(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性であって、
分画粒子径が、０．０１〜０．５μｍであり、
外表面に存在する孔の直径の最頻値に対する、バブルポイント法で測定される最大孔径の比が、３より大きく、
外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さく、
フッ化ビニリデン系樹脂を含むことを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
内表面側に気体を供給した際、前記気体の圧力が、１５０〜４００ｋＰａで、前記気体が透過する請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
湿潤状態での透水量に対する乾燥状態での透水量の比が、４０％以上である請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸膜の製造方法であって、
前記中空糸膜を構成する樹脂と、溶剤とを含む製膜原液を中空糸状に押し出す工程と、
押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固液に接触させて、中空糸膜を形成する工程とを備え、
前記外部凝固液が、水溶性無機塩、糖類及び水溶性有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性無機塩の含有量は、前記外部凝固液に対して、１０〜３０質量％であり、
前記糖類の含有量は、前記外部凝固液に対して、１０〜３０質量％であり、
前記水溶性有機化合物の含有量は、前記外部凝固液に対して、０．１〜３０質量％である請求項４に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸膜を用いて、被処理液をろ過するろ過工程と、
前記中空糸膜を逆流洗浄する逆洗工程とを備え、
前記逆洗工程が、前記ろ過工程における二次側に気体を供給することによって、前記中空糸膜に前記気体を透過させて、前記中空糸膜を逆洗し、
前記ろ過工程と前記逆洗工程とを交互に行うことを特徴とする液体処理方法。
【請求項７】
前記気体を、圧力が、１５０〜４００ｋＰａで二次側に供給する請求項６に記載の液体処理方法。
【請求項８】
前記気体の透過流束が、５００ＬＭＨより大きく２００００ＬＭＨ未満である請求項６又は請求項７に記載の液体処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜、中空糸膜の製造方法、及び液体処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜を用いた分離技術は、装置の小型化等の利点があるため、様々な分野、例えば、浄水処理、飲料水製造、工業用水製造及び廃水処理等の水処理分野、食品工業分野、医薬品製造分野等で広く用いられている。また、中空糸膜を用いた分離技術は、具体的には、中空糸膜を用いた膜ろ過法等が挙げられる。
【０００３】
中空糸膜を用いた膜ろ過法は、ろ過時間の増加とともに、中空糸膜の表面又は内部に堆積された濁質成分であるファウラントの量が増加する。この中空糸膜に堆積したファウラントが、ろ過抵抗になり、ろ過効率が低下する現象であるファウリングの発生の原因となる。このため、中空糸膜を用いて、長期間にわたって、被処理液をろ過する際には、中空糸膜を逆流洗浄、いわゆる逆洗することによって、中空糸膜に堆積したファウラントを定期的に除去することが考えられる。
【０００４】
一方で、中空糸膜を用いた分離技術は、上記の分野の中でも、以下の分野への応用が盛んになっている。具体的には、河川水や湖沼水等の表流水を、膜ろ過法により、除濁及び除菌して飲料水や工業用水とする上水分野、及び、工業排水等を、膜ろ過法により、除濁浄化し、二次利用水として用いる用水分野への応用が盛んになっている。また、海水淡水化プラントにおける海水の逆浸透膜ろ過（ＲＯ）の前処理水への膜ろ過法の適用への応用も盛んになっている。上記のような分野において、膜ろ過法に供する被処理液として、濁度の高い水が用いられることがある。このような濁度の高い水を被処理液として供給すると、上記ファウリングの発生がより顕著となる。
【０００５】
ファウリングが発生しやすいと、上記のような逆洗を頻繁に行う必要がある。また、逆洗によっても、中空糸膜に堆積したファウラントを充分に除去できず、ろ過効率が充分に回復しないときは、逆洗の際に、化学薬品を用いること等も考えられる。このように、逆洗の回数を増加させたり、化学薬品を用いたりすることは、ろ過による分離作業の効率を低下させ、さらに、ランニングコストを増加させる。このため、ろ過の作業効率を高め、ランニングコストを抑えるために、化学薬品を用いなくても、好適に逆洗できることや、逆洗回数を減らしても、安定したろ過効率を確保できること等が求められている。
【０００６】
また、膜ろ過法に用いられる中空糸膜としては、例えば、特許文献１に記載の中空糸膜が挙げられる。
【０００７】
特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン及び有機液状体からなる混合物を、溶融混練し、押し出して中空繊維を成形し、中空繊維から有機液状体を抽出する際、その抽出が終了前又は終了後に、中空繊維を延伸し、収縮させることによって得られる中空糸膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００２／０７０１１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
逆洗によって、中空糸膜に堆積したファウラントを好適に除去するためには、ろ過工程の二次側である内表面側に圧縮した気体を供給することによって、中空糸膜を気体が透過し、その透過した気体によって、中空糸膜の洗浄効率を高めるという方法が考えられる。
【００１０】
このような逆洗を行うためには、膜ろ過法に用いる中空糸膜としては、圧縮した気体が、逆洗効率を高める程度は透過する必要がある。すなわち、膜ろ過法に用いる中空糸膜は、逆洗効率を高める程度の気体透過性が必要である。圧縮した気体の透過しやすさである気体透過性が、上記の程度である中空糸膜は、分画特性が比較的高くないとことが知られている。中空糸膜は、気体透過性が高まれば、分画特性が低下し、また、分画性能が高まれば、気体透過性が低下するといったような、気体透過性と分画特性とが、いわゆるトレードオフの関係になりやすい。このため、分画特性が優れた中空糸膜を用いた場合は、中空糸膜を透過させた気体を用いて逆洗させることは困難であった。
【００１１】
例えば、特許文献１によれば、緻密な細孔と高い透水性能を持ち、耐久性及び耐汚染性にも優れたポリフッ化ビニリデン糸中空糸膜が得られる旨が開示されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の中空糸膜では、分画特性が高くても、中空糸膜を気体が透過しにくく、上述したような、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗を好適に行えない場合があった。
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、分画特性に優れるだけではなく、逆洗に適した気体透過性を有し、さらに、耐汚染性にも優れた中空糸膜及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記中空糸を用いた液体処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記のような気体透過性及び分画特性は、中空糸膜の膜内及び膜表面に形成される細孔の数、形状、及び大きさ等によって、変化すると考えた。このことは、例えば、分画特性を高めるためには、膜を緻密にすることが考えられる。一方で、膜全体を緻密にすると、気体透過性が低下すると考えられる。
【００１５】
一方で、本発明者等は、本発明に到る際に、上述したような気体透過性について、以下のことに着目して、種々検討した。
【００１６】
本発明者等は、中空糸膜に空気等の気体が透過するか否かは、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−７０に記載のバブルポイント法に基づき測定することにより推定できると考えた。すなわち、中空糸膜に空気等の気体が透過するか否かは、この測定において、最初に連続的に気泡が発生する圧力と、下記式（１）（Ｗａｓｈｂｕｒｎ式）から推定できると考え、このことに着目した。
【００１７】
ｄ  ＝  ４γｃｏｓθ  ／  ΔＰ        （１）
上記式（１）中、ｄは、細孔径（ｍ）を示す。また、γは、溶媒の表面張力（Ｎ／ｍ）を示す。また、θは、膜素材と溶媒との接触角（°）を示す。ΔＰは、バブルポイント圧力（Ｐａ）を示す。また、バブルポイント圧は、中空糸膜を気体が透過する際の最小圧力を示す。なお、中空糸膜を水処理に用いる場合は、溶媒は水である。
【００１８】
このことから、特定の圧力で、中空糸膜に空気等の気体が透過するか否かは、溶媒の表面張力は固定であることから、中空糸膜が影響するものとしては、細孔径と、膜素材と溶媒との接触角との２つの変数であると考えた。
【００１９】
さらに、親水性の中空糸膜の場合、膜素材と溶媒との接触角θは、ほぼ０であることから、親水性の中空糸膜を、水処理等の、被処理液として水系媒体を用いた場合、特定の圧力で、中空糸膜に空気等の気体が透過するか否かは、中空糸膜の細孔径に依存すると考えた。
【００２０】
これらのことから、特定の圧力で、中空糸膜に空気等の気体が透過するか否かは、中空糸膜の細孔径に大きく依存すると考えた。
【００２１】
具体的には、通常の中空糸膜であれば、上記式（１）等から考えて、２００ｋＰａの圧力で気体を透過させようとすると、約１μｍ程度以上の細孔径が必要であると推察した。また、親水性であって、精密ろ過膜として利用でき、細菌除去能を有するような分画粒子径が０．５μｍ以下の中空糸膜において、中空糸膜等への負荷が少ない圧力、例えば、４００ｋＰａ以下の圧力で、逆洗に適した気体透過性を有することは、通常の中空糸膜であれば、実現困難であると考えた。
【００２２】
このことから、本発明者等は、単に、中空糸膜の細孔の大きさを、その位置に関係なく制御しただけでは、気体透過性と分画特性とが、いわゆるトレードオフの関係になりやすいと考えた。よって、分画特性が優れた中空糸膜を用いた場合は、中空糸膜を透過させた気体を用いて逆洗させることは困難であると考えた。
【００２３】
そこで、本発明者等は、中空糸膜の細孔径を、細孔の位置に関係なく制御するのみではなく、膜表面及び膜内部の構造を制御することで、気体透過性及び分画特性を制御できると考え、後述する本発明に想到するに到った。
【００２４】
本発明の一態様に係る中空糸膜は、親水性であって、分画粒子径が、０．０１〜０．５μｍであり、外表面に存在する孔の直径の最頻値に対する、バブルポイント法で測定される最大孔径の比が、３より大きいことを特徴とする。
【００２５】
このような構成によれば、分画特性に優れるだけではなく、逆洗に適した気体透過性を有し、さらに、耐汚染性にも優れた中空糸膜を提供することができる。このことは、以下のことによると考えられる。
【００２６】
まず、この中空糸膜は、親水性であるので、汚れに対する耐性が高いと考えられる。すなわち、この中空糸膜は、耐汚染性に優れると考えられる。また、この中空糸膜は、親水性であるので、この中空糸膜を、水処理等の、被処理液として水系媒体を用いたろ過に用いた場合、ろ過抵抗を下げることができる。
【００２７】
そして、この中空糸膜は、分画粒子径が、０．０１〜０．５μｍであるので、分画特性に優れている。このような優れた分画特性を有する中空糸膜の場合、膜表面及び膜内に有する細孔が比較的小さいため、圧縮した気体を内表面側等に供給しても、気体が透過しにくいと考えられる。一方、この中空糸膜は、外表面に存在する孔の直径の最頻値に対する、バブルポイント法で測定される最大孔径の比を、３より大きい。このような比を満たすように、中空糸膜の、膜表面及び膜内部の構造を制御することによって、気体が透過しにくいと考えられる分画特性の中空糸膜であっても、圧縮した気体の透過しやすさである気体透過性が高まることを、本発明者等は見出した。よって、この中空糸膜は、分画特性に優れるだけではなく、逆洗に適した気体透過性を有する。
【００２８】
以上のことから、分画特性に優れるだけではなく、逆洗に適した気体透過性を有し、さらに、耐汚染性にも優れた中空糸膜が得られると考えられる。また、この中空糸膜は、ろ過工程に用いて、優れた分画特性を発揮できるだけではなく、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗を好適に行うことができる。よって、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗を定期的に行うことによって、この中空糸膜を用いた膜ろ過法は、長期間にわたって、安定的にろ過することができる。
【００２９】
また、この中空糸膜は、分画粒子径が０．５μｍ以下で、親水性であるので、この中空糸膜を用いた膜ろ過では、菌が透過しにくい。このことから、この中空糸膜でろ過することにより、得られたろ過液は、除菌されたものとなる。よって、この中空糸膜は、ろ過に用いることによって、除菌性能も発揮できる。
【００３０】
また、前記中空糸膜において、外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さいことが好ましい。
【００３１】
このような構成によれば、分画特性により優れ、逆洗により適した気体透過性を有する中空糸膜が得られる。
【００３２】
