(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、フッ素原子を含み前記有機溶媒に可溶な重合体とを含有する成膜処理液を基板へ供給する成膜処理液供給工程と、
前記成膜処理液が前記基板上で固化または硬化してなる処理膜に対して該処理膜を除去する除去液を供給する除去液供給工程と
を含み、
前記除去液供給工程は、
前記処理膜に対して該処理膜を前記基板から剥離させる剥離処理液を供給する剥離処理液供給工程と、
前記剥離処理液供給工程後、前記処理膜に対して該処理膜を溶解させる溶解処理液を供給する溶解処理液供給工程と
を含むことを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項２】
前記重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有すること
を特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
【化１】
0006426936.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ１又はＲ２の少なくともいずれか１つはフッ素原子または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。＊は重合体を構成する他原子との結合部位を表す。）
【請求項３】
前記成膜処理液は、
低分子有機酸をさらに含有すること
を特徴とする請求項２に記載の基板洗浄方法。
【請求項４】
低分子有機酸が多価カルボン酸であること
を特徴とする請求項３に記載の基板洗浄方法。
【請求項５】
前記成膜処理液は、
水の含有量が、有機溶媒と水の合計中２０質量％以下であること
を特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載の基板洗浄方法。
【請求項６】
前記剥離処理液は、純水であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の基板洗浄方法。
【請求項７】
コンピュータ上で動作し、基板洗浄システムを制御するプログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、
前記プログラムは、実行時に、請求項１〜６のいずれか一つに記載の基板洗浄方法が行われるように、コンピュータに前記基板洗浄システムを制御させること
を特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、基板洗浄方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウェハや化合物半導体ウェハ等の基板に付着したパーティクルの除去を行う基板洗浄装置が知られている。例えば特許文献１には、トップコート液を用いて基板の表面に処理膜を形成し、この処理膜を除去することで、処理膜とともに基板上のパーティクルを除去する基板洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２３７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の手法では、例えば下地膜を有する基板を処理する場合等、処理対象となる基板によっては処理膜が十分に除去されず、高いパーティクル除去性能が得られない可能性があった。
【０００５】
実施形態の一態様は、高いパーティクル除去性能を得ることができる基板洗浄方法および記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の一態様に係る基板洗浄方法は、成膜処理液供給工程と、除去液供給工程とを含む。成膜処理液供給工程は、有機溶媒と、フッ素原子を含み上記有機溶媒に可溶な重合体とを含有する成膜処理液を基板へ供給する。除去液供給工程は、成膜処理液が基板上で固化または硬化してなる処理膜に対して処理膜を除去する除去液を供給する。
【発明の効果】
【０００７】
実施形態の一態様によれば、高いパーティクル除去性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、本実施形態に係る基板洗浄方法の説明図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本実施形態に係る基板洗浄方法の説明図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本実施形態に係る基板洗浄方法の説明図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本実施形態に係る基板洗浄方法の説明図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本実施形態に係る基板洗浄方法の説明図である。
【図２】図２は、従来のトップコート液および本実施形態に係る成膜処理液の基板からの除去性に関する評価結果を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態に係る基板洗浄システムの構成を示す模式図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る基板洗浄装置の構成を示す模式図である。
【図５】図５は、本実施形態に係る基板洗浄装置が実行する基板洗浄処理の処理手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して、本願の開示する基板洗浄方法および記憶媒体の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１０】
＜基板洗浄方法の内容＞
まず、本実施形態に係る基板洗浄方法の内容について図１Ａ〜図１Ｅを用いて説明する。図１Ａ〜図１Ｅは、本実施形態に係る基板洗浄方法の説明図である。
【００１１】
図１Ａに示すように、本実施形態に係る基板洗浄方法では、シリコンウェハや化合物半導体ウェハ等の基板（以下、「ウェハＷ」と記載する場合もある）のパターン形成面に対し、「成膜処理液」を供給する。
【００１２】
本実施形態に係る「成膜処理液」は、溶媒と、後述する式（１）で表される部分構造を有する重合体とを含有する基板洗浄用組成物である。かかる成膜処理液を用いることにより、下地膜の種類に依らず高いパーティクル除去性能を得ることができる。なお、重合体は、後述する式（１）で表される部分構造を有している場合に限らず、フッ素原子を含んでいれば、上記と同様の効果を得ることができる。
【００１３】
