(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバー、紫外線散乱剤、およびヒドロキシル基が２以上のポリオール
を含有する日焼け止め化粧料であって、
上記セルロースナノファイバーが下記条件を満たし、カルボキシル基の含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アルデヒド基とケトン基の合計含有量が０ｍｍｏｌ／ｇ超えて０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
上記セルロースナノファイバーの含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下、上記紫外線散乱剤の含有量が２０質量％以上６０質量％以下、上記ヒドロキシル基が２以上のポリオールの含有量が１０質量％以上４０質量％以下であり、
上記セルロースナノファイバーの含有量と紫外線散乱剤の含有量とヒドロキシル基が２以上のポリオールの含有量の比率が１／１００／５０〜１／３００／２００であることを特徴とする日焼け止め化粧料。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（C）セルロースI型結晶構造を有する
（D）カルボキシル基を有する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、日焼け止め化粧料には、紫外線吸収剤や、酸化チタン、酸化亜鉛等の紫外線散乱剤が配合されている。紫外線吸収剤は、肌に刺激を生じる場合があり、紫外線吸収剤を配合しないか配合量を低減した日焼け止め化粧料が求められている。
さらに、酸化チタンや酸化亜鉛等の紫外線散乱剤を配合した日焼け止め化粧料が知られているが、酸化チタン等の粉体を配合した場合にも十分な紫外線散乱効果を得つつ、透明性を向上することが検討されている（特許文献１ないし３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１６８６４２号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５３３２号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
微粒子の紫外線散乱剤は肌に塗布後、乾燥する段階である程度凝集が生じる。これにより、透明性の低下や紫外線散乱効果の低下が生じていると考えられる。
凝集を抑制するためにその他の無機微粒子や界面活性剤と併用する方法が提案されているが、これらの手法では凝集抑制が低く、また、かさつきやべたつきの原因になるなど、使用感にも悪影響を及ぼすという課題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、化粧料を肌に塗布後、乾燥時の紫外線散乱剤の凝集を抑制できるため、透明性が高く、さらに紫外線散乱効果も高く、かさつきやべたつきもなく、使用感が良好な日焼け止め化粧料を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の[１]を提供するものである。
[１]セルロースナノファイバー、紫外線散乱剤、およびヒドロキシル基が２以上のポリオールを含有する日焼け止め化粧料であって、
上記セルロースナノファイバーが下記条件を満たし、カルボキシル基の含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アルデヒド基とケトン基の合計含有量が０ｍｍｏｌ／ｇ超えて０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
上記セルロースナノファイバーの含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下、上記紫外線散乱剤の含有量が２０質量％以上６０質量％以下、上記ヒドロキシル基が２以上のポリオールの含有量が１０質量％以上４０質量％以下であり、
上記セルロースナノファイバーの含有量と紫外線散乱剤の含有量とヒドロキシル基が２以上のポリオールの含有量の比率が１／１００／５０〜１／３００／２００であることを特徴とする日焼け止め化粧料。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（C）セルロースI型結晶構造を有する
（D）カルボキシル基を有する 
【発明の効果】
【０００７】
本発明の日焼け止め化粧料は、化粧料を肌に塗布後、乾燥時の紫外線散乱剤の凝集を抑制できるため、透明性が高く、さらに紫外線散乱効果も高く、かさつきやべたつきもなく、使用感が良好であるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明の日焼け止め化粧料は所定のセルロースナノファイバーを含有する。本発明のセルロースナノファイバーは、セルロース原料をナノサイズまで解繊する事により得られる繊維である。本発明のセルロースナノファイバーは、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維のアスペクト比が５０以上１０００以下、セルロースＩ型結晶構造を有する、アニオン性官能基を有するものである。
【００１０】
（A）数平均繊維径
上記セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、セルロースの溶解が生じるために紫外線散乱剤の分散安定化効果が十分に得られないおそれがあり、上記数平均繊維径が５００ｎｍ超の場合、乾燥後の透明性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記セルロースナノファイバーの最大繊維径は、乾燥後の透明性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００１１】
上記セルロースナノファイバーの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００１２】
（B）平均アスペクト比
上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は５０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは２００以上１０００以下である。平均アスペクト比が５０未満であると繊維自体の強度が低下し（ＵＶ散乱剤の十分な分散安定効果が得られないおそれがある。
【００１３】
上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースナノファイバーの数平均繊維径、および繊維長を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。
【００１４】
【数１】
0006276812.tif 000002
（C）セルロースI型結晶構造
上記セルロースナノファイバーは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。
【００１５】
上記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００１６】
上記セルロースナノファイバーは公知の方法で製造することが可能であり、具体的には以下の通りである。
【００１７】
たとえば、天然セルロースを水に懸濁させ、これを高圧ホモジナイザー、またはグラインダーなどで処理して微細化することにより得られる。
【００１８】
