(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］重合体がカルボキシル基を有する構成単位を含む重合体、
［Ｂ］光ラジカル重合開始剤、並びに
［Ｃ］チタン酸バリウムを含む感放射線性樹脂組成物であって、
［Ｃ］化合物の粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であり、ｃ／ａ軸比が１．００２５〜１．０１０であり、
［Ｄ］ウレタン結合を持つ重合体と、ウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ（メタ）アクリレート化合物とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、絶縁膜および表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のＣＲＴ方式の表示装置と比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点等から、液晶を用いた表示素子、すなわち、液晶表示素子の開発が盛んに進められている。
【０００３】
液晶表示素子は、一対の基板間に液晶が挟持された構造を有する。これらの基板の表面には、液晶の配向を制御する目的で配向膜を設けることができる。また、これら一対の基板は、例えば、一対の偏向板により挟持される。そして、基板間に電界を印加すると、液晶に配向変化が起こり、光を部分的に透過したり、遮蔽したりするようになる。液晶表示素子では、こうした特性を利用して画像を表示し、薄型で軽量の表示素子を提供することができる。
【０００４】
液晶表示素子は、画素毎にスイッチングのための能動素子を配置したアクティブマトリクス方式の開発によって、コントラスト比や応答性能の優れた良好な画質を実現できるようになった。さらに、液晶表示素子は、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題も克服し、最近では、スマートフォン等の携帯電子機器の表示素子や、大型で薄型のテレビ用表示素子として利用されるに至っている。
【０００５】
液晶表示素子では、液晶の初期配向状態や配向変化動作の異なる多様な液晶モードが知られている。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）またはＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の液晶モードが知られている。
【０００６】
上記液晶モードのうちで、ＩＰＳモードおよびそのＩＰＳモードの一例であるＦＦＳモードは、広い視野角、速い応答速度および高いコントラスト比を有することから、近年特に注目されている液晶モードである。尚、本発明においてＩＰＳモードとは、液晶がそれを挟持する基板の面内でスイッチング（配向変化）動作をする液晶モードを示す。したがって、特に区別しない限り、所謂横電界方式と称される狭義のＩＰＳモードの他、斜め電界（フリンジ電界）を用いて液晶を基板の面内でスイッチングさせるＦＦＳモードも含む概念である。
【０００７】
ＦＦＳモードを含むＩＰＳモード（以下、単に「ＩＰＳモード」と言うことがある。）の液晶表示素子では、一対の基板間に挟持された液晶が基板に対してほぼ平行となるように、液晶の初期配向状態が制御される。これらの基板のうちの一方に配置された画素電極と共通電極の間に電圧を印加することによって、基板平面に平行な成分を主とする電界（所謂、横電界や斜め電界（フリンジ電界））が形成され、誘電異方性を備えた液晶の配向状態が変化する。そのため、ＩＰＳモードにおいて、電圧印加による液晶の配向変化は、その名称のとおり、基板平面と平行な面内における液晶分子の回転動作が主となる。
【０００８】
こうしたことから、ＩＰＳモードは、ＴＮモード等の平行配向する液晶が電圧印加によって立ち上がり動作する液晶モードと異なり、液晶を挟持する基板に対する液晶のチルト角の変化が小さい。このため、ＩＰＳモードの液晶表示素子では、電圧印加に伴うリタデーションの実効値の変化が小さくなり、視野角が広くて高画質の画像表示が可能となる。
【０００９】
上述のようなＩＰＳモードの液晶表示素子では、透明なベタ状の電極（例えば、共通電極）上に無機材料からなる無機絶縁膜を積層し、その上に櫛歯状の電極（例えば、画素電極）を重畳させる電極構造の開発が進められている（例えば、特許文献１または特許文献２参照。）。この構造によれば、画素の開口率が向上し、高輝度での画像表示が実現される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−４８３９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−５９３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＩＰＳモードの液晶表示素子については、近年、テレビや、スマートフォン等の携帯電子機器の表示素子の高解像化および高画質化に対応するべく、さらなる高画質化、特に高精細化が求められている。
【００１２】
ＩＰＳモードの液晶表示素子では、液晶を挟持する一対の基板のうちの一方の基板上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）等のスイッチングのための能動素子が配置される。そして、画素電極と、共通電極と、それらに接続する配線等も配置されて、アレイ基板が構成される。このため、ＩＰＳモードの液晶表示素子では、アレイ基板上に配置される構成部材が多くなり、アレイ基板上での電極構造や配線の配置構造は、ＴＮモード等の他の液晶モードに比べて複雑なものとなる。こうしたことから、さらなる高精細化を進めようとすると、画素内での画素電極の面積が減少し、画素の開口率が低下して表示の輝度を低下させる懸念があった。
【００１３】
特許文献２には、無機材料からなる層間絶縁膜（以下、「無機層間絶縁膜」とも言う。）を介して、ベタ状の共通電極の上に櫛歯状に形成された部分を有する画素電極（以下、「櫛歯状の画素電極」とも言う。）を配置するアレイ基板が開示されている。そして、特許文献２には、ベタ状の共通電極とその下層の配線との間に、有機材料からなる絶縁膜（以下、単に「有機絶縁膜」と言うことがある。）を設ける技術が開示されている。この有機絶縁膜を設けることにより、画素電極と配線との間のカップリング容量の増大を抑制しつつ、開口率を向上することが期待できる。
【００１４】
その場合、特許文献２に記載の従来のＩＰＳモードの液晶表示素子においては、ベタ状の共通電極と櫛歯状の画素電極との間に、それらの間の絶縁性を確保するための、緻密なＳｉＮ（窒化珪素）からなる無機層間絶縁膜が設けられている。このＳｉＮからなる無機層間絶縁膜は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）により形成されるのが通常である。
【００１５】
したがって、従来のＩＰＳモードの液晶表示素子においては、共通電極と櫛歯状の画素電極との間に無機層間絶縁膜を形成するに際し、ＣＶＤプロセスを設ける必要があり、製造装置が大規模なものになっていた。そして、生産性を向上するため、大型の基板を用いようとすれば、製造装置はますます大規模なものが必要になる。そのため、従来のＩＰＳモードの液晶表示素子においては、無機層間絶縁膜の形成が、生産性の向上を図る上での１つの制約となり、また、高コスト化の要因となっていた。
【００１６】
したがって、ＩＰＳモードの液晶表示素子においては、共通電極と櫛歯状の画素電極との間に配置される層間絶縁膜を簡便に形成する技術が求められている。すなわち、ＣＶＤ等のための大規模な製造装置を必要とせず、大型基板上に簡便に形成できる絶縁膜が求められている。そして、その絶縁膜は、パターニング性、光透過特性および絶縁性に優れることが好ましく、また、誘電特性および屈折率特性が従来の層間絶縁膜と同様であることが好ましい。特に、従来のＴＦＴと組み合わされて、ＳｉＮからなる無機層間絶縁膜との代替が容易となるように、同様の誘電特性を備えることが好ましい。
【００１７】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、誘電特性の制御が可能な絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の目的は、簡便に形成できて誘電特性の制御が可能な絶縁膜を提供することにある。
【００１９】
さらに、本発明の目的は、簡便に形成できて誘電特性の制御が可能な絶縁膜を含む表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の態様は、
［Ａ］重合体、
［Ｂ］感光剤、並びに
［Ｃ］チタン酸化物と、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む化合物
を含む感放射線性樹脂組成物であって、
［Ｃ］化合物の粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、すなわち、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であり、ｃ／ａ軸比が１．００２５〜１．０１０であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２１】
本発明の第１の態様において、［Ａ］重合体がカルボキシル基を有する構成単位を含む重合体であることが好ましい。
【００２２】
本発明の第１の態様において、［Ｂ］感光剤が光ラジカル重合開始剤および光酸発生剤のうちから選ばれる少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の第１の態様において、［Ｃ］化合物がチタン酸バリウムであることが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様において、さらに、［Ｄ］ウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ重合体と、ウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ（メタ）アクリレート化合物とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の態様において、表示素子の絶縁膜の形成に用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする絶縁膜に関する。
【００２７】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜を含むことを特徴とする表示素子に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の第１の態様によれば、誘電特性の制御が可能な絶縁膜を簡便に形成することができる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２９】
本発明の第２の態様によれば、簡便に形成できて誘電特性の制御が可能な絶縁膜が得られる。
【００３０】
本発明の第３の態様によれば、簡便に形成できて誘電特性の制御が可能な絶縁膜を含む表示素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態のアレイ基板の画素部分の要部構造を模式的に示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’線に沿った断面構造を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施形態の液晶表示素子の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
上述した特許文献２等に記載される従来の液晶表示素子は、ＩＰＳモードの中のＦＦＳモードの液晶表示素子であり、ベタ状の共通電極とその上層に設けられた櫛歯状の画素電極とを有する。そして、それらの間には、ＳｉＮからなる無機層間絶縁膜が設けられている。ＳｉＮからなる無機層間絶縁膜の形成は、ＣＶＤ等の成膜方法によるため、大掛かりな製造装置が必要とされる。
【００３３】
このＳｉＮからなる無機層間絶縁膜を代替し、簡便な方法での形成が可能な層間絶縁膜を実現するためには、有機材料からなる塗布型の絶縁膜の適用が好ましい。この塗布型の有機絶縁膜を用い、従来の無機層間絶縁膜を代替できれば、ＦＦＳモードを含むＩＰＳモードの液晶表示素子において、簡便な層間絶縁膜の形成が可能となる。さらに、大型基板の適用が容易となって、液晶表示素子形成用のアレイ基板およびそれを用いた液晶表示素子の生産性を向上させることができる。
【００３４】
したがって、有機材料からなる塗布型の絶縁膜による無機層間絶縁膜の代替が検討されるが、それを実現するためには、その絶縁膜において、パターニング性、光透過性および絶縁性が求められる。そのため、その絶縁膜は、パターニングの可能な液状の樹脂組成物を用い、塗布法等を利用して形成できることが好ましい。
【００３５】
さらに、無機層間絶縁膜と代替可能な有機材料からなる絶縁膜は、誘電特性および屈折率特性が従来の層間絶縁膜と同様であることが好ましい。特に、その絶縁膜は、従来から用いられているスイッチングのための能動素子であるＴＦＴと組み合わされて、ＳｉＮからなる無機層間絶縁膜と同様の使用が可能であることが好ましい。そのため、その絶縁膜は、静電容量Ｃが、ＳｉＮからなる無機層間絶縁膜と同等以上となるように制御可能であることが好ましい。
【００３６】
このとき、ＴＦＴと組み合わせる上で考慮される、層間絶縁膜等の部材の静電容量Ｃは、Ｃ＝ε×（Ｓ／ｄ）で表すことができる。ここで、εは層間絶縁膜等を構成する部材の誘電率である。Ｓは部材の面積であり、層間絶縁膜の場合は電極面積とすることができる
。ｄは部材の厚みであり、層間絶縁膜の場合は膜厚である。そして、εは、ε＝ε０×ｋで表される。この時、ε０は真空中の誘電率であり、定数である。ｋは部材の比誘電率であり、部材に固有の値である。
【００３７】
ＳｉＮの比誘電率ｋは６〜７であり、エチレン樹脂やアクリル樹脂等の樹脂の比誘電率が２以上４以下、すなわち、２〜４であるのと比べると大きな値を有する。したがって、絶縁膜を、樹脂組成物を用いて形成しようとする場合、静電容量がＳｉＮからなる無機層間絶縁膜と同等以上となるように、構成成分の比誘電率を高める制御が必要となる。また併せて、絶縁性を維持するとともに、良好なパターニング性を実現することが求められる。
【００３８】
そこで、本発明者は、構成成分の比誘電率を高める技術が適用されて、誘電率を所望の値に制御でき、例えば、ＳｉＮからなる層間絶縁膜と同様となるように制御可能な、有機材料からなる絶縁膜を開発した。
【００３９】
また、その本発明の絶縁膜は、従来の有機材料を用いた有機膜に比べて高い屈折率を有することができ、従来のＳｉＮからなる無機層間絶縁膜と同様の屈折率を有することができる。本発明のアレイ基板の形成に用いられる層間絶縁膜が、こうした屈折率特性を有することにより、それを用いた本発明の液晶表示素子においては、画面上で電極が目立って見える、所謂「骨見え」の問題を低減することができる。
【００４０】
そして、この本発明の絶縁膜は、感放射線性の樹脂組成物を用いた、塗布による簡便な形成が可能であり、液晶表示素子の構成のために、所望とするパターニング可能である。
【００４１】
その結果、本発明の絶縁膜は、従来のＳｉＮからなる無機層間絶縁膜の代替が可能となり、能動素子と、共通電極と、画素電極と、その共通電極および画素電極の間に配置された本発明の絶縁膜とを有するアレイ基板の提供を可能とする。そして、そのアレイ基板を用いた本発明の表示素子の提供を可能とする。
【００４２】
