(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意にモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有する、１０〜５０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−１）、および
イソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意にモノマーイソホロンジイソシアネートを含有する、５０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−２）（ここで、重量％は、成分（ａ−１）および（ａ−２）の総重量を基準とする）、
（Ｂ）平均官能価２〜４を有するポリチオールから選択される、少なくとも１つの硫黄含有成分、並びに、任意に
（Ｃ）１つ以上の助剤および／または添加剤
を含有し、
但し、ポリイソシアネート（ａ−１）がモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有するか、または
ポリイソシアネート（ａ−２）がモノマーイソホロンジイソシアネートを含有するか、または
ポリイソシアネート（ａ−１）がモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、かつポリイソシアネート（ａ−２）がモノマーイソホロンジイソシアネートを含有する
組成物の光学レンズ製造のための使用。
【請求項２】
光学レンズが眼鏡レンズである、請求項１記載の使用。
【請求項３】
（Ａ）１０〜５０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネート（ａ−１）、および
モノマーイソホロンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートを含有する、５０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−２）（ここで、重量％は、成分（ａ−１）および（ａ−２）の総重量を基準とする）、
（Ｂ）平均官能価２〜４を有するポリチオールから選択される、少なくとも１つの硫黄含有成分、並びに、任意に
（Ｃ）１つ以上の助剤および／または添加剤
を含有し、
質量に関して、モノマーイソホロンジイソシアネートの量が、イソホロンジイソシアネートベースのオリゴマーポリイソシアネートの量より多い
組成物。
【請求項４】
硫黄含有成分が、分子量７８〜１０００ｇ／モルを有する、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
紫外線安定剤、触媒、酸化防止剤、離型剤、染料およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの助剤および／または添加剤（Ｃ）を使用する、請求項３または４記載の組成物。
【請求項６】
分離された場所に配置された成分（Ａ）および（Ｂ）を含有するパーツキットであって、
成分（Ａ）が、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）から選択され、ここで、
成分（Ａ−１）は、
ヘキサメチレンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意にモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有する、１０〜５０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−１）、および
イソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意にモノマーイソホロンジイソシアネートを含有する、５０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−２）（ここで、重量％は、成分（ａ−１）および（ａ−２）の総重量を基準とする）であるが、
但し、ポリイソシアネート（ａ−１）がモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有するか、または
ポリイソシアネート（ａ−２）がモノマーイソホロンジイソシアネートを含有するか、または
ポリイソシアネート（ａ−１）がモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、かつポリイソシアネート（ａ−２）がモノマーイソホロンジイソシアネートを含有するものであり、
成分（Ａ−２）は、
１０〜５０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネート（ａ−１）、および
モノマーイソホロンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートを含有する、５０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−２）であって、質量に関して、モノマーイソホロンジイソシアネートの量が、イソホロンジイソシアネートベースのオリゴマーポリイソシアネートの量より多い、ポリイソシアネート（ａ−２）（ここで、重量％は、成分（ａ−１）および（ａ−２）の総重量を基準とする）であり、
成分（Ｂ）が、平均官能価２〜４を有するポリチオールから選択される、少なくとも１つの硫黄含有成分である、パーツキット。
【請求項７】
ポリチオウレタンを製造するための、請求項３〜５のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項８】
透明材料を製造するための請求項７記載の使用。
【請求項９】
透明成形品を製造するための請求項８記載の使用。
【請求項１０】
前記透明成形品が光学レンズである請求項９記載の使用。
【請求項１１】
光学レンズが眼鏡レンズである請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
請求項３〜５のいずれか１項記載の組成物を硬化することによって得られるポリチオウレタン。
【請求項１３】
請求項３〜５のいずれか１項記載の組成物を使用することによって得られる光学レンズ。
【請求項１４】
請求項３〜５のいずれか１項記載の組成物を硬化することによる透明材料を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性ポリチオウレタンに硬化することができ、特に光学レンズの製造に好適な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多くの分野で、光学部品の製造において、透明プラスチックがガラスに取って代わっている。眼鏡レンズであっても、ポリマー材料が、より軽量であること、より高い破壊強度および加工容易性については有利であり、従って、ますます従来から用いられている鉱物ガラスに取って代わっている。
【０００３】
熱硬化性プラスチックからの有機質眼鏡の工業的製造が、液状反応混合物を紫外線吸収剤などの添加剤と混合し、硬化温度よりはるかに低い温度でガラス製型に充填し、次いで、正確に調節した方法で長時間硬化する、特殊な注型法により行われている。
【０００４】
１．６０の範囲の高い屈折率を有する透明ポリマーは、眼鏡レンズの製造に関して、特に興味深い。そのような材料は、より強い形の屈折異常の矯正用であっても、薄く、それによって美しい軽量ガラスの製造を可能にする。
【０００５】
レンズ材料として好適な高屈折ポリウレタンおよびポリチオウレタンが、すでに広く記載されている。
【０００６】
例えば、製造方法において、特定の硫黄含有ポリオールまたはメルカプト官能性脂肪族化合物を、１，３‐ビス(イソシアナトメチル)ベンゾール(ｍ‐キシレンジイソシアネート；ｍ‐ＸＤＩ)、１，４‐ビス(イソシアナトメチル)ベンゾール(ｐ‐キシレンジイソシアネート；ｐ‐ＸＤＩ)、１，３‐ビス(２‐イソシアナトプロパン‐２‐イル)ベンゾールまたは(ｍ‐テトラメチルキシリレンジイソシアネート；ｍ‐ＴＭＸＤＩ)などのモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートと組み合わせて、特に高い屈折率を達成する、ポリウレタンおよびポリチオウレタンがそれぞれ特許文献１および２から既知である。
【０００７】
ｍ‐ＸＤＩ、ｐ‐ＸＤＩまたはｍ‐ＴＭＸＤＩなどのモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートが、高屈折レンズ材料の製造におけるポリオールおよび／またはポリチオール用の好ましい架橋剤成分として、特許文献３〜９などの多くの刊行物に更に記載されている。
【０００８】
このような芳香族構造の成分により、そのようなジイソシアネートはそれぞれ、１．６０以上の所望の高屈折率を有するポリウレタンおよびポリチオウレタンを形成するが、同時に光学分散がかなり増大し、そして多くの場合、４０未満のアッベ数となる。従って、最も高い品質の光学用途に対して、芳香脂肪族ジイソシアネートベースのそのような材料は適さない。
【０００９】
これに対して、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートをそれぞれポリチオールと組み合わせて、非常により良好な結果が達成される。
【００１０】
特許文献１０には例えば、ポリチオール混合物を、芳香脂肪族および脂環式ポリイソシアネートを含む１組の異なるポリイソシアネート成分と反応させる、特定のポリウレタンレンズの製造方法が記載されている。この特許文献の実施例には、非常に高い屈折率１．６４または１．６５を有するが、非常に低いアッベ数３４または３５を有する芳香脂肪族ジイソシアネートｍ‐ＸＤＩレンズが得られ、これに対して、脂環式ジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）または１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）を使用することによって、屈折率１．６０および高いアッベ数４２または４３を有する透明ポリチオウレタンが得られることが記載されている。
【００１１】
脂環式ポリイソシアネートが透明高屈折ポリウレタンの製造に特に好適であること、および低い分散性を有するポリチオウレタンが、更なる刊行物（例えば、特許文献１１〜１６）に開示されている。
【００１２】
このような透明ポリウレタンおよびポリチオウレタンを製造する方法すべてが、モノマージイソシアネートのみがポリイソシアネート成分として用いられ得るという不都合を共有している。二官能性架橋剤分子のみを使用する場合、硬化ポリマーにおける比較的低い架橋密度、それによる不十分な機械的強度および熱的強度、例えば低い引っ張り強さおよび比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）および耐熱性（ＨＤＴ）を引き起こす。
【００１３】
特許文献１７には、ジチアンマトリックスを有する特定のポリチオールから、屈折率１．６０以上およびアッベ数４０を有するポリチオウレタンを製造する方法が開示されており、架橋成分としての更なる脂環式ジイソシアネートとの混合物に使用可能であれば、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベースの直鎖状脂肪族ポリイソシアヌレートポリイソシアネートを用いる。しかしながら、上記ポリチオール成分は市販されていない。
【００１４】
特許文献１８によれば、良好な着色性および衝撃強さを有する低分散性の高屈折レンズ材料が、２，５(６)‐ビス(イソシアナトメチル)‐ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネート；ＮＢＤＩ）、および／またはＨ６ＸＤＩなどの二環式ジイソシアネートおよび同時に直鎖状脂肪族ジイソシアネートを含む特定のポリイソシアネートの組み合わせを、ポリチオールを含む少なくとも１つの任意のポリスルフィド構造および少なくとも１つの二官能性ポリアルコールおよび／またはメルカプトアルコールと反応することによって製造することができる。架橋成分中の成分として用いられる、ＮＢＤＩだけでなくＨ６ＸＤＩの異性体などの二環式ジイソシアネートは、特殊性を有する原料であり、従って高価であり、所望の量で市販されていない。
【００１５】
