(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動板の表面に、第1の下部電極膜と、前記振動板より熱膨張係数が大きく前記表面から膜厚方向に延びる柱状構造膜である第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜とを順次備えてなり、前記振動板の裏面に、第２の下部電極膜と、前記柱状構造膜であり前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と同じ膜厚を有する第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜とを順次備えてなる積層薄膜構造体の製造方法であって、
前記第１の下部電極膜の表面に前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第１の積層工程と、
前記第２の下部電極膜の表面に前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第２の積層工程とを順次有してなり、
前記第２の積層工程は、前記第２の積層工程後の、前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＡ１と、前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、ＰｂのＢサイト元素に対する前記モル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０５６以下となる条件で前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜するものであり、
前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が同一の構成元素からなる下記一般式Ｐ１で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物であり、
一般式Ｐ１    (ＰｂxＡａ-x)ＢｂＯｃ、
前記一般式Ｐ１において、ＡはＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＡサイト元素であり、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＢサイトの元素であり、ｘが０＜ｘ＜aである積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の積層工程は、さらに前記｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０１９以上となる条件で前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する請求項１記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の積層工程は、前記｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０３９以下となる条件で前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する請求項１または２記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項４】
前記振動板と、前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜及び前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜との熱膨張係数差が５．６ｐｐｍ以上である請求項１〜３いずれか１項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第２の積層工程は、前記第１の積層工程の成膜温度よりも高い温度で前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する請求項１〜４いずれか１項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が下記一般式Ｐ２で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物であり、
一般式Ｐ２  Ｐｂａ（Ｚｒｙ，Ｔｉｚ，Ｍｂ−ｙ−ｚ）Ｏｃ、
前記一般式Ｐ２において、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種のＢサイト元素であり、ｙが０＜ｙ＜ｂを満足し、ｚが０＜ｚ＜ｂを満足し、０≦ｂ−ｙ−ｚである請求項１〜５いずれか１項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式Ｐ２において、ＭがＮｂを含み、Ｂサイト中のＮｂのモル比であるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｍ）が０．１０以上０．２０以下である請求項６記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項８】
前記一般式Ｐ２において、ＭがＮｂであり、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）が０．１０以上０．２０以下である請求項６記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項９】
前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を気相成長法により成膜する請求項１〜８いずれか１項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記気相成長法がスパッタ法である請求項９記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記振動板が、シリコン基板、シリコン化合物基板、または、シリコンとシリコン化合物との積層体基板のいずれか請求項１〜１０いずれか１項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記モル比ＲＡ１が１．０５以上である請求項１〜１１いずれか１項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜及び前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚が３．５μｍ以下である請求項１〜１２いずれか１項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
【請求項１４】
振動板と、該振動板の表面に成膜されてなる第１の下部電極膜と、該第１の下部電極膜の前記振動板と反対側の表面に直接成膜されてなり前記振動板より熱膨張係数が大きい第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と、
前記振動板の裏面に成膜されてなる第２の下部電極膜と、該第２の下部電極膜の前記振動板と反対側の表面に直接成膜されてなり前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と同じ膜厚を有する第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜とを有してなり、
前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＡ１と、前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０１９以上０．０５６以下であり、
前記第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の自発分極軸が、互いに異なる向きに（１００）優先配向してなり、
前記第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が、同一の構成元素からなる下記一般式Ｐ１で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物であり、
