(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記陽極酸化皮膜が形成された前記基材を基準とする色差が４４以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい粒子径を有する黒色の顔料粒子と
を備え、
前記陽極酸化皮膜表面の２５μｍ2の面積あたりの細孔の数は、１０００〜２２００個であることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品。
【請求項２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記陽極酸化皮膜が形成された前記基材を基準とする色差が４０以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい粒子径を有する赤色の顔料粒子と
を備え、
前記陽極酸化皮膜表面の２５μｍ2の面積あたりの細孔の数は、１０００〜２２００個であることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品。
【請求項３】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記陽極酸化皮膜が形成された前記基材を基準とする色差が５０以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい粒子径を有する青色の顔料粒子と
を備え、
前記陽極酸化皮膜表面の２５μｍ2の面積あたりの細孔の数は、１０００〜２２００個であることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品。
【請求項４】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記陽極酸化皮膜が形成された前記基材を基準とする色差が３０以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい粒子径を有する黄色の顔料粒子と
を備え、
前記陽極酸化皮膜表面の２５μｍ2の面積あたりの細孔の数は、１０００〜２２００個であることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品。
【請求項５】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記陽極酸化皮膜が形成された前記基材を基準とする色差が４５以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい粒子径を有する緑色の顔料粒子と
を備え、
前記陽極酸化皮膜表面の２５μｍ2の面積あたりの細孔の数は、１０００〜２２００個であることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品。
【請求項６】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記陽極酸化皮膜が形成された前記基材を基準とする色差が３．５以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい粒子径を有する白色の顔料粒子と
を備え、
前記陽極酸化皮膜表面の２５μｍ2の面積あたりの細孔の数は、１０００〜２２００個であることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品。
【請求項７】
前記顔料粒子の粒子径は、前記陽極酸化皮膜の細孔の孔径の８０％以下に相当する径を有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法、着色用顔料組成物および着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム製品またはアルミニウム合金製品、例えば携帯電話の外装部材などは、表面保護、外観の美麗さを高めるために着色されている。
【０００３】
アルミニウムまたはその合金からなる基材の着色は、従来、次のような方法が知られている。まず、アルミニウムまたはその合金からなる基材を例えば硫酸溶液の下で陽極酸化処理する。つづいて、陽極酸化処理した基材を染料溶液に浸漬して基材表面の多孔質陽極酸化皮膜に染料を含浸させて着色する。
【０００４】
しかしながら、このような着色方法は着色剤として染料を用いているため、日光に曝したときの堅牢性が低く、かつ加熱されると染料が分解、揮散して脱色する問題がある。
【０００５】
このようなことから、特許文献１にはアルミニウムまたはその合金からなる基材を着色する方法が記載されている。すなわち、硫酸溶液の代わりにリン酸溶液を用いて陽極酸化して細孔径が比較的大きな多孔質陽極酸化皮膜を形成する。つづいて、この基材を約１μｍ前後、好ましくは０．５μｍ以下の顔料粒子が分散された水性顔料微分散体に浸漬し、前記多孔質陽極酸化皮膜に顔料を吸着させて着色する。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが前記着色方法を追試した結果、次のような事実が明らかになった。すなわち、得られた着色したアルミニウムまたはその合金の製品は、着色前のアルミニウムまたはその合金からなる基材を基準とする色差が小さく、十分に着色されず、さらに色調に斑が生じることが分かった。これは、顔料粒子が基材の多孔質陽極酸化皮膜の細孔に十分に充填されていないことに起因すると考えられる。
【０００７】
一方、特許文献２にはアルミニウムまたはその合金基材からなる５０〜２５０ｎｍ酸化皮膜の細孔中に電気泳動法にて顔料を充填して着色するための顔料分散体が開示されている。顔料分散体は、所定の粒子径分布を有する顔料粒子が分散されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５２−５０１０号公報
【特許文献２】特許第３４１０５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、着色工程で電気泳動法を用いることなく、着色用顔料組成物に浸漬する単純な工程で、着色前のアルミニウムまたはその合金からなる基材を基準とする色差が十分に大きく、かつ加熱しても色度の低下のない耐熱性に優れた、着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明は、前記製造方法に好適に利用できる着色用顔料組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、着色前のアルミニウムまたはその合金の基材を基準とする色差が所定の値を有し、かつ耐熱性に優れた黒色、赤色、青色、黄色、緑色、白色を有する着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の第１側面によると、
（i）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材をリン酸を含む処理溶液中で陽極酸化を行って前記基材表面に複数の細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する工程と、
（ii）前記基材を４０〜１００℃の温水により処理する工程と、
（iii）前記基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬して前記基材表面の陽極酸化皮膜の複数の細孔に前記顔料粒子を充填し、着色する工程と
