(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂と水とを含み、
前記アクリル系樹脂が二段以上の多段重合で得られ、
前記多段重合中の二段目以降の少なくとも一段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１１０℃以下であり、
前記アクリル系樹脂は、加水分解性シラン単量体単位を、前記アクリル系樹脂中のラジカル重合性単量体由来の重合体質量分１００質量％に対して、完全加水分解縮合物換算で３５質量％以上７０質量％以下含み、
前記多段重合の全ての段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される前記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上４８℃以下であり、
最低成膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以上６０℃以下であり、
前記加水分解性シラン単量体単位は、下記式（ｉ）で表され、ｎが１の整数である化合物に由来する単量体単位と、下記式（ｉ）で表され、ｎが２の整数である化合物に由来する単量体単位とを含む、アクリル系樹脂分散体。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）4-n              （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ1は、互いに独立して、水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる基である。）
【請求項２】
前記樹脂分散体の乾燥フィルムの破断伸びが９０％以上２００％以下である、請求項１に記載のアクリル系樹脂分散体。
【請求項３】
アクリル系樹脂と水とを含むアクリル系樹脂分散体の製造方法であって、
前記アクリル系樹脂を二段以上の多段重合で得る工程を含み、
前記多段重合中の二段目以降の少なくとも一段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１１０℃以下であり、
前記アクリル系樹脂は、加水分解性シラン単量体単位を、前記アクリル系樹脂中のラジカル重合性単量体由来の重合体質量分１００質量％に対して、完全加水分解縮合物換算で３５質量％以上７０質量％以下含み、
前記多段重合の全ての段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される前記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上４８℃以下であり、
前記重合体のＴｇ、前記アクリル系樹脂のＴｇ、及び前記加水分解性シラン単量体の量を調整することにより、最低成膜温度（ＭＦＴ）を４０℃以上６０℃以下に調整し、
前記加水分解性シラン単量体単位は、下記式（ｉ）で表され、ｎが１の整数である化合物に由来する単量体単位と、下記式（ｉ）で表され、ｎが２の整数である化合物に由来する単量体単位とを含む、アクリル系樹脂分散体の製造方法。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）4-n              （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ1は、互いに独立して、水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護に対する関心の高まりから、樹脂分散体は、塗料やコーティング剤用途に広く用いられている。例えば、ポリオルガノシロキサンとアクリル系ポリマーとを複合化した水系分散体が特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、耐候性向上のために、樹脂分散体の樹脂のガラス転移温度を高めたり、樹脂分散体のシリコーンを複合化したりすることで樹脂分散体を用いた膜を固くすると、膜の柔軟性が低下し、成膜性に乏しく、耐候性も向上しない。
【０００５】
上記特許文献１の水系分散体は、ポリオルガノシロキサンとアクリル系ポリマーとの複合粒子を使用することにより、耐候性と密着性のバランスをとっている。しかし、膜が柔軟性に乏しいため、塗膜にしたときの外観が十分でない。また、クラックが発生しやすく、そこからの水の浸透により、耐候性が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、膜の柔軟性、成膜性、耐水性、及び耐候性のバランスに優れた膜を形成し得るアクリル系樹脂分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂を多段重合し、多段重合中のラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から算出される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が特定範囲であり、一定範囲量の加水分解性シラン単量体を含み、最低成膜温度が特定範囲である樹脂分散体が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］アクリル系樹脂と水とを含み、
前記アクリル系樹脂が二段以上の多段重合で得られ、
前記多段重合中の二段目以降の少なくとも一段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１１０℃以下であり、
前記アクリル系樹脂は、加水分解性シラン単量体単位を、前記アクリル系樹脂中のラジカル重合性単量体由来の重合体質量分１００質量％に対して、完全加水分解縮合物換算で３５質量％以上７０質量％以下含み、
前記多段重合の全ての段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される前記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上４８℃以下であり、
最低成膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以上６０℃以下であるアクリル系樹脂分散体。
［２］前記樹脂分散体の乾燥フィルムの破断伸びが９０％以上２００％以下である、［１］に記載のアクリル系樹脂分散体。
［３］アクリル系樹脂と水とを含むアクリル系樹脂分散体の製造方法であって、
前記アクリル系樹脂を二段以上の多段重合で得る工程を含み、
前記多段重合中の二段目以降の少なくとも一段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１１０℃以下であり、
前記アクリル系樹脂は、加水分解性シラン単量体単位を、前記アクリル系樹脂中のラジカル重合性単量体由来の重合体質量分１００質量％に対して、完全加水分解縮合物換算で３５質量％以上７０質量％以下含み、
前記多段重合の全ての段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される前記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上４８℃以下であり、
前記重合体のＴｇ、前記アクリル系樹脂のＴｇ、及び前記加水分解性シラン単量体の量を調整することにより、最低成膜温度（ＭＦＴ）を４０℃以上６０℃以下に調整する、アクリル系樹脂分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂分散体によれば、膜の柔軟性、成膜性、耐水性、及び耐候性のバランスに優れた膜を形成し得る樹脂分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々に変形して実施することが可能である。
【００１１】
本実施形態に係るアクリル系樹脂分散体は、
アクリル系樹脂と水とを含み、
前記アクリル系樹脂が二段以上の多段重合で得られ、
前記多段重合中の二段目以降で、少なくとも一段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１１０℃以下であり、
前記アクリル系樹脂は、加水分解性シラン単量体単位を、前記アクリル系樹脂中のラジカル重合性単量体由来の重合体質量分１００質量％に対して、完全加水分解縮合物換算で３５質量％以上７０質量％以下含み、
前記多段重合の全ての段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される前記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上４８℃以下であり、
最低成膜性温度（ＭＦＴ）が４０℃以上６０℃以下である。
【００１２】
＜アクリル系樹脂＞
本実施形態で用いるアクリル系樹脂は、二段以上の多段重合で得られる。また、二段目以降の少なくとも一段において、供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１１０℃以下であり、６０℃以上１００℃以下が好ましく、７０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であると、十分な耐候性を得ることができる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であると、成膜した時の膜の柔軟性が充分に得られ、膜のワレを防止でき、十分な耐候性を与えることができる。このように、二段目以降の少なくとも一段において、供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であることにより、柔軟性及び耐候性に優れる膜を得ることができる。
