(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、更に下記一般式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を含有する高分子化合物、
（Ｂ）下記一般式（３ａ）で表される塩
を含有するネガ型レジスト組成物。
【化１】
0006274144.tif 000063
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。なお、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｆは１〜３の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数である。ｍは０又は１を表す。）
【化２】
0006274144.tif 000064
（式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ’は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化３】
0006274144.tif 000065
（式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、窒素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよい。Ｍは置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを示す。）
【請求項２】
上記（Ａ）の高分子化合物が、更に下記一般式（２）、（３）から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有する請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化４】
0006274144.tif 000066
（式中、Ｂ、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合又はフッ素で置換されてもよく、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｒｆ1、Ｒｆ2は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ1はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｇは０〜３の整数、ｈは１又は２、ｒは０又は１、ｖは１又は２、ｔ、ｕは０〜２の整数を表し、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数、ｎ、ｐはそれぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｒが０である場合、ｐは１である。）
【請求項３】
上記（Ａ）の高分子化合物が、更に下記一般式（４）、（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有する請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【化５】
0006274144.tif 000067
（式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｉ、ｊは０〜３の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。）
【請求項４】
更に、（Ｃ）上記一般式（１）の繰り返し単位を含み、高エネルギー線の照射により酸を発生させる部位を有する繰り返し単位を含まない高分子化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
更に、高エネルギー線の照射により酸を発生させる化合物を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
【請求項７】
被加工基板上に請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
【請求項８】
上記高エネルギー線が、ＥＵＶ又は電子線である請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記被加工基板はフォトマスクブランクである請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記フォトマスクブランクの最表面が、クロム系材料にて形成されたものである請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型レジスト組成物、特に半導体基板やフォトマスク基板の加工の際に使用される極性変化型機能を有する高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められていることはよく知られている。これに伴って露光方法やレジスト組成物も大きく変化しており、特に０．２μｍ以下のパターンのリソグラフィーを行う場合、露光光源にはＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光、あるいは電子線等が用いられ、フォトレジスト組成物にはそれらの高エネルギー線に良好な感度を示し、高い解像度を与える化学増幅型レジスト組成物が使用されている。
【０００３】
レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ現像液に溶解するポリマーと、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
上記水性アルカリ現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、薄膜で用いた場合にも非常に高い解像性を与えるレジスト組成物として、例えば、特許文献１（特開２０１０−２７６９１０号公報）、特許文献２（特開２０１０−１６４９３３号公報）、特許文献３（特開２００８−２４９７６２号公報）等が提案されている。
【０００５】
また、上述の他に、これまで化学増幅ネガ型レジスト用の材料として、多数のものが開発されてきている。例えば、ネガ機構を与える、レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性ポリマーを、高エネルギー線を照射した際に発生する酸の作用により不溶化するものとしては、上記特許文献１〜３にも使用されているような架橋剤が用いられ、多くの架橋剤が開発されてきている。他方、この架橋剤の機能をポリマーに持たせる試みも多く行われており、アルコキシメトキシ基が置換されたスチレン単位を導入する方法（特許文献４：特開平５−２３２７０２号公報）、アルコキシメチルアミノ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献５：特開平８−２０２０３７号公報）、エポキシ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献６：特開２００１−２２６４３０号公報）、酸脱離性基を有するスチレン系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献７：特開２００３−３３７４１４号公報）、酸脱離性ヒドロキシ基を有するアダマンチル系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献８：特開２００１−１５４３５７号公報）、酸脱離性ヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献９：米国特許第７，３００，７３９号明細書、特許文献１０：米国特許第７，３９３，６２４号明細書、特許文献１１：米国特許第７，５６３，５５８号明細書）等が提案されており、また、酸脱離性ヒドロキシ基を有する材料については、非特許文献１（Ｈ．  Ｉｔｏ，  ａｎｄ  Ｒ．  Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎ，  ＩＢＭ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｖｏｌ．  ３５，  Ｎｏ．  １Ｂ，  ３９７  （１９９２））、非特許文献２（Ｈ．  Ｉｔｏ，  Ｙ．  Ｍａｅｋａｗａ，  Ｒ．  Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ａ．  Ｍａｓｈ，  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ５３７，  Ｃｈａｐｅｒ  ５，  ｐｐ６４−８７  （１９９４））、非特許文献３（Ｍ．  Ｙｏｓｈｉｄａ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｍ．  Ｊ．  Ｆｒｅｃｈｅｔ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ３５  （１），  ５  （１９９４））等に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２７６９１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６４９３３号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開平５−２３２７０２号公報
【特許文献５】特開平８−２０２０３７号公報
【特許文献６】特開２００１−２２６４３０号公報
【特許文献７】特開２００３−３３７４１４号公報
【特許文献８】特開２００１−１５４３５７号公報
