(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメインと、シリコーン化合物とを、ポリプロピレンからなるマトリックス中に含有する表皮材であって、
前記ドメインの含有量は、前記表皮材全量に対して３０〜９０質量％であり、
前記ポリプロピレンの含有量は、前記表皮材全量に対して５〜４０質量％であり、
前記シリコーン化合物の含有量は、前記エチレン酢酸ビニル共重合体の含有量と前記ポリプロピレンの含有量との合計１００質量部に対して１〜２５質量部（ｐｈｒ）である、表皮材。
【請求項２】
前記架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル３０〜９０質量％とエチレン１０〜７０質量％との共重合体を架橋したものである、請求項１に記載の表皮材。
【請求項３】
ショアーＡ硬度が９０以下である、請求項１又は２に記載の表皮材。
【請求項４】
エラストマー及び鉱油を含有する基材層と、
該基材層に隣接し、最外層に位置する表皮層と、を少なくとも備え、
前記表皮層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表皮材からなる、多層体。
【請求項５】
前記鉱油の含有量が、前記基材層全量を基準として、２０質量％以上である、請求項４に記載の多層体。
【請求項６】
前記基材層に含有されるエラストマーが、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体加硫ゴムである、請求項４又は５に記載の多層体。
【請求項７】
前記基材層のショアーＡ硬度が８５以下である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の多層体。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の多層体からなる摺動部材。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の多層体からなる内装部材。
【請求項１０】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の多層体からなるシール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表皮材及びそれを用いた多層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を成型した成型品に摺動性、付着防止、光沢改善等の機能を付与する方法として、樹脂中にブリード性物質を配合する方法がある。ブリード性物質を配合した樹脂を用いて成形した成形品においては、微量のブリード性物質が除々に成形品表面にブリードすることにより、所望の機能が発現する。例えば、摺動性、付着防止、光沢改善を目的とする場合、多くの高分子材料と非相溶であるシリコーンオイルがブリード性物質として広く用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
ブリード性物質を配合した樹脂を用いた樹脂成形品においては、多くの場合、摺動性等の機能が必要とされる最外層（表皮層）部分をブリード性物質を配合した樹脂組成物によって形成し、内層部分はこれ以外の樹脂組成物で形成した多層構造とされる。そして、内層部分を構成する樹脂組成物中には、材料コストの削減、柔軟性の付与等のために、プロセス油等の液状物質が配合される場合がある。しかしながら、内層にプロセス油等の液状物質を含有している場合、最外層に含まれるブリード性物質が過剰に表面に噴き出す現象（ブリード、又はエグズデーション（ｅｘｕｄａｔｉｏｎ）といわれる。）が生じ、被接触物への粘着や吸着が起こり、摺動性等の機能が損なわれるばかりでなく、成形品の外観が損なわれるという問題がある。
【０００４】
このようなブリード性物質のブリードを抑制する方法として、例えば、表皮層にプロセス油等の液状物質を含有させる方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２０１３４号公報
【特許文献２】特願２００５−３２９３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
樹脂を成型した成型品を、自動車用スタテックシール用途、自動車用ダイナミックシール用途、自動車用内装材用途等に用いることが検討されている。これらの用途においては、成形品の可橈性や追従性を高めてシール性を向上させる観点、手や足で触れる部品のさわり心地を向上させる観点から、柔軟性のある成形品が求められている。
【０００７】
成形品の柔軟性を高めるために、樹脂中のプロセス油含有量を高める方法が知られている。例えば、自動車用ダイナミックシールの場合、ショアーＡ（Ｓｈｏｒｅ  Ａ）硬度６０〜２０で樹脂中のプロセス油含有量が２０〜７０質量％の成型品、自動車用スタテックシールの場合、ショアーＡ硬度８５〜６０で樹脂中のプロセス油含有量が５〜５０質量％の成形品が多く用いられている。
【０００８】
このようにプロセス油含有量を高めたものを多層体に用いた場合、表皮層に含まれるブリード性物質のブリードがより一層激しくなる。これまで、このブリードを有効に抑制する方法はなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、シリコーンのブリードを充分に抑制可能な表皮材を提供することを目的とする。また、この表皮材を最外層に備える、柔軟性の高い多層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体又は未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメインと、シリコーン化合物とを、オレフィン系ポリマーからなるマトリックス中に含有する表皮材を提供する。本発明の表皮材は、上記構成を備えることにより、シリコーン化合物のブリードが充分に抑制される。したがって、シリコーン化合物による摺動性、付着防止、光沢改善等の機能を効果的に発現することができる。
【００１１】
上記未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル６０〜９０質量％とエチレン１０〜４０質量％との共重合体であることが好ましい。酢酸ビニルとエチレンとの原料比がこの範囲内にあることにより、成形性にもより優れたものとなる。
【００１２】
上記ドメインは、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体からなることが好ましい。これにより、上記表皮材は、シリコーン化合物のブリードが充分に抑制されるとともに、成形性にもより優れたものとなり、より優れた外観を有する成形品を得ることができる。また、耐熱性等の機械的特性、耐候性及び耐寒性にもより優れたものとなる。
【００１３】
