(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源光を生成する光源と、前記光源光の少なくとも一部を発光材料光に変換する発光材料とを有する照明ユニットであって、前記光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、
前記発光材料は蛍光体を有し、前記蛍光体は、化学式
Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ    （Ｉ）
を有し、
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、
Ｚは、一価のＮａ、Ｋ及びＲｂから成る群より選択され、
Ａは、二価のＭｇであり、
Ｂは、三価のＡｌ及びＧａから成る群より選択され、
Ｃは、四価のＳｉであり、
Ｄは、一価のＬｉ及びＣｕから成る群より選択され、
Ｅは、Ｐ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選択され、
ＥＳは、二価のＥｕであり、
ＲＥは、三価のＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙから成る群より選択され、
０＜ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；ｙ／ｘ＜０．１；
０≦ｚ＜１；
０≦ｎ≦０．１；
０＜ａ≦４；０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４；
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４及び
２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚ
であり、
前記式（Ｉ）の蛍光体が、ＵＣｒ４Ｃ４ホスト格子構造、前記ＵＣｒ４Ｃ４アリストタイプの変異体の秩序化、ＮａＬｉ３ＳｉＯ４ホスト格子構造又はＫＬｉ３ＧｅＯ４ホスト格子構造を有する、
当該照明ユニット。
【請求項２】
更に、（ｉ）ｚ＋ｄ＞０及び（ｉｉ）２≦ａ≦３の１つ以上が当てはまる、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項３】
ＲＥがＣｅを有し、ｘ／ｙ＜０．１及びｎ≦０．１である、請求項１又は２記載の照明ユニット。
【請求項４】
前記発光材料が、二価のユーロピウムを含有する窒化物発光材料、二価のユーロピウムを含有するオキソ窒化物発光材料、三価のセリウムを含有するガーネット及び三価のセリウムを含有するオキソ窒化物発光材料から成る群より選択される１つ以上の他の蛍光体を更に有し、前記光源が青色光を生成する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の照明ユニット。
【請求項５】
前記発光材料が、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の前記蛍光体に加えて、Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＢａＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、ＣａＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕ及びＳｒＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕから成る群より選択される１つ以上の他の蛍光体を更に有する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の照明ユニット。
【請求項６】
前記蛍光体が０≦ｘ≦０．２、ｙ／ｘ＜０．１を満たし、Ｍが少なくともＳｒを有し、ｚ≦０．１、ａ≦０．４、２．５≦ｂ≦３．５であり、ｂが少なくともＡｌを有し、ｃ≦０．４、０．５≦ｄ≦１．５であり、ｄが少なくともＬｉを有し、ｅ≦０．４、ｎ≦０．１であり、ＥＳがＥｕを少なくとも有する、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の照明ユニット。
【請求項７】
Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、
Ｚ＝Ｎａであるか又はｚ＝０であり、
Ａ＝Ｍｇであるか又はa＝０であり、
Ｂが、三価のＡｌ及びＧａから成る群より選択され、
Ｃが、四価のＳｉ及びＧｅから成る群より選択され、
Ｄ＝Ｌｉであるか又はｄ＝０であり、
ｅ＝０であり、
ＥＳ＝Ｅｕであり、
ＲＥ＝Ｃｅであり、
ｘ／ｙ＜０．１又はｙ／ｘ＜０．１である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の照明ユニット。
【請求項８】
前記蛍光体が、Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡ３ＣＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ、Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＢ３ＤＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ及びＭ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡ２Ｂ２Ｎ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙから成る群より選択された、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の照明ユニット。
【請求項９】
化学式Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ    （Ｉ）
を有し、
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、
Ｚは、一価のＮａ、Ｋ及びＲｂから成る群より選択され、
Ａは、二価のＭｇであり、
Ｂは、三価のＡｌ及びＧａから成る群より選択され、
Ｃは、四価のＳｉであり、
Ｄは、一価のＬｉ及びＣｕから成る群より選択され、
Ｅは、Ｐ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選択され、
ＥＳは、二価のＥｕであり、
ＲＥは、三価のＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙから成る群より選択され、
０＜ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；ｙ／ｘ＜０．１；
０≦ｚ＜１；
０≦ｎ≦０．１；
０＜ａ≦４；０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４；
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４及び
２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚであり、
化学式（Ｉ）の当該蛍光体が、ＵＣｒ４Ｃ４ホスト格子構造、前記ＵＣｒ４Ｃ４アリストタイプの変異体の秩序化、ＮａＬｉ３ＳｉＯ４ホスト格子構造又はＫＬｉ３ＧｅＯ４ホスト格子構造を有する、
蛍光体。
【請求項１０】
ｚ＋ｄ＞０である、請求項９記載の蛍光体。
【請求項１１】
２≦ａ≦３である、請求項９又は１０記載の蛍光体。
【請求項１２】
（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉｄＭｇａＡｌｂＮ４：Ｅｕから成る群より選択された、請求項９ないし１１のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＢａＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、ＣａＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕ及びＳｒＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕから成る群より選択された、請求項９ないし１２のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
ＲＥがＣｅを有し、ｘ／ｙ＜０．１及びｎ≦０．１である、請求項９ないし１３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１５】
被覆剤を備えた蛍光体粒子を有し、前記被覆剤は、ＡｌＰＯ４被覆剤、Ａｌ２Ｏ３被覆剤及びＳｉＯ２被覆剤から成る群より選択された１つ以上の被覆剤を有する、請求項９ないし１４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１６】
０≦ｘ≦０．２、ｙ／ｘ＜０．１を満たし、Ｍが少なくともＳｒを有し、ｚ≦０．１、ａ≦０．４、２．５≦ｂ≦３．５であり、ｂが少なくともＡｌを有し、ｃ≦０．４、０．５≦ｄ≦１．５であり、ｄが少なくともＬｉを有し、ｅ≦０．４、ｎ≦０．１であり、ＥＳがＥｕを少なくとも有する、請求項９ないし１５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１７】
Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、
Ｚ＝Ｎａであるか又はｚ＝０であり、
Ａ＝Ｍｇであるか又はa＝０であり、
Ｂが、三価のＡｌ及びＧａから成る群より選択され、
Ｃが、四価のＳｉ及びＧｅから成る群より選択され、
Ｄ＝Ｌｉであるか又はｄ＝０であり、
ｅ＝０であり、
ＥＳ＝Ｅｕであり、
ＲＥ＝Ｃｅであり、
ｘ／ｙ＜０．１又はｙ／ｘ＜０．１である、請求項９ないし１６のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１８】
Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡ３ＣＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ、Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＢ３ＤＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ及びＭ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡ２Ｂ２Ｎ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙから成る群より選択された、請求項９ないし１７のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１９】
バックライティングユニットとして請求項１ないし８のいずれか一項に記載の照明ユニットを有する、ＬＣＤ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光を作り出す新規蛍光体及びその個々の要素並びにそのような蛍光体の１つ以上を有する照明ユニットと、オプションで、１つ以上の他の蛍光体の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（発光ダイオード）のアプリケーションのための赤色発光材料は、当該技術分野において既知である。例えば、米国特許第８１５３０２５号公報は、式Ｍ１−ｙＡ１＋ｘＳｉ４−ｘＮ７−ｘ−２ｙＯｘ＋２ｙ：ＲＥの赤色発光材料について説明している。式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ又はその混合物を有する群から選択され、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｂ又はその混合物を有する群から選択され、ＲＥは希土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ又はその混合物を有する群から選択され、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．２である。この材料は、照明挙動の改善につながる希土類金属の取り込みのために２つの個々の格子サイトを有する構造型で結晶化すると考えられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、更に優れた効率又は励起、発光帯の位置及び／又は発光帯幅のような他の有利な照明特性によって、固体照明用のような既存の発光材料に置き換わる又は既存の発光材料を補う良好な無機発光材料を得る必要が依然としてある。照明グレードの白色蛍光体変換型（ｐｃ）ＬＥＤの発光効率は、現在、赤色発光蛍光体成分の発光帯のスペクトル幅により制限されている。
【０００４】
