(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰からの有害成分の溶出を抑制するための石炭灰処理剤であって、
セメント、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３）が１．２〜１．６のカルシウムアルミネート、石膏類、アルカリ金属炭酸塩及びポリカルボン酸系減水剤を含有する石炭灰処理剤。
【請求項２】
前記石炭灰処理剤に含有される前記カルシウムアルミネートの量は、前記セメント含有量１００質量部に対し６〜１５質量部であり、
前記石炭灰処理剤に含有される前記石膏類の量は、前記セメント含有量１００質量部に対し６〜１５質量部であり、
前記石炭灰処理剤に含有される前記アルカリ金属炭酸塩の量は、前記セメント含有量１００質量部に対し０．１〜０．８質量部であり、
前記石炭灰処理剤に含有されるポリカルボン酸系減水剤の量は、前記セメント含有量１００質量部に対し０．０５〜０．４質量部である
請求項１に記載の石炭灰処理剤。
【請求項３】
フッ素、硼素、砒素、セレン又は６価クロムの何れかを溶出する石炭灰に使用する請求項１又は２記載の石炭灰処理剤。
【請求項４】
石炭灰１００質量部に対し、請求項１〜３何れか記載の石炭灰処理剤２０〜３５質量部と水とを混合することを特徴とする石炭灰からの有害成分の溶出を抑制する石炭灰処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰からの有害成分の溶出を抑制するための石炭灰処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭の燃焼物である石炭灰は、火力発電需要の伸びから発生量が肥大しおり、その処理が課題となっている。その処理策として産業資源への活用が進められているが、資源活用できない大量の余剰分については、主に地中へ埋立処分されている。石炭灰の主な資源活用先は、セメント原料、コンクリート用混和材、埋戻し材、路盤材等の建設・土木資材が大半である。しかしながら、石炭灰には接水により周辺に溶出する微量成分が含まれており、この中には、フッ素、硼素、砒素、セレン及び所謂６価クロムを初めとする一部の重金属類などの土壌環境基準の規制対象となっている有害成分も含まれる。石炭灰の資源活用過程や埋立処分でも、多少とも接水する可能性を長期にわたって完全に排除するのは難しく、石炭灰中の有害成分の溶出防止策が検討されてきた。例えば、石炭灰中の重金属は、キレート剤を用いて不溶化処理する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照。）しかし、キレート剤は非常に高価であることに加え、変質劣化し易いという問題があり、広く普及するには至っていない。また、石炭灰をセメントで固化し、溶出を抑制する方法も知られている。（例えば、特許文献２参照。）この方法は処理コストが比較的安く、石炭灰中の有害成分は概ね溶出抑制できるが、一方で、セメントにはクロムが含まれるため、長期にわたって６価クロムとして溶出する可能性が危惧される。このため硫酸第一鉄等の還元剤をセメントと併用することで溶出する６価クロムを不溶性の３価クロムにする方策も知られている。（例えば、特許文献３参照。）さらに、使用するセメントを高炉セメントにすれば、６価クロム等の重金属イオンが高炉スラグに吸着されるため、６価クロム等の溶出量が減じられることが知られている。（例えば、特許文献４参照。）
【０００３】
しかるに、還元剤の使用は、セメントと石炭灰の両者から溶出する６価クロムの還元にはかなりの量の還元剤が必要になり、コスト的に高騰する。しかも、重金属類以外の溶出成分には殆ど効果が無い。また、高炉セメントの使用は一般に強度が低くなるため資源活用には制約が生じる他、硬化に時間がかかるため、石炭灰が接水状態に晒されている時間が長くなり、その間は石炭灰からの有害成分の溶出が進み易く、吸着量を遙かに上回る溶出量となり、溶出防止の盲点となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２１１３３号公報
【特許文献２】特開２００４−０８９８１６号公報
【特許文献３】特開平０９−３１４０９２号公報
