(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（ａ）は、下記化学式（ｂ）で表される化合物が酸無水物の開環反応（ｃ）を通じて作成され、単独または化学式（ｂ）と同時に使用され得、化学式（ｄ）、化学式（ｅ）のうち少なくとも１種を含む共重合体である化学式（ｆ）を含む高分子組成物であることを特徴とするセメント分散剤。
【化１】
0006367353.tif 000027
（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を含む１種以上のアルキル基を表示し、Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、Ｙは、１〜３０個の炭素原子を含有し、ｍは、オキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数を表示し、１〜４００の数である）
【化２】
0006367353.tif 000028
（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を含む１種以上のアルキルを表示し、Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、ｍは、オキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数を表示し、１〜４００の数である）
【化３】
0006367353.tif 000029
（Ｙは、アルケン、フェニル、アルキル、アリール、脂肪族環化合物、芳香族化合物等の物質で表現され、１〜３０個の炭素原子を有する物質である）
【化４】
0006367353.tif 000030
（Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含むアルキル、アルキレン、アリール、酸等を含み、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級アミン等の化合物である）
【化５】
0006367353.tif 000031
（Ｒ８〜Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を含み、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級アミン等の化合物である）
【化６】
0006367353.tif 000032
（Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含み、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を含む。Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、平均モル数を示し、この際、ｍは、１〜４００、ｏ、ｐ、ｒは、０〜４００、ｑは、０．１〜４００モルであり、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級等の化合物である）
【請求項２】
前記化学式（ａ）のオキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数は、１〜４００であることを特徴とする請求項１に記載のセメント分散剤。
【請求項３】
前記化学式（ｆ）で表現される高分子組成物の平均重量分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のセメント分散剤。
【請求項４】
前記化学式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）の混合比率は、モル比に依存し、化学式（ａ）と化学式（ｂ）のモル比の和は、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）より小さいかまたは同一であり、化学式（ｆ）は、必ず化学式（ａ）を含み、化学式（ｂ）が一緒に使用され得、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）のうち少なくとも１つが使用され得、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）のうち少なくとも１つが使用されなければならないことを特徴とする請求項１に記載のセメント分散剤。
【請求項５】
前記化学式（ａ）：化学式（ｂ）：化学式（ｄ）：化学式（ｅ）＝１０〜１００：０〜７０：０〜１５０：０〜１５０のモル数の比率で重合することを特徴とする請求項１に記載のセメント分散剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化学式（ｆ）で表現されるセメント分散剤を含むことを特徴とするモルタル・コンクリート混和剤。
【請求項７】
化学式（ａ）は、下記化学式（ｂ）で表される化合物が酸無水物の開環反応（ｃ）を通じて作成され、単独または化学式（ｂ）と同時に使用され得、化学式（ｄ）、化学式（ｅ）のうち少なくとも１種を含む共重合体である化学式（ｆ）を含む高分子組成物であることを特徴とするセメント分散剤の製造方法。
【化７】
0006367353.tif 000033
（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を含む１種以上のアルキル基を表示し、Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、Ｙは、１〜３０個の炭素原子を含有し、ｍは、オキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数を表示し、１〜４００の数である）
【化８】
0006367353.tif 000034
（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を含む１種以上のアルキルを表示し、Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、ｍは、オキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数を表示し、１〜４００の数である）
【化９】
