(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト材料と、
前記ホスト材料中にドープされたドーピング材料と、
を含むリチウム電池用正極材料であって、
前記ドーピング材料がＬｉｙＬａｚＺｒｗＡｌｕＯ１２＋（ｕ＊３／２）の化学式を有し（ただし、５≦ｙ≦８、２≦ｚ≦５、１≦ｗ≦３、かつ０＜ｕ＜１である）、
前記ホスト材料が
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉα−α’Ｃｏβ−β’Ｍｎγ−γ’Ｍ（α’＋β’＋γ’＋δ）］Ｏ２＋［（α’＋β’＋γ’＋δ）＊ｖ／２］の化学式を有し（ただし、０＜ｘ＜１、０．３≦α≦０．８、０．１≦β≦０．４、０．１≦γ≦０．４、０≦α’≦０．２、０≦β’≦０．２、０≦γ’≦０．２、０≦δ≦０．２、０＜α’＋β’＋γ’＋δ≦０．２、α＋β＋γ＝１であり、ＭはＴａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＳｎであり、かつｖはＭの価電子数である）、
前記ホスト材料に占める前記ドーピング材料の重量比が０ｗｔ％より大きく１０ｗｔ％より小さい、リチウム電池用正極材料。
【請求項２】
リチウム電池用正極材料１００重量部、炭素材料５から２０重量部、およびバインダー８から２０重量部を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されて収容領域を画定するセパレータ膜と、
前記収容領域中の電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ膜、および前記電解液を包囲する封止構造と
を含むリチウム電池であって、
前記リチウム電池用正極材料が、
ホスト材料と、
前記ホスト材料中にドープされたドーピング材料と、
を含み、
前記ドーピング材料がＬｉｙＬａｚＺｒｗＡｌｕＯ１２＋（ｕ＊３／２）の化学式を有し（ただし、５≦ｙ≦８、２≦ｚ≦５、１≦ｗ≦３、かつ０＜ｕ＜１である）、
前記ホスト材料が
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉα−α’Ｃｏβ−β’Ｍｎγ−γ’Ｍ（α’＋β’＋γ’＋δ）］Ｏ２＋［（α’＋β’＋γ’＋δ）＊ｖ／２］の化学式を有し（ただし、０＜ｘ＜１、０．３≦α≦０．８、０．１≦β≦０．４、０．１≦γ≦０．４、０≦α’≦０．２、０≦β’≦０．２、０≦γ’≦０．２、０≦δ≦０．２、０＜α’＋β’＋γ’＋δ≦０．２、α＋β＋γ＝１であり、ＭはＴａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＳｎであり、かつｖはＭの価電子数である）、
前記ホスト材料に占める前記ドーピング材料の重量比が０ｗｔ％より大きく１０ｗｔ％より小さい、リチウム電池。
【請求項３】
前記炭素材料が、炭素粉末、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記バインダーが、ポリふっ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ポリアミドまたはメラミン樹脂を含む、請求項２に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１２月２２日に出願された台湾特許出願第１０４１４３０９０号に基づくと共に、その優先権を主張し、その内容の全体が参照として本明細書に援用される。
【０００２】
本技術分野はリチウム電池に関し、かつリチウム電池のリチウム正極材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
ビデオカメラ、携帯電話およびラップトップコンピューターのような携帯電子機器のバッテリの量または体積を最小化し、かつ高度な技術の要求を満たすために、電池を駆動エネルギー源と見なす研究が数多く行われている。特に、再充電可能なリチウム電池は単位重量当たりのエネルギー密度がより高く、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、およびニッケル亜鉛電池のような従来の鉛蓄電池のおよそ３倍である。さらに、再充電可能なリチウム電池は、比較的速い速度で再充電され得る。
【０００４】
特許文献１は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびＡｌを含むセラミックを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８８８３３５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム電池のエネルギー密度をより高めるために、Ｌｉ２ＭｎＯ３および層状材料ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの組み合わせ）からなる固溶体（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が高エネルギーを備える正極材料として用いられる。高容量のリチウムリッチな正極材料は初回の充電容量が比較的高いが、その放電容量はより高速な放電レート（例えばより高い放電電流）によって低下してしまう。したがって、上記の短所を克服するために、新規なリチウム正極材料が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、ホスト材料と、ホスト材料中にドープされたドーピング材料とを含むリチウム正極材料であって、ドーピング材料がＬｉｙＬａｚＺｒｗＡｌｕＯ１２＋（ｕ＊３／２）の化学式を有する（ただし、５≦ｙ≦８、２≦ｚ≦５、１≦ｗ≦３、かつ０＜ｕ＜１）、リチウム正極材料を提供する。
【０００８】
本発明の一実施形態は、リチウム正極材料１００重量部、炭素材料５から２０重量部、およびバインダー８から２０重量部を含む正極と、負極と、正極と負極との間に配置されて収容領域（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ  ｒｅｇｉｏｎ）を画定するセパレータ膜と、収容領域中の電解液と、正極、負極、セパレータ膜および電解液を包囲する封止構造と、を含むリチウム電池であって、リチウム正極材料が、ホスト材料と、ホスト材料中にドープされたドーピング材料とを含み、ドーピング材料がＬｉｙＬａｚＺｒｗＡｌｕＯ１２＋（ｕ＊３／２）の化学式を有する（ただし、５≦ｙ≦８、２≦ｚ≦５、１≦ｗ≦３、かつ０＜ｕ＜１）、リチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のドーピング材料を含む正極は、初期容量がより高く、かつより高い放電電流で放電された後の容量がより高いため、この正極を用いたリチウム電池もまた、より優れたパフォーマンスを有するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウム電池を示している。
