(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの塩Ｍｘ＋ｍ［（ＦＳＯ２）２Ｎ−］ｎを生成する方法であって、
ここで、Ｍ＋は無機または有機カチオンであり、ｘ、ｎおよびｍは１乃至４の整数であり、
密閉された反応器において溶媒中で非プロトン性塩基の存在下で固形のフッ化アンモニウムにフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）を加え、
前記塩を単離すること、
を含む方法。
【請求項２】
密閉された反応器において溶媒中で非プロトン性塩基の存在下で固形のフッ化アンモニウムにフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）を加える工程が、
前記密閉された反応器において前記溶媒に固形のフッ化アンモニウムを供給し、
前記密閉された反応器内に前記非プロトン性塩基および最初の量のフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）を供給し、
所定の化学量論的量に達するように別の量のフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）を連続的に加えること、を含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記密閉された反応器に対して真空引きを行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラメチル尿素、ジメチルプロピレン尿素、ジメチルエチレン尿素、およびこれらの組合せからなる群から選択されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非プロトン性塩基がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フッ化アンモニウム対フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）の所定の化学量論比が１：３乃至１．１：２の範囲のモル比である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒中で、懸濁液、ペレットまたはその他の形態の固形のフッ化アンモニウムに、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）が加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記密閉された反応器における反応は、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）を加える工程の期間中に−３０℃乃至＋５０℃の範囲の温度に維持されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記密閉された反応器内の圧力が、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）を加える工程の期間において、０．３ＭＰａ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
結果的に得られた前記塩を単離する工程は、有機カチオンを含む塩の溶液を加えることを含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの塩Ｍｘ＋ｍ［（ＦＳＯ２）２Ｎ−］ｎを生成する方法であって、
ここで、Ｍ＋は無機または有機カチオンであり、ｘ、ｎおよびｍは１乃至４の整数であり、
密閉された反応器においてフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）、固形のフッ化アンモニウム、溶媒、および非プロトン性塩基を混合し、
前記塩を単離すること、
を含む方法。
【請求項１２】
密閉された反応器においてフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）、固形のフッ化アンモニウム、溶媒、および非プロトン性塩基を混合する工程が、
前記密閉された反応器において前記溶媒に固形のフッ化アンモニウムを供給し、
前記密閉された反応器内に前記非プロトン性塩基および最初の量のフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）を供給し、
所定の化学量論的量に達するように別の量のフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）を連続的に加えること、を含むものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記非プロトン性塩基がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、前記溶媒を蒸留する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
