(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、
前記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、
このジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、イソソルビドに由来する構造単位（ＩＳＢ単位）、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（ＣＨＤＭ単位）を有し、
前記樹脂組成物を構成する全てのポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネート共重合体中の全てのジヒドロキシ化合物単位に対するＩＳＢ単位のモル比率が、３０モル％以上であり、
前記ポリカーボネート樹脂組成物中のＩＳＢ単位とＣＨＤＭ単位とのモル比が、以下のとおりであることを特徴とする自動車内外装部品。
５３／４７≦ＩＳＢ単位／ＣＨＤＭ単位≦５６／４４
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂組成物の荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）が８３℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の自動車内外装部品。
【請求項３】
ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの時のノッチ付きシャルピー衝撃強度が、１００ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車内外装部品。
【請求項４】
前記複数のカーボネート共重合体のそれぞれが有するＩＳＢ単位は、該複数のカーボネート共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、９０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記異なる複数のカーボネート共重合体の合計を１００重量部とした場合に、弾性重合体を、０．２〜５０重量部含んでなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
【請求項６】
射出成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、耐熱性と適度なノッチ付きシャルピー衝撃強度を保ちつつ、製品の成形性評価が良好である自動車内外装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは比重が軽く、射出成形による加工も容易であることから種々の用途に使用されている。特に、外観良好な耐衝撃部材として、建材、電気・電子機器部材、自動車内外装部品等と各方面で使用されている。従来、これらの耐衝撃性が要求される用途に対しては、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が使用されてきた。
【０００３】
自動車内外装部品は、その生産性から射出成形によって成形されることが多い。ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いて射出成形を行うと、射出成形品のヒケが発生し成形品の外観を損なうことがある。
【０００４】
さらに、耐衝撃性を有する部材は、紫外線（ＵＶ）抵抗性、高い表面硬度、良好な引張り強さ、高い光学的透明性、良好な衝撃強さ、及び難燃性を持っていることが望ましい。ポリアクリレート樹脂は、紫外線による変色性が少なく、表面硬度が高く、良好な透明性を有しているが、機械的強度がやや劣り、更には難燃性が自消性クラスに到達しないという問題がある。一方、ポリカーボネート樹脂は、機械的強度が優れており、自消性であるが、紫外線による変色性が大きく、表面硬度が低いという問題がある。表面硬度が低いと、屋外で使用する場合、使用中に飛砂等により、部材表面が削られるため、透明性の低下、ひどい場合には機械的強度の低下を引き起こす等の問題を生じやすい。このため、表面硬度も耐衝撃部材用途においては重要な特性である。
【０００５】
ところで、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等は、一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物等のバイオマス資源から得られる原料を用いたプラスチックからの資材の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動等をもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分においてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたプラスチックからの資材の開発が求められている。
【０００６】
従来、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換反応により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、イソソルビドと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂の剛直性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
中でも、脂環式ジヒドロキシ化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノール等を重合したポリカーボネートが多数提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。これらの特許文献には、イソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂の提案はなされているが、これらの文献では色調を重要視しており、機械的物性、とりわけ耐衝撃性については省みられてこなかった。
【０００８】
従来広く用いられてきた芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には、樹脂そのものの耐衝撃性に優れていたが、イソソルビドを使用する場合には芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて耐衝撃性に劣り、改良が必要となる。この問題に対し、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂とゴム質重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物が耐衝撃性を高めるものとして提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００９】
さらに、イソソルビドのホモポリマーと共重合体を混合することで、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、及び耐溶剤性に優れた樹脂組成物として、これを用いて表面保護フィルムやシートなどを製造することが記載されている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】英国特許第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献３】特開平６−１４５３３６号公報
【特許文献４】特公昭６３−１２８９６号公報
【特許文献５】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献６】国際公開第０８／１４６７１９号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−７９１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
