(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムに、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物層が積層された積層体を製造する方法であって、
前記紫外線硬化性樹脂組成物は、光硬化性成分及び光重合開始剤を含有し、
光硬化性成分は、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物であり、
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であり、
前記方法は、下記工程（ｉ）〜（ｉｖ）を備えることを特徴とする、積層体の製造方法；
（ｉ）前記基材フィルムに、前記紫外線硬化性樹脂組成物を積層する工程、
（ｉｉ）前記積層工程で得られる積層体に紫外線を照射する工程、
（ｉｉｉ）前記紫外線照射工程を経た後の積層体につき、光重合開始剤の極大吸収波長をλmax としたとき、λmax ±１５nmの範囲の所定波長における透過率を測定する工程、
（ｉｖ）前記透過率測定工程で測定した透過率から、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化状態を評価し、積層体の品質の良否を判断する工程。
【請求項２】
前記基材フィルムは、紫外線の照射によって蛍光を放射する成分を含有する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉ）は、基材フィルムに前記紫外線硬化性樹脂組成物を積層し、前記紫外線硬化性樹脂組成物を介して別の基材フィルムを積層して積層体を得る工程を含む請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化性接着剤である、請求項３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂の硬化物層が設けられた積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、多くの産業分野において、接着剤やコーティング剤の硬化方法として紫外線照射による硬化方法が用いられている。例えば、特許文献１には、紫外線の照射によって蛍光を放射する材料を含有する基材と紫外線硬化樹脂とを含む積層体の製造方法として、紫外線硬化性樹脂に、基材が放射する蛍光の強度が光重合開始剤が放射する蛍光の強度を上回らないような波長を有する紫外線を照射し、紫外線を受けて基材が放射する蛍光と光重合開始剤が放射する蛍光との両者のうち、後者を優先的又は選択的に測定し、測定された蛍光強度に基づいて紫外線硬化性樹脂の品質の良否を判断する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−８０９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の製造方法では、紫外線硬化性樹脂の硬化させる際、照射する紫外線の波長や、蛍光強度を測定する波長を選定しなければならず、煩雑であるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下に記載の積層体の製造方法にかかるものである。
［１］基材フィルムに、紫外線硬化性樹脂の硬化物層が積層された積層体を製造する方法であって、前記紫外線硬化性樹脂は、光硬化性成分及び光重合開始剤を含有し、前記方法は、下記工程（ｉ）〜（iv）を備えることを特徴とする、積層体の製造方法；
（ｉ）前記基材フィルムに、前記紫外線硬化性樹脂を積層する工程、
（ii）前記積層工程で得られる積層体に紫外線を照射する工程、
（iii ）前記紫外線照射工程を経た後の積層体につき、光重合開始剤の極大吸収波長をλmax としたとき、λmax ±１５nmの範囲の所定波長における透過率を測定する工程、
（iv）前記透過率測定工程で測定した透過率から、前記紫外線硬化性樹脂の硬化状態を評価し、積層体の品質の良否を判断する工程。
［２］前記基材フィルムは、紫外線の照射によって蛍光を放射する成分を含有する、［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］前記工程（ｉ）は、基材フィルムに前記紫外線硬化性樹脂を積層し、前記紫外線硬化性樹脂を介して別の基材フィルムを積層して積層体を得る工程を含む［１］又は［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］前記紫外線硬化性樹脂は、紫外線硬化性接着剤である、［３］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、照射する紫外線の波長や、蛍光強度を測定する波長を選定する必要がなく、簡便に積層体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の製造方法は、基材フィルムに、紫外線硬化性樹脂の硬化物層が積層された積層体を製造する方法であって、紫外線硬化性樹脂は、光硬化性成分及び光重合開始剤を含有するものである。また、この製造方法は、基材フィルムに紫外線硬化性樹脂を積層する工程、積層する工程で得られる積層体に紫外線を照射する工程、紫外線照射を照射する工程を経た後の積層体について、光重合開始剤の極大吸収波長をλmax としたとき、 λmax±１５nmの範囲の所定波長における透過率を測定する工程、及び測定された透過率から、紫外線硬化性樹脂の硬化状態を評価し、その品質の良否を判断する工程を備える。
