(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を含む炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料の合成方法であって、当該粒子は、熱分解によって蒸着された炭素をその表面の少なくとも一部分に有し、
２５０℃〜４５０℃の温度範囲で行われる第一の固体状態の熱反応の前に、前記炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートの前駆体の第一の乾燥高エネルギーミリングステップが行われ、ここで、前記第一の熱反応により第一の固体状態の熱反応生成物が製造され、そして、
４００℃〜８００℃の温度範囲で行われる第二の固体状態の熱反応の前に、前記生成物の第二の乾燥高エネルギーミリングステップが含まれることを含み、
前記前駆体が、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートにおいて、少なくとも一つのアルカリ金属のソース化合物；
ＭがＦｅ及び／又はＭｎである少なくとも一つの金属Ｍのソース化合物；
少なくとも一つの金属Ｍ’のソース化合物；ここで最終生成物中のＭ’の原子価は、２＋またはそれ以上の金属であり；
前記アルカリ金属のソース化合物、前記金属Ｍのソース化合物、および前記金属Ｍ’のソース化合物に元素Ｐが存在しない場合、少なくとも一つのＰのソース化合物；
及び
前記アルカリ金属のソース化合物、前記金属Ｍのソース化合物、および前記金属Ｍ’のソース化合物に元素Ｓｉが存在しない場合、少なくとも一つのＳｉのソース化合物、；
及び、少なくとも一つの炭素のソース化合物を含み、
前記アルカリ金属のソース化合物、前記金属Ｍのソース化合物、前記金属Ｍ’のソース化合物、前記Ｐのソース化合物、および前記Ｓｉのソース化合物が、アルカリ金属：Ｍ：Ｍ’：Ｐ：Ｓｉの比が１：０．７〜１：＞０〜０．３：＞０．７〜１：＞０〜０．３であるカソード材料を提供するように選択される
前記方法。
【請求項２】
前記第一の高エネルギーミリングステップの前に前記前駆体に、炭素のソース化合物を添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
当該粒子が一般式ＡｚＭ１−ｘＭ’ｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４を有し、
Ｍの平均原子価が＋２若しくはそれ以上であり；
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり；
Ｍ’が原子価＋２若しくはそれ以上の金属であり；
かつ、
ｘ、ｙ、及びｚは以下のように定義される：
０．８＜ｚ≦１．２；
０＜ｘ≦０．２５；及び
ｙ＝ｘ＊（Ｍ’の原子価−２）＋（１−ｘ）＊（Ｍの平均原子価−２）
である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素のソース化合物が、ポリ環状芳香族構成要素、ペリレン及びその誘導体、多水素基化合物、セルロース、デンプン、及び、そのエステル及びエーテル、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪アルコールエステル、アルコキシ化アルコール、アルコキシ化アミン、脂肪アルコールサルフェート、リン酸エステル、イミダゾリウム、及び４級アンモニウム塩、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、エチレンオキシド／ブチレンオキシドコポリマー、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノールの縮合生成物、及び、フルフリルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクロニトリル、及びビニルアセテート由来のポリマーから成る群から選択される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリ環状芳香族構成要素が、タール及びピッチから成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記多水素基化合物が、糖、炭水化物、及びこれらの誘導体から成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｍのソース化合物が、鉄、酸化鉄（ＩＩＩ）、または磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）、リン酸第三鉄、リチウム鉄のヒドロキシリン酸塩、硝酸第三鉄、リン酸第一鉄、ラン鉄鉱Ｆｅ３（ＰＯ４）２、酢酸鉄（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、シュウ酸鉄、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＯ、リン酸アンモニウム鉄（ＮＨ４ＦｅＰＯ４）、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、フェロセン、又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記Ｍのソース化合物が、マンガン、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチルアセナート、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセナート、塩化Ｍｎ（ＩＩ）、ＭｎＣＯ３、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、マンガノセン又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属のソース化合物が、酸化リチウム、酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、リン酸水素ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＮａＨＰＯ４、ＬｉＫＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、オルト、メタ−若しくはポリ珪酸リチウム、ナトリウム、若しくはカリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｐのソース化合物が、リン酸、又はそのエステル、Ｍ３ＰＯ４、ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選択させる少なくとも一つであり、水素リン酸塩ＭＨ２ＰＯ４、ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選択させる少なくとも一つであり、リン酸モノアンモニウム、又はリン酸ジアンモニウム、リン酸第三鉄、又はマンガンリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＭｎＰＯ４）、ＭｎＨＰＯ４、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｓｉのソース化合物が、有機シリコン、シリコンアルコキシド、テトラアルキルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、ナノサイズ化されたＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｍ’のソース化合物が、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｍｏ４＋、Ｇｅ４＋、Ｃｅ４＋及びＳｎ４＋から成る群から選択される金属のソース化合物であり、及び／又は、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔｉ３＋、Ｇａ３＋、Ｃｒ３＋及びＶ３＋から成る群から選択される金属のソース化合物であり、及び／又は、Ｔａ５＋及びＮｂ５＋から成る群から選択される金属のソース化合物であり、及び／又は、Ｚｎ２＋及びＣａ２＋から成る群から選択される金属のソース化合物である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記金属がＺｒ４＋であり、前記ソース化合物が水酸化ジルコニウムアセテート、ジルコニウムアルコキシド、ｎ−ブチルジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）リン酸水素、ケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記高エネルギーミリングステップが、高エネルギーボールミル、微粉砕ミキサーミル、遊星ボールミル、ドラム／ボールミル、シェーカーミル、攪拌ボールミル、ミキサーボールミル、垂直及び水平磨砕機から成る群から選択されるミリング装置により行われる、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記第一及び／又は第二の固体状態の熱反応が、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で行われる、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記第一及び／又は第二の固体状態の熱反応が、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で行われ、前記雰囲気が加湿されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一及び／又は第二の高エネルギーミリングステップが、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で行われる、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
前記還元雰囲気は、還元に関与するか、又は、元素状態に完全に還元することなしに、前駆体中の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止する、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記還元雰囲気が、外部から適用される還元雰囲気、化合物の分解由来の還元雰囲気、合成反応由来の還元雰囲気、又は、これらの組合せである、請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
前記外部から適用される還元雰囲気は、ＣＯ、Ｈ２、ＮＨ３、又は、これらの組合せを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記化合物の分解由来の還元雰囲気が、化合物が加熱下で分解又は変換された場合に生じる還元雰囲気を含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記化合物の分解由来の還元雰囲気が、ＣＯ、ＣＯ／ＣＯ２、Ｈ２又は、これらの組合せを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記前駆体が、ＦｅＰＯ４又はシュウ酸鉄二水和物を含む鉄ソース、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＨ２ＰＯ４を含むリチウムソース、ＳｉＯ４ソース及びＺｒ（ＩＶ）ソースを含む、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
前記第一の熱反応によりアモルファスの生成物が製造され、かつ／又は、前記第二の高エネルギーミリングステップによりアモルファスの生成物が製造される、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
前記高エネルギーミリングが、高エネルギーボールミリングである、請求項１〜２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
前記第一及び／又は第二の高エネルギーミリングステップが、５分〜４時間の期間範囲から選択される期間で行われる、請求項１〜２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
６５０℃〜９００℃の温度範囲から選択される温度で行われる後に続くフラッシュ熱処理をさらに含む、請求項１〜２６のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材分野、より具体的には、炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオン電極材、及びそれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極は、一般に、電気的活性カソード材料、バインダー、及び電気的に導電添加剤として作用する炭素粒子を含む。電池サイクルの間中、そのような正極では、一般に、電気抵抗の有害な増加がみられる。サイクルの回数が増加するにつれて、カソード材料において、カソード材料中のアルカリカチオンの挿入／離脱による単位格子の体積増加／収縮変化がみられることが提案されている。これらの変化は、カソード材料と共に電気的伝導ネットワークの損失、及び／又はカソード材料粒子の破壊を生じさせる、と考えられている。その結果、バッテリー容量が減少し、その結果電池の寿命が短くなる。
【０００３】
この問題を解決に向けて、アルカリカチオンの挿入／離脱による単位セル体積の観察される変化を減少させるために、カソード材料の組成物の見直しが提案されている。
【０００４】
引例として組み込まれる国際公開第２００９／０９６２５５号（シャープ株式会社による）には、単位セル体積の変化を減少させたＬｉｙＫａＦｅ１−ｘＸｘＰＯ４カソード材料が開示されており、ここで、Ｘは２〜１３族元素から選択される少なくとも一つの元素であり；ａ及びＸは、各々０＜ａ≦０．２５及び０≦ｘ≦０．２５であり；そしてｙは（１−ａ）である。
【０００５】
引例として組み込まれる国際公開第２０１０／１３４５７９号（シャープ株式会社による）には、一般式ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４で示されるアルカリ金属ホスホシリケート材料が開示されており、ここでＦｅの平均原子価は＋２かそれよりも大きく；Ｍは原子価が＋２かそれよりも大きい元素であり、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも一つであり；Ｍの原子価とＦｅの原子価は相違し；０＜ｘ≦０．５；そして、ｙ＝ｘ＊（Ｍ−２の原子価）＋（１−ｘ）＊（Ｆｅ−２の平均原子価）である。
【０００６】