【００１３】
本実施形態で用いられるアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５℃以上４８℃以下であり、３８℃以上４７℃以下が好ましく、４０℃以上４５℃以下がより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが３５℃以上であると樹脂に適度な硬さを付与でき、十分な耐候性を発現することが可能であり、４８℃以下であると樹脂の伸度が充分高くなり、基材との密着性を良好とすることができ、十分な耐候性を発現することができる。
【００１４】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系樹脂を構成する単量体単位の組成により制御することができる。本実施形態で用いられるアクリル系樹脂は、特に限定されず、例えば、ホモポリマーであっても共重合体であってもよいが、樹脂物性を調節する点から、共重合体であることが好ましい。
【００１５】
本実施形態において重合体、共重合体のＴｇ（Ｋ：絶対温度）は、重合体を構成する単量体の、ホモポリマーのＴｇと単量体の共重合比率（共重合体中の質量分率）より、次式のＦＯＸの式に従って計算する。また、多段重合における各段の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、各段で供給される単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から計算する。さらに、多段重合における本実施形態のアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、全ての段で供給される単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から計算する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
Ｔｇ：単量体１、２・・・から導かれる構成単位を含む共重合体のＴｇ（゜Ｋ）
Ｗ１、Ｗ２・・：単量体１、単量体２、・・の共重合体中の質量分率
ここでＷ１＋Ｗ２＋・・＝１
Ｔｇ１、Ｔｇ２・・：単量体１、単量体２、・・の、ホモポリマーのＴｇ（゜Ｋ）
【００１６】
なお、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、Ｓｉ含有化合物、分子中にビニル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有し、アクリル系単量体と共重合可能な界面活性剤は、上記のＴｇを計算する式に考慮しない。
【００１７】
アクリル系樹脂からは、熱分解ガスクロマトグラフィーや質量分析熱分解ガスクロマトグラフィーにより単量体単位の組成を分析し、上記式からアクリル系樹脂のＴｇを計算することができる。
【００１８】
＜ラジカル重合性単量体＞
アクリル系樹脂を構成するラジカル重合性単量体由来の構成単位は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和単量体由来の構成単位を含んでなるもの等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体由来の構成単位を含んでなるものとしては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体単位と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体単位とを含んでなるものが好ましい。
【００１９】
＜カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体＞
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸、並びに、イタコン酸、及びマレイン酸の半エステルならなる群より選ばれる１又は２以上のエチレン性不飽和単量体を使用することが好ましい。このなかでも、常温で液状であるためハンドリングの観点から、アクリル酸とメタクリル酸がより好ましい。
【００２０】
＜他のエチレン性不飽和単量体＞
他のエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、単に「（メタ）アクリル酸エステル」ともいう。）；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の種々のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。このなかでも、原料の汎用性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態で用いる（メタ）アクリル酸エステルの中でも、シクロアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用することが、耐候性向上の観点から好ましい。シクロアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸第３級ブチルシクロヘキシル等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体を使用することが好ましい。このなかでも、より好ましくは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。このように、アクリル系樹脂として、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことにより、耐候性により優れる傾向にある。
【００２３】
＜共重合性加水分解性シラン単量体＞
本実施形態で用いるアクリル系樹脂は、共重合性加水分解性シラン単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。このようなアクリル系樹脂を用いることにより、耐候性により優れる傾向にある。
【００２４】
共重合性加水分解性シラン単量体としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体を使用することが好ましい。このなかでも、より好ましくは、ラジカル重合性の観点から、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。
【００２５】
＜加水分解性シラン単量体＞
本実施形態で用いるアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂中のラジカル重合性単量体由来の重合体質量分１００質量％に対し、加水分解性シラン単量体を完全加水分解縮合物換算で３５質量％以上７０質量％以下含むアクリル系樹脂である。加水分解性シラン単量体の含有量は、４５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。含有量が３５質量％以上であると紫外線に対する充分な強度が得られ、十分な耐候性を発現することができ、含有量が７０質量％以下であると加水分解縮合したシランとラジカル重合性単量体重合物との相溶性が良好となり、均一な塗膜を形成することができ、十分な耐候性を与えることができる。このように、加水分解性シラン単量体が上記範囲にあることにより、造膜性及び耐候性に優れる膜を得ることができる。なお、当該加水分解性シラン単量体はアクリル樹脂単量体と共重合する上記共重合性加水分解性シラン単量体を含まないものである。
【００２６】
完全加水分解縮合物換算とは、全ての加水分解性を有する官能基を加水分解し、縮合したときの質量を表す。例えば、アルコキシ基含有シランの場合は、全てのアルコキシ基が加水分解し、縮合してシロキサン結合を形成したときの質量を表す。
【００２７】
本実施形態で使用される加水分解性シラン単量体としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）4-n              （ｉ）
（式（ｉ）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は、互いに独立して、水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる基である。）
【００２８】
加水分解性シラン単量体としては、式（ｉ）においてｎ＝０であるシラン（Ｉ）又は式（ｉ）においてｎ＝１であるシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。このなかでも、良好な重合安定性を得るためには式（ｉ）においてｎ＝１であるシラン（ＩＩ）を含むことがより好ましい。
【００２９】
シラン（Ｉ）のＲ2は、特に限定されないが、互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基等が好ましい。このようなシラン（Ｉ）の好ましい具体例としては、特に限定されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
