(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを吸着し、マグネシウムイオンを放出するように構成された負極、
電池の放電過程の間にマグネシウムと酸素を含んでいる放電生成物を生産するように構成された正極、
前記負極と前記正極の間の非水系のマグネシウムイオン伝導体、および前記正極に含まれた促進剤であって、電池の放電過程の間にＭｇＯ２（過酸化マグネシウム）の生産を促進するように構成されている促進剤を備え、
前記促進剤は、ＭｇＯ２である非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項２】
前記促進剤は、マグネシウムイオンを吸着するように構成されている請求項１に記載の非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項３】
前記促進剤は、酸素原子への解離反応なしで、酸素分子を吸着するか還元するように構成されている請求項１に記載の非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項４】
前記促進剤は、ＭｇＯ２、導電性部材、および接合材を含む請求項１に記載の非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項５】
前記促進剤は、（１１１）結晶面を備えたＭｇＯ２の形成を促進する請求項１に記載の非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項６】
前記促進剤は、化学量論上であるか、または酸素に富む（００１）結晶面を備えたＭｇＯ２の形成を促進する請求項１に記載の非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項７】
前記電池は、１．１ボルトを超える放電電圧を提供するように構成されている請求項１に記載の非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項８】
前記電池は、少なくとも１．８ボルトの放電電圧を提供するように構成されている請求項１に記載の非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項９】
前記電池は、少なくとも２．６ボルトの放電電圧を提供するように構成されている請求項５に記載の非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項１０】
マグネシウムを吸着し、マグネシウムイオンを放出するように構成された負極、
マグネシウムと酸素を含んでいる放電生成物を生産するように構成された正極、
前記正極に含まれている促進剤であって、前記促進剤は、ＭｇＯ２を有し、（１１１）結晶面を持っているＭｇＯ２の生成を促進する前記促進剤、および
前記負極と前記正極の間の非水系のマグネシウムイオン伝導体を備え、
電池は、１．１ボルトを超える放電電圧を提供するように構成されている非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項１１】
前記電池は、少なくとも１．８ボルトの放電電圧を提供するように構成されている請求項１０に記載の非水型マグネシウム酸素電池。
【請求項１２】
前記電池は、少なくとも２．６ボルトの放電電圧を提供するように構成されている請求項１０に記載の非水型マグネシウム酸素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示はマグネシウム酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
この項は、発明に関連する背景技術を開示するが、それは公知の従来技術として開示されるものではない。
【０００３】
再充電可能なマグネシウム酸素電池は、ハイブリッド車両および電気車両における車両推進動力用としての使用に適しているが、改良が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／００４５０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マグネシウム酸素電池が再充電可能なために、それらには非水系のマグネシウムイオン伝導体がなければならない。例えば、既存のマグネシウム酸素電池の放電電圧より大きい放電電圧を提供することができる非水型マグネシウム酸素電池が望ましい。具体的には、「２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−オキシル」（２、２、６、６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−ｏｘｙｌ）（ＴＥＭＰＯ）の陰イオン錯体を促進剤として使用する現在のマグネシウム酸素電池の放電電圧である１．１Ｖを超える放電電圧を生じることができるマグネシウム酸素電池、すなわち質量当たり、または体積当たりの高い出力電力、高いエネルギー密度にニーズがある。この開示は、このようなニーズに応えるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この項は、発明に関する概略的な開示を与えるが、その全範囲またはその全特徴の包括的な開示ではない。
【０００７】
