(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面層が酸化されている銅または銅合金微粒子からなる銅系微粒子と、該銅系微粒子の少なくとも一部を被覆する銀被膜とを備え、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、該平均粒径に対する標準偏差の比によって定義される相対標準偏差が６０％以下であり、かつ、銅に対する銀の割合が１０質量％〜５０質量％である、銀被覆銅系微粒子。
【請求項２】
前記銅系微粒子全体または前記銅系微粒子の前記表面層が、ＣｕＯからなる、請求項１に記載の銀被覆銅系微粒子。
【請求項３】
ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、およびポリアリルアミンの群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子が粒子表面に吸着している、請求項１または２に記載の銀被覆銅系微粒子。
【請求項４】
前記水溶性高分子の吸着量は、炭素換算で１．０質量％以下である、請求項３に記載の銀被覆銅系微粒子。
【請求項５】
ハロゲン元素をさらに含み、前記銀被覆銅系微粒子中の銅に対するハロゲン元素の割合が１質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の銀被覆銅系微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銀被覆銅系微粒子と溶媒とからなり、該溶媒が、水、アルコール、およびエステルの群から選択される少なくとも１種を主成分とし、グリコールを含む、銀被覆銅系微粒子分散液。
【請求項７】
前記溶媒の主成分は、水およびエタノールの群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の銀被覆銅系微粒子分散液。
【請求項８】
前記グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールの群から選択される少なくとも１種である、請求項６または７に銀被覆銅系微粒子分散液。
【請求項９】
前記溶媒は、ヒドロキシカルボン酸をさらに含む、請求項６〜８のいずれかに記載の銀被覆銅系微粒子分散液。
【請求項１０】
前記ヒドロキシカルボン酸がクエン酸である、請求項９に記載の銀被覆銅系微粒子分散液。
【請求項１１】
基板に塗布後、大気雰囲気において２００℃で１時間焼成して導電膜を得た場合に、該導電膜の体積抵抗率が４０μΩ・ｃｍ以下となる、請求項６〜１０のいずれかに記載の銀被覆銅系微粒子分散液。
【請求項１２】
少なくとも表面層が酸化されている銅または銅合金微粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、該平均粒径に対する標準偏差の比によって定義される相対標準偏差が６０％以下である銅系微粒子およびヒドロキシカルボン酸を含む銅系微粒子分散液に、該銅系微粒子分散液中の銅に対する銀の割合が１０質量％〜５０質量％となるように銀イオン含有溶液を添加し、置換反応によって、銀を銅系微粒子の表面に析出させる、銀被覆銅系微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記銅系微粒子分散液の溶媒として、水およびエタノールの群から選択される少なくとも１種を主成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールの群から選択される少なくとも１種を含む溶液を用いる、請求項１２に記載の銀被覆銅系微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記銅系微粒子分散液は、分散剤として、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびポリアリルアミンの群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含む、請求項１２または１３に記載の銀被覆銅系微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記ヒドロキシカルボン酸がクエン酸である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の銀被覆銅系微粒子の製造方法。
【請求項１６】
少なくとも表面層が酸化されている銅または銅合金微粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、該平均粒径に対する標準偏差の比によって定義される相対標準偏差が６０％以下である銅系微粒子およびヒドロキシカルボン酸を含む銅系微粒子分散液に、該銅系微粒子分散液中の銅に対する銀の割合が１０質量％〜５０質量％となるように銀イオン含有溶液を添加し、置換反応によって、銀を銅系微粒子の表面に析出させる、銀被覆銅系微粒子分散液の製造方法。
【請求項１７】
前記置換反応後の銀被覆銅系微粒子を含む分散液に、水およびエタノールの群から選択される少なくとも１種を主成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールの群から選択される少なくとも１種を含む溶媒を添加し、溶媒置換および濃縮することにより、該銀被覆銅系微粒子を含む分散液中の余剰イオンを洗浄除去する洗浄工程をさらに備える、請求項１６に記載の銀被覆銅系微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀被覆銅系微粒子とその製造方法、並びに、銀被覆銅系微粒子分散液とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料は、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品とを接続する配線などに利用されている。これらの配線形成材料に導電性を付与する材料として金属微粒子が用いられる。このうち、粒径が１００ｎｍ以下の金属微粒子は、通常のサブミクロン以上の粒子と異なり、配線形成材料の焼成温度を大幅に低温化させることができるため、低温焼成ペーストなどへの応用が検討されている。また、インクジェットプリンタなどを用いて、金属微粒子を含むインクにより配線パターンを印刷し、低温焼成により配線を形成する技術が注目を集めており、その研究開発が進められている。
【０００３】
このような低温焼成ペーストや配線用インクに用いる金属微粒子として、低温焼結性を備え、かつ、低抵抗で耐酸化性の高い銀微粒子が用いられている。たとえば、特開２００７−１９０５５号公報には、粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒径５０ｎｍ以下の銀微粒子分散液が配線形成材料として提案されている。しかしながら、銀は、エレクトロマイグレーションが発生しやすく、本来的に電子回路の形成用途に適さない材料である。また、高価な銀微粒子の使用により、配線形成材料の製造コストが増大してしまうという問題もある。
【０００４】
このような事情から、金属微粒子として、導電性に優れ、かつ、エレクトロマイグレーションが発生しにくい、銅微粒子を用いることが望まれている。しかしながら、銅微粒子は焼結性が低いため、高温で焼成しなければ、低抵抗の配線を形成することが難しいという問題がある。また、銀微粒子と比べて、耐酸化性が低いという問題もある。
【０００５】
これに対して、特開２００４−５２０４４号公報、特開２００５−３３０５３５号公報、および特開２００６−１６１０８１号公報では、銅微粒子を銀または銀化合物で被覆した銀被覆銅微粒子または銀化合物被覆銅微粒子が提案されている。このような被覆技術により、耐マグレーション性やコスト面における銅微粒子の優位性を活かしつつ、その焼結性や耐酸化性を改善することができると考えられる。
【０００６】
