(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有しイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂、
（Ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
（Ａ−４）ポリカーボネートポリオール及びアクリルブロック共重合体から選ばれる可とう性付与剤
を、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマーと、
（Ｂ）下記式（１）：
【化１】
0006274092.tif 000007
［式（１）中、Ｘ+は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ-は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤と
を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ａ−２）成分の配合量が前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して１１〜１００質量部であり、
前記（Ａ−４）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総和１００質量部に対して３〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部
であることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の硬化促進剤がホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物により封止された光半導体素子を有することを特徴とする光半導体装置。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子をトランスファー成形して封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有しイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂、
（Ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
（Ａ−４）ポリカーボネートポリオール及びアクリルブロック共重合体から選ばれる可とう性付与剤
を、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させてプレポリマーを得、
次いで、該プレポリマーに、
（Ｂ）下記式（１）：
【化２】
0006274092.tif 000008
［式（１）中、Ｘ+は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ-は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤を加えることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ−２）成分の配合量が前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して１１〜１００質量部であり、
前記（Ａ−４）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総和１００質量部に対して３〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部
である光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれにより封止された光半導体素子を有する光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明などの種々のインジケーターや光源として利用されるようになっている。特に、二酸化炭素削減や省エネルギーを達成するため、各分野で光半導体素子を応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等の各種光半導体素子を封止するための封止材は、透明性、耐湿性、耐熱性及び耐光性を有していなければならないので、その材料として、一般的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とともに酸無水物系の硬化剤とを用いた熱硬化性エポキシ樹脂が用いられている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、耐熱性や耐光性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を単純に溶融させて用いた場合、封止樹脂として強度低下を引き起こしやすく、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止して成形した際に、樹脂クラックが発生しやすいという問題がある。（特許文献２及び３）。
【０００５】
また、エポキシ樹脂でリードフレーム上の光半導体素子をレンズ状に封止し、さらにそのリードフレームを熱可塑性樹脂にて射出成形での二次成形を行うといった方法で自動車等のランプを作成することがある。この場合、熱可塑性樹脂は３００℃近くまで熱せられ高圧で成形されるため、エポキシ樹脂のガラス転移温度が低いとエポキシ樹脂が速くにゴム領域に達してしまい、レンズ部分に注入されたエポキシ樹脂がリードフレームから押し流される（剥離してしまう）おそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０９９２７号公報
【特許文献２】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９６１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、室温固形でハンドリングが容易でトランスファー成形可能であるだけでなく、室温時の強度が高く、耐クラック性にも優れ、従来の可とう性付与剤を添加した際よりもガラス転移温度の低下が少ない光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記組成物で封止された光半導体素子を有する光半導体装置を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できる光半導体素子封止用樹脂であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供するものである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
（Ａ−４）ポリカーボネートポリオール及びアクリルブロック共重合体から選ばれる可とう性付与剤
を、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマーと、
（Ｂ）下記式（１）：
【化１】
0006274092.tif 000002
［式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤と
を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ａ−２）成分の配合量が前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して１１〜１００質量部であり、
前記（Ａ−４）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総和１００質量部に対して３〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部
であることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
〔２〕
（Ｂ）成分の硬化促進剤がホスホニウム塩であることを特徴とする〔１〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物により封止された光半導体素子を有することを特徴とする光半導体装置。
【００１２】
〔４〕
〔１〕又は〔２〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子をトランスファー成形して封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
【００１３】
〔５〕
（Ａ）（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
（Ａ−４）ポリカーボネートポリオール及びアクリルブロック共重合体から選ばれる可とう性付与剤
を、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させてプレポリマーを得、
