(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極を有する電極体と、
非水溶媒、および前記非水溶媒よりも分解電圧が低い負極被膜形成剤を含む電解液と、
を備える非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の電圧で、−３０℃〜０℃において前記非水電解質二次電池を充電する第１の充電工程と、
前記非水溶媒の分解電圧以上の電圧で、２５℃以上且つ前記電解液の沸点未満において前記非水電解質二次電池を充電する第２の充電工程と、
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
電圧が前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の電圧に達した後、電圧を、前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の範囲内で、３時間以上保持する、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
電圧が前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の電圧に達した後、−３０℃〜０℃において電圧を、前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の範囲内で、１時間以上保持する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の電圧まで電圧を上げる際の充電速度が、１０ｍＶ／秒以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極被膜形成剤が、ビニレンカーボネート、またはオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記第２の充電工程の充電時の温度が、２５℃〜３５℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２の充電工程における充電速度が、第１の充電工程における充電速度よりも大きい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の製造の際には、電池組み立て工程の後、仕上げの工程として初回充電が行われる。この初回充電により、負極上に被膜（いわゆる固体電解質界面（ＳＥＩ））が形成される。この被膜は、電荷担体であるイオンのスムーズな挿入と脱離を可能にするとともに、電解液の還元分解を抑制する不働態として機能する。
【０００４】
非水電解質二次電池において初回充電で良好な被膜を形成させることは、電池容量を維持する点において重要である。特許文献１には、負極被膜形成剤としてビニレンカーボネートを含有する非水電解液を含む非水電解質二次電池を、−５℃から１０℃の環境で１．０Ｃ以下の電流値で初回充電を行うことにより、負極に良好な被膜が形成されて非水電解質二次電池の容量維持率が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９１２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１に記載のように、負極被膜形成剤により負極上に被膜を形成したのみでは、非水電解質二次電池の初期抵抗が高くなるという問題があることがわかった。
【０００７】
そこで本発明は、容量維持率が高く、且つ初期抵抗が小さい非水電解質二次電池を製造可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法は、負極を有する電極体と、非水溶媒および前記非水溶媒よりも分解電圧が低い負極被膜形成剤を含む電解液とを備える非水電解質二次電池を組み立てる工程と、前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の電圧で、−３０℃〜０℃において前記非水電解質二次電池を充電する第１の充電工程と、前記非水溶媒の分解電圧以上の電圧で、２５℃以上且つ前記電解液の沸点未満において前記非水電解質二次電池を充電する第２の充電工程とを包含する。
このような構成によれば、第１の充電工程において、負極被膜形成剤（即ち、負極上に被膜を形成する添加剤）に起因する被膜が形成され、第２の充電工程において、非水溶媒に起因する被膜が形成されることによって、電池の高い容量維持率と低い初期抵抗という二つの特性を両立することができる。
【０００９】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、電圧が前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の電圧に達した後、電圧を、前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の範囲内で、３時間以上保持する。このような構成によれば、電池の容量維持率が特に高くなる。
【００１０】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、電圧が前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の電圧に達した後、−３０℃〜０℃において電圧を、前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ前記非水溶媒の分解電圧未満の範囲内で、１時間以上保持する。このような構成によれば、電池の容量維持率が特に高くなる。
