(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）担持又は非担持いずれかの、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムから選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む金属中心と、
（ｂ）セレン又は硫黄から選択される、１未満の最大電極触媒活性のモル比Ｒ（カルコゲン／遷移金属）のカルコゲンの準単層と
を備えた二原子酸素のカソード還元用の、メタノールに耐性のある触媒ナノ粒子の調製方法（Ｐ１）であって、
ｉ）１以下のモル比Ｒ１（カルコゲン／遷移金属）のカルコゲンの準単層で被覆された担持又は非担持いずれかの遷移金属を含む触媒ナノ粒子を調製するステップ、
ｉｉ）作用電極、参照電極、及び補助電極と、メタノールを含む電解液と、作用電極１ｃｍ２当たり０．０１０〜０．３００ｍｇの範囲の比質量で前記作用電極の表面に付着させた触媒ナノ粒子とを備えた電気化学セルを調製するステップ、
ｉｉｉ）不活性雰囲気下で０〜４０分の範囲の期間、０．８〜１．４Ｖの範囲の酸化電位を印加することによって前記電気化学セルの電極触媒活性を測定するステップ、
ｉｖ）前記酸化電位の印加時間に応じた半波電位Ｅ１／２を決定するステップ、
ｖ）前記半波電位Ｅ１／２が最大になる、前記カルコゲンによる前記金属中心の残存被覆率を決定するステップ、及び
ｖｉ）前記触媒の前記比Ｒの値を決定するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記比Ｒ１が、０．００１〜１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属中心が、担持された、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムから選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記担体が炭素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記担体が、無定形炭素、炭素ナノチューブ、又はグラフェンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記担体が、ＴｉＯ２−炭素、ＷＯ３−炭素、又はＳｎＯ２−炭素複合体から選択される、又は酸化物−炭素複合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属が白金であり、前記カルコゲンがセレンであり、前記比Ｒ１が０．５〜０．７の範囲にあり、かつ前記比Ｒが０．５未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属が白金であり、前記カルコゲンが硫黄であり、前記比Ｒ１が０．５〜０．７の範囲にあり、かつ前記比Ｒが０．５以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属中心がまた、金、チタン、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、又はクロムから選択される担持又は非担持いずれかの追加の金属を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｉｉ）の前記作用電極が、金、チタン、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、又はクロムから選択される金属を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｉｉ）の前記電解液が、酸溶液である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｉｉ）の前記電気化学セルが、０．１Ｍ〜２０Ｍの範囲のモル濃度のメタノールを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記遷移金属が、白金、ロジウム、パラジウム、又はイリジウムから選択され、かつステップｉｉｉ）の前記酸化電位が、１〜１．２Ｖの範囲にある、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒ナノ粒子のサイズが１〜１０ｎｍの範囲にある、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ｖｉｉ）担持又は非担持いずれかの前記遷移金属と、２／１〜１０／１の範囲のｖ／ｖ比の水及びイソプロパノールの混合物との混合物を、５〜６０分の範囲の間撹拌することにより調製するステップ、
ｖｉｉｉ）カルコゲンを或るモル比Ｒ（カルコゲン／遷移金属）で含む無機化合物を加えるステップ、
ｉｘ）２０〜５０℃の範囲の温度で５〜２４時間の範囲の間撹拌するステップ、
ｘ）前記水及び前記イソプロパノールを蒸発させるステップ、及び
ｘｉ）不活性雰囲気下で１００〜４００℃の範囲の温度で３０分〜２時間の範囲の間、か焼するステップ
をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｉ）の触媒のナノ粒子の前記調製が、
ｉ．ａ）担持又は非担持いずれかの前記遷移金属と、２／１〜１０／１の範囲のｖ／ｖ比の水及びイソプロパノールの混合物との混合物を、５〜６０分の範囲の間撹拌することにより調製するステップ、
ｉ．ｂ）１以下のモル比Ｒ１（カルコゲン／遷移金属）のカルコゲンを含む無機化合物を加えるステップ、
ｉ．ｃ）２０〜５０℃の範囲の温度で５〜２４時間の範囲の間撹拌するステップ、
ｉ．ｄ）前記水及び前記イソプロパノールを蒸発させるステップ、及び
ｉ．ｅ）不活性雰囲気下で１００〜４００℃の範囲の温度で３０分〜２時間の範囲の間、か焼するステップ
を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）担持又は非担持いずれかの、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムから選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む金属中心と、
（ｂ）セレン又は硫黄から選択されるカルコゲンの準単層と
を備えたメタノールに耐性のある触媒のナノ粒子の調製方法（Ｐ２）であって、
ｉ）担持又は非担持いずれかの前記遷移金属と、２／１〜１０／１の範囲のｖ／ｖ比の水及びイソプロパノールの混合物との混合物を、５〜６０分の範囲の間撹拌することにより調製するステップ、
ｉｉ）カルコゲンを１以下のモル比Ｒ１（カルコゲン／遷移金属）で含む無機化合物を加えるステップ、
ｉｉｉ）２０〜５０℃の範囲の温度で５〜２４時間の範囲の間撹拌するステップ、
ｉｖ）前記水及び前記イソプロパノールを蒸発させるステップ、及び
ｖ）不活性雰囲気下で１００〜４００℃の範囲の温度で３０分〜２時間の範囲の間、か焼するステップ
を含む、方法。
【請求項１８】
