(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）と、
ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体（ＩＩＩ）と、
下記式（１）で表されるホスフィン酸塩
【化１】
0006276145.tif 000011
［式中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり；Ｍ1は、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ａは、１〜３の整数であり；ｍは、１〜３の整数であり；ａ＝ｍである］
及び
下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩
【化２】
0006276145.tif 000012
［式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり；Ｒ23は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基又は炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり；Ｍ2は、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ｂは、１〜３の整数であり；ｎは、１〜３の整数であり；ｊは、１又は２の整数であり；ｂ・ｊ＝２ｎである］
からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類（ＩＶ）と、
リン酸エステル系化合物（Ｖ）と、
を含有し、
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）と前記ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）との合計１００質量部に対して、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）５０〜９９質量部、前記ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）１〜５０質量部、前記水素添加ブロック共重合体（ＩＩＩ）１〜２０質量部、前記ホスフィン酸塩類（ＩＶ）３〜１５質量部、前記リン酸エステル系化合物（Ｖ）５〜３０質量部を含む樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物中のマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、マンガン、カリウム及び窒素塩基に対するナトリウム及びカルシウムの合計の割合が、３３００〜５０００質量ｐｐｍである
ことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物中のマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、マンガン、カリウム及び窒素塩基に対するナトリウム及びカルシウムの合計の割合は、３６００〜４８００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計が、６５〜９０％であり、
前記重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物は、ブタジエンを含む、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン酸エステル系化合物（Ｖ）は、縮合リン酸エステルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）のメルトフローレートが、０．１〜３ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、成形加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性等において優れているものの、耐熱性、剛性に劣ることが知られている。そのため、ポリプロピレンにポリフェニレンエーテルを配合することによって、耐熱性、剛性等の特性を改良する樹脂組成物を得る手法が知られている。
【０００３】
この樹脂組成物に更に難燃性を付与する手法として、一般的に、ハロゲン系化合物と三酸化アンチモンとを添加する手法等が用いられている。しかしながら、上記のハロゲン系化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤は、環境衛生の観点から好ましくないため、ハロゲン系化合物や三酸化アンチモン等を含まない難燃剤を用いる手法等の改善された難燃化手法が求められている。
【０００４】
上記の要求に応えるものとして、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリプロピレン系樹脂にホスフィン酸金属塩等の難燃剤を配合する手法が知られている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５４０７１６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２９１２９号
【特許文献３】特開２０１３−１４６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの特許文献に記載される樹脂組成物では、難燃性は得ることができるものの、長時間に亘って連続的に成形したときに、金型内にモールドデポジット（ＭＤ）が生じて、成形の歩留まりを低下させる虞や、樹脂組成物を溶融させたときに、腐食性のガスが発生して、成形体の生産に悪影響を与えてしまう虞がある。
【０００７】
そこで、本発明は、優れた難燃性を保持しながら、連続成形時にモールドデポジットが生じにくく、溶融時に腐食性のガスが発生しにくい、樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、特定の構造を有する水素添加ブロック共重合体、及び難燃剤としてホスフィン酸塩及びリン酸エステル系化合物を特定の配合割合で含む樹脂組成物であり、樹脂組成物中の金属元素に対するナトリウム及びカルシウムの合計の割合が特定の範囲である樹脂組成物が上記課題を有利に解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）と、
ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体（ＩＩＩ）と、
下記式（１）で表されるホスフィン酸塩
【化１】
0006276145.tif 000002
［式中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり；Ｍ1は、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ａは、１〜３の整数であり；ｍは、１〜３の整数であり；ａ＝ｍである］
及び
下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩
【化２】
0006276145.tif 000003
［式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり；Ｒ23は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基又は炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり；Ｍ2は、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ｂは、１〜３の整数であり；ｎは、１〜３の整数であり；ｊは、１又は２の整数であり；ｂ・ｊ＝２ｎである］
からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類（ＩＶ）と、
リン酸エステル系化合物（Ｖ）と、
を含有し、