このことは、以下のことによると考えられる。外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さいと、膜表面及び膜内部の構造が、前記比の大きい構造に好適になると考えられる。すなわち、膜表面及び膜内部の構造が、分画特性に優れるにもかかわらず、逆洗により適した気体透過性を有する構造に好適になると考えられる。また、外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さくなるように、内表面から外表面に向かって、漸次的に小さくなる傾斜構造であれば、前記比の大きい構造により好適になると考えられる。このことから、分画特性により優れ、逆洗により適した気体透過性を有する中空糸膜が得られると考えられる。
【００３３】
また、前記中空糸膜において、内表面側に気体を供給した際、前記気体の圧力が、１５０〜４００ｋＰａで、前記気体が透過することが好ましい。
【００３４】
このような構成によれば、分画特性に優れるだけではなく、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗をより好適に行うことができる中空糸膜が得られる。
【００３５】
このことは、以下のことによると考えられる。気体の圧力が、１５０〜４００ｋＰａで、その気体が、中空糸膜を透過するような中空糸膜であれば、圧縮した気体を中空糸膜に供給することによる、中空糸膜の損傷の発生を充分に抑制しながら、気体を好適に透過させることができる。よって、この中空糸膜は、気体を好適に透過させることができ、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗をより好適に行うことができると考えられる。このことから、この中空糸膜は、前記逆洗を好適に行うことができる気体透過性を、優れた分画特性を維持しながら、発揮することができると考えられる。
【００３６】
また、前記中空糸膜において、湿潤状態での透水量に対する乾燥状態での透水量の比が、４０％以上であることが好ましい。
【００３７】
このような構成によれば、気体透過性及び分画特性にともに優れ、耐汚染性により優れた中空糸膜が得られる。このような透水量の比を発揮できる程度の親水性を有することによって、優れた気体透過性及び分画特性を確保しつつ、汚れに対する耐性をより高めることができると考えられる。
【００３８】
また、前記中空糸膜において、フッ素系樹脂を含むことが好ましい。
【００３９】
このような構成によれば、強度の高い中空糸膜が得られる。すなわち、気体透過性、分画特性、及び耐汚染性に優れるだけではなく、強度にも優れた中空糸膜が得られる。
【００４０】
また、本発明の他の一態様に係る中空糸膜の製造方法は、前記中空糸膜の製造方法であって、前記中空糸膜を構成する樹脂と、溶剤とを含む製膜原液を中空糸状に押し出す工程と、押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固液に接触させて、中空糸膜を形成する工程とを備え、前記外部凝固液が、水溶性無機塩、糖類及び水溶性有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００４１】
このような構成によれば、前記中空糸膜を好適に製造できる。このことは、外部凝固液として、上記のような外部凝固液を用いることによって、膜表面及び膜内部の構造が、外表面に存在する孔の直径の最頻値に対する、バブルポイント法で測定される最大孔径の比を、３より大きくなるような構造になる中空糸膜が得られることによると考えられる。
【００４２】
また、前記中空糸膜の製造方法において、前記水溶性無機塩の含有量は、前記外部凝固液に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。また、前記糖類の含有量は、前記外部凝固液に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。また、前記水溶性有機化合物の含有量は、前記外部凝固液に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４３】
このような構成によれば、前記中空糸膜をより好適に製造できる。
【００４４】
また、本発明の他の一態様に係る液体処理方法は、前記中空糸膜を用いて、被処理液をろ過するろ過工程と、前記中空糸膜を逆流洗浄する逆洗工程とを備え、前記逆洗工程が、前記ろ過工程における二次側に気体を供給することによって、前記中空糸膜に前記気体を透過させて、前記中空糸膜を逆洗し、前記ろ過工程と前記逆洗工程とを交互に行うことを特徴とする。
【００４５】
このような構成によれば、中空糸膜を用いたろ過工程による液体処理を、長期間にわたって好適に行うことができる。具体的には、まず、ろ過工程とろ過工程との間に行う逆洗工程で、中空糸膜を透過した気体を用いて逆洗するので、優れた洗浄効率を発揮できる。このため、このような逆洗工程を、ろ過工程とろ過工程との間に定期的に行うことによって、中空糸膜を用いたろ過工程におけるろ過効率の低下を充分に抑制できる。よって、中空糸膜を用いたろ過工程による液体処理を、長期間にわたって好適に行うことができる。
【００４６】
また、前記液体処理方法において、前記気体を、圧力が、１５０〜４００ｋＰａで二次側に供給することが好ましい。
【００４７】
このような構成によれば、前記逆洗工程で中空糸膜の二次側に供給する気体を、その圧力が１５０〜４００ｋＰａとなるように供給することによって、中空糸膜を透過した気体による逆洗を好適に行うことができる。よって、中空糸膜を用いたろ過工程による液体処理を、より長期間にわたって好適に行うことができる。
【００４８】
また、前記液体処理方法において、前記気体の透過流束が、５００ＬＭＨより大きく２００００ＬＭＨ未満であることが好ましい。
【００４９】
このような構成によれば、中空糸膜を透過した気体の透過量が、中空糸膜を透過した気体による逆洗に好適な量となり、中空糸膜を透過した気体による逆洗を好適に行うことができる。よって、中空糸膜を用いたろ過工程による液体処理を、より長期間にわたって好適に行うことができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、分画特性に優れるだけではなく、逆洗に適した気体透過性を有し、さらに、耐汚染性にも優れた中空糸膜及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記中空糸を用いた液体処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る中空糸膜の部分斜視図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る製造方法で用いる中空糸成型用ノズルの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る中空糸膜を備えた膜ろ過装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例１に係る中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】図５は、実施例１に係る中空糸膜の外周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】図６は、実施例１に係る中空糸膜の内周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の一実施形態に係る中空糸膜は、親水性を示す中空糸膜である。そして、この中空糸膜は、分画粒子径が、０．０１〜０．５μｍであり、外表面に存在する孔の直径の最頻値に対する、バブルポイント法で測定される最大孔径の比が、３より大きい。
【００５４】
まず、本実施形態に係る中空糸膜は、上述したように、親水性であるので、汚れに対する耐性が高いと考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。中空糸膜の表面又は内部に堆積される濁質成分であるファウラントとしては、疎水性有機物が多い。特に、この中空糸膜を、水処理等の、被処理液として水系媒体を用いたろ過に用いた場合、ファウラントとしては、疎水性有機物が多い。中空糸膜が親水性であるほうが、疎水性であるより、この疎水性有機物の、中空糸膜への堆積を抑制できる。このことから、中空糸膜は、親水性であることによって、耐汚染性が高まると考えられる。さらに、この中空糸膜を、水処理等の、被処理液として水系媒体を用いたろ過に用いた場合、中空糸膜の透水性を高めることができ、ろ過抵抗を下げることができる。
【００５５】
また、前記中空糸膜の親水性は、親水性を示せば、その程度は、特に限定されない。例えば、前記中空糸膜の親水性としては、親水性により耐汚染性を高める程度の親水性等が挙げられる。また、前記中空糸膜の親水性の程度を、湿潤状態での透水量（湿潤透水量）に対する乾燥状態での透水量（乾燥透水量）の比（乾燥透水量／湿潤透水量）で評価することが考えられる。
【００５６】
乾燥透水量は、乾燥状態での中空糸膜の透水量であり、例えば、膜間差圧１００ｋＰａにおける透水量である。より具体的には、以下の方法により測定される透水量等が挙げられる。まず、測定対象物である中空糸膜を乾燥させる。この乾燥は、中空糸膜を乾燥できれば、特に限定されないが、例えば、６０℃の恒温乾燥機での２４時間の乾燥等が挙げられる。この乾燥状態の中空糸膜の一端を封止した中空糸膜モジュールを用い、原水として純水を利用し、ろ過圧力が１００ｋＰａ、温度が２５℃の条件で外圧濾過して、時間当たりの透水量を測定する。この測定した透水量から、単位膜面積、単位時間、単位圧力当たりの透水量に換算して、膜間差圧１００ｋＰａ（０．１ＭＰａ）における透水量（Ｌ／ｍ２／時）を得る。
【００５７】
次に、湿潤透水量は、湿潤状態での中空糸膜の透水量であり、例えば、膜間差圧１００ｋＰａにおける透水量である。より具体的には、以下の方法により測定される透水量等が挙げられる。まず、測定対象物である中空糸膜を、エタノール５０質量％水溶液に１５分間浸漬させ、その後、１５分間純水で洗浄するといった湿潤処理を施す。この湿潤処理を施した中空糸膜を、乾燥状態の中空糸膜の代わりに用いること以外、乾燥透水量の測定方法と同様の方法により、膜間差圧１００ｋＰａ（０．１ＭＰａ）における透水量（Ｌ／ｍ２／時）を得る。
【００５８】
そして、湿潤状態での透水量（湿潤透水量）に対する乾燥状態での透水量（乾燥透水量）の比（乾燥透水量／湿潤透水量）は、上記のようにして求められた各透水量から算出する。
【００５９】
また、前記中空糸膜は、上記のようにして求められた比が、４０％以上となるような親水性であることが好ましい。また、この比は、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、乾燥状態での中空糸膜も、水に触れたら、瞬時に湿潤状態になるのであれば、上記比が１００％となる。このため、上記比の上限値は、１００％である。よって、上記比は、４０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。親水性が低すぎると、中空糸膜が親水性であることによって発揮される効果を充分に発揮できなくなる傾向がある。すなわち、耐汚染性が低くなる傾向がある。
【００６０】
また、前記中空糸膜は、中空糸膜を構成する材料の親水性を高めてもよいし、疎水性の中空糸膜を親水化処理により親水性にしてもよい。また、中空糸膜を構成する材料の親水性を高めるためには、中空糸膜の原料として、親水性を示す材料で製造すればよく、例えば、親水性樹脂を主成分として、中空糸膜を製造すればよい。また、親水化処理は、中空糸膜を親水性にできる処理であれば、特に限定されない。例えば、中空糸膜を、親水性樹脂に含浸させる方法等が挙げられる。
【００６１】
また、前記親水性樹脂としては、中空糸膜に含ませることができる親水性樹脂であれば、特に限定されない。前記親水性樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体、及びビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの共重合体等が挙げられる。前記親水性樹脂としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、親水化処理は、中空糸膜を、親水性樹脂に含浸させる方法以外に、中空糸膜を、グリセリン、エチレングリコール、及び界面活性剤等に浸漬させる方法も挙げられる。この方法により、中空糸膜の親水性を付与してもよい。
【００６３】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、上述したように、分画粒子径が、０．０１〜０．５μｍである。この分画粒子径は、中空糸膜の通過を阻止できる最小粒子の粒子径のことをいい、具体的には、例えば、中空糸膜による阻止率が９０％となる粒子径等が挙げられる。このような分画粒子径は、小さければ小さいほど好ましいが、逆洗に適した気体透過性を有するためには、本実施形態に係る中空糸膜のように、膜内及び膜表面の構造を制御しても、限度がある。このため、中空糸膜の分画粒子径が小さすぎると、逆洗に適した気体透過性を維持できない傾向がある。また、中空糸膜の分画粒子径が、大きすぎると、気体透過性が高まったとしても、分画特性が低下してしまい、除去対象の適用範囲が狭くなってしまう傾向がある。また、中空糸膜の分画粒子径が、大きすぎると、通常の中空糸膜でも、逆洗に適した気体透過性を確保できる。この点からも、気体透過性と分画特性とがともに優れた中空糸膜にならない傾向がある。また、上記観点から、前記中空糸膜の分画粒子径は、０．０１〜０．２μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．２μｍであることがさらに好ましい。これらのことから、中空糸膜の分画粒子径が、上記範囲内であれば、より優れた分画特性と、逆洗により適した気体透過性とをともに発揮できる。
【００６４】
また、中空糸膜は、分画粒子径によって、除去対象の適用範囲が異なる。具体的には、分画粒子径が０．０５〜０．１μｍであれば、精密ろ過膜として、微生物やウィルスの除去に好適に用いることができる。この点から、前記中空糸膜の分画粒子径は、０．０５〜０．１μｍであることが好ましい。
