(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（４）を満足する炭素繊維束。
（１）単繊維の繊度が０．００３５ｄｔｅｘ以上０．０５６ｄｔｅｘ以下である。
（２）単繊維の本数が３００，０００本以上２，５００，０００本以下である。
（３）ストランド強度が３０００ＭＰａ以上１０，０００ＭＰａ以下である。
（４）ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノオーダーの均一な超極細炭素繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂系成型品の機械特性を向上させる目的で、繊維を強化材として樹脂と複合化することが一般的に行われている。特に、比強度、比弾性に優れた炭素繊維を高性能樹脂と複合化した成形材料は、非常に優れた機械特性を発現することから、航空機、高速移動体などの構造材料として使用することが積極的に進められている。ポリアクリロニトリル系繊維を前駆体とする炭素繊維は、上記目的に適した材料である。
【０００３】
目下のところ、ポリアクリロニトリル系繊維は、湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法で紡糸原液を凝固させた後、延伸して配向度、結晶化度を向上させる。そしてその後の焼成工程において、ポリアクリロニトリルを環化・酸化した後、更なる高温処理によりグラファイト様構造を形成させる。しかし、このようにして得られた炭素繊維は、繊維は有限な半径を有することから、本質的に、繊維軸に対して垂直な断面内において構造的差異を有する。
【０００４】
この問題を解決する方法としては、繊維を極細化することが有効である。ポリアクリロニトリル系繊維は、数百ｎｍの太さのフィブリルが集合した構造を有している。このために、ポリアクリロニトリル系繊維を前駆体繊維として用いる場合、前駆体繊維を極細化すれば、フィブリルの繊維軸方向の直進性を向上し、さらにフィブリル間の内部ボイドを縮小することが実現できる。
【０００５】
従って、極細化された前駆体繊維では、繊維の結晶配向性は高くなり、さらに繊維中のボイドは減少することになる。このような極細化された前駆体繊維を、焼成して、炭素繊維とするにあたり、短時間に効率良く前駆体繊維を焼成し、さらに炭素繊維の内部に新たな欠陥点は生成することを抑制することが可能となる。その結果、機械的性能に優れた炭素繊維を得ることが可能となる。
【０００６】
しかしながら、従来より知られている繊維の紡糸方法では、繊維の繊維径（直径）は最小３μｍ程度が限界であり、上述した課題を解決できるレベルには至っていない。
【０００７】
極細繊維を製造する技術として、工業的にはフェイズ・セパレーション法が知られている。この方法は互いに相分離する２種のポリマー成分を複合紡糸し、一方のポリマー成分を溶剤により除去して、残ったポリマー成分を極細繊維化する。こうして得られる極細繊維は延伸を施しているため、分子の配向度、結晶化度も高く、比較的高強度のものが得られる。
【０００８】
しかしながらこの方法は、多量のポリマー成分を除去する必要があり、コストアップの要因となる。しかも一つのノズルから得られる繊維束の総繊度は相当低下する。従って総繊度の大きな炭素繊維束を得るためには、極めて多数のノズルを必要とする。即ち総繊度の大きな炭素繊維束を生産するためには莫大な設備投資が必要となり、このような設備は実現されていない。
【０００９】
極細繊維を製造する別の技術として、エレクトロスピニング法が知られている。この方法は、高分子溶液等を噴射ノズルから吐出する際に、噴射ノズルと対向電極間に高電圧を印加し、噴射ノズル内の誘電体に電荷を蓄積させ、静電気的な反発力で微細な極細繊維を製造する。噴射ノズルから極細繊維が吐出する際、静電気的な反発力でポリマーが微細化され、ナノスケールの微細繊維が形成される。この時、ポリマーを溶解させている溶媒は繊維外へ放出され、堆積された極細繊維中には溶媒はほとんど含まれていない。紡出直後に、ほぼ乾燥状態の極細繊維集合体が形成されるため、簡便な製造法といえる。
