(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接合体の製造方法であって、
電解質膜の第１の面にフィルムがそれぞれ積層された第１の積層体と、第２の積層体とを準備する工程と、
前記第１の積層体の末端と、前記第２の積層体の先端と、の幅方向の少なくとも一部を、前記フィルムの側から接続部材によって接続する工程と、
接続された前記第１の積層体および前記第２の積層体の前記電解質膜に対して、前記第１の面とは反対側の第２の面に触媒材料を塗工し、触媒層を形成する工程と、
を備える、接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の接合体の製造方法であって、さらに、
形成された前記触媒層に対して拡散層を配置する工程であって、前記第１の積層体と前記第２の積層体とが接続された部分を跨いで前記拡散層を配置する工程と、
接続された前記第１の積層体および前記第２の積層体から前記フィルムを剥離する工程と、
を備える、接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の接合体の製造方法であって、さらに、
接続された前記第１の積層体および前記第２の積層体の前記電解質膜に対して、前記フィルムの剥離後に現れる前記第１の面に触媒材料を塗工し、触媒層を形成する工程と、
形成された前記触媒層に対して拡散層を配置する工程と、
を備える、接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合体を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも呼ぶ。）は、発電体として膜電極接合体を備える。膜電極接合体は、電解質膜と、その両面に配置される触媒層と、を備える接合体である。電解質膜はイオン交換樹脂の薄膜によって構成される。触媒層は、触媒担持粒子の分散液（以下、単に「触媒インク」とも呼ぶ。）の塗膜として構成される。
【０００３】
従来から、膜電極接合体の製造方法として、帯状の電解質膜を長尺方向に沿って搬送しつつ、触媒層を構成する電極部材をホットプレスによって連続的に接合（転写）する方法が知られている。特許文献１には、このような製造方法において、第１の電解質膜と第２の電解質膜との上下の面を接続部材によって接続することで、連続処理する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２１６１０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ホットプレスによって触媒層を形成する方法は、触媒インクの塗膜をフィルム上に形成した電極部材を必要とする。このフィルムは使い捨てのため、ホットプレスによって触媒層を形成する方法によれば、膜電極接合体の製造コストが高くなるという課題があった。一方、触媒層を形成する他の方法として、電解質膜に対して触媒インクを直接塗工する方法が知られている。直接塗工により触媒層を形成する方法によれば、電極部材用のフィルムを必要としないため、膜電極接合体の製造コストを低減することができる。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術では、第１の電解質膜と第２の電解質膜との上下の面に接続部材が存在する。このため、特許文献１に記載の技術において直接塗工により触媒層を形成する方法を採用し、かつ、第１の電解質膜と第２の電解質膜とを連続処理する場合、電解質膜における触媒インクの塗工面と、触媒インク塗工のためのノズルとの間に接続部材が位置してしまう。従って、特許文献１に記載の技術では、電解質膜と塗工ノズルとの間の間隔を狭くする（例えば、接続部材の厚み以下とする）ことができないという課題があった。特許文献２に記載の技術では、電解質膜と塗工ノズルとの間の間隔を調整する点については考慮されていない。
【０００７】
このため、複数の電解質膜を接続して連続処理する膜電極接合体の製造方法において、電解質膜と塗工ノズルとの間の間隔を狭くすることが望まれていた。また、このような課題は、膜電極接合体の製造方法に限らず、膜状の部材同士を積層して得られる接合体の製造方法において共通する課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００９】
（１）本発明の一形態によれば、接合体の製造方法が提供される。この接合体の製造方法は；電解質膜の第１の面にフィルムがそれぞれ積層された第１の積層体と、第２の積層体とを準備する工程と；前記第１の積層体の末端と、前記第２の積層体の先端と、の幅方向の少なくとも一部を、前記フィルムの側から接続部材によって接続する工程と；接続された前記第１の積層体および前記第２の積層体の前記電解質膜に対して、前記第１の面とは反対側の第２の面に触媒材料を塗工し、触媒層を形成する工程と、を備える。
この形態の接合体の製造方法によれば、第１の積層体の末端と第２の積層体の先端とを接続部材によって接続するため、複数の電解質膜を接続して連続処理することができる。また、第１の積層体と第２の積層体とを接続するための接続部材は、電解質膜の第１の面に積層されているフィルムの側に配置され、電解質膜の第２の面には配置されない。このため、第１の積層体の電解質膜から第２の積層体の電解質膜にかけて、連続して触媒材料を塗工する場合において、電解質膜の第２の面と塗工ノズルとの間の間隔を狭くする（例えば、接続部材の厚み以下とする）ことができる。この結果、複数の電解質膜を接続して連続処理する接合体の製造方法において、電解質膜と塗工ノズルとの間の間隔を狭くすることができる。
