(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物を含む半導体活性層を有することを特徴とする
有機半導体素子。
【化１】
0006274529.tif 000058
式１中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、ＣＲ5、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｚはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよく、
ただし、Ｙが硫黄原子である場合、Ｚは窒素原子であり、
Ｙ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、
Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ1及びＲ2の炭素数がそれぞれ独立に、１〜３０であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【請求項２】
前記Ｙ及びＺを含む芳香族ヘテロ環がそれぞれ独立に、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環又はオキサゾール環である、請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
ｍ及びｎが、ともに０である、請求項１又は請求項２に記載の有機半導体素子。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数３〜２０のヘテロアリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項５】
Ｒ1とＲ2とが同一であり、Ｒ3とＲ4とが同一であり、かつ、ｍとｎとが同一である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
前記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物が、下記式２で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化２】
0006274529.tif 000059
式２中、
Ｘ’はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｚ’はそれぞれ独立に、ＮＲ8、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｒ1及びＲ2とＺ’を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ1及びＲ2の炭素数がそれぞれ独立に、１〜３０であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【請求項７】
前記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物が、下記式４で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化３】
0006274529.tif 000060
式４中、
Ｘ”はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｒ1及びＲ2とＸ”を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ1及びＲ2の炭素数がそれぞれ独立に、１〜３０であり、
Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【請求項８】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも有する基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項９】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、直鎖アルキル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１０】
下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物、及び、溶媒を含有することを特徴とする
有機半導体膜形成用組成物。
【化４】
0006274529.tif 000061
式１中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、ＣＲ5、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｚはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよく、
ただし、Ｙが硫黄原子である場合、Ｚは窒素原子であり、
Ｙ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、
Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ1及びＲ2の炭素数がそれぞれ独立に、１〜３０であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布し、乾燥させることにより半導体活性層を作製する工程を含む有機半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機半導体膜形成用組成物を、基板Ａと、前記基板Ａに接触していない部材Ｂとの距離を一定の距離に保った状態、又は、前記基板Ａと前記部材Ｂを接触させた状態を維持しながら、前記基板Ａと前記部材Ｂの両方に接するように前記基板Ａの面内の一部に滴下する工程、及び、
滴下した組成物を乾燥させることにより前記化合物の結晶を析出させて半導体活性層を形成する工程を含む、
有機半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（半導体活性層、半導体活性層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機半導体としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３５９０３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０５７６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、高移動度である有機半導体素子を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高移動度である有機半導体膜を形成することができる有機半導体膜形成用組成物、並びに、上記有機半導体膜形成用組成物より形成した有機半導体素子の製造方法及び有機半導体膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜１１＞〜＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞とともに以下に記載する。
＜１＞下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物を含む半導体活性層を有することを特徴とする有機半導体素子、
【０００６】
【化１】
0006274529.tif 000002
【０００７】
式１中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｙ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０００８】
＜２＞上記Ｙ及びＺを含む芳香族ヘテロ環がそれぞれ独立に、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環又はオキサゾール環である、＜１＞に記載の有機半導体素子、
＜３＞Ｒ1及びＲ2の炭素数がそれぞれ独立に、１〜３０である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、
