(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
封入装置であって、
光電池と、
前記光電池の少なくとも一部分上に積層する複合フィルムと、を含み、該複合フィルムが、
基材と、
前記基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、
前記ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、
前記酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を更に含み、前記保護（コ）ポリマー層は、
式ＲＳ−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡの少なくとも１つの尿素（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物、
式ＲＳ１−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡ１の少なくとも１つの尿素（マルチ）−（メタ）アクリレート−（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物、
式ＲＳ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＡ又はＲＳ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡの少なくとも１つのウレタン（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物、
式ＲＡ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ１１−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＲＳ］ｎの少なくとも１つの尿素（マルチ）−ウレタン（メタ）アクリレート−シラン前駆体化合物の反応生成物、又は
式ＲＳ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ１１−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＲＡ］ｎの少なくとも１つの尿素（マルチ）−ウレタン（メタ）アクリレート−シラン前駆体化合物の反応生成物
を含み、式中、
ＲＳは、式−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐ］ｑの基を含有するシラン含有基であり、
Ｒ１は多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
各Ｙは、独立にアセテート基、アリールオキシ基又はハロゲンより選ばれる加水分解性基であり、
Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１〜５であり、
ＲＡは、式：Ｒ１１−（Ａ）ｎの基を含有する（メタ）アクリル基含有基であり、
Ｒ１１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を含む（メタ）アクリル基であり、更に
Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、又はＣＨ3であり、
ｎ＝１〜５であり、かつ
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル若しくはＣ3〜Ｃ６シクロアルキル、又はＲＳであり、但し、以下の条件
ｎは２〜５であるか、Ｒ５はＲＳであるか、又はｑは２〜５である、のうちの少なくとも１つが適用され、
ＲＳ１は、式：−Ｒ１ｄ−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐの基を含有するシランであり、更に
Ｒ１ｄは二価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ3〜Ｃ６シクロアルキルであり、
ＲＡ１は、式Ｒ１１ｄ−（Ａ）の基を含有する（メタ）アクリルであり、
Ｒ１１ｄは、二価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有する、封入装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願特許第６１／６８１，０５１号（２０１２年８月８日出願）の利益を主張するものであり、その開示は、参照によりその全体が本願に援用される。
【０００２】
（政府の権利）
米国政府は、エネルギー省により認可を受けた契約番号ＤＥ−ＥＥ０００４７３９（ロット番号３０５３）の観点の下、本発明に対し一定の権利を有する。
【０００３】
（発明の分野）
本開示は、封入複合フィルムを含む光起電装置に関する。より具体的には、本開示は、蒸着保護（コ）ポリマー層を有する多層バリアフィルムを含む光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００４】
電気、パッケージング、及び装飾用途で、薄フィルム中に無機又はハイブリッド無機／有機層が用いられてきた。これらの層は、機械的強度、耐熱性、耐化学性、耐摩耗性、水分バリア、及び酸素バリアなどの所望の性質を提供することができる。感応性の材料を水蒸気による損傷から保護するために、非常に透明な多層バリアコーティングも開発されてきた。感湿材料は、有機、無機、及びハイブリッド有機／無機半導体デバイス等の電子部品となり得る。多層バリアコーティングは感湿材料上に直接成膜されてもよく、又は（コ）ポリマーフィルム等の可撓性透明基材上に成膜されてもよい。
【０００５】
多層バリアコーティングは、各種作製方法により作製することができる。こうした方法としては、溶液コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティングといった液体コーティング法、並びに化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング及び固体材料の熱蒸発のための真空法といったドライコーティング法が挙げられる。多層バリアコーティングに関する手法の１つは、薄型（コ）ポリマーフィルム保護層が組み入れられた酸化アルミニウム又は酸化ケイ素等の多層酸化物コーティングを生成することである。酸化物／（コ）ポリマーフィルムの各対は、多くの場合「ダイアド」と称され、酸化物／（コ）ポリマーの交互の多層構造は、水分及び酸素に対する十分な保護を提供するために数個のダイアドを含み得る。このような透明多層バリアコーティング及びプロセスの例は、例えば、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，８７７，８９５号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，０１０，７５１号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）、及び米国特許第６，４１３，６４５号（Ｇｒａｆｆ  ｅｔ  ａｌ．）に見ることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本開示は、封入装置であって、光電池と、光電池の少なくとも一部分上に積層する複合フィルムとを含み、複合フィルムが、基材と、基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、ベース（コ）ポリマー層上酸化物層上と、酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を含む、封入装置を特徴とする。
【０００７】
いくつかの例示的な実施形態では、保護（コ）ポリマー層は、式ＲＳ−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡの少なくとも１つの尿素（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物を含有する。ＲＳは、式−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐ］ｑの基を含有するシランであり、式中、Ｒ１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、各Ｙは加水分解性基であり、Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、ｐは１、２、又は３であり、かつｑは１〜５である。加えて、ＲＡは、式Ｒ１１−（Ａ）ｎの基を含有する（メタ）アクリル基であり、式中、Ｒ１１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により、１つ以上のカテナリー酸素原子であり、Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を有する（メタ）アクリル基であり、Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はＣ１〜Ｃ４であり、並びにｎ＝１〜５である。Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル若しくはシクロアルキル、又はＲＳであり、但し、以下の条件、ｎは２〜５であるか、Ｒ５はＲＳであるか、又はｑは２〜５である、のうちの少なくとも１つが適用される。
【０００８】
他の例示的な実施形態では、保護（コ）ポリマー層は、式ＲＳ１−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡ１の少なくとも１つの尿素（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物を含有する。ＲＳ１は、式−Ｒ１ｄ−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐのシラン含有基であり、式中、Ｒ１ｄは、二価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、各Ｙは加水分解性基であり、Ｒ２は、一価アルキル又はアリール基であり、かつｐは１、２、又は３である。更に、Ｒ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６シクロアルキルである。ＲＡ１は、式Ｒ１１ｄ−（Ａ）の基を含有する（メタ）アクリルであり、式中、Ｒ１１ｄは、二価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を有する（メタ）アクリル基であり、Ｘ２は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、かつＲ３は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４である。
