(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリアルミノケイ酸塩ガラスであって、
１４モル％〜２０モル％のＡｌ２Ｏ３、１５モル％〜２０モル％の、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏからなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ、及び鉄を含み、
前記少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏは、１５モル％〜２０モル％のＮａ２Ｏを含み、
Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｎａ２Ｏ（モル％）≧−４モル％を満たし、
該アルカリアルミノケイ酸塩ガラスはイオン交換可能である、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項２】
５５モル％〜７０モル％のＳｉＯ２；１４モル％〜２０モル％のＡｌ２Ｏ３；０モル％〜１０モル％のＢ２Ｏ３；０モル％〜２０モル％のＬｉ２Ｏ；１５モル％〜２０モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜８モル％のＫ２Ｏ；０モル％〜１０モル％のＭｇＯ；０モル％〜１０モル％のＺｎＯ；及び鉄を含む、請求項１記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項３】
１５モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％を満たす、請求項１又は２記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項４】
少なくとも１つの二価金属酸化物ＲＯを含み、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＺｎの少なくとも１つである、請求項１〜３いずれか１項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項５】
Ｂ２Ｏ３を含有しない、請求項４記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項６】
二価金属酸化物を含有しない、請求項１〜３いずれか１項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項７】
イオン交換されて、該アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの表面からある層深度（ＤＯＬ）まで該アルカリアルミノケイ酸塩ガラス内へと延在する圧縮層を有する、請求項１〜６いずれか１項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項８】
前記圧縮層は、少なくとも１ＧＰａの圧縮応力下である、請求項７記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項９】
イオン交換後少なくとも７ＧＰａのナノ硬さを有する、請求項７又は８記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項１０】
少なくとも１つの清澄剤をさらに含み、該清澄剤は、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、及びＳｂ２Ｏ３の少なくとも１つを含む、請求項１〜９いずれか１項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項１１】
１６モル％〜２０モル％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１〜１０いずれか１項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項１２】
１モル％のＦｅ２Ｏ３を含む、請求項１〜１１いずれか１項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１２０条の下で、２０１２年２月２９日出願の米国特許出願第１３／４０８１６９号の優先権を主張するものであり、本明細書は上記特許出願の内容に依存したものであり、また上記特許出願の内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示はイオン交換可能なガラスに関する。より詳細には本開示は、イオン交換されると少なくとも約１ＧＰａの圧縮応力下の表面層を有する、イオン交換可能なガラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
