(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（但し、脂環式構造を有するものを除く）および導電性フィラーを含む樹脂集電体と、前記樹脂集電体の一方の面上に設けられた正極活物質層と、前記樹脂集電体のもう一方の面上に直接接触して設けられた負極活物質層と、を有するリチウム電池用双極型電極において、
前記正極活物質層と接する樹脂集電体表面に、電子伝導性層が直接接触して配置され、
前記電子伝導性層が、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子およびカルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する高分子の少なくとも１種と、導電性フィラーと、を含むことを特徴とするリチウム電池用双極型電極。
【請求項２】
前記電子伝導性層が、エポキシ樹脂および導電性フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用双極型電極。
【請求項３】
前記電子伝導性層に用いる導電性フィラーが、カーボン系フィラーであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用双極型電極。
【請求項４】
ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（但し、脂環式構造を有するものを除く）および導電性フィラーを含む樹脂集電体と、前記樹脂集電体の一方の面上に設けられた正極活物質層と、前記樹脂集電体のもう一方の面上に直接接触して設けられた負極活物質層と、を有するリチウム電池用双極型電極において、
前記正極活物質層と接する樹脂集電体表面に、電子伝導性層が直接接触して配置され、
前記電子伝導性層が、ｐ型の導電性高分子を含むことを特徴とするリチウム電池用双極型電極。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系の樹脂マトリックスが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、またはそれらの共重合体もしくは混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池用双極型電極。
【請求項６】
前記電子伝導性層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂を含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池用双極型電極。
【請求項７】
前記電子伝導性層の室温（２５℃）での耐酸化性がＬｉ基準で４．２Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム電池用双極型電極。
【請求項８】
ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（但し、脂環式構造を有するものを除く）および導電性フィラーを含む樹脂集電体と、前記樹脂集電体の両面に設けられた正極活物質層と、を有するリチウム電池用正極において、
前記正極活物質層と接する樹脂集電体表面に、電子伝導性層が直接接触して配置され、
前記電子伝導性層が、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子およびカルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する高分子の少なくとも１種と、導電性フィラーと、を含むことを特徴とするリチウム電池用正極。
【請求項９】
前記電子伝導性層が、エポキシ樹脂および導電性フィラーを含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池用正極。
【請求項１０】
前記電子伝導性層に用いる導電性フィラーが、カーボン系フィラーであることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム電池用正極。
【請求項１１】
ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（但し、脂環式構造を有するものを除く）および導電性フィラーを含む樹脂集電体と、前記樹脂集電体の両面に設けられた正極活物質層と、を有するリチウム電池用正極において、
前記正極活物質層と接する樹脂集電体表面に、電子伝導性層が直接接触して配置され、
前記電子伝導性層がｐ型の導電性高分子を含むことを特徴とするリチウム電池用正極。
【請求項１２】
前記ポリオレフィン系の樹脂マトリックスが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、またはそれらの共重合体もしくは混合物であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極。
【請求項１３】
前記電子伝導性層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂を含まないことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極。
【請求項１４】
前記電子伝導性層の室温（２５℃）での耐酸化性がＬｉ基準で４．２Ｖ以上であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム電池用双極型電極または請求項８〜１４のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極を用いてなることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギー密度の電池が望まれている。電池を高エネルギー密度にするためには、電池反応に直接かかわらない電池部材をできるだけ減らす必要がある。電池の集電タブや電池間接続のためのバスバーなどが節約できて、非常に体積効率がよく車載に適した電池として、双極型の二次電池が提案されている。双極型二次電池は、一枚の集電体の一方の面に正極、他方の面に負極が形成された双極型電極を用いている。そしてこの双極型電極を、電解質を含んだセパレータ（電解質層）を介して正極と負極とが向かい合うように複数積層した構造となっている。したがって、この双極型二次電池は、集電体と集電体との間の正極、負極およびセパレータ（電解質層）によって一つの単セル（単電池層）が構成されている。更に、より高性能化を目指して、集電体に導電性フィラーを分散させた樹脂マトリックスを用いた、いわゆる樹脂集電体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂集電体を用いる正極では、耐久条件を室温より少し高くすると、通常のＡｌ集電体を用いた正極と比べて急激にサイクル劣化してしまう問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、樹脂集電体を用いた正極のサイクル劣化を改善する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、樹脂集電体を用いた電極のサイクル劣化を抑えるため鋭意研究を重ねた。その結果、樹脂集電体表面の導電性フィラーが電解液に直接触れないか、触れてもイオン伝導抵抗が大きく、樹脂マトリックスと接した導電性フィラー上での酸化副反応が起こり難く、樹脂集電体と電子的接続ができる電子伝導性層を設ければ改善されるとの知見に基づき、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、正極活物質層と接する樹脂集電体表面に、電子伝導性層を配置した構成のリチウム電池用正極により達成できるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、正極として、正極活物質層と接する樹脂集電体表面に、電子伝導性層を設けた構成とすることにより、該正極の耐久性を向上でき、該正極を用いた電池のサイクル寿命を大幅に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の他の実施形態である、扁平型（積層型）の双極型非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図３】本発明のＬｉ電池用正極の一実施形態を示す断面概略図である。
【図４】アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる樹脂集電体の表面を、上方４５°方向から観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図５】図４の樹脂集電体上に正極活物質層を設けた従来の正極を用いた電池を、１種の加速試験として温度と上限電圧を上げた充放電条件でサイクル耐久試験を行い、１００サイクル後の樹脂集電体の断面をＳＥＭで観察した写真である。上記充放電条件は、４５℃で、０．２ＣのＣＣ−ＣＶで４．３Ｖまで１０時間充電し、０．２ＣのＣＣで３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、この充放電サイクルを繰り返して行った。
【図６】実施例及び比較例で作製したコインセル（ハーフセル）の充放電試験を行い、初回の放電容量に対する容量維持率の充放電サイクルに対する変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態は、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーを含む樹脂集電体と、樹脂集電体上に設けられた正極活物質層とを有するＬｉ電池用正極において、正極活物質層と接する樹脂集電体表面に、電子伝導性層を配置したことを特徴とする。かかる構成により、上記した本発明の効果を有効に発現することができるものである。ここで、樹脂集電体上に設けられた正極活物質層とは、樹脂集電体の直上ではなく、樹脂集電体上に形成された電子伝導性層を介して設けられた正極活物質層であればよい。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、樹脂集電体を用いた電極のサイクル劣化を抑えるため鋭意研究を重ねた。その結果、上記樹脂集電体を用いる正極では、耐久条件を室温より少し高くすると、通常のＡｌ集電体と比べて急激にサイクルレ劣化してしまうことが分かった。サイクル劣化した正極の樹脂集電体の断面ＳＥＭ像をみると、内部にふくれているところが見えた。具体的な劣化反応メカニズムは分からないが、樹脂集電体表面の導電性フィラー（例えば、アセチレンブラック等）と樹脂と電解液が共存しているところで問題の反応が起こっていると考えられた。樹脂集電体表面の導電性フィラーと樹脂マトリックスとの接触界面付近で問題の反応が起こるためには、相手の負極との間でイオンが動かなければならない。そこで、正極活物質層と接する樹脂集電体表面に、イオンを通さないか、通しにくくて樹脂マトリックスと導電性フィラーの界面と同じ劣化反応が起こりにくい電子伝導性層を設ければ改善されるとの知見に基づき、本発明に到達したものである。即ち、樹脂集電体表面の導電性フィラーが電解液に直接触れないか、触れてもイオン伝導抵抗が大きく、樹脂と接した導電性フィラー上での酸化副反応が起こり難く、樹脂集電体と電子的接続ができる電子伝導性層を正極活物質層と接する樹脂集電体表面に配置する。かかる構成とすることにより、上記課題を解決し、本発明の目的を達成することができるものである。
【００１２】
まず、一実施形態によるＬｉ電池用正極が好適に用いられるリチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する正極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００１４】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造（図１、２参照）を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００１５】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００１６】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態の扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、オレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーを含む樹脂集電体である正極集電体１１の両面に、電子的接続がされた（電気的に結合した）電子伝導性でイオン伝導性の低い電子伝導性層１４と、正極活物質層１３がこの順で配置された構造を有する。負極は、樹脂マトリックスと導電性フィラーを含む樹脂集電体である負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、正極集電体１１、電子伝導性層１４及び正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５及び負極集電体１２とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質（溶液電解質やゲル電解質等）が保持されてなる構成を有する。
【００１８】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに電子伝導性層１４および正極活物質層１３が配置されているが、両面に電子伝導性層１４および正極活物質層１３が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ電子伝導性層１４および正極活物質層１３を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に電子伝導性層１４および正極活物質層１３がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１９】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２０】
なお、図１に示す電池構成では、電子伝導性層１４が、正極集電体１１の両面に配置（形成）されているのが望ましい。これは、電子伝導性層１４が、正極集電体１１のいずれか一方の面（片面）のみに設けられている場合、電子伝導性層１４が設けられていない正極集電体１１のもう一方の面（他面）側から樹脂集電体である正極集電体１１の耐久性劣化が生じる恐れがあるためである。また、図１に示す電池構成では、すべての正極集電体１１に対して、電子伝導性層１４が両面に設けられているが、本発明は上記形態に限定されない。即ち、積層型電池が複数の単電池層１９（正極集電体１１）を有する場合には、少なくとも一つの正極集電体１１に対して電子伝導性層１４が配置されていればよいが、好ましくは全ての正極集電体１１に対して電子伝導性層１４が両面に配置されるものである。
【００２１】
図２は、本発明の他の実施形態の扁平型（積層型）の双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００２２】
図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３では、オレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーを含む樹脂集電体である双極型集電体１１’の一方の面に電子的接続がされた（電気的に結合した）電子伝導性でイオン伝導性の低い電子伝導性層１４と、正極活物質層１３がこの順で配置された構造を有する。また、各双極型電極２３では、上記双極型集電体１１’の反対側の面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質（溶液電解質やゲル電解質等）が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の（電子伝導性層１４及び）正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３及び電解質層１７が交互に積層される。即ち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と、一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。また図２に示す電池構成での正極は、少なくとも双極型集電体１１’、電子伝導性層１４、正極活物質層１３を構成部材とするものである。また、負極は、少なくとも双極型集電体１１’、負極活物質層１５を構成部材とするものである。
【００２３】
隣接する双極型集電体１１’、電子伝導性層１４、正極活物質層１３、電解質層１７、負極活物質層１５および双極型集電体１１’は、一つの単電池層１９を構成する。なお、双極型集電体１１’は、その名の通り、１つの双極型集電体１１’が、正極と負極の双極の集電機能を有するため、１つの単電池層１９の正極を構成する双極型集電体１１’が、隣接する他の単電池層１９の負極を構成する双極型集電体１１’にもなる。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液（溶液電解質）の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層双極型集電体１１ａには、片面のみに電子伝導性層１４と正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層双極型集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層双極型集電体１１ａの両面に、正極構成部材の電子伝導性層１４、正極活物質層１３と、負極構成部材の負極活物質層１５が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層双極型集電体１１ｂの両面に、負極構成部材の負極活物質層１５と、正極構成部材の電子伝導性層１４と正極活物質層１３が形成されてもよい。
