(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属蒸気、半導体蒸気、分子蒸気およびクラスター蒸気を含むグループから選択され前記分子蒸気がNaCl,Mg2O2又はAl2O3からなるか形成され前記クラスター蒸気が金属クラスター又は半導体クラスターからなるガスを収容する真空チャンバーであって前記ガスが原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンから選択されたガス粒子を含む真空チャンバーと、原子および／又は分子から選択された液体粒子を含む液体ジェットを真空チャンバー内に前記ガスを介して液体フィラメントの形で供給する供給手段と、ナノ粒子を収集するための基板とを備え、前記ガス粒子を前記液体ジェットに衝突させると共に、後続のガス粒子および／又は液体粒子と化学的に反応させ、それによって基板上に収集され、かつ、0.1nmと1000nmとの間の
１つ以上の寸法を有するナノ粒子を形成するように構成されてなるナノ粒子形成装置。
【請求項２】
（ｉ）金属蒸気、半導体蒸気、分子蒸気およびクラスター蒸気を含むグループから選択され前記分子蒸気がNaCl,Mg2O2又はAl2O3からなるか形成され前記クラスター蒸気が金属クラスター又は半導体クラスターからなるガスであって原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンから選択されたガス粒子を含むガスを、真空チャンバー内に供給し、
（ii）前記ガス粒子が液体ジェットに衝突するように、原子および／又は分子から選択された液体粒子を含む液体ジェットを、液体フィラメントの形で前記ガスを介して真空チャンバー内に供給し、そして、
（iii）前記ガス粒子を後続のガス粒子および／又は液体粒子と化学的に反応させ、真空チャンバー内に0.1nmと1000nmとの間の１つ以上の寸法を有するナノ粒子を形成し、
（iv）前記ナノ粒子を基板上に収集することからなるナノ粒子形成方法。
【請求項３】
真空チャンバーが10-2ミリバールおよび１ミリバールの間の圧力を有し、および／又は前記ガスが加熱、レーザ溶融、スパッタリング、アーク又は放電によって作られる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属蒸気が、遷移金属、ランタニド又は貴金属からなるか、形成され、又は半導体蒸気が、IV族の元素、好ましくは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ又は鉛、Ｖ族の元素と反応したIII族の元素、好ましくはBN，BP，AlN，GaN，GaP，GaSb，InN又はInP，又はVI族の元素と反応したII族の元素、好ましくはZnO, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe又はCdTeからなるか、形成され、又はクラスター蒸気が、Fen又はAgnのような金属クラスター又は他の方法で予め形成されたSin, (GaAs)n又は(CdS)nのような半導体クラスターからなるか、形成される請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
液体ジェットが、好ましくは、水、酢酸、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、トルエン、クロロホルム、ピリジン又はベンゼンからなる有極性又は無極性の溶剤からなるか形成される請求項２〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
液体ジェットの流体静力学的な圧力は200バール以下であり、および／又は液体ジェットは溶液又は懸濁液からなり、および／又は種々の化学物質を同時に放出する１つ以上の液体ジェットが、真空チャンバー内に供給され、および／又は液体ジェットが好ましくはポリビニルピロリドン(PVP)、オレイン酸又はクエン酸からなる界面活性剤を添加する媒体である請求項２〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
液体ジェットが、乱流又は並行流を用いて液体を毛細管に通すことによって作られ、液体ジェットは、好ましくはジェットを作るために用いられる毛細管によって真空の中へ供給され、不活性支援ガスによって好ましく与えられる力が毛細管を介して液体を駆動し、不活性支援ガスが、好ましくはアルゴン、窒素又は圧縮空気からなり、不活性支援ガスは、好ましくはガスボンベからパイプ接続を介して、好ましくは調整器によって供給される請求項２〜６に記載のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
毛細管の内径が、１μmから100μm、好ましくは、25μmから50μmの間にあり、および／又は好ましくは少なくとも5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70,75, 80, 85, 90, 95又は100μmであり、および／又は毛細管の長さが１cmから50cmの範囲にあり、好ましくは、少なくとも1, 3, 5, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28又は30cmである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
液体ジェットが帯電され、および／又は、蒸気シースが好ましくはヘリウム、窒素、二酸化炭素又はアルゴンのような不活性ガスから形成される並行流法によって生成される請求項２〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
基板は、173.15℃より低い温度に保持され、好ましくは、液体窒素にそれを浸すことによって、又は、窒素槽冷却装置、閉サイクル冷却装置又はペルチェ冷却装置にそれを接続することによって好ましくは使用前に冷却される請求項２〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
基板は金属であり、好ましくはステンレス鋼からなり、および／又は基板は、形状が実質的に円筒形、曲面状又は平面状であり、および／又は基板は、前面側の表面を貫通し、かつ、液体ジェットを通過させる開口を備え、前記ナノ粒子は、好ましくは、基板の内側の表面に集まり、および／又は基板は、液体ジェットに実質的に直交する軸配置にある請求項２〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
ナノ粒子は、0.1nmと1000nmの間の直径を有する請求項２〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
方法が、フィルムを形成するために用いられる請求項２〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は化学反応に関し、特に、ナノ粒子（NPs）を製造するための方法と装置に関する。特に、この発明は、新しい特性を示す全く新しいタイプのナノ粒子（nanoparticles）を製造するための装置と方法に関する。この発明は、これらの新しいタイプのナノ粒子それ自体と、治療や診断、さらにオプトエレクトロニクスのような種々の生物医学的な用途におけるそのようなナノ粒子の使用とに及ぶ。
【０００２】
ナノ粒子は２個から109個までの原子又は分子からなる集合体である。それらは原子や分子と異なる特性を有することが多く、ナノ粒子の特性の明確な変化は、特定量のサイズ領域（＜100原子）において、１個の原子が加えられたときに観察される。さらに大きいサイズ（＞100原子）では、その特性はサイズが増大するにつれて徐々に変化し、容積特性が現れ始める。このサイズ依存性は、サイズが十分によく制御され得る場合には、よく制御された特性を有する新しい材料が可能になるということを意味する。
【０００３】