イオン交換処理は、ガラス内のＮａ＋等のより小さいアルカリイオンを、塩浴から得られるＫ＋等の比較的大きいアルカリイオンに置換することにより、ガラス表面において圧縮応力を生成してガラスを強化するために用いられる。ガラスは典型的には張力下で破損するので、表面において生成された圧縮応力はガラス強度を改善する。従ってイオン交換ガラスは、タッチスクリーンデバイス、通信及び娯楽デバイス等の携帯式電子デバイス、建築及び自動車部品等の様々な用途に使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガラスをイオン交換により強化すると、ガラスは表面における高い圧縮応力及び相当な深さのイオン交換層を同時に備えることになる。ソーダ石灰ガラスはイオン交換で妥当な強度を達成するために長時間の塩浴処置を必要とするので、これをイオン交換により化学強化することは困難である。
【０００５】
本発明は、イオン交換により化学強化されたガラスシートを製造するために使用できるガラス組成物を提供する。これらのガラス組成物は、高い圧縮応力及び深い層深度を同時に促進するため、又は所定の圧縮応力及び層深度を生成するためのガラスのイオン交換に必要な時間を削減するために選択される。
【０００６】
従って本開示の第１の態様は、あるアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを提供することである。このアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約１４モル％〜約２０モル％のＡｌ２Ｏ３、並びに約１２モル％〜約２０モル％の、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏで構成される群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを含み、ここでアルカリアルミノケイ酸塩ガラスはイオン交換可能である。
【０００７】
本開示の第２の態様は、あるアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを提供することである。このアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約５５モル％〜約７０モル％のＳｉＯ２；約１４モル％〜約２０モル％のＡｌ２Ｏ３；０モル％〜約１０モル％のＢ２Ｏ３；約１２モル％〜約２０モル％のＲ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏで構成される群から選択される）；０モル％〜約１０モル％のＭｇＯ；並びに０モル％〜約１０モル％のＺｎＯを含む。アルカリアルミノケイ酸塩ガラスはイオン交換され、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの表面からある層深度までアルカリアルミノケイ酸塩ガラス内へと延在する圧縮層を有する。圧縮層は、少なくとも１ＧＰａの圧縮応力下にある。
【０００８】
これらの及び他の態様、利点及び突出した特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面及び添付の請求項より明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】［Ａｌ２Ｏ３］−［Ｒ２Ｏ］に応じた圧縮応力をプロットしたグラフ
【図２】［Ａｌ２Ｏ３］−［Ｎａ２Ｏ］に応じた層深度（ＤＯＬ）をプロットしたグラフ
【図３】［ＭｇＯ］／（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］）比に応じた、５０μｍに固定された層深度に関する圧縮応力（ＣＳ）をプロットしたグラフ
【図４】本明細書に記載のガラスのボロアルミノケイ酸塩基の組成に応じた拡散係数ＤＮａ−Ｋをプロットしたグラフ
【図５】等温拡散率及び鉄レドックス比の組成依存性をプロットしたグラフ
【図６】組成に応じた、Ｆｅ非含有ボロアルミノケイ酸塩ガラス及びＦｅ含有ボロアルミノケイ酸塩ガラス両方の圧縮応力（ＣＳ）をプロットしたグラフ
