(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群、及び、前記各微小凹部の間に各微小凹部を取り囲むように配置され連結している凸部を備えた微細構造体を少なくとも一方の面に有し、且つ樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層と、前記微細構造体を有する側の面に設けられた撥水撥油層とを備え、
隣接する前記微小凹部間の距離Ｐが５００ｎｍ以下であり、
前記撥水撥油層は、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有し、少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜であることを特徴とする、撥水撥油性部材。
【請求項２】
前記撥水撥油層の表面における、純水の静的接触角が、１５０°以上であり、ｎ−ヘキサデカンの静的接触角が、９０°以上である、請求項１に記載の撥水撥油性部材。
【請求項３】
複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群、及び、前記各微小凹部の間に各微小凹部を取り囲むように配置され連結している凸部を備えた微細構造体を少なくとも一方の面に有し、且つ樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層と、前記微細構造体を有する側の面に設けられた撥水撥油層とを備え、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐが５００ｎｍ以下であり、前記撥水撥油層は、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有する、撥水撥油性部材の製造方法であって、
前記微細構造体の製造用金型を作製する製造用金型の作製工程と、
前記製造用金型を使用した賦型処理によって前記微細構造体を作製することにより前記微細凹凸層を形成する工程と、
前記微細凹凸層の前記微細構造体を有する側の面に、撥水撥油層を形成する工程と、を有し、
前記製造用金型の作製工程では、
前記製造用金型の母材の表面の切削により、前記母材の表面に、一方向に延長する第１の微細溝を作製する第１の切削工程と、
前記第１の微細溝を埋め戻し材により埋め戻す埋め戻し工程と、
前記埋め戻し工程により第１の微細溝を埋め戻した前記表面の切削により、前記第１の微細溝と交差する第２の微細溝を作製する第２の切削工程と、
前記埋め戻し工程による埋め戻しに供した前記埋め戻し材を、前記第１の微細溝より除去する除去工程とを有し、
前記撥水撥油層を形成する工程では、
少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物を蒸着源とする化学蒸着法によって、前記微細凹凸層の前記微細構造体を有する側の面に、撥水撥油層を形成する、撥水撥油性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性部材及び撥水撥油性部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルディスプレイ等の表示装置のディスプレイや、建造物や自動車等の乗り物の窓、壁等においては、水滴や汚れの付着を防止するために、撥水性及び撥油性の付与が求められる。
従来、基材の表面に、微細な凹凸構造を付与することにより、光の反射防止機能や、液体、特に水の付着を防ぐ撥水機能が得られることが知られており、撥水機能を向上させるため、微細な凹凸構造の上にさらに撥水性化合物としてフッ素系化合物を含有する被覆層を設けることが行われている。例えば、特許文献１には、微細凹凸構造を備えた基材の凹凸表面に、化学結合可能な部位と疎水性官能基とを有する化合物であって、含炭素化合物から成る第１の撥水性化合物Ａと、第１の撥水性化合物Ａよりも炭素数が少ない含炭素化合物Ｂ及び／又は無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物を備えることが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、基体の表面に設けられた微細な凹凸を有する構造体表面の指紋濡れ広がりを抑制するために、パ−フルオロポリエーテル基またはフルオロアルキル基を持つアルコキシシラン化合物等のフッ素系樹脂を含む表面処理層を、ディップコーティングにより形成する旨が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、基板上に作製した金属Ａｌ膜の温水処理によるＡｌ化合物ナノシート上に酸化アルミニウム微粒子層膜を作製した二層構造を焼結処理した高強度複合ナノシート膜において、基板が透明基板であり、高強度複合ナノシート膜の表面にあるナノシート微細構造の表面に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の低分極率化合物シラン化合物をコーティングした超撥水性透明膜が開示されており、コーティング法として、具体的に、溶液浸漬法（６０℃、２４時間）や化学蒸着（ＣＶＤ）法（１８０℃、１時間）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０１７９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−７６０７２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載されるように、多数の微小突起を密接して配置した微細凹凸構造を表面に有する部材は、その表面構造のため、耐久性の点で問題があった。すなわち、表面を拭いたり、表面に他の物品等が接触したとき等に、その圧力で、容易に突起が潰れたり、突起の先端同士が付着する等の塑性変形が生じることで、接触箇所に痕が残ってしまう場合があるなど、使用中の耐久性に問題があった。
また、多数の微小突起を密接して配置した微細凹凸構造は、特許文献１、２に記載されるように賦型金型を用いて作製する場合には、多数の微小突起を密接して配置した微細凹凸構造は、製造時に使用される賦型金型を大面積で作製することが容易ではなく、また、複数の微細孔を形成するために陽極酸化やケミカルエッチング、ブラスト等の手法を用いて製造する場合には微細凹凸形状のばらつきを制御する事が難しく、また微細凹凸に賦型樹脂が詰まりやすいため賦型金型の寿命も短いなど、生産性の点からも問題があった。一方で、特許文献３に記載される超撥水性透明膜は、９００〜１１００℃もの高温による焼結処理が必要であり、製造工程上の負荷が高く、また、表面構造を所望の微細構造に制御することが困難であるという問題があった。
【０００７】
また、従来、撥水性材料として用いられているフッ素化合物には、パーフルオロオクチル基（Ｃ８Ｆ１７−）が含まれるものが多い。パーフルオロオクチル基を含むフッ素化合物は、その製造過程において生成されるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の環境負荷、人体への影響が懸念される物質であるため、より環境負荷等の少ない材料を用いることが求められている。
また、フッ素化合物を含む薄膜を形成する方法として、ディップコーティング法は、片面のみに薄膜を成膜することが困難であるために、表示装置、窓、壁などに貼ることのできる部材を生産する方法としては問題がある。さらに、ディップコーティング法に用いられるシランカップリング基を有するフッ素化合物は、塗布後に常温または高温高湿の雰囲気で１時間以上放置することが推奨されており、ロールツーロール方式の生産には向かない。ドライコーティング法を用いる方法は、樹脂材料を下地とする場合に、樹脂材料の耐性から条件が制約されてしまう。一方で、生産工程上の負荷を低減するため、またフレキシブル性を付与するために、樹脂材料を用いながら高い撥水性及び撥油性を発現する部材が求められている。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐久性及び生産性に優れ、撥水性及び撥油性に優れた撥水撥油性部材、及び当該撥水撥油性部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る撥水撥油性部材は、複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群、及び、前記各微小凹部の間に各微小凹部を取り囲むように配置され連結している凸部を備えた微細構造体を少なくとも一方の面に有し、且つ樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層と、前記微細構造体を有する側の面に設けられた撥水撥油層とを備え、
隣接する前記微小凹部間の距離Ｐが５００ｎｍ以下であり、
前記撥水撥油層は、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有し、少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る撥水撥油性部材は、前記撥水撥油層の表面における、純水の静的接触角が、１５０°以上であることが、撥水性に優れる点から好ましく、ｎ−ヘキサデカンの静的接触角が、９０°以上であることが、撥油性に優れる点から好ましい。
【００１１】
本発明に係る撥水撥油性部材の製造方法は、複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群、及び、前記各微小凹部の間に各微小凹部を取り囲むように配置され連結している凸部を備えた微細構造体を少なくとも一方の面に有し、且つ樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層と、前記微細構造体を有する側の面に設けられた撥水撥油層とを備え、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐが５００ｎｍ以下であり、前記撥水撥油層は、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有する、撥水撥油性部材の製造方法であって、
前記微細構造体の製造用金型を作製する製造用金型の作製工程と、
前記製造用金型を使用した賦型処理によって前記微細構造体を作製することにより前記微細凹凸層を形成する工程と、
前記微細凹凸層の前記微細構造体を有する側の面に、撥水撥油層を形成する工程と、を有し、
前記製造用金型の作製工程では、
前記製造用金型の母材の表面の切削により、前記母材の表面に、一方向に延長する第１の微細溝を作製する第１の切削工程と、
前記第１の微細溝を埋め戻し材により埋め戻す埋め戻し工程と、
前記埋め戻し工程により第１の微細溝を埋め戻した前記表面の切削により、前記第１の微細溝と交差する第２の微細溝を作製する第２の切削工程と、
前記埋め戻し工程による埋め戻しに供した前記埋め戻し材を、前記第１の微細溝より除去する除去工程とを有し、
前記撥水撥油層を形成する工程では、
少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物を蒸着源とする化学蒸着法によって、前記微細凹凸層の前記微細構造体を有する側の面に、撥水撥油層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐久性及び生産性に優れ、撥水性及び撥油性に優れた撥水撥油性部材、及び当該撥水撥油性部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る撥水撥油性部材の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明に係る撥水撥油性部材の他の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】微小凹部の垂直断面形状の具体例を示す図である。
【図４】互いに隣接する微小凹部の説明に供する図である。
【図５】隣接する微小凹部間の距離Ｐの説明に供する図である。
【図６】微小凹部の深さＤの説明に供する図である。
【図７】微細凹凸層の形成工程の一例を示す図である。
【図８】ロール版の構成の一例を示す斜視図である。
【図９】ロール版の製造工程を示すフローチャートである。
【図１０】ロール版の製造工程の説明に供する図である。
【図１１】第１の切削工程の説明に供する図である。
【図１２】第２の切削工程の説明に供する図である。
【図１３】微細溝の説明に供する図である。
【図１４】切削工程の他の例を示す図である。
【図１５】図１４とは異なる切削工程の他の例を示す図である。
【図１６】図１４、図１５とは異なる切削工程の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルの各々を表す。
さらに、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「垂直」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
【００１５】
本発明に係る撥水撥油性部材は、複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた微細構造体を少なくとも一方の面に有し、且つ樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層と、前記微細構造体を有する側の面に設けられた撥水撥油層とを備え、
隣接する前記微小凹部間の距離Ｐが５００ｎｍ以下であり、
前記撥水撥油層は、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有し、少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る撥水撥油性部材の製造方法は、複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた微細構造体を少なくとも一方の面に有し、且つ樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層と、前記微細構造体を有する側の面に設けられた撥水撥油層とを備え、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐが５００ｎｍ以下であり、前記撥水撥油層は、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有する、撥水撥油性部材の製造方法であって、
前記微細構造体の製造用金型を作製する製造用金型の作製工程と、
前記製造用金型を使用した賦型処理によって前記微細構造体を作製することにより前記微細凹凸層を形成する工程と、
前記微細凹凸層の前記微細構造体を有する側の面に、撥水撥油層を形成する工程と、を有し、
前記製造用金型の作製工程では、
前記製造用金型の母材の表面の切削により、前記母材の表面に、一方向に延長する第１の微細溝を作製する第１の切削工程と、
前記第１の微細溝を埋め戻し材により埋め戻す埋め戻し工程と、
前記埋め戻し工程により第１の微細溝を埋め戻した前記表面の切削により、前記第１の微細溝と交差する第２の微細溝を作製する第２の切削工程と、
前記埋め戻し工程による埋め戻しに供した前記埋め戻し材を、前記第１の微細溝より除去する除去工程とを有し、
前記撥水撥油層を形成する工程では、
