(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板であって、
前記樹脂被膜層が、エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％以上９６ｍｏｌ％以下のポリエステル樹脂を主成分とし、且つ、容器成形後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層の樹脂の融点（ＴｍＡ）と容器成形後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の樹脂の融点（ＴｍＢ）とが以下に示す数式（１）を満足し、
成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の少なくとも１．０μｍ以上の最表面層に融点が１１０℃以上２３０℃以下の滑剤成分が０．０５ＰＨＲ以上１．０ＰＨＲ以下含有され、前記滑剤成分がポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスであり、
前記金属板に被覆された後の段階で、成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層のポリエステル樹脂のガラス転移点前後における比熱差が０．２５Ｊ／（ｇ・℃）以上０．４０Ｊ／（ｇ・℃）以下の範囲内にあり、
前記金属板に被覆された後にさらに２００℃で２分間加熱した後、容器の外面側に位置する樹脂被膜層の水接触角が８０度以上１００度以下の範囲内にある
ことを特徴とする容器用樹脂被膜金属板。
【数１】
0006380280.tif 000007
【請求項２】
成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層が樹脂被膜層全体として３０ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有していることを特徴とする請求項１に記載の容器用樹脂被膜金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属容器は２ピース缶と３ピース缶とに大別される。２ピース缶とは、缶底と一体になった缶体と蓋体との２つの部分によって構成される金属容器である。３ピース缶とは、缶胴、上蓋、及び底蓋の３つの部分によって構成される金属容器である。２ピース缶の缶体は、シーム部（溶接部）を有さないために外観が美麗である反面、一般に高い加工度が要求される。これに対して、３ピース缶の缶胴は、シーム部を有するために２ピース缶の缶体と比較すると外観が劣るが、一般に高い加工度は要求されない。このため、小容量で価格が高い金属容器に対しては２ピース缶が使用され、大容量で価格が安い金属容器に対しては３ピース缶が使用される傾向がある。
【０００３】
ところで、２ピース缶の中でも、絞りの加工度が高く、缶の高さ方向の延伸度が大きい２ピース缶、すなわち加工度が高い２ピース缶の缶体用の金属素材としては、高価で板厚の厚いアルミニウム等の軟質金属材料が用いられ、安価で板厚の薄いぶりきやティンフリースチール等の鋼板の適用例は多くない。その理由は、鋼板に対しては絞り加工法やＤＩ（Draw & Ironing）加工法等の加工度が高い成形加工法を適用することが困難であるのに対して、軟質金属材料に対しては加工度が高いインパクト成形法を適用できるためである。なお、加工度が高い２ピース缶としては、エアゾール缶や食缶を例示することができる（特許文献１，２参照）。
【０００４】
一方、加工度が低い２ピース缶については、金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板を素材として、絞り加工法やＤＩ加工法によって缶体を製造する技術が提案されている（特許文献３〜５参照）。また、印刷処理等の缶体の意匠性を高めるための処理が可能なように、成形加工後に金属容器の外面側に位置する樹脂被膜層に白色顔料を添加する技術も提案されている（特許文献６，７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０４５５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−１８４２６２号公報
【特許文献３】特公平７−１０６３９４号公報
【特許文献４】特許第２５２６７２５号公報
【特許文献５】特開２００４−１４８３２４号公報
【特許文献６】特開平８−１６９０９８号公報
