(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂分散体の全重量に基づき、
ｉ）２０％〜８０％の高Ｍｗエポキシ樹脂；
ｉｉ）３０％〜８０％の液体エポキシ樹脂；および
ｉｉｉ）２％〜２０％の分散剤であって、該高Ｍｗエポキシ樹脂および該液体エポキシ樹脂のブレンド溶融物と該分散剤との混合物の液滴の水に対する界面張力が２ダイン／ｃｍ未満である界面張力を有する分散剤、
を含む水性エポキシ樹脂分散体であって、該エポキシ樹脂分散体が均一な分散体であり；該高Ｍｗエポキシ樹脂が８００〜１００００ｇ／ｅｑのエポキシド当量と、６０００〜２００００の重量平均分子量を有し；該液体エポキシ樹脂が１００〜２００ｇ／ｅｑのエポキシド当量と、２００〜６００の重量平均分子量を有する水性エポキシ樹脂分散体。
【請求項２】
前記分散体が０．１〜２μｍの粒径を有する請求項１記載のエポキシ樹脂分散体。
【請求項３】
前記高Ｍｗエポキシ樹脂がポリオールのポリグリシジルエーテルであり及び前記液体エポキシ樹脂がポリオールのポリグリシジルエーテルである請求項１記載のエポキシ樹脂分散体。
【請求項４】
ｉ）８００〜１００００ｇ／ｅｑのエポキシド当量、および６０００〜２００００の重量平均分子量を有する高Ｍｗエポキシ樹脂を準備すること；
ｉｉ）１００〜２００ｇ／ｅｑのエポキシド当量、および２００〜６００の重量平均分子量を有する液体エポキシ樹脂を準備すること；
ｉｉｉ）該エポキシ樹脂の全重量に基づき、２．０％〜２０％の分散剤を準備することであって、該高Ｍｗエポキシ樹脂および該液体エポキシ樹脂のブレンド溶融物と該分散剤との混合物の液滴の水に対する界面張力が２ダイン／ｃｍ未満である界面張力を有する分散剤を準備すること；
ｉｖ）水を準備して、７５ｗｔ％より多い全組成物固体含有量を達成すること；ならびに
ｖ）該分散剤の存在下、水中で該エポキシ樹脂組成物を連続的に乳化させて、該高Ｍｗエポキシ樹脂を溶融するのに十分な条件下において高内相エマルションを作製すること、
を含む水性分散方法。
【請求項５】
前記高Ｍｗエポキシ樹脂がビスフェノール‐Ａジグリシジルエーテルもしくはビスフェノール‐Ｆジグリシジルエーテルもしくはポリグリコールジグリシジルエーテルであり並びに、前記液体エポキシ樹脂がビスフェノール‐Ａジグリシジルエーテルまたはビスフェノール‐Ｆジグリシジルエーテルもしくはポリグリコールジグリシジルエーテルである請求項４記載の分散方法。
【請求項６】
前記分散剤がエトキシ化フェノールの硫酸塩、エトキシ化フェノール、７，０００〜２０，０００の分子量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体の非イオン性分散剤、ポリビニルアルコール、ならびにそれらの任意の混合物である請求項４記載の分散方法。
【請求項７】
さらなる水を準備して、前記分散体において固体が４０〜６０ｗｔ％になるまで前記高内相エマルションを希釈して、分散体の粘度を減少させることをさらに含む請求項４記載の方法。
【請求項８】
請求項１記載のエポキシ樹脂分散体を含むコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１記載のエポキシ樹脂分散体を含むセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂ブレンド水性分散体、およびこのエポキシ樹脂ブレンド分散体の調製方法に関する。より詳細には、この分散方法は溶媒を含まず、かつ安定な分散体を生成する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー結合剤は、モルタル、グラウトおよびコンクリート等のセメント質材料の調合において、生成する材料の最終特性を向上させるのに役立つ添加剤である。例えば、エポキシはセメント質調合物において、セメント材料の硬度を増加し、水透過性を減少させ、および／または化学抵抗性および汚染抵抗性を増加させるのに望ましい添加剤である。エポキシはセメント質調合物に水性分散体として加えることができる。周知のエポキシ改質セメント製品は、通常３成分を含有し、それは水性エポキシ分散体、水性アミン硬化剤、および砂とセメントの乾燥混合物である。一方、アルカリ含有量が多い含水セメントは、エポキシ基の架橋を促進し、その結果、エポキシ分散体を含有するセメント質調合物はアミンを含まないことが可能になる。より一般的には、アミン硬化剤により硬化される水性エポキシ分散体は、コーティング用途で使用される。水性系における多数の硬化エポキシコーティングには、破壊靱性が乏しいことや衝撃強度が弱いこと等の欠点がいくつかある。これにより、強化プラスチックや工業用コーティング等の、高衝撃強度や高破壊靱性を必要とする分野においてそれらの使用が制限されている。
【０００３】
高分子量エポキシ樹脂は、硬化に対して柔軟であり、硬化エポキシ樹脂膜の靱性を非常に向上させる。しかしながら、高分子量エポキシ樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、室温または使用する周囲温度における膜形成特性が欠乏しているため、溶媒を含まない水性コーティングに導入するのは困難である。通常、高分子量エポキシ樹脂の使用は、かなりの量の溶媒を使用してこれらを溶解する溶媒性の用途に限られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願人は、室温でのコーティングで硬化される場合に良好な靱性を示す水性エポキシ樹脂分散体、およびこのエポキシ樹脂分散体の溶媒を含まない作製方法を提供することの問題点の解決に努めた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ樹脂分散体中の全固体重量に基づき、ｉ）２０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％、好ましくは３０ｗｔ．％〜７０ｗｔ．％の高分子量（Ｍｗ）エポキシ樹脂；ｉｉ）３０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％、好ましくは４０ｗｔ．％〜７０ｗｔ．％の液体エポキシ樹脂；ｉｉｉ）２ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％、好ましくは３ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％、より好ましくは４ｗｔ．％〜１２ｗｔ．％の分散剤であって、高Ｍｗエポキシ樹脂および液体エポキシ樹脂のブレンド溶融物中の分散剤混合物の液滴の水に対する界面張力が２ダイン／ｃｍ未満、好ましくは１ダイン／ｃｍ未満である界面張力を有する分散剤、を含む水性エポキシ樹脂分散体を提供する。高分子量エポキシ樹脂は、１０００〜１００００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５００〜８０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＥＥＷ）を有し、かつ３０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し；液体エポキシ樹脂は、１００〜３００ｇ／ｅｑ、好ましくは１２０〜２００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜２００ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＥＥＷ）を有し、かつ２００〜６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２４０〜４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【０００６】
