(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単数又は複数のポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータあって、
当該微多孔膜がパラフィンを１．０重量％以上２．０重量％以下含有し、かつ
当該微多孔膜がケイ素原子（Ｓｉ）を１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記微多孔膜が、ケイ素原子（Ｓｉ）を１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記微多孔膜が、前記パラフィンを１．５重量％以上２．０重量％以下含有する、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記微多孔膜が、前記ケイ素原子（Ｓｉ）を１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有する、請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、
正極と、
負極と、
から成る積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体が捲回されている捲回体。
【請求項７】
請求項５に記載の積層体又は請求項６に記載の捲回体と電解液とを含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池により代表される非水電解液電池の開発が、活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜を含むセパレータが正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。
【０００３】
一般的にセパレータとしてはポリオレフィン微多孔膜が使用されている。この孔形成材としては流動パラフィン、パラフィンワックス等が用いられており、セパレータに含まれる流動パラフィンの量又は融点が測定されている（特許文献１，２）。
【０００４】
ところで、電池の安全性を担保する手段として、電池の内部圧力が上昇した時に、機械的に電流経路を遮断するＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）が用いられる場合がある。また、電池特性の一つとして、初期充放電効率がある。しかし、特許文献１，２では、該セパレータを用いた電池のＣＩＤ起動時間と初期充放電効率については評価が行われていない。
【０００５】
一部のセパレータでは、孔径、気孔率等の調整のため無機フィラーを含有したポリオレフィン樹脂が用いられている（特許文献３，４）。しかし、特許文献３，４では、該セパレータを用いた電池のＣＩＤ起動時間と初期充放電効率については評価が行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２３４９６３号公報
【特許文献２】特開２００１−９６６１４号公報
【特許文献３】国際公開第０９／０９９０８８号
【特許文献４】特開２０１０−２０２８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜４に記述されているセパレータは、セパレータに含まれる流動パラフィン量及びシリカ量と、該セパレータを備える非水電解液電池の安全性（ＣＩＤ起動時間）及び電池特性（初期充放電効率）と、該セパレータの耐電圧とについて未だに検討の余地がある。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、セパレータの耐電性、並びにセパレータを備える蓄電デバイスの安全性（ＣＩＤ起動時間）及び電池特性（初期充放電効率）を向上させることができる蓄電デバイス用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、蓄電デバイス用セパレータに含まれる流動パラフィン含有量及びケイ素（Ｓｉ）含有量を制御することにより上記課題を解決できることを見出して本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
単数又は複数のポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータあって、
当該微多孔膜がパラフィンを１．０重量％以上２．０重量％以下含有することを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記微多孔膜が、ケイ素原子（Ｓｉ）を１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有する、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記微多孔膜が、前記パラフィンを１．５重量％以上２．０重量％以下含有する、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記微多孔膜が、前記ケイ素原子（Ｓｉ）を１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有する、［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、
正極と、
負極と、
から成る積層体。
［６］
［５］に記載の積層体が捲回されている捲回体。
［７］
［５］に記載の積層体又は［６］に記載の捲回体と電解液とを含む二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セパレータの耐電性、並びにセパレータを備える蓄電デバイスの安全性（ＣＩＤ起動時間）及び電池特性（初期充放電効率）に優れる蓄電デバイス用セパレータが提供される
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施形態の微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含み、かつ電池、コンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイスのセパレータのために使用される。
【００１３】
本実施形態に係る微多孔膜は、パラフィンを１．０重量％以上２．０重量％以下含有することが必須である。本実施形態の微多孔膜は、セパレータのパラフィン含有量に注目しており、当該含有量が適切な範囲内である場合、電池安全性及び電池特性が改善される。微多孔膜は、パラフィン含有量が上記範囲内にある場合、セパレータを備える蓄電デバイスの安全性（ＣＩＤ起動時間）及び電池特性（初期充放電効率）に優れる蓄電デバイス用セパレータを実現し得る。
