(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂により形成されたポリアミド中空糸膜であって、
２−プロパノール中で空気圧を加えたバブルポイント試験において、イニシャルバブルポイントが０．６０ＭＰａ以上、かつ、バーストバブルポイントが０．６５ＭＰａ以上０．８５ＭＰａ以下であり、
２５℃下で純水を用いた外圧透水量が、２４０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上である、
ポリアミド中空糸膜。
【請求項２】
温度２５℃、湿度６０％において、引っ張り強度が１０．０ＭＰａ以上であり、かつ、引っ張り伸びが１５０％以上である、請求項１に記載のポリアミド中空糸膜。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１または２に記載のポリアミド中空糸膜。
【請求項４】
モジュールケースに、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド中空糸膜が収容されてなる、中空糸膜モジュール。
【請求項５】
下記第１〜３工程を含む、ポリアミド中空糸膜の製造方法：
ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に濃度２０〜３０質量％で溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから、ジグリセリン、及びポリエチレングリコール２００／ポリエチレングリコール４００からなる群から選択された少なくとも１種を含む内部液を吐出し、凝固浴中に浸漬させて、中空糸膜を形成する第２工程、及び
前記第２工程で形成された中空糸膜から有機溶媒を除去する第３工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業などの分野で用いられる高い透水量と、微細孔径の指標である高バブルポイントを有するポリアミド中空糸膜、及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該ポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜は、一般に紡糸原液となるポリマー溶液を二重管状の紡糸口金から押し出した後、凝固・乾燥させることにより製造されるもので、液体の濾過用途として半導体工業分野、飲料水製造や上下水処理などの水処理分野、血液浄化等の医療分野、ウイルス除去等の製薬分野、食品工業分野等、多くの産業分野において利用が進んでおり、様々な孔径を有する多孔質濾過膜が開発されている。
【０００３】
精密濾過膜及び限外濾過膜の評価には、液体透過性（水の場合は透水量）測定及びバブルポイント測定が主に用いられる。バブルポイント法は、膜の最大孔径を測定する一般的な方法である。
【０００４】
多孔質濾過膜の製造法は、大きく非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）に分けることができる。ＮＩＰＳ法で作製された中空糸膜は断面に指状マクロボイド構造を形成しやすく、構造上膜強度が出にくいという特徴がある。一方、ＴＩＰＳ法で作製された中空糸膜は断面がスポンジ状構造を形成しやすく、構造上膜強度が出やすいという特徴がある。
【０００５】
従来、多孔質濾過膜の素材としては、一般的にポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が用いられることが多かった。しかし、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等は、疎水性が強い為に使用前に湿潤処理が必要であることや、透水量が低下する問題があった。また、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等は比較的親水性の高い樹脂であるが、ＮＩＰＳ法で作製される場合が多く、指上マクロボイド構造を形成するために膜強度が弱いという問題があった。
【０００６】
そこで、従来、比較的親水性が高いポリアミド系樹脂を用いて多孔質濾過膜を製造する方法が検討されてきた。しかしながら、ポリアミドは室温では強酸であるギ酸、濃硫酸や高価な含フッ素溶媒にしか溶解しない為、ＮＩＰＳ法を用いる製法としてはこれらの溶媒が使われてきた。例えば、特許文献１〜５に記載の方法では、ギ酸を溶媒として用いた製膜法が開示されている。しかしながら、ギ酸を溶媒とすることには、安全衛生上の問題があった。
【０００７】
バブルポイント試験は、膜の最大孔径を求めるのに使用する一般的な方法であり、膜を２−プロパノールなどの有機溶剤で湿潤化した後、膜に空気圧を加え、膜から気泡が発生した際の空気圧（バブルポイント）を測定する試験である。バブルポイントが高い程、膜の最大孔径が小さいことを意味する。従来、ポリアミド膜についても、２−プロパノールを用いたバブルポイントが報告されている。例えば、特許文献５には、ポリアミド４６、ポリアミド６６のバブルポイント、透水速度（透水量）が例示されている。ところが、特許文献５に開示されたポリアミド膜においては、バブルポイントが４．１ｋｇ／ｃｍ2（０．４０ＭＰａ）と高い値を有するものが開示されているものの、当該ポリアミド膜の透水速度（透水量）は９．０２ｍｌ／ｃｍ2・ｋｇ／ｃｍ（９３．２Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ））と低いという問題がある。
【０００８】
一方、ＴＩＰＳ法を用いる方法も検討されており、特許文献６にはポリアミド１１と炭酸エチレン又は炭酸プロピレン又はスルホランの系で多孔質膜が作製できることが報告されている。しかしながら、これらはすべて多孔質膜の形成ができただけに過ぎず、透水量の高い中空糸膜への加工、微細孔径の制御はできていなかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、ポリアミド中空糸膜及びその製造方法について鋭意検討した結果、製膜溶媒として限定されたある種の溶媒を使用し、ＴＩＰＳ法により製膜することで、親水性、透水性、分離性、強度等の性能を兼ね備えたポリアミド中空糸膜が作製できることを見出し、その技術内容について、特許文献７及び８に開示した。しかしながら、特許文献７及び８においては、バブルポイントについて検討されておらず、また、粒子の除去率が膜の孔径に起因するのか、ポリアミドの材質による吸着効果によるのかが特定できていなかった。
【００１０】
また、特許文献９には、ポリアミド中空糸膜モジュールについて開示されており、バブルポイントについて検討されている。しかしながら、特許文献９においては、透水量について全く検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−１０５２１２号公報
【特許文献２】特開昭５８−６５００９号公報
【特許文献３】米国特許４３４０４７９号
【特許文献４】米国特許４４７７５９８号
【特許文献５】特開平３−５２９２７号公報
【特許文献６】米国特許４２４７４９８号
【特許文献７】特開２０１０−１０４９８３号公報
【特許文献８】特開２０１２−２０２３１号公報
【特許文献９】特開２０１２−１８３５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、従来技術では、いかにすれば高バブルポイントかつ高透水量を有するポリアミド中空糸膜が得られるのかについて不明であった。
