(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）  共役ジエンと芳香族ビニル化合物とから選択される１つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、前記コポリマーが少なくとも１０ｗｔ％のブタジエン単位と少なくとも総量で４０ｗｔ％の共役ジエン単位とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも３０ｗｔ％のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ｉｉ）  下記式
（Ｈ）ｎＳｉ（Ｘ）ｍ（Ｒ１）ｐ（式１）
（式中、
Ｘが独立して、Ｃｌ、−ＯＲ２、−ＳＲ３及び−ＮＲ４Ｒ５から選択されており；
Ｒ１が独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択されており；
ｎが、１、２、及び３から選択される整数であり；ｍ及びｐが各々独立して、０、１、２及び３から選択される整数であり；ｎ＋ｍ＋ｐ＝４であり；
Ｒ２とＲ３が独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール及びＭＲ６Ｒ７Ｒ８から選択され；
Ｒ４及びＲ５が独立して、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール及びＭＲ９Ｒ１０Ｒ１１から選択され；Ｒ４及びＲ５が共に結合されて、窒素原子と共に環構造を形成してよく、この環構造はさらに前記環の内部に−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＨ及び＞ＮＲ１２から選択される１つ以上の基を追加で含んでいてよく；
Ｍがケイ素またはスズであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が独立して（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される。）によって表わされるシラン変性剤と、
ｉｉｉ）下記式（式２）と（式３）とから選択される１つ以上の鎖末端変性剤と、
【化１】
0006291060.tif 000017
（式中、
Ｍ1はケイ素原子またはスズ原子であり；
Ｔは、少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、または（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルであり、各基は、アミン基、シリル基、（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル基及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール基の１つ以上で置換されてよく；
Ｒ14及びＲ18は各々独立して、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択され；
Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、同じかまたは異なるものであり、各々独立して（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルから選択され；
ａ及びｃは、各々独立して０、１及び２の整数から選択され；ｂ及びｄは各々独立して１、２及び３の整数から選択され、ａとｂの和は３であり（ａ＋ｂ＝３）；ｃとｄの和は３である（ｃ＋ｄ＝３））
【化２】
0006291060.tif 000018
（式中、
Ｍ2はケイ素原子またはスズ原子であり；
Ｕは少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールまたは（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルであり、各々の基は、アミン基、シリル基、（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル基及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール基から選択される１つ以上と置換されてよく；
Ｒ19は、独立して（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル及びＲ24−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）g−Ｏ−から選択され、ここでＲ24は独立して（Ｃ５〜Ｃ２３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２３）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ２５）アラルキルから選択され、ｇは４、５及び６から選択される整数であり；
Ｒ20は、独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルから選択され；
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々独立して（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルから選択され；
ｅは０、１または２から選択される整数であり、ｆは１、２または３から選択される整数であり；ｅ＋ｆ＝３である。）
の反応生成物である、変性エラストマー性ポリマー。
【請求項２】
Ｘが独立して、−ＯＲ２及び−ＮＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ１が独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択され、ｎが１であり、ｍが１、２及び３から選択される整数であり、ｐが０、１及び２から選択される整数である、請求項１に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項３】
式１の前記シラン変性剤がＨＳｉ（ＯＭｅ）３、ＨＳｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）２、ＨＳｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｅｔ）（ＯＭｅ）２、ＨＳｉ（Ｅｔ）２（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｐｒ）（ＯＭｅ）２、ＨＳｉ（Ｐｒ）２（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｂｕ）（ＯＭｅ）２、ＨＳｉ（Ｂｕ）２（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（ＯＭｅ）２、ＨＳｉ（Ｐｈ）２（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（ＯＥｔ）３、ＨＳｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）２、ＨＳｉ（Ｍｅ）２（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｅｔ）（ＯＥｔ）２、ＨＳｉ（Ｅｔ）２（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｐｒ）（ＯＥｔ）２、ＨＳｉ（Ｐｒ）２（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｂｕ）（ＯＥｔ）２、ＨＳｉ（Ｂｕ）２（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（ＯＥｔ）２、ＨＳｉ（Ｐｈ）２（ＯＥｔ）、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ＨＳｉ（Ｃｌ）３、Ｈ２Ｓｉ（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｍｅ）２（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｅｔ）（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｅｔ）２（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｐｒ）（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｐｒ）２（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｂｕ）（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｂｕ）２（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｐｈ）２（Ｃｌ２）、Ｈ２Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）（Ｃｌ）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、（Ｍｅ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）２、（Ｅｔ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）２、（Ｐｒ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）２、（Ｂｕ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）２、（（Ｍｅ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｅｔ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｐｒ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｂｕ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｍｅ）２Ｎ）３Ｓｉ（Ｈ）、（（Ｅｔ）２Ｎ）３Ｓｉ（Ｈ）、（（Ｐｒ）２Ｎ）３Ｓｉ（Ｈ）、（（Ｂｕ）２Ｎ）３Ｓｉ（Ｈ）、（Ｍｅ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）２、（Ｅｔ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）２、（Ｐｒ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）２、（Ｂｕ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）２、（（Ｍｅ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（（Ｅｔ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（（Ｐｒ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（（Ｂｕ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（Ｍｅ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）２、（Ｅｔ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）２、（Ｐｒ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）２、（Ｂｕ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）２、（（Ｍｅ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）、（（Ｅｔ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）、（（Ｐｒ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）及び（（Ｂｕ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）から選択される、請求項１に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項４】
前記共役ジエンが、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン及び１，３−シクロオクタジエンから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項５】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物（単複）が、ポリマーの合計モノマー含有量の５〜６０ｗｔ％を構成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項７】
前記コポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム及びブタジエン−イソプレン−スチレンゴムから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項８】
下記式１１−ａ及び１１−ｂ；
【化３】
0006291060.tif 000019
の一方または両方の構造基を含み、式中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐが請求項１に記載の通りであり、Ｒが独立してＨ及びＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項９】
下記式１１−ｃ及び１１−ｄ；
【化４】
0006291060.tif 000020
の一方または両方の構造基を含み、式中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐが請求項１に記載の通りである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項１０】
前記共役ジエンがイソプレン及びシクロペンタジエンから選択され、および／または前記芳香族ビニル化合物がスチレンであり、および／または前記コポリマーが合計モノマー含有量の５〜６０重量％のスチレン含有量を有するスチレン−ブタジエンゴムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法であって、
ｉ）  共役ジエンと芳香族ビニル化合物とから選択される１つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、前記コポリマーが少なくとも１０ｗｔ％のブタジエン単位と少なくとも４０ｗｔ％の共役ジエン単位とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも３０ｗｔ％のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ｉｉ）  請求項１、２または３に記載の通り、式１によって表わされるシラン変性剤と  ｉｉｉ）請求項１に記載の１つ以上の鎖末端変性剤と、
を反応させるステップを含む、前記方法。
【請求項１２】
式１の前記シラン変性剤が、ブタジエンと共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の重合中に間欠的にまたは連続的に添加される、請求項１１に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
式１のシラン変性剤が、重合の転換率が８０ｗｔ％以上に達した時点で一度に添加される、請求項１１または１２に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
式１の前記シラン変性剤が、コポリマーの重量に基づいて０．００１〜５ｗｔ％の総量で使用される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の本発明の変性エラストマー性ポリマーと、（ｉ）前記ポリマーを製造するために使用される重合プロセス及び／または主鎖変性プロセスに添加されるかまたはその結果として形成される構成成分、（ｉｉ）重合及び／または主鎖変性プロセスから溶媒を除去した後に残留している構成成分、ならびに（ｉｉｉ）重合及び／または主鎖変性プロセスの完了後にポリマーに添加される構成成分、から選択される１つ以上のさらなる構成成分とを含む、非硬化ポリマー組成物。
【請求項１６】
１つ以上の充填剤を含む、請求項１５に記載の非硬化ポリマー組成物。
【請求項１７】
１つ以上の伸展油を含む、請求項１５または１６に記載の非硬化ポリマー組成物。
【請求項１８】
前記変性エラストマー性ポリマーが、存在する合計ポリマーの少なくとも１５ｗｔ％を構成する、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の非硬化ポリマー組成物。
【請求項１９】
１つ以上の加硫剤を含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の非硬化ポリマー組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の非硬化ポリマー組成物を加硫処理することによって得られる加硫ポリマー組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む製品。