【特許文献７】特開２００４−１３０５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、省資源及び材料コストの低減の観点から、素材板厚の薄肉化が進行している。薄肉化した素材で同一形状の缶体を得るためには、加工度を高くする必要がある。しかしながら、加工度を高くした場合、容器用樹脂被膜金属板の缶体外面側に位置する樹脂被膜層に破断又は削れが発生し、加工が不可能になる可能性がある。このため、容器用樹脂被膜金属板を用いて加工度が高い２ピース缶の缶体を製造するためには、加工によって缶体外面側の樹脂被膜層の破断又は削れを防ぐ必要がある。また、缶体外面側の樹脂被膜層には意匠性を高めるために各種の印刷が施されるが、単純に缶体外面側の樹脂被膜層に滑剤を適用すると印刷インクとの密着性が阻害され、印刷インクの剥れが生じ、意匠性が悪化する。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、加工度が高い加工によっても缶体外面側の樹脂被膜層に破断又は削れが発生せず、さらに印刷性に優れる容器用樹脂被膜金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、高加工度の成形によって缶体外面側の樹脂被膜層に破断又は削れが発生することを抑制するためには、樹脂被膜層を金属板に被覆させた際、樹脂被膜層の破断強度と破断伸びとをバランスさせる必要があるのと同時に、特定の滑剤成分を樹脂被膜層に含有させる必要があることを知見した。さらに、本発明の発明者らは、印刷時の印刷インクの剥れを抑制するために、熱処理後の樹脂被膜層の濡れ性を制御する必要があることを知見した。そして、本発明の発明者らは、これらの知見に基づきさらに研究を重ねた結果、樹脂被膜層の非晶質部の構造の制御と滑剤成分の添加とによって、樹脂被膜層の加工性を向上させて高加工度の成形を可能にし、さらに、印刷性を向上させるという技術思想を想到するに至った。
【０００９】
本発明に係る容器用樹脂被膜金属板は、金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板であって、前記樹脂被膜層が、エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％以上９６ｍｏｌ％以下のポリエステル樹脂を主成分とし、且つ、容器成形後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層の樹脂の融点（ＴｍＡ）と容器成形後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の樹脂の融点（ＴｍＢ）とが以下に示す数式（１）を満足し、成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の少なくとも１．０μｍ以上の最表面層に融点が１１０℃以上２３０℃以下の滑剤成分が０．０５ＰＨＲ以上１．０ＰＨＲ以下含有され、前記金属板に被覆された後の段階で、成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層のポリエステル樹脂のガラス転移点前後における比熱差が０．２５Ｊ／（ｇ・℃）以上０．４０Ｊ／（ｇ・℃）以下の範囲内にあり、前記金属板に被覆された後にさらに２００℃で２分間加熱した後、容器の外面側に位置する樹脂被膜層の水接触角が８０度以上１００度以下の範囲内にあることを特徴とする。
【数１】
0006380280.tif 000002
【００１０】
本発明に係る容器用樹脂被膜金属板は、上記発明において、前記滑剤成分がポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスであることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る容器用樹脂被膜金属板は、上記発明において、成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層が樹脂被膜層全体として３０ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加工度が高い加工によっても缶体外面側の樹脂被膜層に破断又は削れが発生せず、さらに印刷性に優れる容器用樹脂被膜金属板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示す容器用樹脂被膜金属板の変形例の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板の構成を示す断面図である。図２は、図１に示す容器用樹脂被膜金属板の変形例の構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板１は、金属板２と、金属板２の表面側に形成された樹脂被膜層３と、金属板２の裏面側に形成された樹脂被膜層４と、を備えている。樹脂被膜層３及び樹脂被膜層４はそれぞれ、成形加工後に金属容器の外面側及び内面側に位置する。
