(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、下記式（Ｉ−８）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）および（Ｉ−１１）から選択されるいずれか一つの正孔輸送性化合物、およびメラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、およびイソシアネート化合物から選択されるいずれか一つの化合物を含む組成物の重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0006391251.tif 000123
【化２】
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【化３】
0006391251.tif 000125
【化４】
0006391251.tif 000126
【請求項２】
前記化合物がイソシアネート化合物、メラミン化合物、またはグアナミン化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。また、本発明は、新規な縮合多環芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光導電性物質を含有する電子写真感光体の耐久性を向上させることを目的として、電子写真感光体の感光層上に保護層を設ける技術がある。
【０００３】
特許文献１には、電子写真感光体の最表面層が、メラミン化合物、および−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、または−ＣＯＯＨで示される基を有する電荷輸送性化合物を含む組成物の重合物を含有することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、このように電子写真感光体の耐久性を高めると、画像流れや電位変動が発生しやすくなる傾向がある。画像流れとは、電子写真感光体を帯電することによって発生するオゾンや窒素酸化物などにより電子写真感光体の表面層中の材料が劣化したり、さらに電子写真感光体の表面に水分が吸着し、表面層の表面抵抗が低下することが原因であると考えられている。特に、高温高湿環境下において、画像流れが顕著に発生しやすい。
【０００５】
一方、特許文献２および特許文献３には、特定の添加材を電子写真感光体に含有させることにより、電子写真感光体のガス透過性や耐オゾン性、画像濃度変動を改良することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１１０３１号公報
【特許文献２】特開平８−２７２１２６号公報
【特許文献３】特開２００１−２４２６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電子写真感光体の高耐久化が著しく進んでおり、画像流れや電位変動をさらに改善することが求められている。
【０００８】
本発明の目的は、耐摩耗性が高く、さらに画像流れと電位変動の抑制に優れた電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。また、本発明の別の目的は、画像流れと電位変動を抑制することが可能な縮合多環芳香族化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、下記式（Ｉ−８）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）および（Ｉ−１１）から選択されるいずれか一つの正孔輸送性化合物、およびメラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、およびイソシアネート化合物から選択されるいずれか一つの化合物を含む組成物の重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【化１】
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【化２】
0006391251.tif 000003
【化３】
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【化４】
0006391251.tif 000005
【００１０】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１１】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性が高く、さらに画像流れと電位変動の抑制に優れた電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することができる。また、本発明によれば、画像流れと電位変動を抑制することが可能な縮合多環芳香族化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】電子写真感光体の層構成を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、電子写真感光体の表面層が、下記式（Ｉ−８）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）および（Ｉ−１１）から選択されるいずれか一つの正孔輸送性化合物、およびメラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、およびイソシアネート化合物から選択されるいずれか一つの化合物を含む組成物の重合物を含有する。
【化５】
0006391251.tif 000006
【化６】
0006391251.tif 000007
【化７】
0006391251.tif 000008
【化８】
0006391251.tif 000009
【００１６】
本発明者らは、通常の電子写真感光体の表面層に含有される正孔輸送性化合物のアミン構造が、化学的変化を起こすことが画像流れの原因の一つであると考えている。そこで、アミン構造に依らない電子写真感光体用の正孔輸送性化合物の探索を行い、本発明に至った。
【００１７】
電子写真感光体に用いる正孔輸送性化合物としては、正孔の注入および搬送を効率的に起こすために、アミン化合物、特にアリールアミン化合物が最も多く用いられている。アリールアミン化合物の正孔輸送特性は、アミン構造が有する電子供与性と、窒素原子の周囲にあるアリール基あるいはｓｐ２電子軌道を有する炭素原子（以降、ｓｐ２炭素原子とも呼ぶ）群からなる基との相互作用によって発現すると考えられる。アリールアミン構造は、正孔の受容・供与性に優れているため、化学的反応等を受けやすい状態にあると考えられる。特に、電子写真感光体表面への帯電の過程において、帯電で生成したオゾン、窒素酸化物等の酸化性ガスの作用により、酸化等の劣化を受けやすい傾向があると考えられている。
【００１８】
また、アリールアミン構造が酸化され、酸化により表面部材の極性基が増加し、それがさらに放電生成物を付着させやすくなる。その結果、特に、高温多湿環境下では、放電生成物の付着により、表面層の表面の抵抗低下を起こさせ、画像流れが発生すると考えられている。  
また、窒素酸化物とアミン化合物の間で電子移動反応が起こり、それらがイオン対を形成することにより、表面層の表面を低抵抗化させて画像流れが発生しやすくなるとも考えられている。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上述の本発明の正孔輸送性化合物を含む組成物の重合物を用いることで、耐摩耗性が高く、さらに画像流れと電位変動の抑制に優れる効果を見出した。この理由としては、本発明の正孔輸送性化合物は、アリールアミン構造を有していない、具体的には窒素原子を有していないため、正孔輸送性化合物の酸化されやすさがアリールアミン化合物より低減されているからであると考えられる。
