(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード層とカソード層を有し、当該アノード層と当該カソード層との間にプロトン伝導性固体電解質層を有し、
上記アノード層が、ペロブスカイト型酸化物を含有し、且つ、その原料ペロブスカイト型酸化物粉末として、当該アノード層を形成するための焼成条件と同じ条件で焼成した場合のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であるものを用いて形成されたものであり、
上記プロトン伝導性固体電解質層が、Ａサイトにアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価または４価の遷移金属を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有することを特徴とする水蒸気電解用セル。
【請求項２】
さらに、上記ペロブスカイト酸化物のＡサイトの一部がＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素に置換されている請求項１に記載の水蒸気電解用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｈ2生成速度と電流効率が高く、水素ガスを水蒸気から効率的に製造することができる水蒸気電解用セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源枯渇や地球温暖化を防止する技術が求められている。特に電力分野においては、温暖化ガスの一つである二酸化炭素の排出を抑制し、化石資源に頼らない再生可能エネルギーの開発が進んでいる。再生可能エネルギーは、太陽光、太陽熱、水力、風力、地熱、バイオマスなど、自然から定常的または反復的に補充される再生可能エネルギー源から得られるエネルギーであり、例えば、バイオマスから水素を製造し、燃料電池を使って水素と空気から発電することにより得られる電力が挙げられる。
【０００３】
最近、水素を製造するための有力な技術として、水蒸気電解の研究が広く進められている。水蒸気電解は、Ｈ2Ｏを電気分解して水素と酸素を得る際に、液体である水ではなく気体の水蒸気を用いるものであり、高温で作動させることができるため電解に必要な電圧が小さく、エネルギー効率が高いという特徴を有する。
【０００４】
従来、水蒸気電解では、電解質として酸素イオン伝導性のものが専ら用いられていた。例えば特許文献１には、固体電解質として、酸素イオン伝導性であるイットリア安定化ジルコニアを用いた水蒸気電解技術が開示されている。
【０００５】
しかし、酸素イオン伝導性固体電解質を用いて水蒸気電解を行う場合、アノードおよびカソードで起こる電極反応はそれぞれ以下のとおりである。
アノード：  ２Ｏ2-  →  Ｏ2  ＋  ４ｅ-
カソード：  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2  ＋  ２Ｏ2-
上記式のとおり、この場合には、水素はカソード側で発生し、共存する水蒸気と分離する工程が別途必要になるという問題がある。
【０００６】
かかる問題を解決できる技術としては、例えば特許文献２のように、プロトン伝導性の電解質を用いて水蒸気電解する技術が開発されている。当該技術においてアノードおよびカソードで起こる電極反応はそれぞれ以下のとおりである。
アノード：  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-
カソード：  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2
上記式のとおり、この場合には、酸素イオン伝導性電解質を用いた場合と同様に水素はカソード側で発生するものの、水蒸気はアノード側に導入されるため、水素を水蒸気から分離する必要がないという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５０１２２号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、特許文献２にはプロトン伝導性の固体電解質を含む水蒸気電解用セルが開示されている。しかし、特許文献２に記載の水蒸気電解用セルは、セル端子電圧は低いものの電流効率とＨ2生成速度も低いという問題があった。
【０００９】
そこで本発明は、高いＨ2生成速度と電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することができる水蒸気電解用セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、水蒸気電解用セルのアノード層を構成する主要な原料粉末として、当該アノード層を焼成により形成するための焼成条件と同じ条件で焼成した場合のＢＥＴ比表面積が所定値以上であるペロブスカイト型酸化物粉末を用いることにより、従来の水蒸気電解用セルに比べ、高いＨ2生成速度と電流効率でＨ2を効率的に製造可能な水蒸気電解用セルが得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
以下、本発明を示す。
【００１２】
［１］  アノード層とカソード層を有し、当該アノード層と当該カソード層との間にプロトン伝導性固体電解質層を有し、
上記アノード層が、ペロブスカイト型酸化物を含有し、且つ、その原料ペロブスカイト型酸化物粉末として、当該アノード層を形成するための焼成条件と同じ条件で焼成した場合のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であるものを用いて形成されたものであることを特徴とする水蒸気電解用セル。
【００１３】
