(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上に真空気密性ポリマー薄膜を調製する方法において、
外側壁と、第一の端部と、第二の端部と、該第一の端部から該第二の端部へ多孔質支持体を通過すると共に薄膜−チャンネル面により定められる薄膜チャンネルを含む複数のチャンネルを定める多孔質チャンネル面とを有する多孔質支持体を提供する工程、
前記多孔質支持体を塗布容器の中に配する工程であって、前記塗布容器は、
該塗布容器の第一の端部プレートから第二の端部プレートに伸びる容器壁；および
前記多孔質支持体の前記第一の端部にある第一のシールと前記第二の端部にある第二のシールとの間に定められるチャンバー；
を含み、前記多孔質支持体の外側壁の少なくとも一部が前記チャンバー内に配され、かつ前記多孔質支持体の前記第一の端部および第二の端部の両方がチャンバーの外側にあり、前記容器壁は少なくとも１つのポートを含み、該少なくとも１つのポートと前記複数のチャンネルとの間の流体移動が多孔質支持体の外側壁を通ってのみ起こるようになされている、工程、
前記容器壁にある前記少なくとも１つのポートに真空を適用して、前記外側壁と前記複数のチャンネルとの間に、多孔質支持体の外側壁を通って前記複数のチャンネルから流体を引き出す圧力差を設ける工程、
プレポリマー塗布溶液を前記薄膜−チャンネル面へ引き込み、それにより、前記圧力差を維持しつつ少なくとも前記薄膜−チャンネル面にプレポリマー塗布溶液を適用して該薄膜−チャンネル面上にプレポリマー層を形成する工程、および、
前記プレポリマー層を硬化してポリマー薄膜を形成する工程、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記プレポリマー塗布溶液が、水相と、該水相中に分散されていると共に水非混和性有機溶媒中にポリマー前駆体を含んでなる油相と、界面活性剤とを含んでなる水中油型エマルジョンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記薄膜−チャンネル面が薄膜−チャンネル細孔径分布を有し、前記水中油型エマルジョンが、薄膜−チャンネル細孔径分布と重複する油相粒径分布を有する油相粒子を含み、油相粒子の油相粒径分布曲線が、該分布曲線の下側の合計面積の少なくとも２０％において、薄膜−チャンネル細孔径分布曲線と重なる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー前駆体が、１，２，７，８−ジエポキシオクタンとＯ，Ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）プロピレングリコールモノマーまたはオリゴマーとのエポキシ−ジアミン混合物を含み、
前記水中油型エマルジョンが、水中油型エマルジョンの合計重量に基づいて０．２重量％〜１重量％の界面活性剤を含み、
前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウムを含む、
請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記プレポリマー塗布溶液を前記薄膜−チャンネル面へ引き込む間に、前記プレポリマー塗布溶液が、容器壁の外側壁と、多孔質支持体の複数のチャンネルとの間の流体移動を遮断する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記プレポリマー塗布溶液が前記多孔質支持体の前記薄膜−チャンネル面へ引き込まれた後でかつ前記プレポリマー層を硬化する前に、プレポリマー塗布溶液を水で希釈することをさらに含む、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連技術の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年６月５日付け出願の米国仮特許出願第６１／６５５，６９２号の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張し、その内容に基づいており、その全体を参照によってここに組み込む。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、概して、パーベーパレイション薄膜に、特に、多孔質セラミック支持体上にポリマーパーベーパレイション薄膜を塗布する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
パーベーパレイションは、浸透工程および蒸発工程を含むプロセスに由来する用語である。パーベーパレイション中、流体（すなわち、液体または気体）混合物のような供給材料を薄膜中に浸透させることができる。薄膜は、流体混合物の所望の成分が、液体混合物の他の成分よりも高い割合で、薄膜に吸収され通過されるように選択することができる。浸透した流体は、次に、蒸発して薄膜から脱着し、（最初の液体混合物に対して）所望の成分が実質的に富んでいるか純粋な状態で所望の成分である「浸透物」を形成することができる。蒸発は、典型的には、薄膜の反対側の圧力差により促進される。薄膜に浸透しない供給材料の部分は「残留物」と呼ばれる。残留物は、供給材料よりも少ない量の所望の成分を含む、または実質的に所望の成分を含まない場合がある。すなわち、パーベーパレイションは、特に共沸または沸点の近い成分の有機−有機混合物の分離のような用途およびガソリンの船上分離（ＯＢＳ）のために、重要性および興味が増している分野になった。
【０００４】
市販のポリマー材料は、典型的には、膨潤による薄膜劣化および／または連続使用後の薄膜一体性の損失故に、パーベーパレイション薄膜材料としての使用には不適である。この目的のために、例えば、機械的支持力および熱的または化学的老化への耐性を提供するように、セラミックのような安定多孔質支持体に、ポリマー薄膜を含む複合材料を塗布することができる。さらに、浸透性薄膜は、所望の浸透物への選択的を維持するために真空気密性があり漏れが無いものとすべきであるが、パーベーパレイションシステムを通る流量を増すために最少量のポリマー材料を含む。しかしながら、高度に多孔質の支持体に最適浸透性ポリマー薄膜を適用することは依然として極めて困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、漏れが無く、真空気密性があり、流量が多く、高度に選択的なパーベーパレイション薄膜を提供するように、多孔質支持体上にポリマー材料を再現性良く塗布することができる方法が引き続き望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
種々の態様において、多孔質支持体上にポリマー薄膜を調製する方法は、外側壁と、第一の端部と、第二の端部と、第一の端部から第二の端部へ多孔質支持体を通過する複数のチャンネルを定める多孔質チャンネル面とを有する多孔質支持体を提供することを含む。複数のチャンネルは、薄膜チャンネルを含む。薄膜チャンネルを定めるチャンネル面は、薄膜−チャンネル面である。まず外側壁と複数のチャンネルとの間に圧力差を設けることにより多孔質支持体上にポリマー薄膜を塗布することができる。次に、その圧力差を維持しつつ、プレポリマー塗布溶液を薄膜−チャンネル面に適用することができる。これにより、薄膜−チャンネル面の上にプレポリマー層が形成される。次に、プレポリマー層を硬化してポリマー薄膜を形成することができる。
【０００７】
ここに記載の態様の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明で説明され、部分的には、その記載から当業者に容易想到である、または、以下の詳細な説明、請求の範囲および添付の図面を含むここに記載の態様を実施することにより理解される。
【０００８】
先の一般的記載および以下の詳細な説明は種々の態様を説明し、請求の対象の性質および特徴を理解するための概説および構成を提供することを意図していると解すべきである。添付の図面は、種々の態様のさらなる理解を提供するために含まれ、この明細書の一部に含まれ明細書を構成する。図面はここに記載の種々の態様を説明し、記載とともに請求の対象の原理および操作を説明することに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ここに記載の方法に従ってポリマー薄膜が適用された多孔質支持体の実施態様である。
【図２】図１の多孔質支持体の薄膜チャンネルの詳細図である。
【図３】ここに記載の方法に従って多孔質支持体にポリマー薄膜を適用する際に用いるための塗布容器の実施態様の断面図である。