前記水／イソプロパノールのｖ／ｖ比が、３／１〜７／１の範囲にある、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記無機化合物が酸化物又は塩から選択される、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
担持又は非担持いずれかの白金を含みかつ０．１〜０．５の範囲にある比（セレン／白金）のセレン又は０．１〜０．５の範囲にある比（硫黄／白金）の硫黄の準単層で被覆された金属中心を備える触媒ナノ粒子を含むマイクロ流体燃料電池用のカソード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二原子酸素のカソード還元用のメタノールに耐性のある触媒ナノ粒子の調製方法に関し、これらのナノ粒子は金属中心及びカルコゲンの準単層を備える。本発明はまた、上記方法により得ることができる触媒ナノ粒子に関する。本発明はまた、セル用の、特に上記ナノ粒子を含む直接メタノール燃料電池用のカソードに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、エネルギー変換効率を大幅に向上させ、有害排出物質を減らし、またエネルギー源としての石油への依存を低減させることができる。この技術は、輸送機関において、また携帯電話などの携帯用電気又は電子機器において広い用途を有する。
【０００３】
燃料電池にメタノールを使用することはよく知られている。それにもかかわらず、特に白金から作られるこの型のセルに通常使用されるカソードは、メタノールを酸化する可能性があり、その結果、セルの効率がこれによって影響を受ける。
【０００４】
幾つかの文書は、メタノールの存在下の燃料電池に使用されるカソードの改良について述べている。
【０００５】
国際公開第２０１０／０９６６１６号パンフレットの文書には、メタノールの存在下の燃料電池用カソードとして炭素に担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子を得る方法が記載されている。
【０００６】
米国特許第７，８５１，３９９号明細書の文書には、メタノールの存在下の燃料電池用カソードとして遷移金属及びカルコゲンを含む触媒ナノ粒子の調製方法が記載されている。
【０００７】
室温で硫黄と白金塩の反応により得られる化学的前駆物質の熱処理によって炭素に担持された白金−硫化物触媒を調製する方法が記載されている（Ｙ．  Ｇｏｃｈｉ−Ｐｏｎｃｅ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ，  ２００６，  ８，  １４８７−１４９１）。
【０００８】
錯化剤としてクエン酸ナトリウム及びトリフェニルホスフィンの存在下でのコロイドの有機修飾によって炭素に担持された白金−セレン触媒を調製する方法が記載されている（Ｒ．  Ｆ．  Ｗａｎｇ，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００７，  １７１，  ４７１−４７６）。
【０００９】
しかしながら現状技術の触媒は、メタノールの存在下での電極触媒の活性と安定性の間の満足できる妥協を得る可能性を与えない。
【００１０】
さらに現状技術の方法では、そのような妥協を得るための触媒の最適組成を決定する余地がない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明の第一の目的は、現状技術の方法の問題の全部又は一部に対する解決策を提供する、二原子酸素のカソード還元用の、具体的にはメタノールに耐性のある触媒ナノ粒子の調製方法を提案することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、使い易くかつその収率が改善され、したがって工業規模で置き換えることができるとともに環境への影響が全く又はほとんどない、二原子酸素のカソード還元用の、具体的にはメタノールに耐性のある触媒ナノ粒子の調製方法を提案することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、新規な組成の触媒の入手を可能にする二原子酸素のカソード還元用の、具体的にはメタノールに耐性のある触媒ナノ粒子の調製方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、
（ａ）担持又は非担持いずれかの、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムから選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む金属中心と、
（ｂ）セレン又は硫黄から選択される、１未満の最大電極触媒活性のモル比Ｒ（カルコゲン／遷移金属）のカルコゲンの準単層と
を備えた二原子酸素のカソード還元用の、メタノールに耐性のある触媒ナノ粒子の調製方法（Ｐ１）である。この方法は、
ｉ）１以下のモル比Ｒ１（カルコゲン／遷移金属）のカルコゲンの準単層で被覆された担持又は非担持いずれかの遷移金属を含む触媒ナノ粒子を調製するステップ、
ｉｉ）作用電極、参照電極、及び補助電極と、メタノールを含む電解液と、作用電極１ｃｍ２当たり０．０１０〜０．３００ｍｇの範囲の比質量で作用電極の表面に付着させた触媒ナノ粒子とを備えた電気化学セルを調製するステップ、
ｉｉｉ）不活性雰囲気下で０〜４０分の範囲の期間、０．８〜１．４Ｖの範囲の酸化電位を印加することによってこの電気化学セルの電極触媒活性を測定するステップ、
ｉｖ）酸化電位の印加時間に応じた半波電位Ｅ１／２を決定するステップ、
ｖ）半波電位Ｅ１／２が最大になる、カルコゲンによる金属中心の残存被覆率を決定するステップ、及び
ｖｉ）触媒の比Ｒの値を決定するステップ
を含む。
【００１５】
カルコゲンの準単層とは、金属中心の表面でカルコゲンの不連続層により金属中心を被覆するものを意味する。
【００１６】
最大電極触媒活性のモル比Ｒとは、メタノールの存在下で最大電極触媒活性を得る可能性を与える触媒のモル比（カルコゲン／遷移金属）を意味する。
【００１７】
メタノールに耐性のある触媒とは、その電極触媒活性がメタノールの存在の影響を受けないか、ほんのわずかしか影響を受けない、好ましくはメタノールの存在下で電極触媒活性の減少が２０％未満である触媒を意味する。
【００１８】
本発明によれば、比Ｒ１は０．００１〜１、好ましくは０．３〜０．９、有利には０．５〜０．７の範囲であることができる。
【００１９】
本発明によれば、金属中心は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムから選択される、少なくとも１種類の担持された遷移金属を含むことができる。
【００２０】
有利には金属中心は、担持された白金を含む。
【００２１】
本発明によれば担体は炭素を含むことができる。
【００２２】
本発明によれば担体は、無定形炭素、炭素ナノチューブ、又はグラフェンを含むことができる。
【００２３】
本発明によれば担体は、好ましくはＴｉＯ２−炭素、ＷＯ３−炭素、又はＳｎＯ２−炭素複合体から選択される、酸化物−炭素複合体を含むことができる。
【００２４】
有利にはこの方法（Ｐ１）はさらに、
ｖｉｉ）担持又は非担持いずれかの遷移金属と、２／１〜１０／１の範囲のｖ／ｖ比の水及びイソプロパノールの混合物との混合物を、５〜６０分の範囲の間撹拌することにより調製するステップ、