異なるジイソシアネートの混合物、特に異なるジイソシアネートのプレポリマーの使用が、ポリチオウレタンコーティングに対して例えば特許文献１９に、ポリ(チオ)ウレタンコーティングに対して例えば特許文献特許文献２０〜２２に、既に試験されていたとしても、そのようなイソシアネート構造の好適性を成形品に容易に移行することはできない。特に、そのような文献から、このような系が、成形品の光学用途における記載された高い要求を満足するかどうかについても結論づけることはできない。
【００１６】
現在、眼鏡レンズを製造するための加工工業に対する前述のすべての要求を満足する、高屈折率を有する好適なポリマーは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４６８０３６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４６８９３８７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０  ２３５  ７４３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０  ２６８  ８９６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０  ２７１  ８３９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０  ４０８  ４５９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０  ５０６  ３１５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０  ５８６  ０９１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０  ８０３  ７４３号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０  ８０２  ４３１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０  ４２２  ８３６号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１  ６７０  ８５２号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第２  ０６５  ４１５号明細書
【特許文献１４】国際公開第２０１０／９５８３７号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２０１０／１２８７７０号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２０１０／１４８４２４号パンフレット
【特許文献１７】欧州特許出願公開１  ６３７  ５５３号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開１  ８７８  ７５８号明細書
【特許文献１９】独国特許出願公開１９９  １４  ８８４号明細書
【特許文献２０】国際公開第０２／９８９４１２号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第２００９／６０３４号パンフレット
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００６／５７３９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、低い光学分散および１．６０の範囲の屈折率を有しながら、同時に非常に良好な機械的特性および熱的特性を有するという、鉱物ガラスに比べたプラスチックの優位性を有するプラスチックを提供することに対して強い関心がある。また、得られるプラスチックは特に、高い衝撃強さおよび耐熱性を有するべきである。更に、更なる助剤および／または添加剤を加えることによって適用可能であるなら、上記プラスチックは、紫外線、特に波長４００ｎｍ未満の紫外線を完全にブロックすることができるべきである。上記プラスチックは、従って、光学レンズなどの光学用途に使用するのに特に好適であるべきである。従って、上記プラスチックは、眼鏡レンズとしての使用に特に好適であるべきである。更に、そのようなプラスチック用の原料は、好ましくは注型法に適用可能であるほど十分に低粘度であるべきである。そのようなプラスチックは、眼鏡レンズ産業において確立された、特にそのような注型法に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの目的は、以下に更に詳細に記載されるような組成物、その使用および透明材料を製造する方法を提供することによって解決される。
【００２０】
本発明による組成物は、
（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意のモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有する、１０〜５０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−１）、および
イソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意のモノマーイソホロンジイソシアネートを含有する、５０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−２）（ここで、重量％は、成分（ａ−１）および（ａ−２）の総重量を基準とする）、
（Ｂ）少なくとも１つの硫黄含有成分、並びに
（Ｃ）任意の１つ以上の助剤および／または添加剤
を含有し、
但し、ポリイソシアネート（ａ−１）がモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有するか、または
ポリイソシアネート（ａ−２）がモノマーイソホロンジイソシアネートを含有するか、または
ポリイソシアネート（ａ−１）がモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、かつポリイソシアネート（ａ−２）がモノマーイソホロンジイソシアネートを含有する。
【００２１】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意にモノマーＨＤＩを含む、ＨＤＩベースの少なくとも１つのポリイソシアネートと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）ベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意にモノマーＩＰＤＩを含有するＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分との十分に規定された混合物を、硫黄含有成分と組み合わせて使用することによって（ポリイソシアネート（ａ‐１）はモノマーＨＤＩを含み、および／またはポリイソシアネート（ａ‐２）はモノマーＩＰＤＩを含む）、低い光学分散および１．６０の範囲の屈折率を有しながら、同時に非常に良好な機械的特性および熱的特性を有するという、鉱物ガラスに比べたプラスチックの優位性を有する耐光性透明プラスチックを得ることができることを驚くべきことに発見した。これらのプラスチックは、特にガラスに比べて、より低い密度、より高い破壊強度およびより良好な加工容易性を有する。特に、そのようなプラスチックは１．６０の範囲の屈折率を有する。更に、高いアッベ数を実現することができる。更に、上記プラスチックは非常に高い耐熱性を有する。更に、得られたプラスチックは、耐光性および耐黄変性を有する。更に、得られたプラスチックは、更なる助剤および／または添加剤を加えることによって、紫外線、特に波長４００ｎｍ未満の紫外線を完全にブロックするのに好適である。
【００２２】
これらの光学的特性、機械的特性および熱的特性が、本発明によるプラスチックが光学レンズなどの光学用途に用いられるのに好適である理由である。特に、上記プラスチックは、眼鏡レンズとしての使用に好適である。
【００２３】
同時に、出発成分は低い粘度を有し、そして本発明による組成物は注型法に使用することができる。特に、この組成物は、眼鏡レンズ産業において確立された注型法に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
成分（Ａ）
本発明の組成物の成分（Ａ）は、
１０〜５０重量、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、更により好ましくは２０〜３０重量％の、ＨＤＩベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−１）および任意にモノマーＨＤＩ、並びに
５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％、更により好ましくは７０〜８０重量％の、ＩＰＤＩベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意にモノマーＩＰＤＩを含有するＩＰＤＩベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−２）を含有し（ここで、重量％は、成分（ａ−１）および（ａ−２）の総重量を基準とする）、
但し、ポリイソシアネート（ａ−１）がモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有するか、または
ポリイソシアネート（ａ−２）がモノマーイソホロンジイソシアネートを含有するか、または
ポリイソシアネート（ａ−１）がモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、かつポリイソシアネート（ａ−２）がモノマーイソホロンジイソシアネートを含有する。
【００２５】
「ポリイソシアネート」の語は、２以上のイソシアネート基を有する化合物を意味するものとして一般的に理解されている。従って、ＨＤＩまたはＩＰＤＩなどのジイソシアネートは、１を超えるイソシアネート基を有するので、通常、ポリイソシアネートとも呼ばれる。しかしながら、一般的には、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートの分野では、それぞれ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩなどのモノマージイソシアネートはまだポリイソシアネートとは呼ばれていないが、三量体化またはビウレット化などの好適な変性反応を用いることによって、それらから調製されるのは、より高分子量のオリゴマーポリイソシアネートである。ここで、ＨＤＩおよびＩＰＤＩは、対応するポリイソシアネートを調製するための出発ジイソシアネートである。従って、本出願においては、「ポリイソシアネート」の語は、特にオリゴマーポリイソシアネートを示すために用いるものとする。
【００２６】
オリゴマーポリイソシアネートは、特に、イソシアネート基の一部を反応させることによって、任意に例えば一価または多価アルコールを加えることによって、少なくとも２つのほぼ同一のジイソシアネートユニットが互いに結合しているようなポリイソシアネートである。特に好ましいオリゴマーポリイソシアネートは、ジイソシアネートのダイマー、トリマーまたはそれらの混合物である。これは、オリゴマーポリイソシアネートが、対応するジイソシアネートより高い分子量を有することを特に意味する。ＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートは、好ましくは１６８．２０ｇ／モルより高い分子量を有する。ＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートは、好ましくは２２２．２９ｇ／モルより高い分子量を有する。本発明においては、オリゴマーポリイソシアネートが、ジイソシアネートユニットとして１種のジイソシアネート（即ち、ＨＤＩのみまたはＩＰＤＩのみのいずれか）のみを反応させることによって得られることが特に好ましい。オリゴマーポリイソシアネートがプレポリマーでないこともまた好ましい。特に、これは、ジイソシアネートユニットとして１種のみのジイソシアネートを反応させることによって得られたオリゴマーポリイソシアネートまたはポリジイソシアネートの分子量が１５００ｇ／モルより低いことを意味する。
