ナフトイルクロリド、アクリル酸クロリド、ヘプタン酸クロリド、イソブチリルクロリド、イソノナノイルクロリド、ネオデカノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、バレロイルクロリド、メトキシアセチルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、シンナモイルクロリド、メタクリル酸クロリド、２−フロイルクロリド、3-クロロプロピオニルクロリド、４-クロロブチリルクロリド、５-クロロバレリルクロリド、ジエチルカルバモイルクロリド、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、ｎ−ブチルクロロホルメート、ｓｅｃ−ブチルクロロホルメート、ペンチルクロロホルメート、ｎ−ヘキシルクロロホルメート、ｎ−オクチルクロロホルメート、２-エチルヘキシルクロロホルメート、シクロヘキシルクロロホルメート、4−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルクロロホルメート、セチルクロロホルメート、ベンジルクロロホルメート、２−クロロエチルクロロホルメート、クロロ蟻酸アリルなどが挙げられる。
溶剤溶解性の観点では、炭素数３以上の酸クロリドが好ましい。耐溶剤性の観点では、炭素数１２以下の酸クロリドが好ましい。
【００９７】
本発明において、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、片側末端または両末端が、一般式（ｂ１）で表される基であることが好ましく、両末端が、一般式（ｂ１）で表される基であることがより好ましい。
一般式（ｂ１）
【化１７】
0006426563.tif 000018
一般式（ｂ１）中、Ｚは単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、Ｒ30は１価の有機基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚが単結合の場合、ａは０であり、Ｚが炭素原子の場合、ａは１であり、Ｚが硫黄原子の場合、ａは２であり、ｎが０の場合、２つのＲ30は、互いに結合し環を形成していてもよい。
【００９８】
Ｚは、単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、単結合、または、炭素原子が好ましい。
Ｒ30は１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に制限はないが、一分子あたりの式量が１５〜５００の基が例示される。また、１価の有機基を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子から選択されることが好ましく、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子から選択されることがより好ましい。
具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、架橋性基、ならびに、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、およびアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）と、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、酸素原子、アルキレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる基であることがより好ましい。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００９９】
一般式（ｂ１）で表される基の具体例としては、国際公開第２０１５／０８７８３１号の段落００５０に記載の構造が挙げられる。この内容は、本願明細書に組み込まれることとする。
【０１００】
ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、式（Ｘ−３）以外の構成単位（以下、他の構成単位ともいう）をさらに含んでもよい。
他の構成単位としては、例えば、下記式ａ１〜ａ３で表される構成単位が例示される。他の構成単位は、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂が有する全構成単位の６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
【化１８】
0006426563.tif 000019
【０１０１】
式ａ１中、Ｘ10、Ｙ10は、それぞれ独立に、２〜６０個の炭素原子を有する２価または４価の有機基を表す。ＲA10およびＲA11は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｍは０または２を表し、ｎは０または２を表し、ｍ＋ｎは２を表す。ｍが２のとき、２つのＲA11は、同一であってもよく、異なってもよい。ｎが２のとき、２つのＲA10は、同一であってもよく、異なってもよい。
【０１０２】
式ａ１のＸ10およびＹ10が表す、２価または４価の有機基としては、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して２以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。これらの詳細については、式（Ｘ−３）のＸ1、Ｙ1で説明した基が挙げられる。
式ａ１のＲA10およびＲA11が表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。直鎖アルキル基の場合、炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。分岐アルキル基の場合、炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。環状アルキル基の場合、炭素数は、３〜１５が好ましく、５〜１５がより好ましく、５〜１０がより好ましい。
【０１０３】
式ａ２中、Ｘ11、Ｙ11は、それぞれ独立に、２〜６０個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。式ａ２のＸ11およびＹ11が表す２価の有機基としては、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して２以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。これらの詳細については、式（Ｘ−３）のＸ1、Ｙ1で説明した基が挙げられる。
【０１０４】
式ａ３中、Ｙ12は、２〜６０個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、Ｘ12は、ケイ素原子を含む基を表す。式ａ３のＹ12が表す２価の有機基としては、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して２以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。これらの詳細については、式ＡのＸ1、Ｙ1で説明した基が挙げられる。
式ａ３のＸ12が表す、ケイ素原子を含む基は、下記で表される基であることが好ましい。
【化１９】
0006426563.tif 000020
Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。
【０１０５】
Ｒ20およびＲ21で表される２価の有機基としては特に制限はないが、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して２以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。これらの詳細については、式（Ｘ−３）のＸ1、Ｙ1で説明した２価の有機基が挙げられる。
【０１０６】
ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜２００，０００が好ましい。下限は、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。上限は、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。上限は、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましく、１．５〜３．０が更に好ましい。この範囲とすることでリソグラフィー性能と硬化膜物性とを優れたものとすることができる。
【０１０７】
（シロキサン樹脂）
