(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウム粉末及び触媒量の五酸化ニオブ粉末を不活性有機溶媒中で粉砕する工程と、該粉砕物を水素ガス雰囲気下２００〜４５０℃に加熱する工程とを有することを特徴とする水素化マグネシウムの製造法。
【請求項２】
五酸化ニオブ粉末の使用量が、金属マグネシウム粉末１モルに対して０．００５〜０．０２モルである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
金属マグネシウム粉末の平均粒子径が２００〜５００μｍであり、五酸化ニオブ粉末の平均粒子径が１〜１０μｍであり、粉砕物の平均粒子径が１０〜１００μｍである請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
不活性有機溶媒が、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
加熱工程が、水素圧１〜１０MPa下、２００〜４５０℃に１０〜２４時間加熱する工程である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法。
【請求項６】
不活性有機溶媒の使用量が、金属マグネシウム粉末１質量部に対して１〜５質量部である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料として有用な水素化マグネシウムの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化マグネシウム（MgH2）は大気中で安定に存在し、以下の反応により多量の水素を放出することから、有望な水素貯蔵材料として期待されている。
【０００３】
MgH2 → Mg ＋ H2
MgH2 ＋ H2O → Mg(OH)2 ＋ 2H2
【０００４】
また、水素化マグネシウムはマグネシウムを主成分とした高性能な水素吸蔵材料の原料としても用いられている。すなわち、水素化マグネシウムと五酸化ニオブをミリング処理した後に脱水素化を行うこと常温で４wt％もの水素吸蔵を可能にするマグネシウムと酸化ニオブからなる水素吸蔵材料の製造方法が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
水素化マグネシウムの製造法としては、金属マグネシウムと五酸化ニオブを水素ガス雰囲気下でメカニカルミリング処理を行うことで水素化マグネシウムを製造する方法が報告されている（特許文献２）。また、金属マグネシウムに耐圧容器中で加圧水素を反応させる方法、加圧水素反応の加圧加熱を２段階で行う方法等が報告されている（非特許文献１、特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９８６１０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９３６７号公報
【特許文献３】特表２００４−５１２２５４号公報
【特許文献４】特開２００８−４４８３２号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３４０６号公報
【特許文献６】特開平０７−３３０３０５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】化学大辞典（東京化学同人）第1179頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２及び３に記載の方法では、高圧に耐えられる特殊仕様の粉砕容器が必要であるといった問題がある。特に大量に製造する場合には、水素化反応の進行に伴う発熱温度の制御が難しくなり、粉砕装置や粉砕容器（特にシール部分）へかかる負荷が大きくなるという問題がある。また、特許文献４及び５記載の方法では、２段階以上の加熱処理工程が必要であることや５００℃以上の高温が必要である。さらに、特許文献６記載の方法では、高活性の触媒Mg粉末を得るために不安定な有機マグネシウムを経た反応が必要であるという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、高圧高温の条件を必要とせず、制御不能となるような発熱を伴なうことなく、高純度の水素化マグネシウムを安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者は、水素化反応の条件を緩和な条件であっても反応が進行する手段について検討した結果、金属マグネシウムと触媒量の五酸化ニオブとの混合物を不活性有機溶媒中で粉砕した後に、水素化反応を行えば、水素化反応が５００℃以下の条件で速やかに進行し、制御不能な発熱も生じることなく、高純度の水素化マグネシウムが製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