引例として組み込まれる特開第２０１１／７７０３０号（シャープ株式会社及び京都大学による）には、一般式Ｌｉ（１−ａ）ＡａＦｅ（１−ｘ−ｂ）Ｍ（ｘ−ｃ）Ｐ（１−ｙ）ＳｉｙＯ４で示されるアルカリ金属ホスホシリケート材料が開示されており、ここでＡはＮａ、Ｋ、Ｆｅ及びＭから成る群から選択される少なくとも一つである。Ｆｅの平均原子価は＋２かそれよりも大きく、Ｍの平均原子価は＋２かそれよりも大きく、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも一つであり、Ｍの原子価とＦｅの原子価は互いに相違し、０＜ａ≦０．１２５であり、Ａ中のＮａ及びＫの総モル数はｄであり、Ａ中のＦｅのモル数はｂであり、Ａ中のＭのモル数はｃであり、ａ＝ｂ＋ｃ＋ｄであり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９６２５５号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３４５７９号
【特許文献３】特開第２０１１／７７０３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ある広い態様によれば、本発明は、炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンカソード材料、及びそれを得るための方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
他の広い態様によれば、本発明は、少なくとも一つの加熱ステップを含む炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオン電極材の合成方法に関し、ここで、少なくとも一つの加熱ステップの前に、炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオン電極材の前駆体の乾燥高エネルギーミリングステップを行う。
【００１０】
さらに他の広い態様によれば、本発明は、粒子を含む炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンカソード材料の合成方法に関し、ここで、粒子は、粒子表面の少なくとも一部分においては、熱分解により蒸着された炭素を有しており、当該方法は以下を含む：第一の固体状態の熱反応生成物を製造するための第一の固体状態の熱反応の前の炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンの前駆体の第一の乾燥高エネルギーミリングステップ；及び、第二の固体状態の熱反応の前の生成物の第二の乾燥高エネルギーミリングステップ。
【００１１】
本発明の実施例の詳細を以下に、図と共に例示として示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２で例１で製造されたＦｅＰＯ４、シュウ酸鉄、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシドから得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケートのＸＲＤスペクトル（ＣｏＫα）を示す。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の２９１Å３と比較できるＸＲＤデータから計算される単位セル体積は２９１Å３である。
【図２】図２は、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２で例２で製造されたＦｅＰＯ４、シュウ酸鉄、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシドから得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケートのＸＲＤスペクトル（ＣｏＫα）を示す。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の２９１Å３と比較できるＸＲＤデータから計算される単位セル体積は２９１．１Å３である。
【図３】図３は、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２で例３で製造されたＦｅＰＯ４、シュウ酸鉄、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシドから得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケートのＸＲＤスペクトル（ＣｏＫα）を示す。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の２９１Å３と比較できるＸＲＤデータから計算される単位セル体積は２９１．８Å３である。
【図４】図４は、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２で例４で製造されたＦｅＰＯ４、シュウ酸鉄、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシドから得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケートのＸＲＤスペクトル（ＣｏＫα）を示す。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の２９１Å３と比較できるＸＲＤデータから計算される単位セル体積は２９２．６Å３である。
【図５】図５は、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５で例５で製造されたシュウ酸鉄、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシドから得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケートのＸＲＤスペクトル（ＣｏＫα）を示す。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の２９１Å３と比較できるＸＲＤデータから計算される単位セル体積は２９１．３Å３である。
【図６】図６は、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９：０．１で例６で製造されたシュウ酸鉄、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシドから得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケートのＸＲＤスペクトル（ＣｏＫα）を示す。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の２９１Å３と比較できるＸＲＤデータから計算される単位セル体積は２９１．６Å３である。
【図７】図７は、室温、Ｃ／１２、Ｃ及び１０Ｃの放電率で測定されたＬｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ３：７／炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート電池のカソード容量を示す。Ｙ軸には電池電圧（ボルト対Ｌｉ＋／Ｌｉ）が示され、Ｘ軸には容量（ｍＡｈ／ｇ）が示される。電池は、例２で製造された本発明のカソード材料形態含む正極により製造された。
【図８】図８は、室温、Ｃ／１２、Ｃ及び１０Ｃの放電率で測定されたＬｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ３：７／炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート電池のカソード容量を示す。Ｙ軸には電池電圧（ボルト対Ｌｉ＋／Ｌｉ）が示され、Ｘ軸には容量（ｍＡｈ／ｇ）が示される。電池は、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９：０．１で例５により製造された本発明の炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート形態を含む正極により製造された。
【図９】図９は、室温、Ｃ／１２、Ｃ及び１０Ｃの放電率で測定されたＬｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ３：７／炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート電池のカソード容量を示す。Ｙ軸には電池電圧（ボルト対Ｌｉ＋／Ｌｉ）が示され、Ｘ軸には容量（ｍＡｈ／ｇ）が示される。電池は、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５で例５により製造された本発明の炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート形態を含む正極により製造された。
【図１０】図１０は、室温で測定されたＬｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ３：７／炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート電池の電池残量能力（ｒａｇｏｎｅ  ｐｌｏｔ、ラゴンプロット）を示す。Ｙ軸には容量（ｍＡｈ／ｇ）が示され、Ｘ軸には放電率（Ｃレート；１Ｃレートは１時間の全容量の放電に対応する）が示される。電池は、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５で例５により製造された本発明の炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート形態を含む正極により製造された。
【図１１】図１１は、６０℃、及びＣ／４放電率で測定されたＬｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート電池の循環能力を示す。Ｙ軸には容量（ｍＡｈ／ｇ）が示され、Ｘ軸には循環数が示され、初期能力はスロースキャンボルタメトリー法により測定された。電池は、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５で例５により製造された本発明の炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート形態を含む正極により製造された。四角は電池容量を示し、丸は帯電／放電比を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケート、Ｃ−ＬｉＦｅ０．９Ｚｒ０．０１（ＰＯ４）０．９（ＳｉＯ４）０．１の合成に関する開発プロジェクトの間に、本発明は、驚くべきことであり、予測外のことに、例えば、湿潤工程、固体状態加熱工程、ポリオール工程などのＣ  ＬｉＦｅＰＯ４の具体例に対する報告のような、炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンを得るための既知の工程が低品質材料を生産することを見出した。
【００１４】
本発明は、炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンカソード材料、及びその製造方法に関する。限定しない一実施形態例によれば、本発明の炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンカソード材料であれば、カソードの膨張／収縮を防止及び／又は最小化できる特性を有するカソードを得ることができる。これにより帯電／放電サイクル数の増加とともに増加する電池の内部抵抗の防止／最小化が可能となる。したがって、安全面及びコストで勝るだけでなく、長寿命を有する電池の生産を可能とするカソード活性材料を製造することができる。
【００１５】
限定しない一実施形態例によれば、本発明は、少なくとも一つの加熱ステップ及び、少なくとも一つの加熱ステップの前に反応体の乾燥高エネルギーミリングステップを含む炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオン電極材の合成方法に関する。
【００１６】
限定しない他の実施形態例によれば、本発明は、第一の加熱ステップの前の炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオン電極材の前駆体の第一の乾燥高エネルギーミリングステップを含み、そして、第一の加熱ステップの後得られた生成物の第二の乾燥高エネルギーミリングステップを含み、ここで、第二の乾燥高エネルギーミリングステップは第二の加熱ステップの前に行われる、炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオン電極材の合成方法に関する。
【００１７】
限定しない他の実施形態例によれば、当該方法はアルカリオキシアニオン材料及び／又はその前駆体上に炭素蒸着を得るための炭素ソースの熱分解ステップを含む。限定しない一実施形態例によれば、熱分解は、ここに示される第一の加熱ステップ及び／又は第二の加熱ステップの間、行うことができる。他の限定しない実施形態例によれば、炭素蒸着黒鉛化を改善するために、合成反応の後に任意のフラッシュ熱分解を行う。
【００１８】
炭素の蒸着は、より均一に、より不均一に、付着性に、及び非粉末性の蒸着を示すことができる。限定しない一実施形態例によれば、炭素蒸着は、材料の総質量に対して１５質量％までを示す。他の実施形態においては、炭素蒸着は、材料の総質量に対して０．５〜５質量％を示す。炭素ソースの熱分解による炭素の蒸着は、例えば、引例としてここに組み込まれる国際特許第０２／０２７８２４号、国際特許第０２／０２７８２３号、カナダ特許第２，３０７，１１９号、国際特許第２０１１／０７２３９７号、米国特許第２００２／１９５５９１号、及び米国特許第２００４／１５７１２６号に示されるように、その最終産物、及び／又はその前駆体上に行うことができる。
【００１９】
非限定の実施形態例によれば、産業スケールで実施する際には、組成物の制御及びガス状雰囲気の循環を可能にする、回転窯、押出窯、流動床、ベルト駆動窯から選択される反応容器中で、連続的に又はバッチ中で行う、方法を行うことができる。焼成窯のような大きいバッチ窯の使用も除外されない。当業者であれば、本発明から逸脱することなしに、あらゆる適切な代替の反応容器を選択することができるであろう。
【００２０】
機械化学において、用語「高エネルギーミリング」は、マイクロ及びナノサイズの固体を製造するのに使用するミリング装置を適用するという特性を強調するために通常使用される。（以下を参照；Ｐ．  Ｂａｌａｚ，  Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ２００８；  Ｄｅ  Ｃａｓｔｒｏ  ａｎｄ  Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  １，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  ２００２；  Ｚｏｚ，  Ｒｅｎ，  Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ  ａｎｄ  Ｂｅｎｚ，  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍｉｌｌｉｎｇ／Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙｉｎｇ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｉｌｌｉｎｇ，  Ｚｏｚ  ＧｍｂＨ，  Ｚｏｚのウエブサイトを参照ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｚｏｚ−ｇｒｏｕｐ．ｄｅ／ｚｏｚ．ｅｎｇｌ／ｚｏｚ．ｍａｉｎ／ｐｄｆ＿ｃｏｎｔｅｎｔ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ／ｖ１４．ｐｄｆ、これらは引例として組み込まれる）
