(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、
（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて作成される触媒分散液を準備する工程と、
（ｂ）アイオノマーと溶媒とを混合して作成されるゲル体を準備する工程と、
（ｃ）前記触媒分散液と前記ゲル体とを攪拌によって混合して触媒インクを作成する工程と、
を備え、
前記工程（ｃ）は、
所定期間、所定の撹拌速度で攪拌した後、さらに攪拌速度が低下と上昇を伴うように撹拌を行う、触媒インクの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒インクの製造方法であって、
前記攪拌を、ディスパー羽根を用いて行う、触媒インクの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の触媒インクの製造方法であって、
前記攪拌速度の低下は、前記攪拌を停止することによるものである、触媒インクの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の触媒インクの製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、
前記攪拌を行う容器内を外気に連通させて、前記攪拌を行う、触媒インクの製造方法。
【請求項５】
触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、
（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて作成される触媒分散液を準備する工程と、
（ｂ）アイオノマーと溶媒とを混合して作成されるゲル体を準備する工程と、
（ｃ）前記触媒分散液と前記ゲル体とを攪拌によって混合して触媒インクを作成する工程と、
を備え、
前記工程（ｃ）は、
連通管によって前記攪拌を行う容器内を外気に連通させて、前記攪拌を行う、触媒インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒分散液と、ゲル体とを攪拌混合して、所望の粘性を有する触媒インクを作成する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。この方法では、攪拌量を調整することにより、触媒インクの粘度を変えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開  ＷＯ２０１３／３１０６０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９２０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来の技術では、攪拌時間を長くすればするほど、ゲル体を細かく分解してゲル体の分散性を高められると考えられるが、実際は、一定回転速度で攪拌するだけでは、ある時間以上で、ゲル体はそれ以上細かくならないことが判った。これは、細かくなったゲル体は、一定回転速度で回転を続けても溶液（触媒インク）中に浮遊し、インクと供回りし容器の内壁に沿って漂うだけで、せん断力をそれ以上、ゲル体に加えられなくなるためと考えられる。なお、ある時間以上攪拌しても、ゲル体はそれ以上細かくならないことは、本発明の発明者によって初めて見出された知見である。
【０００５】
ゲル体を細かくできないと、ゲル体の触媒インクへの分散性が劣る。この結果、触媒インクを塗工に用いる場合に、塗面に割れが生じるという問題が発生した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態は、触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法である。この触媒インクの製造方法は、（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて作成される触媒分散液を準備する工程と、（ｂ）アイオノマーと溶媒とを混合して作成されるゲル体を準備する工程と、（ｃ）前記触媒分散液と前記ゲル体とを攪拌によって混合して触媒インクを作成する工程と、を備えてよい。前記工程（ｃ）は、  所定期間、所定の撹拌速度で攪拌した後、さらに攪拌速度が低下と上昇を伴うように撹拌を行ってよい。この形態の触媒インクの製造方法によれば、所定期間の攪拌である程度、細かくなったゲル体に対して、攪拌速度の低下と上昇を伴う攪拌によって、再び十分なせん断力を付与することが可能となり、これによって、ゲル体を細かくして、ゲル体の混合溶液への分散性を向上することができる。このため、触媒インクを塗工に用いる場合に、塗面の割れを抑制することができる。