ｖｉｉｉ）カルコゲンを或るモル比Ｒ（カルコゲン／遷移金属）で含む無機化合物を加えるステップ、
ｉｘ）２０〜５０℃の範囲の温度で５〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間の範囲の間撹拌するステップ、
ｘ）水及びイソプロパノールを蒸発させるステップ、及び
ｘｉ）不活性雰囲気下で１００〜４００℃の範囲の温度で３０分〜２時間の範囲の間、か焼するステップ
を含む。
【００２５】
本発明によればこの水及びイソプロパノールのｖ／ｖ混合物は、エタノールの体積に対してより大きな体積の水を含む。
【００２６】
有利には、本発明によればステップｖｉｉ）の水／イソプロパノールのｖ／ｖ比は、３／１〜７／１の範囲にあり、好ましくは５／１に等しい。
【００２７】
有利には、本発明によればステップｖｉｉｉ）の無機化合物は、酸化物及び塩から選択することができるカルコゲンを含む。酸化物の例としてはセレン酸化物を挙げることができる。塩の例としては硫化ナトリウムを挙げることができる。
【００２８】
本発明によれば、ステップｘ）の水及びイソプロパノールの蒸発は、当業者に知られている任意の通例の手法によって行うことができる。例えば、制御された雰囲気下での加熱による方法を挙げることができる。
【００２９】
本発明によれば、ステップｉ）の触媒ナノ粒子の調製は、担持又は非担持いずれかの遷移金属を含み、表面をカルコゲンの準単層によって修飾された触媒ナノ粒子の調製を可能にする、当業者に知られている任意の方法により行うことができる。
【００３０】
例えば、米国特許第７，８５１，３９９号明細書の文書に記載されている方法を挙げることができる。
【００３１】
有利にはまた、ステップｉ）の触媒ナノ粒子の調製は、
ｉ．ａ）担持又は非担持いずれかの遷移金属と、２／１〜１０／１の範囲のｖ／ｖ比の水及びイソプロパノールの混合物との混合物を、５〜６０分の範囲の間撹拌することにより調製するステップ、
ｉ．ｂ）１以下のモル比Ｒ１（カルコゲン／遷移金属）のカルコゲンを含む無機化合物を加えるステップ、
ｉ．ｃ）２０〜５０℃の範囲の温度で５〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間の範囲の間撹拌するステップ、
ｉ．ｄ）水及びイソプロパノールを蒸発させるステップ、及び
ｉ．ｅ）不活性雰囲気下で１００〜４００℃の範囲の温度で３０分〜２時間の範囲の間、か焼するステップ
を含む。
【００３２】
有利には、本発明によればステップｉ．ａ）の水及びイソプロパノールのｖ／ｖ混合物は、エタノールの体積に対してより大きな体積の水を含む。
【００３３】
有利には、本発明によればステップｉ．ａ）の水／イソプロパノールのｖ／ｖ比は、３／１〜７／１の範囲にあり、好ましくは５／１に等しい。
【００３４】
有利には、本発明によればステップｉ．ｂ）のカルコゲンを含む無機化合物は、酸化物及び塩から選択することができる。酸化物の例としてはセレン酸化物を挙げることができる。塩の例としては硫化ナトリウムを挙げることができる。
【００３５】
本発明によればステップｉ．ｄ）の水及びイソプロパノールの蒸発は、当業者に知られている任意の通例の手法によって行うことができる。
【００３６】
例えば、制御された雰囲気下での加熱による方法を挙げることができる。
【００３７】
有利には本発明はまた、触媒ナノ粒子の調製のための改良された方法（Ｐ２）に関する。本発明によればこの方法（Ｐ２）は、使い易くかつその収率が改善され、したがって工業規模で置き換えることができるとともに環境への影響が全く又はほとんどない方法である。
【００３８】
方法（Ｐ１）について示した遷移金属、カルコゲン、及び担体の定義及び好ましい特徴は、方法（Ｐ２）にも適用される。
【００３９】
有利には、その遷移金属は白金であり、そのカルコゲンはセレンであり、その比Ｒ１は０．５〜０．７の範囲にあり、またその比Ｒは０．５未満、好ましくは０．３以下、有利には０．１〜０．３の範囲にある。
【００４０】
有利にはまた、その遷移金属は白金であり、そのカルコゲンは硫黄であり、その比Ｒ１は０．５〜０．７の範囲にあり、またその比Ｒは０．５以下、好ましくは０．１〜０．３の範囲にある。
【００４１】
有利にはまた、その遷移金属はルテニウムであり、その比Ｒ１は１以下であり、またその比Ｒは０．５以下、好ましくは０．０５〜０．５の範囲にある。
【００４２】
本発明によれば金属中心はまた、金、チタン、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、又はクロム、好ましくはチタンから選択される担持又は非担持いずれかの追加の金属を含むことができる。
【００４３】
有利にはこの追加の金属は担持される。
【００４４】
方法（Ｐ１）で遷移金属について示した担体の定義及び好ましい特徴は、追加の金属の担体についても適用される。
【００４５】
本発明によれば、方法（Ｐ１）における原子数比（遷移金属／追加金属）は、１〜１９の範囲にある。
【００４６】
本発明によれば、方法（Ｐ１）のステップｉｉ）の作用電極は、金、チタン、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、又はクロムから選択される金属、好ましくは金又はチタンを含む。参照電極とは、電位を設定するための任意の電極を意味する。本発明によれば、方法（Ｐ１）における参照電極は、当業者に知られている通例の参照電極から選択することができる。参照電極の例としては標準水素電極（ＨＳＥ）又は可逆水素電極（ＨＲＥ）を挙げることができる。
【００４７】
本発明によれば、方法（Ｐ１）における補助電極は、当業者に知られている通例の補助電極から選択することができる。補助電極の例としては炭素電極を挙げることができる。
【００４８】
本発明によれば、方法（Ｐ１）におけるステップｉｉ）の電解液は、酸溶液であることができる。
【００４９】
本発明によれば、方法（Ｐ１）におけるステップｉｉ）の電解液は、過塩素酸、リン酸、又は硫酸から選択される酸を含むことができる。有利にはこの電解液は硫酸を含む。
【００５０】
本発明によれば、方法（Ｐ１）におけるステップｉｉ）の電解液の酸モル濃度は、０．１Ｍ〜２Ｍの範囲にあることができる。
【００５１】
本発明によれば、方法（Ｐ１）におけるステップｉｉ）の電気化学セルのメタノールモル濃度は、０．１Ｍ〜２０Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜５Ｍの範囲であることができる。
【００５２】
本発明によれば、方法（Ｐ１）におけるステップｉｉｉ）の酸化電位は、遷移金属の性質によって変えることができる。
【００５３】
したがって有利には、遷移金属が白金、ロジウム、パラジウム、又はイリジウムから選択される場合、方法（Ｐ１）におけるステップｉｉｉ）の酸化電位は１〜１．２Ｖの範囲にあることができる。
【００５４】
半波電位とは、二原子酸素の還元反応の場合のような速度論的条件に依存する電気化学系の波の形状及びその位置を意味する。
【００５５】
