(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンモノマー７２〜８０重量％およびビニルアセテートモノマー２０〜２８重量％からなる混合モノマーを管型反応器に投入する工程と、
３種以上のパーオキサイド系重合開始剤を含む重合開始剤を添加する工程と、
重合温度１９０〜３００℃、重合圧力２，５００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、重合時間２〜１０分間の条件で重合を行う工程と、を含み、
前記パーオキサイド系重合開始剤は、（Ａ）炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物または炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシトリメチルヘキサノエート系化合物、（Ｂ）炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシピバレート系化合物、および（Ｃ）炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシネオデカノエート系化合物の混合物であり、
前記パーオキサイド系重合開始剤の混合重量比は（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０〜８０：１０〜２０：１０〜３０であることを特徴とするエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記パーオキサイド系重合開始剤は、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＰＮＤ）およびｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）のうち３種以上であり、前記パーオキサイド系重合開始剤の重量比は、ＴＢＰＯ：ＴＢＰＶ：ＴＰＮＤ：ＴＢＰＩＮ＝１：０．１〜０．５：０．１〜０．７：０．１〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤は前記混合モノマーに対して１，０００〜３，０００ｐｐｍの濃度で添加することを特徴とする請求項１に記載のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管型反応器で太陽電池封止材用シートに使用されるエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）樹脂の製造において、開始剤の種類と含有量、開始剤混合物の重量比率そして重合条件を限定して樹脂内ビニルアセテート含有量を低くし、かつ太陽光透過率と透明性を維持し酢酸発生量は減らすことができるＥＶＡ樹脂を製造する方法およびこの方法によって製造されたＥＶＡ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池モジュールは通常、セルを保護するために両面にエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）樹脂シートが用いられ、追加的に太陽光が入射される側に透明ガラス基板とその反対側には気体遮断性および耐候性に優れたシートでラミネーティングされている。ラミネーティング方法は、前記透明ガラス基板、ＥＶＡシート、セル、ＥＶＡシートおよび気体遮断性シートを積層した後、特定の温度、圧力下で加熱、架橋して接着させる。ＥＶＡシートはＥＶＡ樹脂に架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種添加剤を混合した後、ＥＶＡ共重合体樹脂の溶融温度以上、そして架橋剤である有機過酸化物の分解温度以下である温度範囲で溶融混練して製造される。
【０００３】
一般に、太陽電池封止材用ＥＶＡシートはセルを外部衝撃から保護するために用いられ、またガラスを通して透過される太陽光を透過してセルに伝達する役割を果たすので、太陽光を損失なしにセルにそのまま伝達する能力が必要となる。そのために太陽光封止材に使用されるＥＶＡ樹脂は高透明性と高い光透過率が要求される。
【０００４】
太陽光モジュールは２０年以上使わなければならないので長期耐久性が要求されるが、その中でもセルを保護する封止材が最も問題になる。封止材に使用されるエチレンビニルアセテート樹脂は透明性確保のために一定水準以上のＶＡ含有量を要求しているが、長期使用時には水分浸透や熱及び紫外線によって分解されて酢酸が発生することになる。したがって、業界ではこのような太陽光モジュールの長期使用に応じた封止材による問題を解決するために多くの努力を注いできた。
【０００５】
従来の技術として、韓国公開特許１０−２０１０−０１２３５０５号公報においては、オレフィン系樹脂を封止材として使うことで水分透過率が低く電気絶縁性に優れているが、透明性がＥＶＡ樹脂に比べて劣勢であり透明性を確保するためには共重合体含有量が非常に高い水準になければならないので経済性が非常に低いという問題があった。また、この場合、融点（Ｔｍ）が非常に低くてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）工程時に気泡がうまく除去できなくてモジュールの不良率が高いという問題を有している。また、特許第４７７４０５０号公報においては、アイオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）を利用した方法で透明性を向上させる方法が開示されている。しかし、封止材料の成分として単にアイオノマーを使うだけで光透過率が確保できるわけではない。例えば、汎用の亜鉛アイオノマーは、特に可視領域の中心である４００ｎｍ付近から６００ｎｍ付近に至る領域ではＮａアイオノマーやＭｇアイオノマーに比較すれば光透過率が低下する傾向がある。これに関連して、ＮａアイオノマーやＭｇアイオノマーは裏面保護用シート（いわゆるバックシート）などとの密着度合が比較的に弱いため剥離の恐れが高く、基本的に既存のＥＶＡ樹脂対比高価で経済性が低い短所があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許１０−２０１０−０１２３５０５号公報