上記架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル３０〜９０質量％とエチレン１０〜７０質量％との共重合体を架橋したものであることが好ましい。これによりシリコーン化合物のブリード抑制効果がより一層高くなる。
【００１４】
上記オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーであることが好ましい。プロピレン系ポリマーにすることにより、より優れた成形加工性を有する表皮材となる。
【００１５】
上記表皮材はショアーＡ硬度が９０以下であることが好ましい。ショアーＡ硬度がこのような範囲にあることにより、より柔軟性の高い成形品を得ることができる。
【００１６】
本発明はまた、エラストマー及び鉱油を含有する基材層と、上記基材層に隣接し、最外層に位置する表皮層と、を少なくとも備え、上記表皮層が上記表皮材からなる多層体を提供する。本発明の多層体は、上記表皮材を表皮層に有していることから、基材層の鉱油含有量が高い場合でも、表皮層からのシリコーン化合物のブリードを充分に抑制することができる。これにより、柔軟性が高く、触感に優れ、シリコーン化合物による摺動性、付着防止、光沢改善等の機能を効果的に発現することのできる多層体を提供することが可能となる。
【００１７】
上記鉱油の含有量は、上記基材層全量を基準として、２０質量％以上であることが好ましい。これにより、多層体の柔軟性がより高いものとなる。
【００１８】
上記エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体加硫ゴムとすることができる。
【００１９】
上記基材層のショアーＡ硬度は、８５以下であることが好ましい。ショアーＡ硬度がこのような範囲にあることにより、より柔軟性の高い成形品を得ることができる。
【００２０】
上記多層体は、摺動部材、内装部材、シール部材として好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、シリコーンのブリードを充分に抑制することができる表皮材が提供される。また、本発明によれば、表皮表面でのシリコーンのブリードが充分に抑制された、柔軟性の高い多層体を提供することができる。
【００２２】
本発明の多層体は、表皮表面でのシリコーンのブリードが充分に抑制されることから、一気にシリコーンが噴出することによる摺動性の低下が抑制されるため、摺動部材としても好適に使用することができる。また、耐摩耗性に優れることから、シール部材としても好適に使用することができる。さらに、表皮表面のべとつき感がなく、柔軟性が高いため、手触り感に優れており、内装部材としても好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態に係る表皮材の斜視図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】実施形態に係る多層体の断面図である。
【図４】摺動試験機の模式断面図である。
【図５】摺動抵抗係数と摺動回数との関係をプロットしたグラフである。
【図６】摺動抵抗係数と摺動回数との関係をプロットしたグラフである。
【図７】実施例１の共押出成形方向と平行方向の面のＸ線像である。
【図８】実施例１の共押出成形方向と垂直方向の面のＸ線像である。
【図９】実施例６の共押出成形方向と平行方向の面のＸ線像である。
【図１０】実施例６の共押出成形方向と垂直方向の面のＸ線像である。
【図１１】比較例１の共押出成形方向と平行方向の面のＸ線像である。
【図１２】比較例１の共押出成形方向と垂直方向の面のＸ線像である。
【図１３】シリコーン化合物の分散状態を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２５】
〔表皮材〕
図１は、本実施形態に係る表皮材１００の斜視図である。図２は、図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【００２６】
図２に示すように、表皮材１００は、マトリックス３０中にドメイン２０及びシリコーン化合物１０が分散されている。なお、シリコーン化合物１０は、マトリックス３０とドメイン２０の界面に多く存在している。
【００２７】
ドメイン２０は、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（以下「エチレン酢酸ビニル架橋体」又は単に「架橋体」ともいう。）、又は未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体からなる。ドメイン２０は、これら１種単独からなるものであってもよく、２種の混合物からなるものであってもよい。
【００２８】
架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレン酢酸ビニル共重合体の架橋により得られるものである。エチレン酢酸ビニル共重合体を架橋する方法としては、エチレン酢酸ビニル共重合体を、有機過酸化物、電子線で架橋する方法、オルガノハイドロジェンポリシロキサンによるヒドロシリル化架橋する方法等を制限なく用いることができる。中でも、有機過酸化物で架橋する方法、又は有機過酸化物とヒドロシリル化とを併用して架橋する方法が好ましい。これにより、高い架橋効率が得られやすく、架橋反応の制御や架橋体の大きさを制御し易いことから、シリコーン化合物のブリードをより一層抑制できる。なお、架橋体の架橋度合いや架橋体の大きさは、エチレン酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位の含有量でも調整できる。酢酸ビニル含有量が高いほど、架橋反応性は高まり、架橋体の大きさを大きい方にもコントロールし易くなる。
【００２９】
エチレン酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と略記することもある。）は、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体であり、飽和メチレン骨格を主鎖とし、酢酸ビニルに由来するアセチルオキシ基を側鎖に有するポリマーである。
【００３０】
架橋体をドメイン２０に用いる場合、エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル３０〜９０質量％とエチレン１０〜７０質量％との共重合体であることが好ましく、酢酸ビニル４０〜９０質量％とエチレン１０〜６０質量％との共重合体であることがより好ましく、酢酸ビニル４０〜８０質量％とエチレン２０〜６０質量％との共重合体であることがさらに好ましい。酢酸ビニルとエチレンとの原料比がこの範囲内にあることにより、シリコーン化合物のブリードを抑制する効果がより一層発揮される。また、耐熱性等の機械的特性、耐候性及び耐寒性にもより優れたものとなる。
【００３１】
