(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．固定床反応器システム中に、有機ケイ素を用いたシリル化により改質されているＺＳＭ−５であるゼオライト触媒を充填する工程、
ｂ．前記固定床反応器に原料を供給する工程であり、前記原料が少なくとも１種の芳香族化合物、メタノール及び水を含む工程、
ｃ．前記ゼオライト触媒の存在下で前記原料を反応させて流出物を生成する工程であり、前記流出物が水、芳香族炭化水素及び軽質炭化水素を含む工程、
ｄ．前記流出物を冷却する工程、
ｅ．前記冷却した流出物をセパレータに供給する工程、
ｆ．前記セパレータ中において、気相流、水性流及び炭化水素流を分離する工程、
ｇ．蒸留部において前記炭化水素流を蒸留し、生成物留分と未反応の芳香族化合物を含む留分とを生成する工程、
ｈ．前記未反応の芳香族化合物を含む留分の一部を前記固定床反応器システムに再利用する工程、及び
ｉ．前記気相流を前記固定床反応器システムから移す工程
を含み、
前記固定床反応器システムが２０〜５０ｐｓｉｇの圧力で操作される、キシレンの製造方法。
【請求項２】
前記固定床反応器システムが単一の又は複数の固定床反応器を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記複数の固定床反応器が直列に配置されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記複数の固定床反応器が並列に配置されている、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記固定床反応器システムが４２０〜６００℃の温度で操作される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記固定床反応器システムが４８０〜５５０℃の温度で操作される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＷＨＳＶが２〜１２ｈｒ−１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＷＨＳＶが４〜８ｈｒ−１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン及びベンゼンとトルエンとの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記原料が水素を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゼオライト触媒が、アルミナに対するシリカの比が１５０〜４５０の範囲であるＺＳＭ−５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゼオライト触媒が、アルミナに対するシリカの比が２００〜３００の範囲であるＺＳＭ−５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゼオライト触媒を再生する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライト触媒がインサイチュで再生される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゼオライト触媒が酸化により再生される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記蒸留部由来の未反応のメタノールの一部を前記固定床反応器システムに再利用する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記原料が芳香族化合物及びメタノールを１：１〜１０：１の範囲の比で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記原料が芳香族化合物及びメタノールを２：１〜８：１の範囲の比で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記原料が芳香族化合物及びメタノールを３：１〜６：１の範囲の比で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記生成物留分がキシレンの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記キシレンの混合物が前記生成物留