(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスタキサンチン、トリメチルグリシン及び下記一般式（１）で表される化合物を、水性ゲル状化粧料全量に対して下記含有量で含有し、水性ゲル状化粧料全量に対するＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量が０．０５質量％以上である水性ゲル状化粧料。
アスタキサンチン：１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ
トリメチルグリシン：１質量％〜１０質量％
下記一般式（１）で表される化合物：０．５質量％〜５質量％
【化１】
0006284894.tif 000010
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【請求項２】
アスタキサンチンの水性ゲル状化粧料全量に対する含有量が１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである請求項１に記載の水性ゲル状化粧料。
【請求項３】
パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム、トコフェリルリン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、及びオレイン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の水性ゲル状化粧料。
【請求項４】
クエン酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性ゲル状化粧料。
【請求項５】
リン酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項４に記載の水性ゲル状化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ゲル状化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品、食品、医薬品等の分野では、製品に対して粘性又は弾性を付与するために、ゲル化剤が汎用されている。例えば、化粧品の分野では、肌に塗布したときの使用感を高めたり、垂れ落ちを防いだりする等の目的で、ゲル化剤を使用し、製品に対して独特の粘性又は弾性を付与している。
【０００３】
保湿性を有しながらべたつきを低減した、美白剤と特定構造を有する会合性ポリマーとを含有するゲル化剤を配合したジェリー様化粧料の態様をとる美白用皮膚外用剤が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、化粧料に含まれる有効成分として、脂溶性のカロテノイド色素であるリコピン、アスタキサンチンが、抗酸化性の観点から注目され、カロテノイドとプテロスチルベンとを含有する小じわ改善作用を有する皮膚外用剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、カロテノイド色素は光や熱などによって容易に酸化されることが知られており、カロテノイド色素を安定化する方法が種々検討されている。例えば、カロテノイド色素の一種であるリコピンとブチルカルバミン酸ヨウ化プロピニルとを含有する、十分な防腐性を有し、リコピンの安定な配合が可能であり、化粧料にも適用可能なリコピン含有組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８４６６４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２７２７５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９９４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、抗酸化機能に優れたカロテノイド色素であるアスタキサンチンは、特有の赤色を呈することから、ゲル状化粧料に配合した場合、有効成分としての機能に加え、外観に優れた化粧料とすることができる。
一方で、アスタキサンチンは水には溶解せず、油性成分への溶解性が低いため、アスタキサンチンを化粧料に配合する場合、化粧料としての安定性を確保することが困難となる場合がある。
本発明者らの検討によれば、例えば、油性成分、界面活性剤等を用いてアスタキサンチンを分散し、分散物としてゲル状化粧料に配合することは可能である。しかし、アスタキサンチンを透明なゲル状化粧料に配合した場合、ゲル強度を確保するための種々の成分の影響により、長期間保存した場合に、局所的な濃度変化部分が生じる場合があることがわかった。
【０００８】
本発明の課題は、アスタキサンチンを含有するゲル状化粧料において、経時によるアスタキサンチンの偏在が抑制される水性ゲル状化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための具体的な手段は、以下の実施形態を含む。
【００１０】
［１］  アスタキサンチン、トリメチルグリシン及び下記一般式（１）で表される化合物を、水性ゲル状化粧料全量に対して下記含有量で含有し、水性ゲル状化粧料全量に対するＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量が０．０５質量％以上である水性ゲル状化粧料。
アスタキサンチン：１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ
トリメチルグリシン：１質量％〜１０質量％
下記一般式（１）で表される化合物：０．５質量％〜５質量％
【００１１】
【化１】
0006284894.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【００１３】
［２］  アスタキサンチンの水性ゲル状化粧料全量に対する含有量が１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである［１］に記載の水性ゲル状化粧料。
［３］  パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム、トコフェリルリン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、及びオレイン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する［１］又は［２］に記載の水性ゲル状化粧料。
［４］  クエン酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水性ゲル状化粧料。
［５］  リン酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する［４］に記載の水性ゲル状化粧料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アスタキサンチンを含有するゲル状化粧料において、経時によるアスタキサンチンの偏在が抑制される水性ゲル状化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１６】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、水性ゲル状化粧料中の各成分の量は、水性ゲル状化粧料中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、水性ゲル状化粧料中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００１７】
本明細書において、「水相」との語は、溶媒の種類にかかわらず、「油相」に対する語として使用する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１８】
本発明の「水性ゲル状化粧料」は、含水ゲルを含み、好ましくは、水及び所望により含む水溶性の液体成分の総含有量が５０質量％以上であり、かつ、２５℃の水に対する溶解量が１質量％以下の液状成分の含有量が、化粧料の全質量に対して、１０質量％以下である化粧料である。
ここでいう「水溶性の液体成分」とは、２５℃の水に対する対象物質の溶解量が１質量％を超える液状成分をいう。
【００１９】
本発明の効果である「アスタキサンチンの偏在を抑制する」とは、水性ゲル状化粧料におけるアスタキサンチンの濃度が局所的に濃くなる現象を防ぐことを意味する。経時によるアスタキサンチンの偏在を抑制することは、経時での水性ゲル状化粧料の透明性を維持することと同義であり、経時での水性ゲル状化粧料の安定性を維持することと同義である。
【００２０】
［水性ゲル状化粧料］
本発明の水性ゲル状化粧料（以下、適宜「ゲル状化粧料」と称する。）は、アスタキサンチン、トリメチルグリシン(以下、適宜、「ＴＭＧ」と称する）及び一般式（１）で表される化合物(以下、適宜、「特定化合物（１）」と称する）を、水性ゲル状化粧料全量に対して下記含有量で含有し、水性ゲル状化粧料全量に対するＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量が０．０５質量％以上である水性ゲル状化粧料である。
アスタキサンチン：１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ
トリメチルグリシン：１質量％〜１０質量％
一般式（１）で表される化合物：０．５質量％〜５質量％
本発明の水性ゲル状化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、アスタキサンチン、ＴＭＧ、及び特定化合物（１）以外の他の成分を含有してもよい。
【００２１】
本発明の水性ゲル状化粧料は、外観に優れたゲル状の剤型をなし、特定化合物（１）をゲル状化粧料全量に対し０．５質量％〜５質量％含有する。特定化合物（１）は、一般式（１）から明らかなように、主鎖にウレタン構造及び親水性の炭化水素オキシ基を有し、末端に疎水性の炭化水素基を有する、疎水性に変性されたウレタン系コポリマーであり、ゲル状の剤型を形成するために有用である。
【００２２】
ゲルのｐＨ安定性及びゲル硬度安定性は、Ｎａカチオン及びＫカチオンから選ばれるカチオンを含有することで向上することが明らかとなった。一方、ゲル状化粧料においてＮａカチオン及びＫカチオンから選ばれるカチオンの含有量が増えると、ゲルの安定性は増すが、アスタキサンチンを含む均一で透明なゲル状化粧料中に、経時により周辺よりも色濃度の高い部分又は濁って見える部分が発生することがある。解析によれば、周辺よりも色濃度の高い部分又は濁って見える部分は、ゲル状化粧料においてアスタキサンチンが偏在することに起因することがわかった。
アスタキサンチンを、例えば、ゲル状化粧料に含まれる水中油型乳化物の微細な油相として含有させた場合、アスタキサンチンを含む油相が凝集し、周囲に比較して色濃度の高い部分が生じたり、さらに、アスタキサンチンを含む油相に中鎖脂肪酸を含有する場合には、中鎖脂肪酸がアスタキサンチンと共に凝集して目視でも明かな程に色濃度の高い領域又は濁って見える領域が発生したりすることがある。
【００２３】
