(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンとアニオンとを含む結晶性粒子の集合体であって、
前記カチオンの１０モル％以上９５モル％以下が第１４族元素カチオンであり、
前記カチオンの５モル％以上９０モル％以下が対カチオンであり、ここで、当該対カチオンは一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下である有機分子カチオンを含み、
前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素アニオンであり、
前記結晶性粒子が、前記第１４族カチオンに前記第１７族元素アニオンが６配位した八面体構造を有し、
前記結晶性粒子が、前記八面体構造の少なくとも一部が面共有である結晶構造を有する結晶性粒子（Ａ）を含み、
前記結晶性粒子の平均粒子径が０．１ｎｍ以上ｎｍ２００ｎｍ以下であり、
前記第１４族元素カチオンがＳｎカチオン又はＰｂカチオンであり、
前記有機分子カチオンがホルムアミジンカチオンであり、
前記第１７族元素アニオンが、塩素アニオン、臭素アニオン及びヨウ素アニオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、集合体。
【請求項２】
前記結晶性粒子が複数の結晶相を含む、請求項１に記載の集合体。
【請求項３】
前記結晶性粒子が、前記八面体構造の少なくとも一部が頂点共有である結晶構造を有する結晶性粒子（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の集合体。
【請求項４】
前記結晶性粒子（Ａ）が、六方晶の結晶構造を有する結晶性粒子（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の集合体。
【請求項５】
前記カチオンの２０モル％以上８５モル％以下が第１４族元素カチオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の集合体。
【請求項６】
前記カチオンの１０モル％以上、８０モル％以下が対カチオンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の集合体。
【請求項７】
前記有機分子カチオンの一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上１１以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の集合体。
【請求項８】
前記アニオンの５５モル％以上１００モル％以下が、塩素アニオン、臭素アニオン及びヨウ素アニオンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の集合体。
【請求項９】
前記粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の集合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の集合体の製造方法であって、
０℃以上５０℃以下で結晶生成及び／又は結晶成長させる工程を含む、集合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の集合体の製造方法であって、
有機塩基とハロゲン化水素との塩と、第１４族元素ハロゲン化物と、第１の溶媒と、を含む溶液を、第２の溶媒に添加する工程を含み、
前記第１の溶媒が、前記塩及び前記第１４族元素ハロゲン化物の良溶媒であり、
前記第２の溶媒が、前記塩及び前記第１４族元素ハロゲン化物の貧溶媒である、集合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の集合体の、発光材料としての使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の集合体の、薄膜前駆体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集合体、その製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機無機金属ハロゲン化物が様々な用途で注目されている。特に、この材料の発光材料としての適用が提案されている。例えば、非特許文献１では、メチルアンモニウムカチオン、鉛カチオン（Ｐｂ2+）及びハロゲンアニオンからなる化合物が、発光材料として用いられていることが記載されている。
【０００３】
また、非特許文献２では、セシウムカチオン（Ｃｓ+）、鉛カチオン（Ｐｂ2+）及び臭素（Ｂｒ）アニオンからなる約４ｎｍから１２ｎｍ程度の大きさの粒子が、発光材料として用いられていることが記載されている。また、この粒子は、１４０℃から２００℃までの温度に加熱した、ハロゲン化鉛を溶解させたオクタデセンと、オレイン酸と、オレイルアミンとの混合溶液に、セシウムオレイト溶液を、モル比がＰｂ：Ｃｓ：Ｂｒ＝１０：１：２０程度となるように注ぐ方法により調製することができ、鉛カチオンにハロゲンカチオンが６配位した八面体を頂点共有した結晶構造が、優先的に形成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ACS NANO 2015, 9, 4533.
