(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基を有する芳香族化合物と、
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物であって、
前記芳香族化合物が、式（II）、式（III）、式（IV）及び式（V）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるレジスト組成物。
0006405176.tif 000112
［式（II）中、
Ｒa1〜Ｒa4は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒb1〜Ｒb16は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。］
0006405176.tif 000113
［式（III）中、
Ｒc1〜Ｒc9は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｐ1〜Ｐ5は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｐ1及びＰ2並びにＰ4及びＰ5は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。］
0006405176.tif 000114
［式（IV）中、
Ｒd1〜Ｒd10は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒe1〜Ｒe4は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
ｎuは、１〜５の整数を表し、ｎuが２以上のとき、複数のＲe1〜Ｒe4は互いに同一又は相異なる。］
0006405176.tif 000115
［式（V）中、
Ｒf1及びＲf2は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒg1〜Ｒg8は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
ｎｖは１又は２を表し、ｎｖが１のとき、Ｐ6は１価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、ｎｖが２のとき、Ｐ6は２価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
Ｐ7は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる水素原子は置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｐ6及びＰ7は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
ｎｖが２のとき、２つのＲf1及びＲf2並びにＲg1〜Ｒg8は、互いに同一又は相異なる。］
0006405176.tif 000116
［式（ａ）及び式（ｂ）中、
Ｒh1〜Ｒh5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒh1及びＲh2が互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
＊は、結合手を表す。
Ｌaは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘsは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙsは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
0006405176.tif 000117
［式（Ｉ）中、
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０〜６の整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2は互いに同一又は相異なる。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜１７の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記芳香族化合物は、分子量が３００以上２０００以下である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ−１）で表される構成単位である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
0006405176.tif 000118
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｑa、Ｑb、ｚ及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ4は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ2は、炭素数１〜１１の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項４】
式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ−２）で表される構成単位である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
0006405176.tif 000119
［式（Ｉ−２）中、
Ｒ3及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ4は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。］
【請求項５】
Ｚa＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂が、酸不安定基をさらに有する樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに酸発生剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項７に記載のレジスト組成物。
0006405176.tif 000120
［式（Ｂ１）中、
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚｂ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項９】
樹脂から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記の構造単位を有する芳香族化合物と、
0006405176.tif 000002
下記の構造単位を有する酸発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
0006405176.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１７０１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの解像度が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］酸不安定基を有する芳香族化合物と、
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
0006405176.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０〜６の整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2は互いに同一又は相異なる
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜１７の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
［２］前記芳香族化合物は、分子量が３００以上２０００以下である［１］に記載のレジスト組成物。
［３］前記芳香族化合物は、２以上の芳香環を有する［１］又は［２］に記載のレジスト組成物。
［４］前記芳香族化合物が、式（II）、式（III）、式（IＶ）及び式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
0006405176.tif 000005
［式（II）中、
Ｒa1〜Ｒa4は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒb1〜Ｒb16は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。］
0006405176.tif 000006
［式（III）中、
Ｒc1〜Ｒc9は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｐ1〜Ｐ5は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｐ1及びＰ2並びにＰ4及びＰ5は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。］
0006405176.tif 000007
［式（IＶ）中、
Ｒd1〜Ｒd10は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒe1〜Ｒe4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
ｎuは、１〜５の整数を表し、ｎuが２以上のとき、複数のＲe1〜Ｒe4は互いに同一又は相異なる。］
0006405176.tif 000008
［式（Ｖ）中、
Ｒf1及びＲf2は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒg1〜Ｒg8は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
ｎｖは１又は２を表し、ｎｖが１のとき、Ｐ6は１価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、ｎｖが２のとき、Ｐ6は２価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
Ｐ7は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる水素原子は置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｐ6及びＰ7は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
ｎｖが２のとき、２つのＲf1及びＲf2並びにＲg1〜Ｒg8は、互いに同一又は相異なる。］
0006405176.tif 000009
［式（ａ）及び式（ｂ）中、
Ｒh1〜Ｒh5は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒh1及びＲh2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
＊は結合手を表す。
Ｌaは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘsは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙsは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
［５］式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ−１）で表される構造単位である［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト組成物。
0006405176.tif 000010
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｑa、Ｑb、ｚ及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ4は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ2は、炭素数１〜１１の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
［６］式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ−２）で表される構造単位である［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト組成物。
0006405176.tif 000011
［式（Ｉ−２）中、
Ｒ3及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ4は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。］
