(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水系溶媒、及び
（Ｂ）（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物又はその塩、
（２）ビニル基、アリル基又はその両方及び場合によってはエポキシ基を含む１種類以上の重合性モノマー、及び
（３）１種類以上のエチレン性不飽和モノマー
から誘導される重合単位を含むキレートポリマー
を含む、床基材の表面に塗布して耐引っかき性及び耐摩耗性を付与するための床磨き剤組成物であって、（Ｂ）（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物又はその塩から誘導される前記重合単位が、以下の構造のうち少なくとも１種類のアミノカルボキシル基を有するものを含み：
【化１】
0006352817.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素、ＣＯＯＸ３及びＣＯＯＸ４からなる群から選択されるものであり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立に、水素、一価陽イオン及び多価陽イオンからなる群から選択されるものであり、
前記一価陽イオンはＮａ＋、Ｋ＋、及びＮＨ４＋からなる群から選択されるものであり、
前記多価陽イオンはＣａ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択されるものであり、
Ｒ３は、水素であるか、又は重合性モノマーから誘導される単位であり、
＊は、前記アミノカルボキシル基が、重合性モノマーから誘導される単位において、又はエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位において、前記キレートポリマーに結合して重合単位を形成する位置である）、
（Ｂ）（２）ビニル基、アリル基又はその両方及び場合によってはエポキシ基を含む１種類以上の重合性モノマーから誘導される前記単位が、以下の構造のうち１種類以上を有し：
【化２−１】
0006352817.tif 000024
【化２−２】
0006352817.tif 000025
（式中、Ｙ１及びＹ２は各々独立に、水素、ＣＯＯＸ５及びＣＯＯＸ６からなる群から選択されるものであり、Ｘ５及びＸ６は各々独立に、水素、一価陽イオン及び多価陽イオンからなる群から選択されるものであり、前記一価陽イオンはＮａ＋、Ｋ＋、及びＮＨ４＋からなる群から選択されるものであり、前記多価陽イオンはＣａ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択されるものである。）、
前記キレートポリマーの前記単位（Ｂ）（３）を誘導する前記１種類以上のエチレン性不飽和モノマーが、１又は複数の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、１又は複数の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル、マレイン酸、スチレン、１又は複数の炭素−炭素二重結合を有するスルホン酸並びにそれらの組合せからなる群から選択されるものであり、
前記床磨き剤組成物は、多価陽イオンを０．２７から０．８６当量の濃度で含み、
前記床磨き剤組成物は亜鉛を含まない、
床磨き剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物又はその塩が、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）及びそれらの塩からなる群から選択される、請求項１に記載の床磨き剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）（２）１種類以上の重合性モノマーが、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）、臭化アリル及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の床磨き剤組成物。
【請求項４】
前記床磨き剤組成物の総重量に基づいて
（Ａ）１重量％から９５重量％の前記水系溶媒、及び
（Ｂ）５重量％から８０重量％の前記キレートポリマー
を含む、請求項１に記載の床磨き剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）キレートポリマーが、さらに、（４）１種類以上の架橋モノマーから誘導される単位を含む、請求項１に記載の床磨き剤組成物。
【請求項６】
表面を有する床基材を保護する方法であって、請求項１に記載の床磨き剤組成物を前記床基材の前記表面に塗布する工程を含む、方法。
【請求項７】
（Ｂ）（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物又はその塩から誘導される前記重合単位が、以下の構造のうち少なくとも１種類のアミノカルボキシル基を有するものを含む、請求項６に記載の方法：
【化３】
0006352817.tif 000026
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素、ＣＯＯＸ３及びＣＯＯＸ４からなる群から選択されるものであり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立に、水素、一価陽イオン及び多価陽イオンからなる群から選択されるものであり、
前記一価陽イオンはＮａ＋、Ｋ＋、及びＮＨ４＋からなる群から選択されるものであり、
前記多価陽イオンはＣａ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択されるものであり、
Ｒ３は、水素、及び、重合性モノマーから誘導される単位、からなる群から選択されるものであり、
＊は、前記アミノカルボキシル基が、重合性モノマーから誘導される単位において、又はエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位において、前記キレートポリマーに結合して重合単位を形成する位置である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐引っかき性及び耐摩耗性を有し、容易に剥離することができ、水系溶媒及びキレートポリマーを含み、該キレートポリマーが１種類以上のアミノカルボキシラート化合物又はその塩から誘導される単位及び１種類以上の別のモノマーを含む、塗床材として使用される組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗床材組成物（例えば、磨き剤）は、清浄で清潔な外観を維持するために、ビニル、タイル、木材などの床基材に塗布される。それらは、一般に、基材の通常使用中に遭遇する跡、汚れ、擦り傷、摩耗及び引っかき傷を犠牲的に受け、それに耐えることによって下にある床基材を保護するフィルムを形成する犠牲コーティングであるように意図されている。その使用期間中に、保護フィルムは、時間とともに蓄積する汚れ、擦り傷及び引っかき傷を可能であれば除去する、水性洗剤洗浄、研磨機械的摩耗などの過酷な保守実務に耐えなければならない。保護フィルムの有効寿命又は審美的寿命が切れると、保護フィルムは、基材から除去され、新しいコーティング組成物と交換される。したがって、剥離が容易なことは、跡、汚れ、引っかき傷及び洗剤に耐えるコーティング能力と同様に重要である。
【０００３】
従来技術は、コーティング組成物の耐久性を維持しながら、耐洗剤性と剥離性のバランスをとるために、亜鉛などとの遷移金属架橋を使用した。より最近では、環境安全性に関する関心が高まり、床磨き剤組成物における亜鉛架橋技術の使用が許容されなくなってきている。亜鉛は、小川、川及び湖の水生生物に有毒な場合がある。都市下水道施設は、廃水中の施設に入る亜鉛レベルに限界値がある。全亜鉛入力に対する床仕上げ産業の寄与は比較的小さいかもしれないが、相変わらず都市下水道当局に注目されている。多くの米国地方自治体及び学区並びにＵｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌが、その管理洗浄製品及び業務契約において亜鉛を含まない仕上げ剤の使用を要求し始めている。
【０００４】
これまでに開発された亜鉛を含まない床磨き剤組成物は、擦り傷、汚れ及び引っかき傷を寄せ付けない十分な耐性を与えず、又はコーティングを回復するのに使用される洗剤及び機械的ラビングに対して許容される耐性を与えることができずに、予想される性能特性に達しない傾向にあった。例えば、亜鉛の代わりにカルシウムを使用しているが、産業界の要求に合致していない塗床材組成物を開示している米国特許出願第２００７／０２５４１０８号を参照されたい。さらに、アセトアセテート官能基ポリマーと、亜鉛でもよいが、好ましくはカルシウム、マグネシウム又はその混合物などのアルカリ土類金属イオンである二価の金属イオンとを含む、水性コーティング組成物を開示している米国特許第６，５８６，５１６号を参照されたい。米国特許第６，５８６，５１６号の組成物は、種々の基材に対して耐擦り傷性、耐傷性及び耐衝撃性を有する表面コーティングを提供する。最終消費者は、擦り傷、傷、跡、汚損などに対する耐性を含めて、現行の亜鉛含有最新床仕上げ剤から予想される性能、さらに好ましい剥離性を与える、亜鉛を含まない床磨き剤を強く好むであろう。
【０００５】
塗床材組成物においてカルシウム、マグネシウムなどの亜鉛以外の多価金属を使用して架橋する際に遭遇する問題は、より高レベルのかかる他の金属を使用しなければならず、同時にコーティング安定性を維持することが困難になることである。伝統的な錯化モノマー（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ）（例えば、アシリック酸（ａｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、メタクリル酸、イタコン酸）を使用して通常は実施することができない、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどの他金属を取り込むことも望まれる。
【０００６】
他の解決策も試みられている。例えば、米国特許第５，５７４，０９０号は、水性コーティングシステムにおける金属架橋の代替物を記載している。このシステムのコーティング組成物は、膨潤性ポリマーと、膨潤剤と相互作用してその有効寿命の最後にコーティングの剥離及び除去を用意にする官能基を含むポリマーとの組合せを含む。この特許は、さらに、酸官能基ポリマーをアミン膨潤剤と一緒に使用することができ、アミン官能基ポリマーを酸膨潤剤と一緒に使用することができることを教示している。米国特許第５，５７４，０９０号は、アンモニアなどのアミン及び低級アルキル、又は低級アルカノールアミンと組み合わせて、膨潤性ポリマーとしてカルボン酸官能基を含むポリマーが最も好ましいことを教示している。
【０００７】
米国特許第５，４２６，１４２号は、アセトアセテート官能基を含み、さらにアミノ官能基シランと反応して、木材、ガラス及びコンクリートのコーティング及びシーラントを含めて、種々の用途に適切な自己架橋、常温硬化、フィルム形成ポリマーを生成する、フィルム形成ポリマーを教示している。
【０００８】
より最近では、キレート官能基を有するアクリルポリマーは、種々の用途において金属イオンの結合に有用であることが認められた。例えば、米国特許第３，３３１，７７３号は、カルシウム及びマグネシウムスケール形成を阻害する水処理剤として有用である、キレート官能基を有する水溶性ポリマーの調製を教示している。これらのポリマーは、脂肪族ポリマー骨格を有する水溶性ポリマーに水溶性キレートモノマーをグラフトすることによって形成される。ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び他のポリアルキレンポリアミンポリ酢酸が、適切なキレートモノマーの例として米国特許第３，３３１，７７３号に特定されている。
【０００９】
さらに、米国特許第５，５１４，７３２号は、キレート官能基を有する水不溶性ポリマーでできたコンタクトレンズも記載している。このポリマーは、重合性オレフィン基を有するアミノポリカルボン酸、並びに親水性モノマー及び１種類以上の架橋モノマーでできている。
【００１０】
米国特許出願第２００８／００２６２１９２号は、洗剤、水処理剤及び分散剤としての使用に適切な高キレート化性能及びクレイ分散能（ｃｌａｙ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｃｙ）を有する水溶性ポリマーを記載している。これらのポリマーは、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）などのアミン化合物をアリルグリシダルエーテル（ａｌｌｙｌ  ｇｌｙｃｉｄａｌ  ｅｔｈｅｒ）（ＡＧＥ）などのアリルモノマーに、不飽和モノカルボン酸モノマーを含めて、ただしそれだけに限定されない他の重合性モノマーと一緒に付加して誘導されるアミノ基含有アリルモノマーを重合することによって製造される。
【００１１】
