(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸触媒（Ｂ）の存在下、原料ロジン類を加熱処理して得られる下記（１）及び（２）を満たすロジン類（Ａ）をアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｃ）と反応させた後、次いでポリオール類（Ｄ）とエステル化反応させて重量平均分子量５０，０００〜１３０，０００のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂を得るオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
（１）前記（Ａ）成分中に、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量１以上１９９以下である低分子量成分（ａ１）５〜１２％、かつ重量平均分子量４０１以上２０００以下である高分子量成分（ａ２）４〜６％が含まれる。
（２）前記（Ａ）成分中に含まれるパラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸の合計含有量（ｔ１）（ガスクロマトグラフィー法により測定された合計含有量をいう）の原料ロジン類中に含まれる前記合計含有量（ｔ２）に対する比率［（ｔ１／ｔ２）×１００］が、８８％以上である。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、更に二価金属酸化物および／または二価金属水酸化物である金属化合物（Ｅ）をロジン類１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部反応させることを特徴とするオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
スルホン酸触媒（Ｂ）の使用量が、原料ロジン類１００部に対して０．０１〜０．１２重量部である請求項１又は２のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法において、ロジン類（Ａ）の酸価の低下率が、原料ロジン類に対して１〜６％であるロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の製造方法により得られるオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】
芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤の１０重量％溶液とした場合における曇点が５０〜１５０℃である請求項５に記載のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項５又は６のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂にゲル化剤およびインキ用溶剤を含有するオフセット印刷インキ用樹脂ワニス。
【請求項８】
請求項７の印刷インキ用樹脂ワニス組成物を含有するオフセット印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷、特に湿し水を用いるオフセット印刷のバインダー樹脂として用いるロジン変性フェノール樹脂の製造方法、ならびに該製造方法で得られるロジン変性フェノール樹脂を含有するオフセット印刷インキ用ゲルワニス、当該ゲルワニスを用いて得られるオフセット印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オフセット印刷、特に湿し水を用いるオフセット印刷に用いるインキのバインダー樹脂としては、インキ皮膜の乾燥性や光沢等において優れることから、ロジン類、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびポリオール類を反応させて得られる所謂ロジン変性フェノール樹脂が賞用されている。
【０００３】
ロジン変性フェノール樹脂は、植物油や石油溶剤等の溶媒に溶解させたワニスとして用いられる場合もあるが、更にアルミ系化合物等のゲル化剤を反応させたゲルワニスとして利用されることも多く、ワニスまたはゲルワニス（以下、（ゲル）ワニスと総称することがある。）に顔料およびインキ用溶剤等を加え、機械的に混練りすることにより、目的とするオフセット印刷インキも得られる。
【０００４】
オフセット印刷は湿し水とインキの反発を利用し、画線部と非画線部を形成して印刷される方式であり、湿し水とインキの乳化状態が印刷物の品質に大きな影響を与える。そのため、インキに適度な乳化特性が求められ、例えば乳化率が高すぎる（湿し水を多く含む）場合には版の非画線部にもインキが付着し、印刷物に汚れが生じるという問題がある。
【０００５】
ところで、特許文献１にも記載されているように、オフセット印刷インキに用いるインキ溶剤としては、大気汚染や環境問題、作業環境の保全等の観点より、近年ではナフテンやパラフィン等の脂肪族炭化水素を主成分とする非芳香族系溶剤が主流となっている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１でも指摘されているように、そうした非芳香族系溶剤は一般的にロジン変性フェノール樹脂の溶解力に乏しく、得られるオフセット印刷インキの皮膜の光沢が低下するといった問題がある。また、オフセット印刷は、従前に増して高速印刷化が進んでおり、耐ミスチング性、低タック性等の高速印刷適性を満足させるためにはロジン変性フェノール樹脂の高分子量化が不可欠とされる。
【０００７】
それゆえ斯界では、高分子量でありながらも脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れるロジン変性フェノール樹脂の要請が強い。この点、特許文献１によれば、ロジン類、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびポリオール類をパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下で反応させることにより、かかる要請に応じたロジン変性フェノール樹脂が得られるとされる。
【０００８】
