(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）１つ又は複数の金属前駆体をシリカ又はアルミナ源に添加する工程；
２）前記１つ又は複数の金属前駆体を還元して、前記シリカ又はアルミナ源の表面に金属ナノ粒子を形成する工程；
３）シリカ又はアルミナ担持金属ナノ粒子上に、気体状の炭化水素、アルキルアルコール又はアルキルエーテルを通過させて、炭素テンプレートで被覆されたゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体組成物を形成する工程；
４ａ）構造指向剤を、炭素テンプレートで被覆されたゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体に添加し、それによりゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型ゲル組成物を作り出す工程；
４ｂ）前記組成物を熱水処理にかけることによりゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型ゲル組成物を結晶化する工程；
５）炭素テンプレート及び構造指向剤を除去し、得られたゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を単離する工程
を含み、
工程３の炭素テンプレートで被覆されたゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体組成物が、前記シリカ又はアルミナ源を除去することなく、工程４ａで直接使用される、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項２】
１つ又は複数の金属が、第４族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素若しくは第１２族元素又はその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項３】
１つ又は複数の金属が、チタン、オスミウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、銀、金、カドミウム、モリブデン又はその混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項４】
工程４ａの間にＡｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ源を添加することをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項５】
前記炭化水素が、１から８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１から３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、２から６個の炭素原子を有するアルケン、６から１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素及び３から８個の炭素原子を有する環状炭化水素から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項６】
前記炭化水素が、メタン、プロペン、キシレン又はベンゼンから選択される、請求項５に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項７】
前記熱水処理が、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型ゲル組成物が７０℃及び３００℃の間の温度に、オートクレーブ又は開放フラスコ中の自己圧力下で、２４時間以上の間加熱されることを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項８】
前記温度が１８０℃である、請求項７に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項９】
前記１つ又は複数の金属前駆体が、工程１の間に０．５から２０ｗｔ％の量でシリカ又はアルミナ源に添加される、請求項１から８のいずれか一項に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項１０】
前記１つ又は複数の金属前駆体が、工程１の間に０．５から５ｗｔ％の量でシリカ又はアルミナ源に添加される、請求項９に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項１１】
前記１つ又は複数の金属前駆体が、工程１の間に０．５から２ｗｔ％の量でシリカ又はアルミナ源に添加される、請求項１０に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【請求項１２】
前記１つ又は複数の金属前駆体が、工程１の間に１ｗｔ％の量でシリカ又はアルミナ源に添加される、請求項１１に記載のゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト及びゼオ型を製造する方法、並びにその方法により製造されるゼオライト及びゼオ型に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、分子直径の孔を有する非常に規則正しい多孔性構造を示す結晶性アルミナシリケート材料である。ＩＵＰＡＣは、その孔のサイズが２ｎｍより広くない場合にこの型の多孔性を微多孔性と認定する。他の多孔性群は、メソ多孔性（２〜５０ｎｍの間の孔サイズ）及びマクロ多孔性（５０ｎｍより大きい孔サイズ）である。ゼオライトは、フレームワークにＴＯ２の総体的組成を付与する四面体ＴＯ４単位（Ｔ＝Ｓｉ又はＡｌ）からなる。これらの材料は、結晶を通して明瞭に組織化されたフレームワークを有し、非常に規則正しい孔及び大きな内部表面積を生じる。ケイ素原子をアルミニウム原子に置換することにより、電荷の欠損を作り出すことが可能であり、その電荷の欠損は、傍に配置される陽イオンにより補われる。陽イオンは、通常には、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属又はおそらくＨ＋イオンである。陽イオンがプロトンである場合、ゼオライトは、強力なブレンステッド酸になる。全てのこれらの特徴は、ゼオライトとして多くの使用法のもとになる。これらの用途は、洗濯用洗剤粉末におけるイオン交換体から、吸着剤まで、及び触媒として、しばしばブレンステッド酸部位のため固体酸触媒として範囲に及ぶ。それらの触媒用途は、流動接触分解（ＦＣＣ）、石油化学及び特定の化合物の合成から環境的触媒作用までの範囲にある。
【０００３】
現在、ほぼ６０種の異なる天然に生じるゼオライトが知られている一方で、２０１種が合成で調製されうる［１］。これらのゼオライトは、様々なＳｉ−Ｏ−Ａｌ連鎖、及び各「かご」に連結した異なる数のＳｉ又はＡｌ原子のため、様々な構造を有する。これは、ゼオライトにおける様々な一次元、二次元、又は三次元の孔システムも作り出す。孔が、非常に規則的であり、分子として直径で同じサイズあたりにあるので、ゼオライトは、分子篩として機能することが可能である。それらの化学構造及び分子篩特性のため、ゼオライト触媒は、多様な化学反応に高い選択性を示す。表面積及び活性部位のほとんどが、ゼオライト内であるので、孔及びチャネルの形状は、形状選択性触媒作用を起こす。一般に、３つの型の分子篩効果の間に差がある：
１）反応体形状選択性：十分に小さな分子のみが、ゼオライト孔に入ることができ、化学的変形を受けうるか、又は吸収されうる。
２）生成物形状選択性：孔のサイズが小さすぎで、全ての可能な生成物が、反応後にゼオライトの外に拡散できるわけではない。このことは、小さな分子又は異性体に対して選択性の増大を導く。
３）限定された遷移状態の形状選択性：ここで、大きすぎる遷移状態の中間体の形成が、ゼオライト孔サイズにより防止される。図１は、３つの異なる種類の形状選択性を例示する。
【０００４】
［ゼオライト合成］
一般に、ゼオライト合成は、シリカ及びアルミナ種が溶解し、反応して、溶解性の低い結晶性アルミナ／シリケート生成物を得る、結晶化方法である。その結晶化方法は、これらのゼオライト前駆体をオートクレーブに添加し、比較的高い温度及び自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）まで加熱する熱水方法で典型的に行われる。高い圧力は、オートクレーブ内部の水の蒸発のためであり、合成に非常に重要である。典型的な合成では、ゼオライト前駆体を、構造指向剤（ＳＤＡ）及びアルカリ水酸化物の水溶液に溶解又は懸濁させて、化学結合の破壊及び形成を触媒する［４］。
【０００５】
構造指向剤は、ほとんど常に有機アミン陽イオンである。できる限り多様な化合物Ｃｈｏｌｉｎｅ、１，６−ジアミノヘキサン、及びヘキサンジオールが使用されてきたが、最も一般的に使用される有機構造指向剤のいくつかは、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、及びテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）である。ゼオライト結晶化方法の間に、ゼオライトが、構造指向剤の分子の周囲に形成する。構造指向剤の形状及び特性は、その周囲に形成するゼオライトが所定の形状を取る要因になる。ＺＳＭ−５のサンプルの化学量論的解析は、１つのＴＰＡ＋分子が、ゼオライト中の孔の間の各交点を占めることを示した［２］。
【０００６】
ケイ素の源として、主にケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカ又はテトラエトキシオルトシリケートを使用する一方で、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム又は−クロリドは、アルミニウムの典型的な源である［３］。その後、ゼオライト前駆体の混合物（非晶質ゼオライトゲル）を、オートクレーブに移し、予め決定された温度、しばしば１２０〜２００℃まで加熱する。数日、おそらく数週間以内に、前駆体は、結晶化し、ゼオライトを形成し始める。合成後、オートクレーブを室温まで冷却し、ゼオライト材料を、水で洗浄し、濾過又は遠心分離により単離する。その後、ゼオライトを、約５００〜６００℃で焼成して、残留ＳＤＡ及びフレームワーク水を除去する。最後に、ゼオライトをイオン交換にかけてもよい。これは、ハイドロン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド又は遷移金属陽イオンのいずれかを導入するために行われうる。
【０００７】
１９８３年に、Ｔａｒａｍａｓｓｏらは、チタンイオンをシリカライト−１に組み込んだ（ＴＳ−１と称される）［５６］。チタンの組込みは、シリカライト−１のＭＦＩ格子における同形の置換である。チタン原子の存在は、従来のアルミナシリケートゼオライトによって示される選択的酸触媒特性とは異なる触媒特性を生じた。ＴＳ−１は、選択的酸化反応、例えばフェノールのヒドロキシ化、アルケンのエポキシ化及びケトンのアンモ酸化に有用であることが分かった［５７〜６１］。