【非特許文献２】Nano Lett. 2015, 15, 3692.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２に記載の化合物は、発光に対する耐久性が十分ではなく、より発光耐久性に優れる材料の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、発光耐久性に優れる集合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、所定のカチオンと所定のアニオンを含み、所定の結晶構造を含む粒子の集合体とすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
［１］
カチオンとアニオンとを含む結晶性粒子の集合体であって、
前記カチオンの１０モル％以上９５モル％以下が第１４族元素カチオンであり、
前記カチオンの５モル％以上９０モル％以下が対カチオンであり、ここで、当該対カチオンは一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下である有機分子カチオンを含み、
前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素アニオンであり、
前記結晶性粒子が、前記第１４族カチオンに前記第１７族元素アニオンが６配位した八面体構造を有し、
前記結晶性粒子が、前記八面体構造の少なくとも一部が面共有である結晶構造を有する結晶性粒子（Ａ）を含み、
前記結晶性粒子の平均粒子径が０．１ｎｍ以上ｎｍ２００ｎｍ以下である、集合体。
［２］
前記結晶性粒子が複数の結晶相を含む、［１］に記載の集合体。
［３］
前記結晶性粒子が、前記八面体構造の少なくとも一部が頂点共有である結晶構造を有する結晶性粒子（Ｂ）を含む、［１］又は［２］に記載の集合体。
［４］
前記結晶性粒子（Ａ）が、六方晶の結晶構造を有する結晶性粒子（Ｃ）を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の集合体。
［５］
前記カチオンの２０モル％以上８５モル％以下が第１４族元素カチオンである、［１］〜［４］のいずれかに記載の集合体。
［６］
前記第１４族元素カチオンがＳｎカチオン又はＰｂカチオンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の集合体。
［７］
前記カチオンの１０モル％以上、８０モル％以下が対カチオンである、［１］〜［６］のいずれかに記載の集合体。
［８］
前記有機分子カチオンの一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上１１以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の集合体。
［９］
前記有機分子カチオンがホルムアミジンカチオンである、［１］〜［８］のいずれかに記載の集合体。
［１０］
前記アニオンの５５モル％以上１００モル％以下が、塩素アニオン、臭素アニオン及びヨウ素アニオンからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［９］のいずれかに記載の集合体。
［１１］
前記第１７族元素アニオンが、塩素アニオン、臭素アニオン及びヨウ素アニオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の集合体。
［１２］
前記粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の集合体。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の集合体の製造方法であって、
０℃以上５０℃以下で結晶生成及び／又は結晶成長させる工程を含む、集合体の製造方法。
［１４］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の集合体の製造方法であって、
有機塩基とハロゲン化水素との塩と、第１４族元素ハロゲン化物と、第１の溶媒と、を含む溶液を、第２の溶媒に添加する工程を含み、
前記第１の溶媒が、前記塩及び前記第１４族元素ハロゲン化物の良溶媒であり、
前記第２の溶媒が、前記塩及び前記第１４族元素ハロゲン化物の貧溶媒である、集合体の製造方法。
［１５］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の集合体の、発光材料としての使用。