【００１２】
〔１〕金属マグネシウム粉末及び触媒量の五酸化ニオブ粉末を不活性有機溶媒中で粉砕する工程と、該粉砕物を水素ガス雰囲気下２００〜４５０℃に加熱する工程とを有することを特徴とする水素化マグネシウムの製造法。
〔２〕五酸化ニオブ粉末の使用量が、金属マグネシウム粉末１モルに対して０．００５〜０．０２モルである〔１〕記載の製造法。
〔３〕金属マグネシウム粉末の平均粒子径が２００〜５００μｍであり、五酸化ニオブ粉末の平均粒子径が１〜１０μｍであり、粉砕物の平均粒子径が１０〜１００μｍである〔１〕又は〔２〕記載の製造法。
〔４〕不活性有機溶媒が、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒から選ばれる１種又は２種以上である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の製造法。
〔５〕加熱工程が、水素圧１〜１０MPa下、２００〜４５０℃に１０〜２４時間加熱する工程である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の製造法。
〔６〕不活性有機溶媒の使用量が、金属マグネシウム粉末１質量部に対して１〜５質量部である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の製造法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、５００℃未満の水素化反応で速やかに水素化が進行し、制御不能な発熱も生じることなく、安全に高純度の水素化マグネシウムを大量に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における原料(Mg)の粉末のＳＥＭ像を示す。
【図２】実施例１における粉砕後の粉末のＳＥＭ像を示す。
【図３】比較例３における粉砕後の粉末のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の水素化マグネシウムの製造法は、
（１）金属マグネシウム粉末及び触媒量の五酸化ニオブ粉末を不活性有機溶媒中で粉砕する工程（工程（１））と、
（２）該粉砕物を水素ガス雰囲気下２００〜４５０℃に加熱する工程（工程（２））とを有する。
【００１６】
工程（１）に用いられる金属マグネシウム粉末の粒子径は通常入手できるものであればよく、例えば平均粒子径２００〜５００μｍの粉末が好ましく、２００〜４００μｍの粉末がより好ましく、２００〜３００μｍの粉末がさらに好ましい。
平均粒子径は、粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、その粉末の最大長を粒子径とし、５０個の粉末の最大長を平均したものである。
【００１７】
五酸化ニオブ粉末の粒子径は、通常入手できるものであればよく、例えば平均粒子径１〜１０μｍの粉末が好ましく、１〜８μｍの粉末がより好ましく、１〜６μｍの粉末がさらに好ましい。
【００１８】
五酸化ニオブの使用量は、触媒量であればよいが、具体的には金属マグネシウム粉末１モルに対して０．００５〜０．０２モルが好ましく、０．００５〜０．０１５モルがより好ましく、０．００７〜０．０１２モルがさらに好ましい。
【００１９】
本発明方法においては、金属マグネシウム粉末と五酸化ニオブ粉末の粉砕を、不活性有機溶媒中で行うことが重要である。不活性有機溶媒を使用しないで粉砕を行った場合、粉砕の容器やボールへの金属の付着、金属同士の固着が生じ、粉砕が進行しない。また、次の工程の水素化反応において、水素化反応はほとんど進行しない。
不活性有機溶媒としては、カルボキシル基や水酸基等の官能性基を有しない溶媒であればよく、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒が好ましい。このうち、炭化水素系溶媒が特に好ましい。
【００２０】
このうち、炭化水素系溶媒としては、炭素数４〜５０の飽和又は不飽和炭化水素が好ましく、炭素数４〜５０の脂肪族炭化水素、炭素数４〜５０の脂環式炭化水素、炭素数５〜５０の芳香族炭化水素が好ましい。より具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等が挙げられる。
【００２１】
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。
【００２２】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２３】
アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２４】
