(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内層および外層を有するエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルションおよび水溶性樹脂を必須成分として含有してなり、建造物の外壁を構成する外装用建材の最表面上に形成された塗膜に生じた塗膜不良を補修する用途に用いられる補修用塗料組成物であって、前記エマルション粒子の外層に脂環構造含有（メタ）アクリレートおよびケイ素原子含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる樹脂層を有し、前記単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの含有率が３５〜７０質量％であり、前記単量体成分におけるケイ素原子含有単量体の含有率が０．３〜５質量％であり、外層を構成する重合体のガラス転移温度が−２０〜４０℃であり、前記水溶性樹脂がオキサゾリン基を有することを特徴とする補修用塗料組成物。
【請求項２】
内層を構成する重合体のガラス転移温度が４５〜１２０℃である請求項１に記載の補修用塗料組成物。
【請求項３】
エマルション粒子のガラス転移温度が１０〜５５℃である請求項１または２に記載の補修用塗料組成物。
【請求項４】
内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との重量比〔内層を構成する重合体／外層を構成する重合体〕が２５／７５〜７５／２５である請求項１〜３のいずれかに記載の補修用塗料組成物。
【請求項５】
塗膜が無機塗料、アクリルシリコーン系塗料およびアクリルウレタン系塗料からなる群より選ばれた塗料からなる塗膜である請求項１〜４に記載の補修用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の補修用塗料組成物が塗布されてなる無機質建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補修用塗料組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、建造物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際に好適に使用することができる補修用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
補修用塗料組成物として、光輝性顔料を含む調色塗料組成物に、平均粒子径５μｍを超えて３０μｍ以下の粒子（Ａ）および平均粒子径５μｍ以下の粒子（Ｂ）を含むぼかし剤が添加され、実施例で溶媒としてトルエンが使用されている補修用塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記補修用塗料組成物は、金属、プラスチック、発泡体などの製品に用いることができるものであり、基材上の被補修部位に塗布したときに、色決め部の色の変化がなく、被補修部位とその周辺との境界部で黒ずみが目立たず、ふきムラが生じないことから、塗膜の外観を優れたものとすることができるという効果を奏するものとされている。
【０００３】
しかし、前記補修用塗料組成物には、揮発性有機化合物であるトルエンが使用されているため、環境保護の観点から好ましいものであるとはいえない。
【０００４】
揮発性有機化合物が用いられておらず、補修用塗料組成物として使用することができる樹脂組成物として、炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単量体単位および（メタ）アクリル酸単量体単位を必須とする重合体と、２個以上のオキサゾリン環を有するオキサゾリン化合物と、特定のアミン化合物とを含有する水分散型アクリル系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。前記水分散型アクリル系樹脂組成物は、自動車仕上げ用塗料などに使用されるものであり、高外観を与え、分散安定性に優れ、耐水性、耐候性などに優れた塗膜を形成するものである。
【０００５】
前記水分散型アクリル系樹脂組成物は、自動車仕上げ用塗料などに好適に使用することができるものであるが、最近では、形成された塗膜の外観に優れているのみならず、乾燥性に優れ、屋外での使用を考慮して耐温水白化性、無機質基材に対する密着性および耐候性に総合的に優れ、建造物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際に好適に使用することができる補修用塗料組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４１６３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、揮発性有機化合物を実質的に含有せず、形成された塗膜の外観に優れているのみならず、乾燥性に優れ、屋外での使用を考慮して耐温水白化性、無機質基材に対する密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成し、建造物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際に好適に使用することができる補修用塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）  少なくとも内層および外層を有するエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルションおよび水溶性樹脂を必須成分として含有してなり、建造物の外壁を構成する外装用建材の最表面上に形成された塗膜に生じた塗膜不良を補修する用途に用いられる補修用塗料組成物であって、前記エマルション粒子の外層に脂環構造含有（メタ）アクリレートおよびケイ素原子含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる樹脂層を有し、前記単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの含有率が３５〜７０質量％であり、前記単量体成分におけるケイ素原子含有単量体の含有率が０．３〜５質量％であり、外層を構成する重合体のガラス転移温度が−２０〜４０℃であり、前記水溶性樹脂がオキサゾリン基を有することを特徴とする補修用塗料組成物、
（２）  内層を構成する重合体のガラス転移温度が４５〜１２０℃である前記（１）に記載の補修用塗料組成物、
（３）  エマルション粒子のガラス転移温度が１０〜５５℃である前記（１）または（２）に記載の補修用塗料組成物、
（４）  内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との重量比〔内層を構成する重合体／外層を構成する重合体〕が２５／７５〜７５／２５である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の補修用塗料組成物、
（５）  塗膜が無機塗料、アクリルシリコーン系塗料およびアクリルウレタン系塗料からなる群より選ばれた塗料からなる塗膜である前記（１）〜（４）に記載の補修用樹脂組成物、および
（６）  前記（１）〜（５）のいずれかに記載の補修用塗料組成物が塗布されてなる無機質建材
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、揮発性有機化合物を実質的に含有せず、形成された塗膜の外観に優れているのみならず、乾燥性に優れ、屋外での使用を考慮して耐温水白化性、無機質基材に対する密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成し、建造物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際に好適に使用することができる補修用塗料組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
