(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有色基材に透明層が形成されてなり、該透明層が１０〜６０の正反射明度および０．２〜１０％のヘイズ値を有する車内用加飾積層体であって、
前記透明層は単層構造、または前記有色基材表面に形成される第１透明層および該第１透明層上に形成される第２透明層を含む複層構造を有し、
前記透明層が前記単層構造を有する場合、該透明層は、ポリシロキサン化合物類、ポリウレタン化合物類、アクリル・ビニル系ポリマー化合物類およびそれらの硬化物からなる群から選択される１種類以上の透明樹脂、および該透明樹脂１００質量部に対して０〜５００質量部の無機微粒子を含み、
前記透明層が前記複層構造を有する場合、該透明層は、前記第１透明層として前記単層構造の透明層を有し、かつ前記第２透明層として、フッ素含有樹脂化合物類およびそれらの硬化物からなる群から選択される１種類以上の透明樹脂、および該透明樹脂１００質量部に対して０〜５００質量部の無機微粒子を含む透明層を有し、
前記透明層の屈折率は１．３〜１．６であり、前記透明層が複層構造を有する場合、最表面の透明層の屈折率が前記屈折率の範囲内であり、
前記透明層の表面粗さＲａは０．００１〜０．１００μｍであり、前記透明層が複数の透明層からなる場合、最表面の透明層の表面粗さＲａが前記範囲内であり、
前記透明層の厚みは２〜２０００μｍであり、前記透明層が複数の透明層からなる場合、各透明層の厚みがそれぞれ前記範囲内であり、但し、最表面の透明層の厚みは１０〜１０００ｎｍであり、
前記ポリシロキサン化合物類は、アルコキシシランを加水分解および縮合させてなるシロキサン化合物であり、
前記ポリウレタン化合物類は、１分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物類とポリオール類とを重付加反応させてなるポリウレタンであり、
前記アクリル・ビニル系ポリマー化合物類は、１分子内にアクリロイル基を１個以上有するアクリル系不飽和化合物類および１分子内にビニル基を１個以上有するビニル系不飽和化合物類からなる群から選択される１種類以上の化合物とともに、１分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有するシロキサン化合物であるシロキサン結合含有不飽和化合物類を付加反応させてなるポリマーであり、
前記フッ素含有樹脂化合物類は、１分子内にフッ素原子を１個以上有するオレフィン系炭化水素であるフッ素含有オレフィンからなる群から選択される１種類以上の化合物を含むモノマーを付加反応させてなるポリマーであり、
前記アルコキシシランは、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシラン類および下記一般式（ＩＩ）または一般的（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシラン類からなる群から選択される１種以上のアルコキシシランであり、
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよい；Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示す；ａは１〜３のいずれかの整数を示す］
Ｓｉ（ＯＲ３）４      （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示す］
Ｒ４−Ｏ−〔Ｓｉ（ＯＲ４）２−Ｏ〕ｎ−Ｒ４      （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示し、ｎは２から１００までの整数を示す］
前記イソシアネート化合物類は、ポリイソシアネート類としてのトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート；前記ポリイソシアネート類と多価アルコールおよび／または低分子量ポリエステル樹脂との付加物；前記ポリイソシアネート類の重合体（二量体、三量体および環化重合体を含む）；およびイソシアネート・ビュレット体からなる群から選択される１種または２種以上の化合物であり、
前記ポリオール類は、分岐型アルコールとしてのトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトール；アクリルポリオールとしてのヒドロキシ（メタ）アクリレート含有アクリル共重合体からなる群から選択される１種または２種以上の化合物であり、
前記アクリル系不飽和化合物類は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリスチリルエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートからなる群から選択される１種または２種以上の化合物であり、
前記ビニル系不飽和化合物類は、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸ジアリル、ブタジエン、ポリエン／チオール、不飽和ポリエステルからなる群から選択される１種または２種以上の化合物であり、
前記シロキサン結合含有不飽和化合物類はシルセスキオキサンであり、
前記フッ素含有オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシ基含有エチレン、ペルフルオロアルコキシ基含有プロピレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンからなる群から選択される、車内用加飾積層体。
【請求項２】
前記透明層の可視光透過率は５０％以上であり、前記透明層が複層の透明層からなる場合、全ての透明層を重ねた状態での可視光透過率が前記範囲内である、請求項１に記載の車内用加飾積層体。
【請求項３】
前記有色基材が１５％以下の可視光透過率を有する請求項１または２に記載の車内用加飾積層体。
【請求項４】
前記有色基材が、有色樹脂基材、有色金属基材または有色本杢基材である請求項１〜３のいずれかに記載の車内用加飾積層体。
【請求項５】
前記有色基材が、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む有色樹脂基材である請求項１〜３のいずれかに記載の車内用加飾積層体。
【請求項６】
前記有色樹脂基材が有色樹脂成形品または有色樹脂塗膜である請求項５に記載の車内用加飾積層体。
【請求項７】
前記有色樹脂基材が黒色樹脂基材である請求項５または６に記載の車内用加飾積層体。
【請求項８】
前記正反射明度が１０〜５０であり、前記ヘイズ値が０．３〜８．５％である請求項１〜７のいずれかに記載の車内用加飾積層体。
【請求項９】
前記第１透明層が、ポリウレタン化合物類およびそれらの硬化物からなる群から選択される１種類以上の透明樹脂、および該透明樹脂１００質量部に対して０〜５００質量部の無機微粒子を含む透明層である、請求項１〜８のいずれかに記載の車内用加飾積層体。
【請求項１０】
前記最表面の透明層の厚みは２０〜５００ｎｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の車内用加飾積層体。
【請求項１１】
前記有色基材は有色樹脂基材であり、
前記透明層が前記単層構造を有する場合、前記透明層の屈折率は前記有色樹脂基材の屈折率よりも低く、
