(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0006335933.tif 000029
［式中、
Ｒ1は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6であり、そのうちのＲ5は、同一または異なって、ＣＨ2−ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2、またはＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2であり、ｍは、平均して１〜３０であり、かつＲ6は、少なくとも１個の炭素原子からなり、かつ非置換または置換の、分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ2は、同一または異なって、Ｒ1基、またはＲ7Ｏ基であり、そのうちＲ7は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ3は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族の混合型の、二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、かつ
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9であり、そのうちＲ9は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族の混合型の、一価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である］の少なくとも１種のメルカプトシランと、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンビニルアセテートの群から選択される少なくとも１種のポリマーまたは前記ポリマーの混合物とを含有することを特徴とするメルカプトシラン−ポリマー混合物。
【請求項２】
一般式Ｉのメルカプトシランの混合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物。
【請求項３】
下記式
【化２】
0006335933.tif 000030
のメルカプトシランの混合物を含有することを特徴とする、請求項２に記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物。
【請求項４】
一般式Ｉのメルカプトシランまたは一般式Ｉのメルカプトシランの混合物が、追加的に一般式Ｉのメルカプトシランの加水分解生成物および／または縮合生成物を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物。
【請求項５】
前記ポリマーは、５００００〜１００００００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物。
【請求項６】
前記ポリマーは、８０〜１５０ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物。
【請求項７】
請求項１に記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物の製造方法であって、一般式Ｉの少なくとも１種のメルカプトシランと、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンビニルアセテートの群から選択される少なくとも１種のポリマーまたは前記ポリマーの混合物とを混合することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記混合のために鋤刃型ミキサーが使用されることを特徴とする、請求項７に記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物の、ゴム混合物の製造のための使用。
【請求項１０】
ゴム混合物であって、
（Ａ）少なくとも１種のゴムと、
（Ｂ）少なくとも１種の充填剤と、
（Ｃ）少なくとも１種の請求項１記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物と、
を含有することを特徴とするゴム混合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム混合物の製造方法であって、少なくとも１種のゴム、少なくとも１種の充填剤、および請求項１に記載の少なくとも１種のメルカプトシラン−ポリマー混合物を混合装置で混合することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物の、成形体の製造のための使用。
【請求項１３】
請求項１に記載のメルカプトシラン−ポリマー混合物の、タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外被、チューブ、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ローラー被覆材、靴底、シールリングおよび制振用エレメントにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプトシラン−ポリマー混合物、前記混合物の製造方法、ならびに前記混合物の使用に関する。
【０００２】
タイヤ産業において、シリカと組み合わせて転がり抵抗、ウェットスキッド挙動、および耐摩耗性を改善するために、一部では含硫黄シランが使用されている。通常使用される含硫黄シランは液状であるため、該液体シランを予め重さを量って密封することによって、または液用計量供給装置によって、ミキサー中に直接的に導入せねばならない。そのような手間のかかる添加を避けるために（大抵の混練機は、液用計量供給装置を備えていない）、前記含硫黄シランを担体上に吸着させることができる。その場合に、全シラン量がタイヤ混合物中に提供されるように、前記担体は含硫黄シランと反応すべきではない。
【０００３】