一般式Ｐ１    (ＰｂxＡａ-x)ＢｂＯｃ、
前記一般式Ｐ１において、ＡはＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＡサイト元素であり、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＢサイトの元素であり、ｘが０＜ｘ＜aである積層薄膜構造体。
【請求項１５】
前記振動板と、前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜及び前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜との熱膨張係数差が５．６ｐｐｍ以上である請求項１４記載の積層薄膜構造体。
【請求項１６】
前記振動板が、シリコン基板、シリコン化合物基板、または、シリコンとシリコン化合物との積層体基板である請求項１４または１５記載の積層薄膜構造体。
【請求項１７】
前記Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が下記一般式Ｐ２で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物であり、
一般式Ｐ２  Ｐｂａ（Ｚｒｙ，Ｔｉｚ，Ｍｂ−ｙ−ｚ）Ｏｃ、
前記一般式Ｐ２において、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種のＢサイト元素であり、ｙが０＜ｙ＜ｂを満足し、ｚが０＜ｚ＜ｂを満足し、０≦ｂ−ｙ−ｚである請求項１４〜１６いずれか１項記載の積層薄膜構造体。
【請求項１８】
前記一般式Ｐ２において、ＭがＮｂを含み、Ｂサイト中のＮｂのモル比であるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｍ）が０．１０以上０．２０以下である請求項１７記載の積層薄膜構造体。
【請求項１９】
前記一般式Ｐ２において、ＭがＮｂであり、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）が０．１０以上０．２０以下である請求項１７記載の積層薄膜構造体。
【請求項２０】
前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜及び前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚が３．５μｍ以下である請求項１４〜１９いずれか１項記載の積層薄膜構造体。
【請求項２１】
請求項１〜１３いずれか１項記載の積層薄膜構造体の製造方法により製造された積層薄膜構造体と、
前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して前記第1の下部電極膜と対向配置されてなる第１の上部電極と、
前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して前記第２の下部電極膜と対向配置されてなる第２の上部電極とを備えてなる圧電素子。
【請求項２２】
請求項１４〜２０いずれか１項記載の積層薄膜構造体と、
前記第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して前記第１の下部電極膜と対向配置されてなる第１の上部電極と、
前記第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して前記第２の下部電極膜と対向配置されてなる第２の上部電極とを備えてなる圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動板の両面に柱状構造膜が成膜されてなる積層薄膜構造体とその製造方法、それを備えた圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
正圧電効果及び逆圧電効果を示す圧電体を用いたデバイスは、他の駆動方式のデバイスに比べて構造が簡便であり、アクチュエータ用途にもセンサ用途にも利用することができる。圧電アクチュエータは高精度・高トルクという点、圧電センサは回路が簡便であるという点で他の方式よりも優れるため、様々な用途で用いられている。
【０００３】
特に、圧電材料を基板に直接成膜することで得られる圧電薄膜を用いると、微細加工によって数ｍｍサイズの圧電ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスを実現可能である。従来の圧電ＭＥＭＳでは、Ｓｉなどの非圧電体からなる振動板の片面に圧電薄膜を形成したユニモルフアクチュエータを用いるのが一般的であった。ユニモルフアクチュエータは、振動板の片面に一体形成された圧電薄膜が伸縮することで、振動板にたわみ変位が発生し、上下変位して駆動するものである（図５Ａ）。しかしながら、一部の用途ではさらなるアクチュエータ変位が必要とされており、従来のユニモルフアクチュエータでは対応できなくなっていた。
【０００４】
より大きなアクチュエータ変位が必要な用途では、振動板の両面に圧電薄膜が形成されたバイモルフ構造を利用することが有効である。バイモルフ構造では、振動板の両面に形成された圧電薄膜が、互いに逆方向の伸縮を行うことで、前述のユニモルフ構造の約２倍の変位を得ることができる（図５Ｂ）。圧電体は、その分極方向と同じ方向の電界が作用すると、圧電体は圧電横効果（ｄ３１モード）により、振動板の面内で収縮しようとする。振動板上に形成された圧電体膜が振動板の面内で収縮すると、振動板がその変形を拘束するため、振動板は厚み方向に撓み（曲げ）変形する。
【０００５】
圧電ＭＥＭＳにバイモルフ構造を組み込む方法として、振動板となる基板（以下、振動板とする。）の両面に圧電薄膜を成膜し、これを所望の形状に加工する方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。特許文献１では、水熱合成法によって振動板の両面に圧電体であるチタン酸ジルコン酸鉛（以後、ＰＺＴと略記する）薄膜を一度に形成する方法が開示されている。この方法では、同一の特性を持つ膜を同時形成できるため、デバイスの温度特性、駆動波形の共通化などに優れている。しかしながら、水熱合成法で形成したＰＺＴ薄膜はポーラス構造を有しているため密度が低く、圧電定数ｄ３１が２１ｐｍ／Ｖ程度と小さいため、高い変位を取り出すことができない（非特許文献１）。
【０００６】
一般的に、高い圧電定数を持つ緻密なＰＺＴ薄膜等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜は、膜構造が柱状構造であり、ゾルゲル法、スパッタ法で形成されることが知られている（特許文献２、非特許文献２〜４等）。これらの方法で成膜する場合、充分な圧電特性を得るためには、６００〜７００℃程度の成膜温度で、振動板の片面ずつ膜を形成することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１０８９５１号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２３１３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Material Technology vol.22 (2004) pp.11-18
【非特許文献２】Sensors and Actuators A 163 (2010) 220-225
【非特許文献３】Sensors and Actuators A 107 (2003) 68-74
【非特許文献４】APPLIED PHYSICS LETTERS 90, (2007) 062907
