(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の各工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって
工程１−１：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物（１）を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた混合物（１）に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る工程
工程２−１：ポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤とを混合して混合物（２）を得る工程
工程２−２：工程２−１で得られた混合物（２）に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を得る工程
工程３：工程１−２で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及び工程２−２で得られた着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）と着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）とを凝集及び融着して、トナーを得る工程
前記ワックス含有樹脂粒子（Ａ）中における複合樹脂の含有量が、６０質量％以上９８質量％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記工程１−１が、下記の工程１−１ａを含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１−１ａ：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを混合して混合物（１）を得る工程
【請求項３】
前記工程１−１が、下記の工程１−１ｂを含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１−１ｂ：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントの由来成分であるアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物（１）を得る工程
【請求項４】
前記複合樹脂中のポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントの含有量が、４０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物を５０質量％以上９５質量％以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントが、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル含有樹脂（ｂ）が、前記ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記工程２−１が、ポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤とを溶融混合して混合物（２）を得る工程である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）中におけるポリエステル含有樹脂（ｂ）の含有量が、８０質量％以上９５質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記工程３が下記工程３−１〜３−３を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程３−１：前記工程１−２で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及び前記工程２−２で得られた着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）と着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程３−２：工程３−１で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３−３：工程３−２で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）中におけるポリエステル樹脂（ｃ）の含有量が、８０質量％以上１００質量％以下である、請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂（ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるものである、請求項１０又は１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。
さらに、高速化の観点からは低温定着性改善のため、離型剤を内添したケミカルトナーが報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナーの製造方法として、ポリエステル樹脂を９０重量％以上含む樹脂を含有する樹脂粒子、ワックスと軟化点が７５〜１０５℃であるポリエステル樹脂とを特定の重量比で含有する離型剤粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子を得、この凝集粒子に、シェルとなるポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を混合して凝集・融着して、コアシェル粒子を得る方法が開示されている。
特許文献２には、結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、結着樹脂と着色剤が樹脂中に分散した着色剤のマスターバッチとを混合し、非イオン性界面活性剤の存在下、水性媒体中で一次粒子を生成させる工程、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法によって得られる電子写真用トナーが、電子写真用トナーを湿式製法で製造する場合、結着樹脂の種類を限定することなく、着色剤の分散性に優れた電子写真用トナーを経済的に製造することができることが示されている。
また、特許文献３には、ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程、及び、得られた溶融混練物を水性媒体中において乳化する工程を有する方法により得られるトナーが、離型剤を用いた場合でも定着性及び耐久性に優れたトナーとなることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２８０２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７１６９１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、ケミカル法によりトナーを製造する場合、溶融混練粉砕法とは異なり混練工程がないため、着色剤や離型剤をトナー中へ如何に内包させるかが課題となる。
ケミカル法では、着色剤や離型剤を界面活性剤等を用いて水性媒体中に分散させ、トナーの結着樹脂となる樹脂粒子と凝集及び合一させる。しかしながら、特にポリエステル樹脂と着色剤や離型剤とは親和性に乏しく、水性媒体中で着色剤や離型剤を樹脂粒子と共に凝集させる工程で、得られる凝集粒子間に組成のばらつきが起こりやすく、さらに融着工程において、トナー粒子から着色剤や離型剤が脱離したり、トナー粒子の表面に露出したりしやすくなる。そのため、得られたトナーは、画像濃度や光沢性（グロス）等の現像特性が、特に連続印刷の負荷に対する耐久性に劣るため、著しく低下するという課題があった。
本発明は、画像濃度及びグロスに優れ、負荷のかかる連続印刷においても、画像濃度及びグロスの低下が少ない、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の組成を満たすワックス含有樹脂粒子と、特定の組成を満たす着色剤含有樹脂粒子とを、凝集及び融着させる製造方法により、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の各工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
工程１−１：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物（１）を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた混合物（１）に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る工程
工程２−１：ポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤とを混合して混合物（２）を得る工程
工程２−２：工程２−１で得られた混合物（２）に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を得る工程
工程３：工程１−２で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及び工程２−２で得られた着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）と着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）とを凝集及び融着して、トナーを得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、次の各工程を含む。
工程１−１：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物（１）を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた混合物（１）に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る工程
工程２−１：ポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤とを混合して混合物（２）を得る工程
工程２−２：工程２−１で得られた混合物（２）に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を得る工程
工程３：工程１−２で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及び工程２−２で得られた着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）と着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）とを凝集及び融着して、トナーを得る工程
【００１０】
本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時においても画像濃度及びグロスの低下が少ない理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明においては、ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント（以下、「ポリエステルセグメント」ともいう）及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（以下、単に「ビニル系樹脂セグメント」ともいう）を含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物（１）を転相乳化させる工程を含む。