を含むことを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第２側面によると、
（i）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材をリン酸を含む処理溶液中で陽極酸化を行って前記基材表面に複数の細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する工程と、
（ii）前記基材を水洗した後、熱風で乾燥する工程と、
（iii）前記基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬して前記基材表面の陽極酸化皮膜の複数の細孔に前記顔料粒子を充填し、着色する工程と
を含むことを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第３側面によると、
（i）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材をリン酸を含む処理溶液中で陽極酸化を行って前記基材表面に複数の細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する工程と、
（ii）前記基材をｐＨが９．０〜１０．０のアルカリ水溶液で処理した後、水洗する工程と、
（iii）前記基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬して前記基材表面の陽極酸化皮膜の複数の細孔に前記顔料粒子を充填し、着色する工程と
を含むことを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の第４側面によると、前記第１〜第３の態様の製造方法に使用される着色用顔料組成物であって、顔料粒子、分散剤および水を含むかつ酸化還元電位が２００ｍＶ以下で、前記顔料粒子は分散剤を含む水に分散した状態で、Ｄ８０の粒子径が陽極酸化皮膜の複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有することを特徴とする着色用顔料組成物が提供される。
【００１６】
本発明の第５側面によると、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記基材を基準とする色差が４４以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい径を有する黒色の顔料粒子と
を備えることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品が提供される。
【００１７】
本発明の第６側面によると、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記基材を基準とする色差が４０以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい径を有する赤色の顔料粒子と
を備えることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品が提供される。
【００１８】
本発明の第７側面によると、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材表面に形成され、孔径２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記基材を基準とする色差が５０以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい径を有する青色の顔料粒子と
を備えることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品が提供される。
【００１９】
本発明の第８側面によると、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記基材を基準とする色差が３０以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい径を有する黄色の顔料粒子と
を備えることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品が提供される。
【００２０】
本発明の第９側面によると、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記基材を基準とする色差が４５以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい径を有する緑色の顔料粒子と
を備えることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品が提供される。
【００２１】
本発明の第１０側面によると、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に着色前の前記基材を基準とする色差が３．５以上になるように充填された、前記細孔の孔径より小さい径を有する白色の顔料粒子と
を備えることを特徴とする着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、着色工程で電気泳動法を用いることなく、着色用顔料組成物に浸漬する単純な工程で、着色前のアルミニウムまたはその合金からなる基材を基準とする色差が十分に大きく、かつ加熱しても色度の低下のない耐熱性に優れた、着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法を提供できる。
【００２３】
本発明によれば、前記製造方法に好適に利用できる着色用顔料組成物を提供できる。
【００２４】
本発明によれば、着色前のアルミニウムまたはその合金の基材を基準とする色差が所定の値を有し、かつ耐熱性に優れた黒色、赤色、青色、黄色、緑色、白色を有する着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２６】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法は、
（i）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材をリン酸を含む処理溶液中で陽極酸化を行って前記基材表面に複数の細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する工程と、
（ii）前記基材を４０〜１００℃の温水により水洗処理する工程と、
（iii）前記基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬して前記基材表面の陽極酸化皮膜の複数の細孔に前記顔料粒子を充填し、着色する工程と
を含む。
【００２７】
前記（i）工程で用いられるアルミニウムの例は、純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム、純度９９％前後の純アルミニウム（例えばＡ１０５０，Ａ１１００）を含む。
【００２８】
前記（i）工程で用いられるアルミニウム合金の例は、Ａｌ−Ｍｎ系（例えばＡ３００３，Ａ３００４），Ａｌ−Ｍｇ系（例えばＡ５００５，Ａ５０５２，Ａ５０８３），Ａｌ−Ｓｉ系（例えばＡ４０４３），Ａｌ−Ｃｕ系（例えばＡ２０１７，Ａ２０２４），Ａｌ−Ｚｎ系（例えばＡ７０７２），Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（例えばＡ６０６１，Ａ６０６３）を含む。