【図２】本発明の実施例１における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。
【図３】本発明の実施例２における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。
【図４】本発明の比較例１における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。
【図５】本発明の比較例２における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。
【図６】本発明の比較例３における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。
【図７】本発明の比較例４における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。
【図８】本発明の比較例５における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
添付の図面を参照にしながら後続の詳細な説明および実施例を読むことによって、本発明をより十分に理解することができる。
【００１２】
以下の詳細な記載においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるように多数の特定の詳細が記載される。しかし、これらの特定の詳細がなくとも、１つまたは複数の実施形態が実施可能であることは明らかであろう。また、図を簡潔とするため、周知の構造および装置は概略的に示される。
【００１３】
本実施形態は、ホスト材料と、ホスト材料中にドープされたドーピング材料とを含むリチウム正極材料を提供する。ドーピング材料はＬｉｙＬａｚＺｒｗＡｌｕＯ１２＋（ｕ＊３／２）の化学式を有する（ただし、５≦ｙ≦８、２≦ｚ≦５、１≦ｗ≦３、かつ０＜ｕ＜１）。Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒまたはＡｌの割合が上記の範囲を超えると、電極のインピーダンスが高まって電極の電気化学特性が低下してしまう。ホスト材料は、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉα−α’Ｃｏβ−β’Ｍｎγ−γ’Ｍ（α’＋β’＋γ’＋δ）］Ｏ２＋［（α’＋β’＋γ’＋δ）＊ｖ／２］，の化学式を有する（ただし、０＜ｘ＜１、０．３≦α≦０．８、０．１≦β≦０．４、０．１≦γ≦０．４、０≦α’≦０．２、０≦β’≦０．２、０≦γ’≦０．２、０≦δ≦０．２、０＜α’＋β’＋γ’＋δ≦０．２、α＋β＋γ＝１、ＭはＴａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｃｒ、  Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎであり、ｖはｍの価電子数である）。本実施形態において、ホスト材料に占めるドーピング材料の重量比は、０ｗｔ％より大きく１０ｗｔ％より小さい。ドーピング材料が多すぎると、電極のインピーダンスが高まり、電極の電気化学特性が低下してしまう可能性がある。
【００１４】
本実施形態においては、リチウム塩（例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、もしくはシュウ酸リチウム）または酸化リチウム、ランタン塩（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓａｌｔ）（例えば水酸化ランタン、酢酸ランタン、炭酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタンもしくは塩化ランタン）または酸化ランタン、ジルコニウム塩（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）（例えば水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムもしくは塩化ジルコニウム）または酸化ジルコニウム、およびアルミニウム塩（例えば水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムもしくは塩化アルミニウム）または酸化アルミニウムを、化学量論的に計量し、２４時間混合してから、９００℃から１３００℃まで加熱して、４から２４時間焼結させることにより、ドーピング材料としてのＬｉｙＬａｚＺｒｗＡｌｕＯ１２＋（ｕ＊３／２）を得る。
【００１５】
ホスト材料およびドーピング材料を混合してから、７００℃から１０００℃までの範囲で、２から２４時間加熱して、ドーピング材料をホスト材料中にドープさせることにより、リチウム正極材料を得る。
【００１６】
リチウム正極材料１００重量部、炭素材料０．１から２０重量部、バインダー１から２０重量部、および溶媒１０から７０重量部を混合してペーストを作る。次いで、そのペーストを、アルミニウム箔、銅箔、またはチタン箔のような金属箔上に塗布する。続いて、そのペーストを加熱乾燥させて溶媒を除去してから、ラミネートして正極を形成する。本実施形態において、炭素材料は、炭素粉末、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせであってよい。炭素材料が少なすぎると、正極の導電性が過度に低くなってしまい、炭素材料が多すぎると、活物質の割合が減り、その結果正極の容量が減少することとなる。本実施形態において、バインダーは、ポリふっ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ポリアミドまたはメラミン樹脂であってよい。バインダーの割合が過度に低いと、活物質と極板との間の粘着性が低下し、はがれてしまうことになり、バインダーの割合が高すぎると、正極のインピーダンスが増加してしまう可能性がある。本実施形態において、溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン、メチルエーテルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、フルオロトルエン、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００１７】
正極は、これに限定されるものではないが、図１に示すようなリチウム電池に用いることができる。図１に示すように、セパレータ膜５が正極１と負極３との間に配置され、電解液を収容するための収容領域（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ  ｒｅｇｉｏｎ）２が画定されている。さらに、上記構造の外側に封止構造６が配置され、正極１、負極３、セパレータ膜５、および電解液を包囲している。
