(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓｒ２−ｘＣａｘ）１＋ｙ／４Ｎａ１−ｙＮｂ５Ｏ１５（但し、ｘは０．０１〜０．３であり、ｙは０．１〜０．６である。）で表される組成のタングステンブロンズ構造をもつ主相のセラミックス粒子と、前記主相の粒界にＭｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する二次相と、を含有する圧電セラミックス。
【請求項２】
前記主相のセラミックス粒子のアスペクト比が２．８以上である請求項１記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
前記主相のセラミックス粒子が、平均粒子径が３．４μｍ以下且つ粒子径の偏差が２．４μｍ以下の粒子群からなる、請求項１又は２記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
（Ｓｒ２−ｘＣａｘ）１＋ｙ／４Ｎａ１−ｙＮｂ５Ｏ１５（但し、ｘは０．０１〜０．３であり、ｙは０．１〜０．６である。）で表される組成のタングステンブロンズ構造を有するセラミックス粉末を準備するステップ、
前記セラミックス粉末と、Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する粉末と、を含む混合物を得るステップ、及び
前記混合物を焼成するステップ、
を含む圧電セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する機能（圧電効果）をもつ圧電セラミックスの応用については、例えば、センサ素子や発電素子などが挙げられ、さらに、振動子、発音体、アクチュエータ、超音波モータ、ポンプ等、回路素子や振動制御素子などの圧電素子が挙げられる。
【０００３】
一例として、圧電素子はシート状の圧電セラミックスを積層して製造される。あるいは、乾式成形によって成型され、表裏に外部電極が配置された構造を有している。表裏に異なる端子を接続することにより、各端子間に電圧が印加されると、圧電セラミック層に電圧が印加される。
【０００４】
高性能の圧電セラミックスとしては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３の組成式で表されるＰＺＴ材料や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３の組成式で表されるＰＬＺＴ材料が広く知られている。しかし、これらの圧電セラミックスは、高い圧電特性を有する一方で、Ｐｂは人体に有害で、環境高負荷物質として知られている。Ｐｂを含まない非鉛圧電体材料の開発が精力的に進められている。
【０００５】
非鉛圧電体材料の一種である、Ｓｒ２−ｘＣａｘＮａＮｂ５Ｏ１５で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物については、特許文献１に開示されるように、Ｓｒ２−ｘＣａｘＮａＮｂ５Ｏ１５系の圧電磁器組成物にＡｌ及び／又はＳｉを所定量添加することで、微細組織が均一化してマイクロクラックを抑制し、更にＭｎの酸化物を所定量添加することで、分極が容易になることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３６０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
圧電素子のコスト低廉化のためには、ＮｉやＣｕ等の安価な電極が不可欠である。圧電セラミックスの電極卑金属化は、焼成時にＮｉやＣｕが酸化しない雰囲気、例えば、低酸素分圧や還元雰囲気といった特殊な条件を要する。還元雰囲気下等で上述の圧電セラミックスを焼成した場合、有機残渣や酸素欠陥等の影響により、絶縁性の低下を招く。そのため、圧電セラミックスには絶縁性の向上が求められるものの、これは未解決である。例えば特許文献１には、結晶粒の均一化とマイクロクラックの抑制、Ｍｎ添加による分極率の向上に関する事例が述べられているが、焼成雰囲気は大気雰囲気である。そのため、電極種はＰｔやＰｄ、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ａｕ等の貴金属を要するため、コストが高い。このような事情に鑑み、本発明の目的は、還元雰囲気下で焼成した場合であっても絶縁性に優れた圧電セラミックス及びその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明を完成した。
