(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒形状のカラムと、
前記カラム内に収容されるとともに、カラム内壁に固着する封止部材によってその両端が固定された、中空糸膜束と、
を備え、
熱水消毒プロセスにおいて６５℃以上９８℃以下の熱水に晒される使用環境に置かれる、中空糸膜モジュールであって、
前記中空糸膜束の個々の中空糸膜にはクリンプが形成され、９０℃の熱風による加熱が実施される加熱前かつ無負荷時の長さＢ、及び、前記加熱前の前記中空糸膜の、前記クリンプを全て展開したときの長さＣを用いて、１００×（Ｃ−Ｂ）／Ｃにより求められる伸長率が、前記長さＣ、及び、前記９０℃の熱風による加熱が２時間実施され収縮した前記中空糸膜の前記クリンプを全て展開したときの長さＦを用いて、１００×（Ｃ−Ｆ）／Ｃにより求められる収縮率以上となるように、前記クリンプが形成され、
前記中空糸膜束の両端を固定する前記封止部材と前記カラム内壁とによって区画された前記カラム内の充填空間の容積に対する、前記充填空間内の前記中空糸膜の充填体積の割合が０．５２以上０．６０以下となるように、前記中空糸膜束が前記カラム内に収容されていることを特徴とする、中空糸膜モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の中空糸膜モジュールであって、
前記中空糸膜は、ポリエステル系樹脂及びポリスルホン系樹脂の単体またはその混合物を主基材とする材料から構成されることを特徴とする、中空糸膜モジュール。
【請求項３】
請求項１または２に記載の中空糸膜モジュールを製造する製造方法であって、
前記封止部材は、流動状態で前記カラム内に注入された後に、前記カラムを回転させることで前記カラムの両端に寄せられて硬化され、
前記カラムの両端にはキャップが取り付けられ、当該キャップによって前記回転時における前記クリンプの展開が押し留められることを特徴とする、中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水に含まれるエンドトキシン等の微粒子を除去したり、血液中の病因物質を除去する等の目的で、特許文献１、２に示すような、中空糸膜モジュールが用いられている。中空糸膜モジュールは、カラムと呼ばれる筒体のケース内に中空糸膜束が収容される。中空糸膜束の両端部は、カラム内壁に固着する封止部材によって固定される。
【０００３】
一般的に、中空糸膜を製造する場合、製造過程で中空糸を延伸させる。この延伸に伴って中空糸膜には残留応力が生じる。この残留応力の働きによって、加熱時に中空糸膜が収縮する。
【０００４】
中空糸膜モジュールを使用する際には、定期的に熱水消毒が行われる。熱水が通されることで、中空糸膜が加熱されて収縮する。一方、上述したように中空糸膜束は封止部材によってその両端が固定されている。両端が固定されたまま中空糸膜束が収縮することで、中空糸膜がちぎれる、または封止部材がカラム内壁から剥離するなど、中空糸膜または中空糸膜モジュールの破損に繋がるおそれがある。
【０００５】
そこで例えば特許文献３では、中空糸膜束を弛ませた状態でその両端を固定することで、中空糸膜の熱収縮に対応している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６６２７４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１５２２号公報
【特許文献３】特開平５−５７１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、弛ませた状態で中空糸膜束をカラム内に収容すると、カラム内に注入される原水の流れによって中空糸膜が揺れ動く。原水がカラム内に高流量で注入される場合など、原水の注入状態によっては上記揺動によって中空糸膜がちぎれる場合がある。つまり中空糸膜の収縮とは異なる原因で中空糸膜モジュールが破損するおそれがある。そこで本発明は、従来よりも破損のおそれの低い中空糸膜モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、中空糸膜モジュールに関する。当該モジュールは、筒形状のカラムと、前記カラム内に収容されるとともに、カラム内壁に固着する封止部材によってその両端が固定された、中空糸膜束と、を備える。前記中空糸膜束の個々の中空糸膜にはクリンプが形成され、前記中空糸膜の無負荷時の長さと、前記クリンプを全て展開したときの前記中空糸膜の長さとの割合を示す伸長率が、加熱により収縮した前記中空糸膜と、加熱前の前記中空糸膜との、前記クリンプを全て展開したときの長さの割合を示す収縮率以上となるように、前記クリンプが形成されている。