建造物の外壁を構成する外装用建材の最表面には、通常、例えば、シリカ、酸化チタンなどを含有する無機塗料、低汚染性塗料、有機無機複合塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコーン系塗料、アクリルウレタン系塗料などの塗料からなる塗膜が形成されている。本発明の補修用塗料組成物は、これらの塗膜に生じたクラック、剥がれなどの塗膜不良を補修する際に好適に使用することができる。本発明の補修用塗料組成物は、これらの塗膜のなかでも特に無機塗料、アクリルシリコーン系塗料、アクリルウレタン系塗料などの塗料からなる塗膜に対して好適に使用することができる。
【００１１】
本発明の補修用塗料組成物は、少なくとも内層および外層を有するエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルションおよび水溶性樹脂を必須成分として含有する補修用塗料組成物であり、前記エマルション粒子の外層に脂環構造含有（メタ）アクリレートを含有する単量体成分を重合させることによって得られた樹脂層を有し、前記水溶性樹脂がオキサゾリン基を有することを特徴とする。
【００１２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
【００１３】
（メタ）アクリル系樹脂エマルションは、例えば、単量体成分を多段重合させることによって得ることができる。
【００１４】
エマルション粒子は、少なくとも内層および外層の２層の樹脂層を有するが、生産性を向上させ、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、当該樹脂層の数は、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２層または３層である。
【００１５】
エマルション粒子の内層を構成する樹脂は、内層を構成する単量体成分を重合させることによって得ることができる。
【００１６】
エマルション粒子の内層を構成させるために用いられる単量体成分は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００１７】
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、外観、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
エマルション粒子の内層を構成させるために用いられる単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性および密着性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、その上限値は１００質量％である。
【００１９】
エマルション粒子の内層を構成させるために用いられる単量体成分には、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーが含まれていてもよい。
【００２０】
前記アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーとしては、例えば、脂環構造を有していてもよい炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
脂環構造を有していてもよい炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００２４】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーのなかでは、脂環構造を有していてもよい炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。これらの（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２９】
エマルション粒子の内層を構成させるために用いられる単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーの含有率は、外観、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であり、その下限値は０質量％である。
【００３０】
エマルション粒子の内層を構成させるために用いられる単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００３１】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３３】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００３８】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、塗膜の耐温水白化性および耐候性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、より一層好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。
【００４０】
前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００４２】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４３】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４４】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、成膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４５】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４６】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００４７】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜９時間程度である。
【００４８】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、内層を構成する重合体がエマルション粒子の形態で得られる。
【００４９】
内層を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。前記重合体の重量平均分子量は、重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００５０】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００５１】
内層を構成する重合体のガラス転移温度は、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【００５２】
本発明において、重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、当該重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれている単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn    （Ｉ）
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。
【００５３】
本明細書においては、重合体のガラス転移温度は、式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。
【００５４】
この重合体のガラス転移温度を考慮して、当該重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【００５５】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、北岡協三著、「塗料用合成樹脂入門」、初版、（株）高分子刊行会、昭和４９年５月；高分子学会編、「高分子データハンドブック（基礎編）」、初版、（株）培風館、昭和６１年１月；「機能性化学品カタログ」、共栄社化学（株）、２００４年１０月などに記載されている。
