(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
満充電時の電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下の負極活物質を含む負極と、
溶媒と、電解質塩と、対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して上記負極上に被膜を形成する添加剤を含む電解液と
を備え、
上記負極活物質は、式（１−１）〜式（１−３）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物、表面が炭素材料で被覆されたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、および、表面が炭素材料で被覆された式（１−１）〜式（１−３）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一種からなるスピネル構造を有するチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含み、
上記添加剤が、式（Ａ）で表される環状カルボン酸無水物のうちの少なくとも１種を含み、
上記環状カルボン酸無水物が、上記電解液中に０．１質量％以上１．０質量％以下含有される電池。
式（１−１）
Ｌｉ［ＬｉxＭ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2］Ｏ4
（式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の２価イオンのうちの少なくとも一種であり、０≦ｘ＜１／３である。）
式（１−２）
Ｌｉ［ＬｉyＭ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4
（式中、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）の３価イオンのうちの少なくとも一種であり、０≦ｙ＜１／３である。）
式（１−３）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍ３zＴｉ(5/3)-z］Ｏ4
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）の４価イオンのうちの少なくとも一種であり、０＜ｚ≦２／３である。）
【化１】
0006276494.tif 000021
（式中、Ｒは下記の式（Ｒ１）または２価の芳香族炭化水素基で示され、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1であり、０≦ｎ≦４、ｍ＝３である。）
【化２】
0006276494.tif 000022
【請求項２】
上記式（１−１）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、式（１−１’）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物であり、
上記式（１−２）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、式（１−２’）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物であり、
上記式（１−３）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、式（１−３’）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物である請求項１に記載の電池。
式（１−１’）
Ｌｉ［ＬｉxＭ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2］Ｏ4
（式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ）の２価イオンであり、０≦ｘ＜１／３である。）
式（１−２’）
Ｌｉ［ＬｉyＭ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4
（式中、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）の３価イオンであり、０≦ｙ＜１／３である。）
式（１−３’）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍ３zＴｉ(5/3)-z］Ｏ4
（式中、Ｍ３はニオブ（Ｎｂ）の４価イオンであり、０＜ｚ≦２／３である。）
【請求項３】
上記環状カルボン酸無水物が、グルタル酸無水物およびフタル酸無水物の少なくとも一種を含む
請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
上記溶媒が、式（Ｄ）で示す環状カーボネートのうちの少なくとも一種を含む
請求項１〜３の何れか一項に記載の電池。
【化３】
0006276494.tif 000023
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1であり、０≦ｎ≦４である。）
【請求項５】
上記電解液が、ハロゲン化エチレンカーボネートまたは不飽和環状カーボネートを含む
請求項１〜４の何れか一項に記載の電池。
【請求項６】
上記電解液が、高分子材料に保持されて非流動性電解質とされた
請求項１〜５の何れか一項に記載の電池。
【請求項７】
上記高分子材料が、ポリフッ化ビニリデンを含む
請求項６に記載の電池。
【請求項８】
上記正極、上記負極および上記電解液が、ラミネートフィルムで外装された
請求項１〜７の何れか一項に記載の電池。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装とを有する
電池パック。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れか一項に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
電動車両。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れか一項に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１３】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
請求項１２に記載の蓄電装置。
【請求項１４】
請求項１〜８の何れか一項に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および薄型化、ならびに長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として用いられる二次電池についても、軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
なかでも、負極活物質として炭素材料、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物、電解液として炭酸エステル混合物を使用し、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用されている。なかでも、軽量化および薄型化のために、ラミネートフィルムで電極体が外装されたラミネートフィルム型電池が広く用いられている。
【０００４】
また、近年、特許文献１に示すような、負極活物質としてスピネル構造のチタン含有リチウム遷移金属酸化物、特にチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が注目されている。チタン酸リチウムは黒鉛より電位が高く、金属リチウムが析出しにくいため、金属リチウムによる電解液の分解が原因となる抵抗上昇を抑制することができるとの提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８４６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示すようなチタン酸リチウムを用いた負極は、反応性に乏しいため、充電初期において電解液の分解による保護被膜が形成されにくい。このため、特に高温保存時において、負極近傍で電解液が継続的に分解されてしまい、電池内部でガスが発生するという問題があった。
【０００７】
本技術は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温環境下における電解液の分解を抑制することが可能な電池を提供することにある。また、本技術の目的とするところは、このような電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の問題点を解消するために、本技術の電池は、正極活物質を含む正極と、
満充電時の電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下の負極活物質を含む負極と、
溶媒と、電解質塩と、対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して上記負極上に被膜を形成する添加剤を含む電解液と
を備え、
上記負極活物質は、式（１−１）〜式（１−３）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物、表面が炭素材料で被覆されたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、および、表面が炭素材料で被覆された式（１−１）〜式（１−３）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一種からなるスピネル構造を有するチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含み、
上記添加剤が、式（Ａ）で表される環状カルボン酸無水物のうちの少なくとも１種を含み、
上記環状カルボン酸無水物が、上記電解液中に０．１質量％以上１．０質量％以下含有されることを特徴とする。
式（１−１）
Ｌｉ［ＬｉxＭ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2］Ｏ4
（式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の２価イオンのうちの少なくとも一種であり、０≦ｘ＜１／３である。）
式（１−２）
Ｌｉ［ＬｉyＭ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4
（式中、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）の３価イオンのうちの少なくとも一種であり、０≦ｙ＜１／３である。）
式（１−３）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍ３zＴｉ(5/3)-z］Ｏ4
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）の４価イオンのうちの少なくとも一種であり、０＜ｚ≦２／３である。）
【化１】
0006276494.tif 000002
（式中、Ｒは下記の式（Ｒ１）または２価の芳香族炭化水素基で示され、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1であり、０≦ｎ≦４、ｍ＝３である。）
【化２】
0006276494.tif 000003
【００１０】
本技術の電池は、負極活物質が、スピネル構造を有するチタン含有リチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。
【００１１】
本技術の電池は、添加剤が、環状カルボン酸無水物を含むことが好ましい。
【００１２】
本技術の電池では、対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して上記負極上に被膜を形成する添加剤に由来する保護被膜が負極に形成され、高温環境下における電解液の連続的な分解を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本技術によれば、高温環境下における電池内部でのガス発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本技術の第１の実施の形態にかかる積層電極体を用いたラミネートフィルム型電池の構成を示す外観斜視図および分解斜視図である。
【図２】図１に示す電池に収容される積層電極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】図１に示す電池に収容される積層電極体に用いる正極および負極の斜視図である。
【図４】本技術の第２の実施の形態にかかる巻回電極体を用いたラミネートフィルム型電池の構成を示す分解斜視図である。
【図５】図４に示す電池に収容される巻回電極体の断面図である。
【図６】本技術の第３の実施の形態にかかる角型電池の構成を示す模式図である。
【図７】本技術の第４の実施の形態にかかる円筒型電池の構成を示す断面図である。
【図８】本技術の第５の実施の形態にかかる電池パックの回路構成例を示すブロック図である。
【図９】本技術の第６の実施の形態にかかる住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。
【図１０】本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本技術を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（本技術の電解質を用いたラミネートフィルム型電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（本技術の電解質を用いたラミネートフィルム型電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（本技術の電解質を用いた角型電池の例）
４．第４の実施の形態（本技術の電解質を用いた円筒型電池の例）