少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物を蒸着源とする化学蒸着法によって、前記微細凹凸層の前記微細構造体を有する側の面に、撥水撥油層を形成することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る撥水撥油性部材について図を参照して説明する。図１及び図２はそれぞれ、本発明に係る撥水撥油性部材の一例を模式的に示す斜視図である。図１に示す撥水撥油性部材１０は、複数の微小凹部２が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた微細構造体を少なくとも一方の面に有する微細凹凸層１と、微細構造体を有する側の面に設けられ、微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有する撥水撥油層４とを備える。また、微小凹部２間には、凸部３が配置され、前記凸部３は、撥水撥油層側の表面に対して垂直方向から投影する平面視において連結している。
本発明に係る撥水撥油性部材は、図１のように微細凹凸層１と撥水撥油層４との２層からなるものであっても良いし、図２のように、基材５の一面側に微細凹凸層１と撥水撥油層４とを備えた構造であっても良い。
また、本発明に係る撥水撥油性部材は、図示しないが、基材５の両面側に微細凹凸層１と撥水撥油層４とを備えた構造であっても良い。
【００１８】
本発明の撥水撥油性部材は、複数の微小凹部２が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた微細構造体を少なくとも一方の面に有する微細凹凸層と、当該微細構造体を有する側の面に設けられた撥水撥油層とを備え、撥水撥油層が、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有し、特定のフッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜である。本発明においては、撥水撥油層が、特定のフッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜であることにより、撥水撥油層の材料自体が撥水及び撥油性能に優れ、さらに特定の微細構造体に追従した凹凸形状を有して表面積が大きくなることにより、撥水及び撥油性能が強調され、より一層優れた撥水及び撥油性能を発揮する。すなわち、本発明においては、撥水撥油層の材料自体が撥水及び撥油性能に優れるため、撥水撥油層表面に置かれた液体と、撥水撥油層とが完全に接触する部分においては、優れた撥水及び撥油性能が発揮される。また、撥水撥油層表面の微小凹部の溝が深い又は狭いために、その上に置かれた液体が撥水撥油性を有する溝に侵入できない部分においては、液体の下に空気（空気と液体との接触角は１８０°とみなすことができる）が残るため、撥水撥油層表面に対する液体の接触角がより大きくなり、さらに優れた撥水及び撥油性能が発揮される。なお、本発明において、撥水性及び撥油性の両方を兼ね備えた性質のことを「撥水撥油性」という場合がある。
【００１９】
本発明の撥水撥油性部材は、このように、多数の微小突起を密接して配置した微細凹凸構造を表面に有する部材のように、表面積を大きくすることにより撥水撥油性が強調される効果が得られながら、耐久性に優れる。本発明の撥水撥油性部材は、その表面構造が、複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた微細構造体に追従した凹凸形状であるため、前記微小凹部間に凸部が存在し、各微小凹部が凸部に取り囲まれた凹凸形状を有していることから、微小突起が密接して配置されてなる微細凹凸形状に比べて、微細構造体自体の構造上の耐久性が優れる。よって、撥水撥油層の下地となる微細凹凸層が樹脂組成物の硬化物からなるものであっても微細構造体が変形し難い。このように使用中の変形が抑制されることから、撥水撥油性が劣化し難く、撥水撥油性の持続性に優れたものになる。
【００２０】
また、本発明の撥水撥油性部材は、微細凹凸層が表面に有する微細構造体が、複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた構造であり、賦型処理により容易に形成できるため、従来の微小突起が密接して配置されてなる微細凹凸形状を有する部材に比して、効率良く大量生産ができる生産性の高い製造方法によって製造することが可能である。
また、本発明の撥水撥油性部材は、撥水撥油層を形成する材料として、少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物、即ち炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を含有しないフッ素化合物を用いる。これにより、いずれの末端にもパーフルオロアルキル基を含有しないフッ素化合物や、酸素原子を含有するフッ素化合物を用いる場合に比べて、撥水撥油性に優れる。これは、本発明で特定するフッ素化合物を用いることにより、撥水撥油性能を発揮するパーフルオロアルキル基が、撥水撥油層表面により多く存在することになり、且つ、酸素を含有せず、例えば水酸基やシラノール基等の親水性基により撥水撥油性能が阻害されないからと考えられる。
また、本発明に係る撥水撥油性部材は、撥水撥油性が付与されることにより、さらに防汚性も良好になる。
【００２１】
本発明の撥水撥油性部材の製造方法においては、賦型用ロール金型を用いた賦型処理によって微細構造体を形成するため、大面積の微細凹凸層を長尺状で製造することが可能であり、小面積の成形構造体を継ぎ合わせる必要がない。また、金型の作製時に前記特定の切削工程を用いることから、陽極酸化やケミカルエッチングを用いた場合と比べて、ロール版による製造用金型を効率良く作製することができる。このロール版を使用して、生産性高く本発明の撥水撥油性部材を製造することができる。
また、本発明の撥水撥油性部材の製造方法においては、微細構造体を有する側の面に、化学蒸着法により、フッ素化合物の蒸着膜である撥水撥油層を形成する。撥水撥油層は、フッ素化合物が微細構造体を有する面上に堆積されていくことにより形成されるため、形成された撥水撥油層の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有する。このように、本発明に係る製造方法によって得られる撥水撥油性部材は、特定のフッ素化合物を用いて形成された撥水撥油層側表面が特定の凹凸形状を有するため、上述したように、優れた撥水撥油性を発揮する。
また、本発明の撥水撥油性部材の製造方法においては、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を含有しないフッ素化合物を用いるため、環境負荷等が懸念されているパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）が副生されず、環境負荷が少ない。
さらに、本発明に係る撥水撥油性部材の製造方法においては、化学蒸着法により、高温環境下にすることなく撥水撥油層を形成することができる。そのため、支持部材の材料は、耐熱性の高い材料に限定されず、材料選択の幅が広い。支持部材の材料選択の幅が広いことにより、樹脂フィルム等のフレキシブル性の高い支持部材を用いることができるため、得られた撥水撥油性部材を後から貼り付けて使用する場合においても、設置場所が限定され難く、且つ容易に設置することができる。また、撥水撥油層の形成を高温環境下で行う必要がないことから、高温加熱による微細構造体の変形を抑制することができる。よって、本発明の製造方法においては、撥水撥油層の表面を所望の凹凸形状とすることが容易である。また、化学蒸着法は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的成膜法に比べて成膜時の圧力が高いため、粒子の回り込みがよく、微小凹部に対するステップカバレッジに優れている。そのため、本発明の製造方法においては、撥水撥油層を微細構造体の表面に容易に均一に形成することができる。
以下、本発明に係る撥水撥油性部材の必須成分である微細凹凸層及び撥水撥油層、並びに含まれていても良い基材、その他構成について、順に説明する。
【００２２】
＜微細凹凸層＞
微細凹凸層１は、複数の微小凹部２が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた微細構造体を少なくとも一方の面に有する。また、前記微小凹部２間には、凸部３が配置され、前記凸部３は、微細構造体側の表面に対して垂直方向から投影する平面視において連結している。このように微小凹部間の当該微小凹部を取り囲んだ凸部が平面視で連結して形成されているため、当該凸部は表面に他の物品等が接触しても、その圧力で、容易に凸部が潰れたり、凸部の先端同士が付着する等の塑性変形が抑制されるため、接触箇所に痕が残りにくく、使用中の耐久性が高い。
【００２３】
前記微小凹部の形状は、特に限定はされず、微細構造体側の表面に対して垂直方向から投影する平面視における形状としては、例えば、図１、２に示すような四角形の他、三角形、五角形及び六角形等の多角形、円形、楕円形、並びに直線と曲線を組み合わせた形状等を挙げることができ、特に限定はされないが、中でも、生産性の高い方法により容易に製造ができる点から、多角形が好ましく、四角形がより好ましい。
【００２４】
前記微小凹部の垂直断面形状としては、特に限定はされないが、例えば、図３（Ａ）に示すような矩形、図３（Ｂ）に示すような三角形、図３（Ｃ）に示すような両壁面にテーパーを設けた台形、図３（Ｄ）に示すような凸部の頂部が丸みを帯び且つ両壁面にテーパーを設けた形状、図３（Ｅ）に示すような一方の壁面にテーパーを設けた台形等を挙げることができる。中でも、前記微小凹部の垂直断面形状としては、撥水撥油性に優れ且つ生産性の高い方法により容易に製造ができる点からは、矩形が好ましく、反射防止性能を付与し得る点からは、微小凹部の深さ方向に向かって幅が小さくなっていく形状が好ましい。なお、微小凹部の深さ方向とは、微小凹部を取り囲む凸部の頂部から微小凹部の底部に向かう方向のことをいう。
前記微細構造体が有する複数の微小凹部の形状は、同一の形状を有していても異なる形状を有していてもよい。
【００２５】
また、前記微細構造体においては、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐが５００ｎｍ以下であることにより、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有する撥水撥油層の撥水撥油性に優れる。前記微小凹部間の距離Ｐは、さらに撥水撥油性に優れ、反射防止性能が付与される点からは、３８０ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐは、特に限定はされないが、製造上の点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。中でも、撥水撥油性及び反射防止性能の発現が向上する点から、７０ｎｍ以上であることが更により好ましい。
なお、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐは、各微小凹部間において異なっていてもよく、同じであってもよいし、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐが周期的に異なるように微小凹部が配置されていてもよい。
【００２６】
本発明において、互いに隣接する微小凹部とは、２つの微小凹部の最も離れた端部を結んだ線分が直径となるように描かれた円内に、他の微小凹部の全てが包含されないような微小凹部同士をいう。例えば図４に示すように、微小凹部２ａ、２ｂの最も離れた端部Ａ、Ａ’を結んだ線分が直径となるように描かれた円内には、他の微小凹部の全てが包含されないため、微小凹部２ａ、２ｂは互いに隣接する。一方で、微小凹部２ｃ、２ｄの最も離れた端部Ｂ、Ｂ’を結んだ線分が直径となるように描かれた円内には、他の微小凹部２ｅの全てが包含されるため、微小凹部２ｃ、２ｄは互いに隣接しない。
なお、本発明に係る撥水撥油性部材は、撥水撥油層の表面が、微細凹凸層の微細構造体に追従した凹凸形状を有するため、前記微小凹部間の距離Ｐは、撥水撥油層を含めて複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた微細構造体を考えた場合における撥水撥油層表面の微小凹部間の距離と実質的に同じであるとすることができる。
【００２７】
本発明において、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐは、微小凹部が規則的に配置されてなる場合は、図１に示すように、一方の微小凹部の端部から、当該微小凹部と隣接する他方の微小凹部の端部までの間隔をいう。具体的に、図１に示すように、微小凹部が微細構造体の表面を垂直方向から投影する平面視において、その形状が正方形である柱状の凹部であり、この正方形の直交する２辺の延長方向に、微小凹部がそれぞれ繰り返し作成され、マトリックス状に設けられる場合は、この２辺の延長方向に係る繰り返しピッチＰｘ及びＰｙが、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐに相当する。
【００２８】
微小凹部が不規則的に配置されてなる場合は、互いに隣接する微小凹部間の距離が最も短くなる端部間の距離と、互いに隣接する２つの微小突起の、微細構造体の表面を垂直方向から投影した平面視における微小凹部の形状の長径の平均との和を、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐとする。具体的に、図５に示すような場合において、互いに隣接する微小凹部２ｆ、２ｇとの微小凹部間の距離Ｐは、微小凹部２ｆ、２ｇ間の距離が最も短くなる端部間の距離Ｐ１と、微小凹部２ｆの微細構造体の表面を垂直方向から投影した平面視における形状の長径Ｌ１と微小凹部２ｇの微細構造体の表面を垂直方向から投影した平面視における形状の長径Ｌ２との平均との和、即ち、Ｐ＝Ｐ１＋（Ｌ１＋Ｌ２）／２により求めることができる。
【００２９】
前記微小凹部の深さＤは、特に限定はされないが、撥水撥油性及び反射防止性能の発現が向上する点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、前記微小凹部の深さＤは、製造上の点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、撥水撥油性及び反射防止性能の発現が向上する点から、５０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましい。
ここで、前記微小凹部の深さＤは、微細凹凸層の撥水撥油層側表面における凸部の高さから、微小凹部の最深部までの距離をいう。本発明に係る撥水撥油性部材を用いて微小凹部の深さを測定する場合は、図６に示すように、当該微小凹部の最深部を通る垂直断面を用いて、撥水撥油層表面の凸部の高さから撥水撥油層表面の凹部の最深部までの距離Ｄ’、凹部の最深部における撥水撥油層の厚みＴ１、凸部における撥水撥油層の厚みＴ２を測定し、Ｄ＝Ｄ’＋Ｔ１−Ｔ２により求めることができる。
【００３０】
また、前記微細構造体の表面を垂直方向から投影した平面視における微小凹部の長径は、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐの１／５以上、４／５以下であることが、撥水撥油性に優れ、前記微細構造体の形成に用いられる賦型用金型の微小溝の作成が容易であり、生産性に優れる点から好ましく、１／３以上、２／３以下であることがより好ましい。