【０００８】
［ゼオライトにおける拡散］
ゼオライトの微多孔性構造は、化学的選択性を決定するのみならず、ゼオライト結晶内の質量輸送に関して重要な役割をも果たす。微多孔は、拡散、分子移動性を制限する可能性があり、方法全体の反応速度を最後に決定する［６，７］。さらに、遅い拡散は、副産物又は反応中間体の重合に、微多孔性チャネル内の触媒活性部位を遮断させる可能性がある。いくつかの触媒用途については、これは、重大な不活性化を引き起こしうる［８］。一方向チャネルを有するゼオライトの場合には、拡散は、ゼオライト合成又は活性化の間に発生される孔中の少量の破片により、さらに、少量の強力に吸着された分子により急激に減少されうる。
【０００９】
これらの問題は、双方向性又は三方向性孔システムが存在するゼオライトではより小さい［９］。超大型の孔を有するゼオライトを合成することにより、これらの質量移動（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）制限のいくつかを克服することが可能である。これらの材料は、嵩高い有機アミンを造孔剤（ｐｏｒｅ−ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として使用することによりしばしば合成される［１０〜１４］。しかし、大型孔付ゼオライトの望ましくない熱安定性は、その合成のためのこれらの有機テンプレートの費用が高いこと［１４〜１７］と合わせて、それらの使用を妨げる。さらに、これらのゼオライトの大型のユニモーダルメソ多孔システムが、微多孔性ゼオライトと同じ形状選択性を示さない。
【００１０】
拡散性を改善する別の方法は、規則正しいメソ多孔性材料、例えばＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５を使用することによる。これらのシリカ複合材は、大型且つ均一な孔を含み、それは、従来のゼオライトに関連した分子拡散及び質量移動問題に関して有効であることが証明された。これらの材料は、従来のゼオライトと比較して触媒活性が増大したことを示した［１８］。しかし、これらの材料の非晶質性のため、それらは、従来のゼオライトと比較して、低い熱安定性及び機械安定性［７，１９］並びにより弱い酸性度を示す。これらの欠点は、超大型孔付ゼオライト及び規則正しいメソ多孔性材料の両方の触媒用途を厳しく制限し、他の可能性を調査しなければならない。
【００１１】
形状選択性及び安定性を失うことなく、ゼオライトの微多孔における触媒的活性部位に対するアクセシビリティー（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を改善するために、階層型ゼオライトの開発に多くの努力が費やされてきた。階層型ゼオライトは、微多孔に加えて、メソ多孔又はマクロ多孔範囲における多孔性によって特徴づけられる［７］。これらの材料に対する興味が増大した理由は、従来のゼオライトと関連した触媒特性（形状選択性及び熱水安定性）をなお維持しつつ、結晶内又は結晶外メソ多孔の二次ネットワークの相互接続のため、輸送が改善されることが加わることである。３つの総体的階層型ゼオライト型が存在する：
１）ナノサイズのゼオライトは、ゼオライトに存在する微多孔に加えて、結晶内空隙又は孔を示すゼオライトである。
２）複合材ゼオライトは、典型的にメソ多孔性又はマクロ多孔性である材料上に担持されるゼオライトである。本明細書で、担持体は、質量輸送（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）を容易にする。
３）メソ多孔性又はマクロ多孔性ゼオライトは、追加の多孔質が、脱金属により、又は有機テンプレートを使用することにより導入されたゼオライトである。
【００１２】
メソ多孔性ゼオライトは、結晶内メソ多孔及び微多孔を接続したことにより特徴づけられる。微多孔は、ゼオライトの従来の合成に由来するが、メソ多孔は、膨大な方法で導入することができる。総体的に、ゼオライトの内側にメソ多孔性システムを製造する２つの特有の方法がある：非テンプレート法及びテンプレート法である。脱金属は、非テンプレート法であり、化学試薬の使用により、従来のゼオライトの一部を溶解することを含む。その条件は、典型的にまったく苛酷であり、ゼオライトが非常に安定である場合、強酸、塩基、熱水蒸気又は錯化剤を含む。テンプレート手段に関して、数種の型のテンプレートが、ゼオライト中のメソ多孔を導入するために利用されてきた。これらは、ゼオライト結晶とテンプレートとの間の界面により、２つの群に群分けされる。
【００１３】
軟質テンプレート法は、例えば、多孔質を発生するために界面活性剤を使用することである。１つの方法は、ゼオライト合成ゲルに界面活性剤を添加することである。これは、ゼオライト種溶液からのメソ構造相の組み立て体を容易にする［３５，３６］。熱水合成の後、ＳＤＡと一緒に燃焼することにより、軟質テンプレートを取り除く。
【００１４】
硬質テンプレート法は、固体材料を使用して、メソ多孔システムを生じる。この方法は、非常に有効で且つ高度に汎用性のアプローチ法であることが証明された。テンプレートとしては、様々な形態の有機エアロゲル、重合体及び炭素が挙げられる。本明細書では、炭素テンプレートのみが明記される。公知方法の１つは、多孔性炭素粒子中のゼオライトゲルの結晶化である。炭素テンプレートに対する合成ゲルの量が十分な場合、ゼオライト結晶は、炭素の空洞における核生成後に成長し続ける。これは、ゼオライト結晶に炭素を封入させる。ゼオライト結晶に埋設された炭素粒子の燃焼が、メソ多孔の形成を導く［３７］。炭素ナノチューブ［３９］及びナノ繊維を含めた数種の型の炭素ナノ粒子が使用された［３８］。
【００１５】
炭素源として、典型的には、種々の前駆体の炭素化により、現場で調製された炭素を使用することも可能である。これは、例えば、規則正しいメソ多孔性材料、例えばＭＣＭ−４１の孔における種々の前駆体の分解により行われた。その後、メソ多孔性材料を溶解し、得られた炭素にゼオライト合成ゲルを含浸させる。炭素の結晶化及び燃焼の後、メソ多孔性ゼオライトを得る［４０］。Ｋｕｓｔｏｖａら［４１］は、ケイ素及び炭素前駆体として安価なシリカ及びショ糖を使用することのみで、類似の合成法を報告した。これは、結晶性メソ多孔性ゼオライトを生じた。
【００１６】
従来のゼオライトと比較してメソ多孔性ゼオライトの明瞭な利点があるにもかかわらず、それは、欠点なしではない。メソ多孔質をゼオライトに導入すると、活性部位の増加部分は、微多孔構造に実際に入るのには大きすぎる分子に利用可能になる。２，４−ジメチルピリジンが、市販のＺＳＭ−５サンプル中のブレンステッド酸の部位のおよそ半分を、それに対して強力な脱シリカの後１００％近くを調査（probe）することが示された［５４］。さらに、メソ多孔壁は、触媒で活性でもある可能性もあり［５５］、嵩高い分子の封入及び触媒作用を可能にする。これは、メソ多孔性ゼオライトの形状選択性が、微多孔性ゼオライトと比較して減少されることを意味する。したがって、所定の反応に使用される前に、メソ多孔性ゼオライトの設計は、注意深く考慮されなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
需要が増大しつつあるにもかかわらず、工業用途用に規模拡大されうるメソ多孔性ゼオライト又はゼオ型（すなわち、ゼオライトの構造に基づいた人工材料）を合成するための高速で、効果的で且つ商業的に実行可能な方法は、まだ報告されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は：
１）１つ又は複数の金属前駆体をシリカ又はアルミナ源に添加する工程；
２）１つ又は複数の金属前駆体を還元して、シリカ又はアルミナ源の表面に金属ナノ粒子を形成する工程；
３）シリカ又はアルミナ担持金属ナノ粒子上に、気体状の炭化水素、アルキルアルコール又はアルキルエーテルを通過させて、炭素テンプレートで被覆したゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体組成物を形成する工程；
４ａ）構造指向剤を、炭素テンプレートで被覆したゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体組成物に添加し、それによりゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型ゲル組成物を作り出す工程；
４ｂ）前記組成物を熱水処理にかけることにより、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型ゲル組成物を結晶化する工程；
５）炭素テンプレート及び構造指向剤を除去し、得られたゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を単離する工程
を含むゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法に関する。
【００１９】
本発明は、本発明による方法により製造されるゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子にも関し、結晶構造は１つ又は複数の封入金属ナノ粒子を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】３つの型の形状選択性の図を示す［３］。
【図２ａ】ゼオライト合成の原則の概要の図を示す。
【図２ｂ】炭素テンプレート付メソ多孔性ゼオライトの合成及び安定な不均一性ナノ粒子触媒を焼結するための開発された手段の概要の図を示す。
【図３】ＩＵＰＡＣにより分類される６つの型の等温線のグラフを示す［８０］。
【図４】従来のもの（ＴＳ−１）、炭素テンプレート付（ｃＴＳ−１）、脱シリカしたもの（ｄＴＳ−１）、及び炭素テンプレート及び脱シリカの両方にかけられたＴＳ−１（ｃｄＴＳ−１）のＸＲＰＤパターンのグラフを示す。
【図５】プロペンを使用して合成されたＮｉ−０．７４−ＴＳ−１のＸＲＰＤパターンのグラフを示す。
【図６】従来のＴＳ−１及びメソ多孔性ＴＳ−１、並びにそれらの脱シリカした相手方の走査電子顕微鏡画像を示す。
【図７】ニッケル及び鉄ナノ粒子のコーキングにより調製されたシリカサンプルの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図８】ニッケルナノ粒子で調製されたＴＳ−１の走査電子顕微鏡画像を示す。
【図９】従来のサンプル及びメソ多孔性サンプルの窒素吸着／脱離等温線のグラフを示す。（□）ＴＳ−１、（○）ｄＴＳ−１、（◇）ｃＴＳ−１、（△）ｃｄＴＳ−１。白抜き記号は、吸着等温線を表す一方で、黒塗り記号は、脱離を表す（オフセットに留意されたい）。
【図１０】脱離等温線に基づいたＢＪＨ孔サイズ分布のグラフを示す。（□）ＴＳ−１、（○）ｄＴＳ−１、（◇）ｃＴＳ−１、（△）ｃｄＴＳ−１。
【図１１】Ｎｉ−０．７４−ＴＳ−１の窒素吸着／脱離等温線のグラフを示す。
【図１２】脱離等温線に基づいたＮｉ−０．７４−ＴＳ−１のＢＪＨ孔サイズ分布のグラフを示す。
