(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス充填気泡を含有するポリマーマトリックスを含むポリマー発泡体であって、前記発泡体が少なくとも５０％の多孔度および５０〜１０００ナノメートルの数平均気泡サイズを有し、
前記ポリマーマトリックスが、Ａ）少なくとも１つのジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）及び１つ以上のコモノマーのリン含有熱可塑性ランダムコポリマーと、Ｂ）少なくとも１つの熱可塑性リン不含有ポリマーとを含み、
前記リン含有コポリマーが、７０〜１５０℃のガラス転移温度と、少なくとも６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と、前記ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）により寄与される３〜８重量％のリンとを有し、
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）であるか、またはコモノマー（複数可）が２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメータを有するメチルメタクリレートのリン不含有コポリマーであり、前記リン不含有コポリマーの化学組成が、前記モノマー中の酸素の質量分率に加えて窒素、フッ素、及びシリコーンの各々の質量分率の２倍が、０．２を超えるようになっており、
前記ポリマーマトリックスが、前記ポリマーマトリックスに、前記ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）により寄与される２．５〜５重量％のリンを提供する量の前記リン含有熱可塑性ランダムコポリマーを含有することを特徴とする、前記ポリマー発泡体。
【請求項２】
前記ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェートが、ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスフェートまたはジエチルメタクリロイルオキシエチルホスフェートである、請求項１に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項３】
前記Ａ）リン含有熱可塑性ランダムコポリマーの前記コモノマー（複数可）が、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項４】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレートである、請求項３に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項５】
モノリシックである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項６】
３１０〜６７０ナノメートルの数平均気泡サイズを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体を形成するためのプロセスであって、
Ａ）１）液状または超臨界状態の少なくとも１つの発泡剤と、２）少なくとも１つのジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）及び１つ以上のコモノマーのリン含有熱可塑性ランダムコポリマーと、３）少なくとも１つの熱可塑性リン不含有ポリマーとの加圧された混合物を形成することと、
Ｂ）前記混合物を減圧し、それにより前記発泡剤が揮発し、前記混合物が膨張し、冷えて、前記ポリマー発泡体を形成することと、を含む、前記プロセスであって、
前記リン含有コポリマーが、７０〜１５０℃のガラス転移温度と、少なくとも６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と、前記ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）により寄与される３〜８重量％のリンとを有し、
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）であるか、またはコモノマー（複数可）が２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメータを有するメチルメタクリレートのリン不含有コポリマーであり、前記リン不含有コポリマーの化学組成が、前記モノマー中の酸素の質量分率に加えて窒素、フッ素、及びシリコーンの各々の質量分率の２倍が、０．２を超えるようになっており、
前記ポリマーマトリックスが、前記ポリマーマトリックスに、前記ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）により寄与される２．５〜５重量％のリンを提供する量の前記リン含有熱可塑性ランダムコポリマーを含有することを特徴とする、前記プロセス。
【請求項８】
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマーである、請求項７に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、少なくとも９０℃のガラス転移温度を有する、請求項７〜８のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記２）熱可塑性ランダムコポリマー及び前記３）熱可塑性リン不含有ポリマーの前記混合物が、前記２）熱可塑性ランダムコポリマー及び前記３）熱可塑性リン不含有ポリマーの合計重量に基づいて、１．７〜７．５重量％のリンを含有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１１】
前記２）熱可塑性ランダムコポリマー及び前記３）熱可塑性リン不含有ポリマーの前記混合物が、前記２）熱可塑性ランダムコポリマー及び前記３）熱可塑性リン不含有ポリマーの合計重量に基づいて、３〜５重量％のリンを含有する、請求項１０に記載の前記プロセス。
【請求項１２】
前記発泡剤が、少なくとも５０モルパーセントの二酸化炭素である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１３】
ステップＡ）における圧力が、前記二酸化炭素が超臨界状態になるような圧力であり、ステップＡ）における温度が、前記混合物の前記ガラス転移温度を超え、
Ｂ）少なくとも毎秒１００ＭＰａの速度で前記圧力を５００ｋＰａ以下の圧力まで低減することにより、前記混合物を減圧し、それにより前記混合物が膨張し、冷えて、前記ポリマー発泡体を形成する、請求項１２に記載の前記プロセス。
【請求項１４】
前記加圧された混合物が、３）２つの直交寸法の各々において３０ｎｍ以下の長さを有する粒状固形をさらに含有する、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１５】
前記ポリマー発泡体を、４０〜８５℃の温度に加熱することにより後膨張させることをさらに含む、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー省により授与された契約ＤＥ−ＥＥ０００３９１６の下、米国政府支援を用いて成された。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、リン含有コポリマー及びそれらのコポリマーを含有する発泡材に関する。
【０００３】
押出ポリマー発泡ボードは、建築用断熱として、何十年もの間使用されてきた。ポリスチレンボードは、安価で軽量、かつ熱断熱に優れており、有用な物理特性を有しているため、最も広く使用される。発泡ボード断熱材の他の種類としては、堅固なポリウレタン及びイソシアヌレートボードが含まれる。
【０００４】
ポリマー発泡ボードは、有機材料から作製される。フェノール種等の幾つかの例外はあるが、これらの発泡ボード中の有機ポリマーは、可燃性である。建築基準法を順守するために、発泡ボードの作製時、難燃剤を添加することが通常必要である。
【０００５】
