(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｇ）成分を含有する混合物を、水に分散させて得られる剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、Ｓｉ−Ｈ基のモル数が０．５〜１０倍に相当する量、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜３質量部、
（Ｄ）ポリエーテル変性及び／又はポリオール変性有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｇ）（Ｄ）成分以外の乳化剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、下記一般式（８）〜（１０）のいずれかで示されるものである請求項１に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
【化１】
0006387885.tif 000033
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数２〜２０の非置換又は置換のアルケニル基であり、Ｒ3は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜２０の非置換もしくは置換のアルケニル基であり、Ｒ4は独立にエーテル結合及び／又は水酸基を含む一価の親水性基であり、Ｒ5は二価の親水性基であり、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ１、ｔ２、ｕ１、ｕ２、ｖ１、ｖ２は０以上の整数で、ｑ＋ｒ＋ｓ及びｔ１＋ｕ１＋ｖ１＋ｔ２＋ｕ２＋ｖ２はそれぞれ０〜９８を満たす整数であり、ｏ及びｏ１〜ｏ３は０〜３の整数、ｐ及びｐ１〜ｐ３は０〜３の整数で、ｏ＋ｐは０〜３を満たす整数、ｏ１＋ｐ１は０〜３を満たす整数、ｏ２＋ｐ２は０〜３を満たす整数、ｏ３＋ｐ３は０〜３を満たす整数で、ｏ＋ｐが３のときｓは１以上、ｏ２＋ｐ２、ｏ３＋ｐ３がそれぞれ３のときｖ１又はｖ２が１以上である。）
【請求項３】
上記式（８）〜（１０）中のＲ4が下記式で示される基から選ばれるものである請求項２に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
−（ＣＨ2）aa−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ba−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）ca−Ｒ6
−（ＣＨ2）aa−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ）da−Ｒ6
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、ａａは１〜１０の整数、ｂａ、ｃａはそれぞれ０〜２０の整数で、ｂａ＋ｃａは１〜２０の整数であり、ｄａは１〜２０の整数である。）
【請求項４】
上記混合物に、更に（Ｅ）下記式（１）で表されるＭ単位と下記式（２）で表されるＱ単位を主成分とし、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が１／９〜９／１の範囲であるオルガノポリシロキサン樹脂を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
【化２】
0006387885.tif 000034
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数２〜２０の非置換又は置換のアルケニル基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｏ1/2−は他の単位をＯ1/2−を介して結合していることを示す。）
【請求項５】
上記混合物に、更に（Ｆ）密着向上剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
【請求項６】
（Ｆ）成分が、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）単位（Ｔ単位）と（Ｒ1aＲ2(3-a)ＳｉＯ1/2）単位（Ｍ単位）（Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数２〜２０の非置換又は置換のアルケニル基であり、ａは０〜３の整数である。）を主成分とし、Ｔ単位に対するＭ単位のモル比（Ｍ単位／Ｔ単位）が１／９〜９／１の範囲のオルガノポリシロキサン樹脂である請求項５に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
【請求項７】
上記混合物に、更に（Ｈ）ポットライフ延長剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分を含み、（Ｃ）成分を含まず、必要により（Ａ）成分及び（Ｄ）〜（Ｈ）成分の一部又は全部を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物１と、
（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まず、更に残余の成分を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物２とを、
組成物１と組成物２中のシリコーン成分の合計１００質量部に対し、組成物２中のシリコーン成分の合計が３質量部以下となるように調製し、使用する直前にこれら組成物１、組成物２を混合して調製することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
【請求項９】
（Ｂ）成分を含み、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含まず、必要により（Ａ）成分及び（Ｅ）〜（Ｈ）成分の一部又は全部を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物１’と、
（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）、（Ｄ）成分を含まず、必要により（Ａ）成分及び（Ｅ）〜（Ｈ）成分の一部又は全部を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物２’と、
（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含まず、更に残余の成分を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物３’とを、
組成物１’と組成物２’と組成物３’中のシリコーン成分の合計１００質量部に対し、組成物２’中のシリコーン成分の合計が３質量部以下となるように調製し、使用する直前にこれら組成物１’と組成物２’と組成物３’とを混合して調製することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物を、紙又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られる剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材への濡れ性が向上した剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を紙又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られる剥離紙及び剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチックなどの基材と粘着材料との接着、固着を防止するために基材面にシリコーン組成物の硬化被膜を形成させて剥離特性を付与させている。上述の基材面にシリコーン硬化被膜を形成させる方法としては、付加反応による剥離性被膜形成方法が、硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能なことから広く用いられている。より先に実用化された縮合反応による剥離性被膜形成方法も付加反応触媒毒の影響を受けない利点を活かして現在でも使用されている。
【０００３】
これら反応硬化による剥離性被膜形成方法には、シリコーン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルションにしたタイプ、シリコーンのみからなる無溶剤タイプがあるが、溶剤タイプは、人体や環境に対して有害であるという欠点を有するため、安全性の面から無溶剤タイプやエマルションタイプへの切り替えが進んでいる。エマルションタイプは、安全性に加えて任意に水で希釈使用でき、他の水系材料やエマルション材料とも任意に混合できるなど、応用面に優れ、将来的な利用拡大が期待されている材料である。
【０００４】
しかし、エマルション型組成物は、溶剤型組成物に比べ、基材へ塗工し硬化させた後の硬化被膜外観や表面の平滑性に劣ることが従来から指摘されてきた。これはシリコーンの分散媒として用いる水が原因の一つとして挙げられ、各種溶剤に比べ水の表面張力が高すぎてエマルション組成物の基材表面への濡れ性、レベリング性が低下するためと考えられている。特に表面平滑性が良好で界面張力の低いフィルム基材へ剥離性組成物を塗工する場合に、この影響は顕著になるため、市販のフィルムに剥離性組成物を塗工して剥離フィルムを製造する場合には、溶剤型の剥離性組成物が使用されるのが一般的である。
【０００５】
一方、フィルム製造ラインの途中で剥離性組成物による塗工を同時に実施する加工手法は延伸塗工として知られており、これにはエマルション型組成物が用いられる。フィルム製造ラインでは、引火性液体などの危険物は使用できないこと、空間の余裕が少ないライン途中に大掛かりな塗工設備を設置することが難しいなどの制限があり、エマルション型組成物が選択されている。延伸塗工においても、エマルション型組成物の基材表面への濡れ性、レベリング性が低いことが、剥離フィルムの外観や表面の平滑性を低下させることに変わりはなく、剥離フィルムの外観や表面の平滑性の更なる向上が求められている現状に変わりはない。
【０００６】
最近の一般的な傾向としては、環境負荷の削減、溶剤排出規制の強化、作業環境の安全性向上、危険物の保管取扱いにかかるコスト上昇など、溶剤使用環境はますます厳しくなる方向にある。食品包装、調理用資材、子供用日用雑貨品、内装建材など、日常生活で身近に使用される資材からは極力残留溶剤を排除する方向になっており、溶剤を含まないエマルション型組成物の応用が待たれる領域は広がっている状況にある。
【０００７】
従来提案されてきたエマルション型組成物の硬化被膜外観や表面の平滑性を向上させる方法としては、界面活性剤の配合が一般的であるが、分散媒である水の表面張力を低下させる効果は認められるものの、フィルム基材表面への濡れ性は十分とは言えない。また硬化被膜内に残留する界面活性剤がシリコーンとの相溶性に劣る場合が多く、塗工被膜を濁らせ、外観不良を引き起こす原因になってしまう問題がある。そこで、水溶性の増粘剤やチクソ化剤により、フィルム基材面上のエマルション型組成物塗膜にハジキが発生するのを抑制する手法も利用されているが、界面活性剤と同様に外観の向上には効果が得られていない。
