(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を希釈溶剤を除いた全質量の５０％以上含む撥水撥油処理剤であって、２５０℃で１時間暴露した後の質量減少率が、希釈溶剤を除いた全質量の１０％以内であることを特徴とする撥水撥油処理剤。
Ａ−Ｒｆ−ＱＺＷα          （１）
Ｒｆ−（ＱＺＷα）2          （２）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）βＢ          （３）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）βＢ）2          （４）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）p（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）r（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）s（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）t−Ｏ（ＣＦ2）d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜５００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝４０〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは独立に単結合、又はフッ素置換されていてもよい炭化水素エーテル結合を含まない２価の有機基であり、Ｚは独立に単結合、−Ｊ2Ｃ−〔Ｊは独立にアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される２価の基、−Ｌ2Ｓｉ−（Ｌは独立にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はクロル基）で示される２価の基、−ＪＣ＝〔Ｊは上記と同じ〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは上記と同じ）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは独立に下記一般式（５ａ）〜（５ｅ）
【化１】
0006274083.tif 000049
【化２】
0006274083.tif 000050
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘはそれぞれ独立に加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは独立に１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｂは２〜６の整数であり、ｃは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
で表される加水分解性基を有する基であり、αは１〜７の整数である。Ｙは独立に加水分解性基を有する２価の基であり、βはそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。〕
【請求項２】
フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが、一般式（１）又は（３）で示されるものである請求項１記載の撥水撥油処理剤。
【請求項３】
Ｙが下記一般式（６）〜（８）で示される基から選ばれる請求項１又は２記載の撥水撥油処理剤。
【化３】
0006274083.tif 000051
（式中、Ｒ、Ｘ、ａ、Ｄは上記と同じであり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｅは１又は２である。）
【請求項４】
Ｑが単結合、及び下記式で示される２価の基から選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水撥油処理剤。
【化４】
0006274083.tif 000052
【化５】
0006274083.tif 000053
（式中、ｆは２〜４の整数であり、ｇは１〜４の整数であり、ｈは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【請求項５】
加水分解性基Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びシラザン基からなる群より選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油処理剤。
【請求項６】
更に、下記一般式（９）
Ａ−Ｒｆ−Ａ          （９）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じである。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物とフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとの合計に対するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの割合が０．１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水撥油処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油処理剤で処理された物品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油処理剤で処理された光学物品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油処理剤で処理されたガラス、化学強化されたガラス、物理強化されたガラス、ＳｉＯ2処理されたガラス、サファイヤガラス、ＳｉＯ2処理されたサファイヤガラス、石英基板、シリコンウェハ、金属。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油処理剤で処理されたタッチパネル、反射防止フイルム、ウェアラブル端末、太陽電池用パネル、輸送機器用ウィンドウ。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油処理剤で処理されたインプリント用モールド。
【請求項１２】
上記式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を、１５０〜４００℃の温度範囲で薄膜蒸留して低沸点成分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油処理剤の製造方法。
【請求項１３】
上記式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と上記式（９）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとの混合物を、１５０〜４００℃の温度範囲で薄膜蒸留して低沸点成分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の撥水撥油処理剤の製造方法。
【請求項１４】