0006367353.tif 000035
（Ｙは、アルケン、フェニル、アルキル、アリール、脂肪族環化合物、芳香族化合物等の物質で表現され、１〜３０個の炭素原子を有する物質である）
【化１０】
0006367353.tif 000036
（Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含むアルキル、アルキレン、アリール、酸等を含み、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級アミン等の化合物である）
【化１１】
0006367353.tif 000037
（Ｒ８〜Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を含み、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級アミン等の化合物である）
【化１２】
0006367353.tif 000038
（Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含み、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を含む。Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、平均モル数を示し、この際、ｍは、１〜４００、ｏ、ｐ、ｒは、０〜４００、ｑは、０．１〜４００モルであり、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級等の化合物である）
【請求項８】
前記化学式（ａ）のオキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数は、１〜４００であることを特徴とする請求項７に記載のセメント分散剤の製造方法。
【請求項９】
前記化学式（ｆ）で表現される高分子組成物の平均重量分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項７に記載のセメント分散剤の製造方法。
【請求項１０】
前記化学式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）の混合比率は、モル比に依存し、化学式（ａ）と化学式（ｂ）のモル比の和は、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）より小さいかまたは同一であり、化学式（ｆ）は、必ず化学式（ａ）を含み、化学式（ｂ）が一緒に使用され得、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）のうち少なくとも１つが使用され得、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）のうち少なくとも１つが使用されなければならないことを特徴とする請求項７に記載のセメント分散剤の製造方法。
【請求項１１】
前記化学式（ａ）：化学式（ｂ）：化学式（ｄ）：化学式（ｅ）＝１０〜１００：０〜７０：０〜１５０：０〜１５０のモル数の比率で重合することを特徴とする請求項７に記載のセメント分散剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント分散剤及び製造方法並びにこれを利用したモルタル・コンクリート混和剤に関し、より詳細には、ポリカルボン酸系セメント分散剤及びその製造方法並びに前記ポリカルボン酸系セメント分散剤を利用したモルタル・コンクリート混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物は、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を提供でき、建築物の構造体及び外壁体に広く使用されて来た。前記セメント組成物の例は、セメントに水を添加して作られるセメントペースト、セメントに水と細かい骨材である砂とを混合して作られるモルタル、及びセメントに水と細かい骨材である砂と太い骨材である砂利とを混合して作られるコンクリートを含み、前記セメント組成物の作業効率及び強度・耐久性等を改善するためのセメント分散剤及び混和材料の使用が普遍化されている。
【０００３】
セメント分散剤は、セメントに水を混練するとき、セメント粒子と水粒子の間の引力を減少させて流動性を高め、水和（Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）作用に影響を及ぼす添加剤であり、モルタル・コンクリートの混和材料は、モルタル・コンクリートの混合時に必要に応じてモルタル・コンクリートの性質を改善するかまたは向上させる目的で使用される材料であって、混和材と混和材に区分される。
【０００４】
混和材は、混和材料のうち使用量が比較的多いため（通常、セメント重さの５％以上）、その自体の体積がモルタル・コンクリートの配合設計に反映されるものであって、フライアッシュ（Ｆｌｙ−ａｓｈ）、高炉スラグ、シリカフューム（Ｓｉｌｉｃａ  ｆｕｍｅ）等が挙げられる。
【０００５】
混和剤は、混和材料のうち使用量が比較的少ないため（通常、セメント重さの１％以下）、その自体の体積がモルタル・コンクリートの配合設計で無視され、物理・化学的作用によってモルタル・コンクリートの性質を改善する目的で主に使用する。主要混和剤としては、分散剤（減水剤）、ＡＥ（Ａｉｒ−Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ）剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、収縮低減剤、促進剤・遅延材、防錆剤等がある。
【０００６】
一般的に、強度によってコンクリートを分類するとき、低強度コンクリート（２０ＭＰａ以下）、普通強度コンクリート（２０〜４０ＭＰａ）、高強度コンクリート（４０ＭＰａ以上）、超高強度コンクリート（９０ＭＰａ以上）に分類できる。現在には、高層の建築物に適用するために、高強度、超高強度等コンクリートの要求物性が高くなるにつれて、これに使用される混和剤の適用が不可避であり、高強度セメントの開発、高性能混和剤の開発等多様な分野で研究が活発に進行されている。
【０００７】