５．第５の実施の形態（本技術の電解質を用いた電池パックの例）
６．第６の実施の形態（電池を用いた蓄電システムなどの例）
【００１６】
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、本技術の電池の第１の例について説明する。
【００１７】
（１−１）電池の構成
本技術の電池の第１の例は、正極および負極を備える電極体が、例えばラミネートフィルムからなる外装部材で外装されたいわゆるラミネートフィルム型電池である。本技術のラミネートフィルム型電池は、負極活物質として満充電時における電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下の材料を用い、電解液に対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して負極上に被膜を形成する添加剤を混合したものである。
【００１８】
以下、第１の実施の形態にかかるラミネートフィルム型電池の電池構成について説明する。上述の満充電時における電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下の負極活物質については、負極の構成の説明時に説明する。対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して負極上に被膜を形成する添加剤については、電解液の構成の説明時に説明する。
【００１９】
［電池構成］
図１Ａ〜図１Ｃは、第１の実施の形態にかかるラミネートフィルム型電池１の構成を示す図である。ラミネートフィルム型電池１は、正極１１および負極１２が積層された積層電極体１０を収容したものである。図１Ａは、本技術の第１の実施の形態にかかるラミネートフィルム型電池１の一主面側からの外観斜視図であり、図１Ｂはラミネートフィルム型電池１の他方の主面側からの分解斜視図であり、図１Ｃは、ラミネートフィルム型電池１の他方の主面側からの外観斜視図である。図２は、図１Ｂに示した積層電極体１０のＩ−Ｉ線に沿った積層構造を拡大した断面図である。
【００２０】
この電池は、ラミネートフィルムからなる外装部材５に、正極リード２および負極リード３が取り付けられた積層電極体１０が外装されたものである。図１Ｂに示すように、ラミネートフィルム型電池１に収容される積層電極体１０は、セパレータ１３を介して矩形状の正極１１と矩形状の負極１２とが積層されたものであり、その最外周部は、保護テープなどからなる固定部材１４によって保護されている。
【００２１】
正極リード２および負極リード３は、外装部材５で外装されたラミネートフィルム型電池１の内部から外部に導出されている。正極リード２は、例えばアルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３は、例えば銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００２２】
［正極］
正極１１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。図３Ａに示すように、正極集電体１１Ａからは、正極リード２と接続される正極タブ１１Ｃが連続して延出されている。積層された複数の正極１１から延出された複数枚の正極タブ１１Ｃは、互いに固着され、正極集電体１１Ａが接続される。なお、図３Ａでは、正極タブ１１Ｃの構成を明確にするため、正極活物質層１１Ｂを一部形成しない状態で示しているが、実際には、正極タブ１１Ｃ部分以外は正極活物質層１１Ｂが形成される。
【００２３】
正極活物質層１１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化Ｉ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、（化II）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化III）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、（化IV）、（化Ｖ）もしくは（化VI）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、または（化VII）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）またはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
【００２５】
（化Ｉ）
ＬｉaＭ１bＰＯ4
（式中、Ｍ１は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００２６】
（化II）
ＬｉcＮｉ(1-d-e)ＭｎdＭ２eＯ(1-f)Ｘg
（式中、Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、０≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、−０．１０≦ｆ≦０．２０、０≦ｇ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２７】
（化III）
ＬｉhＭ３ＰＯ4
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈは、０．９≦ｈ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２８】
（化IV）
ＬｉiＭｎ(1-j-k)ＮｉjＭ４kＯ(1-m)Ｆn
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｉ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、０．８≦ｉ≦１．２、０＜ｊ＜０．５、０≦ｋ≦０．５、ｊ＋ｋ＜１、−０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｎ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｉの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２９】
（化Ｖ）
ＬｉoＮｉ(1-p)Ｍ５pＯ(1-q)Ｆr
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、０．８≦ｏ≦１．２、０．００５≦ｐ≦０．５、−０．１≦ｑ≦０．２、０≦ｒ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｏの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３０】
（化VI）
ＬｉsＣｏ(1-t)Ｍ６tＯ(1-u)Ｆv
（式中、Ｍ６は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、０．８≦ｓ≦１．２、０≦ｔ＜０．５、−０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｓの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３１】
（化VII）
ＬｉwＭｎ(1-x)Ｍ７xＯyＦz
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．９≦ｗ≦１．１、０≦ｘ≦０．６、３．７≦ｙ≦４．１、０≦ｇ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３２】
さらにまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子や炭素材料で被覆した複合粒子としてもよい。
【００３３】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）または二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などである。二硫化物は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）または二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などである。カルコゲン化物は、特に層状化合物やスピネル型化合物が好ましく、例えば、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）などである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどである。もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００３４】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料などが用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００３５】
［負極］
負極１２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体１２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。図３Ｃに示すように、負極集電体１２Ａからは、負極リード３と接続される負極タブ１２Ｃが連続して延出されている。積層された複数の負極１２から延出された複数枚の負極タブ１２Ｃは、互いに固着され、負極集電体１２Ａが接続される。なお、図３Ｂでは、負極タブ１２Ｃの構成を明確にするため、負極活物質層１２Ｂを一部形成しない状態で示しているが、実際には、負極タブ１２Ｃ部分以外は負極活物質層１２Ｂが形成される。
【００３６】
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、満充電時における電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下の負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層１１Ｂと同様の導電剤および結着剤などの他の材料を含んで構成されていてもよい。
【００３７】
なお、このラミネートフィルム型電池１では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極１１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極１２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３８】
満充電時における電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下の負極材料としては、例えば、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合化合物が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合化合物としては、下記の式（１）のうちの少なくとも一種が用いられる。
【００３９】
式（１）
Ａ［Ｂ2］Ｘ4
（式中、ＡおよびＢは、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）から選択される金属カチオンの少なくとも一種であり、Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。）
【００４０】
なかでも、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合化合物として、チタン含有リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。スピネル構造を有するチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物としては、下記の式（１−１）〜式（１−３）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも一種が用いられる。
【００４１】
式（１−１）
Ｌｉ［ＬｉxＭ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2］Ｏ4
（式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の２価イオンのうちの少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１／３である。）
【００４２】
式（１−２）
Ｌｉ［ＬｉyＭ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4
（式中、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）の３価イオンのうちの少なくとも一種であり、０≦ｙ≦１／３である。）
【００４３】
式（１−３）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍ３zＴｉ(5/3)-z］Ｏ4
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）の４価イオンのうちの少なくとも一種であり、０≦ｚ≦２／３である。）
【００４４】
式（１−１）〜式（１−３）について、チタン（Ｔｉ）以外の遷移金属を含まないチタン含有リチウム複合酸化物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が挙げられる。そして、チタン（Ｔｉ）以外の遷移金属を含むチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物について、式（１−１）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物（Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875Ｍｇ0.375Ｏ12）などが、式（１−２）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・チタン・アルミニウム複合酸化物（Ｌｉ3.75Ｔｉ4.50Ａｌ0.75Ｏ12）などが、式（１−３）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・チタン・ニオブ複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12）などが挙げられる。