【特許文献４】特開２００７−２２６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、廉価なセメントを用いて石炭灰からの有害成分の溶出を抑制する際の前記問題点を解決するためのものである。即ち、石炭灰中に含まれ、例えば周辺土壌等へ溶出する有害成分を封じる手段として、特定のセメントを使用せずとも処理に使用するセメントからの６価クロム等の有害成分の溶出を抑制しつつ、石炭灰からの有害成分の溶出を処理から短時間で抑制でき、長期にわたり溶出抑制し続けることに適した石炭灰処理剤および該石炭灰処理剤を使用した簡便で作業性に優れた処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題解決のため検討した結果、例えば普通ポルトランドセメントなどの任意の品種のセメントと、カルシウムアルミネートなどの特定成分を含む水硬性組成物が、注水後短時間で石炭灰を固化でき、そのため処理に伴う石炭灰からの有害成分の溶出量も殆ど無く、また固化後は石炭灰からの有害成分の溶出は長期にわたり安定して抑制でき、しかも使用したセメントからの６価クロム等の重金属類の溶出も、十分抑制できたことから、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、次の（１）〜（３）で表す石炭灰処理剤および（４）で表される石炭灰の処理方法である。（１）セメント、カルシウムアルミネート、石膏類、アルカリ金属炭酸塩及びポリカルボン酸系減水剤を含有する石炭灰処理剤。（２）カルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１．２〜１．６のカルシウムアルミネートである前記（１）の石炭灰処理剤。（３）フッ素、硼素、砒素、セレン又は６価クロムの何れかを溶出する石炭灰に使用する前記（１）又は（２）の石炭灰処理剤。（４）石炭灰１００質量部に対し、前記（１）〜（３）何れかの石炭灰処理剤２０〜３５質量部と水とを混合することを特徴とする石炭灰の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、石炭灰中に含まれ、例えば周辺土壌等へ溶出する有害成分を、処理開始から短時間で溶出抑制でき、長期にわたり有害成分の溶出抑制を持続でき、しかも処理剤からの有害成分の溶出も十分抑制された比較的廉価な石炭灰処理剤が提供される。また本発明によれば、有害成分の溶出を抑制するために有効な容易で作業性の良い石炭灰の処理方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の石炭灰処理剤に含有されるセメントは、水硬性のセメントなら特に限定されない。具体的には、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、低発熱等の各種ポルトランドセメント、またポルトランドセメントにフライアッシュ、スラグ粉、シリカフューム等を混和させた混合セメント等を使用することができる。この中では比較的安価且つ安定して入手できること及び調混合使用に関する汎用性に優れること等の利点から普通ボルトランドセメントが好ましい。
【００１０】
本発明の石炭灰処理剤に含有されるカルシウムアルミネートは、化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3からなる結晶質又はガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば何れのものでも良い。また、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3に加えて他の化学成分が加わった化合物、固溶体若しくはガラス質物質又はこれらの混合物などであっても、本発明の効果を実質喪失させない限り何れのものでも良い。特に限定されるものではないが、好ましくはＣａＯとＡｌ2Ｏ3の化学成分含有モル比がＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝１．２〜１．６のカルシウムアルミネートを使用すると、急硬性に優れ、しかも処理時の作業性向上のために瞬結性が発現され難いので良い。