ＥＰ１２８５９２６、ＥＰ１６８３８０１およびＥＰ１８２９９２２から、ポリエーテル基を有するメルカプトシランもしくはポリスルフィド系シランが知られている。前記シランは、有機担体上に吸着されていてもよい。
【０００４】
更に、ＫＲ８５０００００８１からはシラン／充填剤混合物が知られており、かつＤＥ１０２０１２２０５６４２からは、メルカプトシラン／カーボンブラック混合物が知られている。
【０００５】
更に、ＵＳ７０７８５５１からは、担体上のブロック化されたメルカプトシランが知られている。
【０００６】
公知のメルカプトシラン／担体混合物の欠点は、貯蔵安定性、加工性、強化挙動、動的剛性、および／または分散性が悪化することである。
【０００７】
本発明の課題は、良好な貯蔵安定性、加工性、良好な強化挙動、良好な動的剛性、および分散性を有する、メルカプトシランとポリマーとの混合物を提供することである。
【０００８】
本発明の主題は、メルカプトシラン−ポリマー混合物であって、前記混合物は、一般式Ｉ
【化１】
0006335933.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6であり、そのうちのＲ5は、同一または異なって、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基、好ましくはＣＨ2−ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−またはＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2であり、ｍは、平均して１〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５、殊に好ましくは３〜１０、極めて好ましくは３．５〜７．９であり、かつＲ6は、少なくとも１個の、好ましくは少なくとも１１個の、特に好ましくは少なくとも１２個の炭素原子からなり、かつ非置換または置換の、分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ2は、同一または異なって、Ｒ1基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基またはＲ7Ｏ基であり、そのうちＲ7は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ8）3Ｓｉ基であり、ここでＲ8は、Ｃ1〜Ｃ30の分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ3は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族の混合型の、二価のＣ1〜Ｃ30の、好ましくはＣ1〜Ｃ6の、特に好ましくはＣ3の炭化水素基であり、かつ
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9であり、そのうちＲ9は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族の混合型の、一価のＣ1〜Ｃ30の、好ましくはＣ5〜Ｃ30の、特に好ましくはＣ5〜Ｃ20の、殊に好ましくはＣ7〜Ｃ15の、極めて好ましくはＣ7〜Ｃ11の炭化水素基である］の少なくとも１種のメルカプトシランと、ポリプロピレン、ポリエチレン、好ましくはＨＤＰＥ、エチレンビニルアセテートの群から選択される少なくとも１種のポリマーまたは前記ポリマー混合物とを含有することを特徴とするメルカプトシラン−ポリマー混合物である。
【０００９】
前記メルカプトシラン−ポリマー混合物は、前記メルカプトシラン−ポリマー混合物に対して、少なくとも２０質量％の、好ましくは少なくとも２５質量％の、特に好ましくは３０質量％〜７０質量％の一般式Ｉのメルカプトシランを含有してよい。
【００１０】
一般式Ｉのメルカプトシランの、ポリマーに対する質量比は、３０：７０〜６０：４０、好ましくは４０：６０〜５０：５０であってよい。
【００１１】
前記ポリマーは、５００００〜１００００００ｇ／モルの、好ましくは８００００〜５０００００ｇ／モルの、特に好ましくは１０００００〜２５００００ｇ／モルの分子量を有しうる（DIN EN ISO 16014-5：プラスチック（ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによる平均モル質量およびモル質量分布の測定）第５部：光散乱検出法）。
【００１２】
前記ポリマーは、８０〜２００℃の、好ましくは９０〜１８０℃の溶融温度を有しうる（示差走査熱量測定分析（ＤＳＣ測定法）DIN EN ISO 11357）。殊に好ましくは、エチレンビニルアセテートは、９０〜１２０℃の溶融温度を有し、ポリエチレンは、１０５〜１４０℃の溶融温度を有し、かつポリプロピレンは、１４０〜１７５℃の溶融温度を有しうる。
【００１３】
前記ポリマーは、８０〜１５０ｋｇ／ｍ3の、好ましくは９０〜１４０ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有しうる（DIN EN ISO 60）。
【００１４】
前記ポリマーは、０．２〜３０ｇ／１０ｍｉｎのメルトボリュームフローレート（ＭＦＲ）を有しうる（ISO 1133: １９０℃／２．１６ｋｇ）。特に好ましくは、エチレンビニルアセテートは、０．４〜１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトボリュームフローレートを有し、ポリエチレンは、１．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトボリュームフローレートを有し、かつポリプロピレンは、２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎのメルトボリュームフローレートを有しうる。
【００１５】
前記ポリマーは、−８０℃〜＋１０℃のガラス温度を有しうる（ISO 1133）。特に好ましくは、エチレンビニルアセテートは、−３０℃〜−１０℃のガラス温度を有し、ポリエチレンは、−８０℃〜−６０℃のガラス温度を有し、かつポリプロピレンは、−３０℃〜＋１０℃のガラス温度を有しうる。
【００１６】