【００２０】
本発明の正孔輸送性化合物の具体例を以下に示す。
【化９】
0006391251.tif 000010
【化１０】
0006391251.tif 000011
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
0006391251.tif 000015
【化１５】
0006391251.tif 000016
【化１６】
0006391251.tif 000017
【化１７】
0006391251.tif 000018
【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
0006391251.tif 000021
【化２１】
0006391251.tif 000022
【化２２】
0006391251.tif 000023
【化２３】
0006391251.tif 000024
【化２４】
0006391251.tif 000025
【化２５】
0006391251.tif 000026
【化２６】
0006391251.tif 000027
【化２７】
0006391251.tif 000028
【化２８】
0006391251.tif 000029
【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
0006391251.tif 000033
【化３３】
0006391251.tif 000034
【化３４】
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【化３５】
0006391251.tif 000036
【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
0006391251.tif 000043
【化４３】
0006391251.tif 000044
【化４４】
0006391251.tif 000045
【化４５】
0006391251.tif 000046
【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【化５７】
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【化５８】
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【化５９】
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【化６０】
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【化６１】
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【化６２】
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【化６３】
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【化６４】
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【化６５】
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【化６６】
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【化６７】
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【化６８】
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【化６９】
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【化７０】
0006391251.tif 000071
【化７１】
0006391251.tif 000072
【化７２】
0006391251.tif 000073
【化７３】
0006391251.tif 000074
【化７４】
0006391251.tif 000075
【化７５】
0006391251.tif 000076
【化７６】
0006391251.tif 000077
【化７７】
0006391251.tif 000078
【化７８】
0006391251.tif 000079
【化７９】
0006391251.tif 000080
【化８０】
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【化８１】
0006391251.tif 000082
【化８２】
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【化８３】
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【化８４】
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【化８５】
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【化８６】
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【化８７】
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【化８８】
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【化８９】
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【化９０】
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【化９１】
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【化９２】
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【化９３】
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【化９４】
0006391251.tif 000095
【化９５】
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【化９６】
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【化９７】
0006391251.tif 000098
【化９８】
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【化９９】
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【化１００】
0006391251.tif 000101
【化１０１】
0006391251.tif 000102
【化１０２】
0006391251.tif 000103
【化１０３】
0006391251.tif 000104
【化１０４】
0006391251.tif 000105
【化１０５】
0006391251.tif 000106
【化１０６】
0006391251.tif 000107
【化１０７】
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【化１０８】
0006391251.tif 000109
【化１０９】
0006391251.tif 000110
【化１１０】
0006391251.tif 000111
【化１１１】