【００１０】
しかしながらエレクトロスピニング法は、前述のフェイズ・セパレーション法と同様に、総繊度の大きな炭素繊維束を得るためには、極めて多数のノズルを必要とする。即ち総繊度の大きな炭素繊維束を生産するためには莫大な設備投資が必要となり、このような設備は実現されていない。
【００１１】
湿式紡糸方法は、総繊度の大きな炭素繊維束を得るために適している。湿式紡糸方法による極細繊維の製造方法としては、以下の技術が開示されている。
【００１２】
特許文献１には、紡糸口金及びアクリル繊維の製造方法が記載されており、孔密度を３〜３５個／ｍｍ２とし、単繊維繊度０．０３３３〜５５．５ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得る技術が記載されている。
【００１３】
特許文献２には、極細繊維集合体及びその製造方法及びその製造装置が記載されており、濾過精度が１５μｍ以上の金属繊維製シート焼結板よりなる紡糸口金を用いて、湿式紡糸で０．０１１〜０．５６ｄｔｅｘで、凹凸のはげしい不均一な繊維横断面を有する極細有機繊維束を得る技術が記載されている。
【００１４】
特許文献３には、２．１μｍの直径を有する単繊維１７０，０００本からなる炭素繊維束が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６２−２２８８６５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７３７６１号公報
【特許文献３】特開２０００−１３６４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
極細繊維を従来の湿式紡糸方式で生産性を大きく低下させることなく製造するためには、紡糸ノズル１個当たりの、吐出孔数を相当数増やす必要がある。紡糸ノズルの孔数を増やす方法としては、吐出孔を有する吐出面の大きさを広くする方法が考えられる。
【００１７】
しかし、紡糸ノズルの吐出面の面積が大き過ぎる場合、凝固浴中の紡糸ノズルの中央部に配置される吐出孔の近傍では、凝固液の濃度が高くなり、規定濃度の凝固液と十分に入れ替わることが難くなり、紡糸ノズル中央部付近における繊維形成に不具合が生じる。また、紡糸原液の吐出圧力によって、紡糸ノズルの吐出面が変形（膨らむ）する等の問題が生じる。また、大型化した紡糸ノズルを、既設の凝固槽内に浸漬収することができない場合は、新規に凝固槽を製作する費用や、新たな凝固槽の設置スペースが必要になる。
【００１８】
このような事情から、設備投資額を抑制するには、紡糸ノズル吐出面に、吐出孔を高密度で配置するのが有効である。
【００１９】
紡糸ノズルの吐出孔を高密度で配置するには、孔間ピッチを狭くする必要があるが、孔間ピッチを狭くし過ぎると、紡糸ノズルの吐出面の中央部に配置されている吐出孔の近傍において、濃度が高くなった凝固液を規定濃度の凝固液に入れ替えることが難くなり、中央部に配置された吐出孔からの繊維形成に不具合、即ち数本〜数百本が接着した繊維が生じることもある。
【００２０】
前述の特許文献１〜３記載の方法ではいずれも、極細炭素繊維を３００，０００本あるいはそれ以上有する炭素繊維束を得ることはできなかった。
【００２１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、単繊維繊度が極細でかつ総繊度の大きな炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の第一の要旨は、以下の（１）〜（４）を満足する炭素繊維束である。
（１）単繊維の繊度が０．００３５ｄｔｅｘ以上０．０５６ｄｔｅｘ以下である。
（２）単繊維の本数が３００，０００本以上２，５００，０００本以下である。
（３）ストランド強度が３０００ＭＰａ以上１０，０００ＭＰａ以下である。