【００４５】
負極活物質としては、上述の負極材料の表面が炭素材料などの電子導電性物質で被覆された材料を用いてもよい。表面が炭素材料で被覆された負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）源と、チタン（Ｔｉ）源と、必要な遷移金属源との混合物と、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを含む溶液または懸濁液を空気中に噴霧して、加熱することにより得られる。また、表面が炭素材料で被覆された負極活物質は、上述の式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで示されるチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物と、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを含む溶液または懸濁液を空気中に噴霧してチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物に電子導電性物質等を被着させ、乾燥または加熱することによっても得られる。さらに、上述の式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで示されるチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物と、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥または加熱してもよい。
【００４６】
これらの材料は、黒鉛よりも電位が高く、金属リチウムが析出しにくいため、金属リチウムによる電解液の分解に起因する抵抗上昇を抑制することができる。
【００４７】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質塩とともに、対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して負極上に被膜を形成する添加剤を含む。また、この電解液が、高分子材料に保持されて非流動化された非流動性電解質、例えばゲル電解質とされていてもよい。
【００４８】
本技術の添加剤は、満充電時の負極電位よりも高い対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して負極上に被膜を形成することにより、反応性に乏しい上述の負極活物質の表面であっても被膜を形成することができる。このため、高温保存時に電解液が継続的に分解されることを抑制することができる。そして、ガス発生を抑制することにより、変形しやすい外装部材を用いた場合であっても電池膨れを抑制することができる。
【００４９】
対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して負極上に被膜を形成する添加剤としては、例えば、式（Ａ）で示す環状カルボン酸無水物を用いることができる。環状カルボン酸無水物は、負極表面で分解し、環状カルボン酸無水物に由来する保護被膜を形成する。この保護被膜は、環状カルボン酸リチウムを主成分とし、電解液の分解を抑制する。
【００５０】
【化１】
0006276494.tif 000004
（式中、Ｒは下記の式（Ｒ１）、式（Ｒ２）または２価の芳香族炭化水素基で示され、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1であり、０≦ｎ≦４、２≦ｍ≦３であり、またはＲ１１同士、Ｒ１２同士もしくはＲ１１およびＲ１２、またはＲ１３およびＲ１４が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【化２】
0006276494.tif 000005
【００５１】
なお、本技術の添加剤としては環状のカルボン酸無水物であることが重要である。鎖状カルボン酸無水物では、反応生成物がカルボン酸リチウムとなるが、カルボン酸リチウムは電解液に溶解しやすく保護被膜とはならない。このため、添加剤として鎖状カルボン酸無水物を用いた場合には、環状カルボン酸無水物を用いた場合のような顕著なガス発生抑制効果が得られない。
【００５２】
このような環状カルボン酸無水物としては、コハク酸無水物およびグルタル酸無水物などの環状脂肪族飽和ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物などの環状脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、およびフタル酸無水物、イソフタル酸無水物およびテレフタル酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物などのうちの少なくとも一種を用いることができる。なかでも、式（Ａ−１）で示すコハク酸無水物、式（Ａ−２）で示すグルタル酸無水物または式（Ａ−３）で示すフタル酸無水物を用いることが好ましい。
【００５３】
【化３】
0006276494.tif 000006
【００５４】
環状カルボン酸無水物は、電解液中に０．１質量％以上１．０質量％以下含有されることが好ましい。環状カルボン酸無水物の添加によるガス発生抑制効果を十分に得ることができるとともに、被膜による抵抗上昇を抑制することができるためである。
【００５５】
電解質塩としては、無機リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有してもよい。この無機リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。なかでも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムがより好ましい。
【００５６】
また、電解質塩としては、下記の式（Ｂ）で示すイミド塩化合物または式（Ｃ）で示すメチド塩化合物を用いてもよい。
【００５７】
式（Ｂ）
Ｍ+［（ＺＹ）2Ｎ］-
（式中、Ｍ+は１価のカチオンであり、ＹはＳＯ2またはＣＯであり、各置換基Ｚは、それぞれ独立してフッ素原子、または重合可能な官能基である。）
【００５８】
式（Ｃ）
Ｍ+［（ＺＹ）3Ｃ］-
（式中、Ｍ+は１価のカチオンであり、ＹはＳＯ2またはＣＯであり、各置換基Ｚは、それぞれ独立してフッ素原子、または重合可能な官能基である。）
【００５９】
式（Ｂ）および式（Ｃ）において、Ｍ+を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）などのアルカリ金属イオン、その他の金属元素イオンの他、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。なかでも、リチウムイオンが好ましい。
【００６０】
なかでも、式（Ｂ）で示すイミド塩化合物として、下記の式（Ｂ−１）で示すスルホンイミドリチウム塩を用いることが好ましい。
【００６１】
式（Ｂ−１）
ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００６２】
式（Ｂ−１）で示すイミド塩化合物としては、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられ、これらを単独でもしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００６３】
また、式（Ｃ）で示すメチド塩化合物として、下記の式（Ｃ−１）で示すスルホンメチドリチウム塩を用いることが好ましい。
【００６４】
式（Ｃ−１）
ＬｉＣ（ＣPＦ2P+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）
（式中、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００６５】
式（Ｃ−１）で示すメチド塩化合物としては、例えば、リチウムトリス(ペンタフルオロエタンスルホニル）メチドおよびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などが挙げられる。
【００６６】
ここで、式（Ｂ）のイミド塩化合物および式（Ｃ）のメチド塩化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
溶媒としては、例えば非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラメチレンスルホン、３−メチル−２−オキサゾリドン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００６８】
なかでも、非水溶媒として、高誘電率溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）であるプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの少なくとも一種と、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）であるジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一種を混合して用いることが好ましい。この場合には、特に、高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネートと、低粘度溶媒としてジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの双方とを混合して含むことが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６９】
なお、負極活物質として満充電時における電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下の負極材料を用いる場合は、下記の式（Ｄ）で示す環状カーボネートのうちの少なくとも一種を用いることができる。
【００７０】
【化４】
0006276494.tif 000007
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1であり、０≦ｎ≦４である。）
【００７１】
式（Ｄ）で示す環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含まない。従来の炭素系負極活物質を用いた電池の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含むことがほぼ必須であったものの、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）と比較して反応性が高く、比較的ガス発生が生じ易かった。本技術では、従来の炭素系負極活物質を用いた電池と異なり、溶媒中におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有を必須としないため、ガス発生抑制効果が向上するため好ましい。
【００７２】
また、電解液中に、下記の式（Ｅ）で示すカルボン酸エステルを含んでもよい。カルボン酸エステルはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの炭酸エステルよりも低粘度であり、これを混入した電解液のイオンの移動度もより大きくなるからである。特に、式（Ｅ−１）で示す酢酸エチル、式（Ｅ−２）で示すプロピオン酸メチルなどを含むことが好ましい。
【００７３】
【化５】
0006276494.tif 000008
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1であり、０≦ｎ≦４である。）
【００７４】
【化６】
0006276494.tif 000009
【００７５】
さらに、電解液中に、式（Ｆ）で示す不飽和環状カーボネートや、式（Ｇ）で示すハロゲン化エチレンカーボネートを含有してもよい。これらも電極表面で保護被膜を形成するため、環状カルボン酸無水物とともに電解液に含むことでより高いガス発生抑制効果が得られる。
【００７６】
【化７】
0006276494.tif 000010
（式（Ｆ）および式（Ｇ）中、Ｒ４１〜Ｒ４５はそれぞれ独立してＣmＨ2m+1-nＸnであり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦２ｍ＋１である。）
【００７７】
式（Ｆ）で示す不飽和環状カーボネートとしては、例えばビニレンカーボネート系化合物を用いることができる。ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（１，３−ジオキソール−２−オン）、メチルビニレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。なかでも、式（Ｆ−１）で示すビニレンカーボネートが好ましい。容易に入手可能であると共に、保護被膜形成による高いガス発生抑制効果が得られるからである。
【００７８】
【化８】
0006276494.tif 000011
【００７９】
式（Ｇ）で示すハロゲン化エチレンカーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＤＦＥＣ）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどを用いることができる。これらは単独でもよく、複数種が混合されてもよい。
【００８０】
なかでも、式（Ｇ−１）で示すフルオロエチレンカーボネートまたは式（Ｇ−２）で示すジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、式（Ｇ−１）で示すフルオロエチレンカーボネートがより好ましい。特に、ジフルオロエチレンカーボネートとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、保護被膜形成による高いガス発生抑制効果が得られるからである。