【００１６】
金属板２は、ぶりきやティンフリースチール等の鋼板によって形成されている。ぶりきとしては、めっき量が０．５〜１５ｇ／ｍ２の範囲内にあるものを用いるとよい。ティンフリースチールは、付着量が５０〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲内にある金属クロム層と、金属クロム層換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲内にあるクロム酸化物層と、を表面に有するとよい。鋼板の種類は、目的の形状に成形できるものであれば特に問わないが、以下に示すような成分や製法のものが望ましい。
【００１７】
（１）Ｃ（カーボン）量が０．０１〜０．１０％程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、箱焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
（２）Ｃ量が０．０１〜０．１０％程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
（３）Ｃ量が０．０１〜０．１０％程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍及び過時効処理したもの。
（４）Ｃ量が０．０１〜０．１０％程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、箱焼鈍又は連続焼鈍で再結晶焼鈍した後、２次冷間圧延（ＤＲ（Double Reduced）圧延）したもの。
（５）Ｃ量が概ね０．００３％以下程度の極低炭素鋼にＮｂ、Ｔｉ等の固溶したＣを固定する元素を添加したＩＦ（Interstitial Free）鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
【００１８】
鋼板の機械的特性は、目的の形状に成形できるものであれば特に限定されないが、加工性を損なわず、且つ、十分な缶体強度を保つために、降伏強度ＹＰが２２０ＭＰａ以上５８０ＭＰａ以下程度の範囲内にあるものを用いることが望ましい。また、塑性異方性の指標であるランクフォード（ｒ値）については、０．８以上であるものが望ましく、ｒ値の面内異方性Δｒについては、その絶対値が０．７以下であるものが望ましい。鋼板の板厚は、目的の缶の形状や必要となる缶体強度から適宜設定できる。鋼板自体及び缶体のコスト上昇を抑制する観点から、板厚が概ね０．１５〜０．４ｍｍ程度の範囲内にあるものを用いることが望ましい。
【００１９】
なお、上記の特性を達成するための鋼の成分は特に限定されるものではないが、例えばＳｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ａｌ，Ｎ等の成分を含有すればよく、Ｓｉの含有量は０．００１〜０．１％の範囲内、Ｍｎの含有量は０．０１〜０．６％の範囲内、Ｐの含有量は０．００２〜０．０５％の範囲内、Ｓの含有量は０．００２〜０．０５％の範囲内、Ａｌの含有量は０．００５〜０．１００％の範囲内、Ｎの含有量は０．０００５〜０．０２０％の範囲内にあることが好ましい。また、Ｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ等の他の成分を含有してもよいが、耐食性等を確保する観点から、これら他の成分の含有量は総量で０．０２％以下とすることが望ましい。
【００２０】
樹脂被膜層３，４は、エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９２ｍｏｌ％以上の樹脂材料によって形成されている。樹脂材料のエチレンテレフタレート単位の上限値は９６ｍｏｌ％以下である。エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％未満である場合、連続成形加工時に加わる熱によって樹脂が軟化し、樹脂被膜層３，４に破断又は削れが発生するため、好ましくない。また、耐熱性や加工性を損なわない範囲で樹脂材料に他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合させてもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を例示できる。グリコール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を例示できる。なお、これらのジカルボン酸成分及びグリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