（４）ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、極細炭素繊維からなる総繊度が大きい炭素繊維束を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】口金全体の吐出孔の配置の例を示す概略図である。
【図２】有孔部の一部分を拡大し、吐出孔の配置の例を示す概略図である
【図３】図２の一部分をさらに拡大し、吐出孔の配置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の炭素繊維束は、単繊維の繊度が０．００３５ｄｔｅｘ以上０．０５６ｄｔｅｘ以下であり、単繊維の本数が３００，０００本以上２，５００，０００本以下である。単繊維の繊度が０．００３５ｄｔｅｘ未満であると、炭素繊維の物性が不安定になる。これは、原料であるアクリロニトリル系前駆体繊維が２００ｎｍ程度のフィブリル構造体より構成されていることに由来する。つまり、基本となる構成構造の大きさに前駆体繊維自体が近くなり、安定な構造形成ができなくなる。本発明の炭素繊維束は、凝固工程においては、通常の繊度の前駆体繊維の製造方法と同様に形成されている。従ってその微細構造は通常の繊度の前駆体繊維と実質的に同様である。単繊維の繊度が０．０５６ｄｔｅｘを超える場合、紡糸ノズル近傍での未凝固の繊維同士の接着が発生しやすい。単繊維の繊度は、０．００６ｄｔｅｘ以上０．０３１ｄｔｅｘ以下が好ましい。単繊維の本数は５００，０００本以上１，５００，０００本以下が好ましい。
【００２７】
本発明の炭素繊維束は、ストランド強度が３，０００ＭＰａ以上１０，０００ＭＰａ以下である。またストランド弾性率が２００ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下である。このストランド強度及びストランド弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０８に準拠して測定する。
【００２８】
単繊維の直径は好ましくは０．５０μｍ以上１．９９μｍ以下である。より好ましい炭素繊維の直径は、０．６５μｍ以上１．５０μｍ以下である。
【００２９】
本発明の炭素繊維束の製造は、以下のようにして行うことができる。
【００３０】
＜炭素繊維前駆体繊維束の製造＞
ポリアクリロニトリル共重合体を含む紡糸原液を、紡糸ノズルから凝固液中に吐出させて凝固糸とした後、前記凝固糸を洗浄し、延伸し、サイズ処理し、乾燥して、炭素繊維前駆体繊維束を得る。
【００３１】
＜ポリアクリロニトリル共重合体＞
ポリアクリロニトリル共重合体は、９６質量％以上のアクリロニトリルと、（メタ）アクリレート及び／又はアクリルアミド或いはその誘導体と、を共重合させて得られる。
共重合成分として（メタ）アクリレートを用いることができる。その例としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが挙げられる。
同じく共重合成分としてアクリルアミドを用いることができる。またその誘導体としてメタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等を用いることができる。共重合させる（メタ）アクリレート、アクリルアミドあるいはその誘導体は、一つでもよいし、複数でもよい。
【００３２】
＜紡糸原液＞
上述のポリアクリロニトリル系重合体を、溶剤に溶解させて紡糸原液を得る。このとき、紡糸原液の固形分濃度は１４〜２４質量％の範囲とする。溶剤は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドより選ばれる有機溶剤であることが好ましい。これら有機溶剤は、金属成分を含まないため、得られる炭素繊維束の金属成分の含有量を下げることができる。そしてこの紡糸原液を、溶剤と水の混合溶液（凝固液）が配された凝固浴中に、紡糸ノズルから吐出する。いわゆる湿式紡糸法である。
【００３３】
紡糸原液の５０℃における粘度は、３０ポイズ〜２００ポイズが、紡糸の安定化の観点から好ましい。
【００３４】
＜紡糸ノズル＞
紡糸ノズルは、１ｍｍ２当たりの吐出孔の数が、６００個／ｍｍ２以上１，２００個／ｍｍ２以下の有孔部を有する紡糸ノズルを用いる。