【請求項２２】
タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパー、ゴルフボール、または履物構成要素である、請求項２１に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖変性（主鎖官能化）ポリマーに関する。本発明は同様に、このような変性ポリマーを含むポリマー組成物、加硫ポリマー組成物の調製におけるこのような組成物の使用、及びこのポリマーから調製された物品に関する。変性ポリマーは、比較的低いヒステリシス損失を有する加硫すなわち架橋エラストマー性組成物の調製において有用である。このような組成物は、例えば耐摩耗性及び引張強度及び優れた加工性などの他の所望される物理的及び化学的特性間の優れたバランスと組合わされた形で、低い発熱、低い転がり抵抗、優れたウェットグリップ及びアイスグリップを有するタイヤトレッドを含めた多くの物品において有用である。
【背景技術】
【０００２】
原油価格の高騰及び自動車による二酸化炭素排出量の削減を求める国の法律は、タイヤ及びゴム生産業者に「燃料効率の良い」タイヤの生産を余儀なくさせている。燃料効率の良いタイヤを得るための１つの一般的アプローチは、ヒステリシス損失を低減させるタイヤ調合物を生産することにある。加硫エラストマー性ポリマーにおける主要なヒステリシス源は、遊離ポリマー鎖末端、すなわち、最後の架橋とポリマー鎖の末端との間のエラストマー性ポリマー鎖の区間に起因すると考えられる。ポリマーの遊離端は、効率の良い弾性的に回復可能なプロセスに参与せず、その結果、ポリマーのこの区間に伝達されるエネルギーは失われる。この消散エネルギーは、動的変形下で顕著なヒステリシスを導く。加硫エラストマー性ポリマーにおけるもう１つのヒステリシス源は、加硫エラストマー性ポリマー組成物中の充填剤粒子の分布が不充分であることに起因すると考えられる。架橋エラストマー性ポリマー組成物のヒステリシス損失は、その６０℃におけるｔａｎδ値に関係づけされる（「ＩＳＯ４６６４−１：２００５；ゴム、加硫または熱可塑性ゴム；動的特性の決定−第１部：一般的ガイダンス」を参照のこと）。概して、比較的小さい６０℃ｔａｎδを有する加硫エラストマー性ポリマー組成物は、ヒステリシス損失が比較的低いものとして好まれる。最終的タイヤ製品において、このことは、より低い転がり抵抗及び優れた燃料節約の形で現われる。
【０００３】
転がり抵抗のより低いタイヤは、ウェットグリップ特性の低下と引き換えに製造できるということが、一般に受入れられている。例えば、ランダム溶液スチレン−ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）中で、ポリスチレン単位濃度が合計ポリブタジエン単位濃度に対して相対的に低下し、１，２−ポリジエン単位濃度が恒常に保たれている場合、ＳＳＢＲガラス転移温度は低下し、その結果、６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδの両方共が減少し、これは一般に、タイヤの転がり抵抗の改善及びウェットグリップ性能の低下に対応している。同様にして、ランダム溶液スチレン−ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、１，２−ポリブタジエン単位濃度が合計ポリブタジエン単位濃度に対して相対的に低下し、ポリスチレン単位濃度が恒常に保たれている場合、ＳＳＢＲガラス転移温度は低下し、その結果、６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδの両方共が減少する。したがって、ゴム加硫物の性能を正しく査定する場合、６０℃でのｔａｎδに関係する転がり抵抗及び０℃でのｔａｎδに関係するウェットグリップの両方を、タイヤの発熱と共に監視しなければならない。
【０００４】
ＷＯ２００７／０４７９４３は、タイヤトレッドにおいて使用するための加硫エラストマー性ポリマー組成物中に使用できる鎖末端変性エラストマー性ポリマーを生産するための硫化シランオメガ鎖末端変性剤の使用について記載している。硫化シラン化合物をアニオン開始型リビングポリマーと反応させて、「鎖末端変性」ポリマーが生産され、このポリマーは、次に充填剤、加硫剤、促進剤または油伸展剤とブレンドされて、低いヒステリシス損失を有する加硫エラストマー性ポリマー組成物が生産される。変性剤が２つまたは３つのアルコキン基を含む場合、結果として得られる官能化ポリマーは、−Ｓｉ−ＯＲ基及び−Ｓ−ＳｉＲ3基を含み、これらの基は充填剤と官能化ポリマーの反応性混合中に典型的に存在するような条件下では、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）及びチオール基（−Ｓ−Ｈ）に変換される。シラノール基とチオール基は、シリカなどのシラノール表面基を含む充填剤に対して反応性を有し、一方チオール基は、容易にチオラジカルに変換される。こうして、官能化ポリマー−シリカ結合及び官能化ポリマー−ポリマー結合の形成が予想される。硬化ゴムのヒステリシス特性はこの技術によって著しく改善できるものの、変性剤化合物では唯一つのポリマー鎖末端しか官能化できないことから、その影響は限定的である。その上、１つの鎖末端において硫化シラン変性剤によって変性されたポリマーと第２のポリマー鎖末端またはポリマー主鎖において他の変性剤で変性されたポリマーの何らかの協働効果についての開示は全く無い。
【０００５】
ＪＰ２０１０１６８５２８は、ポリブタジエン画分が８０％以上のシス−１，４含有量と２０％以下の１，２含有量とを有するポリブタジエンゴムのヒドロシリル化について記載している。ポリマーは、遷移金属のメタロセン錯体の存在下で、１，３−ブタジエンを重合することによって作製される。ヒドロシリル化ポリブタジエン及びシリカを含むゴム調合物は、５０℃でのｔａｎδ値を低減し、発熱を低下させる結果をもたらすものとして報告されている。改良型ゴム調合物は、トリエトキシシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンまたはジメチルシリルジエチルアミンでヒドロシリル化されたポリブタジエンを含む。ＪＰ２０１０１６８５２８の実施例は、０．２５〜１ｍｏｌ／ｍｏｌのＳｉＨ／ビニル変性度を使用する。より高い変性度は、シラン分子の反応ひいては添加効率の低下を導くと言われている。ＪＰ２０１０１６８５２８は、ヒドロシリル化ポリマーと末端封止剤などの他の変性剤との協働効果について全く実証していない。
【０００６】
ＥＰ０８７４００１は、充填剤としてのカーボンブラック及びシリカと変性ポリマーを含む加硫エラストマー性ゴム組成物ならびに特異的シランを用いた、７５〜９６％のトランス−１，４含有量及び５〜２０％の１，２含有量を有する結晶質ポリブタジエンの変性について記載している。加硫ゴム組成物は、詳細には対応する非変性ポリマーに基づく化合物と比べて５０℃でのｔａｎδを示すものとして記載されている。しかしながら、硬化ゴム試料の性能利点は専ら、タイヤの転がり抵抗の低減の指標である５０℃でのｔａｎδの値の低減にしか反映されていない。硬化ゴムの発熱、６０℃における反発弾性またはペーン効果の測定値は全く存在しない。その上、硬化シリカ充填ゴム試料の他の重要な性能基準、特にタイヤのウェットグリップ性能の指標としての０℃におけるｔａｎδ、タイヤのアイスグリップ性能指標としての−１０℃におけるｔａｎδ及び耐摩耗性についての指摘は全く存在しない。
【０００７】
一般に、ＳＳＢＲは、不活性有機溶媒中で有機リチウム開始剤を用いてスチレン（芳香族ビニル化合物）及び１，３−ブタジエン（共役ジエン）のアニオン重合を介して、工業的に生産される。こうして得られたポリマー鎖末端は、アニオン性または「リビング」鎖末端である。リビング鎖末端を官能化剤（変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒまたはｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と反応させると、鎖末端変性ポリマー鎖が導かれる。それでも、鎖末端官能化は、ポリマー鎖１つにつき１つの変性または官能基しか生産せず、より大量の変性剤を使用することによって鎖末端変性の効果を増大させることはできない。その上、ポリマーの加工性を改善するために一般に使用されるカップリング剤の使用は、鎖末端官能化により利用可能なリビング鎖末端の量を削減する。
【０００８】
本発明によると、ポリマー鎖の主鎖における変性によって、ポリマー１個あたり２つ以上の官能基を導入し、それに付随して変性剤の効果を増大させることが可能であることが発見された。
【発明の概要】
【０００９】
第１の態様において、本発明は、
ｉ）  少なくとも２０ｗｔ％のビニル基含有量を有するブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエンまたは芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、コポリマーが少なくとも１０ｗｔ％のブタジエン単位と少なくとも総量で４０ｗｔ％の共役ジエン単位（ブタジエンを含む）とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも２０ｗｔ％のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ｉｉ）  下記式
（Ｈ）nＳｉ（Ｘ）m（Ｒ1）p（式１）
によって表わされるシラン変性剤との反応生成物である変性エラストマー性ポリマーを提供し、
式中、
Ｘが独立して、Ｃｌ、−ＯＲ2、−ＳＲ3及び−ＮＲ4Ｒ5から選択されており；
Ｒ1が独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択されており；
ｎが、１、２及び３から選択される整数であり；ｍ及びｐが各々独立して、０、１、２及び３から選択される整数であり；ｎ＋ｍ＋ｐ＝４であり：
Ｒ2とＲ3が独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール及びＭＲ6Ｒ7Ｒ8から選択され；
Ｒ4及びＲ5が独立して、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール及びＭＲ9Ｒ10Ｒ11から選択され；Ｒ4及びＲ5が共に結合されて、窒素原子と共に環構造を形成してよく、この環構造はさらに環の内部に−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＨ及び＞ＮＲ12から選択される１つ以上の基を追加で含んでいてよく；
Ｍがケイ素またはスズであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が独立して（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される。
【００１０】
第２の態様において、本発明はさらに、本明細書中に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法（主鎖変性プロセス）において、
ｉ）  少なくとも２０ｗｔ％のビニル基含有量を有するブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、コポリマーが少なくとも１０ｗｔ％のブタジエン単位と少なくとも総量で４０ｗｔ％の共役ジエン単位（ブタジエンを含む）とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも２０ｗｔ％のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ｉｉ）  本明細書中に記載の式１によって表わされるシラン変性剤とを反応させるステップを含む方法を提供している。
【００１１】
第３の態様において、本発明は、
１）  本明細書中に記載の本発明の変性エラストマー性ポリマーと、
２）  （ｉ）前記ポリマーを製造するために使用される重合プロセス及び／または主鎖変性プロセスに添加されるかまたはその結果として形成される構成成分、（ｉｉ）重合及び／または主鎖変性プロセスから溶媒除去後に残留している構成成分、ならびに（ｉｉｉ）重合及び／または主鎖変性プロセスの完了後にポリマーに添加される構成成分から選択される１つ以上のさらなる構成成分と、
を含む、非硬化ポリマー組成物を提供している。
【００１２】
第４の態様において、本発明はさらに、本発明の非硬化ポリマー組成物を加硫することによって得られる、すなわち、
１）  本明細書中に記載の本発明の変性エラストマー性ポリマーと、
２）  （ｉ）前記ポリマーを製造するために使用される重合プロセス及び／または主鎖変性プロセスに添加されるかまたはその結果として形成される構成成分、（ｉｉ）重合及び／または主鎖変性プロセスから溶媒除去後に残留している構成成分、ならびに（ｉｉｉ）重合及び／または主鎖変性プロセスの完了後にポリマーに添加される構成成分から選択される１つ以上のさらなる構成成分と、
３）  少なくとも１つの加硫剤と、
の反応生成物を含む加硫ポリマー組成物を提供している。
【００１３】
第５の態様において、本発明は、本発明の加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の態様の変性エラストマー性ポリマーは、ブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエンまたは芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、該コポリマーが少なくとも１０ｗｔ％のブタジエン単位と少なくとも総量で４０ｗｔ％の共役ジエン単位（ブタジエンを含む）とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも２０ｗｔ％のビニル基含有量を有するコポリマーと、本明細書に記載の式１によって表わされるシラン化合物との反応生成物である。
【００１５】
式１のシラン変性剤（主鎖変性剤）
主鎖変性剤（ｂａｃｋｂｏｎｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ａｇｅｎｔまたはｂａｃｋｂｏｎｅ  ｍｏｄｉｒｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）とも呼ばれる本発明において使用されるシラン変性剤は、本明細書中に記載の式１の化合物である。
【００１６】
式１のシラン変性剤中、Ｘは好ましくは独立して、Ｃｌ、−ＯＲ2及び−ＮＲ4Ｒ5から、より好ましくは−ＯＲ2及び−ＮＲ4Ｒ5から選択される。Ｘが−ＯＲ2である場合、Ｒ2は好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから、そしてさらに一層好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルから選択される。Ｘが−ＳＲ3である場合、Ｒ3は好ましくは（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから、そしてさらに一層好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルから選択される。Ｘが−ＮＲ4Ｒ5である場合、Ｒ4及びＲ5は好ましくは独立して（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから、そしてさらに一層好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルから選択される。−Ｎ4Ｒ4Ｒ5の具体的な好ましい実施形態としては、−ＮＭｅ2、−ＮＥｔ2、−ＮＰｒ2、−ＮＢｕ2、−Ｎ（ＣＨ2Ｐｈ）2、−Ｎ（ペンチル）2、−Ｎ（シクロヘキシル）2、−Ｎ（オクチル）2、モルホリノ［−Ｎ（ＣＨ2）2Ｏ］、ピペリジノ［−Ｎ（ＣＨ2）5］、Ｎ−メチルピペラジノ［−Ｎ（ＣＨ2）2ＮＭｅ］及びピロリジノ［−Ｎ（ＣＨ2）4］］が含まれる。
【００１７】
式１のシラン変性剤中、Ｒ1は好ましくは独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択される。
【００１８】
式１のシラン変性剤中、好ましくは、ｎは１であり、ｍは１、２及び３から選択される整数であり、ｐは０、１及び２から選択される整数である。
【００１９】
具体的実施形態において、Ｘは独立して、−ＯＲ2及び−ＮＲ4Ｒ5から選択され、Ｒ1は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択され、ｎは１であり、ｍは１、２及び３から選択される整数であり、ｐは０、１及び２から選択される整数である。
【００２０】
