(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造化された多孔質ネットワークからなる材料であって、
前記ネットワークは、少なくとも一部が、オキシ基による橋かけ構造で互いに結合したＳｉ原子又はＳｉ原子と金属原子によって形成されており、
前記材料は有機分子を含み、前記有機分子は、少なくとも１つのラジカルを有し、シロキシ結合を介して前記ネットワークに共有結合しており、
前記ラジカルの量は前記材料１ｇ当たり０．５０〜０．０３ｍｍｏｌであり、
前記ネットワークが、オルガノシランを使用したゾルゲル工程により形成され、それにより前記有機分子が導入されて前記多孔質構造体中に規則的に分布する
ことを特徴とする材料。
【請求項２】
平均孔径は３５Å〜５００Åの範囲である
ことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子は塊状の前記材料中に存在しており、前記有機分子は、
前記材料の細孔内に局在していてもよく、この場合、前記ネットワークは、オキシ基による橋かけ構造で互いに結合したＳｉ原子又はＳｉ原子と金属原子によってのみ形成されており、又は、
前記材料の壁内に局在していてもよく、この場合、前記ネットワークは、無機酸化物と前記有機分子によって形成されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記ネットワーク又はその無機部分は、シリカＳｉＯ２、アルミナＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２で構成される
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
以下の前駆体：
テトラアルコキシシラン、テトラヒドロキシシラン、アルコキシ金属、ヒドロキシ金属、アルコキシヒドロキシシラン、アルコキシヒドロキシ金属、ケイ酸塩、又は、金属がＺｒ、Ｔｉ若しくはＡｌであるメタレート、及び、
モノシリル体又はポリシリル体に相当するオルガノシラン、例えば、オルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリス（メタリル）シラン、オルガノトリハイドロゲノシラン、ジオルガノジアルコキシ若しくはジクロロシランなどのジオルガノシラン、又は、一般式Ｘ３Ｓｉ−Ｒ’−ＳｉＸ３（式中、Ｘ＝ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、メタリル又は水素）で表されるジシリル化合物から選択されるオルガノシランであって、少なくとも１つのラジカルを有する有機部分を有するか、又は、１つ若しくは複数の追加工程において、前記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子を導入できる反応性官能基を有するオルガノシラン
のうち少なくとも２つを用いるゾルゲル法によって得られる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子の導入に使用される前記オルガノシランは、ハロゲン原子、並びに、アジド、アミン、アミド、イミン、ニトロシル、カルボキシル、ケトン、アルデヒド、ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、スルホキシド、−ＯＨ、−ＳＨ及びエーテルなどの官能基から選択される反応性官能基を有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
（ラジカルの数）／（Ｓｉ原子及び存在する場合には金属原子の合計数）の比は、好ましくは１／２７〜１／５００の範囲である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
前記材料は、その多孔質シリカネットワーク内に分布した下記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの有機−無機成分（Ｉ）を含む
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料。
【化１】
0006291493.tif 000023
（式中、
Ｙは少なくとも１つのラジカルを有する部分であり、
Ｌ及びＬ’は、同一又は異なっていてもよく、有機部分を連結しており、
ｎ及びｍは、同一又は異なっていてもよく、１≦ｍ＋ｎ＜５として選択される整数であり、
ＳｉＯ１．５は前記ネットワークの無機部分の一部である。）
【請求項９】
前記材料は、その多孔質シリカネットワーク内に分布した下記式（ＩＩ）で表される少なくとも１つの有機−無機成分（ＩＩ）を含む
ことを特徴とする請求項８に記載の材料。
【化２】
0006291493.tif 000024
（式中、
Ｘは、１つ又は複数の追加工程において少なくとも１つのラジカルを導入できる少なくとも１つの反応性官能基を有する部分であり、
Ｌ及びＬ’は、同一又は異なっていてもよく、有機部分を連結しており、
ｎ及びｍは、同一又は異なっていてもよく、１≦ｍ＋ｎ＜５として選択される整数であり、
ＳｉＯ１．５は前記ネットワークの無機部分の一部である。）
【請求項１０】
Ｌ及びＬ’は、同一又は異なって炭化水素からなる連結部分であり、直線状又は分岐状であっても又は環を有していてもよく、飽和又は不飽和の置換又は無置換であってもよく、その鎖内又は環内に、１つ若しくは複数の酸素、硫黄若しくは窒素のヘテロ原子、及び／又は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）−（式中、ＲａはＣ１−８アルキル）から選択される１つ若しくは複数の基を有していてもよい
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の材料。
【請求項１１】
Ｌ及びＬ’は、同一又は異なっていてもよく、Ｓｉ原子からＹまでが−Ｌ１−Ｌ２−という構造（式中、Ｌ１は、２価の形態の以下の基：Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキニル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ４４アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ４４アルケニルアリール、Ｃ７−Ｃ４４アルキニルアリールから選択され、前記基は、トリアゾール単位及びテトラゾール単位を含んでいてもよく、無置換であっても、又は、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アリール、アミド、イミド、ホスフィド、ニトリド、Ｃ１−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルキニル、アレーン、ホスファン、スルホン化ホスファン、ホスフェート、ホスフィナイト、アルシン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラジン、置換ピラジン及びチオエーテルから選択される１つ若しくは複数の部分によって置換されていてもよく；Ｌ２は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（ベンジル）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−及び−ＣＯＮＨ−から選択される。）で表される
ことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
ｍ＝１かつｎ＝０であり、その結果、前記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子が前記材料の細孔内に存在する
ことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１３】
２≦ｍ＋ｎであり、その結果、前記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子が前記材料の壁内に存在する
ことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１４】
前記ラジカルは持続性ラジカルである
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１５】
前記ラジカルは、ニトロキシルラジカル、トリチルラジカル及びベルダジルラジカルから選択される
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１６】
前記有機−無機成分（Ｉ）は、
【化３】
0006291493.tif 000025
から選択される
ことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１７】
下記式（ＩＩＩ）で表される材料に相当する
ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の材料。
【化４】
0006291493.tif 000026
（式中、
ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なっていてもよく、ａ＞０、０≦ｂ／ａ≦１０００及び１≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ）≦１０００として選択される整数であり、
Ｚ原子は、ケイ素Ｓｉ、ジルコニウムＺｒ、チタンＴｉ、アルミニウムＡｌから選択され、ＺがＳｉ、Ｚｒ又はＴｉの場合にｏは２であり、ＺがＡｌの場合にｏは１．５であり、
Ｌ、Ｌ’、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは請求項８〜１６の記載と同義である。）
【請求項１８】
前記多孔質ネットワークは、細孔がヘキサゴナルアレイ構造、立方配置構造又はワームライク配置構造となっている
ことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１９】
粉末状である
ことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２０】
動的核分極を用いる、分析対象の検体の選択した１つ又は複数の核の核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析方法であって、以下の工程：
ｉ）多孔質ネットワークからなる材料と前記検体の溶液を混合することによって試料を調製する工程であって、前記ネットワークは少なくとも一部が無機酸化物によって形成されており、前記材料は有機分子を含み、前記有機分子は、少なくとも１つのラジカルを有し、少なくとも１つのシロキシ結合を介して前記ネットワークに共有結合していることを特徴とする工程；
ｉｉ）前記試料を固化する工程；
ｉｉｉ）固化した試料をマイクロ波照射により分極する工程であって、前記材料に結合したラジカルによって前記検体に分極が生じる、工程；
ｉｖ）固化した試料に対して、分極した検体の選択した核（ｉ）のＮＭＲスペクトルを記録する工程
を含む方法。
【請求項２１】
前記ネットワークは構造化されたネットワークである、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ネットワークは、オルガノシランを使用したゾルゲル工程により形成され、それにより前記有機分子が導入されて前記多孔質材料中に規則的に分布する、
請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機分子は、少なくとも１つのラジカルを有し、２つ又は３つのシロキシ結合を介して前記ネットワークに共有結合している、
請求項２０、２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
構造化させるのに使用した前記材料は、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の材料である、
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記検体は、分析対象として、１Ｈ、１３Ｃ、３１Ｐ、１５Ｎ、２９Ｓｉ及び／又は１９Ｆ原子などのスピン１／２の核、及び／又は、２７Ａｌなどの四極子核を含む、
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
工程ｉｉｉ）とｉｖ）の両方又は工程ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）をＮＭＲ分光計において行う
請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
１Ｋ〜３００Ｋの範囲、好ましくは５０Ｋ〜２００Ｋの範囲の温度で前記試料を固化する
請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
分析対象の検体の選択した１つ又は複数の核の核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析方法であって、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の材料を使用して生じる動的核分極を用いる方法。
【請求項２９】
前記検体は、分析対象として、１Ｈ、１３Ｃ、３１Ｐ、１５Ｎ、２９Ｓｉ及び／又は１９Ｆ原子などのスピン１／２の核、及び／又は、２７Ａｌなどの四極子核を含む、
請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
以下の工程：
ｘ）請求項１〜１９のいずれか１項に記載の材料と前記検体の溶液を混合することによって試料を調製する工程；
ｘｘ）前記試料をマイクロ波照射により分極する工程であって、前記材料に結合したラジカルによって分極が生じる、工程；
ｘｘｘ）分極した検体のＮＭＲスペクトルを記録する工程
を含む
請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
分極前に前記試料を固化し、固化した状態の試料に対して工程ｘｘ）の分極を行う
請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
固化した状態の試料に対して工程ｘｘ）の照射も行う
請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
工程ｘｘ）とｘｘｘ）をいずれもＮＭＲ分光計において行う
請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）以下の前駆体：