前駆体の高エネルギーミリングは、装置の多くの選択のもと実施することができ、例えば、これらに限定されることなく、高エネルギーボールミル、微粉砕ミキサーミル、遊星ボールミル、ドラム／ボールミル、シェーカーミル、攪拌ボールミル、ミキサーボールミル、垂直及び水平磨砕機（ａｔｔｒｉｔｏｒ）、及び相当のミリング装置である。当業者であれば、過度の実験を要することなく、本発明から逸脱することなしに、適切な装置を選択することができる。高エネルギーミリング装置は商業的に利用可能であり、例えば、これに限定されることなく、ＳＰＥＸ  ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．（８０００Ｍ  Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌ（登録商標）など）、Ｚｏｚ  ＧｍｂＨ  （Ｓｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標））、Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ  ＰＭ  ２００／４００／４００  ＭＡ）及びＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｃ．（Ａｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標））である。
【００２１】
限定されない一実施形態例において、反応物質の汚染、特に金属製の汚染を防止できるように、高エネルギーミリング装置が選択される。金属不含の破砕を行うために、装置のミリング部分は、好ましくは、セラミック製であるか、又はセラミックスで被膜されており、例えば、これに限定されてないが、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、ジルコニア、イットリア若しくはセリア安定化ジルコニア、窒化珪素、タングステンカーバイド、又は、炭化珪素である。また、当業者は、本発明から逸脱することなしに、装置の適切な代替のミリング部分、又は上記の装置を選択することができる。
【００２２】
限定されない一実施形態例において、高エネルギーミリングは高エネルギーボールミリングである。
【００２３】
限定されない一実施形態例において、本発明の方法は、以下の温度範囲から選択される温度で行われる第一の固体状態の加熱ステップを含む；約２００℃〜約６００℃、約２５０℃〜約６００℃、約２７５℃〜約６００℃、約３００℃〜約６００℃、約３２５℃〜約６００℃、約３５０℃〜約６００℃、又は、約３７５℃〜約６００℃、又は、約４００℃〜約６００℃、又は、約２００℃〜約５００℃、又は、約２５０℃〜約４５０℃、又は約３００℃〜約４００℃。当業者は、本発明の思想から逸脱することなしに、代替の適切な温度範囲、若しくは上記範囲からの温度範囲を選択することができるであろう。
【００２４】
限定されない一実施形態例において、本発明の方法は、以下の温度範囲から選択される温度で行われる第二の固体状態の加熱ステップを含む；約４００℃〜約８００℃、約４５０℃〜約８００℃、約５００℃〜約８００℃、約５２℃〜約８００℃、約５５０℃〜約８００℃、又は、約５７５℃〜約８００℃、又は、約６００℃〜約８００℃、又は、約４００℃〜約７００℃、又は、約４５０℃〜約６５０℃、又は、約５００℃〜約６００℃。当業者は、本発明の思想から逸脱することなしに、代替の適切な温度範囲、若しくは上記範囲からの温度範囲を選択することができるであろう。
【００２５】
限定されない一実施形態例において、本発明の方法は、以下の期間範囲から選択される期間で行われる第一の高エネルギーミリングを含む；約５分〜約４時間、約１０分〜約４時間、約３０分〜約４時間、約６０分〜約４時間、約９０分〜約４時間、約１２０分〜約４時間、約１５０分〜約４時間、約１８０分〜約４時間、約２１０分〜約４時間、又は、約２３０分〜約４時間。当業者は、本発明の思想から逸脱することなしに、代替の適切な期間範囲、若しくは上記範囲からの期間範囲を選択することができるであろう。
【００２６】
限定されない一実施形態例において、本発明の方法は、以下の期間範囲から選択される期間で行われる第二の高エネルギーミリングを含む；約５分〜約４時間、約１０分〜約４時間、約３０分〜約４時間、約４５分〜約４時間、約６０分〜約４時間、約９０分〜約４時間、約１２０分〜約４時間、約１５０分〜約４時間、約１８０分〜約４時間、約２１０分〜約４時間、又は、約２３０分〜約４時間。当業者は、本発明の思想から逸脱することなしに、代替の適切な期間範囲、若しくは上記範囲からの期間範囲を選択することができるであろう。
【００２７】
限定されない一実施形態例において、本発明の方法は、オキシアニオンの部分分解を回避し、炭素蒸着の黒鉛化を改良するために、オキシアニオン最終生成物上の後に続くフラッシュ熱処理を含む。フラッシュ熱処理は、以下の温度範囲から選択される温度で行われることができる；約６５０℃〜約９００℃、約７００℃〜約９００℃、約７５０℃〜約９００℃、約８００℃〜約９００℃、又は、約８２５℃〜約９００℃、又は、約８５０℃〜約９００℃。当業者は、本発明の思想から逸脱することなしに、代替の適切な温度範囲、若しくは上記範囲からの温度範囲を選択することができるであろう。
【００２８】
フラッシュ熱処理は、以下の期間範囲から選択される期間で行われることができる；約１０秒〜約１０分、約３０秒〜約１０分、約１分〜約１０分、約２分〜約１０分、約３分〜約１０分、約４分〜約１０分、又は、約５分〜約１０分。当業者は、本発明の思想から逸脱することなしに、代替の適切な期間範囲、若しくは上記範囲からの期間範囲を選択することができるであろう。
【００２９】
限定されない一実施形態例において、ここに記載の高エネルギーミリングステップにより実質的にアモルファスの生成物が製造される。実質的にアモルファスの生成物は、その後、ここに記載の十分に高い温度で行われる熱反応の後、実質的に結晶生成物になる。当業者は、本発明から逸脱することなしに、適切な温度を選択できるであろう。
【００３０】
限定されない一実施形態例において、ここに記載の第一の熱反応及び／又は第二の高エネルギーミリングステップにより、実質的にアモルファスの生成物が製造されるが、実質的にアモルファスの生成物は、その後、ここに記載の十分に高い温度で行われる第二の熱反応の後、実質的に結晶生成物になる。当業者は、本発明から逸脱することなしに、適切な温度を選択できるであろう。
【００３１】
限定されない一実施形態例において、ここに記載のオキシアニオンは、ホスホシリケートである。
【００３２】
限定されない一実施形態例において、本発明は、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料の前駆体を反応させることを含み、ここで、当該前駆体は以下を含む：
ａ）少なくとも一つのアルカリ金属のソース化合物；
ｂ）少なくとも一つのＦｅ及び／又はＭｎから選択される金属Ｍのソース化合物；
ｃ）少なくとも一つの金属Ｍ’のソース化合物；ここで最終生成物中のＭ’は、２＋またはそれ以上の金属である；
ｄ）少なくとも一つのＰのソース化合物、他のソース化合物に元素Ｐが存在しない場合；及び、
ｅ）少なくとも一つのＳｉのソース化合物、他のソース化合物に元素Ｓｉが存在しない場合；及び、
ｆ）少なくとも一つの炭素のソース化合物。
【００３３】
限定されない一実施形態例において、本発明は、炭素のソース化合物は、ここで示される第一の加熱ステップの前、及び／又はここで示される第二の加熱ステップの前に、存在する。
【００３４】
限定されない一実施形態例において、ここで示されるソース化合物の全てが、ここで示される第一の加熱ステップのために存在するか、又は、そのいずれかの部分がここで示される第一及び第二の加熱ステップの各々に存在する。換言すれば、当業者は、ここで示されるソース化合物の一つか二つ以上を、第二の高エネルギーミリング及び／又は第二の加熱ステップの間／前に添加することを含むことができることを理解できるであろう。
【００３５】
限定されない一実施形態例において、ソース化合物ｂ）は、Ｎｉ及びＣｏから選択される他の一つか二つ以上の金属、及び／又は、Ｎｉ又はＣｏを除く異原子価若しくは等原子価の一つか二つ以上の原子、及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）の原子により、最大で１５％部分的に置換される。
【００３６】
限定されない一実施形態例において、ソース化合物ｂ）は、Ｎｉ及びＣｏから選択される他の一つか二つ以上の金属、及び／又は、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂ及びＷから成る群から選択される異原子価若しくは等原子価の一つか二つ以上の金属、及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）の原子により、最大で１５％部分的に置換される。
【００３７】
本発明において、ここで示される「一つか二つ以上の金属」、電池分野に適した金属のなかの一つか二つ以上の金属であることは、当業者であれば容易に理解できる。例えば、これに限定されることはないが、ここで示される「一つか二つ以上の金属」は、本発明から逸脱することなく、電池分野に適した周期表の２、３、４、５、又は６周期に含まれるあらゆる金属から選択することができる。他の例においては、これに限定されることはないが、ここで示される「一つか二つ以上の金属」は、２〜１３族の元素から選択される少なくとも一つが選択することができる。他の例においては、これに限定されることはないが、ここで示される「一つか二つ以上の金属」は、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂ及びＷから選択される。当業者は、本発明から逸脱することなしに、他の代替の適した「一つか二つ以上の金属」、又は、上記から選択することができるであろう。
【００３８】
限定されない一実施形態例において、本発明の炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートは、この材料を含むカソード材料が、アルカリカチオンの挿入／離脱による単位セル（単位格子）の体積変化減少を示すことを特徴とする。ある態様においては、単位セル（単位格子）の体積変化の減少は、脱カチオン化（例えば、脱リチオ化）生成物対、カチオン化（例えば、リチオ化）生成物の体積変化によって特徴付けることができる。限定されない一実施形態例において、生成物のＸＲＤ測定によって、与えられた生成物の単位セル（単位格子）の体積変化を評価することができる。このコンセプトを限定されない実施形態例において、本願の発明者らは、与えられた合成工程の成果を評価するためのパラメータとして、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の単位セル（単位格子）の体積変化に対応する与えられる生成物の単位セル（単位格子）の体積変化の増加を測定した。例えば、単位セル体積における不適切な増加を示す最終生成物は、カソード材料の低い純度、及び／又は、不適切な置換、及び／又は、ホスホシリケートマトリックス中のＭ’の存在を示すものとして特徴付けられる。
【００３９】
限定されない一実施形態例において、ソース化合物ａ）は、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、リン酸水素ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＮａＨＰＯ４、ＬｉＫＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、オルト、メタ−若しくはポリ珪酸リチウム、ナトリウム、若しくはカリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、又はこれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ化合物である。当業者は、本発明の思想を逸脱することなしに、代替の適切なソース化合物ａ）を、又は上記から適切な化合物を選択することができるであろう。
【００４０】
限定されない一実施形態例において、ソース化合物ｂ）は、例えば、鉄、酸化鉄（ＩＩＩ）、または磁鉄鉱、リン酸第三鉄、リチウム鉄のヒドロキシリン酸塩または硝酸第三鉄、リン酸第一鉄、水和若しくは非水和のラン鉄鉱Ｆｅ３（ＰＯ４）２、酢酸鉄（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、シュウ酸鉄、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＯ、リン酸アンモニウム鉄（ＮＨ４ＦｅＰＯ４）、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、フェロセン、又はこれらの混合物；及び／又はマンガン、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチルアセナート、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセナート、塩化Ｍｎ（ＩＩ）、ＭｎＣＯ３、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、マンガノセン（ｍａｎｇａｎｏｃｅｎｅ）又はこれらの混合物から成る群から選択される化合物を含む。当業者は、本発明の思想を逸脱することなしに、代替の適切なソース化合物ｂ）を、又は上記から適切な化合物を選択することができるであろう。
【００４１】