【特許文献２】特許第４７７４０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記問題点を解決するための本発明の目的は、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）樹脂のビニルアセテート（ＶＡ）含有量を低くしてＥＶＡ樹脂の水分バリア（Ｂａｒｒｉｅｒ）特性と長期使用時に酢酸発生量を減らしてモジュールの長期耐久性を向上させ、太陽光モジュールの商用時に光透過率および長期耐久性に優れた太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記方法によって製造された透明性と光透過率に優れて、水分透過率が低くて酢酸発生水準が低く電気抵抗が高くて長期耐久性に優れた太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために本発明は、エチレンモノマー７２〜８０重量％およびビニルアセテートモノマー２０〜２８重量％からなる混合モノマーを管型反応器に投入する工程と、
３種以上のパーオキサイド系重合開始剤を含む重合開始剤を添加する工程と、
重合温度１９０〜３００℃、重合圧力２，５００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、重合時間２〜１０分間の条件で重合を行う工程と、を含み、
前記パーオキサイド系重合開始剤は、（Ａ）炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物または炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシトリメチルヘキサノエート系化合物、（Ｂ）炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシピバレート系化合物、および（Ｃ）炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシネオデカノエート系化合物の混合物であり、
前記パーオキサイド系重合開始剤の混合重量比は（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０〜８０：１０〜２０：１０〜３０であることを特徴とするエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）樹脂の製造方法によれば、透明性と光透過率に優れて、水分透過率が低くて酢酸発生水準が低く電気抵抗が高くて長期耐久性に優れた太陽電池封止材用樹脂を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例および比較例に係るエチレンビニルアセテート共重合体樹脂で製造された太陽電池封止材シートの光透過率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をもっと詳しく説明する。
【００１３】
エチレンモノマー７２〜８０重量％およびビニルアセテートモノマー２０〜２８重量％を管型反応器に投入する工程と、３種以上のパーオキサイド系重合開始剤を含む重合開始剤を添加する工程と、重合温度１９０〜３００℃、重合圧力２，５００〜３，０００ｋｇ／ｃｍ２、重合時間２〜１０分間の条件で重合を行う工程と、を含み、前記パーオキサイド系重合開始剤は、（Ａ）アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物またはアルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシトリメチルヘキサノエート系化合物、（Ｂ）アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシピバレート系化合物および、（Ｃ）アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシネオデカノエート系化合物の混合物であり、前記パーオキサイド系重合開始剤の混合重量比は（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０〜８０：１０〜２０：１０〜３０であることを特徴とするエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、前記エチレンモノマーおよびビニルアセテートモノマーを管型反応器に投入する。
【００１５】
前記管型反応器で重合反応の開始剤に使用されるパーオキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）は管型反応器に注入され、その後反応が開始される。前記パーオキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）が注入される位置から反応熱によって重合温度が急激に上昇し、管型反応器に沿ってエチレンモノマー、ビニルアセテートモノマーおよび生成された重合体が流れて、壁面から冷却水との熱交換によって制熱され反応温度が制御される。重合体と未反応モノマーは最終的に反応器出口に排出され分離されて押出機を経てペレット形態の樹脂が得られる。
【００１６】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、前記エチレンモノマー含有量は７２〜８０重量％が望ましい。これによって樹脂内のビニルアセテートモノマーの含有量が決定され、ビニルアセテートモノマーの含有量は２０〜２８重量％が望ましい。
【００１７】
前記ビニルアセテート含有量は、２０重量％未満であると透明性が低下し加工性が低下して得られたフィルムが固くてモジュール製作時にセル（ｃｅｌｌ）に損傷を与える恐れがあるので望ましくなく、２８重量％を超えると、電気絶縁性が悪くなるだけでなく水分透過性が増加して酢酸発生量が増加し、太陽光モジュールに深刻な損傷を与えることとなり長期使用性能が低下してしまい望ましくない。
【００１８】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、パーオキサイド系重合開始剤は前記混合モノマーに対して１，０００〜３，０００ｐｐｍの濃度で添加するのが好ましい。前記パーオキサイド系開始剤の添加濃度が１，０００ｐｐｍ未満である場合には重合時に反応温度が低くてＥＶＡへの転換率が低くなり分子量コントロールが容易ではなくなって望ましくなく、３，０００ｐｐｍを超える場合には重合時に反応温度が高くて樹脂が分解される恐れがあり、ビニルアセテートが分解されて反応器を腐食させる酢酸の発生など安定性に問題があり、望ましくない。