上記式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、上記式（９）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとをそれぞれ別々に、１５０〜４００℃の温度範囲で薄膜蒸留して低沸点成分を除去し、これらを混合する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の撥水撥油処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を含む撥水撥油処理剤に関し、詳細には、撥水撥油性、耐摩耗性、離型性に優れ、特に２５０℃以上の高温に曝されても優れた表面特性を維持する撥水撥油処理剤、該撥水撥油処理剤の製造方法、及び該撥水撥油処理剤で処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、外観や視認性をよくするために、光学物品の表面に汚れを付き難くする技術や、汚れを落とし易くする技術への要求が年々高まってきており、特にタッチパネルディスプレイの表面は、皮脂汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが一般的となっている。従来、タッチセンサー付きガラス又はタッチセンサー付きフイルムを保護するために、保護ガラス又は保護フイルムが用いられ、保護ガラス又は保護フイルムの表面に撥水撥油層を設けていた。最近になって、表面に撥水撥油機能を、裏面にタッチセンサー機能を有する部材が開発された。この部材は、強化ガラスの裏面にタッチセンサーを付与した後に、表面を撥水撥油処理する。一方、生産の効率性から、片面に撥水撥油処理した後にタッチセンサーを付与したいという要望があるが、撥水撥油層の耐熱性が悪く、タッチセンサーを付与する高温プロセスに耐えないという問題点があった。
【０００３】
タッチパネルディスプレイの表面に被覆する撥水撥油層は、傷付き防止性及び指紋拭取り性の観点から、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが好適に用いられている。タッチパネルディスプレイの表面には、一般に、カバーガラス又はカバーフイルムが設けられているが、最近になって、タッチセンサー一体型カバーガラスやフイルムが開発された。これらを製造するには、タッチセンサーを基材に載置してから裏面に撥水撥油処理する方法と、撥水撥油処理した基材を用いて、裏面にタッチセンサーを載置する方法の２種類の工程が考えられる。後者の場合、タッチセンサーを載置する際の加熱工程に撥水撥油層が耐える必要がある。
【０００４】
また、熱インプリント用離型層として撥水撥油層を設けた際、加工時の加熱温度に対して耐える必要がある。ここで、熱インプリント等の離型層として、フルオロオキシアルキレン基含有表面処理剤を用いた場合、優れた離型性を有するが、耐熱性が劣るため、高温プロセスには耐えないという問題があった。
【０００５】
一般に、フルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
【０００６】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる材料として、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（特には加水分解性基）を有する。加水分解性基は、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや布などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
【０００７】
これら、表面処理された物品が、２５０℃以上の高温で使用される機会は少なく、撥水撥油層に２５０℃以上の耐熱性を求めることは少なかったが、撥水撥油処理した基板の裏面にタッチセンサーを載置する場合や、熱インプリントの離型剤として用いたい場合は、高温下に曝される場合があり、加熱工程を経た後でも撥水撥油性や耐摩耗性、離型性を維持することが要求される。
【０００８】
本発明者らは、下記式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有シランを提案している（特許文献１：特開２０１２−０７２２７２号公報）。該フルオロオキシアルキレン基含有シランで処理したガラスは、特に滑り性に優れ、耐擦傷性に優れるが、当該処理ガラスを２５０℃以上で１時間暴露すると、満足する性能が得られない場合がある。
【０００９】
【化１】
0006274083.tif 000002
（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ2）d−（ＯＣ2Ｆ4）e（ＯＣＦ2）f−Ｏ（ＣＦ2）d−であり、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６の整数、ｃは１〜５の整数であり、αは０又は１であり、ｄはそれぞれ独立に０又は１〜５の整数、ｅは０〜８０の整数、ｆは０〜８０の整数であり、かつ、ｅ＋ｆ＝５〜１００の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−０７２２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、２５０℃以上の高温で加熱された後でも、優れた撥水撥油性、耐摩耗性、離型性を有する撥水撥油層を形成することができる撥水撥油処理剤及びその製造方法、並びに該処理剤で処理された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、優れた撥水撥油性、耐摩耗性、離型性を付与することができる、主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有し、分子鎖の末端に加水分解性基を含有する特定のポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を特定量用いた撥水撥油処理剤において、加熱により揮発する低分子成分を低減することで、２５０℃以上の高温で加熱された後でも、優れた撥水撥油性、耐摩耗性、離型性を有する撥水撥油層を形成することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記の撥水撥油処理剤及びその製造方法並びに物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を希釈溶剤を除いた全質量の５０％以上含む撥水撥油処理剤であって、２５０℃で１時間暴露した後の質量減少率が、希釈溶剤を除いた全質量の１０％以内であることを特徴とする撥水撥油処理剤。
Ａ−Ｒｆ−ＱＺＷα          （１）
Ｒｆ−（ＱＺＷα）2          （２）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）βＢ          （３）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）βＢ）2          （４）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）p（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）r（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）s（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）t−Ｏ（ＣＦ2）d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜５００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝４０〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは独立に単結合、又はフッ素置換されていてもよい炭化水素エーテル結合を含まない２価の有機基であり、Ｚは独立に単結合、−Ｊ2Ｃ−〔Ｊは独立にアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される２価の基、−Ｌ2Ｓｉ−（Ｌは独立にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はクロル基）で示される２価の基、−ＪＣ＝〔Ｊは上記と同じ〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは上記と同じ）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは独立に下記一般式（５ａ）〜（５ｅ）
【化２】
0006274083.tif 000003
【化３】
0006274083.tif 000004