【図４】多孔質支持体に適用された種々の塗布層の細孔径分布およびここに記載の態様によるポリマー薄膜を調製するために用いられる種々のポリマーエマルジョンの粒径分布のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
多孔質支持体の上にポリマー薄膜を調製する方法の態様を、ここで、詳細に参照する。一部の態様において、その方法は、外側壁と、第一の端部と、第二の端部と、第一の端部から第二の端部へ多孔質支持体を通過する複数のチャンネルを定める多孔質チャンネル面とを有する多孔質支持体を提供することを含む。複数のチャンネルは薄膜チャンネルを含む。薄膜チャンネルを定めるチャンネル面は、薄膜−チャンネル面である。まず外側壁と複数のチャンネルとの間に圧力差を設けることにより、多孔質支持体の上にポリマー薄膜を塗布することができる。次に、圧力差を維持しつつ、プレポリマー塗布溶液を、薄膜−チャンネル面に、および、任意に、第一の端部および第二の端部に適用することができる。これにより、薄膜−チャンネル面の上に、および、任意に、第一の端部および第二の端部の上にプレポリマー層が形成される。次に、プレポリマー層を硬化してポリマー薄膜を形成することができる。
【００１１】
多孔質支持体１０の実施態様を図１に示す。薄膜チャンネル６５を識別するために、ここに記載の方法により適用された後に既に存在するポリマー薄膜８０と共に多孔質支持体１０を図１に示す。多孔質支持体１０は、外側壁２０、第一の端部３０および第二の端部４０を有する。多孔質支持体は、第一の端部３０から第二の端部４０へ多孔質支持体１０を通過して伸びている複数のチャンネル５５、６５を定める多孔質チャンネル面５０、６０も含む。複数のチャンネル５５、６５は薄膜チャンネル６５を含む。薄膜チャンネル６５を定める多孔質チャンネル面５０、６０は、薄膜−チャンネル面６０である。一部の態様において、複数のチャンネル５５、６５は非薄膜チャンネル５５を含むことがある。一部の態様において、チャンネル５５、６５の全てが薄膜チャンネル６５であってよい。図１に示す非薄膜チャンネル５５の中の薄膜チャンネル６５の配置は実例を示すのみであり、非薄膜チャンネル５５（存在する場合）の中に薄膜チャンネル６５が任意の所望の状態で配置されていてもよいと解すべきである。
【００１２】
一部の態様において、図１の態様におけるように、多孔質支持体１０はハニカム様モノリスの状態であってよい。ハニカム様モノリスのような多孔質支持体１０は、例えば、１平方インチ（６．４５ｃｍ２）当たり５０〜６００個のセルのチャンネル密度を有する。それにも拘わらず、多孔質支持体１０は、１平方インチ（６．４５ｃｍ２）当たり５０個のセルより少ないまたは１平方インチ（６．４５ｃｍ２）当たり６００個のセルより多いチャンネル密度を有して良いと考えられる。ここに記載の方法の態様にも適しているハニカム様モノリスの例が、米国特許第３，８８５，９７７号および同第３，７９０，６５４号の各明細書に開示されており、両者の内容をここで参照によって組み込む。
【００１３】
図示しない特定の態様において、例えば、別の用途において用いる場合に、支持体を通過して流れる流体と多孔質支持体１０それ自体との間のより密接な接触を提供するために、チャンネル５５、６５の少なくとも一部を多孔質支持体１０の一方の端部において栓をし、他のチャンネルを多孔質支持体１０の他の端部において栓をすることが望ましいかも知れない。ある態様において、多孔質支持体１０の各端部において、栓をしたおよび／または栓をしていないチャンネルが、互いに格子状模様を形成することが望ましいかも知れない。ある態様において、多孔質支持体１０の一つのチャンネルは一方の端部（「基準端」と呼ぶ）において栓をされているが反対側は栓をされておらず、直に近接している（関係するチャンネルと少なくとも一つの壁を共有する）チャンネルの少なくとも一部、例えば、その大部分（または、ある別の態様においてはチャンネルの全て）が多孔質支持体１０のその反対側において栓をされているが基準端においては栓をされていないことが望ましいかも知れない。さらに、ハニカムのような個々の多孔質支持体は、異なる使用条件の要求を充たすように、種々の方法で積み重ねまたは収容して、種々の寸法、補修期間等を有する大きな多孔質支持体を形成することができる。
【００１４】
一つの態様において、多孔質支持体１０は無機材料であってよい。適切な無機多孔質支持材料としては、例えば、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、金属、粘土、それらの組合せが挙げられる。一部の実例材料としては、例えば、コージエライト、ムライト、粘土、マグネシア、金属酸化物、タルク、ジルコン、ジルコニア、ジルコネート、ジルコニア−スピネル、アルミノケイ酸マグネシウム、スピネル、アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、磁器、アルミノケイ酸リチウム、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化物、ホウ化物、炭化ケイ素のような炭化物、窒化ケイ素、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。一部の態様において、多孔質支持体１０は、コージエライト、アルファアルミナ、ムライト、チタニア、ジルコニア、セリアおよびそれらの組合せから選択されるセラミックであってよい。
【００１５】
多孔質支持体１０は、チャンネル５５、６５を定めるチャンネル面５０、６０上において広範囲の多孔率および細孔径を有して良い。一つの態様において、ポリマー薄膜８０が適用される前のチャンネル面５０、６０の細孔は、中央細孔径が０．５μｍ〜１００μｍ、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであってよい。チャンネル面５０、６０は、いずれかの塗布層が塗布される前に、水銀圧入多孔率測定で測定して例えば３０％〜６０％の多孔率を有して良い。
【００１６】
一部の態様において、多孔質支持体１０はいかなる形状または寸法を有してよく、ポリマー薄膜８０のような塗布層をその上に塗布または適用することができる任意の固形の多孔質材料から形成されてよい。多孔質支持体１０は、例えば、成形、押出または鋳造することができる。図１の多孔質支持体１０は円筒形として示されているが、これは実例を示す目的のみのものであり限定的ではないと解すべきである。さらに別の実施態様において、多孔質支持体１０は、例えば、１２インチ（３０．５ｃｍ）までの長さ、および１インチ（２．５４ｃｍ）〜３インチ（７．６２ｃｍ）の外径を有してよい。多孔質支持体１０の形状のさらに別の態様としては、円筒形のみならず、制限されることなく、長円形、六角形、五角形、矩形、正方形、ひし形、三角形または不規則形状のような断面を有する形状が挙げられる。一部の態様において、多孔質支持体１０は、例えば、ハニカム様フィルターのようなフィルターであってよい。
【００１７】
一部の態様において、多孔質支持体１０は、１個から数千個の任意の数のチャンネル５５、６５を含んでよい。一部の態様において、チャンネル５５、６５は、例えば、円形、長円形、三角形、矩形、五角形、六角形、またはこれらのいずれかの種々の組合せのような種々の断面形状を有してよく、任意の適切な幾何的形状で配されてよい。チャンネル５５、６５は、多孔質支持体１０そのものの中において同じまたは異なってよい種々の寸法または直径を有してよい。例示的態様において、多孔質支持体１０は、円形、長円形または六角形であるチャンネル５５、６５を有する円筒形または長円形のコージエライトハニカム様モノリスであってよい。
【００１８】
多孔質支持体１０上にポリマー薄膜８０を調製する方法は、ポリマー薄膜８０を多孔質支持体１０の上に堆積させることを含む。一部の態様において、ポリマー薄膜８０を多孔質支持体１０の上に堆積させることは、多孔質支持体１０の外側壁２０と複数のチャンネル５５、６５との間に圧力差を設けること、次に、その圧力差を維持しながら薄膜−チャンネル面６０にプレポリマー塗布溶液を適用することを含む。一部の態様において、プレポリマー塗布溶液を第一の端部３０および第二の端部４０に適用してもよい。その結果、プレポリマー層が、薄膜−チャンネル面６０の上に、および、任意に、第一の端部３０および第二の端部４０の上に形成される。次に、プレポリマー層を硬化させてポリマー薄膜８０を形成する。任意に、ポリマー薄膜８０が堆積され硬化される前に、プレコート７０のような一以上の追加の層を、少なくとも薄膜−チャンネル面６０に適用してよい。
【００１９】
