(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
エポキシ化合物（Ｄ）と、
メラミン及びメラミン誘導体の群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する成分（Ｅ）とを含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸二無水物を含む酸無水物との反応物であり、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量が７００〜１００００の範囲内であり、固形分酸価が６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、
前記成分（Ｅ）の平均粒子径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物（ａ１）は、下記式（７）に示す構造を有する、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0006391121.tif 000014
（ここで、ｎは０〜２０の範囲内の数であり、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンである。）
【請求項３】
エポキシ化合物（Ｄ）が結晶性エポキシ樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、無機フィラー（Ｋ）を含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機フィラー（Ｋ）がシリカ（ｋ）を含有する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリカ（ｋ）の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記メラミン誘導体は、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、及びメラミンと酸無水物との反応物の群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含有する、ドライフィルム。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える、プリント配線板。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える、プリント配線板。
【請求項１４】
前記層間絶縁層に穴が設けられ、
前記層間絶縁層の、外表面の一部と、穴の内側面とが粗化されており、
前記粗化された外表面の一部と、前記粗化された内側面とに形成されたホールめっきを更に備える、
請求項１２に記載のプリント配線板。
【請求項１５】
ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸二無水物を含む酸無水物とを反応させることにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、成分（Ｅ）とを混合することを含み、
前記成分（Ｅ）は、メラミン及びメラミン誘導体の群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量が７００〜１００００の範囲内であり、固形分酸価が６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、
前記成分（Ｅ）の平均粒子径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、
感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及び感光性樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくはプリント配線板にソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために適した感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、及び前記感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造のためには、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために種々の電気絶縁性の樹脂組成物が使用されており、樹脂組成物としては例えば感光性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
感光性樹脂組成物から形成される層に高い耐熱性を付与するために、感光性樹脂組成物にビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を配合することが提案されている。例えば特許文献１には、フルオレンエポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られるフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂を用いることが開示されている。
【０００４】
ビスフェノールフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物の硬化物からなる層にメッキ層を形成する場合がある。このようなメッキ層を硬化物に形成する前に、硬化物の層の表面を、例えば過マンガン酸カリウムを含有する酸化剤で前記層の表面を粗化することで硬化物の層とメッキ層との密着性を向上させることがある。しかし、硬化物の層を前記酸化剤で処理すると、硬化物の層の表面が腐食され、この層の厚みが薄くなることがある。ビスフェノールフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂は前記酸化剤に対して比較的高い耐性を有するが、このカルボキシル基含有樹脂を感光性樹脂組成物が含有しても、硬化物の層の厚みが前記酸化剤により薄くなることがある。
【０００５】
ビスフェノールフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂は、感光性樹脂組成物の現像性を低下させることがある。現像性を向上するために、カルボキシル基含有樹脂の分子量を小さくすると、硬化物からなる層の、前記酸化剤に対する耐性が低下してしまい、前記酸化剤で硬化物の層の厚みを更に薄くさせてしまうことがある。このため、硬化物とメッキ層との密着性を向上させるために、硬化物からなる層の表面を前記酸化剤で粗化させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５０８９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物がビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有していても、優れた現像性を得ることができ、しかもメッキ処理の前工程で、硬化物の層の厚みを酸化剤で薄くさせ難くすることができ、且つ硬化物の表面を酸化剤で粗化することができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、及び前記感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、メラミン及びメラミン誘導体の群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する成分（Ｅ）とを含有し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。
【０００９】
本発明に係るドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を含有する。
【００１０】
本発明に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える。
【００１１】
本発明に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸無水物とを反応させることにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、成分（Ｅ）とを混合することを含み、前記成分（Ｅ）は、メラミン及びメラミン誘導体の群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、感光性樹脂組成物がビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有していても、優れた現像性を得ることができ、しかもメッキ処理の前工程で、硬化物の層の厚みを酸化剤で薄くさせ難くすることができ、且つ硬化物の表面を酸化剤で粗化することができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、及び前記感光性樹脂組成物の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１Ａ乃至図１Ｅは、多層プリント配線板を製造する工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施するための形態について説明する。尚、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。
【００１６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、成分（Ｅ）とを含有する。
【００１７】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、例えば、下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物との反応物である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸無水物とを反応させることで合成される。
【００１８】
【化１】
0006391121.tif 000002
【００１９】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンである。すなわち、式（１）におけるＲ1〜Ｒ8の各々は、水素でもよいが、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンでもよい。芳香環における水素が低分子量のアルキル基又はハロゲンで置換されても、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の物性に悪影響は与えられず、むしろ置換されることでカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性或いは難燃性が向上する場合もあるからである。
【００２０】
