(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）ＡｘＷ１−ｙＭｏｙＯ３（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ４、ＫおよびＨカチオンからなる群から選択される）の化合物であって、ｘおよびｙが関係０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を裏付けること、ならびにＷＯ６八面体をベースとする六方晶系型の結晶構造を有し、前記構造が、６つ、４つおよび３つの前記八面体で区切られ、かつ軸ｃに沿って配向したトンネルを有することを特徴とする化合物。
【請求項２】
ｘが前記関係０≦ｘ≦０．２を裏付ける式（１）に相当することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｘが前記関係０．５≦ｘ≦１を裏付ける式（１）に相当することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｘおよび／またはｙ＝０である式（１）に相当することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項５】
格子パラメータａ：１０．０（１）Åおよびｃ：３．９（１）Åならびに空間群Ｐ６／ｍｍｍの結晶構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
直径が５０〜５００ｎｍおよび厚さが２〜５０ｎｍのプレートレットの形状での粒子から構成されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
次の工程：
−  （ａ）Ｗ（ＶＩ）の塩および、適切な場合には、Ｍｏ（ＶＩ）の塩の水溶液が、還元剤と接触させられる工程と；
−  （ｂ）先行工程の終わりに得られた媒体のｐＨが、高くても７の値に調整され、その結果として懸濁液が得られる工程であって、カチオンＡが工程（ａ）または（ｂ）の１つに導入される工程と；
−  （ｃ）工程（ｂ）の終わりに得られた前記懸濁液が熟成にかけられる工程と；
−  （ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた前記媒体が加熱される工程と；
−  （ｅ）固体が、先行工程によって生じる前記媒体から分離され、乾燥させられ、その結果としてｘ＞０の化合物ＡｘＷ１−ｙＭｏｙＯ３が得られる工程と；
−  （ｆ）任意選択的に、前記カチオンＡが、工程（ｅ）の終わりに得られた前記化合物から取り除かれ、その結果として化合物Ｗ１−ｙＭｏｙＯ３が得られる工程と
を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
タングステンおよび前記カチオンＡの塩が、工程（ａ）のために使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の間、前記ｐＨが、高くても２の値に調整されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）の前記熟成が、高くても８０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）が、少なくとも９５℃の温度で加熱することによって実施されることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ヒドラジン、糖類およびアスコルベートから選択される還元剤が、工程（ａ）に使用されることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ａが、ＮＨ４またはＨであること、および工程（ｆ）が空気下で加熱する工程であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４またはＨであること、および工程（ｆ）が電気化学的酸化であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であること、および工程（ｆ）が、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４をＨで置き換えるためのイオン交換と、次に前記イオン交換によって生じる化合物の空気下での加熱または電気化学的酸化とを含むことを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１０月２２日にＩＮＰＩ（Ｆｒｅｎｃｈ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）において出願された先行仏国特許出願第１３  ０２４３８号の優先権を主張するものであり、その出願の内容は、本出願に関連して完全に援用される。用語の明瞭さに影響を与える本出願と先行仏国特許出願との間の矛盾の場合には、本出願が専ら参照される。
【０００２】
本発明は、新規結晶構造を有する酸化タングステン型化合物、およびまたそれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
酸化タングステンは、結晶性または非結晶性の、化学量論的または準化学量論的ＷＯ３化合物の形態で、文献に広く記載されている。酸化タングステンは、エレクトロクロミックデバイス、スーパーコンデンサ、バッテリーまたはさらには可視範囲における光触媒などの、多くの技術的用途において有用である。
