(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む少なくとも１つの層（Ａ１）、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む少なくとも１つのさらなる層（Ａ２）、および少なくとも１つの感光性ポリマーを含み、ホログラムを組み込む少なくとも１つの層（Ｐ）を含む秘密文書および／または重要文書であって、前記層Ｐが層Ａ１とＡ２との間の部分領域にわたって配列され、前記層Ａ１およびＡ２のうち少なくとも１つの層が透明設計であり、層Ａ１およびＡ２は互いに少なくとも部分的に結合され、
種々の位置において前記層Ｐがホールを有し、前記２つの層Ａ１およびＡ２がこれらのホールにおいて少なくとも部分的に、および層Ｐの周りにおいて少なくとも部分的に、直接に結合されることを特徴とする、秘密文書および／または重要文書。
【請求項２】
少なくとも１つの接着剤を含む少なくとも１つの層（Ｋ）であって、層Ｐと同じポイントにおいて対応するホールを有する層Ｋを有することを特徴とする、請求項１に記載の秘密文書および／または重要文書。
【請求項３】
前記層Ｋ中の接着剤が、少なくとも１つのホットメルト接着剤、好ましくは熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィンまたはコポリエステルから選択される少なくとも１つのホットメルト接着剤、より好ましくは熱可塑性ポリウレタンまたはコポリエステルから選択される少なくとも１つのホットメルト接着剤を含むことを特徴とする、請求項２に記載の秘密文書および／または重要文書。
【請求項４】
前記層Ｋの接着剤が、熱可塑性ポリウレタンから選択される少なくとも１つのホットメルト接着剤を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の秘密文書および／または重要文書。
【請求項５】
前記ホログラムが体積型ホログラムであることを特徴する、請求項１から４の少なくとも一項に記載の秘密文書および／または重要文書。
【請求項６】
前記層Ｐの感光性ポリマーが、ポリイソシアネート構成成分、イソシアネート反応性構成成分、少なくとも１つの書込モノマーおよび少なくとも１つの光開始剤を含む感光性ポリマー配合物から調製されることを特徴とする、請求項１から５の少なくとも一項に記載の秘密文書および／または重要文書。
【請求項７】
前記感光性ポリマー配合物がさらに、添加剤、好ましくは一般式（ＶＩ）
【化１】
0006405307.tif 000007
（式中、ｍ≧１およびｍ≦８であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に、水素であり、または線形、分岐、環状またはヘテロ環状有機ラジカルであり、これは非置換であり、または他にもヘテロ原子で置換されてもよく、少なくとも１つのラジカルＲ３、Ｒ４およびＲ５は好ましくは少なくとも１つのフッ素原子によって置換され、Ｒ３はより好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有する有機ラジカルである）に従う添加剤を含むことを特徴とする、請求項６に記載の秘密文書および／または重要文書。
【請求項８】
前記感光性ポリマー配合物の書込モノマーが、少なくとも１つの一官能性および／または１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の秘密文書および／または重要文書。
【請求項９】
識別文書、好ましくはＩＤカードであることを特徴とする、請求項１から８の少なくとも一項に記載の秘密文書および／または重要文書。
【請求項１０】
少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む層Ｓが、前記層Ｐと、前記層Ａ１またはＡ２との間に位置し、これが前記層Ｋと接触している、または、接触していないことを特徴とする、請求項２から９の少なくとも一項に記載の秘密文書および／または重要文書。
【請求項１１】
少なくとも前記層Ａ１、Ｐ、Ａ２およびＫの層スタックが形成され、前記層ＰおよびＫが前記層Ａ１とＡ２との間に部分領域のみにわたって位置されており、この層スタックが、続いて積層され、秘密文書および／または重要文書を形成することを特徴とし、
前記層スタックが形成される前に、層ＰおよびＫにホールが穿孔され、層Ａ１およびＡ２は、層ＰおよびＫの領域範囲の周りに部分的に突き出ている、
請求項２から１０の少なくとも一項に記載の秘密文書および／または重要文書を製造する方法。
【請求項１２】
前記層Ｐが、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む基材層Ｓに適用され、前記層スタックにおいて、前記２つの層Ａ１またはＡ２の一方が、前記層Ｋに対して部分領域にわたって結合され、前記２つの層Ａ１またはＡ２の他方が、前記基材層Ｓに対して少なくとも部分的に結合されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む層Ｓが、前記層Ｐと、前記層Ａ１またはＡ２との間に位置することを特徴とする、請求項１、および請求項１を引用する請求項５〜９の少なくとも一項に記載の秘密文書および／または重要文書。
【請求項１４】
少なくとも前記層Ａ１、Ｐ、Ａ２の層スタックが形成され、前記層Ｐが前記層Ａ１とＡ２との間に部分領域のみにわたって位置されており、この層スタックが、続いて積層され、秘密文書および／または重要文書を形成することを特徴とし、
前記層スタックが形成される前に、層Ｐにホールが穿孔され、層Ａ１およびＡ２は、層Ｐの領域範囲の周りに部分的に突き出ている、
請求項１、請求項１を引用する請求項５〜９、および請求項１３の少なくとも一項に記載の秘密文書および／または重要文書を製造する方法。
【請求項１５】
前記層Ｐが、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む基材層Ｓに適用され、前記層スタックにおいて、前記層Ａ１またはＡ２が、前記基材層Ｓに対して少なくとも部分的に結合されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む少なくとも１つの層（Ａ１）、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む少なくとも１つのさらなる層（Ａ２）、およびホログラムを組み込んだ少なくとも１つの感光性ポリマーを含む少なくとも１つの層（Ｐ）を含む秘密文書および／または重要文書に関し、さらにまたこうした秘密文書および／または重要文書を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
秘密文書および／または重要文書、より詳細には識別文書（ＩＤ文書）の市場では、使用される安全特性には継続的な改善が求められており、さらにまた、潜在的な偽造者よりも常に一歩先を行くために新しい安全特性の開発も求められている。秘密特性は、偽造が技術的に困難であり、純粋に視覚的に識別するのが極めて容易であるようなものでなければならない。
【０００３】
秘密文書および／または重要文書におけるホログラムの使用は、長年にわたって、これらの文書の偽造防止（ｆｏｒｇｅｐｒｏｏｆｎｅｓｓ）を高めるよく知られた手段であった。ここでホログラムは、通常、ホットエンボス加工により文書に接着されるエンボス加工されたホログラムである。大方の場合、使用されるホログラムは、熱活性化可能な接着剤を用いて裏面に提供される。ホットエンボス加工操作の間、接着剤は、エンボス加工ダイの熱によって活性化され、ホログラムは、文書と結合し、次いでそのバッキングフィルムから分けることができる。
【０００４】
エンボス加工されたホログラム自体は、精密モールド（ニッケルシム）からエンボス加工工程において熱可塑性物質にモールドされる。この種の表面ホログラムは、通常、１マイクロメートル未満のエンボス加工厚を有する。これらのホログラムの性質により、それらの光効率は約３０％に制限される。この理由から、これらのホログラムは、それらの視認性を増大させるために、通常は続いて金属化されるまたは実際には金属化フィルムにエンボス加工される。さらに、これらのホログラムは、「虹様」多色パターンを示す。文書の偽造防止およびホログラムの寿命を増大するために、ホログラムはまた、プラスチックで構成された文書に積層される。この場合ホログラムは内側フィルム上にエンボス加工され、次いでそれらの視認性を確実にするために、透明フィルムで被覆される。しかし、エンボス加工されたホログラムの偽造防止は特に高くはない。さらに、良好な視認性を有する金属化エンボス加工されたホログラムは、一般にプラスチック製の文書に顕著に弱いポイントを形成する。
【０００５】
より最近では、さらに新しいクラスのホログラムが秘密カードに使用されており、それらの高い光学効率（回折効率＞９０％）およびそれらの均一で一義的に規定可能な着色性によって区別される。これらのホログラムは、それらの回折構造が全体の層厚（通常１０〜２０μｍ）に書き込まれているので、体積型ホログラムと呼ばれる。体積型ホログラムは、顕著に角度依存性の光回折挙動を示す。従って、それらは特定の角度において透明であり（オフブラッグ（ｏｆｆ−Ｂｒａｇｇ））、他の角度では明確に視覚可能である（オンブラッグ（ｏｎ−Ｂｒａｇｇ））。こうしたホログラムは、特別な感光性ポリマー配合物を用いて製造される。例えば特許文献１および特許文献２には、ホログラムメディアを製造するためのこうした特別な感光性ポリマー配合物が記載されている。特許文献１および特許文献２に記載されるように、屈折率において大きな差のあるこうした種の感光性ポリマー配合物は、透明基材フィルムに適用できる。
【０００６】
ホログラムを秘密文書および／または重要文書、特にＩＤカードの本体に一体化するために、考えられ得る１つの可能性としての操作は、液体接着剤配合物もしくは分散液または接着剤フィルムのいずれかを用いる接着剤結合の操作である。
【０００７】
体積型ホログラムをＩＤカードに一体化し、体積型ホログラムにおいて波長シフトを生じる可能性は、特許文献３から既知である。この方法は、後続の個別化に利用されるが、ホログラムはその元々の色で再現可能ではなく、そのため「本当の色」のホログラムを組み込むことには適していない。
【０００８】
記載される方法はまた、ホログラムの不正確な再現をもたらすので、今日のホログラムは一般に、特許文献４および特許文献５に記載されるように予め製作されたカード本体に接着剤結合される。しかし、この種のホログラムは外側にあり、融着したカード本体には完全に一体化されておらず、依然として偽造者による攻撃を受け易い。接着剤結合は、カードアセンブリにおいて潜在的に弱いポイントとなる。さらに、単に接着されたホログラムは、カード本体から破壊されることなく容易に取り除かれ、偽造文書を保証するものとして悪用される。
【０００９】
秘密文書および／または重要文書、より詳細にはカード形態の識別文書（ＩＤカード）の製造において、秘密特性、例えばホログラムによって偽造防止をさらに高める必要性がある。しかし、こうした秘密特性としてのホログラムの使用は、ホログラムがカード本体に一体化でき、−上述のように−単にカード本体に接着されるのではない場合にのみ意味がある。
【００１０】
プラスチック系秘密文書および／または重要文書、より詳細には識別文書、例えば近年、ＩＤカードは好ましくは、後に識別特性を取り替えることを目的として、層構築物が分離されるのを防止するために、接着剤層を使用することなく、高温および高圧での積層によって多層アセンブリの形態で製造される。対応する秘密特性は積層操作前または操作中にこれらの多層アセンブリへ組み込まれており、結果として、これらの秘密特性は、積層操作のパラメータに破壊されることなく耐えるような種類のものでなければならない。さらに秘密特性は、同じくアセンブリ後に破壊することなく開封することが可能なるような、弱いポイントを多層アセンブリに導入してはならない。
【００１１】
そのためカード本体に一体化する場合も同様に、ホログラムは多層アセンブリに弱いポイントを導入しないこと、カード本体は分離できず、ホログラムは−ホログラムの破壊なしで−取り除かれず、偽造文書を保証するために悪用されないことを確実にすることが必要とされる。
【００１２】
例えば特許文献６において、秘密要素、例えばホログラムを反応性接着剤を用いてカードアセンブリの中間に結合させる必要性が記載される。しかし、これは、追加の操作工程を必要とし、後続の積層操作の間に精密な位置合わせを必要とし、カードアセンブリにおける潜在的な弱いポイントとして接着剤結合を回避できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５４７９７号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０６７０５７号
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００４０１２７８７号
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００６０４８４６４号
【特許文献５】国際公開第２００８／０４３３５６号
【特許文献６】国際公開第２０１２／０１９５８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、記述された欠点を生じることなく、秘密特性としてのホログラムを秘密文書および／または重要文書、特に識別文書に一体化する単純な手段が依然として必要とされている。真の色のホログラムの精密な再現は、このホログラムが、文書の分離によって破壊されることなく取り除かれることはできない状態で達成されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の基礎となる目的は、秘密特性としてのホログラムを秘密文書および／または重要文書、特に識別文書に一体化する単純な手段を見出すことである。この目的は、最初に特定したタイプの秘密文書および／または重要文書に関して、層（Ｐ）を層Ａ１とＡ２との間の部分領域にわたって配設し、層Ａ１およびＡ２の少なくとも１つの層が透明設計を有し、少なくとも部分的に互いに結合させることによって達成される。
【００１６】
この構築物は、部分結合により、層Ａ１およびＡ２が、これらの間に位置する層Ｐが存在しないポイントにおいてモノリシック層アセンブリを形成することを確実にし、後に破壊されることなく分離できないようにする。
【００１７】
本発明の秘密文書および／または重要文書の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの接着剤を含む少なくとも１つの層（Ｋ）を有する文書を提供する。
【００１８】
さらに、感光性ポリマー層と少なくとも１つのポリカーボネート層との間の追加の接着剤層は、層（Ｐ）と層Ａ１および／またはＡ２との間の接着を改善でき、層（Ｐ）のホログラムが、積層操作の間に溶融したポリカーボネートと接触する際に色の変化または他の破壊を受けることを防止できる。
【００１９】