本発明の他の形態は、触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法である。この触媒インクの製造方法は、（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて作成される触媒分散液を準備する工程と、（ｂ）アイオノマーと溶媒とを混合して作成されるゲル体を準備する工程と、（ｃ）前記触媒分散液と前記ゲル体とを攪拌によって混合して触媒インクを作成する工程と、を備えてよい。前記工程（ｃ）は、連通管によって前記攪拌を行う容器内を外気に連通させて、前記攪拌を行ってよい。この形態の触媒インクの製造方法によれば、容器内の圧力が外に逃がされるために、混合溶液の対流が阻害されることがない。このために、ゲル体を細かくして、ゲル体の混合溶液への分散性を向上することができる。したがって、触媒インクを塗工に用いる場合に、塗面の割れを抑制することができる。
その他、本発明は、以下の形態としても実現することが可能である。
【０００７】
（１）本発明の一形態は、触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法である。この触媒インクの製造方法は、（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて作成される触媒分散液を準備する工程と、（ｂ）アイオノマーと溶媒とを混合して作成されるゲル体を準備する工程と、（ｃ）前記触媒分散液と前記ゲル体とを攪拌によって混合して触媒インクを作成する工程と、を備えてよい。前記工程（ｃ）は、所定期間、攪拌した後の攪拌速度が低下と上昇を伴って変化するように、前記攪拌を行ってよい。この形態の触媒インクの製造方法によれば、所定期間の攪拌である程度、細かくなったゲル体に対して、攪拌速度の低下と上昇を伴う攪拌によって、再び十分なせん断力を付与することが可能となり、これによって、ゲル体を細かくして、ゲル体の混合溶液への分散性を向上することができる。このため、触媒インクを塗工に用いる場合に、塗面の割れを抑制することができる。
【０００８】
（２）前記形態の触媒インクの製造方法において、前記攪拌を、ディスパー羽根を用いて行ってもよい。この触媒インクの製造方法によれば、ディスパー羽根を用いることで、攪拌によるせん断力を向上することができる。
【０００９】
（３）前記形態の触媒インクの製造方法において、前記攪拌速度の低下は、前記攪拌を停止してもよい。この触媒インクの製造方法によれば、攪拌を停止することで、停止前の所定期間の攪拌によって容器の内壁付近に偏ったゲル体を、容器の内側に向かって確実に拡散させることができる。この結果、ゲル体の混合溶液への分散性をより向上することができる。
【００１０】
（４）前記形態の触媒インクの製造方法において、前記工程（ｃ）は、前記攪拌を行う容器内を外気に連通させて、前記攪拌を行ってもよい。攪拌の際には、溶媒が揮発することで混合溶液が加圧されるため、混合溶液の対流が阻害される虞があるが、この触媒インクの製造方法によれば、容器内の圧力が外に逃がされるために、対流が阻害されることがない。このために、ゲル体を溶液に十分に混ぜることができ、ゲル体をより細かくすることができる。
【００１１】
（５）本発明の他の形態は、触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法である。この触媒インクの製造方法は、（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて作成される触媒分散液を準備する工程と、（ｂ）アイオノマーと溶媒とを混合して作成されるゲル体を準備する工程と、（ｃ）前記触媒分散液と前記ゲル体とを攪拌によって混合して触媒インクを作成する工程と、を備えてよい。前記工程（ｃ）は、前記攪拌を行う容器内を外気に連通させて、前記攪拌を行ってよい。この形態の触媒インクの製造方法によれば、容器内の圧力が外に逃がされるために、混合溶液の対流が阻害されることがない。このために、ゲル体を細かくして、ゲル体の混合溶液への分散性を向上することができる。したがって、触媒インクを塗工に用いる場合に、塗面の割れを抑制することができる。