樹脂被膜層３，４を形成する樹脂材料は、その製法によって限定されることはない。例えば（１）テレフタル酸、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合させて共重合ポリエステルとする方法や、（２）ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法等を利用して、樹脂材料を形成できる。共重合ポリエステルの製造においては、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加物を添加してもよい。白色度を向上させる場合には、蛍光増白剤の添加が有効である。
【００２２】
樹脂被膜層３のうち、少なくとも１．０μｍ以上の最表面層には、融点が１１０℃以上２３０℃以下の範囲内にある滑剤成分が０．０５ＰＨＲ以上１．０ＰＨＲ以下の範囲内で添加されている。滑剤成分を添加することによって樹脂被膜層３表面に潤滑性を付与することにより、高加工の成形時に樹脂被膜層３の破断又は削れが発生することを抑制できる。また、融点が１１０℃以上２３０℃以下の範囲内にある滑剤成分を添加することによって、缶加工時に缶体が加工発熱や金型との摩擦によって高温になっても摺動性を確保できる。
【００２３】
適用する滑剤成分としては、α−オレフィンを１種又は２種以上を重合して得られるポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、ポリペンテンワックス、ポリメチルペンテンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、エチレン−ブテン共重合体ワックス等を例示できる。また、これらポリオレフィン系ワックスを単独又は２種類以上混合して使うことができる。また、ポリオレフィン系ワックスは上記のオレフィン成分が主成分であれば問題なく、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸等を共重合してもよい。
【００２４】
滑剤成分は、特に、滑剤樹脂の耐熱性やポリエステル樹脂への分散性からポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスを主成分としたものであることが好ましい。滑剤成分の添加量が０．０５％未満では、樹脂被膜層３の破断又は削れに対する摺動性の効果が低くなるため好ましくない。また、滑材成分の添加量が１ｗｔ％を超えると、樹脂被膜層３と印刷インクとの密着性が低下し、印刷インクの種類によっては印刷インクが剥離する場合があり、好ましくない。
【００２５】
容器用樹脂被膜金属板は、金属板２を樹脂被膜層３，４の融点以上に加熱し、ラミネートロールにより樹脂被膜層３，４を被覆した直後の金属板２の温度を樹脂被膜層３，４の結晶化温度以上、結晶化温度＋４０℃以下の範囲内に保持することによって製造できる。樹脂被膜層３，４の被覆時には、面圧を１９．６〜１９６Ｎ（２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲内にする必要がある。面圧がこの範囲より小さい場合、金属板２と樹脂被膜層３，４との界面の温度が融点以上であっても、融点以上の温度になっている時間が短時間であるため樹脂被膜層３，４の溶融が不十分となり、樹脂被膜層３，４と金属板２との十分な密着性が得られない。一方、面圧がこの範囲より大きい場合には、樹脂被膜層３，４の溶着が発生する。また、ラミネートロールの加圧による樹脂被膜層３，４の被覆時間は、２ｍｓｅｃ〜３０ｍｓｅｃの範囲内にする必要がある。被覆時間が２ｍｓｅｃ未満である場合、金属板２への樹脂被膜層３，４の圧着が不十分となり、密着性が低下する。一方、被覆時間が３０ｍｓｅｃ以上である場合は、ラミネートロールでの冷却効果が大きくなり、樹脂被膜層３，４の溶融が不十分となる場合があり、密着性や加工性が悪化する。
【００２６】
ラミネートロールの温度は、（樹脂被膜層３，４のガラス転移点−２０℃）以上、（樹脂被膜層３，４のガラス転移点＋５０℃）以下の範囲内にする必要がある。ラミネートロール温度が（樹脂被膜層のガラス転移点−２０℃）より低い場合、樹脂被膜層３，４の表面側の結晶性が高くなり、成形性が悪化する。一方、ラミネートロール温度が（樹脂被膜層のガラス転移点＋５０℃）より高い場合には、樹脂被膜層３，４の表面に存在する滑剤成分がラミネートロールの表面に転写し、ラミネート後の容器用樹脂被膜金属板の外観不良等の問題が発生する。
【００２７】