【０００８】
エマルション型組成物中のシリコーン相に対する改良としては、エマルション粒径制御が挙げられるが、平滑性の問題を解決するための現実的な解決手法とはなっていない。分散を狭めかつ小粒径化するほど水相が気化した後のシリコーン被膜表面状態は滑らかになるのだが、限られた界面活性剤濃度下で小粒径化を進めるとエマルション粒子自体の安定性が低下し、凝集や合一が進み易くなり、結局は分散が広がり、大粒径化が進み、滑らかな塗工面状態は得られない。エマルション粒子の安定性が最も損なわれる厳しい条件は、急激な温度上昇と水の気化による高濃度化が進行する硬化工程である。特に延伸塗工での昇温条件はフィルム加工に合わせて設定されるため、エマルション型組成物にとっては極めて不利なものとならざるを得ず、エマルション粒子の安定性を確保すべく界面活性剤を増やして小粒径化したとしても、塗工被膜の濁りは酷くなるばかりか、硬化性の低下による剥離特性の悪化も引き起こしてしまう。このように特に剥離フィルム製造に関して、エマルション粒径制御による改良は無力な状況にあるのが現状である。
【０００９】
剥離性組成物を調製後の経時（ポットライフ）での硬化反応進行による剥離フィルム外観と表面の平滑性が低下する問題もある。通常は、制御剤の適切な配合により剥離性組成物中での硬化反応進行を抑制できるのだが、エマルション型組成物の場合はポットライフ経時による硬化反応進行に伴い、エマルション粒子の物理的な安定性も大きく影響を受ける。この違いは硬化工程においてエマルション粒子が凝集、合一し、均一なシリコーン層を形成する過程に影響し、最終的な硬化被膜面状態や透明性の差となって現れる。特に延伸塗工では、高温のフィルム加工ライン周辺近くに配置循環される塗工前エマルション型組成物の温度は上がり易く、塗工時間も長くなるため、影響は更に大きくなる。よって、制御剤とは異なる手法が求められている。
【００１０】
エマルション粒子の物理的な安定性については、従来から体積平均粒径との関係が指摘されてきた。例えば、特許第４８２３４０３号公報（特許文献１）には、白金−アルケニルシロキサン錯体のエマルション型ヒドロシリル化反応用触媒の体積平均粒径を１μｍ以下にすることが記載されている。しかし、後述する本発明が目的とする性能を満足するには、エマルション粒子の粒径を変更することによる有効性は全く見出すことができなかった。
エマルション型組成物は、硬化工程前ではエマルション状態を安定に維持しつつ付加反応進行を極力抑制することが求められ、硬化工程ではシリコーン連続相の形成に向かってエマルション粒子径が急激に増大してゆくという、エマルション粒子径自体が変化する過程を制御し、平滑かつ透明な硬化被膜を再現性高く形成することが求められる。おそらくエマルション粒子径は、それ自体が変化しない状態の維持安定化の目的には有効な指標であるが、変化する場合には主要な指標とはならないものと推測される。
【００１１】
このように、現状の改良手法により得られる改良効果には限界があり、広範囲な応用に耐える外観透明性と表面の平滑性を備えた剥離紙又は剥離フィルムの製造に適用できるエマルション型組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４８２３４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗工被膜の外観透明性と表面の平滑性に優れる剥離紙及び剥離フィルムの製造に使用できるオルガノポリシロキサンエマルション組成物、該組成物の製造方法、これらオルガノポリシロキサンエマルション組成物を塗工、硬化して得られる外観透明性と表面の平滑性に優れる剥離紙及び剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、オルガノポリシロキサンエマルション組成物において、界面活性剤としてポリエーテル変性及び／又はポリオール変性有機ケイ素化合物を用いることで、硬化被膜中での界面活性剤の分散性及び相溶性を改良できることを知見し、加えてレベリング性や塗工性も向上するため、従来以上の被膜外観透明性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物及びその製造方法、並びに剥離紙及び剥離フィルムを提供する。
〔１〕下記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｇ）成分を含有する混合物を、水に分散させて得られる剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、Ｓｉ−Ｈ基のモル数が０．５〜１０倍に相当する量、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜３質量部、
（Ｄ）ポリエーテル変性及び／又はポリオール変性有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｇ）（Ｄ）成分以外の乳化剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部。
〔２〕
（Ｄ）成分が、下記一般式（８）〜（１０）のいずれかで示されるものである〔１〕に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
【化１】
0006387885.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数２〜２０の非置換又は置換のアルケニル基であり、Ｒ3は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜２０の非置換もしくは置換のアルケニル基であり、Ｒ4は独立にエーテル結合及び／又は水酸基を含む一価の親水性基であり、Ｒ5は二価の親水性基であり、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ１、ｔ２、ｕ１、ｕ２、ｖ１、ｖ２は０以上の整数で、ｑ＋ｒ＋ｓ及びｔ１＋ｕ１＋ｖ１＋ｔ２＋ｕ２＋ｖ２はそれぞれ０〜９８を満たす整数であり、ｏ及びｏ１〜ｏ３は０〜３の整数、ｐ及びｐ１〜ｐ３は０〜３の整数で、ｏ＋ｐは０〜３を満たす整数、ｏ１＋ｐ１は０〜３を満たす整数、ｏ２＋ｐ２は０〜３を満たす整数、ｏ３＋ｐ３は０〜３を満たす整数で、ｏ＋ｐが３のときｓは１以上、ｏ２＋ｐ２、ｏ３＋ｐ３がそれぞれ３のときｖ１又はｖ２が１以上である。）
〔３〕
上記式（８）〜（１０）中のＲ4が下記式で示される基から選ばれるものである〔２〕に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
−（ＣＨ2）aa−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ba−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）ca−Ｒ6
−（ＣＨ2）aa−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ）da−Ｒ6
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、ａａは１〜１０の整数、ｂａ、ｃａはそれぞれ０〜２０の整数で、ｂａ＋ｃａは１〜２０の整数であり、ｄａは１〜２０の整数である。）
〔４〕
上記混合物に、更に（Ｅ）下記式（１）で表されるＭ単位と下記式（２）で表されるＱ単位を主成分とし、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が１／９〜９／１の範囲であるオルガノポリシロキサン樹脂を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
【化２】
0006387885.tif 000003
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数２〜２０の非置換又は置換のアルケニル基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｏ1/2−は他の単位をＯ1/2−を介して結合していることを示す。）
〔５〕
上記混合物に、更に（Ｆ）密着向上剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
〔６〕
（Ｆ）成分が、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）単位（Ｔ単位）と（Ｒ1aＲ2(3-a)ＳｉＯ1/2）単位（Ｍ単位）（Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数２〜２０の非置換又は置換のアルケニル基であり、ａは０〜３の整数である。）を主成分とし、Ｔ単位に対するＭ単位のモル比（Ｍ単位／Ｔ単位）が１／９〜９／１の範囲のオルガノポリシロキサン樹脂である〔５〕に記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
〔７〕
上記混合物に、更に（Ｈ）ポットライフ延長剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含む〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物。
〔８〕
（Ｂ）成分を含み、（Ｃ）成分を含まず、必要により（Ａ）成分及び（Ｄ）〜（Ｈ）成分の一部又は全部を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物１と、
（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まず、更に残余の成分を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物２とを、
組成物１と組成物２中のシリコーン成分の合計１００質量部に対し、組成物２中のシリコーン成分の合計が３質量部以下となるように調製し、使用する直前にこれら組成物１、組成物２を混合して調製することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔９〕
（Ｂ）成分を含み、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含まず、必要により（Ａ）成分及び（Ｅ）〜（Ｈ）成分の一部又は全部を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物１’と、
（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）、（Ｄ）成分を含まず、必要により（Ａ）成分及び（Ｅ）〜（Ｈ）成分の一部又は全部を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物２’と、
