(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正電極を生産する方法であって、前記リチウムイオン二次電池のタイプは、正電極および負電極と、セパレータ素子と、導電体素子とを備え、前記正電極は、グラフェン相および非晶質相から選択される少なくとも１つの相を有する炭素材料で被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物を備え、前記正電極は、導電性のカーボンブラックと、繊維状炭素材料と、結合剤とをさらに備え、前記方法は、
（ａ）圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法を用いることによって、前記被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物を前記導電性のカーボンブラックと混合するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られた混合物を水中に分散された前記繊維状炭素材料と混合し、水溶性樹脂結合剤または水分散性樹脂結合剤とさらに混合し、それによって、スラリーを形成するステップと、
（ｃ）前記スラリーを焼成することにより、正電極を形成するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
ステップ（ｃ）は、不活性雰囲気下で焼成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
焼成は、０．５〜２時間の期間にわたって、７００〜８５０℃の温度で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）は、前記繊維状炭素材料との混合の前に、分散剤および／または表面活性剤を前記水溶性樹脂結合剤または前記水分散性樹脂結合剤に添加することをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記分散剤は、カルボキシメチルセルロースである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記表面活性剤は、前記水溶性樹脂結合剤または前記水分散性樹脂結合剤の量の０．５〜５質量％の比で添加される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記表面活性剤は、Ｎメチル−２−ピロリドンまたはオクチルフェノールエトキシル酸塩である、請求項４または６に記載の方法。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池の負電極を生産する方法であって、前記リチウムイオン二次電池のタイプは、正電極および負電極と、セパレータ素子と、導電体素子とを備え、前記負電極は、グラフェン相および非晶質相から選択される少なくとも１つの相を有する炭素材料で被覆された黒鉛材料を備え、前記負電極は、導電性のカーボンブラックと、繊維状炭素材料と、結合剤とをさらに備え、前記方法は、
（ａ）圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法を用いることによって、前記被覆された黒鉛材料を前記導電性のカーボンブラックと混合するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られた混合物を水中に分散された前記繊維状炭素材料と混合し、水溶性樹脂結合剤または水分散性樹脂結合剤とさらに混合し、それによって、スラリーを形成するステップと、
（ｃ）前記スラリーを焼成することにより、負電極を形成するステップと
を含む、方法。
【請求項９】
ステップ（ｃ）は、不活性雰囲気下で焼成することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
焼成は、０．５〜２時間の期間にわたって、７００〜８５０℃の温度で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）は、前記繊維状炭素材料との混合の前に、分散剤および／または表面活性剤を前記水溶性樹脂結合剤または前記水分散性樹脂結合剤に添加することをさらに含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散剤は、カルボキシメチルセルロースである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記表面活性剤は、前記水溶性樹脂結合剤または前記水分散性樹脂結合剤の量の０．５〜５質量％の比で添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記表面活性剤は、Ｎメチル−２−ピロリドンまたはオクチルフェノールエトキシル酸塩である、請求項１１または１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびそれを生産する方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池の正電極および負電極ならびにそれらを生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウム以外で、リチウムイオンを吸収することおよび放出することが可能で、それにより、金属リチウムからできている負電極と比較してデンドライトの堆積を抑制する材料を用いることによって形成された負電極を、リチウムイオン二次電池に装備することが既知である。このような既知の電池は、正電極と負電極との間の短絡を防止するのに役立ち、それにより安全性を改善する。加えて、このような電池は、合理的に良好な容量およびエネルギー密度を有する。
【０００３】
それにもかかわらず、このようなタイプのリチウムイオン二次電池が、さらに高い容量、エネルギー密度、および長い電池寿命を有することに対する持続的な要求が存在する。これは特に、自動車デバイスおよび携帯式電子デバイスにおいて明らかである。このような電池は、容量の目立った損失を伴うことなく、最大で数万サイクルにわたって高電流での繰り返される充電および放電に耐えなければならない。
【０００４】
一般に、電池内の電気抵抗を減少させることによって、より高い容量が得られる。
【０００５】
（ａ）リチウム金属酸化物からできている正電極材料および炭素からできている負電極材料を有すること（特許文書２、３、および４を参照されたい）、（ｂ）粒子の直径を減少させること、または電極の表面積を増加させることによって電池の反応性物質の粒子の比表面積を増加させること、（ｃ）セパレータ膜を薄くすることによって液体拡散抵抗を減少させること、によってこれらの要求に適合することがすでに提唱されている。
【０００６】
当然のことながら、電池の反応性材料の粒子の直径がより小さくされる時、粒子の比表面積は増加する。すると、これにより、結合剤の量を増加させることが必要となる。その結果、より多い結合剤が存在するときには、高容量電池を提供することは困難である。加えて、正電極および負電極材料が、集電体として用いられる金属ホイルから剥離するまたは落下し得るが、その結果、電池の内側での内部短絡の発生もしくは電池の出力電圧の幾分かの減少および熱散逸をもたらし得る。したがって、リチウム二次電池の容量および安全性が損なわれる。
【０００７】
正電極および負電極材料に対する金属ホイルの付着力を増加させるために、結合剤の物質を変更する方法が既知である（特許文書１）。
【０００８】
それにもかかわらず、電池が高電流で循環的に充電および放電をされるとき、正電極および負電極材料は、拡張および収縮する。したがって、正電極と負電極との間の粒子の導電性経路が損なわれる。その結果、初期の充電および放電のサイクルの直後に、電池は容量を失い、寿命は短くなる。