しかしながら、これらの技術は、平均粒径が１００ｎｍ以下の銀被覆銅微粒子または銀化合物被覆銅微粒子を対象としたものではなく、その実証は、平均粒径が数μｍ程度の微粒子にとどまっている。その原因としては、（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の銅微粒子は、非常に凝集しやすく、製造段階において、銅微粒子が均一に分散した分散液を用意することが困難である、（２）このような分散液を用意できても、銀や銀化合物を被覆させる際に銅微粒子が凝集してしまう可能性が高い、（３）平均粒径が１００ｎｍ以下の銀被覆銅微粒子または銀化合物被覆銅微粒子が得られたとしても、インクジェットプリンタなどのインクとして用いた場合に、凝集によってノズルが閉塞してしまうおそれがある、（４）微細化に伴う表面積の増加により、銅微粒子の被覆に必要な銀量が飛躍的に増大し、低コスト化が困難である、および、（５）平均粒径が１００ｎｍ以下になると、銀被覆銅微粒子または銀化合物被覆銅微粒子の焼結活性が低くなり、低温焼成用途に適さなくなる、といったことが挙げられている。
【０００７】
これに対して、特開２０１０−７７４９５号公報では、少なくとも表面の一部が銀により被覆されている銅微粒子であって、平均粒径（ｄ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、該平均粒径（ｄ）に対する標準偏差（σ）比によって定義される相対標準偏差（σ／ｄ）が６０％以下であり、かつ、銅に対する銀の割合が０．３質量％〜１５質量％である銀被覆銅微粒子、およびその分散液が提案されている。この銀被覆銅微粒子は、低温焼結性に優れ、焼成後において得られる導電膜における体積抵抗率の悪化が抑制されるという特性を有する。また、この技術では、銀被覆銅微粒子の表面に、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミンから選ばれた少なくとも１種の水溶性高分子を吸着させることにより、銀被覆銅微粒子がその分散液において凝集してしまうことを防止している。
【０００８】
しかしながら、この銀被覆銅微粒子は、これを用いて得られる導電膜において所定の体積抵抗率を得るために、窒素雰囲気下で焼成することが必要とされる。したがって、この銀被覆銅微粒子分散液を配線形成材料に用いた場合、焼成時に窒素ガスを供給し続けることが要求されるため、配線形成の低コスト化の面で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１９０５５号公報
【特許文献２】特開２００４−５２０４４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０５３５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６１０８１号公報
【特許文献５】特開２０１０−７７４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みて、大気雰囲気下での低温焼成が可能であって、かつ、その焼成後に得られる導電膜（配線）において低い体積抵抗率が得られ、配線形成材料として好適な銀被覆銅系微粒子およびその分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、このような銀被覆銅系微粒子およびその分散液を大量に生産することを可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の銀被覆銅系微粒子は、銅系微粒子、すなわち、少なくとも表面層が酸化されている銅または銅合金微粒子と、該銅系微粒子の少なくとも一部を被覆する銀被膜とを備え、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、該平均粒径に対する標準偏差の比によって定義される相対標準偏差が６０％以下であり、かつ、銅に対する銀の割合が１０質量％〜５０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
前記銅系微粒子全体または前記銅系微粒子の前記表面層が、ＣｕＯからなることが好ましい。
【００１３】
前記銀被覆銅系微粒子は、その粒子表面に、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、およびポリアリルアミンの群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子が吸着していることが好ましい。この場合、前記水溶性高分子の吸着量は、炭素換算で１．０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
前記銀被覆銅系微粒子は、ハロゲン元素を、銅に対するハロゲン元素の割合が１質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍとなるように、さらに含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の銀被覆銅系微粒子分散液は、前記銀被覆銅系微粒子と溶媒とからなり、該溶媒が、水、アルコール、およびエステルの群から選択される少なくとも１種を主成分とし、グリコールを含むことを特徴とする。
【００１６】
前記溶媒の主成分が、水およびエタノールの群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
前記グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールの群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
前記溶媒は、ヒドロキシカルボン酸をさらに含むことが好ましく、該ヒドロキシカルボン酸はクエン酸であることがより好ましい。
【００１９】
このような本発明の銀被覆銅系微粒子分散液は、当該分散液を、基板に塗布し、大気雰囲気において２００℃で１時間焼成して導電膜を得た場合に、該導電膜の体積抵抗率が４０μΩ・ｃｍ以下となるという特性を備える。
【００２０】
本発明の銀被覆銅系微粒子の製造方法は、少なくとも表面層が酸化されている銅または銅合金微粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、該平均粒径に対する標準偏差の比によって定義される相対標準偏差が６０％以下である銅系微粒子を含む銅系微粒子分散液に、該銅系微粒子分散液中の銅に対する銀の割合が１０質量％〜５０質量％となるように銀イオン含有溶液を添加し、置換反応によって、銀を銅系微粒子の表面に析出させることを特徴とする。
【００２１】
前記銅系微粒子分散液の溶媒として、水およびエタノールの群から選択される少なくとも１種を主成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールの群から選択される少なくとも１種を含む溶液を用いることが好ましい。
【００２２】
前記銅系微粒子分散液は、分散剤として、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、およびポリアリルアミンの群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含むことが好ましい。
【００２３】
前記銅系微粒子分散液は、ヒドロキシカルボン酸をさらに含むことが好ましく、該ヒドロキシカルボン酸はクエン酸であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の銀被覆銅系微粒子分散液の製造方法は、前記銀被覆銅系微粒子の製造方法と同様に、少なくとも表面が酸化されている銅または銅合金微粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、該平均粒径に対する標準偏差の比によって定義される相対標準偏差が６０％以下である銅系微粒子を含む銅系微粒子分散液に、該銅系微粒子分散液中の銅に対する銀の割合が１０質量％〜５０質量％となるように銀イオン含有溶液を添加し、置換反応によって、銀を銅系微粒子の表面に析出させることを特徴とする。
【００２５】
