(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格が、骨格全体のモノマー単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、
７５ｍｏｌ％〜９９．９９５ｍｏｌ％の、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）に由来するモノマー単位であって、遊離しているか、部分的に塩化しているか、又は完全に塩化している、モノマー単位と、
０．００５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１つの架橋性モノマーに由来するモノマー単位と、
で構成され、
前記骨格にポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）のサイドセグメントがグラフト化されている、櫛型コポリマーを製造する方法であって、以下の連続段階：
段階（ａ）：重合開始剤の存在下、ｔｅｒｔ−ブタノール／水混合物中における、
式（Ｉａ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｓ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｉａ）
（式（Ｉａ）中、ｎは、２以上かつ１００以下の整数を表す）のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）テロマーを得るための、
式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）                  （ＩＩ）（式中、Ｒ２は水素原子を表し、Ｒ３は水素原子を表し、Ｒ４は１個〜４個の炭素原子を含む線形又は分岐状アルキル基を表す）の化合物と、
式（ＩＩＩａ）：
ＨＳ−Ｒ１−ＮＨ２                                              （ＩＩＩａ）（式（ＩＩＩａ）中、Ｒ１は、２個の炭素原子を含む二価の基を表す）の連鎖制限化合物との反応の段階（ａ）と、
段階（ｃ）：式（Ｖａ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１−Ｓ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｖａ）
のマクロモノマーの溶液を得る段階（ｃ）と、
段階（ｅ）：ｔｅｒｔ−ブタノール中における、段階（ｃ）によって生じる式（Ｖａ）の前記マクロモノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩と、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む架橋性モノマーと、の前記モル比率における共重合の段階（ｅ）と、
を含み、
当該製造方法は、前記段階（ｃ）が、ｔｅｒｔ−ブタノール中における、段階（ａ）において得られる式（Ｉａ）の前記テロマーと、グリシジルメタクリレート（ＩＶ）との、１０以下かつ１以上の（ＩＶ）／（ＩＩＩａ）モル比における反応であって、該反応媒体のｐＨを１０より大きく１３以下の値に維持しながら反応させ、その後、式（Ｖａ）のマクロモノマーの溶液を得るために、７以上かつ９以下の値へ該ｐＨを調整することを特徴とする、櫛型コポリマーを製造する方法。
【請求項２】
前記式（ＩＩ）の化合物が、Ｎ−（イソプロピル）アクリルアミドであり、
前記少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む架橋性モノマーが、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願の主題は、水溶性グラフト化コポリマーの新規な製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
熱増粘性ポリマーは、温度に応じて粘度が著しく変化するポリマーである。熱増粘性ポリマーは（The）とりわけ、その温度を超えるとそれらの水溶液の粘度が概して数十倍顕著に増大する「臨界」温度を特徴とする。
【０００３】
特許文献１は、アクリルアミドとポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）とのコポリマーの製造方法であって、以下の連続段階：
（ａ）ラジカル重合によるＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）テロマーの合成と、
（ｂ）エーテルからの析出、濾過、及びその後の乾燥によって得られるテロマー（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘ−ＮＨ２の単離と、
（ｃ）アクリロイル官能基を（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘ鎖末端に担持するｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）マクロモノマーをもたらすような、シクロヘキシルカルボジイミドの存在下における、（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘ−ＮＨ２と大幅に過剰なアクリル酸との塩化メチレン中における反応と、
（ｄ）エーテルからの析出、濾過、及びその後の乾燥によって得られるマクロモノマーの単離と、
（ｅ）（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘセグメント、ＡＭ−ｇ−（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘ又はＤＭＡ−ｇ−（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘを含むグラフト化コポリマーを得るための、水中における、アクリルアミド（ＡＭ）又はジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）により得られるマクロモノマーの共重合と、
（ｆ）ＤＭＡ／（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘについては水からの析出、又はＡＭ／（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘについてはアセトンからの析出、その後の限外濾過による精製と、
を含む、製造方法を記載している。
【０００４】
特許文献２は、有機溶剤の使用を可能な限り制限するグラフト化ポリマーの製造方法、より詳細には、骨格が、アクリルアミド、アクリル酸、アクリロイルアミノエタノール又はジメチルアクリルアミドのタイプであり、これにポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）のサイドセグメントがグラフト化されている櫛型コポリマーの製造方法であって、以下の連続段階：
（ａ）式（Ｉ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｉ）
