(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、
Ｘが０．１０または０．２０のいずれかであり、
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、Ｘが０．１０である場合、ＳｒＣＯ３粉末が０．４５モル及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モルの割合で混合されており、Ｘが０．２０である場合、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０モル及びＳｎＣｌ２粉末が０．１モルの割合で混合されていることを特徴とする光触媒含有混合粉末。
【請求項２】
ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．３５モル、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モルの割合、または、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．３０モルの割合で秤量してから、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、ＴｉＯ２粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程と、
前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱する工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の光触媒含有混合粉末の製造方法。
【請求項３】
前記加熱温度が８００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒含有混合粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の光触媒含有混合粉末をＨ２ＰｔＣｌ６溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程と、
前記アルコール水溶液にＵＶ光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にＰｔ助触媒を光析出させる工程と、
前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程と、を有することを特徴とする水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギーは持続可能（サステナブル）なエネルギー・システムのエネルギー源の一つである（非特許文献１〜５）。例えば、水又はアルコール水溶液中の光触媒に光を照射して、水又はアルコール水溶液から水素を発生させることにより、水素エネルギーを安定して、安価に、大量にかつ容易に供給できる。
【０００３】
前記光触媒としては、Ｔａ，Ｒｈ，Ｎｉのいずれかの金属を添加したＳｒＴｉＯ３、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０又はＳｎ２Ｎｂ２Ｏ７などのニオブ酸化物、ＴａＯＮなどの遷移金属酸窒化物、ＬａＴｉＯ２Ｎなどのランタノイド金属酸窒化物などが検討されている。
しかし、Ｐｂは毒性の問題があり、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａなどは生産量が少ないという問題があった。
【０００４】
Ｓｎは毒性がなく、生産量も高い材料であるので着目されており、その化合物であれば、前記問題を解消できる可能性がある。
非特許文献６は、「水の分解反応を目指したＳｎ２＋を含む可視光応答性酸化物光触媒の開発」に関するものであり、Ｓｎ２＋から構成される複合酸化物（ＳｎＭ２Ｏ６、Ｓｎ２Ｍ２Ｏ７，Ｍ：Ｎｂ，Ｔａ）や、ＳｎＷＯ４が開示されている。また、非特許文献７は、”Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｓｎ２＋  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｂａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ＳｎＭ２Ｏ６  ａｎｄ  Ｓｎ２Ｍ２Ｏ７（Ｍ＝Ｎｂ  ａｎｄ  Ｔａ）  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”に関するものである。更にまた、非特許文献８は、”Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ，Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  ＳｎＷＯ４  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｎａｒｒｏｗ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐｓ”に関するものである。
【０００５】
特許文献１は、光触媒を用いる水分解に関し、「−酸素発生光触媒を用いて光照射により水を酸化し、酸素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、酸素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、−水素発生光触媒を用いて水を還元し、水素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、水素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、前記酸素発生光触媒は、導電性分離体層の第１の面と接触し、水素発生光触媒は前記導電性分離体層の第２の面と接触し、光励起された酸素発生光触媒の伝導帯における電子は、光励起された水素発生光触媒の価電子帯における正孔と、導電性分離体層を通過する電荷移動により、再結合する方法」が開示され、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、Ｓｂ、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、Ｓｂ、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ、Ｐｔ／ＳｎＮｂ２Ｏ６等が列挙されている。
