(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、前記固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極とを有する固体酸化物形電気化学セルであって、
前記燃料極は、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとを含有し、
前記空気極は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δを含有し、
前記固体電解質層は、Ｌａ０．９ Ｓｒ０．１ＧａｘＭｇｙＯ３−δ （ｘ：０．８〜０．９５、ｙ：０．０５〜０．２）を含有し、自身の厚さが１００μｍ以下であり、Ｇａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有し、前記固体電解質層の切断面を電子線プローブマイクロアナライザーに付属の波長分散型Ｘ線分光器により点分析したときに、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除く元素の合計質量に対する、前記燃料極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％以下であり、かつ、前記空気極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％以下である第１領域を有し、前記固体電解質層の膜厚方向における前記第１領域の厚さが５μｍ以上であることを特徴とする固体酸化物形電気化学セル。
【請求項２】
前記固体電解質層は、前記固体電解質層の切断面を電子線プローブマイクロアナライザーに付属の波長分散型Ｘ線分光器により点分析したときに、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除く元素の合計質量に対する、前記燃料極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％を超える第２領域を有し、前記固体電解質層の膜厚方向における前記第２領域の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項３】
前記固体電解質層は、前記固体電解質層の切断面を電子線プローブマイクロアナライザーに付属の波長分散型Ｘ線分光器により点分析したときに、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除く元素の合計質量に対する、前記空気極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％を超える第３領域を有し、前記固体電解質層の膜厚方向における前記第３領域の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法であって、前記燃料極となる未焼成燃料極の表面に前記固体電解質層となる未焼成固体電解質層を形成し、１３２０℃以下の温度で焼成して同時焼成体を形成する工程を有することを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法であって、前記同時焼成体の表面に前記空気極となる未焼成空気極を形成し、１１００℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする高温水蒸気分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形電気化学セル、固体酸化物形電気化学セルの製造方法、固体酸化物形燃料電池、及び高温水蒸気電気分解装置に関し、さらに詳しくは、固体電解質層内での短絡を抑制すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セル、固体酸化物形電気化学セルの製造方法、並びに前記固体酸化物形電気化学セルを備えた固体酸化物形燃料電池及び高温水蒸気電気分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素とを用いて発電することのできる固体酸化物形燃料電池、又は水を分解して水素と酸素とを発生させる高温水蒸気電気分解装置を構成する部材として、固体酸化物形電気化学セルが用いられる。固体酸化物形電気化学セルは、酸素極と固体電解質層と燃料極とを有する。固体電解質層は、高性能を目論んでペロブスカイト型酸化物からなることがある。燃料極は、触媒機能及び電子電導性等を得るために、Ｎｉ等の遷移元素を含有する。空気極は、触媒機能及び電子電導性等を得るために、Ｃｏ、及びＦｅ等の遷移元素を含有する。
【０００３】
固体酸化物形電気化学セルを作製する際には、固体電解質層の焼成前駆体と、燃料極の焼成前駆体とを、積層した後に焼成する方法が用いられることがある。焼成の過程において、燃料極の焼成前駆体に含有されるＮｉ等が、固体電解質層の焼成前駆体へと拡散する。また、空気極は、燃料極と固体電解質層との同時焼成体の固体電解質層の表面に空気極の焼成前駆体を積層した後に焼成する方法が用いられることがある。空気極の焼成過程において、空気極の焼成前駆体に含有されるＣｏ等が、固体電解質層の焼成前駆体へと拡散する。これらＮｉ等とＣｏ等とが固体電解質層へと深く拡散及び進入した場合、固体電解質層の燃料極から空気極までの電子伝導パスが形成され、空気極と燃料極との間における電気的な内部短絡が起こり、固体酸化物形電気化学セルの起電力低下や性能低下等を引き起こすことがある。特に、固体電解質層がＧａを含むペロブスカイト型酸化物を有する場合、比較的高価なＧａの使用量を減らすために、固体電解質層の厚さを薄くするように設計される。固体電解質層の厚さを薄くすればするほど、燃料極からのＮｉ等の拡散と空気極からのＣｏ等の拡散とによる前記短絡の問題が引き起こされやすくなるという問題がある。
【０００４】
従来、燃料極におけるＮｉが固体電解質層側へと拡散することを抑制する技術が知られている。例えば、特許文献１には、「前記燃料極は、Ｎｉ及びＮｉＯの少なくとも一方を含み、前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物とＭｇＯとを含み、前記固体電解質層において前記ＭｇＯは粒子状のＭｇＯ粒子となって前記一側面側に偏在することを特徴とする固体酸化物形燃料電池」（特許文献１の請求項１参照）が開示されている。特許文献１に開示された発明によると、固体電解質層の燃料極側に偏在するＭｇＯとＮｉとが反応することにより、Ｎｉが固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物と反応することを抑制することができる。
