(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式によって表される化合物：
【化１】
0006367913.tif 000014
（式中、
Ｒは、水素又はアルキルであり、
Ｘは、アルキレンであり、
Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされ、ここで前記の「結合」とはＺがＸに直接結合することを指し、
Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、又は少なくとも３個の炭素原子を有する末端アルケニルである）。
【請求項２】
Ｚが、アクリレート、メタクリレート、又はスチレニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｙが、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−、又は任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、若しくはカルバメートによって中断若しくは終端のうちの少なくとも１つをされるアルキレンであり、Ｒ１が、水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルである、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
−Ｘ−Ｙ−Ｚが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物と、フリーラジカル開始剤と、希釈剤とを含む、組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物と硬化性ポリマー樹脂もしくは硬化性モノマーのうち少なくとも１種とを含む、組成物。
【請求項７】
前記硬化性ポリマー樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
スチレンモノマー、置換スチレンモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、又はメタクリルアミドモノマーのうちの少なくとも１つを更に含む、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
セラミックビーズ、ポリマービーズ、シリカ、中空セラミック素子、中空ポリマー素子、アルミナ、ジルコニア、マイカ、ドロマイト、ウォラストナイト（woolasonite）、繊維、タルク、炭酸カルシウム、メタホウ酸ナトリウム、又は粘土のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
硬化性ポリマー樹脂における硬化を示す方法であって、
硬化性ポリマー樹脂と、フリーラジカル開始剤と、４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に第１の吸光度を有する組成物を提供するのに十分な量の請求項１〜４いずれか１項に記載の化合物とを含む組成物を提供することと、
前記組成物を硬化させて、前記第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する硬化組成物を提供すること、とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／７９３，００１号の優先権を主張するものであり、その全文を参照により本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
硬化剤又は触媒組成物に染料を含めることは、例えば、硬化性樹脂を配置及び硬化させる前に硬化剤又は触媒を前記樹脂と混合しなければならない場合、有用であり得る。染料は、例えば、硬化剤又は触媒が硬化性樹脂と均一に混合されたことを示すために有用であり得る。硬化性樹脂の硬化中にラジカルを生成するためにペルオキシドが用いられたときに色が消失するペルオキシド及び染料製剤も知られている。例えば、特開昭５９−１２０６１２号（１９８４年７月２１日公開）及び米国特許出願公開第２００６／０２０２１５８号（Ｃｈｅｎら）を参照。硬化系における硬化の程度を決定する多くの方法が存在するが、ほとんどの方法は、サンプルを採取し、次いで、多数の技術（例えば、分光法、クロマトグラフィー、及びレオロジー測定）のうちのいずれかを用いてそのサンプルを分析することを必要とする。これら方法は、機器を必要とし、また、これら方法の多くは製造プロセスが行われている間に実施することができないので、プロセスを中断する必要がある場合がある。更に、分析方法の多くは、結果を解釈することができる熟練したユーザを必要とする。硬化時に色が消失する染料及び触媒又は硬化剤を含む製剤は、硬化の視覚的指標を提供し、これは、機器も詳細な解釈も必要としない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、硬化組成物に共有結合で組み込まれ得る染料化合物を提供する。具体的には、染料化合物は、フリーラジカル開始付加重合によって硬化する組成物に組み込まれ得る。染料化合物を共有結合で組み込むことにより、染料化合物がブルームしたり硬化系から浸出したりする可能性がなくなる。一部の化合物では、染料の構造を改変することにより染料の特性を大きく変化させることができるが、本発明者らは、本明細書に開示する化合物について、硬化時に無色になる染料の能力を破壊することなく共有結合による組み込みを実施できることを見出した。
【０００４】
１つの態様では、本開示は式：
【０００５】
【化１】
0006367913.tif 000002
によって表される化合物を提供する。
この式中、Ｒは、水素又はアルキルであり；Ｘは、アルキレンであり；Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされ；Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、又は少なくとも３個の炭素原子を有する末端アルケニルである。
【０００６】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示する化合物と、フリーラジカル開始剤と、希釈剤とを含む組成物を提供する。
【０００７】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示する化合物と、硬化性ポリマー樹脂とを含む組成物を提供する。
【０００８】
別の態様では、本開示は、硬化性ポリマー樹脂の硬化度を決定する方法を提供する。前記方法は、硬化性ポリマー樹脂と、フリーラジカル開始剤と、４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に第１の吸光度を有する組成物を提供するのに十分な量の請求項１に記載の化合物とを含む組成物を提供することと、前記組成物を硬化させて硬化組成物を提供することと、を含み、前記硬化組成物は、前記第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する。
【０００９】
本願では、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。
【００１０】
リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせ指す。
【００１１】
用語「硬化」及び「硬化性」とは、通常架橋分子又は基を介して、ポリマー鎖が共有化学結合で互いに結合して網状ポリマーを形成することを指す。したがって、本開示では、用語「硬化」及び「架橋」は、互換的に用いることができる。硬化又は架橋ポリマーは、一般に、不溶性であることを特徴とするが、適当な溶媒の存在下では膨潤性であることもある。
【００１２】
「ポリマー又はポリマーの」という用語は、ポリマー、コポリマー（例えば、２種以上の異なるモノマーを用いて形成されたポリマー）、ポリマーを形成することができるオリゴマー又はモノマー、及びこれらの組み合わせに加えて、ブレンドすることができるポリマー、オリゴマー、モノマー又はコポリマーを含むと理解される。
【００１３】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。幾つかの実施形態では、特に指定しないかぎり、アルキル基は、３０個以下の炭素（幾つかの実施形態では、２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個以下の炭素）を有する。環状基は、単環式であっても多環式であってもよく、幾つかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。末端「アルケニル」基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。
【００１４】
「アルキレン」は、上に定義した「アルキル」基の多価（例えば、二価又は三価）形態である。
【００１５】
「アリールアルキレン」とは、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「アリール」及び「アリーレン」は、例えば、１、２、又は３個の環を有し、任意で少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を環内に有し、任意で４個以下の炭素原子を有する１個以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、４個以下の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基等を含む５個以下の置換基によって置換されている、炭素環式芳香族環又は環系を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニルに加えて、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。
【００１７】
置換スチレンとしては、アルキル、アルケニル、アルコキシ、及びハロゲン置換スチレンが挙げられる。
【００１８】
全ての数値範囲は、特に断らないかぎり、その端点と、端点間の非整数値を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
幾つかの実施形態では、染料は、以下の式によって表される：
【００２０】
【化２】
0006367913.tif 000003
