(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表される構造単位を有する重合体、及び
感放射線性化合物
を含むパターン形成用樹脂組成物。
【化１】
0006380146.tif 000009
（式（２）中、Ｘ４は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲＡ−であり、ＲＡは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基である。Ｘ５及びＸ６は、−Ｏ−である。
Ｒは、アリール基、又は１若しくは複数の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されているアリール基である。
Ａｒ２は、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基の少なくともいずれか並びに芳香環を有する２価の基である。
＊は、結合部位を示す。）
【請求項２】
Ａｒ２が、下記式（３）〜（１３）のいずれかで表される基又はこれらの組み合わせである請求項１に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【化２】
0006380146.tif 000010
（式（３）〜（１３）中、Ｒ１〜Ｒ８０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｗ１〜Ｗ１１は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ８１−、−ＣＲ８２Ｒ８３−、−ＣＯＮＲ８４−、又は−ＮＲ８５ＣＯＮＲ８６−である。Ｒ８１〜Ｒ８６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、このアルキル基が有する１又は複数の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホ基で置換されていてもよい。Ｒ８２とＲ８３とは、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を組み合わせてなる基であり、このアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの基を組み合わせてなる基が有する１又は複数の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホ基で置換されていてもよい。
但し、式（３）〜（１３）で表されるそれぞれの基は、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基の少なくともいずれかを有する。）
【請求項３】
上記感放射線性化合物が、酸発生剤、重合開始剤又はこれらの組み合わせである請求項１又は請求項２に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項４】
重合性化合物をさらに含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項５】
上記重合体の酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成用樹脂組成物から形成されるパターンを有する絶縁膜。
【請求項７】
基板上に塗膜を形成する工程、
この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備えるパターンを有する絶縁膜の形成方法であって、
上記塗膜の形成に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成用樹脂組成物を用いる絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の絶縁膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用樹脂組成物、絶縁膜、その形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子には、層状に配置される配線間を絶縁する層間絶縁膜等の絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜等の絶縁膜には、例えば硬度、耐熱性、低吸水性等が要求される。パターンを有する絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ高い表面硬度等が得られる感放射線性のパターン形成用樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式の液晶表示素子等においては、層間絶縁膜上に透明電極等が形成されるものがある。このような液晶表示素子に用いられる層間絶縁膜については、一般的な光透過性や、透明電極等と積層された積層状態における光透過性（積層透過率が高いこと）も必要となる。さらに、今後の４Ｋテレビ放送の開始等による表示装置の高解像度化に伴い、これに対応すべく、層間絶縁膜等にはより一層の光透過性、光屈折性等が要求されることとなる。
【０００４】
一方、高い光屈折性を有する硬化膜を得ることができる膜形成用組成物として、トリアジン環含有重合体を含む組成物が開発されている（特開２０１４−１６９４５２号公報及び国際公開第２０１０／１２８６６１号参照）。しかし、これらの膜形成用組成物は、現像性能を有さず、放射線及び現像液を用いたパターン形成をすることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１６９４５２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分な現像性能を有し、良好な絶縁膜を得ることができるパターン形成用樹脂組成物、このパターン形成用樹脂組成物から形成される絶縁膜、この絶縁膜の形成方法、及びこの絶縁膜を備える表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）又は（２）で表される構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、及び感放射線性化合物（以下、「［Ｂ］感放射線性化合物」ともいう。）を含むパターン形成用樹脂組成物である。
【化１】
0006380146.tif 000002
（式（１）及び（２）中、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲＡ−であり、ＲＡは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基である。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、このアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する１又は複数の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホ基で置換されていてもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基の少なくともいずれか並びに芳香環を有する２価の基である。
＊は、結合部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該パターン形成用樹脂組成物から形成されるパターンを有する絶縁膜である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板上に塗膜を形成する工程、この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備えるパターンを有する絶縁膜の形成方法であって、上記塗膜の形成に当該パターン形成用樹脂組成物を用いる絶縁膜の形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該絶縁膜を備える表示素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパターン形成用樹脂組成物は、十分な現像性能を有し、良好な絶縁膜を得ることができる。本発明の絶縁膜は、耐熱性や光透過性等が良好である。また、本発明の絶縁膜の形成方法によれば、現像により形成されたパターンを有する良好な絶縁膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜パターン形成用樹脂組成物＞
