(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の層、金属層、及び、第二の層をこの順に有し、
前記第一及び第二の層がそれぞれ、成分Ａとして、下記ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、有機樹脂とを含有し、
前記有機樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及び、フルオレン環構造を有する樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含有し、
前記第一及び第二の層の波長５５０ｎｍの光での屈折率がそれぞれ、１．６〜２．０であり、
前記第一及び第二の層の平均厚さがそれぞれ、１０〜１００ｎｍであり、
前記金属層が、銀及び／又は銅を含有し、
前記金属層の平均厚さが、５〜５０ｎｍであることを特徴とする
透明導電部材用積層体。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物。
【請求項２】
波長５５０ｎｍの光での透過率が、６０％以上である、請求項１に記載の透明導電部材用積層体。
【請求項３】
前記第一及び第二の層中の成分Ａの質量含有率がそれぞれ、２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１又は２に記載の透明導電部材用積層体。
【請求項４】
前記有機樹脂が、フルオレン環構造を有する樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電部材用積層体。
【請求項５】
前記有機樹脂が、アクリル樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電部材用積層体。
【請求項６】
前記金属層が、銀を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電部材用積層体。
【請求項７】
前記金属層が、銀合金からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電部材用積層体。
【請求項８】
前記第一及び第二の層がそれぞれ、成分Ａとして、前記ａ１を少なくとも含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電部材用積層体。
【請求項９】
前記第一及び第二の層がそれぞれ、成分Ａとして、前記ａ３を少なくとも含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電部材用積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電部材用積層体を仮支持体上に有する転写材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の転写材料を用いて、タッチ電極を形成するタッチパネルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電部材用積層体を用いて形成された透明導電部材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の透明導電部材を有するタッチパネル。
【請求項１４】
請求項１２に記載の透明導電部材を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電部材用積層体、転写材料、透明導電部材、タッチパネル及びその製造方法、並びに、タッチパネル表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜の高性能化において、低抵抗化は重要な解決課題である。ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）等の酸化物系透明導電膜に変わり、Ａｇ／ＩＴＯ等の金属及び合金／酸化物ナノ積層化による低抵抗透明導電膜の開発が取り組まれている。
例えば、特許文献１には、基板と、上記基板上に形成され、透明導電膜がコートされたパターン部及び上記基板が露出する非パターン部からなる透明導電層と、屈折率が１．４〜１．６の樹脂からなり、上記非パターン部を充填し上記透明導電層上に形成され上記パターン部からの厚さが１〜１０００μｍである高分子樹脂層とを含み、上記透明導電膜は、上記基板上に形成され、屈折率が２．１〜２．７で厚さが３０〜５０ｎｍの第１薄膜と、上記第１薄膜上に形成され、厚さが５〜１５ｎｍの金属薄膜と、上記金属薄膜上に形成され、屈折率が２．１〜２．７で厚さが３０〜５０ｎｍの第２薄膜とを含むことを特徴とする透明導電性基材が記載されている。
また、非特許文献１には、ＡｌＮ／Ａｇ／ＡｌＮナノ積層化による低抵抗透明導電膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６９５７２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Vac. Soc. Jpn., Vol.56, No.11, 2013, 466-468
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低抵抗であり、透過率が高く、耐クラック性に優れた透明導電部材用積層体、上記透明導電部材用積層体を有する転写材料、上記透明導電部材用積層体を用いて形成された透明導電部材、タッチパネル及びタッチパネル表示装置、並びに、上記転写材料を用いたタッチパネルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜１０＞〜＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞第一の層、金属層、及び、第二の層をこの順に有し、上記第一及び第二の層がそれぞれ、成分Ａとして、下記ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、有機樹脂とを含有し、上記第一及び第二の層の波長５５０ｎｍの光での屈折率がそれぞれ、１．６〜２．０であり、上記第一及び第二の層の平均厚さがそれぞれ、１０〜１００ｎｍであり、上記金属層が、銀及び／又は銅を含有し、上記金属層の平均厚さが、５〜５０ｎｍであることを特徴とする透明導電部材用積層体、
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物、
＜２＞波長５５０ｎｍの光での透過率が、６０％以上である、＜１＞に記載の透明導電部材用積層体、
＜３＞上記第一及び第二の層中の成分Ａの重量含有率がそれぞれ、２０質量％以上７０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の透明導電部材用積層体、
＜４＞上記有機樹脂が、フルオレン環構造を有する樹脂を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の透明導電部材用積層体、
＜５＞上記有機樹脂が、アクリル樹脂を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の透明導電部材用積層体、
＜６＞上記金属層が、銀を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の透明導電部材用積層体、
＜７＞上記金属層が、銀合金からなる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の透明導電部材用積層体、
＜８＞上記第一及び第二の層がそれぞれ、成分Ａとして、上記ａ１を少なくとも含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の透明導電部材用積層体、
＜９＞上記第一及び第二の層がそれぞれ、成分Ａとして、上記ａ３を少なくとも含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の透明導電部材用積層体、
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の透明導電部材用積層体を仮支持体上に有する転写材料、
＜１１＞＜１０＞に記載の転写材料を用いて、タッチ電極を形成するタッチパネルの製造方法、
＜１２＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の透明導電部材用積層体を用いて形成された透明導電部材。
＜１３＞＜１２＞に記載の透明導電部材を有するタッチパネル、
＜１４＞＜１２＞に記載の透明導電部材を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低抵抗であり、透過率が高く、耐クラック性に優れた透明導電部材用積層体、上記透明導電部材用積層体を有する転写材料、上記透明導電部材用積層体を用いて形成された透明導電部材、タッチパネル及びタッチパネル表示装置、並びに、上記転写材料を用いたタッチパネルの製造方法を提供することを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【０００９】
本発明における樹脂、チタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定される。
【００１０】
（透明導電部材用積層体）
本発明の透明導電部材用積層体は、第一の層、金属層、及び、第二の層をこの順に有し、上記第一及び第二の層がそれぞれ、成分Ａとして、下記ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、有機樹脂とを含有し、上記第一及び第二の層の波長５５０ｎｍの光での屈折率がそれぞれ、１．６〜２．０であり、上記第一及び第二の層の平均厚さがそれぞれ、１０〜１００ｎｍであり、上記金属層が、銀及び／又は銅を含有し、上記金属層の平均厚さが、５〜５０ｎｍであることを特徴とする。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物。
【００１１】
非特許文献１では、金属としてＡｇを、誘電体としてＩＴＯ等に比べ可視域での透過率が高く、屈折率の大きいＡｌＮ薄膜と組合せて、種々な条件のＡｌＮ／Ａｇ／ＡｌＮナノ積層膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に作製し、作製条件と電気・光学特性の関連性が検討されている。
今回、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の厚さの金属層を特定の厚さの有機無機コンポジット高屈折率材料でサンドイッチ構造にすることで、低抵抗であり、透過率が高く、耐クラック性に優れた透明導電部材用積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、詳細な効果の発現機構は不明であるが、各層を特定の厚さとすることにより、低抵抗かつ高透過率を達成でき、更に第一及び第二の層を特性組成の有機無機コンポジット層とすることにより、高透過率であると共に柔軟性も有し、耐クラック性に優れるものと推定される。