【図７】表６の鉄非含有ボロアルミノケイ酸塩ガラスＡｌ１７．５に施した実験の負荷及び浸透深度条件をプロットしたグラフ
【図８】イオン含有ボロアルミノケイ酸塩ガラス及び鉄非含有ボロアルミノケイ酸塩ガラスについての、負荷力９８ｍＮにおけるナノ硬さ（Ｈｎａｎｏ）の組成依存性をプロットしたグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の説明では、図面に示す複数の図を通して、類似する又は対応する部品は類似の参照符号で示す。また、そうでないことが明記されていない限り、「上部（ｔｏｐ）」「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」「外側（ｏｕｔｗａｒｄ）」「内側（ｉｎｗａｒｄ）」等は便宜上使用する語句であり、限定する用語として解釈されるべきではないことを理解されたい。また、ある群が、複数の要素の群及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含むものとして記載されている場合、この群は、列挙された複数の要素のうちいずれの数の要素を別個に又は互いに組み合わせて含むか、本質的に構成されるか、又は構成されることを理解されたい。同様に、群が複数の要素の群及びそれらの組み合わせの少なくとも１つから構成されるものとして記載されている場合、この群は、列挙された複数の要素のうちいずれの数の要素を別個に又は互いに組み合わせて構成されることを理解されたい。そうではないことが明記されていない限り、値の範囲を記述する場合、この値の範囲は、この範囲の上限及び下限並びにその間のいずれの範囲を含む。そうでないことが明記されていない限り、本明細書で用いる単数形は、「少なくとも１つの」又は「１つ以上の」を意味する。そうでないことが明記されていない限り、本明細書で用いる用語「ガラス」は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス及び／又はボロアルミノケイ酸塩ガラスを指す。
【００１１】
図面全般及び特に図１を参照すると、これらの図面は、特定の実施形態の説明を目的としたものであり、本開示又は添付の請求項を限定することを意図したものではないことが理解されるであろう。図面は必ずしも実寸ではなく、特定の特徴及び特定の図は、明確さ及び簡潔さを目的として寸法について又は図式的に強調して示している場合がある。
【００１２】
本開示は、イオン交換が可能な、即ちイオン交換により強化される、イオン交換可能なアルカリアルミノケイ酸塩ガラスの一般的な分野に関する。イオン交換処理は、ガラス内のより小さいアルカリイオン（例えばＮａ＋）を、塩浴から得られる比較的大きいアルカリイオン（例えばＫ＋）に置換することにより、ガラス表面において圧縮応力を生成するために用いられる。ガラスは典型的には張力下で破損するので、表面において生成された圧縮応力はガラスの強度を改善する。従って、イオン交換されたガラスは、タッチスクリーンデバイス、通信及び娯楽デバイス等の携帯式電子デバイス、建築及び自動車部品等の様々な用途に使用される。
【００１３】
イオン交換可能なガラス組成物は、表面における高い圧縮応力（ＣＳ）及びイオン交換層の深い深度（層深度、即ち「ＤＯＬ」）を同時に提供できるよう設計すべきである。ソーダ石灰ガラスはこのようなイオン交換により妥当な強度を達成するために長時間の塩浴処置を必要とするので、これをイオン交換により化学強化することは困難である。
【００１４】
本明細書に記載の様々なガラス組成物を用いて、イオン交換による化学強化ガラスシートを製造できる。これらのガラス組成物は、高い圧縮応力及び深い層深度を同時に促進するため、又はイオン交換に必要な時間を低減するために選択される。本明細書に記載のガラス組成物は、必ずしもフュージョン形成可能又はダウンドロー（例えばフュージョンドロー又はスロットドロー）可能ではなく、従来技術で公知の他の形成方法（例えばフロートガラス処理）を用いて製造してよい。
【００１５】
本明細書に記載のガラスは、約１４モル％〜約２０モル％のＡｌ２Ｏ３、並びに約１２モル％〜約２０モル％の、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏで構成される群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを含む、イオン交換可能なアルカリアルミノケイ酸塩ガラスである。いくつかの実施形態では、上記少なくとも１つのアルカリ金属酸化物はＮａ２Ｏを含み、Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｎａ２Ｏ（モル％）≧約−４モル％を満たす。
