(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタルターゲットを使用した反応性スパッタリング形成方法において、
雰囲気ガスであるＯ２及びＡｒの混合比が５％以上７０％以下の範囲で、かつ混合ガス圧力が０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下とし、電力密度を１５０Ｗ／ｃｍ２以上５００Ｗ／ｃｍ２以下の範囲で基板とターゲット間に直流高電圧を印加することで、前記基板上に形成するメタル酸化状態の制御することを特徴とする反応性スパッタリング形成方法。
【請求項２】
前記メタルターゲットが遷移金属であることを特徴とする請求項１記載の反応性スパッタリング形成方法。
【請求項３】
前記メタルターゲットがＭｏ（モリブデンタン）、Ｗ（タングステン）を使用し、ＭｏとＷの組成比Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｗ）が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２記載の反応性スパッタリング形成方法。
【請求項４】
前記反応性スパッタリングにより成膜された前記Ｗ（タングステン）の酸化物状態を制御する場合、前記Ｗ（タングステン）酸化物の結合エネルギーのＷ４ｆスペクトルをＷＯ３酸化物強度のピークで規格化する、即ち前記Ｗ４ｆスペクトルを前記ＷＯ３酸化物ピーク強度により除算し、前記Ｗ４ｆスペクトル上のＷ（タングステン）金属ピークの高さを評価することを特徴とする請求項３記載の反応性スパッタリング形成方法。
【請求項５】
前記結合エネルギーＷ４ｆスペクトルをＷ酸化物ピークで規格化したときのＷ金属ピークの高さが、Ｗ酸化物ピーク高さに対し０．３０以上０．７４以下であることを特徴とする請求項４記載の反応性スパッタリング形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細なパターンを有する原盤、或いは金型表面に成膜を行うためのスパッタリング成膜方法及びその方法により成膜された円筒状記録媒体に関するものであり、特にレーザ露光を用いてナノオーダのパターニングを行うための媒体、及びロール・ツー・ロールインプリントに用いる円筒状の金型を作成するため製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インプリントと称される技術は、所定の微細パターンを有する金型を予め紫外線硬化或いは熱硬化樹脂を塗布した基板上に押し当て、各々紫外線或いは加熱することにより樹脂を硬化させ、金型のパターンを基板上に形成するものである。特許文献１及び２に同技術に開示されている。特許文献１に記載の技術は、基板上に形成したい凹凸パターンを反転させた反転凹凸パターンを有する金型を用い、この金型を基板の表面に形成されたレジスト膜層に対して型押しすることにより、所定の凹凸パターンを転写するものである。また特許文献２に記載の技術は、シリコンウエハーを金型として用いて、この金型を型押し転写することにより、レジスト層に２５ｎｍ以下の微細パターンを形成するものである。
【０００３】
またインプリント技術は、解像力とパターン品質の高さ、そしてその製造設備を低コストで作成でき、即ち、ナノオーダからマイクロオーダまでその加工精度及び加工面積の適応範囲が広いという特徴をも持つため、半導体、バイオ、ＭＥＭＳ、ストレージ分野、或いは有機ＥＬや液晶に代表されるディスプレイ及び照明、太陽電池に代表されるエネルギー分野等デバイスの面積、パターンサイズを問わず様々な分野への応用が期待されている。
【０００４】
一方、電子デバイスを効率よく量産する手法の一つとしてロール・ツー・ロール方式がある。ロール・ツー・ロール方式はロール状に巻いた基材を送り出して、表面に目的物質をパターニング、成膜等を施し、再び別のロールに巻き取って回収する生産方法であり、一つの装置で連続的に生産が可能であるため、製造コストが大幅に削減できるという特徴を持つ。
【０００５】
近年前記インプリント技術とロール・ツー・ロール技術を組合せ、加工精度及び加工面積と製造コストを兼ね備えた手法が注目されている。即ち前記円筒状媒体に精密な機械加工により円筒上にパターンを形成する方法、或いは特許文献３のように円筒上に予め記録層を形成し、それをレーザで直接描画する方法が用いられてきた。但しパターンが非常に微細、即ちナノメータサイズのパターンの場合、そのパターン形成が非常に難しいため、特許文献４のようなロールモールド作成用電子線描画（ＥＢ描画）装置を、特許文献５のような陽極酸化処理装置を、又は特許文献６のようにマスター原盤から円環マスター及び電鋳マスターを経て円筒状媒体を作成する方法、或いは特許文献７のようなサブミクロンパターンの描画が可能な円筒表面レーザ描画装置を用いて前記円筒状媒体を作成する方法が用いられてきた。しかし、スループット、生産コスト、パターン形状、パターン位置精度の面から前記サブミクロンパターンの描画が可能な円筒表面レーザ描画装置を用いて前記円筒状媒体を作成する方法が注目されている。