【００１９】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、前記パーオキサイド系重合開始剤に用いられるアルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物またはアルキルパーオキシトリメチルヘキサノエート系化合物の具体的な例としては、ｔ−Ａｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、ｔ−Ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅなどが挙げられ、好ましくはｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅおよびｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅである。
【００２０】
アルキルパーオキシピバレート系化合物の具体的な例としては、ｔ−Ａｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅなどが挙げられ、アルキルパーオキシネオデカノエート系化合物の具体的な例としては、ｔ−Ａｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅなどが挙げられる。
【００２１】
前記パーオキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）系重合開始剤としては、好ましくは、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）などが挙げられ、それぞれのパーオキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）はパラフィン（ｐａｒａｆｆｉｎ）系の溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）に希釈して用いられ、それぞれのパーオキサイドは混合使用される。
【００２２】
本発明に使用されるパーオキサイド（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）系重合開始剤としてはアルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物またはアルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシトリメチルヘキサノエート系化合物、アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシピバレート系化合物、アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシネオデカノエート系化合物の混合重量比は５０〜８０：１０〜２０：１０〜３０の範囲であるのが好ましく、パーオキサイド開始剤間の混合重量比が前記範囲を外れる場合には分子量調節が容易でなくて望ましくない。
【００２３】
より具体的に、本発明のＥＶＡ共重合体樹脂の製造方法において、前記パーオキサイド系重合開始剤は少なくとも三つ以上のパーオキサイド系重合開始剤を混合して使い、混合物のうちいずれか一つのパーオキサイド開始剤に対する他のパーオキサイド開始剤の重量比で１：ａ：ｂ：ｃで混合される。ここで、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９の範囲で定められる。前記パーオキサイド系重合開始剤間の重量比が前記範囲を外れる場合には分子量調節が容易でなく望ましくない。
【００２４】
本発明の目的を達成するために、さらに望ましくはＴＢＰＯを必ず選択して使い、ＴＢＰＯ：ＴＢＰＶ：ＴＢＮＤ：ＴＢＰＩＮの重量比が１：０．１〜０．５：０．１〜０．７：０．１〜０．３の範囲となることがより望ましい。
【００２５】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、前記重合温度は１９０〜３００℃であるのが好ましい。
【００２６】
前記重合温度が１９０℃未満であればＥＶＡへの転換率が低く所望の分子量、分子量分布が得られなくて望ましくなく、３００℃を超えれば所望の分子量を得難く分解反応が起きて反応器が腐食されるなど安定性が憂慮されて望ましくない。
【００２７】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、前記重合圧力は２，５００〜３，０００ｋｇ／ｃｍ２であるのが好ましい。前記重合圧力が２，５００ｋｇ／ｃｍ２未満であれば反応が不充分であるか作業安定性が低下して望ましくなく、３，０００ｋｇ／ｃｍ２を超えれば高圧ポンプの性能限界によって安定性に問題があり、望ましくない。
【００２８】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、前記重合時間は２〜１０分が望ましい。前記重合時間が２分未満であればＥＶＡ樹脂への転換率が低く分子量が低くて望ましくなく、１０分を超えれば圧力調節が容易ではなく、ゲルが発生して望ましくない。
【００２９】
本発明は、太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法で製造されるエチレンビニルアセテート共重合体樹脂を提供する。
【００３０】
本発明により生成されたエチレンビニルアセテート共重合体樹脂はＺ平均分子量（Ｍｚ）が２００，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜４．０であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８における１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数は１〜３０（ｇ／１０分）である。
【００３１】
本発明において前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は２００，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌが望ましい。
【００３２】