成分（Ｅ）は、メラミン及びメラミン誘導体の群から少なくとも１種の化合物を含有する。これにより、感光性樹脂組成物がビスフェノールフルオレン骨格を含有していても、感光性樹脂組成物の硬化物を、例えば過マンガン酸カリウムを含有する酸化剤により著しく腐食され難くなる。すなわち感光性樹脂組成物が成分（Ｅ）を含有することで、感光性樹脂組成物の硬化物に前記酸化剤に対する耐性を付与することができる。これにより、硬化物と、銅や金等からなるメッキ層との密着性を向上させるために、メッキ処理の前工程で、硬化物の層の厚みを前記酸化剤で薄くさせ難くすることができ、且つ硬化物の表面を前記酸化剤で粗化することができる。
【００２１】
本実施形態では、成分（Ｅ）が、メラミンのみを含有してもよく、メラミン誘導体のみを含有してもよく、メラミン及びメラミン誘導体を含有してもよい。メラミンは、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンであり、一般的に市販されている化合物から入手可能である。また、メラミン誘導体は、その一分子中に１つのトリアジン環と、アミノ基とを有する化合物であるとよい。メラミン誘導体としては、例えばグアナミン；アセトグアナミン；ベンゾグアナミン；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；並びにメラミン−テトラヒドロフタル酸塩等のメラミンと酸無水物との反応物が、挙げられる。メラミン誘導体の、より詳細な具体例として、四国化成工業株式会社の製品名ＶＤ−１、製品名ＶＤ−２、製品名ＶＤ−３が挙げられる。メラミン誘導体は、その一分子中に１つのトリアジン環と、２つ以上のアミノ基とを有する化合物であることが好ましい。この２つ以上のアミノ基のうち、少なくとも１つは−ＮＨ２の基を含まない置換基である。すなわち、メラミン誘導体はメラミンを含まない。このような場合、感光性樹脂組成物中に分散しているメラミン誘導体が、例えばメッキ層やコア材の導体配線に含まれ、且つ感光性樹脂組成物との接触面に位置する金属元素と配位結合する。このため感光性樹脂組成物の密着性を向上させることができる。前記金属元素として、例えば金、銀、銅、ニッケルが挙げられる。
【００２２】
成分（Ｅ）が感光性樹脂組成物に対して溶解可能、或いは難溶解である場合、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の成分（Ｅ）を、感光性樹脂組成物中で分散させるとよい。この場合、感光性樹脂組成物中に成分（Ｅ）が均一に分散しているため、成分（Ｅ）は前記金属元素と更に配位結合しやすくなる。これにより、感光性樹脂組成物の密着性を更に向上させることができる。成分（Ｅ）の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上にすることができる。なお、成分（Ｅ）の平均粒子径は、成分（Ｅ）を未硬化の感光性樹脂組成物中で分散させた状態でレーザ回折式粒度分布測定装置により、Ｄ５０として測定される。
【００２３】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、例えば下記説明のようして合成され得る。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成するためには、まず式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基（式（２）参照）の少なくとも一部と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることで、中間体を合成する。中間体は、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた下記式（３）に示す構造を有する。すなわち、中間体は、式（３）に示す構造中に、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた二級の水酸基を有する。式（３）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基である。
【００２４】
【化２】
0006391121.tif 000003
【００２５】
【化３】
0006391121.tif 000004
【００２６】
次に、中間体中の二級の水酸基と酸無水物とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成できる。
【００２７】
酸無水物が酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）のうち少なくとも１つを含有してもよい。酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、下記式（４）に示す構造とを有する。
【００２８】
式（４）に示す構造は、中間体の式（３）で示す構造中の二級の水酸基と、酸一無水物（ａ４）における酸無水物基とが反応することで生じる。式（４）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｂは酸一無水物残基である。
【００２９】
【化４】
0006391121.tif 000005
【００３０】
酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、下記式（５）に示す構造とを有する。
【００３１】
式（５）に示す構造は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基と、中間体における二つの二級の水酸基とが、それぞれ反応することで生じる。すなわち、式（５）に示す構造は、二つの二級の水酸基同士を酸二無水物（ａ３）が架橋することで生成する。なお、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合とが、ありうる。中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋されると、分子量の増大が得られる。式（５）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。
【００３２】
【化５】
0006391121.tif 000006
【００３３】
中間体中の二級の水酸基と酸無水物とを反応させることでカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を得ることができる。酸無水物が酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）を含有する場合、中間体中の二級の水酸基のうちの一部と酸二無水物（ａ３）とを反応させ、中間体中の二級の水酸基のうちの別の一部と酸一無水物（ａ４）とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成できる。この場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、上記式（４）に示す構造と、上記式（５）に示す構造とを有する。
【００３４】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が、更に下記式（６）で示す構造を有することもありうる。式（６）で示す構造は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基のうち、一つのみが、中間体における二級の水酸基と反応することで生じる。式（６）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。
【００３５】
【化６】
0006391121.tif 000007
【００３６】
中間体の合成時にエポキシ化合物（ａ１）中のエポキシ基の一部が未反応のまま残存する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（２）に示す構造、すなわちエポキシ基を有することがありうる。また、中間体における式（３）に示す構造の一部が未反応のまま残存する場合に、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（３）に示す構造を有することもありうる。
【００３７】
酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件を最適化することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）中の式（２）に示す構造、及び式（６）に示す構造を低減し、或いは殆どなくすことが可能である。
【００３８】
上記のように、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有し、酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合は式（４）に示す構造を有し、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合は式（５）に示す構造を有することができる。さらに、酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（２）に示す構造と式（３）に示す構造とのうち少なくとも一種を有することがある。また、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（２）に示す構造と、式（６）に示す構造とのうち少なくとも一種を有することがある。また更に、酸無水物が酸一無水物（ａ４）と酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（２）に示す構造と、式（３）に示す構造と、式（６）に示す構造とのうち少なくとも一種を有することがある。
【００３９】
また、エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合、すなわち例えば後述する式（７）においてｎ＝１以上である場合には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基と酸無水物とが反応することで生じる構造を有することもある。
【００４０】
なお、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造は技術常識に基づいて合理的に類推されたものであり、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造を分析によって同定することは現実にはできない。その理由は次の通りである。エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合（例えば式（７）においてｎが１以上である場合）には、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基の数によってカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造が大きく変化してしまう。また、中間体と酸二無水物（ａ３）とが反応する際には、上述の通り、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合とが、ありうる。このため、最終的に得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、互いに構造の異なる複数の分子を含み、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を分析してもその構造を同定できなくなる。
