(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の段の水性多段コポリマーであって、最も外側の段として、溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、共重合形態で、８０重量％以上の親水性モノマーを有する酸官能性水溶液ポリマーと、１つ以上の残りの段（複数可）として、ビニルエマルジョンポリマーとを含み、限外濾過および脱イオン化、続いて電位差滴定により測定して前記溶液ポリマーの少なくとも３０重量％が、前記ビニルエマルジョンコポリマーの１つ以上の段に共有結合され、さらに、前記ビニルエマルジョンポリマーが、前記ビニルエマルジョンコポリマーの全ての段を作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、共重合形態で、５重量％以下の親水性モノマーを含み、前記溶液ポリマーの、総ビニルエマルジョンポリマー段（複数可）の総重量に対する重量比が、１：２５〜４：１の範囲である、水性多段コポリマー。
【請求項２】
前記水溶液ポリマーが、共重合形態で、８５重量％以上の親水性モノマーを有する、請求項１に記載の水性多段コポリマー。
【請求項３】
前記親水性モノマーが、カルボキシル基含有、カルボキシレート基含有、リン酸基含有、硫黄酸基含有、アミド基含有、ヒドロキシル基含有、およびアミン基含有モノマーから選択される、請求項２に記載の水性多段コポリマー。
【請求項４】
限外濾過、続いて電位差滴定により測定して前記溶液ポリマーの少なくとも４０重量％が、前記エマルジョンコポリマーの１つ以上の段に共有結合される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性多段コポリマー。
【請求項５】
前記ビニルエマルジョンコポリマーの１つ以上の段に共有結合される前記溶液ポリマーの割合が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）：
（ｉ）前記溶液ポリマーが、前記溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、共重合形態で、２０重量％以下の親水性モノマーではないコモノマーを含むこと、
（ｉｉ）前記溶液コポリマーが、遊離基重合性オレフィン基と、前記溶液ポリマーの前記親水性官能基と反応する共反応性官能基と、前記オレフィン基と前記共反応性官能基を分離する分子断片であって、炭素および／またはケイ素を含む水素を除く１〜３０個の原子を有する分子断片とを有する中継試薬（ｒｅｌａｙ  ｒｅａｇｅｎｔ）の反応残基を含有すること、または
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせにより制御される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性多段コポリマー。
【請求項６】
前記溶液ポリマーが、前記溶液ポリマーを作製するために使用されたモノマーの総重量に基づき、（共）重合形態で、８０〜１００重量％の親水性モノマーを含む、請求項１に記載の水性多段コポリマー。
【請求項７】
最も外側の段として、酸官能性水溶液ポリマーと、１つ以上の残りの段（複数可）として、ビニルエマルジョンポリマーと、を有する水性多段コポリマーを作製する方法であって、水性培地中で、溶液ポリマーを形成するために、前記溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、８０重量％以上の１つ以上の親水性モノマーと、少なくとも１つの不飽和酸官能性モノマーとのモノマー混合物を重合または共重合することと、続いて、１つ以上の段（複数可）において、ビニルエマルジョンポリマーを重合または共重合して、前記エマルジョンコポリマーの全ての段を作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、５重量％以下の親水性モノマーを含むモノマー混合物を形成することと、を含み、
前記溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、限外濾過および脱イオン化、続いて電位差滴定により測定して前記溶液ポリマーの少なくとも３０重量％が、前記エマルジョンコポリマーの１つ以上の段に共有結合され、前記溶液ポリマーの、総ビニルエマルジョンポリマー段（複数可）の総重量に対する重量比が、１：２５〜４：１の範囲である、方法。
【請求項８】
前記溶液ポリマー、もしくは前記ビニルエマルジョンポリマーの少なくとも１つの段、またはその両方を形成するための前記モノマー混合物の前記重合または共重合が、前記モノマー混合物を反応槽に段階的に添加供給することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）遊離基重合性オレフィン基と、前記水溶液ポリマーの前記親水性官能基と反応する共反応性官能基と、および分子断片とを有する１つ以上の中継試薬と、前記溶液ポリマーを反応させること、（ｉｉ）モノマー混合物において、溶液ポリマーを形成するために、前記溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、２０重量％以下の、親水性モノマーではないコモノマーを重合または共重合すること、および（ｉｉｉ）これらの組み合わせにより、前記溶液ポリマーと前記ビニルエマルジョンポリマーの１つ以上の段との間の共有結合を高めることをさらに含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液ポリマー、もしくは前記ビニルエマルジョンポリマーの少なくとも１つの段、またはその両方を形成するための前記モノマー混合物の前記重合または共重合が、水性培地の総重量に基づき、５重量％以下の総有機溶媒（複数可）の存在下で行われる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最も外側の段が溶液ポリマーであり、１つ以上の残りの段（複数可）がエマルジョンコポリマーである、多段水性エマルジョンコポリマーに関する。より具体的には、最も外側の段が親水性モノマーからの溶液ポリマーを含み、溶液ポリマーが少なくとも１つの酸官能基、好ましくはカルボキシルもしくはカルボキシレート基を有し、１つ以上の内側の段がエマルジョンポリマーである、２つ以上の段（多段コポリマー）を有する水性エマルジョンコポリマー、ならびにそれを作製する方法に関する。