【００１２】
本発明は、触媒インクの製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、触媒インクの製造方法における各工程を備える膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法の形態等で実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態としての触媒インクの製造工程を示す工程図である。
【図２】工程３で用いる攪拌装置の構成を示す概略図である。
【図３】攪拌羽根を示す説明図である。
【図４】コントローラーによって実行される攪拌羽根の回転速度制御処理を示すフローチャートである。
【図５】回転速度制御処理によって実現した攪拌羽根の回転速度の時間変化を示すタイミングチャートである。
【図６】容器内の混合溶液の対流を示す説明図である。
【図７】実験結果を表に示す説明図である。
【図８】第２実施形態おける回転速度制御処理によって実現した攪拌羽根の回転速度の時間変化を示すタイミングチャートである。
【図９】変形例３のタイミングチャートである。
【図１０】変形例６で用いる攪拌装置の構成を示す概略図である。
【図１１】変形例７で用いる攪拌装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態を説明する。
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．触媒インク製造工程の全体構成：
図１は、本発明の一実施形態としての触媒インクの製造工程を示す工程図である。触媒インクは、固体高分子型の燃料電池に用いられる膜電極接合体における触媒電極を形成するためのものである。図示するように、この触媒インクの製造工程は、工程１から工程３までの３つの工程によって構成される。各工程１〜３について、順に説明する。
【００１５】
［工程１］
工程１は、触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を作成する。具体的には、まず、導電性粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子、例えば、白金担持カーボンを用意し、この触媒担持粒子と水（例えば、イオン交換水）を混合した分散水溶液を作成する。その後、分散水溶液に、アルコール（例えば、エタノール）を投入する。ここで、触媒担持粒子と水とを先に混合して、触媒担持粒子を水に浸漬させておくことにより、アルコールを添加したときの発火を抑制することができる。
【００１６】
次いで、上記の触媒担持粒子とアルコールとが混合された溶媒液に、工程２で用いるのと同種のアイオノマーを含むアイオノマー溶液を添加する。アイオノマーは、プロトン伝導性を有する電解質（例えば、フッ素系樹脂）である。なお、フッ素系樹脂に限ることなく、例えば、炭化水素系樹脂で構成されていてもよい。このアイオノマーは、触媒担持粒子の分散を促進させるための界面活性剤として機能するものである。
【００１７】
アイオノマー溶液を添加した後に、この触媒担持粒子とアルコールとアイオノマーとが混合された混合溶液を、超音波分散機などを用いて攪拌する。なお、この工程１では、アルコールが投入される前の触媒担持粒子の分散水溶液に、アイオノマー溶液が添加されるものとしても良い。
【００１８】
［工程２］
工程２は、アイオノマーと、揮発性溶媒とを混合することにより、ゲル体を作成する工程である。具体的には、アイオノマーと揮発性溶媒とを混合した混合溶液を作成し、その混合溶液に対して増粘処理を施し増粘させることにより、所定の粘弾性を有するゲル体を作成する。なお、本実施形態では、揮発性溶媒としてはアルコール溶液を用い、増粘処理としては、加熱処理を実施するものとする。加熱処理は、エバポレータや、オートクレーブによって実行することができる。なお、工程１と工程２は、必ずしも工程１、工程２の順に実行しなくてもよく、工程２、工程１の順に実行してもよい。また、工程１と工程２とを同時に実行してもよい。
【００１９】
［工程３］