【００５６】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、アクリル酸の単独重合体では１０６℃、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、スチレンの単独重合体では１００℃である。
【００５７】
なお、本発明においては、エマルション粒子には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記内層の下に当該内層とは異なる組成の単量体成分からなる重合体の下層が形成されていてもよい。
【００５８】
次に、内層を構成するエマルション粒子の表面上に外層を形成させる。エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分は、外観、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、脂環構造含有（メタ）アクリレートを含有する。
【００５９】
脂環構造含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環構造の炭素数が３〜１２である脂環構造含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの脂環構造含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００６１】
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分には、脂環構造含有（メタ）アクリレート以外のモノマーが含まれていてもよい。
【００６２】
前記脂環構造含有（メタ）アクリレート以外のモノマーとしては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、ケイ素原子含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン；γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体および芳香族系単量体としては、前記内層を構成させるために用いられる単量体成分に使用されるものと同様のものを例示することができる。
【００６６】
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレート以外のモノマーのなかでは、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体およびケイ素原子含有単量体が好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、γ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびケイ素原子含有単量体が好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１〜４であり、アルコキシ基の炭素数が１〜４であるγ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランがさらに好ましい。
【００６７】
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
【００６８】
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、０質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００６９】
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分におけるケイ素原子含有単量体の含有率は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、０質量％以上、好ましくは０．３質量％、より好ましくは０．５質量％以上であり、外観および密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００７０】
エマルション粒子の外層を構成させるために用いられる単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの以外のモノマー含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。
【００７１】
なお、エマルション粒子の内層を構成する単量体成分および外層を構成する単量体成分には、必要により、本発明の目的を阻害しない範囲内で、紫外線吸収性重合性単量体、紫外線安定性重合性単量体などを含有させてもよい。
【００７２】
紫外線吸収性重合性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体；２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７３】
紫外線安定性重合性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７４】
エマルション粒子の外層を構成する単量体成分を乳化重合させる際には、内層を構成する重合体の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、外層を構成する単量体成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
【００７５】
なお、内層を構成する重合体からなる内層を形成させた後、外層を構成する重合体からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層（例えば、中間層など）が形成されていてもよい。したがって、本発明の補修用塗料組成物の製造方法においては、内層を構成する重合体からなる内層を形成させた後、外層を構成する重合体からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層（例えば、中間層など）を形成させる操作が含まれていてもよい。
【００７６】
外層を構成する単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件は、前記内層を構成する単量体を乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。
【００７７】
以上のようにして外層を構成する単量体成分を乳化重合させることにより、外層を構成する重合体が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。
【００７８】
なお、外層を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。外層を構成する重合体の重量平均分子量は、外層を構成する重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。外層を構成する重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００７９】
外層を構成する重合体のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。なお、外層を構成する重合体のガラス転移温度は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上である。外層を構成する重合体のガラス転移温度は、内層を構成する重合体と同様に、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００８０】
なお、本発明においては、前記したように、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。
【００８１】
以上のようにして単量体成分を多段階で乳化重合させることにより、少なくとも内層および外層を有するエマルション粒子を得ることができる。
【００８２】