【０００２】
アクリル酸またはアクリルアミドのような適切な量の水溶性モノマーを含有するエマルジョンポリマーを作製する試みは、水溶性モノマー含量が組成物中で増加するため、粘度上昇、粒子凝集、およびゲル形成増加の問題につながった。そのような問題は、レオロジー変性剤、増粘剤、熱硬化性結合剤、および革コーティング等のコーティング組成物のための様々な種類のカルボキシル基含有ポリマーとして使用するためのコポリマーの単一重合方法の開発を妨げてきた。大量の水溶性モノマーを有する有用なエマルジョンポリマーの開発は、遅れ、断続的であった。
【０００３】
Ｐｅｒｅｚらの米国特許第５７１４５３９号は、水性重合方法、続いて、高分子界面活性剤の存在下で重合し、エマルジョンポリマー組成物を作製することにより、注射として調製された高酸高分子界面活性剤を開示する。その段のモノマー混合物の総重量に基づき、６５重量％超の任意の親水性モノマーを含むポリマー段は形成されなかった。さらに、Ｐｅｒｅｚは、コア−シェル形態を開示するが、そのような形態は、水中における、シェルを形成する水分散性ポリマーまたは高分子界面活性剤とコアを形成するエマルジョンポリマーの組み合わせによって自然に生じる。Ｐｅｒｅｚは、コアポリマー段およびシェルポリマー段が互いに共有結合することを開示または示さない。コアとシェルとの間のそのような共有結合がなければ、大量の水溶性モノマーを含有するエマルジョンポリマーの作製において生じる粘度上昇、粒子凝集、およびゲル形成の問題が残存する。
【０００４】
本発明は、親水性溶液ポリマー段を含むが、水性培地におけるゲル形成、粒子凝集、および取り扱い問題を回避するエマルジョンポリマーを提供することの問題を解決するように務めた。
【０００５】
発明の記述
本発明によると、２つ以上の段における水性多段コポリマーは、最も外側の段として、酸官能性、好ましくは、溶液ポリマーを作製するために使用されたモノマーの総重量に基づき、共重合形態で、８０重量％以上、または好ましくは８５重量％以上、またはより好ましくは９０重量％以上の親水性モノマー（アミン、ヒドロキシル、もしくはカルボキシル基等）を有するカルボキシルまたはカルボキシレート官能性水溶液ポリマーと、１つ以上の残りの段（複数可）として、ビニルエマルジョンポリマーとを含み、ビニルエマルジョンポリマー段（複数可）は、好ましくは、全アクリルであり、溶液ポリマーの少なくとも３０重量％、好ましくは４０重量％以上が、限外濾過および脱イオン化、続いて滴定により示されるように、ビニルエマルジョンコポリマーの１つ以上の段に共有結合され、さらに、ビニルエマルジョンポリマーは、ビニルエマルジョンポリマーの全ての段を作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、共重合形態で、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、またはより好ましくは１重量％以下の親水性モノマー（アクリル酸もしくはアクリルアミド等）を含む。
【０００６】
本発明によると、本発明の水性多段コポリマーにおける溶液ポリマーは、溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、（共）重合形態で、８０〜１００重量％、または好ましくは８５重量％以上、またはより好ましくは９０重量％以上、またはさらにより好ましくは９５重量％以上の親水性モノマーを含む。好ましくは、溶液ポリマーを作製するために使用される親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を含有する、カルボキシル基含有モノマーの塩等のカルボキシレート基を含有する、リン酸基を含有する、硫黄酸基を含有する、アクリルアミド等のアミド基を含有する、またはアミン基を含有する。
【０００７】
本発明の多段コポリマーにおける溶液ポリマー段は、多段コポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、共重合形態で、０．５〜１００重量％の量、好ましくは１〜９５重量％、もしくはより好ましくは１０重量％〜９５重量％のカルボン酸含有親水性モノマーまたはその塩を含み得る。好ましくは、そのような親水性モノマーは、多段コポリマーが中継試薬（ｒｅｌａｙ  ｒｅａｇｅｎｔ）の反応残基を含む場合に使用される。
【０００８】
本発明の水性多段コポリマーにおいて、溶液ポリマーの、全ビニルエマルジョンポリマー段（複数可）の総重量に対する重量比は、１：９９〜９９：１、または好ましくは１：２５〜４：１、例えば、１：２５〜１：６、またはより好ましくは１：９〜３：１の範囲であり得る。
【０００９】
好ましくは、本発明の多段コポリマーは、溶液ポリマーが、溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、共重合形態で、親水性モノマーではなく、親水性官能基を含有する２０重量％以下、または好ましくは０．５〜１５重量％のコモノマーを含むコポリマーから選択され、コポリマーは、以下の段落に記載される、中継試薬の反応残基を含有する。好ましくは、溶液ポリマーを作製するために使用されるコモノマーは、水溶性ポリマー（水中で≦２０重量％）を形成しないものを含む。有用なコモノマーは、多段エマルジョンコポリマーのエマルジョンポリマー段（複数可）に使用されるもの、好ましくはアルキルアクリレートおよびメタクリレート、およびスチレン等のビニル芳香族モノマーであってよい。
【００１０】