【０００９】
追加の例示的な実施形態において、保護（コ）ポリマー層は、式ＲＳ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＡ又はＲＳ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡの少なくとも１つのウレタン（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物を含有する。ＲＳは、式−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐ］ｑのシラン含有基であり、式中、Ｒ１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、各Ｙは加水分解性基であり、Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、ｐは、１、２、又は３であり、及びｑは１〜５である。加えて、ＲＡは、式Ｒ１１−（Ａ）ｎの基を含有する（メタ）アクリル基であり、式中、Ｒ１１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を含む（メタ）アクリル基であり、Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はＣ１〜Ｃ４であり、かつｎ＝１〜５である。
【００１０】
追加の例示的な実施形態において、保護（コ）ポリマー層は、式ＲＡ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ１１−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＲＳ］ｎの少なくとも１つの尿素（マルチ）−ウレタン（メタ）アクリレート−シラン前駆体化合物の反応生成物を含有する。ＲＡは、式Ｒ１１−（Ａ）ｎの基を含有する（メタ）アクリルであり、式中、Ｒ１１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン（alkarylene）、又はアラルキレン（aralkylene）基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を含む（メタ）アクリル基であり、Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、Ｒ３は独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ４であり、かつｎ＝１〜５である。更に、Ｒ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６シクロアルキルである。ＲＳは、式−Ｒ１−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐのシラン含有基であり、式中、Ｒ１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、Ｙは加水分解性基であり、Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、かつｐは１、２、又は３である。
【００１１】
尚更なる例示的な実施形態において、保護（コ）ポリマー層は、式ＲＳ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ１１−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＲＡ］ｎの少なくとも１つの尿素（マルチ）−ウレタン（メタ）アクリレート−シラン前駆体化合物の反応生成物を含有する。ＲＳは、式−Ｒ１−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐのシラン含有基であり、式中、Ｒ１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、Ｙは加水分解性基であり、Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、かつｐは１、２、又は３である。更に、Ｒ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６シクロアルキルである。ＲＡは、式Ｒ１１−（Ａ）ｎの基を含有する（メタ）アクリル基であり、式中、Ｒ１１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２の基を含有する（メタ）アクリルであり、式中、Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、Ｒ３は、独立して、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４であり、かつｎ＝１〜５である。
【００１２】
更に別の例示的な実施形態においては、保護（コ）ポリマー層は、式ＲＳ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＡ又はＲＳ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡの少なくとも１つのウレタン（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物を含有する。ＲＳは、式−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐ］ｑの基を含有するシランであり、式中、Ｒ１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、各Ｙは加水分解性基であり、Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、ｐは１、２、又は３であり、かつｑは１〜５である。加えて、ＲＡは、式Ｒ１１−（Ａ）ｎの基を含有する（メタ）アクリル基であり、式中、Ｒ１１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を含む（メタ）アクリル基であり、Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はＣ１〜Ｃ４であり、かつｎ＝１〜５である。
【００１３】
前述の任意の例示的な実施形態において、各加水分解性基Ｙは、独立して、アルコキシ基、アセテート基、アリールオキシ基、及びハロゲンから選択される。任意の前述の例示的な実施形態において、少なくともいくつかの加水分解性基Ｙはアルコキシ基である。任意の前述のその他の例示的な実施形態において、少なくともいくつかの加水分解性基Ｙは塩素である。
【００１４】
任意の前述の実施形態において、複合フィルムは、ベース（コ）ポリマー層上に、酸化物層と保護（コ）ポリマー層の交互層を複数含有し得る。任意の前述の例示的な実施形態において、基材は可撓性透明（コ）ポリマーフィルムを含み、場合により、基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、熱安定化ＰＥＴ、熱安定化ＰＥＮ、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素（コ）ポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、又はこれらの組み合わせを含む。
【００１５】
任意の前述の実施形態において、ベース（コ）ポリマー層は、（メタ）アクリレート平滑層を含有し得る。任意の前述の実施形態において、酸化物層は、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、又はＩＩＢ族由来の原子、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、又はＶＢ属の金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせの、酸化物、窒化物、炭化物、又はホウ化物を含有し得る。任意の前述の実施形態において、複合フィルムは、保護（コ）ポリマー層に塗布された酸化物層を更に含有してよく、場合により、酸化物層はケイ素アルミニウム酸化物を含む。
【００１６】
本開示の例示的な実施形態は、高水分（例えば、多湿）用途尾で使用するとき、改良された耐湿性を示す、封入複合フィルムを含有する、光起電装置を提供する。本開示の例示的な実施形態は、優れた機械特性（弾性及び可撓性など）を示しつつ、なおも低酸素又は水蒸気透過率を有する封入光起電装置を形成することができる。
【００１７】
本開示によるバリアフィルムを含有する光起電装置の例示的な実施形態は、好ましくは可視及び赤外光の両方に対して透過性である。同様、本開示による例示的なバリアフィルムは典型的には可撓性である。本開示による例示的なバリアフィルムは、一般的には、多層構造における熱応力又は収縮から生じ得る層間剥離又は反りを示さない。本明細書で開示されるバリアフィルムの例示的な実施形態の特徴は、典型的には、高温及び多湿エージング後でさえ維持される。
【００１８】
以上が本開示の例示的な実施形態の様々な様態及び利点の概要である。上記要約は、それぞれの例示実施形態、又は本発明の特定の例示的な実施形態の全てを記載することを意図するものではない。図面及び以下の詳細な説明は、本明細書に開示される原理を用いて、特定の好ましい実施形態を更に詳しく例証するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
添付の図面は、本明細書に組み込まれ、説明とともに明細書の一部を構成し、本開示の例示的な実施形態の利点及び原理を説明する。
【図１】本開示による例示的な実施形態による蒸着した接着促進コーティングを有する例示的な耐湿バリアフィルムを含む光起電装置を例示する図である。
【図２】本開示の例示的な実施形態によるバリアフィルムを作製するための例示的なプロセス及び装置を例示するダイアグラムである。
【００２０】
図中、同じ参照番号は、同様の要素を指す。本明細書の図は、縮尺図として描かれておらず、これらの図中、例示の構成要素は、選択された特徴を強調するために採られた寸法である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
用語
説明及び特許請求の範囲で特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とする場合がある。本明細書で使用される場合、
単語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。
【００２２】