現在、ナノ粒子（NP）の研究は、生物医学、光学および電子の分野における広範な多様性の可能性のある用途により、科学的な興味が集中する領域である。たとえば、シリコンナノ粒子は、マイクロエレクトロニクスにおける関連性により、また、さらに最近は発光素子としての使用のために注目を集めてきた。１つのアイデアは、電気信号伝送を、ナノ粒子を用いたマイクロエレクトロニクスにおける光信号伝送と置換することである。残念なことに、結晶シリコンは、その間接バンドギャップにより、きわめて不十分な発光素子である。シリコンナノ粒子は、対照的に、小サイズであるため擬似直接バンドギャップを有するので、効率的に発光することができる。もう１つのアイデアは、太陽電池の多くはシリコンで作られているので、太陽電池のエネルギー変換を向上させるためにナノ粒子を用いることである。蛍光性のナノ粒子も、医学的な診断法や療法において可能性のある用途を有する。シリコンの蛍光性ナノ粒子は特に前途有望である。というのは、シリコンを基剤としたナノ粒子は、非毒性であると見なされ、生体内での用途に適するからである。
【０００４】
ナノ粒子を製造するいくつかの方法があるが、それらの方法はナノ粒子が小さい単位から作られるか、又は大きい単位を分割することによって作られるかによって、ボトムアップ（bottom-up）の方法とトップダウン（top-down）の方法とに分類することができる。ボトムアップの方法はさらに、気相を基にする方法と湿式化学（wet chemical）を基にする方法に分けることができる。これらの方法は、製造されるナノ粒子の物理的および化学的特性がいかに制御されるかによって相異する。それらはまた、達成される製造速度によっても区別される。
【０００５】
ボトムアップの方法はすべて、後に反応してナノ粒子に成長する開始材料の原子又は分子の形での提供を要求する。ナノ粒子に成長するために、原子又は分子は核となる必要があるが、それは例えば、気相において、原子又は分子が三体衝突（three-body collisions）を受けて超過凝固エネルギーを放出するときに、臨界密度においてのみ生じることができる。気相法では、凝縮媒体、例えば、三体衝突を実現する（K.Sattler, J.Muhlbach, E.Recknagel著「ガス凝結法」Phys.Rev.Lett.45(10), 821(1980年)）不活性緩衝ガスがよく与えられるか、又は、原子又は分子がその上で凝縮し、拡散し、凝結し、そして反応して超過エネルギーをその表面に放出する表面が与えられる。一実施例として、イオンスパッターによって生成された純金属又は半導体の蒸気は、凝結に必要な臨界密度に達しないので、ナノ粒子の製造はさらなる手段の導入なしには不可能である。一方、湿式化学法は、含まれる液体の高密度による凝結と反応のための簡単な媒体を提供する。しかしながら、一般的な湿式化学法において、核を形成する中心の数は、成長が開始されると、徐々に減少する。従って、成長速度と核形成速度間のバランスがサイズにとって重要となる。小さいサイズは、多数の核形成中心を必要とし、高い成長速度は大きいサイズを促進する。
【０００６】
ナノ粒子のサイズをさらに制限するために、成長をある点で抑制することが必要である。これは、気相に基づく方法においては原子と分子の供給を停止することにより、また湿式化学法においては熱力学的平衡状態に到達することにより、達成される。さらに、ナノ粒子の実際の使用では化学的な安定化が要求され、物理的な凝結又は化学的な転移によるさらなる成長が抑制される。
【０００７】
ナノ粒子を製造するための気相法および湿式化学法の両方は、特定の利点と弱点を有する。従って、ナノ粒子の特性を最大の範囲にわたって制御するために、気相法および湿式化学法を結合した装置と関連方法が必要とされる。
【０００８】
第１の観点によれば、ガスを収容する真空チャンバーと、真空チャンバー内に前記ガスを通り抜ける液体ジェットを供給する供給手段とを備え、使用時に、前記ガスの原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンが、互いに、および／又は液体ジェットの原子および／又は分子と反応し、それによって反応生成物を形成する、化学反応を実行するための装置が提供される。
【０００９】
第２の観点では、この発明は、（ｉ）原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンを備えるガスを、真空チャンバー内に供給し、
（ii）原子および／又は分子を備える液体ジェットを、前記ガスを介して真空チャンバー内に供給し、そして、
（iii）前記ガスの原子および分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンを互いに、および／又は液体ジェットの原子および／又は分子と反応させ、真空チャンバー内に反応生成物を形成することからなる、化学反応を実行する方法を提供する。
【００１０】
発明者等は、第１の観点の装置と第２の観点の方法を用いて、気相法および湿式化学（つまり、液体ジェット）法を結合することにより、化学反応を実行する（ナノ粒子を製造する）ことが、意外にも可能であることを見出した。以前は、これら２つのタイプの方法を結合することは、金属又は半導体の気化技術が真空を必要とするため、困難であった。真空の存在のために必要とされる低圧力においては、ほとんどの液体は存在することができない。というのは、液相と気相の共存は、蒸気圧力曲線（水用の図１に示される）により決定されるので、存在し得ない。その蒸気圧力曲線は、どのような手段によって液体が高真空又は超高真空内に導入されようとも、平衡条件における凍結が通常は生じるということを示している。実施例で述べるように、発明者等は、前述の問題を克服する装置と方法を開発した。
【００１１】
発明者が実施したように、真空中に液体を導入して保持できることによって、今まで起こり得なかった化学反応が都合よく実行される。その新しい技術はまた、反応工程を互いに切り離すことを可能にするが、その新しい技術は、成長が、寸法を小さく保つように制限されなければならない多重複合ナノ構造の製造に必要な制御の段階（degree）を順に提供する。発明者等は、以前に存在したどの方法によっても超えられない制御のこの段階を見出した。さらに、この発明の装置は工業規模において採用可能であり、きわめて高い処理量を達成する。
【００１２】
この発明において用いられる真空は、どのような標準的な真空チャンバーにおいても生成可能である。その真空は真空チャンバー内でガスが蒸気の形で存在すれば十分である。例えば、その真空は、約10-12ミリバールと１ミリバールとの間の圧力で存在することができる。
【００１３】
金属蒸気は、金属が周囲条件のもとでは固体であるので、ガスボンベから取り出すことはできない。従って、まず、その固体を気化させなければならないが、それは真空中においてのみ可能である。逆に、湿式化学法では、反応物は溶質として利用可能であるので、可能性の範囲は、既知の溶質の有用性によって、および熱力学で課せられる制限によって、限定される。
【００１４】
ガスは、蒸気、つまり臨界点以下の温度で気相又はプラズマである物質であることが好ましい。ガスは、原子金属蒸気、又は半導体蒸気、又は分子蒸気、又は原子や分子の凝集体／クラスター（clusters）からなるクラスター蒸気、又は電子プラズマ、イオンプラズマ、又はイオン蒸気からなることができる。この発明において用いられる金属蒸気は、転移金属、ランタニド、又は貴金属を含む、いかなる金属からもなることができ、また、いかなる金属からも形成されることが可能である。
【００１５】
この発明において用いられる半導体蒸気は原子であってもよく、いかなる半導体からもなることができ、また、いかなる半導体からも形成されることが可能である。例えば、半導体は、炭素、シリコン、ゼラニウム、スズ、鉛のようなIV族元素、BN, BP, AlN, GaN, GaP, GaSb, InN, InPのような、Ｖ族元素と反応したIII族元素、又はZnO, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe又はCdTeのような、VI族元素と反応したII族元素であってもよい。
【００１６】
この発明で用いられる分子蒸気は、O2, N2, CO, CO2, H2O, NaCl, Mg2O2, 又はAl2O3からなることができる。当業者であれば、このリスト（list）は全部そろったものではなく、単なる実例であることを理解するであろう。
【００１７】
この発明で用いられるクラスター蒸気は、他の工程において予め形成された、Fen, Agnのような金属クラスター、又はSin, (GaAs)n, (CdS)n等のような半導体クラスターからなることができる。当業者であればこのリストは完備したものではなく、例示にすぎないことを理解するであろう。