樹脂被膜層３のポリエステル樹脂のガラス転移点前後における比熱差は０．２５Ｊ／（ｇ・℃）以上０．４０Ｊ／（ｇ・℃）以下の範囲内にある。この範囲内に比熱差を制御するためには、ラミネートロールでの被覆後から０．５秒から５秒以内に容器用樹脂被膜金属板を水冷する必要がある。容器用樹脂被膜金属板を水冷するまでの時間が０．５秒より短い場合、高温の樹脂被膜層３が急冷されるため、樹脂被膜層３の表面状態が悪化する場合がある。また、水冷するまでの時間が５秒より長い場合には、被覆後の樹脂被膜層３が水冷されるまでの間、自然放冷によって結晶化が進行し、非晶質部の構造が変化し、比熱差が０．２５Ｊ／（ｇ・℃）未満となり、加工性が悪化するため、好ましくない。水冷する際の水温は２０℃〜８５℃の範囲内とすることが好ましい。以上述べたように、樹脂被膜層３のポリエステル樹脂のガラス転移点前後における比熱差の制御は、樹脂被膜層３の被覆前の融点や結晶化温度及び被覆条件（金属板加熱温度、ラミネートロール温度、ニップ圧、被覆後の水冷却までの時間、被覆後の冷却温度、ライン速度）を変更することによって制御できる。
【００２８】
金属板２に被覆された後にさらに２００℃で２分間加熱した後の樹脂被膜層３の水接触角は、８０度以上１００度以下の範囲内にある。
【００２９】
樹脂被膜層３の融点（ＴｍＢ）は、２３４℃以上２５５℃以下、好ましくは２４０℃以上２５２℃以下、より好ましくは２４２℃以上２５０℃以下の範囲内にあることが望ましい。樹脂被膜層３の融点が２３４℃未満である場合、加工時の表面摺動や金属板２の加工発熱等によって樹脂被膜層３が軟化しやすくなり、樹脂被膜層３の表面に破断又は削れが発生する場合がある。一方、樹脂被膜層３の融点が２５５℃より高い場合には、樹脂被膜層３の結晶性が高くなり、加工度の高い加工に追随できない可能性がある。
【００３０】
樹脂被膜層４の融点（ＴｍＡ）は、２３４℃以上２５０℃以下、好ましくは２３７℃以上２４７℃以下、より好ましくは２４０℃以上２４５℃以下の範囲内にあることが望ましい。樹脂被膜層３の融点が２３４℃未満である場合、内容物の吸着等が起こりやすくなり、好ましくない。一方、樹脂被膜層３の融点が２５０℃より高い場合には、樹脂被膜層３の結晶性が高くなり、加工度の高い加工に追随できない可能性がある。
【００３１】
樹脂被膜層３の融点（ＴｍＢ）及び樹脂被膜層４の融点（ＴｍＡ）との差（ＴｍＢ−ＴｍＡ）は０℃以上１０℃以下の範囲内にある。樹脂被膜層３の融点と樹脂被膜層４との融点差との差が１０℃より大きい場合、被覆時に、融点の低い方の樹脂被膜層が過剰に溶融されるため、加工時の衝撃等によって樹脂被膜層に亀裂が入りやすくなり、耐食性が劣化する。
【００３２】
樹脂被膜層３，４の固有粘度（ＩＶ）は、０．５０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下の範囲内にあることが望ましい。樹脂被膜層３，４の固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満である場合、樹脂被膜層３，４の分子量が低くなるため、樹脂被膜層３，４の機械的強度が低下し、好ましくない。一方、樹脂被膜層３，４の固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇより大きい場合には、製膜性が悪化する。なお、樹脂被膜層３，４の固有粘度（ＩＶ）は、重合条件（重合触媒量、重合温度、重合時間等）の制御や溶融重合の後にさらに窒素等の不活性雰囲気下や真空下での固相重合法等によって調整できる。
【００３３】
樹脂被膜層３は、印刷処理時の意匠性を高めるため、白色であることが求められる場合がある。このため、樹脂被膜層３は、樹脂被膜層３全体として、８ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、より好ましくは１２ｗｔ％以上２０ｗｔ％の範囲内で酸化チタンを含有していることが望ましい。酸化チタンの含有量が８ｗｔ％以下である場合、加工後に十分な白色度が確保できない。一方、酸化チタンの含有量が３０ｗｔ％より大きい場合には、加工度が高い成形加工を行った際、金属板２と樹脂被膜層３との密着性や加工性が問題となる。
【００３４】
樹脂被膜層３に添加する酸化チタンとしては、特に限定されないが、ルチル型酸化チタンの純度が９０％以上のものを用いることが好ましい。ルチル型酸化チタンの純度が９０％より低い場合、樹脂材料との混合時に酸化チタンの分散性が良くなく、また、樹脂材料の分子量低下を招くことがある。酸化チタンの添加方法としては、以下の（１）〜（３）に示すような各種方法を用いることができる。なお、方法（１）を利用して酸化チタンを添加する場合には、酸化チタンをグリコールに分散したスラリーとして反応系に添加することが望ましい。また、酸化チタンを添加した樹脂被膜層３の厚みは、加工度の白色度を確保するために、１０〜４０μｍ、好ましくは１２〜３５μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍの範囲内にすることが望ましい。樹脂被膜層３の厚みが１０μｍ未満である場合、加工時に樹脂被膜層３の割れが生じやすくなる。一方、樹脂被膜層３の厚みが４０μｍより大きい場合には、過剰品質であって不経済である。