高強度コンクリートに使用される混和剤には、リグニン混和剤、ポリナフタレンスルホネーと系混和剤、ポリカルボン酸系混和剤等があり、これらのうちポリカルボン酸系混和剤の使用量が徐々に増加している。
【０００８】
前記のようなコンクリート混和剤のうち、特にポリカルボン酸系混和剤は、他の混和剤に比べて優れた分散性を有している。このような混和剤として、韓国登録特許第１０−０９２４６６５号及び第１０−０７６０５８６号に開示された混和剤は、２種の共重合体を必須に含有する混和剤であって、セメント組成物の減水性、流動性及びスランプ維持性能に優れていると知られている。
【０００９】
また、韓国登録特許第１０−０８５５５３３号に開示されたコンクリート混和剤は、セメント組成物においてのコンクリート粘度の減少、スランプ維持力の改善及びブリディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）抑制のような特性でセメント組成物の施工性（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）に優れていると知られている。しかしながら、時間による流動性の減少、スランプ損失（ｓｌｕｍｐ  ｌｏｓｓ）を完全に解決していないため、このような点の改善が必要である。
【００１０】
したがって、本発明では、このような問題を解決するために、新しい構造のポリカルボン酸系セメント分散剤及びその製造方法並びに前記ポリカルボン酸系セメント分散剤を利用したモルタル・コンクリート混和剤を発明するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、セメント分子間の分散及び維持力を向上させ、スランプ維持性能を向上させ、コンクリートミキシング時間を短縮するポリカルボン酸系セメント分散剤及びその製造方法並びに前記ポリカルボン酸系セメント分散剤を利用したモルタル・コンクリート混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によるセメント分散剤は、化学式（ａ）は、メタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物（ｂ）が酸無水物の開環反応（ｃ）を通じて作成され、単独または化学式（ｂ）と同時に使用され得、化学式（ｄ）、化学式（ｅ）のうち少なくとも１種を含む共重合体である化学式（ｆ）を含む高分子組成物であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0006367353.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を含む１種以上のアルキル基を表示し、Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、Ｙは、１〜３０個の炭素原子を含有し、ｍは、オキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数を表示し、１〜４００の数である）
【００１４】
【化２】
0006367353.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を含む１種以上のアルキルを表示し、Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、ｍは、オキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数を表示し、１〜４００の数である）
【００１５】
【化３】
0006367353.tif 000004
（Ｙは、アルケン、フェニル、アルキル、アリール、脂肪族環化合物、芳香族化合物等の物質で表現され、１〜３０個の炭素原子を有する物質である）
【００１６】
【化４】
0006367353.tif 000005
（Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含むアルキル、アルキレン、アリール、酸等を含み、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級アミン等の化合物である）
【００１７】
【化５】
0006367353.tif 000006
（Ｒ８〜Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を含み、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級アミン等の化合物である）
【００１８】
【化６】
0006367353.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含み、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を含む。Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、平均モル数を示し、この際、ｍは、１〜４００、ｏ、ｐ、ｒは、０〜４００、ｑは、０．１〜４００モルであり、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級等の化合物である）
また、本発明によるセメント分散剤は、前記化学式（ａ）のオキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数は、１〜４００であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明によるセメント分散剤は、前記化学式（ｆ）で表現される高分子組成物の平均重量分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明によるセメント分散剤は、前記化学式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）の混合比率は、モル比に依存し、化学式（ａ）と化学式（ｂ）のモル比の和は、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）より小さいかまたは同一であり、化学式（ｆ）は、必ず化学式（ａ）を含み、化学式（ｂ）が一緒に使用され得、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）のうち少なくとも１つが使用され得、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）のうち少なくとも１つが使用されなければならないことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明によるセメント分散剤は、前記化学式（ａ）：化学式（ｂ）：化学式（ｄ）：化学式（ｅ）＝１０〜１００：０〜７０：０〜１５０：０〜１５０のモル数の比率で重合することを特徴とする。