このような状況下、本発明は、高バブルポイントかつ高透水量を有するポリアミド中空糸膜、及びその製造方法を提供することを主な目的とする。さらに本発明は、当該ポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記第１〜３工程を含む、ポリアミド中空糸膜の製造方法によれば、高バブルポイントかつ高透水量を有するポリアミド中空糸膜が得られることを見出した。さらに、当該製造方法により得られるポリアミド中空糸膜は、高い引っ張り強度かつ高い引っ張り伸びも備えていることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
第１工程：ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に溶解させた製膜原液を調製する。
第２工程：二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから、ジグリセリン、ポリエチレングリコール２００、及びジプロピレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種を含む内部液を吐出し、を吐出し、凝固浴中に浸漬させて、中空糸膜を形成する。
第３工程：前記第２工程で形成された中空糸膜から有機溶媒を除去する。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  ポリアミド樹脂により形成されたポリアミド中空糸膜であって、
２−プロパノール中で空気圧を加えたバブルポイント試験において、イニシャルバブルポイントが０．３５ＭＰａ以上、かつ、バーストバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上であり、
２５℃下で純水を用いた外圧透水量が、１００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上である、ポリアミド中空糸膜。
項２．  温度２５℃、湿度６０％において、引っ張り強度が１０．０ＭＰａ以上であり、かつ、引っ張り伸びが１５０％以上である、項１に記載のポリアミド中空糸膜。
項３．  前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択された少なくとも１種である、項１または２に記載のポリアミド中空糸膜。
項４．  モジュールケースに、項１〜３のいずれかに記載のポリアミド中空糸膜が収容されてなる、中空糸膜モジュール。
項５．  下記第１〜３工程を含む、ポリアミド中空糸膜の製造方法：
ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから、ジグリセリン、ポリエチレングリコール２００、及びジプロピレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種を含む内部液を吐出し、凝固浴中に浸漬させて、中空糸膜を形成する第２工程、及び
前記第２工程で形成された中空糸膜から有機溶媒を除去する第３工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高バブルポイントかつ高透水量を有するポリアミド中空糸膜、及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該ポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のポリアミド中空糸膜の外圧透水量を測定する装置の概略図である。
【図２】本発明のポリアミド中空糸膜のバブルポイントを測定する方法の概略図である。
【図３】本発明のポリアミド中空糸膜を製造する方法の一実施態様を示す装置図である。
【図４】実施例１で得られたポリアミド中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真である。Ａは断面図、Ｂは断面拡大図、Ｃは内表面を観察した写真、Ｄは外表面を観察した写真である。
【図５】Ａは、実施例１４で得られたクロスフロー型中空糸膜モジュールの外観を観察した写真、Ｂは実施例１５で得られたデッドエンド型中空糸膜モジュールの外観を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．ポリアミド中空糸膜
本発明のポリアミド中空糸膜は、ポリアミド樹脂により形成されたポリアミド中空糸膜であって、２−プロパノール中で空気圧を加えたバブルポイント試験において、イニシャルバブルポイントが０．３５ＭＰａ以上、かつ、バーストバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上であり、２５℃下で純水を用いた外圧透水量が、１００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上であることを特徴とする。以下、本発明のポリアミド中空糸膜について、詳述する。
【００１８】
本発明のポリアミド中空糸膜を形成するポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６が挙げられ、さらに好ましくはポリアミド６、ポリアミド１１が挙げられる。本発明において、ポリアミド中空糸膜は、１種のポリアミド樹脂により形成されていてもよく、また２種以上のポリアミド樹脂のブレンドポリマーにより形成されていてもよい。
【００１９】
当該ポリアミド樹脂は、繊維形状に成形可能であることを限度として、架橋の有無は問わない。コスト低減の観点からは、架橋されていないポリアミド樹脂が好ましい。
【００２０】
また、ポリアミド樹脂の相対粘度としては、特に制限されないが、例えば２．０〜６．２、好ましくは３．０〜５．８、さらに好ましくは３．５〜５．３が挙げられる。このような相対粘度を備えるポリアミド樹脂を使用することにより、中空糸膜状への成形性、相分離の制御を容易ならしめることができる。本明細書において、相対粘度とは、９６％硫酸を用い、ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌで溶解し、２５℃の条件でウベローデ型粘度計によって測定された値である。
【００２１】
中空糸膜は、特に最先端の半導体分野、製薬分野などに用いられる場合には濾過精度が高い、すなわち孔径が小さいこと、且つ高流量であり高強度、高伸度であることが好ましい。その理由として、最先端分野においては微小パーティクルやゲル等の捕捉が必要であり、流量は生産性やコストに大きな影響を与えることが挙げられる。また、濾過作業中の中空糸膜の切断や亀裂発生は起こってはならないことである。
【００２２】
本発明のポリアミド中空糸膜は、２−プロパノール中で空気圧を加えたバブルポイント試験において、イニシャルバブルポイントが０．３５ＭＰａ以上、かつ、バーストバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上であることを特徴とする。さらに、本発明のポリアミド中空糸膜は、イニシャルバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上、かつ、バーストバブルポイントが０．４５ＭＰａ以上であることが好ましく、イニシャルバブルポイントが０．４５ＭＰａ以上、かつ、バーストバブルポイントが０．５０ＭＰａ以上であることが好ましい。これは、バーストバブルポイントが０．４０ＭＰａ未満では孔径が大きく、濾過に高い精度が期待できないためである。なお、バーストバブルポイントの上限値としては、０．８５ＭＰａ程度である。このようにイニシャルバブルポイント及びバーストバブルポイントのいずれもが高い値を有する本発明のポリアミド中空糸膜は、後述する本発明の製造方法によって製造することができる。
