(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）記載の骨格を有し、かつ、臭素を含まない（Ａ）エポキシ樹脂と、
２５℃で液状である（Ｂ）エポキシ樹脂と、
（Ｃ）硬化剤と、
を含み、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で表される樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物：
【化１】
0006374714.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1は２価の芳香族基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい２価の官能基を表す。）
Ｇ1−（ＯＲ3）m−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−（Ｒ3Ｏ）n−Ｇ2        （２）
（式（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１１の整数であり、かつ、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２を満たし、（ｍ＋ｎ）個のＲ3は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ4は、炭素原子数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1は、グリシジル基を表し、Ｇ2は、水素原子又はグリシジル基を表す。）。
【請求項２】
平均粒径０．０５μｍ〜１００μｍの（Ｄ）充填剤をさらに含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）液状エポキシ樹脂との質量比（（Ａ）エポキシ樹脂の質量／（Ｂ）液状エポキシ樹脂の質量）が、０．５／９９．５〜８０／２０である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ2が、イソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン及びナフタレンのいずれか１つに由来する２価の官能基、ヘキサメチレン基並びに−（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4）n−からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）充填剤が、平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍの無機充填剤を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる、硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を含む、電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、接着剤、硬化物及び電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を接着する分野において、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂による接着が用いられてきた。近年、小型化や高機能化に伴い、寸法安定性や高接着が求められている。そのため、フィラーを配合しつつ接着力を向上させることが要求されている。またその使用環境の変化により、高温下に置かれることもあるため、高温にさらされた場合の接着力保持率も重要になっている。
【０００３】
高接着力の樹脂として、特許文献１にはオキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂が記載されている。更に特許文献２には特定２種類のフィラーを配合し、線膨張係数を低くしつつ接着力を保持してメッキ染み込み性を改良した樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３２２９０９号明細書
【特許文献２】特許第５１９２２５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜２に記載の技術は、硬化するエポキシ樹脂の観点から検討がなされたものではない。そのため、汎用の無機充填剤を用いると、接着力の大幅な低下がみられる。更に、高温下にさらされた後にも、接着力を保持できず、大幅に低下する傾向がみられる。
【０００６】
本発明は、上記した従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、フィラーの種類によらず接着力を保持でき、かつ、高温にさらされた後でも接着力を保持できるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定組成で少なくとも２種類のエポキシ樹脂を含有させることにより、上記課題を解決することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
［１］
下記一般式（１）記載の骨格を有し、かつ、臭素を含まない（Ａ）エポキシ樹脂と、
２５℃で液状である（Ｂ）エポキシ樹脂と、
（Ｃ）硬化剤と、
を含む、エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0006374714.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は２価の芳香族基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい２価の官能基を表す。）
［２］
平均粒径０．０５μｍ〜１００μｍの（Ｄ）充填剤をさらに含む、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）液状エポキシ樹脂との質量比（（Ａ）エポキシ樹脂の質量／（Ｂ）液状エポキシ樹脂の質量）が、０．５／９９．５〜８０／２０である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
前記一般式（１）中のＲ2が、イソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン及びナフタレンのいずれか１つに由来する２価の官能基、ヘキサメチレン基並びに−（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4）n−からなる群より選択される、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で表される樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物：
Ｇ1−（ＯＲ3）m−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−（Ｒ3Ｏ）n−Ｇ2        （２）
（式（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１１の整数であり、かつ、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２を満たし、（ｍ＋ｎ）個のＲ3は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ4は、炭素原子数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1は、グリシジル基を表し、Ｇ2は、水素原子又はグリシジル基を表す。）。
［６］
前記（Ｄ）充填剤が、平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍの無機充填剤を含む、［２］〜［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