シラン（ＩＩ）のＲ1としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、フェニル基が好ましい。また、Ｒ2は、特に限定されないが、互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基が好ましい。このようなシラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、特に限定されないが、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
また、より柔軟性が必要とされる場合には、加水分解性シラン単量体として、例えば、環状シラン及び加水分解性シラン単量体として式（ｉ）においてｎ＝２であるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等、を用いることができる。また、シラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等と、を併用することがより好ましい。これにより、加水分解性シラン単量体が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、本実施形態のアクリル系樹脂を用いた膜に柔軟性を付与することができる傾向にある。
【００３２】
環状シランとしては、特に限定されないが、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
シラン（ＩＩＩ）のＲ1としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、フェニル基等が好ましく、Ｒ2としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基等が好ましい。このようなシラン（ＩＩＩ）としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
さらに、加水分解性シラン単量体には、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、及び式（ｉ）においてｎ＝３であるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。このようなＳｉ含有化合物を用いることにより、用途に合った膜の硬さに調整が容易となる傾向にある。
【００３５】
シラン（ＩＶ）のＲ1としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ2としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基が好ましい。このようなシラン（ＩＶ）としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
線状シロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、下記の式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
0006426958.tif 000002
【００３８】
【化２】
0006426958.tif 000003
【００３９】
【化３】
0006426958.tif 000004
（式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）中、Ｒ3は、互いに独立して、水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基、及びポリアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ4は、互いに独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基からなる群より選ばれる基であり、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
【００４０】
加水分解性シラン単量体は、シラン（ＩＩ）、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシランを含むことができる。クロロシランとしては、特に限定されないが、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられる。
【００４１】
上記加水分解性シラン単量体を用いることによって、本実施形態のアクリル系樹脂より得られる膜は、屋外などに長期曝露した場合の膜の光沢保持性を、より改善することができる。上記したアクリル系樹脂中のＳｉ含有化合物の存在は、29ＳｉＮＭＲ（29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）又は1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の加水分解脱水縮合物は、29ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０ＰＰＭ以上−８０ＰＰＭ以下にピークを示すため、当該ピークを確認することで同定することができる。
【００４２】
本実施形態のアクリル系樹脂分散体の最低成膜温度（以下、ＭＦＴという。）は４０℃以上６０℃以下であり、４２℃以上５５℃以下であることが好ましく、４４℃以上５０℃以下であることがより好ましい。ＭＦＴが４０℃以上であると膜の硬度が高くなり、十分な耐候性を発現することができる。また、ＭＦＴが６０℃以下であると、成膜性に優れ十分な耐候性を与えることができる。また成膜性に優れるため、温水に浸漬した時、膜に水が浸透して膜が白くなる現象を防止することができる。このように、ＭＦＴが上記範囲内であることにより、成膜性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる。ＭＦＴは例えば、以下の方法によって調整可能である。
【００４３】
アクリル系樹脂のガラス転移温度を高めることで、ＭＦＴを高めることができる。また、粒子構造をコアシェル構造にすることにより、樹脂分散体全体のガラス転移温度が同じであっても、シェル部分のガラス転移温度を下げることにより、ＭＦＴを下げることができる。また、共重合性加水分解性シラン単量体、加水分解性シラン単量体を増やすことにより、ＭＦＴを上げることができる等、種々の方法によりＭＦＴをコントロールすることができる。
【００４４】
本実施形態のアクリル系樹脂分散体の乾燥フィルムの破断伸びは、９０％以上２００％以下であることが好ましい。破断伸びが９０％以上であることにより、基材との密着性を高め、高い柔軟性から伸縮に対する追随性を発現させ、耐候性が向上する傾向にある。また、２００％以下であることにより、膜が柔らかくなりすぎず、汚染が抑えられる傾向にある。破断伸びは１００％以上であることがより好ましく、１１０％以上であることがさらに好ましく、１２０％以上であることが一層好ましい。また、破断伸びは１８０％以下であることがより好ましく、１７０％以下であることがさらに好ましく、１６０％以下であることが一層好ましい。
【００４５】
＜アクリル系樹脂分散体の製造方法＞
本実施形態のアクリル系樹脂分散体の製造方法は、前記アクリル系樹脂を二段以上の多段重合で得る工程を含み、前記多段重合中の二段目以降の少なくとも一段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１１０℃以下であり、前記アクリル系樹脂は、加水分解性シラン単量体単位を、前記アクリル系樹脂中のラジカル重合性単量体由来の重合体質量分１００質量％に対して、完全加水分解縮合物換算で３５質量％以上７０質量％以下含み、前記多段重合の全ての段で供給されるラジカル重合性単量体の、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から、ＦＯＸの式により算出される前記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上４８℃以下であり、前記重合体のＴｇ、前記アクリル系樹脂のＴｇ、及び前記加水分解性シラン単量体の量を調整することにより、最低成膜温度（ＭＦＴ）を４０℃以上６０℃以下に調整する、アクリル系樹脂分散体の製造方法である。
【００４６】
本実施形態で用いる重合手段としては、例えば、乳化重合、塊状重合、ミニエマルション重合等が挙げられる。平均粒子径が１０ｎｍ以上１．０μｍ以下程度の分散安定性の良好な水性分散体を安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。乳化重合法は従来公知の方法により行なうことができる。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤などの存在下で、ｐＨが４．０以下の状態で重合性単量体等を、通常６０℃以上９０℃以下の加温下で乳化重合する方法が挙げられる。この工程を複数段回繰り返し行う方法も挙げられる。
【００４７】
本実施形態のアクリル系樹脂分散体は、重合性単量体を導入して重合した後、熟成時間を設けることが好ましい。熟成時間を設けることにより、ラジカル重合性単量体由来の重合体と、加水分解性シラン単量体およびその縮合物と、の相溶性を高め、粒子内に均一に分布させることができるため、製造を安定に行うことができ、有利である。
【００４８】