本発明において使用されるシラン変性剤の具体的な好ましい例としては、ＨＳｉ（ＯＭｅ）3、ＨＳｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）2、ＨＳｉ（Ｍｅ）2（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｅｔ）（ＯＭｅ）2、ＨＳｉ（Ｅｔ）2（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｐｒ）（ＯＭｅ）2、ＨＳｉ（Ｐｒ）2（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｂｕ）（ＯＭｅ）2、ＨＳｉ（Ｂｕ）2（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（ＯＭｅ）2、ＨＳｉ（Ｐｈ）2（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（ＯＥｔ）3、ＨＳｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）2、ＨＳｉ（Ｍｅ）2（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｅｔ）（ＯＥｔ）2、ＨＳｉ（Ｅｔ）2（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｐｒ）（ＯＥｔ）2、ＨＳｉ（Ｐｒ）2（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｂｕ）（ＯＥｔ）2、ＨＳｉ（Ｂｕ）2（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（ＯＥｔ）2、ＨＳｉ（Ｐｈ）2（ＯＥｔ）、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ＨＳｉ（Ｃｌ）3、Ｈ2Ｓｉ（Ｃｌ）2、ＨＳｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）2、ＨＳｉ（Ｍｅ）2（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｅｔ）（Ｃｌ）2、ＨＳｉ（Ｅｔ）2（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｐｒ）（Ｃｌ）2、ＨＳｉ（Ｐｒ）2（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｂｕ）（Ｃｌ）2、ＨＳｉ（Ｂｕ）2（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）2、ＨＳｉ（Ｐｈ）2（Ｃｌ2）、Ｈ2Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）（Ｃｌ）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、（Ｍｅ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）2、（Ｅｔ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）2、（Ｐｒ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）2、（Ｂｕ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）2、（（Ｍｅ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｅｔ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｐｒ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｂｕ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｍｅ）2Ｎ）3Ｓｉ（Ｈ）、（（Ｅｔ）2Ｎ）3Ｓｉ（Ｈ）、（（Ｐｒ）2Ｎ）3Ｓｉ（Ｈ）、（（Ｂｕ）2Ｎ）3Ｓｉ（Ｈ）、（Ｍｅ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）2、（Ｅｔ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）2、（Ｐｒ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）2、（Ｂｕ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）2、（（Ｍｅ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（（Ｅｔ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（（Ｐｒ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（（Ｂｕ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（Ｍｅ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）2、（Ｅｔ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）2、（Ｐｒ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）2、（Ｂｕ）2ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）2、（（Ｍｅ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）、（（Ｅｔ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）、（（Ｐｒ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）及び（（Ｂｕ）2Ｎ）2Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）が含まれる。
【００２１】
未変性ポリマー及び構成するモノマー
本発明において主鎖変性を受ける未変性ポリマーは、ブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエン（共役ジエンモノマー）及び芳香族ビニル化合物（芳香族ビニルモノマー）から選択される１つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーである。コポリマーは、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、そしてより好ましくは少なくとも３０ｗｔ％のブタジエンを含み、総量で少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％の共役ジエン（単複）（ブタジエンを含む）を含む。（ブタジエンの）ホモポリマーまたはコポリマーのポリブタジエン画分は、少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％のビニル基含有量を有する。
【００２２】
本発明において有用である例示的共役ジエン（１，３−ブタジエン（「ブタジエン」）以外）としては、２−（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えばイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン及び１，３−シクロオクタジエンが含まれる。２つ以上の共役ジエンを、組合せた形で使用してもよい。好ましい共役ジエンとしては、イソプレン及びシクロペンタジエンが含まれる。
【００２３】
本発明において有用である例示的芳香族ビニル化合物としては、モノビニル芳香族化合物、すなわち１つの芳香族基に付着した単一のビニル基有する化合物、及び１つの芳香族基に付着した２つ以上のビニル基を有するジ−以上のビニル芳香族化合物が含まれる。例示的芳香族ビニル化合物としては、スチレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル−置換スチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン及びジビニル芳香族化合物、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンが含まれる。２つ以上の芳香族ビニル化合物を組合せて使用してもよい。好ましい芳香族ビニル化合物は、モノビニル芳香族化合物、好ましくはスチレンである。１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンなどのジ−以上のビニル芳香族化合物を、（ポリマーを製造するために使用されるモノマーの合計モル重量に基づいて）総量で１ｗｔ％以下だけ使用してよい。１つの好ましい実施形態においては、１，４−ジビニルベンゼンが、ブタジエン、芳香族ビニル化合物としてのスチレン及び任意には共役ジエンモノマーとしてのイソプレンと組合せて使用される。
【００２４】
大部分の利用分野について、芳香族ビニル化合物（単複）は、合計モノマー含有量の５〜６０重量％、そしてより好ましくは１０〜５０重量％を構成する。５重量％未満の含有量は、ウェットスキッド特性、耐摩耗性及び引張強度の低下を導く可能性があり、一方６０重量％超の含有量は、ヒステリシス損失の増大を導く可能性がある。
【００２５】
エラストマー性コポリマーは、ブロックまたはランダムコポリマーであってよく、芳香族ビニル化合物単位の好ましくは４０重量％以上が単独で連結され、好ましくは、１０重量％以下は、８つ以上の芳香族ビニル化合物が隣接して連結されている「ブロック」である。この範囲外にあるコポリマーは、多くの場合、ヒステリシス損失の増大を示す。隣接連結された芳香族ビニル単位の長さは、Ｔａｎａｋａらにより開発されたオゾン分解−ゲル浸透クロマトグラフィ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２２巻、１７２１〜１７２３頁（１９８１））により測定可能である。
【００２６】
本発明のエラストマー性コポリマーを調製する上で使用可能である共役ジエン及び芳香族ビニル化合物以外のコモノマーとしては、アクリルモノマー、例えばアクリロニトリル、アクリレート類、例えばアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート及びブチルアクリレート、ならびにメタクリレート類、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートが含まれる。このような他のコモノマーの総量は、好ましくは、全てのモノマーの１０ｗｔ％を上回らず、より好ましくはその５ｗｔ％を上回らない。最も好ましい実施形態において、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物以外のコモノマーは一切使用されない。
【００２７】
本発明において使用するための好ましい未変性ポリマー及びコポリマーとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンゴム及びブタジエン−イソプレンースチレンゴム、より好ましくは、合計モノマー含有量の５〜６０重量％、より好ましく合計モノマー含有量の１０〜５０重量％のスチレン含有量を伴うスチレン−ブタジエンゴムが含まれる。
【００２８】
車両のタイヤを生産するためには、以下のポリマーが、本発明に係る主鎖変性にとって特に有利である：天然ゴム；−５０℃超のガラス転移温度を有するエマルジョンＳＢＲ及び溶液ＳＢＲゴム；少なくとも２０ｗｔ％のビニル基含有量を有するポリブタジエンゴム；及びこれらのうち２つ以上の組合せ。
【００２９】
重合
本発明において使用される未変性ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）は、ポリマー技術における従来公知の実践法にしたがった構成モノマーの（共）重合によって調製される。エラストマー性ポリマーは、概して、アニオン、ラジカルまたは遷移金属を触媒とする重合を介して調製可能であるが、好ましくはアニオン重合によって調製される。重合は、溶媒中で行なわれてよく、鎖末端変性剤、変性カップリング剤を含めたカップリング剤、ランダム化剤化合物及び重合促進剤化合物のうちの１つ以上と共に実施されてよい。好適な重合技術、開始剤の反応度を増大させ、芳香族ビニル化合物をランダムに配列し、ポリマー内に導入される１，２−ポリブタジエンまたは１，２−ポリイソプレンまたは３，４−ポリイソプレン単位をランダムに配列するための構成成分、各構成成分の量、及び好適なプロセス条件は、例えば、その全体が参照により本明細書中に援用されているＷＯ２００９／１４８９３２中に記載されている。
【００３０】
重合は、バッチ式、連続または半連続条件下で行なうことができる。重合プロセスは、好ましくは、結果として得られるポリマーが反応混合物中で実質的に可溶である溶液重合としてか、またはポリマーが反応触媒中で実質的に不溶である懸濁液／スラリー重合として実施される。重合溶媒としては、開始剤、触媒または活性ポリマー鎖を不活性化しない炭化水素溶媒が従来使用されている。重合溶媒は、２種以上の溶媒の組合せであってよい。例示的炭化水素溶媒としては、脂肪族及び芳香族溶媒が含まれる。具体例としては、（想定可能な全ての構造異性体を含めて）以下のものがある：プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、プロペン、ペンテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン。
【００３１】
開始剤
上述のモノマーの重合は、典型的には、アニオン開始剤化合物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム原子を少なくとも１つ有する有機金属化合物、１〜約２０個の炭素原子を含む有機金属化合物（ただしこれらに限定されない）によって開始される。２つ以上の開始剤化合物は組合せて使用してよい。有機金属化合物は、好ましくは少なくとも１つのリチウム原子を含み、例示的化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１，３−ジ（２−リチオ−２−ヘキシル）ベンゼン及び１，３−ジ（２−リチオ−２−プロピル）ベンゼン、好ましくはｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが含まれる。開始剤化合物の量は、重合すべきモノマー及びポリマーの標的分子量に基づいて調整される。開始剤の総量は、モノマー（合計重合可能モノマー）１００グラムあたり、典型的に０．１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜５ｍｍｏｌである。
【００３２】
ランダム化剤
ランダム化剤とも呼ばれる極性配位化合物を任意に重合に添加して、（ポリブタジエン画分のビニル結合含有量を含めた）共役ジエン部分の微細構造を調整するか、または芳香族ビニル化合物の組成物分布を調整して、ランダム化剤構成成分として役立たせてよい。２つ以上のランダム化剤を組合わせて使用してもよい。例示的ランダム化剤は、ルイス塩基であり、エーテル化合物、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、アルキルテトラヒドロフリルエーテル類、例えばメチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマル、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン及びジメトキシエタン、及び第３級アミン化合物、例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ν，Ν−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを含むが、これらに限定されない。好ましいランダム化剤化合物の例は、参照によりその全体が本明細書に援用されているＷＯ２００９／１４８９３２中で特定されている。ランダム化剤（単複）は典型的に、０．０１２：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜８：１そしてより好ましくは０．２５：１〜約６：１のランダム化剤化合物対開始剤のモル比で添加される。
【００３３】
カップリング剤
ポリマーの分子量及びポリマーの特性をさらに制御するために、１つのカップリング剤（「連結剤」）または２つ以上のカップリング剤の組合せを使用することができる。好適なカップリング剤には、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三ハロゲン化アルキルスズ及びアルキルケイ素または二ハロゲン化ジアルキルスズ及びジアルキルケイ素が含まれる。四ハロゲン化スズまたはケイ素とカップリングされたポリマーは、最大４本の腕を有し、三ハロゲン化アルキルスズ及びアルキルケイ素とカップリングされたポリマーは最大３本の腕を有し、二ハロゲン化ジアルキルスズ及びジアルキルケイ素とカップリングされたポリマーは最大２本の腕を有する。ヘキサハロジシランまたはヘキサハロジシロキサンもカップリング剤として使用でき、結果として最大６本のアームを伴うポリマーをもたらす。有用なヘキサハロジシラン及びジシロキサンとしては、Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3及びＣｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3が含まれる。スズ及びケイ素のカップリング剤のさらに有用な例としては、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4及びＳｉ（ＯＥｔ）4が含まれる。最も好ましいカップリング剤はＳｎＣｌ4、ＳｉＣｌ4、Ｓｎ（ＯＭｅ）4及びＳｉ（ＯＭｅ）4である。カップリング剤の好適な組合せには、Ｂｕ2ＳｎＣｌ2とＳｎＣｌ4；Ｍｅ2ＳｉＣｌ2とＳｉ（ＯＭｅ）4；Ｍｅ2ＳｉＣｌ2とＳｉＣｌ4；ＳｎＣｌ4とＳｉ（ＯＭｅ）4；及びＳｎＣｌ4とＳｉＣｌ4が含まれる。
【００３４】
