(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を準備する第１工程と、
第１工程で得られたγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４にＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を混合して得られる第２工程混合物をメカニカルミリングによって微細化し、微細化した第２工程混合物を、１５０℃を超えて１９０℃未満の温度範囲内で加熱する第２工程と、
を有する硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程においてＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５をモル比で７４：２６〜７６：２４の範囲内で含む第１工程混合物を非晶質化し、非晶質化した第１工程混合物を加熱して結晶化させることで、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を得ることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において、第１工程混合物中のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の総量に対するＬｉＸの含有量が５．２６モル％未満であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記硫化物固体電解質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ＝２０°、２４°、及び３０°にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。このように開発が進められている種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現状で一般的なリチウム電池では、正極と負極を隔てるセパレータに有機溶媒を含む電解液を含浸させて使用しているため、セパレータ部分を厚くする必要がある。そのため、電池全体に占めるセパレータの比率が大きくなりエネルギー密度が低くなるという問題があった。これに対し、電解液を固体電解質層に換えて、電池を全固体化したリチウム電池では、セパレータでもある固体電解質層の薄膜化が可能なため、エネルギー密度の面で優れている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、及びＬｉＢｒを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化して硫化物ガラスを得て、当該硫化物ガラスを１９５℃以上で加熱することで、リチウムイオン伝導度が高い硫化物固体電解質材料を得る製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１１８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造方法で得られた硫化物固体電解質材料を用いて作製したリチウムイオン電池の負極では、３１５℃付近の温度域になると当該硫化物固体電解質材料と充電した負極材料との反応が進行すること、この反応による発熱量が大きいことが本発明者の研究によって、明らかとなった。
外部短絡や過充電により電池全体が３１５℃付近の温度域まで到達することはまれであるが、内部短絡等の場合には局所的な温度上昇が発生し、３１５℃付近の温度域まで到達することがある。このように局所的に３１５℃付近の温度域まで到達した場合に、前記反応による発熱を低減することができれば、局所的な発熱の影響が、その周囲に波及し、電池全体にさらなる過熱が生じるという事態を防止することができる。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウムイオン伝導度が高く、３１５℃付近の温度域で進行する硫化物固体電解質と充電した負極材料との反応による総発熱量が低減した硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を準備する第１工程と、第１工程で得られたγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４にＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を混合して得られる第２工程混合物をメカニカルミリングによって微細化し、微細化した第２工程混合物を、１５０℃を超えて１９０℃未満の温度範囲内で加熱する第２工程と、を有する。
【０００８】
本発明の硫化物固体電解質の製造方法では、前記第１工程において、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５をモル比で７４：２６〜７６：２４の範囲内で含む第１工程混合物を非晶質化し、非晶質化した第１工程混合物を加熱して結晶化させることで、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を得ることが好ましい。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法では、前記第１工程において、第１工程混合物中
のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の総量に対するＬｉＸの含有量が５．２６モル％未満であること