【０００５】
一方で、空気極の含有元素が固体電解質層側へと拡散することを抑制する技術が知られている。例えば、特許文献２には、「前記固体電解質と、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方との間に、セリア系酸化物を含有する焼結体からなる中間層が介在し、前記中間層は、さらに、焼結助剤由来のＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種を合計で０．５〜５ｍｏｌ％含有するとともに、厚みが０．５〜３μｍ、且つ相対密度が７０〜１００％であることを特徴とする電解質・電極接合体」（特許文献２の請求項１参照）が開示されている。特許文献２には、焼結助剤の存在下に比較的低温でセリア系酸化物を含有する中間層を焼成することにより中間層が緻密化され、それによってカソード側電極（空気極）と固体電解質との間での元素拡散が回避されることが開示されている（特許文献２の００２８欄〜００４０欄等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１５６００７号公報
【特許文献２】特開２００８−２５８０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された発明において、ＭｇＯは絶縁体であり、固体電解質層における電気特性を低下させるので、特許文献１に開示された固体酸化物形燃料電池は、発電性能が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２に開示された発明において、中間層を空気極と固体電解質層との間に設ける手段は、電気抵抗が増加する問題、並びに構造が複雑になり、コストが増加する等の問題がある。
【０００９】
本発明の課題は、固体電解質層内での短絡を抑制することにより、高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することである。
本発明の別の課題は、固体電解質層内での短絡を抑制することにより、高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルの製造方法を提供することである。
本発明のまた別の課題は、固体電解質層内での短絡を抑制することにより、高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することである。
本発明のさらに別の課題は、固体電解質層内での短絡を抑制することにより、水の分解能力に優れた高温水蒸気電気分解装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、
（１）固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、前記固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極とを有する固体酸化物形電気化学セルであって、
前記燃料極は、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとを含有し、
前記空気極は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δを含有し、
前記固体電解質層は、Ｌａ０．９ Ｓｒ０．１ＧａｘＭｇｙＯ３−δ （ｘ：０．８〜０．９５、ｙ：０．０５〜０．２）を含有し、自身の厚さが１００μｍ以下であり、Ｇａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有し、前記固体電解質層の切断面を電子線プローブマイクロアナライザーに付属の波長分散型Ｘ線分光器により点分析したときに、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除く元素の合計質量に対する、前記燃料極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％以下であり、かつ、前記空気極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％以下である第１領域を有し、前記固体電解質層の膜厚方向における前記第１領域の厚さが５μｍ以上であることを特徴とする固体酸化物形電気化学セルである。
【００１１】
前記（１）の固体酸化物形電気化学セルの好ましい態様は、以下の通りである。
（２）  前記固体電解質層は、前記固体電解質層の切断面を電子線プローブマイクロアナライザーに付属の波長分散型Ｘ線分光器により点分析したときに、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除く元素の合計質量に対する、前記燃料極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％を超える第２領域を有し、前記固体電解質層の膜厚方向における前記第２領域の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の固体酸化物形電気化学セルである。
（３）  前記固体電解質層は、前記固体電解質層の切断面を電子線プローブマイクロアナライザーに付属の波長分散型Ｘ線分光器により点分析したときに、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除く元素の合計質量に対する、前記空気極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％を超える第３領域を有し、前記固体電解質層の膜厚方向における前記第３領域の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の固体酸化物形電気化学セルである。
【００１２】
前記別の課題を解決するための手段は、
（４）  前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法であって、前記燃料極となる未焼成燃料極の表面に前記固体電解質層となる未焼成固体電解質層を形成し、１３２０℃以下の温度で焼成して同時焼成体を形成する工程を有することを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法である。