図３において、一部の態様によれば、圧力差を設けることは、その中に定められたチャンバーを有する塗布容器１００の中に多孔質支持体１０を配することを含む。図３の塗布容器１００は、その中に配された多孔質支持体１０と共に断面が示されていると解すべきである。塗布容器１００は、第一の端部プレート１６０から第二の端部プレート１６５に伸びる容器壁１１０を含み、それにより、容器壁１１０、第一の端部プレート１６０および第二の端部プレート１６５が多孔質支持体１０を包囲することになる。多孔質支持体１０の第一の端部３０側の第一のシール１３０と多孔質支持体１０の第二の端部４０側の第二のシール１４０との間にチャンバー１２０が定められる。好ましい態様においては、塗布容器１００が、図３に示されるように垂直に配向されるが、塗布容器１００が、例えば水平のように別の方向に配向されてよいと解すべきである。
【００２０】
図３の態様において、第一のシール１３０および第二のシール１４０は、ゴムのような適切な材料からなる環である。第一のシール１３０を、多孔質支持体１０の第一の端部３０の近くにおいて多孔質支持体１０の外側壁２０の周囲に真空気密シールを形成するように適合された第一のシール座１５０に着座させることができる。同様に、第二のシール１４０を、多孔質支持体１０の第二の端部４０の近くにおいて多孔質支持体１０の外側壁２０の周囲に真空気密シールを形成するように適合された第二のシール座１５５に着座させることができる。任意に、第一のシール座１５０および第二のシール座１５５の真空気密シールを、シール座１５０、１５５が多孔質支持体１０の外側壁２０に接触する端部に沿ってコーキングのようなシーリング材料を適用することにより促進することができる。第一のシール１３０および第二のシール１４０は、塗布容器１００の容器壁１１０に接触する。
【００２１】
ポリマー薄膜８０の堆積中、多孔質支持体１０の外側壁２０の少なくとも一部がチャンバー１２０内に配され、多孔質支持体１０の第一の端部３０および第二の端部４０の両方がチャンバー１２０の外側にある。それにより、外側壁２０の一部が第一の端部３０および第二の端部４０から単離され、それにより、複数のチャンネル６５とチャンバー１２０との間の流体移動が、図３に示すように外側壁２０を通ってのみ起こる。複数のチャンネル６５とチャンバー１２０との間の流体移動は、複数のチャンネル６５のチャンネル面６０がある程度の多孔率を維持しているならば可能であり、充分に真空気密のポリマー薄膜がチャンネル面６０の上に、および、任意に、第一の端部３０および第二の端部４０の上に配されると遮断される。
【００２２】
塗布容器１００は、多孔質支持体１０の第一の端部３０につながっている第一のポート１７０と多孔質支持体１０の第二の端部４０につながっている第二のポート１８０とを含み、それにより、第一のポート１７０と第二のポート１８０との間の流体移動は複数のチャンネル６５を通って直接起こるようになっている。塗布容器１００は、チャンバー１２０とつながっている第三のポート１９０をさらに含んでよく、それにより、第三のポート１９０と第一および第二のポート１７０、１８０との間の流体移動は、多孔質支持体１０の外側壁２０を通ってのみ起こるようになっている。一部の態様において、塗布材料および／または洗浄溶媒を、第一のポート１７０を通してまたは第二のポート１８０から複数のチャンネル６５中に導入することができる。第三のポート１９０に結合された適切なポンプ（図示せず）または加圧気体供給源（図示せず）を用いて、真空または背圧をチャンバー１２０に適用することができる。それにより、以下により詳細に説明するように、プレポリマー塗布溶液のような塗布溶液を薄膜−チャンネル面６０に適用するときに、外側壁２０と複数のチャンネル６５との間に圧力差を設けることができる。図３のように構成された塗布容器１００は、チャンネル面６０のみならず、第一の端部３０および第二の端部４０も塗布することに適している。
【００２３】
ポリマー薄膜８０を調製する方法は、さらに、外側壁２０と複数のチャンネル６５との間に圧力差を維持しつつ薄膜−チャンネル面６０にプレポリマー塗布溶液を適用して、プレポリマー層を薄膜−チャンネル面６０の上に、および、任意に、第一の端部３０および第二の端部４０の上に形成することを含む。一部の態様において、プレポリマー塗布溶液はスリップ塗布により適用することができる。他の態様において、プレポリマー塗布溶液をエマルジョン塗布により適用することができる。そのプレポリマー塗布溶液をここで説明する。二つの塗布適用法を以下に記載する。
【００２４】
一部の態様において、プレポリマー塗布溶液は、硬化してポリマー薄膜８０を形成する種々のモノマーまたはオリゴマーから選択することができる。この場合、プレポリマー塗布溶液は、薄膜−チャンネル面６０の上に、および、任意に、第一の端部３０および第二の端部４０の上に均一塗膜を形成することができるモノマーまたはオリゴマーを含むことができる。好ましい態様において、プレポリマー塗布溶液は、薄膜−チャンネル面６０の細孔内に実質的に浸透せず、それによりチャンネル間に充分な多孔率が維持され、例えばパーベーパレイションのような用途において浸透が起こることができる。一部の実施態様において、プレポリマー塗布溶液は、硬化したときに、例えば、ポリ（ビニルブチラール）樹脂、  ポリアクリレート、ポリニトリル（カルボキシル化−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含む）、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、シリコーン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ（ビニルアルコール）、ポリシロキサン、セルロースのような多糖類、これらの一以上を含む複合体、およびこれらの一以上の混合物のようなポリマー材料を形成するモノマーまたはオリゴマーを含むことができる。これらの実施態様の材料は、例えば、ゼオライト、コージエライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、ムライト、スピネル、ペロブスカイト、ケイ酸塩、炭素またはアルミナ、およびそれらの混合物のようなセラミックからなるハニカム様基体上に用いるのに特に好適である。
【００２５】
好ましい態様において、プレポリマー塗布溶液は、架橋されたポリマー薄膜を形成することができるモノマーまたはオリゴマーを含むことができる。例えば、プレポリマー塗布溶液は、架橋されたエポキシ−アミンポリマーを形成するエポキシドとジアミンとの混合物を含むことができる。一つの例示態様において、プレポリマー塗布溶液は、１、２、７、８−ジエポキシオクタン（ＤＥＮＯ）とＯ、Ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール（Ｄ４００）とを含むＤＥＮＯ／Ｄ４００のようなエポキシ−ジアミン混合物を含むことができる。
【００２６】
一部の態様において、官能化マイクロ粒子またはナノ粒子をプレポリマー塗布溶液に混入させることが望ましい。例えば、欠陥の無いポリマー薄膜を作るためにプレポリマー層を複数回適用する必要性を回避するために、アミン化シリカのマイクロ粒子（すなわち、一以上の基−ＮＨ２で官能化したＳｉＯ２マイクロ粒子）をＤＥＮＯ／Ｄ４００のようなポリマー前駆体に添加して亀裂または欠陥を補修することができる。一つの例示的態様において、アミン化シリカは、シリカ粒子をアミノプロピルジメチルエトキシシラン（「ＡＰＤＭＥＳ」）のようなシランと反応させることによりアミンで官能化した公称粒径が約０．０１μｍ〜約０．０５μｍのシリカを含む。そのような態様において、シリカ粒子は、欠陥領域において効果的に通過し、次に、プレポリマー層が硬化されるときに架橋されたポリマー網目中に結合される。次に、ポリマー網目へのシリカ粒子のこの結合によりシールが成されると同時にポリマー薄膜８０の表面上でのポリマー材料のさらなる形成が最少化される。ポリマーの形成が最少化されることは、塗布された多孔質支持体の流動容量の減少を避けるために望ましい。
【００２７】
前述のように、プレポリマー塗布溶液は、スリップ塗布またはエマルジョン塗布により適用することができる。プレポリマー塗布溶液をスリップ塗布により適用する場合、一部の態様において、プレポリマー塗布溶液は、硬化したときにポリマー薄膜を形成すると共に適切な有機溶媒に少なくとも部分的に溶解する材料のモノマーまたはオリゴマーのみを含む。一部の態様において、有機溶媒は、例えばトルエンのような水非混和性溶媒であってよい。
【００２８】
