(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応の反応生成物を含む硬化性シリコーン組成物：
（Ｉ）
ａ）１分子あたり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子あたり平均で４個〜１５個のケイ素原子及び構成成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基１個あたり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する第１のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
ｃ）１分子あたり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１個又はそれ以上の硬化性基を有する第１の反応種
の反応であって、ｄ）第１のヒドロシリル化触媒、及びカルボン酸シリルエステル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含むｅ）第１の異性体低減剤の存在下における反応の反応生成物を含み、この反応において、前記第１の異性体低減剤を用いることによって、第１の異性体低減剤を用いない場合と比較して、前記第１の反応種ｃ）の脂肪族不飽和有機基への、前記第１のポリオルガノハイドロジェンシロキサンｂ）のＳｉＨ基のβ−付加の量が低減されている、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有する官能基密集型ポリオルガノシロキサン、
（ＩＩ）
ａ）式：
【化１】
0006426628.tif 000013
で表される第２のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（式中、
各Ｒは独立に、１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素であり、
Ｒ’は、３個〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素であり、
Ｒ’’は、Ｈ又はＣＨ３であり、
下付き文字ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０までの値を有する）、及び
ｂ）１分子あたり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個又はそれ以上の硬化性基を有する第２の反応種
の反応であってｃ）カルボン酸シリルエステル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む第２の異性体低減剤及びｄ）第２のヒドロシリル化触媒の存在下における反応の反応生成物を含み、この反応において、前記第２の異性体低減剤を用いることによって、異性体低減剤を用いない場合と比較して、前記第２の反応種の脂肪族不飽和有機基への前記第２のポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基のβ−付加の量が低減されている、シリコーン反応性希釈剤、並びに
（ＩＩＩ）ラジカル開始剤。
【請求項２】
前記第２の反応種が、式Ｒ３ｄＳｉＲ４（４−ｄ）に従うシラン（式中、下付き文字ｄは、１〜３までの範囲の値を有し、各Ｒ３は独立に、脂肪族不飽和有機基であり、各Ｒ４は、アクリレート基及びメタクリレート基を含有する有機基から独立に選択される）を含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記第２の反応種が、ケイ素原子を含有せず、かつ１分子あたり平均で１個〜２個の脂肪族不飽和有機基、並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１個又はそれ以上の反応基を有する有機化合物を含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記第２の異性体低減剤が、前記第２の異性体低減剤の非存在下で形成されるシリコーン反応性希釈剤と比較して、前記第２のポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基の、前記第２の反応種の脂肪族不飽和有機基へのβ−付加を少なくとも１０％低減させる量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
以下（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応の反応生成物を含む硬化性シリコーン組成物：
（Ｉ）
ａ）１分子あたり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有する第１のポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子あたり平均で４個〜１５個のケイ素原子及び構成成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基１個あたり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
ｃ）１分子あたり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１個又はそれ以上の硬化性基を有する反応性種
の反応であって、ｄ）第１のヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下における反応の反応生成物を含み、この反応において、前記異性体低減剤を用いることによって、異性体低減剤を用いない場合と比較して、前記反応種ｃ）の脂肪族不飽和有機基への、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンｂ）のＳｉＨ基のβ−付加の量が低減されている、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有する官能基密集型ポリオルガノシロキサン、
（ＩＩ）
ａ）式：
【化２】
0006426628.tif 000014
に従うシロキサン化合物（式中、
各Ｒは独立に、１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素であり、
Ｒ’は、３個〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素であり、
Ｒ’’は、Ｈ又はＣＨ３であり、
下付き文字ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０までの値を有する）、及び
ｂ）１分子あたり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有する第２のポリオルガノシロキサン、
の反応であって、ｃ）第２のヒドロシリル化触媒及びｄ）第２のヒドロシリル化触媒の阻害剤の存在下における反応の反応生成物を含むシリコーン反応性希釈剤、並びに
（ＩＩＩ）ラジカル開始剤。
【請求項６】
前記異性体低減剤ｅ）が、前記異性体低減剤の非存在下において形成される官能基密集型ポリオルガノシロキサンと比較して、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンｂ）のＳｉ−Ｈ基の、前記反応種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ−付加を少なくとも１０％低減させる量で存在する、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
硬化した基板を形成するための方法であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を基板に適用する工程と、
前記基板上の前記硬化性シリコーン組成物を硬化させて前記硬化した基板を形成する工程と
を含む方法。
【請求項８】
電子工学用途における請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物の使用。
【請求項９】
ａ）式：
【化３】
0006426628.tif 000015
に従うシロキサン化合物（式中、
各Ｒは独立に、１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素であり、
Ｒ’は、３個〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素であり、
Ｒ’’は、Ｈ又はＣＨ３であり、
下付き文字ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０までの値を有する）、及び
ｂ）１分子あたり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個又はそれ以上の硬化性基を有する反応種
の反応であって、カルボン酸シリルエステル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
（ジメチルアミノメチル）フェノールを含むｃ）異性体低減剤、及びｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下における反応の反応生成物を含み、この反応において、前記異性体低減剤を用いることによって、異性体低減剤を用いない場合と比較して、前記反応種の脂肪族不飽和有機基への、前記シロキサン化合物ａ）のＳｉＨ基のβ−付加の量が低減されている、シリコーン反応性希釈剤。
【請求項１０】
前記反応種が、式Ｒ３ｄＳｉＲ４（４−ｄ）に従うシラン（式中、下付き文字ｄは、１〜３までの範囲の値を有し、各Ｒ３は独立に、脂肪族不飽和有機基であり、各Ｒ４は、アクリレート基及びメタクリレート基を含有する有機基から独立に選択される）を含む、請求項９に記載のシリコーン反応性希釈剤。
【請求項１１】
前記反応種が、ケイ素原子を含有しない有機化合物を含み、１分子あたり平均で１個〜２個の脂肪族不飽和有機基、並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１個又はそれ以上の反応基を有する、請求項９に記載のシリコーン反応性希釈剤。
【請求項１２】
前記異性体低減剤が、前記異性体低減剤の非存在下で形成されるシリコーン反応性希釈剤と比較して、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基の、前記反応種の脂肪族不飽和有機基へのβ−付加を少なくとも１０％低減させる量で存在する、請求項９に記載のシリコーン反応性希釈剤。
【請求項１３】
電子工学用途における請求項９に記載のシリコーン反応性希釈剤の使用。
【請求項１４】
充填剤及び請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物を含む、充填剤配合硬化性シリコーン組成物。
【請求項１５】
前記充填剤が熱伝導性充填剤を含む、請求項１４に記載の充填剤配合硬化性シリコーン組成物。
【請求項１６】
（ＩＶ）湿気硬化触媒、（Ｖ）架橋剤、（ＶＩ）湿気硬化樹脂及びポリマー、（ＶＩＩ）溶媒、（ＶＩＩＩ）接着促進剤、（ＩＸ）着色剤、（Ｘ）反応性希釈剤、（ＸＩ）腐食防止剤、（ＸＩＩ）重合防止剤、（ＸＩＶ）充填剤処理剤、（ＸＶ）酸受容体、及びそれらの組合せから選択される１つ又はそれ以上の構成成分を更に含む、請求項１４又は１５に記載の充填剤配合硬化性シリコーン組成物。
【請求項１７】
電子工学用途における請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の充填剤配合硬化性シリコーン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、硬化性シリコーン組成物に関し、より詳細には、（Ｉ）アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有する官能基密集型（clustered functional）ポリオルガノポリシロキサン、（ＩＩ）シリコーン反応性希釈剤、並びに（ＩＩＩ）ラジカル開始剤の反応の反応生成物を含む硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化するとエラストマー材料になるポリオルガノシロキサン組成物は良く知られている。そのような組成物は、硬化性（例えば、加水分解性、放射線硬化性、又は熱硬化性）基を有するポリジオルガノシロキサンを、必要に応じて架橋剤及び／又は触媒と混合することによって調製することができる。一般に、ポリジオルガノシロキサンは鎖末端１つあたり１個〜３個の反応基を有し得る。そのためこれらの構成要素を含む組成物は、存在する硬化性基に応じて、例えば、大気中の水分への曝露、放射線への曝露、又は熱への曝露によって硬化させることができる。
【０００３】
特定の組成物の硬化速度は、存在する反応基の種類及び数を含む様々な因子に依存する。異なる基は異なる反応性を有することが知られている。例えば、水分の存在下で、すべての他の条件が同じであるとき、ケイ素結合アセトキシ基は通常、ケイ素結合アルコキシ基よりも迅速に加水分解する。更に、同じ種類の硬化性基であっても、特定のケイ素原子に結合しているそれらの硬化性基の数に応じて異なる反応性を有することがある。例えば、ポリジオルガノシロキサンが、鎖末端の１個のケイ素原子に結合した３個のケイ素結合アルコキシ基を有するならば、１つ目のアルコキシ基が一般に最も反応性である（最も早く反応する）が、１つ目のアルコキシ基が反応した後、同じケイ素原子に結合した２つ目のアルコキシ基が反応するにはより長い時間がかかり、３つ目は更に長い時間がかかる。そのため、分子末端１つあたりより多くの「最も反応性が高い（most）」反応基を有する官能基密集型ポリオルガノシロキサンを調製することが継続的に必要とされている。
【０００４】
更に、シリコーン接着剤用途などのある特定の用途のための有用性を示すために、充填剤を組成物に添加して、結果として得られる組成物の硬化製品の物性プロファイルを改善すること（例えば、引張強度を改善すること、及び破断伸び％改善すること）ができる。充填剤の種類、その化学的性質、粒径及び表面化学的性質はすべて、ポリオルガノシロキサンと充填剤の間の相互作用の大きさに、結果として最終的な物性に影響を与えることが示されている。接着及び分配性などの他の特性もまた、こうしたシリコーン接着剤用途のための組成物の性能及び市場での受け入れにおいて役割を果たす。シリコーン接着剤は一般に、１メガパスカル（ＭＰａ）（２００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ））を超える引張特性及び１００％伸びを有し、広範な種類の金属、鉱物及びプラスチック表面に接着する。
【０００５】
長いポリマー鎖を、１つ又はそれ以上の有機官能基を有する環状、線状、及び星型の化学種でキャッピングする「ダンベル（dumb-bell）」シリコーンポリマーの合成が開示されている。例えば、エポキシ（グリシジル、アルキルエポキシ、及び脂環式エポキシ）、メタクリレート、アクリレート、ウレタン、アルコキシ、又は付加などの多くの硬化化学反応が起こり得るそのようなポリマーが記述されている。
【０００６】
硬化性基がポリマーの末端／終端に密集している多官能性末端ブロックポリマー（官能基密集型ポリオルガノシロキサン）を製造することが望ましい。「ダンベル」シリコーンポリマーにおける、密集した官能基とそれらを隔てる無官能性ポリマー鎖の組合せは、硬化速度の最小限の低下で、より高い物性を提供することができる。この手法は、硬化性基が同じである（例えば、ポリマー鎖末端に密集したすべての硬化性基がエポキシ又はアルコキシのいずれかであり得る）「ダンベル」シリコーンポリマーについて実証されている。この手法はまた、硬化性基が異なる、例えば、ポリマー終端に密集したすべての硬化性基がエポキシ基及びアルコキシ基の組合せであり得る、いわゆる「複合硬化（multiple cure）」系についても実証されている。
【０００７】
これらの官能基密集型ポリオルガノシロキサンを含む熱伝導性シリコーン組成物は、ハイブリッド回路基板、電力半導体部品及びデバイスをヒートシンクに接着するのに利用されるだけでなく、柔軟性及び熱伝導性が主に問題となる他の接着用途にも使用される。これらの熱伝導性シリコーン組成物の低粘度のものは、変圧器、電源装置、コイル及び熱放散の改善を必要とする他の電子デバイス用の熱伝導性ポッティング材料として使用するために理想的である。
【０００８】
これらの硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を適用目的でより分配可能にするために、反応性希釈剤と称されることもある粘度低下ポリマーの使用によって、それらの粘度を低減させることが必要である、又は望ましいことが多い。そのような反応性希釈剤は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と相溶性であり、適用前（貯蔵安定性など）と適用後（硬化速度及び組成物の硬化物性を含む）の両方において組成物の特性に不利な影響を及ぼすことなく粘度を低減するように機能するべきである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ｉ）アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有する官能基密集型ポリオルガノポリシロキサン、（ＩＩ）シリコーン反応性希釈剤、並びに（ＩＩＩ）ラジカル開始剤を含む硬化性シリコーン組成物を開示する。
【００１０】
ある特定の実施形態において、官能基密集型ポリオルガノシロキサン（Ｉ）は、
ａ）１分子あたり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子あたり平均で４個〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び
ｃ）１分子あたり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ又はそれ以上のラジカル硬化性基を有する反応種
の反応であって、ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下における反応の反応生成物を含む。
【００１１】
ある特定の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）は、ａ）１分子あたり平均で０個より多く４０２個まで、あるいは１０個〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、並びにｂ）１分子あたり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個又はそれ以上の硬化性基を有する反応種の反応であって、ｃ）異性体低減剤及びｄ）ヒドロシリル化触媒及び任意にｅ）ヒドロシリル化触媒の阻害剤の存在下における反応の反応生成物を含む。
【００１２】
ある特定の別の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）は、ａ）式ＨＲ２ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ）ａ−ＳｉＲ２Ｈの第２のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（式中、各Ｒは独立に、１価の炭化水素基であり、下付き文字ａは、０〜４００までの範囲の平均値を有する）、並びにｂ）１分子あたり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個又はそれ以上の硬化性基を有する反応種の反応であって、ｃ）異性体低減剤及びｄ）ヒドロシリル化触媒及び任意にｅ）ヒドロシリル化触媒の阻害剤の存在下における反応の反応生成物を含む。
【００１３】
ある特定の別の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）は、
ａ）式：
【化１】
0006426628.tif 000002
に従うシロキサン化合物（式中、
各Ｒは独立に、１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素であり、
Ｒ’は、３個〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素であり、
Ｒ”は、Ｈ又はＣＨ３であり、
下付き文字ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０までの値を有する）、及び
ｂ）１分子あたり、平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン
の反応であって、ｃ）第１のヒドロシリル化触媒及び任意にｄ）第１のヒドロシリル化触媒の阻害剤、並びに他の更なる任意の構成成分の存在下における反応の反応生成物を含む。
【００１４】
硬化性シリコーン組成物は、その機械的特性及び物性に不利な影響を及ぼすことなく、２つの別個の方法、すなわち湿気硬化及び熱ラジカル硬化によって硬化する能力のために、多くの利点をもたらす。よって、安定な熱ラジカル硬化性シリコーン組成物は、プラスチック基板及び金属基板を含むより広範な種類の基板に、並びに電子工学用途などの広範な種類の用途において使用することができる。
【００１５】
更に、硬化性シリコーン組成物中にシリコーン反応性希釈剤を下記に示す量で組み込むことは、非反応性希釈剤又はより低レベルの他のタイプの反応性希釈剤を有する硬化性シリコーン組成物と比較して、適用された及び硬化した組成物の硬化を低減させないが、結果として得られる組成物の粘度を低減させるように作用する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、別途記載のない限り、１つ又はそれ以上を指す。本出願中のすべての量、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り重量によるものである。すべての動粘度は、別途記載のない限り２５℃で測定された。
【００１７】
本発明は、（Ｉ）アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有する官能基密集型ポリオルガノポリシロキサン、（ＩＩ）シリコーン反応性希釈剤、並びに（ＩＩＩ）ラジカル開始剤に加えて別の任意の構成成分を含む硬化性シリコーン組成物を開示する。
【００１８】
構成成分（Ｉ）は、
ａ）１分子あたり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子あたり平均で４個〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び
ｃ）１分子あたり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個又はそれ以上の硬化性基を有する反応種
の反応であって、ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下における反応の反応生成物、並びに
任意の更なる構成成分を含む、官能基密集型ポリオルガノシロキサンである。
【００１９】
構成成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の重量比を構成成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基の重量比で割ったもの（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）は、４／１〜２０／１までの範囲である。
【００２０】
第１の実施形態による、官能基密集型ポリオルガノシロキサン（Ｉ）を形成するためのプロセスは、
１）
ａ）１分子あたり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子あたり、平均で４個〜１５個のＳｉ原子及び構成成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基１個あたり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、並びに
ｃ）１分子あたり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１個又はそれ以上のラジカル硬化性基を有する反応種
を含む構成成分を、ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下において同時に反応させる工程を含み得る。
【００２１】
第１の実施形態のこのプロセスにおいて、工程１）の構成成分は、ｆ）充填剤、ｇ）非反応性シリコーン樹脂、又はそれらの組合せを更に含んでもよい。上記の第１の実施形態のプロセスは、２）工程１）の後に触媒阻害剤を添加して、触媒を不活性化する工程、及び３）工程２）の生成物を精製する工程を任意に更に含んでもよい。
【００２２】
別の方法としては、第２の実施形態による、官能基密集型ポリオルガノシロキサン（Ｉ）を形成するためのプロセスは、
Ａ）
ａ）１分子あたり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子あたり、平均で４個〜１５個のＳｉ原子及び構成成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基１個あたり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
を含む構成成分を、ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下において同時に反応させる工程、その後
Ｂ）工程Ａ）の生成物を、
ｃ）１分子あたり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１個又はそれ以上のラジカル硬化性基を有する反応種