［２］  さらに、上記ペロブスカイト酸化物のＡサイトの一部がＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素に置換されている上記［１］に記載の水蒸気電解用セル。
【００１４】
［３］  上記プロトン伝導性固体電解質層が、Ａサイトにアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価または４価の遷移金属を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する上記［１］または［２］に記載の水蒸気電解用セル。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る水蒸気電解用セルは、０．１Ａ／ｃｍ2超の電流密度における電極面積当たりのＨ2生成速度が従来の水蒸気電解用セルに比べて大きく、電流効率が高い。よって、本発明に係る水蒸気電解用セルは、Ｈ2を効率的に製造できるものとして、産業上非常に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、先ず、本発明に係る水蒸気電解用セルの製造方法につき説明する。
【００１７】
１．  プロトン伝導性固体電解質層
水蒸気電解用セルには、主に電解質支持型セルと電極支持型セルがある。電解質支持型セルの場合、一般的に、電解質層、アノード層、カソード層の中では電解質層の焼成温度が最も高いことから、先ず、電解質層を準備する。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成する。
【００１８】
本発明で用いることができるプロトン伝導性固体電解質の材料としては、プロトン伝導性を示す金属酸化物を挙げることができ、かかるプロトン伝導性金属酸化物としては、例えば、ＡＢＯ3型の構造を有するペロブスカイト型酸化物やＡ2Ｂ2Ｏ7型の構造を有するパイロクロア型酸化物、セリア−希土類酸化物固溶体あるいはセリア−アルカリ土類金属酸化物固溶体、ブラウンミラライト型構造を有する金属酸化物などを挙げることができる。
【００１９】
プロトン伝導性固体電解質の材料としては、アノード層が主成分としてペロブスカイト型酸化物を含有することから、好ましくはＡＢＯ3型の構造を有するペロブスカイト型金属酸化物を用いる。ペロブスカイト型金属酸化物としては、例えば、そのＡサイトがアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトが周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素を含むペロブスカイト型金属酸化物、さらには、当該ペロブスカイト酸化物のＡサイトまたはＢサイトの少なくとも一方の一部をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることができる。具体的には、Ｓｒ−Ｚｒ−Ｙ系、Ｓｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｙ系、Ｂａ−Ｚｒ−Ｙ系、Ｂａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｙ系、Ｃａ−Ｚｒ−Ｉｎ系、Ｌａ−Ｓｃ系、Ｓｒ−Ｃｅ−Ｙｂ系、Ｂａ−Ｃｅ−Ｙ系のペロブスカイト型金属酸化物などが挙げられる。
【００２０】
プロトン伝導性固体電解質層の厚さは特に制限されず、セル形状などに応じて適宜設定すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合では５０μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが５０μｍ未満であると、十分な強度が得られない可能性があり得る。一方、当該厚さが５００μｍを超えると、プロトン伝導性に支障が生じるおそれがあり得る。電極支持型セルの場合では、当該厚さは１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが１μｍ未満であると、スクリーンプリントなどの工業的プロセスでプロトン伝導性固体電解質層を形成することが難しくなり得る。一方、当該厚さが５０μｍを超えると、プロトン伝導性に支障が生じるおそれがあり得る。
【００２１】
プロトン伝導性固体電解質層の作製方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。プロトン伝導性金属酸化物に、エタノールやテルピネオールなどの有機溶媒、分散剤、可塑剤、およびエチルセルロースなどのバインダーなどを加え、ボールミルなどで湿式粉砕混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法などでグリーンシートとする。次いで焼成することにより、プロトン伝導性固体電解質層とすることができる。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に上記スラリーを塗布し、次いで焼成することにより、支持電極層の上にプロトン伝導性固体電解質層を形成する。
【００２２】
２．  アノード層の形成
本発明の水蒸気電解用セルが電解質支持型セルである場合には、プロトン伝導性固体電解質層にアノード層ペーストとカソード層ペーストを塗布した後に焼成する。アノード層とカソード層は、各ペーストをプロトン伝導性固体電解質層に塗布した後に同時に焼成して形成してもよい。しかし、アノード層とカソード層の焼成温度が同じであるとは限らないため、一般的には、焼成温度がより高い電極層を先に形成した後に、他方の電極層を形成することが好ましい。
【００２３】
