(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒及び無機充填剤を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全量に対して８０ｗｔ％以上含有し、フェノール系硬化剤として下記一般式（２）で表されるトリフェノールメタン型硬化剤を硬化剤全量に対して４０〜９０ｗｔ％含有すると共に、下記一般式（３）で表されるフェノールノボラック型硬化剤を硬化剤全量に対して１０〜６０ｗｔ％含有し、かつ一般式（２）及び（３）のフェノール系硬化剤を合わせて硬化剤全量に対して８０ｗｔ％以上含有してなり、硬化触媒がイミダゾール類であり、該組成物の１７５℃におけるスパイラルフローが１１０ｃｍ以上であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0006426966.tif 000011
（但し、ｎは数平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
【化２】
0006426966.tif 000012
【化３】
0006426966.tif 000013
（但し、Ｒ、Ｒ1、は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｌは０又は１の数を、ｍは数平均値として０．２〜４．０を示す。）
【請求項２】
一般式（２）で表されるトリフェノールメタン型硬化剤を硬化剤全量に対して５０〜８０ｗｔ％含有し、一般式（３）で表されるフェノールノボラック型硬化剤を硬化剤全量に対して２０〜５０ｗｔ％含有し、かつ一般式（２）及び（３）のフェノール系硬化剤を合わせて９０ｗｔ％以上含有してなる請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成形硬化後において、ガラス転移点（Ｔｇ）２３０℃以上、半導体素子基材との密着強度３.０ＭＰａ以上の硬化物を得ることができる請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を、成形温度１００℃〜２００℃で成形した後、２００℃〜３００℃でポストキュアしてなることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化物によって、半導体素子を封止してなる半導体装置。
【請求項６】
エポキシ樹脂硬化物によって封止する半導体素子がＳｉＣパワー半導体素子である請求項５に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置に関し、詳しくは、耐熱性、熱分解安定性に優れた半導体封止用樹脂硬化物が得られると共に、半導体素子の金属配線との密着性に優れ、特にパワー半導体封止用として好適な半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されている。その一例として、半導体装置における封止材としての用途があるが、半導体装置における要求性能は近年ますます高度化しており、要求されるパワー密度は従来のＳｉデバイスでは到達困難な領域になっている。この様な中で、更なる高パワー密度化が期待され、近年開発が進められているデバイスとしてＳｉＣパワーデバイスが挙げられるが、高パワー密度化を達成するためには動作時のチップ表面の温度が２５０℃にも達する。そのため、その温度に耐え得るものであり、且つ１０００時間以上その物性を維持できる封止材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような中、特許文献１には、ビフェノール−ビフェニルアラルキル構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物が開示されており、耐熱性、耐湿性、及び熱伝導性に優れることが示されている。しかしながら、このように特許文献１に示されるエポキシ樹脂を用いた場合においても、通常の成形手法でフェノールノボラックを硬化剤として使用した場合において、２００℃前後のガラス転移温度の硬化物しか得られていない。そのため、２５０℃もの高い動作温度に耐えうる高耐熱性のＳｉＣパワーデバイス向け封止材料の特性を満足し得ないという課題があった。また、特許文献１においては、ＳｉＣパワーデバイス向け封止材料に要求される、長期の熱安定性については述べられていない。また、特許文献２には硬化剤としてトリフェノールメタン型多価ヒドロキシ樹脂やフェノールアラルキルの開示はあるが、基材との密着性に関しては検討されておらず、基材との密着性に問題があり、半導体装置としたとき動作不良を起こす可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０７４５１７号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０６５１５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高Ｔｇ性（耐熱性）及び素子の金属配線との密着性に優れた半導体封止用樹脂硬化物を得ることができると共に、成形の際の流動性にも優れて、パワーデバイス封止材料として用いるのに好適な半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒及び無機充填剤を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全量に対して８０ｗｔ％以上含有し、フェノール系硬化剤として下記一般式（２）で表されるトリフェノールメタン型硬化剤を硬化剤全量に対して４０〜９０ｗｔ％含有すると共に、下記一般式（３）で表されるフェノールノボラック型硬化剤を硬化剤全量に対して１０〜６０ｗｔ％含有し、かつ一般式（２）及び（３）のフェノール系硬化剤を合わせて硬化剤全量に対して８０ｗｔ％以上含有してなり、該組成物の１７５℃におけるスパイラルフローが１１０ｃｍ以上であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【化１】
0006426966.tif 000002
（但し、ｎは数平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
【化２】
0006426966.tif 000003
【化３】
0006426966.tif 000004
（但し、Ｒ、Ｒ1、は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｌは０又は１の数を、ｍは数平均値として０．２〜４．０を示す。）