【００１１】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様において、前記負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の電圧まで電圧を上げる際の充電速度が、１０ｍＶ／秒以下である。このような構成によれば、電池の容量維持率が特に高くなる。
【００１２】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様において、前記負極被膜形成剤が、ビニレンカーボネート、またはオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩である。このような構成によれば、負極上に特に良好な被膜が得られる。
【００１３】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様において、前記第２の充電工程の充電時の温度が、２５℃〜３５℃である。このような構成によれば、常温の範囲内で実施できるため、方法の実施が容易である。
【００１４】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法の好ましい一態様において、前記第２の充電工程における充電速度が、第１の充電工程における充電速度よりも大きい。このような構成によれば、第２の充電工程が負極上に金属リチウムが析出しにくい温度域で行われるため、第２の充電工程において充電速度を上げることで、総充電時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に従い製造される二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に従い製造される二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。
【図３】実験１における一実施形態に従い製造された実施例の電池と比較例の電池の、容量維持率および初期抵抗の評価結果を示すグラフである。
【図４】実験２における第１の充電工程の温度を変化させた例について、容量維持率および初期抵抗の評価結果を示すグラフである。
【図５】実験３における充電速度を変化させた例について、容量維持率および初期抵抗の評価結果を示すグラフである。
【図６】実験４における低温での電圧保持時間を変化させた例について、容量維持率および初期抵抗の評価結果を示すグラフである。
【図７】実験５における負極被膜形成剤の種類を変えた例について、容量維持率および初期抵抗の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１７】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。
以下、非水電解質二次電池の一例として扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１８】
本実施形態においては、負極を有する電極体と、非水溶媒および前記非水溶媒よりも分解電圧が低い負極被膜形成剤を含む電解液とを備える非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池１００）の組み立て工程、および二つの充電工程（第１の充電工程および第２の充電工程）が行われる。まず、当該組み立て工程について説明する。
【００１９】
当該組み立て工程では、図１に示すような、扁平形状の捲回電極体２０と電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）１０に収容されているリチウムイオン二次電池１００を組み立てる。具体的には、まず、正極３０と負極４０とを、セパレータ５０を介して対向させた捲回電極体２０を作製する。次に、捲回電極体２０を電池ケース１０に収容し、この電池ケース１０を封止して電解液を注入する。
【００２０】
電極体２０の作製方法について詳細に説明する。捲回電極体２０の作製には、長尺なシート状の正極３０と、長尺なシート状の負極４０と、長尺なシート状の２枚のセパレータ５０とが用いられ、まずこれらを用意する。
【００２１】
正極３０は、典型的には正極集電体３２と、正極集電体３２上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層３４とを備えている。かかる正極３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒中で混合してペースト状（スラリー状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「正極ペースト」という。）を調製し、当該ペーストを正極集電体３２の片面または両面上に塗布した後、乾燥することによって作製することができる。乾燥の後、正極３０に適宜プレス処理を施すことによって、正極活物質層３４の厚みや密度を調整することができる。
【００２２】
正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。正極集電体３２の形状は、構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができ、本実施形態では、箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池のエネルギー密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度のものを好ましく用いることができる。
【００２３】