前記ポリマーであるポリエチレンは、ＨＤＰＥであってよい。前記ＨＤＰＥは、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有しうる。
【００１７】
前記メルカプトシラン−ポリマー混合物は、８０〜９００ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有しうる（DIN EN ISO 60）。
【００１８】
前記ポリマーのエチレンビニルアセテートは、ビニルアセテートとエチレンとからのコポリマーであり、４〜３０質量％の、好ましくは４．３〜６．７質量％のビニルアセテートを含んでよい（DIN EN ISO 4613-2：プラスチック（エチレン−ビニルアセテート（Ｅ／ＶＡＣ）成形材料）第２部：試験体の製造と特性の測定）。
【００１９】
一般式Ｉのメルカプトシランは、その式中、
Ｒ1は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6であり、そのうちのＲ5は、同一または異なって、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基、ｍは、平均して１〜３０であり、かつＲ6は、少なくとも１１個の炭素原子からなり、かつ非置換または置換の、分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ2は、同一であって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基またはＲ7Ｏ基であり、そのうちＲ7は、Ｈ、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ8）3Ｓｉ基であり、ここでＲ8は、Ｃ1〜Ｃ30の分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ3は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族の混合型の、二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、かつ
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9であり、そのうちＲ9は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族の混合型の、一価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である、化合物であってよい。
【００２０】
一般式Ｉのメルカプトシランは、その式中、
Ｒ1は、
【化２】
0006335933.tif 000003
であり、
Ｒ2は、異なって、Ｒ1基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基またはＲ7Ｏ基であり、そのうちＲ7は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ8）3Ｓｉ基であり、ここでＲ8は、Ｃ1〜Ｃ30の分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ3は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族の混合型の、二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、かつ
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9であり、そのうちＲ9は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族の混合型の、一価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である、化合物であってよい。
【００２１】
一般式Ｉのメルカプトシランは、その式中、
Ｒ1は、
【化３】
0006335933.tif 000004
であり、
Ｒ2は、Ｒ1基であり、
Ｒ3は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族の混合型の、二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、かつ
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9であり、そのうちＲ9は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族の混合型の、一価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である、化合物であってよい。
【００２２】
式Ｉで示され、式中、Ｒ4がＨである好ましい化合物は、
【化４】
0006335933.tif 000005
【００２３】
【化５】
0006335933.tif 000006
【００２４】
【化６】
0006335933.tif 000007
【００２５】
【化７】
0006335933.tif 000008
【００２６】
【化８】
0006335933.tif 000009
【００２７】
【化９】
0006335933.tif 000010
【００２８】
【化１０】
0006335933.tif 000011
であってよく、前記式中、Ｒ6は、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよい。
【００２９】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ4がＣＮである好ましい化合物は、
【化１１】
0006335933.tif 000012
【００３０】
【化１２】
0006335933.tif 000013
であってよく、前記式中、Ｒ6は、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよい。
