(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒層（２）、水性ガスシフト触媒層（３）および水素添加脱硫触媒層（４）が一体化された同心多重筒型の水蒸気改質器（１）において、
第１筒体（１６）、第２筒体（１７）および第３筒体（１９）の３つの伝熱性筒体が水蒸気改質器（１）の半径方向内側から外側に順に配列され、
前記第１筒体（１６）の内側には加熱用バーナーの燃焼ガスの流路が形成され、
前記第１筒体（１６）と第２筒体（１７）の間に、改質触媒層（２）とその改質触媒層（２）の流入側に原料ガスと水蒸気の混合物を供給する原料供給路（１８）とが軸方向に順に形成され、
前記第２筒体（１７）と第３筒体（１９）の間には前記原料供給路（１８）の外側を取り囲むように水素添加脱硫触媒層（４）が形成され、
前記水素添加脱硫触媒層（４）の流入側は脱硫反応用の水素ガスが混合された原料ガスを供給する配管（７）に連通され、前記水素添加脱硫触媒層（４）の流出側は前記第２筒体（１７）に形成した開口部（４ｄ）により前記原料供給路（１８）に連通され、
前記第３筒体（１９）の外側には前記水素添加脱硫触媒層（４）の外側を取り囲むように前記水性ガスシフト触媒層（３）が形成され、前記水性ガスシフト触媒層（３）の流入側は前記改質触媒層（２）の流出側と連通路で連通していることを特徴とする水蒸気改質器。
【請求項２】
請求項１において、
前記原料供給路（１８）における改質触媒層（２）と反対側の軸方向端部は水供給用の配管（８）に連通され、
前記配管（８）から供給される水が前記第１筒体（１６）の壁面を介して前記バーナーの燃焼ガスによって加熱され気化されることにより、前記原料供給路（１８）において配管（８）側から改質触媒層（２）側へ延びる水蒸気流通領域（１８ａ）が形成されるように構成されており、
前記水素添加脱硫触媒層（４）の流入側は、配管（８）とは軸方向反対側に位置し、
前記水素添加脱硫触媒層（４）の流出側と連通する前記開口部（４ｄ）は、前記水蒸気流通領域（１８ａ）における第２筒体（１７）に形成されていることを特徴とする水蒸気改質器。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記水素添加脱硫触媒層（４）に流入する原料ガスは、改質触媒層（２）の流出側と水性ガスシフト触媒層（３）の流入側を連通する連通路を流れる改質ガスによって予熱されるように構成されていることを特徴とする水蒸気改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素等の原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する水蒸気改質器に関し、特に改質触媒層、水性ガスシフト触媒層および水素添加脱硫触媒層が一体化された同心多重筒型の水蒸気改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、都市ガス（主成分：メタン）、ＬＰＧ等の原料ガスに水蒸気を混合し、その混合物を改質触媒の存在下で水素リッチな改質ガスに変換し、燃料電池などの水素燃料として供給している。水素リッチな改質ガスを生成するには水蒸気改質器が使用される。一方、都市ガスやＬＰＧなどの原料ガス中には、漏洩を感知させるための腐臭剤等としてスルフィド類などの硫黄化合物が添加されている。このような硫黄化合物は、水蒸気改質器の改質触媒を劣化する等の悪影響を及ぼすので、原料ガスを水蒸気改質器に供給する前に、硫黄化合物を除去する必要がある。
【０００３】
原料ガスから硫黄化合物を除去する装置として、水素添加脱硫触媒層を備えた脱硫装置が知られている。この脱硫装置はＮｉ―Ｍｏ系触媒などの水素添加脱硫触媒層に硫黄化合物を含む原料ガスと水素の混合物を供給し、２００℃以上、好ましくは２５０℃程度の温度で硫黄化合物を水素と反応させ硫黄成分を分離除去するものである。なお分離された硫黄成分は脱硫装置内に設けた吸着材層により吸着される。
【０００４】