テトラアルコキシシラン、テトラヒドロキシシラン、アルコキシ金属、ヒドロキシ金属、アルコキシヒドロキシシラン、アルコキシヒドロキシ金属、ケイ酸塩、又は、金属がＺｒ、Ｔｉ若しくはＡｌであるメタレート、及び、
モノシリル体又はポリシリル体に相当するオルガノシラン、例えば、オルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリス（メタリル）シラン、オルガノトリハイドロゲノシラン、ジオルガノジアルコキシ若しくはジクロロシランなどのジオルガノシラン、又は、一般式Ｘ３Ｓｉ−Ｒ’−ＳｉＸ３（式中、Ｘ＝ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、メタリル又は水素）で表されるジシリル化合物から選択されるオルガノシランであって、少なくとも１つのラジカルを有する有機部分を有するか、又は、１つ若しくは複数の追加工程において、前記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子を導入できる反応性官能基を有するオルガノシラン
のうち少なくとも２つを用いるゾルゲル工程であって、構造指向剤を使用して行って構造化された多孔質ネットワークを得るゾルゲル工程；
ｂ）工程ａ）において反応性官能基を有するトリアルコキシシランを使用する場合に、１つ又は複数の追加工程を行って無機ネットワークに前記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子を共有結合させる、工程
を含む方法。
【請求項３５】
工程ａ）において、ハロゲン原子、並びに、アジド、アミン、アミド、イミン、ニトロシル、カルボキシル、ケトン、アルデヒド、ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、スルホキシド、−ＯＨ、−ＳＨ及びエーテルなどの官能基から選択される反応性官能基を有するオルガノシランを使用する
請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
工程ａ）においてアジド官能基を有するオルガノシランを使用し、そのアジド基が更にＮＨ２官能基に変換され、それが、少なくとも１つのラジカルとカルボキシル基とを有する有機分子と反応してＮＨ−ＣＯ結合が形成される、
請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
工程ａ）又はｂ）の後に、残存するヒドロキシル又はアルコキシ基を除去する工程を更に含む
請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
工程ａ）又はｂ）の後に、前記構造指向剤を除去する工程を更に含む
請求項３４〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
ソックスレー抽出を行って又は行わずに、酸及び／又は塩基の存在下又は非存在下、水で、又は、アルコール類、アミド類、エーテル類及びエステル類から選択される適当な極性溶媒で洗浄することによって前記構造指向剤を除去する
請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
塩酸とピリジンを使用したソックスレー抽出によって前記構造指向剤を除去する
請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
工程ａ）を、構造指向剤を使用し、少なくとも１つの共溶媒を用いて若しくは用いずに水中で、又は、水と共に適当な極性溶媒中で、塩基、酸又は求核性化合物から選択される加水分解縮合触媒を使用して行う
請求項３４〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
工程ａ）を、構造指向剤を使用し、アルコール類、アミド類、エーテル類及びエステル類から選択される少なくとも１つの共溶媒を用いて水中で行う
請求項３４〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
工程ａ）を、構造指向剤を使用し、アルコール類、アミド類、エーテル類及びエステル類から選択される極性溶媒中で行う
請求項３４〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記構造指向剤は、
１）アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）；
２）カチオン性界面活性剤：アンモニウム塩（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、イミダゾリウム塩（臭化１−ヘキサデカン−３−メチルイミダゾリウム）、ピリジニウム塩（塩化ｎ−ヘキサデシルピリジニウム）、ホスホニウム塩；
３）非イオン性界面活性剤：
アミン類（ヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２））、
アルキルポリエチレンオキシド又はアルキルアリールポリエチレンオキシド（好ましくは、Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ、Ｃ１１−１５Ｈ２３−３１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ、Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（式中、ｎ＝９〜１０）、ｐ−Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中、ｎ：〜２、４、８））、
ポリソルベート系界面活性剤（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）、及び、
両親媒性ブロック共重合体（好ましくは、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０、ＥＯ１００−ＰＯ７０−ＥＯ１００など又はＥＯ１３２−ＰＯ５０−ＥＯ１３２などのトリブロック共重合体）
から選択される、
請求項３４〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
工程ａ）を、アミン類から選択される塩基；又は、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸、及び、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸から選択される酸；又は、フッ化ナトリウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどの求核剤である加水分解重縮合触媒を使用して行う
請求項３４〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
動的核分極のための電子源としての、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項４７】
酸化反応などの触媒反応のための、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析の分野に関し、特に、動的核分極（ＤＮＰ）を実施するのに適合した材料に関する。本発明は、構造化された多孔質シリカネットワークに共有結合した持続性ラジカルを含む新規材料及びその材料を用いる液体又は核磁気共鳴の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法は、分子構造及び空間内の幾何学的配置についての情報を明らかにすることができる化学分析法である。しかしながらＮＭＲは、検出されるシグナルが２つの核エネルギー準位間の非常に弱い占有数差に比例することから、本質的に感度の低い分析法である。感度を改善する一つの方法は、高磁場を用いることによってエネルギー準位の差を大きくすることであり、感度は磁場の３／２乗で増加する。だが、超強磁場磁石（２１Ｔ）下であったとしても、スピン磁気モーメントが磁場方向に向いている原子の数は、磁場に逆らって（磁場の反対方向に）分極した原子の数よりもわずかに多いのみである。このように基底状態の核が少量過剰になったとしても、試料には全体として磁場方向にほんのわずかしか分極が生じない。ＮＭＲの感度を増加させるための他の試みとしては、同一試料の多くのスペクトルの結果を加算することにより、より長い分析時間を費やしてランダムノイズに対してシグナルを増強することが挙げられる。この目的のために特に有用なのはフーリエ変換法である（特許文献１）。
【０００３】
最近では、試料の核磁気分極を増大させ、それによりＮＭＲ実験の感度を増加させるために動的核分極（ＤＮＰ）法が用いられている。ＮＭＲシグナルは、エネルギー差が非常に小さいために室温では分極が非常に弱い核スピン状態間の遷移から生じ、したがってシグナルが弱くなることから、ＮＭＲシグナルの強度を高めるためにＤＮＰを用いることができる。
【０００４】
ＤＮＰとは、電子スピン遷移を共鳴マイクロ波で励起させることによって電子スピン分極を核スピンに移す全ての方法をいい、例えば磁気共鳴イメージングが挙げられる（非特許文献１）。この技術は、核と比べて電子の方がはるかに大きな磁気回転比を有することから、磁場においてほとんどの核に比べてより高度に分極する不対電子の存在を利用するものである。このように不対電子は、同条件下ではプロトンスピンよりもおおよそ６６０倍分極されやすい。ＤＮＰは、電子の分極を核に移す方法である。マイクロ波の照射が分極剤の電子磁気エネルギー準位間の遷移を誘導するのに充分である場合、その分極は試料の核に移される。
【０００５】
現在、ＤＮＰによって溶液中で高度に分極した核スピンを得るために２つの主なアプローチを用いることができる。
【０００６】
オーバーハウザーによるＤＮＰ（ＯＤＮＰ）は、数十年前に最初の実験が行われた確立された技術である（Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ，１９５３）。このアプローチでは、分極剤と共に不対電子（ラジカル）を含む溶液を直接過分極することができる。しかしながらこの効果は低磁場、典型的には０．３５Ｔに限定される（１Ｔよりも大きい場合、電子−核双極子結合の変調はオーバーハウザー効果による磁化移動には有効ではない）。Ｇｒｉｆｆｉｎとその共同研究者（非特許文献２及び非特許文献３）により、高磁場では、特にスカラー結合が電子と核の間で確立されている場合、このスルーボンド（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｂｏｎｄ）相互作用を変調させることによって、オーバーハウザー効果及び有意なＮＭＲシグナル増幅をもたらすことができることが示されている。ＯＤＮＰアプローチは、典型的には、電子スピンラベルに極めて接近（５〜１０Å）した水分子の動態を調べるために用いられる（非特許文献４）。より最近では、ＯＤＮＰは、ｉ）低磁場で電子スピンを励起させた後、高磁場に試料を輸送（シャトル）してＮＭＲ検出を行うことができるシャトルＤＮＰ分光計（非特許文献５）、又は、ｉｉ）マイクロ波による励起とＮＭＲ検出を同時に行い、この際、試料を数ナノリットルの小さなキャピラリー内に入れて行う高磁場ＤＮＰ分光計（非特許文献６、非特許文献７）のいずれかを用いて高磁場で行われている。
【０００７】
Ｊ．Ｈ．Ａｒｄｅｎｋｊａｒ−Ｌａｒｓｅｎらが開発したより最近のアプローチ（非特許文献８）では、核スピンの分極を低温で固体状態において行う。その際試料は、（ｉ）固体ＮＭＲ法を用い、多くの場合はマジック角スピニングを用いて、直接調べるか、又は、（ｉｉ）迅速に溶解させることにより、分析対象の分子の核スピンが強く分極した状態の溶液を得る。二重項電子状態の不対電子を含む分極剤を使用することによって感度が増加した。分極剤は分析する物質を含む溶液に溶解させ、その溶液を３．３５テスラの分極磁場中で１．５ケルビンまで冷却した。冷溶液に電子のラーモア周波数（９４ＧＨｚ）で高周波を照射した。次に、その試料に室温の溶媒を添加することによって昇温し、溶媒を添加してから数秒以内にスペクトルを得た。照射工程によって、フリーラジカルの不対電子の高分極を試料の核に移し、試料を昇温して希釈溶媒に溶解させつつ過分極を数秒間保持した。固体ＮＭＲ実験は、ＮＭＲ分光計内のｉｎ  ｓｉｔｕ（その場）での分極を利用したものである。溶解実験は通常、磁石と、試料を多くの場合は１．５Ｋに近い温度まで冷却するための低温保持装置と、マイクロ波源とからなるｅｘ  ｓｉｔｕ  ＤＮＰ分極装置において行う。マイクロ波照射による分極及び迅速な溶解の後、過分極された液体試料を高解像度ＮＭＲ分光計に移し、そこでＮＭＲシグナルを検出する。ＮＭＲシグナルは、１００００倍よりも多く増幅することができる。分極を得るために使用したラジカルは、化学的に中和するか、又は、溶液から濾過によって取り除くことができる。この方法は、主に低核（１３Ｃ及び１５Ｎ）に対して用いられており、溶解ＤＮＰを用いて過分極されたプロトンを検出するのは、核の緩和時間が短いことから未だ困難なままである。多次元相関スペクトルを得るためにシングルスキャン法が用いられている。
【０００８】
他の著者らは、固体担体上のラジカルを用いて、溶液及び流動液体をＤＮＰにより（過）分極することを開示している。まず、Ｄｏｒｎらは、非特許文献９及び非特許文献１０において、ポリマービーズ及びシリカゲル上に固定したＴＥＭＰＯを使用したＯＤＮＰにより、幾つかの流動有機溶媒の分極を検討している。このアプローチは、ＳＬＩＴ  ＤＮＰ（フロー固液分子間移動ＤＮＰ（ｆｌｏｗ  Ｓｏｌｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ＤＮＰ））と呼ばれている。このアプローチの利点は、ラジカルを含まない過分極された溶液が得られることである。好ましい場合においては、１３Ｃ（スカラー優位）が１〜２桁増大した（例えば、ＤＮＰ分光計によって連続的に「リサイクルされた」ベンゼンと数種類の含塩素炭化水素との混合物において）。しかしながら、このアプローチは一般的ではなく（すなわち、ラジカルとの一時的な結合が起こる場合に限定される）、複雑な装置も必要である。
【０００９】
また、室温かつ低磁場（０．３５Ｔ）でＯＤＮＰにより（停滞した又は連続的に流動する）水溶液を分極するための、共有結合したラジカル（ＴＥＭＰＯ）を含むアガロースゲルがＳ．Ｈａｎらによって開発されている（非特許文献１１）。ゲル中のラジカルの移動性は、ラジカルが溶液中に放出されなくても、オーバーハウザー効果を介して効率的に分極を移動させるのには充分である。しかしながら、ラジカルが固定され、溶液の移動性がゲル中で減少するため、水シグナルについて観察されるプロトン増大率は、ＴＥＭＰＯを直接試料に溶解させた場合よりも低い。これまでのところ、この方法は、水のＮＭＲシグナルを増大させる場合のみに限られている。
