(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリを試験する方法であって、
前記バッテリを、前記バッテリの陽極または前記バッテリの陰極のうちの少なくとも１つにおける相転移または材料変化のうちの少なくとも１つに関連付けられた所定の電圧にするステップと、
前記バッテリの温度を所定値だけ変化させるステップと、
前記所定の電圧、および前記所定値だけ変化された前記バッテリの温度において、前記バッテリのエントロピまたは前記バッテリのエンタルピのうちの少なくとも１つを備える前記バッテリのパラメータを判定するステップと、
前記判定されたパラメータに基づいて前記バッテリのエージングモードを遡って評価するステップと、を備え、
前記バッテリのエージングモードは、高電圧エージング、高温エージング、または長サイクルエージングのうちの少なくとも１つに関する情報を含む、方法。
【請求項２】
所定の時間の間、前記バッテリに対して前記所定の電圧を印加するステップと、
前記所定の時間の間、前記所定の電圧を印加した後に、前記パラメータを判定するステップと
をさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エージングモードを遡って評価するステップは、前記判定されたパラメータを参照パラメータと比較するステップを備える
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記参照パラメータは、所定のエージングモードを受けたバッテリのパラメータである
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
バッテリを試験するように構成された装置であって、
前記バッテリを、前記バッテリの陽極または前記バッテリの陰極のうちの少なくとも１つにおける相転移または材料変化のうちの少なくとも１つに関連付けられた所定の電圧にするように構成された電圧設定回路と、
前記バッテリの温度を所定値だけ変化させて、前記所定の電圧、および前記所定値だけ変化された前記バッテリの温度において、前記バッテリのエントロピまたは前記バッテリのエンタルピのうちの少なくとも１つを備える前記バッテリのパラメータを判定するように構成されたパラメータ判定回路と、
前記判定されたパラメータに基づいて前記バッテリのエージングモードを遡って評価するように構成された履歴判定回路と、を備え、
前記バッテリのエージングモードは、高電圧エージング、高温エージング、または長サイクルエージングのうちの少なくとも１つに関する情報を含む、装置。
【請求項６】
前記電圧設定回路は、所定の時間の間、前記バッテリに対して前記所定の電圧を印加するように構成され、
前記パラメータ判定回路は、前記所定の時間の間、前記所定の電圧を印加した後に、前記パラメータを判定するように構成される
請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記履歴判定回路は、前記判定されたパラメータを参照パラメータと比較することに基づいて前記エージングモードを遡って評価するように構成される
請求項５または６に記載の装置。
【請求項８】
前記参照パラメータは、所定のエージングモードを受けたバッテリのパラメータである
請求項７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１３年２月６日に出願された米国特許仮出願第６１／７６１，５６３号の利益を主張し、それらの内容の全体は、あらゆる目的のために参照によって本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
実施形態は、概して、バッテリを試験する方法およびバッテリを試験するように構成された装置に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
バッテリは、電気エネルギーの重要なエネルギー貯蔵およびエネルギー源である。したがって、バッテリの状態を判定するニーズもあり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
様々な実施形態によれば、バッテリを試験する方法が提供され得る。方法は、バッテリを所定の電圧にすることと、所定の電圧におけるバッテリのエントロピまたは所定の電圧におけるバッテリのエンタルピのうちの少なくとも１つを備える、バッテリのパラメータを判定することと、判定されたパラメータに基づいてバッテリのエージング履歴を判定することとを含んでもよい。
【０００５】
様々な実施形態によれば、バッテリを試験するように構成された装置が提供され得る。装置は、バッテリを所定の電圧にするように構成された電圧設定回路と、所定の電圧におけるバッテリのエントロピまたは所定の電圧におけるバッテリのエンタルピのうちの少なくとも１つを備える、バッテリのパラメータを判定するように構成されたパラメータ判定回路と、判定されたパラメータに基づいてバッテリのエージング履歴を判定するように構成された履歴判定回路とを含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図面において、同じ参照文字は、概して、異なる図を通じて同一部品を参照する。図面内の構成要素は必ずしも寸法通りではないが、その代わりに概して本発明の原理を例示することに重点が置かれている。以下の記述において、様々な実施形態は、以下の図面を参照しながら記載される。
【図１Ａ】様々な実施形態によるバッテリを試験する方法を図示するフローダイヤグラムを示す。
【図１Ｂ】様々な実施形態によるバッテリを試験するように構成された装置を示す。
【図１Ｃ】定電位／定電流を有する中央ユニットを有する熱力学測定を行うために用いられる装置、およびコイン電池ホルダを示す。
【図２】充電中の非サイクル（未使用）電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルを示す。
【図３】充電中の非サイクル（未使用）電池のエントロピ対ＳＯＣプロファイルを示す。データ点Ａ１およびＡ２は、黒鉛陽極内の相転移の発現に対応し、Ｃ１〜Ｃ５は、ＬＣＯ陰極内の相転移の発現に対応する。
【図４】充電の間の非サイクル（未使用）電池のエンタルピ対ＳＯＣプロファイルを示す。データ点Ａ１およびＡ２は、黒鉛陽極内の相転移の発現に対応し、Ｃ１〜Ｃ５は、ＬＣＯ陰極内の相転移の発現に対応する。
【図５】様々な充電カットオフ電圧（ＣＯＶ）を受けるＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【図６】ＬｉＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は様々なＣＯＶを受ける。
【図７】様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図８】様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図９】様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図１０】様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図１１】様々なＣＯＶにおける、ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数１】
0006352944.tif 000002
プロットを示す。
【図１２】様々なＣＯＶにおける、ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図１３】様々なＣＯＶにおける、ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数２】
0006352944.tif 000003
プロットを示す。
【図１４】様々なＣＯＶにおける、ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図１５Ａ】０週〜８週の間、６０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【図１５Ｂ】０週〜８週の間、７０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【図１６Ａ】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、０週〜８週の間、６０℃の熱エージングを受けた。
【図１６Ｂ】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、０週〜８週の間、７０℃の熱エージングを受けた。
【図１７Ａ】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図１７Ｂ】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図１８Ａ】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図１８Ｂ】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図１９Ａ】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図１９Ｂ】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図２０Ａ】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図２０Ｂ】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図２１Ａ】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数３】
0006352944.tif 000004
プロットを示す。
【図２１Ｂ】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数４】
0006352944.tif 000005
プロットを示す。
【図２２Ａ】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図２２Ｂ】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図２３Ａ】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数５】
0006352944.tif 000006
プロットを示す。
【図２３Ｂ】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数６】
0006352944.tif 000007
プロットを示す。
【図２４Ａ】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図２４Ｂ】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図２５】１００サイクル終了する毎のＬｉＢ電池のための放電プロファイルを示す。
【図２６】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は１〜１０００サイクルを受けた。
【図２７】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図２８】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図２９】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図３０】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図３１】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ（ΔＳ，ΔＨ，Ｎ）プロットを示す。
【図３２】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図３３】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ（ΔＳ，ΔＨ，Ｎ）プロットを示す。
【図３４】１〜１０００サイクルでイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図３５】５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図３６】１０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図３７】１５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図３８】２０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図３９】２５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【図４０】様々な実施形態によって判定される値の図解を示す。