結果的に得られた前記塩を単離する工程は、有機カチオンを含む塩の溶液を加えることを含むものである、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、［Ｂｕ４Ｎ］＋［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、および関連する塩、の調製における自明でない改良に関する。
【０００２】
関連出願の参照
本出願は、２０１２年１１月１６日付けで出願された米国仮出願第６１／７２７６１６号の出願日の利益を主張する。ここでその全体を参照により組み込む。
【背景技術】
【０００３】
ビス（フルオロスルホニル）イミド（bis(fluorosulfonyl)imide） ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−を含有する化合物は、例えば、ルイス酸触媒、イオン輸送剤として、有機化合物の合成、電解質、等の分野において、有用である。
【０００４】
ビス（フルオロスルホニル）アミンおよび関連する化合物を合成する種々の方法が提案されてきた（Ruff, Inorg. Chem. 4(10): 1446 (1965)；Ruff, Inorg. Synth. XI:138 (William, ed., McGraw-Hill Book Co., 1968)；Vij et al, Coord. Chem. Rev. 158:413 (1997)；Krumm et al., Inorg. Chem. 37:6295 (1998)；Beran et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 631:55 (2005)；米国特許第５，７２３，６６４号；及び米国特許第５，８７４，６１６号；独国特許第１ １９９ ２４４号参照）。しかし、これらの方法は工業規模の生産に適さない可能性がある。その理由は、その方法では、低い収率しか得られず、または例えば、危険な中間体の形成、および／または腐食性の／高価な出発物質の形成を必要とするからである。
【０００５】
［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−およびその塩の獲得における進歩が、森中氏（米国特許出願公開第２０１２／００２０８６７号Ａ１および米国特許出願公開第２０１２／００７０３５８号Ａ１）によって開示された。ここで、これらの文献全体を参照により組み込む。森中氏は、非プロトン性塩基の存在下で、ＳＯ２Ｆ２（フッ化スルフリル）のアセトニトリル溶液をアンモニア・ガスで処理して、高い収率で［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−の塩を得た。ここで使用される“非プロトン性塩基”は不安定な水素原子を有していない。例えば、ジエチルアミンはプロトン性塩基であり、トリエチルアミンは非プロトン性塩基である。森中氏は、高圧条件でＳＯ２Ｆ２を封じ込め、それによって高濃度のアンモニアと反応させることができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５７２３６６４号
【特許文献２】米国特許第５８７４６１６号
【特許文献３】独国特許第１１９９２４４号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／００２８０６７号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／００７０３５８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ruff, Inorg. Chem. 4(10):1446 (1965)
【非特許文献２】Ruff, Inorg. Synth. XI:138 (William, ed., McGraw-Hill Book Co., 1968)
【非特許文献３】Vij et al, Coord. Chem. Rev. 158:413 (1997)
【非特許文献４】Krumm et al., Inorg. Chem. 37:6295 (1998)
【非特許文献５】Beran et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 631:55 (2005)
【発明の開示】
【０００８】
