(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体の末端に、下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤が結合されていることを特徴とする末端変性共役ジエン系重合体。
【化８】
0006317468.tif 000010
前記化学式１において、
Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｎは１〜３の整数である。
【請求項２】
前記化学式１は、下記化学式１ａであることを特徴とする請求項１に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
【化９】
0006317468.tif 000011
【請求項３】
前記末端変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記末端変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体が１〜６０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
ａ）有機金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式１で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１０】
0006317468.tif 000012
前記化学式１において、
Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｎは１〜３の整数である。
【請求項６】
前記化学式１は、下記化学式１ａであることを特徴とする請求項５に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１１】
0006317468.tif 000013
【請求項７】
前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項５または６に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記有機金属化合物と、前記化学式１で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ａ）ステップにおいて、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記極性添加剤は、前記有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項９に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤。
【化１２】
0006317468.tif 000014
前記化学式１において、
Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｎは１〜３の整数である。
【請求項１２】
前記化学式１は、下記化学式１ａで表される請求項１１に記載のアミノシラン系末端変性剤。
【化１３】
0006317468.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８６００８号、および２０１５年７月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０４５２８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近の自動車産業界の動向をみると、耐久性と安定性および燃料節減に対する必要性が絶えず要求されており、そのような需要を満たそうとする努力が継続して行われている。
【０００４】
特に、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための様々な試みがあった。自動車タイヤ用ゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン重合体などの共役ジエン系重合体などを含むゴム組成物が用いられている。
【０００５】
現在、自動車タイヤの性能を改善するために、共役ジエン系ゴム組成物に様々な補強剤などを配合する研究が行われている。具体的には、自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求が高まっているにつれ、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、摩耗性などの機械的強度および加工性に優れたゴム組成物に対する研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ゴム組成物に含まれる共役ジエン系重合体の摩耗性などの機械的強度および加工性を改善するための共役ジエン系重合体の末端変性剤を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記末端変性剤を用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記製造方法により製造した末端変性共役ジエン系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために、本発明の一側面によれば、共役ジエン系重合体の末端に、下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤が結合されていることを特徴とする末端変性共役ジエン系重合体が提供される。
【００１０】
【化１】
0006317468.tif 000002
【００１１】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
また、本発明の他の側面によれば、ａ）有機金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式１で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む末端変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【化２】
0006317468.tif 000003
【００１４】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１５】
さらに、本発明の他の側面によれば、下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤が提供される。
【００１６】
【化３】
0006317468.tif 000004
【００１７】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により末端変性された共役ジエン系重合体は、使用されたアミノシラン末端変性剤が、３級アミン基と、ヘキサン親和性基とを同時に含むグループで置換されるが、３級アミン基は、シリカ表面の水酸化基の間に水素結合による凝集を防ぐことでシリカの分散を向上させることができる。また、ヘキサン親和性基は、ヘキサンに対する溶解度を増加させて、変性率が増加する効果がある。
【００１９】
また、本発明のアミノシラン系変性剤は、分子量の増加および変性率の増加のために、シリカと反応するアルコキシ基の数を増加させる場合、加水分解および縮合反応によるムーニー粘度が上昇し、保存中に粘度が上昇する問題を解決するために、陰イオン末端に反応性が大きいカルボニル基を２個導入することにより、加水分解および縮合反応によるムーニー粘度を上昇させない効果だけでなく、末端陰イオンの反応性をさらに増加させて、選択的にカルボニル基と反応させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一側面によれば、共役ジエン系重合体の末端に、下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤が結合されていることを特徴とする末端変性共役ジエン系重合体が提供される。
【００２２】
【化４】
0006317468.tif 000005
【００２３】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数である。
【００２４】
前記化学式１において、ヘテロ元素は、Ｎ、Ｓ、またはＯであることが好ましい。
【００２５】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００２６】
前記化学式１において、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよい。
【００２７】
前記化学式１において、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００２８】
前記末端変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。
【００２９】
前記末端変性共役ジエン系重合体は、１．０５〜１０、好ましくは１．１〜５、より好ましくは１．１〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。前記末端変性共役ジエン系重合体の分子量分布が当該範囲を満足する場合、ゴム組成物が改善された機械的特性、低燃費特性および耐磨耗性特性を有することができる。
【００３０】
前記末端変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５〜７０重量％であってもよい。
【００３１】
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
【００３２】
前記末端変性共役ジエン系重合体のビニル含有量が当該範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させることだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
【００３３】
前記末端変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体１〜６０重量％、１０〜５０重量％、または１５〜４０重量％を含んでなるポリマー鎖の共役ジエン系重合体鎖を含むことができる。
【００３４】
前記ポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
【００３５】
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００３６】
前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
【００３７】