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）と前記ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）との合計１００質量部に対して、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）５０〜９９質量部、前記ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）１〜５０質量部、前記水素添加ブロック共重合体（ＩＩＩ）１〜２０質量部、前記ホスフィン酸塩類（ＩＶ）３〜１５質量部、前記リン酸エステル系化合物（Ｖ）５〜３０質量部を含む樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物中のマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、マンガン、カリウム及び窒素塩基に対するナトリウム及びカルシウムの合計の割合が、３３００〜５０００質量ｐｐｍである
ことを特徴とする、樹脂組成物。
【００１０】
［２］前記樹脂組成物中のマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、マンガン、カリウム及び窒素塩基に対するナトリウム及びカルシウムの合計の割合は、３６００〜４８００質量ｐｐｍである、［１］に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［３］前記重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計が、６５〜９０％であり、
前記重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物は、ブタジエンを含む、
［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［４］前記リン酸エステル系化合物（Ｖ）は、縮合リン酸エステルを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１３】
［５］前記ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）のメルトフローレートが、０．１〜３ｇ／１０分である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた難燃性を保持しながら、連続成形時にモールドデポジットが生じにくく、溶融時に腐食性のガスが発生しにくい、樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）と、ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）と、水素添加ブロック共重合体（ＩＩＩ）と、リン酸エステル系化合物（ＩＶ）と、リン酸エステル系化合物（Ｖ）と、任意選択的に、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）以外の熱可塑性樹脂（ＶＩ）と、成分（Ｉ）〜成分（ＶＩ）以外のその他の添加剤（ＶＩＩ）とを含有する。
以下、本実施形態の樹脂組成物の成分について記載する。
【００１６】
本実施形態の樹脂組成物は、難燃性に優れる、すなわち、ＵＬ９４垂直燃焼試験において難燃レベルＶ−１以上である、モールドデポジット（以下、「ＭＤ」ともいう）性が良好である、すなわち、連続成形時にモールドデポジットが生じにくい、金属腐食性が良好である、すなわち、溶融時に腐食性のガスが発生しにくい、という特性を有する。
【００１７】
−ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）−
本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）としては、特に限定されることなく、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、及び両者の混合物等が挙げられる。成分（Ｉ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００１８】
成分（Ｉ）の還元粘度は、樹脂組成物の難燃性を更に向上させる観点から、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．２８ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、０．４５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．３６ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。還元粘度は、重合時間や触媒量により制御することができる。
なお、還元粘度は、ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて、温度３０℃の条件下測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
−−ポリフェニレンエーテル−−
ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位構造からなる単独重合体及び／又は下記式（３）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
【化３】
0006276145.tif 000004
［式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７の第１級のアルキル基、炭素原子数１〜７の第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれる一価の基である］
【００２０】
このようなポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール等の他のフェノール類との共重合物等の共重合体；が挙げられ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合物が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が更に好ましい。
【００２１】
ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法を用いることができる。ポリフェニレンエーテルの製造方法の具体例としては、例えば、第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用いて、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することによって製造する、米国特許第３３０６８７４号明細書等に記載される方法や、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載される方法等が挙げられる。
【００２２】
−−変性ポリフェニレンエーテル−−
変性ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、上記のポリフェニレンエーテルに、スチレン系重合体又はその誘導体をグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリフェニレンエーテル１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態において、８０〜３５０℃の条件下で、上記のポリフェニレンエーテルとスチレン系重合体又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）が、ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルとの混合物である場合には、上記のポリフェニレンエーテルと上記の変性ポリフェニレンエーテルとの混合割合は、特に限定されることなく、任意の割合としてよい。
【００２５】
−ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）−
