(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＬｉＸＶＹＭｏ１−ＹＳＺ（ただし、前記一般式（１）において、３≦Ｘ≦２０、０＜Ｙ≦１、４≦Ｚ≦１４の関係を満たす）により示される化合物を含む、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記一般式（１）において、０．１≦Ｙ≦０．９の関係を満たす、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、
ＩＡ／Ｉ０の値が２０以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、
回折角２θ＝３４．５±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、
ＩＢ／Ｉ０の値が１０以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料。
【請求項７】
請求項６に記載の正極材料において、
導電助剤をさらに含む、正極材料。
【請求項８】
請求項６または７に記載の正極材料において、
固体電解質材料をさらに含む、正極材料。
【請求項９】
請求項６乃至８いずれか一項に記載の正極材料からなる正極活物質層を備える、正極。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により形成された固体電解質層である、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【０００３】
リチウムイオン電池用正極活物質として、酸化物系や硫化物系の正極活物質が知られている。硫化物系の正極活物質は、高い放電容量密度を有するチウムイオン電池が得られることから、酸化物系に代わる正極活物質として研究が進められている（例えば、特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０３５６０２号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−０３２１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、硫化物系の正極活物質の電位は酸化物系の正極活物質に比べて１Ｖ以上低かった。そのため、大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン電池を実現するために、より大きな容量密度を有する、硫化物系の正極活物質が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
一般式（１）：ＬｉＸＶＹＭｏ１−ＹＳＺ（ただし、上記一般式（１）において、３≦Ｘ≦２０、０＜Ｙ≦１、４≦Ｚ≦１４の関係を満たす）により示される化合物を含む、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、
上記正極材料からなる正極活物質層を備える、正極が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、
上記正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大きな容量密度を有するリチウムイオン電池を実現できる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質、これを含む正極材料、および正極並びに大きな容量密度を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
【００１３】
［リチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）］
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）（以下、正極活物質（Ａ）とも呼ぶ。）は、一般式（１）：ＬｉＸＶＹＭｏ１−ＹＳＺにより示される化合物を含んでいる。
ここで、上記一般式（１）において、３≦Ｘ≦２０、０＜Ｙ≦１、４≦Ｚ≦１４の関係を満たす。
【００１４】
また、正極活物質（Ａ）は、上記一般式（１）において、上記Ｘが好ましくは５以上１９以下であり、より好ましくは７以上１９以下であり、特に好ましくは１３以上１９以下である。また、正極活物質（Ａ）は、上記一般式（１）において、上記Ｚが、好ましくは５以上１３以下であり、より好ましくは５以上１２以下であり、特に好ましくは９以上１２以下である。
具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ１４ＶＳ８．５、Ｌｉ１４ＶＳ９．５、Ｌｉ１４ＶＳ１０．５、Ｌｉ１４ＶＳ１１．５、Ｌｉ１４Ｖ０．５Ｍｏ０．５Ｓ９．２５、Ｌｉ１４Ｖ０．２５Ｍｏ０．７５Ｓ９．１２５、Ｌｉ１４Ｖ０．７５Ｍｏ０．２５Ｓ９．３７５、Ｌｉ４ＶＳ４．５、Ｌｉ６ＶＳ５．５、Ｌｉ８ＶＳ６．５、Ｌｉ１０ＶＳ７．５、Ｌｉ１２ＶＳ８．５、Ｌｉ６ＶＳ５．５、Ｌｉ１６ＶＳ１０．５、Ｌｉ２０ＶＳ１２．５等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ１４ＶＳ１０．５、Ｌｉ１４ＶＳ１１．５、Ｌｉ１４Ｖ０．５Ｍｏ０．５Ｓ９．２５、Ｌｉ１４Ｖ０．７５Ｍｏ０．２５Ｓ９．３７５からなる群から選択される一種または二種以上の化合物が好ましい。
上記Ｘおよび上記Ｚを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより一層向上させることができる。
【００１５】
正極活物質（Ａ）を用いると、大きな容量密度を有し、さらにサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず詳細は後述するが、正極活物質（Ａ）は、通常は原料であるバナジウム硫化物とリチウム硫化物を混合することにより得ることができる。ここで、原料であるバナジウム硫化物は、リチウムイオンのインターカレーションによる体積収縮が小さい材料である。このバナジウム硫化物にリチウム硫化物を混合し、硫黄の量を高めると、バナジウム硫化物の結晶構造からなるドメインが微細化し、非晶質のＬｉＸＶＹＭｏ１−ＹＳＺにより示される化合物が生成することでリチウムイオンが出入りするサイトが広がるとともにリチウムイオンが出入りするサイト数が増加し、大きな容量密度を実現できていると推察される。また、正極活物質（Ａ）はリチウムイオンが出入りするサイトが広がることによりインターカレーションによる体積収縮がより一層小さい材料となり、優れたサイクル特性を実現できていると推察される。
【００１６】
