(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、数平均粒子径が２０〜２５ｎｍの、コア／シェル層構造を有し、シェル層がコア層よりも硬度が高い重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、加水分解性珪素化合物（Ｃ）とを含み、
固形分濃度が６％でＴＩ値が３〜９である光学塗膜用コーティング組成物を、基材上に塗布し、乾燥して、光学塗膜の前駆体を形成する工程と、
前記前駆体を５００℃以上の温度で焼結し、急冷し、光学塗膜を形成する工程と、
を有し、
少なくとも、長径（Ｌ）とそれと直交する短径の最大値（Ｄ）の平均値：（空隙サイズ＝（Ｌ＋Ｄ）／２）が、１５．５ｎｍ以上１７ｎｍ以下の空隙（Ｘ）を有し、前記空隙（Ｘ）の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とが１．８３≦Ｌ／Ｄ≦２．１０であり、前記空隙（Ｘ）が前記基材との界面において当該基材と非接触である光学塗膜を得る、
光学塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物および光学塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学塗膜である反射防止膜の多くは、塗膜を形成する第１の工程と、当該塗膜中
に空隙を形成させる第２の工程とによって製造されている。このように、塗膜を形成した
後、塗膜中に空隙を形成することにより、反射防止膜は、その塗膜屈折率を低下させ、反
射率を低下させている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜４においては、多孔起因剤を用いて塗膜中に空隙を導入した多孔
体が開示されている。
【０００４】
また特許文献５〜７においては、多孔起因材を塗膜から抽出することが不要な低屈折率
の多孔体を成膜する方法として、鎖状の金属酸化物を含有する塗布液を用いて多孔体を成
膜する方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献８及び１０においては、鎖状のシリカゾル及び球状微粒子を含有する
塗布液を用いて得られた、耐擦傷性に優れた反射防止膜が開示されている。
【０００６】
さらにまた、特許文献９においては、機械的強度、透明性、耐候性、耐薬品性、光学特
性、防汚性、防曇性、及び帯電防止性等に優れた水性高分子分散体を用いた塗膜が開示さ
れている。
【０００７】
またさらに、特許文献１１においては、防汚性能に優れたコーティング組成物が記載さ
れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−３１２５０１号公報
【特許文献２】特開平０７−１４０３０３号公報
【特許文献３】特開平０３−１９９０４３号公報
【特許文献４】特開平１１−０３５３１３号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】特開平１１−０６１０４３号公報
【特許文献７】特開平１１−２９２５６８号公報
【特許文献８】特開２００５−１０４７０号公報
【特許文献９】国際公開第２００７／０６９５９６号パンフレット
【特許文献１０】特表２０１１−５３０４０１号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１０／１０４１４６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜１１に開示されている技術においては、凹凸のある基材に塗布する際に膜厚が不均一になるため反射防止特性に改善の余地があるという問題を有している。
【００１０】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、凹凸のある基材に対して均一な膜厚を形成できるコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、チキソ性インデックス（ＴＩ値）が２〜１０であるコーティング組成物を凹凸のある基材に塗装することにより凹凸への追随性に優れる光学塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
〔１〕
平均粒子径が５ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、数平均粒子径が２０〜２５ｎｍの、コア／シェル層構造を有し、シェル層がコア層よりも硬度が高い重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、加水分解性珪素化合物（Ｃ）とを含み、
固形分濃度が６％でＴＩ値が３〜９である光学塗膜用コーティング組成物を、基材上に
塗布し、乾燥して、光学塗膜の前駆体を形成する工程と、
前記前駆体を５００℃以上の温度で焼結し、急冷し、光学塗膜を形成する工程と、
を有し、
少なくとも、長径（Ｌ）とそれと直交する短径の最大値（Ｄ）の平均値：（空隙サイズ＝（Ｌ＋Ｄ）／２）が、１５．５ｎｍ以上１７ｎｍ以下の空隙（Ｘ）を有し、前記空隙（Ｘ）の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とが１．８３≦Ｌ／Ｄ≦２．１０であり、前記空隙（Ｘ）が前記基材との界面において当該基材と非接触である光学塗膜を得る、
光学塗膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、凹凸のある基材であっても均一な膜厚形成が可能で、多湿環境下においても優れた反射防止特性を維持可能で生産安定性に優れる光学塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細
に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の
内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１５】
（基材）
本実施形態で用いる基材は、特に限定されるものではないが、例えば、板状、シート状、フィルム状のものが挙げられる。
本実施形態においても用いる基材は、表面が平滑なものであっても、表面に所定の高低差の凹凸を有していているものであってもよい。
例えば、基材の光線透過率を向上させる観点から基材の表面に０．１〜１００μｍの高低差の凹凸を有する基材が好ましい。
凹凸の高低差は０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜６０μｍであり、さらに好ましくは５〜４０μｍである。表面粗さ（Ｒａ）としては、０．１~１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３~５μｍ、さらに好ましくは０．５~２μｍである。
凹凸の高低差が上記範囲内であることにより、透過性により優れる傾向にある。
【００１６】
基材の材料は、特に限定されないが、例えば、ガラス、樹脂が挙げられる。
特に、透明性及び耐候性の観点からガラスが好ましい。
ガラスとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般的なガラスの他、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、化学強化ガラス等が挙げられ、これらは目的に応じて用いることができる。
また、樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
これらの樹脂には耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤等の耐候剤等をさらに練り込んでもよい。
基材としては、厚み５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下の基材がコストの観点から好ましい。
【００１７】
（光学塗膜用コーティング組成物）
本実施形態の光学塗膜用組成物は、チキソトロピー性（又はチキソ性という）を有する。チキソトロピー性とは撹拌などの機械的刺激によって粘度が変化する性質のことを言う。ここでチキソトロピー性インデックス（ＴＩ値）とは２５℃の環境下、Ｂ型粘度計を用い、ローター回転数６０ｒｐｍの際の粘度（Ｚ１）とローター回転数６ｒｐｍの際の粘度（Ｚ２）の比率を言う。すなわち、ＴＩ値＝Ｚ２／Ｚ１である。
基材に凹凸がある場合、凹み部分に組成物が偏在しやすいため結果として膜厚が不均一となり外観や反射防止性などの光学特性が低下するため、基材の凹凸に追随して均一な膜厚の光学塗膜を形成する観点らＴＩ値は２〜１０が好ましい。より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜７である。