シロキサン樹脂は、下記（Ｘ−４）〜（Ｘ−６）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有することが好ましく、下記（Ｘ−４）または（Ｘ−５）で表される構成単位を有することが更に好ましい。
また、シロキサン樹脂は、下記（Ｘ−４）〜（Ｘ−６）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を、全構成単位中に、１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、８０質量％以下とすることもでき、７０質量％以下とすることもできる。
【化２０】
0006426563.tif 000021
【０１０８】
式（Ｘ−４）〜（Ｘ−６）において、Ｒx2は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、ａは０または１を表す。
Ｒx2が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
Ｒx2が表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒx2が表すアラルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部が、炭素数６〜２０のアリール基に置換されている基が好ましい。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。アラルキル基を構成するアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アルキル基、アリール基、アラルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。
ＲX2は、溶剤耐性や耐熱性の観点からメチル基、フェニル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【０１０９】
式（Ｘ−５）において、Ｒx3は、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｑは０〜４の整数を表す。
Ｒx3が表すアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒx3が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０１１０】
式（Ｘ−４）および（Ｘ−５）において、ＬX1は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、これらと−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−および−ＳＯ2−から選ばれる１種とを組み合わせてなる基が挙げられる。
【０１１１】
シロキサン樹脂は、式（Ｘ−４）〜（Ｘ−６）以外の他の構成単位を含むことができる。他の構成単位としては、下記式ａ２−１で表される構成単位、下記式ａ２−２で表される構成単位、下記式ａ４−１で表される構造などが挙げられる。
【０１１２】
【化２１】
0006426563.tif 000022
【０１１３】
式ａ２−１およびａ２−２中、ａは０または１を表し、Ｒ5Aは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒyは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌ3Aは、単結合、または、２価の連結基を表し、ｎは、０または１を表し、ｍ２は、ｎが０の場合は０〜２の整数を表し、ｎが１の場合は０〜３の整数を表し、ｍ３は、０〜６の整数を表す。
式ａ４−１中、ａ１は０〜３の整数を表し、ｂ１は０〜３の整数を表す。ただし０≦ａ１＋ｂ１≦３である。Ｒ7AおよびＲ8Aは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。
【０１１４】
Ｒ5A、Ｒ7AおよびＲ8Aが表すアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、上述した式（Ｘ−４）〜（Ｘ−６）のＲX2で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ3Aが表す２価の連結基としては、式（Ｘ−４）および（Ｘ−５）のＬX1で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。Ｒyが表すアルキル基およびハロゲン原子としては、上述した（Ｘ−５）のＲx3で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式ａ２−１において、ｎは、０または１を表し、０が好ましい。ｍ２は、ｎが０の場合は０〜２の整数を表し、ｎが１の場合は０〜３の整数を表す。ｍ２は０が好ましい。
式ａ２−２において、ｍ３は、０〜６の整数を表し、０が好ましい。
【０１１５】
シロキサン樹脂は、式（Ｘ−４）〜（Ｘ−６）で表される構成単位のモル数（複数の構成単位を含む場合は合計のモル数）と、式ａ２−１及び／又は式ａ−２で表される構成単位のモル数（複数の構成単位を含む場合は合計のモル数）の比が、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが更に好ましい。各構成単位のモル数の比が上記範囲であれば、溶剤耐性に優れた硬化膜を形成しやすい。
【０１１６】
シロキサン樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１１７】
（シクロオレフィン樹脂）
本発明において、シクロオレフィン樹脂は、脂環式構造を含有するオレフィンモノマー（以下、「シクロオレフィンモノマー」という）由来の構造単位を有する樹脂である。本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂としてのシクロオレフィン樹脂は、酸基を有するシクロオレフィンモノマー由来する構成単位を含むことが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
【０１１８】
シクロオレフィンモノマーが有する脂環式構造は、単環であっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環等）であってもよい。機械的強度、耐熱性などの観点から、脂環式構造は、多環であることが好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数に格別な制限はないが、４〜３０個が好ましく、５〜２０個がより好ましく、５〜１５個が更に好ましい。この範囲でると、耐熱性、パターン形状などの諸特性のバランスが良好である。
【０１１９】
シクロオレフィン樹脂は、酸基を有するシクロオレフィンモノマー由来の構造単位の割合が、全構成単位に対して１０〜１００モル％が好ましい。上限は９５モル％以下とすることもでき、９０モル％以下とすることもでき、８０モル％以下とすることもでき、７０モル％以下とすることもできる。上限は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
【０１２０】
シクロオレフィン樹脂は、酸基を有するシクロオレフィンモノマーと、これと共重合可能なモノマーとを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能なモノマーとしては、酸基以外の極性基を有するシクロオレフィンモノマー、極性基を持たないシクロオレフィンモノマー、シクロオレフィン以外のモノマーが挙げられる。
【０１２１】
シクロオレフィン樹脂は、例えば、（ｉ）シクロオレフィンモノマーの開環重合体、（ｉｉ）シクロオレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物、（ｉｉｉ）シクロオレフィンモノマーの付加重合体、（ｉｖ）シクロオレフィンモノマーとビニル化合物との付加重合体、（ｖ）単環シクロアルケン重合体、（ｖｉ）脂環式共役ジエン重合体、（ｖｉｉ）ビニル系脂環式炭化水素重合体、（ｖｉｉｉ）ビニル系脂環式炭化水素重合体の水素添加物、（ｉｘ）芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、シクロオレフィンモノマーの開環重合体及びその水素添加物、シクロオレフィンモノマーの付加重合体、シクロオレフィンモノマーとビニル化合物との付加重合体が好ましく、シクロオレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物がさらに好ましい。なお、これらの重合体は、単独重合体のみならず、共重合体をも包含している。シクロオレフィン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