【００１６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスは、イオン交換により強化されると、ガラスの表面からある層深度（ＤＯＬ）までガラス本体内へと延在する圧縮応力下の領域（圧縮層ＣＳ）を有する。強化されたガラスの圧縮応力は少なくとも約１ＧＰａである。いくつかの実施形態では、圧縮応力は少なくとも約１ＧＰａであり、Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｎａ２Ｏ（モル％）≧約−４モル％を満たす。
【００１７】
いくつかの実施形態では、ガラスは：約５５モル％〜約７０モル％のＳｉＯ２；約１４モル％〜約２０モル％のＡｌ２Ｏ３；０モル％〜約１０モル％のＢ２Ｏ３；０モル％〜約２０モル％のＬｉ２Ｏ；０モル％〜約２０モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜約８モル％のＫ２Ｏ；０モル％〜約１０モル％のＭｇＯ；及び０モル％〜約１０モル％のＺｎＯを含む。特定の実施形態では、１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％を満たす。
【００１８】
一態様では、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、異なる種類の二価陽イオン酸化物ＲＯ（本明細書中では「二価金属酸化物」又は単に「二価酸化物」とも呼ぶ）を更に含むアルミノケイ酸ナトリウムガラスであり、シリカ対アルミナ比（［ＳｉＯ２］／［Ａｌ２Ｏ３］）は固定ではなく、可変であってよい。一実施形態では、これらの二価金属酸化物ＲＯとして、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯが挙げられる。一般式（７６−ｘ）モル％のＳｉＯ２、ｘ  モル％のＡｌ２Ｏ３、１６モル％のＮａ２Ｏ、及び８モル％のＲＯ（ここでｘ＝０、２．７、５．３、８、１０．７、１３．３、１６、１８．７、２１．３、２４）を有するこのような組成物の非限定的な例及び各組成物に関する特性を、Ｒ＝Ｍｇ、Ｒ＝Ｚｎ、Ｒ＝Ｃａについてそれぞれ表１、２、３に列記する。モル％で（７６−ｘ）ＳｉＯ２−ｘＡｌ２Ｏ３−１６Ｎａ２Ｏ−８ＲＯ（ここでｘ＝０、８、１６、２４）のように表されるこのような組成物の非限定的な例及びこのような組成物に関する特性を、Ｒ＝Ｓｒ、Ｂａについて表５に列記する。ｘ＝１６については、Ｎａ２ＯをＫ２Ｏに置換したＳｉＯ２含有比が高いガラスに加え、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］比が０．２５、０．６７、１．５、及び４に等しい４種のガラスについても調査した（表４）。いくつかの実施形態では、これらのガラスは、ホウ素及び（例えばＢ２Ｏ３等の）ホウ素含有化合物を含有しない（即ち０モル％を含有する）。
【００１９】
他の実施形態では、本明細書に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、可変のシリカ対アルミナ比を有する最大約１０モル％のＢ２Ｏ３を含むボロアルミノケイ酸塩ガラスである。いくつかの実施形態では、これらのボロアルミノケイ酸塩ガラスは上述のような二価金属酸化物ＲＯを含有しない（即ち０モル％含有する）。モル％で（８０−ｙ）モル％のＳｉＯ２、ｙ  モル％のＡｌ２Ｏ３、１５モル％のＮａ２Ｏ、５モル％のＢ２Ｏ３（ここでｙ＝０、１、２．５、５、７．５、１０、１２．５、１５、１７．５、２０）のように表される公称組成物を有するこのようなボロアルミノケイ酸塩ガラスの非限定的な例及び関連する特性を、表６に列記する。
【００２０】
本明細書に記載のガラス組成物では、ＳｉＯ２が主要なガラス形成酸化物として機能する。接触用途に適した十分高い化学的耐久性をガラスに提供するために、ＳｉＯ２の濃度は十分高くすべきである。しかしながら、純粋ＳｉＯ２又は高ＳｉＯ２ガラスの溶融温度（即ち２００ポアズの温度）は高すぎて気泡等の欠陥が生じ得るので、ほとんどの製造工程では実施できない。更に、ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）を除く全ての酸化物と比較して、ＳｉＯ２はイオン交換により生成される圧縮応力を低下させる。