【０００６】
ここで円筒状の金型を作成するための製造プロセスについて、図１１の（１）〜（６）の円筒状金型製造プロセス説明図を用いて説明する。図１１における左側には工程概念図、右側には円筒状原盤表面の状態図を示す。
【０００７】
まず、図１１（１）に示すように、金属或いはセラミックス等の表面を精密研磨した円筒状原盤１１０１を用意し、この円筒状原盤にエッチング層１１１１を形成する。エッチング層１１１１の材料は後工程であるエッチング条件により異なるが、シリコン、シリコン酸化物、水晶、金属、金属酸化物等が用いられる。エッチング層の厚みは円筒状媒体の使用目的により異なるが、１０ｎｍ〜１μｍ程度である。またエッチング層１１１１は複数層形成されることもある。
【０００８】
続いて図１１（２）に示すように、マスク層１１１２を形成する。マスク層はフォトレジスト、或いはフォトレジストに代えて無機系の記録材料を形成してもよい。マスク層１１１２の厚みは、後工程であるエッチング条件により異なるが、１０〜２００ｎｍ程度である。
【０００９】
続いて図１１（３）に示すように、円筒状原盤１１０１上のマスク層１１１２にレーザビームにより信号ピット及び案内溝を露光して描画する。
【００１０】
その後図１１（４）に示すように、現像液により露光部を現像する。即ち露光部を現像することにより、露光された部分のみが溶出し、所望のピット形状としての凹凸パターン及び溝が形成される。
【００１１】
その後図１１（５）に示すように、エッチング処理を行う。エッチングは材料により異なるが、ドライエッチング或いはウエットエッチング何れでもよい。エッチングを行うことにより、前記で形成したエッチング層に所望のピット形状としての凹凸パターン及び溝が形成される。
【００１２】
その後、残ったマスク層１１１２を除去することにより図１１（６）に示す円筒状媒体が出来上がる。
【００１３】
ナノメートルサイズのパターンをレーザ露光する場合、前記図１１の（２）に示すマスク層形成工程において、フォトリソグラフに汎用的に用いられている有機フォトレジストを用いた場合は、その分子量が大きいことから、図１１（３）に示す、レーザ露光工程においての露光源として２６６ｎｍ程度の波長の特殊なレーザを用いる必要が生じ、その設備の稼動コストに課題を有する。
【００１４】
これに対して前記マスク膜形成工程において、無機レジストを用いた場合は、その分子量が小さいため、有機レジストと比較して高精度の微細加工に適しており、前記レーザ露光工程においての露光源として、４０５ｎｍ程度の一般的な半導体レーザを用いることが可能となる。
【００１５】
前記無機レジストは特許文献８に示すように、遷移金属酸化物の化学量論組成から僅かにＯ2含有量をずらした半導体レーザ波長である青色〜紫外線を容易に吸収させるような材料であり、遷移金属の単体からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒ及びＯ2雰囲気中で反応性スパッタリングを行うこと、或いは予め金属酸化物粉末を少なくとも１種類、或いは複数種類混合後加圧焼結して、金属の非飽和酸化物からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行うことより成膜される。また前記無機レジストは、特許文献９に示すように、そのスパッタリング条件によって、ポジ型、無反応、ネガ型の特性となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５２５９９２６号明細書
【特許文献２】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献３】特開平０８−３００６００号公報
【特許文献４】特開２０１３−１２６８２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９７５０４号公報
【特許文献６】特開２０１３−０００９６１号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５２２５３号公報
【特許文献８】特開２００４−１９０１２０号公報
【特許文献９】特開２００５−２０３０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
半導体レーザ波長である青色〜紫外線を容易に吸収させるような材料である無機レジスト膜を得るためには、遷移金属酸化物の化学量論組成から僅かにＯ2含有量をずらす必要がある。メタルターゲットを使用し、雰囲気ガスであるＯ2及びＡｒの混合比を調整し反応性スパッタリング形成により前記無機レジストを成膜する場合、スパッタリング条件によって、ポジ型、無反応、ネガ型の特性となる。またナノメートルサイズの露光特性を満足するポジ型特性を示す酸化物状態の範囲は非常に狭いため、成膜された酸化物状態を正確に把握する必要がある。酸化物状態を把握するためには、低エネルギー電子計数方式により仕事関数・イオン化ポテンシャルの測定が一般的であるが、その測定精度が不十分であるため、正確な分析が出来ないため、前記成膜された酸化物状態を正確に把握出来ないという課題を有する。