本発明のパターン形成用樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性化合物を含有する。当該パターン形成用樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体は、後に詳述するように水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又はスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有し、十分な現像性能（放射線感度）を発揮することができる。また、当該パターン形成用樹脂組成物によれば、耐熱性、表面硬度、低吸水性、光透過性等が良好な絶縁膜を得ることができる。当該パターン形成用樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性化合物以外に他の成分を含有することができる。以下、各成分等について説明する。
【００１３】
（［Ａ］重合体）
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）のみから構成されていてもよいし、構造単位（Ｉ）以外の他の構造単位を有していてもよい。
【００１４】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）又は（２）で表される、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基の少なくともいずれかを有する構造単位である。
【００１５】
【化２】
0006380146.tif 000003
【００１６】
式（１）及び（２）中、＊は、結合部位を示す。
【００１７】
式（１）及び（２）中、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲＡ−である。ＲＡは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基である。
【００１８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。なお、本明細書において、アルキル基は、シクロアルキル基を含むものとする。
【００１９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基を挙げることができる。
【００２０】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができる。
【００２１】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。
【００２２】
ＲＡとしては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２３】
Ｘ１及びＸ４としては、−Ｓ−が好ましい。Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６としては、−Ｏ−が好ましい。Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６が−Ｏ−の場合、保存安定性や得られる絶縁膜の耐表面クラック性を高めることなどができる。
【００２４】
式（２）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、このアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する１又は複数の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホ基で置換されていてもよい。なお、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基は、一部又は全部が電離した状態（−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ３−）で存在していてもよい。以下、同様である。
【００２５】
アルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、それぞれ上述したものを挙げることができる。
【００２６】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒとしては、アリール基、及び１又は複数の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホ基で置換されているアリール基が好ましい。さらにＲとしては、ナフチル基、アントラセニル基等の置換又は非置換の縮合芳香環基がより好ましく、非置換の縮合芳香環基がさらに好ましい。このように、Ｒとして、構造の平面性が高い基を用いることにより、得られる絶縁膜の光屈折性を高めることができる。
【００２８】
式（１）及び（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基の少なくともいずれか並びに芳香環を有する２価の基である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の他、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環等の複素芳香環を挙げることができる。
【００２９】
Ａｒ１及びＡｒ２としては、それぞれ独立して、下記式（３）〜（１３）のいずれかで表される基又はこれらの組み合わせである２価の基を例示することができる。
【００３０】
【化３】
0006380146.tif 000004
【００３１】
式（３）〜（１３）中、Ｒ１〜Ｒ８０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。なお、これらのＲ１〜Ｒ８０の置換基やＸ１〜Ｘ６の連結基の種類などが主鎖芳香環の共役系へ影響を与え得る。従って、これの基の種類の選択などにより、得られる硬化膜（絶縁膜）の物性（光透過率等）を制御することもできる。
【００３２】
炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基は、それぞれ上述したものを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ８０としては、水素原子、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基が好ましく、水素原子、カルボキシ基及びスルホ基がより好ましい。
【００３４】
式（６）〜（１２）中、Ｗ１〜Ｗ１１は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ８１−、−ＣＲ８２Ｒ８３−、−ＣＯＮＲ８４−、又は−ＮＲ８５ＣＯＮＲ８６−である。Ｒ８１〜Ｒ８６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、このアルキル基が有する１又は複数の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホ基で置換されていてもよい。Ｒ８２とＲ８３とは、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００３５】
炭素数１〜１０のアルキル基及びハロゲン原子としては、それぞれ上述したものを挙げることができる。
【００３６】
Ｒ８１〜Ｒ８６としては、水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。この場合、２つの芳香環間の連結基が小さくなることなどにより、得られる絶縁膜の光屈折性を高めることなどができる。
【００３７】
式（１２）中、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を組み合わせてなる基であり、このアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの基を組み合わせてなる基が有する１又は複数の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホ基で置換されていてもよい。
【００３８】
アルキレン基としては、メチレン基（メタンジイル基）、エチレン基（エタンジイル基）等の炭素数１〜１２のアルキレン基を挙げることができる。
