(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと、平均一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍである白色粒子と、を含み、
フィルム全質量に対する前記白色粒子の含有量が１．０〜５．０質量％であり、
フィルムの厚さ方向の断面を観察したときに、前記フィルム内に分散した白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、前記フィルムの断面においてフィルムの面方向と平行な方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子の比率が１０〜２０個数％であり、
末端カルボキシル基濃度が６〜３０当量／トンである、
白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
厚みが２８０〜５００μｍである請求項１に記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の白色ポリエステルフィルムを製造する方法であって、
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡ及びポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが、下記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する前記ポリエステルＡ及び前記ポリエステルＢを用い、
前記ポリエステルＡと、平均一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍであり、かつ、含有量が４０〜６０質量％である白色粒子と、を含むマスターバッチを準備するマスターバッチ準備工程と、
前記マスターバッチ及び前記ポリエステルＢを押出機に供給し、押出機のスクリューの１分間当たりの回転数Ｎ、押出機の出口から押出される溶融樹脂の１時間当たりの押出量Ｑ、押出機のシリンダーの内径Ｄが、下記の式（ＩＩＩ）を満足するように制御しながら溶融樹脂を冷却ロール上に溶融押出しすることによって未延伸フィルムを形成する押出工程と、
前記未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、
を含む白色ポリエステルフィルムの製造方法。
ＩＶＡ＋０．１２＜ＩＶＢ    （Ｉ）
ＩＶＢ＞０．７４          （ＩＩ）
３．０×１０−６×Ｄ２．８＜Ｑ／Ｎ＜９．０×１０−６×Ｄ２．８  （ＩＩＩ）
Ｎの単位はｍｉｎ−１であり、Ｑの単位はｋｇ／ｈであり、Ｄの単位はｍｍであり、ＩＶＡ及びＩＶＢの単位はいずれもｄＬ／ｇである。
【請求項４】
前記押出工程において、前記マスターバッチと前記ポリエステルＢを、それぞれ別の供給装置より前記押出機に供給し、前記ポリエステルＢの供給量の単位時間当たりの平均供給量に対して±１．０％〜±５．０％の変動を与えて前記ポリエステルＢを前記押出機に供給する請求項３に記載の白色ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記押出工程において、前記ポリエステルＢを５００〜５０００ｋｇ／ｈの供給量で前記押出機に供給する請求項３又は請求項４に記載の白色ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
【請求項７】
太陽電池素子と、
前記太陽電池素子を封止する封止材と、
前記太陽電池素子の受光面側で前記封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、
前記太陽電池素子の受光面側とは反対側で前記封止材よりも外側に配置された請求項６に記載の太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代の持続可能なエネルギー源として太陽電池が注目を集めている。
太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、太陽電池素子を包囲（封止）する封止材と、太陽電池素子の受光面側に配置されている透明なフロント基板と、受光面側とは反対側（裏面側）を保護する太陽電池用裏面保護シート（太陽電池用バックシート）などの部材から構成されている。
太陽電池モジュールは、屋外で長期にわたり使用されることから、これらの構成部材には、耐侯性すなわち自然環境に対する耐久性が求められる。
【０００３】
また、太陽電池の普及のためには、発電効率の向上が重要である。太陽電池モジュールの発電効率を向上させる方法として、太陽電池素子自体の光電変換効率を向上させるほか、太陽電池用バックシートにおいて発電に寄与する可視光領域の波長の光線を反射させ、太陽電池素子に入射する光線を増す手法、近赤外領域波長の光線を反射させ、太陽電池の蓄熱を防止する手法などが挙げられる。
【０００４】
一方、太陽電池用バックシートに用いられる基材としては、フッ素系フィルム、ポリエチレン系フィルム、及びポリエステル系フィルムが代表的である。
特にポリエステル系フィルムは、安価で優れた特性を有することから、太陽電池用バックシート用の基材として広く用いられている。中でも、可視光領域及び近赤外領域の波長の光線の反射率を高め、太陽電池の発電効率を上げるために、白色粒子を練り込んだ白色ポリエステルフィルムが提案されている。
【０００５】
特許文献１では、太陽電池モジュールの裏面保護シート（バックシート）に、平均粒子径が０．１５μｍ以上０．３５μｍ以下の酸化チタンＡと、平均長軸長が０．７〜６μｍ、平均単軸長が０．２〜１．５μｍである酸化チタンＢの、２種類の酸化チタンを含有させることで、可視光領域と近赤外領域の反射率をいずれも向上させ、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることが記載されている。
【０００６】
特許文献２では、太陽電池用バックシートに、平均粒子径が０．０５〜０．９μｍの無機フィラー及び有機フィラーの少なくとも一方を、５〜７０質量％含有させ、かつフィラーを核とした空孔を形成し、空孔率を５５％以下とすることにより、可視光〜近赤外領域の反射率を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５８８７９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／００５８２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
太陽電池の発電効率を向上させるには、太陽電池用バックシートとして、白色粒子を練り込み、近赤外領域以下及び赤外領域の波長の光線の反射率を高めた白色ポリエステルフィルムを用いることが有効である。ポリエステルフィルムに練り込む白色粒子の粒子径としては、Ｍｉｅの光散乱理論において波長の約半分の粒子径で散乱能が強くなるとされていることから、可視光領域の反射のためには０．２０〜０．４０μｍ、近赤外領域の反射のためには０．４０〜１．００μｍの粒子径の白色粒子を用いることが有効である。
【０００９】
一方、ポリエステルに対して白色粒子を練り込む工程においては、白色粒子に含まれる水分による加水分解や、白色粒子のせん断により生じる発熱による熱分解が生じる。白色粒子の粒子径が大きいほど、せん断発熱は大きくなることから、近赤外領域の反射率の向上のため、粒子径が相対的に大きな白色粒子を使用すると、熱分解によるポリエステルの分子量低下が生じ、結果として耐加水分解性の低下が引き起こされる。
【００１０】
特許文献１に開示されている太陽電池用バックシートでは、平均長軸長が０．７〜６μｍ、平均単軸長が０．２〜１．５μｍである粒子径の大きな酸化チタンＢをバックシート中に練り込む工程において、樹脂の分解が生じ易く、耐加水分解性が低下してしまう。
また、特許文献２に開示されている太陽電池用バックシートでは、バックシート中に形成された空孔は、バックシートを屋外に設置したとき、水分蓄積の温床となり、空孔を起点とした加水分解が生じることから、耐加水分解性を損なう原因となる。
【００１１】
すなわち、可視光領域及び近赤外領域の反射率を向上させるためにポリエステルフィルムに白色粒子を含有せしめることは、耐加水分解性の向上とトレードオフの関係にある。このような理由から、太陽電池の発電効率向上のため、可視光領域と近赤外領域の両方の波長の光線の反射率を高めることと、耐加水分解性を両立することは難しい。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑み、耐加水分解性に優れ、かつ、可視光領域及び近赤外領域の光線の反射率に優れる白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに、屋外において長期にわたり高い発電効率を維持することができる太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ポリエステルと、平均一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍである白色粒子と、を含み、
フィルム全質量に対する白色粒子の含有量が１．０〜５．０質量％であり、
フィルムの厚さ方向の断面を観察したときに、フィルム内に分散した白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、フィルムの断面においてフィルムの面方向と平行な方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子の比率が１０〜２０個数％であり、
末端カルボキシル基濃度が６〜３０当量／トンである、
白色ポリエステルフィルム。
＜２＞  厚みが２８０〜５００μｍである＜１＞に記載の白色ポリエステルフィルム。
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の白色ポリエステルフィルムを製造する方法であって、
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡ及びポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが、下記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する前記ポリエステルＡ及び前記ポリエステルＢを用い、
ポリエステルＡと、平均一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍであり、かつ、含有量が４０〜６０質量％である白色粒子と、を含むマスターバッチを準備するマスターバッチ準備工程と、