【００２２】
本発明によるセメント分散剤を利用したモルタル・コンクリート混和剤は、前記いずれか１つの化学式（ｆ）で表現されるセメント分散剤を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明によるセメント分散剤の製造方法は、化学式（ａ）は、メタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物（ｂ）が酸無水物の開環反応（ｃ）を通じて作成され、単独または化学式（ｂ）と同時に使用され得、化学式（ｄ）、化学式（ｅ）のうち少なくとも１種を含む共重合体である化学式（ｆ）を含む高分子組成物であることを特徴とする。
【００２４】
【化７】
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（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を含む１種以上のアルキル基を表示し、Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、Ｙは、１〜３０個の炭素原子を含有し、ｍは、オキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数を表示し、１〜４００の数である）
【００２５】
【化８】
0006367353.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を含む１種以上のアルキルを表示し、Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、ｍは、オキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数を表示し、１〜４００の数である）
【００２６】
【化９】
0006367353.tif 000010
（Ｙは、アルケン、フェニル、アルキル、アリール、脂肪族環化合物、芳香族化合物等の物質で表現され、１〜３０個の炭素原子を有する物質である）
【００２７】
【化１０】
0006367353.tif 000011
（Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含むアルキル、アルキレン、アリール、酸等を含み、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級アミン等の化合物である）
【００２８】
【化１１】
0006367353.tif 000012
（Ｒ８〜Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を含み、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級アミン等の化合物である）
【００２９】
【化１２】
0006367353.tif 000013
（Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含み、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を含む。Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、平均モル数を示し、この際、ｍは、１〜４００、ｏ、ｐ、ｒは、０〜４００、ｑは、０．１〜４００モルであり、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級等の化合物である）
また、本発明によるセメント分散剤の製造方法は、前記化学式（ａ）のオキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数は、１〜４００であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明によるセメント分散剤の製造方法は、前記化学式（ｆ）で表現される高分子組成物の平均重量分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明によるセメント分散剤の製造方法は、前記化学式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）の混合比率は、モル比に依存し、化学式（ａ）と化学式（ｂ）のモル比の和は、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）より小さいかまたは同一であり、化学式（ｆ）は、必ず化学式（ａ）を含み、化学式（ｂ）が一緒に使用され得、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）のうち少なくとも１つが使用され得、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）のうち少なくとも１つが使用されなければならないことを特徴とする。
【００３２】
また、本発明によるセメント分散剤の製造方法は、前記化学式（ａ）：化学式（ｂ）：化学式（ｄ）：化学式（ｅ）＝１０〜１００：０〜７０：０〜１５０：０〜１５０のモル数の比率で重合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のセメント分散剤及びこれを利用したモルタル・コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等セメント組成物に適用され、セメント分子間の分散及び維持力を高め、スランプ損失を抑制し、優れた流動性を有し、コンクリートミキシング時間を２０％以上短縮する等で作業性（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）を向上させる効果がある。