シクロオレフィン樹脂を得る方法は特に制限されない。例えば、特開平１１−５２５７４号公報、特開２００２−３６３２６３号公報、国際公開ＷＯ０１／７９３２５号公報などに記載された常法に従って、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、シクロペンタジエン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどのシクロオレフィンモノマーを付加重合または開環重合し、必要に応じて不飽和結合部分を水素添加し、さらに必要に応じて、無水マレイン酸などの酸基を有する化合物を付加（グラフト）する変性反応等に付すことによって得られる。また、シクロオレフィンモノマーと、これと共重合可能なモノマー（例えばエチレンなど）とを共重合して得ることもできる。これらの詳細については、特開２０１２−２１１９８８号公報の段落００３８〜００７８の記載を参酌でき、この内容は、本願明細書に組み込まれることとする。
シクロオレフィン樹脂の合成に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、特開平１１−５２５７４号公報の０００８〜００１５段落に記載のモノマー、特開２０１２−２１１９８８号公報の段落００１９〜００３５に記載のモノマーを挙げることができる。この内容は、本願明細書に組み込まれることとする。
【０１２３】
また、シクロオレフィンモノマーの開環重合体は、酸基を有するシクロオレフィンモノマーおよび必要に応じて用いられる共重合可能なモノマーを、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。メタセシス反応触媒は、周期表第３〜１１族遷移金属化合物であって、Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ  １９９７）に記載されている化合物を使用できる。例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。メタセシス反応触媒の詳細については、特開２０１２−２１１９８８号公報の段落００４３〜００６３の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【０１２４】
シクロオレフィン樹脂は、このほか、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどの芳香族オレフィンを付加重合して得られた重合体の芳香環を水素添加して、シクロオレフィン単量体由来の構造単位と同じ構造単位を形成させてもよい。
【０１２５】
シクロオレフィン樹脂は、−（ＣＨ2）kＣＯＯＲ（式中、ｋは、０または１〜４の整数であり、Ｒは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基もしくはフッ素置換炭化水素基である。）などの極性基を含有するノルボルネン系モノマーの開環重合体の加水分解物、またはこの開環重合体の水素添加物の加水分解物も好ましい。これらは、アルカリ可溶性が良好で、アルカリ現像液により現像が容易であり、感度も良好である。加水分解により、上記エステル基などの極性基が加水分解され、開環重合体やその水素添加物のアルカリ可溶性を向上させ、感光性組成物の感度を向上することができる。上記ノルボルネン系モノマーの開環重合体の加水分解物、またはこの開環重合体の水素添加物を加水分解するには、常法に従って溶剤中でアルカリまたは酸を用いて加水分解を行う方法を採用することができる。反応温度、反応時間、酸またはアルカリの量などを調整することにより、加水分解率を制御することができる。
【０１２６】
＜＜アルコキシシラン化合物＞＞
本発明の感光性組成物は、さらに、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物は、エポキシ基、エチレン性不飽和を有する基、クロロ基で置換されたアルキル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種とアルコキシシラン構造とを有する化合物が好ましい。このような化合物を配合することにより、感度をより向上させることができるとともに、感光性組成物の硬化時の基板との密着性をさらに向上させることができる。
アルコキシシラン化合物は１種類のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。
アルコキシシラン化合物の分子量は特に定めるものではないが、１０００未満であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。アルコキシシラン化合物の分子量の下限値については、特に定めるものではないが、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【０１２７】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
市販品としては、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−８０３が例示される。
【０１２８】
本発明の感光性組成物が、アルコキシシラン化合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分中の０．０５〜１０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。上限は、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が特に好ましい。
【０１２９】
＜＜架橋性基を有する化合物＞＞
本発明の感光性組成物は、架橋性基を有する化合物（以下、「架橋剤」ともいう）を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、より強硬な硬化膜を得ることができる。本発明において、架橋剤の分子量は、２００〜１，０００が好ましい。
【０１３０】
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有化合物等が挙げられる。なお、本発明において、架橋剤は、上述した重合性化合物以外の化合物である。
架橋剤は、分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物を配合すると、特に耐熱性に優れた硬化膜が得られ易い。架橋剤の詳細については、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０１３８〜０１４７の記載、国際公開第２０１５／０８７８３１号の段落００８２〜０１０４の記載、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落０１２０〜０１４４の記載を参照でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【０１３１】
分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは市販品として入手できる。例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（三菱化学（株）製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
【０１３２】
ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
【０１３３】
ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよい。骨格の具体例については、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１３４】
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。ブロック剤の具体例としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１４６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１３５】
アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１３６】
