(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を保持する基板保持部と、
前記基板保持部により保持された前記基板に酸性薬液を供給する薬液ノズルと、前記薬液ノズルに前記酸性薬液を供給する薬液供給ラインと、を有する処理液供給部と、
陰イオン含有ガスを前記酸性薬液に供給する陰イオン供給部と、
を備え、
前記陰イオン含有ガス中の陰イオンが溶解した前記酸性薬液により前記基板が処理される、基板液処理装置。
【請求項２】
前記陰イオン供給部は、前記基板の表面に向けて陰イオン含有ガスを吐出するガスノズルを含み、前記ガスノズルは、前記薬液ノズルから前記基板上に供給された後の前記酸性薬液に対して前記陰イオン含有ガスを吹き付ける、請求項１記載の基板液処理装置。
【請求項３】
前記薬液ノズルは二流体ノズルとして形成され、前記二流体ノズルに前記陰イオン供給部から前記陰イオン含有ガスが供給され、前記陰イオン含有ガスとの合流により前記酸性薬液がミスト化される、請求項１記載の基板液処理装置。
【請求項４】
前記薬液供給ラインにガス溶解モジュールが設けられ、前記陰イオン供給部は前記ガス溶解モジュールに前記陰イオン含有ガスを供給し、前記ガス溶解モジュールにて陰イオンが溶解された前記酸性薬液が、前記薬液ノズルから前記基板に向けて吐出される、請求項１記載の基板液処理装置。
【請求項５】
前記処理液供給部は、前記基板に供給された前記酸性薬液を前記基板から除去するためのリンス液を供給するためのリンス液ノズルを有し、
前記陰イオン供給部は、前記リンス液が前記基板に供給された後、前記リンス液の前記基板への供給前に前記基板に供給された前記酸性薬液と前記リンス液とが混合された液が前記基板に触れているときに、前記陰イオン含有ガスを前記リンス液に供給する、請求項１記載の基板液処理装置。
【請求項６】
前記陰イオン供給部は、前記基板の表面に向けて前記陰イオン含有ガスを吐出するガスノズルを含み、前記ガスノズルは、前記リンス液ノズルから前記基板上に供給された後の前記リンス液に対して前記陰イオン含有ガスを吹き付ける、請求項５記載の基板液処理装置。
【請求項７】
前記リンス液ノズルは二流体ノズルとして形成され、前記二流体ノズルに前記陰イオン供給部から前記陰イオン含有ガスが供給され、前記陰イオン含有ガスとの合流により前記リンス液がミスト化される、請求項５記載の基板液処理装置。
【請求項８】
前記リンス液ノズルに前記リンス液を供給するリンス液供給ラインにガス溶解モジュールが設けられ、前記陰イオン供給部は前記ガス溶解モジュールに前記陰イオン含有ガスを供給し、前記ガス溶解モジュールにて陰イオンが溶解された前記リンス液が、前記リンス液ノズルから前記基板に向けて吐出される、請求項５記載の基板液処理装置。
【請求項９】
前記陰イオン供給部は、
原料ガスの流れを形成する手段と、
前記原料ガスの流れの中にコロナ放電を発生させて前記原料ガスから陰イオンを生成する放電電極と、
前記放電電極よりも下流側に設けられ、前記コロナ放電により前記原料ガスから前記陰イオンとともに生じうる陽イオンを除去する負帯電部材と、
を有している、請求項１から８のうちのいずれか一項に記載の基板液処理装置。
【請求項１０】
基板に酸性薬液を供給することと、
前記酸性薬液に陰イオン含有ガスを供給することと、
を備え、
前記陰イオン含有ガス中の陰イオンが溶解した前記酸性薬液により前記基板を処理する、基板液処理方法。
【請求項１１】
前記酸性薬液に前記陰イオン含有ガスを供給することを、前記基板に供給された後に前記基板に上にある前記酸性薬液に向けてノズルから前記陰イオン含有ガスを吐出することにより行う、請求項１０記載の基板液処理方法。
【請求項１２】
前記酸性薬液に前記陰イオン含有ガスを供給することを、前記酸性薬液をノズルから前記基板に吐出する前に予め前記陰イオン含有ガスを溶解させることにより行う、請求項１０記載の基板液処理方法。
【請求項１３】
前記酸性薬液に前記陰イオン含有ガスを供給することを、二流体ノズルにより前記酸性薬液と前記陰イオン含有ガスとを混合することにより行う、請求項１０記載の基板液処理方法。
【請求項１４】