ウェハＷのパターン形成面に供給された成膜処理液は、固化または硬化して処理膜となる。これにより、ウェハＷ上に形成されたパターンやパターンに付着したパーティクルＰがこの処理膜に覆われた状態となる（図１Ｂ参照）。なお、ここでいう「固化」とは、固体化することを意味し、「硬化」とは、分子同士が連結して高分子化すること（たとえば架橋や重合等）を意味する。
【００１４】
つづいて、図１Ｂに示すように、ウェハＷ上の処理膜に対して剥離処理液が供給される。剥離処理液とは、前述の処理膜をウェハＷから剥離させる処理液である。
【００１５】
剥離処理液は、処理膜上に供給された後、処理膜中に浸透していき処理膜とウェハＷとの界面に到達する。このように、処理膜とウェハＷとの界面に剥離処理液が入り込むことで、処理膜は「膜」の状態でウェハＷから剥離し、これに伴い、パターン形成面に付着したパーティクルＰが処理膜とともにウェハＷから剥離する（図１Ｃ参照）。
【００１６】
ここで、例えば特開２０１４−１２３７０４号公報（特許文献１）には、トップコート液を用いて基板の表面に処理膜を形成し、この処理膜を除去することで、処理膜とともに基板上のパーティクルを除去する基板洗浄方法が開示されている。トップコート液とは、レジスト膜への液浸液の浸み込みを防ぐためにレジスト膜の表面に塗布される保護膜である。
【００１７】
本実施形態に係る基板洗浄方法では、上記処理膜の除去のフローとして、まず基板上の処理膜を膜の状態で剥離させることを説明したが、上記トップコート液を用いると、たとえばＳｉＮ（窒化ケイ素）膜やＴｉＮ（窒化チタン）膜などの下地膜を有する基板によっては処理膜の剥離不足が生じることがあるため、処理膜の基板からの除去性が高くないことがあった。すなわち、処理対象となる基板によっては処理膜が十分に除去されず、パーティクル除去性能が十分に発揮されない可能性があった。
【００１８】
そこで、本実施形態に係る基板洗浄方法では、前述の基板洗浄用組成物を成膜処理液として用いることとした。かかる成膜処理液は、従来のトップコート膜と比較して、処理膜の基板からの除去性が高く、ＳｉＮ膜やＴｉＮ膜などの下地膜を有する基板を処理対象とする場合にも高いパーティクル除去性能を得ることができる。
【００１９】
ここで、従来のトップコート液および本実施形態に係る成膜処理液の基板からの除去性に関する評価結果について図２を参照して説明する。図２は、従来のトップコート液および本実施形態に係る成膜処理液の基板からの除去性に関する評価結果を示す図である。
【００２０】
図２には、ベアシリコンウェハおよびＳｉＮウェハ（ＳｉＮ膜を有する基板）に対し、トップコート液および成膜処理液の処理膜をそれぞれ形成した後、剥離処理液として常温（２３〜２５度程度）の純水であるＤＩＷを供給した場合における、各処理膜の基板からの除去性の評価結果を示している。図２の表中、「〇」は、処理膜の基板からの除去率が９０％以上であることを表し、「×」は同除去率が１０％以下であることを表している。
【００２１】
図２に示すように、従来のトップコート液の処理膜は、ベアシリコンウェハを処理対象とする場合には基板から良好に剥離するものの、ＳｉＮウェハを処理対象とする場合には、基板からの剥離が十分ではなく、除去性が低下することがわかる。
【００２２】
一方、本実施形態に係る成膜処理液の処理膜は、ベアシリコンウェハを処理対象とする場合も、ＳｉＮウェハを処理対象とする場合も、基板から良好に剥離し、除去性が高いことがわかる。
【００２３】
このように、本実施形態に係る基板洗浄方法では、成膜処理液を用いることにより、従来のトップコート液と比較して、ＳｉＮ膜などの下地膜を有する基板に対する除去性を向上させることができる。したがって、本実施形態に係る基板洗浄方法によれば、トップコート液と比較して、多くの基板に対して高いパーティクル除去性能を得ることができる。なお、成膜処理液の具体的な組成等については、後述する。
【００２４】
つづいて、図１Ｄに示すように、ウェハＷから剥離された処理膜に対し、処理膜を溶解させる溶解処理液が供給される。これにより、処理膜は溶解し、処理膜に取り込まれていたパーティクルＰは、溶解処理液中に浮遊した状態となる。その後、溶解処理液や溶解した処理膜を純水等で洗い流すことにより、パーティクルＰは、ウェハＷ上から除去される（図１Ｅ参照）。
【００２５】
このように、本実施形態に係る基板洗浄方法では、ウェハＷ上に形成された処理膜をウェハＷから「膜」の状態で剥離させることで、パターン等に付着したパーティクルＰを処理膜とともにウェハＷから除去することとした。
【００２６】
したがって、本実施形態に係る基板洗浄方法によれば、化学的作用を利用することなくパーティクル除去を行うため、エッチング作用等による下地膜の侵食を抑えることができる。
【００２７】
また、本実施形態に係る基板洗浄方法によれば、従来の物理力を利用した基板洗浄方法と比較して弱い力でパーティクルＰを除去することができるため、パターン倒れを抑制することもできる。
【００２８】
さらに、本実施形態に係る基板洗浄方法によれば、従来の物理力を利用した基板洗浄方法では除去が困難であった、粒子径が小さいパーティクルＰを容易に除去することが可能となる。
【００２９】
なお、本実施形態に係る基板洗浄方法において、処理膜は、ウェハＷに成膜された後、パターン露光を行うことなくウェハＷから全て除去される。したがって、洗浄後のウェハＷは、成膜処理液を塗布する前の状態、すなわち、パターン形成面が露出した状態となる。
【００３０】
＜基板洗浄用組成物＞
次に、上述した成膜処理液について具体的に説明する。なお、以下では、成膜処理液のことを「基板洗浄用組成物」と記載する場合もある。
【００３１】
基板洗浄用組成物は、［Ａ］溶媒と、［Ｂ］重合体とを含有する。［Ｂ］重合体が下記式（１）で表される部分構造を極性基として有することにより、基板洗浄用組成物が基板表面に対する適度な濡れ広がり性を示すとともに、形成された処理膜は剥離処理液に対する親和性と適度な溶解速度を有しており、基板表面のパーティクルを包み込んだ状態で速やかに除去され、高い除去効率を実現するものと推測される。
【化２】
0006426936.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ１又はＲ２の少なくともいずれか１つはフッ素原子または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。＊は重合体を構成する他原子との結合部位を表す。）
【００３２】