（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含まず、更に残余の成分を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物３’とを、
組成物１’と組成物２’と組成物３’中のシリコーン成分の合計１００質量部に対し、組成物２’中のシリコーン成分の合計が３質量部以下となるように調製し、使用する直前にこれら組成物１’と組成物２’と組成物３’とを混合して調製することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔１０〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物を、紙又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られる剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塗工性改良添加剤を含む剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物を、各種基材へ塗工、硬化させることで、塗工表面の平滑性、均一性、外観透明性の良好な硬化被膜が得られる。少ない添加量で高い改良効果が得られ、硬化被膜の剥離特性も良好である。また、塗工装置への濡れを向上させることで塗工状態を短時間で安定させ維持するので、塗工作業の高速化や歩留まり向上など塗工作業性向上も期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要により（Ｅ）〜（Ｈ）成分を含有する混合物を、水に分散させてなるものである。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）ポリエーテル変性及び／又はポリオール変性有機ケイ素化合物、
（Ｅ）下記式（１）で表されるＭ単位と下記式（２）で表されるＱ単位を含み、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が１／９〜９／１の範囲であるオルガノポリシロキサン樹脂、
【化３】
0006387885.tif 000004
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数２〜２０の非置換又は置換のアルケニル基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｏ1/2−は他の単位をＯ1/2−を介して結合していることを示す。）
（Ｆ）密着向上剤、
（Ｇ）乳化剤、
（Ｈ）ポットライフ延長剤。
【００１８】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物におけるベースポリマー（主剤）となるものである。
【００１９】
（Ａ）成分として使用するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、３０質量％トルエン溶液として２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、また、希釈していないものは２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。（Ａ）成分は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよいが、（Ａ）成分をすべて混合したものの粘度は、溶剤等で希釈しないもので、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、それを超えて粘度が高いものではオルガノポリシロキサンエマルション組成物を得ることが難しくなってしまう。なお、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。
【００２０】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものであり、該アルケニル基量が０．００１〜０．３モル／１００ｇ、特に０．００２〜０．２５モル／１００ｇであることが好ましい。アルケニル基量が少なすぎると組成物の硬化性が低下する場合があり、多すぎると硬化被膜の離型性が低下する場合がある。アルケニル基量はＮＭＲ測定から求められる。
【００２１】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、直鎖状の分子構造を基本とするが、本発明の効果に影響しない範囲で、三官能性シロキサン及び／又は四官能性シロキサン単位を起点とした分岐状の構造を分子内に含んでいてもよい。
【００２２】
（Ａ）成分の具体的な構造としては、下記構造式（３）〜（６）で表されるものが挙げられる。
【化４】
0006387885.tif 000005
【化５】
0006387885.tif 000006
【化６】
0006387885.tif 000007
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数２〜２０の非置換又は置換のアルケニル基であり、ａは０〜３、好ましくは１〜３の整数であり、ｗは１、２又は３、ｘは１、２又は３である。ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｈ１、ｉ１、ｊ１、ｋ１、ｈＸ１、ｉＸ１、ｊＸ１、ｋＸ１、ｈＸ２、ｉＸ２、ｊＸ２、ｋＸ２、ｈＸ３、ｉＸ３、ｊＸ３、ｋＸ３、ｌＹ１１、ｌＹ１２、ｌＹ１３、ｌＹ２１、ｌＹ２２、ｌＹ２３、ｌＹ３１、ｌＹ３２、ｌＹ３３、ｍＹ１１、ｍＹ１２、ｍＹ１３、ｍＹ２１、ｍＹ２２、ｍＹ２３、ｍＹ３１、ｍＹ３２、ｍＹ３３は、それぞれケイ素原子に直結した全有機基中の０．０１モル％以上がアルケニル基であり、かつ２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上から３０質量％トルエン溶液粘度が１００Ｐａ・ｓ以下となる、０以上の整数である。各構造式において分子骨格構造は直鎖状を基本とすることから、直鎖構造形成シロキサン単位であるＤ単位の合計個数はＴ単位とＱ単位の合計個数以上である。即ち、１≦ｅ１＋ｅ２≦ｆ１＋ｆ２＋ｇ１＋ｇ２＋ｇ３、１≦ｈ１＋ｉ１＋ｈＸ１＋ｉＸ１＋ｈＸ２＋ｉＸ２＋ｈＸ３＋ｉＸ３≦ｊ１＋ｋ１＋ｊＸ１＋ｋＸ１＋ｊＸ２＋ｋＸ２＋ｊＸ３＋ｋＸ３＋ｌＹ１１＋ｌＹ１２＋ｌＹ１３＋ｌＹ２１＋ｌＹ２２＋ｌＹ２３＋ｌＹ３１＋ｌＹ３２＋ｌＹ３３＋ｍＹ１１＋ｍＹ１２＋ｍＹ１３＋ｍＹ２１＋ｍＹ２２＋ｍＹ２３＋ｍＹ３１＋ｍＹ３２＋ｍＹ３３を満たす。好ましくはＤ単位の合計個数はＴ単位とＱ単位の合計個数の２倍以上であり、更に好ましくは３倍以上である。）
【００２３】
上記式（３）〜（６）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基などで置換した一価炭化水素基等が挙げられる。Ｒ1は同一であっても異なっていてもよいが、実用上の観点から、全Ｒ1の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ2は、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１８の非置換又は置換のアルケニル基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基などのアルケニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などのシクロアルケニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アルコキシヒドロキシ基、エポキシ基などで置換したアルケニル基等が挙げられる。Ｒ2は同一であっても異なっていてもよいが、実用上の観点から、ビニル基であることが好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分として、具体的には、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ，Ｖｉ，Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示す。
【００２６】
【化７】
0006387885.tif 000008
【００２７】
【化８】
0006387885.tif 000009
【００２８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の架橋剤として作用するものである。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、エマルション組成物を得る目的から、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．００５〜１Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００５〜０．５Ｐａ・ｓである。粘度が１Ｐａ・ｓを超えると組成物の硬化性が低下する。
【００３０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するものであり、該Ｓｉ−Ｈ基量が０．０１〜１．５モル／１００ｇ、特に０．０２〜１．４モル／１００ｇであることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基量が少なすぎると組成物の硬化性が低下する場合があり、多すぎるとポットライフが短くなる場合がある。
【００３１】
（Ｂ）成分は基本的に直鎖構造が好ましいが、三官能性シロキサン単位や四官能性シロキサン単位を起点とした分岐状の構造を分子内に含んでいてもよく、環状構造をとっていてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分の具体的な構造としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
【化９】
0006387885.tif 000010
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、ａ’は０〜３、好ましくは０〜２の整数であり、ｍ及びｎは、ケイ素原子に直結する全ての基の中の５〜５０モル％が水素原子であり、かつ２５℃における粘度が０．００５〜１Ｐａ・ｓとなる整数を表す。）
【００３３】
上記式（７）中、Ｒ1は上記と同じであり、特にメチル基、フェニル基が好ましく、実用上からすれば、少なくとも８０モル％がメチル基であることが好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分として、具体的には、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはそれぞれメチル基を示す。
【化１０】
0006387885.tif 000011
