(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド粒子と、
化学結合により前記コロイド粒子の表面に均一に固定された金属化合物と
を含み、前記金属化合物が分子の形態であり、
前記コロイド粒子が、シリカ粒子、格子ドープされたシリカ粒子、ゲルマニア粒子、アルミナ粒子、格子ドープされたアルミナ粒子、チタニア粒子、酸化ジルコニウム粒子、セリア粒子、及びそれらの組み合わせから選択され、前記コロイド粒子のサイズが５〜１０００ｎｍであり、
前記金属化合物が、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｇａ化合物、及びそれらの組み合わせから選択され、
前記金属化合物が、有機結合剤を通じて、化学結合により前記コロイド粒子の表面に固定されており、
前記有機結合剤が、アミン、カルボン酸、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される官能基を含有する有機シラン化合物である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子。
【請求項２】
前記有機結合剤が、
【化３】
0006276315.tif 000011
【化４】
0006276315.tif 000012
及びそれらの組み合わせから成る群より選択される一般分子構造を有し、
式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑがメチレン（−ＣＨ2−）基の数であり、それぞれが独立して１〜１２の数から選択される、請求項１に記載の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子。
【請求項３】
前記金属化合物が、該金属化合物の前駆体が有するカルボン酸基と前記有機結合剤のアミン基又はカルボン酸基とのカップリング反応により化学的に固定される、請求項１又は請求項２に記載の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子。
【請求項４】
前記コロイド粒子がシリカ粒子であり、前記金属化合物が鉄化合物であり、前記有機結合剤が（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）であり、前記金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子が、鉄化合物が化学的に固定されたシリカ粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子。
【請求項５】
コロイド粒子を含む溶液を提供する工程、
可溶性金属化合物前駆体を提供する工程、
アミン、カルボン酸、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される官能基を含有する有機結合剤を提供する工程、
前記コロイド粒子を含む溶液、前記有機結合剤、及び前記可溶性金属化合物前駆体を混合する混合工程、並びに、
金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子を形成する工程
を含み、前記有機結合剤が、前記コロイド粒子の表面を修飾し、化学結合により前記コロイド粒子の表面上に金属化合物を固定して、前記金属化合物が固定されたコロイド粒子を形成し、前記金属化合物が分子の形態であり、
前記コロイド粒子を含む溶液が０．０１〜３０ｗｔ％のコロイド粒子を含有し、前記コロイド粒子が、シリカ粒子、格子ドープされたシリカ粒子、ゲルマニア粒子、アルミナ粒子、格子ドープされたアルミナ粒子、チタニア粒子、酸化ジルコニウム粒子、セリア粒子、及びそれらの組み合わせから成る群より選択され、前記コロイド粒子のサイズが５〜１０００ｎｍであり、
前記可溶性金属化合物が、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｇａ化合物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機結合剤が、
【化５】
0006276315.tif 000013
【化６】
0006276315.tif 000014
及びそれらの組み合わせから成る群より選択される一般分子構造を有し、
式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑがメチレン（−ＣＨ2−）基の数であり、それぞれが独立して１〜１２の数から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機結合剤が、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、オクタデシルジメチルエトキシシラン、（３−アミノプロピル）−ジエトキシ−メチルシラン、（３−アミノプロピル）−ジメチル−エトキシシラン、（３−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、エチル（ジメチル）エトキシシラン、３−（カルボエトキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、シアノエチルトリアルコキシシラン、４、５−ジハイドロ−１−（３−トリアルコキシシリルプロピル）イミダゾール、３−（トリアルコキシシリル）−メチルエステルプロペン酸、トリアルコキシ［３−（オキシラニルアルコキシ）プロピル］−シラン、２−メチル、３−トリアルコキシシリルプロピルエステル２−プロペン酸、［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］尿素、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン三酢酸、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記可溶性金属化合物前駆体が、カルボキシ基を含有する可溶性金属化合物前駆体、１−アミノ−ω−（ヒドロキシアミノ）アルカンキレート剤、又はそれらの組み合わせを含有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記可溶性金属化合物前駆体が、クエン酸鉄アンモニウム；シュウ酸鉄；酢酸鉄；酒石酸鉄；並びに、ニトリロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、α-ヒドロキシカルボン酸、シデロフォアジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、ω−Ｎ−ヒドロキシアミノ酸、及びそれらの組み合わせから成る群より選択されるキレート剤を有する鉄化合物から成る群より選択される、カルボン酸の官能基を含有する鉄化合物前駆体である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記コロイド粒子を含む溶液が０．０１〜３０ｗｔ％のコロイド粒子を含有し、前記コロイド粒子に対する前記可溶性金属化合物前駆体の質量パーセントの比が０．００１〜３である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記可溶性金属化合物前駆体がクエン酸鉄アンモニウムであり、前記コロイド粒子がコロイダルシリカ粒子であり、前記有機結合剤が（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）であり、前記金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子が、鉄化合物が化学的に固定されたシリカ粒子である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合工程が、１６℃〜１００℃の温度の下で行われる、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
０．０１〜１．００ｗｔ％の、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子と、
０〜１０ｗｔ％の研磨剤と、
０．０５〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
液体キャリヤーと
を含み、ｐＨが２．０〜１２である、研磨組成物。
【請求項１４】
前記研磨剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、単峰性、双峰性、多峰性のコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面が被覆された又は修飾された研磨剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１３に記載の研磨組成物。
【請求項１５】
前記酸化剤が、過酸化水素及びその他のペルオキシ化合物、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄、硝酸、硝酸カリウム、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１３又は請求項１４に記載の研磨組成物。
【請求項１６】
鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子と、コロイダルシリカ粒子と、過酸化水素と、蒸留水又は脱イオン（ＤＩ）水とを含み、ｐＨが６〜９である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項１７】
０．０００１〜２ｗｔ％の腐食抑制剤、
０．０１〜０．５ｗｔ％のｐＨ調整剤、
０．０００１〜０．５０ｗｔ％の界面活性剤、及び
０．０００１〜０．１ｗｔ％の殺生物剤
から成る群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の研磨組成物。
【請求項１８】
金属を含有する少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨する方法であって、
ａ）前記半導体基材を提供する工程、
ｂ）研磨パッドを提供する工程、
ｃ）請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の研磨組成物を提供する工程、
ｄ）前記金属を含有する少なくとも１つの表面を前記研磨パッド及び前記研磨組成物と接触させる工程、並びに、
ｅ）前記金属を含有する少なくとも１つの表面を研磨する工程
