(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池に用いられる正極材料であって、
電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子と、リン酸リチウムと、
を有しており、
前記正極活物質粒子は、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造であり、
前記中空部内にリン酸リチウムが配置されており、前記正極活物質粒子の外周面上にはリン酸リチウムは配置されていない、正極材料。
【請求項２】
前記リン酸リチウムは、前記正極活物質粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４質量部以下の割合で前記正極材料に含まれる、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記正極活物質が、ニッケル、コバルト、およびマンガンを少なくとも含むリチウム遷移金属酸化物である、請求項１又は２に記載の正極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極材料を製造する方法であって、
電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子であって、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造の前記正極活物質粒子を準備すること、
前記正極活物質粒子と、リン酸リチウムの反応原料とを混合すること、
気中の水分若しくは添加した水分を利用して、少なくとも前記正極活物質粒子の中空部内に、前記リン酸リチウムの反応原料を配置させること、
前記正極活物質粒子の中空部内に配置されたリン酸リチウムの反応原料からリン酸リチウムを生成し、正極活物質粒子の中空部内にリン酸リチウムを配置すること、
を含む、正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いる正極材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極活物質内からリチウムイオンが放出（脱離）し、放電時には逆に正極活物質内へリチウムイオンが吸蔵（挿入）される。かかるリチウムイオンの吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）に伴って、正極活物質は膨張、収縮を繰り返すことが知られている。
正極活物質は、典型的に、微細な一次粒子を多数凝集して形成される二次粒子の形態で使用される。上記正極活物質の膨張、収縮により、正極活物質の二次粒子は、結合力の弱い一次粒子間において割れ（亀裂を含む）が生じる場合があることが知られていた。割れが生じた箇所（割れ部）は典型的に導電材と接していないために電子伝導性が低く、正極活物質粒子どうしの導電パスの形成が困難となりがちである。即ち、電池の内部抵抗が増大したり、サイクル特性が低下する虞があった。
かかる課題を解決するために、特許文献１には、正極活物質粒子の外周面上にリチウム化合物を備えた正極材料を用いることで、正極活物質の一次粒子間における割れの発生を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１９１５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム化合物が正極活物質粒子の表面（外周面）に存在すると、正極活物質粒子と導電材とが接触する面積が低減しがちであり、当該リチウム化合物が正極活物質どうしの導電パスの形成を阻害する虞があった。即ち、リチウム化合物が正極活物質粒子の外周面上に存在する正極材料は、電子伝導性が低下しがちであった。正極材料の電子伝導性の低下は、当該正極材料を用いて構築したリチウム二次電池の電池抵抗が上昇する要因になり得る。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い電子伝導性を発揮し得る耐久性に優れた（充放電を繰り返した場合であっても正極活物質粒子が割れにくい）正極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を実現すべく、本発明によると、リチウム二次電池に用いられる正極材料であって、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子と、リン酸リチウムと、を有する正極材料が提供される。ここで、上記正極活物質粒子は、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造であり、上記中空部内にリン酸リチウムが配置されており、前記正極活物質粒子の外周面上にはリン酸リチウムは配置されていない。
【０００８】
上記構成の正極材料によると、正極活物質粒子の中空部内にリチウム化合物（典型的にはリン酸リチウム）が配置されているため、正極活物質粒子が割れる（典型的には一次粒子間で解離する）ことを抑制することができる。また、上記の構成の正極材料は、正極活物質粒子の外周面上にリン酸リチウムが配置ないため、正極活物質と導電材とが接触する面積を確保することができる。即ち、上記構成の正極材料によると、高い電子伝導性と、優れた耐久性と実現することができる。
従って、本発明によると、ここで開示する正極材料のいずれかを含む正極活物質層を有する正極と、負極とを備えるリチウム二次電池を提供することができる。かかるリチウム二次電池は、電池抵抗が低く、耐久性（例えばサイクル特性）に優れる。
なお、本明細書において、「正極活物質粒子の外周面」とは、正極活物質粒子（二次粒子）の表面であって、粒子外部に接する面をいう。即ち、正極活物質粒子の二次粒子を構成する殻部の表面うち、二次粒子の外部に接する面をいう。換言すると、上記殻部の表面であって、中空部および後述する貫通孔に接する面を含まない。
【０００９】
また、ここで開示される正極材料の好適な一態様では、上記リン酸リチウムは、上記正極活物質粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４質量部以下の割合で上記正極材料に含まれる。
正極活物質粒子に対する上記リチウム化合物の割合を上記の範囲とすることで、上記正極材料に占める正極活物質の割合を維持しつつ、正極活物質粒子に割れが生じることを抑制する効果を高度に発揮することができる。