【０００４】
これらの用途のためには、これらの酸化物の構造が特にリチウムまたはナトリウムなどのカチオンの、この構造内での、挿入を任意選択的に可能にする、空間を酸化物の構成原子間に有することが重要であると考えられる。
【０００５】
例えば、国際公開第０２／０９６５５９号パンフレットは、実験式：Ａｘ／ｎ［ＢｙＭ１−ｙＯ３＋δ］ｘＺＨ２Ｏ（式中、Ｍは、族ＶｂまたはＶＩｂの少なくとも１つの金属を表し；Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを表し；Ｂは、ＭおよびＢが異なるという条件で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表し；ｙは、０〜３の数であり；そして３＋δは、酸素の化学量論を示す）を有する金属酸化物の組成物を記載しており、これらの組成物は、液体中に存在する、セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される少なくとも１つの金属のカチオンを少なくとも部分的に除去するのに役立つ。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、その構造が公知の酸化タングステンの構造中に存在する空間よりもさらにアクセスしやすい空間を示す化合物を提供することである。
【０００７】
この目的のために、本発明の化合物は、式（１）ＡｘＷ１−ｙＭｏｙＯ３（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ４、ＫおよびＨカチオンからなる群から選択される）の化合物であって、ｘおよびｙが関係０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を裏付けること、ならびにＷＯ６八面体をベースとする六方晶系型の結晶構造を有し、前記構造が、６つ、４つおよび３つの前記八面体で区切られ、かつ軸ｃに沿って配向したトンネルを有することを特徴とする化合物である。
【０００８】
Ｊ．Ｚｈａｎら，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１２６（１９９９），３７３−３７３およびＧｅｎｉｎら，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２），３１５−３２３は、六方晶系タングステンのブロンズを記載している。これらのブロンズの結晶構造における６つ、４つおよび３つのＷＯ６八面体で区切られ、かつ軸ｃに沿って配向したトンネルの存在は記載されていない。
【０００９】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、添付の図面に関連して与えられる、次に続く説明を読めば、さらにより十分に明らかになるであろう：
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】先行技術による生成物の結晶構造を例示する略図である。
【図２】本発明による生成物の結晶構造を例示する略図である。
【図３】本発明による生成物のＸ線図である。
【図４】比較生成物のＸ線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上に示されたように、本発明の化合物は、化学式（１）ＡｘＷ１−ｙＭｏｙＯ３を有する。この式は、酸素に関してわずかに準化学量論的である化合物をも包含するとして解釈されるべきである。
【００１２】
この式において、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ４、ＫおよびＨカチオンから選択される。Ａはより特にＮａまたはＬｉであり得る。
【００１３】
さらに、ｘおよびｙは、関係０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を裏付ける。ｙがゼロではない式（１）の化合物は、モリブデンがタングステンと置き換わっている生成物に相当する。
【００１４】
特定の実施形態によれば、ｘは、次の関係０≦ｘ≦０．２および０．５≦ｘ≦１を裏付けることができ、ｘが後者の関係を裏付ける場合には、Ａは、より特にＮａまたはＬｉであり得る。
【００１５】
３つの他の特定の実施形態によれば、それぞれ、ｘは０に等しい、ｙは０に等しい、そしてｘおよびｙは両方とも０に等しい。
【００１６】
ｘおよびｙの値は、Ａ＝Ｈ、ＮＨ４またはＬｉである場合には、Ｘ線光電子分光法技術によって、そして他の場合には、エネルギー分散型Ｘ線分析技術によって測定される。
【００１７】
一般に、本発明の化合物は、格子パラメータａ：１０．０（１）Åおよびｃ：３．９（１）Åならびに空間群Ｐ６／ｍｍｍの結晶構造を有する。本構造は、１格子当たり６つのＷＯ３単位を含有する。
【００１８】
ｘ＝０．２およびＡ＝Ｈである特定の場合には、化合物は、格子パラメータａ：９．９９７３Åおよびｃ：３．９２０５Åならびに空間群Ｐ６／ｍｍｍの結晶構造を有する。
【００１９】
本説明の全体について、結晶学的特性は、銅対陰極のＸ線分析によって得られた。
【００２０】
ＷＯ３の結晶構造（含まれるすべての構造、すなわち、公知であるものおよび本発明のもの）は、頂点によって互いにつながっているＷＯ６八面体をベースとしている。従来型六方晶系構造は特に、３つおよび６つの八面体を含むトンネルを有する（図１）。本発明の化合物の結晶構造は、３つ、４つおよび６つの八面体のトンネルを形成するようにアセンブルされているＷＯ６八面体をベースとしている（図２）。図１および２は、ＷＯ６八面体（１）の配置からなるこれらの六方晶系構造を示す。