前記複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントは、疎水的なスチレン系化合物由来の構成成分を有するため、ワックスが該疎水的なセグメントと親和性が高く、さらにポリエステルセグメントは親水性が高いため、樹脂粒子内にワックスを内包化した樹脂粒子を、組成のばらつきが小さく、かつ水性媒体中で安定に調製することができる。
また、着色剤についても、ポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤を乳化時に混合、転相乳化することによって、着色剤が、ポリエステルで被覆され水性媒体中で安定に分散できるため、着色剤を内包化し、組成のばらつきが小さい着色剤含有樹脂粒子を調製することができる。
該ワックス含有樹脂粒子、及び着色剤含有樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を製造することにより、凝集工程で凝集粒子間の組成のばらつきを少なくすることができ、さらに融着工程でのワックス及び着色剤の水性媒体中への遊離、及びトナー粒子表面への露出が低減され、ワックスと着色剤とを内包し、トナー粒子間でのワックスおよび着色剤の内包量のばらつきの少ないトナーを得ることができると考えられる。
これにより、印刷物の画像濃度及びグロスが向上すると共に、連続印刷時でも、画像濃度及びグロスの低下が抑制されるものと考えられる。
【００１１】
［工程１−１］
工程１−１はポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物（１）を得る工程である。
【００１２】
＜混合物（１）＞
混合物（１）は、ポリエステルセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する。
【００１３】
（複合樹脂）
複合樹脂は、ポリエステルセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む。
混合物（１）に含まれる樹脂成分中の複合樹脂の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１４】
〔ポリエステルセグメント〕
ポリエステルセグメントは、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ａ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントである。
複合樹脂中のポリエステルセグメントの含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００１５】
ポリエステルセグメントは、水性媒体中における樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、同様の観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１６】
≪アルコール成分（ａ−ａｌ）≫
アルコール成分（ａ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（ａ−ａｌ）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分（ａ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【００１７】
アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得るビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００１８】
アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
≪多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）≫
多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、フマル酸、セバシン酸から選ばれる１種以上を併用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びセバシン酸を併用することが更に好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００２０】
アルコール成分（ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
≪アルコール成分（ａ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）の当量比≫
アルコール成分（ａ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点、並びに水性媒体中における樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００２２】
〔ビニル系樹脂セグメント〕
ビニル系樹脂セグメントは、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有する。
また、ビニル系樹脂セグメントは、スチレン系化合物以外のビニルモノマー由来の構成単位を含有することが好ましい。
複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００２３】
≪スチレン系化合物≫
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２４】
≪スチレン系化合物以外のビニルモノマー≫
スチレン系化合物以外のビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２２以下）がより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
これらの中でも、モノマーの入手容易性、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数１０以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
【００２５】
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物以外のビニルモノマーの含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２６】
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２７】
〔両反応性モノマー〕
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、複合樹脂を製造することができる。すなわち、本発明の複合樹脂は、前記ビニル系樹脂セグメントが、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステルセグメントの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、なかでも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００２８】
両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂セグメントのポリエステル樹脂への分散性、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメントの原料であるアルコール成分（ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上、より更に好ましくは１３モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００２９】
〔ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総量〕
複合樹脂中の、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３０】
〔複合樹脂の軟化点〕
複合樹脂の軟化点は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
〔複合樹脂のガラス転移温度〕
複合樹脂のガラス転移温度は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
〔複合樹脂の酸価〕
複合樹脂の酸価は、水性媒体中における樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３１】
複合樹脂は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、複合樹脂を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上の複合樹脂の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
また、後述するように、複合樹脂をワックス存在下で製造して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、複合樹脂単独の軟化点、ガラス転移温度及び酸価を測定することが困難であるため、複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点、ガラス転移温度及び酸価として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００３２】
〔複合樹脂の製造方法〕
複合樹脂は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００３３】
（ｉ）アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう）の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、多価カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００３４】
（ｉｉ）ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステル樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及び多価カルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布を調節することができる。
【００３５】
（ｉｉｉ）アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（ｉ）が、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００３６】
≪付加重合反応の温度≫
付加重合反応の温度は、使用する重合開始剤の種類等によって異なるが、複合樹脂の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【００３７】
≪重縮合反応の温度≫
重縮合反応の温度は、複合樹脂の生産性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００３８】
≪エステル化触媒≫
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００３９】
≪エステル化助触媒≫
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
【００４０】
≪重合禁止剤≫
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
【００４１】
