(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される化合物と下記式２で表される化合物とセルロースアシレートとを含むフィルムであって、
前記フィルムの一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における下記式１で表される化合物の含有量が、残りの領域における下記式１で表される化合物の含有量よりも高く、
前記フィルムの前記一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における下記式２で表される化合物の含有量が、残りの領域における下記式２で表される化合物の含有量よりも高く、
分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーの重合体をさらに含む、フィルム；
式１：  Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
式１中、Ｘは２５℃における酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基または炭素数６〜３０の複素環基を表す；ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は、Ｌの価数−１である；
【化１】
0006277105.tif 000023
式２中、Ｒ26はアルキル基、アルキニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ29は水素原子、アルキル基または芳香族炭化水素基を表す；Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記式１で表される化合物と前記式２で表される化合物が、セルロースアシレートフィルムの内部に含まれている、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
フィルムに含有される式１で表される化合物の全体量に対する、前記フィルムの一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における式１で表される化合物の含有量の割合が、７０質量％以上であり、残りの領域における式１で表される化合物の含有量の割合が、３０質量％以下であり、フィルムに含有される式２で表される化合物の全体量に対する、前記フィルムの前記一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における式２で表される化合物の含有量の割合が、７０質量％以上であり、残りの領域における式２で表される化合物の含有量の割合が、３０質量％以下である、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
膜厚が、０．１〜１２０μｍである、請求項１から３の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
位相差フィルムである、請求項１から４の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記式１で表される化合物と、前記式２で表される化合物と、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上である前記モノマーとを含む組成物をセルロースアシレートフィルムの一方の表面上に塗布し、前記モノマーを重合することによって製造される、請求項１から５の何れか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記式１で表される化合物と、前記式２で表される化合物と、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上である前記モノマーとを含む組成物をセルロースアシレートフィルムの一方の表面上に塗布する工程、及び塗布後の前記モノマーを重合する工程を含む、請求項１から６の何れか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項８】
偏光子と、請求項１から６の何れか一項に記載のフィルムとを有する偏光板。
【請求項９】
請求項１から６の何れか一項に記載のフィルムまたは請求項８に記載の偏光板を有する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、フィルムの製造方法、偏光板、液晶表示装置および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のテレビジョン用途が進行し、画面サイズの大型化に伴い高画質化と低価格化が益々求められている。また、液晶表示装置を室外において使用することが増えてきており、過酷な環境下での液晶表示装置の耐久性が求められている。
液晶表示装置における偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヨウ素を用いた偏光子を偏光板保護フィルムで挟みこんで耐久性を向上させることが一般に知られている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムやアクリル樹脂フィルムなどの様々な樹脂フィルムが用いられており、強靭で光学的特性に優れることなどが求められている。
【０００３】
特許文献１には、レタデーションが調整され、偏光子との密着性が適切なセルロースアシレートフィルムとして、フィルムの少なくとも一方の面の表面から０〜３μｍの面内配向が３〜１０μｍの面内配向よりも低いセルロースアシレートフィルムが記載されている。
特許文献２には、ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素と、ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の特定構造の有機酸を含有する偏光子が記載されており、高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性が改善されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７９２３９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３７５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、偏光子の耐久性をより向上させることが望まれている。セルロースアシレートフィルムに、偏光子の耐久性を向上させるための添加剤を多量に含有させた場合、鹸化工程で上記添加剤がセルロースアシレートフィルム表面から泣き出す（ブリードアウト）ことが問題になる。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、偏光子の耐久性を向上させるとともに、偏光子の耐久性を向上させるための添加剤の泣き出しを抑制したセルロースアシレートを含むフィルムを提供することを解決すべき課題とする。さらに本発明は、上記セルロースアシレートを含むフィルムの製造方法、偏光板、液晶表示装置、および上記フィルムの製造用の組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記式１で表される化合物と下記式２で表される化合物とセルロースアシレートを含むフィルムにおいて、一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における下記式１で表される化合物と下記式２で表される化合物のそれぞれの含有量を、残りの領域におけるそれぞれの含有量よりも高くすることによって、上記課題を解決したフィルムを提供できることを見出した。本発明によれば、以下の発明が提供される。
【０００７】
（１）下記式１で表される化合物と下記式２で表される化合物とセルロースアシレートとを含むフィルムであって、
上記フィルムの一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における下記式１で表される化合物の含有量が、残りの領域における下記式１で表される化合物の含有量よりも高く、
上記フィルムの上記一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における下記式２で表される化合物の含有量が、残りの領域における下記式２で表される化合物の含有量よりも高いフィルム；
式１：  Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
式１中、Ｘは２５℃における酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基または炭素数６〜３０の複素環基を表す；ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は、Ｌの価数−１である；
【化１】
0006277105.tif 000002