［１６］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の集合体の、薄膜前駆体としての使用。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る集合体は、発光耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態に係る集合体は、カチオンとアニオンとを含む結晶性粒子の集合体であって、前記カチオンの１０モル％以上９５モル％以下が第１４族元素カチオンであり、前記カチオンの５モル％以上９０モル％以下が対カチオンであり、ここで、当該対カチオンは一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下である有機分子カチオンを含み、前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素アニオンであり、前記結晶性粒子が、前記第１４族カチオンに前記第１７族元素アニオンが６配位した八面体構造を有し、前記結晶性粒子が、前記八面体構造の少なくとも一部が面共有である結晶構造を有する結晶性粒子（Ａ）を含み、前記結晶性粒子の平均粒子径が０．１ｎｍ以上ｎｍ２００ｎｍ以下である。このように構成されているため、本実施形態に係る集合体は、発光耐久性に優れる。
【００１２】
（結晶性粒子）
本実施形態における結晶性粒子は、カチオンとアニオンとを含む。また、本実施形態において、当該結晶性粒子に含まれるカチオンの総量（１００モル％）に対して、前記カチオンの１０モル％以上９５モル％以下が第１４族元素カチオンである。光吸収特性に有利となる、及び／又は価電子帯や伝導帯を形成する状態密度がより大きくなる観点から、前記１４族元素カチオンは２０モル％以上が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。吸光係数が大きくなることは、集合体が効率良く照射された光を吸収するために有利であり、状態密度が高くなると、吸光係数の増大などに有利となる。また、対カチオンを多く含むことができる、前記カチオンと前記アニオンから構成される八面体構造が面共有である結晶構造を形成するために有利となる観点から、８５モル％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、６５モル％以下がさらに好ましい。上記のカチオンに対する第１４族元素カチオンの量は、後述する実施例に記載のとおり、集合体をＩＣＰ等で分析した値として得ることができる。
【００１３】
前記１４族カチオンは、特に限定されないが、Ｓｉ4+、Ｇｅ2+、Ｇｅ4+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+が挙げられる。本実施形態において、前記第１４族カチオンと前記第１７族元素アニオンとの八面体構造の形成に有利である観点、前記第１４族カチオンとアニオンとの共有結合性を大きくすることで、それぞれの状態密度を広げることなどに有利である観点から、２価のカチオンが好ましく、具体的には、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+などが好ましい。さらに、酸化に対して比較的安定である観点から、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+がより好ましく、Ｐｂ2+がさらに好ましい。
【００１４】
本実施形態における結晶性粒子に含まれるカチオンうち、５モル％以上９０モル％以下の、前記第１４族元素かつ３周期以降のカチオン以外のカチオン（本明細書中、「対カチオン」とも表記する）が含まれる。対カチオンを含むことで、前記第１４族元素カチオンの配列を制御できる。第１４族元素カチオンの配列を制御することで、光励起キャリアの熱緩和がより抑制され、発光や光起電力の生成に有利となる傾向にある。前記第１４族元素カチオンの配列に有利である観点から、結晶性粒子に含まれる対カチオンは、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、前記第１４族元素カチオンを多く含むことができる観点から、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。上記のカチオンに対する対カチオンの量は、後述する実施例に記載のとおり、集合体をＩＣＰ等で分析した値として得ることができる。
【００１５】
本実施形態において、対カチオンは一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下である有機分子カチオンを含む。有機分子カチオンを含むことは、該結晶性粒子をより柔軟とするとことができる観点、結晶化が容易となる観点から、重要である。本明細書中、有機分子とは、構成元素に炭素を含む分子を指す。また、一つの有機分子カチオンを構成する炭素と窒素の和が３以上となることは、当該和が２以下である場合に比べ、耐熱性及び耐酸化性の少なくとも一方を向上させる観点、及び／又は発光に対する耐久性を向上させる観点から、重要である。また、一つの有機分子カチオンを構成する炭素と窒素の和が２０以下となることは、結晶中でのキャリアの移動性の観点や、第１４族元素カチオンの電子状態をより非局在化させる観点から重要である。
【００１６】