本発明においては、トリメチルグリシンを所定量含有させることでアスタキサンチンの偏在が抑制されることを見出した。通常のベタイン型界面活性剤を用いた場合には、アスタキサンチンの偏在抑制は認められず、アスタキサンチンの偏在抑制効果は、トリメチルグリシンの含有に由来する独自の効果であると考えられる。
【００２４】
本発明の水性ゲル状化粧料においては、アスタキサンチン及び分子内に疎水部と親水部とを有する特定化合物（１）を、それぞれ特定量含み、且つ、ゲル状化粧料全量に含まれるＮａ元素及びＫ元素の含有量が０．０５質量％以上のゲル状化粧料において、トリメチルグリシンを特定量含有することで、経時安定性、特には、経時による局所的な濃度変化が抑制された、良好な外観が長期間維持される、アスタキサンチンを含む水性ゲル状化粧料を実現できたと考えられる。
なお、上記推測は、本発明の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【００２５】
以下、本発明の水性ゲル状化粧料に含有される各成分について、詳細に説明する。
【００２６】
〔トリメチルグリシン：ＴＭＧ〕
本発明のゲル状化粧料は、ゲル状化粧料全量に対し、１質量％〜１０質量％のトリメチルグリシンを含有する。
トリメチルグリシンは、以下に示す構造を有する化合物であり、グリシンベタイン、無水ベタイン又は単にベタインと称されることがある。
トリメチルグリシンは多くの生体内に存在する有機化合物である。トリメチルグリシンは、テンサイ糖蜜から抽出、精製することで得ることができる。
トリメチルグリシンは市販品としても入手可能であり、例えば、旭化成ケミカルズ（株）社製、アミコート（商品名）、恵比須化学工業（株）社製、ＢｅｔａｆｉｎＢＰ（商品名）などが挙げられる。
【００２７】
【化２】
0006284894.tif 000003
【００２８】
トリメチルグリシンの含有量が１質量％未満であると、アスタキサンチンの偏在抑制効果が十分に得られないことがある。
一方、トリメチルグリシンの含有量が１０質量％を超えると、ゲル状化粧料におけるアスタキサンチンの偏在抑制効果はそれ以上向上せず、却って、塗布乾燥後の感触がさっぱりとしてしまい、ゲル状化粧料特有の皮膚上における保湿感、保湿性の持続感といった感触が十分に感じられなくなることがある。
【００２９】
トリメチルグリシンのゲル状化粧料全量に対する含有量は、２質量％〜１０質量％であることが好ましく、３質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
〔一般式（１）で表される化合物：特定化合物（１）〕
本発明の水性ゲル状化粧料は、下記一般式（１）で表される化合物（特定化合物（１））を含有する。
【００３１】
【化３】
0006284894.tif 000004
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【００３３】
特定化合物（１）は、一般式（１）から明らかなように、主鎖にウレタン構造及び親水性の炭化水素オキシ基を有し、末端に疎水性の炭化水素基を有する、疎水性に変性されたウレタン系コポリマーである。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、好ましくは２価〜８価の炭化水素基である。Ｒ１で表される炭化水素基は、炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ２及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００３６】
一般式（１）において、Ｒ３は、ウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、好ましくは２価〜４価の炭化水素基であり、より好ましくは２価の炭化水素基である。Ｒ３で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ５は、２価の炭化水素基を表す。Ｒ５で表される炭化水素基の炭素数は、８〜３６が好ましく、１２〜２４がより好ましい。Ｒ５で表される２価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等から水素原子を１つ除いて得られる２価の基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ５で表される２価の炭化水素基としては、アルキル基から水素原子を１つ除いて得られるアルキレン基が好ましい。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ６は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
Ｒ６が水素原子である場合には、Ｒ６は、Ｒ５で表される２価の炭化水素基と共に末端基となる。
【００３９】
一般式（１）において、ｍは、Ｒ１で表される炭化水素基の価数と同じであり、２以上の整数である。
一般式（１）において、ｈは、Ｒ３で表される炭化水素基の価数−１であり、１以上の整数である。ｈは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
【００４０】
一般式（１）において、ｋは、（Ｏ−Ｒ２）構造の繰り返し数（重合度）であり、０〜１０００の範囲の整数であればよい。
一般式（１）において、ｎは、（Ｒ４−Ｏ）構造の繰り返し数（重合度）であり、０〜１０００の範囲の整数であればよい。
なお、一般式（１）において、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【００４１】
＜一般式（１−１）で表される化合物＞
本発明における一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（１−１）で表される化合物（以下、適宜「特定化合物（１−１）」と称する。）が好ましい。
【００４２】
【化４】
0006284894.tif 000005
【００４３】
一般式（１−１）中、Ｒ１１は炭素数２〜１２でｍ１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３はウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ１＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ１５は１価の炭化水素基を表す。ｍ１は２以上の整数であり、ｈ１は１以上の整数であり、ｋ１及びｎ１は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ１及びｎ１の両方が０になることはない。
【００４４】
一般式（１−１）におけるＲ１１は、一般式（１）におけるＲ１に対応する。
一般式（１−１）におけるＲ１１は、炭素数を除いて、一般式（１）におけるＲ１と同義であるため、ここでは、炭素数及び好ましい態様以外の説明を省略する。
Ｒ１１で表される炭化水素基の炭素数は、２〜１２であり、２〜４であることが好ましい。Ｒ１１で表される炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００４５】
一般式（１−１）におけるＲ１２及びＲ１４は、それぞれ一般式（１）におけるＲ２及びＲ４に対応する。
一般式（１−１）におけるＲ１２及びＲ１４は、それぞれ一般式（１）におけるＲ２及びＲ４と同義であり、好ましい態様も同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４６】
一般式（１−１）におけるＲ１３は、一般式（１）におけるＲ３に対応する。
一般式（１−１）におけるＲ１３は、一般式（１）におけるＲ３と同義であるため、ここでは、好ましい態様以外の説明を省略する。
Ｒ１３で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００４７】
一般式（１−１）におけるｍ１、ｈ１、ｋ１、及びｎ１は、それぞれ一般式（１）におけるｍ、ｈ、ｋ、及びｎに対応する。
一般式（１−１）におけるｍ１、ｈ１、ｋ１、及びｎ１は、それぞれ一般式（１）におけるｍ、ｈ、ｋ、及びｎと同義であるため、ここでは、好ましい態様以外の説明を省略する。
ｍ１は、好ましくは２であり、ｈ１は、好ましくは１である。
ｋ１は、好ましくは１〜５００の整数であり、より好ましくは１００〜３００の整数である。
ｎ１は、好ましくは１〜２００の整数であり、より好ましくは１０〜１００の整数である。
【００４８】
一般式（１−１）におけるＲ１５は、一般式（１）におけるＲ６が水素原子である場合の「Ｒ５−Ｒ６」で表される基に相当する。
一般式（１−１）において、Ｒ１５は、分岐鎖状のアルキル基（即ち、一般式（１）におけるＲ５で表される２価の炭化水素基が分岐鎖状のアルキレン基で、かつ、Ｒ６が水素原子である構造）であることが好ましい。
【００４９】
特定化合物（１−１）は、例えば、「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、ｋ１、及びｍ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリエーテルポリオールと、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１（ここで、Ｒ１３及びｈ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリイソシアネートと、「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５（ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、及びｎ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリエーテルモノアルコールと、を反応させる方法により得られることが好ましい。
反応に用いられる原料である、上記のポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、及びポリエーテルモノアルコールは、それぞれ、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５０】
上記の方法により特定化合物（１−１）を得る場合、一般式（１−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５で表される炭化水素基は、用いられる３つの原料である「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」、及び「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」により、それぞれ決定される。
上記の３つの原料の仕込み比は、特に限定されるものでなく、例えば、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルモノアルコール由来の水酸基との比が、ＮＣＯ：ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１の範囲となることが好ましい。
【００５１】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」で表されるポリエーテルポリオールは、ｍ１価のポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシドなどを付加重合することにより得られる。