工程３は、工程１で得た触媒分散液と、工程２で得たゲル体とを攪拌によって混合することにより、所望の粘度を有する触媒インクを得る工程である。工程３については、後ほど詳細に説明する。以上の工程１から工程３までによって、触媒インクの製造工程を終了する。
【００２０】
Ａ−２．攪拌装置の構成：
図２は、工程３で用いる攪拌装置の構成を示す概略図である。攪拌装置１０は、容器２０と、攪拌部４０と、コントローラー５０とを備える。容器２０は、上部が開口した有底円筒状の容器本体２２と、容器本体２２の上部を覆う蓋体２４とを備える。また、本実施形態では、蓋体２４には、容器本体２２の内部と外気（大気）を連通させるための連通管２６が設けられている。
【００２１】
攪拌部４０は、攪拌羽根４２と、回転軸４４と、駆動モータ４６とを備える。
【００２２】
図３は、攪拌羽根４２を示す説明図である。図示するように、攪拌羽根４２は、円盤状の部材４２ａの外周に、上方および下方に向かって交互に突出する複数のエッジ４２ｂ，４２ｃが形成された、いわゆるディスパー羽根である。攪拌羽根４２は、円盤状の部材４２ａの中心に、回転軸４４が取り付けられる突出孔４２ｄを備える。
【００２３】
図２に示すように、上記構成の攪拌羽根４２は、容器本体２２の内部中央において、高速回転可能なように、回転軸４４を介して駆動モータ４６と連結されて垂下されている。回転軸４４は、容器本体２２の有底円筒形状の中心軸に沿うように配置される。駆動モータ４６には、コントローラー５０が接続されている。
【００２４】
コントローラー５０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を備えたマイクロコンピュータであり、駆動モータ４６の動作を制御することによって、攪拌羽根４２の回転速度を制御する。「回転速度」とは、所定時間当たりの回転数である。回転速度の制御は、ＲＯＭに予め記憶されたプログラムに従う処理をＣＰＵによって実行することによって行われる。
【００２５】
図１の工程３では、まず、攪拌装置１０の容器２０内に、工程１で得た触媒分散液と、工程２で得たゲル体とが供給される。そして、コントローラー５０は、攪拌羽根４２を高速回転させることにより、攪拌対象である触媒分散液とゲル体との混合溶液ＭＦを回転流動させる。これによって、混合溶液ＭＦは、攪拌羽根４２の高速回転によって生じる遠心力によって、容器本体２２の側面に向かって圧力を受けつつ回転流動し、攪拌される。この結果、触媒分散液とゲル体とが混合される。
【００２６】
膜電極接合体における触媒電極の形成は、発電に寄与しない無駄な部分に高価な白金触媒を塗布しないよう、触媒インクを間欠的に塗工することによって行なわれる。間欠塗工によって問題となるインク状にした触媒のダレを抑制するためには、触媒インクの粘度をコントロールする必要がある。
【００２７】
本実施形態では、前述したように、工程１で触媒インクとしての触媒分散液を作成し、別途、工程２でアイオノマーをゲル化したゲル体を作成する。そして、工程１で作成した触媒分散液に、工程２で作成したゲル体を必要量だけ添加し、分散させるべく、工程３を行う。これによって、触媒インクの粘度をコントロールすることができる。ここで、本発明の発明者は、攪拌羽根４２を一定の回転速度で回転させるだけでは、触媒分散液にゲル体を十分に分散させることができない虞があり、攪拌羽根４２を所定の回転速度で所定の期間、回転させた後に、回転速度を低下と上昇を伴って変化するように制御することによって、触媒分散液にゲル体を十分に分散させることができることを見出した。具体的には、本実施形態では、工程３において、以後に説明する攪拌羽根の回転速度制御処理を行う。
【００２８】
Ａ−３．攪拌羽根の回転速度制御処理の構成：
図４は、コントローラー５０によって実行される攪拌羽根の回転速度制御処理を示すフローチャートである。この回転速度制御処理は、工程３における、攪拌装置１０の容器２０内に触媒分散液とゲル体とが供給された後の所定のタイミングで、実行開始される。処理が開始されると、コントローラー５０は、まず、駆動モータ４６を制御して、攪拌羽根４２を回転速度Ｖａで回転させる（ステップＳ１１０）。回転速度Ｖａは、例えば１５００［ｒｐｍ］である。
【００２９】
