(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスであって、
前記デバイスは、
一方の電極がタングステン材料で作られると共に他方の電極が炭素で作られたタングステン−炭素スーパバッテリー、
一方の電極がタングステン材料で作られると共に他方の電極もタングステン材料で作られたタングステン−タングステンスーパバッテリー、
一方の電極がタングステン材料で作られると共に他方の電極が酸化鉛で作られたタングステン−酸化鉛スーパバッテリー、及び、
前記タングステン−炭素スーパバッテリーと前記タングステン−酸化鉛スーパバッテリーとを直列又は並列に接続することで構成されたハイブリッドスーパバッテリー
からなる群から選択されるものであり、
前記デバイスは、プロトンを提供する水性電解質溶液を利用するものであり、
前記電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスにおけるタングステン材料が、以下に述べる項目（ａ）〜（ｅ）からなる群から選択される少なくとも一種の三酸化タングステン材料であることを特徴とする、デバイス：
（ａ）  含水三酸化タングステン（ＷＯ３ｎＨ２Ｏ）（ここでｎの値は、０〜５の範囲であるが、０ではない）であって、単斜晶系構造、三斜晶系構造、斜方晶系構造、立方晶系結晶構造、六方晶系構造、又は、前記単斜晶系構造、三斜晶系構造、斜方晶系構造、立方晶系結晶構造および六方晶系構造からの２つ以上の組合せから選択される結晶構造を有してなる、含水三酸化タングステン；
（ｂ） 項目（ａ）の前記含水三酸化タングステン（ＷＯ３ｎＨ２Ｏ）を有するところの、別の元素Ａでドープされた含水三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３ｎＨ２Ｏ）
（ここで、前記ドープ元素Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希少金属の元素群のうちの１つ以上から選択され、ここでｘの値は、０〜０．３の範囲であるが、０ではなく、
前記アルカリ金属は、ナトリウム、またはカリウムであり、
前記アルカリ土類金属は、カルシウム、またはストロンチウムであり、
前記遷移金属は、チタン、またはジルコニウムであり、
前記希少金属は、ランタン、またはセリウムである）；
（ｃ） 項目（ａ）の前記含水三酸化タングステン（ＷＯ３ｎＨ２Ｏ）、及び、項目（ｂ）の前記元素ドープされた含水三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３ｎＨ２Ｏ）、のうちの二種以上からの混合物；
（ｄ） 項目（ａ）の前記含水三酸化タングステン（ＷＯ３ｎＨ２Ｏ）、項目（ｂ）の前記元素ドープされた含水三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３ｎＨ２Ｏ）、および、項目（ｃ）の混合物からなる群から選択される少なくとも一種のタングステン材料と、
追加のタングステン非含有材料とからなる混合物または複合体材料
（ここで、前記タングステン非含有材料は、次の材料：炭素材料、ポリマー材料、金属酸化物もしくはその塩、またはセラミック材料から選択され、
前記炭素材料は、カーボンブラック、オニオン構造化炭素粒子、活性炭、メソ多孔性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、グラフェンオキシド、またはこれらの種々の組み合わせから選択され、
前記ポリマー材料は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン、またはこれらの種々の組み合わせから選択され、
前記金属酸化物の金属は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、鉛、ビスマス、またはこれらの種々の組み合わせから選択され、
前記セラミック材料は、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、またはこれらの種々の組み合わせから選択される）；
（ｅ） 項目（ａ）の前記含水三酸化タングステン（ＷＯ３ｎＨ２Ｏ）、項目（ｂ）の前記元素ドープされた含水三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３ｎＨ２Ｏ）、および、項目（ｃ）の混合物からなる群から選択される少なくとも一種のタングステン材料と、
項目（ｄ）の混合物または複合体材料とからなる混合物または複合体材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスであって、
前記三酸化タングステン材料が、粉末化材料であり、前記材料の粒径が５０μｍ以下であることを特徴とするデバイス。
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスであって、
前記水性電解質溶液における電解質が、硫酸またはリン酸であることを特徴とする、デバイス。
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスであって、
前記タングステン−炭素スーパバッテリー、前記タングステン−タングステンスーパバッテリー、前記タングステン−酸化鉛スーパバッテリー、前記ハイブリッドスーパバッテリーにおいて使用される集電体は、
金属材料（当該金属材料は、鉛、クロム、チタン、タングステン、モリブデン、銀、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウム、金、およびそれらの合金からなる群から選択される）、炭素材料、伝導性ポリマー材料、若しくはこれらの材料の組合せであり、又は、
市販の鉛−酸バッテリーに使用される鉛合金グリッドであることを特徴とする、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスのための三酸化タングステン材料のクラスに関し、電極材料の設計および合成、電極およびセル構造の設計および製造、ならびに他の関連コンポーネントの設計および製造を含む。より詳細には、本発明は、化学、化学工学、エネルギー材料セクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
本特許出願は、高性能のバッテリーおよびスーパキャパシタ（特許の全文脈においてスーパバッテリーと称される）のクラスの設計および製造に関する。産業化および世界経済の迅速な発展に伴って、世界的なエネルギー消費は着実に増大しており、化石燃料の欠乏および環境の悪化を導くことが避けられない。
【０００３】
再生可能エネルギー源（例えば太陽光、風力および潮汐エネルギー）の探究、およびさらに従来の内燃エンジン車両を置き換えるためのエネルギー使用、例えば電気自動車またはハイブリッド電気自動車の使用の効率の改善は、エネルギー危機を解決するための主要な戦略になっている。
【０００４】
故に、迅速な電力送達能を有する容易で安定な電気化学エネルギー貯蔵デバイスを開発することが、ますます急務になっている。この問題に対処して、持続可能な低汚染電気化学エネルギー貯蔵デバイスが、現代文明を支えるためのコア技術になる。
【０００５】
バッテリーおよびスーパキャパシタは、携帯用電子機器、電気自動車、再生可能なエネルギー貯蔵および他の用途のために一般的に使用される電気化学デバイスである。一般的に言及される電気化学エネルギーデバイスは主に、鉛−酸バッテリー（lead-acid battery）、ニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）バッテリー、ニッケル水素（ＮｉＭＨ）バッテリー、リチウムイオンバッテリーおよびスーパキャパシタを含む。これらの低コストで確実に安全な特性により、鉛−酸バッテリーが１５０年を超えて広く使用されてきた。しかし、鉛−酸バッテリーは、サイクリング寿命が短く、電力密度が低い。比較として、Ｎｉ−Ｃｄバッテリーは、わずかに改善された電力密度およびサイクリング寿命を有するが、コストおよび毒性が増大する。先の２つのタイプのバッテリーと比較して、ＮｉＭＨバッテリーは、顕著に高いエネルギー密度を有するが、それらのサイクリング寿命は依然として短く、コストは、レアアース金属の価格の高騰により最近では劇的に上昇している。リチウムイオンバッテリーは、それらの高いエネルギー密度、低い自己放電および長いサイクリング寿命のために、これまでのところ最も広く使用された再充電可能なバッテリーである。しかし、リチウムイオンバッテリーは、希少なリチウムを必要とし、製造プロセスは厳重に制御されるので、高コストである。さらに重要なことには、有機電解質がリチウムイオンバッテリーに使用されるので、安全性特性が劣り、これはＥＶおよびグリッドストレージのような大規模用途にとって好ましくない。
【０００６】
バッテリーと比較して、スーパキャパシタは、より高い電力密度およびより長いサイクリング寿命を提供できるが、それらのエネルギー密度は低過ぎるので、大規模貯蔵に使用することができない。有機電解質を用いることにより、スーパキャパシタの改善されたエネルギー密度を提供できるが、コストは、大きく増大し、電解質の使用はまた、リチウムイオンバッテリーと同様の安全性の懸念がある。
【０００７】
故に、顕著に改善された電力密度、エネルギー密度およびサイクリング寿命を有する安全で低コストである電気化学エネルギー貯蔵デバイスを開発するという大きな需要がある。非常に高いコストの他、安全性の観点から、現在使用されているエネルギー貯蔵システムは、高度に可燃性の有機電解質を使用するため問題となり、用途の安全性要件に適合できない。水性電解質系エネルギー貯蔵デバイス、例えば鉛−酸バッテリー、Ｎｉ−Ｃｄ、およびＮｉＭＨバッテリーは、不燃性であり、偶然および他の誤動作状況において安全である。故に、水性電解質系エネルギー貯蔵デバイスの性能を改善することにより、輸送、定置型エネルギー貯蔵および他の広い一連の用途のための安全性の高い、低コストデバイスを導くことができる。
【０００８】
水性電解質系システムのうち、信頼性が高く、低コストの鉛−酸バッテリーが特に商業的に関心がある。これまでのところ、例えば制御された組成および構造を有する良好な電極を製造すること、ゲル様電解質および繊維性分離膜を用いること、など鉛−酸バッテリーの性能を改善するために広範囲の努力がなされている。従って、こうした高範囲の努力により結果としてある程度の性能が向上するにもかかわらず、全体としては、多くの産業用途によって必要とされるような十分高い電力密度および寿命を有する鉛−酸バッテリーを製作するのは依然として相当困難である。
【０００９】
近年では、鉛−酸スーパバッテリーは、顕著に改善された電力性能および寿命を有するように開発された。これは主に、典型的なアノード材料（Ｐｂ）および／またはカソード材料（ＰｂＯ２）を多孔質炭素で、完全にまたは部分的に置き換えることにより達成していた。こうしたスーパバッテリーにおける先行技術は、一連の特許に記載されていた（特許文献１〜４）。電力密度と寿命の改善がなされたにもかかわらず、鉛−酸バッテリーのエネルギー密度４０〜５０Ｗｈ／ｋｇ（ワット時／キログラム）と比較して、こうしたスーパバッテリーのエネルギー密度は劇的に低減し、８〜１６Ｗｈ／ｋｇである。炭素材料の電極への組み込みにより、不適合電極電位および低容量を必然的に導く。
【００１０】
炭素材料に比べて、金属酸化物材料は高い容量を提供できる。故に、金属酸化物の適切な使用は、高いエネルギー密度を有する鉛−酸スーパバッテリーを提供できる。さらに調査された酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ルテニウム、酸化鉄など、酸化ニッケルが挙げられるが、酸性電解質に好適なものは非常に限られた酸化物である。酸化ルテニウムは、酸性電解質において作用できるが、コストは極めて高く、大規模産業用途のために好適でない。さらに、その作用電圧は約０Ｖ（ボルト）であるので（銀／塩化銀電極に比べて）、鉛−酸スーパバッテリーを構築するには不向きである。酸化タングステン材料は、酸性溶液中で優れた電気化学安定性を有するが、これまでのところ、そのエネルギー貯蔵特性に関する研究はほとんど行われていない。非特許文献１には、硬質テンプレートとして多孔質シリカに基づく高温焼結された酸化タングステンの電気化学特性が報告されていた。その作用電位は、−０．２〜０．８Ｖに及ぶが、その容量は低い。非特許文献２には、スーパキャパシタ構造材料として１０８０℃で成長させた酸化タングステン材料が報告されたが、これは中性硫酸ナトリウム電解質溶液中の安定な電気化学特性を有する。非特許文献３には、単一電極での低温合成に基づく単純な酸化タングステン／炭素エアロゲル複合体の電気化学特性が報告されていたが、動作電圧ウィンドウ（operating voltage window）はまた相当狭く（−０．３〜０．５Ｖ）、故に静電容量は低い。これらの研究では酸性電解質中のエネルギー貯蔵材料として酸化タングステン材料を用いる可能性を報告していたが、効率の良いフルバッテリーシステムを確立していなかった。加えて、酸化物材料と鉛材料とを組み合わせてエネルギー貯蔵デバイスを構築することは、ここでは報告も提案もされていない。
【００１１】
本発明者らが分かっている限りでは、以前に開発された鉛−酸貯蔵デバイスは、多くの産業用途によって必要とされる、十分高い電力密度および高いエネルギー密度ならびに十分長い寿命を提供できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００６−００８４４４１号公報
【特許文献２】カナダ公開特許第２６８０７４３号
【特許文献３】カナダ公開特許第２６８０７４７号
【特許文献４】中国特許公開第２００９１０１８３５０３号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，１０２１−１０２３）
【非特許文献２】Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２，１３２８−１３３２）
【非特許文献３】Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ（Ｃａｒｂｏｎ，２０１４，６９，２８７−２９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現代産業および人類文明の迅速な発展に伴い、高効率で安全な低コストのエネルギー貯蔵技術に対する人類の需要は高まり続けている。鉛−酸バッテリーは独特の利点を有するので、それらはなおも現代産業に基づき、多くの用途において大きな見込みがある。
