(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池であって、
正極活物質を含む正極活物質層が表面に形成された長尺シート状の正極集電箔と、負極活物質を含む負極活物質層が表面に形成された長尺シート状の負極集電箔とが、長尺シート状のセパレータとともに積層され且つ捲回された捲回電極体と、
非水電解液と、
前記捲回電極体および非水電解液を収容するケースと、
を備え、
少なくとも前記負極活物質層の表面には、オキサラトボレート錯体由来のＳＥＩ被膜が形成されており、
ここで前記長尺シート状の正極集電箔は、以下の条件：
該正極集電箔の長手方向に沿う方向の６０度鏡面光沢度αおよび該正極集電箔の長手方向に直交する幅方向の６０度鏡面光沢度βが、それぞれ、７００％≦α≦７６０％、および、５３０％≦β≦５９０％である；
を具備する、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極集電箔は、全体の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ以上０．１２μｍ以下であるアルミ箔である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記オキサラトボレート錯体が、リチウムビス（オキサラト）ボレートである、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
相互に電気的に接続された複数の非水電解液二次電池によって構成される組電池であって、
前記複数の非水電解液二次電池がいずれも請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池である、組電池。
【請求項５】
非水電解液二次電池を製造する方法であって、
正極活物質を含む正極活物質層が表面に形成された長尺シート状の正極集電箔と、負極活物質を含む負極活物質層が表面に形成された長尺シート状の負極集電箔とを、長尺シート状のセパレータとともに積層し、且つ捲回することによって捲回電極体を構築すること、
充電後に少なくとも前記負極活物質層の一部にＳＥＩ被膜を形成可能なオキサラトボレート錯体を含む非水電解液と、前記捲回電極体とを電池ケースに収容し、該捲回電極体の長手方向に直交する幅方向の端部から該非水電解液を該電極体中に含浸させること、
を包含し、
ここで、前記正極集電箔として、以下の条件：
該正極集電箔の長手方向に沿う方向の６０度鏡面光沢度αおよび該正極集電箔の長手方向に直交する幅方向の６０度鏡面光沢度βが、それぞれ、７００％≦α≦７６０％、および、５３０％≦β≦５９０％である；
を実現するように調製された長尺シート状の正極集電箔を用いて前記捲回電極体を構築することを特徴とする、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極集電箔として、全体の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０８以上０．１２以下であるアルミ箔を用いる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記オキサラトボレート錯体としてリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む非水電解液を用いる、請求項５又は６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
この種の非水電解液二次電池の典型例として、正極活物質を含む正極活物質層が表面に形成された長尺シート状の正極集電箔（典型的にはアルミ箔）と、負極活物質を含む負極活物質層が表面に形成された長尺シート状の負極集電箔（典型的には銅箔）とを、同じく長尺シート形状のセパレータとともに積層し、さらにシート長手方向に捲回して構成されたいわゆる捲回電極体を備えるものが挙げられる。
かかる捲回電極体を備える非水電解液二次電池は、該捲回電極体を非水電解液とともに所定の電池ケースに収容することにより構築される。ここで非水電解液は、主として捲回電極体の捲回軸方向（即ち捲回電極体を構成する長尺シート状正負極箔のシート長手方向に直交する幅方向）の両端部から電極体の内部（即ち、正負極とセパレータとの間）に含浸される。そして、構築後の非水電解液二次電池は、実際に使用可能な状態に調整するため、適切な条件での初期充電処理が施される。
【０００３】
初期充電処理の際には、非水電解液の一部が負極にて還元分解され、負極活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）とも呼ばれる被膜が形成される。かかる被膜が負極活物質層を覆うことにより、負極が安定化され、その後の非水電解液の分解が抑制される。しかしながら、非水電解液の分解は不可逆容量となり、電池容量の低下の原因となる。そこで、非水電解液中にあらかじめ該非水電解液の分解電位以下で分解して負極活物質層の表面に被膜を形成し得る添加剤（以下「被膜形成剤」という。）を添加することが広く行われている。
例えば特許文献１には、被膜形成剤として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］：以下「ＬｉＢＯＢ」と記す。）を非水電解液中に含む非水電解液二次電池が開示されている。このようなＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレート錯体は、初期充放電により負極活物質層の表面に化学的に安定なＳＥＩ被膜を形成し得る。かかるＳＥＩ被膜は、電解液と活物質との間の電荷担体の移動を可能としつつ負極の表面を保護し、さらなる非水電解液の分解を安定的に抑制し得る。そのため、負極活物質層の全体に亘ってＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレート錯体由来のＳＥＩ被膜を備える電池は、安定性および耐久性が向上され得るために好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５９５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記捲回電極体にＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレート錯体を含有する非水電解液を含浸させた際に、当該捲回電極体を構成する負極上に形成されるＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレート錯体由来の被膜の形成量（被膜の厚さ、被膜の濃度、被膜量など）にムラが生じる場合があった。特に、非水電解液含浸後の負極活物質層の表面のうち、捲回軸方向の中心付近においてオキサラトボレート錯体由来のＳＥＩ被膜が形成され難いという傾向があった。負極活物質層の表面に均等にＳＥＩ被膜が形成されないと、負極の安定性が低下したり、抵抗のばらつきによりＬｉ析出の起点ともなったりし得る。延いては電池の耐久性（例えば容量維持率、耐久試験後の出力）や信頼性の低下（短絡発生）の原因となり得るため好ましくない。