エポキシ樹脂分散体は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍ、より好ましくは０．３〜１．０μｍの粒径を有する。
【０００７】
エポキシ樹脂は、ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルであってもよく、好ましくはビスフェノール‐Ａジグリシジルエーテルまたはビスフェノール‐Ｆジグリシジルエーテルまたはポリグリコールジグリシジルエーテルである。適切なポリヒドロキシ化合物は、２個以上の水酸基を有する任意のポリオールであり、好ましくはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ、または２〜２０個のエチレングリコール基もしくはプロピレングリコール基を有するポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール等のポリグリコールである。
【０００８】
他の観点においては、本発明は、ｉ）１０００〜１００００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５００〜８０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｅｑのエポキシド当量、および３０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する高Ｍｗエポキシ樹脂を準備すること；ｉｉ）１００〜３００ｇ／ｅｑ、好ましくは１２０〜２００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜２００ｇ／ｅｑのエポキシド当量、および２００〜６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２４０〜４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する液体エポキシ樹脂を準備すること；ｉｉｉ）エポキシ樹脂分散体の全固体重量に基づき、２．０％〜２０％、好ましくは３ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％、より好ましくは４ｗｔ．％〜１２ｗｔ．％の分散剤を準備することであって、エポキシ樹脂が加工される分散剤濃度（すなわち、４ｗｔ．％）において、高Ｍｗエポキシ樹脂および液体エポキシ樹脂のブレンド溶融物中の分散剤の液滴が、加工温度範囲で、２ダイン／ｃｍ未満、好ましくは１ダイン／ｃｍ未満の水に対する界面張力を有する分散剤を準備すること、ｉｖ）エポキシ分散体の全重量中、４〜２５ｗｔ．％、好ましくは５〜２０ｗｔ．％の水を準備すること；ならびにｖ）好ましくは５０〜１５０℃の高Ｍｗエポキシ樹脂を溶融するのに十分な条件下において、高Ｍｗエポキシ樹脂および液体エポキシ樹脂を溶融ブレンドする分散剤の存在下、水中でエポキシ樹脂組成物を乳化させ、高内相エマルションを作製することを含む、溶媒を含まない分散方法をさらに提供する。
【０００９】
溶融ブレンドは、分散剤添加前もしくは添加中、水添加前、水添加中、またはそれらの任意の組合せで行われ得る。
【００１０】
上記の方法は、さらなる水の添加を行い、エポキシ分散体全重量中の水重量が３０〜６０ｗｔ．％、好ましくは４０〜５５ｗｔ．％となるよう分散体を希釈することをさらに含んでもよい。好ましい分散装置には、２以上のスクリューを有する多軸スクリュー押出成形機、および回転子固定子ミキサ、および加圧高せん断装置が含まれる。
【００１１】
本発明は、本発明の水性エポキシ樹脂分散体を含むコーティング組成物、ならびに水性エポキシ樹脂分散体および水硬性結合剤または水硬性セメントを含むセメント組成物をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
他に指定されない限り、全ての温度単位および圧力単位は、室温および標準圧力（ＳＴＰ）である。記載される全ての範囲は、包括的かつ組合せ可能である。
【００１３】
他に指定されない限り、エポキシ樹脂において分子量は、ポリスチレン標準に基づき、静的光散乱（絶対法）と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される重量平均分子量を指す。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「水性」という用語は、水、または１０ｗｔ．％以下、好ましくは５ｗｔ．％以下、より好ましくは１ｗｔ．％以下の１以上の水混和性溶媒と混合した水を意味する。「溶媒を含まない（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｒｅｅ）」という用語は、生成する分散体が、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の溶媒を有することを意味する。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「エポキシド当量」という語は、ＡＳＴＭ  Ｄ‐１６５２（１９９７）により決定される値を指す。「ＡＳＴＭ」は、ペンシルベニア州ウェストコンショホッケンのＡＳＴＭインターナショナルを指す。
【００１６】
本明細書において使用される場合、「粒径」という用語は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ粒径および粒子数分析計を使用して、ＩＳＯ１３３２０‐２００９に従って、レーザー回折により決定される平均体積平均粒径を指す。「ＩＳＯ」は、国際標準化機構（スイス、ジュネーヴ）を指す。試験方法番号は、試験方法番号後にハイフンでつないだ接尾辞を使用して日付によって他に明記されない限り、本書類の優先日前に公開された最新の方法を指す。
【００１７】
本明細書において使用される場合、「エポキシ樹脂分散体の全固体重量」という用語は、エポキシ樹脂固体および分散剤固体を指す。
【００１８】
本明細書において使用される場合、「ｗｔ．％」は重量パーセントを指す。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂分散体は、エポキシ樹脂分散体の全固体重量に基づき、２０％〜８０％、好ましくは３０％〜７０％、より好ましくは３０％〜６０％の高Ｍｗエポキシ樹脂を含む。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂分散体は、エポキシ樹脂分散体の全固体重量に基づき、３０％〜８０％、好ましくは４０％〜７０％、より好ましくは４０％〜６０％の液体エポキシ樹脂をさらに含む。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂分散体は、エポキシ樹脂分散体の全固体重量に基づき、２％〜２０％、好ましくは３％〜１５％、最も好ましくは４％〜１２％の分散剤をさらに含む。
