(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
C4留分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を含む反応原料ストリームを触媒が充填された反応器内に流入させて酸化脱水素化反応を進めさせる段階a; 
前記反応器から得られたブタジエンを含むC4混合物とガス生成物(light gas)とを分離する段階b; 及び
前記ブタジエンを含むC4混合物を精製する段階cを含み、
前記段階bのガス生成物を第1分画ストリームと第2分画ストリームとに分離し、前記第1分画ストリームは反応器内に再流入させ、第2分画ストリームは系外部に排出させる段階dを更に含み、
前記第1分画ストリームは窒素及び二酸化炭素のうち何れか一つ以上を含み、
前記反応原料ストリームに含まれる酸素(O2)及び窒素(N2)は、互いに独立的な純粋ガスの形態で投入され、
前記第2分画ストリームの総量に比例して損失されるブタジエンの総量が調節され、
前記第2分画ストリームの総量は、反応原料ストリーム内の酸素及び窒素の質量比に従って調節され、
前記反応原料ストリーム内の酸素及び窒素の質量比は、互いに独立的に調節されるものである酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記反応器内の反応条件は、C4留分:スチーム:酸素:窒素=1:1から9:0.01から3:3から9の質量比のものである請求項１に記載の酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記第1分画ストリームの総量は、反応原料ストリーム内の酸素及び窒素の質量比に従って調節され、
前記反応原料ストリーム内の酸素及び窒素の質量比は、互いに独立的に調節されるものである請求項１又は２に記載の酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素(CO2)は、反応器内で弱酸化剤(mild oxidant)又は希釈気体として用いられるものである請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記損失されるブタジエンの総量は、反応器内で酸化脱水素化反応で生成されたブタジエン総量の0.01質量%〜10質量%のものである請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記C4留分は、n-ブタン(n-butane)、トランス-2-ブテン(trans-2-butene)、シス-2-ブテン(cis-2-butene)及び1-ブテン(1-butene)からなる群より選択される1種以上のものである請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエン(Butadiene)は、石油化学市場で多くの石油化学製品の中間体として利用され、現在、石油化学市場で最も重要な基礎留分中の一つとしてその需要と価値が徐々に増加している。
【０００３】
このような、ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキングを介してC4留分から抽出する方法、ノルマル-ブテン(n-butene)の直接脱水素化反応、ノルマル-ブテン(n-butene)の酸化的脱水素化(oxidative dehydrogenation、ODH))反応を通じた方法等がある。しかし、市場に投入されるブタジエンの90%以上を担っているナフサクラッキング工程を通じた製造方法は、高い反応温度によりエネルギー消費量が多いだけでなく、ブタジエンの生産だけのための単独工程ではないので、ブタジエン以外に他の基礎留分が余剰で生産されるとの問題点を有している。また、ノルマル-ブテンの直接脱水素化反応を通じた製造方法は、熱力学的に不利なだけでなく、吸熱反応として高い収率のブタジエンの生産のために高温及び低圧の条件が求められるので、ブタジエンを生産する商用化工程としては適しない。
【０００４】
一方、ノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応(ODH)を介してブタジエンを製造する方法は、反応物として酸素を用いてノルマル-ブテンから2つの水素を除去してブタジエンを生成する反応を用いたものであって、生成物として安定した水が生成されるので熱力学的に非常に有利であり、直接脱水素化反応と異なって発熱反応であるため、直接脱水素化反応に比べて、低い反応温度でも高い収率のブタジエンを得ることができる。よって、ノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法は、高まるブタジエンの需要を満たすことができる効果的な生産工程となり得る。
【０００５】