限定されない一実施形態例において、ソース化合物ｃ）は、２＋かそれ以上の価数を有する金属である最終生成物中の金属のソース化合物である。例えば、ソース化合物ｃ）は、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｍｏ４＋、Ｇｅ４＋、Ｃｅ４＋及びＳｎ４＋から成る群から選択される金属のソース化合物であり、及び／又は、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔｉ３＋、Ｇａ３＋、Ｃｒ３＋及びＶ３＋から成る群から選択される金属のソース化合物であり、及び／又は、Ｔａ５＋及びＮｂ５＋から成る群から選択される金属のソース化合物であり、及び／又は、Ｚｎ２＋及びＣａ２＋から成る群から選択される金属のソース化合物である。例えば、価数２＋のソース化合物の具体例においては、ソース化合物ｃ）は、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、又はその混合物から選択することができる。例えば、価数３＋のソース化合物の具体例においては、ソース化合物ｃ）は、イットリウム（ＩＩＩ）２−ヘキサン酸エチル、酢酸イットリウム（ＩＩＩ）、イットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエトキシド、メタリン酸アルミニウム、・モノステアリン酸アルミニウム塩、又はその混合物から選択することができる。例えば、価数４＋のソース化合物の具体例においては、ソース化合物ｃ）は、水酸化ジルコニウムアセテート、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）リン酸水素、ケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）エトキシド、スズ（ＩＶ）アセテート、又はその混合物から選択することができる。例えば、価数５＋のソース化合物の具体例においては、ソース化合物ｃ）は、タンタル（Ｖ）ブトキシド、ニオブ（Ｖ）エトキシド、ニオブ（Ｖ）フェノキシド、又はその混合物から選択することができる。当業者は、本発明の思想を逸脱することなしに、代替の適切なソース化合物ｃ）を、又は上記から適切な化合物を選択することができるであろう。
【００４２】
限定されない一実施形態例において、ソース化合物ｄ）は、例えば、リン酸、又はそのエステル、Ｍ３ＰＯ４、ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選択させる少なくとも一つであり、水素リン酸塩ＭＨ２ＰＯ４、ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選択させる少なくとも一つであり、リン酸モノアンモニウム、又はリン酸ジアンモニウム、リン酸第三鉄、又はマンガンリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＭｎＰＯ４）、ＭｎＨＰＯ４、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、から選択されるリン化合物である。当業者は、本発明の思想を逸脱することなしに、代替の適切なソース化合物ｄ）を、又は上記から適切な化合物を選択することができるであろう。
【００４３】
限定されない一実施形態例において、ソース化合物ｅ）は、有機シリコン、シリコンアルコキシド、テトラエチルオルトシリケート、ナノサイズのＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、又はその混合物から選択される珪素化合物である。当業者は、本発明の思想を逸脱することなしに、代替の適切なソース化合物ｅ）を、又は上記から適切な化合物を選択することができるであろう。
【００４４】
限定されない一実施形態例において、ソース化合物ａ）〜ｅ）の一部または全てを、追加的に酸素源、及び／又は少なくとも二つの元素原とすることもできる。
【００４５】
当業者は、本発明の思想から逸脱することなしに、所望の炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオン生成物に応じて各ソース化合物の割合を決定することができる。例えば、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケート生成物においては、アルカリ金属：Ｍ：Ｍ’：Ｐ：Ｓｉの比が約１：０．７〜１：＞０〜０．３：＞０．７〜１：＞０〜０．３であるカソード材料を提供するように選択され、ここで「＞０」は０を含まず、「０より大きい」である。
【００４６】
アルカリ金属オキシアニオン又はその前駆体の表面への炭素の蒸着は、炭素のソース化合物ｆ）の熱分解により得られる。オキシアニオン又はその前駆体の表面における炭素の蒸着は、炭素の極めて多くのソース化合物の熱分解若しくは熱変換により得ることができる。限定されない一実施形態例において、炭素のソース化合物は、液体状態中、又は気体状態中にある化合物であり、又は、熱分解若しくは熱変換の間に液体又は気体状態に変化する化合物であり、その混合物中でより多くまたはより少なく化合物を被膜する。炭素のソース化合物は、例えば、液体、固体、若しくは気体の炭化水素及びその誘導体（特に、ポリ環状芳香族構成要素、例えば、タール又はピッチ）、ペリレン及びその誘導体、多水素基化合物（例えば、糖及び炭水化物、及びこれらの誘導体）、ポリマー、セルロース、デンプン、及び、そのエステル及びエーテル、脂肪酸塩（ステアリン酸、オレイン酸、又はステアリン酸リチウム）、脂肪酸エステル、脂肪アルコールエステル、アルコキシ化アルコール、アルコキシ化アミン、脂肪アルコールサルフェート、又は、リン酸エステル、イミダゾリウム、及び４級アンモニウム塩、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、エチレンオキシド／ブチレンオキシドコポリマー、及びこれらの混合物から選択することができる。ポリマーの例としては、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノールの縮合生成物（アルデヒドとの反応から得られる生成物を含む）、フルフリルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクロニトリル、及びビニルアセテート由来のポリマーが挙げられる。限定されない例としてはＵｎｉｔｈｏｘ（商標）  ５５０  エトキシレート（Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ）である。Ｕｎｉｔｈｏｘ（商標）エトキシレートは、高分子量及び高融点の非イオン性乳化剤及び湿潤剤である。これらのＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  エトキシル化製品は、完全に飽和で、長鎖であり、線状であり、Ｃ２０〜Ｃ５０であり、合成アルコールであるＵｎｉｌｉｎ（商標）アルコールから製造される。当業者は、本発明の思想を逸脱することなしに、代替の適切な炭素のソース化合物を、又は上記から適切な化合物を選択することができるであろう。
【００４７】
限定されない一実施形態例において、ここに示される方法のあらゆるステップは、これに限定されることないが、窒素、アルゴン、及び／又はヘリウムなどの不活性雰囲気下で行われる。ここで示されるあらゆる加熱ステップは、例えば、引例としてここに組み込まれる国際特許第２０１１／０７２３９７号に示されるように、加湿雰囲気下で行われる。
【００４８】
限定されない一実施形態例において、ここに示されるあらゆる製造のステップは、還元に関与し、及び／又は元素状態に完全に還元することなしに、前駆体中の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止する還元雰囲気下で行われる。例えば、第一の高エネルギーミリングステップ、第二の高エネルギーミリングステップ、第一の加熱ステップ、及び第二の加熱ステップ、及びそれらの組み合わせにおいて、還元雰囲気下とされる。
【００４９】
限定されない一実施形態例において、還元雰囲気は、これらに限定されないが、外部から適用される還元雰囲気、ソース化合物の分解由来の還元雰囲気、又は、合成反応由来の還元雰囲気が挙げられる。
【００５０】
限定されない一実施形態例において、上記の外部から適用される還元雰囲気は、これらに限定されないが、ＣＯ、Ｈ２、ＮＨ３、ＨＣ及びこれらの組合せなどのガスを含み、これらは、還元に関与し、及び／又は元素状態に完全に還元することなしに、前駆体中の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止し、ここでＨＣは、気体若しくは蒸気状態のあらゆる炭化水素製品、若しく炭素製品を指す。外部から適用される還元雰囲気は、また、これに限定されないがＣＯ２、Ｎ２、アルゴン、ヘリウム、窒素、及び他の不活性ガスなどの不活性ガスを含むことができる。
【００５１】
限定されない一実施形態例において、上記のソース化合物の分解由来の還元雰囲気は、これに限定されないが、ソース化合物が加熱ステップにおいて分解又は変換された場合に生じる還元雰囲気である。
【００５２】
限定されない一実施形態例において、この化合物は、加熱ステップにおいて分解又は変換されて、そして、還元に関与し、及び／又は元素状態に完全に還元することなしに、前駆体中の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止する還元雰囲気を生じる還元剤ソースである。限定されない一実施形態例において、この還元雰囲気は、ＣＯ、ＣＯ／ＣＯ２、Ｈ２又は、これらの組合せを含む。
【００５３】
限定されない一実施形態例において、上記の合成反応由来の還元雰囲気は、これに限定されないが、加熱ステップ中に生じる還元雰囲気であり、還元に関与し、及び／又は元素状態に完全に還元することなしに、前駆体中の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止する。限定されない一実施形態例において、この還元雰囲気は、ＣＯ、ＣＯ／ＣＯ２、Ｈ２又は、これらの組合せを含む。
【００５４】
具体的な限定されない実施形態例によれば、本発明の炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンは、その表面に及び／又はバルク中に、これに限定されないが、炭素粒子、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラフェン、気相成長導電繊維（ＶＧＣＦ）、酸化金属、及び、これらの混合物などの添加剤を含むことができる。これらの添加物は、球状（粒子状）形態、フレーク状形態、繊維形態、及びこれらの類似形態を含むあらゆる形態であることができる。これらの添加剤は、いずれのステップにおいても工程中に組み込むことができ、例えば、第一及び／又は第二の加熱ステップの前に、二つの加熱ステップ中に、これらの添加剤を組み込むことができる。
【００５５】
「一般式」によれば、それが意味するところは、材料の化学量論は化学量論から数％は変化することができ、例えば、これに限定されることはないが、材料構造中に置換又は他の欠損が存在し、それは、これに限定されないが、例えば［Ｄｅｆｅｃｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＬｉＦｅＰＯ４，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５５，  ４，  Ａ３３９−Ａ３４４，  ２００８］及びＮａｚａｒ  ｅｔ  ａｌ．  ［Ｐｒｏｏｆ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｖａｌｅｎｔ  Ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  Ｏｌｉｖｉｎｅ  ＬｉＦｅＰＯ４，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２００８，  ２０  （２０），  ６３１３−６３１５］を参照のように、カソード材料結晶中の鉄とリチウムの間のカチオン欠損のようなアンチサイト構造欠陥を含む。
【００５６】
本発明者らが見出したところによれば、本発明の炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料は、前駆体の割合を最適化することで、最適化することができる。あらゆる理論に関わることなく、本発明者らは、得ることができる理論的な化学式が電気的中性から若干離れることができることに気づいていたが、一方では、本発明の炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料が、完全な全体の電気的中性を得るために材料全体の電荷を釣り合うように異なる相を含むことができると実感している。すなわち、当業者は、本発明から逸脱することなしに、所望の本発明の炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料を得るために、前駆体をどのように最適化すればよいか理解できるであろう。したがって、本発明は、あらゆる定義された理論的な化学式に限定されることはない。
【００５７】
限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関する。
【００５８】
限定されない一実施形態例において、粒子はオリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）構造を有している。しかしながら、本発明の範囲は、オリビン構造を有している配列に限定されることはない。したがって、オリビン構造を有していない配列も、また、本発明の範囲内に含まれる。
【００５９】
限定されない一実施形態例において、本発明の炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料は、価数＋２の金属を含む。例えば、の炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料は、Ｆｅ（ＩＩ）及び／又はＭｎ（ＩＩ）を含む。
【００６０】
限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＡｚＭ１−ｘＭ’ｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４を有し、Ｍの平均原子価は＋２若しくはそれ以上であり；ＭはＦｅ及び／又はＭｎであり；Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一つのアルカリ金属である。任意に、Ｆｅ及び／又はＭｎは、酸化状態＋１〜＋５の間で、少なくとも一つかそれ以上の金属において、最大１５％原子容量まで置換される。Ｍ’は原子価＋２若しくはそれ以上の金属である。ｘ、ｙ、及びｚは以下のように定義される：０．８＜ｚ≦１．２；０＜ｘ≦０．２５；及びｙ＝ｘ＊（Ｍ’の原子価−２）＋（１−ｘ）＊（Ｍの平均原子価−２）。
【００６１】
限定されない一実施形態例において、Ｚは：０．９≦ｚ≦１．１である。
【００６２】
他の限定されない一実施形態例において、Ｚは：０．９５≦ｚ≦１．０５である。
【００６３】
さらに、他の限定されない一実施形態例において、Ｚは：０．９７≦ｚ≦１．０３である。
【００６４】
さらに、他の限定されない一実施形態例において、Ｚは：０．９８≦ｚ≦１．０２である。
【００６５】
限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＡＭ１−ｘＭ’ｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４を有し、Ｍの平均原子価は＋２若しくはそれ以上であり；ＭはＦｅ及び／又はＭｎであり；Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一つのアルカリ金属である。任意に、Ｆｅ及び／又はＭｎは、酸化状態＋１〜＋５の間で、少なくとも一つかそれ以上の金属において、最大１５％原子容量まで置換される。Ｍ’は原子価＋２若しくはそれ以上の金属である。ｘ、ｙ、及びｚは以下のように定義される：０＜ｘ≦０．２５；及びｙ＝ｘ＊（Ｍ’の原子価−２）＋（１−ｘ）＊（Ｍの平均原子価−２）。
