(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の製造方法であって、
電解質膜前駆体の加水分解処理に用いる処理液を、前記電解質膜の樹脂と同質のアイオノマーが溶解した処理液に調製する工程と、
前記電解質膜前駆体を、前記調製された前記処理液に含浸させる工程とを備え、
前記処理液は、前記電解質膜がイオン伝導性を発揮するために有するイオン交換基の1当量に対応するアイオノマーの乾燥樹脂重量で定義される当量重量が１５００以上で１９００以下のアイオノマーを、少なくとも０．００１ｗｔ％、溶解して含有する
電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記アイオノマーが含有された処理液は、前記アイオノマーが０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲で溶解して含有された処理液に調製されている、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜には、イオン伝導性が求められることから、電解質膜前駆体を加水分解してイオン伝導性を付与する製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２０１４−２６９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、イオン伝導性付与のための加水分解処理では、電解質前駆体を搬送しつつ各種処理液中に浸漬させていることから、電解質前駆体の搬送に伴って薬液の攪拌が起き、液表面から空気を巻き込んで気泡を生じ得る。また、加水分解処理の過程で処理液を所定温度に加熱することもなされ、処理液に溶解していた気体（多くは空気）が加熱に伴って気泡化することも起き得る。こうして生じた気泡が電解質前駆体に付着したままであると、気泡付着箇所での加水分解処理が進まずにイオン伝導性が付与できないことも有り得るので、気泡の生成を抑制することが望ましい。気泡の生成は、電解質前駆体の搬送状況を工夫したり、消泡剤と称される既存薬液を添加することで抑制できることが知られている。本願は、こうしたことを踏まえ、加水分解処理の過程での気泡生成に伴うイオン伝導性の付与阻害を抑制可能な電解質膜の製造手法を提案することを、その課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、電解質膜の製造方法が提供される。この電解質膜の製造方法は、電解質膜前駆体の加水分解処理に用いる処理液を、前記電解質膜の樹脂と同質のアイオノマーが溶解した処理液に調製する工程と、前記電解質膜前駆体を、前記調製された前記処理液に含浸させる工程とを備える。そして、前記処理液は、前記電解質膜がイオン伝導性を発揮するために有するイオン交換基の1当量に対応するアイオノマーの乾燥樹脂重量で定義される当量重量が１５００以上で１９００以下のアイオノマーを、少なくとも０．００１ｗｔ％、溶解して含有する。
【０００７】
この形態の電解質膜の製造方法は、アイオノマーが溶解した処理液を用いて電解質膜前駆体を加水分解処理に処して、イオン伝導性が付与された電解質膜を得る。アイオノマーは、介在するイオンによる凝集の状況に応じて親水部と疎水部を混在させ、電解質膜のイオン交換基の1当量に対する当量重量が大きいほど、親水部の占有域が小さくなり、疎水部の占有域が大きくなる。これより、当量重量で親水部と疎水部の比を規定することを可能とする。
【０００８】