マスターバッチ及び前記ポリエステルＢを押出機に供給し、押出機のスクリューの１分間当たりの回転数Ｎ、押出機の出口から押出される溶融樹脂の１時間当たりの押出量Ｑ、押出機のシリンダーの内径Ｄが、下記の式（ＩＩＩ）を満足するように制御しながら溶融樹脂を冷却ロール上に溶融押出しすることによって未延伸フィルムを形成する押出工程と、
前記未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、
を含む白色ポリエステルフィルムの製造方法。
ＩＶＡ＋０．１２＜ＩＶＢ    （Ｉ）
ＩＶＢ＞０．７４          （ＩＩ）
３．０×１０−６×Ｄ２．８＜Ｑ／Ｎ＜９．０×１０−６×Ｄ２．８  （ＩＩＩ）
Ｎの単位はｍｉｎ−１であり、Ｑの単位はｋｇ／ｈであり、Ｄの単位はｍｍであり、ＩＶＡ及びＩＶＢの単位はいずれもｄＬ／ｇである。
＜４＞  押出工程において、マスターバッチとポリエステルＢを、それぞれ別の供給装置より押出機に供給し、ポリエステルＢの供給量の単位時間当たりの平均供給量に対して±１．０％〜±５．０％の変動を与えてポリエステルＢを押出機に供給する＜３＞に記載の白色ポリエステルフィルムの製造方法。
＜５＞  押出工程において、ポリエステルＢを５００〜５０００ｋｇ／ｈの供給量で押出機に供給する＜３＞又は＜４＞に記載の白色ポリエステルフィルムの製造方法。
＜６＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
＜７＞  太陽電池素子と、
太陽電池素子を封止する封止材と、
太陽電池素子の受光面側で封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、
太陽電池素子の受光面側とは反対側で封止材よりも外側に配置された＜６＞に記載の太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、かつ、可視光領域及び近赤外領域の光線の反射率に優れる白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに、屋外において長期にわたり高い発電効率を維持することができる太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フィルムの厚さ方向の断面においてフィルム内に分散した白色粒子を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明するが、以下の実施形態は本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も上限値と同じ単位であることを意味する。
【００１７】
本発明者は、前述の課題に鑑み鋭意検討した結果、白色粒子を含ませたポリエステルフィルムにおいて、白色粒子の含有量、白色粒子の一次粒子の粒子径、凝集粒子の粒子径及び割合、並びに、末端カルボキシル基濃度が、それぞれ所定の条件を満たすことによって、前述の課題を解決し、耐加水分解性の向上と可視光領域及び近赤外領域の光線の反射率の向上とを両立させることが可能であることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。
【００１８】
＜白色ポリエステルフィルム＞
本発明の白色ポリエステルフィルム（以下、「ポリエステルフィルム」又は「フィルム」と記す場合がある。）とは、ポリエステルと、平均一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍである白色粒子と、を含み、フィルム全質量に対する白色粒子の含有量が１．０〜５．０質量％であり、フィルムの厚さ方向の断面を観察したときに、フィルム内に分散した白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、フィルムの断面においてフィルムの面方向と平行な方向の粒子径（以下、「フィルム面方向の粒子径」と記す場合がある。）が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子の比率が１０〜２０個数％であり、末端カルボキシル基濃度が６〜３０当量／トンである。
【００１９】
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる平均一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍである白色粒子は、フィルム内で一次粒子又は凝集粒子として分散して存在する。ここで一次粒子とは、フィルム内で白色粒子が他の白色粒子とは接触せずに単独で存在した状態を意味し、凝集粒子とは、フィルム内で一次粒子が他の一次粒子と接触することで２個以上の一次粒子が集まって１つの粒子を形成した状態を意味する。
【００２０】
Ｍｉｅの光散乱理論において波長の約半分の粒子径で散乱能が強くなるとされている。本発明の白色ポリエステルフィルムは、平均一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍである白色粒子を含むため、可視光領域にある光線（波長：４００〜８００ｎｍ）を効果的に反射させることができる。
一方、本発明の白色ポリエステルフィルム内に分散している白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、１０〜２０個数％はフィルム面方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子である。これらの凝集粒子の存在により、特に近赤外領域にある光線（波長：８００〜２０００ｎｍ）を効果的に反射することができる。また、これらの凝集粒子は、主に本発明の白色ポリエステルフィルムを製造する際の押出工程において一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍである白色粒子が凝集して生成するため、一次粒子径が０．４０〜０．８０μｍである白色粒子を用いる場合に比べ、せん断発熱が抑制される。そのため、熱分解によるポリエステルの分子量低下が抑制され、結果として耐加水分解性の高いポリエステルフィルムが得られると考えられる。
【００２１】
（ポリエステル）
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルは、特に制限されず、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。
具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２２】
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、本発明の白色ポリエステルフィルムは、樹脂成分として、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００２３】
（白色粒子）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、平均一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍである白色粒子をフィルム全質量に対して１．０〜５．０質量％含み、フィルム内に分散した白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子の比率が１０〜２０個数％である。
【００２４】
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子は無機粒子又は有機粒子のいずれでもよく、両者を併用してもよい。
無機粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等を使用することができる。
また、白色粒子の表面にアルミナ、シリカ等の無機材料の表面処理を施してもよいし、シリコン系、アルコール系等の有機材料の表面処理を施してもよい。
【００２５】
これらの白色粒子のなかでも二酸化チタン及び硫酸バリウムが好ましく、特に二酸化チタン粒子が好ましい。本発明の白色ポリエステルフィルムが、二酸化チタン粒子を含むことにより光照射下でも優れた耐久性を奏することができる。
【００２６】
二酸化チタンにはルチル型とアナターゼ型が存在するが、本発明の白色ポリエステルフィルムは、ルチル型を主体とする二酸化チタン粒子を含むことが好ましい。ここでいう「主体」とは、全二酸化チタン粒子中のルチル型二酸化チタンの量が５０質量％を超えていることを意味する。
紫外線領域の光線は、太陽電池の発電にはほとんど寄与しないことから、ポリエステルの紫外線による劣化を防ぐという観点から、白色粒子の紫外線の分光反射率は、高いことが望ましい。二酸化チタンのアナターゼ型は紫外線の分光反射率が非常に大きいのに対し、ルチル型は紫外線の吸収率が大きい（分光反射率が小さい）という特性を有している。二酸化チタンの結晶形態におけるこうした分光特性の違いから、ルチル型の紫外線吸収性能を利用することで、例えば、太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）において、耐光性を向上させることができる。また、ルチル型二酸化チタンの紫外線吸収性能を利用することで、他の紫外線吸収剤を実質的に添加しなくても光照射下でのフィルム耐久性に優れる。そのため、紫外線吸収剤のブリードアウトによる汚染や密着性の低下が生じにくい。
【００２７】
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量が１０質量％以下であれば、全二酸化チタン粒子中に占めるルチル型二酸化チタンの量が相対的に高くなるために紫外線吸収性能が十分となるほか、アナターゼ型二酸化チタンは光触媒作用が強いため、光触媒作用によって耐光性が低下することを抑制することができる。ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとは、Ｘ線構造回折又は分光吸収特性により区別することができる。
【００２８】
ルチル型二酸化チタン粒子は、粒子表面にアルミナ、シリカ等の無機材料で表面処理を施してもよいし、シリコン系、アルコール系等の有機材料で表面処理を施してもよい。
ルチル型二酸化チタンは、ポリエステルに配合する前に、精製プロセスを用いて、粒子径調整、粗大粒子の除去を行ってもよい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。
【００２９】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、白色粒子として有機粒子を含有してもよい。有機粒子は、ポリエステルフィルムの製膜中の熱に耐えるものが好ましく、例えば架橋型樹脂からなる白色粒子が用いられる。具体的にはジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン等が用いられる。