本発明の水蒸気電解用セルが電極支持型セルである場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に他方の電極層を形成する。この場合、一般的には、アノード層よりもカソード層の焼成温度の方が高いため、カソード層またはそのグリーンシートを支持層とし、その上に電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上にアノード層を形成する。
【００２４】
本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層は、２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、上記反応を促進する触媒成分である遷移金属元素を含むペロブスカイト型金属酸化物を用いることができ、本発明では、ペロブスカイト型酸化物を主成分として用いることが好ましい。
【００２５】
上記のとおり、本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層の主成分は、ペロブスカイト型酸化物である。本発明において「ペロブスカイト型酸化物がアノード層の主成分である」とは、アノード層の形成時において、バインダーや溶媒など焼成により消失する成分を除き、アノード層を構成する成分の原料に占めるペロブスカイト型酸化物の割合が６０ｖ／ｖ％以上であることをいうものとする。当該割合としては６５ｖ／ｖ％以上が好ましく、７０ｖ／ｖ％以上がより好ましく、７５ｖ／ｖ％以上がさらに好ましい。一方、当該割合の上限は特に制限されず、不可避的不純物や不可避的残留物を除いた実質的に１００ｖ／ｖ％がペロブスカイト型酸化物であってもよいが、後述するように他成分が含まれていてもよいため、当該割合としては９５ｖ／ｖ％以下が好ましく、９０ｖ／ｖ％以下がより好ましく、８５ｖ／ｖ％以下がさらに好ましい。
【００２６】
アノード層を構成するベロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＡサイトがＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素で、ＢサイトがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどで置換されたペロブスカイト型金属酸化物で、具体的には、Ｓｍ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｏ系、Ｐｒ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系などのペロブスカイト型金属酸化物が挙げられる。これらを単独で用いることもできるし、或いは上記プロトン伝導性酸化物等を加えた電極も用いることができる。
【００２７】
本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層には、上記ペロブスカイト型酸化物に加え、電子伝導性成分を添加してもよい。電子伝導性成分としては、銀、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化銀、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように還元性雰囲気や空気雰囲気で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、銀、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄またはこれらの酸化物が好ましい。
【００２８】
電子伝導性成分の使用量は特に制限されるものではないが、例えば、電極全体に対する質量割合で、２．０質量％以上、２５質量％以下とすることが好ましい。当該割合が２．０質量％以上であれば、電子伝導性がより確実に発揮される。一方、当該割合が大き過ぎると電極の気孔率が過剰に低下するおそれがあり得るので、当該割合としては２５質量％以下が好ましい。
【００２９】
本発明では、アノード層を形成するための主要な原料であるペロブスカイト型酸化物粉末として、アノード層を形成するための焼成条件と同じ条件で焼成した場合のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であるものを用いる。当該ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であるペロブスカイト型酸化物粉末を主要な原料粉末として用いてアノード層を形成すれば、水蒸気電解用セルのＨ2生成速度と電流効率が改善され、Ｈ2の効率的な製造が可能になる。当該ＢＥＴ比表面積としては２．１ｍ2／ｇ以上が好ましく、２．２ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。当該ＢＥＴ比表面積が大きいほどＨ2の製造効率は向上するといえるが、過剰に大きいとアノード層の強度が十分に確保できなくなるおそれがあり得るので、当該ＢＥＴ比表面積としては１５ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、８ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、アノード層原料粉末である上記ペロブスカイト型酸化物粉末の焼成は、あくまで本発明の指標となるＢＥＴ比表面積を測定するために行うのであって、実際にアノード層を形成するために用いる原料ペロブスカイト型酸化物粉末としては、上記焼成を行う前のものを用いる。即ち、上記の焼成とＢＥＴ比表面積の測定は、アノード層の形成とは独立して別途行う。
【００３０】
