(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材；
前記支持基材の一面に形成され、２０００乃至３５００ＭＰａの第１弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する第１ハードコーティング層；および
前記支持基材の他の一面に形成され、２０００乃至３５００ＭＰａの第２弾性係数を有する第２ハードコーティング層を含み、前記第１および第２弾性係数の差が５００ＭＰａ未満であり、
前記第１および第２ハードコーティング層は、それぞれ独立して、光硬化性弾性重合体および３乃至６官能性アクリレート系単量体との架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体および前記光硬化性架橋共重合体に分散された無機微粒子を含み、
前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が１５乃至２００％であり、
前記第１および第２ハードコーティング層の厚さはそれぞれ７０乃至３００μｍであり、
１ｋｇの荷重で７Ｈ以上の鉛筆硬度を示す
ハードコーティングフィルム。
【請求項２】
前記第１および第２弾性係数の差が３００ＭＰａ未満である請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項３】
前記第１および第２弾性係数がそれぞれ独立して、２０００乃至３０００ＭＰａである請求項１または２に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項４】
前記光硬化性弾性重合体は、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項５】
前記ポリロタキサンは、末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され前記環状化合物の脱離を防止する封鎖基を含む請求項４に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項６】
前記第１および第２ハードコーティング層はそれぞれ独立して、前記第１または第２ハードコーティング層の総重量を１００重量部とする時、前記光硬化性架橋共重合体を４０乃至９０重量部、前記無機微粒子を１０乃至６０重量部で含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項７】
前記第１および第２ハードコーティング層はそれぞれ独立して、前記光硬化性架橋共重合体の総重量を１００重量部とする時、前記光硬化性弾性重合体の５乃至２０重量部と、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体の８０乃至９５重量部が共重合されている請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項８】
前記無機微粒子は粒径が１００ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項９】
前記無機微粒子は、シリカナノ微粒子、アルミニウムオキシド微粒子、チタニウムオキシド微粒子、およびジンクオキサイド微粒子からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１０】
前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択された１種以上を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１１】
前記光硬化性架橋共重合体内に分散または架橋されている添加剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１２】
前記添加剤は、前記光硬化性架橋共重合体内に分散または架橋されており、１乃至２官能性フッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群より選択された１種以上の界面活性剤を含む請求項１１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１３】
前記添加剤は前記光硬化性架橋共重合体内に分散されており、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物を含む黄変防止剤を含む請求項１１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１４】
前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびフッ素系樹脂からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１５】
２２ｇの鉄球を５０ｃｍの高さから１０回繰り返して自由落下させた時、亀裂が発生しない請求項１〜１４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１６】
５００ｇの荷重でスチールウール＃００００で４００回往復して表面を擦った時、２つ以下のスクラッチが発生する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１７】
９１％以上の光透過率、０．４以下のヘイズおよび１．０以下のｂ＊値を示す請求項１〜１６のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１８】
ＵＶ  Ｂ波長の光に７２時間露出させた時、ハードコーティングフィルムのｂ＊値の変化が０．５以下である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１９】
前記第１または第２ハードコーティング層上にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化された金属層からなる群より選択される１つ以上の層をさらに含む請求項１〜１８のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項２０】
５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、フィルムを平面に位置させた時、フィルムの各角または一辺が平面で離隔される距離の最大値が１．０ｍｍ以下である請求項１〜１９のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティングフィルムに関するものである。より詳しくは、高硬度および優れた特性を示すハードコーティングフィルムに関するものである。
【０００２】
本出願は、２０１２年８月２３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００９２５３３号、および２０１３年７月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００８９１０７号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展と共にディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因になり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００４】
これにより、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは軽量でありながらも壊れる恐れが少ないため軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために支持基材にハードコーティング層をコーティングするフィルムが提案されている。
【０００５】
ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法としてハードコーティング層の厚さを増加させる方法が考慮される。ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するためには一定のハードコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなり得るが、ハードコーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時にハードコーティング層の亀裂や剥離が生じやすくなるため実用的に適用することは容易でない。
【０００６】
近来、ハードコーティングフィルムの高硬度化を実現すると同時にハードコーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
【０００７】
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号（特許文献１）は、モノマーを排除し紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるハードコーティングフィルム組成物を開示している。しかし、前記に開示されたハードコーティングフィルムは鉛筆硬度が３Ｈ程度で、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のような課題を解決するために、本発明は高硬度、耐衝撃性および優れた特性を示すハードコーティングフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のような問題を解決するために本発明は、
支持基材；
前記支持基材の一面に形成され、２０００乃至３５００ＭＰａの第１弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する第１ハードコーティング層；および
前記支持基材の他の一面に形成され、２０００乃至３５００ＭＰａの第２弾性係数を有する第２ハードコーティング層を含み、前記第１および第２弾性係数の差が５００ＭＰａ未満であるハードコーティングフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハードコーティングフィルムによれば、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、高透明度を示し、優れた加工性でカールまたはクラックが発生しないためモバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器板の前面板、表示部などに有用に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のハードコーティングフィルムは、支持基材；前記支持基材の一面に形成され、２０００乃至３５００ＭＰａの第１弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する第１ハードコーティング層；および前記支持基材の他の一面に形成され、２０００乃至３５００ＭＰａの第２弾性係数を有する第２ハードコーティング層を含み、前記第１および第２弾性係数の差が５００ＭＰａ未満である。
【００１３】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
【００１４】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定するためのものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００１５】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むことと理解されなければならない。
【００１６】
以下、本発明のハードコーティングフィルムをより詳しく説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態によるハードコーティングフィルムは、支持基材；前記支持基材の一面に形成され、２０００乃至３５００ＭＰａの第１弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する第１ハードコーティング層；および前記支持基材の他の一面に形成され、２０００乃至３５００ＭＰａの第２弾性係数を有する第２ハードコーティング層を含み、前記第１および第２弾性係数の差が５００ＭＰａ未満である。
【００１８】
本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記ハードコーティング層が形成される支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂であれば延伸フィルムまたは非延伸フィルムなど支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく使用することができる。より具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材としては例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、
サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムであってもよい。前記支持基材は、単層または必要によって互いに同一物質或いは異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造であってもよく、特に制限されない。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造の基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造の基材であってもよい。
【００２０】
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材であってもよい。
【００２１】
前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約３０乃至約１，２００μｍ、または約５０乃至約８００μｍの厚さを有する支持基材を使用することができる。
【００２２】
本発明のハードコーティングフィルムは、前記支持基材の両面にそれぞれ形成される第１および第２ハードコーティング層を含む。
【００２３】
本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記第１ハードコーティング層は２０００乃至３５００ＭＰａの第１弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、前記第２ハードコーティング層は２０００乃至３５００ＭＰａの第２弾性係数を有し、前記第１および第２弾性係数の差が５００ＭＰａ未満であることを特徴とする。
【００２４】
本明細書全体で、弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）はＡＳＴＭ  Ｄ８８２によって測定した値を意味する。
【００２５】
即ち、本発明のハードコーティングフィルムは、支持基材の両面にそれぞれ２０００ＭＰａ以上の高い弾性係数を有するハードコーティング層を含み、一面のハードコーティング層の弾性係数と他の一面のハードコーティング層の弾性係数の差がないか、或いはその差が５００ＭＰａ未満の小さい値を示す。したがって、このようなハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムはガラスを代替できる程度の高い物理的強度を有しながらもカールやクラックの問題が少なく優れた加工性を示すことができる。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、前記第１および第２弾性係数の差は約５００ＭＰａ未満、例えば０乃至約５００ＭＰａ未満、または０乃至約３００ＭＰａ未満、または０乃至約２００ＭＰａ未満であってもよい。