不活性有機溶媒の使用量は、粉砕を効率よく進行させる点、粉砕容器への固着を抑制させる点から、金属マグネシウム粉末１質量部に対して１〜５質量部以上が好ましく、１〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。
【００２５】
粉砕装置としては、振動型ミリング装置、遊星型ボールミル装置、ローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライターミル、インナーピース型ミル等が用いられる。粉砕装置に用いるボールとしては、クローム鋼、ＳＵＳ、ジルコニウム、メノー、タングステンカーバイド等が挙げられる。
【００２６】
粉砕条件は、特に限定されず、室温条件下、大気圧条件で行うことができる。
【００２７】
粉砕処理により得られる粉砕物の平均粒子径は、原料金属マグネシウム粉末の粒子径より小さくなっているのが好ましく、例えば１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜８０μｍであるのがより好ましく、３０〜７０μｍであるのがさらに好ましい。
【００２８】
次に、粉砕物を水素ガス雰囲気下２００〜４５０℃に加熱する（工程（２））。工程（２）は、耐圧容器中で行なわれる。
工程（２）の水素圧は、水素化反応をスムーズに進行させる点から、ゲージ圧で１〜１０MPaが好ましく、２〜８MPaがより好ましく、３〜７MPaがさらに好ましい。
【００２９】
工程（２）の加熱温度は、５００℃未満で十分であり、２００〜４５０℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましく、３５０〜４５０℃がさらに好ましい。
【００３０】
加熱時間は、１０〜２４時間が好ましく、１０〜２０時間がより好ましく、１２〜１８時間がさらに好ましい。
【００３１】
工程（２）により、金属マグネシウムが効率良く水素化され、高純度（９５％以上）の水素化マグネシウムが得られる。なお、得られた水素化マグネシウム中には、触媒量の五酸化ニオブが含まれているが、水素吸着材料として使用するに際しては何ら問題がない。
【実施例】
【００３２】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
（１）原料として高純度化学社製マグネシウム粉末（Mg；平均粒子径約２００μｍ、図１参照）、添川理化学社製五酸化ニオブ粉末（Nb2O5；平均粒子径約５μｍ）を用いた。原料を総重量１０．０ｇ、Nb2O5 １mol％となるように秤量し、鋼鉄製のミル容器（２５０cc）内に１００個の鋼鉄製のボール（φ１０mm）とヘキサンを２５mLを封入した。封入後、遊星ボールミル装置Ｐ−５（フリッチュ・ジャパン製）を用い、回転数２５０rpm、１０時間公転させることで、マグネシウム中にサブミクロンサイズ以下の酸化ニオブが分散した、平均粒子径が約５０μｍ以下の混合粉末を作製した（図２参照）。
【００３４】
（２）混合粉末を耐圧容器に封入し、水素圧力（ケージ圧）４MPa、４００℃の温度で１２時間保持することで、水素化処理を行った。水素化処理後に熱伝導度法により試料中の水素濃度を求めることによって水素化率（MgH2／Mg＋MgH2＊１００）を算出したところ、水素化率は９５％に達した。
【００３５】
比較例１
実施例１において、ヘキサンを添加せずに粉砕処理を行ったところ、容器及びボールに金属マグネシウムが付着し、また金属マグネシウム同士が固着してしまい粉砕することができなかった。
【００３６】
比較例２
原料として高純度化学社製マグネシウム粉末（Mg；平均粒子径約２００μｍ）のみを用いた。粉末を粉砕せずに、耐圧容器に封入し、水素圧力７MPa、４００℃の温度で１２時間保持することで、水素化処理を行った。水素化処理後に熱伝導度法により試料中の水素濃度を求めることによって水素化率（MgH2／Mg＋MgH2＊１００）を算出した。
測定の結果、７ＭＰａの高い圧力条件においても水素化率は８９％であった。
【００３７】
比較例３
（１）原料として高純度化学社製マグネシウム粉末（Mg）のみを用いた。原料を総重量１０．０ｇとなるように秤量し、鋼鉄製のミル容器（２５０cc）内に１００個の鋼鉄製のボール（φ１０mm）とヘキサンを２５mlを封入した。封入後、遊星ボールミル装置Ｐ−５（フリッチュ・ジャパン製）を用い、回転数２５０rpm、１０時間公転させることで平均粒子径が５０μｍ以下の粒子になるよう粉砕処理を行った（図３参照）。
【００３８】
（２）処理後の粉末を耐圧容器に封入し、水素圧力（ケージ圧）４MPa、４００℃の温度で１２時間保持を行った。水素化処理後に熱伝導度法により試料中の水素濃度を求めることによって水素化率（MgH2／Mg＋MgH2＊１００）を算出したところ、水素化率は７６％であった。
【００３９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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