(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にリチウム合金が形成されたリチウム層を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液電池であって、
前記セパレータとして、厚みが１００〜５００μｍの不織布を有し、
前記非水電解液として、不飽和環状スルトン化合物を０．５〜６質量％含有する電解液を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記負極が含有する前記リチウム合金は、リチウム層の表面に前記リチウム合金を形成するための合金元素を含む層が積層された積層体を、非水電解液電池内で非水電解液と接触させることで形成したものである請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、溶媒としてニトリルを含有している請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記正極は、正極活物質としてマンガン酸化物、硫化物またはリチウム含有複合酸化物を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム合金を含有する負極を有し、かつ信頼性に優れた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解液を有するリチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池は、種々の分野で適用されているが、その用途の広がりを受けて、各種の特性の向上を図ることが試みられている。
【０００３】
こうした非水電解液電池の特性改善手法の一つとして、非水電解液中に種々の機能を有する添加剤を含有させることが行われている。例えば、特許文献１には、不飽和スルトンを含有する非水電解液を使用することで、非水電解液二次電池の自己放電を小さくしたり、負荷特性や抵抗の劣化を抑制したり、電池内のガス発生量を低減したりする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウム一次電池などの非水電解液電池では、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を含有する負極を使用する場合がある。リチウム合金は微粉化するため、負極の反応面積が大きくなることから、例えば電池の負荷特性の向上に利用されている。
【０００６】
ところが、近年、非水電解液電池は、タイヤ内部の圧力センサーの電源用途のように大きな振動を受ける用途に適用されることもあるが、この振動によって微粉化したリチウム合金が負極から脱離する虞がある。この場合、非水電解液電池がセパレータに不織布を使用していると、負極から脱離したリチウム合金の微粉末が不織布の空隙を通過し、正極まで到達して短絡を引き起こしてしまう。
【０００７】
こうしたことから、リチウム合金を含有する負極を有する非水電解液電池では、特に振動を受けるような用途へ適用する場合には、負極の合金微粉末の脱離による短絡の発生を抑制して、その信頼性を高めることが求められる。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウム合金を含有する負極を有し、かつ信頼性に優れた非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池は、表面にリチウム合金が形成されたリチウム層を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記セパレータとして、厚みが１００〜５００μｍの不織布を有し、前記非水電解液として、不飽和環状スルトン化合物を０．５〜６質量％含有する電解液を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウム合金を含有する負極を有し、かつ信頼性に優れた非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解液電池は、表面にリチウム合金が形成されたリチウム層を有する負極と不織布のセパレータとを有すると共に、特定量の不飽和環状スルトン化合物を含有する非水電解液を用いている。
【００１３】
本発明に係る負極が有するリチウム合金は、例えば、リチウム層の表面にリチウム合金を形成するための合金元素（例えばアルミニウム）を含む層を積層した箔などの積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解液と接触させることで、前記リチウム層の表面に形成する。この場合、前記積層体と非水電解液とが接触すると同時にリチウム合金の形成が進行し、それに伴って多量の微粉末（リチウム合金の微粉末）が形成されてしまう。
【００１４】
負極にリチウム合金を有する非水電解液電池では、例えば、非水電解液二次電池で汎用されている炭素材料を使用した負極よりもデンドライトが生じ難いことから、炭素材料を使用した負極の電池で汎用されている、空孔径の小さい微多孔フィルムよりなるセパレータではなく、不織布をセパレータとして使用することが多い。
【００１５】
ところが、不織布セパレータは空隙のサイズが比較的大きいため、リチウム合金の微粉末が負極から脱離すると、その空隙を容易に通過して正極まで到達し、短絡を引き起こしてしまう。非水電解液電池を、さほど振動を受けないような用途に適用する場合には、負極からのリチウム合金の微粉末の脱離による問題は殆ど生じなかったが、前述したような自動車用途などでは、従来から適用されてきた用途に比して非水電解液電池が受ける振動の程度が非常に大きいため、前記の問題が顕在化しやすい。
【００１６】
そこで、本発明では、不飽和環状スルトン化合物を含有する非水電解液を使用することとした。非水電解液電池では、その組み立て時や使用時に正極や負極の表面に、電解液との反応を防ぐ被膜を形成する機能を有する添加剤を含有させた非水電解液を用いることで、充放電サイクル特性などの電池特性の向上を図ることが行われている。不飽和環状スルトン化合物も、こうした添加剤の一種であり、電池を組み立てた際に負極の表面に被膜を形成する機能を有しているが、不飽和環状スルトン化合物を含有する電解液を、リチウムを有する負極と接触させた場合には、リチウムと合金元素（アルミニウムなど）との電気化学的な反応を抑え、リチウム合金の形成に伴う多量の微粉末の生成を抑制する作用を有していることが判明した。