【図４１】様々な充電カットオフ電圧（ＣＯＶ）を受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【図４２】過充電されたＬｉＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図４３】過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図４４】過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図４５】過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図４６】エントロピプロファイル対ＯＣＰおよびＳＯＣを示す。
【図４７】過充電されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度（ｅｎｔｒｏｐｙ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）対ＣＯＶを示す。
【図４８】過充電されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度（ｅｎｔｈａｌｐｙ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）対ＣＯＶを示す。
【図４９】ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【図５０】ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【図５１】過充電されたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対ＣＯＶを示す。
【図５２】過充電されたＬｉＢの３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対ＣＯＶを示す。
【図５３】ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【図５４】ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【図５５】６０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【図５６】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図５７】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図５８】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図５９】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図６０】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。
【図６１】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。
【図６２】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける３Ｄプロファイルを示す。
【図６３】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける２Ｄプロファイルを示す。
【図６４】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。
【図６５】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。
【図６６】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【図６７】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【図６８】７０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【図６９】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図７０】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図７１】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図７２】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図７３】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。
【図７４】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。
【図７５】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける３Ｄプロファイルを示す。
【図７６】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける２Ｄプロファイルを示す。
【図７７】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。
【図７８】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。
【図７９】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【図８０】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【図８１】１００サイクル毎のＬｉＢ電池のための放電プロファイルを示す。
【図８２】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図８３】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図８４】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【図８５】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【図８６】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は様々なＣＯＶを受けた。
【図８７】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は６０℃の熱エージングを受けた。
【図８８】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は７０℃の熱エージングを受けた。
【図８９】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は長サイクルエージングを受けた。
【図９０】サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対サイクル数を示す。
【図９１】サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対サイクル数を示す。
【図９２】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【図９３】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【図９４】サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４Ｖでのエントロピ強度対サイクル数を示す。
【図９５】サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４Ｖでのエンタルピ強度対サイクル数を示す。
【図９６】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【図９７】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【図９８】５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ、ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す、５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。
【図９９】１０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ、ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す、１０％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。
【図１００】１５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ、ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す、１５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。
【図１０１】２０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ、ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す、２０％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。
【図１０２】２５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
装置との関連で以下に記載される実施形態は、それぞれの方法に類似して有効であり、その逆も成立する。さらに、例えば、以下に記載される実施形態を組み合わせてもよい、例えば、１つの実施形態の一部はもう１つの実施形態の一部に組み合わせてもよい、ということは理解されるだろう。
【０００８】
これに関連して、この明細書内に記載されているような装置は、装置内に実行される処理において用いられる、例えば、メモリを含んでもよい。実施形態において用いられるメモリは、揮発性メモリ（例えば、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）または不揮発性メモリ、例えばＰＲＯＭ（プログラマブル読取専用メモリ）、ＥＰＲＯＭ（消去可能なＰＲＯＭ）、ＥＥＰＲＯＭ（電気的消去・書き込み可能ＰＲＯＭ）、または例えば、フローティングゲートメモリ、電荷トラップメモリ  、ＭＲＡＭ（磁気記録式随時書き込み読み出しメモリ）ＰＣＲＡＭ（相変化式随時書き込み読み出しメモリ）などのフラッシュメモリであってもよい。
【０００９】
実施形態において、「回路」は、それは、メモリに記憶されたソフトウェア、ファームウェア、またはその任意の組み合わせを実行する専用の回路またはプロセッサであってもよい任意の種類のロジック実装主体としても理解されてもよい。したがって、実施形態において、「回路」は、例えばマイクロプロセッサ（例えば、複雑命令セットコンピュータ（ＣＩＳＣ）プロセッサまたは簡略化命令コンピュータ（ＲＩＳＣ）プロセッサ）などのプログラマブルプロセッサなど、ハードワイヤード論理回路またはプログラマブル論理回路であってもよい。「回路」は、また、例えばＪａｖａなどの仮想マシンコードを用いる例えばコンピュータプログラムなど、例えば任意の種類のコンピュータプログラムなどのソフトウェアを実行するプロセッサであってもよい。より詳細に以下に記載されるそれぞれの関数の他の種類の実装も、代替の実施形態による「回路」として理解されてもよい。
【００１０】
バッテリは、電気エネルギーの重要なエネルギー貯蔵およびエネルギー源である。したがって、バッテリの状態を判定するニーズもあり得る。
【００１１】
バッテリは、有効寿命の間に通常エージングまたは促進エージングを被るかもしれない。
【００１２】
バッテリエージングは、以下のような、エネルギーおよび蓄電性能の低下につながる。
【００１３】
・低放電容量、
【００１４】
・低放電電圧、
【００１５】
・低電力出力、および
【００１６】
・高内部抵抗（より多くの熱を発生する）。
【００１７】
これらのエージング作用は、バッテリの劣化状態（ＳＯＨ）に関係するかもしれない。
【００１８】