【００３５】
（１）共重合ポリエステル合成時のエステル交換又はエステル化反応の終了前、若しくは重縮合反応開始前に酸化チタンを添加する方法
（２）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法
（３）方法（１）、（２）において、酸化チタンを多量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量の酸化チタンを含有させる方法
【００３６】
図２に示すように、樹脂被膜層３は、最表面層（上層）３ａ、中間層３ｂ、及び最下層（下層）３ｃからなる３層構造を有していてもよい。この場合、最表面層３ａ及び最下層３ｃの膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、中間層３ｂの膜厚は、６μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあるとよい。また、最表面層３ａ及び最下層３ｃは、０ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有し、中間層３ｂは、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有するとよい。
【００３７】
特に最表面層３ａに酸化チタンを添加した場合、印刷インクとの密着性が向上し、印刷性が改善する。最表面層３ａの酸化チタン量は、印刷性の観点から０．５ｗｔ％以上添加されていることが好ましい。一方、最表面層３ａの酸化チタン量が２ｗｔ％を超えると、加工時に樹脂被膜層３に破断又は削れが発生する場合が有り、好ましくない。
【００３８】
また、最表面層３ａ及び最下層３ｃの膜厚が１μｍより小さい場合、樹脂被膜層３の破断又は削れが発生したり、樹脂被膜層３の表面の光沢を十分に確保できなくなったりする。一方、表面層３及び最下層３ｃの膜厚が５μｍより大きい場合には、白色度を確保するために酸化チタンを含有する中間層３ｂの膜厚を厚くする又は酸化チタンの含有量を増加させる必要があるために、経済性や加工性の点で好ましくない。
【実施例】
【００３９】
金属板として厚さ０．２２ｍｍのＴ３ＣＡ、ＴＦＳ（Tin Free Steel、金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ２）を用い、フィルムラミネート法（フィルム熱圧着法）を利用して金属板の両面に以下の表１〜３に示す実施例１〜２２及び比較例１〜８の樹脂被膜層を形成した。具体的には、以下の表１〜３に示すラミネート条件で、金属板を加熱し、ラミネートロールを利用して２軸延伸法で作製したフィルム状の樹脂被膜層を金属板に熱圧着した。ラミネート時の温度は、放射温度計によってラミネート前の温度を測定した（ニップ位置から１００ｍｍの位置）。熱圧着から１．５秒経過後に水冷することにより、金属板の両面に樹脂被膜層を被覆し、目的のサンプルを作製した。また、得られた容器用樹脂被膜金属板について、以下に示す方法を利用して樹脂被膜層のガラス転移点前後の比熱差を測定した。
【００４０】
（１）樹脂被膜層の融点及びガラス転移点前後の比熱差測定
示差走査熱量測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で室温から２９０℃まで被覆前の樹脂被膜層を昇温した時の吸熱ピークを測定し、２００〜２８０℃の間で測定された吸熱ピークのピーク温度を樹脂被膜層の融点とした。また、温度変調示差走査熱量測定装置を用いて、変調周期４０秒、変調振幅０．５℃、平均昇温速度２℃／分、０℃から２００℃まで昇温して、ガラス転移点前後の比熱差を求めた。
【００４１】
（２）白色度
分光色差計を用いて容器用樹脂被膜金属板の樹脂被膜層の白色度をＪＩＳ Ｚ８７２２に示される方法で評価した。測定面積は８ｍｍφ、測定光源をＣ条件、測定光源に対して２°視野の観察条件で測定したハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌａｂ値のＬ値を白色度とした。
【００４２】
（３）水接触角
容器用樹脂被膜金属板を２分間で２００℃になるように、熱風乾燥炉にて熱処理を行い、室温まで冷却した。その後、容器外面側に位置する樹脂被膜層の２５℃における水接触角を評価した。
【００４３】
【表１】
0006380280.tif 000003
