(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、炭素数６以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体を含有する、水系製品。
【請求項２】
前記香料が、マルトール、エチルマルトール、バニリン、エチルバニリン、及びラズベリーケトンから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の水系製品。
【請求項３】
前記脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びテトラデカン二酸から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の水系製品。
【請求項４】
前記脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系製品。
【請求項５】
前記水系製品が繊維処理剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系製品。
【請求項６】
前記水系製品が化粧料である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系製品。
【請求項７】
前記水系製品が毛髪化粧料である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系製品。
【請求項８】
前記水系製品が洗浄剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系製品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系製品が含有する香料前駆体が加水分解することにより香料が放出される賦香方法。
【請求項１０】
フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、炭素数８以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体を含有する香料組成物。
【請求項１１】
前記香料が、マルトール、エチルマルトール、バニリン、エチルバニリン、及びラズベリーケトンから選ばれる１種以上である、請求項１０に記載の香料組成物。
【請求項１２】
前記脂肪族ジカルボン酸が、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びテトラデカン二酸から選ばれる１種以上である、請求項１０又は１１に記載の香料組成物。
【請求項１３】
マルトール、エチルマルトール、バニリン、エチルバニリン、及びラズベリーケトンから選ばれる１種以上の香料と、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる１種以上の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体を含有する水系製品を、繊維又は身体に塗布し乾燥させた後、該香料前駆体を空気中で水分と接触させて加水分解することにより香料が放出される賦香方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衣類や化粧品等の香りに対する意識の高まりから、持続性のある香料に関する技術が種々検討されており、一例として、香料アルコールのエステルを用いることにより持続的に香料を発生させる技術が提案されている。
具体的に特許文献１には、特定のフレグラントアルコールと、Ｃ７〜Ｃ２４の特定のアルキル基を有するカルボン酸とのエステル化合物を含有する洗剤及び／又は織物柔軟剤で処理する織物の芳香付け法が開示されている。
特許文献２には、放臭性アルコールと、任意に置換したＣ１−Ｃ３０アルキル等を有する酸とのエステルを含有するフレグランス先駆体組成物が開示されている。
【０００３】
また、特許文献３には、香気を長時間持続させることを目的として、二塩基酸モノエステル及び／又は二塩基酸ジエステルと、エチレングリコール又はプロピレングリコールとの混合物等を用いる徐放性香料組成物が開示されている。
更に、特許文献４には、口腔悪臭を抑制する、もしくは減少させることを目的として、特定のエステル化フマル酸を含む口腔用の悪臭抑制製剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平８−５０２５２２号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２６６３号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３５８０号公報
【特許文献４】特表２００９−５２０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
香料アルコールに由来するエステル化合物は、加水分解により香料アルコールを徐々に放出する性質（徐放性）を有するため、香料前駆体として有用である。しかしながら、フェノール構造やヒドロキシピロン構造を有する香料に由来するエステル化合物にあっては、保存安定性に乏しく、特に水系製品中では不安定であるため、香料の徐放性を調節することが困難であった。特許文献１〜４においても、これらの香料に由来するエステル化合物の徐放性について十分に検討がなされていない。
【０００６】
本発明は、保存安定性、特に水系製品中での安定性に優れ、長期間に亘り、香料を徐放することが可能な香料前駆体、この製造方法、これを用いた賦香方法、及びこれを含有する香料組成物、並びにこの香料組成物を含有する繊維処理剤、化粧料、毛髪化粧料、及び洗浄剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フェノール構造やヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、特定の炭化水素部分を有するカルボン酸とのエステルを用いることによって、保存安定性、特に水系製品中での安定性に優れ、長期間に亘り、香料を徐放することが可能な香料前駆体が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は次の［１］〜［９］を要旨とする。