【特許文献９】米国特許第７，３００，７３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，３９３，６２４号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，５６３，５５８号明細書
【特許文献１２】特開２００８−１０２３８３号公報
【特許文献１３】特開２００８−３０４５９０号公報
【特許文献１４】特開２０１３−０１８３９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．  Ｉｔｏ，  ａｎｄ  Ｒ．  Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎ，  ＩＢＭ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｖｏｌ．  ３５，  Ｎｏ．  １Ｂ，  ３９７  （１９９２）
【非特許文献２】Ｈ．  Ｉｔｏ，  Ｙ．  Ｍａｅｋａｗａ，  Ｒ．  Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ａ．  Ｍａｓｈ，  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ５３７，  Ｃｈａｐｅｒ  ５，  ｐｐ６４−８７  （１９９４）
【非特許文献３】Ｍ．  Ｙｏｓｈｉｄａ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｍ．  Ｊ．  Ｆｒｅｃｈｅｔ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ３５  （１），  ５  （１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
より微細なパターンの描画が求められていくなか、解像性のみならず、ＬＥＲの少なさや、温度依存性の小ささも求められている。特許文献１４（特開２０１３−０１８３９１号公報）に記載のレジスト組成物で解像性は向上し、パターン密度依存性も克服されたが、更なる性能の向上は依然として求められている。レジスト感度を高感度化すると解像性が低下することは、化学増幅型レジスト組成物におけるトレードオフの一つであるため、レジスト組成物の感度を低下させることは解像性を向上させるための一つの方策と考えられる。しかし、感度を低下させることは、描画時の電流量が大きくなることを意味し、その際、パターン寸法のベーク温度依存性が大きくなる問題が新たに生じてきた。そのため、５０Ａ以上、特に２００Ａ以上の高電流量で描画した際にもベーク温度依存性が小さいレジスト組成物が求められている。また、高電流量描画により局所的に発生する熱により、露光部に存在する成分（例えば光酸発生剤から生じた酸や、塩基性化合物）が揮発し、未露光部へ付着するといういわゆるケミカルフレア現象により、パターンの解像性や寸法制御性に問題が生じることがあり、解決すべき課題となっている。
【０００９】
本発明の目的は、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、電子線のような高エネルギー線の照射で生じる熱に影響されず、温度依存性が小さい、ケミカルフレアに対しても安定なネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記で示した課題を解決すべく、高解像性を示す、上述の特許文献１４に提案された芳香環を持つ環状オレフィン単位と酸脱離性基単位を側鎖に持つポリマーを含有するレジスト組成物の改良のための試行錯誤を繰り返した。
【００１１】
上記の温度依存性の原因は大電流量による描画により、描画部に局所的に熱が発生し、クエンチャーが揮発してしまうことと推測された。そこで、比較的沸点の高いアミン化合物を用いると、上記温度依存性は低減されるが満足できるものではなく、ＬＥＲも大きくなってしまうことが見出された。ところが、カルボン酸塩化合物をクエンチャーとして用い、更にポリマー鎖に露光により酸を発生させる単位を導入することにより、温度依存性が少なく、かつ、解像性、ラフネスも満足できるレベルのパターンを得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記のレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、更に下記一般式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を含有する高分子化合物、
（Ｂ）下記一般式（３ａ）で表される塩
を含有するネガ型レジスト組成物。
【化１】
0006274144.tif 000002
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。なお、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｆは１〜３の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数である。ｍは０又は１を表す。）
【化２】
0006274144.tif 000003
（式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ’は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化３】
0006274144.tif 000004
（式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、窒素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよい。Ｍは置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを示す。）
〔２〕
上記（Ａ）の高分子化合物が、更に下記一般式（２）、（３）から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有する〔１〕に記載のネガ型レジスト組成物。
【化４】
0006274144.tif 000005
（式中、Ｂ、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合又はフッ素で置換されてもよく、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｒｆ1、Ｒｆ2は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ1はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｇは０〜３の整数、ｈは１又は２、ｒは０又は１、ｖは１又は２、ｔ、ｕは０〜２の整数を表し、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数、ｎ、ｐはそれぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｒが０である場合、ｐは１である。）
〔３〕
上記（Ａ）の高分子化合物が、更に下記一般式（４）、（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有する〔１〕又は〔２〕に記載のネガ型レジスト組成物。
【化５】
0006274144.tif 000006
（式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｉ、ｊは０〜３の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。）
〔４〕
更に、（Ｃ）上記一般式（１）の繰り返し単位を含み、高エネルギー線の照射により酸を発生させる部位を有する繰り返し単位を含まない高分子化合物を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
〔５〕
更に、高エネルギー線の照射により酸を発生させる化合物を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
〔７〕
被加工基板上に〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
〔８〕
上記高エネルギー線が、ＥＵＶ又は電子線である〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
上記被加工基板はフォトマスクブランクである〔７〕又は〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
上記フォトマスクブランクの最表面が、クロム系材料にて形成されたものである〔９〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のネガ型レジスト組成物は、微細加工技術、特に電子線リソグラフィー技術において、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さいパターンを与える。また、本発明のネガ型レジスト組成物は、パターン寸法の温度依存性が小さいため、特に大電流量を用いて電子線描画を行う際に、局所的に生じる熱によって設計と実際のパターン寸法に生じるズレが抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、更に下記一般式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を含有する高分子化合物、
（Ｂ）下記一般式（３ａ）で表される塩
を含有するネガ型レジスト組成物を提供する。なお、このレジスト組成物は架橋剤を含有しないことが好ましい。
【化６】