以下、従来の無機層間絶縁膜の代替が可能な本発明の絶縁膜を形成する本発明の感放射線性樹脂組成物、本発明の絶縁膜を含む表示素子の例である液晶表示素子、および、本発明の絶縁膜の形成等について説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００４３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の実施形態の絶縁膜の製造に用いられる本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を備えた樹脂組成物である。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性およびネガ型の感放射線性のいずれを有することも可能である。
【００４４】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分である［Ａ］重合体、［Ｂ］成分である［Ｂ］感光剤、並びに、［Ｃ］成分である、［Ｃ］チタン酸化物と、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む化合物（以下、単に［Ｃ］化合物と言うことがある。）を必須成分として含有する。
【００４５】
そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が、ポジ型感放射線性樹脂組成物の場合、［Ｂ］感光剤は、光酸発生剤であるか、または、光酸発生剤を含有することが好ましい。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が、ネガ型感放射線性樹脂組成物の場合、［Ｂ］感光剤は、光ラジカル重合開始剤であるか、または、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００４６】
さらに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、得られる本発明の実施形態の絶縁膜の誘電特性の制御のために、［Ｄ］成分である［Ｄ］ウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ重合体並びにウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、単に［Ｄ］化合物と言うことがある。）を含むことが好ましい。
【００４７】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。
【００４８】
以下、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について詳しく説明する。
【００４９】
＜［Ａ］重合体＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］成分である［Ａ］重合体は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される本発明の実施形態の絶縁膜の基材となる成分である。
【００５０】
そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が所望とするパターニング性を備えるように、［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。その場合、［Ａ］重合体は、アルカリ現像性を有する重合体であれば特に限定されない。但し、上述した［Ｄ］化合物に該当する重合体は除かれる。
【００５１】
好ましい［Ａ］重合体としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む重合体を挙げることができる。
【００５２】
そして、［Ａ］重合体は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いた硬化膜として本発明の実施形態の絶縁膜を形成できるように、不飽和二重結合あるいはエポキシ基等の重合性基を有する構成単位を含むものがより望ましい。したがって、［Ａ］重合体としては、カルボキシル基を有する構成単位を含み、さらに重合性基を有する構成単位を含む重合体がより好ましい。
【００５３】
このとき、［Ａ］重合体において、好ましい重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位（以下、特定構成単位を言うことがある。）である。［Ａ］重合体が、上記特定構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜、すなわち、本発明の実施形態の絶縁膜を形成することができる。
【００５４】
上述の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸を反応させる方法等により形成することができる。これらのうち特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【００５５】
カルボキシル基を有する構成単位と、重合性基としてエポキシ基を有する構成単位とを含む［Ａ］重合体は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも言う。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも言う。）とを共重合して合成することができる。この場合、［Ａ］重合体は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される構成単位並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。
【００５６】
［Ａ］重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物をポジ型とする場合には、（Ａ３）水酸基含有構成単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも言う。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、［Ａ］重合体の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物とともに、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。
【００５７】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
【００５８】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００５９】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００６０】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００６１】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００６２】
これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
【００６３】
これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
（Ａ１）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる絶縁膜が得られる。
【００６５】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【００６６】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性および絶縁膜等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００６７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
これらの（Ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
（Ａ２）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜、すなわち、本実施の形態の絶縁膜を形成することができる。
【００７０】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００７１】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００７２】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００７３】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００７４】
これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００７５】
（Ａ３）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
【００７６】
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等を持つ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００７７】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００７８】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００７９】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００８０】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００８１】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８２】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８３】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００８４】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００８５】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００８６】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００８７】
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００８８】
これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
【００８９】
これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【００９１】
＜カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位とを含む［Ａ］重合体の合成方法１＞
［Ａ］重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基含有構成単位を含む共重合体を合成することができる。
【００９２】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００９３】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００９４】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応においては、分子量の調整を目的として、分子量調整剤を使用することができる。
【００９５】
分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００９６】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の放射線に対する感度および現像性を高めることができる。尚、本明細書における重合体のＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９７】
＜カルボキシル基を有する構成単位と重合性基として（メタ）アクリル基を有する構成単位とを含む［Ａ］重合体の合成方法２＞
［Ａ］重合体は、例えば、上述の（Ａ１）化合物を１種以上使用して合成できる共重合体（以下、「特定共重合体」と言うことがある。）と、上記（Ａ２）化合物とを反応させて合成できる。かかる合成方法によれば、少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む共重合体を合成することができる。
【００９８】
［Ａ］重合体が含む（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られ、反応後の（メタ）アクリル基を有する構成単位は、下記式（１）で表される。この構成単位は、（Ａ１）化合物に由来する特定共重合体中のカルボキシル基と（Ａ２）化合物のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成して得られる。
【００９９】
【化１】
0006274039.tif 000002
【０１００】
上記式（１）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ１２は、下記式（２−１）または下記式（２−２）で表される２価の基である。
【０１０１】
【化２】
0006274039.tif 000003
【０１０２】
上記式（２−１）中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基である。上記式（２−１）および上記式（２−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【０１０３】
上記式（１）で表される構成単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式（１）中のＲ１２は、上記式（２−１）となる。一方、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式（１）中のＲ１２は、上記式（２−２）となる。
【０１０４】
特定共重合体の合成に際しては、（Ａ１）化合物以外の化合物、例えば、上述の（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物等を共重合成分として用いてもよい。これらの化合物としては、共重合反応性の点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエンが好ましい。
【０１０５】
特定共重合体の共重合の方法としては、例えば、（Ａ１）化合物、および必要に応じて（Ａ３）化合物等を、溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が挙げられる。
【０１０６】
上述のラジカル重合開始剤としては、上述の［Ａ］重合体の項で例示したものと同様のものが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。
【０１０７】
特定共重合体は、重合反応溶液のまま［Ａ］重合体の製造に供してもよく、共重合体を一旦溶液から分離した後に［Ａ］重合体の製造に供してもよい。
【０１０８】
また、特定共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を５．０以下とすることで、得られるパターンの形状を良好に保つことができる。また、上記特定範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する特定共重合体を含む絶縁膜は、高度な現像性を有する。すなわち、現像工程において、現像残りを生じることなく、容易に所定パターンを形成することができる。