また、正極活物質（Ａ）は、上記一般式（１）において、上記Ｙが好ましくは０．１以上０．９以下であり、より好ましくは０．２以上０．８以下であり、特に好ましくは０．４以上０．８以下である。
上記Ｙを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
【００１７】
ここで、正極活物質（Ａ）中のＬｉ、Ｖ、ＭｏおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。
【００１８】
また、正極活物質（Ａ）は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、  ＩＡ／Ｉ０の値が好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１２以下である。上記ＩＡ／Ｉ０を上記上限値以下とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークは、硫化リチウム由来の回折ピークを表している。したがって、ＩＡ／Ｉ０は、正極活物質（Ａ）中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。ＩＡ／Ｉ０が小さいほど、正極活物質（Ａ）に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
原料である硫化リチウムのＩＡ／Ｉ０の値は通常は２０５程度である。そのため、上記ＩＡ／Ｉ０が上記上限値以下である正極活物質（Ａ）は、原料であるバナジウム硫化物とリチウム硫化物の反応が十分に進み、新たな化合物が生成していることを意味する。
また、ＩＡ／Ｉ０は小さければ小さいほど好ましいため下限値は特に限定されないが、例えば０．０１以上である。
【００１９】
また、正極活物質（Ａ）は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝３４．５±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、  ＩＢ／Ｉ０の値が好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは５以下である。上記ＩＢ／Ｉ０を上記上限値以下とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、回折角２θ＝３４．５±０．３°の位置に存在する回折ピークは、三硫化二バナジウム由来の回折ピークを表している。したがって、ＩＢ／Ｉ０は、正極活物質（Ａ）中の三硫化二バナジウムの含有量の指標を表している。ＩＢ／Ｉ０が小さいほど、正極活物質（Ａ）に含まれる三硫化二バナジウムの量が少ないことを意味する。
原料である三硫化二バナジウムのＩＢ／Ｉ０の値は通常は２０程度である。そのため、上記ＩＢ／Ｉ０が上記上限値以下である正極活物質（Ａ）は、原料である三硫化二バナジウムおよびリチウム硫化物の反応が十分に進み、新たな化合物が生成していることを意味する。
また、ＩＢ／Ｉ０は小さければ小さいほど好ましいため下限値は特に限定されないが、例えば０．０１以上である。
【００２０】
また、正極活物質（Ａ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質（Ａ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
【００２１】
［リチウムイオン電池用正極活物質（Ａ）の製造方法］
つづいて、正極活物質（Ａ）の製造方法について説明する。
正極活物質（Ａ）は、例えば、原料であるバナジウム硫化物、リチウム硫化物、必要に応じてモリブデン硫化物等を粉砕混合することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。
【００２２】
はじめに、正極活物質（Ａ）が所望の組成比になるように、上記の各原料を所定のモル比で粉砕混合する。得られる正極活物質（Ａ）中のＳの量を高めたい場合は、さらにＳ（硫黄）を添加してもよい。
また、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物と、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物とを別々に作成し、正極活物質（Ａ）が所望の組成比になるように、これらの化合物を所定のモル比で粉砕混合することにより、正極活物質（Ａ）を得ることもできる。
なお、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素として、Ｌｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものである。
各原料の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
【００２３】
各原料を粉砕混合する方法としては各原料を均一に粉砕混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことがより好ましい。メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、より一層効率良く正極活物質（Ａ）を得ることができる。
【００２４】
ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。
【００２５】
また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【００２６】
また、各原料を混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。
【００２７】
各原料を粉砕混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
【００２８】
（リチウム硫化物）
本実施形態のリチウム硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＬｉ２Ｓが好ましい。
本実施形態のＬｉ２Ｓとしては特に限定されず、市販されているＬｉ２Ｓを使用してもよいし、例えば水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるＬｉ２Ｓを使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないＬｉ２Ｓを使用することが好ましい。
【００２９】
（バナジウム硫化物）
本実施形態のバナジウム硫化物としては、例えば、Ｖ２Ｓ３、Ｖ３Ｓ４、ＶＳ、Ｖ５Ｓ８、ＶＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ３、ＶＳ４、ＶＳ５等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＶ２Ｓ３が好ましい。