0006274144.tif 000007
上記式（１）中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。なお、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｆは１〜３の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数である。ｍは０又は１を表す。
【化７】
0006274144.tif 000008
上記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ’は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【化８】
0006274144.tif 000009
上記式（３ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、窒素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよい。Ｍは置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを示す。
【００１５】
上記式（１）で表される単位は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基（−ＣＲｘＲｙ−ＯＬ基）が脱離反応を起こし、そのもの自身によるアルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。
【００１６】
酸脱離性基を含有する側鎖は芳香環に置換するが、この場合置換数ｆは１〜３の整数である。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であるが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基を用いることが好ましい。
【００１７】
更に、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基であるが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｒｘ、Ｒｙの好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びその構造異性体、更にそれらにヒドロキシ基又はアルコキシ基が置換されたものが挙げられる。
【００１８】
上記式（１）に示す芳香環は主鎖に単結合で結ばれていてもよく、また、カルボニルオキシ基を介しても、更にリンカーであるＡを介して結合されていてもよい。ｓは０〜２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
【００１９】
Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子（エーテル結合）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましいアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等を挙げることができる。エーテル性酸素を含む場合には、式（１）中のｍが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｍが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい。
【００２０】
上記式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例を下記に例示する。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【化９】
0006274144.tif 000010
【００２１】
【化１０】
0006274144.tif 000011
【００２２】
【化１１】
0006274144.tif 000012
【００２３】
【化１２】
0006274144.tif 000013
【００２４】
本発明に用いられる高分子化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で表されるいずれか１つの繰り返し単位を更に含有する。
【化１３】
0006274144.tif 000014
上記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ’は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００２５】
上記式中、Ｌ’が−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｚ3で示される炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、具体的には以下のものを例示することができるが、これらに限定されない。
【化１４】
0006274144.tif 000015
（式中、破線は結合手を示す。）
【００２６】
上記式中、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよいが、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【化１５】
0006274144.tif 000016
（式中、Ｒ5は、上記Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21として例示した基と同じものを示す。）
【００２７】
上記式（ａ２）、（ａ３）中に示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１６】
0006274144.tif 000017
【００２８】
上記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に連結されることで酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、酸発生単位がポリマーに連結されていることにより、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するというケミカルフレア現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減などに効果的と考えられる。
【００２９】
本発明のネガ型レジスト組成物は、下記一般式（３ａ）で表される塩を含有する。
【化１７】
0006274144.tif 000018
【００３０】
上記式（３ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、窒素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよい。Ｍは置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを示す。
【００３１】
上記式（３ａ）で表される塩の添加量は、レジスト組成物に含有される式（１）の高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．０５〜１５質量部が好ましい。
上記式（３ａ）で表される塩は、露光により発生した酸と交換反応を起こすため、酸拡散制御剤として機能する。この塩はイオン性化合物であるため、熱によって揮発することがない。一方、酸拡散制御剤として常用されるアミン化合物は、ベーク時や描画時に生じる熱によって、揮発するおそれがある。本発明のネガ型レジスト組成物は、酸拡散制御剤としてイオン性化合物を用いているため、ベークや描画の際に発生する熱の影響を受けず、パターン寸法の温度依存性が少ない利点がある。
【００３２】
上記式（３ａ）で表される塩のアニオン構造として、具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されない。
【化１８】
0006274144.tif 000019
【００３３】
【化１９】
0006274144.tif 000020
【００３４】
また、式（３ａ）におけるカチオンとしては、上記［化１５］に記載の一般式で示されるものが挙げられ、その具体例としては上記［化１６］に記載のスルホニウムカチオンを例示し得る。
【００３５】
上記本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる高分子化合物は、高解像性を得るために、上記式（１）の繰り返し単位に含まれる酸脱離性基の脱離に伴う不溶化反応を有利に進めるため、適度なポリマーの熱振動を許容する単位である下記一般式（２）及び／又は（３）で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。更には、後述する一般式（４）又は（５）で示される繰り返し単位を含有することもできる。
【００３６】
【化２０】
0006274144.tif 000021
【００３７】
上記式（２）中、Ｒ1は上記式（１）の定義と同じであり、Ｒ3及びｂは上記式（１）のＲ2及びａの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。また、リンカーであるＢは上記式（１）のＡの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。
【００３８】
