(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートの連続的な製造方法であって、
Ａ）プロパナールとホルムアルデヒドからアミン塩の存在下にメタクロレインを製造する工程、
Ｂ）第一蒸留塔で蒸留により液体の粗メタクロレインを単離し、続いて水相と分離する工程、
Ｃ）工程Ｂ）から得られた粗メタクロレインを第二蒸留塔でメタノールの存在下に蒸留する工程、
Ｄ）続いて、工程Ｃ）から得られたメタクロレインを、メタノールおよび酸素によって、金属および／または金属酸化物を含む、貴金属を含有する不均一系酸化触媒の存在下に反応器内で酸化エステル化する工程、ならびに
Ｅ）工程Ｄ）から得られた生成物を蒸留塔で蒸留する工程、ここで、メタクロレインおよびメタノールを含む蒸留液を工程Ｄ）の反応器に返送する、
を含み、ここで、工程Ｃ）および工程Ｅ）の蒸留塔は同一の蒸留塔であり、工程Ｃ）のメタノールは、工程Ｄ）の反応器から生じるものであり、工程Ｄ）から得られた生成物と一緒に第二蒸留塔に導入され、および任意にさらなるメタノールを工程Ｅ）の第二蒸留塔に加える前記方法。
【請求項２】
さらなるメタノールを工程Ｅ）の第二蒸留塔に加えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法工程Ｃ）もしくは方法工程Ｅ）でジメタクロレインを塔底物と一緒に除去して、方法工程Ｂ）から方法工程Ｃ）に導入される流中のジメタクロレイン量よりも少ない量を方法工程Ｄ）に導入することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｄ）の酸化エステル化反応に使用される不均一系酸化触媒が、平均粒径２０ｎｍ未満の超微細に分散された金属の１つまたは複数を含み、該金属が、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび銀からなる群から選択されていること、および工程Ｄ）における反応を、１ｂａｒから１００ｂａｒまでの圧力で液相で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｄ）の反応を、２ｂａｒから５０ｂａｒまでの範囲の圧力および１０℃から２００℃までの範囲の温度で液相で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｅ）の蒸留塔内で、ギ酸メチルを含む低沸点物流を頂部で分離して処理することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｄ）の酸化エステル化反応を、メタノール対メタクロレインのモル比１：１から５０：１までの範囲で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｅ）の第二蒸留塔の塔底物を抽出に運び、ここで、水によって流を有機相と水相とに分離することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程Ｅ）の第二蒸留塔の塔底物を相分離器に運び、そこで有機相と水相とに分離することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
それぞれの有機相を少なくとも１つのさらなる蒸留工程でさらに精製することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｄ）の反応器に導入される、工程Ｃ）もしくは工程Ｅ）のメタノールおよびメタクロレインを含む流が、工程Ｂ）の粗メタクロレイン中の水分量よりも少ない水分量を有していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｂ）の水相の分離を相分離器で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
方法工程Ａ）における反応を、それぞれプロパナールに対して０．１モル％から２０モル％までの第二級アミン、および０．１モル％から２０モル％までの酸の存在下に、１００℃から３００℃までの温度および５ｂａｒから１００ｂａｒまでの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインの直接酸化エステル化によるメチルメタクリレートの製造方法およびメタクロレインの製造に関する。ここで、この新規の方法は、先行技術と比べて、プロセスの収率および効率を一連の種々の蒸留工程によって明らかに高めることができることを特徴としている。
【０００２】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、ポリマーおよびコポリマーを製造するために別の重合可能な化合物と一緒に大量に使用される。さらに、メチルメタクリレートは、例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）を相応のアルコールでエステル化して製造されるメタクリル酸（ＭＡＡ）をベースにする種々の特殊エステルの重要な構成要素である。
【０００３】