好ましくは、本発明の水性多段コポリマーは、中継試薬の反応残基をさらに含む。好適な中継試薬は、遊離基重合性オレフィン基と、水溶液ポリマーの親水性官能基と反応する共反応性官能基と、オレフィン基と共反応性官能基とを分離する分子断片とを有する。分子断片は、水素を除く、かつ炭素および／もしくはケイ素を含む１〜３０個の原子、または好ましくは水素を除く、かつ炭素および／もしくはケイ素を含む３〜２０個の原子、またはより好ましくは水素を除く、かつ炭素および／もしくはケイ素を含む４〜１５個の原子を有し得る。
【００１１】
中継試薬は、溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、０．１〜１０重量％、または好ましくは０．２〜５重量％の範囲の量で使用され得る。
【００１２】
好ましくは、多段コポリマーが中継試薬の反応残基を含む場合、多段コポリマーの溶液ポリマーは、少なくとも１つのカルボキシルまたはカルボキシレート基を有する。
【００１３】
本発明の水性多段コポリマーは、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸およびリン含有酸ならびにそれらの塩等のブレンステッド酸触媒、または例えば、塩化鉄、塩化Ｚｎ、酢酸Ｚｎ、ならびにスズおよびチタン塩等のルイス酸触媒の反応残基をさらに含み得る。
【００１４】
本発明の別の態様では、最も外側の段として、酸官能性水溶液ポリマーと、１つ以上の残りの段（複数可）として、ビニルエマルジョンポリマー（エマルジョンポリマー段（複数可）は、好ましくは、全アクリルである）とを有する水性多段コポリマーを作製する方法は、水性培地中で、溶液ポリマーを形成するために、溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、８０重量％以上、または好ましくは８５重量％以上、またはより好ましくは９０重量％以上の親水性モノマーの、少なくとも１つの不飽和酸官能性モノマーを含むモノマー混合物を重合または共重合することと、続いて、１つ以上の段（複数可）において、ビニルエマルジョンポリマーを重合または共重合して、エマルジョンコポリマーの全ての段を作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、またはより好ましくは１重量％以下の親水性モノマー（アクリル酸またはアクリルアミド等）を含むモノマー混合物を形成することとを含む。本方法は、溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、溶液ポリマーの少なくとも３０重量％、好ましくは４０重量％以上が、限外濾過、続いて滴定によって示されるように、エマルジョンコポリマーの１つ以上の段に共有結合される多段コポリマーを形成する。
【００１５】
好ましくは、溶液ポリマー、もしくはビニルエマルジョンポリマーの少なくとも１つの段、またはその両方を形成するためのモノマー混合物の重合または共重合は、モノマー混合物を反応槽に段段的添加供給することを含む。
【００１６】
水性多段コポリマーを作製する方法は、遊離基重合性オレフィン基と、水溶液ポリマーの親水性官能基と反応する共反応性官能基と、オレフィン基と共反応性官能基とを分離する分子断片とを有する、アリル官能性中継試薬等の１つ以上の中継試薬と、溶液ポリマーを反応させることをさらに含み得る。分子断片は、水素を除く、かつ炭素および／もしくはケイ素を含む１〜３０個の原子、または好ましくは水素を除く、かつ炭素および／もしくはケイ素原子を含む３〜２０個の原子、またはより好ましくは水素を除く、かつ炭素および／もしくはケイ素原子を含む４〜１５個の原子を有し得る。
【００１７】
好ましくは、溶液ポリマーとビニルエマルジョンポリマーの１つ以上の段との間の共有結合は、（ｉ）溶液ポリマーを形成するために、溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、０．１〜２０重量％、または好ましくは０．５〜１５重量％の、親水性モノマーではないコモノマーのモノマー混合物を重合すること、（ｉｉ）中継試薬をこの溶液ポリマーと反応させること、および（ｉｉｉ）これらの組み合わせから選択される方法によって制御され得る。より好ましくは、中継試薬を溶液ポリマーと反応させる場合、多段コポリマーを作製する方法は、ビニルエマルジョンポリマーの全ての段を作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、０．１〜２０重量％、または好ましくは０．２〜１０重量％のモノマー（修飾された溶液ポリマーの存在下で、それ自体が室温で水に可溶性（≧２０重量％）であるが、そのホモポリマーが室温で確認できるほど水溶性（≦２０重量％）ではない、例えば、ヒドロキシアルキル、メタクリレート、メタクリルアミド、またはヒドロキシアルキルメタクリルアミド、およびこれらの組み合わせ）を含有する少なくとも１つのビニルエマルジョンポリマー段を重合することを含む。
【００１８】
好ましくは、親水性モノマーではないコモノマーは、耐水性を提供し、エマルジョンコポリマーの他の段（複数可）へのグラフト化または共有結合収率を改善するための溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマー組成物に含まれ得る。有用なコモノマーは、多段エマルジョンコポリマーのエマルジョンポリマー段（複数可）に使用されるもの、好ましくはアルキルアクリレートおよびメタクリレート、およびスチレン等のビニル芳香族モノマーであってよい。
【００１９】
好ましくは、溶液ポリマー、もしくは少なくとも１つのビニルエマルジョンポリマー段、またはその両方を形成するためのモノマー混合物の重合または共重合は、任意の界面活性剤の多段コポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、合計１．０重量％以下、または好ましくは０．３重量％以下の存在下でモノマー混合物を重合または共重合することを含む。例えば、重合または共重合は、０．４重量％以下の総アニオン性および／もしくはカチオン性界面活性剤、または１重量％以下、もしくは好ましくは０．２５重量％以下の総非イオン性界面活性剤の存在下で行われてよい。より好ましくは、重合または共重合は、多段コポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、実質的に界面活性剤の不在下、または５００ｐｐｍ以下の存在下で行われる。
