(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、
前記添加剤は、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸を含み、
前記電気銅めっき液中において、銅イオンの濃度は１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下であり、塩化物イオンの濃度は３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下であり、硫酸の濃度は５０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下であり、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸の濃度は１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記電気銅めっき液を用いて電流密度８Ａ／ｄｍ２にて電気めっきを行い、スパッタリング法により０．１μｍの銅皮膜が形成された厚さ３８μｍであってＭＤ方向の弾性率が５．８ＧＰａの二軸延伸ポリイミドフィルムの該銅皮膜が形成された側の表面に更に８μｍの銅皮膜を形成して積層体を製造したときに、該積層体の下記のように定義される反り量の平均値が１７ｍｍ以下である電気銅めっき液。
反り量の平均値：１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定し平均した数値
【請求項２】
前記添加剤は、銅析出を促進可能なブライトナーと、分子中に窒素元素を含むレベラーと、電気銅めっき液の濡れ性を向上させるポリマー成分と、を含む請求項１に記載の電気銅めっき液。
【請求項３】
樹脂フィルムに、請求項１又は２に記載の電気銅めっき液を用いて電気めっきを行い、前記樹脂フィルムの表面に銅皮膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項４】
前記電気めっきにおける電流密度が１Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下である請求項３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてフレキシブル配線板作製の回路形成等に使用するための電気銅めっき液及び該電気銅めっき液を用いた積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムはフレキシブル性を有し、加工が容易であるため、その表面に金属膜や酸化物膜を形成したフレキシブル配線基板は、電子部品や光学部品、包装材料等広く産業界で用いられている。例えば、フレキシブル性を有するフレキシブル配線基板（ＦＰＣとも称される。）は、ハードディスクの読み書きヘッドやプリンターヘッド及びデジタルカメラ内の屈折配線板用等として広く用いられている。
【０００３】
フレキシブル配線基板は、微細配線加工を施した金属化ポリイミドフィルムにＩＣチップを実装したものであり、実装の際は高度な位置合わせ精度が要求される。
【０００４】
一方、フレキシブル基板に用いられるフレキシブル性を有する基材として、ポリイミド基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＴ基材などのフィルム基材を使用する場合、その表面は必ずしも平滑な状態でなく、数μｍオーダーの微細な凹凸になっている。この表面に銅皮膜を形成する方法としては、例えば基材表面にスパッタリング法で銅皮膜を形成した後、電気めっきを行う方法等によって銅皮膜を形成することができる。
【０００５】
例えば、特許文献１に示されるように特定構造を有するポリイミドフィルムの組成比率を変えて多層化することによって反りやねじれがなく寸法安定性に優れたフレキシブル配線用基板の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９０９８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながらこれらの方法は、フレキシブル配線板の樹脂フィルム自身の変形による寸法の安定を抑制する提案であり、フレキシブル配線板用基板とこれを用いたフレキシブル配線板で電解法によって配線用銅層を形成する製造方法では、銅層の内部に発生する残留応力や歪応力によってフレキシブル配線板用基板の反りによる寸法が不安定になる課題があった。
【０００８】
そのため、反りやねじれが生じず寸法安定性を有するフレキシブル配線板を製造することのできる電気銅めっき液の開発が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、電気銅めっき液中の添加剤として３−［(アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸を含む電気銅めっき液によって銅皮膜を製造することで、反りの発生を軽減し、寸法安定性の優れた銅皮膜を形成することができる電気銅めっき液であるため、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のものを提供する。
【００１０】
すなわち、本発明の第一は、硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、前記添加剤は、３−［(アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸を含み、前記電気銅めっき液を用いて電流密度８Ａ／ｄｍ２にて電気めっきを行い、厚さ３８μｍであってＭＤ方向の弾性率が５．８ＧＰａの二軸延伸ポリイミドフィルムに８μｍの銅皮膜を形成し、この下記反り量の平均値が１７ｍｍ以下である電気銅めっき液である。
反り量の平均値：１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定し平均した数値
【００１１】
本発明の第二は、前記電気銅めっき液中の前記３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸の濃度が１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である第一の発明に記載の電気銅めっき液である。
【００１２】
本発明の第三は、前記添加剤は、銅析出を促進可能なブライトナーと、分子中に窒素元素を含むレベラーと、電気銅めっき液の濡れ性を向上させるポリマー成分と、を含む第一又は第二の発明に記載の電気銅めっき液である。
【００１３】
本発明の第四は、樹脂フィルムに、第一から第三のいずれかの発明に記載の電気銅めっき液を用いて電気めっきを行い、前記樹脂フィルムの表面に銅皮膜を形成する工程を含む積層体の製造方法である。
【００１４】
