(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0006335807.tif 000027
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアリル基又はグリシジル基を示す。）
で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
0006335807.tif 000028
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類をエピクロロヒドリンと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化３】
0006335807.tif 000029
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアリル基又はグリシジル基を示す。）
で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化４】
0006335807.tif 000030
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアリル基又はグリシジル基を示す。）
で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類、硬化剤及び無機質充填剤を含むことを特徴とするボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【請求項５】
（１）一般式（Ｉ）
【化５】
0006335807.tif 000031
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアリル基又はグリシジル基を示す。）
で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類と、
（２）ガラスフィラー、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、ポリエステル樹脂、オルガノシロキサン、ゴム粒子及び添加剤から選ばれる少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。
【請求項７】
一般式（Ｉ）
【化６】
0006335807.tif 000032
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアリル基又はグリシジル基を示す。）
で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類と硬化剤を含むことを特徴とするアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記アリル／グリシジルグリコールウリル類を除くエポキシ化合物を含む請求項７に記載のアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
無機充填剤、硬化促進剤、コアシェルゴム及び反応性希釈剤を含む請求項７又は８に記載のアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）
【化７】
0006335807.tif 000033
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアリル基又はグリシジル基を示す。）
で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類又は一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類と酸無水物の反応物を含み、且つ、架橋剤及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、架橋触媒を含む請求項１０に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、請求項１０又は１１に記載のレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物を塗布し、ベークして、レジスト下層膜を形成し、次いで、上記レジスト下層膜上にレジストを被覆して、上記レジストを被覆した基板にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線から選ばれる放射線を照射し、その後、現像して、レジストパターンを形成し、上記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行って、上記基板上にパターンを転写して半導体素子を作製する方法。
【請求項１３】
（Ａ）アルケニル基を有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含み、
上記（Ａ）成分が一般式（Ｉ）
【化８】
0006335807.tif 000034
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアリル基又はグリシジル基を示す。）
で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類を含むことを特徴とする光学デバイス用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｂ）成分が
（ａ）アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物（（Ｂ−１）成分）と
（ｂ）１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサン（（Ｂ−２）成分）とを
ヒドロシリル化反応させることにより得られる有機変性オルガノシロキサン類（（Ｂ−３）成分）である請求項１３に記載の光学デバイス用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ｂ−１）成分がポリブタジエン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート及び前記アリル／グリシジルグリコールウリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の光学デバイス用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（Ｂ−２）成分が分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する環状及び／又は鎖状のオルガノシロキサンである請求項１４に記載の光学デバイス用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ｂ−２）成分が分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する環状ポリオルガノシロキサンである請求項１４に記載の光学デバイス用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１３から１７のいずれかに記載の光学デバイスシリコーン樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化物を樹脂層として含む光学デバイス。
【請求項２０】
前記樹脂層が発光ダイオードの封止剤である請求項１９に記載の光学デバイス。
【請求項２１】
前記樹脂層が発光ダイオードのチップコート剤である請求項１９に記載の光学デバイス。
【請求項２２】
前記樹脂層が発光ダイオードのダイボンド剤である請求項１９に記載の光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なグリコールウリル類とその利用に関する。詳しくは、本発明は、分子中にアリル基とグリシジル基を併せて有する新規なグリコールウリル類（以下、アリル／グリシジルグリコールウリル類という。）とその利用、特に、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類を含む種々の用途用のエポキシ樹脂組成物とシリコーン樹脂組成物に関し、更には、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の耐熱性や耐候性を改善する方法として、剛直な構造を有する多官能性の化合物を架橋剤として用い、樹脂中に架橋構造を組み込む方法が従来から知られている。そのような方法の代表的な一例としてイソシアヌレート類を用いる方法が知られており、イソシアヌレート類の有する官能基の種類やバリエーションによって、種々の樹脂に適用することができる。
【０００３】
しかし、近年、樹脂の耐熱性に対する要望はますます高くなってきており、より多くの架橋点を有する架橋剤が求められている。そのような化合物として、剛直な構造を有し、４つの架橋点を有するグリコールウリル類が注目されている。
【０００４】
グリコールウリル類は４個の尿素系窒素を環構造内に有するヘテロ環化合物であって、上記尿素系窒素の反応性を利用して、種々の用途や新規な機能化合物の製造に用いられている。
【０００５】
例えば、グリコールウリル類の有する４個の窒素上の水素原子をすべてアリル基で置換したテトラアリルグリコールウリル類は、合成樹脂や合成ゴムの有用な架橋剤として知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
これまで、イソシアヌレート類については、アリル基とグリシジル基を併せ有する１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートや１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレートが知られており、特に、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−シリコーン樹脂等の架橋剤として有用であることが知られているが（特許文献２）、アリル基とグリシジル基を併せ持つグリコールウリル類は、従来、知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７１８８７号公報
【特許文献２】特開２００９−２７５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、アリル基とグリシジル基を併せ持つ新規なアリル／グリシジルグリコールウリル類とその製造とその利用、特に、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類を含む種々の有用な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
0006335807.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアリル基又はグリシジル基を示す。）
で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、一般式（II）
【００１３】
【化２】
0006335807.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類をエピクロロヒドリンと反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類の製造方法が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類を含む種々のエポキシ樹脂組成物、即ち、ボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物、アンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びリソグラフィー用レジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物が提供される。また、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類を含む光学デバイス用シリコーン樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による新規なアリル／グリシジルグリコールウリル類は、その分子中にアリル基とグリシジル基を併せて有する。
【００１７】
従って、そのようなアリル／グリシジルグリコールウリル類は、そのアリル基及びグリシジル基を利用して、種々の新規な化合物の合成に用いることができるほか、上述したような種々の有用な樹脂組成物におけるエポキシ化合物又はエポキシ樹脂として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】は１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。
【図２】は１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。
【図３】は１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。
【図４】は１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（１）アリル／グリシジルグリコールウリル類
本発明による新規なアリル／グリシジルグリコールウリル類は、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化３】
0006335807.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアリル基又はグリシジル基を示す。）
で表される。
【００２２】
即ち、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類として、以下に示す一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、即ち、
（１）一般式（Ｉａ）
【００２３】
【化４】
0006335807.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリル類、
（２）一般式（Ｉｂ）
【００２５】
【化５】
0006335807.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル類、
（３）一般式（Ｉｃ）
【００２７】
【化６】
0006335807.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同である。）
で表される１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリル類、及び
（４）一般式（Ｉｄ）
【００２９】
【化７】
0006335807.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同である。）
で表される１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリル類が提供される。
【００３１】
上記一般式（Ｉａ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリル、
１−アリル−３，４，６−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−アリル−３，４，６−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−アリル−３，４，６−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（Ｉｂ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（Ｉｃ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。
【００３４】
また、上記一般式（Ｉｄ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−６−グリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−６−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−６−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。
【００３５】
（２）アリル／グリシジルグリコールウリル類の製造
本発明による前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類はそれぞれ、一般式（II）
【００３６】
【化８】
0006335807.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類にエピクロロヒドリンを反応させて、その窒素原子上の水素原子をすべて、グリシジル基と置換することによって得ることができる。
【００３８】
より詳細には、前記一般式（Ｉａ）で表される１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリル類、前記一般式（Ｉｂ）で表される１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル類、前記一般式（Ｉｃ）で表される１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリル類、及び前記一般式（Ｉｄ）で表される１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリル類はそれぞれ、下記一般式（IIａ）
【００３９】
【化９】
0006335807.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
で表される１−アリルグリコールウリル類、一般式（IIｂ）
【００４１】
【化１０】
0006335807.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
で表される１，３−ジアリルグリコールウリル類、一般式（IIｃ）
【００４３】
【化１１】
0006335807.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
で表される１，４−ジアリルグリコールウリル類、及び一般式（IIｄ）
【００４５】
【化１２】
0006335807.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
で表される１，３，４−トリアリルグリコールウリル類を、必要に応じて適宜の溶媒中、エピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができる。
【００４７】
本発明によれば、上記アリルグリコールウリル類とエピクロロヒドリンとの反応において、反応を促進するために、必要に応じて、相間移動触媒や塩基の存在下に反応が行われる。
【００４８】
前記一般式（IIａ）で表される１−アリルグリコールウリル類とエピクロロヒドリンとの反応において、エピクロロヒドリンは、上記１−アリルグリコールウリル類１モル部に対して、通常、３．０〜２００モル部の範囲にて用いられ、好ましくは、１２〜８０モル部の範囲にて用いられる。
【００４９】
上記一般式（IIｂ）で表される１，３−ジアリルグリコールウリル類、上記一般式（IIｃ）で表される１，４−ジアリルグリコールウリル類とエピクロロヒドリンとの反応においては、エピクロロヒドリンは、ジアリルグリコールウリル類１モル部に対して、通常、２．０〜２００モル部の範囲にて用いられ、好ましくは、１２〜８０モル部の範囲にて用いられる。
【００５０】
上記一般式（IIｄ）で表される１，３，４−トリアリルグリコールウリル類とエピクロロヒドリンとの反応においては、エピクロロヒドリンは、トリアリルグリコールウリル類１モル部に対して、通常、１．０〜２００モル部の範囲にて用いられ、好ましくは、１２〜８０モル部の範囲にて用いられる。
【００５１】
上記塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等を用いることができる。塩基は、用いるアリルグリコールウリル類１モル部に対して、通常、０．１〜１０．０モル部の範囲にて用いられ、好ましくは、１．０〜５．０モル部の範囲にて用いられる。
【００５２】
上記アリルグリコールウリル類とエピクロロヒドリンとの反応においては、反応促進のために、好ましくは、相間移動触媒が用いられる。上記相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等を挙げることができる。
【００５３】
また、上記アリルグリコールウリル類とエピクロロヒドリンとの反応において、必要に応じて、溶媒が用いられている。溶媒は、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５４】
上記アリルグリコールウリル類とエピクロロヒドリンとの反応は、通常、−１０〜１５０℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、０〜１００℃の範囲の温度で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜４８時間の範囲であり、好ましくは、１〜２４時間の範囲である。
【００５５】
目的とする本発明によるアリル／グリシジルグリコールウリル類は、上記アリルグリコールウリル類とエピクロロヒドリンとの反応終了後、反応混合物から有機溶媒による抽出操作、蒸留操作又はカラムクロマトグラフィ等の一般的方法によって取り出すことができる。
【００５６】
（アリルグリコールウリル類の製造）
前記一般式（II）で表されるアリルグリコールウリル類のうち、Ｒ1及びＲ2がいずれも水素原子であるアリルグリコールウリル類、即ち、１−アリルグリコールウリル、１，３−ジアリルグリコールウリル、１，４−ジアリルグリコールウリル及び１，３，４−トリアリルグリコールウリルはそれぞれ、通常、下記の第１工程と第２工程によって得ることができる。
【００５７】
１−アリルグリコールウリルは、第１工程において、尿素とグリオキザールを通常、水中にて塩基触媒の存在下に反応させ、次いで、かくして得られた反応生成物を第２工程において、通常、水中にて酸触媒の存在下にアリル尿素と反応させることによって得ることができる。
【００５８】
１，３−ジアリルグリコールウリルは、第１工程において、尿素とグリオキザールを通常、水中にて塩基触媒の存在下に反応させ、次いで、かくして得られた反応生成物を第２工程において、通常、水中にて酸触媒の存在下にジアリル尿素と反応させることによって得ることができる。