ＴＩ値が２未満の場合、基材の凹部へコーティング組成物が偏在することがある。ＴＩ値が１０を超えると塗装ムラが発生し塗膜の外観が劣る。
光学塗膜用コーティング組成物は、金属酸化物（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含む。
【００１８】
＜金属酸化物（Ａ）＞
前記金属酸化物（Ａ）は、金属酸化物（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン、タングステン等の酸化物が挙げられる。
前記球状の金属酸化物（ａ１）の平均粒子径は、膜厚均一性の観点から１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。ここで、球状の金属酸化物（ａ１）の平均粒子径とは、当該粒子が一次粒子の形で存在している場合には一次粒子径を、凝集粒子の形で存在している場合は凝集粒子径（二次粒子径）を指し、以下の方法により決定することができる。すなわち、球状の金属酸化物（ａ１）の粒子が１００個〜２００個写るように調整して撮影した透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真の中に存在している該当の粒子の粒子径（二軸平均径、すなわち、短径と長径との平均値）を測定し、当該測定された各粒子径の平均値を求めることにより決定することができる。
【００１９】
本実施形態の光学塗膜においては、前記コーティング組成物において、加水分解性珪素
化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
コーティング組成物中に加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含むことにより、前記平均空隙
サイズが２０ｎｍ未満の空隙（Ｙ）に、前記加水分解性珪素化合物（Ｃ）を浸透させるこ
とができ、当該空隙（Ｙ）の平均空隙サイズを制御することができる。
前記コーティング組成物においては、加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含む場合、加水分
解性珪素化合物（Ｃ）のシラノール基と前記金属酸化物（Ａ）の表面に存在する水酸基と
の間の縮合反応により結合が形成したり、あるいは、加水分解性珪素化合物（Ｃ）と金属
酸化物(Ａ)との間に水素結合が形成したりする。これにより、前記コーティング組成物か
ら得られる塗膜は、機械的強度がより増加する。なお、加水分解性珪素化合物（Ｃ）につ
いては後述する。
【００２０】
本実施形態の光学塗膜を形成するコーティング組成物には、前記金属酸化物（ａ
１）の他に、例えば、ホウ素、リン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等などからなるその他の金属酸化物が含まれていてもよい。
【００２１】
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ）＞
本実施形態の前記コーティング組成物に含まれる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とは金属酸化物（Ａ）及び／又は加水分解性珪素化合物（Ｃ）との相互作用によってコーティング組成物がチキソトロピー性を示すエマルジョンである。、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は所定の重合体により構成されている。当該重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ（メタ）アクリレート−シリコーン系共重合体、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物等から構成される重合体等が挙げられる。
【００２２】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、チキソトロピー性の観点から、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び／または２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合単量体として含むことが好ましい。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、前記（ｂ１）と（ｂ２）とが重合したもの、（ｂ１
）、（ｂ２）がそれぞれ重合したものの混合物、複合物のいずれであってもよく、これら
の併用であってもよい。
【００２３】
なお、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法
により測定することができる。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する場合に用いる加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、以下に限定され
るものではないが、例えば、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカ
ップリング剤等が挙げられる。
【００２４】
ＳｉＷｘＲｙ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキ
シ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ
基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐
状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換さ
れていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若
しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以
下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００２５】
前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）の一例である前記シランカップリング剤とは、ビニ
ル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等
の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物である。
【００２６】
前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、以下に限定されるものではないが、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類
；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロ
ロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−
ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピル
トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−
（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキ
シシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリ
アルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキ
シルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコ
キシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキ
シシラン類等が挙げられる。
【００２７】
また、これらの加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、
２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、縮合生成物として使用してもよく、かかる場合、縮
