(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性ナノ粒子に、窒化処理及び脱窒化処理を含む工程を施すことを特徴とする、前記工程の前よりも飽和磁束密度が高い磁性ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の磁性ナノ粒子の製造方法であって、
前記工程を複数回施すことを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の磁性ナノ粒子の製造方法であって、
前記窒化処理は、アンモニアを含む雰囲気ガス中で加熱する処理であることを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性ナノ粒子の製造方法であって、
前記脱窒化処理は、水素を含む雰囲気ガス中で加熱する処理であることを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁性ナノ粒子の製造方法であって、
前記磁性ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される２以上の元素を含むことを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性ナノ粒子、その製造方法、及び磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波用磁性材料として磁性ナノ粒子を含有した磁性材料が提案されている。応答上限周波数と透磁率との積は飽和磁束密度に比例するという「スヌーク則」と呼ばれる関係があり、高周波帯域で高透磁率を有する磁性材料を実現するためには、飽和磁束密度が高い磁性ナノ粒子が必要である。
【０００３】
磁性ナノ粒子の磁気特性を向上させるため、真空中、不活性ガス中、又は還元性雰囲気下において熱処理が行われる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱処理時の温度が低いと、磁性ナノ粒子の磁気特性を十分に向上させることができない。また、熱処理時の温度が高いと、磁性ナノ粒子同士の焼結が起こってしまう。本発明は、こうした問題にかんがみてなされたものであり、上述した課題を解決できる磁性ナノ粒子、その製造方法、及び磁性材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の磁性ナノ粒子の製造方法は、磁性ナノ粒子に、窒化処理及び脱窒化処理を含む工程を施すことを特徴とする。本発明の磁性ナノ粒子の製造方法によれば、前記工程の前よりも飽和磁束密度が高い磁性ナノ粒子を製造することができる。また、必ずしも高温の熱処理が必要ないので、磁性ナノ粒子同士の焼結を抑制することができる。
【０００７】
本発明の磁性ナノ粒子は、上述した製造方法により製造されたものである。本発明の磁性ナノ粒子は、飽和磁束密度が高い。また、本発明の磁性ナノ粒子を製造するときに、必ずしも高温の熱処理が必要ないので、磁性ナノ粒子同士の焼結を抑制することができる。
【０００８】
本発明の磁性材料は、上述した磁性ナノ粒子を含む。そのため、本発明の磁性材料は、飽和磁束密度が高い。また、本発明の磁性材料に含まれる磁性ナノ粒子の平均粒径を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】磁性ナノ粒子の製造に用いる装置の構造を表す説明図である。
【図２】図２Ａは磁性ナノ粒子Ｓ１を製造するときにおける温度の推移を表す説明図であり、図２Ｂは磁性ナノ粒子Ｓ２を製造するときにおける温度の推移を表す説明図である。
【図３】工程Ｋの回数と磁性ナノ粒子の飽和磁束密度との関係を表すグラフである。
【図４】磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ４を撮影したＳＥＭ写真である。
【図５】磁性ナノ粒子Ｓ７を撮影したＳＥＭ写真である。
【図６】磁性ナノ粒子Ｓ２の各製造段階におけるＸ線回折の結果を表すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態を説明する。磁性ナノ粒子を構成する材料は、公知の磁性材料から適宜選択できる。磁性ナノ粒子を構成する材料としては、例えば、Ｆｅ単体、Ｃｏ単体、Ｎｉ単体等が挙げられる。また、磁性ナノ粒子を構成する材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される２以上の元素を含む材料が挙げられる。Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される２以上の元素を含む材料としては、例えば、ＦｅＮｉ合金、ＦｅＣｏ合金、ＣｏＮｉ合金、ＦｅＣｏＮｉ合金等が挙げられる。