本実施形態で用いる重合方法としては、例えば、重合性単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法、重合性単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、重合性単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。なお、重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、加水分解性シラン単量体の使用方法としては、例えば、加水分解性シランの縮合反応とラジカル重合性単量体のラジカル重合を同時に及び／又は加水分解性シランの縮合反応を先行させた後にラジカル重合性単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法又はラジカル重合性単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法などが用いられる。
【００４９】
＜重合開始剤＞
本実施形態のラジカル重合性単量体を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、特に限定されず、一般に用いられるラジカル開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成してラジカル重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物がある。このようなラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。このなかでも、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００５０】
＜乳化剤＞
本実施形態の重合性単量体を乳化重合する際に使用する乳化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる乳化剤を用いることができる。例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えばラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、例えば「エアロゾールＯＴ−７５」（登録商標、日本サイテックインダストリーズ（株）社製）、、及びスルホン酸基又は硫酸エステル基と共重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤、例えば「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（登録商標、旭電化社（株）製）、などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、及び前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール、などが挙げられる。
【００５１】
前記乳化剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、全重合性単量体成分の合計使用量に対して、好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。乳化剤の使用量を多くすると重合安定性が向上し、少なくすると耐水性を向上することができる。
【００５２】
必要に応じて乳化重合に際して、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。使用方法は特に限定されるものではないが、その量は全体単量体量の２．０質量％以下が好ましい。
【００５３】
本実施形態のアクリル系樹脂分散体では、乳化重合の終了後、成膜時の硬化用触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩；ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物等を添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、乳化剤と水を用いてエマルション化しておくことが望ましい。なお、硬化用触媒は上記に限定されない。
【００５４】
本実施形態のアクリル系樹脂分散体としては、樹脂分散体の長期の分散安定性を保つため、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類等を用いて、ｐＨを５．０以上１０以下の範囲に調整することが好ましい。
【００５５】
本実施形態の樹脂分散体は、乳化重合終了後、未反応単量体の揮発性物質、水、及びアルコール等を蒸留除去する工程をとり、工程中はｐＨを９．０以上１２以下にし、工程終了後にｐＨが７．０以上に調整することが好ましい。
【００５６】
乳化重合により得られたアクリル系樹脂分散体の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、水分散体の粘度が高くなり過ぎ分散不良を起こすことを効果的に抑制でき、また効果的に十分な耐候性が発現できる傾向にある。一方、２５０ｎｍ以下であることにより、十分な耐候性を効果的に発現できる傾向にある。なお、平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５７】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の樹脂分散体は必要に応じて、一般的に使用されている種々の公知成分、たとえば、成膜助剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、防腐剤、界面活性剤等の安定化剤、湿潤剤、可塑剤、フラッシュラスト防止剤、ｐＨ調整剤、ワックス、シリコーンオイルなどを任意に配合してもよい。また、必要に応じて、着色染顔料、体質顔料、防錆顔料、紫外線吸収剤、光安定化剤などを配合することもできる。
【００５８】
成膜助剤として、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。これら成膜助剤は、単独で、又は任意に併用して配合することができる。
【００５９】
増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、変性オルガノクレー、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等がある。
【００６１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチルレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２，２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェノールエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などが挙げられる。
【００６３】
光安定剤としては、特に限定されないが、ヒンダードアミン系安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐｋｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体的には、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合性光安定剤として具体的には、例えば１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名：アデカスタブＬＡ８２）、１，２、２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名：アデカスタブＬＡ８７）、２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート）、１，２，２，６、６-ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３が好ましい。
【００６６】
〔用途〕
本実施形態において、樹脂分散体を用いて設けるべき物品には特に制限はなく、例えば塗料、建材の下地処理材もしくは仕上げ剤、接着剤、紙加工剤、または織布もしくは不織布の仕上げ材などとして有用であり、特に塗料、建材の仕上げ材として有用である。具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布もしくは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料もしくは建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主剤およびトップコート、薄付け仕上げ塗材、厚付け仕上げ塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルションペイント、金属用塗料、木部塗料、または瓦用塗料などに適宜適用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例等により本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例等により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、別途の記載がないかぎりそれぞれ質量部、及び質量％を示す。
【００６８】
表中の略語は以下の通りである。また、ＦＯＸの式により共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ／℃）を算出するために使用した各々の単量体の、ホモポリマーのＴｇ／℃値を（  ）内に示した。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５）