しかし、これらの材料は水素発生させる光触媒活性が十分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５３０８３４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｏｎｇ，Ｈ．；Ｏｕｙａｎｇ，Ｓ．；Ｂｉ，Ｙ．；Ｕｍｅｚａｗａ，Ｎ．；Ｏｓｈｉｋｉｒｉ，Ｍ．；Ｙｅ，Ｊ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，２２９−２５１．
【非特許文献２】Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｍ．Ｒ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｓ．Ｔ．；Ｃｈｏｉ，Ｗ．Ｙ．；Ｂａｈｎｅｍａｎｎ，Ｄ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，６９−９６．
【非特許文献３】Ｏｓｔｅｒｌｏｈ，Ｆ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，３５−５４．
【非特許文献４】Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｂ．；Ｓｈｅｎ，Ｓ．Ｈ．；Ｇｕｏ，Ｌ．Ｊ．；Ｍａｏ，Ｓ．Ｓ．，Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ．２０１０，１１０，６５０３−６５７０．
【非特許文献５】Ｋｕｄｏ，Ａ．；Ｍｉｓｅｋｉ，Ｙ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００９，３８，２５３−２７８．
【非特許文献６】細木康弘ら、（口頭発表３６）、９８回触媒討論会、２００６年９月２６日（富山国際会議場・富山大学）
【非特許文献７】Ｙ．Ｈｏｓｏｇｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，１２９９−１３０７．
【非特許文献８】Ｉｎ−Ｓｕｎ  Ｃｈｏ，Ｃｈａｅ  Ｈｙｕｎ  Ｋｗａｋ，Ｄｏｎｇ  Ｗｏｏｋ  Ｋｉｍ，Ｓａｎｇｗｏｏｋ  Ｌｅｅ，ａｎｄ  Ｋｕｇ  Ｓｕｎ  Ｈｏｎｇ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００９，１１３，１０６４７-１０６５３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、毒性がなく、生産量も高く、可視光照射でアルコール水溶液から水素を安定して、安価に、大量にかつ容易に発生可能な光触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の事情を鑑みて、本発明者は、光触媒として実績のあるＳｒＴｉＯ３のＳｒサイトを毒性がなく、生産量も高いＳｎで置換することにより、安全・安価で、可視光照射により水素を大量に発生可能な光触媒を生成できるのではないかという考えに想到した。
この考えに基づき、原料の割合、加熱温度を変えてＳｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末を生成した。試行錯誤の結果、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されている光触媒含有混合粉末が水素を大量発生させることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
（１）  光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されていることを特徴とする光触媒含有混合粉末。
【００１１】
（２）  ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル以上１．３５モル以下、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モル以上０．３０モル以下の割合で秤量してから、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、ＴｉＯ２粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程と、前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、（１）に記載の光触媒含有混合粉末を調製する工程と、を有することを特徴とする光触媒含有混合粉末の製造方法。
【００１２】
（３）  前記加熱温度が８００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする（２）に記載の光触媒含有混合粉末の製造方法。
【００１３】
（４）  （１）に記載の光触媒含有混合粉末をＨ２ＰｔＣｌ６溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程と、前記アルコール水溶液にＵＶ光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にＰｔ助触媒を光析出させる工程と、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程と、を有することを特徴とする水素発生方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光触媒含有混合粉末は、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されている構成なので、ＳｒＴｉＯ３粉末のＳｒサイトの一部をＳｎで置換することにより、ＳｒＴｉＯ３粉末の吸収波長領域のテイルを可視光領域側に伸ばして、光触媒粉末粒子での可視光吸収量を増加させることができる。可視光吸収により光触媒粉末粒子内でエキシトンを効率よく発生させることができる。粉末粒子表面に助触媒を析出させた場合には、エキシトンで生成し、光触媒粉末粒子表面に移動させた励起電子を助触媒で効率よく安定して捕獲でき、助触媒表面で効率よく光触媒反応させることができる。光触媒粉末粒子をアルコール水溶液に浸漬した状態であれば、光触媒粉末粒子の周りのアルコールから効率よく水素を大量に発生させることができる。また、毒性がなく、生産量も高く、低価格な材料であるＳｎを主成分とするので、安全で、安価に使用できる。
