(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  エチレン（Ｅ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から誘導される繰返し単位を含む少なくとも１種のポリマー［ＥＣＴＦＥポリマー］と；
−  少なくとも１種の水溶性高分子電解質［高分子電解質（Ｅ）］であって、繰り返し単位の各々に少なくとも１種のイオン性基を含む繰り返し単位からなるポリマーであり、２５℃の水中少なくとも１ｇ／ｌの溶解度を有する高分子電解質（Ｅ）と；
−  少なくとも１種の酸化防止剤化合物［化合物（Ｐ）］と
を含む、フルオロポリマー組成物。
【請求項２】
本発明の組成物の前記ＥＣＴＦＥポリマーが、典型的には、
（ａ）前記ＥＣＴＦＥポリマーの繰返し単位の全モル数に基づいて、エチレン（Ｅ）から誘導される繰返し単位１０〜９０モル％と；
（ｂ）前記ＥＣＴＦＥポリマーの繰返し単位の全モル数に基づいて、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から誘導される繰返し単位９０〜１０モル％と；
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の全量に基づいて、１種以上のフッ素化および／または水素化コモノマーから誘導される繰返し単位０〜３０モル％とを含む、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項３】
前記ＥＣＴＦＥポリマーが、
前記ＥＣＴＦＥポリマーの繰返し単位の全モル数に基づいて、
（ａ）エチレン（Ｅ）から誘導される繰返し単位４０〜６０モル％と；
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から誘導される繰返し単位６０〜４０モル％と
からなる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分子電解質（Ｅ）が、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）およびリン酸（−ＰＯ３Ｈ２）基からなる群から選択される、少なくとも１種のイオン性基を有する繰返し単位からなるアニオン性タイプの高分子電解質（Ｅ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記高分子電解質（Ｅ）が、式：
0006367317.tif 000008
（Ｍは、アンモニウム基またはアルカリ金属カチオンであり、Ｒは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｎは、高分子電解質の数平均分子量が、１０００〜１００００のものであるような整数である）
に従う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記高分子電解質（Ｅ）を、ＥＣＴＦＥポリマーの重量に対して、少なくとも５００ｐｐｍの量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記高分子電解質（Ｅ）を、ＥＣＴＦＥポリマーの重量に対して、１００００ｐｐｍ未満の量で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、ホスファイト誘導体、ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体およびチオエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤化合物［化合物（Ｐ）］を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｐ）が、式：
0006367317.tif 000009
［式中、
−  Ｘは、結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−（ＣＲ１Ｒ２）ｋ−（ｋは、１〜６の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、またはアルキル基である）からなる群から選択される二価の基であり、
−  Ｒのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基であり；
−  ｍ、ｎ、ｐ、ｑのそれぞれは、独立して、ゼロ、または１〜３の整数であり；
−  ｗおよびｙのそれぞれは、独立して、１〜３の整数であり；
−  Ｒ’のそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基である］
の化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｐ）が、
−  式：
0006367317.tif 000010
（Ｒは、Ｃ１２〜１５Ｈ２５〜３１アルキル基である）
の長鎖アルキル−ビスフェノールＡビスホスファイト；および
−  式：
0006367317.tif 000011
の長鎖アルキル置換ジフェノールビスホスファイト
