(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた、発光層を含む１層または複数層の有機化合物層と、前記陰極と前記有機化合物層のうち、最も陰極に近い有機化合物層との間に、混合金属酸化物薄膜層（酸化モリブデンを含む層を除く）を有する有機電界発光素子（混合金属酸化物薄膜層と発光層との間に金属フタロシアニン化合物を含む有機電子輸送層を有するものを除く）であって、
該混合金属酸化物薄膜層は、マグネシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選択される第１の金属元素の酸化物と、チタン、バナジウム、タングステン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、カドミウムから選択される第２の金属元素の酸化物とを含む
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記混合金属酸化物薄膜層が、マグネシウム元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されている。
有機ＥＬ素子は陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含む１種または複数種の有機化合物を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が、再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機ＥＬ素子は電流駆動型の素子であり、発光強度は注入された電流に比例する。流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造が種々改良されている。
【０００３】
最も基本的で数多く検討されている有機ＥＬ素子の構造は、安達らによって提案された３層構造のものであり（非特許文献１）、陽極と陰極との間に正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で挟んだ構造をとっている。この提案以降、有機ＥＬ素子は３層構造を基本とし、効率、寿命等の性能向上を目指して数多くの研究がなされている。
ところで、有機ＥＬ素子は一般的に酸素や水によって劣化しやすく、これらの侵入を防ぐために厳密な封止が不可欠であった。劣化の原因としては、有機化合物への電子注入の容易さから、陰極として用いることができる材料がアルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さなものに限られていることや、使われる有機化合物自体が酸素・水と反応しやすいことが主な原因として挙げられる。厳密な封止を施すことは、開発初期に有機ＥＬ素子が他の発光素子と比べて優位性があると考えられた、安価、フレキシブルといった特長を損なうものであった。
【０００４】
本発明者に含まれる森井らは封止することなしに用いることができる発光素子を提案している（特許文献１）。この素子では正孔輸送層、電子輸送層を無機酸化物に変えることで、陰極として導電性酸化物電極であるＦＴＯやＩＴＯ、陽極として金を使用することが可能になった。アルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さな金属を用いる必要なないため、厳密な封止無しで発光させることが可能になった。すなわち、従来の有機ＥＬ素子とは全く異なる、有機無機ハイブリッド型の電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）であった。
【０００５】
ＨＯＩＬＥＤ素子の基本構造は、特許文献１に記載されているように、陽極と有機化合物層との間および陰極と有機化合物層の間にそれぞれ、正孔注入性金属酸化物層と電子注入製金属酸化物層を介挿してなる。好ましくは、正孔注入性金属酸化物層は酸化バナジウムまたは酸化モリブデンから成り、電子注入性酸化物層は酸化チタンから成る。
このうち、電子注入製金属酸化物層については種々検討がなされ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム等を用いた素子でも発光が確認されている。（非特許文献２，３、４）。
従来、有機化合物層としては緑色発光を示すポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ベンゾチアジアゾール）が主に検討されてきた。他の発光色を検討した例としては、非特許文献３で電子注入製金属酸化物層として酸化ジルコニウムを用いた素子で青色、赤色、緑色ポリマーの発光特性について書かれているが、緑色以外は発光開始電圧が高く、効率が低いものしか得られていない。このように、これまでに報告されているＨＯＩＬＥＤ素子（特に青色発光素子）は駆動電圧が高く、効率が低いもので、実用的に十分とはいえない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５３２８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライドフィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、１９８８年、第２７巻  Ｌ２６９
【非特許文献２】「アプライド  フィジクス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２００７年、第９１巻、ｐ２２３５０１
【非特許文献３】「アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００９年、第２１巻、ｐ３４７５
【非特許文献４】「ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２０１０年、第２０巻、ｐ４０４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い効率を示す有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、有機電界発光素子の電子注入層として、混合酸化物薄膜を含む層を配置することで、低い駆動電圧でも発光する発光の効率の高い有機電界発光素子となり、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、［１］陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間および／または前記陰極と前記有機化合物層との間に、混合金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
［２］また、本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陰極と前記有機化合物層との間に、混合金属酸化物薄膜層を有することが好ましい。
［３］さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記混合金属酸化物層が、マグネシウム元素を含むことが望ましい。
［４］さらに本発明は、上述の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置、