を含む構成成分と、ｅ）異性体低減剤の存在下において反応させる工程
含んでもよく、
ただし、工程Ａ）及び／又は工程Ｂ）中の構成成分は、ｆ）充填剤、ｇ）非反応性シリコーン樹脂、又はそれらの組合せを更に含み、工程Ａ）と工程Ｂ）の間で中間精製工程は実施されず、ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比は４／１〜２０／１までの範囲であり、プロセスによって調製された生成物は、構成成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各終端に平均で２個以上の硬化性基を有する。
【００２３】
第２の実施形態のプロセスは、Ｃ）工程Ｂ）の後に触媒阻害剤を添加して、触媒を不活性化する工程、及びＤ）工程Ｃ）の生成物を精製する工程を任意に更に含んでもよい。上記プロセスにおいて生成物を精製する工程は、任意に真空下での、ストリッピング又は蒸留などの任意の好都合な手段によって実施されてもよい。
【００２４】
ある特定の実施形態において、官能基密集型オルガノシロキサン（Ｉ）は、硬化性シリコーン組成物の全シリコーンマトリックス重量の２０重量パーセント〜８０重量パーセント、例えば３０重量パーセント〜６０重量パーセントを構成する。
【００２５】
構成成分ａ）は、構成成分ｂ）のケイ素結合水素原子とヒドロシリル化反応を起こすことができる脂肪族不飽和有機基を１分子あたり平均で少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンである。構成成分ａ）は線状又は分岐構造を有し得る。あるいは、構成成分ａ）は線状構造を有していてもよい。構成成分ａ）は、以下の特性：構造、粘度、重合度及び配列の少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを含む組合せであってもよい。
【００２６】
構成成分ａ）は、１００の最小平均重合度（平均ＤＰ）を有する。あるいは、構成成分ａ）の平均ＤＰは１００〜１０００までの範囲であってもよい。構成成分ａ）のポリオルガノシロキサンのＤＰ分布は、バイモーダルであってもよい。例えば、構成成分ａ）は、ポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰが１００〜１０００までの範囲であるとすれば、ＤＰが６０の１種のアルケニル末端ポリジオルガノシロキサン及びＤＰが１００より高い別のアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。しかしながら、構成成分ａ）において使用するために好適なポリオルガノシロキサンは、ＤＰが１０未満のポリオルガノシロキサンを１００より高いＤＰを有するポリオルガノシロキサンと組合せるとすれば、１０の最小重合度（ＤＰ）を有する。構成成分ａ）に好適なポリジオルガノシロキサンは当該技術分野において知られており、市販されている。例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は、８００〜１０００までの範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２０は、６００〜７００までの範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０３８は、１００のＤＰを有し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１１９は、１５０のＤＰを有する。これらはすべて、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているビニル末端ポリジメチルシロキサンである。構成成分ａ）がバイモーダル分布を有する場合、より低い方のＤＰを有するポリオルガノシロキサン（低ＤＰポリオルガノシロキサン）は、より高い方のＤＰを有するポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）より少ない量で存在する。例えば、バイモーダル分布では、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサンの比は、１０／９０〜２５／７５までの範囲であり得る。
【００２７】
構成成分ａ）は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はそれらの組合せのポリオルガノシロキサンにより例示される。式（Ｉ）は、Ｒ７２Ｒ８ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｇ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）ｈＳｉＲ７２Ｒ８であり、式（ＩＩ）は、Ｒ７３ＳｉＯ（Ｒ７２ＳｉＯ）ｉ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）ｊＳｉＲ７３である。これらの式において、各Ｒ７は独立に、脂肪族不飽和を含まない１価の有機基であり、各Ｒ８は独立に、脂肪族不飽和有機基であり、下付き文字ｇは、２〜１０００までの範囲の平均値を有し、下付き文字ｈは、０〜１０００までの範囲の平均値を有し、下付き文字ｉは、０〜１０００までの範囲の平均値を有し、下付き文字ｊは、４〜１０００までの範囲の平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、１０≦（ｇ＋ｈ）≦１０００かつ１０≦（ｉ＋ｊ）≦１０００である。
【００２８】
Ｒ７に好適な１価の有機基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。各Ｒ８は独立に、脂肪族不飽和の１価の有機基である。Ｒ８は、ビニル、アリル、プロペニル、及びブテニルなどのアルケニル基、並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基によって例示される脂肪族不飽和の１価の炭化水素基であってよい。
【００２９】
構成成分ａ）は、ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又はｘｉｉｉ）それらの組合せなどのポリジオルガノシロキサンを含んでよい。
【００３０】
構成成分ｂ）は、１分子あたり平均で４個〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。構成成分ｂ）は、構成成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基１個あたり平均で少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する。構成成分ｂ）は、環状、分岐、又は線状であってよい。あるいは、構成成分ｂ）は環状であってもよい。構成成分ｂ）は、以下の特性：構造、粘度、重合度及び配列の少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む組合せであってもよい。
【００３１】
構成成分ｂ）は、１分子あたり平均で４個〜１５個のシロキサン単位を有する環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式（ＩＩＩ）を有してもよく、式（ＩＩＩ）は（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｋ（ＨＲ９ＳｉＯ２／２）ｌ（式中、各Ｒ９は独立に、脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、下付き文字ｋは、０〜１０までの範囲の平均値を有し、下付き文字ｌは、４〜１５までの範囲の平均値を有し、（ｋ＋ｌ）の数は、４〜１５まで、あるいは４〜１２、あるいは４〜１０、あるいは４〜６、及びあるいは５〜６の範囲の値を有する）である。Ｒ９に好適な１価の有機基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
あるいは、構成成分ｂ）は、分岐ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。構成成分ｂ）のための分岐ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式（ＩＶ）を有していてもよく、式（ＩＶ）はＳｉ−（ＯＳｉＲ１０２）ｍ（ＯＳｉＨＲ１０）ｍ’（ＯＳｉＲ１０３）ｎ（ＯＳｉＲ１０２Ｈ）（４−ｎ）（式中、各Ｒ１０は独立に、脂肪族不飽和を含まない１価の有機基であり、下付き文字ｍは、０〜１０までの範囲の値を有し、下付き文字ｍ’は、０〜１０までの範囲の値を有し、下付き文字ｎは、０〜１までの範囲の値を有する）である。
【００３３】
あるいは、下付き文字ｍは０であってもよい。下付き文字ｍ’が０である場合、下付き文字ｎもまた０である。Ｒ１０に好適な１価の有機基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
あるいは、構成成分ｂ）は、１分子あたり平均で少なくとも４個のケイ素結合水素を有する線状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。構成成分ｂ）のための線状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ｖ）、（ＶＩ）、又はそれらの組合せから選択される式を有してもよく、式（Ｖ）はＲ１１２ＨＳｉＯ（Ｒ１１２ＳｉＯ）ｏ（Ｒ１１ＨＳｉＯ）ｐＳｉＲ１１２Ｈであり、式（ＶＩ）はＲ１１３ＳｉＯ（Ｒ１１２ＳｉＯ）ｑ（Ｒ１１ＨＳｉＯ）ｒＳｉＲ１１３である（式中、各Ｒ１１は独立に、脂肪族不飽和を含まない１価の有機基であり、下付き文字ｏは、０〜１２までの範囲の平均値を有し、下付き文字ｐは、２〜１２までの範囲の平均値を有し、下付き文字ｑは、０〜１２までの範囲の平均値を有し、下付き文字ｒは、４〜１２までの範囲の平均値を有し、ここで、４≦（ｏ＋ｐ）≦１３かつ４≦（ｑ＋ｒ）≦１３である）。Ｒ１１に好適な１価の有機基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
構成成分ａ）及び構成成分ｂ）は、４／１〜２０／１まで、あるいは４／１〜１０／１まで、あるいは５／１〜２０／１までの範囲の、構成成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の重量パーセント／構成成分ａ）中の不飽和有機基の重量パーセント（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比と通例称される）をもたらすために十分な量で存在し得る。理論に束縛されるものではないが、特に単官能性反応種（１分子あたり１個の硬化性基を有する）が構成成分ｃ）として使用される場合、ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比が３０／１以上であれば、構成成分は架橋して望ましくない物性を有する生成物を形成し、ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比が４／１未満であれば、プロセスの生成物は、十分に速い硬化スピードを有するために十分な密集した官能基を有さない可能性があると考えられる。
【００３６】
理論に束縛されるものではないが、構成成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基に対して構成成分ｂ）中で過剰のケイ素結合水素原子を使用することにより、本明細書に記載のプロセスにより調製された官能基密集型ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物中で不溶性になりやすく、その貯蔵寿命を縮める可能性がある、官能基密集型ポリオルガノシロキサンの高度な同族体を生成する可能性を低減し得ると考えられる。構成成分ｂ）中の過剰のケイ素結合水素原子はまた、反応性希釈剤又は粘度調整剤及び接着促進剤として作用し得る小分子（比較的低いＤＰ）官能基密集型ポリオルガノシロキサンを結果として生じ得る。産業環境においてこれらの高度に官能化された小分子を製造することは困難である。その理由は、小分子の高度に官能化された水素化シリコーンの阻害性は、ヒドロシリル化プロセスを開始するためには５０℃より高い温度が通常必要とされることを意味するためである。その後、続いて大きな発熱があり、大量の溶媒の存在下で、又は試薬を注意深くモニタリングして温度を制御しない場合、危険なことがある。単にＳｉＨｂ／Ｖｉａ比を変えることによって、官能基密集型ポリオルガノシロキサン及び充填剤の希釈溶液中でこれらの化学種を製造することができ、それによって発熱反応が制御されないことによるゲル化及び発火の可能性を大幅に低減することができる。
【００３７】
構成成分ｃ）は反応種である。反応種は、官能基密集型ポリオルガノシロキサン中の硬化性基を提供することができる任意の化学種であってよい。反応種は、構成成分ｂ）のケイ素結合水素原子と付加化反応を起こすことができる脂肪族不飽和有機基を１分子あたり平均で少なくとも１個有する。構成成分ｃ）は、１分子あたり１個又はそれ以上のラジカル硬化性基を更に含む。ラジカル硬化性基は、官能基密集型ポリオルガノシロキサン（上記のプロセスによって調製された）を放射線硬化性にする官能（反応）基である。構成成分ｃ）におけるラジカル硬化性基は、アクリレート基及びメタクリレート基及びそれらの組合せから選択することができる。あるいは、構成成分ｃ）における硬化性基は、アクリレート、アルコキシ、エポキシ、メタクリレート、及びそれらの組合せから選択することができる。
【００３８】
例えば、構成成分ｃ）は、式（ＶＩＩＩ）のシランを含んでもよく、式（ＶＩＩＩ）はＲ１２ｓＳｉＲ１３（３−ｓ）（式中、下付き文字ｓは、１〜３までの範囲の値を有し、各Ｒ１２は独立に、脂肪族不飽和有機基であり、各Ｒ１３は、アクリレート基及びメタクリレート基を含有する有機基から独立に選択される）である。
【００３９】
あるいは、構成成分ｃ）は、有機化合物（ケイ素原子を含有しない）を含んでもよい。構成成分ｃ）のための有機化合物は、１分子あたり平均で、アルケニル基又はアルキニル基などの１個〜２個の脂肪族不飽和有機基、並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１個又はそれ以上の反応基を有し得る。構成成分ｃ）に好適な有機化合物の例として、アクリル酸アリル及びメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、並びにそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４０】
構成成分ｃ）の量は、構成成分ｂ）のタイプ、量、及びＳｉ−Ｈ含量並びに選択される構成成分ｃ）のタイプを含む様々な因子によって決まる。しかしながら、構成成分ｃ）の量は、ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔを１／１〜１／１．４まで、あるいは１／１．２〜１．１／１の範囲にするのに十分なものである。ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ比は、構成成分ｂ）、並びに存在する場合は構成成分ｇ）鎖延長剤及び／又は構成成分ｈ）エンドキャッピング剤（下記）におけるケイ素結合水素原子の重量パーセントを、構成成分ａ）とｃ）を合わせたものにおける脂肪族不飽和有機基の重量パーセントで割ったものを意味する。
【００４１】
構成成分ｄ）は、構成成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の反応を加速させるヒドロシリル化触媒である。構成成分ｄ）は、構成成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の反応を促進するのに十分な量で添加することができ、この量は、例えば、プロセスにおいて使用されるすべての構成成分を合わせた重量に対して０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００、あるいは５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分なものである。
【００４２】
好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において知られており、市販されている。構成成分ｄ）は、白金（Ｐｔ）金属、ロジウム金属、ルテニウム金属、パラジウム金属、オスミウム金属若しくはイリジウム金属又はそれらの有機金属化合物、又はそれらの組合せから選択される白金族金属を含んでもよい。構成成分ｄ）は、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及び前記化合物の低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル化した白金化合物などの化合物によって例示される。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。あるいは、触媒は１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと白金との錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンとの白金錯体である場合、触媒の量は、プロセスにおいて使用される構成成分を合わせた重量に対して０．０４％〜０．４％の範囲であってよい。
【００４３】
構成成分ｄ）に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号並びに欧州特許第０  ３４７  ８９５  Ｂ号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びそれらの製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び米国特許第５，０１７，６５４号に例示されているように、当該技術分野において知られている。
【００４４】
構成成分ｅ）は異性体低減剤である。ある特定の実施形態において、異性体低減剤は、カルボン酸化合物を含む。カルボン酸化合物は、（１）カルボン酸、（２）カルボン酸の無水物、（３）カルボン酸シリルエステル、及び／又は（４）本方法の反応における反応又は分解により上述のカルボン酸化合物（すなわち（１）、（２）及び／又は（３））を促進する物質を含み得る。これらのカルボン酸化合物の１つ又はそれ以上の混合物が、異性体低減剤として利用されてもよいことが理解されるべきである。例えば、カルボン酸シリルエステルは、カルボン酸の無水物と組合せて異性体低減剤として利用されてもよい。加えて、カルボン酸化合物の１つ又はそれ以上のタイプの混合物が異性体低減剤として利用されてもよい。例えば、２種の異なるカルボン酸シリルエステルが合わせて利用されてもよく、又は２種のカルボン酸シリルエステルがカルボン酸の無水物と合わせて利用されてもよい。
【００４５】
異性体低減剤が（１）カルボン酸を含む場合、カルボキシル基を有する任意のカルボン酸が利用されてよい。カルボン酸の好適な例として、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸が挙げられる。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水素原子などは通常、これらのカルボン酸においてカルボキシル基以外の部分として選択される。好適なカルボン酸の具体的な例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、及びステアリン酸などの飽和モノカルボン酸；シュウ酸及びアジピン酸などの飽和ジカルボン酸；安息香酸及びパラ−フタル酸などの芳香族カルボン酸；これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換されているカルボン酸、例えばクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、及びトリメチルシリル酢酸など；アクリル酸、メタクリル酸、及びオレイン酸などの不飽和脂肪酸；並びにカルボキシル基に加えてヒドロキシ基、カルボニル基、又はアミノ基を有する化合物、すなわち、乳酸などのヒドロキシ酸、アセト酢酸などのケト酸、グリオキシル酸などのアルデヒド酸、及びグルタミン酸などのアミノ酸が挙げられる。
【００４６】
異性体低減剤が、（２）カルボン酸の無水物を含む場合、カルボン酸の無水物の好適な例として、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水安息香酸が挙げられる。これらのカルボン酸の無水物は、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、及び他のカルボン酸ハロゲン化物、酢酸亜鉛及び酢酸タリウムなどのカルボン酸金属塩、並びにプロピオン酸（２−ニトロベンジル）などの光又は熱により分解されるカルボン酸エステルを含む反応系における反応又は分解により得ることができる。
【００４７】
異性体低減剤が（３）カルボン酸シリルエステルを含む実施形態において、カルボン酸シリルエステルの好適な例は、ギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、及びトリフルオロ酢酸トリメチルシリルなどのトリアルキルシリル化カルボン酸；並びにジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、及び四安息香酸ケイ素などのジ−、トリ−、又はテトラカルボキシシリル化物である。
【００４８】
異性体低減剤は通常、官能基密集型ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の全重量に対して０．００１重量パーセント〜１重量パーセントまで、あるいは０．０１重量パーセント〜０．１重量パーセントまでの範囲の量で利用される。異性体低減剤として好適な市販のカルボン酸シリルエステルの例は、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＥＴＳ  ９００又はＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ−１５７９  Ｓｉｌａｎｅである。
【００４９】
上で述べたように０．００１重量パーセント〜１重量パーセントまでなどの十分な量で添加される異性体低減剤ｅ）は、ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）のＳｉ−Ｈ基の、反応種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ−付加よりも、ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）のＳｉ−Ｈ基の、反応種ｃ）の脂肪族不飽和基へのα−付加を促進する。β−位付加は、ポリオルガノシロキサンのその後の更なる反応をもたらし、Ｓｉ−ＯＨ及び関連する水酸化ケイ素生成物（Ｄ（Ｏｚ）及び／又はＴ（Ｏｚ）単位と称されることがある）を生じ得る。いかなる理論にも束縛されるものではないが、Ｓｉ−ＯＨの生成は、ポリオルガノシロキサンの湿気硬化を速めると考えられる。ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）のＳｉ−Ｈ基の、反応種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ−位付加の量と相関関係がある、生じるＤ（Ｏｚ）単位の相対量は、ＮＭＲによって測定することができる。
【００５０】
十分な量の異性体低減剤ｅ）を利用して本発明に従って製造された官能基密集型ポリオルガノシロキサン（Ｉ）は、ＮＭＲによって測定して、密集型ポリオルガノシロキサン中に存在するＤ（Ｏｚ）単位の量を低減させ、ある特定の実施形態において少なくとも１０％低減させ、これは、ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）のＳｉ−Ｈ基の、反応種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ−付加の低減、ある特定の実施形態において少なくとも１０％の低減に相当する。
【００５１】
官能基密集型ポリオルガノシロキサン（Ｉ）を形成するための上記のプロセスにおいて使用される構成成分は任意に、ｆ）充填剤、ｇ）非反応性樹脂、ｈ）鎖延長剤、及びｉ）エンドキャッピング剤、又はそれらの組合せから選択される１つ又はそれ以上の更なる構成成分を更に含んでもよい。あるいは、プロセスにおいて使用される構成成分は、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）であってもよい。あるいは、プロセスにおいて使用される構成成分は、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｈ）であってもよい。あるいは、プロセスにおいて使用される構成成分は、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｉ）であってもよい。あるいは、プロセスにおいて使用される構成成分は、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｈ）及びｉ）であってもよい。
【００５２】