アノード層の形成のための焼成条件と同じ条件で焼成した原料ペロブスカイト型酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を所定範囲に調整するためには、例えば、当該焼成前の原料ペロブスカイト型酸化物粉末の構成元素、組成比率、粉砕条件や粉砕方法を調節すればよい。具体的には、粉砕方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕あるいは凍結粉砕のいずれでもよく、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、ロッドミル、ハンマーミル、フリーザーミル、ジェットミル等を用いることができる。その条件としては、前記した粉砕方法あるいは粉砕機の特性によって適宜選択されるべきであって一概に特定はできないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、アトライタ等の回転式粉砕機を用いる場合、回転数１０ｒｐｍ以上、１５０ｒｐｍ以下で１時間以上、２００時間以下の範囲で粉砕すればよく、好ましくは、回転数５０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下で１時間以上、１００時間以下湿式粉砕することが好ましい。
【００３１】
ＢＥＴ比表面積とは、液体窒素温度である−１９６℃で測定対象物質に窒素分子を吸着させ、その吸着量からＢＥＴの式により求められる表面積をいう。
【００３２】
アノード層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよい。例えば、電解質支持型セルと電極支持型セルのいずれにおいても５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３３】
アノード層を形成する方法としては、例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。アノード層を形成するための好ましい焼成条件は、例えば、７００℃以上、９００℃以下で、３０分間以上、２時間以下とすることができる。焼成温度について、７００℃未満では電極の密着性が低くなるため剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり得、一方、９００℃より高いと水素生成速度が低下するおそれがあり得るため好ましくない。焼成温度としては、好ましくは７５０℃以上、９００℃以下であり、さらに好ましくは８００℃以上、９００℃以下である。
【００３４】
３．  カソード層の形成
本発明に係るセルのカソード層は、４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属元素の他、当該金属元素とプロトン伝導性固体電解質層の材料であるペロブスカイト型酸化物との混合物を挙げることができ、プロトン伝導性固体電解質層との親和性や密着性の観点から、金属元素とペロブスカイト型酸化物との混合物が好ましい。
【００３５】
金属元素の材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように還元性雰囲気で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄またはこれらの酸化物が好ましい。
【００３６】
プロトン伝導性金属酸化物としては、Ａ成分がアルカリ土類金属、Ｂ成分が周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素で構成されたペロブスカイト型金属酸化物、当該ペロブスカイト型金属酸化物のＡ成分および／またはＢ成分の一部をＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることができる。
【００３７】
カソード材料として金属元素材料とペロブスカイト型酸化物との混合物を用いる場合、これらの割合は特に制限されず、具体的に使用する材料の電子伝導性や触媒能などを考慮して適宜調整すればよいが、例えば、金属元素材料とペロブスカイト型酸化物との合計に対するペロブスカイト型酸化物の割合を２０ｖ／ｖ％以上、８０ｖ／ｖ％以下とすることができる。当該割合としては、２５ｖ／ｖ％以上がより好ましく、また、７０ｖ／ｖ％以下がより好ましい。
【００３８】
カソード層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよいが、例えば、電解質支持型セルの場合では５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。当該電極層を支持層とする電極支持型セルの場合では、当該厚さは１００μｍ以上、２０００μｍ以下とすることが好ましい。下限と上限の規定理由は、電解質支持型セルの場合と同様である。
【００３９】
カソード層を形成する方法として、例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。当該カソード層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該カソード層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上にアノード層を形成すればよい。或いは、当該カソード層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。なお、金属元素材料として金属酸化物を用いた場合には、積極的に還元処理を行うことにより金属酸化物が金属元素に還元され、その分体積が減少してカソード層を多孔質にすることができる。かかる多孔質カソード層を有する水蒸気電解用セルは、Ｈ2製造能力がより一層高い。
【００４０】