ところで、高級アルコールや、脂肪酸系、シリコーン系の一般的な消泡剤は、占有域の小さな親水部と占有域の大きな疎水部を併せ持ち、次のようにして消泡機能を発揮する。消泡剤は、界面活性剤を含有し、この界面活性剤が泡を捉え、親水部と疎水部が界面活性剤中に入り込んで、界面活性剤表面の泡の不安定化をもたらして気泡を破り、消泡している。そうすると、既述したように当量重量で親水部と疎水部の比を規定したアイオノマーにあっても、１５００以上の当量重量であれば、消泡剤と同じように占有域の小さな親水部と占有域の大きな疎水部を併せ持つようにできると共に、処理液に対する溶解性も担保できるので、消泡剤とほぼ同様の消泡機能を発揮し得る。よって、上記形態の電解質膜の製造方法によれば、当量重量が１５００以上のアイオノマーを溶解して含有する処理液に電解質膜前駆体を含浸させてイオン伝導性を付与する際に、アイオノマーの上記した消泡機能により、電解質前駆体に気泡が付着しにくくできるので、気泡生成に伴うイオン伝導性の付与阻害を抑制できる。また、アイオノマーは、一般に、当量重量が大きくなって親水部の占有域が小さくなるほど難溶性となり、当量重量が小さくなって親水部の占有域が大きくなるほど易溶性となる。こうしたことから、アイオノマーを溶解して含有するに当たり、アイオノマーの当量重量が１９００以下とすることで、アイオノマーの溶解を担保して、消泡機能の実効性を確保できる。
【０００９】
この形態の電解質膜の製造方法は、処理液に当量重量が１５００以上で１９００以下のアイオノマーを、少なくとも０．００１ｗｔ％、溶解して含有するので、消泡機能を発揮し得る最小限のアイオノマーを含有して、電解質前駆体への気泡付着を抑制、もしくは回避する。この場合、アイオノマーの含有量は少なくとも０．００１ｗｔ％であれば、アイオノマーの消泡機能は発揮され、０．００１ｗｔ％を越えてアイオノマーを溶解して含有しても、溶解しているアイオノマーの消泡機能は発揮されるので、上限を規定する必要性は低い。
【００１０】
上記した一般的な消泡剤を加えた処理液での加水分解処理では、消泡剤が電解質前駆体に付着したままとなることが起き得る。消泡剤は、電解質膜の樹脂とは異質な薬剤配合であることから、電解質前駆体に含まれる触媒の被毒や電解質膜の樹脂の性状変化を起こし、電解質膜の発電性能の低下を招くことが危惧される。これに対し、上記形態の電解質膜の製造方法によれば、処理液に含有するアイオノマーを電解質膜の樹脂と同質とすることで、アイオノマーが電解質前駆体に付着したままであっても、電解質前駆体から得られた電解質膜の発電性能の低下を招かないようにできる。
【００１１】
（２）上記形態の電解質膜の製造方法において、前記アイオノマーが含有された処理液は、前記アイオノマーが０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲で溶解して含有された処理液に調製されているようにしてもよい。こうすれば、消泡機能を発揮し得るアイオノマーを過不足なく含有して溶解させることで、含有量の観点からアイオノマーの溶解と消泡機能の発現とを担保して、気泡生成に伴うイオン伝導性の付与阻害の確実な抑制を通して、電解質膜の発電性能の低下を招かないようにできる。
【００１２】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、電解質膜の製造装置や電解質膜を有する燃料電池の製造方法、加水分解処理方法、加水分解処理装置、加水分解処理に用いる処理液の調製方法などの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態としての電解質膜の製造方法を採用して作製した燃料電池を構成する単セル１０の概略構成図である。
【図２】単セル１０の製造工程を説明する工程図である。
【図３】電解質膜１３の製造工程を示す工程図である。
【図４】本実施形態における加水分解処理の概要を説明する説明図である。
【図５】実施形態品１〜３および比較例品１〜３の電解質前駆体の加水分解処理過程における付着気泡数の計測結果を示す説明図である。