前記置換反応後の銀被覆銅系微粒子を含む分散液に、水およびエタノールの群から選択される少なくとも１種を主成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールの群から選択される少なくとも１種を含む溶媒を添加し、溶媒置換および濃縮することにより、該銀被覆銅系微粒子を含む分散液中の余剰イオンを洗浄除去する洗浄工程をさらに備えることが好ましい。この場合、前記溶媒は、ヒドロキシカルボン酸をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、大気雰囲気においても低温焼成が可能であって、かつ、得られる導電膜において低い体積抵抗率が得られ、配線材料として好適な銀被覆銅系微粒子が提供される。また、本発明によれば、このような優れた特性を備えた銅被覆銅系微粒子が凝集することなく均一に分散した銀被覆銅系微粒子分散液を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような銀被覆銅系微粒子およびその分散液を簡便な製造方法により大量生産することが可能である。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の銀被覆銅系微粒子の一例のＳＥＭ像（３０，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、特開２０１０−７７４９５号公報に記載の技術に基づき、大気雰囲気においても低温焼成が可能であって、かつ、低い体積抵抗率が得られる銀被覆銅微粒子およびその分散液について研究を重ねた。この結果、特開２０１０−７７４９５号公報に記載の技術では、銅と銀の置換反応によって銅微粒子の表面に銀を析出させる際に、銀の析出に伴って銅の溶出量が増加することに起因して、銅微粒子の表面状態が変化したり、水溶性高分子などの有機成分の脱離が生じたりするため、銅微粒子の凝集や酸化が起こりやすくなるとの知見を得た。
【００２９】
本発明者らは、この点についてさらに研究を重ねた結果、特開２０１０−７７４９５号公報に記載の技術において、銀被覆銅微粒子の本体部を構成する銅微粒子に代替して、少なくとも表面層が酸化されている銅または銅合金微粒子、ないしは、酸化銅微粒子を用いることにより、これらの問題を同時に解決できるとの知見を得た。また、このような微粒子を用いた分散液を大気雰囲気において低温焼成して、導電膜を形成した場合に、該導電膜の体積抵抗率を低減させることができるとの知見を得た。
【００３０】
本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。以下、本発明について、「１．銀被覆銅系微粒子」、「２．銀被覆銅系微粒子分散液」、「３．銀被覆銅系微粒子の製造方法」、および「４．銀被覆銅系微粒子分散液の製造方法」に分けて説明する。ただし、特開２０１０−７７４９５号公報に記載の内容は、その引用によりこの明細書に含まれるものとし、その記載と同様の内容についての説明は、省略ないしは簡略化される。
【００３１】
１．銀被覆銅系微粒子
本発明の銀被覆銅系微粒子は、少なくとも表面層が酸化されている銅または銅合金微粒子からなる銅系微粒子と、該銅系微粒子の少なくとも一部を被覆する銀被膜とから構成される。また、この銀被覆銅系微粒子において、銅に対する銀の割合が１０質量％〜５０質量％であり、平均粒径（ｄ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、平均粒径（ｄ）に対する粒径の標準偏差（σ）の比によって定義される相対標準偏差（σ／ｄ）が６０％以下であることがその特徴となる。
【００３２】
（１）粒子構造および組成
ａ）銅系微粒子
本発明の銀被覆銅系微粒子の本体部は、銅系微粒子、すなわち、少なくとも表面層が酸化されている銅または銅合金微粒子によって構成される。より具体的には、銅系微粒子には、その全体が酸化銅からなる微粒子のほか、少なくとも表面層が酸化銅によって構成される銅微粒子、および、少なくとも表面層が酸化された銅合金微粒子が含まれる。このように少なくとも表面層が酸化された構造の銅系微粒子を本体部として用いることにより、銀被覆銅系微粒子を含む分散液を、大気雰囲気を含む酸化性雰囲気において焼成した場合であっても、銅系微粒子のさらなる酸化や銅系微粒子からの銅の溶出を防止することができる。
【００３３】
ただし、銅系微粒子として、表面層のみが酸化されている銅微粒子または銅合金微粒子を用いる場合には、この表面層の厚さを、その核となる銅微粒子または銅合金微粒子の平均粒径の１０％以上とすることが好ましく、１５％以上とすることがより好ましい。酸化した表面層の厚さが、核となる銅微粒子または銅合金微粒子の平均粒径の１０％未満では、上述した効果を十分に得ることができない場合がある。なお、酸化した表面層の厚さは、Ｘ線光電子（ＸＰＳ）分光分析法による深さ方向の分析によって求めることができる。
【００３４】
本発明の銀被覆銅系微粒子において、本体部を構成する銅系微粒子の全体またはその表面層が酸化銅によって構成される場合、この酸化銅は、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）と酸化第二銅（ＣｕＯ）のいずれでもよく、これらが共存した状態でもよい。しかしながら、銅系微粒子のさらなる酸化を防止するためには、この酸化銅がＣｕＯのみから構成されることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の銀被覆銅系微粒子の本体部を構成する銅系微粒子には、その全体が酸化銅により構成される酸化銅微粒子、あるいは、その表面層のみが酸化銅により構成される銅微粒子のほか、その全体もしくはその表面層のみが酸化された銅合金微粒子も含まれる。このような銅合金としては、スズ（Ｓｎ）、亜鉛(Ｚｎ)、ビスマス(Ｂｉ)、インジウム(Ｉｎ)などを含む銅合金を挙げることができる。また、この場合、銅合金全体が酸化物となった状態あるいは酸化銅中に銅合金を構成する他の金属原子が固溶した状態となるが、いずれにしても表面層には酸化銅が存在する状態となる。
【００３６】
ｂ）銀被膜
銀被膜は、銅系微粒子の表面に存在する酸化銅の一部が銀と置換することによって形成され、銀（Ａｇ）の形態で存在する。この銀被膜は、銅系微粒子の表面全体を被覆している必要はなく、銅系微粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
【００３７】
銀被膜を構成する銀の量は、銀被覆銅系微粒子中の銅に対する銀の割合で、１０質量％〜５０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％である。銀の量をこのような範囲とすることにより、銀被覆銅系微粒子の低温焼成が可能となるばかりでなく、この銀被覆銅系微粒子を含む分散液を用いて導電膜を形成した場合に、その体積抵抗率を大幅に低減させることが可能となる。これに対して、銀被覆銅系微粒子中の銅に対する銀の割合が１０質量％未満では、銀被膜が十分に形成されず、体積抵抗率の改善効果を十分に得ることができない。一方、銀被覆銅系微粒子中の銅に対する銀の割合が５０質量％を超えても、それ以上の効果が得られないばかりか、銀の使用量が増加し、製造コストの増大を招く。
【００３８】
なお、銀被覆銅系微粒子中の銅に対する銀の割合は、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。
【００３９】
ｃ）水溶性高分子
本発明においては、銀被覆銅系微粒子の表面に、水溶性高分子が吸着していることが好ましい。このような構成を採ることにより、水溶性高分子の立体障害に起因して、分散液中における銀被覆銅系微粒子の凝集が抑制される。すなわち、水溶性高分子は、分散剤として機能し、分散液中における銀被覆銅系微粒子の分散安定性の向上に寄与する。
【００４０】
このような水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびポリアリルアミン（ＰＡＡ）の群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４１】
ただし、これらの水溶性高分子の吸着量が多いと、低温焼結性が阻害されるばかりでなく、この銀被覆銅系微粒子を含む分散液を用いて導電膜を形成した場合に、その体積抵抗率が増大することとなる。このため、銀被覆銅系微粒子に対する水溶性高分子の吸着量は、炭素換算で、１．０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましい。
【００４２】