【００８１】
【化９】
0006276494.tif 000012
【００８２】
ゲル電解質を用いる場合には、電解液が高分子材料に保持される。高分子材料は、非水溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体などのフッ素系高分子材料、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体などのエーテル系高分子材料、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子材料が望ましく、なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）などの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）などのハロゲン化エチレン、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００８４】
高分子材料としては、重合性ゲル化剤を電解液に含むようにし、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施してゲル電解質層を形成してもよい。重合性ゲル化剤としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはアリル基などの不飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレートまたはペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートまたはジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマーなども使用することができる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオキシアルキレングリコール系化合物を用いることが好ましい。重合性ゲル化剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
なお、セパレータ１３を用いず、ゲル電解質層を、正極１１および負極１２を絶縁し、かつ正極１１および負極１２の物理的な接触を防止するセパレータ１３の代わりとして用いてもよい。この場合、ゲル電解質層は、正極１１および負極１２の間に設けられる。
【００８６】
［セパレータ］
セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を混合または積層した構造とされていてもよい。特に、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。セパレータ１３には、電解液の一部が含浸している。
【００８７】
さらに、セパレータ１３は、多孔質膜の表面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料を塗布もしくは被着させてもよい。この場合には、セパレータ１３表面の高分子材料に電解液が保持されて、ゲル電解質が形成される。なお、セパレータ１３表面の高分子材料に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）などの無機酸化物などを混合してもよい。
【００８８】
［外装部材］
外装部材５は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、積層電極体１０などの発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
【００８９】
金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性などを有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィンが適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。内側樹脂層を構成する樹脂材料は、外側樹脂層よりも融点が低い樹脂材料が用いられる。内側樹脂層を構成する樹脂材料の融点と、外側樹脂層を構成する樹脂材料の融点との間の温度で熱融着することにより、内側樹脂層のみを溶融させることができるためである。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
【００９０】
外装部材５は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、積層電極体１０を収容する凹部５ａが設けられており、内側樹脂層が積層電極体１０と対向するように配設されている。外装部材５の対向する内側樹脂層同士は、凹部５ａの外縁部において融着などにより互いに密着されている。外装部材５と正極リード２および負極リード３との間には、外装部材５の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード２および負極リード３との接着性を向上させるための密着フィルム４が配置されている。密着フィルム４は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００９１】
なお、外装部材５は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００９２】
外装部材５と正極リード２および負極リード３との間には、外気の侵入や水分の浸入を防止するための密着フィルム４が挿入されている。この密着フィルム４は、正極リード２および負極リード３に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００９３】
（１−２）電池の製造方法
第１の実施の形態のラミネートフィルム型電池１は、例えば、下記の製造方法によって製造される。
【００９４】
（１−２−１）第１の製造方法
［正極の製造］
まず、正極１１を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次に、ドクターブレードまたはバーコータなどによって帯状の正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。このとき、正極集電体１１Ａの長辺の端部を除いて正極合剤スラリーを塗布する。続いて、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。最後に、正極活物質層１１Ｂが形成された帯状の正極集電体１１Ａを矩形状に切断するとともに、正極集電体１１Ａが露出した部分を正極タブ１１Ｃを形成するように切断し、正極１１を形成する。
【００９５】
［負極の製造］
次に、負極１２を作製する。例えば、本技術のスピネル構造を有するチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次に、ドクターブレードまたはバーコータなどによって帯状の負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。このとき、負極集電体１２Ａの長辺の端部を除いて負極合剤スラリーを塗布する。続いて、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成する。最後に、負極活物質層１２Ｂが形成された帯状の負極集電体１２Ａを矩形状に切断するとともに、負極集電体１２Ａが露出した部分を負極タブ１２Ｃを形成するように切断し、負極１２を形成する。
【００９６】
［電解液の調製］
溶媒と、電解質塩と、（１−１）に記載した環状カルボン酸無水物とを混合して、電解液を調製する。
【００９７】
［電池の組み立て］
セパレータ１３を介して正極１１と負極１２とを積層したのち、固定部材１４を貼着して積層構造を固定して積層電極体１０を作製する。続いて、正極１１から延出された複数の正極集電体１１Ａを超音波用着などによって互いに固着した部分に正極リード２を取り付ける。同様に、負極１２から延出された複数の負極集電体１２Ａを超音波用着などによって互いに固着した部分に負極リード３を取り付ける。
【００９８】
続いて、積層電極体１０を外装部材５に設けた凹部５ａに収容した後、外装部材５を袋状となるように熱融着する。続いて、袋状の外装部材５の内部に本技術の電解液を注入した後、例えば減圧環境下にて外装部材５の開口部を熱融着などで密封する。これにより、本技術のラミネートフィルム型電池１が得られる。
【００９９】
（１−２−２）第２の製造方法
第２の製造方法では、ゲル電解質層が形成されたラミネートフィルム型電池１の製造方法について説明する。
【０１００】
［電池の組み立て］
正極１１および負極１２のそれぞれの両面、もしくはセパレータ１３の両面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料をそれぞれ被着させる。高分子材料は、溶剤に混合して正極１１および負極１２、またはセパレータ１３の両面に塗布し、または吹きつけ、溶剤を揮発させることにより被着させる。
【０１０１】
次に、上述のセパレータ１３を用いて積層電極体１０を作製し、正極１１から延出された複数の正極集電体１１Ａを互いに固着して正極リード２を取り付けるとともに、負極１２から延出された複数の負極集電体１２Ａを互いに固着して負極リード３を取り付ける。
【０１０２】
続いて、積層電極体１０を袋状の外装部材５に収容し、袋状の外装部材５の内部に本技術の電解液を注入した後、例えば減圧環境下にて外装部材５の開口部を熱融着などで密封する。最後に、積層電極体１０と電解液とが収容された密封状態の外装部材５を加圧および加熱し、電解液を高分子材料に含浸させてゲル電解質層を形成することにより、本技術のラミネートフィルム型電池１が得られる。
【０１０３】
（１−２−３）第３の製造方法
第３の実施の形態では、第１の製造方法の電解液に重合性ゲル化剤を添加して、外装部材５の開口部を熱融着などで密封する。この後、積層電極体１０と電解液とが収容された密封状態の外装部材５を加圧および加熱してゲル電解質層を形成し、本技術のラミネートフィルム型電池１が得られる。
【０１０４】
＜効果＞
第１の実施の形態の電池では、高温環境下で保存した後であっても、電池内部でのガス発生を抑制し、外装部材としてラミネートフィルムを用いたラミネートフィルム型電池においても電池膨れを抑制することができる。
【０１０５】
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、本技術の電池の第２の例について説明する。本技術の電池の第２の例は、電極体が、帯状の正極および帯状の負極が積層された後、さらに扁平状に巻回された巻回電極体であるラミネートフィルム型電池である。
【０１０６】
（２−１）ラミネートフィルム型電池の構成
第２の実施の形態の電池は、第１の実施の形態における積層電極体１０の代わりに、帯状の電極が積層され、さらに扁平状に巻回された巻回電極体がラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型電池である。
【０１０７】
図４は、本技術の第２の実施の形態にかかる、巻回電極体２０を収容するラミネートフィルム型電池１の分解斜視図であり、図５は、図４に示した巻回電極体２０のII−II線に沿った断面構造を表すものである。第２の実施の形態にかかるラミネートフィルム型電池１は、積層電極体１０の代わりに巻回電極体２０を備える以外は、第１の実施の形態と同様であるため、共通の部分については同一の符号を付する。
【０１０８】
巻回電極体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とが、帯状のセパレータ２３介して積層、巻回されたものであり、巻回終端部は必要に応じて固定部材１４により固定される。また、正極２１および負極２２と、セパレータ２３との間には、ゲル電解質層２５が形成されている。
【０１０９】
正極２１は、一対の面を有する正極集電体２１Ａの例えば両面に、正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａの一部には、正極活物質層２１Ｂが形成されない正極集電体露出部が設けられ、正極集電体露出部に正極リード２が接続される。
【０１１０】
負極２２は、一対の面を有する負極集電体２２Ａの例えば両面に、負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａの一部には、負極活物質層２２Ｂが形成されない負極集電体露出部が設けられ、負極集電体露出部に負極リード３が接続される。
【０１１１】
（２−２）ラミネートフィルム型電池の製造方法
第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１は、例えば、以下の４種類の製造方法（第１〜第４の製造方法）によって製造される。
【０１１２】
（２−２−１）第１の製造方法〜第３の製造方法
第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１は、第１の実施の形態における第１の製造方法〜第３の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【０１１３】
（２−２−２）第４の製造方法
第４の製造方法では、最初に、本技術の電解液と、第２の製造方法で用いた高分子材料または第３の製造方法で用いた重合性ゲル化剤とを混合した前駆溶液を帯状の正極２１および帯状の負極２２の表面に塗布し、加熱処理することによりゲル電解質層２５を形成する。紫外線硬化性の重合性ゲル化剤を用いた場合には、加熱処理の代わりに紫外線硬化処理を行う。
【０１１４】
このあと、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層して扁平状に巻回し、その巻回終端部に固定部材１４を接着させて巻回電極体２０を作製する。
【０１１５】
続いて、巻回電極体２０を袋状の外装部材５に収容し、例えば減圧環境下にて外装部材５の開口部を熱融着などで密封する。これにより、本技術のラミネートフィルム型電池１が得られる。
【０１１６】
＜効果＞
第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１は、第１の実施の形態のラミネートフィルム型電池１と同様の効果を有する。