【００３４】
また、本発明のセメント分散剤を利用したモルタル・コンクリート混和剤は、非常に良いコンクリート状態及び経時的に適切な圧縮強度を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のセメント分散剤は、化学式（ａ）は、メタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物（ｂ）が酸無水物の開環反応（ｃ）を通じて作成され、単独または化学式（ｂ）と同時に使用され得、化学式（ｄ）、化学式（ｅ）のうち少なくとも１種を含む共重合体である化学式（ｆ）を含む高分子組成物で構成される。
【００３６】
【化１３】
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（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、あるいは１〜３０個の炭素原子を含む１種以上のアルキルを表示し、Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含むものであり、Ｙは、１〜３０個の炭素原子を含有するものであり、ｍは、オキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数を表示し、１〜４００の数である）
化学式（ａ）は、前記のような構造を有し、最終的に化学式（ｆ）のような構造に進行されたとき、Ｙと末端にある酸性基の影響によって維持性能が強化され且つミキシング時間が短縮される。
【００３７】
前記化学式（ａ）は、化学式（ｂ）を利用して化学式（ｃ）の開環反応を通じて合成され、合成の調節は、酸触媒及び反応するモル数によって決定される。この際、使用できる酸触媒は、メタンスルホン酸（Ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、パラトルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、塩酸、硫酸等を使用できる。また、反応温度と時間は、５０〜２００℃、０．５〜１５０時間が好ましく、特に好ましくは、７０〜１３０℃、０．５〜８０時間進行した方が良い。反応の進行程度を確認するために、酸価を測定して、反応率を下記のように計算した後、反応率９９％以上になるときを完了時点として定めた。
【００３８】
【数１】
0006367353.tif 000015
また、化学式（ａ）で、オキシアルキレン基及びアルキル基を表現するｍの数が４００以上にある場合、合成時に側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）が非常に長くなって、粘性が高いため、合成に困難があり、最終構造である化学式（ｆ）の性能も劣り、ｍは、１〜４００が好ましい。
【００３９】
【化１４】
0006367353.tif 000016
（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を含む１種以上のアルキル基を表示し、Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、ｍは、オキシアルキレン基及びアルキル基の平均添加モル数を表示し、１〜４００の数である）
化学式（ａ）を製造するために使用される物質であり、化学式（ｂ）は、ｍの平均添加モル数で分子量を調節でき、化学式（ｃ）で示される開環反応の添加物で酸無水物との反応を通じて側鎖に酸性基を持たせる。そして、化学式（ｆ）を製造するとき、化学式（ａ）と同時に使用され得、混用して使用する場合、単独で使用するときに比べてコンクリート混和剤の性能に優れている。
【００４０】
【化１５】
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（Ｙは、アルケン、フェニル、アルキル、アリール、脂肪族環化合物、芳香族化合物等の物質で表現され、１〜２０個の炭素原子を有する物質）
Ｙは、マレイン酸無水物（ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、コハク酸無水物、１、８−ナフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、フタル酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、イサト酸無水物 、イタコン酸無水物、トランス−１、２−-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２、３−ジメチルマレイン酸無水物、ホモフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、３、３−テトラメチレングルタル酸無水物、フェニルコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２、２−ジメチルグルタール酸無水物、３、４−ピリジンジカルボン酸酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、（２−オクテン−１−イル）コハク酸無水物、Ｎ−メチルイサト酸無水物 、４−アミノ−１、８−ナフタル酸無水物、４−ブロモ−１、８−ナフタル酸無水物、４−アミノ−１、８−ナフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、２、３−ジクロロマレイン酸無水物、５−ブロモイサト酸無水物 、３、６−ジクロロフタル酸無水物等である。
【００４１】
化学式（ｃ）は、酸無水物で開環反応を介した不飽和（ポリ）オキシアルキレンエーテルと結合反応に適用され、末端基に酸性基を置換して、本発明に適用できる。
【００４２】
【化１６】
0006367353.tif 000018
（Ｒ５〜Ｒ７は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル、アルキレン、アリール、酸等を含み、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア、１級、２級、３級アミン等の化合物である）
【００４３】
【化１７】