【図６】セル電圧の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。図１は実施形態としての電解質膜の製造方法を採用して作製した燃料電池を構成する単セル１０の概略構成図である。実施形態の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、単セル１０を複数積層したスタック構造を有している。図示するように、単セル１０は、電解質膜の膜面に電極を接合した膜電極接合体（以下、ＭＥＡとも呼ぶ）１２と、膜電極接合体１２（ＭＥＡ１２）を両側から挟持してサンドイッチ構造を形成する一対のガス拡散層１６，１７と、このサンドイッチ構造をさらに両側から挟持する一対のセパレータ２０，２１とから構成されている。
【００１５】
ＭＥＡ１２は、電解質膜１３と、電解質膜１３の両面に形成されたアノード（燃料極）１４およびカソード（酸素極）１５を備える。電解質膜１３は、フッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスロホン酸樹脂）により形成されたイオン伝導性（プロトン伝導性）のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。電解質膜１３については、後で詳しく説明する。アノード１４およびカソード１５は、電気化学反応を促進する触媒（例えば白金（Ｐｔ））が担持されたガス拡散性を有する触媒電極である。
【００１６】
ガス拡散層１６，１７は、ガス透過性および導電性を有する部材によって構成されている。本実施形態では、ガス拡散層１６，１７は、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン多孔質部材によって形成されている。ガス拡散層１６，１７を設けることによって、電極に対するガス供給効率を向上させると共に、セパレータ２０，２１と電極との間の集電性を高めることができ、さらに電解質膜１３を保護することができる。なお、ガス拡散層１６，１７は、カーボン多孔質部材に換えて、チタンやステンレスなどの金属多孔質材など、他の導電性多孔質部材により形成する構成としてもよい。
【００１７】
セパレータ２０，２１は、ガス不透過の導電性部材であり、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、金属製部材などにより形成される。セパレータ２０，２１は、その表面に所定の形状のリブ部を形成しており、隣接するガス拡散層１６，１７との間に、燃料ガス及び酸化ガスの単セル内流路２０Ｐ、２１Ｐを形成する。単セル１０を積層して燃料電池を構成し発電を行う際には、単セル内流路２０Ｐに燃料ガス（水素ガス）が、単セル内流路２１Ｐには酸化ガス（酸素を含む空気）がそれぞれ供給される。そして、ガス拡散層１６，１７およびアノード１４、カソード１５を介して、電解質膜１３において燃料ガスと酸化ガスとが電気化学反応を起こし発電する。
【００１８】
次に、燃料電池の製造方法について説明する。図２は単セル１０の製造工程を説明する工程図である。図示するように、単セル１０の製造工程として、最初に、電解質膜１３を製造する（ステップＳ１１０）。電解質膜１３の製造方法については後で詳しく説明する。電解質膜１３の製造後、電解質膜１３の一方の面にアノード１４を、他方の面にカソード１５をそれぞれ形成してＭＥＡ１２を生成する（ステップＳ１３０）。具体的には、白金と炭素粉末とアイオノマーとを含む触媒インクを電解質膜１３の両面に塗布し温風乾燥させることによって形成する。その後、生成したＭＥＡ１２の両面に、ガス拡散層１６，１７としてのカーボン多孔質部材を積層し（ステップＳ１４０）、その外側をセパレータ２０，２１で挟持することによって単セル１０を製造する（ステップＳ１５０）。
【００１９】
本実施形態では、次のようにして電解質膜を製造した。図３は電解質膜１３の製造工程を示す工程図である。本実施形態においては、多孔質膜を補強部材として用いた電解質膜１３を製造する。電解質膜１３の製造工程として、最初に、補強部材としての多孔質膜を生成する（ステップＳ１１２）。具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のファインパウダーからなるペーストを、押し出し成形によって円柱状に成形する。そして、ロール圧延によって、円柱状のペーストをテープ状のＰＴＦＥテープに成形する。さらに、ＰＴＦＥテープを多軸延伸機を用いて、所定の温度に加熱しながら面積比９００倍に延伸加工し、厚みが約２０μｍの多孔質膜を生成する。