なお、単量体成分にカルボキシル基含有単量体が用いられている場合、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、当該カルボキシル基含有単量体が含まれる単量体成分には、窒素原子含有単量体、ケイ素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体が含まれていないこと、換言すれば、カルボキシル基含有単量体と、窒素原子含有単量体、ケイ素原子含有単量体またはエポキシ基含有単量体とは、それぞれ異なる単量体成分に含まれていることが好ましい。
【００８３】
エマルション粒子自体のガラス転移温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
【００８４】
内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との重量比〔内層を構成する重合体／外層を構成する重合体〕は、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは２５／７５以上、より好ましくは３５／６５以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは６５／３５以下である。
【００８５】
エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５０重量％、より好ましくは６５重量％以上であり、エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。
【００８６】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の外観を向上させる観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００８７】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００８８】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００８９】
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００９０】
本発明の補修用塗料組成物における樹脂エマルションの不揮発分の含有量は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２０重量％以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００９１】
本発明の補修用塗料組成物には、水溶性樹脂として、オキサゾリン基を有する水溶性樹脂が用いられる。
【００９２】
オキサゾリン基を有する水溶性樹脂は、例えば、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要により、当該付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることによって容易に調整することができる。
【００９３】
付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。付加重合性オキサゾリンのなかでは、工業的に容易に入手することができることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００９４】
前記単量体成分における付加重合性オキサゾリンの含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００９５】
オキサゾリン基を有する水溶性樹脂は、水溶性を有することから、前記単量体成分には、親水性単量体が用いられる。
【００９６】
親水性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性単量体のなかでは、水に対する溶解性に優れていることから、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９７】
前記単量体成分における親水性単量体の含有率は、オキサゾリン基を有する水溶性樹脂の水溶性を高めるとともに、塗膜の硬化性を向上させる観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜９０質量％である。
【００９８】
なお、前記単量体成分には、当該単量体成分の全量が１００質量％となるようにするために、付加重合性オキサゾリンおよび親水性単量体と共重合可能な単量体を用いることができる。
【００９９】
付加重合性オキサゾリンおよび親水性単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
前記単量体成分における付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体の含有率は、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、外観、乾燥性、耐温水白化性、密着性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１０１】
前記単量体成分を重合させる方法としては、例えば、水性媒体を用いた溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などが挙げられる。
【０１０２】
前記水性媒体としては、例えば、水をはじめ、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどの多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体のなかでは水が好ましい。なお、水性媒体の使用量は、特に限定されない。
【０１０３】
前記単量体成分を重合させる際には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などの重合開始剤を必要に応じて用いることができる。重合開始剤の量は、単量体成分の組成などに応じて適宜設定することが好ましい。
【０１０４】
前記単量体成分の重合反応条件は、当該単量体成分の組成などに応じて適宜設定することが好ましい。前記単量体成分の重合反応温度は、通常、２０〜１５０℃程度であり、重合反応時間は、通常、１〜２４時間程度である。前記単量体成分は、例えば、反応装置内に一括して仕込んでもよく、滴下などによって連続的または逐次的に仕込んでもよい。前記単量体成分の重合反応は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられるオキサゾリン基を有する水溶性樹脂は、水溶性樹脂を後変性させることによってオキサゾリン環を導入することによっても得ることができる。より具体的には、例えば、ニトリル基を有する水溶性樹脂とモノアミノアルコールとを反応させる方法、ポリ（メタ）アクリレートのエステル部分にモノエタノールアミンを反応させ、脱水環化させることにより、オキサゾリン環を導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０６】
オキサゾリン基を有する水溶性樹脂のオキサゾリン価は、好ましくは１２０〜２２００ｇ／当量、より好ましくは１３０〜１１００ｇ／当量である。
【０１０７】
以上のようにしてオキサゾリン基を有する水溶性樹脂を調製することができるが、当該オキサゾリン基を有する水溶性樹脂は、商業的に容易に入手することができる。商業的に容易に入手することができるオキサゾリン基を有する水溶性樹脂としては、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００（固形分含量：３９質量％、オキサゾリン価：２２０ｇ／当量）、エポクロスＷＳ−７００（固形分含量：２５質量％、オキサゾリン価：２２０ｇ／当量）、エポクロスＫ−２０１０Ｅ（固形分含量：４０質量％、オキサゾリン価：５５０ｇ／当量、ガラス転移温度：−５０℃）、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（固形分含量：４０質量％、オキサゾリン価：５５０ｇ／当量、ガラス転移温度：０℃）、エポクロスＫ−２０３０Ｅ（固形分含量：４０質量％、オキサゾリン価：５５０ｇ／当量、ガラス転移温度：５０℃）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０８】
