(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素化合物、該含窒素化合物が可溶な溶媒、炭素化物、及び含遷移金属化合物を混合して炭素材料複合体混合液を得る工程（１）と、
該炭素材料複合体混合液から噴霧乾燥により前記溶媒を除去して、炭素材料複合体を得る工程（２）と、
該炭素材料複合体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程（３）と、を有し、
該窒素含有炭素材料の遷移金属含有率が５．０質量％以下である、窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記含窒素化合物の前記溶媒に対する溶解度（Ａ）が、２０℃において、０．０００１０以上である、請求項１に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭素化物が、カーボンブラックを含む、請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記含遷移金属化合物に含まれる遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）における熱処理温度が、４００℃〜１５００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の窒素含有炭素材料の製造方法により得られた、窒素含有炭素材料。
【請求項７】
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２６．５°である範囲にピークを有する、請求項６に記載の窒素含有炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料複合体、窒素含有炭素材料、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、従来、吸着材等として主に使用されていたが、導電性等の電子材料物性、高い熱伝導率、低い熱膨張率、軽さ、耐熱性等の基本的な性質を持つために幅広い用途が検討されるようになってきている。特に最近はその化学的機能が着目されており、固体高分子型燃料電池用電極等の分野でも検討されている。
【０００３】
かかる炭素材料は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料とし、炭化処理して製造されている。
【０００４】
近年になって、かかる炭素材料に他の元素を含有させて炭素材料の物性の幅をさらに広げて発展させようとする試みがある。こうした中で、最近、窒素原子をドープした炭素材料（以下、「窒素含有炭素材料」という。）を用いて酸素還元活性を発現させて、固体高分子形燃料電池用電極や化学反応の触媒等に用いるという検討が進められている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
更に、含窒素化合物と炭素化物とを混合して炭素材料複合体を得、得られた炭素材料複合体を熱処理して窒素含有炭素材料を提供している例も報告されている。例えば、特許文献２には、高分子金属錯体に炭素化物を混合し熱処理して得られた炭素材料に、窒素をドープした窒素含有炭素材料が開示されている。また、特許文献３では、炭素化物に含窒素化合物を共有結合させた窒素含有炭素材料が開示されている。特許文献４では、含窒素化合物と炭素化物を湿式混合してペースト状にし、得られた湿式混合物を噴霧乾燥した後に焼成した窒素含有炭素材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２３３８０号
【特許文献２】特開２００８−２８２７２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９５３５１号公報
【特許文献４】特許第５３８７７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の方法では、炭素化物上に分布する含窒素化合物の均一性は不十分であり、これを焼成して得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性も十分ではない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電極反応において高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料を与える炭素材料複合体及びその製造方法、並びに、電極反応において高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の工程を有する、炭素材料複合体の製造方法であれば、上基課題を解決し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
含窒素化合物、該含窒素化合物が可溶な溶媒、炭素化物、及び含遷移金属化合物を混合して炭素材料複合体混合液を得る工程（１）と、
該炭素材料複合体混合液から前記溶媒を除去して、炭素材料複合体を得る工程（２）と、を有する、炭素材料複合体の製造方法。
〔２〕
前記工程（２）において、噴霧乾燥により前記溶媒を除去する、前項〔１〕に記載の炭素材料複合体の製造方法。
〔３〕
前記含窒素化合物の前記溶媒に対する溶解度（Ａ）が、２０℃において、０．０００１０以上である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の炭素材料複合体の製造方法。
〔４〕
前記炭素化物が、カーボンブラックを含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の炭素材料複合体の製造方法。
〔５〕
前記含遷移金属化合物に含まれる遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の炭素材料複合体の製造方法。
〔６〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の炭素材料複合体の製造方法により得られた炭素材料複合体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程（３）を有する、窒素含有炭素材料の製造方法。
〔７〕
前記工程（３）における熱処理温度が、４００℃〜１５００℃である、前項〔６〕に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