【００１８】
ガスや蒸気は、加熱、レーザ融触、スパッター、アーク又は放電によって生成できるが、その各々は当業者に知られている。
【００１９】
液体ジェット（liquid jet）は、水、酢酸、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチル・スルホキシド、トルエン、クロロホルム、ピリジン、ベンゼン、水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンを含む有極性又は無極性の溶剤からなるか、それから形成することができる。当業者であれば、前述のリストはこの発明に用いるための液体の包括的なリストではなく、例示的なリストにすぎないことを理解するであろう。しかしながら、液体ジェットは水からなるか、又は水から形成されることが好ましい。
【００２０】
液体ジェットの流体静力学的圧力は、約200バール以下又は100バール以下、さらに好ましくは40バールであり、毛細管（capillary）の直径と長さに依存する。液体ジェットは溶液又は懸濁液からなることができる。異なる化学物質を同時に放出する１つ以上の液体ジェット又はガスは、真空チャンバーに送給されることが可能である。従って、この発明の装置は、１つ以上の液体ジェット供給手段を備えることができる。
【００２１】
液体ジェットは、帯電可能である。帯電した液体ジェットはスパッター源の電界による相互作用で偏向を示すことができる。この効果はジェットの構造を操作したり、帯電した粒子を付着又は反発させたりするために利用することができる。しかし、その作用は真空チャンバーを通る伝導路を設けるか、又は液体ジェット内に直接電荷を制御して注入することにより、除去することができる。逆に、この発明の装置は、伝導路としてジェットを利用することができる。
【００２２】
液体ジェットは、どの方位にも作動させたり、放出させたりすることができる。例えば、液体ジェットは水平に対して実質的に平行に又は直角に又はその間の他のいずれの角度にも流すことができる。そのジェットは水平に対し約0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80又は90度の角度の方位に向けることができる。重力はジェットを偏向させることができる。従って、水平に平行に流れるジェットを操作することは、重力の作用により放物線状のジェットを形成するが、垂直に（つまり、垂直平面内に）ジェットを操作することは、これを取り消し、どのようなジェット速度においても一定のジェット長さを可能にするだろう。そのように、実質的に垂直な流れが好ましい。
【００２３】
一実施態様では、ガスは連続した流れ又はジェットを形成することができる。装置はガスを直線状にするか、ある方向に向けるか、又はレンズ化して連続的な流れを形成し、その流れが液体ジェットの通路の方に向けられる手段を備えることができる。実施態様では、ガスの流れの直径が液体ジェットの直径より小さい場合、液体はほとんど消耗することなくガス全体を吸収することができる。例えば、直線にするか、ある方向に向けるか、又はレンズ化する装置に適合される蒸発器又は狭い開口を有するヒートパイプは、液体ジェットの中にガスビームを放出することができる。従って、この実施形態では、「ガスを介して」という表現は、実質的にすべてのガスが液体に吸収されるように、液体ジェットをガスジェットに接触させることを意味する。
【００２４】
発明者等は、仮設によって縛られることを望まないけれども、彼等は、ガスの原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンが液体ジェットの表面に衝突するとき、それが速度を低下させて液体の吸引力によって取り込まれると信じている。従って、原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンは拡散して他の原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンに遭遇し、反応して二原子分子を形成し、それによって反応生成物を生成して化学反応を完了する。従って、イオン又は電子が液体ジェットに衝突するとき、溶剤分子が解離して原料溶剤分子又は解離片と反応し、それによって反応生成物を形成する。
【００２５】
反応性によって、原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンは、ガスの他の原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオン又は液体ジェットの原子および／又は分子と反応することができる。原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンは、後続の原子および／又は分子および／又は原子イオンおよび／又は分子イオンと反応することができる。
【００２６】
液体ジェットは液体フィラメント（liquid filament）の形で存在することができ、液体フィラメントはガスがその上で液化して反応生成物を形成する広い表面積を有する。液体ジェットは毛細管を貫通する液体によって作ることができ、乱流を用いて、又は（後述する）並行流（co-flow）を用いて達成できる。この発明で用いられる毛細管の内径は１μmから100μmまでの範囲にあることができる。特に、毛細管の直径は少なくとも1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95又は100μmであってもよい。好ましくは、この発明で用いられる毛細管は、約25μmから50μmまでの直径を有する。毛細管は、石英ガラスから作ることが可能である。この発明で用いられる毛細管の長さは、１cmから50cmまでの範囲にあることができる。特に、毛細管は、長さが少なくとも1, 3, 5, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28又は30cmであってもよい。好ましくは、この発明で用いられる毛細管は長さが約22cmである。
【００２７】
上記のように、一実施形態においては、液体ジェットは並行流法によって生成可能であるが、並行流法では液体ジェットは、そのジェットを囲む蒸気シース（sheath）の並行流による安定化によって作ることが可能である。その蒸気シースは、ヘリウム又は他の不活性ガス（例えば、窒素、２酸化炭素又はアルゴン）から作ることが可能である。
【００２８】
液体ジェットは、そのジェットを作るために用いられる毛細管によって真空中に供給されることが可能である。細い毛細管に液体を通すために必要な高圧力は、アルゴン、窒素又は圧縮空気のような不活性支援ガスによって与えられることが可能である。このガスはガスボンベからパイプ接続を通じて、好ましくはガス調整器を介して供給されることが可能である。
【００２９】
好ましくは、その装置は、その上で化学反応の生成物を収集することができる基板を備える。その基板は、好ましくは、173.15℃（100ケルビン）より低い温度に維持される。その基板は使用前に、例えば、液体窒素が沸騰を停止するまでそれを液体窒素に浸漬することによって、又はそれを液体窒素低温槽や閉サイクル冷却装置やペルチェ冷凍装置に接続することによって、冷却することができる。その基板は金属であってもよい。好ましくは、その基板はステンレス鋼からなる。その基板は、形状が実質的に円筒形か、湾曲状か、平面状であってもよい。基板は、好ましくは、前方で直面する表面を貫通する開口を備え、その開口を介して液体ジェットが通過し、化学反応の生成物が基板の後方の内部表面上に収集される。基板はまた、軸配列が液体ジェットに実質的に直交することもできる。基板はまた、共軸配列であってもよい。
【００３０】
反応は２つ以上の原子又は原子イオン間で行われることが可能である。しかしながら、その装置はナノ粒子を形成するために使用されることが好ましい。ナノ粒子は少なくとも、10, 20, 30, 40又は50個の原子又は原子イオンからなることができる。ナノ粒子は少なくとも、100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000個の原子又は原子イオンから構成されてもよい。
【００３１】
この発明の方法は、ナノ粒子を、
（ｉ）液体ジェットの表面上で、
（ii）液体ジェットの表面層内で、
（iii）液体ジェットの深い容積内で、又は
（iv）基板上で、
