(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂と、帯電防止剤と、ポリアミド（ただし前記帯電防止剤は含まない）と、を含み、
前記ポリアミドの含有量が、前記アイオノマー樹脂、前記ポリアミド、及び前記帯電防止剤の合計量に対して５質量％以上３５質量％以下であり、
前記アイオノマー樹脂の含有量が樹脂組成物に対して５０質量％以上である樹脂組成物。
【請求項２】
前記アイオノマー樹脂は、不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率Ａ質量％と中和度Ｂ％とが下記式１の関係を満たす請求項１に記載の樹脂組成物。
６．０  ＜  Ａ×Ｂ／１００  ≦  ９．０    ・・・式１  
【請求項３】
前記帯電防止剤の含有量が、前記アイオノマー樹脂、前記ポリアミド、及び前記帯電防止剤の合計量に対して１質量％以上３０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記帯電防止剤の含有量に対する前記ポリアミドの含有量の比が、質量基準で０．２５以上７．０以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記帯電防止剤は、ポリエーテルエステルアミドを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アイオノマー樹脂は、金属イオンが亜鉛イオン及びナトリウムイオンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形した成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーを含む樹脂組成物は、金属・ガラス接着性、透明性、機械的強度、柔軟性、伸び、復元性などに優れていることから、自動車内外装材、床材などの建材、雑貨等のフィルム、シート用途をはじめ、種々の用途に使用されている。
そして、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーは、用途や要求物性に応じて、他の成分と組み合わせて用いられることが多い。
【０００３】
例えば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ１）、及び主成分であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ１）と他の重合体の組成物（Ａ２）から選ばれる重合体成分（Ａ）１００重量部当たり、アルキルスルホン酸塩とポリオキシエチレンアルキルエーテルの混合成分（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合してなるエチレン系重合体組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このアイオノマーを含むエチレン系重合体組成物からなる成形体は、耐磨耗性、耐傷付き性が良く、延伸時又は折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持している。またこのアイオノマーを含むエチレン系重合体組成物からなる成形体は、非帯電性にも優れるので、帯電に伴うトラブルの発生を回避することができるとされている。
エチレン系アイオノマー樹脂の高温での機械的強度を改良する方法の一つとして、ポリアミド樹脂のような、融点の高い熱可塑性樹脂をエチレン系アイオノマー樹脂にブレンドする方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、ポリアミドが６０から４０重量パーセントの範囲で存在し、楕円形粒子のアイオノマーが６０から４０重量パーセントの範囲で存在し、該アイオノマーは、少なくとも１５重量パーセンテージでメタクリル酸が存在する、エチレン及びメタクリル酸を含有する直接コポリマー、または、少なくとも１４重量パーセンテージでアクリル酸が存在する、エチレン及びアクリル酸を含有する直接コポリマーであり、直接コポリマー中の酸の６５から１００モルパーセントが亜鉛または亜鉛カチオンと他の金属カチオンとの組み合わせで中和されたアイオノマーである、アイオノマー／ポリアミド配合物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このアイオノマー／ポリアミド配合物は、靭性、高光沢、耐摩耗／耐引掻（表面損傷）性、耐紫外線特性、高温特性および剛性の組み合わせが所望される成形部品のような用途に有用であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３-１３８０７１号公報
【特許文献２】特公昭５６−２２４６８号公報
【特許文献３】特許第４３０２７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１に記載の組成物は、帯電防止性能は優れるが要求される耐傷性能を十分に満たさない場合があった。
他方、特許文献２及び特許文献３に記載の組成物は、アイオノマー樹脂とポリアミドとを組み合わせることで、組成物全体として強靱性等を向上させる。その結果、組成物の耐傷性は、アイオノマー樹脂を単独で用いた場合に比べて良化することが期待されるが、十分な耐傷性能を満たさない場合があった。またこれらの組成物では帯電防止性について考慮されていない。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐熱性、耐傷性及び帯電防止性に優れる樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂と、帯電防止剤と、ポリアミド（ただし前記帯電防止剤は含まない）と、を含み、
前記ポリアミドの含有量が、前記アイオノマー樹脂、前記ポリアミド、及び前記帯電防止剤の合計量に対して５質量％以上３５質量％以下である樹脂組成物。
【０００９】
＜２＞  前記アイオノマー樹脂は、不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率Ａ質量％と中和度Ｂ％とが下記式１の関係を満たす＜１＞に記載の樹脂組成物。
６．０  ＜  Ａ×Ｂ／１００  ≦  ９．０    ・・・式１  