【００６５】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、上述したように、外表面に存在する孔の直径の最頻値（Ｄ１）に対する、バブルポイント法で測定される最大孔径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）が、３より大きい。
【００６６】
最頻値Ｄ１は、中空糸膜の外表面に存在する孔の直径分布を作成し、その分布の最頻値である。すなわち、最頻値Ｄ１は、中空糸膜の外表面に存在する孔のモード径である。具体的には、例えば、以下のように算出した。まず、中空糸膜の外表面（外周面）を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する。この観察により得られた外周面の写真を、画像計測ソフトを用いて二値化し、大津方式で閾値を決定して、外周面に形成されている孔の直径分布を作成する。この直径分布から、孔の直径の最頻値（Ｄ１）を算出する。なお、走査型電子顕微鏡としては、特に限定されず、例えば、株式会社日立製作所製のＳ−３０００Ｎ等が挙げられる。また、画像計測ソフトとしては、特に限定されず、例えば、株式会社プラネトロン製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ等が挙げられる。
【００６７】
また、最大孔径Ｄ２は、バブルポイント法で測定される最大孔径であり、例えば、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−７０に記載のバブルポイント法に基づき、最初に連続的に気泡が発生する圧力を測定し、その圧力値を下記式（１）（Ｗａｓｈｂｕｒｎ式）に適用することで算出される最大孔径等である。すなわち、最大孔径Ｄ２としては、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−７０に記載のバブルポイント法に基づく下記式（１）から算出される最大孔径等が挙げられる。具体的には、水で湿潤させた状態での中空糸膜の一方の面から、空気により圧力をかけ、その空気の透過を確認した圧力を、バブルポイント圧ΔＰとして用いて、下記式（１）から算出される最大孔径等が挙げられる。その測定条件は、特に限定されないが、例えば、中空糸膜の膜面積１．２ｍ２あたりの最大孔径を求める条件であってもよい。
【００６８】
ｄ  ＝  ４γｃｏｓθ  ／  ΔＰ        （１）
上記式（１）中、ｄは、細孔径（ｍ）を示す。すなわち、このｄは、中空糸膜の細孔の直径（ｍ）を示す。また、γは、溶媒の表面張力（Ｎ／ｍ）を示す。また、θは、膜素材と溶媒との接触角（°）を示す。ΔＰは、バブルポイント圧力（Ｐａ）を示す。
【００６９】
具体的には、以下のようにして、測定することができる。
【００７０】
まず、中空糸膜の一方端を封止し、膜面積が１．２ｍ２となるように、モジュール化する。このモジュール化した中空糸膜を、エタノール水溶液で湿潤させる。この湿潤させた状態での中空糸膜の、封止されていない側の端部から空気を供給し、空気により圧力をかけ、その空気の透過を確認する。そのときに、連続的に気泡が発生する最も低い圧力をバブルポイント圧ΔＰとして、上記式（１）から、最大孔径を算出する。このようにして、最大孔径を測定することができる。
【００７１】
これらのことから、最頻値Ｄ１は、外表面に存在する孔のうち、最も数の多い孔の直径であることがわかる。また、最大孔径Ｄ２は、気体の透過に寄与する細孔の直径であることがわかる。これらのことから、上記比（Ｄ２／Ｄ１）が大きいと、外表面に存在する孔のうち、最も数の多い孔の直径に対して、気体の透過に寄与する孔の直径が大きいことがわかる。このことから、中空糸膜に存在する細孔の直径分布が大きいことがわかる。上記比（Ｄ２／Ｄ１）が３以上となるように、直径分布が大きいと、優れた分画特性を維持しつつ、逆洗に適した気体透過性を発揮できる。このことは、以下のことによると考えられる。まず、中空糸膜が親水性であっても、一部に大きな細孔があれば、気体が透過できると考えられる。さらに、このような気体の透過できる程度の大きな細孔が、中空糸膜全体に占める割合が一定以下であると、優れた分画特性を維持できると考えられる。すなわち、外表面に存在する孔のうち、最も数の多い孔の直径が小さければ、優れた分画特性を有し、さらに、直径分布が広く、気体の透過できる程度の大きな細孔が一定以下で存在すれば、逆洗に適した気体透過性を発揮できると考えられる。
【００７２】
また、中空糸膜に存在する孔は、上記のような比を達成するのであれば、特に限定されない。例えば、中空糸膜に存在する孔は、中空糸膜を非溶剤誘起相分離法で製造した場合、中空糸膜の製造時における液交換により形成される。この液交換速度は、中空糸膜の製造における一定の条件下では、一定であるため、中空糸膜に存在する孔の直径は、正規分布に近い分布になると考えられる。本実施形態に係る中空糸膜は、分画粒子径が０．０１〜０．５μｍになり、かつ、上記比（Ｄ２／Ｄ１）が３以上になるような、比較的広い分布を有する。このような分布が得られるように、例えば、中空糸膜を非溶剤誘起相分離法で製造した場合であれば、上記液交換速度を調整して、中空糸膜を製造する。
【００７３】
また、中空糸膜の孔径としては、電子顕微鏡を用いた観察から得られる孔径であることが多い。このような孔径による評価は、中空糸膜の一部に基づいた評価である。このことから、電子顕微鏡観察から直径分布を得たとしても、その分布は、ミクロな範囲での分布である。これに対して、バブルポイント法で測定される最大孔径は、比較的広い範囲、例えば、測定範囲１ｍ２での孔径である。このことから、上記比（Ｄ２／Ｄ１）は、ミクロな範囲での分布ではなく、広い範囲での分布に基づく比である点でも、この比を用いて評価することは好ましい。すなわち、上記比（Ｄ２／Ｄ１）が３以上であることは、膜の広い範囲で、優れた分画特性を有し、逆洗に適した気体透過性を発揮できることを示している。
【００７４】
また、上記比（Ｄ２／Ｄ１）は、上述したように、３以上である。上記比が大きいほど、直径分布が広くなり、好ましいが、実際には、１５程度が限界である。このため、上記比（Ｄ２／Ｄ１）の上限値は、１５である。このことから、上記比（Ｄ２／Ｄ１）は、３〜１５であることが好ましい。また、上記比（Ｄ２／Ｄ１）は、５〜８であることが好ましい。上記比が小さすぎる場合は、気体透過性が低下する傾向がある。このことは、中空糸膜の細孔の直径分布が狭くなりすぎ、優れた分画特性を維持しながら、優れた気体透過性を発揮するのは困難になることによると考えられる。また、上記比は大きいほど好ましいが、大きすぎる状態を作ることができれば、分画特性が低下することが考えられる。
【００７５】
以上のことから、本実施形態に係る中空糸膜は、分画特性に優れるだけではなく、逆洗に適した気体透過性を有し、さらに、耐汚染性にも優れた中空糸膜である。また、この中空糸膜は、ろ過工程に用いて、優れた分画特性を発揮できるだけではなく、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗を好適に行うことができる。よって、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗を定期的に行うことによって、この中空糸膜を用いた膜ろ過法は、長期間にわたって、安定的にろ過することができる。
【００７６】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、外表面（外周面）に存在する孔が、内表面（内周面）に存在する孔より小さいことが好ましい。外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さいと、膜表面及び膜内部の構造が、前記比の大きい構造に好適になると考えられる。よって、本実施形態に係る中空糸膜は、分画特性に優れるにもかかわらず、逆洗により適した気体透過性を有する構造に好適になると考えられる。このことから、分画特性により優れ、逆洗により適した気体透過性を有する中空糸膜となる。これに対して、外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔とほぼ同じになるような、中空糸膜全体が均質な構造である場合、外表面以外にも、比較的小さい細孔が形成され、気体透過性が低下する傾向がある。
【００７７】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さくなるように、内表面から外表面に向かって、漸次的に小さくなる傾斜構造であることがより好ましい。このような構造であれば、中空糸膜は、前記比の大きい構造により好適になると考えられる。
【００７８】
また、前記中空糸膜は、上述したように、外表面（外周面）に存在する孔が、内表面（内周面）に存在する孔より小さいことが好ましい。すなわち、前記中空糸膜に形成されている孔の直径は、上記関係を満たすことが好ましい。具体的には、前記中空糸膜の外周面に存在する細孔の直径（外周側細孔径）は、特に限定されないが、具体的には、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．３μｍであることがさらに好ましい。また、前記中空糸膜の内周面に存在する細孔の直径（内周側細孔径）も、特には限定されないが、具体的には、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、２〜８μｍであることが好ましい。また、前記外周側細孔径に対する前記内周側細孔径の比（内周側細孔径／外周側細孔径）は、１より大きく、１０〜１００であることが好ましく、２０〜５０であることが好ましく、３０〜５０であることが好ましい。これらのことから、前記中空糸膜は、前記外周側細孔径や前記内周側細孔径を満たすように、内周面側から外周面側に向かって、膜内の気孔の大きさ（孔径）が厚み方向で漸次的に小さくなっていく傾斜構造を有するものであることが好ましい。なお、ここでの直径は、直径の平均値であり、例えば、直径の算術平均値等が挙げられる。
【００７９】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、内表面側に気体を供給した際、その気体の圧力が、１５０〜４００ｋＰａで、その気体が透過することが好ましい。また、気体が透過する際の圧力が、１５０〜４００ｋＰａであることが好ましく、１５０〜３５０ｋＰａであることがより好ましい。この圧力が低すぎると、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗の洗浄効果が低くなる傾向がある。また、低すぎる圧力で気体が透過する中空糸膜であれば、分画特性が低下する傾向もある。また、前記圧力が高すぎる場合、中空糸膜への加圧が大きくなりすぎ、中空糸膜が損傷するおそれがある。このため、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗を実用上利用できなくなるおそれがある。これらのことから、前記圧力が上記範囲内で、気体が透過する中空糸膜であれば、分画特性に優れ、さらに、中空糸膜を透過した気体を用いた逆洗を好適に行うことができる。
【００８０】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、内表面側に気体を供給した際、その気体の透過流束が、５００ＬＭＨより大きく２００００ＬＭＨ未満であることが好ましく、５００〜１００００ＬＨＭであることがより好ましく、５００〜５０００ＬＨＭであることがさらに好ましく、１０００〜５０００ＬＨＭであることが最も好ましい。なお、ここでの透過流束は、膜面積１ｍ２あたり１時間に透過する流量（ＬＭＨ）である。この透過流束が小さすぎると、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗の洗浄効果が低くなる傾向がある。また、前記透過流束が大きすぎると、中空糸膜への負荷が大きすぎて、中空糸膜が損傷するおそれがある。また、前記透過流束が大きすぎても、中空糸膜を透過させた気体を用いた逆洗の洗浄効果が低くなる傾向がある。また、前記透過流束が大きくなりすぎる中空糸膜であれば、分画特性が低下する傾向もある。これらのことから、気体を上記透過流束で透過させれば、中空糸膜を透過した気体の透過量が、中空糸膜を透過した気体による逆洗に好適な量となるので、中空糸膜を透過した気体による逆洗を好適に行うことができる。
【００８１】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、内表面側に気体を供給した際、その気体の圧力が、１５０〜４００ｋＰａであるとき、その気体の透過流束が、５００〜１００００ＬＨＭであることが好ましく、１０００〜５０００ＬＨＭであることがより好ましい。また、内表面側に気体を供給した際、その気体の圧力が、１５０〜３５０ｋＰａであるとき、その気体の透過流束が、５００〜５０００ＬＨＭであることが好ましい。
【００８２】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、単一層からなることが好ましい。すなわち、中空糸膜は、膜厚方向に、細孔の大きさ等が異なる、非対称な構造であっても、その素材は、同一な層からなることが好ましい。より具体的には、前記中空糸膜は、形成される細孔が比較的小さい層と、形成される細孔が比較的大きな層とを別々に形成し、それらを積層したものではなく、内周面側から外周面側に向かって、膜内の気孔の大きさ（孔径）が厚み方向で漸次的に小さくなっていく傾斜構造が単一層で形成されていることが好ましい。そうすることによって、分画特性及び気体透過性により優れ、膜内に剥離等の損傷が発生しにくい中空糸膜が得られる。
【００８３】