式２中、Ｒ26はアルキル基、アルキニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ29は水素原子、アルキル基または芳香族炭化水素基を表す；Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
（２）  上記式１で表される化合物と上記式２で表される化合物が、セルロースアシレートフィルムの内部に含まれている、（１）に記載のフィルム。
（３）  分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーの重合体をさらに含む、（１）又は（２）に記載のフィルム。
（４）  フィルムに含有される式１で表される化合物の全体量に対する、上記フィルムの一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における式１で表される化合物の含有量の割合が、７０質量％以上であり、残りの領域における式１で表される化合物の含有量の割合が、３０質量％以下であり、フィルムに含有される式２で表される化合物の全体量に対する、上記フィルムの上記一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における式２で表される化合物の含有量の割合が、７０質量％以上であり、残りの領域における式２で表される化合物の含有量の割合が、３０質量％以下である、（１）から（３）の何れかに記載のフィルム。
（５）  膜厚が、０．１〜１２０μｍである、（１）から（４）の何れかに記載のフィルム。
（６）  位相差フィルムである、（１）から（５）の何れかに記載のフィルム。
（７）  上記式１で表される化合物と、上記式２で表される化合物と、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーとを含む組成物をセルロースアシレートフィルムの一方の表面上に塗布し、上記モノマーを重合することによって製造される、（１）から（６）の何れかに記載のフィルム。
（８）  上記式１で表される化合物と、上記式２で表される化合物と、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーとを含む組成物をセルロースアシレートフィルムの一方の表面上に塗布する工程、及び塗布後の上記モノマーを重合する工程を含む、（１）から（７）の何れかに記載のフィルムの製造方法。
（９）  偏光子と、（１）から（７）の何れかに記載のフィルムとを有する偏光板。
（１０）  （１）から（７）の何れかに記載のフィルムまたは（９）に記載の偏光板を有する、液晶表示装置。
（１１）  下記式１で表される化合物と、下記式２で表される化合物と、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーとを含む組成物；
式１：  Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
式１中、Ｘは２５℃における酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基または炭素数６〜３０の複素環基を表す；ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は、Ｌの価数−１である；
【化２】
0006277105.tif 000003
式２中、Ｒ26はアルキル基、アルキニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ29は水素原子、アルキル基または芳香族炭化水素基を表す；Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、偏光子の耐久性を向上させるとともに、偏光子の耐久性を向上させるための添加剤の泣き出しを抑制できるセルロースアシレートを含むフィルムが提供される。さらに本発明の組成物並びに本発明のフィルムの製造方法によれば、上記した本発明のセルロースアシレートを含むフィルムを製造することができる。本発明の偏光板および液晶表示装置においては、偏光子の耐久性が向上し、上記添加剤の泣き出しが抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、角度について「直交」及び「平行」とは、厳密な角度±１０°の範囲を意味するものとし、本明細書において固形分とは、２５℃における固形分のことを言う。
【００１０】
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、以下に定義する式１で表される化合物と以下に定義する式２で表される化合物とセルロースアシレートとを含むフィルムであって、一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における下記式１で表される化合物の含有量が、残りの領域における下記式１で表される化合物の含有量よりも高く、一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における下記式２で表される化合物の含有量が、残りの領域における下記式２で表される化合物の含有量よりも高いフィルムである。上記構成とすることにより、偏光子の耐久性を向上させるとともに、式１で表される化合物および式２で表される化合物の泣き出しを抑制することができる。
【００１１】
また、本発明のフィルムは、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーの重合体を含むことが好ましい。なお、ＳＰ（Solubility parameter）値とは溶解パラメーターであり、Ｈｏｙ法に基づいて算出されるＳＰ値を意味する。本発明では、上記式１で表される化合物と式２で表される化合物と上記モノマーを用いることにより、上記式１で表される化合物と式２で表される化合物を、セルロースアシレートフィルムにより染み込みやすくすることができる。その結果、式１で表される化合物および式２で表される化合物の泣き出しをより効果的に抑制することができる。上記モノマーの詳細は後記する。
【００１２】
フィルムの一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における式１で表される化合物の含有量が、残りの領域における式１で表される化合物の含有量よりも高いかどうか、並びにフィルムの上記一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における式２で表される化合物の含有量が、残りの領域における式２で表される化合物の含有量よりも高いかどうかについては、式１で表される化合物及び式２で表される化合物が、膜厚方向に対してどの割合で存在しているかを測定することにより評価することができる。具体的には、サンプルの膜厚方向が広くなるように斜め切削をしてＴＯＦ-ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）で測定することにより、膜厚方向に対して、式１で表される化合物及び式２で表される化合物のイオン強度の発生量を評価することができ、これにより、式１で表される化合物及び式２で表される化合物が膜厚方向に対してどの割合で存在しているかを測定することができる。
【００１３】
本発明のフィルムにおいて、式１で表される化合物と式２で表される化合物は、セルロールアシレートフィルムの内部に含まれていてもよいし、セルロールアシレートフィルムの表面に存在していてもよいが、好ましくはセルロールアシレートフィルムの内部に含まれている。式１で表される化合物と式２で表される化合物とをセルロールアシレートフィルムの一方の表面に塗布してセルロールアシレートフィルムの内部に染み込ませることによって、式１で表される化合物と式２で表される化合物とがセルロールアシレートフィルムの内部に含まれているフィルムを製造することができる。また、式１で表される化合物と式２で表される化合物とをセルロールアシレートフィルムの一方の表面に塗布する際に、上記化合物がセルロールアシレートフィルムの内部に染み込まないか、染み込みにくい条件で塗布する場合には、上記化合物がセルロールアシレートフィルムの表面に存在するフィルムが製造される。
【００１４】
本発明のフィルムにおいて、フィルムに含有される式１で表される化合物の全体量に対する、一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における式１で表される化合物の含有量の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは、８０〜１００質量％であり、残りの領域における式１で表される化合物の含有量の割合は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０〜０質量％である。
本発明のフィルムにおいて、フィルムに含有される式２で表される化合物の全体量に対する、一方の表面から厚さ方向に１０％までの領域における式２で表される化合物の含有量の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは、８０〜１００質量％であり、残りの領域における式２で表される化合物の含有量の割合は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０〜０質量％である。