上記式（２）中、芳香環に置換する水酸基の数ｇは０〜３の整数であるが、後述するようにレジストポリマーには水性アルカリ現像液に対する溶解性と基板密着性を得るために、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位又は上記式（３）の繰り返し単位が必ず含まれることが好ましい。また、上記式（１）の繰り返し単位に含まれる酸脱離性基の脱離に伴う不溶化反応に対して高い活性を確保することで高解像性を得るためには、式（２）中のｇが１以上であるものが含まれることが好ましく、より好ましくは式（２）中のｇが１以上のものが５０モル％以上含まれるものである。また、ｇが０のものは、溶解速度の調整と、ポリマーの熱振動の許容性の調整に用いることができるが、設計によっては含まれなくてもよい。
【００３９】
また、上記式（１）と同様、繰り返し単位に含まれる芳香環は、主鎖に単結合で結ばれていてもよく、また、カルボニルオキシ基を介しても、更にリンカーであるＢを介して結合されていてもよい。ｔは０〜２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
【００４０】
上記式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｇが１以上であり、ｎが０かつＢが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができ、より好ましくは下記一般式（６）で表される３−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシスチレン等である。
【化２１】
0006274144.tif 000022
（式中、Ｒ1は上記式（１）の定義と同じであり、ｋは１〜３である。）
【００４１】
また、ｎが１である場合、つまりリンカーＢとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つ上記式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｇが１以上であるものの好ましい具体例を以下に示す。
【化２２】
0006274144.tif 000023
【００４３】
上記式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｇが０であるものとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びそれらの芳香環に上述のようにハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基が置換した繰り返し単位を挙げることができる。また、ｇが０であり、（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つものとしては、上記ｇが１以上である場合の好ましい構造に対し、ヒドロキシ基がないもの、ヒドロキシ基の水素原子がアシル基あるいはアルキル基が置換されたものが挙げられる。
【００４４】
上記式（３）中、Ｒ1は上記式（１）の定義と同じであり、Ｒ4及びｃは上記式（１）のＲ2及びａの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。また、リンカーであるＣは上記式（１）のＡの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。
【００４５】
上記式（３）中、Ｄは単結合又はフッ素で置換されてもよく、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示す。また、Ｒｆ1、Ｒｆ2は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ1はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｒが１の場合はポリマー主鎖と隣接位炭素がフッ素置換された炭素に結合したヒドロキシ基との間に芳香環が入る場合であり、Ｄの置換数は１又は２であり、ここでＤが単結合でない場合、Ｄは隣接位炭素がフッ素置換されたヒドロキシ基を１又は２個持つ。
また、ｒが０である場合にはｐは１、Ｃは単結合であり、Ｄはポリマー主鎖にカルボニルオキシ基を介して結合する。この場合も、Ｄは隣接位炭素がフッ素置換された炭素に結合したヒドロキシ基を１又は２個持つ。
【００４６】
上記式（３）で示される繰り返し単位の好ましい例としては、下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化２３】
0006274144.tif 000024
【００４７】
【化２４】
0006274144.tif 000025
【００４８】
下記一般式（４）又は（５）で示される繰り返し単位は、芳香環を含有する環状オレフィンに由来する。
【化２５】
0006274144.tif 000026
【００４９】
上記式（１）の繰り返し単位と、上記式（２）及び（３）より選ばれる１種以上の繰り返し単位と、上記式（４）及び（５）より選ばれる１種以上の繰り返し単位を同時に含むポリマーを用いたレジスト組成物より得たレジスト膜は、電子線又はＥＵＶによってアイソパターンとアイソスペースパターンの両者を含むパターン露光を行った場合においても、照射されたパターンと形成されるパターンの寸法のパターン依存性を強く抑制することができ、かつ、高い解像性と両立することができる。
【００５０】
上記式（４）及び（５）のＲ5とｄ及びＲ6とｅ定義は、上記式（１）のＲ2及びａの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。
【００５１】
ポリマーを構成する他の繰り返し単位との関係からポリマーのアルカリ溶解性を上げるためにｉ及びｊが１以上のものを使用する場合、下記誘導体は入手容易であり、目的の効果を好ましく達成することができる。
【化２６】
0006274144.tif 000027
【００５２】
この場合、本発明のポリマーを構成する全繰り返し単位において、上記式（１）以外の繰り返し単位のうち少なくとも１つはフェノール性水酸基単位及び／又はフルオロアルコール基単位を有し、式（１）以外の繰り返し単位（式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（２）、（３）、（４）、（５））の合計は２５〜９５モル％、好ましくは４０〜９０モル％である。
【００５３】
本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる上記ポリマーは、水性アルカリ現像液によって溶解可能であるものであり、上記式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位、上記式（３）の繰り返し単位、上記式（４）中ｉ≧１である繰り返し単位、及び上記式（５）中ｊ≧１である繰り返し単位からなるグループは、アルカリ溶解性と基板密着性を与える繰り返し単位のグループである。このため、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する、このグループに属する繰り返し単位の合計は２５〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０モル％である。なお、上記式（４）中ｉ≧１である繰り返し単位、及び上記式（５）中ｊ≧１である繰り返し単位の合計が、このグループの繰り返し単位のうちの半分以上を占める場合には、このグループの合計の下限は４０モル％であることが好ましい。また、上記式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位と上記式（３）の繰り返し単位の合計が、ポリマー全体を構成する全繰り返し単位に対して２０モル％以上である場合には、このグループ全体の上限は８０モル％以下であることが好ましい。このグループの繰り返し単位の量が上記下限より低い場合には、現像時にスカムの発生が起き易く、また、レジストパターン間にブリッジが発生し易くなる。なお、特に、上記式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位が５０〜７０モル％含まれる場合には、高解像性を得易くなる。
【００５４】
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、酸の作用により脱離反応を起こす上記式（１）の繰り返し単位に含まれる水酸基によるネガ化によるものであるが、この効果を得るためには、上記式（１）の繰り返し単位は、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して５〜７５モル％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％である。上記式（１）の繰り返し単位が５モル％より低い場合、上記式（１）の繰り返し単位の酸による反応でのアルカリ溶解性変化が十分でなくなり、本発明の効果を得にくくなる場合がある。
【００５５】
また、ポリマーの適度な熱振動の許容性を得るためには、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する上記式（４）と上記式（５）の合計の含有量は、３〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００５６】
また、上記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の露光により酸を発生させる繰り返し単位は０．５〜２０モル％含まれていることが好ましく、１〜１０モル％含まれていることがより好ましい。上記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の繰り返し単位が２０モル％より多い場合、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が低下し、欠陥が発生する怖れがある。
【００５７】