この開示は、負極、正極、非水系のマグネシウムイオン伝導体、および促進剤を有する非水型マグネシウム酸素電池を提供する。負極は、マグネシウムと、放出マグネシウムイオンとを吸収するように構成される。正極は、電池の放電過程の間にマグネシウムと酸素を含んでいる放電生成物を生産するように構成される。非水系のマグネシウムイオン伝導体は、負極と正極の間にある。促進剤は正極に含まれている。促進剤は、電池の放電過程の間にＭｇＯ２（過酸化マグネシウム）生産を促進するように構成される。促進剤は、ＭｇＯ２である。
【０００８】
この出願は、２０１５年１２月１日に米国に出願された特許出願第１４／９５５３９７号を基礎としており、基礎の出願の内容を、全体的に、参照により援用している。この発明を適用可能な分野はここでの開示によって明らかにされる。この発明の概要における説明と具体的な例示とは、具体的な説明を与える用途だけを意図したものであって、本発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、この開示における非水型マグネシウム酸素電池の断面図である。
【図２】図２は、この開示によって合成されたＭｇＯ２粉（パウダー）のＸ線回析（ＸＲＤ）分析を図示したものである。
【図３】図３は、促進剤としてのＭｇＯ２を含むこの開示による電池の電圧対容量特性を示す実験的試験結果のグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、この開示に従って行なわれた放電シミュレーションの結果を示すものである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、この開示に従って行なわれた放電シミュレーションの結果を示すものである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、この開示に従って行なわれた放電シミュレーションの結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここに説明された図面は、選択された実施形態を図示するためだけのものであって、すべての実用的な可能性を示すものではない。そして、ここに説明された図面は、発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１１】
図面を参照しながら、複数の実施形態を説明する。複数の実施形態において、機能的におよび／または構造的に対応する部分および／または関連付けられる部分には同一の参照符号、または百以上の位が異なる参照符号が付される場合がある。対応する部分および／または関連付けられる部分については、他の実施形態の説明を参照することができる。
【００１２】
以下、発明の複数の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
図１において、この開示による典型的な非水型マグネシウム酸素電池は、参照数字１０で示されている。電池１０は一般に負極１２、正極１４、および負極１２と正極１４の間の非水系の電解質溶液１６を含んでいる。図示された電池１０の配置は、例示目的のものにすぎない。電池１０は、図１に例示された配置に加えて多数の他の配置を持つことができる。
【００１４】
負極１２は、マグネシウムを吸着し、マグネシウムイオンを放出するように構成された任意の適切な電極である。負極１２は、マグネシウムイオンを吸着し、放出するように構成された任意の適切な活物質層を含んでもよい。負極１２の活物質は、特定の材料に限定されない。活物質は、従来の任意の適切な材料である。例えば、活物質は、１４ミリメートルの直径、および０．１ミリメートルの厚さをもつ金属マグネシウム（例えばＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製の９９．９％の純度を備えたもの）である。代替的に、活物質は、マグネシウム合金のような金属材料、あるいはマグネシウムイオンを吸着し放出するための化合物でも良い。さらに、活物質は、これらの材料の組合わせでも良い。マグネシウム合金の付随成分は、アルミニウム、亜鉛、マンガン、シリコン、カルシウム、鉄、銅あるいはニッケルを含むことができる。負極１２は、例えば電池１０の下部ケーシング２０の上に配置されるなど、任意の適切な態様で配置することができる。下部ケーシング２０は、ステンレス鋼のような任意の適切な材料によって作ることができる。下部ケーシング２０は、負極１２のための電気的な接続部分２２を有することができる。
【００１５】
負極１２は、充電蓄積のための大きい容量をもつ任意の適切な材料、例えば黒鉛のような、マグネシウムイオンを吸着し、および放出するための任意の適切な化合物を含むことができる。代替的に、化合物は、短周期型周期表における４Ｂ族金属元素（又は任意の他の適切な金属元素）から、または、シリコンと錫などのようなハーフメタルの単一体若しくは合金から作られていてもよい。具体的には、化合物は、シリコンおよび／または錫を含む合金、あるいは黒鉛または無定形炭素のような炭素物質で作られていてもよい。これらの化合物の単一の集まりは活物質として使用される。代替的に、これらの化合物の組合わせが、活物質として使用される。
【００１６】