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、Ｓｉ基板等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜よりも熱膨張係数の小さい振動板の両面に、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物の柱状構造膜を、高温成膜にて、片面ずつ順次成膜して積層薄膜構造体とする場合、後に成膜したＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の徐冷過程において、後に成膜したＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜に強い引張応力が生じることでクラックが入りやすいことが本発明者らにより確認された。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、振動板の両面に柱状構造を有するＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を片面ずつ順次成膜により形成する積層薄膜構造体の製造方法において、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜よりも熱膨張係数の小さい振動板を用いた場合にも、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜にクラックを生じることなく製造可能な積層薄膜構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明はまた、圧電特性が高く、クラックのないＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を備えた積層薄膜構造体、及び、それ備えた圧電素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の積層薄膜構造体の製造方法は、振動板の表面に、第1の下部電極膜と、振動板より熱膨張係数が大きく表面から膜厚方向に延びる柱状構造膜である第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜とを順次備えてなり、更に、振動板の裏面に、第２の下部電極膜と、柱状構造膜であり第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と同じ膜厚を有する第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜とを順次備えてなる積層薄膜構造体の製造方法であって、
第１の下部電極膜の表面に第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第１の積層工程と、
第２の下部電極膜の表面に第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第２の積層工程とを順次有してなり、
第２の積層工程は、第２の積層工程後の、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＡ１と、第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０５６以下となる条件で第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜するものである。
本発明の本発明の積層薄膜構造体の製造方法において、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が同一の構成元素からなる下記一般式Ｐ１で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物である。
【００１３】
また、本発明の積層薄膜構造体は、振動板と、振動板の表面に成膜されてなる第１の下部電極膜と、第１の下部電極膜の振動板と反対側の表面に直接成膜されてなり振動板より熱膨張係数が大きい第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と、
振動板の裏面に成膜されてなる第２の下部電極膜と、第２の下部電極膜の振動板と反対側の表面に直接成膜されてなり、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と同じ膜厚を有する第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜とを有してなり、
第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＡと、第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０１９以上０．０５６以下であり、
第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の自発分極軸が、互いに異なる向きに（１００）優先配向してなり、
第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が、同一の構成元素からなる下記一般式Ｐ１で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物である。
一般式Ｐ１    (ＰｂxＡａ-x)ＢｂＯｃ
（ＡはＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＡサイト元素であり、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＢサイトの元素であり、０＜ｘ＜aである。）
【００１４】
Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式Ｐ２で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。一般式Ｐ２において、ＭがＮｂを含み、Ｂサイト中のＮｂのモル比であるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｍ）が０．１０以上０．２０以下であることが好ましい。ＭはＮｂであることがより好ましい。
一般式Ｐ２  Ｐｂａ（Ｚｒｙ，Ｔｉｚ，Ｍｂ−ｙ−ｚ）Ｏｃ
（ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種のＢサイト元素であり、０＜ｙ＜ｂ、０＜ｚ＜ｂ、０≦ｂ−ｙ−ｚである。）
【００１５】
本明細書において、同一の構成元素からなるとは、完全一致に限らず、それぞれの酸化物膜の熱膨張係数の違いが±２．５ｐｐｍ／℃（または、±２．５×１０−６／℃）以内である範囲で異なる元素を含んでいてもよいこととする。ペロブスカイト酸化物の熱膨張係数は、測定回数によって４〜９ｐｐｍ／℃程度のバラつきがあるのが一般的である。本明細書中の第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜においても、この程度のバラつきは内包していると考えられる。従って、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜との熱膨張係数差として、±２．５ｐｐｍ／℃であれば許容される。
また、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が同じ膜厚を有するとは、それぞれの平均膜厚の差が±１０％以内であることを意味するものとする。第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の平均膜厚は、干渉膜厚計で測定した値とする（フィルメトリクス社製膜厚測定システムを使用した）。
【００１６】
本発明の積層薄膜構造体の製造方法及び積層薄膜構造体において、振動板は、シリコン基板、シリコン化合物基板、または、シリコンとシリコン化合物との積層体基板であることが好ましい。
【００１７】
また、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚が３．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の積層薄膜構造体の製造方法において、第２の積層工程は、｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０１９以上となる条件で実施されることが好ましく、０．０１９以上０．０３９以下となる条件で第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜することがより好ましい。モル比ＲＡ１がは１．０５以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の積層薄膜構造体の製造方法及び本発明の積層構造体において、振動板と、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜との熱膨張係数差が５．６ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