【００３０】
（白色粒子の含有量）
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の含有量は、フィルム全質量に対して１．０質量％以上５．０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以上４．５質量％以下である。
ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の含有量が１．０質量％を下回ると、耐侯性には優れるものの、可視光領域と近赤外領域ともに十分な反射率が得られない。白色粒子の含有量が５．０質量％を超えると、可視光領域と近赤外領域ともに反射率には優れるものの耐加水分解性が低下し、耐加水分解性と可視光領域及び近赤外領域の反射率を両立したフィルムを得ることができない。フィルム全体の白色粒子の含有量を１．０〜５．０質量％、好ましくは２．０〜４．５質量％の範囲とすることで、耐加水分解性と可視光領域及び近赤外領域の反射率を特にバランスよく両立させることができる。
【００３１】
白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の含有量は、下記の方法によって測定することができる。
坩堝にフィルムを測定試料として３ｇとり、電気オーブン内において９００℃で１２０分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色粒子分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、１００を乗じた値を白色粒子の含有量とする。
【００３２】
（白色粒子の粒子径）
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の平均一次粒子径は、０．２０〜０．４０μｍであり、好ましくは０．２０〜０．３０μｍである。
Ｍｉｅの光散乱理論より、白色粒子の散乱能は、粒子径の約２倍の波長において強くなることから、白色粒子の粒子径が０．２０μｍを下回ると、可視光領域である波長４００〜８００ｎｍの反射率が小さくなる。一方、白色粒子の一次粒子径が０．４０μｍを超えると、ポリエステルに白色粒子を練り込む工程において、白色粒子同士のせん断により生じる発熱が大きくなり、ポリエステルの熱分解が促進される結果、耐加水分解性が低下してしまう。本発明の白色ポリエステルフィルムは、平均一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍである白色粒子を用いて製造されるため、白色粒子同士のせん断により生じる発熱が低く抑えられ、ポリエステルの熱分解による耐加水分解性の低下を抑制することができる。
【００３３】
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子は、一次粒子の粒子径分布のピークが０．２０〜０．４０μｍの範囲で単一であることが好ましい。一次粒子径の粒子分布が０．２０〜０．４０μｍの範囲で単一のピークを有すれば、ポリエステルに白色粒子を練り込む工程において、白色粒子同士のせん断により生じる発熱が大きくなることが効果的に抑制され、ポリエステルの熱分解によって耐加水分解性が低下することが抑制される。また、粒子径分布のピークが単一であれば、フィルム中の白色粒子の粒子径を、好ましい範囲に制御し易く、十分な近赤外領域の反射率が得られ易い。
【００３４】
また、本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の一部は凝集した凝集粒子として存在し、フィルム内に分散された白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、フィルム面方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子が１０〜２０個数％存在する。フィルム面方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである粒子は、特に近赤外領域の光線の反射に寄与し、１０個数％以上存在することで、十分な近赤外領域の反射率を得ることができる。一方、フィルム面方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子が２０個数％以下であると、凝集せずに、可視光領域の光線の反射に寄与する０．２０〜０．４０μｍの白色粒子（一次粒子）も相対的に多数存在し、十分な可視光領域の反射率を得ることができる。
フィルム面方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子の比率は、耐加水分解性、可視光域の反射率及び近赤外域の反射率のバランスの観点から、１４〜１６個数％であることが好ましい。
【００３５】
フィルム内に分散した白色粒子の粒子径の観察には、走査型電子顕微鏡を用いる。サンプルの異なる部位の１０箇所において、フィルムの延伸方向（第１の方向）に沿ってフィルム面に垂直な割断面（フィルムの厚さ方向の断面）と、フィルム面内の第１の方向に対して垂直な方向（第２の方向）に沿ってフィルム面に垂直な割断面（フィルムの厚さ方向の断面）を観察し、計２０箇所の観察像を得る。観察は１００〜１００００倍の適切な倍率で行い、フィルムの全厚みの幅における白色粒子の分散状態が確認できるよう、写真を撮影する。
例えば、２軸延伸したフィルムであれば、縦延伸方向（搬送方向）及び横延伸方向の一方を第１の方向とし、また、１軸延伸したフィルムであれば、延伸した方向を第１の方向として、第１の方向及び第２の方向に沿ってそれぞれフィルムの厚さ方向の断面（フィルム断面）を観察すればよい。
また、フィルムロールの状態であれば、ロールの周方向（搬送方向）及び幅方向に沿ってそれぞれフィルムの厚さ方向の断面を観察すればよい。また、例えば、ロールの周方向及び幅方向に沿って切断した矩形のフィルムであれば、直角となる２辺にそれぞれ平行な方向に沿ってフィルム断面を観察すればよい。
なお、本発明のフィルム内の凝集粒子は延伸方向に配向するため、切断後のフィルムの形状に関わらず、凝集粒子が配向した方向を第１の方向として、第１の方向及び第２の方向に沿ってそれぞれフィルム断面を観察すればよい。
さらに、フィルムの延伸方向又はフィルム内の凝集粒子が配向した方向が明確でない場合は、フィルム面内で直交する任意の２方向を第１の方向及び第２の方向としてそれぞれフィルム断面を観察すればよい。
【００３６】
白色粒子の平均一次粒子径は、得られた写真の中からランダムに選んだ少なくとも２００個の一次粒子について、各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から一次粒子のフィルム面に平行な方向の長さを測定し、これを一次粒子径と定義する。白色粒子の平均一次粒子径は、測定を行なった少なくとも２００個の一次粒子径の値を算術平均した値を用いる。
なお、フィルムの製造前であれば、原料として用いる白色粒子（白色顔料）からランダムに選んだ少なくとも２００個の一次粒子について、上記と同様に観察を行い、算術平均によって平均一次粒子径を求めてもよい。
【００３７】
一方、フィルム面方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子の個数の割合は、得られた写真の中からランダムに選んだ少なくとも２００個の粒子（一次粒子及び凝集粒子）について、各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子のフィルム面に平行な方向の長さを測定し、これをフィルム面方向の粒子径と定義する。
図１は、本発明の白色ポリエステルフィルム１１０の厚さ方向Ｔの断面においてフィルム内で分散した白色粒子の一例を概略的に示している。白色粒子は、ポリエステル１１２中に一次粒子１１４又は凝集粒子１１６としてそれぞれ分散した状態で存在している。例えば、凝集粒子１１６のフィルム面方向の粒子径Ｄは、フィルム１１０の断面においてフィルム面１１０Ａに平行な方向Ｓ（フィルム面方向）における凝集粒子１１６の両端部間の長さに相当する。
【００３８】
フィルム内に分散する白色粒子は、一次粒子として存在する場合は一次粒子を１個の白色粒子として数え、凝集粒子として存在する場合は、凝集粒子を１個の白色粒子として数え、測定を行なった少なくとも２００個の粒子数に対する、フィルム面方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子の個数の割合を、百分率（個数％）で表わす。
【００３９】
十分な可視光領域の反射率を得る観点から、本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、凝集せずに一次粒子として存在し、一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍである白色粒子の比率は、８０個数％以上であることが好ましく、８４個数％以上であることがより好ましい。
また、近赤外光域の反射率を得る観点から、本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子の比率は、１０個数％以上２０個数％以下であることが好ましく、１４個数％以上１６個数％以下であることがより好ましい。
【００４０】
なお、本発明の白色ポリエステルフィルムは、一次粒子径が０．２０μｍ未満の白色粒子を含んでもよいが、一次粒子径が０．２０μｍ未満の白色粒子が一次粒子として存在すると、反射率の向上にほとんど寄与しない。そのため、本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、一次粒子径が０．２０μｍ未満の白色粒子の比率は３個数％以下であることが好ましく、１．５個数％以上であることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の白色ポリエステルフィルムは、白色粒子が凝集して粒子径が０．８μｍを超える粗大な凝集粒子が含まれていると、粗大粒子を基点とした破断が生じ易く、耐加水分解性が低くなってしまう。このため、粒子径が０．８μｍを超える粗大な凝集粒子は、実質的に含まれないことが好ましい。
【００４２】
また、本発明の白色ポリエステルフィルム内で分散している白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、フィルムの面方向（フィルム面方向）の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである粒子のほとんどは、白色粒子の一次粒子が２個以上凝集した凝集粒子であるが、一次粒子径が０．４０μｍを超える白色粒子を含んでもよい。ただし、例えば、一次粒子径が０．４０μｍを超える白色粒子が一次粒子として存在すると、近赤外光域の光線の反射に寄与する反面、一次粒子径が大きい白色粒子の割合が大きいほど、溶融混練時に温度が上昇してポリエステルが分解し易い傾向がある。そのため、一次粒子径が０．４０μｍを超える白色粒子の比率は２個数％以下であることが好ましく、１個数％以下であることがより好ましい。