次いで、該プレポリマーに、
（Ｂ）下記式（１）：
【化２】
0006274092.tif 000003
［式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤を加えることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ−２）成分の配合量が前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して１１〜１００質量部であり、
前記（Ａ−４）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総和１００質量部に対して３〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部
である光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ハンドリング性、透明性及び耐クラック性に優れ、従来の可とう性付与剤を添加した際よりもガラス転移温度の低下が少ない光半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、前記組成物で封止された光半導体素子を有する光半導体装置を提供することができる。さらに、前記組成物を用いて、光半導体素子をトランスファー成形して封止する光半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
＜光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物＞
（Ａ）プレポリマー
（Ａ）成分のプレポリマーは、（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂と、（Ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂と、（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤と、（Ａ−４）可とう性付与剤とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させて得られるものである。
【００１７】
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ−１）成分の１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これと（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂、（Ａ−３）成分の酸無水物硬化剤及び（Ａ−４）成分の可とう性付与剤と特定の割合で反応させて得られる反応物を樹脂成分として配合することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時の強度を向上させ、黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。
かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、３価のエポキシ基を有するものが好ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が例示される。
【００１８】
本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、軟化点が４０〜１２５℃であるものが好ましく、９０〜１２０℃であるものがより好ましい。
【００１９】
（Ａ−２）特定のエポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ−１）成分の１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂以外に、（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂が使用される。
【００２０】
（Ａ−１）成分及び／又は後述の（Ａ−３）成分のみでは、室温での加圧成形が困難であることが多く、また機械強度に劣ることがある。（Ａ−２）成分を加えることで、ハンドリングやプレポリマー化を改善することができる。ハンドリングやプレポリマー化の容易さの観点から、（Ａ−２）成分は室温では固形又は流動性を有せず、その軟化点は３０〜１００℃であるものが好ましい。
【００２１】
（Ａ−２）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、１１〜１００質量部、特に２０〜８０質量部の範囲内であることが好ましい。前記（Ａ−２）成分は（Ａ−１）成分１００質量部に対して、１１質量部未満では前述のとおり、室温での加圧成形が困難であることが多く、１００質量部より多いと耐熱性や耐光性が悪くなることがある。
【００２２】
（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物
本発明で用いられる（Ａ−３）成分の５０℃にて液状である酸無水物は、硬化剤として作用するものである。耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。なお、５０℃で固形の酸無水物は芳香環や炭素−炭素二重結合を有していることが非常に多い。５０℃で液状である酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び／又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。
【００２３】
（Ａ−４）可とう性付与剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温での強度を向上させたり、耐クラック性を改善したりするために、（Ａ−４）成分の可とう性付与剤として、ポリカーボネートポリオール又はアクリルブロック共重合体が配合される。特にアクリルブロック共重合体を添加した場合は、熱硬化性エポキシ樹脂硬化物を強靭化、耐クラック性を向上させるだけでなく、ＬＥＤが高輝度・高出力の場合であっても光度が低下させにくくする効果もある。
【００２４】
（Ａ−４）成分のポリカーボネートポリオールは、一分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールが有するヒドロキシル基は、アルコール性ヒドロキシル基でもフェノール性ヒドロキシル基であってもよいが、芳香族起因の変色を防ぐため、さらには（Ａ−３）成分である酸無水物硬化剤との反応が早い点からアルコール性ヒドロキシル基のほうが好ましい。
また、このポリカーボネートポリオールは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、２００以上であればよく、特に限定されないが、２００〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００がより好ましい。数平均分子量が２００未満では、強度や耐クラック性の向上が得られない場合がある。一方、数平均分子量が１０，０００を超えると、エポキシ樹脂への相溶性が大きく低下することがある。なお、（Ａ−４）成分の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００２６】
（Ａ−４）成分のポリカーボネートポリオールとしては、プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、ＣＤ２２０ＥＣ、ＣＤ２２１Ｔ（以上、（株）ダイセル製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００（以上、宇部興産（株）製）、デュラノールＴ６００２、Ｔ５６５２、Ｔ４６７２、Ｔ４６９２、Ｇ３４５２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、クラレポリオールＮＤ、ＭＰＤ（以上、（株）クラレ製）等の市販品を用いることができる。
【００２７】
（Ａ−４）成分のアクリルブロック共重合体は、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分とするブロック共重合体である。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体；γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ−４）成分のアクリルブロック共重合体には、上記アクリル系モノマーに加え、さらに上記アクリル系モノマー以外のモノマーを用いていても構わない。上記アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；エチレン、プロピレンなどのオレフィンなどが挙げられる。
【００２９】