から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ｐ）を、ＥＣＴＦＥポリマーの重量に対して、少なくとも１００ｐｐｍの量で含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記高分子電解質（Ｅ）を、ＥＣＴＦＥポリマーの重量に対して、２００００ｐｐｍ未満の量で含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ＥＣＴＦＥポリマー、前記高分子電解質（Ｅ）および前記化合物（Ｐ）を混合するステップを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。
【請求項１４】
前記方法が、
−  前記高分子電解質（Ｅ）を水に可溶化させて、その結果、水溶液を得るステップと；
−  前記ＥＣＴＦＥポリマーを前記高分子電解質（Ｅ）の水溶液と湿式混合するステップと
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物を押出装置において溶融状態で加工するステップをさらに含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年５月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／８２５９０６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーおよびある特定の高分子電解質を含み、改善された耐熱性を有するフルオロポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレンとクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）との交互コポリマーは、１８０〜２５０℃の範囲の融点を有する熱可塑性材料であり、したがって、一般に２２０〜３２０℃の温度で加工される。
【０００４】
特に長期間の、過酷な熱的条件への曝露は、ＥＣＴＦＥの熱分解をもたらし得る。
【０００５】
一般に、分解の機構は、ラジカル発生と直接脱ハロゲン化水素の両方ともを伴い、これらの両方ともは、最終的にはＨＦ、ＨＣｌを発生させ、ポリマー鎖中にエチレン性不飽和部分を生成し得ると理解されている。さらに、ＥＣＴＦＥの酸化分解は、鎖切断をもたらし、揮発性鎖断片を生じると理解されている。酸および揮発性物質形成は、周囲部の腐食の原因となり、泡状物および欠陥を生じさせ得る一方で、不飽和は、ポリマーの架橋の原因であり、最終特性を劇的に変更し得る。全体として、熱不安定の結果は、加工性不良、ペレット中の黄色から茶色がかった色、ならびにフィルムおよびシート中の泡状物およびゲルをもたらす。
【０００６】
ＥＣＴＦＥ、より詳細には溶融状態で加工されることが意図されるグレードの熱不安定性に対処するために、安定剤が、材料に、それらが押出しされ、ペレット化される前に添加される。
【０００７】
ＥＣＴＦＥ用の安定剤パッケージは、典型的には酸化防止剤と酸捕捉剤との組合せを含有する。
【０００８】
したがって、米国特許第５３２８９４８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ，ＵＳＡ，ＩＮＣ．）１９９４年１２月７日は、有効量のイオノマーと、特に、例えば、多価フェノールのリン酸エステル誘導体を含めた、リン酸エステル誘導体から選択される酸化防止剤との組合せを使用するエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマーの安定化に関する。イオンモノマーとしては、特に、Ａｃｌｙｎ（登録商標）グレードとしてＡｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌから市販されている、エチレンアクリル酸コポリマー金属塩、またはその塩化形態のスチレン／スルホン化スチレンコポリマーが好ましい実施形態において用いられた。
【０００９】
米国特許第５３２８９４８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ，ＵＳＡ，ＩＮＣ．）１９９４年１２月７日に記載された溶液は有効であることが証明されたが、ＥＣＴＦＥ材料の耐熱性および加工性能を一貫して改善することに対する必要性が継続して感じられている。
【００１０】
さらに、加えて、米国特許第５３２８９４８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ，ＵＳＡ，ＩＮＣ．）１９９４年１２月７日に教示されたイオノマーは、比較的高価な材料であり、これは、さらに、恐らくは水に分散性であるが、それにも関わらず、水性媒体に可溶性でない。実際、イオノマーは、それらの骨格に沿って単に低密度の荷電単位を保有する荷電ポリマーであり、これらの単位の割合は、典型的にはモル基準で約１５％未満であり；残りの単位は、非極性で水不溶性であり、したがって、イオノマーは、水を含めた、高誘電率の溶媒に溶解しない。この最後の特性は、実際には、ＥＣＴＦＥポリマーに安定剤を配合するために十分に確立されている湿式混合プロセスによるイオノマーのＥＣＴＦＥマトリックス中への効率的な取り込みおよび分散にとって、重大な欠陥である。
