(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子を含む正極合剤用スラリーを集電体上に塗布及び圧延して製造された二次電池用正極であって、
前記正極活物質粒子が、オリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物粒子、及び下記化学式１のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子を含んでおり、
前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子が、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の全体積を基準として５０％超過９０％未満の含量において、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態で存在し、
前記リチウム鉄リン酸化物粒子が、リチウム鉄リン酸化物の全体積を基準として５０％超過１００％未満の含量において、一次粒子の形態で存在し、
前記リチウム鉄リン酸化物粒子とリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子が、正極活物質の全重量を基準として３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする、二次電池用正極：
Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｄＯ（２−ｅ）Ａｅ    （１）
上記式中、−０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである。
【請求項２】
前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子が、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の全体積を基準として８０％以上９０％未満の含量において、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記リチウム鉄リン酸化物粒子が、リチウム鉄リン酸化物の全体積を基準として７０％以上１００％未満の含量において、一次粒子の形態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記二次粒子が、一次粒子が物理的結合により凝集していることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜５５０ｎｍであり、前記二次粒子の平均粒径は５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
前記二次粒子の形状が球状であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記リチウム鉄リン酸化物粒子が、導電性物質でコーティングされていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項８】
前記導電性物質が、コーティング厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
前記導電性物質の含量が、リチウム鉄リン酸化物の全重量に対して１〜４重量％であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用正極。
【請求項１０】
前記リチウム鉄リン酸化物粒子が、下記化学式２の組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極：
Ｌｉ１＋ａＦｅ１−ｘＭｘ（ＰＯ４−ｂ’）Ｘｂ’    （２）
上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉから選択された１種以上であり、
Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、
−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ’≦０．１である。
【請求項１１】
前記化学式１のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物が、下記化学式１ａの層状構造のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極：
Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ）Ｏ２    （１ａ）
上記式中、ｂ、ｃ、及びｚは、請求項１で定義した通りである。
【請求項１２】
前記ニッケルの含量（ｂ）が、０．３≦ｂ≦０．６５であることを特徴とする、請求項１１に記載の二次電池用正極。
【請求項１３】
請求項１に記載の二次電池用正極を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の二次電池を１つ以上含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
【請求項１６】
前記デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１５に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極及びそれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格上昇、環境汚染への関心が急増するにつれ、環境に優しい代替エネルギー源に対する要求が未来生活のための必須不可欠の要因となっている。そこで、原子力、太陽光、風力、潮力などの様々な電力生産技術に関する研究が続けられており、このように生産されたエネルギーをより効率的に使用するための電力貯蔵装置も高い関心を集めている。
【０００３】
特に、リチウム二次電池の場合、モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての需要が急増しており、最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の動力源としての使用が実現化されており、グリッド（Ｇｒｉｄ）化を通じた電力補助電源などの用途にも使用領域が拡大されている。
【０００４】
一般に、リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極及び多孔性分離膜からなる電極組立体にリチウム電解質が含浸されている構造となっている。正極は、正極活物質を含む正極合剤をアルミニウムホイルにコーティングして製造され、負極は、負極活物質を含む負極合剤を銅ホイルにコーティングして製造される。
【０００５】
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては、炭素材料が主に使用されており、リチウム金属、硫黄化合物、ケイ素化合物、錫化合物などの使用も考慮されている。また、正極活物質としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００６】
ＬｉＣｏＯ２は、優れたサイクル特性などの諸物性に優れているので、現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であり、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。ＬｉＮｉＯ２は、その製造方法による特性上、合理的なコストで実際の量産工程に適用するのに困難があり、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、サイクル特性などが悪いという欠点を有している。
【０００７】