カップリング剤は、重合中に、間欠的に（規則的なまたは不規則な間隔で）または連続的に添加されてよいが、好ましくは、重合の転換率が８０ｗｔ％以上に達した時点で一度に、そしてより好ましくは転換率が９０ｗｔ％以上に達した時点で一度に添加される。例えば、カップリング剤は、非対称カップリングが所望される場合、重合中に連続的に添加され得る。この連続的添加は、通常、バルク重合が発生しているゾーンから分離した反応ゾーン内で行なわれる。カップリング剤は、分配及び反応のため好適な混合を伴って、例えばシクロヘキサンなどの炭化水素溶液の形で重合混合物に対して添加され得る。ポリマーカップリング反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃、さらに一層好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲内で実施されてよい。カップリング反応の持続時間については、全く制限がない。しかしながら、例えばバッチ重合プロセスの場合などのように経済的な重合プロセスでは、カップリング反応は通常、カップリング剤の添加後、約５〜６０分で停止される。
【００３５】
好ましくは、実質的割合のポリマー鎖末端は、カップリング剤との反応に先立ち終端されていない。すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、ポリマー鎖カップリング反応においてカップリング剤と反応することができる。カップリング反応は、鎖末端変性剤のあらゆる添加の前、後または添加中に起こる。カップリング反応は、鎖末端変性剤のあらゆる添加前に完了していることが好ましい。一実施形態においては、カップリング反応の結果として、リビングポリマー鎖の８０パーセント以下、好ましくは６５パーセント以下、より好ましくは５０パーセント以下が、カップリング剤と反応させられる。
【００３６】
使用されるカップリング剤の総量は、カップリングされたポリマーのムーニー粘度に影響を及ぼし、典型的には、４．０モルのリビング、ひいてはアニオンポリマー鎖末端毎に０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０２〜１．５モル、より好ましくは０．０４〜０．６モルの範囲内にある。
【００３７】
シリカ及びカーボンブラックの両方を含むタイヤトレッド化合物中でスズ及びケイ素カップリング剤の組合せを使用することが、特に所望される。このような場合、エラストマー性ポリマーをカップリングするために用いられるスズ対ケイ素化合物のモル比は、通常２０：８０〜９５：５；より典型的には４０：６０〜９０：１０、そして好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内にある。最も典型的には、エラストマー性ポリマー１００グラムあたり総量で約０．００１〜４．５ｍｍｏｌのカップリング剤が用いられる。１００グラムのポリマーあたり約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌのカップリング剤を使用して、所望されるムーニー粘度を得、かつ残留リビングポリマー画分の後続する鎖末端官能化を可能にすることが、通常好まれる。これより大きい量は、末端反応性基を含むポリマーまたは不充分なカップリングを生成する傾向をもち、不充分な鎖末端変性しか可能にしない。
【００３８】
促進剤化合物
重合は、任意には、開始剤の反応度を増大させるため（ひいては重合速度を上昇させるため）、ポリマー内に導入された芳香族ビニル化合物をランダムに配列するため、または芳香族ビニル化合物の単一鎖を提供してリビングアニオンエラストマー性コポリマー内の芳香族ビニル化合物の分布に影響を及ぼすために促進剤を含むことができる。２つ以上の促進剤化合物の組合せを使用してもよい。促進剤の好適な例としては、ナトリウムアルコキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムアルコキシド及びカリウムフェノキシド、好ましくはカリウムアルコキシド及びカリウムフェノキシド、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−アミロキシド、カリウムｎ−ヘプチルオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシド；カルボン酸類、例えばイソ吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸及び２−エチルヘキサン酸のカリウム塩類；有機スルホン酸類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸及びオクタデシルベンゼンスルホン酸のカリウム塩類；及び有機亜リン酸のカリウム塩類、例えば亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル及び亜リン酸ジラウリルが含まれる。促進剤化合物は、開始剤１．０グラム原子当量あたり０．００５〜０．５モルの総量で添加してよい。０．００５モル未満が添加される場合、充分な効果が達成されないかもしれない。その一方で、促進剤化合物の量が約０．５モル超である場合、鎖末端変性反応の生産性及び効率は、著しく削減され得る。
【００３９】
停止剤
停止剤は、アニオン「解離」ポリマー鎖末端と反応し、そのプロトン化を結果としてもたらすことのできる少なくとも１つの活性水素原子を含む。重合プロセスにおいては、単一の停止剤または２つ以上の停止剤の組合せを使用してよい。好適な停止剤としては、水、アルコール、アミン、メルカプタン及び有機酸、好ましくはアルコール、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコールがある。
【００４０】
停止剤は、重合中に、間欠的に（規則的なまたは不規則な間隔で）または連続的に添加されてよいが、好ましくは、重合の転換率が８０ｗｔ％以上に達した時点で一度に、そしてより好ましくは転換率が９０ｗｔ％以上に達した時点で一度に添加される。例えば、停止剤は、広い分子量分布が所望される場合、重合中に連続的に添加され得る。停止剤は、未希釈状態で、または例えばシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中に溶解させて重合混合物に添加することができる。
【００４１】
主鎖変性
式１のシラン変性剤は、ブタジエンと任意の共役ジエン（単複）及び芳香族ビニル化合物（単複）との重合中に、間欠的に（規則的なまたは不規則な間隔で）または連続的に添加されてよいが、好ましくは、重合の転換率が８０ｗｔ％以上に達した時点で一度に、より好ましくは転換率が９０ｗｔ％以上に達した時点で一度に添加される。好ましくは、ポリマー鎖末端の大部分、特に少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％は、主鎖変性剤の添加に先立ち停止させられる。すなわち、リビングポリマー鎖末端は存在せず、ポリマー鎖末端変性反応において主鎖変性剤と反応することができない。ポリマー鎖末端の停止は、カップリング剤または停止剤の作用によって、鎖末端官能化によって、または他の手段、例えば重合プロセスにおける不純物などによって、あるいは鎖間または鎖内反応によってもたらすことができる。主鎖変性剤の添加は、（使用される場合）カップリング剤の添加の前、後または添加中、及び（使用される場合）鎖末端変性剤の添加の前、後または添加中、及び（使用される場合）停止剤の添加の前、後または添加中に実施されてよい。好ましくは、主鎖変性剤は、カップリング剤、鎖末端変性剤及び停止剤のあらゆる添加の後に添加される。一部の実施形態において、リビングポリマー鎖末端の３分の１超がカップリング剤と反応させられ、続いて鎖末端変性剤が添加され反応させられ、その後主鎖変性剤が添加される。
【００４２】
主鎖変性剤は、希釈無し（ニート）で、ポリマー溶液（重合溶液）に直接添加されてよい。ただし、不活性溶媒（例えばシクロヘキサン）などの中に溶解させた状態で主鎖変性剤を添加するのが有益であるかもしれない。重合に添加される主鎖変性剤の量は、モノマーの種、主鎖変性剤の種、反応条件及び所望の末端特性に応じて変動するが、一般にポリマー（すなわちいかなる溶媒、油、充填剤及び水も無い未変性ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー））の重量に基づいて０．００１〜５重量百分率、好ましくは０．０１〜３重量百分率、そして最も好ましくは０．０５〜２重量百分率である。主鎖変性（ヒドロシリル化）は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１００℃、そしてさらに一層好ましくは２５℃〜８０℃の温度範囲内で実施されてよい。概して、官能化反応の持続時間及びタイミングについて、制限は全く無い。ポリマーは、当業者が容易に設定する通り、典型的には数秒から４８時間、または最長２４時間、好ましくは最長１２時間、より好ましくは最長４時間、または最長２時間の範囲内の好適な時間中、シラン変性剤と反応させられる。ポリマーとシラン変性剤との間のヒドロシリル化反応は、部分的にまたは完全に、ポリマー溶液に対するシラン変性剤の添加後、ポリマーのワークアッププロセス中、ポリマー配合の間、またはポリマー化合物の加硫プロセスにおいて発生し得る。しかしながら、ポリマーのワークアップ前にポリマー溶液内でシラン変性剤化合物を分布させることが非常に重要である。
【００４３】
ヒドロシリル化反応は、当該技術分野において公知の通りに実施され得、通常、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施される。好ましくは、当該技術分野において公知である通り、触媒は、遷移金属または遷移金属化合物、より好ましくは白金またはロジウムまたは白金またはロジウム化合物である。２つ以上の触媒化合物を組合せて使用してもよい。白金触媒の典型的な例は、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、好ましくはカールシュテット触媒またはアルコールで変性された塩化白金酸である。ロジウム系触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3及び塩化Ｒｈ（Ｉ）のオレフィン錯体（例えばエチレンまたは１，５−シクロオクタジエンを伴うもの）が含まれる。触媒は、シラン変性剤の添加の前、後または同時に添加されてよい。好ましくは、ヒドロシリル化触媒は、シラン変性剤と共に添加される。ヒドロシリル化触媒の総量は、添加されるシラン変性剤の量によって左右されるが、概して、シラン変性剤のモル量との関係において、０．００１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜２ｍｏｌ％、そしてより好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。より少ない量のヒドロシリル化触媒では、シラン変性剤の転換が低すぎる場合があり、その量がさらに多くなると経済的に不利であるかもしれない。
【００４４】
変性ポリマー
本発明の変性エラストマー性ポリマーは、前述のホモポリマーまたはコポリマーと式１のシラン変性剤との反応生成物である。
【００４５】
概して、ケイ素原子に直接結合した少なくとも１つの水素原子を含むシラン化合物を、共役ジエンの１，２−付加の結果として得られるペンダントエチレン不飽和基を含み共役ジエンに基づくポリマーに対して添加することにより、主に、前記不飽和基のヒドロシリル化が導かれる。したがって、１，２−付加共役ジエン単位を含むエラストマー性ポリマーと式１に係るシラン変性剤との間のヒドロシリル化反応は、下記式１１−ａまたは１１−ｂ、
【化１】
0006291060.tif 000002
の構造基を有する主鎖変性エラストマー性ポリマーを結果としてもたらすと考えられている
式中、Ｒ1、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐは本明細書中に記載の通りであり、Ｒは（使用される共役ジエンに応じて）Ｈ及びＣ１〜Ｃ５アルキルから独立して選択される。
【００４６】
好ましい態様では、ヒドロシリル化反応は、エラストマー性ポリマーのビニル基と式１に係るシラン変性剤との間で発生し、下記式１１−ｃまたは１１−ｄ、
【化２】
0006291060.tif 000003
の構造基を結果としてもたらすと考えられている
式中Ｒ1、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐは本明細書に記載の通りである。
【００４７】
ホモポリマーまたはコポリマーのポリブタジエン画分中の１，２−ビニル基含有量が２０％未満の場合、ヒドロシリル化反応の収量減少が導かれる。
【００４８】
鎖末端変性剤及び鎖末端変性
ポリマー特性をさらに制御するために、１つ以上の鎖末端変性剤を使用することができる。特に好適な鎖末端変性剤ならびにその調製及び使用方法としては、各々参照により本明細書に全体が援用されているＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６８１２０、ＷＯ２００７／０４７９４３、ＷＯ２００８／０３２４１７、ＷＯ２００９／１４８９３２及びＵＳ６，２２９，０３６、ＪＰ２０００−２３００８２及びＷＯ２０１１／０４２５０７中に開示されているものが含まれる。
【００４９】
好ましい鎖末端変性剤は、下記式２、
【化３】
0006291060.tif 000004
のものである
式中、
Ｍ1はケイ素原子またはスズ原子であり；
Ｔは、少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール、または（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルであり、各基は、アミン基、シリル基、（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル基及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール基の１つ以上で置換されてよく；
Ｒ14及びＲ18は各々独立して、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択され；
Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、同じかまたは異なるものであり、各々独立して（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルから選択され；
ａ及びｃは、各々独立して０、１及び２の整数から選択され；ｂ及びｄは各々独立して１、２及び３の整数から選択され、ａとｂの和は３であり（ａ＋ｂ＝３）；ｃとｄの和は３である（ｃ＋ｄ＝３）。
【００５０】
ＷＯ２００７／０４７９４３中で開示され請求されている鎖末端変性剤、すなわち下記式３、
【化４】
0006291060.tif 000005
のものが、本発明における使用のために極めて好ましい
式中、
Ｍ2はケイ素原子またはスズ原子であり；
Ｕは少なくとも２価であり、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリールまたは（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルであり、各々の基は、アミン基、シリル基、（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル基及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール基から選択される１つ以上と置換されてよく；
Ｒ19は、独立して（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル及びＲ24−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）g−Ｏ−から選択され、ここでＲ24は独立して（Ｃ５〜Ｃ２３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ２３）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ２５）アラルキルから選択され、ｇは４、５及び６から選択される整数であり；
Ｒ20は、独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルから選択され；
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々独立して（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルから選択され；
ｅは０、１または２から選択される整数であり、ｆは１、２または３から選択される整数であり；ｅ＋ｆ＝３である。
【００５１】
式３の鎖末端変性剤の具体的な好ましい種としては、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ��ｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ
−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tΒｕ、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ΒｕＯ）3Ｓｉ−（ＣΗ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ΜｅＯ）3Ｓｉ−ＣΗ2−ＣＭｅ2−ＣΗ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣΗ2−ＣＭｅ2−ＣΗ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2���ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕ及び（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ2tＢｕが含まれるが、これらに限定されない。
