(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体Ａと、
前記多孔質支持体Ａの上に位置するシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層とを有するガス分離膜であって、
前記シロキサン結合を有する化合物が、少なくとも下記一般式（２）で表される繰り返し単位または下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、
前記シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が、多孔質支持体Ｂ中に存在する領域ＧＬｉと前記多孔質支持体Ｂの上に存在する領域ＧＬｅとを含み、
前記多孔質支持体Ａはシロキサン結合を有する化合物が充填されておらず、
前記多孔質支持体Ｂは前記シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のうち前記シロキサン結合を有する化合物が充填された領域であり、
前記ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
前記ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、前記ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
前記ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の前記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、前記ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の前記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％であるガス分離膜；
【化１】
0006276735.tif 000015
前記一般式（２）および前記一般式（３）中、Ｒ11は置換基を表し、＊は前記一般式（２）または前記一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は前記一般式（２）または前記一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
【請求項２】
前記ＧＬｅの厚みが２００〜９００ｎｍである請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記ＧＬｉの厚みが前記ＧＬｅの厚みの２０〜９０％である請求項１または２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
【請求項５】
請求項４に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置に関する。より詳しくは、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高く、耐曲げ性が良好なガス分離膜と、前述のガス分離膜を有するガス分離膜モジュールと、前述のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる（ガス分離膜）。このガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで環境問題の解決ができる手段として着目されており、主としてメタンと二酸化炭素を含む天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）から二酸化炭素を除去する手段として利用されている。
実用的なガス分離膜とするためにガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性とガス分離選択性を確保するために以下のような方法が知られている。非対称膜（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）として分離に寄与する部分をスキン（Ｓｋｉｎ）層と呼ばれる薄層にする方法、あるいは機械強度を有する支持体の上にガス分離に寄与する薄膜層（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）を設ける薄層複合膜（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸（Ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ）を用いる方法などが知られている。
【０００３】
ガス分離膜の代表的な性能として、混合ガスから所望のガスを得る際のガス分離選択性と、所望のガスのガス透過性が挙げられる。その中でもガス透過性やガス分離選択性を高める目的で、様々な構成のガス分離膜が検討されてきている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、多孔質支持体上に、シロキサン結合を有する化合物を含む非多孔質中間層を設け、その上にセルローストリアセテートやポリイミドを含む層を設けた構成のガス分離膜により、二酸化炭素とメタンの混合ガスなどのガス分離選択性を高める方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、気体分離用複合膜の表面に非重合性ガスで低温プラズマ処理を施し、次いでそのプラズマ処理面上にシロキサン結合を有する化合物などの含ケイ素重合体の薄層膜を形成した、高選択性（ガス分離選択性）である気体分離用積層複合膜の製造方法が記載されている。この文献では、低温プラズマ処理を施される気体分離用複合膜の例としてポリジメチルシロキサン等が挙げられている。また、この文献では、低温プラズマ処理で使用する非重合性ガスとしてアルゴンなどを挙げている。また、この文献の各実施例では、アルゴンガスを非重合性ガスとして使用してポリジメチルシロキサン共重合体からなる気体分離用複合膜の表面に低温プラズマ処理を施した例のみが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、高分子多孔質支持体上に、特定の構造を有するシロキサン化合物よりなる薄膜が積層され、その上にプラズマ重合膜が積層された複合膜において、シロキサン化合物よりなる薄膜の表面層のみが非重合性ガスによりプラズマ処理された複合膜が記載されこのような構成の複合膜は優れたガス選択透過性（高いガス分離選択性と高いガス透過性）を有すると記載されている。
【０００７】
特許文献４には、支持体とポリジメチルシロキサン等からなる分離選択性を有する層とを有する薄層複合膜において、分離選択性を有する層の表面に０．１μｍ以下の膜厚の親水性の改質処理面を、ＵＶオゾン照射処理やその後のシランカップリング剤処理などを行うことにより設ける方法が記載されている。この文献の実施例では、分離選択性を有する層表面に設けられた親水性改質処理面の膜厚は１ｎｍ〜２１ｎｍ程度であり、厚すぎるとガス透過性が落ちることが記載されている。
なお、この文献には親水性改質処理の一例としてＵＶオゾン照射処理と並列的にプラズマ処理が記載されているが、この文献の実施例にはプラズマ処理を用いた例は開示されていなかった。また、この文献にはプラズマ処理の例として、プロセス室内にアルゴンガスを主体としたガスを導入し、大気圧プラズマ処理をする方法が挙げられている。
【０００８】
非特許文献１には、ポリイミド支持体とポリジメチルシロキサンからなる膜の表面を５Ｗ以下の低パワーで、分オーダーで（１２０秒間）処理することにより、処理後３０分後大気圧下において、メタンに対する二酸化炭素の透過性の比が、もとのポリジメチルシロキサンに比べ上昇することが示されているが、高いガス分離選択性は得られていない。
非特許文献２には、ポリジメチルシロキサン膜表面を高温大気圧プラズマで処理することが記載されているが、高いガス分離選択性は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−５４２２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３９３１６号公報
【特許文献３】特公平３−８８０８号公報
【特許文献４】特開２０１３−７５２６４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ９９  （１９９５）  １３９−１４７
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４４０  （２０１３）  １ー８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら実際に天然ガスの精製プロセスで使用する際には、ガス分離膜により混合ガスを高圧下で処理することが求められてきている。本発明者らがこれらの文献に記載のガス分離膜の性能を検討したところ、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性が低い問題があることがわかった。例えば、非特許文献１および２に記載のガス分離膜は、いずれも高圧下では高い分離性を示さなかった。
さらに、本発明者らが特許文献１〜４、非特許文献１および２に記載のガス分離膜をロールに巻き付けた場合のガス透過性能の耐曲げ性を検討したところ、耐曲げ性も悪いことがわかった。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高く、耐曲げ性が良好なガス分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有するガス分離膜が、多孔質支持体Ｂ中に存在する領域ＧＬｉと多孔質支持体Ｂの上に存在する領域ＧＬｅとを含むようにし、さらに層構成と各領域の組成を特定の範囲に制御することで、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高く、耐曲げ性が良好なガス分離膜が得られることを見出すに至った。
なお、特許文献１〜４、非特許文献１および２に記載の方法で製造したガス分離膜は、本発明で規定するＧＬｅおよびＧＬｅを有さないか、本発明で規定するＧＬｅおよびＧＬｅの層構成または各領域の組成の範囲から外れていた。
【００１４】
上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  多孔質支持体Ａと、
多孔質支持体Ａの上に位置するシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層とを有するガス分離膜であって、
シロキサン結合を有する化合物が、少なくとも下記一般式（２）で表される繰り返し単位または下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が、多孔質支持体Ｂ中に存在する領域ＧＬｉと多孔質支持体Ｂの上に存在する領域ＧＬｅとを含み、
ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％であるガス分離膜；
【化１】
0006276735.tif 000002
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
［２］  ［１］に記載のガス分離膜は、ＧＬｅの厚みが２００〜９００ｎｍであることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載のガス分離膜は、ＧＬｉの厚みがＧＬｅの厚みの２０〜９０％であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
［５］  ［４］に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。
【００１５】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【００１６】