（ワックス）
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル；ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられ、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくはペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステルである。
前記ワックスの融点は、同様の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
ワックスの含有量は、同様の観点から、複合樹脂、ワックス、及び後述の任意成分を含むワックス含有樹脂粒子（Ａ）を構成する成分（以下、単に「樹脂粒子（Ａ）の構成成分」ともいう）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００４２】
（任意成分）
混合物（１）は、複合樹脂及びワックス以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電制御剤を含有させてもよい。更に、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００４３】
混合物（１）には、複合樹脂中のポリエステルセグメントの親水性を高める観点から、中和剤を含有させることが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性と凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤による複合樹脂の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、複合樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。複合樹脂をワックス存在下で製造して使用する場合は、下記式中の複合樹脂の酸価には、複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価を適用する。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［複合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００４４】
（混合物（１）の製造方法）
混合物（１）の製造方法としては、特に限定はされないが、下記の工程１−１ａ又は工程１−１ｂが好ましい。
工程１−１ａ：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを混合して混合物（１）を得る工程
工程１−１ｂ：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントの由来成分であるアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物（１）を得る工程
これらの中でも、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、工程１−１ｂにより製造することが好ましい。
【００４５】
〔工程１−１ａ〕
工程１−１ａは、ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを混合して混合物（１）を得る工程である。
混合する方法としては、複合樹脂、ワックス、及び前記の任意成分を、有機溶媒に溶解させて、複合樹脂とワックスとを含有する溶液（以下、「混合物（１）溶液」ともいう）として混合物（１）を得る方法、複合樹脂、ワックス、及び前記の任意成分を溶融混合して、複合樹脂とワックスとを含有する樹脂組成物（以下、「混合物（１）組成物」ともいう）として混合物（１）を得る方法等が挙げられる。
これらの中でも、組成のばらつきが小さい樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、複合樹脂とワックスとを含有する混合物（１）溶液として混合物（１）を得る方法が好ましい。
【００４６】
≪有機溶媒≫
混合物（１）溶液の製造に用いる有機溶媒としては、複合樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
【００４７】
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００４８】
有機溶媒と、樹脂粒子（Ａ）の構成成分との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ａ）の構成成分）は、複合樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは０．８以下である。
【００４９】
〔工程１−１ｂ〕
工程１−１ｂはポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントの由来成分であるアルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物（１）を得る工程である。
【００５０】
具体的には、前記複合樹脂の製造方法（ｉ）において、アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（Ａ）の後に、反応系内にワックスを添加して、次いで、ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行うことが更に好ましい。
また、アルコール成分、多価カルボン酸成分の一部、エステル化触媒、及び必要に応じて添加されるエステル化助触媒による重縮合反応の工程（Ａ）の後に、反応系内にワックス、ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて添加される両反応性モノマーを添加して付加重合反応の工程（Ｂ）を行い、次いで、多価カルボン酸成分の残りを添加して、更に重縮合反応を行うことがより更に好ましい。
【００５１】
≪工程１−１ｂにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物≫
工程１−１ｂにより複合樹脂とワックスとを含有する混合物を製造する場合は、複合樹脂単独の軟化点、ガラス転移温度及び酸価を測定することが困難であるため、以下で説明する軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、各々複合樹脂とワックスとの混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００５２】
｛軟化点｝
工程１−１ｂにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
｛ガラス転移温度｝
工程１−１ｂにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物のガラス転移温度は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
｛酸価｝
工程１−１ｂにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価は、水性媒体中における樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５３】
工程１−１ｂにより得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物（１）は、後の転相乳化工程に供する前に、前記の任意成分と共に有機溶媒に溶解させて混合物（１）溶液としてもよく、前記の任意成分と溶融混合して混合物（１）組成物としてもよい。これらの中でも、組成のばらつきが小さい樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、混合物（１）溶液とすることが好ましい。
有機溶媒としては、前記工程１−１ａで使用できる有機溶媒と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５４】
［工程１−２］
工程１−２は、工程１−１で得られた混合物（１）に、水性媒体を添加して、転相乳化を行い、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る工程である。
【００５５】
＜転相乳化＞
転相乳化に供する混合物（１）としては、組成のばらつきが小さい樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る観点から、前記混合物（１）溶液であることが好ましく、工程１−１ｂにより得られた混合物（１）溶液であることがより好ましい。
【００５６】
（水性媒体）
樹脂粒子（Ａ）の製造に用いられる水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００５７】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で粒径のばらつきが小さい凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３３／６７以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６７／３３以上、より更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９３／７以下、より更に好ましくは９２／８以下である。
【００５８】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子（Ａ）を安定性よく得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００５９】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００６０】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００６１】
＜ワックス含有樹脂粒子（Ａ）＞
上記の転相乳化によって得られる樹脂粒子（Ａ）は、前記複合樹脂とワックスとを含有する。
樹脂粒子（Ａ）中の複合樹脂の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
樹脂粒子（Ａ）中のワックスの含有量は、同様の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
樹脂粒子（Ａ）は、複合樹脂及びワックス以外に任意成分を含んでいてもよく、任意成分としては、前記混合物（１）に含有させることができるものと同様のものを挙げることができる。
【００６２】
（固形分濃度）
樹脂粒子（Ａ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子（Ａ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６３】
（体積中位粒径（Ｄ50））
樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上、より更に好ましくは０．３５μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【００６４】
（ＣＶ値）
樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２８％以上であり、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【００６５】
［工程２−１］
工程２−１はポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤とを混合して混合物（２）を得る工程である。