次いで、コントローラー５０は、回転速度制御処理の開始後、所定時間Ｔａが経過したか否かを判定する（ステップＳ１２０）。所定時間Ｔａは、例えば７５［ｍｉｎ］である。ここで、所定時間Ｔａが経過していないと判定されると、所定時間Ｔａが経過されるのを待つ。この間、攪拌羽根４２は、一定の回転速度Ｖａで回転する。ステップＳ１２０で所定時間Ｔａが経過したと判定されると、コントローラー５０は、駆動モータ４６を制御して、攪拌羽根４２を停止する（ステップＳ１３０）。
【００３０】
ステップＳ１１０における回転速度Ｖａと、ステップＳ１２０における所定時間Ｔａとは、容器２０内に存在する混合溶液ＭＦに含まれるゲル体がある程度小さくなる（例えば５０〜３０［μｍ］）ことを考慮したものである。回転速度Ｖａは、例えば１０００［ｒｐｍ］以上が好ましく、本実施形態では、上述したように１５００［ｒｐｍ］とした。所定時間Ｔａは、例えば、６０〜２００［ｍｉｎ］が好ましく、本実施形態では、上述したように７５［ｍｉｎ］とした。
【００３１】
続いて、コントローラー５０は、ステップＳ１３０で攪拌羽根４２を停止後、所定時間Ｔｂが経過したか否かを判定する（ステップＳ１４０）。所定時間Ｔｂは、例えば０．５〜５［ｍｉｎ］であり、本実施形態では１［ｍｉｎ］である。ここで、所定時間Ｔｂが経過していないと判定されると、所定時間Ｔｂが経過されるのを待つ。ステップＳ１４０で所定時間Ｔｂが経過したと判定されると、コントローラー５０は、駆動モータ４６を制御して、攪拌羽根４２を再回転させる（ステップＳ１５０）。本実施形態では、再回転させる回転速度は、ステップＳ１１０と同一の回転速度Ｖａとした。
【００３２】
続いて、コントローラー５０は、ステップＳ１５０によって再回転後、所定時間Ｔｃが経過したか否かを判定する（ステップＳ１６０）。所定時間Ｔｃは、例えば１０〜２０［ｍｉｎ］、本実施形態では１５［ｍｉｎ］とした。ここで、所定時間Ｔｃが経過していないと判定されると、所定時間Ｔｃが経過されるのを待つ。この間、攪拌羽根４２は、一定の回転速度Ｖａで回転する。ステップＳ１６０で所定時間Ｔｃが経過したと判定されると、コントローラー５０は、ステップＳ１７０に処理を進める。
【００３３】
ステップＳ１７０では、コントローラー５０は、ステップＳ１５０によって再回転させた回数が所定回数ｎ、以上であるか否かを判定する。所定回数ｎは、例えば、値２である。ここで、再回転させた回数が所定回数ｎ未満であると判定された場合には、コントローラー５０は、ステップＳ１３０に処理を戻して、ステップＳ１３０ないしＳ１６０の処理を繰り返し実行させる。所定回数ｎは、前述した値２に替えて、値１、値３、値４、…、値１０、値２０等、他の回数としてもよい。
【００３４】
一方、ステップＳ１７０で、再回転させた回数が所定回数ｎ以上であると判定された場合には、コントローラー５０は、駆動モータ４６を制御して、攪拌羽根４２を停止する（ステップＳ１８０）。その後、「リターン」に抜けて、攪拌羽根の回転速度制御処理を終了する。この結果、図１の工程３が終了して、触媒インクの製造工程が終了する。上記のようにして製造された触媒インクは、例えば、ダイコート法やスプレー法等によって、電解質膜に直接的に塗布されて、触媒電極が形成される。
【００３５】
以上のように構成された工程３においては、蓋体２４に設けた連通管２６によって、容器２０内を外気に連通させて、攪拌がなされている。
【００３６】
図５は、図４の回転速度制御処理によって実現した攪拌羽根４２の回転速度Ｖの時間変化を示すタイミングチャートである。図示するように、時刻ｔ０で攪拌羽根４２の回転速度ＶはＶａとなり、時刻ｔ０から所定時間Ｔａ後の時刻ｔ１まで、回転速度ＶはＶａを維持する。時刻ｔ１になると、攪拌羽根４２は停止し回転速度Ｖは０となる。時刻ｔ１から所定時間Ｔｂ後の時刻ｔ２まで、回転速度Ｖは値０を継続する。時刻ｔ２になると、回転速度ＶはＶａとなり、時刻ｔ２から所定時間Ｔｃ後の時刻ｔ３まで、回転速度ＶはＶａを維持する。時刻ｔ３になると、攪拌羽根４２は停止し回転速度Ｖは０となる。
【００３７】
時刻ｔ３以後、時刻ｔ１から時刻ｔ３までの時間変化が、所定回数ｎ−１回だけ繰り返される。すなわち、本実施形態では、１回だけ繰り返される。詳しくは、時刻ｔ３から所定時間Ｔｂ後の時刻ｔ４まで、回転速度Ｖは値０を継続する。時刻ｔ４になると、回転速度ＶはＶａとなり、時刻ｔ４から所定時間Ｔｃ後の時刻ｔ５まで、回転速度ＶはＶａを維持する。時刻ｔ５になると、攪拌羽根４２は停止し回転速度Ｖは０となる。その後、触媒インクの製造工程が終了する。
【００３８】