充填剤は、上記のプロセスの間に添加されてもよい。充填剤は、補強充填剤及び／又は増量充填剤、例えば、アルミナ、炭酸カルシウム（例えば、ヒュームド、粉砕、及び／又は沈降）、珪藻土、石英、シリカ（例えば、ヒュームド、粉砕、及び／又は沈降）、タルク、酸化亜鉛、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）短繊維などの短繊維、又はそれらの組合せによって例示される。充填剤の量は、選択される充填剤のタイプ及びプロセスによって製造される官能基密集型ポリオルガノシロキサンの最終用途を含む様々な因子によって決まる。しかしながら、充填剤の量は、すべての構成成分を合わせた重量に対して２０％まで、あるいは１％〜２０％であってよい。上記のプロセスによって調製された官能基密集型ポリオルガノシロキサンが硬化性シリコーン組成物において使用される場合、充填剤の量は、１０％〜２０％までの範囲であってよい。あるいは、官能基密集型ポリオルガノシロキサンがシーラント組成物において使用される場合、充填剤の量は、４％〜１０％までの範囲であってよい。
【００５３】
理論に束縛されるものではないが、充填剤が本明細書に記載のプロセスの間に添加される場合、これにより、従来の「ダンベル」タイプのポリオルガノシロキサンが多段階プロセスにおいて形成され、その後充填剤が分散される先行技術プロセスと比較して、引張特性が改善されると考えられる。そのため、本明細書に記載の第１の実施形態によるプロセスは、段落［００１９］で上記したプロセスの工程Ａ）の前又はその間に構成成分ｆ）である充填剤を構成成分ａ）と混合する工程を更に含んでもよい。別の方法としては、第２の実施形態のプロセスは、工程Ａ）の前若しくはその間にｆ）充填剤を構成成分ａ）と混合する工程又は工程Ｉ）の後、段落［００２１］で上記したプロセスの工程Ｂ）の前若しくはその間にｆ）充填剤を構成成分と混合する工程を更に含んでもよい。
【００５４】
充填剤を添加する上記のプロセス工程は、多くの硬化性基に利点をもたらし得るが、官能基密集型ポリオルガノシロキサン（例えば、加水分解性基を含有する）による不利な反応が依然として問題となり得る。この問題に対抗するために、第１の実施形態のプロセスは、段落［００１９］で上記したプロセスの工程Ａ）の前又はその間にｆ）充填剤及びｆ’）充填剤処理剤を構成成分ａ）と混合する工程を更に含んでもよい。別の方法としては、第２の実施形態のプロセスは、工程Ａ）の前若しくはその間にｆ）充填剤及びｆ’）充填剤処理剤を構成成分ａ）と混合する工程又は工程Ａ）の後、段落［００２１］で上記したプロセスの工程Ｂ）の前若しくはその間にｆ）充填剤及びｆ’）充填剤処理剤を構成成分と混合する工程を更に含んでもよい。上述した充填剤表面のｉｎ  ｓｉｔｕでの効率的な処理は、高温及び／又は真空条件を必要とする場合がある。これらの条件もまた、熱感受性不飽和官能基及びそれらの酸素の存在下で機能する（oxygen enabled）酸化防止剤には望ましくない。そのため、充填剤は、高温及び／又は真空下、構成成分ａ）の存在下で充填剤処理剤により前処理されてもよい。これらの充填剤処理条件は、例えば、Ｋｕｎｉｍａｔｓｕらの米国特許第６，０１３，７０１号において記載されているように、バッチ又は連続プロセスで実施されてもよい。
【００５５】
ポリオルガノシロキサン中の処理された充填剤の結果として得られる組合せは、マスターバッチと称される。マスターバッチは市販されている。マスターバッチの使用により、構成成分ａ）の脂肪族不飽和有機基と、構成成分ｂ）のケイ素結合水素原子及び構成成分ｃ）の不飽和有機基との円滑な反応を、単一の低せん断工程において実施することが可能となり、改善されたレオロジー特性及び貯蔵特性と共に、優れた引張特性及び接着特性を有する充填剤配合（filled）官能基密集型ポリオルガノシロキサンをもたらす。
【００５６】
任意に、同じ又は異なる分子量の第２のポリオルガノシロキサン（脂肪族不飽和有機基を有する）と一緒に、脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン及び処理された充填剤を含むマスターバッチを、構成成分ｂ）及びｃ）と合わせてもよく、結果として得られる混合物を、構成成分ｄ）の添加前に室温で（ＲＴ）せん断してもよい。次いで、温度を５０℃〜１００℃、あるいは７０℃〜８５℃に上げることによって反応を開始することができ、約２１７０ｃｍ−１でフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって観察されるＳｉ−Ｈピークがスペクトルのバックグラウンドまで低減するのに必要な時間によって測定して、この温度をＳｉ−Ｈがすべて反応するまで維持する。
【００５７】
脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサン及び充填剤処理剤の熱安定性のために、これらのプロセスは、より高温及びより高せん断で行うことができ、ビニル末端ブロックＰＤＭＳなどの脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサン（ポリマー）中の処理された充填剤（シリカなど）の安定で再現可能なマスターバッチが得られる。理論に束縛されるものではないが、ポリマー／充填剤界面を高温及び高せん断に曝露することにより、ポリマー／充填剤相互作用が最適化され、安定なマスターバッチが製造されると考えられる。マスターバッチを使用することによって、当業者は、低温及び低せん断で硬化性シリコーン組成物を配合することができ、これにより、異なる硬化化学反応により硬化性シリコーン組成物を調製するためにプロセスがより広く適用可能になるという利点がもたらされる。
【００５８】
充填剤処理剤は、当該技術分野において知られている処理剤でよい。充填剤処理剤の量は、充填剤がｉｎ  ｓｉｔｕで充填剤処理剤により処理されていても、又は構成成分ａ）と合わせる前に前処理されていても、構成成分ｆ）に選択される充填剤のタイプ及び量を含む様々な因子に応じて変わり得る。しかしながら、構成成分は、構成成分ｆ）の充填剤の重量に対して０．１％〜２％の範囲の量の充填剤処理剤を含んでもよい。
【００５９】
充填剤処理剤は、アルコキシシランなどのシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン若しくはメチルフェニルシロキサンなどのヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、ステアレート、又は脂肪酸を含んでもよい。アルコキシシランは、式：Ｒ１４ｔＳｉ（ＯＲ１５）（４−ｔ）（式中、下付き文字ｔは１、２、又は３であり、あるいはｔは３である）を有し得る。各Ｒ１４は独立に、１個〜５０個の炭素原子の１価の有機基、例えば１個〜５０個の炭素原子、あるいは６個〜１８個の炭素原子の１価の炭化水素基である。Ｒ１４に好適な１価の炭化水素基は、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基；並びにベンジル、フェニル及びフェニルエチルなどの芳香族基によって例示される。Ｒ１４は、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の１価の炭化水素基であってよい。あるいは、Ｒ１４は、飽和した非分岐の１価の炭化水素基であってよい。各Ｒ１５は、１個〜４個の炭素原子、あるいは１個〜２個の炭素原子の飽和炭化水素基であってよい。
【００６０】
アルコキシシラン充填剤処理剤は、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びそれらの組合せによって例示される。
【００６１】
アルコキシ官能性オリゴシロキサンもまた充填剤処理剤として使用することができる。アルコキシ官能性オリゴシロキサン及びそれらを調製するための方法は、当該技術分野において知られており、例えば、欧州特許第１  １０１  １６７  Ａ２号を参照されたい。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとして、式（Ｒ１６Ｏ）ｕＳｉ（ＯＳｉＲ１７２Ｒ１８）（４−ｕ）のものが挙げられる。この式において、下付き文字ｕは１、２、又は３であり、あるいはｕは３である。各Ｒ１６は、１個〜１０個の炭素原子の飽和及び不飽和の１価の炭化水素基から独立に選択することができる。各Ｒ１７は、少なくとも１１個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であってよい。各Ｒ１８は、アルキル基であってよい。
【００６２】
あるいは、アルコキシシランを使用してもよいが、典型的には、反応性の低い表面ヒドロキシルとのアルコキシシラン反応を触媒するシラザンと組合せる。そのような反応は、１００℃より高温で、高せん断で、アンモニア、メタノール及び水などの揮発性の副生成物を除去しながら、通常実施される。
【００６３】
あるいは、充填剤処理剤は、シリカ充填剤を処理するために通常使用される有機ケイ素化合物のいずれかであってもよい。有機ケイ素化合物の例として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランなどのオルガノクロロシラン；ヒドロキシ−末端ブロックジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンなどのオルガノシロキサン；ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン；並びに、メチルトリメトキシシラン、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及びＣ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６４】
熱伝導性充填剤のための充填剤処理剤、例えばアルミナ又は不動態化窒化アルミニウムなどは、アルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン（例えばＲ１６ｏＲ１７ｐＳｉ（ＯＲ１８）（４−ｏ−ｐ）の部分的加水分解縮合物又は共加水分解縮合物若しくは混合物）、又は加水分解性基がシラザン、アシルオキシ又はオキシモを含み得る類似物質を含んでもよい。これらのすべてにおいて、上記の式中のＲ１６などのＳｉに結び付いた基は、長鎖不飽和の１価の炭化水素又は１価の芳香族官能性炭化水素である。各Ｒ１７は独立に、１価の炭化水素基であり、各Ｒ１８は独立に、１個〜４個の炭素原子の１価の炭化水素基である。上記の式において、下付き文字ｏは１、２、又は３であり、下付き文字ｐは０、１、又は２であり、ただし、和（ｏ＋ｐ）は１、２、又は３である。
【００６５】
他の充填剤処理剤として、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとして、以下が挙げられるがこれらに限定的されない：
【化２】
0006426628.tif 000003
（式中、下付き文字ｑ’は、１，５００までの値を有する）。他の充填剤処理剤として、モノエンドキャッピング処理アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサン、すなわち、１つの末端にアルコキシ基を有するポリジオルガノシロキサンが挙げられる。そのような充填剤処理剤は、式：Ｒ２５Ｒ２６２ＳｉＯ（Ｒ２６２ＳｉＯ）ｕＳｉ（ＯＲ２７）３（式中、下付き文字ｕは、０〜１００、あるいは１〜５０、あるいは１〜１０、あるいは３〜６の値を有する）によって例示される。各Ｒ２５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、及びオクチルなどのアルキル基；並びにビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基から独立に選択される。各Ｒ２６は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、及びオクチルなどのアルキル基である。各Ｒ２７は独立に、メチル、エチル、プロピル、及びブチルなどのアルキル基である。あるいは、各Ｒ２５、各Ｒ２６、及び各Ｒ２７はメチルである。あるいは、各Ｒ２５はビニルである。あるいは、各Ｒ２６及び各Ｒ２７はメチルである。
【００６６】
あるいは、水素結合することができるポリオルガノシロキサンは、処理剤として有用である。充填剤の表面を処理するためのこの戦略は、相溶化部分を充填剤表面に結び付けるための手段として、密集した又は分散した又は両方である複数の水素結合を利用する。水素結合することができるポリオルガノシロキサンは、１分子あたり平均で少なくとも１個の水素結合可能なケイ素結合基を有する。上記基は、複数のヒドロキシル官能性を有する有機基又は少なくとも１個のアミノ官能基を有する有機基から選択されてもよい。水素結合することができるポリオルガノシロキサンは、主に水素結合によってポリオルガノシロキサンが充填剤へ付着することを意味する。ポリオルガノシロキサンは、充填剤と共有結合を形成することができなくてもよい。水素結合することができるポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマー、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。あるいは、水素結合することができるポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマーであってもよい。
【００６７】
本発明において有用な非反応性シリコーン樹脂ｇ）は、Ｒ１９３ＳｉＯ１／２によって表される単官能性単位及びＳｉＯ４／２によって表される四官能性単位を含有する。Ｒ１９は、炭化水素基などの非官能性の１価の有機基を表す。シリコーン樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタンなどの液体炭化水素中に、又は低粘度環状及び線状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物中に可溶性である。
【００６８】
Ｒ１９３ＳｉＯ１／２単位において、Ｒ１９は、２０個までの炭素原子、あるいは１個〜１０個の炭素原子を含有する１価の炭化水素基であってよい。Ｒ１９に好適な１価の炭化水素基の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチルペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシルなどのアルキル基；シクロヘキシル及びシクロヘキシルエチルなどの脂環ラジカル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルなどのアリールラジカルが挙げられる。Ｒ１５のための有機基は、非反応性置換基が水素原子を置き換えているように修飾された上記の炭化水素基によって例示され、例えば、非反応性置換基として、ハロゲン及びシアノを挙げることができるがこれらに限定的されない。Ｒ１９によって表され得る典型的な有機基として、クロロメチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが挙げられるがこれらに限定的されない。
【００６９】
シリコーン樹脂中のＲ１９３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位のモル比は、０．５／１〜１．５／１まで、あるいは０．６／１〜０．９／１までの範囲であってよい。これらのモル比は、好都合には、Ｓｉｌｉｃｏｎ  ２９  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）によって測定される。この技術は、シリコーン樹脂の全ヒドロキシル含量に加えて、シリコーン樹脂に由来するＲ１９３ＳｉＯ１／２（「Ｍ」）単位及びＳｉＯ４／２（「Ｑ」）単位の濃度を定量的に決定することができる。
【００７０】
シリコーン樹脂は、２．０％以下、あるいは０．７％以下、あるいは０．３％以下の、式ＸＳｉＯ３／２（式中、Ｘは、ヒドロキシル又はメトキシ及びエトキシなどのアルコキシによって例示される加水分解性基を表す）によって表される終端単位を更に含んでもよい。シリコーン樹脂中に存在する加水分解性基の濃度は、ＦＴ−ＩＲを使用して決定することができる。
【００７１】
重量平均分子量Ｍｗは少なくとも一部、シリコーン樹脂の分子量及びこの構成成分中に存在するＲ１５によって表される炭化水素基のタイプに依存する。本明細書で使用されるＭｗは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外される場合、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される分子量を表す。シリコーン樹脂のＭｗは、１２，０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルまで、典型的には１７，０００ｇ／モル〜２２，０００ｇ／モルの範囲であってよい。
【００７２】
シリコーン樹脂は、任意の好適な方法によって調製することができる。このタイプのシリコーン樹脂は、対応するシランの共加水分解によって又は当該技術分野において知られているシリカヒドロゾルキャッピング方法によって調製されている。シリコーン樹脂は、Ｄａｕｄｔら、米国特許第２，６７６，１８２号；Ｒｉｖｅｒｓ−Ｆａｒｒｅｌｌら、米国特許第４，６１１，０４２号；及びＢｕｔｌｅｒ、米国特許第４，７７４，３１０号のシリカヒドロゾルキャッピングプロセスによって調製されてもよい。
【００７３】
シリコーン樹脂を調製するために使用される中間体は、典型的には、式Ｒ１９３ＳｉＸ’のトリオルガノシラン（式中、Ｘ’は加水分解性基を表す）及び、ハロゲン、アルコキシ若しくはヒドロキシルなどの４個の加水分解性基を有するシラン、又はケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩のいずれかである。
【００７４】
シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、ＨＯＲ１９ＳｉＯ１／２基又はＨＯＳｉＯ３／２基）は、シリコーン樹脂の全重量に対して０．７％未満、あるいは０．３％未満であることが望ましい。シリコーン樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な終端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることによってトリヒドロカルビルシロキシ基又は加水分解性基に変換され得る。加水分解性基を含有するシランは、通常、シリコーン樹脂のケイ素結合ヒドロキシル基と反応するために必要な量より過剰に添加される。
【００７５】
構成成分ｈ）は鎖延長剤である。鎖延長剤は、両末端が水素原子で終結しているポリジオルガノシロキサンであってよい。例示的な鎖延長剤は、式（ＸＶＩＩ）を有し得る：ＨＲ２０２Ｓｉ−（Ｒ２０２ＳｉＯ）ｖ−ＳｉＲ２０２Ｈ（式中、各Ｒ２０は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基である。下付き文字ｖは、０〜４００まで、あるいは１０〜１００の範囲の平均値を有する。
【００７６】
鎖延長剤を使用するかどうか、及び存在する場合は使用される量は、系に固有の架橋度を含む様々な因子によって決まる。例えば、比較的低い平均ＤＰ、例えば６０〜４００までの範囲の平均ＤＰを有する構成成分ａ）のポリオルガノシロキサンにより開始する場合、合わせたすべての構成成分中の５０モル％〜８０モル％、あるいは７０モル％のＳｉ−Ｈ含量は、鎖延長剤に由来し得る。より長いビニル末端ブロックポリマー（平均ＤＰ＞４００）を使用する場合、より低いレベル、例えば、鎖延長分子の２５モル％〜５０モル％、好ましくは４０モル％のＳｉ−Ｈが効率的である。
【００７７】
構成成分ｉ）はエンドキャッピング剤である。エンドキャッピング剤は、１分子あたり１個のケイ素結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであってよい。例示的なエンドキャッピング剤は、式Ｒ５３ＳｉＯ−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｅ−ＳｉＲ５２Ｈを有し得る。この式において、各Ｒ５は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル及びベンジルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基であり、下付き文字ｅは、０〜１０までの範囲、あるいは１〜１０、あるいは１の値を有する。別の例示的なエンドキャッピング剤は、式Ｒ６３ＳｉＯ−（Ｒ６２ＳｉＯ）ｆ−（ＨＲ６ＳｉＯ）−ＳｉＲ６３を有し得る。この式において、各Ｒ６は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル及びベンジルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基である。下付き文字ｆは、０〜１０までの範囲、あるいは０の値を有する。
【００７８】
エンドキャッピング剤は、系における利用可能なＳｉ−Ｈのモルパーセンテージとして使用される場合、より高い引張特性のより緩やかなネットワークを提供するという利点をもたらし得る。添加されるエンドキャッピング剤の量は、プロセスにおいて使用されるすべての構成成分を合わせた重量に対して０％〜１５％まで、あるいは２％〜１５％、あるいは１０％の範囲であってよい。
【００７９】
プロセスにおいてエンドキャッピング剤を用いる第２の利点は、反応前の最初の粘度低減であり、これは反応を容易にし、不十分な混合及び局所的なゲル形成のためにゲル化する傾向を低減させ得る。
【００８０】
あるいは、鎖延長剤又はエンドキャッピング剤のうちの一方が使用され、すなわち、この例において、鎖延長剤及びエンドキャッピング剤を互いに組合せない。
【００８１】
エンドキャッピング剤は、系における利用可能なＳｉ−Ｈのモルパーセンテージとして使用される場合、より高い引張特性のより緩やかなネットワークを提供するという利点をもたらし得る。添加されるエンドキャッピング剤の量は、プロセスにおいて使用されるすべての構成成分を合わせた重量に対して０％〜１５％まで、あるいは２％〜１５％、あるいは１０％の範囲であってよい。
【００８２】
プロセスにおいて鎖延長剤又はエンドキャッピング剤を用いる第２の利点は、反応前の最初の粘度低減であり、これは反応を容易にし、不十分な混合及び局所的なゲル形成のためにゲル化する傾向を低減させ得る。鎖延長剤又はエンドキャッピング剤を使用することは、構成成分ａ）に比較的高い分子量のポリオルガノシロキサン（例えば、４００より大きい平均ＤＰ）を使用する場合及び充填剤が存在する場合に特に有益であることがある。
【００８３】
構成成分中のケイ素結合水素原子の重量パーセント／構成成分中のヒドロシリル化を起こすことができる不飽和有機基の重量パーセント（通例、ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ比と称される）は、１／１．４〜１／１まで、あるいは１／１．２〜１／１．１の範囲であってよい。この比において、ＳｉＨｔｏｔは、存在する場合は構成成分ｈ）及び／又はｉ）中のケイ素結合水素原子の量と合わせた、構成成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の量を指す。Ｖｉｔｏｔは、ａ）及びｃ）を合わせた構成成分中の脂肪族不飽和有機基の全量を指す。
【００８４】
構成成分ｊ）は触媒阻害剤である。構成成分ｊ）は、反応を停止させ、上記のプロセスによって調製された官能基密集型ポリオルガノシロキサンを安定化させるために、段落［００１９］中の上記プロセスの第１の実施形態において工程１）の後又は段落［００２１］中の上記プロセスの第２の実施形態において工程ＩＩ）の後に任意に添加されてもよい。好適な触媒阻害剤のいくつかの例として、エチレン性不飽和又は芳香族不飽和アミド、アセチレン化合物、例えば２−エチニル−イソプロパノール、２−エチニル−ブタン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン；３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン；３−エチル−３−ブテン−１−イン又は３−フェニル−３−ブテン−１−イン；エチレン性不飽和イソシアナート；トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチル−ビス−（３−メチル−１−ブチン−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、及び（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシランによって例示されるシリル化アセチレンアルコール；不飽和炭化水素ジエステル；２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、及び３−フェニル−３−ブテン−１−インによって例示される共役エン−イン；１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、又は１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサンなどのオレフィンシロキサン；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン；上述した共役エン−インと上述したオレフィンシロキサンの混合物；ヒドロペルオキシド；ニトリル及びジアジリジン；マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル、及びビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、モノ−オクチルマレアート、モノ−イソオクチルマレアート、マレイン酸モノ−アリル、マレイン酸モノ−メチル、フマル酸モノ−エチル、フマル酸モノ−アリル、及び２−メトキシ−１−メチルエチルマレアートによって例示される不飽和カルボン酸エステル；ジエチルフマラートなどのフマラート；アルコールがベンジルアルコール又は１−オクタノール及びエテニルシクロヘキシル−１−オールであるフマラート／アルコール混合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；トリフェニルホスフィンなどの類似のリン含有化合物；硫黄含有化合物；ヒドロペルオキシ化合物；又はそれらの組合せが挙げられる。