前記基板にリンス液を供給することをさらに備え、
前記酸性薬液に陰イオンを供給することは、前記酸性薬液を前記基板に供給した後に前記リンス液を供給したときに生成される前記酸性薬液を含む前記リンス液が前記基板に触れているときに行う、請求項１０記載の基板液処理方法。
【請求項１５】
陰イオン含有ガスを前記リンス液に供給する、請求項１４記載の基板液処理方法。
【請求項１６】
前記リンス液に前記陰イオン含有ガスを供給することを、前記基板に供給された後に前記基板に上にある前記酸性薬液を含むリンス液に向けてノズルから前記陰イオン含有ガスを吐出することにより行う、請求項１５記載の基板液処理方法。
【請求項１７】
前記リンス液に前記陰イオン含有ガスを供給することを、前記リンス液をノズルから前記基板に吐出する前に予め前記陰イオン含有ガスを溶解させることにより行う、請求項１５記載の基板液処理方法。
【請求項１８】
前記リンス液に前記陰イオン含有ガスを供給することを、二流体ノズルにより前記リンス液と前記陰イオン含有ガスとを混合することにより行う、請求項１５記載の基板液処理方法。
【請求項１９】
基板液処理装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板液処理装置を制御して請求項１０から１８のうちのいずれか一項に記載の基板液処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板液処理装置で用いられる処理液中に含まれうるパーティクルのゼータ電位を制御することにより基板へのパーティクルの付着を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、半導体ウエハ等の基板に薬液等の処理液を供給してエッチングもしくは洗浄を行う液処理工程が含まれる。液処理時には、基板に供給される処理液中に不可避的に含まれうるパーティクルが基板に付着すること、あるいは基板から一旦離脱して処理液中を漂うパーティクルが基板に再付着することを可能な限り防止することが望まれる。処理液のｐＨに依存して変化する基板表面およびパーティクル表面のゼータ電位の関係が、基板表面へのパーティクルの付着傾向に大きな影響を及ぼす。例えば、パーティクル除去を主目的として用いられるＳＣ−１洗浄液のｐＨは約１０．５であり、このとき、シリコンウエハ（基板）の表面電位は負である。シリコンウエハとパーティクルとの間に静電反発力が作用し、パーティクルのシリコンウエハ表面への付着が防止される。
【０００３】
一般的には、シリコンウエハ表面のゼータ電位は絶対値は変動するものの液のｐＨに関わらず負である。一方、パーティクルとして問題となる多くの物質は、低ｐＨでのゼータ電位は正であり、高ｐＨでのゼータ電位が負であって、ｐＨの増大に伴いゼータ電位は概ね単調減少する傾向にある。従って、低ｐＨすなわち酸性の薬液でシリコンウエハを処理する場合、シリコンウエハとパーティクルとの間には静電吸引力が作用し、シリコンウエハ表面にパーティクルが付着しやすい傾向となる。
【０００４】
シリコンウエハ表面へのパーティクル付着を抑制するため、酸性薬液供給時あるいは供給後に、酸性薬液よりもｐＨが高い液、例えば純水あるいはアルカリ性薬液を供給することによりゼータ電位を制御することが知られている（例えば特許文献１、２などを参照）。しかし、純水を供給した場合、純水供給後しばらくの間は、残留する酸性薬液の影響によりシリコンウエハ上の液は酸性であり、パーティクル付着抑制効果は十分ではない。一方、アルカリ性薬液を供給した場合は、酸性薬液中に含まれる処理に有益な陰イオンの作用を損なうことがあり、また、有害な反応生成物が生じるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１２３００１号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４１７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸性薬液で基板を液処理する場合であっても、基板の表面へのパーティクルの付着を防止することができる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、基板を保持する基板保持部と、前記基板保持部により保持された前記基板に少なくとも酸性薬液を供給する処理液供給部と、前記基板が前記酸性薬液を含む液に触れているときに、前記酸性薬液を含む前記液に陰イオンを供給する陰イオン供給部と、を備え、前記陰イオン供給部は、陰イオン生成部と、前記陰イオン生成部により生成された陰イオン中に含まれうる陽イオンを除去する陽イオン除去部と、を有している、基板液処理装置が提供される。