式Ｉ中、Ｒは、水素又はアルキルである。幾つかの実施形態では、Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒは、水素である。
【００２１】
式Ｉ中、Ｘは、アルキレンであり、幾つかの実施形態では、１〜６個又は２〜６個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、Ｘは、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００２２】
式Ｉ中、Ｙは、結合、エーテル（即ち、−Ｏ−）、チオエーテル（即ち、−Ｓ−）、アミン（即ち、−ＮＲ１−）、アミド（即ち、−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−）、エステル（即ち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル（即ち、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、カーボネート（即ち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオカーボネート（即ち、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、カルバメート（即ち、−（Ｒ１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、チオカルバメート（即ち、−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−又は−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、尿素（即ち、−（Ｒ１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−）、チオ尿素（即ち、−（Ｒ１）Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｒ１）−）、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル（即ち、−Ｏ−）、チオエーテル（即ち、−Ｓ−）、アミン（即ち、−ＮＲ１−）、アミド（即ち、−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−）、エステル（即ち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル（即ち、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、カーボネート（即ち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオカーボネート（即ち、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、カルバメート（即ち、−（Ｒ１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、チオカルバメート（即ち、−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−又は−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、尿素（即ち、−（Ｒ１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−）、又はチオ尿素（即ち、−（Ｒ１）Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｒ１）−）のうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされる。Ｒ１を含むこれら基ではいずれも、Ｒ１は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルである。幾つかの実施形態では、Ｒ１は、水素、又は例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒ１は、メチル又は水素である。語句「少なくとも１つの官能基によって中断される」とは、官能基の両側にアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレン基の部分を有することを指す。エーテルによって中断されているアルキレンの例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。語句少なくとも１つの官能基によって「終端する」とは、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレン基の一端又は他端に結合している官能基を指す。末端官能基は、Ｘ又はＺのいずれにも結合できる。幾つかの実施形態では、末端官能基は、Ｘに結合している−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−である。幾つかの実施形態では、Ｙは、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−、又は任意で少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、又はカルバメートによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされているアルキレンである。幾つかの実施形態では、Ｙは、結合である。Ｙが結合であるとき、Ｚは、Ｘに直接結合することを理解すべきである。言い換えれば、Ｙは、式Ｉに存在しない。幾つかの実施形態では、Ｙは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である。幾つかの実施形態では、Ｙは、任意で少なくとも１つのエーテル又はエステルによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされているアルキレンである。これら実施形態では、Ｙは、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であってよい。
【００２３】
式Ｉ中、Ｚは、重合性基である。典型的には、フリーラジカル開始付加重合を受け得る基である。Ｚは、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル基、又は少なくとも３個の炭素原子を有する末端アルケニル（例えば、アリル）であってよい。幾つかの実施形態では、Ｚは、アクリレート、メタクリレート、又はスチレニルである。幾つかの実施形態では、Ｚは、アクリレート又はメタクリレートである。
【００２４】
式Ｉの化合物は、例えば、式Ｘによって表されるエステルで出発して調製することができる：
【００２５】
【化３】
0006367913.tif 000004
これは、例えば、Ｗｉｎｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｃｈｉｎａ及びＣｈｉｎａ  Ｌａｎｇｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｎａから「ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  １７７」として市販されている。この化合物は、公知の鹸化条件下で加水分解されて、式ＸＩとして以下に示すヒドロキシル化合物を提供することができる。あるいは、式Ｉの化合物は、Ｃｏｊｏｃａｒｉｕ，Ｃ．，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，ｖｏｌ．１４，ｐａｇｅｓ  ２９０９〜２９１６に記載の方法に従って濃硫酸中で亜硝酸ナトリウムからその場で調製したニトロシル硫酸溶液で市販の２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾールを処理することによって調製することができる。この反応は、室温未満に冷却した後、ジクロロ酢酸と氷酢酸との混合物中で便利に実施することができる。得られるジアゾニウム硫酸塩をＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンとカップリングさせてよい。他のアルキル置換Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−アニリン（公知の方法によって調製することができる）もカップリング反応において有用であり得る。
【００２６】
得られる式ＸＩの化合物：
【００２７】
【化４】
0006367913.tif 000005
（式中、Ｘ及びＲは、上記実施形態のいずれかに定義した通りである）を、様々な公知の合成方法を用いて式Ｉに係る化合物に変換することができる。例えば、式ＸＩの化合物におけるヒドロキシル基を、塩基の存在下で、それぞれ塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを用いてアクリレート又はメタクリレートに変換して、式Ｉの化合物（式中、Ｙは、結合であり、Ｚは、アクリレート又はメタクリレート基である）を提供することができる。アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの等価物を用いる他のエステル化反応も有用であり得る。また、式ＸＩの化合物中のヒドロキシル基を、光延反応条件下で置換若しくは非置換ビニル安息香酸又はこれらの等価物と反応させて、化合物（式中、Ｙは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｚは、スチレン又は置換スチレンである）を提供することもできる。都合のよいことに、光延カップリングは、好適な溶媒中で、トリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボキシレート又はジエチルアゾジカルボキシレートの存在下で実施される。また、式ＸＩの化合物中のヒドロキシル基を、ビニル置換アズラクトンと反応させて、式Ｉの化合物（式中、Ｙは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキレン−であり、Ｚは、アクリルアミド基である）を提供することもできる。この反応は、ヒンダードアミンの存在下で都合よく実施することができる。また、式ＸＩの化合物をイソシアナトアルキルアクリレート若しくはメタクリレート、又はアリルイソシアネートで処理して、式Ｉの化合物（式中、Ｙは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−アルキレンであり、Ｚは、アクリレート、メタクリレート、又は末端アルケニル基である）を提供することもできる。このような反応は、周囲温度で、スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート）の存在下で実施することができる。また、標準的な官能基操作を用いて、ヒドロキシル基をアミン又はチオールに変換することもできる。得られるアミン又はメルカプタンを、公知の化学反応を用いてカルボン酸及びその等価物、アズラクトン、並びにイソシアネートと反応させて、式Ｉの化合物中に様々なＹ及びＺ基を提供することができる。式Ｉの化合物を調製するための更なる方法は、以下の実施例に見出すことができる。