【００２７】
用いた反応条件に依存して、ジイソシアネートユニットの異なる結合が生じ得る。更に、オリゴマーポリイソシアネートは、ジイソシアネートの好ましくは低分子量ポリオール（ウレタン）との反応生成物も含む。そのようなポリオールは、好ましくは６２〜４００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。
【００２８】
ウレトジオン基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはオキサジアジントリオン基の形成が好ましい。上記の基の少なくとも１つを有する以下のオリゴマーポリイソシアネートにおいては、対応するジイソシアネートの「誘導体」とも呼ばれることがある。
【００２９】
合成において、オリゴマーポリイソシアネートは一般に、規定された化合物の形態では形成されず、分子量分布を有する異なるオリゴマーの混合物として形成される。上記オリゴマーポリイソシアネートは特に、以下の種類の構造（Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ ａｕｓ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ (Ｎｅｗｓ ｆｒｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)、５５、３８０〜３８４頁、２００７年参照。）：
【化１】
0006276754.tif 000002
（式中、Ｘは特に、ＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートである場合、以下の構造：
【化２】
0006276754.tif 000003
を有し、ＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートである場合、以下の構造：
【化３】
0006276754.tif 000004
を有し；
Ｒは有機基であり、
ｎは１〜１０、好ましくは２または３の整数であり、
ｍは２〜１０、好ましくは２または３の整数である。）
およびこれらの構造の混合物を含む。
【００３０】
上記オリゴマーポリイソシアネートは、１分子当たり少なくとも２つの、特に好ましくは少なくとも３つのイソシアネート基（ＮＣＯ‐官能価）を有する。
【００３１】
オリゴマーポリイソシアネート成分（ａ‐１）
ＨＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−１）は、少なくとも１つのＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意にモノマーＨＤＩを含有する。
【００３２】
ＨＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−１）に関して、「含有する」の語は好ましくは、「本質的に〜からなる」を表すと理解される。これは、ＨＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−１）は、特に好ましくは、本質的にモノマーＨＤＩおよび少なくとも１つのＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートからなることを意味する。ここで、ＨＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−１）は、例えばＨＤＩの製造時および／またはＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートの製造時に多くの場合生じる少量の通常の不純物を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明の１つの好ましい態様では、ＨＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ‐１）は、ＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートであり、これは、この態様において、上記ＨＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ‐１）の合計量に基づいて、好ましくは０．５重量％未満のモノマーＨＤＩ量を有することを意味する。
【００３４】
ＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネート（ａ‐１）は好ましくは、ウレトジオン基含有誘導体、イソシアヌレート基含有誘導体、イミノオキサジアジンジオン基含有誘導体、ウレタン基含有誘導体、アロファネート基含有誘導体、ビウレット基含有誘導体、オキサジアジントリオン基含有誘導体およびそれら誘導体の混合物から成る群から選択される既知のＨＤＩの誘導体である。このような誘導体およびその製造方法は、ＬａａｓらのＪ． Ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ．３３６、１９９４年、１８５〜２００頁、独国特許出願公開第１  ６７０  ６６６号明細書、同第３  ７００  ２０９号明細書、同第３  ９００  ０５３号明細書、欧州特許出願公開第０  ３３０  ９６６号明細書、同第０  ３３６  ２０５号明細書、同第０  ３３９  ３９６号明細書および同第０  ７９８  ２９９号明細書に記載されている。ビウレット構造、イソシアヌレート構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するＨＤＩの誘導体の形態のＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネート（ａ‐１）が好ましい。イソシアヌレート基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を有するＨＤＩの誘導体の形態のＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネート（ａ‐１）が特に好ましい。
【００３５】
オリゴマーポリイソシアネート（ａ‐１）を製造するために用いられるＨＤＩは、好ましくはヘキサメチレンジアミンのホスゲン化によって調製される。更に、ホスゲンを含まない工程から得られたＨＤＩのウレタン結合の熱分裂によって調製されたオリゴマーポリイソシアネート製造用ＨＤＩを使用することもできる。
【００３６】
前述の選択されたオリゴマー化反応の種類に関係なく、この態様では、本発明により用いられるＨＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−１）の製造は、以下の通り行うことができる。
【００３７】
製造１：オリゴマー化完了の後、好ましくは未反応のモノマーＨＤＩの分離を省略することができる。従って、少なくとも１つのＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートおよびモノマーＨＤＩを含むポリイソシアネート（ａ−１）を得ることができる。これは、好ましい方法である。これにより、一段階工程でのＨＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−１）の製造が可能となる。
【００３８】
製造２：別の方法では、ＨＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）の製造は、好ましくは前述の既知の方法に従って、ＨＤＩベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートを調製することによって行われる。得られたＨＤＩベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートは従来の方法によって精製され、本質的に低モノマー含量である。モノマーＨＤＩ中に溶解して、ＨＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−１）を得ることができる。しかしながら、前述の方法より複雑であるので、この方法は好ましくない。
【００３９】
ＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネート成分（ａ‐１）は、好ましくは２３℃での粘度１００〜３５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは６００〜１５００ｍＰａ・ｓを有する。ＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネート成分（ａ‐１）のイソシアネート基量は、好ましくは２０〜２４重量％、より好ましくは２１〜２４重量％、更により好ましくは２２〜２４重量％である。ＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネート成分（ａ‐１）は、１分子当たりの平均イソシアネート官能価少なくとも２．０を有する。
【００４０】
特に好ましくは、ＨＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネート成分（ａ‐１）は、２３℃での粘度６００ｍＰａ・ｓおよびイソシアネート基量２２〜２４重量％を有するイソシアヌレート基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を有するＨＤＩの誘導体である。
【００４１】
ポリイソシアネート成分（ａ−２）
ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）は、少なくとも１つのＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意にモノマーＩＰＤＩを含有する。
【００４２】
ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）に関して、「含有する」の語は好ましくは、「本質的に〜からなる」を表すと理解される。これは、ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）は、本質的にモノマーＩＰＤＩおよび少なくとも１つのＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートからなることを意味する。ここで、ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）は、例えばＩＰＤＩの製造時および／またはＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分の製造時に多くの場合生じる少量の通常の不純物を含んでいてもよい。
【００４３】
ＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートは、好ましくはビウレット構造、イソシアヌレート構造およびそれらの混合物を有する誘導体から成る群から選択されるである。
【００４４】
ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）の製造は、オリゴマーポリイソシアネート分子を形成することによってＩＰＤＩ中に元から存在するイソシアネート基の一部を反応させることによる例えばビウレット化および／または三量体化のための既知の方法を用いることによってモノマーＩＰＤＩから開始することによって特に行ってもよい。
【００４５】
イソシアヌレート構造を形成するためのイソシアネートの触媒による三量体化またはジイソシアネートのビウレット化の共通の好適な方法は、例えば、ＬａａｓらのＪ． Ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ．３３６、１９９４年、１８５〜２００頁に記載されている。好適なＩＰＤＩ‐ポリイソシアネートが、更に欧州特許出願公開第０  ００３  ７６５号明細書、同第０  ０１７  ９９８号明細書および独国特許出願公開第２  ６４４  ６８４号明細書に記載されている。
【００４６】
ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）を調製するのに用いられるＩＰＤＩは、好ましくはイソホロンジアミンのホスゲン化によって調製される。更に、ホスゲンを含まない工程から得られたＩＰＤＩのジウレタンのウレタン結合の熱分裂によって調製されたＩＰＤＩベースのポリイソシアネート（ａ−２）製造用ＩＰＤＩを使用することもできる。前述の選択されたオリゴマー化反応の種類（三量体化および／またはビウレット化）に関係なく、この態様では、本発明により用いられるＩＰＤＩベースのポリイソシアネート（ａ−２）の製造は、以下の通り行うことができる。