前記透明層が前記複層構造を有する場合、最表面の透明層の屈折率は有色樹脂基材の屈折率よりも低い、請求項１〜１０のいずれかに記載の車内用加飾積層体。
【請求項１２】
前記正反射明度が３５〜５０であり、前記ヘイズ値が０．５〜８．５％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の車内用加飾積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色彩の深み感に優れた加飾積層体、特に車内用加飾積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高級志向の広まりから、様々な色彩には深み感が備わっていることが求められている。例えば、黒色に深み感を発現させた漆黒色を得るための試みがよくなされている。
【０００３】
従来、漆黒色を得るために、最表面の正反射明度は高いほど、また表面に形成される透明層のヘイズは低いほど、有効であることが知られている。しかしながら、従来の技術で得られた漆黒色部材は、自動車などの車内のような、様々な方向から拡散光が入射する環境下では、十分な深み感は得られなかった。また、そのような環境下では、当該漆黒色部材に映り込んだ光と影とのコントラストが鮮明ではないために、十分な精緻感は得られなかった。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１では、基材上に、カーボンブラック顔料を特定量含む第１ベース塗料を塗装し、得られた塗膜上に、黒色染料を含む第２ベース塗料を塗装し、さらに得られた塗膜上に特定の艶調整剤を含む透明塗料を塗装することにより、天然漆の如き質感を持つ漆調塗膜を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３９５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような技術で得られた漆黒色部材もまた、やはり十分な深み感および精緻感は得られなかった。
【０００７】
本発明は、色彩の深み感および精緻感に十分に優れた加飾積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
本明細書中、色彩の深み感とは、色彩の平面的なソリッド感とは異なり、色彩に厚み感、奥行き感または重厚感を感じさせる視覚的特性のひとつである。
精緻感とは、映り込みの鮮明性や光と影とのコントラスト感に基づく視覚的特性のひとつである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、有色基材に透明層が形成されてなり、該透明層が１０〜６０の正反射明度および０．２〜１０％のヘイズ値を有することを特徴とする加飾積層体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加飾積層体は色彩の深み感および精緻感に十分に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［加飾積層体］
本発明に係る加飾積層体は有色基材の表面に透明層が形成されてなるものである。有色基材の有色とは、透明ではない、という意味であり、白色を含むあらゆる色を包含する概念で用いるものとする。有色の具体例として、例えば、黒色、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、紫色、白色およびこれらの混合色などが挙げられる。色彩の深み感および精緻感のさらなる向上の観点から好ましい有色は、黒色、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、紫色、およびこれらの混合色である。
【００１２】
有色基材の可視光透過率は通常、１５％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下である。有色基材の可視光透過率は、使用される有色基材の厚みでの可視光透過率を意味する。本明細書中、可視光透過率はＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定された値を用いている。
【００１３】
有色基材としては、その構成材料に基づいて、例えば、有色樹脂基材、有色金属基材、有色本杢基材などが使用できる。
【００１４】
有色樹脂基材はポリマーを含有するものであり、さらに着色剤を含有してもよい。
【００１５】
有色樹脂基材を構成するポリマーは特に限定されるものではなく、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート；ポリカーボネート（ＰＣ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー；およびこれらの混合物（特にＰＣＡＢＳ）などが挙げられる。
【００１６】
有色樹脂基材において含有される着色剤（顔料および／または染料）およびその含有量ならびに当該基材の厚みは上記可視光透過率が達成される限り特に限定されるものではない。
【００１７】
有色樹脂基材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、所望の形状に成形された有色樹脂成形品であってもよいし、または任意の基材上に形成された有色樹脂塗膜であってもよい。有色樹脂基材が有色樹脂塗膜である場合、当該塗膜単独で有色基材について規定した上記可視光透過率を有する。
【００１８】
有色金属基材は金属からなる基材のことであり、通常、無彩色、銀色等のメタル色を有している。有色金属基材を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス、チタン、スズ、亜鉛、ニッケル、クロム、銀、インジウム、およびそれらを少なくとも１種含む合金や金属酸化物等が挙げられる。有色金属基材は有色基材について規定した上記可視光透過率を満たす。有色金属基材の厚みは上記可視光透過率が達成される限り特に限定されるものではない。
【００１９】
有色金属基材の形状は特に限定されるものではなく、所望の形状に加工および成形された金属成形品であってもよい。有色金属基材は全表面またはその一部に半透明または不透明の樹脂塗膜を有していてもよい。半透明または不透明の樹脂塗膜とは、有色樹脂基材を構成するポリマーと同様のポリマーからなり、可視光透過率が２０％未満の樹脂塗膜のことである。有色金属基材がこのような樹脂塗膜を有する場合、当該樹脂塗膜が積層された基材全体として有色基材について規定した上記可視光透過率を有していればよい。
【００２０】
有色本杢基材は木材からなる基材のことである。有色本杢基材は有色基材について規定した上記可視光透過率を満たす。有色本杢基材の厚みは上記可視光透過率が達成される限り特に限定されるものではない。
【００２１】
有色本杢基材の形状は特に限定されるものではなく、所望の形状に加工および成形された木工品であってもよい。有色本杢基材は全表面またはその一部に半透明または不透明の樹脂塗膜を有していてもよい。半透明または不透明の樹脂塗膜とは、有色金属基材が有してもよい半透明または不透明の樹脂塗膜と同様である。有色本杢基材がこのような樹脂塗膜を有する場合、当該樹脂塗膜が積層された基材全体として有色基材について規定した上記可視光透過率を有していればよい。
【００２２】
有色基材上に形成される透明層は、正反射明度が１０〜６０であり、色彩の深み感および精緻感のさらなる向上の観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは３５〜５０である。当該正反射明度が大きすぎると、色彩の深み感が十分に得られない。当該正反射明度が小さすぎると、精緻感が十分に得られない。