【０１０９】
特定共重合体の（Ａ１）化合物に由来する構成単位の含有率は、５質量％〜６０質量％が好ましく、７質量％〜５０質量％がより好ましく、８質量％〜４０質量％が特に好ましい。
【０１１０】
特定共重合体の（Ａ１）化合物以外の（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物等の化合物に由来する構成単位の含有率は、１０質量％〜９０質量％、２０質量％〜８０質量％である。
【０１１１】
特定共重合体と（Ａ２）化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む共重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、８時間〜１２時間が好ましい。
【０１１２】
（Ａ２）化合物の使用割合は、共重合体中の（Ａ１）化合物に由来するカルボキシル基に対して、５質量％〜９９質量％が好ましく、１０質量％〜９７質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、共重合体との反応性、絶縁膜の硬化性等がより向上する。（Ａ２）化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０１１３】
＜［Ｂ］感光剤＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］感光剤としては、放射線に感応してラジカルを発生し重合を開始できる化合物（すなわち、［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤）、または、放射線に感応して酸を発生する化合物（すなわち、［Ｂ−２］光酸発生剤）を挙げることができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感光剤を含有することにより、感放射線性を有することができ、例えば、ポジ型の感放射線性またはネガ型の感放射線性を有することができる。
【０１１４】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１５】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１１６】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１１７】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【０１１８】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１９】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１２０】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【０１２１】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１２２】
［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤は、上述したように、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤の含有割合は、［Ａ］成分１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤の使用割合を１質量部〜４０質量部とすることで、感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成することができる。その結果、そうした特性に優れた本発明の実施形態の絶縁膜を提供することができる。
【０１２３】
次に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］感光剤である［Ｂ−２］光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。尚、これらの［Ｂ−２］光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２４】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１２５】
【化３】
0006274039.tif 000004
【０１２６】
上記式（３）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。
【０１２７】
上記式（３）中のＲａで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１２８】
上記Ｒａで表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１２９】
上記Ｒａで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１３０】
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【０１３１】
上述したオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１３２】
そして、オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１３３】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【０１３４】
スルホン酸エステル化合物の好ましい例としては、ハロアルキルスルホン酸エステルを挙げることができ、より好ましい例として、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルを挙げることができる。
【０１３５】
キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【０１３６】
上記の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの他、上記母核以外のその他の母核等が挙げられる。
【０１３７】
上記の母核の具体例としては、例えば、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
を挙げることができる。
【０１３８】
上記のその他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１３９】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１４０】
また、上述した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【０１４１】
上述した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【０１４２】
上述したフェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上７０モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。尚、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１４３】
以上の［Ｂ−２］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、キノンジアジド化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物、キノンジアジド化合物がより好ましい。［Ｂ−２］光酸発生剤を上述した化合物とすることで、それを含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、感度および溶解性を向上させることができる。
【０１４４】
［Ｂ−２］光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｂ−２］光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、表面硬度が高い硬化膜を形成でき、そうした特性に優れた本発明の実施形態の絶縁膜を提供することができる。
【０１４５】
＜［Ｃ］チタン酸化物と金属元素とを含む化合物＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］成分は、チタン酸化物と、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む化合物（以下、単に［Ｃ］化合物と言うことがある。）である。本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］成分は、形成される本発明の実施形態の絶縁膜の誘電率および屈折率を向上させる制御を可能とする成分となる。
【０１４６】
上述の［Ｃ］化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ジルコニウムおよびチタン酸鉛等が挙げられる。
【０１４７】
これらの［Ｃ］化合物は、１種単独で使用してもよいし、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１４８】
［Ｃ］化合物の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
【０１４９】
また、［Ｃ］化合物の粒子径は、動的光散乱法で求めることができ、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。［Ｃ］化合物の粒子径は上述の範囲にあると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、所望とするパターニング性能を実現することができる。また、［Ｃ］化合物の粒子径が０．０１μｍ未満であると粒子が凝集しやすくなり保存安定性が低下するおそれがあり、０．１μｍを超えると硬化膜である絶縁膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０１５０】
そして、［Ｃ］化合物においては、結晶格子のｃ軸長とａ軸長の比であるｃ／ａ軸比が１．００２５〜１．０１０であることが好ましい。ｃ／ａ軸比が１．００２５〜１．０１０の範囲であることにより、上記の範囲の粒子径と優れた誘電率特性（高い比誘電率）の両立を実現することができる。
【０１５１】
そして、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物のより好ましい［Ｃ］化合物としては、高誘電率化の観点から、チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムを挙げることができ、特に好ましい［Ｃ］化合物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を挙げることができる。
【０１５２】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］化合物として、特に好ましいチタン酸バリウムを選択した場合、上述したように、その形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
【０１５３】
また、［Ｃ］化合物として特に好ましいチタン酸バリウムの粒子径は、上記と同様に、動的光散乱法で求めることができ、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であることが望ましい。［Ｃ］化合物の粒子径は上述の範囲にあると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、所望とするパターニング性能を実現することができる。また、［Ｃ］化合物であるチタン酸バリウムの粒子径が０．０１μｍ未満であると粒子が凝集しやすくなり保存安定性が低下するおそれがあり、０．１μｍを超えると硬化膜である絶縁膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０１５４】
そして、［Ｃ］化合物として特に好ましいチタン酸バリウムにおいては、ｃ／ａ軸比が１．００２５〜１．０１０であることが望ましい。ｃ／ａ軸比が１．００２５〜１．０１０の範囲であることにより、上記の範囲の粒子径と優れた誘電率特性（高い比誘電率）の両立を実現することができる。
【０１５５】
［Ｃ］化合物は、分散剤とともに分散媒に分散させ、粒子分散液として本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられることが望ましい。このように分散剤を含有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物では、均一に［Ｃ］化合物を分散させ、塗布性を高めることができ、得られる絶縁膜の密着性を高め、誘電率および屈折率を偏りなく一様に高めることができる。
【０１５６】
分散剤としては、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤等を挙げることができるが、ポジ型の感放射線特性およびパターニング性の向上の観点からは、ノニオン系分散剤が好ましい。このようなノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたは脂肪酸アルカノールアミドを挙げることができる。
【０１５７】
分散媒としては、［Ｃ］化合物を均一に分散可能であれば、特に限定されない。分散媒は、分散剤を効果的に機能させ、［Ｃ］化合物を均一に分散させることができる。
【０１５８】
分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル類；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネートがより好ましい。分散媒は１種また２種以上を混合して用いることができる。
【０１５９】
上述した分散液中の［Ｃ］化合物の含有量は、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【０１６０】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］化合物の配合量としては、特に限定されないが、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５００質量部が好ましく、１質量部〜１０００質量部がより好ましい。［Ｃ］化合物の配合量が０．１質量部より少ないと、得られる硬化膜の誘電率を向上させる効果が十分に得られない。逆に、［Ｃ］化合物の配合量が１５００質量部を超えると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布性が低下し、また、所望とするパターニング性能が得られなくなるおそれがある。さらに、得られる硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０１６１】
＜［Ｄ］ウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ重合体および（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］感光剤および［Ｃ］化合物を必須の成分として含有するとともに、［Ｄ］ウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ重合体と、ウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ（メタ）アクリレート化合物とからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、単に、［Ｄ］化合物と言うことがある。）を含むことができる。尚、［Ｄ］化合物であるウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ重合体は、上述の［Ａ］重合体以外の重合体である。