また、図１に示すように、微小凹部の形状が、微細構造体の表面を垂直方向から投影する平面視において、正方形である柱状であり、この正方形の直交する２辺の延長方向に、微小凹部がそれぞれ繰り返し作成され、マトリックス状に設けられる場合は、この２辺の延長方向に係る幅Ｗｘ、Ｗｙが、対応する繰り返しピッチＰｘ及びＰｙの１／５以上、４／５以下であることが、撥水撥油性に優れ、前記微細構造体の形成に用いられる賦型用金型の微小溝の作成が容易であり、生産性に優れる点から好ましく、１／３以上、２／３以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐに対する微小凹部の深さＤの比（Ｄ／Ｐ）が、０．４〜５．０であることが好ましく、更に、０．５〜２．５であることが好ましく、更に、０．５〜２．１であることがより好ましい。前記Ｄ／Ｐが前記下限値以上であることにより、撥水撥油性の向上効果に優れ、前記上限値以下であることにより、生産性、機械強度及び防汚性に優れる。
【００３２】
前記微細凹凸層の厚みは、適宜調整すればよく、特に限定はされない。例えば基材の一面側に微細凹凸層を備えた態様の場合には、微細凹凸層の厚みは、基材表面に前記微細構造体を形成可能な最低限の厚みにて各種性能を発現可能である。しかしながら後述の賦型プロセスでの生産性を考慮すると、厚みが薄い場合は異物による外観欠陥が発生しやすく、厚みが厚いと賦型速度が低下したりカールの懸念が高くなるため、微細凹凸層の厚みは、３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。この場合の微細凹凸層の厚みは、微細凹凸層の基材との界面から凸部の頂面までの厚みをいう。
また、基材の表面に前記微細構造体が設けられた微細凹凸層の場合には、当該厚みは基材の厚みに依存し、特に限定されない。
【００３３】
本発明において微細凹凸層は、樹脂組成物の硬化物からなる。なお、本発明において硬化物とは、化学反応を経て又は経ないで固化したもののことをいう。
前記樹脂組成物は、特に限定されず、少なくとも樹脂を含み、必要に応じて重合開始剤等その他の成分を含有する。樹脂組成物には、１種類の樹脂のみが含まれるものも包含される。なお、本発明において樹脂とは、モノマーやオリゴマーの他、ポリマーを含む概念である。
【００３４】
前記樹脂組成物としては、中でも、平坦な硬化膜表面における水の接触角が９０°未満であるものが、親水性を有する点から好ましく、より好ましくは６０°以下であり、更により好ましくは４０°以下である。前記樹脂組成物が親水性を有することにより、賦型性に優れ、生産性に優れる。また、後述する撥水撥油層をパターン状に形成した場合に、前記樹脂組成物の硬化物が親水性であると、撥水撥油層が設けられていない部分、すなわち前記樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層が露出した部分は、平坦な硬化膜表面に比べて親水性が強調される。そのため、撥水撥油層からなる撥水性のパターンを形成することにより、同時に、撥水撥油層が設けられていない部分のパターンとして、前記樹脂組成物の硬化物からなる親水性のパターンを形成することができる。
【００３５】
なお、本発明において、樹脂組成物の平坦な硬化膜表面における接触角は、以下のように測定される。
まず、平坦な基材上に微細凹凸層用の樹脂組成物を塗布して硬化させることにより、平坦な硬化膜を形成する。当該硬化膜は、水の接触角の再現性が取れるように（例えば標準偏差が４°以内となるように）十分に溶媒を乾燥し、必要に応じて十分に反応させて硬化したものである。例えば、電離放射線硬化性樹脂が用いられる場合、透明基材上に厚さ５μｍの微細凹凸層用の樹脂組成物からなる塗膜を形成し、紫外線を９４０ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量となるように照射することにより十分に反応させて硬化した硬化膜を形成する。
そして、当該硬化膜側を上面にして、粘着層つきの黒アクリル板に水平に貼り付ける。次いで、接触角を測定しようとする溶剤（例えば純水）１．０μＬの液滴を滴下し、着滴１０秒後の静的接触角をθ／２法に従って計測する。測定装置としては、例えば、協和界面科学社製  接触角計ＤＭ  ５００を用いることができる。
【００３６】
前記樹脂組成物に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート系、エポキシ系、ポリエステル系等の電離放射線硬化性樹脂、（メタ）アクリレート系、ウレタン系、エポキシ系、ポリシロキサン系等の熱硬化性樹脂、（メタ）アクリレート系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等の熱可塑性樹脂等の各種材料及び各種硬化形態の賦型用樹脂等が挙げられる。なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。
【００３７】
前記樹脂としては、中でも微細構造体の成形性及び機械的強度に優れる点から電離放射線硬化性樹脂が好ましく用いられる。なお、電離放射線硬化性樹脂とは、分子中にラジカル重合性及び／又はカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜混合したものであり、重合開始剤によって反応を経て硬化されるものである。なお、非反応性重合体を含有してもよい。
【００３８】
前記微細凹凸層は、耐久性の点からは、中でも、前記樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２００ＭＰａ以上である樹脂組成物からなることが、微細構造体の復元性が高く、撥水撥油層表面の形状の変形がより抑制される点から好ましい。前記樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の上限は特に限定されないが、微細凹凸層の柔軟性の点から、１２００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００３９】
汚れ拭き取り性の点からは、中でも、前記樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が３００ＭＰａ以下であり、且つ、前記樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ”）の比（ｔａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’））が０．２以下であることが、微細構造体が拭取る程度の圧力で変形し、且つ、優れた弾性復元性を備える点から好ましい。Ｅ’を３００ＭＰａ以下とすることにより、拭取り時の圧力によって微細構造体が変形し、凹凸間の隙間に入り込んだ汚れ等を、乾拭きで除去することが容易となる。
また、損失正接を０．２以下とすることにより、拭取り時に変形した微細構造体が、弾性復元され、元の形状に戻りやすい。これにより、微細構造体の塑性変形が抑制され、微細構造体が有する機能を低下することなく、乾拭きで汚れ等を拭取ることが容易になる。中でも、ｔａｎδが０．１８以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明において貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠して、以下の方法により測定される。
まず、微細凹凸層形成用の樹脂組成物を、２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を１分以上照射することにより十分に硬化させて、基材及び微細構造体を有しない、厚さ１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの単膜とする。
次いで、２５℃下、上記樹脂組成物の硬化物の長さ方向に１０Ｈｚで２５ｇの周期的外力を加え、動的粘弾性を測定することにより、２５℃における、Ｅ’、Ｅ”が求められる。測定装置としては、例えば、ＵＢＭ製  Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ４０００を用いることができる。
【００４１】
微細凹凸層用の樹脂組成物としては、撥水撥油性部材の用途に合わせて、適宜、好ましい親水性及びその他の物性が得られるように、選択される。
中でも、微細構造体の成形性及び機械的強度に優れる点から好適に用いられる、電離放射線硬化性樹脂として好ましく用いられる（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を例にとって、具体的に説明する。
【００４２】
（１）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する単官能（メタ）アクリレートであっても、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する多官能アクリレートであってもよく、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを併用するものであってもよい。
中でも、硬化物が上記貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδを満たしやすく、微細凹凸層が柔軟性と弾性復元性を両立する点からは、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。
一方、硬度を高くする点からは、多官能（メタ）アクリレートのみを用いることが好ましい。
【００４３】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソデキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ビフェニロキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、ビフェニリロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビフェニリロキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、硬化物表面の防汚性が向上し、微細凹凸層が柔軟性に優れる点から、炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、炭素数１２以上であることがより好ましく、トリデシル（メタ）アクリレート、及びドデシル（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含むことが更により好ましい。これらの単官能（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
単官能（メタ）アクリレートを用いる場合の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
また、多官能アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、凸部が柔軟性及び復元性に優れ、且つ微細構造体表面の親水性が向上する点から、アルキレンオキサイドを含む多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、エチレンオキサイド変性多官能（メタ）アクリレートを用いることがより好ましく、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含むことが更により好ましい。
【００４６】
上記多官能（メタ）アクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜９９．２質量％であることが好ましく、１５〜９９．１質量％であることがより好ましい。
【００４７】
親水性を高くするために、本発明において好ましく用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキサイドを含む多官能（メタ）アクリレートが含まれる組成物である。中でも、当該アルキレンオキサイドを含む多官能（メタ）アクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、７０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９９質量％であることがより好ましい。また、当該アルキレンオキサイドを含む多官能（メタ）アクリレートの含有量は、使用される全（メタ）アクリレート化合物中に８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００４８】
（２）光重合開始剤
上記（メタ）アクリレートの硬化反応を開始又は促進させるために、必要に応じて光重合開始剤を適宜選択して用いても良い。光重合開始剤の具体例としては、例えば、ビスアシルフォスフィノキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤の含有量は、通常、電離放射線硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０．８〜２０質量％であり、０．９〜１０質量％であることが好ましい。
【００５０】
（３）帯電防止剤
本発明においては、前記樹脂組成物中に帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤を含有することにより、微細凹凸層表面に汚れが付着することを抑制することができ、また、拭取り時に汚れが落ちやすい。
帯電防止剤は、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。帯電防止剤の具体例としては、例えば、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、１級〜３級アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられる。中でも、カチオン性化合物が好ましく、３級アミノ基を有するカチオン性化合物がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１−オクタンアミン等のトリアルキルアミンであることが更により好ましい。
【００５１】
帯電防止剤を用いる場合、当該帯電防止剤の含有量は、通常、電離放射線硬化性樹脂組成物の全固形分に対して１〜２０質量％であり、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００５２】
（４）溶剤
本発明において樹脂組成物は、塗工性などを付与する点から溶剤を用いてもよい。溶剤を用いる場合、当該溶剤は、組成物中の各成分とは反応せず、当該各成分を溶解乃至分散可能な溶剤の中から適宜選択して用いることができる。このような溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、シクロヘキサン等のアノン系溶剤、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール系溶剤を例示することができるが、これらに限られるものではない。また、樹脂組成物に用いられる溶剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上の溶剤の混合溶剤でもよい。