【００２３】
透明層の正反射明度は、最表面の透明層への光源入射角が１０°であり、受光角が１０±０．０５°の範囲である条件での反射光の明度である。測定方法は詳しくは後述する通りである。透明層は後述のように複数の透明層からなっていてもよく、この場合、正反射明度は有色基材上の全ての透明層を重ねた状態による入射角１０°での値である。
【００２４】
有色基材上に形成される透明層はまた、ヘイズ値が０．２〜１０％であり、色彩の深み感および精緻感のさらなる向上の観点から、好ましくは０．３〜８．５％、より好ましくは０．５〜８．５、最も好ましくは１〜５である。当該ヘイズ値が大きすぎても、または小さすぎても、色彩の深み感が十分に得られない。特に当該ヘイズ値が大きすぎると、精緻感も十分に得られない。
【００２５】
ヘイズ値は透明層自体が有するヘイズ値であって、例えば、透明ガラス板に形成された透明層の測定値から、当該透明ガラス板のヘイズ値を所定の式に基づいて減じた値を用いている。測定方法は詳しくは後述する通りである。透明層が後述のように複数の透明層からなる場合、ヘイズ値は全ての透明層を重ねた状態でのヘイズ値である。
【００２６】
透明層は、上記した正反射明度を達成する程度の反射防止性と上記したヘイズ値を達成する程度の適度な透明性とを合わせ持つ樹脂層である限り、その構成は特に限定されるものではない。
【００２７】
透明層の可視光透過率は通常、２０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。透明層の可視光透過率の上限値は特に限定されるものではなく、透明層の可視光透過率は通常、１００％以下、特に９９％以下である。可視光透過率は、使用される透明層の厚みでの可視光透過率を意味する。可視光透過率はＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定された値を用いている。透明層が後述のように複層の透明層からなる場合、全ての透明層を重ねた状態での可視光透過率が上記した範囲内であればよい。
【００２８】
透明層の厚みは特に限定されず、色彩の深み感および精緻感のより一層の向上の観点から、２〜２０００μｍが好ましく、より好ましくは４〜１０００μｍである。透明層が後述のように複数の透明層からなる場合、各透明層の厚みがそれぞれ上記範囲内であればよい。
【００２９】
透明層の表面粗さ（λｃ＝０．０８ｍｍ）は通常、Ｒａで０．００１〜０．１００μｍであり、好ましくは０．００１〜０．０５μｍであり、より好ましくは０．００１〜０．０２０μｍである。透明層が後述のように複数の透明層からなる場合、最表面の透明層の表面粗さ（λｃ＝０．０８ｍｍ）が上記範囲内であればよい。
【００３０】
透明層は通常、透明樹脂を含有し、所望により無機微粒子、有機微粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合開始剤、熱硬化触媒、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、調色剤、架橋剤、分散助剤などの添加剤をさらに含有してもよい。
【００３１】
透明層を構成する透明樹脂としては、透明層において上記した正反射明度、ヘイズ値および可視光透過率が達成される限り、特に制限されない。透明樹脂としては、プラスチック材やコーティング材等の分野において、いわゆる透明性を有すると認識されているあらゆるポリマーが使用可能である。そのような透明樹脂の具体例として、例えば、ポリシロキサン化合物類、ポリウレタン化合物類、アクリル・ビニル系ポリマー化合物類、フッ素含有樹脂化合物類、エポキシ樹脂化合物類およびそれらの硬化物等からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物が挙げられる。好ましくはポリシロキサン化合物類、ポリウレタン化合物類、アクリル・ビニル系ポリマー化合物類、またはフッ素含有樹脂化合物類である。
【００３２】
ポリシロキサン化合物類は、アルコキシシランを加水分解および縮合させてなるシロキサン化合物である。アルコキシシランは、以下に示すオルガノアルコキシシラン類およびテトラアルコキシシラン類からなる群から選択される１種以上のアルコキシシランである。
【００３３】
オルガノアルコキシシラン類は、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランである。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （Ｉ）
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の有機基（例えば、アルキル基またはアリール基）を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよい；Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示す；ａは１〜３のいずれかの整数を示す。Ｒ１は、色彩の深み感および精緻感のより一層の向上の観点から、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であって、水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基であるか、またはフェニル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２は、加水分解・縮合の速度が速い点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。ａは、色彩の深み感および精緻感のより一層の向上の観点から、１または２である。
【００３５】
オルガノアルコキシシラン類の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどのケイ素化合物などを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
テトラアルコキシシラン類は、下記一般式（ＩＩ）または一般的（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシラン類である：
【００３７】
Ｓｉ（ＯＲ３）４      （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示す。Ｒ３は、加水分解・縮合の速度が速い点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ４−Ｏ−〔Ｓｉ（ＯＲ４）２−Ｏ〕ｎ−Ｒ４      （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示し、ｎは２から１００までの整数を示す。Ｒ４は、加水分解・縮合の速度が速い点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。ｎは、色彩の深み感および精緻感のより一層の向上の観点から、２〜１０が好ましい。
【００３９】
テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどのケイ素化合物や、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケート類などを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ポリシロキサン化合物類を得るためのアルコキシシランには、ラジカル重合性基含有シランを含有させてもよい。ラジカル重合性基含有シランとして、例えば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
ポリシロキサン化合物類は、色彩の深み感のより一層の向上の観点から、少なくとも前記一般式（Ｉ）で示される１種以上のオルガノアルコキシシラン類を含むアルコキシシラン、特に前記一般式（Ｉ）で示される１種以上のオルガノアルコキシシランおよび前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される１種以上のテトラアルコキシシランを含むアルコキシシラン、を加水分解および縮合させてなる化合物であることが好ましい。
【００４２】
アルコキシシランの加水分解・縮合反応は既知の方法を用いて行うことが出来る。
加水分解は、例えば、オルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、その溶液１００質量部に対して、水１０〜１０００質量部、アルコール類０〜１０００質量部を加え、攪拌する方法を挙げることができる。攪拌は、０〜１００℃に温度制御して行ってもよい。また、塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（ｐＨ２〜５）にして行ってもよい。加水分解に際して発生するアルコールは、反応系外に留去することができる。
【００４３】
上記加水分解に続く縮合は、例えば、１〜４時間、放置あるいは攪拌することにより進行させることができる。その際、例えばｐＨ６〜７にＰＨ制御することにより、縮合の進行を速めることができる。また、４０℃から８０℃程度に加温することで縮合の進行を速めることもできる。縮合の際に発生する水は、反応系外に留去することができる。
【００４４】
ポリウレタン化合物類は、イソシアネート化合物類とポリオール類とを重付加反応させてなるポリウレタンである。
【００４５】
イソシアネート化合物類は１分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。イソシアネート化合物類の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類；ポリイソシアネート類と多価アルコールおよび／または低分子量ポリエステル樹脂との付加物；ポリイソシアネート類の重合体（二量体、三量体および環化重合体を含む）；さらにはイソシアネート・ビュレット体などを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはポリイソシアネート類の重合体であり、より好ましくはポリイソシアネート類（特にヘキサメチレンジイソシアネート）の単独重合体（ホモポリマー）である。
【００４６】
ポリオール類は１分子内に水酸基を２個以上有する化合物である。ポリオール類の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトールなどの分岐型アルコール；ヒドロキシ（メタ）アクリレート含有アクリル共重合体などのアクリルポリオールなどを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはアクリルポリオールである。
【００４７】
アクリル・ビニル系ポリマー化合物類は、アクリル系不飽和化合物類およびビニル系不飽和化合物類からなる群から選択される１種類以上の化合物を付加反応させてなるポリマーである。
【００４８】
アクリル系不飽和化合物類は１分子内にアクリロイル基を１個以上有する化合物である。アクリル系不飽和化合物類の具体例としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリスチリルエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、または他の反応性モノマーまたはオリゴマーなどを挙げることができる。好ましくは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートである。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
ビニル系不飽和化合物類は１分子内にビニル基を１個以上有する化合物である。ビニル系不飽和化合物類の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸ジアリル、ブタジエン、ポリエン／チオール、不飽和ポリエステル、または他の反応性モノマーまたはオリゴマーなどを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
アクリル・ビニル系ポリマー化合物類は、上記したアクリル系不飽和化合物類および／またはビニル系不飽和化合物類、特にアクリル系不飽和化合物類とともに、シロキサン結合含有不飽和化合物類を付加反応させてなるポリマーであることが好ましい。
【００５１】
シロキサン結合含有不飽和化合物類は、１分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有するシロキサン化合物であり、例えば、シルセスキオキサンが好ましく使用される。
【００５２】
シルセスキオキサンは主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなり、［（ＲＳｉＯ１．５）ｎ］（式中、Ｒはラジカル重合性二重結合を含有する有機基である；ｎは２以上の数であり、ｎの上限値はシルセスキオキサンが有機溶媒に溶解できる限り特に限定されない；好ましいｎは８〜１２、特に８、１０または１２である）の組成式で表されるシロキサン化合物である。シルセスキオキサンはいわゆるカゴ型、ハシゴ型およびランダム型構造を有するものが挙げられ、好ましいシルセスキオキサンはカゴ型構造を有する。
【００５３】
シルセスキオキサンを構成し得る原料化合物として、例えば、アクリロキシメチルトリメトキシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくは３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５４】
フッ素含有樹脂化合物類はフッ素含有オレフィンからなる群から選択される１種類以上の化合物を含むモノマーを付加反応させてなるポリマーである。
【００５５】
フッ素含有オレフィンは１分子内にフッ素原子を１個以上有するオレフィン系炭化水素である。フッ素含有オレフィンの具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシ基含有エチレン、ペルフルオロアルコキシ基含有プロピレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンが挙げられる。
【００５６】
フッ素含有樹脂化合物類の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
エポキシ樹脂化合物類は、エポキシ含有化合物類におけるエポキシ基の開環反応により得られる樹脂化合物である。開環反応により橋かけ構造を作る硬化剤としては、ポリアミンまたは酸無水物などが挙げられる。
【００５８】