また、特許文献２ではロジン類、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、およびポリオール類をスルホン酸系触媒の存在下で反応させることに加えて、金属酸化物を併用することで、更に高分子量でありながらも脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れるロジン変性フェノール樹脂を製造することができるとされるが、品質の向上には更に高溶解性のロジン変性フェノール樹脂が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１２６３３８号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４３５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高分子量でかつ脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れ、しかもオフセット印刷インキの耐ミスチング性、低タック性を維持しながらその光沢、乳化性を向上できる、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討の結果、スルホン酸系触媒の存在下、原料ロジン類を加熱させて得られる特定条件を満たすロジン類をアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオール類と反応させることで高分子量、且つ脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れるロジン変性フェノール樹脂が得られることを意外にも見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、スルホン酸触媒（Ｂ）の存在下、原料ロジン類を加熱処理して得られる下記（１）及び（２）を満たすロジン類（Ａ）をアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｃ）と反応させた後、次いでポリオール類（Ｄ）とエステル化反応させて重量平均分子量５０，０００〜１３０，０００のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂を得るオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
（１）前記（Ａ）成分中に、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量１以上１９９以下である低分子量成分（ａ１）５〜１２％、かつ重量平均分子量４０１以上２０００以下である高分子量成分（ａ２）４〜６％が含まれる。
（２）ガスクロマトグラフィー法により得られた前記（Ａ）成分中に含まれるパラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸の合計含有量（ｔ１）の原料ロジン類中に含まれる前記合計含有量（ｔ２）に対する比率［（ｔ１／ｔ２）×１００］が、８８％以上である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るロジン変性フェノール樹脂は、高分子量でありながら、芳香族炭化水素溶剤のみならず、印刷インキ溶剤の主流となっている脂肪族炭化水素溶剤にも良く溶解し、濁りのないクリアな（ゲル）ワニスを与える。また、当該（ゲル）ワニスは芳香族溶剤を用いていないため大気汚染や環境問題、作業環境の保全等の観点より好ましい。また、当該（ゲル）ワニスを用いて得られるオフセット印刷インキは特に流動性に優れる他、耐ミスチング性、低タック性やインキ皮膜の乾燥性、光沢にも優れており、湿し水に対する耐乳化性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法においては、予め、スルホン酸触媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）存在下で加熱処理して得られたロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）を用いる。
（Ａ）成分の製造に用いる原料ロジン類としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジンおよびウッドロジン等からなる群より選ばれる天然ロジンまたは前記ロジン類を蒸留等で精製したロジンを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、前記原料ロジン類と（Ｂ）成分との反応前もしくは反応後に、不飽和カルボン酸類を付加して不飽和酸変性ロジンとすることも可能である。なお、不飽和カルボン酸類としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸や不飽和ジカルボン酸が挙げられる。また、当該不飽和酸変性ロジンは、ロジン類１００重量部に対して不飽和カルボン酸類を通常１〜３０重量部程度用いて変性（ディールス・アルダー反応）する。
【００１５】
（Ｂ）成分の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等が挙げられるが、これらの中でも、原料ロジン類と適度に反応するメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
【００１６】
通常、（Ｂ）成分は後述するポリオール類（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）との反応におけるエステル化触媒として使用されるものであるが、本発明の加熱処理においては、原料ロジン類自体の低分子量化と高分子量化反応も促進する役割がある。そして、この低分子量成分と高分子量成分を生成させたロジン類を使用してロジン変性フェノール樹脂を製造した場合、低分子量成分はロジン変性フェノール樹脂の高溶解性を促進し、高分子量成分は該樹脂の高分子量化を促進する。
【００１７】
また一方で、（Ｂ）成分は原料ロジン類に含まれる樹脂酸類の不均化反応も促進し、得られた不均化ロジン類はアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）と反応しないため、高分子量化が困難となる。そのため、ロジン変性フェノール樹脂の高分子量化の観点からは、（Ｃ）成分との反応性に富む原料ロジン類中に元々含まれるパラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸を所定割合で残しておく必要がある。