（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれている固形分１００質量部あたりのオキサゾリン基を有する水溶性樹脂の量は、形成される塗膜の密着性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、形成される塗膜の耐温白化性および外観を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【０１０９】
本発明の補修用塗料組成物は、（メタ）アクリル系樹脂エマルションとオキサゾリン基を有する水溶性樹脂とを混合することによって容易に調製することができる。
【０１１０】
本発明の補修用塗料組成物には、さらに（メタ）アクリル系樹脂エマルションおよびオキサゾリン基を有する水溶性樹脂以外の樹脂が本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
【０１１１】
本発明の補修用塗料組成物には、必要により、架橋剤を添加してもよい。当該架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などの多価金属化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することが好ましい。
【０１１２】
本発明の補修用塗料組成物には、必要により、顔料を含有させてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。
【０１１６】
樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、より一層好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上、さらに一層好ましくは１５０質量部以上であり、造膜性を向上させる観点から、４００質量部以下である。
【０１１７】
また、本発明の補修用塗料組成物には、必要により、添加剤が適量で含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、着色剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１８】
以上のようにして得られる本発明の補修用塗料組成物は、耐温水白化性、乾燥性、耐候性、外観および密着性に総合的に優れた塗膜を形成することから、例えば、外壁材などの外装用建材などの塗料として好適に使用することができる。
【０１１９】
外壁材を構成する基材としては、例えば、金属製基材、樹脂製基材、無機質基材などが挙げられる。金属製基材としては、例えば、アルミニウム板、鉄板、アルミニウム亜鉛めっき鋼板、ステンレス鋼板、ブリキ板などが挙げられる。樹脂製基材としては、例えば、アクリル樹脂板、塩化ビニル樹脂板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ樹脂板、ポリエステル板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板などが挙げられる。無機質基材としては、例えば、ＪＩＳ  Ａ５４２２、ＪＩＳ  Ａ５４３０などに記載されている窯業建材、ガラス基材などが挙げられる。これらの基材のなかでは、無機質基材が好ましく、窯業建材がより好ましい。
【０１２０】
本発明の補修用塗料組成物を用いて塗膜を形成させる方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコートなどによる塗装法などが挙げられる図、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２１】
形成された塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。また、形成された塗膜の厚さは、通常、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【０１２２】
本発明の補修用塗料組成物は、揮発性有機化合物を実質的に含有せず、形成された塗膜の外観に優れているのみならず、乾燥性に優れ、屋外での使用を考慮して耐温水白化性、無機質基材に対する密着性および耐候性に優れているので、建造物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１２４】
実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８２０部を仕込んだ。
【０１２５】
滴下ロートに、脱イオン水１２０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート３４０部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、シクロヘキシルメタクリレート１１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１２６】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる量の滴下用プレエマルションを前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１００部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１２７】
その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、第１段目の乳化重合反応を終了した。第１段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、５４．４℃であった。
【０１２８】
次に、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１７０部、シクロヘキシルメタクリレート２７５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン５部からなる２段目用プレエマルションを調製した。
【０１２９】
得られた２段目用プレエマルションを１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを８に調整して第２段目の乳化重合反応を終了した。第２段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、３．９℃であった。
【０１３０】
前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、塗料組成物用樹脂エマルション（不揮発分含量：４４％）を得た。塗料組成物用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子全体のガラス転移温度は、２９．６℃であった。
【０１３１】
前記で得られた塗料組成物用樹脂エマルション１００部（有効成分量）とオキサゾリン基を有する水溶性樹脂〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００〕３部（有効成分量）とを混合することにより、補修用塗料組成物を得た。
【０１３２】
前記で得られた補修用塗料組成物をホモディスパーにより回転速度１５００ｍｉｎ-1で分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が０〜５℃となるように前記補修用塗料組成物に添加し、不揮発分量が４０質量％となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加することにより、塗液を得た。
【０１３３】
実施例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８２０部を仕込んだ。
【０１３４】