第２の積層工程は、第１の積層工程の成膜温度よりも高い温度で第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜することが好ましい。
【００２１】
第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の成膜は、気相成長法により実施することが好ましく、スパッタ法により実施することがより好ましい。
【００２２】
本発明の圧電素子は、上記本発明の積層薄膜構造体の製造方法により製造された積層薄膜構造体と、
第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して第1の下部電極膜と対向配置されてなる第１の上部電極と、
第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して第２の下部電極膜と対向配置されてなる第２の上部電極とを備えてなる。
【００２３】
また、本発明のその他の圧電素子は、上記本発明の積層薄膜構造体と、
第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して第1の下部電極膜と対向配置されてなる第１の上部電極と、
第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して第２の下部電極膜と対向配置されてなる第２の上部電極とを備えてなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の積層薄膜構造体の製造方法は、振動板の表面と裏面に、それぞれ下部電極膜と、振動板より熱膨張係数が大きい柱状構造を有するＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を順次備えた積層薄膜構造体を、一方の下部電極膜の表面に第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第１の積層工程と、他方の下部電極膜の表面に第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第２の積層工程とを順次実施して製造する際に、第２の積層工程において、第２の積層工程後の、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＡ１と、第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０５６以下となる条件で第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する。かかる製造方法によれば、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜よりも熱膨張係数の小さい振動板を用いた場合にも、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜にクラックを生じることなく積層薄膜構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の積層薄膜構造体及び圧電素子の一実施形態を示す構成断面図
【図２】本発明の積層薄膜構造体の製造工程を示す概略断面図
【図３Ａ】本発明の片持ち梁サンプルの製造工程を示す概略断面図（その１）
【図３Ｂ】本発明の片持ち梁サンプルの製造工程を示す概略断面図（その２）
【図４Ａ】実施例及び比較例の片持ち梁サンプルの上面図
【図４Ｂ】図４Ａの片持ち梁サンプルのＱ−Ｑ’断面図
【図５Ａ】ユニモルフアクチュエータの動作と圧電薄膜にかかる応力の向きを模式的に示した図。
【図５Ｂ】バイモルフアクチュエータの動作と圧電薄膜にかかる応力の向きを模式的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者は、Ｓｉ基板等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜よりも熱膨張係数の小さい振動板の両面に、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物の柱状構造膜を片面ずつ順次成膜して積層薄膜構造体とする場合、後に成膜したＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜（以下、第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜、または、第２のＰｂ含有膜と記載することがある。）の徐冷過程において、第２のＰｂ含有膜に強い引張応力が生じることでクラックが入る課題を見出し、これに対する解決策について鋭意検討を行った。
【００２７】
ＭＥＭＳデバイスの基板として主に用いられるシリコン基板等、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜よりも熱膨張係数が小さい振動板を用いた場合、柱状構造膜の成膜に要するレベルの高温成膜を行った後の徐冷過程において、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜には振動板との熱膨張係数差に起因した引張応力が生じる。振動板の片側のみにＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が形成される場合、上述の引張応力の結果として振動板に反りが生じる。
【００２８】
一方、振動板の表裏にＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が形成され、かつ表裏の膜の収縮しようとする力が略同程度である場合は、表裏の縮もうとする力のバランスがとれ、徐冷過程において形成された積層薄膜構造体には反りが生じない。しかしながら、先に成膜したＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜（以下、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜、または、第１のＰｂ含有膜と記載することがある。）の徐冷過程における収縮しようとする力が、第２のＰｂ含有膜に引っ張り応力を生じさせると考えられる。
【００２９】
一般式Ｐ１で表されるＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物の柱状構造膜を、表面に電極層を備えた振動板の両面に直接成膜により形成して成る積層薄膜構造体において、上記第２のＰｂ含有膜に生じる引っ張り応力は、Ｐｂ含有膜の膜厚、振動板とＰｂ含有膜との熱膨張係数差、振動板およびＰｂ含有膜のヤング率、および表裏に形成されたＰｂ含有膜の内部応力差と相関がある。例えば、振動板の剛性がＰｂ含有膜のそれより十分大きい場合、熱膨張係数差×Ｐｂ含有膜のヤング率×Ｐｂ含有膜の膜厚が、純粋な熱膨張係数差のみに起因したＰｂ含有膜に生じる引張応力に比例する。これに加え、表裏のＰｂ含有膜に内部応力差が生じると、振動板に反りが生じ、表裏のＰｂ含有膜のうち片方に追加の圧縮応力が、もう片方に追加の引っ張り応力が生じる。これらの追加応力の大きさは、結果的にＰｂ含有膜の膜厚×内部応力の大きさと相関すると考えられる。つまり、熱膨張係数が概して等しいＰｂ含有膜を振動板の表裏に形成する場合、両Ｐｂ含有膜の応力制御には、両者の内部応力のバランスが極めて重要となる。一般的に内部応力の大きさは、膜の内部構造、組成、基板との密着性などの様々な要素が関係する。本発明者は、これらの要素のうち、成膜後のＰｂ揮発が上記積層薄膜構造体を形成する上で最も重要なパラメータであることを発見した。
【００３０】