有機ポリマー用の難燃剤として、幅広い範囲のリン含有化合物を使用することが提案されてきた。リン含有化合物は、ポリマーが燃焼されるとき、しばしば骨炭形成を促進する。この骨炭は、ポリマーの不燃部分と燃焼面との間に物理的障壁を形成する。障壁は、燃料（ポリマー自体またはそれ熱分解生成物）が炎及び燃焼に到達する流れを低減する。
【０００６】
既知のリン系難燃剤については問題が幾つかある。主な問題は、効果をもたらすために大量を必要とするという点である。これは、単に高価になるということだけではなく、大量のリン化合物を取り込むことは、ポリマーの物理的特性における甚大な変化に繋がる。例えば、低分子量リン化合物は、大きな可塑効果をしばしば生成する。固形リン化合物は、所望されない様態でポリマーを硬化させ得る。
【０００７】
従来のリン含有難燃剤に伴う別の問題は、ポリマープロセス中またはポリマーの使用中、特にリン化合物の分子量が約１０００未満である場合、難燃剤がポリマーから浸出し得ることである。難燃剤の損失は、当然ながらポリマーの燃焼性能を低減させることになる。加えて、損失された難燃剤は、環境問題を引き起こし得る場合もある。
【０００８】
大量のリン化合物を使用することに伴う３つ目の問題は、リン化合物がポリマープロセスの方法、即ち、特定の適用に好適な部または本体中に加えられるとそれがどのように作用するかに影響を及ぼし得るという点である。ポリマーの物理的、熱的、及びレオロジー的特徴を変更することにより、リン化合物は、ポリマーが有用な物品にどれほど良好に、または容易に形成され得ることが可能になるかについてしばしば大きな影響を及ぼす。
【０００９】
ポリマー発泡プロセスは、配合の変化に特に敏感である。発泡プロセスは、要素の複合的な混合に依存し、それには、（中でも）ポリマー中の発泡剤の可溶の程度、ポリマー／発泡剤混合物の溶解レオロジー、界面活性剤または消発泡剤として作用する材料の存在または不在、気泡造核剤の存在または不在が含まれる。リン含有難燃剤等の多量で添加されるべき添加物は、発泡プロセスにおいて非常に著しい問題を引き起こす。気泡構造は、非常に不利な様態でしばしば影響を受ける。例えば、これは、過度に大きなまたは不均一な気泡構造、高い発泡密度またはさらには発泡材の破裂、及び他の問題に繋がり得る。システムの溶解レオロジーに影響を及ぼすことにより、リン化合物の存在は、工業的規模の発泡操作において、維持することが困難である非常に密集した操作窓内で操作するためのシステムを必要とし得る。難燃剤はまた、発泡材の熱伝導度にも影響を及ぼし得る。
【００１０】
昨今において、平均気泡サイズが２０〜８００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である、所謂「ナノ発泡材」の生成への関心が高まってきている。原理において、気泡サイズが気体分子以下のおよそ平均自由行程まで低減される場合、気泡中の気体分子による発泡材を通る熱の伝わりは、かなり実質的に低減され得る。（発泡材全体の熱伝導度はまた、発泡材密度、ポリマー相の大部分の熱伝導度、赤外線吸収剤の存在または不在等の追加の要素にも関する。）ナノ発泡材を作製するための幾つかの試みは、例えば、国際公開第２０１１／０６６０６０号、国際公開第２０１１／０１１３５２号、及び国際公開第２０１３／０４８７６１号に記載される。これらの文献は、ナノ発泡材の生成の成功を示すが、難燃剤または他のリン化合物の存在下ではなく、したがって、発泡プロセスにおける一般的な難燃剤の効果または特にリン化合物の効果を証するものではない。これらのナノ発泡材を生成するのに求められる非常に高量の気泡核形成は、それらを添加物の存在に対して非常に敏感にし、発泡プロセス中に組み込まれ得る材料の種類をかなり制限する。
【００１１】
種々のリン含有モノマーを共重合することにより、リンを（添加物としてよりもむしろ）ポリマー自体の中に組み込むことが提案されてきた。この種類の一連のポリマーは、Ｊｏｈｎ  Ｒ．Ｅｂｄｏｎらにより、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ６９（２０００）２６７−２７７、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ７０（２０００）４２５−４３６、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ４０（２０００）１１６４−１１６８、及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ７７（２００２）２２７−２３３に記載される。これらの文献は、一連のビニル−または（メタ）アクリロイルオキシアルキル置換ホスフェート化合物を含むスチレンまたはメチルメタクリレートのコポリマーを記載する。これらの中でもとりわけ、メチルメタクリレート及びジエチルメタクリロイルオキシエチルホスフェート（ＤＥＭＥＰ）のランダムコポリマーである。無細胞プラークとして、このコポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）単体よりも、より高い制限酸素指数及びより多くの骨炭形成を示す。これらのコポリマーから発泡材を形成する試みは、記載されていない。
【００１２】
本発明は、一態様において、ガス充填気泡を含有するポリマーマトリックスを含むポリマー発泡体であり、ポリマーマトリックスが、少なくとも１つのジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）及び１つ以上のコモノマーのリン含有熱可塑性ランダムコポリマーを含有し、このリン含有コポリマーが、少なくとも６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と、ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）により寄与される１．５〜１０重量％のリンとを有することを特徴とする。
【００１３】
特定の好ましい実施形態において、ポリマーマトリックスが、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの熱可塑性リン不含有ポリマーをさらに含有する。
【００１４】
本発明のポリマー発泡体は、モノリシックであり得、５０〜１０００ナノメートルの平均気泡サイズを有し得、かつ／または少なくとも５０％の多孔度を有し得る。
【００１５】
本発明はまた、ポリマー発泡体を形成するためのプロセスでもあり、
Ａ）１）液状または超臨界状態の少なくとも１つの発泡剤、２）少なくとも１つのジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）及び１つ以上のコモノマーのリン含有熱可塑性ランダムコポリマーの加圧された混合物を形成することと、
Ｂ）この混合物を減圧することにより、発泡剤が揮発し、混合物が膨張し、冷えて、ポリマー発泡体を形成することと、を含む。
【００１６】
本明細書で使用される場合、指定（メタ）アクリロイルは、メタクリロイルまたはアクリロイルのどちらかを意味する。同様に、指定（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートのどちらかを意味する。指定（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）は、（１）アクリロイルオキシアルキルホスフェート、（２）メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、（３）アクリロイルオキシアルキルホスホネート、及び（４）メタクリロイルオキシアルキルホスホネートのいずれかを意味する。指定（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェートは、アクリロイルオキシアルキルホスフェート、（２）メタクリロイルオキシアルキルホスフェートを意味する。指定（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホネートは、アクリロイルオキシアルキルホスホネート、（２）メタクリロイルオキシアルキルホスホネートを意味する。
【００１７】