層Ａ１およびＡ２に好適なポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、当業者に既知である。特に好ましいものは、特に５００〜１０００００、好ましくは１００００〜８００００、より好ましくは１５０００〜４００００の平均分子量Ｍｗを有するポリカーボネートまたはコポリカーボネート、または少なくとも１つのこうしたポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含むブレンドである。さらに好ましいものはまた、上述のポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、テレフタル酸の少なくとも１つの重縮合体または共重縮合体、より詳細には１００００〜２０００００、好ましくは２６０００〜１２００００の平均分子量Ｍｗを有するテレフタル酸の少なくとも１つのこうした重縮合体または共重縮合体とのブレンドである。本発明の特に好ましい実施形態において、ブレンドは、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、ポリまたはコポリブチレンテレフタレートとのブレンドである。こうしたポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリまたはコポリブチレンテレフタレートとのブレンドの場合、１〜９０重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび９９〜１０重量％のポリまたはコポリブチレンテレフタレート、好ましくは１〜９０重量％のポリカーボネートおよび９９〜１０重量％のポリブチレンテレフタレートが存在するのが好ましい場合があり、これらのフラクションは合計で１００重量％になる。特に好ましくは、こうしたポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリまたはコポリブチレンテレフタレートとのブレンドにおいて、２０〜８５重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび８０〜１５重量％のポリまたはコポリブチレンテレフタレート、好ましくは２０〜８５重量％のポリカーボネートおよび８０〜１５重量％のポリブチレンテレフタレートが存在する場合があり、これらのフラクションは合計で１００重量％になる。特に非常に好ましくは、この種のポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリまたはコポリブチレンテレフタレートとのブレンドは、３５〜８０重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび６５〜２０重量％のポリまたはコポリブチレンテレフタレート、好ましくは３５〜８０重量％のポリカーボネートおよび６５〜２０重量％のポリブチレンテレフタレートを有していてもよく、これらのフラクションは合計で１００重量％になる。
【００２０】
好ましい実施形態において好適なポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、特に芳香族ポリカーボネートまたはコポリカーボネートである。
【００２１】
ポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、既知の方法で線状または分岐であってもよい。
【００２２】
これらのポリカーボネートの調製は、ジフェノール、炭酸誘導体、連鎖停止剤（含んでいてもよい）および分岐剤（含んでいてもよい）から、既知の方法で行われてもよい。ポリカーボネートの調製の詳細は、約４０年前の多くの特許明細書に記録されている。ここでは単に例として、Ｓｃｈｎｅｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌｕｍｅ９，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｙｄｎｅｙ  １９６４、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｒ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｈ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ’，ＢＡＹＥＲ  ＡＧ，「ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌｕｍｅ  １１，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐａｇｅｓ６４８−７１８、および最後にＤｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ．Ｋｉｒｃｈｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｒ．Ｍｕｌｌｅｒ「Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」ｉｎ  Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３／１，Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｓ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｅｓｔｅｒｓ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ  １９９２，ｐａｇｅｓ１１７−２９９を参照する。
【００２３】
好適なジフェノールは、例えば一般式（Ｉ）のジヒドロキシアリール化合物であってもよく、
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ          （Ｉ）
式中、Ｚは６〜３４個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、１つ以上の置換されてもよい芳香族核および脂肪族または脂環式ラジカルおよび／またはアルキルアリールまたはブリッジ部分としてのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２４】
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼンである。
【００２５】
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００２６】
特に好ましいコポリカーボネートは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いて調製されてもよい。
【００２７】
好適な炭酸誘導体は、例えば一般式（ＩＩ）のジアリールカーボネートであってもよく、
【化１】
0006405307.tif 000002
【００２８】
式中、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立に、同一または異なり、水素、線状または分岐Ｃ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４−アリールであり、Ｒはまた、−ＣＯＯ−Ｒ’’’（ここでＲ’’’は水素、線状または分岐Ｃ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４−アリールである）であってもよい。
【００２９】
特に好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートおよびジ（メチルサリチレート）カーボネートである。
【００３０】
特に好ましいのは、ジフェニルカーボネートである。
【００３１】
１つのジアリールカーボネートまたは他の異なるジアリールカーボネートを使用できる。
【００３２】
末端基を制御および／または改質するために、例えば連鎖停止剤として１つ以上のモノヒドロキシアリール化合物をさらに使用でき、これは使用されるジアリールカーボネートを調製するために使用されたものではない。これは、一般式（ＩＩＩ）の化合物であってもよく、
【化２】
0006405307.tif 000003
【００３３】
式中
ＲＡは、線状または分岐Ｃ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６−Ｃ３４−アリールまたは−ＣＯＯ−ＲＤであり、式中ＲＤは水素、線状または分岐Ｃ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４−アリールであり、
ＲＢ、ＲＣは、互いに独立に、同一または異なり、水素、線状または分岐Ｃ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４−アリールである。
【００３４】
好ましいのは、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソオクチルフェノールおよび３−ペンタデシルフェノールである。
【００３５】
好適な分岐剤は、３つ以上の官能基を有する化合物、好ましくは３つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であってもよい。
【００３６】
好ましい分岐剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００３７】
２つの層Ａ１またはＡ２の少なくとも１つは、下層Ｐに存在するホログラムが容易に視覚可能であるのに十分な透明性を有する。透明層はＡ１でもよく、または層Ａ２であってもよい。両方の層Ａ１およびＡ２が透明であることもできる。
【００３８】
しかし、１つの好ましい実施形態において、２つの層Ａ１またはＡ２のただ１つが透明であり、残りの層Ａ１またはＡ２は、半透明、黒色、白色または異なる色の層、好ましくは白色層である。
【００３９】
透明層Ａ１またはＡ２は、好ましくはポリカーボネートに可溶性の染料で着色されていてもよい。しかし、染色は、層Ｐに存在するホログラムが、依然として容易に視覚可能である程度に着色（ｃｏｌｏｒｉｓｔｉｃａｌｌｙ）が弱くなければならない。
【００４０】
層Ａ１およびＡ２は、互いに独立に、好ましくは３０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜３００μｍの層厚さであってもよい。
【００４１】
層Ｐの製造に好適な感光性ポリマー配合物は、当業者に同様に既知であり、例えば国際公開第２０１１／０５４７９７号および同第２０１１／０６７０５７号に記載されている。
【００４２】
層Ｐを製造するための感光性ポリマー配合物は、好ましくはポリイソシアネート構成成分、イソシアネート反応性構成成分、少なくとも１つの書込モノマーおよび少なくとも１つの光開始剤を含む配合物である。
【００４３】
ポリイソシアネート構成成分ａ）は、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つの有機化合物（ポリイソシアネート）を含む。
【００４４】
ポリイソシアネートとしては、当業者にそれ自体が周知の化合物のすべてまたはこれらの混合物が使用できる。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式主成分を有していてもよい。微量において、ポリイソシアネート構成成分ａ）はまた、モノイソシアネート、換言すれば１つのＮＣＯ基を有する有機化合物、および／または不飽和基を含有するポリイソシアネートを含んでいてもよい。
【００４５】
好適なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびその異性体（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、その異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物（いずれかの所望の異性体含有量を有する）、イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、その異性体のシクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートまたは上述の化合物のいずれかの所望の混合物である。
【００４６】
ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマー性ジイソシアネートまたはトリイソシアネートも同様に使用されてもよい。
【００４７】
好ましいポリイソシアネートは、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくものである。
【００４８】
特に好ましいポリイソシアネートは、二量化またはオリゴマー化脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００４９】
特に好ましくはポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはＨＤＩに基づくイミノオキサジアジンジオン、ＴＭＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはこれらの混合物である。
【００５０】
ポリイソシアネート構成成分ａ）はまた、ＮＣＯ官能性プレポリマーを含んでいてもよく、またはＮＣＯ官能性プレポリマーからなってもよい。プレポリマーは、ウレタン、アロファネート、ビウレットおよび／またはアミド基を有していてもよい。これらの種のプレポリマーは、例えばポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応によって得ることができる。
【００５１】
好適なポリイソシアネートａ１）としては、すべて既知の脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートおよびトリイソシアネートが挙げられる。これらの他、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマー性ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子質量を有する既知の誘導体を使用することもでき、それぞれの場合において、個々にまたは互いにいずれかの所望の混合物である。
【００５２】
ポリイソシアネートａ１）として使用され得る好適なモノマー性ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナト−メチルオクタン１，８−ジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４および／または２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００５３】
イソシアネート反応性化合物ａ２）として、好ましくはＯＨ官能性化合物を使用することも可能である。これらは、より詳細にはポリオールであってもよい。イソシアネート反応性化合物ａ２）として、特に非常に好ましくは、以下に後述される構成成分ｂ）ポリオールを使用することも可能である。
【００５４】
同様に、イソシアネート反応性化合物ａ２）としてアミンを使用することも可能である。好適なアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、アミン−末端処理ポリマー、特に１００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均モル質量を有するものである。上述のアミンの混合物も同様に使用されてもよい。
【００５５】
イソシアネート反応性化合物ａ２）が≧２００および≦１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは≧５００および≦８５００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは≧１０００および≦８２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する場合も好ましい。