本実施形態のＶ２Ｓ３としては特に限定されず、市販されているＶ２Ｓ３を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないＶ２Ｓ３を使用することが好ましい。
【００３０】
（モリブデン硫化物）
本実施形態のモリブデン硫化物としては、例えば、ＭｏＳ２、Ｍｏ２Ｓ３、Ｍｏ２Ｓ５、ＭｏＳ３等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からＭｏＳ２が好ましい。
本実施形態のＭｏＳ２としては特に限定されず、市販されているＭｏＳ２を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないＭｏＳ２を使用することが好ましい。
【００３１】
（Ｓ）
本実施形態のＳ（硫黄）としては特に限定されず、市販されている硫黄を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない硫黄を使用することが好ましい。
【００３２】
このような製造方法により、正極活物質（Ａ）を得ることができる。
【００３３】
本実施形態の正極活物質（Ａ）の製造方法では、必要に応じて、得られた正極活物質（Ａ）を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する正極活物質（Ａ）を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、原料に対しておこなってもよいし、上記混合物に対しておこなってもよい。
【００３４】
正極活物質（Ａ）は高い充放電容量を有し、かつ、サイクル特性に優れているため、リチウムイオン電池用の正極活物質として有用である。
【００３５】
［正極材料（Ｐ）］
つぎに、本実施形態の正極材料（Ｐ）について説明する。
正極材料（Ｐ）は、本実施形態の正極活物質（Ａ）を含んでいる。そして、正極材料（Ｐ）は、本実施形態の正極活物質（Ａ）以外の成分として、導電助剤（Ｂ）および固体電解質材料（Ｃ）から選択される１種以上の材料をさらに含むことが好ましい。これにより、より一層大きな容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れるリチウムイオン電池を得ることができる。
【００３６】
（導電助剤（Ｂ））
正極材料（Ｐ）は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤（Ｂ）を含むことが好ましい。導電助剤（Ｂ）としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛；カーボンナノチューブ；等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。
【００３７】
（固体電解質材料（Ｃ））
正極材料（Ｐ）を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、正極材料（Ｐ）は固体電解質材料（Ｃ）を含むことが好ましい。固体電解質材料（Ｃ）としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質（Ａ）との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。
【００３８】
固体電解質材料（Ｃ）としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
【００３９】
固体電解質材料（Ｃ）の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質材料（Ｃ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料（Ｃ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００４０】
（バインダー（Ｄ））
正極材料（Ｐ）は、正極活物質（Ａ）同士および正極活物質（Ａ）と集電体とを結着させる役割をもつバインダー（Ｄ）を含んでもよい。ただし、正極活物質（Ａ）は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子等が水に分散した水系バインダーは適さない。
バインダー（Ｄ）はリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（増粘剤（Ｅ））
正極材料（Ｐ）は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（正極活物質（Ａ）とは異なる種類の正極活物質（Ｆ））
正極材料（Ｐ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した正極活物質（Ａ）とは異なる種類の正極活物質（Ｆ）を含んでもよい。
正極活物質（Ｆ）としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ-Ｃｕ-Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物等の硫化物；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質（Ｆ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
（各種材料の配合割合）
正極材料（Ｐ）の各種材料の配合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されないが、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、固体電解質材料（Ｃ）とを含む場合、以下の配合割合が好ましい。
正極材料（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、正極活物質（Ａ）の含有量をＸ質量％とし、導電助剤（Ｂ）の含有量をＹ質量％としたとき、正極活物質（Ａ）の含有量に対する導電助剤（Ｂ）の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．４０以上、特に好ましく０．５０以上、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下である。
【００４４】
Ｙ／Ｘが上記下限値以上であると、正極活物質（Ａ）同士あるいは正極活物質（Ａ）と集電体との接触抵抗が低減し、正極内の電子伝導性を向上させることができる。また、Ｙ／Ｘが上記上限値以下であると、正極内の正極活物質（Ａ）の量を増やすことができる。