【００３１】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ4が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ9であり、かつＲ9が分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ7Ｈ15、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ9Ｈ19、−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ11Ｈ23、−Ｃ12Ｈ25、−Ｃ13Ｈ27、−Ｃ14Ｈ29、−Ｃ15Ｈ31、−Ｃ16Ｈ33、−Ｃ17Ｈ35、および−Ｃ6Ｈ5（フェニル）である好ましい化合物は、
【化１３】
0006335933.tif 000014
【００３２】
【化１４】
0006335933.tif 000015
であってよい。
【００３３】
Ｒ6は、好ましくはＣ12〜Ｃ17の、殊に好ましくはＣ12〜Ｃ16の、極めて好ましくはＣ12〜Ｃ14の、非置換または置換の、分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキルであってよい。
【００３４】
Ｒ6は、−Ｃ11Ｈ23、−Ｃ12Ｈ25、−Ｃ13Ｈ27、−Ｃ14Ｈ29、−Ｃ15Ｈ31、−Ｃ16Ｈ33、または−Ｃ17Ｈ35のアルキル基であってよい。
【００３５】
Ｒ6は、好ましくはＣ11〜Ｃ35の、特に好ましくはＣ11〜Ｃ30の、殊に好ましくはＣ12〜Ｃ30の、極めて好ましくはＣ13〜Ｃ20の、非置換または置換の、分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルケニルであってよい。
【００３６】
Ｒ6は、好ましくはＣ11〜Ｃ14および／またはＣ16〜Ｃ30の、殊に好ましくはＣ11〜Ｃ14および／またはＣ16〜Ｃ25の、極めて好ましくはＣ12〜Ｃ14および／またはＣ16〜Ｃ20の、非置換または置換の、分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアラルキルであってよい。
【００３７】
Ｒ6は、アルケニルとして、−Ｃ11Ｈ21、−Ｃ12Ｈ23、−Ｃ13Ｈ25、−Ｃ14Ｈ27、−Ｃ15Ｈ29、−Ｃ16Ｈ31、または−Ｃ17Ｈ33であってよい。
【００３８】
Ｒ1は、アルコキシル化されたヒマシ油（例えばCAS 61791-12-6）であってよい。
【００３９】
Ｒ1は、アルコキシル化されたオレイルアミン（例えばCAS 26635-93-8）であってよい。
【００４０】
前記ポリエーテル基（Ｒ5Ｏ）mは、ランダムなエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位またはポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルブロックを含んでよい。
【００４１】
ポリエーテル基（Ｒ5−Ｏ）mは、好ましくは
【化１５】
0006335933.tif 000016
または互いの組み合わせであってよく、
前記式中、ａ、ｂおよびｃは、互いに独立しており、かつ
ａは、１〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜２０、殊に好ましくは４〜１５、極めて好ましくは５〜１２であり、
ｂは、１〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜２０、殊に好ましくは４〜１５、極めて好ましくは５〜１２であり、
ｃは、１〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜２０、殊に好ましくは４〜１５、極めて好ましくは５〜１２である。
【００４２】
係数ａ、ｂおよびｃは、整数であり、繰返単位の数を示す。
【００４３】
基（Ｒ5−Ｏ）mは、Ｒ4が−Ｈ、−ＣＮもしくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ9の場合に、好ましくはエチレンオキシド単位（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）aまたはプロピレンオキシド単位（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）aもしくは（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）aを含んでよい。
【００４４】
基（Ｒ5−Ｏ）mは、Ｒ4が−Ｈ、−ＣＮもしくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ9の場合に、好ましくはエチレンオキシド単位（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）aまたはプロピレンオキシド単位（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）aもしくは（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）aをランダム分布でまたはブロック状で含んでよい。
【００４５】
アルキルポリエーテル基（Ｒ5−Ｏ）mは、Ｒ4が−Ｈの場合に、好ましくはエチレンオキシド単位（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）aおよびプロピレンオキシド単位（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）aもしくは（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）aをランダム分布でまたはブロック状で含んでよい。
【００４６】
基（Ｒ5−Ｏ）mは、Ｒ4が−Ｈの場合に、好ましくはプロピレンオキシド単位（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）aもしくは（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）aを含んでよい。
【００４７】