【００１５】
本発明の光触媒含有混合粉末の製造方法は、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル以上１．３５モル以下、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モル以上０．３０モル以下の割合で秤量してから、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、ＴｉＯ２粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程と、前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、先に記載の光触媒含有混合粉末を製造する工程と、を有する構成なので、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能で、安全で安価に使用できる光触媒含有混合粉末を容易に、短時間で調製できる。
【００１６】
本発明の水素発生方法は、先に記載の光触媒含有混合粉末をＨ２ＰｔＣｌ６溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程と、前記アルコール水溶液にＵＶ光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にＰｔ助触媒を光析出させる工程と、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程と、を有する構成なので、効率よく、大量の水素を発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の一例を示す斜視図（ａ）及び拡大図（ｂ）である。
【図２】本発明の実施形態である光触媒の一例を示す構造モデル平面図（ａ）及び構造モデル側面図（ｂ）である。
【図３】サンプル番号３〜５（実施例１〜３試料）、サンプル番号１、２、７〜１３、１５〜１７（試験例１〜１１試料）、サンプル番号１４（比較例１試料）の写真である。
【図４】市販の試薬粉末ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＯ２のＸＲＤパターンである。
【図５】サンプル番号１、３、５、７、８、９、１１のＸＲＤパターンである。いずれのサンプルでもＳｒＴｉＯ３由来のＸＲＤパターンが現れた。
【図６】市販ＳｒＴｉＯ３、サンプル番号１、５、７の光吸収スペクトルである。
【図７】市販ＳｒＴｉＯ３、サンプル番号１、５、７の４００ｎｍ近傍領域の光吸収スペクトルである。
【図８】サンプル番号５のＨ２発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。
【図９】サンプル番号３のＨ２発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。
【図１０】ＶＩＳ光を４時間照射したときのサンプル番号１、３、５、７〜９、１１〜１５、１７のＨ２発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。
【図１１】ＶＩＳ光を４時間照射したときサンプル番号５のＨ２発生量の光照射時間依存性のメタノール水溶液とエタノール水溶液の違い示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（光触媒含有混合粉末）
まず、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末について説明する。
図１は、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の一例を示す斜視図（ａ）及び拡大図（ｂ）である。
図１（ａ）では、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３が、透明な円筒容器１２に入れられている。上部はキャップ１１で閉塞されている。
図１（ｂ）は、（ａ）のＡ部拡大図である。本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３は、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１と、ＳｒＣＯ３粉末２２と、ＳｎＣｌ２粉末２３と、を有してなる。
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．０４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されている。
【００１９】
図２は、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１の結晶構造の一例を示す概念図である。
図３に示すように、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１は、多結晶体からなる粉末である。ＳｒＴｉＯ３のペロブスカイト結晶構造を基本構造として備えており、Ｓｒサイトの一部がＳｎで置換されてなる。なお、ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト結晶構造は、立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点にＳｒが位置し、体心にＴｉが位置し、酸素Ｏは立方晶の各面心に位置する。酸素ＯはＴｉを中心としてＴｉＯ６八面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａ）を形成する。ＴｉＯ６八面体の向きは、Ｓｒとの相互作用により容易に歪み、より対称性の低い斜方晶や正方晶に相転移する。しかし、Ｓｒサイトの一部をＳｎで置換することにより、歪みによる相転移を抑制でき、光触媒特性を安定化できる。