【００２４】
さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層双極型集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層双極型集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２５】
図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う双極型集電体１１’どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。
【００２６】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２７】
なお、図２の電池構成では、双極型集電体１１’の正極を構成する面に電子伝導性層１４が配置（形成）されていればよい。すなわち、双極型集電体１１’の一方の面に電子伝導性層１４及び正極活物質層１３が、他方の面に負極活物質層１５が、それぞれ、この順で配置（形成）されている。また、図２では、すべての双極型集電体１１’に対して、電子伝導性層１４が設けられているが、本発明は上記形態に限定されない。即ち双極型電池が複数の単電池層１９（双極型集電体１１’）を有する場合には、少なくとも一つの双極型集電体１１’に対して電子伝導性層１４が配置されていればよいが、好ましくは全ての双極型集電体１１’に対して電子伝導性層１４が配置された構成である。
【００２８】
図３は、本発明のＬｉ電池用正極の一実施形態を示す断面概略図である。図３に示すＬｉ電池用正極４０は、オレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーを含む樹脂集電体である正極集電体（双極型集電体を含む）４１、前記正極集電体４１の表面上に形成される電子伝導性層４２、および前記電子伝導性層４２の表面上に形成される正極活物質層４３を有する。なお、本明細書において、特記しない限り、正極集電体、負極集電体及び双極型集電体を一括して「集電体」と、正極、負極及び双極型電極を一括して「電極」と、正極及び負極活物質層を一括して「活物質層」とも称する。このため、例えば、「集電体」は、正極集電体、負極集電体、双極型集電体または正極及び負極集電体（更に双極集電体を含む場合もある）のいずれかを意味する。
【００２９】
二次電池の重量当たりの出力密度向上を目的として、特許文献１では、オレフィン系の樹脂マトリックスおよびカーボン系導電性フィラーを含む樹脂集電体を用いることが提案されている。しかしながら、この樹脂集電体を用いたＬｉ電池用正極においては、該正極を用いた二次電池の実使用条件下で実際に生じ得る条件（例えば、４５℃にて上限電位をＬｉ対極換算で４．３Ｖに設定して充放電を行う条件）で容易にサイクル劣化しまうことがわかった。詳しくは通常のリチウムイオン二次電池で使用されるＡｌを正極集電体（双極型集電体）とした正極（双極型電極の正極を含む）に比べて急速にサイクル劣化（正極の容量が急速に減少）することが判明した。その結果、Ｌｉ電池用正極の耐久性、特に該正極に用いた上記樹脂集電体の充放電サイクル耐久性が不十分であり、耐久性に問題があることがわかった。そこで、本発明者らがこの問題を詳細に検討したところ、このサイクル劣化のメカニズムはまだはっきりしないが、導電性フィラー自体は、通常のＡｌ箔を集電体に用いた正極でも使用されているので、導電性フィラーの酸化が問題であるとは考えにくい。劣化反応は、この導電性フィラーに接したオレフィン系の樹脂マトリックス（種々の樹脂マトリックスの中でも、とりわけ電解液に対する耐久性、耐溶剤性に優れている材料）の部分が何らかの原因で、直接あるいは間接に腐食されるためと考えらえる。そこで、本発明者らは、樹脂集電体と正極活物質層との界面近傍部分について注目した。図４は、導電性フィラーとしてアセチレンブラック（ＡＢ）を２０質量％含むオレフィン系のポリプロピレン（ＰＰ；樹脂マトリックス）からなる樹脂集電体の表面を、上方４５°方向から観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。図４中、白く見えているのがＡＢであり、黒く見えているのがＰＰである。図４から分かるように、樹脂集電体の表面には１μｍ程度の凹凸があり、その凹凸の所々でＡＢが露出しており、ＰＰ（樹脂マトリックス）が個々のＡＢに接（背接ないし包接）しながら全面（全体）にわたって存在している。図５は、図４の樹脂集電体上に正極活物質層を設けた従来の正極を用いた電池を、１種の加速試験として温度と上限電圧を上げた充放電条件でサイクル耐久試験を行い、１００サイクル後の樹脂集電体の断面を同様にＳＥＭで観察した写真（図面）である。上記充放電条件は、４５℃で、０．２ＣのＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）で４．３Ｖまで１０時間充電し、０．２ＣのＣＣ（定電流）で３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、この充放電サイクルを繰り返して行った。図５に示すように、樹脂集電体内部（比較的表層部）に膨れ（亀裂）ができていることが確認できた。このような観察結果から、本発明者らは、劣化反応が樹脂集電体表面のＡＢ（導電性フィラー）、ＰＰ（オレフィン系の樹脂マトリックス）と電解液が共存するところで活発に起こっていると推察した。
【００３０】
そこで、かような問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した。その結果、上記反応を抑えて尚且つ樹脂集電体と正極活物質層の電子的接触をスムースに保てる電子伝導性層を設ければ、サイクル劣化の問題を改善できると考えた。即ち樹脂集電体表面の導電性フィラーが電解液に直接触れないか、触れてもイオン伝導抵抗が大きく、オレフィン系樹脂と接した該フィラー上での酸化副反応を起こり難くするように、尚且つ該集電体と電子的接続ができる電子伝導性層を活物質層との間に介在させる。こうした構成（正極構造）とするにより、正極、特に樹脂集電体のサイクル耐久性を大幅に改善できることを見出したものである。電子伝導性で（イオン伝導性の低い）電子伝導性層を正極活物質層と接する樹脂集電体表面に配置することで、上記した劣化反応を抑えて尚且つ樹脂集電体と正極活物質層の電子的接触をスムースに保てるため、サイクル劣化の問題を改善できる。これにより、Ｌｉ電池用正極の耐久性、特に該正極を構成する、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーを含む樹脂集電体のサイクル耐久性を向上させることができる。なお、上記劣化メカニズム（作用機序）等は推測であり、本発明は上記によって限定されない。
【００３１】
以下、上記Ｌｉ電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池について、さらに詳細に説明する。なお、本形態の「Ｌｉ電池用正極」は、リチウム電池が双極型電池の場合、双極型電極の正極側の構成（即ち、樹脂集電体と、前記樹脂集電体の片面に設けられる電子伝導性層と、前記電子伝導性層上に設けられた正極活物質層と、を含む構成）をいう（図２参照）。また、リチウム電池が双極型ではない電池の場合、正極の構成（正極用の樹脂集電体と、前記樹脂集電体の両面（又は片面）に設けられる電子伝導性層と、前記電子伝導性層上に設けられた正極活物質層と、を含む構成）をいう（図１参照）。
【００３２】
［樹脂集電体］
上記Ｌｉ電池用正極及び負極（並びに双極型電極）は、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーを含む樹脂集電体を有する。
【００３３】
（ポリオレフィン系の樹脂マトリックス）
ポリオレフィン系の樹脂マトリックスの例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等の種々のポリオレフィンやそれらの共重合体ならびに混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定であり、また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。さらに、樹脂集電体に用いられる種々の樹脂マトリックスの中でも、とりわけ使用する電解液に対する耐久性に優れている。電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【００３４】
（樹脂集電体に含まれる導電性フィラー）
樹脂集電体に含まれる導電性フィラー（電子伝導性層に含まれる導電性フィラーと区別する必要上、導電性フィラーＡともいう）は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、樹脂集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるリチウムイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。また、導電性フィラーＡは、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択されるのが好ましい。さらに、耐食性（耐酸化性）に優れるものが、電極の耐久性をより向上できる点で好ましい。
【００３５】
導電性フィラーＡとしては、具体的には、カーボン材料（カーボン系フィラー）、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーＡは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材や金属酸化物が用いられてもよい。耐食性（耐酸化性）の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、ニッケル、より好ましくはカーボン材料、ニッケルである。また、電気的安定性の観点からは、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボン材料である。特に好ましくはフィラー間の接触抵抗が大きくないことから、カーボン材料（カーボン系フィラー）である。また、これらの導電性フィラーＡは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。
【００３６】
上記カーボン材料（カーボン系フィラー）としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、グラファイトおよびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材料は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材料は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材料は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材料を導電性フィラーＡとして用いる場合には、カーボン材料の表面に疎水性処理を施すことにより電解質（溶液電解質）のなじみ性を下げ、樹脂集電体の空孔に電解質（溶液電解質）が染み込みにくい状況を作ることも可能である。さらに、耐食性（耐酸化性）に優れ、電極の耐久性をより向上できる。
【００３７】
導電性フィラーＡの形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００３８】
導電性フィラーＡの平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子（導電性フィラーＡ）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。上記粒子径の定義及び平均粒子径の測定方法は、導電性フィラーＡ以外の他の粒子（例えば、導電性フィラーＢ、正極活物質、負極活物質など）にも適用し得るものである。
【００３９】
導電性フィラーＡが繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される繊維の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性フィラーＡが繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜１μｍであることが好ましい。このような大きさであれば、導電性フィラーＡは電子伝導性層や負極活物質層表面の凹凸と有効に接触できる。このため、樹脂集電体と電子伝導性層や負極活物質層との電気的接触をより高めることができる。また、後述する電子伝導性層中の導電性フィラーＢは樹脂集電体や正極活物質層表面の凹凸と有効に接触できる。このため電子伝導性層中の導電性フィラーＢも電子伝導性層と樹脂集電体や正極活物質層との電気的接触をより高めることができる。また、導電性フィラーが繊維状である場合には、少量の添加でも、２次元的な（横方向の）電気的接触を増大できるため、好ましい。
【００４０】
樹脂集電体中のポリオレフィン系の樹脂マトリックスの含有量は、集電機能を有効に発現し、軽量化により出力密度の向上効果が図れるものであれば特に制限されないが、樹脂集電体中のポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとの合計量を１００質量部として、好ましくは１０〜９５質量部であり、より好ましくは１２〜９０質量部である。樹脂マトリックスの含有量が上記範囲内であれば、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
【００４１】
また、樹脂集電体中の導電性フィラーＡの含有量も集電機能を有効に発現し、軽量化により出力密度の向上効果が図れるものであれば特に制限はない。しかしながら、導電性フィラーＡの含有量は、樹脂集電体中のポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとの合計量を１００質量部として、好ましくは５〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜８８質量部である。かような量の導電性フィラーＡをポリオレフィン系の樹脂マトリックスに添加することにより、樹脂集電体の質量増加を抑制しつつ、樹脂集電体に十分な導電性を付与することができる。
【００４２】
上記樹脂集電体には、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡの他、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等のカルボン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。これら他の添加剤の添加量は、上記必須成分を含有する樹脂集電体としての機能（性能）等を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡとの合計１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましい。
【００４３】
樹脂集電体の厚さは、電解液遮蔽性及び工程上の強度を保つことができる範囲内であればよく、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。この範囲内であれば、電解液遮蔽性、工程上の強度及び導電性を確保した上で、軽量化による電池の出力密度を高めることができる。
【００４４】
樹脂集電体の抵抗値に関しては、双極型二次電池に用いる場合、双極型二次電池用の集電体に求められる膜厚方向（積層方向）の電子伝導性が十分に確保できていればよく、厚さ方向（膜厚方向）の体積抵抗率が、１０２〜１０−５Ω・ｃｍの範囲であるのが好ましい。
【００４５】
上記した面内方向の体積抵抗率の測定方法としては、実施例で用いた測定方法である、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に従って測定することができる。例えば、ＪＩＳ規格により所定サイズに切り出したシート（サンプル）を該ＪＩＳ規格に適合する市販の抵抗測定機を用いて計測して求めることができる。
【００４６】
樹脂集電体の製造方法は、特に制限されず、例えば、押出機等により、ポリオレフィン系の樹脂マトリックス、導電性フィラーＡ、および必要に応じて添加剤の各成分を溶融混練した後、溶融混練済材料を熱プレス機により圧延する方法が挙げられる。あるいは、ポリオレフィン系の樹脂マトリックス、導電性フィラーＡ、および必要に応じて添加剤の各成分を成形して得ることもできる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【００４７】
なお、上記樹脂集電体は、単層構造であってもよいし、あるいはこれらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。また上記樹脂集電体は、本実施形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、上記ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡを含む樹脂層に加えて、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、導電性を有する樹脂からなる樹脂層や金属層がある。前者は、集電体の軽量化の観点から好ましい。また、後者は、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点から好ましい。但し、少なくとも、正極活物質層と接する樹脂集電体表面には、上記ポリオレフィン系の樹脂マトリックスと導電性フィラーＡを含む樹脂層を用い、それ以外の部分に上記した他の層を配置してもよい。
【００４８】