（式中、ｎは２以上かつ１００以下の整数を表し、Ｚはラジカル移動剤として作用することができる官能基を表し、Ｒ１は１個〜４個の炭素原子を含む二価ラジカルを表し、Ｒ２は水素原子又はメチルラジカルを表し、Ｒ３は水素原子、又は１個〜４個の炭素原子を含む線形若しくは分岐状アルキルラジカルを表し、Ｒ４はＲ３と同一又は異なっており、１個〜４個の炭素原子を含む線形又は分岐状アルキルラジカルを表す）のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）テロマー又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）テロマーの、重合開始剤の存在下での式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）                    （ＩＩ）（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記に規定したとおりである）の化合物と、式（ＩＩＩ）：
Ｚ−Ｒ１−ＮＨ２                                                （ＩＩＩ）
（式中、Ｚはラジカル移動剤として作用することができる官能基を表す）の連鎖制限化合物との、ｎ以下かつｎ／１０以上の（ＩＩ）／（ＩＩＩ）モル比における、水中での反応による、式（Ｉ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｉ）
（式中、ｎは２以上かつ１００以下の整数を表し、Ｚはラジカル移動剤として作用することができる官能基を表し、Ｒ１は１個〜４個の炭素原子を含む二価ラジカルを表し、Ｒ２は水素原子又はメチルラジカルを表し、Ｒ３は水素原子、又は１個〜４個の炭素原子を含む線形若しくは分岐状アルキルラジカルを表し、Ｒ４はＲ３と同一又は異なっており、１個〜４個の炭素原子を含む線形又は分岐状アルキルラジカルを表す）のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）テロマー又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）テロマーの調製と、
（ｂ）段階（ａ）において得られる式（Ｉ）のテロマーの単離と、
（ｃ）式（Ｖ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｖ）
のマクロモノマーを得るための、反応媒体のｐＨを６〜１３、好ましくは７〜８の値に維持しながらの、段階（ｂ）において得られる式（Ｉ）のテロマーと、式（ＩＶ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ                              （ＩＶ）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチルラジカルを表す）の酸塩化物との、１０以下かつ１以上の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）モル比における、水中での反応と、
（ｄ）段階（ｃ）において得られる式（Ｖ）のマクロモノマーの単離と、
（ｅ）水中における、段階（ｄ）において単離される式（Ｖ）のマクロモノマーと、アクリルアミド、アクリル酸、アクリロイルアミノエタノール又はジメチルアクリルアミドから選ばれるモノマーとの共重合と、必要に応じて、
（ｆ）得られる櫛型コポリマーの精製と、
を含む、製造方法を開示している。
【０００５】
実際には、このように開示される方法は、主骨格が一連の中性モノマーで構成される場合には完全に機能するが、これらの中性モノマーを、アクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）等のイオン性モノマーで置き換えることを望む場合には同じことが言えない。これは、塩析現象が起こる結果、ペンダント鎖を形成するように意図される、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）マクロモノマー等のマクロモノマーの重合がもたらされるためである。
【０００６】
２０１２年６月１５日付で出願された登録済の特許文献３は、骨格が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）タイプであり、これにポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）のサイドセグメントがグラフト化されている櫛型コポリマーの製造方法であって、以下の連続段階：
式（Ｉ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｉ）
（式中、ｎは２以上かつ１００以下の整数を表し、Ｚはラジカル移動剤として作用することができる官能基を表す）のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）テロマー又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）テロマーを得るための、重合開始剤の存在下、ｔｅｒｔ−ブタノール／水混合物中における式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）                  （ＩＩ）（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、又は１個〜４個の炭素原子を含む線形若しくは分岐状アルキルラジカルを表し、Ｒ４はＲ３と同一又は異なっており、１個〜４個の炭素原子を含む線形又は分岐状アルキルラジカルを表す）の化合物と、
式（ＩＩＩ）：
Ｚ−Ｒ１−ＮＨ２                                                （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は１個〜４個の炭素原子を含む二価ラジカルを表し、Ｚはラジカル移動剤として作用することができる官能基を表す）の連鎖制限化合物との反応の段階（ａ）と、任意に、
段階（ａ）において得られる式（Ｉ）の上記テロマーの単離及び／又は乾燥の段階（ｂ）と、
式（Ｖ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｖ）
のマクロモノマーの溶液を得るための、反応媒体のｐＨを８〜１０の値に維持しながらの、ｔｅｒｔ−ブタノール中における、段階（ａ）において又は任意に段階（ｂ）において得られる式（Ｉ）のテロマーと、式（ＩＶ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ                              （ＩＶ）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチルラジカルを表す）の酸塩化物との、１０以下かつ１以上の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）モル比における反応の段階（ｃ）と、
任意に、
段階（ｃ）において得られる式（Ｉ）の上記テロマーの単離及び／又は乾燥の段階（ｄ）と、
ｔｅｒｔ−ブタノール中における、段階（ｃ）又は段階（ｄ）によって生じる式（Ｖ）のマクロモノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩との、必要に応じて、他のモノマーとの共重合の段階（ｅ）と、
を含む、製造方法を開示している。
【０００７】
しかしながら、この方法は、産業利用が問題となっている酸塩化物である塩化アクリロイルを用いるという不利点を示しており、最適な安全性を確保するために、極めて制限的な手法の使用及びモニタリングを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第００／４０９５８号
【特許文献２】国際公開第２００７／０００５３５号