滴下ロートに、脱イオン水１２０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部およびメチルメタクリレート３００部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１３５】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる量の滴下用プレエマルションを前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１００部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１３６】
その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、第１段目の乳化重合反応を終了した。第１段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、１０４．９℃であった。
【０１３７】
次に、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、シクロヘキシルメタクリレート１６０部およびアクリル酸１０部からなる２段目用プレエマルションを調製した。
【０１３８】
前記で得られた２段目用プレエマルションを１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、第２段目の乳化重合反応を終了した。第２段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、１４．０℃であった。
【０１３９】
次に、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、メチルメタクリレート６５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン２０部および４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１５部からなる３段目用プレエマルションを調製した。
【０１４０】
前記で得られた３段目用プレエマルションを１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを８に調整して第３段目の乳化重合反応を終了した。第３段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、１３．８℃であった。
【０１４１】
前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料組成物用樹脂エマルション（不揮発分含量：４１％）を得た。塗料組成物用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子全体のガラス転移温度は、３６．２℃であった。
【０１４２】
前記で得られた塗料組成物用樹脂エマルション１００部（有効成分量）とオキサゾリン基を有する水溶性樹脂〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００〕３部（有効成分量）とを混合することにより、補修用塗料組成物を得た。
【０１４３】
前記で得られた補修用塗料組成物をホモディスパーにより回転速度１５００ｍｉｎ-1で分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が０〜５℃となるように前記補修用塗料組成物に添加し、不揮発分量が４０質量％となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加することにより、塗液を得た。
【０１４４】
実施例３
実施例１において、水溶性樹脂〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００〕の量を３部から１部（有効成分量）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗液を得た。
【０１４５】
実施例４
実施例１において、水溶性樹脂〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００〕の量を３部から１０部（有効成分量）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗液を得た。
【０１４６】
実施例５
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８２０部を仕込んだ。
【０１４７】
滴下ロートに、脱イオン水１２０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート３４０部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、シクロヘキシルメタクリレート１１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１４８】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる量の滴下用プレエマルションを前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１００部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１４９】
その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、第１段目の乳化重合反応を終了した。第１段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、５４．４℃であった。
【０１５０】
次に、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２００部、シクロヘキシルメタクリレート２３０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン５部および４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１５部からなる２段目用プレエマルションを調製した。
【０１５１】
得られた２段目用プレエマルションを１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを８に調整して第２段目の乳化重合反応を終了した。第２段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、−５．８℃であった。
【０１５２】
前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料組成物用樹脂エマルション（不揮発分含量：４４％）を得た。塗料組成物用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子全体のガラス転移温度は、２４．３℃であった。
【０１５３】
前記で得られた塗料組成物用樹脂エマルション１００部（有効成分量）とオキサゾリン基を有する水溶性樹脂〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００〕３部（有効成分量）とを混合することにより、補修用塗料組成物を得た。
【０１５４】
前記で得られた補修用塗料組成物をホモディスパーにより回転速度１５００ｍｉｎ-1で分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が０〜５℃となるように前記補修用塗料組成物に添加し、不揮発分量が４０質量％となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加することにより、塗液を得た。
【０１５５】
比較例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７００部を仕込んだ。
【０１５６】