［１］フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、炭素数６以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなる、香料前駆体。
［２］前記香料前駆体を含有する香料組成物。
［３］前記香料組成物を含有する繊維処理剤。
［４］前記香料組成物を含有する化粧料。
【０００９】
［５］前記香料組成物を含有する毛髪化粧料。
［６］前記香料組成物を含有する洗浄剤。
［７］フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、炭素数６以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物とを縮合反応させる、香料前駆体の製造方法。
［８］前記香料前駆体が加水分解することにより香料が放出される賦香方法。
［９］マルトール、エチルマルトール、バニリン、エチルバニリン、及びラズベリーケトンから選ばれる１種以上の香料と、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる１種以上の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体を含有する水系製品を、繊維又は身体に塗布し乾燥させた後、該香料前駆体を空気中で水分と接触させて加水分解することにより香料が放出される賦香方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性、特に水系製品中での安定性に優れ、長期間に亘り、香料を徐放することが可能な香料前駆体、この製造方法、これを用いた賦香方法、これを含有する香料組成物、並びに香料組成物を含有する繊維処理剤、化粧料、毛髪化粧料、及び洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［香料前駆体］
本発明の香料前駆体は、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、炭素数６以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなるものである。
【００１２】
本発明の香料前駆体が保存安定性、特に水系製品中での安定性に優れ、長期間に亘り香料を徐放することが可能である理由は明らかではないが、次のように考えられる。
本発明の香料前駆体は、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、比較的長鎖の炭化水素部分を有する脂肪族ジカルボン酸とのエステルであって、その分子構造は疎水性であり、かつ、香料に由来する環状構造と脂肪族ジカルボン酸に由来する鎖状構造とを有する。これにより、水系製品等の水中では、エステル分子同士が近接しやすくなり、エステル基部分に対する水分子の作用が疎水性基によって阻害されるため、加水分解を受けにくくなるものと考えられる。
また、水系製品中に油剤や界面活性剤が存在する場合、水系製品中の油剤や界面活性剤の疎水性部分と、脂肪族ジカルボン酸に由来する長鎖の炭化水素部分とが高い親和性を有することから、エステル分子の周囲を油剤や界面活性剤が取り囲み、エステル結合部分がより水と接触しにくくなり加水分解が進行しにくいため、水系製品中においては更に安定性に優れるものと考えられる。
一方、本発明の香料前駆体を繊維に塗布したり、身体に塗布することにより香料前駆体そのものを空気と接触させると、本発明の香料前駆体は、分子間の疎水性部分の作用が緩むことで各分子間の距離が大きくなった分散状態で存在することとなり、比較的酸性度が高い水酸基を有するフェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造に由来するエステル部分が、空気中の水分により比較的加水分解を受けやすい状態になるため、長期間に亘り強い香りを発現するものと考えられる。
【００１３】
＜香料＞
本発明においては、香料としてフェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料を用いる。
本発明において「香料」とは、匂いを感じさせる物質のことをいい、「フレグランス（ｆｒａｇｒａｎｃｅ）」のことを指す。
【００１４】
フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料のｐＫａは、好ましくは１３以下であり、より好ましくは７以上１２以下、更に好ましくは７．５以上１１．５以下である。ｐＫａが前記範囲内であると、長期に亘って強い香りを発現することができる。
本発明において、ｐＫａとは酸解離定数のことであり、水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａの負の常用対数ｐＫａによって表される。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。本発明におけるｐＫａの算出には、インターネット上に構築されている化学構造−物性計算サイトであるＳＰＡＲＣ（ＳＰＡＲＣ  Performs Automated Reasoning In Chemistry、ARChem社、http://www.archemcalc.com/sparc.html）を用いた。
【００１５】
フェノール構造を有する香料としては、炭素数が好ましくは７以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下であり、９であるものがより更に好ましい。炭素数が前記範囲内であると、長期に亘って持続的に香料を徐放することができる。