開示されるコーティングされた物品における異なる要素の位置について「〜の上に」、「〜上の」、「〜を覆った」、「最も上の〜」、「〜の下の」といった、向きを表す単語を使用することによって、水平かつ上向きに置かれた基材に対する所定の要素の相対的な位置を示すものである。基材又は物品が、製造中又は製造後に空間内で任意の特定の配向を有するべきであることを意図しない。
【００２３】
基材あるいは本開示のバリアフィルムの他の構成要素に関する層の位置を説明するための用語「オーバーコーティングされた」を使用することにより、基材又は他の構成要素の頂上にあるが、基材又は他の構成要素のいずれかに連続している必要はない、層を意味する。
【００２４】
２つの無機バリア層に関する（コ）ポリマー層の位置を説明するための用語「により分離された」を使用することは、無機バリア層間にあるが、無機バリア層のいずれか連続している必要はない、（コ）ポリマー層を意味する。
【００２５】
用語「バリアフィルム」又は「バリア層」は、蒸気、気体又は匂いの移動を不透過にするよう設計されたフィルム又は層を指す。排除され得る例示的な気体類及び蒸気類としては、酸素及び／又は水蒸気が挙げられる。
【００２６】
モノマー、オリゴマー、又は化合物に関する用語「（メタ）アクリレート」は、アルコールとアクリレート又はメタクリル酸との応生成物として形成される、ビニル官能アルキルエステルを意味する。
【００２７】
「ポリマー」又は「（コ）ポリマー」という用語は、ホモポリマー及びコポリマー、並びに、例えば、共押出しによって、又は例えばエステル交換などの反応によって混和性ブレンド中で形成される場合があるホモポリマー又はコポリマーを含む。「コポリマー」という用語は、ランダム及びブロックコポリマーの両方を含む。
【００２８】
用語「硬化」は、例えば水の摂取により反応してフィルム層が固化する又は粘度が増大するといった、化学変化をもたらすプロセスを指す。
【００２９】
「架橋」（コ）ポリマーという用語は、（コ）ポリマー鎖が互いに共有化学結合によって、通常は架橋分子又は架橋基によって結合されてネットワーク（コ）ポリマーを形成している（コ）ポリマーを指す。架橋（コ）ポリマーは、一般に不溶性によって特徴付けられるが適当な溶媒の存在下で膨潤性を有してもよい。
【００３０】
用語「硬化（コ）ポリマー層」には、架橋（コ）ポリマーと未架橋の（コ）ポリマーとの両方が含まれる。
【００３１】
用語「Ｔｇ」は、薄フィルム形態ではなくバルクで評価される場合の硬化性（コ）ポリマーのガラス転移温度を指す。（コ）ポリマーが薄膜形状においてのみ試験され得る例においては、バルク形状のＴｇは、通常合理的な精度で推定され得る。バルク形状のＴｇ値は、（コ）ポリマーについての部分移動の開始及び、（コ）ポリマーがガラス状からゴム状に変化すると見なすことができる時点での変曲点（通常、二次転移）を決定する、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、温度に対する熱対流の比を評価することにより通常測定される。バルク形状のＴｇ値は、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）法を使用しても推測され得る。同方法は、温度及び振動の周波数の関数としての（コ）ポリマーの係数の変化を測定する。
【００３２】
「可視光透過性」支持体、層、アセンブリ、又はデバイスという用語の使用により、スペクトルの可視部分にわたり、垂直軸に沿って測定される平均透過率Ｔｖｉｓが、少なくとも約２０％である支持体、層、アセンブリ、又はデバイスであることを意味する。
【００３３】
用語「金属」は、純金属（すなわち、例えば、銀、金、白金及び同様物などの元素形態の金属）又は金属合金を含む。
【００３４】
用語「蒸着コーティング」又は「蒸着」は、例えば、前駆体材料を蒸発し、続いて基材表面上に成膜させて、コーティング又はコーティング材料そのものとするなど、蒸気相から基材表面にコーティングを適用することを意味する。例示的な蒸着コーティングプロセスとしては、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本開示の様々な例示的実施形態を特に図面に関連して説明する。本開示の例示的実施形態は、開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正や変更が可能である。したがって、本開示の実施形態は以下に記述する例示的実施形態に限定されず、請求項及びそれと同等の任意のものに定められた制限によって支配されるものと理解されたい。
【００３６】
解決すべき課題の確認
可撓性バリアコーティング又はフィルムは、構成要素が、水蒸気の侵入に対し感受性である、光起電装置などの電子装置に望ましい。多層バリアコーティング又はフィルムは、可撓性、軽量、耐久性であり、低コストの連続的なロール・ツー・ロール加工を可能にするなど、ガラスを上回る利点を提供し得る。
【００３７】
多層バリアコーティング又はフィルムを産生するための既知の方法はそれぞれ制限を有する。化学蒸着法（ＣＶＤ及びＰＥＣＶＤ）では、基材上に吸着させると反応して無機コーティングを形成する蒸発金属アルコキシド前駆物質が形成される。これらの方法は一般的に成膜速度が低く制限されており（したがって線速度も低い）、アルコキシド前駆物質の利用効率が低い（アルコキシド蒸気の多くがコーティングに取り込まれない）。ＣＶＤ法は、３００〜５００℃の範囲の、（コ）ポリマー基材には適当ではない場合のある高い基材温度を更に必要とすることが多い。
【００３８】
固体材料の熱蒸発（例、抵抗加熱又は電子線加熱）などの真空法によっても金属酸化物の成膜速度は低くなる。熱蒸発は、均一性の高いコーティング（例えば、光学コーティング）を必要とするロール幅のウェブ用途用に規模を拡大することは困難であり、高品質のコーティングを得るうえで基材の加熱を必要とする。更に蒸発／昇華法では、一般に小さい面積に限定されるイオン支援を、コーティングの品質を向上させるうえで必要とする。
【００３９】
金属酸化物の層を形成させる目的では、スパッタリングも用いられてきた。バリア酸化物層の形成に使用されるスパッタプロセスの成膜エネルギーは一般的に高いのに対し、（メタ）アクリレート層の成膜に関与するエネルギーは一般的に低い。結果として、（メタ）アクリレート層は、典型的には、（メタ）アクリレート層の下層、例えば、無機バリア酸化物下層に対して良好な接着特性を有さない。バリア酸化物に対する保護（メタ）アクリレート層の接着強度を増強させるためには、ケイ素サブ酸化物のスパッタ薄層が有用であることが、当該技術分野で既知である。積層においてケイ素サブ酸化物層が含有されない場合、保護（メタ）アクリレート層はバリア酸化物に対し乏しい初期接着を有する。ケイ素サブ酸化物層スパッタプロセスは、精確な電圧及び気体流設定を用い、接着性能を維持して実施すべきである。この成膜プロセスは、歴史的にノイズを生じやすく、結果的に、保護（メタ）アクリレート層が変化し、接着性が低くなる。したがって、増強された接着堅牢性及びプロセスの複雑性の軽減のため、最終的なバリア構成体におけるケイ素サブ酸化物層の必要性を排除することが望ましい。
【００４０】
標準的なバリア積層の「成膜に伴う」接着が当初基準を満たすものであった場合でも、サブ酸化物及び保護（メタ）アクリレート層は８５℃／８５％相対湿度（ＲＨ）の促進エージング条件に曝露したときに脆弱性を示す。この層間脆弱性は、結果として、予想よりも早い時期に、保護が意図される装置からのバリアフィルムの層間剥離を引き起こし得る。８５℃、８５％ＲＨ下でエージングしたときの初期接着強度が改良され、維持される多層構成体が望ましい。
【００４１】
この問題点に対する解決策の１つとして、「結合」層と呼ばれる特定の元素、例えばクロム、ジルコニウム、チタン、ケイ素などを使用することがあり、多くの場合、元素として、又は少量の酸素存在下で、材料の単一層、つまり薄層としてスパッタ成膜される。その後結合層の元素は、基材層である酸化物と、キャッピング層である（コ）ポリマーの両方と化学結合を形成できる。
【００４２】
一般に、結合層は真空コーティング業界で使用され、異なる材料層間の接着をもたらす。層の成膜に用いられるプロセスにおいて、適切な結合層原子の層濃度を得るためには、微調整が必要なことが多い。成膜は、真空圧の変動、ガス放出、及び他のプロセスからの交叉混入など、真空コーティングプロセスにおけるわずかな変化の影響を受ける場合があり、製品の接着レベルの変動の原因となる。更に、結合層は、水蒸気への曝露後に初期の接着レベルを維持しないことが多い。バリアフィルムに接着性改良のためのより堅牢な解決策が望ましい。
【００４３】
課題を解決するための手段の発見
驚くべきことに、我々は、以降に更に詳細に記載される少なくとも１つのシラン前駆体化合物の反応生成物を含む保護（コ）ポリマー層を含む光起電装置が、多層複合体バリアアフィルムの接着性及び湿分バリア性能を改良することを発見した。これらの多層複合体バリアフィルムは、ガラス封入材の可撓性代替物として、光起電、表示装置、照明、及び電子装置マーケットにおいて多数の用途を有する。
【００４４】
本開示の例示的な実施形態では、保護（コ）ポリマー層を多層複合バリアフィルムに適用する（例えば、蒸着コーティングにより）ためのプロセスにおいて使用される組成物を化学的に修飾することにより、望ましい技術的効果、並びに改良された多層複合体バリアフィルムを得るための技術的な課題に対する解決策が得られ、いくつかの例示的な実施形態においては、
１）無機酸化物表面との堅牢な化学結合、
２）（メタ）アクリレートコーティングに対する、（共）重合を介する堅牢な化学結合、
３）バルク（メタ）アクリレート材料と共蒸着され得るような、被修飾分子の物理的特性（例えば、沸点、蒸気圧及びこれに類するものなど）のいくつかの維持、が得られる。
【００４５】
多層複合バリアフィルム
したがって、例示的な実施形態では、本開示は、基材と、基質の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を含む多層複合バリアフィルムを記載し、保護（コ）ポリマー層は、以降に更に記載する通りのシラン前駆体化合物の反応生成物を含む。
【００４６】
図を参照すると、図１は、単一ダイアドを含む耐湿コーティングを有する例示的なバリアフィルム１０により被覆された光起電性装置１１の図である。フィルム１０は、次の順、基材１２、ベース（コ）ポリマー層１４、酸化物層１６、本明細書に記載される通りの少なくとも１つの尿素（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物を含む保護（コ）ポリマー層１８、及び任意選択的な酸化物層２０で配置された層を含む。酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８は一緒にダイアドを形成するが、１つのダイアドのみを示す。フィルム１０は、基材１０及び最上ダイアド間に交互の酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８の追加のダイアドを含有し得る。