を含み、前記金属を含有する少なくとも１つの表面の少なくとも一部が、前記研磨パッドと前記研磨組成物の両方と接触している、金属を含有する少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨する方法。
【請求項１９】
前記金属がタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属がタングステン（Ｗ）であり、前記研磨組成物は、鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子と、コロイダルシリカ粒子と、過酸化水素と、蒸留水又は脱イオン（ＤＩ）水とを含み、前記研磨組成物のｐＨが６〜９である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
金属を含有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化のための装置であって、
研磨パッド、及び
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の研磨組成物
を含み、前記装置の使用において、前記金属を含有する少なくとも１つの表面が前記研磨パッド及び前記研磨組成物と接触している、金属を含有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化のための装置。
【請求項２２】
前記金属がタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記金属がタングステン（Ｗ）であり、前記研磨組成物は、鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子と、コロイダルシリカ粒子と、過酸化水素と、蒸留水又は脱イオン（ＤＩ）水とを含み、前記研磨組成物のｐＨが６〜９である、請求項２１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年３月２３日出願の米国仮特許出願第６２／１３６７０６号の利益を主張する。この出願の開示は参照することにより、本明細書に含まれる。
【０００２】
本発明は、一般的に金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子、その製造方法及びその使用に関するものである。
【０００３】
金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子とは、より具体的には、化学結合によりその表面に均一に固定された金属化合物を有するコロイド粒子である。その金属化合物は分子の形態である。金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子は、産業界において広く使用することができ、例えば、様々な異なるプロセスの反応速度を向上させるための触媒として作用させるのに使用することができる。例えば、それは半導体ウエハの化学機械平坦化（ＣＭＰ）における固体触媒として使用することができる。
【背景技術】
【０００４】
半導体ウエハのような集積回路の製造には多くの材料が使われている。それらの材料は一般的に誘電体、接着及び／又はバリア層、並びに導電層の三つの分類に分けられる。種々の基材、例えばＴＥＯＳ、プラズマＴＥＯＳ（ＰＥＴＥＯＳ）、及び低ｋ誘電体などの誘電体；褐色銅、タンタル、チタン、窒化タンタル、及び窒化チタンなどのバリア／接着層；並びにアルミニウム、タングステン、貴金属などの導電層の使用が産業界において知られている。
【０００５】
集積回路は、よく知られた多層相互接続を使用することにより相互に接続される。この相互接続構造は、通常、メタライゼーションの第１の層、相互接続層、メタライゼーションの第２のレベル、そして典型的にはメタライゼーションの第３及びそれ以降のレベルを有する。二酸化ケイ素のような層間誘電体、時に低ｋ材料は、シリコン基材又はウェルにおけるメタライゼーションの異なるレベルを電気的に絶縁するために使用される。異なる相互接続層間の電気的接続は金属化ビア、特にはタングステンビアの使用により製造される。米国特許第４７８９６４８号明細書は、絶縁体膜内に複数の金属化層と金属化ビアを製造する方法を記載している。同様に、金属コンタクトは、相互接続層とウェル内に形成されたデバイスとの間の電気的接続を形成するのに用いられる。金属ビア及びコンタクトは一般的にタングステンで充填され、タングステン金属層のような金属層と誘電体を接着するために窒化チタン（ＴｉＮ）及び／又はチタンのような接着層を一般に使用する。
【０００６】
Ｗ（タングステン）は、化学気相成長（ＣＶＤ）によりビアを充填するのに優れていることから、ＩＣの製作において、層間金属線をつなげるためのコンタクト、ビア、及びホールの形成のための材料として広く使用されている。
【０００７】
典型的なプロセスにおいては、ビアホールは層間誘電体（ＩＬＤ）を通り過ぎて相互接続配線又は半導体基材までエッチングされる。次に、窒化チタン及び／又はチタンのような薄い接着層が、一般的にＩＬＤ上に形成され、エッチングされたビアホールに向けられる。次いで、タングステン膜が接着層の上及びビア中に堆積されたブランケットである。この堆積は、ビアホールがタングステンで満たされるまで続けられる。最後に、過剰なタングステンが、化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去され、コンタクト及びビアが形成される。
【０００８】
典型的なＣＭＰプロセスにおいては、基材（例えばウエハ）は、定盤に取り付けられた回転する研磨パッドと接触して設置される。ＣＭＰスラリー、典型的には研磨性でかつ化学的に反応性の混合物が、基材のＣＭＰ処理の間にパッドに供給される。ＣＭＰプロセスの間、ウエハキャリヤーシステム又は研磨ヘッドが基材に対し圧力（下方向の力）を与えながら（定盤に固定された）パッドと基材が回転する。スラリーは、基材と平行なパッドの回転運動の作用により、平坦化される基材の膜と化学的及び機械的に相互作用することで平坦化（研磨）プロセスを実現する。研磨は、効率的に基材を平坦化するという通常の目的で、基材上の所望の膜が除去されるまでこのように続けられる。典型的には、金属ＣＭＰスラリーは、酸化性の水性媒体中に懸濁されたシリカ又はアルミナといった研磨剤を含有する。
【０００９】
誘電体ベースの除去速度に対する金属（例えばタングステン）の除去速度の比は、金属及び誘電体で構成される基材をＣＭＰ処理する際の、誘電体の除去に関連する金属の除去についての「選択性」と呼ばれる。
【００１０】
誘電体との関連で金属の除去について高選択性を持つＣＭＰスラリーが使用されると、金属層は容易に過剰研磨され、金属化エリア内にくぼみを生じるか又は「ディッシング」作用が生じる。半導体製造において、この特徴歪みは、リソグラフィやその他の制約のために受け入れられない。
【００１１】
半導体製造に適さないもう一つの特徴歪みは、「エロージョン」と呼ばれる。エロージョンは誘電体の領域と金属ビア又はトレンチの密な配列との間のトポグラフィの違いである。ＣＭＰにおいて、密な配列中の物質は周囲の誘電体の領域よりも速い速度で除去又は浸食され得る。これが誘電体の領域と密な金属（例えば銅又はタングステン）配列との間のトポグラフィの違いを引き起こす。
【００１２】
産業界の基準がより小さいデバイスの特徴の方に向くにつれ、ICチップのナノ構造の優れた平坦性を実現するタングステンＣＭＰスラリーに対する継続した開発のニーズがある。具体的には、２８ｎｍのテクノロジーノード及びその先の適用のためには、スラリー製品は除去速度を調整でき、金属と誘電体間の選択性を調整でき、十分な除去速度を維持しつつエロージョンとディッシングを減少させなければならない。
【００１３】
スラリーの化学的性質は、ＣＭＰプロセスによってＷ材料を除去する際に重要な役割を果たす。Ｗスラリーは要求を満たすために、適切な化学物質を含む適切な研磨剤から成るべきである。通常、酸化剤は表面上にＷ材料よりも柔らかい不動態の酸化タングステン層を形成することにより、除去速度を向上させる上で重要な役割を果たすので、酸化剤がＷスラリーに添加され、この表面が研磨剤の粒子により機械的に削られる。
【００１４】
コロイダルシリカは、ＣＭＰプロセスのための研磨スラリーとして重要な役割を果たす。これらのスラリーを改良して異なる材料及び用途のためのＣＭＰプロセスについて適切なものとするために幾つかの試みがなされている。
【００１５】
最近の研究では、酸化剤とＣＭＰプロセスの際に研磨される金属との間の化学反応を促進させるために研磨剤に触媒を被覆することが行われている。
【００１６】
米国特許第４４７８７４２号明細書は、イオンを含まないコロイダルシリカと無機鉄塩の混合物を、鉄塩が酢酸鉄に変換されて、シリカゾルを被覆する条件下で、酢酸塩の形態の強塩基性アニオン交換樹脂と接触させて通過させ、それによって酢酸鉄で被覆されたシリカゾルを製造する工程を含む、酢酸鉄で被覆されたシリカゾルの製造方法を開示している。
【００１７】
米国特許第７０１４６６９号明細書、同第７０２９５０８号明細書、及び同第７４２７３０５号明細書では、触媒が少なくともその表面の一部に被覆されている、少なくとも１つの研磨剤の粒子を含む化学機械研磨用組成物が教示されている。その触媒は第４Ｂ族、第５Ｂ族、又は第６Ｂ族の金属以外の金属を含む。その組成物は少なくとも１つの酸化剤をさらに含む。その組成物は、触媒表面における、研磨粒子の表面上に被覆された触媒と酸化剤との間の相互作用のおかげで効果的であると考えられる。この発明は、基材表面上の特徴又は層、例えば金属膜の研磨にその組成物を使用する方法をさらに提供している。この発明は、この方法により製造された基材をさらに提供している。
【００１８】
Ｙｏｕｎｇ−Ｊａｅ  Ｋａｎｇ（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ＆  Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．２０１０，３４９，４０２−４０７）らは、Ｆｅイオンを含む市販のヒュームドシリカスラリーに関連する安定性の問題であって、欠陥を生み出す原因となる問題、を克服するために、コロイダルシリカ上にＦｅ（金属）を析出する新規の方法を開示している。より具体的には、Ｙｏｕｎｇ−Ｊａｅ  Ｋａｎｇらは、イオン交換プロセスによりＦｅの析出を有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）と、Ｆｅの析出を有しないケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）を原材料として使ったコロイダルシリカ粒子を合成した。
【００１９】
Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ＆  Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．２００５，２８２，１１−１９では、酸化鉄が被覆されたシリカの合成と特性評価について研究した。三水準の一部実施要因実験が、針鉄鉱が被覆されたシリカを製造するための最適条件を決めるために使用された。得られた被覆量は、固体のＦｅ１ｇに対して０．５９ｍｇから２１．３６ｍｇであった。吸着又は析出のどちらかを使用した被覆についての最も有意な要因はシリカの粒子サイズであり、シリカの粒子サイズが１．５ｍｍから０．２ｍｍに減少すると、Ｆｅが固体Ｆｅ１ｇあたりの平均０．８５ｍｇから９．６ｍｇに増加した。被覆の温度、初期の鉄濃度、及び接触時間を含む他の因子が調査されたが、それらは低い重要度であった。酸化鉄の被覆は不均一にかつ荒い凹部に集中して観測された。ＦＴＩＲは、Ｆｅ−Ｏ間及びＳｉ−Ｏ間の結合における化学的環境の変化を示唆するバンドシフトと新しいバンドを示し、摩耗の研究とともにこれらの結果は、酸化被覆とシリカ表面との間の相互作用が潜在的に化学的な力を伴うことを示唆する。ナノサイズの酸化鉄被覆が表面積を増加させ、小さい孔を生成し、シリカの表面電荷分布を変化させたため、その被覆された系は、被覆されていないシリカに比べ、Ｎｉに対するより優れた親和性を示した。
【００２０】
米国特許出願公開第２０１３／００６８９９５号明細書は、その上に吸収された金属イオンを有するシリカについて開示し、その製造方法を提供している。その上に吸収された金属イオンを有するシリカは、その上に吸収された金属イオンを有し、過硫酸塩で修飾されたシリカである。その方法は以下の工程を含む。溶液が準備され、その溶液はシリカと過硫酸塩を含む。その溶液はシリカと過硫酸塩を反応させるために熱せられ、その結果、過硫酸塩で修飾されたシリカを得る。金属イオン源がその溶液に加えられ、その金属イオン源が金属イオンを解離し、過硫酸塩で修飾されたシリカが金属イオンを吸収し、その上に吸収した金属イオンを有するシリカを得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
特に半導体産業が、ますます小さくなる特徴のサイズに向けて動き続けるという事実を考慮すると、低いディッシング及びプラグ凹部の作用を提供する１つ又は複数のタングステンＣＭＰプロセス及びスラリーに対する相当なニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明では、化学結合によりコロイド粒子の表面に均一に固定された金属化合物を有するコロイド粒子である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子が開示される。金属化合物は分子の形態である。粒子と金属化合物との間の化学結合は、共有結合、イオン結合、水素結合、又はファンデルワールス力によるものであってよい。より好ましくは、結合は本質的に共有結合である。粒子に結合するこれらの金属化合物はまた、活性剤と称される場合がある。金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子は、ＣＭＰプロセスにおいて、新規の固体触媒として使用することができる。金属化合物は分子の形態であるため、全ての金属化合物がＣＭＰプロセスの触媒作用反応に利用可能である。
【００２３】
１つの態様では、本発明は、
コロイド粒子と、
化学結合により前記コロイド粒子の表面に均一に固定された金属化合物と
を含み、前記金属化合物が分子の形態である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子を提供する。
【００２４】
別の態様では、本発明は、
コロイド粒子を含む溶液を提供する工程、
可溶性金属化合物前駆体を提供する工程、
アミン、カルボン酸、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される官能基を含有する有機結合剤を提供する工程、
前記コロイド粒子を含む溶液、前記有機結合剤、及び前記可溶性金属化合物前駆体を混合する混合工程、並びに、
金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子を形成する工程
を含み、前記有機結合剤が、前記コロイド粒子の表面を修飾し、化学結合により前記コロイド粒子の表面上に均一に金属化合物を固定して、前記金属化合物が固定されたコロイド粒子を形成し、前記金属化合物が分子の形態である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子を製造する方法を提供する。
【００２５】
さらに別の態様では、本発明は、
０．０１〜１．００ｗｔ％の、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子であって、前記金属化合物が化学結合により前記コロイド粒子の表面に均一に固定され、分子の形態である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子と、
０〜１０ｗｔ％の研磨剤と、
０．０５〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
液体キャリヤーと
を含み、ｐＨが約２．０〜約１２である、研磨組成物を提供する。
【００２６】
さらに別の態様では、本発明は、
金属を含有する少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨する方法であって、
ａ）前記半導体基材を提供する工程、
ｂ）研磨パッドを提供する工程、
ｃ）研磨組成物を提供する工程であって、
１）０．０１〜１．００ｗｔ％の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子であって、前記金属化合物が化学結合により前記コロイド粒子の表面に均一に固定され、分子の形態である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子と、
２）０〜１０ｗｔ％の研磨剤と、
３）０．０５〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
４）液体キャリヤーと
を含み、ｐＨが約２．０〜約１２である、研磨組成物を提供する工程、
ｄ）前記金属を含有する少なくとも１つの表面を前記研磨パッド及び前記研磨組成物と接触させる工程、並びに、
ｅ）前記金属を含有する少なくとも１つの表面を研磨する工程
を含み、前記金属が、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、及びそれらの組み合わせから成る群より選択され、前記金属を含有する少なくとも一つの表面の少なくとも一部が、前記研磨パッドと前記研磨組成物の両方と接触している、方法を提供する。
【００２７】
さらに別の態様では、本発明は、
金属を含有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化のための装置であって、
研磨パッド、及び
ａ）０．０１〜１．００ｗｔ％の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子であって、前記金属化合物が化学結合により前記コロイド粒子の表面に均一に固定され、分子の形態である、金属が化学的に固定されたコロイド粒子と、
ｂ）０〜１０ｗｔ％の研磨剤と
ｃ）０．０５〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
ｄ）液体キャリヤーと
を含み、ｐＨが約２．０〜約１２である研磨組成物
を含み、前記装置の使用において、前記金属を含有する少なくとも１つの表面が前記研磨パッド及び前記研磨組成物と接触している、装置を提供する。
【００２８】
コロイド粒子は、限定されないが、シリカ粒子、格子ドープされたシリカ粒子、ゲルマニア粒子、アルミナ粒子、格子ドープされたアルミナ粒子、チタニア粒子、酸化ジルコニウム粒子、セリア粒子、有機ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせを含み、コロイド粒子のサイズは５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１５〜２５０ｎｍである。
【００２９】
金属化合物は、第１Ｂ族又は第８族の金属の化合物を含むことができる。金属化合物は、限定されないが、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、及びＰｄの化合物を含む。一般的に、好ましい活性剤は鉄、銅、セリウム、ニッケル、マンガン、及び／又はコバルトである。それらは任意の組み合わせで使用することができる。より好ましい活性剤は鉄又はセリウム塩である。
【００３０】
可溶性金属化合物前駆体は、限定されないが、カルボキシ基を含有する金属化合物前駆体、１−アミノ−ω−（ヒドロキシアミノ）アルカンキレート剤、又はそれらの組み合わせを含む。
【００３１】
カルボキシ基を含有する可溶性金属化合物前駆体は、限定されないが、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酒石酸鉄、並びにニトリロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、又は他のα-ヒドロキシカルボン酸系薬剤若しくはシデロフォアジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、ω−Ｎ−ヒドロキシアミノ酸、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される様々なキレート剤を持つ鉄錯体を含む。
【００３２】
有機結合剤は、限定されないが、
【化１】
0006276315.tif 000002
【化２】
0006276315.tif 000003
及びそれらの組み合わせから成る群より選択される一般分子構造を有する薬剤を含み、式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑはケイ素原子に結合する酸素原子とメチル基との間の（−ＣＨ2−）基の数を表し、１〜１２である。
【００３３】