【００４７】
製造１：例えば通常のポリイソシアネート塗料の製造および前述の特許文献に記載されたものと異なって、オリゴマー化の後、未反応のモノマーＩＰＤＩの分離を省略することができる。従って、モノマーＩＰＤＩおよび少なくとも１つのＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートをふくむ、透明で本質的に無色の、イソシアヌレート基および／またはビウレット基含有溶液を得ることができる。これは、好ましい方法である。これにより、一段階工程でのＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）の製造が可能となる。
【００４８】
製造２：別の方法では、ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）の製造は、好ましくは前述の既知の方法に従って、少なくとも１つのＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートを調製することによって行われる。得られた少なくとも１つのＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートは従来の方法によって精製され、本質的に低モノマー含量である。この場合の少なくとも１つのＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートは、多くの場合、室温で固体として存在する。モノマーＩＰＤＩ中に溶解して、ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）を得ることができる。しかしながら、前述の方法より複雑であるので、この方法は好ましくない。
【００４９】
好ましい態様では、ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）は、モノマーＩＰＤＩおよび少なくとも１つのＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートを含有する。
【００５０】
特に好ましい態様では、ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）は、ＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートの量に比べて、質量ベースで多量のモノマーＩＰＤＩを含む。従って、この態様では、ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）は、ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）の合計質量に基づいて、ＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートを超えて、モノマーＩＰＤＩを含む。
【００５１】
上記態様によるＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）は、好ましくは製造１および２による製造方法によっても得ることができる。特に好ましくは、製造１によって得られる。
【００５２】
ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）は、ＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートおよびＩＰＤＩの合計質量に基づき、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％のＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートおよび好ましくは９０〜５５重量％、より好ましくは８０〜６０重量％のモノマーＩＰＤＩを含む。
【００５３】
ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）は、質量ベースで、好ましくはモノマーＩＰＤＩの量がＩＰＤＩベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートの量より多く、ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）に基づいて、イソシアネート基量好ましくは２７〜３６重量％、より好ましくは２９〜３３重量％、更により好ましくは２８〜３２重量％を有する。
【００５４】
ＩＰＤＩベースのポリイソシアネート成分（ａ−２）は、２３℃での粘度好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜２８００ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは５００〜２６５０ｍＰａ・ｓを有する。
【００５５】
ヘキサメチレンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意のモノマーヘキサメチレンジイソシアネートを含有する、１０〜５０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−１）、並びにイソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよび任意のモノマーイソホロンジイソシアネートを含有する、５０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネートベースの少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−２）を含む成分（Ａ）は、好ましくは成分（ａ−１）および（ａ−２）の単純混合によって得ることができる。上記混合は、好ましくは撹拌によってサポートされる。好ましくは、均質混合物が得られるべきである。特に、上記混合物の均質性は、混合前の成分（ａ−１）および（ａ−２）の混合物好ましくは３０〜１２０℃の温度への予備加熱によって改善される。好ましくは成分（ａ−１）および（ａ−２）の混合物の温度は、更に加熱することによって、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃に維持される。しかしながら、上記ポリイソシアネート成分（ａ−２）が質量ベースでＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートの量より多いモノマーＩＰＤＩ量を有する場合、特に注型と同様に成分（ａ−１）および（ａ−２）の混合を室温で行うことができることは有利である。これは特に、成分（ａ−２）の室温での粘度に起因する。
【００５６】
従って、成分（Ａ）は好ましくは、透明な、本質的に無色の混合物の形で存在する。成分（Ａ）は好ましくは、２３℃での粘度好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０〜２７００ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは２００〜２３００ｍＰａ・ｓを有する。
【００５７】
成分（Ａ）のイソシアネート基量は、成分（Ａ）の合計重量に基づいて、好ましくは２４〜３４重量％、より好ましくは２５〜３２重量％、更により好ましくは２６〜３０重量％である。
【００５８】
１つの好ましい態様では、成分（Ａ）は１０〜５０重量％のＨＤＩベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネート（ａ−１）、並びにモノマーＩＰＤＩおよびＩＰＤＩベースの少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートを含有する、５０〜９０重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート（ａ−２）を含み、質量ベースで上記モノマーＩＰＤＩの量がＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートの量より多い。前述のように、この態様は、総組成物中と同様に成分（ａ−２）中でのモノマーＩＰＤＩの高配合量によって、組成物と同様に成分（ａ−２）の室温での加工が可能であるという優位性を有する。硬化組成物の得られる特性は好ましくは、実質的に影響されない。従って、特に好ましくは、この態様の硬化組成物の光学的特性と同様に機械的特性は、成分（ａ−２）中のモノマーＩＰＤＩの配合量がＩＰＤＩベースのオリゴマーポリイソシアネートの量より少ない硬化組成物と本質的に同一である。
【００５９】
成分（Ａ）は好ましくは無溶媒である。
【００６０】
成分（Ｂ）
本発明による組成物は、少なくとも１つの硫黄含有成分を含む。
【００６１】
この成分（Ｂ）は好ましくは、１分子当たり、統計的平均で少なくとも２つのイソシアネート反応性基によって、イソシアネート基を含有する成分（Ａ）と反応することができる。
【００６２】
特に好ましくは、成分（Ｂ）は、イソシアネート反応性基に関して平均官能価２．０〜４．０を有する。成分（Ａ）のイソシアネート基の成分（Ｂ）のイソシアネート反応性基に対する当量比は、好ましくは０．５：１〜２．０：１、より好ましくは０．７：１〜１．３：１、更に好ましくは０．８：１〜１．２：１、最も好ましくは１：１である。
【００６３】
成分（Ｂ）は好ましくは無溶媒である。また、硫黄含有成分（Ｂ）は、分子量好ましくは７８〜１０００ｇ／モル、より好ましくは１４０〜８００ｇ／モル、更により好ましくは２６４〜４８８ｇ／モルを有する。
【００６４】
好ましい態様において、イソシアネート反応性化合物は、芳香族構造を含まない。芳香族構造は特に、得られるプラスチックが耐光性および耐黄変性を有さない原因である。
【００６５】
好ましい態様では、硫黄含有成分は、ポリチオール、硫黄含有ヒドロキシ化合物およびそれらの混合物から成る群から選択される。
【００６６】
ポリチオール
好適な成分（Ｂ）は特に、１分子当たり、少なくとも２つのチオール基を有する化合物である。
【００６７】
好ましいポリチオールは例えば、メタンジチオール、１，２‐エタンジチオール、１，１‐プロパンジチオール、１，２‐プロパンジチオール、１，３‐プロパンジチオール、２，２‐プロパンジチオール、１，４‐ブタンジチオール、２，３‐ブタンジチオール、１，５‐ペンタンジチオール、１，６‐ヘキサンジチオール、１，２，３‐プロパントリチオール、１，１‐シクロヘキサンジチオール、１，２‐シクロヘキサンジチオール、２，２‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジチオール、３，４‐メトキシブタン‐１，２‐ジチオールまたは２‐メチルシクロヘキサン‐２，３‐ジチオールなどの単純アルカンチオール；２，４‐ジメルカプトメチル‐１，５‐ジメルカプト‐３‐チアペンタン、４‐メルカプトメチル‐１，８‐ジメルカプト‐３，６‐ジチアオクタン、４，８‐ジメルカプトメチル‐１，１１‐ジメルカプト‐３，６，９‐トリチアウンデカン、４，７‐ジメルカプトメチル‐１，１１‐ジメルカプト‐３，６，９‐トリチアウンデカン、５，７‐ジメルカプトメチル‐１，１１‐ジメルカプト‐３，６，９‐トリチアウンデカン、５，６‐ビス(メルカプトエチルチオ)‐１，１０‐ジメルカプト‐３，８‐ジチアデカン、５，６‐ビス(メルカプトエチルチオ)‐１，１０‐ジメルカプト‐３，８‐ジチアデカン、４，５‐ビス(メルカプトエチルチオ)‐１，１０‐ジメルカプト‐３，８‐ジチアデカン、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、１，１，３，３‐テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、１，１，５，５‐テトラキス(メルカプトメチルチオ)‐３‐チアペンタン、１，１，６，６‐テトラキス(メルカプトメチルチオ)‐３，４‐ジチアヘキサン、２‐メルカプトエチルチオ‐１，３‐ジメルカプトプロパン、２，３‐ビス(メルカプトエチルチオ)‐１‐メルカプトプロパン、２，２‐ビス(メルカプトメチル)‐１，３‐ジメルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、トリス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(メルカプトエチルチオ)メタン、トリス(メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(メルカプトプロピルチオ)メタン、１，２‐ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、１，２‐ビス(メルカプトエチルチオ)エタン、２‐(メルカプトエチルチオ)エタン、１，３‐ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、１，３‐ビス(メルカプトプロピルチオ)プロパン、１，２，３‐トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、１，２，３‐トリス(メルカプトエチルチオ)プロパン、１，２，３‐トリス(メルカプトプロピルチオ)プロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオ)メタン、テトラキス(メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(メルカプトプロピルチオメチル)メタン、２，５‐ジメルカプト‐１，４‐ジチアン、２，５‐ビス(メルカプトメチル)‐１，４‐ジチアンおよび特開平７‐１１８２６３号公報にしたがって得られるそのオリゴマー、１，５‐ビス(メルカプトプロピル)‐１，４‐ジチアン、１，５‐ビス(２‐メルカプトエチルチオメチル)‐１���４‐ジチアン、２‐メルカプトメチル‐６‐メルカプト‐１，４‐ジチアオシクロヘプタン、２，４，６‐トリメルカプト‐１，３，５‐トリチアン、２，４，６‐トリメルカプトメチル‐１，３，５‐トリチアンまたは２‐(３‐ビス(メルカプトメチル)‐２‐チアプロピル)‐１，３‐ジチオランなどのチオエーテル基含有ポリチオール；例えばエチレングリコール‐ビス(２‐メルカプトアセテート)、エチレングリコール‐ビス(３‐メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコール‐(２‐メルカプトアセテート)、エチレングリコール‐(３‐メルカプトプロピオネート)、２，３‐ジメルカプト‐１‐プロパノール(３‐メルカプトプロピオネート)、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール‐ビス(２‐メルカプトアセテート)、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール‐ビス(３‐メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパン‐トリス(２‐メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパン‐トリス(３‐メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタン‐トリス(２‐メルカプトアセテート)、トリメチロールエタン‐トリス(３‐メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトール‐テトラキス(２‐メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトール‐テトラキス(３‐メルカプトプロピオネート)、グリセリン‐トリス(２‐メルカプトアセテート)、グリセリン‐トリス(３‐メルカプトプロピオネート)、１，４‐シクロヘキサンジオール‐ビス(２‐メルカプトアセテート)、１，４‐シクロヘキサンジオール‐ビス(３‐メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルスルフィド‐ビス(２‐メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィド‐ビス(３‐メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィド‐ビス(２‐メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィド‐ビス(３‐メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィド‐ビス(２‐メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィド‐ビス(３‐メルカプトプロピオネート)、(２‐メルカプトエチルエステル)チオグリコレートまたはビス(２‐メルカプトエチルエステル)チオジプロピオネートなどのポリエステルチオール；および例えば１，２‐ジメルカプトベンゾール、１，３‐ジメルカプトベンゾール、１，４‐ジメルカプトベンゾール、１，２‐ビス(メルカプトメチル)ベンゾール、１，４‐ビス(メルカプトメチル)ベンゾール、１，２‐ビス(メルカプトエチル)ベンゾール、１，４‐ビス(メルカプトエチル)ベンゾール、１，２，３‐トリメルカプトベンゾール、１，２，４‐トリメルカプトベンゾール、１，３，５‐トリメルカプトベンゾール、１，２，３‐トリ(メルカプトメチル)ベンゾール、１，２，４‐トリ(メルカプトメチル)ベンゾール、１，３，５‐トリ(メルカプトメチル)ベンゾール、１，２，３‐トリ(メルカプトエチル)ベンゾール、１，２，４‐トリ(メルカプトエチル)ベンゾール、１，３，５‐トリ(メルカプトエチル)ベンゾール、２，５‐トルエンジチオール、３，４‐トルエンジチオール、１，４‐ナフタレンジチオール、１，５‐ナフタレンジチオール、２，６‐ナフタレンジチオール、２，７‐ナフタレンジチオール、１，２，３，４‐テトラメルカプトベンゾール、１，２，３，５‐テトラメ��カプトベンゾール、１，２，４，５‐テトラメルカプトベンゾール、１，２，３，４‐テトラキス(メルカプトメチル)ベンゾール、１，２，３，５‐テトラキス(メルカプトメチル)ベンゾール、１，２，４，５‐テトラキス(メルカプトメチル)ベンゾール、１，２，３，４‐テトラキス(メルカプトエチル)ベンゾール、１，２，３，５‐テトラキス(メルカプトエチル)ベンゾール、１，２，４，５‐テトラキス(メルカプトエチル)ベンゾール、２，２’‐ジメルカプトビフェニルまたは４，４’‐ジメルカプトビフェニルなどの芳香族チオ化合物；から成る群から選択される。そのようなポリチオールは、個々に、およびそれらの混合物の形で用いることができる。
【００６８】
硫黄含有ヒドロキシ化合物
また、硫黄含有ヒドロキシ化合物は、特に成分（Ｂ）として好適である。
【００６９】
そのような化合物は、少なくとも１つのＯＨ基と同様に、チオ基、チオエーテル基、チオエステルウレタン基、エステルチオウレタン基および／またはポリチオエステルチオウレタン基の形の中に少なくとも１つの硫黄原子を有する。
【００７０】
好ましい硫黄含有ヒドロキシ化合物は、例えば２‐メルカプトエタノール、３‐メルカプトプロパノール、１，３‐ジメルカプト‐２‐プロパノール、２，３‐ジメルカプトプロパノールまたはジチオエリトリトールなどの単純メルカプトアルコール；例えばジ(２‐ヒドロキシエチル)スルフィド、１，２‐ビス(２‐ヒドロキシエチルメルカプト)エタン、ビス(２‐ヒドロキシエチル)ジスルフィドまたは１，４‐ジチアン‐２，５‐ジオールなどのチオエーテル構造含有アルコール；欧州特許出願公開第１  ６４０  ３９４号明細書に記載されたようなタイプのポリエステルウレタン構造、ポリチオエステルウレタン構造、ポリエステルチオウレタン構造またはポリチオエステルチオウレタン構造を有する硫黄含有ジオール；から成る群から選択されてもよい。そのような硫黄含有ヒドロキシ化合物は、個々に、およびそれらの混合物の形で用いることができる。
【００７１】
特に好ましい硫黄含有化合物（Ｂ）は、上記のタイプのポリエーテルチオールおよびポリエステルチオールである。更により好ましい化合物（Ｂ）は、４‐メルカプトメチル‐１，８‐ジメルカプト‐３，６‐ジチアオクタン、１，１，３，３‐テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、５，７‐ジメルカプトメチル‐１，１１‐ジメルカプト‐３，６，９‐トリチアウンデカン、４，７‐ジメルカプトメチル‐１，１１‐ジメルカプト‐３，６，９‐トリチアウンデカン、４，８‐ジメルカプトメチル‐１，１１‐ジメルカプト‐３，６，９‐トリチアウンデカン、トリメチロールプロパン‐トリス(２‐メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパン‐トリス(３‐メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトール‐テトラキス(２‐メルカプトアセテート)およびペンタエリトリトール‐テトラキス(３‐メルカプトプロピオネート)から成る群から選択されてもよい。
【００７２】
成分（Ｃ）
上記成分（Ａ）および（Ｂ）のほかに、任意に１つ以上の助剤および／または添加剤（Ｃ）を用いてもよい。上記助剤および／または添加剤は好ましくは、触媒、紫外線安定剤、酸化防止剤、離型剤およびそれらの混合物から成る群から選択される。
【００７３】
ポリウレタン化学の分野で従来から用いられている触媒として、既知の触媒を用いることができる。好ましい触媒は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素、Ｎ‐メチルモルホリン、Ｎ‐エチルモルホリン、Ｎ‐ココモルホリン、Ｎ‐シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチル‐１，３‐ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチル‐１，６‐ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ‐メチルピペリジン、Ｎ‐ジメチルアミノエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルピペラジン、Ｎ‐メチル‐Ｎ’‐ジメチルアミノピペラジン、１，８‐ジアザビシクロ(５，４，０)ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，２‐ジメチルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイミダゾール‐β‐フェニルエチルアミン、１，４‐ジアザビシクロ‐(２，２，２)オクタン、ビス‐(Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル)アジペートなどの第三級アミン；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ‐メチルおよびＮ‐エチル‐ジエタノールアミン、ジメチルアミンエタノール、２‐(Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエトキシ)エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’‐トリス‐(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’‐トリス‐(ジメチルアミノプロピル)‐ｓ‐ヘキサヒドロトリアジン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルなどのアルカノールアミン化合物；塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、２‐エチルヘキサン酸ビスマス（III）、オクチル酸ビスマス（III）、ネオデカン酸ビスマス（III）、塩化亜鉛、２‐エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸錫（II）、エチルカプロン酸錫（II）、パルミチン酸錫（II）、ジラウリン酸ジブチル錫（IV）（ＤＢＴＬ）、二塩化ジブチル錫（IV）、オクチル酸鉛などの、金属の通常酸化状態での鉄、鉛、ビスマス、亜鉛および／または錫の無機および／または有機化合物の金属塩；２，３‐ジメチル‐３，４，５，６‐テトラヒドロピリミジンなどのアミジン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；水酸化ナトリウムなどのアルカリ水酸化物；ナトリウムメチラート、カリウムイソプロピラートなどのアルカリアルコラート；および炭素原子１０〜２０個および任意に側鎖ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ塩；から成る群から選択される。
