(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオン及び有機化合物を含有する排水に、ケイ酸塩化合物を５〜２００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨを１０以上１２以下の範囲に調整し、次いで、ジチオカルバミン酸系処理剤を添加し、生成した沈殿物を分離することを特徴とするカドミウム含有排水の処理方法。
【請求項２】
上記ジチオカルバミン酸系処理剤の添加量は、上記排水中の重金属類のイオンに対してジチオカルボキシル基が２当量以上であることを特徴とする請求項１に記載のカドミウム含有排水の処理方法。
【請求項３】
上記ジチオカルバミン酸系処理剤は、ピペラジン系及び／又はジエチルアミン系であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカドミウム含有排水の処理方法。
【請求項４】
上記ジチオカルバミン酸系処理剤を添加した後、凝集剤を添加することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のカドミウム含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カドミウムイオンを含有するカドミウム含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅、ニッケル、鉛や亜鉛など非鉄金属を製錬する工程においては、精錬に伴って発生した排水にカドミウムイオン、鉛イオン、亜鉛イオン及び有機化合物が含まれている場合がある。これらを含有する排水はそのまま海域などに放流することはできず、適切な方法によって排水中のカドミウムイオン、鉛イオン、亜鉛イオン及び有機化合物等の含有物を分離し、一定の基準以下の濃度にまで低減する処理が必要となる。
【０００３】
例えば、カドミウムを分離する方法としては、まず、カドミウムイオンを含有する排水を反応槽に入れ、これに消石灰や水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を加え、ｐＨを上げてカドミウムを含有する殿物を含有するスラリーを得る。そして、このスラリーをシックナー等で静置させることで、含有物の殿物を沈降させて固液分離し、上澄み液を放流する方法が用いられてきている。
【０００４】
具体的には、非特許文献１に記載するように、海域に放流される排水中のカドミウム濃度は０．０３ｍｇ／ｌにまで低減することが必要である。そのためには、放流前の排水のｐＨを１１以上に維持することが必要となる。
【０００５】
しかしながら、排水に鉛イオンや亜鉛イオンも含有される場合、これらの元素は両性金属であるため、ｐＨを過度に上昇させるとこれらの殿物が再度溶解することになり、再溶解を防止するためにｐＨの上限値の管理が必要となる。
【０００６】
具体的には、鉛イオンは、ｐＨ８〜１１の間が最も沈殿生成に適しており、ｐＨが１１を超えると再溶解の傾向が強まる。同様に、亜鉛イオンは、ｐＨ８〜１１．５が沈殿生成に適しており、ｐＨが１１．５を超える再溶解の傾向が強まるため好ましくない。
【０００７】
このように、カドミウムイオン、鉛イオン、亜鉛イオンを含有する排水の場合、すべてを分離するには狭い領域でｐＨを正確に管理する操業が必要である。
【０００８】
しかしながら、操業度が変化し排水成分も変化しやすい工業的な大量の排水を安定的に処理するのは容易でない。また、近年は、排水規制が更に強化される傾向があるため、カドミウムイオン等の濃度基準が更に低くなり、一層管理が難しくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２６３６９９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】新・公害防止の技術と法規２０１３水質編（産業環境管理協会  丸善出版）ｐ４４４−４４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
カドミウムを分離する方法としては、ｐＨを調整する前の排水に硫酸第１鉄や塩化第２鉄などの鉄化合物を添加し、その後アルカリ剤を添加してｐＨを上昇させることで、添加した鉄を水酸化物の殿物として生成し、その際の共沈効果を利用してカドミウムを沈殿分離する方法が行われている。
【００１２】
しかしながら、この方法を用いた場合でも、また特に排水に有機化合物を含有する場合には、上述したようなｐＨ調整のみでカドミウム濃度を安定的に低減することは困難である。これは、硫黄、炭素、窒素、塩化物、リンなどの元素を含む有機化合物もしくはその分解物などがカドミウムなどの重金属と錯形成することで溶解度が上がると考えられる。
【００１３】
