(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム源を、アルカリに添加して中和反応によりガリウム中和物を生成する工程と、
当該ガリウム中和物を３５℃以上且つ５０℃未満の温度で熟成する第１熟成工程と、
第１熟成工程後に、第１熟成工程温度よりも高い温度且つ８０℃以下の温度で熟成し、前駆体を生成する第２熟成工程と、
当該前駆体を固液分離後、焼成し、酸化ガリウムを生成する焼成工程と、を備えた、酸化ガリウム製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、焼成工程における焼成温度は９００℃未満であり、大気雰囲気である酸化ガリウム製造方法。
【請求項３】
酸化ガリウム凝集体の水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１０μｍ〜３５０μｍの空隙累積が０．５０ｃｍ３／ｇ以上、１．５ｃｍ３／ｇ以下である、酸化ガリウム凝集体。
【請求項４】
嵩密度が０．４５ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下である、請求項３に記載の酸化ガリウムの凝集体。
【請求項５】
凝集体のＤ５０径（乾式法・レーザー回折型粒度分布測定装置による）が０．５μｍ以上、１５μｍ以下である、請求項３又は４に記載の酸化ガリウム凝集体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー、蛍光体、発光材料、触媒、半導体接合物の絶縁障壁といったものに好適に使用される酸化ガリウム粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ガリウムは、機能性の高い材料として広く研究されており、パワーデバイス用の基板材料としても検討されている。これは、酸化ガリウムの有するバンドギャップが、シリコンの１．１、ＳｉＣ／ＧａＮの３．３〜３．４に比較して、４．７〜４．９と極めて高い値を有し、パワー半導体材料の指標ともいえるバリガー性能指数もシリコンの１に対して、３４４４を示すなど、高い可能性を秘めた材料であることに由来する。（非特許文献１または２参照）
酸化ガリウムの単結晶は、融液成長法により製造することができる。より具体的には、製造方法を説明すれば、酸化ガリウムの原料粉体を単結晶製造装置が備えられたるつぼ等の容器に投入して、これを融解し種結晶に接触させて成長させ単結晶を得るというものである。こうした方法であれば、従来知られているパワーデバイス用材料に比較して、比較的安価に製造が可能であるとされており、結果として次世代のパワーデバイス用材料として大きく期待されている。
酸化ガリウム粉体の製造方法としては、例えば特許文献１では、アンモニア水に対して濃厚な硝酸ガリウム溶液を添加することによって、鱗片状の微粒子が積層した酸化ガリウム粉末とすることができ、こうした粒子によれば、粉砕性を改善させることができるとされている。また、特許文献２では、焼成後の酸化ガリウムについて、６０メッシュ程度の網目の振動篩によって造粒する工程を踏むことで、凝集粒子間空隙の累積容積を調整することで、他の粉末により混合粉末とした際に均一で最密混合性を高めることができる酸化ガリウム粉末が得られうるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０７６９７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６２４４０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＥＥ  Ｔｉｍｅｓ  Ｊａｐａｎ  パワー半導体  酸化ガリウム  「ＳｉＣには勝てる！欧米も注目する”第３の次世代パワーデバイス”の国内開発プロジェクトが今春スタート（２０１４年２月２７日付）http://eetimes.jp/ee/articles/1402/27/news028.html
【非特許文献２】東脇正高ら「酸化ガリウムパワーデバイスの研究開発」第２７回フジサンケイビジネスアイ先端技術大賞特別賞受賞論文  （２０１３）http://www.fbi-award.jp/sentan/jusyou/2013/10.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術文献にも記述されるように酸化ガリウムは、ＩＧＺＯ用のスパッタリングターゲット材料として使用されるため、他の材料と混合して粉砕した時の粉砕性がよいことが望まれている。また、融液にする時には、塊状になっているよりも粉砕性の高い粉末の方が、容易に融液になりやすく、効率よく単結晶の酸化ガリウムを得ることができると期待される。    