【０００８】
本発明の他の実施形態によれば、基板に酸性薬液を供給することと、前記基板が前記酸性薬液を含む液に触れているときに、前記酸性薬液を含む前記液に陰イオンを供給することと、を備えた基板液処理方法が提供される。
【０００９】
本発明のさらに他の実施形態によれば、基板液処理装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板液処理装置を制御して上記基板液処理方法を実行させるプログラムが記録されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の実施形態によれば、酸性薬液を含む液に陰イオンを供給することにより、処理効果を損なうことなく、基板表面へのパーティクルの付着を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す図である。
【図２】図１に示す処理ユニットの概略構成を示す図である。
【図３】図２に示す処理流体供給部および処理流体供給源の概略構成を示す図である。
【図４】ゼータ電位のｐＨ値依存性を示すグラフである。
【図５】変形実施形態に係る陰イオン含有ガス供給源の概略構成を示す図である。
【図６】変形実施形態に係るガスノズルを示す図である。
【図７】ノズルから吐出される前の酸性薬液に陰イオン含有ガスを溶解する変形実施形態について説明する概略図である。
【図８】二流体ノズルを用いて酸性薬液に陰イオン含有ガスを溶解する変形実施形態について説明する概略図である。
【図９】バッチ式の処理ユニットを用いた実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す図である。以下では、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。
【００１４】
図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。
【００１５】
搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚のウエハＷを水平状態で収容する複数のキャリアＣが載置される。
【００１６】
搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられ、内部に基板搬送装置１３と、受渡部１４とを備える。基板搬送装置１３は、ウエハＷを保持する基板保持機構を備える。また、基板搬送装置１３は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、基板保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１４との間でウエハＷの搬送を行う。
【００１７】
処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１５と、複数の処理ユニット１６とを備える。複数の処理ユニット１６は、搬送部１５の両側に並べて設けられる。
【００１８】
搬送部１５は、内部に基板搬送装置１７を備える。基板搬送装置１７は、ウエハＷを保持する基板保持機構を備える。また、基板搬送装置１７は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、基板保持機構を用いて受渡部１４と処理ユニット１６との間でウエハＷの搬送を行う。
【００１９】
処理ユニット１６は、基板搬送装置１７によって搬送されるウエハＷに対して所定の基板処理を行う。