【０００６】
そこで本発明は、かかる捲回電極体を備える非水電解液二次電池における上記従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、捲回電極体を備える非水電解液二次電池の負極表面（典型的には負極活物質の表面）におけるＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレート錯体由来のＳＥＩ被膜の形成ムラを抑制し、より好適な形態の被膜が形成された非水電解液二次電池を提供することである。また、本発明の他の目的は、このような非水電解液二次電池の好適な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
捲回電極体を備える非水電解液二次電池にみられるオキサラトボレート錯体由来の被膜の形成量のムラについて検討したところ、その原因の一つとして、電池ケース内（典型的には電極体内）に不可避的に含まれるナトリウム成分（以下「Ｎａ成分」と記す。）の存在が挙げられる。
即ち、捲回電極体を構成する正極、負極およびセパレータを作製する際に用いられる原料には、Ｎａ成分（例えばＮａ塩）を含むものが多い。従って、捲回電極体に非水電解液を含浸させると、先ず、Ｎａ成分が電極体から非水電解液中に溶出する。非水電解液に溶出したＮａ成分（典型的にはＮａイオン）は、非水電解液の捲回電極体中での移動に従って移動する。典型的には非水電解液は捲回軸方向の両端から中心に向けて含浸してゆくので、Ｎａ成分（Ｎａイオン）もそれに合わせて捲回軸方向の中心付近に移動していく。このとき、Ｎａ成分（Ｎａイオン）と比較して、オキサラトボレート錯体（典型的には［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−のような錯イオン）の捲回電極体中における移動（浸透）速度は、Ｎａ成分（Ｎａイオン）の移動（浸透）速度よりも遅い。このため、捲回電極体の捲回軸方向の中心付近では、非水電解液の到達に因るＮａ成分（Ｎａイオン）の高濃度化が起こり、その後にオキサラトボレート錯体が遅れて到達する結果、難溶性の当該オキサラトボレート錯体のナトリウム塩（例えばナトリウムビス（オキサラト）ボレート  Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］：以下「ＮａＢＯＢ」と記す。）が優先的に形成されてしまい、所望のＳＥＩ被膜の形成が困難となる或いは被膜形成量が著しく減少する事態となっていた。
【０００８】
そこで本発明者は、不可避的に存在するＮａ成分の捲回電極体中における捲回軸方向への移動（浸透）速度を遅らせることによって当該捲回電極体中の特に捲回軸方向の中央領域におけるＮａ成分の高濃度化を防止し、それによってＮａＢＯＢのような難溶性のオキサラトボレート錯体ナトリウム塩が当該領域において多量に生成するのを防いでＳＥＩ被膜の形成ムラを抑制することを考えた。
そして、捲回電極体の捲回軸方向（上記幅方向）の特に正極集電側の端部からの非水電解液の含浸速度が上記捲回軸方向の中央領域におけるＮａ成分の高濃度化に強く関与していることを見出し、かかる正極集電側の端部からの非水電解液の含浸速度を制御することによって、捲回軸方向の中央領域におけるＮａ成分の高濃度化を効果的に抑制し得ることを見出した。
さらに、本発明者は、捲回電極体の正極集電体を構成する長尺シート形状の正極集電箔のシート長手方向における鏡面光沢度と幅方向の鏡面光沢度とをそれぞれ所定の範囲に規定することによって、正極集電側の端部からの非水電解液の含浸速度を制御することが可能であり、それによって捲回電極体の捲回軸方向の中央領域におけるＮａ成分の高濃度化を効果的に抑制し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、ここで開示される非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層が表面に形成された長尺シート状の正極集電箔と、負極活物質を含む負極活物質層が表面に形成された長尺シート状の負極集電箔とが、長尺シート状のセパレータとともに積層され且つ捲回された捲回電極体と、非水電解液と、当該捲回電極体および非水電解液を収容するケースとを備える二次電池である。
そして、少なくとも負極活物質層の表面には、上記オキサラトボレート錯体由来のＳＥＩ被膜が形成されており、ここで捲回電極体を構成している上記長尺シート状の正極集電箔は、以下の条件：
該正極集電箔の長手方向に沿う方向の６０度鏡面光沢度αおよび該正極集電箔の長手方向に直交する幅方向の６０度鏡面光沢度βが、それぞれ、７００％≦α≦７６０％、および、５３０％≦β≦５９０％である；
を具備することを特徴とする。
なお、本明細書において「鏡面光沢度」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７に準拠する測定方法で算出される入射角θにおける鏡面光沢度Ｇｓ（θ）をいう。従って、「６０度鏡面光沢度」および「２０度鏡面光沢度」は、それぞれ、Ｇｓ（６０°）およびＧｓ（２０°）と表すこともできる。
具体的には、屈折率が可視波長範囲全域にわたって一定値（１．５６７）であるガラス表面において所定の入射角θ（典型的にはθ＝６０°、或いはθ＝２０°）での鏡面光沢度を基準値＝１００（％）とし、目的とする供試材料の測定面の同条件で測定したときの鏡面光沢度の値（％）を求める。
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７に準拠する測定方法で鏡面光沢度Ｇｓ（θ）を測定する測定装置は、種々のメーカーから市販されており、特に測定原理を詳細に把握することなく、容易に「６０度鏡面光沢度」や「２０度鏡面光沢度」を測定することができる。
【００１０】
ここで開示される非水電解液二次電池では、捲回電極体を構成する正極集電箔が、上記光学的条件、即ち該正極集電箔の長手方向に沿う方向の６０度鏡面光沢度αおよび長手方向に直交する幅方向の６０度鏡面光沢度βが、それぞれ、７００％≦α≦７６０％、および、５３０％≦β≦５９０％を具備するように捲回電極体が形成されている。
このことによって、正極活物質層と正極集電箔との結着性を良好に維持しつつ、捲回電極体の捲回軸方向（上記幅方向）の端部（特に正極集電側の端部）から電極体内に含浸する非水電解液の含浸速度を抑制し、捲回電極体の捲回軸方向の中央領域にＮａ成分が高濃度に偏在することを抑制することができる。従って、当該中央領域においてもＮａＢＯＢのような難溶性のオキサラトボレート錯体ナトリウム塩が多量に生成されるのを抑え、結果として、オキサラトボレート錯体由来のＳＥＩ被膜の形成ムラを効果的に抑制することができる。