本発明者は、同一組成のターゲットを用いて同一条件で成膜した第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を組成分析した結果、第１のＰｂ含有膜のＰｂ量が第２のＰｂ含有膜よりも少ないことを確認した。Ｐｂは、高温曝露下では揮発しやすく結晶格子から抜けやすい。Ｐｂが欠損したペロブスカイト型酸化物膜は、欠損部分が存在することにより、Ｐｂ欠損のない膜に比して縮もうとする力が強くなるため、これが振動板を介して反対側に存在する酸化物膜に強い引張応力を生じさせ、クラックの原因になると考えられる。なお、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物の柱状構造膜は、ゾルゲル法及びスパッタ法等により成膜することができ、成膜温度は５００〜６００℃程度が必要であることが知られている。
【００３１】
そこで本発明者は、第２のＰｂ含有膜を、第２のＰｂ含有膜の高温成膜時において第１のＰｂ含有膜から抜けるＰｂ量を差し引いた組成となるように成膜することにより、第２のＰｂ含有膜の成膜後の徐冷過程における、第１のＰｂ含有膜と第２のＰｂ含有膜との収縮しようとする力のバランスを維持することを着想し、本発明を完成させた。
【００３２】
すなわち、本発明の積層薄膜構造体の製造方法は、振動板の表面に、第1の下部電極膜と、振動板より熱膨張係数が大きく表面から膜厚方向に延びる柱状構造膜である第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を順次備えてなり、更に、振動板の裏面に、第２の下部電極膜と、柱状構造膜であり第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と同じ膜厚を有する第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜とを順次備えてなる積層薄膜構造体の製造方法であって、
第１の下部電極膜の表面に第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第１の積層工程と、
第２の下部電極膜の表面に第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第２の積層工程とを順次有してなり、
第２の積層工程は、第２の積層工程後の、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＡ１と、第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０５６以下となる条件で第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜するものであり、
第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が同一の構成元素からなる下記一般式Ｐ１で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物である。
一般式Ｐ１    (ＰｂxＡａ-x)ＢｂＯｃ
（ＡはＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＡサイト元素であり、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＢサイトの元素であり、０＜ｘ＜aである。）
【００３３】
図１は、本発明の積層薄膜構造体の製造方法の製造工程の一例を概略図のフローで示した図である。図１に示される例では、振動板１０の表面に第１の下部電極膜２１を成膜し（第１図）、次に、第１の下部電極膜２１上に直接成膜により第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜３１を積層し（第２図，第１の積層工程）、次に、振動板１０の裏面に、第２の下部電極膜２２を成膜し（第３図）、次に、第２の下部電極膜２２上に直接成膜により第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜３２を積層して積層薄膜構造体１を得る（第４図，第２の積層工程）。第２の積層工程では、第２の積層工程後のモル比ＲＡ１とモル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０５６以下となる条件で第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する。従って、本発明の積層薄膜構造体の製造方法により製造された積層薄膜構造体において、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜３１の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＡ１と、第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜３２の、ＰｂのＢサイト元素に対するモル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜は０．０５６以下となっている（図１の第４図を参照）。
【００３４】
図１の第４図に記載されている各Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜内の矢印（図２，図３Ａ，図３Ｂ，図４Ｂも同様）は、自発分極軸の向きを示したものである。本発明の積層薄膜構造体の製造方法において、第１及び第２の積層工程を、スパッタ法で実施する場合は、第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜（柱状構造膜）において、自発分極軸が、成膜直後の状態（asdepo状態，as-deposited）で互いに異なる向きに（１００）優先配向してなる膜とすることができる。分極が成膜直後から揃っている原因には諸説あるが、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜が受ける応力分布による影響や、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と下部電極及び上部電極との界面における欠陥の存在による影響が考えられる。
【００３５】
第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を、スパッタ法以外の成膜方法により成膜する場合であっても、これらの分極方向は互いに異なっていることが好ましく、図示される方向と逆の構成であってもよいし、互いに平行で逆向きである関係に限らず、分極方向を直交させるなど、各層の分極方向が非平行となる関係であってもよい。分極方向は、電荷分布の偏りによる双極子モーメントのベクトル方向（マイナスからプラスへの向き）で定義されるものである。圧電体膜では、分極方向と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、電界誘起歪による圧電効果が効果的に得られる。
【００３６】
所望の分極状態を得るために、第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を挟む対向電極間に電圧を印加するなどの方法により分極処理施してもよい。分極処理は、加熱を伴ってもよい。また、分極処理の方法として、コロナ法などの方式を採用してもよい。なお、上記したスパッタ法で成膜した場合等、成膜時の分極状態をそのまま利用することができる場合には、分極処理を省略できる。
【００３７】
なお、本明細書において、図１その他の図面に示す各層の膜厚やそれらの比率は、視認しやすくするために各部の縮尺は適宜変更して示してある。また、本明細書では、積層構造を表現するにあたり、振動板１０の表面（または裏面）から厚み方向に離れる方向を「上」として表現する。
【００３８】
積層薄膜構造体１は、それぞれの下部電極膜（２１，２２）と対を成して第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜（３１，３２）にそれぞれ電圧を印加する第１及び第２の上部電極を備えることにより、図２に示されるバイモルフ圧電素子２とすることができる。