【００２８】
式Ｉの化合物は、例えばフリーラジカル開始剤を含む組成物において有用である。任意のフリーラジカル開始剤が有用であり得る。幾つかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、有機ペルオキシドである。有用な有機ペルオキシドの例としては、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル、又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、又はシクロヘキシルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート）、及びジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。有用な有機ペルオキシドの他の例としては、ペルオキシカーボネート（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、又はジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）及びケトンペルオキシド（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びシクロヘキサノンペルオキシド）が挙げられる。有機ペルオキシドは、例えば、有機ペルオキシドの使用に望ましい温度、及び硬化させるのが望ましい硬化性ポリマー樹脂との適合性に基づいて選択してよい。
【００２９】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）；アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホネート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスフェート）が挙げられる。多くの光開始剤は、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」として入手可能である。光開始剤は、例えば、硬化のための望ましい波長、及び硬化させるのが望ましい硬化性ポリマー樹脂との適合性に基づいて選択してよい。
【００３０】
便宜上、式Ｉの化合物及びフリーラジカル開始剤を含む組成物は、希釈剤も含んでよい。希釈剤は、可塑剤、ミネラルスピリット、水、又は式Ｉの化合物を溶解させることができる溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、又は酢酸エチル）であってよい。式Ｉの化合物は、市販のペルオキシドペーストに添加するのに好適である。例えば、ベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシド（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメンヒドロペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）、及びジペルオキシケタールから作製されるペーストは、全て市販されており、式Ｉの化合物をこのようなペーストに添加して、有色硬化剤組成物を提供することができる。
【００３１】
本開示の幾つかの実施形態に係る組成物は、硬化性ポリマー樹脂を含む。硬化性ポリマー樹脂を含む組成物を、式Ｉの化合物又は式Ｉの化合物を含む組成物、及びこのような組成物の前述の実施形態のいずれかに記載のフリーラジカル開始剤と合わせてよい。有用な硬化性ポリマー樹脂の例としては、アクリル、エポキシ、ウレタン、シリコーン、ビニルエステル、ポリエステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。当業者であれば理解する通り、ビニルエステルは、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸でエステル化することによって生成される樹脂である。硬化性ポリマー樹脂は、特定の用途については、必要に応じて１つ以上の非反応性ポリマー材料を含んでよい。
【００３２】
幾つかの実施形態では、上記及び下記実施形態のいずれかにおける本開示に係る組成物は、前記組成物中に存在する硬化性ポリマー樹脂及び任意のモノマーの総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜０．０００１重量パーセントの量で式Ｉの化合物を含む。幾つかの実施形態では、式Ｉの化合物は、組成物中の硬化性ポリマー樹脂及び任意のモノマーの総重量に基づいて、０．０５重量パーセント〜０．０００５重量パーセント、０．０４重量パーセント〜０．００１重量パーセント、又は０．０２重量パーセント〜０．００１重量パーセントの量で組成物中に含まれる。
【００３３】
硬化性ポリマー樹脂を含む本開示に係る組成物の１つの用途は、損傷した車両及び他の設備（例えば、自動車、トラック、船舶、風車の羽根、航空機、レクリエーション用自動車、浴槽、貯蔵容器、及びパイプライン等）の修理において有用な硬化性ボディ修理材料である。硬化性ボディ修理材料は、互いに混合されて硬化性ボディ修理材料を形成する２種の反応性成分（例えば、硬化性ポリマー樹脂及び触媒又は開始剤）を含んでよい。反応性成分の体積比は、例えば、エポキシ又はウレタン化合物では１：１以上の範囲であってよく（以上とは、例えば２：１、３：１等である）、不飽和ポリエステルと開始剤としてのペルオキシド触媒では２０：１以上、２５：１以上又は３０：１以上であってよい。硬化性ボディ修理材料は、一般的な修理表面（例えば、アルミニウム、亜鉛めっき鋼、Ｅコート、プライマー、及び塗料等）に対する硬化性ボディ材料の接着を強化するための添加剤を含んでよい。接着促進添加剤は、例えば、無水物官能基、シラン官能基、又はアミン官能基を有してよく、また、ベース樹脂に共有結合で組み込まれてもよく、組み込まれなくてもよい。
【００３４】
幾つかの実施形態では、硬化性ポリマー樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂は、一般的に不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸又はフマル酸）とジヒドロキシ化合物（例えば、グリコール）又はジアミンとの重縮合反応によって形成されるポリエステルを含む。飽和ジカルボン酸又は等価物（例えば、無水フタル酸）が含まれてもよい。幾つかの実施形態では、硬化性ポリマー樹脂は、更に、スチレンモノマー、置換スチレンモノマー（例えば、アルファーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又はジビニルベンゼン）、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、又は不飽和ポリエステル樹脂と共重合し得る任意の化合物のうちの少なくとも１つを含む。例示的な硬化性不飽和ポリエステル系組成物は、米国特許第６，０６３，８６４号（Ｍａｔｈｕｒ  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，４５６，９４７号（Ｐａｒｉｓｈ  ｅｔ  ａｌ．）；同第４，９８０，４１４号（Ｎａｔｏｎ）；同第５，０２８，４５６号（Ｎａｔｏｎ）；及び同第５，３７３，０３６号（Ｐａｒｉｓｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。他の例示的な硬化性不飽和ポリエステル系組成物は、国際公開第９５／１９３７９号（Ｒｕｇｇｅｂｅｒｇ）に記載されている。
【００３５】
ボディフィラー組成物は、典型的に、フィラーも含む。幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物は、セラミックビーズ、ポリマービーズ、シリカ、中空セラミック素子、中空ポリマー素子、アルミナ、ジルコニア、マイカ、ドロマイト、ウォラストナイト（woolasonite）、繊維、タルク、炭酸カルシウム、メタホウ酸ナトリウム、又は粘土のうちの少なくとも１つを含む。このようなフィラーは、単独で又は組み合わせて、ボディフィラー組成物の総重量に基づいて、１０重量パーセント〜７０重量パーセント、幾つかの実施形態では、２０重量パーセント〜６０重量パーセント、又は４０重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲でボディフィラー中に存在し得る。シリカ、アルミナ、及びジルコニアは、例えば、１マイクロメートル超、１００ナノメートル〜１マイクロメートル、及び１００ナノメートル未満の平均粒径を有する粒子を含む、任意の所望の寸法であってよい。シリカは、例えば、ナノシリカ及び非晶質ヒュームドシリカを含んでよい。用語「セラミック」は、ガラス、結晶性セラミック、ガラスセラミック、及びこれらの組み合わせを指す。中空セラミック素子は、中空球及び球状体を含んでよい。中空セラミック素子として用いるのに好適な市販の材料の例としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａによって「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」（等級Ｋ１、Ｋ１５、Ｋ２０、Ｋ２５、Ｋ３７、Ｋ４６、Ｓ１５、Ｓ２２、Ｓ３２、Ｓ３５、Ｓ３８、Ｓ３８ＨＳ、Ｓ３８ＸＨＳ、Ｓ４２ＨＳ、Ｓ４２ＸＨＳ、Ｓ６０、Ｓ６０ＨＳ、ｉＭ３０Ｋ、ｉＭ１６Ｋ、ＸＬＤ３０００、ＸＬＤ６０００、及びＧ−６５）及び「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」のＨＧＳシリーズのいずれかとして販売されているガラス球；Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｃａｒｌｓｔａｄｔ，Ｎ．