しかし水蒸気改質器とは別に脱硫装置を設けると、それらの装置間を連通する外部配管が新たに必要となり、装置の設置容積やコストの増加という問題がある。そこで従来からこの問題を解決するものとして、水蒸気改質器と脱硫装置を一体化した装置が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、水蒸気改質器と水素添加脱硫触媒層を有する脱硫装置を一体化した装置が開示されている。特許文献１の装置は、複数の筒体を同心多重筒に形成した水蒸気改質器であり、２つの筒体の間に改質触媒層を形成し、その外側に断熱層を介して水素添加脱硫触媒層を配置している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の水蒸気改質器は、筒状に形成した水素添加脱硫触媒層の内側を改質触媒層の高温の流出ガスで所定の温度に加熱している。なお特許文献１では改質触媒層の高温の流出ガスによる熱が、ある程度断熱性能を有すると考えられる断熱材層を介して水素添加脱硫触媒層に伝達されている。
【０００８】
しかし上記のように水素添加脱硫触媒層の内側のみを加熱すると、内側から外側にかけて温度勾配が発生し、水素添加脱硫触媒層の内部を均一に温度調整することが困難になる。例えば局部的な触媒の過熱を避けるために熱源側に接する部分の温度を最適な温度に設定すれば、それと反対側に位置する部分の温度は当然それより低下するので、触媒層全体としての脱硫効率の向上には限界がある。また触媒層全体の温度の安定性も低下する。
さらに水素添加脱硫触媒層の流出側と改質触媒層の流入側を連通する配管の必要性も残る。
【０００９】
そこで本発明は上記問題を解決するため、次のように構成した同心多重筒型の水蒸気改質器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、改質触媒層(2)、水性ガスシフト触媒層(3)および水素添加脱硫触媒層(4)が一体化された同心多重筒型の水蒸気改質器(1)において、
第１筒体(16)、第２筒体(17)および第３筒体(19)の３つの伝熱性筒体が水蒸気改質器(1)の半径方向内側から外側に順に配列され、
前記第１筒体(16)の内側には加熱用バーナーの燃焼ガスの流路が形成され、
前記第１筒体(16)と第２筒体(17)の間に、改質触媒層(2)とその改質触媒層(2)の流入側に原料ガスと水蒸気の混合物を供給する原料供給路(18)とが軸方向に順に形成され、
前記第２筒体(17)と第３筒体(19)の間には前記原料供給路(18)の外側を取り囲むように水素添加脱硫触媒層(4)が形成され、
前記水素添加脱硫触媒層(4)の流入側は脱硫反応用の水素ガスが混合された原料ガスを供給する配管(7)に連通され、前記水素添加脱硫触媒層(4)の流出側は前記第２筒体(17)に形成した開口部(4d)により前記原料供給路(18)に連通され、
前記第３筒体(19)の外側には前記水素添加脱硫触媒層(4)の外側を取り囲むように前記水性ガスシフト触媒層(3)が形成され、前記水性ガスシフト触媒層(3)の流入側は前記改質触媒層(2)の流出側と連通路で連通していることを特徴とする水蒸気改質器である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、
前記原料供給路１８における改質触媒層２と反対側の軸方向端部は水供給用の配管８ に連通され、
前記配管８から供給される水が前記第１筒体１６の壁面を介して前記バーナーの燃焼ガスによって加熱され気化されることにより、前記原料供給路１８において配管８側から改質触媒層２側へ延びる水蒸気流通領域１８ａが形成されるように構成されており、
前記水素添加脱硫触媒層４の流入側は、配管８とは軸方向反対側に位置し、
前記水素添加脱硫触媒層４の流出側と連通する前記開口部４ｄは、前記水蒸気流通領域１８ａにおける第２筒体１７に形成されていることを特徴とする水蒸気改質器である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２において、