【００１０】
Ｄｏｒｎら及びＨａｎｓらによって開発された方法ではいずれも、溶液は低磁場で分極された後、高解像度磁石へと移される。したがって、このアプローチはｅｘ−ｓｉｔｕ分極法である。この方法は、溶液中の低濃度物質を検出するための一般的なアプローチとしては今のところ実証されていない。
【００１１】
より最近では、Ｌａｆｏｎらは、非特許文献１２において、ｉｎ  ｓｉｔｕでの固体ＤＮＰ  ＮＭＲを用いて、固体担体を含む市販のＴＥＭＰＯであるＳｉｌｉａＣＡＴ（Ｒ）ＴＥＭＰＯ（材料１ｇ当たり０．７ｍｍｏｌのラジカルを含む非構造化材料）を分極することを開示している。試料は他の成分を何ら含んでおらず、分析対象の物質や検体を上記材料で分極することは検討されていない。
【００１２】
他に、ＴＥＭＰＯ基を含む非構造化材料は、アルコールの選択的酸化のための触媒材料としても使用されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３４７５６８０号明細書
【特許文献２】米国特許第６７９７７７３号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｇｏｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＰＮＡＳ  Ｊｕｌｙ  ２５，２００６，ｖｏｌ  １０３  ｎ°３０，１１２７０−１１２７５
【非特許文献２】Ｇ．Ｊ．Ｇｅｒｆｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９５，１０２，９４９４
【非特許文献３】Ｄ．Ａ．Ｈａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９７，２７６，９３０
【非特許文献４】Ｂ．Ｄ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｓ．Ｈａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，４６４１
【非特許文献５】Ｍ．Ｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．２００９  Ｓｏｃ．１３１，１５０８６−１５０８７
【非特許文献６】Ｄｅｎｙｓｅｎｋｏｖ，  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．２００８，３４  ２８９−２９９
【非特許文献７】Ｃ．Ｇｒｉｅｓｉｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ２０１２，６４，４−２８
【非特許文献８】Ｊ．Ｈ．Ａｒｄｅｎｋｊａｒ−Ｌａｒｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ，ＰＮＡＳ，２００３，１００，１０１５８−１０１６３
【非特許文献９】Ｄｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０，２２９４（１９８８）
【非特許文献１０】Ｄｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７０，２６２３−２６２８（１９９８）
【非特許文献１１】Ｓ．Ｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＭＲ，２００８，１９０，３０７−３１５
【非特許文献１２】Ｌａｆｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．２０１２，４３，２３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記文脈において、本発明の目的の１つは、ＮＭＲデータ、特に固体ＮＭＲを用いる場合のＮＭＲデータを得るために行う工程を実質的に簡略化できるＤＮＰ用固相分極媒体を提案することである。固相分極媒体を提案することにより、基板と分極剤の分離を直接行うことによって得られるスペクトルの質も促進される。
【００１６】
本発明の他の目的は、従来のプロトコルに比べてより高い感度因子が得られる新規固相分極媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、構造化された多孔質ネットワークからなる材料に関する。上記ネットワークは、少なくとも一部が、オキシ基による橋かけ構造で互いに結合したＳｉ原子又はＳｉ原子と金属原子によって形成されており、上記材料は有機分子を含み、上記有機分子は、少なくとも１つのラジカルを有し、シロキシ結合を介して上記ネットワークに共有結合しており、上記ラジカルの量は上記材料１ｇ当たり０．５０〜０．０３ｍｍｏｌ、例えば上記材料１ｇ当たり０．２５〜０．０９ｍｍｏｌ、０．２５〜０．０６ｍｍｏｌ又は０．２５〜０．０３ｍｍｏｌである。本発明の材料においては、上記ネットワークが、オルガノシランを使用したゾルゲル工程により形成され、それにより上記有機分子が導入されて上記多孔質構造体中に規則的に分布する。
【００１８】
Ｓｉ原子、又は、金属原子が存在する場合にはＳｉ原子と金属原子は、オキシ基による橋かけ構造で互いに結合しているが、上記材料の無機部分を構成し、無機酸化物を形成する。
【００１９】
上記有機分子の５０％超が３つのシロキシ結合を介して上記ネットワークに共有結合しているのが好ましい。
【００２０】
好ましい実施形態によれば、本発明の材料の平均孔径は３５Å〜５００Åの範囲である。
【００２１】
上記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子は塊状の上記材料中に存在しており、上記有機分子は、
・上記材料の細孔内に局在していてもよく、この場合、上記ネットワークは、オキシ基による橋かけ構造で互いに結合したＳｉ原子又はＳｉ原子と金属原子によってのみ形成されており、又は、
・上記材料の壁内に局在していてもよく、この場合、上記ネットワークは、オキシ基による橋かけ構造で互いに結合したＳｉ原子又はＳｉ原子と金属原子と上記有機分子とによって形成されている。
【００２２】
上記材料の上記ネットワーク又はその無機部分は、シリカＳｉＯ２、アルミナＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２で構成されるのが有利である。
【００２３】
好ましい実施形態としては、本発明の材料は、以下の前駆体：
・テトラアルコキシシラン、テトラヒドロキシシラン、アルコキシ金属、ヒドロキシ金属、アルコキシヒドロキシシラン、アルコキシヒドロキシ金属、ケイ酸塩、又は、金属がＺｒ、Ｔｉ若しくはＡｌであるメタレート、及び、
・モノシリル体又はポリシリル体に相当するオルガノシラン、例えば、オルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリス（メタリル）シラン、オルガノトリハイドロゲノシラン、ジオルガノジアルコキシ若しくはジクロロシランなどのジオルガノシラン、又は、一般式Ｘ３Ｓｉ−Ｒ’−ＳｉＸ３（式中、Ｘ＝ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、メタリル又は水素）で表されるジシリル化合物から選択されるオルガノシランであって、少なくとも１つのラジカルを有する有機部分を有するか、又は、１つ若しくは複数の追加工程において、特に後述する好ましい条件下、上記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子を導入できる反応性官能基を有するオルガノシラン
のうち少なくとも２つを用いるゾルゲル法によって得られる。
【００２４】
例えば、上記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子の導入に使用される上記オルガノシランは、ハロゲン原子、並びに、アジド、アミン、アミド、イミン、ニトロシル、カルボキシル、ケトン、アルデヒド、ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、スルホキシド、−ＯＨ、−ＳＨ及びエーテルなどの官能基から選択される反応性官能基を有する。
【００２５】
上記材料を組織化するために、上記ゾルゲル工程は構造指向剤を使用して行われる。この場合、上記ゾルゲル法によって得られる上記材料には、上記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子を上記反応性官能基で反応させて結合させるために行う工程の前に、上記構造指向剤を除去する処理が施されてもよい。
【００２６】
通常、上記ゾルゲル法は、構造指向剤を使用し、少なくとも１つの共溶媒を用いて若しくは用いずに水中で、又は、水と共に適当な極性溶媒中で、塩基、酸又は求核性化合物から選択される加水分解縮合触媒を使用して行われる。本発明の材料の製造に用いられる上記ゾルゲル法は、
・アルキルポリエチレンオキシド又はアルキルアリールポリエチレンオキシド（好ましくは、Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ、Ｃ１１−１５Ｈ２３−３１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ、Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（式中、ｎ＝９〜１０）、ｐ−Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中、ｎ：〜２、４、８））、
・ポリソルベート系界面活性剤（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）、及び、
・両親媒性ブロック共重合体（好ましくは、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０、ＥＯ１００−ＰＯ７０−ＥＯ１００など又はＥＯ１３２−ＰＯ５０−ＥＯ１３２などのトリブロック共重合体）
から選択される構造指向剤を使用して行われるのが好ましい。
【００２７】
（ラジカルの数）／（Ｓｉ原子及び存在する場合には金属原子の合計数）の比は、１／２７〜１／５００、例えば、１／６２〜１／１８０、又は、１／６２〜１／５００の範囲であるのが好ましい。上記比の数値は、ＲＰＥと組み合わせた元素分析によって測定することができる。
【００２８】
本発明の材料の例は、その多孔質シリカネットワーク内に分布した下記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの有機−無機成分（Ｉ）を含む。
【００２９】
【化１】
0006291493.tif 000002
【００３０】
式中、
Ｙは少なくとも１つのラジカルを含む部分であり、
Ｌ及びＬ’は、同一又は異なっていてもよく、有機部分を連結しており、
ｎ及びｍは、同一又は異なっていてもよく、１≦ｍ＋ｎ＜５として選択される整数であり、
ＳｉＯ１．５は上記ネットワークの無機部分の一部である。
【００３１】
また上記材料は、その多孔質シリカネットワーク内に分布した下記式（ＩＩ）で表される少なくとも１つの有機−無機成分（ＩＩ）を含んでいてもよい。
【００３２】
【化２】
0006291493.tif 000003
【００３３】
式中、
Ｘは、１つ又は複数の追加工程において少なくとも１つのラジカルを導入できる少なくとも１つの反応性官能基を有する部分であり、
Ｌ及びＬ’は、同一又は異なっていてもよく、有機部分を連結しており、
ｎ及びｍは、同一又は異なっていてもよく、１≦ｍ＋ｎ＜５として選択される整数であり、
ＳｉＯ１．５は上記ネットワークの無機部分の一部である。
【００３４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の解釈を明らかにするために説明すると、例えばｍ＝２の場合、Ｙ又はＸはそれぞれ、２つの異なる共有結合によって２つの−Ｌ−ＳｉＯ１．５基に共有結合していることを意味する。
【００３５】
当業者が従来使用しているように、ＳｉＯ１．５は、３つのＳｉ−Ｏ結合が、無機−無機化合物（Ｉ）（又は（ＩＩ））と無機ネットワークの間で共有されていることを示すために用いられる。
【００３６】
Ｌ及びＬ’は、同一又は異なって、例えば炭化水素からなる連結部分であってもよく、直線状又は分岐状であっても又は環を有していてもよく、飽和又は不飽和の置換又は無置換であってもよく、その鎖内又は環内に、１つ若しくは複数の酸素、硫黄若しくは窒素のヘテロ原子、及び／又は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）−（式中、ＲａはＣ１−８アルキル）から選択される１つ若しくは複数の基を有していてもよい。
【００３７】
例えば、Ｌ及びＬ’は、同一又は異なっていてもよく、Ｓｉ原子からＹまでが−Ｌ１−Ｌ２−という構造（式中、Ｌ１は、２価の形態の以下の基：Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキニル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ４４アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ４４アルケニルアリール、Ｃ７−Ｃ４４アルキニルアリールから選択され、上記基は、トリアゾール単位及びテトラゾール単位を含んでいてもよく、無置換であっても、又は、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アリール、アミド、イミド、ホスフィド、ニトリド、Ｃ１−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルキニル、アレーン、ホスファン、スルホン化ホスファン、ホスフェート、ホスフィナイト、アルシン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラジン、置換ピラジン及びチオエーテルから選択される１つ若しくは複数の部分によって置換されていてもよく；Ｌ２は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）−、−Ｎ（ベンジル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−及び−ＣＯＮＨ−から選択される。）で表されてもよい。より詳細には、Ｇ．Ｐａｒｋｉｎ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＩＩ，Ｖｏｌ．１，Ｃｈａｐ．１，Ｅｄ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００７を参照されたい。
【００３８】