が好ましい。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法において、前記硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線
を用いたＸ線回折測定において２θ＝２０°、２４°、及び３０°にピークを有すること
が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高いリチウムイオン伝導度を有し、且つ、３１５℃付近の温度域で進行する硫化物固体電解質と充電した負極材料との反応に起因する総発熱量が低減した硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１工程で得られたγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４と非晶質化した第２工程混合物のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図２】実施例および比較例の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を比較した図である。
【図３】実施例１および比較例１〜３の硫化物固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】実施例１の非晶質化した第２工程混合物および比較例３の非晶質化した混合物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図５】実施例１の硫化物固体電解質を含む充電した負極合材および比較例３の硫化物固体電解質を含む充電した負極合材のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を準備する第１工程と、第１工程で得られたγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４及びＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含む第２工程混合物を非晶質化し、非晶質化した第２工程混合物を、１５０℃を超えて１９０℃未満の温度範囲内で加熱する第２工程と、を有する。
【００１２】
本発明により、高いリチウムイオン伝導度を有し、且つ、３１５℃付近の温度域で進行する硫化物固体電解質と充電した負極材料との反応に起因する総発熱量が低減した硫化物固体電解質を製造することができる。
【００１３】
（１）第１工程
本発明の製造方法の第１工程は、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を準備する工程である。
第１工程で予め結晶化度の高いγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を準備することによって、不純物が少なく骨格構造が安定化したγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４の微粒子を含む硫化物固体電解質を得ることができる。
本発明において、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、１７．８２°±０．３°、１８．５４°±０．３°、１９．９８°±０．３°、２６．９１°±０．３°、２９．３４°±０．３°及び３０．６９°±０．３°にピーク（２θ）が確認されるＬｉ３ＰＳ４をいう。これらのピークは、典型的なγ−Ｌｉ３ＰＳ４のＸＲＤスペクトルが有するピークのうち代表的なピークである。
また、典型的なγ−Ｌｉ３ＰＳ４のＸＲＤスペクトルが有するピークのうち、より多くのピークが確認されるほうが、結晶化度が高いと考えられるため、前記代表的なピークに加えて、１３．５９°±０．５°、１９．８９°±０．５°、２３．０４°±０．５°、４０．１４°±０．５°、４７．２５°±０．５°、４８．０６°±０．５°、５２．９２°±０．５°及び５７．３３°±０．５°にピーク（２θ）が確認されるＬｉ３ＰＳ４であると好ましい。
【００１４】
本発明において、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を準備する方法に特に制限はなく、市販品を使用しても良いし、製造しても良い。
γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を製造する場合には、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５をモル比で７４：２６〜７６：２４の範囲内で含む第１工程混合物を非晶質化し、非晶質化した第１工程混合物を加熱して結晶化させることで、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を得ることが好ましい。
本発明において、非晶質化とは、非晶質体を形成することのみならず、Ｘ線回折測定においてピークを減少させることや結晶化度を下げることなども含む広い意味で使用する。
第１工程において、非晶質化する方法に特に制限は無く、例えば、メカニカルミリングによって行っても良いし、溶融急冷法によって行っても良い。
【００１５】