今日、ＭＭＡは、主にシアン化水素およびアセトンから出発して、生じた中心的中間体（Ｚｅｎｔｒａｌｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔ）であるアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）を経由して製造される。この方法は、きわめて大量の硫酸アンモニウムが得られ、その処理に非常に高い費用が伴うことが欠点である。別の原料ベースをＡＣＨとして使用するまた別の方法は、関連する特許文献に記載されており、その間に生産規模で実現されている。今日、この関連において、Ｃ４をベースにする原料、例えばイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）も、複数の方法段階を経由して所望のメタクリル酸誘導体に変換される出発材料として使用されている。
【０００４】
ここで、一般に、イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールは第一段階で酸化されてメタクロレインになり、このメタクロレインは、続いて酸素と反応してメタクリル酸になる。得られたメタクリル酸は、次にメタノールによってＭＭＡに変換される。この方法の詳細は、特にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ１６＿４４１．ｐｕｂ２および「Ｔｒｅｎｄｓ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｍｅｒ−ＭＭＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」、ＳＵＭＩＴＯＭＯ  ＫＡＧＡＫＵ  ２００４−ＩＩに詳述されている。
【０００５】
この製造方法の変更態様によれば、Ｃ４構成要素、例えばイソブチレンの代わりにエチレンから出発してもよく、このエチレンは、合成ガスと反応して最初にプロパナールになり、続いてホルムアルデヒドと反応してメタクロレインになる。得られたメタクロレインは、空気によって気相中で不均一系触媒上で酸化されてメタクリル酸になり、メタノールでエステル化されてＭＭＡになる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ１６＿４４１．ｐｕｂ２  “Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ｆｒｏｍ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ”）。
【０００６】
また別の方法では、ＭＭＡは、イソブチレンまたはＴＢＡを大気酸素によって気相中で不均一系触媒上で酸化させてメタクロレインにして、続いてメタノールを使用してメタクロレインを酸化エステル化反応させて得られる。ＡＳＡＨＩによって展開されたこの方法は、特に刊行物ＵＳ５，９６９，１７８およびＵＳ７，０１２，０３９に記載されている。
【０００７】
上述の方法すべてにおいて問題となるのは、特に、さらにまた比較的不充分な収率、酸化工程における高い損失、および生成物を単離するために費用のかかる方法工程を伴う、一般に付随して起こる副生成物形成（例えばＣＯ2）である。したがって、イソブチレンまたは当量のＣ４ベース原料、例えばＴＢＡまたはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）から出発する方法はすべて、気相酸化において不均一系触媒系上で９０％未満の収率に達する。関連する文献には、イソブチレンから出発するメタクロレイン製造の場合の収率が８５％未満であることが記載されている（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａの第５表、上記参照）。
【０００８】
さらに、特許出願ＣＮ１０１０７４１９２にはＭＭＡの製造方法が記載されており、ここで、まずプロパナールおよびホルムアルデヒドから、４０℃から４５℃までの範囲の温度および３０分から１００分までの範囲の反応時間でメタクロレインが形成され、このメタクロレインは、続いてメタノールによって酸化されてＭＭＡとなる。さらに、類似の方法は、Ｙｕｃｈａｏ  Ｌｉら「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ  ｂｙ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ  ｗｉｔｈ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ」、Ａｄｖａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｖｏｌｓ．３９６〜３９８（２０１２）１０９４〜１０９７ページによって提案されている。この刊行物では、高めた温度または超過圧力で作業しないようにはっきりと助言されている。この方法の欠点は、反応の触媒作用に使用される酸およびアミンの必要量が多いことである。それによって大量の廃棄物が生じる、それというのは、アミンが記載された条件下で分解されて相当な割合になるからである。触媒を不活性化する副反応の１つは、エシュバイラークラーク反応であり、この反応は、マンニッヒ反応をそれ以上触媒作用することができないメチル化された第三級アミンの形成をもたらす（ＵＳ４，４０８０７９、第２欄、１５行以下）。したがって、例えばジメチルアミンはトリメチルアミンになる。この問題を解決するため、欧州特許出願整理番号第１３００２０７６．１号では、第一段階のマンニッヒ反応を比較的高い圧力で実施して、第二段階では貴金属を含有する触媒を使用することを提案している。