【００１８】
加熱処理の条件としては、原料ロジン類を加熱溶融後、所定量の（Ｂ）成分を加えて、１５０℃〜２８０℃程度で１５〜６０分反応させ、前記条件（１）および（２）を満たす（Ａ）成分を調製する。（Ｂ）成分の使用量は、原料ロジン類１００部に対して、０．０１〜０．１２重量部、好ましくは０．０２〜０．１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、得られた（Ａ）成分中の低分子量成分および高分子量成分の含有量が少ないため、ロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に乏しくなり、０．１２重量部を超える場合には、（Ｃ）成分との反応に寄与する（Ａ）成分中に含まれるパラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸の量が少なくなるため、ロジン変性フェノール樹脂の高分子量化が困難となる。
【００１９】
原料ロジン類に前記加熱処理を行うことにより下記（１）（以下、要件（１）と略記することがある）および要件（２）（以下、要件（２）と略記することがある）を満たすロジン（Ａ）が得られる。
（１）前記（Ａ）成分中に、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量１以上１９９以下である低分子量成分（ａ１）５〜１２％、かつ重量平均分子量４０１以上２０００以下である高分子量成分（ａ２）４〜６％が含まれる。
（２）前記（Ａ）成分中に含まれるパラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸の合計含有量（ｔ１）（ガスクロマトグラフィー法により測定された合計含有量をいう）の原料ロジン類中に含まれる前記合計含有量（ｔ２）に対する比率［（ｔ１／ｔ２）×１００］が、８８％以上である。
【００２０】
要件（１）は、（ａ１）成分（以下、（ａ１）成分という。）と（ａ２）成分（以下、（ａ２）成分という。）の含有割合を規定したものである。前記加熱処理により、原料ロジン類中には、新たに低分子量成分（ａ１）および高分子量成分（ａ２）が生成する。
【００２１】
前記処理によって得られる（Ａ）成分中に含まれる（ａ１）成分が５％未満となるとロジン変性フェノール樹脂の脂肪族炭化水素溶剤への溶解性が乏しくなり、１２％を超えると、（Ａ）成分の反応点が少なくなり、ロジン変性フェノール樹脂の高分子量化が困難となる。同様の観点から、（ａ１）成分の含有割合は、６〜１１％が好ましい。また、（ａ２）成分が４〜６％の範囲外となる場合も、高分子量化が困難となる。同様の観点から、（ａ２）成分の含有割合は、４．５〜６％が好ましい。ここで、（Ａ）成分中に含まれる前記（ａ１）成分および（ａ２）成分の含有割合は、（Ａ）成分をゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値とした場合において、（Ａ）成分全体を１００％とした場合の面積比として求めることができる。なお、前記（ａ１）成分には、未反応の（Ｂ）成分を含んでいても良い。
【００２２】
要件（２）は、（Ａ）成分中に含まれるパラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸の含有量が、（Ａ）成分の製造に用いた原料ロジン中の含有量に対して一定以上保持されていることを規定したものである。パラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸は、後述する（Ｃ）成分との反応および（Ｄ）成分とのエステル化反応に必須の共役ジエン系樹脂酸類のうち、特に、これらの成分との反応性に富む樹脂酸である。要件（２）は、得られた（Ａ）成分が、加熱処理により前記３種の樹脂酸類の合計含有割合が過度に低下したものでないことを規定する意義を有する。
【００２３】
（Ａ）成分中に含まれるパラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸の合計含有量（ｔ１）の原料ロジン類中に含まれる前記合計含有量（ｔ２）に対する比率［（ｔ１／ｔ２）×１００］が、８８％未満となる場合、後述する（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応が十分に進行せず、高分子量化が困難となる。同様の観点から、前記比率は、９０％以上であることが好ましく、９０〜９８％の範囲がより好ましい。
【００２４】
なお、前記（Ａ）成分および原料ロジン類中に含まれるパラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸の合計含有量（ｔ１およびｔ２）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により得られたそれぞれの全樹脂酸ピーク面積を１００％とした際の各樹脂酸のピーク面積割合を合算して求めることができる。参考までに、本発明に用いる原料ロジン類には、通常、パラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸が合計含有量で５０〜９５％程度含まれているが、（Ｃ）成分との反応性の点から、原料ロジン類中の前記合計含有量が７０〜９５％程度であることが好ましく、８０〜９５％程度であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、前記（Ａ）成分の酸価（ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準拠）は、ロジン変性フェノール樹脂の溶解性の観点から、（Ａ）成分の製造に用いた原料ロジン類の酸価に対して、１〜６％低下していることが好ましく、２〜６％低下していることがより好ましい。
【００２６】