前記アルキルポリエーテル基Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6は、Ｒ4が−Ｈ、−ＣＮもしくは−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ9の場合に、
【化１６】
0006335933.tif 000017
【００４８】
【化１７】
0006335933.tif 000018
であってよい。
【００４９】
基Ｒ5は、置換されていてよい。基Ｒ6は、Ｃ13Ｈ27であってよい。
【００５０】
Ｒ1は、
【化１８】
0006335933.tif 000019
であってよい。
【００５１】
炭素鎖Ｒ6の平均分岐数は、１〜５、好ましくは１．２〜４であってよい。その場合に、前記平均分岐数は、ＣＨ3基の数−１として定義される。
【００５２】
Ｒ3は、
【化１９】
0006335933.tif 000020
を意味しうる。
【００５３】
前記メルカプトシラン−ポリマー混合物は、一般式Ｉの種々のメルカプトシランと、任意に前記メルカプトシランの縮合生成物とからなる混合物を含有しうる。
【００５４】
一般式Ｉの種々のメルカプトシランの混合物は、種々のｍ値を有する一般式Ｉのメルカプトシランを含んでよい。
【００５５】
一般式Ｉの種々のメルカプトシランの混合物は、種々のＲ6基を有する一般式Ｉのメルカプトシランを含んでよい。その場合に、前記Ｒ6基は、種々の炭素原子鎖長を有してよい。
【００５６】
一般式Ｉの種々のメルカプトシランの混合物は、種々のＲ1基およびＲ2基を有する一般式Ｉの種々のメルカプトシランを含んでよく、その際、前記Ｒ1基およびＲ2基は、アルコキシ基およびアルキルポリエーテル基からなる。
【００５７】
一般式Ｉの種々のメルカプトシランの混合物は、種々のＲ2を有する一般式Ｉの種々のメルカプトシランを含んでよい。
【００５８】
一般式Ｉの種々のメルカプトシランの混合物は、種々のＲ1基およびＲ2基を有する一般式Ｉの種々のメルカプトシランを含んでよく、その際、前記Ｒ1基はアルキルポリエーテル基からなり、かつ前記Ｒ2基はエトキシ基からなり、かつＲ6は１３個の炭素原子のアルキル鎖長であり、Ｒ5はエチレンであり、かつｍは平均して５である。
【００５９】
一般式Ｉの種々のメルカプトシランの混合物は、一般式Ｉで示され、その式中、Ｒ2は同一または異なって、エトキシ基またはアルキルポリエーテル基（Ｒ1）であり、Ｒ6は１３個の炭素原子のアルキル鎖長であり、Ｒ5はエチレンであり、かつｍは平均して５であり、かつＲ2は様々である種々のメルカプトシランを含んでよい。
【００６０】
一般式Ｉの種々のメルカプトシランの混合物は、一般式Ｉで示され、その式中、Ｒ1基およびＲ2基は、アルコキシ基およびアルキルポリエーテル基であり、かつＲ6は、種々の炭素原子鎖長からなる種々のメルカプトシランを含んでよい。
【００６１】
一般式Ｉの種々のメルカプトシランの混合物は、一般式Ｉで示され、その式中、Ｒ2は同一または異なって、アルコキシ基またはアルキルポリエーテル基（Ｒ1）であり、かつ該混合物中のＲ2は、様々であり、Ｒ6は、種々の炭素原子鎖長からなる種々のメルカプトシランを含んでよい。
【００６２】
一般式Ｉの種々のメルカプトシランの混合物は、好ましくは
【化２０】
0006335933.tif 000021
ならびに場合により前記化合物の加水分解生成物および／または縮合生成物を含んでよい。
【００６３】
一般式Ｉのメルカプトシランから、水の添加と、場合により添加剤の添加によって、縮合生成物、つまりオリゴシロキサンおよびポリシロキサンを容易に形成することができる。
【００６４】
式Ｉの化合物の前記オリゴマーまたはポリマーのシロキサンは、前記モノマーの式Ｉの化合物と同じ用途のためにカップリング試薬として使用できる。
【００６５】
メルカプトシラン化合物は、一般式Ｉのメルカプトシランのオリゴマーもしくはポリマーのシロキサンの混合物として、または一般式Ｉのメルカプトシランと、一般式Ｉのメルカプトシランのオリゴマーもしくはポリマーのシロキサンの混合物との混合物として存在してもよい。
【００６６】
本発明の更なる主題は、本発明によるメルカプトシラン−ポリマー混合物の製造方法であって、一般式Ｉの少なくとも１種のメルカプトシランと、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンビニルアセテートまたは前記ポリマーの混合物の群から選択される少なくとも１種のポリマーとを混合することを特徴とする製造方法である。
【００６７】
本発明による方法は、連続的にまたは断続的に実施することができる。
【００６８】
一般式Ｉのメルカプトシランの、ポリマーに対する質量比は、３０：７０〜６０：４０、好ましくは４０：６０〜５０：５０であってよい。
【００６９】
本発明による方法は、５〜１５０℃の、好ましくは１０〜１００℃の、特に好ましくは１５〜６０℃の温度で実施できる。縮合反応を避けるために、前記反応を無水環境で、理想的には不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいことがある。
【００７０】
本発明による方法は、常圧または減圧で実施できる。
【００７１】
本発明による方法における混合は、メカニカルミキサーによって行うことができる。前記メカニカルミキサーを用いると、一方では、均質な生成物移動と生成物完全混和を達成でき、他方では、担体顆粒の過度の破壊を引き起こしえない。
【００７２】
この場合に、固体ミキサーの分類のための通常の特性値は、遠心加速度の重力加速度に対する比率を表すフルード数（Ｆｒ）である。
【００７３】
Ｆｒ＜１のゆっくり作動するミキサー、例えば重力式ミキサーまたは剪断ミキサー（Schubmischer）の他に、Ｆｒ＞１の迅速に作動するミキサー、例えば乱流ミキサー（Wurfmischer）も、しかしＦｒ＞＞１の遠心力ミキサー（Fliehkraftmischer）も使用することができる。
【００７４】
ゆっくり作動する剪断ミキサーの場合に、例えばドラム式ミキサー（例えばEngelsmann社製）または二軸ミキサー（例えばGericke社製もしくはForberg社製）を使用することもできる。Ｆｒ＞１の範囲の場合の迅速に作動するミキサーとしては、例えば鋤刃型ミキサー（Pflugscharmischer）（例えばLoedige社製）または縦型二軸ミキサー（例えばAmixon社製）を使用することができる。Ｆｒ＞＞１の範囲では、遠心力ミキサーまたは強力ミキサー（例えばEirich社製またはMixaco社製）を使用することができる。