【図１３】ＴＳ−１及びそのメソ多孔性誘導体のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルのグラフを示す。
【図１４】Ｎｉ−０．７４−ＴＳ−１及び従来のＴＳ−１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルのグラフを示す。
【図１５】メタンガスが添加される前に、材料が、アルゴン下で５５０℃に加熱される、メタンを用いて合成されたメソ多孔性ＭＦＩゼオライトの透過型電子顕微鏡の画像を示す。
【図１６】メタンガスが添加される前に、材料が、アルゴン下で７００℃に加熱される、メタンを用いて合成されたＭＦＩゼオライトの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図１７ａ】メタンガスが添加される前に、材料が、アルゴン下で５５０℃に加熱される、合成方法を表す、メタンを用いて合成されたＭＦＩゼオライトのＸＲＰＤパターンのグラフを示す。
【図１７ｂ】メタンガスが添加される前に、材料が、アルゴン下で７００℃に加熱される、合成方法を表す、メタンを用いて合成されたＭＦＩゼオライトのＸＲＰＤパターンのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の本発明の詳細な説明で、表及び図面を含めた例が参照される。
【００２２】
この用途では、炭素テンプレート方法を通して、ゼオライト、ゼオライト様及びゼオ型を製造する方法が示される。これは、メソ多孔性ゼオライト及びゼオ型材料を合成する新規方法であり、炭素テンプレートは、シリカ／アルミニウム源の上に予め形成された金属ナノ粒子により容易にされた直接コーキング法（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｏｋｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により発生されるので、先に報告された方法［６２，７６〜７８］から際立っている。
【００２３】
本発明は：
１）１つ又は複数の金属前駆体をシリカ又はアルミナ源に添加する工程；
２）１つ又は複数の金属前駆体を還元して、シリカ又はアルミナ源の表面に金属ナノ粒子を形成する工程；
３）シリカ又はアルミナ担持金属ナノ粒子上に、気体状の炭化水素、アルキルアルコール又はアルキルエーテルを通過させて、炭素テンプレートで被覆したゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体組成物を形成する工程；
４ａ）構造指向剤を、炭素テンプレートで被覆したゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体組成物に添加し、それによりゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型ゲル組成物を作り出す工程；
４ｂ）前記組成物を熱水処理にかけることにより、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型ゲル組成物を結晶化する工程；
５）炭素テンプレート及び構造指向剤を除去し、得られたゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を単離する工程
を含むゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子を製造する方法に関する。
【００２４】
様々なゼオライト構造（フレームワーク）が、上記製造の方法に適切である。ゼオライト構造は、ゼオライトβ（ＢＥＡ）、Ｙ（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）又はＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）でありうる。
【００２５】
その方法は、炭素テンプレート（ショ糖法［４１］のような）に基づくが、工業用用途に規模拡大されうる高速で、効果的で且つ安価な方法を開発する要望から始まる。この合成の概要は、図２ｂに示される。
【００２６】
本明細書を通して、ゼオライトが明記される場合、他に特に明記されない限り、ゼオライト、ゼオライト様材料及びゼオ型を含むことが意味される。
【００２７】
用語、ゼオライト様により、非ケイ素含有材料が意味される。ゼオライト様材料の例は、非ケイ素含有材料、例えばＡｌＰＯとして知られるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）分子篩である。亜リン酸化合物（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、リン酸、リン酸塩及びその混合物からなる群から選択できる。用語「リン酸塩」により、リン酸の塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩が意味される。
【００２８】
ゼオライト、ゼオライト様及びゼオ型粒子により、ゼオライト、ゼオライト様及びゼオ型結晶又はゼオライト、ゼオライト様及びゼオ型材料も意味される。
【００２９】
金属ナノ粒子により、金属酸化物ナノ粒子及び金属硝酸塩ナノ粒子も意味される。金属又は金属前駆体の混合物は、それぞれ酸化物又は硝酸塩に形成しうる。これは、製造方法の間に、又は最終生成物でのいずれかで起こる可能性がある。
【００３０】
ゼオライトのための可能なシリカ源は、純粋なシリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム又は沈殿シリカ、テトラエチルオルトシリケート等を含めた、様々な品質及びアルミナ混入のバルクシリカでありうる。
【００３１】
ゼオライトのための可能なアルミニウム源は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等でありうる。
【００３２】
熱水方法は、高蒸気圧で、高温水溶液から物質を結晶化する技術である。
【００３３】
ゼオライト構造における固有の微多孔は、本明細書で一次多孔質とも称されるのに対して、本発明の方法により作り出される余剰（ｅｋｓｔｒａ）孔は、二次多孔質と称される。この二次多孔質は、微多孔又はメソ多孔の両方でありうる。
【００３４】
本方法での第１の工程は、１つ又は複数の金属前駆体をシリカ／アルミナ源に添加する工程である。
【００３５】
１つ又は複数の実施形態で、第１の工程は、室温で行われる。
【００３６】
１つ又は複数の実施形態で、第１の工程は、高温で、例えば５０℃から１５０℃、例えばおよそ８０℃で行われる。
【００３７】
金属前駆体は、粉砕、含浸、共沈、析出−沈殿又は化学気相堆積により添加されうる。
【００３８】
含浸：溶液、例えば１つ又は複数の遷移金属前駆体の水溶液又はアルコール溶液を、シリカ／アルミナ源に塗布する。溶液を、例えば８０℃で一夜オーブンで乾燥させ、それにより水が蒸発し、シリカ／アルミナ源の表面上に金属が残る。
【００３９】
析出沈殿：シリカ及び１つ又は複数の金属前駆体を、溶液中で一緒に混合する。ｐＨを変化すること、又は化学物質、例えばＨ２Ｏ２を添加することにより、金属の特徴は、別の化合物に変化し、シリカ上に析出する。
【００４０】
化学気相堆積：金属又は金属の混合物は、気相又は液相中にありうる。金属が液相にある場合、その液体を、沸点まで加熱し、それが析出されるシリカ上を通過させる。金属が気相にある場合、その気体を、それが析出されるシリカ上を通過させる。
【００４１】
１つの実施形態で、ニッケル粒子は、ＣＯにより揮発性になり、カルボニル化合物が作り出され、それはシリカに析出し、炭素ナノチューブを作り出す。
【００４２】
本方法の１つの実施形態で、１つ又は複数の金属は、第４族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素若しくは第１２族元素又はその混合物からなる群から選択される。族元素は、新しいＩＵＰＡＣ番号付けにより定義される。
【００４３】
本方法の１つの実施形態で、１つ又は複数の金属は、チタン、オスミウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、銀、金、カドミウム、モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍ）又はその混合物からなる群から選択される。１つの実施形態で、金属はニッケルである。
【００４４】
本方法の１つの実施形態で、工程１は、液相で、例えば水溶液又はアルコール溶液で、気相で、又は固相で行われる。１つ又は複数の金属前駆体の水溶液又はアルコール溶液は、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩又は塩化物を含みうる。
【００４５】
１つの実施形態で、本方法での第１の工程は、シリカ又はアルミナ前駆体に、１つ又は複数の遷移金属前駆体の水溶液又はアルコール溶液を含浸させる工程を含む。可能な金属としては特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ及びその混合物が挙げられる。可能な金属前駆体としては、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物及びカルボニルが挙げられる。
【００４６】
可能な金属は、金属合金、例えば金−プラチナ、銅−パラジウム、ルテニウム−銅、プラチナ−イリジウム、プラチナ−パラジウム、プラチナ−ルテニウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、又はパラジウム−金でもありうる。ここで金属合金中の金属の内の１つは、１から５０％の量で存在しうる。合金中の金属の間の最適な質量比は、金属合金による。
【００４７】
本方法での第２の工程は、１つ又は複数の金属前駆体を還元して、シリカ又はアルミナ源の表面上に金属ナノ粒子を形成する工程を含む。金属前駆体は、還元雰囲気で、例えば水素のストリーム中で還元されるか、又は熱処理により分解されて、対応の遷移金属ナノ粒子を得る。遷移金属ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子又は金属硝酸塩ナノ粒子の形態でもありうる。この還元工程は、高温、例えば２００から８００℃、例えば２００から７００℃、又は例えば２００から６００℃で行われる１つの実施形態にある。
【００４８】
本方法での第３の工程は、気体状の炭化水素、アルキルアルコール又はアルキルエーテルに、含浸金属ナノ粒子を有するシリカ／アルミナ源上を通過させる工程、それにより炭素で被覆した金属ナノ粒子を含むゼオライト前駆体組成物を形成する工程を含む。ナノ粒子を被覆するそのように析出した炭素（炭素テンプレートとも称される）の物理的形状は、方法条件により変化しうる。１つの実施形態で、炭素は、ウィスカ―（ナノチューブ）の形態にある。別の実施形態で、炭素は、ナノ繊維の形態にある。別の実施形態で、炭素は、金属ナノ粒子を包囲する球体の形態にある。
【００４９】
１つの実施形態で、気体状の炭化水素、アルキルアルコール又はアルキルエーテルの流量は、２０から５００ｍｌ／分、２０から４００ｍｌ／分、１００から４００ｍｌ／分、３０から１００ｍｌ／分、５０から９０ｍｌ／分、５０から７０ｍｌ／分又は６０から７０ｍｌ／分の範囲にある。
