(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、有機溶剤、一般式（１）からなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基または水素基を表す）
0006262091.tif 000006
【請求項２】
下記一般式（１）のＲ１〜Ｒ３のいずれかが、炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）の含有量が、０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項４】
前記筆記具用油性インキ組成物のｐＨ値が５〜１２であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項５】
前記筆記具用油性インキ組成物に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物をインキ収容筒内に直詰めしたことを特徴とする筆記具。
【請求項７】
インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなる油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンであって、前記ボールペンチップがステンレス材からなるであることを特徴とする油性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用油性インキ組成物及びそれを用いた筆記具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、筆記具用油性インキ組成物において、着色剤、有機溶剤、樹脂などを含有した筆記具用油性インキ組成物が提案されている。
【０００３】
このような筆記具用油性インキ組成物としては、特開平６−２１２１１１号「油性ボールペン用インキ組成物」、特開平８−４１４０８号「油性ボールペン用インキ組成物および油性ボールペン」、特開平８−１３４３９３「ボールペン用油性インキ」が開示されている。
【特許文献１】「特開平６−２１２１１１号公報」
【特許文献２】「特開平８−４１４０８号公報」
【特許文献３】「特開２００６−８９７４号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の油性ボールペン用インキ組成物を用いて筆記具にした場合、チップ材やインキ収容筒として、ステンレス、ブラス、洋白材などの金属類を用いたボ−ルペンチップ本体やインキ収容筒よりマンガンイオン、クロムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン等の金属イオンが溶出し、インキ成分と反応して金属塩が発生してしまい、筆記不良の原因を起こす問題を抱えていた。
【０００５】
さらに、特許文献３のように、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリンなどの界面活性剤を用いて潤滑性を向上する技術が多数あるが、この場合でも、インキ中で、金属製のボールペンチップ本体やインキ収容筒などから溶出した金属イオンと反応しやすく、金属塩を発生してしまう問題が起こりやすい。
【０００６】
特許文献１〜３のように、着色剤、有機溶剤、界面活性剤、樹脂などのインキ成分の選定によって、金属製のボ−ルペンチップ本体やインキ収容筒との相性もあり、インキ中で反応して発生した金属塩などの析出物の対処法が非常に重要となる。
【０００７】
本発明の目的は、インキ成分と反応して発生する金属塩などの析出物を抑制した筆記具用油性インキ組成物を提供することである。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために
「１．少なくとも着色剤、有機溶剤、一般式（１）からなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基または水素基を表す）。
0006262091.tif 000002
２．前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ3のいずれかが、炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とする第１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
３．前記一般式（１）の含有量が、０．１〜５．０質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
４．前記筆記具用油性インキ組成物のpH値が５〜１２であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
５．前記筆記具用油性インキ組成物に界面活性剤を含有することを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
６．第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物をインキ収容筒内に直詰めしたことを特徴とする筆記具。
７．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に、第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなる油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンであって、前記ボールペンチップがステンレス材からなるであることを特徴とする油性ボールペン。」とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、インキ成分と反応して発生する金属塩などの析出物を抑制して、インキ経時安定性が良好である筆記具用油性インキ組成物及びそれを用いた油性インキ組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の特徴は、少なくとも着色剤、有機溶剤、一般式（１）を含むことを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基または水素基を表す）
0006262091.tif 000003
【００１１】
本発明で用いる一般式（１）については、含有することで、筆記具部材のボールペンチップ本体、インキ収容筒などに、ステンレス、ブラス、洋白材などの金属類を用いた場合において、ボ−ルペンチップ本体、インキ収容筒よりマンガンイオン、クロムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン等の金属イオンが溶出し、インキ成分と反応して金属塩を発生する前に、一般式（１）の隣接する＝Oと−OHによって、一般式（１）が金属イオンと適当なモル比で金属錯体を形成し、金属イオンを溶解安定させることを可能とし、金属塩析出物を抑制することが可能である。
【００１２】