【０００９】
最近、リチウムイオン二次電池の正電極の活性物質として、かんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩などのリチウム含有金属リン酸塩化合物への注目が高まっている（特許文書５、６）。購入するには安価であるとはいえ、この活性物質には、高い電気抵抗、および、したがって、低い容量という問題がある。
（先行技術特許文書）
【００１０】
特許文献１：特開平５−２２６００４号
【００１１】
特許文献２：特開２００５−１９３９９号
【００１２】
特許文献３：特開２００１−１２６７３３号
【００１３】
特許文献４：特開２００３−１６８４２９号
【００１４】
特許文献５：特開２０００−５０９１９３号
【００１５】
特許文献６：特開平９−１３４７２４号
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平５−２２６００４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３９９号公報
【特許文献３】特開２００１−１２６７３３号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８４２９号公報
【特許文献５】特開２０００−５０９１９３号公報
【特許文献６】特開平９−１３４７２４号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、概して、リチウム含有金属リン酸化物を含有する正電極の抵抗と、その対極である負電極の抵抗とを減少させることを目指すものである。
【００１８】
本発明は、安価で、かつ、高電流における繰り返される充放電サイクルの寿命性能を維持することが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。また、本発明は、このようなリチウムイオン二次電池を生産する方法を提供する。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負電極プレートおよび正電極プレートを互いの上に階層化することによって、または、負電極プレートおよび正電極プレートを巻き付けることによって形成される電極プレートの群を有するが、どちらの場合も、セパレータと、電極の群が浸漬される電解質とを伴う。
【００２０】
リチウムイオン二次電池の電極の群は、正電極材料、負電極材料、ならびに、プレートを形成するためにそれぞれ正電極材料および負電極材料に添加される結合剤から構築される。
【００２１】
本発明の態様によれば、次のものが提供される。
【００２２】
正電極および負電極、セパレータ素子、導電体素子、ならびに結合剤を備えるリチウムイオン二次電池であって、正電極が、グラフェン相および非晶質相から選択される少なくとも１つの相を有する炭素材料で被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物を含み、かつカーボンブラックおよび繊維状炭素材料をさらに含み、負電極材料が、グラフェン相および非晶質相から選択される少なくとも１つの炭素相を有する黒鉛炭素材料を含み、かつカーボンブラックおよび繊維状炭素材料をさらに含み、結合剤が、水溶性の合成樹脂または水分散性の合成樹脂を含む、リチウムイオン二次電池。
【００２３】
好ましくは、リチウム含有金属リン酸塩化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＭｎＰＯ４であり、最も好ましくはＬｉＦｅＰＯ４である。
【００２４】
好ましくは、黒鉛炭素が、人造黒鉛または易黒鉛化性粉末である。
【００２５】
好ましくは、カーボンブラックが、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックから選択される導電性のカーボンブラックである。
【００２６】
好ましくは、繊維状炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、またはそれらの混合物であり、かつ繊維直径および／または繊維長が異なる少なくとも２つのタイプの繊維状炭素材料の混合物であり得る。最も好ましくは、炭素繊維状材料は、（ａ）約５〜１５ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍなどの小さい繊維直径および約１〜３μｍ、好ましくは３μｍなどの小さい長さと（ｂ）約７０〜１５０ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍなどの大きい繊維直径および約５〜１０μｍ、好ましくは約５μｍなどの長い繊維長との組み合わせである。好ましくは、繊維状炭素材料は、主として、リチウム含有金属リン酸塩粒子の表面上に存在し、大きい繊維直径および長い繊維長を有する繊維状炭素材料が、主として、リチウム含有金属リン酸塩粒子間に存在する。
【００２７】
好ましくは、水溶性合成樹脂または水分散性合成樹脂が、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、またはポリアクリルアミドであり、結合剤をさらに含み得、カルボキシルメチルセルロースなどの結合剤分散剤をさらに含む。結合剤は、利点として、表面活性剤、例えば、Ｎメチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、もしくはジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、またはオレイン酸もしくはオレイン酸リチウムなどの脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコールエステル、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、硫酸脂肪アルコール、リン酸塩エステル、イミダゾリウムもしくは第４級アンモニウム塩、酸化エチレン／プロペレン（ｐｒｏｐｅｌｅｎｅ）酸化物、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）８０および８１（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン）などのＵｎｉｑｕｅｍａによって生産されるＴｗｅｅｎ（登録商標）界面活性剤、スルホサクシネート（Ｔｒｉｔｏｎ−ＧＲシリーズ）などの陰イオンもしくは非イオン界面活性剤、硫酸塩およびスルホン酸塩（Ｔｒｉｔｏｎ  ＸＮ）およびオシチルフェノール（ｏｃｙｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）エトキシル酸塩（Ｔｒｉｒｏｎ−Ｘ）、Ｔｒｉｒｏｎ−ＤＦなどの低発泡界面活性剤、ＣＦシリーズ、アルコールエトキシレート（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ−ＴＭＮおよびＳシリーズ）、ノニルフェノールエトキシレート（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰシリーズ）、ならびにアルキル酸化ジフェニル二硫酸塩（Ｄｏｗｆａｘシリーズ）を含み得る。最も好ましくは、表面活性剤は、Ｎメチル−２−ピロリドンまたはＴｒｉｔｏｎ（商標）である。また、最も好ましくは、表面活性剤の量は、結合剤の量の約０．５〜５質量％である。
【００２８】
好ましくは、被覆層の厚さは、約１〜１０ｎｍ、最も好ましくは約２〜５ｎｍである。
【００２９】
好ましくは、正電極において、被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物の総含有量に対するカーボンブラックおよび繊維状炭素材料の総含有量の比が、約２質量％以上、好ましくは約２〜１０質量％である。