また、前記第１工程において、第１工程混合物中のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の総量に対するＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）の含有量が５．２６モル％未満であることが好ましい。ＬｉＸはγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４の生成を阻害するため、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の総量に対するＬｉＸの含有量が５．２６モル％以上である場合には、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を得ることが困難になる。第１工程混合物中にＬｉＸを含まないとさらに好ましい。
【００１６】
非晶質化した第１工程混合物を加熱する条件は、結晶化度の高いγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を得ることができれば特に制限は無いが、通常、６００℃程度で１０時間程加熱する。非晶質化した第１工程混合物を加熱して結晶化させることで、図１に示すように、ＸＲＤ測定において典型的なγ−Ｌｉ３ＰＳ４のスペクトルを有する結晶を得ることができる。
【００１７】
（２）第２工程
本発明の製造方法の第２工程は、第１工程で得られたγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４及びＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含む第２工程混合物を非晶質化し、非晶質化した第２工程混合物を、１５０℃を超えて１９０℃未満の温度範囲内で加熱する工程である。
従来技術のようにＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、及びＬｉＢｒを原料とするのではなく、結晶性の高いγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４とＬｉＸを原料とすることで、高いリチウムイオン伝導度を有し、且つ、充電した負極材料との反応による３１５℃付近の総発熱量が低減した硫化物固体電解質を得ることが可能となる。
【００１８】
第２工程で用いるＬｉＸは、Ｘがハロゲンであれば、特に制限は無いが、ＸがＩ、または、Ｂｒであると好ましい。
ＬｉＸは単一の化合物を用いることもできるし、２種類の化合物を用いることもできるが、２種類の化合物を用いることが好ましく、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物を用いることが好ましい。
γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４とＬｉＸの混合比にも特に制限は無いが、効率よくリチウムイオン伝導度の高い硫化物固体電解質を得るために、通常、ＬｉＸ／γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４は質量比で０．３５３〜０．８５７程度とする。
【００１９】
第２工程において、第２工程混合物を非晶質化する方法も特に制限は無いが、メカニカルミリングによって行うことが好ましい。
非晶質化した第２工程混合物は、図１に示すように、ＸＲＤにおいて明瞭なピークが検出されなくなる。γ−Ｌｉ３ＰＳ４に帰属されるピークが消失した理由は、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４がメカニカルミリングにより非常に小さな微粒子となったためであり、γ−Ｌｉ３ＰＳ４の結晶構造が破壊されたわけではないと考えられる。非晶質化した第２工程混合物では、微小なγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４とＬｉＸが均一に混合した状態で存在すると考えられる。
【００２０】
つぎに、非晶質化した第２工程混合物を、１５０℃を超えて１９０℃未満の温度範囲内で加熱する。本条件による加熱によって、非晶質化した第２工程混合物中でγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４とＬｉＸとの相転移反応が進行し、リチウムイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得ることができると考えられる。
加熱温度が１５０℃以下の場合には、前記の相転移反応が進行しないため、リチウムイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得ることができない。また、加熱温度が１９０℃以上の場合には、リチウムイオン伝導性の低いγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４が粗大化してしまうためリチウムイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得ることができない。
加熱温度は、１５５℃〜１８５℃であることが好ましく、１６０℃〜１８０℃であることが好ましく、１６５℃〜１７５℃であると更に好ましい。
【００２１】
反応時間は前記の相転移反応が進行すれば、特に制限は無いが、製造効率等も考慮すると、通常１から５時間程度とする。
加熱中の湿度も特に制限は無いが、湿度が低いことが好ましく、露点温度を−５０℃以下とするとさらに好ましい。
また、非晶質化した第２工程混合物の加熱は、不活性ガス雰囲気下において行うことが好ましい。
【００２２】
（３）本発明の製造方法で得られる硫化物固体電解質