【００８５】
阻害剤は、構成成分ｄ）ヒドロシリル化触媒を不活性化するのに有効な量で使用される。この量は、触媒のタイプ及び量並びに選択される阻害剤のタイプに応じて様々であるが、この量は、構成成分ａ）１００重量部あたり０．００１重量部〜３重量部まで、あるいは０．０１重量部〜１重量部までの範囲であってよい。
【００８６】
構成成分（ＩＩ）はシリコーン反応性希釈剤である。シリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）は、硬化性シリコーン組成物の粘度を低減させてより流動性にすることによって、硬化性シリコーン組成物の分配を助ける。
【００８７】
ある特定の実施形態において、利用されるシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）の量は、硬化性シリコーン組成物の全シリコーンマトリックス重量に対して５重量パーセント〜８０重量パーセントまで、あるいは４０重量パーセント〜７０重量パーセントまで、あるいは５５重量パーセント〜７５重量パーセントまでの範囲である。
【００８８】
シリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）は、単官能性シリコーン反応性希釈剤、二官能性シリコーン反応性希釈剤、多官能性シリコーン反応性希釈剤、又はそれらの組合せであってよい。選択されるシリコーン反応性希釈剤は、硬化性基を含む様々な因子によって決まる。しかしながら、好適なシリコーン反応性希釈剤における硬化性基の例として、アクリレート、無水マレイン酸又はメタクリル酸無水物などの無水物、単官能性エポキシ化合物などのエポキシ、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステル、オキセタン、酢酸ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン、スチレン、又はそれらの組合せが挙げられる。
【００８９】
シリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）の第１の実施形態は、
ａ）１分子あたり平均で０個より多く４０２個まで、あるいは１０個〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びに
ｂ）１分子あたり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個又はそれ以上の硬化性基を有する反応種
の反応であって、ｃ）異性体低減剤及びｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）ヒドロシリル化触媒の阻害剤の存在下における反応の反応生成物として形成することができる。
【００９０】
ある特定の別の実施形態において、更なる任意の構成成分がまた、第１の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）中に含まれてもよい。
【００９１】
この第１の実施形態において、構成成分ａ）は、１分子あたり平均で０個より多く４０２個まで、あるいは１０個〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。構成成分ａ）は、分岐、又は線状であってよい。構成成分ａ）は、単官能性（すなわち１個のケイ素結合水素原子を含む）、二官能性（すなわち２個のケイ素結合水素原子を含む）、多官能性（すなわち２個より多いケイ素結合水素原子を含む）、又はそれらの組合せであってよい。構成成分ａ）は、１分子あたり平均で０個より多く４０２個まで、あるいは１０個〜２００個のケイ素原子をそれぞれ有する、以下の特性：構造、粘度、重合度、及び配列の少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む組合せであってもよい。
【００９２】
あるいは、この第１の実施形態の構成成分ａ）は、分岐ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。構成成分ａ）のための分岐ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式Ｓｉ−（ＯＳｉＲ２２）ｂ（ＯＳｉＨＲ２）ｂ’（ＯＳｉＲ２３）ｃ（ＯＳｉＲ２２Ｈ）（４−ｃ）（式中、各Ｒ２は独立に、脂肪族不飽和を含まない１価の有機基であり、下付き文字ｂは、０〜１０までの範囲の値を有し、下付き文字ｂ’は、０〜１０までの範囲の値を有し、下付き文字ｃは、０〜１までの範囲の値を有する）を有し得る。
【００９３】
あるいは、下付き文字ｂは０であってもよい。下付き文字ｂ’が０である場合、下付き文字ｃもまた０である。Ｒ２に好適な１価の有機基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９４】
ある特定の別の実施形態において、上述したシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）は、両末端が水素原子で終結しているポリジオルガノシロキサンを含む代替のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用いて形成することができる。１つの例示的な、両末端が水素原子で終結しているポリジオルガノシロキサンは、式ＨＲ２ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ）ａ−ＳｉＲ２Ｈを有し得る（式中、各Ｒは独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基である。下付き文字ａは、０〜４００まで、あるいは１０〜２００の範囲の平均値を有する）。
【００９５】
構成成分ｂ）は反応種である。反応種ｂ）は、シリコーン反応性希釈剤において硬化性基を提供することができる任意の化学種であってよい。反応種は、構成成分ａ）のケイ素結合水素原子と付加反応を起こすことができる脂肪族不飽和有機基を１分子あたり平均で少なくとも１個有する。構成成分ｂ）は、１分子あたり１個又はそれ以上のラジカル硬化性基を更に含む。ラジカル硬化性基は、シリコーン反応性希釈剤を放射線硬化性にする官能（反応）基である。構成成分ｂ）におけるラジカル硬化性基は、アクリレート基及びメタクリレート基及びそれらの組合せから選択することができる。
【００９６】
例えば、ある特定の実施形態において、構成成分ｂ）は、式Ｒ３ｄＳｉＲ４（４−ｄ）のシラン（式中、下付き文字ｄは、１〜３までの範囲の値を有し、各Ｒ３は独立に、脂肪族不飽和有機基であり、各Ｒ４は、アクリレート基及びメタクリレート基を含有する有機基から独立に選択される）を含んでいてもよい。
【００９７】
あるいは、構成成分ｂ）は、有機化合物（ケイ素原子を含有しない）を含んでもよい。構成成分ｂ）のための有機化合物は、１分子あたり平均で１個〜２個の、アルケニル基又はアルキニル基などの脂肪族不飽和有機基、並びにアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１個又はそれ以上の反応基を有する。構成成分ｂ）のための好適な有機化合物の例として、アクリル酸アリル及びメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、及びそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
【００９８】
構成成分ｂ）の量は、構成成分ａ）のタイプ、量、及びＳｉ−Ｈ含量並びに選択される構成成分ｂ）のタイプを含む様々な因子によって決まる。しかしながら、構成成分ｂ）の量は、ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔを１／１〜１／１．４まで、あるいは１／１．２〜１．１／１の範囲にするのに十分なものである。ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ比は、構成成分ｂ）におけるケイ素結合水素原子の重量パーセントを、構成成分ａ）における脂肪族不飽和有機基の重量パーセントで割ったものを意味する。
【００９９】
構成成分ｃ）は異性体低減剤である。ある特定の実施形態において、異性体低減剤は、カルボン酸化合物を含む。カルボン酸化合物は、（１）カルボン酸、（２）カルボン酸の無水物、（３）カルボン酸シリルエステル、及び／又は（４）方法の反応又は反応における分解により上述のカルボン酸化合物（すなわち（１）、（２）及び／又は（３））を促進する物質を含み得る。これらのカルボン酸化合物の１つ又はそれ以上の混合物が、異性体低減剤として利用されてもよいことが理解されるべきである。例えば、カルボン酸シリルエステルは、カルボン酸の無水物と組合せて異性体低減剤として利用されてもよい。加えて、カルボン酸化合物の１つ又はそれ以上のタイプの混合物が異性体低減剤として利用されてもよい。例えば、２種の異なるカルボン酸シリルエステルが合わせて利用されてもよく、又は２種のカルボン酸シリルエステルがカルボン酸の無水物と合わせて利用されてもよい。
【０１００】
異性体低減剤が（１）カルボン酸を含む場合、カルボキシル基を有する任意のカルボン酸が利用されてよい。カルボン酸の好適な例として、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸が挙げられる。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水素原子などは通常、これらのカルボン酸においてカルボキシル基以外の部分として選択される。好適なカルボン酸の具体的な例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、及びステアリン酸などの飽和モノカルボン酸；シュウ酸及びアジピン酸などの飽和ジカルボン酸；安息香酸及びパラ−フタル酸などの芳香族カルボン酸；これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換されているカルボン酸、例えばクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、及びトリメチルシリル酢酸など；アクリル酸、メタクリル酸、及びオレイン酸などの不飽和脂肪酸；並びにカルボキシル基に加えてヒドロキシ基、カルボニル基、又はアミノ基を有する化合物、すなわち、乳酸などのヒドロキシ酸、アセト酢酸などのケト酸、グリオキシル酸などのアルデヒド酸、及びグルタミン酸などのアミノ酸が挙げられる。
【０１０１】
異性体低減剤が、（２）カルボン酸の無水物を含む場合、カルボン酸の無水物の好適な例として、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水安息香酸が挙げられる。これらのカルボン酸の無水物は、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、及び他のカルボン酸ハロゲン化物、酢酸亜鉛及び酢酸タリウムなどのカルボン酸金属塩、並びにプロピオン酸（２−ニトロベンジル）などの光又は熱により分解されるカルボン酸エステルを含む反応系における反応又は分解により得ることができる。
【０１０２】
異性体低減剤が（３）カルボン酸シリルエステルを含む実施形態において、カルボン酸シリルエステルの好適な例は、ギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、及びトリフルオロ酢酸トリメチルシリルなどのトリアルキルシリル化カルボン酸；並びにジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、及び四安息香酸ケイ素などのジ−、トリ−、又はテトラカルボキシシリル化物である。
【０１０３】
異性体低減剤ｃ）は通常、第１の実施形態の形成されたシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）の全重量に対して０．００１重量パーセント〜１重量パーセント、あるいは０．０１重量パーセント〜０．１重量パーセントまでの範囲の量で利用される。異性体低減剤として好適な市販のカルボン酸シリルエステルの例は、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＥＴＳ  ９００又はＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ−１５７９  Ｓｉｌａｎｅである。
【０１０４】
上記のように０．００１重量パーセントから１重量パーセントまでなどの十分な量で添加された異性体低減剤ｃ）は、ポリジオルガノシロキサン（ａ）のＳｉ−Ｈ基の、反応種ｂ）の脂肪族不飽和基へのβ−付加よりも、第１の実施形態のポリオルガノハイドロジェンシロキサンａ）の、又は式ＨＲ２ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ）ａ−ＳｉＲ２Ｈのポリオルガノハイドロジェンシロキサンａ）のＳｉ−Ｈ基の、反応種ｂ）の脂肪族不飽和基へのα−付加を促進する。β−位付加は、ポリオルガノシロキサンのその後の更なる反応をもたらし、Ｓｉ−ＯＨ及び関連する水酸化ケイ素生成物（Ｄ（Ｏｚ）及び／又はＴ（Ｏｚ）単位と称されることがある）を生じ得る。いかなる理論にも束縛されるものではないが、Ｓｉ−ＯＨの生成は、ポリジオルガノシロキサンの湿気硬化を速めると考えられる。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基の、反応種ｂ）の脂肪族不飽和基へのβ−位付加の量と相関関係がある、生成されるＤ（Ｏｚ）単位の相対的な量は、ＮＭＲによって測定することができる。
【０１０５】
構成成分ｄ）は、構成成分ａ）及びｂ）の反応を促進するヒドロシリル化触媒である。構成成分ｄ）は、構成成分ａ）及びｂ）の反応を促進するのに十分な量で添加されてよく、この量は、例えば、プロセスにおいて使用されるすべての構成成分を合わせた重量に対して０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００、あるいは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分なものであり得る。
【０１０６】
好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において知られており、市販されている。構成成分ｄ）は、白金（Ｐｔ）金属、ロジウム金属、ルテニウム金属、パラジウム金属、オスミウム金属若しくはイリジウム金属又はそれらの有機金属化合物、又はそれらの組合せから選択される白金族金属を含んでもよい。構成成分ｄ）は、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及び前記化合物の低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル化した白金化合物などの化合物によって例示される。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。あるいは、触媒は１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと白金との錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンとの白金錯体である場合、触媒の量は、プロセスにおいて使用される構成成分を合わせた重量に対して０．０４％〜０．４％の範囲であってよい。
【０１０７】
構成成分ｄ）に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号並びに欧州特許第０  ３４７  ８９５  Ｂ号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びそれらの製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び米国特許第５，０１７，６５４号に例示されているように、当該技術分野において知られている。
【０１０８】
構成成分ｅ）は、不活性化構成成分ｄ）（ヒドロシリル化触媒）に添加され、形成されたシリコーン反応性希釈剤を安定化させる触媒阻害剤である。好適な触媒阻害剤のいくつかの例として、エチレン性不飽和又は芳香族不飽和アミド、アセチレン化合物、例えば２−エチニル−イソプロパノール、２−エチニル−ブタン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン；３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン；３−エチル−３−ブテン−１−イン又は３−フェニル−３−ブテン−１−イン；エチレン性不飽和イソシアナート；トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチル−ビス−（３−メチル−１−ブチン−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、及び（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシランによって例示されるシリル化アセチレンアルコール；不飽和炭化水素ジエステル；２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、及び３−フェニル−３−ブテン−１−インによって例示される共役エン−イン；１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、又は１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサンなどのオレフィンシロキサン；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン；上述した共役エン−インと上述したオレフィンシロキサンの混合物；ヒドロペルオキシド；ニトリル及びジアジリジン；マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル、及びビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、モノ−オクチルマレアート、モノ−イソオクチルマレアート、マレイン酸モノ−アリル、マレイン酸モノ−メチル、フマル酸モノ−エチル、フマル酸モノ−アリル、及び２−メトキシ−１−メチルエチルマレアートによって例示される不飽和カルボン酸エステル；ジエチルフマラートなどのフマラート；アルコールがベンジルアルコール又は１−オクタノール及びエテニルシクロヘキシル−１−オールであるフマラート／アルコール混合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；トリフェニルホスフィンなどの類似のリン含有化合物；硫黄含有化合物；ヒドロペルオキシ化合物；又はそれらの組合せが挙げられる。
【０１０９】
阻害剤は、構成成分ｄ）ヒドロシリル化触媒を不活性化するのに有効な量で使用される。この量は、触媒のタイプ及び量並びに選択される阻害剤のタイプに応じて様々であるが、この量は、構成成分ａ）１００重量部あたり０．００１重量部〜３重量部まで、あるいは０．０１重量部〜１重量部までの範囲であってよい。
【０１１０】
構成成分ａ）〜ｅ）に加えて、他の任意の構成成分が、シリコーン反応性希釈剤の形成において利用されてもよい。例えば、ある特定の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤として、ｆ）重合阻害剤及びｇ）エンドキャッピング剤を更に挙げることができる。
【０１１１】
任意の構成成分ｆ）は重合阻害剤である。不飽和基（例えば、メタクリレート、アクリレート、ビニル又はアリル）は、好ましくないラジカルプロセスによって自己重合する可能性がある。これらのラジカルプロセスは、重合阻害剤の添加によって緩和することができる。アクリレート及びメタクリレート硬化性基の好適な重合阻害剤の例として、以下が挙げられるがこれらに限定されない：２，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＢＡＰ）、ヒドロキノン（ＨＱ）；４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２−ジヒドロキシベンゼン；２−メトキシフェノール；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；モノ安息香酸ヒドロキノン；１，４−ジメルカプトベンゼン；１，２−ジメルカプトベンゼン；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；カテコールモノブチルエーテル；４−エチルアミノフェノール；２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；２−メチルチオフェノール；ｔ−ブチルカテコール；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；４−ニトロソフェノラートの塩；２−ニトロソフェノール；４−ニトロソフェノール；ジメチルジチオカルバミン酸銅；ジエチルジチオカルバミン酸銅；ジブチルジチオカルバミン酸銅；サリチル酸銅；メチレンブルー；鉄；フェノチアジン（ＰＴＺ）；３−オキソフェノチアジン；５−オキソフェノチアジン；フェノチアジン二量体；１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそれらの塩；酸化窒素；ニトロベンゼン；ｐ−ベンゾキノン；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオナート）；チオジプロピオン酸ジラウリル；チオジプロピオン酸ジステアリル（distearyll）；チオジプロピオン酸ジトリデシル；テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン；チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）；イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール；トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート；トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌラート；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート；ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン；又はそれらの異性体；それらの２つ以上の組合せ；又は上記の１つ又はそれ以上と酸素分子との組合せ。存在する場合、重合阻害剤は、１００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍまでの範囲の量で硬化性シリコーン組成物に添加され得る。
【０１１２】
任意の構成成分ｇ）はエンドキャッピング剤である。エンドキャッピング剤は、１分子あたり１個のケイ素結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであってよい。例示的なエンドキャッピング剤は、式Ｒ５３ＳｉＯ−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｅ−ＳｉＲ５２Ｈを有し得る。この式において、各Ｒ５は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル及びベンジルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基であり、下付き文字ｅは、０〜１０までの範囲、あるいは１〜１０、あるいは１の値を有する。別の例示的なエンドキャッピング剤は、式Ｒ６３ＳｉＯ−（Ｒ６２ＳｉＯ）ｆ−（ＨＲ６ＳｉＯ）−ＳｉＲ６３を有し得る。この式において、各Ｒ６は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル及びベンジルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基である。下付き文字ｆは、０〜１０までの範囲、あるいは０の値を有する。
【０１１３】
エンドキャッピング剤は、系における利用可能なＳｉ−Ｈのモルパーセンテージとして使用される場合、より高い引張特性のより緩やかなネットワークを提供するという利点をもたらし得る。添加されるエンドキャッピング剤の量は、プロセスにおいて使用されるすべての構成成分を合わせた重量に対して０％〜１５％まで、あるいは２％〜１５％、あるいは１０％の範囲であってよい。
【０１１４】
プロセスにおいてエンドキャッピング剤を用いる第２の利点は、反応前の最初の粘度低減であり、これは反応を容易にし、不十分な混合及び局所的なゲル形成のためにゲル化する傾向を低減させ得る。
【０１１５】
構成成分中のケイ素結合水素原子／構成成分中のヒドロシリル化を起こすことができる不飽和有機基のモル比（通例ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ比と称される）は、１／１．４〜１／１まで、あるいは１／１．２〜１／１．１の範囲であってよい。この比において、ＳｉＨｔｏｔは、シリコーン反応性希釈剤の構成成分のいずれかの中のケイ素結合水素原子の量を指す。Ｖｉｔｏｔは、シリコーン反応性希釈剤中の脂肪族不飽和有機基の全量を指す。
【０１１６】
ある特定の実施形態において、本発明によるシリコーン反応性希釈剤は、
１）
ａ）１分子あたり平均で１０個〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、並びに