また、本発明の透明導電部材用積層体における第一及び第二の層は、蒸着法に比べ安価な塗布法により容易に形成することができ、本発明の透明導電部材用積層体は、コストの面でも優れる。
【００１２】
本発明の透明導電部材用積層体は、表示装置付きタッチパネルのセンサー電極に使用した際の画面輝度向上の観点で、可視光の透過率が高い程良い。具体的には、波長５５０ｎｍの光の透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００１３】
＜金属層＞
本発明の透明導電部材用積層体は、第一の層、金属層、及び、第二の層をこの順に有し、上記金属層が、銀及び／又は銅を含有し、上記金属層の平均厚さが、５〜５０ｎｍである。
上記金属層の材質は、銀単体、銅単体、又は、これらの金属を含む合金であることが好ましく、銀単体、又は、銀合金であることがより好ましく、銀合金であることが更に好ましく、銀−パラジウム合金であることが特に好ましい。上記態様であると、５〜５０ｎｍという薄膜であっても容易に一様な層を形成することができ、抵抗をより低くすることができる。
上記合金に含有していてもよい元素としては、特に制限はないが、遷移金属元素であることが好ましく、９〜１４族の遷移金属元素であることがより好ましく、パラジウム、金、ニッケル、白金、亜鉛、インジウム、スズ及び／又は鉛であることが更に好ましく、パラジウムであることが特に好ましい。
また、上記金属層における銀及び銅の総含有量は、５０質量％以上であること好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましい。
【００１４】
上記金属層の平均厚さは、５〜５０ｎｍであり、５〜３０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることが更に好ましい。上記態様であると、低抵抗でありながら、透過率がより高い透明導電部材用積層体が得られる。なお、本発明において、各層の平均厚さは、塗布方向に対して縦幅方向と、横幅方向で、面内１ｃｍ間隔で測定した層の厚さの平均値とする。厚さの測定方法としては、例えば、透明導電部材用積層体の断面を走査型電子顕微鏡により観察する方法が好適に挙げられる。
【００１５】
＜第一及び第二の層＞
本発明の透明導電部材用積層体は、第一の層、金属層、及び、第二の層をこの順に有し、上記第一及び第二の層がそれぞれ、成分Ａとして、上記ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、有機樹脂とを含有し、上記第一及び第二の層の波長５５０ｎｍの光での屈折率がそれぞれ、１．６〜２．０であり、上記第一及び第二の層の平均厚さがそれぞれ、１０〜１００ｎｍである。
後述するように、本発明の透明導電部材用積層体は、第一の層、金属層、及び、第二の層以外の構造を有していてもよいが、第一の層と金属層と、また、金属層と第二の層とは、直接接していることが好ましい。
また、本発明の透明導電部材用積層体における第一の層及び第二の層はそれぞれ、透明な層であることが好ましい。
【００１６】
上記第一及び第二の層の波長５５０ｎｍの光での屈折率はそれぞれ、１．６〜２．０であり、１．６〜１．９５であることが好ましく、１．６２〜１．９０であることがより好ましく、１．７０〜１．８５であることが更に好ましい。上記範囲であると、透過率がより高く、また、耐クラック性により優れる。
屈折率の測定方法としては、２５℃において、エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍでの屈折率を測定することができる。なお、上記第一及び第二の層の屈折率は、温度変化による値のずれは小さいが、２５℃において測定することが好ましい。
また、上記第一の層の波長５５０ｎｍの光での屈折率と上記第二の層の波長５５０ｎｍの光での屈折率とは、同じであっても異なっていてもよいが、上記第一の層の波長５５０ｎｍの光での屈折率が上記第二の層の波長５５０ｎｍの光での屈折率の０．９〜１．１倍の値であることが好ましい。
【００１７】
上記第一及び第二の層の平均厚さはそれぞれ、１０〜１００ｎｍであり、２０〜９０ｎｍであることがより好ましく、２５〜７５ｎｍであることがより好ましく、３０〜６０ｎｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、透過率がより高く、また、耐クラック性により優れる。
また、上記第一の層の平均厚さと上記第二の層の平均厚さとは、同じであっても異なっていてもよいが、上記第一の層の平均厚さが上記第二の層の平均厚さの０．８〜１．２倍の値であることが好ましい。
【００１８】
成分Ａ：ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明の透明導電部材用積層体は、上記第一及び第二の層がそれぞれ、成分Ａとして、下記ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物。
成分Ａは、ａ１〜ａ３を１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
上記第一及び／又は第二の層が、成分Ａとして、上記ａ１を含有する場合、同時に、上記ａ１を縮合したａ２に該当する成分を含有していることが好ましい。
中でも、上記第一及び第二の層はそれぞれ、ａ３を含有することが好ましく、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、及び／又は、チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含む複合酸化物粒子を含有することより好ましく、酸化チタン粒子を含有することが更に好ましい。上記態様であると、透過率がより高く、また、耐クラック性により優れる。
上記第一及び第二の層における成分Ａの含有量（質量含有率）は、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、透過率がより高く、また、耐クラック性により優れる。
【００１９】
成分Ａとしては、コストや屈折率の観点から、チタン化合物、チタノキサン、及び、酸化チタンよりなる群から選択されることが好ましく、また、低温硬化性、硬化速度及び安定性の観点からは、ジルコニウム化合物、ジルコノキサン、及び、酸化ジルコニウムよりなる群から選択されることが好ましい。
【００２０】
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物
ａ１：アルコキシ基を有するチタン化合物及びアルコキシ基を有するジルコニウム化合物としては、チタンモノアルコキシド、チタンジアルコキシド、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムモノアルコキシド、ジルコニウムジアルコキシド、ジルコニウムトリアルコキシド、及び、ジルコニウムテトラアルコキシドが挙げられる。これらの中でも、チタンテトラアルコキシド、及び、ジルコニウムテトラアルコキシドが好ましく挙げられる。
チタンテトラアルコキシドとしては、下記式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドであることが、膜物性の観点から好ましい。
また、ジルコニウムテトラアルコキシドとしては、下記式ａ１−２で表されるジルコニウムテトラアルコキシドであることが、膜物性の観点から好ましい。
【００２１】
【化１】
0006352204.tif 000002
【００２２】
式ａ１−１及び式ａ１−２中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。
【００２３】
式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、チタンジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。
式ａ１−２で表されるジルコニウムテトラアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、ジルコニウムジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソオクチロキシド、ジルコニウムテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。
【００２４】
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物
チタノキサンは、ポリチタノキサンとも称され、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を２以上有する化合物である。
ジルコノキサンは、ポリジルコノキサンとも称され、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を２以上有する化合物である。
上記チタノキサンは、下記式ａ２−１で表されるチタノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
また、上記ジルコノキサンは、下記式ａ２−２で表されるジルコノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
ＴｉαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ２−１）
ＺｒαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ２−２）
式ａ２−１及び式ａ２−２中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、α、β及びγは、下記の条件ａ’〜ｃ’を満たし、αは正の整数を表し、β及びγは正の数を表す。
ａ’：２００≧α≧２、
ｂ’：１．９α≧β≧１．０α、
ｃ’：γ＝４α−２β
上記ａ２におけるチタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、単一の組成のものであっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２５】
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物
チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含む複合酸化物としては、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウム、又は、ジルコニウム複合酸化物が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、又は、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化チタン、又は、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。
また、ａ３は、金属酸化物粒子であることが好ましい。
ａ３としては、市販されているものを使用してもよく、例えば、酸化チタン粒子として石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）、酸化スズ−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０２、オプトレイクＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０３、オプトレイクＴＲ−５１３、オプトレイクＴＲ−５２０、オプトレイクＴＲ−５２１、オプトレイクＴＲ−５２７、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
また、ａ３は、金属酸化物粒子であることが好ましい。
透明性の観点から、ａ３の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、ａ３は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
【００２７】
−有機樹脂−
本発明の透明導電部材用積層体は、上記第一及び第二の層がそれぞれ、有機樹脂を含有する。
上記有機樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、中でも、アクリル樹脂を少なくとも含むことが好ましい。上記態様であると、透過性がより高く、耐クラック性により優れる。
また、上記有機樹脂は、下記に示すような、フルオレン環構造を有していることが好ましい。フルオレン環構造を有することにより、透過性がより高くなる。
【００２８】
【化２】
0006352204.tif 000003
【００２９】
上記フルオレン環構造は、芳香環上に置換基を有していてもよし、また、上記置換基同士が結合して脂環又は芳香環を形成してもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基が好ましく例示でき、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく例示でき、アルキル基が更に好ましく例示できる。
【００３０】
上記有機樹脂は、例えば、後述する第一及び第二の層形成用組成物自体であっても、乾燥したものであっても、硬化及び熱処理したものであってもよいが、後述する第一及び第二の層形成用組成物を硬化して形成した樹脂であることが好ましく、後述する第一及び第二の層形成用組成物を硬化し更に熱処理して形成した樹脂であることがより好ましい。
【００３１】
上記第一及び第二の層における有機樹脂の含有量は、２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、透過率がより高く、また、耐クラック性により優れる。
【００３２】
＜支持体＞
本発明の透明導電部材用積層体は、支持体を有していてもよい。
支持体を有する場合、本発明の透明導電部材用積層体は、第一の層、金属層、第二の層、及び、支持体をこの順に有することが好ましい。
支持体の材質としては、無機材料、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
これら支持体は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
これらの中でも、透明支持体が好ましく挙げられ、ポリエステルフィルム又はガラス基板がより好ましく挙げられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はガラス基板が更に好ましく挙げられる。
支持体の厚さは、特に制限はないが、０．５μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
また、支持体は、後述する転写材料における仮支持体であってもよい。
【００３３】
本発明の透明導電部材用積層体は、上記層の他に、公知の層を有していてもよい。例えば、屈折率調整層、保護層、絶縁層、接着層、粘着層等が挙げられる。
【００３４】
〔第一及び第二の層形成用組成物〕
本発明の透明導電部材用積層体における第一及び第二の層はそれぞれ、第一及び第二の層形成用組成物により形成されることが好ましい。
第一及び第二の層形成用組成物は、硬化性組成物であることが好ましい。
また、第一及び第二の層形成用組成物は、感光性組成物であることが好ましく、ポジ型感光性組成物、又は、ネガ型感光性組成物であることがより好ましい。
【００３５】
成分Ａ：ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種
第一及び第二の層形成用組成物は、成分Ａとして、下記ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物。
成分Ａの好ましい態様は、上述した成分Ａと同様である。
成分Ａの含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることが更に好ましい。なお、感光性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。また、上記固形分は、固体でなく、液状のものであってもよいことはいうまでもない。
【００３６】
成分Ｂ：フルオレン化合物
第一及び第二の層形成用組成物は、フルオレン化合物を含有することが好ましく、反応性基を有するフルオレン化合物を含有することがより好ましい。フルオレン化合物を用いることにより、上記有機樹脂にフルオレン環構造を容易に導入することができる。
また、上述するバインダーポリマー等の樹脂にフルオレン環を有するモノマーを共重合して、上記有機樹脂にフルオレン環構造を導入してもよい。
反応性基を有するフルオレン化合物としては、下記式Iで表される化合物が好ましく挙げられる。
【００３７】
【化３】
0006352204.tif 000004
【００３８】
式I中、Ａｒ1f及びＡｒ2fはそれぞれ独立に、アリーレン基を表し、Ｒ1f及びＲ2fはそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基を表し、Ｒ1f及びＲ2fの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であり、Ｒ3f及びＲ4fはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、異なるＲ3f同士及び異なるＲ4f同士が結合して脂環又は芳香環を形成してもよい。
【００３９】
Ａｒ1f及びＡｒ2fはそれぞれ独立に、合成及び比誘電率の観点から、二価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基又はナフチレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であることが更に好ましく、１，４−フェニレン基であることが特に好ましい。また、Ａｒ1f及びＡｒ2fはそれぞれ独立に、屈折率の観点からは、ナフチレン基であることが好ましく、２，６−ナフチレン基であることがより好ましい。
また、合成及び比誘電率の観点から、Ａｒ1fとＡｒ2fとは同じ基であることが好ましい。
Ａｒ1f及びＡｒ2fはそれぞれ独立に、芳香環上に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基が好ましく例示でき、ハロゲン原子、アルキル基、及び、アリール基がより好ましく例示でき、アルキル基、及び、アリール基が更に好ましく例示できる。
また、上記置換基同士が結合して、脂環又は芳香環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ1f及びＲ2fはそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基を表し、Ｒ1f及びＲ2fの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基である。
屈折率及び比誘電率の観点から、Ｒ1f及びＲ2fはそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であることが好ましく、ヒドロキシ基、又は、ヒドロキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であることがより好ましく、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であることが更に好ましく、エポキシ基を有する一価の有機基であることが特に好ましい。
また、Ｒ1f及びＲ2fとしては、感度の観点では、ヒドロキシ基、又は、ヒドロキシ基を有する一価の有機基が好ましく、透明性の観点では、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基が好ましい。
更に、Ｒ1fとＲ2fとは、合成上の観点から、同一の基であることが特に好ましい。
【００４１】
Ｒ1f及びＲ2fにおけるヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基は、末端にヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する一価の有機基であることが好ましい。
また、上記一価の有機基におけるヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基及びオキセタニル基以外の部分構造としては、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、アミド結合、及び、これらを組み合わせた構造が好ましく挙げられる。
上記一価の有機基は、エーテル結合、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を有する基であることが好ましく、エーテル結合又はアルキレンオキシ基を有することがより好ましい。
また、屈折率及び比誘電率の観点から、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、グリシジルオキシ基、３−アルキル−３−オキセタニルメチルオキシ基、グリシジルオキシアルキレンオキシ基、又はグリシジルオキシポリアルキレンオキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基、グリシジルオキシ基、又は、グリシジルオキシアルキレンオキシ基であることがより好ましく、グリシジルオキシ基、又は、グリシジルオキシアルキレンオキシ基であることが更に好ましく、グリシジルオキシアルキレンオキシ基であることが特に好ましい。