合生成物のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５
０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００２９】
上述の加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、フェニル基を有する珪素アルコキシド、
例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン等は、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため好ましい。
【００３０】
また、上述の加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル
重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリン
グ剤は、上述した２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と共重合又
は連鎖移動反応して化学結合を生成することが可能である。
【００３１】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に
対する質量比（ｂ１）／（Ｂ）として０．００１以上０．９５以下の範囲となることが好ましい。
なお、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量は、上述した２級及び／又は３級アミド基
を有するビニル単量体（ｂ２）や、これと共重合可能なその他のビニル単量体（ｂ３）、
さらには加水分解性珪素化合物（ｂ１）が全て重合した場合に得られる重合生成物の質量
であるものとする。
【００３２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる、前記２級及び／又は３級アミ
ド基を有するビニル単量体（ｂ２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば
、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロ
イルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−ア
クリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、
ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
前記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と共重合可能なその他
のビニル単量体（ｂ３）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）
アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物の他、カルボキシル基
含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル
基含有ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【００３４】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば
、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキ
シド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル等が挙げられる。
前記エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アク
リレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エ
チレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アク
リル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げ
られる。
【００３５】
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記し
たものである。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステルの使用量（複数の（メタ）アクリル酸エステルを使用する
場合には、その合計量）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル単量体中
において好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３７】
前記ビニル単量体（ｂ３）としての芳香族ビニル化合物としては、特に限定されるもの
ではなく、例えば、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
当該芳香族ビニル化合物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル単量体
中において好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。
【００３８】
前記ビニル単量体（ｂ３）としてのシアン化ビニル化合物としては、特に限定されるも
のではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
当該シアン化ビニル化合物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル単量
体中において好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。
【００３９】
前記ビニル単量体（ｂ３）としてのカルボキシル基含有ビニル単量体としては、特に限
定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸などの２塩基酸のハー
フエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル酸基含有のビニル単量体を用いること
によって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することができ、当該
重合体エマルジョン粒子間に静電的反発力をもたせることができ、エマルジョンとしての
安定性を向上させ、例えば攪拌時の凝集といった、外部からの分散破壊作用に対して抵抗
力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、静電的反発力をさ
らに向上させるために、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和してもよい。
【００４０】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量（複数のカルボキシル基含有ビニル単量
体を使用する場合には、その合計量）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビ
ニル単量体（（ｂ２）＋（ｂ３））中において０〜５０質量％であることが耐水性の観点
から好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％
である。
【００４１】
前記ビニル単量体（ｂ３）としての水酸基含有ビニル単量体としては、特に限定される
ものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチル
フマレート等のフマル酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコールやエチレンオ
キシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロ
ピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレ
ート；さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロ
ラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００４２】
前記ビニル単量体（ｂ３）として、水酸基含有ビニル単量体を用いると、金属酸化物（