有機結合剤の具体例は、限定されないが、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、オクタデシルジメチルエトキシシラン、（３−アミノプロピル）−ジエトキシ−メチルシラン、（３−アミノプロピル）−ジメチル−エトキシシラン、（３−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、エチル（ジメチル）エトキシシラン、３−（カルボエトキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、シアノエチルトリアルコキシシラン、４、５−ジハイドロ−１−（３−トリアルコキシシリルプロピル）イミダゾール、３−（トリアルコキシシリル）−メチルエステルプロペン酸、トリアルコキシ[３−（オキシラニルアルコキシ）プロピル] −シラン、２−メチル、３−トリアルコキシシリルプロピルエステル２−プロペン酸、[３−（トリアルコキシシリル）プロピル]尿素、Ｎ−[（３−トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン三酢酸、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、及びそれらの組み合わせを含む。
【００３４】
研磨剤粒子は、限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、ダイヤモンド粒子、窒化ケイ素粒子、単峰性、双峰性、多峰性のコロイド粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面が被覆された又は修飾された粒子、及びそれらの組み合わせを含む。任意の適切な技術、例えば動的光散乱法、電子顕微鏡、ディスク型遠心分離技術、により測定される研磨剤粒子のサイズは、好ましくは０．００１〜１０００μｍであり、又は好ましくは０．０１〜１０μｍであり、又は最も好ましくは０．０３〜０．１μｍである。
【００３５】
酸化剤は、限定されないが、過酸化水素及びその他のペルオキシ化合物、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄、硝酸、硝酸カリウム、並びにそれらの組み合わせを含む。
【００３６】
別の重要な実施形態として、活性剤は遊離基を生成する化合物と反応することができる。活性剤は、遊離基を形成する化合物を含有する流体が基材と接触する直前に活性剤と接触するように、マトリックス内に留まることができる。
【００３７】
好ましくは、活性剤は化学線を使わずに効果的に機能することができる。幾つかの実施形態においては、化学線は反応速度を促進するために使用され得る。
【００３８】
任意選択で、研磨組成物は腐食抑制剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、及び殺生物剤の１つ以上をさらに含む。
【００３９】
本明細書の重要な部分を構成する添付図面において、以下が示される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】表面に化学的に固定された鉄化合物を有する調製されたシリカ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像を示す。
【図２】表面に化学的に固定された鉄化合物を有する調製されたシリカ粒子のエネルギー分散スペクトル（ＥＤＳ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子、コロイド粒子の表面に金属化合物を化学的に固定する容易で高速なプロセス、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子を使用するＣＭＰスラリー、が本発明内で開示される。
【００４２】
金属化合物は、有機結合剤によりコロイド粒子の表面と化学的に結びつく。金属化合物はそのプロセスの後、分子の形態のままである。ここに発明されたプロセスが、コロイド粒子表面の金属化合物の均一な固定をもたらす。
【００４３】
それらの金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子が、ＣＭＰスラリーに使用されるとき、全ての金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子が、ＣＭＰプロセスでの触媒作用反応に利用することができ得る。
【００４４】
コロイド粒子は、限定されないが、シリカ粒子、格子ドープされたシリカ粒子、ゲルマニア粒子、アルミナ粒子、格子ドープされたアルミナ粒子、チタニア粒子、酸化ジルコニウム粒子、セリア粒子、有機ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせを含む。
【００４５】
有機ポリマー粒子は、限定されないが、カルボン酸ポリマー、例えばアクリル酸、オリゴマーアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びビニル酢酸のようなモノマー由来のカルボン酸ポリマーを含む。これらのポリマーの分子量は２００００〜１０００００００であってよい。
【００４６】
コロイド粒子は様々なサイズを有することができる。コロイド粒子のサイズは、ＣＭＰ適用のために、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、最も好ましくは１５〜２５０ｎｍである。コロイド粒子は様々な種類の形状、例えば球状、繭状、立法体状、長方形状、集合体などの形状を有することができる。
【００４７】
コロイド粒子の溶液は０．０１〜３０ｗｔ％のコロイド粒子を含有する。残りは蒸留水及び脱イオン（ＤＩ）水のような溶媒である。
【００４８】
金属化合物は、遷移金属、例えば銅、マンガン、コバルト、及びセシウムはもちろんのこと、より伝統的な鉄及び銅の化合物を含んでよい。１つの重要な実施形態として、金属を含有する化合物は、周期表の第４Ｂ族、第５Ｂ族、又は第６Ｂ族の金属以外の金属を有している。１つの実施形態として、第１Ｂ族又は第８族の金属の化合物は、好ましい金属を含有する化合物である。
【００４９】
金属化合物は、限定されないが、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、及びＰｄの化合物などを含む。一般的に、好ましい活性剤は鉄、銅、セリウム、ニッケル、マンガン、及び／又はコバルトである。それらは任意の組み合わせで使用することができる。より好ましい活性剤は鉄又はセリウム塩がある。
【００５０】
金属化合物前駆体は水溶性である。水溶性金属化合物前駆体は、限定されないが、カルボキシ基含有する可溶性金属化合物前駆体、１−アミノ−ω−（ヒドロキシアミノ）アルカンキレート剤、又はそれらの組み合わせを含む。
【００５１】
カルボキシ基を含有する可溶性金属化合物前駆体は、限定されないが、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酒石酸鉄、並びにニトリロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、又は他のα-ヒドロキシカルボン酸系薬剤、シデロフォアジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、ω−Ｎ−ヒドロキシアミノ酸、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される様々なキレート剤を持つ鉄錯体を含む。
【００５２】
有機結合剤は、コロイド粒子表面を化学的に修飾し、修飾された粒子の表面に適切な官能基をなお維持し、粒子表面上に水溶性金属化合物の固定をさらに許し、固定化された金属化合物を得る。金属化合物は、コロイド粒子の表面に化学的に結びつく。金属化合物はそのプロセスの後、分子の形態のままである。このように、固定化された金属化合物は均一にコロイド粒子の表面に分布する。全てのそれらの固定化された金属化合物は固体状態の触媒として作用する。
【００５３】
有機結合剤は、限定されないが、アミン及び／又はカルボン酸基を含有する有機シラン化合物を含む。
【００５４】
アミンを含有する適切な有機シラン化合物の１つは、以下に示すような一般分子構造を有する。
【化３】
0006276315.tif 000004
【００５５】
式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、ケイ素原子に結合する酸素原子とメチル基との間、及び酸素原子とアミン基との間の（−ＣＨ2−）基の数を表す。これらのｎ、ｍ、ｐ、ｑの数は、独立して１〜１２である。
【００５６】
これらのメチレン基の数は以下の可能な組み合わせをとることができる。
１．全ての数が同一、ｎ＝ｍ＝ｐ＝ｑ。
２．３つの数が同じで、１つの数が他の３つと異なる、例えば、ｎ＝ｍ＝ｐ≠ｑ、ｎ＝ｍ＝ｑ≠ｐ、ｎ＝ｐ＝ｑ≠ｍ、及びｍ＝ｐ＝ｑ≠ｎ。
３．又は、より任意に、同じ数の２つのメチレン（−ＣＨ2−）基があり、かつ他の２つのメチレン基の数が同じ。
４．又は、より任意に、全てのこれらの４つのメチレン基がお互いに全て異なる数を有することができる、例えば、ｎ≠ｍ≠ｐ≠ｑ。
【００５７】
化学カップリング反応により、コロイド粒子表面上に結びつくことができる他のメチレン基の結合単位長さの組み合わせもあり、これらは有機シラン化合物に、より広い範囲の選択を可能とする。
【００５８】
例としては、限定されないが、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、オクタデシルジメチルエトキシシラン、（３−アミノプロピル）−ジエトキシ−メチルシラン、（３−アミノプロピル）−ジメチル−エトキシシラン、（３−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、エチル（ジメチル）エトキシシラン、３−（カルボエトキシ）プロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００５９】
カルボン酸を含有する有機シランの１つの類型は、以下に示すような一般分子構造を有する。
【化４】
0006276315.tif 000005
【００６０】
前述したように、ｎ、ｍ、ｐ、ｑの数はケイ素原子に結合する酸素原子とメチル基との間、及び酸素原子とカルボン酸基との間のメチレン基（−ＣＨ2−）の数を表す。これらのｎ、ｍ、ｐ、ｑの数は、独立して１〜１２である。
【００６１】
これらのメチレン基の数の組み合わせは上述したとおりである。
【００６２】
例としては、限定されないが、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、シアノエチルトリアルコキシシラン、４、５−ジハイドロ−１−（３−トリアルコキシシリルプロピル）イミダゾール、３−（トリアルコキシシリル）−メチルエステルプロペン酸、トリアルコキシ[３−（オキシラニルアルコキシ）プロピル] −シラン、２−メチル、３−トリアルコキシシリルプロピルエステル２−プロペン酸、[３−（トリアルコキシシリル）プロピル]尿素、Ｎ−[（３−トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン三酢酸、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