【００２１】
本発明の化合物の新規特徴によれば、本構造は、３つのタイプのトンネル、すなわち、６つ、４つおよび３つのＷＯ６八面体でそれぞれ区切られたトンネルのアセンブリを示す。これらの３つのタイプのトンネルの存在は、６つ、３つおよび４つの八面体でそれぞれ区切られているトンネル（２）、（３）および（４）を示す図２に見られる。
【００２２】
図１は、６つまたは３つの八面体のみで区切られたトンネル（２）および（３）のみを明らかにしている。
【００２３】
本新規構造は、３つおよび６つの八面体を含むトンネルを保持しながら、４つの八面体を含むトンネル（４）を追加するという効果を有する。例として、６つの八面体を含むトンネルの直径は、２．６（１）Åであり、この値は、酸素アニオンのサイズを考慮に入れることによって計算される。
【００２４】
本発明の生成物の別の特徴によれば、前記生成物は、直径が５０〜５００ｎｍ、より特に５０〜１００ｎｍ、そして厚さが２〜５０ｎｍ、より特に５〜１０ｎｍのプレートレットの形をした粒子から構成される。粒子のこの形状およびサイズは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって実証することができる。
【００２５】
軸ｃに沿って配向した、トンネルは、（粒子の基礎面に垂直に）プレートレットの厚さに位置することがまた指摘されるべきである。
【００２６】
本化合物は、１０〜２００ｍ２／ｇ、より特に少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積、例えば、５５ｍ２／ｇであってもよい比表面積を有する。
【００２７】
用語「比表面積」は、定期刊行物「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，６０，３０９（１９３８）に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から作成された標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８に従って窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味することを意図する。
【００２８】
本発明の化合物の製造方法をここで説明する。
【００２９】
本方法は、次の工程：
−  （ａ）Ｗ（ＶＩ）の塩および、適切な場合には、Ｍｏ（ＶＩ）の塩の水溶液が、還元剤と接触させられる工程と；
−  （ｂ）先行工程の終わりに得られた媒体のｐＨが、高くても７の値に調整され、その結果として懸濁液が得られる工程であって、カチオンＡが工程（ａ）または（ｂ）の１つに導入される工程と；
−  （ｃ）工程（ｂ）の終わりに得られた懸濁液が熟成にかけられる工程と；
−  （ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた媒体が加熱される工程と；
−  （ｅ）固体が、先行工程によって生じる媒体から分離され、乾燥させられ、その結果としてｘ＞０の化合物ＡｘＷ１−ｙＭｏｙＯ３が得られる工程と；
−  （ｆ）任意選択的に、カチオンＡが、工程（ｅ）の終わりに得られた化合物から取り除かれ、その結果として化合物Ｗ１−ｙＭｏｙＯ３が得られる工程と
を含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明の方法の第１工程は、タングステン塩ＶＩの水溶液と還元剤との混合物を形成することにある。この塩は、タングステン酸ナトリウムなどのアルカリ金属タングステン酸塩であってもよい。
【００３１】
ｙがゼロではない式（１）に従った化合物の製造の場合には、工程（ａ）の混合物は、アルカリ金属モリブデン酸塩であってもよいモリブデン塩をまた含む。
【００３２】
還元剤は、ヒドラジン、グルコースなどの糖類、およびアスコルビン酸塩、例えばアルコルビン酸ナトリウムから選択されてもよい。導入される還元剤の量は、金属イオン（Ｗ（ＶＩ）＋Ｍｏ（ＶＩ））の量の少なくとも２倍である。
【００３３】
本方法の第２工程、工程（ｂ）において、先行工程の終わりに得られた媒体のまたは混合物のｐＨは、高くても７の値に調整される。この値は、より特に高くても２であり得、それは、さらにより特に１〜２であり得る。このｐＨ調整は、酸、例えば塩酸を添加することによって実施することができる。
【００３４】
カチオンＡは、工程（ａ）および（ｂ）の１つにおいて導入されなければならない。ＡがＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である場合、このカチオンは、タングステンおよび／またはモリブデン塩を用いて、このおよび／またはこれらの元素のならびにカチオンＡの塩、例えばタングステン酸カリウムを使用して工程（ａ）において導入することができる。カチオンＡは、ＡがＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である場合、還元剤、例えばアスコルビン酸ナトリウムを用いて、あるいはＡがＨである場合Ａを含有する塩を用いてまた導入することができる。
【００３５】
カチオンＡはまた、ｐＨを調整するために使用される酸のプロトンによって本方法の工程（ｂ）において導入することができる。
【００３６】
本方法の第３工程は、先行工程（ｂ）の終わりに得られた懸濁液を熟成する工程である。