活物質層が負極１２の上に分散配置される場合、活物質層は負極１２を形成するために集電装置に適用されてもよい。集電装置が適切な導電性をもつ限り、任意の適切な集電装置が使用されてもよい。集電装置は、例えば、銅、ステンレス鋼、チタニウム、またはニッケルの箔または網状体である。さらに、これらの材料を含む電池１０の任意の他の適切な部分も集電装置として機能してもよい。
【００１７】
正極１４は、電池１０の放電中に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、過酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）、およびマグネシウム超酸化物（Ｍｇ（Ｏ２）２）のような、マグネシウムおよび酸素を含んでいる放電生成物を生産するのにふさわしい任意の電極でもよい。酸化マグネシウム生成物はＭｇｘＯｙを含んでいる任意の二元化合物であってもよい。ただし、「ｘ」および「ｙ」が整数で、「ｘ」が「ｙ」と等しいかもしれないか、等しくないかもしれない。例えば、マグネシウム酸化物の生成物はＭｇＯ２である。正極１４は、電池１０の放電中にＭｇＯ２の生産を促進するためにＭｇＯ２促進剤、（あるいは加速剤）が予め加えられていてもよい。ＭｇＯ２促進剤は、任意の適切な手法で正極１４に予め加えられていてもよい。例えば、図１に図示されるように、ＭｇＯ２促進剤のような、放電生成物の形成を促進する少なくとも合成物を含んでいる触媒層３０が正極１４にあってもよい。ここに記述されるように、促進剤は他の多くの適切な形式で同様に提供されてもよい。触媒層３０は、非水系の電解質溶液１６に隣接して配置され、かつ、非水系の電解質溶液１６とガス拡散層３４との間に配置されている。ガス拡散層３４は触媒層３０と集電装置３２の間にある。
【００１８】
放電中のＭｇＯ２生産を促進するために、酸素分子は分子の状態で正極上に吸着され、還元されることが求められる。この場合、ＭｇＯの形成であるように、酸素原子へのＯ２の分離は好ましくない。ＭｇＯ２促進剤は、放電中のＭｇＯ２生産のための任意のふさわしい促進剤であればよい。分子状態の酸素を吸着することおよび還元することができるどんな適切な促進剤も使用されてもよい。
【００１９】
触媒層３０と負極１２の間に、セパレータ４０がある。セパレータ４０は、ドイツのＥＬ−Ｃｅｌｌ  ＧｍｂＨ社から入手可能なガラス繊維セパレータ（ＥＣＣ１−０１−００１２−Ａ／Ｌ）のような任意の適切なセパレータである。セパレータ４０は、非水系の電解質溶液１６がセパレータ４０に浸透するように負極１２と正極１４とを電気的に絶縁するように構成された任意の適切なセパレータである。セパレータ４０は例えばポリオレフィンポリマー（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）製の多孔性フィルムのような多孔性の合成樹脂フィルムである。具体的には、セパレータ４０はポリエチレンポリマー（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）製の多孔性フィルム、またはポリプロピレン（ｐｏｌｙ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）製の多孔性フィルムでもよい。代替的に、セパレータ４０は、樹脂製の不織布、ガラス繊維の不織布などでもよい。非水系の電解質溶液１６は、正極１４の触媒層３０と負極１２との間にある。電解質溶液１６は、負極１２と正極１４の間においてマグネシウムイオンの導通を提供するためにふさわしい非水系のマグネシウムイオン伝導体のような任意の適切な電解質溶液でもよい。電解質溶液１６は、テトラヒドロフラン（ＣＨ２）４Ｏ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ）（ＣＨ２）４Ｏ）、  ただしＰｈは任意の適切なフェニル基（Ｃ６Ｈ５）、の中の、（ＰｈＭｇＣｌ）４−Ａｌ（ＯＰｈ）３のような電解質である場合がある。促進剤は、ＡＰＣ（ａｌｌ−ｐｈｅｎｙｌ  ｃｏｍｐｌｅｘ）、またはマグネシウムアルミニウムクロリド複合体（ＭＡＣＣ：ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）のような、いかなる他のマグネシウム電解質と使用されてもよい。溶媒はＴＨＦに制限されていない。いかなる他の溶媒も、およびイオン液体もＴＨＦの代わりに使用することができる。
【００２０】
非水系の電解質溶液１６は、従来の非水系の電解質溶液の１つの種類または多数の種類の組合わせなどの任意の適切な有機溶媒も含んでいてもよい。例えば、有機溶媒は、環状エステル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｓｔｅｒ）、鎖状エステル（ｃｈａｉｎｅｄ  ｅｓｔｅｒ）、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）、鎖状エーテル（ｃｈａｉｎｅｄ  ｅｔｈｅｒ）、環状炭酸塩（ｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、鎖状炭酸塩（ｃｈａｉｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはこれらの溶媒の組合わせである場合がある。具体的には、例示的な鎖状エーテル化合物（ｃｈａｉｎｅｄ  ｅｔｈｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）である。