【００２０】
また、基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１８と記憶部１９とを備える。記憶部１９には、基板処理システム１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１８は、記憶部１９に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。
【００２１】
なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
【００２２】
上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣからウエハＷを取り出し、取り出したウエハＷを受渡部１４に載置する。受渡部１４に載置されたウエハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、処理ユニット１６へ搬入される。
【００２３】
処理ユニット１６へ搬入されたウエハＷは、処理ユニット１６によって処理された後、基板搬送装置１７によって処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済のウエハＷは、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。
【００２４】
次に、処理ユニット１６の概略構成について図２を参照して説明する。図２は、処理ユニット１６の概略構成を示す図である。
【００２５】
図２に示すように、処理ユニット１６は、チャンバ２０と、基板保持機構３０と、処理流体供給部４０と、回収カップ５０とを備える。
【００２６】
チャンバ２０は、基板保持機構３０と処理流体供給部４０と回収カップ５０とを収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan  Filter  Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。
【００２７】
基板保持機構３０は、保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備える。保持部３１は、ウエハＷを水平に保持する。支柱部３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部３３によって回転可能に支持され、先端部において保持部３１を水平に支持する。駆動部３３は、支柱部３２を鉛直軸まわりに回転させる。かかる基板保持機構３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された保持部３１を回転させ、これにより、保持部３１に保持されたウエハＷを回転させる。
【００２８】
処理流体供給部４０は、ウエハＷに対して処理流体を供給する。処理流体供給部４０は、処理流体供給源７０に接続される。
【００２９】
回収カップ５０は、保持部３１を取り囲むように配置され、保持部３１の回転によってウエハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から処理ユニット１６の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、ＦＦＵ２１から供給される気体を処理ユニット１６の外部へ排出する排気口５２が形成される。
【００３０】
次に、図３を参照して処理流体供給部４０および処理流体供給源７０の具体的構成について説明する。
【００３１】
処理流体供給部４０は、ウエハＷに向けて薬液（この例ではＤＨＦ（希フッ酸））を吐出する薬液ノズル４１と、ウエハＷに向けてリンス液（この例ではＤＩＷ（純水））を吐出するリンス液ノズル４２と、ウエハＷに向けて乾燥補助用の溶剤（この例ではＩＰＡ（イソプロピルアルコール））を吐出する溶剤ノズル４３と、ウエハＷに向けて陰イオン含有ガスを吐出するガスノズル４５とを含む。
【００３２】