この分野の専門家であれば、森中氏のプロセス（処理）は大気圧より高い反応器圧力を用いる、と認識するであろう。森中氏によって記載された高圧条件は、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−塩の商業的規模での合成では、問題がある。その理由は、大規模な合成には大きい加圧容器が必要となり得るからである。商業的規模での合成用の大きい加圧反応器は、大気圧以下での使用に設計された低コストの容器と比較して桁違いの費用がかかる。さらに、ＳＯ２Ｆ２は、非常に有毒で、感覚ではまたは一般的測定形態では完全に検出不可能なものなので、高圧でのＳＯ２Ｆ２の取り扱いから生じる安全性について大きい問題がある。ＳＯ２Ｆ２に触れると、操作者にとって致命的となり得る。
【０００９】
従って、商業的適用のために安全に商業的に大規模化できる［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−塩の改良された合成に対するニーズ（要求）が存在する。
【００１０】
本発明は、森中氏のプロセスの条件下で、即ち０．０１ＭＰａより高い圧力下で、気相反応器の汚染（fouling）が発生するという発見に、一部基づいている。汚染物質は稼働と稼働の間に除去しなければならないので、汚染は人件費に付加される問題である。これは単純な洗浄（rinse）の範囲を充分越えて拡大する。その理由は、反応器ヘッド・スペース（上部空間）の一部を構成する表面を有する任意の構成要素を分解する必要があるからである。汚染物質は、揮発性の、有害な、フッ化物含有のスラグ（鉱滓）である。それらの構成要素が充分に浄化または除去されたとしても、汚染は、例えば撹拌ベアリングおよびシール（封止部）の腐食および摩耗によって設備故障を生じさせ得る。［（ＦＳＯ２）２Ｎ］塩を工業規模で生産するためには、反応器を汚染させずＳＯ２Ｆ２漏出の危険性を最小化する諸条件下での操業が、遥かに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ＳＯ２Ｆ２をＮＨ３と反応させるための反応方式を示している。
【００１２】
発明の概要
本発明の対象（目的）は、非プロトン性塩基の存在下でのフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）の溶液の上のヘッド・スペース（上部空間）に対するアンモニア（ＮＨ３）のゆっくりとした持続的な一定の投入または導入が０．０１ＭＰａより低い圧力で安全にかつ商業的規模で達成することができる方法（の実現）である。このプロセスによる［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−塩の収率は、森中氏によって報告された収率以上である（よりも高くまたは等しい）。さらに、反応器の汚染は、これらのより低い圧力での工程または処理によって除去される。
【００１３】
本発明の別の対象（目的）は、アンモニア（ＮＨ３）が、塩としてフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）に、例えばアンモニウム塩（例えば、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ））としてのアンモニア（ＮＨ３）の投入によって、加えられる方法（の実現）である。アンモニア（ＮＨ３）の塩を加えることによって、０．０１ＭＰａより高い反応器圧力が安全に使用され得る。収率は、より低い圧力での気体（ガス）注入の場合と同じであり、汚染は生じない。
【００１４】
本発明の別の目的（対象）は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｍ＋ｎ［（ＦＳＯ２）２Ｎ−］ｍ）の塩を生成する方法の実現である。ここで、Ｍ＋は無機または有機のカチオンであり、ｎおよびｍは１〜４である。その方法は、
密閉または密封された反応器内の圧力を０．０１ＭＰａ（７５Ｔｏｒｒ）より低く維持しつつ、その密閉された反応器における溶媒中のフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）の溶液に非プロトン性塩基の存在下でアンモニア（ＮＨ３）を加えて、生成物（プロダクト）イオン（product ion）［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−（“ＦＳＩ”）を含む溶液を生成すること、
生成物イオン［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−（“ＦＳＩ”）を含むその溶液を、Ｍ＋の塩を含む溶液に加えること、および