【００１５】
しかし、鉛−酸バッテリー材料、構造および技術に対する改善は、改善すべきその性能を制限するというボトルネックを依然として打ち破ることができず、大規模エネルギー貯蔵および電力供給における必要性を満たすことができない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、技術的な本発明は、鉛−酸バッテリーシステムに基づく新規な低コストの高性能スーパバッテリーのクラスを設計および構築するため材料自体に焦点をあてる。それらの構造はさらに以下に記載される。本発明の１つの態様は、電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスのための三酸化タングステン材料を提供し、これは種々の三酸化タングステン結晶構造の１つまたは複数のタイプから選択される：
【００１７】
（ａ）  上述の種々の結晶構造の三酸化タングステン（ＷＯ３）は、単斜晶系構造、三斜晶系構造、斜方晶系構造、立方晶系結晶構造、六方晶系構造、両連続構造三酸化タングステン、並びに、当該種々のＷＯ３結晶構造からの２つ以上の組み合わせを含む三酸化タングステン（ＷＯ３）；
【００１８】
（ｂ）  項目（ａ）の前記結晶構造を有する含水三酸化タングステン（ＷＯ３ｎＨ２Ｏ）（ここでｎ値は、０〜５の範囲、好ましくは０〜２の範囲、より好ましくは０〜１の範囲であることができる）；
【００１９】
（ｃ）  項目（ａ）の前記三酸化タングステン（ＷＯ３）または項目（ｂ）の前記含水三酸化タングステン（ＷＯ３ｎＨ２Ｏ）を有するところの、別の元素Ａでドープされた三酸化タングステンまたは含水三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３またはＡｘＷＯ３ｎＨ２Ｏ）（ここで、前記ドープ元素Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希少金属、の元素群の１つ以上から選択されてもよく、
ここでｘ値は０〜０．３の範囲であり、好ましくは０〜０．１の範囲であり、より好ましくは０〜０．０５の範囲であってもよく、
アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムであってもよく、
アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウムであってもよく、
遷移金属は、チタン、ジルコニウムであってもよく、
希少金属はランタン、セリウムであってもよい）；
【００２０】
（ｄ）  項目（ａ）の種々の結晶構造を有する前記三酸化タングステン（ＷＯ３）、項目（ｂ）の種々の結晶構造を有する前記含水三酸化タングステン（ＷＯ３ｎＨ２Ｏ）、および項目（ｃ）の種々の結晶構造を有する前記元素ドープされた三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）または含水三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３ｎＨ２Ｏ）の１種以上からなる混合物；
【００２１】
（ｅ）  項目（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の上述のタングステン材料の１種以上、及び、追加のタングステン非含有材料からなる混合物または複合体材料
（ここでタングステン材料は、三酸化タングステン（ＷＯ３）、含水三酸化タングステン（ＷＯ３ｎＨ２Ｏ）、元素ドープされた三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）、または元素ドープされた含水三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３ｎＨ２Ｏ）であり、
前記タングステン非含有材料は、次の材料：炭素材料、ポリマー材料、金属酸化物もしくはその塩、またはセラミック材料から選択されてもよく、
前記炭素材料としては、カーボンブラック、オニオン構造化炭素粒子（onion structured carbon particles）、活性炭、メソ多孔性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、グラフェンオキシド、またはこれらの種々の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されず、
前記ポリマー材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン、またはこれらの種々の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されず、
金属およびこれらの塩としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、鉛、ビスマス、またはこれらの種々の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されず、
前記セラミック材料としては、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、または種々のこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない）；
【００２２】
（ｆ）  項目（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の上述のタングステン材料の１つ以上、及び、項目（ｅ）の前記混合物または複合体材料からなる混合物または複合体材料
（ここでタングステン材料は、三酸化タングステン（ＷＯ３）、含水三酸化タングステン（ＷＯ３ｎＨ２Ｏ）、元素ドープされた三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３）または元素ドープされた含水三酸化タングステン（ＡｘＷＯ３ｎＨ２Ｏ）である）。
【００２３】
前記三酸化タングステン材料は、粉末化材料であり、この材料の粒径は約５０μｍ以下であり、粒径の良好な選択は２０μｍ未満であり、粒径の最適な選択は５μｍ未満である。
【００２４】
前記電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスは、以下から選択される：タングステン−炭素スーパバッテリー、タングステン−タングステンスーパバッテリー、タングステン−酸化鉛スーパバッテリー、タングステン／炭素−酸化鉛ハイブリッドスーパバッテリーシステム。
【００２５】
前記スーパバッテリーは、水性電解質溶液を利用し、好ましい電解質は、酸性水性システムであり、水性システム電解質の良好な選択は硫酸を含有する。
【００２６】
前記タングステン−炭素スーパバッテリー、タングステン−タングステンスーパバッテリー、タングステン−酸化鉛スーパバッテリー、タングステン／炭素−酸化鉛ハイブリッドスーパバッテリーシステムにおいて使用される集電体は、金属材料（前記金属材料としては、鉛、クロム、チタン、タングステン、モリブデン、銀、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウム、金およびそれらの合金が挙げられる。）、炭素材料、伝導性ポリマー材料またはこれらの材料の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されず、市販の鉛−酸バッテリーに使用される鉛合金グリッドも、電極の集電体として直接使用できる。
【００２７】
前記タングステン−酸化鉛スーパバッテリー、タングステン／炭素−酸化鉛ハイブリッドスーパバッテリーシステムは、市販の鉛−酸バッテリーに使用されるものと同じであることができる。
【００２８】
以下の図面と組み合わせて、本願の三酸化タングステン材料およびその用途をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】タングステン−炭素スーパバッテリーの各シングルセルの概略図を示し、タングステン含有アノード、セパレータ、炭素カソード（またはタングステンカソード）、および間に満たされた電解質を含む。
【図２Ａ】負極のハイブリッド設計に基づくタングステン−炭素スーパセルの構造ダイアグラムである。図２Ａ（構造Ａ）において、タングステン含有および鉛活性材料（鉛含有活性材料）は、電極の異なる領域上にコーティングされる。
【図２Ｂ】負極のハイブリッド設計に基づくタングステン−炭素スーパセルの構造ダイアグラムである。図２Ｂ（構造Ｂ）において、タングステン系および鉛系材料（タングステン含有材料および鉛含有材料）はまずプレ混合し、次いで集電体上に均一にコーティングされる。
【図２Ｃ】負極のハイブリッド設計に基づくタングステン−炭素スーパセルの構造ダイアグラムである。図２Ｃ（構造Ｃ）において、タングステン含有材料および鉛含有材料の活性層は、電極上に交互コーティングされる。
【図２Ｄ】負極のハイブリッド設計に基づくタングステン−炭素スーパセルの構造ダイアグラムである。このバッテリー構造は、ハイブリッドタングステン含有アノード、セパレータ、炭素カソード（またはタングステンカソード）、および間に満たされた電解質からなる。（タングステン−タングステンスーパバッテリーの構造は、タングステン−炭素スーパバッテリーと同様であり、このためここでの繰り返しは省略する。）図２Ｄ（構造Ｄ）において、タングステン含有電極および鉛含有電極は別々に調製され、並列に接続されてアノードを形成する。
【図３】タングステン−鉛スーパバッテリーの構造図である。このバッテリー構造は、タングステン含有アノード、セパレータ、酸化鉛カソード、および間に満たされた電解質を含有する。
【図４Ａ】負極のハイブリッド設計に基づくタングステン−鉛スーパセルの構造ダイアグラムである。図４Ａ（構造Ａ）において、タングステン含有および鉛活性材料は、電極の異なる領域上にコーティングされる。
【図４Ｂ】負極のハイブリッド設計に基づくタングステン−鉛スーパセルの構造ダイアグラムである。図４Ｂ（構造Ｂ）において、タングステン系および鉛系材料（タングステン含有および鉛含有材料）はまずプレ混合し、次いで集電体上に均一にコーティングされる。
【図４Ｃ】負極のハイブリッド設計に基づくタングステン−鉛スーパセルの構造ダイアグラムである。図４Ｃ（構造Ｃ）において、タングステン含有材料および鉛含有材料の活性層は、電極上に交互コーティングされる。
【図４Ｄ】負極のハイブリッド設計に基づくタングステン−鉛スーパセルの構造ダイアグラムである。このバッテリー構造は、ハイブリッドタングステン含有アノード、セパレータ、酸化鉛カソード、および間に満たされた電解質からなる。図４Ｄ（構造Ｄ）において、タングステン含有電極および鉛含有電極は別々に調製され、次いで並列に接続されてアノードを形成する。
【図５】組み合わせたタイプのスーパバッテリーシステムの構造ダイアグラムである。このシステムは、図１または２に示されるバッテリーセット、図３または４に示されるバッテリーの他の群または他のバッテリー、例えばニッケル水素バッテリー、ニッケルカドミウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、亜鉛−空気バッテリー、リチウム−硫黄バッテリーからなる。バッテリーの２つの群は並列に接続される。
【図６】実施例１（Ａ）にて得られたハイブリッド酸化タングステン材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図７】実施例１（Ａ）にて得られたハイブリッド酸化タングステン材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図８】実施例１（Ｂ）にて得られた酸化タングステン材料のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例１（Ｂ）にて得られた酸化タングステン材料のＸＲＤパターンである。
【図１０ａ】市販の酸化タングステンサンプルのＸＲＤパターンである。
【図１０ｂ】市販の酸化タングステンサンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）である。
【図１１ａ】ドープされた酸化タングステンにおけるタングステン元素のエネルギー分散ｘ線分光法からの元素分析ダイアグラムを示す。
【図１１ｂ】ドープされた酸化タングステンにおけるタングステン元素のエネルギー分散ｘ線分光法からの元素分析ダイアグラムを示す。
【図１１ｃ】ドープされた酸化タングステンにおけるタングステン元素のエネルギー分散ｘ線分光法からの元素分析ダイアグラムを示す。
【図１２ａ】実施例１にて得られた３つの異なる酸化タングステン材料から製作されたスーパバッテリー電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。
【図１２ｂ】実施例１にて得られた３つの異なる酸化タングステン材料から製作されたスーパバッテリー電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。
【図１２ｃ】実施例１にて得られた３つの異なる酸化タングステン材料から製作されたスーパバッテリー電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。
【図１３】実施例１にて得られた３つの異なる酸化タングステン材料によって得られた２電極プロトタイプスーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図１４】異なる濃度において酸電解質内の実施例２にて得られた酸化タングステン電極のＣＶを示す。