【００４７】
特定の例示的な実施形態では、複合バリアフィルムは、ベース（コ）ポリマー層上に酸化物層及び保護（コ）ポリマー層の複数の交互層を含む。酸化物層及び保護（コ）ポリマー層は、一緒に「ダイアド」を形成し、１つの例示的な実施形態では、バリアフィルムは多層バリアフィルムを形成する１つ以上のダイアドを含有し得る。多層バリアフィルムにおける酸化物層及び／又は保護（コ）ポリマー層のそれぞれは（すなわち、１つ以上のダイアドを含む）、同一であっても異なっていてもよい。任意選択的な無機層、好ましくは酸化物層は、複数の交互層又はダイアド上に適用され得る。
【００４８】
いくつかの例示的な実施形態においては、少なくともシラン前駆体化合物の反応生成物を含む保護（コ）ポリマー層１８は、フィルム１０の耐湿性及び下層の酸化物層に対する保護（コ）ポリマー層１８の接着の剥離強度を改良し、以下に更に記載する通り、更なるバリア積層との接着、及び層間剥離耐性の改良をもたらす。現在、バリアフィルム１０に使用するのに好ましい材料を、以降及び実施例において同様に特定する。
【００４９】
保護ポリマー層
本開示は、包装材、例えば、電子装置の包装に使用するとき、酸素及び／又は水蒸気のバリア透過を低減させるのに有用である、複合体フィルムにおいて使用される（すなわち、バリアフィルムとして）保護（コ）ポリマー層を記載する。それぞれの保護（コ）ポリマー層は、その製造においてシラン前駆体化合物として本明細書において記載の物質の少なくとも１つの組成物を含有し、それらの反応生成物は以下に記載の通り、（コ）ポリマーを形成する。
【００５０】
好適な保護（コ）ポリマー層は、シラン前駆体化合物、及び好適なシラン前駆体化合物の反応生成物を含み、多層複合バリアフィルムがこのような（コ）ポリマー層を含み、シラン前駆体化合物を使用して、光起電装置のための封入多層複合バリアフィルムとしての使用に好適な複合フィルムを形成する方法、並びにその例は、同時係属中の米国仮出願特許第６１／６８１，０２３号、米国仮出願特許第６１／６８１，００８号、米国仮出願特許第６１／６８１，００３号、及び米国仮出願特許第６１／６８０，９９５号（全て２０１２年８月８日出願）に記載される。
【００５１】
複合フィルム材料
本開示は、少なくともシラン前駆体化合物と少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー若しくはオリゴマー及び／又は水との反応生成物を含む、保護（コ）ポリマー層を記載する。
【００５２】
基材
基材１２は、可撓性光透過性（コ）ポリマーフィルムなどの可撓性、可視光透過性基材であってよい。本発明の好ましい例示的な一実施形態においては、基材は実質的に透明であり、５５０ｎｍ下で、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は更には最大約１００％の可視光透過率を有し得る。
【００５３】
例示的な可撓性光透過性基材としては、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高又は低密度ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー（例えば、フッ化ポリビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）（コ）ポリマー、テラフルオロエチレン（terafluoroethylene）（コ）ポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（コ）ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらのコポリマー）、ポリエチレンスルフィド、環式オレフィン（コ）ポリマー、並びにエポキシド、セルロース誘導体、ポリイミド、ポリイミドベンゾキサゾール及びポリベンゾオキサゾールなどの熱硬化性フィルムを含む、熱可塑性ポリマーフィルムが挙げられる。
【００５４】
本発明の好ましいポリマーフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、熱安定化ＰＥＴ、熱安定化ＰＥＮ、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルエーテルケトン、フルオロポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、又はこれらの組み合わせを含む。
【００５５】
いくつかの例示的な実施形態においては、基材は、米国特許出願第２００４／００３２６５８（Ａ１）号に記載のものなどの多層光学フィルム（「ＭＯＦ」）であってもよい。１つの例示的な実施形態では、フィルムは、ＰＥＴを含む基材上に作製できる。
【００５６】
基材は、例えば約０．０１〜約１ｍｍなど、様々な厚さを有し得る。しかし、例えば自己支持型物品が所望される場合などでは、基材は、これよりかなり厚くてもよい。こうした物品はまた、可撓性の基材を使用して作成された開示されるフィルムを、より大きな厚さを有する不撓性又は可撓性のより小さい補助的支持部材に積層又は（積層でなければ）接合することによっても便宜よく製造することができる。
【００５７】
（コ）ポリマーフィルムは、熱硬化、張力下でのアニーリング、又は（コ）ポリマーフィルムが拘束されていない場合に少なくとも熱安定化温度まで収縮を抑制するその他の技術を使用して熱安定化されてもよい。
【００５８】
ベース（コ）ポリマー層
図１を参照すると、ベース（コ）ポリマー層１４には、薄膜の成膜に好適な任意の（コ）ポリマーを含有させ得る。一態様では、例えば、ベース（コ）ポリマー層１４は、各種前駆体から形成でき、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、スチレンを配合したエポキシ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化三官能性（メタ）アクリレートエステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールジ（メタ）クリレート（ethoxylated（4）bisphenol a di（metha）crylate）、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、環式ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、並びに前述のアクリレート及びメタクリレートから形成される（メタ）アクリレート化合物（例えば、オリゴマー又はポリマー）などの、アクリレート又はメタクリレートを含む、（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーから形成できる。好ましくは、ベース（コ）ポリマー前駆体は、（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００５９】
ベース（コ）ポリマー層１４は、モノマー又はオリゴマーの層を基材に塗布し、層を架橋し、例えばフラッシュ蒸着及び放射線架橋可能なモノマーの蒸着によってその位置で（コ）ポリマーを形成し、続いて例えば、電子ビームデバイス、ＵＶ光源、放電デバイス、又はその他の適したデバイスを使用して架橋することによって形成することができる。コーティング効率は基材を冷却することによって向上させることができる。
【００６０】
モノマー又はオリゴマーは、上記に明確に記載されるように、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、又はスプレーコーティング（例えば、静電気スプレーコーティング）等の従来のコーティング方法を使用して基材１２に塗布され、続いて架橋され得る。ベース（コ）ポリマー層１４は、溶媒中にオリゴマー又は（コ）ポリマーを含む層を塗布し、溶媒を除去するために、その塗布された層を乾燥することによって形成され得る。いくつかの場合では、化学蒸着（ＣＶＤ）を採用することもできる。
【００６１】
好ましくは、ベース（コ）ポリマー層１４は、フラッシュ蒸発及び蒸着後、その場で架橋することにより形成され、例えば、米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、米国特許第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、米国特許第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、米国特許第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，０３２，４６１号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、国際特許出願公開第００／２６９７３号（Ｄｅｌｔａ  Ｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ａ  Ｎｅｗ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗｅｂｓ」，６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２）、Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ａ  Ｎｅｗ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ：Ａｎ  Ｕｐｄａｔｅ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３）、Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ｔｈｅ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｆｉｌｍ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９４）、Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ，Ｍ．Ｒｏｅｈｒｉｇ，Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ  ａｎｄ  Ｃ．Ｓｈｅｅｈａｎ，「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｓｍｏｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｆｉｌｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」，ＲａｄＴｅｃｈ（１９９６）、Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ，「Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｍｅｔａｌ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２７０，４３〜４８（１９９５）、並びにＪ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ａ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，Ｅ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ  ａｎｄ  Ｐ．Ｍ．Ｍａｒｔｉ��，「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｏｘｉｄｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３９ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９６）に記載の通りに形成される。