〔８〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の炭素材料複合体の製造方法により得られた、炭素材料複合体。
〔９〕
前項〔６〕又は〔７〕に記載の窒素含有炭素材料の製造方法により得られた、窒素含有炭素材料。
〔１０〕
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２６．５°である範囲にピークを有する、前項〔９〕に記載の窒素含有炭素材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極反応において高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料を与える炭素材料複合体及びその製造方法、並びに、電極反応において高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
〔炭素材料複合体の製造方法〕
本実施形態の炭素材料複合体の製造方法は、含窒素化合物、該含窒素化合物が可溶な溶媒、炭素化物、及び含遷移金属化合物を混合して炭素材料複合体混合液を得る工程（１）と、該炭素材料複合体混合液から前記溶媒を除去して、炭素材料複合体を得る工程（２）と、を有する。
【００１５】
上記工程を有することにより、含窒素化合物が溶媒に可溶であるため、炭素化物上に含窒素化合物が均一に分布した炭素材料複合体を得ることができる。これにより、電極反応において高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料を得ることができる。
【００１６】
〔工程（１）〕
工程（１）は、含窒素化合物、該含窒素化合物が可溶な溶媒、炭素化物、及び含遷移金属化合物を混合して炭素材料複合体混合液を得る工程である。混合方法としては、特に限定されず、任意の方法を用いることができる。
【００１７】
含窒素化合物、該含窒素化合物が可溶な溶媒、炭素化物、及び含遷移金属化合物は、同時に添加しても、任意の順序で順次添加してもよい。また、含窒素化合物、炭素化物、及び／又は含遷移金属化合物を混合する際は、粉体のまま混合してもよいし、溶媒に分散させて混合してもよい。
【００１８】
混合の際の溶媒温度は特に限定されないが、溶媒の融点以上かつ溶媒の沸点又は分解温度以下であると好ましい。混合時間としては、好ましくは１分間〜２００時間であり、より好ましくは１０分〜１００時間であり、さらに好ましくは３０分〜５０時間である。混合中は振とうしたり攪拌したり超音波をかけたりすることが好ましい。
【００１９】
（含窒素化合物）
含窒素化合物とは、分子内に窒素元素を含有する含窒素有機化合物であり、遷移金属元素を含まない。工程（１）において、含窒素化合物は、含遷移金属化合物と錯体を形成してもよい。このようにして得られた錯体は溶媒に対し可溶であることが好ましい。これにより、炭素化物上に含窒素化合物がより均一に分布した炭素材料複合体を得ることができる傾向にある。
【００２０】
含窒素化合物中の窒素元素の比率は、含窒素化合物の分子量に対して、好ましくは１．０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは１０質量％〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、よりさらに好ましくは４０質量％〜５５質量％である。含窒素化合物中の窒素元素が上記範囲であることにより、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００２１】
含窒素化合物としては、特に限定されないが、例えば、第１〜３級アミン類、アミド類、イミン類、イミド類、ニトリル類、アジド類、アジリジン類、アゾ類、ジアゾ類、イソシアナート類、イソシアニド類、エナミン類、オキシム類、カルバメート類、ニトロ類、ニトロソ類、ヒドラジン類、ラクタム類などが挙げられる。このような含窒素化合物としては、特に限定されないが、例えば、環構造を有しない含窒素化合物、複素環構造を有しない含窒素化合物、複素単環構造を有する窒素含有化合物、縮合複素環構造を有する窒素含有化合物、及びその他の化合物が挙げられる。
【００２２】
環構造を有しない含窒素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、エチレンジアミン、テトラシアノエチレン、ジアミノマレオニトリル、マレノニトリル、アジポニトリル、シアノアセチレン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素が挙げられる。
【００２３】
複素環構造を有しない含窒素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アニリン、テトラシアノベンゼン、フタロニトリル、サレンが挙げられる。
【００２４】
複素単環構造を有する窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピロール類及びその誘導体、ピラゾールやイミダゾール等のジアゾール類及びその誘導体、トリアゾール類及びその誘導体のような５員環化合物；並びに、ピリジン類及びその誘導体、ピリダジンやピリミジンやピラジン等のジアジン類及びその誘導体、トリアジン類及び、メラミンやシアヌル酸等のトリアジン類誘導体、ピペラジン、モルホリン、シアヌル酸のような６員環化合物；又はキチン、キトサン等のポリマーが挙げられる。
【００２５】
縮合複素環構造を有する窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、キノリン類、インドール類、フェナントロリン類、プリン類等が挙げられる。より具体的には、フェナントロリン、ベンゾイミダゾ−ル、キノキサリン、アズルミン酸、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ＤＮＡ、ＲＮＡが挙げられる。
【００２６】
その他の化合物としては、特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、ポリアニリン、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリアミノ酸、絹、毛、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミドが挙げられる。
【００２７】