【００１０】
また、ここで開示される正極材料の好適な一態様では、上記正極活物質が、ニッケル、コバルト、およびマンガンを少なくとも含むリチウム遷移金属酸化物である。
かかるリチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。また、かかるリチウム遷移金属酸化物は、結晶構造の安定性に優れており、ここで開示するリチウム二次電池に好適に採用し得る。
【００１１】
また、本発明の他の側面として、ここで開示する正極材料のうちのいずれかを製造する方法であって、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を包含する方法を提供する。即ち、かかる正極材料の製造方法は、
（ｉ）電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子であって、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造の上記正極活物質粒子を準備すること、
（ｉｉ）上記正極活物質粒子とリン酸リチウムの反応原料とを混合すること、
（ｉｉｉ）気中の水分若しくは添加した水分を利用して、少なくとも上記正極活物質粒子の中空部内に上記リン酸リチウムの反応原料を配置させること、
（ｉｖ）上記正極活物質粒子の中空部内に配置されたリン酸リチウムの反応原料からリン酸リチウムを生成し、正極活物質粒子の中空部内にリン酸リチウムを配置すること、
を含む。
【００１２】
上述のように、気中の水分若しくは添加した水分を利用してリチウム化合物（典型的にはリン酸リチウム）の反応原料を上記正極活物質粒子の中空部内に配置した後で、当該リチウム化合物（典型的にはリン酸リチウム）の反応原料からリチウム化合物を生成することで、正極活物質粒子の中空部内に該リチウム化合物（典型的にはリン酸リチウム）を配置した正極材料を適切に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る正極材料の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２中のIII−III線に沿う縦断面図である。
【図４】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施態様に係る正極材料の製造方法を示すフロー図である。
【図６】一実施例に係る正極材料を用いて構築したリチウム二次電池を充電処理した際の電池抵抗（例７に係る電池の電池抵抗を１００とした相対値）と当該正極材料に含まれるリチウム化合物（ここではリン酸リチウム）の含有量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１５】
図１に示すように、ここで開示される正極材料１０は、正極活物質粒子１２とリチウム化合物１４とを有する。かかる正極材料１０を構成する正極活物質粒子１２は、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造の粒子である。そして、図１に示すように、かかる正極活物質粒子１２の中空部内に上記リチウム化合物１４が配置されている。また好ましくは、上記正極活物質粒子１２の外周面上には上記リチウム化合物１４が配置されていない。ここで開示される正極材料１０は、正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、該正極を構成要素とするリチウム二次電池等に適用され得る。
【００１６】
上記正極材料１０を構成する正極活物質粒子１２は、殻部と、その内側に形成された中空部（空洞部）とを有する中空構造の粒子形態を有する。かかる粒子形状は、典型的には、概ね球形状、やや歪んだ球形状等であり得る。なお、このような中空構造の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造（中実構造）の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造（スポンジ状構造）を指す。ここで開示される中空構造の活物質粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部に明確にまとまった空間が形成されているという点から、上記多孔質構造の活物質粒子とは構造上明らかに区別されるものである。
【００１７】
殻部は、一次粒子が球殻状に集合した形態を有する。好ましい一態様では、殻部は、その断面の電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope））観察画像において、一次粒子が環状（数珠状）に連なった形態を有する。ここで、一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子をいう。ここで開示される正極活物質粒子において、上記一次粒子は、従来のリチウム二次電池用の正極活物質と同様の組成のものであり得る。典型的には、上記一次粒子は、リチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。
【００１８】
また、正極活物質粒子１２は、上記殻部を貫通して中空部と外部（粒子の外部）とを空間的に連続させる（連通させる）貫通孔を有することが好ましい。以下、特筆しない限り、中空構造の正極活物質粒子１２は、殻部に上記貫通孔を有する中空構造を包含する。かかる貫通孔を有することで、上記中空部内にリチウム化合物１４を配置することが容易となる。
正極活物質粒子１２の有する貫通孔の数が多すぎると、活物質粒子の強度が低下しがちであり、中空構造を維持することが難しくなることがある。このため、正極活物質粒子１２の一粒子当たりの貫通孔の平均（即ち、平均貫通孔数）として、凡そ２０個以下（例えば１〜１０個程度、典型的には１〜５個）であることが好ましい。
【００１９】
なお、上記正極活物質粒子１２の性状（例えば、中空部および殻部の形状、平均貫通孔数等）は、例えば、正極活物質粒子１２の断面をＳＥＭで観察することにより把握することができる。
【００２０】
また、好ましい一態様では、殻部は、貫通孔以外の部分において一次粒子が互いに焼結している。かかる活物質粒子は、形状維持性が高いく、崩れにくいものとなり得るため好ましい。より好ましくは、一次粒子が互いに緻密に（典型的には、少なくとも一般的な電解液を通過させない程度に緻密に、例えば、ＳＥＭ観察において上記一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない程度に緻密に）焼結している。