＜３＞  前記帯電防止剤の含有量が、前記アイオノマー樹脂、前記ポリアミド、及び前記帯電防止剤の合計量に対して１質量％以上３０質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞  前記帯電防止剤の含有量に対する前記ポリアミドの含有量の比が、質量基準で０．２５以上７．０以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞  前記帯電防止剤は、ポリエーテルエステルアミドを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞  前記アイオノマー樹脂は、金属イオンが亜鉛イオン及びナトリウムイオンから選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞  前記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【００１０】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形した成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性、耐傷性及び帯電防止性に優れる樹脂組成物及び成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の樹脂組成物及び成形体について詳細に説明する。
本明細書における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含することを意味する。
【００１３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂と、帯電防止剤と、ポリアミド（ただし前記帯電防止剤は含まない）と、を含み、前記ポリアミドの含有量が、前記アイオノマー樹脂、前記ポリアミド、及び前記帯電防止剤の合計量に対して５質量％以上３５質量％以下である。
【００１４】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
従来、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂に帯電防止性を付与するため帯電防止剤を加えると、アイオノマー樹脂の耐傷性が低下する傾向にある。これに対して、本発明の樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂に帯電防止剤を加えて帯電性を付与する場合に、ポリアミドを併用し、かつ、樹脂組成物のポリアミドを所定の含有量とすることで、耐傷性を損なうことなく、帯電防止性を付与できる。さらに、所定量のポリアミドが樹脂組成物中に含まれることで、樹脂組成物の耐熱性がより優れたものになると考えられる。
これらの効果により、本発明の樹脂組成物は、耐傷性、耐熱性及び帯電防止性を両立できると考えられる。
【００１５】
＜アイオノマー樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂の少なくとも１種を含む。
樹脂組成物が、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂を主成分として含むことで、樹脂組成物に耐傷性を付与できる。
なお、「主成分」とは、樹脂組成物中に５０質量％以上含まれる成分であることを示す。
本明細書におけるアイオノマー樹脂とは、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が有する酸基の少なくとも一部が、金属イオンで中和された化合物を示す。
【００１６】
アイオノマー樹脂におけるエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、少なくとも、エチレンと、不飽和カルボン酸と、が共重合した多元の共重合体である。該共重合体には、エチレンと不飽和カルボン酸とが共重合した２元共重合体、及びエチレンと不飽和カルボン酸と第３の共重合成分とが共重合した３元共重合体などが含まれる。
【００１７】
アイオノマー樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体中に含まれる酸基が金属イオンで中和された化合物であるため、分子内に少なくとも１種の酸基を有している。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。
【００１８】
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体における「不飽和カルボン酸」としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の炭素数４〜８の不飽和カルボン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００１９】
エチレン及び不飽和カルボン酸以外の前記第３の共重合成分としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）、不飽和炭化水素（例えば、プロピレン、ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、１，３−ペンタジエン、１−ヘキセン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニル硫酸やビニル硝酸等の酸化物、ハロゲン化合物（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等）、ビニル基含有１，２級アミン化合物、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
これらの第３の共重合成分の中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００２０】
例えば、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が３元共重合体である場合は、エチレンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの３元共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸と不飽和炭化水素との３元共重合体などが好適に挙げられる。