【００３９】
アリーレン基としては、フェニレン基（ベンゼンジイル基）、ナフチレン基（ナフタレンジイル基）等の炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができる。
【００４０】
Ｘ７及びＸ８としては、アリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００４１】
上記式（３）〜（１３）中のＲ１〜Ｒ８０及びＷ１〜Ｗ１１で表される各基の炭素数の上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。このようにすることで［Ａ］重合体における非芳香環部分が小さくなり、光屈折性をより高めることができる。
【００４２】
式（３）〜（１３）で表されるそれぞれの基は、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基の少なくともいずれかを有する。式（３）〜（１３）で表されるそれぞれの基が有する水酸基、カルボキシ基及びスルホ基の数（複数種の場合は合計数）としては、特に限定されないが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００４３】
また、式（３）〜（１３）で表されるそれぞれの基が有する水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸は、芳香環に直結していることが好ましい。この場合、各基の酸性度が適度になり、より良好な現像性等を発現することができる。
【００４４】
Ａｒ１及びＡｒ２としては、上記式（６）及び（１３）のいずれかで表される基が好ましく、式（１３）で表される基がより好ましい。この場合、［Ａ］重合体の平面性が高まることなどにより、得られる絶縁膜の光屈折性をより高めることなどができる。
【００４５】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。構造単位（Ｉ）が直鎖状構造であることにより、現像性能を高めることができる。
【００４６】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、３０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記下限以上とすることのより、現像性能をより高めることなどができる。なお、この含有割合の上限は、１００モル％であってよい。
【００４７】
（他の構造単位）
［Ａ］重合体が有することができる構造単位（Ｉ）以外の他の構造単位としては、上記式（１）又は（２）で表され、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基のいずれも有さない構造単位（ＩＩ）を挙げることができる。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを併用することにより、［Ａ］重合体の酸価や得られる絶縁膜の光屈折性を調整することができる。
【００４８】
構造単位（ＩＩ）の具体的構造は、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基のいずれも有さないこと以外は、構造単位（Ｉ）と同様である。構造単位（ＩＩ）におけるＡｒ１及びＡｒ２としては、上記式（４）、（６）、（１２）及び（１３）で表される基であることが好ましい。また、上記式（３）〜（１３）中のＲ１〜Ｒ８０及びＷ１〜Ｗ１１が炭素数３以下の基であることが好ましい。このようにすることで、［Ａ］重合体中の芳香環の密度が高まり、光屈折性をより高めることができる。
【００４９】
その他の構造単位としては、芳香環を有さないジオール（多価アルコール等）を含む単量体に由来する構造単位等も挙げることができる。但し、［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合を高めることにより、得られる絶縁膜の光透過性等を高めることができる。［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、８０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。さらに［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）のみから、あるいは構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）から構成されていることが好ましい。
【００５０】
［Ａ］重合体の酸価の下限としては、例えば４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。一方、この上限としては、４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。上記下限以上とすることにより、より良好な現像性（放射線感度）を発現することができる。また、上記上限以下とすることにより、絶縁膜の耐水性を高めることなどができる。なお、酸価は、実施例に記載の方法により測定した値とする。
【００５１】
（［Ａ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体は、例えば下記式（２０）又は（２１）で表される単量体（ａ）と、下記式（２２）で表される単量体（ｂ）とを適当な溶媒中で重合反応させることにより得ることができる。単量体（ａ）として式（２０）で表される単量体を用いることで、式（１）で表される構造単位（Ｉ）が形成される。一方、単量体（ａ）として、式（２１）で表される単量体を用いることで、式（２）で表される構造単位（Ｉ）が形成される。なお、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）に加えて、式（２３）で表されるカルボキシ基等を有さない単量体（ｃ）を共重合させることができる。この場合、単量体（ａ）と単量体（ｃ）とにより、カルボキシ基等を有さない構造単位（ＩＩ）が形成される。
【００５２】
【化４】
0006380146.tif 000005
【００５３】
式（２０）及び（２１）中、複数のＹは、それぞれ独立してハロゲン原子である。
Ｘ及びＲは、式（１）及び（２）中のＸ１〜Ｘ６及びＲとそれぞれ同義である。
【００５４】
式（２２）及び（２３）中、複数のＸは、式（１）及び（２）中のＸ１〜Ｘ６と同義である。
Ａｒは、式（１）及び（２）中のＡｒ１及びＡｒ２と同義である。
Ａｒ’は、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基のいずれも有さないこと以外は、式（１）及び（２）中のＡｒ１及びＡｒ２と同義である。
【００５５】
式（２０）で表される単量体（ａ）は、ハロゲン化シアヌルであり、シアヌル酸クロリドが好ましい。
【００５６】
式（２１）で表される単量体（ａ）は、シアヌル酸クロリド等のハロゲン化シアヌルと、チオール化合物、アルコール又はフェノール類、モノアミン等のＲ−ＸＨ（Ｒ及びＸは、式（２１）中のＲ及びＸと同義である）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。
【００５７】
チオール化合物としては、ベンゼンチオール、ナフタレンチオール、アントラセンチオール、プロパンチオール、ヘキサンチオール等を挙げることができる。
【００５８】
アルコールとしては、メタノール、ヘキサノール等を挙げることができ、フェノール類としては、フェノール、ナフトール等を挙げることができる。
【００５９】
モノアミンとしては、ヘキシルアミン、アニリン等を挙げることができる。
【００６０】
単量体（ｂ）としては、ジヒドロキシ安息香酸、ジアミノ安息香酸、ジメルカプト安息香酸、ジヒドロキシトルイル酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸ナトリウム、フロログルシノール、ジフェノール酸（４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ジヒドロキシナフトエ酸、ジアミノナフトエ酸、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００６１】
単量体（ｃ）としては、レゾルシノール、ベンゼンジチオール、トルエンジチオール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。
