(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスからのα‐オレフィン製造用構造化鉄系触媒の調製方法であって、前記構造化鉄系触媒は、活性成分、添加剤及びキャリアを含み、前記活性成分は鉄であり、前記添加剤は、VIB、VIIB、VIII族の遷移金属、銅若しくは亜鉛である第1添加剤、又は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化マンガン若しくは酸化ジルコニウムである第2添加剤を含み、前記触媒は重量パーセントで、活性成分の鉄が50.0%〜99.8%であり、遷移金属または遷移金属酸化物である前記第1添加剤の含有量が0.1〜5.0%または金属酸化物である前記第2添加剤の含有量が0.2〜4%であり、残りが二酸化ケイ素のキャリアであり、前記活性成分の鉄、前記第1添加剤、前記キャリアの二酸化ケイ素を、熱拡散法を用いて単分散粒子に調整してから、前記第2添加剤に浸漬させる、構造化鉄系触媒の調製方法。
【請求項２】
前記第1添加剤の含有量は0.1〜2%または前記第2添加剤の金属酸化物の含有量は2%〜4%であり、前記活性成分の鉄の含有量は60%〜97%である、請求項１の構造化鉄系触媒の調製方法。
【請求項３】
前記キャリアの二酸化ケイ素の含有量は1%〜40%であり、前記第1添加剤の含有量は1%〜2%または前記第2添加剤の金属酸化物の含有量は2%〜4%であり、その残りは活性成分の鉄である、請求項１の構造化鉄系触媒の調製方法。
【請求項４】
1)熱拡散法を用いた単分散触媒前駆体Aの調製工程と、前記調製工程は、
結晶水が除去された硝酸鉄と、第1添加剤の硝酸塩と、n−オクタノールを含むアモルファス二酸化ケイ素を混合して混合溶液を形成する工程と、前記混合溶液中の硝酸鉄、第1添加剤の硝酸塩、及びアモルファス二酸化ケイ素の合計含有量は3%〜20%であり、前記混合溶液を攪拌することにより前記硝酸塩を溶解させ、前記混合溶液を140〜180℃に加熱する工程と、温度を4時間一定に保つ工程と、前記混合溶液を冷却し、濾過し、乾燥させて黒色固形物を生成する工程と、前記黒色固形物を遊星ミルで20〜40分間破砕してから、400〜600℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより触媒前駆体Aを生成する工程を含み、
2)第2添加剤を水又はエチルアルコールに溶解させて第2添加剤溶液を生成し、前記触媒前駆体Aを前記第2添加剤溶液中に乾式含浸させ、12〜24時間熟成させ、100〜130℃で乾燥させ、300〜1200℃で4〜10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩いにかけることにより、構造化鉄系触媒を生成する工程とを含む
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の構造化鉄系触媒の調製方法。
【請求項５】
前記工程１において、結晶水が除去された前記硝酸鉄、前記第1添加剤の硝酸塩及び前記アモルファス二酸化ケイ素をn−オクタノールと混合して混合溶液が形成され、前記混合溶液中の硝酸鉄、第1添加剤の硝酸塩及びアモルファス二酸化ケイ素の合計質量パーセントは5%〜15%である、請求項４の構造化鉄系触媒の調製方法。
【請求項６】
前記触媒前駆体Aの粒径は50〜60nmであり、前記触媒前駆体は球形であり、また単分散している、請求項４又は５の構造化鉄系触媒の調製方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法により調製される構造化鉄系触媒の使用方法であって、α‐オレフィンを製造するために合成ガスを使用する固定床でのフィッシャートロプシュ合成反応を含み、その還元条件は、300〜500℃、0.2〜1.2MPa、400〜1500h-1(V/V)、6〜18時間、純水素環境であり、合成ガス反応条件は、190〜360℃、0.5〜5.0MPa、400〜20000 h-1(V/V)、H2/CO＝1/1〜3/1である、構造化鉄系触媒の使用方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法により調製される構造化鉄系触媒の使用方法であって、α‐オレフィンを製造するために合成ガスを使用するスラリー床でのフィッシャートロプシュ合成反応を含み、その還元条件は、300〜500℃、0.2〜1.2MPa、400〜1400rpm 、400〜1500h-1(V/V)、6〜18時間、純水素環境であり、合成ガス反応条件は、190〜360℃、0.5〜5.0MPa、400〜20000 h-1(V/V)、400〜1400rpm、H2/CO＝1/1〜3/1である、構造化鉄系触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及び触媒調製方法、並びに触媒使用方法に関し、本発明は特に、α−オレフィンを製造するための構造化鉄系触媒、その触媒の調製方法、及びその触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長鎖α−オレフィンは、鎖状炭化水素端の4番目の炭素から16番目の炭素の間の位置に不飽和結合を有するモノオレフィン又は混合オレフィンのことを指す。