【０００９】
しかし、第一段階におけるメタクロレイン合成のためのマンニッヒ反応と、それに続く第二段階におけるメタノールによる酸化エステル化との直接的組み合わせのまた別のきわめて大きな欠点は、第二段階において、粗メタクロレインの含水率が高められるのに伴って、副生成物であるメタクリル酸がますます多く形成することである。このメタクリル酸は、比較的大量の塩基性の助剤、例えばＮａＯＨによって部分的または完全に中和される必要があり、それによって、目的生成物のＭＭＡは、高い選択性で製造することができ、使用される触媒は長い耐用期間を有する。このことによって、生じる廃棄物量およびその処理のための費用が増加する。そのようにして中和された混合物から、遊離ＭＡＳまたは価値の高い後続生成物（ＭＭＡ）を回収するには、さらにまた酸を使用する必要があり、ますます多くの廃棄物が形成される。このメタクリル酸は、費用をかけて除去する必要があるだけでなく（したがって収率を低下させる）、第二段階で使用される触媒にも有害である。それによってたびたび停止状態に至り、出発原料消費量が総じて比較的多くなる。ＪＰ２００３−１９２６３２には、メタクリル酸の含水率と形成との関連が記載されている。しかし、メタクロレインの含水率は、酸化エステル化における使用前に低下させるのが望ましいと指摘されているにすぎない。
【００１０】
刊行物ＵＳ５，９６９，１７８およびＵＳ７，０１２，０３９による、第一段階においてイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールが気相中で反応してメタクロレインになる先行技術のあまり好ましくない方法の場合も同じく、含水率およびメタクリル酸形成に関して問題がある。したがって、ＵＳ５，９６９，１７８およびＵＳ７，０１２，０３９は、生成物を酸化エステル化のための装置に移せるようになる前に、第一段階のメタクロレインは、きわめて費用をかけて多段階で精製する必要があり、特に費用をかけて脱水する必要があることを教示している。
【００１１】
マンニッヒ反応とメタノールによる酸化エステル化との直接的組合せのまた別の欠点は、原料および副生成物であり、これらは、第一段階から第二段階の酸化エステル化に運ばれて、そこで空時収率および／または触媒耐用期間および／またはメタノール消費量に悪影響を及ぼす。この原料もしくは副生成物は、すでに議論された水の他に、特に、二量体のメタクロレインならびにホルムアルデヒドおよびその後続生成物、特にオリゴマーおよびポリマーである。
【００１２】
二量体のメタクロレインのメタノールによる直接的酸化エステル化は、触媒の容量が制限される場合、単量体のメタクロレインの同一の反応と競合し、それによって主反応の空時収率を低下させる。特に、このことは非常に重要である、それというのは、二量体のメタクロレインは、単量体のメタクロレインと比べて酸化エステル化において優先的に反応するからである。
【００１３】
マンニッヒ縮合を経由するメタクロレインの製造において出発材料として使用されるホルムアルデヒドおよびその後続生成物（特にオリゴマーおよびポリマー）も、メタクロレインの直接的酸化エステル化において同様にいくつかの問題をもたらす。ホルムアルデヒドそれ自体は反応性に作用し、このことによって、酸化エステル化で使用される触媒を損傷させ、およびそれによって触媒耐用期間が短縮されうる。さらに、酸化的条件下で、同じく触媒に有害なギ酸が形成することがある。公知の通り、ホルムアルデヒドは多数のオリゴマーおよびポリマー（例えばパラホルムアルデヒド）を可逆的に形成する。ホルムアルデヒドからのそのようなオリゴマーおよびポリマーのヒドロキシ末端基は、酸化エステル化の過程でメタクロレインと反応し、これによって、ここで安定した不溶性のポリマーがもたらされうる。このことは、反応溶液の混濁という形で現れて、固形物沈殿が触媒床上で観察され、これによって、さらにまた装置が詰まり、および触媒耐用期間が減少されうる。
【００１４】
したがって、先行技術を考慮して、本発明の基礎をなす課題は、慣用の方法の欠点がない、ＭＭＡを製造するための技術的に改善された方法を提供することである。
【００１５】
特に、ＭＭＡを多段階プロセスにおいてプロパナールとホルムアルデヒドから製造することができるのが望ましく、ここで、収率および装置作動時間は先行技術と比べて増加する。
【００１６】
そのためには、特に、メタクロレインをメタノールで直接的酸化エステル化してＭＭＡにする間のメタクリル酸の形成、およびそれによってｐＨ値を調節するための補助塩基の使用量を減少させるのが望ましい。
【００１７】
特に、本発明の課題は、メタノールの消費量を、メタクロレイン合成の副生成物、例えば二量体のメタクロレインの酸化エステル化により減少させることであった。
【００１８】
さらに、本発明の課題は、ホルムアルデヒドおよびその後続生成物の、メタクロレインの直接的酸化エステル化への悪影響を減らすことであった。
【００１９】
さらに、この方法の改良は、先行技術の既存装置をきわめて容易かつ経済的に変更することによって実行可能であり、その装置の稼働においてわずかな維持費用しか生じないことが望ましい。
【００２０】
さらに、本発明の基礎をなす課題は、その方法によって製造されたＭＭＡおよびそれから製造されるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が特にわずかな着色を有していることであった。