本発明はまた、アルキルがメチルまたはエチルであるジエチルメタクリロイルオキシアルキルホスフェート、アルキルメタクリレート、及び任意選択的に１つ以上の追加のコモノマーのリン含有熱可塑性ランダムコポリマーでもあり、このリン含有コポリマーが、少なくとも６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と、少なくとも７０℃のガラス転移温度と、ジエチル（メタクリロイルオキシアルキル）ホスフェートにより寄与される２．５〜１０重量％のリンとを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のリン含有コポリマーは、溶解発泡方法を使用して、発泡体へ加工処理されることが容易である。それらは、それら自体により発泡体のポリマーマトリックスとして使用され得るか、またはメチルメタクリレートポリマー及びコポリマー、ならびに／もしくはスチレン−アクリロニトリルコポリマー等の１つ以上の他のポリマーとブレンドされ得る。本発泡体は典型的に、少なくとも２２の制限酸素指数を有する。
【００１９】
非常に驚くべきことに、本発明のコポリマーは、特に、以下でより十分に説明されるような別のポリマーと組み合わされるとき、非常に小さな（１０００ｎｍ未満）気泡サイズを有するポリマー発泡材に加工処理され得る。
【００２０】
ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェートは一般的に、以下の構造により表されることができ、
【００２１】
【化１】
0006291059.tif 000002
【００２２】
式中、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６直鎖または分岐アルキレンであり、かつＲ２は、水素またはメチルである。Ｒ２は、好ましくはメチルである。各Ｒは、好ましくはメチルまたはエチルである。Ｒ１は、好ましくはメチレン（−ＣＨ２−）またはエチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）である。好ましい実施形態において、ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェートは、ジエチルメタクリロイルオクスアルキルホスフェートまたはジエチルアクリロイルオキシアルキルホスフェートであり、そこでは、アルキル基は、１〜６個、好ましくは１〜２個の炭素原子を含有する。特に、ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスフェート（ＤＥＭＭＰ）及びジエチルメタクリロイルオキシエチルホスフェート（ＤＥＭＥＰ）が好まれ、それぞれが以下の構造、
【００２３】
【化２】
0006291059.tif 000003
【００２４】
を有する。
【００２５】
ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホネートは一般的に、以下の構造により表されることができ、
【００２６】
【化３】
0006291059.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、前述のとおりである。かかるホスホネートの例には、ジエチルアクリロイルオキシメチルホスホネート（ＤＥＡＭＰｎ）及びジエチルアクリロイルオキシエチルホスホネート（ＤＥＡＥＰｎ）が含まれ、それぞれが以下の構造、
【００２８】
【化４】
0006291059.tif 000005
【００２９】
を有する。
【００３０】
ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェートは、対応するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルクロロホスフェートから合成され得る。ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホネートは、対応する塩化（メタ）アクリロイル及び対応するジアルキルヒドロキシアルキルホスホネートから合成され得る。合成方法は、例えば、Ｅｂｄｏｎらにより、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ６９（２０００）２６７−２７７に記載される。
【００３１】
本発明のリン含有ランダムコポリマーは、少なくとも１つのジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）と１つ以上のコモノマーとの混合物を重合することにより作製される。
【００３２】
モノマー及びそれらの割合は好ましくは、リン含有コポリマーが１．５〜１０重量％のリンを含有し、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するように選択される。
【００３３】
好ましいコモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートである。アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはアルキルメタクリレートであり、より好ましくはメチルメタクリレートである。アルキル（メタ）アクリレートは、２０〜８５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、さらにより好ましくは５０〜６５重量％のモノマーを構成し得る。したがって、リン含有コポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートを重合することにより形成される、２０〜８５、３５〜７５、または５０〜６５重量％の繰り返し単位を含有し得る。
【００３４】
ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）は、好ましくは１５〜８０、より好ましくは２５〜６５、または３５〜５０重量％さえのモノマーを構成する。したがって、リン含有コポリマーは、ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）を重合することにより形成される、１５〜８０、２５〜６５、または３５〜３５重量％の繰り返し単位を含有し得る。
【００３５】
他のコモノマーが少しでも存在する場合、好ましくは最大３０、より好ましくは最大１０、さらにより好ましくは最大５重量％のモノマーを構成する。かかる他のコモノマーは、（存在する場合）アルキル（メタクリレート）及びジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）と無作為に共重合する任意のコモノマーであり得るが、得られるコポリマーは、本明細書に記載されるようなリンの量及びガラス転移温度を有することを条件とする。好適なコモノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、２−または４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、２−または４−エチルスチレン、ジエチルスチレン、２−または４−イソプロピルスチレン、２−または４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリル酸、メタクリ酸、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸が含まれる。
【００３６】
リン含有コポリマーのガラス転移温度は、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃であり、例えば７０〜１５０℃または８０〜１２５℃であり得る。本発明の目的に関して、ガラス転移温度は、動的走査熱量測定により測定され、吸熱ピークの半分の高さとして報告される。
【００３７】
リン含有コポリマーは、少なくとも６０，０００、好ましくは少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態におけるリン含有コポリマーは、最大５００，０００、最大３００，０００、最大２００，０００の重量平均分子量を有する。別途示されない限り、本発明の目的に関する分子量は、ポリスチレン標準に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。