エポキシ含有化合物類は１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマーまたはポリマーである。エポキシ含有化合物類の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
無機微粒子としては、例えば、フッ化物微粒子、および酸化物微粒子などが挙げられる。
【００６０】
フッ化物微粒子としては、例えば、氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ２）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ガドリウム（ＧｄＦ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化イットリビウム（ＹｂＦ３）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）が挙げられる。
【００６１】
酸化物微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる微粒子が挙げられる。
【００６２】
無機微粒子の平均一次粒径は通常、５〜１００ｎｍであり、色彩の深み感のより一層の向上の観点から、１５〜８０ｎｍが好ましい。
【００６３】
無機微粒子の含有量は、透明樹脂１００質量部に対して、通常０〜５００質量部であり、好ましくは１０〜４００質量部である。透明樹脂が特にポリシロキサン化合物類である場合、硬化前のシロキサン化合物１００質量部に対する含有量が上記範囲内であればよい。無機微粒子は種類または平均一次粒径が異なる２種類以上の無機微粒子が使用されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６４】
透明層は単層であっても、複数の透明層からなる複層であってもよい。透明層が複層であるとは、透明層が、透明樹脂の構造（種類）、無機微粒子などの添加剤の種類および／またはその含有量が異なる２種以上の透明層からなる複層構造を有するという意味である。透明樹脂の構造が異なる実施態様として、例えば、以下の実施態様（１）〜（２）が含まれる：
【００６５】
実施態様（１）：
有色基材表面に形成される第１透明層がポリウレタン化合物類を含み、次いで形成される第２透明層がフッ素含有樹脂化合物類を含む実施態様のように、各透明層で透明樹脂の種類が全く異なる実施態様；
【００６６】
実施態様（２）：
第１透明層および第２透明層が共にポリシロキサン化合物類を含む実施態様において、第１透明層に含まれるポリシロキサン化合物類と第２透明層に含まれるポリシロキサン化合物類とは、構成されるアルコキシシランの種類、組み合わせおよび／または配合量、添加剤の有無などの組成が異なる実施態様。
【００６７】
［正反射明度の制御］
透明層における正反射明度は、透明層の屈折率および／または表面粗さを調整したり、かつ／または透明層の光干渉により制御することができる。詳しくは以下の方法により透明層の正反射明度を制御することができる。
【００６８】
（方法ｘ１）
透明層の屈折率を有色樹脂基材の屈折率よりも低くすることにより、透明層の正反射明度を低下させることができる。透明層の屈折率を有色樹脂基材の屈折率よりも低くするためには、透明層の構成樹脂を、有色樹脂基材の屈折率よりも低い屈折率を有する樹脂としたり、かつ／または透明層に屈折率を低下させ得る無機微粒子を含有させたりすることができる。この方法ｘ１を採用できるのは、有色基材が有色樹脂基材のときである。
【００６９】
有色樹脂基材の屈折率よりも低い屈折率を有する樹脂としては、例えば、有色樹脂基材を構成する樹脂がポリカーボネートであるとき、ポリシロキサン化合物類、ポリウレタン化合物類、アクリル・ビニル系ポリマー化合物類、フッ素含有樹脂化合物類、エポキシ樹脂化合物類およびそれらの硬化物が挙げられる。このように透明層の構成樹脂を、有色樹脂基材の屈折率よりも低い屈折率を有する樹脂とすることにより、透明層の屈折率を有色樹脂基材の屈折率よりも低くすることができ、結果として透明層における正反射明度が低下する。
【００７０】
屈折率を低下させ得る無機微粒子としては、前記した無機微粒子のうち、氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ２）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）および、中空シリカ粒子など中空または多孔質の形態を有している無機酸化物微粒子が挙げられる。このような無機微粒子を透明層に含有させることにより、透明層の屈折率を有色樹脂基材の屈折率よりも低くすることができ、結果として透明層における正反射明度が低下する。
【００７１】
透明層が複層構造を有する場合、最表面の透明層の屈折率が有色樹脂基材の屈折率よりも低ければよい。
【００７２】
透明層の屈折率（ｎ１）と有色樹脂基材の屈折率（ｎ０）との差（ｎ０−ｎ１）は０．０超０．４以下、好ましくは０．０超０．２以下とする。これにより、透明層における正反射明度を有効に低下させることができる。
【００７３】
透明層が複層構造を有する場合、最表面の透明層の屈折率（ｎ１）が有色樹脂基材の屈折率（ｎ０）と上記関係を有していれば良い。
【００７４】
透明層の屈折率（ｎ１）は通常、１．３〜１．６であり、好ましくは１．３〜１．４５である。
【００７５】
透明層が複層構造を有する場合、最表面の透明層の屈折率が、上記屈折率（ｎ１）の範囲内であることが好ましい。最表面以外の透明層は上記屈折率（ｎ１）の範囲内でなくてもよい（有色樹脂基材の屈折率よりも高くてもよい）。色彩の深み感のより一層の向上の観点からは、最表面の透明層の直下の透明層の屈折率は最表面の透明層の屈折率よりも大きくすることが好ましい。最表面の透明層の直下の透明層の屈折率は最表面の透明層の屈折率よりも０．０５以上大きいことが好ましい。
【００７６】
（方法ｘ２）
透明層の表面粗さを調整して正反射光を正反射方向近傍に拡散させることにより、外観上の透明層の正反射明度（正反射方向±０．０５°）を低下させることができる。詳しくは、透明層の表面粗さＲａ（λｃ＝０．０８ｍｍ）を前記範囲内にしつつ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑを０．００５〜０．１００に、スキューネスＲｓｋの絶対値を０．１〜１０にすることにより、精緻感を損なうことなく、透明層の正反射明度を低下させることができる。
【００７７】
透明層の表面粗さを調整する方法として、例えば、透明層の表面を粒径１０μｍ以下の砥粒などで研磨する方法、透明層の表面に所望の転写面を転写させる方法などが挙げられる。
【００７８】
（方法ｘ３）
最表面の透明層表面からの反射光とその直下の透明層または有色基材の表面からの反射光との光干渉により、透明層の正反射明度を低下させることができる。この場合、最表面の透明層の平均厚みは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。最表面の透明層の屈折率（ｎ１）は１．３〜１．４５が好ましく、また、その直下の透明層または有色樹脂基材の屈折率は最表面の透明層の屈折率よりも０．０５以上大きいことが好ましい。
【００７９】
（方法ｘ４）