なお、タイミングチャートによれば、横軸の時間軸が分単位という大きなスケールであるために、攪拌羽根の停止や回転速度Ｖａへの復帰が瞬間的に実現しているように読み取れるが、実際は、停止時には、回転速度は徐々に低下し、ある程度の時間の間に回転速度は０に収まり、回転速度Ｖａへの復帰時には、回転速度は徐々に上昇し、ある程度の時間の間に回転速度Ｖａに収まる。
【００３９】
Ａ−４．実施形態の効果：
以上、詳述したように、本実施形態における触媒インクの製造工程によれば、触媒分散液とゲル体とを攪拌混合する工程３において、一定の回転速度Ｖａで所定時間Ｔａ、攪拌羽根４２を回転させることによって、ゲル体をある程度、細かくすることができる。その後、攪拌羽根４２を停止、再回転を伴って攪拌することによって、連続攪拌によって十分なせん断力を受けることができなくなったゲル体に対して、再び十分なせん断力を付与することが可能となり、これによって、ゲル体を細かくして、ゲル体の混合溶液ＭＦへの分散性を向上することができる。このため、触媒インクを塗工に用いる場合に、塗面の割れを抑制することができる。
【００４０】
また、本実施形態における触媒インクの製造工程によれば、攪拌を行う攪拌羽根４２をディスパー羽根としたことで、攪拌によるせん断力を向上することができる。
【００４１】
さらに、本実施形態における触媒インクの製造工程によれば、触媒分散液とゲル体とを攪拌混合する工程３において、蓋体２４に設けた連通管２６によって、容器２０内を外気に連通させたことで、次のような問題を解決することもできる。せん断力による攪拌方法では、攪拌のエネルギーが熱として周囲に散逸される。燃料電池の良く用いられる低級アルコールは、３０〜４０℃の沸点に達していない温度でも気化することが知られている。このとき、攪拌装置の容器が完全な密閉状態であると、容器内の混合溶液の対流が阻害される虞があった。
【００４２】
図６は、容器内の混合溶液の対流を示す説明図である。図中の矢印に示すように、対流が生じる。容器２０が完全な密閉状態であると、この対流が阻害されることになる。本実施形態における触媒インクの製造工程によれば、攪拌・混合を行う工程３において、蓋体２４に設けた連通管２６によって、容器２０内を外気に連通させて攪拌がなされることから、容器内の圧力が外に逃がされるために、対流が阻害されることがない。このために、ゲル体を溶液に十分に混ぜることができ、ゲル体をより細かくすることができる。
【００４３】
Ａ−５．実験例について：
３００ｍＬのビーカーに、触媒、アイオノマー、エタノール、水を計量した触媒分散液を超音波ホモジナイザーを用いて分散し、触媒の所望の大きさまで小さくする。この分散した触媒分散液を粒度分布計で測定すると、Ｄ５０における粒径は５．１μｍであった。「Ｄ５０における粒径」とは、その粒径以下の粒径を有する粒子の重量の積算値が粒子全体の重量の５０％を占める粒径を意味する。一方、ゲルは加熱することによってゲル化した。ゲルの弾性率は粘弾性測定装置で測定すると、１％歪みで２７４Ｐａであった。このように作製した触媒分散液にゲルを一定量、計量して実験用のゲルインクを作製した。ゲル体が微細化したことの判定には、粘弾性測定装置を用いてゲルインクの弾性率が１０Ｐａ未満となった時を、ゲル体が完全に細かくなったと判定した。
【００４４】
図７は、実験結果を表に示す説明図である。実験Ａ〜Ｃでは、攪拌羽根として、直径３２ｍｍのディスパー羽根を用いた。攪拌回転速度は、２３００ｒｐｍで行った。実験Ａでは、攪拌開始から１０分ごとに、攪拌羽根を停止し、ゲルインクをサンプリングし、攪拌羽根を再回転し、一定速度で回転させた。サンプリングしたゲルインクの粘弾性を測定した結果が表中の値である。実験Ａの結果から、７５分攪拌した時点で、ゲルインクの弾性率は９．７５Ｐａとなり、ゲルがインク中で十分に細かくなったことが判る。
【００４５】
実験Ｂでは、攪拌開始から７５分まで連続で回転させて、ゲルインクをサンプリングし、その後、１５分ごとに、攪拌羽根を停止し、ゲルインクをサンプリングし、攪拌羽根を再回転し、一定速度で回転させた。実験Ｂの結果から、７５分間、連続で攪拌した時点では、ゲルインクの弾性率は５０Ｐａであり、ゲル体がインク中で十分に細かくなったとは言えない状態であることが判る。その後、１５分ごとに、停止、再回転を繰り返すと、１０５分で、ゲルインクの弾性率は１０Ｐａとなり、ゲル体がインク中で十分に細かくなったことが判る。
【００４６】