正極活物質としては、従来から二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウム原子と遷移金属原子とを構成金属原子として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リチウム原子と遷移金属原子とを構成金属原子として含むリン酸塩等が挙げられる。なかでも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）や、スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を主成分とする正極活物質は、エネルギー密度が高く、且つ熱安定性にも優れるため、好ましい。特に限定するものではないが、正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、５０質量％以上（典型的には７０質量％以上、例えば８０質量％以上）であることが好ましい。
【００２４】
導電材としては、従来から二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば１質量％〜１５質量％（典型的には５質量％〜１０質量％）である。
【００２５】
バインダとしては、特に制限されるものではないが、従来から二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．５質量％〜１０質量％（好ましくは１質量％〜２質量％）である。
【００２６】
溶媒としては、従来から二次電池に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定なく用いることができる。かかる溶媒は水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【００２７】
なお、上記正極ペーストには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、従来から二次電池に用いられる、分散剤や増粘剤などの各種添加剤を添加することもできる。
【００２８】
特に限定されるものではないが、正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層３４の量（正極集電体３２の両面に正極活物質層３４を有する構成では両面の合計量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜１００ｍｇ／ｃｍ２程度である。正極活物質層３４の密度は、例えば２．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）である。
【００２９】
負極４０は、典型的には負極集電体４２と、当該負極集電体４２上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層４４とを備えている。かかる負極の作製方法は特に限定されないが、例えば、負極活物質とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してペースト状の組成物（以下、「負極ペースト」という。）を調製し、当該ペーストを負極集電体４２の片面または両面上に塗布した後、乾燥することによって作製することができる。乾燥の後、負極４０に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層４４の厚みや密度を調整することができる。
【００３０】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。負極集電体４２の形状は、正極集電体３２の形状と同様であり得る。
【００３１】
負極活物質としては、従来から二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）およびその改質体や石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を有する（低結晶性の）炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物；スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は約５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは約９０質量％以上（例えば約９５質量％以上）である。
【００３２】
バインダとしては、上記正極活物質層３４用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。負極活物質層４４全体に占めるバインダの割合は、特に限定されないが、例えば１質量％〜１０質量％（好ましくは２質量％〜５質量％）である。
【００３３】
また、負極活物質層４４の形成方法によっては、増粘剤を含み得る。かかる増粘剤としては、上記のバインダと同様のものを用いても良いし、例えば、水溶性又は水分散性のポリマーを採用してもよい。水溶性のポリマーとしては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００３４】
特に限定されるものではないが、負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の量（両面の合計量）は、例えば２．５ｍｇ／ｃｍ２〜５０ｍｇ／ｃｍ２程度である。負極活物質層４４の密度は、例えば１．１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ３以下）である。
【００３５】
セパレータ５０としては、従来から二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、かかるセパレータ５０は、上記微多孔性樹脂シートの片面または両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む耐熱層（ＨＲＬ）を備えることもできる。無機フィラーとしては、アルミナ、ベーマイト、マグネシア等を採用し得る。