【００３８】
リン含有コポリマーは、ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）により寄与される、１．５〜１０％、好ましくは１．５〜８％、さらにより好ましくは３〜８重量％のリンを含有する。典型的に、リン含有コポリマー中の全てのリンは、ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）モノマー（複数可）により寄与され、即ち、他のリン含有コモノマーは存在しない。
【００３９】
リン含有コポリマーは、１つ以上のジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）及びコモノマー（複数可）の混合物を重合すること、ならびに本混合物を、モノマーの各々が得られるコポリマー中に組み込まれるように重合することにより形成される。かかるモノマー混合物の重合により形成されるコポリマーは、重合されたコポリマー自体の統計分布が厳密にはランダムでない場合でも、本発明の目的に関して「ランダム」と見なされる。
【００４０】
重合は、フリーラジカル重合として実行され得る。フリーラジカル重合において、モノマーは、例えば、フリーラジカル開始剤の添加により、またはモノマー混合物を紫外線もしくはプラズマと接触させることにより提供され得るフリーラジカルの存在下において重合される。フリーラジカル開始剤は、周知であり、多種の過酸化化合物（過酸化物、過エステル、過炭酸塩等）、ならびに種々のアゾ化合物が含まれる。フリーラジカル開始剤は、例えば、５０〜１４０℃の温度で分解して、フリーラジカルを発生させる化合物であり得る。フリーラジカル開始剤の例は、アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等である。
【００４１】
種々の種類の制御されたラジカル重合プロセスもまた有用である。「制御されたラジカル重合」は、増殖状態のラジカルと休止状態の種との間の動的平衡が確立されて、それによりラジカルが可逆的に閉じ込められることを可能にすることを特徴とするリビングフリーラジカル重合プロセスである。例えば、コバルト媒介ラジカル重合（ＣＭＰＲ）、安定なフリーラジカル媒介重合（ＳＦＲＭＰ）（例えば、窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）を含む）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、及び可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を含む、種々の種類の制御されたラジカル重合は、既知である。
【００４２】
重合は、熱可塑性コポリマーの生成に有利であるため、好ましくは溶液中で実行される。溶媒は、重合条件の下で液体である。それは、モノマー及び好ましくはコポリマーが可溶性である化合物であり、この化合物は、重合反応の条件下で反応しない。好適な溶媒の例には、例えば、１，４−ジオキサン等の直鎖及び環状エーテル、エチルアセテートまたはブチルアセテート等のエステル、ジメチルホルムアミド、ハロゲン化炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物等が含まれる。
【００４３】
本発明によるポリマー発泡体は、ガス充填気泡を含有するポリマーマトリックスを含む。ポリマーマトリックスは、リン含有コポリマーを含有する。
【００４４】
本発明によるポリマー発泡体は、種々の方法で作製され得る。例えば、リン含有コポリマーのビーズまたは他の小さな粒子は、発泡剤で作製及び含浸させられ得る。これらのビーズまたは粒子は、周知のビーズ発泡プロセスに従ってポリマー発泡体を形成するのに有用であり、そこでは、ビーズまたは粒子が典型的には型の中で加熱されて、コポリマーを軟化し、発泡剤を蒸発する。個々のビーズまたは粒子は、膨張及び融合して、成型体または成形体を形成する。
【００４５】
あるいは、ポリマー発泡体は、溶解プロセス方法を使用して形成され得る。溶解プロセス方法において、コポリマー及び発泡剤の熱可塑性及び加圧された混合物が、形成される。次いで、本混合物は、減圧の領域に送られる。発泡剤は、より低い圧力で膨張し、それにより、混合物が膨張及び冷却されて、ポリマー発泡体を形成する。溶解プロセス方法は、（例えば、熱可塑性混合物を型中に供給し、それを膨張及び冷却させて発泡材を形成する押出成形ラインとして）バッチ式、かつ半継続的に実行され得るか、または継続的な溶解押出成形プロセスである。継続的な溶解押出成形プロセスは、発泡シート、発泡ボード、発泡棒等の均一な横断面の発泡体を形成するのに特に有用である。発泡シートは、例えば０．５〜１２．７ｍｍの厚みを有し得る。発泡ボードは、例えば１２．７〜３０５ｍｍ、特に２５．４〜１５３ｍｍの厚みを有し得る。
【００４６】
有用な発泡剤の例には、例えば二酸化炭素、水、Ｃ１−６直鎖、分岐、または環状アルカン、種々のフッ素化アルカン及びアルケン、Ｃ１−４アルコール、最大８個の炭素原子を有するアルデヒド及びケトン化合物、ジアルキルエーテル、最大８個の炭素原子を有するアルキルカルボン酸塩、分解または反応して窒素または二酸化炭素等の気体を放出する化学発泡剤が含まれる。いずれの特定の発泡製造プロセスにおいても、発泡剤（複数可）は、それらが発泡プロセス温度未満の沸騰温度を有するように、それらがポリマーを膨張し得、かつガス充填気泡を形成し得るように、選択される。
【００４７】
押出成形プロセスでのポリマー発泡体の作製において、種々の種類の添加物が、コポリマー／発泡剤混合物中に組み込まれ得る。例えば、これには気泡造核剤、例えば米国特許第２０１１−０１９６０５３号に記載されるような抗酸化剤及び／または他の難燃助剤（ジクミルまたはポリクミル等）、押出成形助剤、ポリエチレン及びポリエチレンワックス等のポリマーを含む気泡サイズ制御剤、顔料、無機充填剤、ならびに赤外線低減剤（カーボンブラック、黒鉛、及び二酸化チタン等）が含まれる。有用な安定剤には、酸化マグネシウム、エポキシ樹脂（複数可）、ホスファイト化合物、及びホスフェート化合物等の抗酸化剤及び酸捕捉剤が含まれる。押出成形助剤の例には、可塑剤が含まれ、例えばステアリン酸バリウム等のステアリン酸の金属塩が含まれる。
【００４８】
本発明により作製される発泡体は、１６〜８００ｋｇ／ｍ３の容積密度を有し得る。幾つかの適用に関して、好適な容積密度は、１６〜８０ｋｇ／ｍ３、２４〜６０ｋｇ／ｍ３、または２４〜４５ｋｇ／ｍ３である。
【００４９】
発泡材の（合計容積に対する発泡材内の空隙容積の比として定義される）多孔度は、その容積密度に関係する。多孔度は、少なくとも２０容積％、少なくとも５０容積％、少なくとも９０容積％、少なくとも９５容積％、または少なくとも９６．５容積％であり得る。
【００５０】
発泡体は、幾つかの実施形態においてモノリシックであり、それにより、発泡材の区域間で継ぎ目または接合個所が無い継続的なポリマー相を有する発泡材であることを意味する。押出成形プロセスにおいて作製される発泡材は、この意味でモノリシックである。
【００５１】
記載されるようなリン含有コポリマーは、ポリマーマトリックス中で唯一のポリマー材料であり得る。あるいは、ポリマーマトリックスは、１つ以上の追加のポリマーを含有し得る。このような場合、ポリマーマトリックスに０．５〜１０、好ましくは１．５〜８％、より好ましくは３〜５重量％のリンを提供するために、十分なリン含有コポリマーが好ましくは提供される。ポリマーマトリックスの重量は、本発明の目的に関して、リン含有コポリマー及び任意の追加のポリマー（複数可）を含む全てのポリマー材料の合計重量を含むと見なされる。
【００５２】
追加のポリマー（複数可）は、熱可塑性であり、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも９０℃、さらにより好ましくは少なくとも９５℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、幾つかの実施形態において、最大１５０℃または１３０℃である。追加のポリマー（複数可）は、好ましくはリン含有ではなく、それにより、それらが０．１重量％未満のリンを含有することを意味する。