【００２１】
なお、特に限定するものではないが、上記正極活物質粒子１２のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５〜１．９ｍ２／ｇ（例えば１．０〜１．９ｍ２／ｇ）の範囲とし得る。かかるＢＥＴ比表面積の正極活物質粒子によると、かかる正極活物質粒子１２を含む正極材料１０を備えるリチウム二次電池において、高い電池性能（例えば、電池抵抗が低いこと、サイクル特性に優れること等）を発揮し得るため好ましい。なお、比表面積の値としては、一般的な窒素吸着法による測定値を採用する。
【００２２】
また、正極活物質粒子１２の平均粒径は特に限定されないが、例えば２μｍ以上（好ましくは５μｍ以上）であって、２５μｍ以下（典型的には１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下）とし得る。平均粒径が小さすぎると、中空部の容積が小さくなりがちであり、当該中空部内に配置されるリチウム化合物による耐久性向上効果（正極活物質粒子の割れ抑制効果）が小さくなりがちである。一方で、粒径の小さな正極活物質粒子１２において中空部の容積を確保しようとすると活物質粒子の外殻が薄くなって活物質粒子の強度が低下しやすくなる場合がある。正極活物質粒子１２の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ２５μｍ以下であることが好ましい。なお、正極活物質粒子１２の平均粒径の値としては、一般的なレーザ回折式粒度分布測定による測定値を採用することができる。
【００２３】
ここに開示される正極材料１０を構成する正極活物質粒子１２（即ち、当該正極活物質粒子１２の殻部を構成する一次粒子）の材質は、一般的なリチウム二次電池の正極活物質と同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、構成金属元素としてリチウム（Ｌｉ）と、遷移金属（Ｍｅ）とを含むリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、スピネル型結晶構造あるいは層状の結晶構造を有するものであり得る。層状のリチウム遷移金属酸化物としては、上記遷移金属（Ｍｅ）として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素を含むリチウム遷移金属酸化物が例示される。
【００２４】
なお、上記リチウム遷移金属酸化物は、上記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属（Ｍｔ）をさらに含むのであっても良い。例えば、上記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属（Ｍｔ）として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が例示される。
【００２５】
上記正極活物質粒子１２の組成の一態様として、例えば、平均組成が下記の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｔｄ）Ｏ２          （Ｉ）
ここで、上記式（Ｉ）中のＭｔは存在しないか若しくは上記に例示したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属（Ｍｔ）の一種または二種以上である。また、上記式（Ｉ）中のｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす。即ち、上記式中のｘは電荷中性条件を満たすように定まる値であり、０．９５≦１＋ｘ≦１．３（例えば、１．１≦１＋ｘ≦１．２）を満たす。また、上記ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ×ｂ×ｃ≠０であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≒１を満たす値である。ここで、上記式（１）において、「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≒１」とは、概ね０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．２（典型的には０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１）であり得、例えばａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、上記ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．２を満たす値である。なお、これらｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互の元素の割合によりその値が変動し得る。
【００２６】
上述したリチウム遷移金属酸化物の一好適例として、上記遷移金属（Ｍｅ）として、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）が挙げられる。例えば、上記式（Ｉ）において、上記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、０＜ａ≦０．７（例えば０．３≦ａ≦０．５）、０＜ｂ≦０．７（例えば０．３≦ｂ≦０．５）、０＜ｃ≦０．７（例えば０．３≦ｃ≦０．５）であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が好ましい。好ましい他の一態様では、上記ａ＝ｂ＝ｃ＝１／３である。
【００２７】
また上記正極材料１０は、図１に示すように、正極活物質粒子１２の中空部内に一種又は二種以上のリチウム化合物１４が配置されている。かかるリチウム化合物１４を備えることで、当該正極材料１０を備えたリチウム二次電池について充放電を繰り返した際の正極活物質粒子の割れ（典型的には一次粒子間の解離）の発生を抑制することができる。これにより、かかる正極材料１０を用いた電池のサイクル特性を向上することができる。また、上記リチウム化合物１４を正極活物質粒子１２の中空部内に配置する（好ましくは正極活物質粒子１２の外周面上にリチウム化合物が配置されていない）ことで、かかる正極材料１０を用いて正極を作製した際に、導電材が正極活物質粒子１２に接触する場を好適に確保し得る。即ち、正極材料の電子伝導性を向上し得る。これにより、かかる正極材料１０を用いて構築した電池の抵抗上昇を抑制し得る。
