(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐状有機ポリシロキサンを調製するための完全に連続式の方法であって、
・ａ）０．１から２．０ｍｏｌまでのアルコールが、加水分解性塩素１モル当たりで使用され、
ｂ）前記アルコールが、５重量％以下の水を含有する、
予備反応器内での第１のステップにおいて、少なくとも１種のクロロシランをアルコールと連続的に反応させて、部分アルコキシレートを得、および
・第２のステップにおいて、前記第１のステップで得られた前記部分アルコキシレートを第１の反応装置としてのカラム内に移送し、
ａ）アルコールおよび水との連続的な反応または
ｂ）アルコール、水ならびに前記第１のステップの前記クロロシランとは以下の点で異なる少なくとも１種のさらなるクロロシランとの連続的な反応：
・揮発性がより低い、即ち、より高い沸点を有するという点；および
・より低い反応性をさらに有し得るという点
を実施して、縮合レベルの低いポリオルガノシロキサン混合物（＝シリコーン樹脂中間体）を得、および
・第３のステップにおいて、前記第２のステップの前記シリコーン樹脂中間体を第２の反応装置としての、連続ループ形反応器、または連続的な供給および抜出しが行われている撹拌バッチ式反応器、または連続系になるように連結し合った多段式撹拌タンク内に移送し、
ａ）触媒用の微量の塩化水素の存在下でのアルコールおよび水との反応；または
ｂ）触媒用の微量の塩化水素の存在下、およびさらなるアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性有機ポリシロキサンまたはアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性シランの添加を伴うアルコールおよび水との反応
を実施して、所望のレベルに縮合された分岐状有機ポリシロキサンである最終生成物を得る、
ただし、使用された前記アルコールを除いて他の溶媒が、当該方法の全部分を通して使用されないことを条件としており、前記アルコールが、１種類のみのアルコールまたは少なくとも２種の異なるアルコールの混合物からなり得る、方法。
【請求項２】
分岐状有機ポリシロキサンを調製するための半連続式の方法であって、
・ａ）０．１から２．０ｍｏｌまでのアルコールが、加水分解性塩素１モル当たりで使用され、
ｂ）前記アルコールが、５重量％以下の水を含有する、
予備反応器内での第１のステップにおいて、少なくとも１種のクロロシランをアルコールと連続的に反応させて、部分アルコキシレートを得、および
・第２のステップにおいて、前記第１のステップで得られた前記部分アルコキシレートを第１の反応装置としてのカラム内に移送し、
ａ）アルコールおよび水との連続的な反応；または
ｂ）アルコール、水ならびに前記第１のステップの前記クロロシランとは以下の点で異なる少なくとも１種のさらなるクロロシランとの連続的な反応：
・揮発性がより低い、即ち、より高い沸点を有するという点；および
・より低い反応性をさらに有し得るという点
を実施して、縮合レベルの低いポリオルガノシロキサン混合物（＝シリコーン樹脂中間体）を得、および
・第３のステップにおいて、前記第２のステップの前記シリコーン樹脂中間体を第２の反応装置としての撹拌バッチ式反応器内に移送し、
ａ）触媒用の微量の塩化水素の存在下でのアルコールおよび水との反応；または
ｂ）触媒用の微量の塩化水素の存在下、およびさらなるアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性有機ポリシロキサンまたはアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性シランの添加を伴うアルコールおよび水との反応
を実施して、所望のレベルに縮合された分岐状有機ポリシロキサンである最終生成物を得る、
ただし、使用された前記アルコールを除いて他の溶媒が、当該方法の全部分を通して使用されないことを条件としており、前記アルコールが、１種類のみのアルコールまたは少なくとも２種の異なるアルコールの混合物からなり得る、方法。
【請求項３】
ステップ１におけるアルコールが、４重量％以下の水を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第２のステップで得られたカラムの塩酸を含有する頂部蒸留物が、凝縮され、予備反応器からの前記カラムへの反応混合物の供給箇所の真下に戻され、この結果、前記頂部蒸留物が、前記カラムの底部に進入せず、従って、前記カラム内で放出された塩酸が、反応系から完全に除去され、この結果、さらなる後処理なしで１００ｐｐｍ未満の残存塩酸含量を有するシリコーン樹脂中間体が、前記反応カラムの底部で得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の縮合レベルに至るまでアルコールおよび水と反応させることにより、クロロシランから３つの段階を経て分岐状有機ポリシロキサンを調製するための部分的にまたは完全に連続式の方法であって、当該方法の全部分が、さらなる有機溶媒の使用なしで機能し、廃水が、生成しない、方法に関しており、本方法は、ゲル化を伴うことなく、非常に反応性の良いクロロシランまたはクロロシラン混合物の縮合を制御下に置いて行うのに特に適している。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂とも呼ばれる分岐状有機ポリシロキサンを調製するための方法は、ある程度前から従来技術になっていた。
【０００３】
有機ポリシロキサンの調製のためのアルコキシシランの加水分解（例えば、ＤＥ１３０２７７３を参照されたい。）に比較すると、クロロシランから進行していく加水分解は、経済的な利点をもたらす、アルコキシシランの調製および単離の省略という利点を有する。
【０００４】
クロロシランから有機ポリシロキサンを調製するための連続式の方法およびバッチ式の方法は両方とも、従来技術の多数の刊行物および特許明細書によって従前より公知になっていた。
【０００５】
ここで、バッチ式の方法の例として、ＧＢ１１９２５０６、ＤＥ９５３６６１Ｃ、ＤＥ８５４７０８ＣおよびＤＥ２４１５３３１Ａ、ＵＳ２００５２８８４７３の特許明細書を挙げることができる。
【０００６】
これらの方法の欠点は、クロロシランの反応性が高いせいで、反応中に高度希釈法が必要なことである。これらの方法のさらなる欠点は、反応の終了時に相分離を起こすことになる、大幅に過剰な水に起因するものであり、この相分離では、放出された塩酸が水性相中に吸収または中和される。工業的な規模で考えると、第一には、多量の廃棄物を処分しなければならず、第二には、塩酸の回収が非経済的な条件下でのみ可能なため、塩酸が喪失されることになる。
【０００７】
連続的なクロロシランの加水分解の例示として、ＵＳ３４８９７８２、ＤＥ９５４１９８、ＤＥ１０２００５０４７３９４Ａ１、ＤＥ１０２００９０４５９３０Ａ１およびＤＥ１０２００７００４８３８Ａ１を挙げることができる。これらの方法も同様に、上記の廃水の課題を起こす多量の水を必要とし、この場合でも、水に溶解した塩酸は、やはり、非経済的な条件下でのみ回収できる。
【０００８】
これらのバッチ式の方法および連続式の方法に加えて、カラム式の技術も確立されている。これらのカラム式の方法は、反応様式を明確に改良することができる。この結果、廃水相がもはや生成せず、放出された塩酸も、カラムの頂部で気体として回収できる。対応する方法は、ＵＳ２７１９８５９、ＵＳ３７９２０７１、ＵＳ４２９８７５３、ＵＳ６７６７９８２、ＵＳ５２２３６３６およびＵＳ４２０９４５４において記述されている。これらのすべての方法に共通する欠点は、縮合レベルの低いオリゴマーしか生じないという点である。縮合度がより高いポリオルガノシロキサンは、これらのカラム式の方法によって得ることができない。
【０００９】
ＵＳ２７１９８５９は、加水分解性シランが、常に過剰に存在する水性の加水分解媒体の連続流中に導入されて、微細に分配された状態になることを特徴とする、カラム内でポリオルガノシロキサンを調製するための方法を教示している。この方法は、後続の段階において廃水として処理または処分しなければならない、多量の水を必要とする。加水分解媒体は、常に過剰に使用されており、生成物の排出のために使用されるため、使用されるカラム装置には常に、かなりの度合いまで加水分解媒体が充填されており、この結果、空間−時間収率が低くなる。ここで、安定化すると環状ポリシロキサンを生成することができるシラン、または、十分な量の末端封止剤を含有し、溶媒不含の形態であるシラン混合物が使用され得る。完全に縮合するとＴ単位またはＱ単位を形成する網目構造形成用シランは、不活性溶媒中に希釈された形態および反応性がより低いシランの存在下でのみ不溶性ゲルの形成なしに使用できるものであり、このことにより、後処理がより複雑になり、上記方法の適用可能範囲が著しく制限される。
【００１０】
ＵＳ３７９２０７１は、クロロシランから縮合レベルの低いアルコキシシランまたはアルコキシポリオルガノシロキサンを調製するための連続式の方法を教示している。この方法は、反応容器としての蒸留カラムを使用して実施される。ポリオルガノシロキサンの調製のためのクロロシランと、アルコキシ化に必要なアルコールと、縮合に必要な水とが、カラムの様々な箇所に供給される。クロロシランは、カラムの頂部に導入され、アルコールは、クロロシラン導入部より下のカラム部分またはカラムの下側３分の１に導入される。カラムの大部分におけるカラムの内部温度は常に、アルコールの沸点を少なくとも半分上回るように保持されているため、アルコールは、カラム内で気体状形態であり、向流の流れになって下方に移動してくるクロロシランと合流する。この方法においては、アルコキシシランの調製のために溶媒および水が必要とされない。縮合ポリオルガノシロキサンを調製するために、この方法は、溶媒と水の両方を必要としており、従って、カラム内には、いかなる場合にも存在するアルコールに加えて、トルエン等のさらなる不活性有機溶媒が存在しており、このさらなる不活性有機溶媒は、使用されるアルコールの沸点より高い沸点を有する。溶媒は、クロロシランを溶媒に溶解させ、溶液としてカラム内に供給することにより、カラム内に導入される。水およびアルコールは、水およびアルコールの沸点よりすぐ上の温度でカラム内に供給され、この結果、気体状形態でカラム内に供給されることになる。
【００１１】
カラム内への供給前のクロロシランは、周囲温度になっている。
【００１２】
使用されたケイ素に結合した塩素のモルに対して、モル過剰なアルコールが常に使用される。
【００１３】
得られる生成物には、１桁台のｐｐｍ範囲の非常に低い残存酸含量が達成され、このｐｐｍ範囲を目的としてカラム式の方法後に特有の中和ステップまたは洗浄ステップを行う必要も全くないことが、上記方法の特徴である。
【００１４】