【００５９】
１，４−ジアリルグリコールウリルは、第１工程において、アリル尿素とグリオキザールを通常、水中にて塩基触媒の存在下に反応させ、次いで、かくして得られた反応生成物を第２工程において、通常、水中にて酸触媒の存在下にアリル尿素と反応させることによって得ることができる。また、１，４−ジアリルグリコールウリルは、アリル尿素とグリオキザールを、第１工程を経ずに第２工程の条件で反応させることによっても得ることができる。
【００６０】
また、１，３，４−トリアリルグリコールウリルは、第１工程において、アリル尿素とグリオキザールを通常、水中にて塩基触媒の存在下に反応させ、次いで、かくして得られた反応生成物を第２工程において、通常、水中にて酸触媒の存在下にジアリル尿素と反応させることによって得ることができる。
【００６１】
上記１−アリルグリコールウリル類、１，３−ジアリルグリコールウリル類、１，４−ジアリルグリコールウリル類及び１，３，４−トリアリルグリコールウリル類のいずれの製造においても、第１工程において、グリオキザールは、尿素又はアリル尿素１モル部に対して、通常、０．５〜２．０モル部の範囲で用いられ、好ましくは、０．８〜１．６モル部の範囲で用いられる。
【００６２】
上記第１工程において用いられる塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を挙げることができる。これら塩基触媒は、尿素又はアリル尿素１モル部に対して、通常、０．１〜１．０モル部の範囲で用いられる。
【００６３】
また、上記第１工程においては、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。
【００６４】
上記第１工程における反応温度は、通常、−１０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。
【００６５】
上記第１工程の終了後、過剰のグリオキザールと溶媒を留去して、反応生成物を濃縮物として得、これを第２工程に供してもよく、また、第１工程の終了後、得られた反応混合物をそのまま、第２工程に供してもよい。
【００６６】
上記第２工程においては、アリル尿素又はジアリル尿素は、第１工程において用いた尿素又はアリル尿素１モル部に対して、通常、０．２〜２．０モル部の範囲で用いられ、好ましくは、０．３〜１．５モル部の範囲で用いられる。尚、１，４−ジアリルグリコールウリルを、アリル尿素とグリオキザールから第１工程を経ずに、第２工程の条件で反応させて得る場合、グリオキザールは、アリル尿素１モル部に対して、通常、０．２〜１．０モル部の範囲で用いられ、好ましくは、０．３〜０．７モル部の範囲で用いられる。
【００６７】
上記第２工程において用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸触媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これら酸触媒は、第１工程において用いた尿素又はアリル尿素１モル部に対して、通常、０．１〜１００モル部の範囲で用いられる。
【００６８】
上記第２工程においても、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはなく、上記第１工程と同じ溶媒を用いることができる。
【００６９】
上記第２工程における反応温度は、通常、−１０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間は、反応温度のもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜１２時間の範囲である。
【００７０】
第２工程の終了後、得られた反応混合物から抽出操作等によって、生成したアリルグリコールウリル類を適宜に取り出すことができる。必要であれば、更に水等の溶媒による洗浄、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等によって、得られたアリルグリコールウリル類を精製することができる。
【００７１】
前記一般式（II）で表されるアリルグリコールウリル類であって、７位置及び／又は８位置に低級アルキル基及び／又はフェニル基を有するものは、上述したそれぞれの製造方法において、置換基として、目的とするアリルグリコールウリル類に対応して、低級アルキル基及び／又はフェニル基を有する置換グリオキザール類を用いることによって得ることができる。
【００７２】
例えば、１−アリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルは、上述したアリルグリコールウリルの製造において、グリオキザールに代えて、ジメチルグリオキザール、即ち、ジアセチルを用いることによって得ることができる。また、１，３，４−トリアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルは、上述した１，３，４−トリアリルグリコールウリルの製造において、グリオキザールに代えて、ジフェニルグリオキザールを用いることによって得ることができる。
【００７３】
本発明によるアリル／グリシジルグリコールウリル類は、その活性なアリル基とグリシジル基の反応性を利用して、種々の有機化合物の合成原料として用いることができ、また、その活性なアリル基とグリシジル基の反応性を利用して、種々の樹脂組成物、特に、ボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物、半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物、アンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物、光学デバイス用シリコーン樹脂組成物等における必須の成分として有用である。
【００７４】
本発明による上記エポキシ樹脂組成物は、本発明による前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類を含む。即ち、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、前記一般式（Ｉａ）で表される１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリル類、前記一般式（Ｉｂ）で表される１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル類、前記一般式（Ｉｃ）で表される１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリル類、及び前記一般式（Ｉｄ）で表される１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリル類の少なくとも１種を含む。
【００７５】
一般に、エポキシ樹脂とは、代表的には、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテルや、或いはノボラック型エポキシ樹脂のように、１分子当りに平均して２個以上のエポキシ基を有する低分子量のプレポリマーのみならず、例えば、ジシクロペンタジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレートのように、１分子当りに２個以上のエポキシ基を有する単量体型の有機化合物をいう。
【００７６】
本発明においても、上述した１分子当りに平均して２個以上のエポキシ基を有する低分子量のプレポリマーと上述した１分子当りに２個以上のエポキシ基を有する単量体型の有機化合物のいずれをもエポキシ樹脂に含めることとする。
【００７７】
従って、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類のうち、分子中に２個以上のエポキシ基を有するアリル／グリシジルグリコールウリル類、即ち、前記一般式（Ｉａ）で表される１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリル類、前記一般式（Ｉｂ）で表される１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル類及び前記一般式（Ｉｃ）で表される１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリル類もエポキシ樹脂に含めることとする。
【００７８】
上記１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリル類はトリエポキシドであり、上記１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル類と１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリル類はジエポキシドである。
【００７９】
以下、本発明において、１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリル類、１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル類及び１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリル類をアリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂という。
【００８０】
一方、本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類のうち、前記一般式（Ｉｄ）で表される１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリル類はモノエポキシドであって、以下、これをアリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドという。
【００８１】
上記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドは、上に定義したエポキシ樹脂には含まれない。
【００８２】
しかし、本発明において、エポキシ樹脂組成物が前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類を含むというときは、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類の少なくともいずれか１種を、必要に応じて、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂を除く第２のエポキシ樹脂と共に、含むものとする。
【００８３】
また、本発明において、光学デバイス用シリコーン樹脂組成物が本発明によるアリル／グリシジルグリコールウリル類を含むというときも、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類の少なくともいずれか１種を含むものとする。
【００８４】
更に、本発明においては、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂を除くエポキシ樹脂を第２のエポキシ樹脂という。
【００８５】
以下に本発明による種々のエポキシ樹脂組成物と光学デバイス用シリコーン樹脂組成物について説明する。
【００８６】
（３）ボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類と共に、硬化剤と無機質充填剤を含む。
【００８７】
即ち、本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂、
（ｂ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドと第２のエポキシ樹脂、及び
（ｃ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシド
から選ばれる少なくとも１種と共に、硬化剤と無機質充填剤を含む。
【００８８】
しかし、本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂として、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂と、必要に応じて、第２のエポキシ樹脂を含む。
【００８９】
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂は、単一のものであってもよく、また、２種以上の組み合わせからなるものであってもよい。
【００９０】
本発明によるボールグリッドアレイ用半導体封止用エポキシ樹脂組成物における硬化剤は、従来、エポキシ樹脂用硬化剤として知られているものであれば、特に、限定されることなく、いずれでも用いられるが、しかし、本発明においては、なかでも、フェノール樹脂が好ましく用いられる。上記フェノール樹脂は、特に、限定されないが、なかでも、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が好ましく用いられる。これらのフェノール樹脂も、単独で、又は２種以上の組み合わせが用いられる。
【００９１】
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を硬化させるに十分な量にて上記硬化剤を含むことが好ましい。上記フェノール樹脂を硬化剤として用いるときは、フェノール樹脂は、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂中の水酸基の合計が０．１〜５．０当量の範囲となるように用いることが好ましい。
【００９２】
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、無機質充填剤も、特に限定されるものではなく、従来、知られている種々の充填剤が用いられる。そのような充填剤として、例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末（溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等）、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末等を挙げることができ、なかでも、得られる硬化物の線膨張係数を低減できる点から、シリカ粉末が好ましく、特に、高充填性と高流動性の点から、溶融シリカ粉末が好ましい。これらの無機質充填剤も、単独で、又は２種以上の組み合わせが用いられる。
【００９３】
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記無機質充填剤の配合量は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物中の無機質充填剤を除く全成分の合計重量１００重量部に対して、５〜１０００重量部の範囲であることが好ましい。
【００９４】
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物が第２のエポキシ樹脂を含むとき、その第２のエポキシ樹脂は、従来から知られているものを特に限定されることなく用いることができる。
【００９５】
そのような第２のエポキシ樹脂として、例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、トリスヒドロキシフェニルメタン型等の種々のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００９６】
なかでも、本発明においてにおいては、特に、汎用性の高い２官能エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂、耐熱性向上を目的とする多官能型エポキシ樹脂を第２のエポキシ樹脂の好ましい例として挙げることができる。これらの第２のエポキシ樹脂もまた、単独で、又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
【００９７】
本発明によれば、得られるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物が高いガラス転移温度を有するようにエポキシ樹脂としては、上述したように、本発明によるアリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂を単独で用いることが好ましいが、しかし、上述した第２のエポキシ樹脂を併用する場合は、エポキシ樹脂成分全体の０．１重量％以上、好ましくは、１０重量％以上、より好ましくは、５０重量％以上を、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂が占めることが好ましい。
【００９８】
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤、シランカップリング剤、低応力化剤、難燃剤、カーボンブラックのような顔料等、その他の添加剤を１種又は２種以上を組み合わせて、本発明の効果が損なわれない範囲において、適宜量、含むことができる。
【００９９】
上記硬化促進剤としては、従来から知られているものを用いることができる。具体例として、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートやトリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のジアザビシクロアルケン系化合物等を挙げることができる。これらの硬化促進剤も、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上記硬化促進剤を、樹脂組成物の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲で含むことが好ましい。
【０１０１】
上記離型剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム、カルナバワックス、ポリエチレン系ワックスを挙げることができる。これらの離型剤も、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
上記低応力化剤としては、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴムや、シリコーン化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
上記難燃剤としては、有機リン化合物、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【０１０４】
更に、耐湿信頼性向上を目的として、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を配合してもよい。
【０１０５】
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上述した各成分の所定量を混合し、ミキシングロール機等の混練機を用いて、加熱状態で溶融混錬した後、室温下で冷却固化させ、その後、適宜の手段にて粉砕し、必要に応じて、打錠することによって、得ることができる。
【０１０６】
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いる半導体素子の封止は、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形等の公知の成形方法により行うことができる。このようにして得られる半導体装置としては、ボールグリッドアレイのような片面封止型半導体装置やフリップチップ型半導体装置、ＩＣ、ＬＳＩ、パワーデバイスと称するトランジスタ、ダイオード等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明によるボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上述したように、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類を含んでおり、好ましくは、本発明によるアリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂を含んでおり、かくして、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて得られる半導体装置は、封止樹脂部分のガラス転移温度が高く、パッケージの反りの発生を抑制することができる。
【０１０８】
（４）光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類を含み、更に、ガラスフィラー、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、ポリエステル樹脂、オルガノシロキサン、ゴム粒子及び添加剤から選ばれる少なくとも１種の成分を含む。
【０１０９】
即ち、本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂、
（ｂ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドと第２のエポキシ樹脂、及び
（ｃ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシド
から選ばれる少なくとも１種を含み、更に、ガラスフィラー、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、ポリエステル樹脂、オルガノシロキサン、ゴム粒子及び添加剤から選ばれる少なくとも１種の成分を含む。
【０１１０】
成分（１）（アリル／グリシジルグリコールウリル類）
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、成分（１）として、好ましくは、アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂を含み、又はアリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドと第２のエポキシ樹脂を含む。
【０１１１】
本発明において、上記第２のエポキシ樹脂は、常温で液状であるものが好ましいが、常温で固体のものであってもよく、また、別の常温で液状のエポキシ樹脂や希釈剤にて希釈して、常温で液状のものとして用いることができる。
【０１１２】