【００２１】
明確に記載されていないさらなる課題は、以下の説明および請求項の関連全体から明らかである。
【００２２】
これらの課題は、以下の工程を含む、ＭＭＡを製造するための新規の方法により解決される：
Ａ）プロパナールとホルムアルデヒドからアミン塩の存在下にメタクロレインを製造する工程、
Ｂ）第一蒸留塔で蒸留により粗メタクロレインを単離し、続いて水相と分離する工程、
Ｃ）工程Ｂ）から得られた粗メタクロレインを第二蒸留塔でメタノールの存在下に蒸留する工程、
Ｄ）続いて、工程Ｃ）から得られたメタクロレインを、メタノールおよび酸素によって、金属および／または金属酸化物を含む、貴金属を含有する不均一系酸化触媒の存在下に反応器内で酸化エステル化する工程、ならびに
Ｅ）工程Ｄ）から得られた生成物を蒸留塔で蒸留する工程、ここで、メタクロレインおよびメタノールを含む蒸留液を工程Ｄ）の反応器に返送する。
【００２３】
ここで、特に工程Ｃ）は、先行技術と比べて新規の工程である。本発明によれば、工程Ｂ）と工程Ｄ）との間のさらなる蒸留によって、方法工程Ｄ）におけるメタクリル酸含有量を驚くべきことに減少させることに成功した。ここで、方法工程Ｄ）におけるメタクリレル酸の形成は減少する。それによって、さらに驚くべきことに、工程Ｄ）における触媒の耐用期間、およびそれにしたがって整備作業、特に触媒交換のための停止がない装置作動時間を改善することに成功した。さらに、驚くべきことに、先行技術と比べてプロセスの収率をさらに高めて、補助塩基、例えば水酸化ナトリウムの使用量を減らすことができた。
【００２４】
ここで、特に驚くべきことは、ＭＭＡの総収率を、特に工程Ｃ）のメタノールの存在下での蒸留によって高めることができることである。
【００２５】
本発明の特に好ましい実施態様では、工程Ｃ）および工程Ｅ）で使用される蒸留塔は同一の蒸留塔である。それによって、驚くべきことに、本発明のこの実施態様によってこの新規の方法をきわめてわずかな変更のみを用いて、特にプロパナールとホルムアルデヒドからマンニッヒ反応およびそれに続くメタノールによる直接的酸化エステル化によってＭＭＡを製造するための既存装置への配管を変更して実現することが可能である。
【００２６】
この実施態様では、工程Ｃ）のメタノールは、工程Ｄ）の反応器から生じるものであるのが特に好ましい。ここで、このメタノールは、工程Ｄ）の酸化エステル化からの生成物と一緒に、工程Ｅ）（およびしたがって工程Ｃ））の蒸留塔に導入される。ここで、任意に工程Ｄ）の反応器にメタノールを導入する代わりに、またはその導入に加えて追加のメタノールが第二蒸留塔に加えられてよい。
【００２７】
本発明による工程Ａ）から工程Ｅ）までが、連続法で実施されるのが特に好ましい。
【００２８】
本発明による方法によって、慣用の方法の欠点がない、ＭＭＡを製造するための方法を提供することに予期せず成功する。特に、ＭＭＡを比較的少ない所要エネルギーで製造することができる。さらに、この方法は、先行技術と比べて環境を汚染せずに実施することができ、ここで、比較的少量の廃棄物が得られ、アトムエコノミーは実質的に高められる。
【００２９】
本発明による方法のまた別の大きな利点は、メタクロレイン合成で副生成物として生じる二量体のメタクロレインを、すでに方法工程Ｂ）において、または方法工程Ｂ）の直前に追加費用をかけて除去する必要がないのではなく、本発明による方法の好ましい別形によれば、いずれにせよすでに存在している方法工程Ｃ）において除去されることである。すなわち、この副生成物が方法工程Ｄ）の反応器に到達する場合、この副生成物は、メタノールを消費しながら反応して相応のメチルエステル副生成物になる。したがって、本発明による方法によって驚くべきことに、さらにメタノールの使用量を減らすことが可能である。
【００３０】
さらに、驚くべきことに、本発明により製造されたＭＭＡおよびそれから製造されたポリマーは、マンニッヒ反応と酸化エステル化との組合せを用いて製造された先行技術の生成物よりも低い色数を有している。
【００３１】
工程Ｃ）および工程Ｅ）
工程Ｃ）の蒸留では、工程Ｂ）の粗メタクロレインを含む有機相は、直接、第二蒸留塔に、好ましくはその中央部に導入される。前述の通り、この第二蒸留塔は同一の蒸留塔であるのが好ましく、工程Ｅ）においてその蒸留塔に工程Ｄ）の生成物が運ばれる。この塔では、蒸留はメタノールの存在下に行われ、このメタノールは、その塔に直接導入されるか、もしくは工程Ｄ）の好ましい実施態様において供給されて、任意にさらなる供給により補充される。
【００３２】
その蒸留では、少なくとも２つの分留が得られる。ここで、蒸留液は、メタノールとメタクロレインとの共沸混合物を含んでいる。この蒸留液は、工程Ｄ）の反応器に導入される。工程Ｅ）の塔底物は、主にＭＭＡおよびメタノール、工程Ｂ）の蒸留後になおも粗メタクロレイン中に残留しうる水、ならびに別の比較的高沸点の成分、例えば二量体のメタクロレインを含んでいる。さらに、工程Ｃ）もしくは工程Ｅ）の塔底物は、ホルムアルデヒドおよびその後続生成物を含んでいる。ホルムアルデヒドの後続生成物は、特にホルムアルデヒド水和物（メタンジオール）、ならびにホルムアルデヒドのオリゴマーおよびポリマーである。
【００３３】