実験Ｃでは、攪拌開始から１０５分まで連続で回転させて、ゲルインクをサンプリングし、その後、１５分ごとに、攪拌羽根を停止し、ゲルインクをサンプリングし、攪拌羽根を再回転し、一定速度で回転させた。実験Ｃの結果から、１０５分間、連続で攪拌した時点では、ゲルインクの弾性率は３４Ｐａであり、ゲル体がインク中で十分に細かくなったとは言えない状態であることが判る。その後、１５分ごとに、停止、再回転を繰り返すと、１３５分で、ゲルインクの弾性率は７Ｐａとなり、ゲル体がインク中で十分に細かくなったことが判る。
【００４７】
実験Ｂ，Ｃから、ゲル体は連続攪拌することで３０〜５０Ｐａ程度までは小さくなるが、それ以上、小さくするには、連続攪拌だけでは困難であることが判った。これは、ある程度まで細かくなったゲル体は、一定回転速度で回転を続けても混合溶液中に浮遊し、溶液と供回りし容器の内壁に沿って漂うだけで、せん断力をそれ以上、ゲル体に加えられなくなるためと考えられる。なお、ある時間以上攪拌しても、ゲル体はそれ以上細かくならないことは、本発明の発明者によって初めて見出された知見である。
【００４８】
これに対して、実験Ａのように、連続攪拌の後に、攪拌を停止し再開することを繰り返すことが有効であることが判った。これは、連続攪拌によって供回りしていたゲル体が、停止によって、容器の内壁付近から内側に向かって拡散し、その後に再回転されることで、攪拌羽根からせん断力を再び受けることができるためと考えられる。本発明は、これらの実験によって得られた知見から生まれたものである。
【００４９】
Ｂ．第２実施形態：
図８は、第２実施形態おける回転速度制御処理によって実現した攪拌羽根の回転速度の時間変化を示すタイミングチャートである。第２実施形態における触媒インクの製造方法は、第１実施形態における触媒インクの製造方法と比べて、攪拌羽根を停止するステップＳ１３０（図４）を、攪拌羽根を最初の一定速度で回転させたときの回転速度Ｖａよりも低い回転速度Ｖｂ（＞０）に低下させる構成に換えた点が異なる。第２実施例におけるその他の構成は、第１実施例と同一である。この結果、図８に示すように、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間、および時刻ｔ３から時刻ｔ４までの期間に、攪拌羽根の回転速度は回転速度Ｖａよりも低い回転速度Ｖｂに切り替えられ、それらの期間後には、回転速度Ｖａに戻される。
【００５０】
以上のように構成した第２実施形態における触媒インクの製造方法によっても、攪拌羽根を、一定の回転速度Ｖａで所定時間Ｔａ、回転させた後に、回転速度が低下、上昇を伴って変化するように攪拌することによって、連続攪拌によって容器の内壁付近に偏ったゲル体を、容器の内側に向かって拡散させることができる。これによって、第１実施形態と同様に、ゲル体を十分に細かくして、ゲル体の混合溶液ＭＦへの分散性を向上することができ、触媒インクを塗工に用いる場合に、塗面の割れを抑制することができる。
【００５１】
Ｃ．変形例：
・変形例１：
攪拌速度の低下を、第１実施形態では攪拌羽根の回転を停止することで実現し、第２実施形態では低下前の攪拌羽根の回転速度Ｖａよりも低い回転速度Ｖｂ（＞０）に切り替えることで実現していたが、これらに換えて、攪拌羽根の回転を逆方向に切り替える構成、すなわち、回転速度を−（マイナス）値に切り替えることで実現してもよい。さらに、回転速度を変化させる際には、駆動モータへの制御値を漸次、変更することによって、回転速度の低下または上昇が漸次なされるようにしてもよい。
【００５２】
・変形例２：
第１および第２実施形態では、攪拌開始からの所定期間において、攪拌羽根の回転速度を一定としたが、必ずしも一定である必要はなく、回転速度が変動する構成としてもよい。要は、攪拌速度が低下と上昇を伴って変化する攪拌を行う前に、所定期間、なんらかの攪拌が行われておれば、いずれの構成としてもよい。
【００５３】
・変形例３：
第１および第２記実施形態では、攪拌羽根を停止後、再回転させる回転速度を、最初の一定速度で回転させたときの回転速度Ｖａと同じとしたが、これに換えて、回転速度Ｖａとは違う回転速度としてもよい。すなわち、図９に示すように、回転速度Ｖａよりも小さい回転速度Ｖｃとしてもよい。また、回転速度Ｖａよりも大きい回転速度としてもよい。また、図９に示すように、１回目の再開時の回転速度と２回目の再開時の回転速度とが異なる構成としてもよい。
【００５４】
・変形例４：