基板洗浄用組成物は、さらに低分子有機酸（以下、単に「［Ｃ］有機酸」ともいう）を含有することができる。ここで低分子有機酸とは一分子内に１つ以上の炭素原子を含み、かつ重合または縮合反応により生ずる繰り返し構造を有しない酸をいう。分子量は限定されないが、一般的には４０以上２０００以下である。基板洗浄用組成物は、［Ｃ］有機酸を含有することにより、基板表面からの除去がさらに容易となる。たとえば、シリコン基板表面に形成された処理膜に比べ、下地膜としてＳｉＮ膜を有する窒化ケイ素基板、下地膜としてＴｉＮ膜を有する窒化チタン基板の表面に形成された処理膜の除去には時間がかかる場合がある。［Ｃ］有機酸を添加することにより、処理膜の除去に要する時間を短縮できる。この理由は明らかではないが、例えば、基板表面に形成される処理膜が［Ｂ］重合体中に［Ｃ］有機酸が分散したものとなることにより処理膜の強度が適度に低下することが理由の１つとして考えられる。この結果、窒化ケイ素基板等の［Ｂ］重合体との相互作用が強い基板であっても、処理膜の除去がより容易になると考えられる。
【００３３】
さらに、基板洗浄用組成物は［Ａ］〜［Ｃ］成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００３４】
＜［Ａ］溶媒＞
［Ａ］溶媒は、［Ｂ］重合体を溶解する成分である。［Ｃ］有機酸を添加する場合、［Ｃ］有機酸を溶解するものであることが好ましい。
【００３５】
［Ａ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒；水等が挙げられる。
【００３６】
アルコール系溶媒の例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の炭素数１〜１８の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２〜１２の２価のアルコールやこれらの部分エーテルなどが挙げられる。
【００３７】
エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３８】
ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００３９】
アミド系溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【００４０】
エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル等の１価アルコールカルボキシレート系溶媒や、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボキシレート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボキシレート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、シュウ酸ジエチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸アルキルエステル系溶媒等が挙げられる。
【００４１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４２】
これらの中で、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、モノアルコール系溶媒、ジアルキルエーテル系溶媒がより好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソアミルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エトキシプロパノール、乳酸エチルがさらに好ましい。
【００４３】
［Ａ］溶媒中の水の含有率としては、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。［Ａ］溶媒中の水の含有率を上記上限以下とすることで、形成される処理膜の強度をより適度に低下させることができ、その結果パーティクル除去性能を向上させることができる。
【００４４】
［Ａ］溶媒の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。［Ａ］溶媒の含有量を上記下限と上限との間とすることで、基板洗浄用組成物は、窒化ケイ素基板に対するパーティクル除去性能がより向上する。基板洗浄用組成物は、［Ａ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４５】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、［Ａ］溶媒に溶解する重合体である。［Ｂ］重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有する。
【化３】
0006426936.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ１又はＲ２の少なくともいずれか１つはフッ素原子または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。＊は重合体を構成する他原子との結合部位を表す。）
【００４６】
重合体の種類は特に限定されないが、合成の容易性、除去性の向上の観点から、環状ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリ（メタ）アクリレートを用いる場合、好ましい重合体としては、下記式（２）で表されるフッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体等が挙げられる。
【化４】
0006426936.tif 000004
上記式（２）中、Ｒ’は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、上記式（１）で表される基又は上記式（１）で表される部分構造を含む基である。
【００４７】
上記Ｒ’としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４８】
上記Ｒｆで表される基としては、例えば、
ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）エチル基、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）プロピル基、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）ブチル基等の炭素数１〜２０のヒドロキシ置換フッ素化鎖状炭化水素基；
ヒドロキシテトラフルオロシクロペンチル基、ヒドロキシテトラフルオロシクロヘキシル基等のヒドロキシ置換フッ素化脂環式炭化水素基；
ヒドロキシフェニルジフルオロメチル基等のヒドロキシ置換フッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒｆとしては、これらの中でヒドロキシ置換フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）ブチル基がより好ましい。