この方法の欠点は、空間−時間収率の低さ、当該方法の反応条件下におけるオレフィン性不飽和シランの重合しやすさ（ＵＳ４２９８７５３の比較例ＡおよびＢに示されている。）、および、縮合のために不活性有機溶媒の使用が必要であり、後続の段階における除去が困難なポリオルガノシロキサンを生成してしまうことである。
【００１５】
従って、パーソナルケア等の溶媒が容認されない用途には、このような生成物が役立つことができず、または、微量の残留溶媒を、かなりのコストと不都合を引き換えにして生成物から除去しなければならず、この結果、生成物が非経済的なものになる。
【００１６】
さらなる欠点は、カラムが常に高温で動作しており、一部のクロロシラン、例えばメチルトリクロロシランが比較的低い沸点を有するため、様々なクロロシランの混合物がカラム内で互いに分離し、従って、全くの無作為な比で互いに反応することになり、この結果、この方法によって、クロロシラン混合物から一定の組成のポリオルガノシロキサンを調製することがより困難になるという点である。
【００１７】
ＵＳ４２０９４５４は、ポリオルガノアルコキシシロキサンを調製するための連続式の方法を教示している。この方法において、クロロシランが、反応器の頂上に配置されたカラムに直接加えられる。クロロシランは、十分な長さの反応時間を可能にするために、反応器から特定の最短距離で加えなければならない。反応器は、アルコールと、水と、調製対象のポリオルガノシロキサンとを内包する。さらなる溶媒は、装置内に存在しない。反応器の内容物を沸騰するまで加熱すると、この結果、アルコールおよびおそらくは水が、向流の流れをなすようにクロロシランと合流する。
【００１８】
ここで、この方法の利点は、同様の手順を提案した他の方法、例えばＧＢ６７４１３７の場合より良好にアルコキシ含量を制御することができ、この結果、ゲルの形成されやすさは、特にＧＢ６７４１３７に比べて、この手順の方が、ＵＳ４２０９４５４の例によって実証されているようにより良好に制御されるという点である。
【００１９】
しかしながら、この方法は、ケイ素に結合したオレフィン性不飽和置換基を容認しない。カラムが常に、反応器から来た蒸発可能な構成成分の沸点で動作しており、一部のクロロシラン、例えばメチルトリクロロシランが、比較的低い沸点を有するため、様々なクロロシラン、例えばフェニルトリクロロシランおよびメチルトリクロロシランの混合物が、カラム内で互いに分離するが、これらのクロロシランの一部は、オフガス中に放出され、従って、喪失される。この結果、生成物１単位当たりに必要な反応物質の量が多くなっているため、上記方法は、比較的不良な経済的な実現可能性を示す。さらに、化学量論的な組成のずれを排除することができず、従って、この方法によってクロロシラン混合物から一定の組成のポリオルガノシロキサンを調製することも、より困難になる。
【００２０】
ＵＳ４２９８７５３は、カラムが、第２の縮合段階のために使用される、アルコキシシランまたは縮合レベルの低いポリオルガノアルコキシシロキサンを調製するための二段階式のアルコキシ化方法または二段階式のアルコキシ化および縮合の方法を教示している。第１の縮合段階も同様に、連続的に実施されるが、この第１の縮合段階のためには、カラムの上流側に連結された反応器が使用され、この反応器は、撹拌器システムまたはループであってよい。クロロシランおよびアルコールは、この予備反応器内に並行に計量供給されるが、アルコールは、加水分解性ケイ素に結合した塩素の量に対して半化学量論量で使用される。予備反応器は、加熱されていない。このようにして得られた反応混合物は、０℃から２０℃の間の調合物の温度で予備反応器から排出され、カラムの頂部に加えられる。カラムが、高温にされる。少なくとも存在するすべてのケイ素に結合したクロリド基を完全に加水分解するのに十分な量にして、さらなるアルコールが、予備反応器から反応混合物を計量供給する箇所より下のカラム内に供給される。水は、縮合のためにカラム内に供給されるが、予備反応器内には供給されない。
【００２１】
反応器内への供給前のクロロシランは、周囲温度になっている。上記方法は、様々なクロロシランの混合物を対象として実施することもできる。縮合のために水がカラム内に供給される場合は、クロロシランを不活性溶媒に溶解させるが、不活性溶媒の沸点は、カラムが動作している温度より高い。
【００２２】
適切なアルコールは、使用されるクロロシランの沸点より沸点が低いアルコールである。
【００２３】
塩酸は、予備反応器と反応カラムとの両方から回収される。得られた生成物は、１桁台のｐｐｍ範囲の残留塩酸含量を有する。
【００２４】
上記方法は、溶媒不含の形態のアルコキシシランを調製するのに効率的であり、適している。有機ポリシロキサンの調製に関する例は、提供されていない。この方法の場合の欠点もやはり、トルエン等のさらなる不活性溶媒の使用が、ポリオルガノシロキサンの調製のために必要とされ、これらの不活性溶媒を後続の段階において、コストのかかる不都合な方法で除去しなければならないという点である。後続する目的生成物の液化によっても、各アルコールとさらなる不活性溶媒との溶媒混合物が生じるが、この溶媒混合物は、反応様式が理由となって、簡単に再使用することができず、共沸混合物の形成および同様の効果によって当該溶媒混合物を予防しない場合は最初に、コストのかかる不都合な方法によって互いに分離しなければならない。
【００２５】
ＵＳ５２２３６３６は、反応器の頂上に配置されたカラムが使用される、ポリオルガノアルコキシシロキサンを調製するためのカラムによる方法を教示している。この方法中にカラムに連続的に加えられるハロシランを完全にアルコキシレート化したものである、アルコキシシランが、最初に反応器内に供給される。水およびアルコールは、反応器内に連続的に供給される。反応器から沸騰して出てきた成分、特にアルコールと向流の流れになっているハロシランが、アルコキシレート化され、アルコキシシランと一緒になって、ハロシランのアルコキシ化および加水分解中に放出されたハロゲン化水素酸を触媒酸として使用して加水分解され、縮合される。この手順は、触媒酸を特別に添加しなくてもよいという利点を有するが、酸の量の制御がより困難なだけでなく、特に定めて添加する場合の酸の量より酸の量が明確に多いという欠点も有する。製造用の規模のこのようなプラントにおいては、固定式の連結配管から酸を送り込むことが慣例的であるため、触媒節約という利点は、反応条件の制御が困難という大きな欠点に直面することが理由となり、比較的重要でないと判断されることもある。さらに、比較的多量の酸が生成物中に残留し、後で除去しなければならない。このような手順においては、達成可能な縮合レベルに限度がある。このような手順は、低い縮合レベルを目的とした場合には許容される。しかしながら、縮合レベルの増大に伴ってゲル化しやすさが著しく高まり、この結果、上記方法の堅牢性は、縮合レベルが比較的高くなると、不十分でしかない。
【００２６】
ハロゲン化水素酸の量を可能な限り制御するという目的で、ＵＳ５２２３６３６は、塩化水素ガスを反応系から追い出すために、補助気体流を使用することを提案している。この結果として著しく複雑度が増した上記方法は、目的とした利点が完全に無価値になっている。
【００２７】
ＵＳ５２２３６３６の例によって示されているように、生成物中の残留ＨＣｌの量は、１００ｐｐｍより明確に多く、補助気体流の使用という上記の提案は、特許出願時点においてさえすでに時代遅れの従来技術であった。
【００２８】
ＵＳ６７６７９８２は、どのケイ素原子も少なくとも１個のアルコキシ置換基を有する、直鎖状ポリオルガノアルコキシシロキサンを調製するための連続的な二段階式の方法であって、第１の反応器内での第１のステップにおいて、部分アルコキシレートが、ハロシラン、アルコールおよび水の混合物から調製され、この部分アルコキシレートが、第２のステップにおいて、反応性の良い蒸留カラムに加えられ、この蒸留カラムにおいて、最終生成物へのさらなる縮合が、さらなるアルコールを供給しながら実施されることを特徴とする、方法を教示している。場合により、反応混合物は、予備反応器からカラムに移送されるとき、加熱装置を通るように送達され、加熱される。上記方法により、気体状形態のハロゲン化水素酸が生じるが、このハロゲン化水素酸は、システムから除去される。液体相に溶解したハロゲン化水素酸は、システム内に残留する。ここで、ＵＳ５２２３６３６において先述した方法と同様に、合成中に生成したハロゲン化水素酸が、触媒として使用される。
【００２９】
言い換えると、液体相は、ハロゲン化水素酸によって過飽和している。この方法の第１のステップのときにはすでに水が存在するため、ハロゲン化水素酸を、飽和に至るまでアルコール水溶液相に溶解させると、この結果として、加水分解および縮合のための飽和ハロゲン酸水溶液環境が存在することになる。一部比較可能である、ポリオルガノシロキサンを調製するための連続式の方法が記述されているＥＰ１７７２４７５Ｂ１の実施例１においては、このようなエタノール／水飽和溶液は、非常に反応性が良く、この反応性を低下させるためには、かなりの希釈が必要とされるが、水を用いるＥＰ１７７２４７５Ｂ１の場合では、反応に強い影響を与える効果を最小化するために、水によるかなりの希釈が必要とされると記載されている。ＥＰ１７７２４７５Ｂ１は、ポリオルガノシロキサンの過剰な縮合を防ぎ、ポリオルガノシロキサンを水／エタノール相から抽出するという目的で、ポリオルガノシロキサンのために水不溶性の不活性有機溶媒を使用している。ＥＰ１７７２４７５Ｂ１によれば、この方法により、高い縮合レベルが可能になる。詳しく言うと、ＵＳ６７６７９８２の場合は、このような濃縮エタノール／水混合物が添加されており、同時に、溶媒の使用も省略されている。このような手順は、縮合レベルの増大を伴って、許容されないほどにゲル化の危険性が高まるため、低い縮合レベルに限定されており、上記方法は、もはや、着実に運転することができなくなる。従って、論理的には、ＵＳ６７６７９８２は、２５ｍｏｌ％超のアルコキシ含量を有さなければならない直鎖状ポリオルガノシロキサンのみを目的としていることになる。
【００３０】
加えて、さらに多量のハロゲン化水素酸が形成する工程段階において水を使用すると、結果として、より高い比率のハロゲン化水素酸が液体相の後処理に持ち込まれ、従って、廃液流中に喪失され、または処分しなければならなくなる。
【００３１】
ＤＥ１０２００５００３８９９Ａ１は、アルコキシ含量の少ないシリコーン樹脂を連続的に調製するための方法を教示している。この方法の目的は、縮合度の高い有機ポリシロキサン、例えば固体状シリコーン樹脂の調製である。上記方法は、所望の有機ポリシロキサンも反応系中にあらかじめ存在させた状態で、ハロシランが、カラム内において、水およびアルコールの存在下で変換されることを特徴とする。水およびアルコールが、ケイ素に結合したすべてのハロゲン基の完全加水分解に必要な水より多くの水が常に存在する程度まで、反応装置に添加される。過剰な水により、縮合反応の制御が可能になる。この縮合反応は、２個の異なる蒸留カラムから構成されたシステム内で実施されるが、第１の蒸留カラムは、直線形反応カラムとして設計されており、第２の蒸留カラムは、反応および液化用の装置として設計されている。この方法もやはり、高い粘度を有する縮合度の高い有機ポリシロキサンが形成されるため、不活性有機溶媒、例えば芳香族溶媒の添加を必要とする。この有機ポリシロキサンは、溶液に溶かした状態でのみ取り扱うことができる。