最も最近では、ビニルアミノカルボキシラートモノマーは、アミン系キレート官能基を与えるのに有用であることが判明した。ビニルアミノカルボキシラートモノマーは、アミン系キレート官能基を有し、種々のタイプのアクリルモノマーの製造に一般に使用されるエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合可能である、一クラス全体の重合性アクリルモノマーである。これは、ＡＧＥ−ＩＤＡビニルアミノカルボキシラートモノマーが記載され、カルボン酸系コポリマーに組み込まれる、上記米国特許出願第２００８／００２６２１９２号に記載の技術に関係する。かかるビニルアミノカルボキシラートモノマーから誘導される重合単位を含むポリマーは、有効なキレート化剤と確認され、したがって、種々の可能な用途に有用であることが予想される。米国特許出願第＿（米国特許出願第６１／５５３６２６、６１／５５３，６４２、６１／５５３，６５８号）は、例えば（ＩＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）若しくはその塩とビニルエポキシベンゼンモノマーとの反応、又はエチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）若しくはその塩とビニルエポキシベンゼン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリラートなどの重合性ビニルモノマーとの反応から生成するビニルアミノカルボキシラートモノマーを含めて、他のビニルアミノカルボキシラートモノマーを記載している。エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）又はその塩とビニルエポキシベンゼン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリラートなどの重合性ビニルモノマーとの反応から生成するアミノカルボキシラートモノマーから誘導される重合単位を含むキレート官能基を有するポリマーも開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、跡、汚れ、引っかき傷、擦り傷及び洗剤に対して優れた耐性を与え、コーティングの有効寿命の最後に剥離を容易にする優れた剥離性も与える、亜鉛を含まない塗床材組成物の必要性に対処するものである。これらの塗床材組成物は、アミン系キレート官能基を有するポリマーを含み、高添加レベルで金属と結合して、保護フィルムを硬化させる亜鉛系架橋スキームの代替として役立つことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）水系溶媒及び（Ｂ）キレートポリマーを含む塗床材組成物を提供する。キレートポリマーは、（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物又はその塩、（２）ビニル基、アリル基又はその両方及び場合によってはエポキシ基を含む１種類以上の重合性モノマー、及び（３）１種類以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合単位を含む。
【００１４】
（Ｂ）（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物又はその塩から誘導される重合単位は、以下の構造のうち少なくとも１種類のアミノカルボキシル基を有するものを含む。
【００１５】
【化１】
0006352817.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素、ＣＯＯＸ３又はＣＯＯＸ４であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立に、水素又は一価若しくは多価陽イオンであり、
Ｒ３は、水素、又は重合性モノマーから誘導される単位であり、
＊は、アミノカルボキシル基が、重合性モノマーから誘導される単位において、又はエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位において、キレートポリマーに結合している位置である。
【００１７】
一部の実施形態においては、（Ｂ）（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物又はその塩を、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）及びそれらの塩からなる群から選択することができる。
【００１８】
さらに、一部の実施形態においては、（Ｂ）（２）１種類以上の重合性モノマーを、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）、臭化アリル及びそれらの誘導体からなる群から選択することができる。
【００１９】
塗床材組成物の一部の実施形態は、カルボン酸、カルボン酸エステル、マレイン酸、スチレン、スルホン酸及びそれらの組合せからなる群から選択される（Ｂ）（３）１種類以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位を含む。
【００２０】
一部の実施形態においては、例えば、塗床材組成物は、塗床材組成物の総重量に基づいて（Ａ）１重量％から９５重量％の水系溶媒、及び（Ｂ）５重量％から８０重量％のキレートポリマーを含む。
【００２１】
さらに、本発明の床磨き剤組成物の一部の実施形態においては、（Ｂ）キレートポリマーは、さらに、１種類以上の架橋モノマーから誘導される単位を含む。架橋モノマーは、ジビニル芳香族化合物；ジ−、トリ−及びテトラ−（メタ）アクリル酸エステル；ジ−、トリ−及びテトラ−アリルエーテル化合物、トリ−及びテトラ−アリルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アリル並びにそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００２２】
本発明は、表面を有する床基材を保護する方法であって、床基材の表面に、上述したように（Ａ）水系溶媒及び（Ｂ）キレートポリマーを含む塗床材組成物を塗布する工程を含む方法も提供する。
【００２３】
本発明のより完全な理解は、以下に考察する実施形態から、添付図面を参照して、得られるであろう。図面中、同じ参照番号は同じ構成要件を指す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】比較例Ｆ、Ｇ及びＨのせん断弾性率（Ｇ’）と温度のプロットである。
【図２】実施例１５、３及び９のせん断弾性率（Ｇ’）と温度のプロットである。
【図３】実施例３、比較例Ｃ及び比較例Ｈのせん断弾性率（Ｇ’）と温度のプロットである。
【図４】実施例３、実施例４、比較例Ｃ及び比較例Ｈのせん断弾性率（Ｇ’）と温度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書に記載の百分率はすべて、別段の記載がない限り、重量百分率（ｗｔ％）である。
【００２６】
温度はセルシウス度（℃）であり、「周囲温度」は、別段の記載がない限り、２０℃から２５℃を意味する。
【００２７】
本明細書では「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。
【００２８】
「ポリマー」は、同じタイプのモノマーであろうと異なるタイプのモノマーであろうと、モノマーの重合によって調製された、ポリマー化合物又は「樹脂」を意味する。ホモポリマーは、単一タイプのモノマーから調製されたポリマー化合物であると一般に理解される。同様に、コポリマーは、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー化合物である。例えば、アクリル酸モノマーのみから誘導される重合単位を含むアクリル酸ポリマーはホモポリマーであり、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸ブチルから誘導される重合単位を含むポリマーはコポリマーである。本明細書では、「ポリマー」という総称は、「ホモポリマー」、「コポリマー」並びに「ランダム」ポリマー及び「ブロック」ポリマーという用語を含む。
【００２９】
本明細書では「から誘導される重合単位」という用語は、重合技術によって合成されたポリマー分子を指し、生成物ポリマーは、重合反応の出発材料である成分モノマー「から誘導される重合単位」を含む。重合反応の出発材料として使用される全成分モノマーの合計に基づく成分モノマーの割合は、それぞれの成分モノマーから誘導される同じ割合の単位を有するポリマー生成物をもたらすと考えられる。例えば、アクリル酸モノマー８０重量％及びメタクリル酸モノマー２０重量％が重合反応に供される場合、得られるポリマー生成物は、アクリル酸から誘導される単位８０重量％及びメタクリル酸から誘導される単位２０重量％を含む。多くの場合、これを８０％ＡＡ／２０％ＭＡＡと省略形で記述する。同様に、例えば、特定のポリマーが、アクリル酸５０重量％、メタクリル酸４０重量％及びイタコン酸１０重量％（すなわち、５０％ＡＡ／４０％ＭＡＡ／１０％ＩＡ）から誘導される単位を含むとされる場合、重合反応に供される成分モノマーの割合は、全３種類の成分モノマーの総重量に基づいてアクリル酸５０重量％、メタクリル酸４０重量％及びイタコン酸１０重量％と考えることができる。
【００３０】
「重合性モノマー」は、一般に、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、その種の別のモノマー又は分子、別の重合性モノマー又は分子、又は重合性ペンダント基を有するポリマーと通常の重合条件下で追加の共有結合を形成することができ、生成物ポリマーに組み込まれる、モノマー又は別の分子を意味する。
【００３１】
「エチレン性不飽和モノマー」は、それを重合可能にする１個以上の二重炭素−炭素結合を有する分子を意味する。モノエチレン性不飽和モノマーは、１個の炭素−炭素二重結合を有し、マルチエチレン性不飽和モノマーは２個以上の炭素−炭素二重結合を有する。本明細書では、エチレン性不飽和モノマーとしては、カルボン酸、カルボン酸エステル、マレイン酸、スチレン及びスルホン酸が挙げられるが、それだけに限定されない。カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びその混合物が挙げられる。マレイン酸モノマーとしては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸及びその置換体が挙げられる。スルホン酸モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸及び４−スルホブチル（メタ）アクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの更なる例としては、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸イソブチル；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのアクリル又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三級ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、メタクリル酸ホスホノエチル（ＰＥＭ）、及びメタクリル酸スルホノエチル（ＳＥＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレングリコールジアクリラート、トリメチルオトプロパントリアクリラート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｔｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、フタル酸ジアリル、酢酸ビニル、スチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩又はそれらの組合せが挙げられるが、それだけに限定されない。
【００３２】
「ビニルモノマー」という用語は、−ＣＨ＝ＣＨ２基を含むモノマーを指す。ビニルモノマーの例としては、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、及びネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの長鎖ビニルアルカノアートが挙げられるが、それだけに限定されない。
【００３３】
「アリルモノマー」という用語は、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基を含むモノマーを指す。アリルモノマーの例としては、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、フェニルグリシジルエーテル、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）及び臭化アリルが挙げられるが、それだけに限定されない。
【００３４】
当業者によって認識されるように、キレート化合物をポリマーに付加すると、従来から存在する亜鉛イオン−ＭＡＡ／ＡＡポリマー相互作用から予想されるものに類似した架橋特性を有するキレートポリマーが得られるはずである。これが達成される一方法は、アクリルポリマーを生成する重合反応に続いて、アミン、アミン誘導体などのキレート基をアクリルポリマーにグラフトすることである。例えば、米国特許第３，３３１，７７３号を参照されたい。一般に、キレート化合物は、金属イオンと安定な可溶性錯体を形成し、したがってその沈殿を防止する能力がある。
【００３５】
キレート化は、金属イオンとキレート化合物の官能基の平衡反応を特徴とする。最も有効なキレート化合物は、多数の金属イオンに結合し、形成された錯体に伴うより大きな安定性を有する。
【００３６】
キレート化合物は、よく知られており、ポリアミンのアルキロール置換基のポリ酸を含めて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び別のポリアルキレンポリアミンポリ酢酸などのアミノ酸及びその誘導体などの化合物が挙げられる。別のキレート化合物は、カルボニルラジカル、スルホン酸ラジカル、アミンラジカル、ホスホン酸ラジカルなどからなる活性基を有する。
【００３７】
