(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレンブロック共重合体を含むポリプロピレン樹脂組成物において、
前記エチレン−プロピレンブロック共重合体はホモポリプロピレン重合体とエチレン−プロピレン共重合体とからなり、
前記ポリプロピレン樹脂組成物を１４０℃において１重量％でキシレンに溶かして抽出した成分の含有量（重量％）と、赤外線吸収スペクトルの７２０ｃｍ−１、７４０ｃｍ−１の特性ピークを利用して測定したエチレン含有量（重量％）との比は、０．５〜２．０であり、
前記エチレン−プロピレンブロック共重合体の溶融指数はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の２３０℃、２．１６ｋｇで５〜３０ｇ／１０分であり、キシレン可溶部とプロピレン単独重合体の固有粘度比（ηＸＳ／ηｈｏｍｏＰＰ）は３〜８であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン−プロピレン共重合体はエチレン含有量が４０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン−プロピレン共重合体はエチレン−プロピレンブロック共重合体全体の重量に対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレン樹脂組成物から製造された２ｍｍのシートの光沢度（Ｇｌｏｓｓ、６０°）は７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリプロピレン樹脂組成物は補強剤、充填材、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料および染料のうち１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂はチーグラ−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒システム下において有機シラン化合物を利用して重合されることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ホモポリプロピレン重合体の溶融指数はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の２３０℃、２．１６ｋｇで２０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して耐熱安定剤０．１〜０．５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法において、２つ以上の反応器を通してホモポリプロピレン重合体を重合する第１重合段階と、前記ホモポリプロピレン重合体にエチレンおよびプロピレンを投入してエチレン−プロピレン共重合体部分を重合する第２重合段階とを含むことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記第１重合段階および第２重合段階は同一の重合反応器または異なる重合反応器で行われることを特徴とする請求項９に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物から製造されることを特徴とする成形品。
【請求項１２】
前記成形品は自動車用内・外装材および家電／電子製品の無光沢外装部品であることを特徴とする請求項１１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形時に成形性に優れ、剛性と耐衝撃性の均衡に優れ、低光沢およびフローマーク（ｆｌｏｗ  ｍａｒｋ）の外観不良が抑制されたポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンを利用したプラスチック射出物を自動車部品として用いる場合、部品の軽量化による高燃費性を有する自動車を生産でき、また再利用の容易性が高いという長所を持っている。しかし、プラスチック射出物を自動車部品として用いる場合、フローマークの外観不良が問題となるだけでなく、プラスチックの光沢が高くなることによって日差しに反射された光が運転者の視野を邪魔して運転中の安全に深刻な影響を与えることがある。
【０００３】
フローマーク、溶融樹脂の流れ跡による外観不良を防止するために、塗装方法またはエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体と無機充填材を含む方法があり、光沢を低くする方法としては無機物（タルク、シリカなど）の添加、プラスチックゴム成分の混合、プラスチック製品の表面を低光沢物質で塗布、射出金型表面の修正、反応容器で樹脂組成変更などのようにポリプロピレン樹脂にその他添加物を混合する方法がある。自動車の内装材部品として使用するためにはこのようなフローマークの外観不良の抑制と低光沢性が同時に要求され、この２種類の特性をいずれも満足するプラスチック製品の開発が要求されている。
【０００４】
従来の大韓民国登録特許１０−１４３１９０６号公報においては剛性と衝撃特性が優れ、かつ低い表面光沢度を表すことができるポリプロピレン樹脂組成物が記載されており、日本国特開２００８−１９３４６号公報においてはフローマークの外観が優れ、流動性が優れ、剛性と耐衝撃性バランスが良好なポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。当該組成物は結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を含有するポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムと少量の有機過酸化物、無機充填剤を含む。しかし、有機過酸化物を利用することによって流動性は向上したが、射出成形体の剛性と耐衝撃性のバランス、耐加熱変形性、硬度、臭いなどに対しては改善が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】大韓民国登録特許１０−１４３１９０６号公報