【００１１】
磁性ナノ粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される２以上の元素から成るもの（他の元素を実質的に含まないもの）であってもよいし、さらに他の元素を含んでいてもよい。磁性ナノ粒子における他の元素の質量比は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。他の元素の質量比が前記範囲内であると、磁性ナノ粒子の窒化処理を一層容易に行うことができる。
【００１２】
ＦｅＮｉ合金から成る磁性ナノ粒子の市販品として、シグマアルドリッチジャパン合同会社製の型番677426-5G（平均粒径：４０ｎｍ）がある。また、当業者が入手可能なＦｅＮｉ合金から成る磁性ナノ粒子として、日清エンジニアリング株式会社製の特注品（平均粒径：８０ｎｍ）が挙げられる。
【００１３】
磁性ナノ粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径がこの範囲内である場合、窒化処理及び脱窒化処理を一層容易に行うことができる。また、この範囲内である場合、磁性ナノ粒子同士の焼結が生じにくい。
【００１４】
磁性ナノ粒子の平均粒径は、以下のようにして測定することができる。まず、視野内に十分多数の磁性ナノ粒子を含むＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を用意する。次に、このＳＥＭ写真において、３００〜４００個の磁性ナノ粒子の粒径をそれぞれ測定する。磁性ナノ粒子の形状が真円ではない場合、長軸径を測定する。最後に、測定した粒径の平均値を算出し、これを磁性ナノ粒子の平均粒径とする。
【００１５】
窒化処理としては、例えば、アンモニアを含む雰囲気ガス中で磁性ナノ粒子を加熱する処理が挙げられる。この場合、雰囲気ガスは、アンモニアから成るガス（他の成分を実質的に含まないガス）であってもよいし、さらに他の成分を含むガスであってもよい。アンモニア以外の成分としては、例えば、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。雰囲気ガスにおけるアンモニア以外の成分の体積濃度は、１０ｖｏｌ％以下が好ましく、５ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００１６】
アンモニアを含む雰囲気ガスは、例えば、磁性ナノ粒子を収容した容器内に外部から供給することができる。また、磁性ナノ粒子を収容した容器内に、アンモニアを生成する物質を配置し、その物質から生成するアンモニアにより、アンモニアを含む雰囲気ガスを形成してもよい。
【００１７】
窒化処理における磁性ナノ粒子の温度は、例えば、２７０℃〜４００℃とすることができ、２７０〜３５０℃の範囲がより好ましい。２７０℃以上であることにより、磁性ナノ粒子の窒化を一層促進することができる。また、４００℃以下（好ましくは３５０℃以下）であることにより、磁性ナノ粒子の焼結を一層抑制することができる。
【００１８】
窒化処理の時間は、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上が一層好ましい。窒化処理の時間が前記範囲にあることにより、磁性ナノ粒子の窒化を一層促進することができる。
【００１９】
窒化処理において、磁性ナノ粒子の全体（表面及び内部）を窒化してもよいし、その一部（例えば表面に近い部分）を窒化してもよい。特に、磁性ナノ粒子の全体を窒化することが好ましい。この場合、磁性ナノ粒子の磁気特性（例えば、飽和磁束密度、保磁力等）を一層向上させることができる。
【００２０】
窒化処理後の磁性ナノ粒子において、窒素濃度は、原子量比で２０〜５０％であることが好ましい。窒素濃度がこの範囲内である場合、磁性ナノ粒子の磁気特性（例えば、飽和磁束密度、保磁力等）を一層向上させることができる。窒素濃度は、磁性ナノ粒子の格子定数の変化から算出することができる。また、前記の方法以外の、公知の窒化処理方法により、磁性ナノ粒子を窒化してもよい。
【００２１】