出願人らは、１種類以上のアミノカルボキシラート型キレート化合物が重合中にポリマーに直接取り込まれたキレート官能基を有するポリマー（すなわち「キレートポリマー」）が、実際に、床磨き剤組成物に使用されたときに、重合後にキレート化合物がグラフトされたポリマーに比べて性能が改善されることを発見した。これは、キレートポリマーが、キレート化合物若しくはその塩と特定の重合性モノマー及び１種類以上のエチレン性不飽和モノマーとのｉｎ  ｓｉｔｕ重合によって形成されようと、キレート化合物を反応によって特定の重合性モノマーにまず結合させて、重合性アミノカルボン酸モノマー若しくはその塩を形成し、次いでこれらのアミノカルボン酸モノマー若しくはその塩を１種類以上のエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合することによって形成されようと、真実であるように見える。床磨き剤組成物に使用するのに適切なキレートポリマーを形成する２つの方法、及び本発明の方法を以下に更に詳細に記述する。
【００３８】
一実施形態においては、本発明は、亜鉛を含まず、亜鉛含有塗床材組成物と同等以上の架橋、光沢、耐引っかき性などの性能特性を有する塗床材組成物を提供する。より具体的には、本発明の塗床材組成物は、（Ａ）水系溶媒、並びに（Ｂ）（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物又はその塩、（２）ビニル基、アリル基又はその両方及び場合によってはエポキシ基を含む１種類以上の重合性モノマー、及び（３）１種類以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合単位としてキレートポリマーを含む。
【００３９】
一部の実施形態においては、例えば、本発明の塗床材組成物は、塗床材組成物の総重量に基づいて、１重量％から９５重量％の水系溶媒、及び５重量％から８０重量％のキレートポリマーを含む。
【００４０】
例えば、それだけに限定されないが、塗床材組成物は、塗床材組成物の総重量に基づいて、少なくとも３重量％、又は少なくとも１０重量％、更には少なくとも３０重量％の水系溶媒を含むことができる。さらに、例えば、塗床材組成物は、塗床材組成物の総重量に基づいて、最高７０重量％、又は最高８０重量％、更には最高９０重量％の水系溶媒を含むことができる。
【００４１】
さらに、塗床材組成物は、例えば、それだけに限定されないが、塗床材組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％、更には少なくとも２０重量％のキレートポリマーを含むことができる。さらに、例えば、塗床材組成物は、塗床材組成物の総重量に基づいて、最高６５重量％、又は最高７０重量％、更には最高７５重量％のキレートポリマーを含むことができる。
【００４２】
水系溶媒は、水系溶媒の総重量に基づいて、５重量％から９５重量％の水、及び１重量％から５０重量％の１種類以上の別の溶媒を含む。
【００４３】
一部の実施形態においては、例えば、それだけに限定されないが、水系溶媒は、水系溶媒の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、更には少なくとも２０重量％の水を含むことができる。さらに、水系溶媒は、例えば、水系溶媒の総重量に基づいて、最高５０重量％、又は最高７０重量％、更には最高８５重量％の水を含むことができる。
【００４４】
さらに、一部の実施形態においては、例えば、それだけに限定されないが、水系溶媒は、水系溶媒の総重量に基づいて、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％、更には少なくとも１０重量％の１種類以上の別の溶媒を含むことができる。さらに、例えば、水系溶媒は、水系溶媒の総重量に基づいて、最高２０重量％、又は最高２５重量％、更には最高３５重量％の水を含むことができる。
【００４５】
１種類以上の別の溶媒として使用するのに適切な化合物は、例えば、凝集溶媒、可塑化溶媒又はその組合せから選択することができる。適切な凝集溶媒は、例えば、とりわけ、ブトキシエチルＰＲＯＰＡＳＯＬ（商標）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）、ブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセタート、ブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）、ブチルＤＩＰＲＯＰＡＳＯＬ（商標）、ブチルＰＲＯＰＡＳＯＬ（商標）、ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）ＰＭ−６００、ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）Ｌｏｗ  Ｇｒａｖｉｔｙ、ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセタート、ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）、エステルＥＥＰ（商標）、ＦＩＬＭＥＲ  ＩＢＴ（商標）、ヘキシルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）、ヘキシルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）、メチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）、メチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセタート、メチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）、メチルＤＩＰＲＯＰＡＳＯＬ（商標）、メチルＰＲＯＰＡＳＯＬ（商標）アセタート、メチルＰＲＯＰＡＳＯＬ（商標）、プロピルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）、プロピルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）、プロピルＤＩＰＲＯＰＡＳＯＬ（商標）及びプロピルＰＲＯＰＡＳＯＬ（商標）から選択することができ、そのすべてをＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能である。
【００４６】
適切な可塑化溶媒は、例えば、とりわけ、（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから「ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＰｈ」として市販されている）エチレングリコールフェニルエーテル、（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから「ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＰｈ」として市販されている）プロピレングリコールフェニルエーテル；（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、Ｕ．Ｓ．Ａ．から商品名ＤＢＥ、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６、ＤＢＥ−９、ＤＢＥ−ＩＢ及びＤＢＥ−ＭＥで市販されている製品を含めて）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート；トリブトキシエチルホスファート；アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジブチルなどの二塩基エステル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチルなどの炭酸ジアルキル；フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジエチルなどのフタル酸エステルから選択することができる。
【００４７】
キレートポリマーにおいては、（Ｂ）（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物又はその塩から誘導される重合単位は、以下の構造のうち少なくとも１種類のアミノカルボキシル基を有するものを含む。
【００４８】
【化２】
0006352817.tif 000003
【００４９】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素、ＣＯＯＸ３又はＣＯＯＸ４であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立に、水素又は一価若しくは多価陽イオンであり、
Ｒ３は、水素、又は重合性モノマーから誘導される単位であり、
＊は、前記アミノカルボキシル基が、重合性モノマーから誘導される単位において、又はエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位において、前記キレートポリマーに結合している位置である。
【００５０】
適切な一価又は多価陽イオンとしては、以下の１種類以上が挙げられるが、それだけに限定されない：Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｖ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、ＴｉＯ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙ３＋、Ｐｄ２＋、Ｎｉ２＋、ＶＯ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇａ３＋、Ｔｉ３＋、Ｈｇ２＋、Ｓｃ３＋、Ｔｈ４＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｖ３＋及びそれらの組合せ。好ましい陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋並びにそれらの組合せである。
【００５１】
キレートポリマーの成分モノマーとして使用するのに適切なアミノカルボン酸化合物又はその塩としては、例えば、それだけに限定されないが、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）又はそれらの塩が挙げられる。言うまでもないが、異なる種類のアミノカルボン酸又はその塩の混合物及び組合せも適切であり得る。
【００５２】
これらの例示的なアミノカルボキシル化合物は、以下の反応前構造を有する。
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）又はその塩は、例えば、以下の一般構造を有する。
【００５３】
【化３】
0006352817.tif 000004
【００５４】
式中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、水素、又は上記したものなどの一価若しくは多価陽イオンである。
【００５５】
一方、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）又はその塩は、以下の一般構造を有する。
【００５６】
【化４】
0006352817.tif 000005
【００５７】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立に、水素、又は上記したものなどの一価若しくは多価陽イオンである。
【００５８】
エチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）又はその塩は、以下の一般構造を有する。
【００５９】
【化５】
0006352817.tif 000006
【００６０】
式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素、又は上記したものなどの一価若しくは多価陽イオンである。
【００６１】
エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）又はその塩は、以下の一般構造を有する。
【００６２】
【化６】
0006352817.tif 000007
【００６３】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立に、水素、又は上記したものなどの一価若しくは多価陽イオンである。
【００６４】
（Ｂ）（２）１種類以上の重合性モノマーから誘導されるキレートポリマーの単位は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）又はその両方、及び場合によってはエポキシ基を含む。これらの単位は、例えば、それだけに限定されないが、以下の構造のうち１種類以上を有することができる。
【００６５】
【化７−１】
0006352817.tif 000008
【化７−２】
0006352817.tif 000009
【００６６】
式中、Ｙ１及びＹ２は各々独立に、存在する場合、水素、ＣＯＯＸ５又はＣＯＯＸ６であり、Ｘ５及びＸ６は各々独立に、水素、又は本明細書に定義された一価若しくは多価陽イオンである。
【００６７】
適切な一価又は多価陽イオンとしては、以下の１種類以上が挙げられるが、それだけに限定されない：Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｖ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、ＴｉＯ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙ３＋、Ｐｄ２＋、Ｎｉ２＋、ＶＯ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇａ３＋、Ｔｉ３＋、Ｈｇ２＋、Ｓｃ３＋、Ｔｈ４＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｖ３＋及びそれらの組合せ。好ましい陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋並びにそれらの組合せである。