【００３５】
図１は吐出孔の配置の例を示す概略図である。なお、ここでいう有孔部とは、下記の通りである。即ち、紡糸ノズルの複数の吐出孔３が集合しており、１ｍｍ２当たりの吐出孔の数が、６００個／ｍｍ２以上１，２００個／ｍｍ２以下となる部分を有孔部２とし、有孔部２の外周に配される吐出孔３の縁に接する線を引いて、その線を有孔部外周線とし、前記有孔部外周線で囲まれる面積を有孔部面積とする。
【００３６】
紡糸ノズル１は、２か所以上の有孔部２と、その間に無孔部４とを有することが好ましい。無孔部４を有することで、凝固液が有孔部２の中心部から吐出された原液に規定の濃度の凝固液が入りやすくなる。有孔部は、有孔部が効率良く配置でき、凝固液の流れも良ければ、限定されないが、前記有孔部は有孔部の形が長方形であり、長方形の長辺同士が平行になるように配置されていることが好ましい。
【００３７】
図１は紡糸ノズル面の有孔部を１６ブロックに分割した場合であるが、１６ブロックに限定されるものではない。図１の紡糸ノズルは角型パックに収納する形状であるが、丸型ノズルであっても、有孔部の分割を適正に設計すれば、十分に本発明の目的を達成することができる。しかしながら凝固槽のスペースが同じであれば角型ノズルパックの方が丸型ノズルパック方式よりもトータルの孔数が増やせるので有利である。
【００３８】
１ｍｍ２当たりの吐出孔の数が６００個／ｍｍ２以上であれば、紡糸ノズル１が大きくならず効率良く極細繊維を製造できる。また１平方ｍｍ当たりの吐出孔の数が１２００個／ｍｍ２以下であれば、単繊維同士の接着が低減される。
【００３９】
１ｍｍ２当たりの吐出孔の数の下限値は、７００個／ｍｍ２以上が好ましく、８００個／ｍｍ２以上がより好ましい。１平方ｍｍ当たりの吐出孔の数の上限値は、１１００個／ｍｍ２以下が好ましく、１０００個／ｍｍ２以下がより好ましい。
【００４０】
紡糸ノズル１は、１つの吐出孔３の面積が１００μｍ２以上３５０μｍ２以下であることが好ましい。１つの吐出孔３の面積が１００μｍ２以上であれば、異物が詰まりにくくなり、濾過の負荷を低減しやすくなる。また１つの吐出孔３の面積が３５０μｍ２以下であれば、ナノオーダーサイズの単繊維を得られる。１つの吐出孔３の前記面積の下限値は、１５０μｍ２以上がより好ましく、２００μｍ２以上がさらに好ましい。また、前記面積の上限値は、３００μｍ２以下がより好ましく、２５０μｍ２以下がさらに好ましい。
【００４１】
吐出孔の数は、３００，０００以上２，５００，０００以下であることが好ましい。吐出孔の数が、３００，０００以上であれば、生産性が上がり、コストを低減できる。また、吐出孔の数が２，５００，０００以下であれば、接着を低減できる。
【００４２】
前記吐出孔の数の下限値は、５００，０００以上が好ましい。前記吐出孔の数の上限値は、２，０００，０００以下が好ましい。
【００４３】
紡糸ノズル１は、図３に示すように、前記吐出孔３と該吐出孔３に最も近い吐出孔３とにおいて、両吐出孔３，３の外縁間距離Ｌ１が、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。吐出孔３の形状は、例えば、正方形、円形、それらの組み合わせを用いることができる。前記吐出孔３，３の外縁間距離Ｌ１が１０μｍ以上であると、吐出孔３，３から吐出された繊維の間を凝固液が浸入しやすくなる。また２０μｍ以下であると、孔密度を高くしやすくでき、ノズルが大きくならず、効率良くナノファイバーが製造できる。両吐出孔３，３の前記外縁間距離の下限値は、１２μｍ以上がより好ましく、上限値は１７μｍ以下がより好ましい。
【００４４】
