(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成されたポリイミド被膜であって、前記ポリイミドは、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸（ＰＭＡ）と、ジアミン成分として４、４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）と、を含むポリイミドからなり、前記ポリイミド中には、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒が残留しており、その溶媒残留率が、ポリイミド被膜質量に対し、１質量％以上、３質量％以下であることを特徴とするポリイミド被膜。
【請求項２】
ＢＡＰＰのモル比が、ＯＤＡおよびＢＡＰＰの合計に対し、０．２〜０．４の範囲である請求項１記載のポリイミド被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド被膜に関する。この被膜は、高い機械的特性と優れた電気特性とを有するので、例えば、プリント配線基板や丸線、平角線、六角線等の電線被覆用の絶縁被膜として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸（ＰＭＡ）、ジアミン成分として４、４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）とを含むポリイミド（以下、「ポリイミドＡ」と略記することがある）からなる被膜は良好な機械特性と優れた電気特性とを有するので、プリント配線基板や電線被覆用の絶縁被膜として用いる方法が開示されている。  ここで、ポリイミドＡの被膜は、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ＯＤＡおよびＢＡＰＰとを、溶媒中で重合反応させてポリイミド前駆体溶液を得、これを銅箔や銅線等の基材上に、塗布、乾燥、熱硬化（イミド化）することにより得ることができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、前記重合溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いたポリイミドＡの前駆体溶液をガラス板上に、塗布、乾燥後、３００℃で熱硬化することにより得られるポリイミドＡの被膜が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２〜４には、前記重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いたポリイミドＡの前駆体溶液を銅線上に、塗布、乾燥後、３５０℃以上の温度で熱硬化することにより得られるポリイミドＡの被膜が開示されている。ここで、開示されたポリイミドＡの被膜は誘電率が低く、優れた電気特性を有すると記載されている。
【０００５】
一方、前記文献で開示されたポリイミドＡの被膜は、誘電率の低い塗膜ではあっても、引張伸度が低いという問題があった。ここで、引張伸度は、絶縁被膜の靱性を反映する機械特性の重要な指標の1つである。  特許文献５には、この引張伸度を高めたポリイミドＡの被膜が開示されている。  ここでは、前記重合溶媒としてＮＭＰを用いたポリイミドＡの前駆体を、比較的低温（２５０℃）で熱硬化したポリイミドＡの被膜が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２２１１２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３１２３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９１３５６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５３１２４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１３１４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５で開示された被膜は、引張伸度が向上したとしても、逆に、誘電率が増加してしまうという問題があった。
【０００８】
すなわち、低誘電率と高引張伸度というトレードオフの関係にある２つの特性を同時に満足するポリイミドＡからなる被膜は従来知られていなかった。
【０００９】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、低誘電率であり、かつ高引張伸度を有するポリイミド被膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリイミドＡからなる被膜を特定の組成範囲とすることにより前記課題が解決されることを見出し本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は下記を趣旨とするものである。
基材上に形成されたポリイミド被膜であって、前記ポリイミドは、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸（ＰＭＡ）、ジアミン成分として４、４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）とを含むポリイミドからなり、前記ポリイミド中には、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒が残留しており、その溶媒残留率が、被膜質量に対し、１質量％以上、３質量％以下であることを特徴とするポリイミド被膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の被膜は、低誘電率であり、かつ高引張伸度を有するので、プリント配線基板や電線被覆用の絶縁被膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリイミド被膜中には、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒が残留しており、その溶媒残留率が、被膜質量に対し、１質量％以上、３質量％以下である。  