本発明の圧電セラミックスは、主相と二次相とを含有する。主相のセラミックス粒子はタングステンブロンズ構造をもつ。二次相は主相の粒界に存在する。二次相はＭｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する。
好ましくは、主相のセラミックス粒子のアスペクト比が２．８以上である。
別途好ましくは、主相が、平均粒子径が３．４μｍ以下且つ粒子径の偏差が２．４μｍ以下の粒子群からなる。
本発明は圧電セラミックスの製造方法をさらに提供する。本発明の製造方法は、タングステンブロンズ構造を有するセラミックス粉末を準備するステップ、前記粉末と、Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する粉末と、を含む混合物を得るステップ、及び前記混合物を焼成するステップ、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の圧電素子は、還元雰囲気下で焼成した場合であっても、元素の偏析が抑制され、また、還元雰囲気下による焼成により微量のアルカリ元素が揮発したとしてもＭｎ３＋の存在によって揮発したアルカリ元素に相当する価数が補償されるため、結果として、還元雰囲気下で焼成した場合であっても絶縁性に優れた圧電セラミックスが得られる。
【００１０】
好適態様において主相のアスペクト比を高くすると、ｄ３１が向上する。好適態様において主相の平均粒子径を小さく且つ粒子径の偏差を小さくすると、機械的強度の向上が達せられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の圧電セラミックスの一例の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
【００１３】
［圧電セラミックスの用途等］
本発明の圧電セラミックスは典型的には圧電素子として用いられる。圧電素子は、通常は、圧電セラミックスとそれに接続する外部電極とを有する。外部電極の厚さは適宜決定可能である。
【００１４】
圧電素子の外部電極はＮｉを主成分として含む導電層である電極として構成されていてもよい。電極種はＮｉに限らず、例えば、Ｃｕ等であってもよい。
【００１５】
外部電極は圧電効果を所望する領域にのみ形成されていればよく、部分電極から全面電極に至るまで、その形態は多岐に及び得る。
【００１６】
圧電素子においては、外部電極から圧電セラミックスに対して電圧を印加すると、印加電圧に応じて、圧電セラミックス層が圧電効果を発現して伸縮変形する。
【００１７】
［圧電セラミックス］
図１は本発明の圧電セラミックスの一例の模式断面図である。本発明の圧電セラミックスは、タングステンブロンズ構造をもつ主相１と、主相１の粒界に位置する二次相２とを含有する。
【００１８】
（主相について）
主相１のセラミックス粒子のタングステンブロンズ構造については、典型的には、（Ｓｒ２−ｘＣａｘ）１＋ｙ／４Ｎａ１−ｙＮｂ５Ｏ１５で表される。ここで、ｘは好ましくは０．３以下、より好ましくは０．０１〜０．３である。ｙは好ましくは、０．１〜０．６である。
【００１９】
タングステンブロンズ構造についてやや詳しく説明すると、典型的には、組成式（Ａ１）２（Ａ２）１（Ｂ）５Ｏ１５と表され、Ａ１サイトに配座する原子、Ａ２サイトに配座する原子、Ｂサイトに配座する原子、及び酸素（Ｏ）原子により構成される。通常、タングステンブロンズ構造では、Ａ１サイトに１５個の酸素原子が配位し、Ａ２サイトに１２個の酸素原子が配位し、Ｂサイトに６個の酸素原子が配位し、この構造が周期的に連続することで結晶が構成されている。
【００２０】
本発明の圧電セラミックスでは、Ａ１、Ａ２サイトには、好ましくは、アルカリ土類金属元素または、アルカリ金属元素であるＳｒ、Ｃａ、Ｎａが配座し、Ｂサイトには、好ましくは、Ｎｂが配座する。タングステンブロンズ構造においては、（Ａ１＋Ａ２）：Ｂが３：４である化学量論比が成立する場合は、理論的に全てのＡ１、Ａ２サイト及びＢサイトに各原子が配座する安定な構造となる。
【００２１】
しかし、実際には、Ａ１、Ａ２サイトに配座する元素であるＮａ等は、焼成時における揮発などに起因する欠損が生じやすく、二次相が生成することが多い。具体的には、ｙが０．１以下の場合、及びｙが０．６以上の場合には、二次相が生成しやすく、タングステンブロンズ型の単相ではなく、混相となりがちである。またｙが０．１〜０．６の範囲であっても、ｘが０．３を超えると二次相が生成しやすく、タングステンブロンズ型の単相になりにくい。本発明においては、このような二次相が後述する重要な役割を担う。
