(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記シェル層は、樹脂膜と、それぞれ前記樹脂膜よりも強い正帯電性を有する複数の樹脂粒子とを含み、
前記樹脂膜は、前記樹脂粒子よりも強い疎水性を有し、
前記シェル層は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物を含有し、
前記樹脂粒子は、前記アルキルベンゼンスルホン酸化合物と塩を形成し得る繰返し単位を有する樹脂を含有する、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層は、前記アルキルベンゼンスルホン酸化合物として、パラトルエンスルホン酸又はその誘導体を１種以上含有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層に含有される前記アルキルベンゼンスルホン酸化合物の量は、前記静電潜像現像用トナー全部の質量に対して５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記樹脂粒子に含有される前記樹脂は、前記繰返し単位として、電子供与性ヘテロ芳香族化合物に由来する繰返し単位を１種以上有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記樹脂粒子に含有される前記樹脂は、前記電子供与性ヘテロ芳香族化合物に由来する前記繰返し単位として、ピリジン化合物、ピリダジン化合物、イミダゾール化合物、又はピラゾール化合物に由来する繰返し単位を１種以上有する、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記樹脂粒子に含有される前記樹脂は、前記繰返し単位として、４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を１種以上有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記アルキルベンゼンスルホン酸化合物と、前記繰返し単位とが、塩を形成している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記シェル層の表面は、海状領域と、前記海状領域に対して島状に分布する複数の島状領域とを有し、
前記樹脂膜のうち前記シェル層の表面に露出する部分が前記海状領域を構成し、
前記樹脂粒子のうち前記樹脂膜から露出する部分が前記島状領域を構成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記コアが、ガラス転移点２０℃以上５５℃以下のポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１に、カプセルトナーが記載されている。カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。特許文献１に記載されるトナーでは、シェル層が、４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を有する樹脂微粒子の凝集融着層からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１４５０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、電荷減衰特性及び帯電立上り特性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することは難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電荷減衰特性及び帯電立上り特性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、樹脂膜と、それぞれ前記樹脂膜よりも強い正帯電性を有する複数の樹脂粒子とを含む。前記樹脂膜は、前記樹脂粒子よりも強い疎水性を有する。前記シェル層は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物を含有する。前記樹脂粒子は、前記アルキルベンゼンスルホン酸化合物と塩を形成し得る繰返し単位を有する樹脂を含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電荷減衰特性及び帯電立上り特性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナーコアとシェル層との境界部を拡大して示す図である。
【図３】図１に示されるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の表面（平面構造）の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１１】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１３】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、トナーコアを形成するための材料を、トナーコア材料と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１５】
まず、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、帯電したトナーを静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００１７】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナーコアとシェル層とを備えるトナー粒子を複数含む。シェル層は、樹脂膜と、それぞれ樹脂膜よりも強い正帯電性を有する複数の樹脂粒子とを含む。樹脂膜は、樹脂粒子よりも強い疎水性を有する。シェル層は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物を含有する。樹脂粒子は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物と塩を形成し得る繰返し単位（以下、特定繰返し単位と記載する）を有する樹脂を含有する。
【００１８】
なお、シェル層に含まれる樹脂膜は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。樹脂膜を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、樹脂膜として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、樹脂膜として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。シェル層に含まれる樹脂粒子の形状は、球形状であってもよいし、楕円状（又は、扁平状）であってもよい。シェル層全体が一体的に形成されるとは限らない。シェル層に含まれる樹脂膜は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。
【００１９】