［８］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる、硬化物。
［９］
［８］に記載の硬化物を含む、電子部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フィラーの種類によらず接着力を保持でき、かつ、高温にさらされた後でも接着力を保持できるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される骨格を有し、かつ、臭素を含まない（Ａ）エポキシ樹脂と、２５℃で液状である（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、を含む。
【００１２】
【化２】
0006374714.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は２価の芳香族基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい２価の官能基を表す。）
【００１３】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記のように構成されているため、フィラーの種類によらず接着力を保持でき、かつ、高温にさらされた後でも接着力を保持できる。
【００１４】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）エポキシ樹脂は下記一般式（１）で表される骨格を有するエポキシ樹脂であって、その構造には臭素原子を含まない。なお、（Ａ）エポキシ樹脂が臭素を含まないことは、後述の実施例に記載の要領（蛍光Ｘ線測定）で確認することができる。
【００１５】
一般式（１）の構造を持つことで、有機基材や金属との接着力の向上が見られ、特に高温下にさらした時の接着力低下が向上する。臭素原子を含まない構造とすることにより、臭素結合の解離に起因する接着力の低下を防止することができる。
【００１６】
一般式（１）中のＲ1は、以下に限定されないが、ビフェニル類、ビスフェノールＡ類、ビスフェノールＦ類、ビスフェノールＡＦ類、ビスフェノールＡＣ類、ビスフェノールＳ類、フェノールノボラック類及びクレゾールノボラック類からなる群より選択される１種以上の骨格を含んでいてもよく、これらの骨格は置換基を有していてもよい。
【００１７】
一般式（１）中のＲ2は、２価の官能基としては、以下に限定されないが、例えば、単結合、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。「アルキレン基」とは、「アルキル基」から任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味し、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。Ｒ2で示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」は、「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに1個除いて誘導される２価の基を意味する。Ｒ2で示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基は、置換可能な位置において、１又は２以上の置換基で置換されたものを挙げることができる。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。本実施形態において、上記Ｒ2は、イソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン及びナフタレンのいずれか１つに由来する２価の官能基、ヘキサメチレン基並びに−（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4）n−（ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル骨格を有する基）からなる群より選択されることが好ましい。これらの基をもつことで、熱に対する安定性がより向上する傾向にある。
【００１８】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、１８０〜２４００であることが好ましく、１９０〜１７００がより好ましく、２００〜１０００が更に好ましい。エポキシ当量が上記範囲にある場合、ハンドリンク性が向上する傾向にあり、その結果、硬化時の内部応力が小さくなり接着力がより向上する傾向にある。
【００１９】
（Ａ）エポキシ樹脂の数平均分子量としては、３６０〜４８００であることが好ましく、４２０〜３９００がより好ましく、４８０〜３０００が更に好ましい。上記数平均分子量が上記範囲にある場合、溶剤可溶性の向上や他のエポキシ樹脂との相溶性の向上の観点から好ましい。
【００２０】
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
（Ｂ）エポキシ樹脂は２５℃で液状であれば特に限定されず、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２１】
（Ｂ）エポキシ樹脂における「２５℃で液状」とは、１２０℃以上で２時間加熱した後、２５℃まで冷却し、２５℃になってから２時間以内にＥ型粘度計で測定したときの粘度（２５℃での粘度）が３０００００ｍＰａ・ｓ以下であることを示す。
【００２２】
（Ｂ）エポキシ樹脂は、初期接着力の観点から、下記式（２）で表される樹脂を含むことが好ましい。
Ｇ1−（ＯＲ3）m−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−（Ｒ3Ｏ）n−Ｇ2        （２）
（式（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１１の整数であり、かつ、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２を満たし、（ｍ＋ｎ）個のＲ3は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ4は、炭素原子数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1は、グリシジル基を表し、Ｇ2は、水素原子又はグリシジル基を表す。）
【００２３】
式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキレン基であれば、特に限定されない。すなわち、Ｒ3は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。さらには、Ｒ3は、不飽和結合基を含んでいてもよい。Ｒ3の炭素数は、可撓性と耐熱性のバランスの観点から、好ましくは１〜６であり、製造容易性の観点から、より好ましくは１〜３である。Ｒ3の好ましい具体例としては、以下に限定されないが、例えば、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−等が挙げられる。
【００２４】
式（２）中、Ｒ4は、炭素数６〜３０の２価の芳香族基であれば、特に限定されない。Ｒ4は、粘度の観点から、炭素数６〜２０の２価の芳香族基であることが好ましく、製造容易性の観点から、炭素数６〜１５の２価の芳香族基であることがより好ましい。
【００２５】
Ｒ4の具体例としては、以下に限定されないが、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、テトラブロモビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルジスルフィド、ナフタレン、アントラセン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン及びカテコールからなる群より選ばれる１種に由来にする２価の芳香族基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ4は、耐熱性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基及び下記式（３）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