【００１０】
（２）上記形態の接合体の製造方法では、さらに；形成された前記触媒層に対して拡散層を配置する工程であって、前記第１の積層体と前記第２の積層体とが接続された部分を跨いで前記拡散層を配置する工程と；接続された前記第１の積層体および前記第２の積層体から前記フィルムを剥離する工程と、を備えていてもよい。
この形態の接合体の製造方法によれば、第１の積層体と第２の積層体とが接続された部分を跨いで拡散層を配置し、拡散層の配置後において、第１の積層体および第２の積層体からフィルムを剥離する。すなわち、電解質膜は触媒層によって保持され、触媒層は拡散層によって保持されているため、フィルム剥離時における電解質膜の共剥がれを抑制することができる。また、拡散層は、触媒層と比較して厚みが大きいため、引っ張り強度が高い。このため、フィルム剥離時に掛かる力によって、触媒層が破断することを抑制することができる。
【００１１】
（３）上記形態の接合体の製造方法では、さらに；接続された前記第１の積層体および前記第２の積層体の前記電解質膜に対して、前記フィルムの剥離後に現れる前記第１の面に触媒材料を塗工し、触媒層を形成する工程と；形成された前記触媒層に対して拡散層を配置する工程と、を備えていてもよい。
この形態の接合体の製造方法によれば、第１の積層体および第２の積層体からフィルムを剥離する際に、フィルムと共に接続部材が剥離される。このため、フィルムの剥離後に現れる電解質膜の第１の面には、接続部材が配置されていない。従って、第１の積層体の電解質膜から第２の積層体の電解質膜にかけて、連続して触媒材料を塗工する場合において、電解質膜の第１の面と塗工ノズルとの間の間隔を狭くする（例えば、接続部材の厚み以下とする）ことができる。
【００１２】
（４）上記形態の接合体の製造方法において；前記接続する工程は、前記第１の積層体の末端と前記第２の積層体の先端との幅方向の全体に亘って、前記接続部材によって接続してもよい。
この形態の接合体の製造方法によれば、第１の積層体の末端と第２の積層体の先端との幅方向の全体に亘って接続部材により接続するため、第１の積層体と第２の積層体とを強固に接続することができる。
【００１３】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現できる。例えば、燃料電池の製造方法、接合体の製造装置、燃料電池の製造装置、それら装置の制御方法、その制御方法を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体の形態で実現することができる。また、本発明の一形態としての接合体の製造方法は、複数の電解質膜を接続して連続処理する接合体の製造方法において、電解質膜と塗工ノズルとの間の間隔を狭くすることを課題としている。しかし、この製造方法には、他にも、製造コストの低減、製造工程数の低減、製造方法の簡略化、製造方法の共通化、省資源化、製造方法を実現するための製造装置の小型化、製造装置の使い勝手の向上、等が望まれている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態としての膜電極接合体の製造方法において実行される各工程を示すフローチャートである。
【図２】膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ１０〜工程１４を説明するための図である。
【図３】膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ１６を説明するための図である。
【図４】膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ１８を説明するための図である。
【図５】膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ２０を説明するための図である。
【図６】膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ２２を説明するための図である。
【図７】膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ２４を説明するための図である。
【図８】比較例について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての膜電極接合体の製造方法において実行される各工程を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法によれば、ロール状にされた複数の電解質膜を接続して連続処理することによって、帯状の膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を製造することができる。帯状の膜電極接合体は、後工程において複数枚に切断され、燃料電池の製造に用いられる。
【００１６】
