(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルジメトキシシランを基材に供給して６０℃〜４００℃の蒸着温度で対向拡散化学蒸着法により製膜することを含む、芳香族化合物又は酸の分離膜の製造方法。
【請求項２】
基材がアルミナ多孔体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材の一方からオゾンを供給し、基材の他方からジフェニルジメトキシシランを供給する対向拡散化学蒸着法により製膜を行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
製膜における蒸着温度が、２７０〜３６０℃である、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
芳香族化合物が、ベンゼンである、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１項に記載の方法により芳香族化合物又は酸の分離膜を製造する工程と、上記の分離膜を用いて、芳香族化合物又は酸を分離する工程とを含む、芳香族化合物又は酸を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物又は酸の分離膜及び分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族・芳香族炭化水素分離は石油精製工程で重要な分離プロセスであるが、共沸点が近いため効率的な分離は一般に困難である。膜分離は効率的な分離方法の一つである。分離系の一例として芳香族であるベンゼンと脂肪族であるシクロヘキサン系の浸透気化 (PV) 法が知られている。ベンゼン及びシクロヘキサンは沸点が近く、高分子膜を用いた分離について多数の報告がある。高分子であるセルロースアセテートにジニトロフェニルを含有した膜では、70℃においてベンゼン選択性 103、ベンゼン透過流束1.0×10-2 kg m-2 h-1と高いベンゼン選択性が報告されている (非特許文献１) 。一方、無機膜では、NaY ゼオライト膜がベンゼン選択性 13、ベンゼン透過流束8.2×10-2 kg m-2 h-1と報告されている (非特許文献２) 。また、Rhを含むH-β-ゼオライトをポリビニルクロライドに導入し、ベンゼン選択性26、ベンゼン透過流束3.9×10-2 kg m-2 h-1となった例もある (非特許文献３) 。このように、ベンゼン/シクロヘキサン系のような有機物分離は耐溶媒性に優れている無機膜の開発が重要であると思われる。アモルファスシリカ膜の製膜方法としては、化学蒸着（CVD）法 (非特許文献４) やゾルゲル法 (非特許文献５) が注目されている。近年、シリカ製膜時のシリカ源にシリカ-有機物複合材料を用いることで細孔径を制御する検討が行われている (非特許文献６及び７) 。シリカ源にPrTMOS (プロピルトリメトキシシラン)を用いたO3系対向拡散CVD法により、N2/SF6透過率比が530となる膜の報告がある (非特許文献７) 。この技術を利用して、非特許文献８には、蒸着温度320℃、O3流量 0.4 L min -1にてベンゼン/シクロヘキサン選択性が113、全透過流束 2.2×10-4 kg m-2 h-1とベンゼン選択透過膜を得たことが記載されている。しかし、透過流束は低い状況である。また、DPhDMOS（ジフェニルジメトキシシラン）をシリカ源とした300℃ O2系対向拡散CVD法にて、H2/SF6 透過率比6800、N2/SF6 透過率比45と高い透過性能を示す膜も報告されており(非特許文献９) 、蒸着後の膜は有機物を含まないシリカ膜であると報告されている（非特許文献９のFig.6(b)）。
【０００３】
また、酢酸や硫酸の濃縮は蒸発法で行われており、エネルギーの効率化が求められている。効率的な脱水法として、逆浸透法に注目した。実用化されている逆浸透膜は、高分子膜のみであり、過酷な分離系での使用は困難である。そこで、無機材料による逆浸透膜の開発が期待されている。現在の無機逆浸透膜は、ゼオライト膜を用いた塩化ナトリウムの分離が報告(非特許文献１０)されている。
【０００４】
本発明者らは、対向拡散CVD法によるシリカ複合膜の開発を行っている。これまで、蒸着時のオゾン濃度を変化させ、シリカ膜の逆浸透分離への応用を検討した。塩化ナトリウム水溶液の逆浸透分離にて、全透過流束1.7 kg m-2 h-1、Naイオン阻止率94.2 %と高い逆浸透性能が得られた(非特許文献１１)。これを硫酸の逆浸透分離に応用することで、全透過流束0.33 kg m-2 h-1、阻止率97.8 %と、高い阻止性能を得た(非特許文献１２)。しかし、透過流束は低い状況である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kusumocahyo, S. P., T. Ichikawa, T. Shinbo, T. Iwatsubo, M. Kameda, K. Ohi, Y. Yoshimi, T. Kanamori; J. Membr. Sci., 253, 43-48 (2005)