結晶性粒子を構成する対カチオンに含まれる有機分子カチオンは、結晶中でのキャリアの移動や、第１７族元素カチオンの電子状態をより非局在化させるために有利である観点から、一つの分子を構成する炭素と窒素の和が１１以下であることが好ましく、８以下がさらに好ましい。該結晶性粒子をより柔軟にできる観点から、一つの分子を構成する炭素数は、１以上が好ましい。結晶中でのキャリアの移動や、第１４族元素カチオンの電子状態をより非局在化させるために有利である観点から、一つの分子を構成する炭素数は、１０以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。また、有機分子カチオンのカチオン性をより強くできる、有効イオン半径を大きくできる観点から、一つの分子を構成する窒素数は、２以上が好ましい。結晶の電子状態を非局在化するために有利である観点から、一つの分子を構成する窒素数は、２０以下であることが好ましく、５以下がさらに好ましい。また、組成物の結晶構造をひずませないために有利である観点から、対称性の高い及び／又は、共役した不飽和結合を有する有機分子が好ましい。
【００１７】
結晶性粒子に柔軟性を付与できる、結晶化が容易となる観点から、対カチオンに含まれる有機分子カチオンが、３０モル％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。上記の対カチオンに対する有機分子カチオンの量は、後述する実施例の記載と同様に、集合体をＩＣＰ等で分析した値として得ることができる。
【００１８】
前記一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下となる有機分子を含む対カチオンの具体例としては、以下に限定されないが、エチルアンモニウムカチオン、プロピルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ペンタアンモニウムカチオン、ヘキサアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、ジプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジンカチオン、アセトアミジンカチオン、グアニジンカチオン、イミダゾールカチオン、アニリンカチオン、及びこれらの異性体などが挙げられる。分子サイズが大きいほど、耐熱性、耐酸化性、発光に対する耐久性などの耐久性に有利である観点から、ブチルアンモニウムカチオン、ペンタアンモニウムカチオン、ヘキサアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、ジプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジンカチオン、アセトアミジンカチオン、グアニジンカチオン、イミダゾールカチオン、アニリンカチオン、及びこれらの異性体が好ましく、塩基性が強いほど、バンドギャップを大きくするために有利である観点、耐熱性、耐酸化性、発光に対する耐久性などの耐久性に有利である観点から、ホルムアミジンカチオン、アセトアミジンカチオン、グアニジンカチオン、イミダゾールカチオン、アニリンカチオン、及びこれらの異性体がより好ましく、有効イオン半径が小さいほど、第１４族元素カチオンを密に配置できる観点から、ホルムアミジンカチオン、アセトアミジンカチオン、グアニジンカチオンがさらに好ましく、ホルムアミジンカチオンがよりさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態において、結晶性粒子は、当該結晶性粒子に含まれるアニオンの総量（１００モル％）に対して、第１７族元素アニオンを３０モル％以上１００モル％以下含む。第１７族元素アニオンをより多く含むことで、結晶性粒子中のカチオンとアニオンのイオン結合性が増し、結晶の形成に有利になる観点から、３０モル％以上含むことが重要である。結晶のイオン結合性が増す観点から、第１７族元素アニオンを５５モル％以上含むことが好ましく、７５％以上含むことがより好ましい。具体的な第１７族元素としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等が挙げられ、共通結合性に有利である観点から、ヨウ素、臭素、塩素が好ましく、結晶化に有利である観点から臭素がより好ましい。上記のアニオンに対する第１７族元素アニオンの量は、後述する実施例に記載のとおり、集合体をＩＣＰ等で分析した値として得ることができる。
【００２０】