したがって、特定化合物（１−１）の合成に用いられるｍ１価のポリオールの構造により、Ｒ１１で表される炭化水素基が決定される。また、ｍ１価のポリオールに付加重合させるアルキレンオキシド等により、Ｒ１２で表される炭化水素基が決定される。
【００５２】
ポリオールとしては、２価〜８価のポリオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタトリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコールなどが挙げられる。
本発明においては、ポリオールとしては、２価アルコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００５３】
上記のｍ１価のポリオールに付加重合させるアルキレンオキシド等としては、特に入手が容易であり、かつ、優れた効果を発揮し得る観点から、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシドが好ましい。
【００５４】
アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよく、２種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の場合には、共重合の形態は、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。なお、これらの付加重合の方法は、通常の方法でよい。
重合度を示すｋ１は、０〜１０００の範囲であればよく、１〜５００の範囲が好ましく、１００〜３００の範囲がより好ましい。
全Ｒ１２に占めるエチレン基の割合は、全Ｒ１２中の５０質量％〜１００質量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」の分子量は、５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００５６】
「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されない。
したがって、Ｒ１３で表される炭化水素基は、特定化合物（１−１）の合成に用いられるポリイソシアネートにより決定される。
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００５７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、本発明に用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５８】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
フェニルメタンのトリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００６３】
ポリイソシアネートとしては、更に、上記のポリイソシアネートのダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）を用いてもよい。また、上記のポリイソシアネートとアミンとを反応させたビウレットを用いてもよい。
【００６４】
さらに、これらのポリイソシアネートとポリオールとを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートを用いてもよい。ここで用いられるポリオールとしては、２価〜８価のポリオールが好ましく、前述のポリオールが好ましい。
なお、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」として、３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、ポリイソシアネートとしては、上記のウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００６５】
「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコールは、１価のアルコールのポリエーテルであれば、特に限定されない。
「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコールは、１価のアルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシドなどを付加重合することにより得ることができる。
したがって、Ｒ１４で表される炭化水素基は、１価のアルコールに付加重合させるアルキレンオキシド等により決定される。また、Ｒ１５で表される炭化水素基は、特定化合物（１−１）の合成に用いられる１価のアルコールにより決定される。
【００６６】
ここでいう１価のアルコールは、下記一般式（２）、（３）、又は（４）で表されるアルコールである。よって、Ｒ１５は、下記一般式（２）〜（４）において水酸基を除いた基に相当する。
【００６７】
一般式（２）：Ｒａ−ＯＨ
一般式（３）：Ｒｂ−ＣＨ（Ｒｃ）−Ｒｄ−ＯＨ
一般式（４）：Ｒｅ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＯＨ
【００６８】
一般式（２）〜（４）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、及びＲｆは、各々独立に、炭化水素基を表し、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００６９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００７０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００７１】
アルキルアリール基としては、例えば、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。
【００７２】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
【００７３】
一般式（３）において、Ｒｄは、２価の炭化水素基を表す。Ｒｄで表される２価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等から水素原子を１つ除いて得られる２価の基が挙げられる。具体的には、Ｒｄで表される２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。
【００７４】
上記の１価のアルコールに付加重合させるアルキレンオキシド等としては、特に入手が容易であり、かつ、優れた効果を発揮し得る観点から、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシドが好ましい。
【００７５】
アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよく、２種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の場合には、共重合の形態は、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。なお、これらの付加重合の方法は、通常の方法でよい。
重合度を示すｎ１は、０〜１０００の範囲であればよく、１〜２００の範囲が好ましく、１０〜２００の範囲がより好ましい。
全Ｒ１４に占めるエチレン基の割合は、全Ｒ１４中の５０質量％〜１００質量％の範囲であることが好ましく、６５質量％〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７６】
特定化合物（１−１）を製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様に、例えば、ポリエーテルとイソシアネートとを、８０℃〜９０℃で１時間〜３時間加熱し、反応させることにより得ることができる。
【００７７】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」で表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）と、を反応させる場合には、一般式（１−１）で表される化合物（コポリマー）以外の成分を副生することがある。
例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては、一般式（１−１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型のコポリマーが生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等のコポリマーが副生することがある。
この場合、一般式（１−１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型のコポリマーを分離することなく、このコポリマーを含む混合物の状態で、本発明の水性ゲル状化粧料に使用してもよい。
【００７８】
本発明に用いられる特定化合物（１−１）としては、特開平９−７１７６６号公報に挙げられた化合物が好適である。
本発明に用いられる特定化合物（１−１）としては、特に、ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）コポリマーが好適である。
このようなコポリマーは、商品名「アデカノールＧＴ−７００」として（株）ＡＤＥＫＡから市販されている。
【００７９】
＜一般式（１−２）で表される化合物＞
本発明における一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（１−２）で表される化合物（以下、適宜「特定化合物（１−２）」と称する。）が好ましい。
【００８０】
【化５】
0006284894.tif 000006
【００８１】
一般式（１−２）中、Ｒ２１は炭素数６〜３６でｍ２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ２は９０〜９００の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。
【００８２】
一般式（１−２）において、Ｒ２１は、炭素数６〜３６の飽和炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜３６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である。
【００８３】
特定化合物（１−２）は、「Ｈ−（Ｏ−ＣＨＲ２３ＣＨ２）ｎ２−ＯＨ（ここで、Ｒ２３及びｎ２は上記の定義と同じ）」で表されるポリアルキレンオキシド化合物と、「ＨＯ−Ｒ２１（ここで、Ｒ２１は上記の定義と同じ）」で表される１価の疎水性アルコールと、「Ｒ２２＜（ＮＣＯ）２（ここで、Ｒ２２は上記の定義と同じ）」で表されるジイソシアネート化合物と、を原料として、これらの原料を反応させることにより得られる。
【００８４】