【００４１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）に由来するエチレン性不飽和基を有することで光反応性を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は感光性樹脂組成物に感光性、具体的には紫外線硬化性、を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸無水物に由来するカルボキシル基を有することで、感光性樹脂組成物に、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液による現像性を付与できる。さらに、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸二無水物（ａ３）によって架橋されていることで分子量が調整されている。このため、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。酸無水物が酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）を含有する場合、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）の量、並びに酸二無水物（ａ３）に対する酸一無水物（ａ４）の量を制御することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量及び酸価を容易に調整できる。
【００４２】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は７００〜１００００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が７００以上であると、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。また、重量平均分子量が１００００以下であると、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。重量平均分子量は、９００〜８０００の範囲内であることが更に好ましく、１０００〜５０００の範囲内であることが特に好ましい。
【００４３】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の固形分酸価は６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性が特に向上する。酸価が８０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であればより好ましく、酸価が９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量測定結果から算出される。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでの分子量測定は、例えば、次の条件の下で行うことができる。
【００４５】
ＧＰＣ装置：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ  １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ，ＫＦ−００５，ＫＦ−００３，ＫＦ−００１の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍｌ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。
【００４６】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の原料、並びにカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件について詳しく説明する。
【００４７】
エポキシ化合物（ａ１）は、例えば下記式（７）に示す構造を有する。式（７）中のｎは、例えば０〜２０の範囲内の数である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量を適切に制御するためには、ｎの平均は０〜１の範囲内であることが特に好ましい。ｎの平均が０〜１の範囲内であれば、特に酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、酸二無水物（ａ３）の付加による過剰な分子量の増大が抑制されやすくなる。
【００４８】
【化７】
0006391121.tif 000008
【００４９】
不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えば一分子中にエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。好ましくは、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）がアクリル酸を含有する。
【００５０】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液に不飽和基含有カルボン酸（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応させることで、中間体を得ることができる。溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。熱重合禁止剤は例えばハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルのうち少なくとも一方を含有する。触媒は例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルスチビンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【００５１】
触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることが好ましい。この場合、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応が特に促進され、９５％以上、或いは９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成することが可能である。このため、式（３）に示す構造を有する中間体が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、硬化物を含む層の絶縁信頼性が更に向上する。
【００５２】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させる際のエポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する不飽和基含有カルボン酸（ａ２）の量は０．８〜１．２モルの範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の優れた感光性と保存安定性が得られる。
【００５３】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、不飽和基の付加重合反応を抑制して、中間体の分子量の増大及び中間体の溶液のゲル化を抑制できる。また、最終生成物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な着色を抑制できる。
【００５４】
このようにして得られる中間体は、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）におけるカルボキシル基とが反応することで生成した水酸基を備える。
【００５５】
酸二無水物（ａ３）は、酸無水物基を二つ有する化合物である。酸二無水物（ａ３）は、テトラカルボン酸の無水物を含有できる。酸二無水物（ａ３）は、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト〔１，２−ｃ〕フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸二無水物（ａ３）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。すなわち、式（５）及び式（６）におけるＤが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸二無水物（ａ３）全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これに限られない。
【００５６】
酸一無水物（ａ４）は、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸一無水物（ａ４）は、ジカルボン酸の無水物を含有できる。酸一無水物（ａ４）は、例えばフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、及びイタコン酸無水物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。特に酸一無水物（ａ４）が１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、酸無水物が１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が式（４）に示す構造を有し、式（４）におけるＢが１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸一無水物（ａ４）全体に対して、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これに限られない。
【００５７】
中間体と酸無水物とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば中間体の溶剤溶液に酸無水物を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応させることで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を得ることができる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、中間体の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。
【００５８】
触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、中間体と、酸無水物とを反応させることが好ましい。この場合、中間体における二級の水酸基と酸無水物との反応が特に促進され、９０％以上、９５％以上、９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成することが可能である。このため、式（４）に示す構造及び式（５）に示す構造のうち少なくとも一方の構造を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、硬化物を含む層の絶縁信頼性が更に向上する。