【００５３】
かかる追加のポリマー（複数可）の分子量は、発泡体を形成し得るほどに十分に高い。重量平均分子量は、少なくとも３０，０００、少なくとも５０，０００、少なくとも７５，０００、または少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。それは、５００，０００またはさらにそれ以上の高さであり得るが、好ましくは最大３００，０００、最大２００，０００、または最大１５０，０００である。
【００５４】
追加のポリマー（複数可）は、直鎖、長鎖分岐、短鎖分岐、または長鎖分岐及び短鎖分岐の両方であり得る。
【００５５】
追加のポリマーの１つの有用な種類は、ポリ（メチルメタクリレート）であるか、または少なくとも４０重量％の重合されたメチルメタクリレートを含有するメチルメタクリレートのリン不含有コポリマーである。かかるコポリマーは、好ましくはランダムコポリマーである。コポリマーの場合、コモノマーが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−または４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、２−または４−エチルスチレン、ジエチルスチレン、２−または４−イソプロピルスチレン、２−または４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリル酸、メタクリ酸、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ペルフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−（トリメチオキシシリル）プロピルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ビニルアセテート、メタクリルイソブチルＰＯＳＳ、メタクリルイソブチルＰＯＳＳ、２−エチルヘキシルアクリレート、フッ化ビニル、ビニルトリメトキシシラン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸のうちの１つ以上であり得る。幾つかの実施形態において、例えば第ＷＯ２０１１／１１３５２号に記載されるように、コモノマー（複数可）は、２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメータ、ならびにメチルメタクリレートと共に合わせて、モノマー中の酸素の質量分率に加えて窒素、フッ素、及びシリコーンの各々の質量分率の２倍が、０．２を超えるような化学組成を有する。
【００５６】
別の種類の追加のポリマーは、上記のガラス転移温度を有するビニル芳香族ポリマー、即ち少なくとも１つのビニル芳香族モノマーのポリマーまたはコポリマーである。コポリマーは、少なくとも６０重量％の重合されたビニル芳香族モノマーを含有するはずである。かかるコポリマーは、１つ以上のビニル芳香族モノマー及び１つ以上の他のモノマーのランダムコポリマーであり得る。ビニル芳香族モノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、２−または４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、２−または４−エチルスチレン、ジエチルスチレン、２−または４−イソプロピルスチレン、２−または４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレンが含まれる。スチレンと無作為に共重合され得るモノマーの例には、アクリル酸、メタクリ酸、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ペルフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−（トリメチオキシシリル）プロピルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ビニルアセテート、メタクリルイソブチルＰＯＳＳ、メタクリルイソブチルＰＯＳＳ、２−エチルへキシルアクリレート、フッ化ビニル、ビニルトリメトキシシラン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸が含まれる。好ましいコモノマーは、アクリロニトリルである。重合された最大４０重量％のアクリロニトリル、好ましくは１０〜３５重量％の範囲の重合されたアクリロニトリルを含有するスチレン−アクリロニトリルコポリマーは、好ましい種類のスチレン系コポリマーである。
【００５７】
幾つかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、本発明のリン含有コポリマー及び第ＷＯ２０１３／０４８７６１号に記載されるようなポリマー混合物を含有し、それは、（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー及び（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーを含有する。
【００５８】
リン含有コポリマーは、それ自体でまたは上記の１つ以上の追加のポリマーとブレンドされてのどちらかにおいて、ナノ発泡材を作製するのに有用である。かかるナノ発泡材は、国際公開第２０１３／０４８７６１号に記載される方法に従って決定される５０〜１０００ｎｍの数平均気泡サイズを有することを特徴とする。数平均気泡サイズは、最大８００ｎｍ、最大６５０ｎｍ、最大５００ｎｍ、最大３００ｎｍ、または最大２５０ｎｍであり得る。ナノ発泡材はまた、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも６５％の多孔度も有する。ナノ発泡材の多孔度は、最大８５％以上であり得る。多孔度は、国際公開第２０１３／０４８７６１号に記載される方法に従って測定される。
【００５９】
ナノ発泡材を作製するための好適な方法は、国際公開第２０１１／０６６０６０号に記載される。そのプロセスにおいて、３０ｎｍ以下の２つの直交寸法を有するナノ粒子は、溶解押出成形プロセス中に組み込まれて、非常に大きな数の気泡核形成を生成して、ナノ発泡材を形成する。
【００６０】
リン含有コポリマーは、国際公開第２０１１／１１２３５２号及び同第２０１３／０４８７６１号に記載されるようにナノ発泡材にとって難燃剤添加物として特に重要である。これらの文献に記載されるナノ発泡材は、二酸化炭素（及び任意選択的に、前述のような他の発泡剤）及びポリマーの加圧された混合物を形成することにより作製される。圧力及び温度は、二酸化炭素が超臨界状態になり、温度が発泡剤／ポリマー混合物のガラス転移温度を超えるような圧力及び温度である。好ましくは、温度は、６０℃を超えない。次いで、本混合物は、少なくとも毎秒１００ＭＰａ、好ましくは少なくとも毎秒１ＧＰａの速度で圧力を低減することにより減圧される。圧力は、殆どの場合、雰囲気圧まで低減される。急速な減圧は、本混合物を膨張及び冷却させて、ポリマーナノ発泡材を形成する。本プロセスで使用される場合、リン含有コポリマーは、少なくとも６０℃、より好ましくは７０〜１２０℃のガラス転移温度を有する。
【００６１】
国際公開第２０１１／１１２３５２号に記載されるように、前述のプロセスにおいて作製されるナノ発泡体を、例えば４０〜８５℃等の高温に加熱することにより、後膨張され得る。これは、例えば、発泡体を水またはポリマー相に対して他の非溶媒等の加熱された液体中に浸漬することにより完了され得る。
【００６２】
ナノ発泡材はまた、国際公開第２０１３／０４８７６０号に記載されるような継続的なプロセスにおいても作製され得る。
【００６３】