【００２１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）もまた、本明細書に記載のガラスのガラス形成剤として機能できる。ＳｉＯ２と同様、アルミナは一般に溶解の粘度を上昇させ、ガラス内でアルカリ又はアルカリ土類に対するＡｌ２Ｏ３の量を増加させると、一般に耐久性が改善される。アルミニウムイオンの構造的な役割はガラスの組成に依存する。アルカリ金属酸化物［Ｒ２Ｏ］の濃度がアルミナ［Ａｌ２Ｏ３］の濃度よりも高い場合、全てのアルミニウムはまず、アルカリイオンが電荷バランサとして作用する４配位となる。［Ａｌ２Ｏ３］＞［Ｒ２Ｏ］の場合、４配位の全てのアルミニウムを電荷バランスするのに、アルカリ金属酸化物の量が不十分である。しかしながら、二価陽イオン酸化物（ＲＯ）は４配位アルミニウムを様々な程度に電荷バランスすることもできる。カルシウム、ストロンチウム及びバリウムは全て、主に２つのアルカリイオンと同様に働くのに対し、高磁界強度マグネシウム及び亜鉛イオンは、４配位のアルミニウムを十分に電荷バランスしないので、５配位及び６配位のアルミニウムを形成してしまう。Ａｌ２Ｏ３は、アルカリイオンの比較的迅速な拡散率をもたらす一方、強力な網目バックボーン（即ち、高歪点）を提供するか又はこれを可能とするため、一般にイオン交換可能なガラスにおいて重要な役割を果たす。工業グレードのＫＮＯ３において４１０℃で８時間のイオン交換を実施した後の、表１〜５に列記したガラス組成物に関する、［Ａｌ２Ｏ３］−［Ｒ２Ｏ］に応じた圧縮応力をプロットした図１のグラフから明らかなように、４配位アルミニウムの存在により、高い圧縮応力が容易に得られる。図１に示すように、圧縮応力ＣＳは一般に、アルミナ含有量の増加と二価陽イオンのサイズの減少とに伴って増加する。アルミニウムが多すぎるレジメンでは、より大きい二価陽イオンを有することによる利点が存在する。多くの場合、これらの陽イオンは、４配位アルミニウムを電荷バランスするよう作用するが、ＭｇＯ及びＺｎＯ中のより小さい二価陽イオンは同程度に作用しない。しかしながら、過剰なマグネシウム及び亜鉛を有するガラスでは、アルミナの添加により、［Ａｌ２Ｏ３］＞［Ｒ２Ｏ］となった場合、所定のイオン交換時間に対する圧縮層の深度が小さくなる。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３もガラス形成酸化物であるが、これを用いて粘度及び液相温度を低下させることができる。一般にＢ２Ｏ３が１モル％増加すると、ガラスの組成の詳細及び問題の粘度に応じて、ある等価粘性係数となる温度が１０〜１４℃低下する。しかしながら、Ｂ２Ｏ３は液相温度を１モル％につき１８〜２２℃低下させることができ、粘度を低下させるよりも速く液相温度を低下させる効果を有するので、これにより液相粘度が上昇する。更に、Ｂ２Ｏ３はベースガラスの固有の損傷耐久性に良好な影響を有する。しかしながら、Ｂ２Ｏ３は拡散率及び圧縮応力の両方を低下させるので、イオン交換性能に負の影響を有する。例えば、Ｂ２Ｏ３をＳｉＯ２に置き換えると、イオン交換性能は向上するが、同時に溶融粘度が上昇する。
【００２３】
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ）は、低溶融温度及び低液相温度を達成する補助として機能する。しかしながら、アルカリ金属酸化物の添加により、劇的に熱膨張係数（ＣＴＥ）が上昇し、化学的耐久性が低下する。
【００２４】
Ｌｉ２Ｏ及び／又はＮａ２Ｏ等の小さいアルカリ金属酸化物の存在は、塩浴からのイオン交換を実施してガラス内の所望のレベルの表面圧縮応力を達成するために、より大きいアルカリイオン（例えばＫ＋）との交換に必要である。一般に３タイプのイオン交換：Ｎａ＋−Ｌｉ＋の交換（層深度は深いが、低い圧縮応力をもたらす）；Ｋ＋−Ｌｉ＋の交換（層深度は浅いが、比較的大きい圧縮応力をもたらす）；Ｋ＋−Ｎａ＋の交換（中間の層深度及び圧縮応力をもたらす）を実施できる。圧縮応力はイオン交換によりガラスから得られるアルカリ金属イオンの数に比例するので、小さいアルカリ金属酸化物の濃度が十分に高いことが、ガラス内に大きな圧縮応力を提供するためには必要である。少量のＫ２Ｏの存在は一般に、拡散率を改善して液相温度を低下させるが、ＣＴＥを増加させる。
【００２５】