本実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）としては、特に限定されることなく、例えば、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、及び両者の混合物等が挙げられる。成分（ＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２６】
成分（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂組成物について、燃焼時のドローダウンを抑制し、流動性と機械的強度とのバランスを高める観点から、４００，０００以上であることが好ましく、７００，０００以上であることが更に好ましく、７５０，０００以上であることが特に好ましく、また、１，５００，０００以下であることが好ましく、１，３００，０００以下であることが更に好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）を用いて、従来公知の方法により求めることができ、ここで、移動相としては、特に限定されることなく、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンを用いることができ、標準物質としては、特に限定されることなく、例えば、ポリスチレンを用いることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
−−ポリプロピレン−−
ポリプロピレンとしては、特に限定されることなく、例えば、プロピレンを繰り返し単位構造とする単独重合体及び／又は共重合体等が挙げられ、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン単独重合体と結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物が好ましい。
【００２８】
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、特に限定されることなく、例えば、結晶性プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有するもの等が挙げられる。
【００２９】
ポリプロピレンのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）は、樹脂組成物について、燃焼時のドローダウンを抑制し、流動性と機械的強度とのバランスを高める観点から、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、また、１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以下であることが更に好ましく、３ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定することができる。ＭＦＲは、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。
ポリプロピレンの製造方法の具体例としては、例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持されたハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物とを含む重合触媒組成物の存在下で、温度０〜１００℃、圧力３〜１００気圧の条件下で、プロピレンを重合する方法等が挙げられる。
上記方法では、重合体の分子量を調整するため、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
また、上記方法では、重合系に、上記の重合触媒組成物以外に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティ及び重合系の重合活性を高めるため、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として、更に含めることができる。これらの電子供与性化合物としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。電子供与性化合物の具体例としては、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体；アルコキシエステル化合物；芳香族モノカルボン酸エステル；芳香族アルキルアルコキシシラン；脂肪族炭化水素アルコキシシラン；各種エーテル化合物；各種アルコール類；各種フェノール類等が挙げられる。
上記方法における重合方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式としてもよく、重合方法としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒を用いた溶液重合やスラリー重合、更には、無溶媒で、単量体中での塊状重合やガス状重合体中での気相重合方法等としてよい。
【００３１】
ポリプロピレンの製造方法の中でも、特に、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、結晶性プロピレン単独重合体部分を得る第一工程と、該結晶性プロピレン単独重合体部分と、エチレン及び必要に応じて加えられる他のα−オレフィンと、を共重合することによって、結晶性プロピレン単独重合体部分と結合したプロピレン−エチレンブロック共重合体部分を得る第二工程と、を含む方法等が挙げられる。ここで、他のα−オレフィンとしては、特に限定されることなく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等が挙げられる。
【００３２】
−−変性ポリプロピレン−−
変性ポリプロピレンとしては、特に限定されることなく、例えば、上記のポリプロピレンに、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、酸無水物、エステル等）をグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリプロピレン１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
変性ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態において、３０〜３５０℃の条件下で、上記のポリプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）が、ポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合物である場合には、上記のポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合割合は、特に限定されることなく、任意の割合としてよい。
【００３５】
−水素添加ブロック共重合体（ＩＩＩ）−
本実施形態で用いられる水素添加ブロック共重合体系樹脂（ＩＩＩ）としては、特に限定されることなく、例えば、未変性水素添加ブロック共重合体、変性水素添加ブロック共重合体、及び両者の混合物等が挙げられる。成分（ＩＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
成分（ＩＩＩ）は、前述の成分（Ｉ）と前述の成分（ＩＩ）との混和剤又は耐衝撃性付与剤として作用する。
【００３６】
水素添加ブロック共重合体系樹脂（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたものである。ここで、重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計（以下、「全ビニル結合量」ともいう、後述）が３０〜９０％である。
【００３７】
以下、未変性及び変性水素添加ブロック共重合体に関する事項について記載する。
【００３８】
−−−ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ−−−