部分（構造）の定義に使用する用語は通常の意味を有する。具体的には以下の通りである。
【００３９】
アルキル基は、直線状、分枝状又は環状であってもよい飽和炭化水素部分である。アルキル基の例としてはメチル、エチル、シクロヘキシル、ｔｅｒ−ブチルが挙げられる。
【００４０】
アリール基は、不飽和の単環式又は多環式炭化水素部分であって、少なくとも芳香族環を含む部分である。アリール基の例としてはフェニル基やナフチル基が挙げられる。
【００４１】
アリールアルキル基は、不飽和炭化水素部分であって、少なくともアリール部分とアルキル部分を含む。ベンジルはアリールアルキル基の一例である。
【００４２】
アルケニル基は、直線状、分枝状又は環状であってもよい不飽和炭化水素部分であって、少なくとも１つの二重結合を有する部分である。
【００４３】
アルキニル基は、直線状、分枝状又は環状であってもよい不飽和炭化水素部分であって、少なくとも１つの三重結合を有する部分である。
【００４４】
第１の実施形態によれば、ｍ＝１かつｎ＝０であり、その結果、上記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子が上記材料の細孔内に存在する。
【００４５】
第２の実施形態によれば、２≦ｍ＋ｎであり、その結果、上記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子が上記材料の壁内に存在する。
【００４６】
本発明に係る材料は、不対電子を有する有機分子、すなわち本発明におけるラジカルを含む。このラジカルは、上記材料をＮＭＲ分析に用いる場合にＤＮＰのための電子源として作用する。
【００４７】
上記ラジカルは持続性ラジカルであるのが有利である。持続性ラジカルとは、ラジカル中心付近が立体的に込み合っているためにラジカルが安定であり、したがってラジカルの他の分子との反応が物理的に起きにくくなることを意味する。そのような持続性ラジカルの例としては、Ｇｏｍｂｅｒｇのトリフェニルメチルラジカル、Ｆｒｅｍｙ塩（ニトロソジスルホン酸カリウム（ＫＳＯ３）２ＮＯ・）、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、ニトロニルニトロキシドなどのニトロキシド（一般式Ｒ２ＮＯ・）、アゼフェニレニル（ａｚｅｐｈｅｎｙｌｅｎｙｌｓ）、並びに、ＰＴＭ（パークロロフェニルメチルラジカル）及びＴＴＭ（トリス（２，４，６−トリクロロフェニルメチルラジカル）由来のラジカルが挙げられる。
【００４８】
このように、本発明に係る材料の構造がどのようなものであれ、存在するラジカルは持続性ラジカルであるのが好ましい。上記ラジカルは、ニトロキシルラジカル、トリチルラジカル及びベルダジルラジカルから選択することができる。例えば、式（Ｉ）のＹ基は、１つ又は複数のＬ／Ｌ’に結合した式（Ａ）の部分であってもよい。
【００４９】
【化３】
0006291493.tif 000004
【００５０】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、置換又は無置換のアルキル基（例えば１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基）又はアリール基（例えば６〜１２個の炭素原子を有するアリール基）であるか、又は、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４並びにＲ１とＲ３及び／又はＲ２とＲ４は共に結合してシクロアルキル基、例えば５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成し、無置換であるか又は１つ若しくは複数のフェニル基などで置換されている。特定の実施形態では、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチルであるか、又は、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４は共に結合してシクロヘキシル基を形成している。
【００５１】
例えば、上記有機−無機成分（Ｉ）は以下のものから選択される。
【００５２】
【化４】
0006291493.tif 000005
【００５３】
本発明に係る材料の一例は式（ＩＩＩ）で表される材料である。
【００５４】
【化５】
0006291493.tif 000006
【００５５】
式中、
ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なっていてもよく、ａ＞０、０≦ｂ／ａ≦１０００及び１≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ）≦１０００として選択される整数であり、
Ｚ原子は、ケイ素Ｓｉ、ジルコニウムＺｒ、チタンＴｉ、アルミニウムＡｌから選択され、ＺがＳｉ、Ｚｒ又はＴｉの場合にｏは２であり、ＺがＡｌの場合にｏは１．５であり、
Ｌ、Ｌ’、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは式（Ｉ）と同義である。
【００５６】
本発明に係る材料において、多孔質ネットワークは、細孔がヘキサゴナルアレイ構造、立方配置構造又はワームライク（虫食い状）配置構造となっているのが有利である。
【００５７】
本発明に係る材料は例えば粉末状であり、これは、溶液を含浸させてＤＮＰ用電子源又は触媒材料として使用するのに適合している。
【００５８】
本発明に係る上記材料は多孔質構造体である。
【００５９】
組織体又は構造体は多孔質であることが必須であり、細孔と壁から構成されている。この構造化は、細孔の空間的長距離秩序形成（ケージ型細孔又は細孔チャネル）によりネットワークが形成されることに相当し、幾つかのタイプの組織化が起こる。そのような組織化は小角Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び電子顕微鏡によって分析することができる。小角ＸＲＤは、粉末試料に対してＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行う。回折パターンは、通常は角度２θが［０．５°〜１０．０°］の範囲において例えば走査速度０．１°／分で収集する。構造体とは、その小角ＸＲＤディフラクトグラムに少なくとも１つのピークを有する材料として定義することができる。ディフラクトグラムに可視化することができるピークが存在するのは、分析した試料中に多孔質組織が存在する場合の特徴である。
【００６０】
ピークが１つのみ得られた場合は、それがたとえブロードなピークであったとしても、多孔質ネットワークがワームライク構造であると考えられる。小角ＸＲＤディフラクトグラムに２つ以上の回折ピークが観察された場合は、多孔質ネットワークの組織を正確に決定することができ、異なるミラー指数（ｈｋｌ）に対する面間隔ｄ（ｈｋｌ）はブラッグの法則（ｎｋ＝２ｄｓｉｎθ）を用いて算出することができる。したがって、例えば、上記ネットワークがヘキサゴナル組織又は立方組織を有しているかどうかを決定することができる。
【００６１】
試料中にヘキサゴナル配列の細孔ネットワークが存在する場合、最少でも、ミラー指数が（１，０，０）、（１，１，０）、（２，０，０）の場合の面間隔に相当する３つの回折ピークが小角ＸＲＤディフラクトグラムにおいて確認される。
【００６２】
立方配置については、回折ピークの指数に応じて小角ＸＲＤにより幾つかの空間群が観察される。
・（１，１，０）、（２，０，０）及び（２，１，１）の反射として指数化される少なくとも３つのピークを有する場合、空間群がＩｍ３ｍの立方構造であると特徴付けられる。
・（１，１，１）、（２，２，０）及び（３，１，１）の反射として指数化される少なくとも３つのピークを有する場合、空間群がＦｍ３ｍの立方構造であると特徴付けられる。
・（２，０，０）、（２，１，０）及び（２，１，１）の反射として指数化される少なくとも３つのピークを有する場合、空間群がＰｍ３ｍの立方構造であると特徴付けられる。
【００６３】
また、ヘキサゴナル構造、立方構造又はワームライク構造は、透過型電子顕微鏡により容易に確認することもできる。得られた顕微鏡写真は、細孔ネットワークの長距離周期性を明確に示す。
【００６４】
上記材料のテクスチャ及び上記材料の空隙率データは、７７Ｋで特定の装置を用いて行う窒素吸脱着測定によって分析できる。比表面積（ＳＢＥＴ）は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）式により算出することができる。孔径分布及び平均孔径は、Ｎ２吸脱着等温線の吸着枝からＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて算出することができる。
【００６５】
本発明に係る材料は平均孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ〜５０ｎｍである。そのような平均孔径、したがってそのようなスケールの組織を有する場合、上記材料はメソ構造体又はメソポーラス材料と呼ばれる（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｄｏｓｓｉｅｒ  ｔｅｘｔｕｒｅ  ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔｓ  ｏｕ  ｐｏｒｅｕｘ，ｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｊｕｌｙ  ２０１２）。上記材料は構造化されているため、孔径分布が狭い。この狭い孔径分布は、細孔ネットワークを構成するため、したがって孔径をメソポーラスな範囲に調整するために使用する構造指向剤の大きさと関係がある。
【００６６】
そのような平均孔径が３．５ｎｍ〜５０ｎｍの（すなわち細孔容積が大きい）メソポーラス材料は、その空隙率であれば（非多孔質材料と比べて）検体溶液をより多く導入することができ、より大きな増大となることから特に興味深く、とりわけＤＮＰを用いる場合に興味深い。また、大きな孔（３．５ｎｍ超）を有する材料は、複雑な／より大きな検体系（ｃｏｍｐｌｅｘ−ｌａｒｇｅｒ−ａｎａｌｙｔｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ）を導入する際に特に興味深い。細孔が大きくなればなるほどより良い（実施例では、固体の孔径が約６〜８ｎｍである）。したがって、多孔性が低いかあるいは細孔をほとんど有さない材料は興味深さでは劣る。
【００６７】
ゾルゲル法によってラジカルが規則的に分布している、本発明で選択されるラジカル密度（ｍｍｏｌラジカル／ｇ）として定義される希釈度の範囲は、より重大なラジカル比率及び／又は表面のみのグラフト化であるためにラジカル同士が互いに非常に接近している場合に観察されるクエンチによるラジカルの失活が最小限となることから特に興味深く、とりわけＤＮＰを用いる場合に興味深い。ラジカル密度は、電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）を用いて簡単に得られ、この方法では１ｇ当りの電子（ラジカル）の数を測定できる。ラジカル密度は、粉末状試料をガラス管内に入れ、室温（例えば２５℃）でＸバンドにおいてＥＰＲスペクトルを記録し（９．５２ＧＨｚのマイクロ波周波数、変換時間＝４０．９６ミリ秒、時定数＝５．１２ミリ秒、スペクトル幅＝６００ガウス及びデータポイント数＝１０２４、変調周波数＝１００ｋＨｚ、変調振幅＝１ガウス、マイクロ波電力：シグナルが飽和しないように設定）、スピン（ラジカル）の数に比例するＥＰＲシグナルを積分し、それをＴＥＭＰＯなどの持続性ラジカルの標準溶液の積分スペクトルと比較することによって容易に得られる。１１０Ｋの温度とし、上記材料を含浸させること以外は、上述の条件と同じ条件下で記録したＣＷスペクトルの中央ピークのピーク・トゥ・ピークＥＰＲ線幅を測定することによって、ラジカルの近接度、したがって試料の均一性を評価することもできる。
【００６８】
本発明に係る材料は、ゾルゲル法によりテンプレート経路を用いて得ることができる。これは、ｉ）細孔の周期性の長距離秩序があり、かつ、ｉｉ）狭い孔径分布を有するよう孔径が調整された細孔が存在する多孔質ネットワークの形成を確実にするために少なくとも１つの構造指向剤（界面活性剤ともいう）を使用して、ゾルゲル法を行うことを意味する。このため、得られる材料を組織体又は構造体と呼ぶ。
【００６９】
「ゾルゲル法」は、反応によりコロイド粒子（ゾル）を生成する化学溶液を出発材料として材料（典型的には金属酸化物）を作製するための湿式化学法である。典型的な前駆体は金属アルコキシド及び金属塩化物であり、これらの前駆体は加水分解・重縮合反応を経て、溶媒中に分散した固体粒子（粒径は１ｎｍ〜１μｍ）から構成される系であるコロイドを形成する。このゾルから、液相（ゲル）を含む無機ネットワークが形成されることとなる。金属酸化物が形成される際には、金属中心がオキソ（Ｍ−Ｏ−Ｍ）又はヒドロキソ（Ｍ−ＯＨ−Ｍ）橋かけ構造によって連結され、その結果、溶液中に金属−オキソポリマー又は金属−ヒドロキソポリマーが生成される。乾燥工程によって液相がゲルから除去され、それにより多孔質材料が形成する。その後、更に重縮合を促進して機械的特性を向上させるために加熱処理（焼成）を行ってもよい。
【００７０】
従来のゾルゲル法、及び、ゾルゲル法によるテンプレート経路を用いたハイブリッドナノ構造材料の合成については、Ｃｏｒｒｉｕ  Ｒ．Ｊ．Ｐらにより、それぞれＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ；Ｅｄ．１９９６，３５，１４２０−１４３６及びＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ  ２００５，１５，４２８５において説明されている。また、Ｐ．Ａｕｄｅｂｅｒｔ及びＭｉｏｍａｎｄｒｅによるＤｏｓｓｉｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，ｊ５８２０，“Ｐｒｏｃｅｄｅ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｄｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，２０１２年７月に利用可能なバージョンも参照できる。例えば、Ｊｉ  Ｍａｎ  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００２，１０６，２５５２−２５５８を参照できる。
【００７１】