図２は、膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ１０〜工程１４を説明するための図である。図２以降の各図では、平面状に展開された状態の電解質膜の断面を図示する。工程Ｐ１０では、第１の積層体１０ａと、第２の積層体１０ｂとを準備する。第１の積層体１０ａは、電解質膜１１ａと、フィルム１２ａとが積層されて構成される。同様に、第２の積層体１０ｂは、電解質膜１１ｂと、フィルム１２ｂとが積層されて構成される。以降、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとを区別せず説明するときは、両者を総称して単に「積層体１０」とも呼ぶ。同様に、電解質膜１１ａと電解質膜１１ｂとを区別せず説明するときは、両者を総称して単に「電解質膜１１」とも呼び、フィルム１２ａとフィルム１２ｂとを区別せず説明するときは、両者を総称して単に「フィルム１２」とも呼ぶ。
【００１７】
電解質膜１１は、フッ素系のイオン交換樹脂によって形成される。フッ素系のイオン交換樹脂は、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を示す。電解質膜１１の厚みＬ１は、例えば約１０μｍである。フィルム１２は、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のフィルムに、フッ素系または炭化水素系の離型コーティングを施すことで得られる。ＰＥＴに代えて、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等を使用してもよい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）を使用することもできる。以降、電解質膜１１の面のうち、フィルム１２が積層されている側の面（図２において鉛直方向下側の面）を「第１の面」とも呼ぶ。電解質膜１１の面のうち、第１の面とは反対側の面、換言すれば、フィルム１２が積層されていない側の面（図２において鉛直方向上側の面）を「第２の面」とも呼ぶ。
【００１８】
工程Ｐ１２では、第１の積層体１０ａの末端と、第２の積層体１０ｂの先端とが隣り合うように２つの積層体１０を配置する。この際、電解質膜１１とフィルム１２との上下関係を合わせた状態で、２つの積層体１０を配置する。「上下関係を合わせる」とは、第１の積層体１０ａについて、例えば、電解質膜１１ａが鉛直方向上側に位置し、フィルム１２ａが鉛直方向下側に位置するような配置となっている場合に、積層体１０ｂについても同様に、電解質膜１１ｂが鉛直方向上側に位置し、フィルム１２ｂが鉛直方向下側に位置するような配置とすることを意味する。なお、工程Ｐ１２では、第１の積層体１０ａの末端と、第２の積層体１０ｂの先端との間に、任意の間隔ＳＰが設けられてもよい。間隔ＳＰは、接続部材５０による接続強度および膜電極接合体の製造コストの観点から、なるべく小さいことが好ましい。
【００１９】
工程Ｐ１４では、工程Ｐ１２で配置した第１の積層体１０ａと、第２の積層体１０ｂとを接続する。具体的には、第１の積層体１０ａの末端と、第２の積層体１０ｂの先端との幅方向（図２に矢印で示す厚み方向および搬送方向にそれぞれ直交する方向）の少なくとも一部に対して、接続部材５０を接着することで、両者を接続する。この際、接続部材５０は、フィルム１２の側に接着する。接続部材５０は、例えば、ポリイミドのテープに、アクリル系接着剤を用いることで得られる。ポリイミドに代えて、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰ等を使用してもよい。接続部材５０の厚みＬ２は、例えば約３５μｍである。
【００２０】
工程Ｐ１０〜Ｐ１４の結果、図２に示すように、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとが接続部材５０によって接続される。このため、以降の工程Ｐ１６〜Ｐ２４において、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとを連続処理し、触媒層の形成と拡散層の形成とを行うことができる。
【００２１】
図３は、膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ１６を説明するための図である。工程Ｐ１６では、接続された２つの積層体１０に対して、一方の触媒層を形成する。具体的には、接続された第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとの電解質膜１１の第２の面に対して、コーター９１によって触媒インクを塗工する。コーター９１としては、例えばダイコーダーを使用することができる。触媒インクは、例えば、触媒担持粒子と、水と、親水性の触媒と、アイオノマーとを加えて混合した混合物を、超音波ホモジナイザーやビーズミル等を用いて分散することで作製する。触媒インクは「触媒材料」として機能する。工程Ｐ１６の塗工の際、フィルム１２側の面はローラー９２によって支持されている。触媒インクを塗工後、例えば乾燥炉（図示省略）を使用して塗工層２１ｃを乾燥させて、触媒層２１を形成する。触媒層２１の厚みＬ３は、例えば約３μｍである。
【００２２】
工程Ｐ１６の結果、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとの電解質膜１１の第２の面には、触媒層２１が形成される。
【００２３】