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−）を含むその結果として得られる塩を分離すること、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般的にいって、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）のアンモニア（ＮＨ３）との反応は、溶液中だけで生じ、気相では生じない。しかし、反応器の汚染は、表面反応が発生し得ることを示す。ＳＯ２Ｆ２のＮＨ３との関連する数種類の反応が、図１に示されている。
【００１６】
ＳＯ２Ｆ２のＮＨ３との最初の反応は、激しいアミノ脱フッ化（aminodefluorination）であり、それによってフルオロスルホンアミドＦＳＯ２ＮＨ２が生じる。次いで、ＦＳＯ２ＮＨ２は、次の幾つかの方法：第２のアミノ脱フッ化によりスルファミドが生じる（経路１）、または脱プロトン化によりフルオロスルホンアミダートアニオン（fluorosulfonamidate anion）が生じる（ＦＳＯ２ＮＨ−、経路２および経路３）方法の中の１つの方法で反応させてもよい。溶解ＦＳＯ２ＮＨ−は、本発明と森中氏の発明の双方の生成物を生成する中間体である。ＦＳＯ２ＮＨ−は充分に不活性であって、ＦＳＯ２ＮＨ２は、中間体のポットの酸性化によって良好な収率で単離し得る（例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０２８２９２号の国際公開（第２０１２／１２８９６４号Ａ１）参照）。ＦＳＯ２ＮＨ−は、さらに、ＳＯ２Ｆ２とよりゆっくりと反応させると、（ＦＳＯ２）２ＮＨが生じ、これ（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）が急速に脱プロトン化して、イオン対として単離された生成物アニオン（ＦＳＯ２）２Ｎ−が得られる。
【００１７】
反応物（reactant）としてのアンモニア・ガスの使用
ＮＨ３ガスの溶解ＳＯ２Ｆ２との反応は高度に発熱性の反応で極端に速く、ＮＨ３ガスを加える（供給する）速度は慎重に制御されなければならない。好ましい実施形態において、ＮＨ３ガスは、少なくとも９０分またはより好ましくは２時間かまたはそれより長い期間にわたってゆっくりと、激しく撹拌されたＳＯ２Ｆ２溶液中に加えられる。その加える（供給の）速度は、典型的には、開始温度より高い温度への上昇によって調整される。幾つかの実施形態では、開始時の静的温度からの温度の上昇は、ＮＨ３を加える期間中、±５℃以内に、より好ましくは±２℃以内に維持される。反応器の効果的な冷却は、反応熱を除去するのに必要である。
【００１８】
ＳＯ２Ｆ２および／またはＮＨ３の投入または導入の精密制御は、例えば、マスフロー・コントローラ（質量流量制御器）、およびキャリパー・ゲージ（caliper gauges）、等を用いて維持することができる。幾つかの実施形態では、ＮＨ３を加える（の供給）速度（および／またはＳＯ２Ｆ２を加える（の供給）速度）は、内部の反応器圧力、反応器温度またはその他の可変（変数）条件によって制御される。
【００１９】
ＮＨ３およびＳＯ２Ｆ２を加える順序および速度は、限度内で変更することができる。ＮＨ３を加える期間において、多量のモル過剰のＳＯ２Ｆ２が反応器に存在しなければならない。例えば、ＮＨ３は、連続速度（流量）で、ＳＯ２Ｆ２が充填された反応器に７０Ｔｏｒｒ（０．００９３ＭＰａ）まで加えることができ、追加のＳＯ２Ｆ２は、例えばゲート制御されたバルブ（弁）を用いて圧力依存形態で一部ずつ加えられる。好ましい実施形態では、両方の試薬が、制御された速度で同時に投入される。例えば、追加のＳＯ２Ｆ２は、反応器圧力が例えば７０Ｔｏｒｒより低く低下したときに加えることができる。
【００２０】
ＮＨ３を加える（供給）速度は反応器の内容物の撹拌の度合い（レベル）の関数として変化させることができ、即ち、反応器内でのより良好な混合によってＮＨ３を加える速度をより速くすることができる。ＮＨ３を加える速度は、副生成物の形成を減少させるよう制御されるべきである。２ガロンの反応器について、最大の撹拌で、２時間の供給時間は９５％以上の収率を得るのに充分な時間であった。それにもかかわらず、本発明の範囲内で、１時間にわたる一定速度でＮＨ３を加える同様の条件では、結果として、収率が減少し、より多量の不溶性副生成物が形成された。
【００２１】
非プロトン性の塩基（Ｂ）は、生成されたアニオンを有する１つのイオン対（即ち、ＢＨ＋（ＦＳＯ２）２ Ｎ−、ＢＨ＋ＦＳＯ２ＮＨ−、およびＢＨ＋Ｆ−）として溶解状態を維持できることが好ましい。典型例の非反応性塩基（および多くの不作用塩基（inoperative bases））が森中氏によって記載されているが、森中氏は、プロセスに最も有用な塩基であることが見出されたＴＭＰＤＡ（テトラメチルプロパンジアミン）を記載しなかった。三級アルキルアミンが好ましい塩基であり、より好ましくはＴＭＰＤＡである。ＴＭＰＤＡは、最大の反応器処理量（loads：負荷、充填）を可能にし、安価で、リサイクル（再利用）可能である。ＴＭＰＤＡは、透明なポット液を生じさせ、それによって反応器は簡単な洗浄後に再利用できるようになる。プロセス塩基としてのＴＭＰＤＡは、低融点を有し広く可溶性の濃縮物（concentrates）を生成する。ＴＭＰＤＡは、その再利用を可能にする適度な沸点を有する。