例示的な環状エーテル化合物（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）である。例示的な環状炭酸塩（ｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、または炭酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）である。例示的な鎖状炭酸塩は、炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、または炭酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）である。非プロトン有機溶媒が高度の酸素可溶性を有する場合、溶かされた酸素は反応に有効に使用される。イオン液体が再充電可能な電池１０の中で非水系の電解質溶液に使用される限り、イオン液体は特定の液体に制限されない。例示的な陽イオン要素は、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム陽イオン（１−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ）  ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、またはジエチルメチル（メトキシ）アンモニア塩基陽イオン（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  （ｍｅｔｈｏｘｙ）  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）である。例示的な陰イオン要素は、ＢＦ４−、または（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎ−である。
【００２１】
正極１４は、酸素ガスのような任意の適切な活物質を含む空気電極である。図１に図示されるように、電池１０は、触媒層３０へ酸素ガスを拡散するために穿孔された集電装置３２およびガス拡散層３４を経由して、大気から得られる空気のような、酸素を含む外部空気を導入するための酸素入口３６Ａ、および酸素出口３６Ｂを有する。より具体的には、酸素入口３６Ａは電池１０のキャップ８０（ここではステンレス鋼製キャップ８０）を通して、そして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の棒状部材８４によって区画形成された穴８２を通して延びている。穴８２および棒状部材８４は、集電装置３２に酸素を向かわせるためにキャップ８０と集電装置３２の間に配置されている。ＰＴＦＥ製の棒状部材８４は、電池１０の構成部品を圧縮するためのスプリング８６、または他の適切な装置を備えることができる。スプリング８６は、金メッキされたスプリングのような、任意の適切な導電性のスプリングである。金メッキされたスプリング８６は、集電装置３２に圧接され、かつ、下部ケーシング２０のステンレス鋼から絶縁されている。したがって、キャップ８０は、スプリング８６を経由して、正極１４に導通する。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層９０は負極１２および正極１４を絶縁する。酸素ガスは、外部空気に含まれるか、または、任意の適切な手法を使用して満たされた高濃度酸素容器から供給される。例えば、酸素ガスは、純粋酸素ガス容器、または他の酸素蓄積装置から供給されてもよい。
【００２２】
ガス拡散層３４は任意の適切なガス拡散層であってもよい。例えば、ガス拡散層３４はカーボン紙（例えば、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ、  Ｉｎｃ．社によって製造されるＳｉｇｒａｃｅｔ  ２５ＢＣ）を含んでいてもよい。ガス拡散層３４は集電装置３２に装着することができる。正極１４のための電気的な接続部８８は、キャップ８０に含むことができる。正極１４は、このように、集電装置３２、触媒層３０、ガス拡散層３４のカーボン紙、および酸素ガスを有する空気電極である。
【００２３】
触媒層３０は、促進剤ＭｇＯ２のような放電生成物の構成を促進する少なくとも合成物を含んでいる。電気化学的な反応の滑らかな進行を考慮して、触媒、および／または触媒層３０は、高い導電性を有していてもよい。この場合、ＭｇＯ２  促進剤は、導電性部材、および／または導電性部材と促進剤とを接合するための接合材を含んでいてもよい。導電性部材は、適切な伝導性がある任意の適切な導電性部材とすることができる。例えば、導電性部材は、炭素物質あるいは金属の粉状部材である。炭素物質は、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、または炭素繊維である。接合材は、任意の適切な接合部材である。例えば、接合材は、ポリビニリデンジフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンエチレンプロピレン共重合体（フッ素樹脂の共重合体）（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  （ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｒｅｓｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ））  、または、エチレンプロピレンジエンモノマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｄｉｅｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ：ＥＰＤＭ）、ブタジエンスチレンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、およびニトリルゴム（ｎｉｔｒｉｌｅ  ｒｕｂｂｅｒ）のようなゴム樹脂である。