具体的には、バニリン（炭素数８、ｐＫａ７．８）、エチルバニリン（炭素数９、ｐＫａ７．８）、ｉｓｏ−オイゲノール（炭素数１０、ｐＫａ９．８）、サリチル酸ベンジル（炭素数１４、ｐＫａ９．８）、サリチル酸シス−３−ヘキセニル（炭素数１３、ｐＫａ９．８）、バニリンＰＧＡ（炭素数１１、ｐＫａ９．８）、サリチル酸シクロヘキシル（炭素数１３、ｐＫａ１０．０）、オイゲノール（炭素数１０、ｐＫａ１０．０）、ジンゲロン（炭素数１１、ｐＫａ１０．０）、バニトロープ（炭素数１１、ｐＫａ１０．０）、ラズベリーケトン（炭素数１０、ｐＫａ１０．１）、サリチル酸メチル（炭素数８、ｐＫａ１０．１）、サリチル酸ヘキシル（炭素数１３、ｐＫａ１０．１）、カルバクロール（炭素数１０、ｐＫａ１０．５）、及びチモール（炭素数１０、ｐＫａ１０．９）が挙げられ、バニリン、エチルバニリン、及びラズベリーケトンが好ましい。
【００１６】
ヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料としては、炭素数が好ましくは６以上、より好ましくは７以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下であり、７であるものが更に好ましい。炭素数が前記範囲内であると、長期に亘って香料を徐放することができる。
具体的には、マルトール（炭素数６、ｐＫａ１１．２）、エチルマルトール（炭素数７、ｐＫａ１１．３）を挙げることができる。
前記香料の中でも、保存安定性を向上させることができ、また、徐放性能を向上させる観点から、マルトール、エチルマルトール、バニリン、エチルバニリン、及びラズベリーケトンが好ましく、エチルバニリンがより好ましい。
これらの香料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
＜脂肪族ジカルボン酸＞
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を用いる。
炭素数が前記範囲内の脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、水系製品中の油剤や界面活性剤とエステルの炭化水素部分との親和性が向上するため、エステル結合部分が水と接触しにくくなり加水分解の進行が阻害され、水系製品中の保存安定性が向上する。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、水系製品中の保存安定性を向上させる観点から、６以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、消費される香料の原子効率及び初期の発香の観点から、２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
本発明においては、消費される香料の原子効率及び初期の発香の観点から、これらの中でも、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。
【００１８】
［香料前駆体の製造方法］
本発明の香料前駆体を構成するエステルは、例えば下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法で製造することができる。
（ｉ）前記香料と、前記脂肪族ジカルボン酸とを直接エステル化反応させることにより製造する方法
（ｉｉ）メタノール等の低級アルコール及び前記脂肪族ジカルボン酸を反応させたエステルと、前記香料とをエステル交換反応させることにより製造する方法
（ｉｉｉ）前記香料と前記脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物とを反応させることにより製造する方法
（ｉｖ）前記香料と前記脂肪族ジカルボン酸の無水物とを反応させることにより製造する方法
【００１９】
これらの中でも、製造効率の観点から、前記香料と前記脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物とを反応させて製造する方法が好ましい。
より具体的には、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、炭素数６以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物とを縮合反応させる、本発明の製造方法により製造することが好ましい。
【００２０】
（酸ハロゲン化物）
前記脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物は、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸と、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン及び三臭化リン等の各種ハロゲン化試薬との反応で得ることができる。
これらの中でも、反応性の観点、試薬の入手容易性の観点から、脂肪族ジカルボン酸と三塩化リンとの反応で得られる酸ハロゲン化物が好ましく、具体的には、脂肪族ジカルボン酸の酸クロリドが好ましい。
【００２１】
（配合比率）
縮合反応を行う際の前記香料の仕込み量は、反応を速やかに進行させると共に未反応の脂肪族ジカルボン酸の量を低減させる観点から、脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物１モルに対し、好ましくは１．８モル以上、より好ましくは１．９モル以上、更に好ましくは１．９５モル以上であり、未反応の香料の量を低減させる観点から、好ましくは２．２モル以下、より好ましくは２．１モル以下、更に好ましくは２．０５モル以下である。
【００２２】
（溶媒）
縮合反応に用いる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の脂肪族エステル、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、及びテトラリン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、前記香料及び前記脂肪族ジカルボン酸の溶解性の観点から、酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエンが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（反応温度）
