(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）多成分系金属酸化物触媒と板状のハイドロタルサイトを混合するステップ、ｂ）前記混合物を成形するステップ、及びｃ）前記成形物を焼成するステップを含むことを特徴とする、酸化的脱水素化反応用触媒組成物の製造方法であって、
前記多成分系金属酸化物触媒は、モリブデン−ビスマス−鉄−コバルトであり、
前記酸化的脱水素化反応は、ブタンまたはブテンからブタジエンを生成する反応である製造方法であって、
前記ｃ）ステップの焼成は、３００〜３５０℃で行われ、
前記ハイドロタルサイトは、前記多成分系金属酸化物触媒とハイドロタルサイトを合わせた総重量に対して１．３〜２．５重量％含まれる触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ａ）ステップの多成分系金属酸化物触媒は、ｉ）共沈ステップ、ｉｉ）乾燥ステップ、及びｉｉｉ）焼成ステップを経て製造されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ａ）ステップの板状のハイドロタルサイトは、５００〜６００℃で焼成されたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ａ）ステップは、多成分系金属酸化物触媒と板状のハイドロタルサイトを合わせた重量総１００重量部に水５０〜１００重量部を混合するステップであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
前記触媒組成物の製造ステップは、前記ｃ）ステップの焼成前に成形物を熟成させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
前記触媒組成物の製造ステップは、前記ｃ）ステップの焼成前に成形物を乾燥させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、酸化脱水素化反応用触媒組成物及びその製造方法に係り、より詳細には、機械的耐久性に優れるため、充填過程で発生する消失及び長期間の使用による摩耗などが防止され、反応中に高分子の形成及び炭素沈積が抑制され、転化率及び選択度に優れた酸化脱水素化反応用触媒組成物及びその製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ゴムの原料であるブタジエンを製造するための化学工程として代表的なブテンの酸化脱水素化反応は３００〜４５０℃で起こる。このとき、酸化剤として酸素又は水などを添加するか、またはブテンのみを用いてブタジエンを製造する。しかし、ブテンの酸化脱水素化反応用触媒であるモリブデン、ビスマス、コバルトなどの金属酸化物触媒は、製造及び成形過程を経てペレットとして製造され、これら触媒を反応器に充填する過程で一部が消失し、また、使用による摩耗が発生する。特に、金属酸化物前駆体を成形した後、焼成する過程でペレットが砕けるなどの種々の問題が発生する。
【０００３】
したがって、反応器に触媒を充填する過程で起こる触媒の消失及び使用による触媒の摩耗を最小化できるブテンの酸化脱水素化反応用触媒組成物、及びその製造方法の開発が急がれている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、機械的耐久性に優れるため、充填過程で発生する消失及び長期間の使用による摩耗などが防止され、反応中に高分子の形成及び炭素沈積が抑制され、転化率及び選択度に優れた触媒組成物、その製造方法及びそれに適用されるバインダーを提供することを目的とする。
【０００５】
本記載の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本記載によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本記載は、多成分系金属酸化物触媒及び混合金属水酸化物を含む触媒組成物を提供する。
【０００７】
また、本記載は、ａ）多成分系金属酸化物触媒と混合金属水酸化物を混合するステップ、ｂ）前記混合物を成形するステップ、及びｃ）前記成形物を焼成するステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本記載は、混合金属水酸化物であり、多成分系金属酸化物触媒に適用されるバインダーを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