プレポリマー塗布溶液をエマルジョン塗布により適用する態様において、プレポリマー塗布溶液は水中油型エマルジョンとして調製することができる。水中油型エマルジョンは、水相と、水相中に分散していると共にポリマー前駆体（すなわち、硬化したときにポリマー薄膜８０を形成するモノマーまたはオリゴマー）を含んでいる油相と、界面活性剤とを含む。一部の態様において、水中油型エマルジョンは、スリップ塗布によりプレポリマー層を適用するために前述したようなプレポリマー塗布溶液に界面活性剤および水相を添加することにより調製することができる。水相は、水と一以上の水溶性または水混和性有機溶媒との混合物を含む、または水相は水、好ましくは脱イオン水からなってよい。油相は、本質的にポリマー前駆体からなる、または、例えばトルエンのような水非混和性有機溶媒に少なくとも部分的に溶解したポリマー前駆体を含んでよい。界面活性剤は、水相中に油相の水中油型エマルジョンを形成することを促進する、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはそれらの混合物のような任意のタイプの界面活性剤であってよい。
【００２９】
一部の態様において、水中油型エマルジョンは、水中油型エマルジョンの合計重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％の油相、好ましくは約１重量％〜約８重量％の油相、例えば、約３．０重量％、約４．０重量％または約５．０重量％の油相を含んでよい。一部の態様において、油相は、油相の合計重量に基づいて約１０重量％〜約５０重量％のポリマー前駆体を有機溶媒中に、または約１５重量％〜約３５重量％のポリマーを有機溶媒中に、例えば、２０重量％または２５重量％または３０重量％のポリマー前駆体を有機溶媒中に含んでよい。一部の態様において、水中油型エマルジョンは、水中油型エマルジョンの合計重量に基づいて約０．０１重量％〜約２０重量％、または約０．０５重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約０．５重量％の界面活性剤を含んでよい。適切な界面活性剤の一例はドデシル硫酸ナトリウム  （ＳＤＳ）である。一つの実施態様において、水中油型エマルジョンは、（油相の合計重量に基づいて）トルエンに溶解された約１５重量％〜約３５重量％のＤＥＮＯ／Ｄ４００オリゴマーを含む約２重量％〜約６重量％の油相；０．１重量％〜１０重量％のＳＤＳ；および１００重量％にするためのバランス量の脱イオン水を含んでよい。好ましい態様において、水中油型エマルジョンは、（油相の合計重量に基づいて）約２５重量％のＤＥＮＯ／Ｄ４００オリゴマーおよび約７５重量％のトルエンを含む約４重量％の油相；約０．１重量％〜約５重量％のＳＤＳのような界面活性剤（例えば、０．１重量％〜０．５重量％、０．２重量％〜１．０重量％、０．３重量％〜１．０重量％、約０．３重量％のＳＤＳ、約０．４重量％のＳＤＳ、または約０．５重量％のＳＤＳ）；および１００重量％にするためのバランス量の脱イオン水を含んでよい。
【００３０】
水中油型エマルジョンの油相は、例えば、０．１μｍ〜５００μｍまたは０．１μｍ〜３００μｍまたは０．８μｍ〜１００μｍの中央粒径を有する粒子を含んでよい。一部の態様において、中央粒径は１μｍ〜２０μｍであってよい。理論に拘泥する意図は無いが、水中油型エマルジョンに添加される界面活性剤の量と共に水中油型エマルジョン中の界面活性剤の選択は、粒径に大きく影響すると考えられる。その結果、水中油型エマルジョン中の粒径を、プレポリマー塗布溶液が適用される薄膜−チャンネル面の細孔径に近づくように調整することができる。一部の態様において、薄膜−チャンネル面は薄膜−チャンネル細孔径分布を有し、水中油型エマルジョンを、水中油型エマルジョン中の油相粒子が、薄膜−チャンネル細孔径分布と実質的に重複する油相粒径分布を有するように調整することができる。この点において、「実質的に重複」とは、油相粒径分布曲線および薄膜−チャンネル細孔径分布曲線の下側の合計面積の少なくとも２０％が、２つの寸法分布曲線が重複する領域であることを意味する。一部の態様において、水中油型エマルジョンは、水中油型エマルジョンの合計重量に基づいて約０．１重量％〜約１５重量％の界面活性剤、または０．２重量％〜約１０重量％の界面活性剤、または約０．５重量％〜約１０重量％の界面活性剤、または約０．５重量％〜約５重量％の界面活性剤を含んでよい。
【００３１】
一部の態様において、水中油型エマルジョンは、式：Ｒ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ（式中、Ｒは、約８〜約１５個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基およびアルキル基が約８〜約１２個の炭素原子を含むアルキルフェニル基からなる群より選択され、ｎは約３〜約９である）で示されるエトキシル化非イオン性界面活性剤を含んでよい。適切なエトキシル化非イオン性界面活性剤は、約８〜約１５個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖構造のアルキル基を有するアルキルフェノールとエチレンオキシドとの縮合産物であって、アルキルフェノール１モル当たり約３〜約９モルのエチレンオキシドに相当する量でエチレンオキシドが存在するものである。他の有用な非イオン性界面活性剤としては、第一または第二脂肪族アルコールと、アルコール１モル当たり約３〜約９モルのエチレンオキシドとの縮合産物が挙げられる。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐鎖であり得、約８〜約１５個の炭素原子を含む。
【００３２】
一部の態様において、界面活性剤としては、（１）プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成される疎水性塩基とエチレンオキシドとの縮合産物および／または（２）プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応により得られる産物とエチレンオキシドとの縮合産物のようなエトキシル化非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、ＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅから、それぞれＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）およびＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）の商品名で販売されている。
【００３３】
水中油型エマルジョンは、２５℃において５０ｃＰ（５０ｍＰａ・ｓ）〜５０００ｃＰ（５Ｐａ・ｓ）のような広範囲の粘度を有してよい。特記しない限り、粘度は、ここで、２５℃で３０ｒｐｍで回転するＬＶＦ  Ｎｏ．３スピンドルを用いるブルックフィールド粘度計を用いて測定されたものである。一部の態様において、水中油型エマルジョンは、エマルジョンの合計重量に基づく固形分含量が０．１重量％〜１０重量％、例えば、約１重量％〜約５重量％である。ここで用いられる「固形分含量」という用語は、水中油型エマルジョンの合計重量に基づくポリマー前駆体の重量を意味する。
【００３４】
理論に拘泥する意図はないが、前述の態様に従ってエマルジョン塗布によりプレポリマー塗布溶液を適用すると、薄膜−チャンネル面に保持される充分な寸法および安定性を有する油相粒子のみが得られ、他の粒子（例えば、より小さなまたは安定性の低い油相粒子）は薄膜−チャンネル面の細孔を、および多孔質支持体１０を通過すると考えられる。油相粒子は、通常、薄膜−チャンネル面上に既存のセラミック粒子と適合性が無いので、プレポリマー塗布溶液はほとんど堆積しない。一部の態様において、水中油型溶液が通過した後に薄膜チャンネルに水を加えることにより水中油型エマルジョンを希釈することができる。その希釈は、より均一なプレポリマー層の形成を助け、油相の量に対する界面活性剤の相対的濃度も薄めると考えられる。界面活性剤を洗い流すと、水中油型エマルジョンが薄膜−チャンネル面上で不安定になり、油相を融合させて均一フィルムを形成すると考えられる。油相がいったん融合すると、油−水相不適合性故に、油相が水相に戻りにくくなると考えられる。
【００３５】
一部の態様において、スリップ塗布によりプレポリマー層を適用するために、薄膜チャンネル６５に、（例えば、重力に抗して下部から上方に）第二のポート１８０を通してプレポリマー塗布溶液を満たすことができる。スリップ塗布による適用中に、塗布容器１００の第三のポート１９０を通して、約５ｋＰａ〜約８０ｋＰａ、または約１０ｋＰａ〜約６０ｋＰａの背圧を適用することにより、外側壁２０と複数のチャンネル６５との間の圧力差を維持することができる。例えば窒素または他の不活性気体の供給源のような圧縮気体供給源（図示せず）に第三のポート１９０をつなぐことにより背圧を適用することができる。理論に拘泥する意図は無いが、背圧は、プレポリマー塗布溶液の固体成分を薄膜−チャンネル面６０上に残すようにプレポリマー塗布溶液の液体成分を多孔質支持体１０中に圧入し、プレポリマー塗布溶液が薄膜−チャンネル面６０に浸透して厚いポリマー薄膜からの流動容量が不利に減少することが避けられると考えられる。