工程２−１で得た混合物（２）を、後の工程２−２で転相乳化することにより、着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）（以下、単に「樹脂粒子（Ｂ）」ともいう）の水系分散体を得ることができる。
【００６６】
＜混合物（２）＞
混合物（２）は、ポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤とを混合することにより得られる。
【００６７】
（ポリエステル含有樹脂（ｂ））
ポリエステル含有樹脂（ｂ）は、ポリエステルを含む樹脂であればよい。具体的には、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ｂ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂（ｂ−１）」ともいう）、及びポリエステルセグメントとしてポリエステルを含有する複合樹脂（以下、「複合樹脂（ｂ−２）」ともいう）等が挙げられる。
ポリエステル含有樹脂（ｂ）として用いることができる複合樹脂（ｂ−２）としては、前記工程１−１で用いられる複合樹脂と同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
【００６８】
混合物（２）に含まれる樹脂成分中のポリエステル含有樹脂（ｂ）の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００６９】
ポリエステル含有樹脂（ｂ）は、水性媒体中における樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、水性媒体中における樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００７０】
以下、ポリエステル含有樹脂（ｂ）として、アルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを反応させて得られるポリエステル樹脂（ｂ−１）を用いる場合の具体的態様について説明する。
【００７１】
〔アルコール成分（ｂ−ａｌ）〕
アルコール成分（ｂ−ａｌ）としては、前記アルコール成分（ａ−ａｌ）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００７２】
〔多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）〕
多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、前記多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられ、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、前記多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられ、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸が好ましい。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸から選ばれる１種以上を併用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びセバシン酸を併用することが更に好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、前記多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
アルコール成分（ｂ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
〔アルコール成分（ｂ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の当量比〕
アルコール成分（ｂ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点、及び水性媒体中における樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００７４】
アルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）との反応条件は、前記複合樹脂の製造における重縮合反応の反応条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
また、重縮合反応に用いるエステル化触媒及びエステル化助触媒も、前記複合樹脂の製造で用いられるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００７５】
〔ポリエステル樹脂（ｂ−１）の軟化点〕
ポリエステル樹脂（ｂ−１）の軟化点は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
〔ポリエステル樹脂（ｂ−１）のガラス転移温度〕
ポリエステル樹脂（ｂ−１）のガラス転移温度は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
〔ポリエステル樹脂（ｂ−１）の酸価〕
ポリエステル樹脂（ｂ−１）の酸価は、水性媒体中における樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７６】
ポリエステル樹脂（ｂ−１）は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、ポリエステル樹脂を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上のポリエステル樹脂の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００７７】
（着色剤）
着色剤の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、ポリエステル含有樹脂（ｂ）、着色剤、及び任意成分を含む樹脂粒子（Ｂ）を構成する成分（以下、単に「樹脂粒子（Ｂ）の構成成分」ともいう）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
（混合物（２）の製造方法）
混合物（２）の製造方法としては、下記の工程２−１ａ又は工程２−１ｂが好ましい。
工程２−１ａ：ポリエステル含有樹脂（ｂ）、着色剤、及び任意成分を有機溶媒に分散乃至溶解させてポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤とを含有する溶液（以下、「混合物（２）溶液」ともいう）として混合物（２）を得る工程
工程２−１ｂ：ポリエステル含有樹脂（ｂ）、着色剤、及び任意成分を溶融混合して、ポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤とを含有する樹脂組成物（以下、「混合物（２）組成物」ともいう）として混合物（２）を得る工程
【００７９】
〔工程２−１ａ〕
工程２−１ａは、ポリエステル含有樹脂（ｂ）、着色剤、及び任意成分を有機溶媒に分散乃至溶解させて混合物（２）溶液を得る工程である。
工程２−１ａで用いられる有機溶媒としては、前記工程１−１ａで使用できる有機溶媒と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
また、工程２−１ａで用いられる任意成分としては、前記混合物（１）に含有させることができる任意成分と同様のものを使用することができる。
【００８０】
〔工程２−１ｂ〕
工程２−１ｂは、ポリエステル含有樹脂（ｂ）、着色剤、及び任意成分を溶融混合して、ポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤とを含有する混合物（２）組成物を得る工程である。
ポリエステル含有樹脂（ｂ）、及び任意のその他の樹脂を予め混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって混合物（２）組成物を得てもよい。
工程２−１ｂで用いられる任意成分としては、界面活性剤、及び前記混合物（１）に含有させることができる任意成分と同様のものを使用することができる。
【００８１】
混合物（２）組成物を得る方法としては、ポリエステル含有樹脂（ｂ）、及び任意のその他の樹脂、着色剤、必要に応じて界面活性剤、及び中和剤等の任意成分を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、樹脂を溶融して混合する方法が好ましい。
【００８２】
また、混合の際には、樹脂の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００８３】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００８４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
【００８５】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００８６】
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８７】
界面活性剤の添加量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下であり、また、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。
【００８８】
［工程２−２］
工程２−２は、工程２−１で得られた混合物（２）に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を得る工程である。
【００８９】
＜転相乳化＞
転相乳化に供する混合物（２）としては、着色剤の分散性を高めて、組成のばらつきが小さく安定な樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を得る観点から、前記混合物（２）組成物であることが好ましい。
混合物（２）として、前記混合物（２）溶液を用いる場合における転相乳化の条件は、工程１−２における転相乳化の条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
以下、混合物（２）として、前記混合物（２）組成物を用いる場合における転相乳化の条件について説明する。
【００９０】
（水性媒体）
水性媒体は、工程１−２で用いられる水性媒体と同様であり、好ましい態様も同様である。
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で粒径のばらつきが小さい凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、そして、好ましくは８００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【００９１】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９９℃以下、更に好ましくは９８℃以下である。
水性媒体の添加速度は、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子（Ｂ）を安定性よく得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｂ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは０．８質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは１０質量部／分以下、更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００９２】