なお、水溶性高分子の吸着量をこのような範囲に制御するためには、銀被覆銅系微粒子の表面に水溶性高分子を吸着させた後、その一部をヒドロキシカルボン酸によって置換することが好ましい。これによって、得られる導電膜の体積抵抗率の増加を効果的に防止することができる。
【００４３】
このようなヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸などを用いることができる。これらの中でも、体積抵抗率を改善する効果に優れるクエン酸を用いることが好ましい。
【００４４】
水溶性高分子とヒドロキシカルボン酸の置換は、後述するように、水溶性高分子が吸着した銀被覆銅系微粒子を含む分散液中に、ヒドロキシカルボン酸を添加することにより行うことができる。この際、溶媒全体に対するヒドロキシカルボン酸の添加量を、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１質量％〜１０質量％とすることで、この水溶性高分子の吸着量を上述した範囲に調整することができる。
【００４５】
ｄ）ハロゲン元素
本発明では、銀被覆銅系微粒子を含む分散液の基板に対する濡れ性の観点から、銀被覆銅系微粒子に所定量のハロゲン元素が含まれていることが好ましい。この場合、銀被覆銅系微粒子中のハロゲン元素の割合は、１質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍの範囲に、好ましくは１質量ｐｐｍ〜３０質量ｐｐｍの範囲に調整される。ハロゲン元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満では、銀被覆銅系微粒子のイオン性や親水性が著しく低下し、塗布時に基板になじまなくなるため、この銀被覆銅系微粒子を含む分散液を用いて導電膜を形成した場合に、その体積抵抗率が増大してしまうおそれがある。一方、ハロゲン元素の含有量が５０質量ｐｐｍを超えると、この銀被覆銅系微粒子を含む分散液を用いて導電膜を形成した場合に、これと接触する電子部品を腐食させる可能性がある。また、低温焼結性が阻害され、体積抵抗率の低減効果が得られない可能性がある。
【００４６】
なお、銀被覆銅系微粒子中のハロゲン元素の含有量は、銀の含有量と同様に、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。
【００４７】
（３）平均粒径
銀被覆銅系微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが必要で、好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。これにより、銀被覆銅系微粒子の焼結温度を低温化することができ、優れた低温焼結性が実現される。これに対して、その平均粒径が１０ｎｍ未満である場合には、銀被覆銅系微粒子の表面積が増大するため、銀被覆による効果を十分に得ることができないばかりでなく、その耐酸化性が低下してしまう。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、たとえばインクジェットプリンタを用いて銀被覆銅系微粒子を含む分散液を塗布する場合に、その吐出の際にインクジェットプリンタのノズルが閉塞してしまうおそれがある。また、上述の水溶性高分子を吸着させたとしても、凝集を抑制しにくくなり、分散液中での分散安定性が低下するおそれがある。
【００４８】
なお、平均粒径は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いた観察において、無作為に選択された２００個以上の銀被覆銅系微粒子の粒径を測定し、その相加平均値を算出することにより求めることができる。
【００４９】
（４）相対標準偏差
相対標準偏差は、銀被覆銅系微粒子の粒径のばらつきの指標となるものであり、銀被覆銅系微粒子の平均粒径（ｄ）に対する、銀被覆銅系微粒子の粒径の標準偏差（σ）の比（標準偏差σ／平均粒径ｄ）によって定義される。本発明において、銀被覆銅系微粒子の粒径に関する相対標準偏差（σ／ｄ）は、６０％以下であることが必要であり、好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下である。相対標準偏差が６０％を超えると、１０ｎｍ未満または１００ｎｍを超える銀被覆銅系微粒子の割合が多くなるため、耐酸化性の低下やノズルの閉塞などの問題が生じる。
【００５０】
なお、銀被覆銅系微粒子の相対標準偏差（σ／ｄ）は、平均粒径（ｄ）と同様に、ＦＥ−ＳＥＭを用いた観察において、無作為に選択された２００個以上の銅系微粒子の標準偏差（σ）を求め、得られた標準偏差（σ）を平均粒径（ｄ）で除することにより求めることができる。
【００５１】
２．銀被覆銅系微粒子分散液
（１）溶媒
本発明の銀被覆銅系微粒子分散液は、上述した銀被覆銅系微粒子と溶媒とから構成され、溶媒が、特定の極性溶媒を主成分とし、グリコールを含むことを特徴とする。ここで、特定の極性溶媒を主成分とするということは、溶媒中における特定の極性溶媒の含有量が３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であることを意味する。
【００５２】
この極性溶媒としては、水、アルコール、およびエステルの群から選択される少なくとも１種、好ましくは、水およびエタノールの群から選択される少なくとも１種を用いる。これにより、非極性有機溶媒を主成分とするものを使用した場合と比べて、廃液や大気汚染による環境負荷を低減することができる。
【００５３】
また、グリコールは、銀被覆銅系微粒子の表面に吸着し、その酸化や凝集を抑制するために添加されるものである。このようなグリコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、およびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の銀被覆銅系微粒子分散液は、上記成分のほかに、ヒドロキシカルボン酸をさらに含むことが好ましい。これは、分散液中のヒドロキシカルボン酸は、上述したグリコールと同様に、銀被覆銅系微粒子の表面に吸着し、その酸化や凝集を抑制することができ、かつ、その効果がグリコールよりも高いからである。また、銀被覆銅系微粒子として、水溶性高分子が吸着したものを使用した場合には、分散液中で、水溶性高分子の一部と置換し、水溶性高分子の吸着量を適切な範囲に調整することができるからである。
【００５５】
このようなヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸などを用いることができる。これらの中でも、体積抵抗率を改善する効果に優れるクエン酸を用いることが好ましい。
【００５６】
なお、ヒドロキシカルボン酸の添加量は、銀被覆銅系微粒子分散液を構成する溶媒全体の２０質量％未満とすることが好ましく、１質量％〜１０質量％とすることがより好ましい。ヒドロキシカルボン酸の添加量が２０質量％を超えると、銀被覆銅系微粒子が溶解し、凝集や銅の溶出などが生じるおそれがある。
【００５７】
（２）特徴
本発明の銀被覆銅系微粒子分散液は、大気雰囲気において低温焼成した場合であっても、良好な導電性を示す。具体的には、本発明の銀被覆銅系微粒子分散液を基板上に塗布し、乾燥した後、大気雰囲気において、２００℃で１時間焼成した導電膜を得た場合に、該導電膜の体積抵抗率ρvを４０μΩ・ｃｍ以下、好ましくは３５μΩ・ｃｍ以下とすることができる。ただし、本発明の銀被覆銅系微粒子分散液は、焼成時の雰囲気が大気雰囲気に制限されることはなく、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で低温焼成した場合であっても、同程度の体積抵抗率（ρv）を達成することも可能である。
【００５８】
なお、体積抵抗率（ρv）は、たとえば、ＳＥＭを用いて基板の断面を観察することにより測定した膜厚（ｔ）と、抵抗率計により測定した表面抵抗率（ρs）とから求めることができる（ρv＝ρs×ｔ）。
【００５９】
３．銀被覆銅系微粒子の製造方法