【００２２】
本発明の意義の範囲内で、本明細書において使用するエポキシ樹脂は、例えばポリオール等のモノマーポリヒドロキシ化合物またはヒドロキシル官能性オリゴマー等のポリヒドロキシ化合物またはポリオールのポリグリシジルエーテルである。好ましくは、ポリグリシジルエーテルは、２個以上のグリシジル基を有するオリゴマーまたはポリマー化合物である。通常、エポキシ樹脂は、グリコールまたはヒドロキシル官能性オリゴマー等のポリヒドロキシ化合物と、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンの反応生成物である。ポリオールは、所望であれば、ハロゲン原子、エーテルラジカル、および低級アルキル等の１以上の非妨害性置換基で置換することができる。適切なポリオールの例としては、多価フェノールおよび多価アルコールが挙げられる。モノマーポリオールの非限定的な具体例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１‐ビス（４‐ヒドロキシルフェニル）‐１‐フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール、テトラメチルテトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ、４，４’‐スルホニルジフェノール、４，４‐オキシジフェノール、４，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、９，９’‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’‐ジヒドロキシビフェニル、および４，４’‐ジヒドロキシ‐α‐メチルスチルベンである。ヒドロキシル官能性オリゴマーの例としては、フェノール‐ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキルで置換したフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、フェノール‐ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール‐ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン‐フェノール樹脂、およびジシクロペンタジエンで置換したフェノール樹脂が挙げられる。ポリグリシジルエーテルは、所望の生成物を調製するような条件下で、好ましくはエピクロロヒドリンであるエピハロヒドリンを、ハロゲン化ポリヒドロキシ化合物を含むポリヒドロキシ化合物と反応させることにより調製することができる。このような調製は、当業者に周知である（例えば、米国特許第Ａ‐５，１１８，７２９号の４〜７列、ならびにＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ２００５内のＰｈａｍ，  Ｈ．Ｑ．およびＭａｒｋｓ，  Ｍ．Ｊ．著の「Ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎｓ」を参照のこと）。上述の基礎的な反応物の一部が、修飾された化合物により置換されているエポキシ樹脂等の修飾エポキシ樹脂も「エポキシ樹脂」という用語により包含される。エチレン不飽和エポキシ化合物を含むモノマー混合物のフリーラジカル重合により得られるオリゴマーおよびポリマーは、本明細書においてはエポキシ樹脂の規定で含まれない。
【００２３】
本発明に従ってエポキシ樹脂の調製に使用するポリオールは、好ましくはビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ等の芳香族ジヒドロキシ化合物である。フェノール‐ホルムアルデヒドノボラック等のオリゴマーまたはポリマー化合物をポリヒドロキシ化合物として使用してもよい。本発明において使用するエポキシ樹脂の好ましい例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのオリゴマーである、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（通常エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応生成物）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのオリゴマーである、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（通常エピクロロヒドリンとビスフェノールＦの反応生成物）；ビスフェノールＡとビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのオリゴマーである、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合ジグリシジルエーテル（通常エピクロロヒドリンとビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合物の反応生成物）；フェノール‐ホルムアルデヒドノボラックのジグリシジルエーテルのオリゴマーまたはポリマーである、フェノール‐ホルムアルデヒドノボラックのジグリシジルエーテル（通常エピクロロヒドリンとフェノール‐ホルムアルデヒドノボラックの反応生成物）；ならびに、例えば、エポキシ官能性界面活性剤（通常エポキシ官能性非イオン性界面活性剤もしくはエポキシ官能性陰イオン性界面活性剤）で修飾したビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、および／またはポリ（アルキレングリコール）エポキシド（通常、ポリ（プロピレングリコール）エポキシドもしくはポリ（エチレングリコール）エポキシド）等のエポキシ樹脂等の修飾エポキシ樹脂が挙げられる。本発明の実施形態においては、熱硬化性エポキシ樹脂は、末端エポキシド基を有する、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの直鎖非架橋ポリマーである。本明細書において使用してもよい熱硬化性エポキシ樹脂の具体例は、中程度の分子量の固体エポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．６６４Ｕであり、これは１００℃〜１１０℃の軟化点を有するエピクロロヒドリンとビスフェノールＡの固相反応生成物であり、ミシガン州ミッドランドのザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。
【００２４】