（Ａ−４）成分であるアクリルブロック共重合体は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記アクリルブロック共重合体の製造方法としては、中でも、アクリルブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などの制御のしやすさの観点から、リビング重合（リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など）が好ましい。上記リビング重合は公知乃至慣用の方法により実施可能である。
【００３０】
また、（Ａ−４）成分であるアクリルブロック共重合体としては、例えば、ナノストレングス  Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２Ｎ、Ｍ５１、Ｍ５２、Ｍ５３（以上、アルケマ（株）製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）などの市販品を使用することができる。
【００３１】
（Ａ−４）成分であるポリカーボネートポリオール又はアクリルブロック共重合体の配合量は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総和１００質量部に対して３〜３０質量部、特に５〜２０質量部の範囲内とすることが好ましい。（Ａ−４）成分が３質量部より少ないと、期待する強度や耐クラック性が得られず、３０質量部より多くなるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐光性が悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅くなったり、硬化物のガラス転移温度が低下しすぎることがある。
【００３２】
（Ａ）成分は、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマーである。すなわち、（Ａ−３）酸無水物基１モルに対し、（Ａ−１）と（Ａ−２）中の総エポキシ基は０．６〜２．０モルであり、好ましくは０．８〜１．８モルであり、更に好ましくは１．０〜１．６モルである。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合やプレポリマー化しても室温で固形化が難しい場合がある。また（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が２．０を超えると硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。
【００３３】
上記プレポリマーを合成するには、上記した（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分を、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃にて、３〜２０時間、好ましくは４〜１５時間反応させる方法が挙げられる。この際、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分のどちらか一方と（Ａ−３）成分を予めプレポリマー化させ、あとで残りの成分を添加してもよい。さらに後述する各成分を添加して目的の樹脂を製造してもよく、その添加する成分の順序もどのような順序であってもよい。
【００３４】
こうして、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。反応して得られる物質の軟化点が、４０℃未満では固体になりにくく、室温において加圧成形が困難である。１００℃を超える温度ではゲル化が進行しすぎて組成物として成形の時に必要な流動性が低すぎるおそれがある。
【００３５】
（Ｂ）硬化促進剤
この（Ｂ）成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために配合するものである。本発明では、下記式（１）で表わされるオニウム塩を使用する。
【００３６】
【化３】
0006274092.tif 000004
上記式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選択されるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選択されるアニオンを示す。
【００３７】
（Ｂ）成分である硬化促進剤としては、耐熱性や硬化物への着色性の点からホスホニウム塩が好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分である硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内とすることが好ましい。前記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
【００３９】
（Ｂ）成分は上記のようなオニウム塩を使用するが、これら以外のエポキシ樹脂用硬化促進剤と併用してもよい。その他の硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類；２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等の４級ホスホニウム塩；４級アンモニウム塩；有機金属塩類及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの中では４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級ホスホニウム塩が好ましい。なお、これらは単独で使用してもよく、若しくは併用して使用してもよい。
【００４０】
本発明の組成物には、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性及び耐クラック性を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）離型剤、（Ｅ）カップリング剤、（Ｆ）補強材及び他の成分を配合することができる。
【００４１】
（Ｃ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために、（Ｃ）酸化防止剤を配合することができる。（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４２】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００４４】
硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００４５】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜８質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少なすぎると十分な耐熱性、耐光性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合や酸化防止剤自体の劣化により硬化物が変色する場合がある。
【００４６】
（Ｄ）離型剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の離型性を高めるために、離型剤を配合してもよい。
【００４７】
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。また、一般的に離型剤は樹脂表面に滲み出るものであり、少量でも使用すると硬化物の透明性を大きく低下させてしまうことが多い。したがって、離型剤としては、グリセリン誘導体や脂肪酸エステルが好ましい。
【００４８】
離型剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分の総和１００質量部に対して、０．２０〜１０．０質量部、特に１．０〜７．０質量部とすることが好ましい。配合量が０．２０質量部未満では、十分な離型性を得られない場合があり、１０．０質量部を超えると、十分な透明性が得られなかったり、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。
【００４９】
（Ｅ）カップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
【００５０】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものは好ましくない。カップリング剤の表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００５１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．０５〜２．０質量％、特に０．１〜１．５質量％とすることが好ましい。０．０５質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また２．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００５２】