【００２２】
主相は、好ましくは多結晶構造であり、ＳＥＭ等では、多数の粒子が集合するように観察される。好ましくは、主相のアスペクト比が２．８以上であり、より好ましくは３．８以上である。主相のアスペクト比は、多数の粒子の集合体として主相を把握する場合における、個々の粒子の短軸と長軸との長さの比率である。具体的には、ＳＥＭ等によって３００個程度の粒子についてそれぞれ長軸と短軸の長さを測定して、それら個々の粒子についてアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）を求め、それら個々の粒子のアスペクト比の値の平均値を算出して、主相のアスペクト比であると評価する。アスペクト比が大きいことにより、電気特性としてのｄ３１値が向上するという利点がある。
【００２３】
アスペクト比を大きくするための具体的手段として、テンプレート法や磁場配向法などが非限定的に挙げられる。
【００２４】
別途好ましくは、主相が、平均粒子径が３．４μｍ以下且つ粒子径の偏差が２．４μｍ以下の粒子群からなる。「粒子群」については、上述の如く、主相のＳＥＭ観察像等において多数の粒子が集合している態様をあらわす表現である。平均粒子径はより好ましくは２．８μｍ以下である。平均粒子径の下限値は特に限定は無く、製造の容易さの観点から例えば１.０μｍ程度が挙げられる。前記粒子径の偏差はより好ましくは、０．９５μｍ以下であり、偏差は小さければ小さいほど好ましい。主相の平均粒子径及び粒子径の偏差もまた個々の粒子について粒子径を求めてそれらの平均値、偏差を算出することによって得られる。具体的には、ＳＥＭ等によって３００個程度の粒子についてそれぞれのいわゆる面積相当径を求め、それらの平均値を算出して、主相の平均粒子径であると評価し、それらの偏差を主相の粒子径の偏差であると評価する。個々の粒子の面積相当径の具体的な算出方法は後述の実施例において詳述する。主相の平均粒子径及び粒子径の偏差を小さくすると、機械的強度の向上が達せられる。
【００２５】
主相の平均粒子径及び粒子径の偏差を小さくするための具体的手段として、焼成に用いる粉体粒度を整えることなどが非限定的に挙げられる。
【００２６】
（二次相について）
本発明の圧電セラミックスは二次相を有する。二次相は上記の主相の粒界に存在する。二次相はＭｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する。粒界は粒界三重点３であってもよい。二次相の形態は特に限定は無く、主相の粒界にＭｎ３＋、Ｓｉ及びＯが分布していればよい。Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯについては、同一の化学種に全て含まれていてもよいし、別々の化学種にそれぞれ含まれていてもよい。
【００２７】
二次相が有するＳｉの形態は特に限定は無く、好適には酸化物であり、例えば、数ミクロン以下の微細結晶粒として存在していてもよい。Ｓｉを含む酸化物の存在により、上述した主相の各結晶粒が微細化し、圧電セラミックスの単位体積あたりに占める粒界量が多くなる。これにより、圧電セラミックスの絶縁性が向上する。前記効果をより顕著にするため、Ｓｉの量は、Ｂサイトの元素１モルに対して、０．００７５モル以上０．０６モル以下、より好ましくは０．０１５〜０．０６モルである。
【００２８】
Ｓｉを含む二次相としては、例えばＳｉＯ２であってもよいし、あるいは、Ｎａ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７等の酸化物相を形成してもよい。主相の粉末とＳｉＯ２の粉末との混合粉末を焼結させる際にＮａ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を析出させることも可能である。
【００２９】
二次相が有するＭｎの形態は３価（Ｍｎ３＋）であれば特に限定は無く、例えば、Ｍｎ２Ｏ３の結晶として存在していてもよいし、他の元素（例えば、ニッケル（Ｎｉ））の酸化物と固溶した結晶や、非晶質として存在していてもよい。Ｍｎ３＋の含有により、圧電セラミックスの圧電特性を損なうことなく、圧電セラミックスの絶縁性が向上し得る。このような効果をより顕著に得るために、Ｍｎ３＋の量は、Ｂサイトの元素１モルに対して、０．０３９モル以上であり、上限は特に限定は無いが、例えば０．１モル程度が挙げられる。