耐衝撃性の向上には、従来から樹脂の分子量を上げることが行われている。しかし、ガラス転移温度が高い樹脂（組成）の場合、分子量が高すぎると重合反応器での溶融粘度が高くなり、反応器からの抜き出し及び造粒が困難になるため、分子量の増加には限界がある。そのため、前記のとおりゴム質重合体をブレンドするなどの方法が提案されているが、この方法では耐熱性と耐衝撃性を両立することは困難であり、また、外観良好な自動車内外装品を得ることができなかった。
【００１２】
また、イソソルビドのホモポリマーは、耐熱性は良好であるものの、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が低く、好適な自動車内外装品を得ることができなかった。
さらに、成形品のヒケを改良する方法の一例として、従来から樹脂の流動性を高めることが行われている。例えば、成形時の樹脂温度を上昇する方法があるが、熱履歴により樹脂が着色したり、熱により発生した分解ガスにより成形品の外観が悪化したりする問題があった。また、樹脂の分子量を下げて樹脂の流動性を高める方法もあるが、耐衝撃性は却って低下するという問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、耐熱性と適度なノッチ付きシャルピー衝撃強度を保ちつつ、製品の成形性評価が良好である自動車内外装部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は前記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、このジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、イソソルビドに由来する構造単位、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を有し、前記ポリカーボネート樹脂組成物の荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）が８３℃以上であり、ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの時のノッチ付きシャルピー衝撃強度が、１００ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする自動車内外装部品が、前記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記に存する。
［１］共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、このジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、イソソルビドに由来する構造単位（ＩＳＢ単位）、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（ＣＨＤＭ単位）を有し、前記樹脂組成物を構成する全てのポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネート共重合体中の全てのジヒドロキシ化合物単位に対するＩＳＢ単位のモル比率が、３０モル％以上であり、
前記ポリカーボネート樹脂組成物中のＩＳＢ単位とＣＨＤＭ単位とのモル比が、以下のとおりであることを特徴とする自動車内外装部品。
５３／４７≦ＩＳＢ単位／ＣＨＤＭ単位≦５６／４４
［２］前記ポリカーボネート樹脂組成物の荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）が８３℃以上であることを特徴とする［１］に記載の自動車内外装部品。
［３］ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの時のノッチ付きシャルピー衝撃強度が、１００ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の自動車内外装部品。
［４］前記複数のカーボネート共重合体のそれぞれが有するＩＳＢ単位は、該複数のカーボネート共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、９０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
［５］前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記異なる複数のカーボネート共重合体の合計を１００重量部とした場合に、弾性重合体を、０．２〜５０重量部含んでなる［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
［６］射出成形法により成形されたものであることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性と適度なノッチ付きシャルピー衝撃強度を保ちつつ、製品の成形性評価が良好である自動車内外装部品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
なお、本発明において、下記に詳述する特定の組成を有するポリカーボネートであり、重縮合反応によって得られ、他の材料と混合していないポリカーボネートを「カーボネート共重合体」と称する。
また、本発明において、少なくとも組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合して得られたものを「ポリカーボネート樹脂組成物」と称する。
また、本発明において、カーボネート共重合体又はポリカーボネート樹脂組成物には、各種添加剤が配合されていてもかまわない。
【００１７】
また、本発明において、「ジヒドロキシ化合物単位」という場合には、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を指す。さらに、イソソルビドに由来する構造単位を「イソソルビド単位」と称したり、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を「シクロヘキサンジメタノール単位」と称したりすることがある。
また、本発明において、共重合比率とは、カーボネート共重合体を構成する全てのジヒドロキシ化合物単位に対する、カーボネート共重合体を構成する特定のジヒドロキシ化合物単位のモル百分率を指す。カーボネート共重合体を構成する全てのジヒドロキシ化合物の共重合比率の和は１００モル％である。
【００１８】
<<１>>ポリカーボネート樹脂組成物
本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られた樹脂組成物である。そして、このポリカーボネート樹脂組成物は、複数のカーボネート共重合体はいずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、イソソルビドに由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を有し、樹脂組成物の荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）が８３℃以上であり、ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの時のノッチ付きシャルピー衝撃強度１００ｋＪ／ｍ２以上である。
【００１９】
なお、本発明において、「共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体」とは、イソソルビドに対して、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物又は脂肪環式ジヒドロキシ化合物などの化合物を共重合する場合において、その組成比率が異なる場合だけでなく、イソソルビドと共重合する化合物が異なる場合を含む。これは、それぞれのカーボネート共重合体において、別種の化合物を共重合した場合には、その組成比率が同等であったとしても、共重合比率が異なると言えるからである。