【非特許文献２】You, Z., B. Li and J. Wang.; Petrochemical Technology, 36, 804-807 (2007)
【非特許文献３】Zhang, X., L. Qian, H. Wang, W. Zhong and Q. Du; Sep. Purif. Technol., 63, 434-443 (2008)
【非特許文献４】Nomura, M., K. Ono, S. Gopalakrishnan, T. Sugawara and S. Nakao; J. Membr. Sci., 251, 151-158 (2005)
【非特許文献５】Tsuru, T., T. Morita, H. Shintani, T. Yoshioka and M. Asaeda; J. Membr. Sci., 316, 53-62 (2008)
【非特許文献６】Nomura, M., T. Nagayo and K. Momma; J. Chem. Eng. Jpn., 40(13), 1235-1241 (2007)
【非特許文献７】Nomura, M., K. Momma, Y. Negishi, E. Matsuyama and S. Kimura; ' Desalin. Water Treat., 17, 288-293 (2010)
【非特許文献８】松山絵美，木村紗有佳，門間慶太，内海惠介，三宅遼，河本高志，黒沼良介，野村幹弘，化学工学論文集，39(2), 98-103 (2013)
【非特許文献９】Ohta, Y., K. Akamatsu, T. Sugawara, A. Nakao, A. Miyoshi and S. Nakao; J. Membr. Sci., 315, 93-99 (2008)
【非特許文献１０】Lu J., N. Liu, L.g Li, R. Lee; Sep. Purif. Tech., 72, 203-207 (2010)
【非特許文献１１】池田歩，河本高志，松山絵美，内海恵介，杉本雅樹，吉川正人，野村幹弘，日本膜学会, 膜シンポジウム2012，P-9，(2012)
【非特許文献１２】池田歩，松山絵美，小平岳秀，小松崎真，佐々木美沙，大浦琴音，野村幹弘，化学工学会第79年会，SB2P25，(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、従来は、シリカ系膜のシリカ源としては、PrTMOSなど直鎖のアルキル基をもつものや、フェニル基を一つもつPhTMOS（フェニルトリメトキシシラン）などが用いられていた。また、DPhDMOSをシリカ源として用いた場合は、炭素が残存せずにシリカ膜となっているとの報告であった(非特許文献９;Fig.6(b))。PrTMOS膜でのベンゼン/シクロヘキサン系のPV分離（全透過流束 2.2×10-4 kg m-2 h-1）や、PhTMOS膜の塩化ナトリウム水溶液の逆浸透分離（全透過流束0.33 kg m-2 h-1）が行われているが、いずれも、全透過流束が十分でなかった。本発明の課題は、高い全透過流束を有する芳香族化合物又は酸の分離膜を提供することである。本発明の更に別の課題は、上記の分離膜を用いた芳香族化合物又は酸の分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決することを目的として、ジフェニルジメトキシシランを用いるジフェニル膜の開発を試みた。本発明者らは、製膜法として対向拡散化学蒸着（Chemical vapor deposition）(CVD) 法に注目し、ジフェニルジメトキシシランをシリカ源として用いることでシリカ複合膜を製造し、芳香族-脂肪族の分離であるベンゼン/シクロヘキサンのパーベーパーレーションにより分離性能を評価した結果、高い分離性能を示すこと、さらに酸分離膜としても高い分離性能を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の態様は以下に関する。
【０００８】
（１）  ジフェニルジメトキシシランを基材に供給して６０℃〜４００℃の蒸着温度で製膜することによって得られる膜からなる、芳香族化合物又は酸の分離膜。
（２）  基材がアルミナ多孔体である、（１）に記載の芳香族化合物又は酸の分離膜。
（３）  基材の一方からオゾンを供給し、基材の他方からジフェニルジメトキシシランを供給する対向拡散化学蒸着法により製膜を行う、（１）又は（２）に記載の芳香族化合物又は酸の分離膜。