未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体をドメイン２０に用いる場合、エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル６０〜９０質量％とエチレン１０〜４０質量％との共重合体であることが好ましい。酢酸ビニルとエチレンとの原料比がこの範囲内にあることにより、シリコーン化合物のブリードを抑制する効果が発揮されるとともに、成形性に優れたものとなる。一方、酢酸ビニル（単量体）の含有量が６０質量％未満であると、成形品としたときに、押出表面に陥没が発生し易く、陥没部分にシリコーン化合物の排他（ブリードではなく成形時の排他）が見られ易い。また、粘着力が強いため押出機のスクリュー等へ粘着し易く、吐出量が不安定になり易く、成形性に問題が生じやすい。
【００３２】
エチレン酢酸ビニル共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体は、重合物、又はγ線や電子線で予備架橋してもよい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、ムーニー粘度が３〜６０であるものが好ましく、１５〜５０であるものがより好ましい。なお、本明細書において、エチレン酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度とは、エチレン酢酸ビニル共重合体試料を１００℃に加熱し、試料中で毎分２回転する円板にかかるトルクから求められ、予備加熱１分間の後、回転開始から４分経過後での値である。
【００３３】
エチレン酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜６００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られる標準ポリスチレン換算値である。
【００３４】
マトリックス３０は、オレフィン系ポリマーからなる。オレフィン系ポリマーは、１種又は２種以上のオレフィンモノマーに由来するモノマー単位から実質的に構成されるポリマーである。オレフィン系ポリマーとしては、エチレン酢酸ビニル共重合体の架橋に用いられる架橋剤との反応性が乏しいものを好ましく用いることができる。
【００３５】
オレフィン系ポリマーとしては、例えば、α−オレフィン、シクロオレフィン、共役ジエン又は非共役ジエンを重合してなる炭化水素系ポリマーの少なくとも１種が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしてはまた、α−オレフィン、シクロオレフィン、共役ジエン及び非共役ジエンからなる群より選ばれるモノマーの共重合体、当該群より選ばれるモノマーと当該群に属しない他のモノマー（以下「非オレフィン系モノマー」と呼ぶ場合がある。）との共重合体を用いてもよい。ここで、非オレフィン系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール（例えば、酢酸ビニルの鹸化物として導入されるもの）、不飽和カルボン酸（α，β−不飽和カルボン酸が含まれる）、ビニルエステル、スチレンが挙げられる。なお、上述したオレフィン系ポリマーは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
オレフィン系ポリマーとしては、表皮材１００の柔軟性がより優れたものとなること、エチレン酢酸ビニル共重合体の架橋に用いられる架橋剤との反応性がより乏しいことから、プロピレン系ポリマーであることが好ましい。オレフィン系ポリマーとしてプロピレン系ポリマーを用いることにより、多層体を形成する際にオレフィン系の基材層との接着性が向上するという利点もある。
【００３７】
ここで、プロピレン系ポリマーとは、プロピレン単独の重合体、又はプロピレンと炭化水素２〜２０のα-オレフィンとのブロック共重合体若しくはランダム共重合体である。プロピレン系ポリマーは、プロピレンから導かれる単位を５０モル％以上の量で含む。具体的には、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、リアクターＴＰＯが挙げられる。そして結晶構造がアイソタクティックでもシンジオタクティックでも、またその混合でもよい。更に非結晶又は低結晶のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体や、結晶性のプロピレンポリマーと非結晶又は低結晶のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体との二段重合重合体であってもよい。
【００３８】
プロピレン系ポリマーは、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜８０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００３９】
シリコーン化合物１０としては、シリコーンオイル又はシリコーンガム（ゴム）、及びシリコーン系共重合体とすることができる。特に、摺動性、好指触感を効果的に発現させる観点から、−３０〜８０℃で剪断を掛けたとき、固体ではなく液体（粘調でも構わない）の性質を持つシリコーン化合物が好ましい。
【００４０】
シリコーンオイル又はシリコーンガム（ゴム）としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、及び５ｍｏｌ％以下のビニル基を有するそれらのシリコーン、ハイドロジェンポリシロキサン、アルキル変性、ポリエーテル変性、高級脂肪酸アミド変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性（フルオロシリコーン）等の変性シリコーンオイルや、熱可塑性樹脂内で縮合させたシリコーン反応物（シラノール基を有するオルガノシロキサンと、アミノ基又はアミド基を有するオルガノシロキサンとの縮合物）が挙げられる。特には、ビニル基含有量が１ｍｏｌ％未満で、数平均分子量が１０〜６×１０６の鎖状ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル、ガム又はゴム）、鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルキレン基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンが、摺動性能の持続性や耐候性の点で優れているため好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られる標準ポリスチレン換算値である。
【００４１】