また、Ｓｎ量を所定の範囲とすることにより、ＳｒＴｉＯ３のペロブスカイト結晶構造内でＳｎを互いに離間して導入でき、結晶構造をより安定に保持できるとともに、ＳｒＴｉＯ３のワイドギャップ間にＳｎ由来のエネルギー準位を安定して形成でき、Ｓｎ由来のエネルギー準位から伝導帯までのエネルギーに相当する可視光領域の吸収を増加させることができる。
Ｓｎを互いに離間して導入することにより、可視光照射を繰り返して、励起電子を発生させても、結晶構造を破壊することなく、光触媒活性を維持できる。
【００２０】
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１において、Ｘは０．１０以上０．２０以下である。これにより、効率よくエキシトンを生成でき、単位光あたりの励起電子の発生数を最大にできる。これにより、光触媒活性を向上させることができる。
Ｘが０．２０超の場合には、Ｓｎによる濃度が高くなることにより、エキシトン同士が互いに影響して、エキシトンの発生が低下する。Ｘが０．１０未満の場合には、可視光吸収の割合を高めることができない。
なお、ＴｉＯ２では、バンドギャップが３．４ｅＶであるので、可視光ではバレンスバンドの電子をコンダクションバンドにほとんど励起することができない。また、ＳｒＴｉＯ３も同様である。
【００２１】
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１の径は小さいほど好ましい。例えば、１μｍ未満とすることが好ましく、１００ｎｍ未満とすることがより好ましい。単位量当たりの表面積を増加させることができるとともに、アルコール水溶液への分散も容易となるためである。なお、表面積を増加させることにより、表面での光触媒反応の確率を高めることができる。
【００２２】
光触媒含有混合粉末１３は、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１の他に、ＳｒＣＯ３粉末２２と、ＳｎＣｌ２粉末２３と、を有してなる。
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合することにより、光触媒におけるエキシトンの存在時間を長くして、光触媒活性を高めることができる。
【００２３】
（光触媒含有混合粉末の製造方法）
次に、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の製造方法について説明する。
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の製造方法は、固溶物調製工程Ｓ１と、光触媒含有混合粉末製造工程Ｓ２とを有する。
【００２４】
（固溶物調製工程Ｓ１）
この工程では、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル以上１．３５モル以下、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モル以上０．３０モル以下の割合で秤量してから、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、ＴｉＯ２粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する。
【００２５】
（光触媒含有混合粉末製造工程Ｓ２）
この工程では、固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、光触媒含有混合粉末を製造する。
固溶物は、アルミナ燃焼ボート等に封入して、管状炉内等に配置し、管等の内部をアルゴン雰囲気としてから、加熱する。
【００２６】
加熱温度は８００℃以上、加熱時間は１０時間以上とすることが好ましい。これにより、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末を製造できる。なお、１５００℃以下とすることが好ましい。１５００℃超とすると、生成物が分解するおそれが発生する。
なお、８００℃より高温で加熱する場合、加熱時間はより短くできる。例えば、１０００℃で加熱する場合、加熱時間を１０時間より短くしてもよい。
反応式（１）は、加熱による焼成反応式である。
【００２７】
【化１】
0006403600.tif 000002
【００２８】
反応式（１）は、次の２段階反応と考えることができる。
Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果から、ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト結晶構造が生成できたことから、ＴｉＯ２粉末量に対してＳｒＣＯ３粉末量が多くなるようにモル比を調製した状態で焼成すれば、反応式（２）によりＳｒＴｉＯ３が生成され、次に、反応式（３）により、ＳｒＣＯ３量に対するＳｎＣｌ２量の割合で、Ｓｒの一部がＳｎで置換されたと推察した。
なお、この２段階反応は、ほぼ同時に進行すると推察した。
【００２９】
【化２】
0006403600.tif 000003
【００３０】
【化３】
0006403600.tif 000004
【００３１】
なお、前記割合で秤量した原料混合粉末は、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル以上１．３５モル以下の割合で秤量したものなので、ＴｉＯ２粉末を完全に反応させたときに、ＳｒＣＯ３粉末が未反応物として残留する。
【００３２】
また、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モル以上０．３０モル以下の割で秤量したものなので、ＴｉＯ２粉末を完全に反応させたときに、ＳｒＣＯ３粉末も未反応物として残留する。
【００３３】
よって、前記割合で秤量した原料混合粉末を前記条件で加熱して、焼成することにより、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されている光触媒含有混合粉末を製造できる。
前記割合から外れた割合で原料混合粉末を調製した場合には、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末を製造できない。
【００３４】
（水素発生方法）
次に、本発明の実施形態である水素発生方法について説明する。
本発明の実施形態である水素発生方法は、光触媒含有混合粉末分散工程Ｓ１１と、助触媒光析出工程Ｓ１２と、水素発生工程Ｓ１３を有する。