（４）  製膜における蒸着温度が、２７０〜３６０℃である、（１）から（３）の何れかに記載の芳香族化合物又は酸の分離膜。
（５）  芳香族化合物が、ベンゼンである、（１）から（４）の何れかに記載の芳香族化合物又は酸の分離膜。
（６）  （１）から（５）の何れかに記載の芳香族化合物又は酸の分離膜を用いて、芳香族化合物又は酸を分離する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族化合物又は酸の分離膜によれば、芳香族化合物又は酸を効率良く分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、対向拡散ＣＶＤ法の概要を示す。
【図２】図２は、CVD・透過試験装置を示す。
【図３】図３は、ＴＧによるフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯＳ）粉末およびジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＯＳ）粉末の熱分解挙動を示す。
【図４】図４は、ＦＴ−ＩＲによるフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯＳ）粉末およびジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＯＳ）粉末のオゾン分解挙動を示す。
【図５】図５は、フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯＳ）膜の単成分ガス透過試験の蒸着温度依存性を示す。
【図６】図６は、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＯＳ）膜の単成分ガス透過試験の蒸着温度依存性を示す。
【図７】図７は、ベンゼン／シクロヘキサンＰＶ試験結果を示す。
【図８】図８は、逆浸透試験の装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の分離膜は、ジフェニルジメトキシシランを基材に供給して製膜することによって得られる膜である。ジフェニルジメトキシシランは、以下の構造で示される化合物である。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
基材としては、ジフェニルトリメトキシシランを製膜できるものであれば特に限定されないが、多孔質セラミック基材が好ましく、例えば、多孔質セラミック基材の材料として、好ましくは、アルミナ（γ−アルミナ等）、シリカ、シリカ―ジルコニア、シリカ−ニッケル、シリカ−銅、シリカ−コバルト、アルミナ−酸化ガリウム、アルミナ−酸化ランタン、アルミナ−酸化ランタン−酸化ガリウムなどを使用することができる。
【００１４】
多孔質γ−アルミナキャピラリーを使用する場合、平均細孔直径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍである。ここで、平均細孔直径は市販のパームポロメーターで測定することができる。
【００１５】
本発明におけるジフェニルジメトキシシランの製膜の方法は特に限定されないが、好ましくは対向拡散CVD法により製膜を行うことができる。対向拡散CVD法によれば、ジフェニルジメトキシシランを基材に均質に蒸着することができる。対向拡散CVD法は、図１に示すように、２種の反応種を基材の両側より供給する方法である。基材の細孔を閉塞するように、上記ジフェニルジメトキシシラン膜が製膜される。蒸着したシリカにより原料の拡散が制御されるので、均質な処理が可能となり、これにより均質なシリカ膜を製膜することができる。
【００１６】
本発明の一例としては、多孔質γ−アルミナキャピラリーなどの基材の一方からオゾンを供給し、基材の他方からジフェニルジメトキシシランを供給することにより、対向拡散CVD法による製膜を行うことができる。
【００１７】
上記した製膜におけるジフェニルジメトキシシランの蒸着温度は６０℃〜４００℃であり、好ましくは１５０〜４００℃であり、好ましくは１８０〜４００℃であり、より好ましくは２７０〜３６０℃であり、さらに好ましくは２７０〜３２０℃であり、特に好ましくは２９０〜３１０℃である。
【００１８】
本発明の分離膜を用いて、芳香族化合物又は酸の分離を行うことができる。芳香族化合物の種類は特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどを挙げることができる。酸の種類は特に限定されず、無機酸又は有機酸の何れでもよく、強酸又は弱酸の何れでもよい。無機酸の例としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、フルオロスルホン酸、リン酸又はホウ酸などを挙げることができるが特に限定されない。有機酸の例としては、酢酸、シュウ酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられるが、特に限定されない。