一方、上記シリコーン系共重合体は、シリコーンオイル又はシリコーンガム（ゴム）の所で述べた各種シリコーン化合物と他の樹脂を共重合させたものである。このシリコーン系共重合体は、市販の共重合体を用いてもよいし、反応物を作製してもよく、具体例としては、シリコーン・アクリル共重合体「シャリーヌ」（日信化学社製、商品名）、「Ｘ−２２−８１７１」（信越化学社製、商品名）、シリコーン・オレフィン共重合体「ＳＩＬＧＲＡＦＴ」（日本ユニカー社製、商品名）、「シリコーンコンセントレート」（東レ・ダウコーニング社製、商品名）、ビニル基の含有量が０〜１ｍｏｌ％含有のジメチル・ビニルポリシロキサンと、不飽和基の含有量が０〜５重量％のＥＰＤＭ、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）との部分架橋物が挙げられる。
【００４２】
表皮材１００には、必須成分であるドメイン２０、オレフィン系ポリマー、シリコーン化合物１０以外に、各種添加成分を含有させることができる。このような添加成分としては、顔料、シリカ、カーボンブラック等の補強剤、酸化防止剤、耐候性向上剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、防徽剤、抗菌剤、難燃剤、パラフィン系等の軟化剤、滑剤、フッ素系等の潤滑剤等が挙げられる。
【００４３】
ドメイン２０の含有量は、表皮材１００全量に対して３０〜９０質量％とすることができ、４０〜８０質量％とすることが好ましく、５５〜７０質量％とすることがより好ましい。
【００４４】
オレフィン系ポリマーの含有量は、表皮材１００全量に対して５〜４０質量％とすることができ、１０〜３５質量％とすることが好ましく、１５〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００４５】
シリコーン化合物１０の含有量は、ドメイン２０の含有量とオレフィン系ポリマーの含有量との合計１００質量部に対して、例えば１〜２５質量部（ｐｈｒ）とすることができる。本発明の表皮材のように硬度が低い場合、シリコーン化合物の摺動性能への役割は高く、特に異音の防止や耐摩耗性（Ｃｒｏｃｋ  ｍｅｔｅｒ  ｔｅｓｔ）をより向上させる。シリコーン化合物は好ましくは５質量部（ｐｈｒ）以上含有するのが好ましい。
【００４６】
表皮材１００は、ショアーＡ（Ｓｈｏｒｅ  Ａ）硬度が９０以下の比較的低硬度なものであることが好ましく、８８以下であることがより好ましく、８５以下であることがさらに好ましい。例えば、表皮材１００のショアーＡ硬度は４０〜９０とすることができる。なお、本明細書においてショアーＡ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のデュロメータＡタイプに準拠して測定した値を意味する。
【００４７】
表皮材１００のショアーＡ硬度は、オレフィン系ポリマーの種類、オレフィン系ポリマー及びドメイン２０の含有量を適宜調整することにより調整することができる。また、表皮材１００に、エチレン酢酸ビニル共重合体以外の架橋又は未架橋の低硬度のゴム（エラストマー）を添加して、ショアーＡ硬度を調節することができる。エチレン酢酸ビニル共重合体以外の架橋又は未架橋の低硬度のゴム（エラストマー）とは、ショアーＡ（１０秒後）硬度が９０以下になる低硬度な架橋又は未架橋の重合体である。エチレン酢酸ビニル共重合体以外の架橋又は未架橋の低硬度のゴムとしては、例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体の水素添加物、及びこれら共重合体の酸無水物変性体が挙げられる。さらにアクリルゴムも例示できる。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのものが、非共役ジエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンからなる市販品が好適に使用できる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体及びその水素添加物としては、共役ジエンは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンからなり、芳香族ビニルモノマーがスチレンやα−メチルスチレンからなる市販品が好適に使用できる。アクリルゴムとしては、アクリル酸エチルゴム、エチレン・エチレン−酢酸ビニル共重合体・アクリル酸エチル、そしてモノクロル酢酸やエポキシなど架橋サイトが共重合体されているアクリルゴムが例示できる。これらエチレン酢酸ビニル共重合体以外の架橋又は未架橋の低硬度のゴムは、４５質量％以下の比率で本発明の表皮材に添加できる。
【００４９】
〔表皮材の製造方法〕
架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレン酢酸ビニル共重合体を、有機過酸化物、ヒドロシリル化剤（及びヒドロシリル化触媒）、縮合化剤（アミン、カルボジイミド、ヒドロキシル）、アジリジン、等の架橋剤を用いて、電子線・紫外線照射、加熱、剪断等の処理を行うことにより得ることができる。
【００５０】
有機過酸化物としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が好適である。具体的には、１，１−ジ（t−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（t−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、n−ブチル−４，４−ジ（t−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−t−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエイト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−t−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，６−ビス（t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）へキサンが挙げられる。
【００５１】
ヒドロシリル化剤としては、１分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を２〜２００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンアルキルメチルポリシロキサン等の水素化ケイ素化合物が挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系触媒が挙げられる。例えば、ヘキサクロロ白金酸、塩化白金、酸化白金、白金錯体、これら錯体と、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体が挙げられる。また有機過酸化物もヒドロシリル化剤を活性化するため、ヒドロシリル化触媒として用いることができる。
【００５２】