【００３２】
ＤＥ１０２００５００３８９８Ａ１は、クロロシランからアルコキシ官能性ポリシロキサンを調製するための連続式の方法を教示しており、ここで使用される反応装置は、予備反応器を有する二重カラム型システムである。この構成の大きな利点は、予備反応器内での部分アルコキシレートの調製により、比較的少量の塩酸ガスしかカラムシステム内に発生しないという点である。従って、体積が低下した塩酸ガスには、カラム内の容量に大きな制限を課す効果がもはやなく、従って、カラムシステムの空間−時間収率が明確に上昇する。
【００３３】
第２のカラムは、ストリッピングカラムとして運転されており、縮合には寄与しない。第２のカラムにおいては、場合により、不活性有機溶媒が使用される。ここで、このような不活性有機溶媒の使用が必要な場合についての明示的な記載はない。しかしながら、この方法による溶媒不含の態様の運転は、得られる目的生成物を、縮合レベルが高くなく、低いレベルにしか縮合されてない、アルコキシに富んだシロキサンにしたとしても、少なくとも課題のあるものであり、従って、いかなる場合であっても可能なものではないことが、明白である。
【００３４】
上記方法は、縮合レベルの低いアルコキシ官能性の高いオリゴマーの製造にのみ適しており、より高い縮合レベルを確保するためには適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】独国特許発明第１３０２７７３号明細書
【特許文献２】英国特許第１１９２５０６号明細書
【特許文献３】独国特許発明第９５３６６１号明細書
【特許文献４】独国特許発明第８５４７０８号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第２４１５３３１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５２８８４７３号明細書
【特許文献７】米国特許第３４８９７８２号明細書
【特許文献８】独国特許発明第９５４１９８号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第１０２００５０４７３９４号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第１０２００９０４５９３０号明細書
【特許文献１１】独国特許出願公開第１０２００７００４８３８号明細書
【特許文献１２】米国特許第２７１９８５９号明細書
【特許文献１３】米国特許第３７９２０７１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４２９８７５３号明細書
【特許文献１５】米国特許第６７６７９８２号明細書
【特許文献１６】米国特許第５２２３６３６号明細書
【特許文献１７】米国特許第４２０９４５４号明細書
【特許文献１８】英国特許第６７４１３７号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第１７７２４７５号明細書
【特許文献２０】独国特許出願公開第１０２００５００３８９９号明細書
【特許文献２１】独国特許出願公開第１０２００５００３８９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明の一目的は、クロロシランまたはクロロシランの混合物からポリオルガノアルコキシシロキサンを調製するための部分的にまたは完全に連続的な経済的に実現可能な方法であって、
・様々なクロロシランの混合物から一定の組成のポリオルガノシロキサンを再現性良く調製できるようにし、
・不活性有機溶媒の使用なしで完全に機能し、即ち、反応混合物中の反応物質として必要な有機成分のみを含み、
・いかなる廃水相も生成せず、
・＜１０ｐｐｍの非常に低い残留酸含量を有する生成物を得ることを可能にし、
・高レベルから低レベルになるようにアルコキシ含量を制御調節することができ、この結果として、低分子量ポリオルガノシロキサンの製造にも適合するし、最大で、固体を含む高分子量ポリオルガノシロキサンの製造にも適合し、従って、堅牢な手順によって最高の縮合レベルを可能にし、
・放出されたハロゲン化水素酸に関して少なくとも９５％の回収率を有する、
方法を提供することである。
【００３７】
驚くべきことに、この目的は、本発明によるすべての個々の態様において達成されることが判明している。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明は、分岐状有機ポリシロキサンを調製するための完全に連続式の方法であって、
ａ）０．１から２．０ｍｏｌまでのアルコールが、加水分解性塩素１モル当たりで使用され、
ｂ）アルコールが、５重量％以下の水を含有する、
予備反応器内での第１のステップにおいて、少なくとも１種のクロロシランをアルコールと連続的に反応させて、部分アルコキシレートを得、および
・第２のステップにおいて、第１のステップで得られた部分アルコキシレートを第１の反応装置としてのカラム内に移送し、
ａ）アルコールおよび水との連続的な反応または
ｂ）アルコール、水ならびに第１のステップのクロロシランとは以下の点で異なる少なくとも１種のさらなるクロロシランとの連続的な反応：
・揮発性がより低い、即ち、より高い沸点を有するという点；および
・より低い反応性をさらに有し得るという点
を実施して、縮合レベルの低いポリオルガノシロキサン混合物（＝シリコーン樹脂中間体）を得、および
・第３のステップにおいて、第２のステップのシリコーン樹脂中間体を第２の反応装置としての、連続ループ形反応器、または連続的な供給および抜出しが行われている撹拌バッチ式反応器、または連続系になるように連結し合った多段式撹拌タンク内に移送し、
ａ）触媒用の微量の塩化水素の存在下でのアルコールおよび水との反応；または
ｂ）触媒用の微量の塩化水素の存在下、およびさらなるアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性有機ポリシロキサンまたはアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性シランの添加を伴うアルコールおよび水との反応
を実施して、所望のレベルに縮合された分岐状有機ポリシロキサンである最終生成物を得る、
ただし、使用されたアルコールを除いて他の溶媒が、当該方法の全部分を通して使用されないことを条件としており、このアルコールが、１種類のみのアルコールまたは少なくとも２種の異なるアルコールの混合物からなり得る、方法を提供する。
【００３９】
本発明は、分岐状有機ポリシロキサンを調製するための半連続式の方法であって
ａ）０．１から２．０ｍｏｌまでのアルコールが、加水分解性塩素１モル当たりで使用され、
ｂ）アルコールが、５重量％以下の水を含有する、
予備反応器内での第１のステップにおいて、少なくとも１種のクロロシランをアルコールと連続的に反応させて、部分アルコキシレートを得、および
・第２のステップにおいて、第１のステップで得られた部分アルコキシレートを第１の反応装置としてのカラム内に移送し、
ａ）アルコールおよび水との連続的な反応；または
ｂ）アルコール、水ならびに第１のステップのクロロシランとは以下の点で異なる少なくとも１種のさらなるクロロシランとの連続的な反応：
・揮発性がより低い、即ち、より高い沸点を有するという点；および
・より低い反応性をさらに有し得るという点
を実施して、縮合レベルの低いポリオルガノシロキサン混合物（＝シリコーン樹脂中間体）を得、および
・第３のステップにおいて、第２のステップのシリコーン樹脂中間体を第２の反応装置としての撹拌バッチ式反応器内に移送し、
ａ）触媒用の微量の塩化水素の存在下でのアルコールおよび水との反応；または
ｂ）触媒用の微量の塩化水素の存在下、およびさらなるアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性有機ポリシロキサンまたはアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性シランの添加を伴うアルコールおよび水との反応
を実施して、所望のレベルに縮合された分岐状有機ポリシロキサンである最終生成物を得る、
ただし、使用されたアルコールを除いて他の溶媒が、当該方法の全部分を通して使用されないことを条件としており、このアルコールが、１種類のみのアルコールまたは少なくとも２種の異なるアルコールの混合物からなり得る、方法をさらに提供する。
【００４０】
完全に連続式の本発明の方法と、部分的に連続式の本発明の方法との両方に関するさらなる一実施形態は、第２のステップで得られたカラムの塩酸を含有する頂部蒸留物が、縮合され、予備反応器からカラムへの反応混合物の供給箇所の真下に戻され、この結果、頂部蒸留物が、カラムの底部に進入せず、従って、カラム内で放出された塩酸が、反応系から完全に除去され、この結果、さらなる後処理なしで１００ｐｐｍ未満の残留塩酸含量を有するシリコーン樹脂中間体が、反応カラムの底部で得られること特徴とする。
【００４１】
この後、最終生成物（＝縮合度の高い分岐状有機ポリシロキサン）の後処理／精製を、液化によって実施することができる。この液化により、最終生成物から揮発性構成成分が取り除かれ、この後の最終生成物は、純粋な形態、従って、最終的な形態で存在する。液化は、所望に応じて変更することができ、この場合、手順はすべて、公知の従来技術の範囲内であり、例えば蒸留を含む。適切な変更形態のさらなる例を、以下でさらに詳細に記述する。第３のステップ後に生成物を液化して得られた蒸留物は、下記の記載において、第２の反応装置の蒸留物と呼ぶ。
【００４２】
本発明の方法は特に、第１のステップにおける予備反応器の使用によって非常に高い空間−時間収率を達成するが、理由として、第１の反応装置の処理量を制限する形成された塩化水素の大部分が、あらかじめ、予備反応器内で形成されると除去されており、従って、第２のステップの下流側に後続する蒸留カラム（＝カラム）への負荷が低下しているという点がある。
【００４３】
第１のステップ
好ましくは、予備反応器内でクロロシランの部分的変換のために使用されたアルコールは、第１の反応装置および／または第２の反応装置から出た後処理済み蒸留物であり、この蒸留物は、蒸留物または気体として予備反応器内にリサイクルされる。ここで、アルコールの残留水含量は、確実に５重量％以下にすべきである。アルコールは好ましくは、４重量％以下の水を有する。アルコールは最も好ましくは、水を有さない。
【００４４】