以上から、Ｙ／Ｘが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料（Ｐ）の単位重量当たりの容量密度をより向上させることができる。
【００４５】
従来、リチウムイオン電池の容量密度を向上させるためには、正極中の正極活物質の量を高めることが重要と考えられていた。導電助剤はあくまでも正極内の導電パスを維持させるために添加するもので、導電助剤をある一定以上含有させても、その効果は変わらないとされていた。むしろ導電助剤の含有量を増やすと、正極材料中の正極活物質の量が減るためリチウムイオン電池の容量密度が低下してしまったり、また、導電助剤は一般的に微粒子のため正極材料のハンドリング性が悪化してしまったりすると考えられていた。したがって、従来は、正極材料中の導電助剤の量は、少ないほど好ましいと考えられていた。
【００４６】
しかし、本発明者らが、正極材料に含まれる導電助剤の割合を従来の基準よりも増やしてみたところ、リチウムイオン電池の正極材料の単位重量当たりの容量密度が向上するという、予想外の効果が得られることが明らかになった。すなわち、本発明者らは、全固体リチウムイオン電池において、その容量密度を向上させるためには、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池とは異なる観点から配合設計をおこなうことが重要であることを見出した。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した。その結果、Ｙ／Ｘを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の放電容量密度を向上させることができることを見出した。
【００４７】
また、正極材料（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、固体電解質材料（Ｃ）の含有量をＺ質量％としたとき、正極活物質（Ａ）の含有量に対する固体電解質材料（Ｃ）の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。
【００４８】
Ｚ／Ｘが上記下限値以上であると、正極活物質（Ａ）と固体電解質材料（Ｃ）との接触面積が増加し、正極活物質（Ａ）と固体電解質材料（Ｃ）との界面の抵抗を低下させることができる。さらに固体電解質材料（Ｃ）同士の接点が確保され、正極材料（Ｐ）内の広範囲に渡りリチウムイオンの導伝パスが形成できるため容量密度を増加させることができる。また、Ｚ／Ｘが上記上限値以下であると、正極内の正極活物質（Ａ）の量を増やすことができる。
以上から、Ｚ／Ｘが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料（Ｐ）の単位重量当たりの容量密度をより一層向上させることができる。
【００４９】
このような正極材料（Ｐ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性のバランスが優れた構造になっていると考えられる。したがって、Ｙ／ＸおよびＺ／Ｘが上記範囲内である正極材料（Ｐ）は、より一層高い容量密度を実現できると考えられる。
【００５０】
また、正極材料（Ｐ）において、正極活物質（Ａ）の含有量（Ｘ）が、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４０質量％以下であり、導電助剤の含有量（Ｙ）が、好ましくは１１質量％以上４５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下であり、固体電解質材料（Ｃ）の含有量（Ｚ）が、好ましくは２５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。
正極材料（Ｐ）の配合が上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の電池特性がとくに優れている。
【００５１】
（正極材料（Ｐ）の調製方法）
次に、正極材料（Ｐ）の調製方法について説明する。
正極材料（Ｐ）は、例えば、正極活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、固体電解質材料（Ｃ）、必要に応じて、バインダー（Ｄ）、増粘剤（Ｅ）、正極活物質（Ａ）とは異なる種類の正極活物質（Ｆ）、溶剤等を混合機により混合することにより調製することができる。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサー等公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
【００５２】
［正極］
つぎに、本実施形態の正極について説明する。
本実施形態の正極は、正極材料（Ｐ）からなる正極活物質層を備えている。
【００５３】
本実施形態の正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００５４】
［正極の製造方法］
つぎに、本実施形態の正極の製造方法について説明する。
本実施形態の正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、本実施形態の正極材料（Ｐ）からなる正極活物質層をアルミ等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
【００５５】
正極活物質層は、集電体の片面のみ形成しても両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
【００５６】
本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、アルミニウム箔等リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
【００５７】
本実施形態の正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
【００５８】
［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
【００５９】
リチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、正極１１０が、前述した本実施形態の正極である。
リチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極１１０および負極１３０をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。