【００５３】
樹脂組成物全量に対する、固形分の割合は２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。なお本発明において固形分とは、溶剤を除いたすべての成分を表す。
【００５４】
（５）その他の成分
本発明において用いられる微細凹凸層用の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、濡れ性調整のための界面活性剤、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、安定化剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調整剤、離型剤等が挙げられる。
【００５５】
（微細凹凸層の形成方法）
前記微細凹凸層を形成する方法としては、複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた微細構造体を少なくとも一方の面に有し、前記微細構造体において、隣接する前記微小凹部間の距離Ｐが５００ｎｍ以下であり、樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層を形成することができる方法であれば、特に限定はされない。例えば、前記微細構造体の製造用金型を作製する製造用金型の作製工程（以下、単に「製造用金型作製工程」と称する場合がある。）と、前記製造用金型を使用した賦型処理によって前記微細構造体を作製することにより前記微細凹凸層を形成する工程（以下、単に「微細凹凸層形成工程」と称する場合がある。）とを有することが好ましい。また、前記製造用金型作製工程では、前記微細構造体を反転した反転構造を有する金型を作製できる方法を適宜選択すればよい。中でも、前記製造用金型作製工程では、前記製造用金型の母材の表面の切削により、前記母材の表面に、一方向に延長する第１の微細溝を作製する第１の切削工程と、前記第１の微細溝を埋め戻し材により埋め戻す埋め戻し工程と、前記埋め戻し工程により第１の微細溝を埋め戻した前記表面の切削により、前記第１の微細溝と交差する第２の微細溝を作製する第２の切削工程と、前記埋め戻し工程による埋め戻しに供した前記埋め戻し材を、前記第１の微細溝より除去する除去工程とを有する方法が、生産性に優れる点から好ましい。
【００５６】
以下において、第１実施形態における微細凹凸層の形成方法について説明する。
図７は、微細凹凸層形成工程の一例を示す図である。図７に示す形成工程では、樹脂供給工程において、ダイ１１により帯状フィルム形態の基材５に受容層１’を構成する未硬化で液状の紫外線硬化性樹脂を塗布する。なお紫外線硬化性樹脂の塗布については、ダイ１１による場合に限らず、各種の手法を適用することができる。続いて、押圧ローラ１３により、微細構造体の製造用金型であるロール版１２の周側面に基材５を加圧押圧し、これにより未硬化状態で液状の紫外線硬化性樹脂をロール版１２の周側面に密着させると共に、ロール版１２の周側面に作製された微細な凹凸形状の凹部に紫外線硬化性樹脂を充分に充填する。この製造工程は、この状態で、紫外線の照射により紫外線硬化性樹脂を硬化させ、これにより基材５の表面に微小凹部群を作製する。この製造工程は、続いて剥離ローラ１４を介してロール版１２から、硬化した紫外線硬化性樹脂と一体に基材５を剥離する。製造工程は、必要に応じてこの基材５に粘着層等を作製した後、所望の大きさに切断して微細凹凸層１を作製する。これにより微細凹凸層１は、ロール材による長尺の基材５上に、微細構造体の製造用金型であるロール版１２の周側面に作製された微細凹凸形状を順次賦型して、効率良く大量生産される。
【００５７】
図８は、図７のロール版１２の構成の一例を示す斜視図である。ロール版１２は、円筒形状又は円柱形状の金属材料である母材２２の周側面に、矢印Ａにより部分的に拡大して示すように、微細構造体の表面形状に対応する微細凹凸形状が作製される。ここで母材２２は、この種の賦型処理に十分な強度を備え、また切削加工により微細凹凸形状の作製が容易な、円柱形状又は円筒形状の各種金属材料を広く適用できる。この実施形態では、例えば表面に銅めっきを施した鉄製のパイプ材が適用される。ロール版１２は、母材２２の周側面に、このパイプ材の管軸に沿った方向と円周方向とに、それぞれ微小凹部に対応する微小凸部２３が繰り返し作成され、またこの作製周期である繰り返しピッチ（図８に示す例においてはＰｘ及びＰｙ）が、所望の微小凹部間の距離Ｐと同じになるように作成される。また、母材２２には、微細構造体の微小凹部に係る幅、深さに対応する幅、高さにより微小凸部２３が作製される。
【００５８】
図９は、このロール版１２の作製工程を示すフローチャートである。また図１０は、この図９との対比により各工程の説明に供する図である。この製造工程は、平滑化工程（ＳＰ２）において、バイトを使用した母材周側面の切削処理により母材２２の周側面を平滑化した後、電解溶出作用と、砥粒による擦過作用の複合による電解複合研磨法により母材２２の周側面を超鏡面化する。これによりこの製造工程は、図１０（Ａ）に示すように、微細凹凸層の表面形状に対応する平滑度により母材２２の周側面を平滑化する。
【００５９】
続いてこの製造工程は、図１１に示すように、第１の切削工程（ＳＰ３）において、母材２２を切削装置に装着し、バイト２４の先端を母材２２の周側面に押し当て、この状態で矢印Ｂにより示すように母材２２を回転させながら、矢印Ｃにより示すようにバイト２４を母材２２の管軸に沿った方向に移動させ、これにより母材２２の周側面をらせん状に切削加工し、図１０（Ｂ）に示すように、円周方向に延長する断面矩形形状による凹溝である第１の微細溝２５を母材２２の周側面に作製する。なおバイト２４は、同時並列的に複数の微細溝２５を作製可能に、先端が櫛歯状に形成されており、これによりこの工程では、この母材２２の円周方向に延長する複数の微細溝を同時並列的に作成して切削工程に要する時間を短縮する。これによりこの製造工程は、ピッチＰｘにより第１の微細溝２５を作製する。
【００６０】
続いてこの製造工程は、埋め戻し工程（ＳＰ４）において、図１０（Ｃ）に示すように、第１の切削工程で作成した微細溝２５を埋め戻し材２６により埋め戻し、母材２２の周側面をほぼ平坦にし、第１の切削工程の前の状態に母材２２の周側面を戻す。より具体的に例えば、この実施形態においては、この埋め戻し材２６として紫外線硬化性樹脂を適用することができ、紫外線硬化性樹脂を母材２２の周側面に塗工した後、紫外線の照射によりこの紫外線硬化性樹脂を硬化させ、これにより微細溝２５を埋め戻すことができる。なお埋め戻し材２６にあっては、微細な微細溝２５を充分に埋め戻すことが可能なことを条件に、種々の材料を広く適用することができる。
【００６１】
続いてこの製造工程は、図１０（Ｄ）に示すように、第２の切削工程（ＳＰ５）における切削加工により、第１の切削工程により作製した第１の微細溝２５と交差する断面矩形形状による第２の微細溝２８を作製する。より具体的にこの工程では、図１２に示すように、母材２２を間欠的に回転させながら、矢印Ｄにより示すように、バイト２４により母材２２の中心軸方向に母材２２の周側面を切削し、これにより第１の微細溝２５と延長方向が直交する第２の微細溝２８を作製する。
【００６２】
しかして何ら第１の微細溝２５を埋め戻すことなく、第１の微細溝２５と交差する第２の微細溝２８を切削により作製する場合、バイト２４の刃先は、微細溝２５を横切る毎に微細溝２５の壁面に衝突することになり、この衝突の際に急激かつ大きな応力を受けるおそれがあり、その結果、バイト２４にあっては刃先が短い時間で損傷し、第２の切削工程において、安定かつ短時間でロール版を切削加工できなくなる場合がある。また、バイト２４の刃先は、極めて微細形状を有するため、安定かつ短時間での切削加工をするためには、バイト２４の刃先の損傷を抑制する必要がある。前記第１実施形態のように第１の微細溝２５を埋め戻して第２の切削をする場合には、このような微細溝２５の壁面への衝突によるバイト刃先の損傷を有効に回避することができ、安定かつ短時間で母材２２を切削加工することができる。なお、埋め戻しに供する埋め戻し材としては、母材２２を構成する金属材料と硬さ、柔らかさが近いものが好ましい。
【００６３】
またこのようにバイトを使用した切削工程によりロール版を作製する場合にあっては、第１の切削工程による微細溝のピッチと、第２の切削工程による微細溝のピッチとを変えることができ、その結果、微細構造体における微小凹部の繰り返しピッチＰｘ及びＰｙを直交する方向で異ならせることができる。また切削加工に供するバイトの変更により繰り返しの方向に係る微小凹部の幅Ｗｘ及びＷｙ、さらには微細溝の断面形状を異ならせることができる。微細構造体においては、このようなピッチＰｘ及びＰｙ、幅Ｗｘ及びＷｙ等を異ならせることにより、撥水撥油層性部材が有する撥水撥油性や光学特性等の機能に異方性を設けることができる。例えば、本発明に係る撥水撥油性部材に、異方性を有する反射防止性能の付与し、撥水撥油性部材の適用分野の拡大を図ることができる。具体的には例えば、本発明に係る撥水撥油性部材をショーウインドウに貼り付けた場合に、ショーウィンドウに撥水撥油性を付与することにより視認性を向上し、さらに、光学特性の異方性を積極的に利用してショーウィンドウの設置環境に応じて視認性を向上することができる。
【００６４】
続いてこの製造工程は、図１０（Ｅ）に示すように、除去工程（ＳＰ６）において、微細溝２５に残存する紫外線硬化性樹脂（埋め戻し材）を除去した後、洗浄し、これによりロール版が作製される。ここでこの除去工程においては、埋め戻し材に応じて種々の手法を広く適用することができ、例えば、ロール版の周側面に粘着テープを貼り付けて引き剥がすことにより、残存する埋め戻し材を除去する。なおこれに代えて有機溶剤を使用した溶解により除去してもよく、加熱により埋め戻し材を分解して除去するようにしてもよい。
【００６５】
この実施形態によれば、切削加工により交差するように微細溝を作製して微細構造体の製造用金型を作製することにより、効率良く金型を作製し、さらに当該製造用金型を使用した賦型処理により微細凹凸層を形成することにより、大面積の微細構造体を有する微細凹凸層を効率良く大量生産することができる。またこのとき、一旦作成した微細溝を埋め戻して交差する微細溝を作製することにより、切削処理により使用するバイトの損傷を有効に回避して金型を作製することができ、これにより一段と効率良く形状の大きな金型を作製することができ、一段と効率良く微細凹凸層を大量生産することができる。
【００６６】
またこの金型がロール版であることにより、この金型に係る母材を回転させながらバイトを移動させてらせん状に切削加工することができるため、ロール版の円周方向に延長する微細溝を効率良く作成することができ、また幅の大きなロール版を簡易かつ効率良く作成することができる。従ってこのロール版を使用して効率良く大面積の微細構造体を大量生産することができる。
また直交するように２つの微細溝を作製することにより、微小凹部を賦型するための凸部を効率良く金型に作製することができる。
【００６７】
以下において、第２実施形態における微細凹凸層の形成方法について説明する。
第２実施形態では、ステンレス等の金属材料によるパイプ材の周側面に、直接に、又は中間層を介して、銅の薄膜を作製し、微細構造体の製造用金型の母材を作製する。さらにこの母材の周側面に、第１実施形態について上述したと同様にして微細構造体を反転した形状の微細凹凸形状を作製する。その後、この母材の周側面に、管軸に延長する方向に、レーザーの照射等により表面薄膜の切断線を設け、この切断線により母材の周側面からこの薄膜を剥離する。またこの剥離した薄膜を、平板形状の金属板等によるベース材に貼り付け、これにより平板による微細構造体の製造用金型を作製する。
前記第２実施形態では、このようにして作成した平板による金型を使用した枚葉の処理により、微細構造体を作製する。
前記第２実施形態のように、パイプ材の周側面に微細凹凸形状を作製し、この微細凹凸形状を展開して平板による金型を作製する場合でも、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６８】
以下において、第３実施形態における微細凹凸層の形成方法について説明する。
第３実施形態では、切削に供するバイトの交換により、第１の切削工程による微細溝のピッチと、第２の切削工程による微細溝のピッチを異ならせ、これに代えて、又はこれに加えて、繰り返しの方向に係る微小凹部５の幅（例えば図１ではＷｘ及びＷｙ）を異ならせる。このように、各切削工程による微細溝のピッチ及び／又は繰り返し方向に係る微細凹部の幅を異ならせることにより、撥水撥油性部材が発揮し得る機能に異方性を付与する。
このように異方性を付与する場合にあっても、前記第１実施形態及び前記第２実施形態と同一の効果を得ることができる。
【００６９】
以上、本発明の実施に好適な具体的な方法を詳述したが、本発明は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述の実施形態を種々に組み合わせ、さらには上述の実施形態を種々に変更することができる。
【００７０】
上述の実施形態では、断面矩形形状により第１の切削工程による微細溝、第２の切削工程による微細溝を作製する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、種々の形状を広く適用することができる。具体的に図１３（Ａ）に示すように、断面三角形形状により隣接する微細溝と接するように微細溝を作成してもよく、また図１３（Ｂ）に示すように、両壁面にテーパーを設けるようにして微細溝を作成しもよく、またさらには図１３（Ｃ）に示すように、頂点が丸みを帯びた断面三角形形状により微細溝を作製するようにしてもよい。またさらに図１３（Ｄ）に示すように、断面に係る壁面の形状を微細溝の両側で異ならせるようにし、これにより光学異方性を設けるようにしてもよい。
【００７１】
また上述の実施形態では、直交する２つの方向で微細溝の断面形状を等しくする場合について述べたが、本発明はこれに限らず、切断方向によって断面形状を異ならせるようにしてもよい。
【００７２】
また上述の実施形態においては、直交する２方向に直線的に切削加工する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、図１４において符号Ｌ１、Ｌ２により第１の切削加工、第２の切削加工におけるバイト先端の軌跡を示すように、蛇行する軌跡により切削加工するようにしても良く、また図１５に示すように、第１の切削加工、第２の切削加工におけるバイト先端の軌跡Ｌ１、Ｌ２が斜めに交差するように切削加工してもよい。
【００７３】
また上述の実施形態では、第１の切削加工、第２の切削加工による２回の切削加工により金型を作成する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、図１６に示すように、第１の切削加工（バイト先端の軌跡を符号Ｌ１により示す）、第２の切削加工の後（バイト先端の軌跡を符号Ｌ２により示す）、さらにこの２回の切削加工による軌跡Ｌ１、Ｌ２と交差するように第３の切削加工するようにしてもよい。またこのように３回以上切削加工することにより、例えば四角柱形状の微小凹部と、三角柱形状の微小凹部とを混在させる場合のように、異なる形状の微小凹部を混在させるようにしてもよい。