本発明の銀被覆銅系微粒子の製造方法は、平均粒径（ｄ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、平均粒径（ｄ）に対する標準偏差（σ）の比によって定義される、銀被覆銅系微粒子の粒径に関する相対標準偏差（σ／ｄ）が６０％以下である銅系微粒子を含む銅系微粒子分散液に、この銅系微粒子分散液中の銅に対する銀の割合が１０質量％〜５０質量％となるように銀イオン含有溶液を添加し、置換反応によって、銀を銅系微粒子の表面に析出させることを特徴とする。
【００６０】
（１）銅系微粒子分散液
本発明の銀被覆銅系微粒子の製造方法では、銅系微粒子分散液として、平均粒径（ｄ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、平均粒径（ｄ）に対する標準偏差（σ）の比によって定義される相対標準偏差（σ／ｄ）が６０％以下である銅系微粒子が分散した銅系微粒子分散液を使用する。
【００６１】
このような銅系微粒子分散液としては、市販の酸化銅微粒子分散液、市販の銅微粒子分散液中の銅微粒子や銅合金微粒子の全体を酸化させることにより得られた酸化銅微粒子分散液もしくは銅合金酸化物微粒子、市販の銅微粒子分散液中の銅微粒子や銅合金微粒子の表面を酸化させることにより得られた、表面層が酸化銅によって構成される銅微粒子の分散液もしくは表面層が銅合金酸化物によって構成される銅合金微粒子の分散液を使用することができる。また、市販の酸化銅微粒子や、市販の銅微粒子または市販の銅合金微粒子の全体または表面を酸化させて得られた微粒子を溶媒中に分散させた分散液を使用することもできる。さらに、特開２０１０−７７４９５号公報に記載されるようなポリオール法や、銅イオンを中和沈殿させる方法により作製した銅微粒子の表面または全体を酸化させ、これを溶媒中に分散させたものを使用することもできる。これらの中でも、ポリオール法を利用して作製した銅微粒子の少なくとも表面を酸化させることによって得られた銅系微粒子分散液は、銅系微粒子の分散安定性や耐酸化性に優れるばかりでなく、比較的低コストで大量生産が可能であるという利点がある。
【００６２】
ａ）銅微粒子または銅合金微粒子の酸化
上述した銅系微粒子分散液のうち、市販の酸化銅微粒子分散液や市販の酸化銅微粒子を溶媒中に分散させた分散液以外のものを使用する場合、銅微粒子または銅合金微粒子を酸化させることが必要となる。酸化手段は、特に制限されることなく、公知の手段を利用することができる。たとえば、ポリオール法により得られた銅微粒子を含む溶媒中に、空気や酸素を吹き込むことにより銅微粒子を酸化させることができる。また、得られた銅微粒子をろ過および乾燥した後、酸化性雰囲気において焼成することにより、銅微粒子を酸化させることもできる。これらの手段は、銅合金微粒子の酸化にも適用できる。いずれの場合も、銅微粒子または銅合金微粒子を完全に酸化させて、全体が酸化銅または銅合金酸化物により構成された微粒子とすることもできるが、銅微粒子または銅合金微粒子を完全に酸化させる必要はなく、少なくとも銅微粒子または銅合金微粒子の表面を酸化すれば十分である。これは、銅微粒子の表面層が酸化銅によって構成されていたり、銅合金微粒子の表面層が銅合金酸化物によって構成されたりさえしていれば、これらの微粒子のそれ以上の酸化は抑制され、かつ、これらの微粒子からの銅の溶出を防止することが可能となるからである。
【００６３】
ｂ）銅系微粒子の洗浄
ポリオール法などにより銅微粒子または銅合金微粒子を得た後、銅微粒子または銅合金微粒子を含む溶媒中に酸素や空気を吹き込むことにより、銅微粒子または銅合金微粒子を酸化させて、銅系微粒子分散液を形成した場合、次工程において、この銅系微粒子分散液をそのまま銀イオン含有溶液と混合することができる。ただし、このような銅系微粒子分散液には、不純物や余剰の水溶性高分子が含まれていると考えられる。このため、この銅系微粒子分散液から銅系微粒子を含むスラリーを分離し、このスラリーを極性溶媒で希釈し、洗浄することが好ましい。このような処理により、得られた銅系微粒子分散液を用いて形成した導電膜において、体積抵抗率などに悪影響を及ぼす不純物や余剰の水溶性高分子を、銅系微粒子分散液から除去することができる。
【００６４】
洗浄方法としては、限外ろ過、デカンテーション、遠心ろ過などの公知の方法を利用することができるが、平均粒径が数十ｎｍ程度の銅系微粒子の沈降性やろ過性の低さなどを考慮すると、限外ろ過により洗浄することが好ましい。
【００６５】
極性溶媒としては、水、アルコール、エタノールなどを用いることができるが、水およびエタノールの群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、これらの極性溶媒に、グリコール、好ましくはエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、およびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の群から選択される少なくとも１種のグリコールを添加することができる。
【００６６】
さらに、銅系微粒子における水溶性高分子の吸着量を適切な範囲に保つために、ヒドロキシカルボン酸を添加することも可能である。このようなヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸などを用いることができ、これらの中でも、クエン酸を用いることが好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸の添加量は、希釈後の溶媒全体に対して、２０質量％未満とすることが好ましく、１質量％〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００６７】
ｃ）溶媒
銅系微粒子分散液の溶媒としては、上述した銀被覆銅系微粒子分散液と同様に、水、アルコール、およびエステルの群から選択される少なくとも1種、好ましくは、水およびエタノールの群から選択される少なくとも１種を主成分とし、グリコール、好ましくは、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、およびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の群から選択される少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００６８】
また、後述するように、銅系微粒子分散液に水溶性高分子を添加する場合、銅系微粒子分散液にヒドロキシカルボン酸を添加することが好ましい。すなわち、銅系微粒子分散液を撹拌しつつ、ヒドロキシカルボン酸を添加することにより、銅系微粒子の分散性を維持しながら、粒子表面に吸着している水溶性高分子の一部をヒドロキシカルボン酸で置換することが好ましい。この際、銅系微粒子から遊離した水溶性高分子を洗浄除去することがより好ましい。
【００６９】
このような操作を行うことにより、銅系微粒子における水溶性高分子の吸着量、ひいては、銀被覆銅系微粒子における水溶性高分子の吸着量を適切な範囲に制御することができる。なお、この操作は、銀被覆銅系微粒子を作製した後に行うこともできるが、前段階である銅系微粒子に対して行うことにより、銅と銀の置換反応を効率的に進行させることが可能となる。
【００７０】
ヒドロキシカルボン酸としては、同様に、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸などを用いることができ、これらの中でも、クエン酸を用いることが好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸の添加量は、銅系微粒子分散液の溶媒全体に対して、２０質量％未満とすることが好ましく、１質量％〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００７１】
ｄ）分散剤
銅系微粒子分散液は、分散剤として、水溶性高分子をさらに含むことが好ましい。銅系微粒子分散液中で、水溶性高分子は、銅系微粒子の表面に吸着し、その立体障害によって銅系微粒子同士の凝集を抑制するため、銅系微粒子の分散安定性をより向上させることができる。このような水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびポリアリルアミン（ＰＡＡ）の群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７２】