活性部位（オレフィン結合）により、α‐オレフィンは様々な官能基と結合して、アルコール、酸、エステル等の化合物を形成する。従って、α‐オレフィンは、界面活性剤や可塑剤等の精製化学物質を製造するために幅広く利用されている。現在、α‐オレフィンは主に、ポリエチレンを製造するためのコモノマーとして使用されており、全体消費量の44.1%を占める。コモノマーとして最も広く利用されている種類のα‐オレフィンは、C4(1-ブテン)、C6(1-ヘキせン)、C8（1-オクテン）であり、これらは、高密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレン(HDPE/LLDPE)の製造に利用され、ポリエチレン密度、引裂き抵抗、引張強度を改善させるものである。一方、α−オレフィンは高級アルコールの製造に利用されることもあり、可塑剤や洗浄剤の製造に使用され、全体消費量の19.6%を占める。高級アルコールは、表面活性剤や可塑剤の調製の基本材料であり、その世界中での消費量は、毎年1千万トンに達する。オクタノールは主にエステルを調製するために使用されており、その世界中での販売は毎年、10億ドルを超える。ヘプタノールは香料や香水を調製する際に使用されるため、高価である。α‐オレフィンはまた、ポリ‐α‐オレフィン(PAO)を調製する際に使用され、全体消費量の16.6%を占める。PAOは高粘度指数を備えたハイエンドの潤滑剤基油であり、その価格は鉱物油の2倍或いは3倍である。また、α‐オレフィンは乳化剤、皮革処理剤、潤滑添加剤、防錆剤、布仕上げ剤、紙等の材料である。
【０００３】
α‐オレフィンの外国での合計生産量は約212万トンであり、中国でのα‐オレフィンの生産量は26万トンである。また、中国は長鎖α‐オレフィンを製造することができないので、1−ヘキセン及び１−オクテンは完全に輸入に依存している。
【０００４】
従来のα‐オレフィン製造方法では、パラフィン分解法又はエチレンオリゴマー化法を用いていた。パラフィン分解法は一般的に、脱油精製ワックスを材料として使用する。ワックスは予熱され、蒸気と混合されてから、約550℃の管状分解炉で反応させられる。エチレンオリゴマー化法では、トリエチルアルミニウムを触媒として使用し、エチレンの鎖成長反応を制御して、所定の鎖長のオレフィンを重合させる。即ち、α‐オレフィンを製造する場合には、２工程法、１工程法及びSHOP法がある。
【０００５】
従来のα‐オレフィンの製造は、ワックス又はエチレンに基づいており、供給源は石油から得られる。しかし、油資源やガス資源は減少しており、世界中でのこれらの資源の減少により、エネルギ資源はより多様化している。石炭、バイオマス、合成ガス生成による天然ガスから得られるクリーンな液体燃料や化学物質を使用した非油系の手段が注目を集めている。
【０００６】
開示されているオレフィン製造方法に関連する中国特許は、主要技術の相違に従い、以下のとおりに分類される。
【０００７】
技術１：特許文献１に開示されるメタノール又はジメチルエーテルを使用する軽オレフィン製造方法。材料としてのメタノール又はジメチルエーテルは、供給分配器を介して、反応器の反応領域へ送られ、分子ふるい触媒中で反応させられることにより、軽オレフィン、ジオレフィン、酸化化学物質、C4炭化水素の混合物が生成される。
【０００８】
技術２：特許文献２及び３に開示される鉄／活性炭触媒中での合成ガスを使用するエチレン、プロピレン、ブチレン製造方法。これは、自触媒の特定の化学組成を特徴とする。
【０００９】
技術３：特許文献４〜７に開示される線状α‐オレフフィン及びその触媒システム製造方法。
【００１０】
技術４：特許文献８及び９に開示される高アルキルアルミニウムを使用する高炭素α‐オレフィン製造方法及び装置。この方法ではパラフィン分解法を用いる。
【００１１】
技術５：特許文献１０及び１１に開示されるスラリー床での自己支持沈殿法を使用する鉄系触媒粒子調製方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】中国特許公開第１０１２６５１５１号
【特許文献２】中国特許公開第１０１２６５１４９号