【００１１】
このような湿式混合プロセスでは、ＥＣＴＦＥ粉末とイオノマーの水性分散液とのブレンディングは、８０〜９０℃の温度でブレンダ中で達成され；冷却、そして水性母液からの分離後、次いで、混合粉末は、例えば、さらなる加工のための押出機に搬送される。イオノマーの水不溶性の性質のために、イオノマーのＥＣＴＦＥ粉末中への全体的な分散を達成するには、長時間の混合時間および高い温度を必要とし；これらの注意をかけることにも関わらず、不均等な分布および／または他の問題がなお生じることがあり、したがって、さらなる加工ステップで品質問題を引き起こし得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願人は今や、新しい安定剤パッケージが、適切な熱安定化を確保することができ、これにより、上述の欠点および問題のすべてに対する解決策が与えられることを見出した。
【００１３】
したがって、本発明は、
−  エチレン（Ｅ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から誘導される繰返し単位を含む少なくとも１種のポリマー［ＥＣＴＦＥポリマー］と；
−  少なくとも１種の水溶性高分子電解質［高分子電解質（Ｅ）］と；
−  少なくとも１種の酸化防止剤化合物［化合物（Ｐ）］と
を含むフルオロポリマーに関する。
【００１４】
本出願人は、意外なことに、上で詳述されたとおりのフルオロポリマー組成物が、化合物（Ｐ）と高分子電解質（Ｅ）との複合効果のために、高温（例えば、２２０〜３２０℃）で溶融加工される場合、改善された色（改善された白色、変色が少ない）を有することを見出した。さらに、安定化パッケージの全体コストは、比較的高価なイオノマーの比較的安価な高分子電解質（Ｅ）による置換えによってかなり減少させることができる。最後に、高分子電解質（Ｅ）の水溶性特性のために、ＥＣＴＦＥポリマー中のこの成分の分散性は、特に湿式プロセスによって配合される場合、促進される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＥＣＴＦＥポリマーから作られており、かつ３０００ｐｐｍのホスファイト化合物を含有するフルオロポリマー組成物中で使用される高分子電解質の量の関数として黄変指数（ＹＩ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の組成物のＥＣＴＦＥポリマーは、典型的には：
（ａ）ＥＣＴＦＥポリマーの繰返し単位の全モル数に基づいて、エチレン（Ｅ）から誘導される繰返し単位１０モル％〜９０モル％、好ましくは３０モル％〜７０モル％、より好ましくは４０モル％〜６０モル％と；
（ｂ）ＥＣＴＦＥポリマーの繰返し単位の全モル数に基づいて、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から誘導される繰返し単位９０〜１０％、好ましくは７０〜３０％、より好ましくは４０〜６０％と、
（ｃ）任意選択により、モノマー（ａ）および（ｂ）の全量に基づいて、１種以上のフッ素化および／または水素化コモノマーから誘導される繰返し単位０〜３０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％とを含む。
【００１７】
フッ素化コモノマーの非限定的な例は、例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルエチレン（ペルフルオロブチルエチレンなど）、ペルフルオロジオキソール、フッ化ビニリデンである。それらのうちでも、好ましいコモノマーは、式ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｃ３Ｆ７のペルフルオロプロピルビニルエーテルである。
【００１８】
水素化コモンマーの非限定的な例は、一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＲ１［式中、Ｒ１＝ＯＲ２または−（Ｏ）ｔＣＯ（Ｏ）ｐＲ２（ここで、ｔおよびｐは、０または１に等しく、Ｒ２はＨ、または１〜２０個の炭素原子を有し、任意選択によりヘテロ原子および／もしく塩素原子を有し、ヘテロ原子は好ましくはＯもしくはＮである、水素化直鎖もしくは分岐のアルキルまたはシクロアルキル基であり；Ｒ２は、任意選択により、好ましくはＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルおよびエーテルから選択される１種以上の官能基を有し、Ｒ２は、任意選択により、二重結合を有していてもよい）であり；ｎは、０〜１０の範囲の整数である］
を有するものである。好ましくは、Ｒ２は、ヒドロキシル官能基を有して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０〜５の範囲の整数である。
【００１９】
好ましい水素化されたコモノマーは、以下のクラス：
−  一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリレートから選択される）を有するアクリルモノマー；