【０００８】
［基材フィルム］
基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂からなるフィルムが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、鎖状ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【０００９】
アセチルセルロース系樹脂は、セルロースにおける水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル化されている樹脂であり、一部が酢酸エステル化され、一部が他の酸でエステル化されている混合エステルであってもよい。アセチルセルロース系樹脂として、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。
【００１０】
非晶性ポリオレフィン系樹脂としては、ノルボルネンやテトラシクロドデセン（別名  ジメタノオクタヒドロナフタレン）、あるいはそれらに置換基が結合した化合物等の環状オレフィンに由来する重合単位を有する重合体、環状オレフィンに鎖状ポリオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物を共重合させた共重合体などが挙げられる。環状オレフィンの単独重合体あるいは２種以上の環状オレフィンの共重合体の場合は、開環重合によって二重結合が残るので、そこに水素添加されたものが、非晶性ポリオレフィン系樹脂として一般的に用いられる。なかでも、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が好ましい。
【００１１】
ポリエステル系樹脂は、二塩基酸と二価アルコールとの縮合重合によって得られる重合体であり、ポリエチレンテレフタレートが代表的である。
【００１２】
アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルを主な単量体とする重合体であり、メタクリル酸メチルの単独重合体のほか、メタクリル酸メチルと、アクリル酸メチルのようなアクリル酸エステルとの共重合体であってもよい。
【００１３】
スチレン系樹脂は、スチレンを主な単量体とする重合体であり、スチレンあるいはその置換体の単独重合体のほか、上記アクリル系樹脂との共重合体であってもよい。
【００１４】
ポリカーボネート系樹脂は、主鎖にカーボネート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を持つ重合体であり、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとの縮合重合によって得られるものなどがある。
【００１５】
ポリエーテルスルホン系樹脂の例としては、主にジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）とジヒドロキシジフェニルスルホン(Ｂｉｓ−Ｓ)との重縮合によって得られるものなどが挙げられる。
【００１６】
鎖状ポリオレフィン系樹脂は、エチレンやプロピレン等の鎖状オレフィンを主な単量体とする重合体であり、単独重合体や共重合体であることができる。なかでも、プロピレンの単独重合体や、プロピレンに少量のエチレンが共重合されている共重合体が好ましい。
【００１７】
本発明は、上記の熱可塑性樹脂のうち、紫外線の照射によって蛍光を放射する材料を含有するポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂を用いた場合でも、紫外線を照射する工程の後に行う透過率を測定する工程を支障なく行うことができる。したがって、紫外線を照射する工程を経た後の積層体について、光重合開始剤の極大吸収波長をλmaxとしたとき、λmax±１５nmの範囲の所定波長における透過率を求めることによって、簡便に紫外線硬化性樹脂の硬化状態を評価することができ、これをもとに硬化物の品質の良否を判断することができることを特徴とする。
【００１８】
［紫外線硬化性樹脂］
次に、基材フィルム上に積層される紫外線硬化性樹脂について説明する。
【００１９】
（光硬化性成分）
光硬化性成分とは、紫外線の照射により硬化する化合物を意味する。光硬化性成分としては、公知のものを使用することができ、例えば、カチオン重合性のもの、塩基重合性のもの、ラジカル重合性のものなどが挙げられる。カチオン重合性化合物及び塩基重合性化合物の例としては、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、分子内に少なくとも１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物などが挙げられる。また、ラジカル重合性化合物の例としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物などを挙げることができる。なお、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を意味する。