【００２１】
不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル部位の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等が挙げられる。
【００２２】
不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、アルキル部位の炭素数が１〜１２の不飽和カルボン酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸アルキルエステル）等が挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステルの中では、アルキル部位の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００２３】
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、工業的に入手可能な観点から、２元ランダム共重合体、３元ランダム共重合体、２元ランダム共重合体のグラフト共重合体あるいは３元ランダム共重合体のグラフト共重合体を用いるのが好ましく、より好ましくは２元ランダム共重合体又は３元ランダム共重合体である。
【００２４】
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の好ましい具体例は、２元共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体が挙げられ、３元共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等）が挙げられる。
【００２５】
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率（質量比）は、共重合体全体に対して、５質量％〜３０質量％が好ましく、７質量％〜２５質量％がより好ましく、９質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率が５質量％以上であると、耐傷性の点で有利である。また、不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率が３０質量％以下であると、工業上入手しやすい点で有利である。
【００２６】
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル３元共重合体である場合、不飽和カルボン酸エステルに由来の構造単位の３元共重合体中における含有比率（質量比）は、柔軟性確保の観点から、３質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。不飽和カルボン酸エステルに由来の構造単位の含有比率は、３質量％以上であると、柔軟性確保の点で有利であり、２５質量％以下であると、ブロッキング防止の点で有利である。
【００２７】
酸基の中和に用いられる金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン等の金属イオンが挙げられる。これら金属イオンの中でも、工業化製品を容易に入手可能な点で、亜鉛イオン、マグネシウムイオン及びナトリウムイオンが好ましく、亜鉛イオン及びナトリウムイオンがさらに好ましい。
これらの金属イオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
アイオノマー樹脂において、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の中和度は、１０％〜８５％が好ましい。中和度が１０％以上であることで、耐傷性をより向上させることができ、８５％以下であることで、加工性や成形性に優れる。中和度は、さらに、１５％〜８２％がより好ましい。
中和度は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が有する酸基、特にカルボキシ基のモル数に対する、金属イオンの配合比率（モル％）である。
【００２９】
本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂は、該アイオノマー樹脂における不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率をＡ質量％とし、中和度をＢ％としたときに、不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率Ａ質量％と中和度Ｂ％との積（以下、中和率ともいう）が下記式１の関係を満たすことが好ましい。
６．０  ＜  Ａ×Ｂ／１００  ≦  ９．０    ・・・式１
【００３０】
アイオノマー樹脂における上記Ａ及びＢが、式１の関係を満たす範囲であると、樹脂組成物の耐傷性がより向上する。
【００３１】
アイオノマー樹脂は、上記観点から、下記式２の関係を満たすことがより好ましく、下記式３の関係を満たすことがさらに好ましい。
６．５  ≦  Ａ×Ｂ／１００  ≦  ９．０    ・・・式２
７．０  ≦  Ａ×Ｂ／１００  ≦  ９．０    ・・・式３
【００３２】
アイオノマー樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、０．２ｇ／１０分〜２０．０ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．５ｇ／１０分〜２０．０ｇ／１０分がより好ましく、更には０．５ｇ／１０分〜１８．０ｇ／１０分が好ましい。メルトフローレートが前記範囲内であると、成形する際に有利である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠した方法により１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定することができる。
【００３３】