図１に示すように、紡糸ノズルの有孔部の短辺の幅と、隣り合う有孔部同士の間隔と（以下、レーン幅という）、有孔部の長辺の長さと、の適正化を行い、凝固液が紡糸ノズルの有孔部の中心部まで十分に浸入するようにする必要がある。この適正な有孔部のサイズについては、孔密度や原液（粘度）・湿式凝固（凝固濃度・温度）条件にも関連するが、有孔部幅（図１の横方向の長さ）は４．０ｍｍ以下が好ましい。またレーン幅は１．０ｍｍ以上であることが好ましい。レーン幅が１．０ｍｍ以上であれば、前記有孔部間に凝固液が流れやすくなり、さらに有孔部の中心へ凝固液が流れやすくなる。レーン幅は、２．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以上がさらに好ましい。ただしレーン幅が長くなるほどノズルが大きくなる。故にレーン幅は１０ｍｍ以下が好ましく、７．０ｍｍ以下がより好ましく、５．０ｍｍ以下がさらに好ましい。また有孔部群の長さ（図１の縦方向の長さ）は上記有孔部幅、レーン幅の範囲においては５０ｍｍ以下にすることが好ましい。
【００４５】
紡糸ノズルの吐出孔を形成する手法として、電鋳方式が好ましい。電鋳方式を用いれば孔径は数μｍφ程度まで小さくすることができ、また隣接する孔の外縁間距離も１０μｍ近くまで狭めることが可能になる。
【００４６】
＜ＪＳ値＞
炭素繊維前駆体繊維の製造において、紡糸におけるＪＳ値、即ち紡糸ノズルの孔から吐出される原液の線速度と、凝固槽の繊維引き取り速度の比、は、製造工程の安定性、得られる炭素繊維前駆体繊維の物性、に対して大きな影響を与える。
【００４７】
ＪＳ値＝（繊維引き取り速度：ｍ／ｍｉｎ）／（吐出される原液の線速度：ｍ／ｍｉｎ）
ＪＳ値が大きい場合、凝固工程での延伸が大きく、炭素繊維前駆体繊維には疎な構造が形成されやすい。炭素繊維前駆体繊維が緻密な構造を有すると、これを原料とする炭素繊維が優れた機械的性能を発現する傾向がある。従って通常の繊度の炭素繊維を製造するため前駆体繊維の製造において、ＪＳ値は比較的低く設定され、２．５を超えることはない。
【００４８】
これに対し極細の炭素繊維を製造にあたって、前述の紡糸ノズルを使用すると、ＪＳ値が２．５以上であっても、その後の延伸条件を適切に制御することによって、緻密な構造の炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。ＪＳ値の上限は５．０以下が好ましい。より好ましくは、４．５以下である。
【００４９】
＜洗浄、延伸＞
凝固液中に凝固された凝固糸は、その後空気中にて１．０倍以上１．１５倍以下の延伸を行う。空気中での延伸は、１．０倍から１．５倍の範囲が緻密な構造形成をするためには好ましい。１．５倍を超える場合は、延伸過多となり、延伸によるボイド形成が顕著となり、最終的に得られる前駆体繊維束の緻密性を低下させる原因となる。より好ましい範囲は１．０倍から１．３倍である。
【００５０】
次に、凝固糸に含まれる溶剤を除去するために洗浄を行う。洗浄は、水と溶剤を含む洗浄液が配された洗浄浴中で行われる。洗浄液の温度は５０℃〜１００℃の範囲である。洗浄浴は２〜１０段とすることができる。各浴の温度は目的に応じて設定する。ここで、液中において１．５〜６倍の倍率で延伸を行う。延伸は、洗浄の前、途中、後、のいずれに行ってもよい。
【００５１】
洗浄する前に延伸を行う場合、凝固液よりも溶剤濃度が低く、温度の高い液体が配された前延伸浴にて延伸をすると、緻密なフィブリル構造を形成させることができる。
洗浄浴中で延伸を行う場合、温度は４０〜８０℃の範囲が好ましい。温度が４０℃未満では、延伸性が確保できず無理な延伸となり、均一なフィブリル構造形成ができない。一方、８０℃を超えると熱による可塑化作用が大きくなりすぎること、糸条表面での脱溶剤が急速に進み延伸が不均一となる。より好ましい温度は、５０〜７５℃である。また、溶剤濃度は３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。これは３０質量％未満では安定な延伸性が確保できず、６０質量％を超えると可塑化効果が大きくなりすぎ安定な延伸性が損なわれる。より好適な濃度は、３５質量％以上５５質量％以下である。洗浄浴中での延伸倍率は１．５倍以上６倍以下が好ましい。１．５倍未満では延伸不足であり、所望のフィブリル構造を形成させることができない。一方、６倍を超える延伸を行うと、フィブリル構造自体の破断が生じ、非常に疎な構造形態よりなる前駆体繊維束となってしまう。より好ましい延伸倍率は２．０倍以上５．５倍以下である。