【００２４】
ＭｇＯ２促進剤は任意の適切な形式で提供することができる。例えば、促進剤は次のとおりでありえる：
（１）  正極に加えられた合成物（例えば、触媒層の上のコーティング（パウダーのような）、あるいは電解質への添加物、あるいは特定の構成成分の電解質；
（２）  特別の構造（アーキテクチャー）または設計の正極（例えば、調整された気孔サイズの触媒層）；または
（３）操作手順（例えば、わずかに下げられた温度でセルを放電すること）。（１）に関して、促進する添加物の１つの例はＭｇＯ２パウダーになるだろう。（３）に関して、バッテリーの操作温度を外気よりも低下させることは、ＭｇＯ２相が形成されやすく、放電中の正極でのＭｇＯ２生成に好ましい。ＭｇＯ２促進剤は、粉（パウダー）、粒、または繊維の形式で提供されうる。触媒層３０は、ＭｇＯ２促進剤粉（パウダー）、粒、または繊維が、導電性部材、および／または接合材と混じり合っているように、形成することができ、そして溶媒の中にスラリーを形成するように漂わせておくことができる。スラリーは、ガス拡散層３４の一方の表面に、または両方の表面に適用され、次に、乾かされる。スラリーが乾かされた後、集電装置３２は任意の適切な方法で圧縮することができる。どんな適切な溶媒も使用することができる。例えば、溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＮＭＰ）であってもよい。
【００２５】
ＭｇＯ２パウダーを合成するための一例としての手順は、８５％のＨ２Ｏ２（５０ｍｌ）にＭｇ（ＯＨ）２（１ｇ）を加えること、およびＭｇＯ２を形成するのに摂氏４０度で２時間撹拌することとを含んでいる。その後、遠心分離を利用して、ＭｇＯ２粒子は、Ｈ２Ｏ２から分けられ、エタノールによって洗われる。洗われたＭｇＯ２粒子は、オーブンの中で乾かされる。図２は、この開示によって合成されたＭｇＯ２パウダーのＸ線回析（ＸＲＤ）分析を示す図表である。  
【００２６】
ＭｇＯ２促進剤は、例えば、１枚の触媒層３０として準備されることができる。例えば，１枚の触媒層３０は、３５重量部のＭｇＯ２粒子と、導電素子としての５０重量部のケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）（すなわち、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＫＢ−ＥＣＰ６００ＪＤ）と、１５重量部のＰＴＦＥパウダー（すなわち、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．  ＬＬＣ社製のＤ−２Ｃ）とを有し、それらは、乾式法によって乳鉢の中で混ぜられ、混練されている。触媒層３０の４ミリグラムのシートは任意の適切なガス拡散層３４、およびプラチナで覆われたステンレス鋼集電装置のような集電装置３２に圧迫接合することができる。
【００２７】
ガス拡散層３４は、電池１０の放電反応の間に入口３６Ａから触媒層３０に導入された酸素ガスを拡散する。電池１０が再充電されている場合、ガス拡散層３４は、ガス出口３６Ｂへ向けて生成された酸素ガスを拡散する。ガス拡散層３４は、例えば、炭素などで作られた導電性のシートであってもよく、多孔性であってもよい。例えば、ガス拡散層３４は、紙状炭素材料、布状炭素材料、またはフエルト状炭素材料を含むことができる。
【００２８】
集電装置３２は、電池１０の電気化学的な反応によって生成された電流を集めるように構成されている。集電装置３２は、適切な導電性がある任意の材料によって形成することができる。例えば、集電装置３２はニッケル、ステンレス鋼、プラチナ、アルミニウム、またはチタンを含むことができる。集電装置３２は、任意の適切な形をもつことができ、例えば、箔状、板状、または網状である。例えば、酸素ガスの確実な拡散のために、集電装置３２は、網状の形状をもつことができる。図示された例において、集電装置３２は、穿孔された形状をもつことができ、プラチナで覆われたステンレス鋼を含むことができる。
【００２９】
電池１０は特定の形状に制限されない。例えば、電池１０は、コイン状の形、筒状の形、四角形などの形状をもつことができる。電池１０は、特定の容器に制限されない。例えば、容器は、外部の形を維持する金属または樹脂製の容器、積層包装材料のような柔軟な容器、または類似物であってもよい。電池１０が空気電極を含んでいる場合、電池１０の容器は開放型容器、または閉鎖型容器であってもよい。
【００３０】
電池１０の放電中に、上述のように、少なくともマグネシウムおよび酸素を含んでいる放電生成物が正極１４において生成される。ＭｇＯｘ（ＭｇＯ、ＭｇＯ２、またはＭｇ（Ｏ２）２）のような放電生成物は、正極活物質として酸素を使用する放電反応期間の間に生成される。過酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）に関して、放電反応において正極１４で促進される電気化学的反応は、下記である。