本実施形態において、集合体に含まれる少なくとも一部の結晶性粒子の結晶構造は、前記１４族元素カチオンに前記第１７族元素アニオンが６配位した八面体構造を有している。さらに、本実施形態における結晶性粒子は、この八面体構造の少なくとも一部が面共有されている結晶構造を有する結晶性粒子（Ａ）を含む。本実施形態において、この八面体構造が面共有されることにより、耐久性、特に発光に対する耐久性が向上する。発光に対する耐久性の向上に特に効果的である観点から、八面体構造が面共有される結晶構造を有する結晶性粒子（Ａ）は、六方晶の結晶構造を有する結晶性粒子（Ｃ）を含むことが好ましい。集合体には、他の結晶相の粒子を含むことができる。他の結晶相とは、前記八面体構造を頂点共有する結晶構造などが挙げられる。すなわち、本実施形態における結晶性粒子は、八面体構造の少なくとも一部が頂点共有である結晶構造を有する結晶性粒子（Ｂ）を含むことができる。これらの結晶構造は、Ｘ線回折による結晶構造解析や透過型電子顕微鏡像の格子像などにより評価することができる。なお、結晶性粒子（Ｃ）と結晶性粒子（Ｂ）の配合比としては、集合体のＸＲＤパターンにおける、結晶性粒子（Ｃ）の（０００１）面由来の回折ピークと、結晶性粒子（Ｂ）の（１１０）面由来の回折ピークとの、ピーク強度の比（結晶性粒子（Ｂ）／結晶性粒子（Ｃ））が、１以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、前記ピーク強度の比（結晶性粒子（Ｂ）／結晶性粒子（Ｃ））が、２００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。結晶性粒子（Ａ）、特に結晶性粒子（Ｃ）については、例えば、後述する所定のカチオンとアニオンとを含む物質を共に溶媒に溶解させて溶液を得る工程や、この溶液を０℃以上５０℃以下の貧溶媒に加える工程、を含む製造方法等により、結晶性粒子（Ａ）や、結晶性粒子（Ｃ）が好ましく生成される傾向にあり、さらには上記配合比の範囲となる傾向にある。
【００２１】
集合体に含まれる結晶性粒子のバンドギャップは、吸収波長に対する発光波長へのエネルギー効率の観点から大きいことが好ましい。具体的には、２．１ｅＶ以上が好ましく、２．３ｅＶ以上がより好ましい。発光波長が広域になることで、目視でやわからい光とできる観点から、集合体はバンドギャップの異なる複数の結晶相を有することが好ましい。具体的には、前記１４族元素カチオンに前記第１７族元素アニオンが６配位した八面体構造を有し、この八面体構造の少なくとも一部が面共有されている結晶構造を有する結晶性粒子（Ａ）、及び前記八面体構造の少なくとも一部が頂点共有である結晶構造を有する結晶性粒子（Ｂ）を共に含むことが好ましい。集合体が結晶性粒子（Ａ）と結晶性粒子（Ｂ）を共に含むためには、例えば、結晶を形成する際の温度が高すぎず、低すぎないように調整することが好ましく、より具体的には、０℃以上、５０℃以下の反応温度で集合体を製造することが好ましい。
【００２２】
（集合体）
本実施形態における集合体は、結晶性粒子を含む複数の粒子から構成される。集合体に含まれる粒子数としては特に限定されないが、典型的には、１０００個以上の結晶性粒子を含む集合体が挙げられる。上記粒子数は種々公知の方法により測定することができ、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測などが挙げられる。また、集合体における平均粒子間距離は、ＴＥＭによる観測や、空間中に存在する結晶性粒子の濃度を吸収係数や質量などから算出し、この濃度と結晶性粒子の密度と、空間の体積から平均粒子間距離を算出することで確認でき、特に限定されないが、典型的には、１〜２０００Å程度である。集合体を構成する結晶性粒子の平均粒子径は、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。表面エネルギーの影響が少なく、凝集を抑制することに有利、バンドギャップを小さくするために有利である観点から、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。また、バンドギャップを大きくするために有利、発光量子収率に有利となる観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。上記平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、例えば、集合体を含む溶液に対し７０００ｒｐｍなどの条件で行う遠心分離によって、上澄みを分離回収する方法、ろ紙により過剰に大きな粒子を除去する方法、などにより上記範囲に制御することができる。
【００２３】
前記粒子の形態は、球形、立方体、直方体、棒状、板状などとすることができる。表面エネルギーを小さくできる観点から、立方体、直方体、板状、棒状とすることが好ましく、立方体、直方体がより好ましい。本実施形態における集合体には、前記粒子の形態について、異なる形態の粒子を含むことができる。例えば、球形、立方体、直方体形状の粒子が共存することができる。粒子の形態は、ＴＥＭによる観測により確認することができる。
【００２４】
本実施形態における集合体には、結晶性粒子と共に、非結晶性粒子を含むことができる。例えば、非結晶性粒子には、アモルファスのハロゲン化鉛や、アミンなどの有機塩基と酸の塩などが挙げられる。前記結晶性粒子は、単一相の単結晶、複数の相から構成される粒子とすることができる。
【００２５】