縮合反応の反応温度は、原料をロスすることなく反応を行う観点から、香料及び脂肪族ジカルボン酸の沸点以下が好ましい。具体的な反応温度は、反応速度を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１８℃以上、更に好ましくは−１５℃以上、より更に好ましくは−１２℃以上である。また、反応を制御する観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下である。
本発明においては、前記温度範囲で反応を行った後、十分に反応を進行させる観点から、所定の温度、時間で撹拌を行うことが好ましい。撹拌する際の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは、８０℃以下である。
撹拌は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下で行う。
【００２４】
（反応圧力）
前記縮合反応は、大気圧又は減圧下で行うことができ、簡易な設備で製造することができる観点から、大気圧下で製造することが好ましい。
前記縮合反応を行う際の具体的な圧力は、好ましくは８０ｋＰａ以上、より好ましくは９０ｋＰａ以上、更に好ましくは９５ｋＰａ以上であり、そして、好ましくは１０１ｋＰａ以下である。
また、前記縮合反応は、副反応を抑制する観点、反応系中に水が混入するのを抑制する観点から、不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、これらの中でも、コストを抑えて製造する観点から、窒素が好ましい。
【００２５】
（塩基性物質）
本発明の製造方法においては、縮合反応を効率的に行う観点から、塩基性物質を用いることが好ましい。
前記塩基性物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性の観点、取り扱い性の観点から、トリエチルアミンが好ましい。
前記塩基性化合物の使用量は、脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは２モル以上、より好ましくは２．０１モル以上、更に好ましくは２．０２モル以上、更に好ましくは２．０４モル以上であり、そして、使用量とコストのバランスから、好ましくは２．４モル以下、より好ましくは２．３モル以下、更に好ましくは２．２モル以下、より更に好ましくは２．１５モル以下である。
【００２６】
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、本発明の香料前駆体を含んでおり、前記フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料を加水分解により徐放する組成物である。
本発明の香料組成物は、香料前駆体以外に、その他の香料、油剤、界面活性剤、有機溶媒を含有してもよい。
本発明の香料組成物は、様々な製品に配合することができ、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料を比較的長期に亘り安定に徐放できるため、前記香料に由来する香気を発生させることができる。
本発明の香料組成物を配合することができる製品としては、油系消臭芳香剤組成物、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型等の消臭剤組成物等、非水溶液系製品が挙げられる。
更に、本発明の香料前駆体は、水溶液系での保存安定性に優れるため、衣料用洗浄剤、柔軟剤、仕上げ剤等の各種衣料用繊維処理剤、液体石鹸、化粧水等の各種化粧料、シャンプー、リンス、コンディショナー、スタイリング剤等の毛髪化粧料、食器用洗浄剤、衣類用洗浄剤、身体用洗浄剤等の各種洗浄剤、香水、コロン、水系消臭芳香剤、液体入浴剤等に使用することができる。
なお、本発明の香料組成物は本発明の香料前駆体を含有するものであるが、この香料前駆体は前述の本願発明の製造方法により製造したものであることが好ましい。
【００２７】
［繊維処理剤、化粧料、毛髪化粧料及び洗浄剤］
本発明の繊維処理剤、化粧料、毛髪化粧料及び洗浄剤は、本発明の香料組成物を含むものであり、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料を徐放するものである。したがって、水系製品に配合した場合でも保存安定性に優れている。
【００２８】
本発明の繊維処理剤中の前記香料前駆体の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。本発明の繊維処理剤は、衣料用洗浄剤及び柔軟仕上げ剤等の繊維処理剤用途において特に有用である。
本発明の香料組成物は、長期間に亘り、香りを発現させることができる本発明の賦香方法を効果的に利用する観点から、柔軟仕上げ剤において特に有用である。柔軟仕上げ剤に用いる柔軟基剤としては、製品中で香料前駆体の加水分解を抑制しやすくする観点から、長鎖脂肪酸とアルカノールアミンを反応させたエステルアミン及び／又はそれらを公知の方法で４級化させたものが好ましく、植物脂肪酸とトリアルカノールアミンとを反応させたエステルアミンをジメチル硫酸で４級化させたものがより好ましい。
柔軟仕上げ剤中の前記香料前駆体の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００２９】
本発明の化粧料、及び毛髪化粧料中の前記香料前駆体の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００３０】
本発明の洗浄剤、特に衣類用洗浄剤中の前記香料前駆体の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