【００５２】
鎖末端変性剤は、重合中に、間欠的に（規則的なまたは不規則な間隔で）または連続的に添加されてよいが、好ましくは、重合の転換率が８０ｗｔ％以上に達した時点で一度に、そしてより好ましくは転換率が９０ｗｔ％以上に達した時点で一度に添加される。好ましくは、実質的な量のポリマー鎖末端が、鎖末端変性剤との反応以前に停止されない。すなわち、リビングポリマー鎖末端は存在し、末端変性剤と反応することができる。鎖末端変性反応は、カップリング剤の添加の前、後または添加中に発生してよい。鎖末端変性反応は、カップリング剤の添加後に完了するのが好ましい。例えば、参照により本明細書に援用されているＷＯ２００９／１４８９３２を参照のこと。
【００５３】
一実施形態においては、重合プロセス中に形成されるＧＰＣにより決定されたポリマー鎖の２０パーセント超、好ましくは３５パーセント超、そしてさらに一層好ましくは５０パーセント超が、ポリマー鎖末端変性プロセス中に鎖末端変性剤と反応させられる。
【００５４】
一実施形態において、ＧＰＣにより決定されるポリマー鎖末端の２０パーセント超、好ましくは３５パーセント超、さらに一層好ましくは５０パーセント超、そして好ましくは最高８０パーセントが、鎖末端変性剤（単複）の添加に先立ちカップリング剤（単複）と反応させられる。
【００５５】
一実施形態において、ＧＰＣにより決定される（カップリング反応後になお残留している）アルファ変性リビングポリマー高分子の５０パーセント超、好ましくは６０パーセント超、そしてより好ましくは７５パーセント超が、鎖末端変性剤と反応する。
【００５６】
鎖末端変性剤は、希釈無しで、ポリマー溶液に直接添加されてよい。ただし、不活性溶媒（例えばシクロヘキサン）中などに溶解した形で作用物質を添加するのが有益であるかもしれない。重合に添加される鎖末端変性剤の量は、モノマーの種、カップリング剤、鎖末端変性剤のタイプ、反応条件及び所望の生成物特性に応じて調整されるが、一般に開始剤化合物中のアルカリ金属の１モル当量あたり０．０５〜５モル当量、好ましくは０．１〜２．０モル当量、そして最も好ましくは０．２〜１．５モル当量である。鎖末端変性反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃、そしてさらに一層好ましくは２５℃〜１００℃の温度範囲内で実施されてよい。鎖末端変性反応の持続時間について、制限は全く無い。しかしながら、例えば、バッチ重合プロセスの場合などの経済的な重合プロセスに関しては、鎖末端変性反応は通常、変性剤の添加後約５〜６０分で停止させられる。
【００５７】
非硬化ポリマー組成物−反応性配合
本発明の第３の態様の非硬化ポリマー組成物は、本発明の変性エラストマー性ポリマーと、（ｉ）前記ポリマーを製造するために使用される重合プロセス及び／または主鎖変性プロセスに添加されるかまたはその結果として形成される構成成分、（ｉｉ）重合及び／または主鎖変性プロセスから溶媒除去後に残留している構成成分、ならびに（ｉｉｉ）重合及び／または主鎖変性プロセスの完了後にポリマーに添加される構成成分［したがって、機械式ミキサーを使用することなどによって「溶媒を含まない」ポリマーに添加される構成成分を含む］から選択される１つ以上のさらなる構成成分と、を含む。好ましい実施形態において、非硬化ポリマー組成物は、本発明の変性エラストマー性ポリマーと１つ以上の充填剤を含み、より好ましくは、それは本発明の変性エラストマー性ポリマーと１つ以上の充填剤及び１つ以上の伸展油を含む。
【００５８】
本発明のポリマー組成物において、本発明の変性エラストマー性ポリマーは、好ましくは、存在する合計ポリマーの少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、そしてさらに一層好ましくは少なくとも３５重量％を構成する。ポリマーの残留部分は、未変性エラストマー性ポリマーまたは本発明によって変性されていないポリマーである。好ましい未変性エラストマー性ポリマーの例は、ＷＯ２００９／１４８９３２中で仕訳されており、好ましくは、スチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン及びポリブタジエンを含む。未変性ポリマーが、２０〜２００、好ましくは２５〜１５０の範囲内のムーニー粘度（上述の通り、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）にしたがって測定された１００℃、ＭＬ１＋４）を有することが所望される。
【００５９】
本発明のポリマー組成物において、本発明の変性エラストマー性ポリマーは、好ましくは、合計組成物の少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、そしてさらに一層好ましくは少なくとも１５重量％を構成する。
【００６０】
一実施形態において、非硬化（非架橋または未加硫）ポリマー組成物は、重合及び／または主鎖変性プロセスにおいて得た反応混合物の従来のワークアップによって得られる。ワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）とは、水蒸気蒸留または真空蒸発技術を用いた溶媒の除去を意味する。
【００６１】
別の実施形態では、本発明の非硬化ポリマー組成物は、好ましくはゴムベール（すなわち、内部ミキサー内での及び／または二本ロールミルを用いた従来の配合プロセスの製品）の形をした（本発明のポリマーを含む）ワークアップ済みの反応混合物、ならびに少なくとも１つの充填剤が関与するさらなる機械式混合プロセスの結果として得られる。さらなる詳細は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ：Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ−Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｐｒｏｄｕｋｔｅ、第３版、（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、２０１３）及びその中で引用されている参考文献中に記載されている。
【００６２】
上述の構成成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の例としての以下の構成成分は通常、タイヤに使用するための非硬化組成物中で用いられている。すなわち、充填剤、伸展油、加工助剤、シランカップリング剤、安定剤、さらなるポリマー、加硫剤。
【００６３】
充填剤
好ましい実施形態において、本発明の変性エラストマー性ポリマーは、１つ以上の充填剤と組合わされ、反応させられる。充填剤は、ポリマー組成物中で補強剤として役立ち、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ２相充填剤、カーボンナノチューブ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、非晶質充填剤、例えばガラス粒子系充填剤、粘土（層状ケイ酸塩）、例えばマガディアイト、及びデンプン系充填剤から選択されてよい。
【００６４】
充填剤の例は、全体が参照により本明細書に援用されているＷＯ２００９／１４８９３２中に記載されている。本発明で使用するための具体的実施形態は、カーボンブラックとシリカの組合せ；単独またはカーボンブラック及び／またはシリカと組合せたカーボン−シリカ２相充填剤である。
【００６５】
カーボンブラックは、従来から炉方法により製造され、一部の実施形態では５０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは６０〜１５０ｍ2／ｇの窒素吸着（Ｎ２Ａ）比表面積及び８０〜２００ｍｌ／１００グラムのＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラック、例えばＦＥＦ；ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦクラスのカーボンブラックが使用される。より低いＮ２Ａ値は、補強効果の低下を結果としてもたらす場合があり、一方、Ｎ２Ａ値がより高くなると、ヒステリシス損失の増加及びゴム化合物の加工性の低下が導かれるかもしれない。一部の実施形態では、高凝集タイプのカーボンブラックが使用される。カーボンブラックは典型的には、合計エラストマー性ポリマーの１００重量部あたり２〜１００重量部、一部の実施形態では５〜１００重量部、一部の実施形態では１０〜１００重量部、そして一部の実施形態では１０〜９５重量部の量で添加される。
【００６６】
シリカ充填剤の例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩タイプのシリカ及びそれらの組合せであるが、これらに限定されない。小さい粒径と大きい表面積を有するシリカは、高い補強効果を示す。小径高凝集タイプのシリカ（すなわち大きい表面積と高い吸油性を有するシリカ）は、所望される特性及びより優れた加工性を表わす、エラストマー性ポリマー組成物中における卓越した分散性を示す。一次粒子径で表わしたシリカの平均粒径は、一部の実施形態においては５〜６０ｎｍ、一部の実施形態では１０〜３５ｎｍである。さらに、シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法で測定したＮ２Ａ）は、一部の実施形態において３５〜３００ｍ2／ｇである。一部の実施形態において、シリカは、１５０〜３００ｍ2／ｇの表面積を有する。より低いＮ２Ａ値は、不利に低い補強効果を導くかもしれず、一方より高いＮ２Ａ値は、粘度が増加し加工性が低下したゴム化合物を提供する場合がある。好適なシリカ充填剤の直径、粒度及びＢＥＴ表面積については、ＷＯ２００９／１４８９３２を参照されたい。シリカは、合計エラストマー性ポリマー１００重量部に対して、１０〜１００重量部、一部の実施形態では３０〜１００重量部、そして一部の実施形態では３０〜９５重量部の量で添加される。
【００６７】
カーボンブラックとシリカを一緒に添加してもよく、その場合、カーボンブラックとシリカの総量は、合計エラストマー性ポリマー１００重量部あたり、３０〜１００重量部、そして一部の実施形態では３０〜９５重量部である。このような充填剤がエラストマー組成物中で均一に分散しているかぎり、（上述の範囲内で）数量を増加させると結果として、卓越した転がり及び押出し加工性を有する組成物、ならびに有利なヒステリシス損失特性、転がり抵抗、改善されたウェットスキッド抵抗、耐摩耗性及び引張強度を示す加硫製品が得られる。
【００６８】
カーボン−シリカ２相充填剤は、本教示にしたがって、独立した形あるいはカーボンブラック及び／またはシリカと組合わせた形のいずれで使用してもよい。カーボン−シリカ２相充填剤は、単独で添加した場合でも、カーボンブラックとシリカの組合せ使用によって得られるものと同じ効果を示すことができる。カーボン−シリカ２相充填剤は、カーボンブラックの表面にシリカをコーティングすることによって製造されるいわゆるシリカ被覆カーボンブラックであり、商標ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６（ＣａｂｏｔＣｏ．製品）の下で市販されている。カーボン−シリカ２相充填剤は、シリカに関して上述したものと同じ量で添加される。カーボン−シリカ２相充填剤は、カーボンブラック、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、炭酸マグネシウム及びそれらの組合せを含む（ただしこれらに限定されない）他の充填剤と組合せて使用可能である。一部の実施形態では、カーボンブラック及びシリカが、個別にまたは組合せた形で使用される。
【００６９】
伸展油
粘度またはムーニー値を低減させるため、または変性エラストマー性ポリマーの加工性ならびに（加硫）組成物のさまざまな性能特性を改善するために、変性エラストマー性ポリマーと共に油（伸展油とも呼ばれる）を使用してよい。
【００７０】
好適な油の代表例及び分類については、各々その全体が参照により本明細書に援用されているＷＯ２００９／１４８９３２及び米国特許出願公開第２００５／０１５９５１３号を参照されたい。
【００７１】
代表的油には、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物）、Ｔ−ＲＡＥ及びＳ−ＲＡＥを含む（ただしこれらに限定されない）ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、Ｔ−ＤＡＥ及びＮＡＰ（軽質及び重質ナフテン油）を含むＤＡＥ、例えばＮｙｔｅｘ４７００、Ｎｙｔｅｘ８４５０、Ｎｙｔｅｘ５４５０、Ｎｙｔｅｘ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ２０００、及びＴｕｆｆｌｏ１２００が含まれるが、これらに限定されない。さらに伸展油として、植物油を含む（ただしこれらに限定されない）天然油を使用することができる。代表的油には、上述の油の官能化された変形形態、詳細にはエポキシ化油またはヒドロキシル化油も含まれる。上述の油は、可変的濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン系物質、ナフテン系物質及び芳香族物質を含み、異なるガラス転移温度を有する。これらの油タイプの特性決定については、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、第５２巻、７９９〜８０５頁を参照のこと。
【００７２】
加工助剤
任意には、本発明のポリマー組成物に対して加工助剤を添加することができる。通常、加工助剤はポリマー組成物の粘度を低下させるために添加される。その結果、混合期間は短縮されかつ／または、混合ステップの数が削減され、その帰結として消費エネルギーは少なくなり、かつ／またはゴム化合物押出し加工プロセス中により高い処理能力が得られる。代表的な好適な加工助剤は、各々その全体が参照により本明細書に援用されている、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＳＧＦ、Ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０００及びＷｅｒｎｅｒ  Ｋｌｅｅｍａｎｎ、Ｋｕｒｔ  Ｗｅｂｅｒ、Ｅｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｋｅｎｎｗｅｒｔｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｒｅｃｈｎｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９９０）中に記載されている。加工助剤は以下の通りに分類することができる：
（Ａ）オレイン酸、プリオレーン、プリステレン及びステアリン酸を含む（ただしこれらに限定されない）脂肪酸；
（Ｂ）Ａｋｔｉｐｌａｓｔ  ＧＴ、ＰＰ、ＳＴ、Ｔ、Ｔ−６０、８、Ｆ；Ｄｅｏｆｌｏｗ  Ｓ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ  ＦＬ、ＦＬ  Ｐｌｕｓ；Ｄｉｓｐｅｒｇｕｍ  １８、Ｃ、Ｅ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｔ、Ｒ；Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｏｌ  ６、１５、１９、２１、２３；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ａ５０Ｐ、Ａ６０、ＥＦ４４、ＥＦ６６、ＥＭ１６、ＥＭ５０、ＷＡ４８、ＷＢ１６、ＷＢ４２、ＷＳ１８０、ＷＳ２８０及びＺＥＨＤＬ；を含む（ただしこれらに限定されない）脂肪酸塩；
（Ｃ）Ａｆｌｕｘ  １２、１６、４２、５４、２５；Ｄｅｏｆｌｏｗ  Ａ、Ｄ；Ｄｅｏｇｕｍ  ８０；Ｄｅｏｓｏｌ  Ｈ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ  ＤＳ、ＫＢ、ＯＸ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｍｅｄｉａｐｌａｓｔ  ４０、５０、Ｐｅｒｔａｃ／ＧＲ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ  ＳＩ；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＦＬ及びＷＢ  ２１２を含む（ただしこれらに限定されない）分散剤及び加工助剤；ならびに
（Ｄ）Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｗ３３及びＷＢ４２を含む（ただしこれらに限定されない）極めて活性の高い白色充填剤用の分散剤。
【００７３】
２官能化シラン及び単官能基シラン（本明細書中では「シランカップリング剤」とも呼ばれている）も同様に、任意には加工助剤して言及されるが、以下で個別に説明する。
【００７４】
シランカップリング剤
一部の実施形態において、変性エラストマー性ポリマー及び充填剤の相溶化のために、１つ以上のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の典型的な総量は、シリカ及び／またはカーボン−シリカ２相充填剤の総量１００重量部あたり１〜２０重量部であり、一部の実施形態においては、５〜１５重量部である。
【００７５】
シランカップリング剤は、Ｆｒｉｔｚ  Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆｒａｎｚ  Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００６）にしたがって、以下の通りに分類することができる：