0006367353.tif 000019
（Ｒ８〜Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を含み、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア、１級、２級、３級アミンを含む化合物である）
化学式（ｆ）を構成する化学式（ｄ）と化学式（ｅ）の場合、それぞれ単独または２種が同時に結合して使用され得、重合時に分子量は、平均モル比によって重合度を調節できる。また、２０〜２００℃、０．５〜１５０時間にわたって反応が進行され、５０〜１３０℃、０．５〜８０時間にわたって反応することが好ましい。また、これら反応の重合は、重合調節剤で平均分子量を調節できる。
【００４４】
【化１８】
0006367353.tif 000020
（Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含み、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を含む。Ｘは、０〜３０個の炭素原子を含み、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、平均モル数を示し、この際、ｍは、１〜４００、ｏ、ｐ、ｒは、０〜４００、ｑは、０．１〜４００モルであり、Ｍは、水素原子、１価、２価の金属乃至アンモニア及び１級、２級、３級等の化合物である）
前記構造は、単独または３種以上の高分子重合体であって、化学式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）の化学反応を通じて作成された化合物である。各化学式の混合比率は、モル比に依存し、化学式（ａ）と化学式（ｂ）のモル比の和は、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）より小さいかまたは同一であり、化学式（ｆ）は、必ず化学式（ａ）を含み、化学式（ｂ）が一緒に使用され得る。また、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）は、それぞれ単独または２つが同時に使用され得、化学式（ｄ）と化学式（ｅ）のうち少なくとも１つは、必ず含まれなければならない。
【００４５】
また、重合は、平均モル数の比率で調節し、化学式（ａ）：化学式（ｂ）：化学式（ｄ）：化学式（ｅ）＝０．１〜４００：０〜４００：０〜４００：０〜４００比率によって重合が可能である。特に好ましくは、化学式（ａ）：化学式（ｂ）：化学式（ｄ）：化学式（ｅ）＝１０〜１００：０〜７０：０〜１５０：０〜１５０比率で重合した方が良い。化学式（ｄ）、（ｅ）比率があまり低ければ、分散性能が低下し、あまり大きくなれば、高い粘度に起因して維持性能が劣る。
【００４６】
重合結果物は、３０〜１５０℃、０．５〜１５０時間反応して得られ、特に好ましくは、５０〜１３０℃、０．５〜８０時間で優れた性能の高分子重合体が得られる。反応時間があまり短いか、長くなれば、重合度が低下し、性能が劣るようになる。また、重合時に温度が一定温度に到逹しないか、超過すれば、重合が進行されないか、むしろ鎖が切れることがある。
【００４７】
前記単量体成分の重合時には、連鎖移動剤と重合開始剤を使用できる。連鎖移動剤は、任意の適切な物質を使用可能であり、具体的には、チオグリセロール、メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸等のチオール系連鎖移動剤を使用できる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩と、過酸化水素水、ベンゾイルペルオキシド等のペルオキシド系の重合開始剤を使用できる。
【００４８】
前述した方法で製造された化学式（ｆ）は、側鎖の末端基に酸性作用基を有していて、コンクリート配合時にセメントと水との反応を側鎖による立体的な反発と所定の静電気的反発力によって維持性能を大きく改善できる。また、側鎖末端の酸性作用基で誘導された陰イオンによって初期ミキシング時間（ｍｉｘｉｎｇ  ｔｉｍｅ）を低減でき、一定時間の経過後に、脱エステル化反応（ｄｅ−ｅｓｔｅｒｆｉｃａｔｉｏｎ）を通じて維持性能を向上させる。
【００４９】
前記のように製造されたセメント分散剤は、単独でモルタル・コンクリート混和剤として製造されるか、作業性能や凍結融解抵抗性能を向上させるＡＥ剤・ＡＥ減水剤、減水効果を利用して流動性を改善させる流動化剤、乾燥時に発生する収縮を低減させる収縮低減剤、凝結・硬化時間を調節する促進剤・遅延剤、塩化物による鉄筋の腐食を抑制する防錆剤、セメントと骨材の分離を阻む分離低減剤、防水性を高める防水剤、気泡を発生させて軽量化を図る気泡剤・発布剤、粘性・凝集作用を向上させる増粘剤等の混和剤のうち少なくとも１つと混合してモルタル・コンクリート混和剤として製造され得る。
【００５０】
以下、本発明の実施例、比較例について詳しく説明する。
【００５１】
［化学式（ａ）の製造］
〈実施例１（ＳｕＨの製造）〉
ガラス反応器に温度計、撹拌器、還流用冷却器を設置した後、メタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物３，１２０ｇ（ＥＯモル数：６０）を入れ、６０℃に加熱しながら、化合物中に含まれている水分を真空回収して完全に除去する。その後、コハク酸無水物６２．４４ｇとｐ−トルエンスルホン酸１５．９１ｇを入れる。投入が完了すれば、温度を昇温して約９０℃の温度に加熱する。約２２時間加熱した後、酸価が２２．７２３ｍｌ／ｇ（反応率：９９．４％）となって、反応を終了した。
【００５２】
〈実施例２（ＰｈＨの製造）〉
ガラス反応器に温度計、撹拌器、還流用冷却器を設置した後、メタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物３，１２０ｇ（ＥＯモル数：６０）を入れ、６０℃に加熱しながら、化合物中に含まれている水分を真空回収して完全に除去する。その後、フタル酸無水物（Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１７３ｇとｐ−トルエンスルホン酸３ｇを入れる。投入が完了すれば、温度を昇温して約９０℃の温度に加熱する。約６６時間加熱した後、酸価が２２．９４ｍｌ／ｇ（反応率：９９．３％）となって、反応を終了した。