従って、本発明の一観点は、好ましくは、青色及び／又は紫外線（及び／又は緑色及び／又は黄色光）において、特に、青色においてよく吸収し、及び／又は、吸収された光を可視光、特に、赤色光（及び／又は緑色及び／又は黄色光）に効率的に変換し、好ましくは、更に上述した欠点の１つ以上を少なくとも部分的に未然に防ぐ代替の蛍光体、特に、代替の赤色蛍光体及び／又はオプションで黄色及び／又は緑色蛍光体を提供することにある。しかしながら、シアン又は橙のような（目に見える）他の色も対象である。（例えば、オプションで他の蛍光体と組み合わせた発光材料として）そのような代替の（赤色）蛍光体を使用するように構成された代替の照明ユニットを提供することは他の観点である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の観点では、本発明は、光源光を生成する光源と、上記光源光の少なくとも一部を発光材料光に変換する発光材料とを有する照明ユニットであって、上記光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はオプションで（若しくは更に）他の光源を有し、上記発光材料は蛍光体を有し、上記蛍光体は（化学）式Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙを有し（式Ｉを有する蛍光体）、Ｍが、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＢａ（バリウム）から成る群より選択され、Ｚが、一価のＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）及びＲｂ（ルビジウム）から成る群より選択され、Ａが、二価のＭｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｄ（カドミウム）から成る群より選択され（特に、Ａは二価のＭｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）及びＺｎ（亜鉛）から成る群より選択され、更に特には、二価のＭｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）から成る群より選択され、）、Ｂが、三価のＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から成る群より選択され、Ｃが、四価のＳｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｔｉ（チタン）及びＨｆ（ハフニウム）から成る群より選択され、Ｄが、一価のＬｉ（リチウム）及びＣｕ（銅）から成る群より選択され、Ｅが、Ｐ（リン元素）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）及びＴａ（タンタル）から成る群より選択され、ＥＳが、二価のＥｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）及びイッテルビウムから成る群より選択され、特に、Ｅｕ及びＳｍから成る群より選択され、ＲＥが、三価のＣｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）及びＴｍ（ツリウム）から成る群より選択され、０≦ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；０≦ｚ＜１；０≦ｎ≦０．５；（２≦ａ≦３のような）０≦ａ≦４；０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４及び２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚである当該照明ユニットを提供する。特に、ｚ≦０．５のようなｚ≦０．９である。更に、特に、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２である。
【０００６】
従って、上記蛍光体は、光源光により照射させると、光源光の少なくとも一部を発光材料光（放射）に変換する。よって、上記発光材料光は、上記（式（Ｉ）の）蛍光体及びオプションで他の蛍光体からのルミネセンスを含んでいる（以下も参照されたい）。
【０００７】
第２の観点では、本発明は、そのような蛍光体自体、すなわち、化学式Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ（Ｉ）を有し、Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、Ｚが、一価のＮａ、Ｋ及びＲｂから成る群より選択され、Ａが、二価のＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｄから成る群より選択され、Ｂが、三価のＢ、Ａｌ及びＧａから成る群より選択され、Ｃが、四価のＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＨｆから成る群より選択され、Ｄが、一価のＬｉ及びＣｕから成る群より選択され、Ｅが、Ｐ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選択され、ＥＳが、二価のＥｕ、Ｓｍ及びＹｂから成る群より選択され、ＲＥが、三価のＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍから成る群より選択され、０≦ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；０≦ｚ＜１；０≦ｎ≦０．５；０≦ａ≦４；０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４及び２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚである蛍光体も提供する。
【０００８】
本発明は、また、少なくともこの蛍光体を有し、オプションで１つ以上の他の蛍光体及び／又は（（残存する）フラックス材料のような）１つ以上の他の相のような１つ以上の他の材料を有する発光材料にも関連している。上記蛍光体は、ハロゲン不純物及び金属不純物の１つ以上のような不純物も含んでいてもよい。上記発光材料は、本明細書において規定される１つ以上の蛍光体の他に、既に示されている（残存する）フラックス材料、残存する開始材料の１つ以上のような他の相、及び、更には１つ以上の（各）蛍光体の合成中に形成された１つ以上の層も含んでいてもよい。
【０００９】
同様に、上記蛍光体も、既に示されている（残存する）フラックス材料、残存する開始材料の１つ以上のような他の相、及び、更には１つ以上の（各）蛍光体の合成中に形成された１つ以上の層も含んでいてもよい。一般に、そのような他の相の重量パーセントは、（蛍光体の全重量に対して）約１０ｗｔ．％未満である。
【００１０】
上述したように、蛍光体は、不純物も含んでいてもよい。これは当該技術分野において既知である。従って、実施形態において、上記に規定されたようなＢａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ；ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ；ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ；ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ；ＳｒＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ；ＢａＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ；ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ；ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ；ＣａＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕ；ＳｒＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕ；（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）０．９９５ＬｉＡｌ２．９１Ｍｇ０．０９Ｎ３．９１Ｏ０．０９：Ｅｕ０．００５；（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）０．９０５Ｎａ０．０９ＬｉＡｌ３Ｎ３．９１Ｏ０．０９：Ｅｕ０．００５；（Ｓｒ０．８Ｃａ０．０３Ｂａ０．１７）０．９８９ＬｉＡｌ２．９９Ｍｇ０．０１Ｎ４：Ｃｅ０．０１，Ｅｕ０．００１；Ｃａ０．９９５ＬｉＡｌ２．９９５Ｍｇ０．００５Ｎ３．９９５Ｏ０．００５：Ｙｂ０．００５（Ｙｂ（ＩＩ））；Ｎａ０．９９５ＭｇＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ０．００５；Ｎａ０．８９５Ｃａ０．１Ｍｇ０．９Ｌｉ０．１Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ０．００５；Ｓｒ０．９９ＬｉＭｇＡｌＳｉＮ４：Ｅｕ０．０１；Ｃａ０．９９５ＬｉＡｌ２．９５５Ｍｇ０．０４５Ｎ３．９６Ｏ０．０４：Ｃｅ０．００５；（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）０．９９８Ａｌ１．９９Ｍｇ２．０１Ｎ３．９９Ｏ０．０１：Ｅｕ０．００２；（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ；（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ；Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ；ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ；ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ；ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ；ＳｒＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ；ＢａＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ；（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ３ＳｉＮ４及び（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ等のような化学式は、例えば、合計約５００ｐｐｍまで、特に、約２００ｐｐｍｍまでの不純物の存在を排除するものではない。従って、化学式が不純物の存在を示していなくても、（それにもかかわらず）存在し得る不純物は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉより成る群から選択され得る。ここには、不純物が列挙されている。例えば、上記化学式がＬｉ又はＥｕの有用性を示している場合、これらは、少量で有用な場合であっても、不純物とはみなされない。従って、例えば、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：ＥｕにおいてＥｕは不純物ではないが、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕは、例えば、（不純物として）１５０ｐｐｍのＨｆ、Ｎａ又はＭｇを含んでいる。
【００１１】
更に、上記発光材料は、散乱粒子及びハロゲン化物塩の１つ以上を含んでいてもよい。
【００１２】
白色ＬＥＤにおける赤色蛍光体成分の必要条件は、Ｒａ８＞９０の演色が得られ、（オプションで他の蛍光体と組み合わせて）２５００ないし５０００Ｋの範囲の相関色温度が得られることである。理想的には、赤色蛍光体成分は、８０ｎｍよりも小さい半値全幅（ＦＷＨＭ）で６０５ないし６３５ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すべきである。白色ＬＥＤにおける赤色蛍光体成分の必要条件は、ディスプレイのバックライトの構成においてＮＴＳＣ規格の９０％よりも大きい色域が得られ、（オプションで他の蛍光体と組み合わせて）７０００ないし１１０００Ｋの範囲の相関色温度が得られることである。理想的には、この赤色蛍光体成分は、８０ｎｍよりも小さい半値全幅（ＦＷＨＭ）で６３０ないし６５５ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すべきである。
【００１３】
しかしながら、上記に示したように、他の特性を有する蛍光体も対象である。
【００１４】
本発明は、以下の性質、すなわち、（１）可視スペクトルの１つ以上の部分、少なくとも緑、黄及び赤の１つ以上、特に、赤で発光する、（２）優れた効率を有する、（３）（赤において）狭帯域幅を有する、（４）（赤色蛍光体を仮定して）高い演色性Ｒａを有する及び（５）（長い寿命／高い安定性のような）他の有利な（光学的）性質を有する性質の１つ以上を有利に有する代替の蛍光体を有利に提供する。
【００１５】
上記「蛍光体」という用語は、本明細書では、励起すると、スペクトルの可視部分において発光する任意の材料に対して用いられる。「蛍光体」に関する他の用語は発光材料であるが、この「発光材料」という用語は、本明細書においては、少なくとも（本明細書において規定されたような式（Ｉ）を有する）上記蛍光体を有し、オプションで１つ以上の他の蛍光体（下記も参照されたい。）も有する材料又は材料混合物のためのものである。
【００１６】
上記蛍光体という用語は、一形態においては、粒子蛍光体に関連し、他の形態においては、（単結晶）蛍光体層に関連している。特定の形態では、蛍光体という用語は、セラミック多結晶材料のような自己支持形層を含んでいる。同様に、上記「発光材料」という用語は、一形態においては、粒子「発光材料」に関連し、他の形態においては、（単結晶）「発光材料」層に関連している。特定の形態では、「発光材料」という用語は、セラミック材料のような自己支持形層を含んでいる。
【００１７】
上記「セラミック」という用語は、少なくとも０．５ＭＰａ、特に、少なくとも１ＭＰａ、例えば１ないし約５００ＭＰａ、少なくとも５ＭＰa又は少なくとも１０ＭＰａのような高圧下、とりわけ、一軸又は静水圧加圧下、特に静水圧加圧下で、例えば、少なくとも５００℃、特に、少なくとも１０００℃のような少なくとも８００℃で（多結晶）パウダーを加熱することにより得られる無機材料に特に関連している。セラミックを得る特定の方法は、例えば、上記のような温度及び圧力の条件の下での熱間静水圧加圧法（ＨＩＰ）である。そのような方法により得られるセラミックは、それ自体用いられるか、又は更に処理（例えば、研磨又は更に再度粒子に加工）される。セラミックは、特に、理論的密度（すなわち、単結晶の密度）の少なくとも９５％のような少なくとも９０％である、例えば、９７ないし１００％の範囲内である密度を有している。セラミックは、依然として多結晶であるが、結晶粒（加圧粒子又は加圧凝集粒子）間の体積が減少しているか、又は、結晶粒の体積を大きく減少させる。
【００１８】
しかしながら、一般的には、一軸圧力又は静水圧が、蛍光体を得るために印加され得る。従って、一形態では、本発明は、少なくとも所望の蛍光体をもたらす比率で、少なくとも所望の蛍光体を生成するための出発物質を選択し、圧力下、特に、一軸圧力又は静水圧下、更に特には、一軸圧力下で加熱することにより本明細書において説明される蛍光体を生成する方法も提供する。特に少なくとも８００℃、約１５００℃までの温度及び大気圧から上記圧力までの又は更にそれ以上までの圧力が印加される。
【００１９】
上述したように及び／又は上記から導かれるように、発光材料及び従ってセラミック発光材料が適用される場合にはセラミック材料もが、本明細書において説明される蛍光体の１つ以上を含んでおり、オプションで、（ａ）１つ以上の他のタイプの蛍光体、（ｂ）本明細書において説明される蛍光体（それぞれ）の１つ以上の合成中に形成される１つ以上の他の相、（ｃ）本明細書において説明される蛍光体（それぞれ）の１つ以上の合成中に用いられる１つ以上の開始物質、（ｄ）本明細書において説明される蛍光体（それぞれ）の１つ以上の合成中に用いられる１つ以上のフラックス、（ｅ）１つ以上の散乱物質及び（ｆ）（ハロゲン塩のような）１つ以上の他の物質の１つ以上を含んでいる。