【００１５】
本発明のフィルムの膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１２０μｍであり、より好ましくは０．１〜８０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜４５μｍである。なお、表示装置の薄型化が望まれており、偏光板保護フィルムの膜厚も増大させないことが好ましい場合がある。膜厚は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により測定することができる。
本発明のフィルムは、例えば、下記式１で表される化合物と、下記式２で表される化合物と、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーとを含む組成物をセルロースアシレートフィルムの一方の表面上に塗布することによって製造することができるが、この方法に限定されるわけではない。本発明のフィルムの製造方法の詳細は後記する。
【００１６】
＜＜セルロースアシレート＞＞
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。上記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。上記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００１７】
好ましいセルロースアシレートは以下の素材を挙げることができる。すなわち、セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡ＋ＳＢを小さくすることにより、フィルムの固有複屈折を上昇させてレタデーションの発現性を向上させることができ、ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより製膜速度を向上させることができる。したがって、ＳＡ＋ＳＢの範囲は、好ましくは２．００≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９０である。
【００１８】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、上記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１９】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を上記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、上記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００２０】
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。上記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２１】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。上記硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２２】
セルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。セルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
【００２３】
本発明のフィルムは、セルロースアシレートを５〜９９質量％含むことが好ましく、２０〜９９質量％含むことがより好ましく、５０〜９５質量％含むことが特に好ましい。
【００２４】
＜＜式１で表される化合物＞＞
本発明のフィルムは、式１で表される化合物を含有する。
式１：  Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
式１中、Ｘは２５℃における酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基または炭素数６〜３０の複素環基を表す；ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である；
【００２５】
式１で表される化合物は、特開２０１１−２３７５８０号公報に記載されており、その内容は全て本明細書に引用するものとする。
式１中、Ｘは２５℃における酸解離定数が５．５以下の酸を表し、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基が好ましい。本明細書中、２５℃における酸解離定数としては、化学便覧、丸善株式会社刊に記載の値を採用する。
式１中、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０のアルケニル基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０のアルキニル基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０の複素環基（置換基を有してもよい）を表す。置換基として、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、複素環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフォンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。ｎが２以上のとき、ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２６】
上記式１におけるＬは、単結合、あるいは、下記ユニット群から選択される２価以上の連結基または下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることが好ましい。
ユニット：
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（−Ｒ2）−（上記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、
【化３】
0006277105.tif 000004
【００２７】
上記Ｌは、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては特に制限はなく上記Ｒ1が有していてもよい置換基を挙げることができるが、その中でも−ＯＨ基が好ましい。
これらの中でも、上記Ｌはグリセリン由来の基を含む連結基であることがより好ましい。
上記Ｌとしては、具体的に以下の構造であることが好ましい。但し、以下においてｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜４０の整数を表し、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。また、ｑは２〜４であることがより特に好ましい。
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−。
なお、上記のＬの具体例に含まれるＲ3は、上記式１における上記Ｒ1と同義である。すなわち、−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−という連結基におけるＲ3は便宜上Ｌの内部に記載しているだけであり、連結基ＬはＲ3を除いた部分を意味する。つまり、この場合Ｌは３価である。式１で表すと、Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）2、［但しＬは−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−））−（ＣＨ2）r−Ｏ−を表す］と記載でき、すなわちこのときの連結基Ｌは３価の連結基となっている。
上記Ｌと上記Ｘはエステル結合またはアミド結合で結合していることが好ましい。
上記Ｌと上記Ｒ1はエステル結合、エーテル結合またはアミド結合で結合していることが好ましい。
【００２８】
上記式１で表される化合物の好ましい具体例は、特開２０１１−２３７５８０号公報の段落番号００２３に記載の通りである。
【００２９】
式１で表される化合物は、多価有機酸の一部誘導体であることが好ましい。多価有機酸の一部誘導体とは、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価有機酸がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換の酸性基を少なくとも１つ有する化合物のことを言う。なお、本明細書中、脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味する。すなわち、本明細書中における脂肪酸は、いわゆる高級脂肪族に限定されるものではなく、酢酸やプロピオン酸などの炭素数１２以下の低級脂肪酸も含まれる。また、多価カルボン酸とは２価以上のカルボン酸を意味し、多価アルコールとは２価以上のアルコールを意味する。