【００１３】
前記（４）の固体酸化物形電気化学セルの製造方法の好ましい態様は、
（５）  前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法であって、前記同時焼成体の表面に前記空気極となる未焼成空気極を形成し、１１００℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする（４）に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【００１４】
前記別の課題を解決するための手段は、
（６）  前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
【００１５】
前記別の課題を解決するための手段は、
（７）前記（１）〜前記（３）のいずれか一つに記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする高温水蒸気分解装置である。
【発明の効果】
【００１６】
（１）Ｇａを有するペロブスカイト型酸化物ａは、酸化物イオンの伝導性が高い固体電解質材料である。一方で、前記固体電解質層は遷移元素の元素拡散性が高いため、固体電解質層の厚さが薄く、１００μｍ以下である場合、焼成時に燃料極から拡散したＮｉ等の遷移元素と空気極から拡散したＣｏ等の遷移元素とにより、固体電解質層において燃料極から空気極までの電子伝導パスが形成され、固体電解質層内で短絡が起こる場合がある。しかしながら、この発明によると、ペロブスカイト型酸化物ａを含む固体電解質層の厚さが１００μｍ以下であっても、前記燃料極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％以下であり、かつ、前記空気極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％以下である第１領域を有し、固体電解質層の膜厚方向における第１領域の厚さが５μｍ以上であるので、電気的な短絡を抑制することができ、高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
（２）（Ｌａ１−αＳｒα）（Ｇａ１−βＭｇβ）Ｏ３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）は、Ｇａを含有するペロブスカイト型酸化物の中でも、特に酸化物イオンの伝導率が高い。また、βが小さくなるほど固体電解質中のＭｇＯの偏析が少なくなる。ＭｇＯが固体電解質層中に偏析していると、ＭｇＯは燃料極及び空気極に含有される遷移元素と反応して固溶体を形成し易いため、燃料極及び空気極から固体電解質層へと遷移元素が拡散し易くなる。しかしながら、前述した一般式で示されるペロブスカイト型酸化物ａは、βが０．２より小さいことからＭｇＯの偏析が少ないので、燃料極及び空気極から固体電解質層への遷移元素の拡散がより一層抑制される。したがって、この発明によると、固体電解質層の厚さを薄く形成しつつ短絡を抑制することができ、また、固体電解質層における酸化物イオンの伝導性に優れ、その結果として高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
（３）この発明における固体電解質層は、燃料極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％を超える第２領域を有し、固体電解質層の膜厚方向における第２領域の厚さが２０μｍ以下である。したがって、この発明によると、固体電解質層内での電気的な短絡をより一層抑制することができ、高い起電力及び発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
（４）この発明によると、燃料極に含まれる遷移元素のうち、少なくとも１つがＮｉであるので、高い反応活性と電子伝導性を有する燃料極を備えた高性能な固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
（５）この発明における固体電解質層は、空気極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％を超える第３領域を有し、固体電解質層の膜厚方向における第３領域の厚さが２０μｍ以下である。したがって、この発明によると、固体電解質層内での電気的な短絡をより一層抑制することができ、高い起電力及び発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
（６）この発明によると、空気極に含まれる遷移元素のうち、少なくとも１つがＣｏであるので、高い反応活性と酸化物イオン伝導性を有する空気極を備えた高性能な固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
（７）前記（７）に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法によると、燃料極となる未焼成燃料極の表面に固体電解質層となる未焼成固体電解質層を形成し、１３２０℃以下の温度で焼成して同時焼成体を形成するので、燃料極から固体電解質層へのＮｉ等の遷移元素の拡散を低減することができ、それによって電気的な短絡を抑制することができ、高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを製造することができる。
（８）前記（８）に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法によると、前記同時焼成体の表面に空気極となる未焼成空気極を形成し、１１００℃以下の温度で焼成するので、空気極から固体電解質層へのＣｏ等の遷移元素の拡散を低減することができ、それによって電気的な短絡を抑制することができ、高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを製造することができる。
（９）前記（９）に係る発明によると、電気的な短絡を起こし難く、高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