【００２８】
上記リチウム化合物１４は、遷移金属を含まない点で、上述した正極活物質粒子１２とは区別される。かかるリチウム化合物１４としては、従来公知のものを特に限定なく使用し得る。電池抵抗の上昇を抑制する観点からは、当該リチウム化合物１４は、リチウムイオンを伝導し得るイオン伝導性（リチウムイオン伝導性）を有することが好ましい。
かかるリチウム化合物１４として、例えば、リン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＬｉＩ化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４化合物、フッ化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウム、水酸化リチウム、およびリチウムリン酸硫黄化合物等が挙げられる。なかでも、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、リチウムイオンの伝導性に優れ、正極活物質粒子に割れが生じることを高度に抑制し得る（正極活物質粒子を構成する一次粒子を結着する効果が高い）ため好ましい。即ち、上記正極材料１０は、上記リチウム化合物１４として、リン酸リチウムを少なくとも有することが好ましい。
【００２９】
また、正極材料１０中の上記リチウム化合物１４の割合は、特に限定するものではないが、上記正極活物質粒子１００質量部に対して０．１質量部以上４質量部以下が好ましい。正極材料１０に占めるリチウム化合物１４の割合が少なすぎると、正極材料１０中にリチウム化合物１４を含有することによる出力向上効果（典型的には正極活物質粒子に割れが生じることを抑制する効果）が十分に発揮されない虞がある。一方で、正極材料１０中のリチウム化合物１４の割合が多すぎると、かかる正極材料１０を用いて構築したリチウム二次電池の容量が低下する虞があるため好ましくない。
【００３０】
なお、正極材料１０中のリチウム化合物１４の配置は、一般的なＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）の分析によって確認することができる。具体的には、適当な前処理により正極材料の断面出しを行い、得られた断面をＥＰＭＡで観察し、解析すればよい。なお、かかる方法により、正極材料１０に含まれるリチウム化合物１４の量を（典型的には相対的に）把握し得る。
【００３１】
かかる正極材料の製造方法について、リチウム化合物として少なくともリン酸リチウムを正極活物質粒子の中空部内に含む場合を例にして説明する。
ここで開示する正極材料の製造方法は、図５に示すように、正極活物質粒子準備工程（Ｓ１０）、正極活物質粒子とリチウム化合物の反応原料とを混合する工程（混合工程、Ｓ２０）、リチウム化合物の反応原料を正極活物質粒子の中空部内に配置する工程（原料配置工程、Ｓ３０）、リチウム化合物を生成する工程（リチウム化合物生成工程、Ｓ４０）を包含する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３２】
まず、正極活物質粒子準備工程（Ｓ１０）について説明する。かかる工程は、正極材料を構成する正極活物質粒子を準備することを包含する。即ち、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子であって、一次粒子から成る殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質粒子を準備する。かかる正極活物質粒子としては、上述したもの（一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質粒子）を特に限定なく使用することができる。
【００３３】
かかる中空構造の正極活物質粒子は、従来公知の方法により作製することができる。
例えば、リチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質粒子を作製する一実施態様として、該正極活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の遷移金属元素の少なくとも一つ（好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部）を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ（原料水酸化物の生成）、その原料水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法が挙げられる。この場合、上記原料水酸化物の生成は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下の条件で、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と；その析出した遷移金属水酸化物を、ｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上の条件で成長させる粒子成長段階と；を含んでいるとよい。また、上記焼成は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行うとよい。かかる製造方法によれば、中空構造を有する正極活物質粒子が好適に製造され得る。
なお、正極活物質粒子の作製方法は本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は割愛する。
【００３４】
次に、混合工程（Ｓ２０）について説明する。かかる工程では、上記正極活物質粒子準備工程（Ｓ１０）で準備した正極活物質粒子と、リチウム化合物（典型的にはリン酸リチウム）の反応原料とを混合することを含む。ここで、上記正極活物質粒子とリチウム化合物（典型的にはリン酸リチウム）の反応原料とを混合可能であれば、混合方法は特に限定されない。例えば、各種のミキサー、ブレンダー、ミル、ニーダー等の公知の混合装置を用いた方法を採用し得る。
【００３５】