0006391251.tif 000112
【化１１２】
0006391251.tif 000113
【化１１３】
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【化１１４】
0006391251.tif 000115
【００２１】
本発明に用いられる正孔輸送物質の代表的な合成例を以下に示す。
下記反応式で示される反応を行った。三つ口フラスコに窒素導入管、冷却管、内温計等を装着した。トルエン３１２質量部、エタノール１４２質量部、１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液１８０質量部を混合し、窒素ガスバブリングを行いながらメカニカルスターラーを用いて３０分以上室温で良く撹拌し、窒素置換を行った。次に、フラスコ中に７−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−１−ボロン酸ピナコールエステル（ＭＷ＝３８４．３２）１２．２質量部と、９，９−ジ−１−プロパノール−２，７−ジブロモフルオレン（ＭＷ＝４４０．１７）７．０質量部、及びテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．７４質量部を投入し、さらに室温で良く撹拌し溶解と窒素置換を行った。
【００２２】
次に、フラスコを加熱して環流温度（約７４℃）にしてカップリング反応を行った。約３時間、環流条件下で反応した後、反応混合物を室温まで冷却した。分液ロートを用いて有機層と水層を分離し、得られた有機層をさらに水洗浄を行った。有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水を行った。硫酸マグネシウムを除去後、有機層から有機溶媒を除去し、粗生成物を得た。
粗生成物に対し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー精製を行った。トルエン／酢酸エチルの混合溶媒系で展開させ不純物を除去して、目的物（Ｉ−２８、Ｍｗ＝７９５．０６）を収集した。収量：１１．２質量部、収率：８３％であった。
【化１１５】
0006391251.tif 000116
【００２３】
正孔輸送性化合物の表面層における含有量は、組成物の全質量に対して９５質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。さらには９７質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であると、電気特性がより好ましくなる。なお、この固形分濃度は、多いほうが望ましいが、メラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、およびイソシアネート化合物から選択されるいずれか一つの化合物や他の添加剤が有効に機能する関係上、９９質量％以下となる。
【００２４】
本発明の化合物は、メラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、アニリン化合物が好ましい。これらの中でも、メラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物が好ましい。より好ましくは、メラミン化合物、グアナミン化合物、イソシアネート化合物である。
【００２５】
上記メラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、アニリン化合物においては、反応性官能基として、−ＣＨ２−ＯＨで示される基、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒで示される基を有する。Ｒは、水素原子、または炭素数１以上１０以下の直鎖もしくは分鎖アルキル基を示す。
【００２６】
前記化合物の含有量は、組成物に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以上３質量％以下である。上述の範囲内であると、耐摩耗性と画像流れの抑制の効果がより好ましい。
【００２７】
本発明の正孔輸送性化合物、およびメラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、およびイソシアネート化合物から選択されるいずれか一つの化合物を重合反応させる手段としては、以下のものが挙げられる。すなわち、紫外線、電子線、熱などのエネルギーを付与する手段、あるいは、重合開始剤などの補助剤、酸、アルカリ、錯体などの化合物を共存させる手段を用いることができる。
【００２８】
表面層は、本発明の正孔輸送性化合物、およびメラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、およびイソシアネート化合物から選択されるいずれか一つの化合物を有機溶剤に溶解させて得られる表面層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および硬化することによって形成することができる。
【００２９】
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる（本発明の正孔輸送性化合物を重合させる）方法としては、熱、光（紫外線など）、または、放射線（電子線など）を用いて重合させる方法が挙げられる。
【００３０】
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。
【００３１】
感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。本発明においては、積層型感光層が好ましい。また、電荷発生層や電荷輸送層を積層構成とすることもできる。
【００３２】
本発明における電子写真感光体の好ましい構成の概略を図２に示す。図２に示す電子写真感光体においては、支持体２１、支持体上に形成された下引き層２２、下引き層上に形成された電荷発生層２３、電荷発生層上に形成された電荷輸送層２４、電荷輸送層上に形成された表面層２５が積層されている。
【００３３】
本発明で用いられる支持体としては、導電性を有する材料からなる、導電性支持体であることが好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属または合金が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状等が挙げられるが、円筒状が最も一般的である。
【００３４】
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００３５】
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層の間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料等を結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射などにより硬化重合する化合物を添加してもよい。導電性顔料や抵抗調節顔料を分散させてなる導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。
【００３６】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。導電層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
導電層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂が挙げられる。
【００３８】