本発明のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法は、前記（Ａ）成分を（Ｃ）成分と反応させた後、次いで（Ｄ）成分とエステル化反応させて得られる。（Ａ）成分と（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の反応方法および反応条件は、（Ａ）成分に対して、（Ｃ）成分を１〜１２時間かけて滴下して反応させた後、次いで続いて（Ｄ）成分を加えて、温度１００〜３００℃程度でエステル化反応させることで目的のロジン変性フェノール樹脂を得ることができる。
【００２７】
本発明の製造方法で用いる（Ｃ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が挙げられ、レゾール型フェノール樹脂としては、水酸化ナトリウムや有機アミン等の塩基性触媒の存在下において、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、ノボラック型フェノール樹脂としては、塩酸や硫酸等の酸性触媒の存在下において、Ｆ／Ｐが通常０．５〜２程度となる範囲内で、付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、各縮合物は中和・水洗したものが好ましい。また、各縮合物の製造は、水や有機溶剤（キシレン等）の存在下で実施できる。また、前記フェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられ、また、前記ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また、（Ｃ）成分としては、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、アルキル基の炭素数が１０未満、具体的にはアルキル基の炭素数４〜９程度のアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法においては、前記（Ｃ）成分を（Ａ）成分に滴下で加えることが望ましく、そうすることで、（Ｃ）成分同士の自己縮合を抑制し、かつ最終的に得られるロジン変性フェノール樹脂の分子量を高めることができる。（Ｃ）成分の使用量も特に限定されないが、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、通常、原料ロジン類１００重量部に対して１０〜１３０重量部程度、好ましくは３０〜１１０重量部程度であり、より好ましくは５０〜９０重量部程度である。
【００２９】
本発明の製造方法で用いる（Ｄ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトール等の５価以上のポリオール類等を例示でき、２種以上を組み合わせてもよい。（Ｄ）成分の中でも、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性、ならびに印刷インキの耐ミスチング性等の観点より、トリオール類および／またはテトラオール類が好ましい。
【００３０】
本発明では、ロジン変性フェノール樹脂の高分子量化の点から、（Ｃ）成分を（Ａ）成分中に滴下しながら、十分に反応させた後に（Ｄ）成分を添加することが好ましい。原料ロジン類に対する（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性、ならびに印刷インキの耐ミスチング性等の観点より、原料ロジン類の酸価（ＡＶ）（ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準拠）と（Ｄ）成分の水酸基価（ＯＨ（Ｄ））（ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠）との比（ＯＨ（Ｄ）／ＡＶ）が０．５〜１．３程度、好ましくは０．５〜１．１程度となる範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、更にロジン変性フェノール樹脂の分子量を高めることを目的に、必要に応じて、エステル化反応時に二価金属酸化物および／または二価金属水酸化物である金属化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を添加できる。（Ｅ）成分としては、各種金属の酸化物や水酸化物などを使用できるが、ロジン変性フェノール樹脂を高分子量化させるため、二価金属酸化物および／または二価金属水酸化物を用いることが好ましい。具体的には、前記酸化物として、酸化マグネシウムや酸化カルシウム、酸化亜鉛等、前記水酸化物として、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。なお、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。また、（Ｅ）成分の使用量は、ロジン類１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部、好ましくは０．２〜０．７重量部、より好ましくは０．４〜０．７重量部である。０．１重量部未満であると、（Ｅ）成分による高分子量化の効果が乏しくなり、０．８重量部を超えると（Ｂ）成分と不溶性の塩を形成しうる問題がある。なお、（Ｅ）成分は、単独で添加しても、（Ｃ）成分や（Ｄ）成分と同時に添加しても良い。
【００３２】
本発明の前記製造方法で得られるロジン変性フェノール樹脂は高分子量であることを特徴としており、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）としては、脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解性および印刷インキの耐ミスチング性および流動性等の観点より、通常５０，０００〜１３０，０００程度が好ましく、７０，０００〜１００，０００程度がより好ましい。
【００３３】