【００２３】
本発明において、バブルポイント試験とは、最大孔径を求めるために一般的に用いられる測定法であり、測定が簡便で迅速に行えることから孔径を推定するために広く使われている。バブルポイント試験は、ＪＩＳ規格Ｋ３８３２にその原理・方法が記載されている。
【００２４】
本発明のバブルポイント試験は、具体的には、後述の実施例に記載した方法により行うことができる。本発明において、バブルポイント試験によって測定されるイニシャルバブルポイントとは、膜に空気圧を加えていったときに膜表面から空気が透過してバブルが出始める時の圧力であり、具体的には後述の実施例に記載した試験により測定された値である。また、本発明において、バブルポイント試験によって測定されるバーストバブルポイントとは、膜のおよそ全体からバブルが出るようになったときの圧力であり、具体的には後述の実施例に記載した試験により測定された値である。
【００２５】
本発明において、ポリアミド中空糸膜のバブルポイント試験を行う際には、ポリアミド中空糸膜を数本Ｕ字型に束ねてフィルターケースに挿入し、開口部の端部をウレタン樹脂等でフィルターケース内に固めた後に切断し、中空部を露出させてミニモジュールを作製する。
【００２６】
本発明のバブルポイント試験においては、２−プロパノールを使用する。バブルポイント試験は、浸漬する溶液の表面張力によって値が変わるため、できるだけ純度の高い２−プロパノールを使用し、上記のように作製したミニモジュールを浸漬後、数秒間減圧にする操作、又は２−プロパノールをミニモジュールに送り透過させる操作等をして膜内部にまでしっかり浸透させる。
【００２７】
本発明のバブルポイント試験で使用する気体は空気である。空気圧をかける速度は、通常０．１ＭＰａ／分〜０．９ＭＰａ／分、好ましくは０．３ＭＰａ／分〜０．６ＭＰａ／分である。この範囲より遅ければ測定に時間がかかり、この範囲より速ければバブルが発生した時の圧力の読み取り誤差が大きくなる問題がある。
【００２８】
本発明のポリアミド中空糸膜は、上記のイニシャルバブルポイント及びバーストバブルポイントが高い値を有することに加えて、２５℃下で純水を用いた外圧透水量が１００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上であることを特徴とする。本発明において、外圧透水量とは、中空糸膜の外側から内側に圧をかけて水を透過させたときの透水量であり、ポリアミド中空糸膜の透過性能を示す指標となる。外圧透水量は、孔径によっても変わる。このため、本発明のポリアミド中空糸膜における各バブルポイント毎の目安の外圧透水量としては、バーストバブルポイントが０．６６〜０．８５ＭＰａの中空糸膜においては、１００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上であることが好ましく、１５０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上であることが更に好ましい。また、バーストバブルポイントが０．５１〜０．６５ＭＰａの中空糸膜においては、２００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上であることが好ましく、３００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上であることがさらに好ましい。さらに、バーストバブルポイントが０．５１〜０．４０ＭＰａの中空糸膜においては、４００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上であることが好ましく、１０００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上であることがさらに好ましい。本発明のポリアミド中空糸膜は、このように高い外圧透水性能を有しているので、処理液の流量を高く設定でき、濾過効率を高めることができる。なお、本発明のポリアミド中空糸膜において、２５℃下で純水を用いた外圧透水量は、通常２５００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以下である。上記のように高バブルポイントを有することに加えて、高透水量を有する本発明のポリアミド中空糸膜は、後述する本発明の製造方法によって製造することができる。
【００２９】
本発明において、ポリアミド中空糸膜の外圧透水量は、２５℃下で純水を用いた外圧式濾過によって測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。ポリアミド中空糸膜の外圧透水量の測定方法の概要を、図１を用いて説明する。図１に示すように、中空糸膜を９〜１２ｃｍに切断し、両端の中空部分に内径に合う径の注射針を挿入し、一方の注射針をキャップ７で封止し、他方の注射針を排出口部８に連結させて、図１に示すような装置にセットした後、所定時間（時間）送液ポンプ１で純水を通しながら、二方口弁６のバルブを調整して一定の圧力に維持させ、膜を透過して受け皿９に貯まった水の容量（Ｌ）を透過水量として測定し、以下の式により算出する。なお、圧力は図１の４の入口圧力と５の出口圧力の平均値から測定される。
【００３０】
外圧透水量＝透過水量（Ｌ）／［外径（ｍ）×３．１４×長さ（ｍ）×｛（入口圧（ａｔｍ）＋出口圧（ａｔｍ））／２｝×時間（ｈ）］
【００３１】
本発明のポリアミド中空糸膜の引っ張り強度としては、特に制限されないが、好ましくは１０〜３０ＭＰａ、より好ましくは１１〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは１２〜２０ＭＰａが挙げられる。また、本発明のポリアミド中空糸膜の引っ張り伸度としては、特に制限されないが、好ましくは１５０〜４００％、より好ましくは１８０〜３５０％、さらに好ましくは２００〜３００％が挙げられる。なお、本発明において、ポリアミド中空糸膜の引っ張り強度及び引っ張り伸度は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｌ−１０１３の規定に準拠し、試験長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数＝５にて測定された値である。本発明によれば、後述する本発明の製造方法を採用することにより、高バブルポイントかつ高透水量に加えて、上記のように高い引っ張り強度かつ高い引っ張り伸度を有するポリアミド中空糸膜が得られる。
【００３２】
本発明のポリアミド中空糸膜の内径及び外径については、特に制限されず、使用目的等に応じて適宜設定されるが、内径としては、例えば１００〜８００μｍ、好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜４５０μｍが挙げられ、外径としては、例えば２５０〜１８００μｍ、好ましくは３０００〜１５００μｍ、更に好ましくは４００〜１０００μｍが挙げられる。
【００３３】
２．ポリアミド中空糸膜の製造方法
本発明のポリアミド中空糸膜は、ＴＩＰＳ法による特定の製造条件を採用することにより製造することができる。具体的には、本発明のポリアミド中空糸膜は、下記第１〜３工程を経て製造される。
第１工程：ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に溶解させた製膜原液を調製する。