更に本形態では、上記樹脂集電体を構成する樹脂集電体用材料として、樹脂集電体用分散剤（Ａ）、ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（Ｂ）及び導電性フィラーＡ（Ｃ）を含有するものを用いてなるものが利用できる。これら樹脂集電体用分散剤（Ａ）及び樹脂集電体用材料は、導電性フィラーＡ（Ｃ）を均一に分散させた樹脂集電体を得ることができ、電池としての十分な充放電特性を発現させることができる。その結果、樹脂集電体の特徴である軽量化による電池の重量当たりの出力向上を損なうことなく、導電性フィラーＡを均一に分散し、十分な充放電特性を発現できる、樹脂集電体用分散剤を含む樹脂集電体用材料を用いてなる樹脂集電体を提供することができる。
【００４９】
上記樹脂集電体を構成する樹脂集電体用材料のうち、ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（Ｂ）及び導電性フィラーＡ（Ｃ）については、上記した通りであるので、ここでの説明は省略する。以下では、樹脂集電体用分散剤（Ａ）を中心に説明する。
【００５０】
（樹脂集電体用分散剤）
本形態の樹脂集電体用分散剤（Ａ）は、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有するブロック重合体からなる樹脂集電体用分散剤である。上記親樹脂ブロック（Ａ１）は、炭素数２〜３０のオレフィン（ａ１）を必須構成単量体とするポリマーブロックである。上記親導電性フィラーブロック（Ａ２）は、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリマーブロックである。
【００５１】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）において、親樹脂ブロック（Ａ１）とは、後述する親樹脂ブロック（Ａ１）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）とポリオレフィン系の樹脂マトリックス（Ｂ）のＳＰ値との差の絶対値｜｛（Ｂ）のＳＰ値｝−｛（Ａ１）のＳＰ値｝｜が小さいものを示す。
【００５２】
詳しくは、樹脂集電体用材料において、ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（Ｂ）のＳＰ値と樹脂集電体用分散剤（Ａ）中の親樹脂ブロック（Ａ１）のＳＰ値との差の絶対値｜｛（Ｂ）のＳＰ値｝−｛（Ａ１）のＳＰ値｝｜は、１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、特に好ましくは０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。ＳＰ値差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、樹脂集電体中での導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性が良好となる。
【００５３】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
【００５４】
【数１】
0006430875.tif 000002
【００５５】
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
【００５６】
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
【００５７】
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００５８】
親樹脂ブロック（Ａ１）は、炭素数２〜３０のオレフィン（ａ１）を必須構成単量体とするポリマーブロックである。
【００５９】
オレフィン（ａ１）を必須構成単量体とするポリマーブロックとしては、オレフィン（ａ１）の１種又は２種以上を（共）重合したポリマーブロック、及びオレフィン（ａ１）の１種又は２種以上と他の単量体（ｂ１）の１種又は２種以上とを共重合したポリマーブロックが含まれる。
【００６０】
上記オレフィン（ａ１）には、炭素数（以下、Ｃと略記する）２〜３０のアルケンが含まれ、例えば、Ｃ２〜３のもの｛エチレン及びプロピレン｝並びにＣ４〜３０のα−オレフィン｛１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−デセン及び１−ドデセン等｝等が含まれる。
【００６１】
他の単量体（ｂ１）には、オレフィン（ａ１）との共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体であって、（ａ１）及び後述するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）以外のものが含まれ、例えばスチレン及び酢酸ビニル等が含まれる。
【００６２】
親樹脂ブロック（Ａ１）としては、下記（Ａ１１）〜（Ａ１４）が含まれる。
【００６３】
（Ａ１１）エチレンを必須構成単量体とするポリマーブロック（ポリエチレンブロック）
エチレンを必須構成単量体とするポリマーブロック（ポリエチレンブロック）としては、例えば、高、中又は低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜３０のα−オレフィン及び／又は他の単量体（ｂ１）とを共重合したポリマーブロック等が挙げられる。
【００６４】
（Ａ１２）プロピレンを必須構成単量体とするポリマーブロック（ポリプロピレンブロック）
プロピレンを必須構成単量体とするポリマーブロック（ポリプロピレンブロック）としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０のα−オレフィン及び／又は他の単量体（ｂ１）とを共重合したポリマーブロック等が挙げられる。
【００６５】
（Ａ１３）エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするポリマーブロック
エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするポリマーブロックとしては、例えば、エチレンとプロピレンとを共重合したポリマーブロック、エチレン及びプロピレンとＣ４〜３０のα−オレフィン及び／又は（ｂ１）とを共重合したポリマーブロック等が挙げられる。
【００６６】
（Ａ１４）Ｃ４〜３０のオレフィンを必須構成単量体とするポリマーブロック
Ｃ４〜３０のオレフィンを必須構成単量体とするポリマーブロックとしては、例えば、ポリブテン等が挙げられる。
【００６７】
これらのうち、電池特性の観点から、（Ａ１１）〜（Ａ１３）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとを共重合したポリマーブロック及びプロピレンと（ｂ１）とを共重合したポリマーブロックであり、次にさらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレンとプロピレンとを共重合したポリマーブロックである。
【００６８】
親導電性フィラーブロック（Ａ２）には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ；Ｒは水素原子又は任意の置換基。アミド基及びイミド基においても同じ。）、アミド基（−ＮＲ−ＣＯ−）及びイミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）を必須構成単量体とするポリマーブロックが含まれる。
【００６９】
上記（ａ２）には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２１）、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２２）、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２３）、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２４）、アミド基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２５）、イミド基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２６）及び上記官能基のうち２種以上の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２７）が含まれる。
【００７０】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２１）としては、モノカルボン酸［Ｃ３〜１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸］、ジカルボン酸［脂肪族化合物（Ｃ４〜２４のものが含まれ、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸）、芳香族化合物（Ｃ１０〜２４のものが含まれ、例えばジカルボキシスチレン等）及び脂環式化合物（Ｃ８〜２４のものが含まれ、例えばジカルボキシシクロヘキセン及びジカルボキシシクロヘプテン等）等］、３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族化合物（Ｃ６〜２４のものが含まれ、例えばアコニット酸等）並びに脂環式（Ｃ７〜２４の物が含まれ、例えばトリカルボキシシクロペンテン、トリカルボキシシクロヘキセン及びトリカルボキシシクロオクテン等］、多価カルボン酸のアルキル（Ｃ１〜１８）エステル（マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノ−ｔ−ブチルエステル、メサコン酸モノデシルエステル、ジカルボキシシクロヘプテンジドデシルエステル等）及びその塩｛アルカリ金属塩及びアンモニウム塩等｝等が挙げられる。
【００７１】
１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２２）としては、上記ジカルボン酸又はポリカルボン酸の無水物（Ｃ４〜２４、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水アコニット酸等）が挙げられる。
【００７２】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２３）としては、Ｃ４〜２０のものが含まれ、具体的には、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
アミノ基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２４）としては、Ｃ５〜１５の１級又は２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート｛例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート等｝及びアルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート｛ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝等］、Ｃ３〜１０のアミノ基含有アリル化合物［（メタ）アリルアミン及びジアリルアミン等］等が挙げられる。
【００７４】
アミド基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２５）としては、Ｃ３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物［（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド｛例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド等｝；及びＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜６）又はジアラルキル（Ｃ７〜１５）（メタ）アクリルアミド｛例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等｝等］、上記（メタ）アクリルアミド化合物を除くＣ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物｛例えば、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）等｝、４級アンモニウム基含有ビニル化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及び３級アミノ基含有ビニル化合物｛ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）等］等が挙げられる。
【００７５】
イミド基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２６）としては、Ｃ４〜２４のものが含まれ、例えばマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミド及びジカルボキシシクロヘプテンイミド等が挙げられる。イミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）のＲとしては、水素原子又はＣ１〜６のアルキル基が好ましい。
【００７６】
２種以上の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２７）としては、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる２種類以上の官能基を有するものが含まれ、具体的には、カルボキシル基とアミド基とを持つエチレン性不飽和モノマー｛多価カルボン酸のアルキル（Ｃ１〜１８）アミド（Ｃ４〜６０のものが含まれ、例えばマレイン酸モノアミド、マレイン酸モノメチルアミド、フマル酸モノエチルアミド、メサコン酸モノデシルアミド及びジカルボキシシクロヘプテンモノドデシルアミド等）等｝、アミノ基とアミド基を有するエチレン性不飽和モノマー｛Ｃ５〜１０のアミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド等］等｝等が挙げられる。
【００７７】
エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記エチレン性不飽和モノマー（ａ２）のうち、電気化学的安定性の観点から、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２１）及び１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２２）が好ましく、さらに好ましくは無水マレイン酸である。
【００７９】
親導電性フィラーブロック（Ａ２）には、エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の他に、他のビニルモノマー（ｂ２）を共重合させてもよい。
【００８０】
他のビニルモノマー（ｂ２）としては、エチレン性不飽和モノマー（ａ２）と共重合できるビニルモノマーであり、（ａ１）及び（ａ２）以外であれば、特に制限なく、次のビニルモノマー等が使用できる。
【００８１】
脂環式ビニルモノマーとしては、Ｃ３〜２０のものが含まれ、具体的には、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等が挙げられる。
【００８２】
芳香族ビニルモノマーとしては、Ｃ８〜１４のものが含まれ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００８３】
脂肪族ビニルモノマーとしては、Ｃ２〜２８の物が含まれ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８４】
本形態において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００８５】
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、Ｃ２〜２０のものが含まれ、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
【００８６】
親導電性フィラーブロック（Ａ２）を構成するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の割合は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性の観点から、（Ａ２）の質量を基準として、５０〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００質量％であり、特に好ましくは７０〜１００質量％である。
【００８７】
親導電性フィラーブロック（Ａ２）中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ）、アミド基（−ＮＲ−ＣＯ−）及びイミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）の合計モル濃度は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性の観点から、（Ａ２）の質量を基準として、０．０００１〜０．０３モル／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０２８モル／ｇであり、特に好ましくは０．０１〜０．０２５モル／ｇである。
【００８８】
（Ａ２）中の上記官能基の合計モル濃度は、樹脂集電体用材料（Ａ）を製造する際の（ａ２）及び（ｂ２）の仕込み量から、下記数式により算出することができる。
【００８９】
【数２】
0006430875.tif 000003
【００９０】
なお、上記モル濃度を算出にあたっては、２種以上の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２７）を用いる場合は、各モノマー（ａ２）の仕込み量に官能基の数をかけた値を「各モノマー（ａ２）の仕込み量」として算出する。