【００２９】
前記（i）工程で用いられる基材は、板状、一部が開口した中空状、有底筒状、ブロック状（例えば鋳物、ダイキャスト）等、任意の形状を有する。
【００３０】
前記（i）工程で用いられるリン酸を含む処理液は、濃度４０〜４５０ｇ／Ｌのリン酸を含む水溶液であることが好ましい。処理液は、常温（２０℃）でもよいし、２０℃を超え、４０℃以下に加温してもよい。
【００３１】
前記（i）工程での陽極酸化は、直流電圧で電流を一定にしたとき、電圧を例えば６０〜１５０Ｖにすることが好ましい。時間は、前記電圧値によるが１〜１００分間にすることが好ましい。このような条件の陽極酸化によって、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜を基材表面に形成することができる。ここで、深さは陽極酸化皮膜の厚さにほぼ相当する。細孔の孔径は、陽極酸化皮膜の表面に露出した細孔の径である。このような陽極酸化皮膜の厚さおよび細孔の孔径は、陽極酸化皮膜を含む基材の断面電子顕微鏡写真および陽極酸化皮膜の表面電子顕微鏡写真から測定できる。
【００３２】
前記（i）工程での陽極酸化によって形成された陽極酸化皮膜の細孔において、細孔の密度、すなわち陽極酸化皮膜表面の一定の面積（２５μｍ2）あたりの細孔の数は、１０００〜２２００個であることが好ましい。
【００３３】
ここで、「面積（２５μｍ2）あたりの細孔の数」は陽極酸化皮膜の表面を電子顕微鏡で撮影し、その電子顕微鏡写真の０．２５μｍ2の領域を目視で観察し、細孔の数をカウントした後にその数値を１００倍することにより求めた。
【００３４】
細孔の数を前記範囲にすることにより、陽極酸化皮膜自体の強度が維持しながら、陽極酸化皮膜を良好に着色することが可能になる。より好ましい細孔の数は１０００〜１６００個／２５μｍ2である。
【００３５】
前記（ii）工程での温水による水洗処理によって、この後の前記（iii）工程での基材の着色用顔料組成物への浸漬において、顔料粒子を基材の陽極酸化皮膜の複数の細孔に円滑に進入させて、それらの細孔内を十分な量の顔料粒子で充填する、つまり良好に着色する、ことが可能になる。
【００３６】
すなわち、本発明者らの実験、研究によると、基材をリン酸を含む処理溶液での陽極酸化後に単に常温の水で水洗処理した場合、水洗した基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬しても、基材表面の陽極酸化皮膜が十分に着色されないことを究明した。これは、常温の水を用いた水洗処理では陽極酸化皮膜の複数の細孔内に残留するリン酸根が除去されず、このリン酸根が着色顔料組成物中の顔料粒子の細孔内への進入を阻害するものと推定される。
【００３７】
このようなことから、本発明者らは着色顔料組成物での着色工程前の基材を常温水での水洗処理に替えて４０℃〜１００℃の温水により水洗処理を行ったところ、驚くべきことに水洗した基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬すると、基材表面の陽極酸化皮膜において着色前の基材を基準とする色差が十分に大きくなって良好に着色できることを究明した。これは、温水による水洗処理によって陽極酸化で複数の細孔内に残留したリン酸根が除去されて、その後に基材を着色用顔料組成物に浸漬すると、組成物中の顔料粒子が複数の細孔内に円滑に進入して十分な量の顔料粒子を細孔内に充填できることに起因するものと推定される。
【００３８】
温水の温度を４０℃未満にすると、水洗処理後の基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬しても、基材を十分に着色することが困難になる。より好ましい温水の温度は５０℃〜１００℃、最も好ましい温度は６５℃〜１００℃である。
【００３９】
前記（iii）工程に用いられる着色用顔料組成物中の顔料粒子は、例えば黒色顔料粒子、赤色顔料粒子、緑色顔料粒子、黄色顔料粒子、青色顔料粒子、白色顔料粒子を挙げることができる。顔料粒子は、Ｄ８０以上の粒子径が複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有することが好ましい。より好ましい顔料粒子は、Ｄ９０以上の粒子径が複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有する。
【００４０】
ここで、「粒子径」とは顔料粒子が真球である場合はその直径を、顔料粒子が扁平形状である場合は最大長さを、意味する。
【００４１】
また、「Ｄ８０」および「Ｄ９０」とは、次のような方法および計算により得られた値を意味する。すなわち、前記分散剤を含む水に顔料粒子を分散した試料にレーザ光を照射し、顔料粒子によって散乱された光を光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：動的光散乱式ＬＢ−５５０）に取込み、同測定装置で演算処理して試料中の顔料粒子の粒子径分布を求める。得られた顔料粒子の粒子径分布、例えば顔料粒子２００個の粒子径分布、から顔料粒子の粒子径の値が小さい順に並ぶように処理し、小さい方から１６０個目（１００個を基準にすると８０個目）の顔料粒子の粒子径を「Ｄ８０」、小さい方から１８０個目（１００個を基準にすると９０個目）の顔料粒子の粒子径を「Ｄ９０」と規定する。
【００４２】
このようなＤ８０以上の粒子径が複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有する顔料粒子（分散剤を含む水に分散した状態）は、陽極酸化皮膜の複数の細孔の奥（基材との界面側）にそれぞれ円滑に進入し、充填してその皮膜を良好に着色することが可能になる。
【００４３】
複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満であるＤ８０以上の粒子径は、前記最も小さい細孔の孔径の８０％以下に相当する径、好ましくは７０％以下に相当する径、より好ましくは６０％以下に相当する径、最も好ましくは５０％以下に相当する径を有することが望ましい。Ｄ８０以上の粒子径の下限は、前記最も小さい細孔の孔径の３０％に相当する径を有することが好ましい。
【００４４】
前記（iii）工程に用いられる着色用顔料組成物中の分散剤は、種々のものを用いることができる。分散剤は、例えばスチレンアクリル樹脂、アクリル酸樹脂のようなアクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂（いずれもアニオン系分散剤）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースを用いていることができる。スチレンアクリル樹脂は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることが好ましい。アクリル酸樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。スチレンマレイン酸樹脂は、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。特に、アクリル系樹脂は基材における陽極酸化皮膜の複数の細孔への顔料粒子の進入促進効果が高いために好ましい。アクリル系樹脂の中でスチレンアクリル樹脂がより好ましい。