集合体による発光は、発光波長が広域になることで、目視でやわからい光とできる観点から、集合体は広域な波長の発光であることが好ましい。具体的には、発光波長幅が、９０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２６】
（集合体の製造方法）
本実施形態の集合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する原料を用い、所定の工程を経るものとすることができる。本実施形態における好ましい集合体の製造方法としては、０℃以上５０℃以下で結晶生成及び／又は結晶成長させる工程を含む態様が挙げられる。また、有機塩基とハロゲン化水素との塩と、第１４族元素ハロゲン化物と、第１の溶媒と、を含む溶液を、第２の溶媒に添加する工程を含み、前記第１の溶媒が、前記塩及び前記第１４族元素ハロゲン化物の良溶媒であり、前記第２の溶媒が、前記塩及び前記第１４族元素ハロゲン化物の貧溶媒である態様も好ましい。
【００２７】
本実施形態の集合体の原料としては、該集合体を形成する粒子を構成するカチオン元素を含む物質、及び構成するアニオン元素を含む物質が好ましい。特に、所定のカチオンとアニオンとを含む物質を共に、溶媒に溶解させ溶液を得る工程や、この溶液を０℃以上５０℃以下の貧溶媒に加える工程、を含むことで前記１４族元素カチオンに前記第１７族元素アニオンが６配位した八面体構造を有し、この八面体構造の少なくとも一部が面共有されている構造が形成されやすくなる観点から好ましい。その理由としては、特定のメカニズムに限定する趣旨ではないが、次のように推測される。すなわち、結晶の核生成や結晶成長する微小時間（数ｎ秒〜数秒など）での反応場において、原料濃度、温度、反応速度、溶媒和、配位子の吸着状態などの、いずれか一つ、又はこれらの複数の条件の協奏効果によって、前記八面体構造の少なくとも一部が面共有されている結晶構造を形成できると推測される。特に、上述した工程を含む方法により集合体を製造する場合は、上記観点から好ましい条件といえるために、本実施形態の所定の構成を満たす集合体を調製できるものと推測される。
【００２８】
上記原料について、具体的には、ハロゲン化金属、アンモニア化合物、有機塩基とハロゲン化水素との塩などを原料とすることが好ましく、原料の熱的安定性や、製造が比較的容易である観点から、ハロゲン化金属を用いることがより好ましい。前記ハロゲン化金属を構成するハロゲン種は、新ＩＰＡＣの周期表における第１７族元素が好ましく、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが好ましい。イオン結合性が小さいほど、結合解離に有利である観点から、ヨウ素、臭素、塩素が好ましく、臭素がより好ましい。
【００２９】
上記塩基とハロゲン化水素との塩の具体例としては、以下に限定されないが、エチルアミン・ヨウ化水素塩、エチルアミン・臭化水素塩、エチルアミン・塩化水素塩、プロピルアミン・ヨウ化水素塩、プロピルアミン・臭化水素塩、プロピルアミン・塩化水素塩、ブチルアミン・ヨウ化水素塩、ブチルアミン・臭化水素塩、ブチルアミン・塩化水素塩、ペンタアミン・ヨウ化水素塩、ペンタアミン・臭化水素塩、ペンタアミン・塩化水素塩、ヘキサアミン・ヨウ化水素塩、ヘキサアミン・臭化水素塩、ヘキサアミン・塩化水素塩、アンモニア・ヨウ化水素塩、ジメチルアミン・ヨウ化水素塩、ジメチルアミン・臭化水素塩、ジメチルアミン・塩化水素塩、ジエチルアミン・ヨウ化水素塩、ジエチルアミン・臭化水素塩、ジエチルアミン・塩化水素塩、ジプロピルアミン・ヨウ化水素塩、ジプロピルアミン・臭化水素塩、ジプロピルアミン・塩化水素塩、トリメチルアミン・ヨウ化水素塩、トリメチルアミン・臭化水素塩、トリメチルアミン・塩化水素塩、トリエチルアミン・ヨウ化水素塩、トリエチルアミン・臭化水素塩、トリエチルアミン・塩化水素塩、ホルムアミジン・塩化水素塩、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩、ホルムアミジン・臭化水素塩、アセトアミジン・塩化水素塩、アセトアミジン・ヨウ化水素塩、アセトアミジン・臭化水素塩、グアニジン・塩化水素塩、グアニジン・ヨウ化水素塩、グアニジン・臭化水素塩、イミダゾール・塩化水素塩、イミダゾール・ヨウ化水素塩、イミダゾール・臭化水素塩、アニリン・臭化水素塩、アニリン・塩化水素塩、などが挙げられ、より具体的には、ホルムアミジン・塩化水素塩、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩、ホルムアミジン・臭化水素塩などが挙げられる。
【００３０】
本実施形態の集合体は、溶媒に所定のカチオンとアニオンとを含む物質を共に、溶解させた溶液を用いて製造することが好ましい。所定のカチオンとアニオンとを別の溶液に溶解させて混合させることで結晶性粒子生成及び集合体を製造すると、前記１４族元素カチオンに前記第１７族元素アニオンが６配位した八面体構造が面共有されている構造を形成する上で不利になりうる観点、不純物を多く生成しうる観点、及び／又は原料が多く溶液中に残存しうる観点から、溶媒に所定のカチオンとアニオンとを含む物質を共に、溶解させた溶液を用いて製造することが好ましい。