【００６８】
さらに、当業者によって容易に認識されるように、キレートポリマーのこれらの単位（Ｂ）（２）を誘導するのに適切なモノマーとしては、例えば、それだけに限定されないが、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）及び臭化アリル並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００６９】
キレートポリマーの単位（Ｂ）（３）が誘導されるエチレン性不飽和モノマーとしては、上記のものが挙げられるが、それだけに限定されない。好ましいエチレン性不飽和モノマーとしては、カルボン酸、カルボン酸エステル、マレイン酸、スチレン、スルホン酸及びそれらの組合せが挙げられる。
【００７０】
特に適切なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル、スルホン及びホスホン基の１種類以上から選択される酸性官能基を含むものが挙げられる。例えば、適切なカルボン酸モノマーとしては、不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸モノマーなどのモノエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ９）カルボン酸モノマーが挙げられるが、それだけに限定されない。例えば、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アルファ−エタクリル酸、ベータ−ジメチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢酸、プロピリジン酢酸、クロトン酸、アクリルオキシプロピオン酸並びにそれらのアルカリ及び金属塩が挙げられる。適切な不飽和ジカルボン酸モノマーとしては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸並びにそれらのアルカリ及び金属塩が挙げられる。
【００７１】
追加の適切なモノエチレン性不飽和モノマーは、スルホン酸又はホスホン基を含むものとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン−スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリル−アミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド及びメタクリル酸ホスホエチルが挙げられる。
【００７２】
更なる例としては、１種類以上のモノエチレン性不飽和モノマーは、ヒドロキシ、チオール及びアミノ基から選択される１個以上のペンダント反応性官能基を含む１種類以上の（メタ）アクリルモノマーを含むことができる。適切なヒドロキシ官能基（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルが挙げられる。適切なアミノ官能基（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル−アミノプロピル及びアクリル酸ジメチルアミノプロピルが挙げられる。適切なチオール官能基（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−メルカプトプロピルが挙げられる。
【００７３】
更なる例としては、１種類以上のモノエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸第二級ブチル、アクリル酸第三級ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、シクロプロピル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル及びシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（（メタ）アクリル酸ラウリルとしても知られる）（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（（メタ）アクリル酸ミリスチルとしても知られる）（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（（メタ）アクリル酸セチルとしても知られる）（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（（メタ）アクリル酸ステアリルとしても知られる）（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル並びにそれらの組合せなど、ただしそれだけに限定されない１種類以上のメタクリル酸（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエステルモノマーを含むことができる。典型的には、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル及び好ましくはアクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステルである。より好ましくは、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される。最も好ましくは、アクリル酸エステルは、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される。
【００７４】
水不溶性ポリマー結合剤の調製に使用される１種類以上のモノエチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、及びビニルトルエン、２−ブロモスチレン、４−クロロスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、アルファ−シアノスチレンなどの置換スチレン、アリルフェニルエーテル、アリルトリルエーテルなどの１種類以上のビニル芳香族モノマーを含むことができる。
【００７５】
水不溶性ポリマー樹脂は、重合単位として、０〜２５％などの０〜５０％の１種類以上の別の共重合性モノマーを含むこともできる。適切な別の共重合性モノマーとしては、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、アルファ−クロロアクリロニトリル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチレン、メチルビニルチオエーテル及びプロピルビニルチオエーテル、ビニルアルコールのエステル、及びエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸のアミド、窒素位が１又は２個の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で置換されたエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸のアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−メチロール（メタ）アクリル−アミドが挙げられる。
【００７６】
キレートポリマーが誘導される成分モノマー（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）及び（Ｂ）（３）は、例えば、キレートポリマーを生成する重合反応プロセスに、個々に、又は種々の混合物で、供することができる。これは、本明細書では、キレートポリマーを調製する「ｉｎ  ｓｉｔｕ」法と称され、すなわち、全３カテゴリーの成分モノマーが供給され一緒に重合される。
【００７７】
あるいは、キレートポリマーは、（Ｂ）（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物（ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｘｙｌａｉｃ  ａｃｉｄ）又はその塩と（Ｂ）（２）１種類以上の重合性モノマーの反応生成物である重合性アミノカルボン酸モノマー又はその塩を、（Ｂ）（３）１種類以上のエチレン性不飽和モノマーと一緒に、重合反応に供することによって製造することができる。換言すれば、ビンリル（ｖｉｎｒｙｌ）基、アリル基又はその両方及び場合によってはエポキシ基を含む１種類以上の重合性モノマーは、まず、（Ｂ）（１）１種類以上のアミノカルボン酸化合物又はその塩と反応し、それによって重合性アミノカルボン酸モノマー又はその塩を形成することによって改変される。重合性アミノカルボン酸モノマー又はその塩は、次いで、１種類以上のエチレン性不飽和モノマーと重合して、本願の床磨き剤組成物及び方法における使用に適したキレートポリマーを生成する。
【００７８】
一部の実施形態においては、例えば、重合性アミノカルボン酸モノマー又はその塩は、重合性モノマーと、イミノ二酢酸、イミノジコハク酸、エチレンジアミン三酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸からなる群から選択される少なくとも１種類のキレート化合物から調製される。かかる実施形態においては、１種類以上の重合性モノマーは、例えば、それだけに限定されないが、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アリルエーテル（ＡＧＥ）、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）又はそれらの混合物とすることができる。生成した重合性アミノカルボン酸モノマー又はその塩は、次いで、１種類以上のエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合される。好ましいエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、スチレン（ＳＴＹ）並びにそれらの塩及び誘導体が挙げられる。
【００７９】
さらに、一部の実施形態においては、塗床材組成物中のキレートポリマー（Ｂ）は、キレートポリマー（Ｂ）の総重量に基づいて、（１）１重量％から９９重量％の１種類以上のビニルアミノカルボン酸モノマー、及び（２）１重量％から９９重量％の１種類以上のエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００８０】
本発明による床磨き剤組成物の一部の実施形態においては、キレートポリマーは、さらに、（４）１種類以上の架橋モノマーから誘導される単位を含むことができる。架橋モノマーは、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーであり、例えば、それだけに限定されないが、ジビニル芳香族化合物、ジ−、トリ−及びテトラ−（メタ）アクリル酸エステル、ジ−、トリ−及びテトラ−アリルエーテル又はエステル化合物、並びに（メタ）アクリル酸アリルが挙げられる。本発明における使用に好ましい架橋モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）及びブチレングリコールジメタクリラート（ＢＧＤＭＡ）が挙げられる。特に好ましい架橋モノマーとしては、ＤＶＢ、ＡＬＭＡ、ＥＧＤＭＡ、ＨＤＤＡ及びＢＧＤＭＡが挙げられる。一部の実施形態において存在するときには、１種類以上の架橋モノマーは、ビ−、トリ−又はテトラ−エチレン性不飽和、更にはそれらの組合せとすることができる。
【００８１】
キレートポリマーは、キレートポリマーの総重量に基づいて、１種類以上の架橋モノマーから誘導される単位０．３重量％から３重量％を含むことができる。例えば、一部の実施形態においては、キレートポリマーは、キレートポリマーの総重量に基づいて、少なくとも０．４重量％、又は少なくとも０．６重量％、又は少なくとも０．８重量％、又は少なくとも０．９重量％、更には少なくとも１．１重量％を含むことができる。同様に、例えば、一部の実施形態においては、キレートポリマーは、キレートポリマーの総重量に基づいて、最高２．８重量％、又は最高２．５重量％、又は最高２．１重量％、又は最高１．８重量％、更には最高１．５重量％を含むことができる。
【００８２】
重合性アミノカルボン酸モノマー又はその塩をアクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、スチレン（ＳＴＹ）などの伝統的なエチレン性不飽和モノマーと共重合すると、高添加レベルで金属と結合することができ、したがって、跡、汚れ、引っかき傷及び洗剤に対する所望の程度の耐性を有し、コーティングを新しいコーティングで置換するときに剥離が容易である亜鉛を含まない塗床材組成物における使用に適した、キレートポリマー（Ｂ）を含む独特の水性エマルジョン組成物を生成する。
【００８３】
具体的には、出願人らは、１種類以上のビニルアミノカルボン酸モノマー由来のアミノカルボキシラート基が存在すると、伝統的な床保護ポリマーのカルシウム結合能力が改善されることを見いだした。調製及び評価される重合性キレート剤モノマーは、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）又はエチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）（すなわち、アミン化合物）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アリルエーテル（ＡＧＥ）若しくは塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）又はそれらの誘導体（すなわち、伝統的なビニルモノマー）の反応に基づくビニルアミノカルボキシラートモノマーを含んだ。
