(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するタイヤであって、
前記加硫ゴム組成物が、未加硫ゴム組成物を加硫したものであり、
前記未加硫ゴム組成物が、ゴム成分と、シリカを含む充填剤と、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、
前記ゴム成分が、天然ゴム、スチレン含有量が３５質量％以上である第１のスチレンブタジエンゴム、スチレン含有量が３０質量％以下である第２のスチレンブタジエンゴム、及び、ブタジエンゴムを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が５〜３０質量％であり、
ゴム成分１００質量％中の前記第１のスチレンブタジエンゴムの含有量が２０〜６０質量％であり、
ゴム成分１００質量％中の前記第２のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０〜３０質量％であり、
ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が５〜３０質量％であり、
ゴム成分１００質量％中の前記第１のスチレンブタジエンゴムと前記第２のスチレンブタジエンゴムとの合計含有量が３０〜８０質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記充填剤の含有量が６０質量部以上であり、
シリカ１００質量部に対する前記シランカップリング剤の含有量が０．５〜２０質量部である
ことを特徴とするタイヤ。
【化１】
0006352748.tif 000012
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。）
【請求項２】
前記充填剤が、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５５質量部以上含む請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ブタジエンゴムが、シリカと相互作用する官能基を有する変性ブタジエンゴムであり、
前記シリカと相互作用する官能基が、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、炭化水素基、水酸基、オキシ基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記加硫ゴム組成物の加硫ゴム物性が、
初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδが０．５０以上、かつ、７０℃におけるｔａｎδが０．１０以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて測定した３０℃における破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張強度（ＴＢ）との比（ＥＢ／ＴＢ）が１５以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記加硫ゴム組成物の加硫ゴム物性が、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて測定した８０℃における破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張強度（ＴＢ）との比（ＥＢ／ＴＢ）が３０以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
前記タイヤ部材が、トレッドである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の加硫ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。
【０００３】
これまで、低燃費性を向上させるために、充填剤を少なく配合する方法が採られてきたが、この方法では、ゴム組成物の硬度低下や破壊特性低下を招き、ウェットグリップ性能も低下する傾向があった。
【０００４】
一方、ウェットグリップ性能を向上させるためには、一般的に充填剤を多く配合する方法が採られてきたが、ウェットグリップ性能は低燃費性に対して背反性能となるため、これらの性能をバランス良く向上させることは困難であった。
【０００５】
また、カーボンブラックやシリカといった一般的な充填剤に加えて、水酸化アルミニウムのような特殊な充填剤を配合してウェットグリップ性能を向上させる試みも多く開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、耐摩耗性が悪化するという問題があり、ウェットグリップ性能と耐摩耗性とのバランスの面で改善の余地があった。
【０００６】
以上のように、低燃費性を確保しつつ、ウェットグリップ性能や破壊特性も維持する技術の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２１３３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性が確保されつつ、ウェットグリップ性能及び破壊特性が改善されたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、加硫ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するタイヤであって、前記加硫ゴム組成物が、未加硫ゴム組成物を加硫したものであり、前記未加硫ゴム組成物が、ゴム成分と、シリカを含む充填剤と、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、前記ゴム成分が、天然ゴム、スチレン含有量が３５質量％以上である第１のスチレンブタジエンゴム、スチレン含有量が３０質量％以下である第２のスチレンブタジエンゴム、及び、ブタジエンゴムを含み、ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が５〜３０質量％であり、ゴム成分１００質量％中の前記第１のスチレンブタジエンゴムの含有量が２０〜６０質量％であり、ゴム成分１００質量％中の前記第２のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０〜３０質量％であり、ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が５〜３０質量％であり、ゴム成分１００質量％中の前記第１のスチレンブタジエンゴムと前記第２のスチレンブタジエンゴムとの合計含有量が３０〜８０質量％であり、ゴム成分１００質量部に対する前記充填剤の含有量が６０質量部以上であり、シリカ１００質量部に対する前記シランカップリング剤の含有量が０．５〜２０質量部であることを特徴とするタイヤに関する。
【００１０】
【化１】
0006352748.tif 000002
【００１１】
上記式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。
【００１２】
前記充填剤が、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５５質量部以上含むことが好ましい。
【００１３】
前記ブタジエンゴムが、シリカと相互作用する官能基を有する変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１４】
