(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油ベースとしての、潤滑油組成物全体の少なくとも２０重量％のポリアルキレングリコールと、
組成物全体の約０．２５〜２．０重量％の添加剤と
を含む潤滑剤組成物であって、前記添加剤が、
（１）Ｃ８アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンと、
（２）１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン二量体および三量体の混合物と
を含み、但し、
（ａ）前記添加剤が０．２５〜１．０％で存在する場合、成分（１）および（２）が１：１〜３：１の重量比で存在し、
（ｂ）前記添加剤が１．０〜２．０％で存在する場合、成分（１）および（２）が１：３〜１：１の重量比で存在する、
潤滑剤組成物。
【請求項２】
成分（１）および（２）が、１：１の重量比で存在する、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
エステル基油を実質的に含まない、請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
鉱油または天然または非ＰＡＧ合成基油を実質的に含まない、請求項１から３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
前記潤滑剤ベースが、ポリアルキレングリコールから本質的になる、請求項１から４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
前記潤滑剤ベースが、少なくとも９０重量％のポリアルキレングリコールを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
前記添加剤が、１％で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン油、工業用空気圧縮機用流体、工業用作動流体、耐火性作動流体、金属加工流体、グリース、タービン油、およびギア潤滑剤の開発に使用されるポリアルキレングリコール系流体のための抗酸化剤系に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用潤滑剤は、世界経済において重要な役割を提供している。近年、多種多様な工業用潤滑剤に関する性能要求が増大している。例えば、現今の油圧装置（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）は、より小さな貯槽サイズ、より狭い隙間、およびより細かいフィルタ孔を有すると同時により高い圧力および温度において稼働する。現今の複合サイクルガスタービンは、はるかに高い温度で実行され、それらの潤滑系は、ワニスおよびスラッジを形成して、維持にかなりの費用および時間を必要とする傾向がある。
【０００３】
重要な機械を保護しかつ維持費を管理するのに、以前は従来の潤滑剤で十分であったが、今日の技術的に高度な機械には、多くの場合、これらの同じ潤滑剤では不十分である。厳格に精製された鉱（グループＩＩＩ）油、ポリ−α−オレフィン、合成エステル、およびポリ−アルキレングリコールなどの合成潤滑剤は、従来の潤滑剤より優位な性能を示す。
【０００４】
合成潤滑剤タイプに応じて、優位な点として、添加剤溶解性の向上、酸化安定性の向上、堆積制御の向上、エネルギー効率の向上、およびシステム摩耗の低減が挙げられ得る。油溶性ポリアルキレングリコールは、これらの優位な点の多くを提供する新規なクラスの合成潤滑剤である。油溶性ポリアルキレングリコールの利点を完全に利用するためには、流体は非常に高レベルの酸化安定性を必要とする。
【０００５】
すべてのタイプの合成エステルは、これらの流体の化学組成物の一部としてエステル系官能基を有するために加水分解安定性が貧弱であることに留意されたい。したがって、油溶性ポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。というのは、油溶性ポリアルキレングリコールは、加水分解に敏感な官能基を有さず、それ故、加水分解または水との望ましくない反応を起こす傾向がないからである。
【０００６】
米国特許第６７２６８５５号は、アルキル化ジフェニルアミンなどの第二級アリールアミン抗酸化剤および２，２，４−トリアルキル−１，２−ジヒドロキノリンまたはそのポリマーを含む合成エステル組成物を教示している。この特許はフェニル−α−ナフチルアミンなどの多くの可能なアリールアミンを企図しているが、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンについては特に考慮していない。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１１／００３９７３９号は、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、アルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤、例えばアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンなど、リン系ＥＰ添加剤、四六黄銅不動態化剤、および腐食防止剤を含む潤滑剤を教示している。
【０００８】
米国特許第８５９２３５７号は、自動車エンジンでの使用に適するポリアルキレン（ｐｌｏｙａｌｋｙｌｅｎｅ）グリコール、および酸掃去剤を含む添加剤パッケージ、ならびにアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンを含む潤滑剤組成物を教示している。
【０００９】