【００４３】
（末端カルボキシル基濃度）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基を６〜３０当量／トンの濃度で含有する。フィルムの耐候性を向上させるため、末端カルボキシル基の量（末端カルボキシル基濃度；酸価（Ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）とも呼ばれ、「ＡＶ」と記す場合がある。）を一定の範囲とすることによって耐加水分解性が向上する。なお、本明細書において、「当量／トン」とは、１トン当たりのモル当量を表し、「ｅｑ／ｔ」と記す場合がある。
【００４４】
ポリエステルフィルムにおける末端カルボキシル基濃度が６当量／トン未満であると、表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）が少なくなりすぎ（極性が低くなりすぎ）、他の樹脂層等の異種素材との接着性が低下してしまう。一方、ポリエステルフィルムにおける末端カルボキシル基濃度が３０当量／トンを超えると、耐加水分解性が低下してしまう。これはポリエステル分子末端のＣＯＯＨ基のＨ＋が触媒となって加水分解が促されるためである。
【００４５】
末端カルボキシル基濃度は、以下の方法により測定される値である。すなわち、測定サンプル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得て、これにフェノールレッド指示薬を滴下する。この溶液を、基準液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ   ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基濃度を求める。
【００４６】
異種素材との接着性の向上及び耐加水分解性の向上の観点から、本発明の白色ポリエステルフィルムにおける末端カルボキシル基濃度は、好ましくは８〜２５当量／トン、より好ましくは１０〜２０当量／トンである。
【００４７】
（厚み）
本発明の白色ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは２８０〜５００μｍであり、２８０〜３５０μｍがより好ましい。厚みを２８０μｍ以上とすることで可視光領域及び近赤外領域の反射率がいずれも向上し、５００μｍ以下とすることで生産性が向上し、低コスト化を図ることができる。
【００４８】
（末端封止剤）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、末端封止剤を添加して耐加水分解性（耐候性）を向上させたものでもよい。
【００４９】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、ポリエステルの全質量に対して０．１〜１０質量％の末端封止剤を含むことができる。ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの全質量に対する末端封止剤の上記添加量はより好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。
【００５０】
ポリエステルの加水分解は、分子末端のカルボキシル基等から生じるＨ＋の触媒効果により加速されるため、耐加水分解性（耐候性）を向上させるには、末端カルボキシル基と反応する末端封止剤を添加することが有効である。
末端封止剤の添加量が、ポリエステルの全質量に対して０．１質量％以上であれば、耐候性向上効果が発現し易く、１０質量％以下であればポリエステルに対して可塑剤として作用することが抑制され、力学強度、耐熱性の低下が抑制される。
【００５１】
末端封止剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
【００５２】
末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）は高分子量であることが好ましい。これにより溶融製膜中の揮散を低減できる。末端封止剤の分子量は２００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万である。末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）の分子量が２００〜１０万の範囲内であればポリエステル中に均一分散し易く、耐候性改良効果を充分に発現し易くなる。また、押出し、製膜中に揮散し難く、耐候性向上効果を発現し易くなる。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
【００５３】
カルボジイミド系末端封止剤：
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
【００５４】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００５５】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
【００５６】
末端封止剤のカルボジイミドは、環状構造を持つカルボジイミド（例えば、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載の環状構造を持つカルボジイミド）も好ましい。環状構造を持つカルボジイミドは低分子量でも上記高分子量のカルボジイミドと同等の効果を発現する。これはポリエステルの末端カルボキシル基と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応して高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することが抑制されるためである。
【００５７】
環状構造を持つカルボジイミドの中でも、本発明では、末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物であることが好ましい。さらに、末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも１個有し、芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド（芳香族環状カルボジイミドとも言う）であることがより好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
【００５８】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよい。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００５９】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８以上であれば、環状カルボジイミド化合物の安定性が増し、保管及び使用が容易となる。また、反応性の観点からは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０以下の原子数の環状カルボジイミド化合物は合成の困難性が小さく、コストを低く抑えられる。かかる観点より環状構造中の原子数は、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００６０】
環状構造を持つカルボジイミド系末端封止剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【００６１】
【化１】
0006291448.tif 000002
【００６２】
エポキシ系末端封止剤：
エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００６３】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
オキサゾリン系末端封止剤：
オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
【００６６】
このような末端封止剤は、例えばポリエステルフィルム上の樹脂層に添加しても、ポリエステルと末端封止剤は反応しないため、ポリエステルフィルムを製造する際に練り込んでポリエステル分子と直接反応させることが必要である。
【００６７】
（表面処理）
本発明の白色ポリエステルフィルムは、異種素材との接着性を向上させるため、必要に応じて、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の表面処理を行ってもよい。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール（誘電体ロール）と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、ポリエステルフィルムを通過させることにより表面処理を行う。
本発明で用いる処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス１〜３ｍｍ、周波数１〜１００ｋＨｚ、印加エネルギー０．２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２程度が好ましい。
【００６８】
グロー放電処理は、真空プラズマ処理又は低圧プラズマ処理とも呼ばれる方法で、低圧雰囲気の気体（プラズマガス）中での放電によりプラズマを発生させ、フィルムの表面を処理する方法である。本発明のグロー放電処理で用いる低圧プラズマはプラズマガスの圧力が低い条件で生成する非平衡プラズマである。ポリエステルフィルムのグロー放電処理は、この低圧プラズマ雰囲気内に被処理フィルム（ポリエステルフィルム）を置くことにより行われる。
【００６９】
グロー放電処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は３０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ程度の範囲が好ましい。
交流を用いる場合には５０又は６０Ｈｚの商用の周波数を用いてもよいし、１０〜５０ｋＨｚ程度の高周波を用いてもよい。また、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる方法も好ましい。
【００７０】
