(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性希釈剤を含む、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を硬化するためのプロセスであって、（ｉ）メチルイソプロピルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるケトンペルオキシド、及び（ｉｉ）Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕ、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属の化合物の、前記樹脂への添加を含む、プロセス。
【請求項２】
前記ケトンペルオキシドがメチルイソプロピルケトンペルオキシドである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ケトンペルオキシドがメチルイソブチルケトンペルオキシドである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ケトンペルオキシドがシクロヘキサノンペルオキシドである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記遷移金属がＣｕである、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応性希釈剤が、アクリレート、メタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応性希釈剤が、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記反応性希釈剤が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応性希釈剤が、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応性希釈剤が、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂、（ｉｉ）メチルイソプロピルケトンペルオキシド、メチルイソブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるケトンペルオキシド、（ｉｉｉ）Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕ、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属の化合物、及び（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性希釈剤を含む、ラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記反応性希釈剤が、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記反応性希釈剤が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記反応性希釈剤が、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記反応性希釈剤が、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂及びビニルエステル（ＶＥ）樹脂は従来、過酸化物及び遷移金属塩を用いて、酸化還元系を介して硬化される。このタイプの用途に最も頻繁に用いられる過酸化物は、メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）である。最も頻繁に用いられる遷移金属はコバルトであり、一般に、コバルトオクトエートとも呼ばれるその２−エチルヘキサノエート塩の形態で用いられる。ＵＰ樹脂及びＶＥ樹脂は一般に、未硬化の樹脂の粘度を下げ、且つ、架橋剤としての役目を果たすために、反応性希釈剤（従来、スチレン）を含む。
【０００２】
環境上及び法律上の２つの問題が従来の硬化方法には生じてきた：コバルトの生殖毒性及び予想される発癌性を考慮して、法律によりコバルトの量の削減が求められており、また、スチレンは、法的措置及び暴露制限に直面する可能性がある。
【０００３】
その結果、Ｃｏを含まない硬化系及びスチレンを含まない硬化系を提供することが望まれている。
【０００４】
スチレンを含み、Ｃｏを含まない系を開示する先行技術文書の例は、国際公開第２００８／００３４９２号パンフレット、国際公開第２０１２／１２６９１７号パンフレット及び国際公開第２０１１／１５７６７３号パンフレットである。これらの文書による促進剤系において用いられる金属には、（Ｃｏの代わりに）Ｍｎ、Ｃｕ及びＦｅが含まれる。
【０００５】
スチレンを含まない系を開示する先行技術文書の一例は、国際公開第２０１０／１０８９３９号パンフレットである。スチレンの代わりに用いることができる反応性希釈剤は、とりわけ、（メタ）アクリレートである。
【０００６】
残念ながら、このような（メタ）アクリレート系を従来の過酸化物、すなわちメチルエチルケトンペルオキシドで硬化すると、反応性が非常に低くなり、且つ／又は硬化が不完全になる。
【０００７】
このような残念な結果は、コバルトを含む上述のすべての遷移金属の存在下で得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／００３４９２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１２／１２６９１７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／１５７６７３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１０／１０８９３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の目的は、（メタ）アクリレートで希釈されたＵＰ樹脂及びＶＥ樹脂の反応性及び機械的特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、メチルイソプロピルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される過酸化物を用いることによって達成される。
【００１１】