【００２０】
多孔質膜生成後、電解質前駆体からなる薄膜（以下、Ｆ型電解質薄膜とも呼ぶ）を生成する（ステップＳ１１４）。具体的には、電解質樹脂（パーフルオロスロホン酸樹脂）の前駆体高分子であるＦ型電解質樹脂（末端基が−ＳＯ2Ｆ：デュポン社製高分子のNafion（登録商標））を押出し成形機のT型コートハンガーダイによって厚み約１２μｍの薄膜に成形する。
【００２１】
Ｆ型電解質薄膜の生成後、多孔質膜の両面にＦ型電解質薄膜を貼り合わせ（ステップＳ１１６）、温度２３０℃で、ロールプレスによって多孔質膜にＦ型電解質樹脂を含浸させる含浸処理を行い、厚さ３０μｍの電解質膜前駆体を生成する（ステップＳ１１７）。そして、生成した電解質膜前駆体に対して加水分解処理を行うべく、加水分解処理に用いる処理液の調製（ステップＳ１１８）と、この調製済み処理液を用いた加水分解処理によってイオン伝導性を付与し、電解質膜１３を生成する（ステップＳ１２０）。
【００２２】
次に、処理液の調製（ステップＳ１１８）と、加水分解処理（ステップＳ１２０）の詳細について説明する。ステップＳ１１８の処理液の調製は、後述の加水分解処理装置３０における各種処理液に配合するアイオノマー配合液を次のようにして調合するのであり、既述したステップＳ１１２〜Ｓ１１７の処理と並行して、或いは、これら処理とは別個に実行可能である。また、以下に説明するように調製された後述のアイオノマー配合液を、入手するようにしてもよい。
【００２３】
アイオノマー配合液の調合に当たっては、まず、イオン交換水と下記構造式のモノマーと、乳化剤パーフルオ口オクタン酸アンモニウムと、ｐＨ調製剤のリン酸水素二ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）とを高圧容器内に入れ、窒素ガスで十分置換し、攪拌しながら６００℃に加熱する（調合ステップ１）。このモノマーは、電解質膜１３の樹脂（パーフルオロスロホン酸樹脂）と同質のアイオノマーに後述の調合ステップ２にて変遷する。
【００２４】
モノマー構造式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ
【００２５】
次いで、触媒としての過硫酸アンモニウムを高圧容器内に投入し、容器内にテトラフルオロエチレンガスを導入して共重合反応を進行させ、モノマーのアイオノマー化を図る。ガスの供給圧は、生成アイオノマーの当量重量（以下、ＥＷ（equivalent weight））が１５００〜１９００の範囲の規定のＥＷ値、例えば１７００となるように調製して加水分解処理を行い、アイオノマー配合液を得る（調合ステップ２）。この調合ステップ２におけるＥＷは、本実施形態では、電解質膜１３の電解質樹脂（パーフルオロスロホン酸樹脂）がイオン伝導性を発揮するために有するイオン交換基の1当量に対応するアイオノマー（パーフルオロスロホン酸樹脂）の乾燥樹脂重量で定義される。また、調合ステップ２で得られたアイオノマー配合液は、アイオノマーを０．５ｗｔ％の重量比で溶解して含有している。こうして得られたアイオノマー配合液は、以下の加水分解処理装置３０における各種処理液に秤量して添加され、その後に、加水分解処理装置３０での電解質前駆体の加水分解処理がなされる。
【００２６】
図４は本実施形態における加水分解処理の概要を説明する説明図である。本実施形態における加水分解処理（図３：ステップＳ１２０）は、電解質膜製造装置としての加水分解処理装置３０によって行う。加水分解処理装置３０は、繰出部３２と、アルカリ処理部４０と、水洗部５０と、酸処理部５２と、水洗部５４と、巻取部３４と、搬送ローラーＲ１〜Ｒ９とを備える。
【００２７】