第２工程：二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから、ジグリセリン、ポリエチレングリコール２００、及びジプロピレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種を含む内部液を吐出し、凝固浴中に浸漬させて、中空糸膜を形成する。
第３工程：前記第２工程で形成された中空糸膜から有機溶媒を除去する。
【００３４】
以下、本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法について工程毎に詳述する。
【００３５】
第１工程
第１工程では、ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に溶解させた製膜原液を調製する。
【００３６】
１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエステル類、グリコール類、有機酸及び有機酸エステル類、高級アルコール類、グリコール類等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。グリセリンエステル類の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。グリコール類の具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜６００）、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。有機酸及び有機酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、強度が高く、均質で微細な孔径を有するポリアミド中空糸膜を得るという観点から、好ましくは非プロトン性極性溶媒、更に好ましくはスルホラン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、特に好ましくはスルホラン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
前記有機溶媒の中でも、とりわけ、スルホランとジメチルスルホンの混合溶媒は、微細な孔径を形成する上で特に有効であり、本発明において好適に使用される。スルホランとジメチルスルホンの混合溶媒を使用する場合、その混合比としては、例えば、スルホラン：ジメチルスルホンの質量比が、１００：５０〜１０００、好ましくは１００：１００〜５００、更に好ましくは１００：２００〜４００が挙げられる。
【００３８】
また、ポリアミド中空糸膜の孔径制御や性能向上のために、必要に応じてこれらの前記有機溶媒には、増粘剤、界面活性剤、結晶核剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３９】
ポリアミド樹脂を前記有機溶媒に溶解する際の濃度は、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、好ましくは１８〜３５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。このような濃度範囲を満たすことにより、外圧透水量と粒子の阻止率を前述する範囲内で充足させることが可能になる。
【００４０】
また、ポリアミド樹脂を前記有機溶媒に溶解するにあたり、溶媒の温度を１００℃以上にしておくことが必要である。具体的には、その系の相分離温度の１０℃〜５０℃高い温度、好ましくは２０℃〜４０℃高い温度で、且つその系の沸点より低い温度で溶解させるのが好ましい。その系の相分離温度とは、樹脂と溶媒を十分に高い温度で混合したものを徐々に冷却し、液−液相分離又は結晶析出による固−液相分離が起こる温度である。相分離温度の測定は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することで好適に行うことができる。
【００４１】
第２工程
第２工程では、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルからジグリセリン、ポリエチレングリコール２００、及びジプロピレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種を含む内部液を吐出し、凝固浴中に浸漬させて、中空糸膜を形成する。
【００４２】
ここで、中空糸製造用二重管状ノズルとしては、本発明の効果を損なわない限りいかなるものでも使用できる。外側の環状ノズルの径、内側のノズルの径については、ポリアミド中空糸膜の内径と外径に応じて適宜設定すればよい。
【００４３】
また、第２工程において、二重管状ノズルの内側のノズルから吐出される内部液としては、ジグリセリン、ポリエチレングリコール２００、及びジプロピレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種を含む内部液を用いる。本発明においては、工程２においてこのような特定の内部液を用いて中空糸膜を形成することにより、上記のように高バブルポイントかつ高透水量を有するポリアミド中空糸膜が得られる。さらに、工程２においてこのような特定の内部液を用いることにより、上記のように高い引っ張り強度かつ高い引っ張り伸度を有するポリアミド中空糸膜が得られる。
【００４４】
工程２においては、上記の内部液は、ジグリセリン、ポリエチレングリコール２００、及びジプロピレングリコール以外の液体を含んでいてもよい。このような液体としては、特に制限されないが、ポリアミド中空糸内表面の孔を大きくしたい場合には当該ポリアミド樹脂と親和性の高い良溶媒を、ポリアミド中空糸内表面の孔を小さくしたい場合には貧溶媒を使用することができる。かかる良溶媒の具体例としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロールジアセタート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、スルホラン等が挙げられる。また、かかる貧溶媒の具体例としては、ポリエチレングリコール（３００〜６００）、グリセロールトリアセテート、高級脂肪酸類、流動パラフィン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、また孔径すなわちバブルポイントの調整のために２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明に工程２において使用される内部液において、上記の他の液体を用いる場合、内部液中におけるジグリセリン、ポリエチレングリコール２００、及びジプロピレングリコールの合計割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上が挙げられる。
【００４６】
さらに塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩を内部液に溶解させて使用しても良い。
【００４７】
本第２工程において、凝固浴としては本発明の効果を損なわない限りいかなるものでも使用できる。かかる凝固浴の好ましい例としては、水、多価アルコール又は多価アルコールと水の混合液を含む凝固浴が挙げられる。このような凝固浴を採用することにより、前記特性のポリアミド中空糸を形成することが可能になる。凝固浴に使用される多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（２００〜４００）、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらの多価アルコールの中でも、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ポリエチレングリコール２００は、ポリアミド中空糸の外圧透水量と粒子の阻止率を前述する範囲内で充足させる上で特に好適に使用される。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