【００３５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル数が０．５〜１０倍に相当する量であり、好ましくは０．７〜１０倍に相当する量である。Ｓｉ−Ｈ基のモル数が少なすぎると組成物の硬化性が不足し、多すぎるとポットライフが短くなる。
更に、本発明においては、組成物中に含まれるＳｉ−Ｈ基の合計モル数が、組成物中に含まれるアルケニル基の合計モル数に対し、０．５〜９倍に相当する量であることが好ましく、０．７〜８倍に相当する量であることがより好ましい。
【００３６】
［（Ｃ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物は、（Ｃ）成分として硬化触媒を配合する。この成分は（Ａ）成分及び後述する（Ｅ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基とを付加反応させるための触媒として使用されるものである。
該硬化触媒としては、白金系錯体（ポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンと白金、白金系化合物、白金系金属との錯体、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯塩等）が例示できる。
（Ｃ）成分としては、白金系錯体を含有するビニル基含有ポリシロキサンを液体として使用することが望ましい。白金系錯体を含有するビニル基含有ポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓであるものが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３質量部であり、好ましくは０．０１〜２．５質量部である。また、（Ａ）成分１００質量部に対して白金族金属換算質量で０．００１〜０．１質量部、特に０．００１〜０．０５質量部の範囲で配合することが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると組成物の硬化性が低下し、多すぎるとポットライフが短くなる。
【００３８】
本発明においては、後述する製造方法において、シリコーンエマルション粒子の安定性を向上させる手法として、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを別のエマルション組成物とし、これらを混合して本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物を調製することが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを別のエマルション組成物とすることの利点は、硬化触媒をエマルション組成物へ容易に速やかに均一分散させることができ、その結果として硬化被膜の良好な性能を安定して得ることができるようになる点がある。またシェルフライフやポットライフの向上にも有効である。
【００３９】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、ポリエーテル変性及び／又はポリオール変性有機ケイ素化合物であり、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物が各種基材へ塗工される時の濡れ性、及び塗工された硬化被膜のレベリング性を向上させる効果を有するものである。
【００４０】
一つの分子内に疎水性部分と親水性部分を持つ化合物がこれらの効果を有するが、目的とする効果を得るのに適した構造は、この化合物が配合される組成物によって変わることが知られている。本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物はＯ／Ｗ型であることから、オルガノポリシロキサンエマルション組成物が基材へ塗工される時の濡れ性、レベリング性を向上させるのには連続相である水相中に主に存在するとともに、この水相と大気及び基材との境界面付近に集まる傾向を示すことが望ましい。よって、（Ｄ）成分としては、水に対する安定した溶解性及び分散性を維持できる親水性構造を持つことを基本とするが、（Ｄ）成分の溶解している水相が大気又は基材と接する境界面においては、水相内部よりも（Ｄ）成分が高濃度で存在する濃淡分離層を形成できるような疎水性構造を合わせ持つ分子構造を選定することが適している。水溶性を大きく損なわない範囲で疎水性構造を導入するが、必ずしも均一透明な水溶液になる必要はなく、曇りや微濁の状態で長期間安定しており分離傾向が見られなければよい。また、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物では、硬化触媒として、白金触媒などの付加反応硬化触媒を用いることから、この反応を阻害しない親水性構造を選択することも必要である。これらの点から親水性部分としてはエーテル結合や水酸基を持った構造が好ましい。
【００４１】
本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物が硬化した後は、その硬化被膜内にほとんど水は含まれず、主に疎水性のシリコーンからなっている。そのため親水性構造を持った（Ｄ）成分の溶解性及び分散性が低下、分離凝集してしまうと硬化被膜の外観を濁らせる原因となりうる。水相内では安定した溶解分散性を阻害せず、硬化被膜内では分離凝集を抑制できる疎水性構造部分を持つことが（Ｄ）成分には求められ、特にシリコーンとの溶解分散性に優れるシロキサン又はシランを疎水性構造として持つことが好ましい。他の疎水性構造に比べ硬化被膜の外観透明性を向上させるのにより効果的である。シロキサン構造の重合度は１００以下が更に望ましく、これを超えると水相への溶解分散性の低下が大きくなる。
【００４２】
（Ｄ）成分の水相への溶解分散性を助ける目的で、より親水性が高く疎水性の低い化合物を補助的に配合することや、（Ｄ）成分の硬化被膜内への分散性をより向上させる目的で、より親水性が低く疎水性の高い化合物を補助的に配合することも可能である。この場合、補助的に配合する化合物は必ずしも（Ｄ）成分としての要求を満たす化合物でなくてもよい。
【００４３】
更に（Ｄ）成分は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分、後述する（Ｅ）成分と付加反応及び／又は脱水素や脱水反応可能な基を有していてもよい。組成物中の他の成分と反応することによりシリコーン硬化物内での（Ｄ）成分の分離凝集傾向を効果的に抑制し、硬化被膜外観の透明性をより向上させることができる。
【００４４】
以上の点から、（Ｄ）成分としては、ポリエーテル変性及び／又はポリオール変性有機ケイ素化合物を使用する。
ポリエーテル変性及び／又はポリオール変性有機ケイ素化合物の好ましい構造としては、下記一般式（８）〜（１０）で示されるものが挙げられる。
【化１１】
0006387885.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、Ｒ3は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜２０の非置換もしくは置換のアルケニル基であり、Ｒ4は独立に一価の親水性基であり、Ｒ5は二価の親水性基であり、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ１、ｔ２、ｕ１、ｕ２、ｖ１、ｖ２は０以上の整数で、ｑ＋ｒ＋ｓ及びｔ１＋ｕ１＋ｖ１＋ｔ２＋ｕ２＋ｖ２はそれぞれ０〜９８、好ましくは０〜５０を満たす整数であり、ｏ及びｏ１〜ｏ３は０〜３、好ましくは１〜３の整数、ｐ及びｐ１〜ｐ３は０〜３の整数、好ましくは０又は１で、ｏ＋ｐは０〜３を満たす整数、好ましくは２又は３、ｏ１＋ｐ１は０〜３を満たす整数、好ましくは２又は３、ｏ２＋ｐ２は０〜３を満たす整数、好ましくは２又は３、ｏ３＋ｐ３は０〜３を満たす整数、好ましくは２又は３で、ｏ＋ｐが３のときｓは１以上、ｏ２＋ｐ２、ｏ３＋ｐ３がそれぞれ３のときｖ１又はｖ２が１以上である。）
【００４５】
上記（８）〜（１０）中、Ｒ1は上記と同じであり、同一でも異なっていてもよい。特にメチル基、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ3は水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜２０の非置換もしくは置換のアルケニル基であり、炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、炭素数２〜２０の非置換もしくは置換のアルケニル基としては、上述したＲ2と同様のものを例示することができる。Ｒ3としては水酸基、ビニル基、メトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００４６】
Ｒ4は一価の親水性基であり、好ましくはエーテル結合及び／又は水酸基を含む親水性一価有機基、更に好ましくは下記式で示される基から選ばれるものである。
エーテル
−（ＣＨ2）aa−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ba−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）ca−Ｒ6
グリセリン
−（ＣＨ2）aa−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ）da−Ｒ6
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、ａａは１〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｂａ、ｃａはそれぞれ０〜２０、好ましくは１〜１０の整数で、ｂａ＋ｃａは１〜２０、好ましくは２〜２０の整数である。ｄａは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数である。）
【００４７】
ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、上述したＲ1と同様のものを例示することができ、Ｒ6としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００４８】
上記式（９）において、Ｒ5は二価の親水性基であり、好ましくはエーテル結合及び／又は水酸基を含む親水性二価有機基であり、更に好ましくは上述したＲ4の上記式で示される基において、炭素原子に結合した水素原子を１個取り除いて化学結合可能な状態にした構造の二価の基が挙げられる。
【００４９】
（Ｄ）成分として、具体的には、下記式で表されるものが挙げられる。なお、下記式中のＭｅはそれぞれメチル基を示す。
【化１２】
0006387885.tif 000013
【化１３】
0006387885.tif 000014
【化１４】
0006387885.tif 000015
【００５０】
（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると濡れ性向上効果及び硬化被膜の平滑性向上効果が小さすぎ、多すぎると硬化被膜の透明性が低下する。