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレス等の金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等の金属酸化物の粒子でもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
支持体または導電層と電荷発生層との間には、電荷発生層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの正孔注入性改良、電荷発生層の電気的破壊に対する保護などを目的として、バリア機能や接着機能を有する下引き層（中間層）を設けてもよい。
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００４０】
下引き層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４１】
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。
【００４２】
次に電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００４３】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００４４】
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００４５】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
電荷発生物質と、結着樹脂の質量比は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。
分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いる方法が挙げられる。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などが挙げられる。
【００４６】
次に、電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は、電荷発生層上に形成される。電荷輸送層は、電荷輸送物質および熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート樹脂である。
【００４７】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾール系化合物などが挙げられる。電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００４８】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層における電荷輸送物質と熱可塑性樹脂との割合は、熱可塑性樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。電荷輸送層の膜厚は５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、特には１０μｍ〜３５μｍであることがより好ましい。
【００４９】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。また、フッ素原子含有樹脂粒子やシリコーン含有樹脂粒子などを含有させても良い。また、金属酸化物粒子や無機粒子を含有してもよい。
【００５０】
次に、保護層について説明する。保護層は、上述の電荷輸送層上に形成され、この場合、保護層は表面層である。
保護層は、正孔輸送性化合物、および、メラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、およびイソシアネート化合物から選択されるいずれか一つの化合物を含む組成物の重合物を含有する。それぞれの化合物については、上述の通りである。
表面層が保護層である場合、その膜厚は０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。さらには０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。表面層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。下層の電荷輸送層を溶解しないという観点から、アルコール系溶剤が好ましい。
【００５１】
また、電子写真感光体の表面層には、導電性粒子、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。
表面層には、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、レベリング剤等の塗布性改良剤、フッ素原子含有樹脂粒子やアクリル樹脂粒子等の有機樹脂粒子、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粒子が挙げられる。
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法のような公知の如何なる塗布方法も用いることができる。
【００５２】
次に、図１に本発明の電子写真感光体およびプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流成分に交流成分を重畳した電圧、または直流成分のみの電圧のどちらでもよい。
【００５３】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）７に順次転写されていく。転写材７は、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
トナー像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５４】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、電子写真感光体１は、画像形成に繰り返し使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
また、転写手段として、例えば、ベルト状やドラム状の中間転写体を用いた中間転写方式の転写手段を採用してもよい。
電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などから、複数のものを選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールの如き案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１としている。
【実施例】
【００５５】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
なお、以下の実施例において、実施例１から４、および実施例９から２０は参考例である。
【００５６】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量：４００００、商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径３．０μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００５７】
次にＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２０部、下記式（Ａ）で示されるカリックスアレーン化合物０．２部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部およびシクロヘキサノン６００部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル７００部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度８０℃１５分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【化１１６】