【特許文献２】特開２００８−１９３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記問題点を解決するための本発明の目的は、剛性と衝撃特性に優れ、かつ低い表面光沢度とフローマークの外観不良が抑制された高級自動車用内装材に適用可能なポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記ポリプロピレン樹脂組成物から製造された成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するための本発明の様相は、エチレン−プロピレンブロック共重合体を含むポリプロピレン樹脂組成物において、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体はホモポリプロピレン重合体と、エチレン−プロピレン共重合体とからなり、
前記ポリプロピレン樹脂組成物を１４０℃において１重量％でキシレンに溶かして抽出した成分の含有量（重量％）と、赤外線吸収スペクトルの７２０ｃｍ−１、７４０ｃｍ−１の特性ピークを利用して測定したエチレン含有量（重量％）との比は０．５〜２．０であり、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体の溶融指数はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の２３０℃、２．１６ｋｇで５〜３０ｇ／１０分であり、キシレン可溶部とプロピレン単独重合体の固有粘度比（ηＸＳ／ηｈｏｍｏＰＰ）は３〜８であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、射出プラスチック製品の光沢を低くするだけでなくフローマークの外観不良を抑制し、かつ優秀な機械的物性を示すポリプロピレン樹脂組成物を提供する。前記ポリプロピレン樹脂組成物は低光沢およびフローマークの外観特性を要求する自動車用内・外装材プラスチック部品、無光沢外装部品を要求する電子製品、家電製品などに効果的に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
エチレン−プロピレンブロック共重合体を含むポリプロピレン樹脂組成物において、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体はホモポリプロピレン重合体と、エチレン−プロピレン共重合体とからなり、前記エチレン−プロピレン共重合体に対するエチレン含有量の重量比は０．５〜２．０であり、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体の溶融指数はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の２３０℃、２．１６ｋｇで５〜３０ｇ／１０分であり、キシレン可溶部とプロピレン単独重合体の固有粘度比（ηＸＳ／ηｈｏｍｏＰＰ）は３〜８であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明は低光沢ポリプロピレン樹脂組成物を提供するものであり、前記ポリプロピレン樹脂組成物はエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を含むことができる。
【００１１】
本発明の一実施例により、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂はホモポリプロピレン重合体部分とゴム成分としてエチレン−プロピレン共重合体部分とからなることができる。
【００１２】
本発明において、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体においてエチレン−プロピレン共重合体とエチレン含有量の重量比は０．５〜２．０であり、望ましくは１．０〜２．０であり、さらに望ましくは１．０〜１．５である。前記重量比が０．５未満であれば前記ポリプロピレン樹脂の低光沢特性を示し難く、２．０を超えれば光沢性は低くすることができるが、前記組成物のベンディング剛性が低下してベンディング剛性および低光沢度を同時に満足するポリプロピレン樹脂組成物を得難くなる。前記エチレン−プロピレン共重合体とエチレン含有量の重量比はキシレン抽出物および赤外線吸収スペクトルで測定することができる。
【００１３】
本発明において、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂組成物の溶融指数は５〜３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ、Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であり、望ましくは１５〜３０ｇ／１０分であり、さらに望ましくは２０〜３０ｇ／１０分である。
【００１４】
本発明において、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体のキシレン可溶部（ＸＳ）とプロピレン単独重合体の固有粘度比（ηＸＳ／ηｈｏｍｏＰＰ）は３〜８であり、望ましくは４ないし６である。前記固有粘度比（ηＸＳ／ηｈｏｍｏＰＰ）が３未満の場合には前記ポリプロピレン樹脂組成物の射出時に成形品の外観にフローマークが非常に発生することができ、８を超える場合には流動性が低下して成形性の改善効果が得られない。
【００１５】
本発明において、前記エチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は４０〜７０ｍｏｌ％である。前記エチレン含有量が４０ｍｏｌ％未満であれば、樹脂組成物の耐衝撃性が低下して望ましくないし、７０ｍｏｌ％超えれば硬度、耐熱性などが低下し、射出物表面のべたつきがあって望ましくない。
【００１６】
本発明において、前記ゴム成分としてのエチレン−プロピレン共重合体はエチレン−プロピレンブロック共重合体全体の重量に対して５〜２０重量％であり、望ましくは１０〜１７重量％である。前記含有量が５重量％未満であれば低いゴム成分の含有量により光沢低下および衝撃強度が低下することがあり、２０重量％を超えれば屈曲強度と引張強度が相対的に低下することがあって望ましくない。前記エチレン−プロピレン共重合体の含有量は溶剤抽出物を利用して測定でき、前記溶剤はキシレン抽出物であることができる。
【００１７】