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとしては、特に限定されることなく、例えば、ビニル芳香族化合物の単独重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックが挙げられる。
なお、重合体ブロックＡにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックＡにおけるビニル芳香族化合物部分の含有量が、５０質量％超であることを指し、該含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、また、１００質量％以下としてよい。
【００３９】
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。上記のビニル芳香族化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４０】
重合体ブロックＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、樹脂組成物の耐熱クリープ性を向上させる観点から、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、２５，０００以上であることが特に好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましい。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めることができる。数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
−−−共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ−−−
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとしては、特に限定されることなく、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックが挙げられる。
なお、重合体ブロックＢにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物部分の含有量が、５０質量％超であることを指し、樹脂組成物の流動性を高める観点から、該含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、また、１００質量％以下としてよい。
【００４２】
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが好ましく、ブタジエンが更に好ましい。上記の共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４３】
ここで、重合体ブロックＢのミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）において、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計（全ビニル結合量）は、重合体ブロックＢの成分（ＩＩ）への相溶性を高める観点から、３０％以上であり、４５％以上であることが好ましく、６５％以上であることが更に好ましく、また、９０％以下である。
なお、１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計（全ビニル結合量）とは、水素添加前の重合体ブロックＢにおける、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計の、１，２−ビニル結合量と、３，４−ビニル結合量と、１，４−共役結合量との合計に対する割合を指す。全ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定し、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ  １９４９に記載の方法に準じて算出することができる。
【００４４】
上記の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されることなく、例えば、アニオン重合等の公知の方法が挙げられる。
【００４５】
未変性及び変性水素添加ブロック共重合体のブロック共重合体のブロック構造としては、特に限定されることなく、例えば、重合体ブロックＡを「Ａ」と、重合体ブロックＢを「Ｂ」と表すと、成分（ＩＩＩ）としては、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4Ｍ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造が挙げられる。ここで、（Ａ−Ｂ−）4Ｍは、四塩化ケイ素（Ｍ＝Ｓｉ）、四塩化スズ（Ｍ＝Ｓｎ）等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。
【００４６】
未変性及び変性水素添加ブロック共重合体のブロック共重合体の分子構造としては、特に限定されることなく、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＡにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物、及び重合体ブロックＢにおける分子鎖中の共役ジエン化合物の分布としては、特に限定されることなく、例えば、ランダム、テーパード（分子鎖に沿って単量体部分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの組み合わせ挙げられる。
ブロック共重合体中に重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢのいずれかが複数個以上含まれる場合には、複数の重合体ブロックＡ又は複数の重合体ブロックＢ同士は、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００４７】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体全体について、水素添加ブロック共重合体（ＩＩＩ）の流動性、耐衝撃性、外観性を向上させ、ウェルド発生を低減する観点から、水素添加前のブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外線分光光度計を用いて測定することができる。
【００４８】
水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることが更に好ましく、５００，０００以下であることが特に好ましい。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めることができる。
【００４９】
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を、前述の数平均分子量（Ｍｎ）で除することによって算出することができる。
【００５０】
ブロック共重合体を水素添加する方法としては、特に限定されることなく、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いて、例えば、反応温度０〜２００℃、水素圧力０．１〜１５ＭＰａの条件下で、水素添加する方法が挙げられる。
【００５１】
未変性及び変性水素添加ブロック共重合体中の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物部分に対する水素添加率は、特に限定されることなく、樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、共役ジエン化合物に由来する二重結合の総量に対して、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
なお、水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００５２】