Ｊ．）によって商標名「Ｑ−ＣＥＬ  ＨＯＬＬＯＷ  ＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、等級３０、６０１４、６０１９、６０２８、６０３６、６０４２、６０４８、５０１９、５０２３、及び５０２８）として販売されているガラス球；並びにＳｉｌｂｒｉｃｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｄｇｋｉｎｓ，ＩＬ）によって商標名「ＳＩＬ−ＣＥＬＬ」（例えば、等級ＳＩＬ  ３５／３４、ＳＩＬ−３２、ＳＩＬ−４２、及びＳＩＬ−４３）として販売されている中空ガラス粒子が挙げられる。また、中空セラミック素子は、アルファーアルミナ、ジルコニア、及びアルミナシリケート等のセラミックから作製することができる。幾つかの実施形態では、別個の中空のセラミック素子は、石炭火力発電所から収集した粉体燃料の灰（即ち、セノスフェア）から抽出されたアルミノシリケートの微小球である。有用なセノスフィアとしては、Ｓｐｈｅｒｅ  Ｏｎｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｈａｔｔａｎｏｏｇａ，ＴＮ）によって商標名「ＥＸＴＥＮＤＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＨＯＬＬＯＷ  ＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、等級ＳＧ、ＭＧ、ＣＧ、ＴＧ、ＨＡ、ＳＬＧ、ＳＬ−１５０、３００／６００、３５０、及びＦＭ−１）として販売されているものが挙げられる。他の有用な中空セラミック球状体としては、Ｖａｌｅｎｔｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｌｏｃｋｐｏｒｔ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ）によってＺＥＥＯＳＰＨＥＲＥ���  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ（等級Ｎ−２００、Ｎ−２００ＰＣ、Ｎ−４００、Ｎ−６００、Ｎ−８００、Ｎ１０００、及びＮ１２００）として販売されている、厚い壁を有するシリカ−アルミナセラミック中空球が挙げられる。中空セラミック素子は、様々な有用な寸法のうちの１つを有してよいが、典型的には、１０ミリメートル（ｍｍ）未満、より典型的には１ｍｍ未満の最大寸法、又は平均直径を有する。幾つかの実施形態では、中空セラミック素子は、０．１マイクロメートル〜１ｍｍ、１マイクロメートル〜５００マイクロメートル、１マイクロメートル〜３００マイクロメートル、又は更には１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲の最大寸法を有する。中空のセラミック素子の平均粒径は、例えば、５〜２５０μｍ（幾つかの実施形態では１０〜１１０マイクロメートル、１０〜７０マイクロメートル、又は更には２０〜４０マイクロメートル）の範囲であってよい。本明細書で用いるとき、寸法という用語は、例えば、ガラス球の直径及び高さと等しいとみなされる。
【００３６】
自動車を修理するために、例えば、技術者は、典型的に、２つの反応性成分を混合し、次いで、スキージを用いて、表面の輪郭におおよそ一致するように修理用化合物を車両の表面に広げる。硬化性ポリマー樹脂は、硬化剤又は開始剤と反応するので、それは、固化して、損傷を受ける前の車の輪郭に一致するような形状になり得る状態になる。この固化プロセス中、充填化合物は、典型的に、軟質のゲル化材料の状態から、研磨物品（例えば、紙やすり）を用いて成形するのが比較的容易である中程度に硬質の材料の状態、そして硬質材料の状態に移行する。幾つかの実施形態では、充填化合物は、ペルオキシドと混合されて室温における架橋を促進する充填不飽和ポリエステル樹脂である。
【００３７】
ボディフィラーを用いてへこみを修理するプロセスは、課題を提示し得る。ボディフィラーは、典型的に、比較的狭い時間窓で取り扱う必要がある。臨界量の硬化に達する前にボディフィラーを早く研磨し過ぎると、紙やすりが目詰まりしてその効果が低下し、フィラーの表面が粗くなり、時に、フィラーが車両の表面から剥がれ落ちる。この状況が生じた場合、典型的に、ボディフィラーの別の層を上に置き、適切に成形できるように、ボディフィラーを（通常、研磨によって）部分的に除去しなければならない。成形前に長く待ち過ぎると、材料を成形するのが困難であり得る点までボディフィラーが固化するので、ボディフィラーは、へこみを修理するのに必要な時間を長くすることがある。大部分のボディフィラー系は、現在、比較的短時間（例えば、４分〜１２分間）で良好な成形状態に硬化するように配合されている。成形が比較的容易である状態に充填化合物が移行する期間を特定することは、修理プロセスのその部分の速度を上げるために重要である。
【００３８】
硬化性組成物における硬化の程度を認識することによって改善され得る他のプロセスとしては、医療用接着剤及び歯科用組成物又は接着剤の硬化が挙げられる。これら用途の一部では、硬化性組成物は、光開始剤を含む。幾つかの実施形態では、これら組成物は、オリゴマーウレタンアクリレート若しくはメタクリレート、又は他の官能性オリゴマーと組み合わせて、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、又はメタクリルアミドモノマーを含む。
【００３９】
光硬化する組成物では、本開示に係る組成物は、硬化光に曝露されたときを示すことができるという利点ももたらす。これらの場合では、色が消えたり弱まったりすることは、組成物が硬化光に曝露されたことを示し得る。本開示の組成物における色の変化は、フリーラジカルが生成されたことを示し、これにより、これら組成物と光退色を受けるものとを区別することができる。この特徴は、製造ラインが停止したときに有益であり得、例えば、その結果、操作者が、曝露された組成物と曝露されていない組成物とを容易に判別することができる。
【００４０】
幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物は、式Ｉの化合物と、１つ以上のモノマー（例えば、スチレン、置換スチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、又はメタクリルアミドモノマー）とを含む。これら実施形態の一部では、組成物は、フリーラジカル開始剤を更に含む。
【００４１】
本開示に係る式Ｉの化合物は、上記用途において硬化の程度を示すのに有用であり得る。式Ｉの化合物は、フリーラジカルの存在下で色を変化させるので、系におけるフリーラジカルの濃度の相関によって硬化を直接示すことができる。式Ｉの化合物は、以下の実施例に示す通り、最初は色のついた状態を有し、最後は色の薄い又は無色の状態を有する。自動車の修理又は歯科用途等の多くの用途では、最後は無色又はほぼ無色の状態が非常に望ましい。自動車の修理では、硬化状態で特定の色を保持する硬化指示薬は、塗装に関して問題になることがある。更に、本開示に係る化合物は、共有結合して硬化性ポリマー樹脂になり、有利なことに、時間が経っても硬化系から移動することはない。
【００４２】
したがって、本開示は、また、上記硬化性組成物のいずれかを含む硬化性組成物の硬化の程度を決定する方法を提供する。幾つかの実施形態では、前記方法は、硬化性ポリマー樹脂と、フリーラジカル開始剤と、４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に第１の吸光度を有する組成物を提供するのに十分な量の式Ｉの化合物とを含む組成物を提供することを含む。波長は、例えば、４５０ナノメートル〜６５０ナノメートル、典型的には５００ナノメートル〜５５０ナノメートルの範囲であってよい。組成物を硬化させることにより、第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する硬化組成物が得られる。幾つかの実施形態では、選択された波長における吸光度は、少なくとも２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０パーセント以上減少する。初期及び最終吸光度は、例えば、ＵＶ／ＶＩＳ分光計又は比色計を用いて測定することができる。４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に吸光度を有する組成物は、典型的に、ヒトの眼によって特定の色として知覚される。幾つかの実施形態では、組成物の色は、硬化組成物ではもはや見えない。これら実施形態では、第２の吸光度と第１の吸光度との差は、視覚的に測定される。幾つかの実施形態では、組成物を提供することは、硬化性ポリマー樹脂とフリーラジカル開始剤及び式Ｉの化合物を含む硬化剤とを混合することを含む。フリーラジカル開始剤は、上記のもののいずれかであってよく、また、硬化剤は、上記希釈剤のいずれかを含んでよい。都合のよいことに、可視色が組成物に均一に分散するまで混合を実施してよい。
【００４３】
式Ｉの化合物によって提供される特性は、硬化時に色を喪失する特性を維持しながら、成功裏に硬化性樹脂系に共有結合で組み込まれなかった他の潜在的化合物を考慮して予想外である。例えば、化合物のヒドロキシル基にアクリレート基を配置することによってアゾ−２−ナフトール染料Ｓｕｄａｎ  ＩＩＩを修飾した。Ｓｕｄａｎ  ＩＩＩを３Ｍ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｂｏｄｙ  Ｆｉｌｌｅｒ（３Ｍ部品番号５０５９７）に添加し、次いで硬化させると、約６分間で初期のピンク色が消失したことが示された。しかし、例示的実施例Ａに記載の通り、Ｓｕｄａｎ  ＩＩＩをアクリレートに変換したとき、硬化時に初期色の退色は観察されなかった。いずれの場合も、ボディフィラーは、染料が存在していないときと同様に硬化した。この染料が無色になる機序は、重合性基を共有結合で染料に組み込むことによって乱されたと考えられる。
【００４４】