本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書における置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高く、耐曲げ性が良好なガス分離膜を提供することができる。また、本発明によれば高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高く、耐曲げ性が良好なガス分離膜を有するガス分離膜モジュールおよびガス分離装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のガス分離膜の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のガス分離膜の他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のガス分離膜の他の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のガス分離膜の一例において、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から（多孔質支持体Ａ方向へ）深さｄにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の面と、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面の位置を説明するための模式図である。
【図５】ガス分離膜の製造方法の一例を示す模式図である。
【図６】（Ａ）酸素原子浸透処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜の模式図を表す。（Ｂ）本発明のガス分離膜の一例における、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の模式図を表す。（Ｃ）膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜の模式図を表す。
【図７】本発明のガス分離膜の他の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２０】
［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜は、多孔質支持体Ａと、
多孔質支持体Ａの上に位置するシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層とを有するガス分離膜であって、
シロキサン結合を有する化合物が、少なくとも下記一般式（２）で表される繰り返し単位または下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が、多孔質支持体Ｂ中に存在する領域ＧＬｉと多孔質支持体Ｂの上に存在する領域ＧＬｅとを含み、
ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％であるガス分離膜；
【化２】
0006276735.tif 000003
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
このような構成により、本発明のガス分離膜は高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高く、耐曲げ性が良好である。
ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％であると、酸素原子がシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層（このシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が、ガス分離選択性が高いいわゆる分離選択性を有する層として機能する）の厚み方向へ内部まで浸透していることになる。表面を改質し密着性改善だけを目的にしたコロナ処理やプラズマ処理ではシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から２０ｎｍの深さまで、ガス分離選択性を有するほど十分に酸素は入り込まない。ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差の値が高いほど、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面が改質されて酸素原子が多く取り込まれたことになる。本発明では、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高いガス分離膜を得ることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、酸素原子がシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面だけでなく、厚み方向に内部まで取り込まれることで分離選択性を発現していると考えられる。
分離選択性を有する層とは、厚さ０．１〜３０μｍの膜を形成し、得られた膜に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を０．５ＭＰａにして、二酸化炭素（ＣＯ2）及びメタン（ＣＨ4）の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ2）とメタンの透過係数（ＰＣＨ4）の比（ＰＣＯ2／ＰＣＨ4）が、１．５以上となる層を意味する。
従来はガス分離膜の分離選択性を有する層としてはポリイミド化合物を有する層がよく用いられてきており、酸素原子浸透処理をされたシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有することによってポリイミド化合物を有する層を有さずに高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高い本発明のガス分離膜の構成は従来知られていない。
ここで、ガス分離膜のガス透過性とガス分離選択性は一般的にトレードオフの関係にある。すなわち、ガス分離膜は、ガス透過性が高まるとガス分離選択性は低下する傾向にあり、ガス透過性が低下するとガス分離選択性は高まる傾向にある。そのため、従来のガス分離膜はガス透過性とガス分離選択性をともに高くすることが困難であった。それに対して本発明のガス分離膜は、ガス透過性とガス分離選択性をともに高くすることができる。
これは本発明のガス分離膜が図６（Ｂ）に示すような表面からグラデーションを持って酸素原子が導入された構造のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３を有することに起因している。酸素原子が導入された部位はシロキサン結合により孔を形成する。また酸素が導入されることにより、ポリマーの熱運動は減少している。このため、ガスを選択的に、多く透過させることができる孔が生成している。このため、表面を処理する前のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層（図６（Ａ）に示すような酸素原子浸透処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜１１）と異なり、高いガス分離選択性を得ることが出来る。
また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用い、膜厚方向に酸素原子導入のグラデーションを有さず、図６（Ｃ）に示すような膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜を作製することは可能である。このような膜と、本発明のガス分離膜のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３とを比較すると、本発明のガス分離膜のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３中、酸素原子が密に導入された部位は、膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜１２と比較して薄い。膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜を、本発明のガス分離膜のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３中、酸素原子が密に導入された部位の厚みと同等に薄くすることは困難である。このため本発明により極めて高いガス透過性と、ガス分離選択性を達成できる。
一方、本発明のガス分離膜を、ガス透過性を大幅に高くして、ガス分離選択性を低くするように設計することもできる。また、本発明のガス分離膜を、ガス透過性を低くして、ガス分離選択性を大幅に高くするように設計することもできる。これらの場合であっても、本発明のガス分離膜を従来のガス分離膜と同じガス透過性の性能にすれば本発明のガス分離膜の方が従来のガス分離膜よりもガス分離選択性は高くなり、また、本発明のガス分離膜を従来のガス分離膜と同じガス分離選択性性能にすれば本発明のガス分離膜の方が従来のガス分離膜よりもガス透過性は高くなる。
本発明のガス分離膜は、多孔質支持体Ｂ中に存在する領域ＧＬｉと多孔質支持体Ｂの上に存在する領域ＧＬｅとを含み、ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であることにより、多孔質支持体の一部とシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が一体化しており、耐曲げ性も良好となる。
以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。
【００２１】
＜構成＞
本発明のガス分離膜は、薄層複合膜（ガス分離複合膜と言われることもある）、非対称膜または中空糸であることが好ましく、薄層複合膜であることがより好ましい。
以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されるものではない。
【００２２】
本発明のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。図１に示した本発明のガス分離膜１０の一例は薄層複合膜であって、多孔質支持体Ａ（符号４）と、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３とを有するガス分離膜である。図７に示したとおり、本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が、多孔質支持体Ｂ中に存在する領域ＧＬｉと多孔質支持体Ｂの上に存在する領域ＧＬｅとを含む。
図２に示した本発明のガス分離膜１０の他の一例は、多孔質支持体Ａ（符号４）とシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３に加えて、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３の多孔質支持体Ａ（符号４）とは反対側にポリイミド化合物を含む層（後述の追加樹脂層）１をさらに有する。
本発明のガス分離膜はシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を１層のみ有していても、２層以上有していてもよい。本発明のガス分離膜はシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を１〜５層有することが好ましく、１〜３層有することがより好ましく、製造コストの観点から１〜２層有することが特に好ましく、１層のみ有することがより特に好ましい。図３に示した本発明のガス分離膜１０の他の一例は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３を２層有する。
【００２３】
本明細書において「支持体上」とは、支持体と分離選択性を有する層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、図１に示したように分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
【００２４】
また、図４中、ｄが１０ｎｍである場合、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３の表面から（多孔質支持体Ａ方向へ）１０ｎｍの深さにおける、「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面」６と平行な面が、符号７で表される「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から（多孔質支持体Ａ方向へ）１０ｎｍの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の面」である。
【００２５】
＜多孔質支持体Ａ＞
本発明のガス分離膜は、多孔質支持体Ａと、多孔質支持体Ａの上に位置するシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層とを有する。多孔質支持体Ａは、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保する上で好ましい。