【００５０】
１つの実施形態で、本方法の第３の工程は、シリカ又はアルミナ及び金属ナノ粒子を、２００〜１１００℃、例えば２００〜８００℃、又は３００〜１１００℃まで加熱する工程を含む。
【００５１】
別個の実施形態で、炭化水素は、１から８個の炭素原子を有する、１から３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、２から６個の炭素原子を有するアルケン、６から１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素及び３から８個の炭素原子を有する環状炭化水素から選択される。
【００５２】
特定の実施形態で、炭化水素は、メタン、プロペン、キシレン又はベンゼンから選択される。
【００５３】
他の別個の実施形態で、アルキルアルコールは、１から８個の炭素原子を有するか、又は１から３個の炭素原子を有する脂肪族アルコールから選択される。
【００５４】
他の別個の実施形態で、アルキルエーテルは、２から８個の炭素原子を有するか、又は２から４個の炭素原子を有する脂肪族エーテルから選択される。
【００５５】
特定の実施形態で、アルキルエーテルは、ＤＭＥ（ジメチルエチルエーテル）である。
【００５６】
１つの実施形態で、気体状の炭化水素、アルキルアルコール又はアルキルエーテルの流れは、約１〜５時間、例えば２時間使用される。
【００５７】
特定の実施形態で、本方法の第３の工程は、シリカ又はアルミナ及び金属ナノ粒子を、金属表面で分解する単一の炭化水素ガス（１〜８個の炭素原子又は環状炭化水素）のストリーム中で、３００〜１１００℃まで加熱して、ゼオライト前駆体組成物に析出した炭素テンプレートを遊離する工程を含む。
【００５８】
第４の工程は、２つの工程を含む；工程４ａは、炭素テンプレートで被覆したゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体組成物に、構造指向剤を添加し、それによりゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型ゲル組成物を作り出す工程である；工程４ｂは、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型ゲル組成物を熱水処理にかけることにより、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型ゲル組成物を結晶化する工程である。
【００５９】
この工程４の間に、シリカ又はアルミナは、ゼオライトが、構造指向剤（ＳＤＡ）、好ましくは四級アンモニウム塩、例えばＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）又はＴＢＡＯＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）の存在下で、炭素テンプレートの周囲に形成される過飽和溶液を作り出す水性アルカリ性媒体に溶解される。これは、初期の非晶質ゼオライトゲルを作り出し、その後の熱水工程で結晶性ゼオライトに変換される。熱水方法は、しばしば７０と３００℃の間、好ましくは１８０℃での高温下で、オートクレーブ又は開放フラスコ中の自己圧力で、２４時間以上の間行われる。
【００６０】
１つ又は複数の実施形態で、工程３の炭素テンプレートで被覆したゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体組成物は、シリカ又はアルミナ源を除去することなく、工程４ａで直接使用される。この方法で、シリカ又はアルミナ源は、代替方法に比較して生産コストを減じ、それが、除去され、炭素骨格のみが、例えばＡ．Ｈ．Ｊａｎｓｓｅｎら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ６５巻（２００３年）、５９〜７５頁で見られるようなさらなる方法で使用される、以下の方法で再利用される。さらに、シリカ又はアルミナ源を再利用することにより、その方法は、簡素化される。
【００６１】
特定の実施形態で、第４の工程は、ゲルが、７０と３００℃との間の温度まで、好ましくは１８０℃で加熱される初期に形成されたゼオライトゲルの熱水処理を含む。さらに、それは、自己圧力下で、２４時間以上の間オートクレーブ又は開放フラスコ下にありうる。
【００６２】
１つの実施形態で、ゼオライト又はゼオ型粒子を製造する方法は、工程４ａの間にＡｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ源を添加することを含む。源は、Ａｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ又はＧｅ源でありうる。
【００６３】
チタンの源は、例えば、塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシド、例えばＴＥＯＴ（テトラエチルオルトチタネート）及びＴＢＯＴ（テトラブチルオルトチタネート）でありうる。アルミニウムの源は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等でありうる。スズの源は、塩酸中に溶解した塩化スズ、酸化スズ又は固体スズ（ｓｐｌｉｄ  ｔｉｎ）でありうる。ジルコニアの源は、塩化ジルコニア又は酸化ジルコニアでありうる。アルミニウム源が、シリカ源の代わりにその方法における工程１で使用された場合、シリカ源は、この工程で使用されるべきである。シリカの源は、純粋シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム又は他の可溶性シリケート塩、沈殿シリカ、テトラエチルオルトシリケート及び他のアルコキシシリケート、ケイ酸等を含めた様々な品質及びアルミナ混入のバルクシリカである。
【００６４】
Ａｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ又はＧｅの源は、結晶構造中のフレームワークの一部である。したがって、Ｔｉ−ゼオ型粒子、Ｓｎ−ゼオ型粒子、Ｚｒ−ゼオ型粒子又はＧｅ−ゼオ型粒子を、本方法により製造することができる。
【００６５】
第５の工程で、触媒を洗浄し、乾燥させ、約３００℃で、好ましくは３００〜７００℃の間、好ましくは４００〜７００℃の間で、空気中で焼成して、構造指向剤及び炭素テンプレートを除去する。焼成は、ゼオライトを後に残す構造指向剤の熱分解を引き起こす。さらに好ましくは、空気中で、５５０℃での結晶化ゼオライトの焼成により、制御された燃焼が行われる。燃焼は、例えば２４時間又は２０時間行われる。燃焼は、２４時間以上行われてもよい。焼成による炭素テンプレートの除去により、ゼオライト結晶は、固有のゼオライト微多孔性システムに加えて、第２の多孔質を得る。炭素の型及び量を変化させることにより、多孔質を改質できる。
【００６６】
本発明により、その方法の第３の工程の間の炭素テンプレート（ウィスカ―、ナノチューブ等）の成長を先に支持する金属ナノ粒子は、第５の工程が行われた後、ゼオライトの第２の多孔質で後に残される。これらの金属ナノ粒子は、結晶性ゼオライト構造を通して均質に分配され、さらに、形成した孔の壁によりゼオライトに内包される他の金属ナノ粒子との物理的接触から個別に保護される。
【００６７】
工程５で行われる焼成手段は、炭素テンプレート及び残留量の構造指向剤を除去すると予想される。しかし、反応パラメーターの所定の組み合せの下で、ゼオライト構造は、孔に捕捉された炭素をなお微量含有しうる。
【００６８】
以下で、１つの可能な方法を概説する。第１の工程は、シリカ上の金属硝酸塩の水溶液を含浸する工程を含む。その後、金属硝酸塩を、水素ストリーム中で還元して、金属ナノ粒子を形成する。続いて、水素ガス流を停止し、気体状の炭化水素、例えばプロペンガスに、サンプル上を通過させる。金属ナノ粒子の性質、炭化水素ガスに曝す時間、温度、炭素ガスの性質により、例えばプロペンは、金属ナノ粒子を被覆及び封入しうるか、又は炭素として析出しうる［４２，４３］。炭素が多ければ、最終触媒で形成されるメソ多孔はより多く且つ大きくなる。この手段の後、ゼオライト前駆体を、構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（ＳＤＡ）及び塩基と混合し、十分な量の水を含有するテフロン（登録商標）被覆したオートクレーブの内側にテフロン（登録商標）ビーカーを入れて、飽和蒸気を発生させ、例えば、１８０℃まで、例えば７２時間加熱する。熱水処理後、燃焼により炭素テンプレートを除去する。これは、ゼオライト中の均一化微多孔又はメソ多孔に至り、ナノ粒子サイズを増加又は減少することにより改質可能である。合成後、金属ナノ粒子は、触媒の内側になお存在しうる。これらを除去しうる（例えば、ニッケルは、シアニド及びアミンと可溶性複合体を形成することが可能である［４４］）。
【００６９】
本方法の１つの実施形態で、炭素テンプレートは、炭素ナノチューブとして形成される。
【００７０】
ウィスカ―炭素の形態での炭素形成は、例えば、ニッケルナノ粒子で非常に一般的な現象である［４２，４３］。これは、ナノ粒子が単一に封入されたと思われるより多量の炭素形成を生じうる。例えばウィスカ―の形態での炭素の長さ、幅及び量は、様々なパラメーター、例えばガス、温度及び時間を変化させることによって調整されうる。
【００７１】
本方法の１つの実施形態で、１つ又は複数の金属前駆体は、工程１の間に５から２０ｗｔ％、０．５から５ｗｔ％、０．５から２ｗｔ％又はおよそ１ｗｔ％の量でシリカに添加される。
【００７２】
本方法の１つの実施形態で、ゼオライト前駆体は、０．３０から２．００ｗ／ｗ、０．３０から１．００ｗ／ｗ、１．００から２．００ｗ／ｗ又は０．３４から０．７５ｗ／ｗの炭素対シリカ比を有する。本方法の１つの実施形態で、ゼオライト前駆体は、０．３０から２．００ｗ／ｗ、０．３０から１．００ｗ／ｗ、１．００から２．００ｗ／ｗ又は０．３４から０．７５ｗ／ｗの炭素対アルミナ比を有する。
【００７３】
本発明により、１ｗｔ％のニッケル含量を有するゼオライトを、１．０〜２．５μｍの一貫したサイズ及び形状で首尾よく合成した。ＳＥＭにより見ることができるメソ多孔を製造し、窒素物理吸着は、およそ２０ｎｍの孔幅を有するメソ多孔、及びおよそ２ｎｍの幅を有する微多孔性システムの存在を確認した。本発明によりゼオライト中に製造される孔のサイズは、ＢＰ２０００で調製されたメソ多孔性ＴＳ−１について得られたものと類似であった。総体的に、ニッケルで調製されたサンプルについてのメソ多孔の体積及び外部表面積は、従来のＴＳ−１より大きかった。焼成ゼオライトのＥＤＳ分析は、ニッケル、チタン、酸素及びケイ素の存在を示した。
【００７４】
本発明は、本発明による方法により製造されるゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子にも関し、その結晶構造は、１つ又は複数の封入金属ナノ粒子を含む。
【００７５】