さらに、（メタ）アクリレートの代わりに、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミドも、このプロセスにおいて用いることができることが明らかになっている。
【００１２】
したがって、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を硬化するためのプロセスに関し、樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性希釈剤を含み、前記プロセスは、（ｉ）メチルイソプロピルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される過酸化物、及び（ｉｉ）Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕ、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属の化合物の前記樹脂への添加を含む。また本発明は、（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂、（ｉｉ）メチルイソプロピルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される過酸化物、（ｉｉｉ）Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕ、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属の化合物、及び（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性希釈剤を含むラジカル硬化性樹脂組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプロセスにおいて用いられる過酸化物は、メチルイソプロピルケトンペルオキシド（ＭＩＰＫＰ）、メチルイソブチルケトンペルオキシド（ＭＩＢＫＰ）、シクロヘキサノンペルオキシド（ＣＹＨＰ）又はこれらの組み合わせである。この過酸化物は、式
【化１】
0006352432.tif 000002
又は式
【化２】
0006352432.tif 000003
を有することができる。
【００１４】
これらの式は、Ｒ１及びＲ４がメチルであり、且つＲ２及びＲ３がイソプロピルであるとき、メチルイソプロピルケトンペルオキシドを表す。これらの式は、Ｒ１及びＲ４がメチルであり、且つＲ２及びＲ３がイソブチルであるとき、メチルイソブチルケトンペルオキシドを表す。これらの式は、Ｒ１及びＲ２が結合されてシクロヘキサン環を形成し、且つＲ３及びＲ４が結合されてシクロヘキサン環を形成するとき、シクロヘキサノンペルオキシドを表す。
【００１５】
第１の式は、いわゆるタイプ−４（Ｔ４）ケトンペルオキシドを表し；第２の式は、いわゆるタイプ−３（Ｔ３）ケトンペルオキシドを表す。いずれのタイプも一般に、過酸化水素に加えて、ケトンペルオキシド配合物中に存在する。
【００１６】
このプロセスにおける使用に最も好ましいケトンペルオキシドはメチルイソプロピルケトンペルオキシドである。
【００１７】
本発明のプロセスにおいて用いられることが好ましく、且つ硬化性樹脂組成物中に存在する、上で定義した群から選択されるケトンペルオキシドの総量は、反応性希釈剤含有樹脂１００重量部あたりの純粋な過酸化物の重量部として表した、０．０３〜５重量部（ｐｂｗ）、より好ましくは０．１５〜２．５ｐｂｗ、最も好ましくは０．３〜１．２ｐｂｗである。
【００１８】
本発明によるプロセスにおいて、上で定義したケトンペルオキシドに加えて、１つ又はそれ以上の別の過酸化物を樹脂に加えてもよい。このような別の過酸化物の例は、過酸化水素、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル及びペルオキシカーボネートである。
【００１９】
適した鉄、銅及びマンガンの化合物の例は、これらの金属の塩及び錯体、並びにこのような化合物の組み合わせである。
【００２０】
適したマンガン、銅及び鉄の化合物は、これらのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、酸化物、カルボン酸塩、及びこれらの金属と配位子との錯体である。適したカルボン酸塩の例は、乳酸塩、２−エチルヘキサノエート、酢酸塩、プロピオン酸塩（proprionate）、酪酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトネート、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩又はナフテン酸塩である。配位子の例は、ピリジン、並びに国際公開第２０１１／８３３０９号パンフレットにおいて開示されている三座、四座、五座及び六座の窒素ドナー配位子である。
【００２１】
好ましいマンガンの化合物は、マンガンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサノエート、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩及び酢酸塩、並びにピリジン、ポルフィリン（porphirine）ベースの配位子、及び国際公開第２０１１／８３３０９号パンフレットにおいて開示されている三座、四座、五座又は六座の窒素ドナー配位子のＭｎ錯体である。Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）及びＭｎ（ＶＩＩ）の化合物のいずれか１つを用いることができる。
【００２２】
好ましい銅の化合物は、銅の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサノエート、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩及び酢酸塩である。Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の化合物のいずれも用いることができる。
【００２３】
好ましい鉄の化合物は、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサノエート、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、酢酸塩、及びピリジン、ポルフィリン（porphirine）ベースの配位子、或いは国際公開第２０１１／８３３０９号パンフレットの三座、四座、五座又は六座の窒素ドナー配位子の鉄錯体である。Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）のいずれも用いることができる。より好ましくは、この鉄の化合物は、国際公開第２０１１／８３３０９号パンフレットによる三座又は五座の窒素ドナー配位子の鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）錯体である。