【特許文献３】中国特許公開第１５３７６７４号
【特許文献４】中国特許公開第１４４４５５１号
【特許文献５】中国特許公開第１５４５５２０号
【特許文献６】中国特許公開第１４４３１４９号
【特許文献７】中国特許公開第１４４０３１１号
【特許文献８】中国特許公開第１４０３４２５号
【特許文献９】中国特許公開第１４２１４２４号
【特許文献１０】中国特許公開第１２８４８９８号
【特許文献１１】中国特許公開第１５１５３５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の課題に鑑み、本発明の目的は、合成ガスからα‐オレフィンを製造するための構造化鉄系触媒、その触媒の調製方法、及びその触媒の使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態に係り、合成ガスからのα‐オレフィン製造用構造化鉄系触媒の調製方法であって、前記構造化鉄系触媒は、活性成分と、添加剤と、キャリアを含み、前記活性成分は鉄であり、前記添加剤は、第1添加剤であるVIB、VIIB、VIII族の遷移金属、銅若しくは亜鉛、又は、第2添加剤である酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化マンガン若しくは酸化ジルコニウムを含み、活性成分の鉄の含有量を50.0%〜99.8%、第1添加剤の遷移金属又は遷移金属酸化物の含有量を0.1〜5.0%または第2添加剤の金属酸化物の含有量を0.2〜4%、残りをキャリアの二酸化ケイ素とし、鉄、第1添加剤、キャリアを、熱拡散法を用いて単分散粒子に調整してから、第2添加剤に浸漬させる。
【００１５】
好適には、第1添加剤の含有量は0.1〜2%または第2添加剤の金属酸化物の含有量は2%〜4%である。活性成分の鉄の含有量は60%〜97%である。
【００１６】
好適には、キャリアの二酸化ケイ素の含有量は1%〜40%である。第1添加剤の含有量は1%〜2%または第2添加剤の金属酸化物の含有量は2%〜4%である。残りは活性成分の鉄である。
【００１７】
構造化鉄系触媒の調製方法であって、以下の工程を含む。
【００１８】
1)熱拡散法を用いた単分散触媒前駆体Aの調製工程。調製工程では、結晶水が除去された硝酸鉄と、第1添加剤の硝酸塩と、アモルファス二酸化ケイ素をn−オクタノールに混合して混合溶液を形成し、混合溶液中の硝酸鉄、第1添加剤の硝酸塩、及びアモルファス二酸化ケイ素の合計含有量は3%〜20%であり、混合溶液を攪拌することにより硝酸塩を溶解させ、混合溶液を140〜180℃に加熱してから4時間温度を一定に保ち、混合溶液を冷却し、濾過し、乾燥させて黒色固形物を生成し、黒色固形物を遊星ミルで20〜40分間破砕してから、400〜600℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより触媒前駆体Aを生成する。
【００１９】
2)第2添加剤を水又はエチルアルコールに溶解させて第2添加剤溶液を生成し、触媒前駆体Aを第2添加剤溶液中に乾式含浸させ、12〜24時間熟成させ、100〜130℃で乾燥させ、300〜1200℃で4〜10時間焙焼させ、タブレット状に圧縮し、篩いにかけることにより、構造化鉄系触媒を生成する。
【００２１】
本方法の工程１において、結晶水が除去された硝酸鉄、第1添加剤の硝酸塩及びアモルファス二酸化ケイ素をn−オクタノールと混合して混合溶液を形成する場合、混合溶液中の硝酸鉄、第1添加剤の硝酸塩及びアモルファス二酸化ケイ素の合計質量パーセントは5〜15%である。
【００２２】
触媒前駆体Aの粒径は50〜60nmである。触媒前駆体は球形であり、また単分散している。
【００２３】
構造化鉄系触媒の使用方法は、α‐オレフィンを製造するために合成ガスを使用する固定床でのフィッシャートロプシュ合成反応を含む。その還元条件は、300〜500℃、0.2〜1.2MPa、400〜1500h-1(V/V)、6〜18時間、純水素環境である。合成ガス反応条件は、190〜360℃、0.5〜5.0MPa、400〜20000 h-1(V/V)、H2/CO＝1/1〜3/1である。
【００２４】
第2の構造化鉄系触媒の使用方法は、α‐オレフィンを製造するために合成ガスを使用するスラリー床でのフィッシャートロプシュ合成反応を含む。その還元条件は、300〜500℃、0.2〜1.2MPa、400〜1400rpm、400〜1500h-1(V/V)、6〜18時間、純水素環境である。合成ガス反応条件は、190〜360℃、0.5〜5.0MPa、400〜20000 h-1(V/V)、400〜1400rpm、H2/CO＝1/1〜3/1である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る構造化鉄系触媒、その触媒の調製方法及びその触媒の使用方法の効果は、次のとおりである。