本発明によれば、方法（Ｐ１）におけるステップｉｖ）の半波電位は、当業者に知られている任意の通例の測定法によって決定することができる。例としては、例えばＢａｒｄ等（Ｂａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  ＮＹ，  ２ｎｄ  Ｅｄ．，  ２００２）が述べているような回転円盤電極（ＲＤＥ）技術による測定法を挙げることができる。
【００５６】
本発明によれば、方法（Ｐ１）におけるステップｖ）の残存被覆率の決定は、当業者に知られている任意の通例の方法によって行うことができる。
【００５７】
本発明による金属中心の遷移金属の性質に応じて当業者は、最も適切な方法を決めることができる。
【００５８】
白金及びロジウムに適した方法の例としては、例えばＥｌｅｚｏｖｉｃ等の論文（Ｅｌｅｚｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３２（２００７），  １９９１−１９９８）に記載されている水素のアンダーポテンシャル析出法を挙げることができる。
【００５９】
また、例えばＶｉｄａｋｏｖｉｃ等の文書（Ｖｉｄａｋｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ５２（２００７），  ５６０６−５６１３）に記載されている方法、いわゆるＣＯストリッピング法を挙げることができ、これは白金、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムに特に適している。
【００６０】
また、例えばＬａｎ−ｌａｎ等の論文（Ｌａｎ−ｌａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ，  ２３（２０１０），  ５４３−５４８）に記載されているパラジウム酸化物の単層をパラジウムに還元することによる方法を挙げることができ、これはパラジウムに特に適している。
【００６１】
本発明によれば、ステップｖｉ）の比Ｒの値は、ある電位域における水素の単層の吸着及び脱着によって決まる水素のアンダーポテンシャル析出によるステップｖ）の残存被覆率の値から求められる。この過程は、吸着された水素単層の２１０μＣ／ｃｍ２の電荷に対応する。この方法は、Ｅｌｅｚｏｖｉｃ等の論文（Ｅｌｅｚｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３２（２００７），  １９９１−１９９８）に特に記載されている。本発明によれば、この方法によるナノ粒子のサイズは、１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜３ｎｍの範囲である。
【００６２】
本発明の別の目的は、
（ａ）担持又は非担持いずれかの、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムから選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む金属中心と、
（ｂ）セレン又は硫黄から選択されるカルコゲンの準単層と
を備えたメタノールに耐性のある触媒のナノ粒子の調製方法（Ｐ２）に関し、この方法は、
ｉ）担持又は非担持いずれかの遷移金属と、２／１〜１０／１の範囲のｖ／ｖ比の水及びイソプロパノールの混合物との混合物を、５〜６０分の範囲の間撹拌することにより調製するステップ、
ｉｉ）カルコゲンを１以下、好ましくは０．００１〜１の範囲のモル比（カルコゲン／金属中心）で含む無機化合物を加えるステップ、
ｉｉｉ）２０〜５０℃の範囲の温度で５〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間の範囲の間撹拌するステップ、
ｉｖ）水及びイソプロパノールを蒸発させるステップ、及び
ｖ）不活性雰囲気下で１００〜４００℃の範囲の温度で３０分〜２時間の範囲の間、か焼するステップ
を含む。
【００６３】
本発明によれば、方法（Ｐ２）のステップｉ）の水及びイソプロパノールの混合物は、エタノールの体積含有量よりも大きい体積含有量の水を含む。
【００６４】
本発明によれば、方法（Ｐ２）のステップｉ）の水／イソプロパノールのｖ／ｖ比は、３／１〜７／１の範囲にあり、好ましくは５／１に等しい。
【００６５】
本発明によれば、カルコゲンを含む方法（Ｐ２）のステップｉｉ）の無機化合物は、酸化物及び塩から選択することができる。
【００６６】
酸化物の例としてはセレン酸化物を挙げることができる。
【００６７】
塩の例としては硫化ナトリウムを挙げることができる。
【００６８】
本発明によれば、方法（Ｐ２）のステップｉｖ）の水及びイソプロパノールの蒸発は、当業者に知られている任意の通例の手法によって行うことができる。
【００６９】
例えば、制御された雰囲気下での加熱による方法を挙げることができる。
【００７０】
有利には、このモル比（カルコゲン／金属中心）は０．５未満、好ましくは０．３以下、有利には０．１〜０．３の範囲である。
【００７１】
本発明によれば、方法（Ｐ１）又は（Ｐ２）からの触媒ナノ粒子は、セルを構成するカソードの表面に、カソード１ｃｍ２当たり０．１〜２ｍｇの範囲の量で付着される。
【００７２】
本発明の別の目的は、本発明による方法（Ｐ１）又は（Ｐ２）によって得ることができる、担持又は非担持いずれかの白金を含みかつ０．１〜０．５、好ましくは０．１〜０．３の範囲にある比（セレン／白金）のセレンの準単層で被覆された金属中心を備える触媒ナノ粒子に関する。
【００７３】
本発明の別の目的は、本発明による方法（Ｐ１）又は（Ｐ２）によって得ることができる、担持又は非担持いずれかの白金を含みかつ０．１〜０．５の範囲にある比（硫黄／白金）の硫黄の準単層で被覆された金属中心を備える触媒ナノ粒子に関する。
【００７４】
本発明によればそのナノ粒子のサイズは、１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜３ｎｍの範囲にある。
【００７５】
本発明の別の目的は、メタノールの存在下での二原子酸素の還元反応用の触媒としての本発明による触媒ナノ粒子の使用に関する。
【００７６】
本発明の別の目的は、本発明によるナノ粒子を含むセル用カソードに関する。
【００７７】
本発明によればこのカソードは、直接メタノール燃料電池用のカソード及びマイクロ流体燃料電池用のカソードであることができる。
【００７８】
マイクロ流体燃料電池とは、燃料と酸化剤が混合されずにマイクロ流路の流れ中で液体として一緒にされる層流燃料電池（Ｌａｍｉｎａｒ  Ｆｌｏｗ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）（ＬＦＦＣ）と呼ばれるセル、又は燃料と酸化剤が混合される混合反応体燃料電池（Ｍｉｘｅｄ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）（ＭＲＦＣ）と呼ばれるマイクロ流体燃料電池を意味する。
【００７９】
本発明の別の目的は、本発明によるナノ粒子を含むカソードを備えたセルに関する。
【００８０】
本発明によればこのセルは、直接メタノール燃料電池であることができる。
【００８１】
本発明によればこのセルは、マイクロ流体燃料電池であることができる。
【００８２】
有利にはこのセルは、直接メタノールマイクロ流体燃料電池であることができる。