【００９１】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ）、アミド基（−ＮＲ−ＣＯ−）及びイミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）の合計濃度は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性の観点から、樹脂集電体用分散剤（Ａ）の質量を基準として、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは１．２〜２０質量％、特に好ましくは１．４〜１０質量％である。
【００９２】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）中の上記官能基の合計濃度は、樹脂集電体用分散剤（Ａ）を製造する際の（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）の仕込み量から、下記数式により算出することができる。
【００９３】
【数３】
0006430875.tif 000004
【００９４】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ）、アミド基（−ＮＲ−ＣＯ−）及びイミド基（−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）の合計モル濃度は、樹脂集電体用分散剤（Ａ）の質量を基準として、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性の観点から、０．００００５〜０．０１５モル／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１４モル／ｇである。
【００９５】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）中の上記官能基の合計モル濃度は、樹脂集電体用分散剤（Ａ）について１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲ（赤外分光）を測定し、モル濃度の分かっている試料を用いて求めた検量線に当てはめることで算出できる。
【００９６】
また、樹脂集電体用分散剤（Ａ）中の上記官能基の合計モル濃度は、樹脂集電体用分散剤（Ａ）を製造する際の（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）の仕込み量から、下記数式により算出することもできる。
【００９７】
【数４】
0006430875.tif 000005
【００９８】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）の製造方法としては、一般的なオレフィン重合体を製造する方法｛例えばバルク法、溶液法、スラリー法及び気相法等｝で製造した重合体（Ａ’１）｛上記（ａ１）及び必要により（ｂ１）を含むモノマーを重合したもの等｝に、熱減成反応などで不飽和基を導入して重合体（Ａ’’１）とし、これに上記エチレン性不飽和モノマー（ａ２）｛必要により（ｂ２）を含む｝を付加する方法等が挙げられる。
【００９９】
溶液法は、溶媒中に触媒および単量体を投入し溶液中にて重合させる方法である。
【０１００】
溶液法における溶媒としては、飽和炭化水素［脂肪族炭化水素（Ｃ３〜２４のものが含まれ、例えばプロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン及びオクタデカン等）、脂環式炭化水素（Ｃ３〜２４のものが含まれ、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロオクタン等）、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１２のものが含まれ、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン等）、石油留分（Ｃ１２〜６０のものが含まれ、例えばガソリン、灯油及び軽油等）等］、重合時に液状であるオレフィン（Ｃ３１〜１００のものが含まれ、例えば、低分子量ポリオレフィン等）等が挙げられる。
【０１０１】
スラリー法は、分散媒中に触媒および単量体を投入し、スラリー状にて重合させる方法である。
【０１０２】
分散媒としては、上記飽和炭化水素および重合時に液状であるオレフィンなどが挙げられる。
【０１０３】
気相法は、気相中に触媒及び単量体を投入し気相中にて重合させる方法である。詳しくは反応器中に触媒を徐々に投入し、さらにその触媒に効率よく接触するように単量体を投入し、気相中で重合させる方法で、生成した重合体は自重にて落下し、反応器下方から回収する。分子量の調整は、公知の手段、例えば温度、圧力、水素添加量等の選択により行うことができる。
【０１０４】
重合温度としては、気相法の場合は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性及び（Ａ１）の分子量分布の観点から、０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００℃である。
【０１０５】
溶液法の場合は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性及び（Ａ１）の分子量分布の観点から、０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜１８０℃である。
【０１０６】
スラリー法の場合は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性及び（Ａ１）の分子量分布の観点から、−５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは０〜９０℃である。
【０１０７】
圧力としては、気相法の場合は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性、（Ａ１）の分子量分布及び経済性の観点から、０．０４９〜９．８ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０９８〜４．９ＭＰａである。
【０１０８】
溶液法及びスラリー法の場合は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性、（Ａ１）の分子量分布及び経済性の観点から、０．０７８〜０．９８ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０９８〜０．４９ＭＰａである。
【０１０９】
重合体（Ａ’１）において、２種以上の（ａ１）｛必要によりさらに（ｂ１）を含む｝を共重合する場合の結合形式は、ランダム、ブロック及びグラフト重合のいずれでもよい。
【０１１０】
重合体（Ａ’１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性及び樹脂集電体用分散剤（Ａ）の分子量の観点から、好ましくは１０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜１５０，０００である。
【０１１１】
重合体（Ａ’１）のＭｎは、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【０１１２】
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・標準物質：ポリスチレン
・サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
・カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
・カラム温度：１３５℃。
【０１１３】
重合体（Ａ’１）を熱減成することにより不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）を得ることができる。ここにおいて、熱減成とは、ポリマーを温度１８０〜４５０℃（好ましくは２２０〜４００℃）にて熱処理して、処理前のポリマーのＭｎ（Ｍｎ１とする）に対する処理後のポリマーのＭｎ（Ｍｎ２とする）の低減比Ｍｎ２／Ｍｎ１を０．９〜０．００１とすることと定義する。
【０１１４】
不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）の炭素数１，０００個当たりの分子末端及び／又は分子内の二重結合量は、エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の導入しやすさの観点から、０．２〜１０個、好ましくは０．３〜６個、特に好ましくは０．５〜５個である。
【０１１５】
上記二重結合量はＮＭＲ（核磁気共鳴）法によって測定することができる。
【０１１６】
不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）の製造方法としては、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性の観点から、熱減成法（例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報及び特公平６−７００９４号公報に記載の方法等）が好ましい。
【０１１７】
熱減成法には、重合体（Ａ’１）を（１）連続式又は（２）バッチ式で熱減成する方法が含まれる。
【０１１８】
（１）の方法は、連続槽に一定流量（１０〜７００ｋｇ／ｈ）で供給されるオレフィン重合体を、ラジカル開始剤不存在下では、好ましくは３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、また、ラジカル開始剤存在下では、好ましくは１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法である。（２）の方法は、閉鎖系反応器中のオレフィン重合体を、上記（１）と同様に有機過酸化物不存在下又は存在下、同様の熱処理条件で熱減成する方法である。
【０１１９】
（１）の方法で用いられる装置としては、連続混練機〔例えば、スタティックミキサー、ＦＣＭ［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名：（株）神戸製鋼所製］及びＣＩＭ［商品名：（株）日本製鋼所製］等〕、単軸押出機及び二軸押出機等が挙げられる。
【０１２０】
上記ラジカル開始剤としては、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等）、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びジクミルパーオキシド等］及び多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［例えば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］等〕等が挙げられる。
【０１２１】
ラジカル開始剤の使用量は、重合体（Ａ’１）の質量に基づいて、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性及び樹脂集電体用分散剤（Ａ）の分子量分布の観点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１２２】
上記熱減成法のうち、分子量の観点から好ましいのは（１）の方法であり、特に好ましくはラジカル開始剤不存在下、３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、重合体（Ａ’１）を一定流量で供給して連続的に熱減成する製造方法である。
【０１２３】
不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）にエチレン性不飽和モノマー（ａ２）｛必要により（ｂ２）を含む｝を付加する方法としては、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）及び（ａ２）を加熱溶融、又は適当な有機溶媒に懸濁若しくは溶解させ、これに上述のラジカル開始剤をラジカル開始剤（ｋ）〔又は（ｋ）を適当な有機溶媒に溶解させた溶液〕として加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法及び溶液法）、並びに不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）、（ａ２）｛必要により（ｂ２）｝を予め混合し、溶融混練する方法（溶融混練法）などが挙げられる。
【０１２４】
ラジカル開始剤（ｋ）としては、上述のラジカル開始剤と同様のものが使用でき、具体的には、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等）；過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有する）開始剤［ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びジクミルパーオキシド等］、多官能（分子内に２個〜４個またはそれ以上のパーオキシド基を有する）開始剤［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］等〕等が挙げられる。
【０１２５】
これらのうち、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）へのエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の反応性の観点から、過酸化物が好ましく、さらに好ましくは単官能開始剤、特に好ましくはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びジクミルパーオキシドである。
【０１２６】
（ｋ）の使用量は、樹脂集電体用分散剤（Ａ）の質量に基づいて、不飽和基を導入した親樹脂ブロックへのエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の反応率の観点から、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１２７】
上記有機溶媒としては、Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−又はテトラクロロエタン及びジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びジ−ｔ−ブチルケトン等）並びにエーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル及びジオキサン等）等が挙げられる。
【０１２８】
上記溶融混練法で用いられる装置としては、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどが挙げられる。
【０１２９】
これらの製造方法のうち、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）とエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の反応性の観点から、溶融法及び溶液法が好ましい。
【０１３０】
溶融法での反応温度は、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）が溶融する温度であればよく、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）とエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の反応性の観点から、１２０〜２６０℃が好ましく、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【０１３１】
溶液法での反応温度は、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）が溶解する温度であればよく、不飽和基を導入した重合体（Ａ’’１）とエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の反応性の観点から、１１０〜２１０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【０１３２】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）としては、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性と電池特性の観点から、２，０００〜３００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは７，０００〜１５０，０００であり、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【０１３３】
樹脂集電体用分散剤（Ａ）のＭｗは、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【０１３４】
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・標準物質：ポリスチレン
・サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
・カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
・カラム温度：１３５℃。
【０１３５】
本形態の樹脂集電体用分散剤（Ａ）は、親樹脂ブロック（Ａ１）と親導電性フィラーブロック（Ａ２）とを有するブロック重合体からなる樹脂集電体用分散剤であるが、導電性フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、質量比｛（Ａ１）／（Ａ２）｝が好ましくは５０／５０〜９９／１であり、さらに好ましくは６０／４０〜９８／２であり、特に好ましくは７０／３０〜９５／５である。
