(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−空気二次電池に用いられる負極材料であって、
集電体と、
この集電体に坦持される鉄又は酸化鉄と
を備え、
上記集電体が、電子伝導性と、液体又は固体電解質が上記鉄又は酸化鉄に接触可能な多孔性とを有し、
上記鉄又は酸化鉄が、さらに上記集電体の内部に担持されることを特徴とする金属−空気二次電池用負極材料。
【請求項２】
上記集電体が、炭素材料から形成されている請求項１に記載の金属−空気二次電池用負極材料。
【請求項３】
上記集電体が、
（ａ）電子伝導性を有する繊維が規則的に配列するメッシュ構造、
（ｂ）上記繊維がランダムに配列する不織布構造、
（ｃ）独立孔若しくは連続孔を有する三次元網目構造、又は
（ｄ）これらの構造が組み合わされた構造
を有している請求項１又は請求項２に記載の金属−空気二次電池用負極材料。
【請求項４】
上記集電体が、カーボンペーパーである請求項３に記載の金属−空気二次電池用負極材料。
【請求項５】
上記鉄又は酸化鉄に接触するように配設される第１の固体電解質をさらに備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属−空気二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属−空気二次電池用負極材料を金属極として備える金属−空気二次電池。
【請求項７】
炭素及び酸素還元触媒を含む空気極と、
この空気極及び上記金属極間に介在する液体電解質と
をさらに備える請求項６に記載の金属−空気二次電池。
【請求項８】
炭素及び酸素還元触媒を含む空気極と、
この空気極及び上記金属極間に介在する第２の固体電解質と
をさらに備える請求項６に記載の金属−空気二次電池。
【請求項９】
集電体に鉄又は酸化鉄を担持させる工程を備え、
上記鉄又は酸化鉄の坦持が静電吸着複合法による金属−空気二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−空気二次電池用負極材料、これを備える金属−空気二次電池、及び金属−空気二次電池用負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている二次電池の中で、現在最もエネルギー密度（電池質量に対する放電可能な電力量）が高いものはリチウムイオン電池とされている。このリチウムイオン電池のエネルギー密度を超える二次電池の一つとして、金属−空気二次電池が注目されている。金属−空気二次電池においては、正極の反応物質が空気中の酸素であり、負極の反応物質が金属である。この金属−空気二次電池の最大の特徴は、正極で大気中の酸素を活用しているため、正極の反応物質の質量を理論上ゼロにできる点にある。電池の質量は、正負電極での反応物質の質量と、反応を仲介する電解質の質量とが大部分を占める。このため、片方の電極の反応物質の質量をゼロにできる金属−空気二次電池は、エネルギー密度を飛躍的に向上できる可能性がある。
【０００３】
金属−空気二次電池としては、炭素粉末等の導電材と酸素還元触媒とを組み合わせたものを正極（空気極）とし、亜鉛、アルミニウム、鉄、水素等を負極（金属極）として構成されるものが一般的である。負極材料の中でも、鉄はコスト面などで優れ、例えばＫＯＨ−ＺｒＯ２系固体電解質表面に、負極活物質である酸化鉄ナノ粒子が担持されてなる負極を有する金属−空気全固体二次電池が開発されている（特開２０１２−７４３７１号公報参照）。このような負極を用いることで、鉄粉のみからなる負極を用いた場合と比べて、金属−空気全固体二次電池の特性が向上するとされる。しかし、上記負極を有する二次電池の最大放電容量も十分なものでは無く、より性能に優れる金属−空気二次電池用負極材料の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−７４３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、金属−空気二次電池が良好な充放電性能を発揮することができる金属−空気二次電池用負極材料、これを金属極として備える金属−空気二次電池、及び金属−空気二次電池用負極材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属−空気二次電池に用いられる負極材料であって、集電体と、この集電体に坦持される鉄又は酸化鉄とを備えることを特徴とする金属−空気二次電池用負極材料である。