【表２】
0006380280.tif 000004
【表３】
0006380280.tif 000005
【００４４】
〔評価〕
上記実施例１〜２２及び比較例１〜８の容器用樹脂被膜金属板について、以下に示す方法を利用してその成形性、耐食性、加工後密着性、及び印刷性を評価した。評価結果を以下の表４に示す。表４に示すように、実施例１〜２２の容器用樹脂被膜金属板では、成形性、耐食性、加工後密着性、及び印刷性の評価は良好であったが、比較例１〜８の容器用樹脂被膜金属板では、成形性、耐食性、加工後密着性、及び印刷性のうちのいずれかの評価が不十分であった。
【００４５】
（１）成形性
実施例１〜２２及び比較例１〜８の容器用樹脂被膜金属板にパラフィンワックスを塗布後、直径１２３ｍｍの円板を打ち抜き、カッピングプレス機で、内径７１ｍｍφ、高さ３６ｍｍのカップに絞り成形した。次いでこのカップをＤＩ成形装置に装入して、ポンチスピード２００ｍｍ／ｓ、ストローク５６０ｍｍで、再絞り加工及び３段階のアイアニング加工で総リダクション率５１％（それぞれのリダクション２３％、２４％、２３％）を行い、最終的に缶内径５２ｍｍ、缶高さ９０ｍｍの缶を成形した。そして、成形後に樹脂被膜層表面の破断又は削れを目視で観察し、以下に示す基準に従って評点をつけた。
【００４６】
評点「◎◎」：フィルム削れが全く観察されない
評点「◎」：フィルム削れが缶フランジ部分から１ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合
評点「○」：フィルム削れが缶フランジ部分から１ｍｍを超えて５ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合
評点「△」：フィルム削れが缶フランジ部分から５ｍｍを越えて２０ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合
評点「×」：フィルム削れが缶フランジ部分から２０ｍｍを越えた高さ位置まで発生した場合又は破胴が発生した場合
【００４７】
（２）耐食性
成形性評価を行った深絞り缶の缶フランジ部の樹脂被膜層を削り金属板を露出させた。その後、缶内に５％の食塩水を注入し、これに白金電極を浸漬させ（浸漬させた位置は缶中央部）、白金電極及び缶のフランジ部（鋼板露出部）をそれぞれ陰極及び陽極として電極間に６Ｖの電圧をかけ、４秒後の電流値を読み取った。そして、１０缶測定後の電流値の平均値を求め、以下に示す基準に従って評点を付けた。
【００４８】
評点「○」：電流値０．１ｍＡ未満
評点「△」：電流値０．１ｍＡ以上、１ｍＡ未満
評点「×」：電流値１ｍＡ以上
【００４９】
（３）加工後密着性
成形性評価において成形した深絞り缶の缶胴部からピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部から樹脂被膜層を一部剥離し、剥離した樹脂被膜層を樹脂被膜層が剥離された金属板とは反対方向（角度：１８０度）に開き、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行い、以下に示す基準に従って幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。密着力測定対象面は缶内面側とした。
【００５０】
評点「◎」：１．４７Ｎ／１５ｍｍ以上（０．１５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上）
評点「○」：０．９８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．４７Ｎ／１５ｍｍ未満（０．１０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上、０．１５ｋｇｆ／１５ｍｍ未満）
評点「×」：０．９８Ｎ／１５ｍｍ未満（０．１０ｋｇｆ／１５ｍｍ未満）
【００５１】
（４）印刷性
容器用樹脂被膜金属板にポリエステル系印刷用インク（赤色）を印刷し、２００℃で２分間、熱風乾燥炉にて熱処理を行い、室温まで冷却した。その後、印刷面の碁盤目剥離試験を行い、樹脂被膜層と印刷インクとの密着性を評価した。剥離した面積で評点をつけた。
【００５２】
評点「◎」：剥離量０％以上５％未満
評点「○」：剥離量５％以上２０％未満
評点「△」：剥離量２０％以上５０％未満
評点「×」：剥離量５０％以上
【００５３】
【表４】
0006380280.tif 000006
【符号の説明】
【００５４】
１  容器用樹脂被膜金属板
２  金属板
３，４  樹脂被膜金属板
【図１】
0006380280.tif 000008
【図２】
0006380280.tif 000009