カソード層を形成するための好ましい焼成条件としては、例えば、９００℃以上、１５００℃以下で、１時間以上、５時間以下とすることができる。焼成温度について、９００℃未満では、強度が十分ではなく剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり得、一方、１５００℃より高いとカソード層が緻密体となり、ガスの拡散が低下するおそれがあり得るため好ましくない。焼成温度として、好ましくは１０００℃以上、１５００℃以下であり、さらに好ましくは１１００℃以上、１５００℃以下である。
【００４１】
本発明に係る水蒸気電解用セルを使い、電極間に電圧をかけて電流を流しつつアノードに水蒸気を供給することにより、Ｈ2を効率的に製造することができる。
【００４２】
なお、本発明に係る水蒸気電解用セルは、通電した電流に対するＨ2の製造効率である電流効率が従来のセルより高いが、かかる違いは、電流密度が高いほど顕著である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
実施例１
（１）  カソード支持体グリーンシートの作製
市販の酸化ニッケル粉末（正同化学社製，製品名「Ｇｒｅｅｎ」）と電解質粒子としてＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δ粒子とを、当該酸化ニッケル粉末５０ｖｏｌ％、電解質粒子５０ｖｏｌ％となるように秤量した。これら粒子へバインダーと溶剤を添加し、さらに可塑剤、分散剤、潤滑剤および消泡剤を添加した。当該混合物をボールミルで３０時間湿式粉砕混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、テープキャスト法によりシート状に成形した後、８０℃で１時間乾燥した。
【００４５】
（２）  ハーフセルの作製
ＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δ、エチルセルロースおよびα−テルピネオールを乳鉢で混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、電解質層ペーストを得た。
【００４６】
上記（１）で作製したカソード支持体グリーンシート上に、当該ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１４００℃、空気雰囲気下で２時間焼成することにより、プロトン伝導性電解質層の厚さが２０μｍ、カソード支持体の厚さが２５０μｍのハーフセルを作製した。
【００４７】
（３）  アノード層の作製
市販の純度９９．９質量％のＳｍ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4の粉末を、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δの組成となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加え、ビーズミルで２時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥した。次いで、１０００℃で１０時間熱処理することにより粉末を得た。さらに、得られた粉末にエタノールを加え、ビーズミルで２時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、水蒸気電解用アノード層材料とすることができる原料粉末とした。得られたアノード層原料粉末の組成はＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δであり、Ｘ線回折により、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。
【００４８】
上記アノード層原料粉末に、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα−テルピネオールを加え、乳鉢で混合した。次いで、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、アノード用ペーストを得た。
【００４９】
上記（２）で得たハーフセルのプロトン伝導性電解質におけるカソード支持体の反対側に、上記アノード用ペーストをスクリーンプリント法により塗布した後、空気雰囲気下、８５０℃で１時間焼成することにより、厚さ３０μｍのアノード層を形成した。
【００５０】
別途、上記湿式粉砕したアノード層原料粉末を、上記アノード層を形成するための焼成条件と同様に、空気雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した後、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製「マックソーブＨＭ−１２１０」）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には、測定試料をセルに仕込み、セル内に窒素ガス１００ｍＬ／分を流通しながら、２００℃で３０分間脱気処理を行った。脱気処理後、セル内に窒素ガス５０ｍＬ／分を流通しながら、セルを液体窒素に浸漬して測定試料に窒素を吸着させた。次いで、セルを常温下で保ち、脱離する窒素量を測定することでＢＥＴ比表面積を測定した。測定は一試料につき３回行い、その平均値を求めた。その結果、得られたアノード層原料粉末のＢＥＴ比表面積は２．５ｍ2／ｇであった。
【００５１】
実施例２
上記実施例１において、アノード層の組成をＬａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δとした以外は同様にしてセルを作製した。当該セルのアノード層を形成するためのＬａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δアノード層原料粉末を、アノード層を形成するための焼成条件と同様に、空気雰囲気下、８５０℃で１時間焼成したところ、そのＢＥＴ比表面積は２．８ｍ2／ｇであった。
【００５２】