【００７４】
＜撥水撥油層＞
本発明に係る撥水撥油性部材は、前記微細構造体を有する側の面に撥水撥油層を備える。なお、微細構造体を有する側の面とは、前記微細凹凸層の前記微細構造体を有する面であってもよいし、前記微細凹凸層上に更に別の層が形成されてなる、表面に前記微細構造体を有する面であってもよい。
また、撥水撥油層は、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有し、少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜である。
本発明においては、前記撥水撥油層に用いられるフッ素化合物が炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を含有しないため、前記撥水撥油層の形成において、環境負荷等が懸念されているパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）が副生されず、環境負荷が少ない。また、前記フッ素化合物は、酸素原子を含有しないため、撥水撥油層の材料自体の撥水性及び撥油性を向上する。これは、水酸基やシラノール基等の親水性基を有しないことから、撥水性及び撥油性が阻害され難くなるためと推定される。本発明においては、前記撥水撥油層が、さらに、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有することにより、撥水撥油層の比表面積が大きくなるため、撥水撥油性が強調され、より一層優れた撥水撥油性を発揮することができる。
【００７５】
前記フッ素化合物としては、少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物であれば特に限定されないが、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等のパーフルオロアルカン類、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（４−メチル−２−ペンテン）、パーフルオロ（２−メチル−２−ペンテン）、パーフルオロ−１−ヘキセン等のパーフルオロアルケン類、及び下記式（１）により表されるフッ素化合物等が挙げられる。
前記パーフルオロアルキル基としては、撥水性及び撥油性の点から、中でも炭素数が３〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、更に、炭素数が４〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
また、前記フッ素化合物としては、イオンやラジカル等の活性種が発生し易く、前記微細凹凸層の表面に、化学蒸着法により前記微細構造体に追従した凹凸形状を有する撥水撥油層を形成し易い点から、不飽和炭化水素基及びヨード基から選ばれる少なくとも一種を含有するものが好ましい。
【００７６】
前記フッ素化合物としては、中でも、下記式（１）により表される炭素数１０以下のフッ素化合物が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｎ−Ｙ        式（１）
（式（１）中、ｎは１〜６であり、Ｙはフッ素原子及び酸素原子を含有しない置換基である。）
ｎは好ましくは３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。
前記Ｙとしては、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、並びに、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子よりなる群から選択されるハロゲン原子等の置換基が挙げられる。前記アルキル基としては、更に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、前記アルケニル基としては、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、各種ブテニル基等を挙げることができる。
【００７７】
前記式（１）により表される炭素数１０以下のフッ素化合物としては、具体的には例えば、１Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン等の１Ｈ−パーフルオロアルカン類、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン等のパーフルオロアルキルエチレン類、パーフルオロブチルヨージド、パーフルオロヘキシルヨージド、１−クロロトリデカフルオロペンタン、１−クロロトリデカフルオロヘキサン、１−ブロモトリデカフルオロペンタン、１−ブロモトリデカフルオロヘキサン等のハロゲン化パーフルオロアルキル類等が挙げられる。
【００７８】
前記フッ素化合物としては、前記式（１）により表されるフッ素化合物の中でも、Ｙで表される置換基が、水素原子、炭素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子よりなる群から選択される１種の原子、又は、炭素原子と、水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子よりなる群から選択される１種以上の原子とからなる化合物であることがより好ましい。炭素原子と、水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子よりなる群から選択される１種以上の原子とからなる化合物としては、炭化水素基が好ましく、中でも不飽和炭化水素基が好ましく、更にアルケニル基が好ましい。
中でも好適なフッ素化合物としては、例えば、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロヘキシルヨージド等が挙げられる。
【００７９】
前記撥水撥油層の厚さは、撥水撥油層が表面に微細凹凸層の微細構造体に追従した凹凸形状を有するものとなる厚さであれば特に限定されず、微細構造体によって適宜調整される。
前記撥水撥油層の厚さは、例えば、微細構造体側の表面を平坦面にして当該平坦面上に撥水撥油層を形成したと仮定した場合の厚さが、３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜８０ｎｍの範囲内であり、更により好ましくは４〜５０ｎｍの範囲内である。すなわち、撥水撥油層をなすフッ素化合物の量が、平面視において同面積となる平坦面に成膜した際に、前記厚さとなる量であることが好ましい。さらに言い換えると、撥水撥油層は、平面視において同面積となる平坦面に成膜した場合に、前記厚さの膜が形成される条件で成膜された前記フッ素化合物からなる膜であることが好ましい。撥水撥油層の厚さを前記範囲内とすることにより、撥水撥油層の表面を、微細構造体に追従した凹凸形状を容易に形成することができ、また、撥水撥油層の透過率が向上する。
微細凹凸層の微細構造体側の表面を平坦面にして当該平坦面上に撥水撥油層を形成したと仮定した場合の厚さの測定は、例えば、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で、当該シリコンウエハの表面に、本発明の撥水撥油性部材が備える撥水撥油層の形成に用いられるフッ素化合物と同じ量のフッ素化合物を用いて、本発明の撥水撥油性部材と同じ方法により撥水撥油層を形成し、その後マスキングを除去することにより、シリコンウエハの表面に撥水撥油層を形成する部分と形成しない部分を設け、撥水撥油層のある部分とない部分の段差を測定することにより、行うことができる。
また、前記撥水撥油層の厚さを、本発明の撥水撥油性部材を厚み方向に切断した垂直断面のＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭなどの電子顕微鏡写真を観察することにより測定することもできる。この場合に測定される撥水撥油層の厚さは、３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜８０ｎｍの範囲内であり、更により好ましくは４〜５０ｎｍの範囲内である。
撥水撥油層の厚さを前記範囲内とすることにより、撥水撥油層の表面を、微細凹凸層の微細構造体に追従した凹凸形状にすることが容易になり、また、撥水撥油層の透過率が向上する。なお、撥水撥油層の厚みは、成膜時における成膜圧力、成膜時間等の成膜条件を適宜変更することにより、調整することができる。
【００８０】
前記撥水撥油層は、表面に微細構造体に追従した凹凸形状を有する。本発明においては、特定のフッ素化合物を蒸着源として微細凹凸層の微細構造体に追従して堆積することにより前記撥水撥油層を形成するため、撥水撥油層は、前記微細凹凸層の微細構造体に追従した凹凸形状を有する。これにより、撥水撥油層を含めて複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた微細構造体を考えた場合に、当該撥水撥油層を含めた微細構造体における隣接する微小凹部間の距離と、微細凹凸層が有する微細構造体の微小凹部間の距離Ｐとを実質的に同じであるとすることができる。
また、前記撥水撥油層を含めた微細構造体における微小凹部の深さＤ’と、微細凹凸層が有する微細構造体の微小凹部の深さＤとの差は、５０ｎｍ以内であることが好ましく、３０ｎｍ以内であることがより好ましい。中でも、撥水撥油層の凹凸形状は、反射防止機能等の微細凹凸層の微細構造体を有する表面の機能を同様に発現できる程度に、微細構造体と略同一の形状であることが好ましい。
【００８１】
前記撥水撥油層を微細凹凸層の微細構造体表面の凹凸に追従して形成する方法は、特に限定されないが、例えば、平坦面上に撥水撥油層を形成したと仮定した場合に好ましくは３〜１００ｎｍ、より好ましくは４〜８０ｎｍ、更により好ましくは４〜５０ｎｍのフッ素化合物の蒸着膜が形成される条件で、前記撥水撥油層を微細凹凸層の微細構造体表面に形成する方法が挙げられる。撥水撥油層の厚さを前記範囲内にすることにより、当該撥水撥油層の表面を、微細凹凸層の微細構造体に追従して形成されてなる凹凸形状とすることが容易になる。
【００８２】
本発明に係る撥水撥油性部材においては、前記微細凹凸層として微細構造体表面が反射防止性能を発揮し得る形状を有するものを用い、当該微細凹凸層の微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有する撥水撥油層を形成することにより、撥水撥油性及び反射防止性能に優れた撥水撥油性部材を得ることができる。前記凹凸形状の微小凹部間の距離は、５００ｎｍ以下であるが、製造上の点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも５０ｎｍ以上が好ましい。中でも、撥水撥油性及び反射防止性能の発現が向上する点から、前記凹凸形状の微小凹部間の距離は、好ましくは３８０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、２５０ｎｍ以下である。
また、前記凹凸形状を構成する微小凹部の深さＤ’は、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、中でも、撥水撥油性及び反射防止性能の発現が向上する点から、より好ましくは７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【００８３】
また、撥水撥油層を含めて複数の微小凹部が互いに離間して配置された微小凹部群を備えた微細構造体を考えた場合における、隣接する微小凹部間の距離Ｐに対する微小凹部の深さＤ’の比（Ｄ’／Ｐ）は、特に限定はされないが、０．４〜５．０であることが好ましく、更に、０．５〜２．５であることが好ましく、更に、０．５〜２．１であることがより好ましい。前記Ｄ’／Ｐが前記下限値以上であることにより、撥水撥油性の向上効果に優れ、前記上限値以下であることにより、生産性、機械強度及び防汚性に優れる。
【００８４】
また、本発明に係る撥水撥油性部材は、撥水撥油層の表面形状が、前記特定の微細構造体に追従した凹凸形状であることにより、凸部の塑性変形が抑制され、前記凹凸形状の変形が抑制される。そのため、一般の、フッ素化合物を用いて表面処理をした撥水撥油フィルムに比べると、本発明に係る撥水撥油性部材は、材料自体の劣化等により接触角が低下した場合でも、前記特定の凹凸形状を表面に有することにより、接触角の低下が抑制される。
【００８５】
本発明に係る撥水撥油性部材は、撥水性の観点から、前記撥水撥油層の表面における純水の静的接触角が、１５０°以上であることが好ましい。
本発明に係る撥水撥油性部材は、撥油性の観点から、前記撥水撥油層の表面におけるｎ−ヘキサデカンの静的接触角が、９０°以上であることが好ましい。
【００８６】
撥水撥油層の表面における接触角は、上述した樹脂組成物の平坦な硬化膜表面における接触角と同様に測定できる。すなわち、撥水撥油層の表面に溶剤（例えば純水又はｎ−ヘキサデカン）１．０μＬの液滴を滴下し、着滴１０秒後の静的接触角をθ／２法に従って計測する。
撥水撥油層の表面における接触角は、撥水撥油層の表面を構成するフッ素化合物の種類、撥水撥油層表面の凹凸形状の形状等を変更することにより、調整することができる。
【００８７】
また、本発明において前記撥水撥油層は、微細構造体を有する側の面に形成され、撥水撥油性部材の表面全面に配置されてなるものであっても良いし、用途に応じてパターン状に形成され、撥水撥油性部材の表面にパターン状に配置されてなるものであっても良い。これにより、撥水撥油層が設けられていない部分に液滴が集まりやすく、また、液滴が当該部分を流路として流れやすい。
前記撥水撥油層をパターン状に形成する場合の撥水撥油層のパターン形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、ストライプ状、Ｌ字状、マトリクス状、開放端を有しない縁どりを持つ任意の図形、開放端を有する縁どりを持つ任意の図形等の形状が挙げられる。
或いは、例えば、開放端を有しない縁どりを持つ任意の図形、及び開放端を有する縁どりを持つ任意の図形は、縁部を撥水撥油層とし、縁部の内部に存在する内部図形部を親水性とすることにより、内部図形部に水がたまったときに図形を浮かび上がらせることができる。開放端を有する縁どりを持つ任意の図形においては、当該開放端において特に流れやすい。
【００８８】
前記撥水撥油層のパターンの幅は、用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、撥水撥油層の撥水撥油性能が十分に発現される点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。なお、前記パターンの幅は、ライン状であればライン幅が前記下限値以上であることが好ましく、マトリクス状等ライン状以外の形状の場合は、その形状のうち最も小さい幅を有する部分の当該幅が前記下限値以上であることが好ましい。
また、前記撥水撥油層のパターン形状の撥水撥油層部分の幅と撥水撥油層が設けられていない部分の幅との比（撥水撥油層部分の幅／撥水撥油層が設けられていない部分の幅）は、特に限定されるものではない。例えば、本発明に係る撥水撥油性部材を窓のような透明な部分の透明部材として用いる場合には、反対側を見通しやすくするため、防曇効果を有する部分、即ち撥水撥油層が設けられていない部分の幅をむしろ広くすることが好適に用いられる。