本発明の高Ｍｗエポキシ樹脂は、１０００〜１００００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５００〜８０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｅｑのエポキシド当量、および３０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００２５】
液体エポキシ樹脂は、１００ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有し、２００〜６００、より好ましくは２４０〜４００の重量平均分子量がさらに使用される。エポキシド当量はＡＳＴＭ  Ｄ１６５２（１９９７）に従って決定され、分子量はポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従って決定される重量平均分子量である。
【００２６】
本発明に適した分散剤は、エポキシ分散体調製時に溶融加工条件下において（例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃において）、その効果を維持する任意のものである。このような分散剤には、加工される液体ビスフェノール‐Ａエポキシ樹脂における分散剤溶液（加工されるエポキシ樹脂における分散剤濃度、すなわち４ｗｔ．％）の液滴が、加工温度範囲において２ダイン／ｃｍ未満、好ましくは１ダイン／ｃｍ未満の水に対する界面張力を示す、非イオン性界面活性剤およびイオン性分散剤が含まれる。
【００２７】
本発明の実施において有用な分散剤には、疎水性基を有し、２〜４０エトキシ単位の陽イオン性界面活性剤、疎水性基を有し、２〜４０エトキシ単位の陰イオン性界面活性剤、７，０００〜２０，０００の分子量を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体分散剤の非イオン性界面活性剤が含まれるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
陰イオン性界面活性剤の例としては、スルホン酸塩、カルボン酸塩、およびリン酸塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。陽イオン性界面活性剤の例としては、四級アミンが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２９】
非イオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドを含有するブロック共重合体、エポキシ（またはアミンまたは酸）基官能性エチレンオキシド共重合体が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の実施形態において使用してもよい市販の分散剤としては、エトックス・ケミカルズ・エルエルシー（Ｅｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ）からのＥ‐ＳＰＥＲＳＥ１００、Ｅ‐ＳＰＥＲＳＥ７００、Ｅ‐ＳＰＥＲＳＥ７０１  エトキシ化ジスチレン化フェノールおよびエトキシ化トリスチレン化フェノール、Ｓｙｎｔｈｒｏｎ社（フランス国Ｐｒｏｔｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社の付属）からのＰＲＯＸ（商標）ＥＳ１００分散剤（アルキルフェノールエトキシレートを含まないエポキシ化界面活性剤）が挙げられる。７，０００〜２０，０００の分子量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの非イオン性共重合体分散剤を分散剤として使用してもよく、例えばＡＴＳＵＲＦ１０８分散剤（エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド系ブロック共重合体）（インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社（Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＰＬＣ（ＩＣＩ））、現在はアクゾ・ノーベル（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ））、ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ１０８分散剤（エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドブロック共重合体）（ビーエーエスエフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．））、およびポリエポキシＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ５５１分散剤（エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド共重合体のグリシジルエーテル）（ザ・ハンソン・グループ（Ｔｈｅ  Ｈａｎｓｏｎ  Ｇｒｏｕｐ，  ＬＬＣ））、クラレ・ヨーロッパ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）から市販されているＭＯＷＩＯＬ４‐８８ポリビニルアルコールである。
【００３１】
本発明のポリマー組成物は、単一の非イオン性界面活性剤もしくは単一のイオン性分散剤、またはこれらの混合物を含んでもよい。
【００３２】
分散剤は、２ｗｔ％以上、好ましくは３ｗｔ％以上、より好ましくは４ｗｔ％以上の濃度でエポキシ分散体中に存在し、同時に、一般的に２０ｗｔ％以下、好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは１２ｗｔ％以下の濃度で存在し、ｗｔ％は分散体固体の全重量に関連する。
【００３３】
安定な水性の高Ｍｗエポキシ樹脂ブレンド分散剤の調製は、高Ｍｗエポキシ樹脂および液体エポキシ樹脂ブレンドを溶融するのに十分な条件下において、水の存在下で、高Ｍｗエポキシ樹脂と液体エポキシ樹脂および分散剤の、従来の機械的な分散を含む。機械的分散は５０℃以上、および１５０℃以下に加熱することができる。高Ｍｗエポキシ樹脂および液体エポキシ樹脂は、高Ｍｗエポキシ樹脂の融点より高い温度で、分散前にまず溶融ブレンドするか、またはミキサまたはニーダ内で、分散剤および水の存在下で、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）混合し、分散することができる。適切な機械的分散の方法は、せん断することを含み、ならびに、所望であれば高Ｍｗエポキシ樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度で、水の存在下もしくは水なしで、高Ｍｗエポキシ樹脂、液体エポキシ樹脂および分散剤を加熱することを含み、または、高Ｍｗエポキシ樹脂を加熱して溶融し、水性の高Ｍｗエポキシ樹脂ブレンド分散体を形成する温度においてせん断しながら加工し、必要であればその後、生成する混合物をせん断しながら、水性の高Ｍｗエポキシ樹脂を水で希釈して、水性の高Ｍｗエポキシ樹脂分散体を形成することを含む。
