(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の表面に形成された皮膜の厚さを測定する方法であって、
前記測定対象の表面に、１対以上の電流端子および１対の電位差測定端子を接触させ、
前記電流端子に所定荷重を加えて前記測定対象に対して押し付け、
この押し付けた状態で前記電流端子に定電流を印加して電位差変化を前記電位差測定端子によって前記測定対象表面の複数箇所で電流値を変えて測定し、
測定された複数の電位差変化のデータを処理し、所定の電位差減少がみられる測定頻度となるときの印加電流値から前記測定対象表面の皮膜厚さを求める
ことを特徴とする皮膜厚さ測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の皮膜厚さ測定方法において、
１対以上の電流端子および１対の電位差測定端子からなる本体を同時に複数個所で前記測定対象の表面に接触させて、同時に電位差変化を測定する
ことを特徴とする皮膜厚さ測定方法。
【請求項３】
測定対象の表面に形成された皮膜の厚さの測定装置であって、
前記測定対象の表面に電流を印加するための１対以上の電流端子と、
この１対以上の電流端子の端子間に定電流を印加するための直流電源と、
前記１対以上の電流端子に対して直流電源から電流を供給するための電流供給線と、
前記１対以上の電流端子間に流れる電流値を測定するための１対の電位差測定端子と、
この１対の電位差測定端子間の電圧を測定するための計測器と、
前記１対の電位差測定端子と前記計測器とを電気的に接続する信号線と、
電流値の時間変化を測定する際に前記１対以上の電流端子を前記測定対象の表面に対して押し付ける第１負荷部材と、
電流値の時間変化を測定する際に前記１対の電位差測定端子を前記測定対象の表面に対する押し付ける第２負荷部材と、
前記１対以上の電流端子および前記１対の電位差測定端子に対して荷重のＯＮ／ＯＦＦを行うための第３負荷部材と、
前記計測器によって計測された前記測定対象表面の電流値を変えて測定された複数の電位差変化のデータを記憶し、電位差減少がみられる所定の測定頻度となるときの印加電流値から前記測定対象表面の皮膜厚さを演算するデータ処理・記録装置と、を備えた
ことを特徴とする皮膜厚さ測定装置。
【請求項４】
請求項３に記載の皮膜厚さ測定装置において、
前記データ処理・記録装置は、あらかじめ測定された、前記測定対象ごとに求められた電位差減少がみられる所定の測定頻度と、その測定頻度における印加電流値と皮膜厚さとの関係を記憶している
ことを特徴とする皮膜厚さ測定装置。
【請求項５】
請求項３に記載の皮膜厚さ測定装置において、
前記電流端子は、荷重と通電によるジュール発熱によって測定対象の皮膜を貫通できるよう設計された所定の曲率半径で尖った先端を有する
ことを特徴とする皮膜厚さ測定装置。
【請求項６】
請求項３に記載の皮膜厚さ測定装置において、
前記第１負荷部材は圧縮ばねであり、前記第２負荷部材は前記第１負荷部材とはばね定数が異なる圧縮ばねである
ことを特徴とする皮膜厚さ測定装置。
【請求項７】
請求項３に記載の皮膜厚さ測定装置において、
前記第３負荷部材は、電動機、液圧、圧電素子、形状記憶合金のいずれかが用いられた
ことを特徴とする皮膜厚さ測定装置。
【請求項８】
請求項３に記載の皮膜厚さ測定装置において、
前記第３負荷部材を前記測定対象に対して固定するための固定機構を更に備え、
この固定機構は、電動機、空気圧・油圧による押し付け力、真空パッド、磁石による吸着力の何れかによって前記測定対象に対して前記第３負荷部材を固定する
ことを特徴とする皮膜厚さ測定装置。
【請求項９】
請求項３に記載の皮膜厚さ測定装置において、
前記測定対象は原子炉内に配置された部材であって、
前記信号線および前記電流供給線は、前記原子炉内の測定対象と前記原子炉による放射線の影響を十分に低減することが可能な位置に配置された前記計測器および前記直流電源との間を接続する長さを有する