上記基本構成を有するトナーは、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも、十分な正帯電性を有すると考えられる。また、上記基本構成を有するトナーは、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも、高画質の画像（例えば、かぶり濃度の低い画像）を形成することができると考えられる。詳しくは、上記基本構成を有するトナーでは、シェル層が、正帯電性を有する樹脂粒子を複数含むことで、トナーに十分な正帯電性を付与することが可能になる。また、上記基本構成を有するトナーでは、シェル層が、樹脂粒子よりも強い疎水性を有する樹脂膜を含むことで、高温高湿環境下でのトナー粒子の表面に対する水分子の吸着を抑制することが可能になる。トナー粒子の表面に水分子が吸着しにくくなることで、高温高湿環境下でのトナー粒子の正帯電量の減衰が抑制されると考えられる。また、トナーを高温高湿環境下に長時間放置した後でも、十分なトナーの正帯電性を確保し易くなる。十分な正帯電性を有するトナーを用いて画像を形成することで、高画質の画像（例えば、かぶり濃度の低い画像）を形成することが可能になる。また、トナーコアの表面領域の比較的広い範囲を樹脂膜が覆うことで、十分なトナーの耐熱保存性及び外添剤保持性を確保し易くなる。
【００２０】
上記基本構成を有するトナーでは、シェル層が、アルキルベンゼンスルホン酸化合物を含有する。また、樹脂粒子が、特定繰返し単位（アルキルベンゼンスルホン酸化合物と塩を形成し得る繰返し単位）を有する樹脂を含有する。特定繰返し単位は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物のイオンに対してカウンターイオンを形成し得る。樹脂粒子を構成する樹脂が特定繰返し単位を有することで、シェル層中にアルキルベンゼンスルホン酸化合物が保持され易くなる。シェル層が適量のアルキルベンゼンスルホン酸化合物を保持している場合、トナーの電荷減衰特性及び帯電立上り特性の両方が良好になることを、発明者が見出した。シェル層中にアルキルベンゼンスルホン酸化合物及び特定繰返し単位が存在することで、樹脂粒子における電荷の移動がスムーズになると考えられる。上記基本構成によれば、特殊なポリマー設計による高機能化をしなくても、トナーの電荷減衰特性及び帯電立上り特性の改善を図ることができる。
【００２１】
特定繰返し単位とアルキルベンゼンスルホン酸化合物とが塩を形成することで、シェル層からアルキルベンゼンスルホン酸化合物が脱離しにくくなる。
【００２２】
アルキルベンゼンスルホン酸化合物の一例としては、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。特定繰返し単位としては、４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位、又は電子供与性ヘテロ芳香族化合物に由来する繰返し単位が好ましい。これらの繰返し単位は、優れた正帯電性、及び、強い塩基性（詳しくは、ブレンステッド塩基性）を有する傾向がある。このため、これらの繰返し単位は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物と塩を形成し易い。４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位の一例としては、下記式（１）に示す２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位が挙げられる。
【００２３】
【化１】
0006387983.tif 000002
【００２４】
電子供与性ヘテロ芳香族化合物に由来する繰返し単位の一例としては、２−ビニルピリジンに由来する繰返し単位が挙げられる。この繰返し単位のピリジン部位のプロトン化により、下記式（２）に示す陽イオンが形成され得る。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
パラトルエンスルホン酸は、イオン化して、下記式（３）に示すパラトルエンスルホン酸イオン（陰イオン）を形成し得る。２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位がパラトルエンスルホン酸と塩を形成する（イオン結合する）場合には、例えば、上記式（１）中の塩化物イオン（Ｃｌ-）が、下記式（３）に示すパラトルエンスルホン酸イオンに置換される。また、２−ビニルピリジンに由来する繰返し単位がパラトルエンスルホン酸と塩を形成する（イオン結合する）場合には、例えば、上記式（２）に示される陽イオンに、下記式（３）に示すパラトルエンスルホン酸イオン（陰イオン）が結合する。
【００２７】
【化３】
0006387983.tif 000004
【００２８】
トナーの電荷減衰を抑制しつつトナーの帯電立上り特性を向上させるためには、シェル層に含有されるアルキルベンゼンスルホン酸化合物の量（以下、ＡＢＳ含有量と記載する）が、トナー全部の質量に対して５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＡＢＳ含有量が少な過ぎると、帯電の立ち上がりにおいて、トナーが帯電しにくくなる。ＡＢＳ含有量が多過ぎると、トナーが電荷減衰し易くなる。なお、ＡＢＳ含有量が１ｐｐｍであることは、トナー１ｇあたりに０．００１ｍｇのアルキルベンゼンスルホン酸化合物が含有されることを意味する。
【００２９】
常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、正帯電性の樹脂粒子が疎水性の樹脂膜に囲まれていることが好ましい。疎水性の弱い（比較的親水性の強い）樹脂粒子の周囲に、疎水性の強い樹脂膜が存在することで、水分子の吸着を効果的に抑制することが可能になる。
【００３０】
常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、正帯電性の樹脂粒子がシェル層の表面に散在していることが好ましい。正帯電性領域が一箇所に集中せずに散在していることで、トナー粒子の表面の正帯電性を全体的に向上させることが可能になる。
【００３１】
十分なトナーの低温定着性を確保するためには、トナーコアが、ガラス転移点（Ｔｇ）２０℃以上５５℃以下のポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００３２】
トナー粒子間で樹脂粒子をスペーサーとして機能させつつ十分なトナーの低温定着性を確保するためには、樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００３３】
常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、全ての樹脂膜を構成する樹脂の合計質量ＭAに対する、全ての樹脂粒子を構成する樹脂の合計質量ＭBの割合（＝１００×ＭB／ＭA）が、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、前述の基本構成を有するトナーが、次に示す構成（以下、好適なシェル構成と記載する）をさらに有することがより好ましい。
【００３５】
（好適なシェル構成）
シェル層の表面が、海状領域と、海状領域に対して島状に分布する複数の島状領域とを有する。樹脂膜のうちシェル層の表面に露出する部分が海状領域を構成する。樹脂粒子のうち樹脂膜から露出する部分が島状領域を構成する。
【００３６】
以下、図１〜図３を参照して、上記好適なシェル構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の一例について説明する。なお、図１は、上記好適なシェル構成を有するトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナーコアとシェル層との境界部を拡大して示す図である。図３は、上記好適なシェル構成を有するトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の表面（平面構造）の一例を示す図である。
【００３７】