【００２０】
一形態では、「蛍光体」という用語は、全て式（Ｉ）に従う種々の蛍光体の組み合わせに関連している。「式（Ｉ）」という表現は、「化学式（Ｉ）」としても示されている。従って、上記発光材料は、化学式（Ｉ）を有する１つ以上の蛍光体を少なくとも有し、オプションで、（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋及び／又はＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋のような）この化学式（Ｉ）を持たない１つ以上の他の蛍光体を有している。
【００２１】
上記新規の蛍光体は、固相合成法を用いて製造され得る。請求項に係る物質の合成は、例えば、種々の処理法によって行われ得る。焼成（firing）温度を低く（１４００℃未満のような約１５００℃未満に）保つことは、請求項に係る相の発光特性及び相純度を改善することが分かった。従って、本発明は、１４００℃未満の温度で行われる固相窒化物合成方法及びそのような合成方法により得られる式（Ｉ）の蛍光体にも関連している。構成要素の金属Ｍ、Ｚ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ、アルカリ土類金属又はシリコンジイミドの溶融により得られる中間相のような反応性前駆体が特に好適であることが分かった。フッ化物又は塩化物、特に少なくともフッ化物のようなフラックス材料の追加は、相形成も改善する。明示的に説明されないが、追加されるハロゲン化物フラックスの与えられた式の部分は、発光特性を劣化させることなく、焼成後に蛍光体内に残る。同じことが、例えば、黒鉛炉における反応中に又は炭素還元及び窒化物形成（ＣＲＮ）反応法の適用により窒素格子サイト上の格子にある程度取り込まれる炭素のような他の不純物にも当てはまる。好適な合成方法は、（ａ）高圧窒化物形成、（ｂ）アルカリ金属溶融処理、（ｃ）アモノサーマル合成及び（ｄ）標準物質の混合及び焼成（fire）を有している。特定の形態では、開始物質の１つ以上が（ＳｒＨ２のような）水素化物を有しており、オプションで、合成方法として熱間静水圧加圧法（ＨＩＰ）が適用される。更に特定の形態では、開始物質の１つ以上が（ＳｒＨ２のような）水素化物を有しており、過剰アルカリ土類金属が（ＳｒＦ２のような）アルカリ金属フッ化物の形で与えられ、オプションで、合成方法として熱間静水圧加圧法（ＨＩＰ）が適用される。
【００２２】
そのような合成方法は、当該技術分野では既知であり、例えば、Watanabe et al, Synthesis of Sr0.99Eu0.01AlSiN3from intermetallic precursor, Journal of the Ceramic Society of Japan 117 (2009) 115-119、Zeuner et al, Li2CaSi2N4and Li2SrSi2N4 - a Synthetic Approach to Three-Dimensional Lithium Nitrido silicates European Journal of Inorganic Chemistry (2010) 4945-495及びLi et al, Low-Temperature Crystallization of Eu-Doped Red-Emitting CaAlSiN3 from Alloy-Derived Ammonometallates, Chemistry of Materials 19 (2007) 3592-3594に記載されている。
【００２３】
本願発明者等により生成された式（Ｉ）の蛍光体は、ＵＣｒ４Ｃ４ホスト格子構造、ＮａＬｉ３ＳｉＯ４ホスト格子構造又はＫＬｉ３ＧｅＯ４ホスト格子構造を有している。複数の蛍光体が生成され、全てがこれらのホスト格子構造の１つを有していた。作られた系のRontgenデータは、溶融Ｎａ中の構成元素から単結晶として得られた２つの同形Ｍｇ含有四元窒化物、Ｓｒ（Ｍｇ３Ｇｅ）Ｎ４及びＳｒ（Ｍｇ２Ｇａ２）Ｎ４を説明しているD. G. park et al, Solid State Sci., 10 (2008), pp. 1846-1852に従っている。Ｓｒ（Ｍｇ３Ｇｅ）Ｎ４及びＳｒ（Ｍｇ２Ｇａ２）Ｎ４の両方は、それぞれ、ａ＝８．３１６（１）、ｃ＝３．３９８（１）Å、Ｚ＝２及びａ＝８．２９２５（７）、ｃ＝３．５８５（５）Å、Ｚ＝２で空間群Ｉ４／ｍ（Ｎｏ．８７）において結晶化する。上記２つの化合物は、同形であり、Ｓｒ（Ｍｇ２Ｇａ２）Ｎ４中の２個のＧａ３＋がＳｒ（Ｍｇ３Ｇｅ）Ｎ４中の１個のＭｇ２＋及び１個のＧｅ４＋により置換されている。縮合窒化物メタレートアニオン
0006335884.tif 000002
及び
0006335884.tif 000003
は、Ｓｒ２＋対カチオンによって占められる籠形の空洞部を有する３次元ネットワーク構造を形成する。各Ｓｒ２＋は、全てのＳｒ−Ｎ結合長が２．８６Åで、対称性のほぼ立方体の立体配座において８個のＮに配位結合する。
【００２４】
Ｅｕ２＋又はＣｅ３＋のような他の希土類カチオンは、アルカリ土類カチオンのサイズに依存して６ないし８個のＮ原子により配位結合されたＭ格子サイトに取り込まれると考えられる。
【００２５】
ＵＣｒ４Ｃ４構造型（空間群Ｉ４／ｍ、例えば、以下の表を参照されたい。）で結晶化する組成物は、多重度８（ワイコフ文字ｈ）のカチオンサイトの二価のＡ、三価のＢ、四価のＣ及び一価のＤの混合占有を示す一方で、ＮａＬｉ３ＳｉＯ４構造型（空間群Ｉ４１／ａ）又はＫＬｉ３ＫＳｉＯ４構造型（空間群Ｐ−１）で結晶化する組成物は、二価のＡ、三価のＢ、四価のＣ原子及び一価のＤ原子の規則正しい配列を示す。規則正しいＮａＬｉ３ＳｉＯ４構造は、例えば、好ましくはＣ＝Ｓｉ及びＡ及び／又はＢがより大きい原子である場合に形成するようである。規則正しいＫＬｉ３ＫＳｉＯ４構造は、好ましくは、Ｄ＝Ｌｉ及びＳｒ又はＢａのような大きいＭ原子の場合に形成するようである。これらの系のＸ線回折パターンは、当該技術分野において既知である。ＵＣｒ４Ｃ４構造は粉末回折パターンＰＤＦ-Ｎｒ．００−０４０−１０２９を有し、ＮａＬｉ３ＳｉＯ４構造は粉末回折パターンＰＤＦ-Ｎｒ．００−０３９−０１６２を有し、ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造は粉末回折パターンＰＤＦ-Ｎｒ．０１−０７７−０２６９を有している。従って、本発明は、特に、化学式（Ｉ）を有し、空間群Ｉ４／ｍ（Ｎｏ．８７）、空間群Ｉ４１／ａ（Ｎｏ．８８）又は空間群Ｐ−１（Ｎｏ．２）において結晶化する蛍光体に関連しており、上記空間群の前者はアリストタイプ（aristotype）であり、後者は前者の規則正しい構造の変形体である。例えば、ＵＣｒ４Ｃ４及びＮａＬｉ３ＳｉＯ４構造は、セルの膨張により引き起こされる並進対称性の損失でｋ（klassengleiche）（クラス同値）群−部分群の関係（aNaLi3SiO4 = aUCr4C4 * O2;  cNaLi3SiO4 = cUCr4C4 * 4）を形成する。化学量論組成Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡ３ＣＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ又はＭ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＢ３ＤＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙを有する全ての化合物は、好ましくは、規則正しいＫＬｉ３ＫＳｉＯ４又はＫＬｉ３ＧｅＯ４構造型（Ａ/Ｃ比又はＢ/Ｄ比３／１）で結晶化し、Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡ２Ｂ２Ｎ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ（Ａ/Ｂ比２／２）のような他の化学量論組成のものは、好ましくは、ＵＣｒ４Ｃ４構造型で結晶化するようである。更に、ＵＣｒ４Ｃ４アリストタイプの変異体の秩序化及び長距離秩序及び短距離秩序の混合を示す相もが、適用される合成条件（圧力、温度の変化）及び化学量論組成の比に依存して形成される。従って、一形態では、上記蛍光体は、Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡ３ＣＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ、Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＢ３ＤＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ及びＭ１−ｘ−ｙ−ｚＺｚＡ２Ｂ２Ｎ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙより成る群から選択される。
【００２６】
特定の形態では、ｄ＞０及び／又はｚ＞０、特に、少なくともｄ＞０である。とりわけ、上記蛍光体は、少なくともリチウムを有している。アルカリ金属を含まない同形蛍光体と比較して、そのような蛍光体は、驚くべきことに、化学的安定性及び光出力の増大を示す。
【００２７】
例えば、Ｓｒ１−ｘ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４：Ｅｕｘ（ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造型）又はＣａ１−ｘ［Ｌｉ０．５ＭｇＡｌ２．５］Ｎ４：Ｅｕｘ（ＵＣｒ４Ｃ４構造型）のような開示された物質の組成は、例えば、Ｓｒ１−ｘ［Ｍｇ３Ｓｉ］Ｎ４：Ｅｕｘ（ＮａＬｉ３ＳｉＯ４構造型）又はＣａ１−ｘ［Ｍｇ２Ａｌ２］Ｎ４：Ｅｕｘｘ（ＵＣｒ４Ｃ４構造型）のようなアルカリ金属を含まない組成と比較して加水分解安定性及び光出力の著しい増大を示す。一価のアルカリ金属イオンの取り込みは、縁部を通る残存するより高い価数のカチオンとＢＩＩＩ（Ｎ，Ｏ）４、ＣＩＶ（Ｎ，Ｏ）４又はＥＶ（Ｎ，Ｏ）４四面体ユニットの共有の頂点との結合性の増大をもたらすと考えられる。これは、更に、Ｎ及びＯ原子の電荷密度の全体的な減少をもたらし、従って、加水分解安定性を高めると考えられる。観察される光出力の増大は、結晶化度の増加（アルカリ原子の自溶作用）のため又はホスト格子の伝導帯の底までの最低位Ｅｕ２＋５ｄ準位のより大きいエネルギー距離のためである。
【００２８】
Ｎａ＋のようなより大きいアルカリ金属カチオンは、ホスト格子カチオンの正味の原子価の増大を可能にするために、ＵＣｒ４Ｃ４（ＫＬｉ３ＧｅＯ４、ＮａＬｉ３ＳｉＯ４）構造型の８配位（７＋１配位）Ｍサイトに取り込まれる。例は、例えば、Ｎａ１−ｘ［Ｍｇ１＋ｘＡｌ３−ｘ］Ｎ４：Ｅｕｘ又はＳｒ０．５−ｘＫ０．５［Ｌｉ０．５Ｍｇ１．５ＡｌＳｉ］Ｎ４：Ｅｕｘである。
【００２９】
例えば、ＮａＬｉ３ＳｉＯ４構造型に関して見られるような微小スケールで格子中のホスト格子のカチオンの規則正しい配列をもたらす蛍光体の組成は、二価のＥｕがドープされている場合、赤色スペクトル領域において最も狭い発光帯を示すので、好ましい。Ｌｉを含む物質の場合に関して、これは、例えば、組成Ｓｒ１−ｘ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４：Ｅｕｘ（ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造）又はＳｒ１−ｘ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４：Ｅｕｘ（ＮａＬｉ３ＳｉＯ４構造）の蛍光体に可能である。
【００３０】
表１は、ｐｍの単位の各有効イオン半径でより大きい８配位格子サイト及び四面体配位格子サイトに取り込まれ得るカチオンを示している。
［表１］
表１：ＵＣｒ４Ｃ４、ＮａＬｉ３ＳｉＯ４又はＫＬｉ３ＧｅＯ４構造型において取り込まれ得る有効イオン半径（ｐｍ）を持つ選択されるカチオン
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【００３１】
上述したように、規則正しい変異体は全て、ＡＮＸ型の式ＡＢＣ３Ｘ４を有しており（（Strukturberichtの）ＡＮＸ型の表記の中で、正の酸化状態を持つ元素はアルファベットの最初の文字（ＡないしＭ）の下で一般化され、負の酸化状態を持つ元素は最後の文字（ＸないしＺ）の下で一般化されている。）、従って、ＵＣｒ４Ｃ４構造のＢ原子サイトは、規則正しいサブ構造において１個のＢと３個のＣとによって占められている。第１の変異体、ＮａＬｉ３ＳｉＯ４構造は、とりわけ上記に説明されている。第２の変異体は、三斜晶系であるＫＬｉ３ＧｅＯ４構造である。以下、表２に、幾つかのＡＢＣ３Ｘ４に関して、（本願において説明される窒化物を含む）見出された構造型を持つ化合物が与えられている。
［表２］
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【００３２】
従って、ＫＬｉ３ＧｅＯ４に対する同形の変異体は、例えば、ＣｓＮａ３ＰｂＯ４である（上記の表の最後から２行目も参照されたい。）。本明細書において説明される系についてのより多くの情報は、Hoppe et alの、とりわけ、Z. Anorg. Allg. Chem. 622 (1996) 1715-1720, Z. Anorg. Allg. Chem. 571 (1989) 101-112, Revue de Chimie Minerale, t. 24 (1987) 96-115, and Z. Anorg. Allg. Chem. 509 (1984) 7-22から得られる。Ｅｕ（ＩＩ）がドープされた蛍光体は、典型的には、赤色スペクトル範囲において発光を示す一方で、例えば、Ｃａ１−ｘＬｉ１＋ｘＡｌ３−ｘＮ４：ＣｅｘのようなＣｅ（ＩＩＩ）がドープされた材料は、緑ないし黄色のスペクトル範囲において効率的な発光を示す。発光色のこれらの関係は、約６５０ｎｍにおいて発光を示すＣａＳ：Ｅｕ２＋及び約５０５ｎｍにおいて発光を示すＣａＳ：Ｃｅ３＋のような他の既知の蛍光体から知られている。Ｅｕ（ＩＩ）蛍光体の発光帯の場所が分かっている場合、同じホスト格子内のＣｅ（ＩＩＩ）のバンドの場所は、P. Dorenbos (J. Lumin. 91 (2000) 155-176)により示されているように非常に正確に予測され得る。
【００３３】
Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＥｕ（ＩＩ）の両方による本発明の特許請求の範囲に係る蛍光体を含むアルカリ金属の同時ドーピング（codoping）は、低いＥｕ濃度のために、効率的な赤色の発光及びＥｕ（ＩＩ）の発光の自己吸着の低減を伴う蛍光体をもたらす。そのような材料の一例は、例えば、（Ｓｒ０．９Ｂａ０．１）０．９８８Ｌｉ１．０１Ａｌ２．９９Ｎ４：Ｃｅ０．０１,Ｅｕ０．００２である。
【００３４】
式ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４及び２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚはそれぞれ、特に、格子中のＺ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのカチオンとＯ及びＮのアニオンとを決定し、それにより、系の電荷の中立性を（もまた）規定する。例えば、電荷補償は、式２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚによりカバーされる。この式は、例えば、Ｏの含有量を減らすことによる電荷補償又はＣのカチオンをＢのカチオンで置換する若しくはＢのカチオンをＡのカチオンで置換することによる電荷補償等を対象としている。例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝４：ｂ＝０．０２、ｃ＝０．９８の場合、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０２、ｎ＝０、ａ＝３であれば、６＋３ｂ＋４ｃ＝１０−０．０２である。
【００３５】
当業者には明らかであるように、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは、常に０以上である。ａが式ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４及び２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚと組み合わせて規定されると、原理的には、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、もはや定義される必要がない。しかしながら、完全を期すために、ここでは、０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４も規定されている。
【００３６】
ＳｒＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕのような系を考える。ここで、ａ＝２、ｂ＝２、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｙ＝ｚ＝ｎ＝０である。そのような系では、２＋２＋０＋０＋０＝４及び２×２＋３×２＋０＋０＋０＝１０−０−０＋０＝１０である。従って、両方の式が受け入れられる。０．５Ｏが取り入られると仮定する。０．５Ｏを伴う系は、例えば、０．５Ｇａ−Ｎが（電荷補償の置換である）０．５Ｍｇ−Ｏにより置換されると得られる。これは、ＳｒＭｇ２．５Ｇａ１．５Ｎ３．５Ｏ０．５：Ｅｕをもたらす。ここで、そのような系では、２．５＋１．５＋０＋０＋０＝４及び２×２．５＋３×１．５＋０＋０＋０＝１０−０−０．５＋０＝９．５である。従って、ここでも、両方の式が受け入れられる。
【００３７】
上記のように、有利な形態では、ｄ＞０及び／又はｚ＞０であり、特に、少なくともｄ＞０である。とりわけ、上記蛍光体は、少なくともリチウムを有している。
【００３８】
更に他の形態では、２≦ａ≦３であり、特に、ｄ＝０、ｅ＝０及びｚ＝０でもある。そのような例では、上記蛍光体は、とりわけ、ａ＋ｂ＋ｃ＝４及び２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝１０−ｙ−ｎにより特徴付けられる。
【００３９】
前者の形態と組み合わされ得る他の特定の形態では、ｅ＝０である。前者の形態と組み合わされ得る更に他の具体的な形態では、ＭがＣａ及び／又はＳｒである。
【００４０】
セリウムを伴う対象である系は、例えば、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｃｅであるが、ＣａＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｃｅ等もである。
【００４１】
更に他の特定の形態では、本発明は、被覆蛍光体を提供する。更に他の特定の形態では、本発明は、埋め込み蛍光体を提供する。前者の形態、上記被覆蛍光体の形態では、特に、蛍光体は粒子状の蛍光体であり、蛍光体粒子が被覆剤を有している。しかしながら、この蛍光体は、被覆剤で片面又は両面にコーティングされた層を有していてもよい。後者の形態では、蛍光体は、有機又は無機ホスト材料に埋め込まれている。例えば、この蛍光体は粒子状の蛍光体を有しており、粒子状の蛍光体の粒子が、例えば、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＣ、シルセスキオキサン、ガラス等のような有機又は無機ホストに埋め込まれている。
【００４２】
特定の形態では、上記蛍光体は、ＡｌＰＯ４被覆剤を有している。そのような被覆剤は、例えば、Cho et al. (2005) in “Control of AlPO4-nanoparticle coating on LiCoO2 by using water or ethanol”, Electrochimica Acta 50, 4182-4187に記載されている方法により与えられ得る。１つ以上の代替又は追加の被覆剤は、Ａｌ２Ｏ３被覆剤又はＳｉＯ２被覆剤の１つ以上を含んでいる。
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３被覆剤は、例えば、（例えば、Avci, N.; Musschoot, J.; Smet, P.F.; Korthout, K.; Avci, A.; Detavernier, C.; Poelman, D. Microencapsulation of Moisture-Sensitive CaS:Eu2+Particles with Aluminum Oxide. J. Electrochem. Soc. 2009, 156, J333-J337に記載されているような）原子層堆積により調製される。
【００４４】
シリカ被覆剤は、例えば、ゾルゲル法により調製される。そのような方法は、幾らかのテトラメトキシシランを用いるエタノール中での蛍光体粉末の攪拌を含んでいる。その後、濃縮ＮＨ３溶液が加えられる。アンモニアを加えた後、エタノール中のテトラエトキシシランが、攪拌しながら閉じた系で加えられ、オプションで、超音波処理が適用される。得られた懸濁液が濾過され、洗浄されて乾燥される。
【００４５】
「有する」という用語は、一形態では「より成る」ことを指すが、他の形態では、「少なくとも規定された種を含み、オプションで、１つ以上の他の種を含む」ことを指す。「三価から成る群より選択される」という表現は、一形態では、当該群より選択される単一の化学種のことを指すが、他の形態では、当該群より選択される１つ以上の化学種のことも指す。よって、「から成る群より選択される１つ以上」という表現が適用されることもある。従って、「Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択されるＭ」のような表現は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択される１つ以上のＭ（化学種）を示している。従って、そのような表現は、（適用可能である場合には、）２つ以上の組み合わせにも関連している。
【００４６】
サマリウム及びユーロピウム（並びにオプションで二価のイットリウムも）であるＥＳを考えると、ｘの値は、依然として本明細書に示されているものであるが、個々の化学種の合計である。同様に、これは、上記式に示された全ての他の元素種に当てはまる。従って、式（Ｉ）の例は、例えば、Ｃａ０．４５Ｓｒ０．４５Ｍｇ１．５ＺｎＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｓｉ０．２５Ｇｅ０．２５Ｎ４：Ｅｕ（１０％）であり、これはＣａ０．４５Ｓｒ０．４５Ｅｕ０．１Ｍｇ１．５ＺｎＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｓｉ０．２５Ｇｅ０．２５Ｎ４とも示され得る。
【００４７】
二価及び三価のサマリウム及び／又は二価及び三価のユーロピウムは、例えば、合成中の（還元）条件に依存して存在する。発光性イオン、好ましくは、ＲＥ及びＥＳは、（ａ）Ｅｕ２＋（すなわち、ＲＥ及びＳｍは存在しない。）、（ｂ）Ｃｅ３＋（すなわち、ＥＳ及び他のＲＥは存在しない。）又は（ｃ）Ｅｕ２＋及びＣｅ３＋（すなわち、Ｓｍ及び他のＲＥは存在しない。）から成る。従って、形態（ａ）では、一方では他の全てのオプションのＥＳ及びＲＥの和と、他方ではＥｕとのモル比は（（Ｓｍ（ＩＩ）＋ＲＥ）／Ｅｕ）＜０．１、とりわけ＜０．０１、更に特には＜０．０００１であり、形態（ｂ）では、一方では他の全てのオプションのＥＳ及びＲＥの和と、他方ではＣｅとのモル比は（（ＥＳ＋ＲＥ）／Ｃｅ）＜０．１、とりわけ＜０．０１、更に特には＜０．０００１であり、形態（ｃ）では、一方では他の全てのオプションのＥＳ及びＲＥの和と、他方ではＥｕ（ＩＩ）及びＣｅとのモル比は（（ＥＳ＋ＲＥ）／（Ｃｅ＋Ｅｕ（ＩＩ））＜０．１、とりわけ＜０．０１、更に特には＜０．０００１である。Ｙｂ（ＩＩ）が利用可能であれば、（（Ｓｍ（ＩＩ）＋ＲＥ）／Ｅｕ）は（（Ｓｍ（ＩＩ）＋Ｙｂ（ＩＩ）＋ＲＥ）／Ｅｕ）として定義し直され、（（Ｓｍ（ＩＩ）＋Ｙｂ（ＩＩ）＋ＲＥ）／Ｅｕ）＜０．１、とりわけ＜０．０１、更に特には＜０．０００１である。
【００４８】
特に、二価の発光種として、Ｓｍ及びＥｕの１つのみ又はそれ以上が選択され、とりわけ、実質的にはＥｕのみが選択される。
【００４９】
他の形態では、ＲＥとして、（特に、Ｓｍ及びＥｕが存在しない場合に、）Ｃｅ及びＰｒが適用され、Ｐｒは（追加の）赤色の発光を与える。三価のセリウムは、黄及び／又は緑色のエミッタを与えるため及び／又は（Ｃｅ及びＥｕの両方が存在する場合に）二価のユーロピウムを敏感にするために用いられる。化学種ＥＳ及びＲＥは、本明細書においては、ドーパントとしても示されている。
【００５０】
ＥＳが利用可能であり、ＲＥが利用可能であると、一形態では、ｙ/ｘは、ＲＥ≠Ｃｅの場合、好ましくは０．１よりも小さく、特に、０．０１よりも小さい。これは、二価のＥｕ及び／又はＳｍが適用されると、オプションの三価のランタニドがセリウムではない場合、オプションで三価のランタニドＲＥがＥｕ及び／又はＳｍそれぞれのモル量の１０％未満であるモル量で存在することを意味している。特定の形態では、ｘ＞０及びｙ＝０であり、例えば、ドーパントとして二価のユーロピウムが存在するようにＥＳは実質的に専らユーロピウムであり、全ての他の可能な発光ドーパントは利用可能ではないか、又は二価のユーロピウムのモル量の０．０１％未満のモル量で利用可能である。
【００５１】
特定の形態では、上記蛍光体は、発光希土類イオン（ＲＥ）に加えて又はその代替として、非発光希土類イオンを（も）含んでいる。理解のために、これは基本の式には含まれていないが、代替の形態では、式（Ｉ）の蛍光体は、式Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｚ２ＺｚＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ,ＮＲＥｚ２（式ＩＩ）を有する蛍光体として書き換えられ、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、Ｚは一価のＮａ、Ｋ及びＲｂから成る群より選択され、Ａは二価のＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｄから成る群より選択され、Ｂは三価のＢ、Ａｌ及びＧａから成る群より選択され、Ｃは四価のＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＨｆから成る群より選択され、Ｄは一価のＬｉ及びＣｕから成る群より選択され、ＥはＰ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選択され、ＥＳは二価のＥｕ、Ｓｍ及びＹｂから成る群より選択され、特に、二価のＥｕ及びＳｍから成る群より選択され、ＲＥは三価のＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍから成る群より選択され、ＮＲＥはＳｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）及びＬｕ（ルテチウム）から成る群より選択され、０≦ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０≦ｚ２≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；０≦ｚ＜１；０＜ｙ＋ｚ≦０．２；０≦ｎ≦０．５；（２≦ａ≦３のような）０≦ａ≦４；０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦４；０≦ｄ≦４；０≦ｅ≦４；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４及び２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝１０−ｙ−ｚ−ｎである。従って、本明細書において、蛍光体Ｉに関連する全ての形態が蛍光体ＩＩにも関連している。
【００５２】
特定の形態では、例えば照明ユニットに適用するための式Ｉの蛍光体は、以下に（更に）従っている。すなわち、ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、Ｚ＝Ｎａであるか又はｚ＝０であり、Ａ＝Ｍｇであるか又はａ＝０であり、Ｂが三価のＡｌ及びＧａから成る群より選択され、Ｃが四価のＳｉ及びＧｅから成る群より選択され、Ｄ＝Ｌｉであるか又はｄ＝０であり、ｅ＝０であり、ＥＳ＝Ｅｕであり、ＲＥ＝Ｃｅであり、ｘ／ｙ＜０．１又はｙ／ｘ＜０．１である。上記に示されているような他の条件もまた当てはまる。
【００５３】