アイオノマー樹脂として、上市されている市販品を用いてもよく、該市販品として、例えば、三井・デュポン ポリケミカル社製のハイミラン（商品名）シリーズ等を使用することができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物におけるアイオノマー樹脂の含有量は、該アイオノマー樹脂、後述のポリアミド、及び後述の帯電防止剤の合計量に対して、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
アイオノマー樹脂の含有量が、上記範囲であると、樹脂組成物はより耐傷性に優れるものとなる。
【００３５】
＜ポリアミド＞
本発明の樹脂組成物は、ポリアミドの少なくとも１種を含む。
樹脂組成物がポリアミドを含むことで、帯電防止剤を含めて帯電防止性を付与する場合に、耐傷性を損なうことなく、樹脂組成物の耐傷性と帯電防止性とを両立することができる。なお、ポリアミドは導電性部位を含まないので、ポリアミドは後述する「帯電防止剤」を含まない。
後述する帯電防止剤がポリアミドに由来の構造部分を含む場合、該構造部分は非導電性部位として帯電防止剤に含まれ、ポリアミド以外の導電性部位を含むことで、帯電防止性能を有する。帯電防止剤中の導電性部位は、耐傷性及び耐熱性の向上には寄与しない傾向にあるため、ポリアミドを用いた場合と同様の耐傷性及び耐熱性を向上させる効果は得られない。
【００３６】
ポリアミドとしては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸と、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシレンジアミンのようなジアミンとの重縮合体、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムのような環状ラクタム開環重合体、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸の重縮合体、あるいは上記環状ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合体などが挙げられる。
【００３７】
ポリアミドは、市販されているものを用いてもよく、具体例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、共重合体ナイロン（例えば、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０等）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６などが挙げられる。
これらのポリアミドの中でも、耐傷性の向上と安価に入手しやすい点から、ナイロン６、及びナイロン６／１２が好ましい。
【００３８】
樹脂組成物の耐傷性と帯電防止性の両立の観点からは、樹脂組成物中の後述の帯電防止剤の含有量に対するポリアミドの含有量の比が、質量基準で０．２５以上７．０以下であることが好ましい。帯電防止剤の含有量に対するポリアミドの含有量の比が、上記範囲であることで、樹脂組成物は、耐傷性と帯電防止性とをより高い水準で両立できる。
帯電防止剤の含有量に対するポリアミドの含有量の比は、上記と同様の観点から、０．５以上５．０以下であることがより好ましく、０．８以上３．０以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物におけるポリアミドの含有量は、前記アイオノマー樹脂、ポリアミド、及び後述の帯電防止剤の合計量に対して５質量％以上３５質量％以下である。ポリアミドの含有量が５質量％未満であると耐熱性及び耐傷性の向上の効果が得られない。一方、ポリアミドの含有量が３５質量％を超えるとアイオノマー樹脂とポリアミドとの溶融粘度差が大きく、アイオノマー樹脂とポリアミドを混練する際の加工が難しい、また得られた樹脂組成物の耐傷性は低下する。
ポリアミドの含有量は、耐傷性の向上の効果に優れる点から、７質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
＜帯電防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤の少なくとも１種を含む。
樹脂組成物が帯電防止剤を含むことで、樹脂組成物に帯電防止性を付与できる。また、本発明の樹脂組成物は、前記アイオノマー樹脂と所定の量の前記ポリアミドと帯電防止剤とを組み合わせることで、耐傷性と帯電防止性とを両立することができる。 
【００４１】
帯電防止剤としては、例えば、高分子型帯電防止剤、界面活性剤等の低分子型帯電防止剤等が挙げられる。これらの帯電防止剤の中でも、ブリードアウトによる表面汚染が抑制され、各種成形体に用いた場合、意匠性をより良好に維持しつつ、帯電防止性を付与できる観点から、高分子型帯電防止剤が好ましい。
【００４２】
高分子型帯電防止剤とは、導電性部位（例えば、ポリエーテルに由来の構成単位、四級アンモニウム塩基部位など）と非導電性部位（例えば、ポリアミドに由来の構成単位、ポリエチレンなどのポリオレフィンに由来の構成単位、アクリレートに由来の構成単位、メタクリレートに由来の構成単位、スチレンに由来の構成単位など）とを含み、分子量３００以上（好ましくは、１０００〜１００００）の（共）重合体を指す。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
なお、導電性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に基づき測定される表面抵抗率が１０１０Ω／square以下であることをいう。
高分子型帯電防止剤の帯電性能としてはＡＳＴＭ  Ｄ２５７に基づき測定される表面抵抗率が１０１０Ω／square以下であることが好ましい。
【００４３】