また、前記のようなノルマル-ブテンを酸化的脱水素化反応させてブタジエンを製造する方法は、反応物の爆発の危険を減らすとともに、触媒のコーキング(coking)防止及び反応熱の除去のため、反応原料(ノルマル-ブテン及び酸素)以外に窒素、水蒸気(steam)等を投入する。よって、主生成物であるブタジエンを初めとして、副生成物である一酸化炭素、二酸化炭素等が副次的に生成され、前記副生成物のうち一酸化炭素等は工程内に持続的な蓄積が生じないように分離/排出させなければならない。しかし、前記排出時に酸素、未反応原料(ノルマル-ブテン)及び生成されたブタジエン等の有効な成分がともに系外部に排出される問題がある。
【０００６】
それと関連し、一般に酸化的脱水素化反応時に酸素(O2)及び窒素(N2)の投入源として空気(air)を用いており、この場合、排出される窒素、酸素、未反応原料及びブタジエン等のような有効成分の量を任意に調節し難いという問題点がある。したがって、排出される有効成分を最小化することができる方法が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、反応原料ストリームに含まれる酸素(O2)及び窒素(N2)を互いに独立的に投入することで、前記酸素及び窒素の比率を容易に調節して排出される有効成分の量を最小化することができる酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明はC4留分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を含む反応原料ストリームを触媒が充填された反応器内に流入させて酸化脱水素化反応を進めさせる段階(段階a); 前記反応器から得られたブタジエンを含むC4混合物とガス生成物(light gas)とを分離する段階(段階b); 及び前記ブタジエンを含むC4混合物を精製する段階(段階c)を含み、前記段階bのガス生成物を第1分画ストリームと第2分画ストリームとに分離し、前記第1分画ストリームは反応器内に再流入させ、第2分画ストリームは系外部に排出させる段階dを更に含み、前記第1分画ストリームは窒素及び二酸化炭素のうち何れか一つ以上を含むものである酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る製造方法は、反応原料ストリームに含まれる酸素及び窒素の投入比率を容易に調節することができ、よって、系外部に排出される第2分画ストリーム内に含まれるブタジエン等の有効成分の量を最小化することができるので、有効成分の損失を減少させることができる。
【００１０】
よって、本発明に基づいてブタジエンを製造する場合、原料費が節減され生産性が向上し、系外部に排出されたパージの焼却処理の量が減少するので工程の経済性が向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本明細書の下記の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想を更に理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態に係る従来の一般的な酸化脱水素化反応を用いたブタジエンの製造工程を図式化して示した図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る酸素及び窒素を独立的な純粋ガスで投入する方法を通じた酸化脱水素化反応を用いたブタジエンの製造工程を図式化して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されるべきである。特に、特許請求の範囲及び要約書を含んで本明細書の全般にわたって用いられる用語である「ガス生成物(light gas)」は、酸化脱水素化反応を介して生成された反応生成物のうち、窒素、酸素、水蒸気、一酸化炭素又は二酸化炭素等を含む気体成分を意味するものであり得る。また、用語「有効成分」は、窒素、酸素、未反応原料又はブタジエン等のように、ブタジエンの製造反応に有効な成分を意味するものであり得る。
【００１４】
本発明は、反応原料ストリーム内の酸素(O2)及び窒素(N2)の比率を調節することにより、反応後に系外部に排出される有効成分、例えば、ブタジエンの損失量を減らすことができる、酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法を提供する。
【００１５】
以下、図１を参照しながら、通常の酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法を説明する。
【００１６】
図１に示されているように、一般に、酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法は、反応原料投入ライン１、反応器１０、反応生成物移送ライン２、ガス分離器２０、内部循環ライン３、排出ライン４、分離されたC4混合物移送ライン５、精製装置３０及び精製されたブタジエン排出ライン６を含む製造装置を介して行う。
【００１７】