第１および第２記実施形態では、攪拌羽根としてディスパー羽根を用いたが、これに換えて、ヘリカル羽根、アンカー羽根、ピッチドタービン羽根等の他の種類の羽根としてもよい。ヘリカル羽根やアンカー羽根は、ディスパー羽根に比べてせん断力が小さいため、ディスパー羽根やピッチドタービン羽根等のようにせん断力の大きい種類の羽根が好ましい。
【００５５】
・変形例５：
第１および第２記実施形態では、容器２０の蓋体２４に設けた連通管２６は、１本としたが、これに換えて、複数本としてもよい。また、第１および第２実施形態では、連通管２６は外側と連通する単なる筒体であったが、これに換えて、容器内に圧力センサを設け、圧力が高くなったときに、換気装置によって大気を積極的に取り込める構成としてもよい。
【００５６】
・変形例６：
第１および第２記実施形態において、図１０に示すように、容器本体２２の内側側面に長方形の薄板１１０を立設する構成としてもよい。この変形例６では、薄板１１０の幅、すなわち、内側方向に突出する距離Ｄｂは、内側側面から攪拌羽根４２までの距離Ｄａに対して５０％〜１０％、例えば、３０％の長さとした。この構成によれば、攪拌羽根４２によって回転流動される混合溶液ＭＦが薄板１１０に当たることによって、攪拌時に乱流が発生する。このため、ゲル体をより十分に混ぜることができ、ゲル体をより細かくすることができる。
【００５７】
・変形例７：
第１および第２記実施形態では、攪拌羽根４２を連結する回転軸４４は、容器本体２２の有底円筒形状の中心軸に沿うように配置されるが、これに換えて、図１１に示すように、中心軸Ｃａから所定距離Ｅだけ回転軸４４と攪拌羽根４２と駆動モータ４６とをずらして配置するように構成してもよい。図中のＣｂは回転軸４４の中心軸であり、所定距離Ｅは中心軸Ｃａと中心軸Ｃｂとの間の距離である。この変形例７では、所定距離Ｅは、攪拌羽根４２の円盤状部材４２ａの直径に対して２０％以下、例えば１５％の長さとした。この構成によれば、回転軸４４が中心軸Ｃａに沿って配置される第１実施形態と比較して、攪拌時の乱流をより多く発生されることができる。このため、ゲル体をより十分に混ぜることができ、ゲル体をより細かくすることができる。なお、この変形例７の構成において、変形例６の薄板１１０を加える構成としてもよい。
【００５８】
・変形例８：
第１および第２実施形態では、工程１〜工程３によって触媒インクの製造工程を行う構成としたが、これに換えて、工程３の後に、攪拌羽根を一定の回転速度で高速回転して攪拌を行う工程４（図示せず）を付加する構成としてもよい。この工程４は、工程３の回転速度よりも大きな回転速度で高速回転を行う。この工程４によれば、攪拌羽根の高速回転によって生じる遠心力を利用して、触媒分散液とゲル体との混合溶液に対して、容器の側面方向に向かう力を印加して、混合溶液を前記側面に薄膜状に張り付かせた状態で攪拌することにより、容器本体の側面に向かって圧力を受けつつ回転流動し、攪拌される。この変形例８によれば、工程３によって微細化されたゲル体に対して、工程４によって触媒をより十分に張り付かせることができる。
【００５９】
本発明は、上述の実施形態や変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、前述した実施形態および各変形例における構成要素の中の、独立請求項で記載された要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１０…攪拌装置
２０…容器
２２…容器本体
２４…蓋体
２６…連通管
４０…攪拌部
４２…攪拌羽根
４２ａ…円盤状部材
４２ｂ，４２ｃ…エッジ
４２ｄ…突出孔
４４…回転軸
４６…駆動モータ
５０…コントローラー
ＭＦ…混合溶液
【図１】
0006295940.tif 000002
【図２】
0006295940.tif 000003
【図３】
0006295940.tif 000004
【図４】
0006295940.tif 000005
【図５】
0006295940.tif 000006
【図６】
0006295940.tif 000007
【図７】
0006295940.tif 000008
【図８】
0006295940.tif 000009
【図９】
0006295940.tif 000010
【図１０】
0006295940.tif 000011
【図１１】
0006295940.tif 000012