【００５２】
洗浄後に延伸を行う場合、好ましくは、熱水中で、０．９７倍から１．６倍の延伸を行う。１．６倍を超える場合は無理な延伸による構造破壊が生じ、焼成工程での欠陥点形成の原因となる。好ましい延伸範囲は、０．９７から１．３倍である。より好ましくは、０．９７から１．１５倍である。若干の緩和を入れることで、その前工程での延伸の歪みを取ることも可能である。
【００５３】
＜油剤の付着＞
次に、シリコーン系化合物を主成分とする油剤を０．８〜２．０質量％付着させる。シリコーン系化合物を主成分とする油剤の組成、及びその付着方法については、通常の繊度の炭素繊維を製造する際に用いられる、公知の方法に従って行えばよい。
【００５４】
＜乾燥緻密化と後延伸＞
油剤を付着させた後、乾燥緻密化を行う。その方法は、通常の繊度の炭素繊維を製造する際に用いられる、公知の方法に従って行えばよい。好ましくは、複数の加熱ロールにより乾燥させる方法である。
【００５５】
乾燥緻密化後の繊維束に対し、必要に応じて１３０〜２００℃の加圧スチームや乾熱熱媒中、あるいは加熱ロール間や加熱板上で１．３〜７．０倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行うことができる。加圧スチームを用いる場合、スチームによる可塑化により、安定な延伸を付与することができることからより好適な延伸方法である。
【００５６】
＜総延伸倍率＞
上記のように、多段階の延伸を行うが、その総延伸倍率は２〜１６倍である。総延伸倍率が２倍未満の場合、延伸不足であり、繊維軸方向に配向された構造が十分発達しない。総延伸倍率が１６倍を超える場合、フィブリル構造の破壊が生じる。各延伸倍率は、総延伸倍率がこの範囲となるよう調節する必要がある。
【００５７】
＜炭素繊維の製造方法＞
前述の製造方法で得られた炭素繊維前駆体繊維束を得て、さらに以下に述べる方法を経て、本発明の炭素繊維束を得ることができる。
【００５８】
＜耐炎化＞
炭素繊維前駆体繊維束を、酸化雰囲気下で２２０〜２６０℃の範囲で加熱し、密度１．３４０ｇ／ｃｍ３以上１．４３０ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束とする。耐炎化糸密度が１．３４０ｇ／ｃｍ３未満の場合、耐炎化が不十分となり、その後の高温での熱処理により分解反応が生じ、欠陥点を形成するために高強度が得られない。耐炎化糸密度が１．４３０ｇ／ｃｍ３を超える場合、繊維の酸素含有量が増えるために、その後の高温での熱処理により過剰の酸素が消失する反応が生じ、欠陥点を形成するために高性能な繊維が得られない。より好ましい耐炎化糸密度の範囲は、１．３４０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５９】
耐炎化反応には、熱による環化反応と酸素による酸化反応があり、この２つの反応をバランスさせること重要である。極細繊維において、この２つの反応をバランスさせるためには、耐炎化処理時間は１５〜１００分が好適である。１５分未満の場合、酸化反応が十分に生じていない部分が単繊維の内側に存在し、単繊維の断面方向で大きな構造斑が生じる。その結果、得られる炭素繊維は不均一な構造を有するものとなってしまい、高い機械的性能は発現しない。一方、１００分を超える場合は、単繊維の表面に近い部分により多くの酸素が存在するようになり、その後の高温での熱処理により過剰の酸素が消失する反応が生じ、欠陥点を形成するために高強度が得られない。より好ましい耐炎化処理時間は、１７〜８０分である。
【００６０】
耐炎化処理では−１０．０％以上５％以下の伸長操作を施す。これは繊維を形成しているフィブリル構造の配向を維持・向上させるためである。−１０．０％未満の伸張では、フィブリル構造の配向が維持できず、炭素繊維の構造形成における繊維軸での配向が十分でない。一方、５％を超える伸張では、フィブリル構造自体の破断が生じ、その後の炭素繊維の構造形成を損ない、また破断点が欠陥点となり、高強度の炭素繊維を得ることができない。より好ましい伸張率は、−８．０％以上３％以下である。