【特許文献３】仏国特許第１２５５６１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この理由から、本発明者らは、この不利点を示さない方法を開発することを試みた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明の主題は、骨格が、１００ｍｏｌ％に対して、
５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、より詳細には７５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）に由来するモノマー単位であって、遊離しているか、アンモニウム塩形態で部分的に塩化しているか、又は完全に塩化している、モノマー単位と、
任意に、最大５０ｍｏｌ％、より詳細には最大２５ｍｏｌ％の、アンモニウム塩形態で部分的に又は完全に塩化される、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、又はアクリル酸から選ばれる、アンモニウム塩形態の少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位と、
任意に、０．００５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％、より詳細には０．０１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１つの架橋性モノマー
に由来するモノマー単位と、
で構成され、
前記骨格にポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）のサイドセグメントがグラフト化されている、櫛型コポリマーを製造する方法であって、以下の連続段階：
重合開始剤の存在下、ｔｅｒｔ−ブタノール／水混合物中における、式（Ｉａ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｓ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｉａ）
又は式（Ｉｂ）：
ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１−Ｓ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｉｂ）
（式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）中、ｎは、２以上かつ１００以下の整数を表す）のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）テロマー又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）テロマーを得るための、式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）                  （ＩＩ）（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、又は１個〜４個の炭素原子を含む線形若しくは分岐状アルキルラジカルを表し、Ｒ４はＲ３と同一又は異なっており、１個〜４個の炭素原子を含む線形又は分岐状アルキルラジカルを表す）の化合物と、式（ＩＩＩａ）：
ＨＳ−Ｒ１−ＮＨ２                                              （ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）：
ＨＳ−Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ                                    （ＩＩＩｂ）（式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１は、１個〜４個の炭素原子を含む二価ラジカルを表す）の連鎖制限化合物との反応の段階（ａ）と、任意に、
段階（ａ）において得られる式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）の前記テロマーの単離及び／又は乾燥の段階（ｂ）と、
反応媒体のｐＨを１０より大きく１３以下、より詳細には１１以上かつ１２以下の値に維持しながら、７以上かつ９以下、好ましくは８以下の値への該ｐＨの調整後に、式（Ｖａ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｖａ）
又は式（Ｖｂ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      （Ｖｂ）
のマクロモノマーの溶液を得るための、ｔｅｒｔ−ブタノール中における、段階（ａ）において又は任意に段階（ｂ）において得られる式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）の前記テロマーと、グリシジルメタクリレート（ＩＶ）との、１０以下かつ１以上の（ＩＶ）／（ＩＩＩａ）又は（ＩＶ）／（ＩＩＩｂ）モル比における反応の段階（ｃ）と、任意に、
段階（ｃ）において得られる式（Ｖａ）又は式（Ｖｂ）の前記マクロモノマーの単離及び／又は乾燥の段階（ｄ）と、
ｔｅｒｔ−ブタノール中における、段階（ｃ）又は段階（ｄ）によって生じる式（Ｖａ）又は式（Ｖｂ）の前記マクロモノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩との、適切な場合、任意のモノマー（単数又は複数）及び／又は少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む架橋性モノマー（単数又は複数）との、所望のモル比率における共重合の段階（ｅ）と、必要に応じて、
段階（ｅ）において得られる前記櫛型コポリマーの精製の段階（ｆ）と、
を含む、櫛型コポリマーを製造する方法である。
【００１１】
上記に規定される方法の段階（ｃ）において用いられる、グリシジルメタクリレート、又は［（オキシラニル）メチル］メタクリレートは、Chemical AbstractsにおいてＲＮ＝
１０６−９１−２の番号で特定されるものである。
【００１２】
上記に規定される方法の段階（ｅ）において用いられ得る、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、テトラアリルオキシエタン、エチレングリコールジアクリレート、ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート若しくはメチレンビス（アクリルアミド）、又はこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００１３】
上記に規定される方法の特定の態様によれば、上記の段階（ｅ）において、架橋剤をより詳細には０．０１％以上かつ０．２５％以下のモル比率で用いる。
【００１４】
別の本発明の主題は、より詳細には、前記ポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド）のサイドセグメントが、以下のサイドセグメント：
ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−エチルエチルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−プロピルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド］サイドセグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−プロピルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド］サイドセグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）サイドセグメント、