このように、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとを接続するための接続部材５０は、電解質膜１１の第１の面に積層されているフィルム１２の側に配置され、電解質膜１１の第２の面には配置されない。このため、工程Ｐ１６において、第１の積層体１０ａの電解質膜１１ａから第２の積層体１０ｂの電解質膜１１ｂにかけて、連続して触媒インク（触媒材料）を塗工する場合において、電解質膜１１の第２の面とコーター９１の塗工ノズルとの間の間隔ＣＬを狭くする（例えば、接続部材５０の厚みＬ２以下とする）ことができる。間隔ＣＬを狭くすることができれば、触媒インクの目付量を低くすることができるため、より薄い触媒層２１を形成することができる。
【００２４】
図４は、膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ１８を説明するための図である。工程Ｐ１８では、接続された２つの積層体１０に対して、一方の拡散層を形成する。具体的には、工程Ｐ１６で形成された触媒層２１に対して拡散層３１を配置する。拡散層３１は、ガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）でもよいし、マイクロポーラス層（ＭＰＬ：Micro-Porous Layer）付きガス拡散層でもよい。拡散層３１の厚みＬ４は、例えば約２００μｍである。拡散層３１を配置後、積層体１０と触媒層２１と拡散層３１とを一体として、２つのホットローラー（図示省略）に繰り入れることによって、加熱・加圧し、触媒層２１と拡散層３１とを接合する。
【００２５】
工程Ｐ１８の結果、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとの電解質膜１１に形成された触媒層２１に対して、さらに拡散層３１が形成される。図４に示すように、拡散層３１は、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとを跨ぐように形成される。
【００２６】
図５は、膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ２０を説明するための図である。工程Ｐ２０では、フィルムを剥離する。具体的には、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとのうちのいずれか一方の端部であって、接続部材５０によって接続されていない側の端部から、フィルム１２を剥離する。図５の例では、第２の積層体１０ｂの端部からフィルム１２を剥離している。第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとは接続部材５０によって接続されているため、図５に示すように、第１の積層体１０ａのフィルム１２ａと、第２の積層体１０ｂのフィルム１２ｂとは、一体となって剥離される。
【００２７】
このように、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとが接続された部分を跨いで拡散層３１を配置し、拡散層３１の配置後において、第１の積層体１０ａおよび第２の積層体１０ｂからフィルム１２を剥離する。この際、電解質膜１１は触媒層２１によって保持され、触媒層２１は拡散層３１によって保持されているため、工程Ｐ２０におけるフィルム１２の剥離時において、フィルム１２と共に電解質膜１１が剥がれてしまうこと（電解質膜１１の共剥がれ）を抑制することができる。また、拡散層３１の厚みＬ４（約２００μｍ）は、触媒層２１の厚みＬ３（約３μｍ）と比較して大きいため、拡散層３１は触媒層２１と比較して引っ張り強度が高い。このため、フィルム１２の剥離時に掛かる力によって、触媒層２１が破断することを抑制することができる。
【００２８】
図６は、膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ２２を説明するための図である。工程Ｐ２２では、接続された２つの積層体１０に対して、他方の触媒層を形成する。詳細は工程Ｐ１６と同様である。但し、工程Ｐ２２では、接続された第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとのうち、フィルム１２の剥離後に現れる電解質膜１１の第１の面に触媒インクを塗工する。
【００２９】
工程Ｐ２２の結果、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとの電解質膜１１の第１の面には、触媒層２２が形成される。
【００３０】
このように、第１の積層体１０ａおよび第２の積層体１０ｂからフィルム１２を剥離する際に、フィルム１２と共に接続部材５０が剥離される。このため、フィルム１２の剥離後に現れる電解質膜１１の第１の面には、接続部材５０が配置されていない。従って、工程Ｐ２２において、第１の積層体１０ａの電解質膜１１ａから第２の積層体１０ｂの電解質膜１１ｂにかけて、連続して触媒インク（触媒材料）を塗工する場合において、電解質膜１１の第１の面とコーター９１の塗工ノズルとの間の間隔ＣＬを狭くする（例えば、接続部材５０の厚みＬ２以下とする）ことができる。
【００３１】
図７は、膜電極接合体の製造方法の工程Ｐ２４を説明するための図である。工程Ｐ２４では、接続された２つの積層体１０に対して、他方の拡散層を形成する。詳細は工程Ｐ１８と同様である。但し、工程Ｐ２４では、工程Ｐ２２で形成された触媒層２２に対して拡散層３２を配置し、接合する。