本発明に係る材料は、最終的に得られる材料に持続性ラジカルを与える有機基を含むオルガノシラン前駆体と、例えばテトラアルコキシシラン、テトラヒドロキシシラン、アルコキシ金属、ヒドロキシ金属、アルコキシヒドロキシシラン、アルコキシヒドロキシ金属、ケイ酸塩又はメタレートなどの形態のシリカ又は金属源との共加水分解及び共縮合を用いたゾルゲル工程により得ることができる。このシリカ又は金属源は、Ｚ（ＯＲ’’）ｘ、Ｚ（ＯＨ）ｘ、Ｚ（ＯＲ’’）ｘ１（ＯＨ）ｘ２又はＺ（Ｏ−）ｘ、（ｘ／ｎ）Ｅｎ＋により表すことができる。上記式中、ｘ、ｘ１及びｘ２の値はＺに依存する。例えば、Ｚ＝Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒの場合、ｘ＝ｘ１＋ｘ２＝４であり、Ｚ＝Ａｌの場合、ｘ＝ｘ１＋ｘ２＝３である。Ｅｎ＋は対アニオン（Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋などのアルカリ又はアルカリ土類のカラム由来）であり、Ｒ’’は例えばＣ１−６アルキル基である。
【００７２】
多孔質ネットワークの組織化は、無機前駆体及び有機−無機前駆体と構造指向剤との協同的自己組織化（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）を介して達成される。
【００７３】
本発明の他の目的は、以下の工程を含む本発明の材料を製造する方法に関する。
ａ）以下の前駆体：
・テトラアルコキシシラン、テトラヒドロキシシラン、アルコキシ金属、ヒドロキシ金属、アルコキシヒドロキシシラン、アルコキシヒドロキシ金属、ケイ酸塩、又は、金属がＺｒ、Ｔｉ若しくはＡｌであるメタレート、及び、
・モノシリル体又はポリシリル体に相当するオルガノシラン、例えば、オルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリス（メタリル）シラン、オルガノトリハイドロゲノシラン、ジオルガノジアルコキシ若しくはジクロロシランなどのジオルガノシラン、又は、一般式（Ｘａ）３Ｓｉ−Ｒ’−Ｓｉ（Ｘａ）３（式中、Ｘａ＝ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、メタリル又は水素）で表されるジシリル化合物から選択されるオルガノシランであって、少なくとも１つのラジカルを有する有機部分を有するか、又は、１つ若しくは複数の追加工程において、上記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子を導入できる反応性官能基を有するオルガノシラン
のうち少なくとも２つを用いるゾルゲル工程であって、構造指向剤を使用して行って構造化された多孔質ネットワークを得るゾルゲル工程；
ｂ）工程ａ）において反応性官能基を有するトリアルコキシシランを使用する場合に、１つ又は複数の追加工程を行って無機ネットワークに上記少なくとも１つのラジカルを有する有機分子を共有結合させる、工程。
【００７４】
ある実施形態によれば、工程ａ）において、ハロゲン原子、並びに、アジド、アミン、アミド、イミン、ニトロシル、カルボキシル、ケトン、アルデヒド、ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、スルホキシド、−ＯＨ、−ＳＨ及びエーテルなどの官能基から選択される反応性官能基を有するオルガノシランを使用する。
【００７５】
例えば、工程ａ）においてアジド基を有するオルガノシランを使用し、そのアジド基が更にＮＨ２官能基に変換され、それが、少なくとも１つのラジカルとカルボキシル基とを有する有機分子と反応してＮＨ−ＣＯ結合が形成される。
【００７６】
既出の実施形態と組み合わせてもよいある実施形態によれば、工程ａ）又はｂ）の後に、残存するヒドロキシル又はアルコキシ基を除去する工程を更に含む。これは典型的には、上記材料と不動態化剤、典型的には疎水性と考えられるものであって、トリアルキルシリル誘導体（クロロ、ブロモ、ヨード、アミド又はアルコキシシラン）又はアルコール類から選択される不動態化剤との反応により行われる。
【００７７】
既出の実施形態と組み合わせてもよいある実施形態によれば、工程ａ）又はｂ）の後に、上記構造指向剤を除去する工程を更に含む。上記構造指向剤は、例えば、ソックスレー抽出を行って又は行わずに、酸及び／又は塩基の存在下又は非存在下、水で、又は、アルコール類、アミド類、エーテル類及びエステル類から選択される適当な極性溶媒で洗浄することによって除去することができる。また上記構造指向剤は、塩酸とピリジンを使用したソックスレー抽出によって除去することもできる。
【００７８】
既出の実施形態と組み合わせてもよいある実施形態によれば、工程ａ）は、構造指向剤を使用し、少なくとも１つの共溶媒を用いて若しくは用いずに水中で、又は、水と共に適当な極性溶媒中で、塩基、酸又は求核性化合物から選択される加水分解縮合触媒を使用して行う。例えば、工程ａ）は、構造指向剤を使用し、アルコール類、アミド類、エーテル類及びエステル類から選択される少なくとも１つの共溶媒を用いて水中で行う。他に、構造指向剤を使用し、アルコール類、アミド類、エーテル類及びエステル類から選択される極性溶媒中で工程ａ）を行うことも考えられる。
【００７９】
例えば、上記構造指向剤は以下のものから選択することができる。
１）アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）；
２）カチオン性界面活性剤：アンモニウム塩（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、イミダゾリウム塩（臭化１−ヘキサデカン−３−メチルイミダゾリウム）、ピリジニウム塩（塩化ｎ−ヘキサデシルピリジニウム）、ホスホニウム塩；
３）非イオン性界面活性剤：
・アミン類（ヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２））、
・アルキルポリエチレンオキシド又はアルキルアリールポリエチレンオキシド（好ましくは、Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ、Ｃ１１−１５Ｈ２３−３１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ、Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（式中、ｎ＝９〜１０）、ｐ−Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中、ｎ：〜２、４、８））、
・ポリソルベート系界面活性剤（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）、及び、
・両親媒性ブロック共重合体（好ましくは、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０、ＥＯ１００−ＰＯ７０−ＥＯ１００など又はＥＯ１３２−ＰＯ５０−ＥＯ１３２などのトリブロック共重合体）。
【００８０】
ゾルゲル工程で使用する界面活性剤の濃度は界面活性剤の種類によって異なり、当業者であれば調整できるであろう。例えば、幾つかの界面活性剤の典型的な濃度（すなわち、液体溶液の体積当たりの界面活性剤のモル数（［ＴＡ］で表される））及び界面活性剤の典型的な重量比（単位％）（すなわち、Ｗｔ  ＴＡ／Ｗｔ溶液×１００（ＴＡ／Ｓｏｌで表される））は以下に示す通りであってもよい。
・カチオン性界面活性剤の場合：０．０２＜［ＴＡ］＜２；２％＜ＴＡ／Ｓｏｌ＜２５％
・アミン系界面活性剤の場合：０．１＜［ＴＡ］＜０．８；２％＜ＴＡ／Ｓｏｌ＜１０％
・アルキルポリエチレンオキシド又はアルキルアリールポリエチレンオキシド及びポリソルベート系界面活性剤の場合：０．０１＜［ＴＡ］＜２；１％＜ＴＡ／Ｓｏｌ＜５５％
・ブロック共重合体の場合：０．００１＜［ＴＡ］＜０．１；２％＜ＴＡ／Ｓｏｌ＜５５％
【００８１】
好ましい実施形態では、工程ａ）は、アミン類から選択される塩基；又は、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸、及び、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸から選択される酸；又は、フッ化ナトリウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどの求核剤である加水分解重縮合触媒を使用して行う。
【００８２】
少なくとも１つのラジカルを有する有機分子が、ネットワークの一部であるただ１つのＳｉにだけ結合している本発明の材料は、例えば後で詳述する実施例で用いられる方法に近い方法に従って調製することができる。
【００８３】
上記方法は以下の工程を含む。
【００８４】
第１工程：メソ構造体であるアジド含有材料の合成
【００８５】
【化６】
0006291493.tif 000007
Ｒ及びＲ’＝アルコキシ基
リンカー＝プロピル又はベンジル
ｙ＝１００、４０、３０、１９、１５、１２
【００８６】
Ｙは、調整することができ、第３工程後の材料に存在するラジカルの数に影響を及ぼす。
【００８７】
上記材料は、構造指向剤であるＰ１２３及び縮合触媒であるＮａＦの存在下、塩酸水溶液中でのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）と３−アジドプロピルトリエトキシシランの共加水分解及び共縮合により得ることができる。当然ながら、他の構造指向剤及び／又は縮合触媒を使用することもできる。
【００８８】
この段階で得られた材料の表面積の範囲は、３００〜１０００ｍ２／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００８９】
第２工程：アジド基のアミンへのｉｎ  ｓｉｔｕ変換
【００９０】
【化７】
0006291493.tif 000008
【００９１】
アジド基のアミノ単位への還元はＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ反応として知られている（Ｈ．Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ；Ｅ．Ｈａｕｓｅｒ  Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １９２１，４，８６１−８８６）。この反応では、中間体のイミノホスホラン種が形成されるが、その後、そのイミノホスホラン種はアミノ基とホスフィンオキシドへと加水分解され得る。効果的な表面改質のために、上記反応を、完全に乾燥したアジド材料と乾燥ＴＨＦ溶媒を使用して行ってイミノホスホランを形成するのが好ましい。還元はジメチルフェニルホスフィンを使用して行うことができる。
【００９２】
第３工程：アミド化反応を介した−ＴＥＭＰＯラジカルの導入（固体のアミンと４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯのカルボン酸官能基との反応性）
【００９３】
【化８】
0006291493.tif 000009
【００９４】
Ｚ１＝ＮＨ２、Ｚ２＝ＣＯＯＨ、Ｚ３＝ＮＨＣＯであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、置換又は無置換のアルキル基（例えば１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基）又はアリール基（例えば６〜１２個の炭素原子を有するアリール基）であるか、又は、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４並びにＲ１とＲ３及び／又はＲ２とＲ４は共に結合してシクロアルキル基、例えば５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成し、無置換であるか又は１つ若しくは複数のフェニル基などで置換されている。
【００９５】
場合によっては、室温から２００℃までの範囲、好ましくは例えば約１４０℃で処理してもよい。
【００９６】
他の場合には、例えば他のリンカー及び／又は１以上のラジカルを有する他の部分（構造）を使用する類似の製造方法を採用することができる。
【００９７】
より典型的には、第１工程は、例えば上述したＺ（ＯＲ）ｘ、Ｚ（ＯＨ）ｘ、Ｚ（ＯＲ）ｘ（ＯＨ）ｙ又はＺ（Ｏ−）ｘ、（ｘ／ｎ）Ｅｎ＋型のシリカ又は金属源と、式（ＩＶ）で表されるオルガノアルコキシシランを使用して行うことができる。
【００９８】
【化９】
0006291493.tif 000010
【００９９】
式中、Ｘは、化合物（Ｉ）に対して定義したＹと同一であってもよく、又は、１つ若しくは複数の追加工程において少なくとも１つのラジカルを導入できる少なくとも１つの反応性官能基によって置換された部分であるＹの前駆体であってもよく、Ｌ、Ｌ’、ｍ及びｎは化合物（Ｉ）と同義であり、Ｒ及びＲ’はアルコキシ基、例えばＣ１−６アルコキシ基である。
【０１００】
ｍ＝１かつｎ＝０であり、オルガノアルコキシシランがモノシリル誘導体である場合、その結果、−Ｌ−Ｘに相当する有機分子が上記材料の細孔内に存在する。
【０１０１】
他の実施形態によれば、２≦ｍ＋ｎであり、オルガノアルコキシシランがポリシリル誘導体（例えばビシリル誘導体）であり、その結果、（Ｌ）ｍ−Ｘ−（Ｌ’）ｎに相当する有機部分が上記材料の壁内に存在する。
【０１０２】
上記反応性官能基は、例えば、ハロゲン原子、並びに、アジド、アミン、アミド、イミン、ニトロシル、カルボキシル、ケトン、アルデヒド、ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、スルホキシド、ＯＨ、−ＳＨ及びエーテルなどの官能基から選択されてもよい。選択された反応性官能基に対してその後の工程を適合させる。
【０１０３】
本発明に係る材料は、アルコールの酸化などの酸化反応のような触媒反応に使用することもできる。
【０１０４】
しかしながら、本発明に係る材料は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを観測する化合物の芯部に向けて電子スピンの分極を移動させる動的核分極（ＤＮＰ）法における分極剤として特に好適である。本発明に係る材料の特定の構造によって、調べる化合物の分極される芯部に対して最適な分極の移動と最適なＮＭＲシグナルの増大をもたらすことができる。分極の移動は低温で高磁場において達成できる。
【０１０５】
本発明の他の目的は、本発明に係る材料を使用して生じる動的核分極を用いる、核磁気共鳴（ＮＭＲ）による検体の分析方法に関する。
【０１０６】
例えば、上記検体は、分析対象として、１Ｈ、１３Ｃ、３１Ｐ、１５Ｎ、２９Ｓｉ及び／又は１９Ｆ原子などのスピン１／２の核、及び／又は、２７Ａｌ原子などの四極子核を含む。
【０１０７】