しかしながら、先行特許文献において繰り返し述べられているように、オキシ水酸化ガリウム等の前駆体を焼成して酸化ガリウムとすると、焼結が進んでしまうため粉砕が極めて行いがたいという問題があった。こうした問題を解決するために、先行文献では前駆体の段階で粉砕を進め、焼結が進みにくくすることを解決手段として採用しているが、製造の途中段階で粉砕工程をいれることは、収率の悪化を招く原因にもなりうるため、適切ではない。
さらに、空隙を大きくすることにより、酸化ガリウム凝集体密度を小さくすることも手段としては考えられる。しかしながら、嵩密度が小さくなっていると容器に詰め輸送した際に、多くの占有面積／体積を必要とするため、輸送コストの増大が起こる可能性がある。
そこで発明者は、粒子内空隙を適切な範囲に設定して、適当な強度を保ちながらも、粉砕が容易であり、かつ輸送時の体積を圧縮することのできる酸化ガリウム凝集体およびその製造することを目的に定めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述のような課題を解決するために、発明者らが鋭意検討したところ、前駆体を焼成して酸化ガリウムにするとしても、焼成後の酸化ガリウム粉末の焼結部分が適度に空間を有する、ネットワーク構造をとるような粒子とすることで、粒子の機械的強度を小さくすることができ、もって粉砕性が高い粒子とすることができることを見いだし、本発明を完成させた。
その製造方法としては、
ガリウム源を１００ｇ／Ｌ以上の濃度となるように溶解した溶液を、アルカリ溶液に添加して中和により中和物を生成する工程と、
生成した中和物を５０℃未満の温度で熟成する第１熟成工程）と、
８０℃以下の温度で熟成する第２熟成工程と、を備えた工程により前駆体を得て、
この前駆体を焼成することにより酸化ガリウムを製造する方法である。
【０００７】
このような製造方法で得られた酸化ガリウムは、  
酸化ガリウム凝集体粉末凝集体の水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１０μｍ〜３５０μｍの空隙累積が０．５０ｃｍ３／ｇ以上、１．５ｃｍ３／ｇ以下である、酸化ガリウム凝集体である。
さらに加えて、当該酸化ガリウムの嵩密度が０．４５ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下である、酸化ガリウムの凝集体である。
さらに、当該凝集体のＤ５０径（乾式法・レーザー回折型粒度分布測定装置による）が０．５μ以上、１５μｍ以下である、第４または第５の構成に記載の構成要素を含む、酸化ガリウム凝集体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸化ガリウム粉末は凝集体内部に空隙が多くなっており、かつ凝集体を構成する個々の粒子の接着が小さいものとなっている。従って、粉末とする際のエネルギーを小さくすることができるので、短時間で効率よく粉末とすることができる。さらに、粒子の嵩密度が大きくなっているため、輸送の際の体積を小さくすることができるため、同一重量の酸化ガリウム凝集体を輸送した際の輸送コスト、及び使用するまでの間の保管コストを低減することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例の粒子にかかる断面ＳＥＭ写真写真（倍率：１００００倍）である。
【図２】実施例の粒子にかかる断面ＳＥＭ写真写真（倍率：５００００倍）である。
【図３】比較例１の粒子にかかる断面ＳＥＭ写真写真（倍率：１００００倍）である。
【図４】比較例１の粒子にかかる断面ＳＥＭ写真写真（倍率：５００００倍）である。
【図５】比較例２の粒子にかかる断面ＳＥＭ写真写真（倍率：１００００倍）である。
【図６】比較例２の粒子にかかる断面ＳＥＭ写真写真（倍率：５００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、酸化ガリウム粉末を製造する際における各工程で特徴を有する。すなわち、ガリウム源とアルカリを反応させる中和工程、中和により得られた前駆体を成長させる熟成工程、得られた前駆体を焼成することで酸化ガリウムとする焼成工程にそれぞれ特徴があるので、順を追い説明する。
＜ガリウム源＞
酸化ガリウムとなるガリウム源は、ガリウム溶液が好ましい。さらには硝酸ガリウムが好ましい。硝酸ガリウムの濃度は１００ｇ／Ｌ以上である方が、大量生産の面で好ましい。ガリウム濃度として１００ｇ／Ｌ以下の溶液としてしまうと、前駆体形成後の固液分離の際に大量の廃液が発生することになるので、環境面でも好ましくない。硝酸ガリウムの不純物は、ガリウムに対して全１質量％以下であれば問題なく、数ｐｐｍの元素の影響は、実質ない。前駆体の組成が均質で、安定して生成できるからである。他にも酸化ガリウム、そのスクラップ、ガリウム金属の固体金属であってもアルカリと反応し、溶解できるものであれば良い。
＜中和工程＞