また、特許文献１は、重金属類含有水から効率よく、かつ経済性よく重金属類を除去する処理システムを提供するものである。特許文献１に記載の方法は、具体的に、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加して重金属類を沈殿化し、この沈殿を固液分離して重金属類を除去する処理方法である。この処理方法は、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈殿を生成させる工程〔沈殿化工程〕、生成した沈殿（汚泥）を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有する。沈殿化工程において、還元性鉄化合物を添加した排水とアルカリ性汚泥とを混合して、非酸化性雰囲気下、アルカリ性下で反応させて還元性の鉄化合物沈殿を生成させ、殿物に重金属類を取り込んで系外に除去する重金属類含有水の処理方法である。
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、還元性鉄化合物を用い反応槽を密閉することで重金属類の濃度を低減させる方法であり、従来から広く用いられてきた開放系の設備は還元性鉄が酸化してしまうため使えないことから新たな投資が必要となり費用がかさむなどの課題がある。
【００１５】
上述のように、カドミウムイオン、鉛イオン、亜鉛イオン及び有機化合物が含まれている排水中のカドミウムイオンを排水のｐＨ制御又は鉄化合物等を添加してｐＨ制御することで、カドミウム濃度を低減させてきたが、これらの方法では、カドミウム濃度を十分に低減させることが難しく、排水基準を満たすことが難しくなってきている。
【００１６】
このように、カドミウムイオン、鉛イオン、亜鉛イオン及び有機化合物を含有する排水からカドミウムを効率良く十分に分離する方法がなく、このような排水からカドミウムを効率良く十分に分離する方法が求められている。
【００１７】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、カドミウムイオン、鉛イオン、亜鉛イオン及び有機化合物が含まれている排水中のカドミウムを低コストで効率良く確実に分離し、排水中のカドミウム濃度を低減することができるカドミウム含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、カドミウムイオンの他に亜鉛イオン、鉛イオンや有機化合物を含有する排水において、ｐＨを特定範囲に調整後に重金属除去剤を添加することでカドミウムイオンを除去すると共に鉛イオン、亜鉛イオンも除去できることを見出した。
【００１９】
上述した目的を達成する本発明に係るカドミウム含有排水の処理方法は、カドミウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオン及び有機化合物を含有する排水に、ケイ酸塩化合物を５〜２００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨを１０以上１２以下の範囲に調整し、次いで、ジチオカルバミン酸系処理剤を添加し、生成した沈殿物を分離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、カドミウムイオンの他に亜鉛イオン、鉛イオン、更には有機化合物を含有する排水から、低コストで効率良くカドミウムを分離し、カドミウム含有量を低減した排水を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明を適用したカドミウム含有排水の処理方法について図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００２２】
カドミウム含有排水の処理方法は、カドミウムイオン、鉛イオン、亜鉛イオンなどの重金属類及び有機化合物を含有する排水からカドミウムと共に鉛や亜鉛を同時に除去することができる排水の処理方法である。
【００２３】
カドミウム含有排水の処理方法は、排水のｐＨを１０以上１２以下に調整し、次いで重金属除去剤を添加し、重金属類を沈殿させて、殿物を固液分離することで重金属類を除去する処理方法である。
【００２４】
具体的に、カドミウム含有排水の処理方法は、排水のｐＨを調整する工程（以下、ｐＨ調整工程ともいう。）と、排水に重金属除去剤のジチオカルバミン酸系処理剤を添加する工程（以下、重金属除去剤添加工程ともいう。）と、生成した沈殿（汚泥）を固液分離する工程（以下、固液分離工程ともいう。）とを有する。更に、カドミウム含有排水の処理方法は、ｐＨ調整工程前に、ケイ酸塩を添加する工程（以下、ケイ酸塩添加工程ともいう。）を有していてもよい。また、カドミウム含有排水の処理方法は、重金属除去剤添加工程後であって固液分離工程前に、排水に凝集剤を添加する工程（以下、凝集剤添加工程ともいう。）を有していてもよい。
【００２５】