＜樹脂粒子（Ｂ）＞
工程２−２で得られる樹脂粒子（Ｂ）は、ポリエステル含有樹脂（ｂ）と着色剤とを含有する。
樹脂粒子（Ｂ）中のポリエステル含有樹脂（ｂ）の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
樹脂粒子（Ｂ）中の着色剤の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
樹脂粒子（Ｂ）は、ポリエステル含有樹脂（ｂ）及び着色剤以外に任意成分を含んでいてもよく、任意成分としては、前記混合物（１）に含有させることができるものと同様のものを挙げることができる。
【００９３】
（固形分濃度）
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００９４】
（体積中位粒径（Ｄ50））
樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
（ＣＶ値）
樹脂粒子（Ｂ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
【００９５】
［工程３］
工程３は工程１−２で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及び工程２−２で得られた着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）と着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）とを凝集及び融着して、トナーを得る工程である。
なお、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）とを凝集させて得られる凝集粒子を「凝集粒子（１）」と称することがある。
さらに、樹脂粒子（Ａ）、及び樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程を「凝集工程（１）」と称することがある。
また、凝集粒子（１）を融着させる工程を「融着工程（１）」と称することがある。
【００９６】
＜凝集工程（１）＞
樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及び樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体は、混合する前に水性媒体を添加して希釈してもよい。
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集させる方法によって好適に製造することができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体、及び前記の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００９７】
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ａ）の含有量は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（１）を得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の含有量は、同様の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との合計含有量は、同様の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００９８】
前記混合分散液中の水性媒体の含有量は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（１）を得る観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００９９】
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（１）を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【０１００】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【０１０１】
（凝集剤）
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ粒径のばらつきが小さい凝集粒子（１）を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。
【０１０２】
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、所望の粒径のトナーを得る観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【０１０３】
凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【０１０４】
凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（１）を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、同様の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（１）を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【０１０５】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子（１）を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、４５℃以上、７０℃以下が好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子（１）の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。下限温度については、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは４８℃以上、より好ましくは５０℃以上である。
【０１０６】
凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。体積中位粒径は実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１０７】
本工程では、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１０８】
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩であり、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。具体的には、好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【０１０９】
＜融着工程（１）＞
次に、凝集工程（１）で得られた凝集粒子（１）を融着する。本工程により、凝集粒子（１）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
【０１１０】
本工程においては、凝集粒子（１）の融着性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、複合樹脂、及びポリエステル含有樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上の温度で保持する。
融着工程（１）における保持温度は、凝集粒子（１）の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル含有樹脂（ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル含有樹脂（ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは５０℃高い温度以下、より好ましくは４０℃高い温度以下、更に好ましくは３０℃高い温度以下である。
その際、上記の保持温度で保持する時間は、同様の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。
【０１１１】
上記のとおり、凝集粒子（１）を、融着工程に供することにより、融着粒子を形成することができるが、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、凝集粒子（１）の周囲に、更に樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子（２）としてから、融着工程に供することが好ましい。すなわち、工程３は、下記工程３−１〜３−３を含むことが好ましい。
【０１１２】
［工程３−１〜３−３］
工程３−１：前記工程１−２で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及び前記工程２−２で得られた着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）と着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程３−２：工程３−１で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３−３：工程３−２で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程
【０１１３】
＜工程３−１＞
工程３−１は、前記工程１−２で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及び前記工程２−２で得られた着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）と着色剤含有樹脂粒子（Ｂ）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。工程３−１は、前記凝集工程（１）と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１１４】
＜工程３−２＞
工程３−２は、工程３−１で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）（以下、単に「樹脂粒子（Ｃ）」ともいう）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
なお、凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｃ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程を、「凝集工程（２）」と称することがある。
【０１１５】
（樹脂粒子（Ｃ））
樹脂粒子（Ｃ）は、本工程により得られるコアシェル粒子のシェル部を構成する樹脂であり、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する。
【０１１６】
〔ポリエステル樹脂（ｃ）〕
ポリエステル樹脂（ｃ）は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ｃ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られる。
【０１１７】
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂成分中のポリエステル樹脂（ｃ）の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１１８】