「Ｈ−（Ｏ−ＣＨＲ２３ＣＨ２）ｎ２−ＯＨ」で表されるポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的には、ポリエチレレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体）等が挙げられる。
これらの中でも、「Ｈ−（Ｏ−ＣＨＲ２３ＣＨ２）ｎ２−ＯＨ」で表されるポリアルキレンオキシド化合物としては、好ましくはエチレンオキシド基を７０質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物である。
【００８５】
「ＨＯ−Ｒ２１」で表される１価の疎水性アルコールとしては、水への溶解性が０．４質量％以下であるアルコールが好ましく、具体的には、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、２−オクチルドデカノール及びベヘニルアルコール等が挙げられ、好ましくはセチルアルコール及びベヘニルアルコールからなる群より選択される１価の疎水性アルコールが挙げられる。
これらの１価の疎水性アルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
１価の疎水性アルコールは、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、０．２モル〜１．０モルの割合で使用することが好ましく、０．２５モル〜０．７０モルの割合で使用することがより好ましい。
【００８７】
「Ｒ２２＜（ＮＣＯ）２」で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。
これらの中でも、「Ｒ２２＜（ＮＣＯ）２」で表されるジイソシアネート化合物としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群より選択されるジイソシアネート化合物が好ましい。
これらのジイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
ジイソシアネート化合物は、ポリアルキレンオキシド化合物と１価の疎水性アルコール化合物の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）１モルに対して、ジイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）で０．６７モル〜０．９１モルの割合で使用することが好ましく、０．７０モル〜０．９０モルの割合で使用することが好ましい。
【００８９】
ポリアルキレンオキシド化合物と１価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解又は分散させて反応させる方法、固体を粉末状に粉砕又は液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。
特定化合物（１−２）の合成方法としては、特開２０１３−１１６９４１号公報の段落〔００４９〕〜〔００５１〕に記載された方法が好適に用いられる。
【００９０】
本発明における特定化合物（１−２）としては、ビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００）  コポリマー、即ち、商品名「アクペック  ＨＵ  タイプＣ」として住友精化（株）より市販されている化合物が好適である。
【００９１】
本発明の水性ゲル状化粧料中における特定化合物（１）の含有量は、水性ゲル状化粧料の全質量に対して、０．５質量％〜５質量％であり、１質量％〜３質量％であることが好ましく、１．３質量％〜２質量％であることがより好ましい。
本発明のゲル状化粧料全量に対する特定化合物（１）の含有量が、上記範囲内であると、水性ゲル状化粧料として適当な硬度を得ることができる。また、スパチュラでのすくい取りやすさ、及び塗布時の肌への伸ばしやすさといった使用性に優れるゲル状化粧料を得ることができる。
【００９２】
〔アスタキサンチン〕
本発明のゲル状化粧料は、アスタキサンチンを、ゲル状化粧料全量に対し、質量換算で１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有する。
アスタキサンチンは、カロテノイドの１種であり、例えば、植物類、藻類、バクテリア等に由来するアスタキサンチンを挙げることができる。
本発明におけるアスタキサンチンは、天然物由来のアスタキサンチンに限定されず、常法に従って得られれば、いずれのアスタキサンチンであってもよい。
【００９３】
アスタキサンチンは、抗酸化効果、美白効果等が良好である。
アスタキサンチンは、結晶性のアスタキサンチンであってもよい。ここで、「結晶性のアスタキサンチン」は、特定のアスタキサンチンを示す語ではなく、アスタキサンチンを含むオイル、ペースト等の形態とした場合に、その製造方法、処理方法、保存方法等の様々な要因により、−５℃〜３５℃の温度領域のいずれかの温度において、結晶体として存在し得るアスタキサンチンを意味する。アスタキサンチンは結晶体が存在しやすいカロテノイドとして知られている。
【００９４】
本発明におけるアスタキサンチンは、アスタキサンチン及びその誘導体（例えば、アスタキサンキチンのエステル等）から選ばれる少なくとも一方を包含する。本発明では、アスタキサンチン及びその誘導体を総称して「アスタキサンチン」という。
【００９５】
アスタキサンチンとしては、植物類、藻類、甲殻類、バクテリア等の天然物に由来するアスタキサンチンの他、常法に従って得られるアスタキサンチンの合成品を用いることもできる。
アスタキサンチンは、例えば、赤色酵母ファフィア、緑藻ヘマトコッカス、海洋性細菌、オキアミ、アドニス（福寿草）等の培養物から抽出することができる。
品質及び生産性の観点からは、アスタキサンチンとしては、ヘマトコッカス藻からの抽出物（以下、「ヘマトコッカス藻抽出物」と称する。）又はオキアミからの抽出物に由来するアスタキサンチンが特に好ましい。
【００９６】
ヘマトコッカス藻の具体例としては、ヘマトコッカス・プルビアリス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｐｌｕｖｉａｌｉｓ）、ヘマトコッカス・ラキュストリス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｌａｃｕｓｔｒｉｓ）、ヘマトコッカス・カペンシス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｃａｐｅｎｓｉｓ）、ヘマトコッカス・ドロエバゲンシス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｄｒｏｅｂａｋｅｎｓｉｓ）、ヘマトコッカス・ジンバビエンシス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｚｉｍｂａｂｗｉｅｎｓｉｓ）等が挙げられる。
【００９７】
ヘマトコッカス藻抽出物は、上記のヘマトコッカス藻を、必要に応じて、例えば、特開平５−６８５８５号公報等に開示された方法により細胞壁を破砕して、アセトン、エーテル、クロロホルム、アルコール（例えば、エタノール、メタノール等）などの有機溶剤、又は超臨界状態の二酸化炭素等の抽出溶剤を加えることによって得ることができる。
ヘマトコッカス藻抽出物の市販品の例としては、武田紙器（株）のＡＳＴＯＴＳ−Ｓ、ＡＳＴＯＴＳ−２．５  Ｏ、ＡＳＴＯＴＳ−５  Ｏ、ＡＳＴＯＴＳ−１０  Ｏ等、富士化学工業（株）のアスタリールオイル５０Ｆ、アスタリールオイル５Ｆ等、東洋酵素化学（株）のＢｉｏＡｓｔｉｎ  ＳＣＥ７などが挙げられる。
【００９８】
ヘマトコッカス藻抽出物中におけるアスタキサンチンの色素純分としての含有量は、製造時の取り扱いの観点から、好ましくは０．００１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜２５質量％である。
なお、ヘマトコッカス藻抽出物は、特開平２−４９０９１号公報に記載の色素と同様に、色素純分として、アスタキサンチン又はそのエステル体を含有してもよい。アスタキサンチンのエステル体を、一般的には５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むヘマトコッカス藻抽出物が好適に用いられる。
【００９９】
本発明のゲル状化粧料は、アスタキサンチン含有オイル又はペーストを用いて調製したアスタキサンチンを含んでもよい。本発明のゲル状化粧料の系中におけるアスタキサンチンの安定性を向上させる観点からは、アスタキサンチンを分散物の形態で含有させることが好ましい。
アスタキサンチンを含有する分散物は、水中油型分散物（Ｏ／Ｗ型分散物）であってもよく、油中水型分散物（Ｗ／Ｏ型分散物）であってもよい。アスタキサンチンを含有する分散物は、アスタキサンチンを油相成分の１つとして含有する水中油型分散物であることがより好ましい。
アスタキサンチンを含有する分散物は、常法により、調製することができる。
本発明のゲル状化粧料全量に対するアスタキサンチンの含有量は、既述のように質量換算で、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
含有量が１ｐｐｍ未満であると、アスタキサンチンを含有することで期待される効果が得難いことがある。一方、１００ｐｐｍを超えて含有する場合には、長期間保存する場合のゲル状化粧料中のアスタキサンチンの安定性の維持が困難となる場合があり、具体的にはアスタキサンチンの凝集等が発生する場合がある。
【０１００】
〔ゲル状化粧料全量に対するＮａ及びＫの含有量〕
本発明のゲル状化粧料は、アスタキサンチン、ＴＭＧ及び特定化合物（１）を、本発明に規定する含有量で含み、水性ゲル状化粧料全量に対するＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量が０．０５質量％以上である。
【０１０１】
ゲル状化粧料には、種々のカチオンイオンが含まれる。なかでも、カチオンイオンとしては、１価のイオンが好ましく、特に、Ｎａカチオン、Ｋカチオン等の１価のカチオンは、種々のアニオン性の化合物を安定的にゲル状化粧料に溶解、乳化又は分散させるために有用である。Ｎａカチオン、Ｋカチオンなどを含有することにより、ゲル状化粧料のゲルの安定性、ゲル強度がより向上する傾向にある。
ゲル状化粧料の安定化の観点からは、Ｎａカチオン、Ｋカチオン等の１価のカチオンが特に好ましく、Ｃａカチオン、Ｍｇカチオン等の２価以上のカチオンでは、ゲル状化粧料の安定化効果は小さくため、好ましくない。
【０１０２】
ゲル状化粧料全量に対するＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量は、０．０５質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％であることよりが好ましく、０．０７質量％〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
Ｎａ及びＫから選ばれる元素の総含有量が、０．０５質量％未満では、ゲル状化粧料の安定化効果が不十分となることがある。これは、Ｎａ及びＫから選ばれる元素の総含有量が少なすぎると、ゲル状化粧料に含まれるアニオン性化合物を乖離させる効果が十分に得られないためと考えられる。