【００６２】
重合反応における各単量体の配合量としては特に制限されないが、単量体（ａ）１００質量部に対する単量体（ｂ）の配合量としては１０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。また、単量体（ａ）１００質量部に対する単量体（ｂ）及び（ｃ）の合計配合量としては、３０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。
【００６３】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、３，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。一方、この上限としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましい。
【００６４】
［Ａ］重合体の分子量分布（多分散度）（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、４が好ましく、３．５がより好ましい。この下限としては、例えば１．５であり、２であってもよい。なお「Ｍｎ」は、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量である。
【００６５】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該パターン形成用樹脂組成物の全固形分（溶媒以外の成分）に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。
【００６６】
＜［Ｂ］感放射線性化合物＞
［Ｂ］感放射線性化合物は、当該パターン形成用樹脂組成物に感放射線特性を付与するものである。この［Ｂ］感放射線性化合物は、放射線の露光によって反応活性な活性種を生じる化合物である。ここで、放射線とは、少なくとも可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線（荷電粒子線）及びＸ線を含む。当該パターン形成用樹脂組成物における［Ｂ］感放射線性化合物の含有量としては、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して５質量部以上６０質量部以下である。［Ｂ］感放射線性化合物としては、（Ｂ１）酸発生剤、（Ｂ２）重合開始剤又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００６７】
（（Ｂ１）酸発生剤）
（Ｂ１）酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。当該パターン形成用樹脂組成物は、（Ｂ１）酸発生剤を含むことで、例えばアルカリ現像液に対するポジ型の感放射線特性を発揮できる。
【００６８】
（Ｂ１）酸発生剤は、放射線の照射によって酸（例えばカルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。（Ｂ１）酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。これらのうち、キノンジアジド化合物が好ましい。
【００６９】
（キノンジアジド化合物）
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００７０】
母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【００７１】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７２】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７３】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７４】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７５】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【００７６】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７７】
これらの母核のうち、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンが好ましく、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールがより好ましい。なお、母核として、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等を用いることで、感度等を特に高めることができる。また、母核として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等を用いることで、耐薬品性等を特に高めることができる。
【００７８】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【００７９】
キノンジアジド化合物の合成は、公知の縮合反応により行うことができる。この縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
【００８０】
また、キノンジアジド化合物としては、先に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００８１】
これらのキノンジアジド化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、キノンジアジド化合物は、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等と共に組み合わせて用いることもできる。
【００８２】
当該パターン形成用樹脂組成物における（Ｂ１）酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、６０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。（Ｂ１）酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、現像液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、絶縁膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。
【００８３】
（（Ｂ２）重合開始剤）
（Ｂ２）重合開始剤は、放射線に感応して、重合性を備えた化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。当該パターン形成用樹脂組成物は、（Ｂ２）重合開始剤を含むことで、例えばアルカリ現像液に対するネガ型の感放射線特性を発揮できる。（Ｂ２）重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
（Ｏ−アシルオキシム化合物）
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００８５】
（アセトフェノン化合物）
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【００８６】
（α−アミノケトン化合物）
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８７】
（α−ヒドロキシケトン化合物）
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【００８８】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００８９】
当該パターン形成用樹脂組成物における（Ｂ２）重合開始剤の含有量の下限としては、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、６０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。（Ｂ２）重合開始剤の含有量をこのような範囲とすることで、当該パターン形成用樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、硬度及び密着性を有する絶縁膜を形成することなどができる。