【００２７】
【化３】
0006374714.tif 000004
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−Ｓ−Ｓ−を表す。）
【００２８】
Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基又は炭素数１〜１２のアルキル基であればよいが、それらの中でも、安定的な原料供給の観点から、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００２９】
式（３）で表される構造を有する２価の芳香族基としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン及びジフェニルジスルフィドからなる群より選ばれる１種に由来にする２価の芳香族基が挙げられる。
【００３０】
式（２）のｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１１の整数であり、かつ、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす。式（２）においては、十分な可撓性を確保する観点から（ｍ＋ｎ）を３以上とし、また、粘度上昇によるハンドリング性の低下を効果的に防止する観点から（ｍ＋ｎ）を１２以下としている。
【００３１】
（Ｂ）エポキシ樹脂中において、式（２）の３≦（ｍ＋ｎ）≦１２を満たす成分（以下、「ａ成分」という場合がある）の割合は、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下である。ａ成分の割合が３０モル％以上であれば、十分な可撓性が得られる傾向にある。また、ａ成分の割合が７０モル％以下であれば、低粘度となり、ハンドリング性が向上する傾向にある。
【００３２】
式（２）中の（Ｒ3Ｏ）nで表される構造を有することで、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化物は、金属との接着性がより一層向上する傾向にある。
【００３３】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂を組み合わせて使用することが、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の特徴である。（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ樹脂を併用することで、有機基材同士や金属同士及び有機基材と金属間の接着力が向上する。
【００３４】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂の質量比率は、（Ａ）エポキシ樹脂の質量／（Ｂ）エポキシ樹脂の質量で０．５／９９．５〜８０／２０（ｗｔ比）であることが好ましい。上記質量比は、５．０／９５．０〜７０／３０であることがより好ましく、更に好ましくは１０／９０〜６０／４０である。（Ａ）エポキシ樹脂が０．５ｗｔ％以上である場合、フィラーを入れたときの接着力低下をより効果的に防止できる傾向にあり、８０ｗｔ％以下である場合は初期の接着力をより高く保持できる傾向にある。
【００３５】
［（Ｃ）硬化剤］
（Ｃ）硬化剤は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に使用できるもの、すなわち、エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば、特に構造等は限定されない。（Ｃ）硬化剤の具体例としては、以下に限定されないが、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられる。
【００３６】
アミン系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。脂肪族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００３７】
フェノール系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アリルアクリルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００３８】
酸無水物系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３９】
潜在性硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、イミダゾール系潜在性硬化剤やアミンアダクトをカプセル化したもの等が挙げられる。これらは市販品を用いることもでき、例えば、「ＰＮ２３」、「ＰＮ４０」、「ＰＮ−Ｈ」といったアミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）や「ＨＸ−３０８８」、「ＨＸ−３９４１」、「ＨＸ−３７４２」といったノバキュアシリーズ（旭化成イーマテリアルズ社製）が挙げられる。
【００４０】
上述した（Ｃ）硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、一部を「硬化剤」とし、残部を「硬化促進剤」と呼ぶ場合もある。ここでいう硬化剤とは、熱や光によりエポキシ樹脂と反応し、架橋していく機能を有するものをいい、硬化促進剤とは、主には、それ自身はエポキシ樹脂と反応しないが、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を起こりやすくする機能を有するものをいう。
【００４１】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）硬化剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％であり、更に好ましくは４〜２０質量％である。（Ｃ）硬化剤の含有量を上記範囲内とする場合、エポキシ樹脂組成物の反応性、機械的特性、耐熱性等がより向上する傾向にある。
【００４２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述した構成要件の他に、（Ｄ）充填剤、（Ｅ）その他エポキシ樹脂成分、添加剤等を含んでいてもよい。
【００４３】
（Ｄ）充填剤としては特に限定されないが、平均粒径が０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以上である場合、（Ｄ）充填剤を組成物中に適量配合しやすくなる傾向にあり、より良好な耐熱性が得られる傾向にある。また、平均粒径が１００μｍ以下である場合、連続した硬化架橋物が得やすく、より良好な接着力が得られる傾向にある。さらに、平均粒径が３０μｍ以下である場合は、狭ギャップへの適用の観点から好ましい。上述した観点から、平均粒径は、より好ましくは０．１μｍ〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、より更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。なお、（Ｄ）充填剤の平均粒径が上記範囲内であると、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｄ）充填剤との併用により、液状封止用エポキシ樹脂組成物の硬化時の内部応力を抑制することができ、封止対象である金属製部品との接着性がより向上するものと考えられる。（Ｄ）充填剤の平均粒径は、乾式の粒度分布計によって測定される平均粒径ｄ５０の値である。
【００４４】