従って、かかる構成の非水電解液二次電池によると、形成ムラを抑制して捲回電極体の負極活物質層の全体に亘ってオキサラトボレート錯体由来のＳＥＩ被膜を形成することができる。このため、高い耐久性（例えば容量維持率や耐久後出力性能）を実現することができる。
【００１１】
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記正極集電箔は、全体の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ以上０．１２μｍ以下であるアルミ箔であることを特徴とする。
この種の非水電解液二次電池に用いられる正極集電箔としてはアルミ箔が一般的であるが、全体のＲａが０．０８μｍ以上０．１２μｍ以下であるアルミ箔からなる正極集電箔であって、６０度鏡面光沢度αおよび６０度鏡面光沢度βがそれぞれ上記数値範囲内となるように構成された正極集電箔を備える捲回電極体では、正極活物質層と正極集電箔との結着性をより良好に維持しつつ、捲回電極体の捲回軸方向の端部（特に正極集電側の端部）から電極体内に含浸する非水電解液の含浸速度を好ましく抑制することができる。
【００１２】
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい他の一態様では、上記オキサラトボレート錯体がリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）であることを特徴とする。
本態様の非水電解液二次電池では、捲回電極体の捲回軸方向の中央領域に不可避的Ｎａ成分が偏在するのを抑制し、負極活物質層の表面に化学的に安定なＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を有する。このため、本態様の非水電解液二次電池によると、優れた耐久性（耐久後出力性能等）を実現することができる。
【００１３】
また、本発明によって、ここで開示される非水電解液二次電池を複数準備し、それらを相互に電気的に接続して構成される組電池（バッテリーパック）を提供することができる。かかる組電池は、全ての単電池（組電池を構成する個々の非水電解液二次電池をいう。以下同じ。）がここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）により構成されているため、特に高い耐久性能を維持することができる。このため、本発明の組電池は、車両の駆動用高出力電源として好適に用いることができる。
【００１４】
また、本発明は、上記目的を実現するべく、ここで開示される非水電解液二次電池を製造する方法を提供する。
即ち、本発明により提供される非水電解液二次電池製造方法は、
正極活物質を含む正極活物質層が表面に形成された長尺シート状の正極集電箔と、負極活物質を含む負極活物質層が表面に形成された長尺シート状の負極集電箔とを、長尺シート状のセパレータとともに積層し、且つ捲回することによって捲回電極体を構築すること、
充電後に少なくとも上記負極活物質層の一部にＳＥＩ被膜を形成可能なオキサラトボレート錯体を含む非水電解液と、上記捲回電極体とを電池ケースに収容し、該捲回電極体の長手方向に直交する幅方向の端部から該非水電解液を該電極体中に含浸させること、
を包含する。そして、上記正極集電箔として、以下の条件：
該正極集電箔の長手方向に沿う方向の６０度鏡面光沢度αおよび該正極集電箔の長手方向に直交する幅方向の６０度鏡面光沢度βが、それぞれ、７００％≦α≦７６０％、および、５３０％≦β≦５９０％である；
を実現するように調製された長尺シート状の正極集電箔を用いて上記捲回電極体を構築することを特徴とする。
かかる構成の製造方法によると、上述した効果を奏する本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【００１５】
ここで開示される非水電解液二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記正極集電箔として、全体の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ以上０．１２μｍ以下であるアルミ箔を用いることを特徴とする。
また、好ましい他の態様では、上記オキサラトボレート錯体としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む非水電解液を用いることを特徴とする。
これら材料を用いることにより、耐久性能に優れる好適なリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】一実施形態に係る非水電解液二次電池を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。
【図５】集電箔における鏡面光沢度の測定方向を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた二次電池をいい、電荷担体がリチウムイオンである「リチウムイオン二次電池」はその典型例である。
【００１８】
先ず、図１〜図３を参照しつつ本発明の非水電解液二次電池として好適な一実施形態であるリチウムイオン二次電池１０について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１０は、扁平な直方体形状（角形）のケース本体１３と、その開口部を塞ぐ蓋体１４とから構成される電池ケース１２を備える。電池ケース１２の内部には、後述する捲回電極体２０（図２）と非水電解液とが収容される。電池ケース１２の上面（即ち蓋体１４）には、外部接続用の正極端子１６および負極端子１５が、それら端子の一部が蓋体１４から電池１０の外方に突出するように設けられている。蓋体１４には電池ケース１２内部で発生したガスをケース１２の外部に排出するための安全弁１８が備えられている。かかる構成の非水電解液二次電池１０は、例えば、ケース本体１３の開口部から捲回電極体２０を内部に収容し、該ケース本体１３の開口部に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた注入孔１７から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔１７を所定の封止部材１９で塞ぐことによってリチウムイオン二次電池１０が構築される。
【００１９】
次に、電池ケース１２に収容される本実施形態に係る捲回電極体２０について図面を参照しつつ詳細に説明する。