前記加硫ゴム組成物の加硫ゴム物性が、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδが０．５０以上、かつ、７０℃におけるｔａｎδが０．１０以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて測定した３０℃における破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張強度（ＴＢ）との比（ＥＢ／ＴＢ）が１５以上であることが好ましい。
【００１５】
前記加硫ゴム組成物の加硫ゴム物性が、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて測定した８０℃における破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張強度（ＴＢ）との比（ＥＢ／ＴＢ）が３０以上であることが好ましい。
【００１６】
前記タイヤ部材が、トレッドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所定の未加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するタイヤであるので、低燃費性が確保されつつ、良好なウェットグリップ性能、破壊特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のタイヤは、以下の所定の未加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するものである。
【００１９】
本発明における未加硫ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカを含む充填剤と、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含んでいる。
【００２０】
【化２】
0006352748.tif 000003
【００２１】
上記式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。
【００２２】
そして、上記充填剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以上であり、上記シランカップリング剤の含有量が、シリカ１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。
【００２３】
更に、上記ゴム成分は、天然ゴム、スチレン含有量が３５質量％以上である第１のスチレンブタジエンゴム、スチレン含有量が３０質量％以下である第２のスチレンブタジエンゴム、及び、ブタジエンゴムを含み、上記天然ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中５〜３０質量％であり、上記第１のスチレンブタジエンゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中２０〜６０質量％であり、上記第２のスチレンブタジエンゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中１０〜３０質量％であり、上記ブタジエンゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中５〜３０質量％であり、上記第１のスチレンブタジエンゴムと上記第２のスチレンブタジエンゴムとの合計含有量が、ゴム成分１００質量％中３０〜８０質量％である。このような未加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物をタイヤ部材に用いることにより、タイヤの低燃費性を確保しつつ、ウェットグリップ性能、破壊特性を向上させることができる。低燃費性と、ウェットグリップ性能、破壊特性とは背反性能であるにもかかわらず、低燃費性を確保しつつ、ウェットグリップ性能、破壊特性を改善できる、というこの効果は、上記特定のゴム成分、シリカを含む充填剤、上記式（１）で表されるシランカップリング剤をそれぞれ特定量で組み合わせて配合することで初めて得られる相乗的な効果である。
【００２４】
上記天然ゴムとしては、特に制限されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ＃３等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２５】
上記天然ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中５〜３０質量％である。上記天然ゴムの含有量がこのような範囲であると、優れたゴム強度を得ることができる。上記天然ゴムの含有量として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該天然ゴムの含有量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００２６】
上記第１のスチレンブタジエンゴムは、スチレン含有量が３５質量％以上のものであれば特に制限されないが、該第１のスチレンブタジエンゴムのスチレン含有量としては、好ましくは４０質量％以上である。また、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００２７】
また、上記第２のスチレンブタジエンゴムは、スチレン含有量が３０質量％以下のものであれば特に制限されないが、該第２のスチレンブタジエンゴムのスチレン含有量としては、好ましくは２８質量％以下である。また、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは２５質量％以上である。
【００２８】
このようにスチレンブタジエンゴムとして、スチレン含有量が３５質量％以上である第１のスチレンブタジエンゴムと、スチレン含有量が３０質量％以下である第２のスチレンブタジエンゴムとを併用することにより、低燃費性とウェットグリップ性能とをバランス良く改善できる。
【００２９】
上記第１のスチレンブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。また、該ビニル含量は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００３０】
また、上記第１のスチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７０万以上、より好ましくは８０万以上、更に好ましくは９０万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１３０万以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００３１】
他方、上記第２のスチレンブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上である。また、該ビニル含量は、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００３２】
また、上記第２のスチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０万以上、より好ましくは６０万以上、更に好ましくは７０万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１００万以下、より好ましくは９０万以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００３３】