１つの実施形態で、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子は、階層型メソ多孔性ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子である。
【００７６】
１つの実施形態で、１つ又は複数の封入金属ナノ粒子は、第４族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素若しくは第１２族元素又はその混合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属を含む。族元素は、新しいＩＵＰＡＣ番号付けにより定義される。
【００７７】
１つの実施形態で、１つ又は複数の封入金属ナノ粒子は、チタン、オスミウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、銀、金、カドミウム、モリブデン又はその混合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属を含む。１つの実施形態で、金属はニッケルである。
【００７８】
１つの実施形態で、粒子は、２から５０ｎｍ、５から３０ｎｍ、１０から２５ｎｍ、１５から２５ｎｍ、１８から２２ｎｍ、１９から２１ｎｍ又はおよそ２０ｎｍの範囲にあるメソ多孔を含む。１つの実施形態で、粒子は、およそ１０ｎｍのサイズを有するメソ多孔を含む。
【００７９】
１つの実施形態で、ゼオライト粒子は、０．１から２ｎｍ、１から２ｎｍ又はおよそ２ｎｍの範囲にある微多孔を含む。
【００８０】
１つの実施形態で、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子は、結晶構造のフレームワーク中にＡｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ源を含む。その源は、Ａｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ又はＧｅ源でありうる。Ａｌ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ又はＧｅの源は、結晶構造中のフレームワークの一部である。したがって、本発明は、本方法により製造されるＴｉ−ゼオ型粒子、Ｓｎ−ゼオ型粒子、Ｚｒ−ゼオ型粒子又はＧｅ−ゼオ型粒子も含む。
【００８１】
１つの実施形態で、金属ナノ粒子の量は、０．１から２５ｗｔ％の範囲にある、０．５から２０ｗｔ％、０．５から１０ｗｔ％、０．５から５ｗｔ％、１．０から５ｗｔ％、１から２ｗｔ％の範囲にある、又はおよそ１ｗｔ％である。
【００８２】
結晶化ゼオライト構造中の金属ナノ粒子の量は、金属負荷の８０％以上であるのが好ましい。
【００８３】
１つの実施形態で、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子は、０．３００から０．５００ｃｍ３／ｇ、０．３００から０．４００ｃｍ３／ｇ又はおよそ０．３２０ｃｍ３／ｇ、若しくはおよそ０．４５０ｃｍ３／ｇの範囲内にあるＶｐ値を有する。
【００８４】
１つの実施形態で、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子は、１００〜４００ｍ２／ｇ、若しくはおよそ１７０から２００ｍ２／ｇの範囲にある又はおよそ１９０ｍ２／ｇの外部表面積を有する。
【００８５】
１つの実施形態で、ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子は、３００から５００ｍ２／ｇ又は３５０から４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００８６】
結晶構造のサイズは、１．０から２．５μｍの範囲にある。
【００８７】
本発明は、１つ又は複数の封入金属ナノ粒子を含む階層型メソ多孔性ゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型粒子も含む。粒子は、２から５０ｎｍ、５から３０ｎｍ、１０から２５ｎｍ、１５から２５ｎｍ、１８から２２ｎｍ、１９から２１ｎｍの範囲にある又はおよそ２０ｎｍのメソ多孔を含みうる。１つの実施形態で、粒子は、およそ１０ｎｍのサイズを有するメソ多孔を含む。微多孔は、０．１から２ｎｍ、１から２ｎｍの範囲にある又はおよそ２ｎｍである。
【００８８】
１つの実施形態で、１つ又は複数の封入金属ナノ粒子は、第４族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素若しくは第１２族元素又はその混合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属を含む。族元素は、新しいＩＵＰＡＣ番号付けにより定義される。
【００８９】
１つの実施形態で、１つ又は複数の封入金属ナノ粒子は、チタン、オスミウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、銀、金、カドミウム、モリブデン又はその混合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属を含む。１つの実施形態で、金属はニッケルである。
【００９０】
本発明により製造されるゼオライトを、三級アミンのＮ−オキシドへの選択的酸化で使用することができる。
【００９１】
本発明は、流動接触分解、水素化分解、水素転化、パラフィン異性化、パラフィン芳香族化、オレフィンオリゴマー化、芳香族アルキル化、芳香族不均化、芳香族異性化、ＭＴＧ−ＭＴＯ、水和、水素化、ベンゼンヒドロキシ化、フェノールヒドロキシ化、ＤｅＮＯｘ固定発生源又はファインケミカルの合成から選択される方法で本発明によるゼオライト粒子を使用することも含む。
【００９２】
本発明は、選択的酸化反応、例えばフェノールのヒドロキシ化、アルケンのエポキシ化、及びケトンのアンモ酸化から選択される方法での、本発明によるＴｉ−ゼオ型粒子の使用も含む。工業製造ジフェノール、シクロヘキサノンオキシム及びプロピレンオキシド、糖の乳酸誘導体への転化、
【００９３】
本発明は、バイヤー−ビリガー（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）反応、糖の乳酸誘導体への転化から選択される方法での、本発明によるＳｎ−ゼオ型粒子の使用も含む。
【００９４】
本発明は、糖の乳酸誘導体への転化、環化、水素化から選択される方法での、本発明によるＺｒ−ゼオ型粒子の使用も含む。
【００９５】
［実験詳細］
［特徴づけの方法−Ｘ線粉末回折］
ＸＲＰＤは、結晶性材料の構造的特徴について広く使用される分析方法である。それは、結晶構造を同定し、不純物相を検出するために使用される。その方法は、入射放射線が、規則正しい固体と作用し、電磁放射線の波長が、結晶面の間の距離と同じ状態にある場合に起こる、回折に基づく。ほとんどの場合、ゼオライトは、粉末の形態で分析され、得られた粉末Ｘ線ディフラクトグラムは、特定の結晶性相に特有のフィンガープリントとして使用されうる。サンプル中のチタンは少量なので、ＴｉＯ２が形成したかどうかをＸＲＰＤにより識別することは困難である。集束石英モノクロメーター（ｆｏｃｕｓｉｎｇ  ｑｕａｒｔｚ  ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）及びＨＵＢＥＲ社のＧ６７０のギニアカメラから得られるＣｕ−Ｋα照射を用いた伝送モードでＸ線粉末回折パターン（ＸＲＰＤ）を測定した。
【００９６】
［特徴づけの方法−走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）］
この分析技術は、電子の微細集束高エネルギービームを使用し、サンプルの表面に向けられる。表面に反射され、二次電子を発生する電子を検出して、サンプルの表面トポグラフィの地図を得る。サンプルに、導電コーティング、例えば金又はグラファイトを塗布して、ＳＥＭ画像の品質が下がることにつながる局所表面荷電を妨げる必要がありうる［７９］。
【００９７】
［特徴づけの方法−透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）］
ＴＥＭは、電子のビームが、超薄型標本を通して送られ、それが通過するときに標本と相互作用する、顕微鏡技術である。画像は、標本を通して送られる電子の相互作用から形成される；画像は、写真フィルムの層で画像化デバイス、例えば蛍光スクリーンに拡大され、集束されるか、センサー、例えばＣＣＤカメラにより検出される。
【００９８】
［特徴づけの方法−エネルギー分散型Ｘ線分光法］
電子顕微鏡では、サンプルに存在する元素は、入射電子ビームが原因で特徴的なＸ線を発散する。これらのＸ線を分析してスペクトル得ることができ、それから存在する元素の定性的及び定量的結果の両方を得ることができる［７９］。しかし、サンプル、例えばゼオライトでのこの方法を用いた正確な定量的結果を得ることはほとんど不可能であるので、いくつかの注意を払わなければならない。これは、スペクトルの正確性がサンプルの性質により影響されるからである。Ｘ線は、入射電子ビームで十分に励起されるサンプル中の任意の原子により発生される。Ｘ線は、あらゆる方向で発生され、それによりそれらは、全てがサンプルから漏れないわけではない。サンプルから漏れるＸ線の可能性は、Ｘ線のエネルギー及びそれが通過した材料の量及び密度による。これは、多孔性且つ粗いサンプルで正確さが減少する結果になりうる。ゼオライトが現在多孔性である場合、ＥＤＳの結果は、注意して解釈されるべきであり、したがって、定性的に使用されるのみである。ＳＥＭ及びＥＤＳ分析は、Ｑｕａｎｔａ２００  ＥＳＥＭ  ＦＥＧで行われた。焼成したゼオライトサンプルを、炭素フィルムに乗せた。
【００９９】
［特徴づけの方法−窒素物理吸着］
固体触媒についての主要なパラメーターは、反応体についての活性部位のアクセシビリティー（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｔｙ）である。これを測定する従来の方法は、７７Ｋでの窒素ガスの物理吸着による。この方法は、微−、メソ−及びマクロ多孔性範囲にある表面積及び孔サイズ分布の両方についての情報を提供する。その方法は、Ｎ２の圧力が増加して、多層が形成し始めるとき、最初に単層を形成するＮ２の段階的吸着である。発生されるＮ２物理吸着等温線は、非常に明確であり、図３で示されるＩＵＰＡＣ［８０］により６つの型に分類される。微多孔性固体、例えばゼオライトの窒素物理吸着は、Ｉ型等温線で典型的に生じる。それらは、相対的に低圧で起こり、内部表面積でなく、利用可能な微多孔体積により制御される、限定的な取り込みにより特徴づけられる。ＩＶ型等温線は、メソ多孔性材料を分析するときに最も一般的である。吸着及び脱離支線の間のヒステリシスループは、この型の等温線について非常に特徴的なフィーチャーであり、メソ多孔で起こる毛管蒸発に寄与される。ＩＩ型、ＩＩＩ型、Ｖ型及びＶＩ型は、それらが、非多孔性、マクロ多孔性又は弱い吸着力を有する材料にとって典型的である［８０］ので、ゼオライト材料については一般に観察されない。
【０１００】