具体的に、ブタジエンの製造に用いられる反応原料投入ライン１を介して反応原料が反応器１０に流入され、反応器１０内で酸化脱水素化反応を介して反応生成物が得られる。得られた反応生成物は、反応生成物移送ライン２を介してガス分離器２０に流入され、C4混合物とガス生成物に分離される。分離されたガス生成物中の一部(例えば、窒素)は、内部循環ライン３を介して再循環されて反応原料投入ライン１に再投入され、一部(例えば、一酸化炭素)は排出ライン４を介して系外部に排出される。また、分離されたC4混合物は、C4混合物移送ライン５を介して精製装置３０に流入され、精製されてブタジエン排出ライン６を介しブタジエンが製造される。
【００１８】
前記説明したところのように、C4留分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を含む反応原料ストリームが反応原料投入ライン１を介して触媒が充填された反応器１０内に流入されると、酸化脱水素化反応が推進可能であり、前記酸化脱水素化反応は発熱反応であって、主な反応式は次の反応式(1)又は(2)の通りであり得る。
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O    （1）
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O    （2）
【００１９】
前述したところのように、前記酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造工程は、酸素を反応原料として含み、反応物の爆発の危険を減らすとともに、触媒のコーキング(coking)防止及び反応熱の除去のため、窒素、スチーム(steam)等を付随的な反応原料として含んでいるので、主生成物であるブタジエンを初めとし、副生成物である一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、アセチレン類又はカルボニル類等の低沸点及び水溶性副産物、フェノール及びクマリン等の高沸点副産物等を含む副反応生成物が副次的に生成され、前記副生成物のうち一酸化炭素等は、工程内に持続的な蓄積が生じないように分離/排出させなければならない。しかし、前記排出時、酸素、未反応C4留分及び生成されたブタジエン等の有効な成分がともに系外部に排出される問題がある。特に、図１に示されているように、通常のブタジエンの製造方法は、酸素と窒素を空気(air)を介して投入しており、反応物の爆発の範囲を考慮した酸素濃度を、投入される空気、スチーム又は内部循環ライン４を介して再投入された一部のガス生成物を用いて調節する。空気は、酸素と窒素の質量比率が20:78に固定されており、反応器１０内の反応条件に応じた窒素及びスチームの比率も定まっているので、前記反応器１０内の酸素の濃度を維持するためには、再投入されるガス生成物の量が従属的に決定されなければならない。すなわち、空気を投入して反応器１０内の酸素の濃度を合わせるようになると、空気内窒素の質量比が高いため、窒素の濃度が大幅に増加することになるので、反応器内に再投入することができる窒素を含むガス生成物の量が限定されなければならない。結果として、再投入されるガス生成物の量より、排出ライン４を介して捨てられるガス生成物の量が多くなり、したがって、相対的に多量のブタジエン、未反応原料等が捨てられるという問題点があり、ブタジエンの製造工程の経済性を悪化させる要因中の一つとして作用する。
【００２０】
したがって、本発明の製造方法は、前記のような従来の技術の問題を改善するため、酸素と窒素をそれぞれ純粋ガスの形態で投入することで酸素と窒素の流量(質量)を精巧に調節することができ、反応に必要な量以上に過多に含まれることを防止することを特徴とする。
【００２１】
具体的に、本発明の一実施形態に係る前記酸化脱水素化反応を通じたブタジエンの製造方法は、C4留分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を含む反応原料ストリームを、触媒が充填された反応器内に流入させて酸化脱水素化反応を進めさせる段階(段階a); 前記反応器から得られたブタジエンを含むC4混合物とガス生成物(light gas)を分離する段階(段階b); 及び前記ブタジエンを含むC4混合物を精製する段階(段階c)を含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、前記段階bで分離されたガス生成物を第1分画ストリームと第2分画ストリームに分離し、第1分画ストリームは反応器内に再流入させ、第2分画ストリームは系外部に排出させる段階dを更に含むことを特徴とする。
【００２３】
以下、図２を参照し、本発明の一実施形態に係る前記製造方法をより詳細に説明する。
【００２４】
図2に示されているように、本発明に係る製造方法は、C4留分、スチーム、酸素及び窒素を含む反応原料ストリームを反応器に流入させるための反応原料投入ライン１、酸化脱水素化反応を行うことができる反応器１０、反応器から得られた反応生成物をガス分離器に流入させるための反応生成物移送ライン２、反応生成物からC4混合物とガス生成物(light gas)を分離するためのガス分離器２０、ガス分離器２０から分離されたガス生成物のうち、窒素及び二酸化炭素の中から一つ以上を含む第1分画ストリームを反応器内に再投入させるための内部循環ライン３、第2分画ストリームを排出するための排出ライン４、分離されたC4混合物を精製装置に移送させるためのC4混合物移送ライン５、精製装置３０及び精製されたブタジエン排出ライン６を含む製造装置を介して行うことができる。