予備反応器内で、または／および予備反応器内への供給前に、蒸留物は、短い混合区域により、さらなるアルコールとさらに混合し、均一化することができる。予備反応器内の反応様式に関しては、縮合なしで純然たるアルコキシ化を行うことが、理想的であろう。完全に無水の態様での運転は、経済的および物理的な理由から不可能であるため、本発明の方法は少なくとも、非常に水が少ない態様で運転される。
【００４５】
使用されるアルコールは好ましくは、クロロシランとアルコールおよび場合により水との反応によるアルコキシシランの調製または有機ポリシロキサンの調製のために使用できるアルコール性ヒドロキシル基を有する、炭化水素化合物であり、これらの炭化水素化合物の沸点は、いずれの場合においても、調製されるアルコキシシランまたは有機ポリシロキサンの沸点より低い。メタノール、エタノール、ｎ−もしくはイソプロパノール、β−メトキシエタノール、ｎ−ブタノールまたはｎ−ヘキサノール等、それぞれが１個から６個までの炭素原子を有する、アルカノールおよびエーテル酸素置換アルカノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールが特に好ましく、特にメタノールおよびエタノールが好ましい。様々なアルコールの混合物を使用することもできる。
【００４６】
本方法において形成された塩化水素は好ましくは、（第１のステップにおける）予備反応器の頂部および（第２のステップにおける）第１の反応装置の頂部において、凝縮可能な成分が取り除かれ、これらの凝縮可能な成分は後で、それぞれに対応する反応装置内に再度リサイクルされる。この結果、塩化水素は、回収できるように、気体状形態で利用することができる。
【００４７】
使用されるクロロシランまたはクロロシラン混合物は好ましくは、クロロシランとアルコールおよび場合により水との反応によるアルコキシシランまたは有機ポリシロキサンの調製を目的として、従来技術においてすでに使用されている、クロロシランまたはクロロシラン混合物である。これらのクロロシランまたはクロロシラン混合物は特に、一般式（Ｉ）
ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ  （Ｉ）
（式中、
Ｒが、水素基であり、または、ヘテロ原子によって置換されたもしくは無置換の酸に安定なＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
ｎが、０、１、２または３の値を有することができ、
ただし、
５０％以下の式（Ｉ）のシラン中のｎが、３の値を有し、
少なくとも２０％の式（Ｉ）のシランの中のｎが、０または１の値を有する。）
のシランである。
【００４８】
ここで、クロロシランが使用されているため、基Ｒの酸安定性は、塩酸の攻撃に対する安定性を意味する。
【００４９】
本発明の明細書中のすべての式において、符号は互いに独立に、それぞれの規定を有する。ケイ素原子は常に、４価である。
【００５０】
ヒドロカルビル基Ｒの選択例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等のアルキル基、ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基、ｎ−オクチル基等のオクチル基ならびに２，２，４−トリメチルペンチル基等のイソオクチル基、ｎ−ノニル基等のノニル基、ｎ−デシル基等のデシル基、ｎ−ドデシル基等のドデシル基ならびにｎ−オクタデシル基等のオクタデシル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基等のアリール基、トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基等のアルカリル基ならびにベンジル基およびβ−フェニルエチル基等のアラルキル基である。特に好ましいヒドロカルビル基Ｒは、メチル、ｎ−プロピルおよびフェニル基である。
【００５１】
第１のステップの予備反応器内で式（Ｉ）のシランをアルコールと反応させて、部分アルコキシレートを得るために、式（Ｉ）のシランは、純粋なシランの形態で使用することもできるし、または様々な式（Ｉ）のシランの混合物として使用してもよい。第２のステップにおいては、予備反応器内の式（Ｉ）のクロロシランと異なる、さらなる式（Ｉ）のクロロシランを反応に組み入れることができる。これらのさらなる式（Ｉ）のクロロシランは、第１の反応装置、即ち、カラム内に直接供給される。
【００５２】
この反応様式は、明確に相異なる沸点およびおそらくは相異なる反応性を有する様々な式（Ｉ）のシランを変換しようとする場合に実施されるが、この沸点の差異は、第１のステップにおける予備反応器内での部分アルコキシ化により、十分に補償することができない。この場合、沸点が高い方の式（Ｉ）のシランは常に、第２のステップの第１の反応装置内に供給されるが、沸点が低い方の式（Ｉ）のシランは、部分アルコキシ化のために第１のステップの予備反応器内に供給される。
【００５３】
このようにすると、沸点が低い方の式（Ｉ）のシランからの部分アルコキシ化によって形成された部分アルコキシレートは、式（Ｉ）のシラン自体の沸点より高い沸点を有し、この結果、相異なるシランの沸点を同一化することができる。従って、本発明の方法のこの実施形態は好ましくは、いずれの場合においても、使用されたアルコールの沸点より低い沸点を有するまたはこれらのアルコールの沸点領域に含まれる沸点を有する式（Ｉ）のシランが使用される場合に、採用される。式（Ｉ）のシランは、沸点が低いため、カラムから部分的に排出されると予想すべきであるため、この排出の結果として、反応物質の組成は、もはや、所望の化学量論に対応しなくなる。この化学量論に対応しなくなる状況を起こさないために、沸点が低いシランを増量することも可能であろう。しかしながら、この沸点が低いシランの増量は、経済的な実現可能性の悪化および廃棄物の増量を意味するであろう。さらに、式（Ｉ）のクロロシランは、オフガス流中およびスクラバー内での縮合の結果として架橋することもあり、不溶性生成物が形成し、後になって、やはり、プラントにおいてケイ化が起きる可能性がある。本発明の手順は、これらの課題を回避するものである。最も反応性の良いＳｉ−Ｃｌ結合が、部分アルコキシ化において最初に反応するため、このステップによっても、様々な式（Ｉ）のクロロシランの反応性が同一化される。
【００５４】
場合により互いに反応させる相異なる式（Ｉ）のクロロシランが、明確に相異なる反応性を有する場合、同じ手順によって反応性を同一化することができるが、このとき、反応性がより低くて沸点が高い方の式（Ｉ）のシランが、第１の反応装置内に供給され、部分アルコキシレートの形成によって、反応性がより高いが沸点がおそらくはより低い方の式（Ｉ）のクロロシランの反応性が低下することにより、反応性を同一化することができる。最終的な結果として、得られたポリオルガノシロキサン中には、相異なるシラン単位が、統計的により良好に分配されている。
【００５５】
所望のポリオルガノシロキサン中に個々のシラン単位のブロック形成が所望されるまたは悪影響を与えるものでない場合は、反応性の差異を利用するために、該当の場合に適した手順を、上記の記載から容易に派生させて、適合させることができる。
【００５６】
予備反応器は例えば、強制循環が行われているまたは行われていない撹拌タンク、管状反応器またはループ形反応器からなり得る。純然たるアルコキシ化反応の場合、強制循環は、有害ではないが必須でもなく、理由として、反応において形成された塩化水素がすでに、十分な循環および混合を確保するのに十分であるという点がある。水を計量供給してさらに添加する場合は、強制循環が好ましく、混合が非常に容易な予備反応器、例えばループ形反応器が特に好ましい。
【００５７】
好ましくは、液体状クロロシランまたは式（Ｉ）のクロロシランのクロロシラン混合物が、予備反応器内に導入されるが、この場合、Ｓｉに結合した塩素単位の８０ｍｏｌ％以下が、予備反応器内でアルコール性ヒドロキシル基と反応する。
【００５８】
予備反応器内で形成された塩化水素ガスは、冷却用ブラインによって凝縮可能な成分の除去後に誘導され、リサイクルされる。これらの縮合済み成分は、予備反応器内に再度リサイクルされる。
【００５９】
予備反応器は好ましくは、使用されたクロロシランまたは使用されたクロロシラン混合物の沸点より低い温度で動作している。
【００６０】
第２のステップ
第１のステップから出た部分的に変換された反応混合物（＝部分アルコキシレート＝部分的にアルコキシレート化されたクロロシラン）が、第１の反応装置のカラム内に移送される。この移送は例えば、予備反応器からの越流対処用の装置によって達成することができる。第１の反応装置においてさらに混合すると、ａ）反応混合物とアルコールおよび水とが反応し、塩化水素ガスおよび液体状粗生成物が得られる。得られた塩化水素ガスは、カラムから除去され、凝縮可能な構成成分の除去後にリサイクルされる。冷却用ブラインによって凝縮可能な構成成分は、導入された水の量が依然として、先述した必要量より確実に少ない場合、予備反応器内に移送することができる。さらなる実施形態ｂ）において、さらなるクロロシランまたは式（Ｉ）のクロロシランのクロロシラン混合物を第１の反応装置に直接添加し、部分アルコキシレート、アルコールおよび水と反応させる。
【００６１】
好ましくは、第１の反応装置のカラムの温度は、１２０℃以下である。より好ましくは、１００℃以下である。
【００６２】
第２のステップにおいて製造された液体有機ポリシロキサンは、低い縮合レベルと、高いアルコキシ含量とを併せ持っており、さらに、単離された純粋な生成物のときには、いずれの場合においても、低い粘度を有し、従って、縮合レベルの低い有機ポリシロキサンである。
【００６３】
第２のステップから出た縮合レベルの低い有機ポリシロキサンは、中間体であり、従って、下記の記載においては、識別性を向上し、用語に関する問題を解決するため、シリコーン樹脂中間体と呼ぶ。この専門用語の選択は、純粋に修辞上の理由からなされており、従って、含量に関する何らかの制限を意味することは、全く想定されていない。
【００６４】
第１の反応装置の下流側にある単離された液化シリコーン樹脂中間体の粘度は、いずれの場合においても、２５℃で６００ｍＰａｓ以下、特に５００ｍＰａｓ以下、特に４００ｍＰａｓ以下である。
【００６５】
この第１の反応装置の下流側にある純粋な液化シリコーン樹脂中間体のアルコキシ含量は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２２重量％、特に少なくとも２５重量％である。第１の反応装置から出たこのシリコーン樹脂中間体中のケイ素に結合した塩素の量は、最大１００ｐｐｍ、好ましくは最大７５ｐｐｍ、特に最大５０ｐｐｍ、より好ましくは最大３０ｐｐｍである。
【００６６】
第３のステップ