その他の含まれていてもよい繰り返し単位の例としては、下記一般式（１３）〜（１５）
0006274144.tif 000028
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｙは酸素原子又はメチレン基を表し、Ｚは水素原子又は水酸基を表し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｗは０〜３の整数を表す。）
で示される単位を挙げることができる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
【００５８】
即ち、（Ａ）成分の高分子化合物は、式（１）で示される繰り返し単位を５〜７５モル％、好ましくは１０〜６０モル％、式（ａ１）〜（ａ３）で示される繰り返し単位を０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を５〜９４．５モル％、好ましくは１５〜８６モル％、式（４）及び（５）で示される繰り返し単位を０〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％、その他の繰り返し単位を０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％含有することが望ましい。
【００５９】
本発明のネガ型レジスト組成物には、更に、
（Ｃ）上記式（１）の繰り返し単位を含み、高エネルギー線の照射により酸を発生させる部位を有する繰り返し単位を含まない高分子化合物
を含有することができる。このような高分子化合物として、例えば、上記式（１）の繰り返し単位と、上記式（２）及び（３）より選ばれる１種以上の繰り返し単位と、上記式（４）及び（５）より選ばれる１種以上の繰り返し単位を同時に含むポリマーからなる高分子化合物を挙げることができる。
【００６０】
即ち、（Ｃ）成分の高分子化合物は、式（１）で示される繰り返し単位を５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を２５〜９５モル％、好ましくは４０〜８０モル％、式（４）及び（５）で示される繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、その他の繰り返し単位を０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％含有することが望ましい。
【００６１】
このような高分子化合物を、上記（Ａ）の高分子化合物と併用することで、レジスト溶剤に対する溶解性や、現像液に対する溶解性の調整を行うことができる。また、解像性の向上が図られることもある。なお、（Ｃ）成分の高分子化合物の配合量は、（Ａ）成分の高分子化合物１００質量部に対し、０〜５，０００質量部、好ましくは０〜２，０００質量部、より好ましくは０〜１，０００質量部である。
【００６２】
上記ベースポリマーは、上述の通り、異なる高分子化合物を混合して用いることもできるが、混合しない場合には、それぞれの上記機能を持つ繰り返し単位を決定した後、それぞれの繰り返し単位の構成比を、レジスト膜とした際に好ましい解像性を与えるよう設計される。
【００６３】
本発明のネガ型レジスト組成物に用いる上記（Ａ）、（Ｃ）の繰り返し単位を含有する高分子化合物は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合である。これらの方法については特許文献３等を参考にすることができる。
【００６４】
上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の高分子化合物の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化する。一方、上記分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示し、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、上記分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
【００６５】
更に、本発明に用いる（Ａ）、（Ｃ）成分の高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、特に１．０〜２．５と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがある。
【００６６】
本発明のネガ型レジスト組成物は、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレアや、帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なネガ化を抑制する目的で、更に下記一般式（８）で表される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）で表されるいずれか１つ以上の繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｄ）を含んでもよい。また本材料を含有することで未露光部領域のアルカリ現像液に対するレジスト膜の溶解速度が大きくなる特性を有するため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
【化２７】
0006274144.tif 000029
（式中、Ｒ50は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ51は水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表す。Ｒ52はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表す。Ｒ53はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ53a及びＲ53bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ54はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ54が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。αは１〜３の整数である。βは０≦β≦５＋２γ−αを満足する整数である。γは０又は１である。δは１〜３の整数である。Ｘ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表し、Ｅは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（δ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
【００６７】
上記１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよい。
【００６８】
上記式（８）中、−ＯＲ51は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ52としては、水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。
【００６９】
上記式（８）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【化２８】
0006274144.tif 000030
（式中、Ｒ50は上記と同じである。）
【００７０】
0006274144.tif 000031
（式中、Ｒ50は上記と同じである。）
【００７１】
上記式（８）で表される繰り返し単位において、Ｘ1は、単結合よりも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であることが好ましい。更に、Ｒ50が水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｘ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、Ｒ1がメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
【００７２】
上記少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位は、下記式（９）〜（１２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化２９】
0006274144.tif 000032
（式中、Ｒ53はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ53a及びＲ53bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ54はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ54が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。δは１〜３の整数である。Ｅは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（δ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
【００７３】
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。
【００７４】
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基が挙げられる。