上記多価有機酸の一部誘導体は、多価カルボン酸の一部誘導体であることが好ましい。すなわち、上記式１で表される有機酸は、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することが好ましい。上記多価カルボン酸の一部誘導体に用いられる多価カルボン酸は、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
【００３０】
上記多価有機酸の一部誘導体に用いられる上記多価アルコールとしては、２価以上のアルコールであれば特に限定されず。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましく、上記式１で表される化合物は有機酸グリセリドであることが好ましい。
【００３１】
上記式１で表される化合物としては、有機酸の酸性基Ｘが、グリセリン由来の基を含む連結基Ｌを介して、疎水性部Ｒ1と結合している有機酸グリセリド（グリセリン脂肪酸有機酸エステル）が好ましい。ここで、本明細書中における有機酸グリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個または２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
その中でも、有機酸モノグリセリドまたは有機酸ジグリセリドがより好ましく、有機酸モノグリセリドがより特に好ましい。本明細書中における有機酸モノグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。本明細書中における有機酸ジグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
上記有機酸モノグリセリドの中でも、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個が無置換の水酸基であり、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物であることがより特に好ましい。上記有機酸モノグリセリドの脂肪酸とエステル結合している水酸基は非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましく、上記有機酸モノグリセリドの多価有機酸とエステル結合している水酸基は同様に非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましい。すなわち、上記有機酸モノグリセリドの中でも、無置換の水酸基を有し、かつ脂肪酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子と、多価有機酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子とが隣り合わない構造の化合物であることが好ましい。
【００３２】
上記有機酸モノグリセリドの中でも、多価カルボン酸のモノグリセリドがより特に好ましい。上記多価カルボン酸のモノグリセリドとは、多価カルボン酸のうち、少なくとも１つが無置換のカルボキシル基を有し、その他のカルボキシル基がモノグリセリドで置換されている有機酸のことを言う。すなわち、グリセリン１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合したカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドが特に好ましい。
【００３３】
上記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる上記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
上記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる上記脂肪酸は限定されないが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等があげられる。
本発明に使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの詳細については、特開２０１１−２３７５８０号公報の段落番号００３０〜００３４に記載の通りである。
【００３４】
＜＜式２で表される化合物＞＞
本発明のフィルムは、式２で表される化合物を含有する。
【化４】
0006277105.tif 000005
式２中、Ｒ26はアルキル基、アルキニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ29は水素原子、アルキル基または芳香族炭化水素基を表す；Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【００３５】
式２において、アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。直鎖状のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、５または６が特に好ましい。環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられ、シクロヘキシルが特に好ましい。
式２において、アルキニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
式２において、芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
式２において、アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。例えば、ビニル、アリルが挙げられる。
式２において、芳香族ヘテロ環基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族ヘテロ環基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
【００３６】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、スルホニル基（好ましくは炭素数は１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数は２０以下）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数は０〜２０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数は０〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数は１〜２０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
式２で表される化合物は、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のいずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基であることが好ましい。なかでも、Ｒ26またはＲ29が環構造を有する基が置換したアルキル基であることが好ましい。ここで、環構造を有する基の環は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、含窒素ヘテロ芳香環（例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、インドール環、イソインドール環）が好ましい。また、式２で表される化合物は、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうちの少なくとも２つが、置換基として環構造を有するアルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ26およびＲ27が、各々独立に、アルキル基または芳香族基であることが好ましい。式２で表される化合物は、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29の置換基に存在する環構造の合計が４個以下であることが好ましい。
式２で表される化合物の分子量は２５０〜１２００が好ましく、３００〜８００がより好ましく、３５０〜６００がさらに好ましい。
以下に、式２で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
0006277105.tif 000006
【００３９】
【化６】
0006277105.tif 000007
【００４０】
【化７】
0006277105.tif 000008
【００４１】
【化８】
0006277105.tif 000009
【００４２】
【化９】