また、凝固浴として、多価アルコールと水の混合液を使用する場合、これらの混合比については、特に制限されないが、例えば、多価アルコール：水の質量比が、２５〜８０：７５〜２０、好ましくは４０〜７０：６０〜３０が挙げられる。
【００４９】
凝固浴の温度は、特に限定されないが、通常、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃、更に好ましくは０〜４０℃が挙げられる。凝固浴の温度を変化させることにより、結晶化速度を変えることができるため、バブルポイント、外圧透水量、引っ張り強度等の性能を変化させることができる。一般的には、凝固浴の温度が低ければバブルポイントが高くなり、透水量は低下し強度が向上する傾向がみられ、凝固浴の温度が高ければバブルポイントが低くなり透水量は向上し強度は低下する傾向がみられるが、製膜原液に含まれる溶媒と内部液との溶解性や樹脂自体の結晶化速度によっても変わり得る。ポリアミド中空糸膜の外圧透水量とバブルポイントを前述する範囲内で充足させるためには凝固浴は低温度が好ましいが、条件によっては必ずしも低温度である必要はない。凝固浴の温度が上記範囲内であれば、ポリアミド中空糸の外圧透水量とバブルポイントを前述する範囲内で充足させつつ、膜の強度を高め、しかも温度制御に要するエネルギーを低減することもできる。
【００５０】
また、中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出させる際の流量については、特に制限されないが、例えば２〜４０ｇ／分、好ましくは５〜３０ｇ／分、更に好ましくは８〜２０ｇ／分が挙げられる。また、内部液の流量については、中空糸製造用二重管状ノズルの内側ノズルの径、使用する内部液の種類、製膜原液の流量等を勘案して適宜設定されるが、例えば製膜原液の流量に対して、０．１〜２倍、好ましくは０．２〜１倍、更に好ましくは０．４〜０．７倍が挙げられる。
【００５１】
中空糸膜の引き取り速度は、特に限定されないが不完全な固化で膜が扁平にならなければ良い。通常１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１５０ｍ／分、更に好ましくは２０〜１００ｍ／分が挙げられる。引取り速度を上げるためには凝固浴温度を低くすることや、凝固浴の溶媒に固化速度の速いものを用いることで扁平のない中空糸膜を作製することが可能である。
【００５２】
斯して第２工程を実施することにより、中空糸製造用二重管状ノズルから吐出された製膜原液が凝固浴中で凝固してポリアミド中空糸膜が形成される。
【００５３】
第３工程
第３工程では、第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する。中空糸膜から溶媒を除去する方法については、特に制限されず、ドライヤーで乾燥させて溶媒を揮散させる方法であってもよいが、抽出溶媒に浸漬して中空糸膜内部で相分離を起こしている溶媒を抽出除去する方法が好ましい。溶媒の抽出除去に使用される抽出溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、更に好ましくは水が挙げられる。また、フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の有機溶媒を抽出する際は、２−プロパノール、石油エーテル等を好適に用いることができる。また、抽出溶媒に中空糸膜を浸漬する時間としては、特に制限されないが、例えば０．２時間〜２ヶ月間、好ましくは０．５時間〜１ヶ月間、更に好ましくは２時間〜１０日間が挙げられる。ポリアミド中空糸に残留する有機溶媒を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりしてもよい。特に本発明のポリアミド中空糸膜を、半導体工業、食品工業、浄水用に使用する場合には、不純物、有機溶媒等の残存が問題となる為、本第３工程は時間をかけて徹底的に行うことが望ましい。
【００５４】
斯して第３工程を実施することにより、本発明のポリアミド中空糸膜が製造される。
【００５５】
本発明のポリアミド中空糸膜の製造は、前述する第１〜３工程を経ればよく、その製造に使用される装置については、特に制限されないが、好ましくは、図３に示すような乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置が挙げられる。図３に示す装置を例として挙げて、本発明のポリアミド中空糸膜の製造フローを以下に概説する。第１工程で調製された製膜原液は、コンテナ２２に収容される。又は、コンテナ２２中で樹脂と製膜溶媒を高温下溶解する第１工程を実施し、製膜原液を調製してもよい。コンテナ２２に収容された製膜原液と、内部液導入口２４から導入された内部液は、それぞれ定量ポンプ２３によって計量され、中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）２５に送液される。中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）２５から吐出された製膜原液は、わずかなエアーギャップを介して凝固浴２６に導入され、冷却固化される。製膜原液が冷却固化される過程で、熱誘起の相分離が起こって、海島構造を有するポリアミド中空糸膜２７が得られる。このようにして得られたポリアミド中空糸膜２７を定速引き取り機２８で引き取りながら、ボビンを設置しているボビン巻き取り機２９にて巻き取りを行う。ボビンへの巻き取りと同時に純水シャワー３０にて、凝固浴の溶媒及び、中空糸膜に残存する海島構造の島成分である有機溶媒、及び中空部に流し込んだ内部液を除去することにより、ポリアミド中空糸膜が得られる。
【００５６】
３．ポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュール
本発明のポリアミド中空糸膜は、濾過フィルターとして好適に使用するために、被処理液流入口や透過液流出口等を備えたモジュールケースに収容され、中空糸膜モジュールとして使用される。
【００５７】
具体的には、中空糸膜モジュールは、本発明のポリアミド中空糸膜を束にし、モジュールケースに収容して、ポリアミド中空糸膜束の端部の一方又は双方をポッティング剤により封止して固着させた構造であればよい。中空糸膜モジュールには、被処理液の流入口又は濾液の流出口として、ポリアミド中空糸膜の外壁面側を通る流路と連結した開口部と、ポリアミド中空糸膜の中空部分と連結した開口部が設けられていればよい。
【００５８】
中空糸膜モジュールの形状は、特に制限されず、デッドエンド型モジュールであっても、クロスフロー型モジュールであってもよい。中空糸膜モジュールの形状として、具体的には、中空糸膜束をＵ字型に折り曲げて充填し、中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束の一端の中空開口部を熱シール等により閉じたものを真っ直ぐに充填し、開口している方の中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し片端部のみをカットして開口部を露出させたデッドエンドモジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し、中空糸膜束の両端の封止部をカットし、フィルターケースの側面に２箇所の流路を作ったクロスフロー型モジュール等が挙げられる。