【００７５】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（δ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をδ個除いた基が挙げられる
【００７６】
上記式（９）〜（１２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【化３０】
0006274144.tif 000033
（式中、Ｒ53は上記と同じである。）
【００７７】
【化３１】
0006274144.tif 000034
（式中、Ｒ53は上記と同じである。）
【００７８】
なお、上記（８）の繰り返し単位は、全繰り返し単位中、５〜８０モル％、好ましくは１５〜７０モル％含有する。上記式（９）〜（１２）で表される繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ｄ）高分子化合物の全繰り返し単位中、２０〜９５モル％、好ましくは３０〜８５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
【００７９】
高分子化合物（Ｄ）は、前述した繰り返し単位以外のその他の単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。高分子化合物（Ｄ）がその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
【００８０】
高分子化合物（Ｄ）は、公知の方法によって、それぞれの単量体に必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【００８１】
高分子化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが２，０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００８２】
更に、高分子化合物（Ｄ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．２であることが好ましく、１．０〜１．７であることがより好ましい。
【００８３】
高分子化合物（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分の高分子化合物（ベース樹脂）１００質量部に対して０〜３０質量部で、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。
【００８４】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、基本的には架橋剤を添加することはないが、性能の微調整を行いたい場合には、ポリマー１００質量部に対して０．５〜５質量部程度添加することもできる。化学増幅ネガ型レジスト組成物用の架橋剤はすでに多数のものが公知であり、特許文献１〜３にも例示されている。
【００８５】
別途添加される好ましい架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が例示される。架橋剤は単独で用いて、複数種類を混合して用いてもよい。
【００８６】
本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる高分子化合物には、露光により酸を発生させる部位が含有されているため、レジスト組成物に酸発生剤を必ずしも添加する必要はないが、感度や解像性を調整する目的で、酸発生剤を添加することもできる。配合する場合、好ましい添加量としては、ポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部の割合で使用できる。酸発生剤は、調整を行いたい物性に応じて適宜公知の酸発生剤より選択される。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８７】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
上記酸発生剤の具体例の中でも、アリールスルホネート型の光酸発生剤が、酸脱離性基が脱離反応を起こし、そのもの自身によるアルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発するのに適度な強度の酸を発生させるために、好ましい。また、発生酸を本発明のレジスト組成物に含有されるオニウム塩と組み合わせて交換反応を起こすことによりＬＥＲを改善するという効果を奏するために、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは−３．０〜１．５の範囲にあることが好ましく、−１．０〜１．５の範囲にあることがより好ましい。
【００８８】
このような酸発生剤としては、下記に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物を好適に用いることができ、対をなすカチオンとしては、上記［化１６］に記載のスルホニウムカチオンを有する化合物を好適に使用することができる。
【化３２】
0006274144.tif 000035
【００８９】
【化３３】
0006274144.tif 000036
【００９０】
【化３４】
0006274144.tif 000037
【００９１】
【化３５】
0006274144.tif 000038
【００９２】
【化３６】
0006274144.tif 000039
【００９３】
【化３７】
0006274144.tif 000040
【００９４】
酸拡散制御剤は、感度調整と高解像性を得るために、事実上必須構成成分である。本発明のネガ型レジスト組成物は酸拡散制御剤として上記式（３ａ）で表されるカルボン酸塩を含有するが、その他の塩基性化合物を添加することも可能である。配合する場合、その添加量は、上記ポリマー１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．０５〜１０質量部が好ましい。また、用いることができる塩基性化合物は多数が知られており（特許文献１〜５のいずれにも開示がある）、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献２や特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］や、特許第３７９０６４９号公報に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン−Ｎ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００９５】
本発明のネガ型レジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜５にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。また、特開２００８−３０４５９０号公報（特許文献１３）に開示されているようなフッ素を含有するポリマーを添加することもできる。
【００９６】
なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【００９７】
本発明のネガ型レジスト組成物の調製に使用される有機溶剤としては、高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９８】
有機溶剤の使用量は、全高分子化合物１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜３００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
【００９９】
更に、本発明のネガ型レジスト組成物には、適宜、公知の溶解阻害剤などを加えることもできる。
【０１００】
本発明のネガ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（表層の材料がＳｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等であるシリコンウエハー等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１０１】
被加工基板がフォトマスクブランクである場合、マスク回路製造用の基板（表層の材料がＣｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等である石英基板等）に膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるようにネガ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で、８０〜１３０℃、４〜２０分間、好ましくは９０〜１１０℃、８〜１２分間プリベークを行う。次いで上記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光を行う。フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常電子線露光によってパターン露光が行われる。露光量は１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。次いでホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１０２】