英国特許第１０４６３５３号は、合成潤滑剤およびジアリールアミン（ｄｉｒａｒｙｌａｍｉｎｅ）抗酸化剤を含む組成物を教示している。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１２／０１０８４８２号は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶの炭化水素油およびポリアルキレングリコールを含む潤滑剤組成物であって、ポリアルキレングリコールが、Ｃ８〜Ｃ２０アルコールおよび混合ブチレンオキシド／プロピレンオキシド供給物を反応させることによって調製され、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドの比が３：１〜１：３の範囲であり、炭化水素油およびポリアルキレングリコールが互いに可溶性である、潤滑剤組成物を教示している。
【００１１】
国際公開第２０１３０６６７０２号は、ブチレンオキシド由来の少なくとも４０ｗｔ％の単位およびプロピレンオキシド由来の少なくとも４０ｗｔ％の単位を含み、モノオール、ジオール、およびポリオールから選択される１種または複数種の開始剤で開始される、少なくとも９０ｗｔ％の少なくとも１種の油溶性ポリアルキレングリコール（ＯＳＰ）と、少なくとも０．０５ｗｔ％の少なくとも１種の耐摩耗添加剤とを含む、潤滑剤組成物であって、０．３５ｍｍ以下の四球耐摩耗性および５０℃で１分以下の脱泡値（ａｉｒ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｖａｌｕｅ）を示す潤滑剤組成物を教示している。
【００１２】
米国特許第６４２６３２４号は、過酸化物遊離基源およびエステル溶媒の存在下におけるアルキル化ＰＡＮＡとアルキル化ジフェニルアミンとの反応生成物を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６７２６８５５号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００３９７３９号
【特許文献３】米国特許第８５９２３５７号
【特許文献４】英国特許第１０４６３５３号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／０１０８４８２号
【特許文献６】国際公開第２０１３０６６７０２号
【特許文献７】米国特許第６４２６３２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、油溶性ポリアルキレングリコールに優れた酸化保護を与えることができる強力な抗酸化剤系を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
しかし、ポリアルキレングリコールベースを利用する際、他の商業用基油において特に有用な既知の酸化防止剤、例えば、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンまたは２，２，４−トリアルキル−１，２−ジヒドロキノリンなどは、個々に使用した場合、酸化保護が貧弱であることが分かっている。したがって、ＰＡＧベースにおいてこれらの添加剤を抗酸化剤として使用することに偏見があるであろう。したがって、これらの添加剤は個々の能力ではＰＡＧ基油において貧弱な抗酸化剤であるが、これら２種の添加剤を組み合わせてＰＡＧ基油において使用すると、酸化に対して予想外かつ著しい改善が示され、さらに他の基油タイプにおいてもたらされる保護を上回ることが観察されたことは非常に驚くべきことである。本発明は、油溶性ポリアルキレングリコールに優れた酸化保護を与えることができる強力な抗酸化剤系を提供する。
【００１６】
主な技術的課題は、抗酸化剤の予備スクリーニングに一般に使用される２種の重要な工業ベンチ試験において油溶性ポリアルキレングリコールの酸化性能の向上に効果がある抗酸化剤系を開発することであった。これらの試験は、ＰＤＳＣ（ＡＳＴＭ  Ｄ６１８６）およびＲＰＶＯＴ（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７２）である。予備作業から、いくつかの抗酸化剤または抗酸化剤の組合せが、両方の試験ではないが一方の試験で良好な性能を示すことが発見された。例えば、Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ州のＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＲＤとして入手可能な重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンは、ＲＰＶＯＴでは並外れて良好な性能を示したが、ＰＤＳＣでは非常に貧弱な性能を示した。しかし、オクチル化フェニル−α−ナフチルアミンとＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＲＤ添加剤とを組み合わせると、ＰＤＳＣでもＲＰＶＯＴでも並外れて良好な性能が示された。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
したがって、本発明は、潤滑剤ベースとしての、工業用油、グリース、または金属加工流体における潤滑剤としての使用に適する油溶性ポリアルキレングリコールと、（１）アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンおよび（２）構造
【００１８】
【化１】
0006262916.tif 000002
（式中、ｎ＝１〜１０００であり、Ｒは、水素、アルキル、またはアルコキシである）の２，２，４−トリアルキル−１，２−ジヒドロキノリンまたはそのポリマーを含む添加剤とを含み、好ましくは、合成エステル系潤滑剤を実質的に含まない、潤滑剤組成物に関する。
【００１９】
より詳細には、ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをベースとするランダムまたはブロックコポリマーポリアルキレングリコールを含み、ポリアルキレングリコールの少なくとも３０重量％はエチレンオキシド単位である。さらにより詳細には、油溶性ポリアルキレングリコールは、Ｃ８〜Ｃ２０アルコールおよび混合ブチレンオキシド／プロピレンオキシド供給物を反応させることによって調製することができ、ここで、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドの重量比は、３：１〜１：３の範囲である。