高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルポリオレフィン、エチレンオキシド・エピクロルヒドリン系共重合体などの非イオン性の高分子型帯電防止剤、ポリスチレンスルホン酸などのアニオン性の高分子型帯電防止剤、四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体、四級アンモニウム塩基含有スチレン重合体、四級アンモニウム塩基含有ポリエチレングリコールメタクリレート系共重合体などのカチオン性の高分子型帯電防止剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、特開平１−１６３２３４号公報に記載されているポリエーテルエステルアミドや、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されているポリオレフィンのブロックと、親水性ポリマーのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体、オレフィン系モノマーが重合されてなるオレフィン系ブロックと親水性モノマーが重合されてなる親水系ブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する共重合体等が挙げられる。
【００４４】
これらの帯電防止剤の中でも、アイオノマー樹脂との相溶性、耐傷性と帯電防止性の両立の観点から、ポリエーテルエステルアミドが好ましい。
ポリエーテルエステルアミドとは、ポリアミドに由来の構造部分と、ポリエーテルに由来の構造部分と、を有し、これら構造部分がエステル結合された共重合体を指す。
【００４５】
ポリエーテルエステルアミドにおけるポリアミドに由来の構造部分を形成するポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸（例：シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）と、ジアミン（例：エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等）と、の重縮合、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム等のラクタムの開環重合、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重縮合、あるいは前記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合等により得られる化合物が挙げられる。このようなポリアミドの具体例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０などがあり、ナイロン１１、ナイロン１２などが好ましい。ポリアミドの分子量は、例えば４００〜５０００程度が好ましい。
また、ポリエーテルエステルアミドにおけるポリエーテルに由来の構造部分を形成するポリエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールあるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの分子量は、例えば４００〜６０００程度、更には６００〜５０００程度がよい。
ポリエーテルエステルアミドとしては、ポリオキシアルキレングリコール（好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール）に由来の構造部分がポリエーテルエステルアミドの全質量に対して５質量％〜８０質量％（より好ましくは１５質量％〜７０質量％）含まれるものが好ましい。さらに、融点が１９０℃未満のポリエーテルエステルアミドは、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分（より好ましくは１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分）のものが好ましく、融点が１９０℃以上のポリエーテルエステルアミドは、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分（より好ましくは１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分）のものが好ましい。また、ポリエーテルエステルアミドは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（最大吸熱量を示す温度）が１３０℃〜１７５℃のものが好ましい。このようなポリエーテルエステルアミドは、分子量が６００〜５０００のポリアミドとポリオキシアルキレングリコールと必要に応じカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００４６】
低分子型帯電防止剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、スルホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、アミノ酸帯電防止剤、アミノ硫酸エステル帯電防止剤等の両性帯電防止剤、アミノアルコール帯電防止剤、グリセリン帯電防止剤、ポリエチレングリコール帯電防止剤等のノニオン性帯電防止剤等が挙げられる。
【００４７】
帯電防止剤は、市販されているものを用いてもよく、具体例としては、三洋化成工業社製のペレスタット２３０、ペレスタットＨＣ２５０、ペレスタット３００、ペレスタット２４５０、ペレクトロンＰＶＬ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガスタットＰ−１６、同Ｐ−１８ＦＣＡ、同Ｐ−２０、同Ｐ−２２等が挙げられる。
【００４８】
また、帯電防止剤は、樹脂組成物の耐熱性を向上させる効果を付与する観点から、融点が１００℃以上２００℃以下のものが好ましく、１２０℃以上２００℃以下のものがより好ましい。
融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解温度を用いることができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物における帯電防止剤の含有量は、前記アイオノマー樹脂、前記ポリアミド、及び帯電防止剤の合計量に対して１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
帯電防止剤の含有量が、１質量％以上であると樹脂組成物はより帯電防止性に優れる。一方、帯電防止剤の含有量が３０質量％以下であると、樹脂組成物はより耐傷性に優れる。
【００５０】