【００７４】
用いられる特に好ましい触媒（Ｃ）は、上記種類の第三級アミン、錫、亜鉛およびビスマス化合物である。
【００７５】
上記触媒は、それぞれ個々に、またはそれらの混合物の形で、本発明による透明材料の製造に用いることができる。用いる場合、上記触媒は好ましくは、本発明による組成物の用いた成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して用いられた触媒の合計量として計算して、０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の量で用いられる。
【００７６】
本発明による組成物から得られる透明材料は、適当な安定剤の添加なしでも、良好な耐光性を有する。それでも上記透明材料の製造において、任意に既知の種類の紫外線安定剤（光安定剤）または酸化防止剤を更なる助剤および添加剤（Ｃ）として添加してもよい。
【００７７】
好適な紫外線安定剤は好ましくは、４‐ベンゾイルオキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、４‐ベンゾイルオキシ‐１，２，２，６，６‐ペンタメチルピペリジン、ビス‐(２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル)セバケート、ビス‐(１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐１，４‐ピペリジニル)セバケート、ビス‐(２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル)スベレート、ビス‐(２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル)ドデカンジオアートなどのピペリジン誘導体；２，４‐ジヒドロキシ‐、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシ、２‐ヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシまたは２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシ‐ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；２‐(２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐４，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ペンチルフェノール、２‐(２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐６‐ドデシル‐４‐メチルフェノール、２‐(２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐４，６‐ビス(１‐メチル‐１‐フェニルエチル)フェノール、２‐(５‐クロロ‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐６‐(１，１‐ジメチルエチル)‐４‐メチルフェノール、２‐(２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐４‐(１，１，３，３‐テトラメチルブチル)フェノール、２‐(２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐６‐(１‐メチル‐１‐フェニルエチル)‐４‐(１，１，３，３‐テトラメチルブチル)フェノール、イソオクチル‐３‐(３‐(２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐５‐(１，１‐ジメチルエチル)‐４‐ヒドロキシフェニルプロピオネート)、２‐(２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐４，６‐ビス(１，１‐ジメチルエチル)フェノール、２‐(２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐４，６‐ビス(１‐メチル‐１‐フェニルエチル)フェノール、２‐(５‐クロロ‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐４，６‐ビス(１，１‐ジメチルエチル)フェノールなどのベンゾトリアゾール誘導体；２‐エチル‐２’‐エトキシまたは４‐メチル‐４’‐メトキシオキサルアニリドなどのオキサルアニリド；サリチル酸フェニルエステル、サリチル酸‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルエステル、サリチル酸‐４‐ｔｅｒｔ‐オクチルフェニルエステルなどのサリチラート；α‐シアノ‐β‐メチル‐４‐メトキシ‐桂皮酸メチルエステル、α‐シアノ‐β‐メチル‐４‐メトキシ‐桂皮酸エステル、α‐シアノ‐β‐フェニル‐桂皮酸エチルエステル、α‐シアノ‐β‐フェニル‐桂皮酸オクチルエステルなどの桂皮酸誘導体；および４‐メトキシ‐ベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、４‐メトキシ‐ベンジリデンマロン酸ジエチルエステル、４‐ブトキシ‐ベンジリデンマロン酸ジメチルエステルなどのマロン酸エステル誘導体から成る群から選択されてもよい。上記好ましい光安定剤は、個々におよび組み合わせて用いることができる。
【００７８】
本発明により調製することができる透明材料用の特に好ましい紫外線安定剤は、本発明の組成物のメガネレンズとしての使用において、紫外線に対して目を完全に保護するように、波長４００ｎｍ未満の放射線を完全に吸収する。本明細書中では、例えば上記ベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線安定剤が好ましい。特に好ましい紫外線安定剤は、２‐(５‐クロロ‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐６‐(１，１‐ジメチルエチル)‐４‐メチルフェノール、２‐(２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐４‐(１，１，３，３‐テトラメチルブチル)フェノールおよび／または２‐(５‐クロロ‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル)‐４，６‐ビス(１，１‐ジメチルエチル)フェノールである。
【００７９】
使用する場合、本発明による組成物の例示された紫外線安定剤は好ましくは、本発明の組成物の用いた成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して用いられた紫外線安定剤の合計量として計算して、０．００１〜３．０重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％の量で用いられる。
【００８０】
好適な酸化防止剤は好ましくは、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール（ｌｏｎｏｌ）、ペンタエリトリトール‐テトラキス(３‐(３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐フェニル)プロピオネート)、オクタデシル‐３‐(３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐フェニル)‐プロピオネート、トリエチレングリコール‐ビス(３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル)プロピオネート、２，２’‐チオ‐ビス(４‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール)および２，２’‐チオジエチル‐ビス[３‐(３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]から成る群から選択される立体障害フェノールである。上記酸化防止剤は、それぞれ単独または必要に応じて互いと組み合わせて使用することができる。
【００８１】
上記酸化防止剤は好ましくは、本発明による組成物の用いた成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して用いられた酸化防止剤の合計量として計算して、０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２重量％の量で用いられる。
【００８２】
本発明の組成物は、任意に更なる助剤および添加剤（Ｃ）として、内部離型剤を添加してもよい。
【００８３】
離型剤として既知である上記内部離型剤は好ましくは、ノニオン性界面活性剤を含むペルフルオロアルキルユニットまたはポリシロキサンユニット；トリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびジエチルシクロヘキシルドデシルアンモニウムクロリドなどの第四級アルキルアンモニウム塩；エチルホスフェート、ジエチルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、イソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、トリデカノールホスフェート、ビス(トリデカノール)ホスフェート、ステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェートなどの、アルキル鎖に炭素原子２〜１８個を有する酸性モノアルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェート；およびそのような離型剤の混合物である。
【００８４】
特に好ましい離型剤は、上記酸性モノアルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェートであり、最も好ましくはアルキル鎖に炭素原子８〜１２個を有する酸性モノアルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェートである。
【００８５】
内部離型剤は本発明による組成物に用いられ、用いる場合、好ましくは本発明による組成物の用いた成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して用いられた内部離型剤の合計量として計算して、０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０２〜２重量％の量で用いられる。
【００８６】
本発明により得られるポリウレタンに生じるかもしれない黄変を、例えば前述の紫外線安定剤を添加することによって補償するため、本発明の組成物は好ましくは更なる助剤および添加剤（Ｃ）として、任意の既知の青味剤を含んでいてもよい。上記材料の透過率の低下または灰色化を防止するため、上記青味剤を好ましくは、非常に低濃度、例えば５ｐｐｂ〜５０ｐｐｍだけ用いる。上記青味剤の添加は好ましくは、他の配合成分、例えば成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）の予め配合した希釈溶液を意味するマスターバッチの形で行う。本発明の組成物に好適な青味剤は好ましくは、市販のアントラキノン染料、例えば米国オハイオ州デイトンのＥｘｃｉｔｏｎ社の「Ｅｘａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ ７８−１３」または独国ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎのＬａｎｘｅｓｓ社の「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ」、「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ」および「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ」並びにそれらの混合物から成る群から選択される。から成る群から選択される。