【００５６】
ポリイソシアネート構成成分ａ）のプレポリマーは、特に＜１重量％、より好ましくは＜０．５重量％、非常に好ましくは＜０．２重量％の残留遊離モノマー性イソシアネート含有量を有していてもよい。
【００５７】
ポリイソシアネート構成成分ａ）はまた、上述のポリイソシアネートおよびプレポリマーの混合物を含んでいてもよい。
【００５８】
ポリイソシアネート構成成分ａ）が、イソシアネート反応性のエチレン性不飽和化合物との部分反応を行ったある割合のポリイソシアネートを含むことも可能である。この文脈においてイソシアネート反応性のエチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、およびさらにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニルユニットを含有し、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用するのが好ましい。少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するアクリレートおよびメタクリレートが特に好ましい。
【００５９】
イソシアネート反応性のエチレン性不飽和化合物と部分的に反応するポリイソシアネート構成成分ａ）におけるポリイソシアネートのフラクションは、０〜９９重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、非常に好ましくは０〜１５重量％である。
【００６０】
またポリイソシアネート構成成分ａ）が、全体または部分的に、コーティング技術から既知のブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応したポリイソシアネートを含むことも可能であってもよい。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル−アミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステルまたはこれらの混合物である。
【００６１】
ポリイソシアネート構成成分ａ）が、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族プレポリマー、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートまたは一級ＮＣＯ基を有する脂肪族プレポリマーを含むまたはこれらからなることが特に好ましい。
【００６２】
イソシアネート反応性構成成分ｂ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの有機化合物（イソシアネート反応性化合物）を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、ヒドロキシル、アミノまたはチオ基であると考えられる。
【００６３】
イソシアネート反応性構成成分として、平均して少なくとも１．５、好ましくは２〜３つのイソシアネート反応性基を有するすべての系を使用できる。
【００６４】
好適なイソシアネート反応性化合物の例としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００６５】
特に好適なポリエステルポリオールは、例えば線状または分岐ポリエステルポリオールであり、これはＯＨ官能性≧２を有する多価アルコールとの反応によって、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸および／またはこれらの無水物から得ることができる。
【００６６】
ポリエステルポリオールはまた、天然原料、例えばヒマシ油に基づいてもよい。同様に、ポリエステルポリオールがラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくことができる。これらのポリマーは、好ましくはラクトン、またはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンのヒドロキシ官能性化合物、例えばＯＨ官能性≧２を有する多価アルコール、例えば上記で記述された種類のアルコールに付加することによって得られてもよい。
【００６７】
ポリエステルポリオールは、好ましくは≧４００および≦４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは≧５００および≦２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。
【００６８】
ポリエステルポリオールのＯＨ官能性は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０である。
【００６９】
ポリエステルを調製するのに特に好適なジカルボン酸および／またはポリカルボン酸および／または無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリト酸およびさらに酸無水物、例えば無水ｏ−フタル酸、無水トリメリト酸または無水コハク酸あるいはこれらの混合物である。
【００７０】
ポリエステルを調製するのに特に好適なアルコールの例は、エタンジオール、ジ、トリおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ、トリおよびテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはこれらの混合物である。
【００７１】
好適なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物の反応による従来の方法において得ることができる。
【００７２】
この目的に好適な有機カーボネートは、例えばジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである。
【００７３】
好適な多価アルコールは、ポリエステルポリオールの議論の文脈において上記で同定されるＯＨ官能性≧２を有する多価アルコールを包含する。好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを使用できる。
【００７４】
ポリエステルポリオールはまた、ポリカーボネートポリオールに変換できる。記述されたアルコールのポリカーボネートポリオールを得る反応において、特に好ましいのは、ジメチルまたはジエチルカーボネートを用いるものである。
【００７５】
ポリカーボネートポリオールは、好ましくは≧４００および≦４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは≧５００および≦２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。
【００７６】
ポリカーボネートポリオールのＯＨ官能性は、好ましくは１．８〜３．２、より好ましくは１．９〜３．０である。
【００７７】
好適なポリエーテルポリオールは、重付加体（環状エーテルのＯＨまたはＮＨ官能性スタータ分子へのブロック様構築物の重付加体であってもよい）である。好適な環状エーテルの例は、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびさらにはいずれかのこれらの所望の混合物である。使用できるスタータ分子は、ＯＨ官能性≧２を有するポリエステルポリオールの議論の部分として上記で同定された多価アルコール、およびさらには一級または二級アミンおよびアミノアルコールである。
【００７８】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づいた上述の種類のポリオールである。同様に好ましいのは、さらに１−アルキレンオキシドと共に、プロピレンオキシドに基づくランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである上述の種類のポリエーテルポリオールであり、１−アルキレンオキシドフラクションは、特に８０重量％以下である。特に好ましいのは、オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレンユニットを有するプロピレンオキシドホモポリマーおよびさらにランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、オキシプロピレンユニットのフラクションは、すべてのオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレンユニットの総重量に基づいて、特に≧２０重量％、好ましくは≧４５重量％である。ここでオキシプロピレンおよびオキシブチレンは、すべての線状および分岐Ｃ３およびＣ４異性体を含む。
【００７９】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは、≧２５０および≦１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは≧５００および≦８５００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは≧６００および≦４５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。それらのＯＨ官能性は、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．８〜３．１である。
【００８０】
さらに好ましいポリエーテルポリオールは、タイプＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎのヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含むイソシアネート反応性構成成分からなり、式中ｉ＝１〜１０、ｎ＝２〜８であり、セグメントＸｉは、式（ＩＶ）のオキシアルキレンユニットのそれぞれの場合において構成されており、
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−      （ＩＶ）
式中、Ｒはアルキルまたはアリールラジカルであり、これはまた置換されてもよく、またはヘテロ原子（例えばエーテル酸素）によって妨害されてもよく、または水素であり、Ｙは親スタータである。
【００８１】
ラジカルＲは、好ましくは水素、メチル、ブチル、ヘキシル、オクチルまたはエーテル−基含有アルキルラジカルであってもよい。好ましいエーテル基含有アルキルラジカルは、オキシアルキレンユニットに基づく。
【００８２】
好ましくはｎは２〜６、より好ましくは２または３、非常に好ましくは２の整数である。
【００８３】
同様に、ｉが１〜６、より好ましくは１〜３、非常に好ましくは１の整数である場合が好ましい。
【００８４】
セグメントＸｉのフラクションは、セグメントＸｉおよびＹの総量に基づいて、＞５０重量％、好ましくは≧６６重量％である場合がさらに好ましい。
【００８５】
セグメントＹのフラクションは、セグメントＸｉおよびＹの総量に基づいて、＜５０重量％、好ましくは＜３４重量％である場合も好ましい。
【００８６】
マルチブロックコポリマーＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎは、好ましくは＞１２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは＞１９５０ｇ／ｍｏｌであるが、好ましくは＜１２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは＜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００８７】
ブロックＸｉは、同じ繰り返しオキシアルキレンユニットだけからなるホモポリマーであってもよい。それらはまた、異なるオキシアルキレンユニットからランダムに構成されてもよく、または同様に、異なるオキシアルキレンユニットからブロック様で構成されてもよい。
【００８８】
セグメントＸｉは、好ましくはプロピレンオキシドだけに基づく、または他の１−アルキレンオキシドとのプロピレンオキシドのランダムもしくはブロック様混合物に基づき、この場合他の１−アルキレンオキシドのフラクションは、好ましくは＞８０重量％未満である。
【００８９】
特に好ましいセグメントＸｉは、プロピレンオキシドホモポリマーおよびさらにランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、これはオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレンユニットを有する。この場合に非常に好ましくは、オキシプロピレンユニットのフラクションが、すべてのオキシエチレンおよびオキシプロピレンユニットの総重量に基づいて、≧２０重量％、より好ましくはさらに≧４０重量％である。
【００９０】
ブロックＸｉは、ｎ倍のヒドロキシ官能性またはアミノ官能性スタータＹ（Ｈ）ｎにて上述のアルキレンオキシドを開環重合することによって添加できる。
【００９１】
スタータＹ（Ｈ）ｎは、環状エーテルに基づくジおよび／またはポリ−ヒドロキシ官能性ポリマー構造、またはジおよび／またはポリ−ヒドロキシ官能性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂および／またはポリウレタン構造ユニットまたは対応するハイブリッドからなってもよい。
【００９２】
好適なスタータＹ（Ｈ）ｎの例は、上述のポリエステル、ポリカーボネートおよびポリエーテルポリオールである。
【００９３】
ポリエステルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。
【００９４】
ポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。
【００９５】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。
【００９６】
特に好ましいスタータＹ（Ｈ）ｎは、特にテトラヒドロフランの二官能性ポリマー、特に二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールであり、さらにε−カプロラクトンのポリマーであって、特に数平均モル質量＜３１００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは≧５００ｇ／ｍｏｌおよび≦２１００ｇ／ｍｏｌを有するポリマーである。
【００９７】
好適なポリエーテルおよびそれらの調製プロセスのさらなる例は、欧州特許出願公開第２１７２５０３号に記載されており、この関連開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる。
【００９８】
さらなる好ましい実施形態は、少なくとも１つの一官能性および／または１つの多官能性書込モノマーを含む書込モノマーを提供し、より詳細には一官能性および多官能性アクリレート書込モノマーであってもよい。特に好ましくは、書込モノマーは、少なくとも１つの一官能性および１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
【００９９】