また、特開昭５９−１２０６１２（１９８４年７月２１日公開）で調製した化合物と同様に、アセチル官能性パラ−ニトロフェニル染料、４−（４−ニトロフェニルアゾ）−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（アセトキシエチル）アニリンの溶液を例示的実施例Ｂで調製し、ボディフィラー組成物において評価した。ボディフィラーは適切に硬化したが、非常にわずかな又は認識できないほどの色の変化しか観察されなかった。
【００４５】
本開示の一部の実施形態
第１の実施形態では、本開示は、以下の式によって表される化合物を提供する：
【００４６】
【化５】
0006367913.tif 000006
（式中、
Ｒは、水素又はアルキルであり、
Ｘは、アルキレンであり、
Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされ；
Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、又は少なくとも３個の炭素原子を有する末端アルケニレンである）。
【００４７】
第２の実施形態では、本開示は、Ｒが水素である、第１の実施形態に記載の化合物を提供する。
【００４８】
第３の実施形態では、本開示は、Ｚが、アクリレート、メタクリレート、又はスチレニルである、第１又は第２の実施形態に記載の化合物を提供する。
【００４９】
第４の実施形態では、本開示は、Ｙが、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−、又は任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、若しくはカルバメートによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされるアルキレンであり、Ｒ１が、水素、アルキル、アリール、アルキルアリーレニル、又はアリールアルキレニルである、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の化合物を提供する。
【００５０】
第５の実施形態では、本開示は、Ｙが、結合、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、又は任意に少なくとも１つのエーテル若しくはエステルによって中断若しくは終端のうちの少なくとも１つをされるアルキレンである、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の化合物を提供する。
【００５１】
第６の実施形態では、本開示は、−Ｘ−Ｙ−Ｚが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２である、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の化合物を提供する。
【００５２】
第７の実施形態では、本開示は、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の化合物と、フリーラジカル開始剤と、希釈剤と、を含む組成物を提供する。
【００５３】
第８の実施形態では、本開示は、前記フリーラジカル開始剤が、有機ペルオキシドである、第７の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００５４】
第９の実施形態では、本開示は、前記フリーラジカル開始剤が、光開始剤である、第７の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００５５】
第１０の実施形態では、本開示は、硬化性ポリマー樹脂を更に含む、第７〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００５６】
第１１の実施形態では、本開示は、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の化合物と、硬化性ポリマー樹脂又は硬化性モノマーのうちの少なくとも１つとを含む組成物を提供する。
【００５７】
第１２の実施形態では、本開示は、前記硬化性ポリマー樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂である、第１０又は１１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００５８】
第１３の実施形態では、本開示は、前記硬化性ポリマー樹脂が、ビニルエステル樹脂である、第１０又は１１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００５９】
第１４の実施形態では、本開示は、スチレンモノマー、置換スチレンモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、又はアクリルアミド若しくはメタクリルアミドモノマーのうちの少なくとも１つを更に含む、第１０〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００６０】
第１５の実施形態では、本開示は、セラミックビーズ、ポリマービーズ、シリカ、中空セラミック素子、中空ポリマー素子、アルミナ、ジルコニア、マイカ、ドロマイト、ウォラストナイト（woolasonite）、繊維、タルク、炭酸カルシウム、メタホウ酸ナトリウム、又は粘土のうちの少なくとも１つを更に含む、第１０〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００６１】
第１６の実施形態では、本開示は、硬化性ポリマー樹脂の硬化の程度を決定するか又は硬化性ポリマー樹脂における硬化を示す方法であって、
硬化性ポリマー樹脂と、フリーラジカル開始剤と、４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に第１の吸光度を有する組成物を提供するのに十分な量の第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の化合物とを含む組成物を提供することと、
前記組成物を硬化させて、前記第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する硬化組成物を提供することと、を含む、方法を提供する。
【００６２】
第１７の実施形態では、本開示は、第１の吸光度と第２の吸光度との差が視覚的に測定される、第１６の実施形態に記載の方法を提供する。
【００６３】
第１８の実施形態では、本開示は、前記組成物を提供することが、前記硬化性ポリマー樹脂と、前記フリーラジカル開始剤及び前記化合物を含む硬化剤とを混合することを含む、第１６又は第１７の実施形態に記載の方法を提供する。
【００６４】
第１９の実施形態では、本開示は、前記組成物を提供することが、前記硬化性ポリマー樹脂と前記化合物とを混合し、次いで、前記フリーラジカル開始剤を合わせることを含む、第１６又は第１７の実施形態に記載の方法を提供する。
【００６５】
第２０の実施形態では、本開示は、前記組成物が均一に着色されるまで混合を実施する、第１８又は第１９の実施形態に記載の方法を提供する。
【００６６】
第２１の実施形態では、本開示は、前記硬化性ポリマー樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂である、第１６〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００６７】
第２２の実施形態では、本開示は、組成物が、スチレンモノマー、置換スチレンモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、又はメタクリルアミドモノマーのうちの少なくとも１つを更に含む、第１６〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００６８】
第２３の実施形態では、本開示は、硬化性組成物の硬化の程度を決定するか又は硬化性組成物における硬化を示す方法であって、
硬化性モノマーと、フリーラジカル開始剤と、４００ナノメートル〜７００ナノメートルの範囲の波長に第１の吸光度を有する組成物を提供するのに十分な量の第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の化合物とを含む組成物を提供することと、
前記組成物を硬化させて、前記第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する硬化組成物を提供することと、を含む、方法を提供する。
【００６９】
第２４の実施形態では、本開示は、前記硬化性モノマーが、スチレンモノマー、置換スチレンモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、又はメタクリルアミドモノマーのうちの少なくとも１つを含む、第２３の実施形態に記載の方法を提供する。
【００７０】
第２５の実施形態では、本開示は、前記フリーラジカル開始剤が、有機ペルオキシドである、第１６の実施形態〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７１】
第２６の実施形態では、本開示は、前記フリーラジカル開始剤が、光開始剤である、第１６の実施形態〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７２】
第２７の実施形態では、本開示は、前記組成物が、セラミックビーズ、ポリマービーズ、シリカ、中空セラミック素子、中空ポリマー素子、アルミナ、ジルコニア、マイカ、ドロマイト、ウォラストナイト（woolasonite）、繊維、タルク、炭酸カルシウム、メタホウ酸ナトリウム、又は粘土のうちの少なくとも１つを更に含む、第１６〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７３】
第２８の実施形態では、本開示は、以下の式によって表される化合物を提供する：
【００７４】
【化６】
0006367913.tif 000007
（式中、
Ｒは、水素又はアルキルであり、
Ｘは、アルキレンであり、
Ｙ’は、アミン又はチオールである）。
【００７５】
本開示をより十分に理解できるように、以下の実施例を記載する。これら実施例は、単に例示を目的とするものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈してはならないことを理解すべきである。
【実施例】
【００７６】
試薬