［７］Ｚa＋が、アリールスルホニウムカチオンである［１］〜［６］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［８］樹脂が、さらに酸不安定基を有する樹脂である［１］〜［７］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［９］さらに酸発生剤を含む［１］〜［８］のいずれかのレジスト組成物。
［１０］酸発生剤が、さらに式（Ｂ１）で表される酸発生剤である［９］に記載のレジスト組成物。
0006405176.tif 000012
［式（Ｂ１）中、
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚｂ+は、有機カチオンを表す。］
［１１］樹脂から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する［１］〜［１０］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１２］（１）［１］〜［１１］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンの解像度を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のレジスト組成物で製造したレジストパターンの形状を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００１０】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する芳香族化合物（以下「化合物（Ｍ）」という場合がある）と、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含む。ここで「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が解裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシル基）を形成する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していることが好ましく、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）又は溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましく、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）の両方を含有することがより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、弱酸分子内塩（以下「弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある）等の酸性度の弱い塩を含有していることが好ましい。
【００１１】
〈芳香族化合物〉
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する芳香族化合物（以下「化合物（Ｍ）」という場合がある）を含有する。
【００１２】
前記化合物（Ｍ）の分子量は３００以上２０００以下であることが好ましい。分子量が３００未満では、レジスト組成物の耐熱性が低下し、現像時のベーク工程でパターンが融解したり、アウトガスの原因となり、一方、２０００を超えると化合物（Ｍ）の運動性が低下したりし、得られるレジスト組成物の解像性が低下する。前記化合物（Ｍ）の分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは７００以上であり、１８００以下が好ましく、より好ましくは１５００以下である。
【００１３】
前記化合物（Ｍ）が有する酸不安定基としては、例えば、式（ａ）又は式（ｂ）で表される置換基が挙げられる。
0006405176.tif 000013
［式（ａ）及び式（ｂ）中、
Ｒh1〜Ｒh5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒh1及びＲh2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
＊は結合手を表す。
Ｌaは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘsは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙsは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００１４】
炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基、ビフェニル基、キシリル基、アントラセニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくはフェニル基又はナフチル基である。
組み合わせることにより形成される基としては、例えばアラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１、４−ジイル基等が挙げられる。
２価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００１５】
基（ａ）としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
基（ｂ）としては、例えば、以下の置換基が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
【００１７】
0006405176.tif 000014
【００１８】
化合物（Ｍ）は、２以上の芳香環を有することが好ましく、式（II）、式（III）、式（IＶ）及び式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。なお以下では「式（II）で表される化合物」を、「化合物（II）」と略称することがある。また他の化学式で表される基及び塩等も同様に略称することがある。
【００１９】
0006405176.tif 000015
［式（II）中、
Ｒa1〜Ｒa4は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒb1〜Ｒb16は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。］
【００２０】
炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
0006405176.tif 000016
［式（III）中、
Ｒc1〜Ｒc9は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｐ1〜Ｐ5は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｐ1及びＰ2並びにＰ4及びＰ5は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。］
【００２１】
アルキル基及び炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
【００２２】
0006405176.tif 000017
［式（IＶ）中、
Ｒd1〜Ｒd10は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒe1〜Ｒe4は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
ｎuは、１〜５の整数を表し、ｎuが２以上のとき、複数のＲe1〜Ｒe4は互いに同一又は相異なる。］
【００２３】
アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
【００２４】
0006405176.tif 000018
［式（Ｖ）中、
Ｒf1及びＲf2は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒg1〜Ｒg8は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
ｎｖは１又は２を表し、ｎｖが１のとき、Ｐ6は１価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、ｎｖが２のとき、Ｐ6は２価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
Ｐ7は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる水素原子は置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｐ6及びＰ7は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
ｎｖが２のとき、２つのＲf1及びＲf2並びにＲg1〜Ｒg8は互いに同一又は相異なる。］
【００２５】
化合物（II）としては、例えば、式（II−１）〜（II−３）で表される化合物が挙げられる。
0006405176.tif 000019
【００２６】
0006405176.tif 000020
【００２７】
0006405176.tif 000021
【００２８】
化合物（III）としては、例えば、式（III−１−１）〜（III−３−８）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
0006405176.tif 000022
【００３０】
0006405176.tif 000023
0006405176.tif 000024
【００３１】
化合物（IＶ）としては、例えば、式（IＶ−１−１）〜（IＶ−５−１）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
0006405176.tif 000025
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt10及びＲt13は式（IＶ−ａ）〜式（IＶ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００３３】
0006405176.tif 000026
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IＶ−ａ）〜式（IＶ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００３４】
0006405176.tif 000027
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IＶ−ａ）〜式（ＩＶ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００３５】
0006405176.tif 000028
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IＶ−ａ）〜式（IＶ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００３６】
0006405176.tif 000029
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IＶ−ａ）〜式（IＶ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００３７】
0006405176.tif 000030
【００３８】
化合物（Ｖ）の具体例としては、例えば、式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−３−１）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
0006405176.tif 000031
［式中、Ｒvは式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００４０】
0006405176.tif 000032
［式中、Ｒvは式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００４１】
0006405176.tif 000033
［式中、Ｒvは式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００４２】
0006405176.tif 000034
【００４３】
前記化合物（Ｍ）は、ＷＯ２００８／１３６３７２号、特開２００８−１３３２６６号公報等の記載を参考にして、製造することができる。
【００４４】