本プロセスにおいて、リン含有コポリマーを非常に大量に特定の他のポリマーに添加して、ナノ発泡材を生成することができる。他のポリマーは、国際公開第２０１１／１１３５２号に記載されるように、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）であり得るか、またはメチルメタクリレートと、２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメータ、ならびにそのメチルメタクリレートと共に合わせて、モノマー中の酸素の質量分率に加えて窒素、フッ素、及びシリコーンの各々の質量分率の２倍が、０．２を超えるような化学組成を有する１つ以上のコモノマー（複数可）とのリン不含有コポリマーであり得る。かかるメチルメタクリレートコポリマーは、４０重量％以上の重合されたメチルメタクリエートを含有するメチルメタクリレート／エチルメタクリレートコポリマー、８０重量％以上の重合されたメチルメタクリレートを含有するメチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマー、８０重量％以上の重合されたメチルメタクリレートを含有するメチルメタクリレート／ビニルアセテートコポリマー、８０重量％以上の重合されたメチルメタクリレートを含有するメチルメタクリレート／ビニルアセテート／エチルアセテートターポリマー、４０重量％以上の重合されたメチルメタシレートを含有するメチルメタクリレート／エチルメタクリレート／エチルアクリレートターポリマー、８０重量％以上の重合されたメチルメタクリレートを含有するメチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー、または８０重量％以上の重合されたメチルメタクリレートを含有するメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／エチルアクリレートターポリマーであり得る。
【００６４】
上記のナノ発泡プロセスで使用された他のポリマーは、少なくとも９５℃のガラス転移温度を有するリン不含有スチレン−アクリロニトリルコポリマーであり得る。
【００６５】
上記のナノ発泡プロセスで使用された他のポリマーは、第ＷＯ２０１３／０４８７６１号に記載されるようなポリマー混合物、即ち（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー及び（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーを含有するポリマー混合物であり得る。（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、（メタ）アクリルポリマーよりも高いガラス転移温度を有するはずである。各々は、少なくとも７５℃、好ましくは少なくとも９５℃だが、好ましくは１５０℃以下のガラス転移温度を有するべきである。（メタ）アクリルポリマーは、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）または１つ以上のコモノマーを含むメチルメタクリレート及び／またはエチルメタクリレートのコポリマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、ビニルアセテート、アクリロニトリル、ビニルジアミノトリアジン、アクリルアミド、スチレン、イソプレン、ブタジエン、フッ化ビニル、塩化ビニル等であり得る。（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーは、好ましくは４〜４０％の重合されたアクリロニトリルを含有するスチレン−アクリロニトリルまたはスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルである。
【００６６】
本発明による発泡材は、耐炎特性を示す。発泡材は、少なくとも２２の制限酸素指数（ＬＯＩ）を典型的に示し、ＬＯＩ値が、リン含有コポリマーにより本発泡材に提供されたリンの量に少なくとも部分的に依存することになることが理解される。幾つかの実施形態において、ＬＯＩは、２２〜２８である。
【００６７】
本発明により作製される発泡材は、幅広い多種の適用において、熱断熱材料として有用である。それは、氷箱またはより小さな冷却器に形成され得、保温ポット、氷箱、または冷却器のための断熱材として、かつ住居及び他の建築のための発泡断熱ボード等に形成され得る。
【００６８】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、それらの範囲を限定することを意図しない。全ての部及び百分率は、別途示されない限り、重量による。
【００６９】
実施例１及び発泡材実施例Ｆ−１〜Ｆ−５
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３ｇ）、トリエチルアミン（１２．３ｇ）、及び塩化銅（Ｉ）（０．１５ｇ）を、５５ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、氷浴中で冷却し、窒素でパージする。ジエチルホスホロクロリデート（１７．２５ｇ）を１．５時間超滴下して、添加する。次いで、本混合物を約０℃で１時間撹拌し、続いて、室温で２日間攪拌する。沈殿された一塩化トリエチルアミンを、ろ過により除去する。次いで、本溶媒を回転蒸発により除去して、２１．５ｇのジエチルメタクリロイルオキシエチルホスフェート（ＤＥＭＥＰ）を淡黄色の液体として産出する。粗生成物を、シリカゲル媒体ならびにヘキサン及びエチルアセテートの混合物を溶出剤として使用して、カラムクロマトグラフィーにより精製する。最終生成物の純度は、ガスクロマトグラフィー及び３１Ｐ  ＮＭＲにより約９８％である。
【００７０】
ＤＥＭＥＰ及びメチルメタクリレートのリン含有コポリマー（実施例１）は、４５．６部のメチルメタクリレート、３４．４部のＤＥＭＥＰ、０．４部のアゾジイソブチロニトリル、及び８０ｍＬのジオキサンを混合することにより作製される。本混合物を、窒素下において室温で攪拌し、次いで７０℃で２４時間加熱した。本混合物を冷却し、３００ｍＬのジエチルエーテルへの沈殿によりコポリマーを回収し、続いてろ過する。本生成物を数回再沈殿させて、残留モノマーを除去し、真空下において、室温で２４時間乾燥させる。得られる生成物は、１５５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。それは、４．８重量％のリンを含有し、かつ７３℃のガラス転移温度を有する。収率は、＞９５％であり、これは、ポリマーが実質的に無架橋であることを示す。
【００７１】
実施例１のコポリマーの部分は、約１０２℃のガラス転移温度を有するメチルメタクリレート／エチルアクリレート（９１：９の重量比）ランダムコポリマーと、Ｈａａｋｅブレンダー内でポリマーと共に溶解することにより別個にブレンドされる。ブレンド中の開始ポリマーの重量比及びリンの量は、以下の表１で示されるとおりである。試料は、Ｆ−１〜Ｆ−４で示される。１００ｍｍ×６．５ｍｍ×１．５ｍのプラークをブレンドから作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に従ってＬＯＩに関して試験をし、結果を表１に示す。
【００７２】
ポリマーブレンドの部分を５０ｍＬの高圧筒状容器中に満たし、溶解し、二酸化炭素で２時間加圧する。圧力及び温度条件は、表１に示される。次いで、毎秒約２ＧＰａの速度で容器を減圧する。ポリマー／二酸化炭素混合物が減圧及び膨張して、発泡材を形成する。表１に示される場合、発泡材試料は、６０℃の水中に３分間浸漬することにより後膨張する。発泡材のガラス転移温度を示差走査熱量測定により測定し、気泡サイズ及び多孔度を国際公開第２０１３／４８７６１号に記載される方法に従って測定する。結果は、表１に報告されるとおりである。
【００７３】
【表１】
0006291059.tif 000006
【００７４】
表１のデータから理解することができるように、ナノ発泡材は、大きな割合（３８．５〜６２．５重量％）でＤＥＭＥＰコポリマーを使用して作製することで成功する。たった１．８％のリンを含有する試料のＬＯＩは、２０．５であり、リン含有量が３％であるとき、全ての場合において２２である。ＬＯＩ値は、無細胞プラーク上であり、また発泡材に関して予想されるＬＯＩ値は２２〜２８である。
【００７５】