本発明の第五は、前記電気めっきにおける電流密度が１Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下である第四の発明に記載の積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、本発明の電気銅めっき液により形成された銅皮膜は、反りの発生を軽減し、寸法安定性の優れた銅皮膜を形成することができる電気銅めっき液である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１７】
＜電気銅めっき液＞
本実施形態の電気銅めっき液は、硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含む電気銅めっき液であって、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸を含む添加剤を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液である。以下、本実施形態の電気銅めっき液に含まれる添加剤について説明する。
【００１８】
［添加剤］
本実施形態における添加剤は、下記化学式（１）で示される３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（以下、本明細書においてはＵＰＳと表記することがある）を含む。電気銅めっき液にＵＰＳが含まれることによって、形成される銅皮膜の結晶の微細化を抑制することで配向性が向上し、結晶配向の乱れが少なくなることから、電気銅めっき液によって形成される銅皮膜の反りを抑制することができると推察される。
【００１９】
【化１】
0006398893.tif 000002
【００２０】
本実施形態の電気銅めっき液中のＵＰＳの濃度が１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／Ｌ以上８０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。電気銅めっき液中のＵＰＳの濃度をこのような範囲とすることで、電気銅めっき液によって形成される銅皮膜の反りを効果的に抑制することができる。
【００２１】
また、本実施形態に関する添加剤は、必要に応じてブライトナーと、レベラーと、ポリマー成分とを含んでいてもよい。電気銅めっき液にブライトナーと、レベラーと、ポリマー成分とを含むことで、電気銅めっき液によって形成される銅皮膜をフレキシブル配線板の配線用の銅皮膜として好ましいものとすることができる。以下、本実施形態に関する添加剤に含まれ得るブライトナーと、レベラーと、ポリマー成分について各々説明する。
【００２２】
＜＜ブライトナー＞＞
本実施形態に関するブライトナーとは、銅析出を促進するために含有されるものである。ブライトナーとしては、例えば、３−メルカプトプロピルスルホン酸（又はそのナトリウム塩）、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（又はその２ナトリウム塩、以下総称してＳＰＳとする）、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）といった硫黄化合物が用いられる。
【００２３】
ブライトナーの濃度は電気銅めっき液中に１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下含まれていることが好ましく、３ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下含まれていることがさらに好ましい。１ｍｇ／Ｌ以上であることで、電気銅めっき液により形成された銅皮膜の反り特性の緩和をすることができるので好ましい。また１００ｍｇ／Ｌ以下とすることで、ブライトナーが不純物として作用することに起因する銅皮膜の表面平滑性の低下を抑制することができる。
【００２４】
＜＜レベラー＞＞
本実施形態に関するレベラーとは、分子中に窒素元素を含む添加剤をいう。レベラーを所定量包含することによって、電気銅めっき液によって形成される銅皮膜の凹凸の少なくし表面平滑性の高いものとすることができる。
【００２５】
レベラーとしては、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン４級塩、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩、ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロライド、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド二酸化硫黄共重合体、ポリビニルアミジン、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン酸等の含窒素化合物高分子ポリマーを挙げることができる。
【００２６】
レベラーの濃度は、電気銅めっき液中に０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下含まれていることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上２５ｍｇ／Ｌ以下含まれていることがより好ましい。０．５ｍｇ／Ｌ以上とすることで、電気銅めっきによって形成される銅皮膜の皮膜成長の抑制効力が薄れることなく、平坦な銅皮膜を形成することができるため好ましい。また、３０ｍｇ／Ｌ以下とすることで、レベラーが不純物として作用することに起因する銅皮膜の表面平滑性の低下を抑制することができる。
【００２７】
＜＜ポリマー成分＞＞
ポリマー成分は、電気銅めっき液の濡れ性を向上させる潤滑剤として使用するものである。ポリマー成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル及びポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルなどを挙げることができる。又はこれらの共重合体からなるポリマーをポリマー成分として用いてもよい。中でも、他の成分との分散性等の観点からポリアルキレングリコールを用いることが好ましい。なお、ポリエチレングリコールをポリマー成分として用いる場合には、ポリエチレングリコールの分子量は１０００以上２００００以下とすることが好ましい。
【００２８】
ポリマー成分は、電気銅めっき液中に２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下含有することが好ましい。２ｇ／Ｌ以上とすることで、銅皮膜の成長に必要量が液中に分散することができるようになるため好ましい。また、５０ｇ／Ｌ以下とすることで、電気銅めっき液の粘性を適切なものとし、銅皮膜の表面のムラを軽減することができるため好ましい。
【００２９】
［添加剤以外のその他の成分］