上記第２のエポキシ樹脂の具体例として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂やヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１３】
尚、エポキシ樹脂は、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物を加えて、予め、変性して用いてもよい。
【０１１４】
上記イソシアヌレート型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１１５】
上記脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものや、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【０１１６】
【化１３】
0006335807.tif 000014
【０１１７】
（式中、Ｒ6は単結合又は連結基を示す。）
【０１１８】
上記連結基は１以上の原子を有する２価の基であって、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基や、これらの基が複数個、連結した基である。
【０１１９】
【化１４】
0006335807.tif 000015
【０１２０】
（式中、ｎは１〜３０の整数、ｐは１〜１０の整数、Ｒ’はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除した基を示す。）
【０１２１】
上記一般式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂の代表例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【０１２２】
また、上記一般式（２）で表される脂環式エポキシ樹脂の代表例としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が第２のエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂成分全体の０．１重量％以上、好ましくは、１０重量％以上、より好ましくは、５０重量％以上を、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂が占めることが好ましい。
【０１２４】
成分（２）（ガラスフィラー）
成分（２）のガラスフィラーとしては、従来、知られているガラスフィラーを使用することができ、特に、限定されるものではないが、例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラス、ガラス繊維、ガラス繊維布（例えば、ガラスクロスやガラス不織布）等を挙げることができる。なかでも、充填率を高くしやすく、耐吸湿リフロー性と耐熱衝撃性を向上させやすい点から、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー等が好ましい。
【０１２５】
ガラスフィラーを構成するガラスの種類としては、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｔガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、石英ガラス、低誘電率ガラス、高誘電率ガラス等を挙げることができる。なかでも、イオン性不純物が少なく、耐熱性と電気絶縁性にすぐれる点で、Ｅガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。ガラスフィラーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて、用いることができる。
【０１２６】
ガラスフィラ−のナトリウムＤ線（波長５８９．２９ｎｍの光）の屈折率は、特に、限定されるものではないが、１.４０〜２.１０であることが好ましい。屈折率がこの範囲を外れるときは、硬化物の透明性が著しく低下する傾向がある。ガラスフィラーのナトリウムＤ線の屈折率は、例えば、アッベ屈折計（測定温度２５℃）を使用して測定することができる。
【０１２７】
ガラスフィラーとしてガラスビーズやガラスパウダーを使用する場合、これらの平均粒径は、特に限定されないが、０．５〜２００μｍが好ましい。ガラスフィラーの平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置等を使用して、ガラスフィラー（例えば、ガラスビーズやガラスフィラー）の粒径の平均値を算出することによって表すことができる。
【０１２８】
ガラスフィラーとしてガラスクロスのようなガラス繊維布を使用する場合、これらのフィラメントの織り方は、特に限定されるものではないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等を挙げることができる。ガラス繊維布（ガラス不織布を含む。）の厚みは、特に限定されるものではないが、２０〜２００μｍが好ましい。ガラス繊維布（ガラス不織布を含む。）は、１枚だけで使用することもできるし、複数枚を重ねて使用することもできる。
【０１２９】
ガラスフィラーは、適宜の表面処理剤にて表面処理されていてもよい。このような表面処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、無機酸等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物において、ガラスフィラーの含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の範囲が好ましい。
【０１３１】
成分（３）（硬化剤）
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、成分（３）として、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる働きを有する化合物であり、従来、エポキシ樹脂用硬化剤として知られているものを適宜に用いることができる。
【０１３２】
本発明において、上記硬化剤としては、室温で液状の酸無水物が好ましく、そのような室温で液状の酸無水物として、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【０１３３】
しかし、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等のように、室温で固体状の酸無水物であっても、室温で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることによって、本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物における硬化剤として好ましく用いることができる。
【０１３４】
本発明において、硬化剤は１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前述したように、硬化剤としては、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点から、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物が好ましく、環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む。
【０１３５】
また、本発明においては、硬化剤として、商品名「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、「リカシッドＭＨ−７００Ｆ」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【０１３６】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲が好ましい。
【０１３７】
成分（４）（硬化促進剤）
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、成分（４）として、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化剤にて硬化させる際に、その硬化の速度を促進する機能を有する化合物である。
【０１３８】
硬化促進剤としては、従来、知られている硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物、オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズ等の有機金属塩、金属キレート等を挙げることができる。硬化促進剤は１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３９】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成における硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０. ０５〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【０１４０】
成分（５）（硬化触媒）
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、成分（５）として、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒は、エポキシ樹脂の硬化反応を開始させ、及び／又は硬化反応を促進する機能を有する化合物である。硬化触媒としては、特に限定されるものではないが、紫外線照射又は加熱処理を施すことによって、カチオン種を発生して重合を開始させるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）を挙げることができる。硬化触媒は、１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネートト塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩等を挙げることができる。
【０１４２】
加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等を挙げることができる。更に、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸やジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸やジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。
【０１４３】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物における上記硬化触媒の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。硬化触媒をこのような範囲で用いることによって、耐熱性、耐光性、透明性にすぐれた硬化物を得ることができる。
【０１４４】
成分（６）（ポリエステル樹脂）
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、成分（６）として、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を含むことによって、特に、硬化物の耐熱性と耐光性が向上して、光半導体装置の光度低下が抑制される傾向がある。脂環式ポリエステル樹脂は、脂環構造（脂肪族環構造）を少なくとも有するポリエステル樹脂である。特に、硬化物の耐熱性と耐光性向上の観点から、脂環式ポリエステル樹脂は、主鎖に脂環（脂環構造）を有する脂環式ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【０１４５】
脂環式ポリエステル樹脂における脂環構造としては、特に限定されないが、例えば、単環炭化水素構造や橋かけ環炭化水素構造（例えば、二環系炭化水素等）等を挙げることができる。なかでも、特に、脂環骨格（炭素−炭素結合）がすべて炭素−炭素単結合により構成された飽和単環炭化水素構造や飽和橋かけ環炭化水素構造が好ましい。また、脂環式ポリエステル樹脂における脂環構造は、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位のいずれか一方のみに導入されていてもよいし、両方共に導入されていてもよく、特に限定されるものではない。
【０１４６】
脂環式ポリエステル樹脂は、脂環構造を有するモノマー成分由来の構成単位を有している。脂環構造を有するモノマーとしては、従来から知られている脂環構造を有するジオールやジカルボン酸が挙げられ、特に限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ハイミック酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環構造を有するジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む。）等、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環構造を有するジオール（これらの誘導体も含む。）等を挙げることができる。
【０１４７】
脂環式ポリエステル樹脂は、脂環構造を有しないモノマー成分に由来する構成単位を有していてもよい。脂環構造を有しないモノマーとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む。）、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む。）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールキシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジオール（これらの誘導体も含む。）等を挙げることができる。尚、前記脂環構造を有しないジカルボン酸やジオールに適宜な置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が結合したものも、脂環構造を有しないモノマーに含まれる。
【０１４８】
脂環式ポリエステル樹脂を構成する全モノマー単位（全モノマー成分）（１００モル％）に対する脂環を有するモノマー単位の割合は、特に限定されないが、１０モル％以上が好ましい。
【０１４９】
成分（７）（オルガノシロキサン類）
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、成分（７）として、オルガノシロキサン類を含んでもよい。
【０１５０】
上記オルガノシロキサン類は、エポキシ樹脂と溶融混合可能なものであれば、特に限定されることなく、種々のポリオルガノシロキサン類、即ち、無溶剤で固形又は室温で液状のオルガノシロキサン類を用いることができる。このように、本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物において、オルガノシロキサン類は、樹脂組成物の硬化体中に均一に分散可能なものであればよい。
【０１５１】
このようなオルガノシロキサン類としては、その構成成分となるシロキサン単位が下記の化学式（３）で表されるものを挙げることができる。これは、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ7）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基となるものである。
【０１５２】
【化１５】
0006335807.tif 000016
【０１５３】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１８の置換又は未置換の飽和一価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよく、ｍ及びｌはそれぞれ、０＜ｍ＋ｌ≦４を満たす０〜３の整数を示す。）
【０１５４】
一般式（３）で表されるシロキサン単位を有するオルガノシロキサン類において、炭素数１〜１８の置換又は未置換の飽和一価炭化水素基であるＲ7のうち、未置換の飽和一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基等のシクロアルキル基を挙げることができ、更に、芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基等を挙げることができる。
【０１５５】
一方、一般式（３）で表されるシロキサン単位を有するオルガノシロキサン類において、炭素数１〜１８の置換又は未置換の飽和一価炭化水素基であるＲ7のうち、置換された飽和一価炭化水素基としては、具体的には、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基等によって置換されたものを挙げることができ、具体的には、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等を挙げることができる。
【０１５６】
また、一般式（３）で表されるシロキサン単位を有するオルガノシロキサン類において、ＯＲ8基は、水酸基又はアルコキシ基であって、アルコキシ基である場合のＲ8 としては、具体的には、前述したＲ7について例示したアルキル基において、炭素数１〜６のものである。より具体的には、Ｒ8としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基を挙げることができる。これらの基は、同一のシロキサン単位のなかで、又はシロキサン単位の間で、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１５７】
更に、本発明によれば、前記ポリオルガノシロキサン類は、その一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基、即ち、シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位の少なくとも一個が前記ＯＲ8基を有することが好ましい。即ち、前記ポリオルガノシロキサン類がシリコーン樹脂を構成するシロキサン単位の少なくとも一個が前記ＯＲ8基を有しない場合には、エポキシ樹脂との親和性が不十分となり、また、その機構は定かではないものの、これら水酸基又はアルコキシ基がエポキシ樹脂の硬化反応のなかで何らかの形で作用するためと考えられるが、得られる樹脂組成物により形成される硬化物の物理的特性も十分なものが得られ難い。そして、ポリオルガノシロキサン類において、ケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基の量は、好ましくは、ＯＨ基に換算して０．１〜１５重量％の範囲に設定されることが好ましい。
【０１５８】
また、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物においては、前記オルガノシロキサン類は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノシロキサン類であってもよい。本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物がエポキシ変性基オルガノシロキサン類を含むとき、特に、得られる硬化物の耐熱性や耐光性をより高いレベルにまで向上させることができる。
【０１５９】
分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノシロキサン類におけるシロキサン骨格（−Ｓｉ−０−骨格）としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格、直鎖状のシリコーン、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサン等のポリシロキサン骨格等を挙げることができる。なかでも、シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性や耐光性を向上させて、光度の低下を抑制する観点から、環状シロキサン骨格や直鎖状シリコーン骨格が好ましい。
【０１６０】
即ち、エポキシ変性オルガノシロキサン類としては、分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ変性環状シロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ変性直鎖状シリコーンが好ましい。これらのエポキシ変性オルガノシロキサン類は1種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６１】
分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノシロキサン類としては、具体的には、例えば、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］へプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］へプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝ ）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２− （３−｛オキサビシクロ［４．１．０］へプチル｝ ）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］へプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等を挙げることができる。
【０１６２】
また、分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノシロキサン類としては、例えば、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開２００８−１９４２２号公報に記載の一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等を採用することもできる。
【０１６３】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物がオルガノシロキサン類を含むときは、その含有量は、分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノシロキサン類を含めて、通常、樹脂組成物中のエポキシ基を有する化合物の全重量に対して、１〜９９重量％の範囲であることが好ましい。