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロへキシル（８３）
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（２２）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（−４５）
２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル（−５５）
ＭＡＡ：メタクリル酸（１４４）
ＡＡ：アクリル酸（８７）
２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＳＲ１０２５：アデカリアソープＳＲ−１０２５
ＯＴ−７５：エアロゾールＯＴ−７５
チヌビン３８４：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤／ＢＡＳＦジャパン（株）社製
チヌビン１２３：ヒンダートアミン系光安定化剤／ＢＡＳＦジャパン（株）社製
Ｚ−６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）社製
Ｚ−６３６６：メチルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）社製
Ｚ−６３２９：ジメチルジメトキシシラン／東レダウコーニング（株）社製
Ｚ−６１２４：フェニルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）社製
ＫＲ−２１７：ジフェニルジメトキシシラン／信越化学工業（株）社製
【００６９】
＜平均粒子径＞
得られた樹脂分散体の平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
【００７０】
＜固形分率の測定＞
得られた樹脂分散体を予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇ正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤した。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを樹脂分散体の固形分率とした。
【００７１】
＜最低成膜温度（ＭＦＴ）＞
熱勾配試験機の上に置いたアルミ板上に０．１ｍｍのアプリケーターでその対象物を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００７２】
＜引張特性の評価＞
各実施例の樹脂分散体（固形分換算）                                  ５００．０部
エチレングリコールモノブチルエーテル（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）５０．０部
水                                                                    ５０．０部
ＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製）                                １００．０部
【００７３】
上記、配合物をスリーワンモーターにて２０分間分散させたのち濾過し、クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料を０．２５ミルのアプリケーターで塗工後下記に記した条件にて引張試験を行い、その破断点伸度を測定した。
試験機：テンシロン／ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００（東洋ボールドウィン（株）製）
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：２３℃
【００７４】
＜耐温水白化の評価＞
引張特性の評価に用いたクリヤー塗料を０．１ｍｍのアプリケーターでガラス板（７５ｍｍ×７５ｍｍ）に塗布し、８０℃にて１０分間乾燥させた。この試験片を６０℃の温水に６時間浸漬後、浸漬した状態で５℃の雰囲気化に１８時間放置しその後濁度計（日本電色工業（株）製）で曇り度を測定した。
（評価基準）  ○：曇り度  ３未満
△：曇り度  ３以上５未満
×：曇り度  ５以上
【００７５】
＜耐候性試験＞
［耐候試験用顔料分散液の作製］
各実施例の樹脂分散体（固形分換算）                                  ５００．０部
エチレングリコールモノブチルエーテル（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）４０．０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル                      ８０．０部
（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）
タイピュアＲ７０６（白色顔料：商品名、デュポン（株）製）            ２６０．０部
アデカノールＵＨ−４３８（増粘剤：商品名、旭電化工業（株）製）１０％水溶液  適量
【００７６】
［塗膜の作成、耐候性評価］
上記、組成物をスリーワンモーターにて２０分間分散させたのち濾過し、エナメル塗料を得た。得られたエナメル塗料をバーコーターにてアルミ板上に塗工し、５０℃で１週間養生して塗膜を作成し、この塗膜についてアイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製）により下記に示す試験条件にて１５００時間照射試験を実施し、塗膜の外観（クラック、はがれ、白化など）を目視にて観察した。また、同時に光沢保持率の評価も行った。
アイスーパーＵＶテスター試験条件
照度：１０００Ｗ／ｍ２
照射：６３℃、５０％ＲＨ、８時間
暗黒・湿潤：３０℃、９６％ＲＨ以上、４時間
【００７７】
（外観評価基準）  ○：外観に変化無し
△：わずかにクラック、又ははがれ、又は白化がみられる
×：全体的にクラック、又ははがれ、又は白化がみられる
【００７８】
（光沢保持率評価基準）
○：光沢保持率９０％以上
△：光沢保持率８０％以上９０％未満
×：光沢保持率８０％未満
【００７９】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水１０７６.０部、アニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（登録商標、旭電化（株）社製、２５％水溶液）２８．０部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３．０部添加して、５分維持した。
【００８０】
一段目として、メタクリル酸メチル１８３．０部、メタクリル酸ブチル１１０．０部、アクリル酸ブチル２０１．０部、メタクリル酸６．０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１００．０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５．０部、水４２１．０部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０３０／東レダウコーニング（株）社製）５．４部、メチルトリメトキシシラン（Ｚ−６３６６／東レダウコーニング（株）社製）５４８．３部、ジメチルジメトキシシラン（Ｚ−６３２９／東レダウコーニング（株）社製）２１９．０部、ジフェニルジメトキシシラン（ＫＲ−２１７／信越化学工業（株）社製）５５．５部からなるシリコーン変性剤の混合液とを穏やかな混合ができるように調整し、反応容器中へ滴下槽から９０分かけて滴下した。流入中は反応器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、反応容器の温度を８０℃に保ったまま３０分維持した。
【００８１】
二段目として、メタクリル酸メチル７８．０部、メタクリル酸シクロヘキシル７０．０部、アクリル酸ブチル３３．０部、メタクリル酸１５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」４．０部、「エアロゾールＯＴ−７５」（登録商標、日本サイテックインダストリーズ（株）社製）３．０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４．０部、水２９３部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽から４５分かけて滴下した。流入中は反応器の温度を８０℃に保った。プレ乳化液の流入が終了してから、反応容器の温度を８０℃に保ったまま３０分維持した。
【００８２】