窒素吸着及び脱離測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２４２０での液体窒素温度（７７Ｋ）で行われた。サンプルを、真空中で、３００℃で、測定の１６時間前に脱気した。総表面積を、ＢＥＴ方法により計算した。孔サイズ分布を、ＢＪＨ方法で計算した。外部表面積、微多孔面積及び微多孔体積を、脱離支線でのｔプロット法により決定した。総孔体積を、およそ８０ｎｍ幅の孔について、ｐ／ｐ０＝０．９７で計算した。
【０１０１】
［特徴づけの方法−ＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射分光法］
分子を、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル領域での照射に曝すことにより、被分析物の濃度を決定するために分光法を行うことができる。しかし、サンプルの重要な特徴を得ることができる。サンプル中のｄ−ｄ遷移の配位環境を、それを励起するために必要とされる特定のエネルギーのため、金属−リガンド錯体を検出且つ決定することが可能である。しかし、粉末化触媒サンプルの場合に、入射光は、サンプルを透過できず、ほとんど完全に拡散される。したがって、透過型顕微鏡分光法を使用することが可能でなく、代わりに拡散反射（ＤＲ）分光法を使用しなければならない。
【０１０２】
総体的に、この方法は、チタン種が、製造された触媒中に存在することを決定する上で大きな強みとして役割を果たすことができる。スペクトロン（ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ）（登録商標）を内部標準として使用するＣＡＲＹ５０００分光測定装置を用いて、ＤＲ  ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを得た。
【０１０３】
［材料］
メソ多孔性シリカ（Ｍｅｒｃｋ社、シリカゲル１００、粒子サイズ０．０６３〜０．２００ｍｍ、孔直径１５ｎｍ、孔体積１．１５ｍｌ／ｇ）を、金属ナノ粒子を含むメソ多孔性ゼオライトの合成のために使用した。使用の２４時間前にシリカを、８０℃で乾燥させた。全ての他の試薬は、試薬グレードのものであり、さらなる精製なしに使用された：テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、９８ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）、テトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴ、９８ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、４０ｗｔ％、Ｆｌｕｋａ社）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、４０ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）。
【０１０４】
［合成−プロペンをベースとする方法］
本出願で開示される新たな合成方法により調製されたゼオライトは、プロペンを使用して、炭素テンプレートで被覆したゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体組成物を形成する以下の方法により調製されうる：最初に、２．５グラムのシリカを、金属硝酸塩溶液、例えば硝酸ニッケルで、初期の濡れになるまで含浸させる。これを、８０℃で一夜静置する。その後、固体を、管状オーブンに入れ、アルゴン流中で６００℃に加熱した。その後、窒素中の１０％水素のガス混合物を、合計４時間通した。その後、温度を、アルゴン雰囲気下で５５０℃に減少させる。温度をアルゴン雰囲気下で５５０℃に減少させる代替法として、それは、アルゴン雰囲気下のまま７００℃に増大されうる。
【０１０５】
その後、プロペンガスを、２時間使用し、その後、低流量のアルゴンを通す一方で、サンプルを冷却させる。純粋シリカは、その手段の間に色を変化しなかった一方で、シリカ上の硝酸ニッケル及び硝酸鉄は、その処理の後に完全に黒くなった。
【０１０６】
１６．９１５ｇの２０％ＴＰＡＯＨ、４．２５ｍｌの水、０．２６５ｇのＮａＯＨ及び０．０９５ｇのＴＥＯＴの混合物を調製し、透明溶液が得られるまで撹拌する。シリカ−炭素複合材を添加し、１時間静置した。その後、ゲルを、７２時間、１８０℃に加熱されるステンレス鋼オートクレーブに導入した。その後、洗浄水が中性になるまでそれを濾過する。固体を、室温で一夜静置し、続いて２４時間、５５０℃で焼成させる。この方法により製造されたゼオライトを、金属−Ｃ／ＳｉＯ２比−ＴＳ−１、例えばＮｉ−０．７４−ＴＳ−１に指定する。
【０１０７】
上記合成されたゼオライトを、以下の方法で、炭素テンプレート及び脱シリカを通して調製された他のメソ多孔性触媒と比較する（図４〜６及び図８〜１４で示される結果）。これは、合成方法が触媒中の活性種になした影響、並びに外部表面積における効果及び従来のゼオライトで見出された微多孔質に加えて、メソ多孔質を導入する能力を決定するために行われる。
【０１０８】
以下では、従来のＴＳ−１触媒は、ＴＳ−１と示され、メソ多孔性炭素−テンプレート付きＴＳ−１（１％Ｔｉ）は、ｃＴＳ−１と示される。脱シリカした従来のＴＳ−１は、ｄＴＳ−１と示され、ＢＰ−２０００で調製され脱シリカしたＴＳ−１は、ｃｄＴＳ−１と名付けられる。
【０１０９】
［触媒の特徴付け−プロペン法を用いた炭素取り込み］
様々なパラメーターで炭素負荷を試験するためにいくつかの実験を行った。炭素負荷後、いくつかは、ＨＺＳＭ−５、ＴＳ−１のいずれか又は両方に合成された。Ｔａｂｌｅ１（表１）は、様々な金属及びパラメーターとの炭素対シリカ比（質量ベースで）における炭素取り込みを示す。純粋シリカは、いかなる量の炭素をも取り込まなかったが、これは、プロペン手順の後の色変化がないことによっても証明された。以下のゼオライト合成は、これが、従来のゼオライトを作り出すのみであるので、廃棄された。ニッケル−ＳｉＯ２における炭素取り込みが、金属負荷及びプロペンの流量の両方を変化させることにより改質可能であることが証明された。ニッケル負荷における増加は、線状相関関係で炭素取り込みも増大した。プロペンの流量を変化させることにより、炭素取り込みをある程度まで改質することは可能であった。５１ｍｌ／分から６７ｍｌ／分の流量における増加は、Ｃ／ＳｉＯ２比を０．３４から０．７４に上昇する結果になった。これは、流速における別の上昇によりさらに増大はしなかった。鉄は、非常に限定的な取り込みを０．０３のＣ／ＳｉＯ２比で示した。シリカは、プロペン処理後黒くなり、炭素の取り込みを確認した。
【０１１０】
【表１】
0006359651.tif 000002
【０１１１】
［触媒の特徴付け−ＸＲＰＤ］
ゼオライト触媒の結晶性の比較のために、ＸＲＰＤパターンを、合成及び続く焼成の後に記録した。合成されたＴＳ−１触媒全てについてのパターンが、図４に示される。ゼオライトサンプルが、高度に結晶性構造を含み、存在する不純物又は非晶質相はないことは明らかである。チタン含量が、非常に低いので、チタンが、フレームワークの内側以外の他の認識で存在することを識別することは困難である。さらに、全てのパターンは、シリカライト−１のパターンとマッチし、ＭＦＩ構造を確認する。本出願に開示される合成方法（ニッケル−プロペン法）により製造されたＮｉ−０．７４−ＴＳ−１触媒は、ＸＲＰＤ分析も受けた。結果は、図５に示される。触媒は、ＭＦＩ構造を有するサンプルと同じ特徴的パターンを示す。さらに、非晶質相又は不純物が存在しないことが分かり、サンプルは、高度に結晶性であった。
【０１１２】
［触媒の特徴づけ−走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）］
全ての合成された触媒は、ＳＥＭによる分析を受けた。これは、製造された触媒のモルフォロジーを調査するために行われた。図６で、従来のＴＳ−１及びメソ多孔性ＴＳ−１を、脱シリカした相手方と比較する。従来のＴＳ−１（図６ａ）は、０．２〜０．４μｍのサイズを有する、明確に画定された立体棺形状の結晶を示す。結晶が、このサイズ範囲にあることで、拡散限定は、メソ多孔を導入することなく、最小限に減少された。脱シリカしたＴＳ−１は、図６ｂで示される。それは、明確な一貫した構造又はサイズのない小さな結晶の凝集体を示す。従来のＴＳ−１と比較して、図６ｃ中のメソ多孔性サンプルは、いっそう大きく、結晶サイズは１．５〜２．５μｍの範囲にある。従来のＴＳ−１についての表面は、非常に滑らかである一方で、メソ多孔性サンプルは、より「スポンジ」様形状を示す。脱シリカしたメソ多孔性ＴＳ−１（図６ｄ）は、他の脱シリカしたサンプルと同じ特徴のいくつかを示す。これらの類似性は、小さな結晶の、明確な構造又はサイズのない凝集体である。しかし、当初のメソ多孔性サンプルの形状を、かすかに見ることができる。
【０１１３】
プロペン処理済みニッケル及び鉄サンプルのＳＥＭ画像は、図７に示される。ニッケルサンプルにおける炭素取り込みが高い理由は、ここで明らかである。いくつかの炭素ナノ繊維が、ニッケルサンプルに存在し、鉄サンプルでは不在である。これは、ニッケルが、高温で、炭化水素の存在下で、カーボンウィスカ―を作り出すことが知られていると予測された［４２］。鉄ナノ粒子が、ゼオライト内で未変化なままであり、炭素中に封入されたことを調べるために、ＴＥＭ分析が行われるべきである。ＴＥＭ分析は、合成の前後の両方で、製造されたナノ粒子のサイズを決定することにも興味深い。
【０１１４】
図８は、ニッケルのナノ粒子のコーキングを通して調製されるゼオライトを含有する、チタンの写真である。図８で示されるサンプルは、Ｃ／ＳｉＯ２比＝０．７５を示し、ＳＥＭで見ることができるメソ多孔質があった。さらに、全てのシリカもゼオライトに変換された。
【０１１５】
［触媒の特徴づけ−エネルギー分散型Ｘ線分光法］
ＥＤＳを使用して、サンプル中に存在する元素を定性的に決定した。合成された全てのＴＳ−１触媒は、チタン、ケイ素及び酸素の存在を示した。さらに、ニッケルのナノ粒子のコーキングを通して調製されたサンプルも、ニッケルの存在を示した。サンプル中に存在するニッケルの正確な値を得るために、ゼオライトの溶解からなる方法、続いて誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を使用しうる。
【０１１６】
［触媒の特徴づけ−窒素物理吸着］
窒素を用いた吸着−脱離分析により、合成された材料のテキスチャ特性を決定した。観察されたＳＢＥＴ、外部表面積、Ｓｅｘｔ、微多孔及び総孔体積は、Ｔａｂｌｅ２（表２）で照合される。ｃｄＴＳ−１及びｃＴＳ−１についてのＢＥＴ値は、少ない。論理的には、サンプルは、メソ多孔質の導入後に外部表面積が増大することを示す。ｃＴＳ−１は、最も高い外部表面を有し、ｄＴＳ−１はいくぶん低いことを示し、ｃｄＴＳ−１は奇妙なことに、ｃＴＳ−１及びｄＴＳ−１の平均と対応する値を示す。微多孔体積についての場合も同様である。図９は、サンプルの等温線を示す。物理吸着等温線のＩＵＰＡＣ分類により、従来のＴＳ−１は、Ｉ型等温線を示し、Ｐ／Ｐ０＜０．１での吸着支線で鋭敏な遷移を、中間相対的圧力で、ほとんど吸着がないことを示す。これは、純粋な微多孔性材料、例えばゼオライトにとって典型的である。