【００３０】
上述のように、Ｍｎ３＋やＳｉは好ましくは酸化物の形態で二次相として存在する。したがって、二次相はＯを含有する。
【００３１】
本発明の圧電セラミックスには、絶縁性低下の防止の目的で、ジルコニウム含有酸化物を添加することが可能である。ジルコニウム含有酸化物としては、例えば、ＺｒＯ２が挙げられる。
【００３２】
本発明の圧電セラミックスには、必要に応じて焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制の目的で、例えば、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。
【００３３】
本発明の圧電セラミックスには、必要に応じて焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制や高電界における長寿命化の目的で、例えば、第二遷移元素であるＹ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。
【００３４】
本発明の圧電セラミックスには、必要に応じて焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制や高電界における長寿命化の目的で、例えば、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。
【００３５】
本発明の圧電セラミックスには、必要に応じて上記の第一遷移元素、第二遷移元素及び第三遷移元素を選択的に複合組成物として添加することも可能である。
【００３６】
［圧電セラミックスの製造方法］
本発明の圧電セラミックスの製造方法は特に限定は無い。好適には、タングステンブロンズ構造を有するセラミックス粉末を準備するステップ、前記粉末と、Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する粉末と、を含む混合物を得るステップ、及び前記混合物を焼成するステップ、を含む製造方法によって製造される。各ステップについて非限定的な例を用いて説明する。
【００３７】
まず、目的の組成となるように原料粉末の秤量を行なう。ストロンチウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を用いることができる。カルシウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いることができる。ナトリウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を用いることができる。ニオブを含む原料粉末としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いることができる。
【００３８】
次に、秤量した各原料粉末の混合を行なう。混合は、例えば、各原料粉末を、エタノール、及び、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ボールと共に円筒状のポットに封入し、ボールミル法により行う。一例として、１０時間〜６０時間のボールミル法による撹拌の後、エタノールを蒸発させて乾燥させることにより原料粉末が十分に混ざり合った混合粉末が得られる。尚、ボールミル法においては、エタノールを他の有機溶剤に代えてもよい。
【００３９】
続いて、混合粉末の仮焼成を行なう。仮焼成は、混合粉末を坩堝中において例えば１０８０〜１１５０℃で１時間〜１０時間保持することにより行なう。そして、仮焼成体をボールミル法にて粉砕することにより、タングステンブロンズ構造を有するセラミックス粉末としての仮焼成粉末が得られる。
【００４０】
次いで、二次相の原料となる粉末、つまり、Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する粉末を、仮焼成粉末に混合する。二次相の原料となる粉末は１種類にＭｎ３＋、Ｓｉ及びＯを含んでいてもよいし、Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯのうちの１又は２種を含む粉末を種々用いてもよい。例えば、二次相のための粉末として、ＳｉＯ２の粉末とＭｎＣＯ３が挙げられる。
【００４１】