【００３６】
スリップ塗布されたプレポリマー塗布溶液を、例えば３０秒〜５分間のような適切な時間、少なくとも薄膜−チャンネル面６０に浸透させ、その後、プレポリマー塗布溶液を、第二のポート１８０を通して薄膜チャンネル６５から排液することができる。任意に、第一のポート１７０または第二のポート１８０を通して短時間の真空（例えば、５秒〜２分）を適用して、薄膜チャンネル６５から過剰のプレポリマー塗布溶液を除去することができる。一部の態様において、プレポリマー塗布溶液を導入する前に、薄膜チャンネル６５に水性または有機溶媒を予め満たすことができる。理論に拘泥する意図は無いが、溶媒を予備充填することは、薄膜−チャンネル面６０の細孔または空隙へのプレポリマー塗布溶液の実質的浸入を妨げて、それにより、ポリマー薄膜８０に高度の流動容量を維持することができると考えられる。
【００３７】
一部の態様において、エマルジョン塗布によりプレポリマー層を適用するために、薄膜チャンネル６５に、以下により詳細に説明するエマルジョンであるプレポリマー塗布溶液を（例えば、重力に助けられて、上部から下方に）第一のポート１７０を通して充たすことができる。任意に、薄膜チャンネル６５を充たしつつ、第一の端部３０および第二の端部４０の一方または両方をプレポリマー塗布溶液にさらして、薄膜チャンネル６５、第一の端部３０および第二の端部４０の上にプレポリマー層を形成することができる。前述のスリップ塗布手順とは対照的に、エマルジョン塗布中、塗布容器１００の第三のポート１９０を通して約−５ｋＰａ〜約−１００ｋＰａまたは約−１０ｋＰａ〜約−５０ｋＰａの真空を適用することにより、外側壁２０と複数のチャンネル６５との間の圧力差を維持することができる。理論に拘泥する意図は無いが、このように真空を適用すると、ポリマーエマルジョンの水性成分が薄膜−チャンネル面の細孔内に引き込まれ、そのときに、多孔質基体１０の外側壁２０を通過しチャンバー１２０内に入る。一部の態様において、薄膜チャンネル６５にプレポリマー塗布溶液（すなわち、ポリマーエマルジョン）を充たした後に、薄膜チャンネル６５を水で洗い流すことができる。第三のポート１９０を通して真空を維持する、薄膜チャンネル６５を通して（すなわち、第一のポート１７０および第二のポート１８０から）別個の真空を作る、またはその両方により、薄膜チャンネルを真空乾燥して残留水を除去することができる。
【００３８】
多孔質支持体の上にポリマー薄膜を調製する方法は、さらに、プレポリマー層を硬化してポリマー薄膜を形成することを含む。一部の態様において、ポリマー薄膜として選択される材料に依存して約１２０℃〜約１８０℃の硬化温度に多孔質支持体を加熱するような熱処理によりプレポリマー層を硬化することができる。同様にポリマー薄膜として選択される材料に依存して約２時間〜約２４時間の硬化時間に渡って硬化が起こる。一部の態様において、窒素のような不活性雰囲気中で硬化を行うことができる。ポリマー薄膜の硬化がいったん完了すると、塗布多孔質基体を真空気密性および質量増加について試験することができる。これらは有用な利点項目である。何故なら、パーベーパレイション性能は、例えば、ポリマー薄膜の選択性およびポリマー薄膜を通る流量により支配され得るからである。これらのパラメーターはポリマー薄膜堆積プロセスの制御に強く依存する。通常、塗布された多孔質薄膜の真空気密性は、パーベーパレイション用途におけるその選択性と直接関連する。質量増加は、ポリマー薄膜の厚さ、および、薄膜−チャンネル壁の細孔内に浸入し得たポリマー材料（存在する場合）の量と関係する。それにより、質量増加は、塗布された多孔質支持体の流動容量を予測することもできる。
【００３９】
一部の態様において、真空気密性が、例えばパーベーパレイションのような所望の用途において塗布ポリマー薄膜を用いるための最適水準を下回ると分かった場合、ポリマー薄膜の一以上の追加の層を、既存のポリマー薄膜の上に適用することができる。一以上の追加の層は、ポリマー薄膜中のピンホールのような欠陥に蓋をする欠陥補修層である。プレポリマー塗布溶液を適用してプレポリマー層（欠陥補修層）を形成し、プレポリマー層（欠陥補修層）を硬化してポリマー薄膜の厚さおよび真空気密性を増して、それにより補修されたポリマー薄膜を形成する工程を繰りかえすことにより、一以上の追加の層を形成することができる。一部の態様において、一以上の欠陥補修層の適用中、圧力差を設ける工程は好ましいが、通常は、任意である。一部の態様において、ここに記載の方法に従って適用されたポリマー薄膜の単層が、適切に真空気密性であるポリマー薄膜を提供し得るが、他の態様においては、最適な真空気密性は２〜１０回の堆積後に達成することができる。そうであっても、複数の堆積によりポリマー薄膜の厚さを増す利益は、その意図する用途において塗布多孔質支持体の流動容量を低下させる可能性により相殺され得ることを理解すべきである。一部の態様において、追加の層を適用する場合、追加の層が適用されたときにポリマー薄膜８０が既にどの程度に真空気密性であるかに依存して、必要に応じて背圧（スリップ塗布用）または与えられた減圧（エマルジョン塗布用）のような圧力差を設けることができる。
【００４０】
多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法のさらに別の態様は、圧力差を設けプレポリマー塗布溶液を適用する前に、薄膜−チャンネル面６０に、および、任意に、第一の端部３０および第二の端部４０にプレコート層７０（図２参照）を適用することを含む。プレコート層は、多孔質支持体のチャンネル面の平均細孔径を下回るプレコート平均細孔径を有する。通常、同様に提供された多孔質支持体よりも小さな細孔径を有する面の上に多孔質薄膜８０を調製することは、真空気密性を危険にさらすかも知れないピンホール欠陥に感受性の低いより均一なポリマー薄膜の形成を促進し得る。
【００４１】
同様に提供された多孔質支持体のチャンネル面の平均細孔径は例えば約０．５μｍ〜１００μｍの範囲であるが、プレコート層７０を適用すると、プレコート平均細孔径は約０．３μｍ〜約１μｍの範囲となり、それにより、真空気密性ポリマー薄膜をその上に適用することに影響を受けやすい多孔性の低い面が提供される。プレコート層７０の適用は、薄膜チャンネル６０の流動容量を維持するために例えば２０μｍ未満のような理想的厚さを有する真空気密性ポリマー薄膜８０を提供する性能を促進し得るとも考えられている。特に、ポリマー薄膜の厚さは薄膜チャンネル６０の流動容量を制御し、ポリマー薄膜８０が厚過ぎる場合、薄膜−チャンネル壁６５を通過できる浸透物の量は、例えばパーベーパレイションのような用途において実質的に減少する。すなわち、プレコート層７０により与えられるより小さな無機細孔径は、ポリマー薄膜８０のポリマーの多孔質支持体１０内への実質的浸入を少なくとも部分的に妨げることにより、薄膜−チャンネル壁６５のシーリングを可能にすることができる。通常、ポリマーの浸入は、不利に厚いポリマー薄膜（例えば、２０μｍ超）を導き、その結果、流量の少ない多孔質支持体となる。
【００４２】
一部の態様において、プレコート層７０はスリップ塗布により適用することができる。スリップ塗布は、先に記載の塗布容器１００を用いて達成する、または他の従来技術により達成することができる。通常、プレコート層７０のスリップ塗布は、例えばキャリア液中の無機粒子の分散物、スラリーまたは懸濁物として塗布スリップを調製することを含む。キャリア液は水性または有機性である。塗布スリップは、任意に、分散剤、潤滑剤、可塑剤、バインダー、亀裂防止剤、泡消剤またはそれらの混合物のような追加の成分を含んでよい。
【００４３】
限定はされないがコージエライト、アルミナ（例えば、アルファアルミナおよびガンマアルミナ）、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、セリア粒子、およびそれらの組合せを含む種々の無機粒子を、プレコート層７０用の塗布スリップにおいて用いることができる。無機粒子の寸法は、多孔質支持体の細孔径に依存して選択することができる。例えば、無機粒子は中央粒径が０．０２μｍ〜１０μｍである。一部の態様において、塗布スリップは、塗布スリップの合計重量に基づいて０．１重量％〜５０重量％の無機粒子を含んでよい。通常、無機粒子濃度がより高いと、より濃厚でより粘性のスリップが得られ、それにより多孔質支持体の上により厚いプレコート層が形成される傾向があると考えられる。塗布スリップは、例えば、分散剤、バインダー、亀裂防止剤、消泡剤、またはそれらの組合せも含んでよく、水性または有機キャリアを含んでスラリーまたは懸濁液の状態であってもよい。
【００４４】