【００２４】
Ｍｎ及びＦｅの両方について、国際公開第２０１１／８３３０９号パンフレットによる好ましい窒素ドナー配位子は、ビスピドン配位子及びＴＡＣＮ−Ｎｘ配位子である。好ましいビスピドン配位子は、ジメチル−２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシラート（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃｌ）である。好ましいＴＡＣＮ−Ｎｘ配位子は、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）である。
【００２５】
本発明によるプロセス及び組成物において用いられる遷移金属の総量は、好ましくは、０．５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ反応性希釈剤含有樹脂、より好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらにより好ましくは２〜２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは２〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂である。
【００２６】
本発明のプロセスによって硬化される適したＵＰ樹脂は、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、ｉｓｏ−ｎｐｇ樹脂及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂である。このような樹脂の例は、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、アリル樹脂、ビニル樹脂及びエポキシタイプ樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、テレフタル酸樹脂及びハイブリッド樹脂である。
【００２７】
用語「ビニルエステル樹脂」は、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と、不飽和モノカルボン酸、例えばメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート又はこれらのオリゴマーとのエステル化によって生成される樹脂を指す。
【００２８】
不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性希釈剤が含まれる。これに加えて、樹脂は、この群によらない１つ又はそれ以上の希釈剤を含んでもよい。その場合には、しかし、スチレンの量を反応性希釈剤含有樹脂の重量に基づいて２重量％未満に保つことが望まれる。最も好ましくは、スチレンは、本発明のプロセス及び硬化性樹脂組成物に全く存在しない。
【００２９】
好ましい実施形態において、本発明によるプロセス及び硬化性組成物において用いられるすべての反応性希釈剤は、上で定義した群から選択される。
【００３０】
好ましくは、上述の群による反応性希釈剤は、アクリレート、メタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、反応性希釈剤は、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３１】
さらにより好ましくは、上述の群による反応性希釈剤は、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３２】
ジ（メタ）アクリレートの具体例は、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００３３】
トリ（メタ）アクリレートの一例はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００３４】
テトラ（メタ）アクリレートの一例はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
【００３５】
（メタ）アクリルアミドの例は、１，２−エタンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、１，２−プロパンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、１，３−プロパンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、１，５−ペンタンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、１，４−ブタンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、１，３−ブタンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、２，３−ブタンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサンジアミンジ（メタ）アクリルアミド及び１，１０−デカンジアミンジ（メタ）アクリルアミドである。最も好ましい反応性希釈剤は、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３６】
本明細書において、用語（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を対象に含む；用語（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方を対象に含む；用語（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を対象に含む。
【００３７】
樹脂中の反応性希釈剤の総量は、反応性希釈剤含有不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂の重量に基づいて、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。反応性希釈剤の総量は、反応性希釈剤含有不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂の重量に基づいて、好ましくは５０重量％を超えず、より好ましくは４０重量％を超えず、最も好ましくは３５重量％を超えない。