実施例３
市販の純度９９．９質量％のＬａ2Ｏ3、ＢａＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4の粉末を、Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δの組成となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加え、ボールミルで６０時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥した。次いで、１１００℃で１０時間熱処理することにより粉末を得た。さらに、得られた粉末にエタノールを加え、ボールミルで１００時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、水蒸気電解用アノード層材料とすることができる原料粉末とした。得られたアノード層原料粉末の組成はＬａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δであり、Ｘ線回折により、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。
【００５３】
上記アノード層原料粉末に、バインダーとしてエチルセルロール、溶媒としてα−テルピネオールを加え、乳鉢で混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、アノード用ペーストを得た。
【００５４】
上記実施例１（２）で得たハーフセルのプロトン伝導性電解質におけるカソード支持体の反対側に、上記アノード用ペーストをスクリーンプリント法により塗布した後、８５０℃、空気雰囲気下で１時間焼成することにより、厚さ３０μｍのアノード層を形成した。
【００５５】
上記実施例１（３）と同様にして、別途、Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δアノード層原料粉末を、上記アノード層を形成するための焼成条件と同様に、空気雰囲気下、８５０℃で１時間焼成した後にＢＥＴ比表面積を測定したところ、４．７ｍ2／ｇであった。
【００５６】
比較例１
上記実施例１において、アノード層を形成するための焼成温度を９５０℃に変更した以外は同様にしてセルを作製した。別途、使用したＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δアノード層原料粉末を、アノード層を形成するための焼成条件と同様に、空気雰囲気下、９５０℃で１時間焼成した後、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、１．５ｍ2／ｇであった。
【００５７】
試験例１
上記実施例１〜３および比較例１で作製したセルに、そのアノード層に接触しないようガラスリングを挟みつけ、８００℃で軟化させることによりガスシールした。次いで、作動温度である６００℃まで降温した後、１０ｖ／ｖ％Ｈ2ガスを含むＮ2ガスを導入してカソード支持体中のＮｉＯを還元した。アノード層側に、水蒸気２０ｖ／ｖ％と酸素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入し、カソード層側に、水蒸気２ｖ／ｖ％と水素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入した。ポテンショガルバノスタットを用い、電流を変化させつつ電圧を測定することにより電流−電圧曲線を得た。
【００５８】
また、カソード層において発生した水素の濃度をガスクロマトグラフィで定量し、さらに、カソード出口ガスの流量を高精度精密膜流量計（堀場エステック社製）で測定した。得られた測定値から、下記式によりＨ2生成速度を算出した。
Ｈ2生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2）＝［｛（Ｑｖ０×Ｈｃ０／１００）−（Ｑｖ１×Ｈｃ１／１００）｝］×６０×１０6］／（２２４００×Ｓ）
Ｑｖ０：  非通電時のカソード出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
Ｈｃ０：  非通電時のカソード出口ガス中のＨ2濃度（ｖ／ｖ％）
Ｑｖ１：  通電時のカソード出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
Ｈｃ１：  通電時のカソード出口ガス中のＨ2濃度（ｖ／ｖ％）
Ｓ：  アノードの電極面積（ｃｍ2）
【００５９】
また、下記式により理論Ｈ2生成速度を算出した。
理論Ｈ2生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2）＝｛通電した電流（Ａ）×３６００（ｓ）×１０6｝／｛２×Ｆ×電流面積（ｃｍ2）｝
Ｆ：  ファラデー定数
【００６０】
さらに、測定値に基づくＨ2生成速度と理論Ｈ2生成速度から、下記式により電流効率を算出した。
電流効率（％）＝（Ｈ2生成速度／理論Ｈ2生成速度）×１００
【００６１】
各セルのアノード層の組成とＢＥＴ比表面積、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2での水素生成速度、および電流効率を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0006367636.tif 000002
【００６３】
表１に示す結果のとおり、アノード層作製時と同じ条件で焼成した場合のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上の原料粉末を用いてアノード層を形成すれば、Ｈ2生成速度が大きく、電流効率が顕著に良好な水蒸気電解用セルが得られることが実証された。