ｘ／ｙ＜０．１又はｙ／ｘ＜０．１という条件は、ＲＥ＝Ｃｅが発光種として支配的に存在するか、又はＥＳ＝Ｅｕが発光種として支配的に存在することを示している。これらの形態は、ｘ＝０（Ｃｅのみ）又はｙ＝０（Ｅｕのみ）である変形例もそれぞれ含んでいることに注意されたい。「Ｎａ又はｚ＝０」のような条件は、ＺがＮａであるか、又はＺ元素（Ｎａ、Ｋ及びＲｂ）が存在しないことを示している。同様に、「ｅ＝０」という条件は、Ｅ元素（Ｐ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａ）が利用可能ではないことを示している。しかしながら、不純物（他の箇所を参照されたい。）は存在し得る。
【００５４】
特に良好な蛍光体は、Ｍｇを有するＡにより得られる。更に、Ｂは、特に、Ａｌ及びＧａの１つ以上を有している。更に他の特定の形態では、Ｃは四価のＳｉを有しており、このやり方では、最も効率的な蛍光体が得られる。更に、特に、ＥＳは三価のＣｅ及び／又は二価のＥｕ、とりわけ、（他のＥＳ又はＲＥが存在せず）実質的に二価のＥｕのみを有している。更に他の形態では、ＲＥは、三価のＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙから成る群より選択される。好ましい形態では、０＜ｘ≦０．２であり、言い換えれば、少なくとも二価のＳｍ及び／又はＥｕ、特に、実質的に二価のＥｕのみが存在する。更なる形態では、ｙ（及びｚ）が実質的にゼロである。
【００５５】
従って、特に良好な蛍光体は、Ａ＝Ｍｇであり、ＢはＡｌ及びＧａから成る群より選択され、Ｃは四価のＳｉであり、ＥＳ＝二価のＥｕであり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙから成る群より選択され、０＜ｘ≦０．２である。更に特には、ＭはＣａ及びＳｒから成る群より選択され、ＡはＭｇを有し（とりわけ、Ｍｇから成り）、ＢはＡｌを有し（とりわけ、Ａｌから成り）、ＣはＳｉを有し（とりわけ、Ｓｉから成り）、ＥＳはＥｕを有し（とりわけ、Ｅｕから成り）、ｙ／ｘ＜０．１、特に＜０．０１であり、好ましくはｎ≦０．１、特に＜０．０１である。更に特には、ｙ＝０である。
【００５６】
従って、特定の形態では、上記蛍光体は、式Ｍ（Ｃａ及び／又はＳｒ）１−ｘ−ｙＭｇａＡｌｂＳｉｃＮ４−ｎＯｎ：ＥＳｘ,ＲＥｙ（Ｉ）を有し、ＥＳは二価のＥｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）又はＹｂ（イッテルビウム）から成る群より選択され、ＲＥは三価のＣｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）及びＴｍ（ツリウム）から成る群より選択され、ｙ／ｘ＜０．１、特に＜０．０１であり、ｎ≦０．１、特に＜０．０１、更に特には＜０．００１、更にまた特には＜０．０００１である。従って、この形態では、実質的に、サマリウム及び／又はユーロピウムを含有する蛍光体が表される。例えば、ｘ＝０．０５で二価のＥｕが存在すると、例えば、Ｐｒについてのｙ１は０．００１であり、Ｔｂについてのｙ２は０．００１であり、これは、ｙ＝ｙ１＋ｙ２＝０．００２をもたらす。そのような例では、ｙ／ｘ＝０．０４である。更に特には、ｙ＝０である。しかしながら、他の箇所に示されているように、Ｅｕ及びＣｅが与えられる場合、比ｙ／ｘは０．１よりも大きくてもよい。
【００５７】
上記条件０＜ｘ＋ｙ≦０．４は、Ｍが合計でＥＳ及び／又はＲＥの４０％までと置換されてもよいことを示している。０から０．２の間であるｘ及びｙと組み合わせたこの「０＜ｘ＋ｙ≦０．４」という条件は、ＥＳ及びＲＥの少なくとも１つが存在することを示している。両方のタイプが必ずしも存在するということではない。上記のように、ＥＳがＳｍ及びＥｕの１つ以上を指し、ＲＥがＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍの１つ以上を指すといったＥＳ及びＲＥの両方それぞれが個々に１つ以上の下位の種を指す。
【００５８】
特に、ユーロピウムが二価の発光種又はドーパントとして適用されると、サマリウムとユーロピウムとのモル比（Ｓｍ／Ｅｕ）は０．１未満、特に０．０１未満、とりわけ、０．００１未満である。
【００５９】
イッテルビウムと組み合わせたユーロピウムが適用されると、同じことが当てはまる。ユーロピウムが二価の発光種又はドーパントとして適用されると、イッテルビウムとユーロピウムとのモル比（Ｙｂ／Ｅｕ）は０．１未満、特に０．０１未満、とりわけ、０．００１未満である。３つ全てがともに適用される場合、同じモル比が当てはまる。すなわち、（（Ｓｍ＋Ｙｂ）／Ｅｕ）が、０．１未満、特に０．０１未満、とりわけ、０．００１未満である。
【００６０】
特に、ｘは、０．００５ないし０．１等の０．００２ないし０．２のような０．００１ないし０．２の範囲内（すなわち、０．００１≦ｘ≦０．２）、特に、０．００５ないし０．０８の範囲内にある。特に、本明細書において説明される系の二価のユーロピウムのケースでは、モル百分率は、０．５ないし２％等の０．２ないし５％のような０．１ないし５％（０．００１≦ｘ≦０．０５）の範囲内にある。他の発光性イオンについては、ｘは１％以上（ｘは０．０１以上）であり得る（が、必ずしもそうではない。）。
【００６１】
特定の形態では、上記蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉｄＭｇａＡｌｂＮ４：Ｅｕから成る群より選択され、ａ、ｂ、ｄは上記の定義の通りである。
【００６２】
同じように本明細書において示されているように、「（Ｓｒ，Ｃａ）」という表記法及び他の元素の同様の表記法は、Ｍの位置がＳｒ及び／又はＣａのカチオン（又は他の元素それぞれ）により占有されていることを示している。
【００６３】
他の特定の形態では、上記蛍光体は、Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＢａＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、ＣａＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕ及びＳｒＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕから成る群より選択される。
【００６４】
そのような蛍光体に関する更なる（非限定的な）例は、例えば、（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）０．９９５ＬｉＡｌ２．９１Ｍｇ０．０９Ｎ３．９１Ｏ０．０９：Ｅｕ０．００５、（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）０．９０５Ｎａ０．０９ＬｉＡｌ３Ｎ３．９１Ｏ０．０９：Ｅｕ０．００５、（Ｓｒ０．８Ｃａ０．０３Ｂａ０．１７）０．９８９ＬｉＡｌ２．９９Ｍｇ０．０１Ｎ４：Ｃｅ０．０１,Ｅｕ０．００１、Ｃａ０．９９５ＬｉＡｌ２．９９５Ｍｇ０．００５Ｎ３．９９５Ｏ０．００５：Ｙｂ０．００５（Ｙｂ（ＩＩ））、Ｎａ０．９９５ＭｇＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ０．００５、Ｓｒ０．８９５Ｃａ０．１Ｍｇ０．９Ｌｉ０．１Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ０．００５、Ｓｒ０．９９ＬｉＭｇＡｌＳｉＮ４：Ｅｕ０．０１、Ｃａ０．９９５ＬｉＡｌ２．９５５Ｍｇ０．０４５Ｎ３．９６Ｏ０．０４：Ｃｅ０．００５、（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）０．９９８Ａｌ１．９９Ｍｇ２．０１Ｎ３．９９Ｏ０．０１：Ｅｕ０．００２、（Ｓｒ０．９Ｂａ０．１）０．９９８Ａｌ１．９９Ｍｇ２．０１Ｎ３．９９Ｏ０．０１：Ｅｕ０．００２である。
【００６５】
他の特定の形態では、上記蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕから成る群より選択される。更に他の特定の形態では、上記蛍光体は、Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ及びＢａＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕから成る群より選択される。特に、これらの蛍光体並びに更に特には（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ）Ｍｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕは、とりわけ、スペクトルの位置及び発光の分布の点で優れた発光特性を有する蛍光体である。
【００６６】
０≦ｘ≦０．２、Ｍが少なくともＳｒを有すること、ｚ≦０．１、ａ≦０．４、２．５≦ｂ≦３．５、Ｂが少なくともＡｌを有すること、ｃ≦０．４、０．５≦ｄ≦１．５、Ｄが少なくともＬｉを有すること、ｅ≦０．４及びｎ≦０．１に従い、ＥＳはＥｕを少なくとも有する蛍光体が、特に興味深い。
【００６７】
特に、ｙ＋ｚ≦０．１である。更に、特に、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２である。更に、特に、ａは０に近いか又はゼロである。更に、特に、ｂは約３である。更に、特に、ｃは０に近いか又はゼロである。更に、特に、ｄは約１である。更に、特に、ｅは０に近いか又はゼロである。更に、特に、ｎは０に近いか又はゼロである。更に、特に、ｙは０に近いか又はゼロである。
【００６８】
量子効率及び加水分解安定性の点で特に優れた系は、ｚ＋ｄ＞０の系、すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｌｉ及びＣｕ（Ｉ）の１つ以上が利用可能であり、特に、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ及びａ、ｂ、ｄは上記の定義の通りである（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉｄＭｇａＡｌｂＮ４：Ｅｕのように少なくともＬｉが利用可能な系である。他の特定の実施形態では、上記蛍光体は、ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、ＣａＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕ及びＳｒＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕから成る群より選択される。
【００６９】
更に、Ｍイオンとして少なくともＳｒを有し、Ｂイオンとして少なくともＡｌを有し、Ｄイオンとして少なくともＬｉを有する蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｌｉ，Ｃｕ）（Ａｌ，Ｂ，Ｇａ）３Ｎ４：Ｅｕが、特に興味深い。
【００７０】
更に他の形態では、ＲＥはＣｅを有し、ｘ／ｙ＜０．１、特に＜０．０１、更に特には＜０．００１であり、ｎ≦０．１である。従って、この形態では、ＲＥはセリウムを有しているか又は、とりわけ、セリウムから成っている。これは、三価のＣｅが（ＲＥとして）適用され、オプションの二価のランタニドＳＥがＣｅのモル量の１０％未満であるモル量でそれぞれ存在することを意味している。例えば、ｙ＝０．０５でＣｅが存在すると、例えば、（二価の）Ｓｍについてのｘ１は０．００１であり、（二価の）Ｅｕについてのｘ２は０．００１であり、これは、ｘ＝ｘ１＋ｘ２＝０．００２をもたらす。そのような例では、ｙ／ｘ＝０．０４である。更に特には、ｘ＝０である。
【００７１】
Ｃｅ３＋のような三価のＲＥの取り込みは、特に、カチオン格子中の電荷補償を介して行われる（ｙは三価の希土類元素の割合であり、２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋ｄ＋５ｅ＝１０−ｙ−ｎ＋ｚの条件を参照されたい。）。実際には、例えばＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｃｅを生成するためには、上記式は、（Ｓｒ１−ｘＣｅｘ）Ｌｉ１＋ｘ／２Ａｌ３−ｘ／２Ｎ４である。言い換えれば、三価のＲＥカチオンは（Ｚ及び／又はＤのタイプの）一価のカチオンとともに、（Ｍのタイプの）２つの二価のカチオンを置換することにより取り入れられる。代替として、例えばＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｃｅを生成するためには、上記式は（Ｓｒ１−ｘＣｅｘ）Ｍｇ３＋ｘ／２Ｓｉ１−ｘ／２Ｎ４であり、また、ＣａＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｃｅを生成するためには、上記式は（Ｃａ１−ｘＣｅｘ）Ｍｇ２＋ｘＡｌ１−ｘＮ４である。ＵＣｒ４Ｃ４及びＮａＬｉ３ＳｉＯ４又はＫＬｉ３ＧｅＯ４構造型の類似性のために、高い原子価のカチオンのサイトに対する極めて低い原子価のカチオンの適応が可能であるべきである。おそらく、より大きい異原子価のＣｅ（ＩＩＩ）イオンの取り込みは、例えばＣａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４の場合（表１参照。）のようにホスト格子のカチオンの電荷及びサイズの違いが小さい場合にエネルギー的に最も容易である。
【００７２】
出発材料を介した又は請求項に係る組成物の処理中の酸素の取り込みは、上記の式において規定されるようなホスト格子のカチオンの組成を調整することにより補償され得る。より高いＯ濃度は安定性が低下した試料をもたらすことが分かったので、好ましくは、ｎは小さく、ｎ＜０．１である。更に特には、ｎ＝０である。
【００７３】
上記のように、ＲＥ元素は、安定性を高めるため又は発光特性を変更するために格子中に取り込まれる。ＲＥの取り込みは、典型的には、Ｅｕ（ＩＩ）の発光帯の青へのシフトをもたらす。Ｃｅ（ＩＩＩ）の取り込みは、緑ないし橙のスペクトル範囲の発光をもたらす。Ｅｕ（ＩＩ）がドープされた化合物とＣｅ（ＩＩＩ）との同時ドーピングは、Ｅｕ（ＩＩ）の発光に対して増感物質（sensitizer）としての役割を果たすＣｅ（ＩＩＩ）により青色スペクトル範囲の吸収を増大させるために用いられる（上記も参照されたい。）。
【００７４】
二価のユーロピウムに関して、Ｅｕ２＋の取り込みに対して１つの格子サイトのみが存在するので、請求項に係る蛍光体の発光帯は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）のような最新の赤色発光蛍光体よりも著しく狭く、これは、人間の目に鈍感である低エネルギー光の量が減少するので、照明の用途に有利である。請求項に係る組成物の幾つかに関して見出される規則正しい構造の変異体の利点は、Ｅｕ２＋が、そのような格子に取り込まれる場合により狭い発光帯を示すことである。これは、発光帯の不均一な広がりがより少ないことによって生じる。単純な配位座標モデルを用いて観察される発光スペクトルの解析（Henderson, Imbusch: Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Clarendon Press, 1989を参照されたい。）は、２ないし５の範囲のHuang-Rhys結合パラメータＳ及び１５０ないし５００ｃｍ−１の平均フォノン周波数