Ａ）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）との水素結合力を制御
することが容易となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上さ
せることが可能となる。
【００４３】
前記水酸基含有ビニル単量体の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全
ビニル単量体中において、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量
％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４４】
前記ビニル単量体（ｂ３）としてのエポキシ基含有ビニル単量体としては、以下に限定
されるものではないが、例えば、グリシジル基含有ビニル単量体等が挙げられる。当該グ
リシジル基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４５】
前記ビニル単量体（ｂ３）としてのカルボニル含有ビニル単量体としては、以下に限定
されるものではないが、例えば、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
前記ビニル単量体（ｂ３）として、前記グリシジル基含有ビニル単量体や、前記カルボ
ニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有する
ものとなり、ヒドラジン誘導体、カルボン酸誘導体及びイソシアネート誘導体等により架
橋させることによって耐溶剤性等の優れた塗膜の形成が可能となる。グリシジル基含有ビ
ニル単量体やカルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）
を構成する全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。
【００４７】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成の際には、乳化剤を使用してもよい。
乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエ
ーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、
酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチ
ルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート
等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性
剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチ
レンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合
を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００４８】
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると
、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性がより一層良好になるとともに、耐水性
、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた塗膜を形成することができるため、さらに好まし
い。
【００４９】
前記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、以下に限定されるので
はないが、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステ
ル基を有するビニル単量体、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエ
チレン等のノニオン基を有するビニル単量体；４級アンモニウム塩を有するビニル単量体
等が挙げられる。
【００５０】
前記反応性乳化剤としてのスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩
は、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換
された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜
４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群
から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又は
カリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物等が挙げ
られる。
【００５１】
前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部
が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例
えば、アリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらは市販品を用いることもでき、特
に限定されず、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテム
ルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる
。
【００５２】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置
換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル
基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクアロンＨＳ
−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ
−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
前記反応性乳化剤としてのノニオン基を有するビニル単量体としては、以下に限定され
るものではないが、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェ
ノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ
−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキ
ルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３
０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成の際の乳化剤の使用量としては、得られる重合体
エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が好ましく
、０．００１〜５質量部となる範囲内がより好ましい。
【００５５】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成の際、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及
び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、重合触媒存在下で実施す
ることが好ましい。
【００５６】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合に用いる単量体の成分等に応
じて適宜選択でき、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲ
ン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスル
ホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等
の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物
類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テト