ビニルジメチルアズラクトンは、ＩｓｏＣｈｅｍ  Ｓ．Ａ．Ｓ．（Ｅｖｒｙ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手した。他の試薬は全て、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）；ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）；Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）；Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）；ＢＤＨ  Ｍｅｒｃｋ  Ｌｔｄ．（Ｐｏｏｌｅ，Ｄｏｒｓｅｔ，ＵＫ）、及びＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｎｄｏｖｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）等の化学企業から入手した又は入手可能であるか；あるいは、公知の方法によって合成してもよい。特に報告しないかぎり、全ての比は、重量基準である。
【００７７】
以下の略称を用いて実施例を説明する。
【００７８】
【表１】
0006367913.tif 000008
【００７９】
３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリルの合成：
２５０ｍＬのフラスコ内で、ジクロロ酢酸：氷酢酸の５：１（体積）溶液６６ｍＬに２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール５．００グラム（２５．６ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間かけて５０℃に加熱することによって溶解させた。溶液を０℃に冷却し、次いで、１０分間恒常的に撹拌しながら、０℃で保持された濃硫酸１３ｍＬ中亜硝酸ナトリウム１．９４グラム（２８．１ｍｍｏｌ）の溶液を収容している２５０ｍＬのフラスコにゆっくりと添加した。更に３０分間撹拌した後、この溶液を、これも０℃で保持された１３ｍＬの酢酸中Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン４．２０グラム（２２．１ｍｍｏｌ）の混合物を収容している２５０ｍＬのフラスコにゆっくりと添加し、１時間撹拌した。次いで、反応混合物のｐＨが約７になるまで炭酸ナトリウム飽和水溶液を添加することによって、反応混合物を中和し、得られた沈殿を真空濾過によって単離した。沈殿を塩化メチレン２００ｍＬに溶解させ、次いで、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。３×２３ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、次いで、溶媒の体積比を１０：９０から３０：７０に徐々に変化させたアセトン：塩化メチレン溶液で溶出することによって、得られた固体を更に精製した。純粋化合物を含有している後続画分を合わせ、減圧下で濃縮し、次いで、約２１℃で０．３ｍｍ水銀（４０．０Ｐａ）の真空下で乾燥させて、４．３０グラムの紫色の固体を得、これは、後にＮＭＲ分光法によって３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリルであることが確認された。［１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ  ９．０７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），４．９９（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｍ，４Ｈ），２．９１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）］。
【００８０】
化合物実施例１
２−メチル−アクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの合成：
【００８１】
【化７】
0006367913.tif 000009
【００８２】
約２１℃のテトラヒドロフラン２０ｍＬ中３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．５５グラム（１．３９ｍｍｏｌ）の溶液を収容している５０ｍＬのフラスコにトリエチルアミン０．２９ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）を添加し、その後、それを０℃に冷却した。次いで、塩化メタクリロイル１６２μＬ（１．６７ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０℃で維持しながら、窒素雰囲気下で１６時間混合物を撹拌した。反応混合物を濾過し、ロータリーエバポレータで濾液を濃縮した。得られた紫色の物質をクロロホルムに溶解させ、炭酸ナトリウム飽和溶液で２回洗浄し、脱イオン水で２回洗浄し、塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって有機部分を乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。３×２３ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、次いで、溶媒の体積比を４：９６から１０：９０に徐々に変化させたメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル：塩化メチレン溶液で溶出することによって、得られた固体を更に精製した。純粋化合物を含有している後続画分を合わせ、減圧下で濃縮し、次いで、約２１℃で０．３ｍｍ水銀（４０．０Ｐａ）の真空下で乾燥させて、１９０ｍｇの固体を得、これは、後にＮＭＲ分光法によって２−メチル−アクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルであることが確認された。［１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．８４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．３，９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１５（ｍ，１Ｈ），５．６８（ｍ，１Ｈ），４．４９（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．９８（ｍ，４Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｍ，３Ｈ）］．
【００８３】
化合物実施例２
アクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの合成：
【００８４】
【化８】
0006367913.tif 000010
【００８５】
約２１℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．３９９グラム（１．０１ｍｍｏｌ）の溶液を収容している１００ｍＬのフラスコにトリエチルアミン４２２μＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を、約２１℃で１０分間窒素雰囲気下で撹拌した。次いで、塩化アクリロイル１９５μＬ（２．４１ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを油浴に入れ、温度を約７０℃で維持しながら、窒素雰囲気下で１８時間混合物を撹拌した。次いで、反応混合物を水（約５０ｍＬ）と塩化メチレン（約５０ｍＬ）との間で分配した。重炭酸ナトリウム飽和水溶液５ｍＬを添加することによって、水層を塩基性にした。次いで、有機層を除去し、水層を塩化メチレン（各回約５０ｍＬ）で更に２回抽出した。次いで、有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。４×３０ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、次いで、約５：９５（体積）酢酸エチル：塩化メチレン溶液で溶出することによって、得られた固体を更に精製した。純粋化合物を含有している後続画分を合わせ、減圧下で濃縮し、次いで、約２１℃で０．３ｍｍ水銀（４０．０Ｐａ）の真空下で乾燥させて、２８０ｍｇの固体を得、これは、後にＮＭＲ分光法によってアクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルであることが確認された。［１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．７８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｍ，２Ｈ），６．８６（ｍ，２Ｈ），６．４２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）］．
【００８６】
化合物実施例３
２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロピオン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの合成：
【００８７】
【化９】
0006367913.tif 000011
【００８８】