【００３７】
一般に、この熟成は、高くても８０℃の温度で実施される。温度が高ければ高いほど、この熟成の継続時間はより短くなる。１つの好ましい態様によれば、この熟成は、例えば１２時間の期間にわたって、周囲温度（２０℃〜２５℃）で実施される。
【００３８】
本方法の次の工程、工程（ｄ）において、熟成の終わりに得られた媒体は、還元剤が糖類から選択される場合には特に、少なくとも９５℃、より特に少なくとも１２０℃、さらにより特に少なくとも２００℃の温度で加熱される。一般に、加熱温度が低ければ低いほど、加熱時間はより長くなる。例として、この時間は、１２０℃の温度については少なくとも１２時間、９５℃の温度については少なくとも３日間であり得る。
【００３９】
この加熱は一般に、空気下で実施される。
【００４０】
加熱の終わりに、固体は、得られた媒体から任意の公知の手段によって分離される。この固体は、任意選択的に洗浄後に、真空下でまたは空気下で乾燥させられる。
【００４１】
乾燥の終わりに、還元形態での本発明による化合物、すなわち、ｘ＞０の式（１）の化合物、したがってカチオンＡを含む化合物が得られる。
【００４２】
本発明の製造方法は、化学量論的形態での化合物、すなわち、ｘ＝０の式（１）の化合物、したがってカチオンＡなしの化合物を得るための追加の工程を含む。
【００４３】
この追加の工程、工程（ｆ）は、異なる変形に従って実施することができる。
【００４４】
工程（ｆ）はまず第一に、ＡがＮＨ４またはＨである場合には、特に少なくとも２時間７０℃〜４００℃の温度で、空気下での加熱であり得る。
【００４５】
ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４またはＨである場合には、この追加の工程は、前に得られた化合物を電気化学的酸化にかけることにあり得る。
【００４６】
この酸化は、還元形態および粉末形態での化合物を、電極として働く導電性基板上に堆積させることによって実施することができる。この電極は、例えば白金製の、対電極もまた浸漬される電解液中に浸漬される。電位差が次に、本化合物が堆積させられた電極の電位が標準水素電極に対して０Ｖよりも大きいような方法で、２つの電極間に加えられる。
【００４７】
この追加の工程の第３変形によれば、およびＡがＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である場合には、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４をＨで置き換えるために、還元形態での化合物をｐＨ≦１での酸性の水性媒体に再分散させることによって特に、イオン交換を次に実施することができる。そのとき得られた化合物は、ＡがＨである式（１）のものである。この化合物は次に、上述の方法の１つ、すなわち空気下での加熱または電気化学的酸化によって処理される。
【実施例】
【００４８】
ここで実施例を示す。
【００４９】
実施例１
本実施例は、還元形態でのそしてそのためにＡ＝Ｈである、および化学量論的形態での本発明による化合物の製造に関する。
【００５０】
タングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＩＶＯ４・２Ｈ２Ｏの安定な溶液（０．１５モル／ｌ）とヒドラジン（２．５当量）との混合物を形成する。ｐＨを塩酸で１．３に調整する。白色化合物の懸濁液が得られ、それを熟成のために１２時間周囲温度（２５℃）で維持する。懸濁液を次に９５℃で加熱し、その結果としてダークブルーの生成物の懸濁液が得られる。加熱を３日間この温度で維持する。固体生成物を次に、遠心分離により蒸留水で洗浄し、乾燥させる。それは、式Ｈ０．１ＷＯ３に相当する。
【００５１】
乾燥生成物を次に空気下で、１００℃で１２時間加熱する。式ＷＯ３の化合物がこのようにして得られる。
【００５２】
乾燥後および加熱後の２つの生成物は、図３に示される同じＸ線図を示す。このＸ線図は、以前に記載された３つのタイプのトンネルを持った構造を実証する。
【００５３】
実施例２
本方法は、実施例１におけるように実施するが、懸濁液の加熱を１２時間１２０℃で行う。実施例１と同じ生成物が得られる。
【００５４】
実施例３
本方法は、実施例１におけるように、しかし還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム（３当量）を使用して実施する。さらに、懸濁液の加熱を１２時間２２０℃で行う。実施例１と同じ生成物が得られる。
【００５５】
実施例４
本方法は、実施例１におけるように、しかし還元剤としてグルコース（３当量）を使用して実施する。実施例１と同じ生成物が得られる。
【００５６】
比較例５
本方法は、実施例１におけるように行う。しかし、ｐＨの調整後に得られた懸濁液を、熟成なしに直接３日間９５℃で加熱する。乾燥後に、六方晶系構造の式（ＮＨ４）０．１ＷＯ３の生成物が得られ、先行技術に記載されている、銅の波長ＫαでのそのＸ線回折図は図４に示され、その格子パラメータは、ａ＝７．３（１）およびｃ＝３．９（１）であり、図１の２つのタイプのトンネル（２）および（３）を有する構造に相当する。熟成を行わないことにより、得られた生成物中のＮＨ４の存在をもたらすことが指摘される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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