【００３５】
（光触媒含有混合粉末分散工程Ｓ１１）
この工程では、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３をＨ２ＰｔＣｌ６溶液とともにアルコール水溶液に分散する。
アルコールは特に限定されない。メタノール、エタノール等を挙げることができる。分散液は、懸濁液の状態で光照射するので、溶解度に制限されることなく、分散してよい。
【００３６】
（助触媒光析出工程Ｓ１２）
この工程では、前記アルコール水溶液にＵＶ光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にＰｔ助触媒を光析出させる。Ｐｔ助触媒量及び光照射時間をコントロールして、膜厚を制御し、Ｐｔ助触媒を光触媒の表面にアイランド状に形成することが好ましい。これにより、Ｐｔ助触媒に励起電子を捕獲したとき、安定保持でき、水素をより大量に発生させることができる。
ＵＶ光は４００ｎｍ未満の波長の光である。３８０ｎｍ未満とすることが好ましい。
助触媒としては、Ｎｉ又はＣｕを用いてもよい。
【００３７】
（水素発生工程Ｓ１３）
この工程では、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる。
可視光は、４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光である。
光照射時は、アルコール水溶液を拡散していることが好ましい。これにより、光触媒活性を向上させることができ、アルコール水溶液から大量の水素を効率よく発生させることができる。
【００３８】
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３は、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されている構成なので、ＳｒＴｉＯ３粉末のＳｒサイトの一部をＳｎで置換することにより、ＳｒＴｉＯ３粉末の吸収波長領域のテイルを可視光領域側に伸ばして、光触媒粉末粒子での可視光吸収量を増加させることができる。可視光吸収により光触媒粉末粒子内でエキシトンを効率よく発生させることができる。粉末粒子表面に助触媒を析出させた場合には、エキシトンで生成し、光触媒粉末粒子表面に移動させた励起電子を助触媒で効率よく安定して捕獲でき、助触媒表面で効率よく光触媒反応させることができる。光触媒粉末粒子をアルコール水溶液に浸漬した状態であれば、光触媒粉末粒子の周りのアルコールから効率よく水素を大量に発生させることができる。また、毒性がなく、生産量も高く、低価格な材料であるＳｎを主成分とするので、安全で、安価に使用できる。
なお、エキシトンから生成したホール（正孔）はアルコールで捕獲する。このアルコールはＰｔ助触媒にＨ＋を供給し、Ｈ２の生成効率を高める。ホールを捕獲したアルコールは、メタノールよりエタノールの方が安定であるため、エタノールの方が水素をより大量に発生させることができる。
【００３９】
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３の製造方法は、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル以上１．３５モル以下、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モル以上０．３０モル以下の割合で秤量してから、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、ＴｉＯ２粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程Ｓ１と、前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、光触媒含有混合粉末１３を製造する工程Ｓ２と、を有する構成なので、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能で、安全で、安価に使用できる光触媒含有混合粉末を容易に、短時間で調製できる。
【００４０】
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３の製造方法は、前記加熱温度が８００℃以上１０００℃以下である構成なので、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能で、安全で、安価に使用できる光触媒含有混合粉末を容易に、短時間で調製できる。
【００４１】
本発明の実施形態である水素発生方法は、光触媒含有混合粉末１３をＨ２ＰｔＣｌ６溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程Ｓ１１と、前記アルコール水溶液にＵＶ光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にＰｔ助触媒を光析出させる工程Ｓ１２と、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程Ｓ１３と、を有する構成なので、効率よく、大量の水素を発生させることができる。
【００４２】
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
（試験例１）
（混合粉末の作製）
まず、原料としてＳｒＣＯ３（０．０１４２５ｍｏｌ）と、ＳｎＣｌ２（０．０００７５ｍｏｌ）と、ＴｉＯ２（アナターゼ、０．０１ｍｏｌ）とを用意し、９５％エタノール水溶液を滴下しながら、乳鉢でよく混ぜ合わせて、固溶物を得た。
【００４４】
次に、この固溶物をアルミナ燃焼ボートに入れ、管状炉内に配置した。
次に、アルゴン雰囲気下で加熱温度８００℃、加熱時間１０時間の条件で加熱した。
加熱により、光触媒Ｓｒ０．９５Ｓｎ０．０５ＴｉＯ３を生成した。このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４７５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００２５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例１試料：サンプル番号１）を得た。
【００４５】
（試験例２）