【０００９】
また、上記発明において、前記中空糸膜束の両端を固定する前記封止部材と前記カラム内壁とによって区画された前記カラム内の充填空間の容積に対する、前記充填空間内の前記中空糸膜の充填体積の割合が０．５２以上となるように、前記中空糸膜束が前記カラム内に収容されていることが好適である。
【００１０】
また、上記発明において、前記封止部材は、流動状態で前記カラム内に注入された後に、前記カラムを回転させることで前記カラムの両端に寄せられて硬化され、前記カラムの両端にはキャップが取り付けられ、当該キャップによって前記回転時における前記クリンプの展開が押し留められることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来よりも破損のおそれの低い中空糸膜モジュールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る中空糸膜モジュールを例示する側面断面図である。
【図２】本実施形態に係る中空糸膜モジュールの製造プロセスを例示する図である。
【図３】本実施形態に係る中空糸膜モジュールの製造プロセスを例示する図である。
【図４】本実施形態に係る中空糸膜モジュールの製造プロセスを例示する図である。
【図５】本実施形態に係る中空糸膜モジュールの製造プロセスを例示する図である。
【図６】本実施形態に係る中空糸膜モジュールの製造プロセスを例示する図である。
【図７】本実施形態に係る中空糸膜モジュールの耐久性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１０の側面断面図を例示する。中空糸膜モジュール１０は、カラム１２、通液キャップ１４、中空糸膜束１６、及び封止部材１８を備える。中空糸膜モジュール１０は、例えば、原水や調製済みの透析液からエンドトキシン等の微粒子を除去するろ過器具として用いられる。
【００１４】
カラム１２は、中空糸膜束１６を収容する筒体である。カラム１２は、例えばポリカーボネート等の樹脂材からなる円筒から形成される。カラム１２には、その長手方向の両端部寄りに、円筒から突き出るようにして、原水供給ポート２０及び原水排出ポート２２が形成されている。原水供給ポート２０を介して外部からカラム１２内に原水が供給される。また原水排出ポート２２を介してカラム１２内から外部に原水が排出される。
【００１５】
通液キャップ１４は、中空糸膜束１６に浸透したろ過水を中空糸膜モジュール１０外に取り出すための通液手段である。通液キャップ１４は、カラム１２の両端部開口を覆うようにして取り付けられる。通液キャップ１４にはポート（開口）２４が設けられており、中空糸膜束１６の端部開口から流出したろ過水は、このポート２４を介して外部に流出する。なお、ろ過水の流出口（取り出し口）が一つでよい場合には、通液キャップ１４，１４の一方に、そのポート２４を塞ぐポートキャップ２６を取り付けてもよい。
【００１６】
なお、原水供給ポート２０及び原水排出ポート２２と、ポート２４，２４の役割を交換してもよい。すなわち、原水の供給及び排出用にポート２４，２４を用いて、ろ過水の排出にポート２０，２２の少なくとも一方を用いてもよい。
【００１７】
封止部材１８は、カラム１２の両端開口を封止する。封止部材１８は、中空糸膜束１６の個々の中空糸膜２８の隙間を埋めるとともに、カラム１２の両端開口近傍の内壁面に固着して、カラム１２内の原水がカラム１２両端開口から外部に漏れ出すことを防止している。また、封止部材１８は、中空糸膜束１６の両端をカラム１２に固定する固定手段としての機能も備えている。封止部材１８はポッティング材とも呼ばれ、例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂から構成される。
【００１８】
中空糸膜束１６は、カラム１２内に収容されるとともに、封止部材１８によってその両端を固定されている。また、中空糸膜束１６を構成する個々の中空糸膜２８の両端開口は開放されており（封止部材１８によって埋められておらず）、中空糸膜２８内に浸透したろ過水は当該開口から通液キャップ１４に流れ込む。
【００１９】
中空糸膜２８は、例えば、膜基材の厚さが５〜１５０μｍ、内径が１００〜５００μｍ程度の断面円形の細管から構成されている。上記範囲のうち、膜基材の厚さが３０〜５０μｍ、内径が２００〜２５０μｍ程度であることがより好適である。また、中空糸膜２８の膜基材は、例えば、ポリエステル系樹脂とポリスルホン系樹脂を主たる膜基材とした、疎水性高分子製の半透膜から構成される。ここで、ポリエステル系樹脂は、例えば、次式（１）であらわされる繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂であってよい。
【００２０】
【化１】
0006405174.tif 000002
【００２１】
なお、化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１乃至５の低級アルキル基であり、それぞれ同一であっても相違していてもよい。
【００２２】
また、上述したポリスルホン系樹脂は、例えば、次式（２）で表される繰り返し単位、及び、次式（３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有するポリスルホン樹脂であってよい。
【００２３】
【化２】
0006405174.tif 000003
【００２４】
【化３】
0006405174.tif 000004
【００２５】
なお、化学式（２）中、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１乃至５の低級アルキル基であり、それぞれ同一であっても相違していてもよい。
【００２６】
これらの疎水性膜基材を紡糸するための製膜原液は、ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリスルホン系樹脂（Ｂ）との混合重量比（Ａ／Ｂ）を０．１〜１０の範囲で定めるとともに、両樹脂の合計量（Ａ＋Ｂ）が１０重量％〜２５重量％の割合となるように有機溶媒に溶解させることで調製される。
【００２７】
また、中空糸膜２８について、ポリエステル系樹脂とポリスルホン系樹脂を主たる膜基材とした疎水性高分子製の半透膜から構成される場合について説明したが、これに限るものではなく、ポリエステル系樹脂またはポリスルホン系樹脂の単体で膜基材を形成しても良い。
【００２８】
中空糸膜束１６を構成する個々の中空糸膜２８には、クリンプ（縮れ）３０が形成されている。このクリンプ３０は、中空糸膜２８の全長に亘って形成されていてもよいし、例えば封止部材１８が充填される部位には設けないなど、部分的に形成されていてもよい。クリンプ３０は、例えば一定のクリアランスを有する２つのプーリー間に中空糸膜２８を通過させることで形成されてもよいし、表面が凹凸状の２本のベルトの間に中空糸膜２８を通過させることで形成されてもよい。
【００２９】
中空糸膜２８にクリンプ３０を形成することで、中空糸膜２８が熱収縮したときに当該クリンプ３０が展開する（拡がる）。これにより、中空糸膜２８の収縮に伴う中空糸膜２８のちぎれや封止部材１８の剥離が防止される。
【００３０】
このような観点から、クリンプ３０による中空糸膜２８の伸長率が、熱収縮による中空糸膜２８の収縮率以上となるように、クリンプ３０が形成されていることが好適である。つまり、中空糸膜２８の無負荷時の長さと、クリンプ３０を全て展開したときの中空糸膜２８の長さとの割合を示す伸長率が、加熱により収縮された中空糸膜２８と、加熱前（常温状態下）における中空糸膜２８との、クリンプ３０を全て展開したときの長さの割合を示す収縮率以上となるように、クリンプ３０が形成されていることが好適である。
【００３１】
なお、加熱状態とは、例えば、中空糸膜モジュール１０がろ過器として用いられているときに定期的に行われる、熱水消毒時の中空糸膜２８の状態を指すものとしてよい。熱水消毒プロセスでは、６５℃以上９８℃以下の熱水が、中空糸膜モジュール１０に、５分〜４時間程度流される。
【００３２】
また、加熱前の常温状態とは、例えば中空糸膜モジュール１０の環境温度が５℃以上３５℃以下である状態を指すものとしてよい。
【００３３】
収縮率及び伸長率は、以下のように定義する。図１に示すように、封止部材１８，１８間の中空糸膜２８の、加熱前かつ無負荷時の長さＢ、及び、当該加熱前の中空糸膜２８の、クリンプ３０を全て展開したときの長さＣを用いて、伸長率β[％]は、β＝１００×（Ｃ−Ｂ）／Ｃにより求められる。また、加熱により長さＤの状態になった中空糸膜２８のクリンプを全て展開したときの長さＦを用いて、収縮率α[％]は、α＝１００×（Ｃ−Ｆ）／Ｃにより求められる。この収縮率α及び伸長率βについて、α≦βとなるように、中空糸膜２８にクリンプ３０を形成する。例えば、クリンプ３０の山の高さや周期長を調整することによって、伸長率βを調整する。
【００３４】
なお、中空糸膜２８の長さＢ〜Ｅの基準となる、封止部材１８，１８間の距離は、封止部材１８の注入量やカラム１２内の偏り等により変動する。この変動分を考慮して、α≦βとの関係を満たすβに任意の補正係数δ（＞０）を加えた伸長率β＋δとなるように、クリンプ３０を形成するようにしてもよい。また、図２にて後述するように、封止部材１８，１８間の距離に代えて、中空糸膜モジュール１０の製造プロセスにおける切断前の中空糸膜束１６の長さＢ’を用いてもよい。