工程Ｃ）および工程Ｅ）が同一の塔で実施される好ましい実施態様では、任意に工程Ｂ）、特に相分離器からの粗メタクロレインの部分流は、直接工程Ｄ）の反応器に導入されてよいか、もしくは工程Ｅ）の塔から工程Ｄ）の反応器に向かう、メタクロレインとメタノールとの共沸混合物の供給管に導入されてよい。そのような実施態様は、工程Ｄ）において比較的高いメタクロレイン濃度を実現するのに特に好適である。確かに少量の水および二量体のメタクロレインがこのようにしてさらに反応器に導入されるが、それにもかかわらず、そのような実施態様でもメタクリル酸の形成およびメタノールの消費量は減少する。ここで、一般に、工程Ｂ）の流中のメタクロレイン量対工程Ｂ）および工程Ｅ）のメタクロレイン量の合計の比は、０．７より小さい、好ましくは０．５より小さい、特に好ましくは０．３より小さい、殊に好ましくは０．１より小さい。
【００３４】
工程Ｃ）および工程Ｅ）に関して異なる塔を用いる実施態様では、方法工程Ｂ）の部分流を直接、工程Ｄ）の反応器に導入することも可能である。
【００３５】
工程Ｃ）もしくは工程Ｅ）の蒸留塔から、さらに第三の留分が取り出されるのが好ましい。この第三留分は低沸点物流であり、この流は塔Ｃ）もしくは塔Ｅ）の頂部で分離されて処理される。方法工程Ｅ）において、その低沸点物流は例えばギ酸メチルを含んでいる。さらに、塔Ｃの低沸点物流は、少量のメチラール、ホルムアルデヒドのジメチルアセタールを含んでいてよい。先行段落において蒸留液と呼ばれる第一留分を分離するため、この第一留分は、塔の最上部三分の一、ただし塔の頂部ではないところで側方流として取り出される一方、低沸点物流は、直接ガス状で、または凝縮されて塔頂部にて排出され、例えば燃焼に供給される。
【００３６】
特にＭＭＡおよびメタノールを含む、方法工程Ｅ）の塔底物は、第一の代替案として抽出に運ばれる。この抽出装置では、塔底物流は水の供給下に有機相と水相とに分離される。水相は排出されて、例えば燃焼のために熱酸化装置に導入されるか、またはむしろ別の種類の廃水処理に導入される。
【００３７】
さらに、本発明による方法のまた別の利点は、方法工程Ｃ）もしくは方法工程Ｅ）において、方法工程Ａ）で不可避に形成され、およびメタクロレイン２分子のディールス・アルダー反応の生成物である二量体のメタクロレインが、方法工程Ｄ）の酸化エステル化の反応空間に導入される前に除去されることである。この二量体のメタクロレインは、方法工程Ｄ）に存在しているならば、先行技術から公知の方法におけるのと同様に反応して相応のメチルエステルになる。本発明による方法によって、特に、プロセス全体のメタノール消費量を減少させることができる、それというのは、二量体のメタクロレインは、方法工程Ｄ）においてエステル化されないか、もしくは比較的小規模でエステル化されるからである。さらに、この二量体のメタクロレインは、触媒容量が制限される場合、単量体のメタクロレインの酸化エステル化と競合し、それによってさらに空時収率を低下させる。このことは、特に、非常に重要である、それというのは、二量体のメタクロレインは、単量体のメタクロレインと比べて酸化エステル化において優先的に反応するからである。
【００３８】
さらに、方法工程Ｄ）において、二量体のメタクロレインから相応の酸も形成される。この酸は、メタクリル酸と同様に触媒耐用期間に悪影響を及ぼし、したがって、メタクリル酸に関して記載の通り、補助塩基で中和される必要がある。さらに、この酸もしくはその塩は、方法工程Ｅ）の塔底物中に残留して、プロセスの後々の過程で、例えば蒸留塔に堆積することがある。本発明による方法により、この問題はさらに防止される。
【００３９】
本願において二量体のメタクロレインまたは同義にジメタクロレインと呼ばれる化合物は、２，５−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボアルデヒドである。
【００４０】
本発明により形成されないか、またはわずかしか形成されないジメタクロレインのメチルエステルは、先行技術の方法において大きな問題である。このメチルエステルは、形成される共沸混合物および不充分な水溶性のため、ＭＭＡ精製のための塔に運ばれる。この塔内に存在する条件下で、レトロディールスアルダー反応が部分的に行われ、ここで、当量のＭＭＡの他に、ここで妨害する当量のメタクロレインが生じる。この重合活性の高いメタクロレインは、そこで副反応を行うことがあり、この副反応はさらにまたオリゴマーの成分の形成、および最終生成物の低下した純度をもたらす。後者は、特に最終生成物における高められた色数をもたらしうる。さらに、メタクロレインは、最終生成物中で少量でも毒性および一般的な製造特性に関して問題がある。
【００４１】
本発明のまた別の利点は、方法工程Ｃ）もしくは方法工程Ｅ）において、方法工程Ａ）および方法工程Ｂ）からのホルムアルデヒド残分も分離されて、それによって方法工程Ｄ）に運ばれないことである。この分離は、それぞれの塔の底部でメタンジオールとしておよび／またはホルムアルデヒドのオリゴマーおよびポリマーとして行われる。ホルムアルデヒドは、方法工程Ｄ）に存在しているならば、同じく種々の問題をもたらす。
【００４２】
ホルムアルデヒドそれ自体は反応性に作用し、このことは、酸化エステル化で使用される触媒を損傷させ、およびそれによって触媒耐用期間を短縮させることがある。さらに、酸化条件下に、同じく触媒に有害なギ酸が形成されることがある。ホルムアルデヒドは、公知の通り、多数のオリゴマーおよびポリマー（パラホルムアルデヒド）を可逆的に形成する。ホルムアルデヒドからのそのようなオリゴマーおよびポリマーのヒドロキシ末端基は、メタクロレインの酸化エステルの過程で反応し、このことによって、ここで安定した、多くの場合不溶性のポリマーがもたらされる。このポリマーは、さらにまた装置を詰まらせおよび触媒耐用期間を減少させることがある。