【００５０】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、５０モル％〜１００モル％がより好ましく、９０モル％〜１００モル％がさらに好ましく、９５モル％〜１００モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、処理膜の除去性をより向上させることができる。
【００５１】
［Ｂ］重合体はさらに、構造単位（ＩＩ）として、フルオロアルキル基を含む構造単位、β−ジケトン構造を含む構造単位、カルボキシ基を含む構造単位、スルホ基を含む構造単位、スルホンアミド基を含む構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位、単環または多環ラクトン骨格を含む構造単位、ヒドロキシ基を含む構造単位、芳香環を含む構造単位又は酸解離性基を含む構造単位等を有していてもよい。構造単位（ＩＩ）がフルオロアルキル基を含む場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合は［Ｂ］重合体中、５０モル％以下が好ましく、３０モル％未満がより好ましく、１０モル％未満が特に好ましい。フルオロアルキル基を含む構造単位（ＩＩ）の割合が５０モル％を超える場合、特に後述する［Ｃ］有機酸を添加しない場合に、処理膜の除去性が低下する傾向がある。
【００５２】
［Ｂ］重合体の酸解離定数としては、後述する［Ｃ］有機酸の酸解離定数よりも小さいことが好ましい。［Ｃ］有機酸よりも［Ｂ］重合体の酸解離定数を小さくすることで、処理膜の基板表面からの除去性をさらに高めることができる。［Ｂ］重合体及び［Ｃ］有機酸の酸解離定数は、公知の滴定法により求めることができる。酸解離定数の相対的な大小を評価する上では、滴定法よりも簡便な方法として、化学計算ソフトウェアを用いた計算値から求めてもよい。たとえば、ケムアクソン社が提供するプログラムを利用して計算することができる。
【００５３】
基板洗浄用組成物中の［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記下限と上記上限との間とすることで、処理膜の基板表面からの除去性をさらに高めることができる。
【００５４】
基板洗浄用組成物中の全固形分に対する［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましく、９６質量％がさらに好ましい。
【００５５】
＜［Ｃ］有機酸＞
基板洗浄用組成物は、さらに［Ｃ］有機酸を含むことができる。［Ｃ］有機酸を加えることにより、基板表面に形成された処理膜の除去がより容易となる。［Ｃ］有機酸は重合体でないものが好ましい。ここで「重合体でない」とは、繰り返し単位を有さないことをいう。［Ｃ］有機酸の分子量の上限としては、例えば、５００であり、４００が好ましく、３００がより好ましい。［Ｃ］有機酸の分子量の下限としては、例えば、５０であり、５５が好ましい。
【００５６】
［Ｃ］有機酸としては、例えば、
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸等のモノカルボン酸；
ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、フルオロフェニル酢酸、ジフルオロ安息香酸等のフッ素原子含有モノカルボン酸；
１０−ヒドロキシデカン酸、チオール酢酸、５−オキソヘキサン酸、３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、カンファーカルボン酸、ジニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸等のヘテロ原子含有モノカルボン酸；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の二重結合含有モノカルボン酸などのモノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサフルオログルタル酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等のポリカルボン酸；
上記ポリカルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
【００５７】
［Ｃ］有機酸の２５℃における水に対する溶解度の下限としては、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記溶解度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記溶解度を上記下限と上記上限の間とすることで、形成される処理膜の除去をより容易にすることができる。
【００５８】
［Ｃ］有機酸は、２５℃において固体であることが好ましい。［Ｃ］有機酸が２５℃において固体であると、基板洗浄用組成物から形成された処理膜中に固体状の［Ｃ］有機酸が析出すると考えられ、除去性がより向上する。
【００５９】
［Ｃ］有機酸としては、処理膜の除去をより容易とする観点から、多価カルボン酸が好ましく、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸がより好ましい。
【００６０】
基板洗浄用組成物中の［Ｃ］有機酸の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
基板洗浄用組成物中の全固形分に対する［Ｃ］有機酸の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
［Ｃ］有機酸の含有量を上記下限と上記上限との間とすることで、処理膜の除去をより容易とすることができる。
【００６１】
＜任意成分＞
基板洗浄用組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
【００６２】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、通常、２質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。
【００６３】
＜基板洗浄システムの構成＞
次に、本実施形態に係る基板洗浄システムの構成について図３を用いて説明する。図３は、本実施形態に係る基板洗浄システムの構成を示す模式図である。なお、以下においては、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。
【００６４】
図３に示すように、基板洗浄システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。
【００６５】
搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚のウェハＷを水平状態で収容可能な複数の搬送容器（以下、「キャリアＣ」と記載する）が載置される。
【００６６】
搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられる。搬送部１２の内部には、基板搬送装置１２１と、受渡部１２２とが設けられる。
【００６７】
基板搬送装置１２１は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１２１は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１２２との間でウェハＷの搬送を行う。
【００６８】
処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１３と、複数の基板洗浄装置１４とを備える。複数の基板洗浄装置１４は、搬送部１３の両側に並べて設けられる。
【００６９】
搬送部１３は、内部に基板搬送装置１３１を備える。基板搬送装置１３１は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１３１は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いて受渡部１２２と基板洗浄装置１４との間でウェハＷの搬送を行う。
【００７０】
基板洗浄装置１４は、上述した基板洗浄方法に基づく基板洗浄処理を実行する装置である。かかる基板洗浄装置１４の具体的な構成については、後述する。
【００７１】
また、基板洗浄システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、基板洗浄システム１の動作を制御する装置である。かかる制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１５と記憶部１６とを備える。記憶部１６には、基板洗浄処理等の各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１５は、記憶部１６に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板洗浄システム１の動作を制御する。制御部１５は、たとえばＣＰＵ（Central  Processing  Unit）やＭＰＵ（Micro  Processor  Unit）等であり、記憶部１６は、たとえばＲＯＭ（Read  Only  Memory）やＲＡＭ（Random  Access  Memory）等である。
【００７２】
なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１６にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
【００７３】
上記のように構成された基板洗浄システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１２１が、キャリアＣからウェハＷを取り出し、取り出したウェハＷを受渡部１２２に載置する。受渡部１２２に載置されたウェハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１３１によって受渡部１２２から取り出されて基板洗浄装置１４へ搬入され、基板洗浄装置１４によって基板洗浄処理が施される。洗浄後のウェハＷは、基板搬送装置１３１により基板洗浄装置１４から搬出されて受渡部１２２に載置された後、基板搬送装置１２１によってキャリアＣに戻される。
【００７４】
＜基板洗浄装置の構成＞
次に、基板洗浄装置１４の構成について図４を参照して説明する。図４は、本実施形態に係る基板洗浄装置１４の構成を示す模式図である。
【００７５】
図４に示すように、基板洗浄装置１４は、チャンバ２０と、基板保持機構３０と、液供給部４０と、回収カップ５０とを備える。
【００７６】
チャンバ２０は、基板保持機構３０と液供給部４０と回収カップ５０とを収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan  Filter  Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。
【００７７】
ＦＦＵ２１は、バルブ２２を介してダウンフローガス供給源２３に接続される。ＦＦＵ２１は、ダウンフローガス供給源２３から供給されるダウンフローガス（たとえば、ドライエア）をチャンバ２０内に吐出する。
【００７８】
基板保持機構３０は、回転保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備える。回転保持部３１は、チャンバ２０の略中央に設けられる。回転保持部３１の上面には、ウェハＷを側面から保持する保持部材３１１が設けられる。ウェハＷは、かかる保持部材３１１によって回転保持部３１の上面からわずかに離間した状態で水平保持される。
【００７９】
支柱部３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部３３によって回転可能に支持され、先端部において回転保持部３１を水平に支持する。駆動部３３は、支柱部３２を鉛直軸まわりに回転させる。
【００８０】
かかる基板保持機構３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された回転保持部３１を回転させ、これにより、回転保持部３１に保持されたウェハＷを回転させる。
【００８１】
液供給部４０は、基板保持機構３０に保持されたウェハＷに対して各種の処理液を供給する。かかる液供給部４０は、ノズル４１と、ノズル４１を水平に支持するアーム４２と、アーム４２を旋回および昇降させる旋回昇降機構４３とを備える。
【００８２】
ノズル４１は、バルブ４４ａ〜４４ｃを介して、成膜処理液供給源４５ａ、ＤＩＷ供給源４５ｂおよびアルカリ水溶液供給源４５ｃにそれぞれ接続される。なお、本実施形態では、液供給部４０のノズル４１は１つであるが、２つ以上のノズルを設けても良い。例えば、種別の異なる各処理液を個別に供給するために、４つのノズルを設けても良い。
【００８３】
液供給部４０は、上記のように構成されており、上述した成膜処理液（基板洗浄用組成物）、ＤＩＷまたはアルカリ水溶液をウェハＷに対して供給する。
【００８４】
ＤＩＷは、処理膜をウェハＷから剥離させる剥離処理液の一例である。なお、ＤＩＷは、後述する溶解処理液供給処理後のリンス処理においてリンス処理液としても用いられる。
【００８５】