最表面の透明層の表面にナノ凹凸構造を形成し、連続的に屈折率を変化させることで透明層の正反射明度を低下させることができる。この場合、良好に正反射明度を低下させる為には、ナノ凹凸構造の隣り合う凸部又は凹部の間隔は、可視光の波長（３８０〜７８０ｎｍ）以下のサイズである３８０ｎｍ以下が好ましく、また、特定波長の反射率の上昇を抑制する観点から、凸部の高さ又は凹部の深さは９０ｎｍ以上が好ましい。
【００８０】
［ヘイズ値の制御］
透明層におけるヘイズ値は、透明層の厚み、透明層における無機微粒子、有機微粒子、エマルション、気泡などの微粒子の含有量、紫外線吸収剤や調色剤などの添加剤の含有量を調整することにより制御することができる。詳しくは以下の方法により透明層のヘイズ値を制御することができる。
【００８１】
（方法ｙ１）
透明層の厚みを調整することにより、透明層のヘイズ値を制御する。詳しくは、透明層の厚みを前記範囲内で厚くすることにより、透明層のヘイズ値を上昇させることができる。一方で、透明層の厚みを前記範囲内で薄くすることにより、透明層のヘイズ値を低下させることができる。
【００８２】
（方法ｙ２）
透明層における無機微粒子、有機微粒子、エマルション、気泡などの微粒子の含有量を調整することにより、透明層のヘイズ値を制御する。詳しくは、透明層における無機微粒子の含有量を前記範囲内で増加させることにより、透明層のヘイズ値を上昇させることができる。一方で、当該無機微粒子の含有量を前記範囲内で低減させることにより、透明層のヘイズ値を低下させることができる。
【００８３】
［透明層の形成方法］
透明層、特に第１透明層は、少なくとも透明樹脂またはその原料、および所望により添加される無機微粒子などの添加剤を含む透明層用塗料を有色基材に塗布し、乾燥させ、所望により加熱または光照射して硬化（架橋）させることにより形成することができる。第２透明層以降の透明層は、直下の透明層の上に、透明層用塗料を塗布すること以外、上記第１透明層と同様の方法により形成することができる。塗布方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート等の方法を挙げることができる。
【００８４】
透明層用塗料には、通常、有機溶剤が含まれる。有機溶剤は、透明樹脂またはその原料を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、透明樹脂がポリシロキサン化合物類である場合の後述の有機溶剤と同様の有機溶剤を例示することができる。
【００８５】
以下、透明樹脂が特にポリシロキサン化合物類である場合の透明層の形成方法について詳しく説明する。
【００８６】
透明樹脂がポリシロキサン化合物である場合、まず、前記アルコキシシランを加水分解および縮合させてなるシロキサン化合物を得る。その後、少なくともシロキサン化合物および所望により添加される無機微粒子、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、レベリング剤などの添加剤を含む透明層用塗料を、上記と同様の方法により、有色基材に塗布し、乾燥させた後、加熱または光照射することにより硬化させて、透明層を形成することができる。
【００８７】
透明層用塗料には、所望により添加される無機微粒子および有機溶媒以外に、硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線照射により酸を発生する活性エネルギー線官能性酸発生剤または酸やアルカリなどのｐＨ調整剤を用いることができる。特に活性エネルギー線として可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性酸発生剤が好ましい。
【００８８】
光感応性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等を挙げることができる。具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア２５０、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ダウケミカル日本（株）製のサイラキュアＵＶＩ−６９９２、三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−８５Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−１５Ｈ、ＳＩ−２０Ｈ、ＳＩ−２５Ｈ、ＳＩ−４０Ｈ，ＳＩ−５０Ｈ、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、みどり化学（株）製のＭＰＩ−１０３、ＭＰ−１０５，ＭＰ−１０９などの市販品等を挙げることができる。これらの光感応性酸発生剤はその１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８９】
ｐＨ調整剤としては、鉱酸類または鉱酸塩を用いることができる。具体的には酢酸、塩酸、硫酸などの希釈水溶液、また、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、上記脂肪族カルボン酸のベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩などが挙げられるが、縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００９０】
透明層用塗料中における硬化触媒の含有量は、シロキサン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００９１】
透明層用塗料に含有される有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
有機溶媒の含有量は、シロキサン化合物１００質量部に対して４０〜５００００質量部の範囲が好ましい。
【００９３】
透明層用塗料が特に光感応性酸発生剤を含有する場合、乾燥後、加熱により硬化させる前に、活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線及び可視光線が挙げられる。活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。活性エネルギー線は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。活性エネルギー線の照射時間、照射エネルギー照射量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量が１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００９４】
硬化のための加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる加熱法、及び熱風による循環加熱法、ホットプレートなどによる直接加熱法が挙げられる。加熱温度としては、例えば、塗膜の温度が５０〜１２０℃となる温度が好ましい。また、加熱時間としては、３０秒〜６０時間が好ましい。より好ましくは１分〜６時間、さらに好ましくは５分〜３時間である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。実施例において、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００９６】
［実施例１］
（硬化層の形成）