＜４＞ｍ及びｎが、ともに０である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜５＞Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数３〜２０のヘテロアリール基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜６＞Ｒ1とＲ2とが同一であり、Ｒ3とＲ4とが同一であり、かつ、ｍとｎとが同一である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜７＞上記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物が、下記式２又は式３で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
【０００９】
【化２】
0006274529.tif 000003
【００１０】
式２及び式３中、Ｘ’はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｙ’及びＺ’はそれぞれ独立に、ＮＲ8、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ1及びＲ2とＹ’又はＺ’を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１１】
＜８＞上記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物が、下記式４又は式５で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
【００１２】
【化３】
0006274529.tif 000004
【００１３】
式４及び式５中、Ｘ”はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ1及びＲ2とＸ”を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００１４】
＜９＞Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも有する基である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１０＞Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、直鎖アルキル基である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１１＞下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物、及び、溶媒を含有することを特徴とする有機半導体膜形成用組成物、
【００１５】
【化４】
0006274529.tif 000005
【００１６】
式１中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｙ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
＜１２＞＜１１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布し、乾燥させることにより半導体活性層を作製する工程を含む有機半導体素子の製造方法、
＜１３＞＜１１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物を、基板Ａと、上記基板Ａに接触していない部材Ｂとの距離を一定の距離に保った状態、又は、上記基板Ａと上記部材Ｂを接触させた状態を維持しながら、上記基板Ａと上記部材Ｂの両方に接するように上記基板Ａの面内の一部に滴下する工程、及び、滴下した組成物を乾燥させることにより上記化合物の結晶を析出させて半導体活性層を形成する工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高移動度である有機半導体素子を提供することができた。
また、本発明によれば、高移動度である有機半導体膜を形成することができる有機半導体膜形成用組成物、並びに、上記有機半導体膜形成用組成物より形成した有機半導体素子の製造方法及び有機半導体膜の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【図３】本発明の有機半導体膜の製造方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００２１】
（有機半導体素子、及び、化合物）
本発明の有機半導体素子は、下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物（以下、単に「式１で表される化合物」又は「特定化合物」ともいう。）を含む半導体活性層を有することを特徴とする。
本発明の化合物は、下記式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物である。
【００２２】
【化５】
0006274529.tif 000006
【００２３】
式１中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、
Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｙ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、
Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
上記式１で表される化合物は、オリゴマー及びポリマーのような多量体でないことが好ましい。
また、上記半導体活性層において、上記式１で表される化合物同士は、共有結合により結合していないことが好ましく、また、多結晶構造及び／又はアモルファス構造等の結晶構造を形成していることが好ましい。
本発明の化合物は、有機半導体化合物として好適に用いることができ、有機半導体素子用有機半導体材料、有機半導体膜形成用組成物、及び、有機半導体素子用有機半導体膜に好適に含有させることができる。
【００２５】
＜式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物＞
本発明の式１で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物は、新規な化合物であり、有機半導体化合物として好適に用いることができる。
式１で表される化合物の分子量は、３，０００以下であり、２５０〜２，０００であることが好ましく、３００〜１，０００であることがより好ましく、３５０〜８００であることが更に好ましい。
【００２６】
式１におけるＸは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、移動度、安全性及びコストの観点から、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子又はセレン原子であることがより好ましく、硫黄原子であることが更に好ましい。
式１におけるＹ及びＺはそれぞれ独立に、ＣＲ5、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ6を表し、移動度及び膜形成性の観点から、Ｙ又はＺのいずれか一方が、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ6であり、他方がＣＲ5又は窒素原子あることが好ましく、Ｙ又はＺのいずれか一方が、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ6であり、他方がＣＲ5であることがより好ましく、Ｙ又はＺのいずれか一方が、硫黄原子であり、他方がＣＲ5であることが更に好ましい。
上記Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ5は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが特に好ましい。
２つのＹは互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
また、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
式１におけるＹ及びＺを含む環はいずれも芳香族ヘテロ環であり、Ｙ及びＺを含む環はそれぞれ独立に、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環又はオキサゾール環であることが好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環又はセレノフェン環であることがより好ましく、チオフェン環であることが更に好ましい。
ただし、式１においては、Ｙ及びＺがいずれもＣＲ5である場合、Ｙが窒素原子又はＮＲ6であり、かつＺが窒素原子又はＮＲ6である場合、並びに、Ｙ及びＺを含む芳香族ヘテロ環にベンゼン環との縮合箇所以外の位置で２箇所以上炭素原子と結合する場合を除くことが好ましい。