【００４２】
Ｒ3f及びＲ4fはそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。
上記Ｒ3f及びＲ4fにおける一価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基が好ましく例示でき、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく例示でき、アルキル基が更に好ましく例示できる。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、異なるＲ3f同士及び異なるＲ4f同士が結合して脂環又は芳香環を形成してもよい。上記環を形成する場合、芳香環を形成することが好ましく、フルオレン環と共に以下の環を形成することがより好ましい。
【００４３】
【化４】
0006352204.tif 000005
【００４４】
式Iで表される化合物は、ベンゼン環を４〜８個有することが好ましく、５〜８個有することがより好ましく、６〜８個有することが更に好ましい。上記態様であると、屈折率により優れる。なお、例えば、ナフタレン環は、ベンゼン環を２個有しているものとする。
式Iで表される化合物の分子量は、現像液への溶解性及び光学特性の観点から、分子量は、１，０００未満であることが好ましく、４００以上１，０００未満であることがより好ましく、４００〜８００であることが更に好ましく、４００〜６００であることが特に好ましい。
【００４５】
式Iで表される化合物の具体例としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシジアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシジＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝、及び、上記グリシジルオキシ基をヒドロキシ基、カルボキシ基又は３−アルキル−３−オキセタニルメチルオキシ基に代えた化合物が例示できる。また、上記Ｃ１−４アルキル等は、炭素数１〜４のアルキル等を表す。
【００４６】
フルオレン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
第一及び第二の層形成用組成物におけるフルオレン化合物の含有量は、成分Ｃの全含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１５０質量部であることがより好ましく、１０〜１５０質量部であることが更に好ましく、５０〜１２０質量部であることが特に好ましい。上記態様であると、得られる硬化物の屈折率がより高く、比誘電率がより低く、透明性により優れる。
【００４７】
成分Ｃ：樹脂
第一及び第二の層形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。
樹脂としては、特に制限はなく、レジストに使用される公知の樹脂を好ましく用いることができる。
樹脂は、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
第一及び第二の層形成用組成物がポジ型感光性組成物である場合、樹脂は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含むことが好ましい。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」を「構成単位ｃ１」ともいう。
また、第一及び第二の層形成用組成物がネガ型感光性組成物である場合、樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
【００４８】
−酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体−
第一及び第二の層形成用組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体（以下、「成分Ｃ−１」ともいう。）を含むことが好ましい。
第一及び第二の層形成用組成物は、更に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
成分Ｃ−１は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体（アクリル樹脂）であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
【００４９】
成分Ｃ−１は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ｃ１を少なくとも有する重合体である。成分Ｃ−１が構成単位ｃ１を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な感光性組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解しやすい基（例えば、アセタール構造、ケタール構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００５０】
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ｃ１は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
好ましい酸分解基としては、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、テトラヒドロフラニル基及びテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００５１】
また、成分Ｃ−１としては、架橋性基を有することが好ましく、架橋性基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。
架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基又はエチレン性不飽和基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるモノマーの具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５２】
また、成分Ｃ−１としては、酸基を有することが好ましく、酸基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
酸基を有する構成単位としては、スチレン化合物に由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
【００５３】
また、成分Ｃ−１の重合に用いるモノマーとして、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００５４】
また、成分Ｃ−１は、電気特性の観点から、スチレン類又は脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位を含むことが好ましく、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位を含むことがより好ましい。これらモノマーとして、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
更に、成分Ｃ−１は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００５６】
構成単位ｃ１は、成分Ｃ−１の全構成単位に対し、５０〜１００モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
架橋性基を有する構成単位は、成分Ｃ−１の全構成単位に対し、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましい。
酸基を含む構成単位は、成分Ｃ−１の全構成単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
上記以外の構成単位は、成分Ｃ−１の全構成単位に対し、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。
【００５７】
成分Ｃ−１の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
【００５８】
また、成分Ｃ−１としては、特開２０１４−１３２２９２号公報の段落００１６〜００８０に記載の樹脂を好適に用いることができる。
ポジ型感光性組成物中における成分Ｃ−１の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。
【００５９】
−アルカリ可溶性樹脂−
第一及び第二の層形成用組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、アルカリ可溶性樹脂（以下、「成分Ｃ−２」ともいう。）を含むことが好ましい。
成分Ｃ−２としては、特に制限はなく、公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂にアルカリ可溶性を付与する極性基としては、特に制限はなく、公知の極性基を有することができるが、カルボキシル基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基が好ましく挙げられ、カルボキシル基が特に好ましく挙げられる。
また、上記バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用でき、アクリル樹脂であることが好ましい。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００６０】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、５，０００以上であることが好ましく、１万以上３０万以下であることがより好ましく、数平均分子量については、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上２５万以下であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上であることが好ましく、１．１以上１０以下であることがより好ましい。
本発明に用いることができる樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００６１】
ネガ型感光性組成物中における成分Ｃ−２の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６２】