【００２５】
前記反応原料投入ライン１は、C4留分、スチーム、酸素及び窒素を含む反応原料ストリームの各成分を反応器１０内にそれぞれ流入させるための個別パイプラインを含むものであるか、反応器１０と直接連結された一つのパイプラインから分岐され、前記反応原料ストリームの各成分が個別的に投入される複数個の個別パイプラインを含むものであり得る。
【００２６】
また、前記ガス分離器２０は、反応生成物移送ライン２を介して流入された反応生成物からブタジエンを含むC4混合物とガス生成物(light gas)を分離するためのものであって、必要に応じて吸収塔及び脱気塔の少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００２７】
また、本発明の一実施形態に係る製造方法を行うための前記製造装置は、前記反応器１０とガス分離器２０との間に、反応器から得られた反応生成物を冷却するための急冷塔(quenching tower)等を含む急冷装置、反応生成物の圧縮のための圧縮器(compressor)、及び前記反応生成物に含まれた水分を除去するための脱水装置等が更に含まれ得る。
【００２８】
また、前記精製装置３０は、高純度のブタジエンを収得するため、必要に応じて溶媒回収塔、高沸点除去塔及び溶媒精製塔等を含む溶媒分離/回収装置と、高純度ブタジエンを精製するための精製塔とを含むことができる。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態に係る前記製造方法を、段階別に分けて更に詳細に説明する。
【００３０】
前記段階aは、C4留分からブタジエンを生成するため、C4留分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を含む反応原料ストリームを、触媒が充填された反応器内に流入させて酸化脱水素化反応を進めさせる段階である。
【００３１】
前記反応は、反応器内の反応条件を、全反応工程の間に一定の条件に調節しながら行うものであってよく、具体的に、前記反応条件はC4留分:スチーム:酸素:窒素=1:0.01から10:0.01から3:0.01から15の質量比に調節されてよい。
【００３２】
前記反応器内の各有効成分(C4留分、スチーム、酸素及び窒素)の質量比は、流入される反応原料ストリーム、及び後述する再流入される第1分画ストリームにより調節されるものであってよい。このとき、前記第1分画ストリームは、窒素及び二酸化炭素の何れか一つ以上を主要成分として含むことができ、それ以外に酸素及びスチーム等の未反応原料を更に含むことができる。すなわち、前記反応器内の有効成分(C4留分、スチーム、酸素及び窒素)は、反応原料ストリームから流入されたものと、第1分画ストリームから流入されたものとが混合されているものであってよく、前記有効成分の質量比は、前記流入された反応原料ストリーム内の有効成分の質量比と、第1分画ストリーム内の有効成分の質量比とに従い調節されるものであってよい。
【００３３】
特に、反応器内の酸素及び窒素の質量比は、反応原料ストリーム内の酸素及び窒素の質量比、及び再流入される第1分画ストリーム内の酸素及び窒素の質量比に調節され、したがって、流入される反応原料ストリーム内の酸素及び窒素の質量比に従い第1分画ストリームの再流入量が従属されてよく、結果として後述する第2分画ストリームの排出量も従属されてよい。
【００３４】
具体的に、従来の通常の製造方法は、反応原料ストリーム内に含まれる酸素及び窒素を空気に投入して用いており、この場合、空気内の酸素及び窒素の質量比が0.2:0.78に固定されているので、酸化脱水素化反応のための主な有効成分である酸素の質量比を適正条件に調節するため、空気の投入量を増加させるほど、付随的な有効成分である窒素の質量比が更に大幅に増加して適正条件の質量比を外れることになり、したがって、反応に要しない窒素が多量に存在することになって、系外部に排出される第2分画ストリームの量が増加し、再流入される第1分画ストリームの量が減少することになる。
【００３５】
一方、本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、前記反応原料ストリーム内に含まれる酸素(O2)及び窒素(N2)を互いに独立的な純粋ガスの形態で投入されるものであってよく、前記互いに独立的な純粋ガスの形態は、酸素(O2)及び窒素(N2)が混合ガスである空気から投入されず、それぞれ酸素の純粋ガス形態及び窒素の純粋ガス形態で投入されることを意味することができる。
【００３６】
このとき、前記酸素は、必要に応じて空気と混合された形態で投入されるものであってよい。すなわち、酸素を空気と混合した形態(酸素質量比を高めた混合ガスの形態)、又は空気を基本的に投入しながら酸素を投入するものであってよい。
【００３７】