前記ＥＶＡ樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には機械的物性を充足させ難く、２５０，０００ｇ／ｍｏｌを超過する場合には、透明性が悪くてゲルが発生して光透過率を低下させることになる。
【００３３】
本発明において、前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜４．０が望ましい。前記分子量分布が３．０未満であれば押出加工時に負荷が高く、ダイ（Ｄｉｅ）以降のネックイン（Ｎｅｃｋ  ｉｎ）現象が激しい問題を引き起こしてしまい、４．０を超えると、透明性が悪く光透過率を低下させることになる。
【００３４】
本発明において、前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂のＭｚ／Ｍｗは２．０〜２．５である。前記Ｍｚ／Ｍｗが２．０未満であれば、押出加工時に負荷が高く機械的物性を満足させ難く、２．５を超えれば、光透過率を低下させることになる。
【００３５】
本発明において、前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の溶融指数はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８における１９０℃、２．１６ｋｇの条件下で１〜３０（ｇ／１０分）であり、１（ｇ／１０分）未満であれば加工性が悪くて望ましくなく、３０（ｇ／１０分）を超えればラミネーティング時に溶融した樹脂がガラス基板とバックシート（ｂａｃｋ  ｓｈｅｅｔ）の間に流れ出てしまい望ましくない。
【００３６】
本発明において、前記ビニルアセテート（ＶＡ）の含有量はエチレンビニルアセテート共重合体樹脂組成物の総重量に対して２０〜２８重量％が好ましく、２０重量％未満の場合はヘイズ（Ｈａｚｅ）が高くて光透過率が低下して太陽電池封止材に使い難く、２８重量％を超える場合は電気絶縁性が低く水分透過率が高く酢酸発生率が高くて長期耐久性が顕著に低下するという問題がある。
【００３７】
本発明において、前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂は４００〜７５０ｎｍで光透過率９０％以上が望ましい。前記光透過率は、一般にガラスラミネーション（Ｇｌａｓｓ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）以降に測定した値でビニルアセテートモノマーの含有量が高いほど９０％以上を達成し易い。
【００３８】
以下、実施例を通して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
エチレンモノマー７６重量％にビニルアセテートモノマー２４重量％を管型反応器に注入し、ラジカル発生開始剤として、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）の混合物の重量比を１：０．２：０．４：０．１にしてエチレンとビニルアセテートモノマー対比１８００ｐｐｍにして高圧ポンプを活用管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に圧送し重合圧力２６５０ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２４０℃、重合時間５分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
【００４０】
［実施例２］
エチレンモノマー７６重量％及びビニルアセテートモノマー２４重量％を管型反応器に注入し、ラジカル発生触媒として、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）の混合物の重量比を１：０．４：０．６：０．１にしてエチレンとビニルアセテートモノマー対比１５００ｐｐｍにして高圧ポンプを活用管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に圧送し重合圧力２６５０ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２００℃、重合時間５分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
【００４１】
［比較例１］
重合条件を実施例１と同様にし、ラジカル発生触媒として、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）の混合物の重量比を１：１：０：０にしエチレンとビニルアセテートモノマー対比１６００ｐｐｍにして高圧ポンプを活用管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に圧送し重合圧力２６５０ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２４０℃、重合時間５分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
【００４２】
［比較例２］
エチレンモノマー７２重量％及びビニルアセテートモノマー２８重量％を管型反応器に注入し、ラジカル発生触媒として、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）の混合物の重量比を１：０．２：０．４：０．１にし、さらに、Ｄｉ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＤＴＢＰ）をｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）対比０．３重量比で混合物に追加した後、混合物全体がエチレンとビニルアセテートモノマー対比１４００ｐｐｍとなるようにして高圧ポンプを活用管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に圧送し重合圧力２６５０ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２４０℃、重合時間５分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
【００４３】
［比較例３］