【００３０】
さらに好ましくは、負電極において、被覆された黒鉛炭素材料の総含有量に対するカーボンブラックおよび繊維状炭素材料の総含有量の比が約２質量％以上、好ましくは約２〜１０質量％である。
【００３１】
好ましくは、本発明のリチウムイオン二次電池において、炭素原子間の結合に起因する複合性のため、グラフェン相または非晶質相の表面と、カーボンブラックの表面と、繊維状炭素材料の表面との間で電子伝導が発生する。
【００３２】
本発明の別の態様によれば、（ａ）圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法を用いて、それぞれ、被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物をカーボンブラックと、被覆された黒鉛炭素材料をカーボンブラックと混合することと、（ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を水中に分散された繊維状炭素材料と混合することと、（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を、水溶性樹脂が溶解している水溶液または水分散性樹脂が分散されている水溶液と混合することと、を含む、上で定義されるようなリチウムイオン二次電池を生産する方法が提供される。好ましくは、本方法は、ステップ（ｂ）で得られた混合物を、不活性雰囲気下で、最も好ましくは、約０．５〜２時間の期間にわたって、約７００〜８５０℃の温度で、焼成することをさらに含む。好ましくは、ステップ（ｃ）において、カルボキシルメチルセルロースなどの結合剤分散剤が、ステップ（ｂ）で得られた混合物との混合に先立って、水溶性樹脂または水分散性樹脂に対して添加される。最も好ましくは、ステップ（ｃ）において、Ｎメチル−２−ピロリドンまたはＴｒｉｔｏｎ（商標）などの表面活性剤が、水溶性樹脂または水分散性樹脂の量の約０．５〜５質量％の好ましい比で、ステップ（ｂ）で得られた混合物との混合に先立って、水溶性樹脂または水分散性樹脂に対して添加される。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
正電極および負電極、セパレータ素子、導電体素子、ならびに結合剤を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正電極が、グラフェン相および非晶質相から選択される少なくとも１つの相を有する炭素材料で被覆された、リチウム含有金属リン酸塩化合物を含み、かつカーボンブラックおよび繊維状炭素材料をさらに含み、
前記負電極材料が、グラフェン相および非晶質相から選択される少なくとも１つの炭素相を有する黒鉛炭素材料を含み、かつカーボンブラックおよび繊維状炭素材料をさらに含み、
前記結合剤が、水溶性の合成樹脂または水分散性の合成樹脂を含む、リチウムイオン二次電池。
（項目２）
前記リチウム含有金属リン酸塩化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＭｎＰＯ４である、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目３）
前記リチウム含有金属リン酸塩化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４である、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目４）
前記黒鉛炭素が、人造黒鉛または易黒鉛化性粉末である、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目５）
前記カーボンブラックが、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックから選択される導電性のカーボンブラックである、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目６）
前記繊維状炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、またはそれらの混合物である、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目７）
前記繊維状炭素材料が、繊維直径および／または繊維長が異なる少なくとも２つのタイプの繊維状炭素材料の混合物である、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目８）
前記繊維状炭素材料が、小さい繊維直径および短い繊維長を有する繊維状炭素材料と、大きい繊維直径および長い繊維長を有する繊維状炭素材料との混合物である、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目９）
小さい繊維直径および短い繊維長を有する前記繊維状炭素材料が、主として、前記リチウム含有金属リン酸塩粒子の表面上に存在し、大きい繊維直径および長い繊維長を有する前記繊維状炭素材料が、主として、前記リチウム含有金属リン酸塩粒子間に存在する、項目８に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目１０）
前記水溶性合成樹脂または水分散性合成樹脂が、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、またはポリアクリルアミドである、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目１１）
前記結合剤が、結合剤分散剤をさらに含む、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目１２）
前記結合剤分散剤が、カルボキシルメチルセルロースである、項目１１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目１３）
前記結合剤が、表面活性剤をさらに含む、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目１４）
前記表面活性剤が、Ｎメチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはジメチルスルホキシドである、極性溶媒である、項目１３に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目１５）
前記表面活性剤が、オレイン酸もしくはオレイン酸リチウムなどの脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコールエステル、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、硫酸脂肪アルコール、リン酸エステル、イミダゾリウムもしくは第４級アンモニウム塩、酸化エチレン／プロペレン（ｐｒｏｐｅｌｅｎｅ）酸化物、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）８０および８１（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどのＵｎｉｑｕｅｍａによって生産されるＴｗｅｅｎ（登録商標）界面活性剤、スルホサクシネート（Ｔｒｉｔｏｎ−ＧＲシリーズ）などの陰イオンもしくは非イオン界面活性剤、硫酸塩およびスルホン酸塩（Ｔｒｉｔｏｎ  ＸＮ）およびオシチルフェノール（ｏｃｙｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）エトキシル酸塩（Ｔｒｉｒｏｎ−Ｘ）、Ｔｒｉｒｏｎ−ＤＦなどの低発泡界面活性剤、ＣＦシリーズ、アルコールエトキシレート（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ−ＴＭＮおよびＳシリーズ）、ノニルフェノールエトキシレート（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰシリーズ）、ならびにアルキル酸化ジフェニル二硫酸塩（Ｄｏｗｆａｘシリーズ）である、項目１３に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目１６）