【００２０】
好ましくは、本発明の水性多段コポリマーを作製する方法は、水性培地の総重量に基づき、５重量％以下、好ましくは総有機溶媒（複数可）の１重量％以下の存在下で、モノマー混合物を重合または共重合して、溶液ポリマー、もしくは少なくとも１つのビニルエマルジョンポリマー段、またはその両方を形成することを含む。
【００２１】
記載される全ての範囲は、包括的であり、組み合わせ可能である。例えば、８０〜１００重量％、または好ましくは８５重量％以上、またはより好ましくは９０重量％以上、またはさらにより好ましくは９５重量％以上の割合は、８０重量％〜１００重量％、８０重量％〜８５重量％、８０重量％〜９０重量％、８０重量％〜９５重量％、好ましくは８５重量％〜９０重量％、好ましくは８５〜９５重量％、好ましくは８５〜１００重量％、より好ましくは９０〜９５重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、およびさらにより好ましくは９５〜１００重量％の範囲を含む。
【００２２】
特に明記されない限り、全ての圧力単位は標準圧力であり、全ての温度単位は室温を指す。
【００２３】
括弧を含む全ての句は、含まれる括弧でくくられた物質およびその不在のいずれか、またはその両方を意味する。例えば、句「（コ）ポリマー」は、別の可能性としては、ポリマー、コポリマー、およびそれらの混合物を含む。同様に、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、およびそれらの混合物を意味し、本明細書で使用される、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、およびそれらの混合物を意味する。
【００２４】
本明細書で使用される、用語「アクリル」（コ）ポリマーは、アクリレートおよび／もしくはメタクリレートモノマー、またはそれらの酸もしくはアミドの重合生成物を含むポリマーを指す。
【００２５】
本明細書で使用される、句「水性」は、水、ならびに水と、水および溶媒の総重量に基づき、５０重量％未満の１つ以上の水相溶性溶媒とを含む混合物を含む。
【００２６】
本明細書で使用される、句「ポリマー固体の総重量に基づき」は、結合剤中の全ての非水成分（例えば、ポリ酸、エマルジョンコポリマー、ポリオール等）の総重量の量と比較した、任意の所与の成分の重量の量を指す。本発明の結合剤は、水性または乾燥（物質に適用される前に任意に水が添加される）であってよい。
【００２７】
本明細書で使用される、用語「コポリマー」は、特に明記されない限り、独立して、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、分割されたコポリマー、グラフトコポリマー、およびそれらの任意の混合物または組み合わせを含む。（コ）ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーを意味する。
【００２８】
本明細書で使用される、用語「親水性モノマー」は、水に親和性を有し、水素結合を通して水と相互作用することが可能であるモノマーを意味し、このモノマーは、水溶性（室温で水中で少なくとも２０重量％）であり、そのホモポリマーは、５０００ＭＷｗのホモポリマーに関して、室温および５０℃の両方で、水中で少なくとも２０重量％の水溶性を有する。
【００２９】
本明細書で使用される、用語「測定されたＴｇ」は、２０℃／分の加熱速度で、走査上の温度安定期の中点を取る、ＡＳＴＭ  ３４１８／８２（１９８２）による示差走査熱量測定によって測定される、試料（コ）ポリマーのガラス転移温度を指し、セル較正は、温度およびエンタルピーのインジウム参照を使用して行われた。
【００３０】
本明細書で使用される、句「分子量」または用語「平均分子量」は、ポリマーを指す場合、特に明記されない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリマーの重量平均分子量（ＭＷｗ）を指す。ゲル透過クロマトグラフィーは、さもなければサイズ排除クロマトグラフィーとして知られ、実際は、それらのモル質量ではなく、溶液中のそれらの流体力学的サイズにより、ポリマー鎖の分布のメンバーを分離する。次いで、システムは、溶出時間を分子量と相関するために、既知の分子量の基準および組成により較正される。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ  Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、およびＡ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，ｐ．８１−８４に詳細に論じられている。
【００３１】
本明細書で使用される、用語「多段」は、２つ以上の段を有するポリマーを指す。
【００３２】