バッテリの正常エージングおよび早期エージングの最大の共通原因は、以下の通りである。
【００１９】
１．長充電サイクルおよび長放電サイクル、
【００２０】
２．高温での保管および動作、
【００２１】
３．過充電および過放電、
【００２２】
４．高充電率および高放電率、および
【００２３】
５．短絡、逆方向電圧、機械的（振動、衝突、…）、温度限界、…などの酷使試験。
【００２４】
あらゆるエージングの合計および組み合わせがその動作寿命の間にバッテリによって経験された１〜５をもたらすものとして、バッテリ履歴を規定することができる。
【００２５】
基本的な問題は、以下の通りである。バッテリがその動作寿命の間に受けたエージングプロセスの種類を帰納的に評定することは可能であるか。言いかえれば、バッテリは、そのエージングを招く様々な動作のメモリまたはトレースを保つことができるか。我々は「バッテリ履歴」を明らかにすることができるか。
【００２６】
今までに、バッテリ履歴をトレースすることができる既存の技術はない。
【００２７】
様々な実施形態によれば、バッテリ履歴評価のための装置および方法を提供することができる。
【００２８】
バッテリ履歴は、少なくとも以下の理由のために重要かもしれない。
【００２９】
・バッテリ履歴は、バッテリの健全性（ＳＯＨ）（エンドユーザにとって極めて重要な知識）を制御する。
【００３０】
・ＳＯＨは、以下のことを可能にする。
【００３１】
１．バッテリ性能（エネルギー貯蔵、電力、残余の／残りのサイクル寿命）を予測すること、
【００３２】
２．バッテリ安全性を予測すること、
【００３３】
３．バッテリ寿命を延ばすためにＳＯＨによるバッテリ動作パラメータ（充電電流、温度、…）を調整すること。
【００３４】
・バッテリ履歴技術は、診断目的（法律情報、ユーザ情報、…）に用いられることができる。
【００３５】
但し、電池管理システム（ＢＭＳ）などの共通に使用される技術は、バッテリ履歴機能を含まない。
【００３６】
我々は、エントロピ（Ｓ）およびエンタルピ（Ｈ）などの熱力学的機能がバッテリエージングの種類のシグネチャ特性を有すると発見した。
【００３７】
バッテリ内の陽極および陰極は、バッテリ性能の減衰の原因となる、エージングプロセスにおける不可逆変化を受ける。
【００３８】
我々は、これらの変化が、相転移または変更が陽極および陰極内で生じる、特定の陽極／陰極の構成および電圧において増幅される、ということを発見した。
【００３９】
図１Ａは、様々な実施形態によるバッテリを試験する方法を図示するフローダイヤグラム１００を示す。１０２において、バッテリは、所定の電圧にされ得る。１０４において、バッテリのパラメータが判定され得る。バッテリのパラメータは、所定の電圧でのバッテリのエントロピおよび／または所定の電圧でのバッテリのエンタルピを含んでもよいし、当該エントロピおよび／またはエンタルピであってもよい。１０６において、バッテリのエージング履歴は、判定されたパラメータに基づいて判定され得る。
【００４０】
言いかえれば、様々な実施形態によれば、バッテリの履歴は、所定の電圧におけるバッテリのエントロピまたはエンタルピに基づいて判定されてもよい。例えば、様々な実施形態によれば、バッテリの履歴は、それ以上のエントロピまたはエンタルピの情報なしで、所定の電圧におけるバッテリのエントロピおよびエンタルピから判定されてもよい（ここで、所定の電圧は、バッテリの陽極の材料およびバッテリの陰極の材料によって例えば規定されてもよいし、所定の電圧は、バッテリのイン・サイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）回折に基づいて例えば判定されてもよい）。
【００４１】
様々な実施形態によれば、方法は、所定の時間の間、バッテリに対して所定の電圧を印加することと、所定の時間の間、所定の電圧を印加した後に、パラメータを判定することとをさらに含んでもよい。
【００４２】
様々な実施形態によれば、パラメータを判定することは、所定の値によってバッテリの温度を変更することを含んでもよい。
【００４３】
様々な実施形態によれば、履歴を判定することは、判定されたパラメータを参照パラメータと比較すること含んでもよいし、または当該比較することであってもよい。
【００４４】
様々な実施形態によれば、参照パラメータは、所定のエージング履歴を受けたバッテリのパラメータであってもよい。
【００４５】
様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陽極における相転移に関連づけられてもよい。
【００４６】
様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陰極における相転移に関連づけられてもよい。
【００４７】
様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陽極における材料変更に関連づけられてもよい。
【００４８】
様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陰極における材料変更に関連づけられてもよい。
【００４９】
様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、高電圧エージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。
【００５０】
様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、高温エージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。
【００５１】
様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、長サイクルエージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。
【００５２】
図１Ｂは、様々な実施形態によるバッテリを試験するように構成された装置１０８を示す。装置１０８は、バッテリを所定の電圧にするように構成された電圧設定回路１１０を含んでもよい。装置１０８は、バッテリのパラメータを判定するように構成されたパラメータ判定回路１１２をさらに含んでもよい。バッテリのパラメータは、所定の電圧でのバッテリのエントロピおよび／または所定の電圧でのバッテリのエンタルピを含んでもよいし、当該エントロピおよび／またはエンタルピであってもよい。装置１０８は、判定されたパラメータに基づいてバッテリのエージング履歴を判定するように構成された履歴判定回路１１４をさらに含んでもよい。電圧設定回路１１０、パラメータ判定回路１１２および履歴判定回路１１４は、例えば、ケーブル、バスなどの電気的結合または光学的結合によって結合する（１１６）ことによって例えば結合されてもよい。
【００５３】
様々な実施形態によれば、電圧設定回路１１０は、所定の時間の間にバッテリに対して所定の電圧を印加するように構成されてもよい。様々な実施形態によれば、パラメータ判定回路１１２は、所定の時間の間に所定の電圧を印加した後に、パラメータを判定するように構成されてもよい。
【００５４】
様々な実施形態によれば、パラメータ判定回路１１２は、所定の値によってバッテリの温度を変更するように構成されてもよい。
【００５５】
様々な実施形態によれば、履歴判定回路１１４は、判定されたパラメータを参照パラメータと比較することに基づいて履歴を判定するように構成されてもよい。
【００５６】
様々な実施形態によれば、参照パラメータは、所定のエージング履歴を受けたバッテリのパラメータを含んでもよいし、または当該パラメータであってもよい。
【００５７】
様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陽極における相転移に関連づけられてもよい。
【００５８】
様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陰極における相転移に関連づけられてもよい。
【００５９】
様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陽極における材料変更に関連づけられてもよい。
【００６０】
様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陰極における材料変更に関連づけられてもよい。
【００６１】
様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、高電圧エージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。
【００６２】
様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、高温エージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。
【００６３】
様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、長サイクルエージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。
【００６４】
様々な実施形態によれば、バッテリの履歴を評価するための装置および方法を提供することができる。バッテリは、それらの動作寿命またはエージングの間にエネルギー貯蔵および動力性能の減衰を受ける。性能の減衰は、放電容量の低下と、放電電圧（または電位）の低下と、内部抵抗の上昇とを含む。バッテリエージングのいくつかの原因がある。すなわち、長サイクル動作、高温露呈、過充電および過放電、高充電率および高放電率、電気的酷使および機械的酷使である。バッテリエージングは、貯蔵性能だけでなく、バッテリの健全性およびバッテリの安全状態も影響を与える。後者は、負荷平準化および自然エネルギー（ソーラー、風、潮力）貯蔵用途のためなど、特に電気自動車や電池電力貯蔵におけるバッテリ用途にとって極めて重要な知識である。
【００６５】
様々な実施形態による方法および装置は、初めて「バッテリの履歴」として取り組まれた、バッテリエージングのモード（または原因）を評価することを可能にする熱力学データの取得および分析に基づいてもよい。
【００６６】
様々な実施形態によれば、装置および方法は、バッテリのエージングに結びつく動作寿命の間にバッテリが経験した様々な条件のトレースをバッテリが保つという事実を用いてもよい。これらは、我々がバッテリの履歴を明らかにすることを可能にする「メモリ効果」として初めて機能する。
【００６７】
例えば、様々な実施形態による方法および装置は、すべて様々な熱力学特性シグネチャを有する熱エージングと長サイクル寿命エージングと過充電エージングとを十分に区別してもよい。
【００６８】
様々な実施形態による方法および装置は、熱力学に基づいてもよいし、非破壊的性質および普遍性を備えてもよいし、実時間データの取得および分析を可能にしてもよいし、実装することをさらに簡単にしてもよいし、バッテリの性能および安全性のために極めて重要な付加的なバッテリデータにアクセスすることを可能にしてもよい。
【００６９】
様々な実施形態によれば、性能および安全性を高めるためのバッテリ診断ツールが提供されてもよい。
【００７０】
様々な実施形態によれば、リチウムイオンバッテリの熱力学が考慮されてもよい。
【００７１】
熱力学の技術および方法は、充電および放電の間、および過充電および熱エージングの間に、陽極、陰極および満杯のリチウムイオンバッテリ（ＬＩＢまたはＬｉＢ）の動作を理解するのに有用かもしれない。ＬＩＢ電池は、次の一般的な概略式に示す、それらのホスト構造〈Ｈ〉内にリチウムイオンを可逆的に組み込む陽極および陰極から構成される。
【数７】
0006352944.tif 000008
ここで、「ｘ」は、電極および／または電池の反応進行率（０≦ｘ≦１）である。
【００７２】
電池の自由エネルギーΔＧ（ｘ）における変化は、次式による電池の開回路電位（ＯＣＰ）Ｅ０（ｘ）に関係する。
【数８】
0006352944.tif 000009
ここで、ｎは、移送されたイオンの数（ここでＬｉ＋であればｎ＝１）であり、Ｆは、ファラデー定数である。
【００７３】
平衡状態
【数９】
0006352944.tif 000010
での電池電位は、次式により与えられる。
【数１０】
0006352944.tif 000011
ここで、
【数１１】
0006352944.tif 000012
は、陰極電位および陽極電位をそれぞれ示す。
【００７４】
ΔＧ（ｘ）は、また、次式によって規定された電極組成物におけるエンタルピΔＨ（ｘ）およびエントロピΔＳ（ｘ）の変化に関係する。
【数１２】
0006352944.tif 000013
【００７５】
一定の反応進行率（ｘ）および圧（ｐ）において式２に対するＴを導き出すことによって、次式を得る。
【数１３】
0006352944.tif 000014
ここで、Ｔは温度であってもよく、ｐは圧であってもよい。