本発明の感光性組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２５質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３７】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性組成物は、感光性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の感光性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３８】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点からフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落番号０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＰＥＰ−３６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン１４４（以上、ＢＡＳＦ製）を挙げる事ができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、透明性に優れた膜を形成しやすい。更には、パターン形成時の感度も良好となる。
【０１３９】
＜＜顔料＞＞
本発明の感光性組成物は、顔料を含有しても良い。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。例えば、特開２０１１−２５７７２２号公報の段落００６２〜００６４に記載の顔料を挙げる事ができる。本発明の感光性組成物が顔料を含む場合にはその含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１４０】
＜＜染料＞＞
本発明の感光性組成物は、染料を含有しても良い。染料としては、従来公知の種々の染料を用いることができる。例えば特開２０１１−２５７７２２号公報の段落００７４記載の染料を挙げる事ができる。本発明の感光性組成物が染料を含む場合にはその含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１４１】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物は、必要に応じて増感剤（９，１０−ジブトキシアントラセン）、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。また、添加剤として、トリメリット酸を用いることもできる。  また、上記化合物Ｓ以外の界面活性剤をさらに含むことができる。これらの化合物としては、例えば特開２０１３−１２０２３３号公報の段落０１４５〜０１７２の記載の化合物のなどを使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。調製した感光性組成物は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。フィルターの孔径は、目的とする純度等に応じて適宜調節でき、０．２μｍの他に、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍなどを例示することができる。
【０１４３】
本発明の感光性組成物は、目的に応じて固形分濃度、粘度、表面張力を調整できる。
スリットコートする場合は、感光性組成物の固形分濃度は２〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、４〜２０質量％が更に好ましい。スリットコートする場合の粘度は１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜２５ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
感光性組成物の表面張力は、塗布性の観点から１０〜１００ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜８０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜５０ｍＮ／ｍが最も好ましい。なお、本発明において、粘度は、２５℃での値である。
【０１４４】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性組成物を基板上に塗布する工程。
（２）塗布した感光性組成物から溶剤を除去する工程。
（３）溶剤を除去した感光性組成物を、パターン状に露光する工程。
（４）パターン状に露光した感光性組成物の未露光部を現像してパターンを形成する工程。
（５）現像後の感光性組成物を加熱（ポストベーク）する工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１４５】
（１）の工程では、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜（感光性組成物層）を形成することが好ましい。
【０１４６】
（１）の工程では、基板に感光性組成物を塗布する前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。樹脂基板を用いる場合、所謂ロールｔｏロールのプロセスを用いることができる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスター（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
【０１４７】
基板の大きさは特に限定されない。生産性、塗布性の観点から基板の面積は１００００ｍｍ2以上１０００００００ｍｍ2以下が好ましい。例えば３００ｍｍ×４００ｍｍ角の大きさ、１０００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさを例示することができる。
【０１４８】
基板への感光性組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。大型基板に効率よく塗布でき、生産性に優れる点で、スリットコートが好ましい。大型基板とは３０００００ｍｍ2以上１０００００００ｍｍ2以下の面積の基板のことをいう。
感光性組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、０．５〜１０μｍが好ましい。
基板に本発明の感光性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０１４９】
（２）の工程では、感光性組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。乾燥膜の膜厚は、用途に応じて選択でき、特に限定されない。溶剤除去の容易さの観点から０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜５.０μｍが最も好ましい。
【０１５０】
（３）の工程では、基板上に形成した乾燥膜（感光性組成物）を、パターン状に露光する。例えば、基材上に形成した乾燥膜に対し、露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、乾燥膜をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
【０１５１】
（４）の工程では、基板上の乾燥膜（感光性組成物）の未露光部を現像除去してパターンを形成する。乾燥膜の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光後の乾燥膜における未露光部が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン（ネガ画像）が得られる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落０１７１に記載の化合物が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像は、純水などでリンス（洗浄）することが好ましい。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１５２】
（５）の工程では、得られたパターンを加熱（ポストベーク）することにより、残存する溶剤成分を除去したり、重合性化合物などの硬化を促進して、硬化膜を形成することができる。
この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜４００℃で、所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１８０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【０１５３】
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１５４】