【００２７】
式１におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数３〜２０のヘテロアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数２〜１５のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基であることが最も好ましい。上記態様であると、移動度により優れる。
また、Ｒ1及びＲ2の炭素数はそれぞれ独立に、０〜３０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、６〜１６であることが特に好ましい。上記範囲であると、移動度により優れる。
また、式１におけるＲ1及びＲ2は、同一の基であることが好ましい。上記態様であると、移動度により優れる。
更に、Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００２８】
式１におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
また、Ｒ3及びＲ4の炭素数はそれぞれ独立に、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
また、式１におけるＲ3及びＲ4は、同一の基であることが好ましい。
式１におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましく、ｍ及びｎがともに０であることがより好ましい。
また、式１におけるｍ及びｎは、同一であることが好ましい。
【００２９】
式１において、Ｒ1及びＲ2とＹ及びＺを含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、また、Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよい。
二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ7−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ7−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ7−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ7−又は−ＮＲ7−ＣＯ−ＮＲ7−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ7−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。
また、Ｒ1及びＲ2は、Ａを介して結合していない、すなわち、Ａを有しないことが好ましい。
上記Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３０】
式１において、Ｒ1〜Ｒ7におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基が更に置換基により置換されていてもよい。
これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
【００３１】
上記式１で表される化合物は、下記式２又は式３で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化６】
0006274529.tif 000007
【００３３】
式２及び式３中、
Ｘ’はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｙ’及びＺ’はそれぞれ独立に、ＮＲ8、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｒ1及びＲ2とＹ’又はＺ’を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ3が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ4が２つの場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３４】
式２及び式３におけるＲ1〜Ｒ4、ｍ及びｎは、式１におけるＲ1〜Ｒ4、ｍ及びｎと同義であり、好ましい態様も同様である。
式２及び式３におけるＸ’はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、移動度の観点から、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
式２及び式３におけるＹ’及びＺ’はそれぞれ独立に、ＮＲ8、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、移動度及び膜形成性の観点から、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子又はセレン原子であることがより好ましく、硫黄原子であることが更に好ましい。
上記Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式２における２つのＹ’は、同じ基であることが好ましく、また、式３における２つのＺ’は同じ基であることが好ましい。
【００３５】
式２及び式３において、Ｒ1及びＲ2とＹ’及びＺ’を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよいが、Ｒ1は、Ａを介して結合していない、すなわち、Ａを有しないことが好ましい。また、Ｒ2は、Ａを介して結合していない、すなわち、Ａを有しないことが好ましい。
また、式２及び式３において、Ｒ3及びＲ4とベンゼン環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよい。
式２及び式３における二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ9−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ9−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ9−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ9−又は−ＮＲ9−ＣＯ−ＮＲ9−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。
上記Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましい。
式２及び式３のＲ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
式２及び式３のＲ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9における置換基としては、上述した置換基が好ましく挙げられる。
【００３６】
また、上記式１で表される化合物は、下記式４又は式５で表され、かつ、分子量が３，０００以下である化合物であることがより好ましい。
【００３７】
【化７】
0006274529.tif 000008
【００３８】
式４及び式５中、
Ｘ”はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｒ1及びＲ2とＸ”を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよく、
二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００３９】
式４及び式５におけるＲ1及びＲ2は、式１におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい態様も同様である。
式４及び式５におけるＸ”はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、移動度及び膜形成性の観点から、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
また、式４及び式５におけるＸ”は、いずれも同一であることが好ましい。
Ｒ1及びＲ2とＸ”を含む芳香族ヘテロ環とは、下記二価の連結基群Ａを介して結合してもよい。