これらに限定されないが、アルカリ土類酸化物及びＺｎＯ等の二価陽イオン酸化物ＲＯもまた、ガラスの溶融挙動を改善する。しかしながらイオン交換性能に関しては、二価陽イオンの存在は、アルカリ金属イオンの流動性を低下させるよう作用する。イオン交換性能への影響は、図２に示すように、例えばＳｒ２＋及びＢａ２＋等のより大きな二価陽イオンで特に表れる。図２は、（７６−ｘ）モル％のＳｉＯ２、ｘ  モル％のＡｌ２Ｏ３、１６モル％のＮａ２Ｏ、８モル％のＲＯ（ここでＲ＝Ｍｇ（表１）、Ｚｎ（表２）、Ｃａ（表３）についてｘ＝０、２．７、５．３、８、１０．７、１３．３、１６、１８．７、２１．３、２４、及びＲ＝Ｓｒ、Ｂａ（表５）についてｘ＝０、８、１６、２４）の組成を有するイオン交換されたガラスに関する、［Ａｌ２Ｏ３］−［Ｎａ２Ｏ］に応じた層深度（ＤＯＬ）をプロットしたグラフである。工業グレードＫＮＯ３の溶融塩浴において４１０℃で８時間のイオン交換を実施した。図２に示すように、ＤＯＬは一般に、特にアルミニウムが多すぎるレジメンにおけるＭｇＯ及びＺｎＯを含有するガラスについて、アルミナ含有量の増加に伴って減少する。更に、図１に示すように、より小さい二価陽イオン酸化物は一般に、より大きい二価陽イオン酸化物よりも強く圧縮応力を支援する。本明細書に記載のガラスでは、ＳｒＯ及びＢａＯの濃度は特に最小限に維持されている。
【００２６】
ＭｇＯ及びＺｎＯは、アルカリ拡散率への悪影響を最小化しながら、改善された応力緩和に関していくつかの利点を提供する。しかしながら、ガラス内のＭｇＯ及びＺｎＯの含有量が高い場合、これらの酸化物はフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、及びガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）又はウィレマイト（Ｚｎ２ＳｉＯ４）を形成する傾向にあり、ＭｇＯ及びＺｎＯの含有量に伴って液相温度の極めて急勾配の上昇を引き起こす。更に、図３に示すように、２つのアルカリ土類酸化物の混合物を有することによるいくつかの利点が存在し得る。図３は、６０モル％のＳｉＯ２、１６モル％のＡｌ２Ｏ３、１６モル％のＮａ２Ｏ、８モル％のＲＯの組成を有するイオン交換後のガラスに関する、［ＭｇＯ］／（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］）比に応じた固定層深度５０μｍの圧縮応力（ＣＳ）をプロットしたグラフである。ガラスに対して、工業グレードＫＮＯ３の溶融塩浴において４１０℃で異なる時間のイオン交換を実施した。図３に示すように、５０μｍの圧縮応力ＣＳは一般にマグネシア含有量の増加に伴って増加するが、高ＭｇＯレジメンにおいてＣａＯとＭｇＯとの混合物を有することには利点がある。
【００２７】
ガラス内の欠陥を排除及び削減するために、上述の酸化物に加え、他の酸化物を本明細書に記載のガラスに添加してもよい。例えば、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等を清澄剤としてガラス内に含んでよい。ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、又はＳｂ２Ｏ３の濃度を上昇させると、一般に清澄性能が改善されるが、これらは比較的高価な原料なので、ガス状の包有異質物を適切な低レベルとするために必要な量を超えて添加しないことが望ましい。
【００２８】
ケイ酸溶融物のうち、形成／安定成分の陽イオン及び分子としては、主にＳｉ４＋、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ３＋、Ｔｉ、Ｐ等が挙げられる。網目修飾成分の陽イオン及び分子としては、主に、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｈ２Ｏが挙げられるが、構造の画定においてこれらが果たす役割については論争がある。一般にはＦｅ２＋（第１鉄）鉄が網目修飾成分と考えられるが、Ｆｅ３＋（第２鉄）である鉄は、Ｆｅ３＋／Σｆｅ比に応じて、配位数ＩＶ若しくはＶを有する網目形成成分、及び／又は配位数Ｖ若しくはＶＩを有する網目修飾成分であり得る。第１鉄及び第２鉄はいずれも液体として存在できるので、鉄の酸化状態の変化は重合化の程度にも著しく影響し得る。従って、４配位あたりの非架橋酸素数（（ＮＢＯ）／Ｔ）に応じたいずれの溶融特性は、Ｆｅ３＋／Σｆｅ比の影響を受けることがある。Ｓｉ及びＡｌの大部分は、大気圧において５配位で存在できる。
【００２９】