処理流体供給源７０は、流量調整機器７１ｂ（開閉弁、流量調整弁等）が介設された薬液供給ライン７１ａを介して薬液ノズル４１に薬液を供給する薬液供給源７１と、流量調整機器７２ｂが介設されたリンス液供給ライン７２ａを介してリンス液ノズル４２にリンス液を供給するリンス液供給源７２と、流量調整機器７３ｂが介設された溶剤ライン７３ａを介して溶剤ノズル４３に溶剤を供給する溶剤供給源７３と、流量調整機器７５ｂが介設されたガスライン７５ａを介してガスノズル４５に陰イオン含有ガスを供給するガス供給源７５を含む。各供給源７１〜７３は、例えば、対応する処理流体（処理液）を貯留するタンク（図示せず）から構成することができ、このようなタンクからは例えばポンプ（図示せず）により処理液を送り出すことができる。
【００３３】
単一のノズルに薬液ノズル４１およびリンス液ノズル４２の両方の役割を持たせてもよい。この場合、例えば、薬液供給ライン７１ａにリンス液供給ライン７２ａを合流させて、流量調整機器７１ｂ，７２ｂ（特に開閉弁）の切り替えを行うことにより前記単一のノズルに供給される処理液を切り替えることができる。
【００３４】
陰イオン含有ガス供給源７５は、陰イオン含有ガスライン７５ａの少なくとも上流端部を成すダクト７５１と、ダクト７５１に上流側から順に設けられたファン７５２、ＵＬＰＡフィルタ等のフィルタ７５３と、コロナ放電発生部７５４、陽イオン除去部７５８とを有している。
【００３５】
ファン７５２を動作させることにより原料ガスとして例えばクリーンルーム内の空気がダクト７５１内に引き込まれ、下流側に向かってダクト７５１（ガスライン７５ａ）内を流れてゆく。空気はフィルタ７５３を通過し、そこで空気中に含まれるパーティクルが除去される。次いで、空気はコロナ放電発生部７５４を通過する。コロナ放電発生部７５４は、電源７５６に接続された放電電極７５５を有する。コロナ放電が生じている領域を空気が通過すると、空気中に含まれるガスがイオン化される。具体的には例えば空気中に含まれる水蒸気、二酸化炭素ガス等に由来するＨ＋イオン、ＯＨ−イオン、ＣＯ３−イオン等が生成される。生成されたこれらのイオンは空気とともに下流側に流れる。
【００３６】
陽イオン除去部７５８は、空気流路を囲むとともに空気流路内に露出する表面が負に帯電した部材により構成されている。陽イオン除去部７５８により空気中の陽イオン特にＨ＋イオンが引き寄せられ空気中から除去される。陽イオン除去部７５８を通過した後にガスノズル４５に送られる空気中に含まれるイオンのほとんどはＯＨ−イオン、ＣＯ３−イオン等の陰イオンであり、陽イオンは殆ど含まれない。陽イオン除去部７５８を構成する部材の表面を負に帯電させるには、例えば、表面と反対側の面（裏面）に沿ってガス若しくは液体を流せばよい。そうすることにより、流体摩擦により裏面が正に帯電し、表面が負に帯電する。具体的には、例えば、筒状のイオンの通路の周縁部（図３でマイナスの記号が記入されている部分）に螺旋状に管を配置し、この管の内部にガス若しくは液体を流せばよい。これに代えて、負電極のみ持つイオナイザーで強制的に負電荷をチャージさせることによっても、陽イオン除去部７５８を構成する部材の表面を負に帯電させることができる。
【００３７】
次に、処理ユニット１６の動作について説明する。
【００３８】
＜薬液洗浄工程＞
基板保持機構３０がウエハＷを水平に保持し、ウエハＷを鉛直軸線周りに回転させる。薬液ノズル４１が、回転するウエハＷの中心部に薬液ここではＤＨＦを供給する。ＤＨＦは遠心力により広がり、ウエハＷの表面の全域がウエハ外方に向けてウエハＷ表面上を流れるＤＨＦの液膜に覆われた状態となる。ＤＨＦにより、ウエハＷの表面に付着していたシリコン酸化物等が除去される。
【００３９】
薬液ノズル４１から吐出されるＤＨＦのｐＨは例えば３〜４程度である。薬液ノズル４１からのＤＨＦの吐出と同時（同時に限らず、例えばＤＨＦ吐出開始のやや後であってもよい）に、ガスノズル４５から陰イオン含有ガスがウエハＷに向け吹き付けられる。ガスノズル４５は、例えば図３に概略的に示されるように、薬液ノズル４１から吐出される薬液のウエハＷへの着液地点であるウエハＷ中心部と概ね同じ位置に向けて陰イオン含有ガスを吹き付ける。
【００４０】