【００３８】
本発明のプロセス及び硬化性樹脂組成物に存在しないことが好ましいものは、式Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）＝Ｎ−Ｒ１（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル、３〜２２個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から１５個の炭素原子を有するアリール、及び７から２２個の炭素原子を有するアラルキルから選択され、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、任意選択で、Ｓ、Ｏ、Ｐ及び／又はＳｉから選択されるヘテロ原子を含む１つ又はそれ以上の基で置換されてもよく、Ｒ２は、Ｃ（Ｒ６）（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ４及び−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｎ）−Ｒ４から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、アリール、アラルキル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ及びアリールオキシから選択され、Ｒ３は、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル、３〜２２個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から１５個の炭素原子を有するアリール及び７から２２個の炭素原子を有するアラルキルから選択される。）のイミンである。
【００３９】
本発明によるプロセスは、過酸化物及び遷移金属化合物と反応性希釈剤含有ＵＰ樹脂又はＶＥ樹脂とを接触させる工程を含む。これらの材料は任意の順番で合わせることができる。１つの実施形態では、反応性希釈剤含有樹脂は、遷移金属化合物を用いて事前に促進することができて、硬化は、その後、速やかに、或いは数日後、数週間後又は数カ月後に過酸化物を加えることによって実施される。過酸化物と遷移金属化合物を（ほぼ）同時に加えることもできる。
【００４０】
過酸化物は、好ましくは、希釈された形態で加えられ、すなわち、鈍化剤中に希釈される。鈍化剤は、好ましくは、フタレート、アルカノール、シクロアルカノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル置換アルコール、環状アミド、エステル、ケトン、芳香族溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、水及びこれらの混合物から選択される。
【００４１】
本発明のプロセスの間に存在してもよい他の化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物、１，３−ジケトン、窒素含有塩基及び還元剤である。
【００４２】
１，３−ジケトンの例は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びジベンゾイルメタン、アセトアセテート、例えばメチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート及びブチルアセトアセテート、並びにアセトアセトアミド、例えばジエチルアセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ジプロピルアセトアセトアミド及びジブチルアセトアセトアミドである。
【００４３】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の例は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボン酸塩、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の２−エチルヘキサノエート、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩及びナフテン酸塩である。好ましいアルカリ金属はＫである。
【００４４】
リン（phorphorous）含有化合物の例は、式Ｐ（Ｒ）３及びＰ（Ｒ）３＝Ｏ（式中、各Ｒは、水素、１から１０個の炭素原子を持つアルキル、及び１から１０個の炭素原子を持つアルコキシ基から無関係に選択される。）を持つリン化合物である。好ましくは、少なくとも２つのＲ基は、アルキル基又はアルコキシ基のいずれかから選択される。適したリン含有化合物の具体例は、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）及びジブチルホスファイトである。
【００４５】
窒素含有塩基の例は、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン又はＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（toludine）（ＤＭＰＴ）、ポリアミン、例えば１，２−（ジメチルアミン）エタン、二級アミン、例えばジエチルアミン、エトキシル化アミン、例えばトリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン又はモノエタノールアミン、並びに芳香族アミン、例えばピリジン、ビピリジン及び２，２’−ビキノリンである。
【００４６】
還元剤の例は、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）、還元糖、例えばグルコース及びフルクトース、シュウ酸、ホスフィン、ホスファイト、有機又は無機亜硝酸塩、有機又は無機亜硫酸塩、有機又は無機硫化物、メルカプタン及びアルデヒド、並びにこれらの混合物である。アスコルビン酸（この用語は、本明細書においてｌ−アスコルビン酸及びｄ−イソアスコルビン酸を含む。）が好ましい還元剤である。
【００４７】
本発明によるラジカル硬化性組成物中に存在してもよい任意選択の添加剤は、充填材、繊維、顔料、ラジカル阻害剤、難燃剤及び促進剤である。
【００４８】