【００３６】
図２に示されるように、典型的には、正極３０は、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず、正極集電体３２が露出した部位３６を有する。同様に、負極２０は、例えば、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず、負極集電体４２が露出した部位４６を有する。これらの正負の露出部３６，４６をいずれかの端部にそろえて積層し、かかる露出部３６，４６を集約して集電することで、集電効率のよい電極体２０を形成することができる。扁平形状の捲回電極体２０は、長尺状の正極３０および負極４０を２枚のセパレータ５０を介して絶縁状態に重ね合わせた積層体を長尺方向に捲回し、側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製することができる。なお、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して作製しても良い。なお、本実施形態では、電極体として捲回電極体２０を採用しているが、電極体として、複数のシート状の正極、負極およびセパレータを積層した形態の平板積層型電極体を採用してもよい。
【００３７】
次に、上記電極体２０を適切な電池ケース１０に収容する。電池ケース１０としては、従来から二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。当該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を用いることができる。
【００３８】
図１に例示された電池ケース１０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）のケース本体１２と、その開口部を塞ぐ封口体１４とを備える。電池ケース１０の上面（即ち封口体１４）には、捲回型電極体２０の正極３０と電気的に接続する正極端子６０および当該電極体２０の負極４０と電気的に接続する負極端子７０とが設けられている。例えば、電極体２０の正極集電体３２の当該露出端部に正極集電板６２が、負極集電体４２の当該露出端部に負極集電板７２が、それぞれ溶接部６４，７４等において付設され、正極端子６０および負極端子７０とそれぞれ電気的に接続される。なお、電池ケース１０には、上記正極端子６０および負極端子７０と電極体２０との間の導電経路内に、必要に応じて電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。また、封口体１４には、従来の二次電池の電池ケース１０と同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁（図示せず）が備えられている。また、封口体１４には、電解液注入口（図示せず）が備えられている。
【００３９】
次いで、ケース１０を封止し、電解液を注入する。封止作業は、従来から二次電池に用いられる方法と同様の方法で行うことができる。例えば、金属製の電池ケース１０を用いる場合は、レーザー溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等の手法を用いることができる。また、非金属製（例えば樹脂材料）の電池ケース１０を用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等の手法を用いることができる。
【００４０】
電解液には、非水溶媒、および当該非水溶媒よりも分解電圧が低い負極被膜形成剤を含む電解液が用いられる。当該電解液は典型的には、支持塩（典型的には、リチウム塩）を含む。
【００４１】
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。分解電圧の点から、非水溶媒はエチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
【００４２】
負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬＰＦＯ）などのオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物；などを用いることができる。なかでも、良好な被膜を得る観点から、カーボネート化合物およびオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が好ましく、ＶＣおよびオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（特にＬｉＢＯＢおよびＬＰＦＯ）がより好ましい。負極被膜形成剤の濃度としては、非水電解質の全質量に対し、０．１質量％以上２質量％以下が好ましいが、これに限られない。
【００４３】
支持塩としては、二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、非水電解質における濃度が、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、約０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
また、非水電解質は、非水電解質二次電池のさらなる特性向上を目的として、過充電添加剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４５】