【００８３】
本発明によれば、セル中に存在するカソードの表面は、１ｃｍ２当たり０．１〜２ｍｇの範囲にある量の触媒ナノ粒子を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】適用された様々なストリッピング継続時間についての定電位電解（ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）を示す図である。
【図２】様々なストリッピング時間について１．１Ｖでの定電位電解測定後に測定される９００回転／分での還元二原子酸素の曲線を示す図である。
【図３】ストリッピング継続時間に対する半波電位Ｅ１／２を示す図である。
【図４】０分から４０分の間に含まれるストリッピング時間に対する半波電位Ｅ１／２を２０μｇの量の付着触媒について示す図である。
【図５】０分から４０分の間に含まれるストリッピング時間に対する半波電位Ｅ１／２を８１μｇの量の付着触媒について示す図である。
【図６】０分から４０分の間に含まれるストリッピング時間に対する半波電位Ｅ１／２を１６２μｇの量の付着触媒について示す図である。
【図７】直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）において０．２に等しいモル比Ｒ（セレン／白金）を有する触媒ナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）の温度３０℃、５０℃、及び８０℃での電流密度に対するセル電圧の曲線及び出力密度の曲線を同時に示す図である。
【図８】直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）においてＰｔ／Ｃ触媒の温度３０℃、５０℃、及び８０℃での電流密度に対するセル電圧の曲線及び出力密度の曲線を同時に示す図である。
【図９】直接メタノール燃料電池において温度３０℃、５０℃、及び８０℃での、０．２に等しいモル比Ｒ（セレン／白金）を有する触媒ナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）と、触媒（Ｐｔ／Ｃ）の最大出力密度値を比較した一覧図である。
【図１０】ＬＦＦＣ（層流燃料電池）型及びＭＲＦＣ（混合反応体燃料電池）型のマイクロ流体燃料電池において０．２に等しいモル比Ｒ（セレン／白金）を有する触媒のナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）の温度２５℃での電流密度に対する電極電位の曲線（カソード及びアノード）及び出力密度の曲線を同時に示す図である。
【実施例】
【００８５】
本発明の様々な目的及びそれらの実施形態は、下記の実施例を読むことによってより良く理解されるはずである。これらの実施例は、限定するものではなく示唆するものとして与えられる。
【００８６】
例１：方法（Ｐ１）のステップｉ）又は方法（Ｐ２）による、炭素に担持され、かつ０．５に等しいモル比Ｒ１（セレン／白金）のセレンの準単層で被覆された白金の触媒ナノ粒子（ＰｔＳｅ０．５／Ｃ）の調製
まず初めに、カルボニル法により炭素に担持された白金複合体（Ｐｔ／Ｃ）を合成した。
【００８７】
式Ｎａ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏのヘキサクロロ白金酸ナトリウム（１モル）及び酢酸ナトリウム（６モル）の０．１６に等しいモル比（ヘキサクロロ白金酸ナトリウム／酢酸ナトリウム）の混合物を３０分間の窒素雰囲気下で生成させた。
【００８８】
次にこの反応物を、一酸化炭素の存在下において５５℃で１５分間撹拌することにより活性化させた。
【００８９】
２４時間後に白金−カルボニル錯体が得られた。
【００９０】
次に窒素流中で炭素を加え、次いでその溶液を窒素雰囲気下で１２時間、撹拌を持続した。
【００９１】
次に、窒素中で８０℃に加熱することによって溶媒を蒸発した。
【００９２】
次に、超純水で洗浄し濾過することによってＰｔ／Ｃ化合物の粉末を回収した。
【００９３】
続いて化合物（Ｐｔ／Ｃ）を、セレン化法によってその表面をセレン原子で修飾した。そのために、化合物Ｐｔ／Ｃ（６２．５ｍｇ）及びセレン酸化物ＳｅＯ２（３．８ｍｇ）を、５に等しいｖ／ｖ比（水／イソプロパノール）のイソプロパノールの水溶液（３０ｍＬ）中で混合し、室温で１２時間撹拌した。得られた粉末を窒素雰囲気下において２００℃で１時間加熱した。その得られた触媒は、炭素に担持され、かつ表面を０．５に等しいモル比Ｒ１（セレン／白金）のセレンの準単層で修飾された白金からなる。
【００９４】
例２：方法（Ｐ１）による、炭素に担持され、かつ０．２に等しいモル比Ｒ（セレン／白金）のセレンの準単層で被覆された白金からなるメタノールに耐性のある触媒ナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）の調製
炭素に担持され、かつ０．２に等しいモル比（セレン／白金）のセレンの準単層で被覆された白金からなるメタノールに耐性のある触媒ナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）にするために、例１の触媒ナノ粒子を初期ナノ粒子として使用した。
【００９５】
例１の触媒ナノ粒子を、
・０．０７１ｃｍ２の表面積を有する作用電極としての金電極、
・補助電極としてのガラス質炭素電極、
・参照電極としての可逆水素電極（ＲＨＥ）、及び
・水、モル濃度０．５Ｍに等しい硫酸（９６％、Ｍｅｒｃｋ）、及びモル濃度０．５Ｍに等しいメタノール（９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む酸電解液
を備えたサーモスタット付き電気化学セルに導入した。
【００９６】
この触媒ナノ粒子は、アルゴンで霧状にすることによって、２０μｇの触媒ナノ粒子の総質量に対応する０．２７ｍｇ／ｃｍ２の比質量で作用電極の表面に付着させた。
【００９７】
次いで、ポテンショスタットによって１．１Ｖの酸化電位をこの電気化学セル内に印加した。酸化電位は、窒素で飽和した雰囲気下で１０、１５、２０、２５、及び３０分の期間（ストリッピング期間と呼ばれる）印加された。
【００９８】
ストリッピング時間が増すと二原子酸素還元反応のカソード曲線の混成領域が広がることを図２に見ることができる。
【００９９】
これは、開路電位（ＯＣＰ）が一定のままで半波電位Ｅ１／２が増加するという事実によって実証される。
【０１００】
図２中の点線で示した炭素に担持された白金、すなわちＰｔ／Ｃを含む触媒の場合、開路電位は、より負電位の方へ移動する。この混成電位は、同時に起こるメタノールの電気化学的酸化により、また二原子酸素還元反応により生じる。
【０１０１】
これは、炭素に担持された白金を含むが、セレンの準単層の存在しない触媒は、メタノールに対してより耐性が低いことを意味する。
【０１０２】
各ストリッピング時間に対する半波電位Ｅ１／２は、電流強度が限界拡散電流強度の半分に等しい電位を測定することによって求めた。
【０１０３】
半波電位の各値には、特定のモル比Ｒ（セレン／白金）によって特徴づけられる触媒の特定の組成が対応する。
【０１０４】