【００２７】
また、本発明の一実施形態によれば、前記第１および第２弾性係数は前記差を満足する範囲内で約２０００乃至約３５００ＭＰａ、または約２０００乃至約３０００ＭＰａ、または約２０００乃至約２８００ＭＰａであってもよい。
【００２８】
前記第１および第２弾性係数およびその差が前記範囲内にある時、ガラスを代替できる程度の高い物理的強度を有しながらもカールやクラックの問題が少なく高硬度および高い耐衝撃性を示すことができる。
【００２９】
前記のような第１および第２弾性係数の条件を満たしたら第１および第２ハードコーティング層を成す成分は特に限定されないが、本発明の一実施形態によれば、前記第１および第２ハードコーティング層はそれぞれ独立して光硬化性弾性重合体および３乃至６官能性アクリレート系単量体との架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体および前記光硬化性架橋共重合体に分散された無機微粒子を含んでもよい。
【００３０】
即ち、本発明の第１および第２ハードコーティング層は、前記支持基材の少なくとも両面に形成され、光硬化性弾性重合体および３乃至６官能性アクリレート系単量体との光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体内に分散されている無機微粒子を含むものであってもよい。
【００３１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材および前記第１および第２ハードコーティング層の厚さの比は約１：０．５乃至約１：２、または約１：０．５乃至約１：１．５であってもよい。支持基材およびハードコーティング層の厚さの比が前記範囲である時、カールやクラックの発生が少なく高硬度を示すハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００３２】
本明細書全体で前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなくメタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体を全て意味する。
【００３３】
また、本明細書全体で前記光硬化性弾性重合体とは、紫外線照射によって架橋重合できる官能基を含み弾性を示す高分子物質を意味する。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した時、約１５％以上、例えば約１５乃至約２００％、または約２０乃至約２００％、または約２０乃至約１５０％の伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有してもよい。
【００３５】
前記光硬化性弾性重合体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体と架橋重合され硬化後ハードコーティングフィルムを形成し、形成されるハードコーティングフィルムに柔軟性および耐衝撃性を付与することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体は、前記光硬化性架橋共重合体の総重量を１００重量部とする時、前記光硬化性弾性重合体５乃至２０重量部、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体８０乃至９５重量部が架橋重合されたものであってもよい。前記重量比で３乃至６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体が架橋結合された架橋共重合体を含むことによって、十分な耐衝撃性を示しながら良好な物性を達成することができる。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、重量平均分子量が約１，０００乃至約６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０，０００乃至約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリマーまたはオリゴマーであってもよい。
【００３８】
前記光硬化性弾性重合体は、例えばポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００３９】
前記光硬化性弾性重合体として使用できる物質のうちのポリカプロラクトンは、カプロラクトンの開環重合によって形成され、柔軟性、耐衝撃性、耐久性などの物性に優れている。
【００４０】
前記ウレタンアクリレート系ポリマーは、ウレタン結合を含み、弾性および耐久性に優れた特性を有する。
【００４１】
前記ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル形状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ  ｓｈａｐｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的に結合されている化合物を意味する。前記ダンベル形状の分子は一定の線状分子およびこのような線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動可能であり、前記封鎖基によって脱離が防止される。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され前記環状化合物の脱離を防止する封鎖基を含むロタキサン化合物を含んでもよい。
【００４３】
この時、前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または囲むことができる程度の大きさを有するものであれば格別な制限なく使用でき、他の重合体や化合物と反応できる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基またはアルデヒド基などの官能基を含んでもよい。このような環状化合物の具体的な例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
また、前記線状分子としては、一定以上の分子量を有し直鎖形態を有する化合物は大きい制限なく使用できるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用することができる。具体的に、炭素数１乃至８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物または炭素数３乃至１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。
【００４５】
一方、前記封鎖基は、製造されるロタキサン化合物の特性によって適切に調節でき、例えばジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選択された１種または２種以上を使用することができる。
【００４６】
前記のようなポリロタキサン化合物は、優れた耐擦傷性を有しスクラッチまたは外部損傷が発生した場合に自己治癒能力を発揮することができる。
【００４７】
本発明の第１および第２ハードコーティング層は、光硬化性弾性重合体を含んで光硬化させることによってハードコーティングフィルムに高硬度および柔軟性を付与し、特に外部衝撃による損傷を防止して優れた耐衝撃性を確保することができる。
【００４８】
前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は、単独で、または互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明の第１および第２ハードコーティング層は前記光硬化性架橋共重合体内に分散されている無機微粒子を含む。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として粒径がナノスケールである無機微粒子、例えば粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０乃至約１００ｎｍ、または約１０乃至約５０ｎｍのナノ微粒子を使用することができる。また、前記無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキサイド粒子などを使用することができる。
