(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８〜１４である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を浸漬し、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）が下記式（１）及び（２）を満足するように設定して、交流電圧又はパルス電圧を印加して前記基材の表面を陽極酸化処理することにより、該表面に厚さが０．２μｍ以上２μｍ未満であり、かつ表面の接触抵抗値が１００Ω以下の陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法。
５０≦Ｅｓ≦１６０          （１）
０≦Ｅｆ−Ｅｓ≦３０      （２）
【請求項２】
前記陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０〜６５質量％、酸素元素を１０〜６０質量％及びリン元素を４〜４０質量％含有する請求項１に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法。
【請求項３】
前記電解液に、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を作用極として浸漬するとともに、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を対極としても浸漬し、前記作用極と前記対極との間に交流電圧を印加して、作用極と対極の両方の基材の表面を同時に陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成する請求項１又は２に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面を陽極酸化処理することにより、当該表面に陽極酸化皮膜を形成する、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム及びマグネシウム合金は実用金属中で最も軽く、放熱性も良好で、樹脂に比べてリサイクル性にも優れることから、近年、電気機器や輸送機械に広く用いられるようになってきている。中でも、小型軽量化の要求性能が高く、意匠性、リサイクル性の要求も高い電気機器の筐体として好適に使用されている。しかしながら、マグネシウム及びマグネシウム合金は腐食しやすいことから、耐食性を有する表面処理が必要である。マグネシウム又はマグネシウム合金に陽極酸化処理を施すことで優れた耐食性を付与することができる。
【０００３】
家電、ＯＡ機器、携帯電話、スマートフォンなどにおいては、それらから発生する電磁波を効率的に遮蔽できることが好ましい。マグネシウム及びマグネシウム合金は良好な電気伝導性を有することから、それを用いた電気機器の筐体は良好な電磁波シールド性を有する。また、多くの電気機器、特にデジタル電子機器においては、誤作動を防止するために、接地（アース）して電磁ノイズを除去することが重要である。このとき、筐体がマグネシウム又はマグネシウム合金であれば、そこに接地することが可能である。
【０００４】
ところが、前述のようにマグネシウム及びマグネシウム合金には、耐食性を有する表面処理が必要である。マグネシウム又はマグネシウム合金に耐食性を付与するための陽極酸化処理を施したのでは、マグネシウム又はマグネシウム合金を絶縁性の酸化皮膜が覆ってしまい、帯電防止と電磁ノイズの除去が不可能になるとともに、接地することも不可能になる。
【０００５】
これまで本発明者らは、リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが９〜１３である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金を浸漬し、その表面を陽極酸化処理することを特徴とする陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を報告した（特許文献１及び２）。
【０００６】
この方法によって得られた陽極酸化皮膜は電気伝導性と優れた耐食性とを兼ね備え、重金属元素を含有しないという特徴がある。そのため、この方法で製造されたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は電気機器の筐体として好適に用いられている。近年、電気機器の高機能化に伴い、電気伝導性を有しながらも、耐食性により優れた陽極酸化皮膜を形成することのできる方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３１５７８号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０８０８９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面に、電気伝導性を有し、なおかつ耐食性にも優れた陽極酸化皮膜を形成することのできるマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８〜１４である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を浸漬し、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）が下記式（１）及び（２）を満足するように設定して、交流電圧又はパルス電圧を印加して前記基材の表面を陽極酸化処理することにより、該表面に厚さが０．２μｍ以上２μｍ未満であり、かつ表面の接触抵抗値が１００Ω以下の陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を提供することによって解決される。