【００７６】
式４および式５によれば、様々なｘ値でのＥ０（ｘ）の温度依存性の測定は、ΔＳ（ｘ）およびΔＨ（ｘ）を評価することを可能にし、それらのプロファイルがｘおよびＯＣＰ（Ｅ０（ｘ））に対してプロットされることを可能にする。様々な実施形態によれば、我々は、ＯＣＰプロファイルにおいてわずかに検出されることができる、最大値および最小値などの十分に定義されたｘおよびＯＣＰにおける特徴を表すことにおいて、エントロピおよびエンタルピのプロファイルが特に有力であることを見出した。このような高い検出能力であるための理由は、ΔＳ（ｘ）およびΔＨ（ｘ）が重要な熱力学パラメータ（すなわち温度（Ｔ））を考慮に入れるからである。Ｔを２〜３℃変えることによって、電極物質のエネルギーの状態密度によって電極物質の結晶構造および電子構造における微妙な変化を明らかにすることを可能にする。エントロピは、障害に対して高度に敏感であるので、サイクル動作およびエージングプロセスの間の材料構造で起こる変化のさらなる詳細情報を提供する。
【００７７】
化学処理におけるエントロピのトータルの支配的な成分である配位エントロピは、振動性エントロピおよび電子的エントロピに加えて、次式によって表現されることができる。
【数１４】
0006352944.tif 000015
ここで、ｋはボルツマン定数である。
【００７８】
エントロピΔＳ（ｘ）における変化は、次式にしたがって、式７から導き出される。
【数１５】
0006352944.tif 000016
【００７９】
ΔＳ（ｘ）は、約ｘ＝０およびｘ＝１の相転移組成物の絶対値において非常に増加するに違いない。これらの転移は、位相図を記述するので、電極物質のユニークな特性である。したがって、熱力学的な方法および技術は、電池化学、健全性、充電状態、およびサイクル履歴を特徴づける非常に効率的且つ非破壊的なツールであることを示す。
【００８０】
１つまたは２つの電極が電解質の電位安定性窓に収まらない電位を起こすため、ほとんどのバッテリは、熱力学的に準安定である。これは、陽極および／または陰極が電解質分子によってそれぞれ酸化されて還元されるに違いない、ということを意味する。さらに電極と電解質との反応がパッシベーションによって妨害され、それらの反応速度をかなり落とすので、バッテリは、動力学の理由により安定させられる。例えば、ＬｉＢ内の黒鉛陽極上で不動態化する固体電解質界面（ＳＥＩ）の成長は、ＬｉＢの安定性にとって主要な役割を果たす。
【００８１】
様々な実施形態によれば、エージングプロセスにおけるリチウムイオン電池の熱力学特徴づけが備えられてもよい。以下の３つの方法が電池エージングを促進するために適用された。
【００８２】
（１）４．２Ｖの充電カットオフ電圧（ＣＯＶ）の通常の終期に比べて４．９Ｖまで過充電すること、
【００８３】
（２）４．２Ｖの電池の初期充電状態において６０℃および７０℃にて蓄積される電池を熱エージングすること、および
【００８４】
（３）１０００サイクルまでの間、周辺温度においてＣ／２率でサイクル動作すること。
【００８５】
エージングを伴うエントロピプロファイルおよびエンタルピプロファイルの進化が論じられることになる。さらに、様々な実施形態によって、エージングモードを経たバッテリの種類を熱力学が率先して判定することをどのようにして可能にするのかが示されるとともに、様々な実施形態によるＬｉＢエージングメモリの新たな概念が記述されることになる。
【００８６】
以下、様々な実施形態による、熱力学の測定、手順、および装置が記述されることになる。
【００８７】
例えば、４４ｍＡｈで定格された、コイン電池のリチウムイオンバッテリのフォームファクタ（２０３２）が、研究に用いられてもよい。いかなるエージングモードの性質であっても、熱力学測定は、（シンガポールのＫＶＩ  ＰＴＥ  ＬＴＤ社によって製造された）バッテリアナライザＢＡ−１０００（登録商標）を用いて行われてもよい。図１Ｃに示されたＢＡ−１０００装置は、以下の３つの主要部から構成される。
【００８８】
（１）４つまでの電池をホスティングすることができる、温度制御バッテリホルダ、
【００８９】
（２）高精度の電位および電流測定能力を有する定電位−定電流システム、および
【００９０】
（３）熱力学測定ステップを実行し、データを収集して処理するソフトウェアを搭載したコンピュータ。
【００９１】
図１Ｃは、定電位／定電流を有する中央ユニット１９６を有する熱力学測定を行うために用いられる装置、およびコイン電池ホルダ１９８を示す。
【００９２】
電池は、９ｍＡの定電流形態の下で、２．７５Ｖまでの放電、それに続いて、４．２Ｖまでの充電および２．７５Ｖまでの第２の放電を経る。この調整ステップの間、バッテリアナライザは、電池の容量ｑ（ｍＡｈ）を評価する。その後、熱力学測定プログラムは、段階的に開始する。各ステップにおいて、充電状態（ＳＯＣ）は、１８分間、Ｃ／６（〜６ｍＡ）の定電流を適用することによって５％増加され、その後、電池ＯＣＰが平衡状態に留まる３０分の電位休止が続く。セル温度は、その後、周囲温度から約１０℃まで３０分間５℃ずつ減少させられ、一方でＯＣＰが監視される。１０℃での最後の温度ステップが完了した後、温度は、周囲温度まで上昇するままにされ、その後、さらに５％の増加がＳＯＣに適用される。この手順によれば、合計２１個のＯＣＰ、エントロピおよびエンタルピデータが、各電池に収集される。時々、４．２Ｖの充電の終端において、熱力学測定プログラムは、電流の符号以外は充電に関するものと同様の条件下の放電の間に実行される。４つの電池に対して適用された各々の熱力学測定に対して、我々は、疑似同一の充電／放電の間にＥ０（ｘ）、ΔＳ（ｘ）、およびΔＨ（ｘ）プロファイルを見出した。したがって、充電の間のデータのみが本明細書に記述されることになる。
【００９３】
以下、様々な実施形態によるエージングおよび電池化学評価前の熱力学データが記述されることになる。
【００９４】
図２は、充電中の非サイクル（未使用）電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルを示す。
【００９５】
図２は、充電中に４つの未使用ＬｉＢ電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルを示す。ＯＣＰデータポイントは、優れた再現性を証明する、ＳＯＣ全体の５％〜１００％の範囲に互いに収まる。唯一の顕著な差が、ＳＯＣ＝０％において生じる。これは、黒鉛陽極ＬｉεＣ６，ε〜０におけるリチウム組成内のわずかな差分によるものかもしれず、陽極電位は、εに応じて相当に変化する。ＯＣＰ曲率における符号内の変化が、ＳＯＣ  ５５％のあたりで生じる。
【００９６】
図２は、ＯＣＰプロファイルが異なる動作をする以下の３つのＯＣＰ領域を示す。すなわち、（ａ）５％〜２５％、（ｂ）２５％〜５５％、および（ｃ）５５％〜１００％である。但し、ＯＣＰプロファイルは、ＯＣＰがステップまたはプラトーをなすと予想される、陽極および陰極における相転移の発現を明白に識別することを可能にするには、平滑すぎる。
【００９７】
図３は、充電中の非サイクル（未使用）電池のエントロピ対ＳＯＣプロファイルを示す。データ点Ａ１およびＡ２は、黒鉛アノード内の相転移の発現に対応し、Ｃ１〜Ｃ５は、ＬＣＯカソード内の相転移の発現に対応する。
【００９８】
図４は、充電中の非サイクル（未使用）電池のエンタルピ対ＳＯＣプロファイルを示す。データ点Ａ１およびＡ２は、黒鉛アノード内の相転移の発現に対応し、Ｃ１〜Ｃ５は、ＬＣＯカソード内の相転移の発現に対応する。
【００９９】
ＯＣＰプロファイルとは対照的に、図３および図４に示されたエントロピおよびエンタルピのプロファイルは、それぞれ勾配における最高点、最低値、および変化を示す。いくつかの特定のＳＯＣ値は、黒鉛酸陽極（Ａ１、Ａ２）およびリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）陰極（Ｃ１からＣ５まで）における相転移の発現に関連する、Ａ１、Ａ２、およびＣ１〜Ｃ５で示されたΔＳとΔＨの双方の曲線において識別されることができる。これらの特定のデータポイントは、←→符号により概略的に以下に表現される相転移に対する証しになり得る。
【０１００】
Ａ１：グラファイト←→低濃度ステージ−１、すなわち、ＬｉεＣ６化合物（ε〜０．０５）。
【０１０１】
Ａ２：ステージ−２←→ステージ−１、ＬｉｘＣ６における約ｘ＝０．５の化合物。
【０１０２】
Ｃ１：ＬＣＯにおける単相（Ｏ３Ｉ）←→２相（Ｏ３Ｉ＋Ｏ３ＩＩ）
【０１０３】
Ｃ２：２つの六方晶相（Ｏ３Ｉ＋Ｏ３ＩＩ）←→単相（Ｏ３ＩＩ）。
【０１０４】
Ｃ３：１つの六方晶相（Ｏ３ＩＩ）←→単斜晶
【０１０５】
Ｃ４：単斜晶←→Ｏ３ＩＩ’
【０１０６】
Ｃ５：六方晶（Ｏ３ＩＩ’）←→六方晶（Ｏ３）。
【０１０７】
したがって、様々な実施形態による熱力学分析法は、この研究で用いられる電池の化学的性質を明らかにすることを可能にする。黒鉛陽極およびＬＣＯ陰極から構成される。
【０１０８】
陽極および陰極における相転移および相変態は、それらが生じる場合、電極物質の各々の１つのフィンガープリント特性を提供するので、この方法を、他のＬｉＢ化学に容易に適用することができる。
【０１０９】
以下、過充電電池の熱力学が記述されることになる。
【０１１０】
充電式電池の十分な動作を保証する、電池の電位、温度、および充電電流および放電電流の推奨範囲があり得る。これらの範囲外では、バッテリは、エージングを促進する急速な不可逆過程を受ける。後者は、低放電容量および低放電電位、および高内部抵抗を含む。したがって、サイクル寿命は、それ故に短くなる。
【０１１１】
式３は、平衡状態Ｅ０（ｘ）、すなわち、電流が電池内に流れていない場合の開回路、における電池の電位を与える。充電および放電電流「ｉ」の下で、電池電位Ｅｉは、陽極および陰極のそれぞれ
過電圧
【数１６】
0006352944.tif 000017
、および
抵抗降下
【数１７】
0006352944.tif 000018
に起因するＥ０から外れる。
【数１８】
0006352944.tif 000019
ここで、±符号は、充電中の＋および放電中の−である。
【０１１２】
電池の過充電中に、
不可逆のエネルギー
【数１９】
0006352944.tif 000020
の一部は、電池の自己放電およびエージングの原因となる、陽極および陰極劣化のそれぞれの活性化エネルギー、および電解質陽極酸化および陰極還元反応の活性化エネルギーを克服するために用いられてもよい。
【０１１３】
以下、過充電エージング方法が記述されることになる。
【０１１４】
電池は、４．２Ｖと４．９Ｖとの間の含まれる一定のカットオフ電圧（ＣＯＶ）まで、１０ｍＡのレートの下で定電流的に充電された。試験の各セットに対して、４つの新たな電池が用いられ、ＣＯＶは０．１Ｖずつ増加される。したがって、個別の電池は、４．２Ｖ、４．３Ｖなどから４．９Ｖまで充電された。その後、電池は、９ｍＡの下で、２．７５Ｖまで放電され、４．２Ｖまで充電され、その後に続いて、２．７５Ｖまで放電された。その後、電池は、熱力学測定試験を実行するためにバッテリ評価システムに移送された。
【０１１５】
以下、（例えば電池の）放電特性が記述されることになる。
【０１１６】
図５は、様々な充電カットオフ電圧（ＣＯＶ）を受けるＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【０１１７】
表１は、ＬｉＢ電池の放電データ対カットオフ電圧（ＣＯＶ）を示す。
【数２０】
0006352944.tif 000021
およびＥｄは、放電容量、放電容量損失、平均放電電圧、および放電エネルギーをそれぞれ表す。
【表１】
0006352944.tif 000022
【０１１８】
図５は、様々なＣＯＶの電池の放電プロファイルを示し、その一方で、放電結果は表１に示される。表１は、放電容量
【数２１】
0006352944.tif 000023
と、容量損失
【数２２】
0006352944.tif 000024
と、平均放電電位
【数２３】
0006352944.tif 000025
と、放電エネルギー出力
【数２４】
0006352944.tif 000026
とを含む。
【０１１９】
電池は、重要な電極材料および／または電解質材料劣化がこのＣＯＶ範囲内で起こった示唆する、４．５Ｖと４．６ＶのＣＯＶ間の大容量損失を受けた。
【０１２０】
我々は、非線形性の原因となる、十分な適合度を有する容量損失およびＣＯＶの間の経験的関係を見出した。
【数２５】
0006352944.tif 000027
【０１２１】
さらに、恐らく複合材劣化および電池の内部抵抗増加によって、
【数２６】
0006352944.tif 000028
における大規模な低下が４．９ＶのＣＯＶにて生じる。
【０１２２】
以下、ＯＣＰプロファイルが記述されることになる。
【０１２３】
図６は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、様々なＣＯＶを受けた。
【０１２４】