ポリマーマトリックスは、２つのガラス転移温度を示し、かつて、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーのガラス転移温度と密接に対応し、１つは、ＤＥＭＥＰコポリマーのガラス転移温度と密接に対応する。これは、２つのコポリマーが、試験された割合では互いに溶解しないことを示し、本ブレンドから作製されるプラークの濁った外観によりさらに示される。
【００７６】
ＤＥＭＥＰコポリマーの別のブレンド（実施例Ｆ−５）を、同じ手法で作製する。この場合の２番目のポリマーは、２８％の重合されたアクリロニトリルを含有するスチレン−アクリロニトリルランダムコポリマーである。本ブレンドを発泡させて、前述のとおり評価する。結果は、表２に示される。
【００７７】
【表２】
0006291059.tif 000007
【００７８】
ＤＥＭＥＰはまた、スチレン−アクリロニトリルコポリマーとブレンドされるとき、ナノ発泡材も形成する。
【００７９】
実施例２
ＤＥＭＥＰコポリマーを、モノマーの比を変更することを除いて、実施例１に記載される一般的な手法で調製する。このコポリマーは、７．８％のリンを含有し、１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、１７℃のガラス転移温度を有する。このＤＥＭＥＰコポリマーを、実施例１に記載されるランダムメチルメタクリレート／ブチルアクリレートコポリマーとブレンドして、３％のリンを含有するブレンドを生成する。このブレンドは１７℃のガラス転移温度を、別のものは９８℃を示し、これは、２つのポリマー成分のガラス転移温度に対応する。発泡材を、上記の実施例Ｆ−１に関して記載される手法で、このブレンドから作製する。この発泡材は、１９００ｎｍの平均気泡サイズ及び７１％の多孔度を有する。
【００８０】
実施例３
ジエチルヒドロキシメチルホスホネート（１１８ｇ）及びトリエチルアミン（９８ｍＬ）を、４００ｍＬの無水ジクロロメタン中で溶解し、氷浴中で冷却し、窒素でパージする。１０ｍＬのジクロロメタン中の塩化アクリロイル（５６．９ｇ）を滴下して添加する。次いで、本混合物を約０℃で３時間攪拌し、続いて、窒素下において室温で２４時間攪拌する。沈殿された一塩化トリエチルアミンを、ろ過により除去する。次いで、溶媒を、回転蒸発により除去する。フェノチアジン（４００ｍｇ）及びヒドロキノン（３５０ｍｇ）を添加する。本生成物を、１０８℃で真空下で蒸留して、１０９．６ｇのジエチルアクリロイルオキシメチルホスホネート（ＤＥＡＭＰｎ）を無色の液体として産出する。最終生成物の純度は、ガスクロマトグラフィー及び３１Ｐ  ＮＭＲにより約９８％である。
【００８１】
ＤＥＡＭＰｎの部分を、実施例１に記載される一般的な手法で、メチルメタクリレートと共重合して、１９０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、６．５％のリン、及び３０℃のガラス転移温度を有するリン含有ランダムコポリマーを生成する。このＤＥＡＭＰｎコポリマーを、前述の実施例に記載されるメチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーとブレンドして、３％のリンを含有するブレンドを形成する。このブレンドは、１０２及び３０℃のガラス転移温度を有し、これは、個々のコポリマーのガラス転移温度に対応する。ＬＯＩは、２３．５％である。実施例２と同じ手法で発泡されるとき、得られる発泡材は、８００〜８０００ｎｍ（平均２３００ｎｍ）の気泡サイズ及び２２％の多孔度を有する。
【００８２】
実施例４
２−ヒドロキシエチルアクリレート（１１．６）、トリエチルアミン（１０．４ｇ）、及び塩化銅（Ｉ）（０．１４ｇ）を、５５ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、氷浴中で冷却し、窒素でパージする。ジエチルホスホロクロリデート（１７．２５ｇ）を１．５時間超滴下して、添加する。次いで、本混合物を約０℃で１時間撹拌し、続いて、室温で２日間攪拌する。沈殿された一塩化トリエチアミンを、ろ過により除去する。次いで、本溶媒を回転蒸発により除去して、１８．７ｇのジエチルアクリオイルオキシエチルホスフェート（ＤＥＡＥＰ）を淡黄色の液体として産出する。粗生成物を、シリカゲル媒体ならびにヘキサン及びエチルアセテートの混合物を溶出剤として使用して、カラムクロマトグラフィーにより精製する。最終生成物の純度は、ガスクロマトグラフィー及び３１Ｐ  ＮＭＲにより約９５％である。
【００８３】
ＤＥＡＭＰの部分を、実施例１に記載される一般的な手法で、メチルメタクリレートと共重合して、２５３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、７．５％のリン、及び−７℃のガラス転移温度を有するリン含有ランダムコポリマーを生成する。このＤＥＡＥＰコポリマーを、前述の実施例に記載されるメチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーとブレンドして、３％のリンを含有するブレンドを形成する。このブレンドは、９６及び−７℃のガラス転移温度を有し、これは、個々のコポリマーのガラス転移温度に対応する。ＬＯＩは、２３．５％である。実施例２と同じ手法で発泡されるとき、得られる発泡材は、１９００ｎｍの気泡サイズ及び６３％の多孔度を有する。
（態様）
（態様１）
ガス充填気泡を含有するポリマーマトリックスを含むポリマー発泡体であって、前記ポリマーマトリックスが、少なくとも１つのジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）及び１つ以上のコモノマーのリン含有熱可塑性ランダムコポリマーを含み、前記リン含有コポリマーが、少なくとも６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と、前記ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）により寄与される１．５〜１０重量％のリンとを有することを特徴とする、前記ポリマー発泡体。
（態様２）
前記ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）が、ジエチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェートである、態様１に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様３）
前記ジエチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェートが、ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスフェートまたはジエチルメタクリロイルオキシエチルホスフェートである、態様２に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様４）
前記ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）が、ジエチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホネートである、態様１に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様５）
前記ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホネートが、ジエチルアクリロイルオキシメチルホスホネートまたはジエチルアクリロイルオキシエチルホスフェートである、態様４に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様６）
前記コモノマー（複数可）が、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様７）
前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレートである、態様６に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様８）