ことを特徴とする皮膜厚さ測定装置。
【請求項１０】
請求項３に記載の皮膜厚さ測定装置において、
前記電流端子および前記電位差測定端子とを覆うカバーと、
カバー内に空気を送風する送風機と、を更に備えた
ことを特徴とする皮膜厚さ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食環境にさらされて金属材料に形成される酸化皮膜の厚さ測定方法と装置に係り、特に、原子力発電プラントの冷却水と接する炉内構造物、圧力容器および配管に形成される酸化皮膜の厚さを測定する方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力などのプラント機器において、応力腐食割れに対する材料の健全性を管理することが課題である。
【０００３】
原子炉の炉内構造物、圧力容器および配管の冷却水接水面には、高耐食のステンレス鋼又はＮｉ基合金が用いられている。これらの機器では、応力腐食割れによる材料損傷に対して、割れの発生およびき裂の進展の防止や予測のための技術開発が進められている。
【０００４】
応力腐食割れの発生に対して提案されている要因の一つが、腐食環境で形成した酸化皮膜の破壊である。この酸化皮膜の破壊は、基材との間に発生する結晶格子間隔差および熱膨張係数差によるひずみ、並びに基材の内部応力および外的な負荷応力によって生じる。酸化皮膜が破壊した部位では新生面の露出による局所腐食が発生するとともに、応力集中が生じることによりき裂の起点になると考えられている。
【０００５】
ここで、酸化皮膜は厚くなるほど基材間のひずみが大きくなり破壊しやすくなる。しかし、基材の化学組成や腐食環境により形成する酸化皮膜の形態および特性、基材との密着性が変わり、破壊しやくなる皮膜厚さは異なる。さらに、皮膜が比較的薄い場合は破壊が生じても修復される。
【０００６】
そこで、酸化皮膜の破壊を主たる要因とする応力腐食割れの発生を予測するためには、酸化皮膜の厚さを高い精度で測定し、応力腐食割れが発生しうる酸化皮膜厚さに達する時間を見積もることが必要であり、高精度の測定により予測が可能となる。
【０００７】
皮膜厚さを測定する方法として、電磁誘導法、例えば、特許文献１に開示されている渦電流法、特許文献２に開示されている光学法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２１８４７４号公報
【特許文献２】特表２００８−５２７１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、応力腐食割れが発生する酸化皮膜厚さは薄く、原子炉冷却水を模擬している高温水環境で応力腐食割れが発生する酸化皮膜厚さは１μｍ以下である。また、応力腐食割れの発生を予測するには０．２μｍ程度以下の測定精度が必要である。
【００１０】
ここで、酸化皮膜は一様な内層と粒状の外層からなる２層構造を呈しており、測定値が安定しにくい。さらに、原子炉内で適用する場合、放射線環境の中で測定することから、検出器での放射線によるノイズの影響を考慮する必要がある。
【００１１】
上述したような特許文献１，２に記載の方法では、酸化皮膜の厚さが１μｍ以下の場合に０．２μｍ程度以下の測定精度で皮膜厚さを測定することが困難である。
【００１２】
本発明は、軽水炉内などの放射線環境中で使用でき、かつ厚さ１μｍ以下の酸化皮膜の厚さを０．２μｍ程度以下の測定精度で測定できる皮膜厚さ測定方法およびその装置を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、測定対象の表面に形成された皮膜の厚さを測定する方法であって、前記測定対象の表面に、１対以上の電流端子および１対の電位差測定端子を接触させ、前記電流端子に所定荷重を加えて前記測定対象に対して押し付け、この押し付けた状態で前記電流端子に定電流を印加して電位差変化を前記電位差測定端子によって前記測定対象表面の複数箇所で電流値を変えて測定し、測定された複数の電位差変化のデータを処理し、所定の電位差減少がみられる測定頻度となるときの印加電流値から前記測定対象表面の皮膜厚さを求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、測定器は放射線の影響を受けにくい状態で、表面に粒状の外層がある皮膜に対しても１μｍ以下の薄い皮膜の平均厚さを０．