グロー放電処理で用いるプラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、又は、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することがより望ましい。酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器に入る大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。
【００７１】
プラズマガスの圧力としては、非平衡プラズマ条件が達成される低圧が必要である。具体的なプラズマガスの圧力としては、０．００５〜１０Ｔｏｒｒ（０．６６６〜１３３３Ｐａ）、より好ましくは０．００８〜３Ｔｏｒｒ（１．０６７〜４００Ｐａ）程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が０．６６６Ｐａ以上であれば接着性改良効果が充分となり、１３３３Ｐａ以下であれば電流が増大して放電が不安定になることが抑制される。
【００７２】
プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、１００〜２５００Ｗ程度、より好ましくは、５００〜１５００Ｗ程度が好ましい。
グロー放電処理の処理時間は、好ましくは０．０５〜１００秒、より好ましくは０．５〜３０秒程度である。処理時間が０．０５秒以上であれば接着性改良効果が充分得られ、１００秒以下であれば被処理フィルムの変形、着色等を防ぐことができる。
【００７３】
グロー放電処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、０．０１〜１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜７ｋＶ・Ａ・分／ｍ２がより好ましい。
放電処理強度を０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ２以下とすることで被処理フィルムの変形、着色等を避けることができる。
【００７４】
グロー放電処理では、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は４０℃〜被処理フィルムの軟化温度＋２０℃の範囲が好ましく、７０℃〜被処理フィルムの軟化温度の範囲がより好ましい。加熱温度を４０℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
【００７５】
火炎処理としては、例えばシラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理が挙げられる。
【００７６】
＜白色ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明の白色ポリエステルフィルムを製造する方法は特に限定されず、ポリエステルフィルム中への白色粒子の配合は、公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法が挙げられる。
【００７７】
（Ａ）ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に白色粒子を添加、又は重縮合反応開始前に白色粒子を添加する方法。
（Ｂ）ポリエステルに白色粒子を添加し、溶融混練する方法。
（Ｃ）上記（Ａ）又は（Ｂ）の方法によって白色粒子を多量に添加したマスターバッチ（マスターペレットとも呼ばれる）を製造し、マスターバッチと、白色粒子を含有しない又は少量の白色顔料を含有するポリエステルとを混練して、所定量の白色粒子を含有させる方法。
（Ｄ）上記（Ｃ）のマスターペレットをそのまま使用して溶融混練する方法。
【００７８】
この中で、上記（Ｃ）の方法、すなわち、白色粒子を多量に添加したマスターバッチを製造し、マスターバッチと、白色粒子を含有しない又は少量の白色顔料を含有するポリエチレンテレフタレートとを混練して、所定量の白色粒子を含有させる方法（マスターバッチ法）が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステルと白色粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらマスターバッチを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリエステルを用いてマスターバッチを作製する方が、ポリエステルの酸価上昇を抑えられる。この場合、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステルにより脱気をせずに押出する方法などが挙げられる。
【００７９】
本発明の白色ポリエステルフィルムは以下の方法によって好適に製造することができる。
すなわち、ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡ及びポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが、下記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するポリエステルＡ及びポリエステルＢを用い、
ポリエステルＡと、平均一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍであり、かつ、含有量が４０〜６０質量％である白色粒子と、を含むマスターバッチを準備するマスターバッチ準備工程と、マスターバッチ及びポリエステルＢを押出機に供給し、押出機のスクリューの１分間当たりの回転数Ｎ、押出機の出口から押出される溶融樹脂の１時間当たりの押出量Ｑ、及び押出機のシリンダーの内径Ｄが、下記の式（ＩＩＩ）を満足するように制御しながら溶融樹脂を冷却ロール上に溶融押出しすることによって未延伸フィルムを形成する押出工程と、
未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、
を含む白色ポリエステルフィルムの製造方法。
ＩＶＡ＋０．１２＜ＩＶＢ    （Ｉ）
ＩＶＢ＞０．７４          （ＩＩ）
３．０×１０−６×Ｄ２．８＜Ｑ／Ｎ＜９．０×１０−６×Ｄ２．８  （ＩＩＩ）
Ｎの単位はｍｉｎ−１であり、Ｑの単位はｋｇ／ｈであり、Ｄの単位はｍｍであり、ＩＶＡ及びＩＶＢの単位はいずれもｄＬ／ｇである。
【００８０】
（ポリエステルＡ及びポリエステルＢ）
まず、本発明の白色ポリエステルフィルムの製造方法で用いるポリエステルについて説明する。本発明では、極限粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：ＩＶ）が異なる２種類のポリエステル、すなわち、ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡ（ｄＬ／ｇ）及びポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢ（ｄＬ／ｇ）が、上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するポリエステルＡ及びポリエステルＢを用いる。具体的には、マスターバッチの製造の原料とするポリエステルとしては、ポリエステルＡを用いる。また、白色ポリエステルフィルムを製膜するための原料としては、上記マスターバッチとポリエステルＢを用いる。
【００８１】
ポリエステルフィルムを製膜する際に用いるポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが０．７４より大きいと、ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度の増加が抑制され、耐加水分解性の低下が抑制される。
一方、白色粒子を含むマスターバッチを製造する際に用いるポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡ＋０．１２がポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢより小さいと、得られるマスターバッチの溶融粘度が、フィルムの原料として用いられるポリエステルＢの溶融粘度に対し相対的に小さくなり、押出工程において凝集粒子の粒子径を好ましい範囲に制御し易くなる結果、十分な近赤外領域の反射率を得るポリエステルフィルムを製造することができる。
【００８２】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡとポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢを上位範囲とすることにより、押出工程において凝集粒子の粒子径を好ましい範囲に制御できるメカニズムを以下に記す。ポリエステルフィルムを製造する際に、押出工程においてマスターバッチに含まれる白色粒子はマスターバッチとともに供給されるポリエステル中にも徐々に分散する。このとき、極限粘度ＩＶＡが低いポリエステルＡを用いて作製したマスターバッチを、極限粘度ＩＶＢが０．７４ｄＬ／ｇより大きく、かつ、ポリエステルＡのＩＶＡよりも０．１２ｄＬ／ｇ以上高いポリエステルＢと混ぜ合わせて溶融混練した場合、ポリエステルＢとマスターバッチの均一な混合に要する時間が、ポリエステルＢのＩＶＢが、ポリエステルＡのＩＶＡよりも０．１２ｄＬ／ｇ以上高くない場合と比べ、長くなる。この結果、マスターバッチに高濃度で含まれる白色粒子のポリエステルＢ中への分散が遅滞することで、白色粒子の凝集が誘発され、白色粒子の一部はポリエステルフィルム中でフィルム面方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子として存在すると考えられる。
かかる観点から、ＩＶＡ＋０．１７＜ＩＶＢ、であり、ＩＶＢ＞０．７６であることが好ましい。
なお、ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが高過ぎると、押出機における混練及び押出が妨げられる傾向があるため、ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢは０．８８ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８４ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００８３】
なお、ポリエステルＡ，Ｂの極限粘度は、ポリエステルを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３［質量比］）混合溶媒に溶解し、混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から、極限粘度を求める。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解したポリマーの質量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度及び溶媒粘度は、それぞれオストワルド粘度計を用いて測定する。