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘはそれぞれ独立に加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは独立に１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｂは２〜６の整数であり、ｃは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
で表される加水分解性基を有する基であり、αは１〜７の整数である。Ｙは独立に加水分解性基を有する２価の基であり、βはそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。〕
〔２〕
フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが、一般式（１）又は（３）で示されるものである〔１〕記載の撥水撥油処理剤。
〔３〕
Ｙが下記一般式（６）〜（８）で示される基から選ばれる〔１〕又は〔２〕記載の撥水撥油処理剤。
【化４】
0006274083.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｘ、ａ、Ｄは上記と同じであり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｅは１又は２である。）
〔４〕
Ｑが単結合、及び下記式で示される２価の基から選ばれるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の撥水撥油処理剤。
【化５】
0006274083.tif 000006
【化６】
0006274083.tif 000007
（式中、ｆは２〜４の整数であり、ｇは１〜４の整数であり、ｈは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
〔５〕
加水分解性基Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びシラザン基からなる群より選ばれる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の撥水撥油処理剤。
〔６〕
更に、下記一般式（９）
Ａ−Ｒｆ−Ａ          （９）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じである。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物とフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとの合計に対するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの割合が０．１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の撥水撥油処理剤。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の撥水撥油処理剤で処理された物品。
〔８〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の撥水撥油処理剤で処理された光学物品。
〔９〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の撥水撥油処理剤で処理されたガラス、化学強化されたガラス、物理強化されたガラス、ＳｉＯ2処理されたガラス、サファイヤガラス、ＳｉＯ2処理されたサファイヤガラス、石英基板、シリコンウェハ、金属。
〔１０〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の撥水撥油処理剤で処理されたタッチパネル、反射防止フイルム、ウェアラブル端末、太陽電池用パネル、輸送機器用ウィンドウ。
〔１１〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の撥水撥油処理剤で処理されたインプリント用モールド。
〔１２〕
上記式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を、１５０〜４００℃の温度範囲で薄膜蒸留して低沸点成分を除去する工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の撥水撥油処理剤の製造方法。
〔１３〕
上記式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と上記式（９）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとの混合物を、１５０〜４００℃の温度範囲で薄膜蒸留して低沸点成分を除去する工程を含むことを特徴とする〔６〕記載の撥水撥油処理剤の製造方法。
〔１４〕
上記式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、上記式（９）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとをそれぞれ別々に、１５０〜４００℃の温度範囲で薄膜蒸留して低沸点成分を除去し、これらを混合する工程を含むことを特徴とする〔６〕記載の撥水撥油処理剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の撥水撥油処理剤は、撥水撥油性、耐摩耗性、離型性に優れ、２５０℃以上の高温で加熱された後でも、優れた撥水撥油性、耐摩耗性、離型性を有する撥水撥油層を形成することができる。そのため、２５０℃以上の高温プロセスを経る撥水撥油処理基板として、また、熱インプリント等の金型離型剤として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の撥水撥油処理剤は、２５０℃で１時間暴露後の希釈溶剤を除いた質量減少率が１０％以下、好ましくは５％以下であることを特徴とする。撥水撥油処理剤が上記要件を満たすことにより、該撥水撥油処理剤をガラス、サファイヤ、ＳｉＯ2処理された基板（ＳｉＯ2を予め蒸着又はスパッタした基板）などにスプレー塗工、インクジェット塗工、スピン塗工、浸漬塗工、真空蒸着塗工、スパッタ塗工した防汚処理基板は、２５０℃以上の高温プロセスを経ても、優れた撥水撥油性、耐摩耗性及び離型性を発揮することができる。上記質量減少率が１０％を超える撥水撥油処理剤を用いると、高温プロセスに曝されることで、膜減りが生じ、耐摩耗性や離型性が悪くなる。
本発明における質量減少率は、溶剤で希釈する前の撥水撥油処理剤の原料を、常圧、大気圧下、２５０℃の乾燥機に１時間暴露した前後の質量減少率をいう。乾燥機の種類は限定されるものではないが、好ましくは、プロセスで使用する乾燥機や加熱炉で試験することが好ましい。本実施形態では、直径４．５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミナ製サンプルパンに試料を約２０ｍｇ入れ、熱重量測定機で２５０℃、１時間暴露後の質量を測定することで算出した。
【００１６】
本発明の撥水撥油処理剤は、下記一般式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその（共）加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を希釈溶剤を除いた全質量の５０％以上含む。
Ａ−Ｒｆ−ＱＺＷα          （１）