【０１６４】
成分（８）（ゴム粒子）
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、成分（８）として、ゴム粒子を含んでいてもよい。ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等のゴム粒子を挙げることができる。
【０１６５】
ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と、そのコア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。
【０１６６】
本発明において、上記ゴム粒子は、特に、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー（重合体）で構成されており、表面にエポキシ樹脂等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するゴム粒子が好ましい。
【０１６７】
ゴム粒子の表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基が存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃によって、硬化物が白濁して、透明性が低下するため好ましくない。
【０１６８】
ゴム粒子におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とすることが好ましい。
【０１６９】
ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、上記モノマー成分に加えて、限定されるものではないが、その他のモノマー成分、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテン等を含んでいてもよい。
【０１７０】
なかでも、ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル化合物、ニトリル類及び共役ジエンより群から選ばれる少なくとも１種を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体等を挙げることができる。また、コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサン等のシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。
【０１７１】
コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等、分子中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【０１７２】
ゴム粒子のコア部分は、なかでも、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニルの二元共重合体、特に、アクリル酸ブチル／スチレンより構成されたコア部分であることが、ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【０１７３】
ゴム粒子のコア部分は、通常、知られている方法で製造することができ、例えば、上述したモノマーを乳化重合法により重合する方法等により製造することができる。乳化重合法においては、モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよく、モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよく、更には、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
【０１７４】
ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーは、コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマーであることが好ましい。また、上述したように、シェル層は、エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基として、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。これにより、特に、エポキシ樹脂との界面で接着性を向上させることができ、そのようなシェル層を有するゴム粒子を含む樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、すぐれた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。
【０１７５】
シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むことが好ましい。
【０１７６】
例えば、コア部分における（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分として、アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等）を使用することが好ましい。
【０１７７】
（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル等を挙げることができる。
【０１７８】
ゴム粒子においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、前記モノマーを単独で、又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことがゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【０１７９】
更に、シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を形成するために、ヒドロキシル基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等）や、カルボキシル基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物等）を含有することが好ましい。
【０１８０】
ゴム粒子におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、前記モノマーから選択された１種または２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、シェル層は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／α，β−不飽和酸等の三元共重合体などから構成されたシェル層であることが好ましい。
【０１８１】
シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、前記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等、分子中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【０１８２】
ゴム粒子は、コア部分をシェル層により被覆することによって得ることができる。コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上述した方法にて得られたゴム弾性を有するコア部分の表面にシェル層を構成する共重合体を塗布することによって被覆する方法、上述した方法にて得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法等を挙げることができる。
【０１８３】
ゴム粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ゴム粒子の屈折率は、例えば、ゴム粒子を型に注型して、２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【０１８４】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記光半導体装置の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【０１８５】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物がゴム粒子を含むときは、その含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
【０１８６】
成分（９）（添加剤）
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、上述した種々の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲内で、成分（９）として、その他の種々の添加剤を含有していてもよい。
【０１８７】
このような添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。
【０１８８】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、前記成分（１）（アリル／グリシジルグリコールウリル類）と共に、上述した成分（２）から成分（９）から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、その製造方法については、特に限定されるものではない。
【０１８９】
具体的には、例えば、各成分を所定の割合で混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することもできるし、また、エポキシ樹脂を含む組成物（以下、エポキシ樹脂という場合がある。）、硬化剤と硬化促進剤を含む組成物及び／又は硬化触媒を含む組成物（以下、エポキシ樹脂硬化剤という場合がある。）を調製し、これをエポキシ樹脂と所定の割合で混合し、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することもできる。
【０１９０】
ガラスフィラーは、予め、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤の構成成分として配合しておいてもよいし、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を混合する際にエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤以外の成分として配合してもよい。
【０１９１】
前記エポキシ樹脂を調製する際の混合時の温度は、特に限定されないが、３０〜１５０℃が好ましい。また、前記エポキシ硬化剤を調製する際の混合時の温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃が好ましい。混合操作には、従来、知られている適宜の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を使用できる。
【０１９２】
特に、本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が硬化剤と前記ポリエステル樹脂を必須成分として含む場合には、より均一な組成物を得るために、前記脂環式ポリエステル樹脂と硬化剤とを予め混合して、混合物を得た後、この混合物に硬化促進剤、その他の添加剤を配合してエポキシ硬化剤を調製し、引き続き、このエポキシ硬化剤と別途調製したエポキシ樹脂とを混合することにより調製することが好ましい。
【０１９３】
ポリエステル樹脂と硬化剤を混合する際の温度は、特に限定されないが、６０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。混合時間も、特に限定されないが、３０〜１００分間が好ましい。特に、限定されるものではないが、上記混合操作は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１９４】
ポリエステル樹脂と硬化剤を混合した後、特に限定されないが、更に、適宜の化学処理（例えば、水素添加やポリエステル樹脂の末端変性等）等を施してもよい。ポリエステル樹脂と硬化剤の混合物においては、硬化剤の一部がポリエステル樹脂（例えば、ポリエステル樹脂の水酸基等）と反応していてもよい。
【０１９５】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐光性及び耐熱衝撃性にすぐれ、特に、耐吸湿リフロー性にすぐれた硬化物を与える。本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましい。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分間が好ましい。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
【０１９６】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いることによって、上述したように、高い耐熱性、耐光性及び耐熱衝撃性を有し、特に耐吸湿リフロー性にすぐれた硬化物にて光半導体素子が封止された本発明による光半導体装置を得ることができる。従って、このような光半導体装置は、高出力と高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくく、特に、高湿条件下で保管された後にリフロー工程にて加熱された場合でも、光度低下等の劣化が生じにくい。
【０１９７】
このように、本発明による光半導体装置は、上述した本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。
【０１９８】
光半導体素子を封止するには、上述したようにして調製したエポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これによってエポキシ樹脂組成物の硬化物にて光半導体素子が封止された光半導体装置を得ることができる。ここにおいて、硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。
【０１９９】
本発明による光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、上述した光半導体素子封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の用途にも使用することができる。
【０２００】
（５）アンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類と硬化剤を含んでなるものである。
【０２０１】
即ち、本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂、
（ｂ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドと第２のエポキシ樹脂、及び
（ｃ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシド
から選ばれる少なくとも１種と硬化剤を含んでなるものである。
【０２０２】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂と硬化剤を含んでなるものである。
【０２０３】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類と硬化剤と共に、上記アリル／グリシジルグリコールウリル類を除くエポキシ化合物、即ち、モノエポキシドや第２のエポキシ樹脂を含むことができる。
【０２０４】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、更に、無機充填剤、硬化促進剤、コアシェルゴム及び反応性希釈剤を含む。
【０２０５】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂は、単独で、又は２種以上の組み合わせとして用いられる。
【０２０６】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記硬化剤は、アミン系硬化剤又は酸無水物硬化剤である。これらの硬化剤は、種類も多く、半導体素子のパッシベーション膜（例えば、ポリイミド等）との密着性にすぐれるため、半導体封止用樹脂組成物に使用した場合に、耐吸湿リフロー性試験時の剥離を防止することができる。
【０２０７】
上記アミン系硬化剤は、特に限定されることなく、従来から知られているものが用いられる。例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等の芳香族ポリアミン類を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２０８】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物が含むエポキシ樹脂の有するエポキシ当量に対して、上記アミン系硬化剤を０．０１〜３．０当量の割合で含み、樹脂組成物がエポキシ樹脂と共に反応性希釈剤を含むときは、エポキシ樹脂と反応性希釈剤が有するエポキシ当量に対して、アミン系硬化剤を０．０１〜３．０当量の割合で含むことが好ましい。
【０２０９】
一方、上記酸無水物硬化剤も、特に限定されることなく、従来から知られているものが適宜に用いられる。例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物等を挙げることができる。市販品としては、三菱化学（株）製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の組み合わせとして用いられる。
【０２１０】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の有するエポキシ当量に対して、上記酸無水物硬化剤を０．５〜１．５当量の割合で含み、樹脂組成物がエポキシ樹脂と共に反応性希釈剤を含むときは、エポキシ樹脂と反応性希釈剤が有するエポキシ当量に対して、酸無水物硬化剤を０．５〜１．５当量の割合で含むことが好ましい。
【０２１１】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、前記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂を含めて、常温で液状であることが好ましい。しかし、常温で固体状のエポキシ樹脂であっても、他の液状のエポキシ樹脂又は希釈剤により希釈して、液状を示すようにして用いることができる。
【０２１２】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂を除く第２のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等を挙げることができる。
【０２１３】
前記液状であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの、ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの、ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂等を例示することができる。
【０２１４】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、第２のエポキシ樹脂として、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなオルガノシロキサン骨格をもつエポキシ樹脂も用いることができる。また、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物も例示することができる。
【０２１５】
更に、上述した以外にも、常温で固体乃至超高粘性のエポキシ樹脂も、第２のエポキシ樹脂として用いることができる。そのようなエポキシ樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を例示することができる。
【０２１６】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂と共に第２のエポキシ樹脂を用いるとき、前記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂と共に第２のエポキシ樹脂の合計量の０．１重量％以上、好ましくは、１０重量％以上、特に、５０重量％以上を前記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂が占めることが好ましい。
【０２１７】
同様に、本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂として、前記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドと第２にエポキシ樹脂を含むときは、前記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドと第２のエポキシ樹脂の合計量の０．１重量％以上、好ましくは、１０重量％以上を前記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドが占めることが好ましい。
【０２１８】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、樹脂組成物の粘度を下げるために、希釈剤を含んでもよい。希釈剤は非反応性でも、反応性でも、いずれでもよいが、反応性のものが好ましい。
【０２１９】
反応性希釈剤とは、通常、分子中に１個のエポキシ基を有する常温で比較的低粘度のモノエポキシドをいうが、本発明においては、後述するように、分子中に２個以上のエポキシ基を有する常温で比較的低粘度のエポキシ樹脂又はポリエポキシドも、反応性希釈剤として用いることができる。
【０２２０】
また、本発明においては、上記反応性希釈剤は、目的に応じて、エポキシ基以外に、他の重合性官能基、例えば、ビニル基やアリル等のアルケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基等の不飽和カルボン酸残基を有していてもよい。
【０２２１】
上記モノエポキシドである反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシドのようなモノエポキシド化合物、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンのような他の官能基を有するモノエポキシド化合物等を例示することができる。