【００８４】
以下の実施例で提供するデータによって証明されるように、試験結果によって、新しいアミノカルボキシラート基を含まない伝統的なポリマー組成物に比べて、キレート剤を用いたコポリマーのカルシウム取り込みが改善され、カルシウム架橋性が改善されることが確認された。キレート剤を用いたポリマーは、床磨きにおいて、従来の床磨き剤に匹敵する光沢性能をもたらした。さらに、キレート剤ポリマーは、従来の床磨き剤より優れた耐引っかき性を示した。
【００８５】
本発明の床磨き剤組成物及び方法に有用であるキレートポリマーの調製に使用される重合方法は、特に限定されず、乳化重合、溶液重合、付加重合及びフリーラジカル重合技術を含めて、ただしそれだけに限定されない、当業者に現在又は将来的に公知の任意の方法とすることができる。
【００８６】
例えば、一部の実施形態においては、キレートポリマーは、フリーラジカル重合反応を実施することによって調製することができる。かかる実施形態のうち、一部は、１種類以上の開始剤の使用を必要とする。開始剤は、フリーラジカル重合反応を開始することができる少なくとも１個の遊離基をある条件下で生成する分子又は分子混合物である。光開始剤、熱開始剤及び「レドックス」開始剤は、とりわけ、本発明に関する使用に適している。特定の開始剤の選択は、互いに重合する特定のモノマーに依存し、当業者の能力の範囲内である。適切な開始剤の別のカテゴリーは、例えば過硫酸ナトリウムを含めて、過硫酸塩のグループである。一部の実施形態においては、１種類以上の過硫酸塩を、例えば、金属イオン（例えば、鉄（ＩＩ）イオンなど）、硫黄含有イオン（例えば、Ｓ２Ｏ３（＝）、ＨＳＯ３（−）、ＳＯ３（＝）、Ｓ２Ｏ５（＝）及びそれらの混合物など）及びそれらの混合物を含めて、１種類以上の還元剤の存在下で使用する。
【００８７】
本発明によるキレート官能基を有するポリマーの製造は、鎖調整剤の使用も必要とし得る。鎖調整剤は、成長ポリマー鎖の長さを制限するように作用する化合物である。幾つかの適切な鎖調整剤は、例えば、メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸、ドデシルメルカプタンなどの硫黄化合物である。一部の実施形態においては、鎖調整剤としてはメタ重亜硫酸ナトリウムが挙げられる。別の適切な鎖調整剤としては、例えば、それだけに限定されないが、（イソプロパノール、プロピレングリコールなどの）溶媒を形成する水との混合物における使用に適したＯＨ含有化合物が挙げられる。
【００８８】
さらに、一部の実施形態においては、キレートポリマーは、水性乳化重合技術によって製造することができる。一般に、水性乳化重合は、水の存在下でモノマー、開始剤及び界面活性剤を必要とする。乳化重合は、場合によっては他の成分と一緒に、水を含む容器に１種類以上のモノマー（純モノマー、溶液、水性エマルジョン又はそれらの組合せなど）を添加するステップを含む方法によって実施することができる。
【００８９】
乳化重合プロセスにおける使用に適した開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム又はアンモニウムなどの水溶性過酸化物；亜硫酸水素ナトリウム又はイソアスコルビン酸及び／又は多価金属イオンなどの還元剤の存在下で、多様な温度のいずれかにおいて遊離基を生成する酸化／還元対を形成する過硫酸塩又は過酸化水素などの酸化剤；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩などの陽イオン性アゾ開始剤を含めた水溶性アゾ開始剤が挙げられる。さらに、乳化重合プロセスは、例えば油溶性アゾ開始剤を含めて、１種類以上の油溶性開始剤を使用することができる。
【００９０】
１種類以上の界面活性剤を乳化重合中に使用することもできる。例えば、少なくとも１種類の界面活性剤を、硫酸アルキル、硫酸アルキルアリール、アルキル又はアリールポリオキシエチレン非イオン界面活性剤、及びそれらの混合物から選択することができる。
【００９１】
本発明の使用、適用及び利点は、本発明の例示的実施形態の以下の考察及び記述によって明らかになるであろう。
【実施例】
【００９２】
【表１】
0006352817.tif 000010
【００９３】
以下の実施例で使用される略語を上記表１に示したが、略語はその中に規定された意味を有する。表２は、重合処方に含まれる材料及びその量を示す。
【００９４】
実施例１：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＧＭＡ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ
温度計、凝縮器及び撹拌機を備えた適切な反応器において、表２に記載の供給物ＡからＬを調製しながら、初期反応器充填物を窒素雰囲気下で８５〜８６℃に加熱した。８５℃で、供給物Ｃ及びリンスを反応器に一括添加し、温度を８０〜８５℃に調節し、続いて供給物Ｄを充填した。２分以内に、温度が３℃から５℃上昇し、反応混合物の外観（白及び乳白度）が変化して、重合の開始が示された。発熱終了後、残りのモノマー混合物、供給物Ａ、及び同時供給の触媒溶液供給物Ｅを反応器に約８５℃で１２０分間徐々に添加した。同時に、供給物Ｂを反応器に約８５℃で１２０分間同時に添加した。添加後、反応器内容物を８５℃で１５分間維持した。次いで、反応器を６０℃に冷却した後、まず供給物Ｆを添加し、続いて供給物Ｇ及びＨを添加した。第２の後添加として、１５分後に、第２のレドックス対である供給物ＩとＪを２５分間徐々に供給した。後添加後、反応器内容物を４０℃に冷却した。供給物Ｋを反応器に１０分間添加した。次いで、供給物Ｌを反応器に２０分間添加して、ラテックスｐＨを８．２に調節した。次いで、反応器内容物を１００及び３２５メッシュ篩に通し、固形分、ｐＨ、粘度及び粒径を分析した。
【００９５】
【表２】
0006352817.tif 000011
【００９６】
実施例２：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＧＭＡ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ、
０．２７当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．２７当量Ｃａ（ＯＨ）２を実施例１で調製した３００グラム一定分量のラテックスに添加して、実施例２のスチレンアクリル分散液を調製した。手順は、（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡから市販されている）ポリ酸分散剤ＴＡＭＯＬ９４５分散剤（４５％）０．０３ｇを用いてＤＩ水３．５３ｇ中の水酸化カルシウム１．３ｇのスラリーを調製することを含む。架橋剤スラリー混合物を実施例１の一定分量のラテックスに４０℃で３０分間添加し、４０℃で１時間撹拌した。１時間後、ラテックスを冷却し、１００及び３２５メッシュ篩を用いてろ過し、ろ過ポリマーを終夜平衡にした。そのコロイド安定性及びカルシウム沈降を評価した。
【００９７】
実施例３：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＧＭＡ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ、
０．５８当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．５８当量Ｃａ（ＯＨ）２を実施例１で調製した３００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして実施例３のスチレンアクリル分散液を調製した。カルシウムスラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ２．８９ｇ、ＤＩ水６．７２ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤（４５％）０．０４を含んだ。
【００９８】
実施例４：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＧＭＡ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ、
０．８６当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．８６当量Ｃａ（ＯＨ）２を実施例１で調製した２００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして実施例４のスチレンアクリル分散液を調製した。カルシウムスラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ２．８８ｇ、ＤＩ水６．５１ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤（４５％）０．０７を含んだ。
【００９９】
実施例５：２０．０  ＢＡ／２６  ＭＭＡ／４０  ＳＴＹ／１２．１  ＭＡＡ／１．９  ＧＭＡ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ
供給物ＫをＴｈｏｒｃｏｗｅｔ  ＴＤＡ−４０からＬｉｐｏｃｏｌ  ＬＡ−２３（１．６１重量％（ＢＯＭ））に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５のスチレンアクリル分散液を調製した。上記モノマー比のモノマーエマルジョンを用いてポリマーを調製した。
【０１００】
実施例６：２０．０  ＢＡ／２６  ＭＭＡ／４０  ＳＴＹ／１２．１  ＭＡＡ／１．９  ＧＭＡ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ、
０．６０当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．６０当量Ｃａ（ＯＨ）２を実施例５で調製した３００グラム一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして実施例６のスチレンアクリル分散液を調製した。Ｃａ（ＯＨ）２スラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ３．５９ｇ、ＤＩ水１７．１８及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤（４５％）０．２２ｇを含んだ。
【０１０１】
実施例７：２０．０  ＢＡ／２６  ＭＭＡ／４０  ＳＴＹ／１２．１  ＭＡＡ／１．９  ＧＭＡ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ、
０．８６０当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．８６０当量Ｃａ（ＯＨ）２を実施例５で調製した３００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして実施例７のスチレンアクリル分散液を調製した。カルシウムスラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ５．０９ｇ、ＤＩ水２８．０ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤０．２４ｇを含む。
【０１０２】
実施例８：２２．５  ＢＡ／２９．１  ＭＭＡ／３４．２  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／４．０  ＧＭＡ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ
単量体キレート剤ＧＭＡ−ＩＤＡ  ４．０重量％（６３．００ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にして実施例８のスチレンアクリル分散液を調製した。以下のレベルのモノマーを含むモノマーエマルジョンを用いてポリマーを調製した。（ＢＡ（８３．９１ｇ）、ＭＭＡ（１０８．５ｇ）、ＳＴＹ（１２７．６ｇ）、ＭＡＡ（３３．１１ｇ）、ＤＶＢ（４．８ｇ）。他の成分はすべて同じであった。
【０１０３】
実施例９：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＡＧＥ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ
実施例９のスチレンアクリル分散液は、単量体キレート剤ＡＧＥ−ＩＤＡ（１．９重量％）を含む。使用した単量体キレート剤がＡＧＥ−ＩＤＡ、固形分３３％（２１．３ｇ）である以外は実施例１と同様にしてポリマーラテックスを調製した。モノマー混合物である供給物Ｃも１２０分間の代わりに３０分間の短時間供給して、キレート剤の取り込み及び反応性を促進した。以下のレベルのモノマーを含むモノマーエマルジョンを用いてポリマーを調製した。（ＢＡ（８７．５９ｇ）、ＭＭＡ（１１２．１６ｇ）、ＳＴＹ（１２７．６１ｇ）、ＭＡＡ（３３．４８ｇ）、ＤＶＢ（４．８ｇ）。他の成分はすべて同じであった。
【０１０４】
実施例１０：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＡＧＥ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ、