混合により得られる混合物を焼成する。焼成の具体的態様はセラミックス製造技術に係る従来技術を適宜参照することができる。例えば、混合物に分散剤及び溶剤を加えて、ボールミル法によって湿式混合を行ない、セラミックススラリーを作製する。ボールミル法の条件は、仮焼成粉末と、二次相粉末とが十分均一に混ざり合うように適宜決定することができる。尚、ボールミル法による湿式混合には、純水に代えてエタノール等の有機溶剤を用いてもよい。分散剤としては、アニオン、カチオン、ノニオンなどが適宜選択される。得られたスラリーを乾燥させることにより、当該圧電セラミックスに用いる粉末が得られる。
【００４２】
得られた粉末に有機バインダーを加えて乾式造粒することができる。次いで、得られた造粒物をプレス成型して円板状にしてもよい。
【００４３】
有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールやビニルブチラール、エチルセルロース、アクリロニトリルなどを主成分とするものが挙げられる。
【００４４】
次いで、未焼結体に含まれるバインダー成分を除去するのが一般的である。具体的には、例えば、アルミナ製のサヤに収容した未焼結体について、還元雰囲気の電気炉内で３５０〜６００℃の温度で１時間〜８時間の熱処理を行なう。電気炉の昇温速度は、例えば、１〜１０℃／ｍｉｎとすることができる。還元雰囲気は、酸素や窒素や水素や水蒸気を所定の比率で混合することにより生成することができる。
【００４５】
バインダー成分を除去した後に、電極ペーストを塗布することができる。各セラミックスの円板に所定のパターンで導電性ペースト（電極ペースト）を塗布し、電極膜を形成することができる。電極膜は、例えば、電極のパターンが形成されたスクリーンを用いたスクリーン印刷により形成する。
【００４６】
導電性ペーストは、例えば、バインダーを溶剤に溶解させた溶液（いわゆる、ビヒクル）に金属粉末を混合して作製される。バインダーとしては、例えば、エチルセルロースやビニルブチラールが用いられる。本発明の圧電セラミックスは、水に溶解しやすいアルカリ金属元素を含むことを考慮すると、導電性ペーストにアルカリ金属元素が溶解することを防止するため、疎水性の高い有機成分からなるバインダー用いることが好ましい。
【００４７】
導電性ペーストは、好適には、バインダーの量が１〜５ｗｔ％で、溶剤の量が１０〜６０ｗｔ％である。また、導電性ペーストにおける分散剤や可塑剤、及び主相粉末の添加量の合計は、１２ｗｔ％以下であることが好適である。
【００４８】
導電性ペーストを塗布した後に、未焼結体を焼結させることができる。具体的には、還元雰囲気中において例えば１１８０〜１３００℃の温度で２時間保持することにより焼成する。これにより、緻密な焼結体が得られる。
【００４９】
得られた焼結体に対して再酸化処理を行なってもよい。再酸化処理の主目的は、焼結体における酸素の欠損を補うことである。上記焼成を還元雰囲気中で行なうと、得られる焼結体の酸素が欠損しがちである点を考慮している。非限定的な例示として、焼結体に対して、酸素や窒素や水素や水蒸気を所定の比率で混合した混合ガス中で７５０〜９００℃の温度で１時間〜２４時間の熱処理を行うことができる。
【００５０】
次いで、圧電素子を超音波振動子等として使用可能とするために、通常は、圧電素子中の圧電セラミックスを分極させる。分極処理は、圧電素子の外部電極間に高電界を印加することにより行なうことができる。具体的には、圧電素子１０を１００〜２００℃のシリコーンオイル中に入れ、外部電極１２、１３間に２〜５ｋＶ／ｍｍの電界を１０〜１５分間印加してもよい。
【００５１】
上記処理の後に、圧電素子を２４時間以上静置するエイジングを行なってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。
【００５３】
［実施例及び比較例］
以下の実施例、比較例では、圧電セラミックスの組成以外、同様の構成とした。電極を形成する材料としてはＮｉを用いた。
【００５４】
（１）試料の説明
本発明の圧電セラミックスとしてＮｏ．１の組成、比較例の圧電セラミックスの組成としてＮｏ．２の組成のものを製造した。
【００５５】
Ｎｏ．１（実施例）：Ｓｒ２Ｃａ０．１Ｎａ０．８Ｎｂ５Ｏ１５−０．０３ＳｉＯ２−（０．０３９／２）Ｍｎ２Ｏ３
Ｎｏ．２（比較例）：Ｓｒ２Ｃａ０．１Ｎａ０．８Ｎｂ５Ｏ１５
【００５６】