【００５９】
モジュールケースに挿入するポリアミド中空糸膜の充填率は、特に制限されないが、例えば、モジュールケース内部の体積に対する中空部分の体積を入れたポリアミド中空糸膜の体積が３０〜９０体積％、好ましくは３５〜７５体積％、更に好ましくは４０〜６５体積％が挙げられる。このような充填率を満たすことによって、十分な濾過面積を確保しつつ、ポリアミド中空糸膜のモジュールケースへの充填作業を容易にし、中空糸膜の間を流体が流れ易くすることができる。
【００６０】
中空糸膜モジュールの製造に使用されるポッティング剤については、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらのポッティング剤の中でも、硬化した時の収縮や膨潤が小さく、硬度が硬過ぎないものが好ましい。ポッティング剤の好適な例として、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコン樹脂、ポリエチレンが挙げられ、更に好ましくはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドが挙げられる。これらのポッティング剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
中空糸膜モジュールに使用するモジュールケースの材質については、特に制限されず、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、更に好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００６２】
本発明のポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールは、半導体工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業等の分野で、水の浄化、異物の除去等に使用される。例えば半導体工業の分野では、配線の微細化が進んだ近年においては、微細で高親水性を示す本発明のポリアミド中空糸膜モジュールは、極めて有効である。また、医薬品工業の分野では、血液製剤やバイオ医薬品の製造過程においてウイルスの除去が重要な課題となっており、例えば、パルボウイルスのような小型のウイルスの除去には、高バブルポイントである本発明のポリアミド中空糸膜モジュールは好適に使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
なお、実施例中、中空糸膜についての各物性値は、以下の方法により測定した。
【００６５】
＜外圧透水量＞
図１の概略に示されるような装置を用いて、１１ｃｍ長の中空糸膜を設置し、圧力０．０５ＭＰａで５分間透過液を回収し、外圧透水量を上述した式により算出した。
【００６６】
＜バブルポイント＞
図２の概略に示されるような装置を用いて、バブルポイント次の方法で測定した。
（１）長さ２０ｃｍの中空糸膜を１０本用意し、Ｕ字型に曲げ中空糸膜の開口部の方の端
部１ｃｍ程度を熱シールし中空部を塞いだ。
（２）長さ５ｃｍの空気配管用軟質ナイロンチューブ（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）を用意
し、片端をシリコン栓で塞ぎ、４ｃｍ程度までポッティング剤（ポリウレタン樹脂
）を導入した。
（３）ポッティング剤の中に熱シールした方の端から中空糸膜束を挿入し、ポッティング
剤が硬化するまで静置した。
（４）硬化後、中空糸膜の熱シールした部位よりも上部で切断し、中空糸膜の中空部を開
口させた。この時、ポッティング剤が中空部に侵入していないか、中空糸膜間にポ
ッティング剤が満たされているかを目視で確認した。問題なく中空が維持されてい
れば試験に移った。
（５）バブルポイント試験では、中空糸膜の孔内に液体を充填する必要がある。よって、
ガラス容器１６に試験で用いる２ープロパノールを導入し、そこに上記（１）〜（
４）で作製した中空糸膜ミニモジュール１５を浸漬し、数秒間減圧にして孔への液
体充填を行った。
（６）２−プロパノールに浸漬された中空糸膜ミニモジュール１５を図２のようにセット
し、中空糸膜内部に０．４ＭＰａ／分で空気を送り増圧していった。最初に中空糸
膜から気泡が発生した時の圧力を確認し、これをイニシャルバブルポイントとした
。そのまま増圧を続け、膜のおよそ全体から気泡が発生した時の圧力を確認し、こ
れをバーストバブルポイントとした。
【００６７】
＜中空糸膜の引っ張り試験＞
ポリアミド中空糸膜を約１０ｃｍに切断し、これを島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１００Ｇにセットし、引っ張り強度、引っ張り伸度を、試験長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数＝５にて測定した。
【００６８】
＜ポリアミド中空糸膜の内径及び外径＞
ポリアミド中空糸膜の内径及び外径は、ポリアミド中空糸膜の断面を光学顕微鏡にて２００倍に拡大観察して測定し、ｎ＝３の平均値として算出した。
【００６９】
＜ポリアミド中空糸膜の製造＞
実施例１
ポリアミド６のチップ（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５３）２６０ｇ、スルホラン（東京化成（株）製）１９７ｇ、ジメチルスルホン（東京化成（株）製）５４３ｇを１８０℃で１．５時間攪拌し溶解させ製膜原液を調製した。製膜原液を定量ポンプを介して紡糸口金（二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズル）に送液し、１０g／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部液にはグリセリン：ポリエチレングリコール２００＝１：１重量比混合用液を４．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は１０ｍｍのエアーギャップを介して、５℃の６０質量％プロピレングリコール水溶液からなる凝固浴に投入して冷却固化させ、４０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸は２４時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、その後５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させてポリアミド中空糸膜を得た。
【００７０】
得られたポリアミド中空糸膜は外径５５０μｍ、内径３００μｍであり、外圧透水量は４５０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５３ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．６０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１５.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２５０％であった。また、得られた中空糸膜の電子顕微鏡写真を図４に示す。断面には緻密で大きさのそろった孔が存在しマクロボイドが無いことが観察され、内表面、外表面共に多くの緻密な孔が観察された。