化合物（Ｍ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。レジスト組成物中の固形分、及びこれに対する化合物（Ｍ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００４５】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構成単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
【００４６】
0006405176.tif 000035
［式（Ｉ）中、
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０〜６の整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2は互いに同一又は相異なる。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜１７の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【００４７】
Ｑa、Ｑb、Ｒ1及びＲ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ3のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｘ1の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
前記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、これらの基において、メチレン基が酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１６以下である。下記式において、＊はＣ（Ｒ1）（Ｒ2）との結合手を表す。
0006405176.tif 000036
【００５１】
Ｘ3は、２価の炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｘ4は、２価の炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。
Ｘ5は、２価の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ6は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
Ｘ7は、３価の炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。
Ｘ8は、２価の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００５２】
式（Ｉ）で表される構造単位としては、式（Ｉ−１）で表される構造単位が好ましい。
0006405176.tif 000037
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｑa、Ｑb、ｚ及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ4は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ2は、炭素数１〜１１の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
【００５３】
直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１１のアルカンジイル基等が挙げられる。飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わったものは、上記式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される基と同じものが挙げられる。
【００５４】
式（Ｉ）で表される構造単位としては、式（Ｉ−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
0006405176.tif 000038
［式（Ｉ−２）中、
Ｒ3、Ｒ4及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］
【００５５】
式（Ｉ−２）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及びＷＯ２０１２／０５００１５記載の構造単位が挙げられる。Ｚa＋は、有機カチオンを表す。
0006405176.tif 000039
0006405176.tif 000040
【００５６】
式（Ｉ−２）で表される構造単位以外の式（Ｉ−１）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。Ｚa＋は、有機カチオンを表す。
0006405176.tif 000041
0006405176.tif 000042
【００５７】
Ｚa+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、中でも有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００５８】
構造単位（Ｉ）中のＺa+としては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）が好ましい。
【００５９】
0006405176.tif 000043
【００６０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−メチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【００６１】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
【００６２】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【００６３】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、s２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【００６４】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
0006405176.tif 000044
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【００６５】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【００６６】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００６７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びｎ−ブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、sｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。下記の環が挙げられる。
0006405176.tif 000045
【００６９】
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００７０】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。
【００７１】
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006405176.tif 000046
【００７２】
0006405176.tif 000047
【００７３】
0006405176.tif 000048
【００７４】
0006405176.tif 000049
【００７５】
0006405176.tif 000050
【００７６】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006405176.tif 000051
【００７７】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006405176.tif 000052
【００７８】
さらに、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００７９】
構造単位（Ｉ）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンを組み合わせた構造を含み、これらは任意に組み合わせることができる。
【００８０】
樹脂（Ａ）に含まれる構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは２〜１５モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。
樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）以外に、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（s）」という場合がある）が挙げられる。
【００８１】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）に含まれる酸不安定基は、基（１）及び／又は基（２）が好ましい。
0006405176.tif 000053
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
0006405176.tif 000054
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００８２】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
0006405176.tif 000055
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００８３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
0006405176.tif 000056
【００８４】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００８５】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００８６】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
0006405176.tif 000057
【００８７】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８８】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００８９】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００９０】
0006405176.tif 000058
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］
【００９１】
0006405176.tif 000059
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００９２】
Ｌa01は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【００９３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1’−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１’は、１〜４の整数であり、好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成された基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００９４】
モノマー（ａ１−０）としては、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
0006405176.tif 000060
【００９５】
上記の構造単位において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【００９６】
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
0006405176.tif 000061
【００９７】
モノマー（ａ１−２）としては、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0006405176.tif 000062
【００９８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９９】
さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