Ｒｆ−（ＱＺＷα）2          （２）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）βＢ          （３）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）βＢ）2          （４）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）p（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）r（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）s（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）t−Ｏ（ＣＦ2）d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜５００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝４０〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは独立に単結合、又はフッ素置換されていてもよい炭化水素エーテル結合を含まない２価の有機基であり、Ｚは独立に単結合、−Ｊ2Ｃ−〔Ｊは独立にアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される２価の基、−Ｌ2Ｓｉ−（Ｌは独立にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はクロル基）で示される２価の基、−ＪＣ＝〔Ｊは上記と同じ〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは上記と同じ）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは独立に下記一般式（５ａ）〜（５ｅ）
【化８】
0006274083.tif 000008
【化９】
0006274083.tif 000009
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘはそれぞれ独立に加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは独立に１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｂは２〜６の整数であり、ｃは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
で表される加水分解性基を有する基であり、αは１〜７の整数である。Ｙは独立に加水分解性基を有する２価の基であり、βはそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。〕
【００１７】
上記式（１）〜（４）において、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの主鎖構造であるＲｆは、−（ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）p（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）r（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）s（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）t−Ｏ（ＣＦ2）d−で表される。
ここで、ｄは独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜５００の整数、好ましくはｐは２０〜４００の整数、ｑは２０〜４００の整数、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜５００の整数、より好ましくはｒは０〜５０の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜５０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは４０〜５００の整数、好ましくは６０〜４００の整数、より好ましくは８０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔが上記下限値より小さいと、低沸点成分が多くなり、２５０℃以上の加熱により質量減少率が多くなる。上記上限値を超えると、製造が難しくなる。
【００１８】
Ｒｆとして、具体的には、下記のものが例示できる。
【化１０】
0006274083.tif 000010
（式中、ｄ’は上記ｄと同じであり、ｐ’は上記ｐと同じであり、ｑ’は上記ｑと同じであり、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｒ、ｓ、ｔの上限と同じである。）
【００１９】
上記式（１）、（３）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、中でも−ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基が好ましい。
【００２０】
上記式（１）〜（４）において、Ｑは独立に単結合、又はフッ素置換されていてもよい炭化水素エーテル結合を含まない２価の有機基であり、Ｒｆ基と末端基との連結基である。Ｑとして、好ましくは、ジメチルシリレン基、ジエチルシリエン基、ジフェニルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］−（ｆは２〜４の整数）、ジオルガノシロキサン基で示される基から選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでもよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。
【００２１】
ここで、非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したものなどが挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００２２】
このようなＱとしては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化１１】
0006274083.tif 000011
【化１２】
0006274083.tif 000012
（式中、ｆは２〜４の整数であり、ｇは１〜４の整数であり、ｈは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００２３】
上記各式（１）、（２）において、Ｚは独立に単結合、−Ｊ2Ｃ−〔Ｊは独立に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基又は好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される２価の基、−Ｌ2Ｓｉ−（Ｌは独立に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はクロル基）で示される２価の基、−ＪＣ＝〔Ｊは上記と同じ〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは上記と同じ）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、シロキサン結合を含む場合には、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくはケイ素原子数２〜５個の鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。また、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉを含んでいてもよい（前記式においてｎは２〜６の整数）。
【００２４】
該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のものがよい。
【００２５】
このようなＺとしては、下記に示すものが挙げられる。
【化１４】
0006274083.tif 000013
【００２６】
【化１５】
0006274083.tif 000014
【００２７】
【化１６】
0006274083.tif 000015
【００２８】
【化１７】
0006274083.tif 000016
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００２９】
上記式（１）、（２）において、Ｗは下記一般式（５ａ）〜（５ｅ）で表される加水分解性基を有する基から選ばれるものである。
【化１８】
0006274083.tif 000017
【化１９】
0006274083.tif 000018