また、本実施形態に係る中空糸膜に含まれる樹脂は、中空糸膜の素材として利用可能なものであれば、特に限定されない。前記中空糸膜は、親水性樹脂を含んでいてもよく、上述したように、前記中空糸膜を構成する樹脂として、親水性樹脂を含むことによって、親水性を示すものであってもよい。前記親水性樹脂としては、上述した樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、及び酢酸セルロース等が挙げられる。また、前記中空糸膜は、上述したように、親水化処理によって、親水性にしてもよく、その場合には、親水性樹脂以外であっても、用いることができる。中空糸膜に含まれる樹脂としては、上記親水性樹脂以外に、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系樹脂、テトラフルオロエチレン重合体、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリメチルメタクリル、ポリメチルアクリル、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。前記樹脂としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記樹脂としては、上記例示の樹脂の中でも、良好な気体透過性を発揮させることができ、さらに、充分な強度及び優れた耐薬品性を維持できるという観点から、フッ素系樹脂が好ましく、フッ化ビニリデン系樹脂がより好ましい。また、前記中空糸膜は、上述したように、親水性を有する。このことから、前記中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素系樹脂を含む場合、疎水性が高くなる傾向があるので、中空糸膜に親水化処理を施すことが好ましい。このように親水化処理を施すことによって、前記樹脂として、フッ素系樹脂を用いても、親水性を発揮することができ、さらに、フッ素系樹脂を含むことによって、充分な強度及び優れた耐薬品性を維持できる。
【００８４】
また、このフッ化ビニリデン系樹脂は、中空糸膜を構成することができるフッ化ビニリデン系樹脂であれば、特に限定されない。このフッ化ビニリデン系樹脂としては、具体的には、フッ化ビニリデンのホモポリマーや、フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。このフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有する共重合体であれば、特に限定されない。フッ化ビニリデン共重合体としては、具体的には、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体等が挙げられる。フッ化ビニリデン系樹脂としては、上記例示の中でも、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるポリフッ化ビニリデンが好ましい。また、フッ化ビニリデン系樹脂としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
また、前記中空糸膜に含まれる樹脂、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂の分子量は、中空糸膜の用途等によって異なるが、例えば、重量平均分子量で、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量が小さすぎると、中空糸膜の強度が低下する傾向がある。また、分子量が大きすぎると、中空糸膜の製膜性が低下する傾向がある。また、薬液洗浄に晒される水処理用途に、中空糸膜が用いられる場合、その中空糸膜は、より高い性能が求められるので、強度に優れ、さらに、好適な中空糸膜を得るために、その製膜性に優れていることが求められる。このため、中空糸膜に含まれる樹脂、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００〜９００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜８００，０００であることがより好ましい。
【００８６】
また、本実施形態に係る中空糸膜の形状は、特に限定されない。中空糸膜は、中空糸状であって、長手方向の一方側は開放し、他方側は、開放していても閉じていてもよい。中空糸膜の形状としては、例えば、中空糸状であって、長手方向の一方側を開放したままで、他方側を閉じた形状等が挙げられる。また、中空糸膜の開放した側の形状としては、例えば、図１に示すような形状である場合等が挙げられる。なお、図１は、本発明の実施形態に係る中空糸膜の部分斜視図である。
【００８７】
また、前記中空糸膜の外径Ｒ１は、０．５〜７ｍｍであることが好ましく、１〜２．５ｍｍであることがより好ましく、１〜２ｍｍであることがさらに好ましい。このような外径であれば、中空糸膜を用いた分離技術を実現する装置に備える中空糸膜として、好適な大きさである。
【００８８】
また、前記中空糸膜の内径Ｒ２は、０．４〜３ｍｍであることが好ましく、０．６〜２ｍｍであることが好ましく、０．６〜１．２ｍｍであることがさらに好ましい。中空糸膜の内径が小さすぎると、透過液の抵抗（管内圧損）が大きくなり、流れが不良になる傾向がある。また、中空糸膜の内径が大きすぎると、中空糸膜の形状を維持できず、膜の潰れやゆがみ等が発生しやすくなる傾向がある。
【００８９】
また、前記中空糸膜の膜厚Ｔは、０．２〜１ｍｍであり、０．２５〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．２５〜０．４ｍｍであることがさらに好ましい。中空糸膜の膜厚が薄すぎると、強度不足により、ゆがみ等の変形が発生しやすくなる傾向がある。また、前記膜厚が厚すぎると、マクロボイドの発生の抑制が困難になる等、好適な膜構造を得ることが困難になる傾向がある。場合によっては、強度が低下する場合もある。一方で、本実施形態に係る中空糸膜は、膜厚を変更しても、高い透水性を維持できるので、強度の観点から、モジュール等の使用環境に応じて比較的厚い膜厚の中空糸膜にすることも可能である。
【００９０】
前記中空糸膜の外径Ｒ１、内径Ｒ２、及び膜厚Ｔが、それぞれ上記範囲内であれば、中空糸膜を用いた分離技術を実現する装置に備える中空糸膜として、好適な大きさであり、前記装置の小型化が図れる。
【００９１】
また、本実施形態に係る中空糸膜の製造方法は、上述の構造を有する中空糸膜を製造することができれば、特に限定されない。前記中空糸膜の製造方法は、多孔性の中空糸膜を製造する方法等が挙げられる。このような多孔性の中空糸膜の製造方法としては、相分離を利用する方法が知られている。この相分離を利用する中空糸膜の製造方法としては、例えば、非溶剤誘起相分離法（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＮＩＰＳ法）や、熱誘起相分離法（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＴＩＰＳ法）等が挙げられる。
【００９２】
ＮＩＰＳ法とは、ポリマーを溶剤に溶解させた均一なポリマー原液を、ポリマーを溶解させない非溶剤と接触させることで、ポリマー原液と非溶剤との濃度差を駆動力とした、ポリマー原液の溶剤と非溶剤との置換により、相分離現象を起こさせる方法である。ＮＩＰＳ法は、一般的に、溶剤交換速度によって、形成される細孔の孔径が変化する。具体的には、溶剤交換速度が遅いほど、細孔が粗大化する傾向がある。また、溶剤交換速度は、中空糸膜の製造においては、非溶剤との接触面が最も速く、膜内部に向かうにしたがって、遅くなる。このため、ＮＩＰＳ法で製造した中空糸膜は、非溶剤との接触面付近は緻密であって、膜内部に向かって、徐々に細孔を粗大化した非対称構造を有するものが得られる。
【００９３】
また、ＴＩＰＳ法とは、ポリマーを、高温下では溶解させることができるが、温度が低下すると溶解できなくなる貧溶剤に、高温下で溶解させ、その溶液を冷却することにより、相分離現象を起こさせる方法である。熱交換速度は、一般的に、ＮＩＰＳ法における溶剤交換速度より速く、速度の制御が困難であるため、ＴＩＰＳ法は、膜厚方向に対して、均一な細孔が形成されやすい。
【００９４】
以上のことから、前記中空糸膜の製造方法としては、前記中空糸膜を製造することができれば、特に限定されないが、非溶剤誘起相分離法が好ましい。具体的には、この製造方法としては、以下のような製造方法が挙げられる。この製造方法としては、前記中空糸膜を構成する樹脂と、溶剤とを含む製膜原液を中空糸状に押し出す押出工程と、押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固液と接触させて、中空糸膜を形成する工程とを備える方法等が挙げられる。ここで、外部凝固液とは、水溶性無機塩、糖類及び水溶性有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む凝固液等が挙げられる。また、この外部凝固液は、前記水溶性無機塩、前記糖類及び前記水溶性有機化合物以外は、水を主成分として含むものが挙げられる。このような製造方法によって、前記中空糸膜を好適に製造することができる。
【００９５】
また、本実施形態に係る製造方法における押出工程で用いる製膜原液は、前記樹脂と前記溶剤を含み、中空糸膜を製造することができる製膜原液であれば、特に限定されない。また、前記製膜原液は、前記樹脂及び前記溶剤以外を含んでいてもよく、例えば、相分離促進剤を含んでいてもよい。また、この製膜原液を調製する方法としては、前記製膜原液を調製できれば、特に限定されない。この方法としては、例えば、製膜原液の原料を、加熱攪拌する方法等が挙げられる。また、加熱攪拌時に、混練することが好ましい。すなわち、製膜原液の原料である、前記樹脂、前記溶剤、及び必要に応じて前記相分離促進剤を所定の比率になるように混合し、加熱状態で混練する方法が好ましい。そうすることによって、製膜原液の原料である各成分が均一に分散された製膜原液が得られ、中空糸膜を好適に製造できると考えられる。また、混練の際に、例えば、二軸混練設備、ニーダー、及びミキサー等を用いることができる。
【００９６】
前記樹脂は、前記中空糸膜に含まれる樹脂である。
【００９７】
また、前記溶剤は、製膜原液の調製時や押出工程時に、前記樹脂を溶解させることができる溶剤であれば、特に限定されない。また、前記溶剤としては、水溶性であることが好ましい。水溶性であれば、製膜後、中空糸膜から溶剤を抽出する際に、水を使用することが可能であり、抽出した溶剤は、生物処理等によって処分することが可能である。また、前記溶剤としては、前記樹脂の貧溶剤であることが好ましい。前記樹脂の貧溶剤としては、前記樹脂と特定の温度以上で相溶して一相状態となり、かつ、温度低下による相溶性低下により相分離を起こしうる溶剤であることがより好ましい。このような溶剤を用い、前記温度変化による相分離が起こらない状態で、中空糸状の製膜原液を外部凝固液と接触させることで、製膜原液内の溶剤と外部凝固液との溶剤交換が起こり、製膜原液内の樹脂を凝固させる。このため、溶剤交換の速度が、良溶剤を用いた場合、いわゆる、従来のＮＩＰＳ法より、好適な速度になると考えられる。よって、前記中空糸膜を、より好適に製造することができると考えられる。すなわち、本実施形態に係る中空糸膜の製造方法としては、前記中空糸膜を構成する樹脂と、前記樹脂と特定の温度以上で相溶して一相状態となり、かつ、温度低下による相分離を起こしうる貧溶剤とを含む製膜原液を調製する工程と、前記製膜原液を中空糸状に押し出す工程と、押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固液と接触させて、中空糸膜を形成する工程を備える製造方法が好ましい。また、この製造方法は、前記外部凝固液の温度が、前記温度低下による相分離が開始する温度よりも高いことが好ましい。このような製造方法であれば、前記中空糸膜を好適に製造することができる。このことは、以下のことによると考えられる。
【００９８】
まず、製膜原液を調製する際、前記樹脂に対する良溶剤を用いるのではなく、上記のような貧溶剤を用い、前記温度変化による相分離が起こらない状態で、中空糸状の製膜原液を外部凝固液と接触させる。そうすることで、製膜原液内の溶剤と外部凝固液との溶剤交換が起こり、製膜原液内の樹脂を凝固させる。このため、溶剤交換の速度が、良溶剤を用いた場合、いわゆる、従来のＮＩＰＳ法より、好適な速度になると考えられる。よって、分画特性に優れるだけではなく、逆洗に適した気体透過性を有する中空糸膜を、好適に製造することができると考えられる。
【００９９】
前記溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のカプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、及びアセトン等が挙げられる。前記溶剤としては、前記例示の溶剤の中でも、環境負荷、安全面、及びコスト面等の観点からγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンが好ましい。また、前記溶剤としては、上記例示の溶剤樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
また、前記相分離促進剤は、特に限定されない。また、前記相分離促進剤としては、水溶性であることが好ましい。水溶性であれば、製膜後、中空糸膜から相分離促進剤を抽出する際に、水を使用することが可能であり、抽出した相分離促進剤は、生物処理等によって処分することが可能である。前記相分離促進剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、水、エタノール、メタノール等の、前記溶剤以外の溶剤、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの共重合体等の、樹脂や界面活性剤等が挙げられる。また、この樹脂は、各樹脂の単独であってもよいし、各樹脂の共重合体であってもよい。前記相分離促進剤としては、前記例示の中でも、マクロボイドが形成されにくいという観点からポリビニルピロリドンが好ましい。また、製膜原液の相分離を促進する添加剤としては、また、前記相分離促進剤としては、上記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