滴下ロートに、脱イオン水４３０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２００部、メチルメタクリレート３５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２６０部、シクロヘキシルメタクリレート３７５部、アクリル酸１０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１５７】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる量の滴下用プレエマルションを前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１００部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１５８】
その後、滴下用プレエマルションの残部を１８０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。当該乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、２９．７℃であった。
【０１５９】
前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料組成物用樹脂エマルション（不揮発分含量：４３％）を得た。
【０１６０】
前記で得られた塗料組成物用樹脂エマルション１００部（有効成分量）とオキサゾリン基を有する水溶性樹脂〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００〕３部（有効成分量）とを混合することにより、補修用塗料組成物を得た。
【０１６１】
前記で得られた補修用塗料組成物をホモディスパーにより回転速度１５００ｍｉｎ-1で分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が０〜５℃となるように前記補修用塗料組成物に添加し、不揮発分量が４０質量％となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加することにより、塗液を得た。
【０１６２】
比較例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８２０部を仕込んだ。
【０１６３】
滴下ロートに、脱イオン水１２０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、メチルメタクリレート４００部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１６４】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる量の滴下用プレエマルションを前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１００部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１６５】
その後、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、第１段目の乳化重合反応を終了した。第１段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、５０．９℃であった。
【０１６６】
次に、脱イオン水１５０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１００部、２−エチルヘキシルアクリレート２００部、スチレン２００部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン１００部からなる２段目用プレエマルションを調製した。
【０１６７】
得られた２段目用プレエマルションを１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを８に調整して第２段目の乳化重合反応を終了した。第２段目の乳化重合反応によって得られた樹脂のガラス転移温度は、２．６℃であった。
【０１６８】
前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料組成物用樹脂エマルション（不揮発分含量：４４％）を得た。塗料組成物用樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子全体のガラス転移温度は、２４．８℃であった。
【０１６９】
前記で得られた塗料組成物用樹脂エマルション１００部を補修用塗料組成物として用いた。
【０１７０】
前記で得られた補修用塗料組成物をホモディスパーにより回転速度１５００ｍｉｎ-1で分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が０〜５℃となるように前記補修用塗料組成物に添加し、不揮発分量が４０質量％となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加することにより、塗液を得た。
【０１７１】
次に、各実施例または各比較例で得られた塗液を用いて形成された塗膜の耐温水白化性、外観、密着性、乾燥性および耐候性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１７２】
〔耐温水白化性〕
ＪＩＳ  Ｋ６７１７（２００６年）に準じ、黒色顔料を含有するポリメチルメタクリレートを押出成形することによって得られた黒色のアクリル樹脂板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ〕に６ｍｉｌアプリケーターを用いて各実施例または各比較例で得られた塗液を５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の雰囲気中にて２４時間乾燥させることにより、試験板を作製した。
【０１７３】
前記で得られた試験板のＬ値（Ｌ0）を色差計〔日本電色工業（株）製、分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定した後、当該試験板を６０℃の水温に保たれた温水中に２４０時間浸漬した後、温水から取り出し、キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を十分に拭き取り、１分間以内に前記色差計で試験板のＬ値（Ｌ1）を測定した。
【０１７４】
前記試験前後に測定したＬ値から式：
ΔＬ＝Ｌ1−Ｌ0
に基づいてΔＬを算出し、以下の評価基準に基づいて塗膜の耐温水白化性を評価した。なお、耐温水白化性は、その評価が２以上であるとき合格とする。
（評価基準）
５：ΔＬが２．０未満
４：ΔＬが２．０以上３．０未満
３：ΔＬが３．０以上４．０未満
２：ΔＬが４．０以上５．０未満
１：ΔＬが５．０以上（不合格）
【０１７５】
〔外観、密着性、乾燥性および耐候性〕
（１）樹脂エマルションの調製
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７９６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液６０部、乳化剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕６０部、２−エチルヘキシルアクリレート２７０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、メチルメタクリレート５００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１７６】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４３％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は９℃であった。
【０１７７】
（２）塗料Ａの調製
脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させることにより、白色ペーストを調製した。