0006405176.tif 000063
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【０１００】
ここで、−ＣＯＯＲa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１０１】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa13の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
0006405176.tif 000064
【０１０２】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１０３】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１０４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０５】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
0006405176.tif 000065
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合するＣ−Ｏとともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【０１０６】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa34及びＲa35としては、式（２）のＲａ１’及びＲａ２’と同様の基が挙げられる。
Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
【０１０７】
式（ａ１−４）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒa33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【０１０８】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
0006405176.tif 000066
【０１０９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１１０】
酸不安定基を有する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
0006405176.tif 000067
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、h３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【０１１１】
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
s１は、１が好ましい。
s１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１１２】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
0006405176.tif 000068
【０１１３】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【０１１４】
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ１）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらにより好ましい。
【０１１５】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（s）を導くモノマー（ｓ）は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（s）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１１６】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する式（ａ２−１）で表される構造単位を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１１７】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
0006405176.tif 000069
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１１８】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１１９】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２−０）としては、以下に表される構造単位が好ましい。
0006405176.tif 000070
中でも、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
【０１２０】
フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含む樹脂（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【０１２１】
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１２２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
0006405176.tif 000071
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は、１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１２３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２４】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
0006405176.tif 000072
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
【０１２５】
樹脂（Ａ）がアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１２６】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。構造単位（ａ３）は１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。構造単位（ａ３）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【０１２７】
0006405176.tif 000073
0006405176.tif 000074
0006405176.tif 000075
0006405176.tif 000076
【０１２８】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１２９】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１３０】
＜その他の構造単位（ｔ）＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位として、その他の構造単位（ｔ）を含んでいてもよい。構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
【０１３１】
＜構造単位（ａ４）＞
構造単位（ａ４）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。
0006405176.tif 000077
0006405176.tif 000078
【０１３２】
0006405176.tif 000079
【０１３３】
0006405176.tif 000080
【０１３４】
0006405176.tif 000081
【０１３５】
0006405176.tif 000082
【０１３６】
0006405176.tif 000083
【０１３７】
0006405176.tif 000084
【０１３８】
0006405176.tif 000085
【０１３９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１４０】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。構造単位（ａ５）としては、以下の式（ａ５−１−１）〜式（ａ５−１−１８）で表される構造単位が挙げられる。
0006405176.tif 000086
0006405176.tif 000087
【０１４１】
上記の構造単位において、メチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５）の具体例として挙げることができる。
【０１４２】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０１４３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（Ｉ１）、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（Ｉ１）、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）で表される構造単位及び式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）で表される構造単位の少なくとも一種である。
【０１４４】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１４５】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１４６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【０１４７】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（s）のみからなる樹脂が挙げられる。
【０１４８】
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。；以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。
【０１４９】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１５０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１５１】
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
【０１５２】
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸塩等が挙げられ、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
【０１５３】
0006405176.tif 000088
［式（Ｂ１）中、
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚｂ+は、有機カチオンを表す。］
【０１５４】
Ｑb1及びＱb2のペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１５５】
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよく、上述したＬ1で表される２価の基と同様の基が挙げられる。
【０１５６】
酸発生剤（Ｂ１）としては、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２８）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２３）、式（Ｂ１−２４）、式（Ｂ１−２５）、式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２７）及び式（Ｂ１−２８）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１５７】
0006405176.tif 000089
【０１５８】
0006405176.tif 000090
【０１５９】
0006405176.tif 000091
【０１６０】
0006405176.tif 000092
【０１６１】
0006405176.tif 000093
0006405176.tif 000094