【０００７】
また、本発明は、こうしたエポキシ樹脂組成物を、成形温度１００℃〜２００℃で成形した後、２００℃〜３００℃でポストキュアしてなる半導体封止用エポキシ樹脂硬化物である。成形硬化後において、ガラス転移点（Ｔｇ）２３０℃以上、半導体素子の金属配線との密着強度３.０ＭＰａ以上の硬化物を得ることができる。
さらに、こうしたエポキシ樹脂硬化物によって封止する半導体素子がＳｉＣパワー半導体素子であるＳｉＣパワー半導体装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、高Ｔｇ性及び半導体素子の金属配線との密着性に優れると共に、この樹脂組成物は成形の際に優れた流動性（スパイラルフロー性）を備える。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にＳｉＣパワー半導体向けの封止材料の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記一般式（１）のエポキシ樹脂、上記一般式（２）及び（３）のフェノール系硬化剤、硬化触媒及び無機充填剤を含む。
【００１０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物の必須成分である、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。そして、この多価ヒドロキシ樹脂は、ビフェノール類と下記一般式（ｂ）で表されるビフェニル系縮合剤とを反応させることにより製造することができる。
【化４】
0006426966.tif 000005
（但し、ｎは数平均値として０．２〜４．０を示す。）
【化５】
0006426966.tif 000006
（但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００１１】
多価ヒドロキシ樹脂の合成原料のビフェノール類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル類が挙げられる。これらの二官能フェノール性化合物は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、ターシャリーブチル基、アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、これらのジヒドロキシビフェニル類は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
一般式（ｂ）において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。一般式（ｂ）のビフェニル系縮合剤として、具体的には、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニル、４，４'-ビスエトキシメチルビフェニルが挙げられる。反応性の観点からは、４，４'−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４'−ビスクロロメチルビフェニルが好ましく、イオン性不純分低減の観点からは、４，４'−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニルが好ましい。
一般式（１）、（ａ）及び（ｂ）において、共通する記号は特段の断りがない限り同じ意味を有する。
【００１３】
反応させる際のモル比は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、ビフェニル系縮合剤が１モル以下が好ましく、一般的には０．１〜０．７モルの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．５モルの範囲である。これより少ないと結晶性が強くなり、エポキシ樹脂を合成する際のエピクロロヒドリンへの溶解性が低下するとともに、得られたエポキシ樹脂の融点が高くなり、取扱い性が低下する。また、これより多いと樹脂の結晶性が低下するとともに軟化点および溶融粘度が高くなり、取扱い作業性、成形性に支障をきたす。
【００１４】
また、縮合剤としてクロロメチルビフェニルを用いる際には、無触媒下で反応させることもできるが、通常は、本縮合反応は酸性触媒の存在下に行う。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固体酸等が挙げられる。
【００１５】
この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。また、反応の際にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。反応終了後、必要に応じて溶媒、又は縮合反応により生成する水、アルコール類は除去される。
【００１６】
一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応によって一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を製造する方法について説明する。この反応は周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００１７】
例えば、一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより前記一般式（１）で表される目的のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。
【００１８】