【００１７】
これにより、本発明では、振動を受けても負極からのリチウム合金の微粉末の脱離と、それによる短絡の発生とが生じ難いことから、優れた信頼性を有する非水電解液電池とすることができる。
【００１８】
本発明の非水電解液電池に係る非水電解液には、有機溶媒に電解質を溶解させたものが使用できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。などが挙げられる。特に、前記のカーボネートとエーテルとを併用することが好ましい。
【００１９】
非水電解液溶媒として、カーボネートとエーテルとを併用する場合には、全溶媒中のカーボネートとエーテルとの量比（混合比）は、体積比で、カーボネート：エーテル＝３０：７０〜７０：３０とすることが好ましい。
【００２０】
また、非水電解液溶媒にはニトリルを使用することも好ましい。ニトリルは低粘度であり、かつ高誘電率であることから、これを非水電解液溶媒として用いることで、非水電解液電池の負荷特性をより高めることができる。
【００２１】
ニトリルの具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル； などが挙げられる。これらの中でも、アセトニトリルが特に好ましい。
【００２２】
非水電解液溶媒にニトリルを使用する場合、非水電解液溶媒全量中のニトリルの含有量は、ニトリルの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、５体積％以上であることが好ましく、８体積％以上であることがより好ましい。ただし、ニトリルは負極のリチウムとの反応性が高いため、ニトリルの使用量をある程度制限して、これらの間での過剰な反応を抑制することが好ましい。よって、非水電解液溶媒全量中のニトリルの含有量は、２０体積％以下であることが好ましく、１７体積％以下であることがより好ましい。
【００２３】
非水電解液に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）〔ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３など〕、リチウムイミド塩〔ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など〕、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられ、それらのうちの少なくとも１種が用いられる。
【００２４】
非水電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明に使用する非水電解液には、不飽和環状スルトン化合物を含有させる。不飽和環状スルトン化合物としては、電解液への溶解性などの点から、５員環〜７員環の化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される５員環構造を有するものがより好ましく用いられる。
【００２６】
【化１】
0006277149.tif 000002
【００２７】
〔前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数が１〜１２で、その一部または全部の水素がフッ素で置換されていてもよい炭化水素基である。〕
【００２８】
前記一般式（１）で表される不飽和環状スルトン化合物の中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ水素、フッ素、または炭素数が１〜３で、その一部または全部の水素がフッ素で置換されていてもよい炭化水素基であるものが好ましく、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）がより好ましい。
【００２９】
電池に使用する非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の量が多すぎると、例えば負極表面に形成される被膜が厚くなりすぎて、電池の内部抵抗が大きくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の含有量は、６質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、非水電解液には、必要に応じて、酸無水物などの添加剤を含有させてもよい。酸無水物としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられる。電池に使用する非水電解液中の酸無水物の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００３１】
また、非水電解液には、公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【００３２】
本発明の非水電解液電池に係る負極は、表面にリチウム合金が形成されたリチウム層（リチウムを含む層）を有するものであり、前記の通り、例えば、リチウム層の表面にリチウム合金を形成するための合金元素を含む層を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解液と接触させることで、前記リチウム層の表面にリチウム合金を形成させて負極とする。
【００３３】
リチウム合金を形成するための合金元素としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムなどが挙げられるが、アルミニウムが好ましい。
【００３４】
負極とするための前記積層体に係る前記合金元素を含む層には、例えば、これらの合金元素で構成された箔などが使用できる。前記合金元素を含む層の厚みは、６〜２０μｍであることが好ましい。
【００３５】
負極とするための前記積層体に係るリチウム層には、例えば、金属リチウム箔などを用いることができる。リチウム層の厚みは、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。
【００３６】
前記積層体は、例えば、金属リチウム箔と合金元素で構成された箔とを圧着することで形成することができる。