また、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂は、前述のように、脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れる。具体的には、当該ロジン変性フェノール樹脂を、脂肪族炭化水素溶剤の１０重量％溶液とした場合における曇点（濁りが生じるときの温度）が５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃であることを意味する。本発明ではこの曇点を溶解性の指標とする。なお、前記溶剤としては、芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃のものが好ましく、市販品としては、例えばＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の０号ソルベントやＡＦソルベント（４号、５号、６号、７号等）などを入手できる。これらの中でも汎用性のあるＡＦソルベント６号を用いることが好ましい。また、当該脂肪族炭化水素溶剤の「１０重量％溶液」とは、具体的には、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂（固体）／ＡＦソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製  ナフテン系脂肪族炭化水素溶剤）が重量比で１／９となる溶液を意味する。
【００３４】
また、当該ロジン変性フェノール樹脂の他の物性は特に限定されないが、例えば３３％アマニ油粘度は、特に印刷インキの耐ミスチング性等の観点より通常５〜２５Ｐａ・ｓ程度、好ましくは７〜２０Ｐａ・ｓ程度である。
【００３５】
また、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ５９０３に準拠）は、特に印刷インキの耐ミスチング性および乾燥性等の観点より通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜２００℃程度である。
【００３６】
また、酸価（ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準拠）は、特にロジン変性フェノール樹脂の脂肪族炭化水素溶剤中での溶解性と印刷インキの耐乳化性等の観点より、通常１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
本発明のオフセット印刷インキ用ゲルワニスは、本発明のロジン変性フェノール樹脂とゲル化剤を非芳香族系溶剤中で反応（通常１００〜２４０℃程度）させてなるものである。該非芳香族系溶剤としては、各種公知の脂肪族炭化水素溶剤および／または植物油類といった非香族系の印刷インキ溶剤が挙げられる。
【００３８】
前記ゲル化剤としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミ系キレート剤や、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等のチタン系キレート剤、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系キレート剤、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート等を例示でき、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、特に印刷インキの耐乳化性等の観点よりアルミ系キレート剤が好ましい。なお、ゲル化剤の使用量は特に限定されないが、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して通常０．５〜５重量部程度である。
【００３９】
前記脂肪族炭化水素溶剤としては、前記したＪＸ日鉱日石エネルギー（株）の０号ソルベントやＡＦソルベント（４号、５号、６号、７号等）を例示でき、芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃のものが特に好ましい。また、沸点２００℃以上のものは環境面より好ましい。なお、該脂肪族炭化水素溶剤の使用量は特に限定されないが、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して通常１０〜２００重量部程度、好ましくは１０〜１５０重量部程度である。
【００４０】
前記植物油類としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油のモノエステル等を例示でき、２種以上を組み合わせてもよい。植物油類としては、印刷物の特に乾燥性の点より、分子中に不飽和結合を有する脂肪酸を多く含む植物油、特に大豆油および／またはアマニ油が好ましい。なお、該植物油類の使用量は特に限定されないが、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して通常１０〜２００重量部程度、好ましくは１０〜１５０重量部程度である。
【００４１】
本発明のオフセット印刷インキは、本発明のゲルワニスと顔料（黄、紅、藍、墨）を含むものであり、必要に応じて各種公知の添加剤配合した後、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製したうえで利用に供される。前記添加剤としては、インキの流動性やインキ皮膜の表面を改質するための界面活性剤、ワックス、酸化防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、いずれも本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下「部」、「％」は特に断りがない限り、重量基準で示す。
【００４３】
また、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒下で測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣ装置としては、ＨＬＣ−８３２０（東ソー（株）製）を、カラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬカラム（東ソー（株）製）を用いた。また、低分子量成分および高分子量成分の含有量は、全成分ピークの合計面積を１００にしたときの該当成分の面積比率（％）で示す。
【００４４】
また、樹脂酸類中のパラストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸（以下、共役ジエン系樹脂酸類という。）の合計含有量の比率（以下、含有比率という。）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した値を用いて、以下の式１により算出した。ＧＣ装置としては、ＧＣ−１４Ａ（（株）島津製作所製）を、カラムとしては、ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いた。