【０２２２】
しかし、本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が反応性希釈剤を含むとき、その反応性希釈剤は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する常温で比較的低粘度のエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０２２３】
一般に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、モノエポキシドである反応性希釈剤を用いた場合、エポキシ樹脂の硬化に際して、三次元的な架橋を形成することができないため、得られる半導体封止用樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）や強靱性が低下するという問題があった。
【０２２４】
しかし、本発明によれば、アンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、反応性希釈剤として、ある種のポリエポキシドを用いることによって、エポキシ樹脂の硬化に際して、三次元的な架橋を形成することができるので、得られる半導体封止用樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）や強靱性の低下を抑制することができる。
【０２２５】
このポリエポキシドとしては、前述の（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテルを例示することができる。尚、これらのポリエポキシドは、適宜、第２のエポキシ樹脂及び／又は反応性希釈剤として使用することができる。
【０２２６】
本発明のアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が希釈剤を含むときは、希釈剤が非反応性、反応性を問わず、アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂（と第２のエポキシ樹脂の合計量）１００重量部に対して、希釈剤を０．１〜２００質量部の割合で含むことができる。
【０２２７】
第２のエポキシ樹脂として、前述したような常温で固体乃至超高粘性であるエポキシ樹脂を用いる場合は、それらの第２のエポキシ樹脂を上述したようなポリエポキシドからなる反応性希釈剤と組み合わせて、流動性を調節して用いることが好ましい。
【０２２８】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、無機充填剤は、半導体封止用樹脂組成物の熱膨張係数を調整することにより、耐サーマルサイクル性、耐熱性、耐湿性等を向上させることができる。
【０２２９】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物における上記無機充填剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部の範囲であることが好ましい。
【０２３０】
上記無機充填剤としては、アンダーフィル用の半導体封止用樹脂組成物として、従来、知られているものを制限なく使用することができる。具体的には、シリカ、アクリルビーズ、ガラスビーズ、ウレタンビーズ等が挙げられ、特に、シリカがコストや半導体封止用樹脂組成物の他の成分との相溶性の理由から好ましい。
【０２３１】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤は、従来、エポキシ樹脂の硬化促進剤として知られているものであれば、制限なく使用することができる。
【０２３２】
例えば、イミダゾール系硬化促進剤（マイクロカプセル型、エポキシアダクト型を含む。）、第３級アミン系硬化促進剤、リン化合物系硬化促進剤等が挙げられ、特に、イミダゾール系硬化促進剤が半導体封止用樹脂組成物の他の成分との相溶性と硬化速度の点ですぐれていることから好ましく用いられる。
【０２３３】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【０２３４】
また、マイクロカプセル型イミダゾールやエポキシアダクト型イミダゾールと呼ばれるカプセル化イミダゾールも用いることができる。即ち、イミダゾール化合物を尿素やイソシアネート化合物でアダクトし、更に、その表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤や、イミダゾール化合物をエポキシ化合物でアダクトし、更に、その表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤も用いることができる。具体的には、例えば、ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３７９２、ノバキュアＨＸ３７４８、ノバキュアＨＸ３７２１、ノバキュアＨＸ３７２２、ノバキュアＨＸ３０８８、ノバキュアＨＸ３７４１、ノバキュアＨＸ３７４２、ノバキュアＨＸ３６１３（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製、製品名）等を挙げることができる。ノバキュアはカプセル化イミダゾールと熱硬化性エポキシ樹脂を所定の比率で混合した製品である。
【０２３５】
本発明のアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の種類によっても異なるが、イミダゾール系硬化促進剤の場合は、樹脂組成物が含むエポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜１００重量部の範囲であることが好ましい。
【０２３６】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、コアシェルゴムは、半導体封止用樹脂組成物をアンダーフィルとして使用した際のフィレットクラックの発生と進展を抑制する目的で使用することができる。
【０２３７】
具体的には、コアシェルゴムを含むことによって、半導体封止用樹脂組成物が低弾性率化して、アンダーフィルとして使用した際に、フィレット部に生じる応力が低減され、フィレットクラックの発生を抑制することができる。
【０２３８】
また、フィレットクラックが発生した場合には、コアシェルゴムが応力緩和剤として作用し、フィレットクラックの進展を抑制することができる。
【０２３９】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、コアシェルゴムとは、コア層とこれを覆う１以上のシェル層で構成される多層構造のゴム材料をいい、コア層とシェル層は相互に組成が異なる。
【０２４０】
コアシェルゴムは、コア層を柔軟性にすぐれた材料で構成し、シェル層を半導体封止用樹脂組成物の他の成分に対する親和性、特に、グリコールウリル化合物や、グリコールウリル化合物以外のエポキシ樹脂に対する親和性にすぐれた材料で構成することにより、コアシェルゴムの配合による半導体封止用樹脂組成物の低弾性率化を達成しつつ、半導体封止用樹脂組成物中の分散性が良好となる。
【０２４１】
コア層の構成材料としては、例えば、シリコーン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、シリコーン／アクリル系複合系エラストマー等を挙げることができる。
【０２４２】
一方、シェル層の構成材料としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、特に、アクリル樹脂が半導体封止用樹脂組成物の他の成分に対する親和性、特に、グリコールウリル類や、グリコールウリル類以外のエポキシ樹脂に対する親和性の観点から好ましい。
【０２４３】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を使用する際の注入性を良好にし、フィレットクラックの発生を抑えるためには、コアシェルゴムの平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。
【０２４４】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、コアシェルゴムを０．１〜２００重量部の範囲で含むことが好ましい。
【０２４５】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、密着性にすぐれるように、シランカップリング剤を含んでもよい。
【０２４６】
このようなシランカップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。これらのなかでも、エポキシ系シランカップリング剤は、半導体封止用樹脂組成物をアンダーフィルとして使用した際の密着性と機械的強度を向上させる効果にすぐれることから好ましい。
【０２４７】
エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２、信越化学工業（株）製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（ＫＢＥ−４０２、信越化学工業（株）製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０２４８】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の全成分の合計重量に対して、０．０１〜９９重量％の範囲であることが好ましい。
【０２４９】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上述した成分に加えて、消泡剤、イオントラップ剤、界面活性剤、表面改質剤、顔料、染料、その他着色剤等を本発明の効果を損なわない範囲において含むことができる。
【０２５０】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述した各成分の所定量を混合撹拌することによって得ることができる。混合撹拌には、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機を用いることができるが、これらに限定されるものではない。グリコールウリル類又はエポキシ樹脂が固形の場合には、加熱する等して、液状化乃至流動化させて、混合することが好ましい。
【０２５１】
各成分を同時に混合しても、一部の成分を先に混合し、残りの成分を後から混合する等、適宜変更しても差支えない。
【０２５２】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で基板の所望の位置に形成される。
【０２５３】
本発明によるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化は、１００〜２５０℃で、１秒〜３０分間行うことが好ましい。
【０２５４】
本発明によるによるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル用途以外にも、接着剤等にも用いることができる。
【０２５５】
本発明によるによるアンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を適用し得る電子部品は、本発明の半導体封止用樹脂組成物をアンダーフィルとして使用し、前記の手順で基板と半導体素子との間のギャップを封止したものである。ここで封止を行う電子部品としては、半導体素子が挙げられ、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等、特に限定されるものではない。
【０２５６】
（６）レジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物
本発明によるレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類又は前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類と酸無水物の反応物を含み、且つ、架橋剤及び溶剤を含んでなるものである。
【０２５７】
即ち、本発明によるレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂を含み、又は
（ｂ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドと共に第２のエポキシ樹脂の混合物を含み、又は
（ｃ）少なくとも上記アリル／グリシジルグリコールウリル類モノエポキシドを含み、又は、
（ｄ）前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類と酸無水物の反応物を含む。
【０２５８】
前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類と酸無水物を反応させる際、必要に応じて触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いることができる。
【０２５９】
前記酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、無水マレイン酸、テトラブロモフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、フタル酸無水物、（＋）−ジアセチル−Ｌ−酒石酸無水物、酒石酸無水物が挙げられるが、これらの酸無水物に限定されない。
【０２６０】
前記触媒としては、例えば、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩が挙げられる。第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩として、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドのような公知の化合物を用いることができる。
【０２６１】
前記の反応条件は、使用する化合物及びそれらの濃度に依存するものであり、特に限定されないが、反応時間は１時間〜２４時間の範囲が好ましい。
【０２６２】
特に、本発明によるレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、前記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂又は前記アリル／グリシジルグリコールウリル類エポキシ樹脂と酸無水物の反応物を樹脂組成物の重量に基づいて、０．５〜７０重量％の範囲で含むことが好ましい。
【０２６３】
本発明によるレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物において、上記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素および１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が用いられる。これらの架橋剤は１種のみで、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２６４】
本発明によるレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物が含むエポキシ樹脂に対して、上記架橋剤を、通常、１〜５０重量％の範囲で含むことが好ましい。
【０２６５】
本発明によるレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物において、上記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、これら溶剤から選ばれる２種以上の混合物等が用いられる。
【０２６６】
本発明によるレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物は、その架橋反応を促進するために、好ましくは、架橋触媒を含む。この架橋触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【０２６７】
本発明によるレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物は、前記架橋剤に対して、上記架橋触媒を通常、０．１〜２０重量％の範囲で含むことが好ましい。
【０２６８】
本発明によるレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物は、すぐれた熱硬化性を有するため、レジストとのインターミキシングを生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【０２６９】
また、本発明によるレジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物は、すぐれたドライエッチング速度を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【０２７０】
（７）光学デバイス用シリコーン樹脂組成物
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）アルケニル基を有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物および
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物であって、
上記（Ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類を含む。
【０２７１】
（Ａ）アルケニル基を有する有機化合物
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物において、上記アルケニル基を有する有機化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類を含むことが必須であり、ここに、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類とは、前述した一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類の少なくとも１種を意味する。
【０２７２】
換言すれば、本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物における上記（Ａ）成分としての前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類は、分子中にアルケニル基を少なくとも１個有すればよいが、好ましくは、分子中にアルケニル基を２個以上有する。
【０２７３】
また、本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアリル／グリシジルグリコールウリル類に加えて、その他のアルケニル基を有する有機化合物（第２のアルケニル基を有する有機化合物という。）を含んでいてもよい。
【０２７４】
上記第２のアルケニル基を有する有機化合物としては、分子中にアルケニル基を少なくとも１個有する有機化合物であれば、特に、限定されるものではない。そのような第２のアルケニル基を有する有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。また、アルケニル基の結合位置は特に限定されず、骨格のどの位置に存在してもよい。
【０２７５】
従って、第２のアルケニル基を有する有機化合物の具体例としては、例えば、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の組み合わせとして用いられる。
【０２７６】
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物は、前記アリル／グリシジルグリコールウリル類を含むことから、樹脂組成物を基材上で硬化させた場合の基材との接着性にすぐれており、更に、得られる硬化物が耐熱性と耐光性のバランスにすぐれ、また、熱応力を効果的に低減させることができる。
【０２７７】
（Ｂ）１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物
本発明によるシリコーン樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、主に硬化剤として使用されるものであり、分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンであれば、特に、限定されることなく、種々のものが用いられる。
【０２７８】
上記分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンとしては、例えば、分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンオルガノシロキサンや、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物（（Ｂ−１）成分）と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンオルガノシロキサン（（Ｂ−２）成分）とをヒドロシリル化反応させることによって得られる有機変性シリコーン化合物（（Ｂ−３）成分）を挙げることができる。
【０２７９】
上記オルガノハイドロジェンオルガノシロキサンとは、ケイ素原子上に炭化水素基又は水素原子を有するシロキサン化合物をいう。
【０２８０】
これらの（Ｂ）成分のうち、前記（Ａ）成分との相溶性の観点から、有機変性シリコーン化合物（Ｂ−３）を用いることが好ましい。
【０２８１】
また、オルガノハイドロジェンオルガノシロキサンとしては、一般式（４）から一般式（６）で表される鎖状、環状のものや、ヒドロシリル基を含有する多面体ポリシロキサン等を挙げることができる。
【０２８２】
【化１６】
0006335807.tif 000017
【０２８３】
（式中、ｍ及びｎは、３＜ｍ＋ｎ≦５０、３＜ｍ、０≦ｎを満たす数であり、Ｒは主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
【０２８４】
【化１７】
0006335807.tif 000018
【０２８５】
（式中、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ≦５０、１＜ｍ、０≦ｎを満たす数であり、Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
【０２８６】
【化１８】
0006335807.tif 000019