【００３２】
工程Ｐ２４の結果、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとの電解質膜１１に形成された触媒層２２に対して、さらに拡散層３２が形成され、帯状の膜電極接合体１を得ることができる。膜電極接合体１のうち、電解質膜１１ａと電解質膜１１ｂとの間隔ＳＰ近傍は、後工程において切断され、燃料電池の製造には使用されない。なお、本実施形態では説明の便宜上、２枚の電解質膜１１（すなわち、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂ）を連続処理して膜電極接合体１を製造する方法について述べた。しかし、工程Ｐ１０〜Ｐ２４を連続的に実行することによって、２枚以上の任意の複数枚の電解質膜１１を連続処理して膜電極接合体１を製造することもできる。
【００３３】
以上のように、本実施形態によれば、複数の電解質膜（第１の積層体１０ａの電解質膜１１ａ、第２の積層体１０ｂの電解質膜１１ｂ）を接続して連続処理する接合体（膜電極接合体１）の製造方法において、電解質膜１１と塗工ノズルとの間の間隔ＣＬを狭くすることができる。このため、本実施形態は、以下のような利点がある。
・連続処理する電解質膜１１の枚数を増やせば、それだけ膜電極接合体１の製造における稼働率を向上させることができる。
・間隔ＣＬを狭くすることができるため、触媒インクの目付量を低くすることができる。
・低目付の触媒インクを使用して触媒層２１の厚みＬ３をより薄くすることができるため、触媒インクの使用量と触媒インクの乾燥負荷とを低減することができる。
【００３４】
さらに、本実施形態によれば、電解質膜１１に対して触媒インク（触媒材料）を直接塗工する方法を利用して、膜電極接合体１を製造することができる。このため、本実施形態は、ホットプレスによって触媒層２１，２２を形成する方法を利用した膜電極接合体１の製造方法と比較して、以下のような利点がある。
・触媒インクの塗膜をフィルム上に形成した電極部材を予め準備する必要がないため、工定数を削減することができる。
・電極部材用のフィルムを必要としないため、製造コストを低減することができる。
【００３５】
Ｂ．比較例：
図８は、比較例について説明するための図である。比較例では、上記実施形態の膜電極接合体の製造方法における工程Ｐ１６（触媒層２１の形成）と、工程Ｐ１８（拡散層３１の形成）とを省略した場合について説明する。触媒層２１と拡散層３１とを形成せずに、第１の積層体１０ａおよび第２の積層体１０ｂからフィルム１２を剥離した場合、剥離を開始した側のフィルム１２と電解質膜１１（図の例ではフィルム１２ｂと電解質膜１１ｂ）とは問題なく剥離できる。しかし、接続部材５０によって接続された側のフィルム１２と電解質膜１１（図の例ではフィルム１２ａと電解質膜１１ａ）とは剥離することができず、電解質膜１１の共剥がれが生じてしまう。これは、電解質膜１１ａと電解質膜１１ｂとが、触媒層２１や拡散層３１によって保持されていないためである。
【００３６】
上記実施形態の膜電極接合体の製造方法における工程Ｐ１８（拡散層３１の形成）だけを省略した場合についても同様に、接続部材５０によって接続された側のフィルム１２と電解質膜１１（図の例ではフィルム１２ａと電解質膜１１ａ）とは剥離することができず、触媒層２１の破断と、電解質膜１１の共剥がれが生じてしまう。これは、触媒層２１の厚みＬ３（約３μｍ）が非常に薄いため、触媒層２１が引っ張る力に耐えられないためである。
【００３７】
Ｃ．変形例：
本発明は、本明細書の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現できる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、先述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、先述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことができる。その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除できる。例えば、以下のものが例示される。
【００３８】
例えば、工程Ｐ１４では、第１の積層体１０ａの末端と第２の積層体１０ｂの先端との幅方向の全体に亘って、接続部材５０を接着することによって、第１の積層体１０ａと第２の積層体１０ｂとを接続してもよい。こうすれば、第１の積層体と第２の積層体とを強固に接続することができる。
【００３９】
例えば、工程Ｐ１８〜Ｐ２４のうちの、少なくとも一部の工程は省略してもよい。また、工程Ｐ１０〜Ｐ２４に対してさらに他の工程を備えていてもよい。
【符号の説明】
【００４０】
１…膜電極接合体
１０…積層体
１０ａ…第１の積層体
１０ｂ…第２の積層体
１１、１１ａ、１１ｂ…電解質膜
１２、１２ａ、１２ｂ…フィルム
１４…工程
２１…触媒層
２１ｃ…塗工層
２２…触媒層
３１…拡散層
３２…拡散層
５０…接続部材
９１…コーター
９２…ローラー
ＣＬ…間隔
ＳＰ…間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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