繰出部３２には、電解質膜前駆体からなる薄膜ロールＲＬがセットされている。薄膜ロールＲＬは、図３のステップＳ１１２〜ステップＳ１１８によって生成した電解質膜前駆体からなる帯状の薄膜ＦＬに、搬送補助用バックシート（図示省略）を貼り付け、ロール状に巻き取ったものである。繰出部３２は、搬送補助用バックシートが貼り合わされた薄膜ＦＬを、各処理部（アルカリ処理部４０，水洗部５０，酸処理部５２，水洗部５４）に向けて繰り出す。搬送ローラーＲ１〜Ｒ９は、繰出部３２から繰り出された薄膜ＦＬを、各処理部に搬送するための搬送路を構成し、最終的に、薄膜ＦＬを巻取部３４へと搬送する。
【００２８】
アルカリ処理部４０は、温度と濃度とを調製（濃度４０％／温度８０℃）した処理液たるアルカリ水溶液（本実施形態においては水酸化ナトリウム水溶液）を液槽に貯留し、温度、並びに濃度を維持する。また、アルカリ処理部４０は、上記のアルカリ水溶液に調合ステップ２で調合済みのアイオノマー配合液（濃度：０．５ｗｔ％）がアルカリ水溶液に秤量して添加され、アルカリ水溶液液槽におけるアイオノマーの濃度が０．００１〜０．５ｗｔ％の範囲で溶解して含有されるよう、常時、調製されている。このアイオノマー濃度は、電解質膜１３における樹脂の性状により予め規定されており、アルカリ処理部４０では、この規定されたアイオノマー濃度となるよう、アイオノマー配合液（濃度：０．５ｗｔ％）が秤量して添加される。このようにして水酸化ナトリウム水溶液を貯留したアルカリ処理部４０は、繰出部３２から繰り出された薄膜ＦＬ（電解質前駆体）を、アイオノマー配合液が添加済みで温度と濃度とが調製されたアルカリ水溶液に浸漬することによってアルカリ処理を行う。アルカリ処理部４０におけるアルカリ処理によって、薄膜ＦＬのＦ型電解質樹脂に以下の反応が起こり、末端基が−ＳＯ2Ｆから−ＳＯ3Ｎａに変化する。
【００２９】
−ＳＯ2Ｆ＋２ＮａＯＨ  →  −ＳＯ3Ｎａ＋ＮａＦ＋Ｈ2０
【００３０】
水洗部５０は、処理液としての純水を所定温度（３０℃）で液槽に貯留し、純水には調合ステップ２で調合済みのアイオノマー配合液（濃度：０．５ｗｔ％）が秤量して添加され、純水液槽におけるアイオノマーの濃度が０．００１〜０．５ｗｔ％の範囲で溶解して含有されるよう、常時、調製されている。このアイオノマー濃度は、予め規定されており、水洗部５０では、この規定されたアイオノマー濃度となるよう、アイオノマー配合液（濃度：０．５ｗｔ％）が秤量して添加される。水洗部５０は、アルカリ処理部４０を通過した薄膜ＦＬを、アイオノマー配合液合添加済みの純水に浸漬することによって、アルカリ処理後の薄膜ＦＬからアルカリ水溶液を洗い流す。
【００３１】
酸処理部５２は、処理液としての硝酸溶液を所定温度（８０℃）で液槽に貯留し、硝酸溶液には調合ステップ２で調合済みのアイオノマー配合液（濃度：０．５ｗｔ％）が秤量して添加され、硝酸溶液液槽におけるアイオノマーの濃度が０．００１〜０．５ｗｔ％の範囲で溶解して含有されるよう、常時、調製されている。このアイオノマー濃度は、予め規定されており、酸処理部５２では、この規定されたアイオノマー濃度となるよう、アイオノマー配合液（濃度：０．５ｗｔ％）が秤量して添加される。酸処理部５２は、このようにしてアイオノマー配合液合添加済みの硝酸溶液に薄膜ＦＬを浸漬して、アルカリ処理後の薄膜ＦＬに対して酸処理を行う。具体的には、酸処理部５２に収容されている硝酸溶液に所定時間、薄膜ＦＬを浸漬する。酸処理部５２における酸処理によって、薄膜ＦＬに以下の反応が起こり、末端機が、−ＳＯ3Ｎａから−ＳＯ3Ｈに変化する。
【００３２】
−ＳＯ3Ｎａ＋ＨＮＯ3  →  −ＳＯ3Ｈ＋ＮａＮＯ3
【００３３】
水洗部５４は、処理液としての純水を所定温度（３０℃）で液槽に貯留し、純水には調合ステップ２で調合済みのアイオノマー配合液（濃度：０．５ｗｔ％）が秤量して添加され、純水液槽におけるアイオノマーの濃度が０．００１〜０．５ｗｔ％の範囲で溶解して含有されるよう、常時、調製されている。このアイオノマー濃度は、予め規定されており、水洗部５４では、この規定されたアイオノマー濃度となるよう、アイオノマー配合液（濃度：０．５ｗｔ％）が秤量されて添加される。水洗部５４は、このようにしてアイオノマー配合液合添加済みの純水に酸処理後の薄膜ＦＬを浸漬して、当該薄膜から硝酸を洗い流す。