【００５３】
〈実施例３（ＭａｌＨの製造）〉
ガラス反応器に温度計、撹拌器、還流用冷却器を設置した後、メタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物３，１２０ｇ（ＥＯモル数：６０）を入れ、６０℃に加熱しながら、化合物中に含まれている水分を真空回収して完全に除去する。その後、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１１４．７３ｇとｐ−トルエンスルホン酸１６．２ｇを入れる。投入が完了すれば、温度を昇温して約９０℃の温度に加熱する。約３時間加熱した後、酸価が２３．２ｍｌ／ｇ（反応率：９９．８％）となって、反応を終了した。
【００５４】
［化学式（ｆ）の製造］
〈実施例４〉
ガラス反応器に温度計、撹拌器、還流用冷却器、滴下漏斗を設置した後、実施例１で製造した化合物７２０ｇとイオン交換水５０ｇを入れ、６５℃に加熱した。温度が目標温度に到逹したとき、３−メルカプトプロピオン酸４．８４ｇとアクリル酸６４．８ｇ、過硫酸ナトリウム６．０４ｇを３〜３．５時間滴下添加した。そして、３時間熟成後、反応を終結し、得られた反応混合物を５０℃以下に冷却して、重量平均分子量が３５，４１２の共重合体水溶液を得た。
【００５５】
〈実施例５〉
ガラス反応器に温度計、撹拌器、還流用冷却器、滴下漏斗を設置した後、実施例１で製造した化合物３６０ｇとメタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物２７０ｇにイオン交換水５０ｇを入れ、６５℃に加熱した。温度が目標温度に到逹したとき、３−メルカプトプロピオン酸４．８４ｇとアクリル酸６４．８ｇ、過乳酸ナトリウム６．０４ｇを３〜３．５時間滴下添加した。そして、３時間熟成後、反応を終結し、得られた反応混合物を５０℃以下に冷却して、重量平均分子量が３８，１９３の共重合体水溶液を得た。
【００５６】
〈実施例６〉
ガラス反応器に温度計、撹拌器、還流用冷却器、滴下漏斗を設置した後、実施例１で製造した化合物１４４ｇとメタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物４３２ｇにイオン交換水５０ｇを入れ、６５℃に加熱した。温度が目標温度に到逹したとき、３−メルカプトプロピオン酸４．８４ｇとアクリル酸６４．８ｇ、過乳酸ナトリウム６．０４ｇを３〜３．５時間滴下添加した。そして、３時間熟成後、反応を終結し、得られた反応混合物を５０℃以下に冷却して、重量平均分子量が４１，８５６の共重合体水溶液を得た。
【００５７】
〈比較例１〉
ガラス反応器に温度計、撹拌器、還流用冷却器、滴下漏斗を設置した後、メタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物２１０ｇとマレイン酸１７．０５ｇ、イオン交換水１００ｇを入れ、６５℃に加熱した。引き続いて、反応容器に過酸化水素水９．８部を入れる。そして、アクリル酸９ｇとＬ−アスコルビン酸０．６３５ｇとイオン交換水６．０３ｇをそれぞれ３時間、３．５時間滴下した。滴下完了後、前記反応物を６５℃で１時間維持し、反応が終われば、ＮａＯＨ水溶液を利用してｐＨ７に調整して、共重合体水溶液を得た。
【００５８】
〈比較例２〉
ガラス反応器に温度計、撹拌器、還流用冷却器、滴下漏斗を設置した後、メタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物２１０ｇとマレイン酸２１．３５ｇ、イオン交換水１４２ｇを入れ、６５℃に加熱した。引き続いて、反応容器に過酸化水素水溶液４．３９ｇを入れる。そして、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．９ｇとＬ−アスコルビン酸０．２８４ｇとイオン交換水５．４ｇをそれぞれ３時間、３．５時間滴下した。滴下完了後、前記反応物を６５℃で１時間維持し、反応が終われば、常温まで冷却後、ＮａＯＨ水溶液を利用してｐＨ７に調整して、共重合体水溶液を得た。
【００５９】
〈比較例３〉
ガラス反応器に温度計、撹拌器、還流用冷却器、滴下漏斗を設置した後、メタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル化合物４３．３７ｇとイオン交換水２５．４８ｇを入れ、６０℃に加熱した。引き続いて、反応容器に過酸化水素２％水溶液３．０ｇを入れる。そして、アクリル酸１．９２ｇを１．５時間にわたって滴下し、滴下が終わると、さらにアクリル酸４．０８ｇを１．５時間にわたって滴下する。初めてアクリル酸を滴下すると同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１４ｇと、Ｌ−アスコルビン酸０．０８ｇ、イオン交換水１５．９４ｇよりなる水溶液を３．５時間にわたって滴下する。滴下が完了すれば、前記６０℃で１時間維持した後、冷却して重合反応を終了した。その後、ＮａＯＨ水溶液を利用してｐＨ７に調整して、共重合体水溶液を得た。
【００６０】
〈実施例７乃至１２〉
実施例１乃至３で合成された単量体を使用し、実施例４〜６で合成される単量体の比率を調節して、実施例７〜１２を進行した。この際、形成された共重合体の結果は、表１に提示した。
【００６１】
【表１】
0006367353.tif 000021
［化学式略語］ＡＡ：Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ
［ＳｕＨ−１００：ＳｕＨ単量体を単独で使用する場合を言い、５０、２０は、ＳｕＨ比率を言う。残りの比率は、メタアリール（ポリ）アルキレングリコールエーテル単量体を使用して総１００％になるように使用した。ＰｈＨ及びＭａｌＨも、前記方法と同一の比率で重合に使用された。］
〈実施例１３乃至１６〉
実施例１乃至３で合成された単量体比率を固定し、モノマーの種類と比率を異にすることを除いて、実施例４と同一の手続によって重合を進行し、この際、形成された高分子組成物は、表２に示した。
【００６２】
【表２】
0006367353.tif 000022