0006391251.tif 000117
【００５８】
次に、下記構造式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）３０部、下記構造式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）６０部、下記構造式（Ｄ）で示される化合物１０部、
【化１１７】
0006391251.tif 000118
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、下記式（Ｅ）で示される構造単位および下記式（Ｆ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、
【化１１８】
0006391251.tif 000119
（式（Ｅ）および（Ｆ）中、０．９５および０．０５は、式（Ｅ）で示される構造単位および式（Ｆ）で示される構造単位のモル比（共重合比）を示す。）
混合キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５９】
次に、前記例示化合物（Ｉ−２７）で示される正孔輸送性化合物９９部、メラミン化合物（ニカラックＭＷ−３０、三和ケミカル社製）１部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３５部（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）、１−プロパノール３５部を混合して良く撹拌した。これを、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０６０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行い、表面層用塗布液を調製した。
この表面層用塗布液を前記電荷輸送層上に塗布して塗膜を形成し、１６０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚５μｍの保護層としての表面層を形成した。
【００６０】
このようにして、支持体、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層（保護層）を有する電子写真感光体を製造した。
【００６１】
（評価）
製造された電子写真感光体を、評価装置であるキヤノン（株）製の電子写真装置（複写機）（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５０５１）の改造機のシアンステーションに装着した。そして、３０℃８０％ＲＨにおける初期電位、１０００枚画像形成後の電位、および画像（細線）再現性の評価を行った。なお装置の改造点として、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
まず、上記電子写真装置に搭載されている電子写真感光体（対照用）を用いて、電子写真感光体の初期暗部電位（ＶＤ）が−７００Ｖ、初期明部電位（ＶＬ）が−２００Ｖになるように帯電装置および露光装置の条件を設定した。次に製造された電子写真感光体の初期暗部電位（ＶＤ）、初期明部電位（ＶＬ）を測定した。その条件で１０００枚の画像形成を行ない、１０００枚後の暗部電位（ＶＤ）、明部電位（ＶＬ）を同様に測定した。
画像再現性の評価は、まず帯電工程の総放電電流量を１５０μＡに設定後、装置内のカセットヒーターをＯＦＦにした。その後画像比率５％のテストチャートを用いて５０００枚の連続画像形成を行ない３日間放置した。その後、Ａ４横の出力解像度６００ｄｐｉの１ドット−１スペースの画像形成を行い、帯電装置近傍の画像濃度とＡ４画像全面の画像再現性を以下のように評価した。同様に、総放電電流量を２００μＡに設定して同様に画像再現性の評価を行なった。
Ａ：帯電装置近傍において、ドットの乱れや飛び散りが無く（すなわち画像流れが無く）、画像（細線）再現性が良好である。
Ｂ：帯電装置近傍において、拡大観察した際にドットの乱れが見られるが、飛び散りは無く、その他の部分については細線再現性が良好である。
Ｃ：帯電装置近傍において、拡大観察した際にドットの乱れや飛び散りを生じているが、その他の部分については細線再現性が良好である。
Ｄ：帯電装置近傍において、拡大観察した際にドットの乱れや飛び散りを生じているが、その他の部分については細線再現性が良好である。ただし、画像上数か所で細線が切れている部分が生じている。
Ｅ：帯電装置近傍については画像上白ぬけが発生しており、その他の部分についても細線再現性が低い。
Ｆ：画像全面において白抜けが発生しており、細線再現性が低い。
結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２〜４）
正孔輸送性化合物とメラミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
正孔輸送性化合物として（Ｉ−８）を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
メラミン化合物の代わりにグアナミン化合物（ニカラックＢＬ−６０、三和ケミカル社製）を用いた以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例７）
メラミン化合物の代わりにブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン社製）を用いた以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例８）
メラミン化合物の代わりに、尿素をホルムアルデヒドと共に塩基性触媒下で加熱し得られたメチロール化ウレア化合物を用いた以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例９〜２０）
正孔輸送性化合物を表１に示したものを使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
正孔輸送性化合物として、下記式（６）で示される化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【化１１９】
0006391251.tif 000120
【００６９】
（比較例２）
正孔輸送性化合物として、下記構造式（７）で示される化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【化１２０】
0006391251.tif 000121
【００７０】
（比較例３）
前記比較例１の構成にさらにｏ−ターフェニル（東京化成製）１部を添加した以外は比較例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0006391251.tif 000122
【００７２】
表１から明らかなように、評価の結果、実施例においては初期電位、耐久後電位（１０００枚画像形成後電位）、画像（細線）再現性とも良好な結果が得られた。一方、比較例１、２においては画像流れにともなう画像（細線）再現性の低下が見られ、満足できるレベルではなかった。比較例３においては、画像流れは良好な結果であったが、耐久後のＶＬ電位が初期ＶＬ電位に対して大きく上昇し、耐久後画像は濃度の低下が見られ、満足できる画像レベルではなかった。
【符号の説明】
【００７３】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
２１  支持体
２２  下引き層
２３  電荷発生層
２４  正孔輸送層
２５  表面層
【図１】
0006391251.tif 000127
【図２】
0006391251.tif 000128