【０１６２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ｄ］化合物は、得られる本発明の実施形態の絶縁膜の比誘電率を向上させるための成分である。［Ｄ］化合物を含有することにより、得られる本発明の実施形態の絶縁膜の比誘電率を向上させることができる。その結果、本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］化合物の含有量を低下させる方向の成分調整が可能となり、パターニング性能や絶縁特性をさらに向上させることができる。
【０１６３】
［Ｄ］化合物は、硬化膜として形成される本発明の実施形態の絶縁膜の構成成分として使用されるため、上述した（メタ）アクリレート化合物等のように、不飽和二重結合等の光または熱架橋部位を持つものがより望ましい。
【０１６４】
ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレート化合物としては、市販されているウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。
【０１６５】
例えば、その市販品としては、共栄社化学社製ＡＨ−６００（フェニルグリシジルエーテルアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、ＡＴ−６００（フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、ＵＡ−３０６Ｈ（ペンタエリスリトールトリアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、ＵＡ−３０６Ｔ（ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、ＵＡ−３０６Ｉ（ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、およびＵＡ−５１０Ｈ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー）；新中村化学工業社製Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−５３Ｈ、Ａ−９３００、Ａ−９３００ＣＬ１およびＵＡ−１２２Ｐ、ダイセル・サイテック社製Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２９４／２５ＨＤ、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０５、Ｅｂｅｃｒｙｌ９２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８３１１、Ｅｂｅｃｒｙｌ８７０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌｌ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８０／１５ＩＢ、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ８２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８３０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ８３０７、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４１１、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０７、Ｅｂｅｃｒｙｌ９２２７ＥＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ９２５０、ＫＲＭ（登録商標）８２００、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、Ｅｂｅｃｒｙｌ２０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２０５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２１５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０、およびＥｂｅｃｒｙｌ６２０２；日本合成化学工業社製ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、およびＵＶ−７６５０Ｂ等；第一工業製薬社製 Ｒ−１２１４、Ｒ−１２２０、Ｒ−１３０１、Ｒ−１３０４、Ｒ−１３０６Ｘ、Ｒ−１３０８、Ｒ−１６０２、およびＲ−１１５０Ｄ；並びに、根上工業社製ＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９５２、ＵＮ−９６００およびＵＮ−９０６等が挙げられる。
【０１６６】
これらの（メタ）アクリレート化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
また、ウレタン結合を持つ重合体の例であるポリウレタン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。上記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の市販品としては、ユリアーノシリーズ（荒川化学社製）、オレスターシリーズ（三井化学社製）、アロタンシリーズ（日本触媒社製）等を挙げることができる。
【０１６８】
これらのポリウレタン樹脂物は、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１６９】
また、アミド結合を持つ（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１７０】
これらの（メタ）アクリレート化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７１】
また、アミド結合を持つ重合体としては、上述のアミド結合を持つ（メタ）アクリレート化合物を構成成分として、または原料組成物中の添加物として形成された重合体を挙げることができる。
【０１７２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物全体に対して、１質量％〜２０質量％が好ましい。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が、有機溶剤を含有する場合、感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有量は、有機溶剤を除く成分の合計に対して５質量％〜５０質量％以下の範囲内とすることが好ましく、１０質量％〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。［Ｄ］化合物が上記範囲で含有されることで、感放射線性樹脂組成物において優れたパターニング性能を実現でき、併せて、比誘電率の向上された硬化膜を得ることができる。
【０１７３】
＜その他の任意成分＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］感光剤および［Ｃ］化合物に加え、［Ｄ］化合物を含有することができる。さらに、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物とともに使用される分散剤および分散媒の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。その他の任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分について説明する。
【０１７４】
［界面活性剤］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有可能な界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１７５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１７６】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ（登録商標）７１０（旭硝子（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１７７】
その他任意成分として界面活性剤を使用する場合、その含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部である。界面活性剤の使用量を０．０１質量部〜１０質量部とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布性を最適化することができる。
【０１７８】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１７９】
［接着助剤］
接着助剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から得られる絶縁膜と、その下層に配置される層や基板等との接着性をさらに向上させる目的で使用することができる。接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１８０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］感光剤、および［Ｃ］化合物の他、必要に応じて、［Ｄ］化合物や、その多任意成分である界面活性剤等を混合して調製される。このとき、分散液状態の感放射線性樹脂組成物を調製するため、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０１８１】
有機溶剤の機能としては、感放射線性樹脂組成物の粘度等を調節して、例えば、基板等への塗布性を向上させることの他、操作性等を向上させること等が挙げられる。有機溶剤等の含有によって実現される感放射線性樹脂組成物の粘度としては、例えば、０．１ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、より好ましくは、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
【０１８２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に使用可能な有機溶剤としては、他の含有成分を溶解または分散させるとともに、他の含有成分と反応しないものを挙げることができる。
【０１８３】
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【０１８４】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる有機溶剤の含有量は、粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【０１８５】
分散液状態の感放射線性樹脂組成物を調製する際の分散方法としては、ペイントシェーカ、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続する方法によって行われるとよい。この継続時間としては、通常数時間である。また、この分散の際に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。このビーズ径は特に限定されないが、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８ｍｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０８ｍｍ〜０．２ｍｍである。
【０１８６】
次に、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜を含む本発明の実施形態の表示素子について説明する。
【０１８７】
＜液晶表示素子＞
本発明の実施形態の表示素子は、上述したように、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物をから形成された絶縁膜を含んで構成される。本実施形態の液晶表示素子は、本発明の実施形態の絶縁膜を含む本発明の実施形態のアレイ基板を用いて構成され、例えば、アクティブマトリクス型のＦＦＳモードのカラー液晶表示素子とすることができる。
【０１８８】
本実施形態の液晶表示素子は、スイッチングに用いられる能動素子、電極および絶縁膜等が形成された本発明の実施形態のアレイ基板と、着色パターンを有して構成されたカラーフィルタ基板とが、液晶層を介して対向する構造とすることができる。そして、複数の画素がドットマトリクス状に配置された表示領域を有する。
【０１８９】
図１は、本発明の実施形態のアレイ基板について、画素部分の要部構造を模式的に示す平面図である。
【０１９０】
図２は、図１のＡ−Ａ’線に沿った断面構造を模式的に示す図である。
【０１９１】
尚、図１においては、後述する平面状の共通電極１４やゲート絶縁膜３１等が省略されている。
【０１９２】
図１および図２において、アレイ基板１は、透明な基板４の一方の面に、能動素子８が配置された構造を有する。能動素子８は、基板４上に配置された走査信号線７の一部をなすゲート電極７ａと、ゲート電極７ａの上にゲート絶縁膜３１を介して配置された半導体層８ａと、半導体層８ａに接続する第１のソース−ドレイン電極６と、映像信号線５の一部をなして半導体層８ａに接続する第２のソース−ドレイン電極５ａとを有し、全体として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を構成している。
【０１９３】
半導体層８ａは、例えば、非晶質状態のａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、またはａ−Ｓｉをエキシマレーザまたは固相成長等により結晶化して得られるｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等、シリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。
【０１９４】
半導体層８ａにａ−Ｓｉを用いる場合、半導体層８ａの厚みは、３０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。また、半導体層８ａと、第１のソース−ドレイン電極６または第２のソース−ドレイン電極５ａとの間には、オーミックコンタクトを取るための図示されないｎ＋Ｓｉ層が１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成されることが好ましい。
【０１９５】
また、半導体層８ａは、酸化物を用いて形成することができる。その半導体層８ａに適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。
【０１９６】
半導体層８ａに適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【０１９７】
半導体層８ａに適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要はなく、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【０１９８】