天然セルロースとしては、植物または動物、微生物由来のセルロースであれば特に限定はなく、針葉樹または広葉樹由来のクラフトパルプや溶解パルプ、コットンリンター、セルロース純度の低いリグノセルロース、木粉、草木セルロース、バクテリアセルロースなどが挙げられる。
【００１９】
また、上記セルロースナノファイバーは、バクテリアによって産生されるバクテリアセルロースを使用することができる。上記バクテリアとしては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter aceti）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクターキシリナ（Acetobacterxylinum）等が挙げられる。これらのバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロースナノファイバー（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。
【００２０】
（D）アニオン性官能基
上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有することが好ましい。具体的には、アニオン性官能基を有するセルロースとしては、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、長鎖カルボキシセルロース、等が挙げられる。これらの内、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであること、さらに繊維径が均一であることから酸化セルロースが好ましい。
【００２１】
また、汎用性、安全性の点からカルボキシメチルセルロースも好ましい。
【００２２】
上記酸化セルロースのセルロースナノファイバーは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ − オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して酸化セルロースを得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた酸化セルロースを得る精製工程、および水を含浸させた酸化セルロースを溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。
【００２３】
上記酸化セルロースは、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基、およびカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましい。カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は水への分散性の点から１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
【００２４】
上記酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
【００２５】
【数２】
0006276812.tif 000003
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロースナノファイバーの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
【００２６】
上記酸化セルロースは、上記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記セルロースナノファイバーの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、日焼け止め化粧料の長期安定性に優れるという優れた効果がある。  
【００２７】
上記酸化セルロースが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記セルロースナノファイバーを容易に得ることができるようになるため好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）によるものであると、上記観点からより好ましい。
【００２８】
セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。
【００２９】
【数３】
0006276812.tif 000004
上記セルロースナノファイバーは、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロースナノファイバー表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、13Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。
【００３０】
また、上記セルロースナノファイバーにおけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。
【００３１】
上記酸化セルロースを解繊したセルロースナノファイバーは、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することが好ましく、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。
【００３２】
（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
【００３３】
上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。
【００３４】
上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００３５】
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００３６】
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００３７】
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
【００３８】
（２）還元工程
上記酸化セルロースは、上記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬＩＢＨ4、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ4等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ4が好ましい。
【００３９】
還元剤の量は、酸化セルロースを基準として、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。
【００４０】
上記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。
【００４１】
（３）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。酸化セルロースは通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の酸化セルロースと水の分散体とする。
【００４２】
上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる酸化セルロースの水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００４３】