カドミウム含有排水の処理方法は、ｐＨを調整することによりカドミウム、亜鉛、鉛を沈殿させることができるが、有機化合物が含まれていると、カドミウムの溶解度が上がり、ｐＨの調整だけではカドミウムを十分に沈殿させることができない。そのため、カドミウム含有排水の処理方法は、ｐＨ調整後に重金属除去剤のジチオカルバミン酸系処理剤を添加することで、溶解しているカドミウムを沈殿させ、排水からカドミウム、亜鉛、鉛を同時に除去する。
【００２６】
このカドミウム含有排水の処理方法は、排水のｐＨを１０以上１２以下とし、カドミウム、亜鉛、鉛をある程度沈殿させた後、ジチオカルバミン酸系処理剤を添加して溶解しているカドミウム等を沈殿させ、２段階で沈殿処理をすることで、有機化合物が含まれていても、簡易なｐＨの管理で、且つ低コストでカドミウム等を除去することができる。また、カドミウム含有排水の処理方法は、簡易な方法であるため大量の排水を効率良く処理することができる。更に、カドミウム含有排水の処理方法は、開放系の設備で行うことができるため、従来の開放系設備を利用して行うことができる。
【００２７】
ここでいう排水とは、重金属類を含有する水を含み、広く意味し、自然発生的及び人為的に生じた各種の廃水や排水等を含み、例えば、工場排水や下水、海水、河川水、沼や湖池の水、地表の溜り水、河川等の堰止域の水、地下の流水や溜り水、暗渠の水などであって重金属類を含有するものをいう。
【００２８】
また、重金属類とは、例えば、カドミウム、鉛、亜鉛などの重金属元素や金属元素等をいう。このカドミウム含有排水の処理方法は、排水に含まれるこれらの汚染源となる重金属類の何れか１種以上に対して優れた除去効果を有する。以下に各工程について説明する。
【００２９】
＜ケイ酸塩添加工程＞
ケイ酸塩添加工程は、必要に応じて、排水のｐＨを調整する前にケイ酸塩を添加する。ケイ酸塩添加工程では、ｐＨ調整工程によりｐＨが上がることで析出した鉛が再溶解するため、これを抑制する目的でケイ酸塩を添加する。排水にケイ酸塩を添加すると、ケイ酸塩が水に溶けて、ケイ酸イオンとなり、鉛と結合し再溶解を抑制することができる。これにより、カドミウム含有排水の処理方法では、後のｐＨ調整工程において再溶解する鉛量を低減することができる。なお、ｐＨ調整前の排水のｐＨは、７程度である。
【００３０】
ケイ酸塩としては、例えば水ガラス等を用いることができる。ケイ酸塩の添加量は、排水に対して５〜２００ｍｇ／Ｌである。ケイ酸塩の添加量が５ｍｇ／Ｌ未満では、鉛の再溶解を十分に抑制することができない。一方、ケイ酸塩の添加量が２００ｍｇ／Ｌよりも多いと、過剰に添加し過ぎることになり、コストが高くなってしまう。
【００３１】
＜ｐＨ調整工程＞
ｐＨ調整工程は、排水のｐＨを１０以上１２以下に調整する。ｐＨ調整工程では、排水に、消石灰、苛性ソーダ、生石灰、石灰石等を添加してｐＨを調整する。
【００３２】
ｐＨが１０以上１２以下の範囲内では、カドミウムは溶解度が低く、殆どが沈殿するが、両性金属である亜鉛や鉛は溶解度が十分に低くならず、溶解している亜鉛や鉛が存在している。したがって、排水のｐＨを１０以上１２以下に調整することで、カドミウム、亜鉛、鉛の一部が沈殿し、残りが溶解している状態となる。
【００３３】
ｐＨが１０未満では、カドミウムの溶解度が高くなり、カドミウムの沈殿量が少なくなってしまう。一方、ｐＨが１２より高いと、亜鉛や鉛の溶解度が高くなり過ぎて、亜鉛や鉛の沈殿量が少なくなってしまう。したがって、ｐＨを１０以上１２以下の範囲内とすることで、カドミウムを沈殿させつつも、両性金属の亜鉛や鉛もある程度沈殿させることができる。
【００３４】
なお、亜鉛や鉛は、ｐＨ１０以上１２以下の範囲内における沈殿で、排水基準を満たすように排水から除去することができる。したがって、亜鉛や鉛は、ｐＨが１０以上１２以下の範囲では溶解度が十分に低くならないものの、沈殿が生じ、その殿物を除去することで排水基準を満たす場合がある。
【００３５】
＜重金属除去剤添加工程＞
重金属除去剤添加工程では、ｐＨを１０以上１２以下の範囲内に調整した排水にジチオカルバミン酸系処理剤を添加して、排水中に溶解してしまっているカドミウムを沈殿させることができる。この重金属除去剤添加工程を設けることにより、排水中に有機化合物が含まれていることにより溶解度が上がり溶解しているカドミウムを沈殿させることができる。また、重金属除去剤添加工程では、カドミウムの他にも亜鉛や鉛も沈殿させることができる。
【００３６】
ジチオカルバミン酸系処理剤の添加量は、排水中の重金属類のイオンに対してジチオカルボキシル基が２当量以上になるよう添加することが好ましい。排水中の重金属類のイオンに対してジチオカルボキシル基が２当量未満では、排水中に溶解しているカドミウム、場合によって亜鉛や鉛を十分に沈殿させることができなくなる。ジチオカルバミン酸系処理剤の添加量の上限は、排水中に溶解しているカドミウムイオンに対して過剰に添加し過ぎてもカドミウムの沈殿に寄与しないジチオカルバミン酸系処理剤が残存するだけであり、コストも高くなるため、排水中に溶解している重金属類のイオンの量に応じて適宜決定する。ジチオカルバミン酸系処理剤としては、ピペラジン系及び／又はジエチルアミン系を用いることができる。