そこで、最近、リチウム遷移金属ホスフェート物質を正極活物質として用いる方法が研究されている。リチウム遷移金属ホスフェート物質は、ナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）構造のＬｉｘＭ２（ＰＯ４）３とオリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）構造のＬｉＭＰＯ４とに大別され、既存のＬｉＣｏＯ２に比べて高温安定性に優れた物質として研究されている。現在、ナシコン構造のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が知られており、オリビン構造の化合物の中ではＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ（Ｍｎ，Ｆｅ）ＰＯ４が最も広く研究されている。
【０００８】
前記オリビン構造のうち、特にＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム対比３．５Ｖの電圧及び３．６ｇ／ｃｍ３の高い容積密度を有し、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇの物質であって、コバルト（Ｃｏ）に比べて高温安定性に優れ、低価格のＦｅを原料とするので、今後、リチウム二次電池用正極活物質としての適用可能性が高い。
【０００９】
しかし、このようなＬｉＦｅＰＯ４は、下記のような問題を有しているので実用化に限界がある。
【００１０】
第一に、ＬｉＦｅＰＯ４は電子伝導率が低いため、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として使用する場合、電池の内部抵抗が増加するという問題がある。これにより、電池回路の閉鎖時に分極電位が増加することによって電池容量を減少させる。
【００１１】
第二に、ＬｉＦｅＰＯ４は、密度が通常の正極活物質よりも低いため、電池のエネルギー密度を十分に増加させることができないという限界がある。
【００１２】
第三に、リチウムが脱離された状態のオリビン結晶構造は非常に不安定であるので、結晶表面のリチウムが離脱した部分の移動経路が閉塞されて、リチウムの吸蔵／脱離速度が遅延するという問題がある。
【００１３】
そこで、オリビンの結晶の大きさをナノ水準に減少させることによってリチウムイオンの移動距離を短縮させて放電容量を増加させる技術が提案された。
【００１４】
しかし、このように、微細な粒径を有するオリビン粒子を使用して電極を製造する場合、多量のバインダーを使用しなければならず、スラリーのミキシング時間が長くなって工程効率が低下するという問題が発生する。このような問題を解決するために、ナノ水準の一次粒子が物理的に凝集している二次粒子の形態を使用する場合、工程性は増加するが、一次粒子の形態よりも遅いリチウムカチオン拡散速度により、電池の容量特性及び出力特性が低下することがある。
【００１５】
したがって、優れた電池性能を提供しながらも高い工程効率性を提供できる技術に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１７】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、所定の粒子形態を有するオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物粒子及び／又はリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子を含む正極合剤用スラリーを用いて製造された二次電池用正極を使用する場合、所望の効果を達成できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって、本発明は、正極活物質粒子を含む正極合剤用スラリーを集電体上に塗布及び圧延して製造された二次電池用正極であって、前記正極活物質粒子は、オリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物粒子、及び下記化学式１のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子からなる群から選択される１つ以上を含んでおり、前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子は、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の全体積を基準として５０％超過９０％未満の含量において、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態で存在し、前記リチウム鉄リン酸化物粒子は、リチウム鉄リン酸化物の全体積を基準として５０％超過１００％未満の含量において、一次粒子の形態で存在することを特徴とする二次電池用正極を提供する。
【００１９】
Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｄＯ（２−ｅ）Ａｅ    （１）
【００２０】
上記式中、−０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである。
【００２１】
一般に、一次粒子の形態の数ｎｍ水準の小さな粒径を有するオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物粒子を正極活物質として使用する場合、工程効率が低下するという問題がある。このような問題を解決するために、一次粒子が凝集してなる二次粒子を使用する場合、二次粒子の内部中央までのリチウムイオン拡散距離が長くなり、二次粒子の内部までカーボンコーティングを行うことができないため、伝導性などの電池の諸特性が低下することがあるという問題がある。
【００２２】
そこで、本発明者らは、二次粒子の形態のオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物粒子を含んで正極を製造しても、圧延過程で二次粒子の形態が部分的に崩壊されながら一次粒子の形態に復帰できるので、それによって、リチウムイオン拡散能力が向上することを確認した。
【００２３】
すなわち、本発明に係るオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物粒子は、正極合剤スラリーミキシング及び集電体に対するコーティング過程までは一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有するので、工程効率性を向上させながらも、圧延過程で二次粒子が一次粒子の形態に崩壊されるので、究極的にエネルギー密度を極大化することができ、電池の容量特性及び出力特性も向上させることができる。
【００２４】
このようなオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物粒子は単独で使用することができるが、詳細には、前記化学式１のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物と混合して使用することができる。
【００２５】
この場合、前記リチウム鉄リン酸化物粒子とリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子は、正極活物質の全重量を基準として１０：９０〜９０：１０であってもよく、より詳細には２０：８０〜８０：２０、より詳細には３０：７０〜７０：３０であってもよい。
【００２６】
リチウム鉄リン酸化物粒子の含量が少なすぎる場合、高温安全性が低下することがあるため好ましくなく、経済性などの様々な面を考慮するとき、前記定義された範囲下で前記リチウム鉄リン酸化物粒子とリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子を使用することができる。
【００２７】