ボロアルミノケイ酸塩ガラス内のナトリウムが果たす異なる構造的役割を調査する目的で、異なる形式のナトリウムの挙動に到達するために様々な［Ａｌ２Ｏ３］／［ＳｉＯ２］比の１０個のＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを設計した。更に、同じ塩基組成を有するが１モル％のＦｅ２Ｏ３にドープした１０個の追加ガラスを準備し、Ｆｅ２Ｏ３のイオン交換特性への影響を調査した。これらのガラスの組成は、ｘ  モル％のＡｌ２Ｏ３、５モル％のＢ２Ｏ３、（８０−ｘ）モル％のＳｉＯ２、１５モル％のＮａ２Ｏ（ここでｘ＝０、１、２．５、５、７．５、１０、１２．５、１５、１７．５、２０）として設計され、分析した組成物はバッチした組成物とは若干異なる。表６に示すようなｘＡｌ２Ｏ３に基づく元の命名規則が保持されている。この作業の結果、ナトリウムの網目形成陽イオン（Ｓｉ、Ｂ、及びＡｌ）への異なる役割／影響が明らかとなり、かつ数量化された。Ｎａ＜Ａｌの場合、全てのナトリウムは、ガラス内に存在し、ガラス内のナトリウム量が不十分であることにより電荷補償成分として作用する、［ＡｌＯ４］及び［ＡｌＯ５］群の電荷補償に使用される。Ｎａ＞Ａｌの場合、ナトリウムはまず［ＡｌＯ４］を電荷補償し、これにより、全てのＡｌは４配位となり、他の組成変化の影響を受けなくなる。過剰なナトリウムは、メカニズム間の競合により、［ＢＯ３］の［ＢＯ４］への変換、又はＳｉ若しくはＢにおける非架橋酸素（ＮＢＯｓ）の生成に使用できる。
【００３０】
本明細書に記載のガラスにおいてイオン交換実験を実施し、Ｎａ＋とＫ＋との間の有効相互拡散係数
0006426473.tif 000002
【００３１】
及び圧縮応力（ＣＳ）を得た。研磨後の２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのガラス試料を工業グレードＫＮＯ３の溶融塩浴において４１０℃で８時間浸漬することにより、イオン交換を実施した。イオン交換に続いて、ＦＳＭ−６０００表面応力計（ＦＳＭ）を用いてカリウムイオンの浸透深度を測定した。Ｋ＋−Ｎａ＋のイオン交換により、ガラス表面に内側よりも高い屈折率を与える；即ち、表面が導波路として作用する。これは、屈折率プロファイルの飽和深度（これはカリウムの拡散深度に対応する）を測定するためにＦＳＭ機器で利用されている。各サンプルにつき、合計８回のＦＳＭ測定を実施した（１面につき４回の９０°回転を用いた）。
【００３２】
これらのイオン交換実験の結果は、［ＳｉＯ２］／［Ａｌ２Ｏ３］又は［ＳｉＯ２］／Σ［Ｏｘｉ］の増加に伴うアルカリ拡散率の低下を表している（ここでΣ［Ｏｘｉ］＝［ＳｉＯ２］＋［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｆｅ２Ｏ３］＋［Ａｓ２Ｏ３］は、鉄含有ガラス及び鉄非含有ガラス両方についての比である）。図４は、本明細書に記載の一連のボロアルミノケイ酸塩ガラスの組成に応じた拡散係数ＤＮａ−Ｋをプロットしたグラフである。図４でプロットされたデータは、［ＳｉＯ２］／［Ａｌ２Ｏ３］比が変化するにつれてナトリウム及びホウ素の役割が変化することを示す。この傾向は、２つの因子に帰することができる。１つ目は、ナトリウム拡散に影響するナトリウムの構造的役割が、［ＳｉＯ２］／［Ａｌ２Ｏ３］比に依存していることである。Ａｌ２Ｏ３含有が高いと、Ｎａ＋は４配位のアルミニウム種の電荷補償に使用される。この場合、図５に示すようにＮａ＋の拡散は比較的速い。図５は、４１０℃のイオン交換実験により決定された等温拡散率（Ｋ＋−Ｎａ＋有効相互拡散係数
0006426473.tif 000003
【００３３】
）及び５７Ｆｅメスバウアー分光分析により決定されたイオンレドックス状態の組成依存性をプロットしたグラフである。このＮａの速い拡散率は、Ｎａ＋がガラス網目の剛性部分ではないことに起因する。低Ａｌ２Ｏ３組成の領域では、ナトリウムイオンのいくらかはＳｉ−Ｏ又はＢ−Ｏと結合したＮＢＯｓを生成し、これらのナトリウムイオンは流動性が低い。２つ目は、ホウ素種分化と化学組成との差異が、ガラス網目の原子充填における差異を引き起こすことである。［ＳｉＯ２］／［Ａｌ２Ｏ３］比の増加に伴い、網目はより高密度で充填され、これがアルカリ拡散率の低下に貢献する。図５により、アルカリ拡散率は、鉄含有ガラス内よりも鉄非含有ガラス内で大きいことがわかる。更に、鉄非含有ガラスと鉄含有ガラスとの間のアルカリ拡散率の差異は、［ＳｉＯ２］／［Ａｌ２Ｏ３］比の増加に伴って減少し、一方で同時に［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ］total比が増加する（図５の第２のｙ軸を参照）。従って、Ｆｅ２＋はアルカリ拡散率に対してＦｅ３＋より大きな障害となる。