なお、含窒素化合物は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、含窒素化合物は、該化合物の重合開始温度が標準状態における沸点よりも低温であり、熱処理で昇華しないものが好ましい。
【００２８】
（含窒素化合物の溶解度）
含窒素化合物の溶媒に対する溶解度（Ａ）は、２０℃において、好ましくは０．０００１０以上であり、より好ましくは０．００１０以上であり、さらに好ましくは０．０１０以上である。含窒素化合物の溶媒に対する溶解度（Ａ）が０．０００１０以上であることにより、生産性がより向上する。なお、含窒素化合物の溶媒に対する溶解度（Ａ）の上限は、大きいほど好ましく、その具体的な値は特に制限されない。含窒素化合物の溶媒に対する溶解度（Ａ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
（溶媒）
「含窒素化合物が可能な溶媒」とは、溶媒における含窒素化合物の溶解度が０．００００１０以上であることをいう。
【００３０】
このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、アセトン、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、有機酸類（ギ酸、酢酸等）、塩素系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ジメチルスルホキシド、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、アンモニア、第１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、アマンタジン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アリルアミン等）、第２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等）、第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミン等）、第４級アミン（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等）、環状アミン（ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等）、多価アミン（トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリアミノフェノール、メラミン、スペルミジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、スペルミン等）等が挙げられる。溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、水等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒を好ましく用いることができる。このような溶媒を用いることにより、含窒素化合物の溶解性、工程（２）における溶媒の除去効率がより向上する傾向にある。
【００３２】
また、溶媒の沸点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。溶媒の沸点が上記範囲内であることにより、含窒素化合物の溶解性、工程（２）における溶媒の除去効率がより向上する傾向にある。
【００３３】
（炭素化物）
炭素化物としては、窒素原子及び遷移金属原子を含まない化合物であれば特に限定されないが、例えば、各種カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、活性炭、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等が挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラック及びカーボンナノチューブが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。このような炭素化物を用いることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３４】
炭素化物の窒素吸着比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。炭素化物の窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、炭素化物の窒素吸着比表面積は、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは２８００ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下である。炭素化物の窒素吸着比表面積が３０００ｍ2／ｇ以下であることにより、炭素化物の取扱い性がより向上する傾向にある。
【００３５】
（含遷移金属化合物）
含遷移金属化合物とは、分子内に遷移金属元素を含有する化合物であり、窒素元素を含んでもよい。このような含遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の錯体、無機酸塩、有機酸塩及びその他の遷移金属化合物が挙げられる。より具体的には、遷移金属の亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、塩酸塩、臭酸塩等の無機酸塩；シュウ酸塩、炭酸塩等の有機酸塩；水酸化物、酸化物、及びアルコキシド等のその他の遷移金属化合物が挙げられる。
【００３６】
含遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、特に限定されないが、好ましくはＴｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、特に好ましくはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、極めて好ましくはＦｅである。このような遷移金属を用いることにより、酸素還元活性が向上する傾向にある。
【００３７】
これらの遷移金属は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。２種以上の遷移金属を組み合わせて用いる場合、そのうち１種の遷移金属はＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれることが好ましい。