したがって、前記製造方法は、前述したところのように、酸素及び窒素を空気のような混合ガスの形態で投入せず、酸素及び窒素を独立的な純粋ガスの形態で投入することで、再流入される第1分画ストリーム、反応後に生成されたブタジエン、及び系外部に排出される第2分画ストリームに含まれた有効成分等の量を実時間で測定し、反応器に投入される反応原料ストリーム内に含まれる各成分の量、特に酸素及び窒素のうち選択される一つ以上の成分の量を個別的に調節することができる。よって、排出される第2分画ストリームの総量が減少することがあり、結果として前記第2分画ストリームに含まれて系外部に排出されるブタジエン等の有効成分の量も最小化させることができるように調節することができる。
【００３８】
前記C4留分は、ナフサクラッキングで生産されたC4混合物から有用な化合物を分離して残ったC4ラフィネート-1,2,3を意味するものであってよく、エチレン二量化(dimerization)を介して得ることができるC4類を意味するものであってもよい。本発明の一実施形態において、前記C4留分は、n-ブタン(n-butane)、トランス-2-ブテン(trans-2-butene)、シス-2-ブテン(cis-2-butene)及び1-ブテン(1-butene)からなる群より選択される一つ又は2以上の混合物であってよい。
【００３９】
前記スチーム(steam)又は窒素(N2)は、酸化脱水素化反応において、反応物の爆発の危険を低減させるとともに、触媒のコーキング(coking)防止及び反応熱除去等の目的で投入される希釈気体であってよい。
【００４０】
一方、前記酸素(O2)は、酸化剤(oxidant)としてC4留分と反応して脱水素反応を起こすことができる。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記反応原料ストリームを反応器に流入させる方法は、C4留分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)を反応器に流入する前に混合して混合反応物の形態で反応器に流入させるか、前記C4留分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)のそれぞれが個別パイプラインを介して反応器に流入され、反応器内で均一に混合されるものであってよい。具体的に、前記反応原料ストリームは、C4留分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)が反応器の前端に位置した混合装置によって混合された後に反応器内に流入されるものであるか、前記C4留分、スチーム(steam)、酸素(O2)及び窒素(N2)がそれぞれ分岐された複数個の個別パイプラインを通過した反応器と連結されている一つのパイプラインで混合され反応器に流入されるものであってよい(図2を参照)。
【００４２】
本発明の一実施形態において、前記反応原料ストリームに含まれるC4留分、スチーム、酸素及び窒素は気体状態でパイプラインに投入されてよく、前記気体は、酸化脱水素化反応に有利な温度に予め加熱されて投入されてもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態において、前記反応器内に充填された触媒は、C4留分を酸化脱水素化反応させてブタジエンを生成させ得るものであれば特に制限されず、例えば、フェライト系触媒又はモリブデン酸ビスマス系触媒であってよい。
【００４４】
本発明の一実施形態において、前記触媒はモリブデン酸ビスマス系触媒であってよく、前記モリブデン酸ビスマス系触媒は、ビスマス(Bismuth)、モリブデン(Molybdenum)及びコバルト(Cobalt)からなる群より選択される一つ以上を含むものであってよく、また、前記モリブデン酸ビスマス系触媒は多成分系モリブデン酸ビスマス触媒であってもよい。但し、前記反応触媒の種類と量は、反応の具体的な条件に従って変わり得る。
【００４５】
本発明の一実施形態において、前記反応器は、酸化脱水素化反応が進められ得るものであれば特に制限されない。例えば、管型反応器、槽型反応器、または流動床反応器であってよい。さらに他の例として、前記反応器は固定床反応器であってもよく、固定床の多管式反応器またはプレート式反応器であってもよい。
【００４６】
前記段階bは、反応器から得られたブタジエンを含む主生成物、及び付随的に生成された副生成物を含む混合反応生成物から主生成物を分離するためのものであって、ブタジエンを含むC4混合物とガス生成物を分離する段階である。
【００４７】
前記分離は、圧縮機(compressor)を利用した圧縮段階、脱水装置を利用した脱水段階、及びガス分離装置を利用したガス分離段階からなる群より選択される一つ以上の段階を介して行われ得る。
【００４８】
また、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記段階bの分離段階以前に急冷塔(quenching tower)を利用し、反応器から得られた混合反応生成物を急冷させる段階を行うことができる。前記反応器から得られる混合反応生成物は高温のガス形態であってよく、これに伴い、ガス分離装置に投入される以前に冷却される必要性がある。