【００３９】
振動板１０としては、第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜よりも熱膨張係数の小さい基板であれば特に限定されず、シリコン（Ｓｉ）、石英、ガラス、セラミックなど、様々な基板を用いることができる。具体的には、シリコン、酸化シリコン、アルミナ、サファイヤ、ＳｉＣ等の基板、また、シリコン基板上にＳｉＯ２膜（シリコン化合物）とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板が例示される。
振動板１０としては、ＭＥＭＳデバイスへの適用の観点から、シリコン基板、酸化シリコンやＳｉＣ等のシリコン化合物基板、または、シリコンとシリコン化合物との積層体基板が好ましい。振動板１０として、シリコン基板を用いると、半導体微細加工技術を用いて微細構造を容易に作りこむことができるため、圧電体膜を用いたＭＥＭＳデバイスを低コストで一括形成でき、好ましい。後記実施例に示されるように、チタン酸ジルコン酸鉛の熱膨張係数は約８．０ｐｐｍ／℃，Ｓｉ基板は２．４ｐｐｍ／℃、石英基板は０．５ｐｐｍ／℃程度である。後記実施例には、振動板とＰｂ含有膜との熱膨張係数の差が５．６ｐｐｍ／℃以上の場合に、その熱膨張係数差の違いに起因するＰｂ含有膜への引張応力によるクラックの混入の問題は存在し、本発明によりクラックの混入を抑制できることが示されている。
【００４０】
振動板は平坦である必要はなく、例えば固定部となる厚肉部と振動部となる薄肉部が一体となって形成されているような、段差を有する振動板であってもよい。かかる振動板を用いることにより、固定部の剛性を高めつつ振動部の剛性を下げることができ、大きな変位量を出力できる。
【００４１】
第１の下部電極膜２１及び第２の下部電極膜２２としては特に制限されず、Ｐｔ（白金）、Ａｌ（アルミミウム）、Ｍｏ（モリブデン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、銀（Ａｇ）を例示することができ、白金族の金属を含む構成が好ましい。また、振動板１０との密着性を高めるために、第１の下部電極膜２１及び第２の下部電極膜２２を形成する前に、振動板１０上に、ＴｉやＴｉＷ等の密着層を設けてもよい。
【００４２】
第１の下部電極膜２１及び第２の下部電極膜２２の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。第１の下部電極膜２１及び第２の下部電極膜２２は、厚すぎると電極自体に剛性を有して圧電体膜の変位を制限してしまう恐れがあるため、厚みは５０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００４３】
第１の下部電極膜２１及び第２の下部電極膜２２の成膜方法は特に制限なく、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等のプラズマを用いる気相成長法等が挙げられる。
【００４４】
第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜３１は、第１の積層工程において第１の下部電極膜２１上に直接成膜され、また、第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜３２は、第２の積層工程において第２の下部電極膜２２上に直接成膜される。
【００４５】
第１の積層工程と第２の積層工程において、成膜方法は、柱状構造膜を成膜可能であれば特に制限されない。Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物の柱状構造膜は、例えば、３００℃以上の基板温度にて成膜中に結晶化させる成膜方法により成膜することができる。成膜方法としては、スパッタ法等の気相成長法、または、ゾルゲル法が好ましい。これらの成膜方法において、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物の柱状構造膜を成膜可能とする成膜条件としては、後記実施例に記載の条件の他、公知の成膜条件を適宜使用することができる。
【００４６】
既に述べたように、第１の積層工程と第２の積層工程とでは、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の成膜条件が異なる。第２の積層工程では、第２の積層工程後のモル比ＲＡ１とモル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０５６以下となる条件で第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する。従来、第２のＰｂ含有膜の成膜中におけるＰｂ抜けを考慮して、積極的に、第２のＰｂ含有膜を第１のＰｂ含有膜から抜けるＰｂ量を差し引いた組成となるように成膜することがなされた例はない。このようにすることで、第２のＰｂ含有膜の成膜後の徐冷過程における、第１のＰｂ含有膜と第２のＰｂ含有膜との収縮しようとする力のバランスを維持し、反り（初期撓み）が抑制され、かつＰｂ含有膜にクラックのない積層薄膜構造体を得ることができる。
【００４７】
第２の積層工程後のモル比ＲＡ１とモル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜を所定の値以下に抑えるためには、第２の積層工程の成膜を、第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜中のＰｂ量が、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜より少なくなる条件で実施する必要がある。膜中のＰｂ量が少なくなるためには、スパッタ法におけるターゲットや、液相法における原料液中のＰｂ含有量自体を少なくしてもよいし、成膜中により揮発性の高いＰｂが成膜された膜から抜ける条件で成膜してもよい。
【００４８】
Ｐｂが成膜中に抜けやすい条件は、成膜方法によって適宜設定すればよい。例えば、スパッタ法では、逆スパッタ現象を積極的に誘発させる条件とすればよく、具体的には、基板温度を高くする、プラズマエネルギーを大きくする等の方法が挙げられる。また、ゾルゲル法では、ゲルを加熱して最終的な酸化物形成時の加熱温度を高く設定することにより、Ｐｂ抜けを誘発させることができる。第２の積層工程は、第１の積層工程の成膜温度よりも高い温度で第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜することが好ましい。
【００４９】
上記条件の調整幅は、第２の積層工程後のモル比ＲＡ１とモル比ＲＢ１との差である｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０５６以下となるように設定するものであり、｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０となるように設定することが最も好ましいと考えられる。しかしながら、成膜中にＰｂが膜中から抜けやすくなるような成膜条件にすることにより、柱状構造膜への異相の混入等の物性低下結晶性等の物性への悪影響は極力少ないことが好ましい。後記実施例に示されるように、第２の積層工程は、｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０１９である積層薄膜構造体の製造を本発明者は成功している。
【００５０】
また、｜ＲＡ１−ＲＢ１｜は、０．０５６以下であれば、反りが抑制されたクラックのない積層薄膜構造体となりうるが、｜ＲＡ１−ＲＢ１｜は０．０３９以下とすることにより、平坦性に優れ、クラックのない積層薄膜構造体とすることができ、更に、溶剤等への浸漬や熱処理等を伴う加工プロセスや、駆動電圧印加による応力に起因したクラックをも防げることが判明した（後記実施例を参照）。これらのクラックは、加工プロセスで用いる溶剤種類や加熱条件等の最適化や、低電圧駆動化などの対応によって防ぐこともできるが、それぞれプロセスコストの増加、アクチュエータ性能の低下を招く。つまり、｜ＲＡ１−ＲＢ１｜を０．０３９以下とすることにより、Ｐｂ含有膜のプロセス耐性を向上させ、プロセスコストの削減およびアクチュエータ性能の増加を実現することができる。駆動電圧印加による応力に起因したクラックと｜ＲＡ１−ＲＢ１｜とが相関する理由について、詳細は分かっていないが、各面のＰｂ含有薄膜の応力バランスと駆動の対称性等が寄与していると考えられる。