本発明に係る材料は、ＤＮＰを用いた、固体核磁気共鳴法又は液体試料に適用される核磁気共鳴法における分極剤として使用することができる。本発明に係る材料は、溶液中に低濃度（例えば、１μＭ未満、１００ｎＭ未満、１０ｎＭ未満、更には１ｎＭ未満）で存在する検体（代謝物など）の検出を向上させるために材料を用いて生じる動的核分極を実行する、核磁気共鳴（ＮＭＲ）による検体の分析方法において使用することができる。
【０１０８】
好ましい実施形態によれば、上記方法は以下の工程を含む。
ｘ）本発明に係る材料と上記検体の溶液を混合することによって試料を調製する工程；
ｘｘ）上記試料をマイクロ波照射により分極する工程であって、上記材料に結合したラジカルによって分極が生じる、工程；
ｘｘｘ）分極した検体のＮＭＲスペクトルを記録する工程。
【０１０９】
分極前に上記試料全体を固化し、固化した試料に対して工程ｘｘ）の分極を行うのが有利である。好ましい実施形態においては、固化した試料に対して工程ｘｘｘ）も行う。
【０１１０】
特に固化試料に対して工程ｘｘ）及び／又は工程ｘｘｘ）を行う場合には、工程ｘｘ）とｘｘｘ）をいずれもＮＭＲ分光計において行うのが好ましい。この実施形態は容易に行うことができるが、当然ながら分光計の外で分極を行うこともできる。
【０１１１】
上記方法は溶液ＮＭＲにより行うこともできる。例えば、固化した試料に対して分極を行ってもよいが、固化した溶液を溶解させた後に、分極した検体の選択した核（ｉ）のＮＭＲスペクトルを記録してもよい。溶液ＮＭＲを用いる場合には、他に、検体の液体溶液を含む試料に対して直接固化工程を行うことなく試料を分極することが考えられる。溶液ＮＭＲ法においては、工程ｘｘｘ）のみをＮＭＲ分光計において行うのが有利である。
【０１１２】
他の態様によれば、本発明は、動的核分極を用いる、分析対象の検体の選択した１つ又は複数の核のＮＭＲによる分析方法であって、以下の工程を含む分析方法に相当する新規な固体ＮＭＲ方法にも関する。
ｉ）多孔質ネットワークからなる材料と上記検体の溶液を混合することによって試料を調製する工程であって、上記ネットワークは少なくとも一部が無機酸化物によって形成されており、上記材料は有機分子を含み、上記有機分子は、少なくとも１つのラジカルを有し、少なくとも１つのシロキシ結合を介して上記ネットワークに共有結合している、工程；
ｉｉ）上記試料を固化する工程；
ｉｉｉ）固化した試料をマイクロ波照射により分極する工程であって、上記材料に結合したラジカルによって上記検体に分極が生じる、工程；
ｉｖ）固化した試料に対して、分極した検体の選択した核（ｉ）のＮＭＲスペクトルを記録する工程。
【０１１３】
使用した材料のネットワークが構造化されていること、及び／又は、上記ネットワークがオルガノシランを使用したゾルゲル工程により形成され、それにより上記有機分子が導入されて上記多孔質材料中に規則的に分布することが有利である。上記有機分子は、少なくとも１つのラジカルを有し、好ましくは２つ又は３つのシロキシ結合を介して上記ネットワークに共有結合している。
【０１１４】
好ましい実施形態においては、使用した材料は本発明に係る材料である。
【０１１５】
工程ｉｉｉ）とｉｖ）の両方又は工程ｉｉ）〜ｉｖ）はＮＭＲ分光計において行われるのが有利である。これらの実施形態は必要とする操作が少なく有利な場合もあるが、当然ながら分光計の外で固化及び／又は分極を行うこともできる。
【０１１６】
上記試料は、検体溶液の固化をもたらす温度、例えば１Ｋ〜３００Ｋの範囲、典型的には５０〜２００Ｋの範囲の温度に上記試料を置くことによって固化する。
【０１１７】
従来通り、マイクロ波照射時の電子遷移の飽和によって、共有結合したラジカルの不対電子から検体の核へと分極を移す。
【０１１８】
ＮＭＲ法及び使用した材料がどのようなものであれ、分析前に、ＤＮＰに使用する材料に分析対象の検体の溶液を含浸させる。この溶液は、水、グリセロール、又は、他の溶媒又は溶媒の組み合わせ、例えば以下の参考文献に列挙されている溶媒、特にトルエン、含塩素芳香族、クロロアルカン及びブロモアルカンから選択される溶媒又は溶媒の組み合わせを使用して調製することができる（Ｚａｇｄｏｕｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，６５４−６５６）。分極前に、検体溶液と上記材料のできる限り均質な混合物を得るのが有利である。
【０１１９】
上記方法によって検討される検体は、分析対象として、１Ｈ、１３Ｃ、３１Ｐ、１５Ｎ、２９Ｓｉ及び／又は１９Ｆ原子などのスピン１／２の核、及び／又は、２７Ａｌ原子などの四極子核を含む。
【０１２０】
添付の図面を参照して、以下の実施例によって本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１１のＴＥＭ写真を示す。
【図２】材料Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１１の小角ＸＲＤパターンを示す。
【図３】Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１０１のＴＥＭ写真を示す。
【図４】材料Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１０１の小角ＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
Ａ．材料の調製及び特性評価
【０１２３】
材料の特性評価及び計測器具
透過型電子顕微鏡による観察
“Ｃｅｎｔｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｑｕｅ  ｄｅｓ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”（ＵＣＢＬ、フランス、ビユールバンヌ）にてＰｈｉｌｉｐｓ  １２０ＣＸ電子顕微鏡を用いて、従来法によるＴＥＭ顕微鏡写真撮影を行った。加速電圧は１２０ｋＶであった。磨砕した試料のエタノール懸濁液を１滴、炭素フィルムで被覆されたＣｕ格子上に広げることによって試料を調製した。
【０１２４】
Ｘ線回折
Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ＲＸ（フランス、ＩＲＣＥリヨン）にてＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｖａｎｃｅ回折計（３３ｋＶ＆４５ｍＡ）を用いてＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を照射することによって、粉末の小角Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。角度２θが［０．４５°〜７．０°］の範囲において走査速度０．１°／分で回折パターンを収集した。異なるミラー指数（ｈｋｌ）に対する面間隔ｄ（ｈｋｌ）をブラッグの法則（ｎｋ＝２ｄｓｉｎθ）を用いて算出した。ヘキサゴナル構造メソポーラス材料の格子パラメータ（ａ０）は、ａ０＝２ｄ（１００）／√３により与えられる。
【０１２５】
窒素吸脱着測定
日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＢ−Ｍｉｎｉを用いて７７Ｋで窒素吸脱着測定を行った。Ｎ２吸着前に、１０−４Ｐａ、４０８Ｋで１２時間試料の脱ガスを行った。Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて孔径分布及び平均孔径（ｄｐ）を算出した。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）式によって比表面積（ＳＢＥＴ）を算出した。
【０１２６】
電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）
スペクトルは全てＸバンドＢｒｕｋｅｒ  ＥＭＸ  ＥＰＲ分光計で記録した。データ解析はＭａｔＬａｂ  ２０１１及びＯｒｉｇｉｎ  ８．５を用いて行った。
【０１２７】
ＥＰＲスペクトルは以下のパラメータのＸバンド（９．５２ＧＨｚのマイクロ波周波数）で記録した。変換時間＝４０．９６ミリ秒、時定数＝５．１２ミリ秒、変調周波数＝１００ｋＨｚ、変調振幅＝１ガウス、スペクトル幅＝６００ガウス及びデータポイント数＝１０２４、マイクロ波電力：シグナルが飽和しないように設定。線形解析のための試料は次のようにして調製した。乾燥したＴＥＭＰＯ材料を、大気中で１，１，２，２−テトラクロロエタンをインシピエントウェットネス含浸させることによって湿らせた。試料を３．２ｍｍＥＰＲ石英管に充填した。管内の試料の高さは、全ての材料について３〜５ｍｍとした。ＥＰＲスペクトルを１１０Ｋで記録した。ＣＷスペクトルを用い、主シグナル（中央線）の最小値と最大値の差を用いて線幅、いわゆるピーク・トゥ・ピーク線幅を測定した（Ｇｅｒｓｏｎ，Ｆ．；Ｈｕｂｅｒ，Ｗ．Ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒａｄｉｃａｌｓ；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ：２００４）。
【０１２８】
スピンカウント実験のための試料は以下のようにして調製した。乾燥した粉末をガラスキャピラリー（５０μＬ容Ｈｉｒｓｃｈｍａｎｎ  ｒｉｎｇｃａｐｓ）に充填し、底をパテで閉じた。試料の高さを約１９ｍｍとし、全ての試料について重量を記録した。ＣＷ  ＥＰＲスペクトルを室温で記録した。マイクロ波電力、レシーバゲイン及び試料重量に対して補正したＣＷスペクトルの二重積分によってＥＰＲシグナルの定量化を行った。１グラム当たりのラジカルの量は、標準ＴＥＭＰＯ溶液（トルエン中４．０７ｍＭ）と比較して決定し、Ｎ２吸着測定から評価した表面積当たりのラジカル数として表した。
【０１２９】
実施例１−異なる希釈度のＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ  ＴＥＭＰＯ（以下に示す希釈度は、全Ｓｉ量と比較した有機フラグメントの量（ｍｏｌ）として定義される理論比に相当する。）
【０１３０】
Ｉ．異なる希釈度のＭａｔ−ＰｒＮ３の調製
【０１３１】
Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／１１の調製
代表的な手順
塩酸水溶液（３６５ｍＬ、ｐＨ＝１．５）に溶解させたＰ１２３（９．１９ｇ）を、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、２０．５ｍＬ、９１．７ｍｍｏｌ）と３−アジドプロピルトリメトキシシラン（１．９ｇ、９．３ｍｍｏｌ）の混合物に２５℃で添加した。反応混合物を３時間撹拌するとマイクロエマルション（透明な混合物）が生じた。４５℃に加熱した反応混合物に、少量のＮａＦ（１２７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加した（混合物の組成：１２（ＴＥＯＳ）：１（３−アジドプロピルトリエトキシシラン））。混合物を撹拌下、４５℃で７２時間放置した。得られた固体をろ過し、水１００ｍＬで３回洗浄し、アセトン１００ｍＬで３回洗浄した。ピリジン（３０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）及び２Ｍ  ＨＣｌ（５ｍＬ）中、１１０℃（還流）で２０時間処理することによって界面活性剤を除去した。ろ過後、水及びエーテルで洗浄し、１３５℃で減圧下（１０−５ｍｂａｒ）１２時間乾燥することにより、Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／１１（５．６０ｇ）を白色固体として得た。
【０１３２】
Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／１７の調製
１０．４ｇのＰ１２３；塩酸水溶液（４１５ｍＬ、ｐＨ＝１．５）；ＴＥＯＳ（２３．５ｍＬ、１１０ｍｍｏｌ）；３−アジドプロピルトリメトキシシラン（１．４３ｇ、７．０ｍｍｏｌ）；ＮａＦ（２００ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮ３１／１７を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／１７（８．５ｇ）。
【０１３３】
Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／２０の調製
８．５３ｇのＰ１２３；塩酸水溶液（３４０ｍＬ、ｐＨ＝１．５）；ＴＥＯＳ（１９．２ｍＬ、８５．８ｍｍｏｌ）；３−アジドプロピルトリメトキシシラン（０．９２ｇ、４．４８ｍｍｏｌ）；ＮａＦ（１６１ｍｇ、３．８ｍｍｏｌ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮ３１／２０を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／２０（６．２ｇ）。
【０１３４】
Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／２６の調製
７．０３ｇのＰ１２３；塩酸水溶液（２８１ｍＬ、ｐＨ＝１．５）；ＴＥＯＳ（１５．８ｍＬ、７０．６ｍｍｏｌ）；３−アジドプロピルトリメトキシシラン（０．５８ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）；ＮａＦ（１７６ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮ３１／２６を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／２６（３．５ｇ）。
【０１３５】
Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／３５の調製
９．３ｇのＰ１２３；塩酸水溶液（３６５ｍＬ、ｐＨ＝１．５）；ＴＥＯＳ（２０．９ｍＬ、９３．３ｍｍｏｌ）；３−アジドプロピルトリエトキシシラン（０．５７ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）；ＮａＦ（１７４ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮ３１／３５を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／３５（７．２ｇ）。
【０１３６】
Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／１０１の調製
９．５ｇのＰ１２３；塩酸水溶液（４００ｍＬ、ｐＨ＝１．５）；ＴＥＯＳ（２１ｍＬ、９６ｍｍｏｌ）；３−アジドプロピルトリメトキシシラン（０．２０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）；ＮａＦ（１８０ｍｇ、４．３ｍｍｏｌ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮ３１／１０１を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／１０１（７．４６ｇ）。