第２のステップのシリコーン樹脂中間体を含む反応混合物を、ループ形反応器、または連続的な供給および抜出しが行われている撹拌バッチ式反応器を備える第２の反応装置内に移送する。少なくとも２個の撹拌器から構成され、連続系になるように連結し合っている、多段式撹拌タンクの使用も、さらに想定され得る。第３のステップは、バッチ式に実施することもできるが、この場合は、単純な撹拌器システムを使用して、適切な保持時間を置いて反応を実施し、次いで後処理のために上記反応混合物を排出することによって実施する。
【００６７】
この第２の反応装置においては、ステップ１および２から導入されていた触媒用の微量の塩化水素の存在下でのアルコールおよび水とのさらなる反応ａ）を実施し、所望の縮合レベルまで縮合させる（＝縮合度の高い分岐状有機ポリシロキサン＝最終生成物）。好ましくは、第２の反応装置内の混合物は、いずれの場合においても第２のステップの１００重量部の純粋な液化シリコーン樹脂中間体に対して、４から１７重量部まで、より好ましくは６から１４重量部までの量の水、５０から１２０重量部まで、より好ましくは６０から１００重量部までの量のアルコールおよび０．０２から０．１重量部まで、より好ましくは０．０４から０．０８重量部までの量の塩化水素を含有する。
【００６８】
さらなる実施形態ｂ）において、触媒用の微量の塩化水素の存在下でのアルコールおよび水との反応は、さらなるアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性有機ポリシロキサンまたはアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性シランを添加して実施される。これらのさらなるアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性有機ポリシロキサンまたはアルコキシ官能性および／もしくはヒドロキシ官能性シランは、好ましくは液体形態であり、または、予備反応器内での部分アルコキシレートの調製のために供されたアルコールもしくはアルコール混合物に可溶である。
【００６９】
追加用のアルコキシ官能性および／またはヒドロキシ官能性有機ポリシロキサンは、式（ＩＶ）
式（ＩＶ）：ＲｐＳｉ（ＯＲ１）ｑＯ（４−ｐ−ｑ）／２
（式中、
Ｒが、上記に与えられた規定を有し、
Ｒ１が、同一または異なる一価のＣ１−Ｃ６アルキル基または水素であり、
ｐおよびｑが、０、１、２または３であり
ただし、
ｐ＋ｑ≦３であり、
少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％のすべての式（ＩＶ）の繰返し単位中のｐが、１の値を有する。）
の繰返し単位から構成された有機ポリシロキサンである。
【００７０】
さらなる追加用のアルコキシシランは、一般式（Ｖ）
式（Ｖ）：Ｒ２ｏＳｉ（ＯＲ１）４−ｏ
（式中、
Ｒ２が、無置換のまたはヘテロ原子によって置換されたヒドロカルビル基、窒素原子が、ヘテロ原子として存在せず、
Ｒ１が、上記に与えられた規定を有し、
ｏが、０、１、２または３である。）
を有する。
【００７１】
本発明の方法の大きな一利点は、第３のステップにおけるさらなる加水分解および縮合が、さらなる極性または無極性溶媒の添加なしで、任意の縮合レベルを有する分岐状有機ポリシロキサンである最終生成物を得るための反応物質として使用されるアルコールまたはアルコール混合物の使用のみで、実施されるという点である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
本発明の方法の実施については、後続する例においても採用した、装置の一例を使用して以下に記述する。プラントは、予備反応器（第１のステップ）、循環装置付きのカラム（第２のステップ）およびループ（第３のステップ）を備える。予備反応器も同様に、弁で調節できる遠心ポンプを有するループ形反応器であり、このループ形反応器は、液体状の内容物を圧送して、最大の乱流を作り出しながら循環させる。
【００７３】
第１のステップ：第２の反応装置から出たクロロシランおよび蒸留物は、予備反応器の下側端部に計量供給される。アルコールが場合により、蒸留物中に計量供給され、混合物が、短い混合区域によって均一化される。予備反応器の内容物は、越流対処用の装置によって第１の反応装置に導入される。
【００７４】
予備反応器の頂部端部には、形成された塩化水素ガスのための出口がある。このガスは、水冷却装置および場合によりブライン冷却装置によって凝縮可能な成分が取り除かれ、これらの凝縮可能な成分は、予備反応器内に直接再度リサイクルされる。冷却装置の下流側で得られた塩化水素ガスは、回収することができる。
【００７５】
第２のステップ：第１の反応装置は、循環蒸発装置および当該循環蒸発装置の上に配置されたカラムからなる。第１の反応装置のカラムの頂部は、水を使って運転する型の第１の冷却装置およびブラインを使って運転する型の後続の冷却装置を有する。これらの冷却装置において得られた蒸留物は、カラム内に再度供給される。冷却装置の下流側で得られた塩化水素ガスは、回収することができる。
【００７６】
第３のステップ：第２の反応装置は、ループ形反応器または連続的な供給および抜出しが行われている撹拌バッチ式反応器、連続系になるように連結し合った多段式撹拌タンクまたはバッチ式の撹拌器システムからなり、ループ形反応器が好ましい。さらなる一変更形態は、バッチ式反応器内でのバッチ式の後段縮合である。
【００７７】
反応によって得られる限りの反応生成物混合物を、遠心ポンプによって第１の反応装置の循環蒸発装置の外に連続的に圧送し、さらなる水、場合によりエタノールおよび触媒量の塩酸またはクロロシランと混合し、第２の反応装置のループ内で変換する。最終生成物は、形成されたときの量で、第２の反応装置のこのループから取り出される。
【００７８】
第２のステップから得られたシリコーン樹脂中間体は、ろ過ステップ、蒸留ステップおよび配合処理ステップを含む慣例的な後処理手段によって純粋で安定な生成物として得ることもできるし、または他の成分と調合して、調合物を得ることもできる。調合物のためのこのような成分には、他のケイ素含有成分以外にも、有機モノマーまたは有機ポリマー、水、溶媒、乳化剤、安定剤、ｐＨ調整剤またはさらなる添加剤等の補助剤、充填剤、顔料および建材が挙げられるが、この列挙は、単に説明用のものであり、限定を加えるものではないと考えるべきである。
【００７９】
シリコーン樹脂中間体は、式（ＩＩ）の繰返し単位：
式（ＩＩ）：Ｒ３ｘＳｉ（ＯＲ１）ｙＯ（４−ｘ−ｙ）／２
（式中、Ｒ３が、いずれの場合においても、上記に与えられた規定を有するＲ基またはＲ２基であり、
Ｒ１が、上記に与えられた規定を有し、
ｘおよびｙが、０、１、２または３の値であり、ただし、ｘ＋ｙ≦３であり、
少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％のすべての式（ＩＩ）の繰返し単位中のｘが、１の値を有し、さらには、１００％のすべての式（ＩＩ）の繰返し単位において１の値を有してもよく、すべての式（ＩＩ）の繰返し単位を平均したｘが、０．８から１．９まで、好ましくは０．８５から１．９までの平均値、より好ましくは０．９から１．８までの値を有し、ここで、より好ましくは、ｘ＝１およびｘ＝２であり、すべての一般式（ＩＩ）の繰返し単位を平均したｙが、０．６から２．０まで、好ましくは０．７から１．９まで、より好ましくは０．８から１．９までの平均値を有する。）
から形成されたシリコーン樹脂中間体であり、
シリコーン樹脂中間体は特に、少なくとも２０重量パーセント、好ましくは少なくとも２１重量パーセント、より好ましくは少なくとも２２重量パーセント、特に少なくとも２３重量パーセントのＯＲ１基を含有することを特徴としており、シリコーン樹脂中間体において、ＯＲ１単位は、１０重量％以下、好ましくは９重量％以下、より好ましくは８重量％以下、特に７％以下程度のヒドロキシル基を表す。シラノール基は、式（ＩＩ）の繰返し単位から形成されたシリコーン樹脂中間体中に必ずしも存在する必要がない。
【００８０】
シリコーン樹脂中間体は、６００から８０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量（重量平均Ｍｗ）と１２以下の多分散度（＝ＰＤ）とを有する。シリコーン樹脂中間体は好ましくは、６５０から５０００ｇ／ｍｏｌまでのＭｗと１０以下の多分散度とを有し、より好ましくは７００から４０００ｇ／ｍｏｌまでのＭｗと８以下の多分散度とを有し、特に７００から３０００ｇ／ｍｏｌまでのＭｗと６以下の多分散度とを有する。シリコーン樹脂中間体は、純粋な生成物の形態で液体であり、粘度は、２５℃および標準圧力で１０から２０００ｍＰａｓまでの範囲、好ましくは２５から１５００ｍＰａｓまでの範囲、より好ましくは３０から１０００ｍＰａｓまでの範囲である。
【００８１】
第３のステップから得られた最終生成物は、ろ過ステップ、蒸留ステップおよび配合処理ステップを含む慣例的な後処理手段によって純粋で安定な最終生成物として得ることもできるし、または他の成分と調合して、調合物を得ることもできる。この第３のステップの最終生成物は、この最終生成物を縮合した縮合レベルに応じて、粘性の高い液体であり、または、純粋な最終生成物として単離された個体である。得られる縮合レベルは、第２の反応装置において選択される反応条件に依存する。より特定すると、縮合レベルは、水および酸の量ならびに温度と、選択された酸の性質ならびに第２の反応装置において選択される計量供給の順序および計量供給の速度とによって決定される。原則的に、これらのパラメータの所望の任意の組合せが想定され得るし、これらのパラメータの選択は、達成される結果に影響する。あらゆる面で変動性である方法が本発明の主題であるため、ここでは、可溶性または可融性である、従ってさらなる処理が可能である有機ポリシロキサンの製造に至らないことが、すでに公知の従来技術から明白であるという理由から明白に不合理な組合せを除外して、基本的に排除されない。本方法に関して驚くべき事項は、従来技術とは著しく異なり、本方法の変動性および得られる生成物の多様性が、予備反応器内ですでに使用されているアルコールまたはアルコール混合物を除いて、極性または無極性有機溶媒の使用なしで達成できるという点である。
【００８２】
流体状から粘性の高い液体状に至るまでの最終生成物が好ましくは、第３のステップ内での反応が、第２のステップの純粋な液化シリコーン樹脂中間体１００重量部に対して４から１０重量部までの量の水を用いて実施されたときに得られる。
【００８３】
混合物が、第２のステップの純粋な液化シリコーン樹脂中間体１００重量部に対して１０から１７重量部までの量の水を含有する場合、好ましくは、粘性の高い状態から固体状に至るまでの生成物が、第３のステップにおいて得られる。
【００８４】
好ましくは、使用された水は、部分的に脱塩された水、完全に脱塩された水、蒸留水または（多数回）再蒸留された水および医療用または医薬用の水であり、より好ましくは部分的に脱塩された水および完全に脱塩された水である。
【００８５】