【００８９】
例えば、本発明に係る撥水撥油性部材においては、前記撥水撥油層をパターン状に形成し、撥水撥油層が設けられていない部分を当該部材表面にある液滴を排出するための流路とすることができる。
例えば、前記微細凹凸層用の樹脂組成物として、親水性の樹脂組成物を用いた場合は、撥水撥油層が設けられていない部分を親水性にすることができる。これにより、本発明に係る部材表面を傾斜面とすることにより、部材表面に付着した水滴は重力に従って移動し、撥水撥油層が設けられていない部分に集めやすくすることができる。このように、撥水撥油層が設けられていない部分を、水滴の流路とすることができ、撥水撥油層がパターン状に配置されてなる本発明の撥水撥油性部材は、排水部材として用いることも可能である。また、前記微細凹凸層用の樹脂組成物として、親油性の樹脂組成物を用いた場合は、撥水撥油層が設けられていない部分を親油性にすることができるため、本発明に係る撥水撥油性部材を排油部材として用いることが可能である。
【００９０】
例えば、撥水撥油層が設けられていない部分を液滴の流路として用いる場合、前記撥水撥油層のパターンの幅は、例えば０．１ｍｍ〜５０ｍｍが好適に用いられ、更に０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好適に用いられる。すなわち、撥水撥油層のパターンがライン状であればライン幅が前記範囲内であることが好ましく、マトリクス状等ライン状以外の形状の場合は、その形状のうち最も小さい幅を有する部分の当該幅が前記下限値以上であり、且つその形状のうち最も大きい幅を有する部分の当該幅が前記上限値以下であることが好ましい。撥水撥油層のパターンの幅が前記下限値以上であることにより、撥水撥油性能並びに液滴の流路の方向を導くガイドとしての機能が十分に発現される。また、視認性の観点から、前記撥水撥油層のパターンの幅は、前記上限値以下であることが好ましい。なお、本発明において視認性とは、撥水撥油性部材を通して反対側を視認することができる性能をいう。
【００９１】
また、撥水撥油層が設けられていない部分を液滴の流路として用いる場合、撥水撥油層が設けられていない部分の幅は、１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。撥水撥油層が設けられていない部分の幅が、前記下限値以上であることにより、液滴が流れ易くなる。また、撥水撥油層が設けられていない部分の幅が、前記上限値を超えると、液滴が流れにくくなることにより、視認性に劣る場合がある。なお、撥水撥油層が設けられていない部分の幅とは、パターン状に配置された撥水撥油層間の幅をいい、撥水撥油層のパターンがライン状であれば撥水撥油層のライン間の幅が前記範囲内であることが好ましく、マトリクス状等ライン状以外の形状の場合は、その形状のうち撥水撥油層間の距離が最も小さい部分の幅が前記下限値以上であり、且つその形状のうち撥水撥油層間の距離が最も大きい部分の幅が前記上限値以下であることが好ましい。
【００９２】
例えば、撥水撥油層が設けられていない部分を液滴の流路として用い、且つ、本発明に係る撥水撥油性部材を窓のような透明な部分の透明部材として用いたり、透視性が必要な部分に用いる場合には、前記撥水撥油層のパターン形状の撥水撥油層部分の幅と撥水撥油層が設けられていない部分の幅との比（撥水撥油層部分の幅／撥水撥油層が設けられていない部分の幅）は、液滴の流れ易さ並びに視認性の観点から、１／１〜１／１００とすることが好ましく、１／１〜１／１０とすることがより好ましく、１／１〜１／５とすることが更により好ましい。
【００９３】
また、撥水撥油層が設けられていない部分を液滴の流路として用い、且つ、本発明に係る撥水撥油性部材を窓のような透明な部分の透明部材として用いたり、透視性が必要な部分に用いる場合には、前記撥水撥油層のパターン形状の撥水撥油層部分の面積と撥水撥油層が設けられていない部分の面積との比（撥水撥油層部分の面積／撥水撥油層が設けられていない部分の面積）は、撥水撥油層のパターン形状により適宜選択されればよく、特に限定はされないが、通常１／１〜１／２００である。中でも前記比は、液滴の流れ易さ並びに視認性の観点から、１／１〜１／１００とすることが好ましく、１／１〜１／１０とすることがより好ましく、１／１〜１／５とすることが更により好ましい。
【００９４】
（撥水撥油層の形成方法）
前記撥水撥油層の形成方法は、前記特定のフッ素化合物を蒸着源として蒸着膜であって、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有する層を形成することができる方法であれば、特に限定はされない。例えば、物理蒸着法、化学蒸着法が挙げられるが、中でも、撥水撥油層を微細凹凸層の微細構造体を有する表面に容易に均一に形成することができる点から、化学蒸着法（ＣＶＤ法）が好ましい。
【００９５】
前記化学蒸着法としては、特に限定されず、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、化学蒸着の対象物、すなわち、微細凹凸層若しくは微細凹凸層と基材等との積層体、又は当該対象物が接する台の温度を比較的低温にして行うことができる点から、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法は通常減圧するが、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることもできる。
【００９６】
本発明に用いられるフッ素化合物を蒸着源とする化学蒸着法によって撥水撥油層を形成する場合、撥水撥油層は、前記フッ素化合物が微細構造体を有する表面あるいは気相での化学反応を経て、前記表面に薄膜を堆積することにより形成され、撥水撥油層の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状となる。
本発明において、化学蒸着法による撥水撥油層の形成の際には、化学蒸着の対象物又は当該対象物が接する台の温度をコントロールできる状態で行うことが好ましい。前記温度が高すぎると、微細凹凸層及び基材等の材料として樹脂等の相対的に耐熱性の低い材料を使用することが困難となる場合がある。本発明においては、前記温度を低温にすることができるため、基材としてＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムを用いる等、樹脂を使用することができる。そのため、材料の選択の幅が広く、また、微細構造体の加熱による変形を抑制することができる。前記温度は、微細凹凸層及び基材等の化学蒸着の対象物となり得るものの耐熱性により異なるが、基材として特に好ましく用いられるＰＥＴフィルムやＴＡＣフィルムの使用可能温度の観点から１２０℃以下であることが好ましく、ＰＥＴフィルムなどのガラス転移点（Ｔｇ）を考慮すると７０℃以下であることがより好ましい。本発明の好ましい態様によっては、前記温度を５０℃以下とすることもできる。また、前記温度は、通常、−２０℃以上である。
【００９７】
また、前記撥水撥油層を形成する際の成膜圧力は、特に限定はされないが、微細構造体に対するステップカバレッジが良好になり、撥水撥油層の表面を、微細構造体に追従した凹凸形状にすることが容易な点から、２０〜１０００ｍｍＴｏｒｒであることが好ましく、３０〜８００ｍｍＴｏｒｒであることがより好ましい。
【００９８】
また、前記撥水撥油層をパターン状に形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、化学蒸着法による撥水撥油層の形成の際に、当該撥水撥油層の下地となる微細凹凸層表面に、所望のパターン形状のフィルムマスク、メタルマスク等を用いてマスキングをする方法等が挙げられる。また、前記微細凹凸層表面に、親水性のインクを所望のパターン形状に塗布し、当該パターン形状塗膜をマスクとして化学蒸着法によって撥水撥油層を形成した後、表面を水洗することにより、前記親水性のインク及び当該インク上に形成された撥水撥油層を除去することで、所望のパターン状の撥水撥油層を形成することもできる。或いは、感光性樹脂組成物を用いて、前記微細凹凸層表面に所望のパターン形状塗膜を作成し、当該パターン形状塗膜をマスクとして化学蒸着法によって撥水撥油層を形成した後、感光性樹脂組成物を所望の剥離液等で除去することにより、所望のパターン状の撥水撥油層を形成することもできる。
【００９９】
＜基材＞
本発明に必要に応じて用いられる基材は、本発明の撥水撥油性部材の用途に合わせて適宜選択して用いられれば良い。基材は、透明基材に限定されるものではなく、用途に合わせて不透明基材であっても良い。
【０１００】
透明基材に用いられる材料としては、公知の透明基材に用いられる材料の中から用途に応じて適宜選択することができ、特に限定はされないが、例えば、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の透明樹脂や、ソーダ硝子、カリ硝子、鉛ガラス等の硝子、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）等のセラミックス、石英、蛍石等の透明無機材料等が挙げられる。
【０１０１】
前記透明基材は、可視光領域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、透明基材の透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。
【０１０２】
不透明基材に用いられる材料としては、例えば、各種の金属、不透明のガラス、樹脂材料に無機顔料、発泡剤を混合した不透明樹脂等が挙げられ、その他、樹脂基材に無機スパッタ膜、特に金属スパッタ膜を形成した基材等が挙げられる。
【０１０３】
前記基材の形状は、通常フィルム状、シート状、板状、ロッド状、所定形状に成形された成形体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、大面積の撥水撥油性部材とする場合には、製造上、長尺状乃至ロール状の基材を用いることが好ましい。
【０１０４】
前記基材の厚みは、本発明の撥水撥油性部材の用途や形状に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常２０〜５０００μｍである。前記基材は、ロールの形で供給されるもの、巻き取れるほどには曲がらないが負荷をかけることによって湾曲するもの、完全に曲がらないもののいずれであってもよい。
【０１０５】
前記基材の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、また、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。
また、基材と微細凹凸層との密着性を向上させ、ひいては耐摩耗性（耐傷性）を向上させるためのプライマー層を基材上に形成してもよい。このプライマー層は、基材および微細凹凸層との双方に密着性を有し、可視光を透過するものが好ましい。また基材と微細凹凸層の屈折率差により干渉ムラが出る場合にはプライマー層の屈折率を基材と微細凹凸層の中間の値に調整することでムラ軽減が可能である。
【０１０６】
＜その他の構成＞
本発明の撥水撥油性部材は、本発明の効果を損なわない範囲において、更にその他の層を有していてもよい。例えば、その他の層としては、低反射層、紫外線吸収層（ＵＶＡ層）、放熱層（熱伝導層）などが挙げられる。
また、本発明の撥水撥油性部材は、撥水撥油層の表面に、剥離可能な保護フィルムを仮接着した状態で保管、搬送、売買、後加工又は施工を行い、適時、該保護フィルムを剥離除去する形態とすることもできる。これにより、保管、搬送等の間における撥水撥油性部材の表面の損傷、汚染を防止することができる。
【０１０７】
また、本発明の撥水撥油性部材は、撥水撥油層を有しない面に接着剤層を形成し、更に当該接着剤層の表面に離型フィルムを剥離可能に積層してなる接着加工品とすることもできる。接着剤としては、粘着剤（感圧接着剤）、２液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、熱溶融型接着剤等の公知の接着形態のものが各種使用できる。基材、接着剤層、及びその他任意の層はそれぞれ１層に限定されることなく、使用用途、条件により、適宜２層以上を選定可能である。
【０１０８】
＜撥水撥油性部材の物性＞
本発明に係る撥水撥油性部材は、用途により、透明性の高い部材とすることが好ましい。すなわち、下地の意匠性を損傷しない点から、撥水撥油性部材の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、更に９０％以上であることが好ましく、より更に９２％以上であることが好ましい。なおここで、撥水撥油性部材の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。
撥水撥油性部材が透明部材である場合は、微細構造体を、反射防止機能を発現し得る形状とすることにより、それに追従した撥水撥油層の凹凸形状も反射防止機能を発現し得るため、撥水撥油性部材に反射防止機能を付与することができる。
【０１０９】
本発明の撥水撥油性部材は、用途により、透明性の高い部材とすることが好ましい。すなわち、下地の意匠性を損傷しない点から、撥水撥油性部材のヘイズ値は、３％以下であることが好ましく、更に１％以下であることが好ましい。なおここで、撥水撥油性部材のヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６により測定することができる。
【０１１０】
また、本発明の撥水撥油性部材は、用途により、反射Ｙ値が４％以下である部材とすることが好ましく、２．５％以下となることがより好ましく、１．０％以下となることが更により好ましい。い。ここで、反射Ｙ値とは、分光光度計（島津製作所製  ＭＰＣ３１００）にて、５°正反射率を３８０〜７８０ｎｍまでの波長範囲で測定し、その後、人間が目で感じる明度として換算するソフト（ＭＰＣ３１００内蔵）で算出される、視感反射率を示す。
【０１１１】
＜撥水撥油性部材の用途＞
本発明に係る撥水撥油性部材は、撥水性及び／又は撥油性が必要なあらゆる用途に用いることができる。本発明に係る撥水撥油性部材は、撥水撥油層の表面が前記特定の凹凸形状を有することにより、従来の、多数の微小突起を密接して配置した微細凹凸構造を表面に有する部材に比べて、表面形状が維持され易く、撥水撥油性の劣化が抑制されることから、撥水撥油性の持続性が高い撥水撥油性部材として用いることができる。
本発明に係る撥水撥油性部材の用途としては、例えば、自動車、電車、航空機等の乗り物や建造物等の窓ガラス又は強化ガラス、デパート等店舗のショーウィンドウ、商品や美術品のショーケース、ＰＤＡ乃至は携帯情報端末、カーナビゲーションシステム、券売機、ＡＴＭ（現金自動預金支払兼用機）等のタッチパネルディスプレイ及びその他の液晶画面に用いられる液晶保護フィルム、外壁用建材、台所、風呂場、洗面所、トイレ等の水回り空間に使用される建材、野菜の包装フィルム、シャンプー用容器やレトルト食品用容器等の粘性の高い液体を保存する容器の内側に使用される部材等において、撥水撥油効果を発揮して好ましく用いることができる。
本発明に係る撥水撥油性部材は、撥水撥油性を付与したい部分に後から貼り付ける態様において用いても良いし、撥水撥油性が必要な部材そのものとして用いても良い。