（Ａ）Ｓｉ２３０（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ、Ｓｉ２２５（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2、Ａ１８９（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓx（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］［式中、Ｘ＝３．７５（Ｓｉ６９）または２．３５（Ｓｉ７５）］、Ｓｉ２６４（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3ＳＣＮ及びＳｉ３６３（ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5（ＣＨ2）12（ＣＨ3）2（ＣＨ２）3ＳＨ）（Ｅｖｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）を含む（ただしこれらに限定されない）２官能化シラン；及び
（Ｂ）Ｓｉ２０３（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ7、及びＳｉ２０８（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−Ｃ8Ｈ17を含む（ただしこれらに限定されない）単官能基シラン。
【００７６】
シランカップリング剤のさらなる例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリループロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）−ジスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）ジスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド及び３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドを含むもののこれらに限定されるわけではない。
【００７７】
安定剤
分子酸素によるエラストマー性ポリマーの劣化を防止するため、重合プロセスの停止前または後にポリマーに対し、任意に１つ以上の安定剤（酸化防止剤）を添加することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６，６’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどの立体障害性フェノール系の酸化防止剤及び４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのチオエステル系の酸化防止剤が、典型的に使用される。好適な安定剤のさらなる例は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第２版、（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、２００６）３４０〜３４４頁及びその中に引用されている参考文献中に見出すことができる。
【００７８】
さらなるポリマー
本発明のポリマー及び任意には伸展油（単複）、充填剤（単複）など以外に、本発明のポリマー組成物はさらに１つ以上のさらなるポリマー、特に１つ以上のさらなるエラストマー性ポリマーを含んでいてよい。さらなるポリマーは、ポリマーブレンドのワークアップに先立ち、発明力あるポリマーの溶液に対し溶液として添加されてもよいし、あるいは例えばブラベンダーミキサー内などでの機械的混合プロセス中に添加されてもよい。
【００７９】
加硫剤
硬化（加硫）する予定の本発明の非硬化ポリマー組成物は、さらに、１つ以上の加硫剤を含むことになる。硫黄、硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物、硫黄−促進剤系及び過酸化物が、最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が含まれるが、これらに限定されない。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール類、硫化チウラム類、ジチオカルバメート類及びチオホスフェート類が含まれるが、これらに限定されない。加硫剤として使用される過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシド類、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド類、ｔｅｒｔ．−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン及びブチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）バレレート（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＳＧＦ、Ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ  ２０００）が含まれるが、これらに限定されない。さらなる例及び加硫剤に関する追加情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第３版、（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２）、第２０巻、３６５〜４６８頁（具体的には「Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」３９０−４０２頁）中に見出すことができる。加硫剤は、典型的には、合計エラストマー性ポリマー１００重量部あたり、０．５〜１０重量部、そして一部の実施形態においては１〜６重量部の総量で、ポリマー組成物に添加される。
【００８０】
スルフェンアミド型、グアニジン型またはチウラム型の１つ以上の加硫促進剤を、必要に応じて加硫剤と共に使用することができる。加硫促進剤の例及び総ポリマーとの関係における追加促進剤量は、ＷＯ２００９／１４８９３２中に記されている。硫黄促進剤系は、亜鉛を含んでいてもいなくともよい。酸化亜鉛（亜鉛白）を硫黄−促進剤系の１構成成分として使用することが好ましい。
【００８１】
加硫ポリマー組成物
本発明の第４の態様の加硫ポリマー組成物は、当該技術分野において従来公知の条件下で、従来公知の機械類を用いて、１つ以上の加硫剤を含む本発明の非加硫ポリマー組成物を加硫することによって得られる。
【００８２】
未架橋エラストマー性ポリマーを含む化合物（加硫前の化合物）が優れた加工特性を維持する一方で、架橋（加硫）されたポリマー組成物は、発熱の低下、６０℃におけるｔａｎδ値の低減、６０℃における反発弾性値の上昇、−１０℃におけるｔａｎδの上昇、そして引張強度、弾性率及び引裂のうちの１つ以上を含む物理特性間の良好なバランスを示す。本発明の組成物は、良好な摩耗特性を維持しながら、より低い転がり抵抗、より高いウェットグリップ、より高いアイスグリップ及びより低い発熱を示すタイヤトレッドの調製において有用である。タイヤの調製においては、カーボンブラック、シリカ、粘土、カーボン−シリカ２相充填剤、加硫剤などを含む本発明の組成物、及び本発明の加硫エラストマー性ポリマー組成物が特に有用である。
【００８３】
加硫ポリマー組成物を含む物品
本発明の加硫ポリマー組成物は、低い転がり抵抗、低い動的発熱及びウェットグリップの増加を示すことから、例えばタイヤトレッド、サイドウォール及びタイヤカーカスを含めたタイヤまたはタイヤ部品、ならびにベルト、ホース、振動ダンパー及び履物構成要素などを製造する上で使用するのに好適である。こうして、本発明の第５の態様の物品は、本発明の加硫ポリマー組成物（本発明の第４の態様）から形成された少なくとも１つの構成要素を含む。物品は、例えばタイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパー、ゴルフボールまたは履物構成要素、例えば靴底であってよい。
【００８４】
定義
本明細書中で使用される１，２−付加ブタジエン（または「ビニル基」または「１，２−結合」）とは、ポリマーの主鎖に懸垂するビニル（エチリデン）基を結果としてもたらすモノマー分子の第１及び第２の炭素原子を介してポリマー鎖内に取込まれた１，３−ブタジエンモノマーを意味する。１，２−付加ブタジエンの含有量（またはビニル基含有量）は、ポリマー中のブタジエンの総量との関係におけるパーセント（または重量パーセント）として表現される。ビニル基含有量及びスチレン含有量を決定するためには1Ｈ−ＮＭＲ分光法が用いられる。この目的で、ポリマー試料は、重水素化クロロホルム中に溶解され、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を用いてスペクトルが得られる。ビニル基含有量ＶＣは、ポリマーのポリブタジエン画分中に含まれる１，２−ポリブタジエンを意味する。
【００８５】
本明細書で使用される「リビングアニオンエラストマー性ポリマー」とは、少なくとも１つの反応性または「リビング」アニオン末端基を有するポリマーを意味する。
【００８６】
本明細書で定義されているアルキル基は、そのままの状態であるかまたはアルキルアリールまたはアルコキシなどの他の基と会合状態にあるかに関わらず、直鎖アルキル基、例えばメチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなど、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル（tＢｕ）など、及び環状アルキル基、例えばシクロアルキルを共に含んでいる。
【００８７】
本明細書で定義されているアルコキシ基は、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ、イソブトキシ、ペントキシなどを含む。
【００８８】
本明細書で定義されているアリール基は、フェニル、ビフェニル及び他のベンゼノイド化合物を含む。アリール基は、好ましくは１個のみの芳香族環を含み、最も好ましくはＣ6芳香族環を含む。
【００８９】
本明細書で定義されているアルカリアリール基は、例えばアルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル及びアリール−アルキル−アリールの形での、１つ以上のアルキル基に結合した１つ以上のアリール基の組合せを意味する。アルキルアリール基は好ましくは、わずか１個の芳香族環を含み、最も好ましくはＣ6芳香族環を含む。
【００９０】
本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するように意図されたものではない。
【実施例】
【００９１】
以下の実施例は、本発明をさらに解説するために提供され、本発明の限定とみなされるべきものではない。実施例は、変性エラストマー性ポリマーの調製及び試験；及び未架橋ポリマー組成物ならびに加硫ポリマー組成物とも呼ばれる架橋または硬化ポリマー組成物の調製及び試験を含む。別段の記載のないかぎり、全ての部及び百分率は、重量ベースで表現されている。「室温」とは、２０℃の温度を意味する。全ての重合は、湿気及び酸素を排除した窒素雰囲気内で実施した。
【００９２】
ポリブタジエン画分中のビニル基含有量は、上述の通りの1Ｈ−ＮＭＲ法を用いた検量判定に基づいて、赤外吸光分光法（Ｍｏｒｅｌｌｏ法、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃ  ＧｍｂＨのＩＦＳ６６ＦＴ−ＩＲ分光計）により立証された。膨潤剤としてＣＳ2を用いて、ＩＲ試料を調製した。
【００９３】
結合スチレン含有量：赤外分光スペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｋ  ＧｍｂＨ製の（ＩＲ（ＩＦＳ６６ＦＴ−ＩＲ分光計）により、検量曲線を作成した。ＣＳ2を膨潤剤として使用して、ＩＲ試料を調製した。スチレン−ブタジエンコポリマー中の結合スチレンのＩＲ判定のためには、次の４つの吸収帯を検査した：ａ）９６６ｃｍ-1でのトランス−１，４−ポリブタジエン単位についての吸収帯、ｂ）７３０ｃｍ-1でのシス−１，４−ポリブタジエン単位についての吸収帯、ｃ）９１０ｃｍ-1での１，２−ポリブタジエン単位についての吸収帯、及びｄ）７００ｃｍ-1での結合スチレン（スチレン芳香族結合）についての吸収帯。吸収帯高さは、適切な消光係数にしたがって正規化し、合計１００％まで要約した。正規化は1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｋ  ＧｍｂＨのＡｖａｎｃｅ４００、1Ｈ＝４００ＭＨｚ；13Ｃ＝１００ＭＨｚ）を介して行なった。
【００９４】
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製のＩＣＰ  ＯＥＳ  Ｏｐｔｉｍａ２１００ＤＶ上でＩＣＲ測定を実施した。試料を、マイクロ波援用酸抽出により調製した。
【００９５】
ＧＰＣ法：狭分布ポリスチレン標準を用いて較正されたＳＥＣ。
【００９６】
試料の調製
ａ  ）１０ｍＬサイズの褐色バイアルを用いて、約９〜１１ｍｇの乾燥ポリマー試料（含水量＜０．６％）を、１０ｍＬのテトラヒドロフラン中に溶解させた。２００μ／分で２０分間バイアルを振盪することによって、ポリマーを溶解させた。
ｂ）  ０．４５μｍの使い捨てフィルターを用いて、２ｍｌ入りバイアル内にポリマー溶液を移した。
ｃ）  ＧＰＣ−分析のため、試料採取器上に２ｍｌ入りバイアルを設置した。
溶出速度：１．００ｍＬ／分
注入体積：１００．００μｍ
【００９７】
分子量分布幅の尺度として、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を使用した。粘度検出を伴うＳＥＣ上でのゲル透過クロマトグラフィにより、ＭｗとＭｎ（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ））の値を測定した（汎用較正）。測定はＴＨＦ内において４０℃で実施した。計器：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅ  １１００／１２００；モジュール設定：イソポンプ、オートサンプラー、サーモスタット、ＶＷ−検出器、ＲＩ−検出器、脱ガス装置；カラムＰＬミックスＢ／ＨＰミックスＢ。
【００９８】
各ＧＰＣ−装置内で、接続モードで３本のカラムを使用した。各カラムの長さ：３００ｍｍ；カラムタイプ：７９９１１ＧＰ−ＭＸＢ，Ｐｌｇｅｌ１０μｍミックス−Ｂ  ＧＰＣ／ＳＥＣカラム、Ｆａ．Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。
ＧＰＣ標準：ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１ポリスチレン標準、スパチュラＡ＋Ｂ
スチレン標準メーカー：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、現Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．の独立事業体。
【００９９】
Ｍｐ値は最高強度を有するピークで測定した（最大ピーク）分子量に対応する。最大ピーク分子量は、最大ピーク強度の位置におけるピークの分子量を意味する。Ｍｐ１、Ｍｐ２及びＭｐ３は、それぞれ、ＧＰＣ曲線の第１、第２及び第３のピークにおいて測定した（最大ピーク）分子量に対応する（最初のピークＭｐ１（最低分子量）は曲線の右側にあり、最後のピーク（最高の分子量）は曲線の左側にある）。最大ピーク分子量は、最大ピーク強度の位置におけるピークの分子量を意味する。Ｍｐ２及びＭｐ３は、１つの高分子にカップリングされた２つまたは３つのポリマー鎖である。Ｍｐ１は、１つのポリマー鎖である（基本分子量−１つの高分子に対する２つ以上のポリマー鎖のカップリング無し）
【０１００】
合計カップリング率は、全てのカップリングされたポリマー及び未カップリングポリマーの重量分率の和を含む合計ポリマー重量に対するカップリングされたポリマーの重量分率の和を表わす。合計カップリング率は、以下のように計算される：
ＣＲ（合計）＝（Σ全てのカップリングされたピークの面積分率［最大のＭｐ２を有するピーク対最高の指標付きピーク最大値を有するピーク］）／（Σ全てのピークの面積分率［ピーク最大Ｍｐ１を有するピーク対最高の指標付きピーク最大値を有するピーク］）。
【０１０１】
２段階混合プロセスにしたがって、３８０ｍｌ入りバンバリーミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製Ｌａｂｓｔａｔｉｏｎ ３５０Ｓ）内で、下表５に列挙された構成成分を組合わせることによってゴム化合物を調製した。段階１−加硫パッケージの構成成分を除く全ての構成成分を一緒に混合して、第１段階調合物を形成した。段階２−加硫パッケージの構成成分を第１段階調合物中に混合して、第２段階調製物を形成した。
【０１０２】
Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＵＫ製のＭＶ２０００Ｅ上で、１００℃の温度［ＭＬ１＋４（１００℃）］で、１分間の予熱時間及び４分間の回転子動作時間で、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）にしたがってムーニー粘度を測定した。ゴムのムーニー粘度測定を、乾燥（無溶媒）未加工ポリマー（未加硫ゴム）について実施した。未加工ポリマーのムーニー値は表６に列挙されている。
【０１０３】