アルカリ水溶液は、処理膜を溶解させる溶解処理液の一例である。アルカリ水溶液は、たとえばアルカリ現像液である。アルカリ現像液としては、たとえばアンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：Tetra  Methyl  Ammonium  Hydroxide）等の４級水酸化アンモニウム水溶液、コリン水溶液、の少なくとも一つを含んでいればよい。
【００８６】
回収カップ５０は、回転保持部３１を取り囲むように配置され、回転保持部３１の回転によってウェハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から基板洗浄装置１４の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、ＦＦＵ２１から供給されるダウンフローガスを基板洗浄装置１４の外部へ排出する排気口５２が形成される。
【００８７】
＜基板洗浄システムの具体的動作＞
次に、基板洗浄装置１４の具体的動作について図５を参照して説明する。図５は、本実施形態に係る基板洗浄システム１が実行する基板洗浄処理の処理手順を示すフローチャートである。基板洗浄システム１が備える各装置は、制御部１５の制御に従って図５に示す各処理手順を実行する。
【００８８】
なお、以下では、成膜処理液として、後述する実施例１２〜１６のいずれかの組成物を用いた場合の基板洗浄処理について説明する。
【００８９】
図５に示すように、基板洗浄装置１４では、まず、基板搬入処理が行われる（ステップＳ１０１）。かかる基板搬入処理では、基板搬送装置１３１（図３参照）によってチャンバ２０内に搬入されたウェハＷが基板保持機構３０の保持部材３１１により保持される。このときウェハＷは、パターン形成面が上方を向いた状態で保持部材３１１に保持される。その後、駆動部３３によって回転保持部３１が回転する。これにより、ウェハＷは、回転保持部３１に水平保持された状態で回転保持部３１とともに回転する。
【００９０】
つづいて、基板洗浄装置１４では、成膜処理液供給処理が行われる（ステップＳ１０２）。かかる成膜処理液供給処理では、液供給部４０のノズル４１がウェハＷの中央上方に位置する。その後、バルブ４４ａが所定時間開放されることにより、レジストが形成されていないウェハＷのパターン形成面に対して成膜処理液が供給される。このように、成膜処理液は、レジストを介することなくウェハＷ上に供給される。
【００９１】
ウェハＷへ供給された成膜処理液は、ウェハＷの回転に伴う遠心力によってウェハＷの表面に広がる。これにより、ウェハＷのパターン形成面に成膜処理液の液膜が形成される。形成される処理膜の膜厚は、１０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００９２】
つづいて、基板洗浄装置１４では、乾燥処理が行われる（ステップＳ１０３）。かかる乾燥処理では、たとえばウェハＷの回転速度を所定時間増加させることによって成膜処理液を乾燥させる。これにより、たとえば成膜処理液に含まれる有機溶媒の一部または全部が気化して成膜処理液に含まれる固形分が固化または硬化し、ウェハＷのパターン形成面に処理膜が形成される。
【００９３】
なお、ステップＳ１０３の乾燥処理は、たとえば、図示しない減圧装置によってチャンバ２０内を減圧状態にする処理であってもよいし、ＦＦＵ２１から供給されるダウンフローガスによってチャンバ２０内の湿度を低下させる処理であってもよい。これらの処理によっても、成膜処理液を固化または硬化させることができる。
【００９４】
また、基板洗浄装置１４は、成膜処理液が自然に固化または硬化するまでウェハＷを基板洗浄装置１４で待機させてもよい。また、ウェハＷの回転を停止させたり、成膜処理液が振り切られてウェハＷの表面が露出することがない程度の回転数でウェハＷを回転させたりすることによって成膜処理液を固化または硬化させてもよい。
【００９５】
つづいて、基板洗浄装置１４では、剥離処理液供給処理が行われる（ステップＳ１０４）。かかる剥離処理液供給処理では、バルブ４４ｂが所定時間開放されることにより、ウェハＷ上に形成された処理膜に対して剥離処理液であるＤＩＷが供給される。処理膜へ供給されたＤＩＷは、ウェハＷの回転に伴う遠心力によって処理膜上に広がる。
【００９６】
ＤＩＷは、処理膜中に浸透し、処理膜とウェハＷとの界面に到達して、処理膜をウェハＷから剥離させる。これにより、ウェハＷのパターン形成面に付着したパーティクルＰが処理膜とともにウェハＷから剥離される。
【００９７】
ここで、上述したように成膜処理液は、溶媒と、式（１）で表される部分構造を有する重合体とを含有する。このような成膜処理液を用いることで、処理膜のウェハＷからの除去性が向上するため、ウェハＷ上のパーティクルＰの除去性能を向上させることができる。
【００９８】
また、成膜処理液は、処理膜の除去性が高いことから、様々な材質からなる基板に対する適用が考えられる。適用可能な基板の例として、シリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板；窒化ケイ素基板、アルミナ基板、二酸化ケイ素基板、窒化タンタル基板、窒化チタン等のセラミック基板等が挙げられる。これらの中で、シリコン基板、窒化ケイ素基板、窒化チタン基板が好ましく、窒化ケイ素基板がより好ましい。
【００９９】
つづいて、基板洗浄装置１４では、溶解処理液供給処理が行われる（ステップＳ１０５）。かかる溶解処理液供給処理では、バルブ４４ｃが所定時間開放されることにより、ウェハＷから剥離された処理膜に対して溶解処理液であるアルカリ水溶液が供給される。これにより、処理膜は溶解する。
【０１００】
ここで、溶解処理液としては、たとえば、シンナー等の有機溶剤や、アルカリ現像液などのアルカリ水溶液などを用いることができる。なお、溶解処理液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ウェハＷおよびパーティクルＰに同一極性のゼータ電位を生じさせることができる。これにより、ウェハＷとパーティクルＰとが反発し合うようになるため、パーティクルＰのウェハＷへの再付着を防止することができる。ステップＳ１０４の剥離処理液供給処理およびステップＳ１０５の溶解処理液供給処理は、成膜処理液が基板上で固化または硬化してなる処理膜に対して処理膜を除去する除去液を供給する除去液供給工程の一例に相当する。
【０１０１】
つづいて、基板洗浄装置１４では、リンス処理が行われる（ステップＳ１０６）。かかるリンス処理では、バルブ４４ｂが所定時間開放されることにより、回転するウェハＷに対してＤＩＷがリンス液として供給される。これにより、溶解した処理膜やアルカリ水溶液中に浮遊するパーティクルＰが、ＤＩＷとともにウェハＷから除去される。
【０１０２】