−  一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、ポリビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテルから選択される）を有するビニルエーテルモノマー；
−  一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−２−エチルエキサノエートから選択される）を有するカルボン酸のビニルモノマー；
−  一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは、上述の意味を有する）を有する不飽和カルボン酸モノマー、たとえば、ビニル酢酸
から選択される。
【００２０】
好ましくは、コモノマー（ｃ）は、上で定義されたとおりのアクリルモノマーの群から選択される水素化コモノマーである。より好ましくは、水素化コモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートコモノマー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、および（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリレートの群から選択される。
【００２１】
それにも関わらず、コモノマー（ｃ）を含まない、上に詳述されたとおりの、ＥＣＴＦＥポリマーが、好ましい。
【００２２】
２３０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ３２７５−８１の手順に従って測定された、ＥＣＴＦＥポリマーのメルトフローレートは、一般に０．０１〜７５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。
【００２３】
本発明の第１の実施形態によれば、ＥＣＴＦＥポリマーは、典型的には２２０℃を超え、好ましくは２２５℃を超え、さらには２３０℃を超え、好ましくは２３５℃を超える溶融温度を有する。溶融温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される。
【００２４】
本発明の組成物で特に良好な結果を与えることが見出された、この実施形態のＥＣＴＦＥポリマーは、
ＥＣＴＦＥポリマーの繰返し単位の全モル数に基づいて、
（ａ）エチレン（Ｅ）から誘導される繰返し単位４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％、より好ましくは４８〜５３モル％と；
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から誘導される繰返し単位６０〜４０モル％、好ましくは５５〜４５モル％、より好ましくは５２〜４７モル％と
から本質的になるものである。
【００２５】
繰返し単位物質の特性に影響を与えずに、上で述べられたものと異なる繰返し単位をもたらす、末端鎖、欠陥、または微量のモノマー不純物が、好ましいＥＣＴＦＥになお含まれ得る。
【００２６】
エチレンから誘導される繰返し単位約５０モル％と、クロロトリフルオロエチレンから誘導される繰返し単位約５０モル％とから本質的になるＥＣＴＦＥポリマーは、本出願によって特許請求される組成物に特に適合することが見出された。
【００２７】
別の実施形態によれば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された場合、２１０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらには１９８℃以下、好ましくは１９５℃以下、より好ましくは１９３℃以下、さらにより好ましくは１９０℃以下の溶融温度を典型的に有するＥＣＴＦＥポリマーが、使用され得る。
【００２８】
この第２の実施形態のＥＣＴＦＥポリマーは、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、なお好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１４５℃、さらにより好ましくは１５０℃の溶融温度を有する。
【００２９】
この第２の実施形態内で特に良好な結果を与えることがわかったＥＣＴＦＥポリマーは、
（ａ）エチレン（Ｅ）から誘導される繰返し単位３５〜４７モル％と；
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から誘導される繰返し単位５３〜６５モル％とから本質的になるものである。
【００３０】
上で述べられたものとは異なる繰返し単位をもたらす末端鎖、欠陥、又は微量のモノマー不純物も、材料の特性に影響を与えずに、好ましいＥＣＴＦＥになお含まれ得る。
【００３１】
本発明のフルオロポリマー組成物は、典型的には、ＥＣＴＦＥポリマーを、有効な安定化量の高分子電解質（Ｅ）および化合物（Ｐ）と組み合わせて含む。
【００３２】