【図１５】実施例２にて得られた酸化タングステン材料によって得られた２電極プロトタイプスーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図１６】実施例３にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図１７】実施例４にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図１８】実施例５にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図１９】実施例６にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図２０】実施例７にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図２１】実施例８にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図２２】実施例９にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図２３】実施例１０にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図２４】実施例１１にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図２５】実施例１２にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図２６】実施例１３にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図２７】実施例１４にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図２８】実施例１５にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図２９】実施例１６にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図３０】実施例１７にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーの充電／放電曲線を示す。
【図３１ａ】実施例１８にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーのＣＶ曲線、およびそれぞれ１５５３０サイクルの後の充電／放電曲線を示す。
【図３１ｂ】実施例１８にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーのＣＶ曲線、およびそれぞれ１５５３０サイクルの後の充電／放電曲線を示す。
【図３２ａ】実施例１９にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーのＣＶ曲線、および１０７７０サイクルの後の充電／放電曲線を示す。
【図３２ｂ】実施例１９にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーのＣＶ曲線、および１０７７０サイクルの後の充電／放電曲線を示す。
【図３３ａ】実施例２０にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーのＣＶ曲線、および５０６７サイクルの後の充電／放電曲線を示す。
【図３３ｂ】実施例２０にて得られた酸化タングステン材料によって製作されたタングステン酸スーパバッテリーのＣＶ曲線、および５０６７サイクルの後の充電／放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下の実施例はさらに本発明を例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３１】
上述したように、本発明において、特定の結晶構造を有する三酸化タングステン材料は、高い電力密度、高いエネルギー密度および長いサイクル寿命を有する電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスに使用できる。先に記述されたように、こうした電気化学エネルギー貯蔵デバイスは、タングステン−炭素系スーパバッテリー、タングステン−酸化鉛系スーパバッテリー、およびタングステン−炭素／タングステン−酸化鉛ハイブリッドスーパバッテリーシステムを含む。これらのスーパバッテリーシステムにおいて、負極材料は、上述のタングステン含有活性材料（tungsten-containing active material）から選択され、このタングステン系材料は、炭素または鉛系材料と共に負極として使用できる。
【００３２】
上記で記載されるように、タングステン系活性材料（tungsten-based active material）の使用は、酸化タングステン、含水酸化タングステン、元素ドープされた酸化タングステン、元素ドープされた含水酸化タングステン、酸化タングステン系複合体ならびに前述のタングステン含有材料と炭素、ポリマー材料、金属およびセラミックとを含む混合物、ならびにこれらの材料の混合物を含む。以下の内容の詳細は、構造および構築方法ならびにこうしたタングステン系スーパバッテリーを紹介する。
【００３３】
＜１．電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスが、タングステン炭素系スーパバッテリーである場合＞
本発明のスーパバッテリーの第１のタイプを図１、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、および図２Ｄに示す。このタイプのスーパバッテリーのアノードとしてはタングステン系材料であり、純粋タングステン材料、タングステン材料および鉛の混合物、ならびにタングステン材料および炭素の混合物といったタングステン系材料が使用される。カソードとしては、同じタングステン系材料または多孔質炭素が使用される。本発明に記載されるスーパバッテリーは、高い電力密度、非常に長いサイクリング寿命および顕著なエネルギー貯蔵密度を提供できる。
【００３４】
図１に示されるスーパバッテリーは、カソード集電体２、アノード集電体３、タングステン材料系負極４、多孔質セパレータ５、高表面積炭素または正極１と同じタングステン電極、および間を満たす電解質を含む。ここで、このセパレータは、種々の安定な絶縁多孔質膜、例えばガラス繊維、不織布などであってもよい。膜は、正極および負極を分離する役割を果たし、電極の調製のために必要とされる集電体は、種々の安定な電子伝導性基材、例えば炭素フェルト、チタン箔、鉛グリッドなどであってもよい。それらは、集電および導電電子の役割を果たす。電解質は、十分な電解質イオン濃度および高いイオン伝導性を含有する種々の水性または有機溶液であることができ、好ましい電解質は、十分な濃度のプロトン、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸などを含有する水性電解質である。それは、プロトンを提供する役割を果たす。正極のための炭素材料は、種々の多孔質炭素であってもよく、これは活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンまたは他の多孔質炭素源から選択できる。それは、スーパバッテリーにおいて電気二重層キャパシタンスを提供する。
【００３５】
当業者は、本発明のタングステン系活性材料は、異なる方法によって合成されてもよく、次いで材料は粉末に加工処理されて電極を調製することを容易に理解できる。例として具体的な合成方法を、以下に詳細に記載する。
【００３６】
本発明において、タングステン−炭素系スーパバッテリーにおいてタングステン系材料を用いる方法は、粉末形態での調製されたままのタングステン系活性材料、伝導剤、バインダーおよび分散剤を利用して、均一な電極スラリーに配合し、次いで電極スラリーを集電体上に塗布して、タングステン材料系アノードを形成することであり、例として具体的な調製方法を以下で詳細に記載する。
【００３７】
図２も、タングステン−炭素スーパバッテリーを示す。スーパバッテリー構造は、タングステン系および鉛系アノード材料、セパレータ、高表面積炭素カソード、および電解質を含む。図２Ａは、負極の構造組成を示し、ここで上方および下方部分がそれぞれタングステン系および鉛系活性材料１０、１１であり、活性材料のそれぞれの部品の割合および位置は必要に応じて変更できる。例として、負極を製造する可能性としての方法は、上述の方法に従ってタングステン含有活性材料または鉛を調製し、電極スラリーを別々に形成することである。次いで前記一方の電極スラリーは、特定の位置において第１の部分として集電体上にコーティングされ、前記他方の電極スラリーは、電極の他の部分の集電体の他の部分上にコーティングされる。高表面積炭素カソード７、セパレータ１２および電解質材料を含んで、タングステン含有および鉛含有ハイブリッド負極を用いたスーパバッテリーを製造するための他の材料は、図１に示される上述のスーパバッテリーと同じである。
【００３８】
図２Ｂに示されるスーパバッテリー構造は、タングステン−鉛系ハイブリッド負極１０、１１、セパレータ１２、高表面積炭素カソード７および電解質を含む。ハイブリッドタングステン−鉛負極に使用される活性材料は、いずれかの割合または均質複合材料において、タングステン材料および鉛材料の混合物であることができる。ハイブリッド負極のための可能性としての製造方法は、タングステン含有活性材料および鉛材料を利用して、上述の方法に従って均一なスラリーを製造し、次いで混合材料と共に電極スラリーを集電体上にコーティングして、ハイブリッド電極構造を形成することである。高表面積炭素カソード７、セパレータ１２および電解質材料を含んで、ハイブリッドタングステン−鉛負極を用いたスーパバッテリーを製造するための他の材料は、図１に示される上述のスーパバッテリーと同じである。
【００３９】
図２Ｃに示されるスーパバッテリー構造は、交互タングステン系活性層および鉛系活性層によって構築される負極１０、１１、セパレータ１２、高表面積炭素カソード７、および満たされた電解質を含む。図２Ｃに示されるように、前記スーパバッテリーアノードは、タングステン系活性層および鉛系活性層を交互にコーティングし、またはタングステン系活性層および炭素系活性層を交互にコーティングし、または、鉛系活性層および炭素系活性層を交互にコーティングし、または、タングステン系活性層と鉛系活性層と炭素系活性層を交互にコーティングすることによって構築できる。層の厚さ、層の数、および各活性層のコーティング順序は、制限なく必要に応じて調整できる。ハイブリッド負極を製造するための可能な方法とは、タングステン含有材料、鉛材料、または高表面積炭素を活性材料として利用して上記方法に従って電極スラリーを形成した後、ハイブリッド材料の該電極スラリーを層の前述の設計順序、すなわち、層の厚さと層の数に従って集電体上に多層コーティングすることにより、多層ハイブリッド電極を形成するというものである。高表面積炭素カソード７、セパレータ１２および電解質材料を含んで、ハイブリッドタングステン−鉛負極を用いたスーパバッテリーを製造するための他の材料は、図１に示される上述のスーパバッテリーと同じである。
【００４０】
図２Ｄに示されるスーパバッテリー構造は、並列に接続されたタングステン系アノード（またはタングステン系活性材料）１０および鉛系アノード（または鉛系活性材料）１１、セパレータ１２、高表面積炭素カソード７、および満たされた電解質を含む。図２Ｄに示されるように、スーパバッテリーの負極は、並列に接続された２つの別々に形成された電極からなり、ここで一方の電極はタングステン含有材料で製造され、他方の電極は鉛材料から製造される。２つの電極の位置およびサイズは、設計要件に依存して制限なく調整できる。ハイブリッド負極のための可能性としての製造方法は、タングステン含有活性材料および鉛含有材料を利用して、上述の方法に従って別々に電極スラリーを製造することであり、次いで上記電極スラリーは、それぞれ個々の電極を形成するために集電体上に別々にコーティングされる。形成されたままのタングステン電極および鉛電極は、次いで共に接続されて、スーパバッテリーの負極を構成する。高表面積炭素カソード７、セパレータ１２および電解質材料を含んで、ハイブリッドタングステン−鉛負極を用いたスーパバッテリーを製造するための他の材料は、図１に示される上述のスーパバッテリーと同じである。
【００４１】
同様に、当業者は、図２に例示されるスーパバッテリーのセパレータ、炭素系カソードおよび電解質の選択は当業者にとって従来通りの選択であることが容易に理解できる。具体的な選択は図１の記載を参照できる。同時に、特別な注釈としては、図２に記載されるハイブリッドタングステン−鉛アノードは、構造が同様のハイブリッドタングステン−炭素アノードによって置き換えられてもよい。
【００４２】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステンアノードおよび炭素カソードに基づくタングステン−炭素スーパバッテリー（図１）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【００４３】
＜実施例１＞
まず、酸化タングステンの合成および具体的な特徴付けは以下の通りである。
【００４４】
＜（１）  酸化タングステンの調製＞
（Ａ）  タングステン酸アンモニウムを脱イオン水中に溶解させ、３重量％のタングステン酸アンモニウム溶液を形成し、次いで２モルの硫酸溶液を添加して、酸濃度を１．５重量％に調整する。上記溶液を３０分間撹拌し、均質な混合溶液を得て、この混合溶液を５リットルのオートクレーブ反応器に移し、９５℃で６０時間加熱し、反応完了後、それを自然に冷却させ、次いで生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥し、電極使用のために含水酸化タングステン活性材料を得る。調製された含水酸化タングステン材料のモルホロジーおよび構造をさらに理解するために、出願人は、ＴＥＭおよびＸＲＤによる特徴付けを行ったが、結果は以下の通りである。
【００４５】
図６は、上述の合成様式を用いることによって得られる含水酸化タングステン材料のＳＥＭ画像である。図６からわかるように、含水酸化タングステンの粒径は、二、三百ナノメートルからマイクロメートルの範囲にあり、ここでそれぞれの個々の粒子は、多数のナノ粒子からなる。ナノ粒子のサイズは、数ナノメートルから数十ナノメートルの範囲である。
【００４６】
図７は、上述の合成様式を用いることによって得られる含水酸化タングステン材料のＸＲＤパターンである。含水酸化タングステンサンプルは、六方晶系結晶構造を有する。
【００４７】