【００５１】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、下記式（１）で表されるＭ単位と下記式（２）で表されるＱ単位とを主成分とし、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が１／９〜９／１の範囲であるオルガノポリシロキサン樹脂である。
【化１５】
0006387885.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは上記と同じであり、Ｏ1/2−は他の単位をＯ1/2−を介して結合していることを示す。）
【００５２】
上記式（１）、（２）中、Ｒ1は上記と同じであり、特にメチル基、フェニル基であることが好ましい。
また、Ｒ2は上記と同じであり、特にビニル基であることが好ましい。
【００５３】
この構造のオルガノポリシロキサン樹脂は、剥離紙用シリコーン組成物の重剥離コントロール剤やシリコーン粘着剤用原料として知られているが、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物に配合しても重剥離コントロール剤としての効果をほとんど示さない。その代りに、硬化被膜の外観透明性と表面の平滑性を向上させる効果が得られることを見出した。その理由は確認できてはいないが、親水性構造を持ち、シリコーンへの溶解分散性が低い（Ｄ）成分や後述する（Ｇ）成分を、シリコーン硬化被膜中へ溶解分散させるように働くのではないかと推測している。（Ｅ）成分を含有しないオルガノポリシロキサンエマルション組成物でも被膜外観透明性と表面の平滑性向上効果を発揮するが、（Ｅ）成分との併用により、より高い上記効果を得ることができる。
【００５４】
（Ｅ）成分のＭ単位とＱ単位のモル比Ｍ／Ｑは、１／９〜９／１の範囲であり、好ましくは２／８〜８／２の範囲であり、より好ましくは３／７〜７／３の範囲である。上記モル比が１／９より小さい場合は反応物の粘度が高くなりすぎ合成が困難になる。９／１を超える場合は重合度を高くすることができないため硬化被膜の外観透明性を向上させる効果が低下する。
なお、（Ｅ）成分は、Ｓｉに結合した水酸基やアルコキシ基などの加水分解性基を含有していてもよい。
【００５５】
ここで、上記オルガノポリシロキサン樹脂は、必ずしもアルケニル基を必要としないが、硬化被膜の残留接着率を高くしたい場合及び／又は硬化被膜からのシリコーン移行をできるだけ少なくしたい場合には、アルケニル基を持たせることが有効である。その場合、アルケニル基量が０．０１〜０．５モル／１００ｇ、特に０．０２〜０．２モル／１００ｇであることが好ましい。アルケニル基量が少なすぎると残留接着率を高くする及び／又はシリコーン移行を少なくする効果が得られない場合があり、多すぎると剥離力が重くなる場合がある。
また、上記オルガノポリシロキサン樹脂は、水酸基又は加水分解性基量が０．００１〜０．１モル／１００ｇ、特に０．００５〜０．０５モル／１００ｇであることが好ましい。
【００５６】
更に、上記オルガノポリシロキサン樹脂は、６０質量％トルエン溶液での２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓ、特に２〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲よりも高すぎると剥離力が重くなる場合があり、上記範囲よりも低すぎると硬化被膜の透明性及び平滑性向上効果が小さくなる場合がある。
【００５７】
重合度の高い（Ｅ）成分は固体であるが、重合度の低い液体の（Ｅ）成分を併用する、あるいは液体の他成分に溶解させるなどの方法で用いることができる。溶剤に希釈して使用することも可能であるが、安全性や溶剤非含有などオルガノポリシロキサンエマルション組成物の特徴を損なう点で好ましくない。ただし、溶剤による希釈は、工業的に塗工性、濡れ性、増膜性などを重視する場合に効果的であり、排除するものではない。その場合、比較的安全なアルコール、エーテル、ケトン、エステル、カルボン酸系の溶剤を選択することが好ましい。
【００５８】
（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．２〜５質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると硬化被膜の透明性及び平滑性向上効果が小さくなる場合があり、多すぎると硬化被膜の剥離力が重くなる場合がある。
【００５９】
［（Ｆ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物には、更に（Ｆ）成分として密着向上剤を配合することができる。
【００６０】
本発明に用いられる密着向上剤としては、例えば、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）単位（Ｔ単位）と（Ｒ1aＲ2(3-a)ＳｉＯ1/2）単位（Ｍ単位）（Ｒ1、Ｒ2、ａは上記と同じ。）を主成分とし、Ｔ単位に対するＭ単位のモル比（Ｍ単位／Ｔ単位）が１／９〜９／１の範囲であるオルガノポリシロキサン樹脂が好ましい。
【００６１】
上記オルガノポリシロキサン樹脂において、Ｔ単位に対するＭ単位のモル比Ｍ／Ｔは、１／９〜９／１の範囲であり、好ましくは２／８〜８／２の範囲であり、より好ましくは３／７〜７／３の範囲である。上記モル比が１／９より小さい場合は反応物の粘度が高くなりすぎ合成が困難になる場合があり、９／１を超える場合は重合度を高くすることができないため密着性向上効果が低下する場合がある。
【００６２】
この構造のオルガノポリシロキサン樹脂は、良好な密着向上剤として利用することができる。Ｍ単位の式においてａは前出と同様であるが、（Ｆ）成分としてはオルガノポリシロキサン樹脂一分子にＲ2が２個以上含まれることが望ましく、それ未満であると密着性向上効果が低下する場合がある。より好ましくは用いるＭ単位として、（Ｒ13ＳｉＯ1/2）単位／（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）単位のモル比を０／１０〜７／３の範囲で用いることが好ましい。７／３よりも大きいと密着性向上効果が低下してしまう場合がある。
【００６３】
なお、上記オルガノポリシロキサン樹脂は、Ｓｉに結合した水酸基やアルコキシ基などの加水分解性基を含有していてもよい。
【００６４】
ここで、上記オルガノポリシロキサン樹脂は、アルケニル基量が０．０１〜０．７モル／１００ｇ、特に０．０２〜０．６モル／１００ｇであることが好ましい。アルケニル基量が少なすぎると密着性向上効果が小さくなる場合があり、多すぎると硬化被膜の剥離力が重くなる場合がある。
また、上記オルガノポリシロキサン樹脂は、水酸基又は加水分解性基量が０．００５〜０．１モル／１００ｇ、特に０．００５〜０．０５モル／１００ｇであることが好ましい。
【００６５】
更に、上記オルガノポリシロキサン樹脂は、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が高すぎると硬化被膜の密着性向上効果が低下する場合があり、低すぎても硬化被膜の密着性向上効果が低下する場合がある。
【００６６】
このようなオルガノポリシロキサン樹脂の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。なお、下記式中のＭｅ，Ｖｉは、それぞれメチル基、ビニル基を示す。
【化１６】
0006387885.tif 000017
【００６７】
上記オルガノポリシロキサン樹脂を、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物に用いる場合は、配合する（Ｆ）成分が含有するＲ2のモル数と同等かそれより多いＳｉ−Ｈ基を含む（Ｂ）成分を併用することが好ましい。そうすることで良好な硬化性を得ることができる。
【００６８】
（Ｆ）成分として使用できる他の化合物は、一般にシランカップリング剤として知られるものであり、それらの反応物やその部分加水分解縮合物も使用できる。具体的には、加水分解性シリル基と有機官能基の両方を一分子中に持っている化合物であり、加水分解性基としては、アルコキシ基、プロペノキシ基、アセトキシ基が挙げられるが、特にアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。有機官能基としては、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などを含む有機基が挙げられるが、付加反応に影響しないことからエポキシ基が好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジ（３−グリシドキシプロピル）１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシジシロキサンなどや、これらモノマーの部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００６９】
上記シランカップリング剤は、そのまま使用することができるが、シランカップリング剤中の加水分解性基を加水分解してシラノール基としてから用いることもできる。即ち、シランカップリング剤自体は水溶性ではないものが多いが、水溶性でないものでも、加水分解性基を加水分解してシラノール基に変えることで、エマルション組成物に容易に添加することができる。この場合、例えば、水に水溶性カルボン酸を少量添加した弱酸性水溶液を用意し、これをシランカップリング剤と適量混合し撹拌することでシランカップリング剤の水溶液又は分散液を調製する方法が知られている。アルコールなど水溶性溶剤の配合、界面活性剤の添加、５０℃付近までの加熱、カルボン酸種を変えてｐＨを変更などの方法も用いれば広範なシランカップリング剤種について水溶液又は分散液を調製することが可能である。こうして得られたシランカップリング剤の水溶液又は分散液を本発明のエマルション組成物に添加して使用することができる。この方法では水溶液又は分散液とすることが難しい場合は、本発明のエマルション組成物を得る方法と同様にシランカップリング剤をエマルションとして調製し、本発明のエマルション組成物に添加すればよい。本発明のエマルション組成物が弱酸性である場合は、シランカップリング剤をそのままエマルション組成物に添加して撹拌することでも均一に溶解又は分散させることができる。
【００７０】
（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。（Ｆ）成分が少なすぎると密着性向上効果が小さくなる場合があり、多すぎると硬化被膜の剥離力が重くなる場合がある。
【００７１】
［（Ｇ）成分］
本発明においては、オルガノポリシロキサンエマルション組成物を製造する助けとなる成分として（Ｇ）乳化剤を含有してもよい。エマルション組成物を製造するのに有効な乳化剤は公知であり、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の本来の性能を損なうものでなければ、市販の界面活性剤や高分子界面活性剤の中から選択して使用できるが、一般的には、ノニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、変性デンプンなどの水溶性高分子及びそれらの誘導体が好ましく用いられる。