【００１９】
本発明によれば、芳香族化合物又は酸の分離膜の製造のための、上記したジフェニルジメトキシシランを基材に供給して６０℃〜４００℃の蒸着温度において製膜することによって得られる膜の使用が提供される。
さらに本発明によれば、ジフェニルジメトキシシランを基材に供給して製膜することによって得られる膜からなる芳香族化合物又は酸の分離膜を用いて、芳香族化合物又は酸を分離する方法が提供される。
【００２０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１：分離膜の製造
図２に対向拡散CVD装置の模式図を示す。CVD及び透過試験装置は、リアクター、電気炉、リボンヒーター、温度調節器、ガス供給・制御部分、バブラー、石鹸膜流量計、圧力センサー、真空ポンプ、コールドトラップにより構成されている。配管にはSUSを用いた。
【００２２】
膜モジュールと膜は、Swagelok社のウルトラトールを加工したものとO-ringを用いてシールした。膜モジュールの中央に電気炉を設置し、温度調節器で温度を管理し、モジュール内に挿入された熱電対により温度を測定した。
リボンヒーターは、シリカ源がリアクターに達するまでに凝縮するのを防ぐために巻いた。シリカ源を供給する際は140℃に加熱した。有毒なシリカ源が大気中に放出されないように、未反応のシリカ源をコールドトラップで回収した。
【００２３】
膜の外側からシリカ源を供給するためにN2バブラー、膜の内側にO2およびO3を供給するラインを接続した。それぞれ大気圧にて供給した。製膜の際に必要なN2、O2はマスフローコントローラーを用いて電子制御し、透過試験用のH2、N2、SF6ガスはニードルバルブで制御により流量を調整した。
膜の外側のラインには圧力計を設置した。これはシリカ源を膜の外側のラインに供給することで配管が閉塞したときのモニター用である。
膜の内側、外側にて未反応のガスはドラフトに排気される。
【００２４】
多孔質γ-アルミナキャピラリー（NOK製：全長60 mm、有効部分40 mm、細孔径4 nm）を基材として用いた。基材の両側をバイトンO-リングによりシールした。O3発生器 (ZOS-YB-6G，商研製) の印加電圧100Vとし、酸化剤としてオゾンを基材の内側に供給した。シリカ源としてジフェニルジメトキシシラン（DPhDMOS）（信越化学工業製）を用い、125℃で窒素バブリングさせ、基材の外側に流通させた。蒸着温度は１５０〜４５０℃（150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、320℃、340℃、360℃、390℃、420℃、450℃）とし、蒸着時間は90分とした。
【００２５】
実施例２：分解挙動の分析
分解挙動の分析には、DPhDMOSを加水分解した粉末を用いた。石英管中 (直径2 mm) に、O3を導入し、180℃〜360℃にて90分処理を行った。評価は、熱重量測定 (TG-50、島津製作所製) および赤外吸収 (FTIR-8400S島津製作所製) を用いて行った。
【００２６】
図３に、PhTMOS粉末とDPhDMOS粉末の熱重量測定結果を示す。120℃、180℃、240℃、300℃、350℃、400℃とステップ状に温度を上昇させながら、重量変化を測定した。物理吸着水やシリカ上のフェニル基の分解挙動がわかる。PhTMOS粉末では、120℃での重量減少が大きかった。一方、DPhDMOS粉末の重量減少はわずかであった。DPhDMOS粉末の方が、フェニル基が多く、表面が疎水的であることがわかる。また、240℃での重量減少は、PhTMOS粉末と比較してDPhDMOS粉末の重量減少が小さかった。DPhDMOS粉末由来のフェニル基が、熱安定性が高いことが示唆される。
【００２７】
図４に、PhTMOS粉末とDPhDMOS粉末の熱O3処理後のFT-IR測定結果を示す。横軸は熱O3処理温度、縦軸は熱O3処理前のフェニル基起因のIR吸収量を1とした場合の、吸収量の減少割合である。縦軸が1の場合は、熱O3処理によりフェニル基が分解していないことを示し、縦軸が0の場合は、すべてのフェニル基が分解したことを示している。200℃前後の低温での熱O3処理時に、DPhDMOS粉末の値か0.7前後と非常に高い値を示している。シリカ上のフェニル基の分解挙動で、DPhDMOS粉末由来の場合は、高いフェニル基残存量であることが示唆される。いずれの熱O3処理温度でもDPhDMOS粉末由来のフェニル基の残存量が多く、図３で示した熱分解挙動とも対応が取れていると言える。図４に示す結果から、DPhDMOS粉末は熱処理後においても炭素分が残存していることが分かる。