【０１１７】
３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、本技術の電池の第３の例について説明する。本技術の電池の第３の例は、正極および負極を備える電極体が、角型の外装缶内に収容された角型電池である。
【０１１８】
（３−１）角型電池の構成
図６は、本技術の第３の実施の形態にかかる角型電池３０の構成を表すものであり、積層電極体４０を角型の外装缶３１内に収容したものである。なお、積層電極体４０の代わりに、巻回電極体を用いて角型電池３０を組み立ててもよい。
【０１１９】
角型電池３０は、角筒状の外装缶３１と、この外装缶３１内に収納される発電要素である積層電極体４０と、外装缶３１の開口部を閉じる電池蓋３２と、電池蓋３２の略中央部に設けられた電極ピン３３などによって構成されている。
【０１２０】
外装缶３１は、例えば、鉄（Ｆｅ）などの導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶３１の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布するなどして、外装缶３１の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶３１の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙などによって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋３２は、外装缶３１と同じく、例えば、鉄（Ｆｅ）などの導電性を有する金属により形成されている。
【０１２１】
積層電極体４０は、第１の実施の形態と同様の構成であり、正極および負極をセパレータを介して積層することによって得られる。正極、負極およびセパレータは、第１の実施の形態または第２の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１２２】
このような構成を有する積層電極体４０には、複数の正極に接続された正極端子４１と、複数の負極集電体に接続された負極端子とが設けられている。正極端子４１および負極端子は、積層電極体４０の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子４１は、電極ピン３３の下端に溶接などの固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶３１の内面に溶接などの固着手段によって接続されている。
【０１２３】
電極ピン３３は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体３４によって保持されている。この絶縁体３４を介して電極ピン３３が電池蓋３２の略中央部に固定されている。絶縁体３４は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋３２の表面側に設けた貫通孔３５に嵌合されている。また、貫通孔３５には電極ピン３３が貫通され、その下端面に正極端子４１の先端部が固定されている。
【０１２４】
このような電極ピン３３などが設けられた電池蓋３２が、外装缶３１の開口部に嵌合されており、外装缶３１と電池蓋３２との接触面が溶接などの固着手段で接合されている。これにより、外装缶３１の開口部が電池蓋３２により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋３２には、外装缶３１内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋３２の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす（放出させる）内圧解放機構３６が設けられている。
【０１２５】
内圧解放機構３６は、電池蓋３２の内面において長手方向に直線的に延在された２本の第１の開口溝３６ａ（１本の第１の開口溝３６ａは図示せず）と、同じく電池蓋３２の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が２本の第１の開口溝３６ａに連通される第２の開口溝３６ｂとから構成されている。２本の第１の開口溝３６ａは、電池蓋３２の幅方向に対向するように位置する長辺側２辺の内側近傍において電池蓋３２の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第２の開口溝３６ｂは、電極ピン３３の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン３３との略中央部に位置するように設けられている。
【０１２６】
第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂは、例えばともに断面形状が下面側に開口したＶ字形状とされている。なお、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状は、この実施の形態に示すＶ字形に限定されるものではない。例えば、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状をＵ字形や半円形としてもよい。
【０１２７】
電解液注入口３７は、電池蓋３２を貫通するように設けられている。電解液注入口３７は、電池蓋３２と外装缶３１とをかしめた後、電解液を注液するために用いるものであり、電解液注液後は封止部材３８によって密封される。予めゲル電解質層を形成し、電解液の注液を行わない場合には、電解液注入口３７は設けなくてもよい。
【０１２８】
（３−２）角型電池の製造方法
第３の実施の形態の積層電極体４０は、第１の実施の形態で説明した各製造方法によって製造される。巻回電極体を用いる場合にも、第２の実施の形態と同様の方法で製造することができる。
【０１２９】
［角型電池の組み立て］
正極および負極の表面に予めゲル電解質層を形成して作製した積層電極体４０を、例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶３１内に収容する。
【０１３０】
そして、電池蓋３２に設けられた電極ピン３３と、積層電極体４０と接続された正極端子４１とを接続した後、電池蓋３２にて封口し、例えば減圧下において電解液注入口３７から電解液を注入する。最後に、電解液注入口３７を封止部材３８にて封止する。以上により、図６に示した本技術の角型電池３０が得られる。
【０１３１】
＜効果＞
第３の実施の形態の角型電池３０は、第１の実施の形態のラミネートフィルム型電池１および第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１と同様の効果を有する。
【０１３２】
４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、本技術の電池の第４の例について説明する。本技術の電池の第４の例は、正極および負極を備える電極体が、円筒型の外装缶内に収容された円筒型電池である。円筒型電池は、第１の実施の形態または第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１のように、電池内部でのガス発生により電池外形が大きく変化することはない。しかしながら、電池内部でのガス発生により電池内部圧力が上昇し、ガスが電池外部に噴出して安全性が低下するおそれがある。このため、本技術の電解質を円筒型電池に適用して、ガス発生を抑制することによって、安全性向上効果が得られる点で有効である。
【０１３３】
（４−１）円筒型電池の構成
［電池の構造］
図７は、第４の実施の形態にかかる円筒型電池５０の一例を示す断面図である。円筒型電池５０は、ほぼ中空円柱状の電池缶５１の内部に、帯状の正極６１と帯状の負極６２とが帯状のセパレータ６３を介して巻回された巻回電極体６０と、図示しない本技術の電解質とを有している。電解質は、電解液またはゲル電解質である。
【０１３４】
電池缶５１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶５１の内部には、巻回電極体６０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５２ａ、５２ｂがそれぞれ配置されている。
【０１３５】
電池缶５１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などが挙げられる。この電池缶５１には、円筒型電池５０の充放電に伴う電気化学的な電解液による腐食を防止するために、例えばニッケルなどのメッキが施されていてもよい。電池缶５１の開放端部には、正極リード板である電池蓋５３と、この電池蓋５３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）５７が、絶縁封口のためのガスケット５８を介してかしめられることにより取り付けられている。
【０１３６】
電池蓋５３は、例えば電池缶５１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁５４とディスクホルダ５５と遮断ディスク５６とが順に重ねられている。安全弁５４の突出部５４ａは遮断ディスク５６の中心部に設けられた孔部５６ａを覆うように配置されたサブディスク５９を介して巻回電極体６０から導出された正極リード６５と接続されている。サブディスク５９を介して安全弁５４と正極リード６５とが接続されることにより、安全弁５４の反転時に正極リード６５が孔部５６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子５７を介して電池蓋５３と電気的に接続されている。
【０１３７】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱などにより円筒型電池５０の内圧が一定以上となった場合に、安全弁５４が反転し、突出部５４ａと電池蓋５３と巻回電極体６０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁５４が反転した際には遮断ディスク５６により正極リード６５が押さえられて安全弁５４と正極リード６５との接続が解除される。ディスクホルダ５５は絶縁性材料からなり、安全弁５４が反転した場合には安全弁５４と遮断ディスク５６とが絶縁される。
【０１３８】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁５４の一部が裂壊してガスを電池蓋５３側に排出可能としている。
【０１３９】
また、遮断ディスク５６の孔部５６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体６０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋５３側に排出可能な構成としている。
【０１４０】
熱感抵抗素子５７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋５３と巻回電極体６０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット５８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１４１】
円筒型電池５０内に収容される巻回電極体６０は、センターピン６４を中心に巻回されている。巻回電極体６０は、第２の実施の形態と同様の構成であり、正極６１および負極６２をセパレータ６３を介して順に積層し、長手方向に巻回することによって得られる。正極６１、負極６２およびセパレータ６３、ならびに電解液は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１４２】
正極６１には正極リード６５が接続されており、負極６２には負極リード６６が接続されている。正極リード６５は、上述のように、安全弁５４に溶接されて電池蓋５３と電気的に接続されており、負極リード６６は電池缶５１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１４３】
（４−２）電池の製造方法
［正極および負極の製造方法］
正極および負極は、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。
【０１４４】
［電池の組み立て］
正極６１に正極リード６５を溶接などにより取り付けると共に、負極６２に負極リード６６を溶接などにより取り付ける。その後、正極６１と負極６２とをセパレータ６３を介して巻回し巻回電極体６０とする。
【０１４５】
続いて、正極リード６５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード６６の先端部を電池缶５１に溶接する。この後、巻回電極体６０の巻回面を一対の絶縁板５２ａ，５２ｂで挟み、電池缶５１の内部に収納する。巻回電極体６０を電池缶５１の内部に収納したのち、電解液を電池缶５１の内部に注入する。
【０１４６】
ゲル電解質層を形成する場合には、巻回電極体６０が、第２の実施の形態の第４の製造方法によって製造される。すなわち、予めゲル電解質層を形成した正極６１および負極６２を用いて巻回電極体６０を形成する。円筒型電池５０では、第１の実施の形態におけるラミネートフィルム型電池１と異なり、密封後に電池外部から加圧・加熱してゲル電解質層を形成することが困難である。このため、予め正極６１および負極６２の表面にゲル電解質層を形成してから巻回電極体６０を作製し、円筒型電池５０を組み立てる必要がある。そして、正極リード６５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード６６の先端部を電池缶５１に溶接する。この後、巻回電極体６０の巻回面を一対の絶縁板５２ａ，５２ｂで挟み、電池缶５１の内部に収納する。巻回電極体６０を電池缶５１の内部に収納する。必要に応じて、さらに電解液を電池缶５１の内部に注入してもよい。
【０１４７】
続いて、電池缶５１の開口端部に電池蓋５３、安全弁５４などからなる安全弁機構および熱感抵抗素子５７をガスケット５８を介してかしめることにより固定する。これにより、図７に示した本技術の円筒型電池５０が得られる。
【０１４８】
＜効果＞