約２１℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ中３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．３９９グラム（１．０１ｍｍｏｌ）の溶液を収容している１００ｍＬのフラスコにビニルジメチルアズラクトン５４０μＬ（４．０４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１５μＬ（１０１μｍｏｌ）を添加した。混合物を、約２１℃で１８時間窒素雰囲気下で撹拌した。次いで、反応混合物を水（約５０ｍＬ）と塩化メチレン（約５０ｍＬ）との間で分配した。次いで、有機層を除去し、水層を塩化メチレン（各回約５０ｍＬ）で更に２回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮し、次いで、約２１℃で０．３ｍｍ水銀（４０．０Ｐａ）の真空下で乾燥させて、４６５ｍｇの固体を得、これは、後にＮＭＲ分光法によって２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロピオン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルであることが確認された。［１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．７８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），６．８４（ｍ，２Ｈ），６．２８（ｄｄ，Ｊ＝１．３，１７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，１７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），５．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．３，１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｓ，６Ｈ）］．
【００８９】
化合物実施例４
４−ビニル−安息香酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの合成：
【００９０】
【化１０】
0006367913.tif 000012
【００９１】
３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．１９９グラム（５０３μｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸５７．６ｍｇ（３８９μｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン０．２２９グラムを、約２１℃で１００ｍＬのフラスコ内のテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた。フラスコを氷／水浴に入れることによって、この溶液を０℃に冷却した。フラスコは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬ中ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）２６５μＬ（１．３５ｍｍｏｌ）の溶液を収容している滴下漏斗を備えていた。温度を約０℃で維持しながら、窒素雰囲気下で３０分間かけてＤＩＡＤ／ＴＨＦ溶液を撹拌反応混合物に滴下した。滴下が完了したら、反応混合物を約２１℃に加温した。次いで、反応混合物を、約２１℃で１８時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応混合物ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた物質を水（約５０ｍＬ）と塩化メチレン（約５０ｍＬ）との間で分配した。次いで、有機層を除去し、水層を塩化メチレン（各回約５０ｍＬ）で更に２回抽出した。次いで、有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。４×２０ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、次いで、約５：９５（体積）酢酸エチル：塩化メチレン溶液で溶出することによって、得られた固体を更に精製した。純粋化合物を含有している後続画分を合わせ、減圧下で濃縮し、次いで、約２１℃で０．３ｍｍ水銀（４０．０Ｐａ）の真空下で乾燥させて、１４３ｍｇの固体を得、これは、後にＮＭＲ分光法によって４−ビニル−安息香酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルであることが確認された。［１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．７１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｍ，２Ｈ），７．９２（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８５（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）］．
【００９２】
化合物実施例５
アリル−カルバミン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの合成：
【００９３】
【化１１】
0006367913.tif 000013
【００９４】
約２１℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬ中３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．２００グラム（５０５μｍｏｌ）の溶液を収容している２０ｍＬのバイアル瓶にアリルイソシアネート１８０μＬ（２．０４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、ジブチルスズジラウレート３０μＬ（５０５μｍｏｌ）を添加した。バイアル瓶に蓋をし、機械的振盪器、モデル「ＷＲＩＳＴ  ＡＣＴＩＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ７５」（Ｂｕｒｒｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製）にて約２１℃で１８時間混合した。次いで、反応混合物を水（約５０ｍＬ）と塩化メチレン（約５０ｍＬ）との間で分配した。次いで、有機層を除去し、水層を塩化メチレン（各回約５０ｍＬ）で更に２回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮し、次いで、約９０℃で１．０ｍｍ水銀（１３３．３Ｐａ）の真空下で乾燥させて、２６０ｍｇの固体を得、これは、後にＮＭＲ分光法によってアリル−カルバミン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルであることが確認された。［１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．６８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄｄ，Ｊ＝２．２，９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｍ，２Ｈ），６．８１（ｍ，２Ｈ），５．７８（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１０（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９４（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）］。
【００９５】
アクリル酸１−（４−フェニルアゾ−フェニルアゾ）−ナフタレン−２−イルエステルの合成：
約２１℃の２５ｍＬ中１−（４−フェニルアゾ−フェニルアゾ）−ナフタレン−２−オール０．２００グラム（１．０１ｍｍｏｌ）の溶液を収容している１００ｍＬのフラスコにトリエチルアミン３２０μＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を、約２１℃で１０分間窒素雰囲気下で撹拌した。次いで、塩化アクリロイル２００μＬ（２．４６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを油浴に入れ、温度を約５５℃で維持しながら、窒素雰囲気下で１８時間混合物を撹拌した。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮した。次いで、得られた物質を水（約５０ｍＬ）と塩化メチレン（約５０ｍＬ）との間で分配した。次いで、有機層を除去し、水層を塩化メチレン（各回約５０ｍＬ）で更に２回抽出した。次いで、有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。３×４０ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、次いで、溶媒の体積比を０：１００から２０：８０に徐々に変化させた酢酸エチル：石油エーテル溶液で溶出することによって、得られた固体を更に精製した。純粋化合物を含有している後続画分を合わせ、減圧下で濃縮し、次いで、約２１℃で０．３ｍｍ水銀（４０．０Ｐａ）の真空下で乾燥させて、９６ｍｇの固体を得、これは、後にＮＭＲ分光法によってアクリル酸１−（４−フェニルアゾ−フェニルアゾ）−ナフタレン−２−イルエステルであることが確認された。［１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．７４（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｓ，４Ｈ），７．９７（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｍ，６Ｈ），７．３６（ｍ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１０．５Ｈｚ，１Ｈ）］．
【００９６】
組成物実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中２−メチル−アクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの３ｍｇ／ｍＬ溶液０．３３グラムを、白色の５０％ベンゾイルペルオキシド固化剤ペースト２．０グラム（商標名「ＢＥＮＯＸ  Ｂ−５０」としてＳｙｒｇｉｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｅｌｅｎａ，Ａｒｋａｎｓａｓ）から入手）と均一に混合した。次いで、有色固化剤０．４６グラムを、商標名「３Ｍ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＢＯＤＹ  ＦＩＬＬＥＲ、部品番号５０５９７」として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手したボディフィラーキットのカートリッジから分注した白色自動車用ボディフィラー２０．０グラムと、２１℃で４５秒間パレット上で均一に混合した。得られたピンク色の物質をパレット上で約１／８〜１／４インチ（３．１８〜６．３５ｍｍ）の厚さに広げた。６分間後、ピンク色が残っていない固化した白色のボディフィラーが得られた。研磨ブロックを用いて、商標名「ＩＭＰＥＲＩＡＬ  ＧＲＡＤＥ  Ｐ８０Ｅ」として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した２．７５×６インチ（７．０×１５．２ｃｍ）のＰ８０等級の紙やすりを用いて、目詰まりなく、白色ボディフィラーを手で研磨することによって完全硬化が確認された。