【００１０】
５０≦Ｅｓ≦１６０          （１）
０≦Ｅｆ−Ｅｓ≦３０      （２）
【００１１】
このとき前記陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０〜６５質量％、酸素元素を１０〜６０質量％及びリン元素を４〜４０質量％含有することが好ましい。
【００１２】
また、前記電解液に、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を作用極として浸漬するとともに、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を対極としても浸漬し、前記作用極と前記対極との間に交流電圧を印加して、作用極と対極の両方の基材の表面を同時に陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面に、電気伝導性を有し、なおかつ耐食性にも優れた陽極酸化皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における試験片の表面の二次電子像である。
【図２】実施例１における試験片の断面の二次電子像である。
【図３】比較例１における試験片の表面の二次電子像である。
【図４】比較例１における試験片の断面の二次電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面を陽極酸化処理することにより、当該表面に陽極酸化皮膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法に関する。本発明の製造方法では、交流電圧又はパルス電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理するに際して、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）が下記式（１）を満たし、かつ最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）とスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）との差が下記式（２）を満足するように設定することが非常に重要である。
【００１６】
５０≦Ｅｓ≦１６０          （１）
０≦Ｅｆ−Ｅｓ≦３０      （２）
【００１７】
後述する実施例及び比較例でも実証されているように、上記条件を満足するように交流電圧又はパルス電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理して得られた陽極酸化皮膜は、電気伝導性を有し、なおかつ耐食性にも優れていた。中でも耐食性の向上は顕著であり、塩水噴霧試験後であっても電気伝導性を維持できる点で、直流電圧を印加して得られた陽極酸化皮膜よりも優れていることがわかった。
【００１８】
本発明で用いられる基材は、マグネシウムを主成分とするものであればよく、マグネシウム単体からなる金属であっても良いし、合金であっても良い。通常は、成形性、機械的強度、延性などを付与するためにマグネシウム合金が好適に使用される。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｌｉ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金などが挙げられる。中でも、加工性や力学的特性のバランスからの点からＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金およびＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金が好適に用いられる。難燃性や耐熱性を重視する場合には、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金などのカルシウムを含むマグネシウム合金を用いることができる。また軽量化を重視する場合には、Ｍｇ−Ａｌ−Ｌｉ系合金などのリチウムを含むマグネシウム合金を用いることができる。
【００１９】
陽極酸化処理に供される基材の形態は特に限定されない。プレス成形法、鍛造法、チクソモールド法、ダイカスト法などによって成形された成形品を用いることができる。このような成形品は、成形時に付着した、シリコーン化合物からなる離型剤などの有機物に由来する汚れを表面に有していることがあるので、脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂のための液としては界面活性剤やキレート剤を含有する水溶液が好適に使用される。
【００２０】
必要に応じて脱脂処理した後で、酸性水溶液に浸漬してから、電解液に浸漬して陽極酸化処理することが好ましい。酸性の水溶液に浸漬することによって基材の表面を適度にエッチングして、既に形成されている不十分な酸化皮膜や残存する有機物の汚れを除去することができる。酸性の水溶液としては特に限定されないが、リン酸水溶液が適度な酸性度を有しており好適である。リン酸水溶液を用いた場合には、エッチングと同時にリン酸マグネシウムが表面に形成されることもある。また、酸性水溶液に界面活性剤やキレート剤を配合して、脱脂処理を同時に行うこともできる。カルシウムやリチウムを含むマグネシウム合金からなる基材を用いる場合、陽極酸化皮膜の耐食性をより向上させる観点から、当該基材を、さらにフッ化水素を含有する水溶液で処理してから、電解液に浸漬して陽極酸化処理することもできる。