【００３１】
Ｍｇ２＋＋Ｏ２＋２ｅ−→ＭｇＯ２
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に関して、放電反応において正極１４で促進される電気化学的反応は、下記である。
【００３２】
２Ｍｇ２＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２ＭｇＯ
ＭｇＯ２に関して、充電反応において正極１４で促進される電気化学的反応は、下記である。
【００３３】
ＭｇＯ２→Ｍｇ２＋＋Ｏ２＋２ｅ−
ＭｇＯに関して、充電反応において正極１４で促進される電気化学的反応は、下記である。
【００３４】
２ＭｇＯ→２Ｍｇ２＋＋Ｏ２＋４ｅ−
電池１０の放電中に、負極１２では、マグネシウムイオンが生成されるように、負極活物質としての金属マグネシウムは電子を放出する。マグネシウムイオンは非水系のマグネシウムイオン伝導体において可溶である。正極１４では、酸素が還元されイオン化されるように、酸素は、負極でマグネシウムから放出された電子を外部回路を通して受け取る。さらに、放電生成物が上記の反応によって生成されるように、酸素イオンは電解質溶液１６中のマグネシウムイオンと結合する。
【００３５】
電池１０が充電される場合、電子が生成物から回収されるように、ＭｇＯおよびＭｇＯ２のような放電生成物は分解される。したがって、酸素イオンは酸素を放出するために酸化される。さらに、マグネシウムイオンは、上記の方程式にしたがって、非水系の電解質溶液１６に放出される。負極１２では、金属マグネシウムが形成されるように、非水系の電解質溶液１６の中のマグネシウムイオンは、マグネシウム酸化物生成物から回収された電子を、外部回路を通して、受け取る。
【００３６】
ＭｇＯ２促進剤をあらかじめ正極１４に加えること（ＭｇＯ２促進剤の配向にかかわらず）は、放電電圧の増加に起因する、例えば、重量当たりおよび体積当たりの高い出力電力、および高エネルギー密度の電池１０を提供することによって、多数の利点を提供する。放電電圧は、任意の適切な量だけ増加される場合がある。例えば、ＭｇＯ２を予め加えることなしに、そしてＭｇＯ生産を促進するために使用された「２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−オキシル」（２、２、６、６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−ｏｘｙｌ）（ＴＥＭＰＯ）の陰イオン錯体によってしばしば実現されていた１．１Ｖを、放電電圧は超える。Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．、  ２０１４、  ５（１０）、  ｐｐ．  １６４８−１６５２を参照のこと。例えば、触媒層３０にそうしたように、正極１４に、ＭｇＯ２促進剤が予め加えられている場合、電池１０の放電電圧は少なくとも１．８Ｖである。図３は、ＭｇＯ２促進剤を含む電池１０の容量に対して１．８Ｖの典型的な放電電圧を示す電池１０の実験的試験結果のグラフである。「２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−オキシル」（２、２、６、６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−ｏｘｙｌ）（ＴＥＭＰＯ）の陰イオン錯体がＭｇＯ生成物を促進するために使用された場合、例えば、電池１０の放電電圧は１．１Ｖでしかない。Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．、  ２０１４、  ５（１０）、  ｐｐ．  １６４８−１６５２を参照のこと。
【００３７】
電池１０の放電電圧は、下に説明されたシミュレーションによると、ＭｇＯ２放電生成物の上の特定の表面終端の生成を促進するＭｇＯ２促進剤を正極１４に予め加えることによって、さらに増加される場合があり、そのデータは図４Ａ−４Ｃに示されている。例えば、ＭｇＯ２表面が化学量論の（００１）終端である場合、放電は少なくとも１．３Ｖに増加される。別の例として、ＭｇＯ２の表面配向が（１１１）である場合、電池１０の放電電圧はさらに少なくとも２．６Ｖに増加される。この開示は、正極１４の上に予め加えられたＭｇＯ２促進剤の存在により、増加した電圧をもつ高エネルギー密度（質量当たり、および体積当たり）マグネシウム酸素電池１０を、このように有利に提供する。他の適切なＭｇＯ２表面終端は、例えば、（１１０）、（２１０）および（２１１）について、しかしこれらに限定されることなく、同様に使用することができる。促進剤／過程の機能は、酸素に富んだ（あるいは超酸化物状の）表面（酸素リッチ表面）を有するＭｇＯ２放電生成物を形成することである。この種の放電生成物は、最も高い放電電圧を生み出すこと、および低電圧で再充電性を可能にすることが予測される。例えば、図４Ａは、ＭｇＯが形成される場合（その安定した結晶子表面は（００１）である）、放電と充電に関連した電圧損失が高いことを示す。図４Ｂは、化学量論の（００１）表面を備えたＭｇＯ２放電生成物も、放電と充電のための高い電圧損失を持っていることを示す。しかしながら、その代りに、酸素に富んだ表面を備えたＭｇＯ２放電生成物を形成するために放電生成物を制御することができれば（促進剤／促進機構によって）、例えば図４Ｃに示されるように、電圧損失は、はるかに小さいだろう。下記はいくつかの異なるシナリオにおける挙動を述べる表である。ＭｇＯ２の酸素に富んだ表面（表の最下の２欄）は、最良の性能を提供する。