（Ｄ）充填剤は、無機充填剤であることが好ましい。無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；亜硫酸カルシウム等亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度等を向上できる観点から、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。これらを用いることで、熱線膨張係数をより効果的に抑制できるため、冷熱サイクル試験結果の改善等が見込まれる。これらの（Ｄ）充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物中の（Ｄ）無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８５質量％である。（Ｄ）無機充填剤の含有量を４０質量％以上とする場合、より優れた低線膨張が実現できる傾向にある。（Ｄ）無機充填剤の含有量を９０質量％以下とする場合、弾性率の上昇をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００４６】
（Ｄ）無機充填剤は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤をエポキシ樹脂組成物中に添加することでも、その性能は発揮されるが、前処理としてシランカップリング剤で（Ｄ）無機充填剤の表面処理を行うことで、エポキシ樹脂組成物の一層の低粘度化を実現できる傾向にある。
【００４７】
シランカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、接着強度の観点から、重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００４８】
（Ｅ）その他エポキシ樹脂成分としては、本実施形態における（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂とは区別されるものである。すなわち、２５℃でＥ型粘度計で測定される粘度が３０００００ｍＰａ・ｓより高いものが（Ｅ）その他エポキシ樹脂成分に該当する。具体例としては、以下に限定されないが、骨格として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられ、これらの性状は半固形から固形となる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４９】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、液状応力剤、シランカップリング剤、希釈剤、レベリング剤、顔料等の他の添加剤を更に含有してもよい。これらは、本実施形態の効果が得られる範囲であれば、適宜好適なものを選択することができる。
【００５０】
難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。臭素系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラブロモフェノール等が挙げられる。リン系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファナントレン−１０−オキサイド及びそのエポキシ誘導体、トリフェニルホスフィンやその誘導体、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物等が挙げられる。窒素系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、グアニジン系難燃剤、トリアジン構造含有フェノール、ポリリン酸メラミン、イソシアヌル酸等が挙げられる。無機系難燃化合物としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が挙げられ、耐熱性の観点から、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００５１】
難燃剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の総量に対して、５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５２】
液状低応力剤としては、以下に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコール類やそのアミン変性体、ポリブタジエン、アクリロニトリル等の有機ゴム、ジメチルシロキサン等のシリコーンゴム、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。液状低応力剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
シランカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、接着強度の観点から、重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００５４】
希釈剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリル基を含有した多官能アクリレート化合物や一官能のグリシジル基を含有したグリシジル型反応性希釈剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。希釈剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
レベリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態の硬化物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる。すなわち、本実施形態の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を、従来公知の方法等により熱硬化させること等で得られる。より詳細には、例えば、本実施形態におけるエポキシ樹脂やエポキシ樹脂組成物に、硬化剤、更に必要に応じて硬化促進剤、無機充填剤、配合剤等を、押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して前駆体としてのエポキシ樹脂組成物を得ることができる。その後、得られたエポキシ樹脂組成物を注型あるいはトランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、８０〜２００℃程度で２〜１０時間程度の条件で更に加熱することにより、硬化物を得ることができる。
【００５７】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得ることができる。得られたプリプレグを熱プレス成形すること等により、硬化物を得ることもできる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物及び硬化物は、従来、エポキシ樹脂が材料として用いられている種々の用途に使用できる。例えば、電子部材（例えば、封止材、接着剤、プリント基板材、塗料、複合材料等）の用途として特に有用である。それらの中でも、アンダーフィルや、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム（例えば、層間絶縁材等）、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）等の導電性接着剤に好適に用いられる。これらに用いられることで、接着力や熱履歴後の接着力保持率といった本実施形態の特徴を活かすことができる。上記の他にも、本実施形態のエポキシ樹脂組成物及び硬化物は、コーティング材、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用シール材等としても好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００５９】
以下の試薬については、市販品を特に精製することなく使用した。なお、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置  「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）を用いて、分散圧２．０ｂａｒで測定を行って求めた。