本明細書で使用される、用語「限外濾過および脱イオン化、続いて滴定」は、本明細書において、７０重量部（ｐｂｗ）のポリマー、例えば多段コポリマーが脱イオン（ＤＩ）水で約２００ｐｂｗに希釈され、アンモニアでｐＨ約１０に中和され、蠕動ポンプおよびリザーバに接続され、膜の出口側の管類と、出口および透過液ラインの各々の調節可能な流量制限装置とに取り付けられた圧力計およびパルスダンパーアセンブリを装備した５００Ｋ  ＭＷカットオフの２．５６ｃｍ（１インチ）のＫｏｃｈ中空繊維膜（ＨＦ  ０．７−１０６−ＰＭ５００，Ｋｏｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＵＳＡ）で限界濾過されて、少なくとも３床容積の透過液（６００ｐｂｗ）を回収し、次いで、２．５ｐｂｗの限外濾過された多段コポリマーの試料を１５ｐｂｗのＤＩ水で希釈し、０．２５ｐｂｗの洗浄されたＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＮ−４００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＳＡ）アニオン交換樹脂と１０分間接触させ、次いで、約２ｐｂｗの洗浄されたＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＮ−７７（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＳＡ）カチオン交換樹脂を添加し、混合をさらに１０分間続け、次いで、４５ミクロン（３２５メッシュ）ポリプロピレン濾布を通して濾過し、得られた分散液を滴定するまで、それぞれ、出口に約０．１〜０．１３ＭＰａ（１５〜２０ｐｓｉｇ）、および透過液ラインに０〜０．０３ＭＰａ（０〜５ｐｓｉｇ）））の適切な背圧を提供するプロセスを意味する。全ての滴定は、ＡＴ−３１０  ＡＵＴＯＴＩＴＲＡＴＯＲ（商標）（Ｋｙｏｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｊａｐａｎ）により電位差滴定で行われる。限外濾過／脱イオン化前および後の試料は、少なくとも２つ組で測定され、平均（ミリ当量／ｇポリマー）は、ビニルエマルジョンポリマーに共有結合した溶液ポリマーのパーセントを計算するために使用される。
【００３３】
本明細書で使用される、用語「重量％」は、重量パーセントを意味する。
【００３４】
本発明の水性多段コポリマーおよびそれらを作製するための方法は、単一重合プロセスにおいて、以前に達成可能であったよりはるかに高量の親水性モノマーのエマルジョンポリマーを提供し、加えて、反応または安定化にはるかに利用可能な形態で親水基官能基を有する水性エマルジョンポリマーを提供する。水性多段コポリマーは、様々な自己安定化官能基、構造、および分子量を含み得、よって、既知のエマルジョン重合において可能であるよりもポリマー表面形態に対して大きな制御をもたらす。この理由のため、溶液ポリマーである最も外側の段またはシェル段は、少量の多段コポリマーのみを含む必要がある。したがって、シェル溶液ポリマーは、一部、エマルジョン安定化剤として機能し、ほとんどまたは全く界面活性剤を有さないため、減少した感水性の水性エマルジョンポリマーの提供を可能にする。本発明のコポリマーにおけるラテックス表面形態に対する固有の制御のため、多種多様なモノマー組成物は、比較可能な全体的な組成物の単一段エマルジョンポリマー、または溶液ポリマー相が最後に重合される比較可能な組成物の多段コポリマーと比較して、ゲル形成がほとんどなく、高固体で正常に調製され得る。よって、本発明の水性多段コポリマーは、従来の単一段エマルジョン処理によって通常達成されるよりも改善された可撓性または剛性を要求する用途において使用することができる。最後に、多段コポリマーを作製するために、ほとんど（水性培地の総重量に基づき、５重量％未満、好ましくは１重量％以下）または全く有機溶媒が使用されない。
【００３５】
本発明の多段コポリマーは、従来の水性重合方法を介して、または中継試薬の存在下での重合を介して形成され得、この中継試薬は、遊離基重合可能オレフィン基と、多段コポリマーを作製するために使用される中継試薬の総量に基づき、３０重量％超の中継試薬が水性培地中の水溶液ポリマー段との反応生成物を形成するように、多段コポリマーの溶液ポリマー段の親水性官能基と反応する共反応性官能基と、オレフィン基とこの共反応官能基を分離する分子断片とを有する。分子断片は、水素を除く、かつ炭素および／もしくはケイ素を含む１〜３０個の原子、または好ましくは水素を除く、かつ炭素および／もしくはケイ素を含む３〜２０個の原子、またはより好ましくは水素を除く、かつ炭素および／もしくはケイ素を含む４〜１５個の原子を有し得る。本発明の中継試薬の分子断片に関して使用される、用語「含む」は、分子断片において、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の他の原子を考慮する。
【００３６】
本発明の多段コポリマーは、均一の分子生成物ではない共重合生成物を表し、正しくは、様々な分子量、組成、および形態を有するコポリマーの分布を表す。多段共重合生成物は、本発明の限度内の組成においても変動する。溶液ポリマー段の少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％以上が、本発明の多段コポリマーのビニルエマルジョンポリマー段（複数可）に共有結合される。しかしながら、本発明の共重合生成物における水性多段コポリマーは、多段コポリマーの分散相のエマルジョンコポリマー段（複数可）に共有結合しない水性相の溶液ポリマーの一部を含有し得る。
【００３７】
全ての場合において、溶液ポリマーは、最初に、好ましくは次亜リン酸塩またはその塩等の水溶性連鎖移動剤の存在下で、全てまたはほぼ全ての親水性モノマーおよび任意のコモノマーを重合することにより形成される。次いで、酸官能性溶液ポリマーは、従来の遊離基重合条件下で、ビニルおよび／またはアクリルモノマーのエマルジョン重合を通してエマルジョンポリマーに共有結合されて、ビニルエマルジョンポリマーを形成する。所望する場合、追加のエマルジョンポリマー段が多段コポリマーに共重合され得る。
【００３８】
中継試薬が使用される方法では、溶液ポリマーは、水性培地、好ましくは、水性培地の重量に基づき、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の水相溶性溶媒を有する水性培地中の中継試薬と反応して、少なくとも１つのペンダントオレフィンを含有する修飾された水溶液ポリマーを形成する。次いで、酸官能性溶液ポリマーは、従来の遊離基重合条件下で、ビニルおよび／またはアクリルモノマーのエマルジョン重合を通してエマルジョンポリマーに共有結合されて、ビニルエマルジョンポリマーを形成する。所望する場合、追加のエマルジョンポリマー段が多段コポリマーに共重合され得る。
【００３９】