また、本発明の他の側面によれば、ａ）有機金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式１で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む末端変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【００３８】
【化５】
0006317468.tif 000006
【００３９】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数である。
【００４０】
この時、前記共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体は上述した通りである。
【００４１】
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば、特に制限されず、一例として、炭化水素、またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００４２】
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物、または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００４３】
一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４４】
他の例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して使用されてもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ使用できる。前記有機金属化合物の含有量が当該範囲を満足する場合、末端変性共役ジエン系重合体を製造するための最適の共役ジエン系重合体を作ることができる。
【００４６】
前記有機金属化合物と、前記化学式１で表される化合物とのモル比は、例えば、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：２である。前記モル比が当該範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適性能の変性反応を付与することができる。
【００４７】
前記金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンと金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、前記末端変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記ａ）ステップでの重合時、極性添加剤をさらに添加して実施できる。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との反応速度を調節するからである。
【００４９】
前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってもよく、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
【００５０】
前記極性添加剤は、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用できる。
【００５１】
また、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用できる。
【００５２】
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅い芳香族ビニル系単量体の反応速度を増加させて、これに相応する重合体の微細構造、例えば、ランダム重合体を誘導する効果がある。
【００５３】
前記ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよく、具体的には、前記ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
【００５４】
また、前記ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。
【００５５】
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
【００５６】
前記ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってもよい。
【００５７】
前記ｂ）ステップは、一例として、前記化学式１で表される化合物を１種以上、または２〜３種投入するステップであってもよい。
【００５８】
また、前記ｂ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、前記末端変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
【００６０】
さらに、本発明の他の側面によれば、下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤が提供される。
【００６１】
【化６】
0006317468.tif 000007
【００６２】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数である。
【００６３】
前記化学式１において、ヘテロ元素はＮ、Ｓ、またはＯであることが好ましい。
【００６４】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００６５】
前記化学式１において、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよい。
【００６６】
前記化学式１において、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００６７】
本発明による末端変性剤は、アミノシラン系末端変性剤であって、アミノシラン誘導体が、３級アミン基と、アルキル基のようなヘキサン親和性基とを同時に含むグループで置換されているものである。末端変性剤中の３級アミン基は、シリカの分散を向上させ、反応における触媒の役割を果たす。また、ヘキサン親和性基を含む変性剤は、重合体のヘキサンに対する溶解度を増加させて、重合体の変性率を増加させることができる。
【００６８】
好ましくは、前記化学式１は、下記化学式１ａで表されてもよい。
【００６９】
【化７】
0006317468.tif 000008
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の理解のために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７１】
＜製造例１＞
ジエチル３，３’−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アザンジイル）ジプロピオネートの製造
５０ミリリットルの丸底フラスコに、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン２３．２６ｍｍｏｌにエタノール１０ｍｌを加えて溶解させた後、エチルアクリレート４６．５３ｍｍｏｌを加えて、８０℃、窒素条件下、２４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、８０℃で減圧蒸留して、化合物のジエチル３，３’−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アザンジイル）ジプロピオネート２２．３６ｍｍｏｌ（収率９６．１％）を得た。精製されたジエチル３，３’−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アザンジイル）ジプロピオネートの1Ｈ核磁気共鳴分光学的データは以下の通りである。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．０７−４．０３（ｍ，４Ｈ），δ３．７７−３．７２（ｍ，６Ｈ），δ２．７２−２．６９（ｔ，４Ｈ），δ２．３７−２．３４（ｔ，６Ｈ），δ１．４９−１．４３（ｍ，２Ｈ），δ１．２０−１．１４（ｍ，１５Ｈ），δ０．５２−０．４９（ｔ，２Ｈ）。
【００７３】
末端変性されたスチレン−ブタジエン重合体の製造
＜実施例１＞
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５ｋｇ、極性添加剤としてＤＴＰ（２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン）１．１ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時、ｎ−ブチルリチウム２７ｇ（２．６２ｗｔ％  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、３３％ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を反応器に投入して、断熱昇温反応を進行させた。約３０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入して、ＳＳＢＲの末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、製造例１で製造した変性剤のジエチル３，３−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アザンジイル）ジプロピオネート１．６４ｇを投入後、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｋがヘキサンに３０重量％溶けている溶液３３ｇを添加した。その結果得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、末端変性共役ジエン系重合体を製造した。以後、サンプルを乾燥してＧＰＣを測定した。
【００７４】
このように製造された末端変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
【００７５】
＜比較例１＞
末端変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ピペラジンを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
【００７６】
【表１】
0006317468.tif 000009
【００７７】
本発明による実施例１の末端変性剤で重合を実施した時、結合効率が増加した。トリエトキシシラン（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）の個数が、比較例１のＮ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ピペラジンより少なかったにもかかわらず、高分子成分の結合効率が増加（６２％）したことは、ゴムの末端陰イオンの反応性が大きいエステル基を１個増加させた結果である。