第４の実施の形態の円筒型電池５０は、第１の実施の形態および第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１および第３の実施の形態の角型電池３０と同様に電池内部でのガス発生を抑制する効果を有する。
【０１４９】
５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、本技術の電解質を用いた電池（ラミネートフィルム型電池１、角型電池３０または円筒型電池５０）が備えられた電池パックについて説明する。
【０１５０】
図８は、本技術の電池（ラミネートフィルム型電池１、角型電池３０または円筒型電池５０）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池１０１、外装、充電制御スイッチ１０２ａと、放電制御スイッチ１０３ａとを備えるスイッチ部１０４、電流検出抵抗１０７、温度検出素子１０８、制御部１１０を備えている。
【０１５１】
また、電池パックは、正極端子１２１および負極端子１２２を備え、充電時には正極端子１２１および負極端子１２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１２１および負極端子１２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【０１５２】
組電池１０１は、複数の電池１０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この電池１０１ａは本技術の電池である。なお、図８では、６つの電池１０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０１５３】
スイッチ部１０４は、充電制御スイッチ１０２ａおよびダイオード１０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ１０３ａおよびダイオード１０３ｂを備え、制御部１１０によって制御される。ダイオード１０２ｂは、正極端子１２１から組電池１０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子１２２から組電池１０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。
【０１５４】
充電制御スイッチ１０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード１０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１１０によって制御される。
【０１５５】
放電制御スイッチ１０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１１０によって制御される。放電制御スイッチ１０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード１０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１１０によって制御される。
【０１５６】
温度検出素子１０８は例えばサーミスタであり、組電池１０１の近傍に設けられ、組電池１０１の温度を測定して測定温度を制御部１１０に供給する。電圧検出部１１１は、組電池１０１およびそれを構成する各電池１０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部１１０に供給する。電流測定部１１３は、電流検出抵抗１０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部１１０に供給する。
【０１５７】
スイッチ制御部１１４は、電圧検出部１１１および電流測定部１１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部１０４の充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａを制御する。スイッチ制御部１１４は、電池１０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０１５８】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード１０２ｂおよび１０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部１１４は、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａをＯＮ状態とする。
【０１５９】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａをＯＦＦ状態とする。
【０１６０】
メモリ１１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ１１７では、制御部１１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各電池１０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。 （また、電池１０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部１１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０１６１】
温度検出部１１８では、温度検出素子１０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０１６２】
６．第６の実施の形態
第６の実施の形態では、第２〜第４の実施の形態にかかる電池または第５の実施の形態にかかる電池パックを搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置などの機器について説明する。第２〜第５の実施の形態で説明した電池および電池パックは、電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に電力を供給するために使用することができる。
【０１６３】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、 エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
【０１６４】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
【０１６５】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
【０１６６】
以下では、上述した適用例のうち、本技術の電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０１６７】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０１６８】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０１６９】
（６−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図９を参照して説明する。例えば住宅２０１用の蓄電システム２００においては、火力発電２０２ａ、原子力発電２０２ｂ、水力発電２０２ｃなどの集中型電力系統２０２から電力網２０９、情報網２１２、スマートメータ２０７、パワーハブ２０８などを介し、電力が蓄電装置２０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置２０４などの独立電源から電力が蓄電装置２０３に供給される。蓄電装置２０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置２０３を使用して、住宅２０１で使用する電力が給電される。住宅２０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１７０】
住宅２０１には、家庭内発電装置２０４、電力消費装置２０５、蓄電装置２０３、各装置を制御する制御装置２１０、スマートメータ２０７、各種情報を取得するセンサ２１１が設けられている。各装置は、電力網２０９および情報網２１２によって接続されている。家庭内発電装置２０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置２０５および／または蓄電装置２０３に供給される。電力消費装置２０５は、冷蔵庫２０５ａ、空調装置２０５ｂ、テレビジョン受信機２０５ｃ、風呂２０５ｄなどである。さらに、電力消費装置２０５には、電動車両２０６が含まれる。電動車両２０６は、電気自動車２０６ａ、ハイブリッドカー２０６ｂ、電気バイク２０６ｃである。
【０１７１】
蓄電装置２０３に対して、本技術の電池が適用される。本技術の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ２０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網２０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
【０１７２】
各種のセンサ２１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ２１１により取得された情報は、制御装置２１０に送信される。センサ２１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置２０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置２１０は、住宅２０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
【０１７３】
パワーハブ２０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置２１０と接続される情報網２１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ ＳＩＧの登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１７４】
制御装置２１０は、外部のサーバ２１３と接続されている。このサーバ２１３は、住宅２０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ２１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
【０１７５】
各部を制御する制御装置２１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置２０３に格納されている。制御装置２１０は、蓄電装置２０３、家庭内発電装置２０４、電力消費装置２０５、各種のセンサ２１１、サーバ２１３と情報網２１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
【０１７６】
以上のように、電力が火力２０２ａ、原子力２０２ｂ、水力２０２ｃなどの集中型電力系統２０２のみならず、家庭内発電装置２０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置２０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置２０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置２０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置２０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置２０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１７７】
なお、この例では、制御装置２１０が蓄電装置２０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ２０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム２００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１７８】
（６−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１０を参照して説明する。図１０に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１７９】
このハイブリッド車両３００には、エンジン３０１、発電機３０２、電力駆動力変換装置３０３、駆動輪３０４ａ、駆動輪３０４ｂ、車輪３０５ａ、車輪３０５ｂ、バッテリー３０８、車両制御装置３０９、各種センサ３１０、充電口３１１が搭載されている。バッテリー３０８に対して、上述した本技術の電池が適用される。
【０１８０】
ハイブリッド車両３００は、電力駆動力変換装置３０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置３０３の一例は、モータである。バッテリー３０８の電力によって電力駆動力変換装置３０３が作動し、この電力駆動力変換装置３０３の回転力が駆動輪３０４ａ、３０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置３０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ３１０は、車両制御装置３０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ３１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０１８１】
エンジン３０１の回転力は発電機３０２に伝えられ、その回転力によって発電機３０２により生成された電力をバッテリー３０８に蓄積することが可能である。