アモルファス酸化物を用いた半導体層８ａは、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタリング法や蒸着法により層形成を行い、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層８ａの厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１９９】
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層８ａを低温で形成することができ、優れた性能の能動素子８を提供することができる。
【０２００】
そして、能動素子８の半導体層８ａを形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
【０２０１】
これら酸化物を用いることにより能動素子８は、移動度に優れた半導体層８ａをより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。
【０２０２】
ゲート電極７ａを覆うように配置されたゲート絶縁膜３１は、例えば、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）等の金属酸化物やＳｉＮ（窒化ケイ素）等の金属窒化物から形成することができる。
【０２０３】
能動素子８の上には、能動素子８を被覆するように、無機絶縁膜３２が設けられる。無機絶縁膜３２は、第１の絶縁膜である有機絶縁膜１２、および、第２の絶縁膜である絶縁膜３３とは別の絶縁膜であって、第３の絶縁膜である。尚、第２の絶縁膜である絶縁膜３３は、上述した本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成された本発明の実施形態の絶縁膜である。
【０２０４】
無機絶縁膜３２は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物から形成することができる。無機絶縁膜３２は、半導体層８ａが湿度によって影響されるのを防ぐために設けられる。尚、本実施形態のアレイ基板１では、第３の絶縁膜である無機絶縁膜３２を設けないことも可能である。すなわち、アレイ基板１では、能動素子８の上に、第１の絶縁膜である有機絶縁膜１２を配置する構造とすることも可能である。
【０２０５】
能動素子８の上には、無機絶縁膜３２を覆うようにして、第１の絶縁膜である有機絶縁膜１２が配置される。有機絶縁膜１２は、有機絶縁膜形成組成物を用いて形成される絶縁性の膜であり、有機材料を用いて形成される有機絶縁膜である。本実施形態において、有機絶縁膜１２は、平坦化膜としての機能を備えていることが好ましく、この観点から厚く形成されることが好ましい。例えば、一般的な構造を備えた能動素子８の場合、有機絶縁膜１２は、１μｍ〜６μｍの膜厚で形成することができる。
【０２０６】
本実施の形態のアレイ基板１の有機絶縁膜１２は、映像信号線５等と能動素子８とが形成された基板４上に、有機絶縁膜形成組成物を塗布し、コンタクトホール１７の形成等の必要なパターニングをした後、加熱硬化して形成される。
【０２０７】
有機絶縁膜１２の形成に用いられる有機絶縁膜形成組成物は、パターニング性を有するように、［Ｘ］アルカリ可溶性樹脂を必須成分として構成される感放射線性の樹脂組成物である。［Ｘ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、限定されない。そして、［Ｘ］アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含む樹脂、または、ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られるポリイミド樹脂が好ましい。
【０２０８】
有機絶縁膜形成組成物は、ポジ型またはネガ型のいずれとすることもできるが、ポジ型感放射線性の樹脂組成物である場合、［Ｙ］キノンジアジド化合物をさらに必須成分として含有することが好ましく、ネガ型感放射線性樹脂組成物の場合は、［Ｚ］重合性化合物、および［Ｗ］感放射線性重合開始剤を含有することが好ましい。
【０２０９】
そして、。本実施形態において、例えば、ポジ型の有機絶縁膜形成組成物を用いた有機絶縁膜１２では、放射線に感応すると現像液への溶解性が増大して感応部分が除去される。したがって、ポジ型の有機絶縁膜形成組成物を使用する場合、有機絶縁膜１２のコンタクトホール１７の形成部分に感放射線を照射することにより、比較的容易に所望とするコンタクトホール１７を形成することができる。
【０２１０】
また、。本実施形態において、ネガ型の有機絶縁膜形成組成物を用いた有機絶縁膜１２では、放射線に感応すると現像液への溶解性が低下するため、非感応部分が除去される。したがって、ネガ型の有機絶縁膜形成組成物を使用する場合、有機絶縁膜１２のコンタクトホール１７の形成部分以外に放射線を照射することにより、所望とするコンタクトホール１７を形成することができる。ポジ型に比較して、コンタクトホール１７の形状制御が難しくなる短所があるが、得られる有機絶縁膜１２の透明性や耐熱性などの点で、長所がある。
【０２１１】
有機絶縁膜形成組成物は、上述したように、ポジ型、ネガ型とも、アルカリ可溶性樹脂を含有する。このアルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位を含む重合体等とすることができる。アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位を含む重合体である場合、有機絶縁膜形成組成物から形成された塗膜に放射線を照射しパターンを形成した後、さらに加熱によって硬化をすることができる。すなわち、重合性基を有する樹脂同士において、重合性基が加熱で反応することで架橋し、高度に架橋ネットワークを形成した硬化膜を形成することができる。このような硬化膜は、その後さらに加熱されることがあっても、膜の伸縮が小さいために、この上に形成される膜に与えるストレスを最小限にすることができる。したがって、有機絶縁膜１２を形成した後、この上に設けられる他の膜の硬化工程で、有機絶縁膜１２がさらに加熱処理を受けても、それによる有機絶縁膜１２のサイズの変動は最小限に抑えられる。これにより、有機絶縁膜１２上の共通電極１４や絶縁膜３３に加わるストレスを小さくすることができる。
【０２１２】
このように、有機絶縁膜１２の加熱による膜の伸縮が小さいことによって、ＩＴＯ等からなる共通電極１４とその上に配置される絶縁膜３３との間で剥離が発生するのを防止することができる。
【０２１３】
後述する画素電極９と第１のソース−ドレイン電極６とを接続するため、有機絶縁膜１２には、有機絶縁膜１２を貫通するコンタクトホール１７が形成されている。コンタクトホール１７は、有機絶縁膜１２の下層にある無機絶縁膜３２も貫通するように形成される。有機絶縁膜１２は、感放射線性の樹脂組成物である有機絶縁膜形成組成物を用いて形成される。したがって、例えば、有機絶縁膜１２に放射線を照射して貫通孔を形成した後、この有機絶縁膜１２をマスクとして無機絶縁膜３２に対してドライエッチングを行うことにより、コンタクトホール１７を形成することができる。尚、アレイ基板１が無機絶縁膜３２を有さない構造の場合、有機絶縁膜１２に放射線を照射して形成される貫通孔がコンタクトホール１７になる。
【０２１４】
有機絶縁膜１２の上面は平坦であり、この上に共通電極１４（図１には図示されない。）が設けられている。共通電極１４は、平面状に形成され、コンタクトホール１７を避けて全面にベタで形成される。
【０２１５】
共通電極１４は、例えば、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる膜を、スパッタリング法等を利用して成膜する。そして、フォトリソグラフィ法等を利用してパターニングを行い、コンタクトホール１７を囲むように開口部を設ける。これにより、図２の構造の共通電極１４を形成することができる。
【０２１６】
有機絶縁膜１２と共通電極１４の上には、これらを被覆する第２の絶縁膜として、本発明の実施形態の絶縁膜３３が設けられている。この絶縁膜３３は、上述した本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成された、塗布型の有機絶縁膜である。絶縁膜３３は、上述した従来のＳｉＮからなる層間絶縁膜を代替するものであり、本実施形態のアレイ基板１の主要な構成要素となる。
【０２１７】
本実施形態の絶縁膜３３は、上述した有機絶縁膜１２のコンタクトホール１７と同じ位置に開口部を有している。このため、有機絶縁膜１２のコンタクトホール１７は、絶縁膜３３によって塞がれることはなく、後述する絶縁膜３３上の画素電極９と、半導体層８ａに接続する第１のソース−ドレイン電極６との間の電気的な接続を可能とする。このとき、コンタクトホール１７は、上部と底部が開口して有機絶縁膜１２を貫通する状態が保持されればよく、コンタクトホール１７の内壁の少なくとも一部が絶縁膜３３によって被覆されていてもよい。
【０２１８】
第２の絶縁膜である本発明の実施形態の絶縁膜３３は、上述したように、従来のＳｉＮ等からなる層間絶縁膜を代替するものであり、有機材料を用いた塗布型の有機絶縁膜である。絶縁膜３３は、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて塗布による塗膜形成を行い、フォトリソグラフィ法等を利用して所定のパターニングがなされて形成される。
【０２１９】
尚、フォトリソグラフィ法には、加工や処理を受ける基板の表面に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、光や電子線を照射して所定のレジストパターンを露光することによりレジストパターン潜像を形成する露光工程、必要に応じ加熱処理する工程、次いでこれを現像して所望の微細パターンを形成する現像工程、および、この微細パターンをマスクとして基板に対してエッチング等の加工を行う工程が含まれる。
【０２２０】
そして、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本実施形態のアレイ基板１において、本実施形態の絶縁膜３３が所望とする誘電率および屈折率を実現できるように、組成の最適化がなされている。すなわち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、絶縁膜３３において、誘電率を高める制御が可能となるように、高誘電率化のための成分が含有されている。例えば、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］成分として、［Ｃ］チタン酸化物と、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む化合物を含有して構成される。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述したように、［Ｄ］成分として、［Ｄ］ウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ重合体と、ウレタン結合およびアミド結合のうちの少なくとも一方を持つ（メタ）アクリレート化合物とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【０２２１】
さらに、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物を含有することにより、それを用いて形成される絶縁膜３３の高屈折率化が可能となる。例えば、絶縁膜３３の屈折率は、１．５５〜１．８５の範囲内に制御することができる。
【０２２２】
そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、パターニング性に優れ、併せて、高い硬化性能を示して優れた絶縁性を示すように、［Ｃ］成分と［Ｄ］成分との併用等、最適な組成設計が可能である。
【０２２３】
その結果、アレイ基板１は、絶縁膜３３の誘電率等の調整がなされ、従来のＳｉＮからなる無機層間絶縁膜との代替が容易に行えるように構成されている。
【０２２４】
絶縁膜３３の膜厚は特に限定されないが、共通電極１４と画素電極９との間の絶縁性を確保するとともに、所望とする静電容量を実現するのに好適な厚みであることが好ましい。絶縁膜３３の膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【０２２５】
また、絶縁膜３３は、有機絶縁膜１２、共通電極１４および画素電極９と同様、アレイ基板１を構成する構成要素として、優れた可視光透過性が求められる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成された本実施形態の絶縁膜３３は、優れた透明性を備えている。その結果、絶縁膜３３は、波長４００ｎｍの光の透過率を８５％以上とすることができ、成分組成の選択により、９０％以上とすることも可能である。
【０２２６】
以上で説明した本実施形態の絶縁膜３３は、有機絶縁膜１２のコンタクトホール１７を塞ぐことがないようにパターニングされる一方、共通電極１４を覆うように配置される。
【０２２７】
本実施形態の絶縁膜３３の上には、画素電極９が設けられている。画素電極９は、透明電極であって、櫛歯状に形成された部分を有する（以下、単に「櫛歯状」または「櫛歯状の」と言う。）。櫛歯状の形状（以下、単に「櫛歯形状」と言うことがある。）の画素電極９は、コンタクトホール１７を介して、半導体層８ａに接続する第１のソース−ドレイン電極６と接続する。こうした構造とすることにより、画素の開口率を向上させることができ、高輝度な表示を提供する画素構造を実現できる。
【０２２８】
本発明の実施形態の絶縁膜３３を含む本発明の実施形態のアレイ基板１は、本発明の実施形態の液晶表示素子の構成に用いられる。そして、櫛歯状の画素電極９と上述したベタ状の共通電極１４との間に電圧を印加することにより、画素電極９と共通電極１４との間に、基板４の面と平行な成分を有する電界が形成される。その結果、本実施形態の液晶表示素子では、液晶層の液晶分子を基板４の面と平行な面内において回転動作（配向変化）させることができる。
【０２２９】
画素電極９は、次のようにして形成することができる。例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）等の透明導電材料からなる膜を、スパッタリング法等を利用して成膜する。次いで、フォトリソグラフィ法等を利用してパターニングを行い、櫛歯形状の電極を形成する。
【０２３０】
画素電極９の上には、画素電極９を覆うように、配向膜１０を設けることが可能である。配向膜１０は、液晶層の配向を制御する。より具体的には、配向膜１０は、アレイ基板１を用いて形成された本実施形態の液晶表示素子において、液晶層を構成する液晶分子の配向を制御し、ひいては液晶層の配向を制御する。
【０２３１】
配向膜１０は、（１）光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤（以下、単に、（１）液晶配向剤を言うことがある。）、または、（２）光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤（以下、単に、（２）液晶配向剤と言うことがある。）を用いて得ることができる。（１）液晶配向剤は樹脂組成物であって、有機絶縁膜１２の形成に用いられる有機絶縁膜形成組成物や絶縁膜３３の形成に用いられる本実施形態の感放射線性樹脂組成物とは異なるものであるが、２００℃以下の低温熱処理で硬化する。また、（２）液晶配向剤に含有されるポリイミドは、溶媒可溶型のポリイミドであり、（２）液晶配向剤は（１）と同様に、２００℃以下の加熱処理で硬化する。したがって、これらの液晶配向剤によって配向膜１０を形成することにより、配向膜１０の形成工程における加熱が、有機絶縁膜１２や本実施形態の絶縁膜３３に与える影響を最小限にすることができる。例えば、配向膜１０の形成工程の加熱によって生じる恐れのある有機絶縁膜１２の伸縮を最小限に抑えることができる。また、２００℃以下での加熱処理が可能となることで、省エネルギーの観点からも好ましいアレイ基板の製造方法を提供することができる。