また、カチオン系やアニオン系界面活性剤も、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の効果に悪影響を及ぼさない範囲で併用することができ、該界面活性剤を併用することで、濡れ性、レベリング性の向上が期待できる。
【００７２】
使用されるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のアリールフェニルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のもの、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル型のもの等が挙げられるが、乳化性や安全性の観点からは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルが好ましい。
【００７３】
ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、変性デンプンなどの水溶性高分子及びそれらの誘導体は界面活性作用に加え、増粘や保護コロイド効果を持つ高分子界面活性剤として公知であり、市販のものから選択して使用できる。
【００７４】
ポリビニルエーテルは、水溶性が良好で曇点９０℃以上のものが適している。ケン化度７５〜９５％の部分ケン化型、４質量％水溶液粘度１０〜５０ｍＰａ・ｓ、重合度１，０００〜３，０００のものが好ましく使用される。付加反応に影響が少ないアセトアセチル基、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル基、カルビノールやグリコールなどアルコール性置換基などによりポリビニルエーテルの側鎖水酸基及びエステル基を一部置換した変性ポリビニルエーテルも使用可能である。市販のポリビニルエーテルには不純物としてカルボン酸塩などが含まれることがあり、エマルションの安定性や硬化性に影響する場合があるので、純度の９０％以上、好ましくは９５％以上のものを使用する。
【００７５】
メチルセルロースは、セルロースの水酸基の水素原子を一部メチル基に置換して水溶化したものであり、置換基としてはメチル基の他に、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などでも水溶性セルロースエーテルとすることができるので使用可能である。２質量％水溶液粘度４〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００７６】
これらの中でも、例えば、ノニオン系界面活性剤として、更に望ましくはＨＬＢが９〜１６、ｐＨが８以下のものが、高分子界面活性剤としては、ケン化度８５〜９８モル％、４質量％水溶液の２０℃における粘度が０．００４〜０．１Ｐａ・ｓのものが、得られるオルガノポリシロキサンエマルション組成物の安定性に優れている。
【００７７】
（Ｇ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．２〜１５質量部が好ましい。０．１質量部未満では（Ｇ）成分を配合する効果が得られず、オルガノポリシロキサンエマルション組成物の保存安定性が向上しない場合があり、２０質量部を超えると本発明の硬化性が低下する場合がある。
【００７８】
［（Ｈ）成分］
（Ｈ）成分のポットライフ延長剤は、硬化触媒が添加混合されたオルガノポリシロキサンエマルション組成物のポットライフを向上させるための制御剤として配合される任意成分である。本発明においては、従来の制御剤を利用する手法と併用することで、より長いポットライフ及び硬化被膜の外観透明性と表面の平滑性向上効果が得られる。
【００７９】
付加硬化型の場合は、白金系錯体触媒の活性を抑制する目的で、必要に応じて各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、アルケニル系含有シロキサン化合物などの活性抑制剤から選択して使用される。
【００８０】
（Ｈ）成分の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール（１−エチニル−１−シクロヘキサノール）、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
（Ｈ）成分の配合量は、選択した化合物や使用状況に合わせて調整されるため、必ずしも必要ではないが、一般的には（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では配合による効果は見られず、１０質量部を超えては硬化性を低下させる場合がある。
【００８２】
［各種添加剤］
本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を配合してもよい。例えば、防腐を目的として、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸、酢酸又はそれらの塩、イソチアゾリン化合物等を、ポーラスな基材への浸透性を防止するために、メチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂を、塗布時のレベリングを改善するためのレベリング剤や少量の溶剤等の他、すべり性付与剤として少量の非反応性オルガノポリシロキサンなどを加えることは任意とされる。
【００８３】
［製造］
本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物は、各成分の所定量を均一に混合し、この混合物に水を添加したのち、ホモジナイザーやディスパーなど、通常用いられる乳化装置で機械乳化することによって得られる。
ここで、水の使用量は、特に限定されるものではないが、上記混合物１００質量部に対し、１００〜１００，０００質量部が使用できる。１００質量部未満では得られるエマルションが高粘度になり取扱いが難しくなる場合があり、１００，０００質量部を超えるとエマルションの安定性が低下する場合がある。
【００８４】
通常、エマルション組成物は、良好なシェルフライフ（貯蔵安定性）とポットライフ（可使時間）を得るために、架橋剤と硬化触媒、即ち本発明における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を別にエマルション組成物として調製し、使用直前に両者を混合する方法が一般的に用いられる。この手法だけではポットライフが短い場合、更にポットライフ延長剤、即ち本発明の（Ｈ）成分を併用することで実用的なポットライフを達成できる。しかし、これら従来手法を用いても、透明性が重視される剥離フィルムでは、ポットライフ経時とともに硬化被膜外観の濁りが発生する場合がある。
本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物を用いることで、硬化被膜の透明性が向上し、この問題を回避できるが、製造方法を工夫することで改善効果を更に大きくすることができ、硬化被膜外観のポットライフ経時変化を確実に防止することができる。
【００８５】
その製造方法としては、
上記（Ｂ）成分を含み、上記（Ｃ）成分を含まず、上記（Ａ）成分、（Ｄ）〜（Ｈ）成分及びその他の成分の一部又は全部を任意に選択して含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物１と、
上記（Ｃ）成分を含み、上記（Ｂ）成分を含まず、更に残余の上記成分を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物２とを、
組成物１と組成物２中のシリコーン成分の合計１００質量部に対し、組成物２中のシリコーン成分の合計が３質量部以下となるように調製し、使用する直前にこれら組成物１、組成物２を混合して調製する方法であり、これにより本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物を調製することができる。
【００８６】
このように２液に分けた組成とする利点は、（Ｃ）成分の触媒作用により特に反応が進み易い（Ｂ）成分を（Ｃ）成分と接触しないように分離し、使用直前まで確実に反応を止めることができる点にある。この方法を用いると、使用するには組成物１と組成物２とを混合する調液作業が必要となるが、保管を目的とした長期間の性能安定性に優れる良好なシェルフライフが得られる。調液作業後の組成物中でも（Ｂ）成分を含む組成物１のエマルション粒子と（Ｃ）成分を含む組成物２のエマルション粒子は別々のエマルション粒子として離れて水相中に分散しているため、直ぐに反応が進むことはなく、混合後のポットライフ延長にも有効である。しかし、時間の経過とともに（Ｂ）成分を含む組成物１のエマルション粒子と（Ｃ）成分を含む組成物２のエマルション粒子の合一が進み、これにより生成したエマルション粒子内で付加反応が進み始めるため、ポットライフが短くなってしまう。（Ｈ）成分が配合されていれば、反応進行を抑制することができるが、高温、高濃度、高いシェアがかかるなどのエマルション粒子の安定性を低下させる条件下では、その効果にも限界がある。エマルション粒子の安定性を向上させ、合一すること自体を抑制すればポットライフを向上できるが、従来からエマルション粒子の安定性はその粒径と関係があるとされ、小さいほど安定性が高いとされてきた。しかし、エマルションでの付加反応進行という観点からは、特許第４８２３４０３号公報（特許文献１）に示されているように、白金−アルケニルシロキサン錯体のエマルション型ヒドロシリル化反応用触媒の体積平均粒径を１μｍ以下にすることが記載されており、触媒を含むエマルション粒子は粒径が小さいほど触媒作用が高いことが公知となっている。本発明の（Ｃ）成分を含むエマルション組成物２は、この触媒を含むエマルションに相当するが、粒径が大きいほど反応抑制に有利であることになることを期待し、エマルション粒径を変えて検討したが、ポットライフ延長に有利な結果は得られなかった。本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物が使用されるような高温、高濃度、高いシェアがかかるなどエマルション粒子の安定性には過酷な条件下でエマルション粒径は十分な効果を持たないものと考えられる。そこで、（Ｃ）成分を含むエマルション組成物２中のエマルション粒子の個数を減らしてみたところ、ポットライフ延長に有効な結果が得られ、特にポットライフ経時による硬化被膜の透明性低下を抑制するのに効果的であることを見出した。これは、実際には（Ｃ）成分を含有するエマルション組成物２のシリコーン成分量が全シリコーン成分量に占める比率を減少させることになり、組成物１と組成物２中のシリコーン成分の合計１００質量部に対する、組成物２中のシリコーン成分の合計は、３質量部以下、より好ましくは０．１〜２質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部となるように各組成物が調整されるものである。組成物２中のシリコーン成分の合計が３質量部を超えるとポットライフ延長効果が小さくなる場合がある。なお、本発明において、シリコーン成分とは、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を示す。