（１０）前記（１０）に係る発明によると、電気的な短絡を起こし難く、水の分解能力に優れた高温水蒸気電気分解装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係る固体酸化物形電気化学セルの一例を示す円筒型の固体酸化物形電気化学セルの横断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る固体酸化物形電気化学セルを備えた固体酸化物形燃料電池スタックの一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、図２のＡ−Ａ´断面概略図であり、固体酸化物形電気化学セルの軸線長手方向における略中央部において、固体酸化物形電気化学セルの軸線長手方向とは垂直方向に切断した際の固体酸化物形燃料電池スタックの断面概略図である。
【図４】図４は、図２に示す固体酸化物形燃料電池スタックのＢ−Ｂ´断面において、固体酸化物形電気化学セルを取り出して観察した際の断面図である。
【図５】図５は、図３に示す絶縁性多孔体の一例を示す斜視図である。
【図６】図６は、図２に示す固体酸化物形燃料電池スタックのＢ−Ｂ´断面図である。
【図７】図７は、固体酸化物形電気化学セルの切断面において、第１領域及び第２領域の厚さの測定位置を示す断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
固体酸化物形電気化学セル（以下、「単セル」と称することがある。）は、固体電解質層と、固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極と、を有する。
【００１９】
燃料極は、固体電解質層の空気極が形成されている面とは反対側の面に設けられる。燃料極は、酸化還元反応についての触媒機能、電子伝導性、ガス透過性、及び高温条件下における安定性等を有する材料によって形成されていればよい。燃料極は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくとも１つの遷移元素を含有する。これらの中でもＮｉ、及びＣｕが好ましく、Ｎｉがより好ましい。燃料極がＮｉを含有すると、高い反応活性と電子伝導性とを有する燃料極を備えた高性能な固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。燃料極は、前記遷移元素の他に、Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ２含有セラミック、及びＣｅＯ２含有セラミック等のセラミックのうちの少なくとも１つを含有する。空気極は、前記遷移元素を金属として含有してもよいし、２種以上の合金として含有してもよいし、金属の酸化物又は複合酸化物として含有してもよい。また、燃料極は、前記遷移元素と前記セラミックとの混合物であるサーメットにより形成されてもよい。
【００２０】
空気極は、固体電解質層の燃料極が形成されている面とは反対側の面に設けられる。空気極は、触媒機能、電子伝導性、酸化物イオン伝導性、ガス透過性、及び高温条件下における安定性等を有する材料によって形成されていればよい。空気極は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくとも１つの遷移元素を含有する。これらの中でもＭｎ、Ｆｅ、及びＣｏが好ましく、Ｆｅ、及びＣｏがより好ましい。空気極がＣｏを含有すると、高い反応活性と酸化物イオン伝導性とを有する空気極を備えた高性能な固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。空気極は、前記遷移元素を金属として含有してもよいし、２種以上の合金として含有してもよし、金属の酸化物又は複合酸化物として含有してもよい。空気極を形成する材料として、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．４）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ（０＜ｘ＜０．３）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．５）（以下、「ＬＳＣ」と称されることがある。）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．６）、Ｂａ１−ｘＬａｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．６）等を挙げることができる。また、空気極には必要に応じてＡｇ等のその他の材料が含有されてもよい。
【００２１】
固体電解質層は、燃料極と空気極との間に設けられる。固体電解質層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、少なくともＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを含有する。ペロブスカイト型酸化物ａは、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質である。ペロブスカイト型酸化物ａとしては、例えば、Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａは、Ｌａの一部及びＧａの一部がＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ等の別の元素で置換されているのが好ましい。ペロブスカイト型酸化物ａに含まれるＣａ、Ｓｒ、Ｍｇによる置換率は特に制限されないが、例えば、Ｌａ及びＧａがそれぞれＡ元素及びＢ元素により置換されている場合（Ａ元素はＣａ及びＳｒのうちの少なくとも一つ、Ｂ元素はＭｇ）、ペロブスカイト型の結晶構造におけるＡサイトの原子数（Ｌａの原子数とＡ元素の原子数との合計）を１としたときに、０．０５以上０．２未満の原子数のＬａがＡ元素に置換され、Ｂサイトの原子数（Ｇａの原子数とＢ元素の原子数との合計）を１としたときに、０．０５以上０．２未満の原子数のＧａがＢ元素に置換されているのが好ましい。ペロブスカイト型酸化物ａの好適例は、以下の一般式（Ｉ）で示すことができる。
（Ｌａ１−αＳｒα）（Ｇａ１−βＭｇβ）Ｏ３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）・・・一般式（Ｉ）
【００２２】