透明塗料（日本ペイント製ＫＸ−２２５０；ヘキサメチレンジイソシアネート系ホモポリマーおよびアクリルポリオールを含む）を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの黒色ポリカーボネート板（三菱エンジニアリングプラスチック製Ｓ３０００；可視光透過率０．１％未満）上に、スプレー法（アネスト岩田製Ｗ−１００使用）にて乾燥後の厚みが４０μｍになるように塗布し、７０℃で約３０分乾燥し、第１透明層を形成した。次いで、低屈折透明塗料（フロロテクノロジー製ＦＧ−５０４０Ｈ；フッ素含有樹脂化合物類を含む）を、形成された透明層上に、ディップコート法にて乾燥後の厚みが約０．１μｍになるように塗布し、室温で約２４時間乾燥し、第２透明層を形成した。
【００９７】
［実施例２］
（シルセスキオキサン化合物の合成）
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌ、および塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を加えた。滴下ロートに、ＩＰＡ１５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＺ−６０３０）１２．６９ｇを加えた。続いて反応容器を撹拌しながら、室温で３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、非加熱環境で２時間撹拌した。続いて減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、８．６ｇの加水分解生成物（シルセスキオキサン）が得られた。かかるシルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次に、撹拌機、ディンスタークおよび冷却管を備えた反応容器に、得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇ、トルエン８２ｍｌおよび１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。続いてこれを１３０℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌し、反応を終了させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）Ｓ−１が１８．７７ｇ得られた。Ｓ−１は、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の重量分析を行い、かご型シルセスキオキサンを約６０％含む硬化性樹脂であることを確認した。
【００９８】
（組成物の調製）
前記Ｓ−１を０．２５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）０．６５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）０．１ｇ、フッ化ナトリウムスラリー（シーアイ化成（株）製、固形分１５質量％、平均粒子径７５ｎｍ）２０ｇ（固形分３ｇ）、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０２５ｇ、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）２５ｍｌを混合し、組成物Ｐ−１を得た。
【００９９】
（硬化層の形成）
組成物Ｐ−１を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの黒色ポリカーボネート板（三菱エンジニアリングプラスチック製Ｓ３０００；可視光透過率０．１％未満）上に、フローコート法にて乾燥後の厚みが４μｍになるように塗布し、８０℃で３分間加熱を行った。さらに、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の照度が５０５ｍＷ／ｃｍ２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させ、ポリカーボネート板の表面に第１透明層を形成した。
【０１００】
［実施例３］
実施例２の組成物Ｐ−１を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの黒色ＰＭＭＡ／ＰＣＡＢＳ積層板（ＰＭＭＡ：カネカ製２４１２０Ａ、ＰＣＡＢＳ：三菱エンジニアリングプラスチック製２１−Ｇ１０；可視光透過率０．１％未満）上に、フローコート法にて乾燥後の厚みが４μｍになるように塗布し、８０℃で３分間加熱を行った。さらに、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の照度が５０５ｍＷ／ｃｍ２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させ、ＰＭＭＡ／ＰＣＡＢＳ積層板の表面に第１透明層を形成した。
【０１０１】
［実施例４］
（シロキサン化合物の合成）
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０、固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下、メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌してシロキサン化合物の溶液Ｓ−２を得た。
【０１０２】
（組成物の調製）
前記溶液Ｓ−２の全量に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈して組成物Ｐ−２を得た。
【０１０３】
（硬化層の形成）
組成物Ｐ−２を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの黒色ポリカーボネート板（三菱エンジニアリングプラスチック製Ｓ３０００；可視光透過率０．１％未満）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて乾燥後の厚みが４μｍになるように塗布し、常温で約３０分乾燥した。さらに、熱風乾燥機にて１２０℃で２時間加熱し、ポリカーボネート板の表面に第１透明層を形成した。
【０１０４】
［実施例５］
（硬化層の形成）
透明塗料（日本ペイント製ＫＸ−２２５０；ヘキサメチレンジイソシアネート系ホモポリマーおよびアクリルポリオールを含む）３０ｇ（固形分２０ｇ）と中空シリカ（日揮触媒化成（株）製スルーリア２３２０、固形分２０質量％、平均粒子径５０ｎｍ）５ｇ（固形分１ｇ）を混合した混合液を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの黒色ポリカーボネート板（三菱エンジニアリングプラスチック製Ｓ３０００；可視光透過率０．１％未満）上に、スプレー法（アネスト岩田製Ｗ−１００使用）にて乾燥後の厚みが４０μｍになるように塗布し、７０℃で約３０分乾燥、ポリカーボネート板の表面に第１透明層を形成した。
【０１０５】
［実施例６］
混合液を塗布し常温で４８時間放置した後に７０℃で約３０分乾燥して第１透明層を形成した後、平均粒径０．０５μｍのアルミナ砥粒でバフ研磨したこと以外、実施例５と同様の方法により、透明層を形成した。
【０１０６】
［実施例７］
長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの黒色ＰＣＡＢＳ板（三菱エンジニアリングプラスチック製２１−Ｇ１０）上に赤色塗料（日本ペイント製Ｒ３０３）をスプレー法（アネスト岩田製Ｗ−１００使用）にて乾燥後の厚みが４０μｍになるように塗布し、７０℃で約３０分乾燥し、有色樹脂層を形成したこと、このようにして得られた可視光透過率１０％以下の有色樹脂層を基材にしたこと以外、実施例１と同様の方法により、透明層を形成した。