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該金属−空気二次電池用負極材料を金属極として備える金属−空気二次電池である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、集電体に鉄又は酸化鉄を担持させる工程を備え、上記鉄又は酸化鉄の坦持が静電吸着複合法による金属−空気二次電池用負極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属−空気二次電池が良好な充放電性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の負極材料のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例１の金属−空気二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】実施例２の金属−空気二次電池（金属−空気全固体二次電池）の作製手順を示す模式図である。
【図４】実施例２の金属−空気二次電池（金属−空気全固体二次電池）の充放電曲線及び放電容量の変化を示すグラフである。
【図５】実施例３の金属−空気二次電池の放電容量の変化を示すグラフである。
【図６】実施例４の負極材料の作成手順を示すフロー図である。
【図７】実施例４の負極材料のＸ線回折スペクトルである。
【図８】実施例４の負極材料のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例４の金属−空気二次電池（液体電解質）の充放電曲線及び放電容量の変化を示すグラフである。
【図１０】実施例４の金属−空気全固体二次電池の充放電曲線及び放電容量の変化を示すグラフである。
【図１１】実施例４の金属−空気全固体二次電池の部分断面ＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例５の負極材料の部分断面ＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例５の金属−空気二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図１４】実施例６の負極材料の部分断面ＳＥＭ画像である。
【図１５】実施例６の金属−空気二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図１６】実施例６の金属−空気全固体二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図１７】実施例７の負極材料の部分断面ＳＥＭ画像である。
【図１８】実施例７の負極材料を用いた二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［金属−空気二次電池用負極材料］
本発明の一実施形態に係る金属−空気二次電池用負極材料は、集電体と、この集電体に担持される鉄又は酸化鉄とを備える。
【００１２】
（集電体）
集電体は、特に限定されず、導電性を有する公知の集電体を用いることができる。集電体を形成する材料としては、酸化還元反応に寄与しない金属材料及び炭素材料から形成されていることが好ましく、炭素材料から形成されていることがより好ましい。
【００１３】
集電体の形状としても、特に限定されないが、シート状が好ましい。シート状とすることで、正極、電解質及び負極が層状に構成される金属−空気二次電池を容易に形成することができる。シート状の集電体の平均厚さとしては特に制限されないが、下限は例えば０．０１ｍｍであり、０．１ｍｍが好ましい。一方、この上限は例えば１０ｍｍであり、３ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。このような厚さとすることにより、負極としてより十分な機能を発揮させることができる。
【００１４】
集電体は、電子伝導性と多孔性とを有していることが好ましい。この多孔性とは、液体電解質又は固体電解質が、担持されている鉄又は酸化鉄に接触することが可能な程度の多孔性をいう。集電体がこのような性質を有する場合、金属−空気二次電池において、負極材料（金属極）と電解質との接触面積が広がるため反応効率が高まり、また酸化還元反応により生じた電子を速やかに運ぶことができる。従って、これにより電気化学特性が高まり、効率的な充電及び放電が可能となる。
【００１５】