【００２０】
光硬化性成分は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記したエポキシ基、オキセタン環、（メタ）アクリロイルオキシ基などの重合性基は、光硬化性成分に含まれる化合物中に１つ存在してもよいし、２つ以上存在していてもよい。
【００２１】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、採用する光硬化性成分により、公知の光重合開始剤を適宜選択すればよい。光重合開始剤としては、例えば、紫外線の照射によりカチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合反応を開始させる光カチオン重合開始剤、紫外線の照射によりアミンを発生し、塩基重合性化合物の重合反応を開始させる光塩基発生剤、紫外線の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させる光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【００２２】
光カチオン重合開始剤は、いずれのタイプのものであってもよく、具体例を挙げれば、芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩；鉄−アレーン錯体などがある。
【００２３】
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロボレートなど。
【００２４】
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェートなど。
【００２５】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  ヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロホスフェート、
４−（ｐ−tert−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−tert−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【００２６】
また、鉄−アレーン錯体としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）  ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）  ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）  トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなど。
【００２７】
これらの光カチオン重合開始剤は市販品を容易に入手することが可能であり、例えばそれぞれ商品名で、日本化薬（株）から販売されている“カヤラッド PCI-220”及び“カヤラッド PCI-620”、ユニオンカーバイド社から販売されている“UVI-6990”、ダイセル・サイテック（株）から販売されている“UVACURE 1590”、（株）ＡＤＥＫＡから販売されている“アデカオプトマー SP-150”及び“アデカオプトマー SP-170”、日本曹達（株）から販売されている“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、
“CIP-2048S”及び“CIP-2064S”、 みどり化学（株）から販売されている“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、
“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、
“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”及び“DTS-103”、 ローディア社から販売されている“PI-2074”などを挙げることができる。
【００２８】
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ化合物やオキセタン化合物を包含するカチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して、通常 ０.５〜２０重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。光カチオン重合開始剤の配合量が少ないと、硬化が不十分になる傾向にある。一方、光カチオン重合開始剤の配合量が多すぎると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、得られる硬化物層の耐久性能が低下する可能性がある。
【００３０】