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、永久膜として使用することができるが、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
【０１５５】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化膜は、上層の密着性に優れている。このため、基板上に上述の（１）〜（５）の方法で所定のパターンの硬化膜を形成した後、この硬化膜の上にさらに本発明の感光性組成物を塗布し、上述の（１）〜（５）の方法で重ねて所定のパターンの硬化膜を形成するのに好適である。このように本発明の感光性組成物を積層してパターンを形成することで、より複雑なパターン（例えば、凹凸があるパターン）を形成することができる。なお、（１）〜（５）の工程を３回以上繰り返してさらに複雑なパターンを形成することもできる。
層間絶縁膜をこのような積層構造体で形成することで、開口率向上、種々の機能複合化などを達成することができる。
【０１５６】
＜液晶表示装置およびその製造方法＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の液晶表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体等が挙げられる。酸化物半導体としては所謂ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素から構成される半導体）を例示することができる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。液晶表示装置については、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落００１７６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１５７】
また、図１に記載の液晶表示装置も挙げられる。図１は、特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置である。
図１において、符号ＳＵＢ１は、ガラス基板であり、複数の走査信号線と、複数の走査信号線に交差する複数の映像信号線とを有している。各交点近傍には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を有している。
ガラス基板ＳＵＢ１の上には、下から順に下地膜ＵＣ、半導体膜ＰＳ、ゲート絶縁膜ＧＩ、ＴＦＴのゲート電極ＧＴ、第１の層間絶縁膜ＩＮ１が形成されている。第１の層間絶縁膜ＩＮ１の上には、ＴＦＴのドレイン電極ＳＤ１と、ＴＦＴのソース電極ＳＤ２とが形成されている。
ドレイン電極ＳＤ１は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのドレイン領域に接続されている。ソース電極ＳＤ２は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース領域に接続されている。
ドレイン電極ＳＤ１及びソース電極ＳＤ２の上には、第２の層間絶縁膜ＩＮ２が形成されている。第２の層間絶縁膜ＩＮ２の上には、有機絶縁膜ＰＡＳが形成されている。有機絶縁膜ＰＡＳは、本発明の感光性組成物を用いて形成できる。
有機絶縁膜ＰＡＳの上には、対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬが形成されている。
対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬの上には、第３の層間絶縁膜ＩＮ３が形成されている。第３の層間絶縁膜ＩＮ３の上には、画素電極ＰＸが形成されている。画素電極ＰＸは、第２の層間絶縁膜ＩＮ２及び第３の層間絶縁膜ＩＮ３に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース電極ＳＤ２と接続されている。
なお、第１の層間絶縁膜ＩＮ１、第２の層間絶縁膜ＩＮ２、第３の層間絶縁膜ＩＮ３も本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
図１に示す液晶表示装置の詳細については、特開２００７−３２８２１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１５８】
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびその製造方法＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。有機ＥＬ表示装置については、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落００１７７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
有機ＥＬ表示装置の他の態様として、特開２０１２−２０３１２１号公報の図１に記載の画素分離膜（１９）や平坦化膜（１７）を本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。また、特開２０１３−１９６９１９号公報の図１に記載の高抵抗層（１８）や画素間絶縁膜（１６）や層間絶縁膜（１４）や層間絶縁膜（１２ｃ）を本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
【０１５９】
本発明の感光性組成物は、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイスの隔壁形成に用いることもできる。ＭＥＭＳデバイスとしては、例えばＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ＢＡＷ（Ｂｕｌｋ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０１６０】
本発明の感光性組成物は、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１６１】
＜タッチパネル、タッチパネル表示装置およびその製造方法＞
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。また、本発明のタッチパネルおよびタッチパネル表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。また、本発明のタッチパネル表示装置は、タッチパネル又は表示装置の絶縁層及び／又は保護層の全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネル表示装置であってもよい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ  ｏｎ  Ｌｅｎｓ）型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６、ＷＯ２０１３／１４１０５６号公報の図１、特許５６７３７８２号公報の図２）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ方式、Ｇ１方式・Ｇ２方式、ＧＦＦ方式、ＧＦ２方式、ＧＦ１方式、Ｇ１Ｆ方式など）を挙げることができる。
また、タッチパネルとしては、特開２０１５−１０３１０２号公報の段落０２８８〜０２９６の記載および、図７〜９を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【０１６２】
静電容量方式のタッチパネルおよび静電容量方式のタッチパネルを構成要素として備えるタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」シーエムシー出版（２００４，１２）、「ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に開示されている構成を適用することができる。
【０１６３】
図２は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
本発明の硬化膜は、図２における、各層の間における保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、透明電極（ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）及びＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）など）及び金属電極（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など）、又は、これらの積層体であることが好ましい。