より好ましくは、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝１．２〜１．６であって、ガラス化率が２５〜７５％以上のカルシウムアルミネートにすると、さらに適度な反応活性を具備し易いので良い。カルシウムアルミネートを含有することで凝結が速くなり、早期に石炭灰を締め固め、石炭灰からの溶出成分の溶出拡散をし難くすることができる。石炭灰処理剤に含有されるカルシウムアルミネートの量は特に限定されるものではないが、セメント含有量１００質量部に対し、他の特性に支障なく硬化までの時間をより速くする上で、６〜１５質量部が好ましく、８〜１２質量部がより好ましい。
【００１１】
本発明の石炭灰処理剤に含有される石膏類は、無水石膏、半水石膏、二水石膏及び硫酸カルシウムからなる群から選ばれる何れか１種または２種以上のものを使用できる。石膏類の含有は、硬化促進の観点から有要であり、石炭灰を溶出し難い強固な状態に速くせしめることに貢献する。特に、無水石膏を含有するとこの作用をより強く発現させることができる。石炭灰処理剤中の石膏類の含有量は、特に限定されないが、セメント含有量１００質量部に対し、６〜１５質量部が好ましく、８〜１２質量部がより好ましい。
【００１２】
本発明の石炭灰処理剤に含有されるアルカリ金属炭酸塩は、注水時から凝結を促進させ、水和反応時間を短縮させることで処理から短時間での有害成分の溶出抑制を一層強化させることに貢献する。また、凝結を水和反応が停止するまで進め続ける作用を有すため、溶出抑制作用の向上がその間維持される。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの何れか１種又は２種以上を使用できる。好ましくは炭酸リチウムを含有するのが、より良好な凝結性が得やすくなり、早期強度発現性が高まる。石炭灰処理剤中のアルカリ金属炭酸塩の含有量は、特に限定されるものではないが、セメント含有量１００質量部に対し、０．１〜０．８質量部が好ましく、０．３〜０．６質量部がより好ましい。
【００１３】
本発明の石炭灰処理剤に含有されるポリカルボン酸系減水剤は、ポリカルボン酸を有効成分とするものであって、減水剤、高性能減水剤、分散剤、流動化剤と称されているものなら何れのものでも良い。形態も液状、顆粒状のどちらでも良い。また、その一部をポリカルボン酸以外のものを有効成分とする減水剤類に置換することも可能であるが、ポリカルボン酸を有効成分とするもののみの使用が推奨される。ポリカルボン酸系減水剤の含有により、石炭灰中の有害溶出成分の溶出を抑える上で、セメント系組成物への注水量を低減させるのに有益である。また、特にポリカルボン酸を有効成分とすることで、カルシウムアルミネート併用による石炭灰混練時の抵抗を低減でき、円滑に石炭灰の溶出抑制処理を行うことができる。また、石炭灰をモルタル・コンクリート系部材や製品に有効活用する上では、このことは特に有用となる。石炭灰処理剤中のポリカルボン酸系減水剤の含有量は、特に限定されるものではないが、セメント含有量１００質量部に対し、０．０５〜０．４質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。
【００１４】
また、本発明の石炭灰処理剤には前記以外の成分も、本発明の効果を喪失させない限り含有は許容される。
【００１５】
また、本発明の石炭灰処理剤の粉末度は制限されない。石炭灰からの有害溶出成分の溶出抑制効果とコストとの観点からは、含有成分毎に適値を選択すれば良い。具体的には、ブレーン比表面積で、例えば、セメントは凡そ２８００〜３６００ｃｍ2／ｇ、カルシウムアルミネートは約４０００〜７５００ｃｍ2／ｇ、石膏類は概ね３０００〜６５００ｃｍ2／ｇを挙げることができるが、記載例に限定されない。
【００１６】
また、本発明の石炭灰処理剤で処理対象とする石炭灰は、特に限定されるものではなく、また何れの石炭に由来する灰でも良い。好ましくは、フッ素、硼素、砒素、セレン又は６価クロムの何れか１種以上を溶出する石炭灰とする。本発明では、フッ素、硼素、砒素、セレン、６価クロムの各々を有害成分と称する。そして、このような有害成分を溶出する石炭灰を、溶出抑制するための処理に、本発明の石炭灰処理剤を使用する。
【００１７】