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルア
ミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノー
ルアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブ
チル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。これらの中で、重合触媒のみなら
ず乳化剤としての作用を有する観点から、酸性乳化剤類が好ましく、炭素数が５〜３０の
アルキルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００５７】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又
は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル
重合触媒が好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性又は油溶性の過
硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。当該重合触媒の具体例としては、特
に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロク
ロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。当該重
合触媒の配合量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル単量体１０
０質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０
℃以下での低温の重合をより望むときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、
アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いるこ
とが好ましい。
【００５８】
上述したように、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下で、加水分
解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）
、さらには、必要に応じて前記ビニル単量体（ｂ２）と共重合可能な他のビニル単量体（
ｂ３）を用いて、好ましくは重合触媒存在下で、重合することにより得ることができる。
【００５９】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体
（ｂ２）との重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、
両者の間で水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００６０】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径（一次粒子径；重合体エマルジョン粒子
（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径）は、チキソトロピー性の観点から、３〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５~８０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。
なお、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法
により測定することができる。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径（ｒＢ）と金属酸化物（Ａ）の粒子径（ｒＡ）との比率はチキソトロピー性の観点からｒＡ＜ｒＢかつｒＢ＜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくはｒＡ＜ｒＢかつｒＢ＜８０ｎｍ、さらにはｒＡ＜ｒＢかつｒＢ＜４０ｎｍである。チキソトロピー性に与える因子については明確ではないが粒子径が小さくなることにより粒子数が増大する事、表面積が著しく増大することで水中での相互作用が生じているものと推察している。さらには固形分濃度が６％を超えると粒子間の衝突確率が高まりチキソトロピー性が顕著となると考えられる。
【００６１】
このような数平均粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法としては、特に限
定されないが、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素
化合物（ｂ１）及び／又はビニル単量体（ｂ２）を重合す
る、いわゆる乳化重合によって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する方法が挙げら
れる。
【００６２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、コア／シェル層構造を有していることが好ましい。
さらには、コア層とシェル層とにおいて、柔軟性が異なるものであることが好ましく、
空隙形成の観点からシェル層がコア層よりも硬度が高いことがより好ましい。硬度は、シェル層に加水分解性珪素化合物（ｂ１）を含むことで制御できる。
塗膜強度の観点から前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に含まれるビニル単量体（ｂ２）の重量比率が２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上が好ましい。コア層中のビニル単量体（ｂ２）に限れば７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらには９０％以上が好ましい。
詳細には、本実施形態の光学塗膜を形成する工程においては、前記金属酸化物（Ａ）及
び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含むコーティング層を塗布し、可能し、前駆体を形成
し、その後、焼結を行う。すなわち、コーティング組成物から溶媒を除去する乾燥工程で
前駆体を形成した後、焼結によって空隙（Ｘ）を形成する工程を実施する。当該空隙（Ｘ
）を形成する工程においては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の全て、あるいは一部を除
去される。
【００６３】
＜加水分解性珪素化合物（Ｃ）＞
本実施形態の光学塗膜は、上述した金属酸化物（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）
に加え、加水分解性珪素化合物（Ｃ）を、さらに含有してもよい。
当該加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、下記式（２）、（３）、及び（４）で表される化
合物からなる群より選ばれる１種類以上の加水分解性珪素化合物であることが好ましい。
なお、上述した（ｂ１）加水分解性珪素化合物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構
成する成分であり、当該（Ｂ）成分中に一体として組み込まれており、前記加水分解性珪
素化合物（Ｃ）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは別個独立して添加されるものであり、
上述した（ｂ１）加水分解性珪素化合物とは明確に区別される。
【００６４】
Ｒ1nＳｉＸ4-n    ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、
（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれかを有してもよ
い、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。
Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
【００６５】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3    ・・・（３）