【００５９】
酸無水物が酸二無水物（ａ３）と酸一無水物（ａ４）とを含有する場合、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸二無水物（ａ３）の量は、０．０５〜０．２４モルの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸一無水物（ａ４）の量は０．３〜０．７モルの範囲内であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。
【００６０】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみを含有してもよく、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外のカルボキシル基含有樹脂（以下、カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）ともいう）を更に含有してもよい。
【００６１】
カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、例えば、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物（以下、（Ｆ１）成分という）を含有できる。（Ｆ１）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート等の化合物を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等と二塩基酸無水物との反応物も含有できる。エチレン性不飽和単量体は、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。
【００６２】
カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、（Ｆ２）成分という）を含有してもよい。また、カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、（Ｆ２）成分のみを含有してもよい。（Ｆ２）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ１）とエチレン性不飽和化合物（ｇ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｇ３）との反応物である樹脂（第一の樹脂（ｇ）という）を含有する。第一の樹脂（ｇ）は、例えばエポキシ化合物（ｇ１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｇ２）中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物（ｇ３）を付加させて得られる。エポキシ化合物（ｇ１）は、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物等の適宜のエポキシ化合物を含有できる。特にエポキシ化合物（ｇ１）はビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。エポキシ化合物（ｇ１）は、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のみを含有してもよく、或いはクレゾールノボラック型エポキシ化合物のみを含有してもよい。この場合、エポキシ化合物（ｇ１）の主鎖に芳香族環が含まれるので、感光性樹脂組成物の硬化物が前記酸化剤により著しく腐食され難くなる。エポキシ化合物（ｇ１）は、エチレン性不飽和化合物（ｈ）の重合体を含有してもよい。エチレン性不飽和化合物（ｈ）は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する化合物（ｈ１）を含有し、或いは更に２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート等のエポキシ基を有さない化合物（ｈ２）を含有する。エチレン性不飽和化合物（ｇ２）は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物（ｇ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。特に化合物（ｇ３）はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸の群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸を含有することが好ましい。
【００６３】
（Ｆ２）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との反応物である樹脂（第二の樹脂（ｉ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。第二の樹脂（ｉ）は、重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。エチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００６４】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみ、又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）とカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）とを含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することが更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を特に向上させることができる。また、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を十分に抑制することができる。更に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性を確保することができる。
【００６５】
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が含有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）以外の成分について説明する。
【００６６】
上述の通り、感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、成分（Ｅ）とを含有する。
【００６７】
不飽和化合物（Ｂ）は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与できる。不飽和化合物（Ｂ）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００６８】
特に不飽和化合物（Ｂ）が、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００６９】
不飽和化合物（Ｂ）が、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００７０】
不飽和化合物（Ｂ）が、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー、並びにオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【００７１】
光重合開始剤（Ｃ）は、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。すなわち、感光性樹脂組成物は例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。この場合、感光性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有するにもかかわらず、感光性樹脂組成物を紫外線で露光する場合に感光性樹脂組成物に高い感光性を付与できる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、硬化物を含む層の絶縁信頼性が更に向上する。
【００７２】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）は、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。特にアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含有することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドのみを含有することも好ましい。
【００７３】
光重合開始剤（Ｃ）がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に加えてヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。すなわち感光性樹脂組成物がヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。この場合、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有しない場合と比べて、感光性樹脂組成物に更に高い感光性を付与できる。これにより、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に紫外線を照射して硬化させる場合、塗膜をその表面から深部に亘って十分に硬化させることが可能となる。ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００７４】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）とヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）との質量比は、１：０．０１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の表面付近における硬化性と深部における硬化性とを、バランス良く向上させることができる。
【００７５】
光重合開始剤（Ｃ）がビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有することも好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有し、或いはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を部分的に露光してから現像する場合、露光されない部分の硬化が抑制されることで、解像性が特に高くなる。このため感光性樹脂組成物の硬化物で非常に微細なパターンを形成することが可能となる。特に、感光性樹脂組成物から多層プリント配線板の層間絶縁層を作製すると共にこの層間絶縁層にスルーホールのための小径の穴をフォトリソグラフィー法で設ける場合（図１参照）、小径の穴を精密且つ容易に形成することが可能となる。