次に、充電工程について説明する。充電工程は、第１の充電工程および第２の充電工程を含む。第１の充電工程では、負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の電圧で、−３０℃〜０℃においてリチウムイオン二次電池１００を充電する。第１の充電工程によって、負極被膜形成剤が電気的に分解され、負極上に負極被膜形成剤に起因する被膜が形成される。
【００４６】
充電時の温度は−３０℃〜０℃である。非水溶媒は、低温になるほど体積が減少する。したがって、−３０℃〜０℃の低温では、電解液の体積が常温に比べて小さくなっている。そのため、常温よりも−３０℃〜０℃の低温の方が、電解液の全体積に対する捲回電極体２０内に含浸される電解液の体積の割合が高くなる。すなわち、常温よりも−３０℃〜０℃の低温の方が、捲回電極体２０内に含まれる負極被膜形成剤の量の割合が高くなる。したがって、このような低温で充電を行えば、効率よく負極上に負極被膜形成剤に起因する被膜を形成することができる。その結果、図４に示すように、常温よりも−３０℃〜０℃の低温の方が、電池の容量維持率が高くなる。より高い容量維持率の観点から充電時の温度は、−５℃〜−２５℃が好ましく、−１０℃〜−２３℃がより好ましく、−１５℃〜−２２℃がさらに好ましい。
【００４７】
第１の充電工程においては、負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の電圧まで、１０ｍＶ／秒以下の充電速度で電圧を上昇させることが好ましい。図５に示すように、このような充電速度で電圧を上昇させることによって、リチウムイオン二次電池１００の容量維持率をより高くすることができる。さらに高い容量維持率の観点から充電速度は、より好ましくは、０．０５ｍＶ／秒〜５ｍＶ／秒であり、さらに好ましくは、０．１ｍＶ／秒〜１ｍＶ／秒である。
【００４８】
第１の充電工程では、電圧が負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の電圧に達すると、速やかに負極上に被膜が形成される。しかしながら、電圧が負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の電圧に達した後、電圧を、負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の範囲内で一定時間保持することが好ましい。これにより、捲回電極体２０外の非水電解液に含まれる負極被膜形成剤が、濃度拡散によって捲回電極体２０内に移動し、さらに被膜形成を進行させることができる。電圧は、負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満内で変化させてもよいが、一定の電圧に保つことが好ましい。電圧の保持時間としては３時間以上が好ましい。また、電圧を保持している際に、第１の充電工程の−３０℃〜０℃の範囲内の温度から第２の充電工程の２５℃以上且つ前記電解液の沸点未満の温度まで、温度を移行させるとよい。この温度の移行には、通常３時間を要するため、上記のように電圧の保持時間を３時間以上とするのがよい。
【００４９】
また、電圧が負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の電圧に達した後、−３０℃〜０℃で電圧を負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の範囲内で、１時間以上保持することが好ましい。電圧は、負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満内で変化させてもよいが、一定の電圧に保つことが好ましい。図６に示すように、１時間以上−３０℃〜０℃の温度範囲にリチウムイオン電池１００を置くことによって、電池の容量維持率がより高くなる。これは、上述のように、非水溶媒が低温になるほど体積が減少するため、常温よりも低温の方が、効率よく被膜形成が進行するからであると考えられる。ただし、−３０℃を下回る温度は、負極被膜形成剤の拡散速度が低下しすぎるために好ましくない。この電圧を保持する際の温度は、−５℃〜−２５℃が好ましく、−１０℃〜−２３℃がより好ましく、−１５℃〜−２２℃がさらに好ましい。
【００５０】
第１の充電工程の後、第２の充電工程に向けて電池の温度と電圧を上昇させるが、まず、電池の温度を２５℃以上に上昇させることが好ましい。低温での高レート充電では負極上に金属リチウムが析出しやすく、また低温では非水溶媒の分解性も低い。よって温度が２５℃以上に達してから、上記非水溶媒の分解電圧以上の電圧に上昇させて充電させる方が、高レートで充電を行うことが可能である。上記非水溶媒の分解電圧以上の電圧に上昇させる際の充電速度としては、０．５７ｍＶ／秒〜１．１４ｍＶ／秒が好ましいが、これに限られない。
【００５１】
第２の充電工程においては、上記非水溶媒の分解電圧以上において、２５℃以上且つ電解液の沸点未満で非水電解質二次電池を充電する。第２の充電工程によって、非水溶媒が電気的に分解されて負極上に非水溶媒に起因する被膜が形成される。
【００５２】
このように第１の充電工程において、負極被膜形成剤に起因する被膜を形成し、第２の充電工程において、非水溶媒に起因する被膜を形成することによって、電池の高い容量維持率と低い初期抵抗という二つの特性を両立することができる。
【００５３】
第２の充電工程では、温度を２５℃以上且つ電解液の沸点未満で充電を行う。このような温度範囲においては、非水溶媒の反応性が高く、高レートで充電することが可能であり、総充電時間を短縮することができる。充電時の温度としては、常温の範囲内で実施でき、実施が容易であることから、２５℃〜３５℃が好ましく、２５℃〜３０℃がより好ましく、２５℃が最も好ましい。
なお、本明細書において「高レートでの充電」とは、「１．１４ｍＶ／秒以上の充電速度での充電」のことをいう。
【００５４】