したがって、本発明組成物中ＥＣＴＦＥポリマーの量は、一般に組成物の全重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のものである。
【００３３】
それにも関わらず、顔料、強化繊維、加工助剤を含めた、他の成分を、本発明のフルオロポリマー組成物に組み込むことができる。
【００３４】
それにも関わらず、本発明の好ましいフルオロポリマー組成物は、上で詳述されたとおりのＥＣＴＦＥポリマーと、高分子電解質（Ｅ）と、化合物（Ｐ）とから本質的になるものである。
【００３５】
本発明の組成物中で使用される高分子電解質（Ｅ）は、少なくとも１種のイオン性基を含む繰返し単位から本質的になるポリマーである。
【００３６】
繰返し単位の実質的にそれぞれにおけるイオン性基の存在のために、高分子電解質（Ｅ）は、特に、水のような非常に極性の溶媒に溶解される場合、実質的な電荷を発生させることができる。
【００３７】
本発明の組成物中で使用される高分子電解質（Ｅ）は、水溶性である。本発明の枠内で、高分子電荷質（Ｅ）と組み合わせての「水溶性」という表現は、高分子電荷質が２５℃の水中少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌの溶解度を有することを意味すると理解されるべきである。
【００３８】
高分子電荷質（Ｅ）の繰返し単位のイオン性基は、カチオン性基（すなわち、繰返し単位中に正電荷をイオン化形態でもたらす基）またはアニオン性基（すなわち、繰返し単位中に負電荷をイオン化形態でもたらす基）であり得る。
【００３９】
カチオン性タイプの高分子電解質（Ｅ）は、典型的にはアミン基およびイミン基からなる群から選択される少なくとも１種のイオン性基を有する繰返し単位から本質的になる。
【００４０】
カチオン性タイプの高分子電解質（Ｅ）の非限定的な例には、特にポリ（エチレンイミン）、ポリビニルピリジン、ポリ（リシン）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）が含まれる。
【００４１】
アニオン性タイプの高分子電解質（Ｅ）は、典型的には、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）およびリン酸（−ＰＯ３Ｈ２）基からなる群から選択される少なくとも１種のイオン性基を有する繰返し単位から本質的になる。
【００４２】
アニオン性タイプの高分子電解質（Ｅ）の非限定的な例には、特にポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（グルタミン酸）、ポリ（ビニルスルフェート）が含まれる。
【００４３】
この理論により拘束されることなく、本出願人は、高分子電解質（Ｅ）が、ＥＣＴＦＥ分解過程の間に形成され得るＨＣｌおよびＨＦのような酸の捕捉に特に有効であり、したがって、前記酸性化合物の初期形成に関連したさらなる成長および有害作用を回避することにかなり寄与するという意見である。
【００４４】
高分子電解質（Ｅ）の選択は、特に限定されないが、但し、それが有利には特に適切な酸捕捉剤能を確保することを条件とする。
【００４５】
典型的には、カチオン性タイプの高分子電解質（Ｅ）は、それらの「中性」形態で本発明の組成物中に使用されるが、アニオン性タイプの高分子電解質（Ｅ）は、それらの塩化形態で本発明の組成物中に使用される。
【００４６】
本発明の組成物中で特に有効であるとわかった高分子電解質（Ｅ）は、アニオン性タイプの高分子電解質（Ｅ）、より正確には、アニオン性タイプの高分子電解質（Ｅ）の金属またはアンモニウム塩である。
【００４７】
したがって、本発明の組成物は、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸金属またはアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の高分子電解質（Ｅ）を含む。
【００４８】
好ましい高分子電解質（Ｅ）は、一般に式：
0006367317.tif 000002
（Ｍは、アンモニウム基またはアルカリ金属カチオン（好ましくはＮａ＋）であり、Ｒは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｎは、高分子電解質の数平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、より好ましくは３０００〜５０００のものであるような整数である）
に従う。
【００４９】
本発明の枠内で首尾良く使用された高分子電解質（Ｅ）の例は、
−  約３５００の分子量を有するポリアクリル酸ナトリウム塩（ＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（商標登録）２７０として市販されている）；
−  約５０００の分子量を有するポリメタクリル酸ナトリウム塩（ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標登録）Ｋ７６６として市販されている）
である。
【００５０】