（式（３）中、Ｘ3は加水分解性基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニ
レン基を表す。ｎは０又は１である。）
【００６６】
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００６７】
＜各成分の含有比率＞
本実施形態の光学塗膜を形成するコーティング組成物は、金属酸化物（Ａ）と重合体エ
マルジョン粒子（Ｂ）との質量比率（（Ａ）：（Ｂ））が、１：０．０５〜１：１０であ
ることが好ましく、１：０．１〜１：５であることがより好ましく、１：０．５〜１：３
であることがさらに好ましい。
金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との質量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、
強度の観点から、１：０．０５〜１：１０であることが好ましく、１：０．１〜１：５であることがより好ましく、１：０．５〜１：２であることがさらに好ましい。
金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比率（（Ａ）：（Ｂ））は、チキソトロピー性の観点から、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．２~１：２が好ましい。
【００６８】
金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との質量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、機械的強度、耐候性の観点から、１：０．０５以上であることが好ましい。また、金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との質量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、空隙率を高め、塗膜を低屈折率とする観点から、１：１０以下が好ましい。なお加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量とは、加水分解性珪素化合物（Ｃ）が加水分解、縮合した後のＳｉＯ2換算での質量であるものとする。
【００６９】
＜コーティング組成物の調製＞
コーティング組成物は、金属酸化物（Ａ）、好ましくは球状の金属酸化物（ａ１）と、ア
スペクト比（長径／短径）が３〜２５の非球状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物
（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを配合して混合物を得る第１の工程と、当該
混合物に酸を添加する第２の工程により、調製することが好ましい。
前記「酸」として、加水分解触媒、縮合触媒としての酸を添加する場合、配合安定性の
観点から、先に金属酸化物（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を配合した後に、当
該酸を添加することが好ましい。あるいは、金属酸化物（Ａ）の等電点まで酸を添加する
ことで凝集させた後、塩基で中和して安定化させてから重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を
加えてもよい。
【００７０】
前記酸は、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水
素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、メタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、
アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリ
オキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル
スルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のよう
な酸性化合物類等が挙げられる。
【００７１】
前記コーティング組成物の固形分としては、１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜８質量％、さらに好ましくは３質量％〜６質量％が好ましい。
固形分が１質量％以下であると、チキソ性が不十分となり、固形分が１０質量％を超えると塗装の際にスジが入りやすくなり外観上好ましくない。
上述のコーティング組成物のＢ型粘度計（６０回転）で測定した際の粘度としては、好ましくは２５℃において５〜２０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。
【００７２】
本実施形態の光学塗膜は、上述のコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥させた後、
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の一部又は全部を除去して空隙（Ｘ）を形成させることに
より得られる。この空隙（Ｘ）を形成する工程については、後述する。
【００７３】
＜コーティング組成物を塗布する工程＞
上述のようにして調製したコーティング組成物を、目的とする所定の材料（基材と記載
する。）上に塗布する。
上述のコーティング組成物を基材に塗布する方法としては、特に限定されないが、例え
ば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディッ
プコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラ
ビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。生産性の観点からロールコート、スクリー
ン印刷、グラビア印刷が好ましい。さらには大判の基材上へ塗装する目的ではロールコー
ト法が好ましい。
【００７４】
上述のコーティング組成物を基材に塗布する膜厚としては、１００μｍ以下が好ましく
、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下が好ましい。
１００μｍを超えると均一な塗膜が得られず部分的に厚い膜が形成され外観上好ましい
とは言えない。
【００７５】
＜乾燥させる工程＞
上記のようにコーティング組成物を基材上に塗布した後、乾燥させ、光学塗膜の前駆体
を形成する。
前記乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、自然乾燥、冷風乾燥、熱風乾燥
、赤外線乾燥等、これらの組み合わせが挙げられる。
前記乾燥温度としては、５〜７００℃が好ましく、１０〜３００℃がより好ましく、２
０〜２００℃がさらに好ましく、最も好ましくは２５℃〜１５０℃が好ましい。
【００７６】
＜焼結工程＞
さらに、前記光学塗膜の前駆体を、空隙形成工程として５００℃以上の温度で焼結する
。
好ましくは、５００℃〜９００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃、さらに好まし
くは、６５０℃〜７５０℃で焼結し、塗膜中に空隙を形成することが可能である。熱処理の他に高圧水銀灯等の紫外線照射等で焼結を行うこともできる。
本実施形態の光学塗膜は、透明性、反射防止特性の面から、厚みが０．０５〜１０μｍ
であることが好ましい。
【００７７】
（用途）
本実施形態の光学塗膜は、透明性、反射防止特性に優れているので、太陽電池用の部材
（ガラス、及びモジュール等）、太陽電池用集光レンズ、太陽熱発電用ミラー、太陽熱発電用集光ガラスチューブ、光電池、液晶ディスプレイ、メガネ、窓ガラス、テレビ等において、光透過性の向上及び／又は映り込みの防止を必要としている高精細な部材の反射防止膜として用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【００７９】
後述する合成例、実施例及び比較例における、各種の物性は下記の方法で測定した。
（（１）平均粒子径（ｎｍ）の測定）
金属酸化物（Ａ）について、５０，０００〜１００，０００倍に拡大し、球状の金属酸化
物（Ａ）の粒子が１００個〜２００個写るように調整して透過型顕微鏡写真を撮影した。
次いで、撮影された各金属酸化物（Ａ）の粒子径（長径と短径）を測定し、それらの平
均値（（長径＋短径）／２）を求め、平均粒子径とした。
【００８０】
（（２）全光線透過率（％）の測定）