図２において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図２の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図２の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルター１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図２中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１６４】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１６５】
また、図３は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルター３３０が具備されたカラーフィルター表示板に相当する上部表示板３００、及び、下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１６６】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１６７】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置するカラーフィルター３３０、及び、遮光部材３２０及びカラーフィルター３３０の上に配置する配向膜３５０、及び、配向膜３５０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１６８】
図３に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはタッチセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、タッチ駆動電極４３０、及び、保護膜６００を配置する。この液晶表示装置においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、タッチ駆動電極４３０などを共に形成することができる。
【実施例】
【０１６９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。また、ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。
【０１７０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ＭｗおよびＭｎは、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラムの種類：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ（東ソー）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１０μｌ
装置名：  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂
【０１７１】
＜化合物Ｓの合成例＞
（Ｓ−１の合成）
撹拌機、温度計、窒素導入口を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸５６．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）、硫酸０．１３ｇ、トルエン１１１ｇを入れた。窒素雰囲気下、２３℃に液温を保ち、撹拌しつつ、２−（パーフルオロヘキシル）エチルビニルエーテル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＶＥ−６、ユニマテック（株）製、下記構造（Ａ））５０．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を２時間かけて添加し、添加終了後、さらに４．５時間撹拌した。反応液を１０質量％炭酸ナトリウム水溶液３４５ｇ中に添加し、撹拌した。有機層を分離し、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液１１０ｇで３回、純水１１２ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液をさらに減圧蒸留にて精製することにより、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（下記構造（Ｂ））を得た。
次に、撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＭＥＤＧ）を３３ｇ導入し、６５℃に昇温した。
次に、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（下記構造（Ｂ））の２．０ｇと、ヘキサブチレングリコールメタクリレート（下記構造（Ｃ））の８．０ｇと、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６５」）０．４０ｇと、ＭＥＤＧの６８ｇとを混合した溶液を、前述の６５℃に昇温したセパラブルフラスコ内に６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成した。
得られた反応液をヘプタン７００ｇに滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。
得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的とするＳ−１を得た。Ｓ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。
【化２２】
0006426563.tif 000023
【０１７２】
（Ｓ−２〜Ｓ−３３の合成）
下記表に記載のポリマーができるように原料を適宜変更したこと以外は、Ｓ−１と同様にしてＳ−２〜Ｓ−３３を合成した。
【表１】
0006426563.tif 000024
【０１７３】
＜感光性組成物の調製＞
下記表に示す材料を混合、撹拌、溶解して溶液とし、孔径０．４μｍのポリエチレン製フィルターでろ過し、更に孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。なお、重合性化合物およびアルカリ可溶性樹脂は、固形分が表記載の量となるように添加した。すなわち、固形で得た場合はその固形分を表記載の量添加し、溶液で得た場合は固形分が表記載の量になるようにその溶液を添加した。
【０１７４】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
（重合性化合物）
Ａ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、多官能（メタ）アクリレート）
Ａ−２：Ｍ−３２１  （東亞合成（株）製、多官能（メタ）アクリレート）
Ａ−３：下記構造の多官能（メタ）アクリレート
【化２３】
0006426563.tif 000025
Ａ−４  ：Ｕ−１５ＨＡ  （新中村化学（株）製、多官能（メタ）アクリレート）
Ａ−５  ：Ｕ−６ＬＰＡ    （新中村化学（株）製、多官能（メタ）アクリレート）
Ａ−６  ：下記で合成した多官能（メタ）アクリレート
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、スチレンを２２．４８ｇ（０．２１６
ｍｏｌ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５．００ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１．００ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。再沈殿、乾燥することで、Ａ−６を得た。Ａ−６の重量平均分子量は１６０００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７５】
（化合物Ｓ）
上記に示すＳ−１〜Ｓ−３３を用いた。
【０１７６】
（光重合開始剤）
Ｂ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）
Ｂ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）
Ｂ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦ製）
【０１７７】
（溶剤）
Ｃ−１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−３：γ-ブチロラクトン
Ｃ−４：１、３ーブチレングリコールジアセテート
【０１７８】
（アルカリ可溶性樹脂）
