(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を基材上に形成する工程と、
前記合金薄膜を、前記卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理する工程と、を有する、多孔質金属薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記卑金属が、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｇからなる群から選択される１種以上である、請求項１記載の多孔質金属薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属が、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔからなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２記載の多孔質金属薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記キレート剤が、多価カルボン酸である、請求項１から３いずれか記載の多孔質金属薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質金属薄膜は、比表面積が大きいことから、触媒、電極、センサー等に従来より使用されている。
【０００３】
この多孔質金属薄膜は、様々な方法で製造されており、例えば、合金薄膜を、強酸や、強アルカリで脱合金化することで、多孔質金属薄膜を作製する方法が知られている。非特許文献１には、パラジウムとニッケルとからなる合金薄膜を、硫酸により脱合金化して、多孔質金属薄膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｗ．−Ｃ．  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．  Ｂａｌ，“Ａｃｈｉｅｖｉｎｇ  ｆｉｎｅｒ  ｐｏｒｅｓ  ａｎｄ  ｌｉｇａｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｎｉｃｋｅｌ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２０１０，６２，ｐ１６７−１６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、強酸や強アルカリを使用して多孔質金属薄膜を製造すると、製造で生じた廃液を処理する際に、廃液の処理に手間がかかる。
【０００６】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、強酸や強アルカリを使用する必要のない、簡便な多孔質金属薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理することで、合金薄膜からの卑金属の溶出物が、多孔質金属薄膜の表面に残らないことを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００８】
（１）  卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を基材上に形成する工程と、
前記合金薄膜を、前記卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理する工程と、を有する、多孔質金属薄膜の製造方法。
【０００９】
（２）  前記卑金属が、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｇからなる群から選択される１種以上である、（１）記載の多孔質金属薄膜の製造方法。
【００１０】
（３）  前記貴金属が、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔからなる群から選択される１種以上である、（１）又は（２）記載の多孔質金属薄膜の製造方法。
【００１１】
（４）  前記キレート剤が、多価カルボン酸である、（１）から（３）いずれか記載の多孔質金属薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、強酸や強アルカリを使用する必要のない、簡便な多孔質金属薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、実施例に係る方法により製造した多孔質金属薄膜の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ画像を示す図である。（ｂ）は、（ａ）の多孔質金属薄膜の断面において、Ｓｉの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。（ｃ）は、（ａ）の多孔質金属薄膜の断面において、Ａｌの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。（ｄ）は、（ａ）の多孔質金属薄膜の断面において、Ｐｄの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。
【図２】比較例に係る方法により製造した多孔質金属薄膜の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ画像の写真を示す図である。（ｂ）は、（ａ）の多孔質金属薄膜の断面において、Ｓｉの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。（ｃ）は、（ａ）の多孔質金属薄膜の断面において、Ａｌの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。（ｄ）は、（ａ）の多孔質金属薄膜の断面において、Ｐｄの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。
【図３】（ａ）は、実施例に係る方法により製造した多孔質金属薄膜の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ画像を示す図である。（ｂ）は、実施例に係る方法により製造した多孔質金属薄膜の断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１６】
本発明の多孔質金属薄膜の製造方法は、卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を基材上に形成する工程と、該合金薄膜を、該卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理する工程と、を有する。本発明の多孔質金属薄膜の製造方法によると、強酸や強アルカリを使用する必要がなく、簡便に多孔質金属薄膜を製造できる。その理由を、以下に説明する。
【００１７】
卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を水熱処理する際に、純水で水熱処理を行うと、卑金属が合金薄膜から溶出し、多孔質貴金属薄膜の表面に卑金属の溶出物が残るため、得られた多孔質貴金属薄膜は、触媒や電極等として使用するのに適さない。しかし、本発明によると、水熱処理時にキレート剤と卑金属とが錯体を形成するために、卑金属の溶出物が多孔質貴金属薄膜の表面に残らず、その一方で、貴金属は、水熱処理で溶出しない。そのため、本発明の多孔質貴金属薄膜中の方法によると、卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を用い、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理を行うことで、多孔質貴金属薄膜の表面に卑金属の溶出物を残さずに多孔質貴金属薄膜を製造できる。このように、強酸や強アルカリを使用する必要がなく、脱合金化して多孔質貴金属薄膜の製造が可能であるため、例えば、製造で生じた廃液を処理する際に、製造で生じた廃液をそのまま排水することが可能であり、廃液処理が簡便である。
【００１８】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１９】
（合金薄膜形成工程）
合金薄膜形成工程は、卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を基材上に形成する工程である。
【００２０】
卑金属は、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｔｌ等が挙げられる。これらのうち、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
貴金属は、特に限定されないが、例えば、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらのうち、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
基材上に合金薄膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば気相成膜により基材上に形成することができる。気相成膜としては、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）等が挙げられる。こちらのうち、スパッタリングが好ましい。スパッタリングの条件には特に制限はなく、例えば、特許第３９５３０３２号公報、特許第４７９０３９６号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０６，０２３５２４（２００９）等に記載された公知の条件が挙げられる。
【００２３】
基材は、特に限定されないが、ガラス、樹脂等の材質の基材が挙げられる。また、基材の形状も特に限定されず、平面又は球面であってもよい。
【００２４】
本発明の合金薄膜の膜厚は、特に限定されないが、小さすぎると、最終的に得られる多孔質金属薄膜において十分な面積を得られないことから、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍである。また、この合金薄膜の膜厚が大きくなりすぎると、最終的に得られる多孔質金属薄膜中に、卑金属が残りやすくなることから、合金薄膜の膜厚は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２５】
（水熱処理工程）
水熱処理工程は、合金薄膜を、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理する工程である。これにより、合金薄膜中の卑金属を溶出して脱合金化することができるので、多孔質金属薄膜を得ることができる。また、水熱処理に使用する水が卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含むため、得られる多孔質金属薄膜の表面に卑金属の溶出物が残りにくい。
【００２６】
本発明において、「水熱処理」とは、６０℃以上の水で処理することを指す。該水は、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含むが、該キレート剤以外の成分を含んでいてもよく、含まなくてもよい。キレート剤以外の成分としては、アルコール等の水性溶剤（例えば炭素数１〜３のアルコール）、水溶性の塩（好ましくは塩化物塩；例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等）等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるキレート剤は、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤であれば特に限定されず、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を適宜選択することができる。キレート剤としては、例えば、多価カルボン酸や、エチレンジアミンに代表されるポリエチレンアミンや、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられるが、これらのうち、特に多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸は、特に限定されないが、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸等が挙げられる。多価カルボン酸のうち、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸が好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
水中のキレート剤の含有量は、特に限定されず、例えば、１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌであってもよい。キレート剤の含有量が過小すぎると、キレートされた卑金属の溶出物が再析出することから、１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。キレート剤の含有量が過剰であると、薄膜が剥離しやすくなることから、１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２９】
水熱処理は、水の温度が、８０℃以上であるのが好ましく、８５℃以上であるのがより好ましく、９０℃以上であるのが更に好ましい。また、水熱処理を行う方法は、水中に、合金薄膜を浸漬することにより行うことが好ましい。
【００３０】
水熱処理の時間は、特に限定されず、多孔質金属薄膜の膜厚等に応じて適宜選択することができるが、合金薄膜中の卑金属を溶出させ、多孔質金属薄膜中に卑金属を残りにくくするためには、長い方が好ましい。例えば、３０分間以上が好ましく、６０分間以上がより好ましい。
【００３１】
水熱処理が行われる雰囲気の圧力にも特に制限はなく、大気圧（１０１ｋＰａ）近傍であってもよく、大気圧よりも低い圧力下（減圧下）であってもよく、大気圧よりも高い圧力下（加圧下）であってもよい。水熱処理が行われる雰囲気の圧力の範囲としては、例えば、１０ｋＰａ以上５０００ｋＰａ以下の範囲が挙げられ、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲が好ましい。