ここで、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、  沸点：１６５℃）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、  沸点：１５３℃）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ、沸点：１７７℃）等を挙げることができる。  これらの溶媒は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。  これらの溶媒の中で、ＤＭＡｃが好ましい。  沸点が２００℃を超える溶媒、例えばＮＭＰ等を用いると、溶媒残留率を前記範囲としても、低誘電率が得られないことがある。
【００１３】
溶媒残留率は、以下の方法で測定された値を言う。  すなわち、基材から分離されたポリイミド被膜を１５０℃で６０分処理して吸着水等を除去した後の質量をＸｇとし、同じ被膜を３５０℃で６０分処理して残留溶媒を除去した後の質量をＹｇとすると、その被膜の溶媒残留率（％）は以下の式で表すことが出来る。
溶媒残留率＝１００＊（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
ここで、基材としては、例えば、銅箔、銅線等金属からなる成形体やガラス板が用いられる。これらの基材表面には、ポリイミドＡからなる被膜との密着性を向上させるためのプライマ層が形成されていてもよい。  これらのプライマ層としては、例えば、メラミン樹脂やエポキシ樹脂等の密着性向上剤が配合されたポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等からなる層を用いることができる。
【００１４】
本発明のポリイミドＡからなる被膜は、前記溶媒残留率が１質量％以上、３質量％以下であり、１．５質量％以上、２．５質量％以下であることがより好ましい。  溶媒の沸点を２００℃以下とし、溶媒残留率をこのような範囲にすることにより、低誘電率と高引張伸度が同時に確保された塗膜とすることができる。
ここで、溶媒残留率が１質量％未満であると、高引張伸度が得られにくい。  また、溶媒残留率が３質量％を超えると、低誘電率が得られないことがある。
なお、前記「高引張伸度」とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７の規定に基づき測定された破断伸度の値が５０％以上であることを言う。また前記「低誘電率」とは、ＪＩＳ−Ｃ ２１３８：２００７の規定に基づき、共振法で測定された比誘電率の値が３．２以下であることを言う。
【００１５】
本発明のポリイミドＡからなる被膜は、例えば以下に述べる方法で、基材上に形成させることができる。  すなわち、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ＯＤＡおよびＢＡＰＰとを、溶媒中で重合反応させてポリイミドＡの前駆体（ポリアミック酸）溶液を得、これを銅箔や銅線等の基材上に、塗布、乾燥、熱硬化（イミド化）することにより得ることができる。
このようにすることにより、熱硬化後のポリイミド被膜に溶媒を残留させることができる。
【００１６】
ここで、重合反応に用いる溶媒としては、前記した常圧における沸点が２００℃未満の極性溶媒をもちいることができる。  これらの溶媒は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。  
【００１７】
重合反応は、略等モルのＰＭＤＡ（テトラカルボン酸成分）とＯＤＡおよびＢＡＰＰ（ジアミン成分）とを反応容器に仕込み、前記した溶媒中、１０〜６０℃の温度で行う。  ＯＤＡとＢＡＰＰの仕込みモル比に制限はないが、ＢＡＰＰのモル比を、０．１〜０．５とすることが好ましく、０．２〜０．４とすることがより好ましい。  ここでの仕込みモル比は以下の計算式で算出された値を言う。
仕込みモル比＝ＢＡＰＰ（モル）／ＯＤＡ＋ＢＡＰＰ（モル）
【００１８】
ポリイミドＡの前駆体溶液の濃度は、０．１〜６０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。また、前記ポリイミドＡの前駆体の固有粘度［η］は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましい。なお、［η］は重合体の分子量と直接関係する値であり、ＤＭＡｃ中でポリイミド前駆体濃度０．５質量％、２５℃で測定する。
【００１９】
ポリイミドＡの前駆体（ポリアミック酸）溶液は、ＰＭＤＡとＯＤＡとから得られるポリイミド前駆体溶液と、ＰＭＤＡとＢＡＰＰとから得られる前駆体溶液とを混合することにより得ることもできる。
【００２０】
さらに、ポリイミドＡの前駆体溶液には、必要に応じ、例えば、エーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を添加することができる。  また、他の重合体やシランカップラや界面活性剤等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００２１】
本発明のポリイミド被膜は、前記のようにして得られたポリイミドＡの前駆体溶液を、前記した基材上に、塗布、乾燥、熱硬化することにより得られる。  被膜厚みに制限はないが、通常は、０．５〜２００μｍ程度である。  また、塗布方法についても制限はなく、例えば、特許文献１〜５に記載された公知の方法を用いることができる。
【００２２】
前記した熱硬化の際の温度は、２５０℃以上、３００℃未満とすることが好ましく、２７０℃以上、３００℃未満とすることがより好ましい。  このようにすることにより、溶媒残留率を前記した本発明の範囲とすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