【０２８７】
（式中、ｍ及びｎは、３≦ｍ＋ｎ≦２０、３＜ｍ≦１９、０≦ｎ＜１８を満たす数であり、Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
【０２８８】
また、上記（Ｂ−３）成分である有機変性シリコーンは、（Ｂ−１）成分と（Ｂ２）成分の組み合わせにより種々のものを合成して使用することが可能である。
【０２８９】
（Ｂ−１）成分は、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、テトラアリルグリコールウリル及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは、１、２比率が５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、また、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部又はすべてをアリル基に置き換えたもの等を挙げることができる。
【０２９０】
（Ｂ−１）成分としては、良好な特性を有する硬化物が得られるという観点から、複素環骨格を有する有機化合物であることが好ましい。複素環骨格を有する有機化合物は、環状骨格中にヘテロ元素を有する化合物であれば特に限定されないが、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数に特に制限はなく、３以上であればよいが、入手の容易さの点から１０以下であることが好ましい。
【０２９１】
複素環の具体例としては、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピラロール系、オキサゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系等の他、グリコールウリル系のものが挙げられるが、本発明の効果が飛躍的に発揮される点において、グリコールウリル系の複素環が好ましい。
【０２９２】
即ち、（Ｂ−１）成分として、前記アリル／グリシジルグリコールウリル類を使用することが好ましい。
【０２９３】
上記（Ｂ−２）成分は、一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば、国際公開第９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するもの等が使用できる。これらのうち、入手の容易さの点からは、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、シリコーン系硬化性組成物中における相溶性が良いという観点からは、環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【０２９４】
ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示されるが、入手の容易さの点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０２９５】
（Ｂ−２）成分の分子量に特に制限はなく、任意のものが使用できるが、流動性の観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合の分子量の下限は５８であり、同上限は１００，０００であり、より好ましくは１，０００であり、更に好ましくは７００である。
【０２９６】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
ヒドロシリル化触媒は、特に、限定されることなく、従来、知られているものが適宜に用いられる。
【０２９７】
具体例として、例えば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎ及びｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号明細書及び同３１５９６６２号明細書に記載された白金−炭化水素複合体、Ｌａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書に記載された白金アルコラート触媒等を挙げることができる。
【０２９８】
白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ３Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等を挙げることができる。
【０２９９】
これらのヒドロシリル化触媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせ用いられるが、触媒活性の点からは、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましく用いられている。
【０３００】
本発明によるシリコーン樹脂組成物において、ヒドロシリル化触媒の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−８モルの範囲で用いられ、好ましくは、１０−２〜１０−６モルの範囲で用いられる。ヒドロシリル化触媒の含有量が（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、１０−８モル未満であるとき、ヒドロシリル化が十分に進行しないおそれがあり、一方、１０−１モルを超える量を用いたときは、組成物の貯蔵安定性が悪化するおそれがある。
【０３０１】
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物は、上述したように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、ヒドロシリル化反応によって硬化する組成物であって、シリコーン樹脂組成物中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成比は、特に限定されないが、硬化反応を効率的に進行させる観点からは、（Ｂ）成分のヒドロシリル基のモル数）／（（Ａ）成分のアルケニル基とのモル数で表されるモル比が０．５〜２．０の範囲内にあることが好ましく、０．７〜１．５の範囲内にあることがより好ましく、０．８〜１．３の範囲内にあることが更に好ましい。
【０３０２】
上記モル比が０．５未満である場合、例えば、組成物を硬化させた場合に、系中に過剰なアルケニル基が残存することにより、硬化物の耐熱性が問題となり場合があり、また、モル比が１．３を超える場合には、系中に過剰なヒドロシリル基が残存することによって、例えば長期耐熱試験中にヒドロシリル基同士の縮合反応が起こり、硬化物の特性が低下するおそれがある。
【０３０３】
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性の観点から、２０００ｃＰ以下であることが好ましく、１０００ｃＰ以下であることがより好ましく、５００ｃＰ以下であることが更に好ましい。
【０３０４】
粘度が２０００ｃＰを超えると、樹脂組成物をディスペンサーで塗布しようとする場合に、樹脂詰まりが起こりやすくなったり、また、均一に塗布することが困難となったりするおそれがある。
【０３０５】
（硬化遅延剤）
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物は、その保存安定性を改良するため、又は製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するために、硬化遅延剤を含むことができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を挙げることができ、これらを併用してもよい。
【０３０６】
上記脂肪族不飽和結合を有する化合物としては、エチニル基を有するアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等を例示することができる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等を例示することができる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等を例示することができる。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等を例示することができる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等を例示することができる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等を例示することができる。
【０３０７】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好であり、且つ、原料入手の容易さの観点から、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が好ましく用いられる。
【０３０８】
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物は、用いるヒドロシリル化触媒１モルに対して、上記硬化遅延剤を、好ましくは、１０−１〜１０３モルの範囲で、より好ましくは１〜５０モルの範囲で含む。
【０３０９】
（接着付与剤）
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物は、被着体に対するすぐれた接着性を有するように、接着付与剤を含むことができる。接着付与剤の具体例として、例えば、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を挙げることができる。
【０３１０】
上記シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基及びカルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。上記官能基は、硬化性と接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基又はアクリル基であることが好ましい。
【０３１１】
例えば、エポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【０３１２】
また、メタクリロイル基又はアクリロイル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【０３１３】
上記ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ．−ブチル，ほう酸トリ−ｔｅｒｔ．−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイド等を挙げることができる。
【０３１４】
上記チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネート等を挙げることができる。
【０３１５】
上記アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
【０３１６】
これらの接着性付与剤については、１種のみを単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０３１７】
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物における上記接着性付与剤の添加量は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましい。
【０３１８】
（その他の添加剤）
本発明の効果を損なわない範囲において、本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物は、これを硬化してなる硬化物に対して、タック性や密着性を付与する目的で種々の添加剤を含むことができる。用いる添加剤は、その種類において、特に限定されるものではないが、硬化物からのブリードを抑制する観点からは、アルケニル基又はヒドロシリル基を有する化合物であって、ヒドロシリル化による硬化時に（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と化学結合を形成できる化合物を用いることが好ましい。
【０３１９】
上記アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基を有する化合物、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の組み合わせてが用いられる。
【０３２０】
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物において、上記添加剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、５重量部以下であることが好ましい。また、添加剤の種類や添加量によっては、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【０３２１】
（硬化物）
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物は、耐熱性と耐光性にすぐれると共に、硬化後の硬化収縮が小さい硬化物を与えることができ、種々の基材に対する接着性にもすぐれるので、そのような硬化物は、種々の光学デバイスの樹脂層として用いることができる。
【０３２２】
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物の硬化物は、熱応力を低減する観点から、ガラス転移温度が１５０℃以下であることが好ましく、１４５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度が１５０℃を超えると、硬化時又は高温環境下における熱応力が大きくなり、例えば基材上で硬化させた場合に反りが起こったり、基材に対する接着性が低下したりするおそれがある。
【０３２３】
また、本発明による硬化物は、前述したと同様に、熱応力を低減させる観点から、１５０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましく、２００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。貯蔵弾性率が５００ＭＰａを超えると、熱応力が大きくなり、基材上で硬化させた場合に反りが起こったり、基材に対する接着性が低下するおそれがある。
【０３２４】
ガラス転移温度の測定方法については、種々の方法を採用することができ、動的粘弾性測定、熱機械測定等の方法が例示され、また、貯蔵弾性率は動的粘弾性測定によって測定することができる。
【０３２５】
（光学デバイス）
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物を樹脂層とする光学デバイスとしては、発光ダイオード、各種受光素子、表示ディスプレイ、太陽電池等が例示される。
【０３２６】
本発明による光学デバイス用シリコーン樹脂組成物を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは、本発明による光学デバイス用樹脂組成物によって発光素子を被覆することができる。上記発光素子とは、従来から知られている発光ダイオードに用いられている発光素子である。
【０３２７】
このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等の各種方法によって、必要に応じて、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して製作したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えば、サファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点から、サファイヤを用いることが好ましい。
【０３２８】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎx ＧａyＡｌz Ｎ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。
【０３２９】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【０３３０】
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【０３３１】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましいく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。
【０３３２】
上述したようにして、発光素子が得られるが、本発明の発光ダイオードにおいては、発光素子の光度として、垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に更に本発明の効果が顕著である。
【０３３３】
発光素子の発光出力としては、特に制限なく任意のものを用いることができる。発光素子の発光波長は、紫外域から赤外域までの種々の波長であってよい。使用する発光素子は、一種類の発光素子で単色発光させてもよいし、複数の発光素子を組み合わせて単色または多色発光させてもよい。
【０３３４】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは、３μΩ・ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、スズ入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０３３５】
本発明による発光ダイオードは、本発明の硬化性組成物によって発光素子を被覆することにより製造することができるが、この場合の被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【０３３６】
封止の方法としても各種方法を採用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して、加熱等により硬化させてもよいし、固体状又は高粘度液状の組成物を加熱する等して流動させ、同様に、パッケージ凹部等に注入して更に加熱する等して、硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に組成物を予め、注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法も採用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。
【０３３７】
更に、単に液状又は流動状態とした組成物を発光素子状に滴下又はコーティングして硬化させてもよい。また、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷又はマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、予め、板状やレンズ形状等に部分硬化若しくは硬化させた組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。更には、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【０３３８】
被覆部分の形状も特に限定されず、種々の形状としてよい。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は組成物を成形硬化させることによって成形してもよいし、組成物を硬化した後に、後加工により成形してもよい。
【０３３９】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０３４０】
その他、本発明の発光ダイオードには、従来から知られている種々の方式を適用することができる。例えば、発光素子背面に光を反射し、又は集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質又は液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後、周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料を予め、成形してから、発光素子と共にモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のように、モールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式等を挙げることができる。
【０３４１】
本発明の発光ダイオードは、従来より知られている種々の用途に用いることができる。具体例としては、バックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【実施例】
【０３４２】
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって特に限定されるものではない。
【０３４３】
（グリコールウリル類の合成）
以下において、４０％グリオキサール溶液、アリル尿素、尿素及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリドは和光純薬工業（株）製、エピクロロヒドリンはダイソー（株）製を用いた。尚、実施例において用いた１，３−ジアリル尿素は特開平１０−２５１２１４号公報に記載の方法によって合成した。
【０３４４】
参考例１
（１−アリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた２００ｍＬフラスコに尿素３．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４０％グリオキサール溶液１１．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）及び水５．０ｇを入れた。得られた溶液に４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、そのｐＨを９．０に調整した後、８０℃にて３時間撹拌した。得られた反応混合物にアリル尿素５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３６％塩酸２１．７ｇ（２１７ｍｍｏｌ）及び水１０．２ｇを加えた後、３０℃にて２４時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えて中和した後、クロロホルム３０ｍＬで抽出操作を行った。同様の抽出操作を更に２回行った後、得られた有機層を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１５／１（容量比））にて精製して、１−アリルグリコールウリル０．６ｇを白色固体として得た。収率７％。