図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を覆っている。シェル層１２は、トナーコア１１の表面全体を覆っていてもよいし、トナーコア１１の表面を部分的に覆っていてもよい。
【００３８】
図２に示すように、シェル層１２は、複数の樹脂粒子１２ａと、樹脂膜１２ｂとを含む。複数の樹脂粒子１２ａはそれぞれ、樹脂膜１２ｂよりも疎水性が弱くて（親水性が強くて）、かつ、樹脂膜１２ｂよりも正帯電性が強い。シェル層１２の表面は海島構造を有する。
【００３９】
シェル層１２は、図３に示すように、その表面に、複数の島状領域Ｒ１（点状領域）と、海状領域Ｒ２（面状領域）とを有する。図２に示される樹脂膜１２ｂのうちシェル層１２の表面に露出する部分が海状領域Ｒ２を構成する。図２に示される樹脂粒子１２ａのうち樹脂膜１２ｂから露出する部分が島状領域Ｒ１を構成する。複数の島状領域Ｒ１はそれぞれ、正帯電性を有する。海状領域Ｒ２は、島状領域Ｒ１よりも強い疎水性を有する。海状領域Ｒ２の数は、１つであってもよいし、複数であってもよい。図３の例では、島状領域Ｒ１がシェル層１２の表面に散在している。島状領域Ｒ１は、海状領域Ｒ２に囲まれている。
【００４０】
上記好適なシェル構成を有するトナーに関して、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、シェル層の表面において、全ての海状領域の合計面積ＳAに対する、全ての島状領域の合計面積ＳBの比率（＝ＳB／ＳA）が、０．０１以上０．２０以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。
【００４１】
トナーの帯電安定性及び耐熱保存性の両立を図るためには、シェル層がさらに熱硬化性樹脂を含有することがより好ましい。シェル層が、樹脂膜及び樹脂粒子に加えて、さらに熱硬化性樹脂（例えば、親水性熱硬化性樹脂）を含有することで、シェル層の強度を向上させることが可能になる。トナーの帯電安定性及び耐熱保存性の両立を図るためには、シェル層に含まれる樹脂のうち、０．０１質量％以上１０質量％以下の樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００４２】
トナーの体積中位径（Ｄ50）が３μｍ以上１０μｍ未満である場合、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でもトナーが十分な正帯電性を有するためには、シェル層中の樹脂粒子（詳しくは、前述の基本構成で規定される樹脂粒子）の半数以上（より好ましくは、８０個数％以上）が、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の円相当径を有することが好ましい。
【００４３】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面全域のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上９５％以下の面積を覆っていることがより好ましい。
【００４４】
トナーコア材料及びシェル材料として適した樹脂は、以下のとおりである。
【００４５】
＜好適な熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００４６】
熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
【００４７】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００４８】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００４９】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００５０】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００５１】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５２】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５３】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５４】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００５５】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５６】
＜好適な熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂の好適な例としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、又はキシレン系樹脂が挙げられる。
【００５７】
熱硬化性樹脂は、１種以上の熱硬化性モノマーを架橋反応（重合）させることで得られる。また、架橋剤を用いることで、熱可塑性モノマーにより熱硬化性樹脂を合成することもできる。なお、熱硬化性モノマーは、架橋性を有するモノマーである。例えば、同種のモノマー同士が「−ＣＨ2−」を介して３次元的につながって熱硬化性樹脂になる場合、そのモノマーは「熱硬化性モノマー」に相当する。
【００５８】
熱硬化性モノマーの好適な例としては、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（より具体的には、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが挙げられる。
【００５９】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００６０】
［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００６１】
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。トナーコアとシェル層との結合性（反応性）を高めるためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価の少なくとも一方が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００６２】
トナーの低温定着性を向上させるためには、結着樹脂のＴｇが、シェル層を構成する樹脂（シェル層が複数種の樹脂を含有する場合には、最も多い樹脂）のＴｇよりも低いことが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のＴｇが２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。また、高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が１０５℃以下であることが好ましい。
【００６３】
トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。
【００６４】
トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００６５】
トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００６６】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