【００６６】
限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４を有し、Ｍの平均原子価は＋２若しくはそれ以上であり；ＭはＦｅ及び／又はＭｎである。任意に、Ｆｅ及び／又はＭｎは、酸化状態＋１〜＋５の間で、少なくとも一つかそれ以上の金属において、最大１５％原子容量まで置換される。Ｍ’は原子価＋２若しくはそれ以上の金属である。ｘ、ｙ、及びｚは以下のように定義される：０＜ｘ≦０．２５；及びｙ＝ｘ＊（Ｍ’の原子価−２）＋（１−ｘ）＊（Ｍの平均原子価−２）。
【００６７】
本発明において、リン酸ポリアニオン（ＰＯ４）及び／又はＳｉＯ４は、他のＸＯ４オキシアニオンで部分的に置換されることもでき、ここで、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、又はこれらの組合せのいずれかである。
【００６８】
限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般元素割合Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｚｒ）：ＰＯ４：ＳｉＯ４が約１：１：０．７−１：＞０−０．３を有する。
【００６９】
他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、最適化された炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は、約１＋／−ｘ：０．９５＋／−ｘ：０．０５＋／−ｘ：０．９５＋／−ｘ：０．０５＋／−ｘの割合で一般元素割合Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：ＰＯ４：ＳｉＯ４を有し、ここでｘは独立に値の約２０％である。
【００７０】
他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、最適化された炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は、約１＋／−ｘ：０．９５＋／−ｘ：０．０５＋／−ｘ：０．９５＋／−ｘ：０．０５＋／−ｘの割合で一般元素割合Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：ＰＯ４：ＳｉＯ４を有し、ここでｘは独立に値の約１０％である。
【００７１】
限定されない一実施形態例において、ｘは値の約５％である。
【００７２】
他の限定されない一実施形態例において、ｘは値の約４％である。
【００７３】
さらに他の限定されない一実施形態例において、ｘは値の約３％である。
【００７４】
さらに他の限定されない一実施形態例において、ｘは値の約４％である。
【００７５】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）１−２ｘ（ＳｉＯ４）２ｘであり、ＭはＦｅ及び／又はＭｎであり、そしてＭ’は４＋金属である。任意に、リン酸ポリアニオン（ＰＯ４）は、硫酸ポリアニオン（ＳＯ４）で部分的に置換されることもでき、及び／又はリチウム金属は、Ｎａ及び／又はＫにより部分的に置換されることができる。
【００７６】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＬｉＦｅ１−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）１−２ｘ（ＳｉＯ４）２ｘであり、Ｍ’は４＋金属である。任意に、リン酸ポリアニオン（ＰＯ４）は、硫酸ポリアニオン（ＳＯ４）で部分的に置換されることもでき、及び／又はリチウム金属は、Ｎａ及び／又はＫにより部分的に置換されることができる。
【００７７】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＡＭ１−ｘＭ’ｘ（ＸＯ４）１−２ｘ（ＳｉＯ４）２ｘであり、ここで、
−ＡはＬｉであり、単独か、又は、Ｎａ及び／又はＫにより最大３０％まで部分的に置換される；
−Ｍは、少なくとも９０％原子容量のＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）又はこれらの混合物、及び、最大１０％原子容量の一つかそれ以上の酸化レベルが＋１〜＋５を含む金属である；
−Ｍ’は、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｍｏ４＋、Ｇｅ４＋、Ｃｅ４＋又はＳｎ４＋の少なくとも一つを含む４＋の原子価の金属であり；
−ＸＯ４はＰＯ４であり、単独か、又は、ＳＯ４で最大３０モル％部分的に置換されている；そして、
−０．０３≦ｘ≦０．１５。
【００７８】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＡＭ１−ｘＭ’ｘ（ＸＯ４）１−２ｘ（ＳｉＯ４）２ｘであり、ここで、
−ＡはＬｉであり、単独か、又は、Ｎａ及び／又はＫにより最大１０％まで部分的に置換される；
−Ｍは、少なくとも９０％原子容量のＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）又はこれらの混合物、及び、
Ｉ．１０％原子のＮｉ及び／又はＣｏ；
ＩＩ．１０％原子の異原子価若しくは等原子価の一つか二つ以上のＮｉ及び／又はＣｏを除く金属；
ＩＩＩ．１０％原子のＦｅ（ＩＩＩ）；
ＩＶ．Ｉ〜ＩＩＩのあらゆる組合せ、を含む金属である；
−Ｍ’は、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｍｏ４＋、Ｇｅ４＋、Ｃｅ４＋又はＳｎ４＋の少なくとも一つを含む４＋の原子価の金属であり；
−ＸＯ４はＰＯ４であり、単独か、又は、ＳＯ４で最大１０モル％部分的に置換されている；そして、
−０．０３≦ｘ≦０．１５。
【００７９】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＡＭ１−ｘＭ’ｘ（ＸＯ４）１−２ｘ（ＳｉＯ４）２ｘであり、ここで、
−ＡはＬｉである；
−ＭはＦｅ（ＩＩ）である；
−Ｍ’は、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｍｏ４＋、Ｇｅ４＋、Ｃｅ４＋又はＳｎ４＋の少なくとも一つを含む４＋の原子価の金属であり；
−ＸＯ４はＰＯ４であり、；そして、
−０．０３≦ｘ≦０．１５。
【００８０】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＡＭ１−ｘＭ’ｘ（ＸＯ４）１−２ｘ（ＳｉＯ４）２ｘであり、ここで、
−ＡはＬｉである；
−ＭはＦｅ（ＩＩ）である；
−Ｍ’は、Ｚｒ４＋である；
−ＸＯ４はＰＯ４であり、；そして、
−０．０３≦ｘ≦０．１５。
【００８１】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＬｉＦｅ１−ｘＺｒｘ（ＰＯ４）１−２ｘ（ＳｉＯ４）２ｘであり、０．０３≦ｘ≦０．１、又は０．０３≦ｘ≦０．０８、又は０．０４≦ｘ≦０．０６である。
【００８２】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＬｉＦｅ０．９Ｚｒ０．１（ＰＯ４）０．８（ＳｉＯ４）０．２である。
【００８３】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）１−ｘ（ＳｉＯ４）ｘであり、ＭはＦｅ及び／又はＭｎであり、そしてＭ’は３＋金属である。任意に、リン酸ポリアニオン（ＰＯ４）は、硫酸ポリアニオン（ＳＯ４）で部分的に置換されることもでき、及び／又はリチウム金属は、Ｎａ及び／又はＫにより部分的に置換されることができる。
【００８４】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＬｉＦｅ１−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）１−ｘ（ＳｉＯ４）ｘであり、Ｍ’は３＋金属である。任意に、リン酸ポリアニオン（ＰＯ４）は、硫酸ポリアニオン（ＳＯ４）で部分的に置換されることもでき、及び／又はリチウム金属は、Ｎａ及び／又はＫにより部分的に置換されることができる。
【００８５】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＡＭ１−ｘＭ’ｘ（ＸＯ４）１−ｘ（ＳｉＯ４）ｘであり、ここで、
−ＡはＬｉであり、単独か、又は、Ｎａ及び／又はＫにより最大３０％まで部分的に置換される；
−Ｍは、少なくとも９０％原子容量のＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）又はこれらの混合物、及び、最大１０％原子容量の一つかそれ以上の酸化レベルが＋１〜＋５を含む金属である；
−Ｍ’は、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔｉ３＋、Ｇａ３＋、Ｃｒ３＋又はＶ３＋の少なくとも一つを含む３＋の原子価の金属であり；
−ＸＯ４はＰＯ４であり、単独か、又は、ＳＯ４で最大３０モル％部分的に置換されている；そして、
−０．０３≦ｘ≦０．１５。
【００８６】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＡＭ１−ｘＭ’ｘ（ＸＯ４）１−ｘ（ＳｉＯ４）ｘであり、ここで、
−ＡはＬｉであり、単独か、又は、Ｎａ及び／又はＫにより最大１０％まで部分的に置換される；
−Ｍは、少なくとも９０％原子容量のＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）又はこれらの混合物、及び、
Ｉ．１０％原子のＮｉ及び／又はＣｏ；
ＩＩ．１０％原子の異原子価若しくは等原子価の一つか二つ以上のＮｉ及び／又はＣｏを除く金属；
ＩＩＩ．１０％原子のＦｅ（ＩＩＩ）；
ＩＶ．Ｉ〜ＩＩＩのあらゆる組合せ、を含む金属である；
−Ｍ’は、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔｉ３＋、Ｇａ３＋、Ｃｒ３＋又はＶ３＋の少なくとも一つを含む３＋の原子価の金属であり；
−ＸＯ４はＰＯ４であり、単独か、又は、ＳＯ４で最大１０モル％部分的に置換されている；そして、
−０．０３≦ｘ≦０．１５。
【００８７】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＡＭ１−ｘＭ’ｘ（ＸＯ４）１−ｘ（ＳｉＯ４）ｘであり、ここで、
−ＡはＬｉである；
−ＭはＦｅ（ＩＩ）である；
−Ｍ’は、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔｉ３＋、Ｇａ３＋、Ｃｒ３＋又はＶ３＋の少なくとも一つを含む３＋の原子価の金属であり；
−ＸＯ４はＰＯ４であり、；そして、
−０．０３≦ｘ≦０．１５。
【００８８】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＡＭ１−ｘＭ’ｘ（ＸＯ４）１−ｘ（ＳｉＯ４）ｘであり、ここで、
−ＡはＬｉである；
−ＭはＦｅ（ＩＩ）である；
−Ｍ’は、Ｙ３＋、又はＡｌ３＋であり；
−ＸＯ４はＰＯ４であり、；そして、
−０．０３≦ｘ≦０．１５。
【００８９】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＬｉＦｅ１−ｘＭ”ｘ（ＰＯ４）１−ｘ（ＳｉＯ４）ｘであり、Ｍ”は、Ｙ３＋、又はＡｌ３＋であり、０．０３≦ｘ≦０．１、又は０．０３≦ｘ≦０．０８、又は０．０４≦ｘ≦０．０６である。
【００９０】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＬｉＦｅ０．９Ｍ”０．１（ＰＯ４）０．９（ＳｉＯ４）０．１であり、Ｍ”は、Ｙ３＋、又はＡｌ３＋である。
【００９１】
さらに他の限定されない一実施形態例において、本発明は、熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する粒子を含む、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料に関し、ここで、当該粒子は一般式ＬｉＦｅ０．９５Ｍ”０．０５（ＰＯ４）０．９５（ＳｉＯ４）０．０５であり、Ｍ”は、Ｙ３＋、又はＡｌ３＋である。
【実施例】
【００９２】
例１：１−ステップ固体状態反応
リン（Ｐ）及び鉄ソースとして供されるＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（０．４モル）、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物（０．０５モル）、リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３（０．２５モル）、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（０．１モル）、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド（０．０５モル）を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２で、及び炭素ソースして供されるポリマー性Ｕｎｉｔｈｏｘ（商標）５５０（前駆体の５質量％、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ製）を乳鉢中に共に混合した。得られる混合物を窒素雰囲気下で、約５５０℃で約６時間加熱した。図１に示す得られた生成物のＸ線スペクトルには、Ｌｉ３ＰＯ４、ＺｒＯ２及びＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３不純物の相がみられた。得られたオリビンの単位セル体積は２９１Å３であった。
【００９３】
例２：１−ステップ高エネルギーミリング及び１−ステップ固体状態反応
リン（Ｐ）及び鉄ソースとして供されるＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（０．４モル）、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物（０．０５モル）、リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３（０．２５モル）、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（０．１モル）、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド（０．０５モル）を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２で、及び炭素ソースして供されるポリマー性Ｕｎｉｔｈｏｘ（商標）５５０（前駆体の５質量％、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ製）を、約２時間、ＳＰＥＸミル中で高エネルギーミルした。その後、得られた高エネルギーミルした混合物を窒素雰囲気下で、約５５０℃で約６時間加熱した。図２に示す得られた生成物のＸ線スペクトルには、Ｌｉ３ＰＯ４、ＺｒＯ２及びＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３不純物の相がみられた。得られたオリビンの単位セル体積は２９１．１Å３であった。ＳＰＥＸミルをＡｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標）に置き換えて、ビーズ／前駆体比を２０：１で実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。