二価の連結基群Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−のいずれかの二価の連結基、又は、これらの二価の連結基が２以上結合した二価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ10−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ10−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ10−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ10−又は−ＮＲ10−ＣＯ−ＮＲ10−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。
上記Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましい。
式４及び式５のＲ1、Ｒ2及びＲ10におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
式５及び式５のＲ1、Ｒ2及びＲ10における置換基としては、上述した置換基が好ましく挙げられる。
【００４０】
式１で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されないことはいうまでもない。
なお、表２〜表３５の各欄は、表１の一行目に示した各欄と同義である。すなわち、表２〜表３５の各欄は、左から順に具体例、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を表す。また、表中のＺがＮＲ７を表すときの例は、Ｎ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）を記載した。
また、具体例７７、７８、１５５及び１５６におけるＲ３及びＲ４は、ともにＹ及びＺを含む環に近い側のベンゼン環上の水素原子を置換した基である。
【００４１】
【表１】
0006274529.tif 000009
【００４２】
【表２】
0006274529.tif 000010
【００４３】
【表３】
0006274529.tif 000011
【００４４】
【表４】
0006274529.tif 000012
【００４５】
【表５】
0006274529.tif 000013
【００４６】
【表６】
0006274529.tif 000014
【００４７】
【表７】
0006274529.tif 000015
【００４８】
【表８】
0006274529.tif 000016
【００４９】
【表９】
0006274529.tif 000017
【００５０】
【表１０】
0006274529.tif 000018
【００５１】
【表１１】
0006274529.tif 000019
【００５２】
【表１２】
0006274529.tif 000020
【００５３】
【表１３】
0006274529.tif 000021
【００５４】
【表１４】
0006274529.tif 000022
【００５５】
【表１５】
0006274529.tif 000023
【００５６】
【表１６】
0006274529.tif 000024
【００５７】
【表１７】
0006274529.tif 000025
【００５８】
【表１８】
0006274529.tif 000026
【００５９】
【表１９】
0006274529.tif 000027
【００６０】
【表２０】
0006274529.tif 000028
【００６１】
【表２１】
0006274529.tif 000029
【００６２】
【表２２】
0006274529.tif 000030
【００６３】
【表２３】
0006274529.tif 000031
【００６４】
【表２４】
0006274529.tif 000032
【００６５】
【表２５】
0006274529.tif 000033
【００６６】
【表２６】
0006274529.tif 000034
【００６７】
【表２７】
0006274529.tif 000035
【００６８】
【表２８】
0006274529.tif 000036
【００６９】
【表２９】
0006274529.tif 000037
【００７０】
【表３０】
0006274529.tif 000038
【００７１】
【表３１】
0006274529.tif 000039
【００７２】
【表３２】
0006274529.tif 000040
【００７３】
【表３３】
0006274529.tif 000041
【００７４】
【表３４】
0006274529.tif 000042
【００７５】
【表３５】
0006274529.tif 000043
【００７６】
式１で表される化合物の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。
合成方法としては、例えば、下記式６又は式７で表される化合物を、下記式８で表される化合物と、遷移金属触媒及び有機溶媒の存在下で加熱して反応させる工程を含む方法が好ましく挙げられる。
【００７７】
【化８】
0006274529.tif 000044
【００７８】
式６及び式７中、
Ｘ’はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｗはそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基を表す。
Ｒ11−Ｍ（Ｒ12）i      （８）
式８中、Ｒ11はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基を有していてもよく、Ｍはマグネシウム、珪素、ホウ素、錫又は亜鉛を表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はヒドロキシル基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよく、ｉは１〜３の整数を表し、Ｍの価数−１であり、ただし、Ｍがホウ素である場合は、ｉが３をとってもよい。
【００７９】
上記遷移金属触媒としては、特に制限はなく、熊田−玉尾−コリューカップリング、檜山カップリング、鈴木−宮浦カップリング、右田−小杉−スティルカップリング、園頭−萩原カップリング、溝呂木−ヘック反応、根岸カップリング等のカップリング反応に用いられる遷移金属触媒を好適に用いることができる。中でも、パラジウム触媒又はニッケル触媒が好ましく、パラジウム触媒がより好ましい。また、上記金属触媒は、反応に応じて、任意の配位子を有することができる。
上記有機溶媒としては、特に制限はなく、基質や触媒に応じて、適宜選択することができる。
また、式６〜式８で表される化合物、遷移金属触媒、及び、有機溶媒の使用量は、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択すればよい。
反応時の加熱温度は、特に制限はないが、２５℃〜２００℃であることが好ましく、４０℃〜１５０℃であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の有機半導体素子における半導体活性層には、式１で表される化合物を、１種のみ含有していても、２種以上含有していてもよいが、配向性の観点から、１種のみ含有していることが好ましい。
また、後述する有機半導体膜、有機半導体膜形成用材料又は有機半導体膜形成用組成物中には、式１で表される化合物が、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよいが、配向性の観点から、１種のみ含まれていることが好ましい。
【００８１】
本発明の有機半導体素子の半導体活性層又は後述する本発明の有機半導体膜における、式１で表される化合物の総含有量は、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するバインダーポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
【００８２】
＜バインダーポリマー＞
本発明の有機半導体素子の半導体活性層は、バインダーポリマーを含有してもよい。
また、本発明の有機半導体素子は、上記半導体活性層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）などが挙げられる。
【００８３】
パインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