未変性及び変性水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。公知の製造方法の具体例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書、及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法等が挙げられる。
【００５３】
以下、特に、変性水素添加ブロック共重合体に関する事項について記載する。
【００５４】
（変性水素添加ブロック共重合体）
変性水素添加ブロック共重合体は、上記の未変性水素添加ブロック共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、酸無水物、エステル等）をグラフト化又は付加させたものである。
【００５５】
グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、未変性水素添加ブロック共重合体１００質量％に対して、０．０１以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
変性水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の条件下で、上記の未変性水素添加ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５７】
−ホスフィン酸塩類（ＩＶ）−
本実施形態で用いられるホスフィン酸塩類（ＩＶ）としては、
下記式（１）で表されるホスフィン酸塩
【化４】
0006276145.tif 000005
［式中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり；Ｍ1は、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ａは、１〜３の整数であり；ｍは、１〜３の整数であり；ａ＝ｍである］
及び
下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩
【化５】
0006276145.tif 000006
［式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり；Ｒ23は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基又は炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり；Ｍ2は、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ｂは、１〜３の整数であり；ｎは、１〜３の整数であり；ｊは、１又は２の整数であり；ｂ・ｊ＝２ｎである］
からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５８】
また、ホスフィン酸塩類（ＩＶ）は、上記式（１）で表されるホスフィン酸塩と上記式（２）で表されるジホスフィン酸塩との混合物としてもよい。
【００５９】
このようなホスフィン酸塩類（ＩＶ）としては、特に限定されることなく、例えば、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられ、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であることが好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであることが更に好ましい。
【００６０】
ホスフィン酸塩類（ＩＶ）の市販品としては、特に限定されることなく、例えば、クラリアントジャパン社製のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）  ＯＰ１２３０、ＯＰ１２４０、ＯＰ１３１１、ＯＰ１３１２、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５等が挙げられる。
【００６１】
−リン酸エステル系化合物（Ｖ）−
本実施形態で任意選択的に用いられるリン酸エステル系化合物（ＩＶ）としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の難燃性向上の効果を有するリン酸エステル化合物全般（リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等）としてよく、例えば、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５’−トリメチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）−ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）−ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルホスフェート等が挙げられる。
【００６２】
特に、リン酸エステル系化合物（ＩＶ）としては、
下記式（４）
【化６】
0006276145.tif 000007
［式中、Ｑ41、Ｑ42、Ｑ43、Ｑ44は、各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基であり；Ｒ41、Ｒ42は、各々独立して、メチル基であり；Ｒ43、Ｒ44は、各々独立して、水素原子又はメチル基であり；ｘは０以上の整数であり；ｐ1、ｐ2、ｐ3、ｐ4は、それぞれ、０〜３の整数であり；ｑ1、ｑ2は、それぞれ、０〜２の整数である］
又は
下記式（５）
【化７】
0006276145.tif 000008
［式中、Ｑ51、Ｑ52、Ｑ53、Ｑ54は、各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基であり；Ｒ51は、メチル基であり；ｙは０以上の整数であり；ｒ1、ｒ2、ｒ3、ｒ4は、それぞれ、０〜３の整数であり；ｓ1は、それぞれ、０〜２の整数である］
で表される芳香族縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするもの好ましい。
【００６３】
なお、上記式（４）及び上記式（５）で表される縮合リン酸エステル化合物は、それぞれ複数種の分子を含んでよく、各分子について、ｎは、１〜３の整数であることが好ましい。
【００６４】
上記式（４）及び上記式（５）で表される縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする好適なリン酸エステル系化合物（ＩＶ）では、全体として、ｎの平均値が１以上であることが好ましい。上記の好適なリン酸エステル系化合物（ＩＶ）は、一般に、ｎが１〜３である化合物を９０％以上含む混合物として入手することができ、ｎが１〜３である化合物以外に、ｎが４以上である多量体やその他の副生成物を含む。
【００６５】
−成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）以外の熱可塑性樹脂（ＶＩ）−
本実施形態で任意選択的に用いられる、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）以外の熱可塑性樹脂（ＶＩ）としては、特に限定されることなく、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。
【００６６】
−成分（Ｉ）〜成分（ＶＩ）以外のその他の添加剤（ＶＩＩ）−
本実施形態で任意選択的に用いられる、成分（Ｉ）〜成分（ＶＩ）以外のその他の添加剤（ＶＩＩ）としては、特に限定されることなく、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、成分（ＩＶ）及び成分（Ｖ）以外の難燃剤（ポリリン酸アンモニウム系化合物、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホウ酸亜鉛等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、成分（ＩＶ）以外の無機又は有機の充填材や強化材（カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、ガラス繊維、ガラスフレーク、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００６７】