形成することを含むことができる。その方法はナノ粒子を、好ましくは基板上で収集することを含んでもよい。
【００３２】
「ナノ粒子」という用語は、ナノメータ目盛で１目盛以上の寸法を有する粒子、つまり、約0.1nmと約1000nmとの間の１目盛以上の寸法を有する粒子を意味することができる。「ナノ粒子」という用語は、超微粒子（約１nmから約100nmまでの）および微粒子（約100nmから約500nmまでの）の両方を含むことができる。ナノ粒子の平均径は、従って、１nmと約1000nmの間、１nmと750nmの間、１nmと500nmの間、１nmと250nmの間又は１nmと100nmの間にあることができる。好ましくは、ナノ粒子の平均径は、１nmと50nmの間、１nmと25nmの間、１nmと15nmの間、１nmと10nmの間、又は１nmと５nmの間、又は１nmと３nmの間、又は0.5nmと３nmの間にある。都合のよいことに、この発明の装置と方法は、所望の特性を有するきわめて小さいナノ粒子を作ることができる。ナノ粒子は溶液中で安定であることが好ましい。ナノ粒子は安定化のために界面活性剤を必要としないことが好ましい。
【００３３】
この装置と方法は、複数のナノ粒子からなる材料のフィルムを作るために用いることができる。例えば、(AgnAum)p、ここでｎ、ｍおよびｐは１以上のいずれの数にでもなることができる。フィルムの厚さは、少なくとも0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 又は１nmであってもよい。フィルムは、アモルファスナノ粒子、結晶構造ナノ粒子、又は多層の形で存在することができる。
【００３４】
液体ジェットはまた、ナノ粒子の集塊を防止するために界面活性剤を添加する媒体として働く。従って、液体ジェットは界面活性剤からなってもよい。反応処理のきわめて早い段階において界面活性剤が存在することは、ナノ粒子の集塊が直ちに防止されるという利点を有する。使用可能な界面活性剤の例は、ポリビニルピロリドン（PVP）、オレイン酸およびクエン酸を含む。
【００３５】
気相法と液相法との組合せによって、より大きい程度の自由が与えられ、完全に新しいタイプのナノ構造を作ることができる。
【００３６】
従って、第３の観点において、第１の観点による装置又は第２の観点の方法によって得られた又は得ることができるナノ粒子が提供される。
【００３７】
特に、この発明の装置又は方法によって製造されるナノ粒子は、従来技術のナノ粒子（NPs）と比較して、異なる化学的組成又は異なるサイズを有することができる。結果として、これらの新しいナノ粒子の、例えば、光吸収特性を含む電子的、化学的、磁気的および光学的特性は、異なるであろう。
【００３８】
実際、この発明により、発明者等は最初に、種々の溶剤の中で１年以上も安定を保つシリコン蛍光ナノ粒子を作ることができた。さらに、発明者等は、これらのナノ粒子の蛍光スペクトルが、使用する特定の溶剤によって異なることに気付いた。これは、ナノ粒子がその化学的環境に敏感であることを示すと共に、結局、ナノ粒子は種々の液体の生化学的組成を解析するために使用できるということを意味している。さらにまた、発明者等は、この発明の装置又は方法により製造された新しいタイプのナノ粒子が、グラファイトの表面に堆積されるとき、非常に規則的な格子状パターンに整列することができることを見出した。格子線の間隔は、10nmのオーダー内にあり、マイクロアレイの製造および材料のマイクロ構造における使用を保証する。
【００３９】
この発明の第４の観点によれば、治療や診断に用いるために、第３の観点によるナノ粒子が提供される。
【００４０】
第５の観点によれば、治療、診断又はエレクトロニクスにおいて、第３の観点によるナノ粒子の使用が提供される。
【００４１】
ナノテクノロジーは、薬品の生物学的利用能を改善するために、ナノ粒子の開発に関して薬品配送センターにアプローチしている。特に、カプセルに入ったナノ粒子や種々の治療薬に活用されるナノ粒子は特異性を高めることによって効能を改良し、毒性を低減することができる。治療薬は、タンパク質、ペプチド、化学的化合物、遺伝子材料（つまり、オリゴヌクレオチド）、小分子、又は他のいずれかの活性分子であってもよい。ナノ粒子はまた、高い薬剤装填能力を有し、水環境の中で長時間にわたって安定である傾向があり、無毒性で、非免疫性で、生体内でターゲットにされることが可能である。さらに、ナノ粒子は人体の防御機構を避けることができる。大きい粒子が人体から除去される場合、細胞はこれらのナノ粒子を、そのサイズのために吸収する。多くの疾病は、細胞内の進行状態に依存し、細胞内へ入り込む薬剤によってのみ進行を妨げることができる。
【００４２】
さらに、ナノ粒子は、カプセルに包まれるか、又は造影剤に結合されることが可能で、ナノ粒子は磁気共鳴映像法（MRI）、超音波、蛍光映像法、共焦点顕微鏡法およびその他によって非侵襲で可視化することができる。適当な造影剤は、例えば、ペルフルオロカーボン成分（PFCs）のようなフッ素化合物、および蛍光染料のような蛍光ラベルを含む。
【００４３】
治療薬および造影剤は、カプセル封入、共有結合、物理的固定（例えば、電子吸引、疎水性相互作用およびその他による）、層間吸着などを含む適当な手段によって、ナノ粒子の中に含有可能である。使用される特定の方法は、特定の薬剤および選択されたナノ粒子に依存するが、そのような方法は、当業者の権限内に入るであろう。
【００４４】
ナノ粒子は、人体内の特定の部位又は生体外および生体内の両方の細胞内の特定の細胞器官にナノ粒子を導く目印（tag）として働くことができる生物学的分子につながることができ、特定の部位における又は或る期間にわたる生物学的利用能を最大にし、又は生きている細胞の中の個々のプロテイン、DNA又はRNAの動きを追跡することができる。一般的な目印は単クローン性の抗体、アプタマー、ステプトマビジン又はペプチドである。これらの標的となる薬剤はナノ粒子と電子対を共有して理想的につながり、ナノ粒子に対して管理された数で存在する。多様な標的となるグループを生み出す多価のナノ粒子は受容体を集めて塊にするが、それは細胞質の表す径路を活性化することができ、固着をより強化する。単一の結合サイト（site）を生み出す一価のナノ粒子は、密集することを避け、個々のプロテインの動きを追跡することが好ましい。
【００４５】
エレクトロニクスにおけるナノ粒子の使用は、電子機器の性能を向上させることができると同時に、その重量や電力消費量を減少させることができる。例えば、ナノ粒子を使用することは、電力消費量を減少させると同時にスクリーンの重量や厚さを減少させることによって電子機器の表示スクリーンを改良し、メモリーチップの密度を増大し、集積回路に用いられるトランジスタのサイズを縮小する。
【００４６】
体積に対するそれらの大きい表面比により、環境に対して原子や分子を著しく暴露することになり、ナノ粒子は良好な触媒を形成する。ナノ粒子に対する可能性のある触媒作用の用途は、燃焼工程におけるCOの酸化、燃料電池における水素の酸化、製油工業におけるメタノールへのメタンの変換を含む。しかしながら、上記の比はナノ粒子の電子特性を変化させるので、エッジ又は頂上の位置における原子や分子はそれらの大きい容積の対応物よりも低い配位を有し、その配位によってそれらはより反応性に富むようになる。従って、ナノ粒子で覆われた表面は、ナノ粒子で覆われていない平坦表面よりもよく反応する部位を表す。さらに、特定サイズの領域において、ただ１つの原子、分子、原子イオン又は分子イオンを１つのナノ粒子に対して追加又は除去することによって、その反応性を極端に変化できるので、サイズの制御は触媒機能を調整するための強力な手段である。
【００４７】
ナノ粒子はまた、太陽電池の効率を向上させるために用いることができた。一般に知られている技術の太陽電池を通過するほとんどの光は、未使用のままである。というのは、太陽電池は光をすべて収集するには薄すぎるからである。ナノ粒子は、太陽電池の光反応領域の中へ光を導くために使用できるので、光分散器としての可能性を示す。さらに、太陽電池のスペクトル感度は、波長シフター（shifters）として働くために、つまり紫外スペクトル範囲の光を吸収するために、特定の太陽電池の吸収とスペクトル的に重なる蛍光を発する蛍光ナノ粒子を用いることによって改良される。
【００４８】
ナノ粒子は、リチウムイオン電池の陽極材料としての用途を有する。シリコンナノ粒子は、その拡大能力により多量のリチウム原子を格納する。これによって、リチウム電池の性能が向上する。