本願発明の樹脂組成物が共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を混合したものであるか分析する手法は、特に限定されないが、例えば、以下の通り分析できる。
つまり、試料を溶媒に溶解し、グラジエントポリマー溶出クロマトグラフィー（ＧＰＥＣ）にて測定することにより分析が可能である。
その溶媒やカラム等の詳細な条件は、分析されるカーボネート共重合体の物性により、適宜調整することにより分析することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に含まれる全てのジヒドロキシ化合物単位に対するイソソルビド単位のモル比率は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。前記モル比率がこれより低いと耐熱性が低く、樹脂成形が困難になる傾向がある。一方、前記モル比率は、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。前記モル比率がこれより高いと、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００２１】
また、イソソルビド単位の共重合比率が、前記モル比率の下限以下のカーボネート共重合体と、イソソルビド単位の共重合比率が、前記モル比率の下限より高いカーボネート共重合体とを溶融混合して、樹脂組成物におけるモル比率を前記の範囲内にすることも好ましい。
一方、イソソルビド単位の共重合比率が、前記モル比率の上限以上のカーボネート共重合体と、イソソルビド単位の共重合比率が、前記モル比率の上限未満のカーボネート共重合体とを溶融混合して、樹脂組成物におけるモル比率を前記の範囲内にすることもまた好ましい。
【００２２】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂組成物中のイソソルビドに由来する構造単位（以下、「ＩＳＢ単位」と称する場合がある。）とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（以下、「ＣＨＤＭ単位」と称する場合がある。）とのモル比が、以下のとおりであることが好ましく、
５３／４７≦ＩＳＢ単位／ＣＨＤＭ単位≦５６／４４
より好ましくは、以下のとおりである。
５４／４６≦ＩＳＢ単位／ＣＨＤＭ単位≦５５／４５
この範囲より小さすぎる場合は、耐熱性が不足するという問題点を生じる場合がある。一方、この範囲より大きすぎる場合は、耐衝撃性が不足するという問題点を生じる場合がある。
【００２３】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の物性＞
（荷重撓み温度）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を以下に記述する方法で測定した荷重撓み温度の値は、８３℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上が最も好ましい。荷重撓み温度の値が高いほど耐熱性が高く、直射日光に晒されたり発熱体の近くで使用されたりする等、高温環境下において好ましく使用することが可能である。  
【００２４】
（荷重撓み温度の測定）
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥する。次に、乾燥したポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、機械物性用ＩＳＯ試験片を成形する。
前記で得られた機械物性用ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ７５に準拠し、荷重１．８０ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定する。
【００２５】
（ノッチ付きシャルピー衝撃強度）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を以下の測定方法で測定したノッチ付きシャルピー衝撃試験の値は、１００ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、１０３ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、１０５ｋＪ／ｍ２以上が最も好ましい。ノッチ付きシャルピー衝撃試験の値がかかる範囲にあることで、耐衝撃性が必要とされる用途に広く用いることが可能である。
なお、ノッチ付きシャルピー衝撃試験の値の上限は、特に限定されるものではないが、２００ｋＪ／ｍ２より大きい値を示すポリカーボネート樹脂組成物を本発明で使用することは少ないので、現実的に、２００ｋＪ／ｍ２あれば十分である。  
【００２６】
（シャルピー衝撃強度の測定）
前記の（荷重撓み温度の測定）で得られた機械物性用ＩＳＯ試験片に、ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの加工を施したものを試験片とし、それ以外の点については、ＩＳＯ１７９（２０００年）に従ってノッチ付シャルピー衝撃試験を実施する。この値が高いほど耐衝撃性が高いことを示すものである。
【００２７】
（ガラス転移温度）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも２つのガラス転移温度を示すが、そのうちの少なくとも１つのガラス転移温度は、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。ガラス転移温度がかかる下限値以上であれば、耐熱性、耐熱変形の点で好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂組成物が示す他の少なくとも１つのガラス転移温度は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度がかかる上限値以下であれば、成形加工性、生産性の点で好ましい。
【００２８】
<<２>>カーボネート共重合体
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記のとおり、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られるものである。この複数のカーボネート共重合体は、いずれもイソソルビドに由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を有する。
以下、本発明で使用するカーボネート共重合体の詳細について説明する。
【００２９】
＜ジヒドロキシ化合物＞
本発明に用いるカーボネート共重合体に用いられるジヒドロキシ化合物としては、イソソルビド及びシクロヘキサンジメタノールが挙げられる。  本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物を構成する全てのポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネート共重合体中の全てのジヒドロキシ化合物単位に対するＩＳＢ単位のモル比率が、３０モル％以上であり、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
【００３０】