吹き付けられた陰イオン含有ガスに含まれるＯＨ−イオン、ＣＯ３−イオン等の陰イオンは、ＤＨＦ中に溶け込む。ＤＨＦ中に含まれるＨ＋イオンは、これらの陰イオンと結合し、これにより、ＤＨＦ中のＨ＋イオン濃度が低下し、ＤＨＦのｐＨが高くなる。これにより、ウエハＷとパーティクルとのゼータ電位の関係が変化し、ウエハＷ上にあるＤＨＦ中に含まれるパーティクルがウエハＷに付着し難くなる（この作用の詳細については後述する）。
【００４１】
＜リンス工程＞
その後、ウエハＷを引き続き回転させ、かつ、ガスノズル４５からの陰イオン含有ガスの吐出を継続させた状態で、薬液ノズル４１からのＤＨＦの吐出を停止する。これとほぼ同時に、リンス液ノズル４２からウエハＷの中心部にリンス液ここではＤＩＷを供給する。ＤＩＷは遠心力により広がり、ウエハＷの表面の全域がウエハ外方に向けてウエハＷ表面上を流れるＤＩＷの液膜に覆われた状態となる。ＤＩＷにより、ウエハＷの表面に残留していたＤＨＦおよび反応生成物が除去される。
【００４２】
＜溶剤置換工程＞
その後、ウエハＷを引き続き回転させた状態で、リンス液ノズル４２からのＤＩＷの吐出を停止する。これとほぼ同時に、溶剤ノズル４３からウエハＷの中心部に乾燥補助溶剤ここではＩＰＡを供給する。これにより、ウエハＷの表面に残留していたＤＩＷがＩＰＡで置換される。ＩＰＡはＤＩＷより揮発性が高いため乾燥しやすく、ＤＩＷより表面張力が低いためパターン倒壊を生じさせ難い。
【００４３】
＜振り切り乾燥工程＞
その後、ウエハＷを引き続き回転させた状態で（好ましくは回線数を増大させ）、溶剤ノズル４３からのＤＩＷの吐出を停止する。これによりウエハＷが乾燥する。以上により、ウエハＷへの一連の処理が終了する。
【００４４】
次に、陰イオン含有ガスを吹き付けることによる効果について説明する。
【００４５】
図４のゼータ電位のｐＨ値依存性を示すグラフ（特開平８−１９５３６９より引用）に示すように、シリコンウエハ（ウエハＷ）のゼータ電位は、その周囲に存在する液のｐＨに関わらず負（マイナス）である。一方、周囲の液のｐＨの上昇に伴いＰＳＬ粒子（試験用のパーティクル標準粒子であるポリスチレンラテックス粒子）のゼータ電位は単調減少する傾向にある。ＰＳＬ粒子の等電点は図４に示すように約ｐＨ５．７であり、酸性薬液（ＤＨＦ）のｐＨが５．７を超えると、ＰＳＬ粒子のゼータ電位は負に転じる。つまり、陰イオン含有ガスに含まれるＯＨ−イオン、ＣＯ３−イオン等の陰イオンを酸性薬液中に溶け込ますことによって酸性薬液のｐＨを約５．７以上に上昇させると、ウエハＷとＰＳＬ粒子との間には静電反発力が働くようになる。このことは酸性薬液中にあるＰＳＬ粒子、およびＰＳＬ粒子と同様のゼータ電位ｐＨ依存性を呈するパーティクル（配管および配管機器由来のフッ素樹脂系パーティクルなど）が、約ｐＨ５．７以上でウエハＷに付着し難くなることを意味する。
【００４６】
なお、酸性薬液のｐＨが約５．７未満の場合には、ｐＨが約５．７に近づくに従ってＰＳＬ粒子のゼータ電位はゼロに近づいてゆく一方、ウエハＷの負のゼータ電位の絶対値はゆるやかに増大してゆくだけである。このため、ウエハＷとＰＳＬ粒子との間に静電吸引力は、酸性薬液のｐＨが約５．７に近づくに従って小さくなり、ＰＳＬ粒子のウエハＷへの付着傾向は減少する。このため、酸性薬液のｐＨが約５．７未満の範囲でもｐＨを増大させることには意味あると言える。
【００４７】
上記の説明はシリコンウエハとＰＳＬ粒子との関係で行ったが、半導体装置の製造に関連して生じうるＳｉ３Ｎ４，ＳｉＯ２などからなるパーティクルのゼータ電位も、図４のグラフに示したように、ＰＳＬ粒子と類似したｐＨ依存性を有する。このため、上記実施形態に係るｐＨ調整を行うことにより、Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＯ２等（これらには限定されない）のパーティクルの付着防止に関しても同様の効果が期待できる。
【００４８】