アミン及びカルボン酸基の両方が、化学カップリング反応によりコロイド粒子表面上に結びつくことができる。化学的に修飾されたコロイド粒子表面のアミン及びカルボン酸基がその時に使用することができ、均一な金属酢塩を直接固定し、それらを固体状態の触媒として使用することができる固定された金属化合物に変化させる。
【００６４】
コロイド粒子に対する金属化合物前駆体の質量％の比が０．００１〜３であり、金属化合物前駆体に対する有機結合剤のモル比が０．００１〜１０である。
【００６５】
１つの実施形態として、様々なサイズのコロイダルシリカ粒子及び鉄化合物が、鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子の調合剤として使用される。コロイド粒子の表面上の金属化合物前駆体から金属化合物を化学的に固定するプロセスが、有機結合剤により行われる。
【００６６】
例えば、コロイダルシリカ粒子の表面上のクエン酸鉄アンモニウム（鉄化合物前駆体）から鉄化合物を化学的に固定することが、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）（有機結合剤）により行われる。
【００６７】
この製造プロセスにおいて、ＡＰＴＥＳが結びつき、このようにＳｉ（ＡＰＴＥＳ内のシラン）とＯ（コロイダルシリカ粒子の表面の酸素）とのカップリング反応を通じてコロイダルシリカ粒子を修飾し、ＡＰＴＥＳが、修飾されたシリカ粒子の表面の適切なアミノ基をなお維持し、コロイダルシリカ粒子の表面上に水溶性鉄化合物を化学的に固定する反応をさらに許し、固定化された鉄化合物を得る。
【００６８】
鉄化合物は、そのプロセス後、分子の形態のままである。その工程が、このようにコロイダルシリカ粒子の表面に、均一にかつ化学的に固定された鉄化合物を生み出す。全ての鉄がＣＭＰプロセスにおいて、触媒作用反応に利用できる可能性があることに留意されたい。
【００６９】
製造プロセスにおいて、コロイド（例えばシリカ）粒子、有機結合剤（例えば（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン）（ＡＰＴＥＳ）、及び鉄化合物（例えばクエン酸鉄アンモニウム）は１６℃〜１００℃の温度下で一緒に混合することができる。
【００７０】
混合の順序は任意の順番／組み合わせにすることができる。例えば、鉄化合物（例えばクエン酸鉄アンモニウム）を最初に有機結合剤（例えば（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン）（ＡＰＴＥＳ）と混合することができる。そしてその後、コロイド（例えばシリカ）粒子をその混合物に追加することができる。又は、有機結合剤（例えば（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン）（ＡＰＴＥＳ）を最初にコロイド（例えばシリカ）粒子と混合することができる。そしてその後、鉄化合物（例えばクエン酸鉄アンモニウム）をその混合物に追加することができる。
【００７１】
製造プロセスでの初期物質及び最終物質の化学構造は以下に示すスキーム１のように例示することができる。
【化５】
0006276315.tif 000006
【００７２】
そのプロセスの製品又は最終物質が、鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子である。
【００７３】
幾つかの実施形態において、粒子表面に化学的に固定された金属化合物は、様々な用途、例えば、限定されないが、水相酸化、フェントン反応触媒、半導体光触媒、不均一触媒的な超音波反応、様々な水素化工程、脱硝工程、水素化脱芳香族化合物、水素化脱硫、及び有機合成反応の不均一触媒として使用され得る。これらの用途の幾つかは、ＰｉｒｋａａｎｎｉｅｍｉとＭｉｋａ  Ｓｉｌｌａｎｐａａ（Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ  ４８（２００２）１０４７−１０６０）、及びＩｎｇｍａｒ  ＢａｕｅｒとＨａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｋｎｏｌｋｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １１５（２０１５）３１７０−３３８７）により記載される。
【００７４】
もう１つの実施形態として、限定されないが、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、及びそれらの組み合わせを含む金属を含有し、固体触媒として金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子を使用する、半導体基材の研磨用のＣＭＰ研磨スラリー（又は組成物）を生成することができる。
【００７５】
コロイド粒子（例えばシリカ粒子）の表面に金属化合物（例えば鉄触媒）を、分子の形態で化学的に固定又は付着することは、それらをＣＭＰスラリー内の触媒として活用するための最も効果的な方法である。最初に、全ての金属原子（触媒反応のための活性部位）が溶液種に対し容易にアクセスできる。次に、研磨中、化学反応が触媒の存在下で酸化剤と金属の基材との間で発生する。触媒が金属の基材に近づくにつれ、触媒はより効果的になる。例えば、もし金属が粒子の形態に存在していたら、粒子の表面の金属原子にのみ触媒部位としてふるまうことができる。もし金属分子がコロイド粒子表面に付着しなければ、金属の活性部位の幾つか又は大半が、反応中、金属の基材の表面から離れ、化学反応に貢献しない。（形成された水酸基はある寿命を持ち、金属の基材に到達し、かつ反応しない限り、再結合され得る。）このように、シリカ粒子表面上に金属化合物を付着させることにより、依然として高い金属ＲＲを達成しつつ、より低い金属の濃度をスラリーに加えることができ、それが、潜在的に、研磨後の少ない金属不純物に移行する可能性がある。
【００７６】
コロイド粒子表面上に金属化合物を化学的に固定することが、可溶性金属化合物を使った時の一般的な問題、それはｐＨ範囲に対する安定性の問題、をも取り除く。金属化合物は通常、ｐＨに敏感であり、あるｐＨ範囲を外れると安定性を失い得る。粒子表面上に可溶性金属化合物を化学的に固定することがこの問題を克服し、優れた安定性を持つより広いｐＨ範囲を与える。
【００７７】
本発明のＣＭＰ研磨スラリー又は組成物は、コロイド粒子に化学的に固定された金属化合物、ナノサイズの研磨剤、酸化剤、腐食抑制剤、及び残りは実質液体キャリヤーで構成される。
【００７８】
本発明に記載される、コロイド粒子に化学的に固定された金属化合物は、ＣＭＰプロセスにおいて、触媒の固体状態の形態として使用することができる。
【００７９】
ＣＭＰスラリーは、０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％のコロイド粒子に化学的に固定された金属化合物を含有する。
【００８０】
ＣＭＰ研磨スラリー用に使用されるナノサイズの研磨粒子は、限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、単峰性、双峰性、多峰性のコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面が被覆された又は修飾された研磨剤、及びそれらの組み合わせを含む。シリカは、狭い又は広い粒子サイズの分布、様々なサイズ、及び様々な形状を有するコロイダルシリカとすることができ、その様々な形状は、球状、繭状、立法体状、長方形状、集合体、及びその他形状を含み、そのコロイダルシリカは、アルミナがドープされたシリカ粒子のような、コロイダルシリカの格子内に他の金属酸化物によりドープされている。アルミナは、コロイド状の酸化アルミニウムとすることができ、それはアルファー、ベーター、及びガンマタイプの酸化アルミニウムを含む。チタニアはコロイド状及び光活性の二酸化チタンとすることができる。セリアは酸化セリウム、又はコロイド状の酸化セリウムとすることができる。ジルコニアは酸化ジルコニアとすることができる。
【００８１】
ＣＭＰ研磨スラリーは０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％の研磨剤を含有する。
【００８２】
開示されたタングステンＣＭＰスラリー用に使用される酸化剤は、限定されないが、過酸化水素及びその他のペルオキシ化合物、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄、硝酸、硝酸カリウム、並びにそれらの組み合わせを含む。好ましい酸化剤は、過酸化水素である。
【００８３】
本発明のＣＭＰスラリーは０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜４ｗｔ％、及び最も好ましくは２〜３ｗｔ％の酸化剤を含有する。
【００８４】
腐食抑制剤は、限定されないが、シアン酸カリウム、ポリエチレンイミン、並びにその他の有機ポリマー又はオリゴマーの１級アミン及び２級アミンを含む。
【００８５】
ＣＭＰスラリーは０．０００１〜２ｗｔ％、好ましくは０．０００１〜０．２５ｗｔ％、より好ましくは０．０００３〜０．０１ｗｔ％、の腐食抑制剤を含有する。
【００８６】
液体成分の主要部分を提供する液体キャリヤーは、水、又は水と水と混ざる他の液体の混合物とすることができる。有利には、溶媒はＤＩ水のような水である。
【００８７】
化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーは以下の腐食抑制剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、及び殺生物剤を、１つ以上さらに含むことができる。
【００８８】
腐食抑制剤は、限定されないが、シアン酸カリウム、ポリエチレンイミン、並びにその他の有機ポリマー又はオリゴマーの１級アミン及び２級アミン、並びにそれらの組み合わせを含む。
【００８９】
本発明のＣＭＰスラリーは０．０００１〜２ｗｔ％、好ましくは０．０００１〜０．２５ｗｔ％、の腐食抑制剤を含有する。
【００９０】
ＣＭＰスラリー用に使用されるのｐＨ調整剤は、限定されないが、硝酸、無機又は有機酸及びそれら組み合わせのような酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、無機塩基又は有機塩基のような塩基を含む。好ましいｐＨ調整剤は、硝酸及び水酸化カリウムである。
【００９１】
本発明のＣＭＰスラリーは、０．０１〜０．５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．１５ｗｔ％のｐＨ調整剤を含有する。