詳細には、本発明に係る二次電池用正極において、前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子は、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の全体積を基準として８０％以上９０％未満の含量において、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態で存在することができ、前記リチウム鉄リン酸化物粒子は、リチウム鉄リン酸化物の全体積を基準として７０％以上１００％未満の含量において、一次粒子の形態で存在することができる。
【００２８】
正極の圧延過程でオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物の二次粒子が優先的に一次粒子に崩壊されるので、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子が二次粒子から一次粒子に変形する程度が相対的に低くなり得るので、電池の諸特性を向上させることができる。これは、オリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物粒子の形態が相対的に電池の諸特性にさらに多くの影響を及ぼすからである。
【００２９】
すなわち、前記圧延により正極活物質粒子が二次粒子から一次粒子に変換される体積基準の粒子変形率は、前記リチウム鉄リン酸化物粒子が７０％以上であってもよく、より詳細には８０％以上であってもよく、前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の粒子が２０％以下であってもよく、詳細には１０％以下であってもよい。
【００３０】
このような二次粒子は、例えば、一次粒子が結合によって凝集していてもよく、前記一次粒子は、共有結合やイオン結合などの化学的結合ではなく、ファンデルワールス引力などの物理的結合によって凝集して二次粒子を形成することができる。
【００３１】
前記一次粒子の平均粒径が大きすぎると、所望のイオン伝導度の向上を発揮できない一方、小さすぎる粒径を有する粒子は製造が容易でないという点を考慮するとき、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍであってもよい。
【００３２】
また、前記二次粒子の平均粒径が大きすぎると、二次粒子間の空隙率が大きくなるため、むしろタップ密度が低下し、逆に粒径が小さすぎると、工程効率性を発揮することができないため、５μｍ〜１００μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することが好ましく、特にスラリーミキシング及び電極表面の平滑性を考慮するとき、５μｍ〜４０μｍの平均粒径を有することが好ましく、過度に平均粒径が大きい場合、スラリーミキシング時に沈降現象が徐々に発生するようになるため好ましくない。
【００３３】
前記二次粒子は、比表面積（ＢＥＴ）が５〜１５ｍ２／ｇであってもよい。
【００３４】
また、前記二次粒子の形状は、特に制限されるものではないが、タップ密度を考慮するとき、球状であることが好ましい。
【００３５】
前記リチウム鉄リン酸化物粒子は、電子伝導性を高めるために導電性物質でコーティングされてもよく、前記導電性物質は、炭素系物質、貴金属、金属及び導電性高分子から選択される１種以上であってもよい。特に、炭素系物質で被覆する場合、製造コスト及び重量を大きく高めることなく、効果的に導電性を向上させることができる。
【００３６】
前記炭素系物質は、正極活物質の全重量を基準として１〜４重量％であってもよく、詳細には２〜４重量％であってもよい。
【００３７】
炭素系物質の量が多すぎる場合、相対的にリチウム鉄リン酸化物粒子の量が減少して電池の諸特性が減少し、少なすぎる場合、電子伝導性の向上効果を発揮できないため好ましくない。
【００３８】
前記導電性物質は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のコーティング厚さを有することができる。
【００３９】
導電性物質のコーティング厚さが厚すぎる場合、むしろ内部抵抗が増加することがあり、薄すぎる場合、電子伝導性の向上効果を発揮できないため好ましくない。
【００４０】
本発明において、前記リチウム鉄リン酸化物粒子は、下記化学式２の組成を有することができる。
【００４１】
Ｌｉ１＋ａＦｅ１−ｘＭｘ（ＰＯ４−ｂ’）Ｘｂ’    （２）
【００４２】
上記式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉから選択された１種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ’≦０．１である。
【００４３】
前記ａ、ｂ’及びｘの値が前記範囲を外れる場合には、導電性が低下したり、前記リチウム鉄リン酸化物粒子がオリビン構造を維持できなくなり、レート特性が悪化したり、容量が低下したりする恐れがあるため好ましくない。
【００４４】
より詳細には、前記リチウム鉄リン酸化物粒子は、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）ＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｎｉ）ＰＯ４などを挙げることができ、より詳細にはＬｉＦｅＰＯ４であってもよい。
【００４５】
本発明において、前記化学式１のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、ニッケル、マンガン及びコバルト元素を同時に含んでいるリチウム酸化物であって、詳細には、下記化学式１ａの層状構造のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物であってもよい。
【００４６】
Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ）Ｏ２    （１ａ）
【００４７】
上記式中、ｂ、ｃ、及びｚは、前記で定義した通りであるが、詳細には、前記ニッケルの含量（ｂ）は０．３≦ｂ≦０．６５であってもよい。
【００４８】
前記化学式１ａのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、マンガンとコバルトを含む条件下で、ニッケルを少なくとも０．３モル以上含んでおり、一例として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２を挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４９】
前記正極合剤には、全重量を基準として３〜６重量％のバインダーを含むことができる。
【００５０】
このような本発明に係る二次電池は、正極と、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造される負極とを含み、この場合、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００５１】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００５２】
前記正極活物質は、上記で定義した物質を使用することができる。
【００５３】
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００５４】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分である。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００５５】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００５６】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００５７】
前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１-ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料を使用することができる。