光塩基発生剤は、光の照射を受けてアミンを生成する化合物であればよい。光塩基発生剤としては、分子中にカルバメート構造を有するカルバメート化合物、α−アミノケトン化合物、４級アンモニウム化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、アミノシクロプロペノン化合物などが挙げられる。
【００３１】
光塩基発生剤となるカルバメート化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
１−（２−アントラキノニル）エチル  １−ピペリジンカルボキシレート、
１−（２−アントラキノニル）エチル  １Ｈ−２−エチルイミダゾール−１−カルボキシレート、
９−アントリルメチル  １−ピペリジンカルボキシレート、
９−アントリルメチル  Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート、
９−アントリルメチル  Ｎ−プロピルカルバメート、
９−アントリルメチル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、
９−アントリルメチル  １Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、
９−アントリルメチル  Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバメート、
９−アントリルメチル  １−（４−ヒドロキシピペリジン）カルボキシレート、
１−ピレニルメチル  １−ピペリジンカルボキシレート、
ビス〔１−（２−アントラキノニル）エチル〕  １，６−ヘキサンジイルビスカルバメート、
ビス（９−アントリルメチル）  １，６−ヘキサンジイルビスカルバメートなど。
【００３２】
光塩基発生剤となるα−アミノケトン化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
１−フェニル−２−（４−モルホリノベンゾイル）−２−ジメチルアミノブタン、
２−（４−メチルチオベンゾイル）−２−モルホリノプロパンなど。
【００３３】
光塩基発生剤となる４級アンモニウム化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
１−（４−フェニルチオフェナシル）−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２,２,２］オクタン  テトラフェニルボレート、
５−（４−フェニルチオフェナシル）−１−アザ−５−アゾニアビシクロ［４,３,０］−５−ノネン  テトラフェニルボレート、
８−（４−フェニルチオフェナシル）−１−アザ−８−アゾニアビシクロ［５,４,０］−７−ウンデセン  テトラフェニルボレートなど。
【００３４】
光塩基発生剤となるアミノシクロプロペノン化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
２−ジエチルアミノ−３−フェニルシクロプロペノン、
２−ジエチルアミノ−３−（１−ナフチル）シクロプロペノン、
２−ピロリジニル−３−フェニルシクロプロペノン、
２−イミダゾリル−３−フェニルシクロプロペノン、
２−イソプロピルアミノ−３−フェニルシクロプロペノンなど。
【００３５】
光塩基発生剤の配合量は、光硬化性成分１００重量部に対して、通常 ０.０１〜４００重量部であり、好ましくは ０.５〜２００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部である。その配合量があまり少ないと、硬化物層の硬化が不十分になる。一方、その量があまり多くなると、耐光性の低下や着色の可能性が出てくる。
【００３６】
光ラジカル重合開始剤としては、従来公知のものを用いることができる。光ラジカル重合開始剤の具体例を挙げれば、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤；４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどがある。
【００３７】
光ラジカル重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物１００重量部に対し、通常 ０.５〜２０重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。光ラジカル重合開始剤の量が少ないと、硬化が不十分になる傾向にある。また、光ラジカル重合開始剤の量が多すぎると、紫外線硬化性樹脂中の光硬化性成分（エポキシ化合物を含むカチオン重合性の硬化性化合物及び（メタ）アクリル系化合物等のラジカル重合性化合物）が相対的に少なくなり、得られる硬化物層の耐久性能が低下することがある。
【００３８】
上記光重合開始剤は、極大吸収波長λmax を有する。極大吸収波長とは、光重合開始剤の吸光度を波長に対してプロットした吸収スペクトルにおいて、その吸光度が極大値を取るときの波長を意味する。極大吸収波長は、１点とは限らず、２点以上有する光重合開始剤もある。光重合開始剤が２点以上の極大吸収波長を有する場合は、通常、最も吸光度の大きい波長を選択する。基材フィルムがその極大吸収波長の光を透過しない場合は、基材フィルムが透過する範囲で、最も吸光度の大きい波長を選択すればよい。