【００２６】
本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が、多孔質支持体Ｂ中に存在する領域ＧＬｉと多孔質支持体Ｂの上に存在する領域ＧＬｅとを含む。すなわち、多孔質性の支持体の中（内部）および上（表面上）にシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３を形成・配置した薄層複合膜である。多孔質性の支持体の表面にシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３を形成することで、多孔質性の支持体の一部まで染み込み、シロキサン結合を有する化合物が充填される。その結果、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が充填されていない多孔質支持体Ａと、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の一部が多孔質支持体Ｂ中に存在する前述のＧＬｉと、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の残りが多孔質支持体Ｂ上に存在する前述のＧＬｅとが形成され、高ガス分離選択性と高ガス透過性、更には耐曲げ性を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。
【００２７】
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、薄層複合膜は、多孔質の支持体の表面に、上記のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。具体的には、多孔質支持体Ａは、多孔質層（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）をシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３側に有することが好ましく、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３側に配置された多孔質層と不織布（Ｎｏｎ−Ｗｏｖｅｎ）の積層体であることがより好ましい。
【００２８】
多孔質支持体Ａに好ましく適用される多孔質層は、機械的強度及び高ガス透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過性は二酸化炭素透過速度で３×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ；ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略語である）／ｃｍ2・ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ；ＧＰＵは  Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ  の略語である）以上であることが好ましい。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【００２９】
薄層複合膜においては、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３側に配置される多孔質層の下部に機械的強度を付与するために織布、不織布、ネット等が設けられることが好ましく、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００３０】
＜シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層＞
本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有する。
本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が、多孔質支持体Ｂ中に存在する領域ＧＬｉと多孔質支持体Ｂの上に存在する領域ＧＬｅとを含み、
ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％である。
【００３１】
（特性）
本発明のガス分離膜は、ＧＬｅの厚みは５０〜１０００ｎｍであり、２００〜９００ｎｍであることが好ましく、３００〜８００ｎｍであることがより好ましい。ＧＬｅの厚みが下限値以上であると、曲げに対する応力緩和作用が向上し、このシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の内部の上方（多孔質支持体Ａとは反対側の領域）に形成されたシリカ成分の高い（一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率が高い）領域に対する耐曲げ性が良好となる。ＧＬｅの厚みが上限値以下であると、ガス透過性を阻害することなく、ガス分離性能が良好となる。
【００３２】
本発明のガス分離膜は、ＧＬｉの厚みは２０ｎｍ以上であり、本発明の趣旨に反しない限りＧＬｉの厚みの絶対値は任意の範囲に設定することができる。
本発明のガス分離膜は、ＧＬｉの厚み（ＧＬｉの厚みの割合［対ＧＬｅ％］）は、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、２０〜９０％であることが好ましく、２０〜６０％であることがより好ましく、２１．２〜６０％であることが特に好ましい。ＧＬｉの厚みの割合［対ＧＬｅ％］が下限値以上であると、多孔質支持体Ａとの密着性が向上することで、このシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の内部の上方（多孔質支持体Ａとは反対側の領域）に形成されたシリカ成分の高い（一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率が高い）領域に対する耐曲げ性が良好となる。ＧＬｉの厚みの割合［対ＧＬｅ％］が上限値以下であると、すなわちＧＬiの染み込み率がある程度小さくなると、ガス透過性を阻害することなく、ガス分離性能が良好となる。
【００３３】
本発明のガス分離膜は、ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％であり、４０〜９０％であることが耐曲げ性の観点から好ましい。ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が下限値以上であると、ガス透過性に関して所望の選択性が得られる。ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が上限値以下であると、曲げに対するＧＬｅ表面とＧＬi表面と応力差を、間に存在するシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が十分に緩和でき、耐曲げ性が良好となる。
ガス分離膜は、ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率が３０〜９５％であることが好ましく、４０〜９５％であることがより好ましく、４５〜９０％であることが特に好ましい。
ガス分離膜は、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率が１〜１０％であることが好ましく、３〜８％であることがより好ましく、４〜６％であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の膜厚（厚みと同義）としては特に制限はないが、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の膜厚は０．１μｍ以上であることが製膜の容易性の観点から好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、０．１〜４μｍであることが特に好ましく、０．３〜３μｍであることがより特に好ましい。
多孔質支持体Ａ上にシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有するガス分離膜において、その他複数層ある場合も含めて、ＳＥＭにより各層の厚みを評価することは困難である。そこで、本発明におけるＧＬｅ、ＧＬｉについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの深さ方向の解析から確認する。深さ方向のプロファイルにおいて、シリコーン由来のピーク強度の最大強度に対して、そのピーク位置から連続して存在するピーク強度が９０％以上の範囲をＧＬｅとして定義し、２０％以上９０％未満の範囲をＧＬｉと定義し、２０％未満の範囲を多孔質支持体Ａとする。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の膜厚は、硬化性組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。
【００３５】
（シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面）
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ＦＯＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用して算出する。またシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面における炭素原子の数のケイ素原子の数に対する比である炭素／ケイ素比も同様に算出する。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成した多孔質支持体をＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｉｎｃ．  社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭに入れ、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００μｍの直径）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ５５ｅＶ、  Ｓｔｅｐ  ０．０５ｅＶの条件で、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）を算出する。
続いてシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求めるためにＣ60イオンによるエッチングを行う。
具体的には、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｉｎｃ．社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ付属Ｃ60イオン銃にて、イオンビーム強度はＣ60+：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を１０ｎｍエッチングする。この膜にてＥＳＣＡ装置を用いて、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を算出する。シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面からのシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の深さはシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層材料のエッチング速度１０ｎｍ／ｍｉｎから算出する。この値は材質により、適宜最適な数値を用いるものとする。
【００３６】
本明細書中、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面は、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面（好ましくは多孔質支持体Ａとは反対側の表面）から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面である。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面に他の層を有さない場合、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求める方法と同様の方法で、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面を特定する。