以下、本実施形態の樹脂組成物の成分の割合について記載する。
【００６８】
本実施形態の樹脂組成物における成分（Ｉ）の含有量は、樹脂組成物の難燃性、成形流動性を高める観点から、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との合計１００質量部に対して、５０質量部以上であり、６０質量部以上であることが好ましく、６５質量部以上であることが更に好ましく、また、９９質量部以下であり、８０質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることが更に好ましい。
【００６９】
本実施形態の樹脂組成物における成分（ＩＩ）の含有量は、樹脂組成物の難燃性、成形流動性を高める観点から、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との合計１００質量部に対して、１質量部以上であり、２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることが更に好ましく、また、６５質量部以下であり、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることが更に好ましい。
【００７０】
本実施形態の樹脂組成物における成分（ＩＩＩ）の含有量は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との合計１００質量部に対して、樹脂組成物の難燃性、成形流動性を高める観点から、１質量部以上であり、２質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以上であることが特に好ましく、また、成形片からの剥離を抑制する観点から、２０質量部以下であり、１５質量部以下であることが更に好ましい。
【００７１】
本実施形態の樹脂組成物における成分（ＩＶ）の含有量は、樹脂組成物の難燃性、モールドデポジット性、金属腐食性を高める観点から、３質量部以上であり、４質量部以上であることが好ましく、また、１５質量部以下であり、１２質量部以下であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態の樹脂組成物における成分（Ｖ）の含有量は、樹脂組成物の難燃性、モールドデポジット性を高める観点から、５質量部以上であり、１０質量部以上であることが好ましく、また、３０質量部以下であり、２５質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
本実施形態の樹脂組成物における成分（ＶＩ）の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されることなく、例えば、０〜４００質量部としてよい。
【００７４】
本実施形態の樹脂組成物中のマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、マンガン、カリウム及び窒素塩基に対するナトリウム（Ｎａ）及びカルシウム（Ｃａ）の合計の割合は、優れた難燃性及びモールドデポジット性を得る観点から、３３００質量ｐｐｍ以上であり、３６００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、また、優れた難燃性及び良好な金属腐食性を得る観点から、５０００質量ｐｐｍ以下であり、４８００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
樹脂組成物中のマグネシウム等の金属元素、並びにナトリウム及びカルシウムの定量方法としては、特に限定されないが、例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いる方法等が挙げられる。
なお、本実施形態の樹脂組成物中のマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、マンガン、カリウム及び窒素塩基には、成分（ＩＶ）のＭ1及びＭ2の他に、成分（ＩＶ）以外の成分に僅かに含まれる金属元素も含まれる。また、本実施形態の樹脂組成物中のナトリウム及びカルシウムには、各成分に僅かに含まれるもの、製造工程中に混入するもの等が含まれる。
【００７５】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、前述の成分（Ｉ）〜成分（Ｖ）、及び必要に応じて、成分（ＶＩ）〜成分（ＶＩＩ）を溶融混練することによって製造することができる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、成分（Ｉ）〜成分（Ｖ）、及び必要に応じて、成分（ＶＩ）〜成分（ＶＩＩ）を溶融混練することができる限り、特に限定されない。より詳細には、本実施形態の樹脂組成物の製造方法としては、下記の第１の製造方法、第２の製造方法が好ましい。
【００７６】
第１の製造方法は、成分（Ｉ）の全量、並びに、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の全部又は一部を溶融混練して、混練物を得る工程（１−１）と、該工程（１−１）で得られた混練物に対して、成分（ＩＶ）の全部又は一部、並びに、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の残部（但し、工程（１−１）で成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の全部を用いた場合を除く）を添加し、更に溶融混練して、混練物を得る工程（１−２）と、該工程（１−２）で得られた混練物に対して、成分（ＩＶ）の残部（但し、工程（１−２）で成分（ＩＶ）の全部を用いた場合を除く）を添加し、更に溶融混練して、混練物を得る工程（１−３）と、を含む。
【００７７】
第２の製造方法は、成分（Ｉ）の全量、並びに、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の全部又は一部を溶融混練して、混練物を得る工程（２−１）と、該工程（２−１）で得られた混練物に対して、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の残部（但し、工程（２−１）で成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の全部を用いた場合を除く）を添加し、更に溶融混練して、混練物を得る工程（２−２）と、該工程（２−２）で得られた混練物に対して、成分（ＩＶ）の全部を添加し、更に溶融混練する工程（２−３）と、を含む。
【００７８】
上記第１の製造方法、上記第２の製造方法において、成分（Ｖ）を添加するタイミングは、特に限定されることなく、例えば、第１の製造方法では、工程（１−３）のときとしてよく、また、第２の製造方法では、工程（２−３）のときとしてよい。
【００７９】
この製造方法のように、溶融混練時において、成分（ＩＶ）の添加のタイミングを遅くすることによって、成分（ＩＶ）の分解を効果的に抑制することができ、その結果、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。なお、成分（ＩＶ）の添加のタイミングを遅くする手法としては、例えば、溶融混練機の下流側の原料供給口からこれらを添加する手法等が挙げられる。
【００８０】
前述の製造方法において各成分の溶融混練を行うために好適に用いられる溶融混練機としては、特に限定されることなく、例えば、単軸押出機や二軸押出機等の多軸押出機等の押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機等が挙げられるが、特に、混練性の観点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズが挙げられる。