架橋反応は、オレフィン系ポリマー、エチレン酢酸ビニル共重合体及び架橋剤の存在下で、剪断を与える混練と同時に架橋を行うこと（動的架橋）が好ましい。動的架橋により、架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメイン２０が、オレフィン系ポリマーからなるマトリックス３０中により均一に分散した構造体を得ることができる。また、動的架橋により得た構造体を用いることにより、表皮材の耐熱性、機械的物性、耐候性がより一層向上する。
【００５３】
ここで、架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメイン２０の大きさは、エチレン酢酸ビニル共重合体と架橋剤の添加量で調整することができる。添加量は、架橋反応に用いるエチレン酢酸ビニル共重合体及び架橋剤の種類によって適宜決定すればよいが、例えば、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、有機過酸化物を０．０１〜１０質量部とすることができる。
【００５４】
架橋反応は、オレフィン系ポリマー、エチレン酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を押出機（２軸押出機や１軸押出機）又はニーダー等の混練機で混練することにより行うことができる。この際、架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体がオレフィン系ポリマー中により均一に分散した構造体が得られることから、オレフィン系ポリマー及びエチレン酢酸ビニル共重合体をまず混合した後、サイドフィーダー又は液注機から架橋剤を添加して、動的架橋することが好ましい。
【００５５】
混練機で混練する際の温度、混練速度、押出速度等は、用いる原料の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２軸押出機のシリンダー温度を１２０〜１８０℃とし、スクリューの回転速度１５０〜５００ｒｐｍとし、スクリュー径によって適宜吐出量（押出速度）を調整する。押出速度は、これに限定されるものではないが、例えば、１５〜２５ｋｇ／時間とすることができる。得られる構造体は、例えば冷却して固化させた後、粉砕してペレットに近い大きさ（短辺５ｍｍ以下）の塊や粉末にしてもよいし、ペレタイザーを使って切断してもよい。
【００５６】
続いて、架橋反応により得られる上記構造体とシリコーン化合物１０とを混練することにより、表皮材を得ることができる。この際、上述した各種添加成分を添加する場合は、この段階で一緒に混練することが好ましい。混練する方法としては、架橋反応と同様の押出機（２軸押出機や１軸押出機）又はニーダー等の混練機で混練する方法が挙げられる。
【００５７】
未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体をドメイン２０として用いる場合、例えば、オレフィン系ポリマーと、未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体と、シリコーン化合物１０とを混練することにより、表皮材を得ることができる。
【００５８】
未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体と、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体の混合物をドメイン２０として用いる場合、例えば、架橋反応により得られる上記構造体と、未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体と、シリコーン化合物１０とを混練することにより、表皮材を得ることができる。
【００５９】
〔多層体〕
図３は、本実施形態に係る多層体２００の断面図である。図３の多層体２００は、特に二層体の場合を示しており、基材層１１０の上に表皮材１００から形成された表皮層１２０を備える。多層体２００は、表皮層１２０が最外層に位置するように成形されていればよい。例えば、基材層１１０が複数の層からなっていてもよく、基材層１１０の表皮層１２０とは反対側に任意の層（例えば、樹脂層、表皮層１２０等）を含んでいてもよい。
【００６０】
基材層１１０は、鉱油とエラストマーを含有する。基材層１１０に含まれるエラストマーは、一般に用いられる原料、すなわち、オレフィン系ポリマー中にＥＰ、ＥＰＤＭ又はこれらの架橋体が分散してなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ、ＴＰＶ−Ｏ）、オレフィン系ポリマー中にＳＥＰ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ等のスチレン系エラストマーが未架橋又は架橋して分散しているスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ、ＴＰＶ−Ｓ）等の各種熱可塑性エラストマーで構成すればよい。また、熱硬化型のエラストマーでもよい。熱硬化型のエラストマーとしては、ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＥＰＤＭとイソプレンゴム（ＩＲ）等の混合材が挙げられる。
【００６１】
具体的には、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭに代表されるエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体加硫ゴムが挙げられる。これら熱可塑性エラストマーや加硫ゴムはソリッド（発泡無し）又は発泡させて基材層１１０に成形する。
【００６２】
基材層１１０を低硬度エラストマーとするために、鉱油の含有量を高くすることが好ましい。具体的には、鉱油の含有量を、基材層１１０全量を基準として、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましく、４０質量％以上とすることがさらに好ましく、５０質量％以上とすることが特に好ましい。また、鉱油含有量の上限は、基材層１１０の形状を保つことができれば特に制限はないが、例えば、８５質量％以下とすることができる。
【００６３】
基材層１１０は、ショアーＡ硬度が８５以下であることが好ましく、７５以下であることがより好ましく、６５以下であることがさらに好ましい。ショアーＡ硬度が低い程、低硬度のエラストマーであり、多層体２００の柔軟性を高くすることができる。なお、用途によっては４５以下であってもよく、自動硬度計で測定できないほど柔らかくてもよい。測定できないほど柔らかいとは、異音や振動が発生して測定を中止せざる得ない状況になることを意味する。
【００６４】
基材層１１０に含まれる鉱油としては、エキステンダ油、プロセス油等のゴム材料を軟化させ加工しやすくするために配合されるゴム配合油として用いられるものが好ましく、プロセス油がより好ましい。ゴム配合油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油若しくは芳香族系鉱油又はこれら２種以上の混合油が挙げられる。プロセス油としては、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ（出光興産株式会社、商品名）、ＰＷ９０、ＰＷ３８０、フッコールプロセスオイルＰ（富士興産、商品名）、ルーカント（三井化学、商品名）、モレスコホワイト（ＭＯＲＥＳＣＯ  流動パラフィン、商品名）が挙げられる。