【００３７】
負極には、必要に応じて集電体を使用することもできる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．００５〜０．１ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
【００３８】
負極集電体を使用しない負極を形成する場合、電池の態様に応じて、リチウム層の片面のみに合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、リチウム層の両面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。また、負極集電体を使用する負極を形成する場合、負極集電体の片面にリチウム層を有し、かつリチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にリチウム層を有し、かつ各リチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。負極集電体とリチウム層（金属リチウム箔）とは、圧着などにより積層すればよい。
【００３９】
本発明の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する合剤（正極合剤）をペレット状などに成形した成形体や、前記正極合剤からなる層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００４０】
正極活物質としては、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、二硫化鉄などの硫化物、フッ化黒鉛の他、ＬｉｘＭｎ３Ｏ６（０＜ｘ＜２）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉｘＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ｘ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。
【００４１】
正極合剤に係る導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
更に、正極合剤に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、六フッ化プロピレンの重合体などのフッ素樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
【００４４】
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００４５】
ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造した者であってもよい。
【００４６】
正極に係る正極合剤中の組成としては、正極活物質の量が８０〜９０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５〜１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．３〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５〜１ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜１５０μｍであることが好ましい
【００４８】
正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
【００４９】
本発明の非水電解液電池において、集電体を有する負極（または負極用の積層体）と集電体を有する正極とを使用する場合は、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）、更にこの巻回体を横断面が扁平状となるように成形した扁平状巻回体（扁平状巻回電極体）の形で使用することができる。また、正極合剤の成形体からなる正極と、集電体を有しない負極（または負極用の積層体）とを使用する場合は、これらの間にセパレータを介在させつつ扁平形の電池ケース内に収容して使用することができる。
【００５０】
セパレータには不織布が使用されるが、その素材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンが使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテンなども使用することができる。不織布の素材は、前記例示のもののうちの１種のみをもちいてもよく、２種以上を用いてもよい。また、セパレータとなる不織布は、前記例示の素材で構成された単層構造のもののほか、例えば、異なる素材で構成された複数枚の不織布を積層した積層構造の不織布を用いることもできる。
【００５１】
セパレータに使用する不織布の厚みは、電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、５００μｍ以下であり、４５０μｍ以下であることが好ましい。ただし、セパレータが薄すぎると、短絡を防止する機能が低下する虞があることから、セパレータに使用する不織布の厚みは、１００μｍ以上であり、１５０μｍ以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解液電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
【００５３】
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、ＰＦＡなどのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【００５４】
本発明の非水電解液電池は、一次電池の態様をとることも二次電池の態様をとることもでき、例えば振動に対する信頼性に優れていることから、こうした特性を生かして、タイヤ内部の圧力センサーの電源用途などの自動車用途のように、特に振動を受けやすい用途に好適に用い得るほか、従来から知られている非水電解液電池が採用されている各種用途と同じ用途にも適用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５６】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質である二酸化マンガンと、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＴＦＥとを、９３：３：４の質量比で混合して調製した正極合剤を成形して、直径１６ｍｍ、厚み０．７３ｍｍの正極（正極合剤成形体）を得た。