【００３８】
２種以上の遷移金属を組み合わせて用いる場合、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びランタノイド元素の含有量は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの合計１質量部に対して、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．５０以下であり、さらに好ましくは０．１０以下である。
【００３９】
遷移金属が鉄である場合、含遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、鉄錯体、鉄の無機酸塩、鉄の有機酸塩及びその他の鉄化合物が挙げられる。より具体的には、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸第二鉄、リン化第二鉄、酒石酸第二鉄、フマル酸第一鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、硝酸第二鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄、水酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）鉄、ビス（メチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）鉄及びビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）鉄を例示できる。これらの中で、電極反応における酸素還元活性がより良好な窒素含有炭素材料を得る観点から、鉄錯体及び鉄の無機酸塩が好ましく、より好ましくは塩化鉄（ＩＩ）及び硝酸鉄である。このような含遷移金属化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
遷移金属がコバルトである場合、含遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、コバルト錯体、コバルトの無機酸塩、コバルトの有機酸塩及びその他のコバルト化合物が挙げられる。より具体的には、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト、炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、ヒドロキシ酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、２，４−ペンタンジオン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト、アミド硫酸コバルト、水酸化コバルト、臭化ヘキサアンミンコバルト（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンコバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルトアンモニウム、コバルト（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ホウ酸コバルト、ヒドロキシ酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）コバルト及びビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルトを例示できる。これらの中で、電極反応における酸素還元活性がより良好な窒素含有炭素材料を得る観点から、コバルト錯体及びコバルトの無機酸塩が好ましく、より好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）及び硝酸コバルトである。このような含遷移金属化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
遷移金属がニッケルである場合、含遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル錯体、ニッケルの無機酸塩、ニッケルの有機酸塩及びその他のニッケル化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル、炭酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、ヒドロキシ酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、ナフテン酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、２，４−ペンタンジオン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、臭化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、アセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケルアンモニウム、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ホウ酸ニッケル、ヒドロキシ酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル及びビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケルを例示できる。これらの中で、電極反応における酸素還元活性がより良好な窒素含有炭素材料を得る観点から、ニッケル錯体及びニッケルの無機酸塩が好ましく、より好ましくは、塩化ニッケル（ＩＩ）及び硝酸ニッケルである。このような含遷移金属化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