（混合粉末の作製）
加熱温度を１０００℃、加熱時間２４時間とした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．９５Ｓｎ０．０５ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４７５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００２５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例２試料：サンプル番号２）を得た。
【００４６】
（実施例１）
（光触媒Ｓｒ０．９０Ｓｎ０．１０ＴｉＯ３含有混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１３５ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００１５ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．９０Ｓｎ０．１０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末（実施例１試料：サンプル番号３）を得た。
【００４７】
（実施例２）
（光触媒Ｓｒ０．９０Ｓｎ０．１０ＴｉＯ３含有混合粉末の作製）
加熱温度を１０００℃、加熱時間２４時間とした他は実施例３と同様にして、光触媒Ｓｒ０．９０Ｓｎ０．１０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末（実施例２試料：サンプル番号４）を得た。
【００４８】
（実施例３）
（光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３含有混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１２ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００３ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００１ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末（実施例３試料：サンプル番号５）を得た。
【００４９】
（試験例３）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１０５ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００４５ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．７０Ｓｎ０．３０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００３５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００１５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例３試料：サンプル番号７）を得た。
【００５０】
（試験例４）
（粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．００９５ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．０００５ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．９５Ｓｎ０．０５ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応の残留物はなかった。
以上の工程で、粉末（試験例４試料：サンプル番号８）を得た。
【００５１】
（試験例５）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１２７５ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００２２５ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８５Ｓｎ０．１５ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４２５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００７５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例５試料：サンプル番号９）を得た。
【００５２】
（試験例６）
（粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．００８ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００２ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応の残留物はなかった。
以上の工程で、粉末（試験例６試料：サンプル番号１１）を得た。
【００５３】
（試験例７）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１０４ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００２６ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００２４ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００６ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例７試料：サンプル番号１２）を得た。
【００５４】
（試験例８）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１３６ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００３４ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００５６ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００１４ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例８試料：サンプル番号１３）を得た。