トナーコアは、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６８】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有してもよい。
【００６９】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００７０】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００７１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００７２】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７４】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００７５】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立上り特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立上り特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７６】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有することで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有することで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７７】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。また、磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。
【００７８】
［シェル層］
前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が、樹脂膜と複数の樹脂粒子とを含む。また、シェル層は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物をさらに含有する。トナーの電荷減衰特性及び帯電立上り特性を改善するためには、シェル層が、アルキルベンゼンスルホン酸化合物として、パラトルエンスルホン酸又はその誘導体を１種以上含有することが好ましい。
【００７９】
シェル層は、樹脂膜、樹脂粒子、及びアルキルベンゼンスルホン酸化合物に加えて、さらに熱硬化性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱硬化性樹脂」等）を含んでもよい。トナーの帯電安定性及び耐熱保存性の両立を図るためには、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、及びグリオキザール系樹脂からなる群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂をシェル層に含ませることが好ましい。
【００８０】
（樹脂膜）
前述の好適なシェル構成において、樹脂膜を実質的に構成する疎水性樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましく、１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレンモノマー）と１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸エステルモノマー）との共重合体が特に好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、ポリエステル樹脂と比べて、疎水性が強く、正帯電し易い傾向がある。
【００８１】
（樹脂粒子）
前述の好適なシェル構成において、樹脂粒子を実質的に構成する樹脂としては、特定繰返し単位（アルキルベンゼンスルホン酸化合物と塩を形成し得る繰返し単位）を組み込んだ熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましい。樹脂中に特定繰返し単位を導入するためのモノマーとしては、４級アンモニウム化合物又は電子供与性ヘテロ芳香族化合物が好ましい。電子供与性ヘテロ芳香族化合物としては、窒素化合物が好ましく、ピリジン化合物が特に好ましい。樹脂粒子を実質的に構成する樹脂としては、１種以上の４級アンモニウム化合物（例えば、４級アンモニウム塩）モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体が好ましく、その１種以上のアクリル酸系モノマーに、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルの少なくとも一方が含まれることがより好ましい。樹脂粒子を実質的に構成する樹脂としては、１種以上の電子供与性ヘテロ芳香族化合物（例えば、ビニルピリジン）モノマーと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（より好ましくは、アルキルがメチル又はエチルであるエステル）との共重合体が好ましい。樹脂中に特定繰返し単位を導入するためのモノマー（４級アンモニウム化合物及び電子供与性ヘテロ芳香族化合物）の好適な例を以下に示す。なお、必要に応じて、以下に示される各化合物の誘導体を使用してもよい。
【００８２】
４級アンモニウム化合物としては、例えば、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩、ビニル基含有４級アンモニウム塩、又はポリ（Ｎ−アルキルエチレンイミン）誘導体が好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩の例としては、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）が挙げられる。電子供与性ヘテロ芳香族化合物としては、例えば、ピリジン化合物（より具体的には、ビニルピリジン等）、ピリダジン化合物、イミダゾール化合物、又はピラゾール化合物が好ましい。
【００８３】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤として無機粒子を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
外添剤粒子（無機粒子）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００８５】
［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液に、トナーコアと、シェル材料（例えば、疎水性樹脂及び正帯電性樹脂）とを入れる。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面に、実質的に樹脂から構成されるシェル層を形成する。トナーが前述の基本構成を有するためには、正帯電性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、疎水性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも５℃以上高いことが好ましい。シェル層中にアルキルベンゼンスルホン酸化合物を含ませるためには、アルキルベンゼンスルホン酸化合物を含む液中でトナーコアの表面にシェル層を形成することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸化合物を含む液中でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合、シェル層の内部でアルキルベンゼンスルホン酸化合物と特定繰返し単位との塩が形成され易くなる。また、トナー母粒子の作製後、アルキルベンゼンスルホン酸化合物を用いてトナー母粒子を洗浄することにより、シェル層（特に、その表層部）にアルキルベンゼンスルホン酸化合物を含ませてもよい。