本実施形態の電気銅めっき液は、添加剤の他に、硫酸銅と、硫酸と、塩素とを含む。それによって、本実施形態の電気銅めっき液は、銅イオンと、塩化物イオンとを含む。電気銅めっき液中の銅イオンの濃度は、１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下が好ましい。電気銅めっき液中の塩化物イオンの濃度は、３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下が好ましい。電気銅めっき液中の硫酸は、５０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下が好ましい。電気銅めっき液中の銅イオンと、塩化物イオンと、硫酸とをこのような範囲含ませることにより、電気めっきに際しての銅の均一析出性を維持し、表面平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。
【００３０】
［積層体の形成方法］
本発明の積層体の製造方法の具体的な実施形態について、詳細に説明する。本実施形態の積層体は、例えば、樹脂フィルムにスパッタリング法などによって銅皮膜をあらかじめ形成した後、本実施形態の電気銅めっき液により電気めっきを行うことにより銅皮膜を形成することにより製造することができる。
【００３１】
本実施形態に関する銅皮膜の膜厚は、０．０１μｍ以上３５μｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、０．３μｍ以上１２μｍ以下の範囲とすることがさらに好ましい。銅皮膜の膜厚が０．０１μｍ未満であると、配線部の電気導電性に問題が発生しやすくなり、また、強度上の問題が生じたりする可能性がある。一方、膜厚が３５μｍを超えて厚くなると、ヘヤークラックや反りなどが生じて密着性が低下する場合があるほか、サイドエッチングの影響が大きくなり、狭ピッチ化が難しくなる場合もある。
【００３２】
電気めっきは、電流密度をＤＫ１Ａ／ｄｍ２以上ＤＫ２０Ａ／ｄｍ２以下で行うのが好ましく、ＤＫ２Ａ／ｄｍ２以上ＤＫ１０Ａ／ｄｍ２以下で行うのがより好ましい。電流密度をＤＫ２０Ａ／ｄｍ２以下とすることで銅皮膜の反りを軽減することができるため好ましい。また、電流密度をＤＫ１Ａ／ｄｍ２以上とすることで、工業的生産性が向上するため好ましい。
【００３３】
樹脂フィルムは、一般的なフレキシブル回路基板の製造に使用されている樹脂フィルムであれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムの群から選ばれた１種の絶縁フィルムを使用することができる。特に、フレキシブル銅配線板に必要とされる、耐熱性、誘電体特性、電気絶縁性、耐薬品性の観点からポリイミドフィルムを用いることが好ましい。
【００３４】
［銅皮膜の反り特性］
本実施形態の電気銅めっき液により形成される銅皮膜は反り量が少なく、反り特性に優れる。表面平滑性に優れる銅皮膜を形成することで、接合不良のない優れたフレキシブル配線板を製造することができる。
【００３５】
反り特性の基準としては、１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定して平均した数値により判断することができる。本実施形態の電気銅めっき液を用いて電流密度８Ａ／ｄｍ２にて電気めっきを行い３８μｍの二軸延伸ポリイミドフィルムに銅皮膜反り量の平均した数値が１７ｍｍ以下であり、１５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
ポリイミドフィルムとしては、ＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の弾性率が５．８ＧＰａの二軸延伸ポリイミドフィルムを用いる。ＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とは、製造時の流れ方向に基材である二軸延伸ポリイミドフィルムが延伸される方向を意味する。このような二軸延伸ポリイミドフィルムとしては、例えばデュポン社製  カプトン１５０ＥＮ等を挙げることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例、比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
［実施例］
二軸延伸ポリイミドフィルム（厚さ：３８μｍ  東レ・デュポン社製：カプトン１５０ＥＮ）を基材として、スパッタリング法により０．１μｍの銅皮膜を形成し、電解脱脂・酸洗を施し、下記に示すめっき液組成に３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸を５０ｍｇ／Ｌ加え、建浴した電気銅めっき液を準備して、電気めっきにより、ＤＫ８Ａ／ｄｍ２で８μｍの銅皮膜を形成し、実施例の積層体を得た。
【００３９】
めっき液組成：硫酸銅１４０ｇ／Ｌ、硫酸１２０ｇ／Ｌ、塩酸５０ｍｇ／Ｌ
【００４０】
［比較例］
実施例に係る上記電気銅めっき液に３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸を加えなかった電気銅めっき液を用いて実施例と同様に積層体を製造し、これを比較例の積層体とした。
【００４１】
＜反り特性試験＞
実施例及び比較例に係る積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断し、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、水平に設置された台の上に静置させ、四辺の反り高さ（ｍｍ）を測定し平均値（表１中、反り量と表記。）を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006398893.tif 000003
【００４３】
表１から、添加剤として３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸を含む電気銅めっき液により形成された銅皮膜の反り量が減少しており、寸法安定性に優れている。そのため、本発明の電気銅めっき液は、フレキシブル配線板用として優れた電気銅めっき液であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
ポリイミド基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＴ基材などのフレキシブル基材に銅スパッタや湿式めっき処理を行った後、本発明の電気銅めっき液を用いてめっきを行うことにより、銅皮膜の反りが軽減された銅皮膜を形成することができる。そのため、本発明の電気銅めっき液を用いて製造されたフレキシブル配線板は、銅皮膜の反りに起因する接合部分の割れが生ずることがない。そのため、本発明の電気銅めっき液により製造されるフレキシブル配線板は、寸法安定性に優れ、高密度化に対応することのできる優れたフレキシブル配線板である。