(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥フィルムのゲル含有量が５〜７０％、かつ９５℃における貯蔵弾性率が１．６×１０３Ｎ／ｃｍ２以下であり、前記ゲル含有量は以下の（１）の方法で測定し、前記貯蔵弾性率は以下の（２）の方法で測定することを特徴とする電池電極用水系バインダー。
（１）温度７０℃の乾燥機にて前記電池電極用水系バインダーのフィルムを作成し、その後フィルムを約１ｇ秤量し、Ｘｇとし、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させ、その後、これを秤量済みの３００メッシュのステンレス製金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量から金網重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとし、下記式よりゲル含量を計算する。
ゲル含量（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
（２）前記電池電極用水系バインダーに増粘剤（ポリアクリル酸ソーダ  品番ＩＸ−１１７７（第一工業製薬株式会社製））をバインダーの固形分量に対して０．５重量％になるように添加、混合した後、ポリテトラフルオロエチレンシートで保護した硝子上に流延し、４０℃、相対湿度８０％で４８時間乾燥を行い、０．５ｍｍ±０．２ｍｍの厚みのフィルムを作製し、このフィルムを株式会社ユービーエム社製ＤＭＴＡ（ＤＹＮＡＭＩＣ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＴＨＥＲＭＡＬ  ＡＮＡＬＩＺＥＲ：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、−１００℃〜＋１００℃の温度領域の貯蔵弾性率Ｅ’（引張モード）を測定する（測定周波数１Ｈｚ、昇温スピード３℃／分）。
【請求項２】
比表面積が０．０５〜１００ｍ２／ｇである活物質と
請求項１に記載の電池電極用水系バインダーと
を含有することを特徴とする、電池電極用組成物。
【請求項３】
前記活物質の比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項２に記載の電池電極用組成物。
【請求項４】
比表面積が０．０５〜１００ｍ２／ｇである活物質と、
請求項１に記載の電池電極用水系バインダーと
を含有する電池電極用組成物を塗布、乾燥させて得られることを特徴とする、電池電極。
【請求項５】
前記活物質の比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項４に記載の電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極の結着力に優れた電池電極用水系バインダーに関する。さらには該電池電極用バインダーを含有する電池電極用組成物及び該電池電極用組成物を塗布、乾燥して得られる電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、脱二酸化炭素化社会を尊ぶ風潮から、エネルギーの蓄積、供給源としての二次電池の需要が高まっている。とくにリチウムイオンを吸蔵放出する導電性炭素質材料を電極に用いた非水電解液二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいというその特徴から、車載用としての重要性が増している。車載用電池は、容量・出力が大きく電池特性が良好であることに加え、さらに安全性、長寿命性が求められる。この非水電解液二次電池に使用される電極は、活物質を金属基材上に塗布した構造を持ち、活物質を金属基材に接着する結着剤として通常、ポリマーバインダーが利用される。活物質の剥落は電池特性を低下させ、かつ電極の平滑性が失われ電気の局部集中を引き起こす要因となり、ショートや局部劣化の原因になりうる。そのため、ポリマーバインダーには活物質を金属基材に結着させる能力が求められる。一般にこのポリマーバインダーにはポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーやジエン系やアクリル系のゴムが用いられており、結着力、集電体との密着性の改良が行われてきた。たとえば特開２０１１−１３４８０７(特許文献１)には、特定の親和性を持つポリマーバインダーを使用することで密着性を改良する技術が開示されており、特開２０１２−０１４９２９(特許文献２)では、特定の粒子径分布を持つポリマーバインダーを用いることで剥離強度を改善する技術が開示されている。また、特開２００８−０８１６４３(特許文献３)においては、ある特定の硬さを持つポリマーバインダーによって密着性を改善する技術が記載されている。しかしいずれも上記の問題点の解決には十分でなく、更なる改善が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１３４８０７
【０００４】
【特許文献２】特開２０１２−０１４９２９
【０００５】
【特許文献３】特開２００８−０８１６４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電池電極用水系バインダーとして、結着力が良好、かつ柔軟性の良好な電極を用いることで、高率放電特性や充放電サイクル特性などの良好な電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み鋭意検討した結果、乾燥フィルムのゲル含有量が特定の範囲内にあり、かつ高温環境下における貯蔵弾性率が低く変形しやすい電池電極用水系バインダーを使用することにより、結着力に優れた電極が得られ、その結果として、高率放電特性や充放電サイクル特性などの電気特性の良好な電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、乾燥フィルムのゲル含有量が５〜７０％の範囲内にあり、かつ９５℃における貯蔵弾性率が１．６×１０３Ｎ/ｃｍ２以下であることを特徴とする電池電極用水系バインダーを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池電極用水系バインダーを用いることによって、結着力に優れた電極が得られ、その結果として、高率放電特性や充放電サイクル特性などの電気特性の良好な電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の電池電極用水系バインダーは、その乾燥フィルムのゲル含有量が５〜７０％の範囲内にあり、かつ９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．６×１０３Ｎ/ｃｍ２以下であるものである。