前記表面活性剤が、Ｎメチル−２−ピロリドンまたはＴｒｉｔｏｎ（商標）である、項目１３に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目１７）
前記表面活性剤の量が、前記結合剤の量の約０．５〜５質量％である、項目１３に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目１８）
前記被覆層の厚さが、約１〜１０ｎｍ、好ましくは約２〜５ｎｍである、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目１９）
第１の繊維状炭素材料の直径が約５〜１５ｎｍであり、第２の繊維状炭素材料の直径が約７０〜１５０ｎｍであり、好ましくは、第１の繊維状炭素材料の直径繊維が約１０ｎｍであり、第２の繊維状炭素材料の直径が約１００ｎｍである、項目８に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目２０）
前記第１の繊維状炭素材料の繊維長が約１〜３μｍであり、前記第２の繊維状炭素材料の繊維長が約５〜１０μｍであり、好ましくは、前記第１の繊維状炭素材料の繊維長が約３μｍであり、前記第２の繊維状炭素材料の繊維長が約５μｍである、項目１９に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目２１）
前記正電極において、前記被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物の総含有量に対する前記カーボンブラックおよび前記繊維状炭素材料の総含有量の比が約２質量％以上、好ましくは約２〜１０質量％である、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目２２）
前記負電極において、前記被覆された黒鉛炭素材料の総含有量に対する前記カーボンブラックおよび前記繊維状炭素材料の総含有量の比が約２質量％以上、好ましくは約２〜１０質量％である、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目２３）
炭素原子間の結合に起因する複合性のため、前記グラフェン相または前記非晶質相の表面と、前記カーボンブラックの表面と、前記繊維状炭素材料の表面との間で電子伝導が発生する、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
（項目２４）
（ａ）圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法を用いて、それぞれ、前記被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物を前記カーボンブラックと、前記被覆された黒鉛炭素材料を前記カーボンブラックと混合することと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を水中に分散された前記繊維状炭素材料と混合することと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を、前記水溶性樹脂が溶解している水溶液または前記水分散性の樹脂が分散されている水溶液と混合することと、を含む、項目１に記載のリチウムイオン二次電池を生産する方法。
（項目２５）
ステップ（ｂ）で得られた混合物を、不活性雰囲気下で焼成することをさらに含む、項目２４に記載に方法。
（項目２６）
焼成が、約０．５〜２時間の期間にわたって、約７００〜８５０℃の温度で実施される、項目２５に記載に方法。
（項目２７）
ステップ（ｃ）において、結合剤分散剤が、ステップ（ｂ）で得られた混合物との混合に先立って、前記水溶性樹脂または前記水分散性樹脂に対して添加される、項目２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。
（項目２８）
ステップ（ｃ）において、表面活性剤が、ステップ（ｂ）で得られた混合物との混合に先立って、前記水溶性樹脂または前記水分散性樹脂に対して添加される、項目２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。
（項目２９）
前記結合剤分散剤が、カルボキシルメチルセルロースである、項目２７に記載の方法。
（項目３０）
前記表面活性剤が、前記水溶性樹脂または前記水分散性樹脂の量の約０．５〜５質量％の比で添加される、項目２８に記載の方法。
（項目３１）
前記表面活性剤が、Ｎメチル−２−ピロリドンまたはＴｒｉｔｏｎ（商標）である、項目２８に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】リチウムイオン二次電池用の正電極材料のパターン図である。
【図２】透過型電子顕微鏡によって撮られた正電極材料の表面の写真を示す。
【図３】実施例１の正電極プレートのセクションを示す写真を示す。
【図４】比較実施例１の正電極プレートのセクションを示す写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
リチウムイオン二次電池は、電極群が、正電極プレートと負電極プレートとの間にセパレータをどちらの場合も間置することによって、積層されるまたは巻き付けられる二次電池である。電解質が、電極中に浸漬または浸透し、それにより、１つのタイプの電極から他のタイプのそれに対してリチウムイオンを繰り返して吸収するまたは解放することを可能とする。
【００３５】
リチウムイオン二次電池用の正電極材料は、正電極プレートの表面上に形成され、一方、リチウムイオン二次電池用の負電極材料は、負電極プレートの表面上に形成される。
【００３６】
リチウムイオン二次電池用の正電極材料は、グラフェン相または非晶質炭素相をその表面上に有し、さらにカーボンブラックおよび繊維状炭素材料を含有する炭素材料によって被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物を含有する。
【００３７】
図１は、本発明で用いられる、リチウムイオン二次電池用の、正電極材料のパターン図である。図１は、グラフェン相等をその表面上に有する炭素材料によって被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物、カーボンブラック、およびその繊維直径または繊維長が異なる繊維状炭素材料が互いに組み合わされた状態を示す。図２は、透過型電子顕微鏡によって撮られた正電極材料の表面の写真を示す。
【００３８】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池用の正電極材料１の活性物質は、その表面が炭素材料３で被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物２である。リチウム含有金属リン酸塩化合物２を被覆する炭素材料３の厚さは、数ナノメートルである。炭素材料３の表面は、グラフェン相等から成る。リチウム含有金属リン酸塩化合物２は、カーボンブラック４および繊維状炭素材料５と組み合わされる。繊維状炭素材料５は、小さい繊維直径および短い繊維長を有する繊維状炭素材料５ａと、大きい繊維直径および長い繊維長を有する繊維状炭素材料５ｂとの混合物であることが好ましい。繊維状炭素材料５ａは、主として、リチウム含有金属リン酸塩化合物２の表面に接続され、一方、繊維状炭素材料５ｂは、主として、リチウム含有金属リン酸塩化合物２を互いに対して接続させる。