【００９４】
例３：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、高温
リン（Ｐ）及び鉄ソースとして供されるＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（０．４モル）、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物（０．０５モル）、リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３（０．２５モル）、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（０．１モル）、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド（０．０５モル）を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２で、及び炭素ソースして供されるポリマー性Ｕｎｉｔｈｏｘ（商標）５５０（前駆体の５質量％、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ製）を、約２時間、ＳＰＥＸミル中で高エネルギーミルした。その後、得られた高エネルギーミルした混合物を窒素雰囲気下で、約５５０℃で６時間加熱した。その後、同様の高エネルギーミルと加熱条件で当該工程を２回繰り返した。言い換えれば、第一の上記加熱ステップの後に、第二の高エネルギーミリングステップ、及び第二の加熱ステップを行った。図２に示す得られた生成物のＸ線スペクトルには、Ｌｉ３ＰＯ４及びＺｒＯ２不純物の相がみられた。得られたオリビンの単位セル体積は２９１．８Å３であった。ＳＰＥＸミルをＡｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標）に置き換えて、ビーズ／前駆体比を２０：１で実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。
【００９５】
例４：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、低温
リン（Ｐ）及び鉄ソースとして供されるＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（０．４モル）、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物（０．０５モル）、リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３（０．２５モル）、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（０．１モル）、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド（０．０５モル）を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２で、及び炭素ソースして供されるポリマー性Ｕｎｉｔｈｏｘ（商標）５５０（前駆体の５質量％、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ製）を、約１時間、ＳＰＥＸミル中で高エネルギーミルした。その後、得られた高エネルギーミルした混合物を窒素雰囲気下で、約３００℃で約１時間加熱した。この加熱ステップの間、ガス状の生成物が導かれた。その後、得られた生成物をＳＰＥＸミル中で約１時間高エネルギーミルし、アモルファス前駆体が得られた。得られた高エネルギーミルされたアモルファス前駆体を窒素雰囲気下で、約５５０℃で約５時間加熱した。得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート生成物のＸ線スペクトルは、図４に示され、単位セル体積は２９２．６Å３であり、明らかな不純物の相は見られなかった。ＳＰＥＸミルをＡｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標）に置き換えて、ビーズ／前駆体比を２０：１で実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。
【００９６】
Ｚｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシドの代わりにｎ−ブチルジルコネート溶液（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ製のｎ−ブチル中に約８７％の活性成分を含むＴｙｚｏｒ（登録商標）  ＮＢＺ）を置き換えて、ＳＰＥＸミルを使用し、同様の原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２の前駆体を使用し実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。
【００９７】
また、Ｚｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシドの代わりにＳｎ４＋ソースとして、ビス［トリ−ｎ−ブチル亜鉛（ＩＶ）］オキシド（０．０２５モル）に置き換えて、ＳＰＥＸミルを使用し、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２の前駆体を使用し実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。この実験で炭素蒸着リチウム鉄亜鉛ホスホシリケートが得られた。また、Ｚｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシドの代わりにＴｉ４＋ソースとして、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド（０．０２５モル）に置き換えて、ＳＰＥＸミルを使用し、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２の前駆体を使用し実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。この実験で炭素蒸着リチウム鉄チタンホスホシリケートが得られた。
【００９８】
上記のＺｒ４＋の例から得られた結果を以下の表１に示す。
【００９９】
【表１】
0006274628.tif 000002
【０１００】
表１の結果は、加熱ステップの前の前駆体の単一の高エネルギーミリングステップを含む反応は、商業的に利用可能なＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の単位セル体積に対して、単位セル体積に関して約８．８％の変化を与えることを示唆している。さらに、当該結果は、各加熱ステップの前の二つの固体状態加熱ステップ及び二つの高エネルギーミリングステップを含む反応は、商業的に利用可能なＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の単位セル体積に対して、単位セル体積に関して約４４．７％の変化を与えることを示唆している。
【０１０１】
さらに、この結果は、ここで比較的高い温度である約５５０℃に対して、比較的低い温度、約３００℃で第一の加熱ステップを行く二つの固体状態加熱ステップを含む反応が、商業的に利用可能なＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の単位セル体積に対して、比較的高い％変化を示す、すなわち各々４４．７％に対して９１．２％であることを示唆している。さらに、発明者らは、第二の加熱ステップの間の比較的高い温度が、最終化合物の分解を導き、不純物相が得られ、例において示された最終化合物においては、不純物相がＺｒＯ２及びＬｉ３ＰＯ４を含む。
【０１０２】
例５：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、低温
鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物（５９０．１１ｇ）、リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３（６．３８ｇ）、リン（Ｐ）及びリチウムソースとして供されるＬｉＨ２ＰＯ４（３４０．９２ｇ）、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（３５．９６ｇ）、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド（３６．６３ｇ）、を原子比、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５で、そして両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（１３．７ｇ）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（１３．７ｇ、Ｍａｒｃｕｓ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を、ミリング媒体として１０ｋｇのイットリウム安定化ＺｒＯ２ビーズ（直径１０ｍｍ）を含む高エネルギーボールミリングｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ａｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標）（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  １−Ｓ）中に導入した。そして、当該ａｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標）を２時間、３５０ｒｐｍの速度で操作した。その後、得られた高エネルギーミルされた混合物を窒素雰囲気下で、約３００℃で約１時間加熱した。この加熱ステップの間、ガス状の生成物が導かれた。その後、得られた生成物をａｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標）中で約２時間高エネルギーミルし、アモルファス前駆体が得られた。得られた高エネルギーミルされたアモルファス前駆体を（約８０℃で水中で泡立てた）湿潤窒素雰囲気下で、約５７０℃で約６時間加熱し、乾燥窒素ガスは加熱ステップ（約９０ｍｎ）及び冷却ステップ（約１８０ｍｎ）で使用された。得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート生成物のＸ線スペクトルは、図５に示され、単位セル体積は２９１．３Å３であり、明らかな不純物の相は見られなかった。
【０１０３】
以下の前駆体により、実験を繰り返したところ同様の結果が得られた：鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物（５７６．１９ｇ）、リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３（１２．４６ｇ）、リン（Ｐ）及びリチウムソースとして供されるＬｉＨ２ＰＯ４（３１５．３６ｇ）、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（７０．２３ｇ）、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド（３５．７６ｇ）、を原子比、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９：０．１で、そして両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（１３．７ｇ）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（１３．７ｇ、Ｍａｒｃｕｓ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）。得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート生成物のＸ線スペクトルは、図５に示され、単位セル体積は２９１．６Å３である。
【０１０４】
例６：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、低温
リチウムソースとして供されるＬｉＯＨ、鉄及びリン（Ｐ）ソースとして供されるＦｅＰＯ４、Ｙ３＋ソースとして供されるイットリウム（ＩＩＩ）２−ヘキサン酸エチル、リン（Ｐ）ソースとして供される（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｙ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５で、及び、両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（前駆体の２．５質量％）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（前駆体の２．５質量％）をＳＰＥＸミル中で高エネルギーミルし、そして例４のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄イットリウムホスホシリケートが得られた。
【０１０５】
イットリウム（ＩＩＩ）２−ヘキサン酸エチルに代えてＡｌ３＋ソースとして供されるアルミニウム２，４−ペンタンジオナートを原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５として、実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。それにより炭素蒸着リチウム鉄アルミニウムホスホシリケートが得られた。
【０１０６】
例７：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、低温
リチウムソースとして供されるＬｉＯＨ、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、マンガンソースとして供されるＭｎＯ、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド、リン（Ｐ）ソースとして供される（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８：０．１５：０．０５：０．９：０．１で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（前駆体の２．５質量％）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（前駆体の２．５質量％）をＳＰＥＸミル中で高エネルギーミルし、そして例４のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄マンガンジルコニウムホスホシリケートが得られた。