【００４３】
工程Ｃ）および工程Ｅ）の塔が同一ではない実施態様では、工程Ｃ）の塔底物は、廃水として処理されるのが好ましい。しかし、この塔底物は、代替的に全部または部分的に工程Ｂ）の塔または工程Ａ）の反応器に導入されてもよい。
【００４４】
工程Ｂ）の粗メタクロレインではなく、工程Ｄ）の反応混合物のみが供給される工程Ｅ）の塔の運転は、例えばＪＰ２００６−２２５４０１に記載されている。ここで、反応混合物を塔の中央に供給することが有利であることも記載されている。この教示にしたがって、本発明によれば相応して、工程Ｄ）の反応混合物も、好ましい実施態様では工程Ｂ）の粗メタクロレインも工程Ｅ）の塔の中央に導入されるのが好ましい。工程Ｃ）および工程Ｅ）に関して２つの別個の塔の代替的な実施態様では、相応して、それぞれ塔の中央に供給されるのが好ましい。
【００４５】
第二の代替案では、方法工程Ｅ）の蒸留塔の塔底物は、本発明のその他の実施態様に関わらず、相分離器に運ばれる。そこで、導入されたＭＭＡを含む塔底物は、有機相と水相とに分離される。この代替案は、特に塔底物の含水率が比較的高い場合に考慮に値する。
【００４６】
この代替案から得られる有機相は、ＭＭＡをさらに後処理するために、１個から４個までの直列に接続されているさらなる蒸留塔に運ばれる。ここで、例えばＭＭＡを含む相は、まずそれぞれの塔の蒸留液として、次に塔底物として交互に得ることができる。このようにして、比較的高沸点の化合物も、低沸点化合物もほぼ完全にＭＭＡから除去することができる。
【００４７】
本発明によれば、工程Ｄ）の反応器に導入される工程Ｃ）もしくは工程Ｅ）の流（ここ以前では、第二蒸留塔の蒸留液と呼ばれる）は、メタノールおよびメタクロレインの他に、工程Ｂ）の粗メタクロレイン中の水分量よりも少ない水分量を有している。
【００４８】
工程Ｃ）もしくは工程Ｅ）から工程Ｄ）に導入された側方流は、０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満、殊に好ましくは５００ｐｐｍ未満の含水率を有しているのが特に好ましい。
【００４９】
本発明では、使用される蒸留塔の構造方式に関して特に制限されない。慣用の蒸留塔、棚段塔または充填塔の任意の種類が使用されてよい。
【００５０】
しかし、工程Ｃ）もしくは工程Ｅ）の蒸留タワーに導入される粗メタクロレインは易重合性の化合物であるため、重合生成物の添加が行われない、および／または重合生成物を容易に除去することができる構造を備える蒸留器を使用するのが好ましい。蒸留タワーの特別な例には、シーブトレイ、カスケードトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイまたは同等のものが設けられている棚段塔、充填材が規則的（例えば、ＳｕｌｚｅｒのＭｅｌｌａｐａｋ）または不規則的（例えば、ＲａｓｃｈｉｇのＲａｓｃｈｉｇ  Ｓｕｐｅｒｒｉｎｇ）に充填されている充填塔が含まれる。
【００５１】
本発明による方法では、蒸留タワーの好適な蒸留温度は、蒸留圧、蒸留タワー内の液体の組成、蒸留タワー内の棚段数などによって異なる。しかし、メタクロレインまたはＭＭＡの収率損失を意味する前述の重合生成物の形成および高沸点化合物の形成を最小限に抑えるために、蒸留温度は可能な限り低いのが好ましい。しかし、蒸留温度が過度に低く選択されると欠点が生じることがある。これには、例えば蒸留圧も低く選択されなければならないことが含まれる。それによって、不都合な大きさの蒸留タワーの使用が必要となることがある。さらに、蒸留タワーの最上部で気相を凝縮するための冷却剤の使用が必要となることがある。塔内の蒸留温度または液体の温度は、２０℃から１００℃まで、特に好ましくは４０℃から８５℃までであるのが好ましい。蒸留圧は、この温度から明らかである。
【００５２】
特に記載がない場合、本願の数値はすべて、工程Ｃ）および工程Ｅ）において別個の蒸留塔である実施態様にも、工程Ｃ）および工程Ｅ）の蒸留タワーが同一の装置である実施態様にも適用される。
【００５３】
さらに、蒸留タワー、蒸留塔、および塔の概念は、本願の文脈では同義に使用されることを指摘する。
【００５４】
工程Ａ）および工程Ｂ）
本発明による方法は、方法工程Ａ）において、プロパナールとホルムアルデヒドとの反応によるアルドール縮合もしくはマンニッヒ縮合を経由するメタクロレインの製造を含む。ここで、ホルムアルデヒドは、例えばホルマリンとして使用されてよい。そのために好適な方法は、当業者に公知であり、相応の調査論文、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ａｃｒｏｌｅｉｎ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０１＿１４９．ｐｕｂ２の対象である。特に、欧州特許出願整理番号第１３００２０７６．１号に記載の、工程Ａ）の特に好ましい実施態様を参照されたい。
【００５５】
方法工程Ａ）における反応が、それぞれプロパナールに対して０．１モル％から２０モル％までの有機塩基、好ましくは第二級アミン、および０．１モル％から２０モル％までの酸の存在下で、１００℃から３００℃までの温度および５ｂａｒから１００ｂａｒまでの圧力で実施されるのが好ましい。