【００３９】
図２に示すように、繊維状炭素材料５ａは、主として、リチウム含有金属リン酸塩化合物２の表面上に存在する。繊維状炭素材料５ｂは、リチウム含有金属リン酸塩化合物２の間に存在する。
【００４０】
リチウムイオン二次電池用の負電極材料においては、リチウム含有金属リン酸塩化合物２の代わりに、黒鉛炭素材料が用いられる。
【００４１】
活性物質は、本発明で用いられる正電極材料および負電極材料の各々の中に均一に分散される。活性物質の均一分散は、圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法によって生成されるせん断力を利用することによって正電極および負電極の粉末を粉砕して、それぞれの粒子を互いと均一に混合し、水溶液中に分散された繊維状炭素材料を粉末に添加してそれらを互いと混合して混合物を形成し、水溶性または水分散性の合成樹脂を含有する結合剤を電極材料に添加することによって遂行される。水溶性または水分散性の合成樹脂が電極材料に添加された後またはされる前に、分散剤および／または表面活性剤を結合剤に添加することによって、均一分散が、最後の場合により高い程度にまで改善される。
【００４２】
圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法を用いて、カーボンブラックおよびリチウム含有金属リン酸塩化合物は粉砕されて、互いと分散的に混合され、カーボンブラックおよび黒鉛炭素材料は粉砕されて、互いと分散的に混合されて、混合物を形成する。その後、繊維状炭素材料が分散されている水溶液を混合物と混合する。その後、水溶性合成樹脂から成るまたは水分散性合成樹脂と共に結合剤は、正電極材料が分散されている溶液を焼成することによって形成された複合材料および負電極材料が分散されている溶液を焼成することによって形成された複合材料と混合されて、正電極スラリーおよび負電極スラリーを形成する。その後、正電極プレートおよび負電極プレートが生産される。それによって、上記の様式で生産された電池が、向上した性能を有する。
【００４３】
本発明の正電極材料用に用いられるリチウム含有金属リン酸塩化合物の例として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＭｎＰＯ４が言及される。これらのリチウム含有金属リン酸塩化合物のうちで、ＬｉＦｅＰＯ４によって表されるかんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩が好ましいが、その理由は、それが、電気化学的特性および安全性に優れ、また低コストであるからである。
【００４４】
かんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩の表面は、炭素材料で被覆される。グラフェン相および非晶質相のうちから選択される少なくとも１つの相は、かんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩の表面上に形成される。これらの相は、（ａ）溶媒中のアセチレンブラック、ケッチェンブラック、または黒鉛結晶などの導電性カーボンブラックを分散し、スラリー用途の液体を形成する、塗布液中のかんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩の粒子を分散し、その後、溶媒を乾燥させる方法と、（ｂ）有機物質または高分子化合物溶液をかんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩の粒子の表面に添加して、この有機物質または高分子化合物溶液を還元性雰囲気中で熱的に分解する方法と、（ｃ）鉄堆積方法と、（ｄ）化学気相成長法（ＣＶＤ）および／または物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いてかんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩の粒子の表面上に薄膜を形成する方法と、によって形成される。
【００４５】
本発明では、グラフェン相は、ｓｐ２接続された炭素原子の平坦な六員環構造から成る１つの相を含む。非晶質相は、３次元六員環構造を含む。「電子伝導は、炭素原子間の結合によって惹起される複合性のおかげで実施される」とは、電子伝導は、グラフェン相および／または非晶質相の乱流によって惹起された炭素原子間の結合のおかげでなされることを意味する。
【００４６】
正電極材料の活性物質の表面を被覆する炭素材料は、活性物質の表面と密接に接触する。グラフェン相等は、炭素材料の表面上に形成される。炭素材料の被覆層の厚さは、１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍである。炭素材料の被覆層の厚さが１ｎｍ未満であるとき、炭素原子の結合によって電子伝導を遂行することは困難となる。炭素材料の被覆層の厚さが１０ｎｍを超えるとき、炭素材料の相は厚く、電池の反応部分である活性物質の表面に対するリチウムイオンの拡散の範囲は低くなる。したがって、電池の出力特性は劣化する。
【００４７】
負電極材料として用いることが可能な黒鉛炭素材料として、人造黒鉛および易黒鉛化粉末が例示される。グラフェン相および非晶質相のうちから選択される少なくとも１つの相は、黒鉛炭素材料の表面上に形成される。グラフェン相および非晶質相は、直接に黒鉛炭素材料の表面上に形成されるか、または、正電極材料を生産する方法と同様に、黒鉛炭素材料の表面を炭素材料によって覆った後で、その上に形成され得る。
【００４８】
本発明で用いることが可能なカーボンブラックは、導電性カーボンブラックである。導電性カーボンブラックとして、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが例示される。
【００４９】
本発明で用いることが可能な繊維状炭素材料は、カーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノ繊維から成る。カーボンナノチューブは、単一壁環から成るチューブを意味する。カーボンナノ繊維は、複数壁環から成るチューブを意味する。
【００５０】
本発明においては、１種類の繊維状炭素材料が用いられ得る。代替的には、その繊維直径および繊維長が異なる少なくとも２種類の繊維状炭素材料を用いることが好ましい。すなわち、（ａ）その繊維直径および繊維長の双方が異なる繊維状炭素材料、（ｂ）その繊維直径が等しく、その繊維長が異なる繊維状炭素材料、および（ｃ）その繊維直径が異なり、その繊維長が等しい繊維状炭素材料を用いることが可能である。
【００５１】
その繊維直径および繊維長の双方が異なる繊維状炭素材料が好ましい。
【００５２】
繊維状炭素材料のうちの一方の直径は５〜１５ｎｍであり、他方の繊維状材料の直径は７０〜１５０ｎｍである。繊維状炭素材料のうちの一方の直径が１０ｎｍであり、他方の繊維状材料の直径が１００ｎｍであるのが好ましい。
【００５３】
５〜１５ｎｍの直径を有する繊維状炭素材料の繊維長は、１〜３μｍであり、好ましくは３μｍである。７０〜１５０ｎｍの直径を有する繊維状炭素材料の繊維長は、５〜１０μｍであり、好ましくは５μｍである。すなわち、本発明においては、小さい繊維直径および短い繊維長を有する繊維状炭素材料と、大きい繊維直径および長い繊維長を有する繊維状炭素材料とを、組み合わせて用いることが好ましい。