ポリエステル樹脂（ｃ）は、水性媒体中における樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、水性媒体中における樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【０１１９】
≪アルコール成分（ｃ−ａｌ）≫
アルコール成分（ｃ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（ｃ−ａｌ）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分（ｃ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数は、同様の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【０１２０】
アルコール成分（ｃ−ａｌ）が含み得るビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の他のアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
アルコール成分（ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２１】
≪多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）≫
多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、フマル酸、コハク酸及びその無水物から選ばれる１種以上が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられ、ドデセニルコハク酸及びその無水物から選ばれる１種以上がより好ましい。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、フマル酸、及びドデセニルコハク酸無水物から選ばれる１種以上を併用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸無水物を併用することが更に好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【０１２２】
アルコール成分（ｃ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
≪アルコール成分（ｃ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）の当量比≫
ポリエステル樹脂（ｃ）中のアルコール成分（ｃ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【０１２４】
≪ポリエステル樹脂（ｃ）の軟化点≫
ポリエステル樹脂（ｃ）の軟化点は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
≪ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移温度≫
ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
≪ポリエステル樹脂（ｃ）の酸価≫
ポリエステル樹脂（ｃ）の酸価は、ポリエステル樹脂（ｃ）を含む水系分散体の分散安定性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリエステル樹脂（ｃ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度、軟化点、及び酸価は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ｃ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【０１２５】
ポリエステル樹脂（ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
〔ポリエステル樹脂（ｃ）の製造方法〕
ポリエステル樹脂（ｃ）は、例えば、前記アルコール成分（ｃ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒等を用いて重縮合することにより製造することができる。
重縮合反応の条件、エステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤の種類及び量は、前記複合樹脂の製造における重縮合反応と同様のものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
【０１２７】
＜樹脂粒子（Ｃ）の製造方法＞
樹脂粒子（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂成分と、任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体を得る方法は、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子（Ｃ）を得る観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化による方法としては、樹脂粒子（Ａ）の場合と同様に、樹脂、及び任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ａ）の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
また、任意成分としては、前記混合物（１）に含有させることができる任意成分と同様のものを使用することができる。
【０１２８】
≪有機溶媒≫
有機溶媒と、ポリエステル樹脂（ｃ）及び任意成分を含む樹脂粒子（Ｃ）を構成する成分（以下、単に「樹脂粒子（Ｃ）の構成成分」ともいう）との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｃ）の構成成分）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。
【０１２９】
≪中和剤≫
本工程においても中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の製造に用いられる中和剤と同様である。
中和剤による樹脂の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【０１３０】
≪水性媒体≫
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３３／６７以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６７／３３以上、より更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９３／７以下、より更に好ましくは９２／８以下である。
【０１３１】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、同様の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子（Ｃ）を安定性よく得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｃ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【０１３２】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒を除去する工程は、前記樹脂粒子（Ａ）の水系分散体の製造において転相乳化後に実施してもよい有機溶媒を除去する工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１３３】
上記の転相乳化によって得られる樹脂粒子（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する。
樹脂粒子（Ｃ）中のポリエステル樹脂（ｃ）の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（ｃ）以外に任意成分を含んでいてもよく、任意成分としては、前記混合物（１）に含有させることができるものと同様のものを挙げることができる。
【０１３４】
（固形分濃度）
樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１３５】
（体積中位粒径（Ｄ50））
樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
（ＣＶ値）
樹脂粒子（Ｃ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
【０１３６】
（凝集工程（２））
次に、凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｃ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る。
【０１３７】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
【０１３８】
（添加方法）
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤の濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体を添加することが好ましい。
【０１３９】
（滴下温度）
樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体を添加する時の温度は、粒径のばらつきが小さい凝集粒子（２）を得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１４０】
（滴下速度）
樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、粒径のばらつきが小さい凝集粒子（２）を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下である。
連続的に添加する場合の添加速度は、同様の観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２．０ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１．５ｍｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。
【０１４１】
（樹脂粒子（Ｃ）と凝集粒子（１）との質量比）
樹脂粒子（Ｃ）と凝集粒子（１）との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／凝集粒子（１））は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。
【０１４２】
（凝集粒子（２）の体積中位粒径）
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１４３】
樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。凝集停止剤は、前記したものと同様のものを使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１４４】
＜工程３−３＞
工程３−３は工程３−２で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程である。
本工程により、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
なお、凝集粒子（１）を融着させる工程を「融着工程（２）」と称することがある。
【０１４５】