【０２３２】
以上の構造を備えたアレイ基板１では、映像信号線５と走査信号線７とがマトリクス状に配設されている。能動素子８は、映像信号線５と走査信号線７の交差部近傍に設けられており、それらは、アレイ基板１上で区画された各画素を構成する。
【０２３３】
図３は、本発明の実施形態のアレイ基板を用いた液晶表示素子の模式的な断面図である。
【０２３４】
図３に示すように、液晶表示素子４１は、図１および図２に示したアレイ基板１と、カラーフィルタ基板２２とからなる、アクティブマトリクス型のＦＦＳモードのカラー液晶表示素子である。液晶表示素子４１は、基板４および基板１１に対して平行に配向する液晶層２３を介して、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２２とが対向する構造を有する。
【０２３５】
アレイ基板１は、図３に示すように、透明な基板４の液晶層２３の側の面に、スイッチングに用いられる能動素子８を有する。能動素子８は、上述したように、ゲート電極７ａと、ゲート絶縁膜３１と、半導体層８ａと、第１のソース−ドレイン電極６と、第２のソース−ドレイン電極５ａとを有し、全体としてＴＦＴ素子を構成している。そして、アレイ基板１上では、第２のソース−ドレイン電極５ａに接続する映像信号線５（図３では図示されない。）と、ゲート電極７ａに接続する走査信号線７（図３では図示されない。）とがマトリクス状に配設される。能動素子８は、映像信号線５と走査信号線７の交差部近傍に設けられており、それらによって、アレイ基板１上で区画された各画素を構成している。
【０２３６】
能動素子８の上には、第３の絶縁膜である無機絶縁膜３２を設けることができ、無機絶縁膜３２を覆うようにして第１の絶縁膜である有機絶縁膜１２が配置される。有機絶縁膜１２は、上述したように、有機絶縁膜形成組成物を用いて形成され、平坦化膜としての機能も備えるように厚く形成されている。
【０２３７】
有機絶縁膜１２の上には、ベタ状の共通電極１４が、コンタクトホール１７を避けて配置される。共通電極１４および有機絶縁膜１２の上には、第２の絶縁膜である本実施形態の絶縁膜３３が配置される。本実施形態の絶縁膜３３は、上述したように、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、従来のＳｉＮからなる層間絶縁膜を代替して設けられた有機絶縁膜であり、本実施形態の液晶表示素子４１の主要な構成要素となる。
【０２３８】
本実施形態の絶縁膜３３の上には、透明電極であって、櫛歯状に形成された部分を有する画素電極９が配置される。また、有機絶縁膜１２には、有機絶縁膜１２を貫通し、さらにその下層の無機絶縁膜３２も貫通するコンタクトホール１７が形成されている。画素電極９は、コンタクトホール１７を介して、半導体層８ａに接続する第１のソース−ドレイン電極６と接続する。画素電極９の上には、液晶層２３の配向を制御する配向膜１０が設けられる。
【０２３９】
カラーフィルタ基板２２は、透明な基板１１の液晶層２３の側の面に設けられる。また、カラーフィルタ基板２２は、着色パターン１５と、ブラックマトリクス１３とが配置されて構成される。着色パターン１５は、赤色、緑色および青色の各微小なパターンが、格子状等の規則的な形状をとって配列される。尚、着色パターン１５の色については、上記の赤色、緑色および青色の３色に限られるわけではなく、他の色を選択することや、他に黄色を加えて４色の着色パターンとすることも可能である。これら各色のパターンを配列して、カラーフィルタ基板を構成することができる。
【０２４０】
カラーフィルタ基板２２において、その液晶層２３と接する面には、アレイ基板１と同様の配向膜１０が設けられている。尚、配向膜１０とカラーフィルタ基板２２との間に、カラーフィルタ基板２２の表面の凹凸を平坦化する目的で、平坦化膜を形成することも可能である。
【０２４１】
上述の通り、本実施形態の液晶表示素子４１においては、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２２の各液晶層２３と接する面に配向膜１０が設けられる。配向膜１０は、必要な場合にラビング等の配向処理が施され、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２２との間に挟持された液晶層２３の均一な平行配向を実現する。
【０２４２】
液晶層２３を介して対向する、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２２との間の距離は、スペーサ（図示されない）によって所定の値に保持されており、通常、２μｍ〜１０μｍである。また、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２２は、これらの周辺部に設けられたシール材（図示されない）によって互いに固定されている。
【０２４３】
アレイ基板１とカラーフィルタ基板２２において、液晶層２３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板２８が配置されている。
【０２４４】
図３において、符号２７は、液晶表示素子４１の光源となるバックライトユニット（図示されない）から液晶層２３に向けて照射されたバックライト光である。
【０２４５】
バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）等の蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０２４６】
以上述べたように、本実施形態の液晶表示素子４１は、本実施形態のアレイ基板１と、カラーフィルタ基板２２とによって、液晶層２３を挟持した構成を有する。アレイ基板１では、有機絶縁膜１２および無機絶縁膜３２を貫通して設けられたコンタクトホール１７を介して、画素電極９と第１のソース−ドレイン電極６との電気的接続が実現される。そして、画素電極９に対して映像信号線５による信号電圧が印加される。その結果、画素電極９と共通電極１４との間に発生する横電界、すなわち、画素電極９と共通電極１４との間に発生する電界の基板４、１１と平行な成分によって、液晶層２３の液晶分子を基板４、１１と平行な面内において回転動作（配向変化）させることができる。この液晶分子の基板４、１１の面内での回転動作を利用して、液晶表示素子４１は、画素毎に液晶層２３の光の透過特性を制御して画像を形成する。
【０２４７】
ここで、液晶表示素子４１は、液晶層２３の液晶分子が、基板４、１１の面内で回転動作するＦＦＳモードの液晶表示素子であり、液晶分子の動作が従来のＴＮモード等と異なっている。すなわち、液晶表示素子４１は、液晶層を挟持する基板４、１１に対する液晶分子のチルト角の変化が少ない。したがって、液晶表示素子４１は、広い視角特性を実現して、高画質化の画像表示が可能な表示素子となる。
【０２４８】
また、本実施形態の液晶表示素子４１は、共通電極１４の上に本発明の実施形態の絶縁膜３３が設けられ、さらに絶縁膜３３の上に櫛歯形状の画素電極９が配置される構造を有する。この構造によれば、画素の開口率が向上し、高輝度の画像表示が実現される。
【０２４９】
そして、液晶表示素子４１において、本実施形態の絶縁膜３３は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、有機材料からなる塗布型の有機絶縁膜である。すなわち、本発明の実施形態の絶縁膜３３は、塗布法による塗膜の形成とフォトリソグラフィ法を用いたパターニングが可能である。その結果、本実施形態の絶縁膜３３は、高スループットの成膜を可能とし、高い生産性を実現することができる。また、液晶表示素子４１は、有機材料を用いた絶縁膜３３において、誘電率を高める制御を可能とする成分の設計がなれている。したがって、本実施形態の液晶表示素子４１は、従来のＳｉＮからなる無機層間絶縁膜を用いなくとも、本実施形態の絶縁膜３３によりそれを代替し、従来と同様の優れた画像表示が可能となる。
【０２５０】
以上のように、本実施形態の液晶表示素子は、高生産性、優れた画質および高い信頼性を備える。そして、こうした性能の実現において、本実施形態のアレイ基板が重要な構成要素となり、特に、アレイ基板の第２の絶縁膜である本実施形態の絶縁膜の特性が重要となる。上述した本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された本実施形態の絶縁膜は、有機材料を用いて構成される一方で、望ましい誘電特性を有するよう誘電率の制御が可能であり、従来のＳｉＮからなる無機層間絶縁膜を容易に代替することができる。
【０２５１】
次に、本実施形態の絶縁膜の製造方法および本実施形態のアレイ基板の製造方法について説明する。
【０２５２】
＜絶縁膜およびアレイ基板の製造方法＞
本発明の実施形態のアレイ基板の製造工程においては、上述した本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述の第２の絶縁膜である本発明の実施形態の絶縁膜を形成する工程が主要な工程として含まれる。
【０２５３】
そして、上述した有機絶縁膜形成組成物を用いて第１の絶縁膜である有機絶縁膜を形成する工程を含むことができる。さらに、本実施形態のアレイ基板の製造工程においては、アレイ基板上に配向膜を形成するために、上述したように、液晶配向剤から配向膜を形成する工程を含むことができる。
【０２５４】
本実施形態のアレイ基板の製造方法においては、有機絶縁膜、本実施形態の絶膜膜および配向膜の順でそれぞれが形成され、まず、基板上に有機絶縁膜が形成される。そのため、本実施形態のアレイ基板の製造方法は、下記の工程［１］〜工程［４］をこの順で含むことが好ましい。次に、有機絶縁膜の形成された基板上で、共通電極と画素電極との間に本実施形態の絶縁膜が形成されるように、下記の工程［５］〜工程［７］をこの順で含むことが好ましい。さらに、有機絶縁膜および本実施形態の絶縁膜が形成されたアレイ基板上に配向膜を形成するよう、工程［８］を含むことが好ましい。
【０２５５】
本実施形態のアレイ基板の製造方法に含まれる工程［１］〜工程［８］は、以下に示すとおりである。
【０２５６】
［１］有機絶縁膜形成組成物の塗膜を、スイッチングに用いられる能動素子の形成された基板上に形成する工程（以下、「工程［１］」と言うことがある。）。
【０２５７】
尚、基板上には、電極等が形成されていてもよい。以下においては、能動素子および電極等、すなわち、既に説明した半導体層、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース−ドレイン電極、映像信号線、および走査信号線等について、「能動素子等」と総称することがある。
【０２５８】
［２］工程［１］で形成された有機絶縁膜形成組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程［２］」と言うことがある。）。
［３］工程［２］で放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程［３］」と言うことがある。）。
［４］工程［３］で現像された塗膜を硬化して絶縁膜を形成する工程（以下、「工程［４］」と言うことがある。）。
［５］本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、工程［１］〜工程［４］を経て形成された有機絶縁膜を有する基板に形成する工程（以下、「工程［５］」と言うことがある。）。
［６］工程［５］で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程［６］」と言うことがある。）。
［７］工程［６］で放射線を照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程［７］」と言うことがある。）。
［８］液晶配向剤の塗膜を、工程［１］〜工程［４］を経て形成された有機絶縁膜と、工程［５］〜工程［７］を経て形成された絶縁膜とを有する基板に形成し、その塗膜を加熱して配向膜を形成する工程（以下、「工程［８］」と言うことがある。）。
【０２５９】
上記工程［４］と工程［５］の間には、工程［４］で形成された有機絶縁膜の上に共通電極を設ける工程を有することが好ましい。そして、上記工程［７］と工程［８］の間には、工程［７］で形成された絶縁膜の上に櫛歯形状の画素電極を設ける工程を有することが好ましい。これら上記工程［４］と工程［５］の間および上記工程［７］と工程［８］の間の各工程では、公知の技術を利用して、共通電極および画素電極が形成される。
【０２６０】
工程［１］〜工程［４］によれば、上述した有機絶縁膜形成組成物を用いて、能動素子等の形成された基板上に有機絶縁膜を形成することができる。基板上に形成される有機絶縁膜は、コンタクトホールを有する。また、この有機絶縁膜は、その後の加熱処理による膜の伸縮率が低減されたものである。
【０２６１】
そして、工程［５］〜工程［７］によれば、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて、能動素子等、有機絶縁膜、共通電極等の形成された基板上に本発明の実施形態の絶縁膜を形成することができる。そして、上述したように、その絶縁膜上に櫛歯形状の画素電極を設けることにより、共通電極と画素電極との間に本発明の実施形態の絶縁膜を配置することができる。
【０２６２】
形成された本発明の実施形態の絶縁膜は、塗布法等による簡便な成膜とパターニングが可能な塗布型の絶縁膜である。本実施形態の絶縁膜は、有機材料を用いて構成され、ＩＴＯ等からなる共通電極との間で優れた接着力を示す。また、本実施形態の絶縁膜は、硬化性に優れ、その結果、優れた絶縁性を示す。さらに、誘電率が所望の値に制御されて静電容量が制御されており、従来技術であるＳｉＮからなる層間絶縁膜を代替して、表示素子用等に好適に用いることができる。
【０２６３】
また、工程［８］によれば、上述した液晶配向剤を用い、例えば、低温硬化によって基板上に配向膜を形成することができる。
【０２６４】
したがって、工程［１］〜工程［８］によれば、所定の位置にコンタクトホールが設けられた高信頼性の有機絶縁膜と、所望の誘電率と優れた絶縁性とを備えた塗布型の本実施形態の絶縁膜とを有する本実施形態のアレイ基板が製造される。
【０２６５】
以下、上述の工程［１］〜工程［４］、工程［５］〜工程［７］および工程［８］についてより詳細に説明する。
【０２６６】
［工程［１］］
本工程では、上述した有機絶縁膜形成組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、スイッチングに用いるための能動素子および電極等が形成されている。これら能動素子等は、基板上で、通常の半導体膜成膜および公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返す等して公知の方法にしたがって形成されたものである。尚、基板として、スイッチング能動素子等の上に、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物からなる無機絶縁膜が形成されたものを用いることも可能である。
【０２６７】
上記基板において、能動素子等が形成された面に、上述の有機絶縁膜形成組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
【０２６８】
基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラスおよび無アルカリガラス等のガラス基板、シリコン基板、あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を施しておくこともできる。
【０２６９】
有機絶縁膜形成組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０２７０】