【００５５】
（比較例１）
（ＳｎＯ２とＳｒＴｉＯ３との混合粉末の作製）
原料のＳｎＯ２を０．００２ｍｏｌ、ＳｒＴｉＯ３を０．０１ｍｏｌと混合して、混合粉末（比較例１試料：サンプル番号１４）を得た。
【００５６】
（試験例９）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１１２５ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００３７５ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．７５Ｓｎ０．２５ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００３７５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００１２５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例９試料：サンプル番号１５）を得た。
【００５７】
（試験例１０）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１６ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００４ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００８ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００２ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例１０試料：サンプル番号１６）を得た。
【００５８】
（試験例１１）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１２８ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００３２ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４８ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００１２ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例１１試料：サンプル番号１７）を得た。
【００５９】
（比較例２）
（ＳｒＴｉＯ３粉末）
原料のＳｒＴｉＯ３を０．０１ｍｏｌと秤量して、粉末（比較例２試料：サンプル番号１８）とした。
表１は原料及び製造条件について、表２は生成物、未反応物、粉末色についてまとめたものである。
【００６０】
【表１】
0006403600.tif 000005
【００６１】
【表２】
0006403600.tif 000006
【００６２】
（光触媒含有混合粉末、混合粉末及び粉末の外観観察）
まず、外観観察写真を撮影した。
図３は、サンプル番号３〜５（実施例１〜３試料）、サンプル番号１、２、７〜１３、１５〜１７（試験例１〜１１試料）、サンプル番号１４（比較例１試料）の写真である。  キャップはサンプル番号である。白色〜黄色みがかった白色の粉末として得られた。Ｓｎの濃度が高いものほど黄色みがかっていた。
【００６３】
（粉末のＸＲＤ測定）
次に、ＸＲＤパターンを測定した。Ｃｕ−Ｋα線源を備えたＸＲＤ分光器（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂ．Ｎ．社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いた。
図４は、市販の試薬粉末ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＯ２のＸＲＤパターンである。
【００６４】
図５は、サンプル番号１、３、５、７、８、９、１１のＸＲＤパターンである。
いずれのサンプルでもＳｒＴｉＯ３由来のＸＲＤパターンが現れた。これにより、いずれのサンプルでも光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末が生成されたと考察した。
一番大きなピークを比較すると、サンプル番号８とサンプル番号１は市販のＳｒＴｉＯ３の第１ピーク位置と同じ位置であり、サンプル番号１１は、これらに対して、低角度側にピークがシフトし、サンプル番号５は高角度側にピークがシフトした。
サンプル番号５の光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末は、市販のＳｒＴｉＯ３の第１ピーク位置に比べて高角度側にシフトしたので、格子定数が小さくなったと推察した。
また、複数の微小ピークの存在により、ＳｒＴｉＯ３構造以外の構造も混ざっているように推察した。例えば、サンプル番号１では、ＳｒＴｉＯ３由来のピーク（２θ＝３１）が観測され、サンプル番号５では、ＳｎＯ２由来の２ピーク（２θ＝２７、３４）が観測された。固溶限界を超えたため、ＳｎＯ２が生成されたと考察した。なお、２ピーク（２θ＝２７、３４）は、未反応の原料に由来するとも考えた。
【００６５】
（粉末のＡＢＳ測定）
まず、試料粉末の拡散反射スペクトルを積分球（アクセサリー）付き（が付属した）紫外可視（近赤外）分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、ＵＶ−２６００）を用いて、測定した。
次に、その反射スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を利用して、光吸収スペクトル（ＡＢＳ）に変換した。なお、反射スペクトル測定時のリファレンス・サンプルとして、ＢａＳＯ４を用いた。
【００６６】
図６は、市販ＳｒＴｉＯ３、サンプル番号１、５、７の光吸収スペクトルである。
図７は、市販ＳｒＴｉＯ３、サンプル番号１、５、７の４００ｎｍ近傍領域の光吸収スペクトルである。
市販ＳｒＴｉＯ３では、４００ｎｍ以上の可視光領域の吸収は観測されなかったが、サンプル番号１は少し吸収が観測され、サンプル番号５、７はより多く吸収が観測された。