また、後述する溶媒を用いる場合、パインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体素子の半導体活性層におけるバインダーポリマーの含有量は、式１で表される化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【００８４】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体素子における半導体活性層には、式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
上記半導体活性層における式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【００８５】
本発明の有機半導体素子における半導体活性層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の半導体活性層を形成することができる。
【００８６】
本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。上記態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布し、乾燥させることにより半導体活性層を作製する工程を含むことが好ましい。
【００８７】
後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒を含むことがより好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【００８８】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体膜形成用組成物における式１で表される化合物の含有量は、０．０１〜８０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましく、また、バインダーポリマーの含有量は、０．０１〜８０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【００８９】
上記工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００９０】
形成される半導体活性層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９１】
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【００９２】
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
なお、図１においては、有機半導体層１４が、上述した組成物より形成される膜（半導体活性層）に該当する。
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。
図１は、実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、更に上記電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。更に絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂとはそれぞれドレイン又はソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルとゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。
図２は実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、更に上記電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。更に絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂとはそれぞれドレイン又はソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００９３】
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、プラスチック基板又はセラミック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００９４】
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金、銀、クロム又はシリコンであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００９５】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００９６】
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰ（Cyclic Transparent Optical Polymer、アモルファスフッ素樹脂）等のフッ素ポリマー系絶縁材料、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、二酸化珪素が好ましい。
絶縁膜の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化珪素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）やβ−フェニチルトリメトキシシランの塗布により表面処理した絶縁膜を好ましく用いることができ、β−フェニチルトリメトキシシランの塗布により表面処理した絶縁膜をより好ましく用いることができる。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００９７】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００９８】
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記半導体活性層と絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましく、上記半導体活性層とゲート絶縁膜との間に上記ポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【００９９】
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１００】
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１０１】
封止層を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１０２】
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【０１０３】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【０１０４】
（有機半導体膜形成用組成物）
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、式１で表される化合物（本発明の化合物）を含有することを特徴とする。
更に、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における式１で表される化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した式１で表される化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０５】
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【０１０６】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、２５℃において、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の式１で表される化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、式１で表される化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【０１０８】
（有機半導体素子用有機半導体材料）
本発明の有機半導体素子用有機半導体材料は、式１で表される化合物（本発明の化合物）を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体素子用有機半導体材料は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子用有機半導体材料は、有機薄膜トランジスタ用有機半導体材料であることが好ましい。