２μｍ程度の精度で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の皮膜厚さ測定方法に用いる皮膜厚さ測定装置の模式図である。
【図２】実施例の腐食試験で形成した酸化皮膜の断面である。
【図３】実施例の電位差測定結果のうち、減少型電位差変化の例である。
【図４】実施例の電位差測定結果のうち、減少型電位差変化の例である。
【図５】実施例の電位差測定結果のうち、増加型電位差変化の例である。
【図６】実施例の印加電流３Ａでの電位差測定よる電位差変化を示す図の例である。
【図７】実施例の印加電流１３Ａでの電位差測定よる電位差変化を示す図の例である。
【図８】電位差減少型の発生頻度に及ぼす印加電流の影響を示す図である。
【図９】所定の電位差減少型発生頻度となる印加電流と平均酸化皮膜厚さの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の皮膜厚さ測定方法および測定装置は、本発明者らによって見出された表面状態のバラツキによって生じる電位差変化のバラツキが印加電流を変化させることにより小さくなる現象を用いて、電位差減少が見られる測定の頻度の印加電流依存性、すなわち、測定した複数の電位差の時間変化のデータのうち、電位差減少となる割合が所定の値となるときの印加電流の値と皮膜厚さとの相関関係を利用して皮膜厚さを決定するものである。
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係る皮膜厚さ測定方法および皮膜厚さ測定装置について図１乃至図９を用いて説明する。まず、皮膜厚さ測定装置の概要について図１を用いて説明する。図１は本実施形態の皮膜厚さ装置の概要を示す図である。
【００１８】
図１において、皮膜厚さ測定装置２０は、測定装置本体４、直流電源１３、電位差精密計測器１４、信号線３１、電流供給線３２、データ処理・記録装置１７を備えている。
【００１９】
測定装置本体４は、電流端子５、電位差測定端子６、アクチュエータ８および固定機構１２を有する。この測定装置本体４の外部に、電流供給線３２を介して接続される定直流電流を印加する直流電源１３、信号線３１を介して接続される電位差精密計測器１４および印加電流と電位差測定のデータ処理・記録装置１７が設けられている。
【００２０】
測定装置本体４は、測定対象表面１５上に、１対以上の電流端子５、１対の電位差測定端子６を置き、センサーブロック７の外側に配置された一対の針状の電流端子５に所定の荷重を負荷しながら電流端子５の間に定電流を印加し、定電流印加時に生じる電位差変化を内側に配置された一対の電位差測定端子６にて測定する、いわゆる４端子法の構造が採用されている。
【００２１】
電流端子５には電流供給線３２を介して直流電源１３から定電流が供給される。電位差測定端子６は信号線３１で外部の電位差精密計測器１４に接続されている。これら電流供給線３２や信号線３１は、遠隔地から定電流を一対の電流端子５の間に印加し、また電位差を測定できるような十分な長さを有している。このため、電流供給線３２や信号線３１を十分に長くとることによって、酸化皮膜を測定する場所から遠隔で測定することができる。これにより、放射線環境や水中といった過酷な環境に測定装置本体４のみを持ち込み、直流電源１３や電位差精密計測器１４をこれら過酷な環境の影響を受けない遠隔地に配置することができ、精密な測定が可能となる。
【００２２】