【００８４】
また、マスターバッチ法によって本発明の白色ポリエステルフィルムを製造する場合、マスターバッチの供給量よりもポリエステルＢの供給量が多くなるため、製造するポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度は、ポリエステルＡよりもポリエステルＢの末端カルボキシル基の影響が大きい。白色ポリエステルフィルムの接着性及び耐加水分解性の観点から、ポリエステルＢの末端カルボキシル基濃度は、６〜２４当量／トンであることが好ましく、６〜１８当量／トンであることがより好ましい。
【００８５】
本発明の白色ポリエステルフィルムの製造方法で用いるポリエステル（ポリエステルＡ及びポリエステルＢ）を重合する際には、末端カルボキシ基濃度を低く抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が上記範囲内であると、末端カルボキシル基濃度を後述の範囲に調整することが可能であり、ポリマーの耐加水分解性を高く保つことができる。
【００８６】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００８７】
各ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は、前述した方法によって求めることができる。
ポリエステル中の末端カルボキシル基濃度は、重合触媒種、製造条件（温度、時間）等により調整することが可能である。
【００８８】
また、本発明の白色ポリエステルフィルムの製造方法で用いるポリエステル、特にポリエステルＢはポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度に対する影響が大きいため、重合後に固相重合されていることが好ましい。固相重合により、好ましい末端カルボキシル基濃度を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００８９】
固相重合の温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１７０〜２４０℃であり、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。また、固相重合時間は、１〜５０時間が好ましく、より好ましくは５〜４０時間であり、さらに好ましくは１０〜３０時間以下である。固相重合は、真空中又は窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００９０】
［マスターバッチ準備工程］
マスターバッチ準備工程では、ポリエステルＡ、及び、一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍであり、かつ、含有量が４０〜６０質量％である白色粒子を含むマスターバッチを準備するポリエステルＡ及び一次粒子径が０．２０〜０．４０μｍであるマスターバッチ（以下、「ＭＢ」と記す場合がある）を準備する。
【００９１】
（マスターバッチ）
本発明の白色ポリエステルフィルムの製造方法において白色粒子を添加する方法としては、前述したように、マスターバッチ法を用いることが好ましい。マスターバッチ法は、ポリエステルＡと多量の白色粒子を事前に押出機にて混練することによりマスターバッチ（マスターペレットと呼ばれる場合もある。）を製造し、続いてマスターバッチと白色粒子を含有しない、又は少量の白色粒子を含むポリエステルとを、任意の比率で押出機にて混練し、所定量の白色粒子を含有させる方法である。
【００９２】
マスターバッチの原料となるポリエステルＡは、フィルム中に分散する白色粒子が凝集した凝集粒子の粒子径を制御するため、溶融粘度が比較的低く、末端カルボキシル基濃度が高いものを用いることが好ましい。
マスターバッチを製造する工程においては、ポリエステルフィルムの熱分解及び加水分解が生じ、末端カルボキシル基濃度の増加が生じる。そのため、製造するマスターバッチの末端カルボキシル基濃度は、概して高くなる傾向にある。
【００９３】
マスターバッチの製造に用いるポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡは、０．５０〜０．８０ｄＬ／ｇが好ましく、０．５５〜０．７０ｄＬ／ｇがより好ましい。
また、ポリエステルＡの末端カルボキシル基濃度は、１０〜３０当量／トンであることが好ましく、１０〜２５当量／トンであることがより好ましい。
【００９４】
また、マスターバッチを作製する場合、ポリエステルＡはあらかじめ乾燥により水分率を低減させることが好ましい。乾燥条件としては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃において、１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上乾燥する。これにより、ポリエステルの水分量を好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥する。
予備混合を行う方法は特に限定せず、バッチによる方法でもよいし、単軸もしくは２軸以上の混練押出機によってもよい。脱気しながらマスターバッチを作製する場合は、２５０℃〜３００℃、好ましくは２７０℃〜２８０℃の温度でポリエステルを融解し、予備混練機に１つ、好ましくは２以上の脱気口を設け、０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上の連続吸引脱気を行い、混合機内の減圧を維持する方法等を採用することが好ましい。
【００９５】
マスターバッチにおける白色粒子の平均一次粒子径は０．２０〜０．４０μｍであり、白色粒子の含有量は４０〜６０質量％とする。
マスターバッチに含まれる白色粒子の含有量を４０質量％以上にすることで、ポリエステルフィルムを製造する時、押出工程において凝集粒子の粒子径を好ましい範囲に制御できる。一方、マスターバッチに含まれる白色粒子の含有量を６０質量％以下とすることで、マスターバッチを製造する工程における末端カルボキシル基濃度の増加幅を小さく抑え、結果としてポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度の増加を抑制し、耐加水分解性の低下を抑制することができる。
かかる観点から、マスターバッチにおける白色粒子の含有量は、４５〜５５質量％であることが好ましい。
【００９６】
［押出工程］
押出工程では、マスターバッチ及びポリエステルＢを１つの押出機に供給して、溶融、混練を行い、押出機のスクリューの１分間当たりの回転数Ｎ（ｍｉｎ−１）、押出機の出口から押出される溶融樹脂の１時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）、及び押出機のシリンダーの内径Ｄ（ｍｍ）が、下記の式（ＩＩＩ）を満足するように制御しながら溶融樹脂を冷却ロール上に溶融押出しすることによって未延伸フィルムを形成する。
３．０×１０−６＜Ｑ／Ｎ＜９．０×１０−６×Ｄ２．８  （ＩＩＩ）
例えば、マスターバッチとポリエステルＢの押出機への供給は、それぞれ別の供給装置により行い、マスターバッチとポリエステルＢの供給量は、ポリエステルフィルムの白色粒子の含有量が所定の値（１．０〜５．０質量％）となるように調整する。
【００９７】
（ポリエステルＢの供給量）
供給装置を用いて押出機に供給するポリエステルＢの供給量は、５００〜５０００ｋｇ／ｈとすることが好ましい。ポリエステルＢの供給量が５００ｋｇ／ｈ以上であると、相対的に大きな径の押出機を使用することができ、フィルム中の白色粒子の凝集粒子の粒子径を好ましい範囲に制御して、十分な近赤外領域の反射率を得ることができる。一方、ポリエステルＢの供給量が５０００ｋｇ／ｈ以下であると、相対的に大きな径の押出機を使用する必要がなく、押出機内部での滞留時間が長くなり過ぎず、ポリエステルの熱分解の進行による耐加水分解性の低下を抑制することができる。
なお、ポリエステルＢも、マスターバッチに用いるポリエステルＡと同様、あらかじめ乾燥により水分率を低減させることが好ましい。
【００９８】
また、ポリエステルＢの供給量には、単位時間当たりの平均供給量（平均値）に対して±１．０％〜±５．０％の変動を与えることが好ましい。例えば、平均値に対して±２．０％の変動を与えるとは、ポリエステルＢを供給装置によって押出機に連続的に供給する際、ポリエステルＢの単位時間当たりの平均供給量を１００質量部／ｈに設定した場合、ポリエステルＢの供給量を９８〜１０２質量部／ｈの範囲で連続的又は断続的に変化させることを意味する。ポリエステルＢの供給量を変動させることでポリエステル中に分散する白色粒子の濃度が変動し、粒子の凝集に影響を与えることができる。ポリエステルＢの供給量の変動を平均値に対して±１．０％以上とすれば、フィルム中での白色粒子の凝集粒子の粒子径を好ましい範囲に制御して、十分な近赤外領域の反射率を得ることができる。また、ポリエステルＢの供給量の変動が平均値に対して±５．０％以下であれば、白色粒子の粒子径のばらつきが好ましい範囲内に抑えられ、十分な可視光領域の反射率が得られる。加えて、粗大な凝集粒子が形成され難く、凝集粒子を起点とする破断が生じ難く、耐加水分解性の低下が抑制される。
なお、押出機に供給するポリエステルＢの供給量をある程度変動させても、ギアポンプによって溶融樹脂の流量を安定させることで膜厚の変動は抑制することができる。
【００９９】
マスターバッチの供給量は、マスターバッチに含まれる白色粒子の含有量及びポリエステルＢの供給量を考慮し、フィルム中の白色粒子の含有量が１．０〜５．０質量％となるように供給すればよい。
【０１００】
なお、押出工程では、押出機のスクリューの１分間当たりの回転数Ｎ（ｍｉｎ−１）、押出機の出口から押出される溶融樹脂の１時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）、及び押出機シリンダーの内径Ｄ（ｍｍ）が、下記の式（ＩＩＩ）を満足するように制御する。
３．０×１０−６×Ｄ２．８＜Ｑ／Ｎ＜９．０×１０−６×Ｄ２．８  （ＩＩＩ）
ここで、Ｑ／Ｎはスクリュー１回転あたりの押出量であり、この値を、押出機のシリンダーの内径Ｄ（ｍｍ）の２．８乗に比例させて大きくすることが好ましいことを示す。式（ＩＩＩ）に示すＤ２．８の係数を３．０×１０−６以上に制御することで、末端カルボキシル基濃度の上昇を抑制することができる。式（ＩＩＩ）に示すＤ２．８の係数を９．０×１０−６以下に制御することで、凝集粒子の粒子径を好ましい範囲に制御できる。かかる観点から、かかる観点から、式（ＩＩＩ）に示すＤ２．８の係数は６．５×１０−６〜８．５×１０−６に制御することがより好ましい。
【０１０１】