【０１６２】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１．５質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【０１６３】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１６４】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１６５】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩が挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜５質量％程度であることが好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０１６６】
塩基性化合物（Ｃ）としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６８】
＜酸性度の弱い塩＞
樹脂（Ａ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。樹脂（Ａ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
樹脂（Ａ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式（Ｄ）で表される弱酸分内塩である。
0006405176.tif 000095
0006405176.tif 000096
【０１６９】
0006405176.tif 000097
【０１７０】
〈弱酸分子内塩（Ｄ）〉
弱酸分子内塩（Ｄ）は式（Ｄ）で表される化合物である。
0006405176.tif 000098
［式（Ｄ）中、
ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一又は相異なる。］
【０１７１】
式（Ｄ）で表される化合物におけるＲD1及びＲD2の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０１７２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１７３】
式（Ｄ）においては、ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一又は相異なる。
【０１７４】
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
0006405176.tif 000099
【０１７５】
0006405176.tif 000100
【０１７６】
弱酸分子内塩（Ｄ）は、「Tetrahedron Ｖol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、弱酸分子内塩（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。
【０１７７】
酸性度の弱い塩、例えば、弱酸分子内塩（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％である。
【０１７８】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１７９】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び化合物（Ｍ）、並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂、酸発生剤、溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）、弱酸分子内塩（Ｄ）等の酸性度の弱い塩及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８０】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１８１】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１８２】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。
【０１８３】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０１８４】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１８５】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０１８６】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１８７】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１８８】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１８９】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１９０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９１】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡgｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡgｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１９２】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。
0006405176.tif 000101
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマーＢ」などという。
【０１９３】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＧを特開２００７−１９７７１８号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＣ１．７５部及びメチルエチルケトン８．４６部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへモノマーＣ５．２５部、モノマーＤ２．４０部、モノマーＢ１．１３部、モノマーＦ４．０１部、モノマーＥ５．１９部、モノマーＧ５．６４部〔モル比；モノマーＣ：モノマーＤ：モノマーＢ：モノマーＦ：モノマーＥ：モノマーＧ＝２８：１５：５：１５：３２：５〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１９部及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８５部をメチルエチルケトン２２．６部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール２３４部と水５９部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量６．０×１０3の樹脂を１１．５部得た。この樹脂を樹脂Ａ１とする。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
0006405176.tif 000102
【０１９４】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＣ２．００部及びメチルエチルケトン９．９２部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへモノマーＣ６．００部、モノマーＤ２．７５部、モノマーＢ１．２９部、モノマーＦ４．５８部、モノマーＥ５．９３部、モノマーＪ（セントラル硝子（株）製）６．５９部〔モル比；モノマーＣ：モノマーＤ：モノマーＢ：モノマーＦ：モノマーＥ：モノマーＪ＝２８：１５：５：１５：３２：５〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２１部及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９７部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール２７２部と水６８部の混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量５．１×１０3の樹脂を９．７１部得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
0006405176.tif 000103
【０１９５】
樹脂ＡＸ１：特開２０１１−１７０１１１号公報記載の方法で合成
0006405176.tif 000104
【０１９６】
＜レジスト組成物の調製＞
以下の表１の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。なお、化合物（Ｍ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）としては、下記のものを用いた。
【０１９７】
【表１】
0006405176.tif 000105
【０１９８】
＜化合物（Ｍ）＞
Ｍ１：特開２０１１−１７０１１１号公報記載の方法で合成
0006405176.tif 000106
Ｍ２：特開２０１１−１７０１１１号公報記載の方法で合成
0006405176.tif 000107
Ｍ３：特開２０１１−１７０１１１号公報記載の方法で合成
0006405176.tif 000108
【０１９９】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：式（Ｂ１−２５）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
0006405176.tif 000109
【０２００】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０２０１】
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０２０２】
試験１．電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ；（株）日立製作所製〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表２のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２０３】
解像性評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、９０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを「○」（なかでも、７０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを「◎」）、９０ｎｍ以下を解像していないものを「×」とした。
【０２０４】
形状評価：９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［図１（ａ）］を「○」、トップ形状が丸いもの［図１（ｂ）］、Ｔ字型に近いもの［図１（ｃ）］、裾引きが見られるもの［図１（ｄ）］を、又は９０ｎｍ以下を解像していないものを「×」として判断した。これらの結果を表２に示す。
【０２０５】
【表２】
0006405176.tif 000110
【０２０６】
試験２．ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２０７】
解像性評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、２４ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○（なかでも、２０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを◎）、２４ｎｍ以下の線幅を解像していないものを×とした。
これらの結果を表３に示す。
【０２０８】
【表３】
0006405176.tif 000111
【０２０９】
表２及び表３の結果から、本発明のレジスト組成物は、構造単位（Ｉ）を含まない場合に比べて、解像度もしくは形状のいずれかで優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明のレジスト組成物は、優れた解像度及び形状のレジストパターンを形成できるので、ＫｒＦエキシマレーザ露光用、ＡｒＦエキシマレーザ露光用、電子線露光用、又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【図１】
0006405176.tif 000121