【００５４】
正電極材料においては、本発明で用いることが可能なリチウムイオン二次電池の場合、炭素材料で被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物の量、カーボンブラックの量、および繊維状炭素材料の量の合計に対するカーボンブラックの含有量および繊維状炭素材料の含有量の合計の比は、２質量％以上であり、好ましくは２〜１０質量％である。
【００５５】
負電極材料においては、本発明で用いることが可能なリチウムイオン二次電池の場合、炭素材料で被覆された黒鉛炭素材料の量、カーボンブラックの量、および繊維状炭素材料の量の合計に対するカーボンブラックの含有量および繊維状炭素材料の含有量の合計の比は、２質量％以上であり、好ましくは２〜１０質量％である。
【００５６】
正電極材料および負電極材料においては、カーボンブラックと繊維状炭素材料との間の混合比は、質量比で、［カーボンブラック／繊維状炭素材料＝（２〜８）／（１〜３）、すなわち２／３〜８］であることが好ましい。
【００５７】
本発明で用いることが可能な結合剤は、水溶性合成樹脂または水分散性合成樹脂を水中で溶解させる、または分散させることによって形成される。
【００５８】
水溶性合成樹脂は、水中で部分的にまたは完全に溶解する。水分散性合成樹脂は、水中で溶解可能である。
【００５９】
好ましい水溶性合成樹脂または水分散性合成樹脂の例は、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、およびポリアクリルアミドである。
【００６０】
これらの樹脂のうち、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴムが最も好ましい。
【００６１】
本発明で用いることが可能な結合剤分散剤は、結合剤の粘度を調整して、正電極材料および負電極材料の分散性を向上させる。結合剤分散剤としては、セルロース誘導体が最も好ましい。セルロース誘導体のうち、カルボキシルメチルセルロースが最も好ましい。
【００６２】
本発明で用いることが可能な表面活性剤は、具体的には導電性材料の表面に固着して、導電性材料の二次凝集を防止し、結合剤を捕獲し、それにより、導電性材料が、正電極材料および負電極材料と凝集することを防止する。
【００６３】
表面活性剤は、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料には高い効果を有する。カーボンナノチューブを水中に分散させるためには、親水基をカーボンナノチューブの表面に付着させる処理を実施することが必要である。この親水基と表面活性剤とを互いに組み合わせる。したがって、結合剤の表面に対するカーボンナノチューブの選択的固着は遅れる。この現象は、二次凝集が発生しないという結果をもたらすものと考えられる。
【００６４】
この効果は、カーボンナノチューブの親水基の量によって異なると考えられるため、この効果は、表面活性剤の量に従って異なる。実験結果によれば、結合剤の全体量に対する表面活性剤の０．５〜５質量％の添加が、最適範囲であった。１質量％の添加が最も効果的であった。その添加量が上記の範囲外であるとき、表面活性剤は何ら効果がなかった。
【００６５】
好ましい表面活性剤の例は、Ｎメチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシドなどの極性溶媒である。これらの極性溶媒のうち、Ｎメチル−２−ピロリドンが最も好ましい。
【００６６】
表面活性剤の他のカテゴリは、例えば、脂肪酸（例えば、オレイン酸もしくはオレイン酸リチウム）、脂肪酸エステル、脂肪アルコールエステル、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、硫酸脂肪アルコールもしくはリン酸塩エステル、イミダゾリウムおよび第４級アンモニウム塩、酸化エチレン／プロペレン（ｐｒｏｐｅｌｅｎｅ）酸化物から選択され得る。脂肪酸の一部の誘導体、例えば、Ｕｎｉｑｕｅｍａによって生産されるＴｗｅｅｎ（登録商標）界面活性剤、および特にＴｗｅｅｎ（登録商標）８０および８１（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン）、またはＴｗｅｅｎ（登録商標）８５（トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン）もまた、特に興味がある。それらは、スルホサクシネート（Ｔｒｉｔｏｎ−ＧＲシリーズ）、硫酸塩およびスルホン酸塩（Ｔｒｉｔｏｎ  ＸＮ）、オシチルフェノール（ｏｃｙｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）エトキシル酸塩（Ｔｒｉｒｏｎ−Ｘ）のような他のタイプの陰イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤を用いることが可能である。低発泡界面活性剤としては、我々は、Ｔｒｉｔｏｎ−ＤＦ、ＣＦシリーズ、アルコールエトキシレート（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ−ＴＭＮおよびＳシリーズ）、ノニルフェノールエトキシレート（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰシリーズ）、アルキル酸化ジフェニル二硫酸塩（Ｄｏｗｆａｘシリーズ）を発見することが可能である。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池を生産する方法を以下に説明する。
【００６８】
本発明で用いることが可能な、リチウムイオン二次電池用の正電極材料を生産する方法は、圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法を用いて、炭素材料によって被覆されたリチウム含有金属リン酸塩化合物とカーボンブラックとを互いに混合する第１の混合ステップを有する。
【００６９】
負電極材料においては、炭素材料によって被覆された黒鉛炭素材料と、カーボンブラックともまた、圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法を用いて、互いと混合される。
【００７０】
圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法においては、遠心力によって回転容器の内壁に塗布された粉末は、強い圧縮せん断力が粉末に印加されている間に、回転容器と、回転容器の内側に固着された回転容器の曲率半径とは異なるそれを有するプレス頭部との間で、互いと混合される。この方法を用いて動作される混合装置として、（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって生産される）Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ混合機械および（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって生産される）Ｎｏｂｉｌｔａ混合機械が既知である。
【００７１】
第１の混合ステップで得られた混合物は、水中に分散された繊維状炭素材料と混合されて（第２の混合ステップ）、混合物を形成する。
【００７２】
水中に分散された繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブ等が水中に分散された分散液を用いるのが好ましい。分散液を混合物に添加することによって、繊維状炭素材料が、圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法を用いて混合された粉末中に均一に分散する。
【００７３】