（式１）含有比率 ＝｛成分（Ａ）中に含まれる前記樹脂酸類の合計含有量（ｔ１）｝／｛原料ロジン類中に含まれる前記樹脂酸類の合計含有量（ｔ２）｝×１００（％）
【００４５】
また、曇点は、ロジン変性フェノール樹脂（固体）／ＡＦソルベント６号が重量比で１／９となる溶液を用い、ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製の自動曇点測定装置（製品名「ＣＨＥＭＯＴＯＲＩＣ ＩＩ」）により得られた測定値である。
【００４６】
また、３３％アマニ油粘度（Ｐａ・ｓ）は、樹脂とアマニ油を１：２の重量比で加熱混合したものについて、日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００４７】
＜（Ｃ）成分の製造＞
製造例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３９６部、キシレン５８４部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃までで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液（以下、（Ｃ−１）成分という。）を得た。
【００４８】
製造例２
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ノニルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４４４部、キシレン６０４部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃までで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型ノニルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液（以下、（Ｃ−２）成分という。）を得た。
【００４９】
製造例３
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド５４３部、キシレン６４３部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃までで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型ブチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液（以下、（Ｃ−３）成分という。）を得た。
【００５０】
＜ロジン変性フェノール樹脂の製造＞
実施例１
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、原料ロジン類としてガムロジン１０００部（荒川化学工業（株）製、商品名「ＣＧ−ＷＷ」、重量平均分子量が１以上１９９以下である低分子量成分２．７％、４０１以上２０００以下である高分子量成分３．２％、共役ジエン系樹脂酸類の合計含有量（ｔ２）は８５．０％、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。溶融後のガムロジンの物性に変化はなく、その後、（Ｂ）成分としてパラトルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳという。）０．５部を仕込み３０分間保温して加熱処理を行い、（Ａ）成分を得た。（Ａ）成分中の低分子量成分（ａ１）の含有量は６．５％、高分子量成分（ａ２）の含有量は４．７％、共役ジエン系樹脂酸類の合計含有量（ｔ１）は８１．５％となり、含有比率［（ｔ１／ｔ２）×１００］は９５．９％であった。また、（Ａ）成分の酸価は、原料ロジンに対して２．３％低下し１６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで製造例１で得られた（Ｃ−１）成分１０００部（固形分７００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。なお、反応系の樹脂溶液の外観はクリアであり、濁りは発生していなかった。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。得られたロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量、曇点、３３％アマニ油粘度、酸価および軟化点を表１に示す（以下同様）。
【００５１】
実施例２
加熱処理におけるＰＴＳの使用量を０．２部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。なお、製造途中で得られた（Ａ）成分中の低分子量成分および高分子量成分の含有量、共役ジエン系樹脂酸類の含有比率［（ｔ１／ｔ２）×１００］ならびに酸価低下率を表１に示す（以下同様）。
【００５２】
実施例３
ＰＴＳの使用量を１．０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５３】
実施例４
加熱処理におけるガムロジンの温度を２４０℃で溶融させて、ＰＴＳ０．５部を仕込み２０分間保温した以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５４】
実施例５
（Ｂ）成分をＰＴＳからメタンスルホン酸（以下、ＭＳＡという。）０．３部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５５】
実施例６
（Ｃ−１）成分の滴下終了後、グリセリン８４部及び（Ｅ）成分として酸化亜鉛７部を仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５６】
実施例７
実施例６で、（Ｅ）成分を酸化亜鉛から水酸化マグネシウムに変更した以外は、実施例６と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５７】
実施例８
加熱処理における保温時間を１５分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５８】
実施例９