上記第１のスチレンブタジエンゴム及び上記第２のスチレンブタジエンゴムは、スチレン、１，３−ブタジエン等の原料モノマーの配合を適宜設定して、乳化重合や、溶液重合、アニオン重合等公知の方法を用いることで調製することができる。
なお、これらのスチレンブタジエンゴムは、ゴムの主鎖及び／又は末端が変性剤により変性されたものであってもよいし、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素等の多官能型の変性剤により変性されて一部に分岐構造を有するものであってもよい。なかでも特に、上記第１のスチレンブタジエンゴム並びに／又は上記第２のスチレンブタジエンゴム（より好ましくは、上記第１のスチレンブタジエンゴム並びに上記第２のスチレンブタジエンゴム）における主鎖及び／若しくは末端（より好ましくは、末端）が、シリカと相互作用する官能基を有する変性剤により変性されたものであることが好ましい。このような変性剤で変性され、シリカと相互作用する官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムを用いることで、低燃費性とウェットグリップ性能とを更にバランス良く改善できる。
【００３４】
上記シリカと相互作用する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、炭化水素基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、炭化水素基が好ましい。
【００３５】
上記シリカと相互作用する官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムとしては、下記式（２）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴム（Ｓ変性ＳＢＲ）が好ましい。
【００３６】
【化３】
0006352748.tif 000004
【００３７】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。
【００３８】
上記Ｓ変性ＳＢＲとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式（２）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム（Ｓ変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。
【００３９】
上記式（２）において、優れた低燃費性、破壊特性が得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００４０】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記シリカと相互作用する官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムとしてはまた、下記式（３）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムも好ましい形態の１つである。
【００４２】
【化４】
0006352748.tif 000005
【００４３】
上記式（３）中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｘ２は、下記式：
【００４４】
【化５】
0006352748.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、２価の炭化水素基を表す。Ｒ１３は、環状エーテル基を表す。）で表される基である。Ｘ３は、下記式：
【００４６】
【化６】
0006352748.tif 000007
【００４７】
（式中、Ｒ２１は炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基を表す。Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。ｔは２〜２０の整数である。）で表される基である。ａ、ｂ、及びｃは、各繰り返し単位の繰り返し数を表す。
【００４８】
上記式（３）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式（３）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴムが好適に用いられる。
【００４９】
上記式（３）において、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表すが、該１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。中でも、優れた低燃費性、破壊特性が得られるという点から、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。上記Ｒの好ましい例としては、上記炭素数を有するアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。中でも、優れた低燃費性、破壊特性が得られるという点から、メチル基が特に好ましい。
【００５０】
上記式（３）中のＸ２における、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、２価の炭化水素基を表すが、例えば、分岐又は非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐又は非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐又は非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などが挙げられる。なかでも、分岐又は非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。より好ましくは分岐又は非分岐の炭素数１〜１５のアルキレン基、更に好ましくは分岐又は非分岐の炭素数１〜５のアルキレン基、特に好ましくは非分岐の炭素数１〜３のアルキレン基である。上記Ｒ１１及びＲ１２の好ましい例としては、上記炭素数を有するアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。中でも、優れた低燃費性、破壊特性が得られるという点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
【００５１】
上記式（３）中のＸ２における、Ｒ１３は、環状エーテル基を表すが、該環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜５の環状エーテル基がより好ましく、オキシラン基が更に好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。また、上述の環状エーテル基が有する水素原子は、上述の１価の炭化水素基により置換されていてもよい。
【００５２】
上記式（３）中のＸ３における、Ｒ２１は炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基を表すが、なかでも、分岐又は非分岐の炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、分岐又は非分岐の炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、分岐又は非分岐の炭素数２〜４のアルキレン基が更に好ましく、分岐又は非分岐の炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。上記Ｒ２１の好ましい例としては、上記炭素数を有するアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などが挙げられる。なかでも、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が特に好ましく、プロピレン基、イソプロピレン基が最も好ましい。