〔実施例１〕
ＤＭＡｃ（重合溶媒）中、１モルのＰＭＤＡ、０．７モルのＯＤＡ、０．３モルのＢＡＰＰを反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下、５０℃で１００分、撹拌して反応させることにより、ポリイミドＡの前駆体溶液を得た。  ポリイミドＡの前駆体の固形分濃度は２０質量％であり、固有粘度［η］は１．８９であった。  このポリイミドＡの前駆体溶液を銅箔上にテーブルアプリケータを用いて塗布し、５０℃で３０分、１２０℃で６０分乾燥した。  続いてこの塗膜が形成された銅箔の四方を金属枠で挟持し、これを熱硬化炉に投入後、５℃／分の昇温速度で３０℃から２９０℃まで昇温し、２９０℃で６０分加熱することにより、熱硬化したポリイミドＡの被膜を得た。しかる後、銅箔からポリイミドＡの被膜を分離して、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−１を得た。被膜Ｃ−１の溶媒残留率を前記した方法により測定した結果を表１に示す。  また、被膜Ｃ−１の引張伸度をＪＩＳ  Ｋ７１２７の規定に基づき測定し、破断伸度が５０％以上である場合を○と判定し、５０％未満である場合を×と判定した。引張伸度の評価結果を表１に示す。さらに、この被膜の比誘電率をＪＩＳ−Ｃ ２１３８：２００７の規定に基づき、共振法で測定した。  比誘電率が３．２以下である場合を○と判定し、３．２超である場合を×と判定した。誘電率の評価結果を表１に示す。
【００２５】
〔実施例２〕
熱硬化炉で昇温際の最終温度を２８０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−２を得た。  被膜Ｃ−２の溶媒残留率の測定および引張伸度、誘電率の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
〔実施例３〕
ジアミンの仕込みを、「０．８モルのＯＤＡ、０．２モルのＢＡＰＰ」としたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−３を得た。被膜Ｃ−３の溶媒残留率の測定および引張伸度、誘電率の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
〔実施例４〕
ジアミンの仕込みを、「０．６モルのＯＤＡ、０．４モルのＢＡＰＰ」としたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−４を得た。被膜Ｃ−４の溶媒残留率の測定および引張伸度、誘電率の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
〔実施例５〕
重合溶媒をＴＭＵとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−５を得た。被膜Ｃ−５の溶媒残留率の測定および引張伸度、誘電率の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
〔比較例１〕
熱硬化炉で昇温際の最終温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−６を得た。  被膜Ｃ−６の溶媒残留率の測定および引張伸度、誘電率の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
〔比較例２〕
熱硬化炉で昇温際の最終温度を２６０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−７を得た。  被膜Ｃ−７の溶媒残留率の測定および引張伸度、誘電率の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
〔比較例３〕
重合溶媒をＮＭＰとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−８を得た。  被膜Ｃ−８の溶媒残留率の測定および引張伸度、誘電率の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
〔比較例４〕
重合溶媒をＮＭＰとし、熱硬化炉で昇温際の最終温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−９を得た。  被膜Ｃ−９の溶媒残留率の測定および引張伸度、誘電率の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
〔比較例５〕
重合溶媒をＮＭＰとし、熱硬化炉で昇温際の最終温度を２６０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−１０を得た。  被膜Ｃ−１０の溶媒残留率の測定および引張伸度、誘電率の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
〔比較例６〕
重合溶媒をＮＭＰとし、熱硬化炉で昇温際の最終温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが約２０μｍのポリイミドＡの被膜Ｃ−１１を得た。  被膜Ｃ−１１の溶媒残留率の測定および引張伸度、誘電率の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１から明らかなように、実施例で得られた本発明のポリイミド被膜Ｃ−１〜Ｃ−５は、低誘電率であり、かつ高引張伸度を有する。これに対し、比較例で得られた本発明のポリイミド被膜Ｃ−６〜Ｃ−１１は、誘電率、引張伸度のどちらかが、劣っており、低誘電率と高引張伸度の両立は難しいことが判る。 
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリイミド被膜は、低誘電率であり、かつ高引張伸度を有するので、機械特性と電気特性に優れている。従い、プリント配線基板や電線被覆用の絶縁被膜として好適に用いることができる。