【００２６】
1.  本発明の熱分解方法を使用することにより調製される触媒は、従来の方法と比べて、形状が標準的であり、孔径が均一であり、また特有の微細構造を備える。図１に示すように、鉄系触媒の粒子は均一、球形であり、単分散されている。粒径は約70nmである。触媒の構造により活性中心が均一になり、活性中心の形成が促される。一方、粉体触媒は形状が均一であり、孔構造はより理想的になる。上記のような特有の構造を備えた本発明の触媒によれば、α−オレフィンの選択性が広がる。
【００２７】
2．鉄及び添加剤の強度が適切に配分されるので、触媒の還元と炭化の程度が高くなる。キャリアの種類を選択し、用量を調整し、添加剤を使用することにより、鉄及びキャリアの強度が適切に配分されて、鉄成分の焼結が阻止されるとともに、還元が困難な成分が避けられる。触媒は、好ましい化学特性を備えることを特徴とする。触媒の構造及び化学的特性の相乗作用により、長鎖α‐オレフィンの選択性と活性が高められる。
【００２８】
3．好適には、触媒はタブレット状に圧縮され、或いは、触媒は噴霧乾燥により整形される。触媒は、好ましい機械特性を備える。
【００２９】
本発明によれば、新規のα‐オレフィン製造方法が提供される。本方法では触媒中で合成ガスを使用することにより、α‐オレフィンを直接合成する。本発明の材料、目標生成物、技術手段、及び触媒調製方法は従来技術と異なり、従って、新しいα‐オレフィン製造技術は、既存の技術と完全に異なるものであり、進歩性を備える。単分散構造及び適切な金属‐触媒化学作用により、触媒は、α‐オレフィンの生成に適切な活性中心を備えるとともに、好ましい選択性を備える。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態に係る熱分解法を用いて調製された鉄系触媒の透過型電子顕微鏡(TEM)写真図。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００３１】
結晶水が除去された60gの硝酸鉄及び10gのアモルファス二酸化ケイ素を800mLのn−オクタノールと混合して、混合溶液を形成した。硝酸塩が溶解するように攪拌し、次に140℃に加熱した。その温度を4時間維持し、冷却、濾過、乾燥させることにより、黒色固形物が生成された。黒色固形物を遊星ミルを用いて粉砕してから、400℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより、触媒前駆体が生成された。0.55gのLa(NO3)3を水に溶解させて、18mlの水溶液を形成した。触媒前駆体をその水溶液に含浸させ、12時間熟成させ、100℃で乾燥させ、800℃で10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩にかけることにより、Feが53(wt%)、La2O3が1(wt%)、その他が二酸化ケイ素の構造化鉄系触媒53%Fe1%La2O3/SiO2が生成された。
【００３２】
粒径60〜80メッシュを有する触媒1.5mlを加圧固定床反応器(φ10×500mm)へ加え、触媒をプログラムされた温度で加熱するとともに、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、0.2MPa、400h-1(V/V)、及び18時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、230℃、2.5MPa、2000 h-1(V/V)、及びH2/CO＝2/1であった。反応の結果を、表２に示す。
【００３３】
粒径が140メッシュより大きい触媒15mlを容積1Lのスラリー攪拌機へ加え、次に、500mlの液体パラフィンをスラリー攪拌機へ加えて、プログラムされた温度で加熱し、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、300℃、0.2MPa、400 h-1(V/V)、400rpm、18時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、240℃、0.5MPa、3000 h-1(V/V)、400rpm、及びH2/CO＝2/1であった。反応の結果を、表２に示す。
【実施例２】
【００３４】