【００２２】
許容される溶媒には、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ブチロニトリル、等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、等）、ハロカーボン類（例えば、ジクロロメタン、等）、および三級アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、およびジメチルエチレン尿素、等）が含まれる。より高い極性を有する溶媒がより好ましい。ＳＯ２Ｆ２がよく溶解する溶媒がより好ましい。
【００２３】
ＳＯ２Ｆ２に対するＮＨ３（ＮＨ３対ＳＯ２Ｆ２）の比は理論上１：２である。実際には、モル比１．００８：２が採用された。より高いモル比は、採用できるが、何の利点もなく、副生成物の形成の可能性を高くする。
【００２４】
ＳＯ２Ｆ２に対対する塩基（塩基対ＳＯ２Ｆ２）の比は理論上３：２である。実際には、ＴＭＰＤＡでは、モル比１．０３：１（当量比２．０６：１、または約４：２）で８５〜９５％の収率が得られる。この比は、塩基がＮＨ３より強い場合には、ＴＭＰＤＡ中の両方の窒素原子の場合のように、収率に実質的に影響を与えることなく論理的レベルに近いレベルまで減少させることができる。
【００２５】
溶媒の量は生成物の溶解度に依存する。低極性溶媒は、ポット固形物を形成することなく１重量モルの反応器処理量を実現することはできず、殆どの場合、このようなことが起きるのを防止するために処理量を遥かに少なくする必要がある。より多くの極性溶媒は、１重量モルを超える処理量を実現する。溶媒および塩基としてのそれぞれアセトニトリルおよびＴＭＰＤＡでは、１．１重量モルの処理量が透明な液体を生じさせ、ポット固形物を生じさせない。この溶媒／塩基の組合せで約１．１重量モルを超える場合（処理量で）、固形物が形成され始めた。
【００２６】
溶媒および塩基としてそれぞれアセトニトリルおよびＴＭＰＤＡを使用した−１０℃および７０ＴｏｒｒでのＮＨ３の供給（追加）は、１分子当量（モル）のＳＯ２Ｆ２の供給（追加）が完了する充分前に完了し、高い収率が依然として得られた（例３）。これは、加えられたＮＨ３が、供給の期間中に部分的に隔離される（即ち、ＮＨ４Ｆとして）ことを示している（図１参照）。また、例３における化学量論的量より少ないまたは不足当量論（substoichiometry：亜化学量論）的量の加えられたＳＯ２Ｆ２も、中間体ＦＳＯ２ＮＨ２が、これらの条件下で、不可逆的な経路１ではなく可逆的な経路２に従って、部分的に隔離される（sequestered）ことを示している（図１参照）。
【００２７】
高くした圧力でＮＨ３を加える期間中に、汚染が発生する。固形物（固形分）は、溶媒および塩基に浸漬された場合、内部表面が液体で湿潤状態でない所に形成される。２ガロン（７．５７Ｌ）のパー（Ｐａｒｒ）社製の反応器における約０．１ＭＰａ（１気圧）でのオーバーヘッド攪拌によるこれらの反応では、ヘッドスペースは毎回汚染された。ヘッドスペース、逆止弁および撹拌アセンブリ（組立体）への配管の全てが汚染された。反応器は、各稼働後に分解してきれいにしなければならなかった。攪拌アセンブリは、容易には洗浄できず、一般的には、３回の稼働の後には、ベアリングの汚染および／または膨張による摩耗と、腐食、即ちベアリングから汚染物質への炭素の浸出との双方によって、機能しなくなった。ＰＴＦＥ（「テフロン（登録商標）」）製のベアリングは、腐食の問題を軽減する一方で、摩耗の問題が残存した。
【００２８】
汚染は、ＮＨ３を加える期間にだけ発生し、０．０１ＭＰａ（７５Ｔｏｒｒ）より低い反応器圧力の使用によって除去される。汚染はもはや問題ではないので、反応器圧力はＮＨ３を加えた後で上昇させてもよい。反応器圧力は、温度上昇、より好ましくはＳＯ２Ｆ２を加えること、またはその２つの組合せによって、上昇してもよい。
【００２９】
反応器温度は、反応の段階および使用される溶媒に依存し得るものであり、溶媒および塩基の蒸気圧によって或る程度決定される。例えば、アセトニトリルは、約１０℃より高い有意な蒸気圧を有する。アセトニトリルを溶媒として使用するとき、ＮＨ３を加えるプロセス（ＮＨ３の供給）は、−３０乃至＋２０℃で、好ましくは−１５乃至＋５℃で行われる。本発明の範囲内で、より高い沸点の溶媒および塩基が、より高い温度（最高４０℃）でＮＨ３を加える（の供給の）ために使用されてもよい。不揮発性の塩基（例えば、高分子（ポリマー）三級アミン、等）は、本発明の範囲内で使用し得る。
【００３０】