Ｎａ及びＫから選ばれる元素の総含有量の上限値には特に制限はないが、１質量％を超えて配合しても、安定化効果がより向上することはなく、このような観点からは、含有量は１質量％程度以下とすることが好ましい。１質量％を超えてＮａ及びＫから選ばれる元素を多量含有すると、過剰のＮａイオン、及びＫイオンがゲル状化粧料の安定化効果を低下させることがある。
【０１０３】
ゲル状化粧料に含まれるＮａカチオン又はＫカチオンの含有量を直接測定することは困難であるが、ゲル状化粧料全量に含まれるＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量を測定することで、ゲル状化粧料の安定化に寄与するＮａカチオン、Ｋカチオンの総含有量を推定することができる。
即ち、ゲル状化粧料全量に含まれるＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量が０．０５質量％以上であることで、ゲル状化粧料におけるゲルの安定化に寄与する量のＮａカチオン及びＫカチオンから選ばれるカチオンが含まれていると推定できる。
ゲル状化粧料全量に対するＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、イオンクロマトグラフィーなどの公知の方法で測定することができる。
【０１０４】
本発明のゲル状化粧料におけるＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量は、ゲル状化粧料に用いる成分の種類と含有量とにより調整することができる。
Ｎａ及びＫから選ばれる元素は、例えば、化粧料に用いることができるＮａ及びＫから選ばれる元素を含む塩化合物に由来することがある。
【０１０５】
〔他の成分〕
本発明の水性ゲル状化粧料は、アスタキサンチン、ＴＭＧ、特定化合物（１）及びＮａ及びＫから選ばれる元素に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの成分以外の他の成分を、所望により含有してもよい。
以下、本発明の水性ゲル状化粧料に用い得る他の成分について、説明する。
【０１０６】
（水）
本発明の水性ゲル状化粧料は、水を含有する。
水としては、化粧料に使用可能な水であれば、特に制限はなく、水道水、天然水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、ミリＱ水等の超純水等をいずれも使用することができる。なお、ミリＱ水とは、メルクミリポア社の超純水製造装置であるミリＱ水製造装置により得られる超純水である。
なかでも、水としては、不純物が少ないという観点から、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、ミリＱ水等が好ましく挙げられる。
本発明における水の含有量は、水性ゲル状化粧料の全質量に対して５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７０質量％〜８８質量％であることが更に好ましい。
【０１０７】
（水溶性の液体成分）
本発明のゲル状化粧料は水溶性の液体成分、即ち、２５℃の水に対する対象物質の溶解量が１質量％を超える液状成分を含有することができる。
水溶性の液体成分には特に制限はなく、一般に化粧料に含むことができる成分であれば、目的に応じて使用することができる。
本発明に使用することができる水溶性の液体成分としては、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコール；、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール等が挙げられる。
【０１０８】
（ゲル安定化剤）
本発明のゲル状化粧料は、ゲル安定化剤を含有することができる。
ゲル安定化剤としては、長鎖炭化水素基と、親水基と、を有する化合物が好ましい。
長鎖炭化水素基の炭素鎖は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、飽和又は不飽和の炭素鎖であってもよい。長鎖炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２〜２２である。
親水基としては、カルボン酸基、リン酸基及びそのナトリウム塩又はカリウム塩からなる群より選ばれる親水基が好ましい。
【０１０９】
本発明に使用することができるゲル安定化剤としては、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム（以下、適宜、ＡＰＰＳと称する）、トコフェリルリン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。本発明のゲル状化粧料は、ＡＰＰＳ、トコフェリルリン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
これらの化合物を含有することで、ゲル状化粧料のゲル硬度の経時安定性がより向上する。
なかでも、ゲル硬度の安定化、及びゲル安定化剤の溶解性の観点からは、ＡＰＰＳ、トコフェリルリン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウム、又はオレイン酸ナトリウムが好ましく、アスタキサンチンの酸化防止による安定性効果の観点で、ＡＰＰＳが特に好ましい。
ＡＰＰＳは、市販品としても入手可能であり、例えば、昭和電工（株）製のパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムが挙げられる。
【０１１０】
なお、既述のＮａ及びＫから選ばれる元素は、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム、トコフェリルリン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、及びオレイン酸カリウムに由来する元素を含む。
【０１１１】
パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム、トコフェリルリン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、及びオレイン酸カリウムから選ばれる化合物は、本発明のゲル状化粧料に１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明のゲル状化粧料全量に対するこれらの化合物の総含有量は、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜０．７質量％であることがさらに好ましく、０．２質量％〜０．５質量％であることが特に好ましい。
【０１１２】
（緩衝剤）
本発明のゲル状化粧料は、ｐＨをより安定させる観点から、緩衝剤を含有してもよい。ゲル状化粧料が緩衝剤を含み、ゲル状化粧料のｐＨが安定化することにより、ゲル状化粧料のゲル硬度などの物性がより安定となる。
緩衝剤としては、クエン酸、リン酸、クエン酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、リン酸がより好ましい。
緩衝剤は１種のみを含んでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
ゲル状化粧料のｐＨとしては、７〜８であることが好ましく、リン酸は、ｐＨ７〜８の領域において緩衝性能が高いためより好ましい。
【０１１３】
緩衝剤としてクエン酸を含有する場合の含有量としては、ゲル状化粧料全量に対して、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％がより好ましく、０．０５質量％〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
クエン酸の含有量が上記範囲において、ゲル状化粧料のｐＨの変化が抑制され、アスタキサンチンの凝集抑制効果がより良好となる。
【０１１４】
緩衝剤としてリン酸を含有する場合の含有量としては、ゲル状化粧料全量に対して、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．６質量％がより好ましく、０．１質量％〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
リン酸の含有量が上記範囲において、ゲル状化粧料のｐＨの変化が抑制され、アスタキサンチンの凝集抑制効果がより良好となる。
【０１１５】
本発明の水性ゲル状化粧料は、上記好ましい他の成分以外にも、通常、化粧料に用いられる種々の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の水性ゲル状化粧料に用い得る他の成分について説明する。
【０１１６】
＜多価アルコール＞
本発明の水性ゲル状化粧料は、多価アルコールを含有することができる。本発明の水性ゲル状化粧料は、多価アルコールを含むことで、保湿性が向上し、良好な使用感が得られることがある。
多価アルコールとしては、グリセリン、エチルへキシルグリセリン、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール；還元水あめ、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、グルコース、ガラクトース、ソルビトール、マルトトリオース、トレハロース等の多糖類などが挙げられる。
本発明の水性ゲル状化粧料は、上述のような多価アルコールを、１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【０１１７】
本発明の水性ゲル状化粧料が多価アルコールを含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではない。本発明の水性ゲル状化粧料中における多価アルコールの含有量は、水性ゲル状化粧料の全質量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１８】
＜その他の添加成分＞
本発明の水性ゲル状化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲において、化粧品の分野にて通常用いられる添加成分を含有してもよい。
添加成分としては、例えば、化粧料に使用した際に有用な美容効果（例えば、保湿効果、美白効果、整肌効果等）を示す機能性成分が挙げられる。このような機能性成分としては、例えば、βカロテン、ゼアキサンチン、リコピン、ルテイン等アスタキサンチン以外のカロテノイド；トコフェロール、トコトリエノール等のビタミンＥ；コエンザイムＱ１０等のユビキノン；ヒアルロン酸等の多糖類；グルコシルセラミド、ガラクトシルセラミド等のスフィンゴ糖脂質；加水分解コラーゲン、水溶性コラーゲン等のコラーゲン；アセチルヒドロキシプロリン等のアミノ酸、加水分解シロバナルーピンタンパク、パルミチン酸アスコルビルリン酸３Ｎａなどが挙げられる。
その他、添加成分としては、例えば、フェノキシエタノール等の防腐剤、酸化防止剤、着色剤、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸等のｐＨ調整剤、香料、抗菌剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗微生物剤、抗炎症剤、ミネラルなどが挙げられる。
【０１１９】
〔水性ゲル状化粧料の透明性〕