図２および図３に示すように、電池ケース１２に収容される捲回電極体２０は、長尺シート状の正極集電箔３２の両面にシート長手方向に沿って正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体５２の両面にシート長手方向に沿って負極活物質層５４が形成された負極シート５０とを、同じく長尺シート形状である２枚のセパレータとともに正極：セパレータ：負極：セパレータの順になるように重ね合わせ、その積層体を扁平な楕円形状となるように捲回して（或いは積層体を円筒状に捲回した後に扁平形状となるように側面を押圧して拉げさせて）形成された捲回電極体２０である。
図３に示すように、負極活物質層５４の幅方向のサイズｂ１は、正極活物質層３４の幅方向のサイズａ１よりも少し大きく形成されており（ｂ１＞ａ１）、さらにセパレータ７０の幅方向のサイズｃ１，ｃ２は負極活物質層５４の幅ｂ１よりも少し大きく形成されている。
【００２０】
正極シート３０のシート長手方向に直交する幅方向の一方の端部は、シート長手方向に沿って正極活物質層３４が設けられていない正極集電箔露出端部３３を構成している。同様に、負極シート５０のシート長手方向に直交する幅方向の一方の端部（即ち正極集電箔露出部３３とは反対側の端部）は、シート長手方向に沿って負極活物質層５４が設けられていない負極集電箔露出端部５３を構成している。
そして、正極集電箔３２の露出端部３３に正極集電板６６が、負極集電箔５２の露出端部５３には負極集電板６５がそれぞれ付設され、上記正極端子１６および上記負極端子１５とそれぞれ電気的に接続されている。
【００２１】
次に、本実施形態に係る捲回電極体２０を構成する正極集電箔３２について詳細に説明する。
捲回電極体２０の正極集電箔３２は、この種の電池の正極集電体として好ましい良好な導電性を有する金属製であればよく、例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム箔（アルミ箔）が好ましい。正極集電箔３２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ以上５０μｍ以下程度が適当であり、８μｍ以上３０μｍ以下程度がより好ましい。
【００２２】
上述したように、ここで開示される非水電解液二次電池では、構築された捲回電極体２０の状態において、図５に模式的に示すように、正極集電箔３２の長手方向に沿う方向Ｌの６０度鏡面光沢度αおよび長手方向に直交する幅方向Ｗの６０度鏡面光沢度βが、それぞれ、７００％≦α≦７６０％、および、５３０％≦β≦５９０％を具備することを実現し得る金属箔（典型的にはアルミ箔）を用意し、且つ、長尺シート形状の正極集電箔を調製する。正極集電箔と正極活物質層との結着性を良好に保つという観点からは、金属箔の表面全体の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ以上０．１２μｍ以下が好ましい。
【００２３】
正極集電箔（金属箔）３２の上記二方向Ｌ，Ｗの鏡面光沢度α，βをそれぞれ規定することによって、リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０の構築時における捲回電極体２０の捲回軸方向端部３３，５３から電極体内部への（即ち図３中の符号Ｇ１，Ｇ２で示す矢印方向の）非水電解液の含浸速度を好適な程度に抑制することができる。特に正極活物質層３４が形成されていない正極集電箔露出端部３３から電極体内部への（図３中の符号Ｇ１で示す矢印方向の）非水電解液の含浸速度を良好に制御することができる。
従って、捲回電極体２０の幅方向即ち捲回軸方向の中央領域（例えば図３中の負極活物質層５４における符号５４Ｂで示す領域）に不可避的に存在するＮａ成分が高濃度に偏在することを抑制し、中央領域５４ＢにおけるＮａＢＯＢ等の難溶性オキサラトボレート錯体ナトリウム塩の多量の生成を抑制し、結果、負極活物質層５４の全領域５４Ａ，５４Ｂにわたってほぼ形成ムラのないオキサラトボレート錯体（典型的にはＬｉＢＯＢ）由来のＳＥＩ被膜を形成することができる。
【００２４】
例えば、正極集電箔３２の長手方向に沿う方向Ｌの６０度鏡面光沢度αが７００％よりも小さすぎる場合は、相対的に幅方向Ｗの粗さの配向性が低く、非水電解液の含浸速度が高まるため、ＳＥＩ被膜の形成ムラ等によって電池の耐久後出力性能が相対的に低下するので好ましくない。他方、６０度鏡面光沢度αが７６０％よりも大きすぎる場合は、正極集電箔３２に対する正極活物質層３４の結着性が低下して初期抵抗値が上昇するため好ましくない。
また、正極集電箔３２の長手方向に直交する幅方向Ｗの６０度鏡面光沢度βが５３０％よりも小さすぎる場合は、当該幅方向Ｗの粗さの配向性が高くなるが、却って正極集電箔３２に対する正極活物質層３４の結着性が低下して初期抵抗値が上昇するため好ましくない。他方、６０度鏡面光沢度βが５９０％よりも大きすぎる場合は、相対的に幅方向Ｗの粗さの配向性が低く、非水電解液の含浸速度が高まるため、ＳＥＩ被膜の形成ムラ等によって電池の耐久後出力性能が相対的に低下するので好ましくない。
【００２５】
上述したような６０度鏡面光沢度α，βを実現する金属箔（例えばアルミ箔）は、既存の技術、例えば金属箔を形成する際の圧延処理条件（例えば圧延ロールの微細な表面凹凸形状や圧延時の圧力の調整）を適宜調整することによって作製することができる。本発明の実施にあたっては、捲回電極体を構築した際に上記６０度鏡面光沢度α，βを実現する正極集電箔用の長尺シート状金属箔（例えばアルミ箔）を適宜用意すればよく、金属箔の作製方法自体は関係がないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２６】
以上に説明したように、長尺シート形状の正極集電箔３２の上記二方向の鏡面光沢度α，βを上記範囲に規定することによって本発明の目的を実現することができる。以下、ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様であるリチウムイオン二次電池１０の製造に用いられるその他の構成要素（材料）ならびに製造プロセスを簡単に説明するが、ここで挙げられた材料やプロセスに本発明が限定されることを意味しない。
【００２７】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１０の正極シート３０は、上述した光沢度α，βを具備するように調製された正極集電箔３２と、該正極集電箔３２の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層３４とを備える。正極活物質層３４は、所定の正極活物質の他に、導電材、結着剤（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有することができる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を正極活物質として用いてもよい。
【００２８】
導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２９】