ｂ）１分子あたり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個又はそれ以上の硬化性基を有する反応種
を含む構成成分を、ｃ）異性体低減剤及びｄ）ヒドロシリル化触媒、及び任意選択でｆ）重合阻害剤及びｇ）エンドキャッピング剤の存在下において同時に反応させる工程
によって形成される。
【０１１７】
結果として得られる、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び任意にｆ）及びｇ）の混合物は、構成成分ｃ）の添加前に室温でせん断してもよい。次いで、３５℃〜１００℃までの範囲、あるいは５０℃〜８５℃まで温度を上げ、約２１７０ｃｍ−１でフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって観察されるＳｉ−Ｈピークが、スペクトルのバックグラウンドまで低減するのに必要とされる時間によって測定してＳｉ−Ｈがすべて反応するまで、この温度を維持することによって反応を開始することができる。
【０１１８】
次に、触媒阻害剤ｅ）を結果として得られる混合物に添加して、ヒドロシリル化触媒ｃ）を不活性化する。ある特定の実施形態において、触媒阻害剤ｅ）の導入は、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び任意にｆ）及びｇ）の反応混合物の温度を、５０℃の最低反応温度より低温に、例えば室温などに低下させた後に行われる。形成された第１の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）は、その後使用するために貯蔵することができる。
【０１１９】
代替の又は第２の実施形態において、シリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）は、  ａ）式：
【化３】
0006426628.tif 000004
に従うシロキサン化合物（式中、
各Ｒは独立に、１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素であり、
Ｒ’は、３個〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素であり、
Ｒ”は、Ｈ又はＣＨ３であり、
下付き文字ｍ及びｎはそれぞれ、１〜１０までの値を有する）及び、
ｂ）１分子あたり、平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン
の反応であって、ｃ）第１のヒドロシリル化触媒及びｄ）第１のヒドロシリル化触媒の阻害剤、並びに他の更なる任意の構成成分の存在下における反応の反応生成物として形成されてもよい。
【０１２０】
第２の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）の構成成分ｂ）は、シロキサン化合物ａ）のケイ素結合水素原子とヒドロシリル化反応を起こすことができる脂肪族不飽和有機基を１分子あたり平均で少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンである。構成成分ｂ）は線状又は分岐構造を有してもよい。あるいは、構成成分ｂ）は線状構造を有してもよい。構成成分ｂ）は、以下の特性：構造、粘度、重合度、及び配列の少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを含む組合せであってもよい。
【０１２１】
構成成分ｂ）は、１０の最小平均重合度（平均ＤＰ）を有する。あるいは、構成成分ｂ）の平均ＤＰは、１０〜１０００まであるいは１００〜２００の範囲であってよい。構成成分ａ）のポリオルガノシロキサンのＤＰ分布は、バイモーダルであってもよい。例えば、構成成分ｂ）は、ＤＰが２である１種のアルケニル終端ポリジオルガノシロキサン及びＤＰが１０より高い別のアルケニル終端ポリジオルガノシロキサンを含んでいてもよいが、ただし、ポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰは、１０〜１０００までの範囲である。しかしながら、構成成分ｂ）において使用するのに好適なポリオルガノシロキサンは１０の最小重合度（ＤＰ）を有するが、ただしＤＰが１０未満のポリオルガノシロキサンは、１０より高いＤＰを有するポリオルガノシロキサンと組合せる。構成成分ａ）に好適なポリジオルガノシロキサンは当該技術分野において知られており、市販されている。例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は、８００〜１０００までの範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２０は、６００〜７００までの範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０３８は、１００のＤＰを有し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１１９は、１５０のＤＰを有する。これらはすべて、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているビニル末端ポリジメチルシロキサンである。構成成分ｂ）がバイモーダル分布を有する場合、より低いＤＰを有するポリオルガノシロキサン（低ＤＰポリオルガノシロキサン）は、より高いＤＰを有するポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）より少ない量で存在する。例えば、バイモーダル分布では、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサンの比は、１０／９０〜２５／７５までの範囲であり得る。
【０１２２】
構成成分ｂ）は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はそれらの組合せのポリオルガノシロキサンによって例示される。式（Ｉ）は、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ２であり、式（ＩＩ）は、Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ１３である。これらの式において、各Ｒ１は独立に、脂肪族不飽和を含まない１価の有機基であり、各Ｒ２は独立に、脂肪族不飽和有機基であり、下付き文字ａは、２〜１０００までの範囲の平均値を有し、下付き文字ｂは、０〜１０００までの範囲の平均値を有し、下付き文字ｃは、０〜１０００までの範囲の平均値を有し、下付き文字ｄは、４〜１０００までの範囲の平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、１０≦（ａ＋ｂ）≦１０００及び１０≦（ｃ＋ｄ）≦１０００である。
【０１２３】
Ｒ１に好適な１価の有機基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル；シクロヘキシルなどのシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールによって例示される１価の炭化水素基が挙げられるがこれらに限定されない。各Ｒ２は独立に、脂肪族不飽和の１価の有機基である。Ｒ２は、ビニル、アリル、プロペニル、及びブテニルなどのアルケニル基、並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基によって例示される脂肪族不飽和の１価の炭化水素基であってよい。
【０１２４】
構成成分ｂ）は、ｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）トリメチルシロキシ終端ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ終端ポリジメチルシロキサン、ｉｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又はｘｉｉｉ）それらの組合せなどのポリジオルガノシロキサンを含んでいてもよい。
【０１２５】
第２の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）中のシロキサン化合物ａ）及びポリオルガノシロキサンｂ）の相対的な量は、ＳｉＨ：ビニル重量比が、０．８：１〜１：１までの範囲であるように変わり得る。
【０１２６】
第２の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）を形成するのに使用することができる好適なヒドロシリル化触媒ｃ）及びヒドロシリル化触媒の阻害剤ｄ）として、上記の段落［００１０７］〜［００１１０］において記載され、本明細書において反復されていないヒドロシリル化触媒及び阻害剤ｄ）のそれぞれが挙げられる。
【０１２７】
構成成分ａ）〜ｄ）に加えて、ｆ）重合阻害剤及びｇ）エンドキャッピング剤を含む他の任意の構成成分が、第２の実施形態によるシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）の形成において利用されてもよく、その説明は、上記の段落［００１１０］〜［００１１４］において記載され、本明細書において反復されていない第１の実施形態のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）の任意の構成成分ｆ）及びｇ）として記載されたものと同じである。
【０１２８】
構成成分（ＩＩＩ）はラジカル開始剤である。ラジカル開始剤は熱ラジカル開始剤であってもよい。熱ラジカル開始剤として、過酸化ジクミル、ｎ−ブチル４，４’−ビス（ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０）；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；２，４−ペンタンジオンペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２４）、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン；２−ブタノンペルオキシド、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡ（登録商標））、過酸化ラウロイル（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル；ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル；炭酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシル；ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；ジクロロベンゾイルペルオキシド（Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰとして、Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，米国のＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能である）；ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート；ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６として入手可能である）；ペルオキシ二炭酸ジセチル；ペルオキシ二炭酸ジミリスチル；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、過酸化ジオクタノイル；炭酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシル；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル；及びそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２９】
そのような熱ラジカル開始剤の例は、以下の商標名で市販されている：Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＡｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．により販売されているＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）；Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣにより販売されているＴｒｉｇｏｎｏｘ及びＰｅｒｋａｄｏｘ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．により販売されているＶＡＺＯ；Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．により販売されているＶＡＲＯＸ（登録商標）；及びＨｅｌｅｎａ，Ａｒｋａｎｓａｓ，Ｕ．Ｓ．ＡのＳｙｒｇｉｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．により販売されているＮｏｒｏｘ。
【０１３０】
あるいは、硬化剤は、有機ボラン−アミン錯体などの室温ラジカル開始剤を含んでいてもよい。有機ボランアミン錯体は、有機ボランと、周囲条件で錯体を安定にする好適なアミン化合物との間で形成される錯体である。錯体は、アミン反応性化合物の導入によって及び／又は加熱によって、構成成分（Ｉ）の重合を開始すること又は架橋することが可能であるべきである。例は、トリアルキルボラン及び様々なアミン化合物から形成されるアルキルボランアミン錯体である。好ましいモル比は変わり得るものの、最適なモル比は、Ｂ原子１個あたり１個〜１０個までの窒素基（式中、Ｂは、ホウ素を表す）の範囲であり得る。硬化剤を形成するために有用なトリアルキルボランの例として、式Ｂ−Ｒ”３のトリアルキルボラン（式中、Ｒ”は、１個〜２０個の炭素原子を含有する、直鎖状及び分枝状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）が挙げられる。いくつかの例として、トリメチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリドデシルボラン、及びフェニルジエチルボランが挙げられる。
【０１３１】
有機ボラン化合物と有機ボランアミン錯体を形成するために有用なアミン化合物のいくつかの例として、１，３プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びイソホロンジアミンが挙げられる。有機ボランアミン錯体を形成するために有用なアミン化合物の他の例は、米国特許第６，７７７，５１２号（‘５１２特許）において、並びに米国特許第６，８０６，３３０号において記載されている。
【０１３２】
ケイ素含有アミン化合物もまた、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキセトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、及び（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミンなどの組成物を含む有機ボランアミン錯体を形成するために使用することができる。
【０１３３】
アミン官能性ポリオルガノシロキサンもまた、アミン官能性ポリジオルガノシロキサン、及びアミン官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を含む有機ボランアミン錯体を形成するために有用である。これは、その分子が、３−アミノプロピル、２−アミノエチル、アミノメチル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロールなどの少なくとも１個のアミン官能基を含有するという条件に従う。
【０１３４】
具体的な例として、終端及び／又はペンダントアミン官能性ポリジメチルシロキサンオリゴマー及びポリマー、ポリジメチルシロキサン及びポリ（３，３，３トリフルオロプロピル−メチルシロキサン）の終端及び／又はペンダントアミン官能性ランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマー、ポリジメチルシロキサン及びポリ（６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノンフルオロヘキシル−メチルシロキサン）の終端及び／又はペンダントアミン官能性ランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマー、並びにポリジメチルシロキサン及びポリフェニルメチルシロキサンの終端及び／又はペンダントアミン官能性ランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマーが挙げられる。
【０１３５】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、窒素含有ポリオルガノシロキサン、及び少なくとも１個の基がイミダゾール、アミジン、又はウレイド官能基であるポリオルガノシロキサン樹脂を含む、別の窒素含有化合物もまた有機ボランアミン錯体を形成するために有用である。アミン化合物がポリマーである場合、分子量は、例えば、組成物の硬化又は重合を可能にするために十分高濃度のホウ素を維持するものであるべきであることを除いて、限定されない。例えば、２液型（two-part）組成物において、有機ボラン開始剤を含有する部分は、組成物の別の構成成分で希釈されてもよく、又は前記部分が開始剤錯体単独からなってもよい。
【０１３６】
有機ボランアミン錯体が硬化剤として使用される場合、硬化性シリコーン組成物は、有機ボランアミン錯体と混合し酸素化環境に曝露させたときに重合を開始すること又は組成物を架橋することができるアミン反応性化合物を更に含んでもよい。アミン反応性化合物の存在により、重合の開始又は架橋が室温以下を含む有機ボランアミン錯体の解離温度より低い温度で起こることが可能となる。酸素の存在下での貯蔵安定性を実現するために、有機ボランアミン錯体及びアミン反応性化合物は、物理的に又は化学的に単離されていてもよい。例えば、アミン反応性化合物を含有する組成物を、多液型（multiple-part）組成物として有機ボランアミン錯体とは別々に包装することによって、空気中で安定にすることができる。あるいは、有機ボランアミン錯体、アミン反応性化合物、又は両方を、カプセル化すること、又は別々の相において送達することができる。これは、固体の有機ボランアミン錯体、アミン反応性化合物の一方又は両方を導入して、有機ボランアミン錯体、アミン反応性化合物が均質に混合されないようにすることによって達成することができる。組成物の硬化は、（ａ）それを固体相構成成分又はカプセル材料の軟化温度より高温に加熱することによって、又は（ｂ）有機ボランアミン錯体、アミン反応性化合物の混合を可能にする可溶化剤の導入によって、活性化することができる。有機ボランアミン錯体、アミン反応性化合物はまた、混合条件が嫌気的である容器中に２つの構成成分を包装することによって、顕著な重合又は架橋を伴わずに、単一の容器において合わせることができる。
【０１３７】
酸素の存在下で重合又は硬化を迅速に開始することができるアミン反応基を有するいくつかのアミン反応性化合物の例として、無機酸、ルイス酸、カルボン酸、酸無水物及びスクシナートなどのカルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアナート、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、及びスルホニルクロリドが挙げられる。いくつかの好適なアミン反応性化合物として、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸無水物、ポリメタクリル酸無水物、ウンデシレン酸、オレイン酸、ジイソシアン酸イソホロン、メタクリロイルイソシアナート、アセト酢酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、ウンデシレンアルデヒド、及びドデシルコハク酸無水物が挙げられる。
【０１３８】
硬化性シリコーン組成物中の相溶性の改善のために、アミン反応性化合物は、アミン反応基を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンであってよい。いくつかの例として、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン；イソシアナトメチルトリメトキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物；プロピルコハク酸無水物で官能化された線状、分岐、樹脂、及び多分岐のオルガノポリシロキサン；メチルコハク酸無水物で官能化された線状、分岐、樹脂、及び多分岐のオルガノポリシロキサン；シクロヘキセニル酸無水物官能性線状、樹脂、及び多分岐のオルガノポリシロキサン；カルボキシデシル終端オリゴマー又はポリマーのポリジメチルシロキサンなどのカルボン酸で官能化された線状、分岐、樹脂、及び多分岐のオルガノポリシロキサン；並びにウンデシレンアルデヒド終端オリゴマー又はポリマーのポリジメチルシロキサンなどのアルデヒドで官能化された線状、分岐、樹脂、及び多分岐のオルガノポリシロキサンが挙げられる。‘５１２特許は、水分に曝露させたときに酸を放出する特定の化合物を含む、使用することができるケイ素含有化合物を記載している。‘５１２特許はまた、錯体解離剤（decomplexationagent）と称される別のアミン反応性化合物も記載している。あるいは、錯体解離剤は、酸、無水物、イソカイナート（isocaynate）、又はエポキシから選択されてもよい。具体的な例として、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、酢酸、２−カルボキシエチルアクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスファート、及びアクリル酸が挙げられる。
【０１３９】
あるいは、室温ラジカル開始剤は、ラジカル重合の開始剤としてレドックス試薬を含む。この試薬は、過酸化物とアミン又は遷移金属キレートの組合せであり得る。レドックス試薬は、過酸化ベンゾイル及び過酸化アセチルなどの過酸化ジアシル；クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；メチルエチルケトンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド；過酸化ジクミル及び過酸化ｔｉ−ｔ−ブチルなどの過酸化ジアルキル；ペルオキシ酢酸ｔ−ブチルなどのペルオキシエステル；並びにチオグリセロール及びピラゾール及び／又はピラゾロンの組合せによって例示されるがこれらに限定されない。あるいは、レドックス試薬は、ジメチルアニリン、３，５−ジメチルピラゾール、チオグリセロール；及びそれらの組合せによって例示され得る。好適なレドックス試薬開始剤の例は、当該技術分野において知られており、米国特許第５，４５９，２０６号の通り例示される。別の好適なペルオキシドは、当該技術分野において知られており、過酸化ラウロイル（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ジクロロベンゾイルペルオキシド（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．のＶＡＲＯＸ（登録商標）ＤＣＢＰ）及び６Ｎ  ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが、市販されている。
【０１４０】
ラジカル開始剤（ＩＩＩ）の濃度は、硬化性シリコーン組成物の重量に対して０．０１％〜１５％まで、あるいは０．１％〜５％まで、あるいは０．１％〜２％の範囲であってよい。
【０１４１】
硬化性シリコーン組成物は任意に、（ＩＶ）湿気硬化開始剤及び（Ｖ）架橋剤及び（ＶＩ）湿気硬化樹脂及びポリマーを含んでもよい。
【０１４２】
構成成分（ＩＶ）は湿気硬化開始剤（すなわち、縮合触媒又は縮合反応触媒）である。縮合反応触媒の例は当該技術分野において知られており、米国特許第４，９６２，０７６号；同第５，０５１，４５５号；同第５，０５３，４４２号；同第４，７５３，９７７号の第４欄、第３５行〜第５欄、第５７行；及び同第４，１４３，０８８号の第７欄、第１５行〜第１０欄、第３５行において開示されている。縮合反応触媒の量は、選択される触媒のタイプ及び組成物中の残りの構成成分の選択を含む様々な因子によって決まるが、縮合反応触媒の量は、硬化性シリコーン組成物の重量に対して０．００１％〜５％までの範囲であってよい。
【０１４３】
好適な縮合反応触媒（ＩＶ）は、ルイス酸；第一級、第二級、又は第三級有機アミン；金属酸化物；チタン化合物；スズ化合物；ジルコニウム化合物；又はそれらの組合せであり得る。縮合反応触媒は、金属の電気化学列において両端を含めて鉛からマンガンまでの範囲の金属のカルボン酸塩を含んでいてもよい。あるいは、縮合反応触媒は、キレート化チタン化合物、テトラアルコキシチタナートなどのチタナート、チタンエステル、又はそれらの組合せを含んでいてもよい。好適なチタン化合物の例として、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタン酸テトラブトキシ、テトラブチルチタナート、テトライソプロピルチタナート、及びビス−（エトキシアセトアセトナート）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、及びそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。あるいは、縮合反応触媒は、二酢酸ジブチルスズ；ジラウリン酸ジブチルスズ；ジブチルスズオキシド；オクチル酸スズ；酸化スズなどのスズ化合物；チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラエチルヘキシル及びテトラフェニルチタナートなどのチタンエステル；テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン及びビス（トリメチルシロキシ）−ビス（イソプロポキシ）チタンなどのシロキシチタナート；並びにビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタナートなどのβジカルボニルチタン化合物；又はそれらの組合せを含んでいてもよい。あるいは、縮合反応触媒は、ヘキシルアミンなどのアミン；又はアミンの酢酸塩若しくは第四級塩を含んでいてもよい。