好ましくは、溶液ポリマーの作製において、モノマーは、段段的に添加することによって反応に供給されるが、注射重合方法は、十分な連鎖移動剤が分子量を制限するために含まれ、例えば、溶液ポリマー段を作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、２〜１０重量％のコポリマー形成を促進する限り使用することができる。
【００４０】
水溶液ポリマーは分散剤として機能するため、重合にほとんどまたは全く界面活性剤を必要としない。多段コポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、合計０．４重量％以下、または好ましくは０．３重量％以下の総アニオン性および／またはカチオン性界面活性剤がモノマー混合物の重合または共重合において含まれるか、または合計１重量％以下、または好ましくは０．２５重量％以下の非イオン性界面活性剤が含まれ得る。
【００４１】
重合における水溶液ポリマー固体は、反応混合物の総重量に基づき、２５〜７５重量％、または好ましくは３０〜６０重量％の範囲であり得る。
【００４２】
重合温度は、特にリン含有連鎖移動剤が使用される場合、２５℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜１００℃の範囲であり得る。硫黄または窒素含有連鎖移動剤が使用される場合、より低い温度が使用され得る。
【００４３】
本発明の方法において中継試薬が使用されない場合、溶液ポリマーを形成するために使用されるモノマーミックスは、好ましくは、溶液ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、１０〜１００重量％の量で、酸官能性親水性モノマーを含む。
【００４４】
本発明に使用するのに好適な中継試薬は、遊離基重合性オレフィンと、特に水性培地において、酸官能性溶液ポリマーと共反応する官能基とを有する２重官能性化合物である。酸官能性溶液ポリマーを含む多段コポリマーを作製するのに好適な中継試薬は、エポキシ、オキサゾリン、およびアゼチジニウム官能基を有するものを含む。好適な中継試薬の例としては、アリルグリシジルエーテル、アセト酢酸アリルまたはシアノ酢酸アリルとグリシジルメタクリレートのマイケル反応生成物、オキサゾリン官能性オレフィン（アリルオキシベンジルオキサゾリンまたはイソプロペニルオキサゾリン等）、クロトン酸エステル（クロトン酸グリシジルまたはクロトン酸とジエポキシドのモノ付加物反応生成物（例えば、レゾルシノールグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡグリシジルエーテル）等）が挙げられる。
【００４５】
中継試薬は、溶液ポリマーの官能基に特異的であるように作製され得る。例えば、カルボン酸官能性溶液ポリマーに関しては、エポキシ、オキサゾリン、およびアゼチジニウム共反応性官能基を坦持する中継試薬が好適である。同様に、一級アミン含有溶液ポリマーに関しては、エポキシ、イソシアナト、無水物、ラクトン、ハロゲン化物、およびアルデヒド官能基を坦持する中継試薬が好適である。
【００４６】
ビニルエマルジョンポリマー段に共有結合する溶液ポリマーの割合は、中継試薬の適切な選択によって制御され得る。好ましい中継試薬は、水中で溶液ポリマーと優先的に反応して、マクロモノマーを形成し、後続のエマルジョン重合ステップ中、溶液相においてホモ重合しない。さらに、好ましい中継試薬は、溶液ポリマーの、エマルジョンポリマーの表面への親和性を改善する。そのような中継試薬は、オレフィンと、水素を除く少なくとも３個の炭素および／またはケイ素原子、またはより好ましくは水素を除く少なくとも４個の炭素および／またはケイ素原子の共反応官能基との間に分子断片を有する。より好ましくは、中継試薬は、アリルまたはクロトン酸エステル基を含む。
【００４７】
本発明の溶液ポリマーの作製に使用するのに好適な親水性モノマーは、そのホモポリマーが水溶性である（５０００ＭＷｗのホモポリマーに関して、室温および５０℃の両方で少なくとも２０重量％の水溶性を有すると定義される）ものである。好適な親水性モノマーは、不飽和強酸基含有モノマー（２−アクリルアミド２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等）、およびリン酸基含有モノマー（例えば、ホスホアルキル（メタ）アクリレート）、不飽和カルボキシルまたはカルボキシレート基含有モノマー（アクリル、メタクリル酸、およびイタコン酸等）、不飽和ヒドロキシルまたはアミド含有モノマー（ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、およびｎ−ビニルピロリジノン等）、ならびに不飽和アミン含有モノマー（メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）およびアミノエチルアクリレート等）を含む。
【００４８】
本発明の水性多段コポリマーのビニルエマルジョンポリマーの各段、および好ましくは全ての段が、溶液ポリマー段の存在下で、アクリル酸エステルモノマー、例えば、１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ５〜Ｃ２０シクロアルキル、またはＣ５〜Ｃ２０アリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレンのうちのいずれか等のビニル、アリル、アリーレン、またはアクリルモノマー等の任意の好適なエチレン性不飽和モノマーから重合され得る。好ましくは、エマルジョンポリマー段（複数可）は、全てアクリルおよびアリル、または全てアクリルである。
【００４９】
好適なアクリル酸エステルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートを含み、好適なメタクリルアミドモノマーは、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミドを含み得、好適なアリーレンモノマーは、スチレンまたはアルキル置換されたスチレン、ブタジエン、ビニルアセテートもしくは他のビニルエステル、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルを含み得る、等である。