【００７６】
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対して０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が０．５質量％以上であると、解像性が特に高くなる。また、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が２０質量％以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性をビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が阻害しにくい。
【００７７】
感光性樹脂組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば感光性樹脂組成物は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；並びに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。感光性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｃ）と共に、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を含有してもよい。感光性樹脂組成物が、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。感光性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｃ）と共に、レーザ露光法用増感剤である７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。
【００７８】
エポキシ化合物（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。エポキシ化合物（Ｄ）は、結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。またエポキシ化合物（Ｄ）は、非晶性エポキシ樹脂を更に含有してもよい。ここで「結晶性エポキシ樹脂」は融点を有するエポキシ樹脂であり、「非晶性エポキシ樹脂」は融点を有さないエポキシ樹脂である。
【００７９】
結晶性エポキシ樹脂は、例えば、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２）、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ＹＸ−４０００）、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ−１８００）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として式（７）に示す構造を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
【００８０】
結晶性エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を有することが好ましい。
【００８１】
結晶性エポキシ樹脂は１５０〜３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有することが好ましい。このエポキシ当量は、１グラム当量のエポキシ基を含有する結晶性エポキシ樹脂のグラム重量である。結晶性エポキシ樹脂は融点を有する。結晶性エポキシ樹脂の融点としては、例えば７０〜１８０℃が挙げられる。
【００８２】
特にエポキシ化合物（Ｄ）が、融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ−４０００）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、及びビスフェノール型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学製の品番ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として式（７）に示す構造を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【００８３】
非晶性エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｘ−Ｅ−２０１）、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ−１５６）、並びにゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ−１３６）からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
【００８４】
エポキシ化合物（Ｄ）がリン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂は結晶性エポキシ樹脂に含有されてもよいし、或いは非晶性エポキシ樹脂に含有されてもよい。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５等が挙げられる。
【００８５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、感光性樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。
【００８６】
有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００８７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物が無機フィラー（Ｋ）を含有することが好ましい。この場合、無機フィラー（Ｋ）は、感光性樹脂組成物の硬化物よりも、前記酸化剤で腐食され難い傾向にある。このため、無機フィラー（Ｋ）を含有する硬化物の表面を前記酸化剤で粗化する場合、硬化物の表面付近に前記酸化剤で腐食されやすい箇所と腐食されにくい箇所が存在するため、硬化物の表面を前記酸化剤で適度に腐食させることができる。これによりメッキ処理に適した粗面を硬化物に付与することができ、硬化物と前記メッキ層との密着性を向上させることができる。
【００８８】
無機フィラー（Ｋ）は、例えば硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び酸化チタンからなる群から選択される一種以上の材料を含有できる。無機フィラー（Ｋ）が酸化チタン、酸化亜鉛等の白色材料を含有する場合、感光性樹脂組成物及びその硬化物を前記白色材料で白色化させることができる。
【００８９】
感光性樹脂組成物中の無機フィラー（Ｋ）の割合は適宜設定されるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して１〜３００質量％の範囲内であることが好ましく、３〜２００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、５〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
無機フィラー（Ｋ）は、シリカ（ｋ）を含むことが好ましい。シリカ（ｋ）は水酸基を有する。この水酸基は前記酸化剤で変性されると考えられる。このため、シリカ（ｋ）の表面にも前記酸化剤で粗面を付与することができる。前記酸化剤で感光性樹脂組成物の硬化物を腐食させる場合、硬化物の表面でシリカ（ｋ）が位置する難腐食箇所であっても、その難腐食箇所を前記酸化剤で適度に腐食させることができる。これにより、よりメッキ処理に適した粗面を硬化物に付与することができ、硬化物と前記メッキ層との密着性をさらに向上させることができる。
【００９１】
シリカ（ｋ）は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。シリカ（ｋ）の平均粒子径が１μｍ以下となることで、硬化物に形成される粗面の粗さを細かくすることができる。これにより硬化物の表面積が増加することに伴ってアンカー効果が大きくなり粗面と前記メッキ層との密着性を向上させることができる。シリカ（ｋ）の平均粒子径は、その下限は特に限定されないが、例えば、０．００１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により、Ｄ５０として測定される。シリカ（ｋ）の平均粒子径は０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。この場合、硬化物に形成される粗面の粗さを特に細かくすることができる。加えて露光時の散乱を感光性樹脂組成物中で抑えることができ、これにより感光性樹脂組成物の解像性をさらに向上させることができる。
【００９２】
無機フィラー（Ｋ）は、シリカ（ｋ）のみ、又はシリカ（ｋ）とシリカ（ｋ）以外の無機フィラーとを含有する。無機フィラー（Ｋ）は、シリカ（ｋ）を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することが更に好ましい。この場合、硬化物と前記メッキ層との密着性を特に向上させることができる。
【００９３】
感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。この場合、無機フィラー（Ｋ）の分散性を向上させることができる。更に感光性樹脂組成物の解像性も向上させることもできる。
【００９４】
シランカップリング剤は、ケイ素原子を含有し、且つ−ＯＣＨ３基、−ＯＣ２Ｈ５基、及び−ＯＣＯＣＨ３基の群から選択される２〜４つの加水分解性基を含有する化合物である。シランカップリング剤は加水分解性基の他に、アミノ基、エポキシ基、ビニル（アリル）基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基等の反応性基、あるいはメチル基を含有してもよい。
【００９５】
シランカップリング剤としては、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジロキシプロピル）メチルシラン等のエポキシ類、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル化合物、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアリル化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル化合物、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン等のメルカプト化合物類、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド類、オルトケイ酸テトラエチル、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態では、前記酸化剤はデスミア液として入手可能な酸化剤であってもよい。このような酸化剤は、例えば過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムの群から選択される少なくとも１種の過マンガン酸塩を含有することができる。