【００８７】
前述の任意に添加した助剤および添加剤（Ｃ）のすべては、成分（Ａ）または成分（Ｂ）と混合することができる。好ましくは、内部離型剤、触媒およびそれらの混合物から成る群から選択される成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と混合する。紫外線安定剤、酸化防止剤、染料およびそれらの混合物から成る群から選択される成分（Ｃ）は、好ましくは成分（Ｂ）と混合する。
【００８８】
好ましい態様では、以下の特徴の少なくとも１つ、好ましくはすべてを達成する組成物が提供される。
（１）成分（ａ−１）および（ａ−２）から成る成分（Ａ）が、２３℃での粘度１００〜３０００ｍＰａ・ｓおよびイソシアネート基量２５〜３４重量％を有する。
（２）ＨＤＩベースの成分（ａ−１）が、ＮＣＯ量２０〜２４重量％を有する。
（３）ＩＰＤＩベースの成分（ａ−２）が、成分（ａ−２）のＮＣＯ量２７〜３６重量％を有する、使用重量（成分（ａ−２）の合計量に基づいて５０重量％を超える）のモノマーイソホロンジイソシアネート中のイソホロンジイソシアネートベースのオリゴマーポリイソシアネートの溶液である。
（４）成分（Ｂ）が、分子量７８〜１０００ｇ／モルを有する。
（５）成分（Ｂ）が、平均官能価２〜４を有する。
（６）成分（Ｂ）が、ポリチオールおよび／または硫黄含有ヒドロキシ化合物である。
（７）任意に１つ以上の助剤および／または添加剤（Ｃ）、好ましくは少なくとも１つの触媒、少なくとも１つの紫外線安定剤、少なくとも１つの酸化防止剤および少なくとも１つの離型剤を有する。
（８）（Ａ）中のイソシアネート基の（Ｂ）中のイソシアネート反応性基に対する当量比が０．５：１〜２．０：１である。
【００８９】
本発明の更なる態様では、本発明による組成物は成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から成る。
【００９０】
更なる態様では、本発明は、分離された場所に配置された前述のような成分（Ａ）および（Ｂ）を含有するパーツキットに関する。これは、二成分系であってもよい。その場合には、前述のような任意に含まれる成分（Ｃ）を、成分（Ａ）および（Ｂ）の一方または両方に加えてもよい。好ましい成分（Ｃ）は、成分（Ａ）に加えられる内部離型剤、触媒およびそれらの混合物から成る群から選択される。紫外線安定剤、酸化防止剤、染料およびそれらの混合物から成る群から選択される成分（Ｃ）は、好ましくは成分（Ｂ）に加えられる。更に、任意に含まれる成分（Ｃ）は、部分的にまたは全体的にパーツキットの第３の分離された場所に配置された部品中に存在することができる。上記助剤および／または添加剤は、いくらかが成分（Ａ）および／または（Ｂ）と混合され、その他は第３成分として存在するように分離されてもよい。
【００９１】
本発明のポリウレタン
前述の成分（Ａ）および（Ｂ）並びに任意に成分（Ｃ）を含む本発明の組成物は好ましくは、ジイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する当量比または重量％によって定義された比で好適な混合ユニットを用いて混合される、次いで、本発明の材料を任意の方法によって、好ましくは開放または密閉型中で、好ましくは手作業またはポリウレタン技術分野で従来から用いられている低圧または高圧装置などの適当な装置による単純注入またはＲＩＭ法を行うことによって硬化してもよい。好ましくは、温度１６０℃以下、より好ましくは１０〜１４０℃、更により好ましくは２０〜１３０℃を用いる。任意に、上記硬化は、高圧下で、好ましくは３００ｂａｒ以下、より好ましくは１００ｂａｒ以下、更により好ましくは４０ｂａｒ以下で行ってもよい。
【００９２】
本発明の組成物は、本発明によるポリチオウレタンの製造に用いることができる。そのようなポリチオウレタンは、成分（Ａ）のイソシアネート基を成分（Ｂ）のイソシアネート反応性基と反応させることによって、生成される。これにより、好ましくはポリチオウレタン基（１）が得られる。更に、以下の基（１）〜（４）の１つが既に成分（Ｂ）中に存在し、成分（Ａ）の成分（Ｂ）との反応によって、好ましくは少なくとも１つのウレタン基が形成されることが可能である。これは、硫黄含有成分（Ｂ）が少なくとも１つのヒドロキシ基を含有する場合に、特に起こる。従って、本発明の技術的意義の範囲内のポリチオウレタンは、好ましくは以下の基（１）〜（４）：
【化４】
0006276754.tif 000005
の少なくとも１つを含有する化合物を含む（但し、ポリチオウレタンが基（２）〜（４）の少なくとも１つを含む場合、このポリチオウレタンが少なくとも１つのウレタン基および／またはチオウレタンが基（１）を更に含む。）。本発明のポリチオウレタンが基（１）および／または（４）の少なくとも１つを含むことが特に好ましい（但し、ポリチオウレタンが基（４）の少なくとも１つを含む場合、このポリチオウレタンが少なくとも１つのウレタン基および／またはチオウレタンが基（１）を更に含む。）。
【００９３】
更に、上記基（１）〜（４）以外の他の官能基が、副反応により本発明のポリウレタン中に含まれることもできる。しかしながら、これは好ましくない。
【００９４】
本発明の組成物は、本発明のポリチオウレタンから成る透明材料を製造するのに用いることができる。従って、特に上記のように製造されたポリチオウレタンは、透明材料を製造するのに用いられる。
【００９５】
本発明の組成物は、更に透明成形品を製造するのに用いることができる。上記成形品は、特に製造されたポリチオウレタンを用いることによって形成することができる。更に、製造された透明材料は、透明成形品を製造するのに用いることができる。
【００９６】
本発明の意義の範囲内での成形品は特に、ＤＩＮ  ７７０８において規定された成形物、いわゆる成形物材料または半仕上げ材料から製造される設計プラスチック製品である。上記成形物材料は、非切断法により半仕上げ材料または成形品に形成されることができる加工可能状態の液状、ペースト状または固形物質である。これは、特にＥＮ  ＩＳＯ  ４６１８：２００６に規定されるコーティングとは対照的である。ここで、コーティングは、コーティング材料の基材上への単一または繰り返し塗布によって形成される連続層と定義される。従って、コーティングは、対応する基材が存在することによって特徴付けられる。特に、コーティングは一般的に、成形品より非常に薄い。本発明の特に好ましい成形品は、３次元一体成形品であり、最小寸法（厚さ）は少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも２ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍである。好ましくは、上記成形品は、その形状が直径少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも２ｍｍ、より好ましくは３ｍｍを有する球を包含することができるような寸法を示す。
【００９７】
本発明の成形品は、透明材料、特に自動車または航空機技術分野におけるサンルーフ、フロント‐、リア‐またはサイド‐ウィンドなどの窓部を製造するガラス代用品として、安全ガラスとして、或いはＬＥＤライトまたは自動車のヘッドライトにおける光学ヘッドとして用いられるソーラーモジュール、ＬＥＤまたはレンズまたはコリメーターとしての光学装置、電子装置または光電子装置の透明シーリング用として、様々な異なる応用に好適である。
【００９８】
更に、本発明の成形品は光学レンズであってもよい。光学レンズは特に、２つの屈折表面を有する光学能動素子である。特に光学レンズは、光の屈折を用いて縮小または拡大サイズにおいて物体の画像形成を可能とする透明成形品であることがわかる。そのようなレンズは特に、顕微鏡、望遠鏡、レンズ、ライト、プロジェクター、拡大鏡および眼鏡レンズに用いられる。光学装置において、そのようなレンズは多くの場合組み合わせられて、レンズシステムを形成する。
【００９９】
光学レンズである透明成形品を製造するために、本発明のポリウレタンを用いることが特に好ましい。眼鏡用レンズである光学レンズを製造するのに、本発明のポリウレタンの使用が最も好ましい
【０１００】
光学レンズ、特に眼鏡レンズの製造は、多くの場合、眼鏡産業分野において用いられる通常の注型法を用いることによって行われる。ここで、２つのガラス型およびプラスチックシールリングを含む注型型を用いることが好ましく、本発明の組成物は硬化される。圧力なしで硬化することが好ましい。より好ましくは、厳格な温度制御を用いる。好ましくは、そのような温度制御は、１０〜１５０℃で、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下で行われる。好ましい態様では、硬化は無溶媒で行われる。更に好ましい態様では、上記製造方法には、反応後に脱型した透明材料のポストアニール工程を含む。
【０１０１】
本発明の１つの態様では、本発明の組成物を硬化することによって得られるポリウレタンを提供する。
【０１０２】
本発明の別の態様では、本発明の組成物を用いることによって得られる光学レンズを提供する。
【０１０３】
本発明の更なる態様では、本発明の組成物を用いることによって得られる眼鏡レンズを提供する。
【０１０４】
更に、本発明の組成物を硬化することによって透明材料を製造する方法を提供する。ここで、上記透明材料は特に、透明成形品であってもよい。そのような成形品は好ましくは、光学レンズ、特に眼鏡レンズである。
【０１０５】
本発明の透明材料の気泡のないことおよび高い透明度を確保するため、両方の成分（Ａ）および（Ｂ）を、混合する前、多くの場合、任意に用いられる助剤および／または添加剤（Ｃ）を加えた後、脱気する。上記脱気は、８０℃以下の温度で、減圧下、例えば５〜５０ｍｂａｒで１０分間〜６時間行ってもよい。次いで、上記組成物を任意に再度５０℃未満、好ましくは３０℃未満まで冷却し、好ましくは混合して、好ましい平均孔径０．１〜１０μｍを有する精密濾過用フィルターを通してガラス型中に注入する。上記組成物の制御された硬化のために、充填し、閉型したガラス型を冷却することが好ましい。次いで、温度を２０℃未満としてもよい。次いで、好ましくは１００℃を超える温度、例えば１３０℃までの直線的または段階的加熱を数時間かけて行う。
【０１０６】
硬化を完了し、室温まで冷却した後、得られたブランクを上記型から脱型する。上記材料中の応力を低減するために、多くの場合、好ましくは１００℃を超える温度、例えば１３０℃で、数時間、例えば１０時間ポストアニールを行う。硬化の発生は例えば、残余イソシアネート基のＩＲ分光測定法によって確認することができる。
【０１０７】
このようにして、本発明による組成物から、特に眼鏡レンズブランクにおいて、高透明性材料を得ることができる。そのような眼鏡レンズブランクは、現行の方法、例えば眼鏡産業の分野において既知の方法による研磨、艶出し、着色、反射防止コーティング、ハードコーティテングおよび／または疎水性コーティテングの塗布によって、仕上げ眼鏡レンズに更に加工してもよい。
【０１０８】
上記のような方法により、耐黄変性を有する眼鏡レンズの製造を可能にする。上記眼鏡レンズは好ましくは、低い光学的分散を有するのと同時に１．５６〜１．６０の範囲の高い屈折率を有する。更に、上記眼鏡レンズは、非常に良好な機械的および熱的抵抗性を有する。上記眼鏡レンズの１００℃の高いガラス転移温度および好ましくは８０℃を超える高い耐熱性により、上記眼鏡レンズは特に縁なし眼鏡の製造に好適である。好ましくは、上記ポリチオウレタンガラスは、好適な紫外線安定剤を配合することができ、ヒトの目に有害な紫外線を４００ｎｍ未満の波長領域において、完全に除去することができる。
【実施例】
【０１０９】
すべての百分率は、特に明記しない限り、重量に対するものである。
【０１１０】
本発明により、ＮＣＯ含有量の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って滴定によって行った。
【０１１１】
ＮＣＯ官能価は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から計算する。
【０１１２】
本発明により、ヒドロキシル価はＤＩＮ ５３２４０−２：２００７−１１に従って滴定によって測定し、本発明により、酸価はＤＩＮ ３６８２に従って測定する。
【０１１３】