図６は、様々なＣＯＶに対して過充電された電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルを示す。ＯＣＰデータは、エージングの前に図２のものよりもさらに散乱される。データ散乱は、電池熱力学の動作に対する過充電の影響の表れである。ＳＯＣ＝０におけるＯＣＰ値は、ＣＯＶ上で顕著に変化する。これは、黒鉛陽極内の残余のリチウムおよび／またはＬＣＯ陰極内のリチウム欠損に起因する。５％を上回るＳＯＣでは、わずかな差がＯＣＰプロファイル内に出現した。但し、ＣＯＶが増加するにつれて著しいＯＣＰの変化を観測することができる特別のＳＯＣ値または範囲はない。そのため、十分な高解像度を有する様々なＣＯＶにてエージングされた電池を特徴づけるためには、ＯＣＰプロファイルを用いなくてもよい。
【０１２５】
以下、エントロピおよびエンタルピのプロファイルが記述されることになる。
【０１２６】
図７は、様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０１２７】
図８は、様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０１２８】
図９は、様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０１２９】
図１０は、様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０１３０】
図７および図８は、様々なＣＯＶに過充電された電池のエントロピおよびエンタルピのプロファイル対ＳＯＣをそれぞれ示す。図９および図１０は、プロットされた類似データ対ＯＣＰをそれぞれ示す。図７および図８のエントロピおよびエンタルピのプロファイルは、特に、０〜５％、４０〜６５％、および６５〜９０％のＳＯＣ領域における大幅な変化を示す。エントロピおよびエンタルピの双方のトレースが最高点をなす８０％のＳＯＣデータは、ＣＯＶに強く依存する。エントロピおよびエンタルピのデータにおける大規模な変動は、図６にＯＣＰのものに比べて過充電されたことを、より適切に特徴づけるために用いられてもよい。
【０１３１】
我々は、また、ＯＣＰ＝３．８７ＶおよびＯＣＰ＝３．９４Ｖにおいて図９および図１０のΔＳデータおよびΔＨデータ対ＯＣＰにおける大幅な変化を見出した。そのため、我々は、エージングされた電池の正確な特徴づけのために、これらの特別のＯＣＰ値を用いた。このタスクを実現するために、電池は、３．８７Ｖおよび３．９４Ｖまで定電流的に充電され、その後、電位のプラトーが適用され、定電圧は、Ｃ／１００（〜４００μＡ）未満に電流が低下するまで、３．８７Ｖおよび３．９４Ｖで、それぞれ印加された。その後、熱力学試験は、３．８７Ｖおよび３．９４ＶのＯＣＰ値のあたりのエントロピおよびエンタルピを測定するために実行された。
【０１３２】
図１１は、様々なＣＯＶに過充電された電池上で、ＯＣＰ＝３．８７Ｖで、実現されたデータの３Ｄ
【数２７】
0006352944.tif 000029
プロットである。
【０１３３】
図１１は、様々なＣＯＶに過充電された電池上でＯＣＰ＝３．８７Ｖにて実現されたデータの３Ｄ
【数２８】
0006352944.tif 000030
プロットである。実際、容量損失
【数２９】
0006352944.tif 000031
は、表１および式９に示されるようなＣＯＶにより増加する。
【０１３４】
図１２は、様々なＣＯＶにおけるＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰでの（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０１３５】
図１２は、（ΔＳ，ΔＨ）平面上の図１１の
【数３０】
0006352944.tif 000032
トレースの２Ｄ投影である。予想通りに、すべてのＣＯＶ依存
【数３１】
0006352944.tif 000033
データは、定数ＯＣＰにおいて、∂ΔＨ／∂ΔＳが図１２の直線の勾配であるＴに等しいので、同一の直線に収まる。
【０１３６】
ＣＯＶの増加により、自由エネルギー表面上に描画された等電位線は、様々なＣＯＶにおいてエージングされた電池を明らかに区別することを可能にする様々な値をとる。
【０１３７】
３Ｄ曲線および投影曲線の図１３および図１４にそれぞれ示されるように、同様の結果は、ＯＣＰ＝３．９４Ｖで得られる。
【０１３８】
図１３は、様々なＣＯＶにおける、ＬＩＢ過充電電池、過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数３２】
0006352944.tif 000034
プロットを示す。
【０１３９】
図１４は、様々なＣＯＶにおけるＬＩＢ過充電電池、過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰでの（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０１４０】
３．８７Ｖおよび３．９４ＶのＯＣＰ値が非常に特別である理由は、それらが、黒鉛陽極およびＬＣＯ陰極がそれぞれ特定の相転移を受ける際の実際の電位であるからである。エントロピおよびエンタルピの変化がさらに著しい特別のＯＣＰは、エージングに対してより敏感であり、したがって、実現されるエージングに対する高分解能のＣＯＶ効果を可能にして、過充電中を含む電池化学およびその健全性を評価するためにメトリックとしてそれらを用いることができる。
【０１４１】
以下、熱的にエージングされた電池の熱力学が記述されることになる。
【０１４２】
熱エージングは、電池エージングを促進するもう１つの方法である。不可逆性の相変態、電極表面パッシベーション、電極溶解、および沈殿および電解質の酸化還元を含む、熱活性化電極および電解質劣化プロセスは、電池の自己放電および貯蔵性能の減衰の最大の原因となる。温度に加えて、電池のエージングの他の重要な制御パラメータは、充電の開始状態および健全性（カレンダー寿命）である。充電の状態がハイレベルで且つ健全性がローレベルであるほど、電池エージングは急速である。
【０１４３】
以下、熱エージング方法が記述されることになる。
【０１４４】
未使用電池は、４サイクルの間に１０ｍＡ（〜Ｃ／４レート）において２．７５Ｖと４．２Ｖとの間でサイクル動作され、その後、電池は、４．２Ｖまで充電され、６０℃および７０℃でオーブン内に８週間まで一時的に格納された。各週の終わりに、４つの電池が取り出され、定電流の充電および放電により且つ熱力学測定により試験された。
【０１４５】
以下、放電特性が記述されることになる。
【０１４６】
図１５Ａは、０週〜８週の間、６０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【０１４７】
図１５Ｂは、０週〜８週の間、７０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【０１４８】
表２は、６０℃でエージングされたＬｉＢ電池の放電データに対する週数を示しており、
【数３３】
0006352944.tif 000035
は、放電容量、放電容量損失、平均放電電圧および放電エネルギーをそれぞれ表す。
【０１４９】
表３は、７０℃でエージングされたＬｉＢ電池の放電データに対する週数を示しており、
【数３４】
0006352944.tif 000036
は、放電容量、放電容量損失、平均放電電圧および放電エネルギーをそれぞれ表す。
【表２】
0006352944.tif 000037
【表３】
0006352944.tif 000038
【０１５０】
図１５Ａおよび図１５Ｂは、６０℃および７０℃でエージングされた電池の１０ｍＡのレート下での放電プロファイルをそれぞれ示す。表２および表３は、６０℃および７０℃でのエージングの週数に応じた、同一の放電特性
【数３５】
0006352944.tif 000039
をそれぞれ概説する。
【０１５１】
８週間のエージング後の容量損失は、６０℃および７０℃において、それぞれ〜１４．４％および２４．２％である。平均放電電位
【数３６】
0006352944.tif 000040
は、エージング温度による影響をあまり受けない。この表現法は、非活性／活性電極材料モデルをサポートし、その後、陽極および陰極の放電容量、および軽度の放電率下の電位は、電極組成物内にまだ存在する活性部分により制御される。活性部分は、エージングされた電池よりは活性が低い状態に段階的に移行する。
【０１５２】
以下、ＯＣＰプロファイルが記述されることになる。
【０１５３】
図１６Ａは、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、０週〜８週の間、６０℃での熱エージングを受けた。
【０１５４】
図１６Ｂは、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、０週〜８週の間、７０℃での熱エージングを受けた。
【０１５５】
図１６Ａおよび図１６Ｂは、６０℃および７０℃で８週間までの間エージングされた電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルをそれぞれ示す。６０℃においては、ＯＣＰプロファイルはエージング時間による影響を受けていないが、７０℃においては、エージング時間とともにＯＣＰが減少するので、ＯＣＰデータ内の差分がＳＯＣ＞５５％において出現した。これは、黒鉛陽極における増強されたグラフェン層の乱れと、陰極におけるスピネルＬＣＯ相の形成とから結果として生じる陽極および陰極の結晶構造の劣化に起因し、双方のプロセスは熱的に活性化される。
【０１５６】
以下、エントロピおよびエンタルピのプロファイルが記述されることになる。
【０１５７】
図１７Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０１５８】
図１７Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０１５９】
図１８Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０１６０】
図１８Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０１６１】
図１９Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０１６２】
図１９Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０１６３】
図２０Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０１６４】
図２０Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０１６５】
プロットされた６０℃および７０℃でエージングされた電池のエントロピおよびエンタルピのプロファイル対ＳＯＣは、図１７Ａと図１７Ｂ（６０℃）、および図１８Ａと図１８Ｂ（７０℃）にそれぞれ示される。プロットされたエントロピおよびエンタルピのプロファイル対ＯＣＰは、図１９Ａと図１９Ｂ、および図２０Ａと図２０Ｂにそれぞれ示される。過充電エージングを参照して以前に論じたように、エントロピおよびエンタルピのプロファイル対ＳＯＣは、ＯＣＰのものよりもエージング時間とのさらなる差分を示す。ＳＯＣ領域は、エントロピおよびエンタルピの差分であり、５％、８０％、および８５％で、より顕著である。
【０１６６】
図２１Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数３７】
0006352944.tif 000041
プロットを示す。
【０１６７】
図２１Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数３８】
0006352944.tif 000042
プロットを示す。
【０１６８】
図２２Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０１６９】
図２２Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０１７０】
図２３Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数３９】
0006352944.tif 000043
プロットを示す。
【０１７１】
図２３Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ
【数４０】
0006352944.tif 000044
プロットを示す。
【０１７２】
図２４Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０１７３】
図２４Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０１７４】