【００１４】
また、本実施形態に係る微多孔膜は、ケイ素原子（Ｓｉ）含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本実施形態の微多孔膜は、セパレータのＳｉ含有量に注目しており、当該含有量が適切な範囲内である場合、セパレータ特性、電池安全性及び電池特性が改善される。微多孔膜は、Ｓｉ含有量が上記範囲内にある場合、セパレータの耐電性、並びにセパレータを備える蓄電デバイスの安全性（ＣＩＤ起動時間）及び電池特性（初期充放電効率）に優れる蓄電デバイス用セパレータを実現し得る。
【００１５】
＜微多孔膜＞
本発明における多孔膜について説明する。
上記多孔膜としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、かつ孔径の微細なものが好ましい。
【００１６】
そのような多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を含む多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経て多層多孔膜、すなわち蓄電デバイス用セパレータを得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜（以下、「ポリオレフィン樹脂多孔膜」又は「ポリオレフィン微多孔膜」ともいう。）が好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂多孔膜について説明する。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータとした時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜は、セパレータのシャットダウン特性と電池安全性及び電池特性の観点から、単数又は複数のポリエチレン、すなわち、一種又は複数種のポリエチレンを含む。
所望により、蓄電デバイス用セパレータのシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンに加えて、ポリプロピレン、及びプロピレンと他のモノマーの共重合体、並びにこれらの混合物を含んでよい。
【００２０】
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。
中でも、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとした時に低融点かつ高強度の要求性能を満たす観点から、ポリオレフィン樹脂として、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。なお、本明細書において、高密度ポリエチレンとは、密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンをいう。高密度ポリエチレンの密度は、多孔膜の強度の点から、０．９６０〜０．９６９（ｇ／ｃｍ３）、又は０．９５０〜０．９５８（ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。なお、本明細書において、ポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に従って測定した値をいう。
【００２１】
また、多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立させる観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
【００２３】
多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。
多孔膜は、上述した材料から成る単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。
【００２４】
多孔膜の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。多孔膜の膜厚は、ダイリップ間隔、又は延伸工程における延伸倍率を制御すること等によって調整することができる。多孔膜の膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」（商標））により測定されることができる。
【００２５】
多孔膜の平均孔径は、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以上０．０９μｍ以下である。高いイオン伝導性と耐電圧の観点から、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましい。多孔膜の平均孔径は、後述する測定法で測定することができる。
平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることにより調整することができる。
【００２６】
多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。多孔膜の気孔率は、１０ｃｍ角のサンプルを採り、その体積と質量から次式：
気孔率（％）＝｛体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／ポリオレフィン樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）｝／体積（ｃｍ３）×１００
を用いて算出することができる。
多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることによって調整することができる。
【００２７】
多孔膜がポリオレフィン樹脂多孔膜である場合、ポリオレフィン樹脂多孔膜の粘度平均分子量は、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、さらに好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり、成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、ポリオレフィン樹脂多孔膜を電池用セパレータとした時に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【００２８】
＜製造方法＞