好ましくは、本発明によって使用される水は、２５℃および１０１０ｈＰａで５０μＳ／ｃｍ以下の導電性を有する。好ましくは、本発明によって使用される水は、空気によって飽和しており、無色透明である。
【００８６】
すべてのステップにおいて、同じアルコール、好ましくはメタノールまたはエタノールを使用することが好ましい。エタノールは、メチルエチルケトン、石油エーテルまたはシクロヘキサン等の標準的な変性剤を含み得るが、メチルエチルケトンが好ましい。
【００８７】
第３のステップにおいて、塩化水素は、塩酸の形態またはクロロシラン、酸塩化物もしくは直鎖状リンニトリルクロリド等の前駆体の形態で添加することができ、塩酸溶液が好ましく、ここで、特に塩酸水溶液が好ましい。
【００８８】
第３のステップにおいて、成分は好ましくは、個別に計量供給され、簡単に混合され、この結果として、ループ内に計量供給される。閉ループの場合、成分は、循環ポンプの上流側に個別に計量供給してもよい。
【００８９】
好ましくは、閉ループは、１ｂａｒから５ｂａｒまでの絶対圧力および沸点より５℃から１０℃まで低い温度において、６０から１５０ｍｉｎまでの平均滞留時間によって、層流から乱流までを用いて動作する。
【００９０】
第３のステップにおいて、連続的な供給および抜出しが行われているバッチ式撹拌反応器は好ましくは、１ｂａｒの絶対圧力および混合物の沸点において、６０から１５０ｍｉｎまでの平均滞留時間によって動作する。平均滞留時間は、反応生成物の除去率で割った反応体積から計算される。
【００９１】
ここで、ステップ３の最終生成物と一緒にして調合物中に使用される成分および他の液体状または固体状のケイ素含有成分も同様に、有機モノマーまたは有機ポリマー、水、溶媒、乳化剤、安定剤、ｐＨ調整剤またはさらなる添加剤等の補助剤であるが、この列挙は、単に説明用のものであり、限定を加えるものではないと考えるべきである。
【００９２】
第３のステップの最終生成物は、
式（ＩＩＩ）：式（ＩＩＩ）：Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ１）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２
（式中、
Ｒ３およびＲ１が、先に上記に与えた規定を有し、
ａおよびｂが、０、１、２または３であり、ただし、ａ＋ｂ≦３であり、
少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％のすべての式（ＩＩＩ）の繰返し単位中のａが、１の値を有し、さらには、１００％のすべての式（ＩＩＩ）の繰返し単位において１の値を有してもよく、すべての式（ＩＩＩ）の繰返し単位を平均したａが、０．８から１．９まで、好ましくは０．８５から１．９までの平均値、より好ましくは０．９から１．８までの値を有し、ここで、より好ましくは、ａ＝１およびａ＝２であり、すべての一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を平均したａとｂの値が、０．０５から１．７まで、好ましくは０．０６から１．６まで、より好ましくは０．０８から１．５までの平均値を有する。）
の繰返し単位から形成された最終生成物であり、
式（ＩＩＩ）の繰返し単位から形成された最終生成物は特に、２５重量％以下、好ましくは２４重量％以下、より好ましくは２３重量％以下、特に２２重量％以下のＯＲ１基を含有することを特徴としており、式（ＩＩＩ）の繰返し単位から形成された最終生成物において、ＯＲ１単位は、１０重量％以下、好ましくは９重量％以下、より好ましくは８重量％以下、特に７重量％以下程度のヒドロキシル基を表す。シラノール基は、最終生成物中に必ずしも存在する必要がない。同時に、最終生成物中に存在するＯＲ１基は常に、対応するシリコーン樹脂中間体中に存在する場合より少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも７重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、特に少なくとも１２重量％少なく、この場合、１００重量パーセントのＯＲ１基は、式（ＩＩ）の繰返し単位から形成されたシリコーン樹脂中間体から出たＯＲ１基の総数である。
【００９３】
式（ＩＩＩ）の繰返し単位から形成された最終生成物は、１０００から５００００ｇ／ｍｏｌ（重量平均）までの範囲の平均分子量Ｍｗと２０以下の多分散度とを有する。最終生成物は好ましくは、１２５０から３００００ｇ／ｍｏｌまでのＭｗと１８の多分散度とを有し、より好ましくは１５００から２００００ｇ／ｍｏｌのＭｗと１５の多分散度とを有し、特に１５００から１５０００ｇ／ｍｏｌまでのＭｗと１３の多分散度とを有する。式（ＩＩＩ）の繰返し単位から形成された最終生成物のＭｗは、式（ＩＩ）の繰返し単位から形成されたシリコーン樹脂中間体のＭｗに対して少なくとも１．１倍、好ましくは少なくとも１．２倍、より好ましくは少なくとも１．３倍、特に少なくとも１．４倍である。式（ＩＩＩ）の繰返し単位から形成された最終生成物が流体であってもよく、または高い粘度を有してもよく、または固体であってもよいため、最終生成物は、非常に広範な粘度範囲を包含することがきる。最終生成物が液体状有機ポリシロキサンである場合、粘度は、２５℃および標準圧力で好ましくは＞６００ｍＰａｓ、より好ましくは＞７５０ｍＰａｓ、より好ましくは＞１０００ｍＰａｓである。
【００９４】
本発明の方法によって調製されたシリコーン樹脂中間体、または当該シリコーン樹脂中間体から得ることができる最終生成物もしくは調合物は、防食用調合物中での使用に良く適している。これらのシリコーン樹脂中間体または最終生成物もしくは調合物は、高温における防食を目的とした使用に特に適している。
【００９５】
高温を耐え切る防食という目的以外にも、シリコーン樹脂中間体、または本発明の方法によって製造された最終生成物、または本方法から得ることができる調合物は、強化コンクリート中の強化鋼の防食のためにも使用することができ、この場合はここで、本発明のシリコーン樹脂中間体もしくは最終生成物またはこれらから純粋な形態もしくは調合物で得ることができる調合物を使用することができる。ここで、強化コンクリートにおける防食効果は、本発明のシリコーン樹脂中間体もしくは最終生成物、またはこれらを含むこれらの調合物を、コンクリート混合物中に導入した後、成形して硬化させた場合に達成され、または、コンクリートが硬化した後にコンクリートの表面に直接塗布することによって達成される。
【００９６】
シリコーン樹脂中間体もしくは最終生成物またはこれらの調合物は、室内および屋外に使用するための合成岩の製造のために、結合剤として使用することができる。
【００９７】
金属の防食という目的以外にも、本発明の方法によって製造されたシリコーン樹脂中間体または最終生成物は、調合物または当該調合物から得ることができる固形物もしくはフィルムのさらなる特性の次の操作のためにも使用することができる。
・導電性および電気抵抗の制御
・調合物のレベリング特性の制御
・濡れたまたは硬化済みのフィルムまたは物体の光沢度の制御
・耐候性の増大
・耐薬品性の増大
・色相安定性の増大
・チョーキングしやすさの低減
・固形物またはフィルム上における接合摩擦およびすべり摩擦の低減または増大
・調合物中の泡沫の安定化または不安定化
・充填剤および顔料の湿潤特性および分散特性を制御する調合物の付着の改良
・調合物のレオロジー特性の制御
・機械的特性、例えば可とう性、耐引っかき性、弾性、進展性、曲げ耐力、破壊特性、弾力性特性、硬度、密度、引裂伝播抵抗、圧縮永久歪み、相異なる温度における挙動、膨張係数、耐摩耗性、ならびに、伝熱性、燃焼性、気体透過性、水蒸気、熱風、化学物質、風化作用および放射線に対する安定性、ならびに電気的特性を制御する固形物またはフィルムの滅菌適性、例えば誘電損失率、ブレークダウン抵抗、比誘電率、リーク電流抵抗、耐アーク性、表面抵抗率、比ブレークダウン抵抗等のさらなる特性の制御
・可とう性、耐引っかき性、弾性、進展性、曲げ耐力、破壊特性、弾力性特性、硬度、密度、引裂伝播抵抗、圧縮永久歪みおよび固形物またはフィルムの様々な温度における挙動。
【００９８】
本発明の方法によって製造されたシリコーン樹脂中間体または最終生成物が、上掲の特性を操作するために使用され得る用途の例は、金属、ガラス、木、鉱物基材、テキスタイル、カーペット、床材もしくは繊維から製造可能な他の物品の製造のための合成繊維および天然繊維、または皮革、フィルム、成型品等のプラスチック等の基材の上に、コーティング材料ならびに当該コーティング材料から得られる含浸物およびコーティングおよび上塗りの製造である。調合物の成分を適切に選択した場合であれば、シリコーン樹脂中間体または最終生成物は、消泡、レベリングの促進、疎水性化、親水性化、充填剤および顔料の分散、充填剤および顔料の湿潤、基材の湿潤、表面平滑度の向上、添加した調合物から得ることができる硬化済み組成物の表面上における接合抵抗およびすべり抵抗の低減を目的とした添加剤として、調合物中にさらに使用することができる。本発明の方法によって製造されたシリコーン樹脂中間体および最終生成物は、液体形態または硬化済み固体形態でエラストマー組成物中に組み込むことができる。この場合、シリコーン樹脂中間体および最終生成物は、透明度、耐熱性、黄変しやすさ、耐候性の制御等、使用に関する他の特性の強化または改良を目的として使用してもよい。
【００９９】
上記式中のすべての上記符号は、それぞれ互いに独立に、それぞれの規定を有する。すべての式において、ケイ素原子は、四価である。
【０１００】
本明細書において、物質は、機器を使用した分析によって得られたデータの報告によってキャラクタリゼーションされている。下記の測定は、公に利用可能になっている規格に従って実施されており、または専用に開発された方法によって確定されている。与えられた教示の明確性を保証するために、ここで、使用された方法の明細を記しておく。
【０１０１】
粘度
そうではないとの記載がない限り、粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９に従った回転粘度法式の測定によって測定されている。そうではないとの記載がない限り、すべての粘度数値は、２５℃および１０１３ｍｂａｒの標準圧力において適用可能なものである。
【０１０２】
屈折率
そうではないとの記載がない限り、屈折率は、規格ＤＩＮ５１４２３に従って、可視光の波長域内において５８９ｎｍ、２５℃、１０１３ｍｂａｒの標準圧力で測定されている。
【０１０３】
透過率
透過率を紫外可視分光法によって測定する。適切な機器の一例は、Ａｎａｌｙｔｉｋ  Ｊｅｎａ  Ｓｐｅｃｏｒｄ２００である。
【０１０４】
使用された測定パラメータは、範囲：１９０から１１００ｎｍ、
ステップ幅：０．２ｎｍ、積分時間：０．０４ｓ、測定モード：ステップ式動作である。最初に、基準物質（バックグラウンド）を測定する。試料ホルダーにしっかりと固定された水晶板（水晶板の寸法：高さ×幅  約６×７ｃｍ、厚さ  約２．３ｍｍ）を、試料ビーム経路に入れ、空気を基準にして測定する。