成分Ｄ：光酸発生剤
第一及び第二の層形成用組成物は、成分Ｄとして、光酸発生剤を含有することが好ましく、特に第一及び第二の層形成用組成物がポジ型感光性組成物である場合、光酸発生剤を含有することが特に好ましい。
「光」とは、その照射により光酸発生剤及び／又は後述する光重合開始剤より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
また、第一及び第二の層形成用組成物がポジ型感光性組成物である場合、化学増幅型のポジ型感光性組成物（化学増幅ポジ型感光性組成物）であることが好ましく、また、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を使用する、非化学増幅型のポジ型感光性組成物であってもよい。高感度で透明性に優れる点で、化学増幅ポジ型感光性組成物であることが好ましい。
【００６３】
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【００６４】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００６５】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式Ｄ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００６６】
【化５】
0006352204.tif 000006
【００６７】
式Ｄ１中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。
【００６８】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００６９】
オキシムスルホネート化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１４〜０１２０や特開２０１４−１３２２９２号公報の段落０１１６〜０１４５に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７０】
第一及び第二の層形成用組成物において、光酸発生剤は、第一及び第二の層形成用組成物中の樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部使用することが好ましく、０．１〜１０質量部使用することがより好ましく、０．５〜１０質量部使用することが特に好ましい。
また、光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００７１】
成分Ｅ：エチレン性不飽和化合物
第一及び第二の層形成用組成物は、成分Ｅとして、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、特に第一及び第二の層形成用組成物がネガ型感光性組成物である場合、エチレン性不飽和化合物を含有することがより好ましく、３官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有することが更に好ましい。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。
【００７２】
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００７４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【００７９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【００８０】
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、他の成分（例えば、光重合開始剤、無機粒子等）との相溶性、分散性に対しても、エチレン性不飽和化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもありうる。
【００８１】
エチレン性不飽和化合物の含有量は、第一及び第二の層形成用組成物の全固形分に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、屈折率を低下させることなく、密着感度及び現像性が共に良好である。
【００８２】
成分Ｆ：光重合開始剤
第一及び第二の層形成用組成物は、成分Ｆとして、光重合開始剤を含有することが好ましく、特に第一及び第二の層形成用組成物がネガ型感光性組成物である場合、光重合開始剤を含有することが特に好ましい。
また、光重合開始剤には、成分Ｄも含まれるが、光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、光により分解し、エチレン性不飽和化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８３】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００８４】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報、及び、国際公開第２０１２／０５７１６５号公報の段落００４６〜００５９に記載の化合物を使用できる。
【００８５】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００８６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００８７】
アシルホスフィン（オキサイド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００８８】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
第一及び第二の層形成用組成物における光重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、１．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００８９】
成分Ｇ：溶剤
第一及び第二の層形成用組成物は、成分Ｇとして、溶剤を含有してもよい。また、第一及び第二の層形成用組成物は、上述した成分と、更に後述の任意の成分とを溶剤に溶解及び／又は分散した液として調製されることが好ましい。
第一及び第二の層形成用組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられる。
【００９０】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましい。
【００９１】
また、成分Ｃとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【００９２】
第一及び第二の層形成用組成物における溶剤の含有量は、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましい。溶剤の含有量が上記範囲であると、塗布性及び塗布時の平坦性が良好である。
【００９３】
成分Ｈ：アルコキシシラン化合物
第一及び第二の層形成用組成物は、成分Ｈとして、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、第一及び第二の層形成用組成物により形成された膜と支持体等との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００９４】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【００９５】
第一及び第二の層形成用組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、組成物の全固形分対し、０．１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９６】
成分Ｉ：塩基性化合物
第一及び第二の層形成用組成物、特にポジ型感光性組成物は、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【００９８】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
第一及び第二の層形成用組成物における塩基性化合物の含有量は、組成物の全有機固形分に対して、０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．００２〜０．５重量％であることがより好ましい。
【００９９】
成分Ｊ：界面活性剤
本発明の第一及び第二の層形成用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１００】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０１１９〜０１２３に記載された化合物も好ましい例として挙げることができる。
第一及び第二の層形成用組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、組成物の全固形分に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでもよいし、２種類以上含んでもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０１】
成分Ｋ：熱架橋剤
第一及び第二の層形成用組成物は、必要に応じ、熱架橋剤を含有することが好ましい。熱架橋剤を添加することにより、第一及び第二の層形成用組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
熱架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない（ただし、成分Ａ〜成分Ｃ及び成分Ｅを除く。）。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８８〜０１９１に記載の分子内に２個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、又は、特開２０１２−２０８２００号公報の段落０１４７〜０１４９に記載のブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
第一及び第二の層形成用組成物中における熱架橋剤の添加量は、組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。熱架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は熱架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１０２】