本実施形態では、陰イオンだけを供給しているため、酸性の薬液（ここではＤＨＦ）がもともと持っている洗浄作用を損なわずに、薬液のｐＨのみを変位させることができる。例えば、ＤＨＦではＨＦ２−イオンが塩酸ではＣｌ−イオンが薬液の洗浄作用（あるいはエッチング作用）に寄与し、陽イオンであるＨ＋イオンは洗浄作用（あるいはエッチング作用）に寄与していない。従って、ＯＨ−イオン、ＣＯ３−イオン等の陰イオンが添加されることにより液中のＨ＋イオンが減少したとしても、薬液の洗浄作用（あるいはエッチング作用）が低下することはない。つまり、本実施形態によれば、酸性の薬液中にもともと含まれている薬液の洗浄作用（あるいはエッチング作用）に寄与する陰イオンを減少させることなく、ウエハＷとパーティクルとの間のゼータ電位の関係だけを変化させることができる。
【００４９】
アルカリ薬液を添加することによっても、酸性薬液のｐＨを高くすることができ、これによってもウエハＷとパーティクルとの間のゼータ電位の関係を変化させることができる。しかしながら、アルカリ薬液として例えばアンモニア水を添加したとすると、アンモニア水中に含まれる陽イオンＮＨ４＋が上述した洗浄作用（あるいはエッチング作用）に寄与する陰イオンと結合してしまう。すると、液中の陰イオンの濃度が低下し、洗浄作用（あるいはエッチング作用）が低下してしまう。また、酸性薬液とアルカリ薬液との反応により反応生成物が生じウエハＷに付着する可能性もある。本実施形態では、このような問題は生じない。
【００５０】
なお、リンス工程の初期においては、供給されたＤＩＷとウエハ表面に残存しているＤＨＦとが混合されるため、ウエハＷの表面上にある液は（ｐＨはＤＨＦの３〜４程度よりは高くなるものの）酸性である。従って、リンス工程において、付着を防止したいパーティクルの等電点（ＰＳＬ粒子の場合約ｐＨ５．７）よりも低いｐＨの液がウエハＷの表面に存在するときに、陰イオン含有ガスをウエハＷの表面に供給することはパーティクル付着防止の観点から有効である。リンス工程が進行して、ウエハ表面にある液のｐＨが付着を防止したいパーティクルの等電点よりも高くなった後は、陰イオン含有ガスの供給を停止してもよい。なお、リンス処理条件次第では、ＤＩＷをウエハＷに供給するときに、ＤＩＷが空気中の二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を吸収して酸性となる可能性もある。この場合には、リンス処理工程中の間ずっと、陰イオン含有ガスを供給してもよい。
【００５１】
陰イオン含有ガス供給源７５は、図５に示すように構成することもできる。図５に示す変形実施形態に係る陰イオン含有ガス供給源７５’は蒸気発生器７５９を有し、この蒸気発生器７５９がＤＩＷを加熱することにより生成された水蒸気（Ｈ２Ｏ（ｇ））が、陰イオン含有ガスの原料ガスとしてダクト７５１に供給される。ダクト７５１の上流端には、不活性ガス例えばＡｒガス（Ｎ２ガスでもよい）からなるキャリアガスが、キャリアガス供給源７６０から供給され、蒸気発生器７５９から供給された水蒸気がキャリアガスに乗って下流側に流れる。コロナ放電発生部７５４が発生したコロナ放電により、水蒸気からＨ＋イオンと、ＯＨ−イオンが生成される。Ｈ＋イオンは、陽イオン除去部７５８により除去されるので、陽イオン除去部７５８より下流側にはイオンとしてはＯＨ−イオンだけが流れる。
【００５２】
図５に示す変形実施形態によれば、コロナ放電発生部７５４に供給されるガスは原料ガスとしての水蒸気とキャリアガスとしての不活性ガス（Ａｒガス）であるため、生じるイオンは実質的にＨ＋イオンとＯＨ−イオンのみとなる。そして、陽イオン除去部７５８を通過した後のガスに含まれるイオンは実質的にＯＨ−イオンのみとなる。実質的にＯＨ−イオンを添加することにより、酸性薬液中の洗浄作用（あるいはエッチング作用）に寄与する陰イオン（ＨＦ２−イオン、Ｃｌ−イオン等）に悪影響を及ぼすことなく、酸性薬液のｐＨを上昇させることができる。図３の実施形態のように、空気を原料ガスとした場合には、空気中の成分ガス（例えば二酸化炭素）由来の陰イオン（ＣＯ３−イオン）が、酸性薬液の洗浄作用に（あるいはエッチング作用）悪影響を及ぼすこともありうる（影響の度合いは酸性薬液の種類および処理条件等に依存するものと考えられる）。これに対して、イオンの原料を水蒸気に限定することにより、そのような可能性は排除される。