本発明において、前記ポリプロピレン樹脂組成物から製造された２ｍｍ厚さの無色平板試片（２ｍｍのシート）の６０°角度の光沢度を測定したときの表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ、６０°）は７０％以下が望ましい。また、前記ポリプロピレン樹脂組成物のフローマークの外観不良は厚さ１．５ｍｍ、幅３ｃｍのスパイラルフローモールド（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｏｗ  ｍｏｌｄ）を射出機を通して射出して肉眼で評価したときに不良のない樹脂組成物である。
【００１８】
本発明において、前記ポリプロピレン樹脂組成物は発明の範囲を逸脱しない範囲内で通常の添加剤をさらに含むことができ、例えば補強剤、充填材、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料、染料などを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明において、前記ポリプロピレン樹脂組成物は射出成形品の耐熱安定性を増加させるために前記ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の耐熱安定剤をさらに含むことができ、望ましくは０．０２〜０．３重量部である。前記耐熱安定剤の含有量が０．１重量部未満であれば長期耐熱安定性を確保し難く、０．５重量部を超えれば耐熱安定剤の溶出が発生したり価格の経済性が低下して望ましくない。前記耐熱安定剤としてはフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤などが用いられ、具体的にテトラキス（メチレン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシリル化）、１、３、５−トリメチル−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）およびトリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ホスフェートのうち１種以上であることができる。
【００２０】
本発明において、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂はホモプロピレン重合体部分とエチレン−プロピレン共重合体部分が段階的に重合された樹脂であり、前記重合はチーグラ−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒の存在下で行うことができる。また、前記重合方法はスラリー法、バルク法、気相法などのような本発明の技術分野において通常知られている方法および反応条件を利用することができる。具体的に、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は第１重合段階で２つ以上の反応器を通してホモポリプロピレンを重合し、第２重合段階で前記製造されたホモポリプロピレンにエチレンおよびプロピレンを投入してエチレン−プロピレン共重合体部分を重合することができる。前記第１重合段階および第２重合段階は互いに同一の重合反応器または異なる重合反応器で行うことができる。
【００２１】
例えば、前記重合はチーグラ−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒および外部電子供与体を含む触媒系および水素ガスの存在下でホモポリプロピレンを合成する２つ以上のバルク重合反応器とエチレン−プロピレン共重合体を合成する気相重合反応器から構成された重合設備で行うことができる。前記ホモポリプロピレンを合成する２つ以上の反応器で合成されるホモポリプロピレンの最後の反応器での溶融指数は２０〜１００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の２３０℃、２．１６ｋｇ）であることができる。２つ以上のホモポリプロピレンを合成する各反応器での溶融指数が順に小さくなるように運転することができ、それとは相反して、各反応器での溶融指数を同一に運転することができる。次に、前記合成されたホモポリプロピレンをエチレン−プロピレン共重合が行われる気相反応器に移動させ、エチレンとプロピレンを同時に投入することによってホモポリプロピレン固体成分と継続して共重合してエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造することができる。前記気相反応器での全体ガスに対するエチレン含有量の比率は０．３０〜０．９０（モル比率）、望ましくは０．４０〜０．８０、さらに望ましくは０．５０〜０．７０であることができる。前記チーグラ−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒はＭｇＣｌ２担体にＴｉＣｌ３またはＴｉＣｌ４を担持して生成された化合物を使用することができる。共触媒としてアルキルアルミニウム化合物が用いられ、その例として、トリエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリスイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。前記外部電子供与体として有機シラン化合物が用いられ、例えばジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明によるポリプロピレン樹脂組成物は射出成形、押出成形など通常の成形法を利用してポリプロピレン樹脂成形品を製造することができる。前記成形品は低光沢を示しながら機械的物性に優れて低光沢特性が要求されるプラスチック製品に適用可能であり、例えば、自動車用内装材プラスチック部品、無光沢外装部品を要求する電子製品、家電製品、建築材料などが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
本発明は以下の実施例によってより具体的に分かり、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の保護範囲を限定するものではない。
【００２４】
実施例１〜３および比較例１〜３
（１）エチレンプロピレンブロック共重合体の重合