【００４５】
前記（iii）工程に用いられる着色用顔料組成物は、２００ｍＶ以下の酸化還元電位を有することが好ましい。着色用顔料組成物の酸化還元電位が２００ｍＶを超えると、基材における陽極酸化皮膜の複数の細孔への顔料粒子の進入促進効果を十分に高めることが困難になる。より好ましい酸化還元電位は、１５０ｍＶ以下、さらに好ましい酸化還元電位は１００ｍＶ以下である。
【００４６】
前記（iii）工程に用いられる着色用顔料組成物は、ｐＨが６．５〜１１であることが好ましい。また、着色用顔料組成物は常温でもよいし、３０〜７５℃に加温してもよい。
【００４７】
前記（iii）工程に用いられる着色用顔料組成物は、顔料粒子、分散剤および水からなり、それらの総量に対して顔料粒子が３〜３０重量％、分散剤が有効成分として１〜１０重量％であることが好ましい。このような量の顔料粒子および分散剤を含む前記着色用顔料組成物は、顔料粒子が適切な量で凝集することなく安定的に分散されている。このため、陽極酸化皮膜の複数の細孔に顔料粒子を円滑に進入させて、十分な量を充填できる。その結果、着色前の前記基材を基準とする色差が十分に大きい着色が可能になる。
【００４８】
第１実施形態に係る着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法に使用される着色用顔料組成物は、
（a）顔料粒子、分散剤および水を含む；
（b）前記顔料粒子は、前記分散剤を含む水に分散した状態で、Ｄ８０以上の粒子径が陽極酸化皮膜の複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有する；
（c）酸化還元電位が２００ｍＶ以下である；および
（d）前記分散剤がアクリル系樹脂である。
【００４９】
第１実施形態に係る着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法に使用されるより好ましい着色用顔料組成物は、
（a）顔料粒子、分散剤および水からなる；
（b）前記顔料粒子は、前記分散剤を含む水に分散した状態で、Ｄ８０以上（より好ましくはＤ９０以上）の粒子径が陽極酸化皮膜の複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有する；
（c）酸化還元電位が１００ｍＶ以下である；
（d）前記分散剤がスチレンアクリル樹脂である；および
（e）顔料粒子、アクリル系分散剤および水の総量に対して顔料粒子が９〜２１重量％、分散剤が３〜７重量％である。
【００５０】
第１実施形態において、着色用顔料組成物による陽極酸化皮膜の着色後にイソプロピルアルコールまたは水に浸漬して細孔内の顔料粒子を凝集することを許容する。このような処理により色彩が鮮やかになったり、色の深みを増大させたりすることが可能になる。
【００５１】
以上説明した第１実施形態によれば、着色工程で電気泳動法を用いることなく、４０〜１００℃の温水で水洗した後、着色用顔料組成物に浸漬する単純な工程で、基材上の陽極酸化皮膜における着色前のアルミニウムまたはその合金の基材を基準とする色差が十分に大きく、加熱しても色度の低下のない耐熱性に優れた着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法を提供できる。
【００５２】
また、第１実施形態によれば前記着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法に好適に利用可能な着色用顔料組成物を提供できる。
【００５３】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法は、
（i）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材をリン酸を含む処理溶液中で陽極酸化を行って前記基材表面に複数の細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する工程と、
（ii）前記基材を水洗した後、熱風で乾燥する工程と、
（iii）前記基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬して前記基材表面の陽極酸化皮膜の複数の細孔に前記顔料粒子を充填し、着色する工程と
を含む。
【００５４】
前記（i）工程で用いるアルミニウムまたはその合金は、第１実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５５】
前記（i）工程の詳細は、前述した第１実施形態と同様である。
【００５６】
前記（ii）工程において、水洗した後、熱風で乾燥することによって、この後の前記（iii）工程での基材の着色用顔料組成物への浸漬において、顔料粒子を基材の陽極酸化皮膜の複数の細孔に円滑に進入させて、それらの細孔内を十分な量の顔料粒子で充填する、つまり良好に着色する、ことが可能になる。
【００５７】
すなわち、本発明者らの実験、研究によると、基材をリン酸を含む処理溶液での陽極酸化後に常温での水洗のみを施した場合、その後に基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬しても、基材表面の陽極酸化皮膜が十分に着色されないことを究明した。これは、常温での水洗のみでは陽極酸化皮膜の複数の細孔内に残留するリン酸根が除去されず、このリン酸根が着色顔料組成物中の顔料粒子の細孔内への進入を阻害するものと推定される。
【００５８】
このようなことから、本発明者らは着色顔料組成物での着色工程前の基材を常温で水洗した後熱風で乾燥を行ったところ、驚くべきことに乾燥後の基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬すると、基材表面の陽極酸化皮膜において着色前の基材を基準とする色差が十分に大きくなって良好に着色できることを究明した。これは、水洗後に熱風で乾燥することによって陽極酸化で複数の細孔内に残留したリン酸根が除去されて、乾燥後の基材を着色用顔料組成物に浸漬すると、組成物中の顔料粒子が複数の細孔内に円滑に進入して十分な量の顔料粒子を細孔内に充填できることに起因するものと推定される。
【００５９】
前記（ii）工程での水洗は、例えば浸漬法またはスプレー法を採用することができる。
【００６０】
前記（ii）工程での熱風の温度は、５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１００℃であることが望ましい。
【００６１】
前記（iii）工程の詳細は、前述した第１実施形態と同様である。
【００６２】
第２実施形態に係る着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法に使用される着色用顔料組成物は、前述した第１実施形態と同様、
（a）顔料粒子、分散剤および水を含む；
（b）前記顔料粒子は、前記分散剤を含む水に分散した状態で、Ｄ８０以上の粒子径が陽極酸化皮膜の複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有する；
（c）酸化還元電位が２００ｍＶ以下である；および
（d）前記分散剤がアクリル系樹脂である。
【００６３】
第２実施形態に係る着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法に使用されるより好ましい着色用顔料組成物は、前述した第１実施形態と同様、
（a）顔料粒子、分散剤および水からなる；