０．５７６当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．５７６当量Ｃａ（ＯＨ）２を実施例９で調製した３００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして実施例１０のスチレンアクリル分散液を調製した。Ｃａ（ＯＨ）２スラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ３．６７ｇ、ＤＩ水８．８９ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤（４５％）０．１０ｇを含んだ。
【０１０５】
実施例１１：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＡＧＥ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ、
０．８６当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．８６当量Ｃａ（ＯＨ）２を実施例９で調製した３００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして実施例１１のスチレンアクリル分散液を調製した。カルシウムは、Ｃａ（ＯＨ）２  ５．４８ｇ、ＤＩ水１２．５１ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤０．１３ｇを含む。
【０１０６】
実施例１２：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＡＧＥ−ＥＤ３Ａ／１．３  ＤＶＢ
実施例１２のスチレンアクリル分散液は、単量体キレート剤ＡＧＥ−ＥＤ３Ａ（１．９重量％）を含む。使用した単量体キレート剤がＡＧＥ−ＥＤ３Ａ（６．９９ｇ）である以外は実施例１と同様にしてポリマーラテックスを調製した。モノマーを重合前に反応器に添加して、キレート剤の取り込み及び反応性を促進した。上記モノマー比のモノマーエマルジョンを用いてポリマーを調製した。
【０１０７】
実施例１３：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＡＧＥ−ＥＤ３Ａ／１．３  ＤＶＢ、
０．５８当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．５８当量Ｃａ（ＯＨ）２を実施例１２で調製した３００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして実施例１３のスチレンアクリル分散液を調製した。Ｃａ（ＯＨ）２スラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ２．９５ｇ、ＤＩ水６．８５ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤（４５％）０．０７４ｇを含んだ。
【０１０８】
実施例１４：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＡＧＥ−ＥＤ３Ａ／１．３  ＤＶＢ、
０．８６０当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．８６０当量Ｃａ（ＯＨ）２を実施例１２で調製した３００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして実施例１４のスチレンアクリル分散液を調製した。Ｃａ（ＯＨ）２スラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ４．４９ｇ、ＤＩ水１０．６２ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤（４５％）０．１１５ｇを含んだ。
【０１０９】
実施例１５：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．３  ＳＴＹ／８．９  ＭＡＡ／１．９  ＶＢＣ−ＩＤＡ／１．３  ＤＶＢ
実施例１５のスチレンアクリル分散液は、単量体キレート剤ＶＢＣ−ＩＤＡ（１．９重量％）を含む。単量体キレート剤ＶＢＣ−ＩＤＡ（４１％）、（１７．１０ｇ）、ＤＩ水（１２．６１ｇ）及びＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ７７（（３３％）、５．６６ｇ）を含有する溶液を重合前に反応器に添加して、キレート剤の取り込み及び反応性を促進した以外は実施例１と同様にしてポリマーラテックスを調製した。上記モノマー比のモノマーエマルジョンを用いてポリマーを調製した。
【０１１０】
比較Ａ：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．２  ＳＴＹ／９．０  ＭＡＡ／１．９  ＩＡ／１．３  ＤＶＢ
比較例Ａのスチレンアクリル分散液は、イタコン酸１．９重量％を含む。イタコン酸を前もって反応器に添加して取り込み及び反応性を促進した以外は実施例１と同様にしてポリマーラテックスを調製した。上記モノマー比のモノマーエマルジョンを用いてポリマーを調製した。
【０１１１】
比較Ｂ：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．２  ＳＴＹ／９．０  ＭＡＡ／１．９  ＩＡ／１．３  ＤＶＢ、
０．２７当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．２７当量Ｃａ（ＯＨ）２を比較Ａで調製した３００グラム一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして比較Ｂのスチレンアクリル分散液を調製した。Ｃａ（ＯＨ）２スラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  １．５２９ｇ、ＤＩ水３．９１及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤（４５％）０．０４ｇを含んだ。
【０１１２】
比較Ｃ：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．２  ＳＴＹ／９．０  ＭＡＡ／１．９  ＩＡ／１．３  ＤＶＢ、
０．５８当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．５８当量Ｃａ（ＯＨ）２を比較Ａで調製した３００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして比較Ｃのスチレンアクリル分散液を調製した。カルシウムスラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ３．２４ｇ、ＤＩ水７．６８ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤０．０８ｇを含む。
【０１１３】
比較Ｄ：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．２  ＳＴＹ／９．０  ＭＡＡ／１．９  ＩＡ／１．３  ＤＶＢ
０．８６当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．８６当量Ｃａ（ＯＨ）２を比較Ａで調製した３００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして比較Ｄのスチレンアクリル分散液を調製した。カルシウムスラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ４．８４ｇ、ＤＩ水１１．１ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤０．１２ｇを含む。
【０１１４】
比較Ｅ：２０．０  ＢＡ／２６  ＭＭＡ／４０  ＳＴＹ／１２．１  ＭＡＡ／１．９  ＩＡ／１．３  ＤＶＢ、
０．８６０当量Ｃａ（ＯＨ）２
比較Ｅのスチレンアクリル分散液は、イタコン酸（ＩＡ）１．９重量％を含む。イタコン酸１．９重量％をＧＭＡ−ＩＤＡの代わりに使用した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーラテックスを調製した。次いで、０．８６当量Ｃａ（ＯＨ）２を実施例２と同様に３００ｇ一定分量のプレポリマーに添加した。カルシウムスラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ４．７９ｇ、ＤＩ水１１．０ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤０．１１ｇを含む。
【０１１５】
比較Ｆ：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．２  ＳＴＹ／１０．９  ＭＡＡ／１．３  ＤＶＢ
比較Ｆのスチレンアクリル分散液は、ＩＡも単量体キレート剤ＧＭＡ−ＩＤＡも含まない。その代わり、メタクリル酸１０．９重量％を含む。ＩＡもＧＭＡ−ＩＤＡもないこと以外は実施例１と同様にしてポリマーラテックスを調製した。上記モノマー比のモノマーエマルジョンを用いてポリマーを調製した。
【０１１６】
比較Ｇ：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．２  ＳＴＹ／１０．９  ＭＡＡ／１．３  ＤＶＢ
０．２７当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．２７当量Ｃａ（ＯＨ）２を比較Ｆで調製した３００グラム一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして比較Ｇのスチレンアクリル分散液を調製した。Ｃａ（ＯＨ）２スラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  １．４２ｇ、ＤＩ水３．５０及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤（４５％）０．０４ｇを含んだ。
【０１１７】
比較Ｈ：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．２  ＳＴＹ／１０．９  ＭＡＡ／１．３  ＤＶＢ
０．５７当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．５７当量Ｃａ（ＯＨ）２を比較Ｆで調製した３００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして比較Ｈのスチレンアクリル分散液を調製した。カルシウムスラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ３．０２ｇ、ＤＩ水７．７８ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤０．０８ｇを含む。
【０１１８】
比較Ｉ：２３．５  ＢＡ／３０．１  ＭＭＡ／３４．２  ＳＴＹ／１０．９  ＭＡＡ／１．３  ＤＶＢ
０．８６当量Ｃａ（ＯＨ）２
０．８６当量Ｃａ（ＯＨ）２を比較Ｆで調製した３００ｇ一定分量のラテックスに添加した以外は実施例２と同様にして比較Ｉのスチレンアクリル分散液を調製した。カルシウムスラリーは、Ｃａ（ＯＨ）２  ４．５２ｇ、ＤＩ水１０．５ｇ及びＴＡＭＯＬ９４５分散剤０．１０ｇを含む。
【０１１９】
比較Ｊ：イミノ二酢酸１．９重量％（ＩＤＡ、ＤＩ水９．００中２．２３ｇ）を比較Ｆで調製した３００グラム一定分量のラテックスに添加して、比較Ｊのスチレンアクリル分散液を調製した。続いて、０．８６当量Ｃａに相当する、Ｃａ（ＯＨ）２  ４．５３ｇ、ＤＩ水１１ｇ及びＴＡＭＯＬ  ９４５分散剤０．１０ｇを含むスラリーを添加した。
【０１２０】
分析測定
試料の安定性をカルシウムのコロイド安定性及び沈降についても評価した。少なくとも１週間静置後のカルシウム沈降度を１から５の尺度で評価した。
５＝沈降なし（最も望ましい）、
４＝無視し得る沈降、
３＝わずかな沈降、
２＝中度の沈降、及び
１＝重度の沈降（最も望ましくない）。
【０１２１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）分析を自動試料採取装置を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ（モデルＱ１０００）を用いて加熱速度１０℃／ｍｉｎで実施し、冷蔵冷却装置を用いて冷却した。Ｔｇを、第２の加熱中の遷移中間点として報告した。
【０１２２】
動的機械分析：供給されたポリマーエマルジョンをフルオロポリマー製ペトリ皿に注ぎ、４８時間風乾した。生成したポリマーは、フィルムを形成しなかったが、多数の小片を生成した。これらの小片を４００°Ｆで溶融加圧して、試験に使用することができる空隙のないフィルムを作製した。これらの試料はすべて１．３％ＤＶＢを含むが、実施例３、実施例４、比較例Ｂ及び比較例Ｃを除いてすべて適度に溶融加圧された。これについては結果の項で更に考察する。すべての試験を８ｍｍ平行板固定具を用いたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）で実施した。１８０℃から４０℃の動的温度勾配モードで冷却速度２℃／ｍｉｎで試験を実施した。印加振動数６．２８ラジアン／秒を初期指令ひずみ０．２５％で使用した。トルクが０．３５ｇ／ｃｍ未満に低下したとき又は１５０ｇ／ｃｍを超えたときに、ＡｕｔｏＳｔｒａｉｎオプションを使用して４０％ひずみを調節した。ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎオプションも使用して、試験中の試料に対して一定の垂直力を維持した。板を初期温度１８０℃で目盛りゼロに合せた。試料を１８０℃で機器に装填し、溶融させた。試料厚さを試験開始時に記録した。動的貯蔵及び損失弾性率（Ｇ’及びＧ”）並びにｔａｎδを試験中に温度の関数として記録する。
【０１２３】