0006335884.tif 000007
を示す。
【００７５】
他のＥｕ（ＩＩ）がドープされた蛍光体の系とは対照的に、予想外にも、多数の請求項に係る材料は、混合結晶組成物におけるＭ原子の平均サイズが減少すると、青色の発光のシフトを示す。結果は、より小さいホスト格子のカチオン（イオン半径の順序はＣａ＜Ｓｒ＜Ｂａである。）が取り込まれる場合に、Ｅｕ（ＩＩ）の発光が青色の方へシフトする一方で、より大きいホスト格子のカチオンの取り込みは赤色のシフトをもたらすことを示している。例えば、２０％のＣａ又は２０％のＢａそれぞれをドープされたＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕが製造され、Ｃａ，Ｓｒ系は、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ系と比較して青にシフトした赤色の発光を有し、Ｂａ，Ｓｒ系が、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ系と比較して赤にシフトした赤色の発光を有していた。
【００７６】
従って、一形態では、Ｇｅが存在せず、ＡはＭｇのみである。
【００７７】
幾つかの光学パラメータを含む製造された系の完全には網羅されていない概要が以下の表３に示されている。
［表３］
0006335884.tif 000008
【００７８】
有利なことに、Ｅｕ２＋及び／又はＣｅ３＋の発光帯の位置は、Ｅｕ２＋及びＣｅ３＋それぞれの濃度により変えられ得る。例えば、ＳｒＭｇ３Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕを考えると、発光極大は、（Ｅｕの含有量を約０．１から５％の間で変化させると（ＥｕによるＭの置換））約６００ｎｍから約７００ｎｍの間で変えられ得る。
【００７９】
上記光源という用語は、原理的には、当該技術分野において知られている任意の光源に関連しているが、特に、本明細書においてはＬＥＤとして更に示されるＬＥＤを使用した光源のことを指している。以下の説明は、理解のために、ＬＥＤを使用した光源のみを扱う。光源は、ＵＶ光及び／又は青色光を与えるように構成されている。好ましい形態では、発光ダイオードは、青色成分を持つＬＥＤ光を生成するように構成されている。言い換えれば、上記光源は、青色ＬＥＤを有している。従って、一形態では、光源は、青色光を生成するように構成されている。特に、ＬＥＤは固体ＬＥＤである。
【００８０】
更に他の形態では、上記発光ダイオードは、ＵＶ成分を持つＬＥＤ光を生成するように構成されている。言い換えれば、この光源はＵＶＬＥＤを有している。ＵＶ光源が適用され、青色又は白色光が望まれる際、青色成分として、例えば、よく知られている材料ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋又は（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋が適用され得る。しかしながら、ＵＶ光を青色光に変換することができる他の発光材料も代替又は追加として適用され得る。
【００８１】
好ましくは、上記光源は、動作中に少なくとも２００ないし４９０ｎｍの範囲から選択される波長において光、特に、動作中に少なくとも４００ないし４９０ｎｍの範囲、更に特には、４４０ないし４９０ｎｍの範囲から選択される波長において光を発する光源である。この光は、発光材料により部分的に用いられ得る（以下を参照されたい。）。特定の形態では、上記光源は、（ＬＥＤ又はレーザダイオードのような）固体ＬＥＤ光源を有している。
【００８２】
上記「光源」という用語は、２ないし２０個の（固体）ＬＥＤ光源のような複数の光源にも関連している。従って、ＬＥＤという用語は、複数のＬＥＤのことも指す。よって、特定の形態では、光源は青色光を生成するように構成される。
【００８３】
本明細書における白色光という用語は、当業者には既知である。白色光という用語は、特に、約２０００から２００００Ｋ、とりわけ、２７００ないし２００００Ｋ、一般照明に関してはとりわけ約２７００Ｋ及び６５００Ｋの範囲、バックライティングの目的に関してはとりわけ約７０００Ｋ及び２００００Ｋの範囲の相関色温度（ＣＣＴ）を持ち、ＢＢＬ（黒体軌跡）から約１５ＳＤＣＭ（等色標準偏差）以内、特に、ＢＢＬから約１０ＳＤＣＭ以内、更に特には、ＢＢＬから約５ＳＤＣＭ以内の光に関連している。
【００８４】
一形態では、上記光源、例えば、直接蛍光体変換型ＬＥＤ（例えば１００００Ｋを得るように薄い蛍光体の層を有する青色発光ダイオード）は、約５０００から２００００Ｋの間の相関色温度（ＣＣＴ）を持つ光源光を与える。従って、特定の形態では、上記光源は、５０００ないし２００００Ｋの範囲内、更に特には、８０００ないし２００００Ｋのような６０００ないし２００００Ｋの範囲内の相関色温度の光源光を与えるように構成されている。相対的に高い色温度の利点は、光源光に相対的に高い青色成分が存在し得ることである。
【００８５】
「紫色光」又は「紫色発光」という用語は、特に、約３８０ないし４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関連している。「青色光」又は「青色発光」という用語は、特に、約４４０ないし４９０ｎｍ（幾らかの紫及びシアンの色相を含む。）の範囲内の波長を有する光に関連している。「緑色光」又は「緑色発光」という用語は、特に、約４９０ないし５６０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関連している。「黄色光」又は「黄色発光」という用語は、特に、約５４０ないし５７０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関連している。「橙色光」又は「橙色発光」という用語は、特に、約５７０ないし６００ｎｍの範囲内の波長を有する光に関連している。「赤色光」又は「赤色発光」という用語は、特に、約６００ないし７５０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関連している。「桃色光」又は「桃色発光」という用語は、青色及び赤色成分を有する光を指している。「可視」、「可視光」又は「可視発光」という用語は、約３８０ないし７５０ｎｍの範囲内の波長を有する光を指している。
【００８６】
上記発光材料は、本明細書において説明された１つ以上の蛍光体を有しており、オプションで、二価のユーロピウムを含有する窒化物発光材料又は二価のユーロピウムを含有するオキソ窒化物発光材料から成る群より選択される１つ以上の他の蛍光体を有している。上記赤色発光材料は、一形態では、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから成る群より選択される１つ以上の材料を有している。これらの化合物においては、ユーロピウム（Ｅｕ）は、実質的に又は専ら二価であり、示されている二価のカチオンの１つ以上を置換している。一般に、Ｅｕは、上記カチオンの１０％よりも多い量では存在せず、特に、Ｅｕが置換するカチオンに対して約０．５ないし１０％の範囲内、更に特には、約０．５ないし５％の範囲内の量で存在する。「：Ｅｕ」又は「：Ｅｕ２＋」という表現は、金属イオンの一部がＥｕにより（これらの例では、Ｅｕ２＋により）置換されていることを示している。例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３中の２％のＥｕを考えると、正確な式は（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＡｌＳｉＮ３である。二価のユーロピウムは、一般に、上記二価のアルカリ土類カチオンのような二価のカチオン、特に、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを置換する。材料（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕは、ＭＳ：Ｅｕとしても示され、式中、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から成る群より選択される１つ以上の元素であり、特に、Ｍは、この化合物ではカルシウム若しくはストロンチウム又はカルシウム及びストロンチウムを有し、更に特には、カルシウムを有している。ここでは、Ｅｕは、取り込まれてＭの少なくとも一部（すなわち、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの１つ以上）を置換している。更に、材料（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕは、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕとしても示され、式中、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から成る群より選択される１つ以上の元素であり、特に、Ｍは、この化合物ではＳｒ及び／又はＢａを有している。他の特定の形態では、Ｍは、（Ｅｕの存在を考慮に入れないと、）Ｓｒ及び／又はＢａから成り、特に、Ｂａ１．５Ｓｒ０．５Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（すなわち、Ｂａ７５％、Ｓｒ２５％）のように５０ないし１００％、とりわけ５０ないし９０％のＢａ及び５０ないし０％、とりわけ５０ないし１０％のＳｒから成っている。ここでは、Ｅｕは、取り込まれてＭの少なくとも一部（すなわち、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの１つ以上）を置換している。同様に、材料（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：ＥｕもＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとしても示され、式中、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から成る群より選択される１つ以上の元素であり、特に、Ｍは、この化合物ではカルシウム若しくはストロンチウム又はカルシウム及びストロンチウムを有し、更に特には、カルシウムを有している。ここでは、Ｅｕは、取り込まれてＭの少なくとも一部（すなわち、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの１つ以上）を置換している。好ましくは、一形態では、第１の発光材料は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、好ましくは、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを有している。更に、前者と組み合わせられ得る更に他の形態では、第１の発光材料は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、好ましくは、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを有している。「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）」という表現は、対応するカチオンがカルシウム、ストロンチウム又はバリウムにより占められていることを示している。この表現は、そのような材料では、対応するカチオンのサイトがカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選択されるカチオンで占められていることも示している。従って、上記材料は、例えば、カルシウム及びストロンチウムを有していてもよいし、また、ストロンチウムのみを有していてもよい等である。
【００８７】
従って、一形態では、上記発光材料は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋を更に有しており、式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、更に特には、ＭはＳｒ及びＢａから成る群より選択される。前者と組み合わせられ得る更に他の形態では、発光材料は、ＭＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ２＋を更に有しており、式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、更に特には、ＭはＳｒ及びＢａから成る群より選択される。
【００８８】
上記発光材料は、三価のセリウムを含有するガーネット及び三価のセリウムを含有するオキソ窒化物から成る群より選択される１つ以上の蛍光体も有していてもよい。
【００８９】
上記オキソ窒化物材料は、当該技術分野においては、オキシ窒化物材料として示されることも多い。
【００９０】