【０３４５】
得られた１−アリルグリコールウリルの１ＨＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。
【０３４６】
７．４１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ）５．６７−５．７７（ｍ，１Ｈ），５．２２（ｄｔ，１Ｈ），５．１８（ｄｄ，１Ｈ），５．１７（ｄｄ，１Ｈ），５．１３（ｄｄ，１Ｈ），３．９１（ｄｄ，１Ｈ），３．４５（ｄｄ，１Ｈ）
【０３４７】
参考例２
（１，３−ジアリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに４０％グリオキサール溶液８．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、１４％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇ、尿素３．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水１．０ｇを入れ、７０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、１，３−ジアリル尿素２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、水５．０ｇ及び３６％塩酸２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。得られた反応溶液に４５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、濾過し、水３．３ｇにて洗浄し、乾燥して、１，３−ジアリルグリコールウリル３．８ｇを白色固体として得た。収率８６％。
【０３４８】
得られた１，３−ジアリルグリコールウリルの１ＨＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。
【０３４９】
７．５２（ｓ，２Ｈ），５．６８−５．７９（ｍ，２Ｈ），５．１９（ｓ，２Ｈ），５．１８（ｄｄ，２Ｈ），５．１４（ｄｄ，２Ｈ），３．９４（ｄｄ，２Ｈ），３．５１（ｄｄ，２Ｈ）
【０３５０】
参考例３
（１，４−ジアリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコにアリル尿素５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４０％グリオキサール溶液３．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び水２０．０ｇを入れ、３０℃にて２４時間撹拌した。得られた反応混合物に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、クロロホルム２５ｍＬで抽出操作を行った。同様の抽出操作を更に２回行った後、得られた有機層を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をアセトン１７ｍＬで洗浄した後、乾燥して１，４−ジアリルグリコールウリル２．１ｇを白色固体として得た。収率３７％。
【０３５１】
得られた１，４−ジアリルグリコールウリルの１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）におけるδ値は下記のとおりであった。
【０３５２】
６．１１（ｓ，２Ｈ），５．７５−５．８５（ｍ，２Ｈ），５．３０（ｄｄ，２Ｈ），５．２８（ｓ，２Ｈ），５．２５（ｄｄ，２Ｈ），４．０１（ｄｄ，２Ｈ），３．７７（ｄｄ，２Ｈ）
【０３５３】
参考例４
（１，３，４−トリアリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた２００ｍＬフラスコにアリル尿素５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４０％グリオキサール溶液１１．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）及び水５．０ｇを入れた。得られた溶液に４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、溶液のｐＨを９．０に調整した後、８０℃にて３時間撹拌した。得られた反応混合物に１，３−ジアリル尿素７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３６％塩酸２１．７ｇ（２１７ｍｍｏｌ）及び水１０．２ｇ加え、３０℃にて２４時間撹拌した。得られた反応混合物に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、クロロホルム７５ｍＬで抽出操作を行った。同様の抽出操作を更に１回行った後、得られた有機層を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製し、１，３，４−トリアリルグリコールウリル２．６ｇを無色油状物として得た。収率２０％。
【０３５４】
得られた１，３，４−トリアリルグリコールウリルの１ＨＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。
【０３５５】
７．７５（ｓ，１Ｈ），５．６８−５．７９（ｍ，３Ｈ），５．２２（ｄｄ，１Ｈ）５．１９（ｄｄ，１Ｈ），５．１６−５．２１（ｍ，２Ｈ），５．１５（ｄｄ，２Ｈ），５．１４（ｄｄ，２Ｈ），３．９１−４．０６（ｍ，３Ｈ），３．６５（ｄｄ，１Ｈ），３．６４（ｄｄ，１Ｈ），３．５５（ｄｄ，１Ｈ）
【０３５６】
実施例１
（１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた２００ｍＬフラスコに１−アリルグリコールウリル９．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン５５．５ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１２．５ｇ及び水酸化カリウム１１．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、２５℃にて３時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を減圧下で濃縮した。
【０３５７】
得られた濃縮物に水３１．０ｇを加えた後、トルエン２５０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を水３１．０ｇで洗浄した後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１（容量比））にて精製し、１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリル１．５ｇを無色油状物として得た。収率９％。
【０３５８】
得られた１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図１に示す。また、その１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）におけるδ値は下記のとおりであった。
【０３５９】
５．７２−５．８５（ｍ，２Ｈ），５．４８−５．５９（ｍ，１Ｈ），５．１０−５．３１（ｍ，３Ｈ），４．０７−４．２９（ｍ，３Ｈ），３．６５−３．８４（ｍ，２Ｈ），３．４１−３．６５（ｍ，２Ｈ），３．０３−３．２８（ｍ，３Ｈ），２．７６−２．８５（ｍ，４Ｈ），２．５４−２．６１（ｍ，２Ｈ）
【０３６０】
実施例２
（１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた３００ｍＬフラスコに１，３−ジアリルグリコールウリル１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２７７．６ｇ（３０００ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム４．６ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃にて１８時間撹拌した。
【０３６１】
得られた反応混合物を濾過し、減圧濃縮して、得られた濃縮物にトルエン１５０ｍｌを加えた後、４５％水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇで１回、飽和塩化ナトリウム水溶液２５．０ｇで２回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウム２０．０ｇを加え、室温で２時間撹拌し、濾過し、減圧濃縮して、１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル１６．１ｇを無色油状物として得た。収率９６％。
【０３６２】
得られた１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図２に示す。また、その１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）におけるδ値は下記のとおりであった。
【０３６３】
５．７３−５．８４（ｍ，２Ｈ），５．４６−５．５０（ｍ，１Ｈ），５．１８−５．３１（ｍ，５Ｈ），４．２３−４．２９（ｍ，１Ｈ），４．１９（ｄｄ，１Ｈ），４．０７−４．１７（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．９５（ｍ，２Ｈ），３．５４−３．６２（ｍ，２Ｈ），３．０６−３．１６（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．８２（ｍ，３Ｈ），２．５２−２．５８（ｍ，２Ｈ）
【０３６４】
実施例３
（１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに１，４−ジアリルグリコールウリル１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン４６．３ｇ（５００ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１１．１ｇ及び水酸化カリウム８．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を入れ、２５℃にて３時間撹拌した。
【０３６５】
得られた反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水１２．６ｇを加えた後、トルエン１００ｍLで抽出操作を行った。得られた有機層を水１２．６ｇで洗浄した後、減圧下で濃縮して、１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリル１０．３ｇを無色油状物として得た。収率６２％。
【０３６６】
得られた１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図３に示す。また、その１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）におけるδ値は下記のとおりであった。
【０３６７】
５．７３−５．８４（ｍ，２Ｈ），５．４６−５．５０（ｍ，１Ｈ），５．１８−５．３１（ｍ，５Ｈ），４．１６−４．２９（ｍ，２Ｈ），４．０６−４．１３（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．９８（ｍ，２Ｈ），３．５９−３．６２（ｍ，２Ｈ），３．０６−３．１６（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．８２（ｍ，３Ｈ），２．５２−２．５８（ｍ，２Ｈ）
【０３６８】
実施例４
（１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍLフラスコに１，３，４−トリアリルグリコールウリル１３．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン４６．３ｇ（５００ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１３．１ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を入れ、２５℃にて３時間撹拌した。
【０３６９】
得られた反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水５０．０ｇを加えた後、トルエン１００ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を水５０．０ｇで洗浄した後、減圧下で濃縮して、１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリル８．３ｇを無色油状物として得た。収率５２％。
【０３７０】
得られた１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図４に示す。また、その１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）におけるδ値は下記のとおりであった。
【０３７１】
５．６９−５．８５（ｍ，３Ｈ），５．３８（ｄｄ，１Ｈ），５．１５−５．２８（ｍ，７Ｈ），４．０６−４．２９（ｍ，４Ｈ），３．９１（ｄｔ，１Ｈ），３．６７−３．７８（ｍ，２Ｈ），３．６１（ｔ，１Ｈ），３．０７−３．１６（ｍ，１Ｈ），２．７５−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．５３−２．５６（ｍ，１Ｈ）
【０３７２】
（ボールグリッドアレイ半導体用封止用樹脂組成物）
実施例５〜８及び比較例１
（１）エポキシ化合物またはエポキシ樹脂
１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリル（以下、「エポキシ樹脂Ａ」という。）
１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル（以下、「エポキシ樹脂Ｂ」という。）
下記式（７）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂Ｃ」という。）
【０３７３】
【化１９】
0006335807.tif 000020
【０３７４】
（２）硬化剤
下記式（８）で表されるフェノール樹脂
【０３７５】
【化２０】
0006335807.tif 000021
【０３７６】
（式中、ｎは３又は４である。）
【０３７７】
（３）樹脂組成物の調製
表１に示す量の前記エポキシ樹脂Ａ、Ｂ及び／又はＣを硬化剤１８０重量部、硬化促進剤トリフェニルホスフィン３重量部、離型剤酸化ポリエチレンワックス７重量部、シランカップリング剤３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、無機質充填剤として球状溶融シリカ粉末（平均粒径１３．２μｍ）２０００重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃３０３０Ｂ）１５重量部及び難燃剤として三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）３．３重量部をロール混練機を用いて８０〜１７０℃にて溶融混練した後、冷却し、粉砕し、更に、タブレット状に打錠して、実施例５〜８及び比較例１としての樹脂組成物を調製した。
【０３７８】
上記実施例５〜８及び比較例１において得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定し、また、上記樹脂組成物を用いて得られたパッケージの反り量を測定した。樹脂組成物のガラス転移温度とパッケージの反り量の測定は下記のようにして行った。結果を表１に示す。
【０３７９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置「ＲＳＡII」、二重カレンチレバー法、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、上記樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。
【０３８０】
［反り量］
シリコンチップ（寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．３２５ｍｍ）をガラスエポキシ基板上に等間隔となるように、銀（Ａｇ）ペーストを使用して実装し、プレス機（ＴＯＷＡ社製）にて前記樹脂組成物を用いて封止した。プレス機の金型温度は１７５℃とし、封止条件はトランスファースピード１．５ｍｍ／秒、クランプ圧１９６０Ｎ、トランスファー圧４９Ｎ、キュア時間９０秒間とした。尚、ガラスエポキシ基板を封止した樹脂層の厚みは４５０μｍである。続いて、パッケージを１７５℃で５時間加熱し、加熱後のパッケージについて、温度可変レーザー３次元装置（ティーテック社製）を用いて観察し、パッケージの反り量を測定した。
【０３８１】
【表１】
0006335807.tif 000022
【０３８２】
表１に示す結果から、本発明によるグリコールウリル類を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物はいずれも、ガラス転移温度が高く、反りの抑制効果にすぐれている。
【０３８３】
実施例９〜１１及び比較例２
（光半導体素子封止用樹脂組成物）
（１）主原料
（イ）アリル／グリシジルグリコールウリル類
１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル
（ロ）エポキシ樹脂
脂環式エポキシ化合物（（株）ダイセル製、製品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）
（ハ）ガラスフィラー
ガラスフィラー（日本フリット（株）製、製品名「ガラスビーズＣＦ００１８ＷＢ１５Ｃ」）
（ニ）硬化剤
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、製品名「リカシッドＭＨ−７００」）
（ホ）硬化促進剤
特殊アミン（サンアプロ（株）製、製品名「Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ」）
【０３８４】
（２）評価試験
（イ）通電試験（高温通電試験）
光半導体装置の全光束を全光束測定機を使用して測定し、これを「０時間の全光束」とした。続いて、８５℃にて１００時間加熱しながら、光半導体装置に３０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定し、これを「１００時間後の全光束」とした。
【０３８５】
得られた「０時間の全光束」と「１００時間後の全光束」から、下式に従って光度保持率（％）を算出した。この数値が大きいほど、硬化物の耐光性がすぐれている。
光度保持率（％）：
〔１００時間後の全光束（Ｉｍ）〕／〔０時間の全光束（Ｉｍ）〕×１００
（ロ）はんだ耐熱性試験
光半導体装置を３０℃／７０％ＲＨの条件にて１９２時間静置して加湿処理を行った。次いで、この光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理を行った。その後、この光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理を行った。即ち、光半導体装置は下記の加熱条件による２回の熱履歴を有する。
【０３８６】
加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）
（１）予備加熱:１５０〜１９０℃にて６０〜１２０秒間
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上（最高温度２６０℃）にて、６０〜１５０秒間
（但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。）
続いて、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−９００」）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物におけるクラック（長さが９０μｍ以上）の発生の有無と、電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）の発生の有無を確認した。尚、試験はｎ＝２で行った。
【０３８７】
光半導体装置２個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数と、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表２に示した。
【０３８８】
（ハ）熱衝撃試験
光半導体装置に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分間曝露し、続いて、１２０℃の雰囲気下に３０分間曝露する工程を１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を使用して２００サイクル分与えた。その後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−９００」）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物におけるクラック（長さが９０μｍ以上）の発生の有無を確認した。尚、試験はｎ＝２で行った。
【０３８９】
光半導体装置２個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表２に示した。
【０３９０】
実施例９
（エポキシ樹脂組成物の調製及び光半導体装置の作製）
表２に示す組成にてグリコールウリル類とガラスフィラー（製品名「ガラスビーズＣＦ００１８ＷＢ１５Ｃ」）とを自公転式攪拌装置（シンキー（株）製、製品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」）を使用して、均一に混合、脱泡した。
【０３９１】