［５］および表示装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高効率な有機電界発光素子、そしてそれを具備する照明装置、表示装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＨＯＩＬＥＤ構造を有した、本発明による有機電界発光素子の一実施形態の断面図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子の、電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子の、電流密度−電力効率特性を示すグラフである。
【図４】実施例４および比較例３〜４で作成した有機電界発光素子の、電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図５】実施例５および比較例５で作成した有機電界発光素子の、電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図６】実施例６および比較例６で作成した有機電界発光素子の、電圧−輝度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１３】
本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間および／または前記陰極と前記有機化合物層との間に、混合金属酸化物薄膜層を有することを特徴とする。
本発明の有機電界発光素子において、混合金属酸化物薄膜層は、１層からなるものであってもよく、複数の層からなるものであってもよい。
【００１４】
本発明で用いられる混合金属酸化物薄膜層とは、二種類以上の金属元素が原子レベルからサブミクロンレベルで互いに混ざり合って酸化物膜を構成した半導体または絶縁体薄膜である。混合金属酸化物薄膜層に含まれる混合金属酸化物は、（１）二種以上の金属元素がそれぞれに酸化物を形成し、それら二種以上の酸化物が混合されたもの、（２）後述するチタン酸バリウム等のように、二種類以上の金属元素を構成元素とする１つの金属酸化物、のいずれのものであってもよく、これらが混合されたものであってもよい。
【００１５】
上記混合金属酸化物薄膜層を形成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれることが好ましい。
すなわち、上記混合金属酸化物薄膜層に含まれる混合金属酸化物は、これらの金属元素から選択される少なくとも２種類の金属元素の酸化物を含むことが好ましい。金属元素を２種類含む場合、その組合せは特に制限されないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選択される第１の金属元素と、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、カドミウムから選択される第２の金属元素との組合せが好ましい。
【００１６】
上記混合金属酸化物薄膜の例として、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ８３，  ２０１０  （２００３）．には、亜鉛とマグネシウムが原子レベルで混合した酸化物薄膜について記載されている。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：  Ａｐｐｌｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ４２  （２００９）  ０６５４２１．には、カドミウムと亜鉛が原子レベルで混合した酸化物薄膜について記載されている。また、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の薄膜も本発明の混合金属酸化物薄膜層に該当する。上記のとおり、本発明の前記混合金属酸化物層としては、マグネシウム元素を含むことが望ましい。
【００１７】
本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから本発明の混合金属酸化物薄膜層を構成する一層に該当しない。
【００１８】
上記混合金属酸化物薄膜層において、混合の程度は、原子レベルで混ざっていることが好ましいが、サブミクロンレベルの偏析部分を形成していても本発明の効果が得られる。
【００１９】
上記混合金属酸化物薄膜層に含まれる金属元素の混合比率としては、各金属元素の割合が最も低いものでも、混合金属酸化物薄膜層に含まれる金属原子の総数に対して金属原子数が１原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であることがより好ましい。
更に好ましくは、２０原子％以上である。
【００２０】
上記混合金属酸化物薄膜層の膜厚は、１ナノメートルから数マイクロメートル程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とするためには１ナノメートルから１００ナノメートル程度が好ましい。
混合金属酸化物薄膜層の膜厚は、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００２１】
上記混合金属酸化物薄膜層は、金属酸化物の溶液又は分散液を塗布して乾燥させることにより形成してもよく、酸化物ではない金属化合物の溶液又は分散液を塗布し、塗布した溶液又は分散液中の金属化合物を酸化させて金属酸化物とし、塗布液を乾燥させて形成してもよい。この場合、金属化合物を酸化させる操作と塗布液を乾燥させる操作とは別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。
混合金属酸化物薄膜層の作成方法としては特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができるが、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる陽極および陰極としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金やこれらの合金などが挙げられる。
【００２３】
上記陽極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。陽極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陰極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。
陰極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００２４】
本発明で用いられる有機化合物層としては、公知の有機低分子材料、有機金属錯体、高分子材料などを適宜用いることができ、さらに必要に応じてそれらを組み合わせて用いることができるが、含まれる有機化合物の少なくとも一種類は発光材料から選ばれる。
なお、本発明において有機低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００２５】
高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物、さらには特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００２６】