本発明の水性ゲル状化粧料は、透明な外観を呈することが好ましく、より具体的には、アスタキサンチンの吸収波長である波長６２５ｎｍにおける吸光度が０．０４以下であることが好ましい。吸光度は、０．０３５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましい。
水性ゲル状化粧料の波長６２５ｎｍにおける吸光度の下限値は、特に限定されるものではないが、一般的には、０．００１以上であってもよい。
本発明の水性ゲル状化粧料においては、アスタキサンチン、特定化合物（１）をそれぞれ特定量含有し、Ｎａ及びＫから選ばれる元素の総含有量が０．０５質量％以上であるゲル状化粧料において、トリメチルグリシンを含有することで、アスタキサンチンを好ましくは分散粒子として含有する場合でも、経時によるアスタキサンチン含有分散粒子の凝集が抑制されるために、局所的なアスタキサンチンの偏在が抑制され、波長６２５ｎｍにおける吸光度が０．０４以下という良好な透明性を長期間に亘り維持することができる。
【０１２０】
なお、本発明における「良好な透明性を有し、かつ、その透明性が長期間維持される」とは、化粧料に期待される機能、形状等が保持される限りにおいて経時期間を問わず、室温（２５℃）で保管した場合に、波長６２５ｎｍにおける吸光度が０．０４以下に維持されることをいう。
【０１２１】
本発明の水性ゲル状化粧料の波長６２５ｎｍにおける吸光度は、通常の吸光度の測定方法に従って測定することができる。本発明では、例えば、脱泡処理をすることが好ましい場合、吸光度の測定方法としては、以下の方法を採用することができる。
例えば、本発明の水性ゲル状化粧料を、光路長０．４ｃｍのポリスチレン（ＰＳ）製ディスポセルに入れ、セルごと、小型冷却遠心機（型式：ＣＦ５ＲＸ、日立工機（株）、スイングローター：Ｔ４ＳＳ３１）用いて、４０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行い、脱泡処理する。脱泡処理後の水性ゲル状化粧料について、分光光度計（型式：Ｕ−３３１０、（株）日立製作所）を用い、波長６２５ｎｍの光に対する吸光度を測定することができる。
【０１２２】
［水性ゲル状化粧料の製造方法］
本発明の水性ゲル状化粧料の製造方法は、特に限定されるものではない。
本発明の水性ゲル状化粧料は、特定量の特定化合物（１）と、特定量のアスタキサンチンと、特定量のトリメチルグリシンと、水と、必要に応じて、他の成分とを用いて、公知の水性ゲル状化粧料の製造方法に従って、得ることができる。調製に際し、他の成分を含め含有量を調整することで、ゲル状化粧料全量に対するＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量を０．０５質量％以上に調整することができる。
本発明の水性ゲル状化粧料の好適な製造方法の一つとしては、特定量のアスタキサンチンを所望により用いられる中鎖脂肪酸等の油性成分と共に油相成分を調製し、水を含む分散媒に、必要に応じて分散剤を用いて調整した油相成分を分散させて、油相にアスタキサンチンを含む分散物を予め調製し、得られたアスタキサンチン含有分散物と、特定量の特定化合物（１）と、特定量のトリメチルグリシンと、水との混合物と、必要に応じて、併用されるＡＰＰＳ等、他の成分と、を加温下で混合することを含む製造方法が挙げられる。
【０１２３】
アスタキサンチン含有分散物は、アスタキサンチンを少なくとも含む分散相成分と、連続相成分と、を混合することを含む調製方法により得ることができる。
連続相成分（水相成分）と分散相成分（油相成分）との混合方法は、特に限定されず、超音波分散法、高圧乳化法、連続相成分に分散相成分を直接注入するジェット注入法等の公知の混合方法を用いることができる。
【０１２４】
アスタキサンチン含有分散物の好適な調製方法の一つとしては、特定量のアスタキサンチンと、所望により併用される他の油性成分と、必要に応じて併用される界面活性剤等とを含む分散処理前液を１００℃以上に加熱した状態で分散処理し、粗分散液を得ること（以下、適宜「予備分散処理工程」と称する。）と、粗分散液と水等とを混合して得られた混合液を、超音波分散法又は高圧乳化法を用いて分散処理すること（以下、適宜「本分散処理工程」と称する。）と、を含む調製方法が挙げられる。
以下、本態様の調製方法について説明する。
【０１２５】
予備分散処理工程における粗分散液の調製では、特定量のアスタキサンチンと、所望により併用される他の油性成分と、界面活性剤等と、を含む液（分散処理前液）を１００℃以上に加熱した状態で分散処理することで、加熱されて溶融状態となったアスタキサンチンを含む分散粒子（分散相）が連続相中に粗分散された粗分散液を得ることができる。
【０１２６】
分散処理前液は、必要に応じて、アスタキサンチン以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、多価アルコール等の成分が挙げられる。
【０１２７】
粗分散液の調製では、アスタキサンチンを溶融させる観点から、分散処理前液を１００℃以上に加熱する。１００℃以上の温度は、分散処理前液を分散処理する際に達成されていればよい。予め分散処理前液を１００℃以上に加熱し、液温を１００℃以上に保持した状態で分散処理してもよく、或いは、分散処理前液を１００℃以上に加熱しながら分散処理してもよい。
分散処理前液を１００℃以上に加熱する手段としては、特に限定されず、一般的な加熱装置を用いることができる。加熱装置としては、例えば、恒温チャンバー等が挙げられる。
【０１２８】
分散処理前液を分散処理し、粗分散液を得る手段としては、特に限定されず、一般的な攪拌装置を用いることができる。攪拌装置としては、例えば、マグネチックスターラー、家庭用ミキサー、パドルミキサー、インペラーミキサー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー等が挙げられる。
【０１２９】
分散処理の時間は、特に限定されず、攪拌装置の種類、分散処理前液の組成等に応じて、適宜設定することができる。
【０１３０】
本分散処理工程では、予備分散処理にて得られた粗分散液と水等とを混合した後、超音波分散法を用いた分散処理（以下、適宜「超音波分散処理」と称する。）又は高圧乳化法を用いた分散処理（以下、適宜「高圧乳化処理」と称する。）を行うことができる。
【０１３１】
本分散処理工程では、溶融されたアスタキサンチンを含む粗分散液と水等とを混合し、分散処理することで、アスタキサンチン含有分散物を得ることができる。
【０１３２】
水等と混合する際の粗分散液の温度は、突沸を防ぐ観点から、１００℃以下に設定することが好ましく、９０℃〜１００℃に設定することがより好ましい。
水等の温度は、特に限定されないが、５０℃〜９０℃に設定することが好ましい。
【０１３３】
粗分散液と水等とは一度に混合してもよく、或いは、一方に他方を少しずつ添加しながら混合してもよい。粗分散液と水等とは、単に混合すればよく、混合の方法としては、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
粗分散液と水等との混合比率は、特に限定されず、アスタキサンチン分散粒子の微細化の観点からは、粗分散液／水等比率（質量基準）として、１／２０〜１０／１であることが好ましく、１／１０〜５／１であることがより好ましく、１／２〜２／１であることが更に好ましい。
また、粗分散液と水等とは、アスタキサンチン分散粒子の微細化と経時安定性の観点から、アスタキサンチン含有分散物中における分散相と連続相との比率が、分散相／連続相比率（質量基準）として、１／１０００〜１／５となる比率で混合することが好ましく、１／１００〜１／１０となる比率で混合することがより好ましく、１／５０〜１／１０となる比率で混合することが更に好ましい。
【０１３４】
本分散処理工程における分散処理としては、アスタキサンチン分散粒子の微細化の観点から、高圧乳化処理を行うことが好ましい。
高圧乳化処理とは、５０ＭＰａ以上の剪断力を被分散物に付加する分散処理を意味する。アスタキサンチン分散粒子の微細化の観点から、被分散物に付加する剪断力は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１８０ＭＰａ以上であることがより好ましい。上限値は、市販の装置では、温度上昇及び耐圧性の観点から、３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０１３５】
高圧乳化処理の手段としては、特に限定されず、一般的な高圧乳化装置を用いることができる。高圧乳化装置としては、アルティマイザーＨＪＰ−２５００５（（株）スギノマシン）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディスク）、ナノマイザー（吉田機械興業、ゴーリンタイプホモジナイザー（ＡＰＶ）、ラニエタイプホモジナイザー（ラニエ）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ）、ホモゲナイザー（三和機械（株））、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ（株））、超高圧ホモジナイザー（イカ）等の高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【０１３６】
高圧乳化処理の際の温度は、２０℃〜８０℃に設定することが好ましく、４０℃〜７０℃に設定することがより好ましい。
【０１３７】
高圧乳化処理を行う回数は１回でもよいが、液全体の均一性を高めるためには、高圧乳化処理を２回以上行うことが好ましく、２回〜５回行うことがより好ましい。また、乳化分散された組成物である乳化液は、チャンバー通過直後３０秒以内、好ましくは３秒以内に何らかの冷却器を通して冷却することが、アスタキサンチン分散粒子の粒径を安定に保持する観点から好ましい。
【０１３８】
本分散処理工程における分散処理は、超音波分散処理であってもよい。分散効果をより高める観点からは、粗分散液と水等とを混合した後、高圧乳化処理する前に、超音波分散処理を行うことが好ましい。超音波付与による分散処理には、一般的な超音波分散装置を用いることができる。
【０１３９】
超音波分散装置としては、超音波ホモジナイザーＵＳ−６００、ＵＳ−１２００Ｔ、ＲＵＳ−１２００Ｔ、ＭＵＳ−１２００Ｔ（以上、（株）日本精機製作所）、超音波プロセッサーＵＩＰ２０００、ＵＩＰ−４０００、ＵＩＰ−８０００、ＵＩＰ−１６０００（以上、ヒールッシャー）等が挙げられる。これらの超音波分散装置は、２５ｋＨｚ以下、好ましくは１５ｋＨｚ〜２０ｋＨｚの周波数で使用することができる。
【０１４０】
アスタキサンチン含有分散物の調製方法は、上記した予備分散処理工程及び本分散処理工程の他、必要に応じて、その他の工程を含んでもよい。
【０１４１】
既述の如くして得たアスタキサンチン含有分散物と、特定化合物（１）とトリメチルグリシンと水との混合物とを混合する手段、並びに特定化合物（１）とトリメチルグリシンと水とを混合する手段は、特に限定されず、市販のいずれの混合手段を用いてもよい。混合手段の例としては、例えば、スターラー、パドルミキサー、インペラーミキサー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。混合手段の中でも、ホモミキサー及びディスパーミキサーから選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１４２】