一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００１９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物中における一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の配合量は、０．１ｗｔ％〜２８ｗｔ％であるのがよく、好ましくは３ｗｔ％〜１６ｗｔ％である。一般式（１）のエポキシ樹脂の配合量が０．１ｗｔ％より少ないと硬化物の耐熱性及び熱分解安定性が十分に改善されず、反対に２８ｗｔ％より多くなるとエポキシ基と水酸基の当量バランスが悪くなり、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００２０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般式（２）及び（３）で表される特定のフェノール系硬化剤を特定割合で併用することが必要である。すなわち、成形時の流動性及び半導体素子基材との密着性を向上させる目的で、一般式（２）で表されるトリフェノールメタン型硬化剤を硬化剤全量に対して４０〜９０ｗｔ％、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％及び一般式（３）で表されるフェノールノボラック型硬化剤を硬化剤全量に対して１０〜６０ｗｔ％、より好ましくは２０〜５０ｗｔ％を含有し、かつこれら一般式（２）及び（３）のフェノール系硬化剤を合わせて硬化剤全量に対して８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上含有することを必須とする。この２種のフェノール系硬化剤を特定割合で併用することで、半導体封止材として半導体素子の金属配線との高い密着性が要求される分野において特に優れた効果を示す。
【化６】
0006426966.tif 000007
ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｌは０〜２の数を示す。
【化７】
0006426966.tif 000008
ここで、Ｒ、Ｒ1、は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｌは０又は１の数を、ｍは数平均値として０．２〜４．０を示す。
【００２１】
一般式（２）で表されるトリフェノールメタン型硬化剤を硬化剤全量に対して４０〜９０ｗｔ％使用することで、パワーデバイス向け封止剤に求められる２００℃以上の高Ｔｇ性が見出され、長期耐熱試験時にガラス状態を保つことで高い熱分解安定性が発現されると共に、一般式（３）で表されるフェノールノボラック型硬化剤を硬化剤全量に対して１０〜６０ｗｔ％使用することで、適度な架橋構造の導入によりより高い密着強度が発現されると考えられ、これら一般式（２）及び（３）のフェノール系硬化剤を合わせて硬化剤全量に対して８０ｗｔ％以上使用することによって、特にＳｉＣパワーデバイス封止材料として実用可能な半導体封止用樹脂組成物を提供できる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用するフェノール系硬化剤のうち、一般式（２）で表されるトリフェノールメタン型多価ヒドロキシ化合物は、サリチルアルデヒド又はｐ−ヒドロキシアルデヒドとフェノール性水酸基含有化合物とを反応させることにより製造できる。
【００２３】
ここで、フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４−ネオペンチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、４−ヘキシルフェノール等が挙げられる。
【００２４】
一方、特定割合で併用することが必須である一般式（３）で表されるフェノールノボラック型多価ヒドロキシ化合物は、フェノール類とパラホルムアルデヒド又はホルマリン溶液とを反応させることにより製造されるフェノールノボラックやクレゾールノボラックが好適に使用できる。また、一般式（３）において、ｍは１以上であり、高Ｔｇ性の発現および溶剤溶解性向上の観点から、好ましくは平均値（数平均）として０．２〜４であり、より好ましくは１〜３の範囲である。更に、ｍが２または３であるものが５０ｗｔ％以上含まれることが最も好ましい。これより小さいと架橋密度の低下によりＴｇの低下を生じ、また、これより大きいと分子量の増大により成形性の悪化や密着性の低下を生じる。
【００２５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物中におけるフェノール系硬化剤全体の配合量は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール系硬化剤の水酸基との当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２から５．０の範囲であり、好ましくは０．５から２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。これより大きくても小さくても、半導体封止用樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００２６】
また、一般式（２）で表されるトリフェノールメタン型硬化剤の含有量は、上述のとおり、硬化剤成分中において４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、好ましくは５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、より好ましくは６５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の範囲である。これより少ないと耐熱性が低下し、また、これより多いと密着性が十分に発現されなくなる。
【００２７】
また、一般式（３）で表されるフェノールノボラック型硬化剤の含有量は、上述のとおり、硬化剤成分中において１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、好ましくは２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、より好ましくは２５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲である。これより少ないと密着性が低下し、また、これより多いと耐熱性が十分に発現されなくなる。
【００２８】
また、この半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、硬化剤成分として、一般式（２）のトリフェノールメタン型硬化剤及び一般式（３）で表されるフェノールノボラック型硬化剤と共に、他のフェノール系硬化剤である多価フェノール類を含んでいてもよく、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更には１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類等がある。更にはナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等がある。更には、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類等が挙げられる。
【００２９】