また、前記製膜原液における各成分の含有量としては、以下のようなものが挙げられる
。まず、前記樹脂の含有量は、前記製膜原液に対して、２０〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。前記貧溶剤の含有量は、前記製膜原液に対して、４５〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましく、５５〜６５質量％であることがさらに好ましい。前記相分離促進剤の含有量は、前記製膜原液に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０２】
また、前記製膜原液は、前記樹脂と前記溶剤とを含んでいればよく、この２成分からなるものであってもよい。また、前記製膜原液は、前記相分離促進剤を含むことが好ましいので、前記樹脂と前記溶剤と前記相分離促進剤とを含んでいることが好ましく、この３成分からなるものであってもよい。また、前記製膜原液としては、これらの３成分以外にも、他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、例えば、シリカ、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、及び製膜原液の相分離を促進する添加剤やフィラー等の各種添加剤等が挙げられる。
【０１０３】
また、本実施形態に係る製造方法における押出工程は、前記製膜原液を中空糸状に押し出す工程であれば、特に限定されない。前記押出工程としては、図２に示す中空糸成型用ノズルから前記製膜原液を押し出す工程等が挙げられる。なお、図２は、本発明の実施形態に係る製造方法で用いる中空糸成型用ノズルの一例を示す概略図である。また、図２（ａ）には、その断面図を示し、図２（ｂ）には、中空糸成型用ノズルの、製膜原液を吐出する吐出口側を示す平面図である。具体的には、ここでの中空糸成型用ノズル２１は、円環状の外側吐出口２６と、前記外側吐出口２６の内側に配置する円状又は円環状の内側吐出口２７とを備える。そして、この中空糸成型用ノズル２１は、製膜原液を流通させる流通管２４の末端に備え、流通管２４内を流動してきた製膜原液を、ノズル内の流路２２を介して、外側吐出口２６から吐出する。また、この中空糸成型用ノズル２１は、この外側吐出口２６からの製膜原液の吐出と同時に、内部凝固液を、流通管２５に流通させ、ノズル内の流路２３を介して、内側吐出口２７から吐出する。そうすることによって、中空糸成型用ノズル２１から押し出された中空糸状の前記製膜原液を前記内部凝固液と接触させる。
【０１０４】
そして、この内部凝固液としては、前記中空糸膜の製造を阻害しない、すなわち、前記中空糸膜の製造を可能にする凝固液であれば、特に限定されない。内部凝固液としては、前記中空糸膜として、前記傾斜構造の中空糸膜を製造できる凝固液であることが好ましく、前記製膜原液との溶剤交換速度が遅く、粗大な細孔が形成されることが好ましい。前記内部凝固液としては、グリセリン、エチレングリコール、及び１０質量％以上の比較的高濃度のポリマー水溶液等の高粘度液体や、前記製膜原液に含まれる溶剤と同じような構成のもの等が挙げられる。内部凝固液として、このような、粘度が高い液体又は溶剤構成が製膜原液の溶剤と似ている液体を用いれば、液交換速度が抑制され、粗大な孔を得られやすいという点で好ましい。前記内部凝固液としては、例えば、ジメチルアセトアミドとグリセリンとの混合溶剤、γ−ブチロラクトンとグリセリンとの混合溶剤、γ−ブチロラクトンとポリビニルアルコールとの混合溶剤、γ−ブチロラクトンとポリビニルピロリドンとの混合溶剤、水とポリビニルアルコールとの混合溶剤、等が挙げられる。この中でも、γ−ブチロラクトンとグリセリンとの混合溶剤が、中空糸膜の成形性が良いという点から好ましい。内部凝固液としては、上記例示の溶剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
また、内部凝固液の温度は、内部凝固液の均一性を確保するという観点から、４０〜１７０℃であることが好ましい。すなわち、内部凝固液の温度としては、４０〜１７０℃の間で調整されることが好ましい。
【０１０６】
また、本実施形態においては、製膜原液に含まれる溶剤、相分離促進剤、及び内部凝固液は、中空糸膜が傾斜構造になるように選択することが好ましい。
【０１０７】
また、本実施形態に係る製造方法における形成工程は、押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固液と接触させて、中空糸膜を形成する工程であれば、特に限定されない。この形成工程は、具体的には、前記押出工程で押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固浴に貯留した外部凝固液に浸漬させる工程等が挙げられる。
【０１０８】
前記外部凝固液は、押し出された中空糸状の製膜原液と接触することで、押し出された中空糸状の製膜原液を凝固させることができるものであれば、特に限定されない。前記外部凝固液としては、具体的には、水や、塩類又は溶剤を含有した水溶液等が挙げられる。具体的には、ここでの外部凝固液は、上述したように、水溶性無機塩、糖類及び水溶性有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む凝固液等が挙げられる。また、この外部凝固液は、前記水溶性無機塩、前記糖類及び前記水溶性有機化合物以外は、水を主成分として含むものが挙げられる。このような外部凝固液を用いることで、前記水溶性無機塩を加えたことによる塩析効果のみではなく、前記水溶性有機化合物を加えたことにより、製膜原液と外部凝固液との有機溶剤濃度差を低減でき、二重の効果により液交換速度（溶剤交換速度）を抑制することができる。
【０１０９】
また、前記外部凝固液において、前記水溶性無機塩を含有する場合、その含有量は、前記外部凝固液に対して、１０〜３０質量％であることが好ましく、１３〜３０質量％であることがより好ましい。前記糖類を含有する場合、その含有量は、前記外部凝固液に対して、１０〜３０質量％であることが好ましく、１３〜３０質量％であることがより好ましい。また、前記水溶性有機化合物を含有する場合、その含有量は、前記外部凝固液に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましく、１〜３質量％であることが最も好ましい。すなわち、前記外部凝固液において、前記水溶性無機塩、前記糖類、及び前記水溶性有機化合物の各含有量が、それぞれ、前記外部凝固液に対して、１０〜３０質量％、１０〜３０質量％、０．１〜３０質量％であることが好ましい。前記水溶性無機塩、前記糖類及び水溶性有機化合物の含有量が少なすぎる場合、製膜原液内の溶剤と外部凝固液との溶剤交換速度を充分に抑制できず、中空糸膜に形成される細孔の直径分布の広がりが不充分となり、気体透過性が低下する傾向がある。また、前記水溶性無機塩、前記糖類及び水溶性有機化合物の含有量が多すぎる場合、製膜原液内の溶剤と外部凝固液との溶剤交換速度が抑制されすぎ、中空糸膜に形成される細孔の直径分布が広くなりすぎ、分画特性が低下する傾向がある。よって、前記水溶性無機塩、前記糖類及び水溶性有機化合物の含有量が上記範囲内であれば、本実施形態に係る中空糸膜を好適に製造することができる。
【０１１０】
また、前記水溶性無機塩としては、外部凝固液に含有させて、前記溶剤交換速度の調整ができる水溶性無機塩であれば、特に限定されない。この水溶性無機塩としては、例えば、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の各種の塩類が挙げられる。この中でも、前記溶剤交換速度を好適に抑制でき、取り扱いが容易であるという点から硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムが好ましい。
【０１１１】
また、前記糖類としては、外部凝固液に含有させて、前記溶剤交換速度の調整ができる糖類であれば、特に限定されない。この糖類としては、水溶性糖類であれば、特に限定されず、例えば、グリセルアルデヒド、リボース、ガラクトース、フルクトース等の各種の単糖類や、デンプン、セルロース等の多糖類が挙げられる。この中でも、前記溶剤交換速度を好適に抑制でき、取り扱いが容易であるという点からデンプンが好ましい。
【０１１２】
また、前記水溶性有機化合物としては、外部凝固液に含有させて、前記溶剤交換速度の調整ができる水溶性有機化合物であれば、特に限定されない。この水溶性有機化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、及びグリセリン等の水溶性有機溶剤、及びポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリルアミド等の水溶性樹脂等が挙げられる。前記水溶性有機化合物としては、上記例示化合物の中でも、外部凝固液の粘度が上昇し、前記溶剤交換速度を好適に抑制できるという観点から、ポリビニルアルコールやグリセリンが好ましい。
【０１１３】
また、前記形成工程は、押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固液に接触させる前に、気体、通常、空気中を走行してもよい。すなわち、前記形成工程は、前記押出工程で押し出された中空糸状の製膜原液を、気体中を走行した後、外部凝固液に接触させてもよい。気体中を走行する距離は、特に限定されず、例えば、５〜３００ｍｍであることが好ましい。この気体中の走行は、押し出された中空糸状の製膜原液と内部凝固液との溶剤交換を好適に行うことができ、中空糸形状が安定化し、紡糸性が向上する。なお、本実施形態に係る製造方法では、この気体中の走行を行わなくてもよい。
【０１１４】
また、本実施形態に係る製造方法は、前記形成工程により形成された中空糸膜を、長手方向に延伸してもよい。この延伸方法は、特に限定されないが、例えば、水浴中、例えば、加温した水浴中での延伸処理等が挙げられる。なお、延伸後、延伸にかかる力を開放すると、長手方向に収縮する。このような延伸及び収縮を施すと、中空糸膜は、透過性能や気体透過性が向上する。このことは、膜内に存在する独立孔が開裂し、連通孔となり、膜内の連通性が向上し、透過性能や気体透過性が向上すると考えられる。さらに、このような延伸及び収縮を施すと、中空糸膜の繊維の方向が均質化し、強度が向上するという利点もある。なお、本実施形態に係る製造方法では、この延伸及び収縮を行わなくてもよい。
【０１１５】
また、本実施形態に係る製造方法は、前記形成工程により形成された中空糸膜を、洗浄してもよい。洗浄方法としては、例えば、中空糸膜を、水浴中にて洗浄する方法などが挙げられる。この洗浄により、形成された中空糸膜から、内部に残存した溶剤や相分離促進剤等を好適に除去することができる。
【０１１６】
また、本実施形態に係る製造方法は、前記中空糸膜に親水性を付与する工程を備えていてもよい。この親水性を付与する工程は、中空糸膜の親水性を高めることができれば、特に限定されない。この工程としては、例えば、中空糸膜を、親水性樹脂の溶液に浸漬させ、その後、中空糸膜に含浸された親水性樹脂を架橋する工程等が挙げられる。より具体的には、この工程としては、中空糸膜を、３質量％のポリビニルアルコール水溶液に浸漬し、このポリビニルアルコール水溶液に浸漬させた中空糸膜を、グルタルアルデヒド１質量％及び硫酸４質量％を含有する水溶液に浸漬させる。このようにすることによって、中空糸膜に含浸されたポリビニルアルコールが架橋する。このことから、中空糸膜が親水化する。
【０１１７】
また、上記中空糸膜に親水性を付与する方法としては、上記工程以外に、製膜原液に、親水性樹脂を含有する方法や、内部凝固液に親水性樹脂を含有させ、その親水性樹脂を中空糸膜に拡散付与する方法等が挙げられる。
【０１１８】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、膜ろ過法に供することができる。具体的には、例えば、中空糸膜を用いて、以下のようにモジュール化し、このモジュール化されたものを用いて、膜ろ過法に用いることができる。より具体的には、本実施形態に係る中空糸膜は、所定本数束ねられ、所定長さに切断されて、所定形状のケーシングに充填され、中空糸束の端部はポリウレタン樹脂やエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂によりケーシングに固定されて、モジュールとなる。なお、このモジュールの構造としては、中空糸膜の両端が開口固定されているタイプ、中空糸膜の一端が開口固定され、他端が密封されているが、固定されていないタイプ等、種々の構造のものが知られており、本実施形態に係る中空糸膜は、いずれのモジュールの構造においても使用可能である。
【０１１９】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、上記のようにモジュール化され、例えば、図３に示すような膜ろ過装置に組み込むことができる。なお、図３は、本発明の実施形態に係る中空糸膜を備えた膜ろ過装置の一例を示す概略図である。膜ろ過装置３１は、上記のように中空糸膜をモジュール化した膜モジュール３２を備える。そして、この膜モジュール３２は、例えば、中空糸膜の上端部３３は中空部を開口しており、下端部３４は中空部をエポキシ系樹脂にて封止しているものが挙げられる。また、膜モジュール３２は、例えば、有効膜長さ１００ｃｍの中空糸膜を７０本用いてなるもの等が挙げられる。そして、この膜ろ過装置３１は、導入口３５から、被処理液を、膜モジュール３２によるろ過が施された液体（ろ過水）等が導出口３６から排出される。そうすることによって、中空糸膜を用いたろ過が実施される。なお、膜ろ過装置３１に導入された空気は、空気抜き口３７から排出される。また、ここでの膜ろ過法は、中空糸膜の外表面から内表面にむかって、被処理液が透過させることによって、被処理液がろ過される。このことから、中空糸膜の外表面側を、１次側と呼び、内表面側を、２次側とも呼ぶ。