【００３４】
適切なせん断方法には、例えばニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサ、単軸スクリュー押出機、または多軸スクリュー押出機内での方法を含む周知の方法での押出成形および溶融混練が含まれる。溶融混練は、高Ｍｗエポキシ樹脂の溶融混練に通常使用される条件下で行ってもよい。好ましい溶融混練機は、例えば２以上のスクリューを有する多軸スクリュー押出機であり、このスクリューの任意の位置にニーディングブロックを追加することができる。所望であれば、押出機は、高Ｍｗエポキシ樹脂および固体分散剤等用の第１物質供給口、液体エポキシ樹脂および液体分散剤等用の第２物質供給口、およびさらなる第３および第４物質供給口を、上流から下流へ混練する物質の流れる方向に沿ってこの順序で備えることができる。さらに、吸引孔を追加してもよい。
【００３５】
水を添加して、エポキシ分散体の全重量中に４〜２５ｗｔ．％、好ましくは５〜２０ｗｔ．％の水を含有する高内相エマルションを作製する。高内相エマルションはその後さらに希釈して、４０重量％よりも多い水を含むことができる。
【００３６】
安定な水性の高Ｍｗエポキシ樹脂分散体を調製する方法の例は、例えば米国特許第３，３６０，５９９号、同第３，５０３９１７号、同第４，１２３，４０３号、同第５，０３７，８６４号、同第５，５３９，０２１号、および国際公開第２００５０８５３３１Ａ号にも開示されている。溶融混練方法は、例えば米国特許第５，７５６，６５９号および同第６，４５５，６３６号に開示されている。
【００３７】
好ましくは、安定な水性エポキシ樹脂分散体は、有機溶媒が一切存在せずに形成される。
【００３８】
好ましくは、高Ｍｗエポキシ樹脂（本発明における固体エポキシ樹脂）を、Ｓｃｈｅｎｃｋ  Ｍｅｃｈａｔｒｏｎフィーダ（ウィスコンシン州ホワイトウォーター）等のロス・イン・ウェイト・フィーダを経由して押出機の供給口に供給し、その後溶融ブレンドして、機械的分散体を形成する。分散剤が固体状態の場合、高Ｍｗエポキシ樹脂と共に供給する。
【００３９】
押出成形においては、液体エポキシ樹脂流を溶融区域に注入して、乳化区域に入る前に高Ｍｗエポキシ樹脂と一緒に溶融ブレンドする。溶融ブレンド区域後、次に初期水流（ＩＡ）を押出機に注入し、その後溶融ブレンドしたエポキシ樹脂をＩＡ存在下で乳化し、これにより高内相エマルション（ＨＩＰＥ）を作製する。分散剤が液体状態である場合、液体エポキシ樹脂流または初期水流と一緒に供給する。次にエマルション相を押出機の前方の希釈および冷却区域へ運搬し、ここでさらなる水を添加して、３０ｗｔ．％から７０ｗｔ．％未満の固体レベル含有量を有する水性の高Ｍｗエポキシ樹脂分散体を形成する。初期水流、希釈水、液体である場合分散剤、および液体エポキシ樹脂を全て、ＩＳＣＯ２重シリンジポンプ（５００ｍＬ）、またはパーカー・ハネフィン社（Ｐａｒｋｅｒ  Ｈａｎｎｉｆｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ノースカロライナ州モンロー）Ｚｅｎｉｔｈ  Ｐｕｍｐｓ部門のギアポンプ等の、高圧容積型ポンプにより供給する。
【００４０】
他の適切な機械的分散装置は、例えばＣｏｗｌｅｓブレード等のせん断混合ブレードを備えたＰＡＲＲ反応容器（イリノイ州モリーンのＴｈｅ  Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、改造押出機装置、または回転子固定子装置等の加圧高せん断装置を含んでもよい。例えば、最大１８３０ｒｐｍまたはより高い速度で混合させる任意の滑車装置、加熱および冷却装置を備えた、Ｃｏｗｌｅｓブレードまたは鋸歯を有する撹拌ブレードを有するＰＡＲＲステンレス鋼圧力反応容器を使用して、水性エポキシ樹脂分散体を作製してもよい。好ましくは、反応容器を密封して加熱し、高Ｍｗエポキシ樹脂および液体エポキシ樹脂および分散剤をその融点より高い温度で加熱し、液体を作製してもよく；せん断を誘起し高Ｍｗエポキシ樹脂の温度をＴｍより高い温度にするために、例えば６０℃以上および２００℃以下に加熱してもよい。所望の温度に達した後、混合物を十分な時間（例えば、２〜３０分間）撹拌して、エポキシ樹脂および分散剤を十分混合させてもよい。この混合物に、ＨＰＬＣポンプを使用して水を添加して、実質的に均一な混合物を得てもよい。空気および水による反応容器の冷却中、例えば５０℃の温度に下がるまで、冷却工程中撹拌を維持しながら水を添加し、実質的に均一な分散体を得てもよい。
【００４１】
分散体形成の他の方法においては、エポキシ樹脂および分散剤を溶融形態で、回転子固定子ミキサ等の第１混合装置へ供給し、水および任意に共分散剤と接触させ、これにより高内相エマルションを形成させてもよい。続いて、さらなる水を高内相エマルションに添加するか、または高内相エマルションと混合して、これにより本発明のエポキシ分散体を作製する。１以上のこのエポキシ樹脂を、例えば溶融ポンプにより溶融してもよい。
【００４２】
本発明の水性エポキシ樹脂ブレンド分散体は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．３〜１．０μｍの平均粒径を有する。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、工業コーティング用途および自動車コーティング用途等のコーティング用途において使用してもよい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂分散体は、室温において膜形成組成物である。本発明のエポキシ樹脂分散体由来の膜は、任意の厚さを有してもよく、例えばこの膜は、０．０１μｍ〜１μｍ、あるいは１μｍ〜５００μｍ、あるいは１μｍ〜１００μｍ、あるいは１μｍ〜５０μｍ、あるいは１μｍ〜２５μｍ、あるいは１μｍ〜１０μｍの厚さを有してもよい。
【００４５】
本発明の物品および構造物をコーティングする方法は、エポキシ樹脂分散体を選択すること、エポキシ分散体およびアミン硬化剤および他の添加剤を所望の比率で混合すること、物品または構造物の１以上の表面にエポキシ樹脂分散体を塗布すること、および物品または構造体の１以上の表面上に結合したエポキシ樹脂分散体から水の一部を除去することを含んでもよい。
【００４６】
エポキシ樹脂分散体は、任意の方法により物品または構造体の１以上の表面に塗布することができる。この方法には、溶射、液浸、圧延、ブラッシング、および一般的に当業者に周知の他の任意の従来方法が含まれるがこれらに限定されるものではない。本発明のエポキシ樹脂分散体は、約５℃より高い温度で物品または構造体の１以上の表面に塗布することができる。このような構造体には、商業建築物、住宅建築物、および倉庫が含まれるがこれらに限定されるものではない。本発明のエポキシ樹脂分散体は、内装用、外装用、またはそれらの組合せ用のコーティングとして使用してもよい。本発明のエポキシ樹脂分散体でコーティングされるこの構造体の表面は、コンクリート、木、金属、プラスチック、ガラス、または乾式壁等を含んでもよい。
【００４７】