本発明で使用するカーボネート共重合体において、イソソルビドに由来する構造単位（ＩＳＢ単位）とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（ＣＨＤＭ単位）とのモル比率（ＩＳＢ単位：ＣＨＤＭ単位）は、９０：２０〜２０：８０であるのが好ましく、８０：２０〜３０：７０であるのがより好ましく、７０：３０〜４０：６０であるのが更に好ましい。ＩＳＢ単位の割合が前記範囲よりも多いと着色しやすくなり、逆にＩＳＢ単位の割合が低いと高分子量とすることが困難となり、耐衝撃性が向上しにくく、また、ガラス転移温度が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明で使用するカーボネート共重合体においては、ＩＳＢ単位及びＣＨＤＭ単位に加えて、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（以下「その他のジヒドロキシ化合物単位」と称することがある）を含んでいても良い。その他のジヒドロキシ化合物としては、イソソルビドやシクロヘキサンジメタノール以外の脂肪族ジヒドロキシ化合物や、芳香族系ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。その他のジヒドロキシ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明において、ＩＳＢ単位及びＣＨＤＭ単位の合計モル数とその他のジヒドロキシ化合物単位のモル数とのモル比率は、任意の割合で選択できるが、このモル比率を調整することで、耐衝撃性が向上する可能性があり、更にポリカーボネート樹脂の所望のガラス転移温度を得ることが可能である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物を構成するカーボネート共重合体の少なくとも一種において、該カーボネート共重合体を構成する二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、モル使用量が最も少ないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。一方、モル使用量が最も多いジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。モノマー比率が前記範囲を外れると、溶融混練に使用する複数の共重合体間の相溶性が低下し、透明性や耐衝撃性が低下することがあるほか、相溶性が悪くなる結果、該共重合体を構成する他のジヒドロキシ化合物単位に由来する物性が台頭して、得られるポリカーボネート樹脂組成物が所望しない物性となる可能性がある。
【００３４】
<<３>>カーボネート共重合体の製造方法
本発明で使用するカーボネート共重合体は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、前記ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
本発明で使用するカーボネート共重合体は、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる溶融重合法により得ることがより好ましい。
【００３５】
＜炭酸ジエステル＞
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、式（１）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
【化１】
0006426451.tif 000002
【００３７】
（式（１）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族基、又は、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
【００３８】
式（１）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるカーボネート共重合体の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００３９】
炭酸ジエステルは、溶融重合に使用した全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９６〜１．１０のモル比率で用いるのが好ましく、特に好ましくは、０．９８〜１．０４のモル比率である。このモル比率が０．９６より小さくなると、得られたカーボネート共重合体の末端ヒドロキシル基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比率が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量のカーボネート共重合体の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、或いは成形品の臭気の原因となり好ましくない。
【００４０】
＜エステル交換反応触媒＞
本発明で使用するカーボネート共重合体は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と式（１）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
【００４１】
カーボネート共重合体の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に「触媒」と称する場合がある）としては、得られたカーボネート共重合体の耐衝撃性が高く、脆性破壊率が低く、表面硬度が高く、ガラス転移温度と耐衝撃性のバランスが良好であれば、限定されないが、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５）における１族金属化合物、２族金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【００４２】
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００４３】
また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【００４４】
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二セシウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、二セシウム塩等が挙げられる。中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。
【００４５】
２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。
前記触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
前記触媒の使用量は、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の場合、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１〜１００μモルの範囲内であり、好ましくは０．５〜５０μモルの範囲内であり、更に好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合があり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる可能性がある。
【００４７】
＜溶融重合＞
前記の通り、カーボネート共重合体は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
【００４８】
原料混合時の温度は、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４９】
炭酸ジエステルの融点が、ジヒドロキシ化合物のいずれかの融点より低い場合、炭酸ジエステルの溶融液に固体又は液体のジヒドロキシ化合物を溶解させると、ジヒドロキシ化合物の熱劣化を抑制し、均一に溶解することができるため好ましい。
【００５０】
カーボネート共重合体は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましいが、溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの揮散を抑制させることが重要であり、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用い、それぞれの反応器で反応条件を変化させることが、生産効率の観点から好ましい。
使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
【００５１】
