(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車のバッテリの充電方法であって、
前記バッテリの電解質抵抗の周波数を決定するステップと、
前記バッテリの電荷移動抵抗の周波数を決定するステップと、
前記バッテリの電解質抵抗の周波数と、前記バッテリの前記電荷移動抵抗の周波数との間の周波数を有する充電電流で前記バッテリを充電するステップと、
前記バッテリの温度に応じて前記充電電流の周波数を調整し、前記温度が変化するときに前記バッテリの電解質抵抗の周波数および前記バッテリの電荷移動抵抗の周波数を改めて決定するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記充電電流の周波数に応じたインピーダンスの複雑な表示から、虚数部のゼロ値および実数部の最小の値を有するインピーダンスの周波数として前記電解質抵抗の周波数と、虚数部の最小値および実数部の最大の値を有するインピーダンスの周波数として前記電荷移動抵抗の周波数とを決定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記充電電流の位相差に応じたインピーダンスの表示から、位相差が相殺される周波数として前記電解質抵抗の周波数と、周波数に応じた位相差の導関数が相殺される周波数として前記電荷移動抵抗の周波数とを決定する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記充電電流の周波数に応じたセルのインピーダンスに対する虚数部の表示から、虚数部が相殺される周波数として前記電解質抵抗の周波数と、周波数に応じた虚数部の導関数が相殺される周波数として前記電荷移動抵抗の周波数とを決定する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記充電電流の周波数が、１０Ｈｚ〜３００Ｈｚであり、好ましくは１００Ｈｚに等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
自動車のバッテリの充電システムであって、
前記バッテリの電解質抵抗の周波数の決定手段と、
前記バッテリの電荷移動抵抗の周波数の決定手段と、
前記バッテリの電解質抵抗の周波数と、前記バッテリの電荷移動抵抗の周波数との間の周波数を有する充電電流によって前記バッテリの充電を制御できる前記バッテリの充電電流の制御手段と、
前記充電電流の周波数を前記バッテリの温度に応じて調整する調整手段であって、前記温度が変化するときに、前記バッテリの電解質抵抗の周波数および前記バッテリの電荷移動抵抗の周波数が改めて決定されるように前記決定手段を制御できる前記調整手段を含む、システム。
【請求項７】
前記バッテリの電解質抵抗の周波数の決定手段および前記バッテリの電荷移動抵抗の周波数の決定手段は、温度に応じた前記充電電流の周波数のマッピングを各々が含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記バッテリの電解質抵抗の周波数の決定手段および前記バッテリの電荷移動抵抗の周波数の決定手段は、前記バッテリのインピーダンスの分光装置を各々が含む、請求項６に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のバッテリの充電制御、より詳細には自動車のバッテリの低温での充電を技術分野とする。
【背景技術】
【０００２】
バッテリの性能（パワー、エネルギー、耐久性）は、使用温度に非常に敏感である。低温では、バッテリはパワーが低下し、エネルギーの供給が少なく、かつ充電の際に劣化しやすいが、高温では、バッテリは、パワーおよびエネルギーの点で最適な性能を有する。
【０００３】
従来技術から、次の文献が知られている。
【０００４】
特許文献１は、数ｍＶの振幅により１０３Ｈｚ〜数百Ｈｚの周波数で変動する充電電流の使用を開示する。
【０００５】
この教示内容をＬｉイオンバッテリへ適用することは、特定された１ｋＨｚの周波数が高すぎるので可能ではない。実際に、この周波数は、インピーダンススペクトルの誘導部分、すなわち金属部分（すなわち電流コレクタ）および電子導電性化合物（すなわち導電性炭素）のインピーダンスに対応する。その上、この特許出願は、セルの貯蔵性能を改善する数ｍＶ程度の電圧振幅を伴った定電圧での改善を主に記載する。
【０００６】
特許文献２は、拡散係数からバッテリの充電周波数を決定する。
【０００７】
特許文献３、４および５は、バッテリの充電電流の変調を開示する。それに対して、これらの文献は、この周波数の選択に対する温度の影響に関して何も開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開第２００１−０３７０９３号明細書
【特許文献２】米国特許第７２２７３３６号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第２９４３１８８号明細書
【特許文献４】仏国特許出願公開第２９６４５１０号明細書