【００５３】
上記式（３）中のＸ３における、Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子であることが特に好ましい。
【００５４】
上記式（３）中のＸ３における、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアリールオキシ基を表すが、なかでも、分岐又は非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、分岐又は非分岐の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、分岐又は非分岐の炭素数１〜４のアルコキシ基が更に好ましい。上記Ｒ２３の好ましい例としては、上記炭素数を有するアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が特に好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００５５】
上記式（３）中のＸ３における、ｔは２〜２０の整数であるが、２〜８が特に好ましい。
【００５６】
上記式（３）で表される化合物としては、前述の性能を良好に改善できる点から、下記式（４）で表される化合物が好適に用いられる。
【００５７】
【化７】
0006352748.tif 000008
【００５８】
上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、従来公知の手法を使用でき、例えば、スチレンブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性できる。具体的には、溶液重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００５９】
上記第１のスチレンブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中２０〜６０質量％である。上記第１のスチレンブタジエンゴムの含有量がこのような範囲であると、低燃費性を悪化させずに、ウェットグリップ性能を向上させることができる。上記第１のスチレンブタジエンゴムの含有量として、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。また、該第１のスチレンブタジエンゴムの含有量は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００６０】
上記第２のスチレンブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中１０〜３０質量％である。上記第２のスチレンブタジエンゴムの含有量がこのような範囲であると、ウェットグリップ性能を悪化させずに、低燃費性を向上させることができる。上記第２のスチレンブタジエンゴムの含有量として、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、該第２のスチレンブタジエンゴムの含有量は、好ましくは２５質量％以下である。
【００６１】
また、上記第１のスチレンブタジエンゴムと上記第２のスチレンブタジエンゴムとの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中３０〜８０質量％である。該合計含有量がこのような範囲であると、優れた加工性及びグリップ性能が得られ、本発明の効果を充分に発揮できる。上記合計含有量として、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該合計含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００６２】
上記ブタジエンゴムとしては、特に制限されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ５１、Ｔ７００、ＢＲ７３０等の高シス含有量のブタジエンゴム（高シスＢＲ）や、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００６３】
上記ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。なお、ビニル含量の下限は特に限定されず、０モル％でもよい。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００６４】
また、上記ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上、より好ましくは４０万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１００万以下、より好ましくは９０万以下、更に好ましくは６０万以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００６５】
なお、本明細書において、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）、並びに、スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。また、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例で示す方法により、求めることができる。
【００６６】
上記ブタジエンゴムは、ゴムの主鎖及び／又は末端が変性剤により変性されたものであってもよいし、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素等の多官能型の変性剤により変性されて一部に分岐構造を有するものであってもよい。中でも特に、上記ブタジエンゴムにおける主鎖及び／又は末端（より好ましくは、末端）が、シリカと相互作用する官能基を有する変性剤により変性されたものであることが好ましい。このような変性剤で変性され、シリカと相互作用する官能基を有する変性ブタジエンゴムを用いることで、優れた低燃費性が得られる。このように、上記ブタジエンゴムが、シリカと相互作用する官能基を有する変性ブタジエンゴムであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６７】
上記シリカと相互作用を有する官能基を有する変性剤により変性されたブタジエンゴムとしては、上述のシリカと相互作用を有する官能基を有する変性剤により変性されたスチレンブタジエンゴムの骨格成分であるスチレンブタジエンゴムをブタジエンゴムに置き換えたものを使用すればよい。なかでも、上記シリカと相互作用する官能基を有する変性ブタジエンゴムとしては、上記式（２）で表される化合物（変性剤）により変性されたブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）が好ましい。該Ｓ変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００６８】