【００３４】
巻取部３４は、水洗部５４を通過し乾燥させた薄膜ＦＬを巻き取る。加水分解処理装置３０の各処理部が行う処理によって、薄膜ＦＬは、プロトン伝導性を備えないＦ型電解質樹脂から、プロトン伝導性が付与されたＨ型電解質樹脂（高分子鎖末端が−ＳＯ3Ｈ）からなる電解質膜に変化する。加水分解処理装置３０は、アルカリ処理部４０でのアルカリ処理、水洗部５０での水洗、酸処理部５２での酸処理および水洗部５４での水洗を経て、薄膜ＦＬ（ステップＳ１１７で得た電解質前駆体）を加水分解処理に処する。なお、巻取部３４に巻き取った薄膜ＦＬは、その後、所定形状に裁断され、図２に示したステップＳ１３０〜ステップＳ１５０を経て単セルに組み込まれる。
【００３５】
次に、加水分解処理装置３０におけるアルカリ処理部４０、水洗部５０、酸処理部５２および水洗部５４の液槽の各処理液に既述したようにアイオノマーを溶解させた加水分解処理の効果を評価するため、電解質膜１３を以下の実施形態品１〜３および比較例品１〜３として加水分解処理装置３０にて製造した。
【００３６】
実施形態品１の作製に当たり、既述した調合ステップ２において、ＥＷが１７００としたアイオノマー配合液を調合し、このアイオノマー配合液を、アルカリ処理部４０のアルカリ水溶液、水洗部５０および水洗部５４の純水、酸処理部５２の硝酸溶液に、アイオノマー（ＥＷ＝１７００）が０．０２ｗｔ％の重量比で溶解するよう配合した。そして、上記の各処理部の処理液がアイオノマー溶解後（ＥＷ＝１７００／溶解比＝０．０２ｗｔ％）の処理液とされた加水分解処理装置３０にて、ステップＳ１１７の電解質膜前駆体（厚さ３０μｍの薄膜ＦＬ：図４参照）を加水分岐処理に処し、実施形態品１を得た。なお、ＥＷの調製は、調合ステップ１における窒素ガスの置換ガス圧調製でなされる。
【００３７】
実施形態品２を得るに当たっては、ＥＷが１５００としたアイオノマー配合液を調合し、このアイオノマー配合液を、アルカリ処理部４０のアルカリ水溶液、水洗部５０および水洗部５４の純水、酸処理部５２の硝酸溶液に、アイオノマー（ＥＷ＝１５００）が０．０１ｗｔ％の重量比で溶解するよう配合した。そして、上記の各処理部の処理液がアイオノマー溶解後（ＥＷ＝１５００／溶解比＝０．０１ｗｔ％）の処理液とされた加水分解処理装置３０にて、ステップＳ１１７の電解質膜前駆体（厚さ３０μｍの薄膜ＦＬ：図４参照）を加水分岐処理に処し、実施形態品２を得た。なお、ＥＷの調製は、調合ステップ１における窒素ガスの置換ガス圧調製でなされる。
【００３８】
実施形態品３を得るに当たっては、ＥＷが１９００としたアイオノマー配合液を調合し、このアイオノマー配合液を、アルカリ処理部４０のアルカリ水溶液、水洗部５０および水洗部５４の純水、酸処理部５２の硝酸溶液に、アイオノマー（ＥＷ＝１９００）が０．５ｗｔ％の重量比で溶解するよう配合した。そして、上記の各処理部の処理液がアイオノマー溶解後（ＥＷ＝１９００／溶解比＝０．５ｗｔ％）の処理液とされた加水分解処理装置３０にて、ステップＳ１１７の電解質膜前駆体（厚さ３０μｍの薄膜ＦＬ：図４参照）を加水分岐処理に処し、実施形態品３を得た。なお、ＥＷの調製は、調合ステップ１における窒素ガスの置換ガス圧調製でなされる。
【００３９】
比較例品１を得るに当たっては、アルカリ処理部４０のアルカリ水溶液、水洗部５０および水洗部５４の純水、酸処理部５２の硝酸溶液を、アイオノマーを配合しない既存の処理液として、ステップＳ１１７の電解質膜前駆体（厚さ３０μｍの薄膜ＦＬ：図４参照）を加水分岐処理に処し、比較例品１を得た。
【００４０】
比較例品２を得るに当たっては、市販の消泡剤（高級アルコール系消泡剤）を、アルカリ処理部４０のアルカリ水溶液、水洗部５０および水洗部５４の純水、酸処理部５２の硝酸溶液に、０．０２ｗｔ％の重量比で配合した。そして、上記の各処理部の処理液が消泡剤配合後の処理液とされた加水分解処理装置３０にて、ステップＳ１１７の電解質膜前駆体（厚さ３０μｍの薄膜ＦＬ：図４参照）を加水分岐処理に処し、比較例品２を得た。