未加硫レオロジー特性の測定は、硬化までの時間（ＴＣ）を測定するのに回転子無しのせん断レオメータ（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＵＫ製のＭＤＲ２０００Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５（２００１年再承認済）にしたがって実施した。レオメータ測定は、表５にしたがって、未加硫の第２段階ポリマー調合物について、１６０℃の恒常な温度で実施した。ポリマー試料の量は、約４．５ｇである。試料の形状及び形状調製は、標準化され、測定装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＵＫ製のＭＤＲ２０００Ｅ）により定義される。
【０１０４】
「ＴＣ５０」、「ＴＣ９０」及び「ＴＣ９５」値は、加硫反応の５０％、９０％及び９５％転換率を達成するのに必要とされるそれぞれの時間である。トルクは、反応時間の一関数として測定される。加硫転換は、生成されたトルク対時間曲線から自動的に計算される。
【０１０５】
Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０上のダンベルダイＣ試験を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８Ａ（２００２年再承認済）にしたがって、引張強度、破断点伸び及び３００％の伸びにおける弾性率（モジュラス３００）を測定した。厚み２ｍｍの標準化されたダンベルダイＣ試験片を使用した。表６にしたがって調製した硬化された第２段階ポリマー試料について、室温で引張強度測定を実施した。１６０℃〜ＴＣ９５（９５％の加硫転換）で１６〜２５分以内で、第２段階調合物を加硫した（表６中の硬化データを参照のこと）。
【０１０６】
Ｄｏｌｉ「Ｇｏｏｄｒｉｃｈ」−Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ上で、ＡＳＴＭ  Ｄ６２３、方法Ａにしたがって、発熱を測定した。発熱の測定は、表６にしたがって、加硫した第２段階ポリマー試料について実施した。第２段階調合物を、１６０℃〜ＴＣ９５（９５％の加硫転換）で加硫した（表６中の硬化データを参照のこと）。
【０１０７】
Ｚｗｉｃｋ ５１０９上で０℃及び６０℃でＤＩＮ５３５１２にしたがって、反発弾性を測定した。表５にしたがって調製した硬化した第２段階ポリマー試料について、測定を実施した。第２段階調合物を１６０℃〜ＴＣ９５（９５％の加硫転換）で加硫させた（表６中の硬化データを参照のこと）。０℃での指標が小さければ小さいほど、ウェットスキッド抵抗は良い（より低い＝より良い）。６０℃での指標が大きければ大きいほど、ヒステリシス損失は低くなり、転がり抵抗も低くなる（より高い＝より良い）。
【０１０８】
６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδ、ならびに−１０℃でのｔａｎδの測定は、それぞれの温度で、２Ｈｚの周波数で０．２％の圧縮動歪みを適用することにより、Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（ドイツ）製の動的機械式熱分光計「Ｅｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎ」を用いて、円筒形の標本に対して実施した。６０℃の温度での指標が小さくなればなるほど、転がり抵抗は低くなる（より低い＝より良い）。同じ設備及び負荷条件を用いて、０℃と−１０℃で、０℃でのｔａｎδ及び−１０℃でのｔａｎδを測定した。０℃での指標が大きくなればなるほど、ウェットスキッド抵抗は良くなり、−１０℃での指標が大きくなればなるほど、アイスグリップ特性は良くなる（より高い＝より良い）。６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδならびに−１０℃でのｔａｎδを判定した（表７を参照のこと）。第２段階調合物を１６０℃〜ＴＣ９５（９５％の加硫転換）で加硫した（表６の硬化データを参照のこと）。このプロセスにより、「直径６０ｍｍ」及び「高さ１０ｍｍ」の視覚的に「気泡の無い」均質な硬化ゴムディスクが形成される。標本は、上述の皿からドリル加工により切り出されたものであり、そのサイズは「直径１０ｍｍ」及び「高さ１０ｍｍ」である。
【０１０９】
一般に、破断点伸び、引張強度、モジュラス３００及び０℃でのｔａｎδ、６０℃での反発弾性が高くなればなるほど、試料の性能は良くなり；一方、６０℃でのｔａｎδ、発熱及び反発弾性が低くなればなるほど、試料の性能は良くなる。
【０１１０】
トリエトキシシラン（Ｓ１）、トリメトキシシラン（Ｓ２、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓより購入）、ジメチルシリルジエチルアミン（Ｓ３）及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＡＢＣＲより購入）というシラン変性剤を使用した。
【化５】
0006291060.tif 000006
【０１１１】
オリゴマー高ビニル結合ポリブタジエン（ビニル基含有量８４％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ポリマーＳＳＢＲ−１及びＳＳＢＲ−２は、Ｓｐｒｉｎｔａｎ  ＳＬＲ４６０１及びＳＬＲ４６０２という商標を有するＳｔｙｒｏｎ製の市販グレードのポリマーである。
【０１１２】
鎖末端変性剤Ｅ１を、以下の通りに調製した：
【化６】
0006291060.tif 000007
【０１１３】
調製経路１（Ｅ１）：
１００ｍＬ入りのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、７９．５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）の水素化リチウム、そしてその後、Ｃｒｏｍｔｏｎ  ＧｍｂＨ製の１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９］を投入した。反応混合物を、室温で２４時間、そして５０℃でさらに２時間撹拌した。次に、１０ｇのＴＨＦ中にｔｅｒｔ−ブチルジメチクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を溶解させ、結果として得た溶液を次にＳｃｈｌｅｎｋフラスコに対し滴下により添加した。塩化リチウムが沈殿した。室温で約２４時間、そして５０℃でさらに２時間、懸濁液を撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去した。その後、シクロヘキサン（３０ｍｌ）を添加した。続いて、濾過により白色沈殿物を分離した。真空下（減圧下）でシクロヘキサン溶媒を除去した。結果として得た無色の液溶体は、ＧＣによって９９％の純度を有することがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。収量２．９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）の変性カップリング剤（Ｅ１）を得た。
【０１１４】
代替的調製経路２（Ｅ１）：
１００ｍＬ入りのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、Ｃｒｏｍｔｏｎ  ＧｍｂＨ製の１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９］、２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、そしてその後１０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した０．５９４ｇ（１１ｍｍｏｌ）のナトリウムメタノレート（ＮａＯＭｅ）を投入した。反応混合物を、室温で１８時間撹拌した。次に、１０ｇのＴＨＦ中にｔｅｒｔ−ブチルジメチクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を溶解させ、結果として得た溶液を次にＳｃｈｌｅｎｋフラスコに対し滴下により添加した。塩化ナトリウムが沈殿した。室温で約２４時間、そして５０℃でさらに２時間、懸濁液を撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去した。その後、シクロヘキサン（３０ｍｌ）を添加した。続いて、濾過により白色沈殿物を分離した。真空下（減圧下）でシクロヘキサン溶媒を除去した。結果として得た無色の液溶体は、ＧＣによって８９％の純度を有することがわかった。さらなる精製は分別蒸留からなるものであり、収量２．２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の変性カップリング剤Ｅ１を得た。
【０１１５】
オリゴマー高ビニルポリブタジエンの主鎖変性（実施例Ｏ１〜Ｏ４）
５ｍＬのシクロヘキサン中に、高ビニルポリブタジエンオリゴマー（０．５ｇ）を溶解させた。その後、シランと白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（キシレン中溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｐｔ）を添加し、混合物を撹拌した。試薬の量、反応時間及び反応温度は表１中にまとめられている。所望の反応時間の後、全ての揮発性物質を減圧下で除去した。実施例Ｏ３及びＯ４を室温で１時間シクロヘキサン／メタノール（３ｍＬ／０．５ｍＬ）混合物で処理して−ＳｉＣｌ3基を−Ｓｉ（ＯＭｅ）3基に転換した。さらに、全ての揮発性物質を真空下で除去した。ＮＭＲにより、実施例Ｏ１〜Ｏ４のオリゴマー残留物を分析して、ヒドロシリル化の転換を判定した。
【０１１６】
【表１】
0006291060.tif 000008
【０１１７】
ＳＳＢＲの主鎖変性（実施例Ｂ１〜Ｂ３）
機械式攪拌器を供えた２Ｌ入りのガラス反応装置に対して、５６ｇのＳＳＢＲ−１（Ｓｐｒｉｎｔａｎ（登録商標）ＳＬＲ４６０１）を添加した。反応装置に３００ｇのシクロヘキサンを充填し、６０℃で２時間ポリマーを溶解させた。ポリマー溶液を、１．７Ｌ入り鋼製ボトルに移した。ボトルを蒸発させ、窒素を充填して空気を除去した。その後、トリエトキシシラン（Ｓ１）と白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（キシレン中の溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｐｔ）を添加し、ボトルを６５℃で７５分間、水浴中で回転させた。結果として得たポリマー溶液を、次に１時間水蒸気蒸留して溶媒及び他の揮発性物質を除去し、３０分間７０℃で、そしてその後さらに室温で１〜３日間、オーブン内で乾燥させた。表２は、試料Ｂ１−Ｂ３についての結果及び試料の量をまとめている。
【０１１８】
ＳＳＢＲの主鎖変性（実施例Ｂ４〜Ｂ５）
機械式攪拌器を供えた２Ｌ入りのガラス反応装置に対して、４０ｇのＳＳＢＲ−２（Ｓｐｒｉｎｔａｎ（登録商標）ＳＬＲ４６０２）を添加した。反応装置に２１０ｇのシクロヘキサンを充填し、６０℃で２時間ポリマーを溶解させた。ポリマー溶液を、１．７Ｌ入り鋼製ボトルに移す。ボトルを蒸発させ、窒素を充填して空気を除去した。その後、トリメトキシシラン（Ｓ２）と白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（キシレン中の溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｐｔ）を添加し、ボトルを６５℃で７５分間、水浴中で回転させた。結果として得たポリマー溶液を、次に１時間水蒸気蒸留して溶媒及び他の揮発性物質を除去し、３０分間７０℃で、そしてその後さらに室温で１〜３日間、オーブン内で乾燥させた。表２は、試料Ｂ４−Ｂ５についての結果及び試料の量をまとめている。
【０１１９】
【表２】
0006291060.tif 000009
【０１２０】
１，３−ブタジエンとスチレンの共重合−実施例（Ｃ１）
有機溶媒、モノマー、極性配位化合物、開始剤化合物または他の構成成分を添加する前に、最初に窒素でパージされた１０リットル入りの２重壁鋼製反応装置内で、共重合を実施した。別段の記述の無いかぎり、重合反応装置を４０℃に調節した。その後、次の順で以下の構成成分を添加した。シクロヘキサン溶媒（４６００グラム）；ブタジエンモノマー（１２．８９モル）、スチレンモノマー（１．７８３モル）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）。混合物を１時間撹拌し、続いて、ｎ−ブチルリチウムで滴定して、水分または他の不純物の痕跡を除去した。重合反応を開始するため、ｎ−ブチルリチウムを重合反応装置に添加した。重合を８０分間実施し、重合温度が６０℃を超えないようにした。その後、ブタジエンモノマー総量の０．５％を添加し、それに続いてカップリング剤を添加した。混合物を１０分間撹拌した。その後、ブタジエンモノマー総量の１．８％を添加し、それに続いて鎖末端変性剤を添加した。混合物を２０分間撹拌した。重合プロセスを停止するため、ポリマー用安定剤としての２．２０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０と共に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり１モルのメタノールを添加した。この混合物を１５分間撹拌した。次に、結果として得たポリマー溶液を１時間水蒸気蒸留して、溶媒と他の撹拌性物質を除去し、オーブン内において７０℃で３０分間、そして次にさらに室温で１〜３日間、乾燥させた。
【０１２１】
１，３−ブタジエンとスチレンの共重合及びその後のヒドロシリル化−実施例Ｐ１〜Ｐ４
比較例Ｃ１の調製にしたがって、共重合を実施した（試薬の量は表３にまとめられている）。さらにメタノールで重合反応を停止させた後、反応装置の温度を７０℃まで上昇させ、これに続いてシクロヘキサン中に溶解した触媒及びシランを添加した。混合物をこの温度で４０分間撹拌した。ポリマー溶液を、比較例Ｃ１の場合と同様にワークアップした。
【０１２２】
結果として得られたポリマーの組成及びその特性のいくつかが、下表３及び４にまとめられている。
【０１２３】
【表３】
0006291060.tif 000010
【０１２４】
【表４】
0006291060.tif 000011
【０１２５】
ポリマー組成物
３８０ｍＬ入りの内部バッチミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ３５０Ｓ）中で、下表５に列挙されている化合物を組合わせることにより、ポリマー組成物を調製し、２０分間１６０℃で加硫させた。加硫プロセスデータ及び物理的特性は、表６及び表７中にまとめられている。
【０１２６】
【表５】
0006291060.tif 000012
【０１２７】
【表６】
0006291060.tif 000013
【０１２８】
【表７】
0006291060.tif 000014
【０１２９】
本発明の１つの重要な利用分野は、「０℃でのｔａｎδ」、「−１０℃でのｔａｎδ」値（より高い＝より良い）及び０℃での反発弾性値（より低い＝より良い）が改善されているかまたは同様のレベルにある一方で、より低い発熱、より低い「６０℃でのｔａｎδ」値及びより高い「６０℃での反発弾性」値を有する加硫（エラストマー性）ポリマー組成物の生産にある。タイヤの転がり抵抗に関係する３つの値（発熱、６０℃でのｔａｎδ、６０℃での反発弾性）の１つが改善される場合、主要なタイヤ性能特性を改善するために、タイヤウェットグリップ（０℃でのｔａｎδ、０℃での反発弾性）性能及びタイヤアイスグリップ（−１０℃でのｔａｎδ）性能に関係する他の３つの値がマイナスの影響を受けてはならない。より低い発熱、より低い「６０℃でのｔａｎδ」及びより高い６０℃での反発弾性値を有するポリマー組成物で製造されたタイヤトレッドは、対応するより低い転がり抵抗を有し、一方より高い「０℃でのｔａｎδ」及びより低い０℃での反発弾性を有するタイヤトレッドは、対応するより良いウェットスキッド特性を有し、一方、より高い「−１０℃でのｔａｎδ」値を有するタイヤトレッドは、対応するより良いアイスグリップ特性を有する。
【０１３０】
本発明に係る主鎖変性を実証するために、ａ）実施例として、変性低分子量高ビニルポリブタジエンが作製され（上述の通り、実施例Ｏ１〜Ｏ４）、ｂ）実施例として変性ＳＳＢＲが作製された（上述の通り、実施例Ｂ１〜Ｂ５）。変性ポリブタジエンオリゴマーのヒドロシリル化度は、ＮＭＲ分光法により判定し、一方ＳＳＢＲのヒドロシリル化度は、ＩＣＰ分光法により判定した。試薬の量及びａ）ポリブタジエンオリゴマーとｂ）ＳＳＢＲの変性の転換は、表１及び２にまとめられている。
【０１３１】
（本明細書中に記載の）本発明に係るシランを用いたＳＳＢＲのヒドロシリル化は、エラストマー性ポリマー組成物の調製のため、そしてさらには加硫エラストマー性ポリマー組成物の調製のために使用可能な主鎖変性ポリマーを生産することが発見された。本発明のシラン化合物を用いて主鎖変性により作製されたポリマーに基づく加硫エラストマー性ポリマー組成物（表６及び表７中の実施例３Ａ参照）は、本発明に係る主鎖変性を含まない、他のポリマーに基づく加硫エラストマー性ポリマー組成物（表６及び表７中の比較例Ｃ１Ａを参照）と比較した場合、６０℃でのｔａｎδ及び０℃での反発弾性について相対的に低い（または低減された）値；６０℃での反発弾性及び−１０℃でのｔａｎδについて相対的に高い（または増大した）値、そして相対的に減少したタイヤ発熱を示す。本発明のシランＳ３で変性された変性ポリマー３に基づく例示的加硫組成物３Ａは、６０．６％という６０℃での反発弾性、０．４４５５という−１０℃でのｔａｎδ値そして０．１０９８という６０℃でのｔａｎδ値を有し、一方、非主鎖変性ポリマーＣ１に基づく加硫組成物Ｃ１Ａは、５７．０％という相対的に低い６０℃で反発弾性値、０．３９７６という相対的に低い−１０℃でのｔａｎδ値、そして０．１２８６という相対的に高い６０℃でのｔａｎδ値を有する。