【特許文献５】仏国特許出願公開第２９７４２５３号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｂｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ−Ｓｔｅｐ  Ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｌａｐｌａｃｅ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｉｎ  ａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４７（３）９２２〜９２９（２０００）
【発明の概要】
【００１０】
したがって、充電の際のバッテリの充電時間および劣化を減少させるために最適化された、低温での充電システムおよび方法の必要性が存在する。
【００１１】
本発明の目的は、自動車のバッテリの充電方法であって、
バッテリの電解質抵抗の周波数を決定するステップと、
バッテリの電荷移動抵抗の周波数を決定するステップと、
バッテリの電解質抵抗の周波数と、バッテリの電荷移動抵抗の周波数との間の充電電流の周波数を有する電流で、バッテリを充電するステップとを含む方法である。
【００１２】
充電電流の周波数に応じたインピーダンスの複雑な表示から、虚数部のゼロ値および実数部の最小の値を有するインピーダンスの周波数として、電解質抵抗の周波数と、虚数部の最小値および実数部の最大の値を有するインピーダンスの周波数として、電荷移動抵抗の周波数とを決定できる。
【００１３】
充電電流の位相差に応じたインピーダンスの表示から、位相差が相殺される周波数として電解質抵抗の周波数と、周波数に応じた位相差の導関数が相殺される周波数として電荷移動抵抗の周波数とを決定できる。
【００１４】
充電電流の周波数に応じたセルのインピーダンスに対する虚数部の表示から、虚数部が相殺される周波数として電解質抵抗の周波数と、周波数に応じた虚数部の導関数が相殺される周波数として電荷移動抵抗の周波数とを決定できる。
【００１５】
充電電流の周波数は、１０Ｈｚ〜３００Ｈｚであってもよく、好ましくは１００Ｈｚに等しい。
【００１６】
温度が変化する時に、バッテリの電解質抵抗およびバッテリの電荷移動抵抗の新規な周波数を決定してもよい。
【００１７】
本発明の別の目的は、自動車のバッテリの充電システムであって、
バッテリの電解質抵抗の周波数の決定手段と、
バッテリの電荷移動抵抗の周波数の決定手段と、
バッテリの電解質抵抗の周波数と、バッテリの電荷移動抵抗の周波数との間の周波数を有する電流によってバッテリの充電を制御できるバッテリの充電電流の制御手段とを含むシステムである。
【００１８】
システムは、バッテリの温度に応じた充電電流の周波数調整手段を含んでもよく、調整手段は、温度が変化する時に、バッテリの電解質抵抗の周波数およびバッテリの電荷移動抵抗の周波数が、改めて決定されるように決定手段を制御できる。
【００１９】
バッテリの電解質抵抗の周波数の決定手段およびバッテリの電荷移動抵抗の周波数の決定手段は、温度に応じた充電電流の周波数のマッピングを各々が含んでもよい。
【００２０】
バッテリの電解質抵抗の周波数の決定手段およびバッテリの電荷移動抵抗の周波数の決定手段は、バッテリのインピーダンスの分光装置を各々が含んでもよい。
【００２１】
他の目的、特徴および利点は、非限定的な例として専ら与えられ、かつ添付図面を参照してなされる以下に続く記載を読めば明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】周波数に応じた複素空間内のインピーダンスの表示を示す図である。
【図２】周波数に応じた複素空間内のインピーダンスを概略的に示す図である。
【図３】位相差に応じたインピーダンスの表示を示す図である。
【図４】周波数に応じたセルのインピーダンスに対する虚数部の表示を示す図である。
【図５】バッテリのセルに対する１００Ｈｚに等しい周波数の電流の効果を示す図である。
【図６】異なる温度での周波数に応じた位相差の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
バッテリの充電制御方法は、低温でのバッテリの充電を改善することを可能にする。この原理は、適用する充電電流の周波数を推定するためのインピーダンス分光法の使用に基づく。
【００２４】
インピーダンス分光法は、従来技術（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｂｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ−Ｓｔｅｐ  Ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｌａｐｌａｃｅ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｉｎ  ａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４７（３）９２２〜９２９（２０００））に記載された方法を用いて車両内で、またはインピーダンスの測定を用いて予め行われ得る。第１のアプローチでは、インピーダンス分光法は、バッテリのインピーダンスを測定しながら、当該バッテリの充電電流の周波数を変動させることからなる。そうすることで、周波数に応じたバッテリのインピーダンスの変動が得られる。