【０１３６】
樹脂集電体用材料中の樹脂集電体用分散剤（Ａ）の含有量は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性の観点から、樹脂集電体用材料の質量を基準として、１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【０１３７】
樹脂集電体用材料中のポリオレフィン系の樹脂マトリックス（Ｂ）の含有量は、樹脂強度の観点から、樹脂集電体用材料の質量を基準として、２０〜９８質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９５質量％であり、特に好ましくは６０〜９２質量％である。
【０１３８】
樹脂集電体用材料中の導電性フィラーＡ（Ｃ）の含有量は、導電性フィラーＡ（Ｃ）の分散性の観点から、樹脂集電体用材料の質量を基準として、１〜７９質量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【０１３９】
本形態の樹脂集電体用材料を製造する方法としては、公知の樹脂に粉体を混合・混練する方法として知られているマスターバッチの製造、熱可塑性樹脂組成物（分散剤、フィラー及び熱可塑性樹脂からなる組成物、又はマスターバッチと熱可塑性樹脂からなる組成物）の製造に際して、混合・混練する方法として用いられる公知の方法が用いられ、一般的にはペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混合して製造することができる。
【０１４０】
混練時の各成分の添加順序には特に限定はなく、予め樹脂集電体用分散剤（Ａ）を導電性フィラーＡ（Ｃ）と混合し、ポリオレフィン系の樹脂マトリックス（Ｂ）に配合してもよい。あるいは、樹脂集電体用分散剤（Ａ）と導電性フィラーＡ（Ｃ）とポリオレフィン系の樹脂マトリックス（Ｂ）を同時に混合しても良い。
【０１４１】
得られた樹脂集電体用材料は、さらにペレタイザーなどによりペレット化または粉末化してもよい。
【０１４２】
上記樹脂集電体用材料は、さらに必要に応じ、その他の成分｛架橋促進剤（アルデヒド・アンモニア−アミン骨格含有化合物、チオウレア骨格含有化合物、グアニジン骨格含有化合物、チアゾール骨格含有化合物、スルフェンアミド骨格含有化合物、チウラム骨格含有化合物、ジチオカルバミン酸塩骨格含有化合物、キサントゲン酸塩骨格含有化合物及びジチオリン酸塩骨格含有化合物等）、架橋剤（イオウ等）、着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）｝等を適宜添加することができる。その他の成分の合計添加量は、電気的安定性の観点から、樹脂集電体用材料の質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４３】
本形態の樹脂集電体は、上記の樹脂集電体用材料を成形して得ることもできる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【０１４４】
上記樹脂集電体用材料を成形して得られる樹脂集電体の厚さも、電解液遮蔽性及び工程上の強度を保つことができる範囲内であればよく、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１２０μｍである。この範囲内であれば、電解液遮蔽性、工程上の強度及び導電性を確保した上で、軽量化による電池の出力密度を高めることができる。
【０１４５】
［電子伝導性層］
上記Ｌｉ電池用正極（双極型電極の正極を含む）は、正極活物質層と接する上記樹脂集電体表面に、電子伝導性層を有する。即ち、電子伝導性層は、上記樹脂集電体と正極活物質層との間に配置される。当該構成により、電子伝導性層は、樹脂集電体表面の導電性フィラーが電解液に直接触れないか、触れてもイオン伝導抵抗が大きく、オレフィン系の樹脂マトリックスと接した導電性フィラー上での酸化副反応が起こり難く、樹脂集電体と電子的接続ができる。そのため、Ｌｉ電池用正極の耐久性、特に該正極（双極型電極の正極を含む）を構成する上記樹脂集電体の充放電サイクル耐久性を大幅に改善することができる。
【０１４６】
上記電子伝導性層の体積抵抗率は、２０Ωｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５Ωｃｍ以下である。電子伝導性層の電子伝導度は、樹脂集電体の電子伝導度より高いものが好ましい。言い換えれば、電子伝導性層の体積抵抗は、樹脂集電体の体積抵抗より低いものが好ましい。これは、電子伝導性層の電子伝導性が、樹脂集電体の電子伝導度より低い（電子伝導性層の体積抵抗が、樹脂集電体の体積抵抗より高い）と電池の内部抵抗にそれ自体での抵抗が加算されてしまう。さらに、樹脂集電体および正極活物質層との接触抵抗が大きくなると考えられるからである。電子伝導性層の電子伝導度ないし体積抵抗率の測定方法は、（１）単独では、電子伝導性層の原料スラリーをＰＥＴフィルムに塗布して、乾燥して、４端子法で測定（ないし測定値から算出）することができる。（２）樹脂集電体に電子伝導性層を設けた積層構造（フィルム）全体のバルク抵抗を測定して、樹脂集電体のバルク抵抗との比較から算出できる。
【０１４７】
また、電子伝導性層は、イオン伝導性がごく小さいかない方が好ましい。具体的には１０−３Ｓ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは１０−４Ｓ／ｍ以下である。これは、正極（樹脂集電体と正極活物質層）の劣化の原因が、樹脂集電体表面の該集電体を構成する樹脂と導電性フィラーの界面で起こっていると考えられる。そこで、その部分（界面）へイオン（を含む電解液）が存在しなければ劣化につながると考えらえる何らかの酸化反応は起こらないためである。電子伝導性層のイオン伝導度の測定方法は、電子伝導性層を電子絶縁性でイオン透過性のたとえば電解液で満たされたセパレータで両側を挟んで、イオンだけが電子伝導性層を流れるような構成にして、その部分でのイオン電導抵抗を測定すればよい。具体的には、更にそれぞれのセパレータの外側にＬｉ金属電極を配置して、交流法あるいは直流法で、中間の電子伝導性層の有り無しの抵抗から算出することができる。実際には、さらに、電子伝導性層の枚数を増やして、その時の増分から算出してもよい。
【０１４８】
前記電子伝導性層の室温（２５℃）での耐酸化性は、Ｌｉ基準で４．２Ｖ以上が好ましく、より好ましくは４．３Ｖ以上である。これは、樹脂集電体と正極活物質層間の界面に設ける電子伝導性層は、上記した劣化反応を防止する観点から、耐酸化性（耐食性）が強く望まれるためである。かかる構成を満足することにより、上記した電子伝導性層の作用効果をより顕著に発現することができる点で優れている。電子伝導性層の耐酸化性をＬｉ基準で４．２Ｖ以上としたのは、通常のリチウムイオン電池の電圧上限がＬｉ基準で４．２Ｖのためである。
【０１４９】
前記電子伝導性層の耐酸化性は、Ａｌ箔集電体との相対比較により求める。電子伝導性層を電極（正極）側に向けた構成（電子伝導性層を樹脂集電体と正極活物質層の間に設けた構成）で、対極にＬｉ金属を用いたセルを使用して、一般的な充放電条件にて充放電サイクルを実施する。ここで、上記充放電条件は、室温（２５℃）で、０．２ＣのＣＣ−ＣＶで４．２Ｖまで１０時間充電し、０．２ＣのＣＣで３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、この充放電サイクルを繰り返して行う。その時の容量減少を、同じ正極活物質層でＡｌ箔を集電体に用いたセルとの容量劣化を比較する。この際、同じ正極活物質層でＡｌ箔を集電体に用いたセルよりも容量劣化が小さい場合に、使用した電子伝導性層の耐酸化性が４．２Ｖを有するものとする。よって、上記充放電条件のうち、充電時の上限電圧を変えていくことで、電子伝導性層の耐酸化性の範囲を確認できる。なお、Ａｌ箔の耐酸化性は４．２Ｖではなく、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を含む電解液を使用すれば、４．５Ｖより高いため、通常は電解液の方が先に酸化分解する。よって、上記Ａｌ箔は比較対象には含まれない。仮に集電体が酸化劣化すれば、容量劣化は急激となる。耐酸化性とは、その電位を上限として充放電しても急激な容量減少がないとき、少なくともその電位までは耐酸化性が有るといえるものである。逆に耐酸化性がないと、その電位まで充放電すると急激に容量減少することになる。
【０１５０】
電子伝導性層の材料としては、電子伝導性でイオン伝導性の低い材料であれば、特に制限されない。詳しくは、（１）ｐ型の導電性高分子を含む材料、（２）電子吸引性基を含む繰り返し単位からなる高分子と導電性フィラーを含む材料、（３）主にエポキシ樹脂と導電性フィラーを含む材料が好ましい。これは、樹脂集電体表面を、上記（１）のｐ型の導電性高分子を含む材料からなる電子伝導性層で覆えば、上記の目的を達成し、本形態の効果を発現できるためである。即ち、上記劣化反応（オレフィン系樹脂と接した導電性フィラーＡ上での酸化副反応）を抑えて尚且つ樹脂集電体と正極活物質層の電子的接触をスムースに保てる層を実現でき、本形態の効果を発現できる。さらに、ｐ型の導電性高分子では、正極が使用される電位範囲で酸化されて電子伝導性になるからである。ちなみに、ｎ型の導電性高分子だと、酸化状態（中性）では絶縁性で、大きな抵抗層となることから選定しなかったものである。また、電子伝導性層を樹脂と導電性フィラーを含む材料で構成する場合、上記した劣化反応が起こらないように樹脂自体を、上記（２）のように電子吸引性基を含む繰り返し単位でできたものとすることで上記の目的を達成し、本形態の効果を発現できるためである。即ち、上記劣化反応（オレフィン系樹脂と接した導電性フィラーＡ上での酸化副反応）を抑えて尚且つ樹脂集電体と正極活物質層の電子的接触をスムースに保てる層を実現でき、本形態の効果を発現できる。また、耐酸化性が高くなるので、正極の使用電位範囲でより安定にできるためである。更に、樹脂集電体表面を、上記（３）の主にエポキシ樹脂と導電性フィラーを含む材料からなる電子伝導性層で覆えば、上記の目的を達成し、本形態の効果を発現できるためである。即ち、電子伝導性層としてエポキシ樹脂コート層を適用した際の耐酸化性改善機構（エポキシ樹脂コートで耐酸化性の効果が発現するメカニズム）は、まだよくわからないが次のように推察される。樹脂が酸化劣化するためには、樹脂集電体の電極側表面の導電性フィラーＡと集電体樹脂の界面へイオン（陰イオン）が到達する必要があると考えられる。コートする樹脂を３次元架橋構造とすることで、イオンがエポキシ樹脂コート層を透過して樹脂集電体表面へ到達しにくくなる。電解液に触れている面のエポキシ樹脂が一部酸化されても、金属での不動態化現象のように分解生成物で更なる反応が抑制されるため改善されると推察されることから、本形態の効果を有効に発現できると考えられる。また、耐酸化性が高くなるので、正極の使用電位範囲でより安定にできる。さらに、エポキシ樹脂の分子構造の一部に耐酸化性のある官能基（電子吸引性基など）を導入するか、エポキシ樹脂の層内へ耐酸化性のある添加剤を加えればこの効果は促進される可能性があると考えられる。以下、電子伝導性層に含まれる導電性フィラーは、樹脂集電体に含まれる導電性フィラー（導電性フィラーＡ）と区別する必要上、導電性フィラーＢともいう。
【０１５１】
さらに具体的には、上記（１）のｐ型の導電性高分子としては、ｐ型の導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらのｐ型の導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。ｐ型の導電性高分子の代表的な例としては、電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系（例えば、ポリチオフェン、ハロゲン化ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）類等のポリ（３−アルキルチオフェン）類、ポリ（ジアルキルチルオフェン）類、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシ−４−メチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−（４−オクチルフェニル）チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン−ｃｏ−３’−オクチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（３−チオフェンアルカンスルホン酸）ナトリウム類など）、ポリアセチレン系、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。ｐ型の電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリアセチレン系がより好ましい。
【０１５２】
上記（１）のｐ型の導電性高分子を「含む」としたのは、本形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、ｐ型の導電性高分子以外の他の材料を含んでもよいためである。この場合、主成分であるｐ型の導電性高分子の含有量は、電子伝導性層全量に対し、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。ｐ型の導電性高分子の含有量が上記範囲内であれば、上記の目的を達成し、本形態の効果を発現できる。即ち、上記劣化反応（オレフィン系樹脂と接した導電性フィラーＡ上での酸化副反応）を抑えて尚且つ樹脂集電体と正極活物質層の電子的接触をスムースに保てる層を実現でき、本形態の効果を発現できる。さらに、ｐ型の導電性高分子の含有量が上記範囲内であれば、正極が使用される電位範囲で酸化されて電子伝導性になる。さらに耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
【０１５３】
上記（１）のｐ型の導電性高分子以外の他の材料をとしては、特に制限されるものではなく、従来公知の樹脂集電体に用いられている樹脂マトリックス（高分子材料）やその他の添加剤等を適宜利用することができる。上記樹脂マトリックス（高分子材料）の例としては、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデンまたはこれらの混合物などが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの材料は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、接着性を高めることが可能である。これら従来公知の樹脂集電体に用いられている樹脂マトリックス（高分子材料）の含有量としては、本形態の作用効果を損なわない範囲内であれば特に制限されない。
【０１５４】
次に上記（２）の電子吸引性（求引性）基を含む繰り返し単位を有する高分子としては、（２ａ）主にフッ素系高分子、好ましくはフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子、（２ｂ）カルボン酸エステルに由来する（ないし官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位を有する高分子、等が挙げられる。ただし、これらの高分子に何ら制限されるものではない。上記（２）の高分子の繰り返し単位に含まれる電子吸引性（求引性）基としては、特に制限されるものではなく、例えば、−Ｏ＋Ｒ２、−Ｎ＋Ｒ３、−Ｐ＋Ｒ３、−Ｓ＋Ｒ２、ニトロ基（−ＮＯ２）、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＮＲ２、−ＯＲ、−ＳＲ、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、シアノ基（−ＣＮ）、＝Ｏ、＝ＮＲ、≡Ｎ、≡ＣＲ、−Ｃ≡ＣＲ（ここで、Ｒは、例えば、アルキル基等を表す）などが挙げられる。これら電子吸引性（求引性）基（例えば、ＣＮ基）を含む繰り返し単位を有する高分子では、当該高分子の製膜性と電解液中での膜の安定性があれば、十分に使用可能である。また、これら電子吸引性（求引性）基を含む繰り返し単位を有する高分子を使用することで、導電性フィラー、とりわけカーボン材料の方がより安定になる点でも優れている。上記（２）の高分子では、上記（２ａ）、（２ｂ）の高分子以外にも、上記したような電子吸引性（求引性）基を繰り返し単位に含むものであればよい。例えば、電子吸引性基としてハロゲン、ニトロ基、シアノ基等がついたポリチオフェン系（安定で導電性を有する点で優れる）、電子吸引性基としてシアノ基がついたポリアクリロニトリル系（膨潤しない点で優れる）などが挙げられる。但し、本形態の上記（２）の高分子は、これらに限定されるものではない。以下では、上記（２）の高分子の中でも好適な上記（２ａ）および（２ｂ）の高分子について説明する。
【０１５５】
上記（２ａ）のフッ素系高分子、好ましくはフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ポリビニリデンフルオライド；ＰＶＤＦ）やその共重合体（例えば、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ））、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＰ））、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ））、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ））、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ））等）などのポリフッ化ビニリデン系の高分子が挙げられる。これらフッ素系高分子では、電解液中で安定な成膜ができ、耐酸化性を高くできる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン系の高分子材料は、電解液中で安定な成膜ができ、耐酸化性を高くできるほか、信頼性が高く、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、樹脂集電体及び正極活物質層との接着性をより高めることができる。また、上記（２ａ）で「主に」フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位とする高分子としたのは、本形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子以外の他の高分子や添加剤を含んでもよいためである。