また、鉄又は酸化鉄を金属−空気二次電池の負極材料に用いた場合、この鉄や酸化鉄は、亜鉛やマグネシウム等と異なり溶出しない。このため、鉄や酸化鉄が酸化還元反応に効率的に寄与する領域は、鉄又は酸化鉄の表面近傍（例えば表面から１００ｎｍ程度）に限定される。従って、反応効率を高めるためには、鉄又は酸化鉄を小粒径又は薄膜状にして表面積を拡大させる必要があり、多孔性の集電体を用いる利点が大きい。
【００１６】
多孔性の集電体の具体的な構造としては、（ａ）電子伝導性を有する繊維が規則的に配列するメッシュ構造、（ｂ）上記繊維がランダムに配列する不織布構造、（ｃ）独立孔若しくは連続孔を有する三次元網目構造、及び（ｄ）これらの構造が組み合わされた構造が好ましい。このような構造の場合、繊維同士の接触点が多いこと、又は三次元網目構造として全体が連結していることにより、集電体での電子の十分な移動が可能となる。一方、例えば導電性粉末（カーボンブラック、鉄粉等）を圧縮してなる集電体の場合、電子の移動が妨げられ、上記構造のものと比べて十分な充放電特性が得られない。
【００１７】
電子伝導性を有する繊維としては、金属繊維や炭素繊維が挙げられ、炭素繊維が好ましい。電子伝導性を有する繊維の平均径の下限としては、例えば０．５μｍであり、２μｍが好ましい。一方、この上限としては、例えば１００μｍであり、５０μｍが好ましい。金属繊維を用いる場合には、耐腐食性を有するチタン、ニッケル、ステンレス等を用いるとよい。また、金属繊維に鉄を用いることで、担持させる鉄の量を低減できる。
【００１８】
多孔性の集電体の中でも、カーボンペーパーが特に好ましい。カーボンペーパーは、炭素繊維がランダムに配列してなる不織布構造を有する。カーボンペーパーを用いることで、上述した鉄又は酸化鉄の酸化還元反応性や電子の移動性がより良好になる。さらには、カーボンペーパー等の多孔質体内部（孔内）に、電子伝導性を有する粉体が埋め込まれている（充填されている）ことが好ましい。上記粉体としては、表面積の大きいカーボンブラック（例えばケッチェンブラック等）等を挙げることができる。このように、カーボンペーパー等とカーボンブラック等とを複合することにより、集電体の表面積をさらに増大させることができる。
【００１９】
多孔性の集電体としては、電子伝導性を有する繊維から形成されたもの以外のものとして、例えば活性炭や、焼結法、相分離法、溶媒抽出法等により得られる独立孔又は連続孔を有する三次元網目構造を有するものを用いることができる。
【００２０】
多孔性の集電体の空隙率としては、例えば１０体積％以上８０体積％以下である。空隙率とは、集電体の見かけの体積に対する空孔の総体積の割合を意味する。多孔性の集電体における平均孔径としては、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下である。平均孔径（平均細孔直径）は、ＪＩＳ−Ｋ１１５０（１９９４）に記載の水銀圧入法による測定値とする。
【００２１】
（鉄又は酸化鉄）
集電体に担持される鉄又は酸化鉄は、充電−放電状態により、その一部又は全部が、金属（Ｆｅ）又は金属酸化物（例えばＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）として存在する。鉄は自然界で豊富に存在する金属であり、電池の電圧向上作用が期待できる。また、コストも他の金属と比べて圧倒的に安く、金属−空気二次電池の普及の助けとなる。
【００２２】
ここで、鉄とは、鉄そのもののみならず、鉄合金や鉄含有物質も含む広い意味である。鉄は、酸化還元電位の絶対値は比較的小さいが、そのイオン化物（鉄イオン）が移動しないため、繰返し充放電しても金属極が安定するという利点を有する。また、鉄は安価で埋蔵量も多く、二次電池として使用してもデンドライトの形成が起きないため、安全な二次電池の提供が期待できる。
【００２３】
担持される鉄又は酸化鉄は、下記（１）及び（２）の態様であることが好ましい。
（１）鉄又は酸化鉄が、直接かつ部分的（不連続）に、集電体表面に形成（コーティング）された態様
（２）鉄又は酸化鉄が、直接かつ連続的に、集電体表面に形成（コーティング）された態様
なお、上述の集電体「表面」とは、外面に限定する意味では無く、集電体内部の各繊維（例えばカーボンファイバー）の表面等も含む意味である。
【００２４】
いずれの場合にも、金属−空気二次電池としての利用は可能であるが、（１）の場合には、充放電中の体積変化等に伴うひずみを吸収することができ、充放電の繰り返しに有利である。一方、（２）の場合は担持される鉄又は酸化鉄の絶対量が増えることから容量を必要とする応用に適している。いずれの場合を選択するかは必要とする特性に応じて選択すればよい。