【００５０】
低レベルの多エチレン性不飽和モノマーは、エマルジョンポリマー段（複数可）において、低レベルの予備架橋を生成するために使用され得る。これらは、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等を含み得る。多エチレン性不飽和モノマーが使用される本発明のこれらの実施形態では、全エマルジョンポリマー段（複数可）を作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、０．０１〜５重量％のレベルとして使用されることが好ましい。
【００５１】
本発明の多段コポリマーの１つ以上のエマルジョンポリマー段（複数可）は、溶液ポリマー段の存在下で、モノマーの従来のエマルジョン重合によって形成される。
【００５２】
本発明の多段コポリマーの任意の段の重合中有用な好適な連鎖移動剤は、これらに限定されないが、メルカプタン（２−メルカプトエタノールおよび３−メルカプトプロピオン酸）、次亜リン酸塩、イソアスコルビン酸、アルコール、アルデヒド、ハイドロサルファイト、および亜硫酸水素塩等の従来の連鎖移動剤を含み得る。鎖長調節剤または連鎖移動剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム等のハイドロサルファイトおよび亜硫酸水素塩が好ましい。
【００５３】
本発明の水性多段コポリマーは、色素または着色剤；増量剤；艶消剤；アンモニア等の中和剤；ベンゾフェノン等の抗酸化剤；ポリオール；アルコキシシリル（メタ）アクリレートのようなシラン、または弱有機酸で加水分解されたもの等のカップリング剤；レオロジー変性剤；高流動化剤；再乳化形粉末樹脂；分散剤；および粘着付与剤のうちのいずれかの１つ以上を通常量でさらに含み得る。
【００５４】
本発明の水性多段コポリマーは、高い表面親水性のエマルジョンポリマー、例えば、熱安定性結合剤；革コーティング、紙コーティング、または金属コーティング等のコーティング；および増粘剤を有することが望ましい用途において用途を見出すことができる。
【実施例】
【００５５】
比較実施例１：単一段高酸エマルジョンコポリマー
３０重量％の酸官能性モノマー（アクリル酸）を有するエマルジョンコポリマーは以下のように作製された。
【００５６】
８５℃の３６．７７グラムの脱イオン（ＤＩ）水、１．５６グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）ＦＥＳ−９９３，Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）の３０％（ｗ／ｗ）溶液、１．５４グラムのリン系連鎖移動剤（次亜リン酸ナトリウム一水和物、１００％固体）、および０．３４グラムの水酸化ナトリウム溶液（Ｈ２Ｏ中５０％ｗ／ｗ）の攪拌溶液に、２９．１５グラムのアクリル酸（ＡＡ）、４４．４５グラムのブチルアクリレート（ＢＡ）、および２３．５６グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなる４．０９ｇのモノマーミックス、ならびに１．７５グラムのＤＩ水中０．４１グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ，１００％固体）からなる反応開始剤溶液を添加した。発熱のピーク後、残りのモノマーミックス、ならびに０．４１グラムのＡＰＳ、４．８８グラムのＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）ＦＥＳ−９９３（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ）、および２４グラムのＤＩ水からなる反応開始剤／石鹸溶液を、８５℃で、２時間の期間にわたって同時に添加した。
【００５７】
バッチは、供給のおよそ１０分で熱電対上にゲルを形成し始めた。４０分後、目に見えるスラッジが溶液中に明白であった。供給１時間後、スラッジ形成は、バッチの粘度の著しい増加と共に悪化し、極端な凝集によりさらに１５分後に廃棄された。
【００５８】
比較実施例１Ａ：ビニルエマルジョンポリマー段が最初に重合される多段コポリマー
コポリマーを作製するために使用されるモノマーの重量に基づき、共重合形態の２０重量％の酸官能性モノマー（アクリル酸）を有する多段エマルジョンコポリマーは、８５°Ｃの３５．０ｇの脱イオン（ＤＩ）水および０．０９ｇのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の攪拌溶液に、０．５ｇのＤＩ水中０．２１ｇのＡＰＳの溶液を添加することにより作製された。次いで、１７．８ｇのＤＩ水、０．６４ｇのＳＬＳ、２５．６ｇのＢＡモノマー、および１７．５ｇのＭＭＡモノマーからなるモノマーエマルジョンを、２時間にわたって、１．２６ｇのＤＩ水中０．３ｇのＡＰＳからなる溶液と共に段段的に添加した。供給の完了時、４２ｇのＤＩ水を添加し、バッチ温度を７５℃に調節した。ＤＩ水中のＦｅＳＯ４七水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のモノマー追加液を添加し、次いで、ＤＩ水中（７０％）の水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の溶液およびＤＩ水中のイソアスコルビン酸の溶液を反応槽に直ぐに添加した。バッチを２０分間７５℃に保ち、次いで、温度を８０℃に調節した。１０．５ｇのアクリル酸（ＡＡ）からなる第２工程のモノマー混合物、０．２１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および１．２３ｇのＤＩ水からなる触媒溶液、ならびに５ｇのＤＩ水中の１．１ｇの重亜硫酸ナトリウム（ＮａＢＳ）からなる溶液を、６０分の期間にわたって段段的に同時に添加した。供給の完了後、反応槽の内容物を、さらに１０分間その温度に保ち、次いで、７５℃に冷却した。ＤＩ水（７０％）中の水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の溶液およびＤＩ水中のイソアスコルビン酸の溶液を、反応槽に直ぐに添加し、バッチをさらに２０分間７５℃に保った。バッチを冷却し、取り出した。