第２の充電工程における充電速度は、第１の充電工程における充電速度よりも大きいことが好ましい。第２の充電工程が負極上に金属リチウムが析出しにくい温度域で行われるため、第２の充電工程において充電速度を上げることで、総充電時間を短縮することができる。
【００５５】
本実施形態の好ましい一態様としては、−３０℃〜０℃でリチウムイオン二次電池１００の電圧を、負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の範囲内まで（例えば１０ｍＶ／秒以下の充電速度で）上昇させる。電圧が、負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の範囲内に達したら、電圧を一定にして３時間以上保持し、その間温度を２５℃以上に上昇させる。その後、２５℃以上且つ電解液の沸点未満の範囲内で電圧を非水溶媒の分解電圧以上まで上昇させる。
【００５６】
本実施形態のより好ましい一態様としては、−３０℃〜０℃でリチウムイオン二次電池１００の電圧を、負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の範囲内まで（例えば１０ｍＶ／秒以下の充電速度で）上昇させる。電圧が、負極被膜形成剤の分解電圧以上且つ上記非水溶媒の分解電圧未満の範囲内に達したら、電圧を一定にして−３０℃〜０℃で１時間以上保持する。次いで電圧を一定にしたままさらに３時間以上保持し、その間温度を２５℃以上に上昇させる。その後、２５℃以上且つ電解液の沸点未満の範囲内で電圧を非水溶媒の分解電圧以上まで上昇させる。
【００５７】
以上の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００５８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５９】
まず、検討用電池の作製手順を以下に示す。
［検討用電池Ａの作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、目付量が片面当たり３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
次に、負極活物質として、黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、目付量が片面当たり１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。
【００６０】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造の積層体；厚み２０μｍ、気孔率４８％）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体を作製した。
次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を、電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、蓋体に設けられた電解液注入口から非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し、さらに負極被膜形成剤としてビニレンカーボネートを非水電解液に対して１．０質量％の濃度で添加したものを用いた。
【００６１】
［検討用電池Ｂの作製］
負極被膜形成剤としてビニレンカーボネートの代わりにＬＰＦＯを非水電解液に対して１．０質量％の濃度で添加した以外は、検討用電池Ａと同様にして検討用電池Ｂを作製した。
【００６２】
各実験で初回充電を行った電池の評価方法を以下に記す。
［初期容量（定格容量）の測定］
初回充電を行った電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜３にしたがって定格容量を測定した。
（手順１）０．３８ｍＶ／秒での定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
（手順２）０．３８ｍＶ／秒での定電流充電によって４．１Ｖに到達後、充電レートが０．０１１４ｍＶ／秒となるまで定電圧充電し、その後、１０分間休止する。
（手順３）０．３８ｍＶ／秒での定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、放電レートが０．０１１４ｍＶ／秒となるまで定電圧放電し、その後、１０分間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。
【００６３】
［初期抵抗（ＩＶ抵抗）の評価］
次に、温度２５℃で、ＳＯＣが２０％の状態までＣＣ充電を行った。ＳＯＣ２０％に調整した各電池に対し、１１．４ｍＶ／秒の放電レートで３ＶまでＣＣ放電を行い、放電から１０秒間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を、対応する電流値で除してＩＶ抵抗（Ω）を算出し、その平均値を初期抵抗とした。なお、評価電池の初期抵抗は、リファレンス（ｒｅｆ）電池の初期抵抗の値を基準（１００％）とする百分率（％）として評価した。
【００６４】
［高温保存後の容量維持率の評価］
次に、温度２５℃で、ＳＯＣが６０％の状態までＣＣ充電を行った。ＳＯＣ６０％に調整した各電池を、温度７５℃の恒温槽内で７日間保存した。試験終了後、恒温槽から取り出して、２５℃の温度環境下で初期容量と同様に電池容量を測定した。高温保存後の値を初期値で除して、容量維持率（％）を算出した。なお、評価電池の容量維持率は、リファレンス（ｒｅｆ）電池の容量維持率の値を基準（１００％）とする百分率（％）として評価した。
【００６５】
＜実験１＞  ２段階の初回充電の検討