上記で説明したように、本記載によれば、機械的耐久性に優れるため、充填過程で発生する消失及び長期間の使用による摩耗などが防止され、反応中に高分子の形成及び炭素沈積が抑制され、転化率及び選択度に優れた触媒組成物、及びその製造方法などを提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で製造した触媒組成物ペレットに対する、反応温度によるブテンの酸化脱水素化反応転化率（１分当り１−ブテン５ｃｃ、酸素１２ｃｃ、ヘリウム８４ｃｃ基準）を示すグラフである。
【図２】実施例１で製造した触媒組成物ペレットに対する、反応温度によるブテンの酸化脱水素化反応の１，３−ブタジエン選択度（１分当り１−ブテン５ｃｃ、酸素１２ｃｃ、ヘリウム８４ｃｃ基準）を示すグラフである。
【図３】本記載による混合金属水酸化物を含む触媒組成物（ＢＤＰ＋ＨＴ）及びそれを含まない触媒組成物（ＢＤＰ）をそれぞれ、水に浸漬する前の状態及び水に浸漬した後の状態を撮影した写真である。
【図４】本記載の触媒組成物において混合金属水酸化物の含量の変化によるブテンの酸化脱水素化反応転化率及び１，３−ブタジエン選択度（反応温度３８０℃、１分当り１−ブテン５ｃｃ、酸素１２ｃｃ、ヘリウム８４ｃｃ基準）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本記載を詳細に説明する。
【００１２】
本記載の触媒組成物は、多成分系金属酸化物触媒及び混合金属水酸化物を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記多成分系金属酸化物触媒は、一例として、ビスマス及びモリブデンを含むことができ、この場合に、転化率及び選択度に優れるという効果がある。
【００１４】
他の例として、前記多成分系金属酸化物触媒は、ビスマス、モリブデン及びコバルトを含むことができ、この場合に、転化率及び選択度に優れるという効果がある。
【００１５】
前記多成分系金属酸化物触媒は、一例として、酸化的脱水素化反応用触媒であってもよい。
【００１６】
前記多成分系金属酸化物触媒は、一例として、共沈触媒であってもよく、この場合に、金属酸化物触媒の強度が増大し、触媒の構造が維持され、また、これによって活性及び選択度に優れるという効果がある。
【００１７】
前記多成分系金属酸化物触媒の比表面積は、一例として、２〜１５ｍ2ｇ-1、３〜１２ｍ2ｇ-1、または５〜１０ｍ2ｇ-1であり、この範囲内で、触媒の活性及び選択度に優れるという効果がある。
【００１８】
前記前記多成分系金属酸化物触媒の細孔体積は、一例として、０．０１〜０．１ｃｃｇ-1、０．０１〜０．０６ｃｃｇ-1、または０．０２〜０．０５ｃｃｇ-1であり、この範囲内で、触媒の活性及び選択度に優れるという効果がある。
【００１９】
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、ブタンまたはブテンからブタジエンを生成する反応である。
【００２０】
前記混合金属水酸化物は、一例として、板状または層状であり、この場合に、既存の金属水酸化物と比較して広い比表面積を有する特徴がある。
【００２１】
本記載の板状または層状は、本記載の発明の属する技術分野で板状または層状として認められる形態であれば特に制限されず、一例として、厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）が面の長さ（Ｌｅｎｇｔｈ）より大きい形態を意味し、他の例として、面の長さを厚さで割った値（Ｌ／Ｔ）が１．５〜５であることを意味する。
【００２２】
前記混合金属水酸化物の比表面積は、一例として、５〜５００ｍ2ｇ-1、１０〜３００ｍ2ｇ-1、または５０〜２００ｍ2ｇ-1であり、この範囲内で、金属水酸化物が触媒とのバインディングが増大するという効果がある。
【００２３】
前記混合金属水酸化物の細孔体積は、一例として、０．１〜１．０ｃｃｇ-1、０．１〜０．５ｃｃｇ-1、または０．２〜０．５ｃｃｇ-1であり、この範囲内で、金属水酸化物が触媒とのバインディングが増大するという効果がある。
【００２４】
前記混合金属水酸化物は、一例として、アルミニウム及びマグネシウムを含み、この場合に、金属酸化物触媒の強度が増大するという効果がある。
【００２５】
前記アルミニウムとマグネシウムのモル比は、一例として、１：６〜６：１、１：１〜６：１、または２：１〜４：１であり、この範囲内で、金属酸化物触媒の強度が優れるという効果がある。
【００２６】
他の例として、前記混合金属水酸化物はハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）であり、この場合に、金属酸化物触媒の強度が優れるという効果がある。