【００３９】
光重合開始剤の極大吸収波長λmax は、光重合開始剤を溶剤などで希釈して吸収スペクトルを測定し、求めることができる。吸収スペクトルは、希釈する溶剤によって波長が微妙に異なるため、実際に使用する紫外線硬化性樹脂中で測定することが好ましい。紫外線硬化性樹脂に含まれる光硬化性成分中に、光重合開始剤の極大吸収波長と同じ波長を吸収する化合物が存在し、光重合開始剤の極大吸収波長が観測できない場合は、その化合物を除いて測定すればよい。
【００４０】
（その他の成分）
紫外線硬化性樹脂は、必要に応じてさらに光増感剤を含有することができる。光増感剤を配合することにより、カチオン重合及び／又はラジカル重合の反応性が高まり、硬化物層の硬化度を上げることができる。光増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。光増感剤のより具体的な例を挙げると、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノンや２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドンやＮ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などがある。これらの光増感剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。光増感剤は、紫外線硬化性樹脂全体を１００重量部として、 ０.１〜２０重量部の割合で配合するのが好ましい。
【００４１】
紫外線硬化性樹脂には、高分子に通常使用されている公知の高分子添加剤を添加することもできる。例えば、フェノール系やアミン系のような一次酸化防止剤、イオウ系の二次酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、又はベンゾエート系のような紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４２】
さらに紫外線硬化性樹脂は、必要に応じて溶剤を含んでもよい。溶剤は、紫外線硬化性樹脂を構成する成分の溶解性を考慮して適宜選択される。一般的な溶剤の例を挙げると、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びｎ−ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチルのようなエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなセロソルブ類；塩化メチレンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類などがある。溶剤の配合割合は、成膜性などの加工上の目的による粘度調整などの観点から適宜決定される。
【００４３】
［積層体の製造方法］
本発明では、以下の工程（ｉ）〜（iv）を経て、積層体を製造することができる。
【００４４】
（ｉ）  基材フィルムに、紫外線硬化性樹脂を積層する工程〔以下、工程（ｉ）という〕、
（ii）  上記工程（ｉ）で得られる積層体に紫外線を照射する工程〔以下、工程（ii）という〕、
（iii） 上記工程（ii）を得た後の積層体につき、光重合開始剤の極大吸収波長をλmaxとしたとき、λmax±１５nmの範囲の所定波長における透過率を測定する工程〔以下、工程（iii） という〕、
（iv）  測定した透過率から紫外線硬化性樹脂の硬化状態を評価し、品質の良否を判断する工程〔以下、工程（iv）という〕。
【００４５】
工程（ｉ）は、基材フィルムに、紫外線硬化性樹脂を積層することによって行われる。紫外線硬化性樹脂は、溶媒を含んでいてもよく、この場合は必要に応じて硬化前に乾燥させればよい。紫外線硬化性樹脂の積層は、例えば、未硬化の紫外線硬化性樹脂を塗布する（以下、塗工方式と呼ぶ）ことによって行うことができる。このほか、工程（ｉ）は、２枚の基材フィルムを使用し、基材フィルムに紫外線硬化性樹脂を積層し、この紫外線硬化性樹脂を介して別の基材フィルムを積層して積層体を得る工程を含んでいてもよい。この２枚の基材フィルムで紫外線硬化性樹脂の層を挟む方法（貼合方式と呼ぶ）では、紫外線硬化性樹脂を接着剤として用いることが好ましい。ここで、２枚の基材フィルムは、同一のものであっても異なるものであっていてもよい。
【００４６】
基材フィルムに、紫外線硬化性樹脂を積層する方法は、通常一般に知られているものでよく、例えば、塗工方式では流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコーター法、ドクターブレード法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などによって、基材フィルムに紫外線硬化性樹脂を塗布する方法が採用できる。ここで流延法とは、被塗布物である基材フィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤を流下して拡布させる方法である。
【００４７】