【００１８】
一方、円筒状媒体上へスパッタリング成膜を行う場合、カルーセル方式等の回転機構を有する装置を用いる必要があり、特許文献８及び９に示す平行平板方式と比較した場合、前述の酸化物状態の制御にはより精度が求められるが、これを解決する有効な手段が無いという課題を有する。
【００１９】
前記を少しでも是正するために、予め金属酸化物粉末を少なくとも１種類、或いは複数種類混合後加圧焼結して、金属の非飽和酸化物からなるスパッタリングターゲットを用い、成膜する方法があるが、スパッタリングターゲットの作成にはＯ2雰囲気中にて焼結する等の特殊な工法を用いる必要が有り、またその製造条件把握が困難であり、ターゲット自体も非常に高価であるという課題を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題を解決するために、本発明では、メタルターゲットを使用した反応性スパッタリング形成方法において、雰囲気ガスであるＯ2及びＡｒの混合比が５％以上７０％以下の範囲で、かつ混合ガス圧力が０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下とし、電力密度を１５０Ｗ／ｃｍ2以上５００Ｗ／ｃｍ2以下の範囲で基板とターゲット間に直流高電圧を印加することで、前記基板上に形成するメタル酸化状態の制御することを特徴とする反応性スパッタリング形成方法である。また、前記メタルターゲットが遷移金属であることを特徴とし、前記反応性スパッタリングにより成膜されたＷの酸化物状態を、その結合エネルギーＷ４ｆスペクトルをＷ酸化物ピークで規格化し、Ｗ金属ピーク高さにより制御することを特徴とする。さらに、前記反応性スパッタリングをワークが自公転する機構を有したカルーセル方式のスパッタリング装置を用い成膜された円筒状媒体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、メタルターゲットを使用し、雰囲気ガスであるＯ2及びＡｒの混合比を調整し反応性スパッタリング形成により半導体レーザ波長である青色〜紫外線を容易に吸収させるような材料、即ち遷移金属酸化物の化学量論組成から僅かにＯ2含有量をずらした組成を持つ無機レジスト成膜をする場合においても、成膜された膜の酸化物状態を正確に把握することが可能となり、ナノメートルサイズの露光特性を満足するポジ型特性を示す酸化物状態であるスパッタリング形成膜を得ることができる。また前記酸化物状態の精度の制御が困難であるカルーセル方式等の回転機構を有するスパッタリング装置にて成膜を行う場合においても、前記を正確に満足することができ、ロール・ツー・ロール方式にて使用される円筒状媒体上への成膜も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１におけるメタルターゲットを使用した場合のスパッタリング装置の模式図
【図２】本発明の実施の形態１におけるスパッタリングパワーに対するスパッタリングレートのグラフを示す図
【図３】本発明の実施の形態１におけるＬＢＲレーザ露光後の表面形状を示す図
【図４】本発明の実施の形態１における酸化物ターゲットを使用した場合のスパッタリング装置の模式図
【図５】本発明の実施の形態１における酸化物ターゲットを使用した場合のＷ酸化物のＷ４ｆスペクトルのグラフを示す図
【図６】本発明の実施の形態１におけるメタルターゲットを使用した場合のＷ４ｆスペクトルのグラフを示す図
【図７】本発明の実施の形態１における酸化度が不足した場合のＬＢＲレーザ露光現像後の表面形状を示す図
【図８】本発明の実施の形態１における酸化度が過多の場合のＬＢＲレーザ露光現像後の表面形状を示す図
【図９】本発明の実施の形態２におけるメタルターゲットを使用した場合の円筒媒体用スパッタリング装置の模式図
【図１０】本発明の実施の形態２における円筒状媒体にメタルターゲットを使用した場合のＷ４ｆスペクトルのグラフを示す図
【図１１】特許文献７に記載された従来の円筒状金型製造プロセスの説明図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。尚、以下の説明において、同一構成には同一符号を付して、適宜説明を省略している。
【００２４】
まず本発明の前提となる円筒状の金型を作成するための製造プロセスについて、図１１の（１）〜（６）の円筒状金型製造プロセス説明図を用いて説明する。図１１における左側には工程概念図、右側には円筒状原盤表面の状態図を示す。