【００９２】
開示されたタングステンＣＭＰスラリー用に使用されるの界面活性剤は、以下のものを含むが、これらに限定されない。
【００９３】
（ａ）非イオン性の表面湿潤剤
これらの試薬は、典型的に、同じ分子内に様々な疎水性及び親水性部分を持つ酸素又は窒素を含有する化合物であり、その分子量は数百〜百万以上である。これらの物質の粘性もまた極めて広い分布を有する。
【００９４】
（ｂ）アニオン性の表面湿潤剤
これらの化合物は、分子骨格の主要な部分に負の電荷を有し、これらの化合物は、限定されないが、適切な疎水性の尾部を持つ以下の塩、例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル双カルボン酸塩、アルキル重硫酸塩、アルキル重リン酸塩、アルコキシカルボン酸塩、アルコキシ硫酸塩、アルコキシリン酸塩、アルコキシ双カルボン酸塩、アルコキシ重硫酸塩、アルコキシ重リン酸塩、置換アリールカルボン酸塩、置換アリール硫酸塩、置換アリールリン酸塩、置換アリール双カルボン酸塩、置換アリール重硫酸塩、置換アリール重リン酸塩などを含む。このタイプの表面湿潤剤の対イオンは、限定されないが、以下のイオン、例えばカリウム、アンモニウム、及びその他の陽イオンを含む。これらのアニオン性の表面湿潤剤の分子量は、数百〜数十万である。
【００９５】
（Ｃ）カチオン性の表面湿潤剤
これらのカチオン性の表面湿潤剤は、分子骨格の主要な部分に正の電荷を有する。カチオン性の界面活性剤は、限定されないが、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ブロニドックス、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、ラウリルメチルグルセス −１０ヒドロキシプロピルジアンモニウムクロリド、オラフルール、塩化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及びそれらの組み合わせを含む。
【００９６】
（ｄ）両性の表面湿潤剤
これらの化合物は、主要な分子鎖に正の電荷と負の電荷の両方を有し、かつ、それらに関連する対イオンを有する。そのような両極性の表面湿潤剤の例は、限定されないが、アミノカルボン酸、アミノリン酸、及びアミノスルホン酸の塩を含む。
【００９７】
タングステンＣＭＰスラリー用に使用される界面活性剤は、０．０００１〜０．５０％、好ましくは０．０００５〜０．１０％である。
【００９８】
開示されたタングステンＣＭＰスラリー用に使用される殺生物剤は、限定されないが、市販の殺生物剤の製品、例えばＫａｔｈｏｎ、Ｋａｔｈｏｎ２、及びその他を含む。
【００９９】
タングステンＣＭＰスラリーに使用される殺生物剤は０．０００１〜０．１％、好ましくは０．０００５〜０．０１０％である。
【０１００】
ＣＭＰスラリーに対し、除去速度（ＲＲ）（Å／分）及びウエハ面内均一性％（ＷＩＷＮＵ％）がスラリーの性能を測るために使用される。増加したＲＲ及び減少したＷＩＷＮＵ％が、スラリーの良い性能の指標になる。
【０１０１】
除去速度（ＲＲ）は与えられた時間で除去された材料の平均の量であり、典型的に、多くの点により算出される。
Σ（研磨前の厚さ−研磨後の厚さ）／点の数
ＲＲ  ＝    -----------------------------------------
研磨の時間
【０１０２】
加えて、タングステン膜の除去速度が向上しても、誘電体膜の研磨の除去速度には影響されない。このように、タングステン／誘電体（Ｗ／Ｄ）膜の研磨における選択性は、Ｗ／Ｄ膜の研磨において高選択性を持つタングステンＣＭＰ研磨スラリーを使うことで増加させることができる。
【０１０３】
本発明は以下の例によりさらに説明される。
【実施例】
【０１０４】
ここに記載される関連する方法は、タングステンから構成される基材を化学機械平坦化するための上記のスラリーの使用を伴う。
【０１０５】
製造プロセスにおいて、鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカが合成される。
【０１０６】
ＣＭＰプロセスにおいて、研磨スラリー及びここに記載される関連する方法は、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）及びそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含有する表面を有する多くの基材を含む、広い種類の基材のＣＭＰに対して効果的である。
【０１０７】
実施例において、タングステンを含有する基材（例えばＷ表面を持つウエハ）が、ＣＭＰ研磨機の回転定盤に強固に取り付けられた研磨パッドに対し、表面を下にして設置される。この場合、研磨されかつ平坦化される基材が研磨パッドと直接接触して設置される。ウエハキャリヤーシステム又は研磨ヘッドが、ＣＭＰ処理の際、定盤及び基材が回転している間に基材をその場所に固定し、基材の裏面に対し下向きの圧力を加えるために使用される。研磨スラリー（組成物）が、ＣＭＰ処理中（通常は連続的に）パッドに供給され、材料の除去に作用し基材を平坦化する。
【０１０８】
[一般的な実験の手順]
以下に示される例において、ＣＭＰ実験は以下に与えられる手順及び実験条件を使用して実行した。
【０１０９】
例において使用したＣＭＰツールは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（３０５０  Ｂｏｗｅｒｅｓ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９５０５４）により製造されたＭｉｒｒａ（登録商標）である。ダウケミカル社により供給されたＩＣ−１０１０パッドを、ブランケットウエハの研磨実験用として定盤上で使用した。２５個のダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体からプラズマＣＶＤにより堆積、ＰＥＴＥＯＳ）のウエハを研磨することで、パッドを慣らし運転した。
【０１１０】
ツールの設定とパッドの慣らし運転を適切に行うために、２つのＰＥＴＥＯＳモニターを、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．のＰｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｌａｔｆｏｒｍにより供給されたＳｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ−Ｋコロイダルシリカを用い、ベースライン条件で研磨した。研磨実験は、厚みが８ＫオングストロームのブランケットＷウエハ、及びＴＥＯＳウエハを用いて行った。これらのブランケットウエハはＳｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（１１５０  Ｃａｍｐｂｅｌｌ  Ａｖｅ，ＣＡ，９５１２６）から購入した。
[パラメータ]
Å：オングストローム、長さの単位
Ｗ：タングステン
ＢＰ：背圧、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：キャリヤー速度
ＤＦ：ダウン力、ＣＭＰの間に課される圧力、単位はｐｓｉ
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド毎平方インチ
ＰＳ：研磨ツールの定盤回転速度、単位はｒｐｍ（回転／分）
ＳＦ：研磨組成物の流量  ｍｌ／分
ｗｔ％：（記載された構成要素の）質量パーセント
ＴＥＯＳ：オルトケイ酸テトラエチル
ＮＵ％（又はＷＩＷＮＵ％）：ウエハ面内均一性パーセント
ＮＵ％＝（｜研磨前Ｗ膜厚−研磨後Ｗ膜厚｜／合計Ｗ膜厚の平均）×１００％
Ｗ  ＲＲ  ３．０ｐｓｉ：ＣＭＰツールの３．０ｐｓｉダウン圧で測定されたタングステンの除去速度
ＴＥＯＳ  ＲＲ  ３．０ｐｓｉ：ＣＭＰツールの３．０ｐｓｉダウン圧で測定されたＴＥＯＳの除去速度
Ｗ：ＴＥＯＳ選択性：同ダウン力（３．０ｐｓｉ）での（Ｗの除去速度）／（ＴＥＯＳの除去速度）
【０１１１】
[鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子]
１０００ｐｐｍのＡＰＴＥＳを、３ｗｔ％のシリカ溶液を含有する５００ｇの溶液に加えた。シリカ粒子は直径約３０ｎｍであった。溶液のｐＨは硝酸を加えることで４以下に調整した。この溶液を８０℃で２時間加熱した。
【０１１２】
６００ｐｐｍのクエン酸鉄アンモニウム（約１００ｐｐｍのＦｅ）を加熱した溶液に加えた。得られた溶液をさらに２時間加熱した。
【０１１３】
あるいは、まず、ＡＰＴＥＳとクエン酸鉄アンモニウムを溶液中で混合した。この溶液を８０℃で２時間加熱した。次いで、この溶液にシリカ溶液を加え、さらに２時間加熱を継続した。最終的な溶液中の全ての化学成分は最初のプロセスと同じ、すなわち３ｗｔ％のシリカ、１０００ｐｐｍのＡＰＴＥＳ、及び６００ｐｐｍのクエン酸鉄アンモニウム、に保持した。
【０１１４】
鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子を得た。
【０１１５】
図１は、調製された鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像を示す。鉄化合物は化学結合によりコロイダルシリカ粒子上に固定されている。
【０１１６】
図２は、調製された鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子のエネルギー分散スペクトル（ＥＤＳ）を示す。
【０１１７】
一見したところ、シリカ粒子のみがＴＥＭ画像において示されているようであった。ＴＥＭ画像からは鉄を確認することはできなかった。しかしながら、ＥＤＳのＦｅピークの弱い信号により、鉄成分の存在を確認した。スキーム１で議論されそして例示されたように、鉄化合物は粒子ではなく、分子の形態でシリカ粒子の表面に化学的に固定される。したがって、ＴＥＭの結果は、議論された化学構造とよく一致した。鉄化合物は、それらが分子の形態であるために、ＴＥＭ画像では見ることができなかった。銅のピークはＴＥＭグリッドに由来するものであることに留意されたい。
【０１１８】
[可溶性の鉄の試験]
溶液中に残っている可溶性の鉄があるか否かを確認するために、可溶性の鉄の試験を行った。その手順は、以下に記載するように実行した。
【０１１９】
溶液を、１３５００ＲＰＭで１時間にわたり遠心分離した。その上澄みを取り除いた。（Ｈ2Ｏ2と硫酸の混合物による）上澄みの完全な消化を、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ＩＣＰ−ＡＥＳ)により実施して、鉄濃度を測定した。鉄濃度は１ｐｐｍ以下と決定された。それゆえにこの結果により、１００％に近い鉄が粒子に付着していることを確認した。