本発明の有機半導体素子用有機半導体材料における式１で表される化合物、並びに、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した式１で表される化合物、及び、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０９】
本発明の有機半導体素子用有機半導体材料は、式１で表される化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜における特定化合物、式１で表される化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【０１１０】
（有機半導体膜）
本発明の有機半導体膜は、式１で表される化合物（本発明の化合物）を含有することを特徴とする。
更に、本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子用有機半導体膜であることが好ましい。
本発明の有機半導体膜における式１で表される化合物、及び、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した式１で表される化合物、及び、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１１】
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、式１で表される化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜における式１で表される化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【０１１２】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて好適に作製することができる。
【０１１３】
（有機半導体膜の製造方法）
本発明の有機半導体膜の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて行うことができるが、以下の方法であることが好ましい。
すなわち、本発明の有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を、基板Ａと、上記基板Ａに接触していない部材Ｂとの距離を一定の距離に保った状態、又は、上記基板Ａと上記部材Ｂを接触させた状態を維持しながら、上記基板Ａと上記部材Ｂの両方に接するように上記基板Ａの面内の一部に滴下する工程、及び、滴下した組成物を徐々に（乾燥時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上となるように調整することが好適である。）乾燥させることにより上記化合物の結晶を析出させて半導体活性層を形成する工程を含むことが好ましい。
なお、上記製造方法において、上記基板Ａと上記部材Ｂとの距離を一定の距離に保った状態、又は、上記基板Ａと上記部材Ｂとを接触させた状態を維持している限り、上記組成物を滴下及び／又は乾燥させる際に上記基板Ａと上記部材Ｂとの位置関係を静止させてもよいし、動かしてもよい。本発明における基板Ａと部材Ｂとの距離を一定の距離に保った状態とは、基板Ａに対する部材Ｂの角度を一定に保つことを表し、基板Ａに対する部材Ｂの角度が２０度以上であることが好ましく、３０度以上であることが好ましく、更に好ましくは６０度以上である。
以下、図３を参照して、本発明の有機半導体膜の製造方法の一例を説明する。
【０１１４】
図３は、本発明の有機半導体膜の製造方法の一例を示す模式図である。
基板２１２の表面の上に、図３（Ａ）に示すように基板２１２の中央部に、基板２１２と部材２１４とを接触させた状態となるように設置している。部材２１４は縦１０ｍｍ×横２ｍｍ×高さ５ｍｍのものを用い、図３（Ａ）の左右方向（Ｘ軸方向）が部材２１４の横方向であり、図３（Ａ）の上下方向（Ｚ軸方向）が部材２１４の高さ方向であり、図３（Ｂ２）の上下方向（Ｙ軸方向）が部材２１４の縦方向である。
基板２１２を加熱し、塗布液２１０（本発明の有機半導体膜形成用組成物）を１滴（約０．０５ｍｌ）、ピペット２１６を用いて、図３（Ａ）に示すとおり基板２１２と部材２１４との両方に接するように部材２１４の側部からたらすと、図３（Ｂ１）及び図３（Ｂ２）に示すように、基板２１２の表面内の一部に塗布液２１０は滴下され、部材２１４との界面においては凹状のメニスカスを形成している。
図３（Ｃ）に示すように、基板２１２と部材２１４とを接触させた状態を維持しながら、また、基板２１２と部材２１４との位置関係を静止させた状態で、塗布液２１０を乾燥させ、本発明の化合物の結晶を析出させて、有機半導体膜を形成することができる。結晶が析出したか否かは、偏光顕微鏡による観察によって確認することができる。
なお、基板２１２と部材２１４とを接触させた状態を維持している限り、塗布液２１０を滴下及び／又は乾燥させる際に、基板２１２と部材２１４との位置関係を静止させてもよいし、動かしてもよい。
上記方法であると、膜の面方向についても開口部等を任意の形状に容易に作製することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１１６】
（実施例１及び２、並びに、比較例１〜５）
＜合成法＞
本発明の化合物１は、下記スキームに従って合成した。
【０１１７】
＜中間体１の合成＞
【０１１８】
【化９】
0006274529.tif 000045
【０１１９】
ピペリジン（Piperidine）１，０３５ｍｌをアルゴンバブリング（３０分間）によって脱気しながら３，４−ジブロモナフタレンを５０．０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）を１．５８ｇ（８．２８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を９．５７ｇ（８．２８ｍｍｏｌ）添加し、脱気を止めた後にトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳアセチレン）を９１．７ｍｌ（６６２ｍｍｏｌ）添加し、室温で３０分間撹拌した後に６０℃で３０分間加熱し、その後９０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応液をシリカゲル及びセライトに通してトルエンで溶出させた後エバポレーターにより濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝９：１）により精製し、更に分割して複数回クーゲルロールにより減圧蒸留することによって黄色固体である目的物（中間体１）を５０．１５ｇ（１８１ｍｍｏｌ、８７％収率）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝０．２６（１８Ｈ，ｓ），７．３９（２Ｈ，ｓ）．
【０１２０】
＜中間体２の合成＞
【０１２１】
【化１０】
0006274529.tif 000046
【０１２２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４８３ｍｌに対して中間体１を４０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）溶解させ、−７８℃に冷却させた後にｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、１．０３Ｍシクロヘキサン／ヘキサン溶液）を２９６ｍｌ（３０４．５ｍｍｏｌ）滴下し６０分間撹拌した。その後、別途調製した塩化亜鉛（II）（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０５ｍｌ滴下し、２０分間撹拌した後に室温まで昇温した。その後３−ブロモチオフェンを７０．９ｇ（４３５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを８．３８ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）添加し、６０℃で１５時間加熱した。室温まで冷却した後に反応液をシリカゲル及びセライトに通してトルエンで溶出させた後エバポレーターにより濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝９５：５）により精製し、塩化メチレン／メタノールで再結晶することにより黄色固体である目的物（中間体２）を３８．９ｇ（８８．３ｍｍｏｌ、６１％収率）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝０．３０（１８Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，５．０Ｈｚ），７．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，５．０Ｈｚ），７．９７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３．０Ｈｚ）．