また、本発明の身体用洗浄剤中の前記香料前駆体の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００３１】
［賦香方法］
本発明の賦香方法は、前記香料前駆体が加水分解することにより香料が放出される賦香方法である。
また、本発明の賦香方法は、マルトール、エチルマルトール、バニリン、エチルバニリン、及びラズベリーケトンから選ばれる１種以上の香料と、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる１種以上の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体を含有する水系製品を、繊維又は身体に塗布し乾燥させた後、該香料前駆体を空気中で水分と接触させて加水分解することにより香料が放出される賦香方法である。
本発明の香料前駆体は、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、比較的長鎖の炭化水素部分を有する脂肪族ジカルボン酸とのエステルであるため、空気と接触させると、比較的酸性度が高い水酸基を有するフェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造に由来するエステル部分が空気中の水分により比較的加水分解を受けやすいため、長期間に亘り、香りを発現させることができる。
【実施例】
【００３２】
＜エステルの製造＞
〔実施例１，２及び比較例２，３〕
実施例１
（セバシン酸とエチルバニリンとのエステルの製造）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三つ口フラスコに、エチルバニリン１６．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．３２ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、酢酸エチル４２ｍＬを入れ、０℃に冷却した。一方、５０ｍＬの滴下ロートに、セバシン酸クロリド１１．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れた。そして、滴下ロートより反応温度が−５℃〜５℃に保たれるようにフラスコに４０分かけて滴下を行った。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間撹拌を行い、その後、フラスコに０．７質量％硫酸水溶液１５ｍＬを添加し、反応を停止した。得られた反応液を分液ロートに移し分層させ、油層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで溶液を乾燥した。溶媒を減圧除去後、淡黄色固体のセバシン酸とエチルバニリンとのエステル２３．１１ｇ（収率９３％）を得た。
以下にＮＭＲ及びＩＲの測定結果を示す。
ＮＭＲ（１Ｈ、４００ＭＨｚ）
１．３９（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、６Ｈ）、１．４２〜１．５０（ｍ、８Ｈ）、１．７８（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、２．５８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、４．１２（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｓ、２Ｈ）、９．９１（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７８、２９２７、１７５１、１６９７、１２６７、１１０７、７８１ｃｍ−１
【００３３】
実施例２
（アジピン酸とエチルバニリンとのエステルの製造）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三つ口フラスコに、エチルバニリン１６．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．３２ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、酢酸エチル４２ｍＬを入れ、０℃に冷却した。一方、５０ｍＬの滴下ロートに、アジピン酸クロリド９．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れた。そして、滴下ロートより反応温度が−５℃〜５℃に保たれるようにフラスコに３０分かけて滴下を行った。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間撹拌を行い、その後、反応で生成した白色固体をろ過で除去し、ろ液より溶媒を減圧除去して粗生成物２１．６６ｇを得た。粗生成物３．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）により精製した。溶媒を減圧除去後、白色固体のアジピン酸とエチルバニリンとのエステル０．２５ｇを得た。
以下にＮＭＲ及びＩＲの測定結果を示す。
ＮＭＲ（１Ｈ、４００ＭＨｚ）
１．３９（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、６Ｈ）、１．９４（ｍ、４Ｈ）、２．６４〜２．６７（ｍ、４Ｈ）、４．１２（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｓ、２Ｈ）、９．９２（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９８９、２９３３、１７４７、１６９５、１２６１、１０９９、７８１ｃｍ−１
【００３４】
比較例２