【０１４４】
構成成分（Ｖ）は架橋剤である。架橋剤のタイプ及び量は、硬化性シリコーン組成物に基づく硬化性基のタイプ及び量を含む様々な因子によって決まる。
【０１４５】
ある特定の実施形態において、架橋剤（Ｖ）は、例えば、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランによって例示されるトリアルコキシシラン；メチルトリアセトキシシラン又はエチルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン；メチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、及びビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランなどのケトキシモシラン；テトラエチルオルトケイ酸塩、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのオルトケイ酸アルキル、及び、通常ポリケイ酸アルキルと称されるこれらのオルトケイ酸エステルの縮合生成物；メチルビニルビス（ｎ−メチルアセトアミド）シラン；並びにそれらの組合せから選択することができる縮合反応架橋剤である。
【０１４６】
ある特定の実施形態において、硬化性シリコーン組成物において利用される架橋剤（Ｖ）の量は、非常に多くの因子によって決まるが、主として、構成成分（Ｉ）及び（ＩＩ）中に含有される硬化性基のタイプ及び量に基づく。ある特定の実施形態において、架橋剤の量は、硬化性シリコーン組成物の全重量に対して０．１重量パーセント〜１０重量パーセントまで、例えば、０．５重量パーセント〜３重量パーセントまでなどである。
【０１４７】
構成成分（ＶＩ）は湿気硬化樹脂及びポリマーである。ある特定の実施形態において、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）は、
（ａ）式（ＯＲ（ＯＲ７）３−ｚＲ６ｚＳｉ−Ｑ−（Ｒ２５２ＳｉＯ２／２）ｙ−Ｑ−ＳｉＲ７ｚ（ＯＲ７）３−ｚのオルガノポリシロキサンポリマー、
（式中、各Ｒ２５は独立に、１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり、各Ｒ６は独立に、１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり、各Ｒ７は、アルキルラジカル及びアルコキシアルキルラジカルからなる群から独立に選択され、Ｑは、二価の連結ラジカルであり、下付き文字ｚは、０、１又は２の値を有し、下付き文字ｙは、６０〜１０００の値を有する）、及び
（ｂ）
（ｉ）Ｒ２６３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂
（ここで、各Ｒ２６は独立に、１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであるが、ただし、少なくとも１つのＲ２６はアルケニルラジカルであり、
Ｒ２６３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位のモル比は、０．５／１〜１．５／１までの値を有する）
（ｉｉ）分子の終端に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物、
（ｉｉｉ）エンドキャッピング剤
の反応であって、（ｉｖ）ヒドロシリル化触媒の存在下における反応の反応生成物を含む、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂を含む。
【０１４８】
ある特定の実施形態において、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）中のポリマー（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比は、７５／２５〜３５／６５まで変わり得る。
【０１４９】
湿気硬化樹脂及びポリマー（ＩＶ）のオルガノポリシロキサンポリマー（ａ）は、上記のように、式（ＯＲ７）３−ｚＲ６ｚＳｉ−Ｑ−（Ｒ２５２ＳｉＯ２／２）ｙ−Ｑ−ＳｉＲ７ｚ（ＯＲ７）３−ｚ（式中、各Ｒ２５は独立に、１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり、各Ｒ６は独立に、１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり、各Ｒ７は、アルキルラジカル及びアルコキシアルキルラジカルからなる群から独立に選択され、Ｑは二価の連結ラジカルであり、下付き文字ｚは、０、１又は２の値を有し、下付き文字ｙは、６０〜１０００の値を有する）を含む。
【０１５０】
Ｑラジカルは、硬化ラジカルのケイ素原子を樹脂のケイ素原子に連結する二価の連結ラジカルである。Ｑは通常、加水分解に対して安定にケイ素原子を連結するために使用されるタイプの二価のラジカルから選択され、アルキレン、例えばエチレン、プロピレン、及びイソブチレン並びにフェニレンなどの炭化水素；例えばポリジメチルシロキサンなどのシロキサン；並びにそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、Ｑ二価の連結ラジカル中の炭化水素ラジカル単位の数は、２〜１２まで、あるいは２であり、Ｑ二価の連結ラジカル中のシロキサンラジカル単位の数は、０〜２０まで、あるいは２である。
【０１５１】
上記のように、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）は、ある特定の実施形態において、それぞれが少なくとも１つの別のＳｉＯ４／２単位に結合しているＳｉＯ４／２単位（すなわち、Ｑ単位）に、Ｒ２６３ＳｉＯ１／２単位（すなわち、Ｍ単位）が結合している樹脂部分を含む、アルケニル官能性シロキサン化合物（ｉ）を含む。Ｒ２６３ＳｉＯ１／２単位において、各Ｒ２６は個々に、６個未満の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであるが、ただし、少なくとも１つのＲ２６はアルケニルラジカルである。好適なＲ２６ラジカルの例として、メチル、エチル、プロピル、及びペンチルなどのアルキルラジカル；ビニル、アルキル、及び５−ヘキセニルなどのアルケニルラジカル；並びにフェニルなどのアリールラジカルが挙げられる。
【０１５２】
少なくとも３分の１、より好ましくは実質的にすべてのＲ２６ラジカルが、メチルラジカルであるが、ただし、少なくとも１つのＲラジカルはアルケニルラジカルであり、更に、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）の樹脂（ｉ）は、樹脂（ｉ）の全重量に対して０．５重量パーセント〜４重量パーセントまで、あるいは１．０重量パーセント〜２．２重量パーセントまでのアルケニル官能性を含む。別の言い方をすれば、樹脂（ｉ）のアルケニルラジカル含量は、樹脂（ｉ）の全重量の．０５重量パーセント〜４重量パーセントである。メチルラジカルを有する好ましいＲ２６３ＳｉＯ１／２単位の例として、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位及びＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）が挙げられる。
【０１５３】
加えて、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）の樹脂（ｉ）のヒドロキシル含量は、樹脂（ｉ）の全重量の１重量パーセント未満であることが好ましい。
【０１５４】
本発明の目的のために、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）の樹脂（ｉ）中のＲ２６３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比は、それぞれ０．５：１〜１．５：１のモル比を有する。樹脂（ｉ）の全Ｍ単位と全Ｑ単位のモル比は０．６：１〜１．０：１の間であることが好ましい。上記のＭ／Ｑモル比は、２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって容易に得ることができる。
【０１５５】
湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）の樹脂（ｉ）は、好ましくは、１２，０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルまで、通常１７，０００ｇ／モル〜２２，０００ｇ／モルの間の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【０１５６】
上記のように、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）はまた、分子の終端に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物（ｉｉ）を含み、これは、ある特定の実施形態において、一般式ＨＳｉ（Ｒ２７）２ＯＳｉ（Ｒ２７）２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ２７ｚ（ＯＲ２７）３−ｚ（式中、Ｒ２７は１個〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素であり、下付き文字ｚ’は０又は１である）のものである。
【０１５７】
更により好ましくは、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）の、分子の終端に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物（ｉｉ）は、一般式ＨＳｉ（Ｍｅ）２ＯＳｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３（式中、Ｍｅはメチルである）のものである。
【０１５８】
上記のように、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）はまた、エンドキャッピング剤（ｉｉｉ）も含む。エンドキャッピング剤（ｉｉｉ）は、上記で官能基密集型ポリオルガノシロキサン（Ｉ）中の構成成分ｉ）として前に記載された同じエンドキャッピング剤であり、好ましくは式（ＸＶＩＩＩ）、式（ＸＩＸ）、又はそれらの組合せのものである。
【０１５９】
上記のように、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂及びポリマーは、構成成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応を速める、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）のヒドロシリル化触媒（ｉｖ）を含む。構成成分（ｉｖ）は、構成成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応を促進するのに十分な量で添加することができ、この量は、例えば、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）を製造するプロセスにおいて使用されるすべての構成成分を合わせた重量に対して、０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００、あるいは５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分なものである。
【０１６０】
好適なヒドロシリル化触媒（ｉｖ）は当該技術分野において知られており、市販されている。湿気硬化樹脂及びポリマー（ＩＶ）の構成成分（ｉｖ）は、白金（Ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウム金属から選択される白金族金属又はそれらの有機金属化合物、又はそれらの組合せを含んでいてもよい。構成成分（ｉｖ）は、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及び前記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体又はマトリックス若しくはコアシェルタイプ構造中にマイクロカプセル化された白金化合物などの化合物によって例示される。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。あるいは、触媒は１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと白金との錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンとの白金錯体である場合、触媒の量は、プロセスにおいて使用される構成成分を合わせた重量に対して０．０４％〜０．４％の範囲であってよい。
【０１６１】
湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）の構成成分（ｉｖ）に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号；同第３，２２０，９７２号；同第３，２９６，２９１号；同第３，４１９，５９３号；同第３，５１６，９４６号；同第３，８１４，７３０号；同第３，９８９，６６８号；同第４，７８４，８７９号；同第５，０３６，１１７号；及び同第５，１７５，３２５号並びに欧州特許第０  ３４７  ８９５  Ｂ号において記載されている。
【０１６２】
ある特定の別の実施形態において、湿気硬化樹脂及びポリマー（ＶＩ）は、硬化性シリコーン組成物の全シリコーンマトリックス重量の５重量パーセント〜５０重量パーセントまで、あるいは１５重量パーセント〜３５重量パーセントまでの範囲である。
【０１６３】
任意の湿気硬化開始剤（ＩＶ）及び架橋剤（Ｖ）及び湿気硬化樹脂又はポリマー（ＶＩ）に加えて、ある特定の実施形態において、硬化性シリコーン組成物は任意に、１種又はそれ以上の更なる構成成分を更に含んでもよい。更なる構成成分は、（ＶＩＩ）溶媒、（ＶＩＩＩ）接着促進剤、（ＩＸ）着色剤、（Ｘ）反応性希釈剤、（ＸＩ）腐食防止剤、（ＸＩＩ）重合阻害剤、及びそれらの組合せによって例示される。硬化性シリコーン組成物は任意に、（ＸＩＩＩ）充填剤、（ＸＩＶ）充填剤処理剤、（ＸＶ）酸受容体；及びそれらの組合せを更に含んでもよく、例えば、官能基密集型ポリオルガノシロキサンを製造するためのプロセス中に充填剤ｆ）が添加されなかった場合、又はより多くの又は異なる充填剤が配合されることが所望される場合、例えば、添加される充填剤（ＸＩＩ）は下記の熱伝導性充填剤である。
【０１６４】
構成成分（ＶＩＩ）は溶媒である。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、デシルアルコール又はウンデシルアルコールなどのアルコール、及びそれらの組合せなどの有機溶媒；並びにトリメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ終端ポリメチルフェニルシロキサン、及びそれらの組合せなどの非架橋性シリコーン溶媒によって例示される。シリコーン溶媒の例は当該技術分野において知られており、例えば、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．ＡののＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＯＳ  Ｆｌｕｉｄｓとして市販されている。構成成分（ＶＩＩ）の量は、硬化性シリコーン組成物の重量に対して０．００１％〜９０％までの範囲であってよい。
【０１６５】
構成成分（ＶＩＩＩ）は接着促進剤である。好適な接着促進剤の例として、エポキシ官能性アルコキシシランなどのアルコキシシラン、又はメルカプト官能性化合物；アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組合せ；メルカプト官能性化合物；不飽和化合物；エポキシ官能性シラン；エポキシ官能性シロキサン；エポキシ官能性シラン若しくはエポキシ官能性シロキサンとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組合せ、例えば反応生成物など；又はそれらの組合せが挙げられる。好適な接着促進剤は当該技術分野において知られており、市販されている。例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８６は、Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡのＣｒｏｍｐｔｏｎ  ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されているβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。ＣＤ９０５０は、金属基板への接着性をもたらし、放射線硬化性組成物用に設計される接着促進剤として有用な単官能酸エステルである。ＣＤ９０５０は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されている。ＳＲ４８９Ｄはアクリル酸トリデシルであり、ＳＲ３９５はアクリル酸イソデシルであり、ＳＲ２５７はアクリル酸ステアリルであり、ＳＲ５０６はアクリル酸イソボルニルであり、ＳＲ８３３Ｓはトリシクロデカンジメタノールジアクリラートであり、ＳＲ２３８は１，６ヘキサンジオールジアクリラートであり、ＳＲ３５１はトリメチロールプロパントリアクリラートであり、これらのすべてもまた、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されている。組成物に添加される接着促進剤の量は、選択される特定の接着促進剤、組成物の残りの構成要素、及び組成物の最終用途を含む様々な因子によって決まるが、この量は、組成物の重量に対して０．１％〜５％までの範囲であってよい。金属への接着性を促進するために有用である別の好適な接着促進剤として、無水マレイン酸、メタクリル酸無水物、及びメタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【０１６６】
構成成分（ＶＩＩＩ）は、不飽和又はエポキシ官能性化合物であってよい。好適なエポキシ官能性化合物は当該技術分野において知られており、市販されており、例えば、米国特許第４，０８７，５８５号；同第５，１９４，６４９号；同第５，２４８，７１５号；及び同第５，７４４，５０７号（第４欄〜第５欄）を参照されたい。構成成分（ｇ）は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含んでいてもよい。例えば、官能性アルコキシシランは、式Ｒ２０ｖＳｉ（ＯＲ２１）（４−ｖ）（式中、下付き文字ｖは１、２、又は３であり、あるいはｖは１である）を有し得る。
【０１６７】
各Ｒ２０は独立に、１価の有機基であるが、ただし、少なくとも１つのＲ２０は不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。Ｒ２０のエポキシ官能性有機基は、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルによって例示される。Ｒ２０の不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、及び不飽和の１価の炭化水素基、例えばビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルなどによって例示される。
【０１６８】
各Ｒ２１は独立に、１個〜４個の炭素原子、あるいは１個〜２個の炭素原子の未置換飽和炭化水素基である。Ｒ２１は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルによって例示される。
【０１６９】
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びそれらの組合せが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例として、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの組合せが挙げられる。あるいは、好適な接着促進剤の例として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランと、アルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組合せが挙げられる。
【０１７０】
構成成分（ＶＩＩＩ）は、上述したヒドロキシ終端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物又はヒドロキシ終端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含んでいてもよい。構成成分（ＶＩＩ）は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組合せを含んでいてもよい。例えば、構成成分（ＶＩＩ）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ終端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物の混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ終端メチルビニルシロキサンの混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ終端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーの混合物によって例示される。反応生成物としてではなく物理的ブレンドとして使用される場合、これらの構成成分は、多液型（multiple-part）キットにおいて別々に貯蔵されてもよい。
【０１７１】
好適なメルカプト官能性化合物として、オルガノメルカプタン、メルカプト含有シラン、又はそれらの組合せが挙げられる。好適なメルカプト含有シランとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。好適なメルカプト官能性化合物は、米国特許第４，９６２，０７６号において開示されている。当業者は、本明細書に記載のある特定の構成成分が、２つ以上の又は異なる目的のために組成物に添加されてもよいことを認識するであろう。例えば、アルコキシシランは、接着促進剤、充填剤処理剤として、及び／又は縮合反応硬化性シリコーン組成物において架橋剤として使用されてもよい。
【０１７２】
構成成分（ＩＸ）は着色剤（例えば、染料又は顔料）である。好適な着色剤の例として、カーボンブラック、Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ  ４０ＳＰ０３  Ｂｌｕｅ（これはＰｏｌｙＯｎｅから市販されている）及びＣｏｌｏｒａｎｔ  ＢＡ  ３３  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ顔料（これはＣａｔｈａｙ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＵＳＡ），Ｉｎｃ．Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ  ４６３８３  ＵＳＡから市販されている）が挙げられる。着色剤の例は当該技術分野において知られており、米国特許第４，９６２，０７６号；同第５，０５１，４５５号；及び同第５，０５３，４４２号において開示されている。硬化性シリコーン組成物に添加される着色剤の量は、組成物の残りの構成要素、及び選択される着色剤のタイプを含む様々な因子によって決まるが、この量は、組成物の重量に対して０．００１％〜２０％までの範囲であってよい。
【０１７３】
構成成分（Ｘ）は、上記のシリコーン反応性希釈剤（ＩＩ）とは異なる反応性希釈剤である。構成成分（Ｘ）は、構成成分（Ｉ）の官能基と反応する希釈剤であり得る。反応性希釈剤は、単官能性反応性希釈剤、二官能性反応性希釈剤、多官能性反応性希釈剤、又はそれらの組合せであってよい。選択される反応性希釈剤は、構成成分（Ｉ）の硬化性基を含む様々な因子によって決まる。しかしながら、好適な反応性希釈剤の例として、アクリレート、無水マレイン酸又はメタクリル酸無水物などの酸無水物、単官能性エポキシ化合物などのエポキシ、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステル、オキセタン、酢酸ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン、スチレン、又はそれらの組合せが挙げられる。
【０１７４】