【００９０】
＜その他の成分＞
当該パターン形成用樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性化合物の他、例えば［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］密着助剤、［Ｅ］界面活性剤、他の重合体、酸化防止剤、金属酸化物粒子、感熱性酸発生剤等を含有することができる。
【００９１】
＜［Ｃ］重合性化合物＞
［Ｃ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合等の重合性基を有する化合物である。当該感放射線性組成物は、［Ｃ］重合性化合物を含有することで、放射線の照射によって密着性に優れ、かつ低露光量であっても十分な表面硬度を有する絶縁膜を形成することができる。
【００９２】
［Ｃ］重合性化合物としては、多官能アクリレートを例示することができる。多官能アクリレートとしては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等の多官能（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの［Ｃ］重合性化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
［Ｃ］重合性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２００質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、５０質量部が特に好ましい。［Ｃ］重合性化合物の含有量をこのような範囲とすることにより、得られるパターンの硬度や密着性をより高めることができると共に、当該パターン形成用樹脂組成物の放射線感度を良好にすることができる。
【００９４】
なお、例えば［Ｂ］感放射線性化合物が（Ｂ１）酸発生剤の場合などは、［Ｃ］重合性化合物は含有されていなくてもよい。このような場合であっても、当該パターン形成用樹脂組成物によれば、良好な現像性能等を発現することができる。
【００９５】
＜［Ｄ］密着助剤＞
［Ｄ］密着助剤は、当該パターン形成用樹脂組成物から形成される絶縁膜と基板等との密着性を向上させるものである。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するもの等が挙げられる。このような官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。［Ｄ］密着助剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９６】
当該パターン形成用樹脂組成物における［Ｄ］密着助剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。［Ｄ］密着助剤の含有量を上記範囲とすることにより、十分に密着性を高めつつ、現像工程における現像残りの発生を抑制することなどができる。
【００９７】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
［Ｅ］界面活性剤は、当該パターン形成用樹脂組成物の塗布性を向上させることなどができる。［Ｅ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系界面活性剤が好ましい。［Ｅ］界面活性剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等が挙げられる。
【００９９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社の「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業社の「メガファックＦ１４２Ｄ」、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１８３」、「同Ｆ１７８」、「同Ｆ１９１」、「同Ｆ４７１」、「同Ｆ４７６」、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ−１７０Ｃ」、「同ＦＣ−１７１」、「同ＦＣ−４３０」、「同ＦＣ−４３１」、旭硝子社の「サーフロンＳ−１１２」、「同Ｓ−１１３」、「同Ｓ−１３１」、「同Ｓ−１４１」、「同Ｓ−１４５」、「同Ｓ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」、新秋田化成社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ネオス社の「フタージェントＦＴ−１００」、「同ＦＴ−１１０」、「同ＦＴ−１４０Ａ」、「同ＦＴ−１５０」、「同ＦＴ−２５０」、「同ＦＴ−２５１」、「同ＦＴ−３００」、「同ＦＴ−３１０」、「同ＦＴ−４００Ｓ」、「同ＦＴＸ−２１８」、「同ＦＴ−２５１」等を挙げることができる。
【０１００】
当該パターン形成用樹脂組成物における［Ｅ］界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、この上限としては、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。［Ｅ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、塗布性を高めつつ、得られる絶縁膜の膜あれの発生を抑制することなどができる。
【０１０１】
＜他の重合体＞
他の重合体とは、［Ａ］重合体以外の重合体である。他の重合体としては、エポキシ樹脂等のアルカリ可溶性樹脂などを挙げることができる。但し、当該パターン形成用樹脂組成物は、［Ａ］重合体以外の重合体を含まなくてもよい。他の重合体の含有量の下限としては、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部とすることができ５質量部が好ましい。一方、この上限としては、例えば１００質量部であり、６０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。このような範囲で他の重合体を含有させることで、［Ａ］重合体の機能を十分に発揮させつつ、他の重合体による他の機能を発揮させることなどができる。
【０１０２】
エポキシ樹脂は、当該パターン形成用樹脂組成物から形成される絶縁膜の耐熱性、表面硬度等の特性を向上させるものである。このエポキシ樹脂としては、［Ａ］重合体との相溶性に影響がない限り特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。当該パターン形成用樹脂組成物が酸化防止剤を含有することで、形成される絶縁膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、耐久性等を向上させることができる。酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１０５】
ヒンダードフェノール構造を有する化合物（ヒンダードフェノール系化合物）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等を挙げることができる。
【０１０６】
ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ製）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、エーピーアイコーポレーション製）等が挙げられる。
【０１０７】
当該パターン形成用樹脂組成物における酸化防止剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましい。一方、この上限としては、３質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。
【０１０８】
＜金属酸化物粒子＞
金属酸化物粒子は、当該パターン形成用樹脂組成物から形成される絶縁膜の電気絶縁性を維持しつつ比誘電率の上昇を制御する。この金属酸化物粒子は、絶縁膜の屈折率の制御、絶縁膜の透明性の制御、硬化収縮を緩和することによるクラックの抑制、絶縁膜の表面硬度向上という目的等でも使用することができる。
【０１０９】