【００８１】
以下、単軸押出機や二軸押出機等の多軸押出機等の押出機を用いた場合の好適な実施形態について記載する。
押出機の種類や規格等は、特に限定されることなく、公知のものとしてよい。
押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上であることが好ましく、３０以上であることが更に好ましく、また、７５以下であることが好ましく、６０以下であることが更に好ましい。
押出機の構成は、特に限定されることなく、例えば、原料が流れる方向について上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口よりも下流に第１真空ベント、該第１真空ベントよりも下流に第１液添ポンプ（後述）、該第１液添ポンプよりも下流に第２原料供給口、該第２原料供給口よりも下流に第２真空ベント、該第２真空ベントよりも下流に第２液添ポンプ（後述）を備えるものとすることができる。
また、第２原料供給口における原料の供給方法としては、特に限定されることなく、原料供給口の上部開放口から単に添加する方法としても、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加する方法としてもよく、特に、安定供給の観点から、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加する方法が好ましい。
【００８２】
各成分を溶融混練する際、溶融混練温度は、特に限定されることなく、通常２００〜３７０℃としてよく、スクリュー回転数は、特に限定されることなく、通常１００〜１２００ｒｐｍとしてよい。
【００８３】
液状の原料を添加する場合、押出機シリンダー部分において液添ポンプ等を用いて、液状の原料をシリンダー系中に直接送り込むことによって、添加することができる。液添ポンプとしては、特に限定されることなく、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等が挙げられ、ギアポンプが好ましい。このとき、液添ポンプにかかる負荷を小さくし、原料の操作性を高める観点から、液状原料を貯めておくタンク、該タンクと液添ポンプ間との配管や、該ポンプと押出機シリンダーと間の配管等の液状の原料の流路となる部分、をヒーター等を用いて加熱して、液状の原料の粘度を小さくしておくことが好ましい。
【００８４】
上記第１の製造方法や上記第２の製造方法により溶融混練した樹脂組成物は、例えば、押出機のダイを通過させることによってストランドにし、該ストランドを冷却水を張ったストランドバスの中を通過させることによって冷却することができる。ここで、冷却水中に含まれるカルシウム及びナトリウムの量を調整することによって、冷却後の樹脂組成物に含まれるカルシウム及びナトリウムの量を調整することができる。冷却水中のカルシウム及びナトリウムの含有量の調整は、例えば、ミネラル分添加量調整機構を備える浄水器を通した水を冷却水に用いることによって行うことができる。
【００８５】
（成形体）
本実施形態の成形体は、前述の本実施形態の樹脂組成物からなる。
本実施形態の樹脂組成物の成形体としては、特に限定されることなく、例えば、自動車部品、電気機器の内外装部品、その他の部品等が挙げられる。自動車部品としては、特に限定されることなく、例えば、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装部品；インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品；自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品；リチウムイオン二次電池部品等が挙げられる。また、電気機器の内外装部品としては、特に限定されることなく、例えば、各種コンピューター及びその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターに用いられる部品等が挙げられる。その他の部品としては、金属導体又は光ファイバーに被覆を施すことによって得られる電線・ケーブル、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材、家具（椅子等）、シャーシ、水配管、継ぎ手等が挙げられる。
【００８６】
（成形体の製造方法）
本実施形態の成形体は、前述の本実施形態の樹脂組成物を成形することによって製造することができる。
本実施形態の成形体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形等が挙げられ、本発明の効果をより効果的に得る観点から、射出成形が好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例及び比較例の樹脂組成物及び成形体に用いた原材料を以下に示す。
【００８９】
−ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）−
（Ｉ−ｉ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液）０．３３のポリフェニレンエーテル
（Ｉ−ｉｉ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液）０．４２のポリフェニレンエーテル
なお、還元粘度は、ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて、温度３０℃の条件下測定した。
【００９０】
−ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）−
（ＩＩ−ｉ）：ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分のポリプロピレン単独重合体
（ＩＩ−ｉｉ）：ＭＦＲ＝５．９ｇ／１０分のポリプロピレン単独重合体
（ＩＩ−ｉｉｉ）：ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分のポリプロピレン単独重合体
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
【００９１】
−水素添加ブロック共重合体（ＩＩＩ）−
（ＩＩＩ）：下記の通り、合成される重合体
公知の方法により、重合体ブロックＡをポリスチレンからなるものとし、重合体ブロックＢをポリブタジエンからなるものとして、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａのブロック構造を有するブロック共重合体を合成した。公知の方法により、合成したブロック共重合体に水素添加を行った。重合体の変性は行わなかった。得られた未変性水素添加ブロック共重合体の物性を下記に示す。
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量：４４％、
水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：９５，０００、
ポリスチレンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：４１，８００、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：５３，２００、
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０６、
水素添加前のポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量（１，２−ビニル結合量）：７５％、
ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率：９９．９％