【０１０５】
この後、試料を分析する。試料を塗布した状態（塗布された試料の層厚さは、約１ｍｍ）で試料ホルダーにしっかりと固定された水晶板を、試料ビーム経路に入れ、空気を基準にして分析する。バックグラウンドスペクトルに対比させた内部計算により、試料の透過スペクトルが得られる。
【０１０６】
分子組成
分子組成は、核共鳴分光法（専門用語に関しては、ＡＳＴＭ  Ｅ３８６：Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＮＭＲ）：Ｔｅｒｍｓ  ａｎｄ  Ｓｙｍｂｏｌｓを参照されたい。）によって測定され、１Ｈ核および２９Ｓｉ核について分析される。
【０１０７】
１Ｈ  ＮＭＲ分析に関する説明
溶媒：ＣＤＣｌ３、９９．８％ｄ
試料濃度：５ｍｍ  ＮＭＲ管内のＣＤＣｌ３１ｍＬ当たり約５０ｍｇ
ＴＭＳなしでの分析は、ＣＤＣｌ３中での７．２４ｐｐｍにおける残留ＣＨＣｌ３のスペクトルを基準としている
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｉ５００またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＨＤ５００
サンプルヘッド：５ｍｍ  ＢＢＯサンプルヘッドまたはＳＭＡＲＴサンプルヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ製）
測定パラメータ：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝６４または１２８（サンプルヘッドの感受性に左右される。）
ＳＷ＝２０．６ｐｐｍ
ＡＱ＝３．１７ｓ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝５００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝６．１７５ｐｐｍ
処理パラメータ：
ＳＩ＝３２ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【０１０８】
使用される分光計の種類によっては、測定パラメータの個別調節が必要になる場合もある。
【０１０９】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析に関する説明
溶媒：緩和試薬としての１重量％のＣｒ（ａｃａｃ）３を含む、Ｃ６Ｄ６  ９９．８％ｄ／ＣＣｌ４  １：１ｖ／ｖ
試料濃度：１０ｍｍ  ＮＭＲ管に入った約２ｇ／１．５ｍＬの溶媒
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ３００
サンプルヘッド：１０ｍｍ  １Ｈ／１３Ｃ／１５Ｎ／２９Ｓｉ型ガラス不含ＱＮＰサンプルヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ製）
測定パラメータ：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝１０２４（サンプルヘッドの感受性に左右される。）
ＳＷ＝２００ｐｐｍ
ＡＱ＝２．７５ｓ
Ｄ１＝４ｓ
ＳＦＯ１＝３００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝−５０ｐｐｍ
処理パラメータ：
ＳＩ＝６４ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【０１１０】
使用される分光計の種類によっては、測定パラメータの個別調節が必要になる場合もある。
【０１１１】
分子量分布
分子量分布は、ポリスチレン標準物質および屈折率検出器（ＲＩ検出器）を使うゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣまたはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））を採用して、重量平均Ｍｗおよび数平均Ｍｎとして測定されている。明示的に指定されていない場合、ＴＨＦが溶離液として使用されており、ＤＩＮ５５６７２−１が採用されている。多分散度（ＰＤ）は、商Ｍｗ／Ｍｎである。
【０１１２】
ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＤＩＮ５３７６５に従った示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、穴開きるつぼ、加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎによって測定される。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の方法を実施例において記述するが、本発明の方法は、これらの実施例に限定されるものとして解釈すべきでない。すべての百分率は、重量によるものである。そうではないとの記載がない限り、すべての操作は、約２５℃の室温において標準圧力（１．０１３ｂａｒ）下で実施されている。装置は、数多くの設備製造業者から販売されている、標準的な実験室設備である。
【０１１４】
Ｐｈは、フェニル基＝Ｃ６Ｈ５−を意味する。
【０１１５】
Ｍｅは、メチル基＝ＣＨ３−を意味する。Ｍｅの意味に対応して、Ｍｅ２は、２個のメチル基を意味する。
【０１１６】
ｉＯｃｔは、イソオクチル基を意味し、または、同じものである２，２，４−トリメチルペンチル基を意味する。
【０１１７】
［実施例１］本発明によらない比較例：ＤＥ１０２００５００３８９８Ａ１に従って予備反応器、反応カラムおよびストリッピングカラムを使用する、縮合有機ポリシロキサン樹脂の調製。
【０１１８】
４０ｋｇ／ｈのＭ１トリクロロシラン（メチルトリクロロシラン）を、反応カラムの上流側に連結された予備反応器に連続的に供給する。この供給は、Ｍ１トリクロロシランが部分的にアルコキシレート化されるように、エタノール／ＨＣｌからなる凝縮物をストリッピングカラム２から予備反応器に供給することを含む。放出されたＨＣｌは、予備反応器からオフガス管路を経由して気体状形態で誘導されていく。
【０１１９】
部分的にアルコキシレート化されたＭ１トリクロロシランを含有するこの反応混合物を、予備反応器から反応カラムの上側３分の１の中に連続的に移送する。この反応カラムの上側３分の１では、反応混合物が、向流になって下方から来たエタノール［反応カラムの底部に計量供給された５ｋｇ／ｈのエタノール］と反応して、Ｍ１トリメトキシシランが生成し、残存量のＨＣｌは、反応カラム１の頂部を経由してオフガス管路内に誘導されていく。
【０１２０】
アルコキシレートが、反応カラムの底部で得られるが、ここでは、適量の水［反応カラムの底部に計量供給された４．８ｋｇ／ｈから６．５ｋｇ／ｈまでの水］が、縮合のために連続的に添加されている。ＨＣｌを含有する酸性の反応混合物が、反応カラムの底部からストリッピングカラムの上側３分の１に加えられるが、ここでもやはり、ストリッピングカラムの底部から上がってきたエタノール［ストリッピングカラムの底部に計量供給された９ｋｇ／ｈのエタノール］により、向流の状態で残存量のＨＣｌが取り除かれる。次いで、所望の生成物を、ストリッピングカラムの底部出口から連続的に取り出す。
【０１２１】
結果から明らかなように、この方法に従った場合、少なくとも溶媒不含の態様では、即ち、アルコキシ化反応のために使用されたアルコールに相当しない溶媒を含まないときには、所望される任意のレベルの縮合は、この縮合が常にゲル形成によって妨害されるため、確保することができない。
【０１２２】
この比較例は、表１に示されている縮合に必要な水の量が変更されていた。
【０１２３】
得られた生成物は、粘度および分子量分布ならびに残存アルコキシ含量（１Ｈ  ＮＭＲによる。）について記述している。
【０１２４】
下記の表１は、得られた生成物データの概略を提供している。
【０１２５】
【表１】
0006430647.tif 000002
【０１２６】
［実施例２］完全に連続的な変形形態の本発明の方法。予備反応器付きのカラムとループとの組合せ。
【０１２７】
ステップ１および２の実施のために使用される装置は、２Ｌの容量を有するループ形予備反応器と、２．５Ｌのサイズの循環蒸発装置とからなる連続的なアルコキシ化プラントであり、この循環蒸発装置の頂上には、長さ５ｍで５０ｍｍの明瞭な幅を有する反応カラムがあり、後続して、本方法のステップ３が進行する１．５Ｌの容量を有するループ形反応器がある。
【０１２８】
予備反応器に、１５０ｇのイソオクチルトリクロロシランと、１３５０ｇのメチルトリクロロシランとの混合物１５００ｇを装入する。
【０１２９】
循環蒸発装置に２０００ｇのエタノールを装入し、底部温度が７８℃になるように調節する（エタノールの還流）。
【０１３０】
容量１．５リットルの反応ループに、等しい重量部のステップ１および２から得ることができたアルコキシオリゴマー型ポリオルガノシロキサンと、エタノールとからなる混合物を装入し、６０℃に加熱し、圧送して循環させる。
【０１３１】
予備反応器内のクロロシラン混合物を圧送して循環させ、５００ｇのエタノールを計量供給する。続いて、予備反応器内への計量供給による添加を、１部のイソオクチルトリクロロシランおよび９部のメチルトリクロロシランからなる混合物１５００ｇ／ｈおよび５００ｇ／ｈのエタノールが絶えず計量供給されるように調節する。
【０１３２】
クロロシラン混合物は、予備反応器内で部分的にアルコキシレート化されるが、形成されたＨＣｌは、反応の副生成物としてオフガス導管を経由して抜け出ていく。
【０１３３】
予備反応器の下流側では、反応混合物が、反応カラムの上側３分の１に加えられる。さらに、５００ｇ／ｈのエタノールおよび１４０ｇ／ｈの水が、反応カラムの底部を経由して反応系に供給され、加熱還流される（エタノールの沸点：７８℃）。
【０１３４】
予備反応器から来た部分アルコキシレートが、反対方向に向かって流れているエタノールと反応すると、アルキルシラントリアルコキシレートが生成し、反応カラムの底部で水によって縮合させると、オリゴマーが得られる。オリゴマー化度または重合度は、使用される水の量によって制御することができる。
【０１３５】
反応カラムから得られた頂部蒸留物は縮合され、予備反応器からの反応混合物の供給箇所の真下にあるカラムに戻される。この頂部蒸留物は、反応カラムの底部に供給されず、または、指定された計量供給箇所より底部に近いカラムのいかなる箇所にも供給されない。このようにするのは、過剰に多い量の酸還流が底部に進入し、この底部における縮合反応が制御不能になるのを防ぐために実施されている。
【０１３６】