【００５３】
ガスノズル４５を、図６に示すような形態としてもよい。図６に示すガスノズル４５’は、ウエハＷの半径と概ね同じ長さのスリット状のガス吐出口を有する。このガスノズル４５’を使用するときには、スリット状のガス吐出口の一端がウエハＷの中心部の真上に位置し、ガス吐出口の一端がウエハＷの周縁部の真上に位置するように、かつ、ガス吐出口の長手方向が平面視でウエハＷの半径方向とほぼ一致するように、ガスノズル４５’を配置する。これにより、回転するウエハＷの表面全域にＯＨ−等の陰イオン含有ガスを吹き付けることができる。なお、イオンは空気中を飛行している間に徐々に消失してゆくため、ガスノズル４５’の吐出口は、ウエハＷにできるだけ近接させることが好ましい。ノズル４５’に、スリット状のガス吐出口の代わりに、半径方向に並んだ複数のガス吐出口を設けてもよい。
【００５４】
ガスノズル４５から陰イオン含有ガスをウエハＷ表面上の酸性薬液に吹き付けることに代えて、陰イオン含有ガスをウエハＷに供給する前の酸性薬液に溶け込ませてもよい。この場合、図７に概略的に示すように、薬液供給ライン７１ａにガス溶解モジュール７７を設けて、陰イオン含有ガス供給源７５から供給された陰イオン含有ガスを酸性薬液に溶け込ませる。ガス溶解モジュール７７としては、例えば、当該技術分野において帯電防止用の炭酸水（ＣＯ２溶解水）を用いるために用いられている、中空糸膜モジュールを利用したものを用いることができる。図示は省略するが、リンス液供給ライン７２ａにも同様にガス溶解モジュール７７を設け、リンス工程の少なくとも初期に陰イオンを含有するリンス液をウエハＷに供給してもよい。
【００５５】
図８に概略的に示すように、薬液ノズル４１を二流体ノズル４１’として構成して、この二流体ノズル４１’から薬液（ＤＨＦ）を吐出するときに薬液流に陰イオン含有ガス流Ｇを合流させ、薬液をミスト状に噴射してもよい。この場合、陰イオン含有ガスは薬液への合流時およびその直後に薬液中に溶け込む。図示は省略するが、リンス液ノズル４２も同様に二流体ノズルとして構成し、この二流体ノズル４１’からリンス液を吐出するときにリンス液流に陰イオン含有ガス流を合流させ、リンス液をミスト状に噴射してもよい。
【００５６】
処理ユニット１６は枚葉式の処理ユニットに限定されず、バッチ式の処理ユニットであってもよい。図９に概略的に示すように、バッチ式の処理ユニット１６’は、処理液を貯留する処理液槽２４を有する。処理液槽２４には、基板保持機構３０’の保持部であるウエハボート３０’により複数のウエハＷが直立姿勢で水平方向（図８の紙面垂直方法）に間隔を空けて保持される。処理液槽２４底部に設けられたノズル４１”から、薬液およびリンス液のいずれか一方が液で満たされた処理液槽２４内に吐出される。ノズル４１”から処理液槽２４内に吐出される処理液にガス溶解モジュール７７で予め陰イオン含有ガスを溶解させておくことができる。これにより、前述した各実施形態と同様に、酸性の液中に存在するパーティクルがウエハＷに付着し難くすることができる。
【００５７】
上記基板処理システム１により処理される被処理基板は、シリコンウエハＷに限らず、先に説明したゼータ電位の関係に基づき陰イオン添加によりパーティクル付着の抑制が可能である限りにおいて任意であり、例えばシリコンウエハＷの表面にレジスト膜、メタル膜、酸化膜などが成膜されたウエハであってもよい。
【符号の説明】
【００５８】
Ｗ    基板（シリコンウエハ）
３０  基板保持部（基板保持機構）
４０  処理液供給部
４１  薬液ノズル
４１’  二流体ノズル
４２  リンス液ノズル
４５  ガスノズル
７１ａ  薬液供給ライン
７２ａ  リンス液供給ライン
７５  陰イオン供給部（陰イオン含有ガス供給源）
７５２  原料ガスの流れを形成する手段（ファン）
７５５  放電電極
７５８  負帯電部材（陽イオン除去部）
７７  ガス溶解モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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