ここで、また、エージング時間とのより大規模な差分を示すために、我々は、３．８７Ｖおよび３．９４ＶのＯＣＰにおけるエントロピおよびエンタルピのデータを見出した。６０℃および７０℃での３Ｄ
【数４１】
0006352944.tif 000045
プロファイルは、図２１Ａと図２１Ｂ（３．８７Ｖ）、および図２３Ａと図２３Ｂ（３．９４Ｖ）にそれぞれ示され、（ΔＳ，ΔＨ）平面における対応する投影は、図２２Ａと図２２Ｂ（３．８７Ｖ）、および図２４Ａと図２４Ｂ（３．９４Ｖ）にそれぞれ示される。４つの投影されたプロットは高度に分解されたエージング時間の依存性を示しており、１つは、判定期間の間６０℃および７０℃でエージングされた電池を明らかに区別することを可能にする。ここで、また、図２４Ａおよび図２４Ｂに見てとれるように、我々は、３．８７Ｖ（陽極）および３．９４Ｖ（陰極）における曲線に十分なデータの線形性を見出した。
【０１７５】
以上に述べたように、３．９４Ｖは、ＬＣＯ陰極内の相転移に関係する。図２４Ａおよび図２４Ｂのエントロピスケールを比べると、データがエージング温度に強く依存することが明らかになる。したがって、我々の熱エージング研究は、熱力学方法が様々な期間の様々な温度においてエージングされた電池を区別することを可能にするというポイントに対して、さらなる裏付けを与える。
【０１７６】
以下、（長く）サイクル動作された電池の熱力学が記述されることになる。
【０１７７】
長期サイクル動作は、充電式電池の最も自然なエージングモードである。それは、サイクル数「Ｎ」の増加により、また過放電により、および前述のような充電／放電率による過充電により、低放電電位および低放電容量の両方をもたらす。
【０１７８】
サイクル動作に際しての電池性能の減衰は、以下の原因に起因する。すなわち、ａ）陽極結晶構造の劣化、ｂ）陰極結晶構造の劣化、ｃ）電極／電解質界面の特性劣化、ｄ）金属溶解、ｅ）電解質分解、およびｆ）界面フィルムの形成である。
【０１７９】
以下、どのようにＬｉＢ電池が１０００サイクルまでの間に定電流的にサイクル動作され、１００サイクル完了する毎に解析されたのか、が説明されることになる。電池の放電性能、および熱力学特性上のサイクルエージングに際しての進化が記述されることになる。
【０１８０】
以下、エージング方法が記述されることになる。
【０１８１】
４つの電池が、周辺温度にて２．７５Ｖと４．２Ｖとの間の２０ｍＡ（〜Ｃ／２レート）において定電流的にサイクル動作された。１００サイクルが完了する毎に、電池は、定電流のサイクル動作により、および熱力学方法により解析された。その後、同一の電池は、１０００サイクルに達するまで、さらなる１００サイクルの間、再びサイクル動作された。
【０１８２】
以下、放電特性が記述されることになる。
【０１８３】
図２５は、１００サイクル完了する毎のＬｉＢ電池のための放電プロファイルを示す。
【０１８４】
表４は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬｉＢ電池の放電データに対するサイクル数を記載しており、
【数４２】
0006352944.tif 000046
は、放電容量、放電容量損失、平均放電電圧および放電エネルギーをそれぞれ表す。
【表４】
0006352944.tif 000047
【０１８５】
図２５は、１００サイクル完了した毎の放電プロファイルを示し、表４は、対応する放電特性を示す。５００サイクル後および１０００サイクル後の容量損失は、それぞれ２０．４％および３５．６％である。これは、１サイクル当たり０．０９４％の平均容量損失レートに移行する。さらに、我々は、電池のエネルギー出力が、次式にしたがって、サイクル数Ｎとともに線形に減少する、ということを見出した。
【数４３】
0006352944.tif 000048
【０１８６】
以下、ＯＣＰプロファイルが記述されることになる。
【０１８７】
図２６は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、１〜１０００サイクルを受けた。
【０１８８】
図２６は、未使用電池（Ｎ＝１）に加えて、Ｎ＝１００ｎサイクル（ｎ＝１〜１０）でエージングされた電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルを示す。ＯＣＯ対ＳＯＣのデータポイントは、ＯＣＰ対ＳＯＣプロファイル上のサイクル動作の著しい効果が生じていないことを示しながら互いに重なり合う。放電容量および放電電位がサイクル数により低減されたので、ＯＣＰ結果は、定電流のサイクル動作が活性的な陽極および陰極の物質を活性が低い物質に段階的に移行することを示唆する。エージングに際して活性が低い（または非活性の）物質への活性の移行は、後者が１００％へ活性物質を正規化するので、ＳＯＣに応じて対応する電極電位にあまり影響を与えない。
【０１８９】
以下、エントロピおよびエンタルピのプロファイルが記述されることになる。
【０１９０】
図２７は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０１９１】
図２８は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０１９２】
図２９は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０１９３】
図３０は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０１９４】
図２７および図２８は、様々なＮ値でのエントロピおよびエンタルピのプロファイル対ＳＯＣをそれぞれ示す。トレースされた対応するエントロピおよびエンタルピ曲線対ＯＣＰは、図２９および図３０にそれぞれ示される。
【０１９５】
図３１は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ（ΔＳ，ΔＨ，Ｎ）プロットを示す。
【０１９６】
図３２は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０１９７】
図３３は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ（ΔＳ，ΔＨ，Ｎ）プロットを示す。
【０１９８】
図３４は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０１９９】
同様に、前節よりむしろ、ＯＣＰ＝３．８７Ｖおよび３．９４Ｖでの３Ｄ（ΔＳ、ΔＨ、ｑＣＬ）および投影カーブは、図３１と図３２（ＯＣＰ＝３．８７Ｖ）、および図３３と図３４（ＯＣＰ＝３．９４Ｖ）に示される。
【０２００】
図３２および図３４は、（ΔＳ、ΔＨ）平面上に投影されたデータポイントの十分なアラインメントを示す。グラファイト構造にはサイクル動作による影響があまりないということを我々は見出したが、これは、黒鉛陽極内の変化に対して熱力学の十分な感度を示唆している、３．８７Ｖで収集されたデータの図３２に特に当てはまる。我々は、また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）およびラマン散乱を用いるその場以外の分析により、驚いたことに、黒鉛結晶構造がサイクル動作上で改善されたことを見出した。
【０２０１】
対照的に、３．９４Ｖで収集されたデータポイントの図３４は、Ｎに関する優れた分解能を示す。このような発見は、電池サイクル数を評価するツールよりはむしろ、熱力学の新たな用途を開拓する。
【０２０２】
３．８７Ｖおよび３．９４Ｖでのデータ分解能の差分は、ＬＣＯ（例えばＬｉＣｏＯ２）陰極が周辺温度での定電流のサイクル動作中に電池容量フェージングを制御するという事実から生じる。この表現法は、１０００サイクル後の黒鉛結晶構造内の、たとえあったとしても、ほとんど変化がないことを明白に示した、黒鉛陽極およびＬＣＯ陰極上で行われるポストモーテムＸＲＤおよびラマン散乱分析によってサポートされるが、しかし、対照的にＬＣＯ陰極構造は、長サイクル動作により強い影響を受けた。そのため、ＬＣＯ陰極内に相転移に関係する３．９４Ｖで収集された熱力学データは、黒鉛陽極に関連して３．８７Ｖで収集されたものに比べて、サイクル数により大幅な変化を示すことが予想される。
【０２０３】
以下、熱力学メモリ効果が記述されることになる。
【０２０４】
図３５は、５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０２０５】
図３６は、１０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０２０６】
図３７は、１５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０２０７】
図３８は、２０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０２０８】
図３９は、２５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。
【０２０９】
表５は、５％から２５％の容量損失を受けたＬｉＢ電池におけるエージング条件について記述する。
【表５】
0006352944.tif 000049
【０２１０】
ＬｉＢエージングを参照して以上に記述したように、熱力学技術は、１）過充電されたバッテリのＣＯＶ、２）熱エージングの期間、および３）エージングされた電池のサイクル数の評価において有効である。この節において、我々は、一定の容量フェードに結びつくエージングプロセスの種類のメモリをＬｉＢが保つか否かという疑問を解決することを試みることになる。このタスクを実現するために、我々は、本明細書に示された４つのエージング方法（過充電、６０℃の温度、７０℃の温度、および長サイクル動作）の中から５％、１０％、１５％、２０％、および２５％などの、電池の同じ容量損失
【数４４】
0006352944.tif 000050
に結びつく条件を選択した。対応するエージング条件は、表５に示される。
【０２１１】
図３５〜図３９は、５％〜２５％の容量損失に結びついたエージング条件に対応する（ΔＳ、ΔＨ）平面におけるデータポイントの座標位置をそれぞれ示す。図３５（５％）、図３６（１０％）、図３７（１５％）、図３８（２０％）、および図３９（２５％）に示した熱力学データは、３．９４ＶのＯＣＰ値の電池において収集される。我々は、６０℃で３週間および７０℃で２週間のエージング後のデータポイントがそれらを明白に区別するにはあまりにも近接し過ぎている図３５の場合以外は、図３５〜図３９のデータポイントは相当十分に散乱される、ということが見てとれる。
【０２１２】
したがって、様々な実施形態による熱力学方法は、ＬｉＢ電池が経験したエージング条件に加えて、エージングモードの性質の明確な認識を可能にする。
【０２１３】
エージング前後のＬｉＢに関する熱力学研究の新たなアプローチが、本明細書に示され、論じられた。電池装置により得られた熱力学経路は、エージング条件に強く依存する。バッテリは、熱力学方法を用いて初めて明らかにされた、これらのエージング条件のトレースまたはメモリを保つ。例えば、黒鉛陽極およびＬＣＯ陰極から構成されるＬｉＢに対して、我々は、エントロピおよびエンタルピにおける変化がより顕著である２つの特別のＯＣＰを見出した。３．８７ＶのＯＣＰにおけるエージングの際の黒鉛陽極の変化の情報を得ることができるが、その一方で、ＯＣＰ＝３．９４ＶにおけるＬＣＯ陰極のものが関係している。したがってＬｉＢ電池の電位を黒鉛陽極およびＬＣＯ陰極に基づいて３．８７Ｖおよび３．９４Ｖに駆動することにより、並びに電池の温度を変更してＯＣＰ対Ｔを監視することにより、それらの特定のＯＣＰ値におけるエントロピおよびエンタルピを判定し、ΔＳ、ΔＨ平面内にデータをプロットすることができ、ひいては、ここで示された校正曲線を用いる電池のＳＯＣ、容量損失、およびエージングモードを明らかにすることができる。他のＬｉＢ化学的性質に対して、特定の研究は、Ｔ、時間、ＣＯＶ、およびＮなどのエージングパラメータによりエージング作用を解決すること可能にする興味深い特別の電池電位を発見するために必要である。
【０２１４】
様々な実施形態による熱力学測定方法のいくつかのメリットは、以下の通り概説され得る。
【０２１５】
（１）非破壊的性質（その場測定）、
【０２１６】
（２）アルカリ電池や高温電池を含む、あらゆる一次電池および充電式電池の化学的性質に対して適用することができるので普遍性、
【０２１７】
（３）半電池および燃料電池における相転移の電位およびＳＯＣの発現評価における高分解能、
【０２１８】
（４）電池化学、ＳＯＣ、ＳＯＨ、ＳＯＳ、およびエージングメモリ診断などの用途の多様性、
【０２１９】
（５）高再現性、および
【０２２０】
（６）その場またはその場以外の回折測定、および物理的な分光測定に基づく他の技術に比較して有利なコスト効果。
【０２２１】
熱力学を通じてバッテリエージングの履歴およびメモリを明らかにすることは、バッテリ科学技術における突破口となる。
【０２２２】