アクリレート書込モノマーは、より詳細には一般式（Ｖ）の化合物であってもよく、
【化３】
0006405307.tif 000004
【０１００】
式中、ｎ≧１およびｎ≦４であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、他の水素、線状、分岐、環状またはヘテロ環状非置換またはその他にはヘテロ原子置換されてもよい有機ラジカルである。Ｒ２が水素またはメチルであり、および／またはＲ１が線状、分岐、環状またはヘテロ環状の非置換またはさらにはヘテロ原子置換されてもよい有機ラジカルであるのが特に好ましい。
【０１０１】
同様に、不飽和化合物、例えばα，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、さらにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニルユニット含有化合物、およびさらにオレイン系不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オレフィン、例えば１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸をさらに添加することもできる。しかし、アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【０１０２】
一般に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルは、それぞれアクリレートおよびメタクリレートと指定される。使用できるアクリレートおよびメタクリレートの例は、使用されてもよいアクリレートおよびメタクリレートの１つの選択に過ぎない記述であるが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリ−クロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリ−ブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）−プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびこれらのエトキシル化類縁化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【０１０３】
さらなるウレタンアクリレートも、もちろん使用できる。ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル性エステル基を有する化合物を意味すると理解され、これらは加えて少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物として理解される。こうした化合物は、ヒドロキシ官能性アクリル性エステルをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得られることができることが知られている。
【０１０４】
この目的のために使用できるイソシアネート官能性化合物の例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式ジ−、トリ−またはポリイソシアネートである。こうしたジ−、トリ−またはポリ−イソシアネートの混合物も使用できる。好適なジ−、トリ−またはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、その異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびいずれかの所望の異性体含有量を有するこれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−メチルチオフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリ（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートあるいはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するこれらの誘導体、ならびにこれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族ジ−、トリ−またはポリイソシアネートは、この場合は好ましい。
【０１０５】
ウレタンアクリレートの調製のための好適なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、化合物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロ−ラクトン）モノ（メタ）アクリレート、Ｔｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはこれらの産業上の混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラアクリレートである。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。加えて、単独または上述のモノマー性化合物と組み合わせにおいて、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含有するイソシアネート反応性オリゴマー性またはポリマー性不飽和化合物は好適である。ヒドロキシル基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するこれ自体既知のエポキシ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシル基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するポリアクリレート化ポリアクリレートおよび互いにこれらの混合物、およびヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル基を含有する不飽和ポリエステルと、ポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物が同様に使用できる。
【０１０６】
好ましくは、特にトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよびｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、アルコール官能性アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートである。
【０１０７】
特に好ましいのは、イソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはＨＤＩに基づく他のオリゴマーとの組み合わせにおいて、ブチロラクトン、ｅ−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、１．８〜３．１の官能性を有し、２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールへのブチロラクトン、ｅ−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの付加体からなるマトリックスポリマーの調製において構成成分ａ）およびｂ）の組み合わせである。特に好ましいのは、１．９〜２．２の官能性を有し、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（より詳細には６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ）の数平均モル質量を有するポリ（テトラヒドロフラン）へのｅ−カプロラクトンの付加体であり、これらの数平均全体モル質量は、オリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはＨＤＩに基づくイミノオキサジアジンジオンと組み合わせて８００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、より詳細には１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１０８】
別の好ましい実施形態において、感光性ポリマー配合物はさらに、添加剤としてウレタンを含むことを提供し、ウレタンは、より詳細には少なくとも１つのフッ素原子によって置換されることができる。
【０１０９】
ウレタンは、好ましくは一般式（ＶＩ）を有していてもよく、
【化４】
0006405307.tif 000005
【０１１０】
式中、ｍ≧１およびｍ≦８であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に、水素であり、または線形、分岐、環状またはヘテロ環状有機ラジカルであり、これは非置換であり、またはヘテロ原子によって置換されてもよく、好ましくはラジカルＲ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換され、より好ましくはＲ３は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機ラジカルである。特に好ましいＲ４は、線形、分岐、環状またはヘテロ環状有機ラジカルであり、これは非置換であるか、またはヘテロ原子、例えばフッ素によって置換される。
【０１１１】
使用される光開始剤は、通常、化学線によって活性化でき、対応する基の重合を誘導できる化合物である。
【０１１２】
光開始剤は、単分子開始剤（タイプＩ）および二分子開始剤（タイプＩＩ）に区別できる。それらはさらに、ラジカル、アニオン性、カチオン性または混合タイプの重合のための光開始剤に、それらの化学特性に従って区別される。
【０１１３】
ラジカル重合のためのタイプＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、単分子結合開裂によって放射時にフリーラジカルを形成する。
【０１１４】
タイプＩ光開始剤の例は、トリアジン、例えばトリ（トリクロロメチル）トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−α−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸エステル、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、スルホニウムおよびヨードニウム塩である。
【０１１５】
ラジカル重合のためのタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、照射時に二分子反応を行い、ここで光開始剤は、第２の分子である、共開始剤と励起状態で反応し、電子またはプロトン移動または直接水素引き抜きによって重合−誘導ラジカルを形成する。
【０１１６】
タイプＩＩ光開始剤の例は、キノン、例えばカンファーキノン、芳香族ケト化合物、例えば三級アミンと合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン、メチルｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、チオキサントン、ケトクマリン、α−アミノアルキルフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノンおよびカチオン性染料、例えば三級アミンと組み合わせたメチレンブルーである。
【０１１７】
タイプＩおよびタイプＩＩ光開始剤は、ＵＶおよび短波可視領域のために使用されるが、主にタイプＩＩ光開始剤は、比較的長波長の可視光領域のために使用される。
【０１１８】
アンモニウムアルキルアリールボレートおよび１つ以上の染料の混合物からなる欧州特許出願公開第０２２３５８７号に記載される光開始剤システムはまた、ラジカル重合のタイプＩＩ光開始剤として有用である。好適なアンモニウムアルキルアリールボレートの例は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ａｐｒ．１９−２２，１９９８）である。
【０１１９】
アニオン性重合のために使用される光開始剤は、一般にタイプＩシステムであり、第一列遷移金属錯体から誘導される。ここで記述され得る例は、クロム塩、例えばトランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Ｋｕｔａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９１，２４，６８７２）またはフェロセニル化合物（Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３，１１５２）である。
【０１２０】
アニオン性重合のためのさらなる選択肢は、染料、例えばクリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルを使用することであり、これは光分解を通してシアノアクリレートを重合できる（Ｎｅｃｋｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３，７７６１）。発色団は、ここで得られたポリマーに組み込まれ、これらを本質的に着色する。
【０１２１】
カチオン性重合に有用な光開始剤は、本質的に３つの分類からなる：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（ここでは特に：ヨードニウム、スルホニウムおよびセレノニウム塩）およびさらに有機金属化合物である。フェニルジアゾニウム塩は、水素ドナーの存在下だけでなく不存在下でも重合を開始するカチオンを照射時に製造できる。全体のシステムの効率は、ジアゾニウム化合物に使用される対イオンの性質によって決定される。好ましいのは、反応性に乏しいが、極めて費用のかかるＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−である。これらの化合物は、露光後に放出される窒素は表面品質を低減するので（ピンホール）、一般に薄いフィルムをコーティングするのに使用するのに不向きである（Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，ｐｏｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，８４，１３９）。
【０１２２】
オニウム塩、特にスルホニウムおよびヨードニウム塩は、非常に広範に使用され、さらに種々広範の形態で市販されている。これらの化合物の光化学は、長い間研究されてきた。励起時のヨードニウム塩は、初期にホモリシス崩壊し、それによって１つのラジカルおよび１つのラジカルカチオンを生じ、まずカチオンへの水素引き抜きによる遷移は、最終的にプロトンを放出し、それによってカチオン性重合を開始する（Ｄｅｋｔａｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，６３９；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，５６．１８３８）。この機構は、ヨードニウム塩が、同様にラジカル光重合のために使用できるようにする。対イオンの選択肢は、同様に非常に重要である。好ましいのは、同様にＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−を用いることである。この構造のクラスは、他の点に関して、芳香族の置換の選択に関して相当自由であり、これは本質的に、好適なシントンの利用可能性によって決定される。スルホニウム塩は、ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ機構によって分解する化合物である（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，８２５）。対イオンの選択はまた、スルホニウム塩において非常に重要であり、ポリマーの硬化速度に実質的に反映される。最良の結果は、一般にＳｂＦ６−塩を用いて達成される。