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘはそれぞれ独立に加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは独立に１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｂは２〜６の整数であり、ｃは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００３０】
上記式（５ａ）〜（５ｅ）において、Ｒは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基である。
Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、シラザン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００３１】
Ｄは単結合、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基、好ましくは２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄとしては、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。
ｌは０〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数であり、ｍは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数であり、ｂは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｃは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。
【００３２】
上記式（１）、（２）において、αは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。
【００３３】
上記式（３）、（４）において、Ｙは独立に加水分解性基を有する２価の基であり、好ましくは下記一般式（６）、（７）又は（８）で示される基である。
【化２０】
0006274083.tif 000019
（式中、Ｒ、Ｘ、ａ、Ｄは上記と同じであり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｅは１又は２である。）
【００３４】
ここで、Ｒ、Ｘ、ａ、Ｄは上記と同じであり、上記と同様のものを例示することができる。
Ｄ’は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基、好ましくは２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄ’としてはエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００３５】
また、Ｒ1は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００３６】
Ｙとして、具体的には、下記の基が挙げられる。
【化２１】
0006274083.tif 000020
【００３７】
【化２２】
0006274083.tif 000021
（式中、Ｘは上記と同じであり、ｊは０〜１０の整数、好ましくは１〜８の整数であり、ｋは２〜１０の整数、好ましくは３〜８の整数である。Ｍｅはメチル基である。）
【００３８】
上記式（３）、（４）において、βは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。
また、上記式（３）、（４）において、Ｂは独立に水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。
【００３９】
上記式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの構造として、下記構造が挙げられる。上記式（１）〜（４）のＡ、Ｂ、Ｒｆ、Ｑ、Ｚ、Ｗ、Ｙ、α、βの組み合わせを変更することで、数通りのフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが得られる。
【００４０】
【化２３】
0006274083.tif 000022
【００４１】
【化２４】
0006274083.tif 000023
【００４２】
【化２５】
0006274083.tif 000024
【００４３】
【化２６】
0006274083.tif 000025
【００４４】
【化２７】
0006274083.tif 000026
【００４５】
【化２８】
0006274083.tif 000027
【００４６】
【化２９】
0006274083.tif 000028
【００４７】
【化３０】
0006274083.tif 000029
【００４８】
【化３１】
0006274083.tif 000030
【００４９】
【化３２】
0006274083.tif 000031
【００５０】
【化３３】
0006274083.tif 000032
【００５１】
【化３４】
0006274083.tif 000033
【００５２】
【化３５】
0006274083.tif 000034
【００５３】
【化３６】
0006274083.tif 000035
【００５４】
【化３７】
0006274083.tif 000036
【００５５】
【化３８】
0006274083.tif 000037
【００５６】
【化３９】
0006274083.tif 000038
【００５７】
【化４０】
0006274083.tif 000039
（式中、Ｍｅはメチル基であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
【００５８】
本発明の撥水撥油処理剤には、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分（共）加水分解縮合物を含んでいてもよい。なお、１つの（共）加水分解縮合物に含まれるポリマー鎖の数は３個以内が好ましい。３個を超える場合には、基材との反応性が悪くなる場合がある。
【００５９】
上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の数平均分子量は、４，０００〜１００，０００が好ましく、特に５，０００〜１５，０００であることが好ましいが、低沸点成分の含有量が少なければ、数平均分子量が上記範囲に限定されるものではない。数平均分子量が同等であっても、薄膜蒸留等の精製工程で、低沸点成分を除去する効率が異なる場合、加熱による重量損失は異なる。なお、本発明において、数平均分子量は、19Ｆ−ＮＭＲによって決定された値である（以下、同じ）。
【００６０】
上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を、２５０℃の乾燥機で１時間暴露後の希釈溶剤を除いた質量減少率が１０％より多い場合、低沸点成分を除去することで、後工程の２５０℃の加熱工程に耐えることができる。ここで、加熱温度は２５０℃に限るものではなく、それぞれの加熱工程に合わせて適宜温度を選択すればよく、低沸点成分の除去も、条件に合わせて適宜選択すればよい。
ここで、低沸点成分とは、希釈溶剤を除いた成分の内、２５０℃で１時間暴露した場合に揮発する成分のことである。
【００６１】
低沸点成分は、高温に加熱した状態で、減圧留去や、窒素ガスバブリングにより除去することも可能であるが、熱履歴の点で好ましくなく、薄膜蒸留で実施するのが好ましい。例えば、ポット式分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、薄膜式蒸留装置、及び薄膜蒸発装置等を使用することができる。薄膜蒸留は、真空度が高いほどより低い温度で低沸点成分を除去できるため好ましい。真空度は１０Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０-3〜０．５Ｐａであり、温度は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃の温度範囲で行うことが望ましい。用いる真空ポンプは、適宜選択してよいが、回転ポンプ、拡散ポンプ、ターボポンプ等が挙げられる。