更に、電流端子５および電位差測定端子６を備えた測定装置本体４にはアクチュエータ８が備えられている。このアクチュエータ８は、電動機、液圧、圧電素子、又は形状記憶合金を用いており、電位差の測定中に電流端子５、電位差測定端子６に一定荷重を負荷するものである。測定中の負荷荷重はアクチュエータ８によるセンサーブロック７の移動量により設定される。
【００２３】
更に、測定対象表面１５に対して電位差測定に十分な程度に接触できるように、電流端子５に接続された圧縮ばね１０Ａ、および電位差測定端子６に接続された圧縮ばね１０Ｂによって測定中の負荷は一定に保たれる。これら圧縮ばね１０Ａや圧縮ばね１０Ｂは、円筒形状の端子ガイド９内に配置されており、端子ガイド９に沿って電流端子５や電位差測定端子６が垂直に測定対象表面１５に接触するようになっている。なお、電流端子５と電位差測定端子６に加える負荷については、電流端子５の押し付け力は皮膜をクリープ変形させるのに適切な荷重が必要である一方、電位差測定端子６の押し付け力は接点抵抗が測定中に変わらず安定した電位差測定が可能となるのに必要な荷重であるため、荷重は異なるように設定することが望ましい。このため、圧縮ばね１０Ａと圧縮ばね１０Ｂとのばね定数は異なる値であることが望ましい。
【００２４】
また、当該測定装置本体４は、その周囲にカバー４０を設けて外部より送風機４１等によって空気を送り、測定装置本体４の近傍、特に電流端子５および電位差測定端子６の周囲の水を排出することが望ましい。これによって、軽水炉内などの常時水が張られた環境下における測定対象であっても、皮膜厚さの測定が可能となる。
【００２５】
これら電流端子５および電位差測定端子６は、先端の形状、そして、測定対象表面１５に対する押し付け力は、測定対象の酸化皮膜に対して電位差減少が見られる測定頻度の印加電流依存性が見られる条件に予め検討され、設計されている。これにより、電位差減少を捉える高精度な測定が可能になる。
【００２６】
例えば、電流端子５は、荷重と通電によるジュール発熱によって測定対象の皮膜を貫通できるよう設計された所定の曲率半径で尖った先端を有している。電位差測定端子６は、後述する図２に示すような表面に凹凸が形成されている粗大な外層皮膜３に安定して接触して電位差が測定可能であるとともに、適度に荷重を加えることができるような曲率半径で尖った先端を有している。
【００２７】
なお、電流端子５および電位差測定端子６に対して測定中に一定荷重を加えられれば、その機構は特に限定されない。
【００２８】
さらに、荷重のＯＮ、ＯＦＦもできる機構を備えていることが望ましい。そこで、本実施形態のようにアクチュエータ８による押し下げで荷重のＯＮ、ＯＦＦを担当し、ばね定数の異なる圧縮ばね１０Ａ，１０Ｂを電流端子５および電位差測定端子６にそれぞれ用いて、それぞれ異なる荷重を負荷する態様であることが望ましい。これらの構造であることにより、測定中に高精度な一定荷重を負荷した測定が可能になる。
【００２９】
また、電流端子５および電位差測定端子６を備えた測定装置本体４は、電流端子５および電位差測定端子６が設定した荷重で測定対象表面１５に対して押し付けられるように、支持脚１１を有する固定機構１２によって測定対象表面１５に固定されている。この固定機構１２は、測定対象表面１５の機器に固定するための機構であればその構成は特に限定されないが、電動機、空気圧・油圧による測定対象に対する押し付け力を加える構造、または測定装置本体４自体に取り付けられた真空パッド、更には磁石による吸着力を発揮する構造、などが考えられる。
【００３０】
ここで、電流端子５に荷重を負荷し、電流を印加したことにより、発生したジュール発熱と応力によって酸化皮膜がクリープ変形し、局所的に電気伝導度の低い酸化皮膜の厚さが減少する。このことにより、電流を印加した後に電位差の減少がみられる。しかし、平坦でなく、粒状の外層皮膜３がある皮膜に対しては、電流端子５の先端が接触する場所によって状況が異なる。厚さ１μｍ以下の薄い酸化皮膜では、表面状態のバラツキによって期待されるクリープ変形が生じない、または局所的に薄い皮膜であるため、むしろジュール発熱による温度上昇によってかえって電位差が増加する場合もある。