一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物ａは、ペロブスカイト型酸化物ａの中でも、特に酸化物イオンの伝導率が高いので、固体電解質層が一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物ａを含有すると、発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
また、一般式（Ｉ）において、βが０．２より小さくなるほど固体電解質中のＭｇＯの偏析が少なくなる。ＭｇＯが固体電解質層中に偏析していると、ＭｇＯは燃料極及び空気極に含有される遷移元素と反応して固溶体を形成し易いため、燃料極及び空気極から固体電解質層へと遷移元素が拡散し易くなる。しかしながら、一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物ａは、βが０．２より小さいことからＭｇＯの偏析が少ないので、燃料極及び空気極から固体電解質層への遷移元素の拡散がより一層抑制される。したがって、固体電解質層が一般式（Ｉ）に示されるペロブスカイト型酸化物ａにより形成されていると、固体電解質層の厚さを薄く形成しても短絡を抑制することができ、また、固体電解質層における酸化物イオンの伝導性に優れ、その結果として高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
【００２３】
固体電解質層がペロブスカイト型酸化物ａを有することは、燃料極と固体電解質層と空気極との配列方向に切断したときの切断面において、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）にて分析し、固体電解質層に含まれる物質の同定を行うことにより確認することができる。また、ペロブスカイト型酸化物ａに含有される元素の原子数比は、固体電解質層の前記切断面における中央付近において、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）に付属の波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を用いて元素分析を行うことにより、求めることができる。
【００２４】
固体電解質層の厚さは１００μｍ以下である。固体電解質層の厚さが薄いほど内部抵抗が小さくなり、それによって発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。一方で、固体電解質層の厚さが薄過ぎると破損し易くなり、固体電解質層の内部で短絡が生じやすくなる。したがって、固体電解質層の厚さは２０μｍ以上であるのが好ましい。ペロブスカイト型酸化物ａを含む固体電解質層は、その厚さが薄く、１００μｍ以下である場合、焼成時に燃料極から拡散したＮｉ等の遷移元素と空気極から拡散したＣｏ等の遷移元素とにより、固体電解質層において燃料極から空気極までの電子伝導パスが形成され、固体電解質層内で短絡が起こる場合がある。そのため、ペロブスカイト型酸化物ａを含む固体電解質層を備えた固体酸化物形電気化学セルは、起電力並びに発電能力が低下する場合がある。しかしながら、この発明における固体電解質層は、その厚さが１００μｍ以下と薄くても、後述するように第１領域の厚さが５μｍ以上であるので、電気的な短絡を抑制することができ、高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
【００２５】
固体電解質層は、自身の切断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）に付属の波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）により点分析したときに、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除く元素の合計質量に対する、前記燃料極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％以下であり、かつ、前記空気極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合が０．５質量％以下である第１領域を有し、固体電解質層の膜厚方向における第１領域の厚さが５μｍ以上である。すなわち、固体電解質層は、焼成時に燃料極及び空気極からこれらに含まれる遷移元素が固体電解質層に拡散したとしても、固体電解質層の中央部に、ほとんど遷移元素が拡散していない領域が存在し、その領域の厚さが５μｍ以上である。第１領域の厚さは大きいほど好ましいが、その上限値は固体電解質層の厚さである。固体電解質層は、第１領域の厚さが５μｍ以上であるので、固体電解質層内での短絡を抑制することができる。
【００２６】
固体電解質層は、自身の切断面をＥＰＭＡに付属のＷＤＳにより点分析したときに、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除く元素の合計質量に対する、燃料極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合Ｒｆが０．５質量％を超える第２領域を有し、固体電解質層の膜厚方向における第２領域の厚さが２０μｍ以下であるのが好ましい。すなわち、固体電解質層は、焼成時に燃料極から固体電解質層に遷移元素が拡散したとしても、遷移元素の拡散領域の厚さは、２０μｍ以下であるのが好ましい。固体電解質層は、第２領域の厚さが２０μｍ以下であると、固体電解質層内での電気的な短絡をより一層抑制することができる。また、遷移元素の拡散が進むほどペロブスカイト型酸化物ａの酸化物イオン伝導率が低下する傾向にあるが、第２領域の厚さが２０μｍ以下であると、酸化物イオン伝導率の低下を抑制することができ、より一層高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
【００２７】
固体電解質層は、自身の切断面をＥＰＭＡに付属のＷＤＳにより点分析したときに、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除く元素の合計質量に対する、空気極に含まれる遷移元素と同じ種類の遷移元素の合計質量の割合Ｒａが０．５質量％を超える第３領域を有し、固体電解質層の膜厚方向における第３領域の厚さが２０μｍ以下であるのが好ましい。すなわち、固体電解質層は、焼成時に空気極から固体電解質層に遷移元素が拡散したとしても、遷移元素の拡散領域の厚さは、２０μｍ以下であるのが好ましい。固体電解質層は、第２領域の厚さが２０μｍ以下であると、固体電解質層内での電気的な短絡をより一層抑制することができ、また、酸化物イオン伝導率の低下を抑制することができ、より一層高い起電力を有すると共に発電能力に優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。