本工程においては、凝集粒子（２）の融着性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移温度以上の温度で保持する。
融着工程（２）における保持温度は、凝集粒子（２）の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは４℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１０℃高い温度以下である。
その際、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。
【０１４６】
工程３−３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程３−３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子（２）の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、工程３−３において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
また、工程３−３で得られたコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比（コア／シェル比）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは４．０以下である。
【０１４７】
（後処理工程）
本発明においては、工程３の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程３で得られた融着粒子又はコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。この時、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１４８】
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子又はコアシェル粒子自体の温度が複合樹脂のガラス転移温度より低くなるようにすることが好ましい。
乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【０１４９】
（トナー粒子）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
トナー粒子の円形度は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１５０】
（外添剤）
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。
【０１５１】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１５２】
各種樹脂及び樹脂とワックスとを含有する混合物、各種樹脂粒子、トナー粒子等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１５３】
［複合樹脂、ポリエステル樹脂、及び樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
【０１５４】
［複合樹脂、ポリエステル樹脂、及び樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１５５】
［複合樹脂、ポリエステル樹脂の吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１５６】
［樹脂とワックスとを含有する混合物の吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ワックスの融点（下記方法により測定される）に由来するピーク以外の、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１５７】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１５８】
［樹脂粒子、ワックス粒子、着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１５９】
［樹脂粒子の水系分散体、ワックス粒子の分散液、着色剤分散液、凝集粒子（１）及び（２）の分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１６０】
［凝集粒子（１）及び（２）、コアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１６１】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１６２】
［トナー粒子の円形度］
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１６３】
［初期印刷物の画像濃度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ社）を３０枚敷き、出力した印刷物の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて、画像上の任意の３点を測定した値を平均し初期印刷物の画像濃度とした。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【０１６４】
［連続印刷後の印刷物の画像濃度］
前記プリンタを用いて印字率１％の画像を２千枚印刷した後に、前記［初期印刷物の画像濃度］と同様の評価を行い、２０００枚（２Ｋ）連続印刷後の印刷物の画像濃度を評価した。
【０１６５】
［初期印刷物のグロス］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ社）を３０枚敷き、出力した印刷物の定着画像部分のグロスを、光沢度計「ＰＧ−１」（日本電色工業株式会社製）を用いて、光源を６０°に設定し、画像上の任意の３点を測定した値を平均して、初期印刷物のグロスとした。グロスの値が高いほど、グロスが良好であることを示す。
【０１６６】
［連続印刷後の印刷物のグロス］
前記プリンタを用いて印字率１％の画像を２千枚印刷した後に、前記［初期印刷物のグロス］と同様の評価を行い、２０００枚（２Ｋ）連続印刷後の印刷物のグロスを評価した。
【０１６７】
［樹脂及び樹脂とワックスとを含有する混合物の製造］
製造例Ｘ１
（複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０４２ｇ、テレフタル酸３９７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにてさらに１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）１２０９ｇを加えた。更に、１６０℃に保持した状態で、スチレン１９６１ｇ、メタクリル酸ステアリル４９０ｇ、アクリル酸１００ｇ及びジブチルパーオキサイド２９４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻し、１８０℃に冷却し、フマル酸１５９ｇ、セバシン酸６９１ｇ、トリメリット酸無水物１６４ｇ、及び４−ｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表１に示す。
【０１６８】
製造例Ｘ２
（複合樹脂Ｘ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０４２ｇ、テレフタル酸３９７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにてさらに１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、スチレン１９６１ｇ、メタクリル酸ステアリル４９０ｇ、アクリル酸１００ｇ及びジブチルパーオキサイド２９４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻し、１８０℃まで冷却し、フマル酸１５９ｇ、セバシン酸６９１ｇ、トリメリット酸無水物１６４ｇ、及び４−ｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ｘ２を得た。物性を表１に示す。
【０１６９】
製造例Ｘ３
（ポリエステル樹脂Ｘ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５３１４ｇ、テレフタル酸１００８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにてさらに１時間保持した。その後、１８０℃まで冷却し、アジピン酸８８７ｇ及びトリメリット酸無水物２９２ｇを加え、２２０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、８ｋＰａにて、所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｘ３を得た。物性を表１に示す。
【０１７０】
製造例Ｘ４
（ポリエステル樹脂Ｘ４とワックスとを含有する混合物の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５３１４ｇ、テレフタル酸１００８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにてさらに１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）を１２０９ｇ加えた後、１８０℃まで昇温し、アジピン酸８８７ｇ及びトリメリット酸無水物２９２ｇを加え、２２０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、８ｋＰａにて、所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｘ４とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表１に示す。
【０１７１】
製造例Ｙ１
（ポリエステル樹脂Ｙ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１７８８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ及び４−ｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｙ１を得た。物性を表１に示す。
【０１７２】
製造例Ｙ２
（ポリエステル樹脂Ｙ２の製造）
ポリエステル樹脂の原料モノマーを表１に示すように変更した以外は製造例Ｙ１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｙ２を得た。物性を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
0006335044.tif 000002
【０１７４】
［樹脂粒子の製造］
製造例Ａ１
（ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１７５】
製造例Ａ２
（ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−２の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、複合樹脂Ｘ２  ２５５ｇ、エステル系ワックス「ＷＥＰ−８」（日本精蝋株式会社製、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、融点７８℃）４５ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂Ｘ２の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１７６】