まず、図１１（１）に示すように、金属或いはセラミックス等の表面を精密研磨した円筒状原盤１１０１を用意し、この円筒状原盤にエッチング層１１１１を形成する。エッチング層１１１１の材料は後工程であるエッチング条件により異なるが、シリコン、シリコン酸化物、水晶、金属、金属酸化物等が用いられる。エッチング層の厚みは円筒状媒体の使用目的により異なるが、１０ｎｍ〜１μｍ程度である。またエッチング層１１１１は複数層形成されることもある。
続いて図１１（２）に示すように、マスク層１１１２を形成する。マスク層に無機レジストを用いた場合は、その分子量が小さいため、前記レーザ露光工程においての露光源として、４０５ｎｍ程度の一般的な半導体レーザを用いることが可能となる。前記無機レジストは遷移金属酸化物の化学量論組成から僅かにＯ2含有量をずらした、半導体レーザ波長である青色〜紫外線を容易に吸収させるような材料であり、遷移金属の単体からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒ及びＯ2雰囲気中で反応性スパッタリングを行うこと、或いは予め金属酸化物粉末を少なくとも１種類、或いは複数種類混合後加圧焼結して、金属の非飽和酸化物からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行うことより成膜される。また前記マスク層１１１２の厚みは、後工程であるエッチング条件により異なるが、１０〜２００ｎｍ程度である。
【００２５】
続いて図１１（３）に示すように、円筒状原盤１１０１上のマスク層１１１２にレーザビームにより信号ピット及び案内溝を露光して描画する。
【００２６】
その後図１１（４）に示すように、現像液により露光部を現像する。即ち露光部を現像することにより、露光された部分のみが溶出し、所望のピット形状としての凹凸パターン及び溝が形成される。
【００２７】
その後図１１（５）に示すように、エッチング処理を行う。エッチングは材料により異なるが、ドライエッチング或いはウエットエッチング何れでもよい。エッチングを行うことにより、前記で形成したエッチング層に所望のピット形状としての凹凸パターン及び溝が形成される。
【００２８】
その後、残ったマスク層１１１２を除去することにより図１１（６）に示す円筒状媒体が出来上がる。
【００２９】
（実施の形態１）
図１に本発明のメタルターゲットを使用した場合のスパッタリング装置を示す。
【００３０】
単結晶シリコン基板である基板１０３上に、スパッタで形成した膜構造はＡｒガスでアモルファスシリコンを形成した後にＡｒガス及びＯ2ガス雰囲気中で無機レジスト膜をシリコン基板表面に形成した。使用したシリコン基板は面方位面（１００）の単結晶シリコンウエハー（基板表面の面積：φ２００ｍｍ直径円盤、厚み７２５μｍ）を使用した。シリコン基板を減圧可能な反応容器上のホルダーに固定した後、圧力計をモニターしながら、真空ポンプ１０４を操作して、２０Ｐａ以下の圧力に減圧を行った後、予備室から基板１０３の搬送を行い反応室１０５内に移載する。反応室１０５内には、複数の材料組成を有する２種類のターゲット１０２−１及び１０２−２が固定され、前記反応室１０５内に移載された基板との間に開閉可能なシャッターとよばれる仕切り板が設置されている。
【００３１】
反応室１０５内の真空度を７．０×１０-4Ｐａ以下になるまで真空ポンプ１０４で減圧する。次にこの反応室内に固定された基板１０３にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：１８ｃｍ3で流量制御を行い反応室１０５内のガス導入ノズル１１１よりＡｒガスを導入し圧力調整弁１０６で反応容器内の圧力を０．３Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入したＡｒガス中で基板とターゲット間に１５０Ｗ／ｃｍ2の電力密度で直流高電圧を印加し、１０１の如くプラズマを発生させ、６０秒保持する。次に前記シャッターを開けイオン化したＡｒをターゲット１０２−１に衝突させアモルファスシリコンをシリコン基板上に１００ｎｍ形成させる。これに要する時間は２４０秒である。
【００３２】
図２にスパッタリングパワーとスパッタリングレートの関係を示す。前記形成したアモルファスシリコンの形成速度は図２に示すように、スパッタリングパワーの増加に伴い直線的に変化する。
【００３３】
次に図１に示すスパッタリング装置にて、アモルファスシリコン形成後に基板を反応室内に保持した状態で、反応室１０５を真空ポンプ１０４により７．０×１０-4Ｐａ以下になるまで減圧し反応室１０５内のホルダーに固定された基板１０３にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：１４．４ｃｍ3およびＯ2：３．６ｃｍ3で流量制御を行い、反応室内のガス導入ノズル１１１及び１１２よりＡｒガスを導入し圧力調整弁１０６で反応容器内の圧力を０．３Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入した混合ガス中で基板とターゲット間に２５６Ｗ（電力密度Ｗ／ｃｍ2）で直流高電圧を印加し６０秒保持する。次にターゲット１０２−２用のシャッターを開けイオン化したＡｒおよびＯ2をターゲット１０２−２に衝突させＭｏＷの酸化物をシリコン基板上に５０ｎｍ形成させる反応性スパッタリングである。これに要する時間は１６８秒である。この時に使用したターゲット１０２−１用の材料は多結晶Ｓｉ（シリコン）であり、Ｂをドープして比抵抗を０．０２Ω・ｃｍ以下のものを使用した。また１０２−２用の材料はＭｏＷ（モリブデンタングステン）であり組成比（Ｗ８０ｗｔ％／ＭＯ2０ｗｔ％）の密度は１４．１ｇ／ｃｍ3の材料を使用した。