換言すると、鉄がＦｅ３＋として存在する場合、アルカリ拡散率はほとんど又は全く低下しない。アルカリ拡散率への鉄の影響は、２つの因子に帰することができる。１つ目は、ＡｌＯ４−及びＢＯ４−ユニットの電荷補償について陽イオン間で競合が存在することである。アルカリイオンはＦｅ２＋より効率的な電荷補償成分であるにもかかわらず、Ｆｅ２＋はアルミノケイ酸塩ガラス内でＡｌＯ４−ユニットを電荷補償できることが示されている。従って、ＡｌＯ４−（場合によってはＢＯ４−）の補償についていくらかのＦｅ２＋イオンがＮａ＋イオンと競合し、これにより、ナトリウムイオンのいくらかが４配位ケイ素又は３配位ホウ素にＮＢＯｓを生成し得る。上記の議論によると、これはアルカリ拡散率を低下させる。２つ目は、比較的緩慢に移動する二価陽イオンの存在が、迅速に移動する一価アルカリ陽イオンの流動性を低下させることである。Ｆｅ２＋イオンはガラス網目において網目修飾成分の役割を果たすので、（アルカリ土類イオンのアルカリ拡散率への影響と同様に）迅速に移動するＮａ＋イオンの拡散経路を封鎖できる。一方、Ｆｅ３＋イオンは網目においてより強い網目形成成分の役割を果たすので、Ｎａ＋イオンが拡散するのに使用する部位を占有しない。
【００３４】
図６は、組成（即ち、［Ａｌ２Ｏ３］−［Ｎａ２Ｏ］）に応じた、鉄非含有ボロアルミノケイ酸塩ガラス及び鉄含有ボロアルミノケイ酸塩ガラス両方の圧縮応力（ＣＳ）のグラフである。工業グレードＫＮＯ３の溶融塩浴において４１０℃で８時間化学強化された、アニールされた試料上でＦＳＭによりＣＳを測定した。図６に示すように、イオン交換により生成された圧縮応力は、ボロアルミノケイ酸塩ガラス内のＡｌ２Ｏ３密度の上昇に伴い、単調に増加することがわかった。この発見は、異なる二価陽イオンを有するナトリウムアルミノケイ酸塩ガラスについて上記で報告された結果と一致する。また、特にアルカリが多すぎるレジメンにおいて、一般に鉄含有ガラスは対応する鉄非含有ガラスより高いＣＳを有することがわかった。
【００３５】
更に、本明細書に記載のいくつかのガラスに対して、各組成についてナノインデンテーション技術を用いた８回の硬度測定を実施した。表６に報告された硬度値を、５９８ｎｍ〜９９８ｎｍの範囲のインデンテーション深度から計算した。図７は、表６に列記された試料Ａｌ１７．５に施した実験の負荷及び浸透深度条件をプロットしたグラフである。図８に、イオン含有ボロアルミノケイ酸塩ガラス及びイオン非含有ボロアルミノケイ酸塩ガラスに関する、負荷力９８ｍＮにおけるナノ硬さ（Ｈｎａｎｏ）の組成依存性がプロットされている。図８の灰色及び黒色のベタ塗り記号は、工業グレードＫＮＯ３において４１０℃で８時間のイオン交換を実施するイオン交換の前後をそれぞれ表している。ナノインデンテーション硬度技術は、イオン非含有ガラス及びイオン含有ガラスの硬度の差異について、工業グレードＫＮＯ３において４１０℃で８時間の化学強化を実施する前後のいずれについても大きな差異を示していない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスは、イオン交換後に少なくとも７ＧＰａのナノ硬さを有する。それでも、イオン交換後の過アルミニウム（Ａｌ＞Ｎａ）ガラス端部部材は、化学強化表面を有さないガラスと比較して１．５ＧＰａのナノ硬さの体系的な増加を提示する。過アルカリ（Ａｌ＜Ｎａ）イオン交換後の端部部材もまた、化学強化表面を有さないガラスと比較してナノ硬さの増加を示すが、その差異はほんの約０．５ＧＰａである。これは、これらの過アルカリ組成物（図６）において、生成された圧縮応力が比較的低いことに起因すると考えられる。
【００３６】
典型的な実施形態を図示の目的で明示してきたが、上述の説明は本開示又は添付の請求項の範囲を制限するものと捉えるべきではない。従って、本開示又は添付の請求項の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な修正例、改変例、及び代替例が当業者には想起されるであろう。
【００３７】
【表１】
0006426473.tif 000004
【００３８】
【表２】
0006426473.tif 000005
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
0006426473.tif 000008
【００４２】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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