【００４９】
さらなる観点において、化学反応を実施する装置が提供されるが、その装置は、ガスを含む真空チャンバーと、その真空チャンバー内へそのガスを介して液体ジェットを供給する手段とを備え、使用時に、ガスの原子および／又は分子は、互いにおよび／又は液体ジェットの原子および／又は分子と反応して、反応生成物を生成する。
【００５０】
その装置は、ガスおよび／又は液体ジェットの原子／分子／原子イオン又は分子イオンが互いに反応するように構成可能である。
【００５１】
他の観点において、この発明は化学反応を実施する方法を備え、その方法は、
（ｉ）真空チャンバー内へ原子および／又は分子からなるガスを供給し、
（ii）原子および／又は分子からなる液体ジェットをそのガスを通り抜けて真空チャンバー内に供給し、そして
（iii）ガスの原子および／又は分子を互いにおよび／又は液体ジェットの原子および／又は分子と反応させ、真空チャンバー内に反応生成物を生成することからなる。
【００５２】
ここで説明されるすべての特徴（全ての添付請求項、要約書および図面）および／又は開示された方法又はプロセスのすべての工程は、その特徴および／又は工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを省き、いかなる組合せにおける上記観点のいずれとも組合せることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
この発明のさらによい理解のために、発明の実施形態がいかなる効果を発揮するかを示すために、添付の図面が、例として参照される。
【図１】図１は低圧力における液体の温度が凍結点未満であることを示す一般的な蒸気圧力曲線を示す。
【図２】図２は、ナノ粒子（NPs）を生成するために用いられる液体マイクロジェットを備えた装置の一実施形態の概略図を示す。
【図３】図３は、ガラス製品、ゴム栓および渦巻きポンプからなる真空システムの一実施形態を示す。
【図４】図４は、液体ジェット、スパッターおよび低温ターゲット上の共通堆積物の生成のための実験的構成を示す。
【図５】図５は、この発明の装置と方法を用いて生成された水中のシリコンナノ粒子の典型的な蛍光スペクトルを示す。
【図６】図６は、この発明の装置と方法を使用し、水、エタノールおよびイソプロパノールからなる液体ジェットを用いて生成したシリコンナノ粒子の典型的な蛍光スペクトルを示す。
【図７】図７は、この発明の装置と方法を使用し、水からなる液体ジェットを用いて生成した実際のシリコンナノ粒子を示す。
【図８】図８は、図７に示すナノ粒子と同じ方法で生成されたシリコンナノ粒子のフィルムを示す。
【００５４】
実施例
この発明は、次の実施例の中のみの実例によって説明されるであろう。
【００５５】
発明者等は、ナノ粒子を製造する新しい方法を開発したが、そのナノ粒子は広い多様性のある生物医学の、光学のおよびエレクトロニクスの用途に使用可能である。その方法は、ナノ粒子を製造するために気相法および湿式化学法の組合せを含む。しかしながら、発明者等は、金属又は半導体の気化技術は真空を必要とし、ほとんどの液体は、必要とされる低圧力では存在できないので、これらの２つのタイプの方法を組合せることは極めて難しいということを見出した。これは、液相と気相の共存が蒸気圧カーブによって決定されるからである。真空中に置かれた液体、例えば水は、圧力が金属や半導体の蒸気が発生するために必要な圧力まで低下すると、一般的に凍結する。
【００５６】
図１を参照すると、圧力と温度の関係の意味を示す一般的な蒸気圧力曲線が示されている。2×10-2ミリバールの圧力（つまり、真空装置内でシリコンをスパッターするために必要な圧力）において、水のような液体の対応温度は、凍結温度よりも低くなる。これから分かることであるが、どのような手段によって液体が高真空又は超高真空内に導入されても、平衡状態における凍結が期待できるということである。従って、発明者等はこれらの問題を解決する新しい装置を開発した。
【００５７】
実施例１：試作品の実現
真空中においた液体は通常、金属又は半導体の蒸気の形成に必要なきわめて低い圧力では凍結するという問題を回避するために、発明者等は液体のジェットを用いる研究を行うことにした。そのようなジェットは、真空を必要とする技術を用いて液体の顕微鏡的特定を調べるために、1980年代に初めて研究された。実例は電子分光学又は低エネルギーのＸ線散乱である。ファウベル（Faubel）と共同研究者等は、2000より大きいレイノルズ数を得るためにノズル／毛細管の前で高い流体静力学の圧力を用いた乱流を使用して、真空中で液体ジェットの形成に成功したことを報告した最初の人々である（Faubel M 他著(1988年) Zeitschrift fur Physik D Atom 10 : 268）。ファウベルと共同研究者等による技術は、それ以来、他のグループによって採用されてきた。並行流（co-flow）法が、スペンス（Spense）と共同研究者等によって採用されてた（Weierstall U 他著(2008年)Experiments in Fluids 44 : 675）。彼等は、水の液体ジェットを確立するために、ヘリウムガスのシース（sheath）を使用した。しかしながら、ヘリウムを用いることによって、装置の真空ポンプに大きなガス負荷が課せられる。
【００５８】
しかしながら、液体ジェットを用いると、冷却速度が減少して液体が安定した非凍結状態に維持されるので、発明者等は凍結を防止することができた。液体ジェット（26）が堆積する低温ターゲット（４）に液体ジェットが到達した後のみ、凍結が生じた。液体ジェット（26）を用いることの重要な意味は、それによって溶液の真空（24）中へ放出が可能になるということである。例えば、蒸発は溶質と溶媒を分離するので、これを実現することはできなかった。電子スプレイのような他の方法は、処理量がきわめて低く、それらが小滴に分離するので溶液を帯電させた。従って、液体ジェット（26）の使用可能性は、真空（24）中へ溶液を放出する方法を確立すると共に、その方法はナノ構造の成長反応の利用可能な範囲を著しく拡大した。
【００５９】
それ故に、試作装置（20）が発明者等によって組立てられ、マイクロジェット（26）によって真空（24）中へ、液体状態でナノ構造成長用材料を放出することができ、同時にイオンスパッターのような真空を必要とする処理が影響を受けることがないということを証明した。発明者等は、シリコン、銀および鉄のナノ粒子の製造を例示した。
【００６０】
装置のコンセプト
ナノ粒子（32）の生成のための上記要求を満たす装置（20）が、図２に示すように設計された。装置（20）は、真空（24）を含む真空チャンバー（22）を備える。チャンバー（22）はまた、熱的か、又はイオンスパッターによって得られた金属又は半導体蒸気のような蒸気（２）と、マイクロジェット（26）とを含む。スパッターは、真空（24）において金属又は半導体（２）から蒸気を実現する標準的な手法である。スパッターを実行するために、通常アルゴンであるスパッターガスと、スパッターターゲット（66）が用いられた。低温ターゲット（４）上にナノ粒子を蒸着する前に、アルゴンボンベ（30）に接続されたガス吸気バルブ（28）を開くことによって、真空チャンバー（22）の中に2×10-2ミリバールの圧力のアルゴンガス雰囲気が実現された。この圧力は通常、スパッターを点火するのに十分であり、アルゴン（Ar）原子がイオン化されｐドープトシリコンターゲットへ強く加速されることを意味する。シリコンの原子ガスは液体ジェットが横切る真空（24）の中に形成される。原子は、図２に示すように、液体ジェットに衝突する。
【００６１】
２つの液体マイクロジェットのコンセプト、（ｉ）液体フィラメントを囲む蒸気シースの並行流（co-flow）を介して安定化された液体フィラメント；および（ii）流れが乱流になるように毛細管を介して高圧で駆動されるマイクロジェット、が実行された。流れの乱流の性質によって液体の瞬間的な凍結が防止される。これらの方法のいずれかによって生成された液体フィラメントは、金属又は半導体蒸気（２）と交差して、液体窒素で冷却されたターゲット（４）と衝突しなければならなかった。ここで、その成分は凍結し、溶解するまで張り付いたであろう。
【００６２】