結着剤（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。特にＰＶｄＦの使用が好適である。或いは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水溶性（水に溶解する）のポリマー材料又は水分散性（水に分散する）のポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着剤として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００３０】
ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。「水系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
このような材料を用いて正極シート３０を概ね以下の手順で好適に作製することができる。即ち、正極活物質、導電材、および有機溶媒に対して可溶性である結着剤等を有機溶媒に分散させてなるペースト状の正極活物質層形成用組成物（以下「正極合材」という。）を調製する。調製した正極合材を正極集電箔３２に塗布し、乾燥させた後、プレス（圧縮）することによって、正極集電箔３２と該正極集電箔３２上に形成された正極活物質層３４とを備える正極シート３０を作製することができる。正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、およそ６０質量％以上（典型的には６０質量％以上９５質量％以下）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。また、正極活物質層３４全体に占める結着剤の割合は、機械的強度（形状保持性）を好適に確保する観点から、例えばおよそ０．１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常はおよそ０．２質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。また、出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立する観点から、正極活物質層３４全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ１質量％以上２０質量％以下とすることができ、通常はおよそ２質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
プレス処理後の正極活物質層３４の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。このような形態の正極活物質層３４は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現することができる。なお、このように作製された正極シート３０の構成材料は不可避的にＮａ成分を含み得る。
【００３２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１０の負極シート５０は、負極集電箔５２と、該負極集電箔５２の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層５４とを備えている。負極活物質層５４は、負極活物質の他に結着剤、増粘剤等の任意成分を必要に応じて含有し得る。
負極集電箔５２としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電箔と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅や銅を主体とする合金を用いることができる。負極集電箔の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ以上５０μｍ以下程度が適当であり、８μｍ以上３０μｍ以下程度がより好ましい。
【００３３】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極活物質合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。水分散性のポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等が例示される。なお、ＳＢＲは中和剤として水酸化ナトリウムを使用することがあるため、不可避的不純物としてＮａ成分を含み得る。
増粘剤としては、例えば、水溶性又は水分散性のポリマーを採用し得る。水溶性のポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。また、上記結着剤として挙げられる材料と同様のものを適宜採用することができる。
【００３４】
このような材料を用いて負極シート５０を概ね以下の手順で好適に作製することができる。即ち、負極活物質および他の成分（結着剤、増粘剤等）を適当な溶媒（例えば水）に分散させてなるペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下「負極合材」という。）を調製する。調製した負極合材を負極集電箔５２に塗布し、乾燥させた後、プレス（圧縮）することによって、負極集電箔５２と該負極集電箔５２体上に形成された負極活物質層５４とを備える負極シート５０を作製することができる。負極活物質層５４全体に占める負極活物質の割合は、およそ６０質量％以上（典型的には６０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。また、負極活物質層５４全体に占める結着剤の割合は、機械的強度（形状保持性）を好適に確保する観点から、例えばおよそ１質量％以上１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。また、良好な耐久性を実現するという観点から、負極活物質層５４全体に占める増粘剤の割合は、例えばおよそ１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常はおよそ１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
プレス処理後の負極活物質層５４の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層５４の密度は特に限定されないが、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下）程度とすることができる。
このような形態の負極活物質層５４は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現することができる。なお、このように作製された負極シート５０の構成材料は不可避的にＮａ成分を含み得る。