【００３４】
この条件で形成したアモルファシリコン上のＭｏＷ酸化物をＬＢＲ（レーザビームレコーダ）のレーザパワーを変えて露光及び現像した結果を図３に示す。図中の３１１、３２１、３３１及び３４１は未露光部であり、３１２、３２２、３３２及び３４２は露光部で現像後に溝部になる。レーザパワー増大に伴い、パターニングされた溝幅は図３の（ｄ）、（ｃ）、（ｂ）及び（ａ）における各々３４２、３３２、３２２及び３１２の如く細線から太線に変化しており、どの領域においてもＭｏＷ酸化膜、即ち無機レジスト膜が変質することが無く露光されていた。また前記図３（ｃ）及び図３（ｄ）の各々３４２及び３４１はナノインプリント金型のマスク膜として要求される１００ｎｍ程度の溝幅及び５０ｎｍ程度の溝深さを満足していた。尚、前記ＭｏとＷの組成比Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｗ）が１０ｗｔ％未満の場合は、形成された溝に粒界がみられ、溝幅の変動が大きくなり、良好な溝が得られなかった。
【００３５】
図４に特許文献８に記載されている従来例のスパッタ装置、即ちＭｏＷ酸化物（モリブデンタングステン酸化物）ターゲットを使用した場合のスパッタリング装置を、図５に前記従来例の図４のスパッタ装置、即ちＭｏＷ酸化物（モリブデンタングステン酸化物）ターゲットを使用して、無機レジスト膜を成膜した後のＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトルを示す。また図６に本発明の図１のスパッタ装置、即ちＭｏＷ（モリブデンタングステン）メタルターゲットを使用した場合のスパッタリング方法によって、無機レジスト膜を成膜した後のＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトルを示す。
【００３６】
図４における４０１はスパッタリング時のプラズマ状態を、４０２−１はシリコンターゲットを、４０２−２はＭｏＷの酸化物のターゲットを、４０３は単結晶シリコン基板を、４０４は真空ポンプを、４０５は反応室を、４０６は流量調整バルブを、４１１は導入ガスＡｒを示す。この時に使用したターゲット４０２−１用の材料は多結晶Ｓｉ（シリコン）であり、Ｂをドープして比抵抗を０．０２Ω・ｃｍ以下のものを使用した。また４０２−２用の材料はＭｏＷ酸化物（モリブデンタングステン酸化物）であり、組成比（（ＭＯ２０Ｗ８０）３０Ｏ７０）、焼結後密度は８０％以上の材料を使用した。
【００３７】
図５における５０１は従来例の酸化物ターゲットを使用して成膜したＷ（タングステン）の酸化物を分析した際のＷ４ｆスペクトルであり、横軸はＢｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙを、縦軸はＷＯ3酸化物ピークにて規格化したエネルギー強度を示す。５１１はＷＯ3の酸化物ピーク、５１２はＷ（金属タングステン）ピークである。
【００３８】
また図６における６０２は前記本発明の工法を使用して成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆスペクトルであり、前記同様横軸はＢｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙを、縦軸はＷＯ3酸化物ピークにて規格化したエネルギー強度を示す。図中の６１１はＷＯ3の酸化物ピーク、６１２はＷ（金属タングステン）ピークであり、前述の通り露光状態が良好である膜のスペクトルは、図５における５１２の如く、３３．５ｅＶの結合エネルギー付近にタングステン不完全酸化物によると考えられるショルダーを持っている（図６の６１２参照）。また図６における６０２、は従来例のＭｏＷ酸化物との比較においてもＸ線強度が同等の結合エネルギー付近に存在することから膜中の酸化物ネットワークは同等の結合構造であると考えられる。
【００３９】
（比較例１−１）
前記（実施の形態１）に対する比較例を示す。
【００４０】