図４０は、様々な実施形態によって判定される値の図解を示す。特定のＳＯＣおよびＯＣＶにおいて行われる相転移または変化において、ＳプロファイルおよびＨプロファイルに特徴がある。これは図４０に図式化される。
【０２２３】
様々な実施形態による装置および方法は、以下の通りになり得る。
【０２２４】
１．ユニバーサル（すなわち、あらゆるバッテリの化学的性質に適用され得る）、
【０２２５】
２．電池サイズに依存しない、すなわち、以下のような直接測定可能な示強性パラメータを用いる。
【０２２６】
・電圧
【０２２７】
・温度
【０２２８】
・化学的性質（既知でなければ自立的に評価されることができる）。
【０２２９】
以下、様々な実施形態による装置および方法の裏側の物理学が記述されることになる。
【０２３０】
エージング中に、バッテリは、自由エネルギー表面上で下りの経路に後続することになる。
【０２３１】
経路は、エージングモード（駆動力）の物理的パラメータに依存してもよく、ユニークになり得る。
【０２３２】
したがって、たとえ２つのバッテリが同一の自由エネルギー損失を経験したとしても、その損失に対する経路は、エージングモードによって異なってもよい。
【０２３３】
各エネルギー損失は、熱力学特性に含むエージングモードのメモリを有する。
【０２３４】
この「熱力学のメモリ」は、エージングモードを評価するために遡及して用いることができる。
【０２３５】
様々な実施形態による、装置および方法は、以下の通り作動してもよい。既知の化学的性質（バッテリの化学的性質が知られていなければ、熱力学方法を用いて後者を評価することができる）および未知の履歴のバッテリを用いて、以下のステップを適用する、
【０２３６】
１．初期のバッテリＯＣＶ  Ｅｉに依存して、それを充電または放電することによって、特別の明確に規定された値Ｅ＊に蓄電池電圧を駆動すること、
（Ｅｉ＜Ｅ＊であれば充電、Ｅｉ＞Ｅ＊であれば放電）
【０２３７】
２．ＯＣＶを安定させるために一定の期間Ｅ＊を適用すること、
【０２３８】
３．初期のＥ＊において、ＳおよびＨを判定するためにバッテリを冷却によって、または加熱することによって、２〜１０度バッテリ温度を変更すること、
【０２３９】
４．実データポイントを位置づけるために較正曲線（Ｈ、Ｓ）を用いること（較正曲線は同一のタイプのバッテリ上で行われた熱力学試験から取り出されてもよい）、
【０２４０】
５．較正曲線からバッテリの履歴を判定すること。
【０２４１】
いくつかのバッテリ化学的性質において、バッテリの履歴評価を精密にするために用いることができる複数の特別のＯＣＶ値（Ｅ＊１、Ｅ＊２、Ｅ＊３、…）がある、ということに留意されるべきである。これらの特別のＯＣＶ値は、陽極および陰極における相転移および変化に関連づけられてもよい。
【０２４２】
様々な実施形態による実験手順が記述されることになる。我々は、以下のものを含むリチウムイオンバッテリのパフォーマンス特性上のバッテリエージングの作用を測定した。
【０２４３】
・放電容量、
【０２４４】
・放電電圧、
【０２４５】
・放電エネルギー、
【０２４６】
・開路電圧（または電位）（ＯＣＶ、ＯＣＰ）、
【０２４７】
・エントロピプロファイル、および
【０２４８】
・エンタルピプロファイル。
【０２４９】
バッテリは、以下の３つの方法を用いてエージングされた。
【０２５０】
・高電圧エージング：４．９Ｖにまで過充電、
【０２５１】
・高温エージング（６０℃および７０℃）、
【０２５２】
・長い定電流サイクル動作（Ｃ／２レート下で１０００サイクルまで）。
【０２５３】
以下、各種のバッテリエージングに対して、以下の結果が示されることになる。
【０２５４】
・放電プロファイル（Ｃ／４レート下で、４．２Ｖと２．７５Ｖとの間）、
【０２５５】
・ＯＣＶプロファイル対ＳＯＣ、
【０２５６】
・エントロピ（Ｓ）対ＳＯＣおよびＯＣＶ、
【０２５７】
・エンタルピ（Ｈ）対ＳＯＣおよびＯＣＶ、
【０２５８】
・３Ｄプロット（Ｓ、Ｈ、ＳＯＣおよびＳ、Ｈ、容量損失）、および
【０２５９】
・（Ｓ，Ｈ）座標に上記のものから２Ｄ較正プロット。
【０２６０】
以下、過充電エージングが記述されることになる。
【０２６１】
以下、過充電エージングのための実験的なステップが記述されることになる。
【０２６２】
〜４４ｍＡｈに定格されたリチウムイオンコイン電池（ＬＩＲ  ２０３２）は、以下のテストステップを受けた。
【０２６３】
１．高電圧エージング：電池の第１のセットは、周辺温度でのバッテリサイクル試験機でサイクル動作された。１０ｍＡ下の定電流（〜Ｃ／４）を２．７５Ｖまで放電し、１０ｍＡの定電流（〜Ｃ／４）下のセットＣＯＶに充電し、定数ＣＯＶは、１時間維持された。各試験に対して、ＣＯＶは４．２Ｖから４．９Ｖまで１００ｍＶずつ増加させられた。電池は、その後４．２Ｖまで充電され、再びアービンサイクル試験機を用いてＣ／４レートで２．７５Ｖまで放電された（電池の容量損失が判定されたステップ）。
【０２６４】
２．熱力学測定：その後は、電池は、その後、電気化学的熱力学測定システム（ＥＴＭＳ、ＢＡ−１０００（登録商標）、ＫＶＩ  ＰＴＥ  ＬＴＤ社、シンガポール）に移送された。
【０２６５】
４．２Ｖまで充電され、その実容量を判定するために２．７５Ｖまで放電された電池は、形成サイクル「調整」を受ける。その後、それらは、電池が４．２Ｖまで段階的にＣ／６レートで充電される電気化学的熱力学測定（ＥＴＭ）試験を経ることができ、各々の増加において、充電状態（ＳＯＣ）は５％ずつ増加され、開回路電位（ＯＣＰ）が測定された。
【０２６６】
各（ＳＯＣ）において、セル温度Ｔは、セットＴに安定するまでＯＣＰが監視される間に、周辺温度（〜２５°Ｃ）から５℃ステップずつ１０℃まで減少させられた。ＥＴＭＳは、次式（１２）および（１３）を用いて、ＯＣＰ（Ｅ０（ｘ））データをΔＳ（ｘ）およびΔＨ（ｘ）にそれぞれ変換する。
【数４５】
0006352944.tif 000051
【０２６７】
図４１は、様々な充電カットオフ電圧（ＣＯＶ）を受けるＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【０２６８】
図４２は、過充電されたＬｉＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０２６９】
図４３は、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０２７０】
図４４は、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０２７１】
図４５は、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０２７２】
図４６は、エントロピプロファイル対ＯＣＰおよびＳＯＣを示す。
【０２７３】
図４７は、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピ強度対ＳＯＣを示す。
【０２７４】
図４８は、過充電されたＬｉＢのエンタルピ強度対ＣＯＶを示す。
【０２７５】
図４９は、ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【０２７６】
図５０は、ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【０２７７】
図５１は、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピ強度対ＣＯＶを示す。
【０２７８】
図５２は、過充電されたＬｉＢのエンタルピ強度対ＣＯＶを示す。
【０２７９】
図５３は、ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【０２８０】
図５４は、ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【０２８１】
以下、熱エージングが記述されることになる。
【０２８２】
以下、熱エージングのための実験的なステップが記述されることになる。
【０２８３】
〜４４ｍＡｈに定格されたコイン電池のフォームファクタ（２０３２）におけるＬｉＢは、以下のステップによって試験された。
【０２８４】
１．熱エージング：アービンバッテリサイクル試験機を用いて周辺温度で１０ｍＡの定電流（〜Ｃ／４レート）下で４．２Ｖまで充電する。６０℃±１℃および７０℃±１℃の保存温度において８週間までの時間に亘って設定されたオーブンにて４．２Ｖの初期充電状態で蓄熱する。４つの電池が各週の終わりにオーブンから出され、〜２５°Ｃの周辺温度まで冷却するためにそのまま置かれた。電池は、その後、４．２Ｖまで充電され、再びアービンサイクル試験機を用いてＣ／４レートで２．７５Ｖまで放電された（電池の容量損失が判定されたステップ）。
【０２８５】
２．熱力学測定：測定は、過充電エージングのために以上に記述された測定と同一または同様であってもよい。
【０２８６】
以下、６０℃の熱エージングが記述されることになる。
【０２８７】
図５５は、６０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【０２８８】
図５６は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０２８９】
図５７は、エントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０２９０】
図５８は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０２９１】
図５９は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０２９２】
図６０は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。
【０２９３】
図６１は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。
【０２９４】
図６２は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける３Ｄプロファイルを示す。
【０２９５】
図６３は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける２Ｄプロファイルを示す。
【０２９６】
図６４は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。
【０２９７】
図６５は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。
【０２９８】
図６６は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【０２９９】
図６７は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【０３００】
以下、７０℃の熱エージングが記述されることになる。
【０３０１】
図６８は、７０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。
【０３０２】
図６９は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０３０３】
図７０は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０３０４】
図７１は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０３０５】
図７２は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０３０６】
図７３は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。
【０３０７】
図７４は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。
【０３０８】
図７５は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける３Ｄプロファイルを示す。
【０３０９】
図７６は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける２Ｄプロファイルを示す。
【０３１０】
図７７は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。
【０３１１】
図７８は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。
【０３１２】
図７９は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【０３１３】
図８０は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【０３１４】