分の７０％〜９５％で存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記キシレンの混合物が前記生成物留分の８０％〜９０％で存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合キシレン中におけるパラキシレン選択率が２５％〜９５％の範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記混合キシレン中におけるパラキシレン選択率が４０％〜８７％の範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記原料中における芳香族化合物の転化率が８重量％〜４０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記原料中における芳香族化合物の転化率が１５重量％〜３５重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記原料中における芳香族化合物の転化率が２０重量％〜３０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月８日に出願された米国仮特許出願第６１／５６８，３１３号の米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく利益を主張し、該出願は、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように参照により本明細書に援用される。
【０００２】
発明の分野
請求項に係る発明は、メタノールを使用する芳香族化合物のメチル化を介するキシレンの製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
パラキシレンはテレフタル酸の製造で使用される有用な化学中間体であり、テレフタル酸は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリマーの製造で使用される。パラキシレンから製造される他の最終生成物に加えて、ＰＥＴのプラスチック及び繊維の巨大な市場を考慮すると、高純度のパラキシレンが相当に必要とされている。
【０００４】
接触改質は、ナフサ炭化水素供給物の転化により石油化学工業で芳香族化合物が製造されるプロセスである。混合キシレンに加えて、改質プロセスによりベンゼン及びトルエンも製造される。改質プロセス由来の芳香族化合物を利用したパラキシレンの製造を最大限に高めるために、利用可能なメチル基の不足に対処する必要がある。芳香族メチル化は、芳香環上のメチル基を増加させ、それにより混合キシレン及びパラキシレンの製造を最大限に高めるのに効果的な手段である。
【０００５】
芳香族化合物の転化に使用される従来技術のプロセスは、原料中に高濃度の水素を必要とする、及び転化プロセス中に水素及び他のガスの再利用も必要とする条件を利用し、このため、このプロセスは費用がかかりコスト効率が悪い。そのため、水素又は他のガスの再利用を必要としないメチル化により芳香族化合物をキシレン化合物に転化する、エネルギー効率の高いプロセスが必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明のある実施態様は、メタノールを使用する芳香族化合物のメチル化によるキシレンの製造プロセスに関する。本プロセスは、水素又は他のガスの再利用を必要とすることなく、低圧で操作される固定床反応器を使用する。ガスを再利用するためのエネルギーを大幅に削減することにより、芳香族メチル化プロセスは当分野で既知の他のプロセスに比べてより効率的になる。
【０００７】
本発明の別の実施態様は、固定床反応器システム中にゼオライト触媒を充填する工程、固定床反応器に原料を供給する工程であり、原料が少なくとも１種の芳香族化合物、メタノール及び水を含む工程、ゼオライト触媒の存在下で原料を反応させて流出物を生成する工程であり、流出物が水、芳香族炭化水素及び軽質炭化水素を含む工程、流出物を冷却する工程、冷却した流出物をセパレータに供給する工程、セパレータ中において、気相流、水性流及び炭化水素流を分離する工程、蒸留部において炭化水素流を蒸留し、生成物留分と未反応の芳香族化合物を含む留分とを生成する工程、水性流中の未反応の芳香族化合物を含む留分の一部を固定床反応器システムに再利用する工程、及び気相流を固定床反応器システムから移す工程を含むキシレンの製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のある実施態様に従ったプロセススキームである。