【００１８】
本実施形態において、負極３は炭素材料およびリチウム合金を含む。炭素材料は、炭素粉末、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせであってよい。本実施形態において、炭素材料は、粒径５μｍから３０μｍの炭素粉末である。リチウム合金は、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、  Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ、またはこれらの組み合わせであってよい。加えて、負極３は、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、またはこれらの組み合わせのような金属酸化物をさらに含んでいてもよい。また、負極の機械特性を高めるために、負極３はポリマーバインダーを含んでいてもよい。適したポリマーバインダーは、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミド、メラミン樹脂、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００１９】
セパレータ膜５は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、または多層構造（例えばＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）のような絶縁材料である。電解液は主に有機溶媒、リチウム塩、および添加剤からなる。有機溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、またはこれらの組み合わせであってよい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、またはこれらの組み合わせであってよい。添加剤は、炭酸ビニレン（ＶＣ）または別の一般的な添加剤であってよい。
【００２０】
本発明のドーピング材料を含む正極は、初期容量がより高く、かつより高い放電電流で放電された後の容量がより高いため、この正極を用いたリチウム電池もまた、より優れたパフォーマンスを有するようになる。
【００２１】
以下に、当該分野において通常の知識を有する者が容易に理解できるよう、添付の図面を参照にしながら例示的な実施例を詳細に記載する。本発明の概念は、本明細書において述べられるこれら例示的な実施例に限定されることなく、様々な形で具体化され得る。明確とするために、既知の部分についての記述は省いており、また全体を通し、類似する参照番号は類似する構成要素を表すものとする。
【実施例】
【００２２】
実施例１
【００２３】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５７，４，Ａ４４７−Ａ４５２（２０１０）にしたがって、Ｌｉ（Ｌｉ１０／７５Ｎｉ１８／７５Ｃｏ９／７５Ｍｎ３８／７５）Ｏ２を作製し、ホスト材料とした。
【００２４】
リチウム塩、ランタン塩、ジルコニウム塩、およびアルミニウム塩を化学量論的に計量し２４時間混合してから、１２００℃まで加熱し、１０時間焼結させることにより、ドーピング材料としてのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．０７Ｏ１２．０１０５を作った。
【００２５】
ホスト材料１００重量部およびドーピング材料２重量部を混合してから、９００℃まで加熱し、２０時間焼結させることにより、ドーピング材料をホスト材料中にドープさせて、リチウム正極材料を作った。
【００２６】
リチウム正極材料８０重量部、炭素材料（ＩＭＥＲＹＳ社製ＫＳ４）１０重量部、バインダー（Ｋｕｒｅｈａ社製ＰＶＤＦ）１０重量部、および溶媒ＮＭＰ５０重量部を混合してペーストを作った。次いで、そのペーストをアルミニウム箔上に塗布してから、加熱乾燥させて溶媒を除去し、次にラミネートして正極を作った。
【００２７】
正極を電解液（０．１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ）中に入れた。正極を、電流密度２０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）または４０ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）で充電し、電流密度２０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）、４０ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）、１００ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）、２００ｍＡ／ｇ（１Ｃ）、４００ｍＡ／ｇ（２Ｃ）、６００ｍＡ／ｇ（３Ｃ）、または１０００ｍＡ／ｇ（５Ｃ）で放電した。電圧２から４．６Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）および室温（２５℃）で充電―放電実験を行ったところ、図２および表１に示されるように、異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量（ｍＡｈ／ｇ）の曲線を得た。
【００２８】
実施例２
【００２９】
リチウム塩、ランタン塩、ジルコニウム塩、およびアルミニウム塩を化学量論的に計量して２４時間混合してから、１２００℃まで加熱し、１０時間焼結させることによりドーピング材料としてのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．１５Ｏ１２．２２５を作った。
【００３０】
実施例２は実施例１と類似するが、ドーピング材料の組成をＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．１５Ｏ１２．２２５に置換した点が異なる。実施例２におけるホスト材料の組成、ホスト材料とドーピング材料との割合、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスのパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータは実施例１と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量（ｍＡｈ／ｇ）の曲線は図３および表１に示されるとおりである。
【００３１】
比較例１
【００３２】