【００２０】
使用することができる油溶性ポリアルキレングリコールの例として、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−１８、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−３２、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−４６、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−６８、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−１５０、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−２２０、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−３２０、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−４６０、およびＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−６８０が挙げられる。本発明はまた、水溶性および他のＰＡＧ基油、例えば、Ｃｒｏｄａ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから入手可能なＥｍｋａｒｏｘ（登録商標）ＶＧ１３０Ｗ水溶性ＰＡＧ、Ｅｍｋａｒｏｘ（登録商標）ＶＧ３８０水および油不溶性ＰＡＧ、ならびにＥｍｋａｒｏｘ（登録商標）ＶＧ３３０Ｗ水溶性ＰＡＧなどの使用を含む。
【００２１】
使用することができるアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの例として、ブチル化フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、ノニル化フェニル−α−ナフチルアミン、ドデシル化フェニル−α−ナフチルアミン、Ｃ４〜Ｃ３０アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンおよびジイソブチレンから調製したアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンおよびプロピレン三量体から調製したアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンおよびプロピレン四量体から調製したアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、ならびにフェニル−α−ナフチルアミンおよびプロピレンまたはイソブチレンのオリゴマーから調製したアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンが挙げられる。使用することができるアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの好ましい市販品の例として、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからのＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）１２０２のオクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ−０６のオクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、およびＣｈｅｍｔｕｒａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）ＡＰＡＮのＣ１２−アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンが挙げられる。
【００２２】
成分（２）の市販品の例として、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからのＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＲＤの重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、および主に２〜６個の単量体単位を有するＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＲＤ−ＨＴの芳香族１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｑｕｉｏｎｏｌｉｎｅ）ポリマー、ならびにＣｈｅｍｔｕｒａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）ＴＭＱの１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、オリゴマーが挙げられる。
【００２３】
本発明の好ましい潤滑剤組成物は、ポリアルキレングリコールベース、ならびに（１）アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンおよび（２）重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンを含む酸化防止添加剤を含む。組成物中の添加剤の量は、約０．１〜３％、好ましくは約０．２５％〜２％であり得、ここで、成分（１）と成分（２）の比は、約１：５〜５：１、好ましくは約１：３〜３：１、最も好ましくは約１：１である。
【００２４】