ただし、水溶性高分子の吸着量が多いと、銅と銀との置換反応が阻害されたり、得られる銀被覆銅系微粒子分散液の低温焼結性が低下したりすることとなる。このため、銀被覆銅系微粒子に対する水溶性高分子の吸着量が、炭素換算で、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下となるように、銅系微粒子分散液への水溶性高分子の添加量を調整することが必要となる。
【００７３】
（２）銀イオン含有溶液
銀イオン含有溶液としては、銀、または、硝酸銀、炭酸銀、塩化銀などの銀化合物を、水、アンモニア水、硝酸などの溶媒に溶解した溶液を用いることができる。また、銀イオン含有溶液には、銅系微粒子の表面に銀を均一に析出させる観点から、錯化剤を添加してもよい。このような錯化剤としては、特に制限されることはなく、たとえば、亜硫酸塩や、コハク酸イミド、ヒダントイン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などの窒素含有化合物を用いることができる。
【００７４】
銀イオン含有溶液中の銀イオン濃度は、好ましくは５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌに調整される。銀イオン濃度が５ｇ／Ｌ未満では、生産性が低下するばかりでなく、廃水量が増加することとなる。一方、銀イオン濃度が３０ｇ／Ｌを超えると、反応中に銀化合物の溶解度が変化し、銀が再析出することによって銀被膜が不均一になるおそれがある。
【００７５】
（３）置換反応
ａ）置換反応
本発明の銀被覆銅系微粒子の製造方法では、上述の銅系微粒子に、銀イオン含有溶液を添加し、置換反応によって、銀を銅系微粒子の表面に析出させることが必要となる。
【００７６】
この置換反応において、必ずしも銅系微粒子の表面全体に銀を析出させる必要はなく、銅系微粒子の表面の少なくとも一部が銀によって被覆されればよい。しかしながら、銀被覆による効果を粒子全体にわたって均一に発揮するためには、銅系微粒子の表面全体に銀を析出させることが好ましい。このため、銀イオン含有溶液の添加は、銅系微粒子分散液を撹拌しながら、可能な限り低速で行うことが好ましい。具体的には、銀イオン含有溶液の添加速度を１０ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分とすることが好ましく、１５ｍＬ／分〜２５ｍＬ／分とすることがより好ましい。
【００７７】
なお、本発明の銀被覆銅系微粒子の製造方法においては、銅系微粒子分散液に添加した銀イオン含有溶液に含まれる銀のほぼ全量が、銅系微粒子の表面に存在する銅と置換することとなるため、目的とする銀被覆銅系微粒子における銅に対する銀の割合となるように、銅微粒子分散液に対する銀イオン含有溶液の添加量を調整することが必要となる。すなわち、銀イオン含有溶液は、銅系微粒子中の銅に対する銀の割合が１０質量％〜５０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％となるように添加することが必要となる。ただし、置換反応時の条件によっては、銅に対する銀の割合に若干のずれが生じる場合がある。このようなことを回避するためには、予備試験を実施した上で、銀イオン含有溶液の添加量を調整することが好ましい。
【００７８】
ｂ）固液分離、洗浄および乾燥
上述のようにして得られた銀被覆銅系微粒子を含む分散液を固液分離し、洗浄した後、乾燥することにより、銀被覆銅系微粒子を得ることができる。なお、固液分離、洗浄、および乾燥するための手段は、特に制限されることなく、公知の技術を利用することができる。
【００７９】
（４）ハロゲンの含有量
本発明の銀被覆銅系微粒子の製造方法では、銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子に対して、上述した洗浄を的確に行うことで、ハロゲン元素の含有量を１質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍの範囲に制御することができる。ただし、より厳格にハロゲン元素の含有量を管理するためには、銀被覆銅系微粒子の原料となる、銅微粒子、銅合金微粒子、および銅系微粒子の銅成分、水などの極性溶媒、グリコール、水溶性高分子、ヒドロキシカルボン酸などに含まれるハロゲン元素の含有量を、合計で１質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍの範囲に制御することが好ましい。
【００８０】
４．銀被覆銅系微粒子分散液の製造方法
（１）銀被覆銅系微粒子分散液の製造方法
本発明の銀被覆銅系微粒子分散液は、上述した銀被覆銅系微粒子を、水、アルコール、およびエステルの群から選択される少なくとも１種を主成分とし、グリコールを含む溶媒に分散させることにより製造することができる。しかしながら、この方法では、置換反応によって得られた銀被覆銅系微粒子を含む分散液から銀被覆銅系微粒子を固液分離し、洗浄および乾燥した後、再度、所定の溶媒中に分散させることが必要となるため、銀被覆銅系微粒子分散液の生産性に劣るという問題がある。このため、上述した銀被覆銅系微粒子の製造工程において、置換反応後の銀被覆銅系微粒子を含む分散液を、そのまま、本発明の銀被覆銅系微粒子分散液とすることが好ましい。
【００８１】
すなわち、本発明の銀被覆銅系微粒子分散液の製造方法は、銀被覆銅系微粒子の製造方法と同様に、平均粒径（ｄ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、平均粒径（ｄ）に対する標準偏差（σ）の比によって定義される、銀被覆銅系微粒子の粒径に関する相対標準偏差（σ／ｄ）が６０％以下である銅系微粒子を含む銅系微粒子分散液に、銅系微粒子分散液中の銅に対する銀の割合が１０質量％〜５０質量％となるように銀イオン含有溶液を添加し、置換反応によって、銀を銅系微粒子の表面に析出させることを特徴とする。なお、本発明の銀被覆銅系微粒子分散液の製造方法の詳細については、上述した銀被覆銅系微粒子の製造方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００８２】
（２）銀被覆銅系微粒子分散液の洗浄
上述した置換反応後の銀被覆銅系微粒子を含む分散液には、未反応の銀イオンや置換された銅イオン（以下、「余剰イオン」という）および不純物が含まれていると考えられる。分散液中に、これらの余剰イオンや不純物が存在すると、銀被覆銅系微粒子の凝集が引き起こされる場合がある。このため、本発明の銀被覆銅系微粒子分散液の製造方法としては、上述した置換反応後の銀被覆銅系微粒子を含む水溶液に極性溶媒を加えて希釈した後、公知の洗浄方法によって溶媒置換および濃縮を１回ないしは複数回行い、余剰イオンや不純物の含有量を低減することが好ましい。
【００８３】
洗浄方法としては、限外ろ過、デカンテーション、遠心ろ過などの公知の方法を利用することができるが、数十ｎｍの微粒子の銅系微粒子の沈降性やろ過性の低さなどを考慮すると、銅系微粒子の洗浄の場合と同様に、限外ろ過により洗浄することが好ましい。
【００８４】
極性溶媒としては、水、アルコール、エタノールなどを用いることができるが、水およびエタノールの群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、これらの極性溶媒に、グリコール、好ましくはエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、およびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の群から選択される少なくとも１種のグリコールを添加してもよい。
【００８５】
さらに、銅系微粒子における水溶性高分子の吸着量を適切な範囲に保つために、ヒドロキシカルボン酸を添加することも可能である。このようなヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸などを用いることができ、これらの中でも、クエン酸を用いることが好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸の添加量は、希釈後の溶媒全体に対して、２０質量％未満とすることが好ましく、１質量％〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００８６】