単官能性アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｒｏｈｍ  Ｈａａｓ、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．、Ｃｙｔｅｃ、Ｓａｎｓ  Ｅｓｔｅｒ  Ｃｏｒｐ、Ｒａｈｎ、及びＢｏｍａｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏ．などの会社から市販されている。具体的な例として、アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸エチル；アクリル酸ブチル；メタクリル酸ブチル；アクリル酸シクロヘキシル；アクリル酸ヘキシル；アクリル酸２−エチルヘキシル；メタクリル酸イソデシル；メタクリル酸イソボルニル；メタクリル酸ヒドロキシエチル；アクリル酸ヒドロキシプロピル；メタクリル酸ヒドロキシプロピル；アクリル酸ｎ−オクチル；メタクリル酸シクロヘキシル；メタクリル酸ヘキシル；メタクリル酸２−エチルヘキシル；メタクリル酸デシル；メタクリル酸ドデシル；アクリル酸ラウリル；メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド；Ｎ−ブトキシアクリルアミド；γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；メタクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル；アクリル酸２−シアノエチル；アクリル酸３−シアノプロピル；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル；アクリル酸テトラヒドロフルフリル；アクリル酸グリシジル；アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；メタクリル酸グリシジル；ジメタクリル酸１，１２ドデカンジオール；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，６ヘキサンジオールジアクリレート；１，６ヘキサンジオールジメタクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールａジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールａジメタクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ポリプリピレングリコールジメタクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ｎ，ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド；トリアリルシアヌレート；トリア���ルイソシアヌレート；金属ジアクリレート；金属ジメタクリレート；金属モノメタクリレート；金属ジアクリレート（二官能性）；金属ジメタクリレート（二官能性）；メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル；メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル；メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル；メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル；メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル；メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル；メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル；メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル；メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル；メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル；アクリル酸トリエトキシシリルプロピル；アクリル酸トリブトキシシリルプロピル；アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル；アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル；アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル；アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル；アクリル酸ジメトキシシリルプロピル；アクリル酸ジエトキシシリルプロピル；アクリル酸ジブトキシシリルプロピル；及びアクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピルが挙げられる。
【０１７５】
好適なビニルエーテルの例として、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。ビニルエーテルは当該技術分野において知られており、欧州、ドイツのＢＡＳＦ  ＡＧから市販されている。構成成分（ＩＸ）の量は、選択される特定の反応性希釈剤などの様々な因子によって決まるが、この量は、硬化性シリコーン組成物の重量に対して０．５％〜５０％までの範囲であってよい。当業者は、本明細書に記載の反応性希釈剤のいくつか（二官能性及び多官能性アクリレート及びメタクリレートなど）はまた、上記の反応種に加えて、又はその代わりに、（Ｉ）の構成成分ｃ）として使用されてもよいことを認識するであろう。
【０１７６】
構成成分（ＸＩ）は腐食防止剤である。好適な腐食防止剤の例として、ベンゾトリアゾール、メルカプタベンゾトリアゾール（mercaptabenzotriazole）、メルカプトベンゾチアゾール、並びにＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ製の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）などの市販の腐食防止剤が挙げられる。構成成分（ＸＩ）の量は、硬化性シリコーン組成物の重量に対して０．０５％〜０．５％までの範囲であってよい。
【０１７７】
構成成分（ＸＩＩ）は重合阻害剤である。アクリレート及びメタクリレート硬化性基の好適な重合阻害剤の例として、以下が挙げられるがこれらに限定されない：２，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＢＡＰ）、ヒドロキノン（ＨＱ）；４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２−ジヒドロキシベンゼン；２−メトキシフェノール；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；モノ安息香酸ヒドロキノン；１，４−ジメルカプトベンゼン；１，２−ジメルカプトベンゼン；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；カテコールモノブチルエーテル；４−エチルアミノフェノール；２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；２−メチルチオフェノール；ｔ−ブチルカテコール；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；４−ニトロソフェノラートの塩；２−ニトロソフェノール；４−ニトロソフェノール；ジメチルジチオカルバミン酸銅；ジエチルジチオカルバミン酸銅；ジブチルジチオカルバミン酸銅；サリチル酸銅；メチレンブルー；鉄；フェノチアジン（ＰＴＺ）；３−オキソフェノチアジン；５−オキソフェノチアジン；フェノチアジン二量体；１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそれらの塩；酸化窒素；ニトロベンゼン；ｐ−ベンゾキノン；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオナート）；チオジプロピオン酸ジラウリル；チオジプロピオン酸ジステアリル（distearyll）；チオジプロピオン酸ジトリデシル；テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン；チオジエチレンビス［３��（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）；イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール；トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート；トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌラート；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート；ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン；又はそれらの異性体；それらの２つ以上の組合せ；又は上記の１つ又はそれ以上と酸素分子との組合せ。存在する場合、重合阻害剤は、１００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍまでの範囲の量で硬化性シリコーン組成物に添加され得る。重合阻害剤は当該技術分野において知られており、例えば、欧州特許第１  ３５９  １３７号において開示されている。
【０１７８】
構成成分（ＸＩＩＩ）は、官能基密集型ポリオルガノシロキサンを製造するためのプロセスにおいて充填剤が使用されなかった場合、又は更なる充填剤又は熱伝導性充填剤などの異なるタイプの充填剤が所望される場合に添加され得る充填剤である。充填剤は、構成成分ｅ）として上記されている充填剤であってよい。あるいは、充填剤は、熱伝導性充填剤であってもよい。
【０１７９】
熱伝導性充填剤は、熱伝導性及び導電性の両方であってよい。あるいは、熱伝導性充填剤は熱伝導性及び電気絶縁性であってもよい。熱伝導性充填剤は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、黒鉛、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、金属粒子、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン、酸化亜鉛、及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。熱伝導性充填剤は、金属充填剤、無機充填剤、溶融性充填剤、又はそれらの組合せを含んでいてもよい。金属充填剤として、金属の粒子及び粒子表面に層を有する金属の粒子が挙げられる。これらの層は、例えば、粒子の表面の金属窒化物層又は金属酸化物層であってもよい。好適な金属充填剤は、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属、あるいはアルミニウムの粒子によって例示される。好適な金属充填剤は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化銀、及びそれらの組合せからなる群から選択される層をそれらの表面に有する、上記に列挙された金属の粒子によって更に例示される。例えば、金属充填剤は、表面に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム粒子を含み得る。
【０１８０】
無機充填剤は、オニキス；アルミニウム三水和物、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛などの金属酸化物；窒化アルミニウム及び窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素及び炭化タングステンなどの炭化物；並びにそれらの組合せによって例示される。あるいは、無機充填剤には酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及びこれらの組合せが挙げられる。溶融性充填剤は、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はそれらの合金を含んでいてもよい。溶融性充填剤は任意に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、又はそれらの組合せを更に含んでもよい。好適な溶融性充填剤の例として、Ｇａ、Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、及びそれらの組合せが挙げられる。溶融性充填剤は、５０℃〜２５０℃まで、あるいは１５０℃〜２２５℃の範囲の融点を有し得る。溶融性充填剤は、共晶合金、非共晶合金、又は純金属であってもよい。溶融性充填剤は市販されている。
【０１８１】
例えば、溶融性充填剤は、Ａｍｅｒｉｃａ，Ｕｔｉｃａ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＩｎｄｉｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ａｒｃｏｎｉｕｍ，Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒ．Ｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．；及びＡＩＭ  Ｓｏｌｄｅｒ，Ｃｒａｎｓｔｏｎ，Ｒ．Ｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．から得ることができる。アルミニウム充填剤は、例えば、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＴｏｙａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．及びＳｔｏｃｋｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＶａｌｉｍｅｔ  Ｉｎｃ．から市販されている。銀充填剤は、Ａｔｔｌｅｂｏｒｏ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＭｅｔａｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｃｏｒｐ．から市販されている。
【０１８２】
熱伝導性充填剤は当該技術分野において知られており、市販されており、例えば、米国特許第６，１６９，１４２号（第４欄、第７行〜第３３行）を参照されたい。例えば、ＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅは、Ｓｈｏｗａ−Ｄｅｎｋｏから市販されている、異なる粒径の酸化アルミニウム充填剤であり、ＤＡＷ−４５は、Ｄｅｎｋａから市販されている酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２、及びＡＡ１８は、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている酸化アルミニウム充填剤である。酸化亜鉛、例えばＫＡＤＯＸ（登録商標）及びＸＸ（登録商標）という商標を有する酸化亜鉛などは、Ｍｏｎａｃａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＺｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａから市販されている。
【０１８３】
熱伝導性充填剤粒子の形状は特に制限されないが、丸い又は球状粒子は、組成物中に熱伝導性充填剤を高配合した際に粘度が望ましくないレベルまで増大するのを防ぐことができる。
【０１８４】
熱伝導性充填剤は、単一の熱伝導性充填剤又は粒子形状、平均粒径、粒径分布、及び充填剤のタイプなどの少なくとも１つの特性が異なる２種以上の熱伝導性充填剤の組合せであってよい。例えば、より大きな平均粒径を有する１番目の酸化アルミニウム及びより小さな平均粒径を有する２番目の酸化アルミニウムなどの、無機充填剤同士の組合せを用いることが望ましい場合がある。あるいは、例えば、より大きな平均粒径を有する酸化アルミニウムと、より小さな平均粒径を有する酸化亜鉛との組合せを使用することが望ましい場合がある。あるいは、より大きい平均粒径を有する第１のアルミニウムとより小さい平均粒径を有する第２のアルミニウムなどの金属充填剤の組合せを使用することが望ましい場合がある。あるいは、アルミニウム充填剤と酸化アルミニウム充填剤との組合せ、アルミニウム充填剤と酸化亜鉛充填剤との組合せ、又はアルミニウム充填剤と、酸化アルミニウム充填剤と、酸化亜鉛充填剤との組合せなどの、金属充填剤と無機充填剤との組合せを用いることが望ましい場合がある。より大きい平均粒径を有する第１の充填剤及び第１の充填剤より小さい平均粒径を有する第２の充填剤の使用により、充填効率を改善することができ、粘度を低減させることができ、熱伝達を増強することができる。
【０１８５】
熱伝導性充填剤の平均粒径は、選択される熱伝導性充填剤のタイプ及び硬化性シリコーン組成物に添加される正確な量、並びに硬化生成物が熱界面材料（ＴＩＭ）として使用される場合、組成物の硬化生成物が使用されるデバイスのボンドライン厚を含む様々な因子によって決まる。しかしながら、熱伝導性充填剤は、０．１〜８０μｍ、あるいは０．１〜５０μｍ、あるいは０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径を有し得る。
【０１８６】
組成物中の熱伝導性充填剤の量は、硬化性シリコーン組成物に関して選択される硬化機構及び選択される特定の熱伝導性充填剤を含む様々な因子によって決まる。しかしながら、利用される場合、熱伝導性充填剤の量は、組成物の体積で３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％まで、あるいは５０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％の範囲であってよい。理論に束縛されるものではないが、充填剤の量が８０ｖｏｌ％より多いとき、組成物は架橋して、いくつかの用途には寸法完全性が不十分な硬化シリコーンを形成する可能性があり、充填剤の量が３０％未満であるとき、組成物から調製される硬化シリコーンはＴＩＭ用途には不十分な熱伝導率を有する可能性があると考えられる。
【０１８７】
構成成分（ＸＩＶ）は充填剤処理剤である。充填剤処理剤（ＸＩＶ）は、構成成分ｅ）の充填剤処理剤として上記されている充填剤処理剤であってよい。あるいは、金属充填剤は、オクタデシルメルカプタンなどのアルキルチオール、及びオレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、チタナート、チタナートカップリング剤、ジルコナートカップリング剤、及びそれらの組合せで処理することができる。
【０１８８】
アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムのための充填剤処理剤は、アルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン（例えば、Ｒ２２ｗＲ２３ｘＳｉ（ＯＲ２４）（４−ｗ−ｘ）の部分的加水分解縮合物又は共加水分解縮合物若しくは混合物）、又は加水分解性基が、シラザン、アシルオキシ若しくはオキシモを含み得る類似物質を含んでもよい。これらのすべてにおいて、上記の式中のＲ２２などのＳｉに結び付いた基は、長鎖不飽和の１価の炭化水素又は１価の芳香族官能性炭化水素である。各Ｒ２３は独立に、１価の炭化水素基であり、各Ｒ２４は独立に、１個〜４個の炭素原子の１価の炭化水素基である。上記式中、下付き文字ｗは１、２、又は３であり、下付き文字ｘは０、１、又は２であるが、ただし、ｗ＋ｘの合計は１、２、又は３である。当業者は、構成成分（ＶＩＩＩ）の接着促進剤として記載したアルコキシシラン及びメルカプト官能性化合物が、代替として、構成成分（ＸＩＶ）の充填剤処理剤に加えて、又はその代わりに使用されてもよいことを認識するであろう。当業者であれば、過度の実験を行うことなく、充填剤の分散を助けるために特定の処理を最適化することができるであろう。
【０１８９】
構成成分（ＸＶ）は酸受容体である。酸受容体は、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含んでいてもよい。酸受容体は当該技術分野において知られており、Ｒｈｅｎｏｆｉｔ  Ｆ、Ｓｔａｒ  Ｍａｇ  ＣＸ−５０、Ｓｔａｒ  Ｍａｇ  ＣＸ−１５０、ＢＬＰ−３、及びＭａｘＯｘ９８ＬＲを含む商品名で市販されている。Ｒｈｅｎｏｆｉｔ  Ｆは、Ｃｈａｒｄｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡのＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の酸化カルシウムであった。Ｓｔａｒ  Ｍａｇ  ＣＸ−５０は、Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，ＮＨ，ＵＳＡのＭｅｒｒａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐ．製の酸化マグネシウムであった。ＭａｇＯＸ  ９８ＬＲは、Ｗ．Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡのＰｒｅｍｉｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ製の酸化マグネシウムであった。ＢＬＰ−３は、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，ＵＳＡのＯｍｙａ  Ａｍｅｒｉｃａｓ製の炭酸カルシウムであった。
【０１９０】
上記の硬化性シリコーン組成物は、様々な用途、例えば、リッドシール（例えば、自動車のリッドシール又はマイクロエレクトロニクスリッドシール）の形成、接着剤（ダイアタッチ接着剤又は熱伝導性接着剤など）の形成、又はターミナルシーラント（terminal sealant）の形成などのシーラント用途において使用され得る。
【０１９１】
上記の硬化性シリコーン組成物、及び組成物の硬化によって調製される硬化シリコーンは、マイクロエレクトロニクス及びマクロエレクトロニクス用途の両方を含む電子工学用途だけでなく、光電子工学用途並びに熱伝導性接着剤の製造などの熱伝導性の電子工学用途において有用である。そのような硬化性シリコーン組成物から調製される硬化シリコーン接着剤は、アルミニウム、銅、及び無電解ニッケルなどの金属を含む様々な電子工学基板；並びにＦＲ４、ナイロン、ポリカーボナート、Ｌｕｃｉｔｅ（これはポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡである）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、及びＳｏｌｖａｙ液晶ポリマーなどのポリマー基板に接着することができる。
【０１９２】
当業者が、本明細書において教示されている本発明を理解及び認識することができるように、以下の実施例を示す。これらの実施例は、本明細書に添付されている特許請求の範囲において示される本発明の範囲を制限するために使用されるべきではないことが理解される。実施例におけるすべての部及びパーセントは重量ベースであり、すべての測定値は、別途記載のない限り２５℃で得られた。
【０１９３】
比較例
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを意図しており、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１９４】
ＮＭＲ：１６ｍｍのＳｉ−フリープローブにおいてＣＤＣｌ３（Ｉｓｏｔｅｃ）を使用した室温で（２０〜２２℃）のＭｅｒｃｕｒｙ  ＶＸ  ４００ＭＨｚ分光計において、溶液２９Ｓｉ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを記録した。Ｃｒ（ａｃａｃ）３（クロムアセチルアセトナート）（２０ｍＭ）を、ＮＭＲ試料に緩和剤として添加した。７９．４９３ＭＨｚで２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを取得し、５Ｈｚのローレンツ型の線幅の広がりで処理した。２９Ｓｉ核の長い緩和時間のためにスペクトルは半定量的にすぎなかったが、同一条件下で取得したスペクトルの相対比較は定量的であるとみなされた。１００．６２６ＭＨｚで１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを取得し、３Ｈｚのローレンツ型の線幅の広がりで処理した。両方の核について、９０°パルス幅による２５６〜５１２のスキャンを通常足し合わせて、十分な感度を達成した；パルス間で６秒（２９Ｓｉ）又は１２秒（１３Ｃ）遅延を使用した。ゲート付きデカップリングを使用して、負の核オーバーハウザー効果を除去した。化学シフトは、外部テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした。
【０１９５】
Ｉ．実施例に関する構成成分の一覧：
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９；０．４６重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１７；０．２重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０；０．１３重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８；０．０８８重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｑ２−５０５７Ｓ；０．１５重量％  Ｓｉ−Ｈメチルハイドロジェンシリコーン、線状；