遷移金属が白金である場合、含遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、白金錯体、ハロゲン原子を有する白金化合物及びその他の白金化合物が挙げられる。より具体的には、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサブロモ白金酸（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）クロリド、クロロ白金酸六水和物、クロロ白金酸六水和物、ジクロロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラクロロジアンミン白金（ＩＶ）、１，１−シクロブタンジカルボキシラトジアンミン白金（ＩＩ）、ジアンミンジクロロ白金（ＩＩ）、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）二水素、ヘキサブロモ白金酸（ＩＶ）二水素、ヘキサヒドロオクソ白金酸（ＩＶ）、ジフェニル（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、臭化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸白金（ＩＩ）、塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）、炭酸水素テトラアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）、テトラアミン白金（ＩＩ）テトラクロロ白金（ＩＩ）酸及びヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を例示できる。このような含遷移金属化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
（含遷移金属化合物の溶解度）
含遷移金属化合物の溶媒に対する溶解度（Ｂ）は、２０℃において、好ましくは０．００００１０以上であり、より好ましくは０．０００１０以上であり、さらに好ましくは０．００１０以上である。含遷移金属化合物の溶媒に対する溶解度（Ｂ）が０．００００１０以上であることにより、生産性がより向上する傾向にある。なお、含遷移金属化合物の溶媒に対する溶解度（Ｂ）の上限は、大きいほど好ましく、その具体的な値は特に制限されない。含遷移金属化合物の溶媒に対する溶解度（Ｂ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
（含窒素化合物と溶媒との割合）
含窒素化合物の含有量は、溶媒１質量部に対して、好ましくは０．０００１０以上１．０以下であり、より好ましくは０．００１０以上０．５０以下であり、さらに好ましくは０．０１０以上０．２０以下である。含窒素化合物の含有量が上記範囲内であることにより、窒素含有炭素材料の生産性がより向上する傾向にある。
【００４５】
（含窒素化合物と炭素化物の割合）
炭素化物の含有量は、含窒素化合物１質量部に対して、好ましくは０．０００１０以上４．０以下であり、より好ましくは０．００１０以上２．０以下であり、さらに好ましくは０．０１０以上１．０以下である。炭素化物の含有量が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４６】
（含窒素化合物と遷移金属元素の割合）
含遷移金属化合物の遷移金属元素の含有量は、含窒素化合物１質量部に対して、好ましくは０．００００１０以上１．０以下であり、より好ましくは０．００００５０以上０．９０以下であり、さらに好ましくは０．０００１０以上０．８０以下である。含遷移金属化合物の遷移金属元素の含有量が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４７】
〔工程（２）〕
工程（２）は、炭素材料複合体混合液から溶媒を除去して、炭素材料複合体を得る工程である。溶媒の除去方法としては、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙ）法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、自然乾燥法、またはろ過して真空乾燥、凍結乾燥、自然乾燥させる方法等を用いることができる。
【００４８】
このなかでも、溶媒を効率的に除去する観点から、噴霧乾燥法により溶媒を除去することが好ましい。噴霧乾燥法を用いる際、入口温度は、好ましくは８０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上２００℃以下である。また、出口温度は、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。このような入口温度、出口温度であることにより、溶媒を効率的に除去することができる。
【００４９】
〔炭素材料複合体〕
本実施形態の炭素材料複合体は、炭素材料複合体の製造方法により得られるものである。
【００５０】
〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、上記炭素材料複合体の製造方法により得られた炭素材料複合体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程（３）を有する。
【００５１】
〔工程（３）〕
工程（３）は、上記窒素含有炭素材料の製造方法により得られた炭素材料複合体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。
【００５２】
（熱処理方法）
炭素材料複合体を、熱処理して窒素含有炭素材料を得る際の熱処理方法は、炭素材料複合体を気相中で加熱する処理であればよく、熱処理の到達温度（最高温度）や温度パターン、熱処理の際の炭素材料複合体周囲の雰囲気は、熱処理毎に変更することができる。
【００５３】
熱処理の回数は、得られる窒素含有炭素材料の性質及びプロセス上の観点から、好ましくは１〜２０回であり、より好ましくは１〜１０回であり、さらに好ましくは２〜５回である。
【００５４】
熱処理に用いられる装置としては、特に限定されないが、例えば、ボックス炉、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉が挙げられる。熱処理の温度は、炭素材料複合体中の窒素元素の含有割合を高く保ちつつ炭化を進行させる観点から、熱処理の段階が進む毎に到達温度を高くすることが好ましい。
【００５５】