図３は、この触媒の半波電位が、２０分に等しいストリッピング期間の場合にプラトーに到達し、それが０．８Ｖに近い値に対応することを示す。
【０１０５】
このストリッピング期間の場合、またこの半波電位の値において、そのセレン被覆率は、二原子酸素還元反応に対してより高い活性を示す（図２の曲線３参照）とともにメタノールによる被毒に対してより耐性が大きい。
【０１０６】
この２０分に等しいストリッピング期間の場合、またこの０．８Ｖに近い半波電位の値において、セレンによる、担持された白金の残存被覆率は０．１５〜０．２の範囲の値を有することが決定された。
【０１０７】
このために、例えばＥｌｅｚｏｖｉｃ等の論文（Ｅｌｅｚｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３２（２００７），  １９９１−１９９８）に記載されている、電位下での析出（水素のアンダーポテンシャル析出）の方法が使用された。
【０１０８】
この残存率からモル比（セレン／白金）が０．２に近い値であると決定された。
【０１０９】
このために、蛍光Ｘ線による透過型電子顕微鏡法の物理的計測と組み合わせた、水素電位又はＣＯストリッピング析出（ＣＯ−ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による活性表面の測定が行われた。
【０１１０】
こうして、メタノールに対する耐性の向上と相まって、メタノールの存在下での二原子酸素の還元反応の最大電極触媒活性が、炭素に担持され、かつ０．２に近いモル比Ｒ（セレン／白金）のセレンの準単層で被覆された白金を含む触媒の場合に得られることが決定された。
【０１１１】
例３：半波電位の最大値の決定に及ぼす作用電極の表面に付着した触媒ＰｔＳｅ０．５の量の影響の評価
作用電極の表面に付着させた触媒ＰｔＳｅ０．５の量２０μｇ、８１μｇ、及び１６２μｇについて例１及び２による方法を再現した。
【０１１２】
図４、５、及び６に描かれた結果は、作用電極の表面に付着した触媒の量に応じて半波電位の最大値Ｅ１／２がほんの少ししか変わらず、その値は依然として０．８Ｖに近いままであることを示している。
【０１１３】
さらに、この様々な量の触媒の使用は、触媒を活性化するために使用される最適ストリッピング時間の決定を可能にした。最適ストリッピング時間は、半波電位Ｅ１／２の値が最大になる、したがって電極触媒活性が最大になる時間に対応する。
【０１１４】
触媒ＰｔＳｅ０．５の場合、その最適ストリッピング時間（ｔｓｔｒｉｐ＊）は、関係式ｔｓｔｒｉｐ＊＝０．０７ｍｃａｔ＋１８．８７によって使用される触媒量（ｍｃａｔ）に関係している。
【０１１５】
したがって、様々な触媒の性質に対してその触媒を活性化するための最適ストリッピング時間を決定することができ、それによってこのことは、その触媒の工業生産の範囲内でその製造方法の単純化及び／又は最適化を可能にする。
【０１１６】
例４：直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）における温度３０℃、５０℃、及び８０℃での、０．２に等しいモル比Ｒ（セレン／白金）を有する触媒のナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）に対する出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）の評価
Ｐｔの１ｃｍ２当たり０．９ｍｇの比質量でカソードの表面に付着させた触媒ＰｔＳｅ０．２の量について例１による方法を再現した。
【０１１７】
この直接メタノール燃料電池は、アノードとカソードの間に挿入されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ２１２（ＤｕＰｏｎｔ）膜を含むＭＥＡ（膜電極アセンブリ）アセンブリからなる。この膜の一方の面を、アノードとして使用される触媒ＰｔＲｕ／Ｃナノ粒子（Ｐｔの１ｃｍ２当たり１．５ｍｇの比質量）で被覆し、またこの膜の他方の面を、カソードとして使用される触媒ＰｔＳｅ０．２／Ｃナノ粒子（Ｐｔの１ｃｍ２当たり０．９ｍｇの比質量）で被覆する。
【０１１８】
電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）に対する出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）の値を、
・２Ｍに等しいモル濃度のメタノール（９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む水性相、
・この水溶液の１００ｍＬ／分の流量、
・大気圧の酸素流
の実験条件下で得た。
【０１１９】
モル比Ｒ（セレン／白金）が０．２に等しい触媒ナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）を含むＭＥＡアセンブリの出力密度の最大値が、温度８０℃において２１ｍＷ／ｃｍ２に等しいことが分かる。
【０１２０】
例５：直接メタノール燃料電池におけるモル比Ｒ（セレン／白金）が０．２に等しい触媒ナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）と触媒（Ｐｔ／Ｃ）の出力密度の比較
Ｐｔの１ｃｍ２当たり１ｍｇの比質量の、ある量の触媒Ｐｔ／Ｃをカソードの表面に付着させた。
【０１２１】
直接メタノール燃料電池について電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）に対する出力密度（単位ｍＷ／ｃｍ２）の値を、例４と同一の実験条件下で得た。
【０１２２】
直接メタノール燃料電池におけるＰｔ／Ｃナノ粒子を含むＭＥＡアセンブリの出力密度の最大値が、温度８０℃において７ｍＷ／ｃｍ２に等しいことが分かる。
【０１２３】
０．２に等しいモル比Ｒ（セレン／白金）を有する触媒ナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）の出力密度の値はそれぞれ、温度３０℃では６ｍＷ／ｃｍ２に、温度５０℃では１２ｍＷ／ｃｍ２に、また温度８０℃では２１ｍＷ／ｃｍ２に一致することが分かる。これらの値は、温度に関係なく常にＰｔ／Ｃ触媒の出力密度の値よりも大きい。また、０．２に等しいモル比Ｒ（セレン／白金）を有する触媒ナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）の出力密度の値は、温度８０℃においてＰｔ／Ｃ触媒の出力密度の値の３倍であることが分かる。
【０１２４】
例６：ＬＦＦＣ（層流燃料電池）型又はＭＲＦＣ（混合反応体燃料電池）型のマイクロ流体燃料電池における温度２５℃での０．２に等しいモル比Ｒ（セレン／白金）を有する触媒のナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）の電流密度に対する出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）と、電流密度に対するカソード及びアノードの電位Ｅ（Ｖ／ＲＨＥ）との評価
Ｐｔの１ｃｍ２当たり０．９ｍｇの比質量の、ある量でカソードの表面に付着させた触媒ＰｔＳｅ０．２について例１による方法を再現した。
【０１２５】