一方、低分子の発光材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン  アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）  アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン  亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン  プラチナム（II）のような各種金属錯体、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、さらには特開２００９−１５５３２５号公報および特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
【００２７】
有機化合物層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて公知の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャスト法などが例として挙げられる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
【００２８】
上記有機化合物層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
有機化合物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００２９】
有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて上述の層以外の層があっても良い。このような層としては例えば電子注入層、正孔阻止層、ホール注入層、電子素子層などが挙げられ、公知の材料を適宜用いることができる。
【００３０】
本発明を適用した有機電界発光素子がＨＯＩＬＥＤ素子である場合、有機化合物層と陽極の間にホール注入層を設けることが望ましい。ホール注入層に用いる材料の例としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化レニウムなどが挙げられるが、酸化モリブデンが最も好ましい。
【００３１】
ホール注入層の平均厚さは、１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ〜１０ｎｍである。
ホール注入層の厚みは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００３２】
上記陰極、陽極、ホール注入層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。
これらの中でも、ホール注入層は、気相成膜法である真空蒸着法を用いて形成するのが好ましい。気相成膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極と接触よくホール注入層を形成することができ、その結果、本発明の有機電界発光素子の効果がより顕著なものとなる。
【００３３】
本発明の電界発光素子は、必要であれば封止を施しても良い。封止工程としては、公知の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機ＥＬ素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。
【００３４】
本発明の電界発光素子は、陽極と陰極との間に電圧（通常は１５ボルト以下）を印加することによって発光させることができる。通常は直流電圧を印加するが、交流成分が含まれていても良い。
【００３５】
本発明の電界発光素子は、照明や表示装置の発光部位として用いることができる。有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化されることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（発光ポリマーの合成）
（合成例１）
窒素雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１４．８ｇ，５０．３ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル２００ｍｌを加え−７８℃に冷却し、ここへノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３０．９ｍｌ，５０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。ここへ塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１Ｍ，２４．３ｍｌ，２４．３ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。そこへ５−ブロモ−２−（４−ブロモ−２−ジブロモボリルフェニル）ピリジン（５．６ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（２００ｍL)を加え、８５℃で１５時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、反応溶液を氷水に加え、クロロホルムで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２）で精製することにより、下記式（１）；
【００３８】
【化１】
0006262933.tif 000002
【００３９】
で表されるホウ素含有化合物（１）を収率６９％で得た。
得られたホウ素含有化合物（１）（１８７．２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、下記式（２）で表されるフルオレン化合物（１４０．２ｍｇ，０．２５１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２．９ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに溶解させ、窒素フロー下、室温で１０分間攪拌した。
【００４０】
【化２】
0006262933.tif 000003
【００４１】
ここへ、炭酸アンモニウム塩（２４０．４ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）を蒸留水０．７５ｍｌに溶解させて調整した水溶液を加え、窒素フロー下、室温でさらに２０分間攪拌し、脱揮を完了させた。これを１１５℃で１７時間還流加熱攪拌し、末端封止のため、ブロモベンゼン（３９．３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌し、さらにフェニルボロン酸（３０．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで放冷し、トルエン溶液を塩酸で１回、純水で２回分液洗浄し、有機層を数ｍｌ程度まで濃縮した。濃縮液を３００ｍｌのメタノール中へ滴下させそのまま１０分攪拌し、得られた沈殿を濾取した。同様の精製過程を合計３回繰り返し、固体を減圧乾燥させることで、下記式（３）；
【００４２】
【化３】
0006262933.tif 000004
【００４３】
で表される青色発光ポリマー（３）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（テトラヒドロフラン溶媒）によるポリスチレン換算重量平均分子量は７１，０００であった。
【００４４】
（有機電界発光素子の作成）
（比較例１）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