【００２５】
担持されている鉄又は酸化鉄のサイズとしては、例えば以下のとおりである。鉄又は酸化鉄が粒子状である場合、平均粒径の下限としては、２０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。一方、この上限としては、２μｍが好ましく、６００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。鉄又は酸化鉄が膜状である場合、平均膜厚の下限としては１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。一方、この上限としては、１μｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。担持する鉄又は酸化鉄の平均粒径又は平均膜厚を上記範囲のように小さくすることで、充放電性能がより向上する。なお、「平均粒径」とは、レーザー回折法等より測定された体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値（５０％粒径、Ｄ５０）をいう。
【００２６】
当該金属−空気二次電池用負極材料は、集電体に鉄又は酸化鉄を担持させる工程を備える製造方法により得られる。鉄又は酸化鉄の集電体への担持は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。担持方法としては、例えばＰＶＤ法（真空蒸着、スパッタリング等）、ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気開放ＣＶＤ等）法、溶液法、塗布法、静電吸着複合法、電着法などが挙げられる。これらの中でも、大気圧下で行うＣＶＤ法及び静電吸着複合法が好ましく、静電吸着複合法がより好ましい。また、溶液法も好ましい。これらの方法を用いると、多孔質性の集電体の内部への担持も十分に行うことができる。
【００２７】
静電吸着複合法とは、静電相互作用を用い、集電体に鉄又は酸化鉄の粒子を吸着させる方法である。静電吸着複合法による担持は、例えば以下の方法で行うことができる。まず、集電体表面にカチオン性高分子やアニオン性高分子等を吸着させることにより、集電体表面に正又は負の電荷を付与する。ここで、上述の集電体「表面」とは、外面に限定する意味では無く、集電体内部の各繊維（例えばカーボンファイバー）の表面等も含む意味である（以下同様）。一方、鉄又は酸化鉄粒子の表面には、同様にイオン性の高分子を用い、集電体表面とは逆の電荷を付与する。カチオン性高分子やアニオン性高分子は、それぞれを交互に吸着させ、表面の電荷を正又は負に調整することができる。次いで、酸化粒子を分散させた液中に集電体（カーボンペーパー等）を浸すことで、静電相互作用により集電体表面に鉄又は酸化鉄粒子が吸着される。カチオン性高分子やアニオン性高分子は、吸着後、加熱処理により除去することができる。
【００２８】
カチオン性高分子としては、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）等の４級アンモニウム基を有する高分子などを挙げることができる。アニオン性高分子としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）等のスルホン酸基を有する高分子などを挙げることができる。
【００２９】
また、以下の方法で集電体に酸化鉄の粒子を担持させることも可能である。アルコール中で、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）は正の表面電位、カーボンペーパーは負の表面電位をとる。このため、カーボンペーパーを酸化鉄の懸濁液に浸し、磁力を利用して磁性を持つ酸化鉄を攪拌し、静電力を利用することでカーボンペーパーに酸化鉄を吸着させることができる。この手法を用いることで、酸化鉄及びカーボン間に高分子を含むことなく集電体への担持が可能となる。
【００３０】
さらに、電着により集電体への担持を行ってもよい。電着法では、例えば陰極にカーボンペーパー、陽極に白金棒、電解液にエタノールと塩化鉄との混合溶液を用いて、電圧を印加させることで鉄をカーボンペーパーに析出させることが可能である。
【００３１】