【０１０７】
同じ前駆体を使用し、しかし原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．５：０．４５：０．０５：０．９：０．１、および、また、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．２：０．７５：０．０５：０．９：０．１で実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。両方のケースで、それにより炭素蒸着リチウム鉄マンガンジルコニウムホスホシリケートが得られた。
【０１０８】
例８：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、低温
リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３、ナトリウムソースとして供されるＮａ２ＣＯ３、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド、リン（Ｐ）及びリチウムソースとして供されるＬｉＨ２ＰＯ４、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を原子比Ｌｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：０．９：０．１で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（前駆体の２．５質量％）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（前駆体の２．５質量％）をＳＰＥＸミル中で高エネルギーミルし、そして例４のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウムナトリウム鉄ジルコニウムホスホシリケートが得られた。
【０１０９】
同じ前駆体を使用し、しかし原子比Ｌｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．８５：０．１５：０．９５：０．０５：０．９：０．１、および、また、原子比Ｌｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．７５：０．２５：０．９５：０．０５：０．９：０．１で実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。両方のケースで、それにより炭素蒸着リチウムナトリウム鉄ジルコニウムホスホシリケートが得られた。
【０１１０】
例９：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、低温
リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド、リン（Ｐ）及びリチウムソースとして供されるＬｉＨ２ＰＯ４、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１．０３：０．９５：０．０５：０．９：０．１で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（前駆体の１．５質量％）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（前駆体の１．５質量％）をＳＰＥＸミル中で高エネルギーミルし、そして例４のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケートが得られた。
【０１１１】
同じ前駆体を使用し、しかし原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９７：０．９５：０．０５：０．９：０．１で実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。両方のケースで、それにより炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケートが得られた。
【０１１２】
例１０：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、低温
リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、Ｎｂ５＋ソースとして供されるニオブ（Ｖ）エトキシド、リン（Ｐ）及びリチウムソースとして供されるＬｉＨ２ＰＯ４、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｎｂ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９７：０．０３：０．９１：０．０９で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（前駆体の２質量％）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（前駆体の２質量％）をＳＰＥＸミル中で高エネルギーミルし、そして例４のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄ニオブホスホシリケートが得られた。
【０１１３】
ニオブ（Ｖ）エトキシドに代えてＴａ５＋ソースとして供されるタンタル（Ｖ）ブトキシドを原子比ｉ：Ｆｅ：Ｔａ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９８：０．０２：０．９４：０．０６として、実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。それにより炭素蒸着リチウム鉄タンタルホスホシリケートが得られた。
【０１１４】
例１１：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、低温
リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、コバルトソースとして供されるシュウ酸コバルト（ＩＩ）二水和物、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド、リン（Ｐ）及びリチウムソースとして供されるＬｉＨ２ＰＯ４、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．０５：０．０５：０．９：０．１で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（前駆体の２．５質量％）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（前駆体の２．５質量％）をＳＰＥＸミル中で高エネルギーミルし、そして例４のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄コバルトジルコニウムホスホシリケートが得られた。
【０１１５】
シュウ酸コバルト（ＩＩ）二水和物に代えてニッケルソースとして供されるシュウ酸ニッケル二水和物を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．０５：０．０５：０．９：０．１として、実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。それにより炭素蒸着リチウム鉄ニッケルホスホシリケートが得られた。
【０１１６】
例１２：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、低温
リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、マンガンソースとして供されるＭｎＯ、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド、リン（Ｐ）及びリチウムソースとして供されるＬｉＨ２ＰＯ４、珪素（Ｓｉ）ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８：０．１：０．０５：０．０５：０．９：０．１で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（前駆体の２．５質量％）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（前駆体の２．５質量％）をＳＰＥＸミル中で高エネルギーミルし、そして例４のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄マンガンマグネシウムジルコニウムホスホシリケートが得られた。
【０１１７】
同じ前駆体を使用し、しかし原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．４５：０．４５：０．０５：０．０５：０．９：０．１、および、また、原子比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．２：０．７：０．０５：０．０５：０．９：０．１で実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。両方のケースで、それにより炭素蒸着リチウム鉄マンガンマグネシウムジルコニウムホスホシリケートが得られた。
【０１１８】
例１３：２−ステップ高エネルギーミリング及び２−ステップ固体状態反応、低温
鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物（５９０．１１ｇ）、リチウムソースとして供されるＬｉ２ＣＯ３（６．３８ｇ）、リン（Ｐ）及びリチウムソースとして供されるＬｉＨ２ＰＯ４（３４０．９２ｇ）、テトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（３５．９６ｇ）、Ｚｒ４＋ソースとしての供されるＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシド（３６．６３ｇ）、を原子比、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５で、そして両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（９．１３ｇ）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（９．１３ｇ、Ｍａｒｃｕｓ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を、ミリング媒体として１０ｋｇのイットリウム安定化ＺｒＯ２ビーズ（直径１０ｍｍ）を含む高エネルギーボールミリングｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ａｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標）（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  １−Ｓ）中に導入した。そして、当該ａｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標）を２時間、３５０ｒｐｍの速度で操作した。その後、得られた高エネルギーミルされた混合物を窒素雰囲気下で、約３００℃で約１時間加熱した。この加熱ステップの間、ガス状の生成物が導かれた。その後、得られた生成物、両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸（４．５７ｇ）及びグレードＭ  ５００５微粉化ポリエチレンワックス粉末（４．５７ｇ）をａｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標）中で約１時間高エネルギーミルした。得られた高エネルギーミルされたアモルファス前駆体を（約８０℃で水中で泡立てた）湿潤窒素雰囲気下で、約５７０℃で約６時間加熱し、乾燥窒素ガスは加熱ステップ（約９０ｍｎ）及び冷却ステップ（約１８０ｍｎ）で使用された。炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート生成物が得られた。
【０１１９】
例１４：電気化学的特徴付け
液体電極電池を以下の手順に従い製造した。
【０１２０】
本発明のカソード材料、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍより供給）、及びＥＢＮ−１０１０グラファイト粉末（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅより供給）を、１０時間、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中でジルコニアビーズで、ジャーミル中でボールミルし、カソード／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／グラファイトの８０／１０／１０質量％混合物から成る分散体が得られた。得られた混合物は、Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）装置を使用して蒸着され、アルミニウムシート上にカーボン処理コーティング（Ｅｘｏｐａｃｋ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇより供給）を行い、そして、蒸着されたフィルムは８０℃、低圧下で、２４時間乾燥させ、グローブボックス中で保管された。グローブボックス中で、コーティングされたカーボン処理アルミニウムシートから成り、カソードとして、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケート、アノードとして、リチウムフィルムを有し、そしてＥＣ／ＤＥＣ  ３／７混合物中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液により含侵された２５μｍの厚さのセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄより供給）を有する、「ボタン」タイプの電池を、組み立てて、シールした。
【０１２１】
電池は、ＶＭＰ２マルチチャネル定電位電解装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用し、２０ｍＶ／８０ｓの速度で、室温におけるスキャニングサイクリックボルタメトリーを行い、第一に酸化において残留電位は４Ｖまでであり、そして、還元において４〜２．２Ｖであった。ボルタメトリーは２回繰り返し、カソード材料の容量（Ｃ  ｉｎ  ｍＡｈ／ｇ）は第二の還元サイクルから測定された。