【０１２０】
[対照実験]
合成又は製造プロセスにおける各成分の機能を検証するために、３つの対照実験を行った。その結果を以下の表１にまとめた。
【０１２１】
実験１及び３からの結果は、スキーム１で議論されそして例示されたように、ＡＰＴＥＳが化学結合剤として機能したことを示している。ＡＰＴＥＳはシリカ酸化物粒子（すなわちコロイダルシリカ粒子）の表面と即座に反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成した。このように、シリカ酸化物粒子の表面がＡＰＴＥＳの官能基のアミン基を運び、それが鉄前駆体のクエン酸鉄アンモニウムのカルボン酸基とすぐに反応し、シリカ酸化物粒子の表面上の水溶性鉄化合物を化学的に固定し、固定化された均一に分布した鉄化合物を得た。
【０１２２】
【表１】
0006276315.tif 000007
【０１２３】
実験１及び２の結果は、鉄前駆体（硫酸鉄アンモニウム）がカルボン酸基（例えば硫酸基）を全く有さない場合、鉄化合物の付着が全く起きないということを示した。このように、鉄前駆体とコロイダルシリカ粒子の表面におけるアミン基とのカップリングには、カルボン酸基を含有する鉄前駆体が不可欠であり、このようにして、表面に鉄化合物を化学的に固定する。
【０１２４】
[化学機械研磨]
Ｗ基材の化学機械研磨を行った。鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子を固体触媒として使用した。３つの異なるＣＭＰスラリーを製造し、Ｗを含有する基材の研磨に使用した。
【０１２５】
固体触媒を含まない標準ＣＭＰスラリーは、
１６０ｎｍの粒子サイズを有する０．２ｗｔ％のコロイダルシリカと、
３ｗｔ％の過酸化水素と、
固体触媒用のベース粒子として使用する０．２７ｗｔ％のコロイダルシリカと、及び
残りはＤＩ水と
を含み、スラリーのｐＨが７．０〜８．０である。
【０１２６】
本発明のプロセスにより製造した固体触媒を含むＣＭＰスラリーは、
０．２７ｗｔ％の固体触媒の鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子と、
１６０ｎｍの粒子サイズを有する０．２ｗｔ％のコロイダルシリカと、
３ｗｔ％の過酸化水素と、及び
残りはＤＩ水と
を含み、コロイダルシリカ粒子が直径５０ｎｍであり、スラリーのｐＨが７．０〜８．０である。
【０１２７】
鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子（固体状態の触媒）を含むＣＭＰスラリー及び含まないＣＭＰスラリーの性能を測定し、表２に示すように比較した。
【０１２８】
【表２】
0006276315.tif 000008
【０１２９】
表２の結果は、本発明に開示されたプロセスにより製造された新規の固体触媒を含有するＣＭＰスラリーが、固体触媒を含まない標準ＣＭＰスラリーに比べて、極めて高いＷ  ＲＲ（２．３５倍）を与えたことを示した。
【０１３０】
新規の固体触媒を含有するＣＭＰスラリーが、２２０Å／分のＴＥＯＳ  ＲＲを有した。このように、そのＣＭＰスラリーがＷとＴＥＯＳの除去に対する高選択性をも提供した。
【０１３１】
最も重要なことに、新規の固体触媒を含有するＣＭＰスラリーは、極めて低い鉄濃度（約１１ｐｍ）を与え、したがって、ＣＭＰ後のウエハにおいて極めて少ない金属不純物を与えた。
【０１３２】
この結果は、鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子が、固体状態の触媒として、ベースのコロイド粒子の鉄化合物が均一な被膜を有し、高い被覆量を有することを示した。
【０１３３】
ＣＭＰスラリーにおいて、鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子を使うことが、良い性能、つまり、金属と誘電体材料の除去における高選択性を維持しつつ、高い金属ＲＲ（Å／分）及びＣＭＰ後のウエハの少ない金属不純物、をもたらした。
【０１３４】
実施例を含む、上記に挙げられた本発明の実施形態は、本発明より作られ得る多くの実施形態の一例である。多くの他のプロセスの構成が使用でき、そのプロセスで使用される材料は、具体的に開示されたもの以外の多くの材料から選択することができると考えられる。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）コロイド粒子と、
化学結合により前記コロイド粒子の表面に均一に固定された金属化合物と
を含み、前記金属化合物が分子の形態である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子。
（付記２）前記コロイド粒子が、シリカ粒子、格子ドープされたシリカ粒子、ゲルマニア粒子、アルミナ粒子、格子ドープされたアルミナ粒子、チタニア粒子、酸化ジルコニウム粒子、セリア粒子、有機ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせから選択され、前記コロイド粒子のサイズが５〜１０００ｎｍである、付記１に記載の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子。
（付記３）前記金属化合物が、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｇａ化合物、及びそれらの組み合わせから選択される、付記１に記載の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子。
（付記４）前記コロイド粒子がシリカ粒子であり、前記金属化合物が鉄化合物であり、及び前記金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子が、鉄化合物が化学的に固定されたシリカ粒子である、付記１に記載の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子。
（付記５）コロイド粒子を含む溶液を提供する工程、
可溶性金属化合物前駆体を提供する工程、
アミン、カルボン酸、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される官能基を含有する有機結合剤を提供する工程、
前記コロイド粒子を含む溶液、前記有機結合剤、及び前記可溶性金属化合物前駆体を混合する混合工程、並びに、
金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子を形成する工程
を含み、前記有機結合剤が、前記コロイド粒子の表面を修飾し、化学結合により前記コロイド粒子の表面上に金属化合物を固定して、前記金属化合物が固定されたコロイド粒子を形成し、前記金属化合物が分子の形態である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子の製造方法。
（付記６）前記コロイド粒子を含む溶液が０．０１〜３０ｗｔ％のコロイド粒子を含有し、前記コロイド粒子が、シリカ粒子、格子ドープされたシリカ粒子、ゲルマニア粒子、アルミナ粒子、格子ドープされたアルミナ粒子、チタニア粒子、酸化ジルコニウム粒子、セリア粒子、有機ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせから成る群より選択され、前記コロイド粒子のサイズが５〜１０００ｎｍである、付記５に記載の方法。
（付記７）前記有機結合剤が、
【化１】
0006276315.tif 000009
【化２】
0006276315.tif 000010
及びそれらの組み合わせから成る群より選択される一般分子構造を有し、
式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑがメチレン（−ＣＨ2−）基の数であり、それぞれが独立して１〜１２の数から選択される、付記５に記載の方法。
（付記８）前記有機結合剤が、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、オクタデシルジメチルエトキシシラン、（３−アミノプロピル）−ジエトキシ−メチルシラン、（３−アミノプロピル）−ジメチル−エトキシシラン、（３−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、エチル（ジメチル）エトキシシラン、３−（カルボエトキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、シアノエチルトリアルコキシシラン、４、５−ジハイドロ−１−（３−トリアルコキシシリルプロピル）イミダゾール、３−（トリアルコキシシリル）−メチルエステルプロペン酸、トリアルコキシ［３−（オキシラニルアルコキシ）プロピル］−シラン、２−メチル、３−トリアルコキシシリルプロピルエステル２−プロペン酸、［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］尿素、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン三酢酸、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記７に記載の方法。
（付記９）前記可溶性金属化合物が、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｇａ化合物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記５に記載の方法。
（付記１０）前記可溶性金属化合物前駆体が、カルボキシ基、１−アミノ−ω−（ヒドロキシアミノ）アルカンキレート剤、又はそれらの組み合わせを含有する、付記５に記載の方法。
（付記１１）前記可溶性金属化合物前駆体が、クエン酸鉄アンモニウム；シュウ酸鉄；酢酸鉄；酒石酸鉄；並びに、ニトリロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、α-ヒドロキシカルボン酸、シデロフォアジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＤＡ）、ω−Ｎ−ヒドロキシアミノ酸、及びそれらの組み合わせから成る群より選択されるキレート剤を有する鉄化合物から成る群より選択される、カルボン酸の官能基を含有する鉄化合物前駆体である、付記１０に記載の方法。
（付記１２）前記コロイド粒子を含む溶液が０．０１〜３０ｗｔ％のコロイド粒子を含有し、前記コロイド粒子に対する前記可溶性金属化合物前駆体の質量パーセントの比が０．００１〜３である、付記５に記載の方法。