脱窒化処理としては、例えば、水素を含む雰囲気ガス中で磁性ナノ粒子を加熱する処理が挙げられる。この場合、雰囲気ガスは、水素から成るガス（他の成分を実質的に含まないガス）であってもよいし、さらに他の成分を含むガスであってもよい。水素以外の成分としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。雰囲気ガスにおける水素以外の成分の体積濃度は、１０ｖｏｌ％以下が好ましく、５ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００２２】
水素を含む雰囲気ガスは、例えば、磁性ナノ粒子を収容した容器内に外部から供給することができる。また、磁性ナノ粒子を収容した容器内に、水素を生成する物質を配置し、その物質から生成する水素により、水素を含む雰囲気ガスを形成してもよい。
【００２３】
脱窒化処理における磁性ナノ粒子の温度は、例えば、２００℃〜４００℃とすることができ、２００〜３５０℃の範囲が一層好ましい。２００℃以上であることにより、磁性ナノ粒子の脱窒化を一層促進することができる。また、４００℃以下（好ましくは３５０℃以下）であることにより、磁性ナノ粒子の焼結を一層抑制することができる。
【００２４】
脱窒化処理の時間は、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上が一層好ましい。脱窒化処理の時間が前記範囲にあることにより、磁性ナノ粒子の脱窒化を一層促進することができる。
【００２５】
脱窒化処理において、磁性ナノ粒子の全体（表面及び内部）を脱窒化してもよいし、その一部（例えば表面に近い部分）を脱窒化してもよい。特に、磁性ナノ粒子の全体を脱窒化することが好ましい。この場合、磁性ナノ粒子の磁気特性（例えば、飽和磁束密度、保磁力等）を一層向上させることができる。また、前記の方法以外の、公知の脱窒化処理方法により、磁性ナノ粒子を脱窒化してもよい。
【００２６】
窒化処理及び脱窒化処理を含む工程の回数は、１回でもよいし、２回以上（例えば、２回、３回、４回、５回、６回・・・・）であってもよい。窒化処理及び脱窒化処理を含む工程の回数が複数であると、磁性ナノ粒子の磁気特性（例えば、飽和磁束密度、保磁力等）を一層向上させることができる。磁束ナノ粒子の磁気特性は、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて測定することができる。
【００２７】
磁性材料は、磁性ナノ粒子と、その他の成分とを含むものが広く該当する。磁性材料としては、例えば、磁性ナノ粒子とバインダーとを含む樹脂埋包型磁性材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、各種樹脂（例えばエポキシ樹脂等）を用いることができる。樹脂埋包型磁性材料における磁性ナノ粒子の質量比は、例えば、７０〜９０質量％とすることができる。また、樹脂埋包型磁性材料におけるバインダーの質量比は、例えば、１０〜３０質量％とすることができる。
【００２８】
また、磁性材料としては、例えば、磁性ナノ粒子の成型体の表面にコーティングを行った圧粉型磁性材料が挙げられる。コーティング材としては、例えば、各種樹脂（例えばエポキシ樹脂等）を用いることができる。
（実施例）
１．磁性ナノ粒子の製造
（１−１）磁性ナノ粒子Ｓ１の製造
未処理の磁性ナノ粒子を用意した。この磁性ナノ粒子は、ＦｅＮｉ合金から成るものであり、シグマアルドリッチジャパン合同会社製の型番677426-5G（平均粒径：４０ｎｍ）である。図１に示すように、磁性ナノ粒子１を、処理室３に収容した。処理室３には、配管系５が接続されている。配管系５は、処理室３内に、アルゴン、水素、アンモニアから選択された１種の雰囲気ガスを供給することができる。また、処理室３の周囲にはヒータ７が設置されており、処理室３内の温度を制御することができる。
【００２９】
処理室３内の雰囲気ガスをアルゴンとしておき、図２Ａに示すように、処理室３内の温度を、室温（ｒｔ）から、１５℃／分の速度で、３００℃まで昇温した。時刻ｔ１において温度が３００℃に達すると、処理室３内の雰囲気ガスをアンモニアに切り替えた。その後、処理室３内の温度と雰囲気ガスとを、そのまま、時刻ｔ２（時刻ｔ１の２時間後）まで維持した。
【００３０】
時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間は、磁性ナノ粒子に窒化処理を施す期間である。以下では、この期間を窒化処理期間ＫＮとする。窒化処理期間ＫＮにおいて、磁性ナノ粒子は、アンモニアから成る雰囲気ガス中で加熱され、窒化する。
【００３１】
時刻ｔ２になると、処理室３内の雰囲気ガスを水素に切り替えた。また、処理室３内の温度を２５０℃にした。その後、処理室３内の温度と雰囲気ガスとを、そのまま、時刻ｔ３（時刻ｔ２の２時間後）まで維持した。