【０１２３】
ヨードニウムおよびスルホニウム塩の本質的な吸収が＜３００ｎｍであるため、これらの化合物は、近ＵＶまたは短波可視光を用いる光重合に関して適切に感受性化すべきである。これは、長波長にて吸収する芳香族、例えばアントラセンおよび誘導体（Ｇｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２０００，４１（２），１２６６）またはフェノチアジンおよび／またはこれらの誘導体（Ｈｕａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，３４，２４８８−２４９４）を用いることによって達成される。
【０１２４】
これらの増感剤または他には光開始剤の混合物を使用することは有利であり得る。使用される放射線源に依存して、光開始剤タイプおよび濃度は、当業者に既知の様式において適合されなければならない。さらなる詳細は、例えばＰ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｏｎｄｏｎ，ｐｐ．６１−３２８に記載される。
【０１２５】
好ましい光開始剤は、例えばＨ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８に記載されるように、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］，ＣＧＩ  ７４６０，ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製品）およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］，ＣＧＩ  ９０９，ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製品）と、カチオン性染料との混合物である。
【０１２６】
カチオン性染料の例は、Ａｓｔｒａｚｏｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ３、Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ２２、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １３、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ＡｚｕｒｅＡ、Ｐｙｒｉｌｌｉｕｍ  Ｉ、Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオナインである。
【０１２７】
本発明の感光性ポリマー配合物が、式Ｆ＋Ａｎ−のカチオン性染料を含有することが特に好ましい。
【０１２８】
式Ｆ＋のカチオン性染料は、好ましくは以下の分類のカチオン性染料である：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ｈｅｔ）アリールメタン染料−特にジアミノ−およびトリアミノ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−およびトリメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、外部カチオン性メロシアニン染料、外部カチオン性ニュートロシアニン染料、ヌルメチン染料−特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。こうした染料は、例えばＨ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８、Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ、Ｕ．Ｍａｙｅｒ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２０００に記載される。
【０１２９】
Ａｎ−は、アニオンを指すと理解されるべきである。好ましいアニオンＡｎ−は、特にＣ８−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、Ｃ３−〜Ｃ１８−ペルフルオロアルカンスルホネート、アルキル鎖において少なくとも３つの水素原子を保持するＣ４−〜Ｃ１８−ペルフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルカノエート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルケノエート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルサルフェート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルキルサルフェート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルケニルサルフェート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルケニルサルフェート、Ｃ３−〜Ｃ１８−ペルフルオロアルキルサルフェート、アルキル鎖において少なくとも３つの水素原子を保持するＣ４−〜Ｃ１８−ペルフルオロアルキルサルフェート、少なくとも４当量のエチレンオキシドおよび／または４当量のプロピレンオキシドに基づくポリエーテルサルフェート、ビス−Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキルスルホスクシネート、ビス−Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキルスルホスクシネート、ビス−Ｃ３−〜Ｃ８−アルケニルスルホスクシネート、ビス−Ｃ７−〜Ｃ１１−アラルキルスルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子によって置換されたビス−Ｃ２−〜Ｃ１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルホアセテート、基ハロゲン、Ｃ４−〜Ｃ２５−−アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１−〜Ｃ８−アルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルからの少なくとも１つの部分によって置換されたベンゼンスルホネート、ニトロ−、シアノ−、ヒドロキシル−、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ−、アミノ−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル−または塩素で置換されてもよいナフタレン−またはビフェニルスルホネート、ニトロ−、シアノ−、ヒドロキシル、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル−または塩素で置換されてもよいベンゼン−、ナフタレン−またはビフェニルジスルホネート、ジニトロ−、Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル−、ベンゾイル−、クロロベンゾイル−またはトルオイル−置換されたベンゾエート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコールまたはグリセロールのスルホン化または硫酸化のモノ−またはポリ不飽和であってもよいＣ８−〜Ｃ２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３〜Ｃ１２アルカンジカルボン酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）イタコン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）アクリル酸またはメタクリル酸エステル、トリスカテコールホスフェート（１２個までのハロゲン部分で置換されてもよい）、基テトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルボレート（このフェニルまたはフェノキシ部分は、ハロゲン−、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル−および／またはＣ１−〜Ｃ４−アルコキシ−置換されている）、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリナフチルボレート、テトラ−Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシボレート、７，８−または７，９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）または（２−）（これはＢおよび／またはＣ原子上の１つまたは２つのＣ１−〜Ｃ１２−アルキルまたはフェニル基によって置換されてもよい）、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）またはＢ−Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル−Ｃ−フェニル−ドデカヒドロジカルバドデカボラト（１−）からのアニオン（ここで多価アニオン、例えばナフタレンジスルホネートにおけるＡｎ−は、このアニオンの１当量であり、ここでアルカンおよびアルキル基は、分岐であってもよく、および／またはハロゲン−、シアノ−、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニル−またはエトキシカルボニル−置換であってもよい）。
【０１３０】
特に好ましいアニオンは、ｓｅｃ−Ｃ１１−〜Ｃ１８−アルカンスルホネート、Ｃ１３−〜Ｃ２５−アルキルサルフェート、分岐Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルサルフェート、分岐してもよいビス−Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキルスルホスクシネート、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキルベンゼンスルホネート、脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコールまたはグリセロールのスルホン化または硫酸化のモノ不飽和またはポリ不飽和であってもよいＣ８−〜Ｃ２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボン酸エステル、１２個までのハロゲン部分で置換されたトリスカテコールホスフェート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、ブチルトリフェニルボレートである。
【０１３１】
染料のアニオンＡｎ−はまた、１〜３０の範囲、より好ましくは１〜１２の範囲、さらにより好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有することが好ましい。ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５、１９，４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇ．に記載されるようにコンピュータ計算される。
【０１３２】
特に好ましいのは、≦５重量％の水吸収を有する染料Ｆ＋Ａｎ−である。
【０１３３】
水阻害率は式（Ｆ−１）に与えられ、
Ｗ＝（ｍｆ／ｍｔ−１）＊１００％        （Ｆ−１）、
式中、ｍｆは水飽和後の染料の質量であり、ｍｔは乾燥された染料の質量である。ｍｔは、特定量の染料を、例えば高温にて真空下で一定質量まで乾燥させることによって評価される。ｍｆは、特定量の染料を一定重量まで規定湿度の空気中に放置させることによって決定される。
【０１３４】
光開始剤が、染料の組み合わせを含むことが特に好ましく、この吸収スペクトルは、少なくとも部分的に４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲を覆い、少なくとも１つの共開始剤は染料に調整される。
【０１３５】
レーザー光色に好適な少なくとも１つの光開始剤が、感光性ポリマー配合物に存在する青色、緑色および赤色から選択される場合も好ましい。
【０１３６】
さらに、感光性ポリマー配合物が、青色、緑色および赤色から選択される少なくとも２つのレーザー光色のそれぞれについて好適な光開始剤を含むことも好ましい。
【０１３７】
最終的に、感光性ポリマー配合物が、レーザーの色青色、緑色、および赤色のそれぞれについて好適な光開始剤を含む場合特に好ましい。
【０１３８】
層Ｐは、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、非常に好ましくは１０μｍ〜２５μｍの厚さを有していてもよい。
【０１３９】
本発明の好ましい実施形態において、層Ｐは、本発明の秘密文書および／または重要文書において同様に組み込まれる基材層Ｓに適用されてもよい。ここで基材層Ｓは、好ましくは少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む層である。そのため好ましい実施形態において、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む部分−領域層（Ｓ）は、部分領域層Ｐと、層Ｋと接触していない層Ａ１またはＡ２との間に位置する。
【０１４０】
層Ｓの厚さは、１５〜３７５μｍ、好ましくは２３μｍ〜１７５μｍ、より好ましくは３６μｍ〜１２５μｍであってもよい。Ｓが少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む好ましい実施形態において、層の厚さは、特に好ましくは５０μｍ〜１２５μｍである。
【０１４１】
上記で特定される本発明の実施形態において、層Ｓは、層Ｐとこの層Ｓとの間に既に顕著な接着があり、本発明の秘密文書および／または重要文書が製造される場合に、モノリシック層アセンブリは、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む層Ｓと、その隣接層Ａ１またはＡ２（−同様に少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む）との間に生じるという利点を提供する。
【０１４２】