（付記１３）前記可溶性金属化合物前駆体がクエン酸鉄アンモニウムであり、前記コロイド粒子がコロイダルシリカ粒子であり、前記有機結合剤が（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）であり、前記金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子が、鉄化合物が化学的に固定されたシリカ粒子である、付記５に記載の方法。
（付記１４）前記混合工程が、１６℃〜１００℃の温度の下で行われる、付記５に記載の方法。
（付記１５）０．０１〜１．００ｗｔ％の、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子であって、前記金属化合物が化学結合により前記コロイド粒子の表面に均一に固定され、分子の形態である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子と、
０〜１０ｗｔ％の研磨剤と、
０．０５〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
液体キャリヤーと
を含み、ｐＨが約２．０〜約１２である、研磨組成物。
（付記１６）前記金属化合物が、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、及びそれらの組み合わせから成る群より選択され、
前記コロイド粒子がシリカ粒子、格子ドープされたシリカ粒子、ゲルマニア粒子、アルミナ粒子、格子ドープされたアルミナ粒子、チタニア粒子、酸化ジルコニウム粒子、セリア粒子、有機ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせから成る群より選択され、前記コロイド粒子のサイズが５〜１０００ｎｍである、付記１５に記載の研磨組成物。
（付記１７）前記金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子が、鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子である、付記１６に記載の研磨組成物。
（付記１８）前記研磨剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、単峰性、双峰性、多峰性のコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面が被覆された又は修飾された研磨剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記１５に記載の研磨組成物。
（付記１９）前記酸化剤が、過酸化水素及びその他のペルオキシ化合物、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄、硝酸、硝酸カリウム、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記１５に記載の研磨組成物。
（付記２０）鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子と、コロイダルシリカ粒子と、過酸化水素と、蒸留水又は脱イオン（ＤＩ）水とを含み、ｐＨが６〜９である、付記１５に記載の研磨組成物。
（付記２１）０．０００１〜２ｗｔ％の腐食抑制剤、
０．０１〜０．５ｗｔ％のｐＨ調整剤、
０．０００１〜０．５０ｗｔ％の界面活性剤、及び
０．０００１〜０．１ｗｔ％の殺生物剤
から成る群より選択される少なくとも１つをさらに含む、付記１５に記載の研磨組成物。
（付記２２）金属を含有する少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨する方法であって、
ａ）前記半導体基材を提供する工程、
ｂ）研磨パッドを提供する工程、
ｃ）研磨組成物を提供する工程であって、
１）０．０１〜１．００ｗｔ％の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子であって、前記金属化合物が化学結合により前記コロイド粒子の表面に均一に固定され、分子の形態である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子と、
２）０〜１０ｗｔ％の研磨剤と、
３）０．０５〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
４）液体キャリヤーと
を含み、ｐＨが約２．０〜約１２である、研磨組成物を提供する工程、
ｄ）前記金属を含有する少なくとも１つの表面を前記研磨パッド及び前記研磨組成物と接触させる工程、並びに、
ｅ）前記金属を含有する少なくとも１つの表面を研磨する工程
を含み、前記金属を含有する少なくとも１つの表面の少なくとも一部が、前記研磨パッドと前記研磨組成物の両方と接触している、金属を含有する少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨する方法。
（付記２３）前記金属がタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記２１の方法。
（付記２４）前記コロイド粒子が、シリカ粒子、格子ドープされたシリカ粒子、ゲルマニア粒子、アルミナ粒子、格子ドープされたアルミナ粒子、チタニア粒子、酸化ジルコニウム粒子、セリア粒子、有機ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせから成る群より選択され、前記コロイド粒子のサイズが５〜１０００ｎｍであり、前記金属化合物が、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｇａ化合物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記２１に記載の方法。
（付記２５）前記研磨剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、単峰性、双峰性、多峰性のコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面が被覆された又は修飾された研磨剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記２１に記載の方法。
（付記２６）前記酸化剤が、過酸化水素及びその他のペルオキシ化合物、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄、硝酸、硝酸カリウム、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記２１に記載の方法。
（付記２７）前記金属がタングステン（Ｗ）であり、前記研磨組成物は、鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子と、コロイダルシリカ粒子と、過酸化水素と、蒸留水又は脱イオン（ＤＩ）水とを含み、前記研磨組成物のｐＨが６〜９である、付記２１に記載の方法。
（付記２８）前記研磨組成物が、
０．０００１〜２ｗｔ％の腐食抑制剤、
０．０１〜０．５ｗｔ％のｐＨ調整剤、
０．０００１〜０．５０ｗｔ％の界面活性剤、及び
０．０００１〜０．１ｗｔ％の殺生物剤
から成る群より選択される少なくとも１つをさらに含む、付記２１に記載の方法。
（付記２９）金属を含有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化のための装置であって、
研磨パッド、及び
ａ）０．０１〜１．００ｗｔ％の金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子であって、前記金属化合物が分子の形態である、金属化合物が化学的に固定されたコロイド粒子と、
ｂ）０〜１０ｗｔ％の研磨剤と
ｃ）０．０５〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
ｄ）液体キャリヤーと
を含み、ｐＨが約２．０〜約１２である研磨組成物
を含み、前記装置の使用において、前記金属を含有する少なくとも１つの表面が前記研磨パッド及び前記研磨組成物と接触している、金属を含有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化のための装置。
（付記３０）前記金属がタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記２８に記載の装置。
（付記３１）前記コロイド粒子が、シリカ粒子、格子ドープされたシリカ粒子、ゲルマニア粒子、アルミナ粒子、格子ドープされたアルミナ粒子、チタニア粒子、酸化ジルコニウム粒子、セリア粒子、有機ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記コロイド粒子のサイズが５〜１０００ｎｍであり、前記金属化合物が、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｇａ化合物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記２８に記載の装置。
（付記３２）前記研磨剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、単峰性、双峰性、多峰性のコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面が被覆された又は修飾された研磨剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記２８に記載の装置。
（付記３３）前記酸化剤が、過酸化水素及びその他のペルオキシ化合物、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄、硝酸、硝酸カリウム、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択される、付記２８に記載の装置。
（付記３４）前記金属がタングステン（Ｗ）であり、前記研磨組成物は、鉄化合物が化学的に固定されたコロイダルシリカ粒子と、コロイダルシリカ粒子と、過酸化水素と、蒸留水又は脱イオン（ＤＩ）水とを含み、前記研磨組成物のｐＨが６〜９である、付記２８に記載の装置。
（付記３５）前記研磨組成物が、
０．０００１〜２ｗｔ％の腐食抑制剤、
０．０１〜０．５ｗｔ％のｐＨ調整剤、
０．０００１〜０．５０ｗｔ％の界面活性剤、及び
０．０００１〜０．１ｗｔ％の殺生物剤
から成る群より選択される少なくとも１つをさらに含む、付記２８に記載の装置。
【図１】
0006276315.tif 000015
【図２】
0006276315.tif 000016