上記式（２）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、リチウム化合物などの重合開始剤を用いたアニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００６９】
上記ブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中５〜３０質量％である。上記ブタジエンゴムの含有量がこのような範囲であると、優れた耐摩耗性が得られる。上記ブタジエンゴムの含有量として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該ブタジエンゴムの含有量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００７０】
上記ゴム成分は、天然ゴム、第１のスチレンブタジエンゴム、第２のスチレンブタジエンゴム、及び、ブタジエンゴムに加えて、更に、その他のゴム成分を含んでいてもよい。
【００７１】
上記その他のゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−ＩＲ）、上記第１又は第２のスチレンブタジエンゴム以外のスチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。
【００７２】
本発明における未加硫ゴム組成物は、シリカを含む充填剤を含有する。該充填剤としては、シリカの他、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどのタイヤ工業において一般的に充填剤として使用しうるものを用いることができる。中でも、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用することで本発明の効果がより好適に得られる。
【００７３】
上記充填剤の含有量（すなわち、シリカ、カーボンブラック等充填剤に分類され得るものの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以上である。充填剤の含有量が６０質量部未満であると破壊特性が損なわれたり耐摩耗性が劣ったり、ウェットグリップ性能が低下したりする。該充填剤の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。該充填剤の含有量が９０質量部を超えると、低燃費性が劣るおそれがある。
【００７４】
本発明における未加硫ゴム組成物は、充填剤としてシリカを含むものであり、シリカを含むことにより、優れた低燃費性、ウェットグリップ性能が得られる。そして、該シリカの含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、５５質量部以上であることが好ましい。シリカの含有量がこのような範囲であることにより、ウェットグリップ性能、破壊特性がより優れたものとなる。このように、上記充填剤が、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５５質量部以上含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。該シリカの含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。
【００７５】
上記シリカとしては特に制限されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。上記シリカとしては、具体的には、エボニック・デグサ社製のウルトラシルＶＮ３、ウルトラシルＶＮ３−Ｇ；東ソー・シリカ社製のＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０；ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ等を用いることができる。
これらシリカは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性や破壊特性、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。破壊特性、ウェットグリップ性能の観点からより好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７７】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＣＣなどのチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦなどのファーネスカーボンブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックなどが例示される。
これらカーボンブラックは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５〜２００ｍ２／ｇが好ましく、下限は５０ｍ２／ｇがより好ましく、８０ｍ２／ｇが更に好ましく、８５ｍ２／ｇが特に好ましい。一方、上限は１５０ｍ２／ｇがより好ましく、１３０ｍ２／ｇが更に好ましく、１２０ｍ２／ｇが特に好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、５〜３００ｍｌ／１００ｇが好ましく、下限は８０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇが更に好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇが特に好ましい。一方、上限は１８０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇが更に好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性、破壊特性が低下する傾向がある。また、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向があり、加工性が悪化するおそれがある。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定され、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に準拠して測定される。
【００７９】
上記カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製のダイアブラックＮ３３９、ダイアブラックＩ、東海カーボン社製のシースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、エボニック・デグサ社製のＣＫ３、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ等を用いることができる。
【００８０】
本発明における未加硫ゴム組成物が充填剤としてカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が更により好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。９０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００８１】
本発明における未加硫ゴム組成物は、下記式（１）で表されるシランカップリング剤を含む。このようなシランカップリング剤を含むことで、優れた低燃費性、破壊特性を発揮することができる。
【００８２】
【化８】
0006352748.tif 000009
【００８３】