その結果、上述の方法において、多孔質支持体Ａの上にシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成した状態（他の層（例えばポリイミドを含む層）なしの状態）でのシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面は、「Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」であることが確認される。
【００３７】
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面に他の層（例えばポリイミドを含む層）を有する場合、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面（すなわちＯ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面）を、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求める方法と同様の方法で求める。
その結果、上述の方法において、多孔質支持体Ａの上にシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成した状態（他の層（例えばポリイミドを含む層）なしの状態）でのシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面は、「Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」である。具体的には、「多孔質支持体Ａの上にシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成した状態（他の層（例えばポリイミドを含む層）なしの状態）でのシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面」から、「Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」を意味する。
【００３８】
ガス分離膜は、上記を満たすシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が面内に５０％以上あることが好ましく、７０％以上あることがさらに好ましく、９０％以上あることが特に好ましい。
ガス分離膜の面内には、上記を満たすシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の他の領域が存在してもよい。他の領域としては、例えば接着剤や粘着材が設けられた領域や、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層に対して特定の処理（好ましくは酸素原子浸透処理）が十分ではない領域などを挙げることができる。
【００３９】
前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層は、シロキサン結合を有する化合物を含む。シロキサン結合を有する化合物は、「少なくともケイ素原子、酸素原子および炭素原子を含む繰り返し単位を有する化合物」であってもよい。また、シロキサン結合を有する化合物は、「シロキサン結合を有し、かつ、繰り返し単位を有する化合物」であってもよく、その中ではポリシロキサン単位を有する化合物であることが好ましい。
【００４０】
（材料）
本発明のガス分離膜は、前述のシロキサン結合を有する化合物が少なくとも下記一般式（２）で表される繰り返し単位または下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する。
【化３】
0006276735.tif 000004
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
【００４１】
一般式（２）中のＲ11はヒドロキシル基、炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることが好ましく、ヒドロキシル基、炭素数１以上のアルキル基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることが好ましく、ヒドロキシル基、炭素数１以上のアルキル基、エポキシ基またはカルボキシル基であることがより好ましい。
一般式（２）中のＲ11が表すヒドロキシル基やカルボキシル基は、任意の塩を形成していてもよい。
一般式（２）および一般式（３）中、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。なお、＊は後述の一般式（１）における酸素原子との結合部位であってもよく、＃は後述の一般式（１）におけるケイ素原子との結合部位であってもよい。
【００４２】
本発明のガス分離膜は、前述のシロキサン結合を有する化合物が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（１）
【化４】
0006276735.tif 000005
一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基、フッ化アルキル基、ビニル基、アルコキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
このようなシロキサン結合を有する化合物を、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の材料として用い、上述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成した場合、高圧下での高いガス透過性およびガス分離選択性を発現することができる。
また、シロキサン結合を有する化合物を、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の材料として用い、上述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成した場合、いかなる理論に拘泥するものでもないが、酸素原子がシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面だけでなく、厚み方向へ内部まで取り込まれてＳｉＯｘの組成となることで高圧下での高いガス透過性およびガス分離選択性を発現していると考えられる。特に、ガス透過性が高いことで知られているポリジメチルシロキサンを用いた場合も上述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層とすることで高圧下での高いガス透過性および分離選択性を発現することができる。酸素原子がシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面だけでなく、厚み方向へ内部まで取り込まれて、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面およびシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚み方向へ内部において、シロキサン結合を有する化合物が少なくとも一般式（２）で表される繰り返し単位または一般式（３）で表される繰り返し単位を有する。
【００４３】
一般式（１）におけるＲは、それぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることが好ましく、炭素数１以上のアルキル基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることがより好ましく、炭素数１以上のアルキル基、エポキシ基またはカルボキシル基であることが特に好ましい。
一般式（１）におけるＲが表す炭素数１以上のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒが表す炭素数１以上のアルキル基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式（１）におけるＲが表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
一般式（１）におけるＲが表すフッ化アルキル基としては、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のフッ化アルキル基がより好ましく、トリフロロメチル基が特に好ましい。Ｒが表すフッ化アルキル基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式（１）におけるＲが表すアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｒが表す炭素数１以上のアルコキシ基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式（１）におけるｎは２以上の整数を表し、４０〜８００であることが好ましく、５０〜７００であることがより好ましく、６０〜５００であることが特に好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の分子末端に任意の置換基を有していてもよい。一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物の分子末端に有していてもよい置換基の例および好ましい範囲は、一般式（１）におけるＲの例および好ましい範囲と同様である。
【００４５】
本発明のガス分離膜では、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面が、前述の一般式（１）で表される繰り返し単位、ならびに、少なくとも前述の一般式（２）で表される繰り返し単位または前述の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。
本発明のガス分離膜では、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面が含む前述のシロキサン結合を有する化合物における、前述の一般式（３）で表される繰り返し単位の前述の一般式（２）で表される繰り返し単位および前述の一般式（１）で表される繰り返し単位に対する比率が１００〜６００モル％であることが好ましく、２００〜６００モル％であることがより好ましく、３００〜６００モル％であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明のガス分離膜では、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から２０ｎｍの深さまでにおける前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が、前述の一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、少なくとも前述の一般式（２）で表される繰り返し単位または前述の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。本発明のガス分離膜では、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から２０ｎｍの深さまでにおける前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が含む前述のシロキサン結合を有する化合物における、前述の一般式（３）で表される繰り返し単位の前述の一般式（２）で表される繰り返し単位および前述の一般式（１）で表される繰り返し単位に対する比率が３．０〜５００モル％であることが好ましく、３．５〜４５０モル％であることがより好ましく、４．０〜４００モル％であることが特に好ましい。
【００４７】
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層に用いられるシロキサン結合を有する化合物は、重合可能な官能基を有していることが好ましい。このような官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基を挙げることができる。シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層はエポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基およびこれらのうち２以上の基を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことがより好ましい。このようなシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層は、前述の支持体の上に放射線硬化性組成物への放射線照射による硬化をすることにより形成されることが好ましい。