【００２１】
また、不溶成分（スマット）が基材の表面に付着していることがあることから、陽極酸化処理の前に基材をアルカリ性水溶液で洗浄してもよい。これにより基材の表面に付着していたスマットを除去することが可能である。アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好適に使用される。そして、これら前処理が施された基材は電解液中に浸漬され陽極酸化処理される。
【００２２】
脱脂処理、酸性水溶液処理、アルカリ性水溶液処理のような各処理工程の後に、必要に応じて水洗や乾燥を施しても良い。こうして、必要に応じて前処理が施されたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材が電解液中に浸漬される。
【００２３】
本発明で用いられる電解液は、リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８〜１４である。
【００２４】
本発明で用いられる電解液はリン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有する。ここでいうリン酸根は、遊離のリン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩として電解液中に含まれるものである。また、リン酸が縮合して得られるポリリン酸やその塩の場合には、それらが加水分解して得られるリン酸根の数だけリン酸根を含有しているとする。塩の場合には、金属塩であってもよいし、アンモニウム塩のような非金属の塩であってもよい。リン酸根の含有量は、好適には０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、リン酸根の含有量は、好適には０．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２５】
本発明で用いられる電解液はアンモニア又はアンモニウムイオンを、それらの合計量として０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する。これによって電解液のｐＨが適当なアルカリ性に保たれる。アンモニア又はアンモニウムイオンの含有量は、好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、好適には３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２６】
本発明で用いられる電解液のｐＨは８〜１４である。電解液のｐＨは、好適には１０以上である。また、好適には１２以下である。
【００２７】
電解液がリン酸根を含有することで、リン元素が陽極酸化皮膜に含まれることになる。また、電解液をアルカリ性にすることで基材の不必要な溶出を防止することができる。この電解液は重金属元素を実質的に含有しないため排水管理も容易で、得られる陽極酸化皮膜も重金属を含有しないので好ましい。また、フッ素元素を含有する水溶液は廃水処理が困難になることが多いが、本発明で用いられる電解液はフッ素元素を含有しないので、この観点からも好適である。
【００２８】
そして、上記電解液に基材を浸漬し、これを作用極として交流電圧又はパルス電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理する。ここで、交流電圧は電圧がプラスとマイナスに周期的に変化するものであるから作用極が陽極（陰極）である場合、対極は陰極（陽極）になる。交流電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理する場合、作用極が陽極であるときに基材の表面が陽極酸化処理される。対極材料は特に限定されず、例えばステンレス材などを好適に使用することができる。
【００２９】
生産性の観点から、上記電解液に、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を作用極として浸漬するとともに、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を対極としても浸漬し、作用極と対極との間に交流電圧を印加して、作用極と対極の両方の基材の表面を同時に陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成することが好ましい。これにより同じ電力量で２倍の生産性を得ることができる。この場合には、作用極と対極はいずれも同じ役割を果たすこととなる。
【００３０】
本発明で用いられる交流電源としては特に限定されず公知の単相交流電源や三相交流電源が挙げられる。周波数は特に限定されないが、通常５０Ｈｚ又は６０Ｈｚである。
【００３１】
本発明で用いられるパルス電源としては特に限定されず公知のパルス電源を用いることができる。デューティー比は特に限定されないが、通常０．１〜０．９である。周波数も特に限定されないが、通常５０Ｈｚ又は６０Ｈｚである。
【００３２】
スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）は下記式（１）を満足するように設定する。スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）が５０Ｖ未満の場合、膜厚が薄くなりすぎて、優れた耐食性を得ることができなくなるおそれがある。絶縁破壊によるスパークを伴った陽極酸化皮膜を形成することができず、皮膜の耐食性が劣るおそれがある。スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）は、６０Ｖ以上であることが好ましく、７０Ｖ以上であることがより好ましく、８０Ｖ以上であることがさらに好ましい。一方、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）が１６０Ｖを超えると、形成される陽極酸化皮膜の電気伝導性が低下するおそれがある。スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）は、１５０Ｖ以下であることが好ましく、１４０Ｖ以下であることがより好ましい。本明細書におけるスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）とは、基材の表面にスパーク（発光）が目視で確認されたときの印加電圧である。
５０≦Ｅｓ≦１６０            （１）
【００３３】
最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）とスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）との差は、下記式（２）を満足するように設定される。最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）とスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）との差が、３０Ｖを超えると、電気伝導性を有する陽極酸化皮膜を形成することができない。最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）とスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）との差は、２０Ｖ以下であることが好ましく、１０Ｖ以下であることがより好ましく、８Ｖ以下であることがさらに好ましい。一方、最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）とスパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）との差は、通常０Ｖ未満に設定されることはない。
０≦Ｅｆ−Ｅｓ≦３０      （２）
【００３４】
電流密度は通常０．１〜１０Ａ／ｄｍ２である。好適には０．２Ａ／ｄｍ２以上である。また、好適には６Ａ／ｄｍ２以下である。通電時間は通常１〜１００秒である。好適には２秒以上である。また、好適には５０秒以下である。
【００３５】
酸化反応に伴って、陽極の表面からは酸素ガスが発生するので、陽極酸化処理中に基材表面に付着していた不純物が除去されやすくなる。一方、陰極の表面からは、酸素ガスの２倍量の水素ガスが発生する。交流電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理する場合、作用極は周期的に陽極又は陰極になるので、基材の表面からは酸素ガス及び水素ガスが交互に発生する。したがって、交流電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理すると、基材の表面に付着していた不純物がより除去されやすくなる。通電中の電解液の温度は、通常５〜７０℃である。好適には１０℃以上である。また、好適には５０℃以下である。
【００３６】
通電終了後、基材を洗浄することにより陽極酸化皮膜の表面に付着した電解液を除去する。洗浄に際しては、水のみではなく、酸性水溶液を用いて洗浄してもよい。酸性水溶液としては硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液などを使用することができる。洗浄後、乾燥して、陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品が得られる。
【００３７】
基材の表面に形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．２μｍ以上２μｍ未満である。膜厚が０．２μｍ未満の場合、皮膜の耐食性が劣るおそれがある。陽極酸化皮膜の厚さは０．４μｍ以上であることが好ましく、０．６μｍ以上であることがより好ましい。一方、膜厚が２μｍ以上の場合、電気伝導性が低下するおそれがある。陽極酸化皮膜の厚さは１．８μｍ以下であることが好ましく、１．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
基材の表面に形成される陽極酸化皮膜の表面の接触抵抗値は１００Ω以下である。ここで表面の接触抵抗値とは、陽極酸化皮膜の表面の相互に１０ｍｍ離れた任意の２点に端子を押し付けて測定される抵抗値（Ω）である。このとき、本発明の方法で製造されたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は、その表面の少なくとも一箇所において上記値以下の抵抗値を有すればよい。マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材自体の抵抗値は小さいことから、実質的には、測定用の端子と、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材との間に存在する陽極酸化皮膜の厚み方向の電気抵抗に相関する値が測定されるものである。したがって、当該抵抗値は帯電防止性、電磁ノイズ除去性、接地特性の面から製品に要求される性能に対応する数値である。接触抵抗値は１０Ω以下であることが好ましく、１Ω以下であることがより好ましく、０．５Ω以下であることがさらに好ましい。なお、処理する前のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面の接触抵抗値は、ＡＺ９１Ｄの場合で、通常０．０２〜０．１Ω程度の値である。