また、この半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、硬化剤成分として、フェノール系硬化剤に加えてアミン系や酸無水物系など他系硬化剤を配合してもよい。この場合の他系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等があり、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
しかし、一般式（２）及び（３）で表されるフェノール系硬化剤以外の硬化剤、すなわち一般式（２）及び（３）以外のフェノール系硬化剤及び非フェノール系硬化剤の使用量は、硬化剤全量に対して２０ｗｔ％以下であり、さらに１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３０】
また、この半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂に加えて他のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体中、８０〜１００ｗｔ％、好ましくは９０〜１００ｗｔ％の範囲であるのがよい。
【００３１】
更に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒としては、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。
【００３２】
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。半導体封止用樹脂組成物中における無機充填剤の配合量として好ましい配合量は７０重量％〜９５重量％であり、更に好ましくは８０重量％〜９０重量％である。
【００３３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、４−アミノプロピルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合してもよい。
【００３４】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を改質剤等として適宜配合してもよい。その場合の添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００３５】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３６】
このうち、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の調製方法は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いてもよいが、一般的な方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出し機等によって溶融混練し、冷却、粉砕する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、特にパワー半導体装置の封止用として適する。
【００３９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
【００４０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃で成形した後、２００℃〜３００℃、好ましくは２２０℃〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃でポストキュアすることにより、良好な流動性をもって成形硬化され、ガラス転移点（Ｔｇ）、機械強度保持性等の点で優れた硬化物を得ることができる。
【００４１】
成形時間としては１〜６０分が好ましく、更に１分から１０分が好ましい。成形時間が長くなると生産性が悪くなり、短すぎると離型が困難となる。ポストキュア時間としては１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜８時間、特に２時間〜６時間が好ましい。ポストキュア時間が短いと硬化が十分に進行せず、耐熱性や機械物性等十分な特性が得られない。また、１０時間を越えると生産性が低下する。
【００４２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、一般的なエポキシ樹脂組成物が反応し得ない高いポストキュア温度領域においても硬化反応が進行し、非常に高いガラス転移点（Ｔｇ）、半導体素子の金属配線との優れた密着性等を有する硬化物を得ることができる。
【００４３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂硬化物は、シリコン半導体に代わって、今後、ハイブリッド自動車などに燃費向上や小型化を目指して適用することが期待される高効率なパワー半導体、特にＳｉＣパワーデバイス（トランジスタ、ダイオードなど）を封止するために有用であり、従来の封止材料に比べて、２５０℃近い高温耐熱性及びパワー半導体基材（ニッケルメッキ層）との密着性に格段に優れる。
【実施例】
【００４４】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００４５】
合成例１
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８０．８ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル５２．３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１７０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、ジエチレングリコールジメチルエーテルを１２３ｇ回収し、エピクロルヒドリン３８５．４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル５７．８ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトンを加えた後、水洗により塩を除いた後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１２９ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。このエポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は１９６であった。また、このエポキシ樹脂Ａを下記に示す示差走査熱量分析装置を用いたＤＳＣ測定結果におけるピーク温度は１２６℃であり、更には、１５０℃における溶融粘度は０．６８Ｐａ・ｓであった。なお、これらの物性値の測定方法は下記に示したとおりである。