文献（Weierstall U 他著(2008年)Experiments in Fluids 44 : 675）によれば、シースとしてヘリウムガスを用いた並行流法によって生成された液体ジェットが報告されている。発明者等は異なるガス、例えば二酸化炭素の使用を好む。というのは、それが経済的でポンプ操作がより容易で、特に液体自体の蒸気であるためである。例えば、水の液体フィラメントを安定化するために水蒸気を使用することは、経済的なガス供給の利点を有すると共に、シース密度の変化や水蒸気流束により水フィラメントの温度制御を有する。
【００６３】
図２は、加熱されたマイクロ毛細管（１）を用いて液体ジェット（26）が生成される装置（20）の実施形態を示す。液体ジェット（26）は、金属又は半導体蒸気（２）の中を通過し、蒸気から原子を集める。原子は集団になるために、液体ジェットの表面に接触しなければならない。液体ジェット（26）の成分および集まった原子は、低温ターゲット（４）にはりついて塊になり、液体は熱に接して溶融する。低温ターゲット（４）は円筒形でマイクロジェット（26）が入って通過する穴（５）を有する。
【００６４】
拡散と連続的遭遇の工程は、原子のクラスター（cluster）が形成されるまで継続するが、クラスターの化学的な反応性はきわめて小さい（「不動態化されたクラスター」）。このようにして形成されたクラスターは化学的に安定である。
【００６５】
また、液体ジェット（26）は、ナノ粒子が塊になることを防止するための界面活性剤を添加する媒体として働く。この方法で添加される界面活性剤は、低温ターゲット上の堆積物が溶融するとき、および形成されたナノ粒子が流動性を得るときに、容易に利用できる。非常に早い段階で界面活性剤が存在することは、ナノ粒子が塊になることが直ちに防止されるという利点を有する。
【００６６】
液体ジェット（26）はまた、金属又は半導体ナノ粒子の表面を反応（「不動態化」）させて異なる物理的および化学的特性を有する表面層を形成する溶液も放出する。これは、蛍光コアーシェル（core-shell）半導体ナノ粒子の製造に特に重要である。
【００６７】
上記から分かるように、発明者等は、真空（24）中の液体マイクロジェットが蒸気、例えば、シリコンを、ナノ粒子の成長に必要な他の成分と混合させるということを見出した。
【００６８】
ナノ粒子の抽出
ナノ粒子は形成されると低温ターゲット（４）の方へ液体内を運ばれ、そのターゲットに貼り付いて液体と共に凍結する。堆積が終了すると、低温ターゲット（４）は暖められ、その上で氷が溶け、出発要素の安定ナノ粒子を含む液体を生じる。ナノ粒子は、ファン・デル・ワールス型の力により液体内で物理的に塊になる傾向がある。しかしながら、あるサイズより小さいクラスター（clusters）は、物理的な吸引力に打勝つのに十分なエネルギーを有するので、安定した相（phase）を形成する。
【００６９】
一実施形態において、図２に示すように、低温ターゲット（４）は、内部へ液体ジェットを貫通させるための穴（５）を有するステンレス鋼製の円筒からなる。穴（５）の目的は、試料の純度と処理の選択性を増大させることである。ナノ粒子（NPs）は液体ジェットと共に穴をさっと通り過ぎて内壁上で凍結するが、凝結されていない原子蒸気は内部へ進まないであろう。
【００７０】
装置の堆積作用と排出作用の前には、その円筒は液体窒素の中へ浸漬される。その浴槽が沸騰を停止したとき、温度は十分に低くなるので、円筒は真空装置へ搬入される。
【００７１】
１つの現在の問題は、液体が低温ターゲットから毛細管まで全ての通路を逆に凍結し、毛細管を詰まらせることがあるということである。これを防止する方法は、例えば、
（ｉ）浅い衝突角の使用、
（ii）断片になろうとするアイスファイバーを切断するチョッパー輪（chopper wheel）の使用、
（iii）レイリー（Rayleigh）の不安定性の利用、
を含む。
【００７２】
ナノ粒子（26）の生産量は、金属蒸気（２）の流束と、凝結／反応領域における液体ジェット（26）の表面積によって制限されるので、従来の薄膜蒸着技術の生産量に匹敵する。
【００７３】
液体フィラメントの組成物による成長制御
ナノ粒子（NPs）の電子特性（光学的および磁気的特性、化学的反応性など）および幾何学的特性（構造やナノ粒子サイズ）は、液体の物理的および化学的特性に依存し、従って、液体の選択および液体の化学的組成が重要である。例えば、シリコン・クラスターの成長は、水と反応することによって阻止されるが、それは水がクラスター表面においてOH基を形成させるからである。従って、水のフィラメントの表面層内のシリコン原子の凝結によって形成される大多数のクラスターは、非常に小さい。そのサイズの制限は、pH値に依存し、従って、酸又は塩基の追加によって、その平均サイズの増減が制御される。
【００７４】
液体のタイプもまた、吸引力（つまり、ハマカー（Hamaker）定数）が液体毎に固有であるので、液体において達成可能な安定な相のクラスターの最大サイズを決定する。大きいハマカー定数を有する液体は、クラスターの塊状化を促進し、塊状化に対して安定性のあるクラスターのサイズ分布を目盛の小さい端の方へシフトさせる。
【００７５】
ドープトナノ粒子又は合金ナノ粒子の直列又は並列配列／製造
要素Ａと要素Ｂとを含むクラスター／ナノ粒子は、蒸気を並列又は直列配列させて形成される。直列配列、例えば、最初のＡに続くＢは、Ａの芯とＢの表皮を有する構造へのクラスターの成長を強制するであろう。蒸気密度の変動によって、例えば等量の芯と殻のクラスターが作られる。あるいは、集中状態が最も著しく異なる場合には、クラスターＢの中心にＡの単一原子又はクラスターＡの表面上に単一の原子Ｂが作られる。ＡとＢの蒸気が同じ領域内（並列配列）に生成されるときには、液体フィラメントが部分的な圧力に比例したＡとＢの合計を吸収し、それによって合金クラスターを作るであろう。従って、各蒸気圧密度の変動によって、欠陥の多い合金から化学量的な完璧な合金までの範囲にあるナノ構造を作成することが可能になるであろう。その構成は拡大され、Ａ，Ｂ又はＣ又はさらなる化合物を含む化合物ナノ粒子を作ることができる。
【００７６】
類似固体フィラメントにおける成長
液体の流体静力学の圧力を下げることは、フィラメントの形成を、類似固体／液体ファイバーが成長する状況に押しやる。これらのファイバーは、液体フィラメントよりもはるかにゆっくりと増加し、蒸気をファイバー表面にファイバーの成長速度よりもはるかに速い速度で蒸着することが確実である。このようにして、固体ファイバーは形成されるであろう。ファイバーに接触することによって与えられる非常に高い冷却速度は、優先的にアモルファス構造を形成する。
【００７７】
液体ジェットを用いるマイクロスパッター
使用する毛細管の直径に依存するので（上記参照）、液体フィラメントは５μm以上の直径を有するように確立することができる。x-yピエゾ駆動マニピュレータを用いることによって、低温ヘッド又は液体ジェットのいずれかを操縦して所望の基板上にナノ粒子のナノメータサイズのパターンを（５μmに近い分解能で）作成することが可能である。
【００７８】
フィラメントの表面上の原子クラスターの成長
そのような機構において、液体ジェットは、いくつかの役割を引受けることができる。例えば、液体ジェットは、金属又は半導体蒸気の原子がクラスターに凝縮する媒体として、さらにこれらのクラスターがターゲットに搬送される媒体として働く。特に、真空中に圧力が存在すると、原子間の衝突速度が低くなりすぎて、結合状態に導く十分に大きい数の接触を生じさせることができない。従って、蒸気自体はナノ粒子を成長させない。原子は、液体フィラメントの表面に衝突するとき速度が低下し液体の吸引力によって取り込まれる。従って、原子は放散して他の原子と接触し、それによって反応して二原子モードになる。反応熱は液体によって効率的に吸収される。
【００７９】
液体ジェット源の設計の予備テストは、まず空気中で始められ、次に、ガラス器具、ゴム栓および渦巻きポンプからなり図３に示され、きわめて単純化された真空システムを用いた真空（31）の中で行われた。２つの毛細管機構、並行流（co-flow）を用いたもの、乱流構成を用いた他のものが調査された。この機構を用いて達成された最小真空圧は、わずか10-1ミリバールの範囲内にあったが、これはその機構をテストし、適切なパラメータを調査するためには十分であった。ガラス器具の使用によってジェットの観察が可能となり、発明者等はジェットが冷凍し始めたか否かを速やかに理解することができた。
【００８０】