【００８７】
また、上記（Ｂ）成分を配合するエマルション組成物１と（Ｃ）成分を配合するエマルション組成物２に加えて、更に（Ｄ）成分等の各種効果を有する性能付与添加剤を配合するエマルション組成物３の３液に分けた組成とすることもできる。
このような３液に分けた組成とする利点は、上述したように（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を別のエマルション組成物としてシェルフライフを確保し、（Ｃ）成分を含有するエマルション組成物のエマルション粒子数を減らしてポットライフを延長できる点に加え、上記（Ｄ）〜（Ｈ）成分から選ばれる成分を含有したエマルション組成物３を性能付与添加剤として別に調製しておけば、使用する基材や塗工機に応じて上記組成物３の配合量を変えるだけで本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物を適切な濡れ性に調整でき、硬化被膜の表面平滑性、透明性を改善したり、密着性を向上させたり、ポットライフを延長したりできる点で優れている。
【００８８】
このような製造方法としては、例えば、下記に示す方法が例示できる。
上記（Ｂ）成分を含み、上記（Ｃ）、（Ｄ）成分を含まず、必要により上記（Ａ）成分、（Ｅ）〜（Ｈ）成分及びその他の成分の一部又は全部を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物１’と、
上記（Ｃ）成分を含み、上記（Ｂ）、（Ｄ）成分を含まず、必要により上記（Ａ）成分、（Ｅ）〜（Ｈ）成分及びその他の成分の一部又は全部を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物２’と、
上記（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含まず、更に残余の上記成分を含む混合物を水に分散させて得られるエマルション組成物３’とを、
組成物１’と組成物２’と組成物３’中のシリコーン成分の合計１００質量部に対し、組成物２’中のシリコーン成分の合計が３質量部以下、より好ましくは０．１〜２質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部となるように調製し、使用する直前にこれら組成物１’と組成物２’と組成物３’を混合することにより、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物を調製する。
なお、組成物１’と組成物２’と組成物３’中のシリコーン成分の合計１００質量部に対する、組成物２’中のシリコーン成分の合計が３質量部を超えるとポットライフ延長効果が小さくなる場合がある。
【００８９】
上記エマルション組成物１〜３及び本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、１，０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、６００ｎｍ以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、５０ｎｍ以上程度である。なお、エマルション粒子の平均粒径は、動的光散乱法に基づく光子相関技術を用いた測定による体積平均径の値である。これら平均粒径が１，０００ｎｍを超えるとシェルフライフが短くなる場合があり、５０ｎｍ未満では工業的には生産効率が低くなる場合がある。なお、上述した粒径範囲にかかわらず、混合するエマルション組成物１〜３の間でエマルション粒径が大きく異なると、シェルフライフ及びポットライフが短くなる場合がある。
【００９０】
［使用方法］
上記で得られた本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物は、これを紙やプラスチックフィルム基材の片面又は両面に塗布し、例えば加熱硬化又は紫外線硬化等の方法により硬化させることにより、基材に密着性よく、かつ粘着剤に対して良好な剥離性を有する剥離紙又は剥離フィルムとすることができる。本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物により得られた剥離紙及び剥離フィルムは、安定した性能が得られる利点がある。
【００９１】
また、本発明においては、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物を、市販の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルション組成物へ添加し、混合して調製した塗工液を使用することもできる。この方法では多様な要求性能に対応できる利点がある。この場合、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物を、市販のシリコーンエマルション組成物の性能を損なわない範囲で添加するが、目安としては市販のシリコーンエマルション組成物中のシリコーン成分の合計１００質量部に対して、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のシリコーン成分、即ち（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計が１００質量部以下、好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜４０質量部となるように添加することが好ましい。１００質量部を超えると市販のシリコーンエマルション組成物の性能を損なう場合があり、０．１質量部未満では本発明の塗工被膜の外観透明性及び平滑性向上効果が得られ難い場合がある。
【００９２】
［基材］
ここで、紙基材としては、例えば、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙などが挙げられる。これら紙基材の厚さに制約はないが、通常５０〜１，０００μｍ程度のものを使用できる。
プラスチックフィルム基材としては、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合フィルム等のポリオレフィン系フィルムや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム等が挙げられる。これらプラスチックフィルム基材の厚さに制約はないが、通常２〜１００μｍ程度のものを使用できる。
【００９３】
［塗工と硬化］
本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の基材への塗布方法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、ロール塗布、グラビヤ塗布、エアーナイフ塗布、ワイヤー塗布、ドクター塗布、ブラシ塗布などで行えばよい。
【００９４】
硬化方法としては、例えば加熱硬化の場合、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物を、紙、プラスチックフィルム等の基材に、固形分で０．０１〜５ｇ／ｍ2の厚さに塗工し、加熱ロール、加熱ドラム又は循環熱風乾燥機を用いて、８０〜２００℃で５秒間〜３分間処理することにより所望の離型性を有する硬化被膜が形成される。
また、紫外線硬化の場合、本発明のオルガノポリシロキサンエマルション組成物を、紙、プラスチックフィルム等の基材に、固形分で０．０１〜５ｇ／ｍ2の厚さに塗工し、加熱ロール、加熱ドラム又は循環熱風乾燥機を用いて、８０〜１５０℃で５秒間〜１分間処理した後、紫外線照射装置を用いて積算光量は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2で、例えば１２０Ｗ１灯又は２灯でラインスピード１０〜１００ｍ／分の照射条件である。紫外線照射は加熱を同時に実施してもよいが、別々に実施する方が設備を単純にできる点で利点があり、加熱後に紫外線照射、あるいは紫外線照射後に加熱する方がより効果的な場合もあり得る。紫外線照射装置は、水銀灯、メタルハライド、フュージョンなど市販のランプ及びバルブを使用できる。このように処理することにより所望の離型性を有する硬化被膜が形成される。
【００９５】
フィルム製造時の２軸延伸ラインの途中でオルガノポリシロキサンエマルション組成物によるインライン塗工を実施してもよい。これには、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、オルガノポリシロキサンエマルション組成物を塗工することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる粘度はいずれも２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定される絶対粘度の値であり、ビニル基量、Ｓｉ−Ｈ基量、シラノール基量は29Ｓｉ−ＮＭＲにより求めた値であり、下記例中のＭｅ，Ｖｉは、それぞれメチル基、ビニル基を示す。
【００９７】
［実施例１〜２２、比較例１〜３］
＜組成物に用いた原料＞
（Ａ）成分
・Ａ１として、両末端がＭｅ2（Ｖｉ）ＳｉＯ1/2で示されるビニルジメチルシロキシ単位（ＭV単位）で封鎖され、側鎖がＭｅ2ＳｉＯ2/2で示されるジメチルシロキサン単位（Ｄ単位）からなる粘度５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１５モル／１００ｇの直鎖状ジメチルポリシロキサン
・Ａ２として、両末端がＭV単位で封鎖され、側鎖がＤ単位からなる粘度１００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０４モル／１００ｇの直鎖状ジメチルポリシロキサン
・Ａ３として、ＭV単位が１モル％、ＭｅＳｉＯ3/2で示されるメチルシルセスキオキサン単位（Ｔ単位）が０．３モル％、残りはＤ単位からなる粘度３００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇの分岐状ポリシロキサン
・Ａ４として、ＭV単位が１．４７モル％、Ｔ単位が０．４９モル％、ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）が０．２４モル％、残りはＤ単位からなる粘度５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２モル／１００ｇの分岐状ポリシロキサン
【００９８】
（Ｂ）成分
・Ｂ１として、分子鎖両末端がＭｅ3ＳｉＯ1/2で示されるトリメチルシロキシ単位（Ｍ単位）で封鎖され、かつ側鎖がＤ単位とＭｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2で示されるメチルハイドロジェンシロキサン単位（ＤH単位）からなる粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ−Ｈ基量１．１モル／１００ｇのメチルハイドロジェンポリシロキサン