【０１５６】
上記（２ａ）のフッ素系高分子、好ましくはフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子以外の他の高分子としては、特に制限されるものではなく、従来公知の樹脂集電体に用いられている樹脂マトリックス（高分子材料）等を適宜利用することができる。詳しくは、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはこれらの混合物である。これらの材料もポリフッ化ビニリデン系の高分子と同様に、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、接着性を高めることが可能であるためである。上記（２ａ）のフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子以外の他の高分子の含有量としては、本形態の作用効果を損なわない範囲内であれば特に制限されない。
【０１５７】
また上記（２ｂ）のカルボン酸エステルに由来する（官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位を有する高分子を構成する繰り返し単位を導く（該単位に含まれる）カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル等を用いることもできる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。
【０１５８】
上記（２ｂ）のカルボン酸エステルに由来する（官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位を有する高分子は、電子伝導性層を高分子（樹脂）と導電性フィラーを含む材料で構成する場合、上記した劣化反応が起こらないように樹脂自体を、上記（２ｂ）のカルボン酸エステルに由来する（官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位を有する高分子とすることで上記の目的を達成し、本形態の効果を有効に発現できる。即ち、上記劣化反応（オレフィン系樹脂と接した導電性フィラーＡ上での酸化副反応）を抑えて尚且つ樹脂集電体と正極活物質層の電子的接触をスムースに保てる層を実現でき、本形態の効果を有効に発現できる。また、オレフィン系樹脂と導電性フィラーＡを含む樹脂集電体表面を上記（２ｂ）のカルボン酸エステルに由来する（官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位を有する高分子と導電性フィラーＢを含む電子伝導性層で覆うことにより、耐酸化性が高くなるので、正極の使用電位範囲でより安定にできる。
【０１５９】
上記（２ｂ）のカルボン酸エステルに由来する（官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位を有する高分子は、カルボン酸エステルに由来する（官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位のみからなる高分子（重合体）であってもよい。更に、カルボン酸エステルに由来する（官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位の他に、これと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位（共重合された他の繰り返し単位）を有する高分子（共重合体）であってもよい。
【０１６０】
上記他の単量体としては、例えばα，β−不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸（アクリル酸など）、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の不飽和単量体を挙げることができる。
【０１６１】
上記（２ｂ）のカルボン酸エステルに由来する（官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位を有する高分子以外の他の高分子としては、特に制限されるものではない。例えば、従来公知の樹脂集電体に用いられている樹脂マトリックス（高分子材料）等を適宜利用することができる。詳しくは、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの混合物である。これらの材料は、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、接着性を高めることが可能であるためである。上記（２ｂ）のカルボン酸エステルに由来する（官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位を有する高分子以外の他の高分子の含有量としては、本形態の作用効果を損なわない範囲内であれば特に制限されない。また、上記（２ｂ）で「主に」官能基としてカルボン酸エステルを有する繰り返し単位を有する高分子としたのは、本形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、カルボン酸エステルに由来する（官能基としてカルボン酸エステルを有する）繰り返し単位を有する高分子以外の他の高分子を含んでもよいためである。
【０１６２】
次に、上記（３）のエポキシ樹脂、詳しくは、３次元架橋のネットワークを形成する樹脂マトリックス（高分子材料）として使用されるエポキシ樹脂としては特に制限されるものではなく、従来公知の各種エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、常温で液状のエポキシ樹脂及び／又は結晶性２官能エポキシ樹脂を含む樹脂組成物Ａを反応（硬化）させてなるものが挙げられる。市販されている液状のエポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製「ＲＸＥ２１」（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製「８７１」、「１９１Ｐ」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製「６０４」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製セロキサイド「２０２１Ｐ」、「２０８１」、「３０００」（脂環式エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＺＸ−１６５８」（シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂）などが挙げられる。市販されている結晶性２官能エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬（株）製「ＮＣ３１００」（２官能ビフェニル型エポキシ樹脂リッチ体）、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＹＤＣ−１３１２」、「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」、「ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」、「ＺＸ−１５９８Ａ」などが挙げられる。また、誘電正接を低くさせるという観点から、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体を用いるのが好ましく、具体的には、日油（株）製「マープルーフＧ−０１１５Ｓ」、「マープルーフＧ−０１３０Ｓ−Ｐ」、「マープルーフＧ−０１５０Ｍ」、「マープルーフＧ−０２５０Ｓ」、「マープルーフＧ−１００５Ｓ」、「マープルーフＧ−１００５ＳＡ」、「マープルーフＧ−１０１０Ｓ」、「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、「マープルーフＧ−０１１００」、「マープルーフＧ−０１７５８１」などが挙げられる。
【０１６３】
常温で液状のエポキシ樹脂及び／又は結晶性２官能エポキシ樹脂を反応（硬化）させてなるものを用いる場合には、常温で液状のエポキシ樹脂及び／又は結晶性２官能エポキシ樹脂の含有量は特に制限されるものではない。常温で液状のエポキシ樹脂及び／又は結晶性２官能エポキシ樹脂を含む樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
【０１６４】
上記樹脂組成物Ａ中には、上記エポキシ樹脂の硬化剤（重合開始剤ないし架橋剤）を含むのがよい。重合開始剤（硬化剤ないし架橋剤）としては特に制限されるものではなく、従来公知の各種重合開始剤を適宜用いることができる。例えば、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０」（カチオン重合開始剤（硬化剤ないし架橋剤））、「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−１００」、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」、サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」（光カチオン重合開始剤（硬化剤ないし架橋剤））、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＣＰ−６６」（熱カチオン重合開始剤（硬化剤ないし架橋剤））、「アデカオプトマーＣＰ−７７」、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（光カチオン重合開始剤（硬化剤ないし架橋剤））、「アデカオプトマーＳＰ−１５２」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、日本曹達（株）製「ＣＩ−２０６４」（光カチオン重合開始剤（硬化剤ないし架橋剤））、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」などが挙げられる。
【０１６５】
上記以外にも、シアネートエステル系硬化剤、活性エステル系硬化剤から選択される硬化剤の１種又は２種以上（（Ａ）成分）と、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（（Ｂ）成分）とを含む樹脂組成物Ｂを反応（硬化）させてなるものが挙げられる。
【０１６６】
上記シアネートエステル系硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜４５００であり、より好ましくは６００〜３０００である。
【０１６７】
上記シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６８】
市販されているシアネートエステル系硬化剤としては、下式（１）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下式（２）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、下式（３）で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【０１６９】
【化１】
0006430875.tif 000006
【０１７０】
式（１）中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０）を示す。
【０１７１】
【化２】
0006430875.tif 000007
【０１７２】
【化３】
0006430875.tif 000008
【０１７３】
式（３）中、ｎは平均値として０〜５の数を表す。
【０１７４】
上記活性エステル系硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものをいう。活性エステル系硬化剤は、特に制限はないが、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、多価カルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物から得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を持つ芳香族化合物がより好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が更に好ましい。また、直鎖状または多分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であればエポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも耐熱性の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。なかでも耐熱性、溶解性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼ��トリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが殊更好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１７５】
活性エステル系硬化剤の製造方法は特に制限はないが、公知の方法により製造することができ、具体的には、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。また、活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に記載の活性エステル系硬化剤を使用することもでき、市販のものを用いることもできる。
【０１７６】
市販されている活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が好ましく、なかでもジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものがより好ましい。具体的には、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、ＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、ＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）、等が挙げられ、中でもＥＸＢ９４６０Ｓがワニスの保存安定性、硬化物の熱膨張率の観点から好ましい。
【０１７７】
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量の上限値は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％が更に好ましく、２５質量％が更に一層好ましい。一方、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量の下限値は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、８質量％が更に好ましい。
【０１７８】
上記（Ｂ）成分のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、式（４）で表されるものを用いる事ができる。なかでも、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。また、市販のものを用いる事もでき、市販されているビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＬ７７２３（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【０１７９】
【化４】
0006430875.tif 000009
【０１８０】
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素、フッ素、アルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８が水素であるのが好ましい。
【０１８１】
樹脂組成物中のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％が更に好ましい。一方、樹脂組成物中のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂の含有量の下限値は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％が更に好ましい。
【０１８２】
活性エステル系硬化剤のエステル当量とシアネートエステル系硬化剤のシアネート当量とを合わせた総当量と、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、１：０．４〜１：２となるのが好ましく、１：０．７〜１：１．６がより好ましい。
【０１８３】
上記樹脂組成物Ｂは、更に硬化促進剤を含有させる事により（Ａ）成分、エポキシ樹脂等を効率的に硬化させることができる。硬化促進剤は特に限定されないが、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１８４】
上記金属系硬化促進剤としては、特に制限されるものではなく、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１８５】