触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、溶融重合の制御の観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。エステル交換反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
【００５２】
イソソルビドを少なくとも含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目のエステル交換反応温度（以下、「内温」と称する場合がある）は通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、滞留時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間で実施される。第２段目以降はエステル交換反応温度を上げていき、通常、２１０〜２７０℃の温度で行い、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下のもとで重縮合反応が行われる。エステル交換反応温度が過度に高いと、成形品としたときに色相が悪化し、脆性破壊しやすい可能性がある。エステル交換反応温度が過度に低いと、目標とする分子量が上がらず、また、分子量分布が広くなり、耐衝撃性が劣り、脆性破壊率も高くなる場合がある。また、エステル交換反応の滞留時間が過度に長いと、脆性破壊しやすくなる傾向がある。滞留時間が過度に短いと、目標とする分子量が上がらず、耐衝撃性が劣る場合がある。
【００５３】
特にカーボネート共重合体の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、耐面衝撃強度が高く、脆性破壊しにくい良好なカーボネート共重合体を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５５℃未満、特に２２５〜２５０℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴によるカーボネート共重合体の熱劣化を最小限に抑えるために、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【００５４】
また、耐面衝撃強度の高いカーボネート共重合体を企図し、分子量の高いカーボネート共重合体を得るため、出来るだけ重合温度を高め、重合時間を長くする場合があるが、カーボネート共重合体中の異物やヤケが発生し、脆性破壊しやすくなる傾向にある。よって、耐面衝撃強度を高くすることと脆性破壊をしにくくすることの双方を満足させるためには、重合温度を低く抑え、重合時間短縮のために高活性の触媒の使用、適正な反応系の圧力の設定等が好ましい。更に、反応の中途あるいは反応の最終において、フィルター等により反応系で発生した異物やヤケ等を除去することも脆性破壊をしにくくするために好ましい。
【００５５】
本発明に使用するカーボネート共重合体を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物の１種又は２種以上を重合時に添加することができる。
【００５６】
リン酸化合物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン酸化合物の添加量が下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【００５７】
また、亜リン酸化合物としては、以下に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００５８】
リン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、先に記載した、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００５９】
カーボネート共重合体は、上述の通り溶融重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器からカーボネート共重合体を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
その際、押出機中で、残存している炭酸ジエステルやモノヒドロキシ化合物の減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【００６０】
押出機中での溶融混練温度は、カーボネート共重合体のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、更に好ましくは２３０〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、異物やヤケの発生を招く。異物やヤケの除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出口に設置することが好ましい。
【００６１】
フィルターの目開きは、通常４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。フィルターの目開きが過度に大きいと、異物やヤケの除去に漏れが生じる場合があり、カーボネート共重合体やその組成物を成形した場合、脆性破壊を起こす可能性がある。
更に、フィルターは複数個を直列に設置して使用してもよく、また、リーフディスク型ポリマーフィルターを複数枚積層した濾過装置を使用してもよい。
【００６２】
カーボネート共重合体やその組成物を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ＨＥＰＡフィルター（ＪＩＳ  Ｚ８１１２で規定されるフィルターが好ましい。）等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、更にフィルターにて水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターのものが好ましい。
【００６３】
＜カーボネート共重合体の物性＞
本発明に用いるカーボネート共重合体の共重合組成は、溶融混合したポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化したものを所定の重クロロホルム溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定して求めることができる。
【００６４】
本発明に用いるカーボネート共重合体のガラス転移温度は、その組成に依存するが、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。ガラス転移温度がかかる下限値より高いと、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性が良好になり、十分な成形性が得られる傾向がある。一方、本発明に用いるカーボネート共重合体のガラス転移温度は、１５５℃以下が好ましく、１４５℃以下がより好ましい。ガラス転移温度がかかる上限値より低いと、重合時及び成形時に溶融粘度が高くなるため、重合時に十分に分子量が上げられなかったり、成形時に溶融混合が十分に行われなかったりして、耐衝撃特性が低下してしまう傾向がある。
【００６５】
<<４>>ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
＜カーボネート共重合体の溶融混合＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、溶融重合法で得られた、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して製造することができる。
溶融混合の方法としては公知の各種方法を適用しうるが、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を押出機に供給し、溶融混練する方法が好適に使用できる。