高分子電解質（Ｅ）は、安定化を達成するのに有効な量で本発明のフルオロポリマー組成物中で使用される。当業者は、性能／コストの均衡を最適化することを目的として、日常的な経験により適切な濃度を選択することができる。したがって、高分子電解質（Ｅ）は、一般に、ＥＣＴＦＥポリマーの重量に対して、少なくとも５００ｐｐｍ、好ましくは７５０ｐｐｍの量で使用される。
【００５１】
上方の量は、重要でないが、経済的理由およびフルオロポリマー組成物の全体的な特性に影響を与えないことのために適度に限定される。一般に、ＥＣＴＦＥポリマーの重量に対して、１００００ｐｐｍ未満、好ましくは８０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０００ｐｐｍ未満の量が使用される。
【００５２】
ＥＣＴＦＥポリマーの重量に対して、１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、より具体的には約１２５０ｐｐｍの高分子電解質の量を使用する場合に、最良の結果が得られた。
【００５３】
したがって、高分子電解質（Ｅ）は、一般に、イオノマーについて米国特許第５３２８９４８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ，ＵＳＡ，ＩＮＣ．）１９９４年１２月７日に教示されたものと同様の量で使用され；高分子電解質の価格が一般にイオノマーのものより十分に低いので、これは、パッケージの安定化の経済性でかなりの利益を与え得る。一例として、米国特許第５３２８９４８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ，ＵＳＡ，ＩＮＣ．）１９９４年１２月７日で述べられたとおりのＡＣＬＹＮ（商標登録）イオノマーは、ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）Ｋ７６６の価格よりも約６倍高い価格で入手可能であり：したがって、この後者をそのイオノマーに代えてパッケージの安定化に使用することは、この成分に関して約８０％のコスト減少を与える。
【００５４】
本発明のフルオロポリマー組成物は、少なくとも１種の酸化防止剤化合物［化合物（Ｐ）］を含み、これは、好ましくはホスファイト誘導体、ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体およびチオエステル化合物からなる群から選択される。
【００５５】
本発明のフルオロポリマー組成物中で低負荷でのそれらの有効性について好ましい化合物（Ｐ）は、特にホスファイト誘導体、とりわけ少なくとも１種のエステル化フェノールタイプ基、より具体的には多価フェノール化合物のエステル化から誘導されるアルキル−ホスファイト混合エステルである。
【００５６】
本発明の組成物中で高分子電解質（Ｅ）と組み合わせて特に推奨される、このタイプの化合物（Ｐ）は、具体的には式：
0006367317.tif 000003
［式中、
−  Ｘは、結合、または恐らくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−（ＣＲ１Ｒ２）ｋ−（ｋは、１〜６、好ましくは１の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、または任意選択によりフッ素化されたアルキル基、好ましくは−ＣＨ３、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７である）からなる群から選択される二価の基であり、
−  Ｒのそれぞれは、独立して、恐らくはヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１８炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり；
−  ｍ、ｎ、ｐ、ｑのそれぞれは、独立して、ゼロ、または１〜３の整数、好ましくはゼロであり；
−  ｗおよびｙのそれぞれは、独立して、１〜３、好ましくは１の整数であり；
−  Ｒ’のそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基である］
の化合物である。
【００５７】
本発明の組成物で特に有効であるとわかった化合物（Ｐ）は、
−  長鎖アルキル−ビスフェノールＡビス−ホスファイト、特に、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）６１３の商品名の下で市販されている、式：
0006367317.tif 000004
（Ｒは、Ｃ１２〜１５Ｈ２５〜３１アルキル基である）
の化合物（Ｐ）；および
−  長鎖アルキル置換ジフェノールビスホスファイト、特に、Ａｄｅｋａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ２６０の商品名の下で市販されている、式：
0006367317.tif 000005
の化合物（Ｐ）
である。
【００５８】
色およびコストの観点から、高分子電解質（Ｅ）を、上で詳述されたとおりのＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）６１３ホスファイト化合物と組み合わせることが、最も価値ある解決策である。