【０１２０】
本実施形態に係る中空糸膜は、このようにモジュール化されて、浄水処理、飲料水製造、工業水製造、排水処理等の各種用途に用いられる。すなわち、前記膜ろ過法で、処理対象物である被処理液としては、このような用途を達成するための液体であり、水を主成分とした水系媒体等が挙げられる。
【０１２１】
また、本実施形態に係る中空糸膜は、上記のような膜ろ過法に用いることによって、液体処理、具体的には、ろ過処理を行うことができる。この中空糸膜を用いた液体処理方法は、具体的には、前記中空糸膜を用いて、被処理液をろ過するろ過工程と、前記中空糸膜を逆流洗浄する逆洗工程とを備え、前記ろ過工程と前記逆洗工程とを交互に行う方法等が挙げられる。そして、この方法としては、例えば、前記逆洗工程が、前記ろ過工程における二次側に、空気等の気体を供給することによって、前記中空糸膜を透過した気体で、前記中空糸膜を洗浄する。
【０１２２】
前記ろ過工程としては、前記中空糸膜を用いたろ過であれば、特に限定されず、前記膜ろ過法等が挙げられる。
【０１２３】
また、前記逆洗工程としては、上述したような、中空糸膜を透過させた気体を用いて、逆洗をすることができれば、特に限定されない。具体的には、図３に示すような膜ろ過装置では、導出口３６から、圧縮した空気を供給し、膜モジュール３２を構成する各中空糸膜を透過させ、透過した空気を、空気抜き口３７から排出する。そうすることによって、膜モジュール３２を構成する各中空糸膜を、中空糸膜を透過させた気体を用いて、逆洗をする。
【０１２４】
このような液体処理方法であれば、中空糸膜を用いたろ過工程による液体処理を、長期間にわたって好適に行うことができる。具体的には、まず、ろ過工程とろ過工程との間に行う逆洗工程で、中空糸膜を透過した気体を用いて逆洗するので、優れた洗浄効率を発揮できる。このため、このような逆洗工程を、ろ過工程とろ過工程との間に定期的に行うことによって、中空糸膜を用いたろ過工程におけるろ過効率の低下を充分に抑制できる。よって、中空糸膜を用いたろ過工程による液体処理を、長期間にわたって好適に行うことができる。
【０１２５】
また、前記中空糸膜は、分画粒子径が０．５μｍ以下であるので、得られたろ過液は、除菌されたものとなる。よって、この中空糸膜を用いた液体処理方法は、除菌性能も発揮できる。
【０１２６】
また、前記液体処理方法は、前記気体を、圧力が、１５０〜４００ｋＰａで二次側に供給することが好ましい。そうすることによって、上述した理由により、中空糸膜を透過した気体による逆洗を好適に行うことができる。また、前記液体処理方法は、前記気体の透過流束が、５００ＬＭＨより大きく２００００ＬＭＨ未満であることが好ましい。そうすることによって、中空糸膜を透過した気体の透過量が、中空糸膜を透過した気体による逆洗に好適な量となり、中空糸膜を透過した気体による逆洗を好適に行うことができる。よって、中空糸膜を用いたろ過工程による液体処理を、より長期間にわたって好適に行うことができる。
【０１２７】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２８】
［実施例１］
まず、中空糸膜を構成する樹脂として、フッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略することがある）（アルケマ株式会社製のＫｙｎａｒ７４１）と、溶剤として、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製のＧＢＬ）と、相分離促進剤として、ポリビニルピロリドン系樹脂であるポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製のソカランＫ−９０Ｐ）とを、質量比２５：６２：１３になるように混合物を調製した。
【０１２９】
上記混合物を９５℃の恒温下で溶解タンク内にて溶解して得られた製膜原液を、図２に示すような、外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環構造のノズル（中空糸膜形成用ノズル）から押し出した。このとき、内部凝固液として、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製のＧＢＬ）とグリセリン（花王株式会社製の精製グリセリン）とを質量比１５：８５になるように混合した混合物を、製膜原液と同時吐出した。
【０１３０】
この内部凝固液とともに押し出した製膜原液を、３０ｍｍの空走距離を経て、水溶性無機塩として、硫酸ナトリウムを１８質量％含み、水溶性有機化合物として、グリセリンを２質量％含む水溶液からなる外部凝固液中に浸漬させた。そうすることによって、製膜原液が固化され、中空糸膜が得られる。
【０１３１】
次いで、得られた中空糸膜を、延伸、収縮処理をした後に、洗浄した。そうすることによって、溶剤（γ−ブチロラクトン）と相分離促進剤（ポリビニルピロリドン）とが、中空糸膜から抽出除去される。その後、得られた中空糸膜に対して、親水化処理を施した。具体的には、得られた中空糸膜を、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製のＰＶＡ−５０５）の０．５質量％水溶液に浸漬させた。その後、このポリビニルアルコール水溶液に浸漬させた中空糸膜を、グルタルアルデヒドを１質量％含み、硫酸を４質量％含む水溶液に浸漬させた。このように親水化処理を施した中空糸膜の、湿潤状態での透水量と乾燥状態での透水量とを上記の方法で測定した。その結果、湿潤状態での透水量（湿潤透水量）に対する乾燥状態での透水量（乾燥透水量）の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、８５％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。なお、乾燥透水量は、乾燥状態での中空糸膜の、膜間差圧１００ｋＰａにおける透水量であり、湿潤透水量は、湿潤状態での中空糸膜の、膜間差圧１００ｋＰａにおける透水量である。
【０１３２】
このようにして得られた中空糸膜の外径は、１．３ｍｍ、内径は０．８ｍｍであり、膜厚が、０．２５ｍｍであった。
【０１３３】
また、得られた中空糸膜の分画粒子径を、以下の方法で測定した。
【０１３４】
異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子（日揮触媒化成株式会社製の、カタロイドＳＩ−５５０、カタロイドＳＩ−４５Ｐ、カタロイドＳＩ−８０Ｐ、ダウケミカル株式会社製の、粒径０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍのポリスチレンラテックス等）の阻止率を測定し、その測定値を元にして、下記の近似式において、Ｒが９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径とした。
【０１３５】
Ｒ＝１００／（１−ｍ×ｅｘｐ（−ａ×ｌｏｇ（Ｓ）））
上記式中のaおよびｍは、中空糸膜によって定まる定数であって、２種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。
【０１３６】
この測定方法により得られた分画粒子径が、０．２μｍであった。
【０１３７】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が２３０ｋＰａで供給したところ、その空気の透過流束が、２６７７ＬＭＨであった。
【０１３８】
また、得られた中空糸膜のバブルポイント法で測定される最大孔径を、以下の方法で測定した。
【０１３９】
まず、後述する膜ろ過装置に備えるのと同様のモジュールを用意した。具体的には、図３に示す膜モジュール３２と同様のものを用意した。より具体的には、使用するモジュールは、有効膜長さ３０ｃｍ、中空糸本数１０００本からなり、膜面積が約１．２ｍ２となるモジュールである。また、このモジュールは、上端部３３が中空糸膜の中空部が開口し、下端部３４がエポキシ系樹脂で封止されている。
【０１４０】
このモジュール化した中空糸膜を、エタノールの５０質量％水溶液で膨潤させた。この湿潤させた状態での中空糸膜の上端部３３から、中空糸膜の中空部に空気を供給し、この空気により圧力をかけた。その際、中空糸膜に対する空気の透過を確認した。そのときに、連続的に気泡が発生する最も低い圧力をバブルポイント圧ΔＰとして、上記式（１）から、最大孔径を算出した。
【０１４１】
この測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径が、１．１５μｍであった。
【０１４２】
また、実施例１に係る中空糸膜の膜構造を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ−３０００Ｎ）を用いて確認した。その結果を、図４〜６に示す。
【０１４３】
まず、図４は、実施例１に係る中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図５は、実施例１に係る中空糸膜の外周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図６は、実施例１に係る中空糸膜の内周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【０１４４】
図４から、外周面付近には、緻密な層状部分が形成されており、それ以外の部分は、それより疎な部分が形成されていることがわかる。
【０１４５】
また、中空糸膜の外表面に存在する孔の直径の最頻値は、以下のように測定した。
【０１４６】
まず、中空糸膜の外周面を、走査型電子顕微鏡写真で観察した。その際、複数箇所、例えば、３箇所以上を観察した。その際の写真の一例が、図５に示す写真である。このような外周面の写真を、画像計測ソフト（株式会社プラネトロン製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて二値化し、大津方式で閾値を決定し、中空糸膜の外表面に存在する孔の直径を測定した。その測定した直径から、直径分布を算出し、そこから最頻値を算出した。また、同様に中空糸膜の内周面も、走査型電子顕微鏡写真で観察し、上記と同様の方法により、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値を算出した。
【０１４７】
この測定方法により得られた、中空糸膜の外表面に存在する孔の直径の最頻値が、０．１６μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、５μｍであった。
【０１４８】
上記により測定した、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２と表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１とから、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約７．１倍であり、３倍以上であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の広いものであることがわかった。
【０１４９】
また、この中空糸膜を用いて図３に示すような膜ろ過装置３１を作製した。膜ろ過装置３１に装填されている膜モジュール３２は、有効膜長さ１００ｃｍ、中空糸本数５０本からなり、下端部３４をエポキシ系樹脂で封止されている。上端部３３は中空糸膜の中空部が開口しており、下端部３４は中空糸膜の中空部をエポキシ系樹脂にて封止されている。この膜ろ過装置３１は、導入口３５を経て、中空糸膜の外周面側より、濁度１．０ＮＴＵ（ＨＡＣＨ社製：２１００Ｑにて測定）の河川水をろ過し、上端部の内周面側にある導出口３６よりろ過水を得た。設定流量３ｍ／日（設定流量は（ｍ／日）は、ろ過流量（ｍ３／日）を中空糸膜外面積ｍ２）で割った値）で、３０分間ろ過した後、導出口３６より０．２〜０．４ＭＰａの圧縮した空気にて、６０秒間、中空糸膜を透過した空気による逆洗を実施した。その後、モジュール下部の導入口３５から０．１ＭＰａの圧縮した空気にてエアースクラビングを６０秒間行い、膜の汚れを洗浄した（導入エアーの抜き口は、空気抜き口３７を開けることで確保した。）。洗浄した汚れは、導入口３５より抜き取り、再びろ過を開始した。
【０１５０】
このようなサイクルを２０日以上継続させた。
【０１５１】
そして、２０日経過後の透水性保持率を算出した。なお、２０日経過後の透水性保持率とは、運転開始時の初期透水性（ＬＭＨ）に対する、２０日経過後の透水性（ＬＭＨ）の比（％）である。
【０１５２】
この実施例１に係る中空糸膜を用いた場合の、２０日経過後の透水性保持率は、８５％と優れていた。
【０１５３】
また、得られた中空糸膜の除菌性能を、以下の方法で測定した。
【０１５４】
まず、菌数が、１×１０３〜２×１０４となるように、Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｄｉｍｉｎｕｔａ（ＮＢＲＣ１４２１３）の培養を行った。このようにして得られた菌液を、被処理物として、中空糸膜の片端を封止した、上述したようなモジュールで、流量が１Ｌ／分以下となるように、ろ過した。そして、得られたろ液の菌数を調べた。
【０１５５】
この実施例１に係る中空糸膜を用いた場合。得られたろ液の菌数が０であり、優れた除菌性能を示すことがわかった。
【０１５６】
［実施例２］
外部凝固液におけるグリセリンの濃度を２質量％から０．１質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【０１５７】