なお、原料の押出機への供給量と押出機からの溶融樹脂の押出量とは同様に扱うことができ、原料樹脂の押出機への供給量がＱ（ｋｇ／ｈ）であるとき、押出機からの溶融樹脂の押出量はＱ（ｋｇ／ｈ）であると考えてよい。
【０１０２】
［延伸工程］
延伸工程では、未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する。
未延伸フィルムに含まれるポリエステルのガラス転移温度Ｔｇに対し、未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向（フィルムの搬送方向、ＭＤ（Machine Direction）とも称する）に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向（ＭＤに直交する方向（ＴＤ；Transverse Direction）とも称する）に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸を行うことが好ましい。
なお、未延伸フィルムに含まれる凝集粒子は、延伸によって延伸方向に配向させることができ、少量の白色粒子を用い、０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子を１０〜２０個数％含むポリエステルフィルムを製造することができる。
【０１０３】
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行なってもよい。
【０１０４】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の白色ポリエステルフィルムは、耐加水分解性、可視光領域の反射率、及び近赤外領域の反射率に優れるため、太陽電池用バックシートの基材フィルムとして好適である。すなわち、本発明の太陽電池用バックシートは、前述した本発明の白色ポリエステルフィルムを含んでいる。
【０１０５】
なお、本発明の太陽電池用バックシートは、前述した本実施形態の白色ポリエステルフィルムに、必要に応じて１層又は２層以上の機能層を積層した層構成を有していてもよい。本実施形態の白色ポリエステルフィルムに積層する機能層としては、例えば、本実施形態の白色ポリエステルフィルムの片面に封止材との接着性を高めるための易接着層を設けてもよいし、反対側の面に耐候性を向上させるための耐候性層を設けてもよい。
機能層の材質及び厚みは、求められる機能に応じて適宜選択すればよい。
【０１０６】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、太陽電池素子を封止する封止材と、太陽電池素子の受光面側で封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、太陽電池素子の受光面側とは反対側で封止材よりも外側に配置された前述した実施形態の太陽電池用バックシートと、を含む。
すなわち、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板（表面保護部材）と既述の本発明の太陽電池用バックシート（裏面保護部材）との間に配置し、フロント基板とバックシートとの間に配置された太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）等の封止材で封止して構成される。太陽電池モジュールが、本発明の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシートを備えていることで、太陽電池用バックシートの加水分解による剥離や亀裂の発生が抑制され、また、太陽電池素子に対して可視光領域及び近赤外領域の光線を高い反射率で反射して発電効率を高めることができる。そのため、本発明の太陽電池モジュールは、屋外において長期にわたり高い発電効率を維持することができる。
【０１０７】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１０８】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１０９】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【０１１０】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、太陽電池用バックシートの基材フィルムとして好適であるが、本発明の白色ポリエステルフィルムの用途は太陽電池用バックシートに限定されず、屋外にて長期にわたり使用される、可視光及び近赤外線を反射、遮断するフィルムとして利用可能である。具体例としては、太陽電池の保護用フィルムのほか、建材用フィルム、屋外広告用フィルム、遮熱フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１２】
［実施例１］
＜ポリエステルＡの合成＞
−エステル化−
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリーを形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。
更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ  ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体を、Ｔｉ添加量がＴｉ元素換算で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。
【０１１３】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で６７ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１１４】
−重縮合反応−
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２．６７×１０−３ＭＰａ（２０ｔｏｒｒ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
第一重縮合反応槽を経た反応生成物を更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力６．６７×１０−４ＭＰａ（５ｔｏｒｒ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
次いで、第二重縮合反応槽を経た反応生成物を更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力２．０×１０−４ＭＰａ（１．５ｔｏｒｒ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応生成物（ポリエチレンテレフタレート；以下、ＰＥＴと略記する。）を得た。
【０１１５】
得られたＰＥＴ（反応生成物）について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（Ｈ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製ＡｔｔｏＭ）を用いて、以下に示すように元素の含有量について測定を行なった。その結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝６７ｐｐｍ、Ｐ＝５８ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
上記で重合したＰＥＴをペレット化（直径３ｍｍ、長さ７ｍｍ）した。得られた樹脂は、ＩＶ＝０．６０ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝２５当量／トンであった。
【０１１６】
＜ポリエステルＢの合成＞
−エステル化−
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリーを形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ  ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体を、Ｔｉ添加量がＴｉ元素換算で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。
【０１１７】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で６７ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１１８】
−重縮合反応−
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２．６７×１０−３ＭＰａ（２０ｔｏｒｒ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
第一重縮合反応槽を経た反応生成物を更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力６．６７×１０−４ＭＰａ（５ｔｏｒｒ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
次いで、第二重縮合反応槽を経た反応生成物を更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力２．０×１０−４ＭＰａ（１．５ｔｏｒｒ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応生成物（ポリエチレンテレフタレート；以下、ＰＥＴと略記する。）を得た。
【０１１９】
得られたＰＥＴ（反応生成物）について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製ＡｔｔｏＭ）を用いて、以下に示すように元素の含有量について測定を行なった。その結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝６７ｐｐｍ、Ｐ＝５８ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
【０１２０】
−固相重合工程−
上記で重合したＰＥＴをペレット化（直径３ｍｍ、長さ７ｍｍ）し、得られた樹脂ペレット（ＩＶ＝０．６０ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝２５当量／トン）を、以下のようにして固相重合を実施した。
固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステルを露点温度−３０℃の窒素により１４０℃で７分間加熱し、固相重合時の固着を防止する目的で予備結晶化を行なった。
次に露点温度−３０℃の加熱窒素を用いて１６５℃で４時間乾燥させ、樹脂中の水分率を５０ｐｐｍ以下にした。