【００７１】
実施例２
凝固浴を４５質量％プロピレングリコール水溶液に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、透水量は２３０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．６４ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１６.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２９０％であった。
【００７２】
実施例３
凝固浴をグリセリン：２−プロパノール＝７：３質量混合溶液に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、透水量は２００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．４５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．５０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１０.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２００％であった。
【００７３】
実施例４
製膜原液を２５ｇ／分で押出し、内部液を１０ｇ／分で送液し、巻取速度１００ｍ／分で巻き取ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を得た。得られたポリアミド中空糸膜は、透水量は１６０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５０ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．５６ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１４.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２８０％であった。
【００７４】
実施例５
製膜原液の溶媒の１つであるスルホランをＮ―メチル−２−ピロリドンにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、外圧透水量は１３０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．４０ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．５２ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１０.０ＭＰａ、引っ張り伸びは１６０％であった。
【００７５】
実施例６
製膜原液の調製において、内部液の溶媒をジグリセリンにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、外圧透水量は２４０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．６０ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．６５ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１４.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２１０％であった。
【００７６】
実施例７
製膜原液の調製において、ポリアミド６のチップを１８０ｇ、溶媒をスルホラン２１９ｇ、ジメチルスルホン６０１ｇにし、凝固浴を純水に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、外圧透水量は５００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５０ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．６０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１５.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２６０％であった。
【００７７】
実施例８
製膜原液の調製において、ポリアミド６のチップを３５０ｇ、溶媒をスルホラン１７３ｇ、ジメチルスルホン４７７ｇにし、製膜原液を６.０ｇ／分で、内部液を４.０ｇ／分で流して製膜したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は外径４８０μｍ、内径３００μｍであり、外圧透水量は１００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．６５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．７５ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は２０.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２４０％であった。
【００７８】
実施例９
実施例１において、内部液をポリエチレングリコール２００にし、凝固浴温度を４０℃に変えたこと以外は同様に中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、外圧透水量は３５０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．４５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．４８ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１２.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２１０％であった。
【００７９】
実施例１０
内部液をポリエチレングリコール２００：ポリエチレングリコール４００＝１：１に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、外圧透水量は３００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．６０ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．６８ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１３．０ＭＰａ、引っ張り伸びは２４０％であった。
【００８０】
実施例１１
製膜原液の調製において、ポリアミド樹脂としてポリアミド６（ユニチカ（株）製Ａ１０５０、相対粘度５．７９）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、外圧透水量は２１０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５０ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．５３ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１３.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２５０％であった。