【００３１】
しかし、表面状態のバラツキによって生じる電位差変化のバラツキは、印加電流を変化させることにより小さくなる条件が存在する。この現象を利用して、電位差減少が見られる測定の頻度の印加電流依存性から皮膜厚さを決定する。そのため、印加電流と電位差測定のデータを記録し、演算処理を行うデータ処理・記録装置１７が設けられている。
【００３２】
このデータ処理・記録装置１７は、電位差精密計測器１４によって計測された、測定対象表面１５に対して電流値を変えて測定された複数の電位差変化のデータを記憶する。また、測定対象ごとにあらかじめ設定された電位差減少がみられる所定の測定頻度となるとき（複数回の測定で、電位差減少が見られるデータ数の全測定回数における割合が所定の値となるとき）の印加電流値を複数の電位差変化データから求め、所定の測定頻度となるときの印加電流値を演算し、この印加電流値から用いて測定対象表面１５の皮膜厚さを演算する。そのため、データ処理・記録装置１７は、あらかじめ既知の皮膜厚さを有する参照試験片を用いて測定された、測定対象ごとに求められた電位差減少がみられる所定の測定頻度と、その測定頻度における印加電流値と皮膜厚さとの関係（マスターカーブ）を記憶している。
【００３３】
なお、測定装置本体４を対象となる測定対象表面１５に復数台並べて、測定装置本体４の外部の直流電源１３、電位差精密計測器１４を共有し、各々の測定装置本体４を測定対象表面１５に対応した固定機構１２によって固定し、同時に電位差変化を測定することが測定効率の観点から望ましい。
【００３４】
次に、本実施形態に係る皮膜厚さの測定方法について説明する。
【００３５】
本発明の皮膜厚さ測定方法は、測定対象の皮膜上に、１対以上の電流端子５と１対の電位差測定端子６を配置し、電流端子５に所定の荷重を負荷しながら定電流を印加した際に電位差変化を電位差測定端子６で測定し、電位差減少がみられる測定頻度の印加電流依存性から皮膜厚さを決定するものである。
【００３６】
具体的には、まず、図１に示すような装置本体４を測定対象表面に対して固定機構１２を用いて固定する。次いでアクチュエータ８を用いて電流端子５および電位差測定端子６を測定対象表面１５に対して所定荷重での押し付けを行う。これによって電流端子５はアクチュエータ８および圧縮ばね１０Ａによって測定対象表面１５に対して押し付けられ、また電位差測定端子６はアクチュエータ８および圧縮ばね１０Ｂによって測定対象表面１５に対して押し付けられる。
【００３７】
次いで、電流端子５および電位差測定端子６が測定対象表面１５に対して押し付けられた状態で、直流電源１３によって１対以上の電流端子５の間に定電流を印加し、電位差測定端子６によって電位差の時間変化を測定する。この電位差の時間変化の測定を１対以上の電流端子５の間に印加する電流値を変えて同じように複数回、かつ別の位置で実施する。
【００３８】
本実施形態の測定方法では、電位差減少を示す測定の頻度を得るために、測定回数を増やす必要がある。そこで、測定装置本体４の外部にある直流電源１３および電位差精密計測器１４を共有し、図１に示すような測定装置本体４を測定対象表面１５の表面に復数台並べて、同時に電位差変化を測定することが望ましい。これによって、効率的に電位差測定を実施することができ、酸化皮膜厚さを見積もる時間を短縮することがきる。
【００３９】
次いで、データ処理・記録装置１７において、測定された複数の電位差変化のデータを処理し、測定対象ごとにあらかじめ設定された電位差減少がみられる所定の測定頻度（電位差減少型発生確率）となるときの印加電流値を求め、この所定の電位差減少がみられる測定頻度となるときの印加電流値と皮膜厚さとの関係性から測定対象表面１５の皮膜厚さを求める。
【００４０】
なお、あらかじめ、既知の皮膜厚さを有する参照試験片を用いて、電位差減少が見られる所定の測定頻度、その測定頻度における印加電流値と皮膜厚さとの相互関係（マスターカーブ）を測定対象ごとにあらかじめ測定しておくことが望ましい。