【００３２】
時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間は、磁性ナノ粒子に脱窒化処理を施す期間である。以下では、この期間を脱窒化処理期間ＫＨとする。脱窒化処理期間ＫＨにおいて、磁性ナノ粒子は、水素から成る雰囲気ガス中で加熱され、脱窒化する。
【００３３】
以下では、１つの窒化処理期間ＫＮと、それに続く１つの脱窒化処理期間ＫＨとを合わせて、工程Ｋとする。時刻ｔ３になると、処理室３内の雰囲気ガスをアルゴンに切り替えた。また、処理室３内の温度を、１５℃／分の速度で、ｒｔまで低下させた。以上の処理により製造された磁性ナノ粒子を、Ｓ１とする。磁性ナノ粒子Ｓ１、及び後述する磁性ナノ粒子Ｓ２〜Ｓ７の処理条件を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0006405881.tif 000002
【００３５】
（１−２）磁性ナノ粒子Ｓ２、Ｓ３
基本的には磁性ナノ粒子Ｓ１の場合と同様にして、磁性ナノ粒子Ｓ２を製造した。ただし、磁性ナノ粒子Ｓ２の場合、図２Ｂに示すように、工程Ｋを２回繰り返した。２回の工程Ｋは、それぞれ、１つの窒化処理期間ＫＮと、それに続く１つの脱窒化処理期間ＫＨとを有する。各窒化処理期間ＫＮ、及び各脱窒化処理期間ＫＨでの処理条件は、磁性ナノ粒子Ｓ１の場合と同様である。
【００３６】
また、基本的には磁性ナノ粒子Ｓ１の場合と同様にして、磁性ナノ粒子Ｓ３を製造した。ただし、磁性ナノ粒子Ｓ３の場合、工程Ｋを４回繰り返した。４回の工程Ｋは、それぞれ、１つの窒化処理期間ＫＮと、それに続く１つの脱窒化処理期間ＫＨとを有する。各窒化処理期間ＫＮ、及び各脱窒化処理期間ＫＨでの処理条件は、磁性ナノ粒子Ｓ１の場合と同様である。
【００３７】
（１−２）磁性ナノ粒子Ｓ４〜Ｓ７
未処理の磁性ナノ粒子を、Ｓ４とした。また、１回の窒化処理のみを施し、脱窒化処理を施さなかった磁性ナノ粒子を、Ｓ５とした。また、窒化処理を施さず、１回の脱窒化処理のみを施した磁性ナノ粒子をＳ６とした。なお、磁性ナノ粒子Ｓ６における脱窒化処理の時間は４時間とした。また、窒化処理を施さず、１回の脱窒化処理のみを施した磁性ナノ粒子をＳ７とした。なお、磁性ナノ粒子Ｓ７における脱窒化処理での温度は４００℃とし、処理時間は４時間とした。
【００３８】
２．磁性材料の製造
（２−１）樹脂埋包型磁性材料
磁性ナノ粒子Ｓ１（８０質量部）と、バインダーであるエポキシ樹脂（２０質量部）とを、混練装置を用いて十分に混合し、複合物を形成した。次に、複合物に対し、真空ポンプを用いて脱沫処理を行った。その後、４mm×８mm×２mmの直方体の型に前記の複合物を充填し、８０℃で１２時間加熱し、バインダーの硬化を促した。室温まで冷却後、離型することで、樹脂埋包型磁性材料を得た。また、磁性ナノ粒子Ｓ１の代わりに同量の磁性ナノ粒子Ｓ２又はＳ３を用い、同様の方法で、樹脂埋包型磁性材料を製造した。
【００３９】
（２−２）圧粉型磁性材料
磁性ナノ粒子Ｓ１（２２０mg）を４mm×８mmの上下パンチとダイスとからなる金型に充填し、３０MPaで２０分間ホットプレスを行った。このときの温度は２００℃とした。ホットプレスの終了後、室温まで冷却し、抜き型を用いて圧粉成型体を取り出した。この圧粉成型体の厚さは１mmであった。この圧粉成形体の表面に対しエポキシ樹脂を用いてコーティングを行い、強度を高めることで、圧粉型磁性材料を得た。また、磁性ナノ粒子Ｓ１の代わりに同量の磁性ナノ粒子Ｓ２又はＳ３を用い、同様の方法で、圧粉型磁性材料を製造した。
【００４０】
３．磁性ナノ粒子の評価
（３−１）磁気特性の評価
磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ７について、ＶＳＭを用いて、飽和磁束密度と、保磁力とを測定した。その結果を前記表１に示す。また、工程Ｋの回数と飽和磁束密度との関係を図３に示す。
【００４１】
磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ３は、磁性ナノ粒子Ｓ４〜Ｓ７に比べて、磁気特性が顕著に優れていた。また、図３に示すように、工程Ｋの回数が多いほど、磁気特性は一層優れていた。
【００４２】
（３−２）平均粒径の測定
磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ７について、ＳＥＭ写真に基づき、平均粒径を測定した。その結果を前記表１に示す。磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ４の平均粒径は、いずれも約４０ｎｍであり、一定であった。それに対し、４００℃の温度で脱窒化処理を行った磁性ナノ粒子Ｓ７では、平均粒径が２００ｎｍであった。