【００４８】
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層に用いられるシロキサン結合を有する化合物は、ジアルキルシロキサン基を有する部分的に架橋された放射線硬化性組成物から形成された、重合性ジアルキルシロキサンであってもよい。重合性ジアルキルシロキサンは、ジアルキルシロキサン基を有するモノマー、ジアルキルシロキサン基を有する重合性オリゴマー、ジアルキルシロキサン基を有するポリマーである。ジアルキルシロキサン基としては、−｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2｝n2−で表される基（ｎ２は例えば１〜１００）を挙げることができる。末端にビニル基を有するポリ（ジアルキルシロキサン）化合物も好ましく用いることができる。
【００４９】
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の材料に用いられるシロキサン結合を有する化合物としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリジフェニルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジ（トリフルオロプロピル）シロキサン（Ｐｏｌｙｄｉ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリメチル（３，３，３−トリフロオロプロピル）シロキサン（Ｐｏｌｙ［ｍｅｔｈｙｌ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｏｘａｎｅ］）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）を含むことがより好ましく、ポリジメチルシロキサンを含むことが特に好ましい。
【００５０】
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の材料に用いられるシロキサン結合を有する化合物としては市販の材料を用いることができ、例えば、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層に用いられるシロキサン結合を有する化合物としては、ＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）などを好ましく用いることができる。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のその他の材料としては、ＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート）などを好ましく用いることができる。
【００５１】
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の材料は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成するときに用いることができる有機溶媒としては、特に制限は無く、例えばｎ−ヘプタンなどを挙げることができる。
【００５２】
＜追加樹脂層＞
本発明のガス分離膜は、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の他に追加の樹脂層を含んでも良い（以下、追加樹脂層）。
【００５３】
追加樹脂層に含まれる樹脂は、以下に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、前述のシロキサン結合を有する化合物、ポリイミド類、ポリアミド類、セルロース類、ポリエチレングリコール類、ポリベンゾオキサゾール類であることが好ましく、前述のシロキサン結合を有する化合物、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。本発明のガス分離膜は、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有し、ポリイミド化合物を含む層をさらに追加樹脂層として有することが特に好ましい。
【００５４】
ポリイミド化合物としては、反応性基を有するポリイミドであることが好ましい。
【００５５】
以下において、追加樹脂層の樹脂が反応性基を有するポリイミドである場合について代表例として説明することがあるが、本発明は反応性基を有するポリマーが反応性基を有するポリイミドである場合これに限定されるものではない。
【００５６】
本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドについて以下に詳しく説明する。
本発明において、反応性基を有するポリイミド化合物は、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖に反応性基（好ましくは求核性の反応性基であり、より好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基）を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
より具体的に説明すれば、反応性基を有するポリマーが、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
さらに、反応性基を有するポリマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。
本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、下記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
【００５７】
【化５】
0006276735.tif 000006
【００５８】
式（Ｉ）において、Ｒは、下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｒは式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）または（Ｉ−ｄ）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｄ）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−ａ）で表される基であることが特に好ましい。
【００５９】
【化６】
0006276735.tif 000007
【００６０】
【化７】
0006276735.tif 000008
【００６１】
【化８】
0006276735.tif 000009
【００６２】
・Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、単結合又は２価の連結基を示す。これらの２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒx）2−（Ｒxは水素原子又は置換基を示す。Ｒxが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲY−（ＲYは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒx）2−がより好ましい。Ｒxが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
【００６３】
・Ｌ
Ｌは−ＣＨ2＝ＣＨ2−又は−ＣＨ2−を示し、好ましくは−ＣＨ2＝ＣＨ2−である。
【００６４】
・Ｒ1、Ｒ2
Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６５】
Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００６６】
・Ｒ3
Ｒ3はアルキル基又はハロゲン原子を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ3の数を示すｌ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。Ｒ3はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００６７】
・Ｒ4、Ｒ5
Ｒ4、Ｒ5はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ2と共に環を形成する基を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ4、Ｒ5が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ4、Ｒ5の数を示すｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
Ｒ4、Ｒ5はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
【００６８】
・Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は置換基を示す。ここでＲ7とＲ8が互いに結合して環を形成してもよい。これらの置換基の数を示すｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００６９】
・Ｊ1
Ｊ1は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊−ＣＯＯ-Ｎ+ＲbＲcＲd−＊＊（Ｒb〜Ｒdは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊−ＳＯ3-Ｎ+ＲeＲfＲg−＊＊（Ｒe〜Ｒgは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ1は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
【００７０】
・Ａ1
Ａ1は架橋反応をし得る基であれば特に制限はないが、求核性の反応性基であることが好ましく、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、及び−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨから選ばれる基を示すことがより好ましい。前述のアミノ基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアミノ基の好ましい範囲と同義である。Ａ1は特に好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、より特に好ましくはカルボキシル基又はヒドロキシル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。
【００７１】
置換基群Ｚ
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、パラ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００７２】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００７３】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００７４】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００７５】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００７６】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００７７】
本発明に用いうるポリイミド化合物において、前述の式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性とガス分離選択性を考慮して適宜に調整される。
【００７８】
本発明に用いうる反応性基を有するポリイミド中、式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（ＥII）に対する式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（ＥIII）の比（ＥII／ＥIII）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがより好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドの分子量は、好ましくは重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００８０】