【００３１】
前記溶液に含まれる所定のカチオンとアニオンは、目的生成物の化学量論に近い組成で含まれることが好ましい。例えば、ホルムアミジンカチオン、鉛（Ｐｂ）カチオン、臭素（Ｂｒ）アニオンは、１：１：３で溶液に含まれることが好ましい。
【００３２】
前記溶媒としては、原料となる第１４族元素ハロゲン化物の溶解に有利である観点から、非プロトン性有機溶剤が好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記す。）、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトンなどが好ましく、前記粒子の析出に優れる観点から、ＤＭＦ、γブチロラクトンがより好ましい。第１４族元素ハロゲン化物の貧溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３３】
前記溶液には、集合体に含まれる粒子径を小さくする観点から、結晶成長抑制剤が含まれることが好ましい。結晶成長抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸などが挙げられ、具体的には、構成する炭素数が６以上、３０以下のカルボン酸が挙げられ、より具体的には、以下に限定されないが、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸などが挙げられ、オクタデカン酸、オレイン酸が好ましい。
【００３４】
前記溶剤には、粒子の凝集や結晶成長を防ぐ観点から、配位子を含むことが好ましい。具体的には、有機アミンや、ホスフィンなどが挙げられる。具体的には、炭素数が６以上、３０以下の有機アミンや、ホスフィンなどが挙げられ、より具体的には、トリオクチルホスフィン、オクチルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
【００３５】
本実施形態において、原料の良溶媒に当該原料を溶解させた溶液を、当該原料の貧溶媒と反応させることで集合体を製造することが好ましい。貧溶媒は、粒子凝集剤や、配位子が吸着した粒子の凝集を防ぐ観点から、非極性溶媒が好ましい。具体的には、以下に限定されないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサンなどが挙げられる。
【００３６】
該集合体に含まれる結晶生成及び／又は結晶成長させる温度、例えば、前記溶剤に原料を溶解させた溶液を、貧溶媒と反応させる温度は、０℃以上５０℃以下が好ましい。溶液の粘度の過度な上昇を避ける観点から、０℃以上が好ましい。また、前記１４族元素カチオンに前記第１７族元素アニオンが６配位した八面体構造を有し、この八面体構造の少なくとも一部が面共有されている構造を形成しやすくする観点から、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。
【００３７】
原料の良溶媒に当該原料を溶解させた溶液を、当該原料の貧溶媒と反応させて得た集合体は、分離操作を行うことが、発光量子収率を高める観点、より緻密な薄膜を形成できる観点から好ましい。分離操作には、遠心分離やろ過などが挙げられる。
【００３８】
（集合体の用途）
本実施形態における集合体は、特定の用途に限定されることなく、様々な用途で利用することができる。例えば、発光材料や、光センサーなどとして利用することができる。発光に対する耐久性に優れる観点から、発光材料としての利用が好ましい。また、異なる形態とするための材料としても利用することができ、例えば、薄膜の前駆体などとしての利用が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における物性、反応条件、及び生成物の同定は、以下に示す方法により、測定及び設定した。
【００４０】
（含カチオン量と含アニオン量）
集合体に含まれる第１４族カチオン量、有機分子カチオン量、及びハロゲンアニオン量は、後述する遠心分離を施して得られた上澄み用液中の集合体をＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ：ＳＵ−７０，日立製作所社製、ＥＤＸ：ＥＭＡＸ  Ｘ−ｍａｘ，堀場製作所社製）により評価することによって求めた。
【００４１】
（結晶構造、結晶相）
集合体を構成する結晶性粒子の結晶構造及び、前記１４族元素カチオンに前記第１７族元素アニオンが６配位した八面体構造を有し、この八面体構造の少なくとも一部が面共有されている構造（以下、面共有相などと記載する。）の存在は、Ｘ線回折装置（Ｄ８・ブルカー社製）を用いて測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから評価した。
【００４２】
（平均粒子径、粒子形態）