粉末色との関係では、混合粉末は真っ白であり、可視光を吸収しなかった。一方、粉末状態で黄色みがかっていたものほど、可視光領域に吸収域が広がる吸収スペクトルが得られた。
【００６７】
（水素発生のための光触媒活性測定）
まず、パイレックスセルに純水２２０ｍＬとメタノール５０ｍＬを混合して、メタノール水溶液を調製した。
次に、このメタノール水溶液に、各試料サンプル０．３ｇと、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏの０．５ｗ％溶液０．３８ｍＬを分散してから、３〜４時間、３００ＷのＸｅアークランプのＵＶ＋ＶＩＳ光を照射して、光触媒にＰｔ助触媒を光析出（ｐｈｏｔｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）させた。
次に、メタノール水溶液を磁気撹拌子で攪拌して、各試料サンプルの懸濁液を調製した。
【００６８】
次に、キセノンランプ（Ｘｅ  ｌｕｍｐ、３００Ｗ）に一面側を対面させるようにして、各試料サンプルの懸濁液を貯蔵したパイレックスセルを配置した。
次に、キセノンランプとパイレックスセルとの間に光フィルターを配置した。
次に、パイレックスセルに配管を接続し、その配管をロータリーポンプに接続してから、パイレックスセルに別の配管を接続し、その配管をガスクロマトグラフに接続して、ガス―クローズド循環システムとした。
次に、パイレックスセルの内部をロータリーポンプで減圧してから、パイレックスセル内で発生させた水素を洩れなくガスクロマトグラフで測定可能とした。
【００６９】
以上の構成の下、まず、キセノンランプの光をそのまま用いて（ＵＶ＋ＶＩＳ）光を、各試料サンプルの懸濁液それぞれに対して３時間照射した。
次に、１時間、光照射を停止した。
次に、光フィルター（Ｌ４２カットオフフィルター）で４００ｎｍ超の可視光（ＶＩＳ）のみにしたＶＩＳ光を４時間、パイレックスセル内の懸濁液に照射した。
最後に、光照射を停止した。
【００７０】
光照射開始から停止まで継続して、Ｈ２発生量を、標準曲線に従い、熱伝導検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）を用い、オンラインのガスクロマトグラフ（ＧＣ−８Ａ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製）で測定した。
【００７１】
図８は、サンプル番号５のＨ２発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。ＵＶ＋ＶＩＳ光を３時間照射することにより、Ｈ２発生量は約４０μｍｏｌとなった。
１時間光照射を停止して減圧することにより、Ｈ２発生量は約０μｍｏｌとなった。
ＶＩＳ光を４時間照射することにより、Ｈ２発生量は約３０μｍｏｌとなった。
【００７２】
図９は、サンプル番号３のＨ２発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。ＵＶ＋ＶＩＳ光を３時間照射することにより、Ｈ２発生量は約２６０μｍｏｌとなった。
１時間光照射を停止することにより、Ｈ２発生量は約０μｍｏｌとなった。
ＶＩＳ光を４時間照射することにより、Ｈ２発生量は約２０μｍｏｌとなった。
【００７３】
図１０は、ＶＩＳ光を４時間照射したときのサンプル番号１、３、５、７〜９、１１〜１５、１７のＨ２発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。
４ｈ時のＨ２発生量は、サンプル番号５（実施例１試料）が一番多く、サンプル番号３（実施例３試料）が二番目に多かった。
ＡＢＳの３００ｎｍ付近の吸収強度が高ければ高いほど、還元力を維持し、活性が高くなったと推察した。
また、サンプル番号５（実施例１試料）とサンプル番号７（試験例３）は光吸収スペクトルを見ると可視光吸収量はほとんど同じだが、Ｈ２発生量はサンプル番号５（実施例１試料）の方がはるかに多かった。Ｓｎによる濃度が高くなることにより、エキシトン同士が互いに影響して、エキシトンの発生が低下したと推察した。
混合粉末ではないサンプル番号８（試験例４試料）とサンプル番号１１（試験例６試料）のＨ２発生量は低かった。
【００７４】
次に、サンプル番号５の試料サンプル懸濁液で、メタノール水溶液の代わりにエタノール水溶液を用いた他は先に記載の構成と同様にしてＨ２発生量の光照射時間依存性を観測した。
図１１は、ＶＩＳ光を４時間照射したときサンプル番号５のＨ２発生量の光照射時間依存性のメタノール水溶液とエタノール水溶液の違い示すグラフである。エタノール水溶液の方が４ｈ時のＨ２発生量が多かった。
表３は、生成物と光触媒特性（Ｈ２発生量）についてまとめたものである。
【００７５】
【表３】
0006403600.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法は、毒性がなく、生産量も高く、可視光照射でアルコール水溶液から水素を安定して、安価に、大量にかつ容易に発生可能な光触媒に関するものであり、この光触媒に可視光照射するだけで、アルコール水溶液から、容易にかつ大量に水素を発生させることができ、水素エネルギーを安定供給でき、水素エネルギー製造産業及び水素エネルギー利用装置・機器産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００７７】
１１…キャップ、１２…透明容器、１３…光触媒含有混合粉末、２１…光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末、２２…ＳｒＣＯ３粉末、２３…ＳｎＣｌ２粉末。
【図１】
0006403600.tif 000008
【図２】
0006403600.tif 000009
【図３】
0006403600.tif 000010
【図４】
0006403600.tif 000011
【図５】
0006403600.tif 000012
【図６】
0006403600.tif 000013
【図７】
0006403600.tif 000014
【図８】
0006403600.tif 000015
【図９】
0006403600.tif 000016
【図１０】
0006403600.tif 000017
【図１１】
0006403600.tif 000018