（４）分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した酸化セルロース（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。分散媒体としては水を用いるが、本発明の日焼け止め化粧料の成分である水混和性有機溶剤を併用しても良い。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。その後、必要に応じて上記セルロースナノファイバーを乾燥してもよく、上記セルロースナノファイバーの分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、上記セルロースナノファイバーの分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。
【００４４】
上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に含水潤滑剤組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。
【００４５】
上記アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバーの１種であるカルボキシメチルセルロースは、上記セルロース原料を用いて以下の方法によって製造することができる。すなわち、セルロースを原料とし、溶媒に質量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時である。
【００４６】
上記カルボキシメチルセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することでセルロースナノファイバー得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。
【００４７】
本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、カルボキシメチルセルロースに予備処理を施すことも可能である。
【００４８】
本発明において、カルボキシメチルセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２以上０．５０以下であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易に解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができず、透明性、および紫外線散乱剤の分散安定性の低下のおそれがある。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなり紫外線散乱剤の乾燥時の凝集抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００４９】
上記カルボキシメチルセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は、以下の方法により行うことができる。すなわち、カルボキシメチルセルロースを０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。
【００５０】
【数４】
0006276812.tif 000005
【００５１】
本発明の日焼け止め化粧料は紫外線散乱剤を含有する。
【００５２】
上記紫外線散乱剤は、本発明の技術分野で一般的に使用されるものを使用することができ、特に限定されないが具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛や、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の複合粉体などが挙げられる。これらのうち、紫外線防御効果の観点から、金属酸化物が好ましく微粒子の酸化亜鉛と酸化チタンがより好ましい。
【００５３】
上記紫外線散乱剤は、平均粒子径が１０μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。上記紫外線散乱剤の平均粒子径が１０μｍを超える場合十分な紫外線散乱効果が得られないという問題が生じるおそれがある。
【００５４】
上記紫外線散乱剤は、疎水処理したものが耐水性が向上する点で好ましい。疎水処理は通常の表面処理法を用いることができ、例えば、粉体表面に油脂を吸着させたり、水酸基等の官能基を利用し、エステル化やエーテル化を起こさせ粉体を親油的にする油脂処理法、脂肪酸の亜鉛塩やマグネシウム塩やアルミ塩を用いた金属石鹸処理法、ジメチルシロキサンやメチル水素シロキサン等のシリコーン化合物を用いたシリコーン処理法、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法、アルキルアルコキシシランで処理する方法等が挙げられる。これらのうち、乳化安定性の観点から、シリコーン化合物を用いたシリコーン処理が好ましい。
【００５５】
本発明の日焼け止め化粧料は水混和性有機溶剤を含有する。
【００５６】
上記水混和性有機溶媒は特に制限されないが具体的には、アルコール類として、モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、およびアセチレンアルコール類等、多価アルコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレンジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオールなどのプロパンジオール類；２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジールなどのブタンジオール類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどのペンタンジオール類；１，２−ヘキサンジオールなどのヘキサンジオール類；１，２，６−トリメチル−１，７−ヘプタンジオール、２，４，６−トリエチル−１，７−ヘプタンジオールなどのヘプタンジオール類；３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのオクタンジオール類；その他、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレンジオール類；グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリメチロールプロパンなどのポリオール類等、グリコール誘導体として例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなど、アミンとして例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン、および、その他の極性溶媒として例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン−５−カルボン酸、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン、ジアセトンアルコール、４−ピコリン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５７】
上記水混和性有機溶剤は乾燥後のセルロースナノファイバーとの相溶性、および皮膚への保湿効果の点からヒドロキシル基が２以上のポリオールであることが好ましい。