【００５８】
このような二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極組立体にリチウム塩含有電解液が含浸されている構造からなることができる。
【００５９】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００６０】
前記リチウム塩含有電解液は電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらのみに限定されるものではない。
【００６１】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００６２】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００６３】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００６４】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００６５】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００６６】
一つの好ましい例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加し、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【００６７】
前記二次電池はリチウム二次電池であってもよい。
【００６８】
本発明はまた、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【００６９】
前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用することができる。
【００７０】
前記中大型デバイスの好ましい例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る実施例１による正極合剤用スラリーを集電体上に塗布した後、圧延する前のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明に係る実施例１による正極合剤用スラリーを集電体上に塗布した後、圧延した後のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明に係る比較例１による正極合剤用スラリーを集電体上に塗布した後、圧延した後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
＜実施例１＞
Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＬｉＦｅＰＯ４（製品名：ＥＸＭ２２７４）を用いて、平均粒径が１０μｍである二次粒子の形態がＬｉＦｅＰＯ４の全体積を基準として９５％になるように準備し、平均粒径が３０μｍであるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の二次粒子の形態は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の全体積を基準として９５％になるように準備した後、このようなＣｌａｒｉａｎｔ社のＬｉＦｅＰＯ４（製品名：ＥＸＭ２２７４）：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を正極活物質の全重量を基準として３：７で混合した。
【００７３】
正極活物質９２重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）３重量％及びＰＶｄＦ（バインダー）５重量％をＮＭＰに添加して正極合剤用スラリーを製造した後、アルミニウムホイルの一面にコーティング、乾燥及び圧延して、正極を製造した。
【００７４】
＜比較例１＞
正極活物質として、ＢＡＳＦ社のＬｉＦｅＰＯ４（製品名：ＢＡＳＦ４００）を用いて、二次粒子の形態がＬｉＦｅＰＯ４の全体積を基準として９５％になるように準備したものを使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて正極を製造した。
【００７５】
＜実験例１＞
前記実施例１、比較例１で圧延後、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の二次粒子の体積比を測定した。
【００７６】
実施例１において、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の二次粒子の形態は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の全体積を基準として８５％であり、ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の形態は、ＬｉＦｅＰＯ４の全体積を基準として９０％であった。
【００７７】
比較例１において、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の二次粒子の形態は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の全体積を基準として９０％であり、ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の形態は、ＬｉＦｅＰＯ４の全体積を基準として４５％であった。
【００７８】
＜実験例２＞
実施例１において、圧延する前の正極の断面ＳＥＭ写真は、図１に示し、圧延した後の正極の断面ＳＥＭ写真は、図２に示し、比較例１の圧延した後の正極の断面ＳＥＭ写真は、図３に示した。
【００７９】
図２を参照すると、本願発明に係る二次電池用正極は、圧延時にオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物が一次粒子の形態に崩壊され、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子は、ほとんど形態を維持することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上で説明したように、本発明に係る二次電池用正極は、圧延過程でオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物の二次粒子が優先的に一次粒子に崩壊され得るので、リチウム鉄リン酸化物粒子は、リチウム鉄リン酸化物の全体積を基準として５０％超過の含量において、一次粒子の形態で存在し、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物粒子は、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の全体積を基準として５０％超過の含量において、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態で存在することができる。
【００８１】
したがって、オリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物粒子は、正極合剤スラリーミキシング及び集電体に対するコーティング過程までは、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有するので、工程効率性を向上させながらも、圧延過程で二次粒子が一次粒子の形態に崩壊されるので、究極的にエネルギー密度を極大化することができ、電池の容量特性及び出力特性も向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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