上記式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。
【００８４】
上記式（１）中、ｐは１〜３の整数であるが、２が好ましい。ｐが４以上ではカップリング反応が遅くなる傾向がある。
【００８５】
上記式（１）中、ｑは１〜５の整数であるが、２〜４が好ましく、３がより好ましい。ｑが０又は６以上は合成が困難である。
【００８６】
上記式（１）中、ｋは５〜１２の整数であるが、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、７が更に好ましい。
【００８７】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）などが挙げられる。上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である。０．５質量部未満では、シリカを充分に分散させることが困難になり、低燃費性、破壊特性が悪化する傾向がある。他方、２０質量部を超えて添加しても、シリカの分散を更に向上させる効果は得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が悪化する傾向がある。上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１．５質量部以上が好ましく、２．５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００８９】
本発明における未加硫ゴム組成物は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤に加えて更に、その他のシランカップリング剤を含有していてもよい。
上記その他のシランカップリング剤としては、通常シランカップリング剤として用いられるものを使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としては、エボニック・デグサ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３、モメンティブ社製のＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚなどが例示される。
【００９０】
本発明における未加硫ゴム組成物には、前記成分以外にも、伸展油（オイル）、液状樹脂などの可塑剤；硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；加工助剤；老化防止剤；ワックス；滑剤などの従来ゴム工業で使用される配合剤を用いることができる。
【００９１】
本発明における未加硫ゴム組成物は、加工性の観点から、オイル、液状樹脂などの可塑剤を含むことが好ましい。なかでも、上記未加硫ゴム組成物は、可塑剤としてオイルを含むことが好ましい。これにより、硬度を適切な低さに調整し良好な加工性、ウェットグリップ性能、破壊特性を得ることができる。
【００９２】
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、耐摩耗性および破壊特性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。
【００９３】
なお、上記オイルは、環境の面から、多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）が３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。該多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。
【００９４】
上記未加硫ゴム組成物はまた、可塑剤として液状樹脂を含んでいてもよい。可塑剤として液状樹脂を含むことにより、低燃費性、破壊特性、ウェットグリップ性能をより良好なものとすることができる。
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、未加硫時の粘着性や、低燃費性、破壊特性の点から、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びこれらの誘導体が好ましく、クマロンインデン樹脂がより好ましい。
【００９５】
上記芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などが挙げられる。
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
上記テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表されるテルペン系樹脂である。
上記ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、またはこれらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂である。
【００９６】
上記液状樹脂の軟化点は、−４０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上であることがより好ましく、−１０℃以上であることが更に好ましく、０℃以上であることが特に好ましい。また、該軟化点は、４５℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３５℃以下が更に好ましい。液状樹脂の軟化点が上記範囲内であると、ウェットグリップ性能、破壊特性の改善効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００９７】
上記可塑剤としては、特に、上記オイルと上記液状樹脂とを併用する形態が好ましい。該可塑剤として、上記オイルと上記液状樹脂とを併用することにより、ウェットグリップ性能、破壊特性の改善効果がより好適に得られる。
【００９８】
本発明における未加硫ゴム組成物が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。可塑剤の含有量がこのような範囲であることにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００９９】
上記可塑剤として上記オイルと上記液状樹脂とを併用する場合、上記オイルと上記液状樹脂との配合割合は、オイル：液状樹脂が１：０．１〜１：１０であることが好ましい。より好ましくは、１：０．５〜１：２である。上記オイルと上記液状樹脂との配合割合がこのような範囲であることによって、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１００】
上記酸化亜鉛としては、特に制限されないが、例えば、東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛などのゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛や、例えば、ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２などの平均粒子径が２００ｎｍ以下である微粒子酸化亜鉛などを用いることができる。
【０１０１】
上記酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。１．０質量部未満であると、加硫戻りにより、充分な硬度（Ｈｓ）が得られないおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．７質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。３．７質量部を超えると、破壊特性が低下する傾向がある。