金属酸化物粒子は、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウム、ハフニウムの酸化物粒子である。これらの酸化物粒子は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、単一酸化物粒子であっても複合酸化物粒子であってもよい。
【０１１０】
単一酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア等が挙げられる。
【０１１１】
複合酸化物としては、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、ケイ素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、バリウムの酸化物粒子が好ましく、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）がより好ましい。金属酸化物粒子の市販品としては、例えばシーアイ化成社の「ナノテック（登録商標）」等を使用することができる。
【０１１３】
金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、また中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
【０１１４】
金属酸化物粒子の体積平均粒子径としては、動的光散乱法で求めた値で、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。金属酸化物粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると、パターン形成用樹脂組成物を用いて得られる絶縁膜の硬度が低下するおそれや、意図した比誘電率を発現できないおそれがある。一方、体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、絶縁膜のヘイズが高くなり透過率が低下するおそれや、絶縁膜の平滑性が悪くなるおそれがある。
【０１１５】
＜感熱性酸発生剤＞
感熱性酸発生剤は、当該パターン形成用樹脂組成物から形成される絶縁膜の耐熱性、硬度等の特性を向上させるものである。この感熱性酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩などが挙げられる。
【０１１６】
＜パターン形成用樹脂組成物の調製方法＞
当該パターン形成用樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性化合物、並びに必要に応じてその他の成分を均一に混合することによって調製される。当該パターン形成用樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
【０１１７】
溶媒としては、含有成分を均一に溶解し、含有成分と反応しないものが用いられる。溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１８】
上記溶媒としては、溶解性、固形分の分散性、組成物の塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル及びピルビン酸エチルが好ましい。
【０１１９】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
当該パターン形成用樹脂組成物における固形分濃度は特に限定されないが、下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることにより、当該パターン形成用樹脂組成物の塗工性、安定性等をより良好にすることができる。
【０１２１】
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜（硬化膜）は、当該パターン形成用樹脂組成物から形成されたパターンを有する。当該絶縁膜は表示素子用の絶縁膜として好適に用いることができる。表示素子用の絶縁膜としては、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等を挙げることができる。当該絶縁膜は、当該パターン形成用樹脂組成物から形成されるため、耐熱性や光透過性等が良好である。また、［Ａ］重合体の種類により、高い光屈折率を発現させることもできる。なお、当該絶縁膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する絶縁膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０１２２】
＜絶縁膜の形成方法＞
本発明の絶縁膜の形成方法は、
（１）基板上に塗膜を形成する工程、
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）現像された塗膜を加熱する工程
を備える。
【０１２３】
［工程（１）］
工程（１）では、当該パターン形成用樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。工程（１）で使用する基板としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。
【０１２４】
当該パターン形成用樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、当該パターン形成用樹脂組成物の含有成分の種類、含有量等によっても異なるが、例えば６０℃以上１００℃以下で３０秒間以上１０分間以下程度とすることができる。上記塗膜の平均膜厚は、プレベーク後の下限として、０．１μｍが好ましい。また、この上限としては、８μｍが好ましく、６μｍがより好ましく、４μｍがさらに好ましい。
【０１２５】
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１２６】
紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、例えば１００Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０１２７】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）を用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等が挙げられる。また、現像液としては、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該パターン形成用樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むものを使用することができる。また、現像液として、有機溶媒を用いてもよい。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を利用することができる。現像時間は、パターン形成用樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒以上１２０秒以下とすることができる。
【０１２８】
工程（３）の後に、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］感放射線化合物の分解処理を行うことが好ましい。後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下程度である。
【０１２９】
［工程（４）］
工程（４）では、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。また、工程（４）における焼成温度の下限としては、１２０℃が好ましい。一方、この上限としては、２５０℃が好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分以上４０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分以上８０分以下とすることができる。
【０１３０】
当該製造方法によれば、当該パターン形成用樹脂組成物の感放射線性を利用した露光、現像及び加熱によってパターンを形成する方法であるため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。