【０１２１】
次に、乾燥させたポリエステルを２０５℃に予備加熱した後、２０７℃で２５時間窒素循環させることにより固相重合を進行させた。窒素循環条件としては、ガス比（排出する樹脂量に対する循環させる窒素ガス量）を１．５ｍ３／ｋｇ、空塔速度０．０８ｍ／秒、エチレングリコール濃度２４０ｐｐｍ、水濃度１２ｐｐｍ、エチレングリコールと水とのモル分圧比（エチレングリコールのモル分圧／水のモル分圧）２０の窒素ガスを用いることにより固相重合を進行させた。
上記混合ガス組成とするため、エチレングリコールスクラバーには含水率１００ｐｐｍの高純度なエチレングリコールを用い、スクラバーの温度を３５℃とした。スクラバー内の圧力は、０．１ＭＰａ〜０．１１ＭＰａの範囲とした。
【０１２２】
次に反応工程から排出される樹脂（５００ｋｇ／ｈ）を６０℃まで冷却した。得られた樹脂はＩＶ＝０．７８ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝９当量／トンであった。
【０１２３】
＜マスターバッチの作製＞
ポリエステルＡと、酸化チタン粒子（石原産業社製、商品名：ＰＦ−７３９、平均粒子径：０．２５μｍ）の含有量が４０〜６０質量％となるように押出機にて混練し、マスターバッチ（マスターペレット）を作製した。
【０１２４】
＜押出製膜＞
ポリエステルＢと上記マスターペレットを、それぞれ含水率１００ｐｐｍ以下に乾燥させた後、それぞれを別の供給装置より、フィルムの酸化チタン濃度が３．０質量％となるような比率で押出機に供給し、２８５℃（押出機出口における温度）で溶融押出した。押出機としては２箇所のベントを備えたダブルベント式同方向回転噛合型の２軸押出機を用いた。
【０１２５】
なお、ポリエステルＢの単位時間当たりの平均供給量は２３５０ｋｇ／ｈに設定し、±１．２％の範囲で供給速度を変動させた。
また、押出機のスクリューの１分間当たりの回転数Ｎを１５０ｍｉｎ−１、押出機の出口から押出される溶融樹脂の１時間当たりの押出量Ｑを２５００ｋｇ／ｈにそれぞれ設定して、Ｑ／Ｎを１６．７ｋｇ・ｍｉｎ／ｈに制御した。
【０１２６】
押出機出口から押出された溶融体（メルト）をギアポンプ、金属繊維フィルタ（孔径２０μｍ）に通した後、ダイから冷却ロール上に押出した。押出されたメルトは、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。冷却ロールは、中空のキャストロールを用い、この中に熱媒として水を通して温度調整できるようになっている。
【０１２７】
＜延伸・巻取り＞
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、３０５μｍの厚みのフィルムを得た。なお、延伸は、縦延伸を９５℃で、横延伸を１２０℃で縦延伸、横延伸の順に行なった。その後、２１０℃で１２秒間熱固定した後、２０５℃で横方向に３％緩和した。
延伸後、両端を１０ｃｍずつトリミングし、次いで、両端に厚み出し加工を施した後、直径３０ｃｍの樹脂製巻芯に３０００ｍ巻き付けた。なお、フィルム幅は１．５ｍであった。
【０１２８】
−縦延伸−
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、下記条件にて縦方向（搬送方向）に延伸した。
・予熱温度：９５℃
・延伸温度：９５℃
・延伸倍率：３．５倍
・延伸速度：３００％／秒
【０１２９】
−横延伸−
縦延伸したフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横方向（搬送方向に垂直な方向）に延伸した。
・予熱温度：１１０℃
・延伸温度：１２０℃
・延伸倍率：３．９倍
・延伸速度：１５％／秒
【０１３０】
＜測定・評価＞
上記で得られた白色ポリエステルフィルムに対して、下記の測定及び評価を行なった。
【０１３１】
−白色粒子の含有量−
フィルム中の白色粒子の含有量は、フィルム全体の質量中に占める白色粒子の質量の割合を、百分率で表したパラメータであり、具体的には以下の方法により測定した。
坩堝にフィルムを測定試料として３ｇとり、電気オーブン内において９００℃で１２０分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色粒子分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、１００を乗じた値を白色粒子の含有量とする。
【０１３２】
−末端カルボキシル基濃度−
フィルムを切断して得た試料０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、クロロホルムを加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定した。滴下量から末端カルボキシル基の濃度［当量／トン］を算出した。
【０１３３】
−耐加水分解性−
得られたフィルムについて、１２０℃で１００％の湿熱条件で所定の時間処理を行ない、その後ＪＩＳ−Ｋ７１２７法により破断伸度測定を行なって、下記の評価基準にしたがって評価した。
Ａ：破断伸度が未処理フィルムの５０％にまで減少する時間が１０５時間を超えるもの
Ｂ：破断伸度が未処理フィルムの５０％にまで減少する時間が９５時間を超え１０５時間以下のもの
Ｃ：破断伸度が未処理フィルムの５０％にまで減少する時間が８５時間を超え９５時間以下のもの
Ｄ：破断伸度が未処理フィルムの５０％にまで減少する時間が８５時間以下のもの
【０１３４】
−極限粘度（ＩＶ；単位：ｄＬ／ｇ）−
ポリエステルフィルムの原料として用いる、ポリエステルＡとポリエステルＢを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３［質量比］）混合溶媒に溶解し、混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から、極限粘度を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー質量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度及び溶媒粘度は、それぞれオストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１３５】
−可視光領域の反射率−
得られたフィルムロールについて、ロール巻き始めを０％、巻き終わりを１００％とした場合に、０％、２５％、５０％、７５％、１００％の位置の、幅方向中央部及び中央部から左右に５０ｃｍの位置より、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム片をサンプリングした。合計１５個のサンプルについて、日本分光株式会社製分光光度計Ｖ−５７０と積分球ＩＬＮ−４７２を用い測定を行い、４００−８００ｎｍの波長における平均反射率を求め、この値を１５サンプル平均した値を可視光領域の反射率と定義し、下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：可視光領域の反射率が９０％を超えるもの
Ｂ：可視光領域の反射率が８５％を超え、９０％以下のもの
Ｃ：可視光領域の反射率が８０％を超え、８５％以下のもの
Ｄ：可視光領域の反射率が８０％以下のもの
Ｃ以上が合格である。
【０１３６】
−近赤外領域の反射率−
得られたフィルムロールについて、ロール巻き始めを０％、巻き終わりを１００％とした場合に、０％、２５％、５０％、７５％、１００％の位置の、フィルム幅方向中央部及び中央部から左右に５０ｃｍの位置より、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム片をサンプリングした。合計１５個のサンプルについて、日本分光株式会社製分光光度計Ｖ−５７０と積分球ＩＬＮ−４７２を用い測定を行い、８００−２０００ｎｍの波長における平均反射率を求め、この値を１５サンプル平均した値を近赤外領域の反射率と定義し、下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：近赤外領域の反射率が７５％を超えるもの
Ｂ：近赤外領域の反射率が７０％を超え、７５％以下のもの
Ｃ：近赤外領域の反射率が６５％を超え、７０％以下のもの
Ｄ：近赤外領域の反射率が６５％以下のもの
【０１３７】
−白色粒子のフィルム面方向の粒子径−
フィルム中に分散した白色粒子の粒子径の観察には、走査型電子顕微鏡を用いた。サンプルの異なる部位の１０箇所において、フィルムの搬送方向（第１の方向）と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面と、フィルムの搬送方向と垂直な方向（第２の方向）で、かつフィルム面に垂直な割断面を観察し、計２０箇所の観察像を得た。観察は１００〜１００００倍の適切な倍率で行い、フィルムの全厚みの幅における白色粒子の分散状態が確認できるよう、写真を撮影した。
【０１３８】
得られた写真の中からランダムに選んだ少なくとも２００個の粒子について、各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子のフィルム面に平行な方向の長さを測定し、これをフィルム面方向の粒子径と定義した。測定を行なった少なくとも２００個以上の粒子数に対する、フィルム面方向の粒子径が０．４０〜０．８０μｍである凝集粒子の個数の割合を、百分率（個数％）で表わした。
また、一次粒子として存在する白色粒子の一次粒子径も同様に測定し、平均一次粒子径を求めた。
【０１３９】
［実施例２〜８及び比較例１〜１２］
フィルム物性及び製造条件の組み合わせを表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを製造した。
【０１４０】
表１に、フィルムの物性、製造条件、評価を記す。なお、各評価において、Ａ〜Ｃであれば合格とした。
【０１４１】
【表１】
0006291448.tif 000003
【０１４２】
表１に示すように、実施例の白色ポリエステルフィルムは、耐加水分解性、可視光域の反射率及び近赤外域の反射率の評価が全てＡ〜Ｃの範囲にあり、耐加水分解性と可視光領域及び近赤外領域の光線の反射率とが両立していることがわかる。特に、粒子径が０．４０〜０．８０μｍの凝集粒子の比率が１４〜１６個数％にあり、かつ、フィルムの厚みが２８０〜５００μｍの範囲内にある実施例１、３、４、８は、耐加水分解性、可視光域の反射率及び近赤外域の反射率の評価が全てＢ以上であり、特にバランスが取れた白色ポリエステルフィルムであることがわかる。
【符号の説明】
【０１４３】
１１０  白色ポリエステルフィルム
１１２  ポリエステル
１１４  白色粒子（一次粒子）
１１６  白色粒子（凝集粒子）
Ｔ  フィルムの厚さ方向
Ｓ  フィルムの面方向と平行な方向
【図１】
0006291448.tif 000004