前記水素添加脱硫触媒層(4)に流入する原料ガスは、改質触媒層(2)の流出側と水性ガスシフト触媒層(3)の流入側を連通する連通路を流れる改質ガスによって予熱されるように構成されていることを特徴とする水蒸気改質器である。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明によれば、第２筒体と第３筒体の間に形成される水素添加脱硫触媒層は、第２筒体に接する内側が一般的に２５０℃〜３５０℃程度の温度範囲に調整される原料供給路からの伝熱温度で加熱され、それと反対側の第３筒体に接する外側が一般的に２００℃〜３００℃程度の温度範囲に調整される水性ガスシフト触媒層からの伝熱温度で加熱される。
そのため、これらの伝熱温度の範囲を適宜調整することにより、水素添加脱硫触媒層全体の温度を常に均一に維持することが可能になり、その結果、水素添加脱硫触媒層全体としての脱硫効率を向上および安定化させることができる。さらに第１の発明によれば、水素添加脱硫触媒層の流出側と改質触媒層の流入側を接続する外部配管を設ける必要もない。
【００１４】
第２の発明によれば、水素添加脱硫触媒層の流入側を配管８とは軸方向反対側に配置したことにより、改質器全体の軸方向寸法を増加させることなく、水蒸気流通領域の上流部または中流部に、脱硫された原料ガスを合流させることが可能になり、改質触媒層に至るまでに十分な混合空間が確保されるので、当該原料ガスと水蒸気とは均一に混合される。
【００１５】
第３の発明によれば、原料ガスは、改質触媒層から流出した改質ガスによって予熱されるので、水素添加脱硫触媒層への流入部においてすでに脱硫反応に適した温度になっており、当該部近傍の脱硫触媒をも反応に有効に活用することができる。
また、その予熱量を適切に設定することにより、水蒸気改質器全体における各所間の熱バランスの調整や余剰熱利用の調整をすることも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の水蒸気改質器の１例を示すブロック図。
【図２】本発明の水蒸気改質器の構造例を模式的に示す側断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の水蒸気改質器の１例を示すブロック図である。本実施形態の水蒸気改質器１は、改質触媒層２、水性ガスシフト触媒層３および水素添加脱硫触媒層４を備え、さらに選択酸化触媒層５が付加されている。選択酸化触媒層５の流出側から流出する水素リッチな改質ガスは、別装置である燃料電池等の負荷設備６に供給される。
【００１８】
硫黄化合物を含む都市ガスやＬＰＧなどの原料ガスは適量の水素を混合した状態で配管７から水素添加脱硫触媒層４の流入側に供給され、水素添加脱硫触媒層４の流出側から流出する脱硫された原料ガスは、改質触媒層２の流入側に供給される。改質触媒層２の流入側には更に配管８から水蒸気発生用の水が供給される。水蒸気改質器１の改質用熱源は、配管９から供給される都市ガス等の燃料ガスを燃焼することにより発生する燃焼ガスである。なお生成した燃焼ガスは最終的に配管１０から水蒸気改質器１の外部に排出される。
【００１９】
水素添加脱硫触媒層４は、Ｎｉ−Ｍｏ系等の脱硫触媒の存在下で原料ガスに含まれている硫黄化合物の硫黄成分を水素と反応させて除去する。反応温度は２５０℃前後であり、水素添加脱硫触媒層４の径方向の内側及び外側の壁面からの入熱により、その温度に保たれる。
【００２０】
改質触媒層２はメタン等の炭化水素化合物を改質して水素リッチな改質ガスを生成する。反応温度は７００℃前後であり、Ｎｉ系などの改質触媒により、当該炭化水素化合物は水蒸気と反応し水素に改質される。改質触媒層２の流出側から流出する改質ガスは、水性ガスシフト触媒層３の流入側に供給される。改質触媒層２から流出する改質ガスには副生成物として一酸化炭素が含まれており、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒で構成される水性ガスシフト触媒層３を通過する際に、３００℃前後の反応温度でその一酸化炭素の大部分が水蒸気と反応し、水素及び二酸化炭素に変換される。
【００２１】