金属系硬化促進剤の添加量の上限値は、樹脂組成物Ｂの保存安定性等の観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が５００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍがより好ましい。一方、樹脂組成物中の金属系硬化促進剤の添加量の下限値は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２０ｐｐｍが好ましく、３０ｐｐｍがより好ましい。
【０１８６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限はないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、  １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１８７】
アミン系硬化促進剤としては、特に制限はないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１８８】
イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤の硬化促進剤の含有量は、特に制限はないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲がより好ましい。０．００５質量％未満であると、硬化が遅くなり熱硬化時間が長く必要となる傾向にあり、１質量％を超えると樹脂組成物の保存安定性の低下、熱膨張率が増加する傾向となる。
【０１８９】
樹脂組成物ＡないしＢにおいては、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂を除く）を含有させることができる。このようなエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１９０】
樹脂組成物ＡないしＢには、更に熱可塑性樹脂を含有させることにより硬化物の機械強度を向上させることもできる。このような高分子化合物としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂がより好ましい。
【０１９１】
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールＡＦ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。なかでも、誘電正接を低下させ、線膨張係数を低くさせるという観点から、ビスフェノールＡＦ骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。市販品としては、例えば、三菱化学（株）製ＹＬ７３８３、ＹＬ７３８４（ビスフェノールＡＦ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学製ＹＬ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）や、その他東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学（株）製ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２等が挙げられる。
【０１９２】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１９３】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１９４】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。なお重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【０１９５】
樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を配合する場合、熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【０１９６】
上記（３）のエポキシ樹脂、詳しくは、３次元架橋のネットワークを形成する樹脂マトリックス（高分子材料）として上記エポキシ樹脂等の高分子を用いるのが、電解液中での正極の使用可能電位範囲で酸化還元に対して安定である点で好ましい。
【０１９７】
上記（３）のエポキシ樹脂等の高分子は、電子伝導性層を高分子（樹脂）と導電性フィラーを含む材料で構成する場合、上記した劣化反応が起こらないように樹脂自体を、上記（３）のエポキシ系の樹脂とすることで上記の目的を達成し、本形態の効果を有効に発現できる。即ち、上記劣化反応（オレフィン系樹脂と接した導電性フィラーＡ上での酸化副反応）を抑えて尚且つ樹脂集電体と正極活物質層の電子的接触をスムースに保てる層を実現でき、本形態の効果を有効に発現できる。また、オレフィン系樹脂と導電性フィラーＡを含む樹脂集電体表面を上記（３）のエポキシ系の樹脂と導電性フィラーＢを含む電子伝導性層で覆うことにより、耐酸化性が高くなるので、正極の使用電位範囲でより安定にできる。なお、エポキシ樹脂コートで耐酸化性の効果が発現するメカニズムについては、上述した通りである。また、上記（３）で「主に」エポキシ樹脂としたのは、本形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、エポキシ樹脂以外の他の高分子を含んでもよいためである。
【０１９８】
上記（２）、（２ａ）、（２ｂ）及び（３）の導電性フィラーＢは、導電性（電子伝導性）を有する材料から選択される。好ましくは、電子伝導性層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。また、導電性フィラーＢは、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択されるのが好ましい。
【０１９９】
導電性フィラーＢとしては、上記した導電性フィラーＡと同様のもの（材料、形状、平均粒子径、繊維状である場合の平均繊維長）を用いることができる。ここでは、重複した説明を避けるべく、その記載を省略する。
【０２００】
なお、電子伝導性層に用いる導電性フィラーＢは、導電性フィラーＡと同様のものを用いることができるが、なかでも表面に絶縁性の酸化被膜ができにくく、フィラー間の接触抵抗が大きくないなど接触抵抗等の問題が少ないことから、カーボン系フィラーであることが好ましい。これは、炭素（カーボン）は、酸化されても表面の官能基１つ分の膜厚で、その膜厚ならトンネル効果で電子が透過できるためであると考えられる。カーボン系フィラーとしては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン系フィラーは電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン系フィラーは非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン系フィラーは、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン系フィラーを導電性フィラーＢとして用いる場合には、カーボン系フィラーの表面に疎水性処理を施すことにより電解質（溶液電解質）のなじみ性を下げ、樹脂集電体の空孔に電解質（溶液電解質）が染み込みにくい状況を作ることも可能である。さらに、耐食性（耐酸化性）に優れ、電極の耐久性をより向上できる。
【０２０１】
導電性フィラーＢの平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、導電性フィラーＡと同様の範囲のものを用いることができ、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。また導電性フィラーＢの平均粒子径（二次粒子（凝集体）の平均粒子径）は、電子伝導性層に欠陥等ができなければ特に制限はなく、凝集体の大きさ（平均粒子径）が０．１μｍ以上であればよく、電子伝導性層の厚さ（〜２０μｍ）以下であればよいことから、０．０２〜２０μｍの範囲である。とりわけアセチレンブラック等の凝集体（会合したもの）を用いる場合、３次元の電子ネットワークを構築しやすくするためには、３０〜５０ｎｍ（０．０３〜０．０５μｍ）の範囲が好ましい。
【０２０２】
上記（２）、（２ａ）、（２ｂ）及び（３）において、電子伝導性層中の電子吸引性基を含む繰り返し単位を有する高分子（樹脂）の含有量は、電子伝導性層全量に対して、１０〜９５質量％、より好ましくは１５〜９０質量％である。電子伝導性層中の樹脂の含有量が上記範囲内であれば、電子伝導性層を樹脂と導電性フィラーを含む材料で構成する場合、上記した劣化反応が起こらないようにすることができ、上記の目的を達成し、本形態の効果を発現できる。即ち、上記劣化反応（オレフィン系樹脂と接した導電性フィラーＡ上での酸化副反応）を抑えて尚且つ樹脂集電体と正極活物質層の電子的接触をスムースに保てる層を実現でき、本形態の効果を発現できる。また、耐酸化性が高くなるので、正極の使用電位範囲でより安定にできる。
【０２０３】
上記（２）、（２ａ）、（２ｂ）及び（３）において、電子伝導性層中の導電性フィラーＢの含有量は、電子伝導性層に導電性（電子伝導性）を付与し、イオン透過を抑制する観点から、電子伝導性層全量に対して、５〜８５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。導電性フィラーＢの含有量が上記範囲内であれば、上記劣化反応（オレフィン系樹脂と接した導電性フィラーＡ上での酸化副反応）を抑えて尚且つ樹脂集電体と正極活物質層の電子的接触をスムースに保てる層を実現でき、本形態の効果を発現できる。また上記範囲内の含有量の導電性フィラーＢを上記電子吸引性基を含む繰り返し単位を有する高分子（樹脂）、あるいはエポキシ樹脂に添加することにより、電子伝導性層の質量増加を抑制しつつ、電子伝導性層に十分な導電性を付与することができる。
【０２０４】
上記（２）の電子吸引性基を含む繰り返し単位を有する高分子（樹脂）、あるいは上記（３）のエポキシ樹脂と導電性フィラーＢを「含む」としたのは、本形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、上記樹脂と導電性フィラーＢ以外の他の材料を含んでもよいためである。この場合、他の材料としては、各種の添加剤が挙げられる。この添加剤の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等のカルボン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。この添加剤の添加量としては、本形態の作用効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、上記樹脂と導電性フィラーＢとの合計１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましい。
【０２０５】
電子伝導性層の厚さは、好ましくは１０〜２０μｍの範囲である。電子伝導性層の厚さが２０μｍ以下であれば電池の内部抵抗が抑え、電池の体積エネルギー密度が低下するのを抑制することができる点で優れている。電子伝導性層の厚さが１０μｍ以上であると、膜の欠陥が発生するのを抑制し、わずかなイオン伝導性により劣化が進行してしまうのを効果的に防止することができる点で優れている。
【０２０６】
電子伝導性層の製造方法は、特に制限されず、通常の正極活物層の製造方法と同様にして作製することができる。すなわち、上記（１）の材料である樹脂又は（２）の材料である樹脂、導電性フィラーＢ、さらにこれらに必要に応じて添加してもよい各種添加剤の各成分を粘度調整溶剤に添加、混合して、電子伝導性層形成用スラリーを形成する。このスラリーを樹脂集電体に塗布し、乾燥（例えば、適当な温度（８０℃程度）での真空乾燥等）して、電子伝導性層を形成する方法などが挙げられる。必要に応じて、乾燥後、樹脂集電体上に形成した電子伝導性層を熱プレス機などにより圧延してもよい。例えば、上記（２ａ）の主に官能基としてカルボン酸エステルを含む繰り返し単位からなる高分子（ポリフッ化ビニリデン）と導電性フィラーＢ（アセチレンブラック）を用いた電子伝導性層の作製方法としては、以下により得ることができる。まず所定濃度のＰＶＤＦを溶解したＮＭＰ溶液、ＮＭＰ及びアセチレンブラックを所定量混合し、電子伝導性層形成用スラリーを作製する。このスラリーを樹脂集電体表面にアプリケーターで所定のギャップで塗工し、加熱しながら真空乾燥して脱溶剤させて所望の厚さの電子伝導性層を得ることができる。上記（２ｂ）のエポキシ樹脂と導電性フィラーＢ（アセチレンブラック）を用いた電子伝導性層の作製方法としては、以下により得ることができる。まず、液状のエポキシ樹脂、結晶性２官能エポキシ樹脂、メチルエチルケトン、アセチレンブラック及び硬化剤を所定量混合し、電子伝導性層形成用スラリーを作製する。このスラリーを樹脂集電体表面にアプリケーターで所定のギャップで塗工し、加熱しながら真空乾燥して脱溶剤及び硬化し、所望の厚さの電子伝導性層を得ることができる。
【０２０７】
正極は、樹脂集電体に上記電子伝導性層形成用スラリーを塗布して塗膜を前記集電体上に形成し、必要に応じ熱プレスして電子伝導性層を樹脂集電体上に形成する。さらにこの電子伝導性層上に正極スラリーを塗布、乾燥して正極活物質層を形成することによって得ることが好ましい。かような構造であれば、樹脂集電体や電子伝導性層中の導電性フィラーＡ又はＢと樹脂成分とがより接触しやすくなり、接触抵抗がより低減し、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
【０２０８】
さらに、導電性フィラーＡ又はＢの少なくとも一部は、樹脂集電体や電子伝導性層や正極活物質層の表面にめり込んでいる構造を有していてもよい。かような構造であれば、樹脂集電体や電子伝導性層中の導電性フィラーＡ又はＢと樹脂集電体や電子伝導性層や正極活物質層中の他の成分とがさらにより接触しやすくなり、接触抵抗がさらにより低減し、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
【０２０９】
また、正極は、正極活物質層を離型性のある基材（ＰＥＴフィルム等）上に作製し、樹脂集電体に上記電子伝導性層形成用スラリーを塗布、乾燥（８０℃程度で真空乾燥）して電子伝導性層を形成し、これらを積層して（貼り合わせて）正極を作製してもよい。これらを積層する（貼り合わせる）ことによっても正極を得ることができる。離型性のある基材は正極製造後に剥離して除去すればよい。これらの方法でも接触抵抗の面内バラツキを低減できる。好ましくは、樹脂集電体に上記電子伝導性層形成用スラリーを塗布、乾燥（８０℃程度で真空乾燥）して電子伝導性層を形成し、更に正極スラリーを塗布、乾燥して正極活物質層を形成した方が、各層間の密着性に優れる点で優れている。なお、実施例では、あくまで本発明の効果の証明のため、正極活物質層を離型性のある基材上に作製する代わりに、セパレータに正極スラリーを塗布、乾燥して作製する方法を採用している。これは、樹脂集電体と正極活物質層界面付近の問題に特化して、現象をわかりやすくするためである。
【０２１０】
上記電子伝導性層は、単層構造であってもよいし、あるいは上記（１）ないし（２）の  以下では、Ｌｉ電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池の該正極（及び負極、並びに双極型電極）における樹脂集電体及び電子伝導性層以外の構成の好ましい形態を説明するが、本形態は、Ｌｉ電池用正極の中でも上記した樹脂集電体及び電子伝導性層に特徴があり、それ以外の構成は、公知と同様あるいは適宜修飾して適用できる。
【０２１１】
［活物質層］
本形態のＬｉ電池の活物質層は、活物質を含む。ここで、活物質は、充放電時にイオンを吸蔵・放出し、電気エネルギーを生み出す。活物質には、放電時にイオンを吸蔵し充電時にイオンを放出する組成を有する正極活物質と、放電時にイオンを放出し充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する負極活物質とがある。本形態の活物質層は、活物質として正極活物質を使用する場合は正極活物質層として機能し、逆に負極活物質を使用する場合は負極活物質層として機能する。本明細書では、正極活物質および負極活物質に共通する事項については、単に「活物質」として説明する。
【０２１２】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれる。よって、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【０２１３】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【０２１４】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【０２１５】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化される。そのため、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【０２１６】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きい。また、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利である。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【０２１７】
（負極活物質）
一方、好ましい負極活物質としては、ＳｉやＳｎなどの金属、Ｓｉを含む合金、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、またはグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
【０２１８】