エポキシ硬化剤として、例えば米国特許第４１９７３８９号において開示されるアミン硬化剤を含むことができる。適切なアミン硬化剤は、脂肪族、脂環式、および複素環式ポリアミン、またはポリエポキシド化合物を有するその付加物である。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂分散体は、透明コーティング（すなわち、顔料を含まないコーティングまたはナノスケールの着色のみを含有するコーティング）中の調合物であってもよい。調合物中に顔料を含んで、着色されたコーティングを作製することもできる。使用することができる顔料には、無機顔料（例えば、防錆剤、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、粘土、ケイ酸塩、および炭酸塩等）ならびに有機顔料（例えば、中空コアポリマー粒子もしくは固体ポリマー粒子）等の標準コーティング顔料が含まれる。
【００４９】
コーティング組成物において、他の添加剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤には、レオロジー改質剤、消泡剤、「溶媒」（必ずしも凝集用ではなく、濡れ、開放時間等用）、さらなる界面活性剤、および着色剤が含まれるがこれらに限定されるものではない。
【００５０】
水性エポキシ樹脂ブレンド分散体は、セメント質調合物に添加してもよい。建設用途においては、モルタルはセメント、砂、および有機ポリマーとして水性エポキシ樹脂分散体で調製してもよい。アミン硬化剤を含んでもよい。一例においては、セメント中の高アルカリ条件が、アミンを含まないエポキシ修飾を有するセメント調合物におけるエポキシ硬化を誘発することも可能である。例えば、この水性エポキシ樹脂分散体は、コンクリートまたはモルタルと混合して、改質コンクリートおよび改質モルタルに、望ましい水の低浸透性や、調合済みトラック運搬可能性能を与える。
【００５１】
下記の実施例は例証の目的でのみ提供され、後に続く請求の範囲を制限することを意図するものではない。他に指定されない限り、全ての部および百分率は重量によるものであり、全ての温度は℃で表される。
【実施例】
【００５２】
Ｉ．原料
実験で使用する分散剤を下記にまとめる。
【００５３】
[表]
0006352256.tif 000002
【００５４】
実験で使用するエポキシ樹脂を下記にまとめる。
【００５５】
[表]
0006352256.tif 000003
【００５６】
Ａ．バッチエポキシ分散方法
エポキシブレンド分散体は、ＰＡＲＲ反応容器内で、バッチ式分散方法で調製した。１８２５ｒｐｍ以下の速度で混合させる滑車装置を備えた、Ｃｏｗｌｅｓブレードを有する内径２．６２５”の３００ｍＬのＰＡＲＲステンレス鋼圧力反応容器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．社製）を使用した。５０．０ｇのエポキシ樹脂および種々の量の異なる界面活性剤（表１に記載）をＰＡＲＲ反応容器に入れて、分散体を作製した。撹拌器組立品を容器に挿入した。次にＰＡＲＲ反応容器組立品をリング・スタンドに載せ、水ホースを撹拌器の冷却スリーブに取り付けた。熱電対および撹拌器モーターを接続し、マントルヒータを所定の位置に持ち上げ、締め付けた。組み立てたこのミキサで、反応容器を密封し、１００℃に加熱し、混合物を１０分間撹拌して、エポキシ樹脂及び分散剤を最高混合速度で十分混合させた。この混合物に、ＨＰＬＣポンプを使用して、１ｍＬ／分の速度で２０分間、水を添加した。マントルヒータを除去し、ＰＡＲＲ反応容器を室温まで冷却する間、水添加速度を１０ｍＬ／分に上げ、３〜４分間添加した。生成した分散体を、２００μｍろ紙を通したろ過により回収した。
【００５７】
Ｂ．連続押出機をベースにしたエポキシ分散方法
エポキシ分散体は、ＫＷＰ（ＫＲＵＰＰ  ＷＥＲＮＥＲ  ＆  ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社）ＺＳＫ２５押出機（６０Ｌ／Ｄ、４５０ｒｐｍで回転）を使用して、下記の手順に従って、下の表１に示される調合成分で調製した。固体エポキシ樹脂および固体分散剤（反結晶性ＭＯＷＩＯＬ４８８またはＡＴＳＵＲＦ１０８）をＳｃｈｅｎｃｋ  Ｍｅｃｈａｔｒｏｎロス・イン・ウェイト・フィーダを介して押出機の供給口へ供給後、溶融ブレンドし、液体エポキシ流を溶融区域へ注入して、乳化区域へ入る前に固体エポキシおよび分散剤と溶融ブレンドした。次に、初期水流（ＩＡ）を乳化区域へ注入し、その後、押出機中で水存在下、溶融ポリマーブレンドを乳化した。液体分散剤（または共分散剤）をＩＡと共に乳化区域へ注入することができる。次にエマルション相を押出機の希釈及び冷却区域へと前方に運搬し、ここでさらなる水を添加して、６０重量パーセント未満の固体レベルを有する水性分散体を形成した。各分散体成分の特性を測定し、表１に報告する。初期水、Ｅ‐ＳＰＥＲＳＥ１００等の液体分散剤、および希釈水を全て、ＩＳＣＯ２重シリンジポンプ（５００ｍＬ）により供給した。押出機のバレル温度は１００℃に設定した。分散体が押出機を出た後、分散体をさらに冷却し、２００μｍメッシュサイズの袋ろ過器を通してろ過した。
【００５８】
粒径分析は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ１３  ３２０レーザー光散乱粒子サイズ測定器（ベックマン・コールター社（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．））で、標準手順（ＩＳＯ１３３２０‐２００９）を使用して行った。分散体ｐＨは、Ｄｅｎｖｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ｐＨメーターを使用して測定した。固体分析は、オーハウス社（Ｏｈａｕｓ）製ＭＢ４５湿度分析計で行った。粘度はブルックフィールド社（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）製回転式粘度計で、所定の条件で測定した。
【００５９】
透明コーティング調製：
Ｑ−ｐａｎｅｌ社から提供される冷間圧延スチールパネルを全実験で使用し、硬度、付着、マンドレル屈曲、および衝撃試験に使用した。固体エポキシ固体に基づき、０．５％Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ‐８２５および０．５ｗｔ％Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ２８０を混合物に添加して、コーティング濡れ性能およびレオロジーを改良した。エポキシ樹脂および硬化剤は、１：１のエポキシ対アミン比で混合し、２５００ｒｐｍで２．５分間、スピードミキサにより混合した。他に言及されない限り、全てのコーティングはエポキシと硬化剤成分の混合後、１０〜３０分以内で行った。約４ｍＬのコーティング調合物をパネルの最上部に塗布し、パネルの端から端までドローダウンした（１０ミルドローダウンバー、１ミル＝２５．４μｍ）。濡れたパネルを、換気フード内で、室温で７日間乾燥させ、その後、コーティング試験前に６０℃で２０時間、促進硬化させた。