水性ガスシフト触媒層３の流出側から流出する改質ガスには僅かな量の一酸化炭素が残留するが、改質ガスを燃料電池等に供給する場合は、燃料電池の触媒を毒する一酸化炭素をｐｐｍレベルまで削減する必要がある。その場合は図１に示すような選択酸化触媒層５を設け、改質ガスに残留する一酸化炭素を酸化触媒の存在下で配管１１から供給される空気等の酸素含有ガスと選択的に酸化反応させ、一酸化炭素を無毒な二酸化炭素に酸化させる。選択酸化触媒層５の流出側から流出する改質ガスは配管１２により負荷設備６に供給される。
【００２２】
図２は本発明の水蒸気改質器の構造例を模式的に示す側断面図である。なお図２において図１に示した部分と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２３】
図２において、水蒸気改質器１は多重円筒型の構造を有し、その外表面は密閉された上端部１ａと下端部１ｂおよび半径方向に段差を有する外壁部１ｃにより構成され、外壁１ｃの外側には図示しない断熱被覆層が形成される。水蒸気改質器１の中央部には軸方向に燃料配管１３が延長し、その先端にバーナー１４が設けられている。燃料配管１３とバーナー１４の外周を取り囲むように上端部が密閉された円筒型のガイド１５が配置される。
【００２４】
ガイド１５の外側に円筒型の第１筒体１６が同心円状に設けられ、第１筒体１６の上端部は水蒸気改質器１の上端部１ａまで延長している。前記ガイド１５はバーナー１４から下方に噴出する燃焼ガスを矢印のように円筒型の第１筒体１６の内面に沿って上昇させ、上端部１ａに設けた配管１０から外部に排出する機能を有する。
【００２５】
第１筒体１６の外側に第２筒体１７が同心円状に設けられ、第１筒体１６と第２筒体１７の間の下方には軸方向断面が円環状の改質触媒層２が形成され、さらにその改質触媒層２の流入側である上方には原料ガスと水蒸気の混合物を供給する軸方向断面が円環状である原料供給路１８が形成され、これら両者は軸方向に下方から上方に順に形成されている。
【００２６】
第２筒体１７の外側から半径方向に突出した形状の第３筒体１９が第２筒体１７と同心円状に設けられている。第３筒体１９内には軸方向断面が円環状の水素添加脱硫触媒層４が形成され、水素添加脱硫触媒層４の内側は前記原料供給路１８の一部を取り囲むように第２筒体１７の外面に接している。
【００２７】
水素添加脱硫触媒層４の流入側には第２筒体１７と第３筒体１９で周面を形成する軸方向断面が円環状の空間部４ａが形成され、その空間部４ａの少なくとも一部は半径方向断面が図示のような複数の段差状、あるいは蛇腹状に形成された熱交換部４ｂを構成している。熱交換部４ｂの外側は改質触媒層２の流出側から流出する高温の改質ガスが流通し、それによって水素添加脱硫触媒層４の流入側領域が効率よく加熱されるようになっている。
【００２８】
水素添加脱硫触媒層４の流出側に軸方向断面が円環状の空間部４ｃが形成され、その空間部４ｃの内周面は第２筒体１７の一部で構成され、該部分に円筒型の開口部４ｄが形成される。この開口部４ｄは水素添加脱硫触媒層４から流出する原料ガスを原料供給路１８に供給するために設けられる。このような開口部４ｄを設けることにより、水素添加脱硫触媒層４の流出側と原料供給路１８を連通するための外部配管を省略することができる。
【００２９】
この例では、空間部４ｃの内周全長に亘って連続的に開口する形状の開口部４ｄを設けているが、それに代えて断続的に等間隔で開口する、又は内周方向の一部だけを開口する等であってもよい。なお、開口部４ｄの開口面積は円周方向の開口長さに比例するが、その値は原料ガスの流量設定等に合わせて適宜選択すればよい。
【００３０】
配管８から原料供給路１８内に供給される常温の水は、第１筒体１６からの伝熱により加熱され、改質触媒層２の流入側に達する前に全て水蒸気に変換されるように構成される。水が水蒸気に気化された状態で原料供給路１８内を流通する領域が、図２に水蒸気流通領域１８ａとして示されている。そしてこの水蒸気流通領域１８ａに前記開口部４ｄが位置している。
【００３１】
開口部４ｄを、水蒸気流通領域１８ａに配置することにより、脱硫された原料ガスは水蒸気と合流し、改質触媒層に至るまでの混合空間において、当該原料ガスと水蒸気とは均一に混合される。
【００３２】