【００７５】
特に好ましくは、本発明による方法のためには鋤刃型ミキサーを使用することができる。
【００７６】
本発明によるメルカプトシラン−ポリマー混合物は、無機材料、例えば、ガラス繊維、金属、酸化物型充填剤、シリカと有機ポリマー、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂もしくはエラストマーとの間の付着媒介剤として、または架橋剤および表面改質剤として使用することができる。本発明によるメルカプトシラン−ポリマー混合物は、ゴム混合物における、例えばタイヤトレッドにおけるカップリング試薬として使用することができる。
【００７７】
本発明の更なる主題は、ゴム混合物であって、
（Ａ）少なくとも１種のゴムと、
（Ｂ）少なくとも１種の充填剤、好ましくは沈降シリカと、
（Ｃ）少なくとも１種の本発明によるメルカプトシラン−ポリマー混合物と、
を含有するゴム混合物である。
【００７８】
ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができる。好ましい合成ゴムは、例えばW.Hofmann, ゴム工学（Kautschuktechnologie）, Genter出版, Stuttgart 1980に記載されている。前記ゴムは、とりわけ
−  ポリブタジエン（ＢＲ）、
−  ポリイソプレン（ＩＲ）、
−  スチレン／ブタジエン共重合体、例えばエマルジョンＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）または溶液ＳＢＲ（Ｌ−ＳＢＲ）であり、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％のスチレン含有率を有するもの（ＳＢＲ）、
−  クロロプレン（ＣＲ）
−  イソブチレン／イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、
−  ブタジエン／アクリロニトリル共重合体であり、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％のアクリロニトリル含有率を有するもの（ＮＢＲ）、
−  部分水素化または完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
−  エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）
−  上述のゴムであって、追加的に官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基またはエポキシ基を有するゴム、例えばエポキシ化ＮＲ、カルボキシ官能化ＮＢＲまたはシラノール−（−ＳｉＯＨ）もしくはシロキシ官能化（−Ｓｉ−ＯＲ）ＳＢＲ、
ならびにこれらのゴムの混合物
であってよい。
【００７９】
好ましい一実施形態においては、前記ゴムは、硫黄加硫可能であってよい。乗用車用のタイヤトレッドの製造のためには、特にガラス温度が−５０℃を上回るアニオン重合されたＬ−ＳＢＲゴム（溶液ＳＢＲ）ならびに前記ゴムとジエンゴムとの混合物を使用することができる。特に好ましくは、Ｌ−ＳＢＲゴムであって、そのブタジエン部が２０質量％を上回るビニル割合を有するゴムを使用することができる。殊に好ましくは、Ｌ−ＳＢＲゴムであって、そのブタジエン部が５０質量％を上回るビニル割合を有するゴムを使用することができる。
【００８０】
好ましくは、上述のゴムの混合物であって、Ｌ−ＳＢＲの割合が５０質量％を上回り、特に好ましくは６０質量％を上回る混合物を使用することができる。
【００８１】
充填剤として、本発明によるゴム混合物のためには、以下の充填剤を使用することができる。
【００８２】
カーボンブラック：この場合に使用されるべきカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法またはサーマル法により製造され、かつ２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。前記カーボンブラックは、場合により例えばＳｉのようなヘテロ原子を含んでもよい。
【００８３】
例えばケイ酸塩の溶液からの沈降によって、またはケイ素ハロゲン化物の火炎加水分解によって製造される、比表面積５〜１０００ｍ2／ｇの、好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表面積）を有し、かつ１０〜４００ｎｍの一次粒度を有するアモルファスシリカ。前記シリカは、場合により他の金属酸化物、例えばアルミニウム（Ａｌ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、カルシウム（Ｃａ）酸化物、バリウム（Ｂａ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物およびチタン酸化物との混合酸化物としても存在してよい。
【００８４】
合成ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムであって、２０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する合成ケイ酸塩。
【００８５】
合成または天然のアルミニウム酸化物およびアルミニウム水酸化物。
【００８６】
天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよび他の天然産生ケイ酸。
【００８７】
ガラス繊維およびガラス繊維生成物（マット、ロープ）または微小ガラス球。
【００８８】
好ましくは、ケイ酸塩の溶液から沈降によって製造されるアモルファスシリカであって、ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇを有するシリカは、それぞれ１００部のゴムに対して５〜１５０質量部の量で使用できる。