【００４１】
比較例品３を得るに当たっては、調合ステップ１で用いるモノマーを以下の構造式のモノマーとし、調合ステップ２における窒素ガスの置換ガス圧調製を経て、ＥＷが８００としたアイオノマー配合液を調合した。そして、このアイオノマー配合液を、アルカリ処理部４０のアルカリ水溶液、水洗部５０および水洗部５４の純水、酸処理部５２の硝酸溶液に、アイオノマー（ＥＷ＝８００）が０．０１ｗｔ％の重量比で溶解するよう配合した。そして、上記の各処理部の処理液がアイオノマー溶解後（ＥＷ＝８００／溶解比＝０．０１ｗｔ％）の処理液とされた加水分解処理装置３０にて、ステップＳ１１７の電解質膜前駆体（厚さ３０μｍの薄膜ＦＬ：図４参照）を加水分岐処理に処し、比較例品３を得た。
【００４２】
モノマー構造式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ
【００４３】
上記した実施形態品１〜３および比較例品１〜３の電解質前駆体を加水分解処理装置３０にて１００ｍの長さに亘って加水分解処理に処する過程において、アルカリ処理部４０のアルカリ水溶液液槽、水洗部５０および水洗部５４の純水液槽、酸処理部５２の硝酸溶液液槽の内部を目視観察し、各液槽での気泡発生の有無を調べて、発生した気泡をカウントした。気泡カウントは、電解質膜１３の表面に付着して観察された気泡の数となる。図５は実施形態品１〜３および比較例品１〜３の電解質前駆体の加水分解処理過程における付着気泡数の計測結果を示す説明図である。
【００４４】
図５から明らかなように、ＥＷが１５００〜１９００に調製されたアイオノマーが重量比で０．０１〜０．５ｗｔ％溶解したアルカリ処理用のアルカリ水溶液、洗浄用の純水および酸処理用の硝酸溶液を用いた本実施形態の加水分解処理では、市販の消泡剤を用いた場合と同等以上の消泡効果が得られた。比較例品２で用いた高級アルコール系の消泡は、占有域の小さな親水部と占有域の大きな疎水部を併せ持ち、界面活性剤が捉えた泡の安定化を、親水部と疎水部が界面活性剤中に入り込んで損ない、消泡している。そうすると、１５００〜１９００のＥＷとされたアイオノマーは、既存の消泡剤（高級アルコール系消泡剤）と同様な占有域の小さな親水部と占有域の大きな疎水部を上記範囲のＥＷにより併せ持った上で、処理液に容易に溶解（０．０１〜０．５ｗｔ％）することから、消泡剤とほぼ同様の消泡機能を発揮し得る事が実証された。また、ＥＷが８００というアイオノマーでは、消泡機能が見られなかった。これらの事象から、本実施形態の電解質膜の製造方法によれば、ＥＷが１５００〜１９００の範囲のアイオノマーを溶解して含有する加水分解処理用の処理液（アルカリ処理用のアルカリ水溶液、洗浄用に純水および酸処理用の硝酸溶液）に電解質膜前駆体（薄膜ＦＬ：図４参照）を含浸させてイオン伝導性を付与する際に、アイオノマーの上記した消泡機能により、電解質前駆体に気泡が付着しにくくできるので、気泡生成に伴うイオン伝導性の付与阻害を抑制できる。
【００４５】
次に、上記した実施形態品１〜３および比較例品１〜３によって得られた電解質膜の性能評価を行うため、各電解質膜を用いてＭＥＡ１２を作製し、燃料電池としての性能評価を行った。この性能評価は、実施形態品１〜３および比較例品１〜３によって得られた電解質膜１３を含むＭＥＡ１２を用いて単セル１０とし、この単セル１０において、単セル内流路２０Ｐと単セル内流路２１Ｐに、燃料ガス（水素）と酸化ガス（空気）を供給し、所定の温度下および電流値におけるセル電圧を測定した。図６はセル電圧の測定結果を示すグラフである。このグラフは、横軸を電流密度とし、低電流密度から高電流密度まで推移させた場合のセル電圧推移を表している。
【００４６】