本発明の製造方法で得られた硫化物固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を有し、且つ、３１５℃付近の温度域で進行する充電した負極材料との反応に起因する総発熱量が低減されている。
【００２３】
本発明の硫化物固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を示す理由は定かではないが、加熱による相転移反応によりγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４とＬｉＸの界面に生じたリチウムイオン伝導性の高い層が、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４が微小であるがゆえに広く硫化物固体電解質全体に連続的に分布するためであると考えられる。
【００２４】
本発明により、３１５℃付近で進行する硫化物固体電解質と充電した負極材料との反応に起因する総発熱量が低減した硫化物固体電解質を製造できる理由も定かではないが、以下のように推定している。
充電された電池内で硫化物固体電解質と負極材料が隣接して存在する状態において、当該電池の温度が３１５℃付近に到達すると、硫化物固体電解質中のＬｉ３ＰＳ４と３１５℃程度に加熱されることにより充電した負極材料から発生した金属リチウムとの反応が以下のように進行すると考えられる。
Ｌｉ３ＰＳ４＋３Ｌｉ→３Ｌｉ２Ｓ＋ＰＳ
従来技術の硫化物固体電解質では、骨格として不純物が多く結晶化度が低いＬｉ３ＰＳ４が含まれる。このような硫化物固体電解質中では、Ｌｉ３ＰＳ４と他の成分との界面が不明瞭であり、充電した負極材料から発生した金属リチウムがＬｉ３ＰＳ４に自由に接近できるため、上記に示した反応が硫化物固体電解質全体に広がり、発熱量が大きくなる。
これに対し、本発明で製造される硫化物固体電解質では、骨格となるγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４の結晶化度が高く不純物を含まないため、硫化物固体電解質中のγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４粒子の表面のみで負極材料から放出されたリチウム金属との前記反応が進行する。また、反応後には、反応生成物であるＬｉ２Ｓがγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４粒子表面にリチウム金属に対する不導体層を形成するため、粒子内部のγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４は未反応のまま反応が停止する。
よって、本発明の硫化物固体電解質では未反応のγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４が粒子内部に残る分だけ、従来技術の硫化物固体電解質と比較して３１５℃付近での総発熱量を低減することができると考えられる。
なお、従来技術の硫化物固体電解質の製造方法では、Ｌｉ３ＰＳ４をγ構造にすることで結晶化度や純度を高くしようとすると、リチウムイオン伝導度の低いγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４の粗大な結晶が成長してしまうため、高いリチウムイオン伝導度を有したまま、３１５℃付近の総発熱量を低減させることは困難である。
【００２５】
本発明の硫化物固体電解質は、３１５℃付近での総発熱量が低減されているため、内部短絡等により局所的に電池温度が３１５℃の高温になった場合でも、更なる発熱量が少ない。よって、本発明の硫化物固体電解質を用いることで、従来技術と比較して、３１５℃付近温度域における発熱反応の進展が生じにくい特性を持ったリチウムイオン電池を製造することができる。
本発明の製造方法によって得られた硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ＝２０°、２４°、及び３０°にピークを有することが好ましい。なお、これらのピークには、測定条件により、±０．５°程度の誤差が生じることがある。
【００２６】
また、前述のように本発明の硫化物固体電解質は不純物の少ない微小なγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を骨格として有するため、従来技術の不純物が多く結晶性も低いＬｉ３ＰＳ４等の混合物を有する硫化物固体電解質と充電した負極材料との反応に起因する３００℃以下の微小な発熱も観測されない。
【００２７】
また、本発明の硫化物固体電解質では、粗大なγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４の生成が始まる相転移温度が１９０℃付近であり、従来技術の硫化物固体電解質と比較して約７０℃程度低温にシフトしている。
その理由は、本発明の硫化物固体電解質では微小なγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４が融合により粗大になるが、従来技術の硫化物固体電解質に含まれる、不純物が多く結晶性も低い混合物であるＬｉ３ＰＳ４が結晶化して粗大なγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４になるという違いによると考えられる。
このような特性を有することから、本発明の硫化物固体電解質は従来技術の硫化物固体電解質より７０℃程度低い約１９０℃で粗大なγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４が生成し、リチウムイオンの伝導を遮蔽する特性を持った硫化物固体電解質となる。