図１の本発明のメタルターゲットを使用した場合のスパッタリング装置を用い、前記（実施の形態１）同様アモルファスシリコン膜を形成した後、７．０×１０-4Ｐａ以下になるまで減圧し反応室内のチャンバー１のホルダーに固定された基板４にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：１４．７ｃｍ3およびＯ2：２．０ｃｍ3で流量制御を行いチャンバー１内のガス導入ノズル７よりＡｒガスを導入し圧力調整弁１０６で反応容器内の圧力を０．４Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入した混合ガス中で基板とターゲット間に２４８Ｗ（電力密度Ｗ／ｃｍ2）で直流高電圧を印加し６０秒保持した。その後、ターゲット１０２−２用のシャッターを開けイオン化したＡｒおよびＯ2をターゲット１０２−２に衝突させ、ＭｏＷの酸化物をシリコン基板上に５０ｎｍ形成させたＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトル結果を図６の６０１に示す。
【００４１】
この条件で形成したアモルファシリコン上のＭｏＷ酸化物をＬＢＲ（レーザビームレコーダ）にて露光及び現像した結果を図７に示す。図７の（ａ）における７１１及び（ｂ）における７２１は未露光部であり、図７の（ａ）における７１２は露光部で現像後に溝部になる。前記ＬＢＲのレーザパワーが弱い状態では、露光及び現像後のＭｏＷ酸化膜、即ち無機レジスト膜表面は図７の（ｂ）の如くパターニングされない。前記ＬＢＲを増大させ、露光パワーを増加させた場合、露光及び現像後のＭｏＷ酸化膜、即ち無機レジスト膜表面は図７の（ａ）における７１２の如くパターニングされるが、レーザ露光量に対する感度が悪く、ナノインプリントに適する十分なパターニングが施されなかった。
【００４２】
この露光不良な膜は、Ｗ（タングステン）不完全酸化物の酸化度が不十分であったためと考えられる。
【００４３】
尚、前記スパッタリング時の混合ガス圧力が０．１Ｐａ未満の場合、及び／又は電力密度が５００Ｗ／ｃｍ2を超える場合、及び／又はＭｏとＷの組成比Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｗ）が４０ｗｔ％を超える場合においても、Ａｒガス及びＯ2ガスの流量比率に依存せず同様な結果になった。
【００４４】
（比較例１−２）
次に前記（比較例１−１）と条件を変えた（実施の形態１）に対する比較例を示す。図１の本発明のメタルターゲットを使用した場合のスパッタリング装置を用い、前記（実施の形態１）同様アモルファスシリコン膜を形成した後、７．０×１０-4Ｐａ  以下になるまで減圧し反応室内のチャンバー１のホルダーに固定された基板４にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：２４．３ｃｍ2およびＯ2：６．１ｃｍ2で流量制御を行いチャンバー１内のガス導入ノズル７よりＡｒガスを導入し圧力調整弁９で反応容器内の圧力を０．４Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入した混合ガス中で基板とターゲット間に２４８Ｗ（電力密度Ｗ／ｃｍ2）で直流高電圧を印加し６０秒保持する。次にターゲット２用のシャッターを開けイオン化したＡｒおよびＯ2をターゲット２に衝突させＭｏＷの酸化物をシリコン基板上に５０ｎｍ形成させたＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトル結果を図６の６０３に示す。
【００４５】
この条件で形成したアモルファシリコン上のＭｏＷ酸化物をＬＢＲ（レーザビームレコーダ）にて露光及び現像した結果を図８に示す。図中の８１１、８２１、８３１及び８４１は未露光部であり、８１２、８２２、８３２及び８４２は露光部で現像後に溝部になる。レーザパワー増大に伴い、パターニングされた溝幅は図８の（ｄ）、（ｃ）、（ｂ）及び（ａ）における各々８４２、８３２、８２２及び８１２の如く変化するが、溝が形成されるのは前記（ｄ）の８４２のみであり、（ｃ）、（ｂ）及び（ａ）の各々８３２、８２２及び８２１においては無機レジストがレーザの熱により変質し、溝が形成されなかった。また前記（ｄ）の８４２においても１００ｎｍ程度の溝幅であったが、溝深さは２０ｎｍ程度とナノインプリント金型のマスク膜として要求される性能を満足していなかった。
【００４６】
この露光不良な膜の原因は、Ｗ（タングステン）不完全酸化物の酸化度が過多であったためと考えられる。
【００４７】
尚、前記スパッタリング時の混合ガス圧力が０．４Ｐａを超える場合、及び／又は電力密度が１５０Ｗ／ｃｍ2未満場合は、Ａｒガス及びＯ2ガスの流量比率に依存せず同様な結果になった。
【００４８】
以上より、前記したＢｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ３３．５ｅＶ付近のタングステン酸化物のショルダーを持つスパッタ条件を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006295429.tif 000002
【００５０】