潤滑剤組成物は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の量でポリアルキレングリコールを含むベースを有する。工業上既知の他の基油が存在してもよい（但し、本発明の特定の一実施形態は、エステル基油および／または天然基油および／または鉱油および／または非ＰＡＧ合成基油を含まないまたは実質的に含まず、基油がポリアルキレングリコールからなる別の一実施形態が存在する）。潤滑油は、別の酸化防止剤、洗剤、分散剤、粘度指数調整剤、防錆剤、耐摩耗添加剤、および流動点降下剤を含めた他の添加剤を含有してもよい。
【００２５】
酸化防止剤成分
使用することができる別の酸化防止剤として、アルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）およびヒンダードフェノールが挙げられる。
【００２６】
アルキル化ジフェニルアミンは、潤滑剤のための広く入手可能な抗酸化剤である。本発明のためのアルキル化ジフェニルアミンの可能な一実施形態は、第二級アルキル化ジフェニルアミン、例えば、参照により本明細書に援用する米国特許第５，８４０，６７２号に記載されるものなどである。これらの第二級アルキル化ジフェニルアミンは、式Ｘ−ＮＨ−Ｙによって説明され、ここで、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、置換または非置換フェニル基を表し、フェニル基の置換基としては、１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、ヒドロキシル、カルボキシ、およびニトロ基が挙げられ、フェニル基の少なくとも１個は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子のアルキル基で置換されている。また、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ製のＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬ（混合アルキル化（ａｌｋｌｙａｔｅｄ）ジフェニルアミン）、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＤＮＤ（混合ノニル化ジフェニルアミン）、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＮＡ（混合アルキル化（ａｌｋｌｙａｔｅｄ）ジフェニルアミン）、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１（ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン）、およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１（混合オクチル化およびブチル化ジフェニルアミン）、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）６４０、６８０、および４３８Ｌ、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ−５７およびＬ−６７、ならびにＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＬｕｂｒｉｚｏｌ５１５０Ａ＆Ｃを含めた市販のＡＤＰＡを使用することも可能である。本発明で使用する別の可能なＡＤＰＡは、Ｎ−フェニル−ベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物である。
【００２７】
ヒンダードフェノールはまた、潤滑剤のためのさらに広く入手可能な抗酸化剤である。好ましいヒンダードフェノールは、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＢＨＣ（イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）として入手可能である。他のヒンダードフェノールとしては、オルトアルキル化フェノール化合物、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｏｌ）、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２，６−ジスチリル−４−ノニルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ならびにそれらの類似体および同族体などが挙げられ得る。また、２個以上のこのようなフェノール化合物の混合物も適切である。
【００２８】
メチレンビス（ジブチルジチオカルバマート）およびトルトリアゾール誘導体などの別の硫黄含有抗酸化剤を、潤滑添加剤組成物において使用することができる。このような補足的な１つの抗酸化剤成分は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ製の商品名ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９９６Ｅとして市販されている。
【００２９】
粘度調整剤
高温および低温実施可能性を与えるために、粘度調整剤（ＶＭ）を潤滑剤中で使用することができる。ＶＭを使用して、単独機能を与えてもよいし、または多機能でもよい。多機能の粘度調整剤はまた、分散機能に別の機能性を付与する。粘度調整剤および分散性粘度調整剤の例は、ポリメタクリラート、ポリアクリラート、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、ならびにホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを含めた同様のポリマー物質である。
【００３０】
基油成分
明細書に記載の組成物、添加剤、および濃縮物を配合する際の使用に適する基油は、合成もしくは天然油、またはその混合物のうちのいずれかから選択することができる。合成基油として、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリブテンを含めたポリ−αオレフィン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコーン油、ならびにアルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー、およびそれらの誘導体が挙げられ、ここで、末端ヒドロキシル基は、エステル化、エーテル化、およびその他同種のものによって変性されている。