【００６０】
下記の成分を使用した：
ＯＵＤＲＡＣＵＲＥ（商標）  ＷＢ８００１：ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ミシガン州ミッドランド）の、滴定により決定されるエポキシ樹脂アミン水素当量（ＡＨＥＷ）が３００の、水性ポリアミン付加物。
ＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ‐８２５：ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販されている、疎水性エトキシ化ウレタンレオロジー改質剤（ＨＥＵＲ）（水／カルビトール（７５／２５）中の２５％固体）。
ＴＥＧＯ（商標）  Ｗｅｔ２８０：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社の基材ウェッティング添加剤（ポリエーテル修飾シロキサン）。
ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社からのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９４：顔料分散剤共重合体水溶液。
ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社からのＢＹＫ‐０１９：水性顔料濃縮物および印刷インク用シリコーン消泡剤。
Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ９０２Ｗ：ポリエーテルシロキサン共重合体消泡剤。
ＴＩ‐ＰＵＲＥ  Ｒ‐７０６：デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ＴＩ‐ＰＵＲＥ（商標）Ｒ‐７０６は、塩化物法により製造される、一般的なルチル型二酸化チタン顔料である。
ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）  ＰｎＰ：プロピレングリコールプロピルエーテルはダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販されている。
【００６１】
白色エナメルスクリーニング調合物：
次に挙げる２個の水性固体エポキシ分散体を調査した：ダウ（Ｄｏｗ）からの溶媒を含まない水性固体エポキシ分散体（表１の分散体Ｅ）、および高Ｍｗ固体エポキシ樹脂を含有する、実験上の溶媒を含まない水性固体エポキシ分散体（表１の分散体Ｄ）。モデル形成の例を下の表に示す。調査では、１８％ＰＶＣ（容積に対する顔料濃度）、および４０．５％容積固体調合物を使用した。エポキシ樹脂および硬化剤は、１：１のエポキシ対アミン比で混合した。他に言及されない限り、全てのコーティングはエポキシと硬化剤成分の混合後、３０〜６０分以内の時間で塗布した。３個のコーティングについて、調合および重要な特性を下の表２に示す。同様な膜形成温度を達成するためには、塗料Ａは塗料Ｂよりも高い最終ＶＯＣレベルを含有する必要があった。
【００６２】
【表１】
0006352256.tif 000004
【００６３】
試験法：
試験は、試験法に従って行った。ドローダウンは、２５４μｍ（１０ミル）ウェット膜厚であり、生成する乾燥膜厚は約４０〜７５μｍ（１．８〜３ミル）である。
【００６４】
硬度：
鉛筆硬度はＡＳＴＭ  Ｄ３３６３（２００５）に記載の通りに決定した。コーティングは、ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ（商標）リン酸塩（ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｋｇａａ））前処理金属パネルに塗布し、試験前に７７ｏＦおよび相対湿度５０％（％ＲＨ）で硬化した後、硬度を測定した。ＨＢまたはそれ以上の硬度を許容な結果とし、好ましくは３Ｂ硬度以上である。
【００６５】
円錐型マンドレル試験：
２５０ミクロン（１０ミル）のウェット膜をＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（商標）（リン酸鉄、ドイツ、デュッセルドルフのヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｋｇａａ））処理金属パネルに塗布し、７７ｏＦおよび５０％ＲＨで硬化後、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２（２００８）により屈曲性を決定した。これを使用し、パネルを円柱状マンドレルの周囲に曲げた後、ペンキ、ワニス、または関連製品のコーティングの、亀裂または金属パネルからの剥離耐性を試験した。これは、既知の直径で単純な合否試験として使用することができる。
【００６６】
ＭＥＫ２重擦り：
溶媒擦り試験（ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２（２００３））による溶媒耐性の評価である。溶媒擦り試験は、通常メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒として使用して行われる。ＭＥＫ耐性または硬化度は、塗布したトップコートおよびプライマーに適用される。５０より大きいＭＥＫ二重擦りは許容できる結果であり、２００より大きいＭＥＫ二重擦りが好ましい。
【００６７】
耐衝撃性：（ＡＳＴＭ  Ｄ‐２７９４（２０１０））
耐衝撃性は、落錘衝撃試験機を使用して、スチールパネル上の硬化したコーティング上で測定した。衝撃は、種々の高さからコーティング表面上に間接的または直接的に与え、損傷を生じさせない最大の高さとダートの重量を掛け算した値が、耐衝撃性の力（インチ‐ポンド、またはジュールにおいて）である。衝撃試験機を使用して、クラック形成、裂け、接着、および弾性についてコーティングを試験した。２．０ジュールが許容できる結果であり、４ジュールが好ましい。
【００６８】
実施例１：エポキシブレンド分散体
エポキシブレンド分散体は、バッチおよび連続分散方法の両方により調製し、表１にまとめた。高Ｍｗ固体エポキシ（少なくともＥＥＷ＞１５００、Ｔｇ＞７２℃）を水性形態で使用し、硬化後の水性エポキシコーティングにおいて、低Ｍｗエポキシ水性分散体と比較して改良された靱性を提供した。下の表２にまとめた通り、高Ｍｗ固体エポキシ樹脂を低Ｍｗ液体エポキシ樹脂と所定の比率でブレンドし、次に上記のバッチまたは連続押出機をベースにした方法に従って水中で機械的に分散した。
【００６９】
好ましくは、エポキシブレンドのＴｇは周囲温度よりも低い。エポキシブレンドのガラス転移温度（Ｔｇ）はエポキシ組成物により決定され、下記のＦｏｘ式により予測される：
【００７０】
１／Ｔｇ＝ｗ／Ｔｇ，固体＋（１−ｗ）／Ｔｇ，液体
式中、「ｗ」はブレンド中の固体エポキシ樹脂の重量％である。Ｔｇはケルビン温度で計算する。
【００７１】