【００６６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、この発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、下記の添加物を添加することができる。
【００６７】
（弾性重合体）
本発明のポリカーボネート樹脂で自動車部品を構成する場合において、このポリカーボネート樹脂に弾性重合体を更に配合すると、耐衝撃性が付与され、衝突に対する安全性が高まった部品を得ることができるようになる。
【００６８】
この弾性重合体の例としては、天然ゴム又は、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種又は２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの１種又は２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
【００６９】
また、かかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、及び水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【００７０】
前記の弾性重合体を衝撃改良剤として用いる場合、より好適なのは、コア−シェル型のグラフト共重合体である。コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は、重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがさらに好ましい。
【００７１】
前記ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム及びこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
【００７２】
前記ゴム成分のガラス転移温度は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴム又は分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。
【００７３】
前記ゴム成分は、ビニル化合物を共重合させてもよい。このビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル等があげられる。この芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。また前記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア−シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。
【００７４】
前記ゴム成分を含有する前記弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、及び連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数μｍ径〜数十μｍ径の細径オリフィス又は多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコア及びシェル共に、１段であっても多段であってもよい。
【００７５】
かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴム又はブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ（例えばＢ−５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ−２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ−４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ−２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ−１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ−ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ−３３６Ｐ、ＫＭ−３５７Ｐなど）、並びに宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ  ＡＸＳレジンシリーズ）などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【００７６】
前記弾性重合体の組成割合は、本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物が、前記異なる複数のカーボネート共重合体の合計を１００重量部とした場合に、弾性重合体を、０．２〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部が好ましく、１．５〜２０重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
【００７７】
（熱安定剤）
本発明において、複数のカーボネート共重合体を溶融混合する際に、カーボネート共重合体の劣化による着色を防止するために、熱安定剤の１種又は２種以上を配合することができる。
【００７８】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【００７９】
前記熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で亜リン酸化合物を追加すると、重合時の透明性の低下、着色、及び耐熱性の低下を回避して、更に多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【００８０】
これらの熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部が好ましく、０．０００５〜０．５質量部がより好ましく、０．００１〜０．２質量部が更に好ましい。
【００８１】
（酸化防止剤）
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。
【００８２】
かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００８３】
これら酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部が好ましい。
【００８４】
（離型剤）
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、シート成形時の冷却ロールからのロール離れ、或いは射出成形時の金型からの離型性をより向上させるため等に、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤の１種又は２種以上を配合してもよい。
【００８５】
かかる離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００８６】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
【００８７】
高級脂肪酸としては、炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【００８８】
かかる離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００８９】
（紫外線吸収剤、光安定剤）
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線による変色は従来のポリカーボネート樹脂に比較して著しく小さいが、更に改良の目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤の１種又は２種以上を配合してもよい。
【００９０】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