揮発性の溶媒（例えば、アセトニトリル）が使用される場合、いったんＮＨ３が加えられると、その後、温度は＋１０乃至＋４０℃、より好ましくは２４乃至２８℃まで上昇するはずであり、反応器圧力は、ＳＯ２Ｆ２の投入によって０．１ＭＰａ（７５０Ｔｏｒｒ）未満に上昇して、反応が適時に完了するようにされる（図１、経路３）。より高い圧力を用いてもよいが、より高い圧力は、安全のために大気圧より低く維持するのが最良である。適切に脱気した反応では、終点（エンドポイント）での圧力は、ＳＯ２Ｆ２が完全に消費されるので、溶媒の蒸気圧に近づく。次いで、内容物は、反応器から透明な液体として取り出される。
【００３１】
好ましい実施形態において、反応器は、その後、延長して洗浄することなく再利用してもよい。
【００３２】
好ましい実施形態では、適切に高い沸点の溶媒／塩基の組合せが使用される場合、反応は、全体的に０．０１ＭＰａより低い圧力で行われてもよい。
【００３３】
反応物としてのアンモニウム塩の使用
本発明の別の好ましい実施形態において、汚染は、アンモニウム塩としてのＮＨ３（例えば、ＮＨ４Ｆ）を投入または導入することによって抑制される。追加的な等価重量（当量）の塩基が必要である。この実施形態において、反応器圧力は、０．１ＭＰａより大きく、最高で約０．３ＭＰａであり得るが、安全のために、０．１ＭＰａより低い反応器圧力であることが好ましい。大気圧より僅かに低い圧力が最も好ましい。副生成物は一般的に処理溶媒においてより可溶性が高いので、フッ化アンモニウムが他の塩より好ましい。例えば、それにもかかわらず、本発明の範囲内では、例えば、塩化アンモニウムはあまり好ましくなく、これによって不溶性の副生成物および汚染された生成物が生じた（比較例１）。
【００３４】
フッ化アンモニウムは、ほとんどの非プロトン性有機溶媒に不溶である。さらに、例えばＴＭＰＤＡの存在下での懸濁ＮＨ４Ｆの遊離アンモニアへの変換は、微細に分割された固形物が用いられたとしても、処理条件下では非常にゆっくりとしている。これによって、ポットへＮＨ３をゆっくりと加えることが達成され、ヘッドスペースへのＮＨ３のいかなる漏出も防止される。透明ポット液体が、汚染なしで得られる。本発明のこの実施形態による生成物の単離収率は、アンモニア・ガスで得られる収率と同じである（実施例１および２）。
【００３５】
本発明のこの実施形態では、温度０〜５０℃、より好ましくは２４〜２８℃が使用されてもよい。
【００３６】
上述の改善を用いることによって、商業的に実現可能な規模拡大を、許容可能なコストで改善された安全性で達成することができる。
【００３７】
本発明の実施形態で得られたポット液は、生成物を単離するために、以下で説明するように処理されてもよい。
【００３８】
生成物イオン［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−（“ＦＳＩ”）は、金属塩、有機塩、またはその他の塩として単離することができる。固体塩がイオン性液体よりも好ましく、これはそれにもかかわらず本発明の範囲内のものである。幾つかの実施形態において、Ｃ１〜Ｃ５のテトラアルキルアンモニウム塩を用いて、ＦＳＩ、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（Ｂｕ４ＮＢｒ）を沈殿させる。幾つかの実施形態では、第四級アンモニウム水酸化物（例えば、Ｂｕ４ＮＯＨ、等）が好ましい。１種の生成物Ｂｕ４ＮＦＳＩは、周囲条件下で処理することを可能にする約９９℃の融点を有し、水に不溶であり、冷（低温）メタノールに僅かにだけ可溶性があり、高温（熱）メタノールに高い可溶性がある。このようにしてＦＳＩの最大の回収率が達成でき、森中氏によって報告されたものよりも高い単離収率が得られる。別の塩Ｍｅ４Ｎ＋ＦＳＩ−（Ｍｅ４ＮＣｌを経由）では、１０〜１７ｐｐｍの塩化物（イオンクロマトグラフィーによる）を有する最初の沈殿物と、蒸留水からの２回目の再結晶化後の検出不可能な量（＜１０ｐｐｍ）の塩化物が得られた。しかし、Ｍｅ４ＮＦＳＩとしてのＦＳＩの回収量は、Ｂｕ４ＮＦＳＩの場合よりも約１０％少ない。本発明によって得られた固体アルキルアンモニウム塩は、非常に高い純度のものであり、非常に低い水（水分）のレベルになるまで乾燥させることができる。
【００３９】
例
例１