【００２７】
前記混合金属水酸化物は、一例として、前記触媒組成物に対して０．０１〜２０重量％、０．１〜５重量％、または１〜２．５重量％であり、この範囲内で、クラッシュ強度、ブテンの転化率及びブタジエン選択度がいずれも優れているという効果がある。
【００２８】
本記載の触媒組成物の重量は、多成分系金属酸化物と混合金属水酸化物を合わせた重量、または焼成後の触媒組成物の重量を意味する。
【００２９】
前記触媒組成物は、一例として、焼成処理されたものであってもよく、この場合に、非晶質相で金属酸化物触媒の強度が増大するという効果がある。
【００３０】
前記触媒組成物は、一例として、共沈触媒であり、この場合に、金属酸化物触媒の強度が増大し、触媒の構造が維持され、また、これによって活性及び選択度に優れるという効果がある。
【００３１】
前記触媒組成物は、一例として、ペレット状であり、この場合に、金属酸化物触媒の強度が増大するという効果がある。
【００３２】
前記触媒組成物は、一例として、クラッシュ強度（Ｎｅｗｔｏｎ）が４．５以上、４．５〜１５、または７〜１４であるものであってもよく、この範囲内で、様々なモルフォロジーで成形が可能であり、活性及び選択度に優れるという効果がある。
【００３３】
前記触媒組成物の比表面積は、一例として、５〜５００ｍ2ｇ-1、１０〜３００ｍ2ｇ-1、または５０〜２５０ｍ2ｇ-1であり、この範囲内で、金属酸化物触媒の強度が増大するという効果がある。
【００３４】
前記触媒組成物の細孔体積は、一例として、０．０１〜０．５ｃｃｇ-1、０．０１〜０．３ｃｃｇ-1、または０．０２〜０．３ｃｃｇ-1であり、この範囲内で、金属酸化物触媒の強度が増大するという効果がある。
【００３５】
本記載の触媒組成物の製造方法は、ａ）多成分系金属酸化物触媒と混合金属水酸化物を混合するステップ、ｂ）前記混合物を成形するステップ、及びｃ）前記成形物を焼成するステップを含むことを特徴とする。
【００３６】
また、前記触媒組成物の製造方法は、一例として、ａ）多成分系金属酸化物触媒、混合金属水酸化物及び水を混合してスラリーを製造するステップ、ｂ）前記スラリーを成形して成形物を製造するステップ、及びｃ）前記成形物を焼成するステップを含むことができ、この場合に、金属酸化物触媒の強度が増大し、従来の金属酸化物触媒と比較してブタジエンの生成時に転化率及び選択度に優れるという効果がある。
【００３７】
本記載の触媒組成物の製造方法は、多成分系金属酸化物の製造、成形及び熱処理過程を経る従来の工程において、熱処理過程を省略できるので、工程の単純化及び工程上のコストを低減するという効果がある。
【００３８】
前記焼成された触媒組成物は、ブテンの酸化脱水素化反応性（転化率及び選択度）において、多成分系金属酸化物触媒粉末と比較して対等な水準を示す。
【００３９】
前記ａ）ステップの多成分系金属酸化物触媒は、一例として、ｉ）共沈ステップ、ｉｉ）乾燥ステップ、及びｉｉｉ）焼成ステップを経て製造することができ、この場合に、金属酸化物触媒の強度が増大するという効果がある。
【００４０】
前記ａ）ステップの混合金属水酸化物は、一例として、５００〜６００℃、５５０〜６００℃、または５７０〜５８０℃で焼成され、この範囲内で、自己接着性に優れるため、触媒の強度が増大するという効果がある。
【００４１】
前記ａ）ステップは、一例として、多成分系金属酸化物触媒と混合金属水酸化物の合計１００重量部に水５０〜１００重量部、１０〜２０重量部、または５〜７重量部を混合するステップであり、この範囲内で、ペレット成形が容易であり、金属酸化物触媒の強度が増大するという効果がある。
【００４２】
前記水は、一例として、５℃以下、０℃以下、または５〜−１０℃の２次蒸留水であってもよく、この場合に、反応速度を遅らせて工程上の混合及び成形に必要な時間を確保できるという効果がある。
【００４３】
前記混合金属水酸化物は、一例として、多成分系金属酸化物と混合金属水酸化物を合わせた総重量に対して０．０１〜２０重量％、０．１〜５重量％、または１〜２．５重量％であり、この範囲内で、クラッシュ強度、ブテンの転化率及びブタジエン選択度がいずれも優れているという効果がある。
【００４４】
前記ｂ）ステップの成形物は、一例として、ペレット状であり、この場合に、触媒組成物の大きさを容易に制御できるという効果がある。
【００４５】
前記ｃ）ステップの焼成は、一例として、２００〜５００℃、３００〜４００℃、または３００〜３５０℃で行われ、この範囲内で、クラッシュ強度、ブテンの転化率及びブタジエン選択度がいずれも優れているという効果がある。