鉄又は酸化鉄の担持量としては、特に限定されない。集電体がシート状である場合、単位面積当たりの担持量の下限としては、例えば０．０１ｍｇ／ｃｍ２であり、０．０３ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。一方、この上限としては、例えば５ｍｇ／ｃｍ２であり、１ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。このような担持量とすることで、負極としてより十分な機能を発揮させることができる。
【００３２】
なお、鉄又は酸化鉄が多孔質性の集電体の空隙に担持されるのではなく、シート状の集電体の一方の面側に担持（積層）される場合もある。繊維上には鉄又は酸化鉄の粒子が一層分付着し、鉄又は酸化鉄の粒径と多孔質体（集電体）の空孔径とを調整することにより、集電体の空隙が閉塞されない状態に形成することができる。
【００３３】
当該金属−空気二次電池用負極材料は、鉄又は酸化鉄に接触するように配設される固体電解質（第１の固体電解質）をさらに備えることができる。この固体電解質の配設は、鉄又は酸化鉄が担持されたシート状の集電体の両面への固体電解質溶液の塗布、固体電解質溶液中への鉄又は酸化鉄が担持されたシート状の集電体の浸漬等により行うことができる。塗布又は浸漬後に乾燥させることにより、固体電解質が集電体に含浸したシート体（負極材料）が得られる。固体電解質としては特に限定されず、後述する金属−空気二次電池に用いられるものとして例示するものと同様である。このように固体電解質が複合された負極材料によれば、正極（空気極）と組み合わせることで容易に金属−空気二次電池を製造することができる。
【００３４】
当該金属−空気二次電池用負極材料によれば、好適には、集電体が、電子伝導性と、液体又は固体電解質が鉄又は酸化鉄に接触可能な多孔性とを有し、さらに好適には、集電体が上記（ａ）〜（ｄ）の構造を有することなどにより、金属−空気二次電池の充放電性能を向上させることができる。これにより、放電曲線にプラトー領域（電位平坦部）を示す金属−空気二次電池を得ることもできる。
【００３５】
［金属−空気二次電池］
本発明の一実施形態に係る金属−空気二次電池は、当該金属−空気二次電池用負極材料を金属極として備える。当該金属−空気二次電池の他の構成は、一般的な金属−空気二次電池と同様とすることができる。つまり、当該金属−空気二次電池は、上記金属極に加え、空気極、及び金属極と空気極との間に介在する電解質を備える。また、金属極と空気極との間にセパレータが設けられていてもよい。
【００３６】
空気極は、金属−空気二次電池の正極として作用するものである。空気極は、下記式（１）の反応が生じ、通常の金属−空気二次電池に用いられるものを用いることができるが、炭素及び酸素還元触媒を含むことが好ましい。空気極は、シート状のものを用いることができ、触媒付きカーボン層を用いることが好ましい。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  ・・・（１）
【００３７】
触媒（酸素還元触媒）としては、例えばＰｔやＭｎＯ２等を挙げることができる。触媒付きカーボン層を構成するカーボン層（カーボンシート）の形態は、例えば炭素粉末の圧粉体やカーボンペーパーなどを用いることができる。
【００３８】
空気極の平均厚さの下限としては、０．０５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍがより好ましい。空気極の平均厚さを上記下限以上とすることで、十分な反応を生じさせることなどができる。一方、この上限としては、例えば０．３ｍｍであり、０．２ｍｍが好ましい。空気極が厚くなりすぎると、電解質、触媒及び空気の三相の界面を効率良く形成することが困難となる傾向がある。
【００３９】
電解質は、液体電解質や固体電解質（第２の固体電解質）など、金属−空気二次電池に通常用いられるものを用いることができる。複数種の電解質を用いてもよいし、複数の電解質を多層にして用いてもよい。
【００４０】
液体電解質としては、塩を溶液に溶解させた溶液状のものや、イオン液体が挙げられる。溶液状の液体電解質としては、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液の他、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩の有機溶媒溶液等であってもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル等のエステル系溶媒などを挙げることができる。また、電解質には硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）などの添加物が含まれていてもよい。