【００５１】
前記無機微粒子を含むことによってハードコーティングフィルムの硬度をさらに向上させることができる。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、前記第１および第２ハードコーティング層はそれぞれ独立して、前記第１または第２ハードコーティング層の総重量を１００重量部とする時、約４０乃至約９０重量部の光硬化性架橋共重合体および１０乃至約６０重量部の無機微粒子を含むことができ、または約５０乃至約８０重量部の光硬化性架橋共重合体および約２０乃至約５０重量部の無機微粒子を含むことができる。前記光硬化性架橋共重合体および無機微粒子を前記範囲で含むことによって優れた物性のハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００５３】
一方、本発明の第１および第２ハードコーティング層は、前述の光硬化性架橋共重合体と無機微粒子以外にも、界面活性剤、黄変防止剤、レべリング剤、防汚剤など本発明の属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含量は本発明のハードコーティングフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節することができるので、特に制限しないが、例えば前記光硬化性架橋共重合体１００重量部に対して、約０．１乃至約１０重量部で含まれてもよい。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、例えば前記第１および第２ハードコーティング層は添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は１乃至２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤であってもよい。この時、前記界面活性剤は前記光硬化性架橋共重合体内に分散または架橋されている形態に含まれてもよい。
【００５５】
また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としてはベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００５６】
前記第１および第２ハードコーティング層はそれぞれ独立して、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体、光硬化性弾性重合体、無機微粒子、光開始剤、選択的に添加剤および有機溶媒を含む第１および第２ハードコーティング組成物を光硬化させて形成することができる。
【００５７】
前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに制限されない。また、現在市販されている商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００Ｆなどが挙げられる。これら光開始剤は、単独でまたは互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して使用することができる。
【００５９】
前記有機溶媒は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体、光硬化性弾性重合体、光開始剤、およびその他の添加剤を含む固形分に対して、前記固形分：前記有機溶媒の重量比が約７０：３０乃至約９９：１になるように含むことができる。前記のようにハードコーティング組成物が固形分を高い含量で含む時、高粘度組成物が得られ、これにより厚膜コーティング（ｔｈｉｃｋ  ｃｏａｔｉｎｇ）が可能であるようにして、高い厚さ、例えば５０μｍ以上の第１および第２ハードコーティング層を形成することができる。
【００６０】
前記第１および第２ハードコーティング組成物は、前記支持基材の前面および後面にそれぞれ順次に塗布するか、または支持基材の両面に同時に塗布することができる。
本発明の一実施形態によれば、前述の成分を含む第１および第２ハードコーティング組成物を前記支持基材の両面上に塗布した後、光硬化させてハードコーティング層を形成することによって、本発明のハードコーティングフィルムを収得することができる。この時、前記第１および第２ハードコーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野で使用できるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、ソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。
【００６１】
前記第１および第２ハードコーティング層は、完全に硬化された後、厚さがそれぞれ約５０μｍ以上、例えば約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍの厚さを有してもよい。本発明によれば、このような厚さを有するハードコーティング層で含みながらもカールやクラックの発生なく高硬度のハードコーティングフィルムを提供することができる。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、本発明のハードコーティングフィルムは、前記第１および第２ハードコーティング層のうちの少なくとも一つのハードコーティング層上にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化された金属層のような層、膜、またはフィルムなどを１つ以上さらに含むことができる。また、前記層、膜、またはフィルムなどは、単一層、二重層または積層型のいずれの形態であってもよい。前記層、膜、またはフィルムなどは独立した（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを用いてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）するか、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記ハードコーティング層上に積層させることができるが、本発明がこれに制限されるわけではない。
【００６３】
本発明によるハードコーティングフィルムは、例えば下記のような方法で製造することができる。
【００６４】
本発明の一実施形態によれば、まず、支持基材の一面に第１ハードコーティング組成物を第１塗布および第１光硬化した後、支持基材の他面、即ち、背面に再び第２ハードコーティング組成物を第２塗布および第２光硬化する２段階の工程によって形成することができる。この時、前記第１および第２ハードコーティング組成物は前述のハードコーティング組成物と同一であり、但し、一面および背面に塗布される組成物をそれぞれ区分するのである。
【００６５】
第２光硬化段階では、紫外線照射が第１ハードコーティング組成物が塗布された面でない反対側で行なわれるので、第１光硬化段階で硬化収縮によって発生することがあるカールを反対方向に相殺し、平坦なハードコーティングフィルムを収得することができる。したがって、追加的な平坦化過程が不必要である。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティングフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。より具体的には、５０乃至９０℃の温度および８０乃至９０％の湿度で７０乃至１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。
【００６７】