【表１】
0006274290.tif 000002
【００３８】
表１において、計算された放電限界電圧（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖ））、熱力学の電圧損失（Ｏｖｅｒｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ））、およびＭｇ／Ｏ２セルのいくつかの放電反応および充電反応に関連付けられた効率（Ｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（％））が示されている。通常の文字の値（つまり括弧の外側）は、テラス部分（ｔｅｒｒａｃｅ−ｓｉｔｅ）で生じる反応を示す。括弧中の値は、超酸化物終端表面、Ｏｒｉｃｈ−１およびＯｒｉｃｈ−３のみに制限している非テラス反応を示す。
【００３９】
放電限界電圧は、密度汎関数理論（ＶＡＳＰのコード）を使用して評価された。この処理は、放電生成物の既存の粒の表面上への一連の反応の出来事として放電過程をモデル化する。反応経路は、放電生成物の一次式単位層の形成に必要なすべての基本的な電気化学反応の複数のステップの組み合わせとして定義される。自由エネルギーの図形は図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃで示される。放電電圧（Ｕｄｉｓｃｈａｒｇｅ）は、最少発熱反応ステップ（つまり電位制限ステップ）によって決定される。
【数１】
0006274290.tif 000003
【００４０】
ここで、「ΔＧｒｘｎ、ｉ」は、基本的な電気化学反応のステップ「ｉ」を示し、「ｅ」は電子の電荷であり、「ν」は反応での電子の化学量論係数である。ＭｇＯ（１００）、ＭｇＯ２化学量論上（１００）、ＭｇＯ２酸素リッチ（１００）、およびＭｇＯ２酸素リッチ（１１１）終端の予測された放電電圧は、それぞれ、１．１５Ｖ、１．３１Ｖ、２．６３Ｖ、および２．６１Ｖである。類似した手続きは、表１の第３欄で示される、充電のための放電限界電圧（Ｕｃｈａｒｇｅ）を予測するために用いられる。計算された電圧損失は、第４欄、および第５欄で報告される。これらは、理論的なセル電圧（ＭｇＯは２．９５Ｖ、ＭｇＯ２は２．９４Ｖ）と放電限界電圧の間の差の絶対値として評価される。第６欄のボルタ効率（Ｖｏｌｔａｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、制限放電電圧と制限充電電圧の比率から与えられる。
【００４１】
ここに開示される非水型マグネシウム酸素電池は、マグネシウムを吸着し、マグネシウムイオンを放出するように構成された負極、電池の放電過程の間にマグネシウムと酸素を含んでいる放電生成物を生産するように構成された正極、負極と正極の間の非水系のマグネシウムイオン伝導体、および正極に含まれた促進剤であって、電池の放電過程の間にＭｇＯ２（過酸化マグネシウム）の生産を促進するように構成されている促進剤とを備える。促進剤は、マグネシウムイオンを吸着するように構成されている。促進剤は、酸素原紙への解離反応なしで、酸素分子を吸着するか還元するように構成されている。促進剤は、ＭｇＯ２である。促進剤は、ＭｇＯ２、導電性部材、および接合材を含む。促進剤は、酸素リッチ（１１１）結晶面を備えたＭｇＯ２の形成を促進する。促進剤は、化学量論上であるか、または酸素リッチ（００１）結晶面を備えたＭｇＯ２の形成を促進する。電池は、１．１ボルトを超える放電電圧を提供するように構成されている。電池は、少なくとも１．８ボルトの放電電圧を提供するように構成されている。電池は、少なくとも２．６ボルトの放電電圧を提供するように構成されている。
【００４２】
ここに開示される非水型マグネシウム酸素電池は、マグネシウムを吸着し、マグネシウムイオンを放出するように構成された負極、マグネシウムと酸素を含んでいる放電生成物を生産するように構成された正極、正極に含まれているＭｇＯ２促進剤であって、酸素リッチ（１１１）結晶面を持っているＭｇＯ２促進剤、および負極と正極との間の非水系のマグネシウムイオン伝導体を備え、電池は、１．１ボルトを超える放電電圧を提供するように構成されている。電池は、少なくとも１．８ボルトの放電電圧を提供するように構成されている。電池は、少なくとも２．６ボルトの放電電圧を提供するように構成されている。
【００４３】
この開示は、非水型マグネシウム酸素電池の反応方法または放電方法としても把握される。反応方法または放電方法は、開示の非水型マグネシウム酸素電池において、正極に予め加えられた促進剤によって、ＭｇＯ２（過酸化マグネシウム）の生産を促進することを含んでいる。
【００４４】
この開示は、その複数の実施形態を参照することによって説明されているが、この開示は、実施形態および構成に限定されないものと理解されるべきである。この開示は、多様な変形例と、均等の構成とを包含することを意図している。加えて、ここに説明された多様な組み合わせおよび構成が望ましいが、さらに多くの、さらに少ない、またはたったひとつの要素を含む他の組み合わせおよび構成もまた、この開示の要旨および範囲の中にある。