【００３１】
天然基油として、動物油および植物油（例えば、ナタネ油、ダイズ油、ヤシ油、ヒマシ油、ラード油）、流動石油、ならびに水素化精製（ｈｙｄｒｏ−ｒｅｆｉｎｅｄ）、溶媒処理、または酸処理された、パラフィン、ナフテン、および混合パラフィンナフテンタイプの鉱物系潤滑油が挙げられ得る。石炭または頁岩由来の潤滑粘性の油も有用な基油である。基油は、１００℃で典型的には約２．５〜約１５ｃＳｔ、好ましくは約２．５〜約１１ｃＳｔの粘度を有する。
【００３２】
基油は、未精製、精製、再精製された油、またはそれらの混合物から誘導することができる。未精製油は、さらに浄化することなく天然または合成源（例えば、石炭、頁岩、タールサンド）から主に得られる。精製油は、油の性質を向上させるために１回または複数回の浄化ステップで処理されていること以外は未精製油と同様である。適切な浄化ステップとして、蒸留、水素化分解、水素化、脱蝋、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、および浸出が挙げられる。再精製油は、精製油を得るために使用されるプロセスと同様のプロセスで使用済み油を処理することによって得られる。再精製油はまた、再生、再加工、または再循環された油として既知であり、通常、使用済み添加剤および油分解生成物を除去するための技術によってさらに加工処理される。適切な基油として、すべてのＡＰＩカテゴリーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶにおけるものが含まれる。
【００３３】
洗浄剤成分
潤滑組成物はまた、洗浄剤を含み得る。本明細書で使用する洗浄剤は、好ましくは、有機酸の金属塩である。洗浄剤の有機部分は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、フェナート、およびサリチラートである。洗浄剤の金属部分は、好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類金属である。好ましい金属は、ナトリウム、カルシウム、カリウム、およびマグネシウムである。好ましくは、洗浄剤は過塩基性であり、これは中性金属塩の形成に必要な金属より化学量論的に過剰な金属が存在することを意味する。
【００３４】
分散剤成分
潤滑組成物はまた、分散剤を含み得る。分散剤として、分散させる粒子と会合できる官能基を有する可溶性ポリマー炭化水素骨格が挙げられ得るが、それだけに限らない。典型的には、アミド、アミン、アルコール、またはエステル部分が、橋かけ基によってポリマー骨格に結合されている。分散剤は、無灰スクシンイミド分散剤、アミン分散剤、マンニッヒ分散剤、コッホ分散剤、およびポリアルキレンスクシンイミド分散剤から選択することができる。
【００３５】
耐摩耗成分
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を潤滑油添加剤組成物中で使用することもできる。ＺＤＤＰは、良好な耐摩耗性および酸化防止性を有し、エンジンの重要な要素に摩耗保護として使用されている。多くの特許が、ＺＤＤＰの製造および使用を扱っており、それには、米国特許第４，９０４，４０１号、米国特許第４，９５７，６４９号、および米国特許第６，１１４，２８８号がある。非限定的な一般的ＺＤＤＰタイプは、一級および二級ＺＤＤＰ、ならびに一級および二級ＺＤＤＰの混合物である。別の補足的な耐摩耗成分を潤滑油添加剤組成物中で使用することもできる。これには、ホウ酸塩エステル、脂肪族リン酸アミン、芳香族リン酸アミン、トリアリールホスファート、無灰ホスホロジチオアート、無灰ジチオカルバマート、および金属ジチオカルバマートが挙げられるが、それらだけに限らない。
【００３６】
他の成分
カルシウムジノニルナフタレンスルホナートなどの金属スルホナート系からなる群から選択される防錆剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールアルキルポリカルボキシラートなどのＤＭＴＤ系防錆剤、ドデセニルコハク酸の誘導体、および４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールの脂肪酸誘導体を使用することができる。
【００３７】
流動点降下剤は、潤滑油の低温特性を向上させるのに特に重要である。添加組成物に含有させる流動点降下剤は、ポリメタクリラート、ビニルアセタート、またはマレアートコポリマー、スチレンマレアートコポリマーから選択することができる。
【００３８】
油溶性ポリアルキレングリコールを使用する本発明と合成エステルを使用する最近の従来技術との比較を以下に示す。実施例は、合成エステルを使用した場合、アルキル化ＰＡＮＡと２，２，４−トリアルキル−１，２−ジヒドロキノリンまたはそのポリマーとを組み合わせると２２〜３７％の相乗効果を示すことを示している。しかし、同じ抗酸化剤の組合せが、油溶性ポリアルキレングリコールにおいては５０〜１００％の相乗効果を示している。ＰＤＳＣ酸化試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６１６８、試料３．０ｍｇ、圧力３．５ＭＰａ、１６０および２００℃）。
【００３９】
【表１】
0006262916.tif 000003
【００４０】
【表２】
0006262916.tif 000004
Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）８１はオクチル化ジフェニルアミンであり；Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）９６１はオクチル化およびブチル化ジフェニルアミンである。
【００４１】