【００５６】
プロパナールとホルムアルデヒドからメタクロレインを製造する場合、反応混合物は、工程Ｂ）で塔に供給されて、そこで水蒸気でストリッピングされる。メタクロレインは、水と一緒にその塔の頂部を離れる。この混合物は凝縮されて、好ましくは相分離器、特に相分離容器によって上相と下相とに分離される。上相は、メタクロレイン、ホルムアルデヒド残分、プロパナールおよび副生成物のジメタクロレインを含んでおり、工程Ｃ）の蒸留、およびそれに続く工程Ｄ）の酸化エステル化のためにさらに先へ送られてＭＭＡになる。下相は、主に水からなる。好ましくは、下相は、まだその中に溶解しているメタクロレインを除去するために、少なくとも部分的に再び塔に返送されてよい。
【００５７】
一般的に、蒸留塔と相分離器との間にさらに凝縮器が存在している。
【００５８】
工程Ｂ）の粗メタクロレインの含水率は、温度に伴って変化しうる。それに応じて、ホルムアルデヒドとプロパナールとの反応によって得られる反応混合物は、メタクロレイン相の含水率に調節される温度に冷却されるのが好ましい。好ましくは、相分離器の温度は、０℃から５０℃まで、好ましくは５℃から３０℃まで、特に好ましくは１０℃から２５℃までで調節されてよい。
【００５９】
触媒水溶液は、反応で形成された水、および使用されたホルムアルデヒド溶液からの水と一緒に塔底部で取り除かれてよい。さらに加工する場合、アミンおよび／または酸がほとんど使用されず、したがって触媒を返送するに価しない場合、塔底部液体は廃棄されてよい。
【００６０】
しかし、底部排出物中のアミンおよび／または酸濃度が比較的高い場合、水が部分的に蒸留で分離されて、残留している触媒溶液は、再び反応器に返送されてもよい。さらに、底部排出物を２つの部分流に分けることが可能であり、１つの部分流は、反応で形成された、および出発材料と一緒に加えられたのとちょうどの量の水を携行している。その場合、この部分流は排出されて、残りの含分が反応器に返送される。水性のホルムアルデヒドおよびプロパナールは別個に予熱されて、反応器に送り込まれてもよい。底部排出物から１つまたは複数の膜分離段階を用いて水を分離することも可能である。
【００６１】
工程Ｄ）
本発明によれば、工程Ａ）で得られて、工程Ｂ）および工程Ｃ）で後処理されたメタクロレインは、工程Ｄ）の直接的酸化エステル化反応において反応してＭＭＡになる。本発明の範囲において、直接的酸化エステル化反応とは、メタクロレインが、メタノールおよび酸化剤、好ましくは酸素の存在下に反応して、直接的に、つまり大量のメタクリル酸を形成せずにＭＭＡになることと理解される。特に、欧州特許出願整理番号第１３００２０７６．１号に記載の通り、この工程Ｄ）の特に好ましい実施態様も参照されたい。
【００６２】
工程Ｄ）の酸化エステル化反応では、平均粒径２０ｎｍ未満の超微細に分散された１つまたは複数の金属を含む不均一系酸化触媒が使用されるのが好ましい。この金属は、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムまたは銀、もしくはそれらの混合物であるのが好ましい。工程Ｄ）の反応が、１ｂａｒから１００ｂａｒまで、好ましくは２ｂａｒから５０ｂａｒまでの圧力で、液相で実施されるのがさらに好ましい。工程Ｄ）の反応の温度は、１０℃から２００℃までの範囲であるのが好ましい。
【００６３】
工程Ｄ）の酸化的エステル化反応は、メタノール対メタクロレインのモル比１：１から５０：１までの範囲で行われるのが好ましい。
【００６４】
本発明によれば、工程Ｄ）の酸化エステル化反応において、メタクロレインから、塩基性助剤、例えば水酸化ナトリウムで部分的または完全に中和される遊離メタクリル酸が最大で２質量％、好ましくは最大で１質量％、特に好ましくは最大で０．５質量％生じる。
【００６５】
工程Ｄ）において酸化的エステル化のために定常的に存在している反応混合物の含水率は、最大で５．０質量％であるのが好ましい。ここで、この水の大部分は、工程Ｄ）の酸化的エステル化で形成される水である。
【００６６】
前述の条件下での酸化的エステル化によって、ＭＭＡを主反応生成物として含む反応混合物が得られる。得られた反応混合物は、ＭＭＡの他に、未反応のメタクロレインおよび未反応のメタノール、および反応で形成された水、および場合により前記量のメタクリル酸も副生成物として含んでいる。さらに、この反応混合物は、きわめて少量の二量体のメタクロレイン、そのメチルエステルなどを含む別の成分および副生成物を含んでいてよい。
【００６７】
それらの成分の重合性のため、１つまたは複数の重合抑止剤が、プロセスに、特に方法工程Ｃ）および／または方法工程Ｅ）の蒸留タワーに添加されることが好ましい。重合抑止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルーまたは立体障害フェノールが当業者にさらに公知である。それらの化合物は、単独または混合物の形態で使用されてよく、一般に市販されている。多くの場合、安定剤の作用は、安定剤が、重合で生じる遊離ラジカルのためのラジカル捕捉剤として機能することにある。さらなる詳細は、慣用の技術文献、特にＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ；ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：Ｊ．Ｆａｌｂｅ、Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；１０ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９６）；見出語「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｉｅｎ」およびこの箇所で引用されている文献箇所が参照される。