【００５１】
第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜とは、上記ＲＡ１とＲＢ１の関係を満足する範囲内であれば、同一の構成元素からなることが好ましい。本発明の積層薄膜構造体の製造方法は、熱膨張係数差に起因する構造体の反りを生じることなく製造するものであるので、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜それぞれの酸化物膜の熱膨張係数の違いが±２．５×ｐｐｍ／℃以内である範囲で異なる元素を含んでいてもよい。例えば、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜３１と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜３２のうち、一方の圧電体膜はＮｂ（ニオブ）をドープしたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で構成し、他方の圧電体膜はＮｂをドープしないＰＺＴで構成してもよい。
圧電特性の観点から、積層薄膜構造体１における第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜モル比ＲＡ１は１．０５以上であることが好ましい。
【００５２】
既に述べたように、第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜は、一般式Ｐ１で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物からなるものであり（不可避不純物を含んでもよい）、好ましくは、下記一般式Ｐ２で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ものであり、より好ましくは、一般式Ｐ２において、ＭがＮｂを含み、Ｂサイト中のＮｂのモル比であるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｍ）が０．１０以上０．２０以下である。ＭはＮｂであることが更に好ましい。一般式Ｐ１及びＰ２において、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比ａ：ｂ：ｃは、ペロブスカイト型酸化物であるので、１：１：３が標準であるが、ペロブスカイト型の結晶構造を有する範囲内ではその標準値からずれてもよい。
【００５３】
一般式Ｐ２  Ｐｂａ（Ｚｒｙ，Ｔｉｚ，Ｍｂ−ｙ−ｚ）Ｏｃ
（ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ, Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種のＢサイト元素であり、０＜ｙ＜ｂ、０＜ｚ＜ｂ、０≦ｂ−ｙ−ｚである。）
【００５４】
上記一般式Ｐ１で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛及びこれらの混晶系が挙げられる。
【００５５】
一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜、特に、一般式（Ｐ２）においてＭがＮｂであり、モルフォトロピック相境界（Morphotropic phase boundary, MPB）組成近傍の組成を有する圧電体膜は、高い圧電歪定数（ｄ３１定数）を有するため、バイモルフアクチュエータとした場合は変位特性の優れたものとなる。更に、かかる組成のペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を備える圧電アクチュエータは、駆動電圧範囲において、リニアリティの優れた電圧―変位特性を有している。
【００５６】
第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜３１，３２の結晶構造は特に制限ないが、一般式Ｐ２表されるペロブスカイト型酸化物からなるＰＺＴ系では、正方晶系、菱面体晶系、及びこれらの混晶系が挙げられる。例えば、上記したＭＰＢ組成のＰＺＴであれば、成膜条件によって、正方晶単晶構造、正方晶と菱面体晶との混晶構造、あるいは菱面体単晶構造が得られる。
【００５７】
積層薄膜構造体１において、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚は、熱膨張係数差に起因する応力が膜厚に比例する観点において、既に述べた許容される誤差を含み同じである。応力値と厚みの積は、材料に依存しない一般的な指標となる。なお、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚を同じとすることにより、エッチング加工の条件が同一となり加工が容易となる、圧電素子として駆動する際に各面の圧電体膜に印加する駆動波形を同一にできるなどの利点も更に有している。
第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚は、クラックの発生しやすさと成膜時間(=コスト)の観点から、３．５μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
以上述べたように、本発明の積層薄膜構造体の製造方法によれば、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜よりも熱膨張係数の小さい振動板を用いた場合にも、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜にクラックを生じることなく積層薄膜構造体を製造することができる。
【実施例】
【００５９】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例及び比較例）
厚み２００μｍのＳｉ基板を用意し、表面にスパッタ法により、基板温度３５０℃にてＴｉ密着層（膜厚３０ｎｍ）、次いでＩｒ下部電極膜（第１の下部電極膜，膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。次に、第１の下部電極膜上に、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率６．５％）、表１に記載の基板温度にて、ｒｆパワー密度４．４Ｗ/ｃｍ２で、表１に記載の膜厚の真性ＰＺＴまたはＮｂドープＰＺＴ（以下、Ｎｂ−ＰＺＴとすることがある）からなる第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜をＲｆスパッタ法により成膜した。第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の成膜に用いたターゲット（１２０φ）の組成は、（１）実施例１，実施例７，比較例１はＰｂ１．３（Ｚｒ０．５２，Ｔｉ０．４８) Ｏ３、（２）実施例２，実施例８，比較例２はＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２，Ｔｉ０．４８)０．９０，Ｎｂ０．１０）Ｏ３、（３）実施例３〜５，９〜１０，比較例３〜５はＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２，Ｔｉ０．４８)０．８８，Ｎｂ０．１２）Ｏ３、（４）実施例６，実施例１１はＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２，Ｔｉ０．４８)０．８０，Ｎｂ０．２０）Ｏ３の組成とした。これらのターゲットを用いた際の膜中のＮｂ組成は、ペロブスカイト構造のＢサイト中、それぞれ（１）０％（２）１０％（３）１２％（４）２０％をＮｂが占める計算となる。
また、厚み６００μｍの石英基板を用いた以外は実施例１０と同様にしてＮｂドープＰＺＴ膜を成膜した。
【００６０】