電池には検討用電池Ａを用いた。リファレンス電池として、検討用電池Ａを、２５℃において１．１４ｍＶ／秒の充電速度で充電した。比較用の電池として、検討用電池Ａを、２５℃で０．５ｍＶ／秒の充電速度で充電した。また別の比較用の電池として、検討用電池Ａを、−２０℃で１．１４ｍＶ／秒の充電速度で充電した。また別の比較用の電池として、検討用電池Ａを、−２０℃で０．５ｍＶ／秒の充電速度で充電した。一方、本実施形態の製造方法（本手法）による電池として、検討用電池Ａを、−２０℃において０．５ｍＶ／秒の充電速度で、負極被膜形成剤のビニレンカーボネートの分解電圧２．８Ｖよりも高い３．０Ｖまで充電した（第１の充電工程）。電圧を３．０Ｖに３時間保持し、その間、電池内の温度を２５℃まで上昇させた。その後１．１４ｍＶ／秒で充電を行い、非水溶媒の分解電圧以上になるまで充電を行った（第２の充電工程）。これらの電池について、リファレンス電池に対する容量維持率と初期抵抗の相対値（％）を求めた。結果を図３に示す。図３より、本手法による電池は、容量維持率が高いだけでなく、初期抵抗が低いことがわかる。
【００６６】
＜実験２＞第１の充電工程の温度の検討
電池には検討用電池Ａを用いた。リファレンス電池として、検討用電池Ａを２５℃において５．７ｍＶ／秒の充電速度で充電した。一方、本実施形態の製造方法による電池として、検討用電池Ａを０℃、−１０℃、−２０℃または−３０℃において、０．５ｍＶ／秒の充電速度で、負極被膜形成剤のビニレンカーボネートの分解電圧２．８Ｖよりも高い３．０Ｖまで充電した（第１の充電工程）。電圧を３．０Ｖに３時間保持し、その間、電池内の温度を２５℃まで上昇させた。その後１．１４ｍＶ／秒で充電を行い、非水溶媒の分解電圧以上になるまで充電を行った（第２の充電工程）。これらの電池について、リファレンス電池に対する容量維持率と初期抵抗の相対値（％）を求めた。結果を図４に示す。図４より、０℃〜−３０℃で第１の充電工程を行った電池は、容量維持率が高く初期抵抗が低いことがわかる。
【００６７】
＜実験３＞ビニレンカーボネートの分解電圧までの充電速度の検討
電池には検討用電池Ａを用いた。リファレンス電池として、検討用電池Ａを２５℃において５．７ｍＶ／秒の充電速度で充電した。一方、本実施形態の製造方法による電池として、検討用電池Ａを−２０℃において、１０ｍＶ／秒、５ｍＶ／秒、１ｍＶ／秒、０．５ｍＶ／秒または０．１ｍＶ／秒の充電速度で、負極被膜形成剤のビニレンカーボネートの分解電圧２．８Ｖよりも高い３．０Ｖまで充電した（第１の充電工程）。電圧を３．０Ｖに３時間保持し、その間、電池内の温度を２５℃まで上昇させた。その後１．１４ｍＶ／秒で充電を行い、非水溶媒の分解電圧以上になるまで充電を行った（第２の充電工程）。これらの電池について、リファレンス電池に対する容量維持率と初期抵抗の相対値（％）を求めた。結果を図５に示す。図５より、１０ｍＶ／秒の充電速度で充電を行った電池は、容量維持率が高く、０．１ｍＶ／秒〜１ｍＶ／秒の充電速度で充電を行った電池は、容量維持率が特に高いことがわかる。
【００６８】
＜実験４＞低温での電圧保持時間の検討
電池には検討用電池Ａを用いた。リファレンス電池として、検討用電池Ａを２５℃において１．１４ｍＶ／秒の充電速度で充電した。一方、本実施形態の製造方法による電池として、検討用電池Ａを−２０℃において、１ｍＶ／秒の充電速度で、負極被膜形成剤のビニレンカーボネートの分解電圧２．８Ｖよりも高い３．０Ｖまで充電した（第１の充電工程）。−２０℃で電圧を３．０Ｖに０時間、０．５時間、１時間、３時間または５時間保持した後、電圧を３．０Ｖに保持したまま、３時間かけて電池内の温度を２５℃まで上昇させた。その後１．１４ｍＶ／秒で充電を行い、非水溶媒の分解電圧以上になるまで充電を行った（第２の充電工程）。これらの電池について、リファレンス電池に対する容量維持率と初期抵抗の相対値（％）を求めた。結果を図６に示す。図６より、−２０℃で電圧を３．０Ｖに保持しなくても高い容量維持率が得られるが、−２０℃で電圧を３．０Ｖに１時間以上保持した場合に、容量維持率が特に高いことがわかる。
【００６９】
＜実験５＞負極被膜形成剤の種類検討
リファレンス電池として、検討用電池Ａを２５℃において５．７ｍＶ／秒の充電速度で充電した。本実施形態の製造方法（本手法）による電池として、検討用電池Ｂを−２０℃において、１ｍＶ／秒の充電速度で、負極被膜形成剤のＬＰＦＯの分解電圧２．１Ｖよりも高い２．３Ｖまで充電した（第１の充電工程）。−２０℃で電圧を２．３Ｖに１時間保持した後、電圧を２．３Ｖに保持したまま、３時間かけて電池内の温度を２５℃まで上昇させた。その後１．１４ｍＶ／秒で充電を行い、非水溶媒の分解電圧以上になるまで充電を行った（第２の充電工程）。この電池について、リファレンス電池に対する容量維持率と初期抵抗の相対値（％）を求めた。結果を図７に示す。図７より、負極被膜形成剤の種類をビニレンカーボネートからＬＰＦＯに代えても、第１の充電工程および第２の充電工程を経た電池は、高い容量維持率を有するとともに低い初期抵抗を有することがわかる。
【００７０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
１０    電池ケース
１２    ケース本体
１４    封口体
２０    電極体
３０    正極
３２    正極集電体
３４    正極活物質層
４０    負極
４２    負極集電体
４４    負極活物質層
５０    セパレータ
６０    正極端子
７０    負極端子
【図１】
0006274532.tif 000002
【図２】
0006274532.tif 000003
【図３】
0006274532.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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