【００８６】
均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。また、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００８７】
以下、より具体的な例に基づいて、トナーの製造方法についてさらに説明する。
【００８８】
（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
【００８９】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００９０】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水性媒体中で凝集させて、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【００９１】
（シェル層の形成）
イオン交換水に酸性物質を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。ｐＨ調整のための酸性物質としてアルキルベンゼンスルホン酸化合物（例えば、パラトルエンスルホン酸）を使用することで、シェル層中にアルキルベンゼンスルホン酸化合物（例えば、パラトルエンスルホン酸）を含ませることができる。
【００９２】
続けて、ｐＨが調整された水性媒体に、トナーコアと、正帯電性樹脂粒子のサスペンションと、疎水性樹脂粒子のサスペンションとを添加する。正帯電性樹脂粒子は、シェル層中のアルキルベンゼンスルホン酸化合物（例えば、前述のｐＨ調整又は後述の洗浄で使用するアルキルベンゼンスルホン酸化合物）と塩を形成し得る繰返し単位（特定繰返し単位）を有する正帯電性樹脂を含有する。樹脂中に特定繰返し単位を導入するためには、その樹脂を合成するためのモノマーとして、正帯電性の電荷制御剤（例えば、４級アンモニウム化合物又は電子供与性ヘテロ芳香族化合物）を使用することが好ましい。疎水性樹脂粒子は、疎水性樹脂（例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂）を含有する。シェル層の表面が前述の海島構造（図３参照）を有するためには、正帯電性樹脂が、ある程度強い親水性を有することが好ましい。また、疎水性樹脂の量と正帯電性樹脂の量とを適切な比率にすることが好ましい。また、必要に応じて、熱硬化性樹脂を合成するための材料を、液中に添加してもよい。
【００９３】
シェル材料（正帯電性樹脂粒子及び疎水性樹脂粒子）は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。
【００９４】
続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアとシェル材料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。シェル材料がトナーコアと化学的に結合することで、シェル層が形成される。粒子状の正帯電性樹脂は粒子状のままトナーコアの表面で固定化されると考えられる。粒子状の疎水性樹脂は、液中で溶けて、膜状の形態で硬化すると考えられる。トナーコアの表面に形成されたシェル層は、疎水性の樹脂膜（海状領域）と、樹脂膜（海状領域）に対して島状に分布する正帯電性の樹脂粒子（島状領域）とを含む。また、液中にアルキルベンゼンスルホン酸化合物が含まれる場合、樹脂粒子を構成する正帯電性樹脂の特定繰返し単位が、そのアルキルベンゼンスルホン酸化合物と塩を形成すると考えられる。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
【００９５】
上記のように、液中でトナーコアの表面に疎水性樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、疎水性樹脂粒子を溶かして膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、疎水性樹脂粒子の膜化が進行してもよい。
【００９６】
上記シェル層の形成後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。
【００９７】
得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を、アルキルベンゼンスルホン酸化合物（例えば、パラトルエンスルホン酸）を用いて洗浄することで、シェル層にアルキルベンゼンスルホン酸化合物（例えば、パラトルエンスルホン酸）を含ませることができる。
【００９８】
続けて、トナー母粒子を水洗する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが製造される。
【００９９】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、シェル材料及びトナーコアは、まとめて同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。また、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくてもシェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコア材料とシェル材料とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するためのモノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体（より具体的には、ハロゲン化物、無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体等）をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、前述の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、無水物、又は水和物を使用してもよい。各種材料は、固体状態で使用してもよいし、液体状態で使用してもよい。例えば、固体状態の材料の粉末を使用してもよいし、材料の溶液（溶剤に溶かした液体状態の材料）を使用してもよいし、材料の分散液（液中で溶けずに分散している材料）を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【０１００】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−８（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【０１０１】
【表１】
0006387983.tif 000005
【０１０２】
以下、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−８（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、粉体の個数平均粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【０１０３】
＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【０１０４】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【０１０５】
［トナーコアの作製］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に、多官能基を有する酸（詳しくは、テレフタル酸）を反応させることにより、ポリエステル樹脂（結着樹脂）を合成した。得られたポリエステル樹脂に関して、酸価（ＡＶ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）は１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は４８℃であった。
【０１０６】
結着樹脂（上記のようにして得たポリエステル樹脂）１００質量部と、離型剤（融点７３℃のエステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）５質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。
【０１０７】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、冷却された溶融混練物を、ターボミル（フロイント・ターボ株式会社製）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアが得られた。
【０１０８】
［シェル材料の準備］
（サスペンションＡの調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、３０℃のイオン交換水８７５ｇと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｇとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１７ｇと、アクリル酸ブチル３ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、疎水性樹脂粒子のサスペンションＡ（固形分濃度：１５質量％）が得られた。得られたサスペンションＡに含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３２ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。
【０１０９】
（サスペンションＢ−１の調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｇと、メタクリル酸メチル１０５ｇと、アクリル酸ブチル３７ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｇを加えて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体を含む液を得た。続けて、得られた重合体を含む液を、減圧雰囲気かつ温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。
【０１１０】
続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）の容器に、上記のようにして得られた正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｇとを入れた。続けて、上記混合装置を用いて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液（詳しくは、１Ｎ−塩酸１８ｇとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｇに溶かした水溶液）を加えた。その結果、正帯電性樹脂粒子（電荷制御剤含有樹脂粒子）のサスペンションＢ−１（固形分濃度：８．１質量％）が得られた。得られたサスペンションＢ−１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであり、Ｔｇは９０℃であった。
【０１１１】
（サスペンションＢ−２の調製）
サスペンションＢ−２の調製方法は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇの代わりに２−ビニルチオフェン（Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）６ｇを使用し、アクリル酸ブチルの使用量を３７ｇから１０ｇに変更した以外は、サスペンションＢ−１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＢ−２（固形分濃度：８．４質量％）に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３０ｎｍであり、Ｔｇは８４℃であった。
【０１１２】
（サスペンションＢ−３の調製）
サスペンションＢ−３の調製方法は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇの代わりに２−ビニルピリジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇを使用し、アクリル酸ブチルの使用量を３７ｇから１０ｇに変更した以外は、サスペンションＢ−１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＢ−３（固形分濃度：８．２質量％）に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３０ｎｍであり、Ｔｇは８４℃であった。
【０１１３】
（サスペンションＢ−４の調製）
サスペンションＢ−４の調製方法は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇの代わりに４−ビニルピリジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇを使用し、アクリル酸ブチルの使用量を３７ｇから１０ｇに変更した以外は、サスペンションＢ−１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＢ−４（固形分濃度：８．２質量％）に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３０ｎｍであり、Ｔｇは９０℃であった。
【０１１４】
（サスペンションＢ−５の調製）
サスペンションＢ−５の調製方法は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇの代わりに９−ビニルカルバゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２８ｇを使用し、アクリル酸ブチルの使用量を３７ｇから１０ｇに変更した以外は、サスペンションＢ−１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＢ−５（固形分濃度：８．１質量％）に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３０ｎｍであり、Ｔｇは１０２℃であった。
【０１１５】
［トナーＴ−１の製造方法］
（ｐＨ調整工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｇを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内にパラトルエンスルホン酸の溶液（濃度：１７質量％）を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【０１１６】