【０１３１】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該絶縁膜を備える。すなわち、当該絶縁膜は、表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等が挙げられる。このような表示素子用の絶縁膜としては、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
【０１３４】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３５】
＜単量体（ａ）の合成＞
［合成例１］単量体（ａ−１）の合成
室温、窒素下、３００ｍＬ二口フラスコに、シアヌル酸クロリド（化合物１）１０．００質量部及びジイソプロピルエチルアミン７．０１質量部を加え、テトラヒドロフラン１００質量部に溶解させ、氷浴で２０分撹拌した。その後、テトラヒドロフラン８０質量部に溶解させた２−ナフタレンチオール（化合物２）８．６９質量部を加えて、反応を開始した。３時間反応させた溶液をろ過し、エバポレーターを用いて濃縮、再結晶することで単量体（ａ−１）を得た。
【０１３６】
［合成例２〜５］単量体（ａ−２）〜（ａ−５）の合成
化合物１及び化合物２として、下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は合成例１と同様の手法にて、単量体（ａ−２）〜（ａ−５）を得た。
【０１３７】
なお、得られた単量体（ａ−１）〜（ａ−５）は、いずれも上記式（２１）で表される単量体（ａ）である。各単量体と式（２１）中のＹ、Ｘ及びＲとの関係を以下に示す。
単量体（ａ−１）  Ｙ：塩素原子  Ｘ：硫黄原子  Ｒ：ナフチル基
単量体（ａ−２）  Ｙ：塩素原子  Ｘ：硫黄原子  Ｒ：トリル基
単量体（ａ−３）  Ｙ：塩素原子  Ｘ：硫黄原子  Ｒ：フェニル基
単量体（ａ−４）  Ｙ：塩素原子  Ｘ：硫黄原子  Ｒ：ヘキシル基
単量体（ａ−５）  Ｙ：塩素原子  Ｘ：酸素原子  Ｒ：メチル基
【０１３８】
【表１】
0006380146.tif 000006
【０１３９】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例６］重合体（Ａ−１）の合成
室温、窒素下、３００ｍＬ二口フラスコに、単量体（ｂ）としてのジフェノール酸９．２９質量部、セチルトリメチルアンモニウムブロミド３．５５質量部及び１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液６６．５質量部を加え、１時間反応させた。その後、単量体（ａ）としての単量体（ａ−１）１０．００質量部のジクロロメタン溶液を加え、重合を開始した。４時間後、反応液のｐＨを酸性にした後、メタノールに再沈殿した。乾燥した沈殿物をテトラヒドロフランに溶解し、イオン交換樹脂を加え、１時間撹拌した。濾過した溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿した。沈殿物を濾過し、５０℃で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
【０１４０】
［合成例７〜２２］重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１７）の合成
単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を表２に示す種類及び量とし、あるいは単量体（ｂ）と共に表２に示す種類及び量の単量体（ｃ）を用いた以外は、合成例６と同様に合成を行い、重合体（Ａ−１）と同等の分子量及び分子量分布を有する各共重合体を得た。
【０１４１】
［合成例２３］重合体（Ａ−１８）の合成
室温、窒素下、３００ｍＬ二口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．９４質量部を加え、ジメチルアセトアミド５０質量部に溶解した。単量体（ａ−１）１０．００質量部のジメチルアセトアミド溶液を加え、反応を開始した。その後、１００℃に加熱し、４時間後、反応溶液に塩酸水溶液を加えた後、メタノールに再沈殿した。乾燥した沈殿物をテトラヒドロフランに溶解し、イオン交換樹脂を加え、１時間撹拌した。濾過した溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿した。沈殿物を濾過し、５０℃で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ａ−１８）を得た。
【０１４２】
［合成例２４〜２５］重合体（Ａ−１９）〜（Ａ−２０）の合成
単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を表２に示す種類及び量とした以外は、合成例６と同様に合成を行い目的の重合体（Ａ−１９）〜（Ａ−２０）を得た。重合体（Ａ−１９）の重量平均分子量Ｍｗは８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。重合体（Ａ−２０）の重量平均分子量Ｍｗは１４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【０１４３】
［比較合成例１］重合体（ＣＡ−１）の合成
単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を表２に示す種類及び量とした以外は、合成例６と同様に合成を行い、比較例としての重合体（ＣＡ−１）を得た。重合体（ＣＡ−１）の重量平均分子量Ｍｗは８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【０１４４】
【表２】
0006380146.tif 000007
【０１４５】
［酸価の測定］
得られた各重合体の酸価（ＪＩＳ酸価）を以下の方法により求めた。求めた各重合体の酸価は表３に示す。
試料（重合体）１ｇをキシレンとジメチルホルムアミド（体積比１：１）を混合した滴定溶剤に溶かした。電位差滴定法により０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定した。滴定曲線上の変曲点を終点とし、水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
得られた各測定値を下記式に代入して酸価を算出した。
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×ｆ×Ｄ／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：本試験での水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：空試験（測定試料を用いない測定）での水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：濃度換算値５．６１１ｍｇ／ｍＬ
（０．１ｍｏｌ／ＬＫＯＨ  １ｍＬの水酸化カリウム相当量）
Ｓ：試料（ｇ）
【０１４６】
＜パターン形成用樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ａ−１）を含有する溶液１００質量部（固形分）に相当する量、感放射線性化合物としてのキノンジアジド化合物（Ｂ−１：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物）２０質量部、密着助剤（Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、及び界面活性剤（Ｅ−１：ネオス社の「ＦＴＸ−２１８」）０．５質量部を混合した。さらに固形分濃度が２０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルとシクロヘキサノンの混合溶液を添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、パターン形成用樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
［実施例２〜２０及び比較例１］
下記表３に示す重合体を用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜２０及び比較例１のパターン形成用樹脂組成物を調製した。
【０１４８】
［実施例２１］