【００４９】
前記急冷段階で用いられる冷却方法は特に制限されるものではないが、例えば、冷却溶媒と混合反応生成物を直接接触させる冷却方法を用いることもでき、冷却溶媒と混合反応生成物を間接接触させる冷却方法を用いることもできる。
【００５０】
具体的に、本発明の一実施形態に係る前記分離段階は、反応器から得られた混合反応生成物を吸収塔内で吸収溶媒と接触させて、ブタジエンを含むC4混合物のみ吸収溶媒に選択的に吸収させ、それ以外のガス生成物(light gas)は分離/除去することができる。
【００５１】
詳細には、反応器から得られた混合反応生成物が吸収塔内で吸収溶媒と向流(counter flow)接触されると、ブタジエンを含むC4混合物が吸収溶媒により選択的に吸収され、残りのガス生成物は前記吸収塔の塔頂を通って配管を経て出る。
【００５２】
前記吸収塔の種類は特に制限されず、例えば、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡撹拌槽、段塔(泡鐘塔、多孔板塔)または泡沫分離塔であってよい。
【００５３】
前記吸収溶媒は、当該技術分野で通常用いられる吸収溶媒を用いることができ、例えば、C6からC10の飽和炭化水素、C6からC8の芳香族炭化水素又はアミド化合物等が用いられ得る。前記吸収溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、トルエン(Toluene)、キシレン(Xylene)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等であり得る。
【００５４】
一方、本発明の一実施形態において、前記吸収塔の塔頂を通って配管を経て排出されるガス生成物は、第1分画ストリーム及び第2分画ストリームに分けられ得る。
【００５５】
前記第1分画ストリームは、前述したところのように、窒素及び二酸化炭素からなる群より選択される一つ以上を含む濃縮された流れであってよく、内部循環ライン(図2を参照)３に沿って循環され、反応器内に再投入されてよい(段階d)。前記第1分画ストリームには、前述した成分以外に酸素、スチーム、未反応原料及びブタジエン等が更に含まれてよく、前記第1分画ストリームに含まれた二酸化炭素は、内部循環を介して反応器内に再投入され、反応器内で酸化脱水素化反応の弱酸化剤(mild oxidant)の役割又は希釈気体の役割を担うことができる。
【００５６】
一方、前記第2分画ストリームは、系外部に排出されるパージストリームであって、第1分画ストリームとは別途の排出ライン(図2を参照)４を介して系外部に排出される(段階d)。前記第2分画ストリームは、窒素(N2)、二酸化炭素(CO2)、未反応原料及びブタジエン等を含むことができる。このとき、第2分画ストリームに含まれて系外部に排出されるブタジエンの質量は、反応器内で酸化脱水素化反応により生成されたブタジエン全量の約0.01%から10%の範囲に該当する程度の量であってよい。
【００５７】
一方、本発明の一実施形態において、前記吸収溶媒は、ブタジエンを含むC4混合物のみ選択的に吸収するために用いられるものであるが、窒素、二酸化炭素等の気体の一部もまた溶解させることができる。よって、前記窒素、二酸化炭素等のガスを除去するための脱気段階が更に進められてよく、前記脱気段階は脱気塔内で進められてよい。
【００５８】
前記脱気段階における脱気方法は特に制限されず、当該分野で用いられる通常の方法によるものであってよい。
【００５９】
前記段階cは、純度の高いブタジエンを得るため、ブタジエンを含むC4混合物を精製する段階である。前記精製段階は、吸収溶媒を分離/回収するための溶媒回収塔、高沸点の成分を除去するための高沸点除去塔、溶媒精製塔等を含む溶媒分離/回収装置、及び高純度のブタジエンを精製するためのブタジエン精製塔のうち選択される一つ以上の装置を介して行うことができる。
【００６０】
本発明の一実施形態において、溶媒を分離/回収するための方法は特に制限されず、例えば、蒸溜分離法が用いられ得る。蒸溜分離法によると、リボイラ(reboiler)とコンデンサ(condensor)によりブタジエンを含むC4混合物が溶解された吸収溶媒が溶媒回収塔に投入された後、蒸溜分離が進められる。前記蒸溜分離過程を経ると、塔頂付近からブタジエンを含むC4混合物が抽出される。
【００６１】
前記過程で分離された吸収溶媒は溶媒回収塔の塔底から抽出され、前記抽出された吸収溶媒は前段工程に再投入されて再度用いられ得る。前記吸収溶媒は不純物を含んでいることもあり得るので、リサイクル前に一部を抽出して蒸溜、デカンテーション（decantation）、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂等との接触処理などの公知の精製方法により、不純物を除去する過程を経るようにすることもできる。
【００６２】
本発明の一実施形態において、前記吸収溶媒から分離されたブタジエンを含むC4混合物は、高沸点成分の分離のために高沸点除去塔に投入されてもよい。
【００６３】