結晶水が除去された80gの硝酸鉄及び5gのアモルファス二酸化ケイ素を800mLのn−オクタノールと混合して、混合溶液を形成した。硝酸塩が溶解するように攪拌し、次に140℃に加熱した。その温度を4時間維持し、冷却、濾過、乾燥させることにより、黒色固形物が生成された。黒色固形物を遊星ミルを用いて粉砕してから、400℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより、触媒前駆体が生成された。0.55gのK2CO3を水に溶解させて、18mlの水溶液を形成した。触媒前駆体をその水溶液に含浸させ、12時間熟成させ、100℃で乾燥させ、400℃で10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩にかけることにより、Feが75(wt%)、K2Oが2(wt%)、MnOが1(wt%)、その他が二酸化ケイ素の構造化鉄系触媒75%Fe2%K2O1%MnO/SiO2が生成された。
【００３５】
粒径60〜80メッシュを有する触媒1.5mlを加圧固定床反応器(φ10×500mm)へ加え、触媒をプログラムされた温度で加熱するとともに、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、0.4MPa、800h-1(V/V)、及び12時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、200℃、1.0MPa、1500 h-1(V/V)、及びH2/CO＝3/1であった。反応の結果を、表２に示す。
【００３６】
粒径が140メッシュより大きい触媒15mlを容積1Lのスラリー攪拌機へ加え、次に、500mlの液体パラフィンをスラリー攪拌機へ加えて、プログラムされた温度で加熱し、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、0.4MPa、600 h-1(V/V)、600rpm、12時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、200℃、1.0MPa、2000 h-1(V/V)、600rpm、及びH2/CO＝3/1であった。反応の結果を、表２に示す。
【実施例３】
【００３７】
結晶水が除去された60gの硝酸鉄、10gの硝酸コバルト及び5gのアモルファス二酸化ケイ素を800mLのn−オクタノールと混合して、混合溶液を形成した。硝酸塩が溶解するように攪拌し、次に140℃に加熱した。その温度を4時間維持し、冷却、濾過、乾燥させることにより、黒色固形物が生成された。黒色固形物を遊星ミルを用いて粉砕してから、400℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより、触媒前駆体が生成された。1.5gのCu(NO3)2を水に溶解させて、18mlの水溶液を形成した。触媒前駆体をその水溶液に含浸させ、12時間熟成させ、100℃で乾燥させ、400℃で10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩にかけることにより、Feが60(wt%)、Coが10(wt%)、CuOが2(wt%)、その他が二酸化ケイ素の構造化鉄系触媒60%Fe10%Co2%CuO/SiO2が生成された。
【００３８】
粒径が140メッシュより大きい触媒15mlを容積1Lのスラリー攪拌機へ加え、次に、500mlの液体パラフィンをスラリー攪拌機へ加え、プログラムされた温度で加熱し、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、0.8MPa、600 h-1(V/V)、1000rpm、10時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、220℃、2.0MPa、2000 h-1(V/V)、1000rpm、及びH2/CO＝1/1であった。反応の結果を、表２に示す。
【実施例４】
【００３９】
結晶水が除去された60gの硝酸鉄、4gの硝酸コバルト及び5gのアモルファス二酸化ケイ素を800mLのn−オクタノールと混合して、混合溶液を形成した。硝酸塩が溶解するように攪拌し、次に140℃に加熱した。その温度を4時間維持し、冷却、濾過、乾燥させることにより、黒色固形物が生成された。黒色固形物を遊星ミルを用いて粉砕してから、400℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより、触媒前駆体が生成された。3gのZr(NO3)4を水に溶解させて、18mlの水溶液を形成した。触媒前駆体をその水溶液に含浸させ、12時間熟成させ、100℃で乾燥させ、600℃で10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩にかけることにより、Feが54(wt%)、Coが5(wt%)、ZrO2が4(wt%)の構造化鉄系触媒54%Fe5%Co4%ZrO2/SiO2が生成された。