三段目として、メタクリル酸メチル１０２．０部、メタクリル酸シクロヘキシル１３０．０部、メタクリル酸ブチル６１．０部、メタクリル酸７．０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」４０．０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３．５部、水３１７．０部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．８部、メチルトリメトキシシラン１８２．８部、ジメチルジメトキシシラン７３．０部、ジフェニルジメトキシシラン１８．５部からなるシリコーン変性剤の混合液とを穏やかな混合ができるように調整し、反応容器中へ滴下槽から６０分かけて滴下した。流入中は、反応器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、反応容器の温度を８０℃に保ったまま９０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【００８３】
その後、室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ２．７であった。上記の反応容器に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ１０に調整してから、１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルションの固形分は３２．０％であった。
【００８４】
次に、エマルションを内容量２リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに仕込んだ。フラスコをウォーターバスに浸してエマルションを８０℃まで加熱した。適量の消泡剤を添加した後、フラスコ内を４０ｋＰａまで減圧して、固形分が４５％に上がるまで濃縮を行った。
【００８５】
室温まで冷却後、適量の水と２５％アンモニア水溶液とを滴下して固形分４２．０％、ｐＨ９．０に調整した。その後、１００メッシュの金網でろ過し、樹脂分散体を得た。得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃、一段目のＴｇは１２℃、二段目のＴｇは８２℃、三段目のＴｇは７６℃、ＭＦＴは４４℃であった。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例２］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。一段目の重合性単量体をメタクリル酸メチル２００．０部、メタクリル酸ブチル１１０．０部、アクリル酸ブチル１８４．０部、メタアクリル酸６．０部に変更した以外はまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４部、メチルトリメトキシシラン５４８．３部、ジメチルジメトキシシラン２１９．０部、フェニルトリメトキシシラン（Ｚ−６１２４／東レダウコーニング（株）社製）６９．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００８７】
二段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル８５．０部、メタクリル酸シクロヘキシル７０．０部、メタクリル酸ブチル２６．０部、メタクリル酸１５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部に変更した以外は、実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液を実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００８８】
三段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル１２０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル１３０．０部、メタクリル酸ブチル４３．０部、メタクリル酸７．０部に変更した以外は実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．８部、メチルトリメトキシシラン１８２．８部、ジメチルジメトキシシラン７３．０部、フェニルトリメトキシシラン２３．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法でエマルションを作製し、流入終了後に反応容器の温度を８０℃に保ったまま９０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【００８９】
続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【００９０】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４７℃、一段目のＴｇは１７℃、二段目のＴｇは８６℃、三段目のＴｇは８２℃、ＭＦＴは５５℃であった。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例３］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。一段目の重合性単量体をメタクリル酸メチル１７４．０部、メタクリル酸ブチル１１０．０部、アクリル酸ブチル２１０．０部、メタアクリル酸６．０部に変更した以外はまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン３６７．０部、ジメチルジメトキシシラン１４６．０部、ジフェニルジメトキシシラン３７．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００９２】
二段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル１３１．０部、メタクリル酸１５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部に変更した以外は実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液を実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００９３】
三段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル２０３．０部、メタクリル酸シクロヘキシル７０．０部、アクリル酸ブチル７０．０部、メタクリル酸７．０部に変更し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３８４／ＢＡＳＦジャパン（株）社製）５．０部、ヒンダートアミン系光安定化剤（チヌビン１２３／ＢＡＳＦジャパン（株）社製）２．５部を均一になるまで撹拌した後、実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン１２２．０部、ジメチルジメトキシシラン４９．０部、フェニルトリメトキシシラン１２．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法でエマルションを作製し、流入終了後反応容器温度を８０℃に保ったまま９０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【００９４】
続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【００９５】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３８℃、一段目のＴｇは１０℃、二段目のＴｇは１０７℃、三段目のＴｇは５８℃，ＭＦＴは４０℃であった。結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例４］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。一段目の重合性単量体をメタクリル酸メチル１７４．０部、メタクリル酸ブチル１１０．０部、アクリル酸ブチル２１０．０部、メタアクリル酸６．０部に変更した以外はまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン３６６．０部、ジメチルジメトキシシラン２３４．０部、フェニルトリメトキシシラン５５．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００９７】
二段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル１３１．０部、メタクリル酸１５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部に変更した以外は実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液を実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００９８】
三段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル２０３．０部、メタクリル酸シクロヘキシル７０．０部、アクリル酸ブチル７０．０部、メタクリル酸７．０部に変更し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５．０部、ヒンダートアミン系光安定化剤２．５部を均一になるまで撹拌した後、実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン２４４．０部、ジメチルジメトキシシラン１５６．０部、フェニルトリメトキシシラン３７．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法でエマルションを作製し、流入終了後反応容器温度を８０℃に保ったまま９０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【００９９】