［化学式略語］ＡＡ：Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＭＡＡ：Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＭＡ：Ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ、ＨＥＡ：２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ
［平均重量分子量測定］
実施例４乃至１６、比較例１乃至３で重合された試料の平均重量分子量を測定し、下記表３に示した。
【００６３】
【表３】
0006367353.tif 000023
前記共重合体の重量分子量の測定条件は、次の通りである。
【００６４】
１）装置：ＷＡＴＥＲＳ  Ｃｏｒｐ．の製品ＧＰＣ
２）検出器：示差分光法（ＲＩ）検出器（Ｄｉｔｅｃｔｏｒ  ２４１４）（ＷＡＴＥＲＳ  Ｃｏｒｐ．の製品）
３）溶離液：種類：脱イオン水（ＨＰＬＣ用）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
４）カラム種類：ＷＡＴＥＲＳ  Ｃｏｒｐ．の製品、ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ（６Ｘ４０ｍｍ）
５）カラム温度：２５℃
６）標準サンプル：ポリエチレングリコール最大ピーク（ｐｅａｋ−ｔｏｐ）分子量（Ｍｐ）１６７０、５０００、２５３００、４４００００、７８３００、１５２０００、３２６０００、５５８００の検量線作成後に使用
［コンクリート混和剤の製造］
実施例４乃至１６及び比較例１乃至３で形成された共重合体水溶液を利用して製造する。
【００６５】
１）実施例４乃至１６及び比較例１乃至３で形成された水溶液の有効成分を測定する。
２）前記共重合体水溶液の有効成分を２０％に合わせた後、全体重量の０．１％程度の他の混和剤を投入する（この際、投入する他の混和剤がない場合、前記共重合体水溶液だけでも性能発現が可能である）。
【００６６】
［有効成分の測定方法］
１）測定しようとする高分子の質量を測定する。
２）前記測定された高分子を１０５℃に設定されている乾燥機に入れ、３時間乾燥させる。
３）３時間経過後、高分子試料を乾燥機から取り出した後、常温のデシケータ（ｄｅｓｉｃａｔｏｒ）で２０分間冷却する。
４）前記項が終了すれば、高分子試料の質量を測定する。
５）１項から４項まで３回実行し、３個の試験片を製造する。
６）有効成分は、下記の式によって計算する。
【００６７】
【数２】
0006367353.tif 000024
７）計算された３つの試験片の平均値を高分子の有効成分として決定する。
【００６８】
前記のような方法に基づく本発明の混和剤をコンクリートテストに適用して比較分析した。
【００６９】
［コンクリートテスト］
１）スランプ試験：ＫＳ  Ｆ  ２４０２
２）空気量測定：ＫＳ  Ｆ  ２４０９
３）コンクリート剤形化は、下記組成で行う。
【００７０】
−水：１６５ｋｇ
−セメント（一般ポルトランドセメント）：４２３ｋｇ
−フライアッシュ（Ｆｌｙ−ａｓｈ）：４７ｋｇ
−骨材１（種類：洗浄砂）：７６０ｋｇ
−骨材２（種類：２５ｍｍ砕石）：９４６ｋｇ
４）実行方法：前記言及された配合で調剤されたコンクリートは、充分に交ぜた後、初期流動値と６０分後の流動値、及びそれぞれの空気量を測定するために、下記のような試験方法で進行した。
【００７１】
［スランプテスト（ＫＳ  Ｆ  ２４０２）］
１）スランプコーンのコアを濡れた雑巾で拭いて、水密性平板の上に載置する。
２）試料をスランプコーン体積の約１／３（深さ約７ｃｍ）になるように入れ、押圧棒で全体面にわたって２５回均一に押し固める。
３）試料をスランプコーン体積の２／３（深さ約１６ｃｍ）まで入れ、押圧棒で２５回押し固める。この際、押圧棒がコンクリートの中に入る深さは、約９ｃｍにする。
４）最後に、スランプコーンに試料をあふれるほどに入れ、押圧棒で２５回均一に押し固める。
５）試料の表面をスランプコーンの上面に合わせて平たくする。
６）スランプコーンを上方へゆっくり引き上げる。
７）コンクリートが沈んだ長さを５ｍｍの精密度で測定する。
【００７２】
［空気量テスト（ＫＳ  Ｆ  ２４０９）］
１）試料をほぼ同じ高さの３層に分けて、押し固め、各層は、１０回ずつ均等に押し固め、容器の横面を約５回木槌でたたく。
２）次に、定規で余分の試料を使用して平坦にする。容器のフランジの上部と蓋体のフランジの下部を完全に拭いた後、蓋体の内外を通気できるように、ゆっくり蓋体を容器に付着させ、空気が漏れないように緊密に締結し、空気室内の気圧を初期圧力に一致させる。
３）約５秒後、作動板を十分に開く。コンクリート各部分に圧力が隅々まで満たされるように、容器の横面を木槌でたたく。さらに作動板を十分に開いて、針が安定になるときから圧力計の空気量の目盛りを小数点以下１桁まで読む。
【００７３】
［圧縮強度テスト］
前記言及されたコンクリート配合に基づいて進行し、圧縮強度試験用供試体は、次のように製作する。
【００７４】
１）供試体の数は、３個以上にする。
２）モールドは、内部面にコンクリートを打つ前に鉱油を塗る。
３）コンクリートをモールドに満たすとき、押圧棒を利用して３個の層に分けて満たし、各層を２５回ずつ押し固める。
４）モールドは、コンクリートを打設して注入した後、２４〜４８時間に除去し、その後、温度１８〜２４℃の湿潤状態で強度試験を行うまで養生する。
【００７５】
【表４】
0006367353.tif 000025
【００７６】
※前記表で、コンクリート状態は、スクープで混合する場合の感じを表示し、軽くて柔らかい感じの良い状態によって、非常に良い：◎、良い：○、普通：◇、良くない：×で表示した。
【００７７】
［ミキシング時間テスト（ｍｉｘｉｎｇ  ｔｉｍｅ  ｔｅｓｔ）］
レミコン工場で一般的にミキシング時間を４０〜６０秒間行うことを考慮して、３０、６０、９０秒に選定して、テストを進行した。この際、コンクリートの配合と初期流動値の測定は、前述したテスト方法で進行した。実施例４及び実施例９の混和剤を添加した場合、３０秒のミキシング時間でも、コンクリート状態が非常に良くて、コンクリートミキシング時間を２０％以上短縮できるものと現われた。
【００７８】
【表５】
0006367353.tif 000026
※前記表で、コンクリート状態は、スクープで混合する場合の感じを表示し、軽くて柔らかい感じの良い状態によって、非常に良い：◎、良い：○、普通：◇、良くない：×で表示した。