上述のプレベークの条件は、有機絶縁膜形成組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０２７１】
［工程［２］］
次いで、工程［１］で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射するには、例えば、所望のコンタクトホールの形成に対応するパターンのフォトマスクを介して行う。
【０２７２】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０２７３】
放射線照射量（露光量とも言う。）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２とすることができ、１００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０２７４】
［工程［３］］
次に、工程［２］の放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、所定の形状のコンタクトホールが形成された塗膜を得る。
【０２７５】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０２７６】
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンが得られる。
【０２７７】
［工程［４］］
次いで、工程［３］で得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置を用いた加熱により硬化（ポストベークとも言う。）する。これにより、硬化膜として、上述した有機絶縁膜が得られる。硬化後の有機絶縁膜の膜厚は、１μｍ〜５μｍが好ましい。有機絶縁膜には、［３］工程により、所望の位置に配置されたコンタクトホールが形成されている。
【０２７８】
工程［４］で有機絶縁膜を形成した後は、有機絶縁膜の上に、第１の電極として、透明電極である共通電極を設ける工程を有することが好ましい。例えば、スパッタリング法等を利用して、有機絶縁膜の上に、ＩＴＯからなる透明導電層を形成することができる。次いで、フォトリソグラフィ法を利用してこの透明導電層をエッチングし、有機絶縁膜上のコンタクトホールが配置されない領域に、透明電極としてベタ状の共通電極を形成することができる。
【０２７９】
［工程［５］］
本工程では、工程［４］で得られた有機絶縁膜付きの基板を用い、その基板上に本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布する。次いで、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）し、塗膜に溶剤が含有される場合にその溶剤を除去して、塗膜を形成する。
【０２８０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０℃〜１２０℃で１分間〜１０分間程度とすることができる。
【０２８１】
［工程［６］］
次いで、本工程では、工程［５］で形成された基板上の塗膜の少なくとも一部に、放射線を照射する。この場合、塗膜の一部に放射線を照射する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して行うことが好ましい。放射線の照射に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０２８２】
工程［６］における放射線の照射量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００Ｊ／ｍ２〜６０００Ｊ／ｍ２である。
【０２８３】
［工程［７］］
次いで、本工程では、工程［６］で得られた放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分（感放射線性樹脂組成物がネガ型の場合は、塗膜の放射線の非照射部分。）を除去して、所定のパターンを形成する。
【０２８４】
工程［７］の現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液からなるアルカリ現像液の使用が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０２８５】
また、このようなアルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％〜５質量％とすることができる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒間〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０２８６】
以上のように、工程［５］〜工程［７］により形成された基板上の本発明の実施形態の絶縁膜は、透明性が高く、また、５〜１０程度となる高い誘電率を示すことができる。また、優れた硬化性と絶縁性を備えるため、薄膜化することも可能である。したがって、薄膜化等の膜厚の調整を併せて行うことができ、従来のＳｉＮからなる層間絶縁膜を用いた場合と同様の静電容量特性を有するように、その制御を行うことができる。
【０２８７】
さらに、本実施形態の絶縁膜は、通常の有機膜に比べ、高い屈折率を有している。本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜は、各成分の配合比等によって異なるが、１．５０以上、さらには１．５５以上の高い値の屈折率を有することができる。そのため、後述する画素電極等を構成するＩＴＯ等との間の屈折率差を小さくすることができ、その屈折率差に起因する表示品位の低下を抑えることができる。
【０２８８】
本実施形態の絶縁膜の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜４μｍである
【０２８９】
上述したように、本実施形態の絶縁膜を形成した後は、その絶縁膜の上に、第２の電極として、櫛歯形状の画素電極を設ける工程を有することが好ましい。例えば、スパッタリング法等を利用して、本実施形態の絶縁膜の上に、ＩＴＯからなる透明導電層を形成することができる。次いで、フォトリソグラフィ法を利用してこの透明導電層をエッチングし、上述した絶縁膜上に透明電極として櫛歯形状の画素電極を形成することができる。画素電極は、上述した有機絶縁膜のコンタクトホールを介することによって、基板上のスイッチング能動素子との電気的接続を可能にする。
【０２９０】
尚、共通電極および画素電極は、ＩＴＯの他、可視光に対する高い透過率と導電性を有する透明な材料を用いて構成することができる。例えば、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）や、ＺｎＯ（酸化亜鉛）や、酸化スズ等を用いて構成することができる。
【０２９１】
［工程［８］］
工程［７］で得られた有機絶縁膜および本実施形態の絶縁膜の設けられた基板を用い、上述のように共通電極上の絶縁膜の上に画素電極を形成した後、画素電極上に、上述した液晶配向剤を塗布する。塗布方法としては、例えば、ロールコーター法、スピンナ法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０２９２】
次いで、液晶配向剤の塗布された基板をプレベークし、その後、ポストベークすることにより塗膜を形成する。
【０２９３】
プレベーク条件は、例えば、４０℃〜１２０℃で０．１分間〜５分間である。ポストベーク条件の温度は、好ましくは１２０℃〜２３０℃であり、より好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜１８０℃である。また、ポストベークの時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、通常は、好ましくは５分間〜２００分間であり、より好ましくは１０分間〜１００分間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０２９４】
液晶配向剤を塗布する際に使用される液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは、１重量％〜１０重量％である。
【０２９５】
液晶配向剤として、（１）光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いる場合は、上述の塗膜に、直線偏光もしくは部分偏光された放射線、または、非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。こうした偏光放射線の照射は、配向膜の配向処理に対応する。
【０２９６】
ここで、放射線としては、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。特に、放射線として、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線を用いることが好ましい。使用する放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【０２９７】
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１００００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２である。
【０２９８】
液晶配向剤として、（２）光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いる場合は、ポストベーク後の塗膜を配向膜として使用することも可能である。そして、必要に応じて、ポストベーク後の塗膜に対し、例えば、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る処理（ラビング処理）を施して、液晶配向能を付与することが可能である。
【０２９９】
以上のように、本実施形態のアレイ基板上に配向膜を形成する場合、上述の液晶配向剤を使用し、例えば、２００℃以下の加熱温度、場合に応じて、樹脂基板上での形成により好適な１８０℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。配向膜形成工程での硬化温度をかかる低温とすることにより、上述した工程［１］〜工程［４］で形成された有機絶縁膜および工程［５］〜工程［７］で形成された本発明の実施形態の絶縁膜が、配向膜の形成工程で高温の状態に晒されるのを避けることができる。
【実施例】
【０３００】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０３０１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部と３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、（ａ−１）メタクリル酸２０．０質量部、（ａ−２）メタクリル酸グリシジル１０質量部、（ａ−３）スチレン４０．０質量部、（ａ−４）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルメタクリラート３０質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって、共重合体である重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝２９．１質量％、Ｍｗ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、上記（ａ−１）由来の（ａ−１）構造単位、上記（ａ−２）由来の（ａ−２）構造単位、上記（ａ−３）由来の（ａ−３）構造単位および（ａ−４）由来の（ａ−４）構造単位の含有量はそれぞれ２４．１モル％、７．２モル％、３８．６モル％、１３．７モル％であった。また、未反応の（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の含有量はそれぞれ４．１モル％、１．３モル％、８．１モル％、２．９モル％であった。尚、これらの含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよび熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析により求めた。
【０３０２】
＜［Ｃ］化合物分散液の調製＞
ポリビンまたはガラス瓶に、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）を２５質量部、［Ｉ］分散剤としての（Ｉ−１）を５重量部、溶剤としての（Ｇ−２）を７０質量部添加し、０．１μｍのジルコニアビーズを仕込重量の３．５倍分添加して密封し、軽く撹拌して溶剤と粒子成分と有機成分とをなじませた。これをペイントシェーカにセットし、３時間分散処理し、メッシュフィルタでジルコニアビーズを除去して［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）を得た。
【０３０３】
＜［Ｄ］化合物（［Ｄ−６］アミド結合を持つ重合体）の合成＞
［合成例２］
フラスコに、メタクリル酸８質量部、ベンジルメタクリレート３６質量部、ジメチルアクリルアミド５０質量部、アゾビスイソブチロニトリル４質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）２質量部を投入し、Ｓ／Ｍ比が２になるように１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。次いで、室温、窒素雰囲気下で撹拌し、全ての上記モノマーが溶解した後、溶液の温度を９０℃に上昇させ、窒素雰囲気下で５時間保持することによって、［Ｄ］化合物としての［Ｄ−６］アミド結合を持つ重合体を得た。
【０３０４】
＜［Ｊ］比較成分（［Ｊ−３］ウレタン結合およびアミド結合のいずれも持たないアクリルポリマー）の合成＞
［合成例３］
フラスコに、メタクリル酸８質量部、ベンジルメタクリレート３６質量部、イソブチルメタクリレート５０質量部、アゾビスイソブチロニトリル４質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）２質量部を投入し、Ｓ／Ｍ比が２になるように１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。次いで、室温、窒素雰囲気下で撹拌し、全ての上記モノマーが溶解した後、溶液の温度を９０℃に上昇させ、窒素雰囲気下で５時間保持することによって、［Ｊ］比較成分としての［Ｊ−３］ウレタン結合およびアミド結合のいずれも持たないアクリルポリマーを得た。
【０３０５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）１００質量部（固形分）、高誘電有機成分である［Ｄ］化合物としての（Ｄ−１）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０３０６】
［実施例２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）１００質量部（固形分）、高誘電有機成分である［Ｄ］化合物としての（Ｄ−２）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。
【０３０７】
［実施例３］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）１００質量部（固形分）、高誘電有機成分である［Ｄ］化合物としての（Ｄ−３）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３）を調製した。
【０３０８】
［実施例４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）１００質量部（固形分）、高誘電有機成分である［Ｄ］化合物としての（Ｄ−４）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−４）を調製した。