熱処理の際の炭素材料複合体の周囲雰囲気におけるガスとしては、不活性ガス及び賦活ガスを適宜選択することができ、１種又は２種以上を用いることができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、及び希ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガス）が挙げられる。また、賦活ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、水素ガス、水蒸気、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガス、酸素ガス、一酸化窒素ガス、アンモニアガスとそれらを上記不活性ガスで希釈したものが挙げられる。賦活ガスとしては、得られる窒素含有炭素材料の窒素含有率の高さという観点から、純アンモニアガス、又は純アンモニアを不活性ガスで希釈したアンモニア含有ガスが好ましい。
【００５６】
また、熱処理の際の気相の圧力は、常圧、加圧及び減圧（例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは真空中）のいずれであってもよい。炭素材料複合体周囲のガスは静止していても流通していてもよいが、窒素含有炭素材料の収率の観点から、流通していることが好ましい。不活性ガス雰囲気下では、得られる窒素含有炭素材料の比表面積は比較的小さくなるものの、炭素材料複合体のガス化反応が起こり難く、高収率で炭化が進行する。一方、炭素材料複合体に、好ましくは不活性ガス雰囲気下で一度熱処理を施して、ある程度炭化させた後に、アンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理を施すと、高い窒素含有率を維持したまま比表面積の大きな窒素含有炭素材料を得やすくなる。したがって、まず、不活性ガス雰囲気下で炭素材料複合体の熱処理を行い、次にアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
【００５７】
熱処理温度は、不活性ガス中においては、好ましくは４００℃〜１５００℃であり、より好ましくは５００℃〜１２００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜１０００℃である。また、賦活ガス中においては、熱処理温度は、好ましくは４００℃〜１５００℃であり、より好ましくは６００℃〜１４００℃であ、さらに好ましくは７００℃〜１２００℃である。熱処理の温度は、炭素材料複合体中の窒素元素の含有割合を高く保ちつつ炭化を進行させる観点から、熱処理の段階が進む毎に到達温度を高くすることが好ましい。熱処理温度が４００℃以上であることにより、最終的に得られる窒素含有炭素材料の収率がより向上する傾向にある。また、熱処理温度が１５００℃以下であることにより、原料炭素材料中の窒素含有量をより高く維持できる傾向にある。
【００５８】
熱処理時間としては、好ましくは５．０分間〜５０時間であり、より好ましくは１５分間〜２０時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１０時間である。熱処理時間が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上するか、もしくは窒素含有炭素材料の生産性が向上する。
【００５９】
熱処理の際の圧力は、好ましくは０．０１０〜５．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０５０〜１．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０８０〜０．３０ＭＰａであり、特に好ましくは、０．０９０〜０．１５ＭＰａである。圧力が５．０ＭＰａ以下であることにより、窒素含有炭素材料がｓｐ３軌道によって構成され導電性の低いダイヤモンド構造となるのをより有効に抑制できる傾向にある。また、圧力が０．０１０ＭＰａ以上であることにより、設備の気密性の維持が容易になる傾向にある。
【００６０】
〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、上記窒素含有炭素材料の製造方法により得られたものである。本実施態様の窒素含有炭素材料は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２６．５°である範囲にピークを有することが好ましい。回折角（２θ）は、より好ましくは２４．０〜２６．５°の範囲であり、さらに好ましくは２４．５〜２６．４°の範囲である。上記ピークの半値幅は、より好ましくは０．００１０°以上であり、更に好ましくは０．０１０°以上であり、特に好ましくは０．０４０°以上である。上記ピークの半値幅が０．００１０°以上であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、上記ピークの半値幅は、好ましくは１５°以下であり、より好ましくは１４°以下であり、さらに好ましくは１２°以下である。上記ピークの半値幅が１５°以下であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。Ｘ線回折図は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６１】
上記製法を経て得られる最終的な窒素含有炭素材料中の遷移金属の含有量は、窒素含有炭素材料１００質量％に対して、０．００１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０１０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．０５０質量％以上５．０質量％以下であることが更に好ましく、０．１０質量％以上３．０質量％以下であることが最も好ましい。遷移金属の含有量が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００６２】
〔用途〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、固体高分子型に代表される燃料電池用電極、金属−空気電池用電極等の各種電極の材料として用いることができる。
【００６３】