（b）前記顔料粒子は、前記分散剤を含む水に分散した状態で、Ｄ８０以上（より好ましくはＤ９０以上）の粒子径が陽極酸化皮膜の複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有する；
（c）酸化還元電位が１００ｍＶ以下である；
（d）前記分散剤がスチレンアクリル樹脂である；および
（e）顔料粒子、アクリル系分散剤および水の総量に対して顔料粒子が９〜２１重量％、分散剤が３〜７重量％である。
【００６４】
以上説明した第２実施形態によれば、着色工程で電気泳動法を用いることなく、水洗、熱風乾燥後に、着色用顔料組成物に浸漬する単純な工程で、基材上の陽極酸化皮膜における着色前のアルミニウムまたはその合金の基材を基準とする色差が十分に大きく、加熱しても色度の低下のない耐熱性に優れた、着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法を提供できる。
【００６５】
また、第２実施形態によれば前記着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法に好適に利用可能な着色用顔料組成物を提供できる。
【００６６】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法は、
（i）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材をリン酸を含む処理溶液中で陽極酸化を行って前記基材表面に複数の細孔を有する陽極酸化皮膜を形成する工程と、
（ii）前記基材をｐＨが９．０〜１０．０のアルカリ水溶液で処理した後、水洗する工程と、
（iii）前記基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬して前記基材表面の陽極酸化皮膜の複数の細孔に前記顔料粒子を充填し、着色する工程と
を含む。
【００６７】
前記（i）工程で用いるアルミニウムまたはその合金は、第１実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００６８】
前記（i）工程の詳細は、前述した第１実施形態と同様である。
【００６９】
前記（ii）工程において、基材をｐＨが９．０〜１０．０のアルカリ水溶液で処理した後、水洗することによって、この後の前記（iii）工程での基材の着色用顔料組成物への浸漬において、顔料粒子を基材の陽極酸化皮膜の複数の細孔に円滑に進入させ、それらの細孔内を十分な量の顔料粒子で充填する、つまり良好に着色する、ことが可能になる。
【００７０】
すなわち、本発明者らの実験、研究によると、基材をリン酸を含む処理溶液での陽極酸化後に水洗のみを施した場合、その後に基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬しても、基材表面の陽極酸化皮膜が十分に着色されないことを究明した。これは、水洗のみでは陽極酸化皮膜の複数の細孔内に残留するリン酸根が除去されず、このリン酸根が着色顔料組成物中の顔料粒子の細孔内への進入を阻害するものと推定される。
【００７１】
このようなことから、本発明者らは着色顔料組成物での着色工程前の基材をｐＨが９．０〜１０．０のアルカリ水溶液で処理した後、水洗を行ったところ、驚くべきことに基材を顔料粒子、分散剤および水を含む着色用顔料組成物に浸漬すると、基材表面の陽極酸化皮膜において着色前の基材を基準とする色差が十分に大きくなって良好に着色できることを究明した。これは、ｐＨが９．０〜１０．０のアルカリ水溶液で処理することによって陽極酸化で複数の細孔内に残留したリン酸根がアルカリと中和されて除去され、その後、基材を着色用顔料組成物に浸漬すると、組成物中の顔料粒子が複数の細孔内に円滑に進入して十分な量の顔料粒子を細孔内に充填できることに起因するものと推定される。
【００７２】
前記（ii）工程に用いるアルカリ水溶液は、無機アリカリ剤または有機アルカリ剤を水に溶解したｐＨが９．０〜１０．０のものであれば、いかなるものでもよい。無機アリカリ剤の例は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを含む。特に、アルカリ水溶液は水酸化アンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液が好ましい。このアルカリ水溶液は、常温（２０℃）未満、常温、または常温を超える加温した水溶液を用いることができる。
【００７３】
前記（ii）工程で用いるアルカリ水溶液のｐＨを９．０未満にすると、顔料粒子による基材を着色前の基材を基準とする色差が十分に大きくなるように着色することが困難になる。他方、アルカリ水溶液のｐＨが１０．０を超えると、基材表面に形成された陽極酸化皮膜が溶解するおそれがある。より好ましいアルカリ水溶液のｐＨは、９．５〜１０．０である。
【００７４】
前記（ii）工程でのアルカリ水溶液の処理は、例えば基材をこのアルカリ水溶液に浸漬する方法、基材にアルカリ水溶液をスプレーする方法を採用できる。アルカリ水溶液の処理時間は、１秒間〜３０分間、より好ましくは３０秒間〜５分間にすることが望ましい。
【００７５】
前記（ii）工程での水洗は、例えば浸漬法またはスプレー法を採用することができる。水洗水は、常温でも、加温していてもよい。
【００７６】
前記（ii）工程において、水洗後に乾燥することが好ましい。乾燥は、陽極酸化皮膜の水分が無くなるまで、例えば常温の空気を吹き付けて行うことが好ましい。
【００７７】
前記（iii）工程の詳細は、前述した第１実施形態と同様である。
【００７８】
第３実施形態に係る着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法に使用される着色用顔料組成物は、前述した第１実施形態と同様、
（a）顔料粒子、分散剤および水を含む；
（b）前記顔料粒子は、前記分散剤を含む水に分散した状態で、Ｄ８０以上の粒子径が陽極酸化皮膜の複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有する；
（c）酸化還元電位が２００ｍＶ以下である；および
（d）前記分散剤がアクリル系樹脂である。
【００７９】
第３実施形態に係る着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法に使用されるより好ましい着色用顔料組成物は、前述した第１実施形態と同様、
（a）顔料粒子、分散剤および水からなる；
（b）前記顔料粒子は、前記分散剤を含む水に分散した状態で、Ｄ８０以上（より好ましくはＤ９０以上）の粒子径が陽極酸化皮膜の複数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有する；
（c）酸化還元電位が１００ｍＶ以下である；
（d）前記分散剤がスチレンアクリル樹脂である；および
（e）顔料粒子、アクリル系分散剤および水の総量に対して顔料粒子が９〜２１重量％、分散剤が３〜７重量％である。
【００８０】
以上説明した第３実施形態によれば、着色工程で電気泳動法を用いることなく、基材をｐＨが９．０〜１０．０のアルカリ水溶液で処理し、水洗した後に、着色用顔料組成物に浸漬する単純な工程で、基材上の陽極酸化皮膜における着色前のアルミニウムまたはその合金の基材を基準とする色差が十分に大きく、加熱しても色度の低下のない耐熱性に優れた、着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法を提供できる。