（Ｂ）  タングステン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解させ、３重量％のタングステン酸ナトリウム溶液を形成し、次いで２ｍｏｌの塩酸溶液を添加して、酸濃度を１．５重量％に調整し、続いて２重量％の硫酸カリウムを添加する。上記溶液を３０分間撹拌し、均質な混合溶液を得て、この混合溶液をオートクレーブ反応器に移し、１８０℃で１２時間加熱し、反応完了後にそれを自然に冷却させ、次いで生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥して、立方および六方晶系結晶構造の両方を有する混合酸化タングステン材料を得る。調製された含水酸化タングステン材料のモルホロジーおよび構造をさらに理解するために、出願人は、ＴＥＭおよびＸＲＤによる特徴付けを行ったが、結果は以下の通りである。
【００４８】
図８は、上述の合成様式を用いることによって得られた立方および六方晶系結晶構造の両方を有する混合酸化タングステン材料のＳＥＭ画像である。サンプルは、数ｎｍ（ナノメートル）から数十ｎｍの範囲の小さいサイズのナノ粒子を示す。図９は、同じ混合酸化タングステン材料のＸＲＤパターンである。図９からわかるように、酸化タングステンサンプルは、六方晶系および立方晶系結晶構造の両方の混合結晶構造を有する。
【００４９】
同時に、本出願人は、斜方晶系結晶構造を有するＣＡＳ番号１３１４−３５−８を有する市販の酸化タングステンサンプルを購入した。図１０は、そのＸＲＤ（ａ）および透過電子顕微鏡画像（ｂ）を示し、サンプル粒子は、先行する２つの酸化タングステンと同様のナノサイズを有し、斜方晶系結晶構造を有する。
【００５０】
ドープされた酸化タングステンは、酸化タングステンを、異なるドープ元素を含有する塩溶液に浸漬させることによって調製できる。例えば、酸化タングステンを、リットルあたり６モルの塩化亜鉛水溶液中に十分分散させ、遠心分離後、得られた沈殿物を４００℃で６時間加熱処理して、亜鉛ドープされた酸化タングステン（図１１（ａ））を得る。酸化タングステンを、リットルあたり６ｍｏｌの塩化カルシウム水溶液中に十分分散させ、遠心分離後、得られた沈澱を４００℃で６時間加熱処理して、カルシウムドープ（calcium-doped）された酸化タングステン（図１１（ｂ））を得る。（Ａ）からの反応生成物を遠心分離（洗浄なし）により回収し、次いで４００℃で６時間加熱処理して、ナトリウムドープ（sodium-doped）された酸化タングステン（図１１（ｃ））を得る。
【００５１】
タングステン−炭素系スーパバッテリー用途のための電極として上述の３つの異なる酸化タングステン材料をさらに理解するために、本出願人は、次いでこれらの３つの酸化タングステン材料を用いて電極を調製し、さらにそれらの性能について調査した。
【００５２】
＜（２）  酸化タングステン電極および炭素電極の製作＞
８：１：１の質量比において上記３つの異なる酸化タングステン、伝導剤としてのカーボンブラックおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーのそれぞれを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させる。この電極スラリーのそれぞれを、チタンシート集電体上にコーティングし、８０℃で２時間、真空下で乾燥し、酸化タングステン電極を形成する。
【００５３】
その一方で、炭素電極を調製する特定の方法は次の通りである。９：０．５：０．５の質量比において高表面積活性炭、カーボンブラック伝導剤、およびＰＶＤＦバインダーを、均質な炭素電極スラリーを得るために撹拌および混合下、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、チタンシート集電体上にコーティングし、８０℃にて真空下で５時間乾燥し、炭素電極を形成する。
【００５４】
＜（３）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
上記３つの異なる酸化タングステン負極を組立て、３電極セルにて試験した。使用された３電極システムは、タングステン電極、参照電極およびカウンター電極を含む。３つの異なる三酸化タングステンをそれぞれ、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質中の負極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ（銀／塩化銀）電極を参照電極として、白金シートをカウンター電極として使用し、電極試験を行った。同じ条件下で調製された電極について電極質量負荷が１〜３ｍｇ／ｃｍ２（ミリグラム／平方センチメートル）であり、３電極セルにおいてサイクリックボルタンメトリ走査速度が５ｍＶ／ｓ（ミリボルト／秒）である場合、六方晶系結晶構造を有する酸化タングステン電極の容量は７０ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時／グラム）であり、六方晶系および立方晶系結晶構造の混合結晶構造を有する酸化タングステン電極の容量は、８３ｍＡｈ／ｇであり；斜方晶系結晶構造を有する酸化タングステン電極の容量は５６ｍＡｈ／ｇである。図１２は、異なる電極のＣＶ曲線を示し、ここで図１２ａは六方晶系結晶酸化タングステンのＣＶ曲線を示し、図１２ｂは斜方晶系結晶酸化タングステンのＣＶ曲線を示し、図１２ｃは混合六方晶系および立方晶系結晶酸化タングステンのＣＶ曲線を示す。
【００５５】
同時に、本出願人はまた、以下のような特定の組立方法により上述の３つの異なる酸化タングステン負極に関して２電極プロトタイプバッテリー試験を行った。六方晶系結晶構造を有する酸化タングステンアノードを、セパレータとしてガラス繊維膜を用いて活性炭カソードと対にして、３ｍｏｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、０〜１．５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。電極はさらに、負極上で１Ａ／ｇの電流密度にて９２ｍＡｈ／ｇの容量を達成できる。図１３は、このタングステンの酸バッテリー（六方晶系結晶構造を有する酸化タングステン）の代表的な充電／放電曲線を示す。
【００５６】
実施例１と同様にして、純粋な酸化タングステンアノードおよび炭化タングステンの炭素アノードから製造されるスーパバッテリーの別の調製方法および性能は、次の通りである。
【００５７】
＜実施例２：  酸化タングステンアノードおよび炭素カソードに基づくスーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステンの合成＞
タングステン酸アンモニウムを脱イオン水中に溶解させ、５重量％のタングステン酸アンモニウム溶液を形成し、次いで２ｍｏｌの硫酸溶液を添加して、酸濃度を１．５重量％に調整し、その後１重量％の硫酸アンモニウムを添加する。上記溶液を３０分間撹拌し、均質な混合溶液を得る。この混合溶液をオートクレーブ反応器に移し、９０℃で１２時間加熱する。反応完了後、それを自然に冷却させ、次いで生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥し、六方晶系結晶構造を有する含水酸化タングステン活性材料を得る。
【００５８】
＜（２）  酸化タングステン電極および炭素電極の製作＞
８：１：１の質量比において、上記実施例２（１）で調製された酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤およびＰＶＤＦバインダーのそれぞれを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、カーボンクロス集電体上にコーティングし、８０℃で２時間、真空下で乾燥し、酸化タングステン電極を形成する。その一方で、炭素電極を調製する方法は次の通りである。９：０．５：０．５の質量比において高表面積活性炭、カーボンブラック伝導剤、およびＰＶＤＦバインダーを、均質な炭素電極スラリーを得るために撹拌および混合下、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、チタンシート集電体上にコーティングし、８０℃にて真空下で５時間乾燥し、炭素電極を形成する。
【００５９】
＜（３）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
上記実施例２（２）で製作された酸化タングステン負極を組立て、３電極セルにて試験した。使用された３電極システムは、タングステン電極、参照電極およびカウンター電極を含む。三酸化タングステンを、５ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質中の負極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として、および白金シートをカウンター電極として使用し、電極試験を行った。３電極セルにおいて５ｍＶ／ｓのサイクリックボルタンメトリ走査速度で試験する場合に、酸化タングステン電極の容量は７０ｍＡｈ／ｇの容量を示した。５０ｍＶ／ｓで試験する場合には、電極容量は依然として３７ｍＡｈ／ｇにて維持された。４ｍｏｌ／Ｌと６ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質において５ｍＶ／ｓの走査速度で、電極材料は、それぞれ４３ｍＡｈ／ｇと３８ｍＡｈ／ｇの容量に到達した。図１４は、異なる濃度に関して硫酸電解質中の電極のＣＶ曲線を示す。
【００６０】
同時に、本出願人はまた、以下のような特定の組立方法により上述の酸化タングステン負極に関して２電極プロトタイプバッテリー試験を行った。１．７ｇの前記酸化タングステンアノードをセパレータとしてガラス繊維膜を用いて３．１ｇの活性炭カソードと対にして、３ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、０〜１．５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。電極は、負極における１００ｍＡ／ｇの電流密度にて７３ｍＡｈ／ｇの容量を達成できる。図１５は、このタングステン酸バッテリー（六方晶系結晶構造を有する酸化タングステン）の代表的な充電／放電曲線を示す。
【００６１】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステン−炭素ハイブリッドアノードおよび炭素カソードに基づくタングステン−炭素スーパバッテリー（図１）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【００６２】
＜実施例３：  タングステン−炭素ハイブリッドアノードおよび炭素カソードに基づくスーパバッテリー＞
＜（１）  タングステン−炭素ハイブリッドアノードおよび炭素カソードの製作＞
使用される酸化タングステン活性材料は、上記実施例２において調製される。４：４：１：１の質量比において、この酸化タングステン、活性炭、カーボンブラック伝導剤、およびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。ここで、上記ハイブリッド酸化タングステン電極に使用される炭素材料は、電極用途のために市販されているいずれかの炭素材料であってもよく、活性炭は一般的な選択に過ぎず、特に好ましい実施例ではないことに留意すべきである。当業者は、この実施例において活性炭を置き換えるために他の一般的な代替炭素材料を容易に選択できる。同じ原理は、以下の実施例のそれぞれに適用でき、スペースを節約するために繰り返すことはしない。
【００６３】
この電極スラリーを、タングステンメッシュ集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間、真空下で乾燥し、続いて１０秒の保持の間、２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し（８０℃で１５時間乾燥し、２０トンの圧力を１０秒間保持し、さらに１５時間乾燥する）、電極を形成する。
【００６４】
その一方で、炭素電極を調製する方法は次の通りである。９：０．５：０．５の質量比において、高表面積活性炭、カーボンブラック伝導剤、およびＰＶＤＦバインダーを、均質な炭素電極スラリーを得るために撹拌および混合下、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、タングステンメッシュ集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間、真空下で乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、電極を形成する。
【００６５】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
上述の製作されたハイブリッド酸化タングステン−炭素アノードおよび炭素カソードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられた。２．４ｇの前記ハイブリッド酸化タングステン−炭素アノードをセパレータとしてガラス繊維膜を用いて４．２ｇの活性炭カソードと対にして、３ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、０〜１．５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。電極は、１００ｍＡ／ｇの電流密度にて６６ｍＡｈ／ｇの容量を達成できる。図１６は、このタングステン酸バッテリーの代表的な充電／放電曲線を示す。
【００６６】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび炭素カソードに基づくタングステン−炭素スーパバッテリー（図２Ｂ）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【００６７】
＜実施例４．タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび炭素カソードに基づくスーパバッテリー＞
＜（１）  タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび炭素カソードの製作＞