【０１３７】
ＩＩ．異なる希釈度のＭａｔ−ＰｒＮＨ２の調製（以下に示す希釈度は、全Ｓｉ量と比較した有機フラグメントの量（ｍｏｌ）として定義される理論比に相当する）
【０１３８】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／１１の調製
代表的な手順
ＰＭｅ２Ｐｈ（６ｍＬ、４２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液を５．２５ｇの材料Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／１１に添加した。室温で２４時間撹拌した後、懸濁液をろ過し、生成物をＴＨＦで洗浄した。得られた材料を、水１０ｍＬとＴＨＦ５０ｍＬの混合物中に分散させ、更に１７時間撹拌した。その後、ろ過し、アセトン１００ｍＬで３回洗浄し、メタノール１００ｍＬで３回洗浄した。残存するホスフィンオキシドをソックスレーを用いてメタノールで４８時間抽出して除去した。ろ過後、メタノール及びエーテルで洗浄し、１３５℃で減圧下（１０−５ｍｂａｒ）１２時乾燥することにより、Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／１３（４．７６ｇ）を白色固体として得た。
【０１３９】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／１７の調製
ＰＭｅ２Ｐｈ（６．６ｍＬ、４６ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（１００ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／１６（６ｇ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨ２１／１６を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／１６（５ｇ）。
【０１４０】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／２０の調製
ＰＭｅ２Ｐｈ（５ｍＬ、３４．５ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（５０ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／２０（５．２ｇ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨ２１／２０を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／２０（５ｇ）。
【０１４１】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／２６の調製
ＰＭｅ２Ｐｈ（４ｍＬ、２７．６ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（５０ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／３１（５．２５ｇ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨ２１／２６を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／２６（５．０５ｇ）。
【０１４２】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／３５の調製
ＰＭｅ２Ｐｈ（３ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（５０ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／４１（５．２５ｇ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨ２１／３５を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／３５（５．１０ｇ）。
【０１４３】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／１０１の調製
ＰＭｅ２Ｐｈ（０．３８ｍＬ、２．６ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（２０ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／１０１（１．５９ｇ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨ２１／１０１を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／１０１（１．２２ｇ）。
【０１４４】
ＩＩＩ．異なる希釈度のＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯの調製（以下に示す希釈度は、全Ｓｉ量と比較した有機フラグメントの量（ｍｏｌ）として定義される理論比に相当する。）
【０１４５】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１１の調製
代表的な手順
Ｏ−ベンゾトリアゾール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ウロニウム−ヘキサフルオロホスフェート（ＨＢＴＵ、８９２ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ、１．３当量）、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ、３７７ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ、１．４当量）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ、１．３ｍＬ、７．５１ｍｍｏｌ、４．１当量）及び４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ（４７１ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ、１．３当量）をＴＨＦ／ＤＭＦ（５０／５０）混合物２４ｍＬに溶解させたものを、Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／１１（２．２ｇ、１当量）をＴＨＦ４８ｍＬに懸濁させた懸濁液に添加した。室温で１２時間撹拌した後、得られた材料をろ過し、ＴＨＦ（３×１００ｍＬ）、トルエン（３×１００ｍＬ）、ペンタン（３×１００ｍＬ）及びエーテル（３×１００ｍＬ）で洗浄した。１３５℃で減圧下（１０−５ｍｂａｒ）１２時間乾燥した後、Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１１（１．８９ｇ）を淡黄褐色固体として得た。
【０１４６】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１７の調製
ＨＢＴＵ（１００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）；ＨＯＢｔ（４０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）；ＤＩＥＡ（０．１ｍＬ、０．５８ｍｍｏｌ）；４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ（５２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ／ＤＭＦ（５０／５０）（７ｍＬ／７ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／１７（４００ｍｇ）；ＴＨＦ（７ｍＬ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１７を調製した。Ｍａｔ−Ｐｒ−ＴＥＭＰＯ１／１７（３５０ｍｇ）。
【０１４７】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／２０の調製
ＨＢＴＵ（１３０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）；ＨＯＢｔ（４７ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）；ＤＩＥＡ（０．１７ｍＬ、０．９８ｍｍｏｌ）；４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ（６１ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ／ＤＭＦ（５０／５０）（６ｍＬ／６ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／２０（４５０ｍｇ）；ＴＨＦ（６ｍＬ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／２０を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／２０（３２０ｍｇ）。
【０１４８】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／２６の調製
ＨＢＴＵ（１７３ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）；ＨＯＢｔ（６３ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）；ＤＩＥＡ（１．３ｍＬ、７．５１ｍｍｏｌ）；４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ（８６ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ／ＤＭＦ（５０／５０）（１２ｍＬ／１２ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／２６（８００ｍｇ）；ＴＨＦ（１０ｍＬ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／２６を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／２６（８００ｍｇ）。
【０１４９】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／３５の調製
ＨＢＴＵ（１３４ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）；ＨＯＢｔ（５１ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）；ＤＩＥＡ（１ｍＬ、５．７８ｍｍｏｌ）；４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ（６６ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ／ＤＭＦ（５０／５０）（１０ｍＬ／１０ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／３５（１ｇ）；ＴＨＦ（１０ｍＬ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／３５を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／３５（８７９ｍｇ）。
【０１５０】
Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１０１の調製
ＨＢＴＵ（４２ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）；ＨＯＢｔ（２２ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）；ＤＩＥＡ（０．０５ｍＬ、０．２９ｍｍｏｌ）；４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ（２０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ／ＤＭＦ（５０／５０）（１２ｍＬ／１２ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／１０１（４６５ｍｇ）；ＴＨＦ（４０ｍＬ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１０１を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１０１（３８５ｍｇ）。
【０１５１】
【表１】
0006291493.tif 000011
【０１５２】
図１にＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１１のＴＥＭ写真を示す。
【０１５３】
材料Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１１の小角ＸＲＤパターンを図２に示す。
【０１５４】
以下の値が得られる：ｄ（１００）＝９．４ｎｍ（２θ＝０．９３°）及びａ０＝１３．１ｎｍ。
【０１５５】
ＴＥＭ写真及び小角ＸＲＤディフラクトグラムはいずれも、Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１１がワームライク構造を示すことを表している。
【０１５６】
図３にＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１０１のＴＥＭ写真を示す。
【０１５７】
材料Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１０１の小角ＸＲＤパターンを図４に示す。
【０１５８】
以下の値が得られる：ｄ（１，０，０）＝１０．５ｎｍ（２θ＝０．８３°）、ｄ（１，１，０）＝６．３ｎｍ（２θ＝１．４１°）、ｄ（２，０，０）＝５．５（２θ＝１．６２°）及びａ０＝１４．６ｎｍ。
【０１５９】