【００６２】
いくつかの例示的な実施形態においては、ベース（コ）ポリマー層１４（並びに同様に酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８）の平滑性及び連続性、並びに下層基材又は層に対するその接着は、適切な前処理により増強させることができる。好適な前処理レジメンの例は、好適な反応性又は非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電又は大気圧放電）、化学的前処理又はフレーム前処理を含む。これらの前処理は、続いて適用される（コ）ポリマー（又は無機）層の形成に対する、下層表面の受容力を高める助けとなる。プラズマ前処理は特に有用であり得る。
【００６３】
いくつかの例示的な実施形態においては、ベース（コ）ポリマー層１４とは異なる組成を有し得る別個の接着促進層を基材上又は下層に使用して接着性を改良することもできる。接着促進層は、例えば別個の（コ）ポリマー層、又は金属、金属酸化物、金属窒化物若しくは金属オキシナイトライドの層等の金属含有層であってもよい。接着促進層は、数ｎｍ（例えば、１又は２ｎｍ）〜約５０ｎｍの厚さを有してもよく、所望であれば、より厚くてもよい。
【００６４】
ベース（コ）ポリマー層の所望の化学組成及び厚さは、基材の性質及び表面トポグラフィーに部分的に依存するであろう。厚さは、次の酸化物層を適用できる、滑らかな欠陥のない表面を提供するに十分であることが好ましい。例えば、ベース（コ）ポリマー層は、数ｎｍ（例えば、２又は３ｎｍ）〜約５μｍの厚さを有してもよく、所望であれば、より厚くてもよい。
【００６５】
他の箇所に記載されているように、バリアフィルムは、感湿デバイスを含む基材上に直接成膜される酸化物層を含んでもよく、このプロセスは、多くの場合、直接カプセル封入（encapsulation）と称される。乾湿装置は、例えば、銅・インジウム・ガリウム・ジセレニド（ＣＩＧＳ）光起電デバイスなどの光起電装置であり得る。光起電性装置は、傾斜組成物酸化物層で直接封入されてもよい。例えば、デバイスは可撓性キャリア基材に取り付けられ、マスクを成膜させて電気接続を酸化物層の成膜から保護してもよい。ベース（コ）ポリマー層１４、酸化物層１６、及び保護（コ）ポリマー層１８は、以下に更に記載する通り蒸着させることができ、次にマスクを除去し、電気的接続を露出させることができる。
【００６６】
酸化物層
改良されたバリアフィルムは、少なくとも１つの酸化物層１６を含む。酸化物層は、好ましくは少なくとも１つの無機材料を含む。好適な無機材料としては、異なる原子の酸化物、窒化物、炭化物、又はホウ化物が挙げられる。酸化物層に含有される本発明の好ましい無機材料には、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、又はＩＩＢ族由来の原子、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、又はＶＢ属の金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせの、酸化物、窒化物、炭化物、又はホウ化物が含まれる。いくつかの特に例示的な実施形態においては、無機層、より好ましくは無機酸化物層、を最上保護（コ）ポリマー層に適用することもできる。好ましくは、酸化物層は、酸化シリコンアルミニウム又は酸化インジウムスズを含む。
【００６７】
いくつかの例示的な実施形態においては、酸化物層の組成は、層の厚み方向に向かって変化でき、すなわち傾斜組成であり得る。このような例示的な実施形態では、酸化物層は好ましくは少なくとも２つの無機材料を含有し、及び２つの無機材料の比は酸化物層の厚みにわたって変化する。２つ無機材料の比とは、それぞれの無機材料の相対的割合を指す。比は、例えば質量比、容積比、濃度比、モル比、表面積比又は原子比であってもよい。
【００６８】
得られた傾斜酸化物層は、均質な単一構成成分層を改良するものである。バリア及び光学特性における更なる利益は、薄い真空成膜保護（コ）ポリマーフィルムと組み合わされた際に実現され得る。多層傾斜無機−（コ）ポリマーバリア積層は、光学特性及びバリア特性を向上させるよう形成され得る。
【００６９】
バリアフィルムは、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているシステムと同様のロール・ツー・ロール真空チャンバ内で、基材上に様々な層を成膜させることにより作製されてもよい。層の成膜はインラインであってよく、系を単回通過させるものであってよい。場合によっては、バリアフィルムを系に複数回通過させて、複数のダイアドを有する多層バリアフィルムを形成させることができる。
【００７０】
第１及び第２の無機材料は、金属若しくは非金属原子、又は金属若しくは非金属原子の組み合わせの酸化物、窒化物、炭化物又はホウ化物であってもよい。「金属又は非金属」原子という表現は、周期律表ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、若しくはＩＩＢ族の金属、又はＩＩＩＢ、ＩＶＢ若しくはＶＢ族の希土類金属、又はそれらの組み合わせから選択される原子を意味する。好適な無機材料には、例えば、シリカ等の酸化ケイ素、アルミナ等の酸化アルミニウム、チタニア等の酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化窒化アルミニウム、酸化窒化ケイ素、酸化窒化ホウ素、酸化ホウ化ジルコニウム、酸化ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせ等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、金属酸化ホウ化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ＩＴＯは、それぞれの元素成分を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック材料の特殊部類の一例である。ケイ素−アルミニウム酸化物及び酸化インジウムスズは、酸化物層１６を形成する、本発明の好ましい無機材料である。
【００７１】
明確さのため、以下の説明に記載される酸化物層１６は、酸化物の組成物に向けられているが、組成物は、上述したように酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、オキシ窒化物、オキシホウ化物等の任意のものを含んでもよいことを理解するべきである。
【００７２】
酸化物層１６の一実施形態において、第１の無機材料は酸化ケイ素であり、第２の無機材料は酸化アルミニウムである。この実施形態では、ケイ素とアルミニウムとの原子比が酸化物層の厚さ全体にわたって変化し、例えば、酸化物層の第１の表面の付近ではアルミニウムよりもケイ素が多く、第１の表面からの距離が増大するにつれてケイ素よりもアルミニウムの方が徐々に多くなる。一実施形態において、ケイ素のアルミニウムに対する原子比は、第１の表面からの距離が増大するにつれて単調に変化してもよく、すなわち比は第１の表面からの距離が増大するにつれて増大又は低下するが、第１の表面からの距離が増大するにつれて増大及び低下することはない。別の実施形態では、比は単調に増大又は低下せず、すなわち比は、第１の表面からの距離が増大するにつれて、第１の部分内で増大し、第２の部分内で低下してもよい。この実施形態では、第１の表面からの距離が増大するにつれて、比が数回増大及び低下してもよく、比は非単調である。１つの酸化物種から他の酸化物種への、酸化物層１６の厚さ全体にわたる無機酸化物濃度の変化は、水蒸気透過率により測定して、バリア性能の改良をもたらす。
【００７３】
バリア性能の改良に加えて、傾斜組成物は、改良されたバリア性能を保持する一方で他の独特の光学性能を有するよう作製され得る。層の組成物中の傾斜変化は、層を通した屈折率における対応する変化を生じる。高い屈折率から低い屈折率に、又はその逆に変化するように、材料を選択することができる。例えば、高い屈折率から低い屈折率になることにより、一方向に移動する光が層を容易に通過する一方、逆方向に移動する光が層により反射され得ることを可能にし得る。屈折率変化を用いて、層で保護されている発光デバイスからの光抽出を高めるように層を設計することができる。屈折率変化は、代わりに、層を通して太陽電池等の光回収デバイス内に光を通過させるのに使用することができる。改良されたバリア性能を維持する一方でバンドパスフィルタ等の他の光学的構造も層中に組み込むことができる。
【００７４】
酸化物表面に対するシラン結合を促進する目的で、ヒドロキシルシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を新鮮なスパッタ成膜ジオキシド（ＳｉＯ２）層に形成することも望ましい。多重プロセス真空チャンバ内に存在する水蒸気量を十分に制御して、多くの結合部位をもたらす、十分に高い表面濃度でＳｉ−ＯＨ基の形成を促進できる。残留気体をモニタリングし、水蒸気源を使用すると、真空チャンバ中の水蒸気量を制御して、十分にＳｉ−ＯＨ基を発生させることができる。
【００７５】
バリア層及びフィルムの作製方法
本開示は、複合フィルムを作製するためのプロセスも記載する、プロセスは、（ａ）基材の主表面に対しベース（コ）ポリマー層を適用することと、（ｂ）ベース（コ）ポリマー層上に酸化物層を適用することと、（ｃ）酸化物層上に保護（コ）ポリマー層を成膜することと、を含み、保護（コ）ポリマー層は、前述のシラン前駆体化合物の少なくとも１つの反応生成物として形成される（コ）ポリマーを含む。
【００７６】