【００８１】
また、第３実施形態によれば前記着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品の製造方法に好適に利用可能な着色用顔料組成物を提供できる。
【００８２】
（第４実施形態）
第４実施形態に係る着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、前記基材表面に形成され、孔径が２０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが１〜５０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜と、前記陽極酸化皮膜の複数の細孔に充填された、前記細孔の孔径より小さい径を有する顔料粒子とを備え、前記顔料粒子の細孔への充填度合は着色前の前記基材を基準とする色差を指標として規定される。規定される色差は、以下のように顔料粒子の色によって異なる。
【００８３】
黒色の顔料粒子：着色前の基材を基準とする色差（ΔＥ）４４以上、
赤色の顔料粒子：着色前の基材を基準とする色差（ΔＥ）４０以上、
青色の顔料粒子：着色前の基材を基準とする色差（ΔＥ）５０以上、
黄色の顔料粒子：着色前の基材を基準とする色差（ΔＥ）３０以上、
緑色の顔料粒子：着色前の基材を基準とする色差（ΔＥ）４５以上、
白色の顔料粒子：着色前の基材を基準とする色差（ΔＥ）３．５以上。
【００８４】
基材であるアルミニウムの例は、純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム、純度９９％前後の純アルミニウム（例えばＡ１０５０，１１００）を含む。基材であるアルミニウム合金の例は、Ａｌ−Ｍｎ系（例えばＡ３００３，Ａ３００４），Ａｌ−Ｍｇ系（例えばＡ５００５，Ａ５０５２，Ａ５０８３），Ａｌ−Ｓｉ系（例えばＡ４０４３），Ａｌ−Ｃｕ系（例えばＡ２０１７，Ａ２０２４），Ａｌ−Ｚｎ系（例えばＡ７０７２），Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（例えばＡ６０６１，Ａ６０６３）を含む。
【００８５】
基材は、板状、一部が開口した中空状、有底筒状、ブロック状（例えば鋳物、ダイキャスト）等、任意の形状を有する。
【００８６】
陽極酸化皮膜に形成される複数の細孔の孔径を２０ｎｍ未満にすると、充填可能な顔料粒子の粒径が微細化し、細孔内への顔料粒子の充填が低下し、着色の指標である色差（ΔＥ）を目的とする値以上にすることが困難になる。他方、細孔の孔径が２００ｎｍを超えると、細孔間の隔壁が薄くなって陽極酸化皮膜自体の強度が低下するおそれがある。より好ましい細孔の孔径は７０〜１７０ｎｍである。
【００８７】
表面から厚さ方向の細孔深さを１μｍ未満にすると、細孔内に充填される顔料粒子の絶対量が低下し、着色の指標である色差（ΔＥ）を目的とする値以上にすることが困難になる。他方、表面から厚さ方向の細孔深さが５０μｍを超えると、陽極酸化皮膜自体の強度が低下するおそれがある。より好ましい表面から厚さ方向の細孔深さは、２〜２０μｍである。
【００８８】
前記陽極酸化皮膜の細孔の密度、すなわち陽極酸化皮膜表面の一定の面積（２５μｍ2）あたりの細孔の数は、１０００〜２２００個であることが好ましい。
【００８９】
ここで、「面積（２５μｍ2）あたりの細孔の数」は陽極酸化皮膜の表面を電子顕微鏡で撮影し、その電子顕微鏡写真の０．２５μｍ2の領域を目視で観察し、細孔の数をカウントした後にその数値を１００倍することにより求めた。
【００９０】
細孔の数を前記範囲にすることにより、陽極酸化皮膜自体の強度が維持しながら、陽極酸化皮膜が良好に着色された着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品を得ることができる。より好ましい細孔の数は１０００〜１６００個／２５μｍ2である。
【００９１】
顔料粒子の粒子径は、陽極酸化皮膜における細孔の孔径の８０％以下に相当する径、好ましくは７０％以下に相当する径、より好ましくは６０％以下に相当する径、最も好ましくは５０％以下に相当する径を有することが好ましい。ここで、「粒子径」とは顔料粒子が真球である場合はその直径を、顔料粒子が扁平形状である場合は最大長さを、それぞれ意味する。このような粒子径を有する顔料粒子は、陽極酸化皮膜の細孔内の奥に、かつ密に充填される。このため、着色の指標である色差（ΔＥ）が目的とする値以上の着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品を得ることが可能になる。なお、顔料粒子の粒子径の下限は細孔の孔径の３０％に相当する径であることが好ましい。
【００９２】
陽極酸化皮膜の細孔には、顔料粒子と共に分散剤（好ましくはスチレン−アクリル酸（ＳＡ）共重合体のようなアクリル系樹脂）が充填されることが好ましい。
【００９３】
以上説明した第４実施形態によれば、着色前のアルミニウムまたはその合金の基材を基準とする色差が所定の値を有し、耐熱性に優れた黒色、赤色、青色、黄色、緑色、白色を有する着色アルミニウム製品または着色アルミニウム合金製品を提供できる。
【００９４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００９５】
なお、以下の実施例、比較例において顔料粒子の「Ｄ５０」および「Ｄ８０」は、次のような方法および計算により規定した。すなわち、分散剤を含む水に顔料粒子を分散した試料にレーザ光を照射し、顔料粒子によって散乱された光を光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：動的光散乱式ＬＢ−５５０）に取込む。この後、同測定装置で演算処理して試料中の顔料粒子の粒子径分布を求める。得られた顔料粒子の粒子径分布、例えば顔料粒子２００個の粒子径分布、から顔料粒子の粒子径の値が小さい順に並ぶように処理する。小さい方から１００個目（１００個を基準にすると５０個目）の顔料粒子の粒子径を「Ｄ５０」、小さい方から１６０個目（１００個を基準にすると８０個目）の顔料粒子の粒子径を「Ｄ８０」と規定した。
【００９６】
（実施例１）
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＡｌ基材（純アルミニウム：Ａ１０５０）を用意した。このＡｌ基材の表面を脱脂した後、下記条件で陽極酸化を施した。
【００９７】
＜陽極酸化条件＞
・処理液：リン酸１５０ｇ／Ｌの水溶液（常温）、
・電解時の電圧、電流：９０Ｖ，１Ａ，
・電解時間：５０分間。
【００９８】
Ａｌ基材表面に形成された陽極酸化皮膜は、厚さが９．３μｍ、表面から基材と陽極酸化皮膜の界面に至る複数の細孔を有する。表面に露出した細孔のうち最も小さい孔径（最小孔径）は、１７０ｎｍであった。なお、細孔深さは皮膜の厚さに相当する。このような陽極酸化皮膜の厚さおよび細孔の孔径は、陽極酸化皮膜を含む基材の断面電子顕微鏡写真および陽極酸化皮膜の表面電子顕微鏡写真から確認した。
【００９９】
また、前述した第１実施形態と同様な方法で陽極酸化皮膜表面の一定の面積（２５μｍ2）あたりの細孔の数を測定した。その結果、１１７０個／２５μｍ2であった。
【０１００】
次いで、陽極酸化皮膜が形成されたＡｌ基材を７０℃の温水に３０分間浸漬して水洗した。その後、乾燥せずに下記組成の着色用顔料組成物（液温：２０℃）中に３０分間浸漬してＡｌ基材の陽極酸化皮膜を黒色に着色した。
【０１０１】