なお、銀被覆銅系微粒子分散液の製造方法においても、銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子分散液に対して、上述した洗浄を的確に行うことで、ハロゲン元素の含有量を１質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍの範囲に制御することができる。ただし、より厳格にハロゲン元素の含有量を管理するためには、銀被覆銅系微粒子分散液の原料となる、銅微粒子、銅合金微粒子、および銅系微粒子の銅成分、水などの極性溶媒、グリコール、水溶性高分子、ヒドロキシカルボン酸などに含まれるハロゲン元素の含有量の合計を１質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍの範囲に制御することが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００８８】
［銅系微粒子分散液の作製］
ａ）銅系微粒子分散液ａ
はじめに、ポリオール法を利用して、銅系微粒子分散液ａを作製した。
【００８９】
具体的には、１Ｌのエチレングリコール（ＥＧ）に、１００ｇの酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ、Ｃｈｅｍｅｔ社製）と、４２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加して、窒素ガスを吹き込みながら撹拌した。この状態で、ＥＧを１５０℃まで加熱しつつ、硝酸パラジウムアンモニウムをアンモニア水で溶解したパラジウム溶液を、パラジウムの添加量が０．２ｇとなるように添加し、この温度で３０分保持することにより、銅微粒子を還元析出させた。その後、ＥＧに対して、窒素ガスに替えて、空気を吹き込むことで、銅微粒子の表面を酸化させた。
【００９０】
このようにして得られた表面層が酸化されている銅微粒子からなる銅系微粒子を含む分散液の一部をろ過し、ＦＥ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）を用いて観察した結果、銅系微粒子の凝集は見られなかった。また、この観察において、無作為に選択した２００個の銅系微粒子の粒径を測定したところ、平均粒径（ｄ）は２６ｎｍであり、相対標準偏差（σ／ｄ）は４５％であることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分析法による深さ方向の分析の結果、この銅系微粒子は、銅からなる本体部と、この本体部を覆う、層厚５ｎｍ（平均粒径（ｄ）の約１９％）以上のＣｕ2Ｏから構成されていることが確認された。
【００９１】
次に、０．６５μｍのフィルタを用いて、この銅系微粒子を含む分散液から不純物を除去した後、ＥＧの大部分を純水と置換することにより、銅系微粒子分散液ａを作製した。具体的には、純水とＥＧを、体積比で、純水：ＥＧ＝８：１となるように混合した溶媒１Ｌに、クエン酸１０ｇを添加することで洗浄液を作製し、この洗浄液を用いて、上述した銅系微粒子を含む分散液（Ｃｕ濃度：１０質量％）１Ｌを希釈した後、限外ろ過により、余剰の水溶性高分子などを除去するとともに、その総量が１００ｍＬとなるまで濃縮した。その後、この操作を２回繰り返すことで、上記の特性を備えた銅系微粒子が凝集なく分散した銅系微粒子分散液ａを得た。
【００９２】
ｂ）銅系微粒子分散液ｂ
銅系微粒子分散液を作製する際に、１ＬのＥＧに、１００ｇのＣｕ2Ｏ粉末と、４０ｇのＰＶＰおよび１．５ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を添加して、窒素ガスを吹き込みながら撹拌したこと以外は、銅系微粒子分散液のａの場合と同様にして、平均粒径（ｄ）が１８ｎｍ、相対標準偏差（σ／ｄ）が４５％であり、Ｃｕ2Ｏからなる層厚５ｎｍ（平均粒径（ｄ）の約２７％）である表面層を備えた銅系微粒子が凝集なく分散した、銅系微粒子分散液ｂを作製した。
【００９３】
ｃ）銅系微粒子分散液ｃ
平均粒径が１０ｎｍの酸化第二銅（ＣｕＯ、住友金属鉱山株式会社製）と、純水とＥＧと、体積比で、純水：ＥＧ＝８：１となるように混合した溶媒１Ｌと、クエン酸１０ｇと、ＰＥＩ１０ｇとを、ホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＵＳ−３００Ｔ）および高圧乳化装置（株式会社スギノマシン製）を用いて混合し、酸化銅微粒子からなり、平均粒径が１２ｎｍ、相対標準偏差（σ／ｄ）が６０％である銅系微粒子が凝集なく分散した、銅系微粒子分散液ｃを作製した。
【００９４】
ｄ）銅系微粒子分散液ｄ
平均粒径が３００ｎｍ、相対標準偏差σ／ｄが２２％、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ2／ｇの球状酸化第二銅（ＣｕＯ、試薬：和光純薬工業株式会社製）粉末１００ｇを純水１Ｌ中に懸濁させ、超音波洗浄器（アズワン株式会社製、ＵＳ−３Ｒ）中で１０分間分散させることにより、酸化銅微粒子からなり、平均粒径が３００ｎｍ、相対標準偏差（σ／ｄ）が６０％である銅系微粒子が凝集なく分散した、銅系微粒子分散液ｄを作製した。
【００９５】
以上のようにして作製した銅系微粒子分散液ａ〜ｄの性状、並びに、実施例および比較例で使用した原材料（銅化合物、グリコール類、分散剤、ヒドロキシカルボン酸）を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0006380255.tif 000002
【００９７】
（実施例１）
［銀被覆銅系微粒子分散液の作製］
銅系微粒子分散液ａに、純水とＥＧを、体積比で、純水：ＥＧ＝８：１となるように混合した溶媒１Ｌに、クエン酸１０ｇ（約１質量％）を添加することで作製した洗浄液を添加して、その総量が１Ｌとなるように調整した。続いて、この銅系微粒子分散液を撹拌しながら、２０ｍＬ／分で、１質量％（銀イオン濃度：７．００ｇ／Ｌ）の硝酸銀水溶液２６５０ｍＬを定量添加した。添加終了後、１０分間ほど撹拌を継続し、この状態を保持することで、銅系微粒子の表面における銅と銀の置換反応を進行させ、銀被覆銅系微粒子を含む分散液を作製した。
【００９８】
その後、この銀被覆銅系微粒子を含む分散液を限外ろ過により１００ｍＬとなるまで濃縮し、銅系微粒子分散液の場合と同様の洗浄操作を２回繰り返すことで、余剰イオンを除去し、１００ｍＬの銀被覆銅系微粒子分散液を作製した。
【００９９】
［銀被覆銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子分散液の評価］
ａ）平均粒径および相対標準偏差
得られた銀被覆銅系微粒子分散液の一部をろ過し、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察した結果、銀被覆銅系微粒子の凝集は見られなかった。また、この銀被覆銅系微粒子の平均粒径（ｄ）は３８ｎｍであり、相対標準偏差（σ／ｄ）は４９％であった。
【０１００】
ｂ）組成および粒子構造
ＩＣＰ発光分析法の結果、この銀被覆銅系微粒子分散液は、Ｃｕを４７質量％、Ａｇを１１質量％、Ｃｌを９質量ｐｐｍ、酸素を４質量％含み、残部が、純水、ＥＧおよびクエン酸からなること、および、この銀被覆銅系微粒子の、銅に対する銀の割合は２３．４質量％であり、銅に対するハロゲン元素の割合は１９質量ｐｐｍであった。
【０１０１】
また、ＸＰＳ分光分析による深さ方向の分析の結果、この銀被覆銅系微粒子は、上述した銅系微粒子の表面の少なくとも一部が銀被膜（膜厚：約６ｎｍ）によって被覆されたものであることが確認された。
【０１０２】
ｃ）分散安定性
銀被覆銅系微粒子分散液中における銀被覆銅系微粒子の沈降状態を目視で観察することにより、その分散安定性を評価した。具体的には、銀被覆銅系微粒子が２ヶ月以上沈降しなかった場合を「優（◎）」、１ヶ月以上２ヶ月未満沈降しなかった場合を「良（○）」、１ヶ月経過する前に沈降が確認された場合を「不良（×）」と評価した。この結果、実施例１の銀被覆銅系微粒子分散液では、銀被覆銅系微粒子が２ヶ月以上沈降しなかった。
【０１０３】