プロセスのいくつかの例示的な実施形態では、シラン前駆体化合物は、化学反応を経て、酸化物層の少なくとも一部分上に保護（コ）ポリマー層を形成する。場合により、化学反応はフリーラジカル重合反応、及び加水分解反応から選択される。前述の任意の実施形態において、各加水分解性基Ｙは、独立して、アルコキシ基、アセテート基、アリールオキシ基、及びハロゲンから選択される。前述の複合フィルムの実施形態の、いくつかの特定の例示的な実施形態において、加水分解性Ｙ基の少なくともいくつかはクロリン及び／又はアルコキシである。
【００７７】
１つの例示的な本発明の好ましい実施形態において、本開示は、複合バリアフィルムの作製プロセスを記載し、プロセスは、
（ａ）基材の主表面上にベース（コ）ポリマー層を蒸着し、硬化させることと、
（ｂ）ベース（コ）ポリマー層上に酸化物層を蒸着することと、
（ｃ）酸化物層を保護（コ）ポリマー層上に蒸着し、硬化させることと、を含み、保護（コ）ポリマー層は、前述の通り、式ＲＳ−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡ又はＲＳ１−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡ１の少なくとも１つの前述の尿素（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物として形成された（コ）ポリマーを含む。
【００７８】
蒸着プロセスは、一般的に、送り出しすることができ（基準を満たす粘度を有する液相）、噴霧し（小型の液滴を形成する）、フラッシュ蒸発させ（真空条件下で十分に高蒸気圧）、凝縮させることができ（蒸気圧、分子量）、並びに真空下で架橋することができる（分子量範囲、反応性、官能性）組成に限定される。
【００７９】
図２は、バリアフィルム１０を作製するためのプロセスを示す、システム２２の図である。システム２２は、不活性環境内に収容され、フィルム２６として表される通りの基材１２（図１）を受容しかつ移動させるための冷却ドラム２４を含み、この受容及び移動により、冷却ドラム上のウェブを移動させて、バリア層を形成させる。好ましくは、ベース（コ）ポリマー層１４（図１）の基材１２（図１）に対する接着を改良する目的で、任意選択的な窒素プラズマ処理ユニット４０を使用して、フィルム２６をプラズマ処理又は下塗りすることもできる。ドラム２４が、矢印２５により示される方向へフィルム２６を送り出すのに伴い、蒸発器２８はベース（コ）ポリマー前駆体を適用し、この前駆体は硬化ユニット３０によりベース（コ）ポリマー層１４（図１）を形成する。ドラム２４がフィルム２６を進めると、酸化物スパッタユニット３２が酸化物を塗布して層１６（図１）が形成される。酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８の更なる交互層については、ドラム２４を矢印２５と逆方向に回転させ、次いでフィルム２６を再度送って更なる交互のベースポリマー層及び酸化物層を塗布することができ、このサブプロセスを、交互層について所望する又は必要とするだけ繰り返してよい。
【００８０】
ベース（コ）ポリマー及び酸化物が完了したならば、ドラム２４は更にフィルムを送り出し、蒸発器３６は酸化物層１６に対しシラン前駆体化合物（上記のとおり）を成膜させ、この成膜させた化合物を反応又は硬化させて保護（コ）ポリマー層１８（図１）を形成する。特定の本発明の好ましい実施形態において、シラン前駆体化合物を反応させて、保護（コ）ポリマー層１８を酸化物層１６上で形成することは、酸化物層１６の少なくとも一部分上で生じる。
【００８１】
任意選択的な蒸発器３４を追加して使用して、保護（コ）ポリマー層１８（図１）の形成に有用であり得るその他の共反応物又は共モノマー（例えば、追加の保護（コ）ポリマー化合物）をもたらすこともできる。酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８の更なる交互層については、ドラム２４を矢印２５と逆方向に回転させ、次いでフィルム２６を再度送って更なる交互の酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８を塗布することができ、このサブプロセスを、交互層又はダイアドについて所望する又は必要とするだけ繰り返してよい。
【００８２】
酸化物層１６は、スパッタリング（例えば、カソード又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗又は電子ビーム蒸着）、化学蒸着、めっき等のようなフィルム金属化技術に採用される技術を使用して形成されてもよい。一態様では、酸化物層１６は、スパッタリング、例えば反応性スパッタリングを使用して形成される。従来の化学蒸着プロセスなどの低エネルギー技術と比較して、スパッタリング等の高エネルギー成膜技術によって酸化物層が形成される場合の障壁特性の向上が観察されている。理論に束縛されるものではないが、特性の向上は、基材に到達する種を、スパッタリングで生じるようなより大きな運動エネルギーで凝縮することによるものであり、圧縮の結果としてより低い空隙率につながると考えられる。
【００８３】
いくつかの例示的な実施形態において、スパッタ成膜プロセスは、不活性気体及び反応性気体、例えばそれぞれアルゴン及び酸素を有する気体雰囲気の存在下、交流（ＡＣ）電源により電力を供給されるデュアルターゲットを使用し得る。ＡＣ電源は、デュアルターゲットのそれぞれに対する極性を交替し、したがってＡＣサイクルの半分において、一方のターゲットはカソードであり、他方のターゲットはアノードである。次のサイクルでは、デュアルターゲットの間で極性が切り替わる。この切り替えは、設定周波数、例えば約４０ｋＨｚにて生じるが、他の周波数を使用してもよい。プロセスに導入される酸素は、無機組成物を受容する両方の基材上に酸化物層を形成し、またターゲットの表面上にも形成する。スパッタリング中に誘電酸化物が帯電されて、スパッタ成膜プロセスを破壊し得る。極性の切り替えは、ターゲットからスパッタされている表面材料を中和することができ、また、均一性を提供し、成膜材料をより良好に制御することができる。
【００８４】
更に例示的な実施形態において、デュアルＡＣスパッタリングに用いられるターゲットのそれぞれは、単一の金属若しくは非金属元素、又は金属又は／若しくは非金属要元素の混合物を含んでもよい。移動する基材に最も近い酸化物層の第１の部分は、スパッタリングターゲットの第１のセットを使用して成膜される。次いで、基材はスパッタリングターゲットの第２のセットに近接して移動し、スパッタリングターゲットの第２のセットを使用して、第１の部分上に酸化物層の第２の部分が成膜される。酸化物層の組成物の厚さは、層にわたる方向において変化する。
【００８５】
追加の例示的な実施形態において、スパッタ成膜プロセスは、不活性気体及び反応性気体、例えばそれぞれアルゴン及び酸素を有する気体雰囲気の存在下、直流（ＤＣ）電源により電力を供給されるターゲットを使用し得る。ＤＣ電源は、他の電源とは独立して電力（例えば、パルス電力）を各カソードターゲットに供給する。この態様では、個々のカソードターゲットのそれぞれと、対応する材料とは、異なるレベルの電力でスパッタされ、層の厚さ全体にわたって組成物の更なる制御を提供することができる。ＤＣ電源のパルス局面は、ＡＣスパッタリングの周波数局面と類似し、酸素のような反応性気体種の存在下での高速スパッタリングの制御を可能にする。パルス式ＤＣ電源により極性の切り替えが可能となり、ターゲットからスパッタされている表面材料を中和することができ、また、均一性を提供し、成膜材料をより良好に制御することができる。
【００８６】
特に例示的な実施形態において、スパッタリング中の制御は、各ターゲット中に元素の混合物、又は原子組成物を使用することにより改善することができ、例えば、ターゲットはアルミニウムとケイ素との混合物を含んでもよい。別の実施形態では、酸化物層全体にわたる様々な原子比を容易に提供するように、それぞれのターゲット中の元素の相対的割合が異なり得る。一実施形態において、例えばデュアルＡＣスパッタリングターゲットの第１のセットは、ケイ素とアルミニウムとの９０／１０混合物を含んでもよく、デュアルＡＣスパッタリングターゲットの第２のセットは、アルミニウムとケイ素との７５／２５混合物を含んでもよい。この実施形態では、酸化物層の第１の部分は９０％Ｓｉ／１０％Ａｌターゲットにより成膜でき、第２の部分は７５％Ａｌ／２５％Ｓｉターゲットにより成膜できる。得られた酸化物層は、酸化物層の厚さ全体にわたって約９０％Ｓｉ〜約２５％  Ｓｉ（逆に約１０％  Ａｌ〜約７５％  Ａｌ）に変化する傾斜組成物を有する。
【００８７】
典型的なデュアルＡＣスパッタリングでは、均質な酸化物層が形成され、これらの均質な酸化物層のバリア性能は、層中のミクロ及びナノスケールの欠陥により悪化する。これら小スケールの欠陥の原因の１つは、本質的に酸化物の粒界構造への成長の仕方によるものであり、この粒界構造は次にフィルムの厚さを通して伝搬する。理論に束縛されるものではないが、いくつかの効果が本明細書に記載する傾斜組成物バリアのバリア特性の改良に寄与すると思われる。１つの効果は、傾斜領域内に混合酸化物のより高い緻密化が生じ、水蒸気が通過し得る酸化物の任意の通路が、この緻密化により遮断されることである。別の効果は、酸化物材料の組成を変更することにより粒界形成が混乱され、その結果、同様に酸化物層の厚さを通して変更するフィルムのミクロ構造が生じることである。別の効果は、１つの酸化物の濃度が、他の酸化物濃度が厚さを通して増大するにつれて徐々に低下されて、小スケール欠陥部位の形成の可能性が低下することであり得る。欠損部位の減少により、水浸透の透過率が低下されたコーティングが生じ得る。
【００８８】
いくつかの例示的な実施形態においては、例示的なフィルムには、加熱処理、紫外線（ＵＶ）又は真空ＵＶ（ＶＵＶ）処理、又はプラズマ処理などの後処理を行うことができる。熱処理は、フィルムをオーブンに通過させるか、又は例えば赤外線ヒーターを使用するか、ドラム上で直接加熱するかしてコーティング装置内でフィルムを直接加熱することによって行うことができる。熱処理は例えば約３０℃〜約２００℃、約３５℃〜約１５０℃、又は約４０℃〜約７０℃の温度で行うことができる。
【００８９】
無機又はハイブリッドフィルムに設けることが可能な、他の機能性層又はコーティングとしては、必要に応じて設けられる、フィルムの剛性を高める層（単数又は複数）がある。フィルムの最上層は、場合により、任意選択的な無機層２０などの好適な保護層である。必要に応じて、保護層は、ロールコーティング（例、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例、静電スプレーコーティング）などの従来のコーティング法によって適用した後、例えば紫外線照射によって架橋することができる。保護層は上記に述べたように、フラッシュ蒸発、蒸着、及びモノマーの架橋によって形成させることもできる。揮発性の（メタ）アクリレートモノマーがこうした保護層での使用に好適である。特定の実施形態では、揮発性の（メタ）アクリレートモノマーを使用する。