酸化ガリウムの前駆体となる中和物は、アルカリ源に対してガリウムを添加するいわゆる逆中和法により生成させる。こうすることで、焼成後して凝集体化する際に崩れやすい形態となりやすいので好ましい。この中和物は、オキシ水酸化ガリウムが主な組成である。
中和の際には、中和熱が発生するので、この温度が高くなってしまうと、前駆体の形態がいびつになり、ひいては酸化ガリウムの形態にも影響が及ぶので好ましくない。中和時の温度は第１の中和温度以下、好ましくは３０℃以下となるように調整するのが良い。
中和に用いるアルカリは、公知のアルカリ剤はいずれも使用できると考えられるが、高純度の酸化ガリウムを得るには、アンモニア水とするのが適当である。
＜熟成工程＞
本発明の特徴として、熟成工程を２段階以上にすることがある。第１の熟成工程により、前駆体の核を形成させ、昇温後の第２熟成工程で前駆体を成長させる。このときの雰囲気は大気中で行うのがよい。雰囲気を限定するものではない。
第１熟成工程と第２熟成工程との間の温度差は５℃以上、好ましくは１０℃以上幅があるのがよく、幅は４０℃以内、好ましくは３０℃以内、一層好ましくは２０℃以内とするのが良い。
第１熟成工程における温度は５０℃未満、下限の温度としては室温以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上とするのがよい。熟成の時間には、そのスケールにより調整することができるので、特段の制限はないが５分以上とするのが適当である。
第２熟成工程における温度は８０℃以下、好ましくは７０℃以下、一層好ましくは６０℃以下とするのがよい。第２の熟成は粒子の大きさにも影響するので、できるだけ時間をかけて行うのがよく、熟成時間は１時間以上、好ましくは３時間以上、一層好ましくは５時間以上とするのが良い。
こうして得られた前駆体は、大気中で常法によりろ過による固液分離を行った上で、前駆体乾燥粉とする。場合によっては不純物をできるだけ残さないために、ろ過後に導電率計の数値を見ながら、水洗などを行うのも好ましい構成である。なお、熟成工程における開始、終了時点は、所定温度に達した時を始期とし、所定温度より降温が連続的始まった時点を終期とする。
＜焼成工程＞
焼成工程は、前駆体を酸化ガリウムに変化させる工程である。ここで特に重要とするのは焼成時の温度であり、焼成炉内の温度を９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、一層好ましくは８００℃以下とする必要がある。温度があまりに高すぎると、よく知られている様に焼成後に収縮が著しく、解砕が行いがたいという問題が生じるとともに、本発明の特徴である、粒子内部の空孔が生じがたくなるので好ましくない。ただ、焼成温度が低すぎると、酸化ガリウムの結晶系が異なったものが生じてくるので好ましくない。
焼成も熟成工程と同じく、処理温度までの時間を長くとり緩やかに昇温するのが好ましい。昇温時間は５００℃／時間以下、好ましくは３００℃／時間以下、一層好ましくは１５０℃／時間以下とするのが良い。
こうして得られた酸化ガリウム凝集体は、場合により粉砕工程を経て、粉末とすることもできる。粉末とする方法には特段限定はなく、公知の方法をいずれも使用することができる。
上記のようにして得られた酸化ガリウム粉末は、粒子間の空隙が比較的大きいにもかかわらず、嵩密度が高く、粉末としての密度が高いので、体積を低減することができる。こうした効果を得るには、酸化ガリウム凝集体粉末凝集体の水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１０μｍ〜３５０μｍの範囲における空隙累積が０．５０ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．６０ｃｍ３／ｇ以上となっていることが好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましい。この範囲となることで、酸化ガリウム粒子の流動性が向上するため適当である。
また、嵩密度は下限が０．４５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．５０ｇ／ｃｃ以上、一層好ましくは０．６０ｇ／ｃｃ以上であって、上限が１．００ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９０ｇ／ｃｃ以下、一層好ましくは０．８０ｇ／ｃｃ以下とするのが良い。０．４５ｇ／ｃｃ以上である酸化ガリウム凝集体であれば、従来の酸化ガリウム凝集体と同一重量であっても、体積が抑えられるため、輸送コストの低減が期待できるので好ましい。
【００１１】
＜得られた粉末の評価＞
得られた酸化ガリウム粉末の物性などは、下記の方法を用いて評価した。
＜細孔分布測定＞
凝集体における細孔容積は、試料０．３〜０．５ｇを水銀圧入法（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  社製のＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００型）を用いて測定した。