なお、本発明のネガ型レジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持つため厳しいエッチング条件にも耐えることができ、かつＬＥＲが小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難くパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用が特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、特にはフォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１０３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１０４】
［合成例１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、３，０００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキシスチレンの５０．０質量％ＰＧＭＥＡ溶液８９０ｇ、アセナフチレン４７．７ｇ、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン１６９．６ｇ、トリフェニルスルホニウム−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート８７．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）９６．１ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン３６０ｇとＰＧＭＥＡ２２０ｇを加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５，０００ｍＬ重合用フラスコに、γ−ブチロラクトンを５８０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を２２．５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトン２，２５０ｇに溶解した。このアセトン溶液を２２．５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトン２，２５０ｇに溶解し、このアセトン溶液を２２．５ｋｇの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色重合体を７００ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【化３８】
0006274144.tif 000041
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
これをポリマー１とした。
【０１０５】
［合成例２］ポリマー２〜１４及び比較用ポリマー１，２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例１と同じ手順により、表１に示したポリマー２〜１４及び比較用ポリマー１，２を合成した。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を下記表２〜５に示す。
【０１０６】
【表１】
0006274144.tif 000042
【０１０７】
【表２】
0006274144.tif 000043
【０１０８】
【表３】
0006274144.tif 000044
【０１０９】
【表４】
0006274144.tif 000045
【０１１０】
【表５】
0006274144.tif 000046
【０１１１】
［合成例３］ポリマー１５の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−アセトキシスチレン３９．２６ｇ、アセナフチレン６．１４ｇ、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン１９．６ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）７．４３ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを９０ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを６０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン１２６ｇとメタノール４２ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１６．３ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３００ｇの酢酸エチルと水８０ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸８．２ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水８０ｇ及びピリジン１０．９ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、更に得られた有機層に水８０ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。分液後の有機層を濃縮後、アセトン１４０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水２，５００ｇに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引濾過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１５０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４５．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【化３９】
0006274144.tif 000047
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
これをポリマー１５とした。
【０１１２】
［合成例４］ポリマー１６の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーにヒドロキノンモノメタクリレート６７．５ｇ、アセナフチレン８．８７ｇ、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン２３．６ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）１０．７ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを１２０ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを６０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を２，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン４００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を濾過、乾燥を行い、白色重合体を４５．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【化４０】
0006274144.tif 000048
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
これをポリマー１６とした。
【０１１３】
［合成例５］ポリマー１７〜２４及び比較用ポリマー３，４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、Ａ−１単位を含有するポリマーの場合は、ポリマー合成例１５と同じ手順により、Ａ−２単位を含有するポリマーの場合は、ポリマー合成例１６と同じ手順により、表６に示したポリマー１７〜２４及び比較用ポリマー３，４の合成を合成した。なお、下記表６において、導入比はモル比を示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造は上記表２〜５に示されている。
【０１１４】
【表６】
0006274144.tif 000049
【０１１５】
［実施例、比較例］
ネガ型レジスト組成物の調製
上記で合成したポリマー（ポリマー１〜２４、比較用ポリマー１〜４）、酸発生剤（ＰＡＧ−１〜３）、塩基性化合物（Ｑ−１〜４、比較Ｑ−１，２）、一部組成物には添加剤として架橋剤ＴＭＧＵ（テトラメトキシメチルグリコールウリル）、又はフッ素含有ポリマーＦＰ−１を表７〜９に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。なお、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を固形分量に対して０．０７５質量部添加した。
【０１１６】
フッ素含有ポリマーＦＰ−１の構造を下記に示す。
【化４１】
0006274144.tif 000050
【０１１７】
表７〜９中の溶剤の、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＥＬは乳酸エチル、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを表す。
また、使用した酸発生剤、塩基性化合物の構造を表１０，１１にそれぞれ示す。
【０１１８】
【表７】
0006274144.tif 000051
【０１１９】
【表８】
0006274144.tif 000052
【０１２０】
【表９】
0006274144.tif 000053
【０１２１】
【表１０】
0006274144.tif 000054
【０１２２】
【表１１】