【０１３２】
シリカ含有ポリマー組成物及びそれから形成された加硫物の調製において使用されるポリマーのポリマー調製及びポリマー特性は、表３及び表４にまとめられている。配合及び加硫調合物は、表５にまとめられている。表５に示されている通り、「シリカ含有」ポリマー組成物は、本発明に係るシラン化合物を使用することにより主鎖変性されたポリマーから調製される。
【０１３３】
表３及び表４において、ポリマー１、２、３及び４は、本発明の代表実施例である。
【０１３４】
本発明のポリマーは、ポリマー組成物へと転換され得（［シリカ充填剤が変性ポリマーに添加される混合ステップを表わす］第１段階の混合、及び本発明に係る変性ポリマーとシリカ充填剤を含む表５にしたがった第２の段階の混合）、その後、例えば表５にしたがった第２段階の混合結果が本明細書に記載の通り２０分間１６０℃で硬化された場合に形成される加硫ポリマー組成物へとさらに転換され得る。単一の作業員により同じ日に同一の条件下で調製された表６及び表７中に列挙されたポリマー組成物及び加硫ポリマー組成物は、大文字Ａで識別される。加硫ポリマー組成物中に含まれるポリマーは、ポリマー番号、例えば１、２などにより反映されている。その結果、ポリマー組成物Ｃ１Ａ、１Ａ、２Ａ及び３Ａを互いに直接比較することのできる１つの加硫ポリマー組成物シリーズが存在する。
【０１３５】
表６に示されているように、「６０℃でのｔａｎδ」が低下し（表９及び１１）、６０℃での反発弾性が増大する一方で、本発明の加硫ポリマー組成物の動的変形の間の「発熱」は削減される。ポリマーの「発熱」の削減は、加硫物ヒステリシスエネルギー損失を削減し、転がり抵抗の低下及び全体的弾性の増大を導くと考えられている。「６０℃でのｔａｎδ」の低下及び６０℃での反発弾性の増加は、転がり抵抗の減少を導く加硫物ヒステリシスエネルギー損失の低減を表わす。「０℃でのｔａｎδ」または「−１０℃でのｔａｎδ」値は、増大するかまたは少なくとも類似の範囲内で比較用ポリマーＣ１の加硫物と比較され、湿った表面または凍った表面上での改善されたまたは少なくとも類似のグリップ特性を表わしている。「引張強度」及び「モジュラス３００」は、基準ポリマーと比べて低下していないかまたは著しく低下しておらず、機械的応力下でより高い耐性を有する安定したポリマー網の形成を示唆している。「破断点伸び」値はわずかに減少しているものの、ｔａｎδ、発熱及び耐摩耗性の値の改善度を考慮すると、これはなお充分に容認できるものである。
（態様）
（態様１）
ｉ）  少なくとも２０ｗｔ％のビニル基含有量を有するブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とから選択される１つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、前記コポリマーが少なくとも１０ｗｔ％のブタジエン単位と少なくとも総量で４０ｗｔ％の共役ジエン単位とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ｉｉ）  下記式
（Ｈ）ｎＳｉ（Ｘ）ｍ（Ｒ１）ｐ（式１）
によって表わされるシラン変性剤との反応生成物である変性エラストマー性ポリマーであって、式中、
Ｘが独立して、Ｃｌ、−ＯＲ２、−ＳＲ３及び−ＮＲ４Ｒ５から選択されており；
Ｒ１が独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及び（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールから選択されており；
ｎが、１、２、及び３から選択される整数であり；ｍ及びｐが各々独立して、０、１、２及び３から選択される整数であり；ｎ＋ｍ＋ｐ＝４であり；
Ｒ２とＲ３が独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール及びＭＲ６Ｒ７Ｒ８から選択され；
Ｒ４及びＲ５が独立して、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アルキルアリール及びＭＲ９Ｒ１０Ｒ１１から選択され；Ｒ４及びＲ５が共に結合されて、窒素原子と共に環構造を形成してよく、この環構造はさらに前記環の内部に−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＨ及び＞ＮＲ１２から選択される１つ以上の基を追加で含んでいてよく；
Ｍがケイ素またはスズであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が独立して（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される；
前記変性エラストマー性ポリマー。
（態様２）
Ｘが独立して、−ＯＲ２及び−ＮＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ１が独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択され、ｎが１であり、ｍが１、２及び３から選択される整数であり、ｐが０、１及び２から選択される整数である、態様１に記載の変性エラストマー性ポリマー。
（態様３）
式１の前記シラン変性剤がＨＳｉ（ＯＭｅ）３、ＨＳｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）２、ＨＳｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｅｔ）（ＯＭｅ）２、ＨＳｉ（Ｅｔ）２（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｐｒ）（ＯＭｅ）２、ＨＳｉ（Ｐｒ）２（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｂｕ）（ＯＭｅ）２、ＨＳｉ（Ｂｕ）２（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（ＯＭｅ）２、ＨＳｉ（Ｐｈ）２（ＯＭｅ）、ＨＳｉ（ＯＥｔ）３、ＨＳｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）２、ＨＳｉ（Ｍｅ）２（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｅｔ）（ＯＥｔ）２、ＨＳｉ（Ｅｔ）２（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｐｒ）（ＯＥｔ）２、ＨＳｉ（Ｐｒ）２（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｂｕ）（ＯＥｔ）２、ＨＳｉ（Ｂｕ）２（ＯＥｔ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（ＯＥｔ）２、ＨＳｉ（Ｐｈ）２（ＯＥｔ）、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ＨＳｉ（Ｃｌ）３、Ｈ２Ｓｉ（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｍｅ）２（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｅｔ）（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｅｔ）２（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｐｒ）（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｐｒ）２（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｂｕ）（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｂｕ）２（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）２、ＨＳｉ（Ｐｈ）２（Ｃｌ２）、Ｈ２Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）、ＨＳｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）（Ｃｌ）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、（Ｍｅ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）２、（Ｅｔ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）２、（Ｐｒ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）２、（Ｂｕ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｍｅ）２、（（Ｍｅ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｅｔ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｐｒ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｂｕ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）、（（Ｍｅ）２Ｎ）３Ｓｉ（Ｈ）、（（Ｅｔ）２Ｎ）３Ｓｉ（Ｈ）、（（Ｐｒ）２Ｎ）３Ｓｉ（Ｈ）、（（Ｂｕ）２Ｎ）３Ｓｉ（Ｈ）、（Ｍｅ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）２、（Ｅｔ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）２、（Ｐｒ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）２、（Ｂｕ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｐｈ）２、（（Ｍｅ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（（Ｅｔ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（（Ｐｒ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（（Ｂｕ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｐｈ）、（Ｍｅ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）２、（Ｅｔ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）２、（Ｐｒ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）２、（Ｂｕ）２ＮＳｉ（Ｈ）（Ｃｌ）２、（（Ｍｅ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）、（（Ｅｔ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）、（（Ｐｒ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）及び（（Ｂｕ）２Ｎ）２Ｓｉ（Ｈ）（Ｃｌ）から選択される。態様１に記載の変性エラストマー性ポリマー。
（態様４）
前記共役ジエンが、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン及び１，３−シクロオクタジエンから選択され、好ましくはイソプレン及びシクロペンタジエンから選択される、態様１〜３のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
（態様５）
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼン、好ましくはスチレンから選択される、態様１〜４のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
（態様６）
前記芳香族ビニル化合物（単複）が、ポリマーの合計モノマー含有量の５〜６０ｗｔ％を構成する、態様１〜５のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
（態様７）
前記ホモポリマーまたはコポリマーが、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム及びブタジエン−イソプレン−スチレンゴム、好ましくは、合計モノマー含有量の５〜６０重量％、さらに好ましくは合計モノマー含有量の１０〜５０重量％のスチレン含有量を有するスチレン−ブタジエンゴムから選択される、態様１〜６のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
（態様８）
下記式１１−ａ及び１１−ｂ；
【化１】
0006291060.tif 000015
の一方または両方の構造基を含み、式中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐが態様１に記載の通りであり、Ｒが独立してＨ及びＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される、態様１〜７のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
（態様９）
下記式１１−ｃ及び１１−ｄ；
【化２】
0006291060.tif 000016
の一方または両方の構造基を含み、式中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐが態様１に記載の通りである、態様１〜７のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
（態様１０）
さらに１つ以上の鎖末端変性剤で変性される、態様１〜９のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
（態様１１）
態様１〜１０のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法であって、
ｉ）  少なくとも２０ｗｔ％のビニル基含有量を有するブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とから選択される１つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、前記コポリマーが少なくとも１０ｗｔ％のブタジエン単位と少なくとも４０ｗｔ％の共役ジエン単位とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ｉｉ）  態様１、２または３に記載の通り、式１によって表わされるシラン変性剤とを反応させるステップを含む、前記方法。
（態様１２）
式１の前記シラン変性剤が、ブタジエンと任意の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の重合中に間欠的にまたは連続的に添加される、態様１１に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
（態様１３）
式１のシラン変性剤が、重合の転換率が８０ｗｔ％以上に達した時点で一度に添加される、態様１１または１２に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
（態様１４）
式１の前記シラン変性剤が、ホモポリマーまたはコポリマーの重量に基づいて０．００１〜５ｗｔ％の総量で使用される、態様１１〜１３のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
（態様１５）
態様１〜１０のいずれか一項に記載の本発明の変性エラストマー性ポリマーと、（ｉ）前記ポリマーを製造するために使用される重合プロセス及び／または主鎖変性プロセスに添加されるかまたはその結果として形成される構成成分、（ｉｉ）重合及び／または主鎖変性プロセスから溶媒を除去した後に残留している構成成分、ならびに（ｉｉｉ）重合及び／または主鎖変性プロセスの完了後にポリマーに添加される構成成分、から選択される１つ以上のさらなる構成成分とを含む、非硬化ポリマー組成物。
（態様１６）
１つ以上の充填剤を含む、態様１５に記載の非硬化ポリマー組成物。
（態様１７）
１つ以上の伸展油を含む、態様１５または１６に記載の非硬化ポリマー組成物。
（態様１８）
前記変性エラストマー性ポリマーが、存在する合計ポリマーの少なくとも１５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２５ｗｔ％、さらに一層好ましくは少なくとも３５ｗｔ％を構成する、態様１５〜１７のいずれか一項に記載の非硬化ポリマー組成物。
（態様１９）
１つ以上の加硫剤を含む、態様１５〜１８のいずれか一項に記載の非硬化ポリマー組成物。
（態様２０）
態様１９に記載の非硬化ポリマー組成物を加硫処理することによって得られる加硫ポリマー組成物。
（態様２１）
態様２０に記載の加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む製品。
（態様２２）
タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパー、ゴルフボール、または履物構成要素である、態様２１に記載の製品。