１リットル（Ｌ）の４ツ口丸底フラスコは、攪拌卵、ガス注入口、圧力補償付き滴下漏斗、および温度計を備え、ＡＣＳ（American Chemical Society）グレードのフッ化アンモニウム（１６．０６ｇ、０．４３モル）および１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、４６２ｇ）が充填された。滴下漏斗には、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン（ＴＭＰＤＡ、１２０ｇ、０．９２モル）が充填された。次いで、フラスコは密閉され、電磁撹拌しながら、動的真空下で排気（真空引き）された。すると、ＴＭＰＤＡとＮＭＰの双方は、脱ガス（ガス放出）を生じた。数秒後に２０Ｔｏｒｒで、真空引きが停止され、フラスコには、７００Ｔｏｒｒの安定した圧力に達するまで、ＳＯ２Ｆ２ガスが充填された。次いで、ＴＭＰＤＡは、１０秒の期間にわたって、撹拌されたフラスコ内容物中に滴下され、フラスコ内容物は、２５℃の水槽中で、設定圧力（７００Ｔｏｒｒ）でＳＯ２Ｆ２が連続的に加えられて撹拌された。２１時間後、計算量のＳＯ２Ｆ２（８７．７ｇ、０．８６モル）は全て加えられてしまい、反応器圧力は３４７Ｔｏｒｒであった。ヘッドスペース内に固形分は見られなかった。次いで、フラスコは減圧蒸留に適するよう装備され、溶媒および幾分かの塩基が留去された（１．６Ｔｏｒｒ、６５℃の水槽、５３℃のヘッド）。次いで、フラスコ内容部（２０３ｇ）は、透明な黄色のオイル（油）であり、温水（１．５ｋｇ）中のテトラブチルアンモニウムブロミド（１６１ｇ、０．５モル）の撹拌溶液中にゆっくりと注がれた。そのようにして得られた固形分は吸引濾過され、ラバー（ゴム製）ダムで圧縮され（加圧され、固められ）、高温（熱）メタノール中で溶解された。その溶液は、ポリッシュ（仕上げ）濾過され、水（４０ｍＬ）で希釈されて、熱い状態で合計の体積１リットル（Ｌ）となり、−２５℃に冷却された。そのようにして得られた結晶は、濾過により回収され、一定重量になるまで真空オーブン中で４５℃で乾燥された。収量１５４．３ｇ（０．３６モル、８５％）、融点（ｍｐ）＝９７〜９９℃であった。
【００４０】
例２
２リットル（Ｌ）のステンレス鋼反応器（パーインストゥルメント社（Parr Instrument Company）、イリノイ州、モリーン）には、ＡＣＳグレードのフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ、３６．２ｇ、０．９８モル）、ＴＭＰＤＡ（３２７ｇ、２．５モル）およびアセトニトリル（８４２ｇ）が充填された。反応器は、密閉され、圧力５７Ｔｏｒｒに真空引きされ、その後、撹拌が開始された。フッ化スルフリル（２０８．８ｇ、２．０５モル）が、中程度で攪拌しつつ６５０乃至７５０Ｔｏｒｒの設定圧力で連続的に加えられた（供給された）。温度はゆっくりと１２℃から２５℃に上昇し、ＳＯ２Ｆ２を加える残り約２４時間を通して２５〜２７℃の温度が維持された。過剰なガスが排気され、反応器が開かれた。反応器のヘッドスペース内に固形分は見られなかった。内容物はアンモニア・ガスで飽和し、結果として得られた固形分が濾過により除去され、アセトニトリルで洗浄された。合わせた（混合した）濾液は、透明な黄色いオイル（油）（３０６ｇ）に濃縮され、前述のようにテトラブチルアンモニウムブロミドで処理されて、メタノールから２群（crops）の生成物、３６０．６ｇ（０．８５モル、８７％）、融点（ｍｐ）＝ ９８．５〜９９．５℃が得られた。
【００４１】
例３
２リットル（Ｌ）のステンレス鋼反応器は、ＴＭＰＤＡ（３７５ｇ、２．８８モル）およびアセトニトリル（７５０ｇ）が充填され、−１０℃に冷却され、撹拌しながら１９Ｔｏｒｒに真空引きされた。次いで、反応器は、ＳＯ２Ｆ２で平衡化されて、７０Ｔｏｒｒのゲート制御された圧力にされ、アンモニア・ガス（２３．４ｇ、１．３７モル）がこの圧力と温度で２時間の期間にわたって投入または導入された。アンモニアを加える終了時点で（までに）、１１７ｇ（１．１５モル）のＳＯ２Ｆ２が加えられていた。次いで、反応器の温度は、２５℃まで上昇され、２５０〜５００Ｔｏｒｒの圧力でさらに１６５ｇのＳＯ２Ｆ２が加えられ、反応器内容物が一晩攪拌された。過剰なガスが排出され、反応器が開かれた。少量の固形分が露出した冷却コイル上に見られたが、それ以外に、ヘッドスペースには固形分がなかった。生成物は、前述のように、テトラブチルアンモニウムブロミドで処理され、徐々に処理が進んで、１群の生成物（４８７ｇ、１．１５モル、８４％）、融点（ｍｐ）＝９７〜１０１℃が得られた。
【００４２】
比較例１
２リットル（Ｌ）のステンレス鋼反応器（パーインストゥルメント社（Parr Instrument Company）、イリノイ州、モリーン）には、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ、４３ｇ、０．８モル）、ＴＭＰＤＡ（２５９ｇ、１．９９モル）およびアセトニトリル（８３８ｇ）が充填された。反応器は、密閉され、圧力１２２Ｔｏｒｒに真空引きされ、その後、撹拌が開始された。反応器は、２５℃にされて、フッ化スルフリル（１６２．４ｇ、１．５９モル）が、１８時間かけて２５〜２７℃で中程度で攪拌しつつ６５０〜７５０Ｔｏｒｒの設定圧力で連続的に加えられた（供給された）。過剰なガスが排気され、反応器が開かれた。反応器のヘッドスペースは、界面に幾分かの蓄積された固形分を有していた。或る量の沈殿した固形分が濾過により除去され、アセトニトリルで洗浄された。合わせた（混合した）濾液は、透明な黄色いオイル（油）（３２１ｇ）に濃縮され、前述のようにテトラブチルアンモニウムブロミドで処理されて、メタノールから生成物が得られた。汚染を表す拡大された溶融点範囲９８〜１２０＋℃の１群の生成物だけが回収された（２２６ｇ）