多孔質支持体の上にポリマー薄膜を調製するための種々の方法の態様を記載してきた。前述の一以上の態様に従って調製されたポリマー薄膜は、再現性よく調製することができ、パーベーパレイションのような用途の影響を受けやすい特徴を有し、よって、実質的に漏れが無く、真空気密性であり、流量が多く、選択性の高い塗布多孔質支持体が必要とされる。すなわち、さらに別の態様は、多孔質支持体の上にポリマー薄膜を調製するためにここに記載された方法のいずれかにより調製された塗布多孔質支持体を含む。さらに別の態様は、多孔質支持体の上にポリマー薄膜を調製するためにここに記載された方法のいずれかにより調製された少なくとも一つの塗布多孔質支持体を含むパーベーパレイションシステムまたは装置を含む。
【実施例】
【００４５】
ここに記載の態様は、以下の実施例によりさらに明確になる。
【００４６】
実施例１
プレポリマーエマルジョン溶液の調製
エマルジョンの堆積において用いるために、プレポリマー塗布溶液を調製した。トルエンに溶解されたＤＥＮＯ／Ｄ４００オリゴマー２５重量％を含むポリマー前駆体を調製した。次に、ポリマー前駆体溶液８ｇを、１０重量％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液１０ｇと合わせた。混合物を振り混ぜ、ボルテックスで振盪して白色の粘性ペーストを形成し、次に、混合物を脱イオン水１８２ｇで希釈し、それにより、０．５重量％のＳＤＳと４重量％の有機層を含むプレポリマー塗布溶液２００ｍＬを得た。磁気撹拌子を加え、エマルジョンを３〜１６時間激しく撹拌してから、多孔質支持体に塗布した。
【００４７】
実施例２
エマルジョン塗布されたポリマー薄膜への界面活性剤含量の影響
実施例１に記載のように調製したエマルジョンを用いて図３の塗布容器において多孔質支持体上にＤＥＮＯ／Ｄ４００のポリマー薄膜を調製した。特に、ポリマー薄膜の品質に対するエマルジョン中の界面活性剤含量の効果を評価するために、０．１重量％のＳＤＳ、０．５重量％のＳＤＳおよび５．０重量％のＳＤＳを含むエマルジョンを試験した。これらエマルジョン被覆材を、平均細孔径が０．２μｍおよび０．０１μｍである２種のプレコート多孔質支持体に適用した。異なる粒径のプレコート層を、バルクの得たままの多孔質支持体上にスリップ塗布することにより０．０１μｍ〜０．２μｍの平均細孔径を得た。
【００４８】
多孔質支持体の薄膜チャンネルに頂上部から底部にエマルジョンを充たし、エマルジョンを多孔質支持体を通過させた。多孔質支持体を、室温（２５℃）で１６時間放置することにより乾燥させ、その後、真空試験を実施して塗膜を評価した。表１に示すように、０．１重量％のＳＤＳを含むエマルジョンおよび５重量％のＳＤＳを含むエマルジョンは真空気密性が中程度しかないポリマー薄膜を与えたが、０．５重量％のＳＤＳで安定化したエマルジョンは極めて高レベルの真空気密性を提供したことが分かった。三種類の全てのエマルジョンは乳白色であったが、０．５重量％のＳＤＳを含むエマルジョンは、他の二種よりも常に、より不透明であると分かった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
理論に拘泥する意図は無いが、エマルジョン中の油相の粒径が、得られるポリマー薄膜の真空気密性と関係があると考えられる。粒径分析を行った。図４に示すように、粒径分析は、０．５重量％のＳＤＳを含むエマルジョンのエマルジョン粒径分布（ピークＢ）は約２μｍ前後が中心となっていたが、０．１重量％のＳＤＳを含むエマルジョン（ピークＣ）および５重量％のＳＤＳを含むエマルジョン（ピークＤ）は、それぞれ、約３０μｍおよび約１００μｍ前後が中心となっていたことを示した。０．５重量％のＳＤＳを含むエマルジョンのエマルジョン粒径分布（ピークＢ）は、０．２μｍ多孔質支持体に適用されたプレコート層の細孔径分布（ピークＣ）に実質的に重複していたことが分かった。
【００５１】
平均細孔径０．０１μｍの多孔質支持体は、平均細孔径０．２μｍの多孔質支持体と同様に強度に密閉し、０．５重量％のＳＤＳを含むエマルジョンは真空気密性が増していた。０．２μｍ支持体の面は、０．０１μｍ支持体の面よりもかなり粗いが、おそらくは細孔径分布の類似性が原因で、結果は０．２μｍ支持体と似ている。０．０１μｍ支持体の細孔径分布（ピークＡ）も、０．５重量％のＳＤＳを含むエマルジョンのエマルジョン粒径分布（ピークＢ）と、特に、０．３μｍを中心とするブロード部において、実質的に重複していることが、図４から分かる。
【００５２】
実施例３
スリップ塗布されたポリマー薄膜
追加のＤＥＮＯ／Ｄ４００ポリマー薄膜を、スリップ塗布により、平均細孔径が０．２μｍおよび０．０１μｍである多孔質支持体に適用した。多孔質支持体のチャンネルを、底部から上方に、プレポリマー塗布溶液塗布スリップ（トルエン中に１２．５重量％ＤＥＮＯ／Ｄ４００）で充たした。約６０ｋＰａの背圧を、外側壁からチャンネル内に適用した。塗布スリップをチャンネル中に２分間維持し、次に、排液した。短時間の真空（１０秒）を適用して、チャンネルから過剰の塗布溶液を排出した。多孔質支持体を塗布容器から取り出し、一晩（１６時間）乾燥させ、１５０℃で硬化した（窒素中、４〜１８時間）。多孔質支持体を、質量増加、および、ポリマー薄膜の真空気密性について調べた。
【００５３】
実施例４
ＤＥＮＯ／Ｄ４００ポリマー薄膜の特徴付け
実施例２および３で調製した種々のポリマー薄膜を特徴付けた。ＳＥＭにより、ポリマー薄膜が、チャンネル壁の上の連続フィルムであることが示され、セラミックの塊を通過する浸透の証拠はほとんど無かった。１回のエマルジョン処理の後のポリマー薄膜厚さは、０．２μｍ多孔質支持体上において約１μｍ〜２μｍであった。粗いプレコートサンプルにおいては、おそらくは表面粗さの増加が原因で、ポリマー浸入が明白であった。
【００５４】
第一のエマルジョンコートを用いて塗布したポリマー薄膜は安定であり、エタノールよりも芳香族化合物（ガソリン）に対して穏やかに選択的であると分かったが、選択性は、スリップ塗布を用いて形成したポリマー薄膜よりも低いと分かった。スリップ塗布ポリマー薄膜におけるように粒子の間に挿入されるのではなくセラミック塗膜の上に薄膜が横たわっているので、エマルジョン塗布薄膜の低下した選択性は自発的膨張（薄膜がガソリンに接触した場合）から生じるのかも知れない。すなわち、粒子は、膨張を制限するための機械的障壁として作用し得る。
【００５５】
スリップ塗布プロセスにより塗布されたポリマー薄膜は、薄膜ポリマーのセラミック内への著しい浸入を示したことが分かった。すなわち、スリップ塗布した薄膜はより高度に選択的であると分かったが、増加した選択性は流動容量の犠牲により相殺され得る。逆の方向において、エマルジョン塗布により塗布されたポリマー薄膜は浸入が少ないと分かった。この点において、エマルジョン塗布した多孔質支持体は、高い流動容量を必要とするが選択性はあまり重要でない用途により適合性があるかも知れない。
【００５６】
実施例５
アミン官能化溶融シリカを用いるＤＥＮＯ／Ｄ４００の調製
ポリマー薄膜を多孔質支持体に適用するためのプレポリマーエマルジョンに添加するためにアミン官能化溶融シリカを調製した。官能化シリカを調製するために、公称粒径が０．０１４μｍであり、凝集寸法が数マイクロメートルであり、表面積が２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２ｇを、撹拌棒を備える５０ｍＬＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ネジ蓋付遠心分離管の中でトルエン２０ｍＬと合わせた。触媒として、エチレンジアミン０．１ｍＬを加え、内容物を２時間混合した。シラン、すなわち、アミノプロピルジメチルエトキシシラン（「ＡＰＤＭＥＳ」）０．１ｍＬを、連続的に撹拌しつつ加えた。密閉管を８０℃で２時間加熱し、次に、室温に冷却した。懸濁液を、次に、６０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、デカンテーションした。得られるゲルを２回洗浄し、洗浄毎にトルエン１０ｍＬで再懸濁し、遠心分離した。アミン官能化ゲル「ＡＰＤＭＥＳ−ＳｉＯ２」を窒素雰囲気下に貯蔵した。小さなサンプルを一晩乾燥し、６．０５％の固形物を含むと分かった。
【００５７】
ゲル１．８１ｇを、実施例１に記載のトルエン中の１２．５重量％ＤＥＮＯ／Ｄ４００ポリマー前駆体溶液１７．２１ｇに懸濁させることにより、アミン官能化ゲルの懸濁液を作った。懸濁液を、３分間超音波振動させた。最終的懸濁液の粘度は１．６ｃＰ（１．６ｍＰａ・ｓ）であり、トルエン中にＡＰＤＭＥＳ−ＳｉＯ２が０．５７７重量％、Ｄ４００−ＤＥＮＯが１１．３重量％であった。サンプル２ｇをアルミニウム製秤量パンに分散させ、１５０℃で３時間乾燥硬化させて、亀裂が明らかでない濁ったポリマー０．２３ｇを得た。硬化ポリマー中のシリカの濃度は４．９％と算出された。