ここで、上記リチウム化合物の反応原料としては、従来公知のものを特に限定なく採用し得る。リン酸リチウムの反応原料としては、硝酸リチウムおよびリン酸水素二アンモニウムを好適に使用し得る。なお、上記リチウム化合物としてリン酸リチウム以外の化合物を含む場合は、目的の化合物を生成するための反応原料を適宜選択して用いればよい。なお、後述の原料配置工程（Ｓ３０）において正極活物質粒子の中空部内に上記反応原料を配置することを実現する観点からは、上記反応原料は水溶性のものが好ましい。
また、上記正極活物質粒子とリチウム化合物の反応原料との混合割合は、正極材料中の正極活物質粒子とリチウム化合物との割合が所望の割合となるように適宜設定すればよい。
【００３６】
次に、原料配置工程（Ｓ３０）について説明する。かかる工程では、気中の水分若しくは添加した水分を利用して上記リチウム化合物の反応原料を正極活物質粒子の中空部内へ配置することを包含する。
【００３７】
上記リチウム化合物の反応原料（典型的には硝酸リチウムおよびリン酸水素二アンモニウム）は、上記気中の水分或いは添加した水分に溶解される。このため、気中の水分あるいは添加した水分が正極活物質粒子の表面に付着すると、該正極活物質粒子の表面に上記リチウム化合物の反応原料が溶解した水溶液が生成される。
典型的に、上記混合工程（Ｓ２０）で正極活物質粒子と混合したリチウム化合物の反応原料は正極活物質粒子の外部（粒子の外部）に存在する。このため、正極活物質粒子の外周面上でリチウム化合物の反応原料を含む水溶液が生成される。かかる水溶液中に含まれるリチウム化合物の反応原料は、典型的に、上記正極活物質粒子の殻部に存在する貫通孔を通じて当該殻部の内側に存在する中空部内に配置される。
【００３８】
なお、正極活物質粒子の表面に接触する水分量が過剰となると、正極活物質粒子の中空部内に配置されるリチウム化合物の量が減少し、正極活物質粒子の外部（典型的には外周面上）に配置されるリチウム化合物の量が増大する傾向にある。即ち、正極材料の作製において、正極活物質粒子の中空部内にリチウム化合物を配置するためには、正極活物質粒子の外周面にリチウム化合物の反応原料を高濃度に含む水溶液を生成させることが肝要である。ここで開示される正極材料を作製するにあたり、正極活物質粒子の表面に接触する水分量を少なく抑えることによって当該正極活物質粒子の中空部内にリチウム化合物が配置された正極材料が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下の理由が考えられる。例えば、正極活物質粒子の外周面および内表面（正極活物質粒子の二次粒子の中空部に接する表面をいう。以下同じ。）のいずれにも気中の水分或いは添加した水分が付着し得るが、上記リチウム化合物の反応原料が正極活物質粒子の外部に存在することで、正極活物質粒子の外周面および内表面に生成される水溶液中のリチウム化合物の反応原料の濃度差を生じ、該濃度差を利用して正極活物質粒子の中空部内にリチウム化合物の反応原料を効果的に配置することができると考える。
【００３９】
好適な一態様では、気中の水分を利用して上記リチウム化合物の反応原料を正極活物質粒子の中空部内に配置する。例えば、高湿度環境下に上記正極活物質粒子と上記リチウム化合物の反応原料との混合物を置いておくことで、正極活物質粒子の中空部内に効率よく上記リチウム化合物の反応原料を配置することができる。例えば、相対湿度８０％（８０％ｒｈ）以上（好ましくは９０％（９０％ｒｈ）以上）の環境下に正極活物質粒子と上記リチウム化合物の反応原料との混合物を放置することが飲ましい。特に限定するものではないが、上記の高湿度環境下に例えば２０時間以上（好ましくは２４時間以上）放置すればよい。
【００４０】
また、かかる原料配置工程（Ｓ３０）における温度条件は特に限定されないが、例えば、４０℃以上（典型的には５０℃以上）であって９０℃以下（例えば８０℃以下）とし得る。かかる温度条件を上記範囲とすることで、正極活物質粒子の中空部内に上記リチウム化合物の反応原料を効率よく配置させることができる。
【００４１】
次いで、リチウム化合物生成工程（Ｓ４０）について説明する。かかる工程では、上記原料配置工程（Ｓ３０）において正極活物質粒子の中空部内に配置されたリチウム化合物の反応原料（典型的には硝酸リチウムおよびリン酸水素二アンモニウム）からリチウム化合物（典型的にはリン酸リチウム）を生成することを包含する。これにより、正極活物質粒子の中空部内にリチウム化合物（典型的にはリン酸リチウム）が配置される。
【００４２】
ここで、例えばリン酸リチウムを生成する場合であれば、硝酸リチウムおよびリン酸水素二アンモニウムの混合物を熱処理すればよい。即ち、リチウム化合物の反応原料が中空部内に配置された正極活物質粒子を熱処理すればよい。かかる熱処理の温度および時間は、正極材料の組成により適宜設定し得るが、例えば３００℃以上５００℃以下（例えば凡そ４００℃）の熱処理温度で、３〜２４時間程度（例えば少なくとも４時間以上）の熱処理を行えばよい。
【００４３】
なお、ここで開示する正極材料の製造方法は、上記原料配置工程（Ｓ３０）の後であって上記リチウム化合物生成工程（Ｓ４０）を行う前に、余剰水分を乾燥により除去すること（乾燥工程）をさらに含んでもよい。乾燥方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、減圧乾燥（真空乾燥）等の従来公知の乾燥方法を採用し得る。例えば８０℃以上２００℃以下（例えば凡そ１００℃）で乾燥を行えばよい。
【００４４】
以下、本発明をかかる実施形態に限定することを意図するものではないが、ここで開示する正極材料を用いたリチウム二次電池の一実施形態について適宜図面を参照しながら説明する。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、ニッケル水素二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体（支持塩、支持電解質）としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。
【００４５】
ここで開示するリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。典型的には、正極および負極を有する電極体と、非水電解質とが、外装体（典型的には電池ケース）内に収容されている。上記外装体（典型的には電池ケース）の形状は特に限定されず、例えば袋状、円筒形状、立方体形状（箱型）等であり得る。また、上記電極体の構成は特に限定されず、例えば、積層型の電極体（積層電極体）、或いは捲回型の電極体（捲回電極体）であり得る。