【０１０２】
本発明における未加硫ゴム組成物は、バンバリーミキサーやニーダー、オーブンロールなどで上記各成分を混練りすることで得られ、その後、当該未加硫ゴム組成物を加硫することで本発明における加硫ゴム組成物を製造することができる。このように、本発明における加硫ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。
【０１０３】
本発明のタイヤは、上述の本発明における未加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有することから、低燃費性を確保しつつ、良好なウェットグリップ性能、破壊特性を有するものである。
ここで、上記加硫ゴム組成物の低燃費性は、粘弾性測定で７０℃における加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定することにより評価することができる。
７０℃におけるｔａｎδは、数値が小さいほど低燃費性に優れていることを示す。上記加硫ゴム組成物の７０℃におけるｔａｎδとしては０．１０以下であることが好ましい。７０℃におけるｔａｎδが０．１０以下であれば、低燃費性に充分優れているといえる。上記加硫ゴム組成物の７０℃におけるｔａｎδとしてより好ましくは０．０９以下である。下限は特に規定されない。
【０１０４】
また、上記加硫ゴム組成物のウェットグリップ性能は、粘弾性測定で０℃における加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定することにより評価することができる。
０℃におけるｔａｎδは、数値が大きいほどウェットグリップ性能に優れていることを示す。上記加硫ゴム組成物の０℃におけるｔａｎδとしては０．５０以上であることが好ましい。０℃におけるｔａｎδが０．５０以上であれば、ウェットグリップ性能に充分優れているといえる。上記加硫ゴム組成物の０℃におけるｔａｎδとしてより好ましくは０．５５以上である。上限は特に規定されない。
【０１０５】
なお、上記粘弾性測定は、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で測定することができる。
【０１０６】
また、上記加硫ゴム組成物の破壊特性は、引張試験で３０℃、８０℃における加硫ゴム組成物の破断時伸び（ＥＢ）及び破断時の引張強度（ＴＢ）を測定することにより評価することができる。
３０℃におけるＥＢとＴＢとの比（ＥＢ／ＴＢ）は、数値が大きいほど走行初期において破壊特性に優れていることを示す。上記加硫ゴム組成物の３０℃におけるＥＢとＴＢとの比（ＥＢ／ＴＢ）としては１５以上であることが好ましい。３０℃におけるＥＢ／ＴＢが１５以上であれば、破壊特性に充分優れているといえ、１５未満であると、破壊特性に劣り、ゴムが欠けるおそれがある。上記加硫ゴム組成物の３０℃におけるＥＢ／ＴＢとしてより好ましくは１８以上であり、更に好ましくは２０以上であり、特に好ましくは２５以上である。上限は特に規定されない。
【０１０７】
また、８０℃におけるＥＢとＴＢとの比（ＥＢ／ＴＢ）は、数値が大きいほど長期走行によりタイヤ温度が上昇した状態での破壊特性に優れていることを示す。上記加硫ゴム組成物の８０℃におけるＥＢとＴＢとの比（ＥＢ／ＴＢ）としては３０以上であることが好ましい。８０℃におけるＥＢ／ＴＢが３０以上であれば、破壊特性に充分優れているといえ、３０未満であると、タイヤ温度上昇時の破壊特性に劣り、長期走行によってゴムが欠けるおそれがある。上記加硫ゴム組成物の８０℃におけるＥＢ／ＴＢとしてより好ましくは３５以上であり、更に好ましくは３８以上である。上限は特に規定されない。
すなわち、３０℃におけるＥＢ／ＴＢ及び８０℃におけるＥＢ／ＴＢが上記範囲であれば、走行初期から、長期走行によりタイヤ温度が上昇した状態まで、あらゆる条件で安定して優れた破壊特性を発揮することができる。
【０１０８】
なお、上記引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、３号ダンベル型試験片を用いて行うことができる。
【０１０９】
このように、上記加硫ゴム組成物の加硫ゴム物性が、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδが０．５０以上、かつ、７０℃におけるｔａｎδが０．１０以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて測定した３０℃における破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張強度（ＴＢ）との比（ＥＢ／ＴＢ）が１５以上であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１１０】
また、上記加硫ゴム組成物の加硫ゴム物性が、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて測定した８０℃における破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張強度（ＴＢ）との比（ＥＢ／ＴＢ）が３０以上であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１１１】
本発明における加硫ゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、ランフラット補強層、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等のタイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、特にキャップトレッドとして好適に用いられる。このように、本発明における加硫ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するタイヤにおいて、該タイヤ部材が、トレッドであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１１２】
本発明のタイヤは、上記未加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、上記各種成分を配合した未加硫ゴム組成物を、タイヤの各部材（例えば、トレッド）の形状に合わせて押出し加工し、他のタイヤ部材と共に、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明のタイヤが得られる。
【０１１３】
本発明のタイヤは、空気入りタイヤ、エアレス（ソリッド）タイヤいずれであってもよいが、空気入りタイヤであることが好ましい。また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。また、乗用車用タイヤのなかでも、排気量が６６０ｃｃ以下の軽自動車用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【０１１４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１５】
以下で製造するポリマーの物性については次のように測定した。
【０１１６】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（１）装置：東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズ
（２）分離カラム：東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折計
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【０１１７】
〔ビニル含量及びスチレン含有量〕
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【０１１８】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。
【０１１９】
＜製造例１（ＳＢＲ）＞
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０００ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇおよび使用するｎ−ブチルリチウムに対して１．５倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン６０ｇ及び１，３−ブタジエン３４０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに４０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０３倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＡ（下記式（４）で表される化合物、日本化学会編  第４版  実験化学講座  第２８巻及びその参考文献に記載されている方法により合成することができる。）を１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムＩを含有する重合溶液を得た。ゴム分１００質量部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．２質量部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のＳＢＲ１を得た。得られたＳＢＲ１のスチレン含有量は４２質量％であった。Ｍｗは約１００万であり、ビニル含量は３２モル％であった。
【０１２０】
【化９】
0006352748.tif 000010
【０１２１】
＜製造例２（変性ＳＢＲ）＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５４０ｇ、ブタジエンを１４６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍＬ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ２を得た。得られた変性ＳＢＲ２のスチレン含有量は２８質量％であった。Ｍｗは７１７，０００であり、ビニル含量は６０モル％であった。
【０１２２】
＜製造例３（変性ＢＲ）＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、ブタジエンを２０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０．３ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１．５ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。分析の結果、得られた変性ＢＲのＭｗは４３万であり、ビニル含量は１２モル％であった。
【０１２３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：製造例１で作製したＳＢＲ１
ＳＢＲ２：製造例２で作製した変性ＳＢＲ２
ＳＢＲ３：ＳＢＲ１５０２（日本ゼオン（株）製、スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：製造例３で作製した変性ＢＲ
シリカ：エボニック・デグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤２：エボニック・デグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２２ｎｍ）
可塑剤１：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
可塑剤２：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン）
【０１２４】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、軽自動車用タイヤ）を得た。
【０１２５】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２６】
（粘弾性測定）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、０℃で、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
なお、温度７０℃でのｔａｎδの測定値が小さいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。また、温度０℃でのｔａｎδの測定値が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示している。
【０１２７】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、３０℃、８０℃でロール押し出しに対する各方向の引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（ＥＢ）及び破断時の引張強度（ＴＢ）を測定した。そして、ＥＢとＴＢとの比（ＥＢ／ＴＢ）を算出した。
ただし、タイヤの周方向をロールの押し出し進行方向、幅方向をロールの幅方向、垂直をサンプルの厚み方向として測定を行った。
なお、３０℃におけるＥＢとＴＢとの比（ＥＢ／ＴＢ）は、数値が大きいほど走行初期において破壊特性に優れることを示している。また、８０℃におけるＥＢとＴＢとの比（ＥＢ／ＴＢ）は、数値が大きいほど長期走行によりタイヤ温度が上昇した状態での破壊特性に優れることを示している。
【０１２８】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例３を１００とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好（低燃費性）である。
【０１２９】
（耐チッピング性能）
耐チッピンング性能は主に砕石場等の悪路で約３０，０００ｋｍ走行後のトレッド表面の単位面積あたりのカット傷の数及びチッピング数を計数し、比較例３の計数値を１００として指数で表した。指数が大きい程、耐チッピング性能（破壊特性）に優れていることを示す。
【０１３０】
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ６６０ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能＝（比較例３の制動距離）÷（各配合の制動距離）×１００
【０１３１】
【表１】
0006352748.tif 000011
【０１３２】
表１の結果より、上述した、特定のゴム成分、シリカを含む充填剤及び上記式（１）で表されるシランカップリング剤をそれぞれ特定量で配合した未加硫ゴム組成物を用いた実施例１〜２では、低燃費性を確保しつつ、ウェットグリップ性能、破壊特性を向上させることができることが明らかとなった。