【００３６】
長尺シート形状のセパレータ７０としては、従来公知の微多孔質シートを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、多孔質樹脂シートの片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかるセパレータの厚みは、例えば、およそ１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内で設定することが好ましい。セパレータは、可塑剤としてナトリウム成分を含む物が多いため、該セパレータに非水電解液を含浸させると、非水電解液中にＮａ成分が含まれ得る。
【００３７】
上記のようにして作製した正極シート３０、負極シート５０およびセパレータ７０を用いて捲回電極体２０を構成する。
即ち、図３に示すように、正極シート３０および負極シート５０を計二枚のセパレータ７０を介在させて積層し、長手方向に捲回する。換言すると、シート長手方向に直交する幅方向を倦回軸として捲回する。これにより、円筒形状の捲回電極体２０を得ることができる。そして、得られた捲回電極体２０を側面方向から押圧して拉げさせることによって、所望の扁平形状の捲回電極体２０を構築することができる。或いは、最初から扁平形状に捲回してもよい。
なお、正極シート３０、負極シート５０およびセパレータ７０を積層する際には、正極シート３０における正極集電箔露出端部３３と、負極シート５０における負極集電箔露出端部５３とが、セパレータ７０の幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極シート３０と負極シート５０とを幅方向でややずらして重ね合わせる。このことによって、捲回電極体２０の捲回軸方向では、正極集電箔露出端部３３と負極集電箔露出端部５３とが、それぞれ捲回コア部分（すなわち正負の活物質層３４，５４が対向した部分）から外方にはみ出すこととなる。この正極集電箔露出端部３３と負極集電箔露出端部５３に、それぞれ、正極集電板６６と負極集電板６５を溶接により結合し、高効率な集電を行うことができる。
【００３８】
非水電解液としては、従来からこの種の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）１０に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩が挙げられる。例えば、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（例えば体積比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が好適例として挙げられる。
【００３９】
また、非水電解液に種々のオキサラトボレート錯体を含有することができる。
この種のオキサラトボレート錯体の好適例としては、下記式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。ＬｉＢＯＢは、負極活物質層５４（厳密には負極活物質層５４に含まれる負極活物質）の表面に安定性に優れたＳＥＩ被膜を形成できるため、好ましい。
【００４０】
【化１】
0006274526.tif 000002
【００４１】
ＬｉＢＯＢ以外のオキサラトボレート錯体としては、以下の式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で示す錯体化合物が挙げられる。なお、式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）および炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上３以下）のパーフルオロアルキル基から、それぞれ独立して選択することができる。また、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＡ＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれであってもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン、その他、Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｒｕ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド等の金属のカチオン、プロトン等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン，テトラエチルアンモニウムイオン，テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン，トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン、その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。
【００４２】
【化２】
0006274526.tif 000003
【００４３】
【化３】
0006274526.tif 000004
【００４４】
ＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレート錯体の添加量は特に限定しないが、好ましくは、非水電解液に対して０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上（特に０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上）であり、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下（特に０．１ｍｏｌ／Ｌ以下）である。オキサラトボレート錯体の添加量が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも多すぎる場合には、オキサラトボレート錯体を含む非水電解液が電極体に含浸する速度が顕著に低下する虞があり好ましくない。オキサラトボレート錯体の添加量が０．００５ｍｏｌ／Ｌよりも少なすぎる場合には、負極活物質層５４の表面に十分量のＳＥＩ被膜が形成され難く、抵抗増大の虞がある。
なお、非水電解液には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ガス発生添加剤（ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等）やその他の添加剤（界面活性剤、分散剤、増粘剤等）を０．０１〜１０質量％程度添加することもできる。
【００４５】