表１に示すとおり、雰囲気ガスであるＯ2及びＡｒの混合比が５％以上７０％以下の範囲で、かつ混合ガス圧力が０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下、電力密度を１５０Ｗ／ｃｍ2以上５００Ｗ／ｃｍ2以下の範囲で印加し、かつ成膜されたスパッタ膜のＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトルを評価し、各々のパラメータを調整することにより、ＷＯ3酸化物ピークにて規格化した金属Ｗ（タングステン）のエネルギー強度を０．３０以上０．７４以下にすることにより、Ｗ（タングステン）の酸化物状態を正確に把握でき、良好な露光性能を得ることが出来ることを見出した。
【００５１】
尚、雰囲気ガスであるＯ2及びＡｒの混合比が５％未満の場合は、他のパラメータを如何なる値に設定しても図７の（ｂ）の如く、ナノインプリントに適するパターニングが成されなかった。また前記を７０％を超える設定にした場合においては、他のパラメータを如何なる値に設定しても図８の（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の如くナノインプリントに適するパターニングが成されなかった。
【００５２】
混合ガス圧力が０．１Ｐａ未満、又は０．７Ｐａを超える設定にした場合、並びに電力密度を１５０Ｗ／ｃｍ2未満、又は５００Ｗ／ｃｍ2を超える範囲で設定した場合においては、スパッタリング時のプラズマが不安定となり、安定した成膜を施すことが出来なかった。
【００５３】
（実施の形態２）
図９に本発明のメタルターゲットを使用し、かつ円筒状媒体成膜した場合のスパッタリング装置概略図を示す。実施の形態１との違いは、基板が円筒状の形状であることである。以降、円筒状の基板を、円筒状媒体と記載する。
【００５４】
円筒状媒体９０３上に、スパッタで形成した膜構造はＡｒガスでアモルファスシリコンを形成した後にＡｒガス及びＯ2ガス雰囲気中で無機レジスト膜を円筒状媒体表面に形成した。使用した円筒状媒体は、φ２００ｍｍ直径で長さは１５０ｍｍのものを使用した。
を減圧可能な反応容器上のホルダーに固定した後、圧力調整弁９０６を制御しながら、真空ポンプ９０４を操作して、２０Ｐａ以下の圧力に減圧を行った。また設備はカルーセル方式、即ち間欠成膜方式の設備を使用し、反応室９０５内には、複数の材料組成を有する２種類のターゲット９０２−１及び９０２−２が固定され、前記反応室９０５内に移載された円筒状媒体との間に開閉可能なシャッターとよばれる仕切り板が設置されている。
【００５５】
反応室９０５内の真空度を７．０×１０-4Ｐａ以下になるまで真空ポンプ９０４で減圧する。次にこの反応室内に固定された円筒状媒体９０３にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：５００ｃｍ2で流量制御を行い反応室９０５内のガス導入ノズル９１１よりＡｒガスを導入し圧力調整弁９０６で反応容器内の圧力を０．３Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入したＡｒガス中で基板とターゲット間に１５０Ｗ／ｃｍ2の電力密度で直流高電圧を印加し９０１の如くプラズマを発生させ、９００秒保持する。次に前記シャッターを開けイオン化したＡｒをターゲット９０２−１に衝突させアモルファスシリコンをシリコン基板上に１００ｎｍ形成させる。これに要する時間は１２０分である。
【００５６】
アモルファスシリコン形成後に基板を反応室内に保持した状態で、反応室９０５を真空ポンプ９０４により７．０×１０-4Ｐａ  以下になるまで減圧し反応室内９０５のホルダーに固定された円筒状媒体９０３にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：およびＯ2の流量制御を５：１で行い、反応室内のガス導入ノズル９１１及び９１２よりＡｒガスを導入し圧力調整弁９０６で反応容器内の圧力を０．３Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入した混合ガス中で基板とターゲット間に１５０Ｗ／ｃｍ2で直流高電圧を印加し６０秒保持する。次にターゲット９０２−２用のシャッターを開けイオン化したＡｒおよびＯ2をターゲット９０２−２に衝突させＭｏＷの酸化物をシリコン基板上に５０ｎｍ形成させる反応性スパッタリングである。これに要する時間は８分である。
この時に使用したターゲット９０２−２用の材料はＭｏＷ（モリブデンタングステン）であり組成比（Ｗ８０ｗｔ％／ＭＯ2０ｗｔ％）の密度は１４．１ｇ／ｃｍ3の材料を使用した。
【００５７】
この条件で形成したアモルファシリコン上のＭｏＷ酸化物をＬＢＲ（レーザビームレコーダ）にて露光及び現像後にレプリカを取った結果、前記シリコン基板の場合同様レーザパワーの変化に伴い、パターニングされた溝幅も細線から太線に変化しており、どの領域においてもＭｏＷ酸化膜、即ち無機レジスト膜が変質することが無く露光されていることが確認された。また細線部は１００ｎｍ程度の溝幅及び５０ｎｍ程度の溝深さを満足しており、露光状態は良好であった。