【００５８】
上記ヒドロキシル基が２以上のポリオールとしては特に制限されないが具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレンジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオールなどのプロパンジオール類；２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジールなどのブタンジオール類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどのペンタンジオール類；グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリメチロールプロパンなどのポリオール類等から選択される１種または２種以上が挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を組み合わせてもよい。
【００５９】
これらの内、皮膚への保湿効果の点からプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンチレングリコールが特に好ましい。
【００６０】
本発明の日焼け止め化粧料はセルロースナノファイバーの含有量が、０．０５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。含有量が、０．１質量％未満の場合は十分な分散安定化効果が得られないおそれがあり、２０質量％超の場合は粘度が高くなりすぎて化粧料を調製できないおそれがある。
【００６１】
本発明の日焼け止め化粧料は上記紫外線散乱剤の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましい。含有量が、０．１質量％未満の場合は十分な紫外線散乱効果が得られないおそれがあり、７０質量％超の場合は使用感が極端に悪化するおそれがある。
【００６２】
本発明の日焼け止め化粧料のセルロースナノファイバーの含有量と、紫外線散乱剤の含有量と、水混和性有機溶剤の含有量の比率（以下、含有量比率ということもある）は質量比でセルロースナノファイバー／紫外線散乱剤／水混和性有機溶剤＝１／５／２〜１／７００／４００が好ましく、１／１０／５〜１／５００／２００がより好ましい。含有量比率が上記範囲内であると化粧料の安定性、使用感という点で好ましい。
【００６３】
本発明の日焼け止め化粧料には、本発明の効果を妨げない限り他の成分を添加することが出来る。他の成分としては化粧料の分野で一般的に使用されるものであり特に制限されないが具体的には、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、酸化コバルト、群青、紺青、酸化亜鉛の無機顔料類、表面処理されていても良い、酸化鉄二酸化チタン焼結体等の複合顔料、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、表面処理されていても良い、微粒子酸化亜鉛、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤等のＢ領域の紫外線吸収剤、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩，ビタミンＢ６トリパルミテート，ビタミンＢ６ジオクタノエート，ビタミンＢ２又はその誘導体，ビタミンＢ１２，ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６４】
本発明の日焼け止め化粧料はセルロースナノファイバー、紫外線散乱剤、水混和性有機溶剤、およびその他の成分を所定の方法により混合する事により製造することができる。上記セルロースナノファイバーは水分散体あるいは水と水混和性有機溶剤の分散媒体とする分散体として混合しても良い。上記混合の方法は各成分を均一に混合することができれば特に制限されないが、具体的にはホモディスパー、ホモジナイザーなどを使用して混合することが好ましい。
【００６５】
本発明の日焼け止め化粧料は、その剤形や製品形態が特に限定されるものではなく、油中水型、水中油型、水分散型等の剤形とすることができる。また製品形態としては、紫外線防止効果を付与したい製品であれば特に限定されるものではなく、化粧下地、日焼け止め、ファンデーションなどが例示される。
【実施例】
【００６６】
つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。
【００６７】
[セルロースナノファイバーの製造]
〔製造例１：セルロースナノファイバーＡ１（実施例用）の調製〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業（株）製）で３０回処理し、セルロース繊維Ａ１を得た。
【００６８】
〔製造例２：セルロースナノファイバーＡ２（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール(IPA) ４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、カルボキシメチル化セルロース繊維を製造した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ２を製造した。
【００６９】
〔製造例３：セルロースナノファイバーＡ３（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ３を製造した。
【００７０】
〔製造例４：セルロースナノファイバーＡ４（実施例用）の調製〕
セルロース繊維Ａ３と同様の手法で繊維表面を酸化したセルロース繊維に純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ４を製造した。
【００７１】
〔製造例５：セルロースナノファイバーＡ’１（比較例用）の製造〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業（株）製）で１０回処理し、セルロース繊維Ａ´１を得た。
【００７２】
〔製造例６：セルロースナノファイバーＡ’２（比較例用）の調製〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ３の製造に準じて、セルロースＡ´２を製造した。
上記のようにして得られた各セルロースナノファイバーについて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、下記表１に併せて示した。
【００７３】
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ‐Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、各セルロースナノファイバーの回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
【００７４】
＜短幅の方の数平均幅＞
セルロースナノファイバーの数平均幅を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅を算出した。
【００７５】
＜アスペクト比＞
セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。
【００７６】
【数５】
0006276812.tif 000006
＜カルボキシル基量の測定＞
セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量Ｖ(ml)から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めた。
【００７７】
【数６】
0006276812.tif 000007
＜カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）＞
セルロースナノファイバーを１０５℃のオーブンにて絶乾した後、約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
【００７８】
【数７】
0006276812.tif 000008
＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度＞
カルボキシメチルセルロースを０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下記の式（４）に従いグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度を求めた。
【数８】
0006276812.tif 000009
【００７９】
【表１】
0006276812.tif 000010
上記表１の結果から、実施例用のセルロースＡ１〜Ａ３は、いずれも短幅の方の数平均幅が２〜５００ｎｍの範囲内で、アスペクト比が５０以上であり、セルロースＩ型結晶構造を有していた。
【００８０】
[日焼け止め化粧料の製造]
〔参考例１〕
上記セルロース繊維Ａ１に純水、酸化チタン（石原産業株式会社製  ＴＴＯ−Ｓ−３）、ブチレングリコール（ＢＧ）を加えて、終濃度でセルロース繊維が０．２重量％、酸化チタンが２０％、ＢＧが１０％となるように調製した後、ホモミキサー（プライミクス株式会社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ  ２．５型）を用いて８，０００ｒｐｍで１０分間撹拌した、脱気して日焼け止め化粧料を製造した。
【００８１】
〔実施例２〜４〕
セルロース繊維Ａ１に替えてセルロース繊維Ａ２、Ａ３、およびＡ４を用いた以外は、参考例１と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００８２】
〔実施例５、６〕
セルロース繊維Ａ４の終濃度を０．１、および１．０重量％とした以外は、実施例４と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００８３】
〔実施例７〕
酸化チタンに替えて酸化亜鉛（石原産業株式会社製  ＦＺＯ−５０）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００８４】
〔実施例８、９〕
酸化チタンの終濃度を１、および６０重量％とした以外は、実施例４と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００８５】
〔実施例１０〜１２〕
ＢＧに替えてグリセリン、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００８６】
〔実施例１３、１４〕
ＢＧの終濃度を１、および４０％とした以外は、実施例４と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００８７】
〔比較例１、２〕
セルロース繊維Ａ３に替えてセルロース繊維Ａ´１、およびＡ´２を用いた以外は、実施例３と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００８８】
〔比較例３〕
セルロース繊維Ａ３を配合しなかった以外は、実施例３と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００８９】
〔比較例４〕
酸化チタンを配合しなかった以外は、実施例３と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００９０】
〔比較例５〕
ＢＧを配合しなかった以外は、実施例３と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００９１】
〔比較例６、７〕
セルロース繊維Ａ３に替えてカルボマー（Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９４０  ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、およびキサンタンガム（ＫＥＬＴＲＯＬ  ＣＧ、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ製）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
【００９２】
[評価用塗布膜の作成]
参考例１、実施例２〜１４および比較例１〜７の日焼け止め化粧料を膜厚１０μｍのバーコーターを用いて石英板に塗布し、室温で１時間乾燥して評価用塗布膜を作成した。
【００９３】
〔日焼け止め化粧料の特性評価〕
上記のようにして得られた実施例１〜１４、および比較例１〜７の日焼け止め化粧料およびこれを用いて作成した塗布膜について、下記の基準に従って各特性の評価を行なった。その結果を下記表２に示した。
【００９４】
＜可視光透過率の測定＞
分光光度計にて６６０ｎｍにおける塗布膜の透過率を測定し、可視光透過率（％）とした。
【００９５】
＜ＵＶ遮蔽率の測定＞
分光光度計にて３１０ｎｍにおける塗布膜の透過率を測定し、下記式（５）からＵＶ遮蔽率を算出した。
【００９６】
【数９】
0006276812.tif 000011
＜ＳＰＦの測定＞
ＳＰＦ  ＭＡＳＴＥＲ（資生堂医理化テクノロジー株式会社）を用いて塗布膜のｉｎ  ｖｉｔｒｏでのＳＰＦを測定した。
【００９７】
＜使用感＞
社内モニター３名より、日焼け止め化粧料を上腕部に塗布したとき、塗布後の感触を以下の基準で官能評価した。結果は３名の平均値で示した。
○：べたつき、かさつきがない
△：ややべたつく、またはかさつく
×：べたつく、またはかさつく
【００９８】
【表２】
0006276812.tif 000012
実施例に記載の日焼け止め化粧料は、いずれも可視光透過率、ＵＶ遮蔽率、ＳＰＦの全てが高い値を示し、使用感も良好であった。
【００９９】
一方、比較例１の日焼け止め化粧料はセルロースナノファイバーが太すぎるため、可視光透過率が低く、また、酸化チタンの凝集抑制効果も低いためにＵＶ遮蔽率、ＳＰＦも低い値であった。比較例２の日焼け止め化粧料は結晶構造を有していないために酸化チタンの凝集抑制効果が低く、ＵＶ遮蔽率、ＳＰＦが低い値であった。
【０１００】
また、比較例３に記載の日焼け止め化粧料はセルロースナノファイバーを含有していないために酸化チタンの凝集が生じ、いずれの物性値も低い値を示した。比較例４に記載の日焼け止め化粧料は、ＵＶ散乱剤を含有していないためにＵＶ遮蔽効果を示さなかった。比較例５に記載の日焼け止め化粧料は、水混和性有機溶剤を含有していないために酸化チタンの凝集抑制効果が低く、いずれの物性値も低い値を示した。
【０１０１】
さらに、比較例６、７に記載の日焼け止め化粧料はセルロースナノファイバーを含有しておらず、化粧料に汎用的に用いられている増粘剤を配合しているのみであるため、酸化チタンの凝集抑制効果は見られず、いずれの物性値も低い値を示し、さらにべたつきもあった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の日焼け止め化粧料は、化粧料等に利用することができる。