【００６８】
図に関して、当業者に公知のさらなる構成要素が本発明による方法を実施するための装置に含まれうることを注釈したい。したがって、例えば、一般的に、記載された塔はいずれも凝縮器を有している。図中には、方法工程Ｂ）を実施するための第一の塔（３）に対してのみ相応の凝縮器（４）が記載されている。
【００６９】
図中には、すべての好ましい実施態様が考慮されていないことを注釈したい。したがって、例えば、方法工程Ｃ）および方法工程Ｅ）に関して別個の塔（６）および塔（７）を使用する図１に記載の実施態様は、図１中に任意の導管（３５）が考慮されていなくても、部分流のための相分離器（５）から反応器（２）への導管（３５）を有していてもよい。
【００７０】
供給管の場所は、供給管の実際の位置を示しているのではなく、供給管がどの装置に通じているかを示しているにすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】工程Ｃ）および工程Ｅ）に関して別個の蒸留塔を使用する実施態様における、本発明による方法を実施するための最も重要な装置構成要素を示す図
【図２】工程Ｃ）および工程Ｅ）に関して共通の蒸留塔を使用する好ましい実施態様における、本発明による方法を実施するための最も重要な装置構成要素を示す図
【符号の説明】
【００７２】
図１
（１）  工程Ａ）の反応器
（２）  工程Ｄ）の反応器
（３）  工程Ｂ）の蒸留塔
（４）  蒸留塔（３）の凝縮器
（５）  工程Ｂ）の相分離器
（６）  工程Ｃ）の蒸留塔
（７）  工程Ｅ）の蒸留塔
（８）  水相と有機相との分離（任意）
（９）  高沸点成分の分離（任意）
（１０）  低沸点成分の分離
（１１）  メタノールの供給管；選択的に蒸留塔（６）および／または反応器（２）へ；任意に安定剤溶液も供給
（１２）  空気もしくは酸素の供給管
（１３）  さらなるプロセス物質、例えば補助塩基またはこれに類するものの供給管
（１４）  廃水、任意に全部または部分的に（１）、（３）または（５）へ返送される
（１５）  任意の排ガス
（１６）  排ガス
（１７）  排ガス
（１８）  廃水
（１９）  高沸点廃棄物
（２０）  任意のさらなる精製、例えばさらなる蒸留による精製のための予精製されたＭＭＡ
（２１）  メタクロレインと（２）のメタノールからの混合物を含む、（６）（段階Ｃ））の蒸留液の供給管
（２２）  メタクロレインと（２）のメタノールからの混合物を含む、（７）（段階Ｅ））の蒸留液の供給管
（２３）  （２）（段階Ｄ））の反応混合物の（７）（段階Ｅ））への供給管
（２４）  ＭＭＡを含む段階Ｅ）（７）の塔底物の分離段階（８）への導管
（２５）  （８）の有機相の蒸留塔（９）への導管
（２６）  （９）の蒸留液の蒸留塔（１０）への導管
（２７）  （３）の蒸気の凝縮器（４）への導管
（２８）  （４）の凝縮液の相分離器（５）への導管
（２９）  廃水、任意に全部または部分的に（１）へ返送される
（３０）  水または水性酸の（８）への任意の供給管
（３１）  工程Ｂ）の相分離器（５）の有機相の、工程Ｃ）の蒸留塔（６）への供給管
図２
（１）  工程Ａ）の反応器
（２）  工程Ｄ）の反応器
（３）  工程Ｂ）の蒸留塔
（４）  蒸留塔（３）の凝縮器
（５）  工程Ｂ）の相分離器
（８）  水相と有機相との分離（任意）
（９）  高沸点成分の分離（任意）
（１０）  低沸点成分の分離
（１２）  空気もしくは酸素の供給管
（１３）  さらなるプロセス物質、例えば補助塩基またはそれに類するものの供給管
（１６）  排ガス
（１７）  排ガス
（１８）  廃水
（１９）  高沸点廃棄物
（２０）  任意のさらなる精製、例えばさらなる蒸留による精製のための予精製されたＭＭＡ
（２２）  メタクロレインと（２）のメタノールからの混合物を含む、（３３）（段階Ｅ））の蒸留液の供給管
（２３）  （２）（段階Ｄ））の反応混合物の（３３）（段階Ｅ））への供給管
（２４）  段階Ｅ）（３３）のＭＭＡを含む塔底物の分離段階（８）への導管
（２５）  （８）の有機相の蒸留塔（９）への導管
（２６）  （９）の蒸留液の蒸留塔（１０）への導管
（２７）  （３）の蒸気の凝縮器（４）への導管
（２８）  （４）の凝縮液の相分離器（５）への導管
（２９）  廃水、任意に全部または部分的に（１）へ返送される
（３０）  水または水性酸の（８）への任意の供給管
（３２）  工程Ｂ）の相分離器（５）の有機相の、工程Ｃ）の蒸留塔（３３）への供給管
（３３）  工程Ｃ）および工程Ｅ）の蒸留塔
（３４）  メタノールの供給管；選択的に蒸留塔（３３）および／または反応器（２）へ；任意に安定剤溶液も供給
（３５）  相分離器（５）の部分流の、反応器（２）への任意の導管
【図１】
0006355723.tif 000002
【図２】
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