貼合方式の場合は、塗工方式で一方の基材フィルム（第１の基材フィルム）上に紫外線硬化性樹脂を塗布した後、これとは別の基材フィルム（第２の基材フィルム）をニップロールなどにより挟んで貼り合わせる方法が採用できる。ここで、紫外線硬化性樹脂は、第一の機材フィルム上に塗工されてもよいし、第２の基材フィルム上に塗工されてもよいし、両基材フィルムの貼合面に塗工してもよい。また、フィルム間に接着剤を滴下した後、ロールなどで加圧して均一に押し広げる方法を採用する場合、ロールの材質は、金属やゴムなどであることができ、２本のロールの間を通す場合、各ロールは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【００４８】
工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた積層体に紫外線を照射することで、紫外線硬化性樹脂を硬化させる。紫外線照射に用いる光源は、例えば、波長４００nm以下に発光分布を有するものを使用することができ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが好適である。紫外線硬化性樹脂への光照射強度は、後述の工程（iv）で決定される。また、光照射時間についても、光照射強度と同様に決定されるが、光照射強度と光照射時間との積として表される積算光量が所望の範囲となるように設定されることが好ましい。
【００４９】
工程（iii ）では、工程（ii）で硬化した紫外線硬化性樹脂を含む積層体の透過スペクトルを測定する。紫外線硬化性樹脂に含まれる光重合開始剤は、紫外線照射によって分解するため、分解が進むほど光重合開始剤が有している極大吸収波長λmax における吸光度が下がり、透過スペクトルは上昇する。したがって、光重合開始剤が分解すれば、それに伴って光硬化性成分が重合し、紫外線硬化性樹脂の硬化が進行すると考えられる。
【００５０】
工程（iv）では、工程（iii ）で測定した透過率から、紫外線硬化性樹脂の硬化状態を評価し、その品質の良否を判断する。上記のとおり、光重合開始剤は、紫外線照射によって分解するため、光重合開始剤の極大吸収波長における透過率の変化は、紫外線硬化性樹脂の硬化具合の指標とすることができる。なお、一般に光重合開始剤の極大吸収波長付近における吸収スペクトルは、ブロードしているため、極大吸収波長 λmax±１５nmの範囲での任意の透過率で判断することができるが、透過率の変化量が最も大きいλmax の透過率で判断することが好ましい。
【００５１】
工程（iv）では、透過率の数値で紫外線硬化性樹脂の硬化状態を評価し、積層体の品質の良否を判断するが、紫外線硬化性樹脂の硬化物の用途によって求められる硬化状態が異なるため、品質の良否の判断基準が異なる。ここで、品質とは、得られる積層体の品質及び紫外線硬化性樹脂の硬化状態の品質を意味する。
【００５２】
例えば、紫外線硬化性樹脂の硬化物の用途がハードコート樹脂である場合は、硬化物における鉛筆硬度や耐擦傷性などを満足する硬化状態が判断基準となり、紫外線硬化性樹脂の硬化物の用途が２枚の基材フィルムを接着する接着剤である場合は、接着力を満足する硬化状態が判断基準となる。これらの判断基準は、それぞれの用途に求められる鉛筆硬度や耐擦傷性、接着性などの性能を満たす範囲で適宜設定すればよく、予め判断基準の指標を作成しておけばよい。判断基準の指標は、例えば、積算光量における光重合開始剤の極大吸収波長λmax ±１５nmにおける透過率と、その透過率における判断基準（接着性、鉛筆硬度など）とを、いくつか測定しておき、それをもとに作成することができる。積層体を製造する際は、この指標をもとに、所望の判断基準に該当する透過率となるよう、紫外線の光照射強度を調節すればよい。
【００５３】
工程（ｉ）で前述の貼合方式を用いる場合、第一の基材フィルム又は第二の基材フィルムのどちらかを剥離してもよい。この方法は、光硬化性成分の重合が酸素によって阻害される場合に用いられ、基材フィルム２枚で挟み込んで照射することで、酸素との接触を避けることができる。この場合の工程（iii） 及び工程（iv）は、基材フィルムの剥離前でもよいし剥離後でもよい。
【００５４】
本発明により得られる積層体は、３枚以上の基材フィルムを含む構成であることや、２層以上の紫外線硬化性樹脂の硬化物層を含む構成であってもよく、各基材フィルムや硬化物層は、同一であっても異なっていてもよい。積層体が複数の基材フィルムや硬化物層からなる場合、各フィルムや硬化物層を同時に積層してもよいし、逐次で積層してもよい。また、その後の工程（ii）及び工程（iii ）も、同時に行ってもよいし、逐次で行ってもよい。特に２層以上の紫外線硬化性樹脂からなる硬化物層を有する場合、各紫外線硬化性樹脂に含有される光重合開始剤は同じであっても異なっていてもよいが、極大吸収波長の異なる光重合開始剤を用いると、それぞれの紫外線硬化性樹脂の硬化状態を同時に判断できるため、好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特に断りのない限り重量基準である。また、例中の透過率の測定は、以下のように行った。
【００５６】