（シェル層形成工程）
続けて、フラスコ内に、疎水性樹脂粒子を含む液（前述の手順で調製した疎水性樹脂粒子のサスペンションＡ）３７ｇと、正帯電性樹脂粒子を含む液（前述の手順で調製した正帯電性樹脂粒子のサスペンションＢ−１）１ｇとを加えた。
【０１１７】
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製したトナーコア３００ｇと１−デカンスルホン酸ナトリウム１ｇとを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水５００ｇを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で６５℃に昇温させた後、その温度（６５℃）に１時間保った。
【０１１８】
続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１１９】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１２０】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
【０１２１】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。続けて、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーが得られた。
【０１２２】
［トナーＴ−２の製造方法］
トナーＴ−２の製造方法は、シェル層形成工程と洗浄工程との間で（シェル層形成後かつ水洗前に）、下記のようにパラトルエンスルホン酸の溶液を用いてトナー母粒子を洗浄した以外は、トナーＴ−１の製造方法と同じであった。
【０１２３】
（パラトルエンスルホン酸による洗浄工程）
前述のシェル層形成工程の後、トナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をパラトルエンスルホン酸の溶液（濃度：８．６質量％）中に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１２４】
［トナーＴ−３の製造方法］
トナーＴ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、正帯電性樹脂粒子を含む液として、正帯電性樹脂粒子のサスペンションＢ−１（添加量：１ｇ）の代わりに正帯電性樹脂粒子のサスペンションＢ−３（添加量：１ｇ）を使用した以外は、トナーＴ−１の製造方法と同じであった。
【０１２５】
［トナーＴ−４の製造方法］
トナーＴ−４の製造方法は、シェル層形成工程において、正帯電性樹脂粒子を含む液として、正帯電性樹脂粒子のサスペンションＢ−１（添加量：１ｇ）の代わりに正帯電性樹脂粒子のサスペンションＢ−４（添加量：１ｇ）を使用した以外は、トナーＴ−１の製造方法と同じであった。
【０１２６】
［トナーＴ−５の製造方法］
トナーＴ−５の製造方法は、ｐＨ調整工程において、パラトルエンスルホン酸の溶液の代わりに塩酸を加えてフラスコ内容物のｐＨを４に調整した以外は、トナーＴ−２の製造方法と同じであった。
【０１２７】
［トナーＴ−６の製造方法］
トナーＴ−６の製造方法は、シェル層形成工程において、正帯電性樹脂粒子を含む液として、正帯電性樹脂粒子のサスペンションＢ−１（添加量：１ｇ）の代わりに正帯電性樹脂粒子のサスペンションＢ−２（添加量：１ｇ）を使用した以外は、トナーＴ−１の製造方法と同じであった。
【０１２８】
［トナーＴ−７の製造方法］
トナーＴ−７の製造方法は、シェル層形成工程において、正帯電性樹脂粒子を含む液として、正帯電性樹脂粒子のサスペンションＢ−１（添加量：１ｇ）の代わりに正帯電性樹脂粒子のサスペンションＢ−５（添加量：１ｇ）を使用した以外は、トナーＴ−１の製造方法と同じであった。
【０１２９】
［トナーＴ−８の製造方法］
トナーＴ−８の製造方法は、ｐＨ調整工程において、パラトルエンスルホン酸の溶液の代わりに塩酸を加えてフラスコ内容物のｐＨを４に調整した以外は、トナーＴ−１の製造方法と同じであった。
【０１３０】
上記のようにして得られたトナーＴ−１〜Ｔ−８に関して、シェル層に含有されるアルキルベンゼンスルホン酸化合物の量（ＡＢＳ含有量）を測定した結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴ−１に関しては、シェル層に含有されるアルキルベンゼンスルホン酸化合物の量が、トナー全部の質量に対して５０ｐｐｍであった。なお、シェル層に含まれる正帯電性樹脂粒子の個数平均粒子径は、添加時の粒子径（サスペンションの粒子径）と略同じであった。アルキルベンゼンスルホン酸化合物の量の測定方法は、次に示すとおりであった。
【０１３１】
＜アルキルベンゼンスルホン酸化合物の定量分析＞
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）２ｇとメタノール５０ｇとを容器に入れて、超音波処理装置（シャープ株式会社製「ＵＴ−１０６」、高周波出力：最大１００Ｗ、発振方式：他励発振、発振周波数：３７ｋＨｚ）を用いて、容器内容物に３０分間の超音波照射を行った。その後、マグネチックスターラー（アズワン株式会社販売「ＲＳ−１ＤＮ」）を用いて、回転速度３００ｒｐｍの条件で容器内容物を４８時間攪拌した。
【０１３２】
続けて、容器内容物をろ過して、試料（トナー）中のアルキルベンゼンスルホン酸化合物がメタノールに溶けた液（メタノール溶液）を、ろ液として得た。続けて、得られたメタノール溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。そして、得られた濃縮物について、液体クロマトグラフィー分析を行い、クロマトグラムを得た。標準物質（濃度既知の試料）を用いて、得られたクロマトグラムに含まれるアルキルベンゼンスルホン酸化合物（詳しくは、パラトルエンスルホン酸）に特徴的なピークの面積から、そのアルキルベンゼンスルホン酸化合物の量（単位：ｐｐｍ）を求めた。液体クロマトグラフィーの条件は、以下のとおりであった。
【０１３３】
＜液体クロマトグラフィーの条件＞
・測定装置：一体型ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）システム（株式会社島津製作所製「ＬＣ−２０１０」）
・検出波長：２０７ｎｍ
・カラム：株式会社島津製作所製の「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＶＰ−ＯＤＳ」（サイズ：内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：イオン交換水／アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）
・流量：１．０ｍＬ／分
・試料注入量：１０μＬ
【０１３４】
なお、展開溶媒としては、最初はイオン交換水のみを流し、流し始めてから５分間経過した時点で、グラジエントをかけてイオン交換水とアセトニトリルとの混合液を流した。詳しくは、２５分後にアセトニトリルのみの展開溶媒になるように、徐々に展開溶媒におけるアセトニトリルの比率を上げていった。そして、アセトニトリルのみの展開溶媒を、さらに１０分間流した。
【０１３５】
［評価方法］
各試料（トナーＴ−１〜Ｔ−８）の評価方法は、以下の通りである。
【０１３６】
（電荷減衰特性）
試料（トナー）の電荷減衰定数αは、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｃ  ６１３４０−２−１−２００６に準拠した方法で測定した。以下、トナーの電荷減衰定数の測定方法について詳述する。