＜粒子径測定／粒度分布＞
凝集体の平均粒子径および粒度分布は、レーザー回折型粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ株式会社製 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ−ＫＦ型）を用いて測定した。
＜嵩密度＞
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１：２００４「顔料試験方法」に準拠して、蔵持科学機械製作所製カサ比重測定器を使用して測定した。
＜粒子形状＞
粒子形状は、粉末試料を樹脂で埋め込んで、研磨により作成した試料を、走査型電子顕微鏡を用いて、観察した。このとき導通を取るために、白金蒸着処理を行っている。
【実施例】
【００１２】
金属ガリウム（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）をガリウム濃度１０５ｇ／Ｌになるように硝酸に溶解し、ガリウムの硝酸溶液１９０．９ｇを作成した。アンモニア水７９．９ｇを純水３５４．７ｇに添加して希釈し、そこへ先に作成したガリウムの硝酸溶液を添加して、中和してガリウム中和物を生成した。
第１熟成工程として、当該ガリウム中和物を形成してから大気中４０℃にて、緩やかに攪拌しながら１０分間熟成を行った。そののち、１．５時間かけて６０℃まで昇温させた。そうして、第２熟成工程として、６０℃に昇温し、８時間攪拌を継続して前駆体を形成させた。得られた前駆体は、ろ過、水洗、乾燥を経て乾燥凝集体とした。
当該前駆体を箱形焼成炉にアルミナのバット上に広げて静置し、室温から８００℃まで昇温させ、その後８時間焼成してβ酸化ガリウム凝集体を得た。得られた粉末の断面写真を図１および図２に示し、物性を表１に示す。
【００１３】
（比較例１）
金属ガリウム（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）をガリウム濃度１０３ｇ／Ｌになるように硝酸に溶解し、ガリウムの硝酸溶液６６．３ｇを作成した。アンモニア水２６．８ｇを純水８６０．８ｇに添加して希釈し、そこへ先に作成したガリウムの硝酸溶液を添加して、中和してガリウム中和物を生成させた。
第１熟成工程として、当該ガリウム中和物を形成してから大気中３０℃にて、緩やかに攪拌しながら５分間熟成を行った。そののち、６０℃まで昇温させた。そうして、第２熟成工程として、６０℃に維持し、６時間攪拌を継続して前駆体を形成させた。得られた前駆体は、ろ過、水洗、乾燥を経て乾燥凝集体とした。
得られた前駆体を箱形焼成炉にアルミナのバット上に広げて静置し、室温から８００℃まで昇温させ、その後８時間焼成してβ酸化ガリウム凝集体を得た。得られた粉末の断面写真を図３および図４に示し、物性を表１に示す。
【００１４】
（比較例２）
金属ガリウム（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）をガリウム濃度３０ｇ／Ｌになるように塩酸に溶解し、ガリウムの硝酸溶液１３４Ｌを作成した。５．６％アンモニア９．４ｋｇを準備して、先に作成しておいたガリウムの塩酸溶液へ添加して、中和してガリウム中和物を生成した。第１熟成工程として、当該ガリウム中和物を形成してから大気中３０℃にて、約２０時間攪拌を継続して前駆体を形成させた。得られた前駆体は、ろ過、水洗、乾燥を経て乾燥凝集体とした。
得られた前駆体を箱形焼成炉にアルミナのバット上に広げて静置し、室温から６４０℃まで昇温させ、その後４時間焼成してβ酸化ガリウム凝集体を得た。得られた粉末の断面写真を図５および図６に示し、物性を表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
以上の通り、順中和による従来の方法（比較例）では、空隙が狭くなりすぎており、流動性が必ずしも高いものとはいえなかった。また、逆中和による比較例１では嵩密度も低くなってしまう様なものになってしまった。一方で本願発明に従うものの場合では、嵩密度が高く、流動性に優れた酸化ガリウム凝集体が得られていることがわかる。β酸化ガリウムは、結晶形状が板状であること、この板状結晶はナノレベルサイズで生成されることも知られている。板状結晶は、長手方向に成長するが、その成長するより早く、凝集させやすい前駆体とすることにより、成長より凝集が早くなり、内部は微少な酸化ガリウム結晶粒子からなり、空隙を有した酸化ガリウム粒子による粉末を得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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