本実施形態の窒素含有炭素材料を用いた、すなわちこれを含む電極を作製する方法は特に限定されず、従来の炭素材料と同様の一般的な方法で作製することができる。例えば、窒素含有炭素材料とプロトン伝導性物質とを溶媒中で混合してペースト状とし、これをプロトン伝導性膜に直接塗布した後に、その塗布層を乾燥させることにより電極を作製することができる。プロトン伝導性物質としてはプロトンを伝達できる材料であれば特に制限なく用いることができ、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）などのスルホン酸基を有する含フッ素系イオン交換樹脂が挙げられる。また、プロトン伝導性膜としては、プロトン伝導性物質と同様の材料からなる膜を用いることができる。電極を作製する方法として、プロトン伝導性膜に直接ペーストを塗布する方法だけでなく、テトラフルオロエチレンシート等のシート上にペーストを塗布して電極を作製した後に、プロトン伝導性膜にその電極を転写する方法も採用できる。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明の実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明として実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。
【００６５】
〔実施例１〕
ジアミノマレオニトリル１２０ｇと塩化鉄（ＩＩ）０．２７３ｇとメタノール３ｋｇとを混合し、２４時間室温で撹拌して溶液を得た。メタノールへのジアミノマレオニトリルの溶解度（Ａ）は０．０６であった。該溶液とケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）２．４ｇとを混合し、２４時間室温で撹拌し炭素材料含有混合液を得た。該炭素材料含有混合液をスプレードライヤー（ＣＬ−８ｉ、大川原化工機製）にて、入口温度１４０℃、出口温度７０℃雰囲気下で噴霧乾燥し、平均粒子径約１μｍの炭素材料複合体を得た。
【００６６】
〔実施例２〕
ジアミノマレオニトリル１２０ｇと塩化鉄（ＩＩ）０．２７３ｇとメタノール３ｋｇとを混合し、２４時間室温で撹拌して溶液を得た。該溶液とケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）４．８ｇとを混合し、２４時間室温で撹拌し炭素材料含有混合液を得た。該炭素材料含有混合液をスプレードライヤー（ＣＬ−８ｉ、大川原化工機製）にて、入口温度１４０℃、出口温度７０℃雰囲気下で噴霧乾燥し、平均粒子径約１μｍの炭素材料複合体を得た。
【００６７】
〔実施例３〕
ジアミノマレオニトリル１２０ｇと塩化鉄（ＩＩ）０．２７３ｇとメタノール３ｋｇとを混合し、２４時間室温で撹拌して溶液を得た。該溶液とケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）９．６ｇとを混合し、２４時間室温で撹拌し炭素材料含有混合液を得た。該炭素材料含有混合液をスプレードライヤー（ＣＬ−８ｉ、大川原化工機製）にて、入口温度１４０℃、出口温度７０℃雰囲気下で噴霧乾燥し、平均粒子径約１μｍの炭素材料複合体を得た。
【００６８】
〔実施例４〕
ジアミノマレオニトリル１２０ｇと塩化鉄（ＩＩ）０．２７３ｇとアセトニトリル３ｋｇとを混合し、２４時間室温で撹拌して溶液を得た。アセトニトリルへのジアミノマレオニトリルの溶解度（Ａ）は０．０４であった。該溶液とケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）２．４ｇとを混合し、２４時間室温で撹拌し炭素材料含有混合液を得た。該炭素材料含有混合液をスプレードライヤー（ＣＬ−８ｉ、大川原化工機製）にて、入口温度１４０℃、出口温度７０℃雰囲気下で噴霧乾燥し、平均粒子径約１μｍの炭素材料複合体を得た。
【００６９】
〔実施例５〕
ジアミノマレオニトリル１６．０ｇと塩化鉄（ＩＩ）０．０３９４ｇとメタノール４００ｇとを混合し、２４時間室温で撹拌して溶液を得た。該溶液とケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）０．３２ｇとを混合し、２４時間室温で撹拌し炭素材料含有混合液を得た。該炭素材料含有混合液をロータリーエバポレーター（Ｒ−２０５、ＢＵＣＨＩ製）にて、４０℃雰囲気下で減圧乾燥し、炭素材料複合体を得た。
【００７０】
〔実施例６〕
尿素１２０ｇと塩化鉄（ＩＩ）０．２７３ｇとメタノール３ｋｇとを混合し、２４時間室温で撹拌して溶液を得た。メタノールへの尿素の溶解度（Ａ）は０．０５であった。該溶液とケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）２．４ｇとを混合し、２４時間室温で撹拌し炭素材料含有混合液を得た。該炭素材料含有混合液をスプレードライヤー（ＣＬ−８ｉ、大川原化工機製）にて、入口温度１４０℃、出口温度７０℃雰囲気下で噴霧乾燥し、平均粒子径約１μｍの炭素材料複合体を得た。
【００７１】
〔実施例７〕
メラミン１２０ｇと塩化鉄（ＩＩ）０．２７３ｇと水４ｋｇとを混合し、２４時間室温で撹拌して混合液を得た。水へのメラミンの溶解度（Ａ）は０．０３であった。該混合液とケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）２．４ｇとを混合し、２４時間室温で撹拌し炭素材料含有混合液を得た。該炭素材料含有混合液をスプレードライヤー（ＣＬ−８ｉ、大川原化工機製）にて、入口温度１４０℃、出口温度７０℃雰囲気下で噴霧乾燥し、平均粒子径約１μｍの炭素材料複合体を得た。
【００７２】
〔実施例８〕
塩化鉄（ＩＩ）０．２７３ｇに代えて、塩化コバルト（ＩＩ）０．２６４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径約１μｍの炭素材料複合体を得た。
【００７３】
〔実施例９〕
塩化鉄（ＩＩ）０．２７３ｇに代えて、塩化ニッケル（ＩＩ）０．２６５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径約１μｍの炭素材料複合体を得た。
【００７４】
〔比較例１〕
鉄フタロシアニン１２０ｇとメタノール３ｋｇとを混合し、２４時間室温で撹拌して混合液を得た。メタノールへの鉄フタロシアニンの溶解度（Ｂ）は０．０００１未満であった。該混合液とケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）２．４ｇとを混合し、２４時間室温で撹拌し炭素材料含有混合液を得た。該炭素材料含有混合液をスプレードライヤー（ＣＬ−８ｉ、大川原化工機製）にて、入口温度１４０℃、出口温度７０℃雰囲気下で噴霧乾燥し、平均粒子径約１μｍの炭素材料複合体を得た。
【００７５】
＜熱処理方法＞
実施例１〜９及び比較例１で得た炭素材料複合体の熱処理を行った。熱処理方法は以下の通りである。
【００７６】