このＬＦＦＣ（層流燃料電池）型のマイクロ流体燃料電池及びＭＲＦＣ（混合反応体燃料電池）型のマイクロ流体燃料電池は、カソードの自己加湿モードで動作する。このモードは当業者に知られている。
【０１２６】
ＬＦＦＣ型のマイクロ流体燃料電池は、
・表面をＰｔの１ｃｍ２当たり１．５ｍｇの比質量の触媒ＰｔＲｕ／Ｃナノ粒子で被覆されたアノード、
・表面をＰｔの１ｃｍ２当たり０．９ｍｇの比質量の触媒ＰｔＳｅ０．２／Ｃナノ粒子で被覆されたカソード、
・高さ２５０μｍ、幅７５０μｍ、及び長さ２，０００μｍを有する１０−７５０幾何構造を備えたＳＵ−８マイクロ流路
からなる。
【０１２７】
このＬＦＦＣ型のマイクロ流体燃料電池について電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）に対する出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）と、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）に対するカソード及びアノードの電位（Ｖ／ＲＨＥ）との値を、
・０．５Ｍの濃度の硫酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含み、かつ５Ｍに等しいモル濃度のメタノール（９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む電解液の流れ、
・０．５Ｍの濃度の硫酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含み、メタノールを含まない電解液の第二の流れ、
・両方の電解液ともに３．４ｍＬ／分の流量
の実験条件により得た。
【０１２８】
ＭＲＦＣ型のマイクロ流体燃料電池は、
・表面をＰｔの１ｃｍ２当たり１．５ｍｇの比質量の触媒ＰｔＲｕ／Ｃで被覆されたアノード、
・表面をＰｔの１ｃｍ２当たり０．９ｍｇの比質量の触媒ＰｔＳｅ０．２／Ｃナノ粒子で被覆されたカソード、
・１０−７５０幾何構造のＳＵ−８マイクロ流路
からなる。
【０１２９】
このＬＦＦＣ型のマイクロ流体燃料電池について電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）に対する出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）と、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）に対するカソード及びアノードの電位（Ｖ／ＲＨＥ）との値を、
・０．５Ｍの濃度の硫酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含み、かつ５Ｍに等しいモル濃度のメタノール（９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む電解液の流れ、
・０．５Ｍの濃度の硫酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含み、メタノールを含まない電解液の第二の流れ、
・両方の電解液ともに３．４ｍＬ／分の流量
の実験条件により得た。
【０１３０】
カソードの開路電位の値は、ＬＦＦＣ型のマイクロ流体燃料電池及びＭＲＦＣ型のマイクロ流体燃料電池の場合、それぞれ０．８Ｖ及び０．７９Ｖであることが分かる。これらの両方の型のマイクロ流体燃料電池の間のこの小さな電位の違いは、本発明による触媒のナノ粒子が電解質媒体との関連において高度に選択的であることを示している。また、ＬＦＦＣ型又はＭＲＦＣ型のマイクロ流体燃料電池において０．２に等しいモル比Ｒ（セレン／白金）を有する触媒のナノ粒子（ＰｔＳｅ０．２／Ｃ）の出力密度の最大値は、温度２５℃においてそれぞれ３ｍＷ／ｃｍ２及び３．７ｍＷ／ｃｍ２に等しいことが分かる。本発明による触媒ナノ粒子を含むＬＦＦＣ型のマイクロ流体燃料電池の出力密度と、本発明による触媒ナノ粒子を含むＭＲＦＣ型のマイクロ流体燃料電池の出力密度の間のこの小さな違いは、本発明による触媒ナノ粒子がメタノールの存在下で劣化せず、それらが一定かつ長続きする電極触媒活性を維持することを示している。
【０１３１】
これらの結果は、本発明による触媒ナノ粒子がマイクロ流体燃料電池の型（ＬＦＦＣ又はＭＲＦＣ）に関係なく似た挙動を有し、かつそれらの触媒効率を維持することを示している。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２５］に記載する。
［１］
（ａ）担持又は非担持いずれかの、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムから選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む金属中心と、
（ｂ）セレン又は硫黄から選択される、１未満の最大電極触媒活性のモル比Ｒ（カルコゲン／遷移金属）のカルコゲンの準単層と
を備えた二原子酸素のカソード還元用の、メタノールに耐性のある触媒ナノ粒子の調製方法（Ｐ１）であって、
ｉ）１以下のモル比Ｒ１（カルコゲン／遷移金属）のカルコゲンの準単層で被覆された担持又は非担持いずれかの遷移金属を含む触媒ナノ粒子を調製するステップ、
ｉｉ）作用電極、参照電極、及び補助電極と、メタノールを含む電解液と、作用電極１ｃｍ２当たり０．０１０〜０．３００ｍｇの範囲の比質量で前記作用電極の表面に付着させた触媒ナノ粒子とを備えた電気化学セルを調製するステップ、
ｉｉｉ）不活性雰囲気下で０〜４０分の範囲の期間、０．８〜１．４Ｖの範囲の酸化電位を印加することによって前記電気化学セルの電極触媒活性を測定するステップ、
ｉｖ）前記酸化電位の印加時間に応じた半波電位Ｅ１／２を決定するステップ、
ｖ）前記半波電位Ｅ１／２が最大になる、前記カルコゲンによる前記金属中心の残存被覆率を決定するステップ、及び
ｖｉ）前記触媒の前記比Ｒの値を決定するステップ
を含む、方法。
［２］
前記比Ｒ１が、０．００１〜１、好ましくは０．３〜０．９、有利には０．５〜０．７の範囲にある、項目１に記載の方法。
［３］
前記金属中心が、担持された、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムから選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む、項目１又は２のいずれかに記載の方法。
［４］
前記担体が炭素を含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記担体が、無定形炭素、炭素ナノチューブ、又はグラフェンを含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［６］
前記担体が、好ましくはＴｉＯ２−炭素、ＷＯ３−炭素、又はＳｎＯ２−炭素複合体から選択される、酸化物−炭素複合体を含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［７］
前記遷移金属が白金であり、前記カルコゲンがセレンであり、前記比Ｒ１が０．５〜０．７の範囲にあり、かつ前記Ｒが０．５未満、好ましくは０．１〜０．３の範囲にある、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［８］