［２］この基板をホットプレートに乗せ、電極取り出し部分を別のガラス板で覆った状態で４００℃に加熱した。酢酸マグネシウム四水和物の０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を、試薬スプレーを用いて加熱された基板上に噴霧した。この工程を３０秒間隔で１０回繰り返した。噴霧終了後、その温度で１０分間過熱した後、ホットプレートの電源を切って常温まで自然放熱し、単一金属酸化物薄膜層付き基板とした。
［３］次に、合成例１で作成した青色発光ポリマー（３）の１．２重量％テトラヒドロフラン溶液を１ｍＬ作成した。作成した酸化物薄膜層付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に青色発光ポリマーの溶液を滴下し、毎分１６００回転で３０秒間回転させることにより、膜厚約１００ｎｍの有機化合物層を形成した。これをアルゴン雰囲気のグローブボックス中に移動し、ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱して有機化合物層中の残溶媒を除去した。
［４］有機化合物層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。三酸化モリブデンをアルミナルツボに入れて第１の蒸着源にセットした。同時に、金をアルミナルツボに入れて第２の蒸着源にセットした。約１×１０−４Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金を膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子（Ｍｇ：Ｚｎ＝４：０（原子数比））を作成した。このとき、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作成した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【００４５】
（比較例２、実施例１〜３）
比較例１の工程［２］において、酢酸マグネシウム四水和物の０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液の代わりに表１に記載の溶液を用いて酸化物薄膜層付き基板を作成した以外は同様にして、有機電界発光素子をそれぞれ作成した。
【００４６】
【表１】
0006262933.tif 000005
【００４７】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。実施例１〜３、および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で−４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−輝度特性、電流密度−電力効率特性を図２、図３にそれぞれ示す。なお、外光などの影響で、デバイスが発光していないときのＢＭ−７の読み値は約２０ｃｄ／ｍ２であった。
図２から、本発明の混合酸化物薄膜を用いた実施例１〜３の有機電界発光素子は単一組成酸化物薄膜を用いた比較例１〜２の有機電界発光素子に比べて低い電圧から発光することが明らかである。
さらに図３から本発明の混合金属酸化物薄膜を用いた実施例１〜３の有機電界発光素子は単一金属酸化物薄膜を用いた比較例１〜２の有機電界発光素子に比べて高い電力効率を示すことが明らかである。
【００４８】
（実施例４）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板をホットプレートに乗せ、電極取り出し部分を別のガラス板で覆った状態で４００℃に加熱した。ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム０．０３７５ｍｏｌ／Ｌ混合エタノール溶液を、試薬スプレーを用いて加熱された基板上に噴霧した。この工程を３０秒間隔で１０回繰り返した。噴霧終了後、その温度で１０分間過熱した後、ホットプレートの電源を切って常温まで自然放熱し、混合金属酸化物薄膜層付き基板とした。
［３］次に、合成例１で作成した青色発光ポリマー（３）の１．２重量％テトラヒドロフラン溶液を１ｍＬ作成した。作成した混合金属酸化物薄膜層付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に青色発光ポリマーの溶液を滴下し、毎分１６００回転で３０秒間回転させることにより、膜厚約１００ｎｍの有機化合物層を形成した。これをアルゴン雰囲気のグローブボックス中に移動し、ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱して有機化合物層中の残溶媒を除去した。
［４］有機化合物層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。三酸化モリブデンをアルミナルツボに入れて第１の蒸着源にセットした。同時に、金をアルミナルツボに入れて第２の蒸着源にセットした。約１×１０−４Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金を膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子（Ｚｎ：Ｚｒ＝１：３（原子数比））を作成した。このとき、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作成した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【００４９】
（比較例３）
実施例４の工程［２］において、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム０．０３７５ｍｏｌ／Ｌ混合エタノール溶液の代わりにビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛０．０５０ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を用いて単一金属酸化物薄膜層付き基板を作成した以外は同様にして、有機電界発光素子（Ｚｎ：Ｚｒ＝４：０（原子数比））を作成した。
【００５０】
（比較例４）
実施例４の工程［２］において、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム０．０３７５ｍｏｌ／Ｌ混合エタノール溶液の代わりにテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム０．０５０ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を用いて単一金属酸化物薄膜層付き基板を作成した以外は同様にして、有機電界発光素子（Ｚｎ：Ｚｒ＝０：４（原子数比））を作成した。
【００５１】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。実施例４、および比較例３〜４で作成した有機電界発光素子に、アルゴン雰囲気下で−４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−輝度特性を図４に示す。なお、外光などの影響で、デバイスが発光していないときのＢＭ−７の読み値は約２０ｃｄ／ｍ２であった。
図４から、本発明の混合金属酸化物薄膜を用いた実施例４の有機電界発光素子は単一金属酸化物薄膜を用いた比較例３、４の有機電界発光素子に比べて低い電圧から発光することが明らかである。
【００５２】