0006277105.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0006277105.tif 000011
【００４４】
式２で表される化合物を水和物、溶媒和物もしくは塩の形態で添加することできる。なお、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。
式２で表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できる。窒素原子上に置換基を２つ有するバルビツール酸は、Ｎ，Ｎ’−二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、Ｎ，Ｎ’−二置換型尿素と、マロン酸と無水酢酸等の活性化剤とを混合して加熱することにより得られる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６１巻，１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５４巻，２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，８０２９頁（１９９９年）、国際公開第２００７／１５００１１号パンフレット等に記載の方法を好ましく用いることができる。
【００４５】
＜＜分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマー＞＞
本発明のフィルムは、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーの重合体をさらに含んでいてもよい。例えば、上記式１で表される化合物と、上記式２で表される化合物と、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーとを含む組成物を用いて本発明のフィルムを製造した場合に、本発明のフィルムは上記モノマーの重合体を含むことになる。
上記モノマーの分子量は５００以下が好ましく、５０〜５００がより好ましく、１００〜４００がさらに好ましい。モノマーの分子量を５００以下にすることにより、式１で表される化合物および式２で表される化合物をセルロースアシレートフィルムにより染み込みやすくすることができる。
【００４６】
モノマーは、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であることが好ましく、上記ＳＰ値の差が２〜１０であることがより好ましい。モノマーのＳＰ値を上記範囲とすることにより、セルロースアシレートフィルム中のセルロースアシレートとモノマーとが混ざりにくくなるため、セルロースアシレートフィルム中おいて、式１で表される化合物および式２で表される化合物が多い領域と、式１で表される化合物および式２で表される化合物の量が少ない領域との間で界面が生じやすくなる。なお、セルロースアシレートのＳＰ値は、置換基の種類、置換度、及び分子量などにより変動する。本発明においては、モノマーのＳＰ値とセルロースアシレートのＳＰ値との差が２以上であることが好ましいことから、使用するセルロースアシレートのＳＰ値によって、好ましいモノマーの種類が決まることになる。
モノマーの例としては、例えば特開２０１３−６２４８９号公報の段落００２２〜００３８および特開２０１２−１４１４５９号公報の段落００２５〜００２８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４７】
モノマーとしては、１分子中に２つ以下の不飽和二重結合を有するものが好ましい。
モノマーとしては例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などのエチレンユニット繰り返し数８以下のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、などのプロピレンユニット繰り返し数６以下のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（メタクリロキシ・エトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、β−カルボキエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の単官能の（メタ）アクリル酸エステル類；
等が挙げられる。上記の中からセルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーを選択して使用することができる。モノマーとしては、グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＬＭ、ブレンマーＤＭＡ等が好ましい。
本発明のフィルム中における上記モノマーの重合体の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましい。
【００４８】
＜＜他の成分＞＞
本発明のフィルムは、上記した以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、レタデーション発現剤、微粒子、可塑剤、紫外線吸収剤、フッ素系界面活性剤、剥離剤、劣化防止剤、赤外線吸収剤等が挙げられる。他の成分については、例えば特開２００５−１０４１４８号公報の記載を参酌することができる。
【００４９】
＜＜＜レタデーション発現剤＞＞＞
レタデーション発現剤としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレタデーション発現剤として用いることができる。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。
【００５０】
下記式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）で表される化合物をレタデーション発現剤として含むことが好ましい。
【００５１】
式（ＩＩＩＡ）
【化１１】
0006277105.tif 000012
【００５２】
Ｒ5〜Ｒ7は、各々独立に、−ＯＣＨ3、又は−ＣＨ3を表す。
【００５３】
式（ＩＩＩＢ）
【化１２】
0006277105.tif 000013
【００５４】
Ｒ5'〜Ｒ7'は、各々独立に、−ＯＣＨ3、又は−ＣＨ3を表す。
【００５５】
レタデーション発現剤の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。
【００５６】
＜＜＜微粒子＞＞＞
本発明のフィルムには、フィルムすべり性、および安定製造の観点から微粒子を含んでもよい。微粒子の平均粒径は、５〜３０００ｎｍであることが好ましい。これら微粒子はマット剤と称されることがあり、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。微粒子の好ましい例としては、例えば特開２０１２−１７７８９４号公報の段落［００２４］〜［００２７］の（マット剤微粒子）の項や、特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［０１２２］〜［０１２３］の（マット剤）の項に記載の微粒子を参考することができる。
微粒子の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。
【００５７】
＜＜＜可塑剤＞＞＞
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。これらの好ましい可塑剤は２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【００５８】
＜組成物＞
本発明によれば、上記式１で表される化合物と、上記式２で表される化合物と、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーとを含む組成物が提供される。本発明の組成物を用いて、本発明のフィルムを製造することができる。但し、本発明のフィルムは、本発明の組成物を用いて製造したものに限定されるわけではない。
【００５９】
本発明の組成物を用いることによって本発明のフィルムを製造することができるメカニズムとしては以下のメカニズムが推定される。即ち、分子量が小さい化合物はセルロースアシレートに染みこみやすく、上記化合物が染みこむことで、塗布液に溶解させていた他の成分（式１で表される化合物及び式２で表される化合物など）もセルロースアシレート中に運びこまれ、セルロースアシレートの表層に高濃度で存在することができるようになる。式１で表される化合物及び式２で表される化合物をセルロースアシレートに直接添加した場合は、全体に一様に存在するため、上記のように表層に存在させる場合よりも、式１で表される化合物及び式２で表される化合物の効果は小さくなる。また、モノマーが紫外線照射により重合することにより、式１で表される化合物及び式２で表される化合物の溶出を抑制することができる。
【００６０】
本発明の組成物における式１で表される化合物、式２で表される化合物、および分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーの具体例および好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