【００４６】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様を、捲回型の電極体２０が直方体形状の電池ケース３０に収容された構成の電池を例にして以下に簡単に説明する。
【００４７】
電池ケース３０は、図２および図３に示すように、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する有底の扁平な箱形（典型的には直方体形状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を塞ぐ蓋体３４とから構成されるものであり得る。図示するように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が、それら端子の一部が蓋体３４から電池１００の外方に突出するように設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース内の内圧を開放するように設定された安全弁３６および非水電解質を当該電池ケース内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。このような電池ケースの材質としては、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料（例えばアルミニウム）が好適である。
【００４８】
捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。かかる扁平形状の捲回電極体２０は、例えば正極５０、負極６０およびセパレータ７０を積層して捲回した後で、当該捲回体を捲回軸に対して直交する一の方向に（典型的には側面方向から）押しつぶして（プレスして）拉げさせることによって成形することができる。
【００４９】
特に限定するものではないが、図３および図４に示すように、上記捲回電極体２０は、正極集電体露出端部５３（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極集電体露出端部６３（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように、正極と負極とを幅方向にややずらして重ねあわされて捲回されたものであり得る。その結果、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部には、正極５０と負極６０とセパレータ７０とが積層されて捲回された捲回コアが形成される。また、図３に示すように、正極５０と負極６０とは、正極集電体露出端部５３と正極端子４２（例えばアルミニウム製）が正極集電板４２ａを介して電気的に接続され、また、負極集電体露出端部６３と負極端子４４（例えばニッケル製）が負極集電板４４ａを介して電気的に接続され得る。なお、正負極集電体４２ａ，４４ａと正負極集電体露出端部５３、６３（典型的には正負極集電体５２，６２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００５０】
ここで開示するリチウム二次電池１００は、上記捲回電極体２０の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体２０の捲回軸の法線方向に上記開口部が形成されている。）で捲回電極体２０をケース本体３０内に収容されたものであり得る。例えば、電池ケース本体３２の開口部から上記捲回電極体２０を電池ケース本体３２の内部に収容し、その後ケース本体３２の開口部を上記蓋体３４によって塞ぐことで、電池ケース３０内に捲回電極体２０を収容することができる。蓋体３４とケース本体３２とは溶接等によって接合すればよい。
【００５１】
上記正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２の片面または両面に形成された少なくとも上述した正極材料１０（即ち、正極活物質粒子１２の中空部内にリチウム化合物１４が配置された正極材料）を含む正極活物質層５４とを備える。上記正極集電体５２としては、例えば例えばアルミニウム箔等を好適に使用し得る。
【００５２】
なお、正極活物質層５４は、上述した正極材料１０以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶｄＦ等を使用し得る。正極活物質層に占める正極材料の割合は、正極活物質層に占める正極活物質の割合が凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）の範囲内となるように設定し得る。
【００５３】
このような正極５０は、例えば、上述した正極材料１０（即ち、正極活物質粒子１２の中空部内にリチウム化合物１４が配置された正極材料）と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００５４】
上記負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層６４とを備える。上記負極集電体６２としては、例えば銅箔等を好適に使用し得る。
【００５５】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する炭素材料、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。
【００５６】
また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。負極活物質層６４に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）とし得る。
【００５７】
このような負極６０は、例えば負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００５８】
セパレータ７０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００５９】
非水電解質の性状は特に限定されず、液状、ゲル状、固体状のものでありうる。典型的には、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有する非水電解液を用いることができる。かかる非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