【００４１】
上述の特徴を備えた皮膜厚さ測定装置と皮膜厚さ測定方法を用いることによって、軽水炉内などの放射線環境中で使用でき、かつ、厚さ１μｍ以下の酸化皮膜の厚さを０．２μｍ程度以下の測定精度で測定することが可能となる。この測定した酸化皮膜厚さは、例えば、酸化皮膜厚さを指標とした応力腐食割れ発生の寿命測定などに活用され、原子力発電プラント等構造物の長期健全性測定に貢献することができる。
【００４２】
以下、本発明の実施例について具体的な検討結果を用いて以下説明する。
【００４３】
本実施例の試験片の基材に供したのは、板厚１０ｍｍのオーステナイトステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ圧延材を処理したものである。表１にその基材の化学成分を示す。
【００４４】
【表１】
0006426529.tif 000002
【００４５】
表１に示す組成の基材より４０×１４０×１９（ｍｍ）の板状試験片を複数採取した。
【００４６】
次いで、採取した試験片の測定面に平面研磨または機械加工を行った。平面研磨は測定において端子が比較的均一になるように、フライス切削は実用的な粗さをもつ機械加工面を模擬するために、表面加工プロセスとして採用した。
【００４７】
平面研磨または機械加工後に、２８８℃、８ＭＰａの高温高純度水循環ループに接続された圧力容器内に本試験片を浸漬して、試験片表面に酸化皮膜を形成させた。高温高純度水は、水質調整タンク内で溶存酸素濃度が８ｐｐｍとなるよう酸素ガスと窒素ガスにより調整し、イオン交換樹脂を循環させて電気伝導度を０．１μＳ／ｃｍ以下（常温）に維持した。形成される酸化皮膜の厚さを変えるため、浸漬時間は１００時間または５００時間とした。所定の時間浸漬した後、試験片を水中より取り出し、乾燥させて測定に供した。
【００４８】
高温高純度水中に浸漬した試験片の酸化皮膜は、Ｆｅ３Ｏ４よりも高角度化したマグネタイトおよびヘマタイトからなる。図２に酸化皮膜の断面観察例を示す。
【００４９】
図２に示すように、酸化皮膜は金属基材１の表層側に形成されており、ち密な内層皮膜２と粗大な外層皮膜３の２層構造になっている。この２層の合計の平均的な厚さは約０．５μｍである。種々の条件で形成された、内層皮膜２と外層皮膜３を含めた酸化皮膜の平均厚さを断面観察で測定した結果と、測定材の表面仕上げ、腐食試験条件を合わせて表２に示す。
【００５０】
【表２】
0006426529.tif 000003
【００５１】
電位差測定には、図１にその構成を模式的に示す４端子型の皮膜厚さ測定装置２０を用いた。センサーブロック７の外側に配置した一対の針状の電流端子５の間に直流電流を流し、内側の一対の電位差測定端子６を介して電位差精密計測器１４にて電位差を測定した。計測時の負荷荷重は、アクチュエータ８によるセンサーブロック７の移動量により設定し、また電流端子５に接続された圧縮ばね１０Ａおよび電位差測定端子６に接続された圧縮ばね１０Ｂによって測定中一定に保った状態とした。
【００５２】
電流端子５および電位差測定端子６の先端部は、曲率半径０．５ｍｍで加工され、負荷荷重を変えながら実施した予備検討にて、負荷荷重を１４．４［Ｎ］で安定して電位差変化が測定できることを確認したうえで用いた。
【００５３】
また、負荷荷重を１４．４［Ｎ］に固定し、直流電源１３による電流端子５の間に印加する定直流電流を１，３，５，７，９，１１，１３又は１５Ａと複数の電流値として印加し、電位差の経時変化を測定した。電位差の経時変化は、直流電流を印加した直後の突入電流の計測を避けるため、直流電流を印加後０．０１秒程度の遅延時間を置いてから１秒毎に電位差を測定し、最大で２１回まで測定した。測定では、出来る限り測定表面の中央に近い部分について、それ以前に測定されていない部分を狙ってランダムに行った。
【００５４】
上記の酸化皮膜を表面に形成した試験片３種類を用い、任意の部位において直流電位差法による端子間電位差の時間変化を測定した。図３乃至図５に測定結果の一例を示す。