多孔膜を製造する方法としては特に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法、
等が挙げられる。
【００２９】
以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法について説明する。
【００３０】
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。
【００３１】
上記孔形成材としては、可塑剤または無機材を挙げることができる。
【００３２】
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておく。より好ましくは、事前混練においては、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置にサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。
可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
【００３３】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とから成る組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足し難く、成形性が向上する傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。
【００３４】
無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。
【００３５】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、或いは可塑剤自身等が挙げられるが、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ、欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
【００３６】
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。
【００３７】
次いで、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔膜とする。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。
【００３８】
孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。
【００３９】
また、上記シート状成形体または多孔膜を延伸することが好ましい。延伸は前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよい。また、前記シート状成形体から孔形成材を抽出した多孔膜に対して行ってもよい。さらに、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後に行ってもよい。
【００４０】
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
【００４１】
ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ又はＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【００４２】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【００４３】
多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定を目的として熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００４４】
多孔膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。
【００４５】
延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、さらなる高強度かつ高気孔率な多孔膜が得られる観点から好ましい。
【００４６】
緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけ行ってもよい。
【００４７】
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）より低いことが好ましく、Ｔｍより１℃から２５℃低い範囲がより好ましく、Ｔｍより３℃から２３℃低い範囲がさらに好ましく、Ｔｍより５℃から２１℃低い範囲が特に好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
【００４８】
＜ＣＩＤ＞
ＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）とは、密閉された電池内部の圧力の変化、すなわち、圧力上昇を感知して一定圧力以上となる場合、それ自体が電流を遮断する素子である。電池の充放電を開始してからＣＩＤが起動するまでの時間をＣＩＤ起動時間というが、より高い電池の安全性を担保する観点から、ＣＩＤ起動時間は短い方が好ましい。
【００４９】
＜微多孔膜のパラフィン含有量＞
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるパラフィン含有量は、当該微多孔膜を含むセパレータを用いた円筒電池のＣＩＤ起動時間の短縮の観点から、１．０重量％以上２．０重量％以下であり、１．５重量％以上２．０重量％以下が好ましい。当該パラフィン含有量は、１．０重量％未満の場合はＣＩＤ起動時間を短縮することができず、２．０重量％より多い場合は初期充放電効率が悪化する。パラフィン含有量が上記範囲内である時、ＣＩＤ起動時間が短縮されるメカニズムの詳細は不明であるが、下記の様に推定される。当該微多孔膜を含むセパレータを用いた円筒電池において、充放電を繰り返すことによりパラフィンの分解によるガスが発生し、ＣＩＤを早期に起動することが可能となり、安全に電池を絶縁状態にすることが可能となったと考えられる。
【００５０】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるパラフィンは、炭素原子の数が２０以上のアルカンを単数又は複数含むのであれば、固体又は液体のいずれでもよい。一般に、パラフィンは、固体のときに単に「パラフィン」又は「パラフィンワックス」と呼ばれ、液体のときに「流動パラフィン」と呼ばれる。ポリオレフィン微多孔膜に複数種のパラフィンが含まれる場合には、全てのパラフィンの合計含有量が、１．０重量％以上２．０重量％以下の範囲内にあるものとする。パラフィン含有量は、実施例に記載された方法及び条件に従って測定される。