【０１２３】
＜中間体３の合成＞
【０１２４】
【化１１】
0006274529.tif 000047
【０１２５】
塩化メチレン３４５ｍｌ、メタノール（ＭｅＯＨ）１７２ｍｌに対して中間体２を３８．０ｇ（８６．２ｍｍｏｌ）溶解させた後に炭酸カリウムを４．７７ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）添加し、室温（rt、２５℃）で撹拌した。反応終了後エバポレーターで濃縮し、塩化メチレン３００ｍｌを加えてシリカゲル及びセライトに通して塩化メチレンで溶出させた後エバポレーターにより濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝９：１）により精製し、塩化メチレン／メタノールで再結晶することにより黄色固体である目的物（中間体３）を２３．９ｇ（８０．７ｍｍｏｌ、９４％収率）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝３．４９（２Ｈ，ｓ），７．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，４．８Ｈｚ），７．５８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，５．４Ｈｚ），７．９６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３．０Ｈｚ）．
【０１２６】
＜中間体４の合成＞
【０１２７】
【化１２】
0006274529.tif 000048
【０１２８】
Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌに対して中間体３を２３．５ｇ（７９．３ｍｍｏｌ）、塩化白金を３．１７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）加えて８０℃で９時間加熱した。反応後メタノールを過剰に加えて沈殿を析出させ、ろ別した後にｏ−ジクロロベンゼンで加熱溶解させ、加熱状態のままシリカゲル及びセライトに通して溶出させた後エバポレーターで濃縮し、その後トルエンで再結晶することによって白色固体である目的物（中間体４）を１０．４ｇ（３５．１ｍｍｏｌ、４４％収率）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝７．６４（４Ｈ，ｍ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
【０１２９】
＜中間体５の合成＞
【０１３０】
【化１３】
0006274529.tif 000049
【０１３１】
テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）４．４６ｍｌ（２６．２ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン２６ｍｌを加えて−７８℃で撹拌し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を１５．７ｍｌ（２５．１ｍｍｏｌ）加えた後に０℃に温度を上げて１時間撹拌し、リチウム試薬Ｉ（ＬｉＴＭＰ）を調製した。
中間体４  ３．００ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）に対してテトラヒドロフラン１１４ｍｌを加えて−７８℃で撹拌し、上記のリチウム試薬Ｉを、キャニュラーを用いて−７８℃で滴下し、２時間撹拌することでリチウム試薬ＩＩを調製した。別のフラスコにジブロモテトラクロロエタン１４．８ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解させた溶液を調整し、−７８℃で冷却した。リチウム試薬ＩＩをこの溶液にキャニュラーを用いて滴下した。その後、反応液を室温まで徐々に昇温し、１５時間撹拌した。その後過剰のメタノールを加えて沈殿物をろ別した。ろ別した固体をｏ−ジクロロベンゼンで再結晶し、黄色固体である目的物（中間体５）を３．６２ｇ（７．９７ｍｍｏｌ、７０％収率）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（テトラクロロエタン−ｄ２，４００ＭＨｚ）δ＝７．６０（２Ｈ，ｓ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
【０１３２】
＜実施化合物１の合成＞
【０１３３】
【化１４】
0006274529.tif 000050
【０１３４】
デシルマグネシウムブロミド（１．０Ｍジエチルエーテル溶液）１．８ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却し、別途調製した塩化亜鉛（II）（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を１．８ｍｌ滴下し、有機亜鉛試薬を調製した。この有機亜鉛試薬に対し中間体５を２００ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、ジクロロジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム塩化メチレン付加体（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）／ＣＨ2Ｃｌ2）を１８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）加えて、更にテトラヒドロフランを４．４ｍｌ加えて７０℃で加熱した。反応終了後メタノールを加えて沈殿を析出させてろ別した後に、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝９５：５）により精製し、トルエン／エタノールで再結晶することにより白色固体である目的物（実施化合物１）を２１７ｍｇ（０．３７６ｍｍｏｌ、８５％収率）で得た。得られた実施化合物１の構造は、1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（テトラクロロエタン−ｄ２，４００ＭＨｚ）δ＝０．８２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２２−１．４１（２８Ｈ，ｍ），１．７５（４Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．９４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｓ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
【０１３５】
＜実施化合物２の合成＞
ヘキシルマグネシウムブロミドを用いた以外は、上記実施化合物１の合成と同様にして、白色化合物である実施化合物２を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（テトラクロロエタン−ｄ２，４００ＭＨｚ）δ＝０．８５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２７−１．４３（１２Ｈ，ｍ），１．７５（４Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．９４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｓ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
【０１３６】
【化１５】
0006274529.tif 000051
【０１３７】
＜比較化合物１の合成＞
下記構造の比較化合物１は国際公開第２０１４／０５７６８４号に記載されている合成法に従って合成した。
【０１３８】
【化１６】
0006274529.tif 000052
【０１３９】
＜比較化合物２及び３の合成＞