而して上記のとおり作製した捲回電極体２０および非水電解液を電池ケース１２に収容することによって、本実施形態に係る電池組立体（即ち初期充電を行う前の状態の電池）を構築することができる。なお、電池ケース本体１３と蓋体１４は、アルミニウム、鉄あるいはそれらの合金等からなる金属製が好適であるが、ポリアミド等の耐熱性の高い合成樹脂製であってもよい。
図２に示す形態では、捲回電極体２０は、蓋体１４が上方となるように電池ケース１２を水平面に置いたとき、捲回軸方向が水平方向となるようにケース１２内に収容される。
そして、捲回電極体２０を電池ケース１２に収容して蓋体１４を溶接等によってケース本体１３の開口部に取り付けて封口した後、注入孔１７から所定量の非水電解液をケース内部に注入し、非水電解液を捲回電極体の捲回軸方向（幅方向）の端部から捲回電極体２０内に含浸させる。
このとき、正極集電箔３２の長手方向に沿う方向の６０度鏡面光沢度αおよび長手方向に直交する幅方向の６０度鏡面光沢度βが、それぞれ、７００％≦α≦７６０％、および、５３０％≦β≦５９０％を具備することによって、特に正極集電箔露出端部３３から捲回電極体２０内に含浸する非水電解液の含浸速度を抑制し得るため、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央領域（特に負極活物質層の中央領域５４Ｂ）にＮａ成分が高濃度に偏在することを抑制することができる。このため、従って、当該中央領域においてもＮａＢＯＢのような難溶性のオキサラトボレート錯体ナトリウム塩が多量に生成されるのを抑え、結果として、後述する初期充電処理後におけるオキサラトボレート錯体の分解物由来のＳＥＩ被膜の形成ムラを効果的に抑制することができる。
【００４６】
捲回電極体２０への非水電解液の含浸が完了した電池組立体に対し、初期充電処理として０．１Ｃ〜２Ｃ程度の充電レートで電池使用時の上限電圧（例えば３．７Ｖ〜４．１Ｖ）近傍まで充電を行う。この初期充電中に、捲回電極体２０中のオキサラトボレート錯体が分解され、当該錯体由来のＳＥＩ被膜が負極活物質層５４の表面（厳密には負極活物質の表面）に形成ムラが抑制された望ましい状態で形成される。電池組立体に対して上記充電を行った後に、凡そ０．１Ｃ〜１Ｃの放電レートで所定の電圧（例えば３Ｖ〜３．２Ｖ）まで放電を行う。また、上記初期充放電を複数回（例えば３回）繰り返すことが好ましい。このように電池組立体に対して初期充放電処理を行うことによって、電池組立体は使用可能なリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０となる。
なお、「１Ｃ」とは正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
【００４７】
また、ここで開示される非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１０を複数組み合わせた組電池１００が提供される。単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、構成する単電池のなかで最も低い性能のものに全体の性能が左右され得る。ここで開示される非水電解液二次電池は、形成ムラを抑制して少なくとも負極活物質層の表面に良好なＳＥＩ被膜を有するため、耐久性能に優れる。このため、組電池として一層高い電池性能を発揮し得る。
図４に示すように、本実施形態に係る組電池１００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは４０〜８０個程度、例えば５０個）のリチウムイオン二次電池（単電池）１０を、それぞれの正極端子１６および負極端子１５が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、角形の電池ケース１２の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
【００４８】
単電池１０および冷却板１１０からなる配列物の配列方向の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。配列された単電池１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレート１２０の間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。詳しくは、各単電池１０は、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１０の電池ケース１２内部に収容されている捲回電極体２０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１０間において、一方の正極端子１６と他方の負極端子１５とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池１００が構築される。
【００４９】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５０】
［正極集電箔の作製］
圧延ロールの表面その他の圧延処理条件を適宜変更して調製した複数の長尺シート状のアルミ箔からなる正極集電箔（長手方向の長さ：３００ｃｍ、幅方向の長さ：１０ｃｍ、厚さ：１５μｍ、表面粗さ（Ｒａ）：０．０８μｍ〜０．１２μｍ）を作製した。これら正極集電箔（実施例１〜４、比較例１〜１０）の６０度鏡面光沢度αおよびβを、市販の光沢度測定装置を用いてＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７に準拠する測定方法で求めた。結果を以下の表１の該当欄に示す。
【００５１】
【表１】
0006274526.tif 000005
【００５２】
次に、上記作製した正極集電箔の何れかを用いて計１４種類（実施例１〜４、比較例１〜１０）のリチウムイオン二次電池を構築した。具体的に以下のとおりである。
［正極の準備］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶｄＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材を調製した。その正極合材を表１に示す計１４種類（実施例１〜４、比較例１〜１０）の正極集電箔（アルミ箔）のそれぞれに両面塗布して乾燥させた後、プレス処理を行った。こうして正極集電箔上に密度が２．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された実施例１〜４ならびに比較例１〜１０に係る計１４種の正極シートを作製した。
【００５３】
［負極の準備］
表面を非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて負極合材を調製した。その負極合材を銅箔からなる負極集電箔（長手方向の長さ：３１０ｃｍ、幅方向の長さ：１０．５ｃｍ、厚さ：１０μｍ）上に両面塗布して乾燥させた後、プレス処理を行った。こうして負極集電箔上に密度が１．１ｇ／ｃｍ３の負極活物質層が形成された負極シートを作製した。