ＴｉＣｌ４、ＭｇＣｌ２からなるチーグラ−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒と外部電子供与体のジシクロペンチルジメトキシシラン、そして触媒の活性化のためにトリエチルアルミニウムを添加した触媒系から直列配置された４つの重合槽のうち1番目から３番目の重合槽（バルク重合槽）にプロピレンを注入してホモポリプロピレンを製造した後、生成された重合体を４番目の気相重合槽に移して、エチレンとプロピレンを投入して気相重合を行い、表１に示したようにエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造した。
【００２５】
【表１】
0006352320.tif 000002
【００２６】
（２）物性評価
前記製造されたエチレンプロピレンブロック共重合体樹脂を利用して１５０トン射出機（（株）ウジン製品）を利用して１９０〜２３０℃で射出して得た基準試片ＡＳＴＭ−１号と、２ｍｍの平板試片（２ｍｍのシート）を射出成形して試片を得た。
【００２７】
【表２】
0006352320.tif 000003
【００２８】
【表３】
0006352320.tif 000004
【００２９】
フローマーク発生の程度
◎：フローマークがほとんど肉眼では見えない。
○：フローマークがかすかに見える。
△：フローマークが見える。
×：フローマークが鮮明に見える。
【００３０】
評価方法
（１）溶融指数（Ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。
（２）エチレン−プロピレン共重合体ゴムキシレン抽出分（ＸｙｌｅｎｅＳｏｌｕｂｌｅ、Ｘ．Ｓ、重量％）
プロピレン系混合樹脂をキシレンに１％濃度に１４０℃で１時間溶かした後、常温で２時間経過した後に抽出してその重量を測定し、プロピレン系混合樹脂の全体の重量に対する百分率で表した。
（３）エチレン−プロピレン共重合体とエチレン含有量の比（Ｘｙｌｅｎｅ  Ｓｏｌｕｂｌｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ、Ｘ．Ｓ／Ｃ２、重量％／重量％）
１％濃度のプロピレン系混合樹脂をキシレンに溶かして抽出した成分の全体重量の百分率と赤外線吸収スペクトルの７２０、７４０ｃｍ−１の特性ピークを利用して測定したエチレン含有量の比である。
（４）固有粘度比（ＩＶ  ｒａｔｉｏ、Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｒａｔｉｏ）
キシレンに溶かして抽出したエチレン−プロピレン共重合体およびホモポリプロピレンを固有粘度計を利用して測定し、その比率を表した。
（５）エチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、ＥＰＲ−Ｃ２、ｍｏｌ％）
キシレン抽出によって得られたエチレン−プロピレン共重合体に対するエチレン分率であって、赤外線吸収スペクトルを利用して７２０、７４０ｃｍ−１の特性ピークを利用してエチレン含有量を測定した。
（６）光沢度（Ｇｌｏｓｓ（６０°）、％）
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３方法により６０°角度で反射光量を測定した。
（７）フローマークの外観不良
フローマークの外観不良は厚さ１．５ｍｍ、幅３ｃｍのスパイラルフローモールド（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｏｗ  ｍｏｌｄ）を通じて射出機（ＬＧ  ＬＧＨ１４０Ｎ）を利用して射出し、肉眼で評価した。
（８）屈曲弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ２）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０方法により測定した。
（９）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６により常温（２３℃）および低温（−２０℃）で測定した。
（１０）引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｔｅｓｔ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法により測定した。
【００３１】
表１〜３に示した通り、実施例１〜３と比較例１〜３との結果を比較したとき、実施例１〜３においてはエチレン−プロピレン共重合体とエチレン含有量の比が低くなることによって光沢度（Ｇｌｏｓｓ、６０°）が低下することが分かる。また、実施例１〜３においてはエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量が比較例１〜３より高くなるが、屈曲強度（ＦＭ、Ｆｌｅｘｕｒａｌ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）は比較例１〜３と比較したとき、大きな差はない。また、アイゾット衝撃強度においても常温と低温（−２０℃）での衝撃強度がほとんど同様に維持されることが確認できた。
【００３２】
引張物性においても降伏点引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｔ  Ｙｉｅｌｄ）とモジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）値が比較例１〜３と比較したとき、大きな差はなかったが、伸び率低下が観察された。
【００３３】
光沢性に関連して、実施例１〜３の機械的物性を比較例１〜３と比較したとき、大きな差はなかったにもかかわらず、表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ、６０°）においてそれぞれ５７、５９、６１％で表して比較例１〜３に比べて最大３２％の光沢度が低くなる結果が得られる。
【００３４】
本発明はホモポリプロピレン重合体およびエチレン−プロピレンゴム成分を含む低光沢およびフローマークの外観不良が抑制されたポリプロピレン樹脂組成物を提供し、前記ポリプロピレン樹脂組成物は光沢性が低く外観に優れ、剛性、衝撃特性などに優れたプラスチック成形品を提供することができる。