つづいて、基板洗浄装置１４では、乾燥処理が行われる（ステップＳ１０７）。かかる乾燥処理では、たとえばウェハＷの回転速度を所定時間増加させることによって、ウェハＷの表面に残存するＤＩＷを振り切ってウェハＷを乾燥させる。その後、ウェハＷの回転が停止する。
【０１０３】
つづいて、基板洗浄装置１４では、基板搬出処理が行われる（ステップＳ１０８）。かかる基板搬出処理では、基板搬送装置１３１（図３参照）によって、基板洗浄装置１４のチャンバ２０からウェハＷが取り出される。その後、ウェハＷは、受渡部１２２および基板搬送装置１２１を経由して、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣに収容される。かかる基板搬出処理が完了すると、１枚のウェハＷについての基板洗浄処理が完了する。
【０１０４】
上述してきたように、本実施形態に係る基板洗浄方法は、成膜処理液供給工程と、除去液供給工程とを含む。成膜処理液供給工程は、有機溶媒と、フッ素原子を含み（より好ましくは上述した式（１）で表される部分構造を有し）上記有機溶媒に可溶な重合体とを含有する成膜処理液を基板へ供給する。除去液供給工程（上述した剥離処理液供給処理および溶解処理液供給処理に相当）は、成膜処理液が基板上で固化または硬化してなる処理膜に対して処理膜を除去する除去液（剥離処理液および溶解処理液に相当）を供給する。
【０１０５】
したがって、本実施形態に係る基板洗浄システム１によれば、高いパーティクル除去性能を得ることができる。
【０１０６】
（その他の実施形態）
上述してきた実施形態では、成膜処理液供給処理と溶解処理液供給処理とを同一チャンバ内で行うこととしたが、成膜処理液供給処理と溶解処理液供給処理とは、別チャンバで行うこととしてもよい。かかる場合、たとえば図５に示すステップＳ１０１（基板搬入処理）〜Ｓ１０３（乾燥処理）を行う第１の基板洗浄装置と、図５に示すステップＳ１０４（剥離処理液供給処理）〜Ｓ１０８（基板搬出処理）を行う第２の基板洗浄装置とを図３に示す処理ステーション３に配置すればよい。また、剥離処理液供給処理と溶解処理液供給処理とを別チャンバで行ってもよい。
【０１０７】
また、上述してきた実施形態では、液体状のＤＩＷを剥離処理液として用いる場合の例について説明したが、剥離処理液は、ミスト状のＤＩＷであってもよい。
【０１０８】
また、上述してきた実施形態では、ノズルを用いることによって、ＤＩＷを処理膜に直接供給する場合の例について説明したが、たとえば加湿装置などを用いてチャンバ内の湿度を高めることによって、処理膜に対してＤＩＷを間接的に供給するようにしてもよい。
【０１０９】
また、上述してきた実施形態では、常温の純水であるＤＩＷを剥離処理液として用いる場合の例について説明したが、たとえば加熱された純水を剥離処理液として用いてもよい。これにより、処理膜の除去性をさらに高めることができる。
【０１１０】
また、上述してきた実施形態では、剥離処理液としてＤＩＷを用いる場合の例について説明した。しかし、ウェハＷ上に形成された処理膜を溶解させることなく（あるいは、溶解させる前に）剥離させるプロセスが実行可能な組合せであれば、剥離処理液の種類は問わない。例えば、剥離処理液は、ＣＯ２水（ＣＯ２ガスが混合されたＤＩＷ）、酸またはアルカリ性の水溶液、界面活性剤添加水溶液、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）等のフッ素系溶剤、希釈ＩＰＡ（純水で希釈されたＩＰＡ：イソプロピルアルコール）、の少なくとも一つを含んでいればよい。
【０１１１】
また、基板洗浄装置は、成膜処理液供給処理を行う前に、成膜処理液と親和性のある溶剤として、たとえばＭＩＢＣ（４−メチル−２−ペンタノール）をウェハＷに対して供給することとしてもよい。ＭＩＢＣは、成膜処理液に含有されており、成膜処理液と親和性がある。なお、ＭＩＢＣ以外の成膜処理液と親和性のある溶剤としては、たとえばＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）などを用いてもよい。
【０１１２】
このように、成膜処理液と親和性のあるＭＩＢＣを事前にウェハＷに塗り広げておくことで、後述する成膜処理液供給処理において、成膜処理液がウェハＷの上面に広がり易くなるとともに、パターンの隙間にも入り込み易くなる。したがって、成膜処理液の使用量を削減することができるとともに、パターンの隙間に入り込んだパーティクルＰをより確実に除去することが可能となる。また、成膜処理液供給処理の処理時間の短縮化を図ることもできる。
【０１１３】
また、上述してきた各実施形態では、溶解処理液供給処理としてアルカリ現像液を用いた場合の例について説明してきたが、溶解処理液は、アルカリ現像液に過酸化水素水を加えたものであってもよい。このように、アルカリ現像液に過酸化水素水を加えることによって、アルカリ現像液によるウェハＷ表面の面荒れを抑制することができる。
【０１１４】
また、溶解処理液は、ＭＩＢＣ（４−メチル−２−ペンタノール）、シンナー、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等の有機溶剤であってもよいし、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等の酸性現像液であってもよい。
【０１１５】
さらに、溶解処理液は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤には表面張力を弱める働きがあるため、パーティクルＰのウェハＷ等への再付着を抑制することができる。また、除去対象の不要物としてはパーティクルＰに限らず、例えばドライエッチング後またはアッシング後に基板上に残存するポリマー等の他の物質でも良い。
【実施例】
【０１１６】
次に、基板洗浄用組成物の実施例について説明する。
【０１１７】
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１１８】
（重合体の合成）
重合体の原料として用いた化合物を以下に示す。
【化５】
0006426936.tif 000005
【０１１９】
（製造例１）
化合物（Ｍ−１）１００ｇ（１００モル％）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．２９ｇ（７モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後８０℃に加熱し、攪拌しながら上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合させた。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却した。反応溶液を質量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。メタノール１５０ｇ及びｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、分離させた。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、再度分離精製した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液から溶媒を除去し、４−メチル−２−ペンタノールを加えて、樹脂（Ｐ−１）を含む溶液を得た。結果を表１に示す。