図９に示された通り、消泡剤が配合された処理液を用いた加水分解処理を受けた比較例品２は、低電流密度から高電流密度までに亘って、他のものよりもセル電圧が低下した。また、高電流密度ほど、電圧低下が著しくなった。このことは、次のように推考できる。比較例品２は、消泡剤が配合されている故に、図５に示すように、確実な消泡をもたらすことができるものの、消泡剤が電解質前駆体に付着して残存すると想定される。消泡剤は、電解質膜１３の樹脂（本実施形態ではパーフルオロスロホン酸樹脂）とは異質な薬剤配合であることから、電解質前駆体に含まれる触媒の被毒や電解質膜の樹脂の性状変化を起こし、低電流密度から高電流密度までに亘ってセル電圧の低下を招いたと想定される。高電流密度ほど電圧低下が著しいのは、高電流密度域では活発に生成水が発生し、その生成水が消泡剤の親水部に捕捉され勝ちとなってフラッディングが顕著に起きていることが一因と想定される。
【００４７】
上記した比較例品２以外の実施形態品１〜３および比較例品１、比較例品３では、中電流密度域まで、ほぼ同様のセル電圧推移となり、電流密度が高まるにつれて、実施形態品１〜３では、比較例品１と比較例品３ほどの電圧低下は見られなかった。実施形態品１〜３と比較例品１との相違点は、加水分解処理における処理液がアイオノマーを溶解している、溶解していないである。そうすると、実施形態品１〜３は、上記の相違により、図５に示す消泡効果（気泡生成に伴うイオン伝導性の付与阻害抑制）と相まって、比較例品１に比して良好な発電性能を発揮できる事が判明した。実施形態品１〜３と比較例品３との相違点は、加水分解処理における処理液に溶解したアイオノマーのＥＷ値である。そうすると、実施形態品１〜３は、ＥＷ値の相違により、図５に示す消泡効果（気泡生成に伴うイオン伝導性の付与阻害抑制）が同等でありながら、比較例品３に比して良好な発電性能を発揮できる事が判明した。また、実施形態品１〜３は、高電流密度域でのセル電圧低下が小さいことから、長時間の発電運転に対する耐久性も確保できると推定される。
【００４８】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【００４９】
上記の実施形態では、加水分解処理に含まれるアルカリ処理に用いる物質として水酸化ナトリウムを採用したが、それに限らず、他の物質を採用するとしてもよい。例えば、水酸化カリウムや、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどイオン化傾向が比較的高いアルカリ金属水酸化物を採用することができる。酸処理についても同様であり、硝酸に限られるわけではない。
【００５０】
上記の実施形態では、ＥＷが調製されたアイオノマーを加水分解処理装置３０におけるアルカリ処理液、洗浄液、酸処理用処理液の各処理液に溶解させたが、薬液洗浄を行うための水洗部５０の洗浄水については、後工程の酸処理部５２でのアイオノマーによる気泡消失を図ることができることから、アイオノマーの溶解を省略してもよい。
【００５１】
上記実施形態においては、加水分解処理によって生成した電解質膜を燃料電池に用いるとしたが、電解コンデンサー（電気二重層コンデンサーなど）に用いるとしてもよい。また、生成した電解質膜を、イオン交換膜として他の用途に用いるとしてもよい。例えば、人口の皮膚や透析装置などに用いることが可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…単セル
１２…膜電極接合体
１３…電解質膜
１４…アノード
１５…カソード
１６…ガス拡散層
２０…セパレータ
２０Ｐ…単セル内流路
２１Ｐ…単セル内流路
３０…加水分解処理装置
３２…繰出部
３４…巻取部
４０…アルカリ処理部
５０…水洗部
５２…酸処理部
５４…水洗部
ＦＬ…薄膜
Ｒ１…搬送ローラー
ＲＬ…薄膜ロール
【図１】
0006277982.tif 000002
【図２】
0006277982.tif 000003
【図３】
0006277982.tif 000004
【図４】
0006277982.tif 000005
【図５】
0006277982.tif 000006
【図６】
0006277982.tif 000007