【図２】本発明のある実施態様に従ったプロセススキームのための反応器の直列配置を示す。
【図３】本発明のある実施態様に従ったプロセススキームのための反応器の並列配置を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のある実施態様は、固定床反応器システム中にゼオライト触媒を充填する工程、固定床反応器に原料を供給する工程であり、原料が少なくとも１種の芳香族化合物、メタノール及び水を含む工程、ゼオライト触媒の存在下で原料を反応させて流出物を生成する工程であり、流出物が水、芳香族炭化水素及び軽質炭化水素を含む工程、流出物を冷却する工程、セパレータ中において、気相流を水性流及び炭化水素流から分離する工程、炭化水素流を蒸留し、生成物留分と未反応の芳香族化合物を含む留分とを生成する工程、水性流中の未反応の芳香族化合物及びメタノールを含む留分の一部を固定床反応器に再利用する工程、及び気相流を固定床反応器システムから移す工程を含むキシレンの製造方法に関する。本実施態様において、気相流又はオフガスは、原料又は反応器システムに戻されて再利用されない。
【００１０】
図１に記載されているように、メタノール及び芳香族化合物の混合物を、ゼオライト触媒を含んでいるメチル化反応器中に供給する。メチル化反応器中で生成された流出物を、気相流、水相流及び炭化水素相流が分離されるセパレータ中に供給する。炭化水素相流を蒸留部中に供給し、キシレンを含む生成物留分を生成する。未反応の芳香族留分を反応器システム中に戻す。本発明の特定の実施態様においては、未反応のメタノール留分を蒸留部から取り出して濃縮し、反応器の流出物中における水と共に（水性流）反応器システム中に戻す。
【００１１】
本発明の特定の実施態様において、固定床反応器システムは単一の又は複数の固定反応器を含み、該反応器は直列に又は並列に配置され得る。
【００１２】
図２及び図３に記載されているように、本発明のプロセスで使用される反応器システムを、特定のプロセス条件に対応するように様々な方法で設計することができる。特定の実施態様において、反応器システムは、単一のベッドを備える単一のシェルを含む（図２Ａ）。他の実施態様において、反応器システムは、複数のベッドを有する単一のシェルを含み（図２Ｂ）、異なる投入個所を介して芳香族化合物及びメタノールを反応器システム中に供給する。図２Ｃ及び図２Ｄは、待機シェルの使用を含む、直列に接続された多重シェル反応器システムを示す。図３は、反応器が並行に接続されている、多重シェル多重ベッド方式を示す。
【００１３】
本発明のある実施態様においては、本方法を４２０〜６００℃の温度及び１０〜１００ｐｓｉｇの圧力で行なう。本発明の他の実施態様においては、本方法を４８０〜５５０℃の温度及び２０〜５０ｐｓｉｇの圧力で行なう。本発明の幾つかの実施態様において、請求項に係る方法のＷＨＳＶは２〜１２ｈｒ−１の範囲である。好ましい実施態様において、本方法のＷＨＳＶは４〜８ｈｒ−１の範囲である。
【００１４】
本発明のある実施態様において、原料に使用される芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン又はベンゼンとトルエンとの混合物から成る群から選択される。本発明の特定の実施態様において、原料は１０モル％未満の濃度で水素も更に含む。本発明の特定の実施態様において、原料中の芳香族化合物（１種又は複数種）は、４０重量％〜９０重量％の濃度で存在する。
【００１５】
本発明の特定の実施態様において、ゼオライト触媒は、ゼオライトＸ、Ｙ及びベータ、モルデナイト、シリコ−アルミノ−ホスフェート、Ｈ−ＺＳＭ５、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＴＳ−１、Ｆｅ−シリカライト、ＴＮＵ−９及びＨＩＭ−５から成る群から選択される。
【００１６】
本発明の実施態様において、使用されるゼオライト触媒は、ナトリウム、マンガン、バリウム、ホウ素、リン及び白金から選択される少なくとも１種の元素で改質されているＺＳＭ−５；有機ケイ素を用いたシリル化により改質されているＺＳＭ−５；シリカ、アルミナ、マグネシウムシリカ又はクレイと結合したＺＳＭ−５；又はゼオライト・バインダと組み合わされているＺＳＭ−５のいずれかである。
【００１７】