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００８１】
本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドは、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、３〜４９頁など）で記載の手法を適宜選択することができる。
【００８２】
本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドとして好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。なお、下記式中「１００」、「ｘ」、「ｙ」は共重合比（モル比）を示す。「ｘ」、「ｙ」及び重量平均分子量の例を下記表１に示す。なお、本発明に用いうるポリイミド化合物では、ｙが０ではないことが好ましい。
【００８３】
【化９】
0006276735.tif 000010
【００８４】
【表１】
0006276735.tif 000011
【００８５】
さらに、上記の例示ポリイミド化合物Ｐ−１００において共重合比ｘが２０で、ｙが８０としたポリマー（Ｐ−１０１）も好ましく用いることができる。
【００８６】
また、追加樹脂層の樹脂がポリイミドである場合、より具体的には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ  ５２１８およびＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等も好ましい。
【００８７】
一方、ポリイミド以外の追加樹脂層の樹脂としては、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類を選択することができる。追加樹脂層に用いることができるセルロース類としては、全アシル基の置換度が２．０〜２．７であることが好ましい。酢酸セルロースＬ−４０（アシル基置換度２．５  株式会社ダイセル製）として市販されているセルロースアセテートも好ましく用いることができる。
【００８８】
その他の追加樹脂層の樹脂としては、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（新中村化学社製）の重合したポリマーなどのポリエチレングリコール類、また、特表２０１０−５１３０２１号公報に記載のポリマーなどを選択することができる。
【００８９】
多孔質支持体Ａとシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の間に、他の追加樹脂層が入らないことが、密着性を高めて耐曲げ性を改善する観点から好ましい。他の追加樹脂層としては、例えばＰＶＡなどの親水・疎水性の調整などを挙げることができる。
【００９０】
（特性）
追加樹脂層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００９１】
ガス透過性を高める観点から本発明のガス分離膜のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の追加樹脂層は薄層であることが好ましい。シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の追加樹脂層の厚さは通常には１０μｍ以下であり、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましく、０．３μｍ以下であることがより特に好ましく、０．２μｍ以下であることがさらにより特に好ましい。
なお、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の上記追加樹脂層の厚さは通常には０．０１μｍ以上であり、実用上、製膜の容易性の観点から０．０３μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００９２】
＜保護層＞
本発明のガス分離膜は、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層上または追加樹脂層上に形成された保護層（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）を具備するものでもよい。保護層は前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層または追加樹脂層の上に設置される層のことである。ハンドリング時や使用時に前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層または追加樹脂層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。
【００９３】
（材料）
前述の保護層の材料としては特に制限はないが、前述の保護層に用いられる材料の好ましい範囲は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層に用いられる好ましい材料の範囲と同様である。特に前述の保護層が、ポリジメチルシロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
【００９４】
（特性）
前述の保護層の膜厚は、２０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
【００９５】
＜特性、用途＞
本発明の分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
前述の非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【００９６】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が１０ＧＰＵ以上であることが好ましく、１０〜３００ＧＰＵであることがより好ましく、１５〜３００ＧＰＵであることが特に好ましい。
なお、１ＧＰＵは１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【００９７】
本発明のガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過流束のメタンの透過流束に対する比であるガス分離選択性αが３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましく、４０以上であることが特に好ましく、５０を超えることがより特に好ましい。
【００９８】
上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられる。このような観点を活かし、ＰＥＯ組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、ガス分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明の好ましい態様では、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が含むシロキサン結合を有する化合物のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。
【００９９】
［ガス分離膜の製造方法］
本発明のガス分離膜を製造する方法は、特に制限は無い。
本発明のガス分離膜を製造する方法では、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に対して特定の処理を施すことが好ましい。シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に対して施す特定の処理としては、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に酸素原子を浸透させる酸素原子浸透処理であることが好ましく、プラズマ処理であることがより好ましい。
本発明のガス分離膜を製造するにあたり、ＧＬｅ、ＧＬｉの厚みを制御する方法として、塗布の方式に合わせて、以下のパラメーターを調整することで制御することができる。組成物（塗布液）の粘度、固形分濃度、塗布後硬化させるまでの時間など。例えばスピンコート法により塗布する場合は、塗布液量、スピンコート回転数を調整することによってもＧＬｅ、ＧＬｉの厚みを制御することができる。
【０１００】
本発明のガス分離膜を製造する方法の好ましい構成を、図面を用いて説明する。
本発明のガス分離膜を製造する方法は、図５に示すように、多孔質支持体Ａ（符号４）と、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体２の積層体に対し、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体２の一方の表面側から特定の処理（酸素原子浸透処理５）を施す工程を含むことが好ましい。
本発明のガス分離膜を製造する方法は、その後、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に特定の処理（酸素原子浸透処理５）を施した表面上に追加樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい（不図示）。
【０１０１】
＜シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の形成＞
本発明のガス分離膜を製造する方法は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を前述の支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。
組成物の固形分濃度（粘度）が１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。組成物の固形分濃度が高いほど、ＧＬｉを薄くしやすい。
組成物の滴下量としては、０．００１〜１ｍｌ／ｃｍ2であることが好ましく、０．００２〜０．５ｍｌ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．００５〜０．３ｍｌ／ｃｍ2であることが特に好ましい。組成物の滴下量が少ないほど、ＧＬｉを薄くしやすい。
組成物の塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法やディップコート法、バーコート法を適宜用いることができる。スピンコート回転数は１００〜１００００ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄ  ｐｅｒ  ｍｉｎｉｔｅ）であることが好ましく、５００〜９０００ｒｐｍであることがより好ましく、７００〜８０００ｒｐｍであることが特に好ましい。スピンコート回転数が大きいほど、ＧＬｉを薄くしやすい。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の材料および有機溶媒を含む組成物は、硬化性組成物であることが好ましい。組成物の塗布後、硬化させるまでの時間が０．０１〜６０分間であることが好ましく、０．０２〜５０分間であることがより好ましく、０．０３〜３０分間であることが特に好ましい。組成物の塗布後、硬化させるまでの時間が短いほど、ＧＬｉを薄くしやすい。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギー（放射線強度）は１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１０２】
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の材料に用いられるシロキサン結合を有する化合物としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリジフェニルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジ（トリフルオロプロピル）シロキサン（Ｐｏｌｙｄｉ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリメチル（３，３，３−トリフロオロプロピル）シロキサン（Ｐｏｌｙ［ｍｅｔｈｙｌ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｏｘａｎｅ］）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）を含むことがより好ましく、ポリジメチルシロキサンを含むことが特に好ましい。