【００４３】
比較例２
２ガロン（７．５７Ｌ）のステンレス鋼高圧反応器（パーインストゥルメント社（Parr Instrument Company）、イリノイ州、モリーン）には、アセトニトリル（３．７２ｋｇ）およびテトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ、１．５０ｋｇ、１１．５モル）が充填された。反応器は、１０℃で４３〜４５Ｔｏｒｒの静的な真空状態が少なくとも１０分間持続するまで、媒体を攪拌しながら真空引きされた。フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）は、設定値の圧力７６０Ｔｏｒｒが達成されるまで、圧力ゲート制御された浸漬管を通して反応器に投入された。その加え終わった時点で、合計２２７．５ｇのＳＯ２Ｆ２が加えられていた。反応器温度は１１℃から１４℃に上昇した。次いで、撹拌速度が最大値の８０％に設定されて、ＮＨ３ガス（９６ｇ、５．６３モル）が３時間の期間にわたって一定速度（流量）で加えられて、それによって温度が２３〜２５℃に上昇し、次いで必要に応じてこの温度範囲を維持するように冷却された。設定値圧力でのＳＯ２Ｆ２を加えるプロセスが、この時間を通して継続された。ＮＨ３を加えることが完了した後、ＳＯ２Ｆ２を加えるプロセスが、理論的重量（１．１４ｋｇ、１１．２モル）が加えられてしまうまで、継続された。次いで、反応器は、減じられた速度で１０時間攪拌され、圧力は７６０Ｔｏｒｒから１２３Ｔｏｒｒへ低下し、この時間の間に温度は２５℃から１５℃に低下した。反応器の内容物は、透明な淡黄色の液体であり、浸漬管を通して減圧下で大型のロータリ蒸発器に移送されて、密閉された反応器は再び浸漬管を通して１ｋｇのアセトニトリルで洗浄された。６０℃／８０Ｔｏｒｒ乃至６０℃／１５０Ｔｏｒｒの合せた（混合）液体の濃度は、２．８８６ｋｇの粘性液体残留物を生じさせ、これが、温（３１℃）水（１０ｋｇ）中のテトラブチルアンモニウムブロミド（２ｋｇ、６．２モル）の激しく撹拌された溶液に１４分かけて一定速度で加えられた。ガラス容器（receptacle）は３×２５ｍＬのメタノールで洗浄されて、攪拌ポットに加えられた。そのポットはさらに２０分間撹拌された。そのようにして得られた固形分は、吸引濾過により回収され、ラバー・ダムで圧縮された（固められた）。湿った固形分（３．２４５ｋｇ）は、温かいメタノール（４．９３ｋｇ）に取り込まれて、ポリッシュ濾過されて、−２０℃に冷却された。結晶生成物が濾過によって回収され、そのケーキは、冷却されたメタノールで２回洗浄されて、４５℃で一定重量になるまで動的に真空引きされて乾燥された。収量１．９９２ｋｇ（４．７１モル、８４．４％）の白色の結晶生成物、融点（ｍｐ）＝９９℃〜９７℃が得られた。第２の群の生成物（２０８．２ｇ、０．４９モル、８．８％）、融点（ｍｐ）＝９９℃〜９７℃が、濾液の濃縮によって得られた。残りの濾液は、生成物の最初の単離による水性残留物と合わ（混合）されて、さらに低い６０℃で回転蒸発された。その結果得られた固形分質量は、前述のようにメタノールから分離されて再結晶化され、第３の群（４４．６ｇ、０．１モル、１．９％）、融点（ｍｐ）＝９９℃〜９７℃が生成された。合計の収量は、２．２４５ｋｇ（５．３１モル、９５．１％）であった。反応器は内容物の移送後に開かれ、反応���ヘッドスペース、注入管および逆止弁に固形分の広い堆積が見られた。
【００４４】
これらの例は、本発明の可能な実施形態を例示している。以上で本発明の種々の実施形態を説明したが、これらは単なる例として提示されたもので、限定ではない、と理解されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細について種々の変更を行うことができることは、関連分野の専門家には明らかであろう。従って、本発明の幅および範囲は、上述の例示された実施形態のいずれによっても限定されるべきではなく、特許請求の範囲およびその均等手段によってのみ規定されるべきである。
【００４５】
ここで挙げた全ての文書は、雑誌論文または要約、公開されたまたは対応する米国または外国特許出願、発行されたまたは外国の特許、または任意のその他の文書を含めて、それぞれ、挙げた文書中の全てのデータ、表、図面、文字を含めて、ここで参照によりそれぞれの全体を組み込む。
【図１】
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