【００２８】
固体電解質層の厚さは、単セルを燃料極と固体電解質層と空気極とが配列されている方向に切断したときの切断面を研磨して研磨面を形成し、この研磨面において、図７に示すように、固体電解質層２と燃料極３との界面Ｆ１と、固体電解質層２と空気極４との界面Ｆ２との距離ｄを電子顕微鏡等により測定することにより求めることができる。
【００２９】
第２領域の厚さは、以下のようにして求めることができる。固体電解質層２の厚さを求めるときと同様にして研磨面を形成し、この研磨面において、燃料極３と固体電解質層２との界面Ｆ１から空気極４と固体電解質２との界面Ｆ２に向かって、界面Ｆ１に垂直な直線Ｌ上を一定間隔例えば１μｍ間隔で点分析を行う。燃料極３に含まれるＮｉ等の遷移元素が固体電解質層に拡散した場合には、界面Ｆ１上の分析点を始点として直線Ｌ上を界面Ｆ２に向かって点分析を進めるにしたがって、Ｎｉ等の遷移元素の合計質量の割合Ｒｆが小さくなる。前記割合Ｒｆが０．５質量％以下となる分析点に到達したとき、その分析点の前の分析点から界面Ｆ１上の分析点までの距離を測定し、これを第２領域の厚さｄ２とする。第３領域の厚さは、第２領域の厚さと同様にして、界面Ｆ２上の分析点を始点として直線Ｌ上を界面Ｆ１に向かって点分析することにより求めることができる。第１領域の厚さｄ１は、界面Ｆ１と界面Ｆ２との距離ｄと、第２領域の厚さｄ２及び第３領域の厚さｄ３の合計との差（ｄ−（ｄ２＋ｄ３））により求めることができる。
なお、点分析は、ＥＰＭＡに付属のＷＤＳにより、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡ、スポット径１μｍで行う。また、ＥＰＭＡのＷＤＳ分析では、軽元素の分析精度が低いので、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除いた元素の合計質量を基準として、Ｎｉ等の遷移元素の合計質量の割合Ｒｆ及びＲａを算出する。
【００３０】
次に、図面を用いて、本発明に係る単セルの一例について説明する。
【００３１】
図１に示すように、この実施形態の単セル１は筒状である。単セル１は、筒状体の軸線長手方向に垂直な平面で切断したときの断面形状が円形である。単セル１の断面形状において、半径方向における最も内側には、円筒形状の燃料極３が設けられる。燃料極３の前記半径方向における外側には、それぞれ同心円状に、円筒形状の固体電解質層２、及び円筒形状の空気極４がこの順に設けられる。単セル１において、燃料極３の外側面と固体電解質層２の内側面とが面接合し、固体電解質層２の外側面と空気極４の内側面とが面接合する。燃料極３は、単セル１におけるその他の層よりも、半径方向において肉厚の形状に形成され、単セル１を機械的に支持する支持体としての機能を有する。
なお、筒型の単セルの断面形状は、円形に制限されず、楕円形、多角形等であってもよい。また、本発明における単セルの形状は筒型には制限されず、平板型であってもよい。平板型の単セルは、板状の固体電解質層の一方の面に燃料極が設けられ、燃料極が設けられている面の反対側の面に空気極が設けられる。
【００３２】
次に、本発明に係る単セルの製造方法の一例について説明する。
【００３３】
本発明に係る単セルの製造方法は、燃料極となる未焼成燃料極の表面に固体電解質層となる未焼成固体電解質層を形成し、１３２０℃以下の温度で焼成して同時焼成体を形成する工程と、同時焼成体の表面に空気極となる未焼成空気極を形成し、１１００℃以下の温度で焼成する工程とを有する。
【００３４】
（１）未焼成燃料極の作製
酸化ニッケルと、ＺｒＯ２含有セラミック等のセラミックとの混合粉末に、バインダー及び造孔材の粉末を加え、十分に混合した後に、水を添加することにより粘土状の混合物を得る。この粘土状の混合物を押出成形機に投入し、所定の形状に形成することにより、未焼成燃料極が得られる。
【００３５】
（２）固体電解質層形成用スラリーの作製
ペロブスカイト型酸化物ａの粉末、又は焼成によりペロブスカイト型酸化物ａが形成されるよう配合された各種酸化物の粉末の混合物に、ポリビニルブチラール等に代表されるバインダー、分散剤、可塑剤、及び溶媒を混合し、固体電解質層形成用スラリーが得られる。
【００３６】
（３）未焼成固体電解質層の作製
次に、前記未焼成燃料極の表面を必要に応じてマスキングした後に、固体電解質層形成用スラリーに未焼成燃料極を浸漬させ、ゆっくりと引き上げることにより、未焼成燃料極の表面に未焼成固体電解質層の被膜が形成された未焼成電解質成形体が得られる。
【００３７】
（４）同時焼成体の作製
その後、未焼成電解質成形体を、１３２０℃以下、好ましくは１３００℃〜１３２０℃の条件下で、未焼成固体電解質層及び未焼成燃料極を同時焼成する。焼成後に、固体電解質層及び燃料極からなる同時焼成体が得られる。
【００３８】
未焼成電解質成形体を同時焼成する際に、未焼成燃料極に含有されるＮｉ等の遷移元素が固体電解質層に向かって拡散する。しかしながら、この発明の単セルの製造方法では、未焼成電解質成形体を、１３２０℃以下という比較的低い温度で焼成して同時焼成体を形成しているので、遷移元素の拡散が抑制される。
【００３９】
また、ペロブスカイト型酸化物ａの粉末が、前記一般式（Ｉ）に示されるペロブスカイト型酸化物である場合、又は焼成により一般式（Ｉ）に示されるペロブスカイト型酸化物ａが形成されるように配合された各種酸化物の粉末の混合物である場合には、酸化物イオン伝導率が高くなるので、発電能力により一層優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。また、一般式（Ｉ）におけるβは０．２より小さいので、焼成中に固体電解質層中にＭｇＯが偏析し難く、ＭｇＯと固溶し易いＮｉ等の遷移元素が固体電解質層に拡散することがより一層抑制される。
【００４０】
（５）空気極形成用スラリーの作製
ＬＳＣ等の空気極を形成する材料に、必要に応じてＡｇ等の他の粉末を混合し、バインダー、分散剤、可塑剤、及び溶媒を混合し、空気極形成用スラリーを作製する。
【００４１】
（６）未焼成空気極の作製