【００８９】
上述の充填剤は、単独でまたは混合物で使用することができる。
【００９０】
ゴム混合物は、１００質量部のゴムに対して、５〜１５０質量部の充填剤（Ｂ）および０．１〜３５質量部の、好ましくは２〜２０質量部の、特に好ましくは５〜１５質量部の本発明によるメルカプトシラン−ポリマー混合物（Ｃ）を含有してよい。
【００９１】
前記ゴム混合物は、追加的にシリコーン油および／またはアルキルシランを含有してよい。
【００９２】
本発明によるゴム混合物は、更なる公知のゴム助剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、反応促進剤、反応遅延剤、老化防止剤、安定化剤、加工助剤、可塑剤、ワックスまたは金属酸化物、ならびに場合により活性化剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコールまたはヘキサントリオールを含有してよい。
【００９３】
ゴム助剤は、とりわけ使用目的に応じた通常の量で使用され得る。通常の量は、例えばゴムに対して０．１〜５０質量％の量であってよい。
【００９４】
架橋剤としては、硫黄または有機硫黄供与体を使用することができる。
【００９５】
本発明によるゴム混合物は、更なる加硫促進剤を含有してよい。例えば、適切な加硫促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、ジチオカルバメート、チオ尿素、チオカーボネートならびにそれらの亜鉛塩、例えば亜鉛ジブチルジチオカルバメートを使用することができる。
【００９６】
本発明によるゴム混合物は、好ましくは追加的に
（Ｄ）チウラムスルフィド系促進剤および／またはカルバメート系促進剤および／または相応の亜鉛塩と、
（Ｅ）窒素含有補助活性化剤と、
（Ｆ）場合により更なるゴム助剤と、
（Ｇ）場合により更なる促進剤と、
を含有してよく、その際、促進剤（Ｄ）の窒素含有補助活性化剤（Ｅ）に対する質量比の値は、１と同じか、または１より大きい。
【００９７】
本発明によるゴム混合物は、（Ｄ）テトラベンジルチウラムジスルフィドまたはテトラメチルチウラムジスルフィドを、１００質量部のゴムに対して少なくとも０．２５質量部で、（Ｅ）ジフェニルグアニジンを、１００質量部のゴムに対して最大０．２５質量部で、かつ（Ｇ）シクロヘキシルスルフェンアミドまたはジシクロヘキシルスルフェンアミドを、前記（Ｄ）よりも多い質量部で含有してよい。
【００９８】
好ましくは、スルフェンアミドは、グアニジン類およびチウラム類と一緒に使用でき、特に好ましくはシクロヘキシルスルフェンアミドまたはジシクロヘキシルスルフェンアミドは、ジフェニルグアニジンおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドまたはテトラメチルチウラムジスルフィドと一緒に使用できる。
【００９９】
加硫促進剤および硫黄は、使用されるゴムに対して、０．１〜１０質量％の量で、好ましくは０．１〜５質量％の量で使用できる。特に好ましくは、硫黄およびスルフェンアミドは、１〜４質量％の量で使用でき、チウラムは、０．２〜１質量％の量で使用でき、かつグアニジンは、０質量％〜０．５質量％の量で使用できる。
【０１００】
本発明の更なる主題は、本発明によるゴム混合物の製造方法であって、少なくとも１種のゴム（Ａ）、少なくとも１種の充填剤（Ｂ）、少なくとも１種の本発明によるメルカプトシラン−ポリマー混合物（Ｃ）および場合により更なるゴム助剤を混合装置で混合することを特徴とする製造方法である。
【０１０１】
ゴムと充填剤、場合によってはゴム助剤および本発明によるメルカプトシラン−ポリマー混合物との混合は、通常の混合装置、例えば圧延機、密閉式ミキサーおよび混合押出機において実施され得る。通常、そのようなゴム混合物は、密閉式ミキサー中で製造され得、その際、まず１つまたは複数の連続した熱機械混合ステップにおいて、ゴム、充填剤、本発明によるメルカプトシラン−ポリマー混合物およびゴム助剤が１００〜１７０℃にて混和される。その際、個々の成分の添加順序および添加時点は、得られた混合物特性に決定的に作用を及ぼし得る。通常は、こうして得られたゴム混合物は、密閉式ミキサー中でまたは圧延機で４０〜１１０℃で架橋化学物質と混合され、そして後続の処理工程、例えば形状付与および加硫のために、いわゆる粗製混合物へと加工され得る。
【０１０２】
本発明によるゴム混合物の加硫は、８０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度、場合によっては１０〜２００ｂａｒの加圧下で行われ得る。
【０１０３】
本発明によるゴム混合物は、成形体の製造のために、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外被、チューブ、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ローラー被覆材、タイヤ、靴底、封止用エレメント、例えばシールリングおよび制振用エレメントの製造のために使用することができる。
【０１０４】
本発明の更なる主題は、本発明によるゴム混合物から加硫によって得られる成形体である。
【０１０５】
本発明によるメルカプトシラン−ポリマー混合物は、より長い貯蔵時間でも該メルカプトシランが変化しないという利点を有する。
【０１０６】
更なる利点は、良好な加工性、良好な強化挙動、良好な動的剛性および分散性である。
【０１０７】
実施例：
例１：
ポリマーを２６℃および８０ｍｂａｒで真空乾燥棚において８時間にわたり乾燥させる。引き続き、前記ポリマーを直接的にメカニカルミキサーSomakon MP-L（Somakon Verfahrenstechnik UG社）に量り入れ、そして該材料が外壁部で上昇するように２５０ｒｐｍの回転速度および室温で混合する（第１表）。スクレイパーは、３０回転／分の一定の回転速度に調整する。造粒物に相応のシランを揺動ピストン型ポンプを用いて１．５ｍｍのノズルを介して滴下させる。計量供給速度は、その場合に７〜７．５ｇ／分である。こうして得られた生成物を、真空（５０ｍｂａｒ）下に室温で一晩後処理する。
【０１０８】
第１表
【表１】