特に、上記発光材料は、Ｍ３Ａ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋発光材料を更に有していてもよく、式中、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＬｕから成る群より選択され、ＡはＡｌ及びＧａから成る群より選択される。好ましくは、Ｍは、Ｙ及びＬｕの１つ以上を少なくとも有し、ＡはＡｌを少なくとも有している。これらのタイプの材料は、最高の効率を与える。特定の形態では、第２の発光材料が、Ｍ３Ａ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋のタイプの少なくとも２つの発光材料を有しており、式中、ＭはＹ及びＬｕから成る群より選択され、ＡはＡｌから成る群より選択され、Ｙ：Ｌｕの比が少なくとも２つ発光材料に関して異なっている。例えば、少なくとも２つ発光材料のうちの１つは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋のように完全にＹに基づいており、１つは、（Ｙ０．５Ｌｕ０．５）Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋のようにＹ、Ｌｕに基づく系である。ガーネットの形態は、特に、Ｍ３Ａ５Ｏ１２のガーネットを含んでおり、式中、Ｍは少なくともイットリウム又はルテチウムを有し、Ａは少なくともアルミニウムを有している。そのようなガーネットは、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はセリウム及びプラセオジムの組み合わせがドープされているが、とりわけ、Ｃｅがドープされている。特に、Ａはアルミニウム（Ａｌ）を有しているが、とりわけアルミニウムの約２０％まで、更に特にはアルミニウムの約１０％まで（すなわち、Ａイオンは、本質的には、９０モル％以上のＡｌと、１０モル％以下のＧａ、Ｓｃ及びＩｎの１つ以上とから成る。）ガリウム（Ｇａ）及び／又はスカンジウム（Ｓｃ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）を部分的に有していてもよく、Ａは、とりわけ、約１０％までのガリウムを有している。他の変異体では、Ａ及びＯがＳｉ及びＮにより少なくとも部分的に置換されている。元素Ｍは、特に、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から成る群より選択される。更に、Ｇｄ及び／又はＴｂは、特に、Ｍの約２０％の量までしか存在しない。特定の形態では、ガーネット発光材料は、（Ｙ１−ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを有しており、ｘは０以上且つ１以下である。「：Ｃｅ」又は「：Ｃｅ３＋」という表現（又は同様の表現）は、発光材料中の金属イオンの一部（すなわち、ガーネットの「Ｍ」イオンの一部）がＣｅ（又は「：Ｙｂ」のように当該表現が他の発光種を示している場合には、その他の発光種）により置換されていることを示している。例えば、（Ｙ１−ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを考えると、Ｙ及び／又はＬｕの一部がＣｅにより置換されている。この表記法は、当業者には既知である。Ｃｅは一般に１０％以下のＭを置換し、一般に、Ｃｅの濃度は（Ｍに対して）０．１ないし４％、とりわけ０．１ないし２％の範囲内である。１％のＣｅ及び１０％のＹを考えると、完全に正確な式は（Ｙ０．１Ｌｕ０．８９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２である。ガーネット中のＣｅは、当業者には知られているように、実質的に又は専ら三価の状態にある。
【００９１】
従って、上記発光材料は、一形態では、二価のユーロピウムを含有する窒化物発光材料、二価のユーロピウムを含有するオキソ窒化物発光材料、三価のセリウムを含有するガーネット及び三価のセリウムを含有するオキソ窒化物から成る群より選択される１つ以上の他の蛍光体を有している。
【００９２】
当業者には明らかであるように、蛍光体の組み合わせも適用され得る。更に、当業者には明らかであるように、照明デバイスを最適化するために、構成元素、活性剤濃度、粒子サイズ等の１つ以上に関する発光材料（又は蛍光体）の最適化又は発光材料の組み合わせに関する最適化が適用され得る。
【００９３】
上記光源は、（ＴｉＯ２等の反射性の材料で被覆されたような）反射性の壁部及び透明な窓を有するチャンバ内に構成され得る。一形態では、上記窓部は光変換層である。更に他の形態では、上記窓部は光変換層を有している。この層は、窓部の上流又は窓部の下流に配され得る。更に他の形態では、光変換層は、窓部の両側に適用される。
【００９４】
上記「上流」及び「下流」という用語は、光生成手段（ここでは、光源）からの光の伝播に対するアイテム又は特徴の配置に関連しており、光生成手段からの光ビーム内の第１の位置に対して、光生成手段により近い光ビーム内の第２の位置は「上流」であり、光生成手段からより遠い光ビーム内の第３の位置は「下流」である。
【００９５】
上記発光材料は、光源光の少なくとも一部を変換するように構成されている。言い換えれば、光源は発光材料に放射状に結合されるということができる。光源が実質的にＵＶ光を発する光源を有する場合、発光材料は、発光材料に衝突するほぼ全ての光源光を変換するように構成される。光源が青色光を生成するように構成される場合、発光材料は光源光を部分的に変換する。構成に依存して、残りの光源光の一部は発光材料を有する層を透過する。
【００９６】
ここでは、本発明の多数の用途、すなわち、オフィスの照明システム、家庭用応用システム、店の照明システム、家庭用照明システム、アクセント照明システム、スポット照明システム、劇場照明システム、光ファイバ応用システム、投射システム、自己発光表示システム、ピクセル化表示システム、セグメント化表示システム、警告標識システム、医療用照明応用システム、インジケータ標識システム、装飾照明システム、携帯型システム、自動車用途、温室照明システムが示される。
【００９７】
上記のように、照明ユニットは、ＬＣＤ表示デバイスにおけるバックライティングユニットとして用いられ得る。従って、他の観点では、本発明は、バックライティングユニットとして構成される本明細書において規定されるような照明ユニットを有するＬＣＤ表示デバイスも提供する。
【００９８】
「実質的に全ての放射」又は「実質的に構成される」のような本明細書における「実質的に」という用語は、当業者には理解されるであろう。「実質的に」という用語は、「全部」、「完全に」、「全て」等を伴う具体例も含んでいる。従って、実施形態では、形容詞的な実質的には取り除かれ得る。適用可能である場合、「実質的に」という用語は、９５％以上のような９０％以上、特に９９％以上、更に特には１００％を含む９９．５％以上に関係がある。「有する」という用語は、「有する」という用語が「から成る」を意味する具体例も含んでいる。「有している」という用語は、一形態では、「から成る」を意味するが、他の形態では、「少なくとも規定された種を含み、オプションで１つ以上の他の種を含む」ことも意味する。「及び／又は」という用語は、特に、「及び／又は」の前後に述べたアイテムの１つ以上に関連している。例えば、「アイテム１及び／又はアイテム２」及び同様の表現という表現は、アイテム１及びアイテム２の１つ以上に関連する。
【００９９】
更に、詳細な説明及び特許請求の範囲における第１、第２、第３等は、類似の構成要素を区別するために用いられており、必ずしも連続する順序又は発生順を説明するために用いられるものではない。そのように用いられている用語は適切な状況下において置き換え可能であり、本明細書で説明される本発明の実施形態は、本明細書中に説明されている又は示されている順序ではない他の順序で動作可能であることを理解されたい。
【０１００】
本明細書におけるデバイスは、とりわけ動作中について説明されている。当業者には明らかであるように、本発明は、動作の方法又は動作中のデバイスに限定されるものではない。
【０１０１】
上述した形態は本発明を限定するものではではなく説明しており、当業者であれば添付の特許請求の範囲から逸脱することなく多数の代替の実施形態を考案することができることに注意されたい。特許請求の範囲では、括弧内に配されたいかなる参照符号もが特許請求の範囲を限定するように解釈されるべきではない。動詞「有する」及びその活用の使用は、特許請求の範囲において述べられている構成要素又はステップ以外の構成要素又はステップの存在を排除するものではない。構成要素の前に付された冠詞「a」又は「an」は、複数のそのような構成要素の存在を排除するものではない。本発明は、幾つかの別個の構成要素を有するハードウェア及び好適にプログラムされたコンピュータにより実現され得る。幾つかの手段を列挙しているデバイスの請求項では、これらの手段の幾つかがハードウェアの１つの同じアイテムにより具現化され得る。或る方策が互いに異なる従属請求項に列挙されているという単なる事実は、これらの方策の組み合わせが有利に用いられないことを示してはいない。
【０１０２】
本発明は、更に、詳細な説明において説明される及び/又は添付の図面に示される特徴的なフィーチャの１つ以上を有するデバイスに当てはまる。本発明は、更に、詳細な説明において説明される及び/又は添付の図面に示される特徴的なフィーチャの１つ以上を有する方法又はプロセスに関連している。
【０１０３】
本発明において論じられる種々の観点は、追加の利益を与えるために組み合わせられ得る。更に、特徴の幾つかは１つ以上の分割出願の基礎を形成し得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
本発明の実施形態が、添付の模式図を参照して単に例としてこれから説明される。各図において、対応する参照符号は対応する部分を示している。
【０１０５】
【図１ａ】図１ａは、照明ユニットの実施形態を模式的に示しており、図面は縮尺が必ずしも正確ではない。
【図１ｂ】図１ｂは、照明ユニットの実施形態を模式的に示しており、図面は縮尺が必ずしも正確ではない。
【図１ｃ】図１ｃは、照明ユニットの実施形態を模式的に示しており、図面は縮尺が必ずしも正確ではない。
【図１ｄ】図１ｄは、照明ユニットの実施形態を模式的に示しており、図面は縮尺が必ずしも正確ではない。
【図２】図２は、（２５℃で測定された）（１つの図面に表示された）複数の異なる蛍光体の発光スペクトルである。
【図３】図３は、５％ユーロピウムがドープされたＣａ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４のフォトルミネセンススペクトルが示されている。
【図４ａ】図４ａは、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ（破線）と比較した１％ユーロピウムがドープされたＳｒ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４のフォトルミネセンススペクトルであり、反射スペクトル（ｒ）も示されている。
【図４ｂ】図４ｂは、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ（１％）の低温発光スペクトルである、励起波長は４５０ｎｍである。
【図４ｃ】図４ｃは、従来の赤色発光蛍光体材料と請求項に係る蛍光体の幾つかとの発光特性の比較を示している。
【図５ａ】図５ａは、１％ユーロピウムがドープされたＣａＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４のフォトルミネセンススペクトルである。
【図５ｂ】図５ｂは、１％ユーロピウムがドープされたＳｒＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４のフォトルミネセンススペクトルである。
【図６】図６は、０．１ないし５％がドープされたＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕの発光スペクトルを示している（右から左に向かって０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、及び５％のＥｕの順に曲線がそれぞれ描かれている。）。
【図７】図７は、１％ＣｅがドープされたＣａＭｇ２Ａｌ２Ｎ４のフォトルミネセンススペクトルである。
【０１０６】
グラフ２ないし４Ｂ、５Ａないし７におけるｙ軸上の記号「Ｉ」は、任意単位での放射強度を示しており、グラフ４Ａにおけるｙ軸上の記号Ｒは反射率を示しており、１が最大反射率で、０は全吸収であって、グラフ４ＣにおけるＳＳは「ストークスシフト」を示しており、ＦＷＨＭは「半値全幅」を示している。
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
図１ａは、参照符号１００で示されている本発明の照明ユニットの一実施形態を模式的に示している。照明ユニットは、この模式図ではＬＥＤ（発光ダイオード）の光源１０を有している。この実施形態では、光源１０の上部、ここでは（光出口）面１５に、従って、光源１０の下流に、発光材料部２０が与えられている。この発光材料部２０は、本明細書において説明されるような参照符号４０で示されている蛍光体を有している。例として、照明ユニット１００は、例えば光抽出特性のために、（透過性の）ドーム６１を更に有している。これは、透過性光学素子６０の一実施形態であり、この実施形態では、光源１０の下流に配され、同じく光変換層２０の下流に配されている。光源１０は、光変換層２０、少なくとも蛍光体４０により発光材料光５１に少なくとも部分的に変換される（図には示されていない）光源光１１を与える。照明ユニットから生じる光は、参照符号１０１で示され、少なくともこの発光材料光５１を含んでいるが、オプションで、発光材料５０の吸収に依存して光源光１１も含んでいる。
【０１０８】
図１ｂは、ドームを有しておらず、オプションの被覆部６２を有している他の実施形態を模式的に示している。この被覆部６２は、透過性光学素子６０の他の例である。被覆部６２は、一実施形態ではポリマ層、シリコーン層又はエポキシ層の１つ以上であってもよいことに注意されたい。代替又は追加として、二酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素が適用され得る。
【０１０９】
図１ａ−図１ｂの両方の模式的に示された実施形態では、発光材料部２０は、光源１０又は少なくともＬＥＤのダイのような光出力面（すなわち、面１５）と物理的に接している。しかしながら、図１ｃでは、発光材料部２０は、光源１０から離れて配されている。この実施形態では、発光材料部２０は、出口窓のような透過性（すなわち、光透過性の）の支持部３０の上流に構成されている。光変換層２０が与えられる支持部３０の表面は、参照符号６５で示されている。発光材料部２０は支持部３０の下流に配されてもよく、また、支持発光材料部２０の両側に与えられてもよいことに注意されたい。発光材料部２０と光源（特に、光出力面１５）との距離は、参照符号ｄ１で示されており、０．１ｍｍないし１０ｃｍの範囲内にある。図１ｃの構成では、原理的に、１つよりも多い光源１０も適用され得ることに注意されたい。
【０１１０】
図１ｄは、図１ｃと大体同じであるが、複数の光源１０を備えている。
【０１１１】
オプションで、上記発光材料は、セラミック材料のように自己支持形層に形成されていてもよい。そのような例では、透過性光学素子６０は必須ではないが、それでもなお存在してもよい。
【実施例】
【０１１２】
上記のように、特許請求の範囲の材料の合成が種々の処理方法により行われ得る。焼成温度を低く（約１２００℃未満）保つことは、請求項に係る相の発光特性及び相純度を改善することが本願発明者等により見出された。構成要素の金属Ｍ、Ｚ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ、アルカリ土類アミド又はシリコンジイミドの溶融により得られる中間相のような反応性前駆体が特に好適である。フッ化物又は塩化物のようなフラックス材料の追加は、相形成も改善する。好適な合成方法は、高圧窒化物形成、アルカリ金属溶融処理、アモノサーマル合成、標準物質の混合及び焼成法を有している。