【００５５】
図３乃至図５に示すように、測定の結果、電位差の時間変化の特性は必ずしも測定ごとに一定ではないことが分かった。大きな電位変化の傾向として、電位差が測定中に上昇する場合と下降する場合が観察された。しかし、その変化挙動は単調でなく、一旦下降した後に上昇するもの（図３）や、一旦上昇した後に下降するもの（図４）、途中で断続的に変化するもの（図５）などが存在し、複雑である。
【００５６】
そこで、直流電流印加後、電位差測定の初期の段階（約１０〜１５秒の間）に電位差の減少が大きいものを電位差減少型（図３および図４）、電位差増加が大きいものを電位差増加型（図５）として大きく分けることにした。
【００５７】
次に、印加直流電流を変化させて複数回測定した場合の電位差の時間変化を、最小電位を基準にして電位差で整理した結果の例を図６と図７に示す。
【００５８】
前述のように、同一印加直流電流において測定結果は測定ごとに異なる挙動を示すが、全体としてみると、図６に示す印加直流電流が３Ａの場合の例に見られるように、電位差減少型と電位差増加型に大別できた。さらに、図７に示す印加直流電流が１３Ａの場合の例に見られるように、電位差減少型が増えて、電位差増加型が減少しているのがわかった。
【００５９】
検査として用いることを踏まえると、測定初期の電位差減少から判定できる電位差減少型を計測指標として採用するのが望ましい。そこで、電位差減少型となる頻度と印加した直流電流の関係を各加工表面および浸漬時間の試験片について整理した。その結果を図８に示す。図８では、各印加直流電流で１０〜１２回測定を実施して、その中で電位差減少型の電位変化を示した回数から頻度を算出した。
【００６０】
図８に示すように、いずれの試験片についても印加直流電流の増加とともに電位差減少型の頻度が高くなる傾向がみられた。また、皮膜厚さが最も厚い試験片（フライス切削表面、５００時間浸漬）において、その傾向は印加直流電流が低い時点から始まっていた。そこで、この電位差減少型が現れる頻度と各皮膜厚さで整理し、任意に設定した電位差減少型の出現頻度に達する印加直流電流との関係を調べた。
【００６１】
図９は、電位差減少型の出現頻度を０．７，０．８，０．９とそれぞれ設定した場合における印加直流電流値と、皮膜厚さとの関係を示したものである。
【００６２】
図９に示すように、皮膜厚さと各出現頻度に達する印加直流電流値との間には比較的良い相関関係があり、本実施例では、出現頻度を０．７に設定すると印加直流電流値と皮膜厚さとの相関が最も良くなり、皮膜厚さ０．２μｍ以下の差異を区別することができることが分かった。
【００６３】
以上の検討から、複数回の電位差の時間変化において、電位差減少型が所定の頻度となるときの印加直流電流値を求め、その印加直流電流値から皮膜厚さを求めることで、厚さ１．０μｍ以下の薄い酸化皮膜厚さを精度０．２μｍ程度であっても、非破壊に定量的に測定することができることが分かった。
【００６４】
なお、本発明は上記の実施形態に限られず、種々の変形、応用が可能なものである。上述した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されない。
【符号の説明】
【００６５】
１：金属基材、
２：内層皮膜、
３：外層皮膜、
４：測定装置本体、
５：電流端子、
６：電位差測定端子、
７：センサーブロック、
８：アクチュエータ、
９：端子ガイド、
１０Ａ，１０Ｂ：圧縮ばね、
１１：支持脚、
１２：固定機構、
１３：直流電源、
１４：電位差精密計測器、
１５：測定対象表面、
１７：データ処理・記録装置、
２０：皮膜厚さ測定装置、
３１：信号線、
３２：電流供給線、
４０：カバー、
４１：送風機。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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