【０３０９】
［実施例５］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）１００質量部（固形分）、高誘電有機成分である［Ｄ］化合物としての（Ｄ−５）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−５）を調製した。
【０３１０】
［実施例６］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）１００質量部（固形分）、高誘電有機成分である［Ｄ］化合物としての（Ｄ−６）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−６）を調製した。
【０３１１】
［実施例７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）７５質量部（固形分）、高誘電有機成分である［Ｄ］化合物としての（Ｄ−１）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−７）を調製した。
【０３１２】
［実施例８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）７５質量部（固形分）、高誘電有機成分である［Ｄ］化合物としての（Ｄ−２）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−８）を調製した。
【０３１３】
［比較例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）１００質量部（固形分）、［Ｊ］比較成分としての（Ｊ−１）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−１）を調製した。
【０３１４】
［比較例２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）１００質量部（固形分）、［Ｊ］比較成分としての（Ｊ−２）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−２）を調製した。
【０３１５】
［比較例３］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）１００質量部（固形分）、［Ｊ］比較成分としての（Ｊ−３）１００質量部、［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−３）を調製した。
【０３１６】
以下に実施例および比較例で用いた各成分の詳細を示す。
＜［Ｂ］感放射線性重合開始剤＞
Ｂ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２）
【０３１７】
＜［Ｃ］化合物＞
Ｃ−１：ＢａＴｉＯ３（紛体）（戸田工業社、Ｔ−ＢＴＯ−０２０）
【０３１８】
＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：６官能ウレタンアクリレート（根上工業社、アートレジンＵＮ−９０６）
Ｄ−２：２官能ポリエステル系ウレタンアクリレート（根上工業社、アートレジンＵＮ−９２００Ａ）
Ｄ−３：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業社、Ａ−９３００）
Ｄ−４：ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（新中村化学工業社、Ａ−９３００−１ＣＬ）
Ｄ−５：ポリウレタン樹脂（荒川化学工業社、ユリアーノＫＬ−４２２）
Ｄ−６：上記合成例２に記載のアミド結合を持つ重合体
【０３１９】
＜［Ｅ］密着助剤＞
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社、Ｓ−５１０）
＜［Ｆ］界面活性剤＞
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社、ＳＨ２８ＰＡ）
【０３２０】
＜［Ｇ］有機溶媒＞
Ｇ−１：３−メトキシプロピオン酸エチル
Ｇ−２：１−メトキシ−２−プロパノール
＜［Ｉ］分散剤＞
Ｉ−１：リン酸エステル塩（ビッグケミージャパン社、ＢＹＫ−１０２）
【０３２１】
＜［Ｊ］比較成分＞
［Ｊ］比較成分として、エステル結合を有するポリマー、または、アクリレートを使用した。
【０３２２】
Ｊ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６０％）（新中村化学工業社、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）
Ｊ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタアリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート含有量５０％）（新中村化学工業社、ＮＫエステル  Ａ−９５５０）
Ｊ−３：上記合成例３に記載のウレタン結合およびアミド結合のいずれも持たないアクリルポリマー
【０３２３】
＜感放射線性樹脂組成物および絶縁膜の物性評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物から以下のように絶縁膜を形成し、物性を評価した。結果は表１に併せて示す。
【０３２４】
［パターニング性評価基板の作製］
実施例および比較例に記載した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）および（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）を用い、それぞれをＳｉ（シリコン）ウェハ上に硬化後膜厚が０．５μｍとなるようにスピンコータで塗布した後、ホットプレート上で、９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて各塗膜を形成した。次いで、ＵＶ（紫外）露光機（ＴＯＰＣＯＮ  Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪ）を用い、所定のパターンが形成可能なパターンマスクを介してＵＶ光を１００ｍＪ照射した。その後、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃、１００秒間現像処理を行った。現像処理後、超純水で１分間、各塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウェハ上にパターンを形成した後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させ、Ｓｉウェハ上に絶縁膜を形成した。
【０３２５】
［パターニング性の評価］
上記のようにして形成された絶縁膜に形成された貫通する２０μｍ×２０μｍのホールを光学顕微鏡にて観察し、残渣の程度を評価した。残渣が確認できない場合をＡ、わずかに残渣が確認できる場合をＢ、残渣をはっきりと確認できる場合をＣ、残渣が大量に確認できる場合をＤとして、パターニング性を評価した。
【０３２６】
［電気特性評価基板の作製］
実施例および比較例に記載した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）および（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）を用い、それぞれをＩＴＯ膜付のガラス基板であるＩＴＯ基板上に膜厚１μｍとなるようにスピンコータで塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて各塗膜を形成した。次いで、電気特性測定のための電極取出し部位として、感放射線性樹脂組成物を塗布した基板の端の一部をアセトンで拭きとり下地のＩＴＯを露出させた。次いで、ＵＶ露光機（ＴＯＰＣＯＮ  Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪ）でＵＶ光を１００ｍＪ照射し、その後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させ、ＩＴＯ基板上に絶縁膜を形成した。
【０３２７】
［誘電率の測定］
上述した［電気特性評価基板の作製］に記載された方法で作製された各電気特性評価基板の絶縁膜上に、静電容量を測定するためのＡｌ（アルミニウム）電極を真空蒸着装置（ＪＥＯＬ  ＶＡＣＵＵＭ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ  ＪＥＥ−４２０）を用いて作製した。次いで、予め露出させておいた各基板のＩＴＯ部分に電極接続用のリード線をハンダ付けし、そのリード線と真空蒸着装置で作製したＡｌ電極とをそれぞれＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ４２８４Ａ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ）のプラス端子とマイナス端子に接続し、印可電圧１００ｍＶ、周波数１０００Ｈｚで条件で、絶縁膜の静電容量Ｃを測定した。測定された静電容量Ｃの値と、Ａｌ電極の面積Ｓ（ｍ２）と、硬化膜の膜厚ｄ（ｍ）を以下の式に代入し、誘電率εの値を求めた。
【０３２８】
0006274039.tif 000005
【０３２９】
＜リーク電流の測定方法＞
上述した［誘電率の測定］において誘電率を測定した各基板を用い、それぞれの電極（リード線とＡｌ電極）を、エレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６５１７Ａ  ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ／  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ）に接続されたリーク電流測定ボックス（ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ８００２Ａ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥ）の端子に接続し、５０Ｖ／μｍの電界強度となるように、絶縁膜を挟持する電極間に電圧を印加してリーク電流を測定した。測定開始直後はリーク電流の値がばらつくため、測定開始１分後の値をリーク電流値として評価した。
【０３３０】
【表１】
0006274039.tif 000006
【０３３１】
表１から明らかなように、実施例１〜６に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１〜Ｓ−６）は［Ｃ］化合物を含み、それらを用いて形成された絶縁膜は高い誘電率εを示した。
【０３３２】
そして、実施例１〜６に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１〜Ｓ−６）は、［Ｃ］化合物とともに、ウレタン結合またはアミド結合を有する化合物の［Ｄ］化合物を含む。その結果、実施例１〜６の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１〜Ｓ−６）から形成された絶縁膜は、［Ｄ］化合物を含まずにウレタン結合およびアミド結合のいずれも持たない［Ｊ］比較成分を含む比較例１〜３に記載の感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−１〜ＣＳ−３）から形成された絶縁膜に比べ、誘電率εの値が約０．５向上していた。この結果から、分極しやすいウレタン結合やアミド結合によりそれらを含む絶縁膜の誘電率が向上したものと考えられる。
【０３３３】
また、実施例７および実施例８に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−７およびＳ−８）は、実施例１および実施例２に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１およびＳ−２）と比較して、［Ｃ］化合物が２５％減量されている。これは、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−７およびＳ−８）から形成される絶縁膜が、比較例１〜３に記載の感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−１〜ＣＳ−３）から形成された絶縁膜と同等の比誘電率となるように成分の調製がなされたことによる。
【０３３４】
その結果、比較例１〜３に記載の感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−１〜ＣＳ−３）から形成された絶縁膜では、リーク電流値が１０−７オーダーの値であったのに対し、実施例７および実施例８に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−７およびＳ−８）から形成された絶縁膜では、リーク電流値を１０−８オーダーの値にまで抑制することができた。この結果は、金属酸化物粒子である［Ｃ］化合物の含有量が減ったことにより、絶縁膜中のリークパスの発生が抑制され、リーク電流の抑制につながったと考えられる。
【０３３５】
さらに、実施例７および実施例８に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−７およびＳ−８）から形成された絶縁膜では、現像液に溶解しにくい金属酸化物粒子である［Ｃ］化合物の含有量が減少されたことにより、残差の発生を抑制することができて、パターニング性が向上した。
【０３３６】
以上の結果より、［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性重合開始剤および［Ｃ］化合物を含有する感放射線性樹脂組成物は、ウレタン結合またはアミド結合を有する［Ｄ］化合物を成分として含有することにより、それから形成される絶縁膜の比誘電率をさらに向上させることができた。また、それによって、高誘電率化のために添加する金属粒子酸化物である［Ｃ］化合物の量を減量することができた。その結果、形成される絶縁膜において、パターニング性の向上やリーク電流の抑制を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【０３３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は簡便にパターニングされた高信頼性の絶縁膜を形成することができ、その絶縁膜を含むアレイ基板を提供することができる。そして、このアレイ基板を用いて製造された液晶表示素子は高い信頼性を有する。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される絶縁膜を含む液晶表示素子は、優れた画質と信頼性が求められる大型液晶テレビ等の用途に好適である。
【符号の説明】
【０３３８】
１    アレイ基板
４、１１    基板
５    映像信号線
５ａ    第２のソース−ドレイン電極
６    第１のソース−ドレイン電極
７    走査信号線
７ａ    ゲート電極
８    能動素子
８ａ    半導体層
９    画素電極
１０    配向膜
１２    有機絶縁膜
１３    ブラックマトリクス
１４    共通電極
１５    着色パターン
１７    コンタクトホール
２２    カラーフィルタ基板
２３    液晶層
２７    バックライト光
２８    偏光板
３１    ゲート絶縁膜
３２    無機絶縁膜
３３    絶縁膜
４１    液晶表示素子
【図１】
0006274039.tif 000007
【図２】
0006274039.tif 000008
【図３】
0006274039.tif 000009