【００５７】
＜負極用積層体の作製＞
厚みが０．２４ｍｍの金属リチウム箔の片面に、厚みが６μｍのアルミニウム箔を圧着し、これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、負極用積層体を得た。
【００５８】
＜非水電解液の調製＞
ＰＣとＤＭＥとを、体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に２質量％となる量のＰＲＳを添加して、非水電解液を調製した。
【００５９】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と負極用積層体と非水電解液とを使用し、セパレータにＰＰ製の不織布（厚み１７０μｍ）を使用して、図１に示す構造で、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの非水電解液電池を組み立てた。
【００６０】
図１は、実施例１の非水電解液電池を模式的に表す縦断面図であり、実施例１の非水電解液電池１では、正極２が、ステンレス鋼を素材とする外装缶５の内側に収容され、その上にセパレータ４を介して負極３が配置されている。また、負極３は、リチウム層（金属リチウム箔）側の面で封口板６の内面に圧着されている。なお、図１では図示していないが、負極３のセパレータ４側の表面には、リチウム−アルミニウム合金が形成されている。更に、電池１の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。
【００６１】
非水電解液電池１において、外装缶５は正極端子を兼ねており、封口板６は負極端子を兼ねている。そして、封口板６は、外装缶５の開口部に、ＰＰＳ製の絶縁ガスケット７を介して嵌合しており、外装缶５の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット７が封口板６に当接することで、外装缶５の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、非水電解液電池１は、外装缶５と封口板６と、これらの間に介在する絶縁ガスケット７とで形成され、密閉された電池ケース内に、正極２、セパレータ４および負極３を積層した電極体と、非水電解液とが収容されている。
【００６２】
実施例２
ＰＲＳの添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６３】
実施例３
ＰＲＳの添加量を６質量％とした以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６４】
比較例１
ＰＲＳに代えて１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６５】
比較例２
ＰＲＳを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６６】
実施例１〜３および比較例１〜２の非水電解液電池各３０個について、開回路電圧（ＯＣＶ）測定をした後に、超音波洗浄機に入れて超音波洗浄（すなわち振動の付加）を３０秒間行った。その後の各電池についてＯＣＶを測定した。そして、超音波洗浄の前後でＯＣＶが１０ｍＶ以上低下した場合を短絡が生じたものとして、その個数を調べた。その結果を表１に示す。なお、比較例１の電池は、前記の通り、ＰＲＳに代えてＰＳを含有する非水電解液を使用したが、表１の「電池に使用した非水電解液におけるＰＲＳの量」の欄に、使用した非水電解液中のＰＳの量（質量％）を示している。
【００６７】
【表１】
0006277149.tif 000003
【００６８】
表１に示す通り、１質量％以上のＰＲＳを含有する非水電解液を使用した実施例１および実施例３の非水電解液電池では、超音波洗浄を行っても、３０個の全てにおいて短絡の発生が認められなかった。また、０．５質量％のＰＲＳを含有する非水電解液を使用した実施例２の非水電解液電池では、短絡の発生が認められたものの、その割合は少なく、微粉末の生成を抑制する効果が認められた。
【００６９】
一方、ＰＲＳに代えてＰＳを含有する非水電解液を使用した比較例１の電池では、超音波洗浄によって短絡を起こすものが発生した。比較例１の電池において非水電解液に添加したＰＳも、ＰＲＳなどの不飽和環状スルトン化合物と同様に、電池内において負極表面に被膜を形成するものであるが、ＰＲＳを添加した場合よりも短絡発生の割合が高く、短絡を十分に抑制できていないことから、負極のリチウム合金の微粉化に起因する短絡の発生を抑制する作用は、不飽和環状スルトン化合物に特有のものであるといえる。
【００７０】
また、実施例１〜３および比較例２の非水電解液電池各３０個について、２０℃の環境下で、１５ｋΩの抵抗を接続して設計容量の８０％を放電させ、更に１００Ωの抵抗に切り替えて放電させた時の、切り替えから０．３秒後の電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定し、その平均値を求めた。その結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0006277149.tif 000004
【００７２】
表２に示す通り、不飽和環状スルトン化合物の含有量が６質量％である実施例３の非水電解液電池のＣＣＶは、不飽和環状スルトン化合物の含有量が５質量％以下である実施例１および２の非水電解液電池のＣＣＶよりも低下しており、更に含有量が多くなった場合は、ＣＣＶの低下が著しくなるため、不飽和環状スルトン化合物の含有量は６質量％以下とすればよい。
【符号の説明】
【００７３】
１  非水電解液電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
５  外装缶
６  封口板
７  絶縁ガスケット
【図１】
0006277149.tif 000005