【００３２】
得られる多孔質金属薄膜中の卑金属の量は少ない方が好ましい。例えば、多孔質金属薄膜中の貴金属と卑金属との合計量の対し、元素構成比で、１５％以下が好ましく、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
【００３３】
多孔質金属薄膜の用途は特に限定されず、様々な目的に使用できるが、例えば、触媒、電極、センサー、吸収材料、吸着・分離材料、フィルター等に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
（実施例）
スパッタガスとして、Ａｒを使用し、ＲＦスパッタリング（ｒｆ出力：６０Ｗ、基板温度：２９３Ｋ、ガス圧力：８ｍＴｏｒｒ、時間：２分間、ターゲット：Ａｌターゲット上に扇型Ｐｄを設置（全体の面積に対するＰｄの面積の比は、１０ａｒｅａｌ％））によって、Ｓｉ基板（サイズ：縦２０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．５２５ｍｍ）の上に、膜厚が７０ｎｍとなるようにＡｌ−Ｐｄ合金薄膜を形成した。Ａｌ−Ｐｄ合金薄膜の組成は、元素構成比でＡｌが６３％、Ｐｄが３７％であった。
【００３５】
得られたＡｌ−Ｐｄ合金薄膜を、大気圧下、水温９５℃のクエン酸水溶液（１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）１Ｌ中に１１０分間浸漬することにより水熱処理して、多孔質金属薄膜を製造した。
【００３６】
（比較例）
水熱処理に使用したクエン酸水溶液に代えて、超純水（１８．２ＭΩｃｍ）１Ｌを使用した以外は、実施例と同様の方法で、多孔質金属薄膜を製造した。
【００３７】
（ＳＴＥＭ観察）
実施例、比較例の多孔質金属薄膜の断面を、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察した。また、各断面について、元素分析を行った。実施例についての結果を図１に示し、比較例についての結果を図２に示す。図１中、（ａ）は、実施例の多孔質金属薄膜の断面のＢＦ（明視野）−ＳＴＥＭ画像を示す。図１中、（ｂ）は、実施例の多孔質金属薄膜の断面において、Ｓｉの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。図１中、（ｃ）は、実施例の多孔質金属薄膜の断面において、Ａｌの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。図１中、（ｄ）は、実施例の多孔質金属薄膜の断面において、Ｐｄの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。図２中、（ａ）は、比較例の多孔質金属薄膜の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。図２中、（ｂ）は、比較例の多孔質金属薄膜の断面において、Ｓｉの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。図２中、（ｃ）は、比較例の多孔質金属薄膜の断面において、Ａｌの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。図２中、（ｄ）は、比較例の多孔質金属薄膜の断面において、Ｐｄの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。
【００３８】
また、ＳＴＥＭにより、実施例の多孔質金属薄膜の断面について、ＢＦ−ＳＴＥＭ画像のみでなく、ＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）−ＳＴＥＭ画像も取得した。実施例の多孔質金属薄膜の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ画像（図３（ａ））とＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（図３（ｂ））を図３に示す。
【００３９】
実施例の多孔質金属薄膜と、比較例の多孔質金属薄膜は、図１（ａ）、図２（ａ）に示すとおり、いずれも多孔質であることが確認された。しかし、比較例の多孔質金属薄膜は、その表面にＡｌＯＯＨが形成されているのに対し、実施例の多孔質金属薄膜では、表面にＡｌＯＯＨの形成がみられなかった。これは、比較例では、Ａｌ−Ｐｄ合金薄膜を超純水中で水熱処理すると、Ａｌが溶出し、薄膜の表面でＡｌＯＯＨを形成したのに対し、Ｐｄは溶出せず基板上に薄膜として残り、多孔質Ｐｄ薄膜が形成され、結果として、「凹凸ＡｌＯＯＨ／多孔質Ｐｄ／基板」が形成されたためであると考えられる。また、実施例では、Ａｌ−Ｐｄ合金薄膜をクエン酸水溶液中で水熱処理した結果、Ａｌが溶出した際に、薄膜の表面でＡｌＯＯＨを形成せず、クエン酸とキレート錯体を形成したのに対し、Ｐｄは溶出せず基板上に残り、多孔質Ｐｄ薄膜が形成され、結果として、「多孔質Ｐｄ／基板」が形成されたためであると考えられる。なお、図３に示すように、ＢＦ−ＳＴＥＭ画像のみならず、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像においても、実施例の多孔質金属薄膜の表面にＡｌＯＯＨが形成されていないことが確認された。
【００４０】
図１に示すとおり、多孔質貴金属薄膜中のＡｌはほとんど溶出されていることが確認された。元素分析の結果、多孔質貴金属薄膜中のＡｌとＰｄの比は、元素構成比で、Ｐｄが８８％、Ａｌが１２％であり、これによっても、多孔質貴金属薄膜中のＡｌはほとんど溶出されていることが確認された。
【００４１】
以上に示すとおり、本発明の方法により、卑金属であるＡｌと、貴金属であるＰｄからなる合金薄膜を、クエン酸水溶液で水熱処理することで、多孔質貴金属薄膜の表面に、水熱処理で溶出したＡｌＯＯＨを残さずに多孔質貴金属薄膜を作製可能であることが示された。これは、卑金属が、水熱処理により多孔質貴金属薄膜の表面に溶出した際に、キレート剤であるクエン酸と錯体を形成するために、多孔質貴金属薄膜の表面に卑金属の溶出物が残らないのに対し、貴金属は、水熱処理で溶出しないためであると考えられる。そのため、本発明の多孔質貴金属薄膜中の方法によると、卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を用いれば、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理を行うことで、多孔質貴金属薄膜の表面に卑金属の溶出物を残さずに多孔質貴金属薄膜を製造できることが示された。
【００４２】
この方法によると、脱合金化で水熱処理を用い、強酸や強アルカリを使用しないため、例えば、製造で生じた廃液をそのまま排水することが可能であり、簡便に多孔質貴金属薄膜を製造できる。また、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を用いるため、卑金属の再析出を防止可能であると考えられる。
【図１】
0006430741.tif 000002
【図２】
0006430741.tif 000003
【図３】
0006430741.tif 000004