【００４１】
電解質として固体電解質を用いる場合、当該金属−空気二次電池は、通常、金属極の層、固体電解質の層及び空気極の層を有する層構造体の金属−空気全固体二次電池として構成される。
【００４２】
固体電解質とは、流動性を有さない電解質をいい、ポリエチレンオキサイド系重合体等の重合体やＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等の無機物から構成されるものの他、塩基性水酸化物等の塩をゲルに保持させたゲル体のものなどを挙げることができる。ゲル体の固体電解質における塩としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基性水酸化物などを挙げることができ、ゲルとしては、ジルコニアゲル等を挙げることができる。固体電解質には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダーが混合されていてもよい。
【００４３】
固体電解質が層状である場合、水酸化物イオンを伝導するという作用を十分に発揮させ、かつ短絡を防ぐため、平均膜厚を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。但し、厚くなりすぎると実抵抗（電池内部抵抗）が大きくなるため、平均膜厚を例えば０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
なお、金属−空気全固体二次電池の一態様として、負極を形成する多孔性の集電体の中に、固体電解質（第１の固体電解質）が含浸した形態とすることもできる。この場合、固体電解質は、集電体に担持された鉄又は酸化鉄と接するように、かつ空気極で発生した水酸化物イオンが連続的に供給されるように、集電体に含浸している。すなわち、この形態における負極材料（金属極）は、上述した鉄又は酸化鉄に接触するように配設される固体電解質（第１の固体電解質）をさらに備える負極材料である。このような負極材料と空気極とにより金属−空気全固体二次電池が構成される。この場合、負極材料（金属極）と空気極との間にさらに第２の固体電解質を配置しなくてもよいが、配置してもよい。
【実施例１】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって制限されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
［実施例１］
実施例１では、静電吸着複合法によりカーボンペーパーに鉄の担持を行った。具体的な手順は以下のとおりである。カーボンペーパー表面を界面活性剤であるデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＣ）を用いて親水化処理し、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）をこの順で吸着させることで最終的な表面電荷を負に調整した。一方、酸化鉄粒子（Ｆｅ３Ｏ４）は、ＰＤＤＡ、ＰＳＳ及びＰＤＤＡをこの順で吸着させることで表面電荷を正に調整した。次いで、この酸化鉄粒子を分散させた液中に、上記カーボンペーパーを浸すことで、静電相互作用により両者を複合した。このようにして酸化鉄粒子を担持させたカーボンペーパーに３５０℃で熱処理を行い、界面活性剤及び高分子電解質（ＳＤＣ、ＰＤＤＡ及びＰＳＳ）を気化させた。これにより、負極材料を完成させた。
【００４７】
図１に、得られた負極材料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。粒径約５００ｎｍの酸化鉄粒子が、カーボン繊維上に多量かつ均等に吸着していることが確認された。また、酸化鉄粒子の担持量は、０．２２７ｍｇ／ｃｍ２（Ｆｅ換算）であった。担持量は空気中で９５０℃の熱処理を行った後の残留物質（Ｆｅ２Ｏ３）の質量から算出した（以下同様）。この負極材料を用いて作製した金属−空気二次電池の８Ｍ水酸化カリウム水溶液中での酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリーより観測した。金属−空気二次電池（試験セル）は以下の材料で作製した。金属極（負極）は作成した負極材料、電解質は８Ｍ水酸化カリウム水溶液、空気極は酸化還元触媒である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を塗布し、触媒層を形成した撥水性カーボンペーパーである。この試験セルに対して、充電レート３ｍＡ／ｃｍ２、放電レート０．２ｍＡ／ｃｍ２で充放電試験を行った。