【００５８】
図１０にメタルターゲットを使用し、円筒状媒体に成膜した場合の、無機レジストを膜成膜後のＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトルを示す。分析サンプルは円筒表面に単結晶シリコン基板小片を貼り付けた。
【００５９】
図１０における１００１は前記本発明の工法を使用して円筒状媒体上に成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆスペクトルであり、１０１１はＷＯ3の酸化物ピーク、１０１２はＷ（金属タングステン）ピークであり、前述の通り露光状態が良好である膜のスペクトルは、単結晶シリコン基板の場合同様３３．５ｅＶの結合エネルギー付近にタングステン不完全酸化物によると考えられるショルダーを持っていることが確認された。また成膜されたスパッタ膜のＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトルを評価したところ、ＷＯ3酸化物ピークにて規格化された金属タングステンのエネルギー強度は０．５５であり、前記表１に示す範囲であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、メタルターゲットを使用し、雰囲気ガスであるＯ2及びＡｒの混合比を調整し反応性スパッタリング形成により無機レジスト成膜をする場合においても、成膜された膜の酸化物状態を正確に把握することが可能となり、ナノメートルサイズの露光特性を満足するポジ型特性を示す酸化物状態であるスパッタリング形成膜を得ることができる。また前記酸化物状態の精度の制御が困難であるカルーセル方式等の回転機構を有するスパッタリング装置にて成膜を行う場合においても、前記を正確に把握することができ、円筒状媒体上への成膜も可能となるため、半導体、バイオ、ＭＥＭＳ、ストレージ分野、或いは有機ＥＬや液晶に代表されるディスプレイ及び照明、太陽電池に代表されるエネルギー分野等デバイスの面積、パターンサイズを問わず様々な分野へ応用出来る。
【符号の説明】
【００６１】
１０１    スパッタリングプラズマ
１０２−１  メタルターゲット
１０２−２  シリコンターゲット
１０３  基板（単結晶シリコン基板）
１０４  真空ポンプ
１０５  反応室
１０６  圧力調整弁
１１１  ガス導入ノズル（Ａｒ）
１１２  導入ガス  Ｏ2
３１１  未露光部
３１２  露光部
３２１  未露光部
３２２  露光部
３３１  未露光部
３３２  露光部
３４１  未露光部
３４２  露光部
４０１    スパッタリングプラズマ
４０２−１  メタルターゲット
４０２−２  シリコンターゲット
４０３  単結晶シリコン基板
４０４  真空ポンプ
４０５  反応室
４０６  流量調整バルブ
４１１  導入ガス  Ａｒ
５０１  酸化物ターゲットを使用して成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆ
スペクトル
５１１  Ｗ（タングステン）酸化ピーク
５１２  Ｗ（タングステン）金属ピーク
６０１  酸素が不足した状態で成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆスペクトル
６０２  本発明の工法で成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆスペクトル
６０３  酸素過多の状態で成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆスペクトル
６１１  Ｗ（タングステン）酸化ピーク
６１２  Ｗ（タングステン）金属ピーク
７１１  未露光部
７１２  露光部
７２１  未露光部
８１１  未露光部
８１２  露光部
８２１  未露光部
８２２  露光部
８３１  未露光部
８３２  露光部
８４１  未露光部
８４２  露光部
９０１    スパッタリングプラズマ
９０２−１  メタルターゲット
９０２−２  シリコンターゲット
９０３  円筒状媒体
９０４  真空ポンプ
９０５  反応室
９０６  圧力調整弁
９１１  ガス導入ノズル（Ａｒ）
９１２  導入ガス  Ｏ2
１００１  本発明の工法で円筒状媒体に成膜したＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトル
１０１１  Ｗ（タングステン）酸化ピーク
１０１２  Ｗ（タングステン）金属ピーク
１１０１  円筒状原盤
１１１１  エッチング層
１１１２  マスク層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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