【００３９】
本発明で得られる陽極酸化皮膜の化学組成は特に限定されるものではないが、陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０〜６５質量％、酸素元素を１０〜６０質量％及びリン元素を４〜４０質量％含有することが好適である。すなわち、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材が陽極酸化された結果の生成物である、酸化されたマグネシウムを含有するものであることが好適である。
【００４０】
マグネシウム元素の含有量は、より好適には１５質量％以上である。また、より好適には５５質量％以下である。酸素元素の含有量は、より好適には２０質量％以上である。また、より好適には５５質量％以下である。リン元素の含有量はより好適には５質量％以上である。また、より好適には３０質量％以下である。リン元素を適当量含有することで、耐食性を損なうことなく、良好な電気伝導性を有するようになるものと推測される。
【００４１】
アルミニウム元素を０〜２０質量％含有することも好適である。亜鉛元素を０〜５質量％含有することも好適である。カルシウム元素を０〜５質量％含有してもよい。またリチウム元素を０〜２０質量％含有してもよい。本発明の方法によって得られる陽極酸化皮膜は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば上記以外の元素を含んでいてもかまわない。しかしながら、基材が元々含有していたものを除き、重金属、特にクロム元素を実質的に含有しないことが好ましい。マグネシウム元素、酸素元素及びリン元素以外の元素の含有量は、通常３０質量％以下であり、好適には２０質量％以下であり、より好適には１０質量％以下である。
【００４２】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面に、電気伝導性を有し、なおかつ耐食性にも優れた陽極酸化皮膜を形成することができる。本発明で規定した条件を満たす製造方法で得られたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品がこのような特徴を有する理由として、次のようなことが推測される。
【００４３】
上述した電解液に基材を浸漬し当該基材の表面を陽極酸化処理すると、通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔が表面に形成される場合が多い。本願実施例及び比較例においても、通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔が確認された（図１及び図３参照）。ここで図１及び図３の両者を比較すると、交流電圧を印加して形成した陽極酸化皮膜の方が、孔が微細であることがわかる。この理由について本発明者らは、交流電圧を印加したときのスパーク電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）が直流電圧を印加したときのそれらよりも低いこと、直流電圧を印加するより交流電圧を印加した方が微細なスパークの発生が均一に分散することによるものであると考えている。そして、基材の表面に緻密な陽極酸化皮膜を形成したことが耐食性の向上に影響を与えていると考えられる。
【００４４】
また、本発明の製造方法によれば、直流電圧を印加して陽極酸化処理する方法と比べて、低い印加電圧で同じ膜厚の陽極酸化皮膜を得ることができる。また、処理時間も大幅に短縮することができる。したがって、エネルギー消費の面やコスト面からも本発明の製造方法を採用する意義は大きい。
【００４５】
本発明の製造方法は、交流電圧又はパルス電圧を印加して基材の表面を陽極酸化処理することにより陽極酸化皮膜を形成する方法である。交流電圧は電圧がプラスとマイナスに周期的に変化するものであるから一対の電極に陽極と陰極の区別はない。本発明者らはこの点に着目して、一対の電極の両方に基材を接続して陽極酸化処理を試みた。本願明細書の実施例３に記載されているように、一対の電極の両方にマグネシウム合金からなる基材を接続し、上記の電解液を用いて上記の条件で交流電圧を印加して陽極酸化処理を試みた。その結果、どちらの基材の表面にも陽極酸化皮膜が形成されていた。
【００４６】
また、本発明者らは、一対の電極の両方にアルミニウムからなる基材を接続し、上記の電解液を用いて上記の条件で交流電圧を印加して陽極酸化処理を試みた。その結果、両基材の表面には陽極酸化皮膜を形成することができなかった。この理由について本発明者らは、アルミニウムがバルブ（弁）金属と呼ばれるものであることから、陽極酸化処理をすることで形成された陽極酸化皮膜が一方向のみにしか電流を流さない性質を有するためであると推測している。
【００４７】
さらに、本発明者らは、一対の電極の両方にマグネシウム合金からなる基材を接続し、Ｄｏｗ１７法と呼ばれる公知の処方で交流電圧を印加して陽極酸化処理を行った。その結果、両基材の表面には陽極酸化皮膜を形成することができなかった。
【００４８】