【００２５】
ある場合において、車内で行われるインピーダンス分光法は、充電の周波数を決定することを可能にする。
【００２６】
別の場合において、利用する充電の周波数は、特殊な条件におけるバッテリの充電を改善するために、充電システムの設計時に決定および設定される。
【００２７】
いずれの場合においても、インピーダンススペクトルから充電の周波数を決定する。
【００２８】
使用する充電の周波数は、インピーダンススペクトルから決定される。
【００２９】
図１は、周波数に応じた複素空間内のインピーダンスの表示である。換言すると、図１は、座標が、インピーダンスの虚数部および実数部である点の集合を表し、各点は、充電電流の異なる周波数を表す。
【００３０】
さらに、図１は、０℃の温度でのバッテリのセルのインピーダンス変動を示している。
【００３１】
かかる表示では、バッテリの充電の特徴を示す周波数に対応する２つの点を識別する。
【００３２】
第１の特徴点は、虚数部がゼロであるインピーダンスに対応する。図１に「周波数１」の参照によって識別され、かつ図１に示す場合においては０．９ｋＨｚの周波数に対応する。後で、電解質抵抗の周波数として、この点に関連した周波数を参照する。
【００３３】
第２の特徴点は、第１の特徴点に関連したインピーダンスの実数部よりも高い実数部に関して、虚数部が最小であるインピーダンスに対応する。図１に「周波数２」の参照によって識別され、かつ図１に示す場合においては０．１５Ｈｚの周波数に対応する。後で、電荷移動抵抗の周波数として、この点に関連した周波数を参照する。
【００３４】
さらに一般的には、バッテリのセルのインピーダンスの周波数走査を行う時に、インピーダンスの実数部の増加値に関してインピーダンスの虚数部の連続した極小値を検出する。図２は、インピーダンスのかかる変化を概略的に示している。
【００３５】
インピーダンスの虚数部の第１極小値は、電解質（すなわちＲｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の抵抗の周波数に関連したインピーダンスに対応する。
【００３６】
拡散領域の前の最終極小値は、電荷移動抵抗ＲＣＴの周波数に関連したインピーダンスに対応する。電荷移動抵抗のインピーダンスが、電解質抵抗の周波数に関連したインピーダンス、および（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３と記される）他の極小値のインピーダンスに、次式によって関係付けられることに注目されたい。
【００３７】
Ｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＝ＲＣＴ
【００３８】
Ｌｉイオンバッテリの場合において、Ｒ１は、ＳＥＩ（「固体電解質界面」）の抵抗とみなしてもよく、Ｒ２は、正極の電荷移動抵抗であってもよく、Ｒ３は、負極の電荷移動抵抗であってもよい（図２）。さらに多数の直列ＲＣ回路があると考えることが可能である。このようにして、電荷移動抵抗ＲＣＴの周波数は、これら様々な要素の合計である。別の見方をすれば、電荷移動抵抗ＲＣＴの周波数を、より一般的にはワールブルグ領域（ｚｏｎｅ  ｄｅ  Ｗａｒｂｕｒｇ）またはワールブルグ直線（ｄｒｏｉｔｅ  ｄｅ  Ｗａｒｂｕｒｇ）と呼ばれる拡散領域によって特徴付けられる拡散現象の直前の周波数であるとみなすことが可能である（図２）。
【００３９】
あるいは、電解質抵抗の周波数および電荷移動抵抗の周波数は、インピーダンス端子間を循環する電流に対するインピーダンス端子での電圧の位相差に応じて決定してもよい。図３に、位相差に応じたインピーダンスの表示が見られる。かかる表示からは、位相差が相殺される周波数として電解質抵抗の周波数と、周波数に応じて位相差の導関数が相殺される周波数として電荷移動抵抗の周波数とを決定する。
【００４０】
あるいは、電解質抵抗の周波数および電荷移動抵抗の周波数は、周波数に応じたセルのインピーダンスに対する虚数部の寄与に応じて決定できる。図４で、周波数に応じたセルのインピーダンスに対する虚数部の表示が見られる。かかる表示からは、虚数部が相殺される周波数として電解質抵抗の周波数と、周波数に応じた虚数部の導関数が相殺される周波数として電荷移動抵抗の周波数とを決定する。
【００４１】
しかしながら、本方法は、インピーダンスの測定を可能にする電圧の測定をできるだけ妨げないように利用しなければならない。インピーダンスが、測定される要素の端子間での電圧と電流との比に対応することが想起される。故に、インピーダンス係数が所与の周波数で大きいほど、電圧測定値は変化し、かつ電圧測定が難しくなる。したがって、使用する周波数または周波数の範囲を選択する上では、このことを考慮に入れなければならない。故に、電荷移動抵抗の周波数が潜在的に利用可能であるとしても、電圧測定を過度に妨害する危険性があることがわかる。それに対して、電解質抵抗の周波数は、最も低いインピーダンス係数を有するが、この高い周波数は、パワーエレクトロニクスによって制御することが困難であり得る。また、低い周波数を使用すると、ＨｚからｋＨｚであり得る周波数で整流することがパワーエレクトロニクスにおいては必要であるため、弊害が生じ得る。さらに、高い周波数の使用は、関心度はそれほど高くないが、それは、この周波数では電解質しか関与しないからであり、一方、活物質、より具体的には活物質の表面（すなわち、二重層容量）のような充電用のセルの他の部分を活用することには関心が高まる。