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、日本国日本電色工業株式会社製
濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に規定される方法により、全光
線透過率を測定した。
【００８１】
（（３）鉛筆硬度の測定）
後述する実施例及び比較例で製造した光学塗膜から、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する試
験用鉛筆を製造し、当該試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度
の評価方法に従い、１ｋｇ荷重における鉛筆硬度を評価した。
【００８２】
（（４）表面水接触角（°）の測定）
後述する実施例及び比較例で製造した光学塗膜の表面に脱イオン水の滴（１．０μＬ）
を乗せ、２５℃で１０秒間放置した。その後、日本国協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接
触角計を用いて初期接触角を測定した。光学塗膜に対する水の接触角が小さいほど、皮膜
表面の親水性が高いと評価した。
【００８３】
（（５）耐候性試験）
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、加速環境試験器（エスペック（
株）製、ＥＨＳ−４１１）を用い、温度１３５℃、湿度８５％の環境下、４時間放置する
耐候性試験を行った。なお、耐候性試験後の試験板の全光線透過率を上記（２）に記載し
た方法に従い測定した。
【００８４】
（（６）空隙（Ｘ）（Ｙ）の空隙サイズの測定）
カンタクロム社製オートソーブ−１」を用い、窒素吸着法によって空隙の容積を測定し
、空隙サイズを求めた。なお、細孔直径が１８ｎｍ以下の細孔については、ＢＪＨ法
により空隙の容積を測定し、空隙サイズを求めた。
【００８５】
（（７）重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径）
後述する合成例により製造した重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、動的
光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定し
た。
【００８６】
（（８）ＡＲ値、ＡＲ変化率）
後述する実施例及び比較例により製造した試験板の、耐候性試験前後の全光線透過率、
基材の全光線透過率を用いて、下記式（６）、（７）により、ＡＲ値、ＡＲ変化率を算出
した。
【００８７】
【数１】
0006426975.tif 000002
【００８８】
【数２】
0006426975.tif 000003
【００８９】
上記ＡＲが２％以上であることにより、反射防止特性が良好であると評価できる。
前記ＡＲ変化率の絶対値が５０％以下であることにより、耐候性が良好であると評価で
きる。
【００９０】
（（９）塗膜均一性）
キーエンス社製  マイクロスコープ  Ｖ−１０００を用いて１００倍の倍率で膜厚の均一性を測定し目視で評価した。
○：均一性良好    △：やや均一      ×：不良
（（１０）チキソ性（ＴＩ値）
２５℃の条件下でＢ型粘度計（ＢＲＲＯＫＦＩＥＬＤ）で粘度を測定しＴＩ値を求めたた。
ＴＩ値＝６ｒｐｍ粘度／６０ｒｐｍ粘度×１００
【００９１】
〔合成例〕
以下、後述する実施例及び比較例において用いた重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成
例を記載する。
【００９２】
（合成例１）
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ
、及びドデシルベンゼンスルホン酸７ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混
合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニ
ルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１１７ｇの混合液（２）を、反応容器中の温度を８０
℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエ
トキシシラン（ｂ１−３）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１４５ｇ、
及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇの混合液（４
）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデ
カリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過
硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（５）
とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（
６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌
した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃
度を調整して数平均粒子径８７ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体（固
形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【００９３】
（合成例２）
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ
、及びドデシルベンゼンスルホン酸２０ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して
混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニ
ルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１５１ｇの混合液（２）を、反応容器中の温度を８０
℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエ
トキシシラン（ｂ１−３）１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１４５ｇ、
及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇの混合液（４
）と、ジエチルアクリルアミド１４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合（５）
とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（
６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌
した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度
を調整して数平均粒子径２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体（固形
分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【００９４】
（合成例３）
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ
、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２１７）５ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸２０ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して
混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニ
ルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１５１ｇの混合液（２）を、反応容器中の温度を８０
℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸メチル１５０ｇ、テトラエ