【００６１】
＜炭素化＞
耐炎化を経た繊維束を、窒素などの不活性雰囲気中３００〜８００℃の温度勾配を有する第一炭素化炉で２％以上７％以下の伸長を加えながら加熱する。好適な処理温度は３００から８００℃で、直線的な勾配で処理する。開始温度は３００℃以上が好ましい。最高温度が８００℃を超えると、繊維束が非常に脆くなる。より好適な温度範囲は、３００〜７５０℃である。温度勾配については直線的な勾配を有することが好ましい。
【００６２】
０％未満の伸張では、フィブリル構造の配向が維持できず、炭素繊維の構造形成における繊維軸での配向が十分でない。一方、７％を超える伸張では、フィブリル構造自体の破断が生じ、その後の炭素繊維の構造形成を損ない、また破断点が欠陥点となり、高強度の炭素繊維を得ることができない。より好ましい伸張率は２％以上５％以下である。好適な処理時間は０．４〜２．０分である。０．４分未満の処理では、急激な温度上昇に伴う激しい分解反応が生じ、高強度の炭素繊維を得ることができない。２．０分を超えると、工程前期の可塑化の影響が発生し、結晶の配向度が低下する傾向が生じ、その結果得られる炭素繊維の機械的性能が損なわれる。より好適な処理時間は、０．６〜１．８分である。
【００６３】
次いで、窒素などの不活性雰囲気中１０００〜２４００℃の温度勾配を有する第二炭素化炉を用いて緊張下で熱処理を行って炭素繊維束を得る。
【００６４】
第二炭素化炉温度は、所望の炭素繊維の強度と弾性率の兼ね合いにより設定する。第二炭素化炉の温度は、１０００℃以上であればよい。好ましくは１０５０℃以上である。温度勾配については特に制限はないが、直線的な勾配を設定するのが好ましい。処理時間は、０．４分から３．０分が好適である。より好ましくは、０．６から２．０分である。この工程では、繊維束は大きな収縮を伴うために、緊張下で熱処理をすることが重要である。伸張は、−１０．０％から２．０％が好適である。−１０．０％未満では結晶の繊維軸方向での配向が悪く、十分な性能が得られない。一方、２．０％を超える場合では、これまで形成されてきた構造そのものの破壊が生じ、欠陥点形成が顕著となり、強度の大幅な低下が生じる。より好適な伸張は、−７．０％から０．０％の範囲である。
【００６５】
＜表面処理＞
炭素化を経た繊維束は、表面処理される。表面処理方法としては、通常の繊度の炭素繊維を製造するための公知の方法、即ち、電解酸化、薬剤酸化及び空気酸化などによる酸化処理が挙げられる。電解酸化は、安定な表面酸化処理が可能であり好適である。また好適な表面処理状態を表すｉｐａを適切範囲に制御するために、電解酸化処理を用いて、電気量を変えて行う。この場合、同一電気量であっても、用いる電解質及びその濃度によってｉｐａは大きく異なってくるが、ｐＨが７より大きいアルカリ性水溶液中で、炭素繊維束を陽極として１０〜２００クーロン／ｇの電気量を流して酸化処理を行うことが好ましい。電解質としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いるのが好適である。
【００６６】
＜サイジング処理＞
表面処理を経た繊維束は、サイジング処理される。サイジング剤は、樹脂等の化合物を有機溶剤に溶解させた溶液、あるいは乳化剤などで水に分散させたエマルジョン液を、ローラー浸漬法、ローラー接触法等によって繊維束に付与し、これを乾燥することによって付着させることができる。なお、炭素繊維の表面へのサイジング剤の付着量の調節は、サイジング剤液の濃度調整や絞り量調整によって行うことができる。又乾燥は、熱風、熱板、加熱ローラー、各種赤外線ヒーターなどを利用して行うことができる。
【００６７】
＜サイジング剤組成物＞
サイジング剤組成物には特に制限はない。例えば、ポリヒドロキシ化合物と芳香環を含むジイソシアネ−ト構造を有するウレタン結合ユニットと、エポキシ基とを有する、ウレタン変性エポキシ樹脂を用いることができる。このサイジング剤組成物は、炭素繊維表面に強く付着した柔軟性を有する化合物であり、マトリックス樹脂を含浸・硬化させる複合化工程において、炭素繊維表面に強固に接着した柔軟な界面層を形成することになり、その結果複合材料としての機械的性能に優れたものとすることができる。