【００４８】
図２に充放電試験の結果を示す。充電曲線では、鉄の３価から２価、及び２価から０価への還元のプラトーが観測された。このことから、鉄への還元が行われていると判断できる。放電曲線でも同様に、明確な２つのプラトーが観測された。サイクル経過に伴い放電容量は減少したが、初期サイクルで最大４２０ｍＡｈ／ｇ（Ｆｅ）の大きな放電容量が得られた。これは、理論容量９６０ｍＡｈ／ｇ（Ｆｅ）の約４４％に相当する非常に大きな値である。多孔質であるカーボンペーパーに負極活物質を担持させることにより、酸化鉄が電解質等との良好な接触を実現できたことが示された。
【００４９】
［実施例２］
実施例１と同様に作製した負極材料と、固体電解質とを用い金属−空気全固体二次電池を作製した。手順を図３に示す。まず、実施例１と同様に作製した負極材料１の両面に、ジェットミルにより粉砕した電解質スラリー２を両面に塗布した。この電解質スラリー２中の固形分は、ＫＯＨ−ＺｒＯ２粉末９０ｗｔ％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０ｗｔ％との混合物である。電解質スラリー２の塗布後、乾燥させ、電解質シート３を得た。次いで、空気極として触媒付きカーボンペーパー４、５を電解質シート３の両面に重ねて、全固体電池とした。用いた触媒付きカーボンペーパー４、５における触媒担持量は１ｍｇ／ｃｍ２であり、触媒は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）である。図４に充放電結果を示す。図４に示すように、全固体電池としての十分な機能が確認された。
【００５０】
［実施例３］
実施例３では、島津製作所社製のスパッタ装置「ＨＳＲ−５４２Ｓ」を用いたスパッタ法によりカーボンペーパーに鉄の担持を行った。鉄の平均膜厚（担持量）は、それぞれ３０ｎｍ（０．０３５４ｍｇ）、１００ｎｍ（０．１１８ｍｇ）、３００ｎｍ（０．３５４ｍｇ）及び６００ｎｍ（０．７０９ｍｇ）とした。以下の成膜条件及びデポレート（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）とし、成膜時間を調整することで上記平均膜厚の負極材料をそれぞれ得た。
成膜条件：Ａｒ＝３０ｓｃｃｍ、２００Ｗ−１０ｍＴｏｒｒ＿静止成膜
デポレート：０．６９Å／ｓ
【００５１】
得られた負極材料を用い、実施例１と同様に電池を作製し、特性評価を行った。結果を図５に示す。３０ｎｍの平均膜厚において最大５００ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。また、繰り返し後も３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られた。また、そのほかの平均膜厚においても良好な充放電が観察された。
【００５２】
［実施例４］
実施例４では、カーボンペーパーに溶液法により酸化鉄を担持させた。具体的な手順を図６に示す。まず、アセチルアセトン鉄錯体（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）のエタノール溶液中に、ＳＤＣにて親水化処理したカーボンペーパーを漬け、３０分の超音波処理をした。この後、１００℃の浸漬状態で１時間静置した。この後、窒素ガス雰囲気下、４００℃で１時間熱処理し、酸化鉄が担持された負極材料を得た。酸化鉄の担持量は、０．２６ｍｇ／ｃｍ２（Ｆｅ換算）であった。
【００５３】
図７に得られた負極材料のＸ線回折結果を示す。析出物（担持物）は、Ｆｅ３Ｏ４であることが確認できた。
【００５４】
図８に得られた負極材料のＳＥＭ画像を示す。粒径約１００〜２００ｎｍの酸化鉄が担持されていることが確認できた。
【００５５】
得られた負極材料を用い、実施例１と同様にして、金属−空気二次電池を作製し、特性評価を行った。評価結果を図９に示す。図９により、十分な充放電性能が確認できた。
【００５６】
得られた負極材料を用い、実施例２と同様にして、金属−空気全固体二次電池を作製し、特性評価を行った。評価結果を図１０に示す。また、得られた金属−空気全固体二次電池の部分断面ＳＥＭ画像を図１１に示す。図１０より、十分な充放電性能が確認できた。また、図１１より、固体電解質がカーボンペーパー内部に十分に浸透していることが確認できた。
【００５７】
［実施例５］