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｑ２−５５６Ｓ；０．０２７重量％  Ｓｉ−Ｈメチルハイドロジェンシリコーン、線状；
メチルハイドロジェンシロキサン；１．６７重量％Ｓｉ−Ｈメチルハイドロジェンシリコーン環状；
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７；白金触媒０．５２重量％白金；
ＭＢ２０３０−（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８／シリカブレンド）；
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）；ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ６０７０；
ＯＦＳ−１５７９／ＥＴＳ９００−メチル及びエチルトリアセトキシシランの混合物；
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６０３０シランメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−２３０６シランイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）；
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３４１ＳＩＬＡＮＥｎ−オクチルトリエトキシシラン（ｎＯＴＥ）；
Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＢｉｍａｘ  Ｉｎｃ．から入手可能なマレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）；
Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙのＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）
Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷｉｓｃｏｎｓｉｎのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；
酸化マグネシウム（ＭＡＧＯＸ  ＳＵＰＥＲ  ＰＲＥＭＩＵＭ）；Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍａｇｎｅｓｉａ，Ｗ．Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ  １９４２８  ＵＳＡＡから入手可能；
ＤＡＷ−４５；Ｄｅｎｋａから市販されている酸化アルミニウム充填剤；
ＡＬ−４３−ＭＥ；Ｓｈｏｗｏ−Ｄｅｎｋｏから市販されている酸化アルミニウム充填剤；
ＣＢ−Ａ２０Ｓ；Ｓｈｏｗｏ−Ｄｅｎｋｏから市販されている酸化アルミニウム充填剤；
Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰ−５０  Ｐａｓｔｅ；Ｒ  Ｔ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ  ＣＴ  ０６８５６  ＵＳＡから入手可能；
Ｐｅｒｋａｄｏｘ  Ｌ−５０−ＰＳ；Ａｚｋｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＬＣ，Ｃｈｉｃａｇｏ  ＩＬ  ＵＳＡの製品；
ＴＡＩＣ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ製のトリアリルイソシアヌレート；
ＴＹＺＯＲ  ＴＮＢＴ；Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ＬＬＣ，３７２７  Ｇｒｅｅｎｂｒｉａｒ  Ｄｒ．，Ｓｔａｆｆｏｒｄ，ＴＸ  ７７４７７  ＵＳＡから入手可能；
ＴＩＮＯＰＡＬ  ＯＢ、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  １００  Ｃａｍｐｕｓ  Ｄｒｉｖｅ  Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０７９３２製の蛍光増白剤。ＵＳＡ；
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＴＣ  １−４１７３は、１液型白金付加硬化熱伝導性接着剤である。
【０１９６】
ＩＩ．官能基密集型ポリオルガノシロキサンに対する異性体低減剤の影響
Ａ．Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）単位の生成における添加された異性体低減剤の量の変動
乾燥した３口フラスコ中に、１００ｇのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９（ジメチルビニル終端ジメチルシロキサン）、６．２ｇの環状メチルハイドロジェンシロキサン、１４ｇのメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、０．２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び様々な量の異性体低減剤（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＯＦＳ−１５７９、又はＤＢＡＰ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールのいずれか）を添加し、窒素ブランケット下で混合した。０．１２ｇの白金触媒（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７）を添加し、混合物を更に５分間混合した。次いで混合物を１時間、６０℃に加熱した。反応を、ＩＲ分光法による２１７３ｃｍ−１のＳｉ−Ｈピークの減少によってモニターした。混合物を室温まで冷却し、マレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）を添加した。Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）単位の存在に関して、反応混合物を２９Ｓｉ  ＮＭＲによって分析した。結果を下記の表１及び２にまとめる。結果は、配合物（ＯＦＳ−１５７９又はＤＢＡＰのいずれか）における少なくとも１００ｐｐｍの異性体低減剤の導入が、Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）単位のレベルを少なくとも１０％低減したことを示し、これは、メチルハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基の、メタクリル酸アリルへのβ−付加の少なくとも１０％の低減に相当する。
【０１９７】
【表１】
0006426628.tif 000005
【０１９８】
【表２】
0006426628.tif 000006
【０１９９】
Ｂ．異性体低減剤を含む試料及び含まない試料（試料１及び２）の粘度比較
１０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサー中に、５０００ｇのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１１７、１９６．３４ｇの環状メチルハイドロジェンシロキサン、４６７．７６ｇのＡＭＡ及び１．１３ｇのＢＨＴを添加し、１５分間混合した。次いで５．４５ｇの白金触媒を添加し、混合物を室温で更に１５分間混合した。混合物を８０℃に１時間加熱し、ここで試料を、ＩＲによってＳｉ−Ｈシグナルの消失について評価した。１時間で混合物を４５度未満まで冷却し、ここで１１．３３ｇのＤＡＭを添加した。真空度を７．３ｋＰａ（５５ｍｍ  Ｈｇ）に設定し、温度を８０℃まで上昇させ、混合物を３０分間ストリッピングした。得られる組成物（試料１）を３０℃未満まで冷却した後、包装した。
【０２００】
１０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサー中に、５０００ｇのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１１７、１９６．３４ｇの環状メチルハイドロジェンシロキサン、４６７．７６ｇのＡＭＡ、１．１３ｇのＢＨＴ及び１．１３ｇのＯＦＳ−１５７９を添加し、１５分間混合した。５．４５ｇの白金触媒を添加し、混合物を室温で更に１５分間混合した。混合物を８０℃に１時間加熱し、ここで試料を、ＩＲによってＳｉ−Ｈシグナルの消失について評価した。１時間で混合物を４５度未満まで冷却し、ここで１１．３３ｇのＤＡＭを添加した。真空度を７．３ｋＰａ（５５ｍｍ  Ｈｇ）に設定し、温度を８０℃まで上昇させ、混合物を３０分間ストリッピングした。得られる組成物（試料２）を３０℃未満まで冷却した後、包装した。
【０２０１】
＃３のスピンドルを使用して毎分３回転でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＦ粘度計を使用して、粘度（センチポアズ（ｃｐｓ））に関して試料１及び２を測定した。表３に示すように、結果は、異性体低減剤の導入（試料２）が、１９４日間にわたって相対的に安定な粘度をもたらし、一方、異性体低減剤を含まない対応する実施例（試料１）の粘度は、１２７日後にほぼ２倍の粘度まで、１９４日後にゲル化点まで増加したことを示す。
【０２０２】
【表３】
0006426628.tif 000007
【０２０３】
ＩＩＩ．シリコーン反応性希釈剤に対する異性体低減剤の影響（試料１及び２）
５０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサー中に、６１９６．７ｇの鎖延長剤Ｑ２−５５６７Ｓ、１．３ｇのＢＨＴ、及び３１８．６９ｇのＡＭＡを投入した。窒素雰囲気中２％酸素を使用して混合物を不活性化し、１０分間撹拌し、この時点で、６．６４ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を５０℃に設定した。温度を５０℃で３０分間維持した後、９．９６ｇのＤＡＭを添加した。混合物を更に１０分間撹拌した。１０キロパスカルの真空度（７５Ｔｏｒｒ）で、温度を５０℃で３０分間維持した。得られる組成物（試料１）を３０℃未満まで冷却した後、包装した。
【０２０４】
５０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサー中に、６１９６．７ｇの鎖延長剤Ｑ２−５５６７Ｓ、１．３ｇのＢＨＴ、３１８．６９ｇのＡＭＡ、及び１．３ｇのＯＦＳ−１５７９異性体低減剤を投入した。窒素雰囲気中２％酸素を使用して混合物を不活性化し、１０分間撹拌し、この時点で、６．６４ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を５０℃に設定した。温度を５０℃で３０分間維持した後、９．９６ｇのＤＡＭを添加した。次いで、混合物を更に１０分間撹拌した。１０キロパスカルの真空度（７５Ｔｏｒｒ）で、温度を５０℃で３０分間維持した。得られる組成物（試料２）を３０℃未満まで冷却した後、包装した。
【０２０５】
＃３のスピンドルを使用して毎分６０回転でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＦ粘度計を使用して、粘度（センチポアズ（ｃｐｓ））に関して試料１及び２を測定した。表３に示すように、結果は、異性体低減剤の導入（試料２）は、９０日間にわたって相対的に安定な粘度をもたらし、一方、異性体低減剤を含まない対応する実施例（試料１）の粘度は、９０日後にほぼ２倍の粘度まで増加したことを示す。
【０２０６】
【表４】
0006426628.tif 000008
【０２０７】
ＩＶ．熱伝導性熱ラジカル硬化シリコーン接着剤の調製
Ａ．異性体低減剤を含む（ＭＣＰ−１）及び含まない（ＭＣＰ）マスターバッチからのメタクリレート密集型シリコーンポリマーの調製。
５０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサー中に、１２ｋｇのシリコーンポリマーマスターバッチ（ＭＢ２０３０）（ＳＦＤ−１２８／シリカブレンド）、６．７７ｋｇのＳＦＤ１２０ポリマー、１．１２ｋｇのＯＳ２０シリコーン流体（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なメチルシロキサン流体）及び２０．４５ｇのＯＦＳ−１５７９異性体低減剤を投入した。窒素雰囲気中２％酸素を使用して混合物を不活性化し、１５分間撹拌した。この均質化した混合物に、６ｇのＢＨＴ、４０９．７ｇの環状メチルハイドロジェンシロキサン、及び９６５．３ｇのＡＭＡを添加した。得られた混合物を室温で更に２０分間撹拌し、この時点で、２６．６２ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を６０℃に設定した。温度を３０分間、６０℃に維持した後、４０℃超まで冷却し、２６．６２ｇのＤＡＭを添加した。次いで混合物を３５℃未満まで冷却した後、１８２．８ｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）を添加した。次いで混合物を６０℃に加熱し、３０分間維持し、ここで温度を８０℃まで上昇させ、７．３ｋＰａ（５５ｍｍ  Ｈｇ）の真空度を４０分間適用した。得られるポリマーを本明細書において以後ＭＣＰ−１と称する。
【０２０８】
異性体低減剤を含まないＭＣＰ樹脂を製造するために、２０．４５ｇのＯＦＳ−１５７９異性体低減剤を添加することを除いて前段落と同じ手順に従った。
【０２０９】
Ｂ．マスターバッチを用いず、異性体低減剤を用いるメタクリレート密集型シリコーンポリマー（ＭＣＰ−２）の調製。
５０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサー中に、６ｋｇのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１２０ポリマー、１７６．９２ｇの環状メチルハイドロジェンシロキサン、及び２７４．７４ｇの鎖延長剤Ｑ２−５０５７Ｓを投入した。窒素雰囲気中２％酸素を使用して混合物を不活性化し、１０分間撹拌した。均質化した混合物に１．０８ｇのＢＨＴ、５３７．５８ｇのＡＭＡを含め、１．０８ｇのＯＦＳ−１５７９異性体低減剤を混合物に導入した。得られた混合物を室温で更に１０分間撹拌し、この時点で、８．０３ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を８０℃に設定した。温度を３０分間、８０℃に維持した後、５０℃未満まで冷却し、１２．０５ｇのＤＡＭを添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を８０℃に設定した。１０キロパスカルの真空度（７５Ｔｏｒｒ）で、温度を３０分間、８０℃に維持した。次いで混合物を３５℃未満まで冷却した。得られるポリマーを本明細書において以後ＭＣＰ−２と称する。
【０２１０】
Ｃ．シリコーン反応性希釈剤（ＳＲＤ−１）の合成
５０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサー中に、６１９６．７ｇの鎖延長剤Ｑ２−５５６７Ｓ、１．３ｇのＢＨＴ、３１８．６９ｇのＡＭＡ、及び１．３ｇのＯＦＳ−１５７９異性体低減剤を投入した。窒素雰囲気中２％酸素を使用して混合物を不活性化し、１０分間撹拌し、この時点で、６．６４ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を５０℃に設定した。温度を５０℃で３０分間維持した後、９．９６ｇのＤＡＭを添加した。混合物を更に１０分間撹拌した。１０キロパスカルの真空度（７５Ｔｏｒｒ）で、温度を５０℃で３０分間維持した。次いで混合物を３５℃未満まで冷却した。得られるポリマーを本明細書において以後ＳＲＤ−１と称する。
【０２１１】
Ｄ．予め製造されたシリコーンポリマーを使用する熱伝導性接着剤（ＴＣＡ）の調製
０．９リットル（１クォート）のＧａｌｌｏｎ  Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｒｋｉｎミキサー中に、７５．２７ｇのＭＣＰ−２、１２８．５３ｇのＳＲＤ−１、４６１．０６ｇのＡＬ−４３−ＭＥ（Ａｌ２Ｏ３充填剤）、及び１９．５２ｇのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３４１（充填剤処理剤）を投入した。混合物を３０分間撹拌した後、温度を９０℃に設定した。真空で、温度を３０分間、９０℃に維持した後、５０℃未満まで冷却した。６９１．５８ｇのＤＡＷ−４５（Ａｌ２Ｏ３充填剤）及び３．４５ｇのＭｇＯ２を添加した。混合物（Ｍ−１）を真空で３０分間、室温で（＜３０℃）混合した。接着剤組成物を、下記の表５に示す促進剤パッケージ及びラジカル開始剤を更に添加することによって調製した。Ｚ−６０３０を、表４に記載の全量に達するように２ステップで投入した。２ステップ投入の間に、室温で３０分間混合を行った。
【０２１２】
０．９リットル（１クォート）のＧａｌｌｏｎ  Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｒｋｉｎミキサー中に、１６６．１２ｇのＭＣＰ−２、１０５８．４７ｇのＡＬ−４３−ＭＥ（Ａｌ２Ｏ３充填剤）、１０５．８５ｇのＤＡＷ−４５（Ａｌ２Ｏ３充填剤）及び３８．２６ｇのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３４１（充填剤処理剤）を投入した。投入の間、ＡＬ−４３−ＭＥ及びＺ−６３４１を、上記の全量に達するように３ステップで投入した。３ステップ投入の合間に、室温で２〜５分間の混合を行って充填剤中に調和させた。すべての構成成分（上記の）をミキサー中に添加した後、混合物（Ｍ−２）を２０分間撹拌した後、温度を９０℃に設定した。真空で、温度を３０分間、９０℃に維持した。混合物（Ｍ−２）を３０℃未満まで冷却した後、包装した。６６３．６ｇのこの混合物（Ｍ−２）、７１７．７ｇのＤＡＷ−４５（Ａｌ２Ｏ３充填剤）、３．８８ｇのＭｇＯ２及び１５０ｇのＳＲＤ−１を、０．９リットル（１クォート）のＧａｌｌｏｎ  Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｒｋｉｎミキサー中に添加した。混合物（Ｍ−３）を真空で、３０分間室温で（＜３０℃）混合した。接着剤組成物を、下記の表５に示す促進剤パッケージ及びラジカル開始剤を更に添加することによって調製した。
【０２１３】
Ｅ．予め製造されたシリコーンポリマー及び前処理した熱伝導性充填剤を使用する熱伝導性接着剤（ＴＣＡ）の調製
１００ｍａｘデンタルカップ（100 max dental cup）において、ＭＣＰ−２とＳＲＤ−１の混合物１４．５ｇを様々な重量比（それぞれ６０：４０、５０：５０、４０：６０及び３５：６５）で作製した。４９．８ｇのＣＢ−Ａ２０Ｓ（Ｚ−６３４１で前処理した）、３３．２ｇのＡＬ−４３−ＭＥ（Ｚ−６３４１で前処理した）及び０．５ｇのＭｇＯを、この混合物に添加した。混合物（Ｍ−４）を２０００ｒｐｍで１５秒間混合し、合間に１０分間おいて混合を更に２回繰り返した。接着剤組成物を、下記の表５に示す促進剤パッケージ及びラジカル開始剤を更に添加することによって調製した。
【０２１４】
【表５】
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【０２１５】
Ｖ．接着剤組成物の物理的特性の評価
ＴＣＡ配合物に対する粘度測定：以下の実施例において、Ｂｒｏｏｋｓｆｉｅｌｄ円錐平板型粘度計（ＤＶ−ＩＩ、スピンドル＃５２、スピード２ｒｐｍ）及びＢｒｏｏｋｓｆｉｅｌｄ  ＲＶＦ粘度計（スピンドル＃７、スピード２ｒｐｍ（低せん断）及び２０ｒｐｍ（高せん断））を利用して、様々な熱伝導性接着剤配合物の粘度を決定した。
【０２１６】
Ａｌｃｌａｄ（商標）パネルにおける試料調製：３ｃｍ×８ｃｍ（１”×３”）Ａｌ  Ａｌｃｌａｄ（商標）パネル（Ａｌｃｏａから入手可能）をアセトンで洗浄した（３つの試料が調製された）。用途に適切な（すなわち、０．５８ｍｍ（２３ミル））Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓスペーサービーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．３５０  Ｎｏｒｔｈ  Ｂａｋｅｒ  Ｄｒｉｖｅ，Ｃａｎｂｙ、又は９７０１３−０６０７）を使用してボンドラインを確定した。
【０２１７】
次に、接着剤をＡｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム基板に適用した。硬化中に基板を固定するためにスペーサー法を用いて２つの０．９５３ｃｍ（３／８”）バインダークリップを使用した。硬化条件は８５℃で３０分である。試料の半分を室温で評価し、エージングさせ、一方、残りの試料は、３日間１５０℃のオーブンに入れた。
【０２１８】
試験は、毎分５センチメートル（毎分２インチ）でＩｎｓｔｒｏｎ  ５５６６張力計において行った（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ，８２５  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ａｖｅ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ  ０２０６２−２６４３）。被覆された基板のラップせん断接着性を、ピーク応力に関してポンド毎平方インチ（ＰＳＩ）単位で評価し、結果を下記の表６〜８にまとめた。
【０２１９】
物理試験及び熱伝導率のための熱伝導性接着剤（ＴＣＡ）配合物試料の調製：デンタルカップ中のＴＣＡ材料をフリーザーから取り出し、少なくとも１時間、室温付近まで温めさせた。次いで材料のカップをチャンバー中に入れ、１５分間完全な真空に引いた。次いで、約５６〜５８ｇの材料を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１９ｃｍ（４”×４”×０．０７５”）のチェース中に慎重に注いで、材料中への空気の導入を最小化するよう努めた。材料の放出を助け平滑な表面となるように、両側でＴｅｆｌｏｎシートと共にチェースを使用し、２つの受け板を使用して厚板の成形を助けた。次いで、２つの受け板の間のチェースを８５℃のＤａｋｅホットプレス中に置き、１００キロニュートン（１０トンの力）を３０分間加えた。
【０２２０】
硬化後、材料をホットプレスから取り出し、室温まで冷ました。次いで、材料の厚板を、縁に沿って切り取り、チェースから取り出した。この厚板から、「ドッグボーン」形のカッター及びプレスを使用して、引張及び伸び試験用に５つの試料を切断した。３つ（ＲＴとラベルを付けた試料）を、硬化の２４時間後に試験した。残りの２つの試料は、試験の前に１５０℃に３日間曝露させ、ＴＲＴ試料とラベルを付けた。
【０２２１】
Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｔ２０００張力計を使用して物理試験を実施し、試験プログラムに「標準引張試験」と表題を付けた。厚板の余り（引張試験を受けなかった試験片）を、デュロメーター及び熱伝導率測定に利用した。３つの試験片のスタックは、６ｍｍの厚さ達した（スタックと称する）。ショアＡデュロメーターのために、５回の読み取りを行った。ＨｏｔＤｉｓｋサーマルテスター（ＴＰＳ  ２５００Ｓ  Ｔｈｅｒｍ  Ｔｅｓｔ  Ｉｎｃ）では、２つのスタックを冷熱試験プローブの上部及び下部に置いた。出力０．２５ｗ及び時間尺度１０ｓの設定で測定を行った。
【０２２２】
【表６】
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【０２２３】
表６が裏付けているように、接着剤配合物へのシリコーン反応性希釈剤の導入は、低温硬化プロファイルを保持しながら粘度の顕著な低減をもたらし、伸びをわずかに低減させた。
【０２２４】
【表７】
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【０２２５】
表７が裏付けているように、本発明による接着剤組成物（表５接着剤）は、同様の充填剤含量及び投入量を含有するヒドロシリル化硬化組成物と比べて、本発明の組成物により達成される高せん断での同様の粘度を示した。低せん断での粘度は、ＴＣ  １−４１７３より低かった。
【０２２６】
【表８】
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【０２２７】
表８が裏付けているように、本発明による接着剤組成物（表５接着剤）は、０．０１５Ｗ／ｃｍ℃より高い（１．５Ｗ／ｍＫより高い）熱伝導率、デュロメーター硬さ、引張強度、伸び、及びＡｌｃｌａｄ（商標）Ａｌ基板におけるラップせん断の点から十分な物性を示した。加えて、本発明による接着剤組成物（表５接着剤）は、白金触媒による付加化学反応接着剤系よりも低い温度（実際の硬化条件又はボンドライン硬化条件）で硬化した。接着剤配合物へのシリコーン反応性希釈剤の導入は、低温での硬化プロファイル（８５℃で３０分間）を保持した。
【０２２８】
本開示は、例示的に記載されており、使用されている術語は、限定ではなく説明の言葉としての性質を持つものであることを意図していることが理解されるべきである。上記の教示に照らして、明らかに、本開示の多くの変更形態及び変形形態が可能である。そのため、添付の特許請求の範囲内で、本開示は、具体的に記載されたものとは別の方法で実施されてもよいことが理解されるべきである。