前記高沸点除去塔では高沸点成分(ブタジエンより溶解度が高い成分)を除去する過程が進められ、前記過程においてブタジエンに比べて溶解度の高い成分は溶媒に溶解される。前記溶媒は、塔底から排出されて溶媒精製塔に伝えられてよい。
【００６４】
一方、前記高沸点成分が除去されたブタジエンは、高沸点除去塔の塔頂から排出されブタジエン精製塔に伝えられてよい。本発明の一実施形態において、精製塔に伝えられたブタジエンは、前記精製塔を経る間、高沸点/低沸点の成分等が除去されて高純度のブタジエンとして得られ得る。
【００６５】
本発明の一実施形態において、前記一連の段階を介して最終的に得ることができるブタジエンの純度は99.0〜99.9%であり得る。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を介して本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、ただ本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものとして解釈されないことは、当業界で通常の知識を有する者にとって自明であるといえる。
【００６７】
実施例１
モリブデン酸ビスマス系触媒が充填された反応器に反応原料ストリームを流入させて酸化脱水素化反応を進めさせた。
【００６８】
反応器は金属管型反応器を用いた。反応原料としては1-ブテン、スチーム、酸素及び窒素を用い、最初の反応原料投入の比率は反応条件に合うように調節して投入し、以後の酸素及び窒素の質量比は、下記表1に示したところに従って投入した。反応条件は、1-ブテン:スチーム:酸素:窒素=1:3:0.5:9の質量比に調節した。スチームは、他の反応原料とともに混合して反応器に流入されるように反応装置を設計した。1-ブテンの量は液体用質量流速調節機を用いて制御し、酸素及び窒素は気体用質量流速調節機を用いて制御し、スチームの量は液体ポンプを利用して注入速度を調節した。反応後の混合反応生成物は、分離装置を介してブタジエンを含むC4混合物とガス生成物とに分離した。前記ブタジエンを含むC4混合物は、再び精製装置を介して精製させ、純度99.7%のブタジエンを製造した(収率99.4%)。
【００６９】
また、前記分離されたガス生成物のうち一部はパージストリーム(第2分画ストリーム)で系外部に排出させ、前記パージストリームに含まれて系外部に排出される有効成分のうちブタジエンの量は、反応器内で酸化脱水素化反応で生成されたブタジエンの量の約0.06%に該当した。
【００７０】
実施例２
最初以後に投入された酸素と窒素の質量比を下記表1に表記した通りに調節したことを除き、前記実施例1と同一の方法を介して純度99.7%のブタジエンを製造した(収率99.3%)。一方、系外部に排出された有効成分のうちブタジエンの量は、反応器内で酸化脱水素化反応で生成されたブタジエンの量の約0.2%に該当した。
【００７１】
比較例１
酸素及び窒素を混合気体である空気に投入したことを除き、前記実施例1と同一の方法を介して純度99.7%のブタジエンを製造した(収率99.0%)。このとき、空気内の酸素対窒素の質量比は0.3:1であった。また、系外部に排出される有効成分のうちブタジエンの量は、反応器内で酸化脱水素化反応で生成されたブタジエンの量の約0.5%に該当した。
【００７２】
一方、このときブタジエンの最終回収率は99.0%であった。
【表１】
0006355216.tif 000002
【表２】
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【００７３】
前記表1及び表2の結果は、最初の反応工程以後の連続工程中に同一のある時点で測定したものであって、最初の反応は同一の質量比の反応原料ストリームを投入して行い、反応器内に投入される総流量は全て同一であった。前記各成分の比は、ガスクロマトグラフィ-質量分析法を利用して収得した。
【００７４】
前記表1及び表2の結果で示されているところのように、本発明の一実施形態に係る実施例1及び実施例2は、酸素及び窒素を独立的に反応器内に投入することができるので、投入される酸素及び窒素の質量比を柔軟に調節することができ、これにより、酸素及び窒素を空気に投入する比較例1に比べて、反応器内の窒素の質量比が容易に調節可能であることを確認した。また、前記投入される酸素及び窒素の質量比を柔軟に調節することで、系外部に排出される第2分画ストリームの総流量(表2)が調節可能であることを確認し、結果的に系外部に排出される第2分画ストリームの総量が調節されることにより、これに含まれて系外部に排出されるブタジエンの量が調節可能であることを確認した。
【符号の説明】
【００７５】
１０  反応器
２０  ガス分離器
３０  精製装置
１  反応原料投入ライン
２  反応生成物移送ライン
３  内部循環ライン
４  排出ライン
５  C4混合物移送ライン
６  精製されたブタジエン排出ライン
【図１】
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【図２】
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