前記同時焼成体の表面を必要に応じてマスキングした後に、この同時焼成体を前記空気極形成用スラリーに浸漬させ、その後ゆっくりと引き上げることにより、同時焼成体における固体電解質層の表面に未焼成空気極の被膜が形成された未焼成空気極成形体が得られる。
【００４２】
（７）空気極の作製
その後、未焼成空気極成形体を、１１００℃以下の条件下、好ましくは９００℃〜１１００℃の条件下で、未焼成空気極の被膜を焼き付けることにより、空気極が形成される。これにより、空気極、固体電解質層、及び燃料極を有する単セルが得られる。
【００４３】
未焼成空気極成形体を焼成する際に、未焼成空気極に含有されるＣｏ等の遷移元素が固体電解質層に向かって拡散する。しかしながら、この発明の単セルの製造方法では、未焼成空気極成形体を、１１００℃以下という比較的低い温度で焼成して単セルを形成しているので、遷移元素の拡散が抑制される。
【００４４】
また、ペロブスカイト型酸化物ａの粉末が、前記一般式（Ｉ）に示されるペロブスカイト型酸化物である場合、又は焼成により一般式（Ｉ）に示されるペロブスカイト型酸化物ａが形成されるように配合された各種酸化物の粉末の混合物である場合には、酸化物イオン伝導率が高くなるので、発電能力により一層優れた固体酸化物形電気化学セルを提供することができる。また、一般式（Ｉ）におけるβは０．２より小さいので、焼成中に固体電解質層中にＭｇＯが偏析し難く、ＭｇＯと固溶し易いＣｏ等の遷移元素が固体電解質層に拡散することがより一層抑制される。
【００４５】
前記単セルの製造方法によると、前述したように、燃料極及び空気極から固体電解質層への拡散を抑制することができるので、燃料極から空気極までの電子伝導パスの形成が抑制され、固体電解質層における第１領域の厚さが５μｍ以上である単セルを製造することができる。よって、短絡が抑制された単セルを製造することができる。また、前記単セルの製造方法において、ペロブスカイト型酸化物ａの粉末として、一般式（Ｉ）に示されるペロブスカイト型酸化物を用いること等により、固体電解質層の酸化物イオン伝導率が向上され、また、燃料極及び空気極から固体電解質層への拡散をより一層抑制することにより電子伝導性の高い高伝導領域の形成が抑制された単セルを製造することができる。
【００４６】
次に、この発明の固体酸化物形燃料電池の一例について説明する。
【００４７】
図２に示すように、この実施形態の固体酸化物形燃料電池スタック３１（以下、単に「燃料電池スタック」と称することがある。）は、直方体形状のブロックであり、この燃料電池スタック３１では、多数の円筒形状の単セル１が軸方向に平行となるように配置される。例えば、図２では、単セル１が水平方向に３本、垂直方向に８本配置されている。図３に示すように、水平方向に並んだ３本の単セル１と絶縁性多孔体３４と導電性集積用材料からなる導電性集積用材料層３５の一部とによって、リアクターセル層状部４３が形成される。また、単セル１の軸線方向の両側には、ガスのリークを防止するガスシール層３３が形成される。
【００４８】
図３に示されるように、前記リアクターセル層状部４３は、図の上下方向に平行に複数形成される。図３のリアクターセル層状部４３における単セル１は、その周囲に配置された導電性集積用材料層３５により電気的に接続されるとともに一体化される。また、導電性集積用材料層３５は、絶縁性多孔体層３４を間に挟みながら、上下方向に複数配置される。
【００４９】
図２及び図３に示されるように、単セル１は、細径及び長尺の円筒型の部材であり、中心部において燃料ガスが流される燃料ガス導通孔３９が形成される。単セル１の断面形状における大きさは、特に制限されず、例えば、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の外径を有する円形であればよい。
【００５０】
単セル１の一端部、例えば図４に示される単セル１の右側では、燃料極３が露出するまで固体電解質層２の一部が帯状に除去されている。この固体電解質層２が除去された部分には、燃料極３の露出部分を覆うように、金属シール層４１が形成される。この金属シール層４１は、ガスの流通を阻止するとともに燃料極３の集電用端子となる緻密な金属層であり、導電性シール材料によって帯状に形成される。
【００５１】
図５に示されるように、絶縁性多孔体３４は、空気の流通が可能な板状の多孔質のセラミック部材である。この絶縁性多孔体３４の上面には、単セル１が嵌め込まれる多数の配列溝２５が平行に形成され、その下面には、他の絶縁性多孔体３４の配列溝２５に嵌り込んで位置決めする位置決め用凸部２７が形成される。また、各配列溝２５には、絶縁性多孔体の上下面を貫いて電気を導通するために、図６で示される電気接続パス４２が設けられる連通孔３２が形成される。なお、燃料電池スタック３１の最上層の絶縁性多孔体３４には配列溝２５はなく、最下層の絶縁性多孔体３４には位置決め用凸部２７はない。
【００５２】
図２における矢印ＦＧで示されるように、燃料電池スタック３１を用いて固体酸化物形燃料電池の発電を行う際には、燃料ガス導通孔３９の内部を、水素を含む燃料ガスが導通する。燃料ガス導通孔３９において、燃料ガスは燃料極３と接触し、燃料ガス中の水素が固体電解質層から運ばれてくる酸化物イオンと反応し、水が発生する。また、図２における矢印ＡＧで示されるように、燃料電池スタック３１による発電時には、絶縁性多孔体３４の外部から、単セル１の積層方向とは垂直な方向に、酸素を含む空気ガスが供給される。空気ガスは、絶縁性多孔体３４、及び導電性集積用材料層３５を透過して空気極４と接触する。空気極４において、酸素ガスに含まれる酸素分子から酸化物イオンが発生する。
【００５３】
図６に示されるように、燃料電池スタック３１は、同図上側が負極であり、下側が正極となるように、リアクターセル層状部４３が上下方向に組み付けられる。具体的に、単セル１は、絶縁性多孔体３４の配列溝２５の中に収容されるとともに、その周囲には導電性集積用材料層３５が形成され、更に、導電性集積用材料層３５は、絶縁性材料層４０により図６における左右方向に分離されている。図６の左方向には、第１導電性集積用材料層３５ａが形成され、図６の右方向には、第２導電性集積用材料層３５ｂが形成される。
【００５４】
図６に示されるように、導電性集積用材料層３５は、金属シール層４１の周囲に配置されて、金属シール層４１と他の絶縁性多孔体３４の電気接続パス４２とを電気的に接続している。図６の左側に配置された第１導電性集積用材料層３５ａは、空気極４の周囲に配置され、図６の単セル１の下方向において空気極４と他の絶縁性多孔体３４における電気接続パス４２とを電気的に接続している。図６における矢印で示されるように、それぞれの単セル１において燃料極３から空気極４へと電子が伝達され、さらに電気接続パス４２を通って隣り合う単セル１へと電子が流れることになる。