【００６０】
（負極）
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の集電体の表面に形成することにより得られる。
【００６１】
負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００６２】
本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；リチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属；シリコン、スズ、アルミニウム等の金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー等が挙げられる。
【００６３】
負極は特に限定されないが、本実施形態の負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、とくに限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
【００６４】
（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。
【００６５】
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
【００６６】
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００６７】
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００６８】
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した正極に含ませる固体電解質材料（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
（全固体リチウムイオン電池）
リチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
全固体リチウムイオン電池の正極材料として、正極材料（Ｐ）を用いると、放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極活物質１ｇあたりの容量密度を示す。
【００７４】
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
【００７５】
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。また、同様にして、各原料の平均粒子径をそれぞれ求めた。
【００７６】
（２）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた正極活物質中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（３）電池特性の評価
（３．１）正極材料（Ｐ）の調製
アルゴン雰囲気下で、実施例および比較例で得られた正極活物質を３７０ｍｇと、導電助剤であるケッチェンブラックを１８５ｍｇとを乳鉢を用いて１５分間混合した。次いで、その混合物にＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を４４５ｍｇ加え、乳鉢を用いて５分間混合した。得られた混合物をＡｌ２Ｏ３製ポットに加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。Ａｌ２Ｏ３製ポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、２４時間処理を行い、正極材料を得た。
次いで、実施例および比較例で得られた正極材料を導電性アルミ箔粘着テープ（寺岡製作所社製、φ１４ｍｍ）の粘着面に付着させ、正極を得た。
【００７８】
（３．２）充放電試験
つづいて、プレス治具を用いて、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）を８３ＭＰａにて予備プレスを行った。その後、それを正極にのせて、さらに２５０ＭＰａ、１０分間プレス成型をおこない、正極上に固体電解質層を形成した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層、負極であるインジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体型リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。正極材料に対する放電容量密度と放電容量変化率について得られた結果を表１に示す。
【００７９】
（３．３）Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料の調製
実施例および比較例で使用したＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３００℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成のＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料を得た。
【００８０】
（４）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
ここで、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとし、回折角２θ＝３４．５±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとし、ＩＡ／Ｉ０およびＩＢ／Ｉ０をそれぞれ求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
［２］正極活物質の製造
＜実施例１＞
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、Ｖ２Ｓ３（高純度化学研究所社製、２．６２ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３６．６１ｍｍｏｌ）とを秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、５日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が６μｍの正極活物質１を得た。
【００８２】