【０１０７】
［実施例８］
長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの黒色ＰＣＡＢＳ板（三菱エンジニアリングプラスチック製２１−Ｇ１０）上に青色塗料（日本ペイント製Ｒ３０３）をスプレー法（アネスト岩田製Ｗ−１００使用）にて乾燥後の厚みが４０μｍになるように塗布し、７０℃で約３０分乾燥し、有色樹脂層を形成したこと、このようにして得られた可視光透過率１０％以下の有色樹脂層を基材にしたこと以外、実施例１と同様の方法により、透明層を形成した。
【０１０８】
［実施例９］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０、固形分濃度３０重量％）１００部を、水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０、固形分濃度３０重量％）６０部および水分散型大粒径コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックスＺＬ、固形分濃度４０重量％）２０部に置換したこと以外、実施例４と同様の方法により、透明層を形成した。
【０１０９】
［比較例１］
長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの黒色ポリカーボネート板（三菱エンジニアリングプラスチック製Ｓ３０００；可視光透過率０．１％未満）をそのまま評価した。
【０１１０】
［比較例２］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０、固形分濃度３０重量％）１００部を、水分散型大粒径コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックスＺＬ、固形分濃度４０重量％）８０部に置換したこと以外、実施例４と同様の方法により、透明層を形成した。
【０１１１】
［比較例３］
長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ２５０μｍの透明ＰＭＭＡ／ＰＣ／ＰＭＭＡフィルム（ＲＰ東プラ製ノアクリーン）上に、黒色塗料（十条ケミカル製レイキュアーＵＩＭ６２９２）をスクリーン印刷法にて乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、メタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍ２で積算光量約３５０ｍＪ／ｃｍ２まで光硬化し、可視光透過率１０％以下の有色樹脂層を形成した。
【０１１２】
［評価］
（色彩の深み感の評価）
晴れた日の夕方、西向きに停車した車両のインストールパネルのショルダー部にテストサンプル板を固定し、目視でサンプル板の色彩深みを評価した。このとき、ショルダー部の照度は、約４０Ｗ／ｍ２であった。次いで、車両を北向きに停車し、同様の評価を実施した。このとき、ショルダー部の照度は、約９０Ｗ／ｍ２であった。
◎：色彩の深み感が著しく優れていた；
○：色彩の深み感が良好であった；
△：色彩の深み感は良好とは言えないものの、実用上問題のない範囲内であった；
×：色彩の深み感が認められなかった。
【０１１３】
（精緻感の評価）
サンプル板に映り込む光と影のコントラストの鮮明性に基づいて精緻感を評価したこと以外、色の深み感と同様の方法により評価した。
◎：光と影のコントラストの鮮明性が著しく優れていた；
○：光と影のコントラストの鮮明性が良好であった；
△：光と影のコントラストの鮮明性は良好とは言えないものの、実用上問題のない範囲内であった；
×：光と影のコントラストが鮮明ではなかった。
【０１１４】
［測定］
（正反射明度）
各実施例／比較例で得られたサンプル板の透明層表面への光源入射角が１０°であり、受光角が１０±０．０５°の範囲（正反射方向±０．０５°の範囲）である条件での正反射光の明度を測定した。任意の１５点において測定し、それらの平均値を示した。測定装置としては、ハイパースペック（ＨｙｐｅｒＳｐｅｃ）−ＶＮＩＲ−Ｃ（ＨｅａｄＷａｌｌフォトニクス社製）を用いた。他の測定条件は以下の通りである：
カメラ〜サンプル距離；１６ｃｍ
光源〜サンプル距離；５．２ｃｍ
Ｘ方向視野分解能；１１４μｍ
光源種；ハロゲン
光源照度；２Ｗ／ｍ２
光源広がり角；３３．７°
レンズ絞り；Ｆ２．８
露光時間；３４００秒
撮像間隔；５０μｍ。
【０１１５】
（ヘイズ値）
各実施例／比較例と同様の方法で、透明層を、可視光透過率９２％、ヘイズ値０．２５の透明ガラス板（厚み１ｍｍ）に形成した。各実施例／比較例で第１および第２透明層を形成する場合はこれらの透明層の一方および両方を形成した。ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）でヘイズ値を測定した。透明ガラス板に形成された透明層のヘイズ値Ｈ１（透明ガラス板および透明層のヘイズ値を含む）および透明ガラス板のヘイズ値Ｈ０から、以下の式に基づいて、透明層のみのヘイズ値を求めた。Ｈ１およびＨ０はそれぞれ任意の１５点において測定し、それらの平均値を用いた。
【数１】
0006380133.tif 000002
【０１１６】
（屈折率）
ヘイズ値の測定方法と同様の方法で、透明ガラス板への透明層の形成および屈折率の測定を行った。屈折率はプラズマカップリング法を用いて、ＴＥモード、測定波長６３２．８ｎｍ、測定温度２５℃で測定した。
【０１１７】
（可視光透過率）
ヘイズ値の測定方法と同様の方法で、透明ガラス板への透明層の形成および可視光透過率の測定を行った。可視光透過率はＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）で測定した。透明ガラス板に形成された透明層の可視光透過率Ｔ１（透明ガラス板および透明層の可視光透過率を含む）および透明ガラス板の可視光透過率Ｔ０から、以下の式に基づいて、透明層のみの可視光透過率を求めた。Ｔ１およびＴ０はそれぞれ任意の１５点において測定し、それらの平均値を用いた。
【数２】
0006380133.tif 000003
【０１１８】
（表面粗さＲａ）
各実施例／比較例で得られたサンプル板の表面をレーザ顕微鏡ＶＫ−Ｘ２００（キーエンス社製）を用いて測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１（ＩＳＯ  ４２８７：１９９７）に基づいて行った。測定条件としては、カットオフはλｓ無し、λｃ０．０８ｍｍ、補正処理は光量スムージング無し、高さスムージング±２単純平均、傾き補正無しであった。任意の１５点において測定し、それらの平均値を示した。
【０１１９】
（二乗平均平方根傾斜ＲΔｑ）
表面粗さＲａと同様の方法で同時に測定した。
【０１２０】
（スキューネスＲｓｋの絶対値）
表面粗さＲａと同様の方法で同時に測定した。
【０１２１】
【表１】
0006380133.tif 000004
【０１２２】
【表２】
0006380133.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の加飾積層体は、自動車などの車両における車内で使用される部材として、また当該部材の表面を構成する表面部材として有用である。