から選ばれる、上記に規定されるプロセスであり、
より詳細には、前記サイドセグメントが、以下のサイドセグメント：
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド］サイドセグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）サイドセグメント、及び、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）サイドセグメント、
から選ばれる、上記に規定される櫛型コポリマーである。
【００１５】
本発明の最終的な態様によれば、本発明の主題は、櫛型コポリマーであって、骨格が、１００ｍｏｌ％に対して、
５０ｍｏｌ％から最大１００ｍｏｌ％未満、より詳細には７５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％未満の、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）に由来するモノマー単位であって、遊離しているか、アンモニウム塩形態で部分的に塩化しているか、又は完全に塩化している、モノマー単位と、
最大５０ｍｏｌ％、より詳細には最大２５ｍｏｌ％の、アンモニウム塩形態で部分的に又は完全に塩化される、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、又はアクリル酸から選ばれる、アンモニウム塩形態の少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位と、
任意に、０．００５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％、より詳細には０．０１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１つの架橋性モノマーに由来するモノマー単位と、
で構成され、
前記骨格にポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）のサイドセグメントがグラフト化されている、櫛型コポリマーであり、より詳細には、前記サイドセグメントが、
ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−エチルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−プロピルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド］サイドセグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−プロピルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド］サイドセグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）サイドセグメント、
から選ばれる、上記に規定される櫛型コポリマーであり、より詳細には、前記サイドセグメントが、以下のサイドセグメント：
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）サイドセグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド］サイドセグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）サイドセグメント、及び、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）サイドセグメント、
から選ばれる、上記に規定される櫛型コポリマーである。
【００１６】
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明を限定するものではない。Ｎ−アルキルアクリルアミドタイプの、サイドセグメントを含むアクリルアミド骨格を含むことなく、熱増粘性である櫛型ポリマーを製造することが可能であることを実証している。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１７】
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）サイドセグメントがグラフト化されている、ＡＴＢＳタイプの骨格を含む櫛型コポリマーＡＴＢＳ−ｇ−ＮＩＰＡＭの調製
（１）ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）テロマーの調製
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）６０ｇを、サーモスタットにより制御されたリアクタ内において２５℃でｔｅｒｔ−ブタノール／水（５０／５０体積）混合物７５ｇに溶解し、これを、窒素を拡散させながらおよそ１時間撹拌する。次に２−アミノエタンチオール塩酸塩（ＡＥＴ．ＨＣｌ）０．９ｇを添加する。過酸化ジラウロイル１．３３ｇを添加することによって重合が開始し、温度を６０℃とし、その後、窒素を拡散させながら反応媒体を更に３時間半撹拌させておく。次にｔｅｒｔ−ブタノール８７ｇを添加すると、白色でペースト状の最終反応混合物がもたらされる。
【００１８】
（２）マクロモノマーの調製
調製の間、ｐＨをおよそ１２とするために、４８重量％の水酸化ナトリウムのｔｅｒｔ−ブタノール溶液０．５ｇを、１０℃の温度に維持した段階（１）で得られた反応媒体に添加する。グリシジルメタクリレート３．１６ｇをその後添加し、反応を１時間起こさせる。反応の終わりに、ｐＨを７〜８の値に下げるために、１５％塩酸水溶液およそ１．３ｇを添加する。得られる溶液は、２８．１重量％のＮＩＰＡＭマクロモノマーと、１７重量％の水とを含む。
【００１９】
（３）コポリマーの合成
段階２で得られた溶液４０．５ｇを、サーモスタットにより２５℃に制御されるリアクタ内においてｔｅｒｔ−ブタノール４８７．５ｇ中に希釈させ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸粉末７５．２ｇをこれに添加した後、アンモニア５．５ｇを反応混合物中に注入すると、ｐＨおよそ６が得られる。水０．５ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．４８ｇをその後添加する。窒素を１時間拡散させて、６０℃に加熱した後、過酸化ジラウロイル１ｇにより重合が開始する。３時間の反応後、生成物を取り出し、濾過及び乾燥させる。所望のコポリマーが白色粉末形態で得られる。
【００２０】
２５℃での櫛型コポリマーの１％水溶液の粘度：
μ＝１００００ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、スピンドル４、回転速度：５回転／分）。
【００２１】
５０℃での櫛型コポリマーの１％水溶液の粘度：
μ＝５００００ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、スピンドル５、回転速度：５回転／分）。
【００２２】
２５℃と５０℃とで観測される粘度のこの違いが、熱増粘性ポリマーの特徴を示すものである。