ＴＥＭ写真及び小角ＸＲＤディフラクトグラムはいずれも、Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１０１がヘキサゴナル構造を示すことを表している。
【０１６０】
【表２】
0006291493.tif 000012
【０１６１】
【表３】
0006291493.tif 000013
【０１６２】
実施例２−全Ｓｉ量と比較した有機フラグメントの量（ｍｏｌ）として定義される理論比に相当するＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−シクロヘキシルＴＥＭＰＯ１／３５
【０１６３】
【化１０】
0006291493.tif 000014
【０１６４】
代表的な手順
ＨＢＴＵ（７９ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）；ＨＯＢｔ（３０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）；ＤＩＥＡ（０．１１ｍＬ、０．６４ｍｍｏｌ）；４−カルボキシ−シクロヘキシルＴＥＭＰＯ（５８ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ／ＤＭＦ（５０／５０）（１２ｍＬ／１２ｍＬ）；Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／３５（４０１ｍｇ）；ＴＨＦ（４０ｍＬ）を使用して上述の手順に従ってＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−シクロヘキシルＴＥＭＰＯ１／３５を調製した。Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−シクロヘキシルＴＥＭＰＯ１／３５（３５２ｍｇ）。表面積＝６４０ｍ２／ｇ、細孔容積＝１．１０ｃｍ３／ｇ、平均孔径＝９．２ｎｍ（Ｎ２吸着測定による）。ヘキサゴナル配列（ＸＲ−Ｄによる）。
【０１６５】
【表４】
0006291493.tif 000015
【０１６６】
実施例３−全Ｓｉ量と比較した有機フラグメントの量（ｍｏｌ）として定義される理論比に相当するＭａｔ−ＢｚＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／３１
【０１６７】
【化１１】
0006291493.tif 000016
【０１６８】
【表５】
0006291493.tif 000017
【０１６９】
Ｉ．Ｍａｔ−ＢｚＮ３１／３１の調製
代表的な手順
６．８ｇのＰ１２３；塩酸水溶液（２７２ｍＬ、ｐＨ＝１．５）；ＴＥＯＳ（１５．３ｍＬ、６８．４ｍｍｏｌ）；３−アジドベンジルトリメトキシシラン（０．５８ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）；ＮａＦ（１３３ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）を使用して、Ｍａｔ−ＰｒＮ３１／１１について述べた手順に従ってＭａｔ−ＢｚＮ３１／３１を調製した。Ｍａｔ−ＢｚＮ３１／３１（３．４２ｇ）。
【０１７０】
【表６】
0006291493.tif 000018
【０１７１】
ＩＩ．Ｍａｔ−ＢｚＮＨ２１／３１の調製
ＰＭｅ２Ｐｈ（１．９ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（３０ｍＬ）；Ｍａｔ−ＢｚＮ３１／３１（３．１ｇ）を使用して、Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／１１について述べた手順に従ってＭａｔ−ＢｚＮＨ２１／３１を調製した。Ｍａｔ−ＢｚＮＨ２１／３１（０．９０ｇ）。
【０１７２】
ＩＩＩ．Ｍａｔ−ＢｚＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／３１の調製
ＨＢＴＵ（６５ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）；ＨＯＢｔ（２６ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）；ＤＩＥＡ（０．１ｍＬ、０．５８ｍｍｏｌ）；４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ（３５ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ／ＤＭＦ（５０／５０）（８ｍＬ／８ｍＬ）；Ｍａｔ−ＢｚＮＨ２１／３１（３９９ｍｇ）；ＴＨＦ（４ｍＬ）を使用して、Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１１について述べた手順に従ってＭａｔ−ＢｚＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／３１を調製した。Ｍａｔ−ＢｚＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／３１（３４０ｍｇ）。ヘキサゴナル構造（ＸＲＤより）。
【０１７３】
実施例４−全Ｓｉ量と比較した有機フラグメントの量（ｍｏｌ）として定義される理論比に相当するＭａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−トリチル１／３５
【０１７４】
【化１２】
0006291493.tif 000019
【０１７５】
Ｏ−ベンゾトリアゾール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ウロニウム−ヘキサフルオロホスフェート（ＨＢＴＵ、６７ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、１．３当量）、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ、３１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．５当量）、エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＥＡ、０．１ｍＬ、０．５４ｍｍｏｌ、４当量）及びトリス（８−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルベンゾ−［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビス［１，３］ジチオール−４−イル）メチル（２７２ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ、２当量）をＴＨＦ／ＤＭＦ（７５／２５）混合物１０ｍＬに溶解させたものを、Ｍａｔ−ＰｒＮＨ２１／３５（３００ｍｇ、１当量）をＴＨＦ１０ｍＬに懸濁させた懸濁液に添加した。室温で２４時間撹拌した後、得られた材料をＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、トルエン（３×２０ｍＬ）及びエーテル（３×２０ｍＬ）を使用して濾過した。１３５℃で減圧下（１０−５ｍｂａｒ）乾燥した後、Ｍａｔ−ＰｒＮＨＣＯ−トリチル１／３５（２４０ｍｇ）を黄色がかった粉体として得た。
【０１７６】
【表７】
0006291493.tif 000020
【０１７７】
【表８】
0006291493.tif 000021
【０１７８】
Ｂ．ＮＭＲ実験
【０１７９】
ＮＭＲ実験のための試料調製
８．５〜１６．２ｍｇの乾燥粉末を２０〜３０μＬの検体含有溶液又は純粋な溶媒（Ｈ２Ｏ又は１，１，２，２−テトラクロロエタンＥｔＣｌ４）と共に使用して、試料をインシピエントウェットネス含浸によって調製した（ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ＪＡＣＳｂｅｔａ／ｓｃｉｖｅｅ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ＃ｖｉｄｅｏ２の動画を参考）。含浸した材料の総質量を測定し、試料をガラス撹拌棒を用いて混合することにより、ラジカル含有溶液を粉末中に均一に分布させた。次に、試料中へのＭＷ透過が最大となるように、含浸した粉末を３．２ｍｍサファイアＮＭＲロータに充填した。ロータ内の含浸した材料の質量を測定し、ポリフルオロエチレン製栓で密閉して回転中に溶媒が漏れないようにした。ロータにジルコニア製ドライブチップを付け、すぐにＤＮＰ分光計に挿入した。
【０１８０】
固体ＮＭＲ分光分析
スペクトルは全て、２６３ＧＨｚジャイロトロンマイクロ波システム（Ｂ０＝９．４Ｔ、ωＨ／２π＝４００ＭＨｚ、ωＣ／２π＝１００ＭＨｚ、ωＳｉ／２π＝７９．５ＭＨｚ）を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＭＨｚ  ＤＮＰ  ＮＭＲ分光計において取得した。プローブ導波管の出力で推定４Ｗの電力のＭＷビームを用いて、ＴＯＴＡＰＯＬのＤＮＰ増大率の最大値（２６３．３３４ＧＨｚ）でＭＷ照射が行われるように、ＮＭＲ磁石の磁場掃引コイルを設定した。１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉスペクトルは、試料温度を９９Ｋ、試料回転周波数を１３Ｃスペクトルでは１２ｋＨｚ、２９Ｓｉスペクトルでは８ｋＨｚとして三重共鳴低温ＣＰＭＡＳプローブを使用して記録した。取得の際、ＳＰＩＮＡＬ−６４３８異核デカップリングを適用した（ω１Ｈ／２π＝１００ｋＨｚ）。１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉの化学シフトは、ＴＭＳ（０ｐｐｍ）を基準物質とする。
【０１８１】
標準的な交差分極（ＣＰ）を用いて、一次元（１Ｄ）カーボン１３及びシリコン２９のスペクトルを得た。１３Ｃ  ＣＰＭＡＳの場合、１Ｈπ／２パルス長は２．５マイクロ秒（１００ｋＨｚ）であった。１Ｈチャネルには線形振幅ランプ（公称ＲＦ磁場強度の５０〜１００％）を用い、接触時間は３．０ミリ秒、公称ＲＦ磁場振幅ν１は１Ｈでは６８ｋＨ、１３Ｃでは５０ｋＨｚであった。ＲＦ磁場振幅ν１＝１００ｋＨｚで１３Ｃシグナルを取得する際、ＳＰＩＮＡＬ−６４プロトンデカップリングを適用した。１３Ｃ取得時間は１０ミリ秒、複素ポイント（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｐｏｉｎｔ）数は９９２であった。
【０１８２】
２９Ｓｉ  ＣＰＭＡＳの場合、１Ｈπ／２パルス長は２．５μｓ（１００ｋＨｚ）であった。１Ｈチャネルには線形振幅ランプ（公称ＲＦ磁場強度の５０〜１００％）を用い、接触時間は２．０ミリ秒、公称ＲＦ磁場振幅ν１は１Ｈでは６５ｋＨｚ、２９Ｓｉでは５０ｋＨｚであった。ＲＦ磁場振幅ν１＝１００ｋＨｚで２９Ｓｉシグナルを取得する際、ＳＰＩＮＡＬ−６４プロトンデカップリングを適用した。２９Ｓｉ取得時間は１０ミリ秒、複素ポイント数は９９２であった。
【０１８３】
良好な信号対雑音比を得るために、１３Ｃについては３２〜５１２回、２９Ｓｉについては３２〜１０２４回の走査回数でスペクトルを取得した。
【０１８４】
スペクトルの処理は、Ｔｏｐｓｐｉｎソフトウェアパッケージを用いて行った。
【０１８５】
ＤＮＰ増大因子の算出
ＭＷ照射を用いて又は用いずに同様の実験条件下で得た核Ｘのスペクトルの強度を測ることによって、核Ｘ（εＸ）に対するＤＮＰ増大因子を求めた。
【０１８６】
【表９】
0006291493.tif 000022
“−”は測定できなかったことを意味する。
“Ｘ”は増大が見られなかったことを意味する。
【０１８７】
ゾルゲル法によりテンプレート経路を用いて得られる分布、ラジカルの材料中への充填及び孔径を制御することは、ラジカルの規則的な分布及びその充填の制御によって（ラジカル同士が互いに非常に接近している場合に観察される）クエンチによるラジカルの失活が起こらない限り、及び、ＮＭＲシグナルを増大させるのに充分なラジカルが存在する限り、ＤＮＰを用いる場合に特に興味深い。最適な状態を得るために、上記材料は充分な量の、ただし多すぎない量のラジカルを含む必要があり、そのため希釈のバランスが重要である。実施例で観察されたように、ラジカル濃度が０．２７７ｍｍｏｌ／ｇのＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１１はＮＭＲシグナル増大率で劣っており、最適な状態はラジカル濃度が０．０６〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの場合に観察され、濃度が０．０６ｍｍｏｌ／ｇより低くなると増大率は下がり始める（ＰｒＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ１／１０１により実証される）。本発明者らは、より希釈された材料（０．０３ｍｍｏｌ／ｇより低い希釈度）も調製したが、これは非常に低い増大率となり、満足できるものではないと判断されたため、提示しなかった。
【０１８８】
また、これらの結果は、酸化物表面にラジカルを均一に分布させることが非常に難しいため（多孔質材料では、ほとんどの有機基が細孔の入口に存在し、互いに接近している）、ラジカルを酸化物担体上にグラフト化することによって得られるラジカルをドープした材料があまり有効ではないことも示唆している。
【０１８９】
実際に、重大な量のラジカルを有する材料の場合、ラジカルは互いに接近しており、ＮＭＲ増大率はより希釈した系と比較して低いことがＥＰＲ法によって示されており、このことは確かにグラフト化した系にとって価値がある。
【０１９０】
比較例：
多孔質ではあるが構造化されていない市販のＴＥＭＰＯを担持したシリカ系固体（ＳｉｌｉａＣＡＴ（Ｒ）ＴＥＭＰＯ（ＬａｆｏｎらによってＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．２０１２，４３，２３７において使用されたもの））を用いて、４８〜６０ｍｇの乾燥粉末に４０〜６０μＬの溶媒Ｈ２Ｏ又はＥｔＣｌ４をインシピエントウェットネス含浸させることにより以下の増大率を得た：Ｈ２Ｏ中の場合、εＨ＝１．４及びε．．＜１．１、ＥｔＣｌ４中の場合、εＨ＝３．５、εＣ＝１．９及びε．．＜１．１。
【０１９１】
このことは、多孔質の材料、特に本発明の組織体を用いる利点を示している。
【図１】
0006291493.tif 000027
【図２】
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【図３】
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【図４】
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