【００８１】
実施例１２
製膜原液の調製においてポリアミド樹脂としてポリアミド６１０のチップ（東レ（株）製ＣＭ２００１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、外圧透水量は１２０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．６５ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１６．０ＭＰａ、引っ張り伸びは１６０％であった。
【００８２】
実施例１３
製膜原液の調製においてポリアミド樹脂としてポリアミドＭＸＤ６のチップ（三菱ガス化学（株）製Ｓ６１２１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、外圧透水量は１００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５３ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．５８ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１０．０ＭＰａ、引っ張り伸びは１５０％であった。
【００８３】
比較例１
市販のポリアミド６製平膜フィルター（公称孔径１０ｎｍ）の、透水量、バブルポイント、引っ張り強度、引っ張り伸びを測定した。その結果、透水量は４８０Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．２６ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．３７ＭＰａであった。この平膜の引っ張り強度は２．３ＭＰａ、引っ張り伸びは５０％と共に低かった。
【００８４】
比較例２
市販のポリスルホン製中空糸限外濾過膜の、透水量、バブルポイント、引っ張り強度、引っ張り伸びを測定した。その結果、透水量は５１Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．４８ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．８２ＭＰａと透水量が低かった。この中空糸膜の引っ張り強度は６．８ＭＰａ、引っ張り伸びは３１％と共に低かった。
【００８５】
＜ポリアミド中空糸膜の物性値の纏め＞
実施例１〜１３及び比較例１〜２のポリアミド中空糸膜の製造条件及び各物性値を表１に纏めて示す。これらの結果から、製膜原液、内部液、及び凝固浴として、特定の組成のものを採用することにより、イニシャルバブルポイントが０．３５ＭＰａ以上であり、バーストバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上であり、外圧透水量が１００Ｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｈ）以上であり、且つ引っ張り強度が１０．０ＭＰａ以上であり、且つ引っ張り伸びが１５０％以上であるという高性能のポリアミド中空糸膜が得られることが明らかとなった（実施例１−１３参照）。
【００８６】
【表１】
0006405177.tif 000002
【００８７】
表１の注釈は以下の通りである。
ＰＡ６：ポリアミド６
ＰＡ６１０：ポリアミド６１０
ＭＸＤ６：ポリアミドＭＸＤ６
ＰＡ６平膜：ポリアミド６の平膜
ＰＳｆ  ＵＦ膜：ポリスルホン限外ろ過膜
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール２００
ＩＢＰ：イニシャルバブルポイント
ＢＢＰ：バーストバブルポイント
また、表中の「〃」は、上のセルと同条件であることを示す。
【００８８】
実施例１４：クロスフロー型モジュールの作製
実施例１において得られた中空糸膜を２５０ｍｍ長に切断し、５０本を束ねて両端を、熱シーラーを用いて融着封止した。モジュールケースは両端からそれぞれ３５ｍｍの部分に出入水口を備えた塩化ビニル製の外径２０ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ１４０ｍｍの円筒状パイプを作製した。次にモジュールケースと同じ外内径で２５ｍｍ長のＰＴＦＥ製ポットに、サンユレック（株）製の２液型ポリウレタンポッティング剤をすり切り一杯入れ、上記モジュールケースの片端を上部に装着し、膜束を上からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ポットの底に当たるまで押し込んだ。この状態で１０時間静置し、片端をポッティングした。固化後、ＰＴＦＥ製ポットを引っ張りながら引き抜き、モジュールケースから出ているポリウレタン樹脂を膜束ごと切断し、中空部を露出させた。他方の膜束の端部も同様にポッティングし切断することで、両端に中空部が露出した状態とした。両端に出入水口を備えたキャップをかぶせて接着し、クロスフロー型モジュールが作製できた（図５のＡ参照）。このクロスフロー型モジュールの有効膜長は１１５ｍｍ×５０本であった。
【００８９】
実施例１５：デッドエンド型モジュールの作製
実施例１において得られた中空糸膜を２００ｍｍ長に切断し、５０本を束ねてＵ字状に折り曲げ、端部を熱シーラーを用いて融着封止した。モジュールケースは塩化ビニル製の外径２０ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ６０ｍｍの円筒状パイプを作製した。次にモジュールケースと同じ外内径で２５ｍｍ長のＰＴＦＥ製ポットに、サンユレック（株）製の２液型ポリウレタンポッティング剤をすり切り一杯入れ、上記フィルターケースの片端を上部に装着し、Ｕ字型膜束の封止部分を上からＰＴＦＥ製ポットの底に当たるまで押し込んだ。この状態で１０時間静置し、ポッティングした。固化後、ＰＴＦＥ製ポットを引っ張りながら引き抜き、モジュールケースから出ているポリウレタン樹脂を膜束ごと切断し、中空部を露出させた。モジュールケースの両端に出入水口を備えたキャップをかぶせて接着し、デッドエンド型モジュールが作製できた（図５のＢ参照）。このデッドエンド型モジュールの有効膜長は８０ｍｍ×５０本であった。
【符号の説明】
【００９０】
１：送液ポンプ
２：中空糸膜
３：外圧透水量測定用治具
４：入口側圧力計
５：出口側圧力計
６：二方弁
７：注射針
８：キャップ
９：受け皿
１０：空気流入口
１１：レギュレーター
１２：増圧タンク
１３：スピードコントローラ
１４：圧力センサ
１５：中空糸膜モジュール
１６：ガラス容器
１７：２−プロパノール溶液
１８：デジタル圧力表示機
１９：二方弁
２０：攪拌モーター
２１：加圧ガス流入口
２２：コンテナ
２３：定量ポンプ
２４：内部液導入口
２５：中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）
２６：凝固浴
２７：ポリアミド中空糸膜
２８：定速引き取り機
２９：ボビン巻き取り機
３０：純水シャワー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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