以上説明したように、本発明によればマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面に、電気伝導性を有し、なおかつ耐食性にも優れた陽極酸化皮膜を形成することができる。こうして得られたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は、電子機器の筐体や輸送機械の部品などに好適に用いられる。中でも、小型軽量化の要求性能が高く、意匠性、リサイクル性の要求も高い電子機器の筐体としてより好適に用いられる。
【００４９】
また、本発明の方法によって得られた陽極酸化皮膜は、直流電圧を印加して得られる陽極酸化皮膜と比べて耐食性が顕著に優れている。この特徴を生かして、本発明の方法で製造されたマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は、耐食性は要求されるが電気伝導性は特に要求されない用途にも使用することもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。
【００５１】
（１）表面観察
日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８５００ＦＳ」を用い、試験片の表面を撮影し二次電子像を得た。
【００５２】
（２）陽極酸化皮膜の膜厚測定
試験片を５ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断し、エポキシ樹脂に包埋してから、切断面を研磨して鏡面を得た。試料の断面方向から、日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８５００ＦＳ」を用いて電子顕微鏡写真を撮影し、膜厚を測定した。そして、上記Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、皮膜の断面方向から組成分析を行った。
【００５３】
（３）塩水噴霧試験
ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して、試験片に対して塩水噴霧試験を１６８時間行った。１６８時間経過後、試験片の表面を肉眼で観察した。
【００５４】
（４）表面の接触抵抗値
三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスター ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０」を用い、二探針式プローブ「ＭＣＰ−ＴＰＢＰ」を使用して、表面の接触抵抗値を測定した。具体的には、試験片の中央部分で皮膜の表面に測定端子を押し付けるようにして、３箇所の抵抗値（Ω）を測定した。前記プローブは１０ｍｍの間隔で測定端子が配置されたものであり、端子はベリリウム合金に金メッキしたもので、その先端形状は直径２ｍｍの円柱状であり、端子を皮膜の表面に押し付ける荷重は端子１個あたり２４０ｇである。なお、この抵抗率計の測定レンジは１．９９９×１０−２〜１．９９９×１０６Ωである。
【００５５】
実施例１
［基材］
マグネシウム９０質量％、アルミニウム９質量％及び亜鉛１質量％からなるＡＳＴＭ Ｎｏ．ＡＺ９１Ｄのマグネシウム合金を原料とし、ホットチャンバー法にて鋳造された１７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法の合金板を基材として使用した。
【００５６】
そして、上記基材に対して、以下に説明する［前処理１］及び［前処理２］を行った後、［成膜処理］を行った。
【００５７】
［前処理１］
前処理１として、上記基材を、０．２５ｍｏｌ／Ｌのリン酸と微量の界面活性剤を含有する酸性水溶液６５℃に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
【００５８】
［前処理２］
前処理２として、上記基材を、３．８ｍｏｌ／Ｌの８０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
【００５９】
［成膜処理］
上記前処理１及び２の後、以下の条件で成膜処理を行った。リン酸水溶液とアンモニア水とを混合して、リン酸根を０．２５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア又はアンモニウムイオンをその合計量で１．５ｍｏｌ／Ｌ含有する電解液を調製し、１５℃に保った。この電解液のｐＨは１０．５であった。この中に上記の前処理を施した基材を作用極として浸漬して、陽極酸化処理を行った。このときの対極としては、上記作用極の４倍の表面積を有するＳＵＳ３１６Ｌの板を使用した。交流の定電流電源（周波数：６０Ｈｚ）を使用し、作用極の表面の電流密度が１．５Ａ／ｄｍ２となるようにして４秒間通電した。通電を開始してから３秒後に、基材表面におけるスパーク（発光）の発生が目視で確認された。スパークの発生が開始したときの印加電圧は１２５Ｖであった。そして、スパークの発生後に通電を終了した後、イオン交換水で洗浄してから乾燥して試験片を得た。最終電圧は１３０Ｖであった。
【００６０】