ｄ）水溶性高分子の吸着量
この銀被覆銅系微粒子分散液を、真空中において８０℃で３時間乾燥させた後、窒素雰囲気中にて６００℃までの熱重量分析を行ったところ、３００℃〜６００℃にかけて０．２質量％の質量減少が検出された。別途に実施した、クエン酸、ＰＥＩ、ＰＶＰのそれぞれの熱重量分析結果から、クエン酸に関しては１８０℃付近から分解し始めて、３００℃でほぼ完全に分解蒸発すること、ならびに、ＰＥＩおよびＰＶＰに関しては３００℃付近から分解し始めて、６００℃でほぼ完全に分解蒸発し、炭素が固体として残留しないことが確認されている。このため、３００℃〜６００℃の質量減少は銅に吸着したＰＥＩおよびＰＶＰの分解に由来する質量減少であると考えられる。したがって、この銀被覆銅系微粒子に吸着している水溶性高分子量は０．２質量％と考えられる。
【０１０４】
ｅ）体積抵抗率
この銀被覆銅系微粒子分散液に焼成後の膜質向上を目的として、分散液に対して５質量％となるようにクエン酸を添加して、バーコーターによりガラス基板上にパターン印刷した。得られたパターンを、大気雰囲気中において、２００℃で１時間熱処理した。このようにして得られた導電膜は、体積抵抗率が１２μΩ・ｃｍであった。なお、導電膜の体積抵抗率は、ＳＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）を用いて基板の断面を観察することにより測定した膜厚と、抵抗率計（株式会社ダイアンインスツルメンツ製、ロレスターＧＰ）により測定した表面抵抗率に基づいて算出した。以上の結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例２）
１質量％の硝酸銀水溶液の添加量を４６００ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして、銀被覆銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子分散液、並びに導電膜を作製して、その評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例３）
１質量％の硝酸銀溶液の代わりに、１質量％（銀イオン濃度：８．２５ｇ／Ｌ）の塩化銀のアンモニア水溶解液を使用したこと、および、その添加量を５５００ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして、銀被覆銅系微粒子および銀複銅系微粒子分散液、並びに導電膜を作製して、その評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１０７】
（実施例４）
銅系微粒子分散液ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、銀被覆銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子分散液、並びに導電膜を作製して、その評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１０８】
（実施例５）
銅系微粒子分散液ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、銀被覆銅系微粒子および新被覆銅系微粒子分散液、並びに導電膜を作製して、その評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１０９】
（実施例６）
１質量％の硝酸銀溶液の代わりに、１質量％の塩化銀のアンモニア水溶解液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、銀被覆銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子分散液、並びに導電膜を作製して、その評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１０】
（比較例１）
銅系微粒子分散液ａに対して、上記ａ）〜ｄ）の評価を行った。また、銅系微粒子分散液ａを用いて導電膜を作製し、上記ｅ）の評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１１】
（比較例２）
１質量％の硝酸銀水溶液の添加量を６００ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして、銀被覆銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子分散液、並びに導電膜を作製して、その評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１２】
（比較例３）
１質量％の硝酸銀水溶液の添加量を６５００ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして、銀被覆銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子分散液、並びに導電膜を作製して、その評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１３】
（比較例４）
１質量％の塩化銀のアンモニア水溶解液を５秒で全量添加したこと（添加速度：３１８００ｍＬ／分）、および、添加終了後の攪拌時間を３分程度としたこと以外は、実施例６と同様にして、銀被覆銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子分散液、並びに導電膜を作製して、その評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１４】
（比較例５）
１質量％の塩化銀のアンモニア水溶解液の添加速度を５ｍＬ／分としたこと以外は、実施例６と同様にして、銀被覆銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子分散液、並びに導電膜を作製して、その評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１５】
なお、比較例５では、銀被覆銅系微粒子が連結した状態で得られ、この状態における平均粒径は１０５ｎｍであった。このため、相対標準偏差（σ／ｄ）の測定は行わなかった。
【０１１６】
（比較例６）
銅系微粒子分散液ｄを撹拌しながら、２０ｍＬ／分で、１質量％の硝酸銀水溶液４７００ｍＬを定量添加した。添加終了後、１０分間ほど撹拌を継続し、この状態を保持することで、銅系微粒子の表面における銅と銀の置換反応を進行させ、銀被覆銅系微粒子を含む分散液を作製した。
【０１１７】
その後、この銀被覆銅系微粒子を含む分散液を吸引ろ過することにより、銀被覆銅系微粒子を固液分離し、純水１Ｌ中で３０分間撹拌洗浄し、再度、吸引ろ過することにより、スラリー状の銀被覆銅系微粒子を得た。この銀被覆銅系微粒子と、純水とＥＧと、体積比で、純水：ＥＧ＝８：１となるように混合した溶媒１００ｍＬと、クエン酸５ｇとを混合し、超音波洗浄器中で３０分間分散させることにより、銀被覆銅系微粒子分散液を作製した。
【０１１８】
以上のようにして作製した銀被覆銅系微粒子および銀被覆銅系微粒子分散液、並びに、これを用いて形成した導電膜を、実施例１と同様にして評価した。この結果を表３に示す。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
［総合評価］
表１〜３より、実施例１〜６の銀被覆銅系微粒子分散液は、銀によって被覆されていない銅系微粒子を用いた比較例１の銅系微粒子分散液や、銀による被覆量が所定の範囲にない比較例２および３の銀被覆銅系微粒子分散液と比べて、大気雰囲気において低温焼成した場合であっても、得られる導電膜の体積抵抗率を大幅に低減可能であることが確認される。
【０１２２】
また、実施例１〜６の銅被覆銅系微粒子分散液を用いて形成した導電膜は、銀被覆銅系微粒子の平均粒径が所定の範囲にない比較例４〜６と比べて、体積抵抗率を低減させることが可能であり、かつ、その分散安定性に優れていることが確認される。
【図１】
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