体積型ホログラムは、層Ｐへの露光によって導入される。このホログラムは、反射ホログラム、透過ホログラムまたはエッジリットホログラムであってもよい。露光による組み込みは、一般にカードに組み込む前に行われ、モノクロレーザーを用いて行われ、干渉場はビームスプリッタを通すことによっておよびレーザービームの拡大によって生じる。この場合のレーザーは異なる色（光周波数）を生じる場合があり、好ましくは青色、赤色、緑色または黄色発光波長が使用されてもよい。同様に、異なる着色レーザーを同時に連続的に使用することも可能である。従って、２色または複数色の反射ホログラムを得ることも可能である。
【０１４３】
１つ以上のホログラムは、層Ｐにおいて同じポイントでまたは隣接した露光によって導入されてもよい。露光が同じポイントで生じる場合、異なる画像内容（例えばシリアルナンバー、カード持参人の写真、他の生体データ、デジタルコード化データ、統治（ｓｏｖｅｒｅｉｇｎｔｙ）シンボル、会社ロゴ）は、露光によって導入されてもよい。わずかに変動した再構築物角による対象物の異なる視野も露光によって導入でき、故にステレオグラムを形成する。同様に、隠しホログラムおよびマイクロテキストの露光による導入も可能である。
【０１４４】
層Ｐの他の個別化特性とホログラム内容をリンクさせることによってカードの秘密レベルを増大させることも有利である。故に、視覚的な確認を可能にするために、層Ｋにおいておよびカードの他のポイントの両方において同じシリアルナンバーを使用することができる。こうしたカードの慣習個別化方法、この場合例えばインクジェット、レーザーエッチング、レーザー印刷、デジタル印刷などが考えられる。
【０１４５】
複数のホログラムが、異なる露光方向からの露光によって導入でき、次いでこれらのホログラムは、複数の光源を用いて再構築される場合に、相互に補填的な画像内容を示すこともできる。
【０１４６】
接着剤Ｋは、放射線によって硬化する液体接着剤であってもよい。同様に２構成成分接着剤および瞬間接着剤（シアンアクリレート）の使用も可能である。ホットメルト接着剤も利用されてもよい。層Ｋの接着剤は、好ましくは少なくとも１つのホットメルト接着剤、より好ましくは熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィンまたはコポリエステルから選択される少なくとも１つのホットメルト接着剤、さらにより好ましくは熱可塑性ポリウレタンまたはコポリエステルから選択される少なくとも１つのホットメルト接着剤である。ホットメルト接着剤として特に好ましいのは、熱可塑性ポリウレタンである。
【０１４７】
層Ｋは、透明または非透明層であってもよい。層Ｋが、ホログラムが見られるべき層Ｐ側にある場合、層Ｋは下層Ｐに存在するホログラムが容易に視覚可能であるように十分な透明性を有する層である。故にこれらの実施形態において、層Ｋは、好ましくは透明層である。ホログラムが層Ｐの他方側から見られるべきである他の実施形態において、層Ｋはまた、半透明、白色、黒色または異なる着色層であってもよい。ホログラムにより高い視認性をもたらすために、ベタ暗色がここでは好ましく、特に黒色が好ましい。
【０１４８】
本発明の内容において透明とは、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する光の透過率が、７０％を超え、好ましくは８０％を超え、より好ましくは８５％を超えることを意味する。透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従うＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＢＹＫ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを用いて測定できる。
【０１４９】
ホットメルト接着剤、特にホットメルト接着剤としての熱可塑性ポリウレタンの使用は、特にフルカラー（赤色−緑色−青色）ホログラムおよびトゥルーカラーホログラムの場合に色シフトを低減または防止するために有利な場合がある。これらのホログラムに関して、≧２０ｎｍのわずかな波長シフト（「カラーシフト」）が問題を生じている場合、こうしたカラーシフトがホログラムによって送達される全体の色印象をゆがめるためである。
【０１５０】
こうしたカラーシフトは、特に、先行技術において現在好ましく使用される放射線硬化アクリレートまたはエポキシ基に基づく液体接着剤の場合で一般に生じる。対照的に上述のホットメルト接着剤、好ましくは熱可塑性ポリウレタンがホットメルト接着剤として使用される場合、こうしたカラーシフトは、低減されまたはさらには回避され得る。架橋反応性接着剤（液体接着剤）に対して、確かにホットメルト接着剤は、接着剤結合が後続の加熱によって可逆的に再溶融可能であるという原理により不利益をもたらすが、本発明の秘密文書および／または重要文書においては、層Ａ１とＡ２との間のモノリシックアセンブリ内へのその内包は、多層アセンブリの後続分離および偽造の試みの場合にはホログラムの取り出しが不可能であることを意味する。こうした試みの過程において、文書およびさらにホログラムは不可逆的に破壊される。
【０１５１】
好適な熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、通常、線形ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖の通常二官能性アルコール（鎖延長剤）（含んでいてもよい）から調製される。それらは、連続的にまたはバッチ様で調製されてもよい。最もよく知られた調製プロセスは、ベルトプロセス（英国特許出願公開第１０５７０１８号）および押出機プロセス（独国特許出願公開第１９６４８３４号）である。
【０１５２】
本発明の秘密文書および／または重要文書における層Ｋに関して好ましい熱可塑性ポリウレタンは、記述された
ａ）有機ジイソシアネート
ｂ）ポリエーテルジオール、および
ｃ）鎖延長剤（含まれてもよい）
の反応生成物である。
【０１５３】
ジイソシアネートａ）として、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族、ヘテロ環状および脂環式ジイソシアネートまたはこれらのジイソシアネート混合物を使用できる（参照として、ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」，ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ」，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８７，ｐｐ．１５８７−１５９３またはＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，ｐａｇｅｓ７５〜１３６）。
【０１５４】
記述され得る具体的な例としては、以下が挙げられる：脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、およびさらに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびさらに対応する異性体混合物、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）エタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート。記述されたジイソシアネートは、個々にまたは互いに混合物の形態で使用されてもよい。それらはまた、１５重量％まで（ジイソシアネートの総量に対して計算される）のポリイソシアネートと共に使用されてもよく、例はトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートまたはポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートである。
【０１５５】
好ましい有機ジイソシアネートａ）は、芳香族ジイソシアネート、より好ましくは２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの混合物、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの混合物、ウレタン変性液体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの混合物、１，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）エタンまたは１，５−ナフチレンジイソシアネートまたは１つ以上の上述のジイソシアネートの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの混合物である。
【０１５６】
好ましいポリエーテルジオールは、好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量
【化５】
0006405307.tif 000006
【０１５７】
を保持する。それらは、個々にまたは互いに混合物の形態で使用されてもよい。
【０１５８】
数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４に従ってＯＨ価決定によって決定できる。
【０１５９】
好適なポリエーテルジオールは、アルキレンラジカルにおいて２〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドと結合形態の２つの活性水素原子を含有するスタータ分子を反応させることによって調製できる。アルキレンオキシドの例としては、以下が挙げられる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。アルキレンオキシドは、個々に使用されてもよく、別の方法として連続してまたは混合物として使用されてもよい。想定されるスタータ分子としては、例えば以下が挙げられる：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミン（例はＮ−メチルジエタノールアミンである）、およびジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール。スタータ分子の混合物を使用してもよい。好適なポリエーテルジオールはさらに、テトラヒドロフランおよび／または１，３−プロピレングリコールのヒドロキシル基含有重合生成物である。二官能性ポリエーテルに基づいて０〜３０重量％のフラクションで三官能性ポリエーテルを使用することもできるが、大抵は得られた生成物が依然として熱可塑性物質として加工処理できるような量である。
【０１６０】
好ましいポリエーテルジオールは、平均で少なくとも１．８から３．０以下、好ましくは１．８〜２．２のツェレビチノフ活性水素原子を有するツェレビチノフ活性ポリエーテルジオールである。
【０１６１】
ツェレビチノフ活性と呼ばれる水素原子は、Ｎ、ＯまたはＳに結合したすべての水素原子であり、これはツェレビチノフによって発見された方法に従ってメチルマグネシウムハライドとの反応によってメタンを生じる。決定は、ツェレビチノフ反応に従って行われ、ヨウ化メチルマグネシウムが、分析下の化合物に添加され、反応は酸性水素を用いて行われ、マグネシウム塩および対応する炭化水素を形成する。得られたメタンは、ガス体積法によって決定される。
【０１６２】
好ましい鎖延長剤ｃ）はツェレビチノフ活性の鎖延長剤であり、これは平均１．８〜３．０のツェレビチノフ活性水素原子を有する。これらは、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含有する化合物に加えて２つまたは３つ、好ましくは２つのヒドロキシル基を有するものを意味する。２つまたは３つ、好ましくは２つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル化合物が、鎖延長剤として特に好ましい。
【０１６３】
使用される鎖延長剤は、例えば好ましくは６０〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジオールまたはジアミン、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。しかし、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するジオールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビスエチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎメチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンおよび芳香族ジアミン、例えば２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン、または一級モノ、ジ、トリまたはテトラ−アルキル−置換された４，４’−ジアミノジフェニルメタンも好適である。鎖延長剤として使用するのに特に好ましいのは、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡである。上述の鎖延長剤の混合物も使用されてもよい。これらの他、相対的に少量のトリオールも添加されてもよい。
【０１６４】
特に好ましい鎖延長剤ｃ）は、例えばジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはこれらの混合物である。
【０１６５】
化合物ｂ）およびｃ）の相対量は、好ましくはａ）中のイソシアネート基の合計と、ｂ）およびｃ）のツェレビチノフ活性水素原子の合計との比が０．８５：１〜１．２：１、より好ましくは０．９：１〜１．１：１となるように選択される。
【０１６６】
熱可塑性ポリウレタンは、触媒ｄ）を含んでいてもよい。好適な触媒は、先行技術に従う既知の慣用の三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどであり、さらに特に有機金属性化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物またはスズ化合物、例えば二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズまたは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属性化合物、より詳細にはチタン酸エステル、鉄化合物およびスズ化合物である。熱可塑性ポリウレタンにおける触媒の総量は、一般にＴＰＵの総重量に基づいて約０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【０１６７】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、補助剤およびアジュバントとして、ｅ）ＴＰＵの総重量に基づいて０から最大２０重量％まで、好ましくは０〜１０重量％の慣用補助剤またはアジュバントを含んでいてもよい。典型的な補助剤およびアジュバントは、顔料、染料、難燃剤、経年および風化作用に対抗する安定剤、可塑剤、潤滑剤、モールド離型剤、連鎖停止剤、静真菌および静細菌作用を有する物質、およびさらに充填剤およびこれらの混合物である。
【０１６８】
こうしたアジュバントとして好ましくは、特に連鎖停止剤またはモールド離型助剤と呼ばれるものとして、熱可塑性ポリウレタンの総重量に基づいて２重量％までのフラクションにてイソシアネートに関して一官能性である化合物を使用できる。好適な例としては、モノアミン、例えばブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミン、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０１６９】