【００６５】
表皮層１２０は、上述した表皮材１００から形成されるため、基材層１１０の鉱油含有量が高くても、表皮層１２０からのシリコーン化合物１０のブリードを充分に抑制することができる。したがって、多層体２００は、柔軟性が高く、触感に優れ、シリコーン化合物による摺動性、付着防止、光沢改善等の機能を効果的に発現することができる。これにより、例えば、シール部材として用いられた場合には、追従性が高いことからシール性が著しく向上したものとなり、内装部材として用いられた場合には、手や足で触れたときに、べとつくことがなく、さわり心地（触感）が極めて優れたものとなる。また、多層体２００は、シリコーン化合物のブリードが抑制されているため、摺動性にも優れており、例えば、摺動部材としても好適に用いられる。
【００６６】
本発明の多層体が上述のような効果を発揮する機構について、本発明者らは以下のように推察している。シリコーン化合物のブリードは、基材層から表皮層へと鉱油が移行することによりシリコーン化合物が多層体表面に押出されることによるものであると考えられ、本発明の多層体は、表皮層に鉱油吸油性の小さい（耐油性の高い）架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体、又は高含有量の未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体が含有されていることにより、この基材層から表皮層への鉱油の移行を遮断するため、シリコーン化合物のブリードが抑制されると考えられる。また、本発明の表皮層は、表皮材に含有されるシリコーン化合物のブリードを起させないだけでなく、鉱油のブロック膜としても働いているものと考えられる。基材層のみでは基材層に含有される鉱油量が多すぎてブリードしてしまう基材組成でも、本発明の表皮材でコーティングすれば、鉱油が表面にブリードアウトしなくなる現象が、この推察を支持している。さらに、本発明の表皮材中のドメインは、鉱油だけでなく、シリコーン化合物をドメイン内部に染み込み込ませず（含浸や溶解がし難い）、ドメインはシリコーン化合物が移動する媒介にならないものと考えられる。オレフィン系ポリマーの結晶部分へシリコーン化合物が染み込むことも難しく、シリコーン化合物は、ドメインやオレフィン系ポリマーの結晶を避けるように分散配置され、配置された空間から溶解や拡散といった媒介を使った移動現象を基に移動することはできないと考えられる。このことは、本発明の表皮材にＸ線でＳｉ元素マッピングをすると、エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体架橋体のＳｉ元素マッピングよりも、濃淡の強い画像すなわちシリコーン化合物がより局在している画像が撮れることが支持していると考えられる。
【００６７】
〔多層体の製造方法〕
多層体２００は、基材層１１０と表皮層１２０とを、押出成形（共押出）、射出成形（インサート成形）、ブロー成形（共押出）することにより製造することができる。例えば、押出成形の場合、上述した表皮材１００の混練物（ペレット等）、基材層１１０に含まれる各原料の混練物（ペレット等）を用意し、例えば、平ベルト用のダイスに、二台の押出機を接続して、一方には表皮材１００の混練物を、もう一方には基材層１１０の混練物を投入し、それぞれを押出して平ベルト形状の多層体を製造することができる。押出機のシリンダー、ダイスの温度、押出し速度等は原料の種類、成形品の形状等により適宜設定することができるが、例えば、シリンダー温度１４０〜２２０℃、ダイス温度１７０〜２２０℃、押出し速度０．１〜５０ｋｇ／時間等とすることができる。基材層をエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体加硫ゴムとする場合は、シリンダー温度７０〜１４０℃、ダイス温度を１００〜２２０℃等で成形する。
【００６８】
〔シール部材、内層部材、摺動部材〕
本発明の多層体は、柔軟性が高く、触感に優れ、摺動性に優れ、付着防止、光沢改善、耐熱性に優れていることから、シール部材、内層部材、摺動部材等に好適に用いることができる。例えば、自動車用ダイナミックシール、自動車用スタテックシール等のシール部材、自動車用内装材等の内装部材、二層マット、二層チューブ等の摺動部材が挙げられる。
【００６９】
自動車用ダイナミックシールとしては、例えば、ドアシール、トランクリッド、フードシール、ウインドウクリーナー、シルシール、スプリットフェンダー、スプリットラインシール、セカンダリーシールが挙げられる。
【００７０】
自動車用スタテックシールとしては、例えば、ウエザーストリップ、ガラスラン、水切りモールが挙げられる。
【００７１】
自動車用内装材としては、例えば、インパネ、コンソールボックス、ステアリングカバー、シフトレバーノブ、ブレーキパッド、アクセルパッド、フットブレーキカバー、サイドブレーキカバーが挙げられる。
【００７２】
多層体は摺動性に優れていることから、例えば、二層マット、二層チューブにも好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
〔材料〕
以下の実施例、比較例及び参考例には、表１に示す材料を用いた。
【表１】
0006276907.tif 000002
【００７５】
〔第一混練〕
φ４１の高速同方向二軸押出機（ＴＥＭ４１ＳＳ，東芝機械）を用いて、ＴＰＶ１〜ＴＰＶ６を調製した。表２に示したＦ１組成物及びＦ２組成物を別々にブレンダーで混合し、Ｆ１組成物を押出機に付設した重量フィーダーから押出機にフィードし、Ｆ２組成物をサイドフィーダーからフィードした。押出機のシリンダーは１２０〜１８０℃に設定し、スクリューはニーディングディスクからなるゾーンを数箇所設けて２００ｒｐｍの回転数とし、吐出速度をＦ１組成物とＦ２組成物との総量で２０ｋｇ／時間となるように設定した。ただし、ＴＰＶ５、ＴＰＶ６は、ＥＶＡを粉砕して２００Ｖで打扮してから（粘着防止）、ブレンダーに投入しＦ１組成物とした。またＴＰＶ２のＦ１組成物のうち、ＰＷ−９０はブレンダーで混合せず液注機を使って押出機に注入した。またＴＰＶ３のＦ１組成物はブレンダーに代えてバンバリーミキサーに投入して樹脂温度が２０５℃になるまで混練した。混練物をストランドダイ付きのフィーダールーダー（森山製作所）に通してペレタイザーでペレット化した。そしてペレットをＦ１組成量の２００Ｖで打粉した。
【００７６】