使用される酸化タングステン活性材料は、上記実施例２において調製される。７５：２０：３：２の質量比において、この酸化タングステン、鉛粉末、カーボンブラック伝導剤、およびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、タングステンメッシュ集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間、真空下で乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、電極を形成する。ここで、上記ハイブリッド酸化タングステン電極に使用される鉛材料は、電極用途のために市販されているいずれかの鉛材料であってもよく、鉛粉末は一般的な選択に過ぎず、特に好ましい実施例ではないことに留意すべきである。当業者は、この実施例において鉛粉末を置き換えるために他の一般的な代替鉛材料を容易に選択できる。同じ原理は、以下の実施例のそれぞれに適用でき、スペースを節約するために繰り返すことはしない。
【００６８】
その一方で、炭素電極を調製する方法は次の通りである。９：０．５：０．５の質量比において高表面積活性炭、カーボンブラック伝導剤、およびＰＶＤＦバインダーを、均質な炭素電極スラリーを得るために撹拌および混合下、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、タングステンメッシュ集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間、真空下で乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、電極を形成する。
【００６９】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作されたハイブリッド酸化タングステン−炭素アノードおよび炭素カソードは、以下の通りに具体的な組立方法を用いて試験のために２電極プロトタイプバッテリーに組立てた。タングステンおよび鉛を含有する上述のハイブリッドアノードは、１．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸に入れられ、カソードとして酸化鉛を使用し、形成を行った。形成からの１．１ｇの得られたハイブリッド酸化タングステン−炭素アノードを、セパレータとしてガラス繊維膜を用いて４．０ｇの活性炭カソードと対にして、３ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たし、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、０．２〜１．５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、１００ｍＡ／ｇの電流密度にて３２ｍＡｈの容量を達成できる。図１７は、このタングステン酸バッテリーの代表的な充電／放電曲線を示し、ここでプラトー（plateu）は、鉛活性成分の動作特徴を示す。
【００７０】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステン−炭素ハイブリッドアノードおよび炭素カソードに基づくタングステン−炭素スーパバッテリー（図２Ｃ）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【００７１】
＜実施例５：  タングステン−炭素ハイブリッドアノードおよび炭素カソードに基づくスーパバッテリー＞
＜（１）  タングステン−炭素ハイブリッドアノードおよび炭素カソードの製作＞
使用される酸化タングステン活性材料は、上記実施例２において調製される。９７：１：２の質量比において、この酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤、およびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、タングステンメッシュ集電体上にコーティングし、真空下８０℃で１５時間乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、さらに１５時間乾燥し、タングステン電極部品を形成する。炭素コーティング層は、次いで以下のように調製され、９５：５の質量比において高表面積活性炭とＰＶＤＦバインダーを、均質な炭素電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを前述のタングステン電極表面上にコーティングし、真空下６０℃で２４時間乾燥させて、タングステン−炭素ハイブリッド電極を形成する。
【００７２】
一方、炭素電極を調製する方法は次の通りである。９：０．５：０．５の質量比において高表面積活性炭、カーボンブラック伝導剤、ＰＶＤＦバインダーを、均質な炭素電極スラリーを得るために撹拌および混合下、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、タングステンメッシュ集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間、真空下で乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、電極を形成する。
【００７３】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作されたハイブリッド酸化タングステン−炭素アノードおよび炭素カソードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられた．上述のハイブリッドタングステン−炭素アノード（これは１．７ｇの酸化タングステンおよび１．４ｇの活性材料）を、セパレータとしてガラス繊維膜を用いて４．４ｇの活性炭カソードと対にして、３ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、０．２〜１．５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、１００ｍＡ／ｇの電流密度にて１２０ｍＡｈの容量を達成できる。図１８は、このタングステン酸バッテリーの代表的な充電／放電曲線を示す。
【００７４】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステン−炭素ハイブリッドアノードおよび炭素カソードに基づくタングステン−炭素スーパバッテリー（図２Ｃ）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【００７５】
＜実施例６：  タングステン−炭素ハイブリッドアノードおよび炭素カソードに基づくスーパバッテリー＞
＜（１）  タングステン−炭素ハイブリッドアノードおよび炭素カソードの製作＞
９５：５の質量比において高表面積活性炭およびＰＶＤＦバインダーを、均質な炭素電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、タングステンメッシュ電流集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間、真空下で乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、炭素電極部品を形成する。タングステン−炭素ハイブリッドアノードは、以下の製作方法によって前述の炭素電極部品に基づいて製作される。上記実施例２に調製される酸化タングステン活性材料を用いて、９７：１：２の質量比においてこの酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤、ＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、前述のカーボン電極表面上にコーティングし、６０℃で２４時間、真空下で乾燥し、タングステン−炭素ハイブリッド電極を形成する。
【００７６】
一方、炭素電極を調製する方法は次の通りである。９：０．５：０．５の質量比において高表面積活性炭、カーボンブラック伝導剤、ＰＶＤＦバインダーを、均質な炭素電極スラリーを得るために撹拌および混合下、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、タングステンメッシュ集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間、真空下で乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、電極を形成する。
【００７７】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作されたハイブリッド酸化タングステン−炭素アノードおよび炭素カソードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられた。上述のハイブリッドタングステン−炭素アノード（これは３．６ｇの酸化タングステンおよび１．５ｇの活性材料）を、セパレータとしてガラス繊維膜を用いて４．２ｇの活性炭カソードと対にして、３ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、０．２〜１．５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、１００ｍＡ／ｇの電流密度にて７２ｍＡｈの容量を達成できる。図１９は、このタングステン酸バッテリーの代表的な充電／放電曲線を示す。
【００７８】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび炭素カソードに基づくタングステン−炭素スーパバッテリー（図２ｃ）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【００７９】
＜  実施例７：  タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび炭素カソードに基づくスーパバッテリー＞
＜（１）  タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび炭素カソードの製作＞
使用される酸化タングステン活性材料は、上記実施例２において調製される。９５：５の質量比において、この酸化タングステンおよびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、市販の鉛−酸バッテリーアノード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社の鉛−酸バッテリーアノード、１ピースあたり２１グラム）の表面上にコーティングし、タングステン−鉛ハイブリッド電極を形成するために６０℃で２４時間、真空下で乾燥させる。
【００８０】
一方、炭素電極を調製する方法は次の通りである。９：０．５：０．５の質量比において高表面積活性炭、カーボンブラック伝導剤、及び、ＰＶＤＦバインダーを、均質な炭素電極スラリーを得るために撹拌および混合下、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、タングステンメッシュ集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間真空下で乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、電極を形成する。
【００８１】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび炭素カソードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられた。上述のタングステン−炭素ハイブリッドアノード（これは５．５ｇの酸化タングステンおよび２１ｇの市販の鉛を含有する）を、セパレータとしてガラス繊維膜を用いて４．１ｇの活性炭カソードと対にして、３ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、０．２〜１．５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、１００ｍＡ／ｇの電流密度にて３９０ｍＡｈの容量を達成できる。図２０は、このタングステン酸バッテリーの代表的な充電／放電曲線を示す。
【００８２】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステンアノードおよび同じ酸化タングステンカソードに基づくタングステン系スーパバッテリー（図２ｃ）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【００８３】
＜実施例８：  酸化タングステンアノードおよび酸化タングステンカソードに基づくスーパバッテリー（対称タングステン−タングステンバッテリー）＞
＜（１）  酸化タングステン電極の製作＞
使用される酸化タングステン活性材料は、上記実施例２において調製される。８７：５：８の質量比において、この酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤およびリグニンバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量の硫酸水溶液中に分散させる。この電極スラリーを、タングステンメッシュ集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間、真空下で乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、電極を形成する。こうした電極は、タングステンスーパバッテリーのカソードおよびアノードの両方として使用できる。
【００８４】
＜（２）  酸化タングステンカソードに基づくタングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステンアノードおよびカソードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられた。１．５ｇの酸化タングステン活性材料を含有する２ピースの同一酸化タングステン電極をセパレータとしてＤｕＰｏｎｔ  Ｎａｆｉｏｎ膜を用いて対にし、３ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、０〜０．６Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、１００ｍＡ／ｇの電流密度にて１５ｍＡｈの容量を達成できる。図２１は、このタングステン酸バッテリーの代表的な充電／放電曲線を示す。