図３の装置（30）を参照すると、毛細管機構は、25μmと50μmの直径のクロマトグラフィ用途用の既製の溶融シリカ毛細管（６）から構成された（Agilent）。その毛細管は、市販のフェルールと継手（Siltite）を用いた外径６mmのステンレス鋼パイプ内に閉じ込められ、液体を収容する容器（８）に接続された。液体ジェット源の端部の方へ温度センサ（７）とヒータが取付けられ、その温度を監視して変更することが可能であった。その細い毛細管を介して液体を駆動するために必要な高圧力が、不活性支援ガスによって与えられた。なお、そのガスはガスボンベから調整器を介して容器（８）へパイプ接続によって供給された。その支援ガスはピストンのように働いて、単純な様式で200バールまでの可変圧力を与えた。従って、圧縮機は不要であった。また、図３の装置はシステムをポンプに接続するバルブ（32）と、液体窒素槽（34）と、蒸気の液化を防止する加熱ワイヤと、その他のバルブ（38,40）と、水蒸気源（42）と、温度変動を低減する水槽とを備える。最初のテストで、「乱流」バージョンがうまく動作することが確かめられ、次に、このコンセプトが実行された。
【００８１】
テストが成功した後、その機構は市販のBOCエドワーズの薄膜自動コーター装置（50）の中へ移されたが、そのコーター装置では金属又は半導体蒸気が図２に示すように、熱蒸発又はイオンビームスパッターにより生成されるようになっていた。そのコーターは若干、変形される必要があり、電子とガスの接続導体が付設されると共に、低温ターゲットが設けられた。貫通する穴（10）を有するステンレス鋼シリンダー（９）は低温ターゲットとして働き、液体ジェットはその内部に到達することができた。従って、ナノ粒子（NPs）をさらに、より選択的に収集することが可能であった。使用された元素ですでに塗布されていたが液体ジェットにまだ接触していなかったシリンダー（９）の領域は、サンプルに寄与しなかった。というのは、サンプルはシリンダー内部の溶けていた堆積物からのみ収集されたからである。サンプルを作る前に、シリンダー（９）は液体窒素に浸漬されて冷却されなければならなかった。装置（50）はまた、氷が基板（52）から溶けた後に液体の形でサンプルを収集するためのペトリ皿と、マイクロ毛細管を介して液体を駆動するための高圧アルゴン源と、ヒータ（60）と、熱電対（62）を備えた。シリコンは、シリコンスパッターターゲット（66）のアルゴンイオンスパッターを用いて気化される。アルゴン原子はスパッターヘッドの電界中でイオン化された後、そのイオンはシリコンターゲットに対して加速され、シリコン原子とイオンはスパッターオフ（sputter off）される。
【００８２】
溶解シリカ毛細管を用いて生成された液体マイクロジェットは多くの利点を示した。
（ｉ）ジェットが非常に直線化された。
（ii）ジェットが毛細管を意図的に凍結したり、又は熱を与えて暖めることによって、ジェットが可能になったり、不能になったりした。
（iii）ジェットを、液体容器の温度Ｔと流体静力学の圧力Ｐによって、種々の形で作動させることができた。
ＰとＴの変化によって液体ジェットがフィラメントから発散又は直線的スプレイに変わることが見出された。また、長い連続的な氷ファイバーの形成も観察された。さらに、（iv）処理量が非常に多かったので、数分で数ミリリッターのサンプルが生成された。ポンプのガス負荷は、高い抽出効率に導くジェットの高直線度のために、適度であった。
【００８３】
ナノ粒子の製造
水中のシリコンナノ粒子は、次のように製造される。まず、容器が水で満たされ、収集装置（collector）は液体窒素で冷却された。次に、真空が確立された。真空チャンバーを空にすると、毛細管の端部の内部の水は凍結した。スパッターによってシリコンを気化させるに十分な低い圧力に到達すると、液体ジェットが作動した。これは、毛細管を閉鎖する氷を溶かすために短時間だけ毛細管の端部を続いて加熱し、また、使用中に毛細管でアルゴン支援圧力の圧力を約20バールから60バールへ増大することにより達成された。その後すぐに、液体ジェットが作動してスパッター処理が開始された。約60秒から300秒後、ナノ粒子を含む厚い氷の層が、液体ジェットを収集するシリンダー内部に作られ、その処理はスパッターを停止させ、かつ、アルゴン支援圧力を減ずることにより停止された。その後すぐにその真空装置は不活性ガスで満たされ、収集器は暖められ、氷が溶け、そして、ナノ粒子を含む懸濁液がペトリ皿の中へ収集された。
【００８４】
アルゴン支援圧力は、液体ジェットが確立されるレベルまで増加された。さらなる増加によって、液体の処理量は増加したであろう。発明者等は、最小支援圧力は毛細管内の液体の最小速度と、乱流に必要な2000より大きいレイノルズ数とに対応することを見出した。従って、選択される圧力は、選択される構造、つまり、毛細管の長さと直径および液体の動的粘性率に強く依存する。
【００８５】
実施例２：結果
多くのサンプルが作られた。以前に水蒸気を有するシリコンクラスターが超高真空装置を用いて達成された（Brewer A 他著(2009年)Appl. Phys. Lett. 94 : 261102）ので、水溶液中の蛍光シリコンナノ粒子を作ることが決定された。しかしながら、新しい方法を用いて作られたサンプルは、はるかに短い製作時間（数分の蒸着）を必要とし、より強い蛍光を示したが、蛍光スペクトルは変わりがなかった。最初に、他の液体（イソプロパノール、エタノール）が調査されたが、それらはそれぞれ水と異なる波長で蛍光を示した。
【００８６】
液体ジェット（26）の作業パラメータの変化は、異なる作動モードの大きい範囲を示した。毛細管温度と流体静力学圧力によって、ジェットは、高度に直線化されたフィラメントからスプレイに、そしてまた液体が凍結しているときには長い、弾性のある、固体のファイバーに変わることができた。
【００８７】
コーター（Coater）
コーター（50）における実験によって、液体ジェット（26）の形成における毛細管長さの効果を調査するテストを実行することができた。ガラス製品による機構（20）に対照して、コーター（50）は発明者等が短い毛細管を使用することを可能にした。スパッターを使用できるように、低温ターゲット（９）の凍結効率は、10-2ミリバールの圧力を維持できるほど十分に高くなければならなかった。これは、水のクヌーセンビームを用いた前の実験がノズルからの流束によって生じる高圧力によりシリコンのスパッターが不可能であることを示したので、特に重要であった。長さ６cmで25μmの毛細管が準備され、液体ジェット（26）の形成がテストされた、先ず、並行流の案がテストされた。50μmの毛細管が同様にテストされたが、この時、高圧注入が用いられた。Siクラスターの３つのサンプルが高圧力と50μm毛細管を用いて形成された。それらのサンプルは光蛍光およびUV／Vis吸収分光器の使用によって精査された。
【００８８】
低温ターゲット、蒸着のみの凍結効率
エドワーズコーター（50）における自動真空制御は、10-6ミリバールの基本圧力でスタートする種々の圧力のサイクルを確立する。スパッターは、真空システムへ導入される10-2ミリバールの圧力のアルゴンを必要とする。この圧力では、ターボポンプの負荷が高すぎるので、絞りが用いられる。水蒸気バルブは開かれ、圧力Pvapour（T＝24℃）＝0.08バールの蒸気が外部オリフィスを通過し、低温ターゲット上に堆積された。この処理の間に、装置は1.01×10-3から2.6×10-3ミリバールまでの範囲の圧力変動を示した。熱容器の温度を42℃から50℃へ上昇させることにより、水蒸気圧を増大させて流束を増加させた。チャンバーの圧力の増大が予期された。しかしながら、ほとんど変化は見られなかった。チャンバー内部の圧力は、全実験にわたって変動した。なお、スパッター中の平均圧力は、常に10-2ミリバールの処理圧力を下回った。低温ターゲットの表面上で徐々に厚くなっていく凍結氷の層が見えた。
【００８９】
液体ジェット、25μmジェットおよび水蒸気並行流
低温ターゲット（９）の有効性を実証した後では、目標は並行流法（co-flow method）を用いて液体ジェットを作動することであった。６cmの長さに短縮した25μmの毛細管が、内径0.4mmのノズルに嵌着された。
【００９０】
拡大パラメータ（流体静力学圧力、水蒸気圧）が変えられたが、系統だった方法によるものではない。現在、知られていることであるが、並行流の案を用いた水ジェットが凍結する理由は、拡大パラメータにおける誤った選択にあるのではなく、むしろ毛細管とノズルの構造にある。