また、本発明の石炭灰の処理方法は、石炭灰１００質量部に、前記石炭灰処理剤２０〜３５質量部と水を添加し、混練する。混練方法は限定されないが、例えば、ホバートミキサー等の市販の混合装置を使用して行うことができる。混練時間は通常は１〜２分程度で良いが、混練量や混練装置により適宜調整するのが望ましい。混練後は大気中に放置するだけで所望の溶出抑制機能が発現できる。石炭灰１００質量部に対する石炭灰処理剤の添加量が２０質量部未満では硬化が十分進まなかったり、硬化までの時間を十分短縮できないことがあり、溶出抑制が不十分となることがあるので適当ではない。また、水の添加量は特に限定されず、使用するセメント及びカルシウムアルミネート等の水和反応物質が過不足無く水和できる量であって、減水剤の配合量を考慮した上で石炭灰との混練時の混合抵抗が混合に支障をきたすほど高くならない添加量を選定すれば良い。例えば予備実験などで選定することが好ましいが、具体的な目安として例えば、石炭灰１００質量部に対する水の添加量は１０〜３０質量部を挙げることができる。この水量に限定それるものではないが、１０質量部より少ないと混練作業時の混合抵抗が増加する虞がある。また３０質量部より多いと硬化時間が長くなる虞がある。
【００１８】
また、前記処理方法では、石炭灰の活用を目的とした処理方法の態様として、石炭灰に前記石炭灰処理剤と水を添加する際に、活用用途に応じて、例えばモルタルやコンクリートに使用できる各種骨材、膨張材、収縮低減材、短繊維等から選択される材料を、本発明の効果を喪失させない範囲で併用添加し、所望の用途に適した硬化体を任意に作製することもできる。さらに、必要に応じ、注水後の混練物を、成形に供したり、養生に供したりしても良い。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載した実施例に限定されるものではない。
【００２０】
市販粉末試薬のＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を原料に用い、表１の化学成分含有量のカルシウムアルミネートのクリンカが得られるように配合された原料混合物を、電気炉で、１８００℃１時間加熱した。所定加熱後は直ちにクリンカを炉外に取り出し、適宜冷却用ガス（Ｎ2）をクリンカ表面に吹付けて急冷処理した。急冷したクリンカをボールミルで粉砕し、分級装置で整粒し、ブレーン比表面積約５０００ｃｍ2／ｇのカルシウムアルミネート粉末を作製した。この粉末を粉末エックス線回折装置を用い、質量がＭ１のカルシウムアルミネートに含まれる各鉱物の質量を内部標準法等で定量し、定量できた含有鉱物相の総和質量（Ｍ２）を算出し、残部を純ガラス相と見なし、次式によってガラス化率を算出した。
ガラス化率（％）＝（１−Ｍ２／Ｍ１）×１００
カルシウムアルミネート粉末のガラス化率及び化学成分としてのＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比も併せて表１に表す。
【００２１】
【表１】
0006430212.tif 000002
【００２２】
このようにして得られたカルシウムアルミネート粉末と、何れも市販品の普通ポルトランドセメント、高炉セメント、ＩＩ型無水石膏（ブレーン比表面積６０００ｃｍ2／ｇ）、二水石膏（ブレーン比表面積５５００ｃｍ2／ｇ）、炭酸リチウム（粉末試薬）、炭酸ナトリウム（粉末試薬）、ポリカルボン酸系顆粒状減水剤、ナフタレンスルホン酸系液状減水剤（固形分濃度３０％）から選定された成分を表２に表す配合量となるようヘンシェルミキサを用いて約２分間混合し、処理剤を作製した。
【００２３】
【表２】
0006430212.tif 000003
【００２４】
今回、処理対象とした石炭灰は、硼素、フッ素、砒素、セレン及びクロムを含むものであって、環境庁告示第４６号に準じた方法で測定した結果、硼素の溶出量２．９ｍｇ／リットル、フッ素の溶出量１．４ｍｇ／リットル、砒素の溶出量０．１１ｍｇ／リットル、セレンの溶出量０．０８ｍｇ／リットル、６価クロムの溶出量０．１５ｍｇ／リットルのものである。
【００２５】
この石炭灰に、前記作製した処理剤と水を、表３で表す配合となるように、先ず石炭灰をホバートミキサに移し、次いで処理剤と水を添加し、ホバートミキサを約２分間低速混合した。混合停止後直ぐに、ミキサ内壁の付着物をヘラで素早く掻き落とし、再度約２分間混合することで、石炭灰の処理を行った。この処理は何れも約２０℃±１℃の環境下で行った。