ＴＰＶ１、ＴＰＶ２及びＴＰＶ４の調製では、押出機のヘッドは開放し、放出される混練物を水槽で受けて強制的に沈ませて冷却し、冷却した塊を粉砕した。パンチ穴φ５を通過した粉砕物をそれぞれＴＰＶ１、ＴＰＶ２及びＴＰＶ４として第二混練に用いた。ＴＰＶ３の調製では、押出機のヘッドにダイスを取り付け、押出したストランドを水槽で冷却してこれをカット（ペレタイジング）した。ダイスは２００℃とした。φ３ｈ３程度のペレットをＴＰＶ３として第二混練に用いた。ＴＰＶ５、ＴＰＶ６の調整では、押出機のヘッドは開放し、放出される小塊や粉末状の混練物を振動式冷却機で冷却し、冷却した混練物を粉砕して第二混練に用いた。なお、ＴＰＶ４は架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体の大きさをＴＰＶ１よりも大きく調製したものである。
ＴＰＶ１において、架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体はドメイン径１〜３５μｍで存在し、ドメイン同士が融着したり、ドメインを被覆するオレフィン系ポリマーが別のドメインと融着したり、被覆するオレフィン系ポリマー同士が融着していた。ＴＰＶ２のドメイン径は２〜７５μｍで、ＴＰＶ１より大きいドメインが存在していた。
【００７７】
【表２】
0006276907.tif 000003
【００７８】
〔第二混練〕
表３〜５に記載の配合比率で各材料を配合し、ブレンダーを使って混合した。第一混練と同じφ４１の高速同方向二軸押出機を用い、混合物を重量フィーダーからフィードして混練した。サイドフィーダーは使用しなかった。押出機のシリンダー温度は１５０〜１９０℃、ダイスの温度は２００℃として、スクリュー回転速度４００ｒｐｍ、吐出速度４０ｋｇ／時間で吐出して、実施例１〜９、比較例１〜６及び参考例１〜２のペレット（表皮材）を製造した。
【００７９】
表３〜５中、「ｐｈｒ」は、ＴＰＶ１，ＴＰＶ２，ＴＰＶ３，ＴＰＶ４，ＴＰＶ５，ＴＰＶ６，表１に示すオレフィン系ポリマー，及び表１に示すエラストマーの合計量１００質量部に対する質量部を意味する。
【表３】
0006276907.tif 000004
【００８０】
【表４】
0006276907.tif 000005
【００８１】
【表５】
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【００８２】
〔評価試験片の作成〕
実施例１〜９、比較例１〜６及び参考例１〜２のペレット（表皮材）及び下記基材ペレットを用い、表皮層と基材層からなる二層体（平ベルト）を押出し成形した。平ベルト用のダイスに、二台の押出機を接続して、一方には下記基材ペレットを、もう一方には実施例１〜９、比較例１〜６及び参考例１〜２のペレット（表皮材）を投入し、それぞれを押出して二層からなる平ベルトを製造した。二台の押出機のシリンダーとダイス温度は１７０〜２２０℃の範囲で成形性の良い条件を選定して行った。表皮層の厚みは０．３ｍｍ、基材層は２ｍｍとした。
【００８３】
基材ペレット
・ミラストマーＣ７００ＢＭ（商品名）：ＥＰＤＭ，三井化学株式会社，ショアーＡ硬度（１０秒後）７０，エーテル抽出量（主成分パラフィン油）３８質量％。
・サーリンク４１５５Ｎ（商品名）：ＥＰＤＭ，ＤＳＭ社，ショアーＡ硬度（１０秒後）５５，エーテル抽出量（主成分パラフィン油）４７質量％。
・Ｔｅｆａｂｌｏｃ  ＣＴＮ（商品名）：スチレン系エラストマー，ＣＴＳ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｒｉｃｅｓ社，ショアーＡ硬度（１０秒後）５８，エーテル抽出量（主成分パラフィン油）３３質量％。
・Ｔｅｆａｂｌｏｃ  ＳＶＨ（商品名）：スチレン系エラストマーとポリフェニレンエーテルの混合物，ＣＴＳ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｒｉｃｅｓ社，ショアーＡ硬度（１０秒後）２５，エーテル抽出量（主成分パラフィン油）３３質量％。
【００８４】
〔表皮層の硬度評価〕
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。具体的には、デュロメータＡの加圧板を試験片に接触させた後１０秒後に測定値を読み取り、ショアーＡ硬度（１０秒後）とした。その結果を表６〜８に示した。
【００８５】
〔エグズデーション評価〕
評価試験片（二層成形品）を室温に放置して、経時のシリコーン化合物噴出し量（ブリード量）を目視で観察し、下記基準で評価した。その結果を表６〜８に示した。
Ａ．噴出しが全くない
Ｂ．うっすらと噴出しているように見えるが噴出しているとは判定できない（ＡとＣの中間）
Ｃ．うっすらと噴出している
Ｄ．部分的に（滴状や帯状）に噴出している
Ｅ．ひどい噴出しで全体にべとべと付いている
【００８６】
〔摺動性の評価〕
図４は、摺動性の評価に用いた摺動試験機の模式断面図である。図４に示す摺動試験機４は、二層成形品３２を保持する治具３を長手方向に固定するための支持板５１と、支持板５１上に備えられたモータ５２と、モータ５２の回転運動を平行する２本のロッド５６に沿った直線運動に変換するアーム５４と、ベアリングを介して往復直線運動するガラス保持部材５８及びロードセル固定部材６０と、二層成形品３２を摺動するガラス板５７と、摺動による抵抗を検出するロードセル５９と、を備えている。
【００８７】
表皮層をコートした二層部分が可橈するように、得られた二層成形品３２（試料）を治具３で固定し、摺動試験機４に固定した。試料に７Ｎの荷重を掛けて、モータ５２を駆動させガラス板５７（長さ５０ｍｍ）を水平運動させて（平均１５０ｍｍ／秒）、二層成形品３２（試料）を摺動し、摺動性を評価した。
【００８８】
初期摺動として、１００回摺動した後、以下に示す条件で摺動試験を行った。
摺動回数１〜３６００回目：以下の（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）を１セットとし、これを３セット繰り返した。
（Ａ）泥水を付けて５００回（２５０サイクル）摺動。
（Ｂ）泥水を付け直して５００回摺動。
（Ｃ）試料上の泥水をガーゼで拭きとり、水を付けて１００回摺動。
（Ｄ）試料上の水をガーゼで拭きとり１００回摺動。
摺動回数３６０１〜５０００回目：以下の（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ）→（ｇ）を１セットとし、これを２セット繰り返した。
（ａ）泥水を付けて１００回摺動。
（ｂ）試料上の泥水をガーゼで拭きとり、水を付けて１００回摺動。
（ｃ）試料上の水をガーゼで拭きとり１００回摺動。
（ｄ）水を付けて１００回摺動。
（ｅ）試料上の水をガーゼで拭きとり１００回摺動。
（ｆ）泥水を付けて１００回摺動。
（ｇ）試料上の泥水をガーゼで拭きとり１００回摺動。
【００８９】
その際、ロードセル５９で水平方向の荷重の測定と、耳で異音発生の有無及び回数を測定した。ロードセル５９で測定した荷重から摺動抵抗係数を求めた。図５及び６は、摺動抵抗係数と摺動回数との関係をプロットした図である。また、摺動試験全体を通じて最大となった摺動抵抗係数を、最大摺動抵抗係数として表６〜８に記載した。異音が発生した回数を表６〜８に記載した。
【００９０】
【表６】