本発明の特定の実施態様において、ゼオライト触媒は、アルミナに対するシリカの比が１５０〜４５０の範囲であり、より好ましくは２００〜３００の範囲であるＺＳＭ−５である。
【００１８】
本発明の幾つかの実施態様において、キシレン製造プロセスの実行終了の完了時にゼオライト触媒を再生する。幾つかの実施態様において、固定床反応器システム内において酸化によりインサイチュでゼオライト触媒を再生する。本発明の特定の実施態様において、希釈酸素の流れを使用して酸化プロセスを行なう。
【００１９】
本発明のある実施態様において、原料は、少なくとも１種の芳香族化合物及びメタノールを１：１〜１０：１の範囲の比で含む。幾つかの実施態様において、比は２：１〜８：１の範囲であり、及び３：１〜６：１の範囲である。
【００２０】
本発明のある実施態様において、生成物留分は、生成物留分の７０重量％〜９５重量％で存在するキシレンの混合物、より好ましくは生成物留分の８０重量％〜９５重量％で存在するキシレンの混合物を含む。混合キシレン中におけるパラキシレン選択率は２５重量％〜９５重量％の範囲であり、より好ましくは４０重量％〜８７重量％の範囲である。
【００２１】
本発明のある実施態様において、請求項に係る方法で使用して得た原料中における芳香族化合物の転化率は８重量％〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１５重量％〜３５重量％の範囲である。本発明の特定の実施態様において、原料中における芳香族化合物の転化率は２０重量％〜３０重量％の範囲である。
【実施例】
【００２２】
実施例１
水素ガスを再利用する必要がない状態で実現されるエネルギー削減を確認するために事例研究を実施した。４００ＫＴＡ（年当たりのキロトン）のトルエンを、本発明のある実施態様に従ったプロセス・スキーム中に供給した。３つの反応器を直列に設置した。トルエンの、得られたパラキシレンへの総転化率は３０％であった。最初の反応器での圧力は８０ｐｓｉｇであり、再利用圧縮機前の最後の圧力を２０ｐｓｉｇで測定した。最初の反応器でのＨ２／トルエンの比＝２ｍｏｌ／ｍｏｌである。水素の再利用がプロセス・スキームに含まれた場合、反応器へのトルエン供給量は１３３３ＫＴＡ（１４．５ＫＴｍｏｌ／年又は１４．５×１０６ｋｇ−ｍｏｌ／年と同等）であるだろう。更に、再利用に必要な水素は２９．０×１０６ｋｇ−ｍｏｌ／年であるだろう。水素をどのようにして利用するかを考慮する必要があることに加えて、水素の再利用に必要なエネルギーは３２×１０６ｋＷ／年であり、又は＄０．１／ｋＷの電力で＄３２０万ドルであるだろう。請求項に係るプロセスは水素の再利用工程を包含しないことから、エネルギーコストの相当な削減が実現される。
【００２３】
実施例２
シリカバインダー上の３回シリル化したＺＳＭ−５（ＳＡＲ２５０〜３００）を触媒として調製した。触媒１５グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した：トルエン：メタノールのモル比＝８：１、Ｈ２＝０、Ｈ２Ｏ／炭化水素（ＨＣ）＝１、ＷＨＳＶ＝４ｈｒ−１；圧力＝３０ｐｓｉｇ；温度＝４８０℃。これらの条件下でのトルエン転化率は９．１ｍｏｌ％であり、パラキシレン（ＰＸ）選択率は７１．２ｍｏｌ％であり、メタノール利用率は６６ｍｏｌ％であった。
【００２４】
実施例３
シリカバインダー上の３回シリル化したＺＳＭ−５（ＳＡＲ２５０〜３００）を触媒として調製した。触媒１０グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した：トルエン：メタノールのモル比＝４：１、Ｈ２＝０、Ｈ２Ｏ／ＨＣ＝１、ＷＨＳＶ＝４ｈｒ−１；圧力＝０ｐｓｉｇ；温度＝４８０℃。トルエン転化率は１４．１ｍｏｌ％であり、ＰＸ選択率は７３．６ｍｏｌ％であり、メタノール利用率は５８．８ｍｏｌ％であった。
【００２５】
実施例４
シリカバインダー上の１回シリル化したＺＳＭ−５（ＳＡＲ２５０〜３００）を触媒として調製した。触媒１０グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した：トルエン：メタノールのモル比＝４：１、Ｈ２＝０、Ｈ２Ｏ／ＨＣ＝１、ＷＨＳＶ＝４ｈｒ−１；圧力＝３０ｐｓｉｇ；温度＝４８０℃。トルエン転化率は１７．０ｍｏｌ％であり、ＰＸ選択率は４０．７ｍｏｌ％であり、メタノール利用率は５７．４ｍｏｌ％であった。
【００２６】
実施例５