【０１２２】
幾つかの電池は、６０℃、２．２〜４Ｖ、６０℃においてＣ／１２定電流サイクルにかけられた。
【０１２３】
幾つかの電池は、異なる放電率（Ｃレート；１Ｃレートは１時間の全容量の放電に対応する）で容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定することで、室温でのパワー能力試験を行った。
【０１２４】
以下の節により、本発明の方法の例がさらに記載される。
【０１２５】
節
１．
粒子を含む炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンカソード材料の合成方法であって、当該粒子は、熱分解によって蒸着された炭素をその表面の少なくとも一部分に有し、
第一の固体状態の熱反応の前に、前記炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンの前駆体の第一の乾燥高エネルギーミリングステップが行われ、ここで、前記第一の熱反応により第一の固体状態の熱反応生成物が製造され、そして、
第二の固体状態の熱反応の前に、前記生成物の第二の乾燥高エネルギーミリングステップが含まれることを含む、前記方法。
【０１２６】
２．
前記第一の高エネルギーミリングステップの前に又はその間に、前記前駆体に、及び／又は前記第二の高エネルギーミリングステップの前又はその間に、生成物に、炭素ソース化合物を添加することを含む、節１に記載の方法。
【０１２７】
３．
前記炭素のソース化合物が、液体、固体、若しくは気体の炭化水素である、節２に記載の方法。
【０１２８】
４．
前記炭素のソース化合物が、ポリ環状芳香族構成要素、ペリレン及びその誘導体、多水素基化合物、セルロース、デンプン、及び、そのエステル及びエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノールの縮合生成物、及び、フルフリルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクロニトリル、及びビニルアセテート由来のポリマーから成る群から選択される、節３に記載の方法。
【０１２９】
５．
前記ポリ環状芳香族構成要素が、タール及びピッチから成る群から選択される、節４に記載の方法。
【０１３０】
６．
前記多水素基化合物が、糖、炭水化物、及びこれらの誘導体から成る群から選択される、節４に記載の方法。
【０１３１】
７．
前記前駆体が、炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンにおいて、少なくとも一つのアルカリ金属のソース化合物、Ｆｅ及び／又はＭｎの少なくとも一つのソース化合物、少なくとも一つの金属Ｍ’のソース化合物；ここで最終生成物中のＭ’は、２＋またはそれ以上の金属であり；他のソース化合物にオキシアニオンが存在しない場合、少なくとも一つのオキシアニオンのソース化合物を含む、節６に記載の方法。
【０１３２】
８．
前記オキシアニオンのソースが、他のソース化合物に元素Ｐが存在しない場合、少なくとも一つのＰのソース化合物、；及び少なくとも一つのＳｉのソース化合物を含む、節７に記載の方法。
【０１３３】
９．
前記Ｍのソース化合物が、酸化鉄（ＩＩＩ）、または磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）、リン酸第三鉄、リチウム鉄のヒドロキシリン酸塩、硝酸第三鉄、リン酸第一鉄、ラン鉄鉱Ｆｅ３（ＰＯ４）２、酢酸鉄（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、シュウ酸鉄、リン酸アンモニウム鉄（ＮＨ４ＦｅＰＯ４）、又はこれらの混合物から成る群から選択される、節７又は８に記載の方法。
【０１３４】
１０．
前記Ｍのソース化合物が、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン又はこれらの混合物から成る群から選択される、節７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【０１３５】
１１．
前記アルカリ金属のソース化合物が、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、オルト、メタ−若しくはポリ珪酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物から成る群から選択される、節７〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【０１３６】
１２．
前記Ｐのソース化合物が、リン酸、又はそのエステル、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、リン酸モノアンモニウム、又はリン酸ジアンモニウム、リン酸第三鉄、又はマンガンリン酸アンモニウム又はこれらの混合物から成る群から選択される、節７〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【０１３７】
前記１３．
Ｓｉのソース化合物が、テトラオルトシリケート、ナノサイズ化されたＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、又はこれらの混合物から成る群から選択される、節７〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【０１３８】
１４．
前記２＋またはそれ以上の金属のソース化合物が、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｍｏ４＋、Ｇｅ４＋、Ｃｅ４＋及びＳｎ４＋から成る群から選択される４＋の価数の金属のソース化合物である、節７〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【０１３９】
１５．
前記４＋の価数の金属がＺｒ４＋であり、前記ソース化合物が水酸化ジルコニウムアセテート、ジルコニウムアルコキシド、又はこれらの混合物から成る群から選択される、節１４に記載の方法。
【０１４０】
１６．
前記ソース化合物が、前記第二の熱処理の後、アルカリ金属：Ｍ：Ｍ’：Ｐ：Ｓｉの比が約１：１：０．７〜１：＞０〜０．３であるカソード材料を提供するように選択される、節７〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【０１４１】
前記高エネルギーミリングステップが、高エネルギーボールミル、微粉砕ミキサーミル、遊星ボールミル、ドラム／ボールミル、シェーカーミル、攪拌ボールミル、ミキサーボールミル、垂直及び水平磨砕機から成る群から選択されるミリング装置により行われる、節１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【０１４２】
１８．
前記第一の固体状態の加熱ステップが、約２００℃〜約６００℃の温度範囲から選択される温度で行われる、節１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【０１４３】
１９．
前記第二の固体状態の加熱ステップが、約４００℃〜約８００℃の温度範囲から選択される温度で行われる、節１〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【０１４４】
２０．
前記第一及び／又は第二の固体状態の加熱ステップが、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で行われる、節１〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【０１４５】
２１．
前記第一及び／又は第二の高エネルギーミリングステップが、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で行われる、節１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【０１４６】
２２．
前記還元雰囲気は、還元に関与するか、又は、元素状態に完全に還元することなしに、前駆体中の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止する、節２０又は２１に記載の方法。
【０１４７】
２３．
還元雰囲気が、外部から適用される還元雰囲気、化合物の分解由来の還元雰囲気、合成反応由来の還元雰囲気、又は、これらの組合せである、節２０〜２２のいずれか一つに記載の方法。
【０１４８】
２４．
外部から適用される還元雰囲気は、ＣＯ、Ｈ２、ＮＨ３、ＨＣ、又は、これらの組合せを含み、ここでＨＣは、炭化水素製品又は炭素製品である、節２３に記載の方法。
【０１４９】
２５．
前記化合物の分解由来の還元雰囲気が、化合物が加熱下で分解又は変換された場合に生じる還元雰囲気を含む、節２２又は２３に記載の方法。
【０１５０】
２６．
前記化合物の分解由来の還元雰囲気が、ＣＯ、ＣＯ／ＣＯ２、Ｈ２又は、これらの組合せを含む、節２３に記載の方法。
【０１５１】
２７．
前記前駆体が、ＦｅＰＯ４、シュウ酸鉄二水和物、テトラエチルオルトシリケート及びＺｒ（ＩＶ）アセタートヒドロキシドを含む、節１〜２４のいずれか一つに記載の方法。
【０１５２】
２８．
熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する化合物の粒子を含む炭素蒸着ホスホシリケートカソード材料の製造方法であって、ここで、当該化合物は一般式ＡＭ１−ｘＭ’ｘ（ＸＯ４）１−２ｘ（ＳｉＯ４）２ｘに対応し、ここで、
−ＡはＬｉであり、単独か、又は、Ｎａ及び／又はＫにより最大３０％まで部分的に置換される；
−Ｍは、少なくとも９０％原子容量のＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）又はこれらの混合物である；
−Ｍ’は、Ｍ’は、２＋またはそれ以上の原子価の金属であり；
−ＸＯ４はＰＯ４であり、単独か、又は、ＳＯ４で最大３０モル％部分的に置換されている；そして、
−０．０５≦ｘ≦０．１５であり、
前記方法は、前記化合物の前駆体を少なくとも一つの固体状態の加熱ステップにおいて反応させることを含み、ここで、前記前記少なくとも一つの加熱ステップの前に、前記反応前駆体の高エネルギーミリングステップが行われる。
【０１５３】
２９．
前記前駆体が、
ａ）少なくとも一つのＡのソース化合物；
ｂ）少なくとも一つのＭのソース化合物；
ｃ）少なくとも一つのＭ’のソース化合物；
ｄ）他のソース化合物にＰが存在しない場合、少なくとも一つのＰのソース化合物；
及び
ｅ）他のソース化合物にＳｉが存在しない場合、少なくとも一つのＳｉのソース化合物を含む、
節２８に記載の方法。
【０１５４】
３０．
粒子を含むアルカリ金属オキシアニオンカソード材料の合成方法であって、当該粒子は、熱分解によって蒸着された炭素をその表面の少なくとも一部分に有し、
第一の固体状態の熱反応の前に、前記アルカリ金属オキシアニオンの前駆体の第一の乾燥高エネルギーミリングステップが行われる前記方法。
【０１５５】
３１．
ここで、前記第一の熱反応により第一の固体状態の熱反応生成物が製造され、そして、
第二の固体状態の熱反応の前に、前記生成物の第二の乾燥高エネルギーミリングステップが行われることを含む、節３０に記載の方法。
【０１５６】
３２．
前記前駆体が、
ａ）少なくとも一つのアルカリ金属のソース化合物；
ｂ）少なくとも一つのＦｅ及び／又はＭｎのソース化合物；
ｃ）少なくとも一つの２＋またはそれ以上の価数の金属のソース化合物；
ｄ）他のソース化合物にオキシアニオンが存在しない場合、少なくとも一つのオキシアニオンのソース化合物；
及び
ｅ）炭素ソース、を含む
節３０又は３１に記載の方法。
【０１５７】
３３．
前記前駆体が、
ａ）少なくとも一つのアルカリ金属のソース化合物；
ｂ）少なくとも一つのＦｅ及び／又はＭｎのソース化合物；
ｃ）少なくとも一つの２＋またはそれ以上の価数の金属のソース化合物；
ｄ）他のソース化合物にオキシアニオンが存在しない場合、少なくとも一つのオキシアニオンのソース化合物；
及び
ｅ）炭素ソース、を含み、
前記ソース化合物が、前記第一の加熱ステップに全て存在するか、又は、前記第一又は第二の加熱ステップ各々にその一部分が存在する、節３１に記載の方法。
【０１５８】
当業者は、実施例がオキシアニオンがホスホシリケートである実施形態を示している一方で、本発明の範囲において他の形態、変形、及び改良が可能であることが理解できるであろう。例えば、引例として本願に組み込まれる米国特許第６０８５０１５号は、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ゲルマネートアニオン、及びバナデートアニオンと等電子性のオルトシリケートアニオン、このタイプの構造において、ホウ素やアルミニウムのように、対応する元素を簡単に珪素に置き換えることができ、アニオン性サイトにおける電荷密度の完全制御と共に材料を広く選択できる、ことが開示されている。他の例、引例として本願に組み込まれる米国特許第６５１４６４０号は、「等量電荷置換」を開示しており、当該「等量電荷置換」は同様の電荷を有する元素により結晶学的サイトに与えられた一つの元素が置換されることを示す。例えば、Ｍｇ２＋は同様の電荷のＦｅ２＋に置換され、Ｖ５＋は同様の電荷のＰ５＋．に置換されると考えられ、同様に、（ＰＯ４）３テトラヒドラ（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａ）は（ＶＯ４）３テトラヒドラ（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａ）に置換される。「異原子価置換」は、異なる原子価若しくは電荷の元素により結晶学的サイトに与えられた一つの元素が置換されることを示す。異原子価置換の一例は、Ｆｅ２＋サイトのＣｒ３＋若しくはＴｉ４＋による置換である。
【０１５９】
本発明の範囲において他の形態、変形、及び改良が可能であり、上記の実施形態例に限定して解釈すべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲かそれと同値であると定義される。
【０１６０】
ここに開示された全ての組成物及び／又は方法は、本発明の範囲において、必要以上の実験を行うことなく作成及び実施できるものである。本発明の組成物及び方法の好ましい形態が示されている一方で、本発明のコンセプト、意図、及び範囲から逸脱することなしに、ここで示された組成物及び／又は方法ステップ、及び工程のステップの順序を変形できることは当業者には明白である。当業者には明らかな本発明のコンセプト、意図、及び範囲から逸脱することのない同様の置換及び変形は添付した特許請求の範囲に定義される本発明のコンセプト、意図、及び範囲に含まれると考えられる。
【０１６１】
ここで示された全ての引例は、引例として、ここに本願に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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