【００４５】
例示された実施形態は、この開示が完全になるように、そして、この開示が当業者に技術的範囲を完全に伝えるように提供されている。特定の成分、装置、および方法の例示のような多数の特定の詳細な説明は、この開示の実施形態についての完全な理解を提供するために述べられている。特定の詳細が採用される必要がない場合があること、例示された実施形態が多数の異なる形態によって実施可能であること、そして、何も開示の範囲を限定するように解釈されるべきではないことは当業者には明白である。いくつかの例示された実施形態では、周知の方法、周知の装置構造、および周知の技術は、詳細に記述されない。
【００４６】
ここに使用される用語は、特別の例示された実施形態だけを記述するためのものであり、制限的な意図はない。ここに使用されるように、文脈が明確に反対のことを示さない限り、１つを示す語は複数形をも含むように意図されている。用語「備える」「有する」「含む」「もつ」は、包括的であって、したがって記述された特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または部品の存在を述べており、しかし、ひとつまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、部品、および／またはそれらの組み合わせの追加または存在を除外しない。ここに説明された方法の工程、処理、および操作は、実行の順序として特別に指定されない限り、説明され、または図示された特定の順序での実行を要求するものとして解釈されない。さらに、追加的な、または代替的な工程が採用可能であるとも理解されるべきである。
【００４７】
ひとつの要素または層と、他の要素または層とが、「上に」、「連結されて」、「接続されて」、または「組み合わせられて」のように参照される場合、ひとつの要素または層と、他の要素または層とは、「直接に」または「介在要素または介在層が存在して」上に、連結されて、接続されて、または組み合わせられていてもよい。反対に、ひとつの要素または層と、他の要素または層とが、「直接に上に」、「直接に連結され」、「直接に接続され」、または「直接に組み合わせられ」と参照される場合、そこには介在要素または介在層は存在しなくてもよい。複数の要素の間の関係を説明する他の用語（例えば、「の間」と「の間に直接に」、「隣接する」と「直接に隣接する」など）は、同様に解釈されるべきである。ここに使用されるように、用語「および／または」は、関連付けて列挙された要素のすべての１つ、または、複数のすべての組み合わせを含んでいる。
【００４８】
ここでは、様々な要素、部品、領域、層、および／または区分について記述するために、第１、第２、第３などの用語が使用されることがあるが、それらの要素、部品、領域、層、および／または区分はそれらの用語では限定されない。これらの用語はひとつの要素、部品、領域、層、また区分を他の要素、部品、領域、層、また区分から区別するために単純に使用される。文脈によって明示されない限り、「第１」、「第２」および他の数詞は使用された場合に順序または順番を意味しない。したがって、例示された実施形態の教示から外れずに、ここに記述の第１要素、第１部品、第１領域、第１層、および第１区分は、第２要素、第２部品、第２領域、第２層、および第２区分としても記述可能である。
【００４９】
空間的な相対的な用語、例えば、「内部の」、「外部の」、「の下に」「以下に」「より低い」、「上に」、「上部の」などは、図面に図示されたひとつの要素または特徴の他の要素または特徴に対する関係を記述するための記載を簡単にするために用いられている。空間的に相対的な用語は、図の中に描かれた方向に加えて、使用または操作において装置の異なる方向を包含するように意図されている。例えば、図の中の装置がひっくり返される場合、他の要素または特徴の「以下に」または「下に」と記述された要素または特徴は、他の要素または特徴の「上に」と方向付けられる。したがって、例えば、用語「以下に」は「上に」と「以上に」の両方を包含することができる、装置は他の方向付けられてもよく（９０度回転された方向、または他の方向）、また、ここに用いられた空間的な相対的説明用語はそのように適合的に解釈されてもよい。
【００５０】
以上に述べた実施形態の説明は、図示と説明のために与えられたものである。そこには、発明を限定する意図や、網羅的にする意図はない。それぞれの個別の構成要素、または特定の実施形態の特徴は、その特定の実施形態に限定されない。しかし、具体的に図示され説明されていない限り、適用可能であれば、それらは互いに入れ替え可能であり、特定の選ばれた実施形態において利用可能である。それぞれの個別の構成要素、または特定の実施形態の特徴は、多くの手法に変形可能でもある。それらの変形例は発明からの派生物として考慮されるべきではなく、すべてのそれらの変形例は発明の技術的範囲に属するべきものとして意図されている。
【図１】
0006274290.tif 000004
【図２】
0006274290.tif 000005
【図３】
0006274290.tif 000006
【図４Ａ】
0006274290.tif 000007
【図４Ｂ】
0006274290.tif 000008
【図４Ｃ】
0006274290.tif 000009