図示の例では原料供給路１８のほぼ中間位置、すなわち改質触媒層２の流入側と一方の端部に位置する水供給用の配管８とのほぼ中間位置に水蒸気流通領域１８ａの端部領域が存在し、その領域もしくはそれより幾分改質触媒の流入側に偏った位置に開口部４ｄを設けている。水蒸気流通領域１８ａの端部領域は、供給する水の量及び温度、伝熱量などにより変化するので、実験等によりこれらの値を適宜設定することにより、水蒸気流通領域１８ａの端部領域を所定位置に設定できる。なお水蒸気流通領域１８ａの端部領域の位置設定は、図示した原料供給路１８のほぼ中間位置、もしくはその前後領域にすることが好ましい。
【００３３】
第３筒体１９の外側と外壁部１ｃの間に、水素添加脱硫触媒層４を取り囲むように軸方向断面が円環状の水性ガスシフト触媒層３が形成されている。水性ガスシフト触媒層３の流入側は改質触媒層２の流出側と連通路を介して連通しており、水性ガスシフト触媒層３の流出側は空間部を介して選択酸化触媒層５の流入側に連通している。
【００３４】
水性ガスシフト触媒層３から流出する改質ガスは、配管１１から供給される酸化用の空気と所定の割合に混合された状態で選択酸化触媒層５に流入する。選択酸化触媒層５の流出側は空間部を介して配管１２に連通しており、配管１２は燃料電池等の負荷設備に連通している。なお図示の例では配管１１が外壁１ｃから離反した状態で示されているが、状況によっては外壁１ｃの内側に軸方向に延長するように設け、上端部１ａから外部に延長させることもできる。そのようにすると、水蒸気改質器１の外周面から突起する配管が存在しないので、外側の断熱被覆層の取り付け作業がより簡単になる。
【００３５】
次に、図２の水蒸気改質器１により原料ガスから水素リッチな改質ガスを生成する際の各部の作用を説明する。先ず水蒸気改質器１の内部温度を改質に必要な温度に昇温する。そのためバーナー１４を起動し、噴出する高温の燃焼ガスをガイド１５で第１筒体１６の内側に流通させながら、それを配管１０を通して外部に排出する。
【００３６】
第１筒体１６を内側から加熱することにより、改質触媒層２および原料供給路１８の内部温度は次第に上昇して所定温度に達する。次に配管８から所定量の水を連続的に供給して水蒸気を発生させる。次いで配管７から原料ガスと水素の混合物を水素添加脱硫触媒層４に供給する。水素添加脱硫触媒層４から流出する原料ガスは開口部４ｄを経て原料供給路１８内に供給され、水蒸気と混合された状態で改質触媒層２に供給される。
【００３７】
原料ガスと水蒸気の混合物が改質触媒層２を通過する際に原料ガスから水素リッチな改質ガスが生成する。改質触媒層２の流出側から流出する高温の改質ガスは、連通路を通って水性ガスシフト触媒層３の流入側に流入し、その際前記空間部４ａに設けた熱交換部４ｂにより水素添加脱硫触媒層４に供給される原料ガスと水素の混合物が加熱される。
【００３８】
改質ガスが水性ガスシフト触媒層３内を通過する際に、含まれている一酸化炭素の大部分が水蒸気と反応し、水素及び二酸化炭素に変換される。水性ガスシフト触媒層３の流出側から流出する改質ガスは選択酸化触媒層５に流入し、そこを通過する際に残留する微量の一酸化炭素が二酸化炭素に選択酸化される。選択酸化触媒層５の流出部から流出する清浄な改質ガスは、配管１２を経て燃料電池等の負荷設備６（図１参照）に供給される。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の水蒸気改質器は、硫黄化合物を含む都市ガスやＬＰＧ等の原料ガスから改質ガスを生成する装置として利用できる。
【符号の説明】
【００４０】
１  水蒸気改質器
１ａ  上端部
１ｂ  下端部
１ｃ  外壁部
２  改質触媒層
３  水性ガスシフト触媒層
【００４１】
４  水素添加脱硫触媒層
４ａ  空間部
４ｂ  熱交換部
４ｃ  空間部
４ｄ  開口部
５  選択酸化触媒層
６  負荷設備
７〜１２  配管
【００４２】
１３  燃料配管
１４  バーナー
１５  ガイド
１６  第１筒体
１７  第２筒体
１８  原料供給路
１８ａ  水蒸気流通領域
１９  第３筒体
【図１】
0006430273.tif 000002
【図２】
0006430273.tif 000003