実施例５では、静電吸着法により酸化鉄を担持させ、負極材料を作成した。具体的には、まずエタノール６０ｍｌに対して酸化鉄２ｇを投入し懸濁液を作製した。次に、カーボンペーパーを酸化鉄の懸濁液に浸し、攪拌器に乗せ、５００ｒｐｍの条件で攪拌を行った。この際、酸化鉄は磁力を持つため、粒子自身が懸濁液の中で回転して攪拌された。１０分間の攪拌により酸化鉄をカーボンペーパーに担持させ、負極材料を得た。得られた負極材料の部分断面ＳＥＭ画像を図１２に示す。図１２より、５００ｎｍ程度の酸化鉄の粒子をカーボンペーパーに担持できたことが確認できた。
【００５８】
また、上記負極材料と、実施例１と同様の空気電極と、電解質としての０．０３Ｍの硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）を添加した８Ｍの水酸化カリウム水溶液とを用いて金属−空気二次電池を作製し、充電レート３０ｍＡ／ｃｍ２、放電レート３ｍＡ／ｃｍ２で３電極法により充放電特性の評価を行った。評価結果を図１３に示す。図１３により、十分な充放電性能が確認され、最初のサイクルは２００ｍＡｈ／ｇ（Ｆｅ）以上の大きな放電容量が得られた。
【００５９】
［実施例６］
実施例６では、電着法により負極材料を作製した。具体的には、まず電解液として塩化鉄０．８ｇをエタノール１００ｍｌに混ぜた液を用意した。次に、陰極をカーボンペーパー、陽極を白金棒として、パルス印加電圧２０Ｖで３０分の電解処理を行った。パルスは１２０秒印加し、２０秒休止する条件で行った。これにより酸化鉄がカーボンペーパーに析出し、負極材料が得られた。得られた負極材料の部分断面ＳＥＭ画像を図１４に示す。
【００６０】
得られた負極材料（電極面積１．５ｃｍ２）を用い、実施例５と同様にして金属−空気二次電池を作製し、充電電流５ｍＡ、放電電流０．２ｍＡで充放電サイクルを３サイクル行って３電極法により充放電特性の評価を行った。評価結果を図１５に示す。図１５により、十分な充放電性能が確認できた。
【００６１】
さらに、得られた負極材料を用い、実施例２と同様にして金属−空気全固体二次電池を作製し、充電電流５ｍＡ、放電電流０．２ｍＡで充放電サイクルを３サイクル行って３電極法により充放電特性の評価を行った。評価結果を図１６に示す。図１６により、初期サイクル１４ｍＡｈ／ｇ（Ｆｅ）の放電が確認され、十分な充放電性能が確認できた。
【００６２】
［実施例７］
実施例７では、金属の不燃布に電着法により鉄を析出させて負極材料を作製した。具体的には、金属不燃布としてステンレス製（平均厚さ５ｍｍ）の不燃布を用意した。この不織布を構成するステンレス線の直径は約１０μｍであった。実施例６と同様に、電解液として塩化鉄０．８ｇをエタノール１００ｍｌに混ぜた液を用意した。次に、陽極に白金棒を用いて、パルス印加電圧１０Ｖで３時間の電解処理を行った。パルスは２０秒印加し、２０秒休止する条件で行った。これにより酸化鉄が金属不燃布に析出し、負極材料が得られた。得られた負極材料の部分断面ＳＥＭ画像を図１７に示す。図１７中、左の画像は１００倍の拡大画像であり、右の画像は左の画像の一部をさらに拡大した１０００倍の拡大画像である。図１７より、電着法により不織布のほぼ全面に鉄が付着していることが確認された。
【００６３】
得られた負極材料（電極面積１．５ｃｍ２）を用い、電極の評価を行った。空気電池にこの負極材料を用いた場合の特性は上記実施例の結果から推測できるため、ここでは、鉄負極の特性だけを比較するため３電極法により充放電特性を評価した。具体的には、参照極にＨｇ／ＨｇＯ（１Ｍ−ＮａＯＨ）電極を用い、対極にＰｔ電極を用いた。電解液には８Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて、充電電流を５ｍＡ、放電電流を０．２ｍＡとして評価を行った。この結果を図１８に示す。図１８により、十分な充放電性能が確認できた。特に、０価から２価への酸化に相当する−１Ｖ付近（標準電位に対して）でのプラトーは、３サイクルでほぼ同じであり、この電極が繰り返し特性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の金属−空気二次電池用負極材料は、金属−空気二次電池の金属極（負極）として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  負極材料
２  電解質スラリー
３  電解質シート
４、５  触媒付きカーボンペーパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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