（実施例５）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板をホットプレートに乗せ、電極取り出し部分を別のガラス板で覆った状態で４００℃に加熱した。チタンテトライソプロポキシド０．０３７５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ混合エタノール溶液を、試薬スプレーを用いて加熱された基板上に噴霧した。この工程を３０秒間隔で１０回繰り返した。噴霧終了後、その温度で１０分間過熱した後、ホットプレートの電源を切って常温まで自然放熱し、混合金属酸化物薄膜層付き基板とした。
［３］次に、合成例１で作成した青色発光ポリマー（３）の１．２重量％テトラヒドロフラン溶液を１ｍＬ作成した。作成した混合金属酸化物薄膜層付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に青色発光ポリマーの溶液を滴下し、毎分１６００回転で３０秒間回転させることにより、膜厚約１００ｎｍの有機化合物層を形成した。これをアルゴン雰囲気のグローブボックス中に移動し、ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱して有機化合物層中の残溶媒を除去した。
［４］有機化合物層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。三酸化モリブデンをアルミナルツボに入れて第１の蒸着源にセットした。同時に、金をアルミナルツボに入れて第２の蒸着源にセットした。約１×１０−４Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金を膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子（Ｔｉ：Ｍｇ＝３：１（原子数比））を作成した。このとき、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作成した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【００５３】
（比較例５）
実施例５の工程［２］において、チタンテトライソプロポキシド０．０３７５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ混合エタノール溶液の代わりにチタンテトライソプロポキシド０．０５０ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を用いて単一金属酸化物薄膜層付き基板を作成した以外は同様にして、有機電界発光素子（Ｔｉ：Ｍｇ＝４：０（原子数比））を作成した。
【００５４】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。実施例５、および比較例５で作成した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で−４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−輝度特性を図５に示す。なお、外光などの影響で、デバイスが発光していないときのＢＭ−７の読み値は約２０ｃｄ／ｍ２であった。
図５から、本発明の混合金属酸化物薄膜を用いた実施例５の有機電界発光素子は単一金属酸化物薄膜を用いた比較例５の有機電界発光素子に比べて低い電圧から発光することが明らかである。
【００５５】
（実施例６）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板をホットプレートに乗せ、電極取り出し部分を別のガラス板で覆った状態で４００℃に加熱した。トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム０．０３７５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ混合エタノール溶液を、試薬スプレーを用いて加熱された基板上に噴霧した。この工程を３０秒間隔で１０回繰り返した。噴霧終了後、その温度で１０分間過熱した後、ホットプレートの電源を切って常温まで自然放熱し、混合金属酸化物薄膜層付き基板とした。
［３］次に、合成例１で作成した青色発光ポリマー（３）の１．２重量％テトラヒドロフラン溶液を１ｍＬ作成した。作成した混合金属酸化物薄膜層付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に青色発光ポリマーの溶液を滴下し、毎分１６００回転で３０秒間回転させることにより、膜厚約１００ｎｍの有機化合物層を形成した。これをアルゴン雰囲気のグローブボックス中に移動し、ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱して有機化合物層中の残溶媒を除去した。
［４］有機化合物層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。三酸化モリブデンをアルミナルツボに入れて第１の蒸着源にセットした。同時に、金をアルミナルツボに入れて第２の蒸着源にセットした。約１×１０−４Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金を膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子（Ａｌ：Ｍｇ＝３：１（原子数比））を作成した。このとき、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作成した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【００５６】
（比較例６）
実施例６の工程［２］において、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム０．０３７５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ混合エタノール溶液の代わりにトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム０．０５０ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を用いて単一金属酸化物薄膜層付き基板を作成した以外は同様にして、有機電界発光素子（Ａｌ：Ｍｇ＝４：０（原子数比））を作成した。
【００５７】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。実施例６、および比較例６で作成した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で−４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−輝度特性を図６に示す。なお、外光などの影響で、デバイスが発光していないときのＢＭ−７の読み値は約２０ｃｄ／ｍ２であった。
図６から、本発明の混合金属酸化物薄膜を用いた実施例６の有機電界発光素子は単一金属酸化物薄膜を用いた比較例６の有機電界発光素子に比べて低い電圧から発光することが明らかである。
【符号の説明】
【００５８】
１……基板  ２……陰極  ３……混合酸化物薄膜層  ４……有機化合物層  ５……正孔注入層  ６……陽極
【図１】
0006262933.tif 000006
【図２】
0006262933.tif 000007
【図３】
0006262933.tif 000008
【図４】
0006262933.tif 000009
【図５】
0006262933.tif 000010
【図６】
0006262933.tif 000011