得られた中空糸膜の、湿潤透水量に対する乾燥透水量の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、８８％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。
【０１５８】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が３００ｋＰａで供給したところ、その空気の透過流束が、１２５５ＬＭＨであった。
【０１５９】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた分画粒子径は、０．１μｍであった。また、この中空糸膜は、上記の除菌性能が確認された。
【０１６０】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２が、０．８３μｍであった。また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１が、０．１３μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、５μｍであった。これらの値から、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約６．４倍であり、３倍以上であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の広いものであることがわかった。
【０１６１】
また、この中空糸膜の、２０日経過後の透水性保持率は、９０％であった。
【０１６２】
［実施例３］
外部凝固液におけるグリセリンの濃度を２質量％から４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【０１６３】
得られた中空糸膜の、湿潤透水量に対する乾燥透水量の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、８０％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。
【０１６４】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が２００ｋＰａで供給したところ、その空気の透過流束が、４７８０ＬＭＨであった。
【０１６５】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた分画粒子径は、０．４μｍであった。また、この中空糸膜は、上記の除菌性能が確認された。
【０１６６】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２が、１．３８μｍであった。また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１が、０．２３μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、５μｍであった。これらの値から、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約６倍であり、３倍以上であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の広いものであることがわかった。
【０１６７】
また、この中空糸膜の、２０日経過後の透水性保持率は、９０％であった。
【０１６８】
［実施例４］
外部凝固液における、水溶性無機塩を、硫酸ナトリウムから塩化ナトリウムに変え、その濃度を３０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【０１６９】
得られた中空糸膜の、湿潤透水量に対する乾燥透水量の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、８４％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。
【０１７０】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が１７０ｋＰａで供給したところ、その空気の透過流束が、４４００ＬＭＨであった。
【０１７１】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた分画粒子径は、０．５μｍであった。また、この中空糸膜は、上記の除菌性能が確認された。
【０１７２】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２が、１．３８μｍであった。また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１が、０．４５μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、５μｍであった。これらの値から、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約３．１倍であり、３倍以上であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の広いものであることがわかった。
【０１７３】
また、この中空糸膜の、２０日経過後の透水性保持率は、８５％であった。
【０１７４】
［実施例５］
外部凝固液における、水溶性無機塩を、硫酸ナトリウムから塩化ナトリウムに変え、その濃度を１０質量％に変更し、グリセリンの濃度を２質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【０１７５】
得られた中空糸膜の、湿潤透水量に対する乾燥透水量の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、８４％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。
【０１７６】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が３５０ｋＰａで供給したところ、その空気の透過流束が、６００ＬＭＨであった。
【０１７７】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた分画粒子径は、０．０５μｍであった。また、この中空糸膜は、上記の除菌性能が確認された。
【０１７８】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２が、０．５２μｍであった。また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１が、０．０５μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、５μｍであった。これらの値から、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約９倍であり、３倍以上であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の広いものであることがわかった。
【０１７９】
また、この中空糸膜の、２０日経過後の透水性保持率は、９０％であった。
【０１８０】
［実施例６］
製膜原液の溶剤として、ε−カプロラクタム（宇部興産株式会社製のカプロラクタム）を用い、相分離促進剤として、ポリエチレングコール（三洋化成工業株式会社製のＰＥＧ−２０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【０１８１】
得られた中空糸膜の、湿潤透水量に対する乾燥透水量の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、８４％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。
【０１８２】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が４００ｋＰａで供給したところ、その空気の透過流束が、５２０ＬＭＨであった。
【０１８３】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた分画粒子径は、０．０２μｍであった。また、この中空糸膜は、上記の除菌性能が確認された。
【０１８４】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２が、０．６３μｍであった。また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１が、０．０７μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、２μｍであった。これらの値から、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約１０．３倍であり、３倍以上であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の広いものであることがわかった。
【０１８５】
また、この中空糸膜の、２０日経過後の透水性保持率は、８０％であった。
【０１８６】
［比較例１］
外部凝固液における硫酸ナトリウムの濃度を１８質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【０１８７】
得られた中空糸膜の、湿潤透水量に対する乾燥透水量の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、９０％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。
【０１８８】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が４００ｋＰａで供給しても、中空糸膜を空気が透過しなかった。すなわち、そのときの空気の透過流束が、０ＬＭＨであった。
【０１８９】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた分画粒子径は、０．０２μｍであった。また、この中空糸膜は、上記の除菌性能が確認された。
【０１９０】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２が、０．２１μｍであった。また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１が、０．１３μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、５μｍであった。これらの値から、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約１．５倍であり、３倍未満であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の狭いものであることがわかった。このことは、溶剤交換速度が速くなりすぎたためと考えられる。
【０１９１】
また、この中空糸膜の、２０日経過後の透水性保持率は、５０％であった。
【０１９２】
［比較例２］
外部凝固液における、水溶性無機塩を、硫酸ナトリウムから塩化ナトリウムに変え、その濃度を４５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【０１９３】
得られた中空糸膜の、湿潤透水量に対する乾燥透水量の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、９０％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。
【０１９４】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が１２０ｋＰａで供給しただけで、その空気の透過流束が、２００００ＬＭＨを越え、高い透過量で空気が透過した。
【０１９５】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた分画粒子径は、１．２μｍであった。また、この中空糸膜は、上記の除菌性能が確認できなかった。
【０１９６】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２が、４．１４μｍであった。また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１が、１．４１μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、５μｍであった。これらの値から、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約２．９倍であり、３倍未満であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の比較的狭いものであることがわかった。このことは、溶剤交換速度が遅くなりすぎたため、細孔の直径分布が広いものにならなかったと思われる。
【０１９７】
また、この中空糸膜の、２０日経過後の透水性保持率は、６０％であった。
【０１９８】
［比較例３］
外部凝固液におけるグリセリンの濃度を２質量％から３５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【０１９９】
得られた中空糸膜の、湿潤透水量に対する乾燥透水量の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、８８％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。