リチウムイオン二次電池用の本発明の正電極材料および負電極材料の各々において、上述した材料を互いと混合して、圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法を用いて混合物を形成して、その後、繊維状炭素材料を混合物と混合して、その後、混合物を焼成することが好ましい。混合物を焼成することによって、混合された材料の表面は、炭素原子間の結合のおかげで、互いと組み合わされる。その結果、材料の表面間の電子伝導は、より高い程度にまで改善される。
【００７４】
０．５〜２時間にわたって、不活性雰囲気中で、７００〜８５０℃の条件で混合物を焼成することが好ましい。
【００７５】
第２の混合ステップで得られた混合物は、水溶性合成樹脂が溶解している水溶液または、水分散性合成樹脂が分散している溶液と混合される（第３の混合ステップ）。分散剤および／または表面活性剤をこの混合時に結合剤に添加することが好ましい。
【００７６】
ポリアクリル酸等が溶解している水溶液を第２の混合ステップで得られた混合物と混合することによってスラリーが形成される。このようにして、正電極および負電極が生産される。
【００７７】
本発明の正電極および負電極を用いるリチウムイオン二次電池用に用いることが可能なセパレータは、セパレータが正電極と負電極とを互いから絶縁している状態で、電解質を保持する。セパレータとして、合成樹脂または繊維状不織布からできている膜が例示される。上記の材料の例として、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜、セルロース繊維、およびガラス繊維が列記される。多孔性繊維状不織布は、電解質を有利に維持することが可能であるため、それを使用することが好ましい。
【００７８】
電極の群が浸漬されるリチウムイオン二次電池の電解質としては、リチウム塩またはイオン伝導性ポリマーを含有する非水電解質を用いることが好ましい。
【００７９】
リチウム塩を含有する非水電解質の好ましい非水溶媒の例は、エチレン炭酸塩（以降、ＥＣと称される）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチル炭酸塩（ＤＥＣ）、ジメチル炭酸塩（ＤＭＣ）、およびメチルエチル炭酸塩（以降、ＭＥＣと称される）である。
【００８０】
非水溶媒中に溶解することが可能な好ましいリチウム塩の例は、リチウムヘキサフルオロリン酸塩（ＬｉＰＦ６）、リチウムホウ素四フッ化物（ＬｉＢＦ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＬｉＳＯ３ＣＦ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホン酸アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（パーフルオロエシールスルホニル）（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｓｕｌｆｏｎｙｌ）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）またはこれらの混合物である。
【００８１】
リチウムイオン二次電池用の正電極材料および負電極材料は、正電極材料を正電極材料の上に階層化し、負電極材料を負電極材料の上に階層化することによって形成され、双方が集電体として働く。金属薄膜を、正電極プレートの集電体として例示することが可能である。アルミホイルを、正電極の集電体として例示することが可能である。銅ホイルを、負電極の集電体として例示することが可能である。
【実施例】
【００８２】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正および負電極を、実施例および比較実施例を介して以下に詳述する。しかしながら、本発明は、実施例が本発明の趣旨から逸脱する場合を除き、以下に説明する実施例には制限されない。正および負電極を生産する本発明の方法と、ラミネートタイプの電池を生産する本発明の方法の実施例とを、以下に示す。
【００８３】
＜正電極の形成＞
【００８４】
０．５〜２μｍの二次粒子直径を有するかんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）を、正電極の活性物質として用いた。かんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩は、炭化気体が用いられた蒸着方法を用いて約３ｎｍの厚さを有する炭素材料によって被覆された。炭素被覆されたかんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩（以降、ＬＦＰと称される）を、正電極の活性物質として用いた。アセチレンブラック粉末（以降、ＡＢと称される）と、水中のカーボンナノチューブの分散液（以降、ＣＮＴと称される）とが、導電性材料として用いられた。合成されたポリアクリル酸樹脂（以降、ＰＡＡと称される）の水溶液を、水溶性結合剤として用いた。結合剤がＬＦＰ、ＡＢ、およびＣＮＴの混合物に供給される前に、カルボキシルメチルセルロース（以降、ＣＭＣと称される）の水溶液およびＮメチル−２−ピロリドン（以降、ＮＭＰと称される）の水溶液が、再凝集抑制剤および分散溶媒として、ＬＦＰ、ＡＢ、およびＣＮＴの混合物に添加され、その後、成分が練られて、正電極混合剤（スラリー）を調製した。正電極の材料の固体含有量間の比は、ＬＦＰ／ＡＢ／ＣＮＴ／ＰＡＡ／ＣＭＣ＝８６／８／２／３／１質量％に設定された。ＮＭＰが、１質量％で正電極混合剤（スラリー）全体に添加して、スラリーを調製した。正電極混合剤（スラリー）を、２０μｍの厚さを有するアルミホイルの両表面に１４０ｇ／ｍ２の量で塗布し、乾燥させた。その後、正電極混合剤（スラリー）を押圧し、切削して、リチウム二次電池用の正電極を得た。
【００８５】
正電極のかんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩の抵抗の減少に寄与するＡＢおよびＣＮＴをかんらん石タイプのリチウム鉄リン酸塩に添加する方法を、以下に説明する。実施例で用いられるカーボンブラックの種類および繊維状炭素材料の種類と、均一分散を実施する混合方法と、合成方法とは、それらが本発明の趣旨から逸脱しない限り、以下に示すものに制限されない。
【００８６】
ＡＢとＬＦＰとを均一にかつ分散的に互いと混合する方法として、機械化学的方法、例えば、（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって生産される）Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ混合機械が圧縮せん断衝撃タイプの粒子合成方法として用いられた。ＣＮＴが、水中のカーボンナノチューブの分散液に添加される（表１に示す極プレート番号１、２）。本発明の導電性材料の複合材料と、ＬＦＰとを調製する方法として、温度が７００〜８００℃に設定された還元雰囲気中で高温焼成方法が用いられた（表１に示す極プレート番号３）。
【００８７】
従来の正電極プレートとして、水溶性または水分散性結合剤の場合、導電性材料とリチウム鉄リン酸塩とが一時に互いと固体粉末として混合された後、水溶性または水分散性結合剤とＣＭＣの水溶液とが分散されて、スラリーを形成した。その後、正電極プレートが、上述の正電極プレート形成方法に適合して調製された（表１に示す極プレート番号４）。
【００８８】
ビニリデンポリフッ化物（以降、ＰＶＤＦと称される）から成る溶媒に可溶な結合剤を用いる正電極プレートが、次のように形成された。
【００８９】