続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【０１００】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３８℃、一段目のＴｇは１０℃、二段目のＴｇは１０７℃、三段目のＴｇは５８℃，ＭＦＴは５０℃であった。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例５］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。一段目の重合性単量体をメタクリル酸メチル１８３．０部、メタクリル酸ブチル１１０．０部、アクリル酸ブチル２０１．０部、メタクリル酸６．０部に変更した以外はまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４部、メチルトリメトキシシラン５４８．３部、ジメチルジメトキシシラン２１９．０部、ジフェニルジメトキシシラン５５．５部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１０２】
二段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル１５４．０部、メタクリル酸シクロへキシル２００．０部、メタクリル酸ブチル１２０．０部、メタクリル酸２２．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部に変更した以外は実施例１の三段目とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。プレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．８部、メチルトリメトキシシラン１８２．８部、ジメチルジメトキシシラン７３．０部、フェニルトリメトキシシラン１８．５部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１の三段目と同様の方法でエマルションを作製し、流入終了後反応容器温度を８０℃に保ったまま９０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【０１０３】
続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【０１０４】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃、一段目のＴｇは１２℃、二段目のＴｇは７４℃、ＭＦＴは４２℃であった。結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。一段目の重合性単量体をメタクリル酸メチル１８７．０部、メタクリル酸シクロヘキシル１０５．０部、アクリル酸ブチル２０２．０部、メタアクリル酸６．０部に変更した以外はまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン３６６．０部、ジメチルジメトキシシラン２３４．０部、フェニルトリメトキシシラン５５．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１０６】
二段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル８８．０部、アクリル酸ブチル４３．０部、メタクリル酸１５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部に変更した以外は実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液を実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１０７】
三段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル１５２．０部、メタクリル酸シクロヘキシル４５．０部、アクリル酸ブチル１４６．０部、メタクリル酸７．０部に変更し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５．０部、ヒンダートアミン系光安定化剤２．５部を均一になるまで撹拌した後、実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン２４４．０部、ジメチルジメトキシシラン１５６．０部、フェニルトリメトキシシラン３７０．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法でエマルションを作製し、流入終了後反応容器温度を８０℃に保ったまま９０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【０１０８】
続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【０１０９】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２６℃、一段目のＴｇは２３℃、二段目のＴｇは４６℃、三段目のＴｇは２２℃、ＭＦＴは３０℃であった。結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例２］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。一段目の重合性単量体をメタクリル酸メチル１８７．０部、メタクリル酸シクロヘキシル１０５．０部、アクリル酸ブチル２０２．０部、メタアクリル酸６．０部に変更した以外はまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン４２１．０部、ジメチルジメトキシシラン２３４．０部からなるシリコーン変性剤混合液とを実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１１１】
二段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル１３１．０部、メタクリル酸１５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部に変更した以外は実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液を実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１１２】
三段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル１５２．０部、メタクリル酸シクロヘキシル４５．０部、アクリル酸ブチル１４６．０部、メタクリル酸７．０部に変更し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５．０部、ヒンダートアミン系光安定化剤２．５部を均一になるまで撹拌した後、実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン２８１．０部、ジメチルジメトキシシラン１５６．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法でエマルションを作製し、流入終了後反応容器温度を８０℃に保ったまま９０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【０１１３】
続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【０１１４】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３３℃、一段目のＴｇは２３℃、二段目のＴｇは１０７℃、三段目のＴｇは２２℃，ＭＦＴは４５℃であった。結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例３］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。重合性単量体をメタクリル酸メチル３６０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル２００．０部、メタクリル酸ブチル２０７．０部、アクリル酸ブチル２０１．０部、メタクリル酸２８．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１４４．０部、「エアロゾールＯＴ−７５」（登録商標、日本サイテックインダストリーズ（株）製）３．０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１２．５部、水１０３１．０部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．２部、メチルトリメトキシシラン７３１．０部、ジメチルジメトキシシラン２９２．０部、ジフェニルジメトキシシラン７４．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを穏やかな混合ができるように調整し反応容器中へ滴下槽から２５０分かけて滴下した。流入中は反応器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器温度を８０℃に保ったまま１２０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【０１１６】