【００５９】
化合物（Ｐ）は、安定化を達成するのに有効な量で本発明のフルオロポリマー組成物中で使用される。当業者は、性能／コストの均衡を最適化することを目的として、日常的な経験により適切な濃度を選択することができる。したがって、化合物（Ｐ）は、一般に、ＥＣＴＦＥポリマーの重量に対して、少なくとも１００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍの量で使用される。
【００６０】
化合物（Ｐ）の上方の量は、重要でないが、経済的理由およびフルオロポリマー組成物の全体的な特性に影響を与えないことのために適度に限定される。一般に、ＥＣＴＦＥポリマーの重量に対して、２００００ｐｐｍ未満、好ましくは１００００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０００ｐｐｍ未満の量が使用される。
【００６１】
ＥＣＴＦＥポリマーの重量に対して、１０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍの化合物（Ｐ）の量、より具体的には約３０００ｐｐｍの量を使用する場合に、最良の結果が得られた。
【００６２】
本発明はさらに、上に記載されたとおりのフルオロポリマー組成物を製造するための方法であって、ＥＣＴＦＥポリマー、高分子電荷質（Ｅ）および化合物（Ｐ）を混合するステップを含む方法に関する。
【００６３】
ＥＣＴＦＥポリマーは、一般に粉末の形態下で本発明の方法で準備される。この表現は、通常の意味を有すると、すなわち、材料の固まっていない（ｌｏｏｓｅ）離散粒子の形態下と理解されなければならない。
【００６４】
粉末は、一般に０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．２〜５００μｍの平均粒径を有する。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態によれば、この方法は、
−  高分子電荷質（Ｅ）を水に可溶化し、その結果、水溶液を得るステップと、
−  ＥＣＴＦＥポリマーを高分子電解質（Ｅ）の水溶液と湿式混合するステップと
を含む。
【００６６】
高分子電解質（Ｅ）の水溶液は、一般に室温で調製され；高分子電解質の溶液中少なくとも１重量％、好ましくは５重量％の濃度が一般に好ましい。濃度は、一般に粘度の最適化、したがって、前記水溶液の作業性のために限定される。したがって、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満の濃度が好ましい。８〜１５重量％、より特には約１０重量％の高分子電解質の濃度で、最良の結果が得られた。
【００６７】
この実施形態の範囲内で、化合物（Ｐ）の組込みは重要でなく；したがって、この実施形態の方法は、ある変形によれば、湿式混合前にＥＣＴＦＥポリマーを化合物（Ｐ）と乾燥混合するステップを含み得る。代わりに、化合物（Ｐ）は、上で詳述されたとおりに、湿式混合の間に添加され得る。
【００６８】
方法の最後で、組成物は、一般に、例えば、さらなる加工のためにペレットの形態下で供給されるように、押出装置において溶融状態でさらに加工される。
【００６９】
本発明の組成物は、フィルム、シート、パイプ、チューブまたは他の完成物品を製造するために使用されることに特に適する。
【００７０】
このような完成物品を得るために、本発明の組成物は、一般に、押出成形、射出成形、回転成形などを含めた、従来技術によって溶融状態で加工される。
【００７１】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度までに本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００７２】
本発明は、これから以下の実施例を参照して説明されるが、その目的は、単に例証的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することは意図されない。
【実施例】
【００７３】
原材料
以下のＥＣＴＦＥポリマーを使用した：
すべてＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている、
−  ＨＡＬＡＲ（登録商標）５０４１  ＥＣＴＦＥポリマー、５０／５０のＥ／ＣＴＦＥモル比（２．１６Ｋｇのピストン荷重下２７５℃で、１５〜２２ｇ／１０分のメルトフローレートを有する）；
−  ＨＡＬＡＲ（登録商標）３０４１  ＥＣＴＦＥポリマー、５０／５０のＥ／ＣＴＦＥモル比（２．１６Ｋｇのピストン荷重下２７５℃で、１．５〜３．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する）；
−  ＨＡＬＡＲ（登録商標）９０４１  ＥＣＴＦＥポリマー、５０／５０Ｅ／ＣＴＦＥモル比（２．１６Ｋｇのピストン荷重下２７５℃で、０．８〜１．３ｇ／１０分のメルトフローレートを有する）；
−  ＨＡＬＡＲ（登録商標）９０５１  ＥＣＴＦＥポリマー、約４７／５３のＥ／ＣＴＦＥモル比（５Ｋｇの荷重下２７５℃で、０．８〜１．３ｇ／１０分のメルトフローレートを有する）。