【０１１３】
ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕの合成
Ｂａの水素化により生成された５ｇのＢａＨ２粉末と１．７４４ｇのＭｇ粉末とが混合され、８００℃においてＮ２／Ｈ２（９５／５）下で４時間焼成された。得られたＢａＭｇ２Ｎ２のうちの４ｇが３．１３１ｇのＧａＮ粉末及び０．０３９ｇのＥｕＦ３と混合され、Ｎ２雰囲気を流して８５０℃で４時間焼成され、その後、１０００℃、５００バールのＮ２圧力で４時間加圧焼結した。残存ＢａＧａ４不純物相を取り除くために、試料の製粉処理（milling）後、上記圧力処理が繰り返された。
【０１１４】
ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕの他の合成
Ｎａフラックス中のＮａＮ３（１．３モル％）及びＥｕＦ３（０．００４モル％）を用いて０．２４：０．２６：１のモル比の元素Ｂａ、Ｍｇ、Ｇａから出発して、この混合物が、７６０℃において４８時間溶接で閉じられた（weld shut）金属アンプル中で焼成され、その後、１６５時間以内に２００℃までゆっくり冷却された。反応後、不均一な生成物がＮａの昇華により精製された。
【０１１５】
ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕの合成
Ｌｉフラックス中のＥｕ（ＮＨ２）２（０．０３モル％）を用いて１：２：１：２．６のモル比のＳｒＡｌ２（ＮＨ２）８、ＬｉＡｌＨ４、Ｍｇ及びＬｉＮ３の混合物が９００℃において２４時間溶接で閉じられたタンタルアンプル中で焼成された。ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕが得られた。
【０１１６】
ＭＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の合成
１：１：３のモル比のＭ、Ｅｕ、シリコンジイミドＳｉ（ＮＨ）２及びＭｇから出発して、この混合物が、開口タングステンるつぼ中で窒素雰囲気下において９００℃まで１．５時間加熱され、この温度で８時間保持され、その後、炉のスイッチをオフにすることにより室温に焼入れられた。（Ｍ，Ｅｕ）Ｍｇ３ＳｉＮ４を含有する均一な粉末が得られた。
【０１１７】
ＭＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の他の合成
Ｌｉフラックス中のモル比０．９９：０．０１：１：１：２のＭＦ２、ＥｕＦ３，Ｍｇ３Ｎ２，Ｓｉ（ＮＨ）２及びＬｉＮａ３の混合物が、９００℃において２４時間溶接で閉じられたタンタルアンプル中で焼成された。ＭＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕが得られた。真空下での昇華によりフッ化物副産物が除去された。
【０１１８】
注文製の分光蛍光光度計を用いて励起及び発光が測定された。本明細書において説明される蛍光体は、青色ポンプ発光により蛍光体変換ＬＥＤにおける用途に関して当該蛍光体を特に有用にする青色スペクトル範囲において十分に励起しやすい。上記系の大部分は、驚くべきことに、４５０ｎｍ又はその付近において励起極大を有する。
【０１１９】
幾つかの系の発光スペクトルが図２に示されている。ｙ軸には正規化強度が表され、ｘ軸にはｎｍの単位の波長が表されている。Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ（１）、ＢａＭｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ（２）、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ（３）、ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ（４）及びＢａＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ（５）が表されており、後の２つは互いにほぼ接している。更に、製造された他の試料Ｃａ０．２Ｓｒ０．８Ｍｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ（２％）の発光も測定された。その発光は、図２には示されていないが、スペクトル位置については、Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４：Ｅｕ（２％）の発光に相当していたが、実質的により狭く（ＦＷＨＭ）、以下の表４を参照されたい。
【０１２０】
［表４］
0006335884.tif 000009
【０１２１】
従って、そのような（Ｃｒ，Ｓｒ）Ｍｇ３ＳｉＮ４、特に、０．１ないし０．４の範囲内のＣａ／Ｓｒを有する（Ｃｒ，Ｓｒ）Ｍｇ３ＳｉＮ４もまた、スペクトル位置と発光（ルミネセンス）の形状のために興味深い蛍光体である。
【０１２２】
更に、ＮａＬｉ３ＳｉＯ４構造型で結晶化するセリウムがドープされた化合物ＣａＭｇ３ＳｉＮ４：Ｃｅ（１％）が測定され、約５８５ｎｍに発光帯極大を持ち、約９０ｎｍのスペクトル半値幅ＦＷＨＭを持つ黄色の発光を有していた。
【０１２３】
多数の他の系も製造されたが、全ての発光スペクトルがここに表示されているわけではない。
【０１２４】
Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｍｇ２Ｇａ２Ｎ４についての結晶データが
［表５］
0006335884.tif 000010
であると見積もられた。
【０１２５】
他の系の結晶データも見積もられ、示された（２つの）結晶構造と一致しているようであった。
【０１２６】
Ｃａ１−ｘＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕｘの合成
ＣａＨ２、Ｌｉ３Ｎ、Ａｌ及びドーパントとしての１又は５モル％ＥｕＦ３の化学量論組成の混合物が、保護的な窒素雰囲気下において乳鉢中で混合された。この粉末が、少なくとも５時間窒素雰囲気下に１２５０℃で焼成された。４４４ｎｍで励起した蛍光体のフォトルミネセンススペクトルは、図３においてみることができるように、約６７ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）で約６６０ｎｍに発光ピークを示した（５％Ｅｕの試料）。
【０１２７】
単結晶のＸ線回折測定値から得られた蛍光体Ｃａ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４の格子定数は、以下の通りであった。
［表６］
0006335884.tif 000011
【０１２８】
ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ（１％）
窒素雰囲気下において通常の固体反応を用いて蛍光体が合成された。出発化合物ＳｒＨ２、Ｌｉ３Ｎ、Ａｌ及びＥｕＦ３の混合物が、１２５０℃で少なくとも５時間焼成された。計算されたユーロピウムのドーピングレベルは、１モル％であった。図４ａに示されているように、４４４ｎｍで励起した蛍光体のフォトルミネセンススペクトルは、約６５６ｎｍにおけるピーク発光及び約４９ｎｍのＦＷＨＭを示した。低温発光測定値（図４ｂ）は、ゼロフォノン線が６３３ｎｍ（１５７９８ｃｍ−１）に位置し、観察されたストークスシフトは１０１４ｃｍ−１であることを示している。図４ｂは、４５０ｎｍの励起波長においてＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ（１％）の低いＴ発光スペクトルを示している。図４ｃは、請求項に係る蛍光体と従来の赤色発光蛍光体材料との発光特性の比較を示している。ｘ軸については、ｃｍ−１の単位の発光帯幅（ＦＷＨＭ；半値全幅）が示され、ｙ軸については、ｃｍ−１の単位のストークスシフトが示されている。計算値は、SS 〜 2S*h/2π*ωでＦＷＨＭ＝sqr(8ln2)*sqr(2kT)*sqr(SS/2)により高温近似で与えられている（Henderson, Imbusch: Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Clarendon Press, 1989を参照されたい。）。
【０１２９】
リートベルト解析から得られた格子定数は、以下の通りであった。
［表７］
0006335884.tif 000012
【０１３０】
ＣａＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕ（５％）
Ｃａ、ＡｌＦ３、Ｍｇ３Ｎ２及び５モル％ＥｕＦ３の化学量論組成の混合物が、融剤としての過剰のＬｉ金属及びＬｉＮ３とともにアーク溶接されたタンタルアンプル中に置かれた。装置（setup）が不活性ガス雰囲気中において１０００℃で少なくとも２４時間焼成された。反応の駆動力は、メタセシスによる非常に安定なＬｉＦの形成である。４６０ｎｍで励起した蛍光体のフォトルミネセンススペクトルは、約７２ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）で約７０６ｎｍに発光ピークを示した。
【０１３１】
単結晶のＸ線回折測定値から得られた蛍光体ＣａＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４の格子定数は、以下の通りであった。
［表８］
0006335884.tif 000013
バルク粉末試料のリートベルト解析が格子定数及び比較を確定した。
［表９］
0006335884.tif 000014
【０１３２】
１％Ｅｕの試料も製造された。その発光スペクトルが図５ａに示されている。
【０１３３】
ＳｒＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４：Ｅｕ（５％）
窒素雰囲気下において固体メタセシス反応を用いて化合物が合成された。反応の駆動力は、非常に安定なＬｉＦの形成である。Ｓｒ、ＡｌＦ３、Ｍｇ３Ｎ２及び５モル％ＥｕＦ３の化学量論組成の混合物が、融剤としての過剰のＬｉ金属及びＬｉＮ３とともにアーク溶接されたタンタルアンプル中に置かれた。装置が保護ガス雰囲気中において１０００℃で少なくとも２４時間焼成された。４５０ｎｍで励起した蛍光体のフォトルミネセンススペクトルは、約８６ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）で約７０４ｎｍに発光ピークを示した。
【０１３４】
単結晶のＸ線回折測定値から得られた蛍光体ＳｒＬｉ０．５ＭｇＡｌ２．５Ｎ４の格子定数は、以下の通りであった。
［表１０］
0006335884.tif 000015
【０１３５】
１％Ｅｕの試料も製造された。その発光スペクトルが図５ｂに示されている。
【０１３６】
ユーロピウム濃度
ユーロピウムの濃度を０．１から５％まで及び０．１から１％までそれぞれ変化させて、ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ及びＢａＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕが上述のように製造された。濃度が上昇すると、１００ｎｍ及び５０ｎｍの（赤色の）シフトがそれぞれ見られた。０．１から５％までのＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕの発光スペクトルが図６に示されている（右から左に向かって０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、及び５％のＥｕの順に曲線がそれぞれ描かれている。）。
【０１３７】
幾つかの系に関して、フラックスが変更された。ここでは、以下に、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ（１％）についての結果が説明される。
【０１３８】
試料（１）は、化学量論的に重み付けされ、（基準試料として）ＳｒＦ２を含んでおらず、０．９９ＳｒＨ２＋０．０１ＥｕＦ３＋３Ｍｇ＋Ｓｉであった。試料（２）は、２０（モル）％の抽出ＳｒＨ２がＳｒＦ２と代えて重み付けされ、０．７９ＳｒＨ２＋０．０１ＥｕＦ３＋０．２ＳｒＦ２＋３Ｍｇ＋Ｓｉであった。試料（３）は、試料（１）と同じ量のＳｒＨ２に加えて、２０モル％のＳｒＦ２を含んで重み付けされた。試料（４）は、更に４０％のＳｒＦ２を含んで重み付けされ、０．９９ＳｒＨ２＋０．０１ＥｕＦ３＋０．４ＳｒＦ２＋３Ｍｇ＋Ｓｉであった。
【０１３９】
４つ全ての試料が、同じ温度及び圧力の条件を持ち、非常にうまく比較され得るように、同じ成り行きで熱間静水圧加圧法（ＨＩＰ）で合成された。（ＨＩＰの温度は１５０℃／ｈで６００℃まで上げられ、３０００ＰＳＩ（＝２０７バール）のＮ２圧力を維持した。６００℃で２時間の後、温度及び圧力が２００℃／ｈで１０５０℃まで及び７５００ＰＳＩ（＝５１７バール）にそれぞれ上げられた。１０５０℃で５時間の後、試料は、２．５時間で室温まで再度冷却された。）
【０１４０】
蛍光体の効率は、試料（１）から試料（４）にかけて大きくなった。
【０１４１】
Ｓｒ１−ｘＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕｘの他のデータ
［表１１］
0006335884.tif 000016
発光寿命（単一指数関数的な一致、残光は観察されなかった。）
［表１２］
0006335884.tif 000017
熱消光測定（４５０ｎｍ励起）
［表１３］
0006335884.tif 000018
【０１４２】
ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋は、青色発光ダイを伴うＬＥＤのアプリケーションのために樹脂中で分散させた（７００ｍＡ／ｍｍ２、８５℃）。寿命及び熱消失の点で良好な結果が得られた。特に、消失温度は非常に有益である。
【図１Ａ】
0006335884.tif 000019
【図１Ｂ】
0006335884.tif 000020
【図１Ｃ】
0006335884.tif 000021
【図１Ｄ】
0006335884.tif 000022
【図２】
0006335884.tif 000023
【図３】
0006335884.tif 000024
【図４Ａ】
0006335884.tif 000025
【図４Ｂ】
0006335884.tif 000026
【図４Ｃ】
0006335884.tif 000027
【図５Ａ】
0006335884.tif 000028
【図５Ｂ】
0006335884.tif 000029
【図６】
0006335884.tif 000030
【図７】
0006335884.tif 000031