【００９７】
感光性樹脂組成物中の成分の量は、感光性樹脂組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
【００９８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して５〜８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜７５質量％の範囲内であればより好ましく、３０〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００９９】
不飽和化合物（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して１〜５０質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜４５質量％の範囲内であればより好ましく、２１〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１００】
光重合開始剤（Ｃ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１０１】
エポキシ化合物（Ｄ）の量に関しては、エポキシ化合物（Ｄ）に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．７〜２．５の範囲内であることが好ましく、０．７〜２．３の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０の範囲内であれば更に好ましい。また、結晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．１〜２．０の範囲内であることが好ましく、０．２〜１．９の範囲内であればより好ましく、０．３〜１．５の範囲内であれば更に好ましい。
【０１０２】
成分（Ｅ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１０３】
感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の量は、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に速やかに有機溶剤が揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、感光性樹脂組成物全体に対して、有機溶剤が０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。
【０１０４】
なお、固形分量とは、感光性樹脂組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた、全成分の合計量のことである。
【０１０５】
本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。
【０１０６】
感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有してもよい。
【０１０７】
感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｄ）を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。
【０１０８】
感光性樹脂組成物は、硬化促進剤；着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有してもよい。
【０１０９】
感光性樹脂組成物中のアミン化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層の電気絶縁性が損なわれにくい。特にカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対してアミン化合物が６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であれば更に好ましい。
【０１１０】
上記のような感光性樹脂組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、感光性樹脂組成物が調製され得る。感光性樹脂組成物の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
【０１１１】
保存安定性等を考慮して、感光性樹脂組成物の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、感光性樹脂組成物の成分のうち、不飽和化合物（Ｂ）、有機溶剤の一部、及び熱硬化性成分を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、感光性樹脂組成物の成分のうち、残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。
【０１１２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の電気絶縁性材料として適している。特に感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層を形成するために適している。
【０１１３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が厚み２５μｍの皮膜に成形された場合に、皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であることが好ましい。この場合、十分に厚みの大きい電気絶縁性の層を感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィー法で作製することが可能であるため、感光性樹脂組成物を、プリント配線板における層間絶縁層、ソルダーレジスト層等を作製するために広く適用可能である。勿論、感光性樹脂組成物から厚み２５μｍより薄い電気絶縁性の層を作製することも可能である。
【０１１４】
皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であることは、次の方法で確認できる。適当な基材上に感光性樹脂組成物を塗布することで湿潤塗膜を形成し、この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱することで、厚み２５μｍの皮膜を形成する。この皮膜に紫外線を透過する露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを有するネガマスクを直接当てがった状態で、ネガマスクを介して皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射する。露光後の皮膜に３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射する。この処理後の皮膜を観察した結果、皮膜における非露光部に対応する部分が除去されて残渣が認められない場合に、現像可能であると判断できる。
【０１１５】
以下に、本実施形態による感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を、図１Ａから図１Ｅを参照して説明する。本方法では、層間絶縁層にフォトリソグラフィー法でスルーホールを形成する。
【０１１６】
まず、図１Ａに示すようにコア材１を用意する。コア材１は、例えば少なくとも一つの絶縁層２と少なくとも一つの導体配線３とを備える。コア材１の一面上に設けられている導体配線３を、以下、第一の導体配線３という。図１Ｂに示すように、コア材１の第一の導体配線３が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜４を形成する。皮膜４の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。
【０１１７】
塗布法では、例えばコア材１上に感光性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、感光性樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させて、皮膜４を得ることができる。
【０１１８】
ドライフィルム法では、まずポリエステル製などの適宜の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成物を含むドライフィルムを形成する。これにより、ドライフィルムと、ドライフィルムを支持する支持体とを備える支持体付きドライフィルムが得られる。この支持体付きドライフィルムにおけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、ドライフィルムとコア材１に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離することで、ドライフィルムを支持体上からコア材１上へ転写する。これにより、コア材１上に、ドライフィルムからなる皮膜４が設けられる。
【０１１９】
皮膜４を露光することで図１Ｃに示すように部分的に光硬化させる。そのために、例えばネガマスクを皮膜４に当てがってから、ネガマスクを介して皮膜４に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備え、非露光部はスルーホール１０の位置と合致する位置に設けられる。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。
【０１２０】
なお、露光方法として、ネガマスクを用いる方法以外の方法が採用されてもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜４上の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。
【０１２１】
また、ドライフィルム法では、支持体付きドライフィルムにおけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、支持体を剥離することなく、支持体を透過させて紫外線をドライフィルムからなる皮膜４に照射することで皮膜４を露光し、続いて現像処理前に皮膜４から支持体を剥離してもよい。
【０１２２】
続いて、皮膜４に現像処理を施すことで、図１Ｃに示す皮膜４の露光されていない部分５を除去し、これにより、図１Ｄに示すようにスルーホール１０が形成される位置に穴６を設ける。現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【０１２３】
現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。
【０１２４】