【００４６】
実施例１〜９、比較例１〜６
エポキシ樹脂成分として、合成例１で得られたエポキシ樹脂Ａ 、硬化剤成分として、二種類のフェノール系硬化剤、即ち一般式（２）で表されるトリフェニルメタン型多価ヒドロキシ樹脂（群栄化学工業株式会社製、ＯＨ当量９７．５、軟化点１０５℃）及び一般式（３）で表されるフェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ＯＨ当量１０５、軟化点８０℃）を用いた。また、硬化触媒Ａ；２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（製品名；２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成株式会社製）を用い、無機充填剤として球状シリカ（製品名；ＦＢ−８Ｓ、電気化学工業株式会社製）を用いた。更に、離型剤としてカルナバワックス（製品名；ＴＯＷＡＸ１７１、東亜化成株式会社製）、着色剤としてカーボンブラック（製品名；ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）を加え、これらを混練して表１および２の配合にて半導体封止用樹脂組成物を得た。
【００４７】
表中の略号の説明は、以下のとおりである。
（主剤）
エポキシ樹脂Ａ；合成例１で得たエポキシ樹脂
（硬化剤）
硬化剤Ａ；トリフェノールメタン型多価ヒドロキシ樹脂（ＴＰＭ−１００（群栄化学    工業株式会社製）、ＯＨ当量 ９７．５、軟化点 １０５℃）
硬化剤Ｂ；フェノールノボラック型多価ヒドロキシ樹脂（ＢＲＧ−５５７（昭和電工    株式会社製）、ＯＨ当量 １０５、軟化点 ８０℃）
（硬化触媒）
硬化触媒Ａ；２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（製品名；２    ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成株式会社製）
（無機充填剤）
球状シリカ（製品名；ＦＢ−８Ｓ、電気化学工業株式会社製）
（離型剤）
カルナバワックス（製品名；ＴＯＷＡＸ１７１、東亜化成株式会社製）
（着色剤）
カーボンブラック（製品名；ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）
（プライマーＡ）
アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂
（ コンポセランＨ ９ ０ ０ − ２ ： 荒川化学工業（ 株） 製）
【００４８】
また、上記実施例１〜９、及び比較例１〜６に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、ＳｉＣパワー半導体に金属配線としてニッケルメッキし、実施例７〜９においてはプライマーＡを処理した後、当該エポキシ樹脂組成物で封止し、次に示す成形条件にて成形を行った。そして、硬化物試験片（半導体封止用エポキシ樹脂硬化物）を得た後、下記に記した各種物性測定に供した。結果を表１〜２に示す。
成形条件Ａ；成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度１７５℃、５時間。
成形条件Ｂ；成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度２００℃、５時間
成形条件Ｃ；成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度２５０℃、５時間
【００４９】
１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
２）溶融粘度
東亜工業株式会社製、ＣＶ−１Ｓ型コーンプレート粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
３）ゲルタイム
１７５℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学（株）製）のプレート上に半導体封止用樹脂組成物を添加し、フッ素樹脂棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、半導体封止用樹脂組成物が硬化するまでに要したゲル化時間を調べた。
４）スパイラルフロー
規格（ＥＭＭＩ−１−６６）に準拠したスパイラルフロー測定用金型で半導体封止用樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力（１５０Ｋｇｆ／ｃｍ2）、硬化時間３分の条件で成形して流動長を調べた。
５）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ６１００型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で、得られた硬化物試験片のＴｇを求めた。
６）密着強度
プリンカップ法により、ＳｉＣパワー半導体素子の金属配線であるニッケルメッキ基材への密着強度測定を２５℃にて３点実施し平均値を密着強度とした。ここでシェアテスターのシェア速度は５０μｍ／ｓ、シェア高さは１００μｍ、カップ面積１０ｍｍ2で行った。
【００５０】
【表１】
0006426966.tif 000009
【００５１】
【表２】
0006426966.tif 000010
【００５２】
表１及び表２から明らかなように、比較例１〜３の硬化剤Ａ単独では溶融粘度が高く成形性（スパイラルフロー）が劣る一方、比較例４〜６の硬化剤Ｂ単独では高いポストキュア温度（成形条件Ｃ）においてもガラス転移点（Ｔｇ）の上昇率が低い。これに対して、本実施例のＳｉＣパワー半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、良好な流動性（スパイラルフロー）をもって成形硬化され、一般的なエポキシ樹脂組成物が反応し得ない高いポストキュア温度領域（成形条件Ｃ）においても硬化反応が進行し、かつ非常に高いガラス転移点（Ｔｇ）、ＳｉＣパワー半導体素子の金属配線（ニッケルメッキ基材）との密着性の点で優れた硬化物を得ることができる。なお、本実施例のＳｉＣパワー半導体封止用樹脂組成物は、プライマーを介在させることにより、密着強度を格段に高めることもできる（実施例７〜９）。