以下、長サイクルエージングが記述されることになる。
【０３１５】
以下、エージングのサイクル動作ための実験的なステップが記述されることになる。
【０３１６】
〜４４ｍＡｈに定格されたコイン電池のフォームファクタ（２０３２）におけるＬｉＢは、以下のステップによって試験された。
【０３１７】
１．エージングのサイクル動作：電池は、周辺温度において２０ｍＡの定電流（〜Ｃ／２）下で４．２Ｖまで充電された。放電は、アービンバッテリサイクル試験機を用いて２．７５Ｖまで２０ｍＡの同一の電流で実行された。電池は、１０００サイクルまでサイクル動作された。
【０３１８】
２．熱力学測定：１００サイクル毎に、電池は、その後、電気化学的熱力学測定システム（ＥＴＭＳ）に移送された（測定は、過充電エージングのために上述されたものと同一または同様ものであってもよい）。
【０３１９】
図８１は、１００サイクル毎のＬｉＢ電池のための放電プロファイルを示す。
【０３２０】
図８２は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０３２１】
図８３は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０３２２】
図８４は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。
【０３２３】
図８５は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。
【０３２４】
図８６は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は様々なＣＯＶを受けた。
【０３２５】
図８７は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は６０℃の熱エージングを受けた。
【０３２６】
図８８は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は７０℃の熱エージングを受けた。
【０３２７】
図８９は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は長サイクルエージングを受けた。
【０３２８】
図９０は、サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対サイクル数を示す。
【０３２９】
図９１は、サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対サイクル数を示す。
【０３３０】
図９２は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【０３３１】
図９３は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【０３３２】
図９４は、サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対サイクル数を示す。
【０３３３】
図９５は、サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対サイクル数を示す。
【０３３４】
図９６は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。
【０３３５】
図９７は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。
【０３３６】
様々な実施形態によれば、同一の容量損失を有するエージングされたバッテリ上のメモリ効果が判定され得る。
【０３３７】
ここで、我々は、様々なエージングモード下（過充電、熱、およびサイクル動作）でのエージング中に同一量の容量損失を経験したバッテリの熱力学的特性を比較する。
【０３３８】
我々は、同一の容量損失を有するバッテリがそれらのエージングモード中に様々な熱力学的特性を有する、ということを見出した。
【０３３９】
したがって、様々な履歴をもつバッテリは、「バッテリメモリ」として解決された結果、それらに同一の容量損失がある場合でさえ、様々な熱力学的特性を有する。
【０３４０】
図９８は、５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。
【０３４１】
図９９は、１０％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。
【０３４２】
図１００は、１５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。
【０３４３】
図１０１は、２０％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。
【０３４４】
図１０２は、２５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。
【０３４５】
明細書を通じて、以下の表６に示すような専門用語が用いられ得る。
【表６】
0006352944.tif 000052
【表７】
0006352944.tif 000053
【表８】
0006352944.tif 000054
【０３４６】
本発明が特定の実施形態を参照して特に示され記述されたが、形状および細部における様々な変更は、添付された特許請求の範囲によって規定されるような本発明の精神および範囲から逸脱せずに、その点においてなされてもよい、ということは当業者によって理解されるべきである。本発明の範囲は、したがって、添付された特許請求の範囲により示される、そのため、特許請求の範囲の等価の意図および範囲内で生ずる変更は、すべて包含されることを意図する。
【図１Ａ】
0006352944.tif 000055
【図１Ｂ】
0006352944.tif 000056
【図１Ｃ】
0006352944.tif 000057
【図２】
0006352944.tif 000058
【図３】
0006352944.tif 000059
【図４】
0006352944.tif 000060
【図５】
0006352944.tif 000061
【図６】
0006352944.tif 000062
【図７】
0006352944.tif 000063
【図８】
0006352944.tif 000064
【図９】
0006352944.tif 000065
【図１０】
0006352944.tif 000066
【図１１】
0006352944.tif 000067
【図１２】
0006352944.tif 000068
【図１３】
0006352944.tif 000069
【図１４】
0006352944.tif 000070
【図１５Ａ】
0006352944.tif 000071
【図１５Ｂ】
0006352944.tif 000072
【図１６Ａ】
0006352944.tif 000073
【図１６Ｂ】
0006352944.tif 000074
【図１７Ａ】
0006352944.tif 000075
【図１７Ｂ】
0006352944.tif 000076
【図１８Ａ】
0006352944.tif 000077
【図１８Ｂ】
0006352944.tif 000078
【図１９Ａ】
0006352944.tif 000079
【図１９Ｂ】
0006352944.tif 000080
【図２０Ａ】
0006352944.tif 000081
【図２０Ｂ】
0006352944.tif 000082
【図２１Ａ】
0006352944.tif 000083
【図２１Ｂ】
0006352944.tif 000084
【図２２Ａ】
0006352944.tif 000085
【図２２Ｂ】
0006352944.tif 000086
【図２３Ａ】
0006352944.tif 000087
【図２３Ｂ】
0006352944.tif 000088
【図２４Ａ】
0006352944.tif 000089
【図２４Ｂ】
0006352944.tif 000090
【図２５】
0006352944.tif 000091
【図２６】
0006352944.tif 000092
【図２７】
0006352944.tif 000093
【図２８】
0006352944.tif 000094
【図２９】
0006352944.tif 000095
【図３０】
0006352944.tif 000096
【図３１】
0006352944.tif 000097
【図３２】
0006352944.tif 000098
【図３３】
0006352944.tif 000099
【図３４】
0006352944.tif 000100
【図３５】
0006352944.tif 000101
【図３６】
0006352944.tif 000102
【図３７】
0006352944.tif 000103
【図３８】
0006352944.tif 000104
【図３９】
0006352944.tif 000105
【図４０】
0006352944.tif 000106
【図４１】
0006352944.tif 000107
【図４２】
0006352944.tif 000108
【図４３】
0006352944.tif 000109
【図４４】
0006352944.tif 000110
【図４５】
0006352944.tif 000111
【図４６】
0006352944.tif 000112
【図４７】
0006352944.tif 000113
【図４８】
0006352944.tif 000114
【図４９】
0006352944.tif 000115
【図５０】
0006352944.tif 000116
【図５１】
0006352944.tif 000117
【図５２】
0006352944.tif 000118
【図５３】
0006352944.tif 000119
【図５４】
0006352944.tif 000120
【図５５】
0006352944.tif 000121
【図５６】
0006352944.tif 000122
【図５７】
0006352944.tif 000123
【図５８】
0006352944.tif 000124
【図５９】
0006352944.tif 000125
【図６０】
0006352944.tif 000126
【図６１】
0006352944.tif 000127
【図６２】
0006352944.tif 000128
【図６３】
0006352944.tif 000129
【図６４】
0006352944.tif 000130
【図６５】
0006352944.tif 000131
【図６６】
0006352944.tif 000132
【図６７】
0006352944.tif 000133
【図６８】
0006352944.tif 000134
【図６９】
0006352944.tif 000135
【図７０】
0006352944.tif 000136
【図７１】
0006352944.tif 000137
【図７２】
0006352944.tif 000138
【図７３】
0006352944.tif 000139
【図７４】
0006352944.tif 000140
【図７５】
0006352944.tif 000141
【図７６】
0006352944.tif 000142
【図７７】
0006352944.tif 000143
【図７８】
0006352944.tif 000144
【図７９】
0006352944.tif 000145
【図８０】
0006352944.tif 000146
【図８１】
0006352944.tif 000147
【図８２】
0006352944.tif 000148
【図８３】
0006352944.tif 000149
【図８４】
0006352944.tif 000150
【図８５】
0006352944.tif 000151
【図８６】
0006352944.tif 000152
【図８７】
0006352944.tif 000153
【図８８】
0006352944.tif 000154
【図８９】
0006352944.tif 000155
【図９０】
0006352944.tif 000156
【図９１】
0006352944.tif 000157
【図９２】
0006352944.tif 000158
【図９３】
0006352944.tif 000159
【図９４】
0006352944.tif 000160
【図９５】
0006352944.tif 000161
【図９６】
0006352944.tif 000162
【図９７】
0006352944.tif 000163
【図９８】
0006352944.tif 000164
【図９９】
0006352944.tif 000165
【図１００】
0006352944.tif 000166
【図１０１】
0006352944.tif 000167
【図１０２】
0006352944.tif 000168