【００１１】
本発明の電池電極用水系バインダーの乾燥フィルムのゲル含有量は、下記実施例で記載した方法で測定した値が５〜７０％であることが必要である。ゲル含有量が５％未満では、電極の結着力を向上する効果が不十分であり、ゲル含有量が７０％を超えると、電極の柔軟性が低くなるため、電極の圧延で構造破壊をひき起こしたり、巻回する際の成型性が悪くなる。さらに好ましくは、３０〜６０％である。
【００１２】
本発明の電池電極用水系バインダーにおいて、下記実施例で記載した方法で測定した９５℃での貯蔵弾性率Ｅ’が、１．６×１０３Ｎ/ｃｍ２以下であることが必要である。９５℃での貯蔵弾性率Ｅ’が１．６×１０３Ｎ/ｃｍ２を超えると高温環境下で変形しづらく、バインダーが偏在し、その結果結着力を低下させる。好ましくは５．０×１０１〜１．６×１０３Ｎ/ｃｍ２、さらに好ましくは１．０×１０２〜１．５×１０３Ｎ/ｃｍ２である。
【００１３】
本発明の電池電極用水系バインダーとしては、公知の重合方法にて得られる水系の共重合体ラテックスを使用することができる。特に限定されないが、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系ゴムラテックスや、（メタ）アクリル酸エステルを主モノマーとしたアクリルゴムラテックスなどを1種または２種以上使用できる。また、これらの共重合体ラテックスは、不飽和カルボン酸モノマーなどの官能基含有モノマーを用いて変性されていることが、塗料組成物の粘度安定性の観点から、さらに好ましい。
共重合体ラテックスとしては、好ましくは、共役ジエン系ゴムラテックスが挙げられる。
詳しくは、共役ジエン系ゴムラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体と、不飽和カルボン酸単量体と、それらと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を乳化重合することにより得られる。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエンが挙げられる。
単量体組成物は、脂肪族共役ジエン系単量体を、例えば、２０〜８０質量％、好ましくは、３０〜６０質量％含む。
不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸単量体、例えば、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸単量体が挙げられる。
単量体組成物は、不飽和カルボン酸単量体を、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％含む。
他の単量体としては、例えば、スチレンなどのアルケニル芳香族単量体、例えば、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、例えば、メチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。
単量体組成物は、他の単量体を、例えば、０〜７９．９質量％、好ましくは、３０〜６９．５質量％含む。
【００１４】
さらに、本発明の電池電極用水系バインダーには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
【００１５】
本発明の電池電極用水系バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃
以下、さらに好ましくは−３０〜２０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、集電体と電極組成物層との結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度をより容易に高めることができる。
【００１６】
本発明の電池電極用組成物は、正極、負極それぞれの活物質と、本発明の電池電極用水系バインダーを含有する。本発明の電池電極用組成物に使用する活物質の種類は特に限定されないが、例えば、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン系有機半導体、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの炭素質材料、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムを含む複合酸化物などがあげられ、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
上記活物質の比表面積は、下記実施例で記載した方法で測定することができ、１種で用いる場合はその比表面積が、２種以上で用いる場合はその混合物の比表面積が、０．０５〜１００ｍ２/ｇであることが好ましい。
比表面積が０．０５ｍ２/ｇ未満であるとき、バインダーが活物質の表面を必要以上に覆ってしまい、内部抵抗が大きくなる傾向があり好ましくない。また、比表面積が１００ｍ２/ｇを超えると、結着力が低下する傾向にあり、好ましくない。さらに好ましくは０．１〜２０ｍ２/ｇであり、さらに一層好ましくは、０．１〜５ｍ２/ｇである。
【００１７】
本発明の電池電極用組成物は、本発明の電池電極用水系バインダーを含有し、該バインダーは、電極活物質の粒子どうし、および電極活物質と集電体とのバインダーとして作用するものである。本発明の電池電極用組成物における電池電極用水系バインダーの使用量は特に限定されるものではないが、活物質１００重量部に対して固形分で０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の割合で含有することにより電極用組成物として調製することができる。本発明の電池電極用水系バインダーの配合量が０．１重量部未満では、集電体などに対する接着力が不十分な傾向にあり、１０重量部を超えると電池として組み立てた際に過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす傾向がある。
【００１８】
本発明の電極用組成物には、必要に応じて、水溶性増粘剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどの水溶性増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００１９】
本発明の電池電極は、本発明の電池電極用組成物を集電体に塗布、乾燥して得られる。また、本発明の電極用組成物を集電体に塗布する方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１００℃以上で行う。