最大６０％の高Ｍｗ（Ｍｗ＞９０００ｇ／ｍｏｌ）固体エポキシでの、ビスフェノールＡエポキシ樹脂の２成分ブレンドは、膜形成能を保つ。サブミクロン粒径を有する均一なエポキシブレンド分散体が結果として生じた。比較として、ＯｕｄｒａＳｐｅｒｓｅ（商標）６００１（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））固体エポキシ水性分散体（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１  １型、低分子量固体（約１５００ｇ／ｍｏｌのＭｗ））ビスフェノール‐Ａエポキシ樹脂を使用した。
【００７２】
【表２】
0006352256.tif 000005
【００７３】
実施例２：透明コーティング試験
エポキシ分散体をアミン硬化剤と調合し、室温で４日間硬化した後、６０℃で２０時間促進硬化した。分散体Ａ〜Ｃは、高ＥＥＷ固体エポキシを含有する。分散体Ｅのみ、低ＥＥＷ固体エポキシを含有する。実験結果を下の表３にまとめる。全てのエポキシ分散体は、凝集溶媒を一切使用せずに良好な膜形成特性を有する。同等の膜厚では、３０％より多い高Ｍｗ固体エポキシを有するエポキシブレンドは、劇的に改良した耐衝撃性およびＭＥＫ２重擦り結果を示した。一方、接着および円錐型屈曲特性はなおも許容であった。
【００７４】
【表３】
0006352256.tif 000006
【００７５】
実施例３：調合コーティング試験
他に指定されない限り、２８日間の室温硬化を適用した。２個の分散体ＡおよびＢを、ＴｉＯ２顔料を有する単純エナメルコーティング調合物中で試験した。
【００７６】
実験の本発明のエポキシ分散体は、さらなる凝集剤なしで低い膜形成温度を有し、低いＶＯＣ調合を可能にした。
【００７７】
【表４】
0006352256.tif 000007
【００７８】
本発明のブレンド分散体Ｂの膜形成温度は５℃未満であり、凝集剤なしで調合できることを示している。上の表４に示す通り、本発明のブレンドは、比較の塗料Ａ低Ｍｗエポキシ分散体よりも非常に良好な耐溶媒性および硬度を示す。
【００７９】
実施例４：
下記のように、表示のエポキシ分散体改質セメントを、下記の手順に従って、表示のエポキシ分散体ＧおよびＨから作製した。表２に示されるように、エポキシ分散体ＦおよびＢは、アクリル重合に種として加える（ｓｅｅｄ）のに使用して、分散体ＧおよびＨをそれぞれ生成した。
【００８０】
上記のバッチ分散法により調製した、表１に示すエポキシ樹脂分散体（エポキシ含有量＝４５ｗｔ％）の８２グラムを丸底フラスコに加え、６０℃で保ちながら、窒素ガスでフラスコをパージした。撹拌しながら、２．５ミリグラムの１％硫酸第一鉄水溶液を加えた。あらかじめ混合したメチルメタクリラート６．６０グラムとメタクリル酸１．６５グラムを、３０分以上かけて反応容器中の混合物に注入した。同時に、５ｗｔ％ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド水溶液と５ｗｔ％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム水溶液を４５分以上かけて反応容器へ供給し、モノマー重量に関連して各成分１ｗｔ％の全量を添加した。反応を６０℃で６０〜９０分間保ち、次に２５℃に冷却させて、１９０マイクロメートルフィルターを通してろ過し、分散体を生成物として得た。この分散体は、７７ｗｔ％のエポキシ樹脂、８ｗｔ％の分散剤（ＰＶＯＨ）、およびメタクリル酸とメチルメタクリラートの共重合体を含む１５ｗｔ％のアルカリ溶解性シェルを含有するエポキシ樹脂粒子を含む分散体であり、ｗｔ％はエポキシ樹脂、分散補助剤およびアルカリ溶解性ポリマーシェルの全組合せに関連する。得られた分散体は、３６０ｎｍの粒径を有する。
【００８１】
【表５】
0006352256.tif 000008
【００８２】
モルタル試験：
２成分エポキシ改質モルタルについて、エポキシ分散体をセメントと混合することにより作製した修復モルタル調合物に基づき、試験を行った。シーカ社（Ｓｉｋａ）製品であるＳｉｋａ  Ａｒｍａｔｅｃ（商標）１１０ＥｐｏＣｅｍ（商標）（ミネソタ州セントポールのＢｒｏｃｋ  Ｗｈｉｔｅ  Ｃｏ  ＬＬＣ）には、アモルファスシリカとセメントの部分Ｃ乾燥ミックスを使用して、市販の調合物における部分ＡおよびＢをエポキシＲＤＰ乾燥ミックスで置き換えることにより、本発明のエポキシブレンド分散体の性能を評価した。モルタルの調製および曲げ強度試験は、耐化学性モルタル、グラウト、モノリス表面材およびポリマーコンクリートの曲げ強度ならびに弾性率用のＡＳＴＭ  Ｃ５８０‐０２（２００８）標準試験法に従って行った。
【００８３】
セメント調合物：
混合ボウルおよび混合ブレードが固定されたＨｏｂａｒｔミキサ（Ｎ‐５０モデル、カナダのホバート（Ｈｏｂａｒｔ）社）を使用し、スピード「１」で、モルタルを混合した。エポキシ分散体およびさらなる水が入った運転中のミキサに、２分間以上かけてＳｉｋａ部分Ｃを加え、３０秒以上中断せずに混合させた。ミキサのスイッチを切り、ブレードおよびボウルを取り出し、硬質ゴムスパチュラを使用して１分間、手で混合物を撹拌した。ボウルおよびブレードを再度取り付け、混合物を１分間再混合した。次にブレードおよびスパチュラは除去せずにボウルを取り外し、ボウルを湿ったタオルで均一に覆って混合物を１０分間不活発にした。一式を再度組み立て、１５秒間混合した。
【００８４】
標準金型を組み立て、冷間圧延スチール金型（５１×５１×２５４ｍｍ）（イリノイ州シラー・パークのＨｕｍｂｏｌｄｔ  Ｔｅｓｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社より）の中にエンドピンが固く締まっていることを確認した。金型を半分満たし、次にゴムコンパウンドタンパー（１５２×１３×２５ｍｍ）（イリノイ州シラー・パークのＨｕｍｂｏｌｄｔ  Ｔｅｓｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社）を使用してエアポケットを外に出した。金型を完全に満たし、再度突き固めた。長い金属スパチュラを、金型内の物質の上部表面を横切って前後に動かし、平らで一様な表面を作り、余分な物質を除去した。標識したＭｙｌａｒ（商標）の１片で金型を覆い、７２時間保管庫に入れた。その後、金型棒を除去し、初期長さ測定を行った。この棒を、温度と湿度が調節された部屋に置いた。試料をＵｎｉｔｅｄ  Ｆｌｏｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓｍａｒｔ‐１  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＦＭ‐１５０  ＫＮ（ミシガン州フリントのＵｎｉｔｅｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．社）上に設置した。１ｋＮロードセルを試験に使用した。２２９ｍｍの全長を使用する。他の寸法は５１×５１ｍｍである。破損するまで、ゆっくり荷重を印加した。
【００８５】
【表６】
0006352256.tif 000009
【００８６】
上の表６に示すように、本発明のエポキシブレンド分散体、分散体Ｇを使用して、アミン硬化剤を一切使用せずにセメントを改質することができ、高Ｍｗエポキシブレンド分散体は、硬化セメント用途において、表５の分散体Ｇと比較して曲げ強度がかなり改善したことを示している。