（コハク酸とエチルバニリンとのエステルの製造）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの四つ口フラスコに、エチルバニリン１６．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．３２ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、酢酸エチル４２ｍＬを入れ、０℃に冷却した。一方、５０ｍＬの滴下ロートに、コハク酸クロリド７．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れた。そして、滴下ロートより反応温度が−５℃〜５℃に保たれるようにフラスコに３０分かけて滴下を行った。滴下終了後、室温（２５℃）で３時間撹拌を行い、その後、反応で生成した白色固体をろ過で除去し、ろ液より溶媒を減圧除去して粗生成物１８．８０ｇを得た。粗生成物４．２ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）により精製した。溶媒を減圧除去後、淡黄色固体のコハク酸とエチルバニリンとのエステル１．９５ｇを得た。
以下にＮＭＲ及びＩＲの測定結果を示す。
ＮＭＲ（１Ｈ、４００ＭＨｚ）
１．３８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、６Ｈ）、３．０４（ｓ、４Ｈ）、４．１２（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｓ、２Ｈ）、９．９２（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９９１、２９３９、１７５８、１６９９、１２５７、１１１４、７９１ｃｍ−１
【００３５】
比較例３
（フマル酸とエチルバニリンとのエステルの製造）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの四つ口フラスコに、エチルバニリン１６．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．３２ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、酢酸エチル４２ｍＬを入れ、０℃に冷却した。一方、５０ｍＬの滴下ロートに、フマル酸クロリド７．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れた。そして、滴下ロートより反応温度が−７℃〜５℃に保たれるようにフラスコに２５分かけて滴下を行った。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間撹拌を行い、その後、反応で生成した白色固体をろ過で除去し、ろ液より溶媒を減圧除去して粗生成物１９．７２ｇを得た。粗生成物２．８ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）により精製した。溶媒を減圧除去後、淡黄色固体のフマル酸とエチルバニリンとのエステル０．３０ｇを得た。
以下にＮＭＲ及びＩＲの測定結果を示す。
ＮＭＲ（１Ｈ、４００ＭＨｚ）
１．４０（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、６Ｈ）、４．１５（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｓ、２Ｈ）、９．９５（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９８５、２９３８、２７３８、１７３５、１６９７、１２７４、１１２２、８０８ｃｍ−１
【００３６】
試験例
＜繊維処理剤の製造＞
実施例１，２、比較例２，３で得られたエステル、及び香料を、表１に示す組成の未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａ  １００質量部に対して、それぞれ香料換算で０．５質量部になるように５０ｍＬのスクリュー管「Ｎｏ．７」（株式会社マルエム製）に入れ、５０℃で５分間加熱後、冷却を行うことにより、繊維処理剤である柔軟仕上げ剤組成物を調製した。なお、香料そのものを用いた例を比較例１とした。
【００３７】
【表１】
0006405224.tif 000002
【００３８】
＜香りの持続性評価＞
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤「アタック」（花王株式会社製）を用いて、木綿タオル２４枚を株式会社日立製作所製の全自動洗濯機「ＮＷ−６ＣＹ」で５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。
【００３９】
パナソニック株式会社製電気バケツ「Ｎ−ＢＫ２−Ａ」に、５Ｌの水道水を注水し、ここに柔軟仕上げ剤組成物（調製後４０℃で２週間保存したもの）を１０ｇ／衣料１．０ｋｇとなるように溶解（処理浴の調製）させ、１分後に上述の方法で前処理を行った２枚の木綿タオルを５分間浸漬処理した。その後、この２枚の木綿タオルをパナソニック株式会社製電気洗濯機「ＮＡ−３５」に移して３分間脱水処理を行った。脱水処理後、２０℃の室内に放置して１晩乾燥させ、乾燥後のタオルを２０℃の室内に１週間放置した。
【００４０】
脱水処理直後、１日後、７日後のタオルについて、各香料の香り強度を専門パネラー４人により下記基準で官能評価を行い平均値を求めた。結果を表２，３に示す。
【００４１】
評価基準
４：非常ににおいが強い
３：においが強い
２：においがする（認知閾値）
１：微かににおいがする（検知閾値）
０：においがしない
【００４２】
【表２】
0006405224.tif 000003
【００４３】
【表３】
0006405224.tif 000004
【００４４】
なお、表２，３の略語は以下のとおりである。
ＥＶ      ：エチルバニリン
Ｃ６      ：アジピン酸
Ｃ１０    ：セバシン酸
Ｃ４（１）：コハク酸
Ｃ４（２）：フマル酸
【００４５】
表２，３から明らかなように、本発明のエステルからなる香料前駆体は、保存安定性、特に水系製品中での安定性に優れ、長期間に亘り、香料を徐放することが可能であることから、香料組成物、繊維処理組成物、化粧料、及び洗浄剤のような製品における香料前駆体として有用である。