【００９７】
組成物実施例２
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中２−メチル−アクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの５ｍｇ／ｍＬ溶液１５μＬを、商標名「３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ  ＭＥＤＩＣＡＬ  ＧＲＡＤＥ  ＬＩＧＨＴ  ＣＵＲＥ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ＭＧ９０−７７  ＵＶ」として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手した医療用等級の接着剤３．０グラムと均一に混合した。１５ｍｉｌ（０．３８ｍｍ）の厚さのゴムシートから直径１．２ｃｍの円形を切り抜いた。穴の開いたゴムシートをスライドグラス上に置き、円形を上記ピンク色の接着剤製剤で充填し、第２のスライドグラスをゴムシート上に置いた。構造体をクリップでまとめた。ＩＲ分光計、モデル「ＮＥＸＵＳ  ６７０  ＦＴ−ＩＲ  ＥＳＰ」（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）製）を用いて硬化させる前に、サンプルの６２０２〜６１０２ｃｍ−１におけるＩＲ吸光度の領域を測定した。分光計、モデル「ＣＡＲＹ  ６０  ＵＶ／ＶＩＳ」（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製）を用いて硬化させる前に、サンプルの５１７ｎｍにおける吸光度を測定した。次いで、３２０〜５００ｎｍのフィルタ、３ｍｍの光ファイバー（部品番号８０６−０００１２）及び小さなコリメーティングレンズ（部品番号８１０−０００１６）を備えるＵＶ光源、モデル「ＯＭＮＩＣＵＲＥ  Ｓ２０００」（Ｌｕｍｅｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）製）を用いてサンプルを硬化させた。６２０２〜６１０２ｃｍ−１におけるＩＲ吸光度を硬化中に測定できるように、光導体をスライドグラスの表面から２ｃｍの所に、わずかに角度をなして配置した。サンプルを、出力設定２０の光源に２０秒間曝露した。２０秒間の硬化後、ＩＲ吸光度は、サンプルが約９６％変換されたことを示した。次いで、サンプルをＣＡＲＹ  ６０  ＵＶ／ＶＩＳ分光計に戻し、５１７ｎｍにおけるサンプルの吸光度を測定した。３５％の吸光度低下が観察された。
【００９８】
組成物実施例３
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中アクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの５．２ｍｇ／ｍＬ溶液２００μＬを、商標名「３Ｍ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＢＯＤＹ  ＦＩＬＬＥＲ部品番号５０５９７」（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）１０．１グラムと均一に混合した。得られたボディフィラーは、ピンク色であった。次いで、「ＢＥＮＯＸ  Ｂ−５０」固化剤０．２１グラムを、ピンク色のボディフィラーと２１℃で９０秒間パレット上にて均一に混合した。得られたピンク色の物質をパレット上で約１／８〜１／４インチ（３．１８〜６．３５ｍｍ）の厚さに広げた。１０分間後、ピンク色が残っていない固化した白色のボディフィラーが得られた。
【００９９】
組成物実施例４
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロピオン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの５．０ｍｇ／ｍＬ溶液７５μＬを、商標名「３Ｍ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＢＯＤＹ  ＦＩＬＬＥＲ部品番号５０５９７」（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）１０．１グラムと均一に混合した。得られたボディフィラーは、ピンク色であった。次いで、「ＢＥＮＯＸ  Ｂ−５０」固化剤０．２０グラムを、ピンク色のボディフィラーと２１℃で９０秒間パレット上にて均一に混合した。得られたピンク色の物質をパレット上で約１／８〜１／４インチ（３．１８〜６．３５ｍｍ）の厚さに広げた。７．５分間後、ピンク色が残っていない固化した白色のボディフィラーが得られた。
【０１００】
組成物実施例５
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中４−ビニル−安息香酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの５．０ｍｇ／ｍＬ溶液７５μＬを、商標名「３Ｍ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＢＯＤＹ  ＦＩＬＬＥＲ部品番号５０５９７」（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）１０．１グラムと均一に混合した。得られたボディフィラーは、ピンク色であった。次いで、「ＢＥＮＯＸ  Ｂ−５０」固化剤０．２１グラムを、ピンク色のボディフィラーと２１℃で９０秒間パレット上にて均一に混合した。得られたピンク色の物質をパレット上で約１／８〜１／４インチ（３．１８〜６．３５ｍｍ）の厚さに広げた。９分間後、ピンク色が残っていない固化した白色ボディフィラーが得られた。
【０１０１】
組成物実施例６
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中アリル−カルバミン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの５．０ｍｇ／ｍＬ溶液７５μＬを、商標名「３Ｍ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＢＯＤＹ  ＦＩＬＬＥＲ部品番号５０５９７」（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）１０．１グラムと均一に混合した。得られたボディフィラーは、ピンク色であった。次いで、「ＢＥＮＯＸ  Ｂ−５０」固化剤０．２１グラムを、ピンク色のボディフィラーと２１℃で９０秒間パレット上にて均一に混合した。得られたピンク色の物質をパレット上で約１／８〜１／４インチ（３．１８〜６．３５ｍｍ）の厚さに広げた。７分間後、ピンク色が残っていない固化した白色ボディフィラーが得られた。
【０１０２】
例示的実施例Ａ
テトラヒドロフラン中アクリル酸１−（４−フェニルアゾ−フェニルアゾ）−ナフタレン−２−イルエステルの６．５ｍｇ／ｍＬ溶液１００μＬを、商標名「３Ｍ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＢＯＤＹ  ＦＩＬＬＥＲ部品番号５０５９７」（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）１０．０グラムと均一に混合した。得られたボディフィラーは、ベージュ色であった。次いで、「ＢＥＮＯＸ  Ｂ−５０」固化剤０．２０グラムを、ベージュ色のボディフィラーと２１℃で４５秒間パレット上にて均一に混合した。得られたベージュ色の物質をパレット上で約１／８〜１／４インチ（３．１８〜６．３５ｍｍ）の厚さに広げた。６分間後、色が変化していない固化したベージュ色のボディフィラーが得られた。１２分間後、完全に硬化したボディフィラーは、元のベージュ色から顕著に退色することなく、まだベージュ色であった。
【０１０３】
例示的実施例Ｂ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中４−（４−ニトロフェニルアゾ）−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（アセトキシエチル）アニリンの２０．０ｍｇ／ｍＬ溶液２００μＬを、商標名「３Ｍ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＢＯＤＹ  ＦＩＬＬＥＲ部品番号５０５９７」（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）９．９９グラムと均一に混合した。得られたボディフィラーは、薄いオレンジ色であった。次いで、「ＢＥＮＯＸ  Ｂ−５０」固化剤０．２０グラムを、薄いオレンジ色のボディフィラーと２１℃で４５秒間パレット上にて均一に混合した。得られた薄いオレンジ色の物質をパレット上で約１／８〜１／４インチ（３．１８〜６．３５ｍｍ）の厚さに広げた。６分間後、色が変化していない固化した薄いオレンジ色のボディフィラーが得られた。１２分間後、完全に硬化したボディフィラーは、元の薄いオレンジ色から顕著に退色することなく、まだ薄いオレンジ色であった。
【０１０４】
４−（４−ニトロフェニルアゾ）−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（アセトキシエチル）アニリンは、ＳｉｎｏＣｈｅｍｅｘｐｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｉｎｏｃｈｅｍ  Ｇｒｏｕｐ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）から入手することができる。
【０１０５】
本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく、当業者は、本開示の種々の修正及び変更を行うことができ、また、本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。