成分Ｌ：２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物
第一及び第二の層形成用組成物は、成分Ａとしてａ３を使用する場合には、低ヘイズ化の観点から、成分Ｌとして、２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物を含有することが好ましい。
成分Ｌとしては、２つ以上の窒素原子を有する以外は特に制限はないが、複素環の環員として２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物であることが好ましく、１，３位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造を有する化合物であることがより好ましく、１，３位に窒素原子を少なくとも有する５員又は６員複素環構造を有する化合物であることが更に好ましい
また、成分Ｌは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
第一及び第二の層形成用組成物における成分Ｌの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、無機粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
【０１０３】
−酸化防止剤−
第一及び第二の層形成用組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１０４】
酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を第一及び第二の層形成用組成物に添加してもよい。
【０１０５】
−分散剤−
第一及び第二の層形成用組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、成分Ａ、特にａ３の組成物中での分散性をより向上させることができる。
分散剤としては、公知の分散剤を用いることができ、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
また、分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上の分散剤である。
【０１０６】
分散剤としては、多くの種類の化合物を使用可能であり、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（アストラゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（ＡＤＥＫＡ（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端又は側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【０１０７】
分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
第一及び第二の層形成用組成物における分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【０１０８】
−重合禁止剤−
第一及び第二の層形成用組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。
重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
第一及び第二の層形成用組成物における重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、組成物の全固形分に対して、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずにパターニング性を向上させることができる。
【０１０９】
−マイグレーション防止剤−
第一及び第二の層形成用組成物は、マイグレーション防止剤を含有してもよい。マイグレーション防止剤を含有することにより、本発明の透明導電部材用積層体を用いて製造された電子部品の高温高湿下での信頼性が向上する。
このようなマイグレーション防止剤としては、フェノール化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、チオール化合物、スルフィド化合物等を挙げることができる。これらの中でもホスフィン化合物、イミダゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、チオール化合物、スルフィド化合物が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
マイグレーション防止剤の具体例としては、下記に示される化合物等が挙げられる。
【０１１０】
【化６】
0006352204.tif 000007
【０１１１】
【化７】
0006352204.tif 000008
【０１１２】
【化８】
0006352204.tif 000009
【０１１３】
上記化合物の他に、特開２０１４−１２９４４１号公報、特開２０１４−１４１５９２号公報に記載の化合物等も挙げられる。
マイグレーション防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜７質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、形成された膜の十分な硬度が得られ、かつ、マイグレーション耐性も良好となる。
【０１１４】
−その他の成分−
第一及び第二の層形成用組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、密着改良剤、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２０１４−２３５２１６号公報、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報、特開２０１１−２２１４９４号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができる。
【０１１５】
＜透明導電部材＞
本発明の透明導電部材は、本発明の透明導電部材用積層体を用いて形成される。すなわち、本発明の透明導電部材用積層体を硬化して得られた硬化物である。
本発明の透明導電部材は、タッチパネル用のタッチセンサーや液晶ディスプレイ及び有機ＥＬ表示装置における配線素材として好適に用いることができる。タッチパネル用のタッチセンサーとしては、フィルム型のタッチセンサー及びオンセル構造タッチパネル用のタッチセンサーとして更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の透明導電部材は、本発明の透明導電部材の製造方法により得られたものであることが好ましい。
【０１１６】
＜透明導電部材の製造方法＞
本発明の透明導電部材の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により第一の層、金属層及び第二の層を作製することができるが、第一及び第二の層の形成方法として、支持体又は金属層上に塗布する方法や、転写（ラミネート）する方法を挙げることができる。中でも、塗布法により形成することが好ましい。上記態様であると、コストに優れる。
金属層の形成方法として、金属含有インクを塗布する方法や、スパッタリングする方法を挙げることができる。これらの方法で層形成後、パターンニングが必要であれば、公知の方法でパターンニングすることができる。
本発明の透明導電部材の製造方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
支持体上に第一の層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、露光を行い、必要に応じて現像を行い、第一の層を形成する。第一の層を更に熱処理してもよい。
第一の層上にスパッタリング法等により金属層を形成する。
金属層上に、第二の層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、露光を行い、必要に応じて現像を行い、第二の層を形成する。第二の層を更に熱処理してもよいし、第一の層も含め全体を熱処理してもよい。
【０１１７】
上記第一及び第二の層形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法（フレキソ、グラビア、スクリーン等）等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
これらの中でも、上記第一及び第二の層形成用組成物は、印刷法及びインクジェット法に好適に使用され、特に、スクリーン印刷法及びインクジェット法が好適である。
更に、支持体に上記第一及び第二の層形成用組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
上記第一及び第二の層形成用組成物が溶剤を含有する場合、乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、塗布された組成物膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる方法が好ましく挙げられる。乾燥時の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
なお、上記塗布と上記乾燥とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、インクジェット塗布が全て終了した後、乾燥を行ってもよいし、支持体を加熱しておき、インクジェット塗布方式による組成物の吐出を行いながら乾燥を行ってもよい。
【０１１８】
上記露光は、活性光線を用いて光酸発生剤及び／又は光重合開始剤より酸及び／又は重合開始種を発生させ、酸による酸分解性基の分解及び／又はエチレン性不飽和化合物等の重合などを行う。
露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
上記露光は、酸素遮断された状態で行うことができる。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光は、組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【０１１９】
本発明の透明導電部材の製造方法は、必要に応じて露光された第一の層又は第二の層を現像液により現像する現像工程を更に含んでいてもよい。
現像工程では、パターン状に露光された硬化性組成物を、溶剤やアルカリ性現像液で現像し、パターンを形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１２０】