残留モノマー含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３に従って、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーによって測定する。
【０１１４】
ｇ／ｖａｌ  ＳＨ値は、製造者から提供されたものを用いるか、または計算により求める。
【０１１５】
すべての粘度測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、示された温度で、独国Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ社製の「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５１」レオメーターを用いて行う。
【０１１６】
ガラス転移温度Ｔｇは、加熱速度１０℃／分で、独国ＧｉｅｓｓｅｎのＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ 社製の「Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＣＳ １２Ｅ」を備えたＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定する。
【０１１７】
耐熱性ＨＤＴの測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５−２、方法Ｂに従って、曲げ応力０．４５ＭＰａを用いて行う。
【０１１８】
ショアー硬度は、ＤＩＮ ５３５０５に従って、独国Ｚｗｉｃｋ社製のショアー硬度計「Ｚｗｉｃｋ ３１００」を用いて測定する。
【０１１９】
屈折率およびアッベ数の測定は、Ｚｅｉｓｓ社製のアッベ屈折計モデルＢを用いて行う。
【０１２０】
透過率測定は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って、Ｂｙｋ社製の「Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ」を用いて行う。波長依存透過率は、米国Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の積分球（１５０ｍｍ）を備えた複光束分光計型「Ｌａｍｂｄａ ９００」を用いて測定する（０°／拡散、基準参照：空気  Ｔ＝１００％）。
【０１２１】
成分（Ａ）
ポリイソシアネート（ａ１−Ｉ）
イソシアヌレート基含有ＨＤＩポリイソシアネートの調製を、触媒溶媒として２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオールの代わりに２‐エチルヘキサノールを用いた変性により、欧州特許出願公開第３３０９６６号明細書の実施例１１に従って行った。
ＮＣＯ含有量：２２．９％
ＮＣＯ官能価：３．２
モノマーＨＤＩ：０．１％
粘度（２３℃）：１２００ｍＰａ・ｓ
【０１２２】
ポリイソシアネート（ａ１−II）
イソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基含有ＨＤＩポリイソシアネートの調製を、欧州特許出願公開第０  ９６２  ４５５号明細書の実施例４に従って、触媒として二フッ化水素テトラブチルホスホニウムの５０％イソプロパノール／メタノール（２：１）溶液を用いるＨＤＩの三量体化によって行った。ジブチルホスフェートを加えることによって、粗混合物中のＮＣＯ含有量４３％で反応を停止した。次いで、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留を用いて未反応のＨＤＩの除去を行った。
ＮＣＯ含有量：２３．４％
ＮＣＯ官能価：３．２
モノマーＨＤＩ：０．２％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａ・ｓ
【０１２３】
ポリイソシアネート（ａ２−Ｉ）
欧州特許出願公開第０  ００３  ７６５号明細書の実施例２に従って、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をＮＣＯ含有量３０．１％まで三量体化した。用いた触媒量に対して等モル量のジブチルホスフェートを加え、８０℃で３０分間撹拌することによって、触媒を不活性化した。薄膜蒸留による未反応の過剰ＩＰＤＩの分離を省略した。ＩＰＤＩ‐イソシアヌレートポリイソシアネート（３５．５重量％）のモノマーＩＰＤＩ（６４．５重量％）溶液を得た。
ＮＣＯ含有量：３０．５％
モノマーＩＰＤＩ：６４．５％
粘度（２３℃）：５４０ｍＰａ・ｓ
【０１２４】
ポリイソシアネート（ａ２−II）
窒素雰囲気下および８０℃で５時間撹拌しながら、１５５４ｇ（７モル）ＩＰＤＩおよび０．５ｇ（０．００２モル）ジブチルホスフェートの混合物に１８ｇ（１．０モル）水を連続的に添加した。水の添加後の短時間に、安定したＣＯ２の発生が起こり、９０℃で３時間撹拌後に完了した。ＩＰＤＩ‐ビゥレットポリイソシアネート（３８．４重量％）の無色の過剰モノマージイソシアネート（６１．６重量％）の溶液を得た。
ＮＣＯ含有量：３０．０％
粘度（２３℃）：２６００ｍＰａ・ｓ
【０１２５】
ポリイソシアネート（ａ２−III）
温度１７０℃および圧力０．１ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって、モノマーＩＰＤＩを上記ポリイソシアネート（ａ２−Ｉ）から分離した。以下の特性データを有する固形ＩＰＤＩ‐イソシアヌレートポリイソシアネートを得た。
ＮＣＯ含有量：１７．０％
モノマーＩＰＤＩ：０．３％
Ｔｇ：６５℃
【０１２６】
成分（ａ‐１）および（ａ‐２）の混合物
窒素雰囲気下、室温（ポリイソシアネートＡ‐VIの場合６０℃）で反応容器内で、各場合に透明溶液を得るまで、モノマーＩＰＤＩ、モノマーＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩ過剰で、ＨＤＩ‐ポリイソシアネートタイプ（ａ‐１）を、ＩＰＤＩポリイソシアネートの（ａ‐２）の溶液と共に混合した。
【０１２７】
以下の表１には、得られたポリイソシアネートの組成（重量部）および特性データを示す。
【０１２８】
【表１−１】
0006276754.tif 000006
【０１２９】
【表１−２】
0006276754.tif 000007
【０１３０】
当量：１２２ｇ／ｖａｌ  ＳＨ
官能  ポリチオール（Ｂ１）
４‐メルカプトメチル‐１，８‐ジメルカプト‐３，６‐ジチアオクタン
当量：８８ｇ／ｖａｌ  ＳＨ
官能基価：３．０
粘度（２３℃）：４０ｍＰａ・ｓ
ｎＤ：１．６３０４
【０１３１】
ポリチオール（Ｂ２）
ペンタエリトリトール‐テトラキス(３‐メルカプトプロピオネート)
基価：４．０
粘度（２３℃）：４００ｍＰａ・ｓ
ｎＤ：１．５３１２
【０１３２】
ポリチオール（Ｂ３）
トリメチロールプロパン‐トリス(３‐メルカプトプロピオネート)
当量：１３３ｇ／ｖａｌ  ＳＨ
官能基価：３．０
粘度（２３℃）：１５０ｍＰａ・ｓ
ｎＤ：１．５２９０
【０１３３】
ポリチオール（Ｂ４）
トリメチロールプロパン‐トリス(３‐メルカプトプロピオネート)
当量：１１９ｇ／ｖａｌ  ＳＨ
官能基価：３．０
粘度（２３℃）：１２０ｍＰａ・ｓ
ｎＤ：１．５３０３
【０１３４】
実施例１〜７および比較例１〜７（透明材料の調製）
透明材料を作製するために、触媒としてＤＢＴＬを使用することによって適用可能である場合、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、それぞれイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する当量比１：１の表２に示す組成および量比（重量部）で、独国のＨａｕｓｃｈｉｌｄ社製の「ｓｐｅｅｄ−ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ」を用いて３５００Ｕ／分で１分間以内均質化し、次いで室温で、非加熱の開放ポリプロピレン型に手作業で注入した。ポリイソシアネートＡ‐VIの室温での高い粘度により、６０℃の温度に加熱し、秤量前に加工性を容易にした（他のすべてのポリイソシアネート成分は室温で加工した）。１００℃の乾燥キャビネット中で８時間の硬化時間の後、試験プレート（長さ×幅×高さ：２００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ）を脱型した。
【０１３５】
室温で２４時間のポストキュアー時間の後、上記試験プレートを光学的特性および機械的特性に関して試験した。その結果も表２に示す。
【０１３６】
【表２−１】
0006276754.tif 000008
【０１３７】
【表２−２】
0006276754.tif 000009
【０１３８】
【表２−３】
0006276754.tif 000010
【０１３９】
実施例に示されるように、本発明によるポリチオウレタン系は、高いガラス転移温度および耐熱性のほかに高屈折率および高アッベ数を有する硬質の高透明性プラスチックを提供する。本発明のものより高い配合量のＨＤＩポリイソシアネートを有する成分（ａ‐１）を用いて比較用に作製された試験プレート（比較例１）は、不十分なガラス転移温度および耐熱性を示した。従って、得られた材料は、眼鏡レンズの製造には適していない。ＩＰＤＩベースの成分（ａ‐２）のみを用いて比較用に作製された試験プレート（比較例２）は非常に脆く、変形により破壊した。架橋成分としての芳香脂肪族ジイソシアネート（ｍＳＤＩ）を用いることによって、比較的低い耐熱性のほかに、特に強い光学的分散（低アッベ数）を有する高屈折ポリチオウレタンが得られる。
【０１４０】
オリゴマーＨＤＩポリイソシアネートのほかにモノマーＩＰＤＩのみを含有するポリイソシアネート成分を用いることによって（比較例５）、不十分なガラス転移温度および耐熱性を有するポリチオウレタンが得られる。
【０１４１】
モノマーＨＤＩのみを用いて作製された材料（比較例６および７）は、弾力性が十分でなく脆く、変形により破壊した。試験試料（比較例７）は、選択された硬化時間（８時間／１００℃）の後、不完全な架橋の印である、表面でわずかに粘着性を有した。
【０１４２】
従って、比較例１〜７の材料は、特に眼鏡レンズの製造には適していない。
【０１４３】
実施例８（眼鏡レンズブランクの作製）
ポリイソシアネートＡ‐Ｉを１．０．１６％の「Ｚｅｌｅｃ（登録商標）ＵＮ」（米国イリノイ州ノースフィールドのＳｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の酸性ホスフェートエステル離型剤）および０．５％の「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６」（バーゼルのＢＡＳＦ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧ製の紫外線保護剤）と混合し、目に見える気泡の発生が終わるまで脱気するために６０℃および４０ｍｂａｒで約３時間撹拌し、ポリチオール（Ｂ１）を同様に脱気した。
【０１４４】
室温まで冷却後、前処理し、添加剤処理した６２．６重量部のポリイソシアネートＡ‐Ｉを撹拌容器中で、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する当量比１：１に相当する、脱気した４０．７重量部のポリチオール（Ｂ１）と混合し、その混合物を減圧下（約１５０ｍｂａｒ）で３０分間撹拌した。次いで、上記反応混合物を、バルブ付きパイプラインを用いて、窒素の正の圧力を撹拌容器に加えることによって、０．５μｍＰＴＥＦフィルターを通して、眼鏡レンズブランク（直径７５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、−２ジオプトリー）用の２つのガラス型およびポリマーシールリングとから成る精製型に輸送した。上記注型型をオーブン中で６０℃に２時間保持し、次いで３時間で１１５℃まで連続的に加熱し、最終的に同温度で更に２時間保持した。室温まで冷却後、硬化成形品を脱型し、材料中の応力を低減するため、１３０℃で３時間ポストアニールを行った。
【０１４５】
このようにして、ストリークのない、実施例１に示されるような光学的特性および機械的特性を示す、全体的に透明な、透明眼鏡ブランクが得られた。波長３９０ｎｍでの透過率は１％未満、波長４００ｎｍでの透過率は３％、波長４１０ｎｍでの透過率は５３％、波長４５０ｎｍ以上の領域での透過率は９２％であった。