したがって、本発明の硫化物固体電解質を使用した電池では、外部短絡や過充電等により、電池全体の温度が上昇した場合には、約１９０℃で自動的にシャットダウンすることが可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、露点が−９０℃以下に維持されたＡｒ雰囲気下で行った。
【００２９】
［硫化物固体電解質の合成］
（実施例１）
【００３０】
（１）第１工程
モル比でＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５／２５（化学量論比でＬｉ３ＰＳ４が合成される原料比率）となるように、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）を０．７６５５ｇ及びＰ２Ｓ５（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を１．２３４５ｇ秤量後、混合して第１工程混合物を得た。
全量で２．０ｇの第１工程混合物を、５ｍｍ径のジルコニアボール５３ｇと超脱水ヘプタン４．０ｇと共にジルコニア製４５ｃｃポットに投入した。前記ポットに対して、５００ｒｐｍで１時間撹拌後１５分休止するサイクルで遊星ボールミルを用いたメカニカルミリングを２０サイクル行い、非晶質化した。なお材料組成は必要に応じ変更するが、以下、前記条件をメカニカルミリングの標準条件として記載した。
非晶質化した第１混合物はヘプタンと共に回収し、１２０℃に加熱したホットプレート上で乾燥し、ヘプタンを除去した状態の非晶質化した第１工程混合物の粉末を得た。
【００３１】
非晶質化した第１工程混合物の粉末を、カーボンコートされた石英管内に真空封入し、大気炉中で６００℃の加熱処理を１０時間行うことでγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を得た。石英管にダイヤモンドバーで傷を入れて破壊し、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を回収した。
【００３２】
（２）第２工程
第１工程で得られたγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４を１．５７０ｇ、ＬｉＩ（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を０．２８４５ｇ、ＬｉＢｒ（株式会社高純度化学製）を０．１８４６ｇ秤量後、混合して第２工程混合物を得た。
第２工程混合物に対して、標準条件にてメカニカルミリング行い、非晶質化した。
【００３３】
非晶質化した第２工程混合物を、ホットプレートを用いて１７０℃で３時間加熱することで実施例１の硫化物固体電解質を得た。
【００３４】
（比較例１）
第２工程において、非晶質化した第２工程混合物を１９０℃で３時間加熱したこと以外は実施例１と同様に、比較例１の硫化物固体電解質を得た。
【００３５】
（比較例２）
第２工程において、非晶質化した第２工程混合物を１５０℃で３時間加熱したこと以外は実施例１と同様に、比較例２の硫化物固体電解質を得た。
【００３６】
（比較例３）
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）を０．５８６ｇ、Ｐ２Ｓ５（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を０．９４４９ｇ、ＬｉＩ（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を０．２８４５ｇ、及びＬｉＢｒ（株式会社高純度化学製）を０．１８４６ｇ秤量後、混合して混合物を得た。前記混合物に対して標準条件にてメカニカルミリングを行い非晶質化した。
非晶質化した混合物を、ホットプレートを用いて２０５℃で３時間加熱することで比較例３の硫化物固体電解質を得た。
【００３７】
（比較例４）
非晶質化した混合物を、ホットプレートを用いて１９５℃で加熱したこと以外は比較例３と同様に、比較例４の硫化物固体電解質を得た。
【００３８】
（比較例５）
非晶質化した混合物を、ホットプレートを用いて２１５℃で加熱したこと以外は比較例３と同様に、比較例５の硫化物固体電解質を得た。
【００３９】
以下に、実施例及び比較例の製造工程の比較した表を示す。なお、比較例３〜５の製造工程は便宜上、第２工程として記載した。
【表１】
0006380263.tif 000002
【００４０】
［Ｌｉイオン伝導度の測定］
実施例１、比較例１〜５の硫化物固体電解質について、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。まず、試料を４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスすることで、面積１ｃｍ２、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、ソーラトロン（商品名：ＳＩ１２６０、株式会社東陽テクニカ製）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。結果を図２に示す。なお、図２には参考として、非晶質化した第２工程混合物の結果も示した。
【００４１】
［Ｘ線回折測定］