【０１０３】
＜シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の処理＞
本発明のガス分離膜を製造する方法はシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に対して（好ましくは一方の表面側から）酸素原子を浸透させる特定の処理（酸素原子浸透処理）を施す工程を含むことが好ましく、ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％となるまで上述の特定の処理を行うことがより好ましい。
【０１０４】
上述の特定の処理を行う方法としては特に制限はないが、例えば、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の一方の表面側からプラズマ処理を行う方法を挙げることができる。
ガス分離膜の製造方法では、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に対して酸素原子を浸透させる酸素原子浸透処理工程を含み、
前述の酸素原子浸透処理工程が酸素流量１０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上のキャリアガスを用い、かつ、投入電力２３Ｗ以上のプラズマ処理であることが好ましい。
例えば、前述のプラズマ処理を以下の条件で５〜３０秒間行う方法を挙げることができる。
プラズマ処理条件：酸素流量１０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上、アルゴン流量１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、投入電力（放電出力）２３Ｗ以上。
【０１０５】
プラズマ処理は上記の条件で５秒間以上であることがガス分離選択性を高め、かつ、耐傷性を高くしてガス分離選択性を低下し難くする観点からより好ましく、１０秒間以上であることが特に好ましく、２０秒間以上であることがより特に好ましい。
一方、前述のプラズマ処理が、上記の条件で１０００秒間以下であることが好ましい。上述の特定の処理がプラズマ処理である場合、短時間処理で十分な効果が発現するため、ロール  トゥ  ロールでの製造への応用も可能である。前述のプラズマ処理が、上記の条件で４０秒間以下であることがより好ましく、３０秒間以下であることが特に好ましい。
また、プラズマ処理による積算エネルギー量は２５〜５０００００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、２５００〜１０００００Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１０６】
本発明に適用されるプラズマ処理は、安定したプラズマを発生させるため減圧プラズマを利用し、その大型の真空チャンバ内で被処理体を処理する態様が挙げられる。昨今では大気圧雰囲気下での処理が可能である大気圧プラズマ処理装置が開発されている。そこではプロセス室内にガスを導入し、大気圧雰囲気下で高密度プラズマを安定して発生させることができる。大気圧プラズマ処理装置のシステム構成としては、ガス混合・制御部、反応器および搬送コンベヤ（もしくはＸＹテーブル）から構成されるものが挙げられる。円形ノズルよりスポット的にプラズマジェットを吹き出して処理するものも提案されている。
プラズマ処理条件としては、アルゴン流量が５〜５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５０〜２００ｃｍ3（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、８０〜１２０ｃｍ3（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。本発明のガス分離膜の製造方法では、酸素流量が１０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上であり、１０〜１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、１５〜１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、２０〜５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。
プラズマ処理条件としては、真空度が０．６〜１００Ｐａであることが好ましく、１〜６０Ｐａであることがより好ましく、２〜４０Ｐａであることが特に好ましい。
本発明のガス分離膜の製造方法では、プラズマ処理条件としては、投入電力（放電出力）が２３Ｗ以上であり、２３〜１０００Ｗであることが好ましく、４０〜１０００Ｗであることがより好ましく、１１０〜５００Ｗであることが特に好ましい。
プラズマ処理の変わりにコロナ処理などを用いることもできる。
【０１０７】
＜追加樹脂層の調製方法＞
前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の追加樹脂層の調製方法としては特に制限はなく、公知の材料を商業的に入手しても、公知の方法で形成しても、特定の樹脂を用いて後述の方法で形成してもよい。
【０１０８】
前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の追加樹脂層を形成する方法としては特に制限はないが、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の追加樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物を下層（例えば、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層）に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
本発明のガス分離膜の前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の追加樹脂層を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１０９】
本発明においては、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の追加樹脂層を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１１０】
＜保護層の形成＞
本発明のガス分離膜の製造方法は、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含んでいてもよい。
前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の表面処理を行った表面上に保護層を形成する方法としては特に制限はないが、前述の保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１１１】
＜ガス混合物の分離方法＞
本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び窒素又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。
すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は３ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、４ＭＰａ〜７ＭＰａであることがより好ましく、５ＭＰａ〜７ＭＰａであることが特に好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。
【０１１２】
［ガス分離膜モジュール、ガス分離装置］
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としてのガス分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
【０１１４】
［実施例１］
＜シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を形成するための、重合性の放射線硬化性組成物の調製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍｌの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７ｇを加え、ｎ−ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
【化１０】
0006276735.tif 000012
【０１１５】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
２０℃まで冷却した放射線硬化性ポリマー溶液に対して、固形分が１０質量％になるようにｎ−ヘプタンで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＩＯ５９１（東京化成社製）０．５ｇおよびチタンイソポロポキシド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
【０１１６】
＜シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の形成＞
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、厚みは２００μｍ）を多孔質支持体として重合性の放射線硬化性組成物を３０００ｒｐｍ、滴下量０．０４ｍｌ／ｃｍ2の条件でスピンコートした後、３０ｍｉｎ室温保管した。その後、重合性の放射線硬化性組成物にＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ2、ＵＶ照射時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行い、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を硬化させた。ＰＡＮ多孔質膜のうち、シロキサン結合を有する化合物がほとんど充填されなかった領域が多孔質支持体Ａとなり、残りの領域がシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の多孔質支持体Ｂ中に存在する領域ＧＬｉとなった。
このようにして、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の多孔質支持体Ｂ中に存在する領域ＧＬｉ（厚み２００ｎｍ）と、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の多孔質支持体Ｂ上に存在する領域ＧＬｅ（厚み１４０ｎｍ）とを含む、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を形成した。
【０１１７】
＜シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の酸素原子浸透処理−プラズマ処理−＞
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を形成した多孔質支持体Ａをデスクトップ真空プラズマ装置（ユーテック社製）に入れ、キャリアガス条件を酸素流量２０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、アルゴン流量１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍｉｎとし、真空度３０Ｐａ、投入電力を１５０Ｗとし、処理時間１０秒でプラズマ処理を行った。
得られた複合膜を実施例１のガス分離膜とした。
【０１１８】
（ＧＬｅ、ＧＬｉの算出）
各実施例および比較例のガス分離膜の厚みは以下のように測定した。
アルバック・ファイ製Ａｒ−ＧＣＩＢ銃搭載のＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴＲＩＦＴ  Ｖ  ｎａｎｏ  ＴＯＦ）を用いて測定を行った。一次イオン源として、Ｂｉ３＋＋（３０ｋＶ）を用いた。帯電中和に２０ｅＶ電子銃を併用した。深さ方向解析にはＡｒ−ＧＣＩＢ（Ａｒ２５００＋、１５ｋＶ）を用いた。シリコーン由来のピーク強度の最大強度を求めて、ＧＬｅ、ＧＬｉおよび多孔質支持体Ａの厚みを求めた。得られたＧＬｅ、ＧＬｉの厚みの値を下記表２に記載した。また、ＧＬｉの厚みＧＬｅの厚みに対する割合を百分率で求め、結果を下記表２に記載した。