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。このような添加剤は樹脂組成物調製時、又は調製後に配合することができ、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、ポリアミド、及び／又は帯電防止剤に予め配合しておくことができる。
【００５１】
[成形体]
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの各種成形方法により、各種形状の成形体とすることができる。
例えばインフレーションフィルム成形機やキャストフィルム・シート成形機を用いて成形されるシートやフィルムなどの成形体は、耐融着性及び耐ブロッキング性に優れ、高温環境下に曝された際の収縮性が小さいという特徴を有している。
【００５２】
このようなシートやフィルムなどの成形体は、単層でもよい。また、該成形体は、各種基材との接着性を向上させるために、共押出成形機により接着性樹脂との共押出積層体として形成されてもよい。
本発明の樹脂組成物の表面の接着力を向上させるために、例えばプラズマ処理、フレーム処理、コロナ放電処理、火炎処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、紫外線照射処理などの公知の表面活性化処理を施してもよい。
また、得られた成形体には、耐久性等を高める目的で、電子線照射による架橋処理を施してもよい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物と積層可能な接着性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸アルキルエステル３元共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン・酢酸ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物の他の押出成形例として、押出コーティング成形機を用い、他の基材の表面に本発明の樹脂組成物を熱接着させることで重層体を形成する方法が挙げられる。このとき、基材と成形体とが重層された多層材料が得られる。
上記のような基材としては、印刷紙などの紙、各種金属箔、鋼板などの各種金属板、ポリオレフィンフィルム・シート、織布、不織布などが挙げられる。基材は、単層又は多層のいずれの構造を有するものでもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形機により他の基材の表面に積層する場合、単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出コーティング成形機により接着性樹脂層を介して形成されてもよい。このような接着性樹脂としては、前述の各種エチレン共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００５７】
［原料］
原料として、下記材料を準備した。
下記原料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠して１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したものである。
融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解温度を用いた。
中和率は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーにおける不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率をＡ質量％として、中和度をＢ％としたとき、Ａ×Ｂ／１００で表される値である。
【００５８】
−１．アイオノマー−
・アイオノマー１：エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー
〔メタクリル酸に由来の構造単位の含有比率：１５質量％、金属イオン：亜鉛イオン、中和度：５９％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：０．９ｇ／１０分〕
・アイオノマー２：エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー
〔メタクリル酸に由来の構造単位の含有比率：１５質量％、金属イオン：ナトリウムイオン、中和度：５４％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：０．９ｇ／１０分〕
【００５９】
−２．ポリアミド−
・ポリアミド１：６ナイロン
〔東レ株式会社製、アミランＣＭ１０１７〕
・ポリアミド２：６／１２ナイロン
〔宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン  ７０２４Ｂ〕
【００６０】
−３．帯電防止剤−
・ポリエーテルエステルアミド１：ポリアミドに由来の構造部分とポリエーテルに由来の構造部分とがエステル結合されたポリマー
〔三洋化成工業株式会社製、ペレスタット２３０、融点１６３℃、高分子型帯電防止剤〕
・ポリエーテルエステルアミド２：ポリアミドに由来の構造部分とポリエーテルに由来の構造部分とがエステル結合されたポリマー
〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製、イルガスタットＰ１８ＦＣＡ、融点１７３℃、高分子型帯電防止剤〕
【００６１】
（実施例１）
３０ｍｍφ二軸押出機の樹脂投入口にアイオノマー１、ポリアミド１、及びポリエーテルエステルアミド１を、下記表１に示す割合（質量％）でドライブレンドした。その後、樹脂投入口に投入して、ダイス温度２３０℃で溶融混練することで、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を２００℃に設定したプレス成形機にてプレス成形し、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み３ｍｍのプレスシートを作製した。
上記のようにして得られたプレスシートについて、耐傷性、デュロメータＤ硬さ、収縮率、曲げ剛性率を以下の方法に従って評価した。各評価結果は、表１に示す。