（Ｆ）補強材
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温や熱時でのさらなる強度向上や成形時のクラック抑制のために、（Ｆ）成分として補強材を配合することができる。
【００５３】
このような補強材としては通常エポキシ樹脂組成物に配合されるようなものを使用することができる。補強材の種類は例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ガラス繊維などが挙げられ、大きさは粒径がナノオーダーであるナノフィラーが好ましい。なかでも硬化物との屈折率の差が小さいガラス繊維が好ましく、不純物濃度が低いガラス繊維がより好ましい。
【００５４】
ガラス繊維の平均直径は５．０〜２５．０μｍ、好ましくは８．０〜１５．０μｍである。平均直径が細すぎると硬化物への補強効果が少なく機械強度が十分に向上せず、太すぎると外観上不均一に見えてしまうことがある。
【００５５】
ガラス繊維の平均長さとしては５０〜４００μｍ、好ましくは６０〜３００μｍである。短すぎると硬化物への補強効果が少なく硬化物の機械強度が十分に向上せず、長すぎると成形時に金型のゲート部やランナー部で詰まりを起こしたり、外観上不均一になることがある。
【００５６】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、１５質量％以下である。多すぎると透明性が大きく低下し、期待する光取り出し効率が得られなくなる。
【００５７】
＜光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。まず、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合して（Ａ）成分のプレポリマーを調製する。次に、（Ａ）成分のプレポリマー、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）〜（Ｆ）成分等の添加剤を所定の割合で溶融し、冷却固化させる。その後、適当な大きさに粉砕して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とする。この際、成分の投入順は問題なく、例えば（Ａ）成分をプレポリマー化させる際に予め（Ｃ）成分等を投入しておいてもよい。
【００５８】
また、（Ａ）成分のみを予めプレポリマー化し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して（Ｂ）成分の硬化促進剤や必要によりその他の添加剤を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることもできる。
【００５９】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた光半導体素子の封止は、トランスファー成形等の公知のモールド方法により行なうことができる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間９０〜３００秒で行うことが好ましい。さらに、後硬化（ポストキュア）を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６１】
実施例及び比較例で使用した材料及び方法を以下に示す。
【００６２】
（Ａ）プレポリマー
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂
（Ａ−１−１）トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）特定のエポキシ樹脂
（Ａ−２−１）固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ−１００１：三菱化学（株）製、エポキシ当量４７５）
（Ａ−２−２）固形脂環式エポキシ樹脂（商品名ＥＨＰＥ−３１５０：（株）ダイセル製、エポキシ当量１７０）
（Ａ−３）酸無水物
（Ａ−３−１）４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製、酸無水物当量１６８、融点２２℃）
（Ａ−４）可とう性付与剤
（Ａ−４−１）ポリカーボネートポリオール（商品名プラクセルＣＤ２０５ＰＬ：（株）ダイセル製）
（Ａ−４−２）ポリカーボネートポリオール（商品名プラクセルＣＤ２２０ＰＬ：（株）ダイセル製）
（Ａ−４−３）アクリルブロック共重合体（商品名ナノストレングス  Ｍ２２Ｎ：アルケマ製）
（Ａ−５）比較例用可とう性付与剤
（Ａ−５−１）エポキシ変性シリコーン（商品名ＫＦ−１０５：信越化学工業（株）製）
（Ａ−５−２）１，４−ブタンジオール（和光純薬工業（株）製）
【００６３】
（Ｂ）硬化促進剤
（Ｂ−１）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（商品名ヒシコーリンＰＸ−４ＰＢ：日本化学工業（株）製）
【００６４】
実施例１〜１０及び比較例１〜６、８、９
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製（１）
表１又は表２に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）又は（Ａ−５）成分を同表に示す割合で配合し、８５℃に加熱したゲートミキサー内にて６時間溶融混合してプレポリマー化した。その後、（Ａ）成分のプレポリマーに、（Ｂ）成分を加えて５分間溶融混合し、冷却固化した。冷却固化物を粉砕することで目的とする粉体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６５】
比較例７及び１０
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製（２）
表１又は表２に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分、さらに（Ｂ）成分を同表に示す割合で配合し、１１０℃に加熱したゲートミキサー内にて１０分間溶融混合した。その後、冷却させることで固形〜ペースト状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６６】
上記エポキシ樹脂組成物について、以下の諸特性を測定した結果を表１又は表２に示す。
【００６７】
組成物のハンドリング性
上記のゲートミキサーによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○：冷却後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×：冷却後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
【００６８】
室温曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃、１時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【００６９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃、１時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）により測定した。
【００７０】
光透過率
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、厚さ１ｍｍのシート型硬化物を作成し、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて６００ｎｍの光透過率を測定した。
【００７１】
耐クラック性試験
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、ＤＩＰ−１４ｐｉｎパッケージ（６ｍｍ×１９ｍｍ×３ｍｍ）を成形した。さらに、１８０℃で１時間ポストキュアした後、リード部で切り離して合計１０個のサンプルを得た。次いで、各サンプルを、−７０℃で６０秒及び２２０℃で３０秒のサイクルを１０回行い、クラックの発生数を調べた。合計１０個のサンプルのうち、クラックが発生したサンプルの個数の割合を％で表した。
【００７２】
【表１】
0006274092.tif 000005
【００７３】
【表２】
0006274092.tif 000006
【００７４】
表１及び表２の結果から、本発明品は、プレポリマー化することで（比較例７，１０）、室温にて加圧成形（タブレット化）が可能であるだけでなく、ポリカーボネートポリオール又はアクリルブロック共重合体を添加することで（比較例１，４）、室温での強度及び耐クラック性が向上することが確認された。
また、本発明の（Ａ−４）成分以外の可とう性付与剤を配合した場合（比較例５，６）、濁りが発生したり、少量の添加でもガラス転移温度が大きく低下したりすることが確認された。