他のアジュバントの例は、潤滑剤、例えば脂肪酸エステル、それらの金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物、ブロック防止剤、阻害剤、加水分解、光および変色に対抗する安定剤、難燃剤、染料、顔料、有機および／または無機充填剤（例はポリカーボネートである）およびさらに可塑剤および強化剤が挙げられる。強化剤は、特に繊維様強化材料、例えば無機繊維、例えば先行技術に従って調製されてもよく、サイズで処理されていてもよい。記述された補助剤およびアジュバントのさらなる詳細は、技術文献、例えばモノグラフＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ「Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＶＩ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｐａｒｔｓ  １  ａｎｄ  ２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２  ａｎｄ  １９６４（それぞれ）；ｔｈｅ  Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｆｕｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｉｉｔｉｖｅ  ｂｙ  Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  １９９０）；または独国特許出願公開第２９０１７７４号に見出され得る。
【０１７０】
さらに、例えば本発明の秘密文書および／または重要文書を製造する際に使用されるホットメルト接着剤フィルムの機械的特性を向上させるために、高い官能性を有する少量のポリイソシアネート、例えばトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットを添加することも有利な場合がある。
【０１７１】
例えばホットメルト接着剤フィルムの形態において、こうした好ましいホットメルト接着剤は、Ｅｐｕｒｅｘから商標名Ｐｌａｔｉｌｏｎ（登録商標）として入手可能である。
【０１７２】
層Ｋは、好ましくは１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０ｇ／ｍ２〜７５ｇ／ｍ２、非常に好ましくは１０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の坪量を有していてもよい。
【０１７３】
本発明の秘密文書および／または重要文書におけるホログラムは、好ましくは体積型ホログラムである。
【０１７４】
層Ｐは、好ましくは異なるポイントにおいて凹部を有し、これらの凹部領域において、２つの層Ａ１およびＡ２は互いに結合している。こうした凹部は、特に層Ｐにおいて、こうした層に一体化されたホログラムがないポイント、換言すれば露光されないポイントに存在する。層Ｋは、好ましくは層Ｐと同じポイントにおいて対応する凹部を有する。これは、例えばこの種の本発明の秘密文書または重要文書を製造する過程において、例えばフィルム形態の感光性ポリマー層を製造し、続いてこの感光性ポリマー層に接着剤層Ｋを提供することによって確実にしてもよい。次いで層Ａ１およびＡ２と共にアセンブリに導入される前に、凹部は、層ＰおよびＫのこのアセンブリを穿孔する。穿孔された凹部は、例えば異なる幾何学形状、例えば丸型、正方などを有するホールを含んでいてもよい。
【０１７５】
代替実施形態において、２つの層Ａ１およびＡ２はまた、部分領域層Ｐの周りで互いに接触してもよい。この場合同様に、層Ｋは層Ａ２と層Ｐとの間にのみ領域的に位置するのが好ましい。これは、例えばこの種の本発明の秘密文書または重要文書を製造する過程において、例えばフィルム形態の感光性ポリマー層を製造し、続いてこの感光性ポリマー層に接着剤層Ｋを提供することによって確実にしてもよい。次いでこうしたアセンブリは、好ましくは２つのより大きなポリカーボネートフィルムの間に配置されてもよく、この場合特に好ましくは、対応する凹部を有する−層ＰおよびＫのアセンブリと同等厚さを有する−さらなるポリカーボネートフィルムが、層ＰおよびＫで構成される領域上に小さいアセンブリの周りに配置される。
【０１７６】
特に好ましくは、層Ａ１およびＡ２は、接触面では完全な領域にわたって互いに結合される。
【０１７７】
本発明の秘密文書および／または重要文書は、好ましくは識別文書、好ましくは識別カード（ＩＤカード）、例えば個人識別カード、パスポート、運転免許証、キャッシュカード、クレジットカード、インシュランスカード、他の識別カードなどである。
【０１７８】
本発明の秘密文書および／または重要文書は、好ましくは３００μｍ〜１５００μｍ、より好ましくは５００μｍ〜１０００μｍの全体厚さを有していてもよい。
【０１７９】
層Ａ１、Ａ２、ＰおよびＫに加えて、本発明の秘密文書および／または重要文書は、さらなる熱可塑性ポリマー層、好ましくは少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む層を有していてもよい。
【０１８０】
さらに、層Ａ１、Ａ２、ＰおよびＫに加えて、本発明の秘密文書および／または重要文書はさらに、秘密要素、例えば電子構成成分を有していてもよい。
【０１８１】
本発明の秘密文書および／または重要文書は、多層アセンブリを形成するために対応する層スタックを積層することによって単純な方法で製造できる。
【０１８２】
故に、本発明の秘密文書および／または重要文書の製造方法が、本発明によってさらに提供され、この方法は、少なくとも層Ａ１、Ｐ、Ａ２およびＫ（含んでいてもよい）の層スタックを形成することを特徴とし、層ＰおよびＫ（含んでいてもよい）は、層Ａ１とＡ２との間の部分領域にのみ位置し、この層スタックは、後に積層されて秘密文書および／または重要文書を形成する。
【０１８３】
さらにこうした層スタックは、さらなる層、より詳細には少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含むさらなる層を有していてもよい。
【０１８４】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態において、凹部は、層スタックが形成される前に、層ＰおよびＫ（含んでいてもよい）に穿孔される。
【０１８５】
後に、層スタックの積層の間、溶融したポリカーボネートは、これらの凹部においてモノリシック層アセンブリと結合できる。
【０１８６】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態において、層スタックが形成される前に、層Ｐはまず、層Ｋに結合して、２層アセンブリを形成し、次いで凹部は、この２つの層アセンブリに穿孔される。この場合、層スタック内において、層Ａ１およびＡ２は、層ＰおよびＫの領域範囲の周りに領域的に突き出てもよく、またはこれら２つの層と同一平面で仕上げてもよい。
【０１８７】
層Ｐは、例えば感光性ポリマー層を感光性ポリマー配合物から基材上に製造し、次いで感光性ポリマー層から基材を剥離することによって形成されてもよい。このようにして、自己支持感光性ポリマー層を得ることができ、次いでこれは超音波溶接またはサーマルスポットによってその領域または局所的に層Ｋに結合される。
【０１８８】
感光性ポリマー層Ｐのための基材として、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む基材を使用するという別の可能性もあり、基材層Ｓとしての基材を後に本発明の文書に組み込む。この種の実施形態において、次いで凹部は層Ｐおよび基材（基材層Ｓ）および層Ｋ（含んでいてもよい）に穿孔される。
【０１８９】
この文脈において層Ｋを製造するのに特に好ましくは、例えばホットメルト接着剤フィルムが好適である。層Ｋは、層Ｐの完全な領域を覆い得る、または領域がより小さくてもよい。しかし、好ましくは層Ｋは、組み込まれたホログラムが延びる層Ｐの領域を少なくとも覆う。
【０１９０】
本発明の方法のさらなる実施形態において、層スタックの形成において、層Ａ１およびＡ２は層ＰおよびＫの周りにおよびこれらにわたって領域的に突き出て、層ＰおよびＫは凹部を有さない。
【０１９１】
層ＰおよびＫの周りに、続いて層スタックの積層中、溶融したポリカーボネートは、モノリシック層アセンブリに結合できる。
【０１９２】
この場合同様に−既に上述されるように−予め層ＰおよびＫからの２層アセンブリを形成することができ、次いでこれは少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む２つの層の間に配置される。
【０１９３】
この実施形態において、層ＰおよびＫの厚さに依存して、際立った不均一性を補填するために、層ＰおよびＫから形成されるアセンブリの周りに少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む中間層を配置するのが有利な場合がある。この場合、モノリシック層アセンブリは、層Ａ１、Ａ２およびこの中間層の間に配置される。
【０１９４】
以下の実施例は、本発明の例示的な説明のために作用し、制限として解釈されるべきではない。
【０１９５】
まず本発明の秘密文書または重要文書のための例示的な構築物を図面を参照して明確にする。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】第１の本発明の秘密文書または重要文書の図表示を示す。
【図２】第２の本発明の秘密文書または重要文書の図表示を示す。
【図３】第３の本発明の秘密文書または重要文書の図表示を示す。
【図４】第４の本発明の秘密文書または重要文書の図表示を示す。
【図５】第５の本発明の秘密文書または重要文書の図表示を示す。
【図６】第６の本発明の秘密文書または重要文書の図表示を示す。
【図７】第７の本発明の秘密文書または重要文書の図表示を示す。
【図８】第８の本発明の秘密文書または重要文書の図表示を示す。
【図９】感光性ポリマーを製造するためのフィルムコーティングラインの図表示を示す。
【図１０】６３３ｎｍ（赤色）の露光波長に関して感光性ポリマーフィルムにホログラムを発生させるための装置の図表示を示す。
【図１１】図１０の装置を用いて書き込まれたホログラムの楕円形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１９７】
図１の本発明の秘密文書または重要文書は、第１の層Ａ１および第２の層Ａ２を含み、それぞれの層が、ポリカーボネートを含んでいてもよく、またはポリカーボネートからなってもよい。この場合、層Ａ１が透明設計である。層Ａ２は、非透明であり、白い色を有する。２つの層Ａ１とＡ２との間の部分領域にわたって層Ｐが配設されている。層Ｐは、ポリポリマーを含んでいてもよく、これらからなってもよく、ここにホログラムが露光によって導入されている。完全な状態では、層Ａ１は、層Ｐに対しては表面にわたって結合しており、層Ａ２に対しては層Ｐの周りにおいて部分的に結合している。同様に、層Ａ２は、層Ｐに対して表面では結合しており、層Ａに対しては層Ｐの周りに部分的に層Ａ１と結合している。アセンブリは、例えば層Ａ１、Ａ２およびＰの積層によって製造されてもよい。
【０１９８】
図２の秘密文書または重要文書は、実質的に図１の実施形態に対応する。唯一接着剤を含む層Ｋが加えられている。層Ｋは、層Ｐに対しては完全な領域にわたって、層Ａ２に対しては部分的な領域にわたって結合している。
【０１９９】
図３の本発明の秘密文書または重要文書は、実質的に図１および２の実施形態に対応する。加えて、層Ｓが存在し、これは感光性ポリマーの基材フィルムを表し、この実施形態においては取り除かれない。層Ｋは存在してもよい。Ｋは、好ましくは透明および／または黒色であってもよい。層ＳおよびＰは、互いに完全な領域にわたって結合している。Ｓは透明であり、Ａ１に対して部分的な領域において結合している。
【０２００】
図４の実施形態は、図１の文書と構造上類似する。ここでの相違は、層Ｐが層Ａ１およびＡ２と同じ寸法を有することであり、さらにそのマージン領域の周りに穿孔された円形の凹部を有することである。層Ａ１およびＡ２の部分結合は、ここではこれらの凹部を通して達成される。
【０２０１】
同様に図５には図４の実施形態の変形例が示され、ここで追加的な部分領域層Ｓが図面では層Ｐの上に存在する。この層Ｓは、層Ａ１、Ａ２およびＰと同じ寸法を有する。さらに層Ｐに対して正確に一致し、円形凹部はそのマージン領域において穿孔される。層ＳおよびＰは、完全な領域にわたって互いに結合されている。層Ａ１およびＡ２は、層ＳおよびＰの凹部を通して部分的に結合されている。
【０２０２】
図６の実施形態は、再び図５の文書の変形例である。ここではさらに図面の層Ｐの下に層Ｋがあり、これは同じく接着剤を含む。層Ｋは、層Ａ１、Ａ２、ＰおよびＳと同じ寸法を有し、さらに層ＰおよびＳに関して完全に一致して、それはマージン領域に穿孔された円形の凹部を有する。層Ｋは、層ＰおよびＡ２に対して完全な領域にわたって結合される。層Ａ１およびＡ２は、層Ｓ、ＰおよびＫの凹部を通して部分的に結合される。
【０２０３】
図７の実施形態は、再び図５の文書の変形例である。ここで図面において層Ｐの上に層Ｋがあり、これは同じく接着剤を含む。この実施形態において、Ｋは透明であり、層Ｋは、層Ａ１、Ａ２、ＰおよびＳと同じ寸法を有し、さらに層ＰおよびＳと正確に一致して、そのマージン領域に穿孔された円形凹部をする。層Ｋは層ＰおよびＡ１に対して完全な領域にわたって結合している。層Ａ１およびＡ２は、層Ｓ、ＰおよびＫの凹部を通して部分的に結合している。
【０２０４】
最後に図８は、層Ａ２を有する本発明の秘密文書または重要文書を示し、ここでくぼみが形成され、その寸法は層Ｐの寸法に対応する。層が結合される場合、これが、層Ｐのホログラムの質に悪影響を与え得るような、層Ｐにかかる大き過ぎる圧力を低減する。該文書において、さらに透明の層Ｋが存在し、同様にその寸法は層Ｐの寸法と一致する。層ＰおよびＫはすべての領域にわたって結合している。
【０２０５】
一般に、Ａ１およびＡ２はまた、複数の個々の層からなってもよい。
【０２０６】
［実施例］
使用された材料：
ホログラフィックメディアに使用された材料：
構成成分Ｄ：Ｆａｓｃａｔ  ４１０２  ０．０７％，ウレタン化触媒，ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート），Ａｒｋｅｍａ  ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙの製品。
【０２０７】
Ｂｙｋ（登録商標）３１０（シリコーン系表面添加剤，ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ製，キシレン中の２５％濃度溶液）０．３％