【００８５】
＜２．  電気化学エネルギー貯蔵および変換デバイスがタングステン系酸化鉛スーパバッテリーである場合＞
本発明のスーパバッテリーの第２のタイプを図３、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、および図４Ｄに示す。このタイプのスーパバッテリーは、カソード材料として酸化鉛を使用し、アノードとしてタングステン系材料、例えば純粋タングステン材料、タングステン材料および鉛の混合物、ならびにタングステン材料および炭素の混合物を使用する。このクラスのスーパバッテリーは、高い電力密度、非常に長いサイクリング寿命および顕著なエネルギー貯蔵密度を提供できる。
【００８６】
図３に示されるスーパバッテリーは、タングステン材料系負極１７、多孔質セパレータ１８、酸化鉛正極１４、カソード集電体１５、アノード集電体１６、および間を満たす電解質を含む。ここで、このセパレータは、種々の安定な絶縁多孔質膜、例えばガラス繊維、不織布などであってもよい。膜は、正極および負極を分離する役割を果たし、電極の調製のために必要とされる集電体は、種々の安定な電子伝導性基材、例えば炭素フェルト、チタン箔、鉛グリッドなどであってもよい。それらは、集電および導電の役割を果たす。電解質は、十分な電解質イオン濃度および高いイオン伝導性を含有する種々の水性または有機溶液であることができ、好ましい電解質は、十分な濃度のプロトン、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸などを含有する水性電解質である。それは、プロトンを提供する役割を果たす。正極のための炭素材料は、種々の多孔質炭素であってもよく、これは活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンまたは他の多孔質炭素源から選択できる。それは、スーパバッテリーにおいて電気二重層キャパシタンスを提供する。使用される酸化鉛電極は、既存の商業的プロセスと同様の様式にて酸化鉛活性粒子によって製作でき、または市販の鉛−酸バッテリーの既存の酸化鉛カソードを直接使用する。
【００８７】
当業者は、タングステン系活性材料は、異なる方法によって合成されてもよく、次いで材料は粉末に加工処理されて電極を調製することを容易に理解できる。例として具体的な合成方法を、以下に詳細に記載する。
【００８８】
本発明において、タングステン−酸化鉛系スーパバッテリーにおいてタングステン系材料を用いる一般的な方法は次の通りである。粉末形態での調製されたままのタングステン系活性材料、伝導剤、バインダー、および分散剤を利用して、均一な電極スラリーに配合し、次いで電極スラリーを集電体上に塗布して、記述したようなスーパバッテリータングステン系アノードを形成する。例として具体的な調製方法を、以下に詳細に記載する。
【００８９】
図４はまた、タングステン系酸化鉛スーパバッテリーを示す。スーパバッテリー構造は、タングステン系材料と鉛系材料であるアノード材料、セパレータ、酸化鉛カソード、および電解質を含む。
【００９０】
具体的には図４Ａは、スーパバッテリーにおいて負極の構造組成物を示し、ここで上方および下方部分がそれぞれタングステン系活性材料２３および鉛系活性材料２４であり、活性材料のそれぞれの部品の割合および位置は必要に応じて変更できる。
【００９１】
負極を製造する可能性としての方法は、上述の方法に従ってタングステン含有活性材料または鉛を調製し、電極スラリーを別々に形成することである。次いで前記一方の電極スラリーは、特定の位置において第１の部分として集電体上にコーティングされ、前記他方の電極スラリーは、電極の他の部分の集電体の他の部分上にコーティングされる。スーパバッテリーを製造するための他の材料は、タングステンと鉛とを含むハイブリッド負極カソード材料２０、セパレータ２５、および電解質材料であり、これら他の材料は、図３に示される上述のスーパバッテリーと同じである。
【００９２】
図４Ｂに示されるスーパバッテリー構造は、タングステン活性材料２３および鉛活性材料２４に基づくハイブリッド負極、セパレータ２５、酸化鉛カソード２０、および電解質を含む。ハイブリッドタングステン−鉛負極に使用される活性材料は、いずれかの割合または均質複合材料において、タングステン材料および鉛材料の混合物であることができる。ハイブリッド負極のための可能性としての製造方法は、タングステン含有活性材料および鉛材料を利用して、上述の方法に従って均一なスラリーを製造し、次いで混合材料と共に電極スラリーを集電体上にコーティングして、ハイブリッド電極構造を形成することである。カソード材料２０、セパレータ２５および電解質材料を含んで、ハイブリッドタングステン−鉛負極を用いたスーパバッテリーを製造するための他の材料は、図３に示される上述のスーパバッテリーと同じである。
【００９３】
図４Ｃに示されるスーパバッテリー構造は、タングステン系活性材料層２３および鉛系活性材料層２４を変更することによって構築された負極、セパレータ２５、酸化鉛カソード２０および満たされた電解質を含む。図４Ｃに示されるように、前記スーパバッテリーアノードは、タングステン系活性層および鉛系活性層を交互にコーティングし、またはタングステン系活性層および炭素系活性層を交互にコーティングし、または鉛系活性層および炭素系活性層を交互にコーティングし、またはタングステン系活性層、鉛系活性層および炭素系活性層を交互にコーティングすることによって構築できる。層の厚さ、層の数、および各活性層のコーティング順序は、制限なく必要に応じて調整できる。ハイブリッド負極を製造するための可能性としての方法は、タングステン含有材料または鉛材料または高表面積炭素を活性材料として利用して、上記方法に従って電極スラリーを形成し、次いでハイブリッド材料の上記電極スラリーは、集電体上に多層コーティングされて層の前述の設計順序、層の厚さと層の数に従って多層ハイブリッド電極を形成することである。カソード材料２０、セパレータ２５および電解質材料を含んで、ハイブリッドタングステン−鉛負極を用いたスーパバッテリーを製造するための他の材料は、図３に示される上述のスーパバッテリーと同じである。
【００９４】
図４Ｄに示されるスーパバッテリー構造は、並列に接続されたタングステン系アノードおよび鉛系アノード、セパレータ、酸化鉛カソードおよび満たされた電解質を含む。図４Ｄに示されるように、スーパバッテリーの負極は、並列に接続された２つの別々に形成された電極からなり、ここで一方の電極はタングステン含有材料で製造され、他方の電極は鉛材料から製造される。２つの電極の位置およびサイズは、設計要件に依存して制限なく調整できる。ハイブリッド負極のための可能性としての製造方法は、タングステン含有活性材料および鉛含有材料を利用して、上述の方法に従って別々に電極スラリーを製造することであり、次いで上記電極スラリーは、それぞれ個々の電極を形成するために集電体上に別々にコーティングされる。形成されたままのタングステン電極と鉛電極は、次いで共に接続されて、スーパバッテリーの負極を構成する。カソード材料２０、セパレータ２５および電解質材料を含んで、ハイブリッドタングステン−鉛負極を用いたスーパバッテリーを製造するための他の材料は、図３に示される上述のスーパバッテリーと同じである。
【００９５】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステンアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステン系酸化鉛スーパバッテリー（図３）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【００９６】
まず、酸化タングステンの合成および具体的な特徴付けは以下の通りである。
【００９７】
＜  実施例９．酸化タングステンアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステン系酸化鉛スーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステンの調製＞
タングステン酸ナトリウムを脱イオン水中に溶解させ、２重量％のタングステン酸ナトリウム溶液を形成し、次いで３ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加して、酸濃度を１．５重量％に調整し、その後２重量％の硫酸アンモニウムを添加する。上記溶液を３０分間撹拌し、均質な混合溶液を得て、この混合溶液をオートクレーブ反応器に移し、９５℃で１２時間加熱し、反応完了後、それを自然に冷却させ、次いで生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥し、電極使用のために含水六方晶系酸化タングステン活性材料を得る。
【００９８】
＜（２）  酸化タングステン電極の製作＞
使用される酸化タングステン活性材料は、上記方法（実施例９（１））に従って調製される。９７：１：２の質量比において、この酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤およびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、タングステングリッド集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間、真空下で乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、電極を形成する。
【００９９】
＜（３）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、ピースあたり３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）であり、上述のハイブリッドタングステンアノード（１ｇ）は、セパレータとしてガラス繊維膜を用いてこうした酸化鉛カソードと対にして、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、１．５〜２．２Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、０．２５Ａの電流密度にて４９ｍＡｈの容量を達成できる。図２２は、このタングステン酸バッテリーの安定性の充電／放電曲線を示す。
【０１００】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステンアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステン系酸化鉛スーパバッテリー（図３）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【０１０１】
＜  実施例１０：  酸化タングステンアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステン系酸化鉛スーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステン電極の製作＞
８７：５：８の質量比において、実施例９で調製された酸化タングステン活性材料、カーボンブラック伝導剤およびリグニンバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量の硫酸水溶液中に分散させる。この電極スラリーを、鉛グリッド集電体上にコーティングし、７０℃で１５時間乾燥し、酸化タングステン電極を形成する。
【０１０２】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）であり、上述のハイブリッドタングステンアノード（３．８ｇ）は、セパレータとしてガラス繊維膜を用いてこうした酸化鉛カソードと対にして、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、１．３〜２．１５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、０．０１５Ａの電流密度にて１９８ｍＡｈの容量を達成できる。図２３は、このタングステン酸バッテリーの安定性の充電／放電曲線を示す。
【０１０３】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステン系酸化鉛スーパバッテリー（図４Ｂ）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【０１０４】
＜  実施例１１：  酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステン系酸化鉛スーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極の製作＞
含水酸化タングステン活性材料は実施例９において調製される。８８：５：５：２の質量比において、鉛粉末、前述の酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤、およびリグニンバインダーを、均質な酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量の硫酸水溶液中に分散させ、続いて１重量％の硝酸カルシウムを添加し、混合する。この電極スラリーを、鉛グリッド集電体上にコーティングし、相対湿度９８％、４０℃で４８時間硬化させ、６０℃で１２時間乾燥させて、ハイブリッドタングステン−鉛電極を形成する。ここで硝酸カルシウムは水素発生阻害剤であることに留意すべきである。具体的には、それは、炭素負極におけるプロトンの放出を妨げることができ、バッテリー炭素アノードにおける水素発生反応の過電圧を増大できる金属塩、金属イオン錯体、有機材料からの１つ以上または混合物であることができる。この実施例に加えて、他の例において使用される水素発生阻害剤は、当該技術分野においてすべて一般的な選択であるインジウムオキシド、硝酸バリウムなどである。それは、以下の文脈においては繰り返し記載しない。