重合体（Ａ−１）を含有する溶液１００質量部（固形分）に相当する量、感放射線性化合物としてのＯ−アシルオキシム化合物（Ｂ−２：ＢＡＳＦ社の「イルガキュアＯＸＥ０１」）５質量部、重合性化合物（Ｃ−１：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物）３０質量部、密着助剤（Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、及び界面活性剤（Ｅ−１：ネオス社の「ＦＴＸ−２１８」）０．５質量部を混合した。さらに固形分濃度が２０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルとシクロヘキサノンの混合溶液を添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、パターン形成用樹脂組成物を調製した。
【０１４９】
［実施例２２］
重合体（Ａ−１）を含有する溶液１００質量部（固形分）に相当する量、感放射線性化合物としてのキノンジアジド化合物（Ｂ−１：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物）２０質量部、他の重合体としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社の「ＥＰ１５７Ｓ６５」）２０質量部、密着助剤（Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、及び界面活性剤（Ｅ−１：ネオス社の「ＦＴＸ−２１８」）０．５質量部を混合した。さらに固形分濃度が２０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルとシクロヘキサノンの混合溶液を添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、パターン形成用樹脂組成物を調製した。
【０１５０】
＜評価＞
実施例１〜２２及び比較例１のパターン形成用樹脂組成物から硬化膜（絶縁膜）を形成し、以下に説明する手法により評価した。実施例１〜２２及び比較例１の評価結果を表３に示す。
【０１５１】
［感度（放射線感度）の評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上にパターン形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」露光機を用い、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が１５００Ｊ／ｍ２未満の場合に感度は優良「Ａ」であり、１５００Ｊ／ｍ２以上の場合に良「Ｂ」、パターンが得られない場合は「Ｃ」として評価した。
【０１５２】
［保存安定性の評価］
得られたパターン形成用樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求めた。このとき、粘度変化率を保存安定性とし、以下の基準で保存安定性を評価した。Ａ：粘度変化率５％未満、Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満、Ｃ：粘度変化率１０％以上１５％未満、Ｄ：粘度変化率１５％以上。Ｂ以上を保存安定性が良好と判断した。粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社の「ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ」）を用いて２５℃で測定した。
【０１５３】
［耐熱性の評価］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製したパターン形成用樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で２３０℃、６０分間加熱した。得られた硬化膜の５％熱重量減少温度をエスアイアイ・ナノテクノロジー社の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ」を用いて空気下で測定した。５％重量減少温度が３００℃以上の場合に耐熱性は優良であると判断した。
【０１５４】
［表面硬度の評価］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製したパターン形成用樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、これを表面硬度とした。この値が３Ｈ以上である場合、硬化膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜を形成するために用いたパターン形成用樹脂組成物は十分な硬化性を有すると判断した。
【０１５５】
［表面クラックの評価］
表面硬度の評価で形成された硬化膜を有する基板について、表面状態を光学顕微鏡で観察し、クラックがない場合は「Ａ」、クラックがある場合を「Ｂ」として評価した。
【０１５６】
［低吸水性の評価］
シリコン基板上に塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上で加熱し、その後さらにクリーンオーブンにて２３０℃にて３０分間ポストベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この硬化膜について、ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて常温から２００℃に昇温した際の、硬化膜から発生するガス成分を質量分析計で検出した。この時、水由来のガスピーク（Ｍ／ｚ＝１８）の検出値を測定することで、硬化膜の吸水性を評価した。ピーク強度が７．０×１０−９以下の場合、硬化膜の吸水性は低いと判断した。吸水性が低いと判断した場合を「Ａ」、吸水性が高いと判断した場合を「Ｂ」とした。
【０１５７】
［屈折率（光屈折性）の評価］
表面硬度の評価で形成された硬化膜を有する基板について、屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社の「プリズムカプラ  モデル２０１０」にて測定した。屈折率は、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ、８２８ｎｍの３波長にて測定した。屈折率は、６３３ｎｍにおける測定値が、１．６５０以上である場合を「Ａ」、１．６００以上１．６５０未満の場合を「Ｂ」、１．６００未満の場合を「Ｃ」として評価した。
【０１５８】
［透過率（光透過性）の評価］
ガラス基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製したパターン形成用樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱した。得られた硬化膜の透過率を日本分光社の「Ｖ−６３０」紫外可視分光光度計により測定した。４００ｎｍの透過率が９４％以上の場合に透明性が優良であると判断した。
【０１５９】
［積層透過率（積層光透過性）の評価］
ガラス基板上にＳｉＮｘ膜（平均膜厚２００ｎｍ）／硬化膜（平均膜厚３μｍ）／ＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：平均膜厚５０ｕｍ）となるように積層した。硬化膜は、実施例及び比較例として調製したパターン形成用樹脂組成物のいずれかを用い、上記透過率の評価と同様の手順で作成した。裏面（ガラス基板側）からの透過率を紫外可視分光光度計（日本分光社製の「Ｖ−６３０」）により測定した。４００ｎｍ光の透過率が７５％以上の場合に積層状態での透明性が優良であると判断した。
【０１６０】
【表３】
0006380146.tif 000008
【０１６１】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜２２のパターン形成用樹脂組成物は、十分な放射線感度（現像性）を有することがわかる。また、実施例１〜２２のパターン形成用樹脂組成物から得られる硬化膜（絶縁膜）は、耐熱性、表面硬度、低吸水性、光透過性及び積層光透過性が良好であることがわかる。さらに、特定の重合体を用いることで、保存安定性、表面クラックへの耐性、屈折率を高めることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のパターン形成用樹脂組成物は、表示素子用の絶縁膜等の形成材料として好適に使用できる。