上記の表において、「実際」誘導時間は、測定された時間であり、一方、「予想」は、同じ総量のＡＯ添加剤における個々の抗酸化剤成分の誘導時間の平均に基づいて予想される理論値である。例えば、実施例３は、１％の成分（１）を提供し、実施例６は、１％の成分（２）を提供し、一方、実施例１０は、（１）と（２）との組合せを含む、同様に１％の場合の全酸化防止添加剤を提供する。したがって、相乗効果を含まずに、誘導時間が別々の２種のＡＯ成分の平均になるであろうことが予想される。実施例１０の場合、予想誘導時間は、実施例３および６の時間の平均の１２８．７分である。しかし、実施例１０の実際の測定された誘導時間は１７６分なので、これは誘導時間の相乗効果的「向上度」が３７％であることを証明している。
【００４２】
表１は、エステル基油における、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６４０（オクチル化、ブチル化ジフェニルアミン；表１ではＶａｎｌｕｂｅ  ８１で表す）とＮａｕｇａｌｕｂｅ  ＴＭＱ（Ｖａｎｌｕｂｅ  ＲＤで表示）とを含む添加剤を例示する米国特許第６７２６８５５号の従来技術組成物を再現したものを示している。抗酸化剤を組み合わせると添加剤成分単独よりも相乗効果が約１１〜３０％増大したことが分かる。
【００４３】
表１はまた、エステル基油におけるＶａｎｌｕｂｅ  ＲＤの１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＴＭＱ）とアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンとの本発明の組合せに基づいた組合せに関する試験データを示している。エステル基油においてこの添加剤はまた、米国特許第６７２６８５５号が支持するＴＭＱ／ＡＤＰＡ組合せに匹敵する、約２２〜３７％の範囲の若干の相乗効果を示す。
【００４４】
表２において、出願人は、エステル基油からの予想をＰＡＧ基油に適用できないことを証明している。第一に、エステル油に関する従来技術から教示されるようなＴＭＱ／ＡＤＰＡ添加剤の組合せは、ＰＡＧ基油にはまったく効果がない（実施例２３および２４を参照）。しかし、実施例２５および２６に関して、抗酸化剤組成物をＰＡＧ基油と共に使用した場合、ＴＭＱとアルキル化ＰＡＮとの新規な組合せについて、抗酸化剤保護がほぼ２倍増大（８７．８〜９９．７％）するという著しい相乗作用が示されている。
【００４５】
従来技術の予想を考慮して、特にＴＭＱとＡＤＰＡとの既知の組合せの間に相乗効果がほとんどないことと比べると、ＰＡＧ基油においてＴＭＱとＡＰＡＮとの組合せがこのような力強い向上を示すことは完全に予想外である。さらに、エステル基油においてＴＭＱ／ＡＤＰＡ（およびＴＭＱ／ＡＰＡＮでさえ）の間に若干の相乗効果が示されたことを考慮すると、ＰＡＧ基油と共に使用したときのこれら２種の添加剤の組合せの挙動が非常に異なることは驚くべきことである。
【００４６】
ある実施例、例えば表３の３２番などにおいて、添加剤の組合せの決定値が、ＡＰＡＮ単独の場合の当量の添加剤の実際値よりも事実上低いことに留意されたい。しかし、データ全体を考察すると、ＡＰＡＮ単独がトリメチルキノリンよりはるかに強力な酸化防止効果を有することが分かる。そうは言っても、ＡＰＡＮがトリメチルキノリンよりはるかに高価であるという事実から、必要とされるＡＰＡＮの量を減らすと同時に同等な抗酸化剤保護をさらに実現できるようにしたいという商業上の大きな要望があるであろう。データは、ある配合で組み合わされた添加剤よりＡＰＡＮ単独が優れていたとしても、適切な量のトリメチルキノリンを代用することによって抗酸化剤の有効性を驚くほど増大させることができ、それがキノリン単独の予想される影響（「予想」総値）より大きいことを明白に示している。したがって、トリメチルキノリンの効果は、相乗的であるにちがいない。
【００４７】
ＡＰＡＮＡ／ＴＭＱに関するＰＤＳＣによるＡＯ実験データ
ＴＭＱは、二量体および三量体単位から構成されている１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、すなわち、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＲＤである。
【００４８】
Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＲＤ−ＨＴは、主に２〜６個の単量体単位を有する芳香族化１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンポリマーである。Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）１２０２は、Ｃ８アルキル化ＰＡＮＡ（固体）であり、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）ＡＰＡＮは、Ｃ１２アルキル化ＰＡＮＡ（液体）である。
【００４９】
ＰＤＳＣ酸化試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６１６８、試料３．０ｍｇ、圧力３．５ＭＰａ、１６０および１８０℃）。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
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【００５３】
【表６】
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【００５４】
【表７】
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【００５５】
【表８】
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【００５６】
【表９】
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【００５７】
【表１０】
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