【００６２】
なお、あらかじめ低沸点成分が少ないポリマーを用いて上記式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを合成してもよく、低沸点成分を多く含むポリマーを用いて上記式（１）〜（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを合成する場合には、製造の任意の工程で上述したような低沸点成分を除去する工程を取り入れればよい。
【００６３】
本発明の撥水撥油処理剤は、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を、希釈溶剤を除いた全質量の５０％以上含むものであり、好ましくは６０〜１００％含むものである。上記割合が少なすぎると耐摩耗性が悪くなる。
【００６４】
本発明の撥水撥油処理剤には、更に、下記一般式（９）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーともいう）を含有してもよい。
Ａ−Ｒｆ−Ａ          （９）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じである。）
【００６５】
上記式（９）において、Ｒｆ及びＡは上記で例示したＲｆ及びＡと同様のものを例示することができ、Ｒｆは上述したＲｆと同一でも異なっていてもよく、Ｒｆとしては、上記ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計繰り返し単位が６０〜４００個、特に８０〜３００個であるものが好ましく、またＡとしては、
−ＣＦ3
−ＣＦ2ＣＦ3
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
−ＣＦ2Ｈ
−ＣＨ2Ｆ
が好ましい。
【００６６】
上記式（９）で表される無官能性ポリマーとしては、下記式（１０）、（１１）で示されるものが好ましく用いられるが、これに限るものではない。
【化４１】
0006274083.tif 000040
【化４２】
0006274083.tif 000041
（式中、ｐ１、ｑ１は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの繰り返し単位数を４０〜５００とする数である。）
【００６７】
なお、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、市販品を使用することができ、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮという商標名で販売されているため、容易に手に入れることができる。
このようなポリマーとしては、例えば、下記構造のものが挙げられる。
【００６８】
ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｙ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｙ２５（数平均分子量：３，３００）、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｙ４５（数平均分子量：４，３００））
【化４３】
0006274083.tif 000042
（式中、ｐ１、ｑ１は上記数平均分子量を満足する数である。）
【００６９】
ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ０３（数平均分子量：４，１００）、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ１５（数平均分子量：８，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ２５（数平均分子量：９，７００））、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｍ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｍ０７（数平均分子量：５，４００）、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｍ３０（数平均分子量：１６，０００））
【化４４】
0006274083.tif 000043
（式中、ｐ１、ｑ１は上記数平均分子量を満足する数である。）
【００７０】
撥水撥油処理剤において、無官能ポリマーを用いる場合の使用量は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分（共）加水分解縮合物と無官能性ポリマーとの合計に対する無官能性ポリマーの割合が０．１質量％以上５０質量％以下、特に０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。無官能性ポリマーの含有量が上記上限値より大きいと耐摩耗性が悪くなる場合がある。
【００７１】
上記無官能性ポリマーを意図的に混合する場合には、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物と同様に低沸点成分を除去することが好ましく、また、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物と無官能性ポリマーとを混合した後に低沸点成分を除去する精製をすると効率的で好ましい。
なお、市販の無官能性ポリマーは、低沸点成分を多く含む場合があり、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分（共）加水分解縮合物と同様の精製方法で低沸点成分を除去することが好ましい。
【００７２】
該撥水撥油処理剤は、適当な溶剤に溶解させてから塗工することが好ましい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ１，３−ジメチルシクロヘキサンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシパーフルオロヘプテンなど）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコールなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特にはエチルパーフルオロブチルエーテルやデカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンがより好ましい。上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
なお、溶剤に溶解させる撥水撥油処理剤の最適濃度は処理方法により異なるが、溶剤を除いた成分（固形分濃度）が０．０１〜５０質量％、特に０．０３〜２０質量％であることが好ましい。
【００７３】
また、該撥水撥油処理剤は、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的には、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫等）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネート等）、有機酸（フッ素系カルボン酸、酢酸、メタンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸等）などが挙げられる。これらの中では、特にフッ素系カルボン酸、酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫が望ましい。
添加量は触媒量であるが、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。
【００７４】