【００６０】
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣを好適に用いることができる。
【００６１】
支持塩としては、一般的なリチウム二次電池と同様のものを使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等（好ましくはＬｉＰＦ６）のリチウム塩が挙げられる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、非水電解質中の支持塩の濃度の好適範囲は０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ（例えば、１．１ｍｏｌ／Ｌ）に設定し得る。
【００６２】
なお、上記非水電解質中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分（添加剤）を含みうる。かかる添加剤として、例えば、被膜形成剤；ガス発生剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。
【００６３】
ここで開示される正極材料は、耐久性に優れ（充放電を繰り返しても正極活物質粒子が割れにくく）、電子伝導性の高い（電池抵抗の低い）正極材料である。従って、かかる正極材料は、各種用途のリチウム二次電池の正極材料として利用可能であるが、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源に用いられるリチウム二次電池の正極材料として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。
また、かかる正極材料を用いることで、出力特性に優れ（典型的には電池抵抗が低く）、耐久性に優れた（典型的にはサイクル特性に優れた）リチウム二次電池、或いは当該リチウム二次電池を好ましくは動力源として備えた車両を提供することが可能である。
【００６４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６５】
［正極材料の作製］
以下の材料およびプロセスによって、例１〜１３に係る正極材料を作製した。
【００６６】
＜例１＞
まず、正極活物質粒子として、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質粒子を準備した。ここで、かかる正極活物質粒子の組成は、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる。
【００６７】
次に、上述のとおりに作製した正極活物質粒子と、リン酸リチウムの反応原料である硝酸リチウムとリン酸水素二アンモニウムとを混合した。具体的には、正極活物質粒子８９質量部に対して硝酸リチウム０．１６質量部とリン酸水素二アンモニウム０．０８９質量部の割合で、ホソカワミクロン社製の紛体混合装置（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）を使用して攪拌混合した。このとき、攪拌混合時のずり速度は３５ｒｐｍとした。そして、かかる正極活物質粒子とリチウム化合物の反応原料との混合物を、相対湿度９０％（９０％ｒｈ）、温度６０℃の環境下に２４時間保持した後、１００℃で真空乾燥した。このようにして正極活物質粒子の中空部内にリン酸リチウムの反応原料を配置した後で、４００℃の温度条件で４時間熱処理した。このようにして、正極活物質粒子の中空部内にリン酸リチウムが配置された正極材料（例１）を得た。このとき、正極材料中のリン酸リチウムの量は、正極活物質粒子１００質量部あたり０．１質量部であった。
【００６８】
＜例２〜例６＞
正極活物質粒子と、リン酸リチウムの反応原料である硝酸リチウムおよびリン酸水素二アンモニウムと、を混合する割合を変更することで、正極材料中のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の含有量を表１に示す割合となるようにした以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより例２〜例６にかかる正極材料を得た。表１に示すリン酸リチウムの値は、正極材料中のリン酸リチウムの含有量を、正極活物質粒子を１００質量部としたときのリン酸リチウムの割合（質量部）として示す。
【００６９】
＜例７＞
例７に係る正極材料として、上記例１に係る正極材料に用いた正活物質粒子をそのまま用いた（即ち、リン酸リチウムを含まない）。
【００７０】
＜例８＞
正極活物質粒子として、例１と同様のものを準備した。そして、かかる正極活物質粒子と、リン酸リチウムの反応原料である硝酸リチウムとリン酸水素二アンモニウムとを混合した。具体的には、正極活物質粒子８９質量部に対して硝酸リチウム０．１６質量部とリン酸水素二アンモニウム０．０８９質量部の割合で、ホソカワミクロン社製の紛体混合装置（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）を使用して攪拌混合した。このとき、攪拌混合時のずり速度は３５ｒｐｍとした。そして、かかる正極活物質粒子とリチウム化合物の反応原料との混合物を、４００℃の温度条件で４時間熱処理した。このようにして、正極活物質粒子の外部（典型的には外周面）にリン酸リチウムが配置された正極材料（例８）を得た。このとき、正極材料中のリン酸リチウムの量は、正極活物質粒子１００質量部あたり０．１質量部であった。
【００７１】
＜例９〜例１３＞
正極活物質粒子と、リン酸リチウムの反応原料である硝酸リチウムおよびリン酸水素二アンモニウムと、を混合する比率を変更することで、正極材料中のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の含有量を表１に示す割合となるようにした以外は、例８と同様の材料およびプロセスにより、例９〜例１３に係る正極材料を得た。なお、表１に示すリン酸リチウムの値は、正極材料中のリン酸リチウムの含有量を、正極活物質粒子を１００質量部としたときのリン酸リチウムの割合（質量部）として示す。
【００７２】