【００３５】
また、後述するように、中空糸膜モジュール１０の製造プロセスにおいては、図４に示すようにカラム１２が回転させられる。このときに中空糸膜束１６に作用する遠心力によって、中空糸膜２８のクリンプ３０が展開される（拡がる）おそれがある。そこで、隣り合う中空糸膜２８が互いに引っ掛かり合うように、またカラム１２の内壁と中空糸膜２８とが摩擦により引っ掛かり合うように、カラム１２内の中空糸膜２８の充填率を高くすることが好適である。
【００３６】
具体的には、カラム１２の両端にある封止部材１８，１８と、カラム１２の内壁とによって区画された空間を充填空間とする。図１によれば、封止部材１８，１８間の長さＡ、カラム１２の内径Ｇを用いて、充填空間の容積ＶＣは、ＶＣ＝π×（Ｇ／２）２×Ａにより求められる。また、中空糸膜２８の外径Ｈ、中空糸膜２８の本数γ、ならびに上述した封止部材１８，１８間の長さＡ及び中空糸膜２８の伸長率βを用いると、充填空間における中空糸膜２８の充填体積ＶＭは、ＶＭ＝π×（Ｈ／２）２×Ａ／（１−β／１００）×γにより求められる。充填空間の容積ＶＣに対する充填体積ＶＭの割合ＶＭ／ＶＣが、カラム１２内（充填空間）における中空糸膜２８の充填率ＲＭとなる。
【００３７】
中空糸膜２８は断面円形であって、二次元格子における円の最密充填率は約０．９であるところ、中空糸膜２８にはクリンプ３０が形成されていることから、ここまで密に充填することは困難となる。発明者の検討の結果、充填率ＲＭを０．５２以上とすることで、カラム１２の回転時における中空糸膜２８の展開が効果的に抑制されることが明らかとなった。このことから、ＲＭ≧０．５２となるように、中空糸膜２８をカラム１２に充填することが好適である。また、ＲＭ≧０．５５となるように、中空糸膜２８をカラム１２に充填することが更に好適である。
【００３８】
また、充填率ＲＭが０．６０を超過すると、中空糸膜２８を潰してカラム１２内に充填するなど、中空糸膜２８にストレスが掛かることが発明者らの検討により明らかとなった。このことから、充填率ＲＭは、０．６０以下とすることが好適である。
【００３９】
なお、上記のようにカラム１２内に密に中空糸膜２８を充填することで、原水供給時の中空糸膜２８の揺動が抑制されるという効果も得ることができる。上述したように、中空糸膜２８の揺動により、中空糸膜２８が破損するおそれがあるが、中空糸膜２８を密に充填することで、揺動による破損を防ぐことができる。
【００４０】
次に、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１０の製造プロセスについて説明する。まず、図２に示すように、カラム１２内に中空糸膜束１６を充填（挿入）する。このとき、後工程の切断プロセス（図６）に備えて、中空糸膜束１６の長さＢ’は、カラム１２の全長を超過させたものとする。
【００４１】
図３に示すように、中空糸膜束１６が充填されたカラム１２の両端に、封止キャップ３２，３２を取り付ける。封止キャップ３２は、中空糸膜束１６の各端面に当接するようにして、カラム１２両端に取り付けられることが好適である。これにより、後述する回転プロセス（図５）において、回転時におけるクリンプ３０の展開が押し留められる。
【００４２】
次に、図４に示すように、原水供給ポート２０及び原水排出ポート２２から、流動状態の封止部材１８をカラム１２内に注入する。さらに図５に示すように、カラム１２の長手方向中心を回転中心として、カラム１２を回転させる。これにより封止部材１８はカラム１２の両端に寄せられる。封止部材１８を寄せた後、加熱処理等によって封止部材を硬化させる。
【００４３】
上述したように、中空糸膜２８の両端は封止キャップ３２，３２によって押さえつけられている。また、中空糸膜２８は密な状態でカラム１２内に充填され、中空糸膜２８同士がクリンプ３０によって絡み合っている。これらの作用により、カラム１２の回転時であってもクリンプ３０の展開が防止される。
【００４４】
さらに図６に示すように、封止キャップ３２，３２をカラム１２から取り外すとともに、中空糸膜束１６と封止部材１８の、カラム１２から飛び出した部分を切断する。これによって中空糸膜２８のうち、管内が封止部材１８によって埋められていた部分が切断される。最後にカラム１２の両端に通液キャップ１４を取り付ける。
【実施例】
【００４５】
下記表１〜表３に示すような、実施例１〜８及び比較例１〜３の中空糸膜モジュールを製作した。なお、実施例１の中空糸膜２８は、上述したポリエステル系樹脂とポリスルホン系樹脂を混合させたものを主たる膜基材とした、疎水性高分子製の半透膜から製造した。膜厚は５０μｍとし、全長に亘ってクリンプ３０を形成した。また、実施例２〜４の中空糸膜２８は、実施例１と同一のものを用いたが、下記表１のように、中空糸膜２８の本数を実施例１よりも減らした。