さらに、本発明に係る撥水撥油性部材は、上述した方法により、撥水撥油性に加えて反射防止性能を発揮する態様とすることができる。反射防止性能をも発揮し得る本発明に係る撥水撥油性部材は、前記用途の中でも、特に優れた視認性が求められる、窓ガラス、ショーウィンドウ、ショーケース、液晶保護フィルム等として好ましく用いることができる。
【０１１２】
また、本発明に係る撥水撥油性部材は、撥水撥油層表面において着雪及び着氷を抑制することができるため、着雪着氷防止部材としても用いることができる。
また、本発明に係る撥水撥油性部材は、微細凹凸形状を形成するためのモールドとして用いることもできる。
【０１１３】
また、本発明に係る撥水撥油性部材には、粉体付着抑制効果も期待できる。適宜、無機系粉体、各種ポリマー等の有機系粉体の付着を抑制することができる。中でも、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物を含む粉体の付着を好適に抑制することができる。金属酸化物を含む粉体の具体例としては、パウダーファンデーション、フェイスパウダー、頬紅、アイシャドウ等の化粧品や、パウダーブラスト剤、チョークなどが挙げられる。
【０１１４】
前記撥水撥油層をパターン状とした本発明に係る撥水撥油性部材の用途としては、例えば、冷蔵ショーケースが挙げられる。冷蔵ショーケースは、内外の温度差により部材の表面に結露が生じ易く、結露により天井に生じた水滴が、冷蔵ショーケース内に置かれた商品に落下するおそれがある。特に、オープンタイプのエアーカーテン吹出し部は、表面温度が露点温度以下となり結露する。そのため、従来は、エアーカーテン吹出し部の他、吸い込み部、扉及び側板ガラス等の十分な断熱効果が得られない箇所にも防露ヒーターを配置して結露を防止し、水滴の落下を防いでいる。よって、電力の消費等の問題があった。
これに対し、冷蔵ショーケース内部の天井を構成する部材として、撥水撥油層がパターン状に形成された本発明に係る撥水撥油性部材を用いることにより、商品への水滴の落下を防ぐことができる。具体的には、例えばストライプパターン状の撥水撥油層を有する本発明に係る撥水撥油性部材を、撥水撥油層側が表面になり、且つストライプパターンが水平方向に対して傾斜を有するように、冷蔵ショーケース内部の天井部分に設置する。これにより、結露により当該天井に付着した水滴は、撥水撥油層が設けられていない部分に集められ、当該部分が流路となって、集められた水滴が重力に従って流路を移動して排出される。これにより、冷蔵ショーケースの天井に付着した水滴が商品に落下することを防止でき、ヒーターの使用を必要としないため、省電力にもなる。同様に、冷蔵ショーケース内部の扉、側板ガラス、棚などに設置することにより、ヒーターを用いずに、結露を商品に付着することなく、適宜排水することができる。
パターン状の撥水撥油層を有する本発明に係る撥水撥油性部材は、冷蔵ショーケースの他にも、同様の原理を利用して、例えば浴室の天井、農業用ビニールハウスの天井等に用いることができる。本発明に係る撥水撥油性部材を浴室又は農業用ビニールハウスの天井に使用した場合は、当該天井に付着した水滴を所望の流路を通って排出させることができるため、天井からの水滴の落下を防ぐことができる。
【０１１５】
パターン状の撥水撥油層を有する本発明に係る撥水撥油性部材は、特定の濡れ性を利用して、印刷版、カラーフィルター等の印刷用部材、表示用部材、レンズ、輸送用部材、建築装飾用部材等の用途にも幅広く用いることができる。例えば、本発明に係る撥水撥油性部材を印刷用部材として用いる場合においては、インクを転写する際に、撥水撥油層を有する部分はインクを反発する部分となり、親水性の部分はインクを受容する部分となる。また、本発明に係る撥水撥油性部材を電気基板として用いる場合は、撥水撥油層を有する部分又は撥水撥油層を有しない親水性部分に、導電性を有する配線を形成し、所定位置に半導体素子を自己整合配列させることも可能である。
また、本発明に係る撥水撥油性部材を用いることにより、ＤＮＡアレイによる抗原抗体反応の高感度化や、流体セル等の低圧損化を実現し得る。即ち、ＤＮＡアレイでは、セルの部分には撥水撥油層を設けず、セルの部分にのみ親水性の領域を形成することにより、液体を残して抗原抗体反応を高感度に検出することができる。また、マイクロＴＡＳ（Micro Total Analysis System）等、ミクロンオーダーの流体セルでは、流体を流したくない部分に撥水撥油層を形成し、流体を流したい流路部分を親水性の領域とすることにより、所望の部分のみに流体が流れやすくなるため、より低圧で流体を流すことが可能である。
【０１１６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（製造例１  賦型用ロール金型１の作製）
幅１３００ｍｍ、直径２９８ｍｍで表面に銅めっきを施した鉄製の円柱状母材を準備した。
一方で、刃先幅３０μｍの表面に、延在方向Ｙに対する垂直断面形状が矩形状の微小凸部（隣接する微小凸部間隔が１５０ｎｍ、微小凸部幅が７５ｎｍ、微小凸部間の幅が７５ｎｍ、微小凸部の高さが７０ｎｍ）を有する切削用バイトを準備した。
円柱状母材を回転させながら、前記切削用バイトの刃先を外周面に押圧して切削し、前記切削用バイトの刃先幅３０μｍのピッチで間欠送りして回転軸方向に移動させることにより、円周方向に沿って並列した複数の第１の溝を順次形成することにより、第１の切削工程を行った。
次に、前記第１の溝を形成した母材に、埋め戻し材としてＵＶ硬化性のアクリル樹脂を塗布し、スキージングにより第１の溝にアクリル樹脂を充填し、ＵＶ照射により前記アクリル樹脂を硬化処理することにより、埋め戻し工程を行った。
刃先幅１０μｍの切削用バイトであって、刃先幅以外は前記で用いた切削用バイトと寸法が同一の切削用バイトを用いて、埋め戻し工程後の母材に、前記と同様にして、回転軸と垂直な方向に切削用バイトを順次移動させる事により、直径方向に沿って並列した複数の第２の溝を順次作成することにより、第２の切削工程を行った。
次いで、第２の切削工程後の母材を溶剤に浸漬し、当該母材を溶剤中で回転させる工程を、その都度溶剤を交換しながら、３回繰り返し行うことにより、前記埋め戻し工程による埋め戻しに供した前記アクリル樹脂を、前記第１の微細溝より除去する除去工程を行った。これにより、賦型用ロール金型１を作製した。
【０１１８】
（製造例２  賦型用ロール金型２の作製）
前記製造例１の賦型用ロール金型１の作製において、切削用バイトが有する微小凸部を、隣接する微小凸部間隔を２００ｎｍ、微小凸部幅を１００ｎｍ、微小凸部間の幅を１００ｎｍ、微小凸部の高さを１００ｎｍとしたこと以外は、前記製造例１と同様にして、賦型用ロール金型２を作製した。
【０１１９】
（製造例３  微細凹凸層形成用樹脂組成物Ａの調製）
以下の各成分を混合し、希釈溶剤として、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを用いて、固形分４５質量％の微細凹凸層形成用樹脂組成物Ａを調製した。
＜微細凹凸層形成用樹脂組成物Ａの組成＞
・エチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）ビスフェノールＡジアクリレート  ６５質量部
・ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート  ３５質量部
・ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）  １質量部
【０１２０】
（実施例１）
１．微細凹凸層の形成
図７に示す方法により、微細凹凸層を形成した。
ロール版１２として、製造例１の賦型用ロール金型１を用い、透明基材５として、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（東洋紡社製）を用いた。また、ダイ１１により帯状フィルム形態の透明基材５に、硬化後の微細凹凸層の厚さが２０μｍとなるように、製造例３で得られた微細凹凸層形成用樹脂組成物Ａを塗布した。透明基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して微細凹凸層形成用樹脂組成物Ａを硬化させた。その後、賦型用ロール金型より剥離し、図１に示すように、微細構造体の表面を垂直方向から投影する平面視において微小凹部の形状が正方形である柱状の微小凹部が、この正方形の直交する２辺の延長方向にそれぞれ繰り返し作成され、マトリックス状に設けられた微細凹凸層を形成した。微小凹部の延在方向Ｘに係る繰り返しピッチＰｘは、１５０ｎｍ±５．０ｎｍであり、微小凹部の延在方向Ｙに係る繰り返しピッチＰｙは、１５０ｎｍ±５．０ｎｍであり、正方形の微小凹部の各辺の長さは７５ｎｍ±２．５ｎｍであった。また、微小凹部の深さＤは７０ｎｍ±４ｎｍであった。
【０１２１】
２．撥水撥油層の形成
撥水撥油層の形成には、平行平板型の電極構造を有するプラズマＣＶＤ装置（アネルバ製、型番：ＰＥＤ−４０１）を使用した。当該プラズマＣＶＤ装置直径３２５ｍｍの下部電極に４０ｋＨｚの高周波電力が投入されるように改造してある。下部電極はチラーにより温度設定が可能であり、上部電極はガスを導入するためシャワーヘッドになっている。フッ素化合物を導入するためのバブラーを設置し、ウォーターバスにより温度を設定できるようにした。バブラーからニードルバルブを介して、プラズマＣＶＤ装置内にガスが導入される。ニードルバルブの調整によりバブラーの圧力を変更できる。
得られた支持部材、すなわち基材上に微細凹凸層を形成したものをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で下部電極上に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて５ｍＴｏｒｒまで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングして、フッ素化合物（モノマー材料）として（パーフルオロヘキシル）エチレン（ダイキン工業（株）製、品番：Ｆ−１６２０）をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。このとき、Ａｒガスの流量を５０ｓｃｃｍ、バブラーの温度を２５℃、バブラーの圧力を１５０Ｔｏｒｒとした。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力（成膜圧力）を４００ｍＴｏｒｒに調整したのち、放電電力を５２Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は５分間とした。成膜時間経過後放電を止めて、大気圧に戻してから、蒸着膜が成膜された支持部材をＣＶＤ装置のチャンバーから取り出すことにより、支持部材の微細凹凸層側の面にフッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜である撥水撥油層が形成された実施例１の撥水撥油性部材を得た。
得られた撥水撥油性部材は、撥水撥油層の膜厚が３７ｎｍであり、撥水撥油層側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。なお、撥水撥油層の膜厚は、シリコンウエハ上の撥水撥油層のある部分とない部分の段差を小阪研究所製サーフコーダＥＴ４０００Ｌにて測定することで確認し、１０点で測定された膜厚の測定値の平均値を撥水撥油層の膜厚とした。以下の各実施例及び比較例においても同様である。
各実施例及び各比較例の成膜条件を表１に示す。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１において、成膜時間を５分から１分に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の撥水撥油性部材を得た。
得られた撥水撥油性部材は、撥水撥油層の膜厚が７ｎｍであり、撥水撥油層側の表面に凹凸形状を有するものであった。
【０１２３】
（実施例３）
実施例１において、成膜圧力を４００ｍＴｏｒｒから３０ｍＴｏｒｒに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の撥水撥油性部材を得た。
得られた撥水撥油性部材は、撥水撥油層の膜厚が４ｎｍであり、撥水撥油層側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。
【０１２４】
（実施例４）
実施例１において、賦型用ロール金型１の代わりに賦型用ロール金型２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の撥水撥油性部材を得た。
実施例４で形成した微細凹凸層の微細構造体の形状は、図１に示すように、微細構造体の表面を垂直方向から投影する平面視において微小凹部の形状が正方形である柱状の微小凹部が、この正方形の直交する２辺の延長方向にそれぞれ繰り返し作成され、マトリックス状に設けられており、微小凹部の延在方向Ｘに係る繰り返しピッチＰｘは、２００ｎｍ±５．０ｎｍであり、微小凹部の延在方向Ｙに係る繰り返しピッチＰｙは、２００ｎｍ±５．０ｎｍであり、正方形の微小凹部の各辺の長さは１００ｎｍ±２．５ｎｍであった。また、微小凹部の深さＤは１００ｎｍ±４ｎｍであった。
得られた撥水撥油性部材は、撥水撥油層の膜厚が３７ｎｍであり、撥水撥油層側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。
【０１２５】
（実施例５）
実施例１において、フッ素化合物としてＦ−１６２０の代わりに、（パーフルオロブチル）エチレン（ダイキン工業（株）製、品番：Ｆ−１４２０）を用い、成膜圧力を４００ｍＴｏｒｒから２００ｍＴｏｒｒに変え、放電電力を５２Ｗから１０５Ｗに変え、キャリアガスを用いず、バブラーの圧力を１５０Ｔｏｒｒから２１０Ｔｏｒｒに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の撥水撥油性部材を得た。
得られた撥水撥油性部材は、撥水撥油層の膜厚が４７ｎｍであり、撥水撥油層側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。
【０１２６】
（実施例６）
実施例１において、フッ素化合物としてＦ−１６２０の代わりに、パーフルオロヘキシルヨージド（ダイキン工業（株）製、品番：Ｉ−１６００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の撥水撥油性部材を得た。
得られた撥水撥油性部材は、撥水撥油層の膜厚が４ｎｍであり、撥水撥油層側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。
【０１２７】
（実施例７）
実施例１において、フッ素化合物としてＦ−１６２０の代わりにＣＦ４を用い、バブラーを用いずにガスボンベを使用した。ＣＦ４の流量は２００ｓｃｃｍとし、キャリアガスは用いなかった。成膜圧力、成膜時間、放電電力は表１に示す値とした。その他は、実施例１と同様にして、実施例７の撥水撥油性部材を得た。
得られた撥水撥油性部材は、撥水撥油層側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。
【０１２８】
（比較例１）
実施例１において、基材上に微細凹凸層を形成した支持部材に代えて、表面が平坦なＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ４１００、厚さ：１００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の部材を得た。