【００９１】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００９２】
（着色剤）
本発明で使用する樹脂組成物には着色剤を含んでも良い。着色剤としては無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料が挙げられる。
無機顔料としては、バリウム黄（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１）、黄鉛（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４）亜鉛黄（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６）、ニッケルチタンイエロー（Ｃ。Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５３）、クロムチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２４）等のクロム酸塩；紺青（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２７）等のフェロシアン化物；カドミウムイエロー（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２）、カドミウムレッド（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０８）等の硫化物；鉄黒（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１）、べんがら（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１）、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６）等の酸化物；群青（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９）等のケイ酸塩；又はチャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）等を挙げることができる。
【００９３】
有機顔料及び有機染料等の有機染顔料としては、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ  １（縮合アニリン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２（モノアゾ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３（アントラキノン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９（イソインドリノン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８（キノフタロン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５（モノアゾ系）、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３（ペリノン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １（モノアゾ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７（ピラゾロンアゾ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８７（チオインジゴ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４（ペリレン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９（キナクリドン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（アゾメチン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７（ジオキサジン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（フタロシアニン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １（アゾメチン系）等が挙げられる。
【００９４】
これら着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で使用する着色剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００００１重量部以上３重量部以下である。好ましくは０．０００１重量部以上２重量部以下、より好ましくは０．０００５重量部以上１重量部以下である。着色剤の量が０．００００１重量部未満では深みと清澄感のある色味が得られづらい。３重量部より多いと、成形品の表面粗さが大きくなり、深みと清澄感のある色味が得られづらい。
【００９５】
（その他の添加剤）
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の添加剤を含有した樹脂組成物であってもよく、前記の添加剤の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、耐衝撃性改良剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を含有した樹脂組成物であってもよい。また、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン等の合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂等が混合された樹脂組成物であってもよい。
【００９６】
（添加剤の配合）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前述のカーボネート共重合体と前述のような各種の添加剤等との配合方法としては、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等があるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００９７】
また、前述のカーボネート共重合体と前述の各種の添加剤等との配合時期に制限はなく、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合してペレット化した後に、各種添加剤等を配合しても良く、組成の異なる複数のカーボネート共重合体の各々に対して各種添加剤等を配合して組成物ペレットとして、それらを混合しても良く、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合すると同時に各種添加剤等を同時に配合しても良い。
【００９８】
≪５≫ポリカーボネート樹脂組成物の成形
＜成形＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるカーボネート共重合体は、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合し、これに各種添加剤等を添加し、直接に、或いは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形することができるが、本発明の樹脂組成物は特に射出成形に好適に用いることができる。
【００９９】
成形品の例としては、射出成形品を挙げることができる。具体的な成形方法としては、複数のカーボネート共重合体及び、必要に応じて添加剤等の原料を直接混合し、押出機或いは射出成型機に投入して成形するか、又は、原料を、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機或いは射出成型機に投入して成形する方法を挙げることができる。いずれの方法においても、ポリカーボネート樹脂の加水分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合させるためには後者を選択するのが好ましい。そこで、以下後者の製造方法について説明する。