床磨き試験方法
コーティング組成物を塗布する方法は、Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、セクション１５、１５．０４巻、試験手順ＡＳＴＭ  Ｄ３１５３に記載されている。ただし、０．０４ｍＬ／平方インチのコーティングを、Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  Ｗｏｒｌｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ、ＰＡ１７６０４から市販されているビニル組成物基材［１２インチ（３０５ｍｍ）×１２インチ（３０５ｍｍ）×１／８インチ（３．２ｍｍ）ＡＲＭＳＴＲＯＮＧ  ＥＸＣＥＬＯＮビニル組成物タイルパターン５６７９０及び５６８３０に施した。試験に基づいて最高４コートを施した。
【０１２４】
耐黒色ヒールマーク（ＢＨＭ）性及び耐擦り傷性：耐黒色ヒール性及び耐擦り傷性を求める方法は、Ｓｎｅｌｌカプセルを用いたＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．９−７３に記載されている。ただし、推奨された２インチ（５０．８ｍｍ）ゴム立方体の代わりに市販ゴム靴ヒールを使用した。本発明者らは、黒色ヒール及び擦り傷で覆われた被覆基材面積の割合を求めた。これは好都合には透明グラフ用紙を用いて実施される。黒色ヒールマークは、コーティング上又は中のゴムの実際の付着である。一方、擦り傷は、コーティングの物理的置換に起因し、光沢の低下した領域として現れる。擦り傷と黒色ヒールマークは、ヒールが基材に衝突した地点において同時に発生し得る。すなわち、黒色ヒールマークを除去すると、擦り傷が存在し得る。黒色ヒールマークを白色ビニル組成物タイル上で判定し、擦り傷を黒色ビニル組成物タイルで判定した。コーティング表面の損傷度を以下のように評価した。
【０１２５】
0006352817.tif 000012
【０１２６】
被覆表面をティッシュペーパーを用いて手でこすって黒色マークを被覆表面から拭き取った。
【０１２７】
光沢及び再塗装光沢：磨き剤処方の光沢性能及び再塗装光沢性能を求める方法は、Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、セクション１５、１５．０４巻、試験手順ＡＳＴＭ  Ｄ１４５５（２０００）に記載されている。光沢を黒色ビニル組成物タイル上で求めた。
【０１２８】
耐洗剤性：耐洗剤性試験を、４コートの試験仕上げ剤で被覆された黒色ビニル組成物タイル上で実施する。この試験を実施する前に、コーティングを１６から２０時間乾燥させる。次いで、Ｇａｒｄｎｅｒ洗浄機を使用してブタ毛ブラシで洗剤溶液１０ｍＬを用いて被覆タイルを５０サイクルこする。使用する洗剤溶液は、（Ｄｉｖｅｒｓｅｙ  Ｉｎｃ．、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ、Ｗｉｓ．５３１７７  ＵＳＡから入手可能な）ＧＰ  ＦＯＲＷＡＲＤの１：２０水希釈液である。この試験の最後に、タイルを風乾する。変色又はコーティングの損傷についてタイルを評価する。耐洗剤性を以下のように１から５の尺度で評価した。
１＝不良、２０パーセントを超えるフィルムが除去される、
２＝普通、１１〜２０パーセントのフィルムが除去される、
３＝良好、６〜１０パーセントのフィルムが除去される、
４＝極めて良好、わずかな光沢低下及び／又は５パーセント未満のフィルムが除去される、
５＝優秀、水跡もフィルムへの目立った損傷もない。
【０１２９】
耐水性：耐水性試験を、４コートの試験仕上げ剤で被覆された黒色タイル上で実施する。この試験を実施する前に、コーティングを１６から２０時間乾燥させる。円（直径約１インチ（２．５４ｃｍ））を乾燥コーティング上にチャイナマーカーで描く。清浄な脱イオン水を、水が広がって４コートの仕上げ剤に接触した円を満たすまで付着させる。水滴を６０分間周囲温度で放置する。６０分間の最後に、乾燥ティッシュペーパーでその領域をふき取って水滴を除去し、変色又はフィルム損傷について円を評価する。
【０１３０】
水滴に１時間曝露し、ふき取った後のフィルムに以下の評点を適用した。
Ｅｘｃ＝効果なし、
ＴｒＷｈ＝わずかに白化、
Ｗｈ＝白化、
Ｈｗｈ＝激しく白化、
Ｂｌ＝ブリスター。
【０１３１】
耐滑り性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２０４７（２０００）を使用して、被覆ビニル組成物タイルの耐滑り性（静摩擦係数−Ｓ．Ｃ．Ｏ．Ｆ．）を測定した。
【０１３２】
フィルム形成：まず、清浄な黒色ビニル組成物タイルを、１０℃に設定した冷蔵庫中で少なくとも２時間平衡にする。平衡時間後、タイルを冷蔵庫から取り出し、試験磨き剤０．４ミリリットルを幅２インチ（５０．８ｍｍ）のブレードアプリケーター（参考文献ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３６方法Ｄ（２０００）によってタイルの長さ４インチ（１０１．６ｍｍ）の部位に延展させる。同様に、フィルム形成能が既知の対照磨き剤を延展させる。延展塗布直後に、タイルを冷蔵庫に戻し、磨き剤を完全に乾燥させる。磨き剤フィルムを以下のように評価する。
優秀（Ｅｘｃ）−クラッキング／ひび割れなし、
極めて良好（Ｖ．Ｇｏｏｄ）−わずかな縁部クラッキング／ひび割れ、
良好−明確な縁部クラッキング／ひび割れ、
普通−明確な縁部クラッキング／ひび割れ、中央部クラッキング／ひび割れは極わずか、
不良−完全な縁部及び中央部クラッキング／ひび割れ。
【０１３３】
不粘着時間試験方法：試験コーティング４ミリリットルの被覆をタイル表面に施し、見かけ乾燥まで（コーティングフィルムが乾燥しているように見えるとき）静置する。この時点で、タック試験装置をコーティングフィルム（１平方インチ［６４５．１６ｍｍ２］表面）上に置く。５００グラムの重りをタック試験装置の１平方インチ表面に置き、５秒間静置し、次いで除去する。試験装置の脚をコーティングフィルムから完全に引き離すのに５秒を超える時間必要な場合、表面は不粘着ではないとみなされる。不粘着時間が測定されるまで試験を１分間隔で繰り返す。値を塗布時間からの分で記録する。
【０１３４】
タック試験装置の詳細は以下の通り：厚さ１／１６インチ（１．５９ｍｍ）×幅１インチ（２５．４ｍｍ）×長さ３−１／４インチ（８２．５５ｍｍ）のアルミニウム小片を、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）の領域をコーティングフィルム表面に設定できるような角度で折り曲げる。この折り曲げ角度は、上部２−１／４インチ（５７．１５ｍｍ）アーム部位の重量及びその角度が５グラムの重りを乾燥平坦基材の１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）の表面に置いたときにちょうど平衡であるようなものであることが判明するまで試行錯誤で決定される。不粘着時間を測定する条件：２３℃及び相対湿度１６％。
【０１３５】
耐汚損性／色測定：Ｄａｙｔｏｎ分相型電動機モデルＮｏ．６Ｋ４０  ２Ｂとカーペット被覆ローラーを保持するように改変された滑車システムとを装着したＧａｒｄｎｅｒ洗浄機を使用して汚損試験を実施した。約２グラムの合成汚れ［グラファイト（粉末コークス、約１００メッシュ）７５重量％及びバルサ木粉２５重量％］をローラー、及びタイル上のその軌道に均一にまいた。機械を１００サイクル（２００パス）運転した。サイクル中、汚れを時折ブラシでローラー軌道に戻した。試験の最後に、タイルをティッシュペーパーで拭いて緩い汚れを除去し、色を測定した。
【０１３６】
色測定をＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で記録した。反射率分光光度計を使用して、色を測定する。報告したＬ＊ａ＊ｂ＊色値は、所与の被覆床タイルの８つの個々の色測定の平均である。色変化をデルタＥ＊値として報告する。デルタＥ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の２つの色測定間の距離である単一の数である。デルタＥ＊値は、Ｌ＊（白色度）ａ＊（緑−赤）ｂ＊（青−黄）色空間における全変化を包含するものである。Ｌ＊値は、ゼロ（黒色）から１００（拡散白）の範囲とすることができる。＊値は、負の１００（緑）から正の１００（マゼンタ）の範囲とすることができる。ｂ＊値は、負の１００（青）から正の１００（黄）の範囲とすることができる。デルタＥ＊値が大きいほど色変化が大きい。デルタＥ＊は、次式によって求められる。
デルタＥ＊＝（（Ｌ＊１−Ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２）０．５
【０１３７】
ケーニヒ：Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ  ２１０４６  ＵＳＡから入手可能な自動フィルムアプリケーター延展機Ｂｙｋｏ−ｄｒｉｖｅ、及び線材＃１０を使用して、アルミニウム板（サイズ４インチ（１０１．６ｍｍ）×１２インチ（３０５ｍｍ））を被覆する。次いで、被覆アルミニウムを、卓上恒温室（２４℃、５０％ＲＨ）中で硬化させる。次いで、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ  ２１０４６  ＵＳＡ製Ｐｅｎｄｕｌｕｍ硬度テスター（Ｃａｔ．Ｎｏ．ＰＨ−５８５８）を使用して、被覆表面のケーニヒ硬度測定値を１、３、７及び１０日目に測定して、表面硬化度を求める。１０日後、耐引っかき性を求める。
【０１３８】
耐引っかき傷性及び耐傷性：ケーニヒ硬度測定用に被覆されたパネルから切り出した被覆アルミニウム板（３  １／８インチ（７９．３８ｍｍ））を、１／２ガロン（１．８９リットル）プラスチック容器の底部にぴったり装着させる。被覆金属蓋をプラスチック容器の内側に置く。次いで、閉じた容器を横方向に２分間（１２０秒）振とうする。次いで、引っかき傷のついたタイルを、１５、３０、６０、１２０、１８０秒振とうした標準引っかき傷板と比較して、引っかき傷評点を決定する。コーティング表面の損傷度を１から１０の尺度で評価した。１＝極めて明白な引っかき傷及び１０＝コーティングは容易に引っかくことができない。
【０１３９】
磨き剤フィルム除去の床摩耗試験：床摩耗試験区域から残留磨き剤を取り除き、一般的な清掃手順で磨き直した。床をダストモップがけして、緩い汚れを除去し、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの溶媒、モノエタノールアミンなどのアミン、及び水酸化ナトリウムなどの塩基を含めて、ポリマーフィルムを膨潤させる複数の試薬を含む（Ｄｉｖｅｒｓｅｙ  Ｉｎｃ．、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ、ＷＩ  ５３１７７  ＵＳＡから入手可能な）市販塗床材剥離剤ＦＲＥＥＤＯＭ（登録商標）を清浄な水道水で希釈して、ＦＲＥＥＤＯＭ剥離剤１部と清浄水道水４部の希釈溶液を作製し、約１，０００平方フィート／ガロン（２４．５ｍ２／リットル）の割合でひもモップ（ｓｔｒｉｎｇ  ｍｏｐ）がけした。５分間浸漬後、（Ａｚｔｅｃ、Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ、ＰＡ１８９３６  ＵＳＡから入手可能な）ＳＩＤＥＷＩＮＤＥＲ２４インチ（６０９．６ｍｍ）プロパン床剥離剤（モデルＰ２４ＫＳ２０）で床をこすった。剥離した床を、清浄な水を含んだモップで２回徹底的にすすぎ、乾燥させた。剥離した床を、正常な床通路方向に垂直な２０平方フィート（１．８６ｍ２）の区画に分割した。区画の各々に、４コートの試験磨き剤を、約２，０００平方フィート／ガロン（４９．１ｍ２／リットル）の割合でひもモップがけした。各コートを、次のコートをかける前に、３０分間乾燥させた。
【０１４０】
コーティングをビニル組成物タイルで構成された床に施し、床を歩行可能にする前に、周囲条件で特定の時間硬化させた。床試験区域を歩行、及び保守カート、試料トレイ、食品カートなどの車輪の付いた通行に曝露した。床試験区域を、さらに、（Ｄｉｖｅｒｓｅｙ  Ｉｎｃ．、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ、ＷＩ．５３１７７  ＵＳＡから入手可能な）ＳＴＲＩＤＥ（登録商標）中性洗剤で希釈率１：１２８（洗剤：水道水）で毎日こすった。洗剤は、（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．  Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎ．５５１０１  ＵＳＡから入手可能な）３Ｍ  ５１００  Ｒｅｄ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐａｄを装着した（Ａｍａｎｏ  Ｐｉｏｎｅｅｒ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｃｏｒｐ．、Ｓｐａｒｔａ、ＮＣ２８６７５  ＵＳＡから入手可能な）ＰＥ−１７００（Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．６４７３４）ＡｕｔｏＳｃｒｕｂｂｅｒを用いて堆積させた。床をワンパスのＰＥ−１７００  Ａｕｔｏｓｃｒｕｂｂｅｒに曝露した。洗剤を用いたこすり操作後、（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．  Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎ．５５１０１  ＵＳＡから入手可能な）３Ｍ  ３１００  Ａｑｕａ  Ｂｕｒｎｉｓｈ  Ｐａｄを装着した（Ｐｉｏｎｅｅｒ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｃｏｒｐ．、Ｓｐａｒｔａ、ＮＣ２８６７５  ＵＳＡから入手可能な）ＳＰＥＥＤＳＴＡＲ  ＳＴ２１ＫＷＡ（Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．６１６９８）プロパン床研磨器を用いて機械つや出し保守を試験床に施した。試験床を２パスの研磨器に曝露した。