トキシシラン（ｂ１−３）１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１４５ｇ、
及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇの混合液（４
）と、ジエチルアクリルアミド１４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（５）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌
した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度
を調整して数平均粒子径２５ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体（固形
分１０質量％、ｐＨ３．３）を得た。
【００９５】
（合成例４）
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ
、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
の２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）２０部を投入した後、撹拌しながら
８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層としてメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１
６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ｂ１−３）６．９ｇ、メチルトリメトキシシラン１０１ｇ、過硫酸アンモニウムの２質
量％水溶液４０ｇ、の混合液（２）を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間
かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル２４５ｇ、メタクリ
ル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ
−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウム
の２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（４）とを、反応容器中
の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌
した。
その後、混合物（５）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃
度を調整して数平均粒子径１２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）の水分散体（
固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【００９６】
〔実施例１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例２で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ
−２）の水分散体を用いた。球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径５ｎｍの水
分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ（表１中、「ＳＴ−ＯＸＳ」と記
載する）」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）を
用いた。
これらを、表１に記載の固形分質量比で混合し、固形分６％となるように精製水で調整した後、攪拌し、コーティング組成物を得た。
【００９７】
基材（５ｃｍ×５ｃｍの凹凸のある型板ガラス）に上コーティング組成物を、スピン
コーターを用いて膜厚が１００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で１０分間乾燥し、さ
らに電気炉中で６００℃、３分間焼結した後に急冷してから塗膜を有する試験板を得た。
このとき塗膜中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）は、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）＝１００／１００／４５となった
。
なお、（Ｂ’）は、前記焼結後に得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に由来する重
合体粒子であり、（Ｃ’）は、前記焼結後に得られる加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水
分解縮合物とする。
【００９８】
〔実施例２〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例３で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ
−３）の水分散体を用いた。球状の金属酸化物（Ａ）の原料として平均粒子径５ｎｍの水
分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ（表１中、「ＳＴ−ＯＸＳ」と記
載する）」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）として加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてテトラメトキシシランオリゴマーＭＳ５６（三菱化学（株）製）を用いた。
これらを、表１に記載の固形分質量比で混合し、固形分６％となるように精製水で調整した後、攪拌し、コーティング組成物を得た。
【００９９】
基材（５ｃｍ×５ｃｍの凹凸のある型板ガラス）に上記コーティング組成物を、スピン
コーターを用いて膜厚が１００ｎｍとなるよう塗布した後、２５℃で１０分間乾燥し、さ
らに電気炉中で６００℃、３分間焼結した後に急冷してから塗膜を有する試験板を得た。
このとき塗膜中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）は、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）＝１００／１００／４５となった。
なお、（Ｂ’）は、前記焼結後に得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に由来する重
合体粒子であり、（Ｃ’）は、前記焼結後に得られる加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水
分解縮合物とする。
【０１００】
〔比較例１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ
−１）の水分散体を用いた以外は実施例１と同様にして光学塗膜を得た。その評価結果を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例２〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例４で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ
−４）の水分散体を用いた以外は実施例１と同様にして光学塗膜を得た。
【０１０２】
上述した実施例１〜２及び比較例１〜２の評価結果を下記表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0006426975.tif 000004
【０１０４】
表１に示すように、実施例１〜２においては、凹凸のある基材に対して均一な膜厚を形成可能性で優れた反射防止効果を有し、また、耐候性試験後において全反射透過率の低下が抑制されていることが分かった。
一方、比較例１〜２においては、凹凸のある基材に対して均一性が不十分のため反射防止特性が劣り、耐候性試験後において全反射透過率が低下していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の光学塗膜は、太陽電池、光電池、液晶ディスプレイ、メガネ、窓ガラス、テレ
ビ等の、光透過性の向上及び／又は映り込みの防止を必要としている高精細な部材の反射防止膜や、これらの部材の防汚コートとして産業上の利用可能性を有している。