【００２６】
【表３】
0006430212.tif 000004
【００２７】
この処理による処理体の性状とその処理の作業性を評価するため、処理体の混合性を調べた。即ち、混合中は混合抵抗が少なく明らかに流動状態を呈し、且つ目視により概ね斑無く均一な混練物が得らるものを混合性「良好」と判断し、それ以外の状態であったもの（凝結が速過ぎて混合できなかったものを含む。）は全て混合性「不良」と判断した。
【００２８】
また、前記の混合終了から２時間経過後の処理体の混練物に対し、断面積０．１２５ｃｍ2のプロクター針を用いたプロクター貫入試験を２０℃±１℃の環境下で行い、処理体の凝結性を評価した。プロクター貫入抵抗値が２８Ｎ／ｍｍ2以上で凝結時間の終結に達しているものを凝結性「良好」と判断し、２８Ｎ／ｍｍ2に達していないもの又は測定が不能であったものを凝結性「不良」と判断した。
【００２９】
また、前記の混合終了直後の処理体の混練物を、内径５ｍｍで高さ１０ｍｍの円筒型枠に充填し、２０℃±１℃の環境下で６時間静置後に脱型して円柱状の硬化物（供試体）を得た。約２０℃±１℃の大気中に放置した材齢１日、２８日及び９１日の供試体に対し、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準拠した方法で一軸圧縮強度を測定し、処理体の硬化性状に関する評価とした。石炭灰を処理してなる処理体に関する以上の評価結果は表３に纏めて表す。尚、混合時の流動性が著しく低く型枠充填できなかったものや型枠充填できても硬化しなかったものは、強度測定不能につき表中では「−」と表示した。
【００３０】
また、前記のように作製した供試体を、脱型後２０℃±１℃で７日間風乾養生し、次いでジョークラッシャーで粉砕し、粉砕物を２ｍｍ目篩を通過させて粉末を採取した。この粉末５０．０ｇを内容積１０００ｍｌのポリ容器に入れ、純水１リットルに０．５規定の塩酸を添加してｐＨ６．１に調整した溶媒５００ｇを加え、市販の振とう装置で、２００回／分の振とうを６時間行った。振とう後は２０℃（±１℃）の恒温器中で３０分間静置し、ポリ容器内に生じた上澄みを、孔径０．４５μｍメンプレンフィルターで濾過し、検液を得た。この検液に対し、硼素、フッ素、砒素、セレン及び６価クロムの溶出量を以下の方法でそれぞれ測定した。材齢１日の処理体（供試体）からの前記溶出成分の溶出量検出値を表４に表す。また、同様の方法で行った材齢９１日の処理体（供試体）からの前記溶出成分の溶出量の検出値を表５に表す。
【００３１】
何れも環境庁告示第４６号に規定された方法であって、
・硼素；ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２００８の４７．３「ＩＣＰ発光分光分析法」
・フッ素；昭和４６年１２月環境庁告示第５９号付表６イオンクロマトグラフ法
・砒素；ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２００８の６１．４「ＩＣＰ質量分析法」
・セレン；ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２００８の６１．４「ＩＣＰ質量分析法」
・６価クロム；ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２００８の６５．２．１「ジフェニルカルバジド吸光光度法」
【００３２】
【表４】
0006430212.tif 000005
【００３３】
【表５】
0006430212.tif 000006
【００３４】
以上の結果から、本発明の石炭灰処理剤は、処理後短時間で石炭灰中の有害成分の溶出抑制作用が発現でき、この溶出抑制作用は長期間持続していることがわかる。しかも、有害成分を溶出抑制するための石炭灰の処理は、簡単で作業性にも優れた処理方法で処理できることがわかる。これに対し、従来技術などの本発明から外れる技術では、処理後短時間では有害成分の溶出を殆ど抑制できないか、ある程度抑制できてもそのための処理操作、例えば高い混合抵抗などの負荷がかかり、作業性が劣ることがわかる。