本発明のハードコーティングフィルムは、優れた高硬度、耐擦傷性、耐衝撃性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示し多様な分野に有用に用いることができる。
【００６８】
本発明のハードコーティングフィルムは、ガラスを代替できる程度に優れた耐衝撃性を有し得る。例えば、本発明のハードコーティングフィルムは、２２ｇの鉄球を５０ｃｍの高さから１０回繰り返して自由落下させた時、亀裂が生じない。
【００６９】
また、本発明のハードコーティングフィルムは、１ｋｇ荷重での鉛筆硬度が７Ｈ以上、または８Ｈ以上、または９Ｈ以上であってもよい。
【００７０】
また、摩擦試験器にスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後、５００ｇの荷重で４００回往復させる場合に、スクラッチが２つ以下に発生する。
【００７１】
また、本発明のハードコーティングフィルムは、光透過率が９１．０％以上、または９２．０％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下であってもよい。
【００７２】
また、本発明のハードコーティングフィルムは、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値が１．０以下であってもよい。また、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ  ｂ値との差が０．５以下、または０．４以下であってもよい。
【００７３】
このような本発明のハードコーティングフィルムは、多様な分野で活用が可能である。例えば、移動通信端末器、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途に用いることができる。
【００７４】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳しく説明する。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
【実施例】
【００７５】
＜実施例＞
光硬化性弾性重合体の製造例１
カプロラクトンがグラフトされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドロキノンモノメチレンエーテル（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させ、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンを得た。
【００７６】
得られたポリロタキサンの重量平均分子量は６００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率は２０％であった。
【００７７】
実施例１
粒径が２０−３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散されたシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、製造例１のポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００７８】
前記ハードコーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材の両面にバーコーティング方式で塗布した。前記ハードコーティング組成物が両面に塗布された支持基材を、２９０−３２０ｎｍの波長のメタルハライドランプが前記支持基材の上下に全て設置された紫外線照射装置の間に通過させて光硬化することによってハードコーティング層を形成した。
【００７９】
硬化が完了した後、樹脂の両面に形成されたハードコーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。
【００８０】
実施例２
製造例１のポリロタキサン１ｇの代わりにウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ２００ＰＡ、新中村化学、重量平均分子量２，６００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１７０％）１ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８１】
実施例３
製造例１のポリロタキサン１ｇの代わりにウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ３４０Ｐ、新中村化学、重量平均分子量１３，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１５０％）１ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８２】
実施例４
実施例１で硬化が完了した後、樹脂の両面に形成されたハードコーティング層の厚さをそれぞれ１５０μｍにしたことを除いては、実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８３】
比較例１
粒径が２０−３０ｎｍであるナノシリカが約４０重量％分散されたシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体１０ｇ（シリカ４ｇ、ＤＰＨＡ６ｇ）、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合してハードコーティング組成物を製造した。
【００８４】
残り工程は実施例１と同様な方法で行なってハードコーティングフィルムを製造した。
【００８５】
前記実施例１乃至４および比較例１のハードコーティングフィルムにおいて、第１および第２ハードコーティング層の弾性係数値を下記表１に示した。
【００８６】
【表１】
0006276765.tif 000002
【００８７】
＜実験例＞
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００によって１．０ｋｇの荷重で３回往復した後に傷がない硬度を確認した。
【００８８】
２）耐擦傷性
摩擦試験器に鋼鉄綿（＃００００）を装着した後、０．５ｋｇの荷重で４００回往復した後に傷の個数を評価した。傷が２つ以下である場合は○、傷が２つ以上５つ未満である場合は△、傷が５つ以上である場合は×と評価した。
【００８９】
３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ  ｂ値の差を測定した。
【００９０】
４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて透過率およびヘイズを測定した。
【００９１】
５）耐湿熱カール特性
各ハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して温度８５℃および湿度８５％のチャンバーに７２時間保管した後、平面に位置させた時、各角の一辺が平面から離隔される距離の最大値を測定した。
【００９２】
６）円筒形屈曲テスト
各ハードコーティングフィルムを直径３ｃｍの円筒形マンドレルに嵌めて巻き付けた後、クラック発生有無を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【００９３】
７）耐衝撃性
２２ｇの鉄球を５０ｃｍ高さから各ハードコーティングフィルム上に１０回繰り返して自由落下させた時のクラック発生有無で耐衝撃性を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【００９４】
前記物性測定結果を下記表２に示した。
【００９５】
【表２】
0006276765.tif 000003
【００９６】
前記表２のように、本発明のハードコーティングフィルムは、各物性で全て良好な特性を示した。反面、第１および第２ハードコーティング層の弾性係数が３５００ＭＰａを超過する比較例１は、十分な耐衝撃性を有しないと示された。