【０１３７】
測定セルに試料（トナー）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いて試料を上から押し込み、セルの凹部に試料を充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れた試料を除去した。試料の充填量は０．０４ｇ以上０．０６ｇ以下であった。
【０１３８】
続けて、試料（トナー）が充填された測定セルを、温度４５℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、温度４５℃かつ湿度９０％ＲＨの環境下において、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、試料を帯電させた。プローブギャップは１ｍｍであり、帯電時間は０．５秒間であった。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、サンプリング周波数１Ｈｚの条件で、試料の表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「Ｖ＝Ｖ0ｅｘｐ（−α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数（電荷減衰速度）αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ0は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。
【０１３９】
電荷減衰定数が、０．０３０以下であれば○（良い）と評価し、０．０３０を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１４０】
（帯電立上り特性）
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、試料（トナー）０．８ｇと、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１０ｇとを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて１分間混合して、第１評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。そして、第１評価用現像剤中のトナーの帯電量（以下、帯電量ＱAと記載する）を測定した。
【０１４１】
また、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、試料（トナー）０．８ｇと、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１０ｇとを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラーミキサーＴ２Ｆ」）を用いて３０分間混合して、第２評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。そして、第２評価用現像剤中のトナーの帯電量（以下、帯電量ＱBと記載する）を測定した。
【０１４２】
帯電量ＱA及び帯電量ＱBはそれぞれ、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）を用いて次に示す条件で測定した。
【０１４３】
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに測定対象（現像剤：トナー及びキャリア）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１４４】
上記のようにして測定された帯電量ＱA及び帯電量ＱBに基づいて、式「帯電立上り定数＝ＱB／ＱA」で表される帯電立上り定数を求めた。帯電立上り定数が、１．３０以下であれば○（良い）と評価し、１．３０を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１４５】
（低温定着性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。
【０１４６】
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上記のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１４７】
上記評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、坪量９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの普通紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【０１４８】
定着温度１００℃以上２００℃以下の範囲で最低定着温度を測定した。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が、１５０℃以下であれば○（良い）と評価し、１５０℃を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１４９】
［評価結果］
トナーＴ−１〜Ｔ−８の各々についての評価結果（電荷減衰特性：電荷減衰定数、帯電立上り特性：帯電立上り定数、低温定着性：最低定着温度）を、表２に示す。
【０１５０】
【表２】
0006387983.tif 000006
【０１５１】
トナーＴ−１〜Ｔ−５（実施例１〜５に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴ−１〜Ｔ−５ではそれぞれ、シェル層が、樹脂膜と、それぞれ樹脂膜よりも強い正帯電性を有する複数の樹脂粒子とを含んでいた。樹脂膜は、樹脂粒子よりも強い疎水性を有していた。シェル層は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物を含有していた。樹脂粒子は、特定繰返し単位（アルキルベンゼンスルホン酸化合物と塩を形成し得る繰返し単位）を有する樹脂を含有していた。なお、トナーＴ−１〜Ｔ−５ではそれぞれ、シェル層の表面が、海状領域（詳しくは、疎水性領域）と、海状領域に対して島状に分布する複数の島状領域（詳しくは、正帯電性領域）とを有していた。表２に示されるように、トナーＴ−１〜Ｔ−５はそれぞれ、電荷減衰特性、帯電立上り特性、及び低温定着性に優れていた。
【０１５２】
トナーＴ−６及びＴ−７（比較例１及び２に係るトナー）は、トナーＴ−１〜Ｔ−５と比較して、帯電立上り特性に劣っていた。２−ビニルチオフェン及び９−ビニルカルバゾールはそれぞれ、アルキルベンゼンスルホン酸化合物と塩を形成できないため、シェル層が適量のアルキルベンゼンスルホン酸化合物を保持しなかったと考えられる。
【０１５３】
トナーＴ−８（比較例３に係るトナー）は、トナーＴ−１〜Ｔ−５と比較して、帯電立上り特性に劣っていた。トナーＴ−８の製造ではアルキルベンゼンスルホン酸化合物を使用しなかったため、シェル層がアルキルベンゼンスルホン酸化合物を含有していなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１５５】
１０  トナー母粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
１２ａ  樹脂粒子
１２ｂ  樹脂膜
Ｒ１  島状領域
Ｒ２  海状領域
【図１】
0006387983.tif 000007
【図２】
0006387983.tif 000008
【図３】
0006387983.tif 000009