得られた炭素材料複合体のうち７．０ｇを石英ボートに載置し、それを高温雰囲気ボックス炉（ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ、光洋サーモ製）に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却後、これを遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５、フリッチュ製）にて粉砕及び分級することにより、平均粒子径を約１μｍに調整した。その後、得られた焼結体のうち１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径６５ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、０．６ＮＬ／ｍｉｎの窒素と０．６ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアの混合ガス流通下で６０分間かけて室温から９５０℃まで昇温し、９５０℃のまま１時間保持した。室温まで冷却後、窒素含有炭素材料を得た。
【００７７】
実施例１で得た炭素材料複合体を熱処理して得た窒素含有炭素材料の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。２θ＝２５．７°に炭素００２面の回折線ピークが観測された。
【００７８】
〔比較例２〕
実施例１において、ケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）を添加しなかった以外は実施例１を反復し、ジアミノマレオニトリルと塩化鉄（ＩＩ）からなる複合体を得た。該複合体を上記熱処理方法にて熱処理し、該複合体の炭化物を得た。
〔比較例３〕
ケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）を上記熱処理方法にて熱処理した。比較例２で得られた該複合体の炭化物０．７６ｇ（該複合体のメタノールへの溶解度（Ｂ）は、０．００００１０未満）と上記熱処理方法にて熱処理したケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）０．２４ｇとをメノウ乳鉢にて乾式混合し、窒素含有炭素材料を得た。
【００７９】
＜分析方法＞
実施例１〜９及び比較例１〜３で得た窒素含有炭素材料の酸化還元活性評価を行った。分析方法は以下の通りである。
【００８０】
（電気化学測定）
電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（回転リングディスク電極装置「ＨＲ−３０１」、北斗電工製）を以下に示す。まず、バイアル瓶に、窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ一杯、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを２．７８μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上に塗布し、乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度１ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。
【００８１】
実施例１〜９及び比較例１〜３における、電位が０．８Ｖのときの電流を表１に示す。
【００８２】
（２０℃における含窒素化合物の溶媒に対する溶解度の測定方法）
含窒素化合物を１ｇ（含窒素化合物の仕込み質量）、溶媒を１ｇ（溶媒質量）秤量して混合し、２０℃で１０分間攪拌した後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：Ｎｏ．５Ｃ（保留粒子径１μｍ（カタログ記載値））のろ紙を用いて吸引ろ過して、ろ紙上に残留している含窒素化合物をろ物として回収した。得られたろ物を１２０℃で１０時間減圧乾燥して、含窒素化合物の残留質量（ｇ）を測定した。以上の値を用いて、溶媒への含窒素化合物の溶解度（Ａ）を、式（Ｉ）に基づいて算出した。
溶媒への含窒素化合物の溶解度（Ａ）
＝（含窒素化合物の仕込み質量−含窒素化合物の残留質量）／溶媒質量
＝（１−含窒素化合物の残留質量）                        ・・・（Ｉ）
【００８３】
（２０℃における含遷移金属化合物の溶媒に対する溶解度の測定方法）
含遷移金属化合物を１ｇ（含遷移金属化合物の仕込み質量）、溶媒を１ｇ（溶媒質量）秤量して混合し、２０℃で１０分間攪拌した後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：Ｎｏ．５Ｃ（保留粒子径１μｍ（カタログ記載値））のろ紙を用いて吸引ろ過して、ろ紙上に残留している含窒素化合物をろ物として回収する。得られたろ物を１２０℃で１０時間減圧乾燥して、含窒素化合物の残留質量（ｇ）を測定した。以上の値を用いて、溶媒への含遷移金属化合物の溶解度（Ｂ）を、式（ＩＩ）に基づいて算出した。
溶媒への含遷移金属化合物の溶解度（Ｂ）
＝（含遷移金属化合物の仕込み質量−含遷移金属化合物の残留質量）／溶媒質量
＝（１−含遷移金属化合物の残留質量）                ・・・（ＩＩ）
【００８４】
（炭素材料複合体中の炭素化物の含有量）
炭素材料複合体中の炭素化物の含有量は、下記式（ＩＩＩ）に基づいて算出した。
炭素材料複合体中の炭素化物の割合（質量％）
＝（炭素化物の質量／含窒素化合物の質量）×１００        ・・・（ＩＩＩ）
【００８５】
（窒素含有炭素材料中の炭素化物の含有量）
炭素材料複合体を上記熱処理方法で熱処理し、得られた窒素含有炭素材料の質量（ｇ）を測定した。炭素化物は上記熱処理方法で熱処理後も質量の変化はないと仮定し、炭素化物の質量としては、熱処理に使用した炭素材料複合体中の炭素化物の質量（ｇ）を用いた。以上の値を用いて、窒素含有炭素材料中の炭素化物の含有量を、下記式（ＩＶ）に基づいて算出した。
窒素含有炭素材料中の炭素化物の割合（質量％）
＝（熱処理に使用した炭素材料複合体中の炭素化物の質量／窒素含有炭素材料の質量）×１００                                                    ・・・（ＩＶ）
【００８６】
【表１】
0006430168.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極、金属−空気電池の電極等の各種電極等として有用である。
【図１】
0006430168.tif 000003