【０１４１】
歩行及び保守操作に６か月曝露した後、床をダストモップがけして、緩い汚れを除去し、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの溶媒、モノエタノールアミンなどのアミン、及び水酸化ナトリウムなどの塩基を含めて、ポリマーフィルムを膨潤させる複数の試薬を含む（Ｄｉｖｅｒｓｅｙ  Ｉｎｃ．、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ、Ｗｉｓ．５３１７７  ＵＳＡから入手可能な）市販塗床材剥離剤ＦＲＥＥＤＯＭ（登録商標）を清浄な水道水で希釈して、ＦＲＥＥＤＯＭ剥離剤１部と清浄水道水４部の希釈溶液を作製し、約１，０００平方フィート／ガロン（２４．５ｍ２／リットル）の割合でひもモップがけした。５分間浸漬後、（Ａｚｔｅｃ、Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ、ＰＡ１８９３６  ＵＳＡから入手可能な）ＳＩＤＥＷＩＮＤＥＲ２４インチ（６０９．６ｍｍ）プロパン床剥離剤（モデルＰ２４ＫＳ２０）で床をこすった。剥離した床を、清浄な水を含んだモップで２回徹底的にすすぎ、乾燥させた。磨き剤コーティングのフィルム除去について評価した。以下の評点を使用して剥離性を評価した。
優秀−  １００％コーティング除去、
普通−５０％コーティング除去、
不良−０％コーティング除去。
【０１４２】
重合及びカルシウム架橋
キレート官能基を有するモノマーをポリマーに組み入れることは、ポリマーのカルシウム結合能力をかなり改善し、伝統的な亜鉛−ＭＡＡ／ＡＡ架橋相互作用による架橋特性に類似した、又はことによるとそれより良好な架橋特性を与えると予想された。
【０１４３】
上記表３及び４に詳述したように、４種類のビニルアミノカルボキシラートモノマーＧＭＡ−ＩＤＡ、ＡＧＥ−ＩＤＡ及びＶＢＣ−ＩＤＡを伝統的なビニルモノマーと共重合して床保護用途用キレートコポリマーを製造するのに成功した。キレートコポリマーのキレート作用を評価するために、０．２７から０．８６当量の異なるレベルのＣａ（ＯＨ）２スラリーを添加することによってそれらをＣａ（ＯＨ）２で架橋した。カルシウム取り込みパーセントを次式により計算した。
【０１４４】
【数１】
0006352817.tif 000013
【０１４５】
ここで、ｇＣａ（ＯＨ）２ｒｅｃｏｖｅｒｅｄは、１００及び３２５メッシュ篩を用いてろ過し、乾燥後に回収されたカルシウム量である。
【０１４６】
【表３】
0006352817.tif 000014
【０１４７】
【表４】
0006352817.tif 000015
【０１４８】
【表５】
0006352817.tif 000016
【０１４９】
カルシウム架橋試料のコロイド安定性及びカルシウム沈降も評価した。少なくとも１週間静置後のカルシウム沈降度を１から５の尺度で評価した。
５＝沈降なし（最も望ましい）、
４＝無視し得る沈降、
３＝わずかな沈降、
２＝中度の沈降、及び
１＝重度の沈降（最も望ましくない）。
【０１５０】
これらの測定では、沈降が存在しないことは、完全な反応が起きたことを示している。結果を表５に示す。ＧＭＡ−ＩＤＡ系ポリマーに０．２７当量のＣａ（ＯＨ）２を添加すると、沈降のないエマルジョン生成物が生成して、完全な反応を示し、一方、それぞれ０．５８当量及び０．８６当量のＣａ（ＯＨ）２を含む実施例３及び４のろ過エマルジョン生成物は、２４時間静置すると、無視し得る沈降を示した。６から１２か月静置後、追加の沈降が形成されなかったことが注目される。実施例６においては、酸１１．９％を含むエマルジョンに０．６０当量のＣａ（ＯＨ）２を添加すると、静置後、無視し得る沈降が生じ、Ｃａ（ＯＨ）２とのポリマー反応度が実施例３と同一であることを示している。一方、実施例７のろ過エマルジョンは、実施例４よりも沈降がわずかに多く、酸８．９％を含む実施例３の０．８６当量よりも少ない程度に反応した実施例７のポリマー中の酸の増加に帰因するイオン含有量の増加を示している。ＡＧＥ−ＩＤＡ系ポリマーは、０．５８及び０．８６当量のＣａ（ＯＨ）２を添加したときに静置するとそれぞれわずか及び重度の沈降を生じた。アリルグリシジルエーテルは、反応性の改善されたメタクリル酸グリシジルに比べて、アクリルモノマーとの共重合における反応性が低いことが知られている。したがって、結果は、ＧＭＡ−ＩＤＡモノマーに比べて、ポリマー中のＡＧＥ−ＩＤＡモノマーの取り込みが少なく、ほぼ同じ当量においてＡＧＥ−ＩＤＡポリマーにおけるカルシウムの安定化に劣ることを示している。ＥＤ３Ａは、金属イオン結合性がＩＤＡよりも強いと予想され、表５に示すように、実施例１３及び１４のＡＧＥ−ＥＤ３Ａポリマーは、ほぼ同じカルシウム当量において、実施例１０及び１１のＡＧＥ−ＩＤＡ系ポリマーに比べてカルシウム安定化がかなり改善された。ＭＡＡ又はＭＡＡとＩＡの混合物を含み、アミノカルボキシラート基を含まない伝統的なポリマーを含む比較実験を実施した。０．２７当量では、取り込まれたＣａ（ＯＨ）２パーセントは、ＭＡＡ／ＩＡの混合物を含む比較例Ｂでは９７．６、ＭＡＡのみを含む比較例Ｇでは９１．１％であった。より意義深いことには、伝統的なポリマーに０．８６当量のＣａ（ＯＨ）２を添加する試みは、反応物全体の凝固をもたらし、伝統的なポリマーが高カルシウムイオンレベルにおいては不安定であることを示している。これらの結果から、キレート基の存在によって、特により高いカルシウムレベルにおいて、カルシウム結合能力を改善することも確認された。
【０１５１】
ＭＡＡ１０．９％を含むポリマーにＩＤＡ水溶液を添加することによって、カルシウム取り込み及び架橋を改善する遊離キレート剤の能力を調べた（比較Ｊ）。後添加されたキレート剤試料は、アクリラート／キレート剤系コポリマーよりもＣａ（ＯＨ）２取り込みをわずかに改善した。しかし、ろ過及び２４時間静置後、中程度のキレート剤沈降が生じた。これは、遊離キレート剤がラテックスの安定性を改善するが、反応度がＧＭＡ−ＩＤＡ系コポリマーよりも低く、ほぼ同じ当量におけるＡＧＥ−ＩＤＡ系コポリマーよりもわずかに良好であったことを示している。ポリマーに対する重金属イオン移動度が、環境への懸念がかなり高いＥＤＴＡなどのより強いアミノカルボキシラートキレート剤と類似していないならば、アクリラート／キレート剤コポリマーは、低ポリマー使用量において遊離キレート剤よりも好ましい環境プロファイルを与えると予想されることも注目される。
【０１５２】
結果から、キレート基の存在によって、特により高い当量のカルシウムにおいて、カルシウム結合能力が改善することが確認された。０．２７当量Ｃａ（ＯＨ）２を添加したＧＭＡ−ＩＤＡ系エマルジョンポリマーは、沈降のないエマルジョン生成物を生成した。０．５８当量及び０．８６当量Ｃａ（ＯＨ）２の添加は、首尾よく進行し、６〜１２か月後に無視し得る沈降しか生じなかった。ＡＧＥ−ＩＤＡポリマーは、０．５８及び０．８６当量のＣａ（ＯＨ）２を添加したときに静置するとそれぞれわずか及び重度の沈降を生じた。ＡＧＥ−ＥＤ３Ａを含むポリマー組成物は、ＡＧＥ−ＩＤＡ系警察（ＡＧＥ−ＩＤＡ  ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｉｃｅ）に比べてかなり改善されたカルシウム安定化を示し、静置後に無視し得る沈降しか生じなかった。キレート剤成分を含まないが、代わりにメタクリル酸又はメタクリル酸とイタコン酸の混合物を含む比較ポリマーは、カルシウム安定性をもたらさず、これらの比較ポリマーに０．８６当量を添加しようとする試みは、凝固及びバッチ全体のゲル化をもたらした。ＭＡＡを含むポリマーにＩＤＡ水溶液を添加して調製された別の比較エマルジョンポリマーは、カルシウム取り込みが改善したが、ろ過及び静置後に中程度のＣａ（ＯＨ）２沈降を生じた。これは、ポリマーとＣａ（ＯＨ）２の反応度が、遊離キレート剤を添加したときに、反応度がより高いＧＭＡ−ＩＤＡ及びＡＧＥ−ＥＤ３Ａ系コポリマーに比べて低いことを示している。ＤＭＡの結果から、新しいアミノカルボキシラート基を含まない伝統的なポリマー組成物に比べて、キレート剤を用いたコポリマーのカルシウム取り込みが改善し、カルシウム架橋性が改善したことが確認された。キレート剤を用いたポリマーは、床磨きにおいて、従来の床磨き剤に匹敵する光沢性能をもたらした。さらに、キレート剤ポリマーは、従来の床磨き剤より優れた耐引っかき性を示した。
【０１５３】
さらに、動的機械分析を実施して、キレート剤含有ポリマーの機械的性能を調べた。一般に、カルシウム架橋レベルが増加すると、それに対応して平坦弾性率が増加し、ピークδが低下する。これは、分子運動性が低下又は制限されることを示している。図１は、比較例Ｆ、Ｇ及びＨのせん断弾性率Ｇ’及び損失正接（ｔａｎδ）と温度のプロットの重ね合わせである。カルシウム架橋のない比較例Ｆは、最低平坦弾性率Ｇ’を示し、高温でＧ’曲線がやや下向きの傾斜を示し、１．３％ＤＶＢ共有結合架橋が存在しても流れが生じることを示している。０．２７当量Ｃａ（ＯＨ）２を添加すると、ゴム状平坦弾性率が１桁増加し、ｔａｎδピークがそれに応じて小さくなり、高温ｔａｎδ応答がより平坦になる（１４０〜１８０℃）。０．５７当量Ｃａでは、ゴム状平坦弾性率がやはり高くなり、ピークｔａｎδ高さが更に低下し、イオンクラスター又は架橋が存在するために鎖セグメントの移動度が低下する。これは、架橋が増加したことを示している。図２にＧＭＡ−ＩＤＡ系ポリマーの重ね合わせを示した。実施例３と４の両方は、共有結合架橋とイオン架橋の両方のレベルが高いために、非常に脆く、溶融加圧が不十分であり、空隙を含んだ。予想どおりに、カルシウム含有量を０．２７から０．５８に増やすと、ゴム状平坦弾性率が１桁増加した。０．８６当量では、試料は、かなり脆化し、Ｇ’は低カルシウム架橋試料よりも数桁高い。図３は、０．５８当量カルシウム添加時にキレート官能基を含まない、実施例３、比較例Ｃ及び比較例ＨのＧＭＡ−ＩＤＡ系ポリマーのせん断弾性率Ｇ’及び損失正接（ｔａｎδ）と温度のプロットを比較したものである。ほぼ同じ金属当量では、キレート剤を用いたポリマーは、キレート剤のない伝統的なポリマーよりもわずかに高い平坦弾性率及び相対的に低いｔａｎδピークを示した。図４においては、実施例３及び４、ＧＭＡ−ＩＤＡコポリマー（それぞれ０．８６０及び０．５８当量Ｃａ）並びに比較例Ｃ（０．５８当量、ＭＡＡ／ＩＡ）のＧ’プロットが、比較例Ｈ（０．５７当量、ＭＡＡ）のガラス弾性率に一致するように垂直に移動している。図から、０．８６当量の実施例４が他よりもかなり架橋していることが明らかである。したがって、ＤＭＡの結果から、キレート官能基を含まない伝統的なポリマーに比べて、キレート剤を用いたコポリマーのカルシウム取り込みが改善し、カルシウム架橋性が改善したことが確認された。
【０１５４】
床磨き剤処方及び磨き剤性能
表６に記載の処方を、示した例のコーティング組成物に使用した。水量を調節して、２０％の固形分レベルを維持し、各ポリマーの固形分差を相殺した。材料を添加順に記載した。下記実施例すべてを、処方したコーティング組成物について実施した。適用結果を表７に示す。表７に示すように、この報告で考察したキレート剤を用いたコポリマーは、床磨きにおいて、従来の床磨き剤組成物に匹敵する光沢性能をもたらした。さらに、ほぼ同じカルシウム当量では、ＧＭＡ−ＩＤＡ系ポリマーは、キレート剤を含まないポリマーに比べて耐水性及び耐洗剤性が改善した。従来のポリマーは、０．２７及び０．５８当量においてＧＭＡ−ＩＤＡコポリマーに比べて良好な耐汚損性を示した。一方、０．８６当量Ｃａでは、ＧＭＡ−ＩＤＡポリマーは、それぞれ０．２７及び０．５８当量の実施例２及び３に比べて耐汚損性がかなり改善し、比較例よりも耐汚損性がわずかに良好であった。耐黒色ヒールマーク（ＢＨＭ）性は、すべての試料で比較的不変であったが、０．５８当量Ｃａ（ＯＨ）２を含む試料ではＢＨＭを部分的に拭き取ることしかできず、０．８６当量Ｃａでは、１．９％ＧＭＡ−ＩＤＡを含む実施例４の処方仕上げ剤を使用して研摩されたタイルのＢＨＭを容易に拭き取ることができた。
【０１５５】
ＡＧＥ−ＩＤＡポリマー、及び酸１０．９％を含むＧＭＡ−ＩＤＡポリマーの処方、並びにそれらの磨き特性をそれぞれ表８及び９に示す。処方を高酸、高架橋亜鉛含有ポリマーである市販対照エマルジョンポリマーＤＵＲＡＰＬＵＳ（商標）３と比較した。全ポリマーが、床磨きにおいて、従来の床磨き剤に匹敵する光沢性能をもたらした。さらに、キレート剤ポリマーは、ＤＵＲＡＰＬＵＳ（商標）３に基づく従来の床磨き剤より優れた耐引っかき性を示した。
【０１５６】
表１０に記載の処方を、床磨き試験方法の項に記載のように床に塗布した。実施例２と実施例３の組合せに基づく処方は、その優れた剥離性で知られるＤＵＲＡＰＬＵＳ  ３に基づく従来の床磨き剤と同じ優れた剥離性を示した。
【０１５７】
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【０１５８】
【表６】
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【０１５９】
【表７】
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【０１６０】
【表８】
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【０１６１】
【表９】
0006352817.tif 000021
【０１６２】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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