Ｘ−１：以下の方法で得たアルカリ可溶性樹脂（アクリル樹脂）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を７質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルを２００質量部を仕込んだ。引き続きスチレンを２５質量部、メタクリル酸を１６質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニルを１８質量部およびメタクリル酸グリシジルを４５質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、アルカリ可溶性樹脂Ｘ−１を含む溶液を得た。再沈殿、乾燥してアルカリ可溶性樹脂（アクリル樹脂）Ｘ−１を得た。アルカリ可溶性樹脂（アクリル樹脂）Ｘ−１の重量平均分子量は、２４０００であった。
【０１７９】
Ｘ−２：以下の方法で得たアルカリ可溶性樹脂（ポリベンゾオキサゾール樹脂）
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、７３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ、セントラル硝子（株）製）、３１ｇ（０．４０ｍｏｌ）のピリジンおよび２９０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／メタノールバスで−１６℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−５℃〜−１６℃で維持しながら、３０．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの３０質量％ＮＭＰ溶液と、３．８３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセバコイルクロリド（東京化成工業（株）製）、１００ｇのＮＭＰの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。
次に、この反応液を氷／メタノールバスで−５℃以下まで冷却し、反応温度を−０℃以下で維持しながらブチリルクロリド（東京化成工業（株）製）９．５９ｇ（０．０９０ｍｏｌ）と３４．５ｇのＮＭＰの混合液を滴下した。滴下が完了した後、さらに１６時間撹拌した。
この反応液をＮＭＰ５５０ｇで希釈し、激しく攪拌した４Ｌの脱イオン／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃で２日間乾燥させ、アルカリ可溶性樹脂（ポリベンゾオキサゾール樹脂）Ｘ−２を得た。アルカリ可溶性樹脂（ポリベンゾオキサゾール樹脂）Ｘ−２の重量平均分子量は、分子量は２７０００であった。
【０１８０】
Ｘ−３：以下の方法で得たアルカリ可溶性樹脂（ポリイミド樹脂）
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇを加えた後、重合溶剤の合計８０ｇに対し固形分濃度２０質量％となるように、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。このとき、ジアミンの全体量１００モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物は９０モル部を加えた。本合成例では、ジアミン化合物として、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用い、これを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を投入した。その後、この混合物を６５℃で３時間反応させた。更にアセチルクロリドを添加し２３℃で２４時間反応させることによって、アミン末端を封止した。再沈殿、乾燥させてアルカリ可溶性樹脂（ポリイミド樹脂）Ｘ−３を得た。アルカリ可溶性樹脂（ポリイミド樹脂）Ｘ−３の重量平均分子量は１５０００であった。
【０１８１】
Ｘ−４：以下の方法で得たアルカリ可溶性樹脂（シロキサン樹脂）
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル  １００質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン  １.３６質量部と、フェニルトリメトキシシラン  １.９８質量部と、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物  １０.４質量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ９.４４質量部とを仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。
溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。再沈殿、乾燥することでアルカリ可溶性樹脂（シロキサン樹脂）Ｘ−４を得た。アルカリ可溶性樹脂（シロキサン樹脂）Ｘ−４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が２．０であった。
アルカリ可溶性樹脂（シロキサン樹脂）Ｘ−４のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行った結果、２５００ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1付近のカルボキシル基由来のＯＨ基によるブロードな吸収帯を確認したことから、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸由来のコハク酸残基が加水分解し、カルボキシル基を有していることを確認した。
【０１８２】
Ｘ−５：以下の方法で得たアルカリ可溶性樹脂（シクロオレフィン樹脂）
９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンの６０．０質量部と、Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）の４０質量部と、１，５−ヘキサジエンの２．８質量部と、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの０．０５質量部と、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００質量部とを、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、撹拌しつつ８０℃で４時間重合反応を行って開環メタセシス重合体を含有する重合反応溶液を得た。そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間撹拌して水素化反応を行い、アルカリ可溶性樹脂（シクロオレフィン樹脂）Ｘ−５を含む重合体溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂（シクロオレフィン樹脂）Ｘ−５の重合転化率は９９．８％、重量平均分子量は５，１００、数平均分子量は３，２００、水素添加率は９９．９％であった。
【０１８３】
（アルコキシシラン化合物）
ＫＢＥ−５０３：ＫＢＥ−５０３、信越シリコーン社製
ＫＢＭ−５１０３：ＫＢＭ−５１０３、信越シリコーン社製
【０１８４】
（その他成分）
ＰＨ：フェノチアジン
ＨＱ：ハイドロキノン
ＪＥＲ：ＪＥＲ１５７Ｓ６０（三菱化学（株）製、架橋剤）
ＴＡ：トリメリット酸
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成社製）
Ｓ’−１：下記構造（構成単位Ｓ’−１−１：構成単位Ｓ’−１−２＝２０：８０（質量比）、Ｍｗ＝２６００）
【化２４】
0006426563.tif 000026
Ｓ’−２：下記構造（構成単位Ｓ’−２−１：構成単位Ｓ’−２−２＝２０：８０（質量比）、Ｍｗ＝２６００）
【化２５】
0006426563.tif 000027
【０１８５】
＜評価＞
（塗布性）
ＨＭＤＳ(ヘキサメチルジシラザン)処理を施した１，５００ｍｍ×１，８００ｍｍのＣｒ蒸着ガラス基板（ガラスはＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社）上に、各感光性組成物をスリットダイにより塗布速度９０ｍｍ／ｓｅｃ、塗布ギャップ９０μｍの条件で塗布流速を調整しながら乾燥膜厚２．８μｍとなるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．０５ｋＰａ（０．４Ｔｏｒｒ）となるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて９０℃、１２０秒で乾燥させた後、暗所にてＮａランプ、白色灯及びグリーンランプを使用して観察し塗布スジ、乾燥ムラを以下の基準で評価した。