なお、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外線分光光度計を用いて測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を、前述の数平均分子量（Ｍｎ）で除することによって算出した。全ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定し、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ  １９４９に記載の方法に準じて算出した。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。
【００９２】
−ホスフィン酸塩類（ＩＶ）−
（ＩＶ−ｉ）：クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２３０」（式（１）に該当）（製品中のアルミニウム量＝９．６４質量％、カルシウム量＝１５質量ｐｐｍ、ナトリウム量＝質量２００ｐｐｍ）
（ＩＶ−ｉｉ）：クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１２」（式（１）に該当）（製品中のアルミニウム量＝６．１７質量％、カルシウム量＝質量８ｐｐｍ、ナトリウム量＝２００質量ｐｐｍ）
【００９３】
−リン酸エステル系化合物（Ｖ）−
（Ｖ）：大八化学社製「Ｅ８９０」（縮合リン酸エステル化合物）
【００９４】
特に、実験の便宜のために用いた材料を以下に示す。
−成分（Ｉ）〜成分（ＶＩ）以外のその他の添加剤（ＶＩＩ）−
（ＶＩＩ）：ジエチルホスフィン酸カルシウム
【００９５】
実施例及び比較例における物性の測定方法（１）〜（４）を以下に示す。
【００９６】
（１）樹脂組成物中の金属元素に対するナトリウム（Ｎａ）及びカルシウム（Ｃａ）の合計の割合の算出
得られた樹脂組成物ペレットについて、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて、樹脂組成物中の、金属元素（マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、マンガン、カリウム及び窒素塩基）、並びに、ナトリウム及びカルシウムの定量を行い、樹脂組成物中の金属元素に対するナトリウム及びカルシウムの合計の割合（質量ｐｐｍ）を算出した。
【００９７】
（２）難燃性
得られた樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度２４０℃に設定した小型射出成形機（商品名：ＩＳ−１００ＧＮ、東芝機械社製）に供給し、金型温度７０℃、射出圧力６０ＭＰａの条件で成形し、ＵＬ９４垂直燃焼試験測定用試験片（１．６ｍｍ厚み）を５本作製した。ＵＬ９４垂直燃焼試験方法に基づいて、これら５本の試験片の難燃性を評価した。１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ１（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ２（秒）とし、各５本について、ｔ１及びｔ２の平均を平均燃焼時間として求めた。一方、ｔ１及びｔ２を合わせた１０点の燃焼時間のうち最大のものを最大燃焼時間として求めた。そして、ＵＬ９４規格に基づいて、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの判定を行った。特に、難燃レベルＶ−１以上の判定の場合に、望ましい樹脂組成物と判定した。
【００９８】
（３）モールドデポジット（ＭＤ）性
得られた樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度２９０℃に設定した小型射出成形機（商品名：ＩＳ−１００ＧＮ、東芝機械社製）に供給し、金型温度７０℃、射出圧力７０ＭＰａ、射出時間６０秒、冷却時間１５秒の条件で射出成形し、厚さ２ｍｍ、幅（縦×横）８０ｍｍ×８０ｍｍのシボ付平板の試験片を作製した。
上記条件で連続的に射出成形した後に金型内に付着していた堆積物（ＭＤ）の状態を、射出成形５０ショット毎に目視にて観察し、ＭＤが確認できるようになったときの射出成形のショット数（ＭＤ確認時のショット数）を記録した。ＭＤ確認時のショット数が多いほど、モールドデポジット性が良好であり、連続成形時にモールドデポジットが生じにくいと判定した。
また、上記条件で連続的に射出成形５００ショットを行った後に金型内に付着していた堆積物を除去する作業を行い、ＭＤの除去容易性の判定を行った。判定は下記判定基準に従って４段階で行った。判定点が高いほど、モールドデポジット性が良好であり、連続成形時にモールドデポジットが生じにくいと判定した。
＜判定基準（「判定点：ＭＤの除去の様子」にて示す）＞
１：ティッシュで軽く乾拭きするだけで完全に除去できる
２：ティッシュで強く乾拭きすることで完全に除去できる
３：金型洗浄剤を使用すればすぐに除去できる
４：金型への固着性が強く、金型洗浄剤を使用してもすぐには除去できない
【００９９】
（４）金属腐食性
耐圧２．０ＭＰａ、内容量１００ｍＬのＳＵＳ３１４製オートクレーブに、得られた樹脂組成物ペレット２０ｇを加え、次いで、厚さ２．０ｍｍ、幅（縦×横）１０ｍｍ×２０ｍｍであり、表面が粒度＃２０００の研磨微粉を用いて研磨された炭素鋼試験片（材質：ＳＳ４００）を更に加え、続いて、前述の樹脂組成物ペレット２０ｇを更に加え、炭素鋼試験片を樹脂組成物ペレット中に埋没させた。次に、オートクレーブの内部を窒素置換し、オートクレーブを密閉し、その後、オートクレーブを３３０℃に設定した恒温槽内に５時間静置した。オートクレーブを取り出し、流水下で室温まで冷却し、その後、オートクレーブを開放した。
次に、上記の通り溶融固化した樹脂組成物中から炭素鋼試験片を取り出し、該炭素鋼試験片に付着した樹脂を、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）及びｏ−ジクロロベンゼンに溶解させることによって、除去した。風乾後の炭素鋼試験片を０．１ｍｇ単位で秤量し、該質量を予め測定しておいた腐食工程前の炭素鋼試験片の質量で除算して、炭素鋼試験片の腐食工程前後での質量減少率（質量ｐｐｍ）を求めた。質量減少率が低いほど、金属腐食性が良好であり、溶融時に腐食性のガスが発生しにくいと判定した。
【０１００】
以下、各実施例及び各比較例について詳述する。
【０１０１】
各実施例及び各比較例の樹脂組成物の製造に用いる溶融混練機として、二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）を用いた。押出機のＬ／Ｄは、３５とした。
二軸押出機の構成は、原料が流れる方向について上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口よりも下流に第２原料供給口、該第２原料供給口よりも下流に液添ポンプを備え、第１原料供給口と第２原料供給口との間、及び第２原料供給口と液添ポンプとの間に真空ベントを備えるものとした。また、二軸押出機の構成は、必要に応じて、該第１原料供給口よりも下流に液添ポンプを備えるものとした。
【０１０２】
（実施例１〜１０、比較例１〜９）
上記の通り設定した二軸押出機に、成分（Ｉ）〜成分（Ｖ）、成分（ＶＩＩ）を表１に示す組成で供給し、これらを溶融混練して、ペレット体の樹脂組成物を製造した。混練条件は、押出機バレル温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間とした。
【０１０３】
各実施例及び各比較例について、前述の測定方法（１）〜（４）により物性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１−１】
0006276145.tif 000009
【表１−２】
0006276145.tif 000010
【０１０５】
表１に示す通り、実施例１〜１０の樹脂組成物は、比較例１〜９の樹脂組成物と比較して、優れた難燃性を保持しながら、連続成形時にモールドデポジットが生じにくく、溶融時に腐食性のガスが発生しにくいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、優れた難燃性を保持しながら、連続成形時にモールドデポジットが生じにくく、溶融時に腐食性のガスが発生しにくい樹脂組成物及び成形体を提供することができる。本発明の樹脂組成物を含む成形体は、自動車部品、電気機器の内外装部品、その他の部品等として好適に用いられる。