【００５９】
バッチは、第２工程の開始時に熱電対および攪拌棒シャフト上にゲルを形成し始め、ゲルの問題は、残りの供給にわたって悪化した。最終ゲルは、約１１ｇ（攪拌棒およびシャフト上に形成されたゲルを含む）または約７０ｇ／Ｌを測定した。比較実施例１Ａで使用された比較的低いプロセス中の固体にも関わらず、高ゲル含量が生じた。最終ポリマー固体は３０．６重量％であった。
【００６０】
実施例１Ａ：中継試薬を含まない多段コポリマー
８０℃の８０４．０ｇの脱イオン（ＤＩ）水の攪拌溶液に、６０分の期間にわたって、３０５．０ｇのアクリル酸（ＡＡ）のモノマー混合物、３４．８ｇのＤＩ水中の６．０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および４．１ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液（５０％ｗ／ｗ）からなる触媒溶液、ならびに４８ｇのＤＩ水中の３２．０ｇの重亜硫酸ナトリウム（ＮａＢＳ）からなる溶液を段段的に添加した。得られた混合物を、さらに３０分間、その温度に保った。過酸化水素（２．１ｇ）を添加し、溶液をさらに５分間その温度に保ち、温度を８５°Ｃに調節した。１１．５ｇのＤＩ水中６．０ｇのＡＰＳの溶液を添加し、次いで、５０４．６ｇのＤＩ水、１８．１ｇのラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤（ＳＬＳ）、７２５．７ｇのＢＡ、および４９４．６ｇのＭＭＡからなるモノマーエマルジョンを、２時間にわたって、３５．６ｇのＤＩ水中８．３６ｇのＡＰＳからなる溶液と共に段段的に添加した。供給の完了時に、バッチを７５℃に冷却しているときに２５４．６ｇのＤＩ水を添加した。ＤＩ水中のＦｅＳＯ４七水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のモノマー追加溶液を添加し、次いで、ＤＩ水（７０％）中の水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の溶液およびＤＩ水中のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）の溶液を、経時的に反応槽に同時に添加した。バッチを冷却し、取り出した。試料は粘度が低く、容易に４５μｍのフィルタを通して濾過された。バッチは、ゲルが少なく、粒径は２３１ｎｍであり、最終固体は４６．２％であった。ラテックスエマルジョンに共有結合された溶液ポリマーパーセントは、滴定により５４％であった。
【００６１】
実施例１：中継試薬を含む多段コポリマー
下の表１に示される９５℃の水およびＳＨＰを含む攪拌溶液Ａ（ヒール）に、下の表１に示される、ＡＡおよび他のモノマーからなるモノマーミックスＢと、ＤＩ水中のＡＰＳおよびＮａＯＨ（５０％ｗ／ｗ）からなる、下の表１に示される触媒溶液Ｃと、ＤＩ水中の次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）からなる溶液とを６０分にわたって段段的に添加した。供給が終わった後、混合物をさらに３０分間一定の温度に保った。下の表１に示される希釈水Ｄ．を添加し、温度を８０℃に調節した。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）およびＳＬＳを含む下の表２のＥ．の示される量の中継試薬を、混合物に添加し、混合物をさらに３０分間攪拌し、保持の終わりに温度を８５℃に調節した。下の表に示される、ＤＩ水中のＡＰＳの溶液Ｆ．を添加し、次いで、下の表１に示されるＤＩ水、ＳＬＳ、およびモノマーを含むモノマーエマルジョンＧ．を、ＤＩ水中のＡＰＳからなる、下の表１に示される溶液Ｈ．と共に２時間にわたって段段的に添加した。供給の完了時に、バッチを７５°Ｃに冷却した。ＤＩ水中のＦｅＳＯ４七水和物およびＥＤＴＡの溶液を添加し、次いで、ＤＩ水中の水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）（７０％ｗ／ｗ）の溶液およびＤＩ水中のＳＳＦの溶液を反応槽に同時に測り入れた。バッチを冷却し、取り出した。試料は粘度が低く、容易に４５ミクロンのフィルタを通して濾過された。バッチは、ゲルが少なく（＜０．１ｇ／ｑｔ）、粒径は２２５ｎｍであり、最終固体は４６．３％であった。
【００６２】
実施例２〜５：実施例２〜５の多段コポリマーは、実施例１の中継試薬を含む多段コポリマーと同様の様式で作製され、それぞれの材料の量は下の表１に示される。
下の表１において、ＩＡはイタコン酸であり、ＢＡはブチルアクリレートであり、ＡＭはアクリルアミドであり、ＡＭＰＳは２−アクリルアミド２−メチル−１−プロパンスルホン酸である。
【００６３】
【表１】
0006367200.tif 000002
【００６４】
【表２】
0006367200.tif 000003
【００６５】
上の表２、および上の実施例１Ａに示される、中継試薬を含む、または中継試薬を含まないいずれかの多段コポリマーは、３０重量％超の溶液ポリマー段がラテックスコポリマーの形成において共有結合されるように、本発明に従い形成される。実施例において作製された多段コポリマーは、親水性モノマーとしてイタコン酸（実施例２）、アクリルアミド（実施例３）、およびスルホン酸基（実施例４）を有するものを含む。対照的に、全ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づき、３０重量％のアクリル酸モノマーを単一段のポリマー中に組み込む試みの比較実施例１では、機能する生成物を得ることができず、反応が完了する前にゲル化した。