好ましい実施形態において、ラジカル硬化性組成物は、充填材及び／又は強化繊維を含む。強化繊維の例は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維（例えば、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標））及び天然繊維（例えば、ジュート、ケナフ、工業用大麻、亜麻（リネン）、ラミーなど。）である。繊維は布の形態でもよい。充填材の例は、石英、砂、アルミニウムトリヒドロキシド、水酸化マグネシウム、チョーク、水酸化カルシウム、粘土、二酸化チタン及び石灰である。
【００４９】
難燃剤には、ハロゲン含有難燃剤及びリン含有難燃剤の両方が含まれる。
【００５０】
ラジカル阻害剤の例には、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレン、ジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１、４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン（napthoquinone）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシル−ピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬ）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジン及びこれらの組み合わせが含まれる。
【００５１】
反応性希釈剤含有ＵＰ樹脂又はＶＥ樹脂、過酸化物、遷移金属化合物、及び何らかの任意選択の他の原料が組み合わせられたとき、これらの化合物は混合及び分散される。硬化プロセスは、−１５℃から２５０℃までの任意の温度で行うことができる。好ましくは、硬化プロセスは、応用、例えばハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメントワインディング、レジントランスファー成形、コーティング（例えば、ゲルコート及び標準的なコーティング）、ボタン製造、遠心注型、波形シート又はパネル、リライニング系（relining systems）、コンパウンド注入によるキッチンシンクなどにおいて一般に用いられる周囲温度で行われる。しかし、硬化プロセスは、ＳＭＣ、ＢＭＣ、プルトルージョン法などにおいても用いることができて、そのためには、最高１８０℃、より好ましくは最高１５０℃、最も好ましくは最高１００℃の温度が使用される。
【００５２】
硬化した組成物は、ポストキュア処理を施して、硬度をさらに最適化することができる。このようなポストキュア処理は一般に、４０〜１８０℃の範囲の温度で３０分間から１５時間実施される。
【００５３】
硬化した組成物は、様々な用途において利用法が見つかり、例えば、海洋用途、ケミカルアンカー工法、屋根材、建設、リライニング、パイプ及びタンク、フローリング、風車の羽根、ラミネート、ポリマーコンクリート、衛生製品などがある。
【実施例】
【００５４】
反応性希釈剤としてブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）を含む市販のスチレンを含まない不飽和ポリエステル樹脂を、様々な過酸化物及び遷移金属（Ｃｏ、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ））を用いて硬化した。
【００５５】
用いた過酸化物は、反応性希釈剤含有樹脂１００重量部あたり２重量部の濃度のメチルエチルケトンペルオキシド、ＭＥＫＰ（Ｂｕｔａｎｏｘ（登録商標）Ｍ−５０、旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、メチルイソプロピルケトンペルオキシド、ＭＩＰＫＰ（Ｂｕｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−５０、旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ＭＩＢＫＰ（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＨＭＳ、旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）及びシクロヘキサノンペルオキシド、ＣＹＨＰ（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１３、旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）であった。
【００５６】
遷移金属を促進剤溶液の形態で加えた。コバルト化合物を、促進剤ＮＬ−４９Ｐ（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）として加えた；Ｃｕ（Ｉ）化合物を、Ｎｏｕｒｙａｃｔ（商標）ＣＦ１３（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）として加えた；Ｃｕ（ＩＩ）化合物を、Ｎｏｕｒｙａｃｔ（商標）ＣＦ１２（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）として加えた。すべての促進剤を、反応性希釈剤含有樹脂１００重量部あたり金属１重量部で投入した。
【００５７】
ラミネートシートを以下の通り調製した：洗浄したガラス板をポリエステルフォイルで覆った。反応性希釈剤含有樹脂、過酸化物及び促進剤溶液を完全に混合してフォイル表面に広げた。ガラス繊維補強及び樹脂含有混合物の交互の層を、４ｍｍのラミネート厚さが得られるまで施した。続いて、組成物を別のポリエステルフォイルで覆い、閉じ込められた空気を、ローラーを用いて取り除いた。続いて、ポリエステルフォイルをガラス板で覆った。得られたラミネートシートを２０℃で硬化した。
【００５８】
硬化したサンプルの硬度を、Ｂａｒｃｏｌ ９３４硬度計を用いて２４時間後に測定した。
【００５９】
組成物の硬化は、ピーク発熱、ピークまでの時間及びゲル化時間を測定することによっても分析した。熱電対をラミネートの中間に挿入し、時間−温度曲線を求めた。曲線から以下のパラメータを計算した：
ゲル化時間（ＧＴ）＝実験開始から浴温度を５．６℃上回るまでの経過時間（分）。
ピーク発熱までの時間（ＴＴＰ）＝実験開始からピーク発熱に達した時間までの経過時間。
ピーク発熱（ＰＥ）＝到達した最高温度。
【００６０】
【表１】
0006352432.tif 000004
【００６１】
実験１〜５の過酸化物−金属の組み合わせは、従来のＣｏ／ＭＥＫＰの組み合わせ、及びＣｏ又はＭＥＫＰのいずれかとの他の組み合わせよりも、反応性の点ではるかによく機能することが分かる。