【００５１】
上記で説明されたポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、樹脂組成物とパラフィンの混合比率、樹脂組成物に対するパラフィンの分散性、樹脂組成物とパラフィンを含むシートからのパラフィンの抽出条件などを調整することにより、微多孔膜のパラフィン含有量を１．０重量％以上２．０重量％以下に制御することが好ましい。
【００５２】
＜微多孔膜のＳｉ含有量＞
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）含有量は、当該微多孔膜を含むセパレータを用いた電池のＣＩＤ起動時間の観点から、当該微多孔膜の重量を基準として、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。Ｓｉ含有量が上記範囲内である時、ＣＩＤ起動時間が短縮されるメカニズムの詳細は不明であるが、下記の様に推定される。当該微多孔膜を含むセパレータを用いた円筒電池において、充放電を繰り返すことにより微量のフッ酸が発生し、それがＳｉ化合物（例えば、シリカ）と反応し、フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）等を発生する。これによりＣＩＤを早期に起動することが可能となり、安全に電池を絶縁状態にすることが可能となったと考えられる。
【００５３】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるＳｉ含有量は、セパレータの耐電圧の観点から、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｓｉ含有量が１０００ｐｐｍより多いと、Ｓｉ化合物（例えばシリカ）に含まれる水分がセパレータの耐電圧性を悪化させると推定される。
【００５４】
（電池用セパレータ及び電池）
本実施形態の微多孔膜は、とりわけ、電池用セパレータとしての用途に好ましく用いられる。すなわち、本実施形態の電池用セパレータは、本実施形態の微多孔膜を含む。また、本実施形態の電池は、本実施形態の微多孔膜を含む。
【００５５】
本実施形態に係るセパレータを電極と接着することにより、セパレータと電極とが積層している積層体を得ることができる。
【００５６】
積層体は、捲回時のハンドリング性並びに蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性だけでなく、接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体は、例えば、非水電解液二次電池等の電池、コンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイスに好適に使用されることができる。
【００５７】
積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係るセパレータと電極とを重ね、必要に応じて加熱及び／又はプレスする工程を含んでよい。加熱及び／又はプレスは、電極とセパレータとを重ねる際に行われることができる。電極とセパレータとを重ねた後に円又は扁平な渦巻き状に捲回して、捲回体を得ることもできる。捲回体に対して、加熱及び／又はプレスを行ってもよい。
【００５８】
幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）及び長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータを調製して、電極と重ねることができる。
【００５９】
積層体は、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層し、加圧及び必要に応じて補助的に加熱して製造することもできる。
【００６０】
加圧時の圧力は、１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましい。加圧時間は５秒〜３０分であることが好ましい。加熱温度は、４０℃〜１２０℃であることが好ましい。加熱時間は、５秒〜３０分であることが好ましい。さらに、加熱をしてから加圧しても、加圧をしてから加熱をしても、加圧と加熱を同時に行ってもよい。これらのなかでも、加圧と加熱を同時に行うことが好ましい。
【００６１】
蓄電デバイスが二次電池である場合には、積層体を円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得て、缶、パウチ型ケース等の収納体に捲回体を収納し、更に電解液を注入し、所望により加熱及び／又はプレスをさらに行って、二次電池を得ることができる。
【００６２】
本実施形態に係るセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造する場合には、既知の正極、負極及び非水電解液を使用してよい。
【００６３】
正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
【００６４】
負極材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種の合金材料等が挙げられる。
【００６５】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【００６６】
本実施形態に係るセパレータを用いた電池としては、円筒型の外装缶内に、パラフィンを１．０重量％以上２．０重量％以下含有するポリオレフィン微多孔膜（セパレータ）と、正極と、負極と、電解液と、ＣＩＤ（ディスコネクト素子）とを含む円筒型リチウムイオン二次電池が好ましい。このような構成を有する円筒型二次電池は、ＣＩＤ起動時間を短縮して安全性を向上させ、安全性と電池特性（初期充放電効率）の両立を達成し易い。
【００６７】
前述のとおり、本実施形態に係るセパレータを用いた電池のＣＩＤ起動時間は、より高い電池の安全性を担保する観点から、短いほど好ましい。セパレータを用いた電池のＣＩＤ起動時間は、実施例で説明される方法及び条件に従って測定される。実施例で詳述されるが、ＣＩＤ起動時間を測定するために、正極と負極の間にセパレータを介在させて巻取って電極組立体を製造する。ＣＩＤの起動時間が短いほど、電池内部の圧力の変化、すなわち、圧力上昇を感知してより早く電流を遮断するため、高い電池の安全性を担保できる。
【００６８】