得られた部材は、蒸着膜の膜厚が３７ｎｍであり、蒸着膜側の表面は平坦面であった。
【０１２９】
（比較例２）
実施例１において、フッ素化合物として、Ｆ−１６２０の代わりに、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール（ダイキン工業（株）製、品番：Ａ−１２１０）を用い、バブラーの圧力を１５０Ｔｏｒｒから１８０Ｔｏｒｒに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の部材を得た。
得られた部材は、蒸着膜の膜厚が６０ｎｍであり、蒸着膜側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。
【０１３０】
（比較例３）
実施例１において、フッ素化合物として、Ｆ−１６２０の代わりに、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン工業（株）製、品番：Ｅ−１６３０）を用い、バブラーの圧力を１５０Ｔｏｒｒから１４０Ｔｏｒｒに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の部材を得た。
得られた部材は、蒸着膜の膜厚が８１ｎｍであり、蒸着膜側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。
【０１３１】
（比較例４）
実施例１において、フッ素化合物として、Ｆ−１６２０の代わりに、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、品番：ビスコート８Ｆ）を用い、成膜時間を５分から２分に変え、バブラーの圧力を１５０Ｔｏｒｒから１４０Ｔｏｒｒに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の部材を得た。
得られた部材は、蒸着膜の膜厚が２３ｎｍであり、蒸着膜側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。
【０１３２】
（比較例５）
実施例１において、フッ素化合物として、Ｆ−１６２０の代わりに、１，４−ジビニルパーフルオロブタン（東ソー・エフテック（株）製、品番：Ｃ４−ＤＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の部材を得た。
得られた部材は、蒸着膜の膜厚が１５２ｎｍであり、蒸着膜側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。
【０１３３】
（比較例６）
実施例１において、フッ素化合物として、Ｆ−１６２０の代わりに、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン（東ソー・エフテック（株）製、品番：Ｃ６−ＤＶ）を用い、バブラーの圧力を１５０Ｔｏｒｒから１４０Ｔｏｒｒに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６の部材を得た。
得られた部材は、蒸着膜の膜厚が９８ｎｍであり、蒸着膜側の表面は、微細構造体に追従した凹凸形状を有するものであった。
【０１３４】
（比較例７）
実施例１において、撥水撥油層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７の部材を得た。
【０１３５】
（評価）
＜接触角の測定＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に微細凹凸層形成用樹脂組成物Ａを乾燥後の膜厚が厚さ５μｍとなるように塗膜を形成し、紫外線を９４０ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射して硬化させて、微細構造体を有しない硬化膜を形成した。当該硬化膜側表面を上面にして、粘着層つきの黒アクリル板に貼り付けたものの上に、純水１．０μＬの液滴を滴下し、着滴１０秒後、協和界面科学（株）製  接触角計ＤＭ  ５００を用いて、θ／２法に従って静的接触角を測定した。
上記微細凹凸層形成用樹脂組成物Ａの平坦な硬化膜表面における純水の接触角は５４．９°であった。
また、純水の代わりにｎ−ヘキサデカン（ｎ−ＨＤ）を用いて、同様にして静的接触角を測定したところ、上記微細凹凸層形成用樹脂組成物Ａの平坦な硬化膜表面におけるｎ−ＨＤの接触角は３°であった。
【０１３６】
実施例１〜７で得られた撥水撥油性部材及び比較例１〜６で得られた部材においては蒸着面側表面を上面にして、比較例７で得られた部材においては微細構造体を有する面を上にして、粘着層つきの黒アクリル板に貼り付けたものの上に、純水１．０μＬの液滴を滴下し、着滴１０秒後、協和界面科学（株）製  接触角計ＤＭ  ５００を用いて、θ／２法に従って静的接触角を測定した。
また、純水の代わりにｎ−ヘキサデカン（ｎ−ＨＤ）を用いて、同様にして静的接触角を測定した。
測定結果を表１に示す。
【０１３７】
＜全光線透過率の測定＞
実施例１〜７で得られた撥水撥油性部材及び比較例１〜６で得られた部材においては蒸着膜側の面を、比較例７で得られた部材においては微細構造体を有する面を、光源に向けるように粘着層つきの黒アクリル板に貼り付けて、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に従って全光線透過率を測定した。測定機器としては、反射・透過率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所）を使用した。測定結果を表１に示す。
【０１３８】
＜反射Ｙ値の測定＞
実施例１〜７で得られた撥水撥油性部材及び比較例１〜６で得られた部材においては蒸着膜側の面を、比較例７で得られた部材においては微細構造体を有する面を上面にして、粘着層つきの黒アクリル板に貼り付けたものを用い、分光光度計（島津製作所製  ＭＰＣ３１００）にて、反射Ｙ値（５°正反射率）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１３９】
＜指紋拭き取り試験＞
実施例１〜７で得られた撥水撥油性部材の撥水撥油層側の面を上面にして、粘着層つきの黒アクリル板に貼り付けた後、指を押し付けて指紋を付着させた。その後、ザヴィーナミニマックス（富士ケミカル製）にて指紋を乾拭きした。乾拭きは３ｋｇ／ｃｍ２程度の力で１０往復行い、拭取り後の外観を評価した。
実施例１〜７で得られた撥水撥油性部材は柔軟性及び復元性に優れており、撥水撥油層表面の拭き取り性に優れ、指紋汚れが視認できなかった。また、拭き取りに際し、撥水撥油層表面において、塑性変形が抑制されていた。
【０１４０】
【表１】
0006398638.tif 000002
【０１４１】
【表２】
0006398638.tif 000003
【０１４２】
（結果のまとめ）
実施例１〜７で得られた撥水撥油性部材は、特定の微細構造体を有し、樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層と、前記微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有し、特定のフッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜である撥水撥油層を備えた本発明に係る撥水撥油性部材であったため、水及びｎ−ＨＤの接触角が大きく、撥水撥油性に優れていた。また、比較例１と同種のフッ素化合物を用いた実施例１〜４においては、比較例１との対比により、いずれも、平坦な硬化膜表面における接触角よりも更に撥水撥油性が強調されていることが確認できた。なお、実施例７において、撥水撥油層の膜厚は未測定であるが、実施例７は、撥水撥油層が形成されていない比較例７に比べて水及びｎ−ＨＤの接触角が大きく、撥水撥油性に優れていたため、撥水撥油層が形成されていることがわかる。また、実施例１〜７で得られた撥水撥油性部材は、特に、特定の微細構造体に追従した凹凸形状を表面に有するものであったため、生産性に優れ、表面形状が変形することなく、耐久性にも優れていながら、反射率が低く、光学特性にも優れていた。実施例１〜７で得られた撥水撥油性部材の反射率が低いのは、微小凹部群を有することで空気界面との屈折率が連続的に変化し、その結果、界面反射が低減しているものと考察する。
また、実施例１〜７における撥水撥油性部材の製造工程においては、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を含有しないフッ素化合物を用いたため、前記撥水撥油層の形成において、環境負荷等が懸念されているパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）が副生されず、環境負荷が少なく、化学蒸着法により、高温環境下にすることなく撥水撥油層を形成することができたため、製造工程上の負担が小さかった。
一方で、比較例１で得られた部材は、部材の表面が平坦面であったため、撥水性及び撥油性に劣り、反射防止性能も劣っていた。
比較例２〜６は、使用したフッ素化合物が、本発明で特定するものでなく、酸素原子を含有する及び／又はいずれの末端にもパーフルオロアルキル基を含有しないフッ素化合物であったため、撥水性及び撥油性に劣っていた。
比較例７は、撥水撥油層が形成されなかったため、撥水性及び撥油性に劣っていた。
【０１４３】
［実施例８］
実施例１において、撥水撥油層の形成の際に、微細凹凸層上にメタルマスクを設置し、蒸着膜を成膜後、メタルマスクを取り除いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の撥水撥油性部材を得た。メタルマスクとしては、ストライプ状にライン／スペース＝５．０ｍｍ／５．０ｍｍのパターンが形成されているものを用い、ストライプ状となるように、メタルマスクを設置した。
メタルマスクのライン部分が、親水性且つ親油性の微細凹凸層表面のまま残り、スペース部分のみに撥水撥油層が形成された。
【０１４４】
［実施例９］
実施例８において、メタルマスクのパターンをライン／スペース＝１０．０ｍｍ／２．０ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例９の撥水撥油性部材を得た。
【０１４５】
［実施例１０］
実施例８において、メタルマスクのパターンをライン／スペース＝５．０ｍｍ／１．０ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例１０の撥水撥油性部材を得た。
【０１４６】
［実施例１１］
実施例８において、メタルマスクのパターンをライン／スペース＝２．５ｍｍ／０．５ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例１１の撥水撥油性部材を得た。
【０１４７】
［実施例１２］
実施例８において、メタルマスクのパターンをライン／スペース＝０．５ｍｍ／０．１ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例１２の撥水撥油性部材を得た。
【０１４８】
［実施例１３］
実施例８において、メタルマスクのパターンをライン／スペース＝１．０ｍｍ／０．１ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例１３の撥水撥油性部材を得た。
【０１４９】
［実施例１４］
実施例８において、メタルマスクのパターンをライン／スペース＝１０．０ｍｍ／０．１ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例１４の撥水撥油性部材を得た。
【０１５０】
［実施例１５］
実施例８において、メタルマスクのパターンをライン／スペース＝５．０ｍｍ／５．０ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例１５の撥水撥油性部材を得た。
【０１５１】
［実施例１６］
実施例８において、メタルマスクのパターンをライン／スペース＝１．０ｍｍ／１．０ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例１６の撥水撥油性部材を得た。
【０１５２】
［実施例１７］
実施例８において、メタルマスクのパターンをライン／スペース＝０．５ｍｍ／０．５ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例１７の撥水撥油性部材を得た。
【０１５３】
（評価）
実施例８〜１７で得られた撥水撥油性部材及び比較例７で得られた部材の基材側を、各々粘着層を介してアルミ板に貼り付け、撥水撥油性部材表面が水平面に対して１０°または６０°の角度になるように大気中で設置した。なお、実施例８〜１７で得られた撥水撥油性部材においては、撥水撥油層のストライプパターンの直線と水平面とが、上記所定の角度をなすように設置した。次いで、アルミ板を冷却し、撥水撥油性部材表面に結露を生じさせ、各部材表面の水滴の動き及び視認性を目視により観察した。
実施例８〜１７で得られた撥水撥油性部材は、各設置角度において、撥水撥油層が設けられていない部分を伝わって水が流れる様子を観察することができた。また、実施例９〜１７で得られた撥水撥油性部材については、前記設置角度を９０°として、同様にして評価を行った。実施例９〜１７の中では、実施例９〜１１及び実施例１３〜１６で得られた撥水撥油性部材が、特に短時間で水が流れ始め、流水性に優れ、撥水撥油層が形成されていない部分の視認性に優れることにより、撥水撥油性部材全体も視認性に優れていた。これは、実施例９〜１１及び実施例１３〜１６では、親水性を有する撥水撥油層が形成されていない部分の幅がある程度大きく、当該部分において水滴が大きく成長しやすいためであると考えられる。また、これらの中でも、実施例９〜１１及び実施例１３、１４で得られた撥水撥油性部材は、流水性に優れていたことに加えて、撥水撥油層部分よりも撥水撥油層が形成されていない部分の方が撥水撥油性部材全体を占める割合が大きかったため、特に撥水撥油性部材全体の視認性に優れていた。
比較例７で得られた部材においては、撥水撥油層を有しないため、特定方向に水滴が流れる様子を確認することができず、排水の流路を制御することができなかった。
【符号の説明】
【０１５４】
１    微細凹凸層
２    微小凹部
３    凸部
４    撥水撥油層
５    基材
１０  撥水撥油性部材
１１  ダイ
１２  ロール版
１３  押圧ローラ
１４  剥離ローラ
２２  母材
２３  微小凸部
２４  バイト
２５、２８  微細溝
【図１】
0006398638.tif 000004
【図２】
0006398638.tif 000005
【図３】
0006398638.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
0006398638.tif 000009
【図７】
0006398638.tif 000010
【図８】
0006398638.tif 000011
【図９】
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【図１０】
0006398638.tif 000013
【図１１】
0006398638.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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