各成分を混合する際の温度は、特に限定されず、適宜、好ましい範囲を設定することができ、通常、４℃〜８０℃の範囲内に設定することが好ましい。
各成分を混合する際の攪拌条件は、各成分を十分に混合することができれば、特に限定されず、混合手段に応じて、適宜、設定することができる。例えば、混合手段として、ホモジナイザーを用いる場合には、通常、５００ｒｐｍ(回転／分）〜８０００ｒｐｍで５分間〜６０分間、各成分を攪拌することができる。
【０１４３】
本発明のゲル状化粧料の製造方法では、特定化合物（１）とトリメチルグリシンと水とを混合した後、得られた混合物を冷却した後、アスタキサンチン含有分散物を配合し、更に混合することが好ましい。冷却温度は、特に限定されず、アスタキサンチンの結晶化抑制を考慮し、適宜、設定することができ、通常、４℃〜５０℃の範囲内に設定することが好ましい。
【０１４４】
本発明の水性ゲル状化粧料の製造方法は、必要に応じて、上記工程以外の他の工程を含んでもよい。他の工程としては、例えば、脱泡工程、加熱殺菌工程、冷却工程、取り出し工程等が挙げられる。脱泡工程、加熱殺菌工程、冷却工程、取り出し工程等は、当業界で公知の方法を適用すればよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【０１４６】
［水性ゲル状化粧料の調製］
〔比較例１〕
特定化合物（１）として、ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ  コポリマー（アデカノールＧＴ−７００、ＡＤＥＫＡ）を１．７ｇと、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム（アプレシエＡＰＰＳ、昭和電工製）０．５ｇと、リン酸２Ｎａ０．２５ｇと、グリセリン６．０ｇと、トリメチルグリシン０．５ｇと、エチルヘキシルグリセリンを０．２ｇと、１，３−ブチレングリコールを０．７ｇと、フェノキシエタノール０．５ｇと、純水３５ｇと、を混合した。得られた混合物を６０℃に加温し、ホモジナイザー（機種名：ホモミキサーＨＭ−３１０、（株）アズワン）を用いて、２０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、４０℃に冷却して水相成分である混合物を得た。
【０１４７】
次いで、冷却した混合物に、下記の方法により予め調製したアスタキサンチン含有乳化組成物を０．２２ｇと、下記の方法により予め調製したリコピン含有乳化組成物を０．１ｇと、下記の方法により予め調製したセラミド含有分散組成物Ａ６．０ｇと、セラミド含有分散組成物Ｂ０．１ｇと、水溶性コラーゲン０．１ｇと、加水分解コラーゲン０．１ｇと、アセチルヒドロキシプロリン０．１ｇと、微量の加水分解シロバナルーピンタンパクと、香料０．１ｇと、を添加し、全量が１００ｇとなる量の純水を更に添加した後、ホモジナイザー（機種名：ホモミキサーＨＭ−３１０、（株）アズワン）を用いて、２０００ｒｐｍで２０分間攪拌した後、真空脱泡を行い、実施例１の水性ゲル状化粧料を得た。
【０１４８】
＜アスタキサンチン含有乳化組成物の調製＞
下記の成分を、７０℃で１時間加熱し、溶解させることにより、水相組成物Ａを得た。
−水性組成物Ａの組成−
・ショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１６）                ３３．０ｇ
・モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２）              ６７．０ｇ
・グリセリン                                              ４５０．０ｇ
・純水                                                    ３００．０ｇ
【０１４９】
下記の成分を、７０℃で１時間加熱し、溶解させることにより、油相組成物Ａを得た。
−油相組成物Ａの組成−
・アスタキサンチン含有油                                    １５．０ｇ
（商品名：ＡＳＴＯＴＳ−Ｓ（ヘマトコッカス藻由来、アスタキサンチン：２０質量％含有）、武田紙器（株））
・ミックストコフェロール                                    ３２．０ｇ
（商品名：理研Ｅオイル８００、理研ビタミン（株））
・中鎖脂肪酸グリセライド                                    ９３．０ｇ
（商品名：ココナード（登録商標）ＭＴ、花王（株））
・レシチン                                                  １０．０ｇ
（商品名：レシオンＰ、大豆由来、理研ビタミン（株））
【０１５０】
得られた水相組成物Ａを、７０℃に保ったまま、超音波ホモジナイザー（型式：ＨＰ９３、（株）エスエムテー）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌し、油相組成物Ａを添加して、粗乳化物を得た。
次いで、得られた粗乳化物を約４０℃まで冷却し、超高圧乳化装置（機種名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５、（株）スギノマシン）を用いて、２００ＭＰａの圧力で高圧乳化を行った。その後、平均孔径１μｍのミクロフィルターを用いてろ過を行い、アスタキサンチン含有乳化組成物（アスタキサンチン含有率：０．３質量％）を得た。
【０１５１】
得られたアスタキサンチン含有乳化組成物を、１質量％の濃度となる量でミリＱ水にて希釈し、粒径アナライザー（型式：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株））を用いて、分散粒子の粒径を測定したところ、５８ｎｍ（メジアン径（ｄ５０））であった。
【０１５２】
＜リコピン含有乳化組成物の調製＞
下記の成分を、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合して、水相組成物Ｂを得た。
−水相組成物Ｂの組成−
・オレイン酸デカグリセリル−１０                              ８．０ｇ
（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−ＯＶ、ＨＬＢ＝１２．０、日光ケミカルズ（株））
・ショ糖ステアリン酸エステル                                  ２．０ｇ
（商品名：リョートーシュガーエステルＳ−１６７０、三菱化学フーズ（株））
・グリセリン                                                ４５．０ｇ
・純水                                              １００ｇまでの残量
【０１５３】
下記の成分を、１５０℃のホットプレート上にて攪拌しながら５分間加熱混合して、油相組成物Ｂを得た。
−油相組成物Ｂの組成−
・トマトオレオレジン                                        １．１４ｇ
（商品名：Ｌｙｃ−Ｏ−Ｍａｔｏ（登録商標）１５％（リコピン：１５質量％含有）、サンブライト（株））
・レシチン                                                    １．０ｇ
（商品名：レシオンＰ、大豆由来、理研ビタミン（株））
・中鎖脂肪酸グリセライド                                    １２．８ｇ
（商品名：ココナード（登録商標）ＭＴ、花王（株））
【０１５４】
得られた水相組成物Ｂを、油相組成物Ｂに加えて攪拌混合し、超音波ホモジナイザー（型式：ＵＳ-１５０Ｔ、（株）日本精機）を用いて分散させて、粗乳化物を得た。
次いで、得られた粗乳化物を、更に超高圧乳化装置（機種名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５、（株）スギノマシン）を用いて、２００ＭＰａの圧力で高圧乳化を行い、リコピン含有乳化組成物（リコピン含有率：０．１７質量％）を得た。
【０１５５】
得られたリコピン含有乳化組成物を１質量％の濃度となる量のミリＱ水にて希釈し、粒径アナライザー（型式：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株））を用いて、分散粒子の粒径を測定したところ、５２ｎｍ（メジアン径（ｄ５０））であった。
【０１５６】
＜セラミド含有分散組成物Ａの調製＞
下記の成分を、室温にて１時間攪拌して、油相組成物を得た。
−油相組成物の組成−
・セラミド３                                                  ０．１ｇ
・セラミド６                                                  ０．１ｇ
・フィトスフィンゴシン                                      ０．０７ｇ
・エタノール                                                  １５０ｇ
・１ｍｏｌ／Ｌの塩酸        （分散直後のｐＨが７以下になるように調整）
【０１５７】
得られた油相組成物（油相）と純水（水相）とを、１：７の比率（質量比）で、衝突型であるＫＭ型マイクロミキサー１００／１００を用いてミクロ混合することにより、分散物を得た。なお、マイクロミキサーの使用条件は、下記の通りである。
【０１５８】
《マイクロミキサーの使用条件》
−マイクロチャンネル−
・油相側マイクロチャンネル
断面形状／幅／深さ／長さ  ＝  矩形／７０μｍ／１００μｍ／１０ｍｍ
・水相側マイクロチャンネル
断面形状／幅／深さ／長さ  ＝  矩形／４９０μｍ／１００μｍ／１０ｍｍ
−流量−
外環に水相を２１．０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で導入し、かつ、内環に油相を３．０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で導入して、ミクロ混合する。
【０１５９】
得られた分散物を、遠心式薄膜真空蒸発装置（機種名：エバポール  ＣＥＰ−ｌａｂ、（株）大川原製作所）を使用し、エタノール濃度が０．１質量％以下になるまで、脱溶媒し、分散物濃度が２．０質量％になるまで濃縮を調整し、セラミド含有分散組成物Ａを得た。ここでいう分散物濃度とは、油相に添加された固形分の総計を基準とした濃度である。
【０１６０】
＜セラミド含有分散組成物Ｂの調製＞
下記組成のＡ液３９．５ｇを１１０℃にて１０分間攪拌混合し、粗分散液を得た。得られた粗分散液を１００℃まで冷却し、下記組成の成分６０．５１ｇを７０℃で溶解したＢ液を添加した後、超音波ホモジナイザー（型式：ＵＳ−６００、（株）日本精機製作所）を用いて３分間分散することで粗分散物を得た。続いて、得られた粗分散物を約６０℃まで冷却した後、超高圧乳化装置（機種名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５、（株）スギノマシン）を用いて、２４５ＭＰａの圧力で高圧乳化（分散）処理を行うことで、セラミド含有分散組成物Ｂを得た。