続いて、この混合物に、表２に示す組成となるように、硬化剤（製品名「リカシッドＭＨ−７００」）と硬化促進剤（製品名「Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ」）を加えて、混合、脱泡して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０３９２】
次いで、このエポキシ樹脂組成物を光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃（樹脂硬化オーブン）にて５時間加熱して、光半導体素子を上記樹脂組成物の硬化物にて封止した光半導体装置を作製した。
【０３９３】
この光半導体装置について、通電試験、はんだ耐熱試験及び熱衝撃試験を行った。得られた結果を表２に示す。また、これらの評価試験の結果に基づき、以下の判定基準に従って総合判定した。結果を表２に示す。
【０３９４】
［判定基準］
次の項（イ）〜（ニ）に示した基準を全て満たす場合を「良好（○と表記）」と判定し、これ以外の場合を「不良（×と表記）」と判定した。
（イ）通電試験：光度保持率が９０％以上
（ロ）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（ハ）はんだ耐熱性試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
（ニ）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
【０３９５】
実施例１０〜１１及び比較例２
実施例９と同様にして、表２に示した組成のエポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体素子が該組成物の硬化物により封止された光半導体装置を作製した。
【０３９６】
これらの光半導体装置について、通電試験、はんだ耐熱試験及び熱衝撃試験を行った。得られた結果を表２に示す。また、これらの評価試験の結果に基づいて行った総合判定の結果を表２に示す。
【０３９７】
【表２】
0006335807.tif 000023
【０３９８】
表２に示す結果から、本発明による新規なグリコールウリル類を含む光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は光保持率や耐熱性等にすぐれていることが認められる。
【０３９９】
（アンダーフィルとして用いられる半導体封止用樹脂組成物）
実施例１２〜１５及び比較例３
（１）樹脂組成物の調製
エポキシ樹脂として表３に示す量の１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル又は１，４−ジアリル−３，６−ジグリシジルグリコールウリルとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、ＹＤＦ８１７０Ｃ）を硬化剤４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ）５０重量部、無機充填剤としてエポキシ表面処理シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＥ５２００ＳＥＥ、平均粒径２μｍ）２００重量部、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＨＺ）２重量部、コアシェルゴム（コアはシリコーンゴム、シェルはアクリル樹脂、平均粒径０．３μｍ）１０重量部、反応性希釈剤としてポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量３２０、全塩素量１０００ｐｐｍ）２０重量部及びシランカップリング剤３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）２重量部をロールミルにて用いて混錬して、実施例１２〜１５及び比較例３としての半導体封止用樹脂組成物を調製した。
【０４００】
これら半導体封止用樹脂組成物の粘度とガラス転移温度を測定し、更に、半導体封止用樹脂組成物としての性能を評価した。
【０４０１】
（イ）粘度
上記樹脂組成物の粘度をブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃／５０ｒｐｍの条件にて測定した。
（ロ）ガラス転移温度
上記樹脂組成物を１５０℃／１時間加熱硬化し、得られた硬化物について、ＴＭＡ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定装置としては、ブルカーＡＳＸ製ＴＭＡ４０００ＳＡを用いた。
（ハ）耐吸湿リフロー性
ＰＨＡＳＥ２Ｅ１７５（日立超ＬＳＩシステムズ社製）をフリップチップ実装させたＪＫＩＴ ＴｙｐｅIII基板（日立超ＬＳＩシステムズ社製）（サイズ３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ、ダイサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ、ＰＩパッシベーションダイ、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕバンプ、バンプピッチ１７５μｍ）の間に、前記操作により得られた樹脂組成物を注入し、１５０℃／１時間加熱硬化させた後、抵抗値を測定した。次に、リフロー処理（２６０℃）を行った後、８５℃／８５％の条件で２４時間放置した。その後、再びリフロー処理を３回行った後、抵抗値の測定および剥離状態の観察を行い、下記の基準で耐吸湿リフロー性の評価を行った。
【０４０２】
即ち、リフロー処理の前後における抵抗値の変化率が±１０％未満であり、且つ剥離の発生している面積の割合が１％未満であるときを○（良好）とし、リフロー処理の前後における抵抗値の変化率が±１０％以上であり、及び／又は剥離の発生している面積の割合が１％以上であるときを×（不良）とした。
【０４０３】
（ニ）耐フィレットクラック性
前述したと同様の方法によって吸湿リフロー処理を行った基板を１２５℃／３０分間と−５５℃／３０分間の加熱／冷却を１０００回実施した後、基板上のフィレットクラックを観察し、下記の基準で耐フィレットクラック性の評価を行った。
【０４０４】
ダイ周辺長さに対するフィレットクラックのダイと水平方向長さの割合が３０％未満であるときを良好（○）とし、ダイ周辺長さに対するフィレットクラックのダイと水平方向長さの割合が３０％以上であるときを不良（×）とした。
【０４０５】
【表３】
0006335807.tif 000024
【０４０６】
表３に示す結果から、本発明による新規なグリコールウリル類を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物はいずれも、粘度、耐熱性及び耐湿性等にすぐれていることが認められる。
【０４０７】
（リソグラフィー用レジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物）
（１）溶剤耐性試験
レジスト下層膜形成用樹脂組成物をスピンコーターでシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上、２０５℃で６０秒間加熱し、硬化させて、塗布膜を形成した。この塗布膜の膜厚を光干渉膜厚計（ナノメトリクス社製、「ナノスペックＡＦＴ５１００」）を用いて測定し、これを初期膜厚とした。
【０４０８】
次に、この塗布膜を形成したシリコンウェハを溶剤（東京応化工業株製、「ＯＫ７３シンナー」）に３０秒間浸漬した後、スピンコーターでスピンドライし、続いて、ホットプレート上、１００℃で３０秒間加熱して、溶剤を除去した。溶剤を除去した後の塗布膜の膜厚を測定し、これを浸漬後膜厚とした。初期膜厚に対する浸漬後膜厚の割合から残膜率を算出した。
【０４０９】
（２）エッチングレート試験
レジスト下層膜形成用樹脂組成物をスピンコーターでシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍ／６０秒の条件にて塗布し、ホットプレート上、２０５℃で６０秒間加熱した。この操作を３回繰り返して、レジスト下層膜を厚膜化した後、ドライエッチング装置（日本サイエンティフィック社製、「ＲＩＥシステムＥＳ４０１」）を用いて、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用して、レジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
【０４１０】
また、レジスト溶液（住友化学（株）製、「ＰＡＲ７１０」）をスピンコーターを用いてシリコンウェハ上に塗布し、前述したと同様の方法によりレジスト膜を形成した。そして、前述したと同様の方法により、レジスト膜のドライエッチング速度を測定した。
【０４１１】
レジスト膜のドライエッチング速度に対するレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（以下、ドライエッチング速度の選択比という。）を算出した。
【０４１２】
（合成例１）
１−アリル−３，４，６−トリグリシジルグリコールウリル４．２０ｇ、エポキシ基と反応するテトラブロモフタル酸無水物７．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．３ｇを混合し、撹拌しながら、１２時間加熱還流して、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂（ムロマチテクノス（株）製、「ダウエックス（登録商標）５５０Ａ」）１０．００ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、「アンバーライト（登録商標）１５ＪＷＥＴ」）１０．００ｇを加えて、室温で８時間イオン交換処理をした。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５００であった。
【０４１３】
（合成例２）
１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル６．０２ｇ、エポキシ基と反応するテトラブロモフタル酸無水物７．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．３ｇを混合し、撹拌しながら、１２時間加熱還流して、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂（ムロマチテクノス（株）製、「ダウエックス（登録商標）５５０Ａ」）１０．００ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、「アンバーライト（登録商標）１５ＪＷＥＴ」）１０．００ｇを加えて、室温で８時間イオン交換処理をした。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９００であった。
【０４１４】
（合成例３）
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業（株）製、「ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＳＳ」）３．５９ｇ、テトラブロモフタル酸無水物７．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．３ｇを混合し、撹拌しながら、１２時間加熱還流して、反応生成物を含む溶液を得た。この溶液に陽イオン交換樹脂（ムロマチテクノス（株）製、「ダウエックス（登録商標）５５０Ａ」）１０．００ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、「アンバーライト（登録商標）１５ＪＷＥＴ」）１０．００ｇを加えて、室温で８時間イオン交換処理をした。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７００であった。
【０４１５】
実施例１６
上記合成例１で得た化合物１．２０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液７．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、「ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４」）０．２９ｇ、５−スルホサリチル酸０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．０５ｇを混合し、溶液として、レジスト下層膜形成用樹脂組成物を調製した。
【０４１６】
得られたレジスト下層膜形成用樹脂組成物について、溶剤耐性試験及びエッチングレート試験を行った。結果を表４に示す。
【０４１７】
実施例１７
合成例２で得た化合物１．２０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液７．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、「ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４」）０．２９ｇ、５−スルホサリチル酸０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．０５ｇを混合し、溶液として、レジスト下層膜形成用樹脂組成物を調製した。
【０４１８】
得られたレジスト下層膜形成用樹脂組成物について、溶剤耐性試験及びエッチングレート試験を行った。結果を表４に示す。
【０４１９】
比較例４
合成例３で得た化合物１．２０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液７．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、「ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４」）０．２９ｇ、５−スルホサリチル酸０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．０５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３２ｇを混合して、溶液として、レジスト下層膜形成用樹脂組成物を調製した。
【０４２０】
得られたレジスト下層膜形成用樹脂組成物について、溶剤耐性試験及びエッチングレート試験を行った。結果を表４に示す。
【０４２１】
【表４】
0006335807.tif 000025
【０４２２】
表４に示す結果から明らかなように、本発明による新規なレジスト下層膜形成用樹脂組成物から得られるレジスト下層膜は、良好な溶剤耐性を示す。従って、本発明によるレジスト下層膜形成用下層膜は、レジストとインターミキシングを生じないようなすぐれた溶剤耐性を有することが認められる。
【０４２３】
また、本発明のレジスト下層膜形成用樹脂組成物から得られるレジスト下層膜は、ドライエッチング速度の選択比が大きく、すぐれたドライエッチング選択性を有することが認められる。
【０４２４】
（光学デバイス用シリコーン樹脂組成物）
（１）接着性試験
３ｃｃの硬化性組成物をバーコーターを使用して膜厚４０〜６０μｍになるように、１０×１０ｃｍのガラス基板上に塗布し、対流式オーブンにて１５０℃、１時間硬化させて、試験用硬化物を作製した。この硬化物を使用して、ＪＩＳ  ５６００−５−６準拠にてクロスカット試験を行い、同規格の判定基準に従い、接着性を分類０〜５までの６段階にて判定した。
【０４２５】
（２）耐熱性試験
硬化性組成物を３ｍｍ厚みのテフロン製スペーサーを２枚のガラス基板で挟み込んで作製した型に流し込み、８０℃で３時間及び１５０℃で２時間の各条件にて段階的に加熱を行って試験用硬化物（３ｍｍ厚）を作製した。この硬化物を対流式オーブンにて１２０℃／１００時間加熱した後、４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、下式により保持率を算出した。
【０４２６】
保持率（％）＝（１００時間加熱後の光線透過率/加熱前の光線透過率）×１００。
【０４２７】
加熱前の光線透過率に対して、９０％以上の保持率がある場合は非常に良好（◎）、８０から８９％の保持率の場合を良好（○）とした。
【０４２８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
前述した耐熱性試験の場合と同様にして、試験用硬化物を作製し、この硬化物を汎用ミル（ＩＫＡ社製、Ｍ２０）で０．５ｍｍ以下に粉砕した後、ＤＳＣでガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０４２９】
（４）耐光性試験
メタリングウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2にて積算放射照度５０ＭＪ／ｍ2まで照射した後、照射前後の外観の変化の有無を観察した。変化がない場合は良好（○）とし、着色等の変化があった場合を不良（×）とした。
【０４３０】
（成分Ｂ（変性体１）の合成）
撹拌装置、冷却管及び滴下漏斗を取り付けた５Ｌ容量の二口フラスコにトルエン５００ｇと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱撹拌した。得られた溶液に１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリル１００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．４ｍＬからなる混合溶液を５０分間かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、撹拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．８ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去して、変性体１として反応生成物２２０ｇを得た。
【０４３１】
１Ｈ−ＮＭＲを解析した結果、上記変性体１は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部が１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリルと反応したものであることが分かった。この変性体１を樹脂組成物における成分（Ｂ）として使用した。
【０４３２】
（成分Ｂ（変性体２）の合成）
撹拌装置、冷却管及び滴下漏斗を取り付けた５Ｌ容量の二口フラスコにトルエン５００ｇと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱撹拌した。得られた溶液に１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリル１００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．４ｍＬからなる混合溶液を５０分間かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、撹拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．８ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去して、変性体２として反応生成物２２０ｇを得た。
【０４３３】
１Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、この変性体２は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部が１，３，４−トリアリル−６−グリシジルグリコールウリルと反応したものであることが分かった。この変性体２を樹脂組成物における成分（Ｂ）として使用した。
【０４３４】
（成分Ｂ（変性体３）の合成）
撹拌装置、冷却管、滴下漏斗を取り付けた５Ｌ容量の二口フラスコにトルエン２００ｇと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１９５ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱撹拌した。得られた溶液にトリアリルイソシアヌレート８２ｇ、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．３ｍＬからなる混合溶液を５０分間かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、撹拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｍｇを加えた後、未反応の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを減圧留去して、変性体３を反応生成物７１０ｇとして得た。
【０４３５】
１Ｈ−ＮＭＲの解析によって、上記変性体３は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのヒドロシリル基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることが分かった。この変性体３を樹脂組成物における成分（Ｂ）として使用した。
【０４３６】
実施例１８〜２１及び比較例５
表５に示す配合比（重量部）にて、成分Ａ、Ｂ及びＣを配合し、硬化性組成物を調製して、評価試験を行った。得られた結果を表５に示す。
【０４３７】
【表５】
0006335807.tif 000026
【０４３８】
表５に示す結果から明らかなように、本発明による硬化性組成物は耐熱性と耐光性を損なうことなく、基材に対するすぐれた接着性を有する硬化物を与えることができる。
【産業上の利用可能性】
【０４３９】
本発明による新規なグリコールウリル類は、アリル基とグリシジル基を併せ持つことから、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の種々の樹脂組成物に適用が可能であり、特に、ボールグリッドアレイ半導体封止用エポキシ樹脂組成物、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物、アンダーフィルとして用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用エポキシ樹脂組成物、光学デバイス用シリコーン樹脂組成物等として有用である。
【図１】
0006335807.tif 000035
【図２】
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【図３】
0006335807.tif 000037
【図４】
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