ＸＲＤ装置（商品名：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折測定を行った。ドーム状の冶具中に試料を設置し、Ａｒガスの不活性雰囲気で２θ＝１０°〜６０°の範囲で測定した。スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０２°とした。第１工程で得られたγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４及び非晶質化した第２工程混合物についてＸ線回折測定を行った結果を図１に示す。また、実施例１、比較例１〜３の硫化物固体電解質についてＸ線回折測定を行った結果を図３に示す。なお、図３には参考として、非晶質化した第２工程混合物の結果も示した。
【００４２】
［熱重量分析−示差熱分析］
実施例１の非晶質化した第２工程混合物および比較例３の非晶質化した混合物について熱重量分析（ＴＧ）−示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。測定にはＴＧ−ＤＴＡ装置（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ、株式会社リガク製）を用いた。アルミ製の試料皿を用い、参照試料としてα−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いた。測定試料を２０ｍｇ〜２６ｍｇ用い、Ａｒガス雰囲気において室温から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。結果を図４に示す。
【００４３】
［示差走査熱量分析］
実施例１、比較例３の硫化物固体電解質を用いて、正極合材（硫化物固体電解質比率４０質量％、活物質は３元系活物質）、セパレータ（硫化物固体電解質１００質量％）、負極合材（硫化物固体電解質比率５０質量％、活物質は人造黒鉛）でそれぞれスラリーを調製した。各スラリーをＳＵＳ製の集電箔に塗工後自然乾燥した。乾燥した正極合材、セパレータ、負極合材を打ち抜き成型後、セパレータの箔を剥離した状態で３層を積層した。３層を積層した状態で中空絶縁体の型内に装着し、プレス成型することで全固体リチウム電池を構成した。
作製した全固体リチウム電池に外部電圧を印可し、ＳＯＣ１００％まで充電後、セルを解体した。負極合材のみを掻き落とし、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定用サンプルとした。測定にはＤＳＣ装置（商品名：ＤＳＣ−７０００Ｘ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いた。２０ｍｇ程度のサンプルをＤＳＣ測定用の密閉容器に充填し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で吸発熱量の測定を行った。結果を図５に示す。
【００４４】
（評価結果）
図１に示すように、第１工程で得られたγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４のサンプルは、ＸＲＤ測定で１３．５２°、１７．７０°、１８．４０°、１９．８０°、２２．９６°、２６．６６°、２９．１８°、３０．５０°、３９．９０°、４６．７６°、４７．７２°、５２．４６°及び５６．９０°にピーク（２θ）を有する典型的なγ−Ｌｉ３ＰＳ４のスペクトルを示した。また、第２工程で非晶質化した第２工程混合物は、ＸＲＤ測定で明瞭なピークが観測されなかった。前述の標準条件でメカニカルミリングを行っても、γ−Ｌｉ３ＰＳ４の結晶構造までは破壊されないと考えられることから、非晶質化した第２工程混合物にはＸＲＤ測定で明瞭なピークが観測されない程に微細なγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４粒子が含まれていると考えられた。
【００４５】
図３に示すように、第２工程で非晶質化した第２工程混合物を１９０℃で加熱した比較例１の硫化物固体電解質は、ＸＲＤ測定でγ−Ｌｉ３ＰＳ４の特徴を有するスペクトルを示した。加熱温度が１９０℃と高すぎることにより、リチウムイオン伝導度が極めて低いγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４が粗大化したため、図２に示すように、比較例１の硫化物固体電解質はリチウムイオン伝導度が低いと考えられた。
【００４６】
また、図３に示すように、第２工程で非晶質化した第２工程混合物を１５０℃で加熱した比較例２の硫化物固体電解質はＸＲＤ測定で明瞭なピークを示さず、そのスペクトルは、第２工程で非晶質化した第２工程混合物（加熱前）からほとんど変化しなかった。加熱温度が１５０℃では、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが反応することができず、リチウムイオン伝導層を形成することができないため、図２に示すように、比較例２の硫化物固体電解質はリチウムイオン伝導度が低いと考えられた。
【００４７】
これらに対し、第２工程で非晶質化した第２工程混合物を１７０℃で加熱した実施例１の硫化物固体電解質は、図２に示すように、従来技術の製造方法である比較例３〜５の硫化物固体電解質と同等のリチウムイオン伝導度を示した。
図３に示すように、実施例１と比較例３（比較例３〜５の中で最もリチウムイオン伝導度が高い。）の硫化物固体電解質のＸＲＤ測定によるスペクトルは、２θ＝２０°、２４°、及び３０°にピークを有する点で類似したものであり、高いリチウムイオン伝導度を示す硫化物固体電解質に共通する性質であると考えられた。