【００７４】
以下の高分子電解質（Ｅ）を使用した：
−  ＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）２７０水溶性ポリアクリル酸ナトリウム塩（Ｍｗ＝３５００を有する）［以下、高分子電解質（Ｅ１）］；
−  ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）Ｋ７６６水溶性ポリメタクリル酸ナトリウム塩（Ｍｗ＝５０００を有する）［以下、高分子電解質（Ｅ２）］。
【００７５】
高分子電解質（Ｅ１）および（Ｅ２）は、１０重量％水溶液を得るために水に可溶化させた。
【００７６】
Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳＥＡＳＴＡＢ（登録商標）７０５は、約２．７７ミクロンの平均粒径、約２．２の比重、約１．５４〜１．５７の屈折率、約１２．３〜１２．４の硬度（モースの）、約２００℃の脱水開始温度、１２０℃、１時間で約１パーセントの含水率、および約２３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する白色の粉末であり、（Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ）（ＯＨ）２およびＳｉＯ２（４０．０６重量パーセントのＣａＯ、１４．０５重量パーセントのＭｇＯ、８．５４重量パーセントのＡｌ２Ｏ３および２．３５重量パーセントのＳｉＯ２）を含む。
【００７７】
以下の化合物（Ｐ）を使用した：
−  ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）６１３  アルキル（Ｃ１２〜１５）ビスフェノールＡビスホスファイト（５．４％のリン含有量および１０２８の平均モル質量を有する）［以下、化合物（Ｐ１）］；
−  ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ２６０  アルキル（Ｃ１３）ホスファイト誘導体（４．７％のリン含有量および１２３８のモル質量を有する）［以下、化合物（Ｐ２）］。
【００７８】
組成物の調製のための一般手順
化合物（Ｐ）の、および高分子電解質（Ｅ）の溶液の必要量を、ＥＣＴＦＥの乾燥正味粉末とリボンブレンダ中で直接混合した。そのようにして得られた湿った混合物を約１００℃で４５分〜６０分間撹拌し、その間に水の蒸発が生じ、続いて、さらに約４５分間の撹拌下でゆっくり冷めた。ブレンダ温度が５０℃未満を達成したとき、乾燥した混合物を回収し、ペレットを得るために押出しによりさらに加工した。押出機で使用した溶融温度範囲は、４７０〜６００°Ｆの範囲であり、２４０〜３１５℃に相当し、溶融圧力範囲は１１００〜２９００ｐｓｉｇ（約７５〜２００バール）であった。
【００７９】
組成物の色特性
３０００ｐｐｍの化合物（Ｐ１）および可変量の高分子電解質（Ｅ２）と組み合わせて、上で詳述したとおりのＥＣＴＦＥポリマーグレード５０４１、３０４１、９０４１および９０５１を含むいくつかの組成物を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ−−Ｃｏｌｏｒｆｌｅｘ４５装置を使用して、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３法に従ってそれらの色評価について試験した。
【００８０】
以下の表には、得られたデータが要約され、これは、図１でもグラフを使って提供される。
【００８１】
0006367317.tif 000006
【００８２】
３００℃での酸放出
分解、特にＨＣｌの放出に対する熱安定性を決定するために、ペレット化組成物の２つの試料１組を、オーブン中ハステロイサンプル受け器に導入した。オーブンを３００℃で１２０分間加熱して、恐らくは加工中に遭遇する過酷な条件をシミュレーションした。この熱処理の間、窒素流をオーブンにわたって継続してフラッシュし、発生ＨＣｌを洗い落とし（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）および捕捉するために水溶液中に泡立てた。３００℃で１２０分後に収集した水溶液を、塩化物アニオン含有量を決定するためにイオンクロマトグラフィーに供した。３０００ｐｐｍの化合物（Ｐ１）および１０００ｐｐｍの高分子電解質（Ｅ２）により安定化させたＥＣＴＦＥポリマーグレード５０４１に基づく組成物で得られた結果を以下に要約し、同じ成分を含むが、高分子電解質（Ｅ２）に代えて１０００ｐｐｍのＳＥＡＳＴＡＢ（登録商標）７０５無機酸捕捉剤を使用した、類似の組成物（Ｂ）により同様の条件で得られた結果と比較する。
【００８３】
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【００８４】
上で詳述した結果により、ＨＣｌの放出をもたらすＥＣＴＦＥポリマーの熱誘導分解を防止する際の化合物（Ｐ）と高分子電解質（Ｅ）との組合せの格別の有効性が十分に実証される。
【図１】
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