本発明の透明導電部材の製造方法は、上記露光後、露光された露光された第一の層又は第二の層を熱処理する熱処理工程を含んでいてもよい。露光した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理の温度としては、８０℃〜３００℃であることが好ましく、１００℃〜２８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜２５０℃であることが特に好ましい。上記態様であると、成分Ａとしてａ１及び／又はａ２を用いた場合には、成分Ａの縮合が適度に生じると推定され、硬化膜の物性により優れる。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、１分〜３６０分が好ましく、５分〜２４０分がより好ましく、１０分〜１２０分が更に好ましい。
また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び／又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１２０〜３００℃でポストベークすることが好ましい。
また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより、各成分同士の縮合反応、及び／又は、露光部分に残存する光重合開始剤から熱分解により開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能すると推定され、膜硬化を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１２１】
また、本発明の透明導電部材の製造方法は、上記層の他に、公知の層を形成する工程を有していてもよい。例えば、屈折率調整層、保護層、絶縁層、接着層、粘着層等を形成する工程が挙げられる。これら層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により形成すればよい。更に、これら層の形成位置は、第一の層と金属層との間、及び、金属層と第二の層との間以外の位置であることが好ましい。
【０１２２】
（転写材料）
本発明の転写材料は、本発明の透明導電部材用積層体を仮支持体上に有する。
本発明の転写材料中の本発明の透明導電部材用積層体における第一及び第二の層は、露光及び現像を既に行っていても、行っていなくともよいが、転写性の観点から露光現像を行う前に支持体に転写することが好ましい。
上記態様の場合、本発明の転写材料を用いて所望の基材上に本発明の透明導電部材用積層体等を転写した後、露光及び現像を行うことが好ましい。
本発明の転写材料は、仮支持体上に第二の層を形成した後に金属層を形成、その後金属層上に第一の層を形成する。この本発明の転写材料を支持体に転写することで、支持体、第一の層、金属層、第二の層がこの順に形成される。
仮支持体としては、可撓性を有することが好ましい。加圧した際、又は加熱し加圧した際に著しい変形、収縮又は伸びを生じないことが好ましい。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚さは、特に限定はないが、５〜３００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。
また、仮支持体は、透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開２００５−２２１７２６号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
【０１２３】
転写材料には、本発明の透明導電部材用積層体を覆うようにして、保護剥離層（カバーフィルムともいう。）が設けられることが好ましい。保護剥離層は仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、未硬化層から容易に分離されねばならない。保護剥離層の材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
保護剥離層の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚さが１μｍ以上であれば、保護剥離層の強度が十分であり、破断しにくく、また、１００μｍ以下であると保護剥離層の価格が高くならず、また、保護剥離層をラミネートする際にシワが発生しにくい。
保護剥離層は、市販のものとして、例えば、王子製紙（株）製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、Ｅ−５０１、信越フィルム（株）製等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これに限られたものではない。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
保護剥離層としては、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムを用いることができる。また、保護剥離層として用いられるポリオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング又はインフレーション法によって好適に製造される。
【０１２４】
また、本発明の転写材料は、仮支持体と透明導電部材用積層体との間、また、透明導電部材用積層体と保護剥離層との間に、必要に応じて、接着層及び／又は粘着層を有していてもよい。接着層及び粘着層に用いる接着剤及び粘着剤としては、公知のものを用いることができる。
【０１２５】
（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、本発明の透明導電部材を有するタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、本発明の透明導電部材、並びに、絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の透明導電部材を有するタッチパネル表示装置であり、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。また、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報に図１９に記載のもの、特開２０１２−８９１０２号公報の図１や図５に記載のもの）、ＯＧＳ型やＴＯＬ型（例えば、特開２０１３−５４７２７号公報の図２に記載のもの、特開２０１５−１５０４２号公報の図２、図３、図４及び図５に記載のもの）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１、Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１２７】
＜屈折率の測定＞
２５℃において、エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍでの第一の層及び第二の層の屈折率を測定した。
【０１２８】
（実施例１）
＜分散液Ｐの調製＞
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１７，０００部と混合し、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）をろ別し、分散液Ｐを得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ａ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）：１，８７５部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン（株）製）３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液：２，２００部
・溶剤  ＰＧＭＥＡ（昭和電工（株）製）：３，４２５部
【０１２９】
＜第一及び第二の層形成用組成物の調製＞
第一及び第二の層形成用組成物として、下記組成物１を調製した。
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１に用いる第一及び第二の層形成用組成物（組成物１）を調製した。得られた組成物の固形分は１７．０％であった。
・溶剤ＥＤＥ（ジエチレングリコールジエチルエーテル（東邦化学工業（株）製））：３０７．５部
・塩基性化合物Ｉ１（下記化合物、東洋化成工業（株）製、ＣＭＴＵ）：０．０２部
・重合体Ｃ１：１００．０部
・光酸発生剤Ｄ１（下記化合物）：１．９部
・アルコキシシラン化合物Ｈ１（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）：１．７部
・界面活性剤Ｗ１（パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）：０．０８部
・分散液Ｐ：１８１．７部
・下記化合物Ｌ１：０．２部
【０１３０】
【化９】
0006352204.tif 000010
【０１３１】
【化１０】
0006352204.tif 000011
【０１３２】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１３３】
＜重合体Ｃ１の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．３５モル当量）、
メタクリル酸（０．１０モル当量）、
メタクリル酸グリシジル（０．４５モル当量）
メタクリル酸メチル（０．１０モル当量）を合計で１００部、及び、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２０部）
の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））、和光純薬工業（株）製、１２．０部）及びＰＧＭＥＡ（８０部）の混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で２時間反応させることにより重合体Ｃ１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度４０質量％に調整した。
得られた重合体Ｃ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。
【０１３４】
＜Ｄ１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温（２５℃）に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＤ１の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｄ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０１３５】