図４のＤＴＡ測定結果に示すように、実施例１の非晶質化した第２工程混合物と比較例３の非晶質化した混合物は、１８５℃付近に発熱ピーク（以下、第１の発熱ピークと称することがある。）を有する共通した特徴がある。この発熱ピークは、Ｌｉ３ＰＳ４とＬｉＸの相転移反応の進行を意味し、１８５℃程度で加熱することで、硫化物固体電解質中にリチウムイオンの伝導層が形成されると考えられた。
なお、実施例１では１７０℃の加熱でリチウムイオンの伝導層が形成されているのに対して、ＤＴＡ測定では１８５℃付近に発熱ピークが観測されたのは、ＤＴＡ分析では昇温温度が１０℃／ｍｉｎであるため、１７０℃に到達後反応が開始するまでのタイムラグが存在するためであると考えられた。
【００４８】
実施例１と比較例３〜５の硫化物固体電解質には明瞭な違いも認められた。
第１の違いは、図５に示す硫化物固体電解質と充電した負極材料との反応性を評価するために行ったＤＳＣ測定結果において、比較例３〜５の代表として測定した比較例３の硫化物固体電解質と比較して実施例１の硫化物固体電解質では、３１５℃付近の発熱ピークが小さくなり、総発熱量が１６．７％程度低減されていたことである。
前述のように、３１５℃付近の発熱ピークは、硫化物固体電解質中のＬｉ３ＰＳ４と充電した負極材料から遊離した金属リチウムの反応に起因すると考えられる。
比較例３の硫化物固体電解質では、骨格となるＬｉ３ＰＳ４の結晶化度が低く不純物を多く含むため、Ｌｉ３ＰＳ４と他の成分の界面が不明瞭であることから、金属リチウムがＬｉ３ＰＳ４に自由に接近できるため、Ｌｉ３ＰＳ４と金属リチウムの反応が硫化物固体電解質全体に広がる。
一方、実施例１の硫化物固体電解質では、骨格となるγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４の結晶化度が高く不純物を含まないため、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４粒子と他の成分の界面が明瞭であり、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４と金属リチウムの反応によりγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４粒子表面に生じた金属リチウムに対する不導体層が、粒子内部での反応が進行を抑制する。
この違いが、本発明の硫化物固体電解質の３１５℃付近の総発熱量の低減につながっていると考えられた。
なお、図５に示すように、比較例３と異なり実施例１では、４１１℃付近で明瞭な発熱ピークが認められる。これは、３１５℃付近ではγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４粒子表面に形成された金属リチウムに対する不導体層により、粒子内部でのγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４と金属リチウムの反応が抑制されるが、４１１℃付近では当該不導体層が金属リチウムを伝導するようになり、γ構造を有するＬｉ３ＰＳ４粒子内部でも前記反応が進行するためであると考えられた。
【００４９】
また、図５からは、比較例３で確認される３００℃以下の微小な発熱ピークも消失していることがわかる。３００℃以下の発熱は、比較例３の硫化物固体電解質の有する不純物と充電した負極材料と反応に起因すると考えられる。実施例１の硫化物固体電解質では、上述のように不純物を含まないため、３００℃以下で発熱が起こらないと考えられた。
【００５０】
第２の違いは、図４のＴＧ測定結果で示すように、実施例１の非晶質化した第２工程混合物および比較例３の非晶質化した混合物のＴＧ測定で２００℃から３５０℃の範囲において、比較例３の重量減少率は実施例１の重量減少率より大きいことである。
ここで、ＴＧ−ＤＴＡ測定試験において、１８５℃付近の第１の発熱ピークに達した時点で硫化物固体電解質中にリチウムイオンの伝導層が形成されるため、図４において１８５℃を越えた時点で、実施例１の非晶質化した第２工程混合物は実施例１の硫化物固体電解質と、比較例３の非晶質化した混合物は比較例３の硫化物固体電解質とみなすことができる。
この重量減少率の違いは、実施例１の硫化物固体電解質は不純物が少ないため加熱しても重量が減少しにくいが、比較例３の硫化物固体電解質では不純物が多いため重量が減少しやすいという違いに起因すると考えられた。
【００５１】
第３の違いは、図４のＤＴＡ測定結果で示すように、比較例３の硫化物固体電解質が２９１℃付近に有する発熱ピーク（以下、第２の発熱ピークと称することがある。）が、実施例１の硫化物固体電解質では２２１℃付近に低温シフトしていることである。第２の発熱ピークの温度は、リチウムイオン伝導性の低い粗大なγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４の生成が始まる相転移温度である。
実施例１の硫化物固体電解質では微小なγ構造を有するＬｉ３ＰＳ４が融合により粗大になるため、比較例３の硫化物固体電解質に含まれる不純物が多く結晶性も低い混合物であるＬｉ３ＰＳ４が結晶化して粗大になる反応より必要なエネルギーが少ないことにより、第２の発熱ピークが７０℃ほど低温にシフトしたと考えられた。
【００５２】
以上の結果から、本発明によって、高いリチウムイオン伝導度を有し、且つ、３１５℃付近で進行する充電した負極材料との反応による総発熱量が低減した従来にない硫化物固体電解質を製造できることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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