【０１６１】
〔Ａ液〕
・セラミド１                                              ０．３質量部
（アシルセラミド、商品名：Ｃｅｒａｍｉｄｅ  Ｉ、ＩＮＣＩ名：Ｃｅｒａｍｉｄｅ  １、Ｅｖｏｎｉｋ）
・コレステロール                                          ０．３質量部
（商品名：コレステロールＪＳＱＩ、日本精化（株））
・１，３−ブチレングリコール（（株）ダイセル）            ０．９質量部
・デカグリセリンモノミリスチン酸エステル                  ３．０質量部
（ノニオン性界面活性剤、商品名：ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−Ｍ、ＨＬＢ：１４．０、日光ケミカルズ（株））
・グリセリン（化粧用濃グリセリン、花王（株））          ３５．０質量部
【０１６２】
〔Ｂ液〕
・レシチン                                                ４．０質量部
（アニオン性界面活性剤、商品名：ＳＬＰ−ＰＣ７０、辻製油（株））
・ブチルカルバミン酸ヨウ化プロピニル                    ０．０１質量部
（商品名：ＧＬＹＣＡＣＩＬ、ロンザジャパン（株））
・純水                                                  ５６．５質量部
【０１６３】
〔実施例１〜実施例５〕
比較例１の水性ゲル状化粧料において用いられる各成分及び含有量を下記表１に記載の成分と含有量（ｇ）に変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例１〜実施例５の水性ゲル状化粧料を得た。
【０１６４】
〔比較例２〕
比較例１の水性ゲル状化粧料において、トリメチルグリシンを含有しない以外は、比較例１と同様にして、比較例２の水性ゲル状化粧料を得た。
【０１６５】
〔比較例３〕
実施例２の水性ゲル状化粧料において、トリメチルグリシン２．０ｇを、トリメチルグリシンと同モル数になる含有量のラウリルベタインに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の水性ゲル状化粧料を調製した。しかし、安定なゲルが形成できなかった。
【０１６６】
〔比較例４〕
実施例２の水性ゲル状化粧料において、トリメチルグリシン２．０ｇを、トリメチルグリシンと同モル数になる含有量のコカミドプロピルベタインに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の水性ゲル状化粧料を調製した。しかし、安定なゲルが形成できなかった。
【０１６７】
〔比較例５〕
実施例２の水性ゲル状化粧料において、トリメチルグリシン２．０ｇをトリメチルグリシン２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の水性ゲル状化粧料を調製した。しかし、安定なゲルが形成できなかった。
【０１６８】
〔実施例６〜実施例１６〕
比較例１の水性ゲル状化粧料において用いられる各成分及び含有量を表２〜表３に記載の成分と含有量（ｇ）に変えた以外は、比較例１と同様にして、実施例６〜実施例１６の水性ゲル状化粧料を得た。
【０１６９】
［Ｎａ及びＫから選ばれる元素の総含有量の測定］
調製直後の実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例２の各水性ゲル状化粧料を、以下の方法で分析し、水性ゲル状化粧料全量に含まれるＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量を測定した。測定条件の詳細を下記に示す。なお、比較例３〜比較例５については、安定な水性ゲル状化粧料が得られなかったため、測定を行っていない。
【０１７０】
《測定条件》
得られた水性ゲル状化粧料０．３ｇに１４ｍｏｌ／Ｌ硝酸を加え、容積が３ｍＬになるまでイオン交換水を加えてメスアップし、得られた液を、マイクロウェーブを用いて、湿式灰化処理を実施して水分を除去した。湿式灰化処理は、マイクロウェーブで２３０℃に処理することで実施した。その後、得られた灰化処理物にイオン交換水を加えて容量を３０ｍＬになるまでメスアップし、得られた液に対し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ：Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶ：商品名、パーキンエルマー製）を用いて、Ｎａ元素及びＫ元素の総含有量の測定を行った。水性ゲル状化粧料全量に対するＮａ元素及びＫ元素の総含有量（質量％）の測定結果を下記表１〜表３に示す。
【０１７１】
［評価］
〔濃度の経時安定性〕
調製直後の実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例２の各水性ゲル状化粧料１００ｇを、それぞれ直径４７ｍｍ×高さ９０ｍｍのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、５０℃で６週間、及び８週間保存した。保存した後の各水性ゲル状化粧料を、目視で観察してゲル状化粧料の濃度変化を以下の評価基準で評価した。以下の評価基準において、ランクＢまでが実用上問題のないレベルであり、ランクＣは実用上許容されないレベルである。なお、比較例３〜比較例５については、安定な水性ゲル状化粧料が得られなかったため、濃度の経時安定性、及びゲル安定性の評価を行っていない。
（評価基準）
Ａ：ゲルが透明で均一である
Ｂ：ゲル中に目視で局所的な色濃度が高い部分は確認できないが、一部で若干濁った部分が観察された
Ｃ：透明なゲル中に、局所的に色濃度が高く、赤黒い部分が明らかに確認された
【０１７２】
〔ゲル安定性：硬度の経時安定性〕
調製直後の実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例２の各水性ゲル状化粧料１００ｇを、それぞれ直径４７ｍｍ×高さ９０ｍｍのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、２５℃で２４時間保存した。保存後の各水性ゲル状化粧料の硬度（以下、適宜「初期硬度」と称する。）を、レオメーター（機種名：ＦＵＤＯＨ  ＲＥＨＯＭＥＴＥＲ、（株）レオテック）を用いて測定した。具体的には、各水性ゲル状化粧料に対して、測定温度２５℃の条件下、６０ｍｍ／分の速度で、直径２０ｍｍのアダプターの先端を２ｋｇの荷重で２０ｍｍ挿入したときに測定される応力のピーク値を、硬度の測定値（単位：ｇ）とした。測定条件の詳細を以下に示す。
【０１７３】
《測定条件》
アダプター：Ｎｏ．３（直径：２０ｍｍ）
荷重：２ｋｇ
速度：６０ｍｍ／分
測定温度：２５℃
無荷重基底：０．１％
サンプリング間隔：０．０２秒
Ｘ軸テーブル移動距離：２０ｍｍ（強制終了：２０ｍｍ）
【０１７４】
また、別の系として、調製直後の実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例２の各水性ゲル状化粧料１００ｇを、それぞれ直径４７ｍｍ×高さ９０ｍｍのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、５０℃で２週間保存した。この５０℃で２週間保存した後の各水性ゲル状化粧料の硬度（以下、適宜「経時硬度」と称する。）を、上記の初期硬度と同様の方法により測定した。
そして、初期硬度及び経時硬度の測定値を用いて、経時での硬度変化率を算出し、得られた硬度変化率に基づき、下記の評価基準に従って、水性ゲル状化粧料におけるゲル安定性、即ち、硬度の経時安定性を評価した。「経時での硬度変化率」は、初期硬度及び経時硬度の測定値のうち、高い方の値を低い方の値で割り、小数点以下２桁目を四捨五入して、小数点以下１桁まで求めた値とした。
経時での硬度変化率が小さい程、水性ゲル状化粧料の保存安定性が優れることを示し、レベルＣは実用上問題のあるレベルと評価した。
【０１７５】
（評価基準）
ＡＡＡ：経時での硬度変化率が１．０以上１．５未満である
ＡＡ：経時での硬度変化率が１．５以上２．０未満である
Ａ：経時での硬度変化率が２．０以上３．０未満である
Ｂ：経時での硬度変化率が３．０以上４．０未満である
Ｃ：経時での硬度変化率が４．０以上である
【０１７６】
〔使用感（ベタツキ）の評価〕
肌に塗布したときに感じベタツキの有無を使用感の指標の一つとし、評価した。
調製直後の実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例２の各水性ゲル状化粧料１００ｇを、それぞれ直径４７ｍｍ×高さ９０ｍｍのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、２５℃で２４時間保存した。保存後の各水性ゲル状化粧料を化粧料評価の専門パネラー１０人に使用してもらい、顔全面に０．５ｇの化粧料を、手のひらを使って塗布してから１分間経過後に、顔の頬を手で触って手を放したときの感触で評価した。なお、比較例３〜比較例５については、安定な水性ゲル状化粧料が得られなかったため、使用感の評価を行っていない。
ＡＡ：１０人中８〜１０人が、肌が手に吸い付くような感触があり、ベタツキはないと評価した
Ａ：１０人中５〜７人が、肌が手に吸い付くような感触があり、ベタツキはないと評価した
Ｂ：１０人中３〜４人が、肌が手に吸い付くような感触があり、ベタツキはないと評価した
Ｃ：１０人中、ベタツキがないと評価したのは２名以下であった
【０１７７】
〔使用感（保湿感）の評価〕
顔全面に０．５ｇ手の平を使って塗布してから、１分後に、肌表面に皮膜のような残り感があるかどうかで評価した。
ＡＡ：１０人中８〜１０人が肌表面にしっとりした感触が残っていると評価した
Ａ：１０人中５〜７人が肌表面にしっとりした感触が残っていると評価した
Ｂ：１０人中３〜４人が肌表面にしっとりした感触が残っていると評価した
Ｃ：１０人中、肌表面にしっとりした感触が残っていると評価したのは２名以下であった
以上の評価結果を下記表１〜表３に示す。
なお、表１〜表３における「−」は、ゲル状化粧料が該当する化合物を含有しないことを意味する。
【０１７８】
【表１】
0006284894.tif 000007
【０１７９】
【表２】
0006284894.tif 000008
【０１８０】
【表３】
0006284894.tif 000009
【０１８１】
表１〜表３に示すように、実施例１〜実施例１６の水性ゲル状化粧料は、いずれも経時による局所的な濃度変化の発生が抑制され、ゲル状化粧料としての経時安定性に優れ、化粧料としての使用感もベタツキが無く、保湿感の持続性が良好であった。
一方、トリメチルグリシンを含有しない比較例１及びトリメチルグリシンの含有量が本発明に規定する範囲よりも少ない比較例２の水性ゲル状化粧料は、ゲルの経時安定性は良好であるが、経時により局所的な濃度変化が観察され、外観の低下は実用上問題となるレベルであった。トリメチルグリシンに代えてベタイン型両性界面活性剤であるラウリルベタイン、コカミドプロピルベタインを用いた比較例３、比較例４、及びトリメチルグリシンの含有量が１０質量％を超える比較例５では、安定なゲルが形成されず、水性ゲル状化粧料は調製できなかった。