0006274144.tif 000055
【０１２３】
電子ビーム描画評価
（１）解像性評価
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例１〜４１、比較例１〜１４）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１２４】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１３０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１２５】
作製したパターン付きブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とした。また、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。ＥＢ描画における本発明のネガ型レジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表１２，１３に示す。
なお、下記の結果において、ＬＳ（ラインアンドスペース）は、ラインとスペースが１：１の間隔で並んだパターンの解像度であり、ＩＬ（アイソレーテッドライン）は、孤立した１本のラインパターンの解像度であり、ＩＳ（アイソレーテッドスペース）は、孤立した１本のスペースパターンの解像度である。
【０１２６】
【表１２】
0006274144.tif 000056
【０１２７】
【表１３】
0006274144.tif 000057
【０１２８】
（２）プリベーク温度依存性評価
上記（１）解像性評価における、スピンコーティング後のベーク温度（プリベーク温度）を１１０℃から１００℃に変更した以外は同様の手順で露光、現像を行い、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を解像する露光量（μＣ／ｃｍ2）を求めた。この時の露光量をＥ100とした。次に、上記（１）解像性評価における、スピンコーティング後のベーク温度を１１０℃から１２０℃に変更し、露光量を上記Ｅ100とした以外は同様の手順で露光、現像を行い、設計線幅４００ｎｍのパターンにおける実寸法を計測した。これをＷ120とし、以下の式によりプリベーク温度依存性を求めた。この値はプリベーク温度の変化に伴いパターン線幅がどれくらい変動するかを示す値であり、値が小さいほど、プリベーク温度依存性が小さいことを示す。
プリベーク温度依存性＝（Ｗ120−４００）／２０
結果を表１４に示す。
【０１２９】
【表１４】
0006274144.tif 000058
【０１３０】
（３）ＰＥＢ温度依存性評価
上記（１）解像性評価における最適露光量をＥ130とする。上記（１）解像性評価における、ＰＥＢ温度を１３０℃から１５０℃に変更し、露光量を上記Ｅ130とした以外は同様の手順で露光、現像を行い、設計線幅４００ｎｍのパターンにおける実寸法を計測した。これをＷ150とし、以下の式によりＰＥＢ温度依存性を求めた。この値はＰＥＢ温度の変化に伴いパターン線幅がどれくらい変動するかを示す値であり、値が小さいほど、ＰＥＢ温度依存性が小さいことを示す。
ＰＥＢ温度依存性＝（Ｗ150−４００）／２０
結果を表１５に示す。
【０１３１】
【表１５】
0006274144.tif 000059
【０１３２】
（４）ケミカルフレア耐性評価
上記（１）解像性評価と同様の条件でレジスト膜を作製し、１ｃｍ四方のネガパターンの中心に１μｍ四方のスペースパターンが形成されるような設計で露光し、現像を行った。１μｍ四方のスペースパターンが形成できた場合を○、形成できなかった場合を×とした。
結果を表１６に示す。
【０１３３】
【表１６】
0006274144.tif 000060
【０１３４】
（５）ＰＣＤ：Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ（ポストコーティングディレイ）評価
レジスト膜を成膜直後に、４００ｎｍのラインアンドスペースパターンを解像する露光量と同じ露光量で、レジスト膜を成膜した後２週間経過してから、露光を行った場合の、線幅の差を測定し、１ヶ月当たりの線幅変動量をＰＣＤとして表した。この値が小さいほど、レジスト膜成膜後の保存安定性に優れる。
結果を表１７に示す。
【０１３５】
【表１７】
0006274144.tif 000061
【０１３６】
上記表１２〜１７の結果を説明する。本発明のレジスト組成物は、いずれも解像性、ラインエッジラフネスの値は良好な結果を示した。これに対して、比較例１〜６の架橋剤含有レジスト組成物や比較例１３，１４の酸発生単位がポリマーに含有されていないポリマーを用いたレジスト組成物は解像性が劣る結果となった。
また、比較例７，９，１１の塩基性化合物としてアミン化合物を用いたレジスト組成物の場合、解像性、ラフネスの値が若干劣ることに加え、温度依存性が高いこと、ケミカルフレア耐性が低いこと、レジスト膜の成膜後の安定性に劣ることがわかる。
温度依存性が高くなるという結果は、ベーク温度が高くなると塩基性化合物が揮発してしまうため、同露光量でも線幅が太くなってしまうことが原因と考えられる。
成膜後の安定性についても、保存中に塩基性化合物が徐々に揮発していくことが原因と考えられる。
ケミカルフレア耐性が低い結果は、描画部で発生した酸が、描画部に存在するアミン化合物によってトラップされずに揮発した後、未露光部に再付着したため、望まないネガ化が進行してしまい、スペースパターンが形成されなかったと考えられる。塩基性化合物としてカルボン酸塩を用いた本発明のネガ型レジスト組成物の場合は、描画部から塩基性化合物が揮発することはないため、パターンの温度依存性は少なく、ケミカルフレア耐性評価においても良好な結果を示した。
上記温度依存性、保存安定性、ケミカルフレア耐性の改善には、比較例８，１０，１２のような沸点の高い塩基性化合物を用いることで解決するアプローチも考えられたが、この場合はラフネスの大きいパターンが形成される結果となった。
【０１３７】
（６）上層に帯電防止膜が形成されたレジスト膜のＥＢ露光評価（参考例１〜６）
５０Ａ、特に２００Ａ以上といった大電流量でレジスト膜を描画すると、レジスト膜の帯電による静電反発で電子ビームの軌道が曲げられ、位置精度よくパターン描画ができない問題が生じることがある。この問題を解決するために、レジスト膜の上層に帯電防止膜を形成し、パターン描画を行った。
【０１３８】
上記（１）解像性評価における条件でレジスト膜を形成した後、導電性高分子組成物を滴下し、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で、９０℃で６００秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を得た。なお、導電性高分子組成物としては、Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ８５２２  ８５２２０Ｏ−１に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を用いた。この、帯電防止膜がレジスト層上に形成されたフォトマスクブランクを用いて、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１３０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１３９】
＜最適露光量、限界解像性＞
（１）解像性評価と同様の手法で評価した。
＜表面抵抗率＞
得られた帯電防止膜、レジスト膜の表面抵抗値を、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学（株）製）を用いて測定した。
＜感度変化率＞
参考例１〜６の感度をそれぞれ、実施例１，２１，２２，３９，４０及び４１の感度と比較し、偏差（％）として算出した。
＜パターン形状＞
パターン部の割断を行い、ＳＥＭ画像を目視にて判定した。
＜ＰＣＤ：Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ（ポストコーティングディレイ）＞
帯電防止膜を成膜直後に、４００ｎｍのラインアンドスペースパターンを解像する露光量と同じ露光量で、帯電防止膜を成膜した後２週間経過してから、露光を行った場合の、線幅の差を測定し、１日当たりの線幅変動量をＰＣＤとして表した。
以上の結果を表１８に示す。
【０１４０】
【表１８】
0006274144.tif 000062
【０１４１】
フッ素原子含有樹脂を含まないレジスト組成物を用いた参考例１〜３においては、帯電防止膜組成物に含有される酸成分がレジスト膜に浸透することによって感度が大きく変動し、パターン形状も逆テーパー状になり、更にＰＣＤの値も大きかった。一方、フッ素原子含有樹脂を含むレジスト組成物を用いた参考例４〜６においては、感度変化は少なく、パターン形状も矩形性を保った。ＰＣＤの値も良好であった。表面抵抗率は参考例１〜６において大差はなく、いずれも描画位置精度よくパターンを描画することができた。
以上の結果より、帯電防止膜をレジスト膜上に成膜して描画を行う場合にはフッ素原子含有樹脂を含むレジスト組成物を用いることが好ましい。
【０１４２】
以上説明したことから明らかなように、本発明のネガ型レジスト組成物を用いれば、高解像かつ、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。また、パターン寸法の温度依存性が少ない長所もあるため、これを用いたパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工における高電流量によるフォトリソグラフィーに有用である。
【０１４３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。