前記遷移金属が白金であり、前記カルコゲンが硫黄であり、前記比Ｒ１が０．５〜０．７の範囲にあり、かつ前記比Ｒが０．５以下、好ましくは０．１〜０．３の範囲にある、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［９］
前記金属中心がまた、金、チタン、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、又はクロム、好ましくはチタンから選択される担持又は非担持いずれかの追加の金属を含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
ステップｉｉ）の前記作用電極が、金、チタン、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、又はクロム、好ましくは金又はチタンから選択される金属を含む、項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
ステップｉｉ）の前記電解液が、好ましくは硫酸を含む酸溶液である、項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
ステップｉｉ）の前記電気化学セルが、０．１Ｍ〜２０Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜５Ｍの範囲のモル濃度のメタノールを含む、項目１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
前記遷移金属が、白金、ロジウム、パラジウム、又はイリジウムから選択され、かつステップｉｉｉ）の前記酸化電位が、１〜１．２Ｖの範囲にある、項目１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
［１４］
前記触媒ナノ粒子のサイズが１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜３ｎｍの範囲にある、項目１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
［１５］
ｖｉｉ）担持又は非担持いずれかの前記遷移金属と、２／１〜１０／１の範囲のｖ／ｖ比の水及びイソプロパノールの混合物との混合物を、５〜６０分の範囲の間撹拌することにより調製するステップ、
ｖｉｉｉ）カルコゲンを或るモル比Ｒ（カルコゲン／遷移金属）で含む無機化合物を加えるステップ、
ｉｘ）２０〜５０℃の範囲の温度で５〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間の範囲の間撹拌するステップ、
ｘ）前記水及び前記イソプロパノールを蒸発させるステップ、及び
ｘｉ）不活性雰囲気下で１００〜４００℃の範囲の温度で３０分〜２時間の範囲の間、か焼するステップ
をさらに含む、項目１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
［１６］
ステップｉ）の触媒のナノ粒子の前記調製が、
ｉ．ａ）担持又は非担持いずれかの前記遷移金属と、２／１〜１０／１の範囲のｖ／ｖ比の水及びイソプロパノールの混合物との混合物を、５〜６０分の範囲の間撹拌することにより調製するステップ、
ｉ．ｂ）１以下のモル比Ｒ１（カルコゲン／遷移金属）のカルコゲンを含む無機化合物を加えるステップ、
ｉ．ｃ）２０〜５０℃の範囲の温度で５〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間の範囲の間撹拌するステップ、
ｉ．ｄ）前記水及び前記イソプロパノールを蒸発させるステップ、及び
ｉ．ｅ）不活性雰囲気下で１００〜４００℃の範囲の温度で３０分〜２時間の範囲の間、か焼するステップ
を含む、項目１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
［１７］
（ａ）担持又は非担持いずれかの、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムから選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む金属中心と、
（ｂ）セレン又は硫黄から選択されるカルコゲンの準単層と
を備えたメタノールに耐性のある触媒のナノ粒子の調製方法（Ｐ２）であって、
ｉ）担持又は非担持いずれかの前記遷移金属と、２／１〜１０／１の範囲のｖ／ｖ比の水及びイソプロパノールの混合物との混合物を、５〜６０分の範囲の間撹拌することにより調製するステップ、
ｉｉ）カルコゲンを１以下、好ましくは０．００１〜１の範囲のモル比Ｒ１（カルコゲン／遷移金属）で含む無機化合物を加えるステップ、
ｉｉｉ）２０〜５０℃の範囲の温度で５〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間の範囲の間撹拌するステップ、
ｉｖ）前記水及び前記イソプロパノールを蒸発させるステップ、及び
ｖ）不活性雰囲気下で１００〜４００℃の範囲の温度で３０分〜２時間の範囲の間、か焼するステップ
を含む、方法。
［１８］
前記水／イソプロパノールのｖ／ｖ比が、３／１〜７／１の範囲にあり、好ましくは５／１に等しい、項目１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
［１９］
前記無機化合物が酸化物又は塩から選択される、項目１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
［２０］
項目１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、担持又は非担持いずれかの白金を含みかつ０．１〜０．５、好ましくは０．１〜０．３の範囲にある比（セレン／白金）のセレンの準単層で被覆された金属中心を備える触媒ナノ粒子。
［２１］
項目１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、担持又は非担持いずれかの白金を含みかつ０．１〜０．５の範囲にある比（硫黄／白金）の硫黄の準単層で被覆された金属中心を備える触媒ナノ粒子。
［２２］
前記サイズが１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜３ｎｍの範囲にある、項目２０又は２１のいずれかに記載のナノ粒子。
［２３］
メタノールの存在下での二原子酸素の還元反応用の触媒としての項目２０〜２２のいずれか一項に記載のナノ粒子の使用。
［２４］
項目２０〜２２のいずれか一項に記載のナノ粒子を含む直接メタノール燃料電池用のカソード。
［２５］
項目２０〜２２のいずれか一項に記載のナノ粒子を含むマイクロ流体燃料電池用のカソード。
【図１】
0006291486.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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