本発明の組成物中の式１で表される化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して１〜６０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
組成物中の式２で表される化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して１〜６０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
組成物中の上記モノマーの含有量は、組成物中の全固形分に対して１〜６０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。
【００６１】
本発明の組成物は、上記成分の他に、微粒子、重合開始剤、溶剤等をさらに含んでいてもよい。
微粒子としては、本明細書中上記した微粒子と同様のものを使用することができ、特にシリカ粒子が好ましい。組成物中の微粒子の含有量は、組成物中の全固形分に対して１〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
溶剤としては、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などを用いることができる。特に、酢酸メチル、メチルエチルケトンおよびプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートとの混合溶剤が好ましい。
組成物中の溶剤の含有量は、組成物中３０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。溶剤は１種でも２種以上であってもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、上記範囲を満たすことが好ましい。
【００６２】
重合開始剤は、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
組成物中の重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
本発明の組成物を用いて本発明のフィルムを製造する方法の詳細は後記する。
【００６３】
＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、式１で表される化合物と、式２で表される化合物と、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーとを含む組成物をセルロースアシレートフィルムの一方の表面上に塗布する工程、及び塗布後の上記モノマーを重合する工程を含む製造方法を挙げることができる。但し、本発明のフィルムの製造方法は、上記モノマーを使用することは必須ではなく、例えば、式１で表される化合物と式２で表される化合物とを含む組成物を、セルロースアシレートフィルムの一方の表面上に塗布することによって製造することもできる。
【００６４】
＜＜セルロースアシレートフィルムの製膜＞＞
本発明で用いるセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。
セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開２０１０−７９２３９号公報の段落００２３〜００６９の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００６５】
また、本発明に用いるセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート溶液を用いずに溶融流延製膜方法により製造することができる。溶融流延製膜方法は、ポリマーを加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する方法である。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。そして、得られたウェブもしくはフィルムには、以下の方法に従ってウェット延伸および／またはドライ延伸が実施される。
【００６６】
流延工程で用いる金属支持体には、ドラム（金属ドラム）またはバンド（金属ベルト）を使用することができる。流延スピードは、５０ｍ／分〜２００ｍ／分が好ましい。金属支持体表面の温度は、−３０〜１０℃とすることが好ましく、−２０〜７℃がより好ましく、−１５〜５℃がさらに好ましく、また、ドープを構成する溶媒が、沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有する溶媒であることが好ましい。さらに、ウェブを金属支持体から剥離するときの、下記式に基づいて算出されるウェブ中の残留溶媒量は１０１〜４００質量％であることが好ましく、１２０〜３００質量％であることがより好ましく、１５０〜３００質量％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
【００６７】
＜＜延伸＞＞
上記により得られたセルロースアシレートフィルムの機械物性や光学物性を制御するために延伸処理を行ってもよい。延伸方向は縦延伸（実質的に搬送方向への延伸）、横延伸（実質的に搬送方向と直交する方向への延伸）、斜め延伸、およびこれらの組み合わせのいずれを選択しても良い。延伸倍率としては求める物性値などによって好適な範囲は変化するが、セルロースアシレートウェブまたはフィルムを、０．０１〜３００％、好ましくは１〜２００％、より好ましくは１０〜１００％、最も好ましくは２０〜９０％延伸することができる。
セルロースアシレートフィルムの延伸については、特開２０１０−７９２３９号公報の段落００７４〜００８１９７の記載を参酌することができる。
【００６８】
＜＜式１で表される化合物と式２で表される化合物と所望によりモノマーとを含む組成物を塗布する工程＞＞
本発明のフィルムは、セルロースアシレートフィルムの一方の面に、式１で表される化合物と式２で表される化合物とを含む組成物（好ましくは、式１で表される化合物と式２で表される化合物と本明細書中上記したモノマーとを含む組成物）を塗布することによって製造することができる。
組成物を塗布する方法は、例えばスピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、ダイコート法等を用いることができる。
組成物の塗布量は、０．１〜１００ｍＬ／ｍ2が好ましく、１〜３０ｍＬ／ｍ2がより好ましい。
【００６９】
＜＜乾燥工程＞＞
組成物を塗布したセルロースアシレートフィルムは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送したり、テンターで両端をクリップされたりしながら乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風もしくは温風や、ガス濃度の低い風をあてる方法、熱線を照射する方法、昇温されたロールに接触させる方法等があるが、熱風もしくは温風や、ガス濃度の低い風をあてる方法が好ましく、乾燥風の温度は特に限定されないが、−１０〜１４０℃であることが好ましく、２５〜１２０℃であることがより好ましく、３０〜１００℃であることがさらに好ましく、４０〜８０℃であることが最も好ましい。乾燥温度が−１０℃以上であると十分な乾燥速度で乾燥させることができ、１４０℃以下であると効果的に密着性を向上させることができる。
【００７０】
＜＜露光工程＞＞
式１で表される化合物と式２で表される化合物と上記モノマーとを含む組成物をセルロースアシレートフィルムに塗布する場合、乾燥後のフィルムを露光することが好ましい。露光によりモノマーを重合させることができる。
露光工程では、光照射により露光することが好ましい。露光の際の光照射量は、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、３００〜７００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。また、露光の際の好ましい温度は、上記乾燥工程の温度と同様である。
【００７１】
＜＜表面処理＞＞
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。表面処理としては、例えば、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）などを行うことができる。
【００７２】
＜位相差フィルム＞