下記比較化合物２及び３はそれぞれ、特開２０１３−２３５９０３号公報、米国特許出願公開第２０１２／０１６８７３４号明細書を参考に合成した。比較化合物２については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定の結果、重量平均分子量Ｍｗは４０，０００であった。
【０１４０】
【化１７】
0006274529.tif 000053
【０１４１】
【化１８】
0006274529.tif 000054
【０１４２】
＜素子作製・評価＞
素子作製に用いた材料は、高速液体クロマトグラフィにより純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．０％以上であることを確認した。
【０１４３】
＜化合物単独で半導体活性層（半導体活性層）を形成＞
上記の実施化合物１及び２、並びに、比較化合物１〜３のいずれかをアニソールを溶媒として０．１質量％溶液を調製し、５０℃に加熱したものを、有機半導体デバイス用塗布溶液とした。
【０１４４】
実施例１及び２、並びに、比較例１〜３では、図３に記載の方法により有機半導体膜の形成を実施した。詳細を以下に示す。
ｎ型シリコン基板（０．４ｍｍ厚さ）の表面に、ＳｉＯ2の熱酸化膜２００ｎｍを形成した、２５ｍｍ×２５ｍｍ基板を基板Ａとして使用した。基板Ａの熱酸化膜の表面は、紫外線（ＵＶ）−オゾン洗浄した後、β−フェニチルトリメトキシシラン処理を行った。
基板Ａのβ−フェニチルトリメトキシシラン処理面の上に、図３（Ａ）に示すように基板Ａの中央部に、基板Ａと部材Ｂとを接触させた状態となるように置いた。部材Ｂはガラス製で、縦１０ｍｍ×横２ｍｍ×高さ５ｍｍのものを用い、図３（Ａ）の左右方向（Ｘ軸方向）が部材Ｂの横方向であり、図３（Ａ）の上下方向（Ｚ軸方向）が部材Ｂの高さ方向であり、図３（Ｂ２）の上下方向（Ｙ軸方向）が部材Ｂの縦方向である。
基板を５０℃に加熱し、ここに上記の方法で調製した塗布液１滴（約０．０５ｍｌ）を、ピペットを用いて、図３（Ａ）に示すとおり基板Ａと部材Ｂとの両方に接するように部材Ｂの側部からたらしたところ、図３（Ｂ１）及び図３（Ｂ２）に示す通り、基板Ａの表面内の一部に塗布液は滴下された。部材Ｂとの界面においては凹状のメニスカスを形成していた。
図３（Ｃ）に示すとおり、基板Ａと部材Ｂとを接触させた状態を維持しながら、また、基板Ａと部材Ｂとの位置関係を静止させた状態で、塗布液を自然乾燥させた。その後６０℃で８時間、１０-3ＭＰａの圧力下で減圧乾燥させることで実施化合物１若しくは２、又は、比較化合物１〜３のいずれかの結晶を析出させて、有機半導体膜を形成した。結晶が析出したか否かは、偏光顕微鏡による観察によって確認した。
得られた有機半導体膜を半導体活性層として用い、更にマスクをつけて電荷注入アクセプターとしてＦ４−ＴＣＮＱ１ｎｍと金電極４０ｎｍをそれぞれ蒸着することによりＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。得られた有機薄膜トランジスタ素子を実施例１及び２、並びに、比較例１〜３の有機薄膜トランジスタ素子（以下それぞれ、素子１及び２、並びに、比較素子１〜３ともいう。）とした。
【０１４５】
＜評価＞
実施例１及び２、並びに、比較例１〜３の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ（電界効果トランジスタ）特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン社製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・大気下で評価した。
得られた結果を下記表３６に示す。
【０１４６】
（ａ）キャリア移動度
各有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出し、１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上をＡ、１０-3〜１０-2ｃｍ2／ＶｓをＢ、１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以下をＣと評価した。
【０１４７】
【表３６】
0006274529.tif 000055
【０１４８】
上記表３６より、本発明の化合物を用いた各実施例の有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、式１の範囲外である比較化合物１〜３を有機半導体材料として半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いことがわかった。
【０１４９】
（実施例３及び４、並びに、比較例４〜６）
実施例３及び４、並びに、比較例４〜６では、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を作製した。詳細を下記に示す。
実施化合物１の０．１質量％アニソール溶液を１００℃に加熱したものを、窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで非発光性有機薄膜トランジスタ素子３を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板）を用いた。得られた素子３を、実施例３の有機薄膜トランジスタ素子とした。
実施化合物１の代わりに、実施化合物２及び比較化合物１〜３のいずれかを用いた以外は、素子３と同様にして、素子４及び比較素子４〜６を作製した。得られた素子４を実施例４の有機薄膜トランジスタ素子とし、比較素子４〜６を、比較例４〜６の有機薄膜トランジスタ素子とした。
【０１５０】
＜評価＞
素子３及び４、並びに、比較素子４〜６の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性を、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を下記表３７に示す。
【０１５１】
【表３７】
0006274529.tif 000056
【０１５２】
（実施例５及び６、並びに、比較例７〜９）
＜ポリマーバインダーを用いたボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の作製＞
実施例で実施化合物１の代わりに、実施化合物１とポリα−メチルスチレンとを質量比１：１で含有した材料（材料１’）を用いた以外は、実施例３と同様にボトムゲート・ボトムコンタクト型素子５を作製した。得られた素子５を、実施例の有機薄膜トランジスタ素子とした。
素子５の作製において、実施化合物１の代わりに、実施化合物２及び比較化合物１〜３のいずれかを用いた以外は、素子５と同様にして、素子６及び比較素子７〜９を作製した。得られた素子６を実施例６の有機薄膜トランジスタ素子とし、得られた比較素子７〜９を、比較例７〜９の有機薄膜トランジスタ素子とした。
【０１５３】
＜評価＞
素子５及び６、並びに、比較素子７〜９の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性を、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を下記表３８に示す。
【０１５４】
【表３８】
0006274529.tif 000057
【０１５５】
上記表３７及び表３８より、本発明の化合物を用いた各実施例の有機薄膜トランジスタ素子は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の場合、及び、ポリマーバインダーを用いた場合でも、キャリア移動度が高く、有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、式１の範囲外である比較化合物１〜３のいずれかを有機半導体材料として半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いことがわかった。
【符号の説明】
【０１５６】
１１：基板
１２：ゲート電極
１３：絶縁体層
１４：半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ：ソース・ドレイン電極
３１：基板
３２：ゲート電極
３３：絶縁体層
３４ａ、３４ｂ：ソース・ドレイン電極
３５：半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
２１０：塗布液
２１２：基板
２１４：部材
２１６：ピペット
【図１】
0006274529.tif 000062
【図２】
0006274529.tif 000063
【図３】
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