透過率の測定は、所定の積算光量を照射した後、積層体を３cm×３cmのサイズにカットして紫外可視分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ２４５０〕にセットし、ＵＶ制御ソフト〔（株）島津製作所製、ＵＶＰｒｏｂｅ〕を用いて波長２５０〜５００nmの範囲における透過スペクトルを測定し、２８８nm、２９３nm、３０８nm、３２３nm、３２８nmにおける透過率を読み取った。
【００５７】
（製造例１）紫外線硬化性樹脂の調製
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、メチルアクリレート、ＢＡＳＦ社から“イルガキュア 907”という商品名で販売されており、化学名が２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンである光ラジカル重合開始剤、及び東レ・ダウコーニング（株）から“SH710 ”という商品名で販売されているシリコーン系レベリング剤を以下の割合で混合して、硬化性樹脂組成物Ａを調製した。上記の“イルガキュア 907”は、「光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907”」と略記する。また、上記の“SH710”は、「シリコーン系レベリング剤“SH710”」と略記する。
【００５８】
硬化性樹脂組成物Ａ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド                    ８０部
メチルアクリレート                                            ２０部
光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907”                        ３部
シリコーン系レベリング剤“SH710”                               ０.２部
【００５９】
光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907”の吸光度は、次のように測定した。まず、硬化性樹脂組成物Ａを石英セルに入れ、紫外可視分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ２４５０〕にセットして、ＵＶ制御ソフト〔（株）島津製作所製、ＵＶＰｒｏｂｅ〕を用いて波長２５０〜５００nmの範囲における吸収スペクトルを測定した。強度が強過ぎてスペクトルが飽和する場合は、必要に応じてイルガキュア９０７を添加していない硬化性樹脂組成物Ａで薄めた。光ラジカル重合開始剤の極大吸収波長λmax は、３０８nmであった。したがって、極大吸収波長λmax±１５nm の範囲は、２９３〜３２３nmである。
【００６０】
（製造例２）積層体の作製
厚さ５０μm のシクロオレフィン系樹脂フィルム〔日本ゼオン（株）製、“ゼオノアフィルム”〕を用い、その片面にコロナ処理を施した後、そのコロナ処理面に、製造例１で作製した硬化性樹脂組成物Ａを塗工機〔第一理化（株）製のバーコーター〕で、硬化後の膜厚が１μm となるようにした。次に、厚さ８０μm のアクリル系樹脂フィルム〔住友化学（株）製、“テクノロイＳ００１”〕の一方の面にコロナ処理を施し、そのコロナ処理面に、上記の硬化性樹脂組成物Ａの塗膜が形成されたシクロオレフィン系樹脂フィルムをその塗膜側がアクリル系樹脂フィルムへの貼着面となるように、貼付装置〔フジプラ（株）製の“LPA3301 ”〕を用いて貼合し、貼合品を作製した。
【００６１】
［実施例１］
製造例２で作製した貼合品に、シクロオレフィン系樹脂フィルム側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置〔ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製の“Ｈバルブ”使用〕により、積算光量が８mJ／cm2、４０mJ／cm2、８３mJ／cm2、１５６mJ／cm2、２３０mJ／cm2及び４００mJ／cm2（波長領域：ＵＶ−Ｂ）となるように紫外線を照射した。各積算光量における波長２９３nmの透過率を測定し、表１にまとめた。
【００６２】
（接着力の測定）
得られた積層体のアクリル系樹脂フィルム表面にコロナ処理を施し、続いてその処理面にアクリル系粘着剤シートを貼合して粘着剤付き積層体とした。この粘着剤付き積層体から、幅２５mm×長さ約２００mmの試験片を裁断し、その粘着剤面をソーダガラスに貼合した後、オートクレーブ中、圧力５kgf／cm2、温度５０℃で２０分間の加圧処理を行い、さらに、温度２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１日放置して養生した。
【００６３】