【０１１７】
Ｐ／Ｐ０＞０．９で、さらなる窒素取り込みは、従来のＴＳ−１についてＳＥＭ分析で観察されるとおりの小型のゼオライト粒子の間の空隙内での粒子内吸着のために起こる。ｃＴＳ−１、ｄＴＳ−１及びｃｄＴＳ−１は、ＩＶ型等温線を示し、明確に見ることができるヒステリシスループがあり、それは、メソ多孔性材料にとって典型的である。ＴＳ−１の炭素テンプレートにより作り出されるメソ多孔性サンプルは、Ｐ／Ｐ０＞０．８６でヒステリシスループ示し、ゼオライト粒子の間に形成される空隙内の粒子内吸着によるものでありうるか、又はいくつかの非常に大きな孔の作成に起因する可能性がより高く、ｃＴＳ−１サンプル中の大型のＳＥＭで見ることができる多孔性の観察にそっている。ｄＴＳ−１（及びｃｄＴＳ−１からより小さな範囲まで）はＰ／Ｐ０＞０．４２で終結する小さなヒステリシスループを示し、微多孔に比較してメソ多孔の発生が少ない。これらは、脱シリカのため、ナノ結晶性の間に存在する空隙から得ることができるが、それらは、脱離の間の毛管蒸発が、半球凹凸レンズを介して起こるいわゆるＴＳＥ−効果［８１，８２］に起因する可能性がより高く、蒸気及び毛管で濃縮した相を分離する［８３］。
【０１１８】
【表２】
0006359651.tif 000003
【０１１９】
脱離支線のＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）分析は、さらに二次的に、ＴＳ−１で得られる触媒におけるメソ多孔分布を示す。このメソ多孔質は、Ｔａｂｌｅ２（表２）で見られるとおり、特にｃＴＳ−１及びｃｄＴＳ−１についての微多孔体積の減少、上に記述されるＴＳ−１の値と比較して、外部表面の増加を犠牲にして作り出される。ｃＴＳ−１に関して、炭素テンプレートの焼成が、およそ１９ｎｍ及びｃｄＴＳ−１に関してはおよそ５９ｎｍのメソ多孔性を作り出す。ｄＴＳ−１触媒は、図１０に示されるとおり、およそ６０ｎｍであるが、少ない量でメソ多孔を示す。
【０１２０】
ニッケルのナノ粒子、Ｎｉ−０．７４−ＴＳ−１のコーキングを通して調製されるゼオライトを、窒素物理吸着でも特徴づけた。図１１は、ゼオライトの吸着／脱離等温線を示す。サンプルは、Ｐ／Ｐ０＞０．８０でヒステリシスループを伴う、明らかなＩＶ型等温線を示し、メソ多孔に起因する可能性が最も高い。Ｐ／Ｐ０＞０．１８あたりのヒステリシスループは、構造特性にまだ割り当てられなければならない。ＢＪＨ孔サイズ分布（図１２）は、炭素テンプレート付ＴＳ−１と同じサイズ（１９ｎｍ）であるが、いっそう小さな規模でメソ多孔の存在を確認する。さらに、微多孔のサイズは、従来のＴＳ−１よりわずかに小さく、炭素テンプレート化により調製されるＴＳ−１ゼオライトに類似する。Ｎｉ−０．７４−ＴＳ−１のメソ多孔質も、Ｔａｂｌｅ３（表３）で示されるＶｐ結果により確認される。０．３２３ｃｍ３／ｇの値で、これは、合成された従来のＴＳ−１よりほぼ１．５倍大きい。さらに、Ｎｉ−０．７４−ＴＳ−１の外部表面積は、従来のＴＳ−１の１６６ｍ２／ｇと比べて、１８９ｍ２／ｇで大きい。
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
［触媒の特徴付け−拡散反射ＵＶ−Ｖｉｓ分光法］
図１３は、ＤＲ−ＵＶ−Ｖｉｓ分光法の結果を示す。ＴＳ−１は、４７６００ｃｍ−１（２１０ｎｍ）で最大を示し、それは、酸素２ｐ電子の、４配位におけるフレームワークＴｉ種の空の３ｄ軌道への電荷移動から得られる特徴である。このバンドは、ケイ酸チタンフレームワークにおける４配位Ｔｉ（ＯＳｉ）４種のフィンガープリントとして知られている。脱シリカしたサンプルについての約４５５００ｃｍ−１（２２０ｎｍ）での高い波長へのわずかな移行は、四面体三脚Ｔｉ（ＯＳｉ）３ＯＨ及び四脚Ｔｉ（ＯＳｉ）４の同時存在を示唆する。これは、Ｔｉ４＋の表面密度が増大したため、脱シリカ方法のためでありうる。この効果は、脱シリカしたサンプル、ｃｄＴＳ−１及びｄＴＳ−１でのみ明らかである。
【０１２３】
さらに、ｄＴＳ−１は、部分的に重合した６配位非フレームワークＴｉ種に寄与されうる、３８４００〜３３３００ｃｍ−１（２６０〜３００ｎｍ）で広範なバンドを示し、これはＴｉ−Ｏ−Ｔｉバンドを含む［８４，８５］。これは、チタニア種の緻密化を強力に示唆し、ゼオライトフレームワークの外側であること可能性が最も高い。さらに、ｃＴＳ−１及びｃｄＴＳ−１は、３１２５０〜２９４００ｃｍ−１（３２０〜３４０ｎｍ）の間に広範なバンドも示し、それは、アナターゼに類似の構造を有する大型のフレームワーク外（ｅｘｔｒａｆｒａｍｅｗｏｒｋ）のＴｉＯ２粒子に典型的である。これは、炭素テンプレート技術も、おそらくメソ多孔チャネルに近いチタニア種のある程度の凝集を引き起こすことにより活性チタニア部位にある程度まで干渉しうることを示唆し、このことは、炭素バーンアウト（ｂｕｒｎｏｕｔ）の間のホットスポットの創出から生じると考えられうる。総体的に、チタニア種は、脱シリカ方法に比較して炭素−テンプレート方法により害されることが少ないように見える。
【０１２４】
簡易な比較としては、ＴＳ−１は、図１４にも示される。Ｎｉ−０．７４−ＴＳ−１は、従来のＴＳ−１の通りおよそ４７６００ｃｍ−１（２１０ｎｍ）で最大を示す。さらに、それは、３１２５０〜２９４００ｃｍ−１（３２０〜３４０ｎｍ）の間の広範なバンドで吸収する、ちょうど他の炭素テンプレート化ゼオライトと同じ傾向を示す。
【０１２５】
［合成−メタンベースの方法］
上に示され、検討されるプロペンベースの合成に対する代替法として、本出願で開示される新たな合成方法により調製されたゼオライトは、メタンを使用する以下の方法により調製して、炭素テンプレートで被覆したゼオライト、ゼオライト様又はゼオ型前駆体組成物を形成しうる：最初に、５グラムのシリカを、硝酸ニッケル溶液で初期の濡れまで含浸させる。得られる材料は、およそ２ｗｔ％のＮｉ金属を典型的に含有した。これを、一夜静置させる。その後、固体を、管状オーブンに入れ、４時間、窒素中の１０％水素へのガスの連続交換をしながら、アルゴン流中で６００℃に加熱する。温度を、アルゴン下で５５０℃まで下げる。アルゴン雰囲気下で、温度を５５０℃に下げる代替法として、なおアルゴン雰囲気下で７００℃に増大しうる。
【０１２６】
その後、メタンガスは、１０分と１２時間までの間使用される。好ましくは、温度が、５５０℃に維持される場合、メタンは、２〜８時間の間、又はおよそ６時間添加される。温度が、７００℃に保持される場合、メタンを、１０分から４時間の短い時間、又は２〜３時間、正常に使用する。その後、オーブンを、Ａｒの流れで室温に冷却する。
【０１２７】
２０ｍｌのテフロン（登録商標）ビーカーで、上記から得られる０．５ｇの材料を、２．９５ｍｌの２０％ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）溶液で含浸する。１０〜２０ｍｌの水を、３００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに導入する。Ｔｅｆｌｏｎビーカーをオートクレーブの底にある水に入れる。閉鎖したオートクレーブを、７２時間、１８０℃に加熱する。その後、固体を、純水で洗浄する。その後、ゼオライト／炭素組成物を、２４時間、５５０℃に加熱して、炭素を除去する。
【０１２８】
材料が、メタンガスが添加される前にアルゴン下で５５０℃に加熱される、メタンを使用して製造される上記のゼオライトのＴＥＭ画像は、図１５で示される。
【０１２９】
材料が、メタンガスが添加される前にアルゴン下で７００℃に加熱される、メタンを使用して製造される上記のゼオライトのＳＥＭ画像は、図１６で示される。
【０１３０】
図１７ａ及び図１７ｂで、メタンを使用して合成されるＭＦＩゼオライトのＸＲＰＤパターンが示され、ここで図１７ａは、材料が、メタンガスが添加される前にアルゴン下で５５０℃に加熱される、合成方法を表し、図１７ｂは、材料が、メタンガスが添加される前にアルゴン下で７００℃に加熱される、合成方法を表す。
【０１３１】
図５を図１７ａ及び図１７ｂと比較するときに見ることができるとおり、どの気体状の炭化水素が合成で使用されるか、どの温度でサンプルが加熱されるかにより、ＸＲＰＤパターンではほとんど変動が観察されない。
【０１３２】
（参考文献）
［１］Ｒ．Ｗ．Ｂｒｏａｃｈ、Ｄ．Ｊａｎ、Ｄ．Ａ．Ｌｅｓｃｈ、Ｓ．Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａ、Ｅ．Ｒｏｌａｎｄ、Ｐ．Ｋｌｅｉｎｓｃｈｍｉｔ著、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ．  Ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．  Ｗｉｌｅｙ、２０１２．
［２］Ｓｚｏｓｔａｋ、Ｒｏｓｅｍａｒｉｅ著、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ．  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、１９８９
［３］Ｊ．Ｃｅｊｋａ、Ｄ．Ｋｕｂｉｃｋａ著、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ｍｉｃｒｏ−  ａｎｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ．  Ｉｎ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．  Ｗｉｌｅｙ、２０１０．
［４］Ｍａｒｔｉｎ  Ｓｐａｎｇｓｂｅｒｇ  Ｈｏｌｍ著、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ  ｏｖｅｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓ．ＰｈＤ  ｔｈｅｓｉｓ、２０１１．
［６］Ｊ．Ｋａｒｇｅｒ、Ｄ．Ｆｒｅｕｄｅ著、Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２５：２４３、２００２．
［７］Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｋ．Ｅｇｅｂｌａｄ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｊ．Ｃ．Ｇｒｏｅｎ著、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．，３７：２５３０、２００８．
［８］Ｋ．Ｎａ、Ｍ．Ｃｈｏｉ、Ｒ．Ｒｙｏｏ著、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．  Ｍｅｓｏｐｏｒ．  Ｍａｔ．，１６６：３、２０１３．
［９］Ａ．Ｃｏｒｍａ著、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，９５：５５９、１９９５．
［１０］Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ、Ｃ．Ｓａｌｄａｒｒｉａｇａ、Ｃ．Ｍｏｎｔｅｓ、Ｊ．Ｇａｒｃｅｓ、Ｃ．Ｃｒｏｗｄｅｒ著、Ｎａｔｕｒｅ，  ３３１：６９８、１９８８．