0006335933.tif 000022
Accurel XP-712は、Membrana GmbH社製のポリアミド−１２である。
Accurel XP-500は、Membrana GmbH社製のエチレンビニルアセテートである。
Accurel MP-100は、Membrana GmbH社製のポリプロピレンである。
Accurel XP-200は、Membrana GmbH社製のＨＤＰＥである。
Si 363は、式Ｓｉ（ＯＲ）3（ＣＨ2）3−ＳＨで示され、ＲがＣ2Ｈ5またはアルキルポリエーテルである、Evonik Industries AG社製のオルガノシランである。
【０１０９】
例２
ゴム混合物のために使用した処方は次の第２表に挙げられている。この場合に単位ｐｈｒは、使用される粗製ゴム１００部に対する質量割合を意味する。前記メルカプトシラン−ポリマー混合物は、メルカプトシランに対して等モルで使用される。該混合物は、１．５ｌのミキサー（Ｅタイプ）において１５５℃のバッチ温度で製造される。
【０１１０】
第２表
【表２】
0006335933.tif 000023
【０１１１】
ポリマーVSL 5025-2は、スチレン含量２５質量％およびビニル割合５０質量％を有する溶液重合されたBayer AG社製のＳＢＲコポリマーである。前記コポリマーは、３７．５ｐｈｒのＴＤＡＥ油を含有し、かつムーニー粘度（ＭＬ １＋４／１００℃）４７を有する。
【０１１２】
ポリマーBuna CB 24は、少なくとも９６％のシス−１，４含量を有し、かつ４４±５のムーニー粘度を有する、Bayer AG社製のシス−１，４−ポリブタジエン（Neodymタイプ）である。
【０１１３】
Ultrasil 7000 GRは、Evonik Industries AG社製の易分散性シリカであり、かつ１７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０１１４】
ＴＤＡＥ油として、Klaus Dahleke KG社製のVivatec 500が使用され、Vulkanox 4020は、Lanxess Europe GmbH & Co. KG社製の6PPDであり、Vulkanox HS/LGは、Lanxess社製のTMQであり、かつProtektor G3108は、Paramelt B.V.社製のオゾン保護ワックスであり、ZnO RSは、Arnsperger Chemikalien GmbH社製のＺｎＯであり、EDENOR ST1 GS 2.0は、Caldic Deutschland GmbH & Co. KG社製のパルミチン−ステアリン酸であり、Aktiplast STは、RheinChemie社製の炭化水素類とＺｎ石けんと充填剤とからなる配合物からなる可塑剤である。Rhenogran DGG-80は、RheinChemie社製のＥＶＡ／ＥＰＤＭ担体上の８０％ＤＰＧからなり、かつVulkacit CZは、Lanxess Europe GmbH & Co. KG社製のＣＢＳである。Perkacit TBzTD（テトラベンジルチウラムジスルフィド）は、Flexsys N.V.社の製品である。
【０１１５】
前記ゴム混合物は、３段階で密閉式ミキサーにおいて第３表に従って製造される。
【０１１６】
第３表：
【表３】
0006335933.tif 000024
【０１１７】
【表４】
0006335933.tif 000025
【０１１８】
ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するための一般的な方法は、「ゴム工学ハンドブック（Rubber Technology Handbook）, W.Hofmann, Hanser出版」に記載されている。
【０１１９】
ゴム工学的試験は、第４表に示される試験方法に従って行われる。
【０１２０】
第４表：
【表５】
0006335933.tif 000026
【０１２１】
分散係数の測定
分散係数は、「表面トポグラフィーによるゴム混合物における充填剤分散液の特性決定のための方法の開発（Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Fuellstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflaechentopographie）」, A. Wehmeier；学位論文 １９９８年（ミュンスター工科大学、シュタインフルト在、化学工学部）に記載されるトポグラフィー法と、Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillersの「トポグラフィー測定による充填剤分散液分析（Filler dispersion Analysis by Topography Measurements）」、技術報告書TR 820（Technical Report TR 820）によって測定できる。
【０１２２】
それに代えて、前記分散係数は、また、ハノーファー在のドイツゴム研究所のDIAS法（光学式）によっても測定できる（H. Geisler, DIK aktuell, 初版（1997）およびMedalia, Rubber Age, April 1965を参照）。
【０１２３】
達成可能な最良の分散度は１００％であり、従って理論上最低なのは０％である。９０％より大きいまたはそれと同じ分散係数を有するシリカは、高分散性（ＨＤ）として等級付けられる。
【０１２４】
表面トポグラフィーによる分散係数の測定のための説明
0006335933.tif 000027
分散係数（％）
ピーク下面積の合計（粗さについての尺度）（ｍｍ2）
充填剤容量（％）
調査された全面積（ｍｍ2）
【０１２５】
第５表には、粗製混合物および加硫物のついてのゴム工学的データが示されている。
【０１２６】
第５表：
【表６】
0006335933.tif 000028
【０１２７】
本発明によるメルカプトシラン−ポリマー混合物を含有するゴム混合物は、等モルのインサイチュー混合物もしくはメルカプトシラン−ポリマーとポリアミドとの混合物と比較して、改善された加工挙動（第一の混合ステップでのより低いムーニー粘度）、改善された強化挙動（より高いモジュール）、改善された動的剛性および優れた分散液を示す。