ポリマーマトリックスが、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有する、少なくとも１つの熱可塑性リン不含有ポリマーをさらに含有する、態様１〜７のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様９）
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）であるか、またはコモノマー（複数可）が２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメータを有するメチルメタクリレートのリン不含有コポリマーであり、前記リン不含有コポリマーの化学組成が、前記モノマー中の酸素の質量分率に加えて窒素、フッ素、及びシリコーンの各々の質量分率の２倍が、０．２を超えるようなものである、態様８に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１０）
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマーである、態様８に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１１）
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー及び（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーの混合物である、態様８に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１２）
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、少なくとも９０℃のガラス転移温度を有する、態様８〜１１のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１３）
前記ポリマーマトリックスが、前記ポリマーマトリックスに２．５〜５重量％のリンを提供する量の前記リン含有熱可塑性ランダムコポリマーを含有する、態様１〜１２のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１４）
前記リン含有熱可塑性ランダムコポリマーが、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する、態様１〜１３のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１５）
モノリシックである、態様１〜１４のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１６）
少なくとも５０％の多孔度を有する、態様１〜１５のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１７）
１０ミクロン未満の平均気泡サイズを有する、態様１〜１６のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１８）
５０〜１０００ナノメートルの平均気泡サイズを有する、態様１１〜１７のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１９）
態様１〜１８のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体を形成するためのプロセスであって、
Ａ）１）液状または超臨界状態の少なくとも１つの発泡剤、２）少なくとも１つのジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート（ホスホネート）及び１つ以上のコモノマーのリン含有熱可塑性ランダムコポリマーの加圧された混合物を形成することと、
Ｂ）前記混合物を減圧し、それにより前記発泡剤が揮発し、前記混合物が膨張し、冷えて、前記ポリマー発泡体を形成することと、を含む、前記プロセス。
（態様２０）
前記加圧された混合物が、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの熱可塑性リン不含有ポリマーをさらに含有する、態様１９に記載の前記プロセス。
（態様２１）
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）であるか、またはコモノマー（複数可）が２０（メガパスカル）０．５未満の溶解パラメータを有するメチルメタクリレートのリン不含有コポリマーであり、前記リン不含有ポリマーの化学組成が、前記モノマー中の酸素の質量分率に加えて窒素、フッ素、及びシリコーンの各々の質量分率の２倍が、０．２を超えるようなものである、態様２０に記載の前記プロセス。
（態様２２）
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマーである、態様２０に記載の前記プロセス。
（態様２３）
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー及び（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリル不含アクリロニトリル含有コポリマーの混合物である、態様２０に記載の前記プロセス。
（態様２４）
前記熱可塑性リン不含有ポリマーが、少なくとも９０℃のガラス転移温度を有する、態様２０〜２３のいずれか一項に記載の前記プロセス。
（態様２５）
前記熱可塑性ランダムコポリマー及び前記熱可塑性リン不含有ポリマーの前記混合物が、前記熱可塑性ランダムコポリマー及び前記熱可塑性リン不含有ポリマーの合計重量に基づいて、１．７〜７．５重量％のリンを含有する、態様２０〜２４のいずれか一項に記載の前記プロセス。
（態様２６）
前記熱可塑性ランダムコポリマー及び前記熱可塑性リン不含有ポリマーの前記混合物が、前記熱可塑性ランダムコポリマー及び前記熱可塑性リン不含有ポリマーの合計重量に基づいて、３〜５重量％のリンを含有する、態様２５に記載の前記プロセス。
（態様２７）
前記発泡剤が、少なくとも５０モルパーセントの二酸化炭素である、態様１９〜２６のいずれか一項に記載の前記プロセス。
（態様２８）
ステップＡ）における圧力が、前記二酸化炭素が超臨界状態になるような圧力であり、ステップＡ）における温度が、前記混合物の前記ガラス転移温度を超え、
Ｂ）少なくとも毎秒１００ＭＰａの速度で前記圧力を５００ｋＰａ以下の圧力まで低減することにより、前記混合物を減圧し、それにより前記混合物が膨張し、冷えて、前記ポリマー発泡体を形成する、態様２７に記載の前記プロセス。
（態様２９）
前記加圧された混合物が、３）２つの直交寸法の各々において３０ｎｍ以下の長さを有する粒状固形をさらに含有する、態様１９〜２８のいずれか一項に記載の前記プロセス。
（態様３０）
前記ポリマー発泡体を、４０〜８５℃の温度に加熱することにより後膨張させることをさらに含む、態様１９〜２９のいずれか一項に記載の前記プロセス。
（態様３１）
（Ｉ）アルキル基が独立して、１〜６個の炭素原子を含有し、メタクリロイルオキシアルキル基が、メタクリロイルオキシメチルまたはメタクリロイルオキシエチルである、ジアルキルメタクリロイルオキシアルキルホスフェート、（ＩＩ）アルキルメタクリレート、及び任意選択的に（ＩＩＩ）１つ以上の追加のコモノマーのリン含有熱可塑性ランダムコポリマーであって、前記リン含有コポリマーが、少なくとも３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と、少なくとも７０℃のガラス転移温度と、前記ジエチルメタクリロイルオキシアルキル）ホスフェートにより寄与される２．５〜１０重量％のリンとを有することを特徴とする、前記リン含有コポリマー。
（態様３２）
前記ジアルキルメタクリロイルオキシアルキルホスフェートが、ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスフェートまたはジエチルメタクリロイルオキシエチルホスフェートである、態様３１に記載の前記リン含有コポリマー。
（態様３３）
前記アルキルメタクリレートが、メチルメタクリレートである、態様３１または３２に記載の前記熱可塑性ランダムコポリマー。