比較例１は実施例１と類似するが、リチウム正極材料が、ドーピング材料を全く含まず、ホスト材料のみを含んでなる点で異なる。比較例１におけるホスト材料の組成、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータは実施例１と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量（ｍＡｈ／ｇ）の曲線は図４および表１に示されるとおりである。
【００３３】
【表１】
0006262834.tif 000002
【００３４】
表１からわかるように、実施例１および２のドーピング材料は、初回の充電−放電後の正極の容量を有効に高めることができた。さらに、実施例１および２における正極はより高い容量およびＣレート効果（Ｃ−ｒａｔｅ  ｅｆｆｅｃｔ）を有していた。
【００３５】
比較例２
【００３６】
リチウム塩、ランタン塩、ジルコニウム塩、およびイットリウム塩（ｙｔｔｒｉｕｍ  ｓａｌｔ）を化学量論的に計量し２４時間混合してから、１２００℃まで加熱し、１０時間焼結させることによりドーピング材料としてのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｙ０．８Ｏ１２を作った。
【００３７】
比較例２は実施例１と類似するが、ドーピング材料の組成をＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｙ０．８Ｏ１２に置換した点が異なる。比較例２におけるホスト材料の組成、ホスト材料とドーピング材料との割合、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータ（放電電流密度が２０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）から２００ｍＡ／ｇ（１Ｃ）のみであることを除く）は実施例１と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量（ｍＡｈ／ｇ）の曲線は図５および表２に示されるとおりである。
【００３８】
比較例３
【００３９】
リチウム塩、ランタン塩、ジルコニウム塩、およびタンタル塩（ｔａｎｔａｌｕｍ  ｓａｌｔ）を化学量論的に計量し２４時間混合してから、１２００℃まで加熱し、１０時間焼結させることによりドーピング材料としてのＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２を作った。
【００４０】
比較例３は実施例１と類似するが、ドーピング材料の組成をＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２に置換した点が異なる。比較例３におけるホスト材料の組成、ホスト材料とドーピング材料との割合、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータ（放電電流密度が２０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）から２００ｍＡ／ｇ（１Ｃ）のみであることを除く）は実施例１と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量（ｍＡｈ／ｇ）の曲線は図６および表２に示されるとおりである。
【００４１】
【表２】
0006262834.tif 000003
【００４２】
表２に示されるように、その他のドーピング材料と比較して、実施例のドーピング材料は、正極の容量およびＣレート効果（Ｃ−ｒａｔｅ  ｅｆｆｅｃｔ）をより高めることができた。
【００４３】
比較例４
【００４４】
比較例４は実施例１と類似するが、ドーピング材料の組成をＡ１に置換した点、およびホスト材料とドーピング材料の重量比を１００：１とした点が異なっている。比較例４におけるホスト材料の組成、ホスト材料とドーピング材料との割合、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータ（放電電流密度が２０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）から２００ｍＡ／ｇ（１Ｃ）のみであることを除く）は実施例１と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量（ｍＡｈ／ｇ）の曲線は図７および表３に示されるとおりである。
【００４５】
比較例５
【００４６】
リチウム塩、ランタン塩、およびジリコニウム塩を化学量論的に計量し２４時間混合してから、１２００℃まで加熱し、１０時間焼結させることによりドーピング材料としてのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を作った。
【００４７】
比較例５は実施例１と類似するが、ドーピング材料の組成をＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に置換した点が異なっている。比較例５におけるホスト材料の組成、ホスト材料とドーピング材料との割合、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータ（放電電流密度が２０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）から２００ｍＡ／ｇ（１Ｃ）のみであることを除く）は実施例１と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量（ｍＡｈ／ｇ）の曲線は図８および表３に示されるとおりである。
【００４８】
【表３】
0006262834.tif 000004
【００４９】
表３に示されるように、その他のドーピング材料と比較して、実施例のドーピング材料は、正極の容量をより高めることができた。さらに、実施例におけるドーピング材料を含む正極は、より高い電流で放電された後、より高い容量およびＣレート効果（Ｃ−ｒａｔｅ  ｅｆｆｅｃｔ）を有していた。
【００５０】
開示した方法および材料に各種修飾および変化を加え得るということが、当業者には明白であろう。明細書および実施例は単に例示として見なされるように意図されており、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。
【符号の説明】
【００５１】
１…正極
２…収容領域
３…負極
５…セパレータ膜
６…封止構造
【図１】
0006262834.tif 000005
【図２】
0006262834.tif 000006
【図３】
0006262834.tif 000007
【図４】
0006262834.tif 000008
【図５】
0006262834.tif 000009
【図６】
0006262834.tif 000010
【図７】
0006262834.tif 000011
【図８】
0006262834.tif 000012