本実施形態に係るセパレータを用いた電池の初期充放電効率は、電池の出力を高めるために、８０％以上であることが好ましい。セパレータを用いた電池の初期充放電効率は、実施例で説明される方法及び条件に従って測定される。
【００６９】
本実施形態に係るセパレータの耐電圧は、該セパレータを用いた内部短絡低減の観点から、１．７ｋＶ以上であることが好ましく、２．３ｋＶ以上であることがより好ましい。セパレータの耐電圧は、実施例で説明される方法及び条件に従って測定される。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例及び比較例において使用された各種物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。なお、特に記載のない限り、各種測定及び評価は、室温２３℃、１気圧及び相対湿度５０％の条件下で行われた。
【００７１】
＜測定方法及び評価方法＞
＜粘度平均分子量＞
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき測定した。ポリオレフィン原料または、微多孔膜を１３５℃のデカリン溶液に溶解して、極限粘度［η］を測定し、次式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
また、ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００７２】
＜流動パラフィン含有量測定＞
実施例及び比較例のセパレータ中の流動パラフィン含有量は以下の方法で測定した。
１００×１００ｍｍにサンプリングしたセパレータを除電し、精密天秤を使って秤量した（Ｗ０（ｇ））。続いて、密閉容器に塩化メチレンを２００ｍｌ加え、上記セパレータを室温で１５分浸漬した。その後、当該セパレータを取り出し、室温で３時間乾燥させ、上記と同様に除電し、精密天秤を使って秤量した（Ｗ１（ｇ））。流動パラフィン含有量は、下記式で求めた。
パラフィン含有量（ｗｔ％）＝（Ｗ０―Ｗ１）／Ｗ０×１００
【００７３】
＜Ｓｉ含有量測定＞
実施例及び比較例のセパレータ中のＳｉ含有量は以下の方法で測定した。
セパレータ約０．２ｇをフッ素樹脂製の密閉式分解容器に秤取り、そこに高純度硝酸５ｍＬを添加して、マイクロウエーブ分解装置（マイルストーンゼネラル株式会社製、商品名「ＥＴＨＯＳ  ＴＣ」、機番１２５５７１）により２００℃で２０分間加熱した後、超純水で５０ｍＬに定容した。その後、ＩＣＰ質量分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名「Ｘシリーズ  Ｘ７  ＩＣＰ−ＭＳ」、機番Ｘ０１２６）によって測定を行った。定量方法は内標準法により、各元素濃度０、２、１０、２０μｇ／Ｌの４点検量線によって行った。なお、測定用検液を検量線範囲に収まるように希釈した。また、内標準元素としてコバルト（Ｃｏ）を用いた。
【００７４】
＜ＣＩＤ起動時間評価＞
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）９４重量％、カーボンブラック（導電剤）３重量％、およびポリビニリデンフルオライド（バインダー）３重量％をＮ−メチルピロリドン中で混合して正極活物質スラリーを製造した。このスラリーをアルミニウム箔（電流集電体）に塗布し、乾燥および圧延を実施して正極を製造した。
【００７５】
天然黒鉛及びポリフッ化ビニリデン（バインダー）を９６：４の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して、負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを１４μｍの厚さに銅箔上にコーティングして薄い極板の形態に形成した後、１３５℃で３時間以上乾燥させ、圧延して負極を製造した。
【００７６】
フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを２０体積％：１０体積％：２０体積％：５０体積％の比率で混合した混合溶媒に１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６を添加した。この混合物にスクシノニトリルを混合物の全体重量に対して５重量％添加して電解質を製造した。
【００７７】
前記正極、負極、電解質、および実施例及び比較例のセパレータを用いて体積当たりの容量が７３０Ｗｈ／ｌであるリチウム二次電池を製造した。
【００７８】
さらに、製造したリチウム二次電池を６０℃で４．３５Ｖの定電圧条件下で連続充電しながらＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）起動時間を測定した。比較例１に係るセパレータを用いた電池のＣＩＤ起動時間をブランクとして、実施例及び比較例２のセパレータを用いた電池について、比較例１の起動時間に対しての短縮時間（ｍｉｎ．）を算出した。
【００７９】
＜初期充放電効率評価＞
（コイン電池の作製）
負極活物質として、粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、負極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５部（固形分相当）とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極活物質を用いて、コイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、負極活物質を用いた試験極を缶１に収容すると共に、対極を缶２に貼り付けた後、電解液が含浸された実施例及び比較例のセパレータを介して缶１，２を積層させてからガスケットを介してかしめたものである。前記負極用電極組成物を乾燥後厚さが６０μｍになるように銅箔集電体に塗布、乾燥し、直径１６．４ｍｍのペレット状に打ち抜いた。対極としては、直径１５．２ｍｍに打ち抜いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）板を用いた。電解液を調製する場合には、溶媒である炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合した後、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を質量比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：１０：６０、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｄｍ３（＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