【０２００】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が１００ｋＰａで供給しただけで、その空気の透過流束が、２００００ＬＭＨを越え、高い透過量で空気が透過した。
【０２０１】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた分画粒子径は、２μｍであった。また、この中空糸膜は、上記の除菌性能が確認できなかった。
【０２０２】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２が、６μｍであった。また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１が、２．０７μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、５μｍであった。これらの値から、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約２．９倍であり、３倍未満であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の比較的狭いものであることがわかった。このことは、溶剤交換速度が遅くなりすぎたため、細孔の直径分布が広いものにならなかったと思われる。
【０２０３】
また、この中空糸膜の、２０日経過後の透水性保持率は、４５％であった。
【０２０４】
［比較例４］
比較例４は、熱誘起相分離法により中空糸膜を製造した。具体的には、以下のように製造した。
【０２０５】
中空糸膜を構成する樹脂として、フッ化ビニリデン系であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記することがある）（ソルベイ ソレクシス株式会社製のＳＯＬＥＦ６０１０）と、溶剤として、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製のＧＢＬ）と、無機粒子として、シリカ（日本アエロジル株式会社製のアエロジル５０）と、相分離促進剤として、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製のＰＥＧ２００）とを、質量比で３４：２１：２５：２０の割合となるように混合物を調製した。
【０２０６】
上記混合物を二軸押出機に供給、加熱混練して得られた製膜原液を、外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環構造のノズルから押出した。このとき、内部凝固液として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、平均重合度：５００、けん化度８７〜８９モル％、株式会社クラレ製）と水とジメチルアセトアマイド（三菱ガス化学株式会社製のＤＭＡＣ）とを質量比で２：７０：２８の割合からなる混合溶液と同時に吐出した。
【０２０７】
この内部凝固液とともに押し出した製膜原液を、３０ｍｍの空走距離を経て、２０質量％の硫酸ナトリウム水溶液からなる外部凝固浴中に入れた。そうすることにより、製膜原液が、冷却固化され、中空糸膜が得られる。
【０２０８】
次いで、この得られた中空糸膜を、延伸処理をした後、得られた中空糸状物を熱水洗浄し、溶剤（γ−ブチロラクトン）、凝集剤（ＰＥＧ２００）、注入液（ＤＭＡＣ、グリセリン）、過剰のポリビニルアルコールの抽出除去を行った。このとき、ポリビニルアルコールの洗浄率は７０％であった。その後、ポリビニルアルコールをアセタール化し不溶性にした。続いて、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して無機粒子（シリカ）を抽出除去し、乾燥させた。このようにして得られた中空糸膜の外径は１．３ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
【０２０９】
得られた中空糸膜の、湿潤透水量に対する乾燥透水量の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、８４％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。
【０２１０】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が４００ｋＰａで供給しても、中空糸膜を空気が透過しなかった。すなわち、そのときの空気の透過流束が、０ＬＭＨであった。
【０２１１】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた分画粒子径は、０．１μｍであった。また、この中空糸膜は、上記の除菌性能が確認された。
【０２１２】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２が、０．６９μｍであった。また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１が、０．３７μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、０．３７μｍであった。これらの値から、まず、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１と内表面に存在する孔の直径の最頻値とが、同等であることから、この中空糸膜は、傾斜構造のない均質構造であると考えられる。また、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約１．９倍であり、３倍未満であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の狭いものであることがわかった。
【０２１３】
また、この中空糸膜の、２０日経過後の透水性保持率は、３０％であった。
【０２１４】
［比較例５］
比較例５は、国際公開第２００２／０７０１１５号（特許４０４３３６４号公報）に記載の実施例７で製造された中空糸膜である。
【０２１５】
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇの疎水性シリカ（日本アエロジル社製；ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２（商品名））２３重量％、フタル酸ジオクチル３０．８重量％、フタル酸ジブチル６．２重量％（二者の混合液のＳＰ：１８．５９（ＭＰａ）１／２）をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２９００００のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製：ＫＦポリマー＃１０００（商品名））４０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。
【０２１６】
得られた混合物を４８ｍｍφ二軸押し出し機で更に溶融混練し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に連続的に投入し、押し出し機先端にとりつけた円環状ノズルより、中空部内にエアーを供給しつつ、２４０℃にて溶融押し出しした。押し出し物を、約２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に２０ｍ／ｍｉｎの紡速で通過させることで冷却固化して中空繊維を得た。この中空繊維を連続的に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、更に第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で４０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り２．０倍に延伸した。そして更に、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、２０℃の冷却水槽の水面に位置する一対の周長が約０．２０ｍであり且つ４山の凹凸ロールに１７０ｒｐｍの回転速度で中空繊維を連続的に挟んで周期的に曲げつつ冷却し、その後、中空繊維を第三の無限軌道式ベルト引き取り機で３０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、また、抽出後乾燥した中空糸膜をオーブン中で１４０℃・２時間の加熱処理した後、周長約３ｍのカセで巻き取った。次いで、この中空繊維を束として３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。続いて、５０重量％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空繊維を水で濡らした。更に、４０℃の５重量％苛性ソーダ水溶液中へ１時間浸漬させ、これを２回行った後、４０℃の温水へ１時間浸漬することによる水洗を１０回行い疎水性シリカを抽出した後、乾燥した。
【０２１７】
次に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業製：ソアノールＥＴ３８０３、エチレン含量３８モル％）を、水とイソプロピルアルコールの５０重量％ずつの混合溶剤１００重量部に対して３重量部加熱混合し溶解させた。得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中（６８℃）に、上記で得られた加熱処理後の中空糸膜を両端の開口した１５０ｃｍの中空糸膜１００本からなる糸束にして５分間完全に浸漬し、溶液中から取り出した中空糸膜束を３０分間室温で風乾し、次いで６０℃のオーブンで１時間乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜を得た。
【０２１８】
得られた中空糸膜の、湿潤透水量に対する乾燥透水量の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、３８％であった。このことから、得られた中空糸膜の親水性が低いことがわかった。
【０２１９】
また、得られた中空糸膜の二次側に、空気を圧力が４００ｋＰａで供給しても、中空糸膜を空気が透過しなかった。すなわち、そのときの空気の透過流束が、０ＬＭＨであった。
【０２２０】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた分画粒子径は、０．１μｍであった。また、この中空糸膜は、上記の除菌性能が確認された。
【０２２１】
また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、バブルポイント法で測定される最大孔径Ｄ２が、０．３６μｍであった。また、この中空糸膜の、上記の測定方法により得られた、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１が、０．２８μｍであった。また、中空糸膜の内表面に存在する孔の直径の最頻値が、０．２８μｍであった。これらの値から、まず、外表面に存在する孔の直径の最頻値Ｄ１と内表面に存在する孔の直径の最頻値とが、同等であることから、この中空糸膜は、傾斜構造のない均質構造であると考えられる。また、Ｄ１に対するＤ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、約１．２９倍であり、３倍未満であることがわかった。このことから、得られた中空糸膜は、中空糸膜に形成された細孔の直径分布の狭いものであることがわかった。
【０２２２】
また、この中空糸膜の、２０日経過後の透水性保持率は、３０％であった。
【０２２３】
以上の各実施例、及び比較例における製造条件を、表１にまとめて示す。なお、比較例５の製造条件は、他の実施例・比較例と製造条件が大きく異なるため、表１には記載しない。また、以上の各実施例、及び比較例における測定結果を、表２にまとめて示す。なお、透過流束が、２００００を越えるときは、表２において「＞２００００」と表記する。
【０２２４】
【表１】
0006277097.tif 000002
【０２２５】
【表２】
0006277097.tif 000003
表２と上記の記載とからわかるように、実施例１〜６に係る中空糸膜は、比較例１〜５に係る中空糸膜と比較して、分画特性に優れるだけではなく、逆洗に適した気体透過性を有し、さらに、耐汚染性にも優れていることがわかる。
【０２２６】
このことは、実施例１〜６に係る中空糸膜は、外表面に存在する孔の直径の最頻値に対する、バブルポイント法で測定される最大孔径の比が、３より大きくなるような、中空糸膜に存在する孔の直径分布が広い中空糸膜であることによると考えられる。
【０２２７】
また、比較例１に係る中空糸膜は、溶剤交換速度が速すぎて、孔の直径が小さいが、その分布が狭い中空糸膜となったため、分画特性に優れていても、気体透過性の低いものとなったと考えられる。
【０２２８】
また、比較例２及び比較例３に係る中空糸膜は、溶剤交換速度が遅すぎて、孔の直径分布が狭い中空糸膜となったため、孔の直径が全体的に大きく、さらに、その分布も狭い中空糸膜となったため、分画特性の劣ったものとなった。
【０２２９】
また、比較例４及び比較例５に係る発明は、傾斜構造のない均質構造の中空糸膜であると考えられる。このため、分画特性に優れていても、気体透過性の低いものとなったと考えられる。
【符号の説明】
【０２３０】
２１  中空糸成型用ノズル
２２，２３  流路
２４、２５  流通管
２６  外側吐出口
２７  内側吐出口
３１  膜ろ過装置
３２  膜モジュール
３３  上端部
３４  下端部
３５  導入口
３６  導出口
３７  空気抜き口
【図１】
0006277097.tif 000004
【図２】
0006277097.tif 000005
【図３】
0006277097.tif 000006
【図４】
0006277097.tif 000007
【図５】
0006277097.tif 000008
【図６】
0006277097.tif 000009