【００３７】
＜凝集剤添加工程＞
凝集剤添加工程は、必要に応じて、重金属除去剤添加工程後の排水に凝集剤を添加する。重金属除去剤添加工程後の排水に凝集剤を添加することで、カドミウム、亜鉛、鉛等の重金属類の沈殿を凝集させて、次の固液分離工程で殿物を分離しやすくなる。
【００３８】
凝集剤としては、例えばＭＴアクアポリマー株式会社製の商品名スミフロック等を使用することができる。凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や殿物の量等に応じて適宜決定する。
【００３９】
＜固液分離工程＞
固液分離工程では、重金属除去剤添加工程後、又は凝集剤添加工程後に、殿物を排水から分離する。これにより、排水からカドミウム、亜鉛、鉛を除去することができる。
【００４０】
固液分離には、一般的な固液分離方法を用いて行うことができ、例えば、濾過、遠心分離等を使用することができる。
【００４１】
以上のようなカドミウム含有排水の処理方法では、カドミウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオン及び有機化合物を含有する排水のｐＨを１０以上１２以下に調整し、カドミウム、亜鉛、鉛を沈殿させ、そしてジチオカルバミン酸系処理剤を添加することで、有機化合物が含有されていることにより溶解したカドミウムを含めて、排水中に溶解しているカドミウム、場合によっては亜鉛、鉛を沈殿させることができる。このようなカドミウム含有排水の処理方法では、カドミウム以外の亜鉛や鉛、その他の重金属類を同時に沈殿させ、排水から除去することができる。
【００４２】
カドミウム含有排水の処理方法は、ｐＨ調整後、ジチオカルバミン酸系処理剤を添加するという２段階で重金属類を沈殿させるため、確実でかつ簡易な方法で排水中の重金属類を沈殿除去することができ、低コストで効率良く排水中の重金属類の含有量を低減することができる。また、このカドミウム含有排水の処理方法は、簡易な方法であるため、大量の排水であっても低コストで効率良く処理することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
実施例１では、重金属であるカドミウム１７ｍｇ／Ｌ、鉛１．２ｍｇ／Ｌ、亜鉛６７０ｍｇ／Ｌを含む排水を用意し、この排水にケイ酸ナトリウムを５０ｍｇ／Ｌ添加後、アルカリ剤に消石灰を用いてｐＨが１０．５となるように調整して殿物を含有するスラリーを得た。
【００４５】
次いで、重金属除去剤としてジカリウムピペラジン１，４ジカルボジチオアートを排水中の濃度で５０ｍｇ／Ｌ（重金属イオンに対してジチオカルボキシル基が２．１当量）となる量を添加し、次いで凝集剤であるスミフロックＦＡ−７０を添加した後、静置して固液分離した。次いで、濾瓶とヌッチェを用いて濾過し、殿物と濾過後液とを得た。
【００４６】
そして、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて、濾過後液を分析するとカドミウム濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下、鉛濃度０．０１ｍｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．５ｍｇ／Ｌと排水基準を満足する良好な結果を得た。
【００４７】
（比較例１）
比較例１は、ジカリウムピペラジン１，４ジカルボジチオアートを添加しなかった以外は実施例１と同等の方法で処理を行った。得た濾過後液のカドミウム濃度は０．０５ｍｇ／Ｌ、鉛濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ、亜鉛濃度は０．６ｍｇ／Ｌとなり、カドミウムを十分に除去することができず、良好な結果を得ることはできなかった。
【００４８】
（比較例２）
比較例２は、ｐＨ調整前に、ジカリウムピペラジン１，４ジカルボジチオアートを５０ｍｇ／Ｌ添加し、その後、アルカリ剤として消石灰を添加してｐＨを１０．５に調整したこと以外は実施例１と同等の方法で処理を行った。得た濾過後液のカドミウム濃度は０．０５ｍｇ／Ｌとなり、鉛濃度０．０１ｍｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．７ｍｇ／ｌとなり、カドミウムを十分に除去することができず、良好な結果を得ることはできなかった。
【００４９】
以上のように、本発明を適用した実施例１では、排水からカドミウムをほとんど除去することができ、同時に亜鉛や鉛も除去できており、排水基準を満足する処理ができることがわかる。一方、比較例１及び比較例２では、排水からカドミウムを十分に除去できず、排水基準を満足するような処理を行うことができないことがわかる。