続いて、皮膜４を加熱することで熱硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０〜２００℃の範囲内、加熱時間３０〜１２０分間の範囲内である。このようにして皮膜４を熱硬化させると、層間絶縁層７の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。
【０１２５】
必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜４に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜４の光硬化を更に進行させることができる。
【０１２６】
以上により、コア材１上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層７が設けられる。この層間絶縁層７上に、アディティブ法などの公知の方法で、第二の導体配線８及びホールめっき９を設けることができる。これにより、図１Ｅに示すように、第一の導体配線３、第二の導体配線８、第一の導体配線３と第二の導体配線８との間に介在する層間絶縁層７、並びに第一の導体配線３と第二の導体配線８とを電気的に接続するスルーホール１０を備えるプリント配線板１１が得られる。なお、図１Ｅにおいて、ホールめっき９は穴６の内面を覆う筒状の形状を有するが、穴６の内側全体にホールめっき９が充填されていてもよい。
【０１２７】
また、図１Ｅのようなホールめっき９を設ける前に、穴６の内側面全体と層間絶縁層７の外表面の一部とを粗化することができる。このようにして、層間絶縁層７の外表面の一部と、穴６の内側面とを粗化することでコア材１とホールめっき９との密着性を向上することができる。
【０１２８】
層間絶縁層７の外表面の一部と穴６の内側面全体とを粗化するにあたって、市販のデスミア用膨潤液とデスミア液を用いた一般的なデスミア処理と同じ手順で行うことができる。しかし、これに限らず、プラズマ処理、ＵＶ処理やオゾン処理等の硬化物に粗面を付与する手法を適宜採用することができる。
【０１２９】
ホールめっき９を設けるにあたって、粗化された外表面の一部と、穴６の内側面とに無電解金属メッキ処理を施して初期配線を形成することができる。その後電解金属メッキ処理で初期配線に電解質メッキ液中の金属を析出させることでホールめっき９を形成することができる。
【０１３０】
本実施形態による感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【０１３１】
まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する。皮膜の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。塗布法とドライフィルム法としては、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。皮膜を露光することで部分的に光硬化させる。露光方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去し、これにより、コア材上に、皮膜の露光された部分が残存する。続いて、コア材上の皮膜を加熱することで熱硬化させる。現像方法及び加熱方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。
【０１３２】
以上により、コア材上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレレジスト層が設けられる。これにより、絶縁層とその上の導体配線とを備えるコア材、並びにコア材における導体配線が設けられている面を部分的に覆うソルダーレジスト層を備える、プリント配線板が得られる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１３４】
（１）カルボキシル基含有樹脂の合成
（１−１）合成例Ａ−１〜合成例Ａ−４及び合成例Ｂ−２〜合成例Ｂ−３
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、表１及び２中の「第一反応」欄に示す成分を加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、「反応条件」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。
【０１３５】
続いて、フラスコ内の中間体の溶液に表１及び２の「第二反応」欄に示す成分を投入し、エアバブリング下で攪拌しながら「反応条件（１）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。続いて、合成例Ｂ−２及び合成例Ｂ−３を除き、エアバブリング下で攪拌しながら「反応条件（２）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量、及び酸価は表１及び２中に示す通りである。成分間のモル比も表１及び２に示している。
【０１３６】
なお、表１及び２中の（ａ１）欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物１：式（７）で示され、式（７）中のＲ1〜Ｒ8がすべて水素であるエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物２：式（７）で示され、式（７）中のＲ１及びＲ５がいずれもメチル基、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ８がいずれも水素であるエポキシ当量２７９ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
【０１３７】
また、表１及び２中の（ｇ１）欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物Ａ：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の品名ＮＣ−３０００−Ｈ、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）。
・エポキシ化合物Ｂ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−７００−５、エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ）。
【０１３８】
また、表１及び２中の（ａ２）欄に示される成分の詳細は次の通りである。
・ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート：東亜合成株式会社製、商品名アロニックスＭ−５３００（数平均分子量２９０）。
【０１３９】
（１−２）合成例Ｂ−１
還流冷却器、温度計、窒素置換基用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸７５質量部、メチルメタクリレート８５質量部、スチレン２０質量部、ブチルメタクリレート２０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３２％の共重合体溶液を得た。
【０１４０】
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート５０質量部、及びジメチルベンジルアミン０．８質量部を加え、８０℃で２４時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）の３７％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は３１７９０、固形分酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
【表１】
0006391121.tif 000009
【０１４２】
【表２】
0006391121.tif 000010
【０１４３】
［実施例１〜１２比較例１〜４］
後掲の表に示す成分の一部を３本ロールで混練してから、後掲の表に示す全成分をフラスコ内で撹拌混合することで、感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物を作製する際、メラミン及びメラミン誘導体の群のうち少なくとも１種を感光性樹脂組成物中で均一に分散させた。そして、この感光性樹脂組成物から、一般的なドライフィルムの手順に従って、ドライフィルムを得た。なお、表に示される成分の詳細は次の通りである。
・不飽和化合物：トリメチロールプロパントリアクリレート。
・光重合開始剤Ａ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ）。
・光重合開始剤Ｂ：１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）。
・光重合開始剤Ｃ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
・結晶性エポキシ樹脂Ａ：ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の品名ＹＸ−４０００、融点１０５℃、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）。
・結晶性エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、融点７５〜８５℃、１９２ｇ／ｅｑ）。
・非晶性エポキシ樹脂の溶液：長鎖炭素鎖含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、液状樹脂、エポキシ当量４１０ｇ／ｅｑ）を固形分９０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液（固形分９０％換算のエポキシ当量は、４５５．５６ｇ／ｅｑ）。
・メラミン：日産化学工業株式会社製、微粉メラミン；感光性樹脂組成物中において平均粒子径８μｍで分散。
・メラミン誘導体：メラミンと１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸との反応物であるメラミン−テトラヒドロフタル酸塩；感光性樹脂組成物中において平均粒子径６μｍで分散。
・酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）。
・無機フィラーＡの分散液：ナノシリカゾル（日産化学製、品番ＰＭＡ−ＳＴ；分散媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＳｉО２含有率３０％、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）。
・無機フィラーＢ：結晶性シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製、ＩＭＳＩＬ Ａ−８、平均粒子径２〜３μｍ）。
・無機フィラーＣ：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３０、平均粒子径０．３μｍ）。
・界面活性剤：ＤＩＣ製、品番メガファックＦ−４７７。
・レオロジーコントロール剤：ビッグケミー・ジャパン株式会社製、品番ＢＹＫ−４３０。
・シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