一般式（１）の中でも、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ３のいずれかが、炭素数１〜５のアルキル基である方が好ましい。これは、アルキル基の炭素数が６以上であると、直鎖が長すぎるため、前記一般式（１）同士が反発し、一般式（１）が金属イオンと適当なモル比で金属錯体を形成し難く、金属イオンを溶解安定させにくくなり、効果が得られにくいためで、より考慮すれば、アルキル基の炭素数は１〜３である方が好ましい。特に、Ｒ１だけが炭素数１〜３のアルキル基であるマルトールやエチルマルトールなどは安定した金属錯体を作りやすく、その金属錯体を、さらに油性インキの溶剤に安定溶解させることが可能となるため、好ましく、最も好ましくは、その効果が得られやすいエチルマルトールが好ましい。
【００１３】
また、前記一般式（１）の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の金属塩抑制効果が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ中で溶解しづらく、インキ経時が不安定になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、０．５〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１．０〜２．０質量％が、最も好ましい。
【００１４】
前記筆記具用油性インキ組成物のｐＨ値は５〜１２とする方が好ましい。これは、ｐＨ値が５未満だと、前記一般式（１）の−OHがO−になりづらく、一般式（１）の＝Oと−OHによって、安定した金属錯体を作りやすくなる効果が劣るためで、ｐＨ値が１２を越えると、着色剤が分離しやすくなるため、インキ経時安定性や、色調に影響が出やすいためである。さらに、より安定した金属錯体を作りやすくして、よりインキ経時安定性を考慮すれば、ｐＨ値が７．０〜１０．０が好ましい。
【００１５】
尚、本発明におけるｐＨ値は、筆記具用油性インキ組成物の測定方法において、油性インキを容器に採取し、イオン交換水を加えて、攪拌しながら加温し、加温後放冷し、蒸発した水分量を補充後、濾紙を用いて濾過する。その濾過したろ液の上層を用いて、東亜ディーケーケー社製IＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。
【００１６】
また、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、界面活性剤として、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸などを用いる場合には、インキ中に、リン酸基、脂肪酸基などが遊離して、金属製のボ−ルペンチップ本体、インキ収容筒の金属類と反応しやすく、金属塩を発生しやすいため、本発明のような一般式（１）を用いると効果的であり、好ましい。特に、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸を用いる場合は効果的である。
【００１７】
本発明で用いる着色剤については、染料、顔料があるが、染料の種類については、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、直接染料などや、それらの各種造塩タイプの染料として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンなどの造塩染料があり、インキ中で造塩染料が分離し、金属製のボールペンチップ本体やインキ収容筒などから溶出した金属イオンと反応して金属塩を発生する可能性があるため、本発明のような一般式（１）を用いると効果的であり、好ましい。
【００１８】
染料については、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３６０、バリファーストレッド１３８０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラックＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー  ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー  ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＰＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシヤル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０〜４０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、４０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％である。
【００２０】
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
【００２１】
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい、よりその傾向を考慮すれば、３０．０〜６５．０質量％が好ましく、最も好ましくは、４５．０〜６５．０質量％である。
【００２２】
さらに、本発明の筆記具用油性インキ組成物に、有機アミンを用いるのが好ましい。これは、ｐＨ値を５〜１２の領域にしやすくすることで、一般式（１）と金属イオンとの錯体を形成しやすくするためである。有機アミンについては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のアルキルアミン等や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。  それらの有機アミンの中でも、１級アミンだと反応性が強いため、着色剤の分離や、色調に影響が出やすいため、２級アミン及び／又は３級アミンを用いることが好ましい。特に、２級アミン及び／又は３級アミンの中でも、一般式（１）との安定性やｐＨ値を５〜１２にコントロールすることを考慮すれば、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
前記有機アミンの含有量は、インキ経時安定性、界面活性剤との中和性、ｐＨ値を考慮すると、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜５．０質量％である。
【００２４】
有機アミン具体例としては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、ナイミーンＬ−２０１（２級アミン）、同Ｌ−２０２（３級アミン）、同Ｌ−２０７（３級アミン）、同Ｓ−２０２（３級アミン）、同Ｓ−２０４（３級アミン）、同Ｓ−２１０（３級アミン）、同ＤＴ−２０８（３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、ファーミン８０（１級アミン）、ファーミンＤ８６（全２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（３級アミン）（花王（株））等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
また、本発明によるインキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｉｉ）可塑剤、（ｉｖ）キレート剤、または（ｖ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００２６】