撥水撥油処理剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー、インクジェット）、蒸着法、スパッタ法など公知の方法で基材に施与することができるが、本発明の撥水撥油処理剤は、特に、スプレー塗工、スピン塗工、蒸着塗工、スパッタ塗工する際により効果的である。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、２０〜２００℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に２〜３０ｎｍ、より好ましくは３〜１５ｎｍである。
【００７５】
上記撥水撥油処理剤で処理される基材は特に制限されず、金属及びその酸化物、ガラス、化学強化、物理強化又はＳｉＯ2処理されたガラス、プラスチック、セラミック、石英、サファイヤガラス、ＳｉＯ2処理されたサファイヤガラス、シリコンウェハなど各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、耐摩耗性、離型性を付与することができる。基板の表面がハードコート処理や反射防止処理されていてもよい。密着性が悪い場合には、プライマー層として、ＳｉＯ2層や加水分解性基やＳｉＨ基を有するシランカップリング剤層を設けるか、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理することによって公知の方法で密着性を向上することができる。
なお、本発明の撥水撥油処理剤は加水分解性基を有することから、基板にＳｉＯ2層をプライマーとして設け、その上に該撥水撥油処理剤を塗工することが望ましい。また、ガラス基板等の加水分解性基が基板と直接密着できるような場合には、ＳｉＯ2層を設けなくても効果が発揮する場合もある。
【００７６】
本発明の撥水撥油処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、カーオーディオ、タブレットＰＣ、スマートフォン、ウェアラブル端末、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、ゲーム機器、各種操作パネル、電子公告等に使用されるタッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム、太陽電池用パネル、輸送機器用ウィンドウ、インプリント用モールド等が挙げられる。本発明の撥水撥油処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイの撥水撥油層として有用である。また、予め撥水撥油処理した基板を、高温プロセスに通してもその効果が持続するため、特に、タッチセンサー付きガラスの撥水撥油処理や、熱インプリント用モールドの離型処理に有効である。
【実施例】
【００７７】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
撥水撥油処理剤として、下記の組成物を準備した。
［調製例１］
ジムロート、滴下ロート、温度計、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、下記平均組成式（１ａ）で示される末端にヨウ素基を有する含フッ素化合物（数平均分子量３，７００、ヨウ素基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．１２ｇ、ビニル基含有シラン化合物（１ｂ）（ビニル基濃度＝０．２７２ｍｏｌ／１００ｇ）１１．５ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３０ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素置換した。撹拌しながら内温１００℃で３時間反応させ、室温（２０℃）まで冷却した。その後、亜鉛粉末１．０２ｇとメチルアルコール３０ｇを加え、激しく撹拌させながら内温６０℃で１２時間反応させた。反応液をろ過フィルターでろ過して固形分を除去し、１００℃／１ｍｍＨｇの条件でストリップ処理することにより、溶剤成分、未反応シラン及び低沸成分を除去し、下記式（１ｃ）で示される生成物２８ｇを得た。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲから、末端ヨウ素基の消失、ビニル基の消失及びメトキシ基の存在を確認した（以下組成物１−１と称す）。
【化４５】
0006274083.tif 000044
（式中、ｐ２、ｑ２は、ｐ２／ｑ２≒１．１、ｐ２＋ｑ２≒３８である。）
【００７９】
［調製例２］
組成物１−１を１×１０-2Ｐａ、１３０℃で薄膜蒸留することにより低沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物１−２とした。回収率は８５％であった。なお、式（１ｃ）中のｐ２、ｑ２は、ｐ２／ｑ２≒１．１、ｐ２＋ｑ２≒４３であった。
【００８０】
［調製例３］
組成物１−１を１×１０-2Ｐａ、２２０℃で薄膜蒸留することにより低沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物１−３とした。回収率は６８％であった。なお、式（１ｃ）中のｐ２、ｑ２は、ｐ２／ｑ２≒１．１、ｐ２＋ｑ２≒６４であった。
【００８１】
［調製例４］
組成物１−１を１×１０-2Ｐａ、３００℃で薄膜蒸留することにより低沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物１−４とした。回収率は３６％であった。なお、式（１ｃ）中のｐ２、ｑ２は、ｐ２／ｑ２≒１．１、ｐ２＋ｑ２≒８１であった。
【００８２】
［調製例５］
ジムロート、滴下ロート、温度計、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、下記平均組成式（２ａ）で示されるカルボニル基を有する含フッ素化合物（数平均分子量３，７００、カルボニル基濃度＝０．０２８ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇ、アリルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（ブロモ基濃度０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）１５ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素置換した。撹拌しながら内温６０℃で６時間反応させ、室温（２０℃）まで冷却した。その後、反応液を塩酸水（１２Ｎ塩酸６ｇ、水５４ｇを混合した塩酸水）をはった分液ロートにゆっくりと加え、３０分撹拌させた後、下層を回収した。回収液を、１１０℃／１ｍｍＨｇの条件でストリップ処理することにより、溶剤成分を除去し、下記式（２ｂ）で示される生成物２５ｇを得た。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲから、メチルエステル基の消失、及びアリル基の存在を確認した。
得られた式（２ｂ）で示される生成物を１×１０-2Ｐａ、３００℃で薄膜蒸留することにより低沸点成分を除去した。回収率は３７％であった。
その後、薄膜蒸留により低沸点成分を除去した生成物２０ｇ、塩化白金酸を１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．０４ｇを仕込み、撹拌しながら内温８０℃に加温した。滴下ロートにトリメトキシシラン（ＳｉＨ基濃度＝０．００８２ｍｏｌ／ｇ）２．８ｇを約１０分で滴下し、内温８０〜９０℃で２時間熟成した。その後、１００℃／５ｍｍＨｇの条件でストリップ処理により、残余のシランを除去し、下記式（２ｃ）で示される生成物２１ｇを得た。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲから、アリル基の消失及びＳｉＨ基の消失を確認した（以下組成物２−１と称す）。
【化４６】
0006274083.tif 000045
（式中、ｐ２、ｑ２は、ｐ２／ｑ２≒１．１、ｐ２＋ｑ２≒７８である。）
【００８３】
［調製例６］
前記式（２ａ）の化合物を１×１０-2Ｐａ、３００℃で薄膜蒸留することにより低沸点成分を除去したところ、回収率は４０％であった。調製例５において、前記式（２ａ）の化合物の代わりに得られた回収物を用い、調製例５における薄膜蒸留の工程を除いた以外は同様の方法でトリメトキシシランを付加した化合物（２ｃ）を得た。式（２ｃ）中のｐ２、ｑ２は、ｐ２／ｑ２≒１．１、ｐ２＋ｑ２≒７９であった（以下組成物３−１と称す）。