【００８０】
（初期充放電効率の評価）
上記の通り製造したコイン型を用いて初回充電容量を評価した。１ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電した後、４．２Ｖの電圧で電流が１００μＡに到達するまで定電圧充電して、試験極の質量から銅箔集電体および結着剤の質量を除いた単位質量当たりの充電容量を求めた。ここで、充電とは、負極活物質へのリチウム挿入反応を意味する。
【００８１】
初回放電容量を調べる場合には、初回充電容量を調べた場合と同様の手順で充電した後、１ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電して、試験極の質量から銅箔集電体および結着剤の質量を除いた単位質量当たりの充電容量を求めた。ここで、放電とは、負極活物質からのリチウム離脱反応を意味する。
【００８２】
初期充放電効率を下記式に従って算出した。
初期充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００８３】
＜耐電圧測定＞
実施例及び比較例のセパレータの耐電圧は以下の方法で測定した。
表面を清浄にしたΦ３５ｍｍの電極に、５０ｍｍ×５０ｍｍのセパレータサンプルを挟み、電極に電圧を印加して徐々にその電圧を上昇させていき、０．５ｍＡの電流が流れてスパークする際の電圧値を測定した。この測定を、同じフィルムサンプルの面内において、少なくとも２０点の異なるポイントで測定し、その平均値を記録した。この際、耐電圧性について、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ（著しく良好）：２．３ｋＶ以上
Ｂ（良好）：１．７ｋＶ以上２．３ｋＶ未満
Ｃ（許容）：１．７ｋＶ未満
【００８４】
［実施例１］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部、Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部、Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレンとＭｖが１５万であるホモポリマーのポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部、及び平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＬＰ」（（株）東ソー・シリカ製）０．０４９５質量部（５００ｐｐｍ）を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、ポリオレフィン混合物を得た。
【００８５】
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
【００８６】
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量部となるように、すなわち、ポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【００８７】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
【００８８】
このシートを同時二軸延伸機にて倍率７×６．４倍、温度１１２℃の条件下で延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出後、乾燥し、テンター延伸機にて温度１３０℃で横方向に２倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。このとき、上記測定法による微多孔膜のパラフィン含有量が１．０ｗｔ％になるように抽出条件を調整した。得られた微多孔膜について、上記方法により各種物性を測定した。
【００８９】
［実施例２］
実施例１の抽出条件を、上記測定法による微多孔膜のパラフィン含有量が１．５ｗｔ％になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、上記方法により各種物性を測定した。
【００９０】
［実施例３］
実施例１の抽出条件を、上記測定法による微多孔膜のパラフィン含有量が２．０ｗｔ％になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、上記方法により各種物性を測定した。
【００９１】
［参考例４］
実施例２において、平均一次粒径１５ｎｍであるシリカ「ＬＰ」（（株）東ソー・シリカ製）を添加しないこと以外は、実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、上記方法により各種物性を測定した。
【００９２】
［実施例５］
実施例２において、添加する平均一次粒径１５ｎｍであるシリカ「ＬＰ」（（株）東ソー・シリカ製）量を０．００００９９質量部（１ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、上記方法により各種物性を測定した。
【００９３】
［実施例６］
実施例２において、添加する平均一次粒径１５ｎｍであるシリカ「ＬＰ」（（株）東ソー・シリカ製）量を０．０９９質量部（１０００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、上記方法により各種物性を測定した。
【００９４】
［実施例７］
実施例２において、添加する平均一次粒径１５ｎｍであるシリカ「ＬＰ」（（株）東ソー・シリカ製）量を０．１９８質量部（２０００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、上記方法により各種物性を測定した。
【００９５】
［比較例１］
実施例１の抽出条件を、上記測定法による微多孔膜のパラフィン含有量が０．２ｗｔ％になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、上記方法により各種物性を測定した。
【００９６】
［比較例２］
実施例１の抽出条件を、上記測定法による微多孔膜のパラフィン含有量が３．０ｗｔ％になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、上記方法により各種物性を測定した。
【００９７】
実施例１〜３及び５〜７と参考例４と比較例１及び２で得られた微多孔膜について、物性の測定結果を下記表１に示す。
【００９８】
【表１】
0006277225.tif 000002