【００２０】
本発明の電池電極は、集電体に塗布、乾燥後、単位体積あたりの容量を増加させるため、電極の圧延を行うことが好ましい。本発明の電池電極を圧延する方法としては特に限定されないが、一対のロールで加圧される方法が一般的である。電池電極を圧延するときの圧力は、例えば、１０５Ｎ／ｍ以上、１０７Ｎ／ｍ以下である。このロールの温度は特に限定されないが、電池電極用水系バインダーのＴｇより高い温度が好ましい。さらに好ましくは、バインダーのＴｇ＋２０℃以上である。
【００２１】
本発明の電池電極用水系バインダーを用いて作った電池を製造する際に使用される集電体、セパレーター、非水系電解液、端子、絶縁体、電池容器等については既存のものが特に制限無く使用可能である。
【００２２】
本発明の電池電極用水系バインダー、該バインダーを含有する本発明の電池電極用組成物及び電池電極は、特に制限されないが、特に非水電解液二次電池に好適である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００２４】
電池電極用水系バインダーのゲル含有量の測定
温度７０℃の乾燥機にて各実施例および各比較例の電池電極用水系バインダーのフィルムを作成する。その後フィルムを約１ｇ秤量し、Ｘｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュのステンレス製金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量から金網重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。下記式よりゲル含量を計算した。
ゲル含量（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【００２５】
電池電極用水系バインダーの貯蔵弾性率Ｅ’の測定
各実施例、比較例の電池電極用水系バインダーに増粘剤(ポリアクリル酸ソーダ  品番ＩＸ−１１７７（第一工業製薬株式会社製）)をバインダーの固形分量に対して０．５重量％になるよう添加、混合した後、ポリテトラフルオロエチレンシートで保護した硝子上に流延し、４０℃、相対湿度８０％で４８時間乾燥を行い、０．５ｍｍ±０．２ｍｍの厚みのフィルムを作製する。このフィルムを株式会社ユービーエム社製ＤＭＴＡ（ＤＹＮＡＭＩＣ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＴＨＥＲＭＡＬ  ＡＮＡＬＩＺＥＲ：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、−１００℃〜＋１００℃の温度領域の貯蔵弾性率Ｅ’（引張モード）を測定した（測定周波数１Ｈｚ、昇温スピード３℃／分）。
【００２６】
活物質の比表面積の測定
活物質の比表面積の測定は、ＪＩＳＺ８８３０記載の方法に則り、ＢＥＴ法(Ｂｒｕｎａｕｅｒ  ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法)にて測定した。
【００２７】
電池電極用水系バインダー  １の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、純水を加えて７０℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から８時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すゲル含有量、貯蔵弾性率Ｅ’をもつ電池電極用水系バインダーを得た。
【００２８】
電池電極用水系バインダー  ２〜７の作製
添加剤の種類と量を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池電極用水系バインダー２〜７を得た。
【００２９】
【表１】
0006359242.tif 000002
【００３０】
電池電極用組成物の作成
活物質として表２に示す比表面積の人造黒鉛９７重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１重量部、表２に示す電池電極用水系バインダーを固形分で２重量部とを混合し、全固形分が４５％となるように適量の水を加えて混練し、電池電極用組成物を調製した。
【００３１】
電極の作成
各実施例、比較例の電池電極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で５分間乾燥後、室温で８．６×１０５Ｎ／ｍの線圧下で圧延して電極を得た。
【００３２】
結着力（１８０°はく離強度）の測定
各実施例および各比較例の電極シートを７ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切り出し、集電体側に厚み１ｍｍの鋼板を両面テープで接着し、塗工層側にセロハン粘着テープを貼り付け、引張試験機にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速さで１８０°方向にはく離させる際の応力を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
電極の柔軟性の測定
各実施例および各比較例の電極シートを、８ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り出し、東洋精機株式会社製ハンドロメーターを用い、スリット幅５ｍｍで、電極シートの折り曲げ抵抗力を測定した。得られた数値を下記にて評価し、結果を表２に示した。
◎：抵抗力が６０ｇ未満。
○：抵抗力が６０ｇ以上７５ｇ未満。
△：抵抗力が７５ｇ以上９０ｇ未満。
×：抵抗力が９０ｇ以上。
【００３４】
【表２】
0006359242.tif 000003
【００３５】
表２に示すとおり、本発明の電池電極用水系バインダーを使用した電極は、結着力及び電極の柔軟性に優れる。
【００３６】
比較例１は、貯蔵弾性率Ｅ’が本願規定範囲を超えており、結着力及び柔軟性共に劣る。
比較例２は、ゲル含有量が本願規定範囲の上限を超えており、結着力及び柔軟性が劣る。
比較例３及び５は、ゲル含有量、貯蔵弾性率Ｅ’共に本願規定範囲の上限を超えており、結着力、柔軟性共に大きく劣る。
比較例４は、ゲル含有量が本願規定範囲の下限未満であり、結着力が大きく劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
上記の通り、本発明の電池電極用水系バインダーを用いることにより、結着強度及び柔軟性に優れた電極が得られる。その結果として、高率放電特性や充放電サイクル特性などの電池特性の良好な電池を得ることが可能であり、極めて有用である。