構成成分Ｅ：Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ３（ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート塩に転化）０．２６％，Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ  （ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート塩に転化）０．１３％およびＡｓｔｒａｚｏｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ  （ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート塩に転化）０．１３％とＣＧＩ  ９０９（ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製の実験品）１．５％とを５．８％エチルアセテートの溶液として溶解。パーセンテージは、媒体の全体配合物に基づく。
【０２０８】
構成成分Ｆ：エチルアセテート（ＣＡＳ番号１４１−７８−６）。
【０２０９】
構成成分Ｇ：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００，Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの市販品，ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート，少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオンフラクション，ＮＣＯ含有量：２３．５％。
【０２１０】
キャリア基材：Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＤＥ  １−１  ＣＣ１７５μｍ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。
【０２１１】
ＩＤカード構築物に使用された材料：
フィルム１：Ｐｌａｔｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ２２０４ＡＣ−Ｔ，ｂｌａｃｋ；Ｅｐｕｒｅｘフィルムｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｗａｌｓｒｏｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙからの市販品，坪量１５ｇ／ｍ２（ＰＥキャリアフィルムが実験前に剥離された）。
【０２１２】
フィルム２：Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＩＤ  ４−４；０１０２０７（白色）；Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの市販品，層厚さ２５０μｍ。
【０２１３】
フィルム３：Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＩＤ  ６−２（透明，レーザー加工可能），Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの市販品，層厚さ１００μｍ。
【０２１４】
以下に記載されるように、フィルムコーティングラインにおけるホログラフィックメディアの製造下で製造された感光性ポリマーフィルム。
【０２１５】
ホログラフィックメディアのために使用されたさらなる材料の調製手順：
構成成分Ａの調製：
１ｌのフラスコに０．１８ｇのスズオクトエート、３７４．８ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌのＯＨ）を充填し、この初期充填物を１２０℃まで加熱し、固形分含有量（不揮発性構成成分のフラクション）が９９．５重量％以上になるまでこの温度を維持した。次いで冷却してワックス状の固体として生成物を得た。
【０２１６】
構成成分Ｂ１（リン  チオイルトリ（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）の調製：
５００ｍｌの丸底フラスコに、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ，Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）およびさらにエチルアセテート中の２１３．０７ｇのトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％濃度溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ，Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの製品）を導入し、６０℃に加熱した。次いで４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下して、混合物をさらにイソシアネート含有量が０．１％未満に降下するまで６０℃に保持した。この後、冷却し、減圧下で、エチルアセテートを完全に除去した。生成物は、部分的に結晶化した固体の形態で得られた。
【０２１７】
構成成分Ｂ２（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート）の調製：
１００ｍｌの丸底フラスコに、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚおよび１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを導入し、６０℃まで加熱した。次いで８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物をイソシアネート含有量が０．１％未満に降下するまで６０℃でさらに保持した。この後冷却を行った。生成物は、淡黄色液体の形態で得られた。
【０２１８】
添加剤Ｃ（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）の調製：
２０００ｍｌの丸底フラスコに、０．０２ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚおよび３．６０ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を導入し、７０℃に加熱した。次いで１１．３９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、混合物はイソシアネート含有量が０．１％未満に降下するまで７０℃でさらに保持した。この後冷却した。生成物は、無色の油の形態で得られた。
【０２１９】
フィルムコーティングラインにおけるホログラフィックメディアの製造
本発明および非本発明の感光性ポリマー配合物からのフィルムの形態でホログラフィックメディアの連続製造を以下に記載する。
【０２２０】
製造は、図９に記載されるフィルムコーティングラインを用いて行われた。
【０２２１】
図９は、使用されるコーティングラインの構築物を図示したものである。図９の個々の構成成分についての参照番号は以下の通りである：
１  貯蔵容器
２  計量デバイス
３  減圧脱気デバイス
４  フィルタ
５  静的ミキサ
６  コーティングデバイス
７  強制空気乾燥器
８  キャリア基材
９  ライナー層
感光性ポリマー配合物を製造するために、撹拌容器において３０４．３ｇの構成成分Ａ（ポリオール）を、１３８ｇの構成成分Ｂ１および１３８ｇの構成成分Ｂ２から成る書込モノマーの混合物と、１９１ｇの添加剤Ｃ、０．６０ｇの構成成分Ｄ、２．５５ｇのＢＹＫ（登録商標）３１０および１０１ｇの構成成分Ｆと徐々に混合し、これらの混合物を混合した。次いで６６．５ｇの構成成分Ｅを遮光状態で混合物に添加し、組成物を混合して透明な溶液を得た。必要に応じて、配合物は、より迅速に、溶液に成分をもたらすために６０℃で短時間加熱した。この混合物を、コーティングラインの２つの貯蔵容器１の１つに導入した。第２の貯蔵容器１に構成成分Ｇ（ポリイソシアネート）を導入した。次いで構成成分の両方を減圧脱気デバイス３に運び、それぞれの場合に、計量デバイス２によって、９４２．２（構成成分Ａ〜Ｆ）と５７．８（構成成分Ｇ）との比にて、脱気を行った。次いでここから、それぞれフィルタ４を通過させて静的ミキサ５に至らせ、ここで構成成分の混合によって感光性ポリマー配合物を生じさせた。得られた液体材料を、次いでコーティングデバイス６に遮光状態で供給した。
【０２２２】
この場合のコーティングデバイス６はスロットダイであり、当業者には周知である。しかし別の方法として、ドクターブレードシステムを使用することもできる。コーティングデバイス６の使用により、感光性ポリマー配合物は、２０℃の加工処理温度にてＭａｋｒｏｆｏｌ  ＤＥ  １−１（１２５μｍ）に適用され、強制空気乾燥器７において８０℃の架橋温度で５．８分間乾燥された。これにより、フィルムの形態のメディアを得て、次いでこれを４０μｍ厚さのポリエチレンフィルムライナー層９と共に提供し、巻き取った。
【０２２３】
フィルムの得られた層厚さは１８μｍであった。
【０２２４】
感光性ポリマーの反射ホログラムの製造
図１０のような装置を、感光性ポリマーへの露光によってホログラムを導入するために使用した。これらのホログラムは、モノクロムホログラムであり、６３３ｎｍのレーザー波長を有する。これらを製造するために、フィルムセクションを遮光状態で切断し、ライニングフィルムを除去し、フィルムはバブルフリーで感光性ポリマー側において下向きに５０×７５ｍｍおよび厚さ１ｍｍのガラスに積層させた。使用されたガラスは、Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＧ，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のＣｏｒｎｉｎｇガラスであった。
【０２２５】
レーザービーム（発光波長６３３ｎｍ）は、任意の拡大レンズ（ＡＦ）およびコリメートレンズ（ＣＬ）によって約３〜４ｃｍの直径に拡大され、これはシャッターＳの後に位置する。拡大レーザービームの直径は、この場合に開放シャッターのアパーチャによって決定される。拡大レーザービームにおいては意図的に、非均一分布とした。従って、エッジ強度ＰＲは、拡大レーザービームの中央の強度ＰＺのおよそ半分に過ぎない。ここでＰは、出力／面積として理解されるべきである。拡大されたレーザービームは、まずビームに対して斜角に設定された、シェアリングプレート（ＳＰ）として作用するガラスプレートを通過する。ＳＰの２つのガラス表面反射によって生じた、上方に反射された干渉パターンに基づいて、レーザーがシングルモードで安定的に発光しているかどうかを評価することができる。こうした条件では、ＳＰ上に配置されるマットパネル上で濃淡の縞を見ることができる。発光がシングルモードである場合にのみ、ホログラフィック露光が行われる。ＤＰＳＳレーザーの場合、シングルモードは、ポンプフローの調整によって達成できる。拡大されたビームは、約１５°の斜角に設定されるホログラフィックメディア（Ｐ）を通過し−この部分は反射ビームを形成する−、その後、Ｐに平行に配列された対象物（Ｏ）によってこの後にＰに反射して戻される。この部分は、次いでＤｅｎｉｓｙｕｋ配列のシングルビームを形成する。
【０２２６】
Ｐにおけるシングルビームおよび参照ビームの干渉は、ホログラフィックメディアにおいてホログラムを生じる。Ｏは、白色紙で覆われた金属プレートからなり、Ｐ側の紙側が前方に向いている。該紙には、黒色線によって作られた四角グリッドが位置位置している。１つの四角の端長は０．５ｃｍである。このグリッドは、Ｐのホログラフィック露光中のホログラムに同様に画像形成される。
【０２２７】
平均露光線量Ｅａｖｅは、Ｓの開放時間ｔを通して設定する。そのため固定レーザー出力Ｉに関して、ｔはＥａｖｅに比例するパラメータを表す。拡大されたレーザービームの強度分布が不均一であるので（ベル形状）、Ｐにおいてホログラムを生じるための局所線量Ｅの変動がある。ＰおよびＯの光学軸に関する斜めの配置と共に、これが書込ホログラムを導き、図１１に示されるような楕円形態を保持する。
【０２２８】
Ｏが拡散反射板であるとすれば、ホログラムは、点光源（例えばポケットランプまたはＬＥＤランプ）で照射することによって容易に再構築される。
【０２２９】
変形例１に従うＩＤカードの製造：
ホログラムは、およそＤＩＮ  Ａ４サイズのシートに互いに隣接して配置される（４８ホログラムまで、サイズに依存）。
【０２３０】
フィルム１およびフィルム２の等サイズシートが提供された。
【０２３１】
フィルムは、頂部から底部まで以下の順序でスタックされた：
−感光性ポリマー層がフィルム１に向いた感光性ポリマーフィルム
−フィルム１
−フィルム２
上記のフィルムスタックは、続いてフィルムシートの４つのコーナーにおいて熱スポット溶接によって固定された。
【０２３２】
次に、フィルムシート上のすべてのホログラムは１または２つのポイントにおいて、好ましくは視覚可能なホログラムの外側にて同じ溶接方法によって固定された。
【０２３３】
３層のフィルムパケットを、次いでキスカッティングによって切断した。ここでホログラム側からフィルム２の層に至るまで穿孔を行った。ホログラムおよびフィルム１の固定されていない部分をコヒーレントネットとして除去した。これによりフィルム２と、規則的に配列されたホログラムおよびフィルム２に固定されたフィルム１部分とが残った。
【０２３４】
続いて、ＩＤカードの最終構築物をアセンブリした（頂部から底部）：
フィルム３
固定されたホログラムおよびフィルム１の部分の一部を有するフィルム２
カードのコア材料の交換物としてのフィルム２
フィルム３
次いでフィルム構築物を、以下の積層パラメータを用いてＢｕｒｃｋｌｅ製のカードプレスモデルＬＡ６３において積層した：
約１７５℃に予め加熱されたプレス
フィルムの挿入
圧力下での加熱：８分，１５Ｎ／ｃｍ２
圧力下での加熱：２分，２４０Ｎ／ｃｍ２
圧力下での冷却：１５分，２４０Ｎ／ｃｍ２
フィルムの除去。
【０２３５】
積層に続いて、カードをシートから穿孔した。
【０２３６】
変形例２に従うＩＤカードの製造：
ホログラムは、およそ約ＤＩＮ  Ａ４サイズ（４８までのホログラム、サイズに依存）のシートにて互いに隣り合わせに配置される。
【０２３７】
フィルム１の等サイズシートが提供された。
【０２３８】
フィルムは、以下の順序でスタックされた：
−フィルム１に面する感光性ポリマー層がホログラム
−フィルム１
上記フィルムスタックは、続いてフィルムシートの４つのコーナーにおいて熱スポット溶接によって固定された。
【０２３９】
次に、二層フィルムパケットを、バンドスチールカッティングによって穿孔した。これは、ホログラムの暗色領域においておよびフィルム１の対応する領域においてアパーチャを生じた。これらのポイントにおいて、ＩＤカード本体の積層中に、溶融したポリカーボネートが通過し、後に、ＰＣからＰＣへのアセンブリをもたらすことも可能であった。
【０２４０】
続いてＩＤカードの最終構築物をアセンブリした（頂部から底部）：
フィルム３
ホログラムおよびフィルム１のアセンブリ
カードのコア材料のために交換物としてのフィルム２
フィルム３
次いでフィルム構築物を、以下の積層パラメータを用いてＢｕｒｃｋｌｅ製のカードプレスモデルＬＡ６３にて積層した：
１７５℃に予備加熱されたプレス。
【０２４１】
フィルムの挿入。
【０２４２】
圧力下での加熱：８分，１５Ｎ／ｃｍ２
圧力下での加熱：２分，２４０Ｎ／ｃｍ２
圧力下での冷却：１５分，２４０Ｎ／ｃｍ２
フィルムの除去。
【０２４３】
積層の後、カードをシートから穿孔した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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