・溶剤Ａ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
・溶剤Ｂ：メチルエチルケトン。
【０１４４】
［テストピースの作製］
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を次のように用いてテストピースを作製した。
【０１４５】
感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、９５℃で２５分加熱することで乾燥させることにより、フィルム上に厚み２５μｍのドライフィルムを形成した。
【０１４６】
厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであるくし型電極を形成し、これによりプリント配線板を得た。このプリント配線板の導体配線における厚み１μｍ程度の表面部分を、メック株式会社製の品番ＣＺ−８１００で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。このプリント配線板の一面全面にドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件を、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間に設定した。これにより、プリント配線板上に、ドライフィルムからなる膜厚２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、直径５０μｍの円形形状を含むパターンを有する非露光部を有するネガマスクを直接当てがった状態で、ネガマスクを介して皮膜に２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した。続いて皮膜に純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して皮膜に穴を形成した。なお、露光後にドライフィルムからポリエチレンテレフタレート製のフィルムを剥離した。続いて皮膜に１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。そして、皮膜を１６０℃で６０分間加熱した。これにより、プリント配線板上に、感光性樹脂組成物の硬化物（ドライフィルムの硬化物ともいえる）からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。
【０１４７】
［評価試験］
（１）現像性
各実施例及び比較例について、前記現像処理後のプリント配線板の非露光部を観察し、その結果を次のように評価した。
○：露光されていない皮膜が全て除去されている。
×：露光されていない皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。
【０１４８】
（２）解像性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層に形成された穴を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：穴の底の直径が４０μｍ以上である。
Ｂ：穴の底の直径が２５μｍ以上４０μｍ未満である。
Ｃ：穴の底の直径が２５μｍ未満であり、或いは明確な穴が形成されない。
【０１４９】
（３）耐メッキ性
各実施例及び比較例のテストピースの導体配線における外部に露出する部分の上に、市販の無電解ニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキ層を形成してから、市販の無電解金メッキ浴を用いて金メッキ層を形成した。これにより、ニッケルメッキ層及び金メッキ層からなる金属層を形成した。硬化物からなる層及び金属層を目視で観察した。また、硬化物からなる層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次のように評価した。
Ａ：硬化物からなる層及び金属層の外観に異常は認められず、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が認められるが、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
Ｃ：硬化物からなる層の浮き上がりが認められ、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離が生じた。
【０１５０】
（４）線間絶縁性
各実施例及び比較例のテストピースにおける導体配線（くし型電極）にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、プリント配線板を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に１５０時間曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から１５０時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から１００時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持したが、試験開始時から１５０時間経過する前に電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から１００時間経過する前に電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
【０１５１】
（５）層間絶縁性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層の上に導電テープを貼り付けた。この導電テープにＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に２０００時間曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層の導体配線と導電テープとの間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から２０００時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０８Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から１０００時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０８Ω以上を維持したが、試験開始時から２０００時間経過する前に電気抵抗値が１０８Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から１０００時間経過する前に電気抵抗値が１０８Ω未満となった。
【０１５２】
（６）ＰＣＴ（プレッシャクッカ試験）
各実施例及び比較例のテストピースを１２１℃、１００％ＲＨの環境下で１２０時間放置した後、硬化物からなる層の外観を次の評価基準により評価した。
Ａ：硬化物からなる層に異常は見られなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が見られた。
Ｃ：硬化物からなる層に大きな変色が見られ、一部膨れが発生していた。
【０１５３】
（７）銅メッキ密着性試験
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、９５℃で２５分加熱することで乾燥させることにより、フィルム上に厚み３０μｍのドライフィルムを形成した。
【０１５４】
このドライフィルムを用いて、上記と同じ方法で、テストピースを得た。
【０１５５】
（７−１）粗化耐性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層の外表面を、一般的なデスミア処理に基いた下記手順で粗化させた。デスミア用膨潤液として市販されている膨潤液（アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ）を用いて膨潤処理を６０℃で５分間行い、硬化物の表面を膨潤させた。そして、この膨潤された表面に対して湯洗を行った。続いて過マンガン酸カリウムを含有し、デスミア液として市販されている酸化剤（アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰ）を用いて粗化処理を８０℃で１０分間行い、湯洗後の表面を粗化した。このように粗化された表面に対して湯洗を行い、更に、この表面におけるデスミア液の残渣を中和液（アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューション・セキュリガントＰ）を用いて４０℃で５分間除去した。そして、中和後の表面を水洗した。このようにして粗面が付与された皮膜（感光性樹脂組成物の硬化物からなる層）の膜厚を測定し、デスミア液に対する皮膜の粗化耐性を次の評価基準により評価した。
Ａ：粗化による膜厚の減少が０μｍ超３．５μｍ未満である。
Ｂ：粗化による膜厚の減少が３．５μｍ以上、１０μｍ未満である。
Ｃ：粗化による膜厚の減少が１０μｍ以上である。
【０１５６】
（７−２）銅メッキ層の密着性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層に、上記（７−１）の方法で粗面を付与した後、市販の薬液を用いてテストピースの粗面に無電解銅メッキ処理で初期配線を形成した。この初期配線を硬化物と共に１５０℃で１時間加熱した。更に電解銅メッキ処理により、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の下で市販の薬液から初期配線に厚さ３３μｍの銅を直接析出させた。続いて銅を析出させたテストピースを１８０℃で３０分間加熱して銅メッキ層を形成した。このようにして形成された銅メッキ層と、テストピースにおける硬化物との密着性を次の評価基準により評価した。ここで、無電解銅メッキ処理後及び電解銅メッキ処理後の両方の加熱時にテストピースにブリスターが確認されない場合、銅メッキ層と硬化物との密着強度を下記の手順で評価した。この密着強度はＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して測定された。
Ｓ：無電解銅メッキ処理後の加熱時にブリスターが確認されず、電解銅メッキ処理後の加熱時でもブリスターが確認されなかった。また、銅の密着強度は０．４ｋＮ／ｍ以上であった。
Ａ：無電解銅メッキ処理後の加熱時にブリスターが確認されず、電解銅メッキ処理後の加熱時でもブリスターが確認されなかった。また、銅の密着強度は０．３ｋＮ／ｍ以上、０．４ｋＮ／ｍ未満であった。
Ｂ：無電解銅メッキ処理後の加熱時にブリスターが確認されず、電解銅メッキ処理後の加熱時でもブリスターが確認されなかった。また、銅の密着強度は０．３ｋＮ／ｍ未満であった。
Ｃ：無電解銅メッキ処理後の加熱時、あるいは電解銅メッキ処理後の加熱時にブリスターが確認された。
【０１５７】
【表３】
0006391121.tif 000011
【０１５８】
【表４】
0006391121.tif 000012
【０１５９】
【表５】
0006391121.tif 000013
【図１】
0006391121.tif 000015