製造例Ａ３
（樹脂粒子の水系分散体Ａ−３の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、複合樹脂Ｘ２  ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂Ｘ２の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ａ−３を得た。物性を表２に示す。
【０１７７】
製造例Ａ４
（ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−４の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、ポリエステル樹脂Ｘ４とワックスとを含有する混合物  ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステル樹脂Ｘ４とワックスとを含有する混合物の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−４を得た。物性を表２に示す。
【０１７８】
【表２】
0006335044.tif 000003
【０１７９】
製造例Ｂ１
（顔料含有樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、複合樹脂Ｘ２  ５１０ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）９０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）６ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）８０ｇ、６質量％水酸化カリウム水溶液２００ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、樹脂混合物を撹拌しながら、脱イオン水１１５８ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、乳化物を２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網に通した。その後、固形分濃度を２０質量％になるように脱イオン水を添加し、顔料含有樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１８０】
製造例Ｂ２
（顔料含有樹脂粒子の水系分散体Ｂ−２の製造）
複合樹脂Ｘ２をポリエステル樹脂Ｘ３に変更した以外は、製造例Ｂ１と同様にして顔料含有樹脂粒子の水系分散体Ｂ−２を得た。物性を表３に示す。
【０１８１】
製造例Ｂ３
（顔料含有樹脂粒子の水系分散体Ｂ−３の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、複合樹脂Ｘ２  ２５５ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）４５ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて撹拌・混合した。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂Ｘ２の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、顔料含有樹脂粒子の水系分散体Ｂ−３を得た。物性を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
0006335044.tif 000004
【０１８３】
製造例Ｃ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｃ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、ポリエステル樹脂Ｙ１  ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを仕込み、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステル樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水９００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２３質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｃ−１を得た。物性を表４に示す。
【０１８４】
製造例Ｃ２
（樹脂粒子水系分散体Ｃ−２の製造）
ポリエステル樹脂Ｙ１をポリエステル樹脂Ｙ２に変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｃ−２を得た。物性を表４に示す。
【０１８５】
【表４】
0006335044.tif 000005
【０１８６】
［ワックス粒子の製造］
製造例Ｄ１
（ワックス粒子の分散液Ｄ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）  ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子の分散液Ｄ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．４４μｍ、ＣＶ値は４０％であった。
【０１８７】
［着色剤粒子の製造］
製造例Ｅ１
（着色剤分散液Ｅ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１１８ｎｍであった。
【０１８８】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１  １５０ｇ、顔料含有樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１  １５０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水２１７ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、５４℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５４℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５３℃に冷却した後、０．８℃／ｈｒの速度で昇温しながら、樹脂粒子の水系分散体Ｃ−１  ７３ｇを０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は５５℃であった。
凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水１２００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７０℃まで昇温して、円形度が０．９７５になるまで７０℃下で保持することにより、表面が融着したコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシルＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの物性及び評価を表５に示す。
【０１８９】
実施例２〜５、比較例３
（トナー２〜５、８の作製）
実施例１において、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１、顔料含有樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１及び樹脂粒子の水系分散体Ｃ−１を、それぞれ表５に示す水系分散体に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜５、８を得た。トナーの物性及び評価を表５に示す。
【０１９０】
比較例１
（トナー６の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１  １５０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ａ−３  １５０ｇ、着色剤分散液Ｅ−１  ２４ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水２１７ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、５４℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５４℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５３℃に冷却した後、０．８℃／ｈｒの速度で昇温しながら、樹脂粒子の水系分散体Ｃ−１  ７８ｇを０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は５６℃であった。
凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水１２００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７０℃まで昇温して、円形度が０．９７５になるまで７０℃下で保持することにより、表面が融着したコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシルＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー６を得た。トナーの物性及び評価を表５に示す。
【０１９１】
比較例２
（トナー７の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、顔料含有樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１  １５０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ａ−３  １５０ｇ、ワックス粒子の分散液Ｄ−１  ２９ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水２１７ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、５４℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５４℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５３℃に冷却した後、０．８℃／ｈｒの速度で昇温しながら、樹脂粒子の水系分散体Ｃ−１  ７８ｇを０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は５６℃であった。
凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水１２００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７０℃まで昇温して、円形度が０．９７５になるまで７０℃下で保持することにより、表面が融着したコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシルＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー７を得た。トナーの物性及び評価を表５に示す。
【０１９２】
【表５】
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【０１９３】
表５から、実施例１〜５のトナーは、初期の画像濃度、及びグロスに優れ、比較例１〜３のトナーに比べて、連続印刷後においても印刷物の画像濃度やグロスの低下が抑制されていることがわかる。