0006276907.tif 000007
【００９１】
【表７】
0006276907.tif 000008
【００９２】
【表８】
0006276907.tif 000009
【００９３】
なお、摺動試験において、実施例２の二層成形品は２セット目の（ｄ）、すなわち４６０１スライド目付近で計２回異音が発生し、実施例３は２セット目の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）、すなわち４５１０スライド目付近から異音の発生が始まり（計６回）、実施例５は、２セット目の（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）、すなわち４９１０スライド目付近から異音の発生が始まった（計６回）。また、参考例１は初期摺動のときに計８回異音が発生した。
【００９４】
実施例１〜８の結果より、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体を含む表皮材からなる表皮層を供える二層成形品は、シリコーン化合物の表皮層からのブリードを充分に抑制できることが確認された。
【００９５】
実施例９及び参考例２の結果より、未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体を含む表皮材からなる表皮層を供える二層成形品においてもシリコーン化合物の表皮層からのブリードを抑制できることが確認された。しかしながら、酢酸ビニル単位の含有量が４０質量％である未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いた参考例２では、単軸押出機の送り性が悪く吐出量が安定しない現象が発生するため安定した形状が得られず、成形性に問題があった。このため参考例２では、楕円形や線状の陥没が表面に発生し易く、成形直後からシリコーン化合物が陥没部に存在（点在）していた。一方、酢酸ビニル単位の含有量が８０質量％である未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いた実施例９では、実施例１〜８の二層成形品よりは劣るものの、充分なレベルの外観を示した。また、成形直後も１週間経過後も表面に目立った液状物は存在せず、シリコーン化合物のブリードが充分に抑えられていた。
【００９６】
〔ミクロ構造の分析〕
実施例１及び６、並びに比較例１の二層成形品中のミクロ構造を、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８１００（日本電子（株）製）を用いて、Ｓｉ元素、Ｃ元素又はＯ元素のＸ線像を作製することにより観測した。なお、二層成形品の共押出成形方向と平行方向（流れ方向）の面及び共押出成形方向と垂直方向（垂直方向）の面についてＸ線像を観測した。
【００９７】
まず、二層成形品の分析面をカミソリで切り、分析面の幅が約５ｍｍになるように試料を切り出した。専用試料台（真鍮製１０ｍｍの立方ブロック）に導電テープを貼り、導電テープの上に試料を接着した。また、分析面の周囲と側面にカーボンドータイトを塗布した。分析は、ステージスキャンで行い、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１０ｎＡ、ピクセルサイズ１μｍ×１μｍ、ピクセル数３００×３００、１ピクセルあたりの測定時間４０ｍｓ、測定範囲は３００μｍ×３００μｍ、測定元素はＳｉ，Ｃ，Ｏとした。
【００９８】
Ｓｉ元素の場合、「５０超」、「５０〜４３」、「４３〜３７」、「３７〜３１」、「３１〜２５」、「２５〜１８」、「１８〜１２」、「１２〜６」、「６〜０」、又は「０未満」の濃度レベルを有する領域に分割し、それぞれの領域ごとに色分けして発色させた。Ｓｉ元素及びＯ元素の濃度が高い領域が、シリコーン化合物が多く分布している領域である。
【００９９】
図７〜図１２は、流れ方向又は垂直方向の二層成形品断面のＸ線像である。各図の実施例との対応関係を下記に示す。図７〜１２において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は同一の領域のＸ線像であり、（ａ）は元素濃度によるマッピングを施していない像であり、（ｂ）はＳｉ元素濃度、（ｃ）はＣ元素、（ｄ）はＯ元素の濃度でそれぞれマッピングされた像である。各図において、各元素濃度が高いほど発色が薄くなるように描画されている。
図７：実施例１、流れ方向断面
図８：実施例１、垂直方向断面
図９：実施例６、流れ方向断面
図１０：実施例６、垂直方向断面
図１１：比較例１、流れ方向断面
図１２：比較例１、垂直方向断面
【０１００】
Ｓｉ元素濃度によるマッピング像とＣ元素濃度によるマッピング像との比較から、いずれの実施例においても、Ｃ元素濃度が高い領域の周囲にＳｉ元素が多く分布する傾向が認められた。Ｏ元素濃度によるマッピング像においても同様に、Ｃ元素濃度が高い領域の周囲にＯ元素が多く分布する傾向が認められた。これは、Ｃ元素濃度が高い架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする相の間にシリコーン化合物を主成分とする相が形成されていることを示していると考えられる。
【０１０１】
実施例１、実施例６及び比較例１のシリコーン化合物濃度はそれぞれ９．５，９．１，９．５質量％と同等である。Ｓｉ元素濃度によるマッピング像に着目すると、実施例１及び実施例６は比較例１よりも「シリコーン化合物濃度が高い部分（発色が薄い部分）がより発色が薄く、かつシリコーン化合物濃度が低い部分（発色が濃い部分）がより発色が濃い」という特徴が観察された（図７〜１２）。
【０１０２】
図１３は、Ｓｉ発色度合い（濃さ）に対する頻度（Ａｒｅａ％）をプロットしたグラフである。比較例１は、実施例１及び６と比較して、Ｓｉ発色度合いが９〜２０の頻度が高く（図１３）、Ｘ線像の観察結果を支持している。
【０１０３】
Ｘ線像の観察結果より、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメイン（実施例１及び６）は、シリコーン化合物を外周に撥く性質が強いと考えられる。このため、軟質のドメイン内に基材層の鉱油が移行してきても、そこにシリコーン化合物がほとんど存在しないため、シリコーン化合物が表皮層表面に過剰に移行することがなく、ブリードが抑制されるものと考えられる。
【符号の説明】
【０１０４】
３…治具、４…摺動試験機、１０…シリコーン化合物、２０…ドメイン、３０…マトリックス、３２…二層成形品、５１…支持板、５２…モータ、５４…アーム、５６…ロッド、５７…ガラス板、５８…ガラス保持部材、５９…ロードセル、６０…ロードセル固定部材、１００…表皮材、１１０…基材層、１２０…表皮層、２００…多層体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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