【０１８２】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両３００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置３０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置３０３により生成された回生電力がバッテリー３０８に蓄積される。
【０１８３】
バッテリー３０８は、ハイブリッド車両３００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口３１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１８４】
図示しないが、電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１８５】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例により本技術の電池を具体的に説明するが、本技術の電池はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１８７】
なお、下記の参考例１−１〜参考例１−１９および比較例１−１〜比較例１−６、ならびに参考例２−１〜参考例２−１９および比較例２−１〜比較例２−６において用いる添加剤Ａおよび添加剤Ｂ、ならびに溶媒は以下の通りである。
【０１８８】
添加剤Ａ
ＳＣＡＨ：コハク酸無水物
ＧＬＡＨ：グルタル酸無水物
ＰＨＡＨ：フタル酸無水物
ＡＣＡＨ：酢酸無水物
【０１８９】
【化１０】
0006276494.tif 000013
【０１９０】
添加剤Ｂ
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
【０１９１】
【化１１】
0006276494.tif 000014
【０１９２】
溶媒
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＢＣ：ブチレンカーボネート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＡ：酢酸エチル
ＭＰ：プロピオン酸メチル
【０１９３】
【化１２】
0006276494.tif 000015
【０１９４】
＜参考例１−１＞〜＜参考例１−１９＞、＜比較例１−１＞〜＜比較例１−６＞
参考例１−１〜参考例１−１９および比較例１−１〜比較例１−６では、環状カルボン酸無水物または鎖状カルボン酸無水物のいずれかである添加剤Ａと、必要に応じてハロゲン化エチレンカーボネートまたは不飽和環状カーボネートのいずれかである添加剤Ｂとを添加した電解液を用い、正極活物質、負極活物質および溶媒組成を変化させて電池特性の評価を行った。
【０１９５】
＜参考例１−１＞
［正極の作製］
先ず、正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）９４質量部と、導電剤として非晶質炭素３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み１５μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４５μｍの正極活物質層を形成した。これを幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍの形状に切断して矩形状の正極を作製した。
【０１９６】
［負極の作製］
負極活物質としてリチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）９２質量部と、導電剤として非晶質炭素３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり５０μｍの負極活物質層を形成した。これを幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍの形状に切断して矩形状の負極を作製した。
【０１９７】
なお、負極活物質として用いたリチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の満充電時における電位は、対極リチウム電位で１．５５Ｖ程度である。
【０１９８】
［電解液の調製］
溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを質量比で４：３：３となるように混合した。この溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、添加剤Ａとしてコハク酸無水物（ＳＣＡＨ）とを混合して電解液とした。電解液中、六フッ化リン酸リチウムの濃度は１６．５質量％、コハク酸無水物の濃度は０．５質量％となるようにそれぞれ添加した。すなわち、電解液中の組成は、プロピレンカーボネート３３．２質量％、ジメチルカーボネート２４．９質量％、エチルメチルカーボネート２４．９質量％、コハク酸無水物０．５質量％、六フッ化リン酸リチウム１６．５質量％とした。
【０１９９】
［電池の組み立て］
この正極と負極を、厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して、５層の正極と６層の負極とを、正極、負極、正極・・・負極の順に積層して固定部材で固定し、積層電極体を作製した。続いて、積層電極体を一辺を除いて熱融着して袋状としたアルミニウムラミネートフィルムに挿入した。最後に、袋状のアルミラミネートフィルム内に電解液を４ｇ注液後、減圧環境下で袋状のアルミラミネートフィルムの一辺を熱融着して封止し、ラミネートフィルム型電池を作製した。このラミネートフィルム型電池は、電池容量が６００ｍＡｈとなった。
【０２００】
＜参考例１−２＞〜＜参考例１−４＞
電解液に用いる溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）をそれぞれ用いた以外は、参考例１−１と同様にして、参考例１−２〜参考例１−４のラミネートフィルム型電池を作製した。
【０２０１】
＜参考例１−５＞〜＜参考例１−６＞
電解液中におけるコハク酸無水物（ＳＣＡＨ）の濃度がそれぞれ０．１質量％、１．０質量％となるようにした以外は、参考例１−１と同様にして、参考例１−５〜参考例１−６のラミネートフィルム型電池を作製した。このとき、コハク酸無水物（ＳＣＡＨ）の添加量に応じて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をそれぞれ等量ずつ増減させて電解液を調製した。
【０２０２】
＜参考例１−７＞〜＜参考例１−８＞
電解液中に添加する添加剤Ａとして、コハク酸無水物（ＳＣＡＨ）の代わりにグルタル酸無水物（ＧＬＡＨ）またはフタル酸無水物（ＰＨＡＨ）をそれぞれ用いた以外は、参考例１−１と同様にして、参考例１−７〜参考例１−８のラミネートフィルム型電池を作製した。
【０２０３】
＜参考例１−９＞〜＜参考例１−１１＞
電解液中に、添加剤Ｂとして不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、電解液中におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の濃度がそれぞれ１．０質量％、０．１質量％、５．０質量％となるように調製した以外は、参考例１−１と同様にして、参考例１−９〜参考例１−１１のラミネートフィルム型電池を作製した。このとき、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量に応じて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を減量させて電解液を調製した。
【０２０４】
＜参考例１−１２＞
電解液中に、添加剤Ｂとしてハロゲン化エチレンカーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、電解液中におけるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の濃度が１．０質量％となるように調製した以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。このとき、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量に応じて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を減量させて電解液を調製した。
【０２０５】
＜参考例１−１３＞
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用いた以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池は、電池容量が７００ｍＡｈとなった。
【０２０６】
＜参考例１−１４＞
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池は、電池容量が７５０ｍＡｈとなった。
【０２０７】
＜参考例１−１５＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の代わりにリチウム・チタン・ニオブ複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12）を用いた以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０２０８】
＜参考例１−１６＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の代わりにリチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物（Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875Ｍｇ0.375Ｏ12）を用いた以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０２０９】
＜参考例１−１７＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の代わりに炭素被覆したリチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用いた以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。負極活物質は、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）と炭素材料とを含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって得た。
【０２１０】
＜参考例１−１８＞〜＜参考例１−１９＞
電解液に用いる溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の代わりに酢酸エチル（ＥＡ）またはプロピオン酸メチル（ＭＰ）をそれぞれ用いた以外は、参考例１−１と同様にして、参考例１−１８〜参考例１−１９のラミネートフィルム型電池を作製した。
【０２１１】
＜比較例１−１＞
電解液に対して添加剤Ａを混合しない以外は参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０２１２】
＜比較例１−２＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の代わりにアモルファスカーボンを用いた以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０２１３】
＜比較例１−３＞
電解液中に添加する添加剤Ａとして、コハク酸無水物（ＳＣＡＨ）の代わりに酢酸無水物（ＡＣＡＨ）を用いた以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０２１４】
＜比較例１−４＞
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用い、電解液に対して添加剤Ａを混合しない以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池は、電池容量が７００ｍＡｈとなった。
【０２１５】
＜比較例１−５＞
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）を用い、電解液に対して添加剤Ａを混合しない以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池は、電池容量が７５０ｍＡｈとなった。
【０２１６】
＜比較例１−６＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の代わりにリチウム・チタン・ニオブ複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12）を用い、電解液に対して添加剤Ａを混合しない以外は、参考例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０２１７】
［電池の評価］
各参考例および比較例のラミネートフィルム型電池を、２３℃環境下において１２０ｍＡ（参考例１−１３においては１４０ｍＡ、参考例１−１４においては１５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、２．７Ｖの定電圧で５時間充電した後、電池厚み（初期厚み）を測定した。続いて、６０℃の環境下で１週間保存した。高温保存後における電池厚み（保存後厚み）を測定し、下記の式から高温保存後の電池厚みの増加率を算出した。
高温保存後電池厚み増加率［％］＝｛（保存後厚み−初期厚み）／初期厚み｝×１００
【０２１８】
評価結果を表１に示す。
【０２１９】
【表１】
0006276494.tif 000016
【０２２０】
表１に示すように、電解液にコハク酸無水物を添加した参考例１−１と、電解液にコハク酸無水物を添加しない比較例１−１とを比較すると、高温保存後の電池厚みの増加率が半分以下となった。また、溶媒中のプロピレンカーボネートをエチレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトンに変更した参考例１−２〜参考例１−４についても、参考例１−１よりやや劣るものの、比較例１−１に対して顕著な電池膨れの抑制を確認することができた。特に、ブチレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトンに変更した参考例１−３および参考例１−４は、参考例１−１と略同等の効果が得られ、環状カーボネートとしてプロピレンカーボネート（ＰＣ）またはブチレンカーボネート（ＢＣ）を用いることが特に好ましいことが分かった。