本形態のＬｉ電池の活物質層は、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。
【０２１９】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における導電ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。ここで、導電助剤の含有量は、活物質層の導電性を所望の程度にまで向上できれば特に制限されないが、活物質層全量（固形分換算）に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２２０】
バインダ（結着剤）は、活物質、導電助剤などを相互に結着させ、活物質層の構造や導電ネットワークを保持する機能を有する。バインダとして使用される材料は、特に限定されないが、負極活物質を含む負極活物質層に使用する場合は、水系バインダを含むことが好ましい。水系バインダは、結着力が高く、また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。正極活物質を含む正極活物質層に使用する場合は、以下に説明する「水系バインダ以外のバインダ材料」を用いることができる。
【０２２１】
水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【０２２２】
水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【０２２３】
上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【０２２４】
水系バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。なかでも、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【０２２５】
負極活物質層中の上記水系バインダの含有量は、負極活物質層中のバインダの総量に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。
【０２２６】
また、上記水系バインダ以外のバインダ材料（正極活物質を含む正極活物質層に使用するバインダ材料）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【０２２７】
バインダの含有量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層全量（固形分換算）に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０２２８】
本形態の活物質層の厚さは、特に限定されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されるが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍである。
【０２２９】
［電解質層］
本形態のＬｉ電池の電解質層に使用される電解質は、特に制限はないが、上述の非水電解質二次電池用活物質層のイオン伝導性を確保する観点から、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が用いられる。
【０２３０】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０２３１】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【０２３２】
ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０２３３】
イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、をカチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。
【０２３４】
イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０２３５】
イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ３−、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
【０２３６】
好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０２３７】
イオン液体電解質に用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。
【０２３８】
また、イオン液体に以下のような添加剤を加えてもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン液体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０２３９】
また、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。
【０２４０】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０２４１】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０２４２】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【０２４３】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０２４４】
［電極の製造方法］
正極（双極型電極の正極側を含む）の製造方法は、特に制限されないが、まず、樹脂集電体（双極型樹脂集電体）上に電子伝導性層を形成した後、この電子伝導性層上に正極活物質層を形成する。負極（双極型電極の負極側を含む）の製造方法は、特に制限されないが、樹脂集電体上に負極活物質層を形成する。正極を形成する方法としては、上記した通りであるので、ここでの説明は省略する。また、負極を形成する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。電極活物質層を形成する方法につき、一例を挙げると、活物質および必要であれば導電助剤、バインダ等の他の成分を所定の分散溶媒に分散させて電極スラリーを調製し、この電極スラリーを樹脂集電体（または樹脂集電体上に形成された電子伝導性層）上、又はセパレータ上に塗布し、乾燥する。ここで、分散溶媒として使用できる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。電極スラリー中の活物質の濃度は、特に制限されず、活物質層の厚みなどによって適宜選択できる。塗布方法も特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。活物質の塗布量は、特に制限されない。乾燥温度、乾燥時間は特に制限されない。なお、上記乾燥は、大気圧下または減圧下で行ってもよい。
【０２４５】
上記したようにして製造される本発明の正極（及び負極、並びに双極型電極）は、リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池であってもよい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０２４６】
上記リチウムイオン二次電池において、正極以外の主要な構成部材（負極、電解質層、集電板、リード、外装材等）については、従来公知の知見が適宜採用される。また、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０２４７】
上記正極を有するリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの高質量エネルギー密度、高質量出力密度等が求められる車両駆動用電源や補助電源として好適に用いることができる。
【０２４８】
また、リチウムイオン二次電池に限定されるわけではなく、当該正極は他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。
【実施例】
【０２４９】
上記電極を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例および比較例のみに限定されるわけではない。なお、以下において、特記しない限り、操作は、室温（２５℃）で行った。
【０２５０】
比較例１
正極活物質：バインダ：導電助剤＝８５：５：１０の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散した正極スラリーを調製した。この正極スラリーをポリプロピレン製の微多孔質のセパレータ（厚さ２５μｍ）に塗布して乾燥して、直径１５ｍｍに打ち抜いて、厚さ４０μｍ（目付量ＬｉＣｏＯ２純分で９．３ｍｇ/ｃｍ２）の正極活物質層＋セパレータの積層構造体とした。なお、上記正極活物質、バインダ及び導電助剤には、それぞれ、平均粒子径８μｍのＬｉＣｏＯ２、ＰＶＤＦ及びアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ；電化ブラックＨＳ−１００）を用いた。
【０２５１】
上記積層構造体を、アセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ；電化ブラックＨＳ−１００）（導電性フィラーＡ）２０質量％を含むポリプロピレン（樹脂マトリックス）の厚さ１００μｍの樹脂集電体（膜）上に正極側が接触するように配置した。また、上記積層構造体の反対側（セパレータ側）には、リチウム金属の対極を配置し、セル（発電要素）とした。ここで、上記樹脂集電体（膜）及びリチウム金属（対極）も直径１５ｍｍに打ち抜いたものを用いた。また上記樹脂集電体（膜）の体積抵抗は、２０Ω・ｃｍであった。
【０２５２】
上記セル（発電要素）をコインセル容器内に入れ、該容器内に１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（質量比）の電解液を注入し、セル（発電要素）に電解液を含浸させ、該容器に蓋を被せて密閉し、コインセルを作製した。上記コインセルを用いて充放電評価を行った。
【０２５３】
参考例１
比較例１と同様にして作製した正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミホイル（Ａｌ集電体）上に塗布、乾燥して、直径１５ｍｍで打ち抜いて、厚さ３５μｍの正極活物質層を形成し、正極とした。
【０２５４】
上記正極の正極活物質層側に、比較例１と同様のポリプロピレン製の微多孔質のセパレータ（厚さ２５μｍ）を接触するように配置した。また、セパレータの反対側には、リチウム金属の対極を配置し、セル（発電要素）とした。ここで、上記セパレータ及びリチウム金属（対極）も直径１５ｍｍに打ち抜いたものを用いた。
【０２５５】
上記セル（発電要素）をコインセル容器内に入れ、該容器内に１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（質量比）の電解液を注入し、セル（発電要素）に電解液を含浸させ、該容器に蓋を被せて密閉し、コインセルを作製した。上記コインセルを用いて充放電評価を行った。
【０２５６】
実施例１
比較例１と同様にして、正極活物質層＋セパレータの積層構造体を作製した。
【０２５７】
次に、ポリフッ化ビニリデンの１２質量％ＮＭＰ溶液（クレハＫＦ１１２０）８質量部、ＮＭＰ８８質量部、アセチレンブラック（導電性フィラーＢ；平均粒子径３５ｎｍ；電化ブラックＨＳ−１００）４質量部を混合して電子伝導性層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、比較例１と同様の樹脂集電体の表面にアプリケーターでギャップ１５０μｍで塗工し、８０℃で８時間真空乾燥して脱溶剤させて、電子伝導性層を形成し、これらを直径１５ｍｍで打ち抜いて、樹脂集電体＋電子伝導性層の積層構造体とした。このとき電子伝導性層の膜厚は１３μｍであった。電子伝導性層の形成に用いたポリフッ化ビニリデンは、電子吸引性基を含む繰り返し単位を有する高分子の１種であるフッ化ビニリデンを繰り返し単位からなる高分子である。また樹脂集電体（膜）の体積抵抗は、比較例１と同様に２０Ω・ｃｍであった。また電子伝導性層の体積抵抗は、２Ω・ｃｍであった。
【０２５８】
樹脂集電体＋電子伝導性層の積層構造体に、正極活物質層＋セパレータの積層構造体を乗せて（積層して）、電子伝導性層と正極活物質層とが接触するように配置した。また、上記正極活物質層＋セパレータの積層構造体の反対側（セパレータ側）には、リチウム金属の対極を配置し、セル（発電要素）とした。ここで、上記リチウム金属（対極）も直径１５ｍｍに打ち抜いたものを用いた。
【０２５９】
上記セル（発電要素）をコインセル容器内に入れ、該容器内に１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（質量比）の電解液を注入し、セル（発電要素）に電解液を含浸させ、該容器に蓋を被せて密閉し、コインセルを作製した。上記コインセルを用いて充放電評価を行った。また、電子伝導性層の室温（２５℃）での耐酸化性は、Ｌｉ基準で、少なくとも４．３Ｖ以上までもつことを確認した。
【０２６０】
実施例２
比較例１と同様にして、正極活物質層＋セパレータの積層構造体を作製した。
【０２６１】
次に、液状のエポキシ樹脂１０質量部、結晶性２官能エポキシ樹脂１４質量部、メチルエチルケトン７３質量部、実施例１と同様のアセチレンブラック３質量部、硬化剤０．２質量部を混合して電子伝導性層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、比較例１と同様の樹脂集電体の表面にアプリケーターでギャップ３０μｍで塗工し、９０℃で３時間真空乾燥して脱溶剤及び硬化して、電子伝導性層を形成し、これらを直径１５ｍｍで打ち抜いて、樹脂集電体＋電子伝導性層の積層構造体とした。このとき電子伝導性層の膜厚は５μｍだった。また、電子伝導性層の形成に用いた樹脂は、電子吸引性基を含む繰り返し単位を有する高分子の１種であるエポキシ樹脂である。詳しくは、エポキシ樹脂のうち液状のエポキシ樹脂には、セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂；ダイセル製）を用いた。またエポキシ樹脂のうち結晶性２官能エポキシ樹脂には、マープルーフＧ２０５０Ｍ（スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体；日油製）を用いた。上記エポキシ樹脂の硬化剤（重合開始剤ないし架橋剤）には、サンエイドＳＩ−６０（三新化学工業製）を用いた。また樹脂集電体（膜）の体積抵抗率は、比較例１と同様に２０Ω・ｃｍであった。また電子伝導性層の体積抵抗は、１３Ω・ｃｍであった。
【０２６２】
樹脂集電体＋電子伝導性層の積層構造体に、正極活物質層＋セパレータの積層構造体を乗せて（積層して）、電子伝導性層と正極活物質層とが接触するように配置した。また、上記正極活物質層＋セパレータの積層構造体の反対側（セパレータ側）には、リチウム金属の対極を配置し、セル（発電要素）とした。ここで、上記リチウム金属（対極）も直径１５ｍｍに打ち抜いたものを用いた。
【０２６３】
上記セル（発電要素）をコインセル容器内に入れ、該容器内に１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（質量比）の電解液を注入し、セル（発電要素）に電解液を含浸させ、該容器に蓋を被せて密閉し、コインセルを作製した。上記コインセルを用いて充放電評価を行った。また、電子伝導性層の室温（２５℃）での耐酸化性は、Ｌｉ基準で、少なくとも４．３Ｖ以上までもつことを確認した。
【０２６４】
（充放電評価試験）
比較例１、参考例１および実施例１〜２でそれぞれ作製したコインセルを、４５℃の恒温槽にいれて、以下の充放電条件でサイクル耐久試験を行った。
【０２６５】
（充放電条件）
０．２ＣのＣＣ−ＣＶで４．３Ｖまで１０時間充電し、０．２ＣのＣＣで３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして５０サイクル繰り返してサイクル耐久試験を行った。
【０２６６】
（評価結果）
初回の放電容量に対する容量維持率の充放電サイクルに対する変化を図７に示した。図７から明らかなように、比較例１のアセチレンブラック（導電性フィラーＡ）２０質量％を含むポリプロピレン（樹脂マトリックス）製の厚さ１００μｍの樹脂集電体（膜）では、急激にサイクル劣化してしまう。しかしながら、実施例のような電子伝導性層を、比較例１と同じ樹脂集電体（膜）と正極活物質層の間に配置することにより、サイクル耐久性を大幅に改善されることが確認できた。
【０２６７】
また、実施例のような電子伝導性層を、樹脂集電体と正極活物質層の間に配置することにより、参考例１のＡｌ集電体に比して大幅に軽量化（より高エネルギ化）した上で、Ａｌ集電体と同程度の優れたサイクル耐久性を発現できることが確認できた。
【符号の説明】
【０２６８】
１０ａ    扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池、
１０ｂ    扁平型（積層型）の双極型非水電解質リチウムイオン二次電池、
１１    正極集電体、
１１’    双極型集電体、
１１ａ    正極側の最外層双極型集電体、
１１ｂ    負極側の最外層双極型集電体、
１２    負極集電体、
１３    正極活物質層、
１４    電子伝導性層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９、５２    電池外装材、
３１    シール部、
４０    Ｌｉ電池用正極、
４１    正極集電体（双極型集電体を含む）、
４２    電子伝導性層、
４３    正極活物質層、
５０    リチウムイオン二次電池、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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