その後室温まで冷却した後、続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【０１１７】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃、ＭＦＴは４３℃であった。結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例４］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。一段目の重合性単量体をメタクリル酸メチル１８３．０部、メタクリル酸ブチル１１０．０部、アクリル酸ブチル２０１．０部、メタクリル酸６．０部のまま変更せずにまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４部、メチルトリメトキシシラン９１２．８部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１１９】
二段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル７８．０部、メタクリル酸シクロヘキシル７０．０部、メタクリル酸ブチル３３．０部、メタクリル酸１５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部に変更した以外は実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液を実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１２０】
三段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル１０２．０部、メタクリル酸シクロヘキシル１３０．０部、メタクリル酸ブチル６１．０部、メタクリル酸７．０部のまま変更せずに、実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．８部、メチルトリメトキシシラン３０４．３部からなるシリコーン変性剤の混合液を実施例１同様の方法で滴下し、流入終了後反応容器の温度を８０℃に保ったまま９０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【０１２１】
続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【０１２２】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃、一段目のＴｇは１２℃、二段目のＴｇは８２℃、三段目のＴｇは７６℃、ＭＦＴは６０℃以上であった。結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例５］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。一段目の重合性単量体をメタクリル酸メチル２１０．０部、メタクリル酸ブチル１１０．０部、アクリル酸ブチル１７４．０部、メタクリル酸６．０部に変更した以外はまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４部、メチルトリメトキシシラン５４８．３部、ジメチルジメトキシシラン２１９．０部、フェニルトリメトキシシラン５５．５部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１２４】
二段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル８５．０部、メタクリル酸シクロヘキシル７０．０部、メタクリル酸ブチル２６．０部、メタクリル酸１５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部に変更した以外は実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液を実施例１同様の方法で重合を行った。
【０１２５】
三段目として、重合性単量体をメタクリル酸メチル１２５．０部、メタクリル酸シクロヘキシル１３０．０部、メタクリル酸ブチル３８．０部、メタクリル酸７．０部に変更した以外は実施例１とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．８部、メチルトリメトキシシラン１８２．８部、ジメチルジメトキシシラン７３．０部、フェニルトリメトキシシラン２３．０部からなるシリコーン変性剤の混合液を実施例１同様の方法で滴下し、流入終了後反応容器温度を８０℃に保ったまま９０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【０１２６】
続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【０１２７】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４９℃、一段目のＴｇは２０℃、二段目のＴｇは８６℃、三段目のＴｇは８４℃、ＭＦＴは５８℃であった。結果を表１に示す。
【０１２８】
［比較例６］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。一段目の重合性単量体をメタクリル酸メチル４０４．０部、メタクリル酸シクロヘキシル９０．０部、メタアクリル酸６．０部に変更した以外はまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．２部、メチルトリメトキシシラン１８２．８部、ジメチルジメトキシシラン１１６．９部、ジフェニルジメトキシシラン２２．２部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１２９】
二段目として、重合性単量体をメタクリル酸ブチル２９８．１部、アクリル酸ブチル１７７．９部、メタクリル酸２０．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０部に変更した以外は実施例１の三段目とまったく同じ操作でプレ乳化液を得た。プレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０部、メチルトリメトキシシラン４２６．９部、ジメチルジメトキシシラン２７３．１部、フェニルトリメトキシシラン５１．６部からなるシリコーン変性剤の混合液とを実施例１の三段目と同様の方法でエマルションを作製し、流入終了後に反応容器の温度を８０℃に保ったまま９０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【０１３０】
続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【０１３１】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４１℃、一段目のＴｇは１０１℃、二段目のＴｇは−３℃，ＭＦＴは３３℃であった。結果を表１に示す。
【０１３２】
［比較例７］
実施例１と同様の器具を用いてサンプルを作製した。重合性単量体をメタクリル酸メチル３５８．８部、メタクリル酸シクロヘキシル２８２．９部、アクリル酸ブチル７１．３部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１６．２部、アクリル酸３６．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．２部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１４４．０部、「エアロゾールＯＴ−７５」（登録商標、日本サイテックインダストリーズ（株）製）３．０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１２．５部、水１０３１．０部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７．６部、メチルトリメトキシシラン１１０．０部、ジメチルジメトキシシラン５１３．０部からなるシリコーン変性剤の混合液とを穏やかな混合ができるように調整し、反応容器中へ滴下槽から２５０分かけて滴下した。流入中は反応器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃に保ったまま１２０分維持し、その後８０℃で５時間保持した。
【０１３３】
その後室温まで冷却した後、続いての操作を実施例１と同様の方法で行い、樹脂分散体を得た。
【０１３４】
得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３４℃、ＭＦＴは５８℃であった。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、良好な成膜性を有し、耐候性に優れた樹脂分散体を提供できる。そのため、本発明は、塗料やコーティング用途等において好適であり、産業の各分野おいて高い利用可能性を有する。