またこのように定義したＧＬｅ、ＧＬｉに対して、それぞれの領域における表層（表面から）２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率を求めた。ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ＦＯＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）解析による深さ方向の解析から、Ｓｉ２Ｐスペクトルを得た。Ｓｉ２Ｐスペクトルピークのカーブフィッティングから、ケイ素原子の価数（Ｓｉ2+、Ｓｉ3+およびＳｉ4+）を分離・定量した。深さに対するＳｉ4+、Ｓｉ3+、Ｓｉ2+のプロファイルを測定し、全Ｓｉ成分（Ｓｉ4+、Ｓｉ3+、Ｓｉ2+の合計）に対するＳｉ4+の割合を表層から２０ｎｍまでの積分値として算出し、ＧＬｅの表層２０ｎｍの一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉの表層２０ｎｍの一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率とした。Ｎ＝５測定における平均値を採用し、結果を下記表２に記載した。また、ＧＬｅの表層２０ｎｍの一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉの表層２０ｎｍの一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差を計算し、下記表２に記載した。
あわせて、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のＧＬｅの表層２０ｎｍと、ＧＬｅの表面が、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことが確認された。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から支持体方向へのシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の深さはシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層材料のエッチング速度１０ｎｍ／ｍｉｎから算出した。この値は材質が変わるごとに求めることが出来、適宜材料に最適な数値を用いるものとする。
前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面（ＧＬｅの表面）は、同様にＥＳＣＡによりＯ／Ｓｉ比を測定することで決定することが出来る。すなわち、前述のガス分離膜の多孔質支持体Ａとは反対側の表面から多孔質支持体Ａ方向へ測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面をＧＬｅの表面とする。
【０１１９】
［実施例２〜１１、比較例１〜４］
実施例１において、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の製造条件を下記表２に記載のとおりにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして２〜１１、比較例１〜４のガス分離膜を得た。
【０１２０】
［評価］
＜ガス分離膜のガス分離性能の評価＞
得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用い、セルの温度が３０℃となるよう調整して評価した。二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）の体積比が６：９４の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ2の分圧：０．６５ＭＰａ）となるように調整し、ＣＯ2、ＣＨ4のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のガス分離選択性は、この膜のＣＨ4の透過係数ＰCH4に対するＣＯ2の透過係数ＰCO2の割合（ＰCO2／ＰCH4）として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のＣＯ2透過性は、この膜のＣＯ2の透過度ＱCO2（単位：ＧＰＵ）とした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束（透過率、透過度、Ｐｅｒｍｅａｎｃｅとも言う）を表すＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕または透過係数を表すｂａｒｒｅｒ（バーラー）単位〔１ｂａｒｒｅｒ＝１×１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表す。本明細書中では、ＧＰＵ単位の場合は記号Ｑを用いて表し、ｂａｒｒｅｒ単位の場合は記号Ｐを用いて表した。
ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が３０ＧＰＵ以上かつ、ガス分離選択性が４０以上となる場合は評価をＡＡとし、
ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ以上３０ＧＰＵ未満かつ、ガス分離選択性が３０以上４０未満となる場合は評価をＡとし、
ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性が３０未満、もしくは、ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性が３０以上となる場合は評価をＢとし、
ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ未満かつ、ガス分離選択性が３０未満となる場合、もしくは圧力がかからず（圧力を保持することが出来ず）試験が行えなかった場合は評価をＣとした。
得られた結果を下記表２に記載した。
【０１２１】
＜耐曲げ性の評価＞
直径２０ｍｍのロールに各実施例および比較例のガス分離膜を巻き付け、２５℃、相対湿度２０％の条件で２４時間静置した。ロールに巻き付けた後のガス透過性能を上述の方法で評価した。ロールに巻き付ける前のガス透過性能（ガス透過性；ＣＯ2の透過度ＱCO2）に対する、ロールに巻き付けた後でのガス透過性能（ガス透過性；ＣＯ2の透過度ＱCO2）の割合（保持率）を計算した。得られた結果を以下の基準に基づいて評価した。耐曲げ性はＡまたはＢ評価であることが好ましく、Ａ評価であることがより好ましい。
Ａ：保持率が８０％以上。
Ｂ：保持率が８０％未満、３０％以上。
Ｃ：保持率が３０％未満。
得られた結果を下記表２に記載した。
【０１２２】
【表２】
0006276735.tif 000013
【０１２３】
上記表２より、比較例１〜４に比較し、本発明のガス分離膜は高圧下におけるガス透過性（ＣＯ2透過度）およびガス分離選択性の少なくとも一方が高く、耐曲げ性が良好なガス分離膜であることが分かった。
【０１２４】
［実施例１２］
＜追加樹脂層の作製＞
（ポリマー（Ｐ−１０１）の合成）
下記反応スキームでポリマー（Ｐ−１０１）を合成した。
【０１２５】
【化１１】
0006276735.tif 000014
【０１２６】
ポリマー（Ｐ−１０１）の合成：
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：Ｈ０７７１）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）４．０９８ｇ（０．０２４８ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．１３８ｇ（０．０９９２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５０．５ｇのポリマー（Ｐ−１０１）を得た。なお、このポリマー（Ｐ−１０１）は、前掲の例示ポリイミド化合物Ｐ−１００においてＸ：Ｙ＝２０：８０としたものである。
【０１２７】
（追加樹脂層の形成）
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−１０１）を１．４ｇ、メチルエチルケトン８．６ｇを混合して２５℃で３０分攪拌した。その後、実施例８と同様の条件でプラズマ処理したシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層上に、実施例８と同様にスピンコートし、厚み１５０ｎｍの追加樹脂層を形成し、ガス分離膜を得た。
得られた分離膜を、実施例１２のガス分離膜とした。
【０１２８】
［実施例１３］
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を実施例９と同様の条件でプラズマ処理したシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を用いた以外は実施例１２と同様の方法で追加樹脂層を形成し、実施例１３のガス分離膜を得た。
【０１２９】
［実施例１４］
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を実施例１０と同様の条件でプラズマ処理したシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を用いた以外は実施例１２と同様の方法で追加樹脂層を形成し、実施例１４のガス分離膜を得た。
【０１３０】
実施例１２〜１４のガス分離膜に対して、前述のガス分離性能および耐曲げ性の評価についてはすべてＡＡ評価となった。
【０１３１】
［実施例１０１〜１１４］
−モジュール化−
実施例１〜１４で作製したガス分離膜を用いて、特開平５−１６８８６９号公報の［００１２］〜［００１７］を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例１０１〜１１４のガス分離膜モジュールとした。
作製した実施例１０１〜１１４のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
作製した実施例１０１〜１１４のガス分離膜モジュールは、リーフ（リーフとはスパイラル型モジュールにおいて透過側の空間が中心管に接続されている、封筒状に折り曲げられたガス分離膜の部分のことを言う）の片面の中心の１０ｃｍ×１０ｃｍ内よりランダムに１ｃｍ×１ｃｍを１０点採取し、実施例１の方法に従い、表面と深さ方向の元素比を算出すると、１０点中９点以上で内蔵する分離膜の通りのものであることを確認した。またスパイラルモジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
【符号の説明】
【０１３２】
１    追加樹脂層
２    シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体
３    シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層
４    多孔質支持体Ａ
５    酸素原子浸透処理
６    シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面
７    シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から（多孔質支持体Ａ方向へ）深さｄにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の面
１０  ガス分離膜
１１  酸素原子浸透処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜
１２  膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜
ｄ    シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から（多孔質支持体Ａ方向へ）の深さ
【図１】
0006276735.tif 000016
【図２】
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【図３】
0006276735.tif 000018
【図４】
0006276735.tif 000019
【図５】
0006276735.tif 000020
【図６】
0006276735.tif 000021
【図７】
0006276735.tif 000022