【０１００】
カーボネート共重合体及び、必要に応じて前記の添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、一軸又は二軸の押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。この際、各々のカーボネート共重合体の組成比率や配合割合によって粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。具体的には、成形温度は２００℃以上２６０℃以下が好ましく、２１０℃以上２５０℃以下がより好ましく、２２０℃以上２４０℃以下がさらに好ましい。
【０１０１】
前記方法にて作製したペレットは、十分に乾燥させて水分を除去した後、以下の方法でフィルム、プレート、又は、射出成形品の成形を行うことができる。水分除去方法としては、乾燥物を密閉容器内に入れ真空ポンプにて減圧排気する減圧乾燥、ホッパードライヤーを使用した加熱乾燥、低露点の乾燥気体を使用してペレット搬送中に乾燥する方法等、公知の方法を適宜組み合わせることができる。
【０１０２】
射出成形品の成形方法は、特に限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。その他目的に合わせて、前記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法等を採用することもできる。
【０１０３】
＜用途＞
本発明の成形品は、フローマーク、ウェルドライン等の成形外観不良が少なく、かつ剛性と耐衝撃性が良好であるため、本発明の成形品の用途は特に制限されるものではないが、例えば、建材、電気・電子機器部材、自動車内外装部品、携帯電話用カメラレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ等の各種レンズ、等に使用できる。
【実施例】
【０１０４】
（１）荷重撓み温度の測定
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、機械物性用ＩＳＯ試験片を成形した。前記で得られた機械物性用ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ７５に準拠し、荷重１．８０ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。
【０１０５】
（２）シャルピー衝撃強度の測定
前記で得られた機械物性用ＩＳＯ試験片について、ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの加工を施し、ＩＳＯ１７９（２０００年）に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。この値が高いほど耐衝撃性が高いことを示す。
【０１０６】
（３）面衝撃試験
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板を成形した。前記で得られた平板を、−２０℃環境下で１０分間冷却し、島津製作所製高速パンクチャー衝撃試験機ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０にて面衝撃試験を実施した。打ち抜きストライカーの先端は直径２０ｍｍの半球形状で、サポート側は直径４０ｍｍの円形にて試験を実施した。
【０１０７】
（製造例１）
撹拌翼及び１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、イソソルビド（ＩＳＢ、ロケットフルーレ社製：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）とシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、イーストマン社製）、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたジフェニルカーボネート（ＤＰＣ、三菱化学（株）製）及び酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０−６になるように仕込み、十分に窒素置換して、酸素濃度０．０００５〜０．００１体積％に調節した。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。
重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルを重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び前記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。
その後、２０分かけて内温２３０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で大気圧に復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでカーボネート共重合体のペレットにした。
【０１０８】
（製造例２）
製造例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．５０／０．５０／１．００／１．３×１０−６になるように変更した以外は、製造例１と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
【０１０９】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号は次の通りである。
ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマン社製）
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
＜弾性重合体＞
ＥＸＬ２６９０：ＭＢＳ系ゴム（ダウ・ケミカル日本社製、パラロイドＥＸＬ２６９０）
＜熱安定剤＞
ＡＳ２１１２：ホスファイト系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ２１１２）
＜酸化防止剤＞
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
＜離型剤＞
Ｅ−２７５：ジステアリン酸グリコール（日油社製、商品名ユニスターＥ−２７５）
【０１１０】
（実施例１）
製造例１及び製造例２において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いて表１に示すポリカーボネート樹脂組成物配合で各成分を配合し、４０ｍｍΦの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することにより黒色に着色したポリカーボネート樹脂組成物を製造した。得られたポリカーボネート樹脂組成物について、前記の方法により荷重撓み温度（１．８０ＭＰａ）、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（Ｒ＝０．７５）を測定・評価した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例２）
弾性重合体として更にパラロイドＥＸＬ２６９０を用い、表１に示した組成となるようにした以外は、実施例１と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１）
製造例１において製造したカーボネート共重合体のペレットのみを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【表１】
0006426451.tif 000003