＜着色用顔料組成物＞
・黒色顔料粒子：カーボンブラック（Ｄ５０の粒子径が４５．３ｎｍ，Ｄ８０の粒子径が６０．２ｎｍである粒子分布を有する）３０重量部、
・分散剤：スチレンアクリル樹脂（ＰＭＣ星光化学社製商品名;ハイロス２００８Ｌ、数平均分子量：２０，０００）３３重量部、
・水：１００重量部。
【０１０２】
・酸化還元電位（ＯＲＰ）：−９ｍＶ、
・ｐＨ：８．５６。
【０１０３】
（実施例２）
下記組成の着色用顔料組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でＡｌ基材の陽極酸化皮膜を黒色に着色した。
【０１０４】
＜着色用顔料組成物＞
・黒色顔料粒子：カーボンブラック（Ｄ５０の粒子径が９０．８ｎｍ，Ｄ８０の粒子径が１１０ｎｍである粒子分布を有する）３０重量部、
・分散剤：アクリル酸樹脂（東亜合成社製商品名;ジュリマーＡＴ−５１０、数平均分子量：約２５，０００）３３重量部、
・水：１００重量部。
【０１０５】
・酸化還元電位（ＯＲＰ）：１６７ｍＶ、
・ｐＨ：７．４１。
【０１０６】
（実施例３）
下記組成の着色用顔料組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でＡｌ基材の陽極酸化皮膜を黒色に着色した。
【０１０７】
＜着色用顔料組成物＞
・黒色顔料粒子：カーボンブラック（Ｄ５０の粒子径が７７．２ｎｍ，Ｄ８０の粒子径が９８．９ｎｍである粒子分布を有する）３０重量部、
・分散剤：スチレンマレイン酸樹脂（SARTOMER社製商品名;SMA−１４４０Ｈ、数平均分子量：７，０００）３０重量部、
・水：１００重量部。
【０１０８】
・酸化還元電位（ＯＲＰ）：３７ｍＶ、
・ｐＨ：７．９７。
【０１０９】
（実施例４）
実施例１と同様な陽極酸化皮膜が形成されたＡｌ基材を常温（２０℃）の水で３０分間水洗した。つづいて、１００℃の熱風で１０分間乾燥した。その後、実施例１と同様な着色用顔料組成物（液温：２０℃）中に６０分間浸漬してＡｌ基材の陽極酸化皮膜を黒色に着色した。
【０１１０】
（実施例５）
実施例１と同様な陽極酸化皮膜が形成されたＡｌ基材をｐＨ９．５の水酸化アンモニウム水溶液に１分間浸漬し、常温（２０℃）の水で５秒間水洗した。つづいて、陽極酸化皮膜に常温の空気を陽極酸化皮膜の水分が無くなるまで吹き付けて乾燥した。なお、水酸化アンモニウム水溶液は水５０ｍＬに３８％濃度のアンモニア水を１滴（約０．０５ｍＬ）滴下することにより調製した。その後、実施例１と同様な着色用顔料組成物（液温：２０℃）中に６０分間浸漬してＡｌ基材の陽極酸化皮膜を黒色に着色した。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１と同様な方法によりＡｌ基材に陽極酸化皮膜を形成した。つづいて、陽極酸化皮膜が形成されたＡｌ基材を常温（２０℃）の水に３０分間浸漬して水洗した。その後、乾燥せずに下記組成の着色用顔料組成物（液温：２０℃）中に３０分間浸漬してＡｌ基材の陽極酸化皮膜を黒色に着色した。
【０１１２】
＜着色用顔料組成物＞
・黒色顔料粒子：カーボンブラック（Ｄ８０の粒子径が１１５ｎｍである粒子分布を有する）３０重量部、
・分散剤：ラウリルアルコール硫酸エステルアンモミウム塩（第一工業製薬社製商品名;モノゲンＹ−１００）７．５重量部、
・水：１００重量部。
【０１１３】
・酸化還元電位（ＯＲＰ）：３００ｍＶ、
・ｐＨ：４．３４。
【０１１４】
（比較例２）
実施例１と同様なＡｌ基材（純アルミニウム：Ａ１０５０）の表面を脱脂した後、下記条件で陽極酸化を施した。
【０１１５】
＜陽極酸化条件＞
・処理液：硫酸１８０ｇ／Ｌの水溶液（常温）、
・電解時の電圧、電流密度：１６Ｖ，１Ａ／ｃｍ2，
・電解時間：６０分間。
【０１１６】
Ａｌ基材表面に形成された陽極酸化皮膜は、厚さが５μｍ、表面から基材と陽極酸化皮膜の界面に至る複数の細孔を有し、かつ細孔が表面に露出した孔径（最小孔径）が５０ｎｍであった。このような陽極酸化皮膜の厚さおよび細孔の孔径は陽極酸化皮膜を含む基材の断面電子顕微鏡写真および陽極酸化皮膜の表面電子顕微鏡写真から確認した。
【０１１７】
次いで、陽極酸化皮膜が形成されたＡｌ基材を常温（２０℃）の水に３０分間浸漬して水洗した。その後、乾燥せずに下記組成の染料組成物（液温：２０℃）中に３０分間浸漬してＡｌ基材の陽極酸化皮膜を黒色に着色した。
【０１１８】
＜染料組成物＞
・黒色染料：クロム含金染料（奥野製薬社製商品名：ブラック４２１）０．７重量部、
・水：１００重量部。
【０１１９】
・ｐＨ：５．５。
【０１２０】
得られた実施例１〜５および比較例１、２の陽極酸化皮膜の着色（染色）度合を陽極酸化後のＡｌ基材を基準とする色差（ΔＥ）から求めた。色差測定は、Ｍｉｎｏｌｔａ製のＣＭ−２６００ｄを使用した。
【０１２１】
また、実施例１〜５および比較例１、２のＡｌ基材を温度２５０℃の雰囲気に６時間曝す耐熱試験を行った後に陽極酸化後のＡｌ基材を基準とする色差（ΔＥ）を測定した。
【０１２２】
これらの結果を下記表１に示す。
【表１】
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【０１２３】
前記表１から明らかなように陽極酸化後に温水で水洗した実施例１〜３、陽極酸化後に水洗し、熱風で乾燥した実施例４、陽極酸化後にｐＨ９．５の水酸化アンモニウム水溶液に浸漬し、水洗した実施例５では、陽極酸化皮膜の色差（ΔＥ）が５０以上で濃い黒色に着色されることが分かる。これに対し、陽極酸化後に常温で水洗した比較例１では色差（ΔＥ）が２７で殆ど黒色に着色されなかった。実施例１〜３の中で、着色用顔料組成物中の分散剤としてスチレンアクリル樹脂を用いた実施例１では他の実施例２，３に比べてΔＥが高く、より濃い黒色に着色されることが分かる。
【０１２４】
一方、着色に顔料粒子を用いた実施例１〜５は耐熱試験においてその試験前と殆ど変わらない色差（ΔＥ）を示したが、着色に染料を用いた比較例２では耐熱試験において色差（ΔＥ）が著しく低下して脱色された。
【０１２５】
（実施例６）
実施例１と同様なＡｌ基材の表面を脱脂した後、下記条件で陽極酸化を施した。
【０１２６】
＜陽極酸化条件＞
・処理液：リン酸１５０ｇ／Ｌの水溶液（常温）、
・電解時の電圧、電流：４５Ｖ，０．５Ａ，
・電解時間：３５分間。
【０１２７】
Ａｌ基材表面に形成された陽極酸化皮膜は、厚さが３．３μｍ、表面から基材と陽極酸化皮膜の界面に至る複数の細孔を有し、かつ細孔が表面に露出した孔径（最小孔径）が６６ｎｍであった。なお、細孔深さは皮膜の厚さに相当する。このような陽極酸化皮膜の厚さおよび細孔の孔径は陽極酸化皮膜を含む基材の断面電子顕微鏡写真および陽極酸化皮膜の表面電子顕微鏡写真から確認した。
【０１２８】
また、前述した第１実施形態と同様な方法で陽極酸化皮膜表面の一定の面積（２５μｍ2）あたりの細孔の数を測定した。その結果、２１７０個／２５μｍ2であった。
【０１２９】
次いで、陽極酸化皮膜が形成されたＡｌ基材を７０℃の温水に３０分間浸漬して水洗した。その後、乾燥せずに実施例１と同様な着色用顔料組成物［液温：２０℃，黒色顔料粒子：カーボンブラック（Ｄ５０の粒子径が４５．３ｎｍ，Ｄ８０の粒子径が６０．２ｎｍである粒子分布を有する）］中に３０分間浸漬してＡｌ基材の陽極酸化皮膜を黒色に着色した。
【０１３０】
（実施例７）
実施例１と同様なＡｌ基材の表面を脱脂した後、下記条件で陽極酸化を施した。
【０１３１】
＜陽極酸化条件＞
・処理液：リン酸１５０ｇ／Ｌの水溶液（常温）、
・電解時の電圧、電流：６５Ｖ，０．５Ａ，