・Ｂ２として、分子鎖両末端がＭ単位で封鎖され、かつ側鎖がＤ単位とＤH単位からなる粘度３０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ−Ｈ基量１．３モル／１００ｇのメチルハイドロジェンポリシロキサン
・Ｂ３として、分子鎖両末端がＭｅ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2で示されるジメチルハイドロジェンシロキサン単位（ＭH単位）で封鎖され、かつ側鎖がＤ単位とＤH単位からなる粘度３０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ−Ｈ基量０．９モル／１００ｇのメチルハイドロジェンポリシロキサン
【００９９】
（Ｃ）成分
・Ｃ１として、両末端がＭV単位で封鎖され、側鎖がＤ単位からなる粘度５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１５モル／１００ｇの直鎖状ジメチルポリシロキサンへ白金−ビニルシロキサンの錯塩を分散した、白金の含有量が白金金属換算１０質量％の液体触媒（なお、表１〜１１中の配合質量は白金金属換算質量で表示した。）
【０１００】
（Ｄ）成分
・Ｄ１として、下記式で示されるポリエーテル変性シリコーン
【化１７】
0006387885.tif 000018
・Ｄ２として、下記式で示されるポリエーテル変性シリコーン
【化１８】
0006387885.tif 000019
・Ｄ３として、下記式で示されるポリエーテル変性シリコーン
【化１９】
0006387885.tif 000020
・Ｄ４として、下記式で示されるグリセリン変性シリコーン
【化２０】
0006387885.tif 000021
【０１０１】
（Ｅ）成分
・Ｅ１として、Ｍ単位、Ｑ単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）＝０．８、Ｑ単位中に存在する水酸基含有量０．０５モル／１００ｇ、６０質量％トルエン溶液での粘度が１０ｍＰａ・ｓであるポリシロキサン
・Ｅ２として、Ｍ単位、ＭV単位、Ｑ単位からなり（Ｍ単位＋ＭV単位）／Ｑ単位（モル比）＝０．８、ビニル基含有量０．０７モル／１００ｇ、Ｑ単位中に存在する水酸基含有量０．０３モル／１００ｇ、６０質量％トルエン溶液での粘度が１０ｍＰａ・ｓであるポリシロキサン
【０１０２】
（Ｆ）成分
・Ｆ１として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・Ｆ２として、Ｍ単位、ＭV単位、Ｔ単位からなり（Ｍ単位＋ＭV単位）／Ｔ単位（モル比）＝１、ビニル基含有量０．３２モル／１００ｇ、Ｔ単位中に存在する水酸基含有量０．０３モル／１００ｇ、粘度５０ｍＰａ・ｓのポリシロキサン
【０１０３】
（Ｇ）成分
・Ｇ１として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ｐＨ５．４）
・Ｇ２として、ケン化度９０モル％、４質量％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓポリビニルアルコール
・Ｇ３として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．０、ｐＨ７．０）
【０１０４】
（Ｈ）成分
・Ｈ１として、エチニルシクロヘキサノール
【０１０５】
＜オルガノポリシロキサンエマルション組成物の調製＞
・各実施例及び比較例で混合する混合用エマルション組成物１〜３の調製
表１〜１１中で一つの列として示される混合用エマルション組成物１〜３は、以下の処方によりそれぞれ別のエマルション組成物として調製した。
表１〜１１に示される質量部に従い、（Ａ）〜（Ｈ）成分から該当する成分を容器に取り混合した。ここで表中（Ｃ）成分の配合質量のみ白金金属換算質量で表示した。
この混合物に表１〜１１に示す質量部に従い、水を加え、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション組成物とした。得られた混合用エマルション組成物のシリコーン含有量はそれぞれ２０質量％である。
各実施例及び比較例において、各混合用エマルション組成物は、おおよそ以下の性能別に分類できるが、一つの混合用エマルション組成物が複数の性能を併せ持つ場合も含まれており実際の性能を限定するものではない。組成物１は主剤エマルション組成物、組成物２は触媒エマルション組成物、組成物３は添加剤エマルション組成物。
【０１０６】
・各実施例及び比較例で用いる塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物の調製
表１〜１１に示す組成物１〜３の組み合わせと量で混合用エマルション組成物を混合し、水で２倍希釈したものを調製して塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物として使用した。
【０１０７】
＜試験片の作製と評価＞
・エマルション組成物の外観及び安定性
外観は調製した混合用エマルション組成物及び塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物をそれぞれ目視で観察し、良好なものを○、浮遊物が見られるものを△、分離しているものを×とした。安定性は混合用エマルション組成物をそれぞれ密栓し、２５℃で１０日間放置後の外観で判定し、良好なものを○、分離しているものを×とした。
【０１０８】
・エマルション組成物の粘度及び平均粒径
粘度は調製した混合用エマルション組成物及び塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物をそれぞれＢ型回転粘度計により２５℃において測定した。平均粒径は調製した混合用エマルション組成物及び塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物をそれぞれＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ株式会社製Ｎ４  ＰＬＵＳ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定した。
【０１０９】
実施例及び比較例の塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物は、次に示す方法により評価した。
・基材への濡れ性
厚さ３８μｍＰＥＴフィルムを平らで水平な台上に固定し、その表面にワイヤーバーを用いて、調製した塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物をシリコーン固形分で約０．２ｇ／ｍ2になるように塗布した。そのまま室温で塗布後１分間放置し、ヨリやハジキの発生を目視で観察した。全面にハジキが発生は×、一部でハジキが発生は△、一部ヨリが見られるがハジキは発生しないは○、ヨリもハジキも見られない◎として表示した。
【０１１０】
・レベリング性
厚さ３８μｍＰＥＴフィルムを平らで水平な台上に固定し、その表面にワイヤーバーを用いて、調製した塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物をシリコーン固形分で約０．２ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布後のフィルムを直ぐに１２０℃乾燥機に入れて６０秒間加熱乾燥した後、室温で１分間放置してから、硬化被膜表面のヨリ、スジ模様、スポット異常など表面凹凸に由来する現象が発生していないかどうかを目視で観察した。
全面にヨリ、スジ模様、スポット異常などが発生は×、一部でヨリ、スジ模様、スポット異常などが発生は△、ヨリ、スジ模様は少し見られるがスポット異常は発生しないは○、平滑で綺麗な表面は◎として表示した。
【０１１１】
・硬化被膜の透明性
厚さ３８μｍＰＥＴフィルムを平らで水平な台上に固定し、その表面にワイヤーバーを用いて、調製した塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物をシリコーン固形分で約０．２ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布後のフィルムを直ぐに１２０℃乾燥機に入れて６０秒間加熱乾燥した後、室温で１分間放置してから、室温まで放冷後、ヘイズ値を測定して透明性を比較した。
ヘイズ値が１０以上を×、５以上１０未満を△、３以上５未満を○、３未満を◎として表示した。
【０１１２】
・剥離力
厚さ３８μｍＰＥＴフィルムを平らで水平な台上に固定し、その表面にワイヤーバーを用いて、調製した塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物をシリコーン固形分で約０．２ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布後のフィルムを直ぐに１２０℃乾燥機に入れて６０秒間加熱乾燥して硬化被膜を形成させてシリコーンセパレーターとした。２５℃で２０時間保存した後、ＦＩＮＡＴ法に準じＴｅｓａ−７４７５テープを貼り合わせて試験片を作製し評価した。
この試験片のＴｅｓａ−７４７５テープを、引張り試験機を用い、１８０°の角度で、剥離速度０．３ｍ／分の条件で引張り、剥離に要する力を測定して剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
【０１１３】
・ポットライフ
調製した塗工用オルガノポリシロキサンエマルション組成物を２５℃で１２時間放置後、濡れ性、レベリング性、透明性を上記と同様にして評価した。
【０１１４】
【表１】
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＊１：Ｓｘ分とは、（Ａ）〜（Ｆ）成分中のシリコーン成分である。
＊２：（Ａ）成分中のビニル基のモル数に対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル数の比を示す。
＊３：組成物中のビニル基の合計モル数に対する組成物中のＳｉ−Ｈ基の合計モル数の比を示す。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
【表７】
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【０１２１】
【表８】
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【０１２２】
【表９】
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【０１２３】
【表１０】
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【０１２４】
【表１１】
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