従って、ここで放出されたＨＣｌは、オフガス導管を経由して反応系から完全に除去され、この結果、さらなる後処理なしで１００ｐｐｍ未満の（滴定可能な）ＨＣｌの残存含量を有するシリコーン樹脂中間体が、反応カラムの底部からの抜出しによって得られる。所望ならば、反応カラムの底部においてこのようにして調製されたシリコーン樹脂中間体は、反応カラムの底部から抜き出し、分析によりキャラクタリゼーションすることができる。このシリコーン樹脂中間体は、低い粘度（＜１００ｍｍ２／ｓ）および＞２０重量％の高い残存アルコキシ含量を特徴とする。
【０１３７】
一典型例において、シリコーン樹脂中間体に関して次の分析データが得られた。
２９Ｓｉ  ＮＭＲによる分子組成：
ＭｅＳｉＯ３／２＋ｉＯｃｔＳｉＯ３／２：１２．６ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ２／２＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ３／２：５１．４ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２Ｏ１／２＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）２Ｏ３／２：２９．３ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）３：５．４９ｍｏｌ％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：０．９１ｍｏｌ％（メチルトリクロロシラン中のジメチルジクロロシランの含量が低いため）
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｏ１／２：０．３６ｍｏｌ％（メチルトリクロロシラン中のジメチルジクロロシランの含量が低いため）
エトキシ含量：３６．６重量％、
ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）０−３Ｏ３−０／２の含量：８．９重量％
Ｍｗ：３６００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ：８００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤ：４．７
【０１３８】
反応カラムの底部から出た反応生成物を、反応生成物が形成されたときの量で反応ループ内に導入する。ここで、反応生成物は、反応ループの充填のために使用されている、等しい部のエタノールとシリコーン樹脂中間体との混合物から構成された、カラム底部からなる。
【０１３９】
最初に、反応を開始するために反応ループに、５０ｇの１．３重量％塩酸水溶液を計量供給して添加し、装入する。続いて、反応カラムの底部から出たシリコーン樹脂中間体を、縮合された最終生成物が反応ループから除去されたときの量で、塩酸水溶液（２００ｇ／ｈの１．３重量％ＨＣｌ水溶液）と一緒に反応ループに供給する。
【０１４０】
反応物質流は、１５分の平均滞留時間および３５から４０％までの固形分含量（アルコールに溶解した樹脂）を確保するようになっている。
【０１４１】
このようにして形成された、ＨＣｌを含有する縮合された酸性のループ最終生成物を、メタノールに溶かしたナトリウムメトキシドの３０％溶液によって中和し、次いでろ過する。
【０１４２】
この後、最終生成物のアルコール溶液を蒸留すると、液体状最終生成物が得られ、この最終生成物は、粘度、残存アルコキシ含量および分子量分布等の生成物パラメータによって規定される。一典型例において、次の分析データが得られた。
２９Ｓｉ  ＮＭＲによる分子組成：
ＭｅＳｉＯ３／２＋ｉＯｃｔＳｉＯ３／２：４８．８ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ２／２＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ３／２：４５．３ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２Ｏ１／２＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）２Ｏ３／２：４．６２ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）３：０．２６ｍｏｌ％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：１．０６ｍｏｌ％（メチルトリクロロシラン中のジメチルジクロロシランの含量が低いため）
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｏ１／２：０．０ｍｏｌ％（メチルトリクロロシラン中のジメチルジクロロシランの含量が低いため）
エトキシ含量：１５．９重量％、
ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）０−３Ｏ３−０／２の含量：８．３重量％
さらなる生成物パラメータ：
粘度：３８００ｍｍ２／ｓ
Ｍｗ：８０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ：１７００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤ：４．７
【０１４３】
［実施例３］本発明の方法、半連続的な変形形態。カラムと撹拌器システムとの組合せ。
【０１４４】
実施例２のステップ２において反応カラムの底部から出たシリコーン樹脂中間体のエタノール溶液２７４４．２９ｇを、５Ｌの撹拌容器内で８３．１６ｇの水および２．３１ｇの２０％塩酸水溶液と混合する。エタノールが還流するように、混合物を８０℃に加熱する。混合物をこの温度で２時間撹拌する。続いて、混合物を６０℃に冷却し、次いで、２．３１ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）を添加する。残留塩酸含量は、フェノールフタレインを使用した滴定によって測定すると、５ｐｐｍである。続いて、すべての揮発性構成成分を、８０℃および１０ｍｂａｒの減圧で留去し、得られた最終生成物は、加圧式吸引フィルターを用いて、１００μｍの細孔径を有するフィルタープレートに通してろ過する。次の特性および組成を有する、１１００ｇの透明な液体状生成物が得られる。
粘度：２９４１ｍｍ２／ｓ
分子量および多分散度：
Ｍｗ＝８６００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ＝１１００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤ＝７．８
２９Ｓｉ  ＮＭＲによる分子組成：
ＭｅＳｉＯ３／２＋ｉＯｃｔＳｉＯ３／２：４９．０ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ２／２＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ３／２：４６．６ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２Ｏ１／２＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）２Ｏ３／２：４．４ｍｏｌ％、
エトキシ含量：１７．７重量％、
０．５４％のケイ素に結合したＯＨ基
【０１４５】
［実施例４］本発明の方法、半連続的な変形形態。カラムと、ＭＳＥ１１０付きの撹拌器システムとの組合せ。
【０１４６】
最初の２つのステップは、実施例２に記載のように実施するが、このとき、実施例２において使用されたシランであるメチルトリクロロシランおよびイソオクチルトリクロロシランではなく、メチルトリクロロシランのみを使用するという点は除く。工程用のアルコールとして、エタノールではなくメタノールを使用する。このとき、反応カラム内の温度は、７８℃ではなく６４℃になっている。他のすべてのパラメータは、実施例２の場合と同様に選択される。メタノールに溶解した濃度５１％のシリコーン樹脂中間体が得られる。このシリコーン樹脂中間体は、すべての揮発性構成成分を８０℃および１０ｍｂａｒの減圧での蒸留によって除去した後の単離済み形態のとき、次の組成を有する。
ＭｅＳｉＯ３／２：３０．３ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ２／２：５５．３ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２Ｏ１／２：１３．４ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３：０．４ｍｏｌ％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：０．６ｍｏｌ％、
メトキシ含量：２８．９重量％、
シラノール基は検出不可。
Ｍｗ＝２３００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ＝６００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤ＝３．８
【０１４７】
第３のステップにおいて、最初の２つのステップのシリコーン樹脂中間体を、１リットルの反応容量を有する撹拌下の加熱可能なバッチ式反応器内に１２５０ｇ／ｈの速度で連続的に供給する。２回目の計量供給による添加において、２５００ｇのメタノールと、３００ｇの部分的に脱塩された水と、１５．２ｇの２０％塩酸との混合物７００ｇ／ｈが、連続的に供給される。反応は、還流で運転される。１９５０ｇ／ｈの反応混合物を反応器からさらなる撹拌容器内に連続的に圧送し、メタノールに溶かした４．１５ｇ／ｈの２５％ナトリウムメトキシド溶液と連続的に混合する。撹拌容器から来た試料は、２５ｍｇ  ＨＣｌ／ｋｇのＨＣｌ値を有する。試料（＝最終生成物）は、１００℃における２０ｍｂａｒでの回転蒸発装置による液化後に、１３．７重量％のメトキシ含量および１．５重量％のシラノール含量を有し、粘度が高く、トルエンに可溶な樹脂である。
ＭｅＳｉＯ３／２：５５．２ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ２／２：４１．３ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２Ｏ１／２：２．７ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３：０．２ｍｏｌ％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：０．６ｍｏｌ％
Ｍｗ＝４３００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ＝９００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤ＝４．８