【００４３】
図４（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、磁性ナノ粒子Ｓ４、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を撮影したＳＥＭ写真である。磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ４において、粒子同士の焼結は認められなかった。図５は磁性ナノ粒子Ｓ７を撮影したＳＥＭ写真である。磁性ナノ粒子Ｓ７では、粒子同士が激しく焼結し、平均粒径が著しく大きくなっていた。
【００４４】
（３−３）Ｘ線回折
磁性ナノ粒子Ｓ２の製造段階のうち、処理前の時点、１回目の窒化処理後の時点、１回目の脱窒化処理後の時点、２回目の窒化処理後の時点、及び２回目の脱窒化処理後の時点で、それぞれ、Ｘ線回折を行った。その結果を図６に示す。
【００４５】
この結果から、窒化処理ごとに、磁性ナノ粒子の格子定数が６％伸長し、体積が２０％増大することが分かった。また、この格子定数の変化から、窒化処理ごとに、２０原子％の窒素が磁性ナノ粒子に挿入されることが分かった。
【００４６】
また、脱窒化処理により、格子定数は、処理前の状態に戻っていた。このことから、窒化処理において磁性ナノ粒子に挿入されていた窒素が、脱窒化処理により脱離することが分かった。
【００４７】
４．磁性ナノ粒子及びその製造方法が奏する効果
（１Ａ）磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ３の製造方法によれば、磁気特性に優れた磁性ナノ粒子を製造できる。また、磁性ナノ粒子同士の焼結を抑制できる。
【００４８】
（１Ｂ）磁性ナノ粒子Ｓ２、Ｓ３の製造方法では、工程Ｋを複数回施す。そのことにより、磁性ナノ粒子Ｓ２、Ｓ３の磁気特性を一層向上させることができる。
（１Ｃ）磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ３の製造方法では、窒化処理においてアンモニアから成る雰囲気ガスを用いる。そのことにより、磁性ナノ粒子に不純物が混入しにくい。
【００４９】
（１Ｄ）磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ３の製造方法では、脱窒化処理において水素から成る雰囲気ガスを用いる。そのことにより、磁性ナノ粒子に不純物が混入しにくい。  
（１Ｅ）磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ３を含む磁性材料は、磁気特性に優れる。また、磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ３では粒子同士の焼結が生じにくいため、磁性ナノ粒子Ｓ１〜Ｓ３を用いれば、磁性材料に含まれる磁性ナノ粒子の平均粒径を小さくすることができる。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得る。
前記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に統合させたりしてもよい。また、前記実施形態の構成の少なくとも一部を、同様の機能を有する公知の構成に置き換えてもよい。また、前記実施形態の構成の一部を省略してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言のみによって特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本発明の実施形態である。  
【００５１】
上述した磁性ナノ粒子及びその製造方法の他、磁性ナノ粒子の処理方法、磁性ナノ粒子の製造装置、磁性ナノ粒子の処理装置、磁性材料の製造方法等、種々の形態で本発明を実現することもできる。
【符号の説明】
【００５２】
１…磁性ナノ粒子、３…処理室、５…配管系、７…ヒータ
【図１】
0006405881.tif 000003
【図２】
0006405881.tif 000004
【図３】
0006405881.tif 000005
【図４】
0006405881.tif 000006
【図５】
0006405881.tif 000007
【図６】
0006405881.tif 000008