【００６８】
＜合糸＞
極細繊維束を工業的に利用する場合、束として総繊度は大きい方が好まれる。一方、紡糸工程において、上述したように総繊度の大きい繊維束を製造することが難しい。故に、耐炎化繊維束以降のいずれかの工程において、繊維束を２〜８本を合糸して工程を通過させる炭素繊維束の製造方法を用いることができる。
【００６９】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例１】
【００７０】
アクリロニトリル９７質量％、アクリルアミド２質量％、メタクリル酸１質量％を共重合させた共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、濾過精度５μｍの焼結金属フィルターで濾過する。共重合体濃度は１６．０質量％とする。これを紡糸原液する。その粘度は５０℃で８０ポイズになる。
【００７１】
孔密度１１１１個／ｍｍ２、吐出孔径１５μｍ、吐出孔外縁間距離０．０１５ｍｍ、有孔部幅１ｍｍ、有孔部間距離２ｍｍ、有孔部数３０個、総孔数１．１７×１０６個の、電鋳方式で作製した紡糸ノズルから、紡糸原液をＤＭＡｃ３０質量％の５０℃の凝固液中に吐出する。９８℃の熱水中でＤＭＡｃを洗浄除去しつつ、４．４倍の延伸を施し、次に、９５℃の熱水中で０．９８倍の緩和を行なう。
【００７２】
得られる繊維束に、アミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を付与し、カレンダーロール方式で乾燥する。油剤成分付着量は１．５質量％とする。乾熱にて１７０℃で２．２倍の延伸を施す。ここで、アミノ変性シリコーンオイルを主成分とする水系繊維油剤には、以下のものを使用する。
【００７３】
アミノ変性シリコーン；  ＫＦ−８６５（信越化学工業（株）製）    ８５質量％
（１級側鎖タイプ、粘度１１０ｃＳｔ（２５℃）、アミノ当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）
乳化剤；ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカルズ株式会社製）    １５質量％
以上の方法により、平均単繊維繊度０．００６２ｄｔｅｘ、総繊度７２５４ｄｔｅｘの、接着した単繊維を実質的に有さない炭素繊維前駆体繊維束を得ることができる。
【００７４】
次に、複数の炭素繊維前駆体繊維束を平行に揃えた状態で耐炎化炉に導入し、２２０〜２８０℃に加熱された空気を前駆体繊維束に吹き付け、前駆体繊維束を耐炎化して密度１．３５５ｇ／ｃｍ３の耐炎繊維束を得る。伸張率は−５．０％とし、耐炎化処理時間は３５分とする。
【００７５】
次に耐炎化繊維束を窒素中３００〜７００℃の温度勾配を有する第一炭素化炉にて、３．５％の伸長を加えながら通過させる。温度勾配は直線的になるように設定する。処理時間は０．８分とする。
【００７６】
さらに窒素雰囲気中で１０００〜１６００℃の温度勾配を有する第二炭素化炉を用いて所定の温度で熱処理を行うことにより、炭素繊維束を得る。伸張率は、−４．５％、処理時間は０．８分とする。
【００７７】
重炭酸アンモニウム１０質量％水溶液中を走行させ、炭素繊維束を陽極として、被処理炭素繊維１ｇ当たり３０クーロンの電気量で、対極との間で通電処理を行い、温水５０℃で洗浄した後乾燥する。次いで、炭素繊維束にハイドランＮ３２０（ＤＩＣ株式会社製水性ウレタン樹脂）を０．８質量％付着させ、ボビンに巻きとる。
【００７８】
以上の方法により、単繊度０．００３５ｄｔｅｘ、平均直径０．５１μｍ、単繊維本数１，１７０，０００本、ストランド強度５５００〜６０００ＭＰａ、ストランド弾性率２８５〜２９５ＧＰａの炭素繊維束を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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