本発明のフィルムは、位相差フィルムとして使用することもできる。位相差フィルムとは、全面または一部に複屈折性を有するフィルムを意味する。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善する目的で用いられる。本発明のフィルムを用いることで、表示特性を補償しつつ、かつ偏光子耐久性の優れた位相差フィルムを作製することができる。また、本発明のフィルムを複数枚積層したり、本発明のフィルムと他のフィルムとを積層してレタデーションを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。また、本発明のフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等を含む光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよい。液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。液晶化合物については、例えば、特開２０１０−７９２３９号公報の段落０１２８〜０１３１の記載を参酌することができる。
【００７３】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光子と本発明のフィルムを有する。
本発明のフィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光子とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルムからなり、本発明のフィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のフィルムを上記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のフィルムには表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。上記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【００７４】
上記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、接着剤を用いて偏光子の片面又は両面に本発明のフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明においては、このように本発明のフィルムが偏光子と直接貼合されていることが好ましい。接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【００７５】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のフィルムは、上記４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のフィルムは、液晶表示装置における偏光子と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして用いることができる。また、上記偏光子を挟んで本発明のフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、本発明のフィルムは、液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
【００７６】
＜液晶表示装置＞
本発明のフィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。
本発明のフィルムおよび偏光板は、全てのモードにおいて好ましく用いることができるが、特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
液晶表示装置については、例えば、特開２０１０−７９２３９号公報の段落０１３６〜０１４２の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７８】
[フィルムの製造]
＜実施例１＞
１．セルロースアシレートフィルムの製造
（セルロースアシレート溶液の調製）
（１）セルロースアシレート
セルロースアシレートとして、置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた（特開２０１０−７９２３９号公報の段落番号０１５７に記載のセルロースアシレートＡ）。セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、２０質量部を使用した。
（２）溶媒
溶媒として、ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２（質量比）を使用した。溶媒の含水率は温度２５℃で０．２質量％以下であった。
（３）添加剤
下記の添加剤を使用した。
トリフェニルホスフェート（１．６質量部）
ビフェニルジフェニルホスフェート（０．８質量部）
下記構造の化合物（１．９質量部）
【化１３】
0006277105.tif 000014
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０２質量部）
【００７９】
（４）溶解
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、上記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、上記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
【００８０】
（５）ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【００８１】
（製膜）
上記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ダイを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−５℃に設定し、流延スピードは１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。なお、下記式に基づいて算出した、剥ぎ取った直後のウェブの残留溶媒量は２８０質量％であった。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、乾燥ゾーン通過直後のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
続けて、ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚９０μｍの透明フィルムを得た。製造されたセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は１．０質量％以下であった。
【００８２】
（延伸）
上記で製膜したセルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸し、３９００ｍ巻きのロール状に巻き取った。加熱ゾーンは１８０℃に設定し、およびテンターの拡縮率から算出した延伸倍率は５０％とした。
得られたセルロースアシレートフィルムは位相差を有していた。
【００８３】
２．組成物の塗布
上記延伸工程が終了したセルロースアシレートフィルムの、製膜時に空気界面側であった面（すなわち、製膜支持体に接触していなかった面）に、式１で表される化合物として下記化合物Ａ１（組成物の全固形分に対して２５．９質量％）、式２で表される化合物として下記化合物Ｂ１（組成物の全固形分に対して２５．９質量％）、下記モノマー１（組成物の全固形分に対して３４．５質量％）、下記微粒子（組成物の全固形分に対して１３．８質量％）、および下記溶剤（組成物中９２.７４質量％）を含む組成物を１４ｍＬ／ｍ2塗布した。
【化１４】
0006277105.tif 000015
【００８４】
【化１５】
0006277105.tif 000016
【００８５】
モノマー１：グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマー（登録商標）ＧＬＭ、日油（株）製）、分子量１６０、セルロースアセテートに対するＳＰ値の差は５．０
【００８６】
【化１６】
0006277105.tif 000017
微粒子：シリカ粒子（平均一次粒径１．２ｎｍ、ＭＥＫ−ＳＴ日産化学社製）
溶剤：酢酸メチル：メチルエチルケトン：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート＝６４：３５：１（質量比）
【００８７】
３．加熱乾燥および紫外線照射
組成物を塗布したセルロースアシレートフィルムに６０℃の乾燥風を５分間あててフィルムを乾燥した。次いで、６０℃にて窒素雰囲気下にて空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をセルロースアシレートフィルムに照射してモノマーの重合を行った。上記により、実施例１のフィルムを得た。
【００８８】
＜実施例２＞
実施例１における組成物の塗布において、モノマーを含まない組成物を塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
＜実施例３＞
実施例１の組成物の塗布において、モノマー１に替えて、等量のモノマー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