【００８４】
［調製例７］
ジムロート、滴下ロート、温度計、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、下記平均組成式（３ａ）で示される末端にアリル基を有する含フッ素化合物（数平均分子量３，７００、アリル基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇ、塩化白金酸を１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら内温８０℃に加温した。滴下ロートにトリメトキシシラン（ＳｉＨ基濃度＝０．００８２ｍｏｌ／ｇ）１．２ｇを約５分で滴下し、内温８０〜９０℃で２時間熟成した。その後、１００℃／５ｍｍＨｇの条件でストリップ処理により、残余のシランを除去し、下記式（３ｂ）で示される生成物３１ｇを得た。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲから、アリル基の消失及びＳｉＨ基の消失を確認した（以下組成物４−１と称す）。
【化４７】
0006274083.tif 000046
（式中、ｐ２、ｑ２は、ｐ２／ｑ２≒１．０、ｐ２＋ｑ２≒３８である。）
【００８５】
［調製例８］
組成物４−１を１×１０-2Ｐａ、１３０℃で薄膜蒸留することにより低沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物４−２とした。回収率は８１％であった。なお、式（３ｂ）中のｐ２、ｑ２は、ｐ２／ｑ２≒１．１、ｐ２＋ｑ２≒４５であった。
【００８６】
［調製例９］
組成物４−１を１×１０-2Ｐａ、２２０℃で薄膜蒸留することにより低沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物４−３とした。回収率は５５％であった。なお、式（３ｂ）中のｐ２、ｑ２は、ｐ２／ｑ２≒１．１、ｐ２＋ｑ２≒６９であった。
【００８７】
［調製例１０］
組成物４−１を１×１０-2Ｐａ、３００℃で薄膜蒸留することにより低沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物４−４とした。回収率は２７％であった。なお、式（３ｂ）中のｐ２、ｑ２は、ｐ２／ｑ２≒１．１、ｐ２＋ｑ２≒８５であった。
【００８８】
［調製例１１］
組成物１−４を６０質量部に対して、無官能パーフルオロポリエーテルＦＯＭＢＬＩＮ  Ｍ０７（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名）を４０質量部混合したものを組成物５とした。
【００８９】
［調製例１２］
組成物１−４を６０質量部に対して、無官能パーフルオロポリエーテルＦＯＭＢＬＩＮ  Ｍ０７を１×１０-2Ｐａ、３００℃で薄膜蒸留した成分を４０質量部混合したものを組成物６とした。
【００９０】
［調製例１３］
組成物１−４を４０質量部に対して、無官能パーフルオロポリエーテルＦＯＭＢＬＩＮ  Ｍ０７を１×１０-2Ｐａ、３００℃で薄膜蒸留した成分を６０質量部混合したものを組成物７とした。
【００９１】
［調製例１４］
組成物１−１を６０質量部に対して、無官能パーフルオロポリエーテルＦＯＭＢＬＩＮ  Ｍ０７を４０質量部混合したものを１×１０-2Ｐａ、３００℃で薄膜蒸留したものを組成物８とした。回収率は３５％であった。
【００９２】
質量減少率の測定方法
上記各組成物をそれぞれ直径４．５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミナ製サンプルパンに約２０ｍｇ入れ、２５０℃で１時間暴露後の質量を測定することで算出した。各組成物の質量減少率を表１に記載する。
［測定条件及び測定装置］
・測定装置：飽和蒸気圧評価装置ＶＰＥ−９０００ＳＰ（アルバック理工社製）
・測定雰囲気：大気中
・測定温度：２５０℃
・測定時間：１時間
【００９３】
【表１】
0006274083.tif 000047
【００９４】
［実施例１〜６、比較例１〜８］
撥水撥油処理剤の調製
上記各組成物の固形分濃度が２０質量％になるようにエチルパーフルオロブチルエーテル〔Ｎｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製）〕に溶解させて撥水撥油処理剤を調製した。
【００９５】
硬化被膜の形成
最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ蒸着処理したガラス（５０ｍｍ×１００ｍｍ）（コーニング社製  Ｇｏｒｉｌｌａ２）に、上記各撥水撥油処理剤を下記条件で真空蒸着塗工した。１２０℃で１時間硬化させて硬化被膜を形成した。
［塗工条件及び塗工装置］
・塗工装置：小型真空蒸着装置ＶＰＣ−２５０Ｆ
・圧力：２．０×１０-3Ｐａ〜３．０×１０-2Ｐａ
・蒸着温度（ボートの到達温度）：５００℃
・蒸着距離：２０ｍｍ
・処理剤の仕込量：１０ｍｇ
・蒸着量：１０ｍｇ
【００９６】
得られた硬化被膜の撥水性、耐摩耗性、離型性、動摩擦係数を下記の方法により評価した。何れの試験も、初期及び２５０℃で１時間加熱した後に、２５℃、湿度５０％の環境で試験を実施した。これらの結果を用いた撥水撥油処理剤中の組成物と共に表２に記す。
【００９７】
［撥水性の評価］
接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水（液滴：２μｌ）に対する接触角を測定した。
【００９８】
［耐摩耗性の評価］
スチールウール（＃００００）に対する耐摩耗性として、トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて２，０００往復回摩耗後の水接触角を上記と同様に測定した。
接触面積：１ｃｍ2
荷重：１ｋｇ
【００９９】
［離型性の評価］
オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）を用いて下記条件で剥離力を測定した。
粘着剤処理：ニットーＮｏ．３１Ｂ（幅１９ｍｍ；日東電工製）
圧着条件：２０ｇ／ｃｍ2荷重
エージング：２５℃／２４時間
剥離速度：３００ｍｍ／分、１８０度方向
【０１００】
［動摩擦係数の評価］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３５ｍｍ
荷重：１００ｇ
【０１０１】
【表２】
0006274083.tif 000048
【０１０２】
上記の結果より、比較例１、２では、２５０℃で加熱している間に、低沸点成分が飛散してしまうため、加熱後に耐摩耗性が低下してしまう。比較例３〜６では、連結基Ｑが−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−であるため、２５０℃の熱により劣化してしまうため、加熱後に、水接触角の低下、耐摩耗性の低下、剥離力の上昇、動摩擦係数の上昇を引き起こしてしまった。一方、実施例１〜３は、２５０℃で加熱後においても、特性（水接触角、耐摩耗性、離型性、動摩擦係数）を維持することができた。また、中間体物で低沸点成分を除去する精製を実施した実施例４も、実施例１〜３同様に高特性であった。
【０１０３】
また、比較例７は、無官能性ポリマーを薄膜蒸留していないために、２５０℃で加熱している間に、低沸点成分が飛散してしまうため、加熱後に耐摩耗性が低下してしまう。比較例８は、無官能性ポリマーの含有量が高いため、耐摩耗性が劣る。一方、実施例５、６は、２５０℃で加熱後においても、特性（水接触角、耐摩耗性、離型性、動摩擦係数）を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、又はこれとフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを含有する撥水撥油処理剤は、２５０℃で加熱しても撥水撥油性、耐摩耗性、離型性、動摩擦係数が変化しないことから、基板に製膜後に、２５０℃以上のプロセスに通しても性能を維持することができる。このため、本発明の撥水撥油処理剤は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止膜など油脂の付着が想定され、視認性が重要になる用途に非常に有効であり、また、熱インプリント等の金型離型剤としても有効である。