【００４０】
粒径60〜80メッシュを有する触媒1.5mlを加圧固定床反応器(φ10×500mm)へ加え、触媒をプログラムされた温度で加熱するとともに、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、1.2MPa、1000h-1(V/V)、及び10時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、240℃、3.0MPa、800 h-1(V/V)、及びH2/CO＝2/1であった。反応の結果を、表２に示す。
【００４１】
粒径が140メッシュより大きい触媒15mlを容積1Lのスラリー攪拌機へ加え、次に、500mlの液体パラフィンをスラリー攪拌機へ加え、プログラムされた温度で加熱し、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、0.4MPa、600 h-1(V/V)、600rpm、12時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、200℃、1.0MPa、2000 h-1(V/V)、600rpm、及びH2/CO＝3/1であった。反応の結果を、表２に示す。
【実施例５】
【００４２】
結晶水が除去された80gの硝酸鉄及び1gのアモルファス二酸化ケイ素を800mLのn−オクタノールと混合して、混合溶液を形成した。硝酸塩が溶解するように攪拌し、次に140℃に加熱した。その温度を4時間維持し、冷却、濾過、乾燥させることにより、黒色固形物が生成された。黒色固形物を遊星ミルを用いて粉砕してから、400℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより、触媒前駆体が生成された。5gのAl (NO3)3を水に溶解させて、18mlの水溶液を形成した。触媒前駆体をその水溶液に含浸させ、12時間熟成させ、100℃で乾燥させ、800℃で10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩にかけることにより、Feが90(wt%)、Al2O3が6(wt%)、その他が二酸化ケイ素の構造化鉄系触媒90%Fe6%Al2O3/SiO2が生成された。
【００４３】
粒径60〜80メッシュを有する触媒1.5mlを加圧固定床反応器(φ10×500mm)へ加え、触媒をプログラムされた温度で加熱するとともに、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、500℃、1.2MPa、1500h-1(V/V)、及び6時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、260℃、5.0MPa、400 h-1(V/V)、及びH2/CO＝2/1であった。反応の結果を、表２に示す。
【００４４】
粒径が140メッシュより大きい触媒15mlを容積1Lのスラリー攪拌機へ加え、次に、500mlの液体パラフィンをスラリー攪拌機へ加え、プログラムされた温度で加熱し、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、500℃、1.2MPa、1500 h-1(V/V)、1400rpm、6時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、260℃、4.0MPa、700 h-1(V/V)、1400rpm、及びH2/CO＝2/1であった。反応の結果を、表２に示す。
【００４５】
実施例６〜１０については、実施例５の基本方法に従うが、含有量及び添加剤が異なる。上記実施形態における成分含有量は、表１に示すとおりである。二酸化ケイ素の含有量は、成分の合計含有量から表１の３つの成分の含有量を引いたものに等しい。
【００４６】
【表１】
0006403797.tif 000002
【００４７】
【表２】
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【００４８】
図１に示すように、本発明の含有量及び調製方法の要件が満たされると、70nmの均一な粒径を有する単分散粒子が調製される。上記実施例によれば、成分の含有量が本発明方法と一致しないと、例えば、実施例３及び実施例５では、オレフィン含有量が低くなる。成分の含有量が本発明方法と一致するときには、上記実施例ではオレフィン含有量が高くなる。好適な含有量範囲において、触媒はより高いα‐オレフィン選択性を備える。
【図１】
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