モノマー２：（1,9-ノナンジオールージメタクリレート）（製品名：ブレンマーＤＭＡ、日油（株）社製）、分子量２２６、セルロースアセテートに対するＳＰ値の差は３．５
【００８９】
＜実施例４＞
実施例１の組成物の塗布において、化合物Ａ１に替えて、等量の化合物Ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
化合物Ａ２：
【化１７】
0006277105.tif 000018
【００９０】
＜実施例５＞
実施例１の組成物の塗布において、上記化合物Ｂ１に替えて、等量の下記化合物Ｂ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
化合物Ｂ２：
【化１８】
0006277105.tif 000019
【００９１】
＜比較例１＞
実施例１において組成物の塗布を行わず、製膜及び延伸が終了したセルロースアシレートフィルムを比較例１のフィルムとした。
【００９２】
＜比較例２＞
実施例１の組成物の塗布において、化合物Ｂ１を含まないこと以外は実施例１と同様の組成物を用いた。上記以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
＜比較例３＞
実施例１の組成物の塗布において、化合物Ａ１を含まないこと以外は実施例１と同様の組成物を用いた。上記以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００９３】
＜比較例４＞
実施例１のセルロースアシレート溶液の調製における添加剤として、実施例１に記載の添加剤に加えて化合物Ａ１及び化合物Ｂ１を実施例１の塗布層と１ｍ2あたり同じ質量入れることを追加したこと（化合物Ａ１もＢ１も０．２４ｇ/m2）以外は、実施例１と同様にしてセルロースアシレート溶液を調製した。実施例１と同様に製膜および延伸を行った。製膜及び延伸が終了したセルロースアシレートフィルムを比較例４のフィルムとした。
【００９４】
＜実施例６＞
実施例１の組成物の塗布において、モノマー１に替えて等量のモノマー３を含むこと以外は実施例１と同様の組成物を用いた。上記以外は実施例１と同様にして、実施例６のフィルムを得た。
モノマー３：（製品名：ＵＡ３０６Ｈ、共栄社化学社製）、分子量７６５、セルロースアセテートに対するＳＰ値の差は０．１
【化１９】
0006277105.tif 000020
【００９５】
［フィルムの評価］
実施例および比較例で得られた各フィルムの評価を以下の通り行った。
＜式１で表される化合物および式２で表される化合物の分布＞
実施例１〜６および比較例２から４で製造したフィルムについて、一方の表面（比較例４以外のフィルムについては組成物を塗布した面））から厚さ方向に１０％までの領域における式１で表される化合物の含有量および式２で表される化合物の含有量、並びに残りの領域における式１で表される化合物の含有量および式２で表される化合物の含有量をそれぞれ測定した。
【００９６】
測定は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により行った。
【００９７】
フィルムの一方の表面の厚さ方向の１０％の領域における式１で表される化合物の含有量が他の領域の含有量より高く、かつフィルムの一方の表面の厚さ方向の１０％の領域における式２で表される化合物の含有量が他の領域の含有量より高い場合を条件Ａとし、上記により条件Ａを満たすかどうかを判定した結果を下記表に記載する。
【００９８】
＜鹸化時の泣き出し（溶出）＞
実施例１〜６及び比較例２〜４で製造した各フィルムを２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。フィルムを室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、フィルムを室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、各フィルムに対して表面の鹸化処理を行った。上記の通り鹸化を行った各フィルムについて、フィルム表面が白化していないかを黒紙の上にサンプルを置き、反射光を当てて目視で観察した。評価基準を以下に示す。評価の結果を下記表に記載する。
Ａ：フイルム表面に素材の溶出が見えない。
Ｂ：フイルム表面に素材の溶出が見える。
【００９９】
＜膜厚の増加＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造した各フィルムについて、走査型電子顕微鏡で、組成物を塗布する前のフィルムと、組成物を塗布した後のフィルムを膜厚方向で撮影し、その厚みの変化を算出した。なお、比較例４の厚みの変化は、比較例１の厚みとの差とした。評価基準を以下に示す。評価の結果を下記表に記載する。
Ａ：塗布前と比べて膜厚増加がない、または素材を染みこませることなく積層した場合の３９％以下の膜厚増加した。
Ｂ：素材を染みこませることなく積層した場合の４０％以上９９％以下の膜厚増加した。
Ｃ：素材を染みこませることなく積層した場合と同じ膜厚増加した。
【０１００】
［偏光板の製造］
各実施例及び各比較例で製造した各フィルムを２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。フィルムを室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、フィルムを室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、各フィルムに対して表面の鹸化処理を行った。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
上記の鹸化処理した各実施例及び各比較例のフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）も同様の鹸化処理を行った。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各実施例及び各比較例のフィルムが貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、鹸化処理済みの上記市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。この際、偏光子の透過軸と、各実施例及び各比較例で製造した各フィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と鹸化処理済みの市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
上記により実施例１〜６及び比較例１〜４の偏光板をそれぞれ製造した。
【０１０１】
（偏光子の耐久性の評価）
偏光子耐久性試験は、上記偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行った。
ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を偏光板の直交透過率とした。偏光板の直交透過率は、日本分光（株）製、自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、４１０ｎｍにおける測定値を採用した。その後、８５℃相対湿度８５％の環境下で２４時間保存後、２５℃相対湿度６０％の環境下で６時間保存した後に同様の方法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として下記基準で評価した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０〜２０％相対湿度の範囲であった。評価の結果を下記表に記載する。
【０１０２】
Ａ：経時前後の直交透過率の変化が０．２％未満
Ｂ：経時前後の直交透過率の変化が０．２％以上〜０．３％以下
Ｃ：経時前後の直交透過率の変化が０．３％を超え、０．３５％以下
Ｄ：経時前後の直交透過率の変化が０．３５％を超える
【０１０３】
【表１】
0006277105.tif 000021
【０１０４】
【表２】
0006277105.tif 000022
【０１０５】
（実施例のまとめ）
一方の表面の厚さ方向の１０％の領域における式１で表される化合物および式２で表される化合物の含有量が他の領域の含有量より高い実施例１〜６のフィルムは何れも偏光子耐久性が良好であり、鹸化時の泣き出しも良好であった。また、分子量が５００以下であり、セルロースアシレートに対するＳＰ値の差が２以上であるモノマーを使用した実施例１、３〜５では、膜厚の増加も良好であった。式１で表される化合物と式２で表される化合物の少なくとも一方を含まない比較例１〜３のフィルムは偏光子耐久性が劣っていた。また、式１で表される化合物と式２で表される化合物がセルロースアシレートフィルム全体に染み込んでいる比較例４のフィルムにおいても偏光子耐久性が劣っていた。
【０１０６】
［液晶表示装置の製造］
市販の液晶テレビ（ＶＡモードの４０型液晶テレビ、ＫＤＬ−４０Ｊ５０００、ソニー（株）製）から、液晶セルを挟んでいる偏光板を剥がし取り、実施例１〜６の偏光板を液晶セルに再貼合した。組みなおした液晶テレビを、斜め方向から目視観察したところ、良好な視認性であった。