正電極の固体含有量間の比は、ＬＦＰ／ＡＢ／ＣＮＴ／ＰＶＤＦ＝８４／８／２／６質量％に設定された。結合剤を除き、材料の全てが粉末という形態で混合された。正電極用の調製された溶媒に可溶なスラリーを用いることによって、正電極プレートが、水溶性または水分散性スラリーから成る正電極を形成する方法に適合して調製された（表１に示す極プレート番号５）。
【００９０】
＜負電極の調製＞
【００９１】
正電極プレートの場合と同様に、炭素被覆された人造黒鉛（以降、Ｃ−Ｇと称される）とＡＢの粉末とが、粉砕されて、Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ混合機械を用いることによって、互いと緊密にかつ分散的に混合された。その後、水中に分散されたＣＮＴが、Ｃ−ＧとＡＢとの混合物に添加されて、スラリーを形成した。その後、正電極プレートの場合と同様に、水溶性結合剤の水溶液と、ＣＭＣの水溶液と、ＮＭＰの水溶液とがスラリーに添加された。水溶性結合剤として、スチレンブタジエンゴム（以降、ＳＢＲと称される）が、負電極の場合に用いられた。負電極の材料の固体含有量間の比は、Ｃ−Ｇ／ＡＢ／ＣＮＴ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９３／４／１／１／１質量％に設定された。調製されたスラリーを、１０μｍの厚さを有する銅ホイルの両表面に８０ｇ／ｍ２の量で塗布し、乾燥させた。その後、スラリーを、押圧し、切削して、負電極を得た。
【００９２】
上述の電極において、負電極の組み合わされた材料の粉末が、Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ混合機械を用いて互いと混合された後、カーボンナノチューブが分散されている水溶液が複合材料粉末に供給された。その後、混合物が１，１００℃で焼成されて、それらを互いと組み合わせた。その後、互いと組み合わされた粉末を用いて、組み合わされた粉末から成る負電極プレートが、上述の方法を用いることによって得られた（表１に示す極プレート番号６、７、および８）。
【００９３】
比較実施例の負電極プレートとして、負電極を構成する材料の全てが固体粉末として互いと同時に混合された後で、水溶性結合剤の溶液とＣＭＣの水溶液とが、組み合わされた固体粉末の混合物に供給されて、スラリーを形成した。その後、スラリーを銅ホイルに塗布し、乾燥させて、負電極プレートを調製した（表１に示す極プレート番号９）。
【００９４】
溶媒に可溶な結合剤を用いる負電極プレートの場合、上述の方法と同様に、負電極を構成する材料の全てが互いと同時に混合されて混合物を形成した後で、ＰＶＤＦ中で可溶な結合剤が混合物に添加されて、スラリーを形成した。材料の固体含有量間の比は、Ｃ−Ｇ／ＡＢ／ＣＮＴ／ＰＶＤＦ＝９０／４／１／５質量％に設定された。負電極プレートは、上述の方法と同様に調製された（表１に示す極プレート番号１０）。
【表１】
0006405407.tif 000002
【００９５】
表１に示すように、５種類の正電極および５種類の負電極を用いることによって、正電極プレートおよび負電極プレートが形成された。正電極プレートおよび負電極プレートが互いと組み合わされて、実施例１〜３ならびに比較実施例１および２の電池を調製した。電池は、５００ｍＡｈを有するラミネートタイプであった。正電極プレートと負電極プレートとを互いから電気的に隔離するセパレータとして、セルロース繊維からできている不織布が用いられた。用いられた電解質は、１モル／ｌのリチウムヘキサフルオロリン酸塩（ＬｉＰＦ６）および１質量％のビニレンカーボネートを含有していたが、その双方が、ＥＣとＭＥＣとが３０：７０の体積比で互いと混合された溶液に添加され溶解された。
【００９６】
電池の放電性能試験として、各々の電池が最初に充電された後で、充電および放電の効率が、１００％の近傍に到達したことが確認された。その後、電池の放電性能が、電池が１００ｍＡの一定電流で最大で２．０Ｖまで放電されたときに測定された。その後、その放電性能が、５００ｍＡの電流がその中を流されたときに検査された。その放電性能を、１００ｍＡの電流での放電容量に対する５０００ｍＡの電流での放電容量の比である放電容量維持率（％）として表２に示す。その後、サイクル性能試験として、電池は、４．０Ｖ（１５００ｍＡの制限電流）の一定電流および一定電圧で充電され（２５ｍＡで終了）、また、電池は１５００ｍＡの一定電流で最大で２．０Ｖまで放電された。試験は、充電および放電の各々において１０分間にわたって１０００回中断された。第１のサイクルでの放電容量に対する１０００回目のサイクルでの電池の容量の比を、１０００回目のサイクルでの容量維持率（％）として表２に示す。
【表２】
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【００９７】
表２の結果は、本発明の実施例１〜３の電池が、比較実施例１および２の電池よりも高い容量および長い寿命を有していたことを示す。水溶性または水分散性の合成樹脂を含有する結合剤が用いられた電池は、溶媒に可溶な合成樹脂が用いられていた電池よりも改善された特性を有していた。放電容量維持率が改善された理由は、水溶性または水分散性結合剤の添加量が、溶媒に可溶な結合剤のそれよりも小さく、かつ電池の反応物質が実質的に増加するからである。１０００回目のサイクルでの容量維持率（％）の改善は、溶媒可溶性の結合剤の場合に、サイクル寿命試験中に酸化が進行し、結合力が劣化するのに対し、水溶性または水分散性結合剤の場合には、酸化反応が進行しないという理由による。
【００９８】
実施例１〜３の電池および比較実施例１の電池の正および負電極用に用いられる構成材料および結合剤は、水溶性または水分散性のタイプのそれらと同じであるため、実施例１〜３の電池の性能および比較実施例１の電池のそれが極端に異なる理由は、構成材料の性能の相違のせいではない。正および負電極を形成する際、スラリーはより均一に分散し、正および負電極の各々の導電性材料および主要材料は、比較実施例１よりも実施例１〜３において、正および負電極の内側でより有利に分散する。したがって、実施例１〜３においては、二次凝集は存在せず、そのため、電子伝導ネットワークが、正および負電極の内側で均一に構築される。
【００９９】
それを証明するために、実施例１および比較実施例１の各々の正電極プレートのセクションが検査された。図３および４は、その写真を示す。図３は、実施例１の正電極プレートのセクションを示す。図３の右側は、図３の左側の拡大図である。図４は、比較実施例１の正電極プレートのセクションを示す。倍率は、図４の右側に向かってより大きくなる。
【０１００】
図３に示すように、実施例１の電極生産方法においては、導電性材料およびリチウムイオンリン酸塩が、二次凝集の発生を伴わずに均一に分散する。
【０１０１】
図４に示すように、比較実施例１においては、二次凝集が発生し、したがって均一な分散は困難であることが分かった。
【０１０２】
水溶性または水分散性の結合剤の添加量はビニリデンポリフッ化物から成る溶媒中で可溶性の結合剤のそれよりも小さく、かつ前者の経費は、後者のそれよりも低い。したがって、同じ性能効果を得るためには、前者を使用すれば電池生産経費を大幅に減少させるということが言える。
【０１０３】
本発明のリチウム二次電池用の正および負電極は、リチウム二次電池が、それが高電流で充電および放電され、かつ長い時間にわたって充電および放電され、さらに高電流で繰り返されたときに、高い容量を有することを可能とする。したがって、正および負電極は、低価格で生産されることが望まれる電気自動車およびハイブリッドカーなどの用途に利用され、耐久性があって、高電流で充電および放電され、長距離を走行し、最小量の燃料を消費することが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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