【００５８】
実施例６
Ｄ４００／ＤＥＮＯ中のＡＰＤＭＥＳ−ＳｉＯ２による多孔質支持体の塗布
チャンネル直径が１．６ｍｍ〜１．８ｍｍであり多孔性が０．２μｍである単チャンネルの長さ５．０８ｃｍのアルミナ塗布されたムライトモノリスに、実施例５で調製したＡＰＤＭＥＳ−ＳｉＯ２／Ｄ４００／ＤＥＮＯ溶液をスリップ塗布して、シリカ−ポリマー−セラミック薄膜複合体を得た。両側が開放したままの中心チャンネルは除いて、モノリスの全てのチャンネルの端部を濃いエポキシセラミック充填剤で充たすことにより塞いだ。開放チャンネルは、１６ｋＰａのＮ２背圧に対抗してポリマー溶液で充たし、３０秒間超音波振動させた。気体の泡は観察されなかった。ポリマー溶液を排出し、多孔質支持体を周囲条件で一晩乾燥し、１５０℃で３時間硬化させた。最初の塗布後に０．０２ｇの重量増加しか観察されず、塗布したモノリスは真空を維持しなかった。同じ手順を用いて３回の追加の塗布を行い、最終的合計重量増加は０．１３ｇであった。真空試験は、１０ｋＰａから６．３ｋＰａ／分で１０分間にわたる圧力増加となり、薄膜が真空気密性であることが示された。
【００５９】
実施例７
パーベーパレイション試験
実施例６で調製したシリカポリマー塗布支持体を、パーベーパレイションについて評価した。エタノール１０重量％、トルエン４５重量％およびｎ−ヘプタン４５重量％の組成を有するモデル供給材料を用いて薄膜を評価した。試験支持体を水平に配した。供給材料を１．０ｍＬ／分で供給し、約５００ｍＬ／分の残余分サイクルで混合し、加熱して薄膜前の操作温度を得た。（絶対）圧力６５０ｋＰａで１．０ｍＬ／分の供給速度とし、薄膜温度１４０℃でパーベーパレイション試験条件を達成した。真空ポンプにより真空を適用して約０．５ｋＰａの浸透圧力を得た。浸透産物をドライアイスで集め、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６０】
薄膜の初期の性能および安定性を１４０℃で決めた。試験は５４０時間行った。薄膜を周囲温度まで冷却し、毎日の操作の最後に供給を停止した。１４０℃で費やされた合計時間は約４３時間であった。最初のライン出力期間後に、流量は約０．８９ｇ／ｓ・ｍ２で安定した。供給時の浸透収率は１．８％（ｗ／ｗ）であった。浸透組成（ｗ／ｗ）は、ｎ−ヘプタン９．２％、トルエン３７．７％およびエタノール５３．２％と決められた。ｎ−ヘプタンに対するトルエンの選択性は４．１であり、ｎ−ヘプタンに対するエタノールとトルエンの合計の選択性は８．１であった。
【００６１】
実施例８
Ｄ４００／ＤＥＮＯ中のＡＰＤＭＥＳ−ＳｉＯ２を用いた多孔質支持体の特徴付け
実施例７で用いた複合薄膜を試験ユニットから取り外し、光学顕微鏡法およびＳＥＭにより特徴付けた。光学顕微鏡法により、モノリスの開放中心チャンネルの表面上の暗い薄膜塗膜が示された。断面において、ポリマー前駆体溶液の少なくとも一部の浸透が起こった。用いた薄膜のＳＥＭは、厚さ約４μｍのポリマーフィルムを示し、下側の支持体粒子上の浸透ポリマーはほどんど示されなかった。ポリマーフィルム中に、（シリカの）多くの小さな粒子がはっきり見えた。粒子はポリマーにより完全に包まれているようであった。
【００６２】
第一の態様において、開示は、多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法を提供する。この方法は、外側壁２０と、第一の端部３０と、第二の端部４０と、第一の端部３０から第二の端部４０へ多孔質支持体１０を通過する複数のチャンネル５５、６５を定める多孔質チャンネル面５０、６０とを有する多孔質支持体１０を提供することを含む。複数のチャンネル５５、６５は、薄膜−チャンネル面６０により定められる薄膜チャンネル６５を含む。この方法は、さらに、外側壁２０と複数のチャンネル５５、６５との間に圧力差を設けることを含んでよい。この方法は、その圧力差を維持しつつ少なくとも薄膜−チャンネル面６０にプレポリマー塗布溶液を適用して、薄膜−チャンネル面６０の上にプレポリマー層を形成することを含んでよい。この方法は、プレポリマー層を硬化してポリマー薄膜８０を形成することを含んでよい。
【００６３】
第二の態様において、開示は、第一の態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、多孔質支持体１０がハニカム様モノリスである、方法を提供する。
【００６４】
第三の態様において、開示は、第一または第二の態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、多孔質支持体１０が、コージエライト、アルファアルミナ、ムライト、チタニア、ジルコニア、セリアおよびそれらの組合せから選択されるセラミックを含む、方法を提供する。
【００６５】
第四の態様において、開示は、第一乃至第三のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、圧力差を設けプレポリマー塗布溶液を提供する前に、さらに、少なくとも薄膜チャンネル面６０にプレコート層７０を適用することを含む、方法を提供する。プレコート層７０は、薄膜−チャンネル面６０の支持体平均細孔径より小さなプレコート平均細孔径を有する。
【００６６】
第五の態様において、開示は、第四の態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、プレコート層が、コージエライト、アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、セリアおよびそれらの組合せからなる群より選択されるセラミック粒子を含む、方法を提供する。
【００６７】
第六の態様において、開示は、第一乃至第五のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、プレポリマー塗布溶液が薄膜−チャンネル面６０、第一の端部３０および第二の端部４０に適用され、プレポリマー層が薄膜−チャンネル面６０、第一の端部３０および第二の端部４０の上に形成される、方法を提供する。
【００６８】
第七の態様において、開示は、第一乃至第六のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、圧力差を設けることが、多孔質支持体１０の第一の端部３０側の第一のシール１３０と多孔質支持体１０の第二の端部４０側の第二のシール１４０との間において、その中に定められるチャンバー１２０を有する塗布容器１００の中に多孔質支持体１０を配することを含む、方法を提供する。多孔質支持体１０の外側壁２０の少なくとも一部はチャンバー１２０内に配され、多孔質支持体１０の第一の端部３０および第二の端部４０の両方がチャンバー１２０の外側にある。それにより、複数のチャンネル５５、６５とチャンバー１２０との間の流体移動は、外側壁２０を通ってしか起こらない。第七の態様による方法は、さらに、チャンバー１２０に真空または背圧を適用することを含んでよい。
【００６９】
第八の態様において、開示は、第七の態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、塗布容器１００が、多孔質支持体１０の第一の端部３０につながっている第一のポート１７０を含む、方法を提供する。多孔質支持体１０の第二の端部４０に第二のポート１８０がつながっており、それにより、第一のポート１７０と第二のポート１８０との間の流体移動は複数のチャンネル５５、６５を通って起こる。チャンバー１２０に第三のポート１９０がつながっており、それにより、第三のポート１９０と第一および第二のポート１７０、１８０との間の流体移動は、多孔質支持体１０の外側壁２０を通ってしか起こらない。
【００７０】
第九の態様において、開示は、第一乃至第八のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、プレポリマー塗布溶液が水非混和性有機溶媒中にポリマー前駆体を含む、方法を提供する。
【００７１】
第十の態様において、開示は、第一乃至第九のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、プレポリマー塗布溶液が水非混和性有機溶媒中にポリマー前駆体を含む、方法を提供する。
【００７２】
第十一の態様において、開示は、第七乃至第十のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、圧力差を設けることが、チャンバー１２０に背圧を適用することを含む、方法を提供する。
【００７３】