また、得られた樹脂組成物を、キャストフィルム成形機（４０ｍｍφ）を用いて加工設定温度２３０℃の条件で成形し、厚み１００μｍのキャストフィルムを得た。
上記のようにして得られたキャストフィルムについて、表面抵抗率を以下の方法に従って評価した。評価結果は、表１に示す。
【００６２】
［評価方法］
（１）耐傷性の評価１（スカッフ性）
下記装置の衝撃用振り子の荷重部に摩耗輪ＣＳ-１０を取り付け、台座に評価対象であるプレスシートを設置した。衝撃用振り子を振り角度４５度から振り下ろし、摩耗輪がプレスシートの表面と接触した後のプレスシートの傷が付かずに残存した面積を顕微鏡写真（倍率：３５倍、観察幅：２ｍｍ）から測定し、下記式より、傷が付かずに残存した面積の割合を算出した。この割合を指標として、下記の評価基準に従って耐傷性を評価した。残存率は、その値が大きいほど耐傷性に優れたプレスシートであることを示す。
残存した面積の割合（％）＝（傷が付かずに残存した面積）／（摩耗輪が接触した面積）×１００
【００６３】
−装置−
名称  アオヤマエンジニアリング（株）製  スカッフテスター
仕様  衝撃用振り子：金属製支柱（長さ８４ｃｍ、２０ｍｍφ）先端に円柱状荷重（７０ｍｍφ、９３ｍｍ、３ｋｇ）が設置された形状。
台座：金属製台座。台座角度１５度。
【００６４】
−評価基準−
◎：残存率が９０％以上である。
○：残存率が８０％以上９０％未満である。
×：残存率が８０％未満である。
【００６５】
（２）耐傷性の評価２（学振式摩耗試験）
下記条件にて測定対象であるプレスシートの表面に綿帆布を取り付け、荷重をかけた状態で擦った。擦った後のプレスシートの傷が付かずに残存した面積を顕微鏡写真（倍率：３５倍、観察幅：２ｍｍ）から測定し、下記式より、傷が付かずに残存した面積の割合を算出した。この割合を指標として、下記の評価基準に従って耐傷性を評価した。残存率は、その値が大きいほど耐傷性に優れたプレスシートであることを示す。
残存した面積の割合（％）＝（傷が付かずに残存した面積）／（擦った面積）×１００
【００６６】
−試験条件−
・綿帆布：１０号
・荷重：５００ｇ
・往復回数：１００往復
【００６７】
−評価基準−
◎：残存率が９８％以上である。
○：残存率が９５％以上９８％未満である。
×：残存率が９５％未満である。
【００６８】
（３）デュロメータＤ硬さ（Ｄ硬さ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５（１９８６年）に準拠して、デュロメータＤ硬さを評価した。
【００６９】
（４）収縮率の評価（耐熱性評価）
上記で作製した厚み３ｍｍのプレスシートを、長さ１５０ｍｍ×幅２０ｍｍに裁断し、評価用フィルムとした。この評価用フィルムの表面には、予め１００ｍｍの間隔で２本の標線を引いてある。次いで、この評価用フィルムを２００℃に加熱したオーブン中に入れ、評価用フィルムに５ｇ荷重をかけた状態で２分間吊して評価用フィルムを加熱処理した。
２分経過後の評価用フィルムをガラス板の上に置き、３分が経過した後に評価用フィルム表面の標線間距離を測定した。測定値をもとに下記式により算出し、プレスシートの熱収縮性を評価する指標とした。
収縮率［％］＝（２００℃、２分放置後の標線長さ／１００ｍｍ）×１００
【００７０】
−評価基準−
○：収縮率が０％である。
×：収縮率が０％を超える。
【００７１】
（５）曲げ剛性率の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０６（１９９５年）に準拠して、曲げ剛性率を評価した。
【００７２】
（６）電気特性の評価（表面抵抗率の測定）
上記で作製した１００μｍ厚キャストフィルムを、２３℃、５０％相対湿度雰囲気に２４時間放置し、三菱化学（株）製Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰを用いて、ＪＩＳＫ６９１１に基づき、印加電圧５００Ｖにて表面抵抗率を測定し、以下の通りに評価した。
【００７３】
−評価基準−
○：表面抵抗率が１．０×１０１４Ω以下である。
×：表面抵抗率が１．０×１０１４Ωを超える。
【００７４】
〔実施例２〜実施例７および比較例１〜比較例４〕
実施例１において、樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更した以外は、同様にして実施例２〜実施例７、比較例１〜比較例４の樹脂組成物のプレスシート、キャストフィルムを作製した。また、実施例２〜実施例７、比較例１〜比較例４のプレスシート、キャストフィルムについても、実施例１と同様、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示すように、実施例では、スカッフ性、学振式摩耗、収縮率、及び表面抵抗率の評価結果が良好であることがわかる。このことから、実施例は、耐熱性、耐傷性及び帯電防止性が、いずれも優れるといえる。
一方、表１より、樹脂組成物中におけるポリアミド１の含有量が３５質量％を超える比較例１では、スカッフ性、及び学振式摩耗の評価結果が悪いことがわかる。このことから、比較例１は耐傷性に劣るといえる。
また、表１より、樹脂組成物中におけるポリアミド１の含有量が３５質量％を超え、帯電防止剤を含まない比較例２では、スカッフ性、学振式摩耗、及び表面抵抗率のいずれの評価結果も悪いことがわかる。このことから比較例２は耐傷性及び帯電防止性のいずれも劣るといえる。
また、表１より、ポリアミドを含まない比較例３及び比較例４は、スカッフ性、学振式摩耗及び耐熱性の評価結果が悪いことがわかる。このことから、比較例３及び４は耐傷性及び耐熱性に劣るといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、上記のような優れた性質を有することから、例えば、公共施設用や住居用、工業用床材、自動車用床材等の床材、自動車内外装部品、電子材料、木材や合板等の突き板、鋼鈑、建材や家具類、看板の表層シート、防汚シートまたは保護シート、手摺などの成形品、カバン、手帳、辞書などのレザー調表皮、カーテン、間仕切りシート、産業用シート、デスクマット、テーブルクロス、マウスパッド、マーキングフィルム、ステッカー、玩具、文具用品向けの成形品もしくはそれらの表皮層、あるいはカーペット表皮材、真空圧空成形シートの表皮材など成形体、表皮材、積層材料などの用途に好適に使用できるものである。