【０１０５】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、３１グラムの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）であり、上述のハイブリッドタングステンアノード（２８ｇ）は、セパレータとしてガラス繊維膜を用いてこうした酸化鉛カソードと対にして、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、１．７〜２．４Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、０．３５Ａの電流密度にて９１０ｍＡｈの容量を達成できる。図２４は、このタングステン酸バッテリーの安定性の充電／放電曲線を示す。
【０１０６】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステン系酸化鉛スーパバッテリー（図４Ｂ）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【０１０７】
＜実施例１２：  酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステンスーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極の製作＞
含水酸化タングステン活性材料は実施例９において調製される。８８：５：５：２の質量比において、鉛粉末、前述の酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤およびリグニンバインダーを、均質な酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量の硫酸水溶液中に分散させ、続いて３重量％の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を添加し、混合する。この電極スラリーを、鉛グリッド集電体上にコーティングし、相対湿度９８％、４０℃で４８時間硬化させ、６０℃で１２時間乾燥させて、ハイブリッドタングステン−鉛電極を形成する。
【０１０８】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）であり、上述のハイブリッドタングステンアノード（２８ｇ）は、セパレータとしてガラス繊維膜を用いてこうした酸化鉛カソードと対にして、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、１．７〜２．４Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、０．３５Ａの電流密度にて８５０ｍＡｈの容量を達成できる。図２５は、このタングステン酸バッテリーの安定性の充電／放電曲線を示す。
【０１０９】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステン系酸化鉛スーパバッテリー（図４Ｂ）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【０１１０】
＜実施例１３：  酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステンスーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極の製作＞
含水酸化タングステン活性材料は実施例９において調製される。７５：２０：３：２の質量比において、前述の酸化タングステン、鉛粉末、カーボンブラック伝導剤およびリグニンバインダーを、均質な酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量の硫酸水溶液中に分散させ、続いて３重量％の硝酸バリウムを添加し、混合する。この電極スラリーを、鉛グリッド集電体上にコーティングし、相対湿度９８％、４０℃で４８時間硬化させ、６０℃で１２時間乾燥させて、ハイブリッドタングステン−鉛電極を形成する。
【０１１１】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）であり、上述のハイブリッドタングステンアノード（７ｇ）は、セパレータとしてガラス繊維膜を用いてこうした酸化鉛カソードと対にして、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、１．７〜２．４Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、０．１３Ａの電流密度にて４９０ｍＡｈの容量を達成できる。図２６は、このタングステン酸バッテリーの安定性の充電／放電曲線を示す。
【０１１２】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステン系酸化鉛スーパバッテリー（図４Ｃ）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【０１１３】
＜実施例１４：  酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステンスーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極の製作＞
含水酸化タングステン活性材料は実施例９において調製される。２８ｇの質量を有する鉛−酸バッテリー鉛アノード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）を基材として使用する。９５：５の質量比において、前述の酸化タングステンおよびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させ、続いて１重量％の硝酸バリウムを添加し、混合する。この電極スラリーを、鉛酸バッテリー鉛アノード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）上にコーティングし、６０℃で２４時間、真空下で乾燥し、タングステン−鉛ハイブリッド電極を形成する。
【０１１４】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）であり、上述のハイブリッドタングステンアノードは、セパレータとしてガラス繊維膜を用いてこうした酸化鉛カソードと対にして、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、１．７〜２．４Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。アノードは、２８ｇの鉛および８ｇの活性酸化タングステンを含有する。バッテリーは、０．５６６Ａの電流密度にて１２６０ｍＡｈの容量を達成できる。図２７は、このタングステン酸バッテリーの安定性の充電／放電曲線を示す。
【０１１５】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステン系酸化鉛スーパバッテリー（図４Ａ）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【０１１６】
＜実施例１５：  酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードおよび酸化鉛カソードに基づくタングステンスーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極の製作＞
鉛活性材料の半分を除去した後、鉛−酸バッテリー鉛アノード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）は、基材として使用され、これは１０．１ｇの残りの電極活性材料を有する。含水酸化タングステン活性材料は実施例９において調製される。９５：３：２の質量比において、この酸化タングステン、カーボンブラックおよびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させ、続いて３重量％の硝酸バリウムを添加し、混合する。この電極スラリーを、鉛−酸バッテリー鉛アノード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）の残りの部分上にコーティングし、８０℃で１５時間、真空下で乾燥し、続いて１０秒間保持するために２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、ハイブリッドタングステン−鉛電極を形成する。
【０１１７】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）である。上述のハイブリッドタングステンアノードを、セパレータとしてガラス繊維膜を用いて酸化鉛カソードと対にして、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たし、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、１．７〜２．４Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。アノードは、１０．１ｇの鉛および４．１ｇの活性酸化タングステンを含有する。バッテリーは、０．３１５Ａの電流密度にて９９０ｍＡｈの容量を達成できる。図２８は、このタングステン酸バッテリーの安定性の充電／放電曲線を示す。
【０１１８】
＜３．  タングステン−炭素／タングステン−酸化鉛ハイブリッドスーパバッテリーシステム＞
第３のカテゴリーのスーパバッテリーは、第１のクラスおよび第２のクラスのスーパバッテリーを一体化して、新しいタイプのハイブリッドバッテリーシステムを形成した。先の２つのタイプのスーパバッテリーに比べて、これらのスーパバッテリーは、最適化性能としての高電力、高エネルギー密度および長いサイクル寿命を提供することができる。
【０１１９】
本発明における第３のカテゴリーのスーパバッテリーを図５に示すが、これは炭素材料系カソードに基づく群の第１のクラスのスーパバッテリー（例えば図１または図２Ａ〜Ｄに示される種々のスーパバッテリー）および酸化鉛正極に基づく別の群の第２のクラスのスーパバッテリー（例えば、図３または図４Ａ〜Ｄに示される種々のバッテリー）を含有する。前記第３のカテゴリーのスーパの内側の各セルが直列様式で接続され、各ユニットセルが上述の方法によって製造できる。図３、図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃならびに図４Ｄに示される上述のスーパバッテリーを使用することに加えて、正の酸化鉛に基づく第２の群のスーパバッテリーに関して、市販の鉛−酸バッテリー（酸化鉛カソードおよび鉛アノードに基づく）、ニッケル水素バッテリー、ニッケル−カドミウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウム−硫黄バッテリー、亜鉛空気バッテリーまたはリチウム−空気バッテリーも使用できる。直列様式で内部接続された２つのセットのスーパバッテリーは、並列様式で外部カップリングされて、図５に記載される第３のカテゴリーのスーパバッテリーを形成する。ここで、スーパバッテリー電圧は、各群に使用されるシングルセルの数を調節することによって平衡化できる。例えば、図１に示される上述のスーパバッテリーのユニットセル電圧は、１．５５Ｖであり、市販の鉛−酸バッテリーは、２．３Ｖのセル電圧を有し、この場合、直列に接続された第１の群の３つのセルは、直列に接続された第２の群の２つのセルと同じ電圧を達成できる。並列に接続されたこれら２つの群のセルによって形成されたスーパバッテリーは、４．６Ｖの電圧を有するスーパバッテリーの前記第３のカテゴリーを達成できる。同様に、異なる電圧を有する第３のカテゴリーのスーパバッテリーは、各ユニットセルの数を変更することによって達成できる。
【０１２０】
本発明の実施形態を如何にして実施するかをさらに例示するために、以下の実施例において、タングステン−炭素／タングステン−酸化鉛ハイブリッドスーパバッテリー（図５）の調製方法および性能を詳細に記載する。
【０１２１】
＜  実施例１６：  ハイブリッドタングステンスーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステンの調製＞
タングステン酸アンモニウムを脱イオン水中に溶解させ、５重量％のタングステン酸アンモニウム溶液を形成し、次いで３ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加して、酸濃度を１．５重量％に調整し、その後１重量％の硫酸アンモニウムを添加する。上記溶液を３０分間撹拌し、均質な混合溶液を得て、この混合溶液をオートクレーブ反応器に移し、９０℃で１２時間加熱し、反応完了後、それを自然に冷却させ、次いで生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥し、電極使用のために含水六方晶系酸化タングステン活性材料を得る。
【０１２２】
＜（２）  酸化タングステン電極の製作＞
９７：１：２の質量比において、上記方法（実施例１６（１））に従って調製された使用される酸化タングステン活性材料、カーボンブラック伝導剤およびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、タングステンメッシュ集電体上にコーティングし、８０℃で２時間、真空下で乾燥し、ピースあたり１．５ｇの質量を有する電極を形成する。
【０１２３】
＜（３）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、ピースあたり３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）であり、上述のハイブリッドタングステンアノードは、並列に接続させた１０ピースのアノードおよび６ピースのカソードを用いて、セパレータとしてガラス繊維膜を用いてこうした酸化鉛カソードと対にして、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、１．３〜２．２５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。ハイブリッドスーパバッテリーアノードは、１５ｇの酸化タングステン活性材料を含有し、１Ａの電流密度にて７８０ｍＡｈの容量を達成できる。図２９は、このタングステン酸バッテリーの安定性の充電／放電曲線を示す。
【０１２４】
＜実施例１７：  ハイブリッドタングステンスーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステン電極の製作＞