図１に実施例１の試験片の表面の二次電子像を示し、図２に断面の二次電子像を示す。陽極酸化皮膜の表面に通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔の存在が確認された。得られた陽極酸化皮膜の膜厚は約１μｍであった。ここでいう膜厚とは、多数の孔を有するために局所的な膜厚ムラのある皮膜において、厚い部分の表面から基材の合金面までの平均的な距離のことである（以下に説明する膜厚も同様）。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を４５．６ａｔ％（４９．２質量％）、酸素元素を３３．６ａｔ％（２３．９質量％）、リン元素を４．９ａｔ％（６．７質量％）及びアルミニウム元素を１２．１ａｔ％（１４．５質量％）、ケイ素元素を１．９ａｔ％（２．４質量％）、カリウム元素を０．９ａｔ％（１．６質量％）及びカルシウム元素を１．０ａｔ％（１．８質量％）含有していた。表面の接触抵抗値は、いずれの箇所も０．３Ωであった。
【００６１】
塩水噴霧試験を行ったところ、変色は見られず外観は良好であった。塩水噴霧試験の後、表面の接触抵抗値を再び測定したところ、測定箇所によって０．５〜１０Ωとバラつきはあったが電気伝導性を示した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
交流電源をパルス電源（周波数：６０Ｈｚ、デューティー比：０．５）に変更した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理を行った。そして、実施例１と同様にして表面の接触抵抗値を測定したところ、いずれの箇所も０．３Ωであった。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行ったところ、変色は見られず外観は良好であった。塩水噴霧試験の後、表面の接触抵抗値を再び測定したところ、測定箇所によって０．５〜１０Ωとバラつきはあったが電気伝導性を示した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
対極のＳＵＳ３１６Ｌの板を、実施例１で用いた基材に変更した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理を行った。その結果、作用極に接続された基材及び対極に接続された基材ともに、それらの表面には陽極酸化皮膜が形成されていた。いずれの陽極酸化皮膜も実施例１で得られた皮膜と同様の厚さと性質を有していた。したがって、同じ量の電力を投入することで２倍の生産性を得ることができた。
【００６４】
比較例１
交流電源を直流電源に変更し、処理時間、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）を表１に示すよう変更した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理を行った。そして、実施例１と同様にして試験片を評価した。結果を表１に示す。また、図３に比較例１の試験片の表面の二次電子像を示し、図４に断面の二次電子像を示す。陽極酸化皮膜の表面に通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔の存在が確認された。このとき、表面に存在する孔の径は、実施例１における孔の径よりも大きかった。得られた陽極酸化皮膜の膜厚は約１μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を３３．６ａｔ％（４０．２質量％）、酸素元素を４９．０ａｔ％（３８．５質量％）、リン元素を１０．１ａｔ％（１５．４質量％）及びアルミニウム元素を７．３ａｔ％（５．９質量％）含有していた。表面の接触抵抗値は、いずれの箇所も０．３Ωであった。
【００６５】
実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行ったところ、試験片の一部が変色していた。塩水噴霧試験の後、表面の接触抵抗値を再び測定してみたところ、いずれの箇所も測定の限界値を超え、接触抵抗値を測定することができなかった。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
処理時間、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）を表１に示すよう変更した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理を行った。そして、実施例１と同様にして表面の接触抵抗値を測定したところ、いずれの箇所も測定の限界値を超え、表面抵抗値を測定することができなかった。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行ったところ、変色は見られず外観は良好であった。塩水噴霧試験の後、表面の接触抵抗値を再び測定してみたところ、３箇所とも測定の限界値を超え、表面抵抗値を測定することができなかった。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例３
処理時間、スパーク開始電圧（Ｅｓ［Ｖ］）及び最終電圧（Ｅｆ［Ｖ］）を表１に示すよう変更した以外は比較例１と同様にして陽極酸化処理を行った。そして、実施例１と同様にして表面の接触抵抗値を測定したところ、いずれの箇所も測定の限界値を超え、表面抵抗値を測定することができなかった。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行ったところ、変色は見られず外観は良好であった。塩水噴霧試験の後、表面の接触抵抗値を再び測定してみたところ、いずれの箇所も測定の限界値を超え、表面抵抗値を測定することができなかった。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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