＜実施例２＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＶ２Ｓ３の投入量を２．４３ｍｍｏｌ、Ｌｉ２Ｓの投入量を３４．０２ｍｍｏｌに変え、さらにＳ（シグマアルドリッチジャパン社製、２．４３ｍｍｏｌ）を投入した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質２を得た。
【００８３】
＜実施例３＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＶ２Ｓ３の投入量を２．２７ｍｍｏｌ、Ｌｉ２Ｓの投入量を３１．７８ｍｍｏｌに変え、さらにＳ（シグマアルドリッチジャパン社製、９．０８ｍｍｏｌ）を投入し、混合処理時間を７日間に変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が２μｍの正極活物質３を得た。
【００８４】
＜実施例４＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＶ２Ｓ３の投入量を２．１３ｍｍｏｌ、Ｌｉ２Ｓの投入量を２９．７９ｍｍｏｌに変え、さらにＳ（シグマアルドリッチジャパン社製、１２．７５ｍｍｏｌ）を投入し、混合処理時間を７日間に変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が１μｍの正極活物質４を得た。
【００８５】
＜実施例５＞
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、４．５９ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３１．９７ｍｍｏｌ）とを秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物Ａを得た。
次いで、アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、正極活物質２（１．０７ｍｍｏｌ）と混合物Ａ（１．０７ｍｍｏｌ）とを秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物Ｂを得た。
得られた混合物Ｂは乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が３μｍの正極活物質５を得た。
【００８６】
＜実施例６＞
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、正極活物質２（０．５３ｍｍｏｌ）と混合物Ａ（１．５８ｍｍｏｌ）とを秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物Ｃを得た。
得られた混合物Ｃは乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が３μｍの正極活物質６を得た。
【００８７】
＜実施例７＞
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、正極活物質２（１．６３ｍｍｏｌ）と混合物Ａ（０．５４ｍｍｏｌ）とを秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物Ｄを得た。
得られた混合物Ｄは乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が３μｍの正極活物質７を得た。
【００８８】
＜実施例８＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＶ２Ｓ３の投入量を４．０９ｍｍｏｌ、Ｌｉ２Ｓの投入量を２４．５４ｍｍｏｌに変え、さらにＳ（シグマアルドリッチジャパン社製、８．１８ｍｍｏｌ）を投入した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が８ｍの正極活物質８を得た。
【００８９】
＜実施例９＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＶ２Ｓ３の投入量を２．０２ｍｍｏｌ、Ｌｉ２Ｓの投入量を３６．３６ｍｍｏｌに変え、さらにＳ（シグマアルドリッチジャパン社製、４．０４ｍｍｏｌ）を投入した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が１０μｍの正極活物質９を得た。
【００９０】
＜実施例１０＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＶ２Ｓ３の投入量を１．８６ｍｍｏｌ、Ｌｉ２Ｓの投入量を３７．２６ｍｍｏｌに変え、さらにＳ（シグマアルドリッチジャパン社製、３．７３ｍｍｏｌ）を投入した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が１５μｍの正極活物質１０を得た。
【００９１】
＜比較例１＞
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットにＬｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、４７．８９ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２１μｍの正極活物質１１を得た。
【００９２】
＜比較例２＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＶ２Ｓ３の投入量を６．２１ｍｍｏｌ、Ｌｉ２Ｓの投入量を１２．４３０ｍｍｏｌに変え、さらにＳ（シグマアルドリッチジャパン社製、１２．４３ｍｍｏｌ）を投入した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質１２を得た。
【００９３】
＜比較例３＞
Ａｌ２Ｏ３製ポットに投入するＶ２Ｓ３の投入量を３．９９ｍｍｏｌ、Ｌｉ２Ｓの投入量を２７．９１ｍｍｏｌに変え、さらにＳ（シグマアルドリッチジャパン社製、３．９７ｍｍｏｌ）を投入した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ５０が４μｍの正極活物質１３を得た。
【００９４】
以上の正極活物質１〜１３の結果を表１に示す。
実施例で得られた正極活物質１〜１０は、比較例で得られた正極活物質１１〜１３に比べて大きな放電容量（容量密度）を有していた。また、実施例で得られた正極活物質１〜１０は、サイクル特性にも優れていた。
【００９５】
【表１】
0006356020.tif 000002
【符号の説明】
【００９６】
１００    リチウムイオン電池
１１０    正極
１２０    電解質層
１３０    負極
【図１】
0006356020.tif 000003