【０１７８】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤としてブチルセロソルブ５部および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５部を添加し、さらに水２１．５部および２５％アンモニア水０．５部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間撹拌した後、前記で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１〕を用いて２５℃で測定したときの粘度が６１ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、塗料Ａを調製した。
【０１７９】
（３）塗料Ｂの調製
前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤としてブチルセロソルブ５部および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５部を添加し、さらに水２１．５部および２５％アンモニア水０．５部および樹脂微粒子〔（株）日本触媒製、商品名:エポスターＭＡ１０１０〕５部を添加し、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１〕を用いて２５℃で測定したときの粘度が６１ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態でホモディスパーを用いて回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間撹拌することにより、塗料Ｂを調製した。
【０１８０】
（４）塗料Ｃの調製
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１２０部、ｎ−ブチルアクリレート４００部、メチルメタクリレート５３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部およびアクリル酸３０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる１５４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１８１】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを７に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４３％であった。
【０１８２】
次に、前記で得られた樹脂エマルション８部に、成膜助剤としてブチルセロソルブ３．５部を添加し、さらに水１０００部、アニオン性界面活性剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカコールＥＣ−８６００〕１部およびコロイド溶液〔日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＣ〕１００部を添加し、ホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ-1にて３０分間撹拌することにより、塗料Ｃを調製した。
【０１８３】
次に、スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、塗膜を形成させた。
【０１８４】
前記で形成された塗膜上に、１層目の塗膜を形成させるために、塗料Ａをエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、１層目の塗膜を形成させた。その後、前記で形成された１層目の塗膜上に、塗料Ｂをエアスプレーで１００ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることにより、２層目の塗膜を形成させた。さらに、前記で形成された２層目の塗膜上に、塗料Ｃをエアスプレーで５ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、最表層の塗膜を形成させることにより、最表面に無機塗料からなる塗膜が形成された試験板を作製した。
【０１８５】
（Ａ）外観
６ｍｉｌアプリケーターを用いて各実施例または各比較例で得られた塗液を乾燥後の塗膜の厚さが約５０μｍとなるように前記試験板の最表面に塗布し、２３℃の雰囲気中にて１日間乾燥させることにより、評価用試験板を作製した。
【０１８６】
前記で得られた評価用試験板を６０℃の水温に保たれた温水中に２４０時間浸漬した後、温水から取り出し、その外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて塗膜の外観を評価した。なお、外観は、その評価が３以上であるとき合格とする。
（評価基準）
５：ブリスターなし
３：細かいブリスターあり
１：大きいブリスターあり（不合格）
【０１８７】
（Ｂ）密着性
前記外観の評価の際の評価用試験板の作製方法と同様の方法で評価用試験板を作製した。前記で得られた評価用試験板を６０℃の水温に保たれた温水中に２４０時間浸漬した後、温水から取り出し、１日間乾燥させた。当該評価用試験板の塗膜にカッターナイフで切り目を入れることにより、縦１ｍｍ、横１ｍｍの碁盤目２５マスを作製し、当該碁盤目にセロハン粘着テープ〔（株）ニチバン製〕を貼り付けた後に剥がし、碁盤目の剥離状況を観察し、以下の評価基準に基づいて塗膜の密着性を評価した。なお、塗膜の密着性は、その評価が２以上であるとき合格とする。
（評価基準）
５：碁盤目の剥離なし
４：剥離した碁盤目が１〜４マス
３：剥離した碁盤目が５〜９マス
２：剥離した碁盤目が１０〜１４マス
１：剥離した碁盤目が１５マス以上（不合格）
【０１８８】
（Ｃ）乾燥性
前記外観の評価の際の評価用試験板の作製方法と同様の方法で評価用試験板を作製した。前記で得られた評価用試験板を温度が２３℃であり、相対湿度が６５％である雰囲気中で乾燥させ、塗膜のタック（ベタつき）を指触によって調べ、タックがなくなるのに要する時間を計測し、以下の評価基準に基づいて乾燥性を評価した。なお、乾燥性は、その評価が３以上であるとき合格とする。
（評価基準）
５：４時間未満でタックが消失
３：４時間以上１２時間未満でタックが消失
１：１２時間経過時にタックが残存（不合格）
【０１８９】
（Ｄ）耐候性
前記外観の評価の際の評価用試験板の作製方法と同様の方法で評価用試験板を作製した。前記で得られた評価用試験板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断し、その裏面および側面をアルミニウムテープでシールし、以下の条件で耐候性試験を６００時間行ない、色差計〔日本電色工業（株）製、分光式色差計ＳＥ−２０００〕でＬ、ａおよびｂを測定し、試験前のＬ0、ａ0およびｂ0の測定値と、試験後のＬ1、ａ1およびｂ1の測定値から式：
ΔＥ＝［（Ｌ0−Ｌ1）2＋（ａ0−ａ1）2＋（ｂ0−ｂ1）2］1/2
に基づいてΔＥを算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１９０】
（耐候性の測定条件）
・試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
・照射：気温：６５℃、相対湿度７０％の雰囲気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ2）
・湿潤：気温３５℃、相対湿度９８％の雰囲気中で４時間湿潤
・シャワー：湿潤の前後にそれぞれ６０秒間シャワー
（評価基準）
５：ΔＥが２未満
３：ΔＥが２以上４未満
１：ΔＥが４以上
【０１９１】
〔総合評価〕
次に、前記で調べた塗膜の物性の評価の合計点を求め、得られた合計点を４倍することにより、総合評価を行なった。その結果を表１に併記する。なお、総合評価の最高得点は１００点であり、最低得点は２０点である。
【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
表１に示された結果から、各実施例で得られた補修用塗料組成物で形成された塗膜は、いずれも、耐温水白化性、外観、密着性、乾燥性および耐候性に総合的に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の補修用塗料組成物は、建造物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際に使用することが期待されるものである。