【００２８】
実施例３：H2、N2、SF6の単成分透過試験
H2、N2、SF6の単成分透過試験は、270℃以下で蒸着した膜では、透過試験を蒸着温度で行い、270℃以上で蒸着した膜では270℃にて行った。透過率は、圧力変化法もしくは加圧法を用いて測定した。
【００２９】
図５及び図６にPhTMOS膜とDPhDMOS膜の単成分ガス透過試験を示す。横軸は製膜時の蒸着温度である。300℃付近での、H2/N2透過率比とN2/SF6透過率比の値は、PhTMOS膜とDPhDMOS膜で大きな差異を見いだすことができなかった。180℃蒸着と低温での蒸着の場合、DPhDMOS膜が高い分離性を示すことが示された。単成分透過試験結果より、180℃程度の低温での蒸着条件で、DPhDMOS膜の特徴が出たと言える。
【００３０】
実施例４：浸透気化 (PV) 試験
膜の供給側に、50質量%のベンゼンとシクロヘキサン混合物を配置し、パーベーパーレーション（PV）試験を行った。PV試験は以下の手順で行った。膜部分を20℃もしくは60℃で温度コントロールし、一定温度に保った。膜の透過側は真空ポンプにて減圧した。膜と真空ポンプの間に液体窒素トラップを配置して、透過物を回収した。透過流束は、透過時間と液体窒素トラップに回収された重量より算出した。透過液濃度は、ガスクロマトグラフィー(GC8-A 島津製作所製:SHIN CARBON A)にて分析した。
【００３１】
図７にPhTMOS膜、DPhDMOS膜、PrTMOS膜のベンゼン/シクロヘキサンPV試験結果を示す。四角の点がDPhDMOS膜の透過試験結果である。これより、分離係数53、全透過流束 5.6×10-3 kg m-2 h-1と、従来のPrTMOS膜と比較して高い全透過流束をもつ膜の開発に成功した。
【００３２】
実施例５：硫酸逆浸透分離試験
膜の逆浸透性能の評価として、硫酸による逆浸透試験を行った。
酸透水試験を行い、得られた透過液と供給液の水素イオン濃度をそれぞれ測定し、硫酸イオン阻止率の算出を行った。逆浸透試験は図８に示す装置を用いて行った。液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ（L-6300形インテリジェントポンプ、日立ハイテクフィールディング製）を使用し、背圧弁により圧力差を調節し、供給液が循環するようにした。
【００３３】
（１）酸透水試験
100mg/L 硫酸溶液を調製し、供給液とした。供給液は500mLビーカーに入れ、濃度勾配が一定になるよう300（280〜320）rpmで常に撹拌する。
膜の代わりに無孔ガラス管を入れ、ポンプを稼働し、供給液を5min程度循環させ、装置内の硫酸濃度を一定にする。循環後、供給液を50ｍL分取する。スクリュー管の重量を精密電子天秤で測定する。無孔ガラス管を測定する膜に取り換える。ポンプを稼働し、供給量10.0mLとし、差圧を背圧弁により3.0〜6.0 MPaに調節する。差圧の調整はゆっくりと行い、膜が破損しないようにする。特に、4.0 MPa以降で圧力を調節する際は注意する。１滴目が透過した時間を測定開始時間とし、スクリュー管は透過液が中に入るよう設置した。スクリュー管に透過液が1mL（水素イオン濃度が測定できる体積）以上溜まったら、スクリュー管を交換、もしくは測定を終了する。測定終了時間は、透過液が1滴落ちた瞬間とする。背圧弁を調節し、圧力を0MPaまで下げ、ポンプの稼働を止める。供給液を50mL分取する。膜を取り出し、無孔ガラス管に入れ替える。供給側に純水400mLを入れたビーカー、透過側に空のビーカーを用意する。ポンプを稼働し、純水を循環させ、装置を洗浄する。
【００３４】
（２）イオンメーターによる硫酸濃度の測定
供給液、透過液の硫酸濃度を測定するために、pH・導電率計（PCWP10、AS ONE株式会社製）を使用した。硫酸濃度の測定手順を以下に示す。供給液、透過液をそれぞれ、1.00 mL分取し、純水49.0 mLを加え希釈した。この溶液にpH・導電率計を浸し、pHを測定した。測定値は1分おきに記録し、3点の平均値を硫酸水溶液のpHとした。測定値の差は0.01以内に収まるようにした。
【００３５】
（３）結果
蒸着温度270℃にて得られたDPhDMOS膜の硫酸逆浸透分離試験では、阻止率73％、全透過流束1.6 kg m-2 h-1であり、従来のPhTMOS膜より高い全透過流束を示した。
上記の結果より、DPhDMOSをシリカ源として用い、O3系対向拡散CVD法にて得られた膜は、フェニル基を多く含有し、高い全透過流束を示すことが実証された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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