【００４６】
前記ｃ）ステップの焼成は、一例として、１〜８時間、２〜６時間、または３〜４時間の間行われてもよく、この範囲内で、クラッシュ強度に優れるという効果がある。
【００４７】
前記触媒組成物の製造ステップは、一例として、前記ｃ）ステップの焼成前に成形物を熟成させるステップをさらに含むことができ、この場合に、クラッシュ強度に優れるという効果がある。
【００４８】
前記熟成は、一例として、常温または２０〜３０℃で１２〜９６時間、または２０〜３０時間の間行われてもよく、この範囲内で、クラッシュ強度に優れるという効果がある。
【００４９】
前記熟成方法は、この発明の属する技術分野で通常使用する熟成方法であれば特に制限されない。
【００５０】
前記触媒組成物の製造ステップは、一例として、前記ｃ）ステップの焼成前に成形物を乾燥させるステップをさらに含むことができ、この範囲内で、クラッシュ強度に優れるという効果がある。
【００５１】
前記乾燥は、一例として、常温または２０〜３０℃で１２〜９６時間、または１０〜１５時間の間行われてもよく、この範囲内で、クラッシュ強度に優れるという効果がある。
【００５２】
本記載のバインダーは、混合金属水酸化物であり、多成分系金属酸化物触媒に適用されることを特徴とする。
【００５３】
前記混合金属水酸化物は、一例として、アルミニウム及びマグネシウムを含み、この場合に、クラッシュ強度、ブテンの転化率及びブタジエン選択度がいずれも優れているという効果がある。
【００５４】
他の一例として、前記混合金属水酸化物は、ハイドロタルサイトであり、この場合に、クラッシュ強度、ブテンの転化率及びブタジエン選択度がいずれも優れているという効果がある。
【００５５】
以下、本記載の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００５６】
［実施例］
実施例１
共沈焼成された比表面積が５ｍ2ｇ-1であり、細孔体積が０．０３ｃｃｇ-1であるモリブデン−ビスマス−鉄−コバルト（Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ1Ｃｏ8）複合酸化物触媒を、常温でボールミルを用いて微細粉末に粉砕した後、これに、板状のハイドロタルサイトを１．２５重量％となる量投入して混合した。この混合粉末に、０℃で維持された２次蒸留水を、混合粉末１００重量部を基準として５０重量部投入し、混合して、スラリーを作った。このスラリーを、８０〜１００ｋｇｃｍ-2の圧力で射出成形して、球状のペレットを製造した。製造されたペレットを常温で２４時間の間熟成させた後、２４時間の間乾燥させた。乾燥されたペレットを、強度を増加させるために３００℃で２時間の間焼成（熱処理）して、最終の触媒組成物を製造した。
【００５７】
実施例２
前記実施例１において、ハイドロタルサイトを混合粉末に対して１．３重量％となる量投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００５８】
実施例３
前記実施例１において、ハイドロタルサイトを混合粉末に対して１．３重量％となる量投入し、３５０℃で焼成した以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００５９】
実施例４
前記実施例１において、ハイドロタルサイトを混合粉末に対して２．５重量％となる量投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００６０】
実施例５
前記実施例１において、ハイドロタルサイトを混合粉末に対して２．５重量％となる量投入し、３５０℃で焼成した以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００６１】
実施例６
前記実施例１において、ハイドロタルサイトを混合粉末に対して３．０重量％となる量投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００６２】
実施例７
前記実施例１において、ハイドロタルサイトを混合粉末に対して３．０重量％となる量投入し、３５０℃で焼成した以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００６３】
比較例１
前記実施例１において、ハイドロタルサイトの代わりにシリカを混合粉末に対して２．０重量％となる量投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００６４】
比較例２