また、ボ−ルペンチップ本体、インキ収容筒などの材料は、ステンレス材、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材や、ポリカーボネート、ポリアセタール、 ABSなどの樹脂材が挙げられるが、ステンレス材からなるボ−ルペンチップ本体、インキ収容筒などを用いた筆記具の場合には、ステンレス材に含まれるマンガンやクロム等のマンガンイオンやクロムイオンが、インキ成分と反応することによって金属塩を生じやすいため、本発明のような一般式（１）を用いると効果的であり、好ましい。
【００２７】
また、ボールペンチップのボールは、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールは、その結合材として、コバルト、ニッケル等を用いている。前記一般式（１）は、コバルト、ニッケル等の金属に対して、アミノカルボン酸のようなキレート剤よりも、ボールペンチップのボールを腐食させづらいため、腐食によるボールの回転抵抗を生じづらく、良好な書き味が得られやすく、超硬合金ボールに対して好適に用いることができる。
また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。
【００２８】
実施例１の筆記具用油性インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤としてアルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、粘度調整剤としてケトン樹脂、界面活性剤としてリン酸エステル系界面活性剤と脂肪酸、一般式（１）  （Ｒ１：Ｃ２Ｈ５、Ｒ２、Ｒ３：Ｈ）  、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与樹脂としはポリビニルピロリドン樹脂を採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用油性インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。また、実施例１のｐＨは、IＭ−４０Ｓ型pHメーターを用いて、２０℃にて測定したところ、ｐＨ＝７．２であった。
【００２９】
実施例１
着色剤（有機酸と塩基性染料との造塩染料）                          ２０．０質量％
アルコール系溶剤（ベンジルアルコール）                            ３１．８質量％
グリコールエーテル系溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）２１．９質量％
粘度調整剤（ケトン樹脂）                                          １８．０質量％
界面活性剤剤（リン酸エステル系界面活性剤）                          ２．０質量％
界面活性剤剤（脂肪酸）                                              ３．０質量％
一般式（１）(Ｒ１：Ｃ２Ｈ５、Ｒ２、Ｒ３：Ｈ）                       １．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン）                          ２．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂）                          ０．３質量％
【００３０】
実施例２〜８
表１に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜８の筆記具用油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
【表１】
0006262091.tif 000004
【００３１】
比較例１〜５
表２に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜５の筆記具用油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
【表２】
0006262091.tif 000005
【００３２】
試験及び評価
実施例１〜８及び比較例１〜５で作製した筆記具用油性インキ組成物を、インキ収容筒（ポリプロピレン製）の先端に、ボール（φ０．７ｍｍ）を回転自在に抱時したステンレス材のボールペンチップを装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．２g）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ）に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。
【００３３】
チップ内インキ経時試験：６０℃、湿度８０％、２週間経過後に光学顕微鏡（オリンパス社製）倍率１００倍にてチップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの                               ・・・◎
析出物が微少に発生したもの                             ・・・○
析出物が発生したが、実用上問題のないもの               ・・・△
析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの   ・・・×
【００３４】
インキ経時試験：直径１５mmの密開閉ガラス試験管に筆記具用油性用インキ組成物を入れて、常温にて１か月放置後、適量採取し、インキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの                               ・・・◎
析出物が微少に発生したもの                             ・・・○
析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの   ・・・×
【００３５】
実施例１〜８では、チップ内インキ経時試験、インキ経時試験ともに良好な性能が得られた。
【００３６】
比較例１〜３では、一般式（１）を用いなかったため、析出物が発生し、カスレや筆記不良などが発生してしまった。
【００３７】
比較例４、５では、アミノカルボン酸を用いたが、析出物が発生し、カスレや筆記不良などが発生してしまった。さらに、ボール表面を顕微鏡で観察したところ、腐食が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、実施例のボールペンに限らず、万年筆、マーカー、サインペン、プレートペン等に好適に使用でき、さらに詳細としては、該筆記具用油性インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。
【００３９】
尚、ボールペンチップ本体内にステンレス材からなるボールを押圧するコイルスプリングを配設する場合には、金属製のボールペンチップ本体やインキ収容筒と同様に、インキ成分と反応して金属塩が発生するおそれがあるため、本発明の効果は顕著である。