第十二の態様において、開示は、第十または第十一の態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、ポリマー前駆体が、１，２，７，８−ジエポキシオクタンとＯ，Ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）プロピレングリコールモノマーまたはオリゴマーとのエポキシ−ジアミン混合物を含む、方法を提供する。
【００７４】
第十三の態様において、開示は、第十二の態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、ポリマー前駆体が、さらに、エポキシ−ジアミン混合物中に懸濁したアミン官能化シリカ粒子を含む、方法を提供する。
【００７５】
第十四の態様において、開示は、第一乃至第十のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、プレポリマー塗布溶液が、水相と、水相中に分散されていると共に水非混和性有機溶媒中にポリマー前駆体を含んでなる油相と、界面活性剤とを含む水中油型エマルジョンである、方法を提供する。
【００７６】
第十五の態様において、開示は、第七乃至第十のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、圧力差を設けることが、チャンバー１２０に真空を適用することを含む、方法を提供する。
【００７７】
第十六の態様において、開示は、第十四または第十五の態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、薄膜−チャンネル面６０が薄膜−チャンネル細孔径分布を有し、水中油型エマルジョンが、薄膜−チャンネル細孔径分布と実質的に重複する油相粒径分布を有する油相粒子を含む、方法を提供する。
【００７８】
第十七の態様において、開示は、第十四乃至第十六のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、ポリマー前駆体が、１，２，７，８−ジエポキシオクタンとＯ，Ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）プロピレングリコールモノマーまたはオリゴマーとのエポキシ−ジアミン混合物を含む、方法を提供する。
【００７９】
第十八の態様において、開示は、第十四乃至第十七のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、界面活性剤がドデシル硫酸ナトリウムまたはエトキシル化非イオン性界面活性剤を含む、方法を提供する。
【００８０】
第十九の態様において、開示は、第十四乃至第十八のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、水中油型エマルジョンが水中油型エマルジョンの合計重量に基づいて０．１重量％〜１０重量％の油相を含み、油相が油相の合計重量に基づいて１０重量％〜５０重量％のポリマー前駆体を含む、方法を提供する。水中油型エマルジョンは、水中油型エマルジョンの合計重量に基づいて０．１重量％〜１０重量％の界面活性剤も含んでよい。
【００８１】
第二十の態様において、開示は、第十四乃至第十九のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、ポリマー前駆体が１，２，７，８−ジエポキシオクタンとＯ，Ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）プロピレングリコールモノマーまたはオリゴマーとのエポキシ−ジアミン混合物を含み、水中油型エマルジョンが水中油型エマルジョンの合計重量に基づいて０．２重量％〜１重量％の界面活性剤を含み、界面活性剤がドデシル硫酸ナトリウムを含む、方法を提供する。
【００８２】
第二十一の態様において、開示は、第十四乃至第二十のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、界面活性剤がエトキシル化非イオン性界面活性剤を含む、方法を提供する。
【００８３】
第二十二の態様において、開示は、第二十一の態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、エトキシル化非イオン性界面活性剤が、（ａ）プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成される疎水性塩基とエチレンオキシドとの反応により得られる縮合産物、（ｂ）プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応により形成される分子とエチレンオキシドとの反応により得られる縮合産物、および（ａ）と（ｂ）との混合物（ｃ）からなる群より選択される、方法を提供する。
【００８４】
第二十三の態様において、開示は、第十五乃至第二十二のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、約−５ｋＰａ〜約−１００ｋＰａの真空をチャンバー１２０に適用する、方法を提供する。
【００８５】
第二十四の態様において、開示は、第一乃至第二十三のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、プレポリマー塗布溶液を適用することおよびポリマー薄膜８０の硬化後にプレポリマー層を硬化することを繰り返すことにより、ポリマー薄膜の追加の層２〜１０枚をポリマー薄膜８０の上に適用する、方法を提供する。
【００８６】
第二十五の態様において、開示は、第一乃至第二十三のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、圧力差を設けプレポリマー塗布溶液を適用する前に、さらに、プレコート層７０を少なくとも薄膜チャンネル面６０に適用することを含む、方法を提供する。
【００８７】
第二十六の態様において、開示は、第二十五の態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、支持体平均細孔径が約０．５μｍ〜約１００μｍでありプレコート平均細孔径が約０．３μｍ〜約１μｍである、方法を提供する。
【００８８】
第二十七の態様において、開示は、第一乃至第二十六のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、この方法により形成されたポリマー薄膜８０が、塗布された多孔質支持体１０の第一の端部３０および第二の端部４０に適用される少なくとも−５０ｋＰａの真空を通さない、方法を提供する。
【００８９】
第二十八の態様において、開示は、第一乃至第二十七のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、硬化が、多孔質支持体１０を約１２０℃〜約１８０℃の硬化温度で約４時間〜約１８時間の硬化時間加熱することを含む、方法を提供する。
【００９０】
第二十九の態様において、開示は、第一乃至第二十八のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、プレポリマー溶液の適用とプレポリマー層の硬化との間に、さらに、チャンネル面（５０、６０）を水で濯ぐことを含む、方法を提供する。
【００９１】
第三十の態様において、開示は、第一乃至第二十九のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、ポリマー薄膜８０の厚さが２０μｍより小さい、方法を提供する。
【００９２】
第三十一の態様において、開示は、第一乃至第三十のいずれか一つの態様に従って多孔質支持体１０の上にポリマー薄膜８０を調製する方法であって、プレポリマー塗布溶液が適用される前に、少なくとも薄膜チャンネル６５を予め溶媒で充たす、方法を提供する。
【００９３】
第三十二の態様において、開示は、第一乃至第三十一のいずれか一つの態様に従う方法により調製されたポリマー薄膜塗布多孔質支持体を提供する。
【００９４】
第三十三の態様において、開示は、三十二の態様の少なくとも一つのポリマー薄膜塗布多孔質支持体を含むパーベーパレイションシステムまたは装置を提供する。
【００９５】
請求の対象の精神および範囲から離れることなく、ここに記載の態様に種々の修飾および変更を設け得ることが当業者には明白である。すなわち、修飾および変更が、添付の請求の範囲および均等の範囲内であれば、ここに記載の種々の態様に対するそのような修飾および変更を、本明細書が包含するものとする。
【図１】
0006391566.tif 000003
【図２】
0006391566.tif 000004
【図３】
0006391566.tif 000005
【図４】
0006391566.tif 000006