使用される酸化タングステン活性材料は、上記方法の実施例１６に従って調製される。９３：５：２の質量比において、この酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤およびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、鉛グリッド集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間乾燥し、続いて１０秒間の保持の間、２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、５．７ｇの質量を有する電極を形成する。
【０１２５】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、１ピースあたり３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）であり、上述のハイブリッドタングステンアノードは、並列に接続させた３ピースのアノードおよび４ピースのカソードを用いて、セパレータとしてガラス繊維膜を用いてこうした酸化鉛カソードと対にして、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質を満たして、タングステン酸シングルセルスーパバッテリーをＰＶＣ浴容器において組立てる。このプロトタイプバッテリーを、１．３〜２．２５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。ハイブリッドスーパバッテリーアノードは、１７ｇの酸化タングステン活性材料を含有し、１Ａの電流密度にて１０９０ｍＡｈの容量を達成できる。図３０は、このタングステン酸バッテリーの安定性の充電／放電曲線を示す。
【０１２６】
＜実施例１８：  ハイブリッドタングステンスーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステン電極の製作＞
使用される酸化タングステン活性材料は、上記方法の実施例１６に従って調製される。９３：５：２の質量比において、この酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤およびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、鉛グリッド集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間乾燥し、続いて１０秒間の保持の間、２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、１．５ｇの質量を有する単一電極を形成する。
【０１２７】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、１ピースあたり３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）である。まず、１つのピースの上述のハイブリッドタングステン−アノードを、分離するためのガラス繊維を用いて酸化鉛カソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）と対にし、こうしたユニットセルの４つを直列に接続して、タングステンバッテリー部品を形成する。３つの鉛酸バッテリー（いずれも、Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）を直列に接続し、鉛−酸バッテリー部品を形成する。タングステンバッテリー部品および鉛−酸バッテリー部品は、次いで並列に外部接続され、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸電解質を満たして、ＰＶＣ浴容器においてハイブリッドタングステン酸スーパバッテリーを組立てる。このプロトタイプバッテリーを、５．５〜７．５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、８２５ｍＡの小電流にて５０％の充電状態まで放電し、次いで高割合の部分充電状態（ＨＲＰＳｏＣ）動作条件に供する。スーパバッテリーは、６０秒間１３９０ｍＡの電流にて充電し、１０秒間保持した後、それを６０秒間１３９０ｍＡの電流にて充電する。充電／放電サイクルのカットオフ電圧はそれぞれ８．４９Ｖおよび５．１０Ｖである。このプロセスにおいて、電圧は徐々に変化し、電極抵抗は安定である。図３１ａは、ハイブリッドタングステン酸バッテリーのサイクリング曲線を示す。図３１ｂは、１５５３０回の後の充電／放電曲線を示す。
【０１２８】
＜実施例１９：  ハイブリッドタングステンスーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステン電極の製作＞
使用される酸化タングステン活性材料は、上記方法の実施例１６に従って調製される。９３：５：２の質量比において、この酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤およびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させる。この電極スラリーを、ブランク鉛グリッド集電体上にコーティングし、８０℃で１５時間乾燥し、続いて１０秒の保持の間２０トンの圧力にてプレスし、１５時間さらに乾燥し、４ｇの質量を有する単一電極を形成する。
【０１２９】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッドアノードは、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、１ピースあたり３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）である。まず、１つのピースの上述のハイブリッドタングステン−アノードを、分離するためのガラス繊維を用いて酸化鉛カソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）と対にし、こうしたユニットセルの３つを直列に接続して、タングステンバッテリー部品を形成する。３つの鉛酸バッテリー（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）を直列に接続し、鉛−酸バッテリー部品を形成する。タングステンバッテリー部品および鉛−酸バッテリー部品は、次いで並列に外部接続され、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸電解質を満たして、ＰＶＣ浴容器においてハイブリッドタングステン酸スーパバッテリーを組立てる。このプロトタイプバッテリーを、５〜７Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、８２５ｍＡの小電流にて５０％の充電状態まで放電し、次いでＨＲＰＳｏＣ動作条件に供する。スーパバッテリーは、６０秒間１３９０ｍＡの電流にて充電し、１０秒間保持した後、それを６０秒間１３９０ｍＡの電流にて充電する。充電／放電サイクルのカットオフ電圧はそれぞれ８．４９Ｖおよび５．１０Ｖである。このプロセスにおいて、電圧は徐々に変化し、電極抵抗は安定である。図３２ａは、ハイブリッドタングステン酸バッテリーのサイクリング曲線を示す。図３２ｂは、１０７７０回の後の充電／放電曲線を示す。
【０１３０】
＜実施例２０：  ハイブリッドタングステンスーパバッテリー＞
＜（１）  酸化タングステン電極の製作＞
使用される酸化タングステン活性材料は、上記方法の実施例１６に従って調製される。９３：５：２の質量比において、この酸化タングステン、カーボンブラック伝導剤およびＰＶＤＦバインダーを、均質な酸化タングステン電極スラリーを得るために撹拌および混合下で、適切な量のＮＭＰ溶媒中に分散させ、続いて３重量％の硝酸バリウムを添加し、混合する。この電極スラリーを、鉛−酸バッテリー（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）のアノード上にコーティングし、６０℃で２４時間乾燥させ、８．５ｇのタングステン活性材料質量を有する単一電極を形成する。
【０１３１】
＜（２）  タングステンスーパバッテリーの製作＞
製作された酸化タングステン−鉛ハイブリッド電極（アノード）は、試験のために２電極プロトタイプバッテリーに、以下のような特定の組立方法により組立てられる。酸化鉛カソードは、ピースあたり３１ｇの質量を有する鉛−酸バッテリーカソード（Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）である。まず、１つのピースの上述のハイブリッドタングステン−アノードを、分離するためのガラス繊維を用いて酸化鉛カソードと対にし、こうしたユニットセルの３つを直列に接続して、タングステンバッテリー部品を形成する。３つの鉛酸バッテリー（いずれも、Ｔｉａｎ−Ｎｅｎｇ社）を直列に接続し、鉛−酸バッテリー部品を形成する。タングステンバッテリー部品および鉛−酸バッテリー部品は、次いで並列に外部接続され、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸電解質を満たして、ＰＶＣ浴容器においてハイブリッドタングステン酸スーパバッテリーを組立てる。このプロトタイプバッテリーを、５．５〜７．５Ｖの電圧範囲において異なる電流密度にて充電／放電試験に供することができる。バッテリーは、８２５ｍＡの小電流にて５０％の充電状態まで放電し、次いでＨＲＰＳｏＣ動作条件に供する。スーパバッテリーは、６０秒間１３９０ｍＡの電流にて充電し、１０秒間保持した後、それを６０秒間１３９０ｍＡの電流にて充電する。充電／放電サイクルのカットオフ電圧はそれぞれ８．４９Ｖおよび５．１０Ｖである。このプロセスにおいて、電圧は徐々に変化し、電極抵抗は安定である。図３３ａは、ハイブリッドタングステン酸バッテリーのサイクリング曲線を示す。図３３ｂは、５０６７回後の充電／放電曲線を示す。
【０１３２】
本発明の実施形態は、容易に達成でき、本発明に対するいかなる制限形態にも供されないことに留意すべきである。当業者は、有効な均等実施形態を実現するために、上記で明らかになった技術的内容を変化させてもよく、または変更してもよい。しかし、本発明に関連するもの、または本発明の技術的内容に基づくいずれかの改訂、または均等な変化または変更は、本発明の範囲内であると考えられる。
【符号の説明】
【０１３３】
１  高表面積炭素カソード（またはタングステン含有カソード）
２  カソード集電体
３  アノード集電体
４  タングステン材料系負極
５  多孔質セパレータ
６  タングステン炭素系スーパバッテリーの構造
７  高表面積炭素アノード
８  カソード集電体
９  アノード集電体
１０  タングステン系活性材料
１１  鉛系活性材料
１２  セパレータ
１３  タングステン−炭素系ハイブリッドスーパバッテリーの構造
１４  酸化鉛電極
１５  カソード集電体
１６  アノード集電体
１７  タングステン電極
１８  セパレータ
１９  タングステン−鉛系ハイブリッドスーパバッテリー構造
２０  酸化鉛電極
２１  カソード集電体
２２  アノード集電体
２３  タングステン電極
２４  鉛系電極
２５  セパレータ
２６  タングステン−鉛系ハイブリッドスーパバッテリー構造
【図１】
0006426723.tif 000002
【図２Ａ】
0006426723.tif 000003
【図２Ｂ】
0006426723.tif 000004
【図２Ｃ】
0006426723.tif 000005
【図２Ｄ】
0006426723.tif 000006
【図３】
0006426723.tif 000007
【図４】
0006426723.tif 000008
【図４Ａ】
0006426723.tif 000009
【図４Ｂ】
0006426723.tif 000010
【図４Ｃ】
0006426723.tif 000011
【図５】
0006426723.tif 000012
【図６】
0006426723.tif 000013
【図７】
0006426723.tif 000014
【図８】
0006426723.tif 000015
【図９】
0006426723.tif 000016
【図１０ａ】
0006426723.tif 000017
【図１０ｂ】
0006426723.tif 000018
【図１１ａ】
0006426723.tif 000019
【図１１ｂ】
0006426723.tif 000020
【図１１ｃ】
0006426723.tif 000021
【図１２ａ】
0006426723.tif 000022
【図１２ｂ】
0006426723.tif 000023
【図１２ｃ】
0006426723.tif 000024
【図１３】
0006426723.tif 000025
【図１４】
0006426723.tif 000026
【図１５】
0006426723.tif 000027
【図１６】
0006426723.tif 000028
【図１７】
0006426723.tif 000029
【図１８】
0006426723.tif 000030
【図１９】
0006426723.tif 000031
【図２０】
0006426723.tif 000032
【図２１】
0006426723.tif 000033
【図２２】
0006426723.tif 000034
【図２３】
0006426723.tif 000035
【図２４】
0006426723.tif 000036
【図２５】
0006426723.tif 000037
【図２６】
0006426723.tif 000038
【図２７】
0006426723.tif 000039
【図２８】
0006426723.tif 000040
【図２９】
0006426723.tif 000041
【図３０】
0006426723.tif 000042
【図３１ａ】
0006426723.tif 000043
【図３１ｂ】
0006426723.tif 000044
【図３２ａ】
0006426723.tif 000045
【図３２ｂ】
0006426723.tif 000046
【図３３ａ】
0006426723.tif 000047
【図３３ｂ】
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