［１１］Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ著、  Ｎａｔｕｒｅ，４１７：８１３、２００２．
［１２］Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｍ．Ｊ．Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ、Ｊ．Ｌ．Ｊｏｒｄａ、Ｃ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ、Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ著、Ｎａｔｕｒｅ，４４３：８４２、２００６．
［１３］Ｃ．Ｃ．Ｆｒｅｙｈａｒｄｔ、Ｍ．Ｔｓａｐａｔｓｉｓ、Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｏ、Ｋ．Ｊ．Ｂ．Ｊｒ、Ｄａｖｉｓ  Ｍ．Ｅ著、Ｎａｔｕｒｅ，  ３８１：２９５、１９９６．
［１４］Ｋ．Ｇ．Ｓｔｒｏｈｍａｉｅｒ、Ｄ．Ｅ．Ｗ．Ｖａｕｇｈａｎ著、Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１２５：１６０３５、２００３．
［１５］Ｐ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｍ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ、Ｔ．Ｋａｔｓｕｙｕｋｉ、Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ、Ｍ．Ｌｏｖａｌｌｏ、Ｍ．Ｔａｓｐａｔｓｉｓ著、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，  ｐａｇｅ  ２１７９、１９９７．
［１６］Ａ．Ｂｕｒｔｏｎ、Ｓ．Ｅｌｏｍａｒｉ、Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｒ．Ｃ．Ｍｅｄｒｕｄ、Ｉ．Ｙ．Ｃｈａｎ、Ｌ．Ｍ．Ｂｕｌｌ、Ｃ．Ｋｉｂｂｙ、Ｔ．Ｖ．Ｈａｒｒｉｓ、Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ、Ｅ．Ｓ．Ｖｉｔｔｏｒａｔｏｓ著、Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．  Ｊ．，  ９：５７３７、２００３．
［１７］Ｋ．Ｇ．Ｓｔｒｏｈｍａｉｅｒ、Ｄ．Ｗ．Ｖａｕｇｈａｎ著、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２５：１６０３５、２００３．
［１８］Ｋ．Ｅｇｅｂｌａｄ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｍ．Ｓ．Ｈｏｌｍ、Ｅ．Ｔａａｒｎｉｎｇ著、Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ，  １６８：３、２０１１．
［１９］Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ、Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ、Ｗ．Ｊ．Ｒｏｔｈ、Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ、Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ著、Ｎａｔｕｒｅ，  ３５９：７１０、１９９２．
［３５］Ｐ．Ｐｒｏｋｅｓｏｖａ、Ｓ．Ｍｉｎｔｏｖａ、Ｊ．Ｃｅｊｋａ、Ｔ．Ｂｅｉｎ著、Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  ２３：１００１、２００３．
［３６］Ｙ．Ｌｉｕ、Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ著、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  １２：３１７９、２００２．
［３７］Ｃ．Ｊ．Ｈ．Ｊａｃｏｂｓｅｎ、Ｃ．Ｍａｄｓｅｎ著、Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｐａｇｅ  ７１１６、２０００．
［３８］Ｋ．Ｚｈｕ、Ｋ．Ｅｇｅｂｌａｄ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ著、Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ．，  １７２：２８５、２００８．
［３９］Ｉ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ａ．Ｂｏｉｓｅｎ、Ｅ．Ｇｕｓｔａｖｓｓｏｎ、Ｋ．Ｓｔａｈｌ、Ｓ．Ｐｅｈｒｓｏｎ、Ｓ．Ｄａｈｌ、Ａ．Ｃａｒｌｓｓｏｎ、Ｃ．Ｊ．Ｈ．Ｊａｃｏｂｓｅｎ著、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  １３：４４１６，２００１．
［４０］Ｃ．Ｓ．Ｃｈｏ、Ｓ．Ｄ．Ｃｈｏｉ、Ｊ．−Ｈ．Ｋｉｍ、Ｇ．−Ｊ．Ｋｉｍ著、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．，  １４：４９、２００４．
［４１］Ｍ．Ｋｕｓｔｏｖａ、Ｋ．Ｅｇｅｂｌａｄ、Ｋ．Ｚｈｕ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ著、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  １９：２９１５、２００７．
［４２］Ｊ．Ｓｅｈｅｓｔｅｄ著、Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ，  １１１：１０３、２００６．
［４３］Ａ．Ｋ．Ｒｏｖｉｋ、Ｓ．Ｋ．Ｋｌｉｔｇａａｒｄ、Ｓ．Ｄａｈｌ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｉ．Ｃｈｏｒｋｅｎｄｏｒｆｆ著、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ−Ｇｅｎ，  ３５８：２６９、２００９．
［４４］Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｐ．Ｌ．Ｇａｕｓ著、Ｂａｓｉｃ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９５．
［５４］Ｆ．Ｔｈｉｂａｕｌｔ−Ｓｔａｒｚｙｋ、Ｉ．Ｓｔａｎ、Ｓ．Ａｂｅｌｌｏ、Ａ．Ｂｏｎｉｌｌａ、Ｋ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｃ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ、Ｊ．Ｐ．Ｇｉｌｓｏｎ、Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ著、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  ２６４：１１、２００９．
［５５］Ｖ．Ｎ．Ｓｈｅｔｔｉａｎｄ、Ｊ．Ｋｉｍ、Ｒ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ、Ｍ．Ｃｈｏｉ、Ｒ．Ｒｙｏｏ著、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  ２５４：２９６、２００８．
［５６］Ｍａｒｃｏ  Ｔａｒａｍａｓｓｏ、Ｇｉｏｖａｎｎｉ  Ｐｅｒｅｇｏ、Ｂｒｕｎｏ  Ｎｏｔａｒｉ著、Ｔａｒａｍａｓｓｏ  ＵＳ４４１０５０１、１９８３．
［５７］Ｓ．Ｂｏｒｄｉｇａ、Ｆ．Ｂｏｎｉｎｏ、Ａ．Ｄａｍｉｎ、Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔｉ著、Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ９：４８５４、２００７．
［５８］Ｇ．Ｎ．Ｖａｙｓｓｉｌｏｖ著、Ｃａｔａｌ．  Ｒｅｖ．，  ３９：２０９、１９９７．
［５９］Ｒ．Ｊ．Ｓａｘｔｏｎ著、Ｔｏｐ．  Ｃａｔａｌ．，  ９：４３、１９９９．
［６０］Ｆ．Ｃａｖａｎｉ、Ｊ．Ｈ．Ｔｅｌｅｓ著、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，  ２：５０８、２００９．
［６１］Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｈ．Ｇａｒｃｉａ著、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １０２：３８３７、２００２．
［７９］Ｌ．Ｅ．Ｓｍａｒｔ、Ｅ．Ａ．Ｍｏｏｒｅ著、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −  Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ｅｄｉｔｉｏｎ、２００５．
［８０］Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ著、Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ５４：２２０１、１９８２．
［８１］Ｏ．Ｋａｄｌｅｃ、Ｍ．Ｍ．Ｄｕｂｉｎｉｎ著、Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  ３１：４７９、１９６９．
［８２］Ｃ．Ｖ．Ｇ．Ｂｕｒｇｅｓｓ、Ｄ．Ｈ．Ｅｖｅｒｅｔｔ著、Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  ３３：６１１、１９７０．
［８３］Ｊ．Ｃ．Ｇｒｏｅｎ、Ｌ．Ａ．Ａ．Ｐｅｆｆｅｒ、Ｊ．  Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ著、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒ．  Ｍａｔｅｒ．，  ６０：１、２００３．
［８４］Ｐ．Ｒａｔｎａｓａｍｙ、Ｄ．Ｓｒｉｎｉｖａｓ、Ｈ．Ｋｎａｚｉｎｇｅｒ著、Ａｄｖ．  Ｃａｔａｌ．，  ４８：１、２００４．
［８５］Ｇ．Ｐｅｔｒｉｎｉ、Ａ．Ｃｅｓａｎａ、Ｇ．Ｄｅ  Ａｌｂｅｒｔｉ、Ｆ．Ｇｅｎｏｎｉ、Ｇ．Ｌｅｏｆａｎｔｉ、Ｍ．Ｐａｄｏｖａｎ、Ｇ．Ｐａｐａｒａｔｔｏ、Ｐ．Ｒｏｆｉａ著、Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ．，  ６８：７６１、１９９１．
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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