【００６０】
（Ａ）成分
一般式（１）骨格を含み、臭素を含まないエポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、「ＡＥＲ４１５２」）
【００６１】
（Ｂ）成分
液状エポキシ樹脂Ａ（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、「ＡＥＲ２６０」）
液状エポキシ樹脂Ｂ（ＡＤＥＫＡ製、「ＥＰ−４０８８」）
【００６２】
（Ｃ）成分
硬化剤Ａ（ジアミノジフェニルメタン、和光純薬製試薬）
硬化剤Ｂ（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物）、「リカシッドＭＨＴ」）
硬化剤Ｃ（アリル基含有フェノール（液状フェノール樹脂）、「ＭＥＨ８０００Ｈ」）
【００６３】
（Ｄ）成分
シリカＡ（龍森社製、「ＡＣ−５Ｖ」、平均粒径５μｍ）
シリカＢ（龍森社製、「ＭＳＳ−６」、平均粒径２４μｍ）
アルミナ（日本軽金属社製、「ＢＦ０１３」、平均粒径１．２μｍ）
窒化ホウ素（電気化学工業社製、「デンカホロン  ＧＰ」、平均粒径８．０μｍ）
【００６４】
（Ｅ）成分
その他エポキシ樹脂Ｅ（エポキシクレゾールノボラック樹脂、旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲＥＣＮ１２９９」）
【００６５】
その他成分
一般式（１）骨格を含み、臭素を含むエポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、「ＡＥＲ４１００」）
硬化促進剤（２メチルイミダゾール、「２ＭＺ」）
【００６６】
次に、各々の測定方法、評価方法及び試験方法について説明する。
【００６７】
（１）せん断接着性
標準試験片Ｃ１１００Ｐ（日本テストパネル社製）の表面に厚さ１００μｍのフッ素樹脂製耐熱テープを張り付け、標準試験片の表面に２５ｍｍ×５ｍｍの隙間が形成するようマスキングした。その隙間（２５ｍｍ×５ｍｍ）にエポキシ樹脂組成物を塗布し、もう１枚の標準試験片Ｃ１１００Ｐで挟み込んだ。それを、１８０℃で２時間の条件で加熱することで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化させてサンプルを得た。得られたサンプルについて２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、引張試験器ＡＧＳ−Ｘ  ５ｋＮを用いて、引張せん断測定を行った。
【００６８】
（２）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
日本分光株式会社  ＦＴ／ＩＲ−６１００を使用して、６００〜４０００ｃｍ-1の範囲で測定を行った。
【００６９】
（３）蛍光Ｘ線
ＳＰＥＣＴＲＯ社  ＰＨＯＥＮＩＸを使用して、臭素元素位置にピークが出るか測定を行った。
【００７０】
［製造例１］
反応器内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成イーマテリアルズ（株）製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）２０．０質量部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、変性エポキシ樹脂Ｉを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ-1と９１０ｃｍ-1にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。また蛍光Ｘ線を測定したところ、臭素元素のピークはなかった。
【００７１】
［製造例２］
反応器内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成イーマテリアルズ（株）製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ１００（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１２．６質量部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、変性エポキシ樹脂ＩＩを得た。得られた樹脂をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ-1と９１０ｃｍ-1にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。また蛍光Ｘ線を測定したところ、臭素元素のピークはなかった。
【００７２】
［製造例３］
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、１モルのビスフェノールＡに対して５モルのプロピレンオキサイドが付加反応して得られたジアルコール２７０ｇ（水酸基１当量）、エピクロロヒドリン４６３ｇ（５．００モル）、及び５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液（１０ｇ）を混合し、減圧下に加熱して６０〜６５℃で還流を行った。そして、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを２時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。その後、さらに２時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。そして、過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂を得た。  得られた粗樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解させ、０．２２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間反応させ、水洗によりメチルイソブチルケトンを留去して、式（２）で表されるエポキシ樹脂ＩＩＩを得た（Ｒ3＝−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、Ｒ4＝ビスフェノールＡ、Ｇ2＝グリシジル基）。得られたエポキシ樹脂Ａは、エポキシ当量３７１ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度は９５２ｍ・Ｐａｓであった。式（２）中の（ｍ＋ｎ）は５であった。
【００７３】
［参考例１］
表中の配合に従って配合し、下記４種類のせん断接着力を測定し、それぞれの変化率を出した。
接着力１：表中（Ｄ）成分を除くエポキシ樹脂組成物を８０℃で均一に加熱混合したもので、せん断接着力を測定した。
接着力２：表中（Ｄ）成分を含む全ての成分を８０℃で加熱混合したもので、せん断接着力を測定した。
接着力３：表中（Ｄ）成分を含む全ての成分を８０℃で加熱混合したもので、試験片を作成し、その試験片を加熱炉ＴＣＥ−Ｎ３００で１５０℃で５分加熱し、試験片が１５０℃になってからせん断接着力を測定した。
接着力４；表中（Ｄ）成分を含む全ての成分を加熱混合したもので、試験片を作成し、その試験片を２６０℃の炉に２分投入した。その投入後のサンプルでせん断接着力を測定した。
変化率Ａ＝（接着力１−接着力２）／接着力１×１００（％）
変化率Ｂ＝（接着力２−接着力３）／接着力２×１００（％）
変化率Ｃ＝（接着力２−接着力４）／接着力２×１００（％）
【００７４】
［実施例２〜４，６〜７、参考例５及び比較例１〜４］
表１に記載の配合で、参考例１と同様の方法により各種評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0006374714.tif 000005
【００７６】
表１より明らかなように、実施例２〜４，６〜７及び参考例１，５のエポキシ樹脂組成物は、フィラーの種類によらず接着力を保持でき、かつ高温にさらされた後でも接着力を保持できる結果となっている。