【００９０】
予期せぬ結果及び利点
本開示のバリアフィルムを含む例示的な光起電装置は、ガラス封入材料の可撓性代替物として、多数の用途及び利点を有する。したがって、本開示の特定の例示的な実施形態は、湿分バリア用途にいて使用したときに改良された耐湿性を示す、バリアフィルムを提供する。いくつかの例示的な実施形態においては、バリアフィルムは、感湿性光起電装置を含む基材上に直接蒸着することがで、プロセスは多くの場合直接封入と呼ばれる。
【００９１】
乾湿性光起電装置は、例えば、ＣＩＧＳなどの、有機、無機、又はハイブリッド有機／無機光起電装置であり得る。光起電性装置は、傾斜組成物酸化物層で直接封入されてもよい。例えば、デバイスは可撓性キャリア基材に取り付けられ、マスクを成膜させて電気接続を酸化物層の成膜から保護してもよい。上記の通りにベース（コ）ポリマー層及び酸化物層を成膜することができ、次にマスクを除去し、電気的接続を露出させることができる。
【００９２】
本開示の方法の例示的な実施形態は、優れた機械特性（弾性及び可撓性など）を示しつつ、なおも低酸素又は水蒸気透過率を有する、複合材料多層フィルムを含む光起電装置を形成することができる。フィルムは、少なくとも１つの無機若しくはハイブリッド有機／酸化物層を有し、又は追加の無機若しくはハイブリッド有機／酸化物層を有し得る。一実施形態において、開示されるフィルムは、有機化合物、例えば、（コ）ポリマー層を交互に有する無機又はハイブリッド層を有する。別の実施形態においては、フィルムは、無機又はハイブリッド材料、及び有機化合物を含有するフィルムを有し得る。本開示の方法を使用して形成されたバリアフィルムを有する基材は、約１ｃｃ／ｍ２−日未満、約０．５ｃｃ／ｍ２−日未満、又は約０．１ｃｃ／ｍ２−日未満の酸素透過率（ＯＴＲ）を有し得る。本開示の方法を使用して形成されたバリアフィルムを有する基材は、約１０ｃｃ／ｍ２−日未満、約５ｃｃ／ｍ２−日未満、又は約１ｃｃ／ｍ２−日未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有し得る。
【００９３】
本開示によるバリアバリアフィルムを備える光起電装置の例示的な実施形態は、好ましくは、可視及び赤外光の両方を透過する。本明細書で使用するとき、用語「可視光及び赤外線を透過する」とは、垂直軸に沿って測定した際にスペクトルの可視光及び赤外線部分の範囲の平均透過率が少なくとも７５％（幾つかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）であることを意味することができる。いくつかの実施形態では、可視光及び赤外線透過性組立品は、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲の平均透過率が少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）である。可視光及び赤外線透過性組立品は、例えば光電池による、可視光及び赤外線の吸収に関して干渉しないものである。
【００９４】
いくつかの実施形態では、可視光及び赤外線透過性組立品は、光電池に有用である光の波長の範囲の平均透過率が少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）である。第１及び第２の（コ）ポリマーフィルム基材、感圧接着剤層、及びバリアフィルムを屈折率及び厚さ基準で選択して、可視光及び赤外光に対する透過性を向上させることができる。
【００９５】
本開示による多層複合バリアフィルムを含む例示的な光起電装置は、典型的には可撓性である。本明細書で使用するとき、用語「可撓性」は、ロールに形成することができることを意味する。いくつかの実施形態では、用語「可撓性」は、最大７．６センチメートル（ｃｍ）（３ｉｎ）、一部の実施形態では最大６．４ｃｍ（２．５ｉｎ）、５ｃｍ（２ｉｎ）、３．８ｃｍ（１．５ｉｎ）、又は２．５ｃｍ（１ｉｎ）の曲率半径を有するロール芯の周りに屈曲可能であることを指す。一部の実施形態では、可撓性組立品は、少なくとも０．６３５ｃｍ（１／４ｉｎ）、１．３ｃｍ（１／２ｉｎ）又は１．９ｃｍ（３／４ｉｎ）の曲率半径の周りに屈曲可能である。
【００９６】
本開示による多層複合バリアフィルムを含む例示的な光起電装置は、一般的には、多層構造における熱応力又は収縮から生じ得る層間剥離又は反りを示さない。本明細書では反りの測定値は、「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ＷｅｂＣｕｒｌ」（Ｒｏｎａｌｄ  Ｐ．Ｓｗａｎｓｏｎにより２００６  ＡＷＥＢ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓで発表）（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｒｓ，Ｃｏａｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｌａｍｉｎａｔｏｒｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｗｅｂ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００６）で記述されている、カールゲージを用いて測定される。この方法によれば、反りを０．２５ｍ−１曲率の分解能で測定することができる。一部の実施形態では、本開示によるバリアフィルムは、最大７、６、５、４、又は３ｍ−１の反りを示す。固体力学から、梁の曲率は、印加した曲げモーメントに比例することが知られている。同様に、曲げ応力の大きさは、曲げモーメントに比例することが知られている。これらの関係から、試料のカールを使用して、残留応力を相対的に比較することができる。本明細書に記載のバリアフィルムの性質は、典型的には、高温及び高湿エージングの後でも維持される。
【００９７】
本明細書は、特定の例示的実施形態に関して詳細を述べているが、当業者は、上述の説明を理解したうえで、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は本明細書で前述の例示の実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。更に、本明細書にて参照される全ての出版物、公開特許出願、及び発行された特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示したかのごとく、それらの全体が同じ範囲で、参照により本明細書に援用される。
【００９８】
様々な例示的実施形態が上述されている。これら及び他の実施形態は、開示される実施形態及び特許請求の範囲の範囲内である。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１４］に記載する。
［１］
封入装置であって、
光電池と、
前記光電池の少なくとも一部分上に積層する複合フィルムと、を含み、該複合フィルムが、
基材と、
前記基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、
前記ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、
前記酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を更に含み、前記保護（コ）ポリマー層は、式ＲＳ−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡの、少なくとも１つの尿素（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物を含み、式中、
ＲＳは、式−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐ］ｑのシラン含有基であり、
Ｒ１は多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
各Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１〜５であり、
ＲＡは、式：Ｒ１１−（Ａ）ｎの（メタ）アクリル基含有基であり、
Ｒ１１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を含む（メタ）アクリル基であり、更に
Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４であり、
ｎ＝１〜５であり、かつ
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル若しくはシクロアルキル、又はＲＳであり、但し、以下の条件
ｎは２〜５であるか、Ｒ５はＲＳであるか、又はｑは２〜５である、のうちの少なくとも１つが適用される、封入装置。
［２］
封入装置であって、
光電池と、
前記光電池の少なくとも一部分上に積層する複合フィルムと、を含み、該複合フィルムが、
基材と、
前記基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、
前記ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、
前記酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を更に含み、前記保護（コ）ポリマー層は、式ＲＳ１−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡ１の、少なくとも１つの尿素（マルチ）−（メタ）アクリレート−（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物を含み、式中、
ＲＳ１は、式：−Ｒ１ｄ−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐのシラン含有基であり、更に
Ｒ１ｄは二価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
各Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ２は、一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは１、２、又は３であり、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６シクロアルキルであり、
ＲＡ１は、式Ｒ１１ｄ−（Ａ）の（メタ）アクリル含有基であり、
Ｒ１１ｄは、二価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を含む（メタ）アクリル基であり、更に
Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、かつ
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４である、封入装置。
［３］
封入装置であって、
光電池と、
前記光電池の少なくとも一部分上に積層する複合フィルムと、を含み、該複合フィルムが、
基材と、
前記基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、
前記ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、
前記酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を更に含み、前記保護（コ）ポリマー層は、式ＲＳ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＡ又はＲＳ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡの、少なくとも１つのウレタン（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物を含み、式中、
ＲＳは、式−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐ］ｑのシラン含有基であり、更に、
Ｒ１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
各Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１〜５であり、
ＲＡは、式Ｒ１１−（Ａ）ｎの（メタ）アクリル基含有基であり、
Ｒ１１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を含む（メタ）アクリル基であり、更に
Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４であり、
ｎ＝１〜５である、封入装置。
［４］
封入装置であって、
光電池と、
前記光電池の少なくとも一部分上に積層する複合フィルムと、を含み、該複合フィルムが、
基材と、
前記基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、
前記ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、
前記酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を更に含み、前記保護（コ）ポリマー層は、式ＲＡ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ１１−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＲＳ］ｎの、少なくとも１つの尿素（マルチ）−ウレタン（メタ）アクリレート−シラン前駆体化合物の反応生成物を含み、式中、
ＲＡは、式Ｒ１１−（Ａ）ｎの（メタ）アクリル含有基であり、更に
Ｒ１１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ａは式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を含む（メタ）アクリル基であり、加えて、
Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、
Ｒ３は、独立して、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４であり、
ｎ＝１〜５であり、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６シクロアルキルであり、
ＲＳは、式−Ｒ１−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐのシラン含有基であり、
Ｒ１は多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、かつ、
ｐは１、２、又は３である、封入装置。
［５］
封入装置であって、
光電池と、
前記光電池の少なくとも一部分上に積層する複合フィルムと、を含み、該複合フィルムが、
複合フィルムであって、
基材と、
前記基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、
前記ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、
前記酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を更に含み、前記保護（コ）ポリマー層が、式ＲＳ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ１１−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＲＡ］ｎの、少なくとも１つの尿素（マルチ）−ウレタン（メタ）アクリレート−シラン前駆体化合物の反応生成物を含み、式中、
ＲＳは、式−Ｒ１−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐのシラン含有基であり、
Ｒ１は多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、かつ、
ｐは１、２、又は３であり
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６シクロアルキルであり、
ＲＡは、式Ｒ１１−（Ａ）ｎの（メタ）アクリル基含有基であり、更に、
Ｒ１１は多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２の基を含有する（メタ）アクリルであり、追加して、
Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、
Ｒ３は、独立して、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４であり、かつ
ｎ＝１〜５である、複合フィルムを含む、封入装置。
［６］
封入装置であって、
光電池と、
前記光電池の少なくとも一部分上に積層する複合フィルムと、を含み、該複合フィルムが、
基材と、
前記基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、
前記ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、
前記酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を更に含み、前記保護（コ）ポリマー層は、式ＲＳ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＡ又はＲＳ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＲＡの、少なくとも１つのウレタン（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物の反応生成物を含み、式中、
ＲＳは、式−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ２）３−ｐ］ｑのシラン含有基であり、更に、
Ｒ１は多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
各Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ２は一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは１、２、又は３であり、
ｑは１〜５であり、
ＲＡは、式Ｒ１１−（Ａ）ｎの（メタ）アクリル基含有基であり、
Ｒ１１は、多価アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン基であり、前記アルキレン、前記アリーレン、前記アルカリーレン、又は前記アラルキレン基は、場合により１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ａは、式Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を含む（メタ）アクリル基であり、
更に、
Ｘ２は−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４であり、
ｎ＝１〜５である、封入装置。
［７］
それぞれの加水分解性基Ｙが、独立して、アルコキシ基、アセテート基、アリールオキシ基、及びハロゲンから選択される、項目１〜６のいずれかに記載の封入装置。
［８］
前記加水分解性基Ｙのうち少なくともいくつかがアルコキシ基である、項目７に記載の封入装置。
［９］
前記加水分解性基Ｙのうち少なくともいくつかがクロリンである、項目７に記載の封入装置。
［１０］
前記ベース（コ）ポリマー層上に、前記酸化物層及び前記保護（コ）ポリマー層の複数の交互層を更に含む、項目１〜９のいずれかに記載の封入装置。
［１１］
前記基材が、可撓性透明（コ）ポリマーフィルムを含み、場合により、前記基材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、熱安定化ＰＥＴ、熱安定化ＰＥＮ、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素（コ）ポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、又はこれらの組み合わせを含む、項目１〜１０のいずれかに記載の封入装置。
［１２］
前記ベース（コ）ポリマー層が、（メタ）アクリレート平滑層を含む、項目１〜１１のいずれかに記載の封入装置。
［１３］
前記酸化物層が、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、若しくはＩＩＢ族由来の原子、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、若しくはＶＢ族の金属、希土類金属類、又はこれらの組み合わせの酸化物、窒化物、炭化物、又はホウ化物を含む、項目１〜１２のいずれかに記載の封入装置。
［１４］
前記保護（コ）ポリマー層に適用された酸化物層を更に含み、任意選択的に、前記酸化物層が酸化シリコンアルミニウムを含む、項目１〜１３のいずれかに記載の封入装置。
【図１】
0006276266.tif 000002
【図２】
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