＜第一の層の形成＞
厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（富士フイルム（株）製二軸延伸ＰＥＴフィルム）上に、組成物１をスピンコーターにて塗布し、１２０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２にて所定のパターンに露光した。更に、塗布膜を１４０℃のオーブンで６０分加熱処理（ポストベーク）を施し、第一の層を形成した。
【０１３６】
＜金属層の形成＞
ＤＣマグネトロンスパッタリング（Ａｇターゲット）により、厚さ１０ｎｍのＡｇ合金の薄膜を形成した。
【０１３７】
＜第二の層の形成＞
上記金属層上に、組成物１をスピンコーターにて塗布し、１２０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２にて所定のパターンに露光した。更に、塗布膜を１４０℃のオーブンで６０分加熱処理（ポストベーク）を施し、第二の層を形成し、実施例１の透明導電部材を得た。
なお、第一の層及び第二の層の厚さは、ポストベーク後で表１に記載の厚さになるように最初の塗布膜厚を調整した。
【０１３８】
＜評価方法＞
以下の評価方法により、各実施例及び比較例における透明導電部材及び第一及び第二の層形成用組成物を用い、各種評価を行った。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３９】
−透過率の測定−
分光光度計（（株）島津製作所製ＭＣＰ−２２００）を用いて、得られた透明導電部材における波長５５０ｎｍの透過率を測定した。
透過率は高いほど好ましく、６０％以上であることが好ましい。
【０１４０】
−抵抗値の測定−
三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＨＰ  ＭＣＰ−Ｔ４１０にて、得られた透明導電部材の抵抗測定（単位：Ω／□）を行った。
【０１４１】
−耐クラック性評価−
得られた透明導電部材（ＰＥＴフィルム上に形成されている。）を１０ｃｍ×１ｃｍのテープ状にサンプルをカットし、３ｍｍ又は５ｍｍ径の円柱状のＳＵＳ（ステンレス鋼）製の棒に巻き付け、１０回ＳＵＳ棒への巻き付けと広げ伸ばしとを繰り返し、光学顕微鏡観察（２０倍）により以下の評価基準で評価した。
５：３ｍｍ径及び５ｍｍ径の場合のいずれもクラックがなかった。
４：５ｍｍ径の場合ではクラックがなかったが、３ｍｍ径の場合ではクラックが１又は２個発見された。
３：３ｍｍ径及び５ｍｍ径の場合のいずれもクラックが１又は２個発見された。
２：５ｍｍ径の場合ではクラックが０〜２個発見され、３ｍｍ径の場合ではクラックが３個以上発見された。
１：３ｍｍ径及び５ｍｍ径の場合のいずれもクラックが３個以上発見された。
【０１４２】
（実施例２〜８、１２及び１３、並びに、比較例３〜５）
各層の厚さ、第一及び第二の層における成分Ａの含有率、第一及び第二の層におけるフルオレン構造の有無、及び／又は、金属層を形成するスパッタリングターゲットを表１に記載となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、透明導電部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
なお、実施例２、４及び１２のフルオレン構造ありの場合は、組成物１において、重合体Ｃ１の１００．０部のうち、１０部を、フルオレン構造を有する樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、Ｏｇｕｓｏｌ  ＰＧ−１００）１０部に変更して組成物１を調製した。
【０１４３】
（実施例９）
ＴｉＯ２分散液（分散液Ｐ）をＰＣ−２００（チタノキサン、マツモトファインケミカル（株）製、固形分３１．０％）を用い、第一及び第二の層における成分Ａの含有率を７０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、透明導電部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例１０）
ＴｉＯ２分散液（分散液Ｐ）をチタニウムテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業（株）製）をノルマルブチルアルコールで３０質量％に希釈したものを用い、第一及び第二の層における成分Ａの含有率を７０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、透明導電部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例１１）
ＴｉＯ２分散液（分散液Ｐ）を下記ＺｒＯ２分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、透明導電部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４６】
＜ＺｒＯ２分散液の調製＞
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１７，０００部と混合し、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）をろ別し、分散液を得た。
・ＵＥＰ−１００：二酸化ジルコニウム、第一希元素化学工業（株）製、平均一次粒径１０〜１５ｎｍ：１，８７５部
・分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２，２００部
・溶剤  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３，４２５部
【０１４７】
−分散剤−
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１：リン酸エステル構造を１以上有する高分子分散剤、ビックケミー社製
【０１４８】
（比較例１）
第一の層を形成する組成物１のＴｉＯ２分散液（分散液Ｐ）をＰＣ−２００（チタノキサン、マツモトファインケミカル（株）製、固形分３１．０％）を用い、第二の層を形成する組成物１のＴｉＯ２分散液（分散液Ｐ）をチタニウムテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業（株）製）をノルマルブチルアルコールで３０質量％に希釈したものを用い、第一及び第二の層における成分Ａの含有率を９０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、透明導電部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４９】
（比較例２）
第一の層を形成する組成物１のＴｉＯ２分散液（分散液Ｐ）をＰＣ−２００（チタノキサン、マツモトファインケミカル（株）製、固形分３１．０％）を用い、金属層を形成するスパッタリングターゲットをＩＴＯに変更し、第二の層を形成する組成物１のＴｉＯ２分散液（分散液Ｐ）をチタニウムテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業（株）製）をノルマルブチルアルコールで３０質量％に希釈したものを用い、第一及び第二の層における成分Ａの含有率を９０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、透明導電部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例６）
第一及び第二の層における成分Ａの含有率を２０質量％とした以外は、実施例１１と同様にして、透明導電部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。なお、この場合、第一及び第二の層の屈折率が１．６に到達しなかった。
【０１５１】
（実施例１４：ネガ型）
組成物１の代わりに組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５２】
＜組成物２の調製＞
・ＴｉＯ２分散液（分散液Ｐ）
・Ｍ−１：多官能エチレン性不飽和化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの質量比７０：３０の混合物（日本化薬（株）製）
・Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＣＧＩ−１２４（１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）：４質量％
・Ｆ−１：メガファックＦ−５５４（パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）：０．１質量％
上記成分を用い、ＴｉＯ２分散液及びＭ−１の量を表１に記載の成分Ａの含有率となるように調整し、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。次いで、０．４５μｍのメンブレンフィルターにてろ過を行い、組成物２を作製した。
【０１５３】
（実施例１５：ネガ型及びポジ型併用）
第一の層を上記実施例１４と同様に上記組成物２により形成した以外は、実施例１と同様にして、透明導電部材を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例１６：転写材料）
＜転写材料の作製＞
−感光性転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｐ１からなる下塗層用塗布液を塗布、乾燥させて剥離層を形成した。次に、組成物１を用いて第二の層、実施例１と同様にスパッタリングにより金属層、組成物１を用いて第一の層を形成し、積層体を形成した。
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体上に乾燥層厚２．０μｍの剥離層と、透明導電部材用積層体層を設け、１４０℃でガラス基板に熱ロールにて圧着して、ガラス基板／第一の層／金属層／第二の層の積層構造に構成されたサンプルを作製した。
上記サンプルを１４０℃６０分ポストベークし透明導電部材を得た。得られた透明導電部材を、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５５】
−下塗層用塗布液の処方Ｐ１−
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）：３．０部
・カルボキシメチルセルロース（ＴＣ−５Ｅ、信越化学工業（株）製）：０．１５部
・界面活性剤２（サーフロンＳ−１３１、ＡＧＣセイミケミカル（株）：０．０１部
・蒸留水：５２４部
・メタノール：４２９部
【０１５６】
【表１】
0006352204.tif 000012