各試料における圧電セラミックスの主相及び二次相を同定するためにＸ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａIV）を用いて２θ／θスキャンによってＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折パターンから、いずれの試料においても主相がタングステンブロンズ構造であることが確かめられた。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて微細組織を観察した。主相の多結晶構造とその粒界の存在が確認された。更に、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた。
【００５７】
（２）試料の評価方法
各試料について、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、分極可否、絶縁抵抗（ρ）、及び圧電定数（ｄ３３）の評価を行った。
【００５８】
結晶粒径は、いわゆる面積相当径として算出した。具体的には、結晶組織の断面をＳＥＭによって観察した際の、結晶粒の面積から同等の面積となる円の直径に換算したものを結晶粒径とした。さらに、主相の各粒子の長軸及び短軸を測定してアスペクト比を算出した。各試料の最大結晶粒径は、例えば、結晶組織における任意の１００μｍ×１００μｍの領域中にある最大の結晶の粒径とした。
【００５９】
尚、ＳＥＭとしては、粒子面走査型電子顕微鏡（日立テクノロジー社製Ｓ−４３００）を用いた。観察に際し、各試料の自由表面を観察した。更に、各試料の破断面はその場観察した。
【００６０】
尚、ＴＥＭとしては透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いた。観察に際し、試料は鏡面研磨とイオンミリングを施し、試料の厚みを数ミクロン以下とした。
【００６１】
比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。
【００６２】
絶縁抵抗（ρ）は定電流測定装置（ネクスレント社製）を用いて測定した。
【００６３】
圧電特性（ｄ３３）は、ｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製ＺＪ−６Ｂ）を用いて測定した。尚、測定に際し、各資料について、電子情報技術産業協会規格であるＪＥＩＴＡ−ＥＭ−４５０１に即した形状の圧電セラミックスを作製した。
【００６４】
（試料の評価結果）
ＴＥＭ−ＥＤＳ観察像から、試料Ｎｏ．１では主相が多結晶構造を成し、その粒界粒界にＳｉとＭｎの偏在が確認され、Ｍｎは＋３価であることが確認され、Ｍｎ２Ｏ３として結晶粒界に存在していることが確認された。Ｎｏ．２の試料では、Ｍｎ２Ｏ３とＳｉＯ２を含有しないため、未検知だった。
【００６５】
主相の粒子のアスペクト比は、試料Ｎｏ．１では２．８であり、試料Ｎｏ．２では２．８だった。
【００６６】
主相の平均粒子径は、試料Ｎｏ．１では３．４μｍであり、試料Ｎｏ．２では４．１μｍだった。主相の粒子径の偏差は試料Ｎｏ．１では２．４μｍであり、試料Ｎｏ．２で１．７μｍだった。
【００６７】
主相の元素分布の平均値及び偏差は、試料Ｎｏ．１では、Ｏが平均１７．２％（偏差１．３％）、Ｎａが平均０．４％（偏差０．１％）、Ｓｒが平均１９．５％（偏差０．４％）、Ｎｂが平均３８．９％（偏差１．６％）であった。試料Ｎｏ．２では、Ｏが平均９．０％（偏差４．６％）、Ｎａが平均０．４％（偏差０．１％）、Ｓｒが平均２６．９％（偏差４．１％）、Ｎｂが平均２３．０％（偏差１１．５％）であった。
【００６８】
それぞれの圧電セラミックスにおける比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、分極可否、絶縁抵抗、及び圧電定数（ｄ３３）の評価結果は以下のとおりである。
【００６９】
試料Ｎｏ．１では、εｒが５２００、ｔａｎδが０．０３３、分極可能であり、絶縁抵抗が７．８×１０１１Ω・ｃｍ、ｄ３３が１１だった。試料Ｎｏ．２では分極が不可であり、εｒ、ｔａｎδは０であり、絶縁抵抗及びｄ３３は測定不可能だった。
【００７０】
このように、粒界にＳｉ、Ｍｎ３＋及びＯを含むものは良好な圧電特性及び絶縁性を呈したが、粒界にＳｉ、Ｍｎ３＋及びＯを含まぬものは圧電セラミックスとして用い得なかった。
【符号の説明】
【００７１】
１  主相
２  二次相
３  粒界三重点
【図１】
0006426416.tif 000002