【００４２】
故に、電解質抵抗（周波数１）と、かつ電荷移動抵抗の周波数（周波数２）との間の電流の周波数を使用することが好ましい。
【００４３】
図５は、バッテリのセルに対する１００Ｈｚに等しい周波数の電流の効果を示している。
【００４４】
セルは、０℃にされて、１Ｃの基準電流によって検査された。１Ｃの電流は、セルを１時間で放電するために必要な電流に相当する。もう１つの同様のセルは、やはり０℃の温度で３７Ａの平均電流に関して２Ｃのピーク間正弦波電流によって検査された。パルス充電電流の使用は、容量の保持（すなわち耐用寿命）に対して有益な効果を有するように見える。図６は、温度が変動する時に、周波数に応じた位相差の変化を示している。見て取れるように、バッテリの温度がいかなるものであれ、スペクトルの全体的形状および特性周波数の決定は、同一なままである。その上、充電電流は、温度が９℃から−３０℃に変動する時、周波数が１０Ｈｚ〜３００Ｈｚの間での変化が見られることがわかった。
【００４５】
充電方法は、黒鉛をベースとするＬｉイオンバッテリの耐用寿命を改善し、かつさらに深い充電を行うことも可能にする。パルス電流は、約１０％以上のさらに深い充電を可能にするように見えた。このことは、バッテリの自律性獲得となって現れる。充電の深さとは、バッテリの同じセルに関して、（Ａｈでの）多少大きなエネルギー量を蓄積する適性を意味する。量が大きいほど、充電の深さは大きい。
【００４６】
充電方法は、黒鉛をベースとする負極を有するＬｉイオンバッテリに応用できるが、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ＴｉＯ２またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の形態のチタン、または遷移金属およびスズをベースとする炭素三元複合材をベースとするＬｉイオンバッテリにも応用できる。これらの場合において、利点は、耐用寿命の改善、短縮された充電時間、またはバッテリの自律性の増加（＋１０％の容量）であり得る。
【００４７】
充電電流は、鋸波状、三角波状、正弦波状、または他のタイプであってもよい。しかしながら、周波数の指示の遵守が、電流の形状に優先する。充電電流は、ゼロ値を再び通らないようにずれを有し得る。しかしながら、直流成分を最小限に抑えることが好ましい。
【００４８】
充電方法は、直流によるバッテリ充電の使用時よりも大きな平均充電電力を使用しながら、バッテリの耐用寿命の同一の劣化に対して、バッテリの耐用寿命を改善し、充電の深さを増加させ、または充電時間を短縮するために周期性を有する電流を適用することを可能にする。
【００４９】
このようにして、充電時間の短縮および耐用寿命の改善の間で選択することが可能である。等しい平均電流または平均電力で、耐用寿命は、周期的充電電流の使用によって改善される。さらに高いが周期的である平均電流による充電、または平均電力での充電により、直流による充電の際に観察されるものと等しいバッテリの特性の劣化を得ることがある。
【００５０】
自動車のバッテリの充電システムは、バッテリの充電電流の制御手段に接続された、バッテリの電解質抵抗の周波数の決定手段と、バッテリの電荷移動抵抗の周波数の決定手段とを含む。
【００５１】
バッテリの電解質抵抗の周波数の決定手段およびバッテリの電荷移動抵抗の周波数の決定手段は、バッテリのインピーダンスの分光装置、または温度に応じた周波数のマッピングを各々が含む。あるいは、決定手段は、単一の分光装置を相互的にできる。
【００５２】
バッテリの充電電流の制御手段は、バッテリの電解質抵抗の周波数と、バッテリの電荷移動抵抗の周波数との間の周波数を有する電流によるバッテリの充電を制御できる。
【００５３】
充電システムは、バッテリの温度に応じた充電電流の周波数の調整手段も含んでもよい。調整手段は、温度が変化する時に、バッテリの電解質抵抗の周波数およびバッテリの電荷移動抵抗の周波数が、改めて決定されるように決定手段を制御できる。このようにして決定された新規の周波数は、充電電流の新規な周波数を決定することを可能にする。
【００５４】
充電システムは、バッテリ充電器が、充電直流によって機能するように停止されてもよい。
【００５５】
したがって、充電システムおよび方法は、充電するバッテリの特性周波数を決定し、かつ使用する充電電流の周波数を決定することを可能にする。この決定は、使用されるバッテリと無関係であり、かつバッテリの充電および耐用寿命を改善するように、温度の効果を考慮に入れることを可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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