集合体を構成する結晶性粒子の粒子径、および粒子形態は、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡＲ、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、加速電圧２００ｋＶにて測定を行うことで求めた。平均粒子径は、任意の５つ以上粒子についての前記の方法で求めた粒子径の平均値から算出した。
【００４３】
（発光ピーク波長、発光波長範囲）
発光測定は、該集合体を含む溶液の吸光度のピークトップについて吸光度が０．１となるようにトルエンで希釈することで濃度を調製した液体について、発光測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松ホトニクス社製）を用いて、大気中にて励起波長３５０ｎｍで励起した際の発光スペクトルのピーク波長、及び発光立ち上がり波長と立下り波長との差から、それぞれ発光ピーク波長、及び発光波長範囲とした。
【００４４】
（発光減衰率）
発光減衰率は、前記濃度を調製した該集合体を含む溶液、及び前記発光測定装置を用いて、発光測定を行い、下記の量子収率について一回目測定の値と五回目測定の値を用い、下記の発光減衰率の式から算出した。なお、三回目の測定の後に１０分間の乾燥窒素ガスによるバブリングを該溶液に施した。発光減衰率が小さいほど、発光に対する耐久性が高いことを示している。
（量子収率）＝（溶液からの発光光子数の総和）／（溶液に吸収された光子数）
（発光減衰率）＝１−（（五回目測定の量子収率）／（一回目測定時の量子収率））
【００４５】
（配合比率）
集合体の結晶性粒子（Ｂ）と結晶性粒子（Ｃ）との配合比率（（Ｂ）／（Ｃ））は、前記ＸＲＤパターンにおける、結晶性粒子（Ｃ）の六方晶の（０００１）面由来の回折ピークと、結晶性粒子（Ｂ）の（１１０）面由来の回折ピークの強度比から求めた。
【００４６】
下記に示すとおり、実施例１及び比較例１〜２に係る集合体を調製し、その物性の評価を行った。
【００４７】
（実施例１）
ホルムアミジン臭化水素塩（ＣＨ4Ｎ2・ＨＢｒ）と臭化鉛（ＰｂＢｒ2）を０．０４ｍｏｌ／ＬとなるようにＤＭＦに溶解させた溶液５ｍＬに、０．５ｍＬのオレイン酸と２０μＬのｎ−オクチルアミンを添加した溶液（溶液１）を調製した。すなわち、結晶性粒子の対カチオン源と、第１４族カチオン及び第１７族アニオン源とを混合した原料溶液を調製した。窒素中１０℃で２ｍＬの溶液１を１０ｍＬのトルエンに１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、得られた溶液をトルエンで５０ｍＬに希釈し、７０００ｒｐｍで遠心分離を施し得られた集合体を含む上澄み（溶液２）を用いて、発光測定を行った。また、この溶液２に０．５ｍＬアセトンを添加し、遠心分離を施して得られた沈殿をＸＲＤにより結晶構造を評価した。２θ＝１２°にＰｂカチオンとＢｒアニオンとの八面体が面共有した、六方晶の結晶構造が観測された。結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例１＞
溶液１のホルムアミジン臭化水素塩の代わりに、メチルアミン臭化水素塩を用いた溶液（溶液３）を用いて集合体溶液の調製及び評価を行った。ＸＲＤパターンより、ＰｂカチオンとＢｒアニオンとの八面体が面共有した結晶構造は観測されなかった。結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例２＞
オレイン酸とオクタデセンを１：１６の体積比で混合した溶液に、炭酸セシウムを０．０１７ｍｏｌ／Ｌとなるように窒素中で１５０℃にて溶解させた溶液（溶液４）を調製した。オレイン酸、オレイルアミン、オクタデセンを１：１：３０の体積比で混合した溶液に、０．０２７Ｍとなるように臭化鉛を溶解させた溶液（溶液５）を調製した。すなわち、結晶性粒子の対カチオン源となる原料溶液と、第１４族カチオン及び第１７族アニオン源となる原料溶液と、を別々に調製した。１４０℃に加熱した１３ｍＬの溶液５に、５０℃に加熱した０．８ｍＬの溶液４を滴下し、その後氷冷した。溶液４の添加から氷冷までは、３０秒であった。氷冷後の溶液にトルエンで希釈した溶液を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例１と比較例１、２のＸＲＤの結果比較から、本実施形態の好ましい調製条件により調製された集合体は、本実施形態の所定の組成を有し、ＰｂカチオンとＢｒアニオンとの八面体が面共有した結晶構造を有することがわかった。
【００５２】
実施例１と比較例１、２のいずれのサンプルも発光を示し、発光材料として利用できることが示された。発光波長を実施例１と比較例１、２について比較すると、本実施形態の所定の構成を満たすことで、短波長に発光ピークを有するようになり、発光波長範囲が広くなることがわかった。
【００５３】
実施例１と比較例１、２の発光減衰率を評価すると、実施例１では発光の減衰がみられなかったが、比較例１、２では大きく減衰した。この結果から、本実施形態の所定の構成を満たすことで、発光に対する耐久性の高い集合体とできることが示された。