【００４６】
また、実施例５は、中空糸膜２８をポリエーテルスルホン単体から製造したものである。中空糸膜２８の外径Ｈは、実施例１のものと比較して大径の８．００×１０−１ｍｍとした。なお、中空糸膜２８の本数は実施例１よりも減らした。実施例６〜８の中空糸膜２８は、実施例５と同一のものを用いたが、下記表２のように、中空糸膜２８の本数を実施例５よりも減らした。
【００４７】
比較例１の中空糸膜２８は、実施例１の中空糸膜２８と同材料及び同膜厚であって、収縮率α＞伸長率βとした。比較例２の中空糸膜２８は、実施例１の中空糸膜２８と同材料及び膜厚３０μｍのものであって、収縮率α＞伸長率βとした。さらに、比較例１よりも中空糸膜２８の本数を増やした。比較例３の中空糸膜２８は、比較例１と同一のものを用いているが、収縮率α＞伸長率βとし、また中空糸膜２８の本数を、比較例１よりも若干増やした。
【００４８】
【表１】
0006405174.tif 000005
【００４９】
【表２】
0006405174.tif 000006
【００５０】
【表３】
0006405174.tif 000007
【００５１】
なお、上記表１〜表３の膜基材の欄に示されたＰＡＲはポリアリレートを示す。また、ＰＥＳはポリエーテルスルホンを示す。さらに、表１〜表３では、中空糸膜モジュール１０に９０℃の熱水が２時間程度流されることを想定し、中空糸膜の収縮率αは、９０℃の熱風乾燥を２時間行った場合の中空糸膜に対する、加熱前（常温環境下）の中空糸膜の、クリンプ３０を全て展開したときの長さの割合を示している。
【００５２】
これら、実施例１〜８及び比較例１〜３に係る中空糸膜モジュール１０に対して、２種類の耐久性試験を実施した。第１の耐久性試験として、中空糸膜モジュールに対して模擬透析を行うとともに、一定期間でクエン酸熱水消毒を行った。１回の模擬透析とその後の１回のクエン酸熱水消毒を１サイクルとして、実施例１〜８及び比較例１〜３の中空糸膜モジュールが破損に至るまで（中空糸膜２８が破断するまで）のサイクル数をそれぞれカウントした。
【００５３】
また、第２の耐久性試験として、実施例１〜８及び比較例１〜３の中空糸膜モジュール１０を１１０℃のオートクレーブに３０分入れ、その後各中空糸膜モジュール１０を常温の水中に２時間浸漬させた。１回のオートクレーブでの加熱とその後の１回の浸漬を１サイクルとして、実施例１〜８及び比較例１〜３の中空糸膜モジュールが破損に至るまでのサイクル数をそれぞれカウントした。
【００５４】
これら耐久性試験１、２の結果を、下記表４〜表６に示す。なお、耐久性試験１、２のいずれも、実施例１〜８及び比較例１〜３の中空糸膜モジュールサンプルをそれぞれ３個製造して試験に用いており、表４〜表６では、その平均サイクル数を示している。
【００５５】
【表４】
0006405174.tif 000008
【００５６】
【表５】
0006405174.tif 000009
【００５７】
【表６】
0006405174.tif 000010
【００５８】
図７に、表４〜６のグラフが示されている。横軸は耐久性試験１のサイクル数を表し、縦軸は耐久性試験２のサイクル数を表している。このグラフに示されているように、α≦βとの条件を満たす実施例１〜８は、当該条件を満たさない比較例１〜３よりも、耐久性試験１及び耐久性試験２のいずれにおいても高い耐久性を示していることが理解される。加えて、α≦βとの条件を満たす実施例１〜８の中でも、０．５２≦ＲＭ≦０．６０との条件も満たす実施例１、５は、当該条件を満たさない実施例２〜４、６〜８と比較して、高い耐久性を示していることが理解される。
【００５９】
以上の試験結果より、まず、α≦βとの条件を満たすことで、高い耐久性が得られることが理解される。加えて、０．５２≦ＲＭ≦０．６０との条件も満たすことで、さらに高い耐久性が得られることが理解される。
【符号の説明】
【００６０】
１０  中空糸膜モジュール、１２  カラム、１４  通液キャップ、１６  中空糸膜束、１８  封止部材、２８  中空糸膜、３０  クリンプ、３２  封止キャップ。
【図１】
0006405174.tif 000011
【図２】
0006405174.tif 000012
【図３】
0006405174.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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