エチレンモノマー８２重量％及びビニルアセテートモノマー１８重量％を管型反応器に注入し、ラジカル発生触媒として、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）の混合物の重量比を１：０．２：０．４：０．１にして混合物全体がエチレンとビニルアセテートモノマー対比１８００ｐｐｍとなるようにして高圧ポンプを活用管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に圧送し重合圧力２７００ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２５０℃、重合時間５分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
【００４４】
［比較例４］
オートクレーブ反応器を活用した通常のＥＶＡ樹脂の製造方法で製造された商業用ＥＶＡ樹脂（ＵＳＩ社のＶＡ含有量が２８重量％、商品名ＵＥ２８２８製品）を使って比較した。
【００４５】
【表１】
0006387053.tif 000002
【００４６】
前記実施例および比較例の条件で製造されたＥＶＡ樹脂の物性を以下の物性測定方法で測定しその結果と製造されたＥＶＡ樹脂を利用してシートを成形して太陽光に関する物性を評価し、その結果を下記表２に示した。
【００４７】
［物性測定方法］
前記実施例１〜２および比較例１〜４で製造されたＥＶＡ樹脂の諸般物性の測定は、以下の方法および基準により行った。
１）溶融流れ指数測定：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。
２）ＶＡ含有量測定：フーリエ変換赤外線分光器（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＴ−ＩＲ）により測定した。
３）平均分子量（Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ）の測定：ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。
４）透明性：４５０ｍｉｃｒｏ  ｓｈｅｅｔのヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定、比較した。ヘイズ値が小さいほど透明なものである。
５）光透過率：ＵＶ−ｖｉｓ−ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して９００〜２００ｎｍ領域の光透過率を測定した。試片は以下の押出機で製造されたシート（ｓｈｅｅｔ）を低鉄分太陽光用ガラスをシート両側に付けた後、１５０℃でラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）させて製造した。
６）体積固有抵抗（電気絶縁性）：電気抵抗測定器を利用してＡＳＴＭ  Ｄ２５７（電圧は１，０００Ｖ）により測定した。
７）酢酸発生量：シート（ｓｈｅｅｔ）１ｇを水１０ｍｌとともにバイアル（ｖｉａｌ）に入れて密封後、８５℃オーブンに入れて１５００ｈｒ経過後、Ｉ．Ｃ（Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を利用して酢酸発生量を測定した。
【００４８】
［フィルム製造条件］
前記実施例１〜２および比較例１〜４のＥＶＡ樹脂を、スクリュー直径が４０ｍｍであり、Ｔ−ダイ幅が４００ｍｍの単軸押出機で押出機温度を１００℃にし、スクリュー回転速度を５０ｒｐｍにして、厚さが４５０μｍのシート型フィルムを製造した。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
上記表２に示されているように、本発明の方法で製造された実施例のＥＶＡ樹脂の場合、ＶＡ含有量は２４重量％付近であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、Ｍｚ／Ｍｗ値が２．５以下であり、Ｍｚ値が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００５１】
これに関連して、ＶＡ含有量が高ければ透明性と光透光率は高くて太陽電池封止材用に適するが、長期使用によりビニルアセテートの分解による酢酸発生率が急激に増加してセルを腐食させるようになって長期性能が低下することになる。
【００５２】
比較例２および４の場合、樹脂内ビニルアセテート含有量が２８重量％で光透過率は高い水準を現わすが、８５℃で１５００時間経過時の酢酸発生量を見れば実施例１の２倍以上であることが分かる。
【００５３】
太陽電池封止材用に要求される光透過率は一般に、ガラスラミネーション（ｇｌａｓｓ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）以降は測定値で９０％以上であるが、ＶＡ含有量が高いほどこれを達成し易い。
【００５４】
比較例２および４のようにＶＡ含有量が２８重量％の場合、光透過率では９０％以上の水準を示す。しかし、比較例３のようにＶＡ含有量が低い場合、酢酸発生量は急激に減って耐久性側面から有利な反面、光透過率も急激に低下することを示しており、太陽光封止材に適用し難いことが分かる。また、樹脂の光透過率とヘイズ（Ｈａｚｅ）は樹脂の分子量分布および高分子（ｈｉｇｈ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）分量に影響を受ける。比較例２と４および実施例１と比較例１から見れば同一のＶＡ含有量でもＭＷＤ、Ｍｚ／Ｍｗ、Ｍｚ値が低い場合、低いヘイズ（Ｈａｚｅ）値と高い光透過率を現わすことが分かる。また、比較例３でエチレン含有量が８０重量％を超える場合酢酸発生量は非常に低いが、ヘイズ（Ｈａｚｅ）および光透過率が望ましくない結果を示すことが分かる。
【００５５】
表１および表２から分かるように、本発明で重合時に開始剤として使用されるパーオキサイド種類と含有量を限定し、特定重合条件で分子量分布およびＭｚ、Ｍｚ／Ｍｗ値を一定範囲内に限定する場合、ＥＶＡ樹脂のＶＡ含有量を低くしてもＶＡ含有量を低くする以前と同じ光透過率を維持できることを発見した。
【００５６】
したがって、前記方法により既存の同一のＶＡ含有量の樹脂対比透明性と光透過率が損傷されずに酢酸発生量を画期的に減らすことができるようになり、太陽電池の耐久性が向上することが分かる。
【図１】
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