【０２２１】
コハク酸無水物の添加量を０．１質量％とした参考例１−５は、参考例１−１より劣るものの、比較例１−１に対して顕著な電池膨れの抑制を確認することができた。また、コハク酸無水物の添加量を１．０質量％とした参考例１−６は、参考例１−１よりもさらに高い電池膨れの抑制を確認することができ、より好ましいことが分かった。
【０２２２】
コハク酸無水物に代えて、他の環状カルボン酸無水物であるグルタル酸無水物またはフタル酸無水物を電解液に混合した参考例１−７および参考例１−８は、参考例１−１よりややや劣るものの、比較例１−１に対して顕著な電池膨れの抑制を確認することができた。特に、グルタル酸無水物を用いた参考例１−７は、参考例１−１と略同等の効果が得られた。
【０２２３】
さらに、電解液に添加剤Ｂとして不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート（ＶＣ）またはハロゲン化エチレンカーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに混合した参考例１−９〜参考例１−１２は、参考例１−１と同等かそれ以上の膨れ抑制効果が得られた。なかでも、添加剤Ｂの添加量を１．０質量％とした参考例１−９および参考例１−１２では、参考例１−１よりも高い電池膨れの抑制を確認することができ、添加剤Ｂの添加量を０．１質量％とした参考例１−１０はさらに高い電池膨れの抑制を確認することができた。
【０２２４】
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物を用いた場合においても同様に、参考例１−１３および比較例１−４、参考例１−１４および比較例１−５の比較から、電池膨れの抑制を確認することができた。
【０２２５】
負極活物質としてリチウム・チタン・ニオブ複合酸化物を用いた場合においても、参考例１−１５および比較例１−６の比較から、電池膨れの抑制を確認することができた。また、負極活物質としてリチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物を用いた参考例１−１６や、炭素被覆したリチウム・チタン複合酸化物を用いた参考例１−１７の場合においても、参考例１−１５と同等の電池膨れの抑制を確認することができた。
【０２２６】
さらに、溶媒中のエチルメチルカーボネートを酢酸エチルまたはプロピオン酸メチルに変更した参考例１−１８〜参考例１−１９についても、参考例１−１と略同等の膨れ抑制効果が確認できた。
【０２２７】
一方、比較例１−２より、コハク酸無水物を添加した場合であっても、負極活物質が炭素材料である場合には膨れ抑制効果が得られなかった。また、比較例１−３から、鎖状カルボン酸無水物である酢酸無水物を添加した場合には、負極活物質としてリチウム・チタン複合酸化物を用いた比較例１−３は、コハク酸無水物を添加しない比較例１−１と比較して微小な電池膨れ抑制効果が得られるものの、コハク酸無水物を同量添加した参考例１−６と比較すると顕著に電池膨れが大きく、膨れ抑制効果がほぼ得られなかった。
【０２２８】
以上の結果から、負極活物質として満充電時における電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下の材料を用い、電解液に対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して負極上に被膜を形成する添加剤を混合することにより、高温保存後でも電池膨れの抑制を確認することができた。
【０２２９】
＜参考例２−１＞〜＜参考例２−１９＞、＜比較例２−１＞〜＜比較例２−６＞
参考例２−１〜参考例２−１９および比較例２−１〜比較例２−６では、参考例１−１などと同様の電解質を高分子材料に保持させてゲル電解質とした電池における電池特性の評価を行った。
【０２３０】
厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの代わりに、厚さを１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２μｍずつ塗布したセパレータを用いた以外は、参考例１−１〜参考例１−１９、比較例１−１〜比較例１−６とそれぞれ同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０２３１】
このとき、袋状のアルミラミネートフィルム内に電解液を４ｇ注液後、袋状のアルミラミネートフィルムの一辺を熱融着する際に、減圧環境下で加圧および加熱しながら封止を行った。これにより、電解液をセパレータ表面のポリフッ化ビニリデンに保持させて、ゲル化させ、ゲル電解質層が形成されたラミネートフィルム型電池を作製した。このラミネートフィルム型電池は、電池容量が６００ｍＡｈとなった。
【０２３２】
［電池の評価］
各参考例および比較例のラミネートフィルム型電池について、参考例１−１と同様の充電条件および保存条件（充電電流については、参考例２−１３においては１４０ｍＡ、参考例２−１４においては１５０ｍＡ）にて高温保存後の電池厚みの増加率を算出した。
【０２３３】
評価結果を表２に示す。
【０２３４】
【表２】
0006276494.tif 000017
【０２３５】
表２に示すように、電解質をゲル状にすることにより、全体的に高温保存後の電池厚み増加率が小さくなった。この場合においても、負極活物質として満充電時における電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下のリチウム・チタン複合酸化物などを用い、ゲル電解質に対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して負極上に被膜を形成する環状カルボン酸無水物などの添加剤を混合することにより、高温保存後でも電池膨れの抑制を確認することができた。
【０２３６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。
【０２３７】
なお、本技術の電池は、以下のような構成とすることもできる。
【０２３８】
［１］
正極と、
満充電時の電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下の負極活物質を含む負極と、
溶媒と、電解質塩と、対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解して上記負極上に被膜を形成する添加剤を含む電解液とを備える電池。
［２］
上記負極活物質が、式（１）で示すスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む［１］に記載の電池。
式（１）
Ａ［Ｂ2］Ｘ4
（式中、ＡおよびＢは、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）から選択される金属カチオンの少なくとも一種であり、Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。）
［３］
上記式（１）で示すスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物が、チタン含有リチウム遷移金属酸化物を含む［２］に記載の電池。
［４］
上記チタン含有リチウム遷移金属酸化物が、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・チタン・ニオブ複合酸化物、またはリチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物、もしくは表面が炭素被覆されたリチウム・チタン複合酸化物のいずれかを含む［３］に記載の電池。
［５］
上記添加剤が、環状カルボン酸無水物を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の電池。
［６］
上記環状カルボン酸無水物が、上記電解液中に０．１質量％以上１．０質量％以下含有される［５］に記載の電池。
［７］
上記環状カルボン酸無水物が、式（Ａ）のうちの少なくとも一種を含む［５］または［６］に記載の電池。
【化１３】
0006276494.tif 000018
（式中、Ｒは下記の式（Ｒ１）、式（Ｒ２）または２価の芳香族炭化水素基で示され、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1であり、０≦ｎ≦４、２≦ｍ≦３であり、またはＲ１１同士、Ｒ１２同士もしくはＲ１１およびＲ１２、またはＲ１３およびＲ１４が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【化１４】
0006276494.tif 000019
［８］
上記環状カルボン酸無水物が、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびフタル酸無水物の少なくとも一種を含む［７］に記載の電池。
［９］
上記電解液が、式（Ｄ）で示す環状カーボネートのうちの少なくとも一種を含む［１］に記載の電池。
【化１５】
0006276494.tif 000020
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1であり、０≦ｎ≦４である。）
［１０］
上記電解液が、ハロゲン化エチレンカーボネートまたは不飽和環状カーボネートを含む［１］〜［９］のいずれかに記載の電池。
［１１］
上記電解液が、高分子材料に保持されて非流動性電解質とされた［１］に記載の電池。
［１２］
上記高分子材料が、ポリフッ化ビニリデンを含む［１１］に記載の電池。
［１３］
上記正極、上記負極および上記電解液が、ラミネートフィルムで外装された［１］〜［１２］のいずれかに記載の電池。
［１４］
正極と、
満充電時の電位が対極リチウム電位で１．０Ｖ以上１．６Ｖ以下の負極活物質を含む負極と、
溶媒と、電解質塩とを含む電解液と
を備え、
上記負極が、対極リチウム電位で１．６Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲で分解する化合物由来の被膜を有する電池。
［１５］
［１］に記載の電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装とを有する電池パック。
［１６］
［１］に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
［１７］
［１］に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する電動車両。
［１８］
［１］に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１９］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う［１８］に記載の蓄電装置。
［２０］
［１］に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
【符号の説明】
【０２３９】
１…ラミネートフィルム型電池、２…正極リード、３…負極リード、４…密着フィルム、５…外装部材、５ａ…凹部、１０…積層電極体、１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１１Ｃ…正極タブ、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極活物質層、１２Ｃ…負極タブ、１３…セパレータ、１４…固定部材、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２５…ゲル電解質層、３０…角型電池、３１…外装缶、３２…電池蓋、３３…電極ピン、３４…絶縁体、３５…貫通孔、３６…内圧解放機構、３６ａ…第１の開口溝、３６ｂ…第２の開口溝、３７…電解液注入口、３８…封止部材、４０…積層電極体、４１…正極端子、５０…円筒型電池、５１…電池缶、５２ａ，５２ｂ…絶縁板、５３…電池蓋、５４…安全弁、５４ａ…突出部、５５…ディスクホルダ、５６…遮断ディスク、５６ａ…孔部、５７…熱感抵抗素子、５８…ガスケット、５９…サブディスク、６０…巻回電極体、６１…正極、６２…負極、６３…セパレータ、６４…センターピン、６５…正極リード、６６…負極リード、１０１…組電池、１０１ａ…各電池、１０１ａ…電池、１０２ａ…充電制御スイッチ、１０２ｂ…ダイオード、１０３ａ…放電制御スイッチ、１０３ｂ…ダイオード、１０４…スイッチ部、１０７…電流検出抵抗、１０８…温度検出素子、１１０…制御部、１１１…電圧検出部、１１３…電流測定部、１１４…スイッチ制御部、１１７…メモリ、１１８…温度検出部、１２１…正極端子、１２２…負極端子、２００…蓄電システム、２０１…住宅、２０２…集中型電力系統、２０２ａ…火力発電、２０２ｂ…原子力発電、２０２ｃ…水力発電、２０３…蓄電装置、２０４…家庭内発電装置、２０５…電力消費装置、２０５ａ…冷蔵庫、２０５ｂ…空調装置、２０５ｃ…テレビジョン受信機、２０５ｄ…風呂、２０６…電動車両、２０６ａ…電気自動車、２０６ｂ…ハイブリッドカー、２０６ｃ…電気バイク、２０７…スマートメータ、２０８…パワーハブ、２０９…電力網、２１０…制御装置、２１１…センサ、２１２…情報網、２１３…サーバ、３００…ハイブリッド車両、３０１…エンジン、３０２…発電機、３０３…電力駆動力変換装置、３０４ａ…駆動輪、３０４ｂ…駆動輪、３０５ａ…車輪、３０５ｂ…車輪、３０８…バッテリー、３０９…車両制御装置、３１０…各種センサ、３１１…充電口
【図１】
0006276494.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006276494.tif 000031
【図９】
0006276494.tif 000032
【図１０】
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