・電解時間：３５分間。
【０１３２】
Ａｌ基材表面に形成された陽極酸化皮膜は、厚さが４μｍ、表面から基材と陽極酸化皮膜の界面に至る複数の細孔を有し、かつ細孔が表面に露出した孔径（最小孔径）が１２５ｎｍであった。なお、細孔深さは皮膜の厚さに相当する。このような陽極酸化皮膜の厚さおよび細孔の孔径は陽極酸化皮膜を含む基材の断面電子顕微鏡写真および陽極酸化皮膜の表面電子顕微鏡写真から確認した。
【０１３３】
また、前述した第１実施形態と同様な方法で陽極酸化皮膜表面の一定の面積（２５μｍ2）あたりの細孔の数を測定した。その結果、１５３０個／２５μｍ2であった。
【０１３４】
その後、実施例６と同様な方法で陽極酸化皮膜を黒色に着色した。
【０１３５】
（実施例８）
実施例１と同様なＡｌ基材の表面を脱脂した後、下記条件で陽極酸化を施した。
【０１３６】
＜陽極酸化条件＞
・処理液：リン酸１５０ｇ／Ｌの水溶液（常温）、
・電解時の電圧、電流：９０Ｖ，１Ａ，
・電解時間：３５分間。
【０１３７】
Ａｌ基材表面に形成された陽極酸化皮膜は、厚さが５．８μｍ、表面から基材と陽極酸化皮膜の界面に至る複数の細孔を有し、かつ細孔が表面に露出した孔径（最小孔径）が１３０ｎｍであった。なお、細孔深さは皮膜の厚さに相当する。このような陽極酸化皮膜の厚さおよび細孔の孔径は陽極酸化皮膜を含む基材の断面電子顕微鏡写真および陽極酸化皮膜の表面電子顕微鏡写真から確認した。
【０１３８】
また、前述した第１実施形態と同様な方法で陽極酸化皮膜表面の一定の面積（２５μｍ2）あたりの細孔の数を測定した。その結果、１５００個／２５μｍ2であった。
【０１３９】
その後、実施例６と同様な方法で陽極酸化皮膜を黒色に着色した。
【０１４０】
得られた実施例６〜８の陽極酸化皮膜の色差（ΔＥ）を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を下記表２に示す。
【表２】
0006276834.tif 000003
【０１４１】
前記表２から明らかなように孔径が５０〜２００ｎｍ、表面から厚さ方向の深さが３〜１０μｍの複数の細孔を有する陽極酸化皮膜を水洗し、熱風で乾燥した実施例６〜８では、陽極酸化皮膜の色差（ΔＥ）が４４以上で濃い黒色に着色されることが分かる。
【０１４２】
なお、前記表２に示さないが、実施例６〜８は耐熱試験後の陽極酸化皮膜の色差（ΔＥ）が実施例１〜５と同様、その試験前と殆ど変わらない色差（ΔＥ）を示した。
【０１４３】
（実施例９）
下記組成の着色用顔料組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でＡｌ基材の陽極酸化皮膜を赤色に着色した。
【０１４４】
＜着色用顔料組成物＞
・赤色顔料粒子：Pigment Red 112 (Naphthol Red)（Ｄ８０の粒子径が１５０ｎｍである粒子分布を有する）３４重量部、
・分散剤：スチレンアクリル樹脂（PMC星光化学社製商品名;ハイロス２００８Ｌ、数平均分子量：２０，０００）３８重量部、
・水：１００重量部。
【０１４５】
・酸化還元電位（ＯＲＰ）：６３ｍＶ、
・ｐＨ：８．８。
【０１４６】
（実施例１０）
下記組成の着色用顔料組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でＡｌ基材の陽極酸化皮膜を青色に着色した。
【０１４７】
＜着色用顔料組成物＞
・青色顔料粒子：Pigment Blue 15 (Cyanine BlueHS-3)（Ｄ８０の粒子径が１５０ｎｍである粒子分布を有する）３４重量部、
・分散剤：スチレンアクリル樹脂（PMC星光化学社製商品名;ハイロス２００８Ｌ、数平均分子量：２０，０００）３８重量部、
・水：１００重量部。
【０１４８】
・酸化還元電位（ＯＲＰ）：２７ｍＶ、
・ｐＨ：９．５６。
【０１４９】
（実施例１１）
下記組成の着色用顔料組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でＡｌ基材の陽極酸化皮膜を黄色に着色した。
【０１５０】
＜着色用顔料組成物＞
・黄色顔料粒子：Pigment Yellow 83 (Diazo Yellow)（Ｄ８０の粒子径が１５０ｎｍである粒子分布を有する）３４重量部、
・分散剤：スチレンアクリル樹脂（PMC星光化学社製商品名; ハイロス２００８Ｌ、数平均分子量：５，０００）３８重量部、
・水：１００重量部。
【０１５１】
・酸化還元電位（ＯＲＰ）：１２ｍＶ、
・ｐＨ：９．６６。
【０１５２】
（実施例１２）
下記組成の着色用顔料組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でＡｌ基材の陽極酸化皮膜を緑色に着色した。
【０１５３】
＜着色用顔料組成物＞
・緑色顔料粒子：Pigment Green 7 (Cyanine Green 2GN)（Ｄ８０の粒子径が１５０ｎｍである粒子分布を有する）３４重量部、
・分散剤：スチレンアクリル樹脂（PMC星光化学社製商品名; ハイロス２００８Ｌ、数平均分子量：５，０００）３８重量部、
・水：１００重量部。
【０１５４】
・酸化還元電位（ＯＲＰ）：５７ｍＶ、
・ｐＨ：９．０３。
【０１５５】
（実施例１３）
下記組成の着色用顔料組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でＡｌ基材の陽極酸化皮膜を白色に着色した。
【０１５６】
＜着色用顔料組成物＞
・白色顔料粒子：酸化チタン（Ｄ８０の粒子径が１２０ｎｍである粒子分布を有する）７５重量部、
・分散剤：スチレンアクリル樹脂（PMC星光化学社製商品名; ハイロス２００８Ｌ、数平均分子量：５，０００）１０重量部、
・水：１００重量部。
【０１５７】
・酸化還元電位（ＯＲＰ）：３７ｍＶ、
・ｐＨ：８．８８。
【０１５８】
（比較例３）
実施例１と同様な方法によりＡｌ基材に陽極酸化皮膜を形成した。つづいて、陽極酸化皮膜が形成されたＡｌ基材を常温（２０℃）の水に３０分間浸漬して水洗した。その後、乾燥せずに下記組成の着色用顔料組成物（液温：２０℃）中に３０分間浸漬してＡｌ基材の陽極酸化皮膜を赤色に着色した。
【０１５９】
＜着色用顔料組成物＞
・赤色顔料粒子：ペリレンレッド（Ｄ８０の粒子径が１９７０ｎｍである粒子分布を有する）２０重量部、
・分散剤：ポリオキシエチレンステアリルアミン（日油株式会社製商品名;ナイミーンＳ２２０）８０重量部、
・水：１５０重量部。
【０１６０】
・酸化還元電位（ＯＲＰ）：１３０ｍＶ、
・ｐＨ：８．０２。
【０１６１】
得られた実施例９〜１３および比較例３の陽極酸化皮膜の色差（ΔＥ）、耐熱試験後の陽極酸化皮膜の色差（ΔＥ）を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を下記表３に示す。
【表３】
0006276834.tif 000004
【０１６２】
前記表３から明らかなように陽極酸化後に温水で水洗した実施例９〜１２では、陽極酸化皮膜の色差（ΔＥ）が４０以上で濃い色に着色されることが分かる。白色顔料粒子を用いた実施例１３では、陽極酸化皮膜の色差（ΔＥ）が若干低くなる。
【０１６３】
これに対し、陽極酸化後に常温で水洗し、赤色顔料粒子を用いた比較例３では実施例８（赤色顔料粒子を使用）に比べて色差（ΔＥ）が１．４４で殆ど赤色に着色されなかった。
【０１６４】
実施例９〜１３では、耐熱試験においてその試験前と殆ど変わらない色差（ΔＥ）を示した。なお、比較例３では着色時の色差（ΔＥ）が極めて小さいために、耐熱試験において色差（ΔＥ）測定ができなかった。