加熱処理における保温時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５９】
実施例１０
（Ｃ−１）成分から（Ｃ−２）成分１１００部（固形分７７０部）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６０】
実施例１１
（Ｃ−１）成分の滴下終了後、グリセリン４２部及びペンタエリスリトール４６部を仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６１】
比較例１
（Ｃ−１）成分の滴下終了後、グリセリン８４部及びＰＴＳ１．０部を仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。得られたロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量、曇点、３３％アマニ油粘度、酸価および軟化点を表２に示す（以下同様）。
【００６２】
比較例２  
加熱処理においてＰＴＳを添加せずに、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６３】
比較例３
低分子量成分が２．８％、高分子量成分が３．０％、共役ジエン系樹脂酸類の合計含有量が８５.２％および酸価が１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン（荒川化学工業（株）製、商品名「ＣＧ−ＷＷ」）を用いて、比較例２と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６４】
比較例４
ＰＴＳの使用量を１．５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。なお、製造途中で得られた（Ａ）成分中の低分子量成分および高分子量成分の含有量、共役ジエン系樹脂酸類の含有比率［（ｔ１／ｔ２）×１００］ならびに酸価低下率を表２に示す（以下同様）。
【００６５】
比較例５
ＰＴＳの添加直後に（Ｃ−１）成分１０００部（固形分７００部）を滴下した以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６６】
比較例６
加熱処理における保温時間を９０分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６７】
比較例７
加熱処理においてＰＴＳを添加せずに、実施例７と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６８】
比較例８
溶融後のガムロジンに水酸化マグネシウム７部を仕込み、（Ｃ−１）成分の滴下終了後、グリセリン８４部及びＰＴＳ０．５部を仕込んだ以外は、比較例１と同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６９】
比較例９
比較例１で、（Ｃ−１）成分の量を５７１部（固形分４００部）にした以外は同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００７０】
比較例１０
比較例２で、（Ｃ）成分について、（Ｃ−２）成分５００部（固形分３５０部）を３時間かけて系内に滴下し、続いて製造例３で得られた（Ｃ−３）成分５００部（固形分３５０部）を、３時間かけて系内に滴下する方法に変更し、滴下終了後、グリセリン９３部及び水酸化マグネシウム７部を仕込んだ以外は同様の方法で行い、固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００７１】
【表１】
0006284033.tif 000002
【００７２】
【表２】
0006284033.tif 000003
【００７３】
＜ゲルワニスの調製＞
実施例１のロジン変性フェノール樹脂４５．０部、大豆油１０．０部およびＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、沸点範囲２５９〜２８２℃、芳香族炭化水素含有率０％）４４．０部を１８０℃で３０分間混合溶解した。次にこれを６０℃まで冷却した後、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名ケロープＥＰ−２、ホープ製薬（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで加熱して１時間ゲル化反応させることにより、ゲルワニスを得た。また、実施例２〜１１および比較例１〜１０のロジン変性フェノール樹脂についても同様にしてゲルワニスを調製した。
【００７４】
＜印刷インキの調製およびインキ性能試験＞
前記実施例および比較例のゲルワニスを用い、以下の配合割合で３本ロールミルにより練肉し、２５℃におけるＣ＆Ｐ粘度が２５±５Ｐａ・ｓ、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値（直径値）が３８．０±１．０となるような印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料）    １８重量部
ゲルワニス                        ６６〜７１重量部
ＡＦソルベント７号                １１〜１６重量部
【００７５】
（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。数値が大きいほど光沢に優れる。
【００７６】
（乳化率）
インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給した後、このインキ中の水分量を赤外水分計により測定した。数値が小さいほど耐乳化性が良好である。
【００７７】
（ミスチング）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行った。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好である。
【００７８】
（タック値）
インキ１．３ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍの条件下で１分後のタック値を測定した。タック値が低いほど、紙剥けは少なくなり、高速印刷適性が高い。
【００７９】
【表３】
0006284033.tif 000004