前記実施例１において、ハイドロタルサイトの代わりにアルミナを混合粉末に対して１．２５重量％となる量投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００６５】
比較例３
前記実施例１において、ハイドロタルサイトを投入していないこと以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００６６】
比較例４
前記実施例１において、ハイドロタルサイトを投入せず、３５０℃で焼成した以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００６７】
比較例５
前記実施例１において、ハイドロタルサイトの代わりに水酸化アルミニウムを混合粉末に対して１．２５重量％となる量投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で触媒組成物を製造した。
【００６８】
［試験例］
製造された触媒組成物を、固定層反応器を用いて反応温度３８０℃で反応物の組成比が１−ブテン：酸素：ヘリウム＝５：１２：８４となる条件で反応させた後、生成されたブタジエンの組成などをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などを用いて分析した。
【００６９】
前記実施例及び比較例で製造された触媒組成物の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１、２に示す。
【００７０】
＊クラッシュ強度（Ｎｅｗｔｏｎ）：万能引張強度機を用いて測定した。
【００７１】
＊炭素沈積：ＴＧＡ方法で測定した。
【００７２】
＊転化率：ＧＣ方法で測定した。
【００７３】
＊選択度：ＧＣ方法で測定した。
【００７４】
＊収率：ＧＣ方法で測定した。
【００７５】
＊比表面積：ＢＥＴ方法で測定した。
【００７６】
＊細孔体積：ＢＥＴ方法で測定した。
【００７７】
【表１】
0006277203.tif 000002
【００７８】
前記表１に示したように、本記載の触媒組成物は、混合金属水酸化物を含まない触媒組成物（比較例１〜５）と比較して、クラッシュ強度、転化率及び選択度などに優れていることが確認できた。
【００７９】
それに加えて、本記載の触媒組成物は、混合金属水酸化物が焼成された多成分系金属酸化物触媒と結合するので、触媒の結晶構造が保存され、混合金属水酸化物の使用量に大きな制約がないので、ペレットのクラッシュ強度（ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の調節が容易であり、また、混合金属水酸化物の投入量の増加による触媒活性の減少は、触媒の組成変化で調節可能であり、２．５重量％までは触媒活性の変化なしにクラッシュ強度のみが増加し、さらに、混合金属水酸化物の塩基性特性により副反応が抑制される付加的な効果もあることが確認できた。
【００８０】
しかし、焼成前の多成分系金属酸化物触媒に結合剤を添加する従来技術の場合、共沈構造の変形を招き、焼成された多成分系金属酸化物触媒は、水またはシリカゾル系列の結合剤では成形が困難であり、また、共沈構造の変形を最小化するために結合剤として水のみを使用したり、最小量を投入したりする場合、そのペレットのクラッシュ強度が低下するという問題がある。
【００８１】
次に、下記の図１、２に示したように、実施例１で製造された触媒組成物は、反応温度によるブテンの酸化脱水化反応転化率が一定であり、反応温度によるブテンの酸化脱水化反応の１，３−ブタジエン選択度が９０％以上を維持していることが確認できた。
【００８２】
また、下記の図３に示したように、本記載の触媒組成物（実施例３、４）は、クラッシュ強度が高いので、水の中でもその形状がそのまま維持されるが、混合金属水酸化物を含まない触媒組成物（比較例３）は、クラッシュ強度が弱いため、水の中で脆くなり、砕けてしまい、水を濁らせることが確認できた。
【００８３】
【表２】
0006277203.tif 000003
【００８４】
前記表２及び下記の図４に示したように、本記載の触媒組成物は、混合金属水酸化物の含量２．５重量％までは触媒活性の変化なしにクラッシュ強度のみが増加し、３．０重量％からはクラッシュ強度の増加と共に触媒活性が低くなることが確認できた
【化１】
0006277203.tif 000004
【図１】
0006277203.tif 000005
【図２】
0006277203.tif 000006
【図３】
0006277203.tif 000007
【図４】
0006277203.tif 000008