【００９１】
25μM氷ファイバー
色々な時に、長さ６cmで25μm毛細管を用いた長い氷ファイバーの成長が観察された。氷のファイバーは数cmの長さを有し、それらの中には装置の基板まで成長したものもあるが、それらは重力の力によって曲がった。氷ファイバーの成長は、流体静力学の圧力が１バールに低下したときに観察された。さらに20バールまでの圧力の増加により、氷ファイバーはさらに早い速度で成長した。この現象の正確な理由は不明のままであるが、発明者等は、きつい嵌入によって生じる毛細管の締め付けが大きく影響することがあると推測している。
【００９２】
高圧ジェット：50μM水ジェット
液体ジェットを形成するための25μm毛細管の使用における最初の失敗は、発明者等に直径を増大することおよび高圧力モードを調査することを促した。より大きい液体フィラメントを囲む太いガスシースは冷却効率を低下させるので、より大きい直径によって液体ジェットの凍結が減少すると予期された。長さ８cmで50μm毛細管が使用された。最初は、より大きい毛細管からの高い流束により、コーター（50）を空にすることが非常に困難であった。手順が開発された。第１に、毛細管が凍結したままに維持され、第２にコーターが空にされ、第３に毛細管の前の部分が加熱され、閉鎖された毛細管がようやく開き、そして液体ジェットが確立された。次に、流体静力学の圧力がゆっくりと増加された。20バールにおいて毛細管はジェットを開始した。
【００９３】
液体ジェット（26）は、約15度の角度内でその方向を突然変化させることが見出された。液体フィラメントは、低温ターゲットの穴の端に接触すると直ちに凍結し、氷が逆にノズルに向かって素早く成長して全ジェットを詰まらせることも観察された。この作用を防止するために、我々は低温ターゲットの穴の直径を大きくし、低温ターゲット（９）と毛細管との間隔を小さくした。
【００９４】
種々のサンプル
シリコンナノ粒子の３つのサンプルが作成された。１つは蒸着法によるもの（A. BrewerとKvon Haeften著、Appl. Phys. Lett.(2009年)）。そして、他の２つはこの発明の高圧液体ジェットを使用したものである。これらのサンプルの蒸着パラメータは、表１に示される。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
蒸着後、チャンバーは窒素ガスで満たされ、低温ターゲット（９）は除氷が続けられた。チャンバーは開かれ、サンプルはガラスのピペットを用いてペトリ皿から収集され、ビンにつめられた。
【００９７】
蛍光
この発明の装置と方法によって作られた水中のシリコンナノ粒子の典型的な蛍光スペクトルは、図６に示される。励起波長は308nmであった。そのスペクトルは、420nmにおいて突出したバンドピークを有する広い蛍光の特徴を示している。スペクトルの形はクラスターと水蒸着法を早く用いて作成されたサンプルのそれとほぼ一致する。しかしながら、蛍光強度は増大している。
【００９８】
25μm毛細管を用いた追加実験
蛍光ナノ粒子を製作するために液体マイクロジェットを用いた発明者等の成功は、25μm毛細管による前の実験を再び採り上げることを彼等に促した。というのは、小さい毛細管を用いることによってガス負荷が低減すると思えたからである。彼等は、嵌合ナットのトルクを系統的に変化させて毛細管の締め付けを調査した。そのテストは大気中で行われ、流束が締め付けが可能であることを確認するトルクと相関することが直ちに発見された。嵌合ナットを緩めることによって液体ジェットが達成されることが理解された。その後の実験は真空中で行われ、同様に液体フィラメントが確立された。さらに、毛細管の長さは再び25mmに短くしたが、それによって毛細管内の水の意図的な凍結と解凍をよりよく制御できることが見出された。
【００９９】
真空中での25μm毛細管の作動中に、堆積された水の種々の高さのプロファイルが観察された。それは、50μm毛細管に対して、凍結堆積物の位置のさらによい制御と狭い角度分布を与えるように見えた。水および他の溶剤（エタノールやイソプロパノール）を用いた種々のサンプルが、25μm毛細管を用いて作成された。すべては光蛍光（photo fluorescence）を示した。
【０１００】
スパッターパワーと蒸着時間は、ほとんど一定であったが、50μm毛細管で作られたサンプルの蛍光強度は、25μmのフィラメントを用いて作られたものよりも高いことが観察された。この結果は一時的に、液体フィラメントの異なる表面積によって潜在的に生じるサンプルの異なる濃度によるものとされた。この仮説を証明するためには、さらなる実験が必要とされる。
【０１０１】
図６は、水、エタノールおよびイソプロパノールからなる液体ジェットを用い、この発明の装置と方法を使用して作成されたシリコンナノ粒子の代表的なスペクトルを示す。前記溶剤の各々は、異なる双極子モーメントを有する。類似点と相違点が蛍光スペクトルに見られる。各スペクトルは、異なるピーク蛍光を有し、類似した形の突出した蛍光バンドを示す。従って、種々の溶剤を検出するためにナノ粒子を使用することが可能である。水、エタノールおよびイソプロパノールの場合には、ピークの蛍光はまた、使用した特定の溶剤の双極子モーメントと相関する。
【０１０２】
図７は、この発明の装置と方法を用い、かつ、水からなる液体ジェットを用いて作成された実際のシリコンナノ粒子を示す。結果として生じるナノ粒子については、水溶液が新しく切り取られた高配向熱分解グラファイト（HOPG）結晶上に滴下され、次に真空乾燥され、そしてアトミックフォース顕微鏡検査法（AFM）で精査される。画像は、ナノ粒子が列に自ら並ぶことを示している。この挙動は、例えば、構成方法の既知の状態が物理的限界に達しているマイクロエレクトロニクスにおいて、ナノメータのサイズ規模の構造的な制御のために重要である。
【０１０３】
図８は、エタノールジェットで作成された複数層の塊状のSiクラスターで覆われたHOPG基板の500nm×500nmの画像と、WSxMソフトウェアによる画像処理後のクラスターの対応高さ分布を示す。高さプロファイルにおける第１ピークに対応する空白のHOPG領域は、高さの基準値として働く。第２および第３のピークはシングルおよびダブルのクラスター層にそれぞれ対応する。第３クラスター層に属する島がはっきり見られるが、数えられる数は小さすぎるのでヒストグラムに十分に寄与できない。基準のベースラインの決定が、温度ドリフトによって生じるピエゾ走査器の垂直方向の伸びの変化のために、全画像にわたって困難であるので、異なるクラスターの高さを決定するときに精度を低下させる。しかしながら、その高さプロファイルは、主に小さいクラスターが作成され、第２と第１層間の1.4nmの高さの差が平均クラスター径の大きさを与えることを明白に示している。
【０１０４】
他の実験において、クロロフォルム溶液中の鉄ナノ粒子をシリコンで被覆することが試みられた。それはこれによってさらに機能化への道が与えられると思われたからである。この実験は、シリコンスパッターと、毛細管を通してのクロロフォルム溶液の膨張を用いて行われた。光学的な調査により鉄ナノ粒子はその表面を変化させることが明らかになったが、その顕微鏡的な評価はまだ進行中である。
【０１０５】
要約
ここに説明する装置と方法は、新しい特性を有するナノ構造又はナノ粒子（NPs）を製造する新しく融通性のある方法を提供する。その方法は、複数のマイクロジェットと、より複雑化した気相配列とを用いて拡張される可能性を有する。例えば、
１．サンプルを構成する１つの単純な方法は、x-yピエゾマニピュレータ上で表面を移動させることにより表面に構造を「書く」ことである。そのような構造の分解能は、液体ジェットの直径に関連すべきである。長期間、基板上に局所的に反応成分を付着することによって基板上にナノ構造を「ジェット印刷」することが可能になるべきである。
２．マイクロ流体工学と金属又は半導体の気化との組合せによって、ナノ粒子への単一の原子のドーピングが、バッチ処理において可能になるであろう。重要な用途は、触媒作用と光学的特性である。
３．低温液体ビームにおける鉄の衝撃冷凍は、アモルファス鋼のマイクロワイヤの製造への方法として適当である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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