次に、第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を表面に備えたＳｉ基板の裏面に、同様にしてＴｉ密着層とＩｒ下部電極膜（第２の下部電極膜）を成膜し、第２の下部電極膜上に、Ｒｆスパッタ法にて第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜した。第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜の成膜において、基板温度以外の条件は第１のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜と同様とした（表１）。なお、表１に示される第１及び第２のＰｂ含有膜の熱膨張係数は、約８．０ｐｐｍ／℃，Ｓｉ基板は２．４ｐｐｍ／℃，石英基板は０．５ｐｐｍ／℃であった。実施例及び比較例のＰｂ含有膜の熱膨張係数は、Ｎｂ濃度によって多少変化するが、Ｂサイト元素中のＮｂモル比が０．０００〜０．２００の範囲において、その誤差は無視できる程度である。
【００６１】
上記のようにして振動板の表裏に形成された圧電体膜（第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜）の圧電特性を評価するため、双方の面にリフトオフ法によって厚み８０ｎｍのＩｒ上部電極をパターン形成し（図３Ａ）、ダイシングプロセスにより３つの測定用圧電素子を作製し(図３Ｂ)、図４Ａ（上面図）及び図４Ｂ（図４ＡのＱ−Ｑ’断面図）のような構成の片持ち梁構造のデバイスを作製した。片持ち梁の幅は２ｍｍ、長さは約２５ｍｍとした。
【００６２】
この片持ち梁は、図４Ｂにおいて、振動板１０の両面に、第１の圧電部１１と第２の圧電部１２を備えてなるバイモルフ圧電素子であるが、各圧電体膜の圧電素子の圧電特性の評価は、各圧電体膜の上-下部電極間に電圧を印加することによって上下に撓み変形する圧電薄膜ユニモルフアクチュエータの変位を測定することにより実施した。
【００６３】
具体的には、第１の圧電部１１もしくは第２の圧電部１２側の上部電極にピークtoピーク１０Ｖ、オフセット−５Ｖの正弦波を入力し、片持ち梁先端の変位速度をレーザードップラー振動計(Laser Doppler Vibrometry,ＬＤＶ)で測定し、変位速度と駆動周波数から変位量を算出した。得られた変位量を、有限要素法(Finite Element Method, ＦＥＭ)によって算出した理論値と比較することで、ＰＺＴまたはＮｂドープＰＺＴ薄膜の圧電定数ｄ３１を決定した。有限要素法ソフトにはムラタソフトウェア製Femtetを用いた。計算に用いた物理パラメータは、表２のとおりであった。
【００６４】
（評価結果）
＜結晶構造＞
第２のＰｂ含有膜成膜後徐冷した直後に、Ｘ線回折を行って、第１及び第２のＰｂ含有膜の結晶構造を調べた。その結果、すべての実施例及び比較例において、第１及び第２のＰｂ含有膜は、ペロブスカイト単相であり、かつ結晶の（１００）面が優先配向してなる膜であることが確認された。
【００６５】
＜組成＞
また、第２のＰｂ含有膜成膜後徐冷した直後に蛍光Ｘ線分析（X-ray fluorescence analysis，ＸＲＦ）を行い、第１及び第２のＰｂ含有膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）値を調べた。なお、同測定により、すべて実施例及び比較例において、圧電体膜中のＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）比率(ペロブスカイトＢサイト中のＮｂ比率)は、ターゲットに含まれるＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）比率とほぼ同じであることを確認した。本実施例及び比較例では、基板温度を制御することによって膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）を制御した。
【００６６】
＜分極方向＞
真性ＰＺＴを圧電体膜として用いた場合（実施例１，７，比較例１）、第１のＰｂ含有膜、第２のＰｂ含有膜ともに、成膜直後は分極方向がランダムであり、圧電変位が極めて小さい状態となっていた。そのため、これらについては圧電変位を測定する前に分極処理を行い、特定の方向に分極方向を揃えた。分極処理は、下部電極を接地状態に保持し、上部電極に−２０Ｖの直流（Direct Current, ＤＣ）電圧を加え、１０分間保持することにより行った。
【００６７】
一方、Ｎｂを１０%以上添加したＰＺＴを圧電体膜として用いた場合（実施例１，７，比較例１以外）、第１のＰｂ含有膜、第２のＰｂ含有膜ともに、成膜直後から自発分極の方向が同一方向に揃っており、分極処理は不要であった。自発分極の向きは、第１のＰｂ含有膜、第２のＰｂ含有膜ともに振動板表面から膜厚方向に離れる方向であった。
【００６８】
＜クラック＞
第２のＰｂ含有膜を成膜した後、素子の作製および駆動までの工程において、第２のＰｂ含有膜にクラックの発生が確認された。各工程におけるクラックの有無を光学顕微鏡で確認し、その評価を以下の基準にて行った。
Ａ…評価完了までクラック発生なし
Ｂ…評価プロセス（リソグラフィプロセス、駆動電圧の印加）によりクラックが発生
Ｃ…成膜後自然炉冷時から評価プロセス開始前までにクラックが発生
なお、第１のＰｂ含有膜にはクラックの発生はなかった。
【００６９】
表１に各例の成膜条件及び評価結果を纏めて示す。表１には、クラックの発生し易さが、第１のＰｂ含有膜及び第２のＰｂ含有膜の｜ＲＡ１−ＲＢ１｜値に強く相関しており、｜ＲＡ１−ＲＢ１｜が０．０５６以下となるように第２のＰｂ含有膜を成膜することにより、徐冷時の第２のＰｂ含有膜へのクラック発生を防止できることがわかった。圧電体膜にクラックが発生すると、上部電極を蒸着した際にクラック部で上下間導通が生じ、素子を駆動することができない。従って、Ｐｂ組成の差｜ＲＡ１−ＲＢ１｜を０．０５６以下の範囲に収めることにより、電圧印加によって高い変位を出力可能なバイモルフ圧電素子を作成できる。
【００７０】
更に、｜ＲＡ１−ＲＢ１｜は０．０３９以下とすることにより、平坦性に優れ、クラックのない、更に、駆動電圧印加による応力に起因したクラックの入りにくい、耐久性の優れた積層薄膜構造体を得ることができた。
【００７１】
＜圧電特性＞
真性ＰＺＴを圧電体膜として用いた場合（実施例１，７，比較例１）、第１のＰｂ含有膜の圧電性能が低下することが確認された。これは、第２のＰｂ含有膜の成膜中に第１のＰｂ含有膜が高温に曝露されるため、膜中からＰｂが蒸発脱離し、圧電特性が劣化していると考えられる。これはアクチュエータ性能低下の原因となる上、振動板の表面と裏面のそれぞれの圧電体膜の圧電特性に差が生じることにより、駆動電圧波形のチューニングが必要となり、コスト増加をも引き起こすためであると考えられる。一方、Ｎｂを１０％以上添加したＰｂ含有膜を圧電体膜として用いると、第１のＰｂ含有膜の圧電性能低下を抑制することができた。原因の詳細は明らかではないが、高温に曝された際にＮｂのマイグレーションが発生し、偏析することで、一部高特性領域が生じたと考えられる。以上の結果から、圧電体としてＮｂを１０％以上添加したＰｂ含有膜を用いることにより、第１のＰｂ含有膜の圧電特性を高く保つことが出来、結果として両面ともに高い水準の圧電性能を持つ素子が実現できることがわかった。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（
Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載
される圧電アクチュエータ等に好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１  積層薄膜構造体
２  圧電素子
１０  振動板
２１、２２  第１及び第２の下部電極膜
３１，３２  第１及び第２のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜（Ｐｂ含有膜）
４１，４３  第１及び第２の上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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