この状態で、万能引張試験機〔（株）島津製作所製の“AG-1”〕を用いて、試験片の長さ方向一端（幅２５mmの一辺）のうちシクロオレフィン系樹脂フィルムをつかみ、温度２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下、クロスヘッドスピード（つかみ移動速度）２００mm／分で、JIS K 6854-1:1999 「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第１部：９０度はく離」に準拠する９０°剥離試験を行い、シクロオレフィン系樹脂フィルムとアクリル系樹脂フィルムとの間の接着力を測定し、結果を表１に示した。表１中、「接着力」の欄に「材料破壊」とあるものは、上の剥離試験において、第一の位相差板と第二の位相差板とを貼着する接着剤層で剥離せず、シクロオレフィン系樹脂フィルム及び／又はアクリル系樹脂フィルムの層が破壊したことを意味する。
【００６４】
（ゲル分率測定）
実施例１で用いたのと同じ厚さ５０μm のシクロオレフィン系樹脂フィルムを２枚用意し、コロナ処理せずにそのまま用いた。そして、一方のフィルム表面にバーコーターを用いて、製造例１で調製した硬化性樹脂組成物Ａを、硬化後の膜厚がそれぞれ２μm となるように塗工し、その塗工面にもう１枚のフィルムを重ね、実施例１に準じて一方の面から積算光量が８mJ／cm2 となるように紫外線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させた。次に、その硬化物を挟んでいるフィルムを剥がし、その硬化物をかき集めて、重量を測定した。その後、SUS304からなる金属メッシュに硬化物を包み、酢酸エチルに浸漬させた。３日静置後、硬化物を包んだ金属メッシュを取出し、１２０℃で３時間乾燥し、乾燥後の硬化物の重量を測定した。ここで、酢酸エチルに浸漬させる前の硬化物の重量をＷa、 乾燥後の重量をＷb としたとき、ゲル分率は以下の式で表される。算出したゲル分率を表１に結果を示した。
ゲル分率（重量％）＝Ｗb／Ｗa×１００
【００６５】
（品質の良否判断）
ここでは、その積算光量を横軸に、透過率を縦軸にとってプロットし、隣り合う２点における傾きが最初に１未満となったとき、その２点における数値の大きい点以降を良品質と判断した。具体的に、実施例１では、積算光量４０mJ／cm2と積算光量８mJ／cm2における傾きは２.８、積算光量８３mJ／cm2と積算光量４０mJ／cm2における傾きは１.１、積算光量１５６mJ／cm2と積算光量８３mJ／cm2における傾きは０.２となり、積算光量１５６mJ／cm2以上で良品質と判断した。
【００６６】
［実施例２］
製造例２で作製した貼合品に、実施例１と同様に紫外線を照射し、各積算光量における波長３０８nmの透過率を測定し、表１にまとめた。
【００６７】
［実施例３］
製造例２で作製した貼合品に、実施例１と同様に紫外線を照射し、各積算光量における波長３２３nmの透過率を測定し、表１にまとめた。
【００６８】
［比較例１］
製造例２で作製した貼合品に、実施例１と同様に紫外線を照射し、各積算光量における波長２８８nmの透過率を測定し、表１にまとめた。
【００６９】
［比較例２］
製造例２で作製した貼合品に、実施例１と同様に紫外線を照射し、各積算光量における波長３２８nmの透過率を測定し、表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
0006398437.tif 000002
【００７１】
表１から、イルガキュア９０７の極大吸収波長３０８nm−１５nmである２９３nmから、極大吸収波長３０８nm＋１５nmである３２３nmまでの範囲を測定した実施例では、積算光量が高くなるにつれて透過率が上昇し、積算光量が１５６mJ/cm2のときに初めて隣り合う２点の透過率から求めた傾きが１未満となる。これに対し、イルガキュア９０７の極大吸収波長３０８nm±１５nmの範囲外を測定している比較例１及び２では、実施例１〜３のようなに、最初の隣り合う２点の傾きが１以上あり、徐々に傾きが小さくなるという傾向が見られず、透過率から品質の良否判断をすることはできなかった。さらに、積算光量が１５６mJ/cm2以上であると、紫外線硬化性樹脂により材料破壊する程２枚のフィルムが接着され、またその硬化物層のゲル分率も飽和状態に近いことから、紫外線硬化性樹脂が接着剤として十分な接着力とゲル分率を有していることがわかる。このことから、透過率を測定することで、紫外線硬化性樹脂の硬化状態が推定できることがわかる。
【００７２】
また、厚さ５０μm のシクロオレフィン系樹脂フィルム（“ゼオノアフィルム”）、製造例１で作製した硬化性樹脂組成物Ａ、厚さ８０μm のアクリル系樹脂フィルム（“テクノロイＳ００１”）という構成の積層体においては、表１に示した２９３〜３２８nmの透過率をもとに、対応する積算光量を照射することで所望の接着性又はゲル分率を有する積層体を得ることができる。したがって、例えば、接着力が２.４Ｎ／２５mm である積層体を得たい場合は、積層体の２９３〜３２３nmにおける透過率が表１の実施例２の透過率となるように紫外線の光照射強度や積算光量を調節し、紫外線の照射を停止すればよい。また、材料破壊する程度の接着力を有する積層体を得たい場合は、紫外線の光照射強度や積算光量を同様に調節し、２９３〜３２８nmの透過率が表１の実施例４の透過率よりも大きい数値となったときに紫外線の照射を停止すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の積層体の製造方法では、照射する紫外線の波長や、蛍光強度を測定する波長を選定する必要がなく、簡便に積層体を製造することができる。