１〜４が実用範囲である。
１：塗布スジおよび塗布ムラがない。
２：塗布スジはないが、塗布ムラが僅かにある。
３：塗布スジが基板周辺部のみ僅かにあり、かつ、塗布ムラが僅かにある。
４：塗布スジが基板中央部に僅かにあり、かつ、塗布ムラが僅かにある。
５：塗布スジ及び又は塗布ムラが、基板全面にある。
【０１８６】
＜上層膜密着＞
塗布性評価と同様に作製した基板を、窒素雰囲気下で２５０℃にて６０分間加熱した。アルバック製枚葉式スパッタリング装置ＳＭＤ−２４００Ｃを用いて、膜厚４５ｎｍとなるようにＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜を成膜し、窒素雰囲気下２００℃にて３０分加熱した。この基板にて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に従って１ｍｍ間隔に切れ目を入れてクロスカット試験を行い、本発明の硬化膜とＩＴＯとの密着力を評価した。１〜４が実用範囲である。
１：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が２％未満
２：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が２％以上５％未満
３：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が５％以上１０％未満
４：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が１０％以上１５％未満
５：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が１５％以上
【０１８７】
＜パターン形成性＞
実施例１〜２３５の感光性組成物について、塗布性評価と同様に作製した基板を、ＭＰＡ−７８００＋（キャノン（株）製）を用いて１２μｍホールのネガパターンを露光した。次いでＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１質量％水溶液（現像液）にて覆い６０秒静止した。静止後純水をシャワー上に散布して現像液を洗い流した後自然乾燥させた。更に乾燥後の基板を窒素化２５０℃にて６０分間加熱した後、パターンの形状を光学顕微鏡（倍率３００倍）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率５０００倍）にて観察した。残渣無く良好な解像性を有し、きれいなホールパターン形状であることを確認した。
【０１８８】
【表２】
0006426563.tif 000028
【表３】
0006426563.tif 000029
【表４】
0006426563.tif 000030
【表５】
0006426563.tif 000031
【表６】
0006426563.tif 000032
【表７】
0006426563.tif 000033
【表８】
0006426563.tif 000034
【０１８９】
上記表に示す通り、実施例は、塗布性が良好で、得られた硬化膜は、上層との密着性に優れていた。更には、耐熱性およびパターン形成性も優れていた。
一方、比較例は、塗布性、および、上層との密着性の少なくとも一方が劣るものであった。
【０１９０】
＜表示装置の作製＞
（実施例１００１）
特開２０１２−２０３１２１号公報の図１に記載の表示装置を、画素分離膜（１９）及び平坦化膜（１７）を実施例１の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開２０１２−２０３１２１号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
（実施例１００２〜１２３５）
実施例１００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例２〜２３５の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例１００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【０１９１】
（実施例２００１）
特開２０１３−１９６９１９号公報の図１に記載表示装置を、画素間絶縁膜（１６）及び層間絶縁膜（１４）を実施例１の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開２０１３−１９６９１９号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
（実施例２００２〜２２３５）
実施例２００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例２〜２３５の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例２００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【０１９２】
（実施例３００１）
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置を、有機絶縁膜ＰＡＳを実施例１の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開２００７−３２８２１０号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
（実施例３００２〜３２３５）
実施例３００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例２〜２３５の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例３００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【０１９３】
（実施例４００１）
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置を、有機絶縁膜ＰＡＳを実施例１の感光性組成物を用いて下記のように作製したこと以外は、特開２００７−３２８２１０号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
特開２００７−３２８２１０号公報に従って、ＩＮ２まで作製した。その後、加熱硬化後の膜厚が所定膜厚の半分となるように実施例１の組成物をスリット塗布、溶剤除去、ホール形状にパターン露光、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．５質量％水溶液で６０秒間パドル現像、窒素雰囲気で１８０℃３０分加熱、さらに２５０℃で６０分加熱して、所定膜厚の半分の膜厚の硬化膜を形成した。
上記の硬化膜の上に、同様にして実施例１の組成物で所定膜厚の半分の膜厚の硬化膜を形成した。これらにより、硬化膜の積層体（半分の膜厚の硬化膜の積層構造）であるＰＡＳを形成した。以後、特開２００７−３２８２１０号公報に従って液晶表示装置を作製した。
【０１９４】
（実施例４００２〜４２３５）
実施例４００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例１〜２３５の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例４００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【符号の説明】
【０１９５】
１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルター、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、２００：下部表示板、２１０：絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画素電極、３００：上部表示板、３１０：絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルター、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：タッチ駆動電極、６００：保護膜、ＣＴ：対向電極、ＧＩ：ゲート絶縁膜、ＧＴ：ゲート電極、ＩＮ１：第１の層間絶縁膜、ＩＮ２：第２の層間絶縁膜、ＩＮ３：第３の層間絶縁膜、ＰＡＳ：有機絶縁膜、ＰＳ：半導体膜、ＰＸ：画素電極、ＲＡＬ：反射膜、ＳＤ１：ドレイン電極、ＳＤ２：ソース電極、ＳＵＢ１：ガラス基板、ＵＣ：下地膜
【図１】
0006426563.tif 000038
【図２】
0006426563.tif 000039
【図３】
0006426563.tif 000040