【０１２０】
（製造例２〜１０）
使用する化合物及び組み合わせを表１の通り変えた他は製造例１と同様にして樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）を合成した。
【０１２１】
【表１】
0006426936.tif 000006
【０１２２】
（実施例１）
重合体（Ｐ−１）１００質量部、４−メチル−２−ペンタノール７，４００質量部を混合し、均一溶液とした。この溶液をＨＤＰＥ製のフィルター（孔径５ｎｍ、日本Ｐａｌｌ社製  ＰｈｏｔｏＫｌｅｅｎ  ＥＺＤ）を用いて濾過した。液中の１５０μｍ以下のパーティクルが１０個／ｍＬまで減少したことを液中パーティクルカウンタ(リオン社製、ＫＳ−４１Ｂ)で確認し、基板洗浄用組成物（Ｄ−１）を調製した。固形分濃度は約１．５％であった。
【０１２３】
（実施例２〜８及び比較例１，２）
樹脂を表２の通り変えた他は実施例１と同様にして、基板洗浄用組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）及び比較組成物（ｃ−１），（ｃ−２）を調製した。
【０１２４】
（実施例９）
重合体（Ｐ−１）１００質量部、有機酸として酒石酸（Ａｃ−１）５．０質量部及び４−メチル−２−ペンタノール７，４００質量部を混合し、均一溶液とした。この溶液をＨＤＰＥ製のフィルター（孔径５ｎｍ、日本Ｐａｌｌ社製  ＰｈｏｔｏＫｌｅｅｎ  ＥＺＤ）を用いて濾過した。液中の１５０μｍ以下のパーティクルが１０個／ｍＬまで減少したことを液中パーティクルカウンタ(リオン社製、ＫＳ−４１Ｂ)で確認し、基板洗浄用組成物（Ｄ−１）を調製した。固形分濃度は約１．５％であった。
【０１２５】
（実施例１０〜１６及び比較例３〜５）
樹脂及び有機酸を表２の通り変えた他は実施例９と同様にして、基板洗浄用組成物（Ｄ−１０）〜（Ｄ−１６）及び比較組成物（ｃ−３）〜（ｃ−５）を調製した。
【０１２６】
【表２】
0006426936.tif 000007
【０１２７】
各実施例及び比較例で用いた有機酸は以下の通りである。本実施例では、有機酸はいずれも和光純薬製の試薬を使用した。
Ａｃ−１：酒石酸
Ａｃ−２：シュウ酸
Ａｃ−３：クエン酸
Ａｃ−４：マレイン酸
Ａｃ−５：リンゴ酸
Ａｃ−６：フマル酸
Ａｃ−７：イソフタル酸
Ａｃ−８：テレフタル酸
Ａｃ−９：ポリアクリル酸(和光純薬製ポリアクリル酸５０００)
【０１２８】
（粒子除去性及び膜除去性の評価）
予め粒径２００ｎｍのシリカ粒子を付着させた１２インチウェハ上に、上述の基板洗浄装置１４を使用してスピンコート法により各組成物の処理膜を形成した。処理膜が形成されたものについて、溶解処理液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ溶液）を供給し、処理膜を除去した。除去性については、ＴＭＡＨ溶液の供給開始から２０秒以内に全ての処理膜の除去が完了したものをＡ、２０秒を超えて１分以内に完了したものをＢ、１分以内に除去が完了しなかったものをＣと判定した。また、処理膜の除去後にウェハ上に残存したシリカ粒子数を暗視野欠陥装置(ＳＰ２,ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製)を用いて分析した。シリカ粒子の除去率が７０％以上のものをＡ、３０％以上７０％未満のものをＢ、３０％未満のものはＣと判定した。なお、処理膜が形成できなかったものについては粒子除去性の欄に「塗布不可」と記載した。
【０１２９】
（評価例１〜１６及び比較評価例１〜５）
ウェハとしてシリコンウェハを、基板洗浄用組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）及び比較用組成物（ｃ−１）〜（ｃ−５）をそれぞれ用い、上述の評価方法にしたがって粒子除去性及び膜除去性を評価した。結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
0006426936.tif 000008
【０１３１】
（評価例１７〜２４及び比較評価例６，７）
シリコンウェハを窒化シリコン又は窒化チタンに、基板洗浄用組成物との組み合わせを表４の通り変えた他は上記と同様にして、粒子除去性及び膜除去性を評価した。結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
0006426936.tif 000009
【０１３３】
各評価例と各比較評価例との比較より、本発明に係る基板洗浄用組成物は、基板表面に膜を形成してこれを除去する基板洗浄方法において、粒子除去性及び膜除去性にともに優れることがわかる。また、評価例５〜８と評価例１３〜１６との比較より、有機酸を加えることによって膜除去性がさらに向上することがわかる。
【０１３４】
（評価例２５〜３１及び比較評価例８）
評価例４，５，１２〜１６及び比較評価例３において溶解処理液の代わりに剥離処理液としての純水を供給した以外は同様にして粒子除去性及び膜除去性を評価した。結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
0006426936.tif 000010
【０１３６】
（評価例３２〜３６及び比較評価例９）
評価例２０〜２４及び比較評価例６において溶解処理液の代わりに剥離処理液としての純水を供給した以外は同様にして粒子除去性及び膜除去性を評価した。結果を表６に示す。
【０１３７】
【表６】
0006426936.tif 000011
【０１３８】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【０１３９】
Ｗ  ウェハ
Ｐ  パーティクル
１  基板洗浄システム
２  搬入出ステーション
３  処理ステーション
４  制御装置
１４  基板洗浄装置
２０  チャンバ
２１  ＦＦＵ
３０  基板保持機構
４０  液供給部
４５ａ  成膜処理液供給源
４５ｂ  ＤＩＷ供給源
４５ｃ  アルカリ水溶液供給源
５０  回収カップ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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