シリカバインダー上の３回シリル化したＺＳＭ−５（ＳＡＲ１５０〜２００）を触媒として調製した。触媒１０グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した：トルエン：メタノールのモル比＝４：１、Ｈ２＝０、Ｈ２Ｏ／ＨＣ＝１、ＷＨＳＶ＝４ｈｒ−１；圧力＝０ｐｓｉｇ；温度＝４８０℃。トルエン転化率は１２．５ｍｏｌ％であり、ＰＸ選択率は８５．２ｍｏｌ％であり、メタノール利用率は４３．８ｍｏｌ％であった。
【００２７】
実施例６
アルミナ・バインダ上のＺＳＭ−５（ＳＡＲ２５０〜３００）を触媒として調製した。触媒２グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した：トルエン：メタノールのモル比＝４：１、Ｈ２＝０、Ｈ２Ｏ／ＨＣ＝１、ＷＨＳＶ＝４ｈｒ−１；圧力＝０ｐｓｉｇ；温度＝４８０℃。トルエン転化率は２５．２ｍｏｌ％であり、ＰＸ選択率は２７．６ｍｏｌ％であり、メタノール利用率は７０ｍｏｌ％であった。
【００２８】
実施例７
バリウム・イオン交換したＺＳＭ−５（ＳＡＲ２５０〜３００）を触媒として調製した。この触媒粉末２グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した：トルエン：メタノールのモル比＝４：１、Ｈ２＝０、Ｈ２Ｏ／ＨＣ＝１、ＷＨＳＶ＝１０ｈｒ−１；圧力＝０ｐｓｉｇ；温度＝５００℃。トルエン転化率は１８ｍｏｌ％であり、ＰＸ選択率は５０ｍｏｌ％であり、メタノール利用率は６５ｍｏｌ％であった。
【００２９】
実施例８
リンを含浸したＺＳＭ−５をＴＯＥＳでシリル化し、シリカ上に担持させて触媒を生成した。触媒４グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下で、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）によるトルエンのメチル化を試験した：トルエン：ＤＭＥのモル比＝４：１、Ｈ２＝０、Ｈ２Ｏ／ＨＣ＝１、ＷＨＳＶ＝１０ｈｒ−１；圧力＝０ｐｓｉｇ；温度＝４８０℃。トルエン転化率は１３ｍｏｌ％であり、ＰＸ選択率は９０ｍｏｌ％より高く、メタノール利用率は４８ｍｏｌ％であった。
【００３０】
実施例９
シリカバインダー上の１回シリル化したＺＳＭ−５（ＳＡＲ２５０〜３００）を触媒として調製した。触媒１０グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した：トルエン：メタノールのモル比＝４：１、Ｈ２＝０、Ｈ２Ｏ／ＨＣ＝１、ＷＨＳＶ＝４ｈｒ−１；圧力＝３０ｐｓｉｇ；温度＝４８０℃及び反応器へのエチレン流量は１０ｍｌ／分であった。トルエン転化率は１７．５ｍｏｌ％であり、ＰＸ選択率は４０ｍｏｌ％であり、メタノール利用率は５５ｍｏｌ％であった。
【００３１】
実施例１０
シリカバインダー上のＺＳＭ−５（ＳＡＲ２５０〜３００）を触媒として調製した。触媒２グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した：トルエン：メタノールのモル比＝４：１、Ｈ２＝０、Ｈ２Ｏ／ＨＣ＝１、ＷＨＳＶ＝４ｈｒ−１；圧力＝０ｐｓｉｇ；温度＝４８０℃。トルエン転化率は２１ｍｏｌ％であり、ＰＸ選択率は４４ｍｏｌ％であり、メタノール利用率は７２ｍｏｌ％であった。
【００３２】
実施例１１
シリカバインダー上の３回シリル化したＺＳＭ−５（ＳＡＲ２５０〜３００）を触媒として調製した。触媒１５グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でベンゼンのメチル化を試験した：ベンゼン：メタノールのモル比＝８：１、Ｈ２＝０、Ｈ２Ｏ／ＨＣ＝１、ＷＨＳＶ＝４ｈｒ−１；圧力＝３０ｐｓｉｇ；温度＝４８０℃。ベンゼン転化率は９ｍｏｌ％であり、トルエンと混合キシレンとの比は約１０／１であり、メタノール利用率は約７４ｍｏｌ％であった。
【００３３】
本発明を幾つかの実施態様と共に説明したが、本明細書に記載の特定の形式に限定することは意図されない。加えて、特徴が特定の実施態様と共に説明されていると思われるが、当業者は、記載した実施態様の様々な特徴を本発明に従って組み合わせることができることを認識するだろう。特許請求の範囲において、用語「含む」は、他の要素又は工程の存在を除外しない。
【図１】
0006276193.tif 000002
【図２】
0006276193.tif 000003
【図３】
0006276193.tif 000004