上記のとおりに作製した各例に係る正極材料について、当該正極材料の断面をＥＰＭＡライン分析で調べたところ、例１〜６に係る正極材料は、正極活物質粒子の中空部内にリン酸リチウムが存在していることを確認した。なお、これら例１〜６に係る正極材料は、正極活物質粒子の外周面上にはリン酸リチウムが存在していなかった。一方で、例８〜例１３に係る正極材料は、正極活物質粒子の外部（典型的には外周面）にリン酸リチウムが存在していることを確認した。
これらの結果から、ここで開示する方法によると、正極活物質粒子の中空部内にリチウム化合物（ここではリン酸リチウム）が配置されており、且つ、正極活物質粒子の外周面上にリン酸リチウムが配置されていない正極材料を作製し得ることを確認した。
【００７３】
［リチウム二次電池の構築］
次いで、上述のとおりに作製した例１〜例１３に係る正極材料を用いて、例１〜１３に係るリチウム二次電池を構築した。なお、例１〜例１３に係るリチウム二次電池は、各例に係る正極材料を用いたこと以外は同様の材料およびプロセスにて作製した。
【００７４】
上述のとおりに作製した例１〜例１３に係る正極材料のいずれかと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１３：１３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペースト状（スラリー状）の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。
【００７５】
次いで、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で水中に分散させてペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極を作製した。
【００７６】
上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。
次いで、上記捲回電極体と非水電解質とを、角型の電池ケース（アルミニウム製）の内部に収容し、例１〜例１３にかかる電池を構築した。上記非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００７７】
［電池抵抗（ＩＶ抵抗）の測定］
次に、上述のとおりに構築した各電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を測定した。まず、各電池に対して、２５℃の温度条件下で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）を６０％の状態に調整した後、所定の放電レート（ここでは、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃの放電レート）で１０秒間の定電流放電を行って、放電後の電圧（Ｖ）を測定した。そして、測定された電圧（Ｖ）を、対応する電流値で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し（典型的には、電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し）、その平均値を電池抵抗とした。
各例にかかる電池の電池抵抗（ｍΩ）について、例７に係る電池の電池抵抗（ｍΩ）を１００としたときの相対値を算出した。結果を表１の「電池抵抗（相対値）」の欄および図６に示す。
ここで、「ＳＯＣ」（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開回路電圧（ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。
また、「１Ｃ」とは理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ=２４Ａである。
【００７８】
【表１】
0006284040.tif 000002
【００７９】
表１に示すように、例１〜例６に係るリチウム二次電池は、例７に係るリチウム二次電池と比較して、電池抵抗が低かった。また、例１〜６に係るリチウム二次電池は、正極材料中に同量のリン酸リチウムを有する例８〜例１３に係るリチウム二次電池と比較して、電池抵抗が低かった。即ち、中空構造の正極活物質粒子の中空部内にリチウム化合物（ここではリン酸リチウム）が配置されており、且つ、正極活物質粒子の外周面上にリチウム化合物（ここではリン酸リチウム）が配置されていない正極材料は、リチウム化合物（ここではリン酸リチウム）を正極活物質粒子の外部（典型的には外周面）に有する正極材料と比較して、低い電池抵抗を実現し得る正極材料であることを確認した。このことは、リチウム化合物（ここではリン酸リチウム）を正極活物質の中空部内に配置し、且つ正極活物質粒子の外周面上には配置しないことで、正極活物質粒子が正極活物質層中に含まれる導電材（ここではアセチレンブラック）と接触し得る表面が広く確保され、正極活物質粒子どうしの導電パスが良好に形成されたためと考える。即ち、ここで開示される正極材料を有する正極を備えたリチウム二次電池は、電池抵抗が低く、出力特性に優れていた。
また、正極活物質粒子に対するリチウム化合物（ここではリン酸リチウム）の割合を特に限定するものではないが、正極活物質粒子の中空部内に、正極活物質粒子１００質量部に対して０．１質量部以上４質量部以下の割合でリチウム化合物（ここではリン酸リチウム）が含まれる正極材料は、低い電池抵抗を実現し得ることを確認した。
【００８０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８１】
１０    正極材料
１２    正極活物質粒子
１４    リチウム化合物
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５３    正極集電体露出端部
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６３    負極集電体露出端部
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
１００  リチウム二次電池
【図１】
0006284040.tif 000003
【図２】
0006284040.tif 000004
【図３】
0006284040.tif 000005
【図４】
0006284040.tif 000006
【図５】
0006284040.tif 000007
【図６】
0006284040.tif 000008