【００５４】
［セパレータの準備］
ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層が形成された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の厚さ２０μｍのセパレータ基材を準備した。そして、無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径（Ｄ５０）０．１μｍ）と結着材としてのアクリル系ポリマーと増粘材としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が９４．４：４．９：０．７となるように水中で分散し、無機フィラー層形成用組成物を調製した。この無機フィラー層形成用組成物を、上記セパレータ基材の片面にグラビアロールにより塗布し乾燥することによって、セパレータ基材の上に厚さ５μｍの耐熱層を形成した。以上より、総厚さ２５μｍのセパレータを作製した。
【００５５】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記作製した計１４種のうちの何れかの正極シート、ならびに負極シートおよび２枚のセパレータをセパレータの上記耐熱層が負極シートの負極活物質層と対向（隣接）するように重ね合わせて扁平な楕円状に捲回することにより、正極シートの種類に応じて計１４種の捲回電極体を構築した。
次いで構築した捲回電極体の正負の電極集電箔の端部にそれぞれ電極端子を接合し、縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケースの厚み１ｍｍのアルミ製電池ケース内に該捲回電極体と非水電解液とを収容することにより、正極シートの種類に応じて計１４種の角形のリチウムイオン二次電池（実施例１〜４、比較例１〜１０）を作製した。
ここで非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比が３：４：３の混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６と被膜形成剤としてのＬｉＢＯＢとを溶解させたものを使用した。非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであり、非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌとした。但し、表１中に示すように、比較例９，１０についてはＬｉＢＯＢ無添加の非水電解液を使用した。
【００５６】
［電池性能評価試験］
得られた計１４種の電池について、初期抵抗値（ｍΩ）と耐久試験後の出力（Ｗ）を調べた。
即ち、２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、１５Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、０秒〜１０秒間で降下した電池電圧ΔＶを測定し、その電圧ΔＶと放電電流とからオームの法則により初期抵抗（ｍΩ）を求めた。結果を表１の該当欄に示す。
【００５７】
上記初期抵抗の測定後、各電池について、充放電を４０００サイクル繰り返し４０００サイクル後の出力（耐久後出力）を測定した。具体的には、−３０℃の温度条件下、３．０Ｖから４．１Ｖまで定電流（１０Ａ）にて充電し、続いて３．０Ｖまで定電流（１０Ａ）にて放電させる充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。
そして５００サイクル後の各電池について、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によってＳＯＣ４０％の充電状態に調整し、１６０Ｗ、１８０Ｗ、２００Ｗおよび２２０Ｗの定電力（Ｗ）で放電させ、放電開始から電池電圧が２．５Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数に対し上記定電力放電における電力の値（Ｗ）をプロットして上記放電秒数が２秒となる電力値（即ち−３０℃においてＳＯＣ４０％の状態から２秒間で２．５Ｖまで放電する出力）を求め、これを当該電池の−３０℃における耐久後出力とした。供試した各電池の結果を表１の該当欄に示す。
【００５８】
表１に示すように、正極集電箔の長手方向に沿う方向の６０度鏡面光沢度αおよび長手方向に直交する幅方向の６０度鏡面光沢度βが、それぞれ、７００％≦α≦７６０％、および、５３０％≦β≦５９０％を具備する実施例１〜４に係るリチウムイオン二次電池は、いずれも初期抵抗値は比較的低く抑えられている一方で、上記耐久後の放電出力は良好な値（２０９Ｗ以上）を示した。このことは、６０度鏡面光沢度αおよび６０度鏡面光沢度βが上記範囲内となるように規定した正極集電箔を備える捲回電極体を使用することにより、非水電解液の含浸時におけるＮａ成分の特に捲回電極体の捲回軸方向中央領域における偏在を抑制し、形成ムラが抑制されたＳＥＩ被膜を負極活物質層の全体にわたって形成し得ることを示すものである。
一方、各比較例についてみると、ＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレート錯体を含まない非水電解液を使用した比較例９，１０に係るリチウムイオン二次電池では、当該錯体由来のＳＥＩ被膜が形成されないため、耐久性能に劣ることが分かる。
また、６０度鏡面光沢度αが大きすぎる比較例６，８のリチウムイオン二次電池や６０度鏡面光沢度βが小さすぎる比較例３，４のリチウムイオン二次電池では、初期抵抗値が高く、耐久性能も芳しくなかった。反対に、６０度鏡面光沢度αが小さすぎる比較例５，７のリチウムイオン二次電池や６０度鏡面光沢度βが大きすぎる比較例１，２のリチウムイオン二次電池では、初期抵抗値は低いものの、非水電解液の含浸速度が抑制されておらず、ＳＥＩ被膜の形成ムラ等によって電池の耐久後出力性能が低いままとなった。
【００５９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６０】
１０  リチウムイオン二次電池（単電池）
１２  ケース
１５  負極端子
１６  正極端子
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電箔（アルミ箔）
３４  正極活物質層
５０  負極シート
５２  負極集電箔（銅箔）
５４  負極活物質層
７０  セパレータ
１００  組電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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