【００５５】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池として、前述の燃料電池スタック３１を用いることができる。より具体的には、燃料電池スタック３１の正極側と負極側には集電部材が設けられ、集電部材に接続された導線等を通して、外部へと電力が取り出される。また、複数の燃料電池スタック３１を所定方向に配列することにより電気的に接続した固体酸化物形燃料電池モジュールを、本発明に係る固体酸化物形燃料電池として用いることもできる。
【００５６】
前述したように、本発明の単セルは、Ｎｉ及びＣｏ等の遷移元素の固体電解質層への拡散が抑制され、固体電解質層における第１領域の厚さが５μｍ以上あり、電子伝導性を有する領域の形成が抑制されている。したがって、前記単セルを有する燃料電池スタックによって発電を行う際に、空気極と燃料極との間における短絡の発生が抑制され、短絡による燃料電池スタックの起電力及び発電能力の低下が抑制される。
【００５７】
次に、燃料電池スタック３１の製造方法の一例について説明する。
【００５８】
（１）絶縁性多孔体３４の作製
例えば、酸化マグネシウム粉末と、セルロース系バインダーと、造孔材とを混ぜ、水を加えて混合して粘土状体を得る。この粘土状体を押出成形機に投入し、絶縁性多孔体３４において配列溝や位置決め凸部２７となる部分が形成されるようにシートを成形する。このシートを約１５００℃の温度で焼成を行った後に、所定の寸法に切断し、連通孔を開けることによって、燃料電池スタック３１を作製するのに適した形状の絶縁性多孔体３４が形成される。
【００５９】
（２）導電性集積用材料層成形用ペーストの作製
例えば、ＬＳＣＦ粉末、α−テルピネオール、及びアミン系分散剤を混合することにより導電性集積用材料層成形用ペーストが得られる。
【００６０】
（３）絶縁性材料層成形用ペーストの作製
例えば、酸化マグネシウム、α−テルピネオール、及びアミン系分散剤を混合することにより絶縁性材料層成形用ペーストが得られる。
【００６１】
（４）燃料電池スタック３１の組立
絶縁性多孔体３４における所定の位置に、絶縁性材料層成形用ペーストを塗布する。次に、絶縁性材料層成形用ペーストの表面における所定の位置に、導電性材料層成形用ペーストを塗布する。さらに、絶縁性多孔体３４の配列溝２５に、単セル１を配置する。具体的には、単セル１には所定の位置に金属シール層４１を設けておき、この金属シール層４１の位置と絶縁性多孔体３４における連通孔３２の位置とが対応するように、単セル１を配置すればよい。単セル１が埋め込まれた絶縁性多孔体３４同士を、多数積層することにより積層体が得られる。この積層体を、大気中において約１０００℃で２時間焼成することにより、スタック体が得られる。
【００６２】
（５）ガスシール層３３の形成
例えば、軟化点が７００℃であり、平均粒子径が４μｍの硼珪酸系ガラス粉末に、ポリビニルブチラール、アミン系分散剤、及び可塑剤を適量添加し、エタノールとトルエンを溶媒としてスラリーが得られる。得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ約３００μｍのガラスシートを成形する。このガラスシートに、打ち抜き加工を行い、単セルが貫挿される多数の貫通孔が形成される。
【００６３】
また、前記ガラス粉末と、所定量、例えばガラスに対して１０体積％の前記マグネシア粉末とに、エチルセルロース、アミン系分散剤を適量添加し、ブチルカルビトールを溶媒としてペーストを作製する。このペーストを、前記ガラスシートの一方の平面に塗布し、ペースト層が形成される。このペースト層を備えたガラスシートを、ペースト層をスタック体側に向けながら、貫通孔に単セルを通して、スタック体の端面に接合させる。その後、このスタック体をガラスの軟化点よりも高い温度で約２時間程度加熱し、ペースト層を軟化させて、ガラスシートをスタック体に強固に接合させることにより、スタック体の端面にガスシール層が接合された燃料電池スタック３１が得られる。
【００６４】
次に、この発明の高温水蒸気分解装置の一例について説明する。
【００６５】
本発明の固体酸化物形燃料電池において、電池の発電時とは逆方向に電流を通電可能な外部電源を、燃料電池の正極及び燃料電池の負極に接続することによって、高温水蒸気電気分解装置が得られ、それぞれ陽極及び陰極として機能する。高温水蒸気電気分解装置では、約９００℃前後の高温条件下において、水蒸気を吹き込みながら外部電源によって燃料極及び空気極に通電することにより、水分子が分解される。具体的には、燃料極において水分子由来の水素ガスが取り出され、空気極において水分子由来の酸素ガスが取り出される。
【００６６】
本発明に係る高温水蒸気電気分解装置は、第１領域の厚さが５μｍ以上である固体電解質層を備えた単セルを有するので、水蒸気の分解中において短絡による高温水蒸気電気分解装置の水素製造ロス等が抑制されると共に、水蒸気の分解能に優れる。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
＜試験体の作製＞
酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と称することがある。）との混合粉末を、製造後の燃料極が還元された状態においてＮｉ：ＹＳＺ＝５０：５０（体積％）の比率となるように、酸化ニッケルとＹＳＺとを秤量し、混合することにより作製した。この秤量した混合粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のビーズ粉末とを加え、十分に混合した後、水を添加して粘土体を得た。前記ビーズ粉末の添加量は、製造後の燃料極において、ＮｉＯ及びＹＳＺの体積に対し気孔の体積が６０％となるように調節した。粘土体を、押出成形機に投入して、外径１２．５ｍｍの円筒状の未焼成燃料極を作製した。
【００６８】
一方、固体電解質層を形成するために、表１に示すペロブスカイト型酸化物ａの粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、固体電解質層形成用スラリーを作製した。
【００６９】
前記未焼成燃料極を所定の長さに切断し、固体電解質層を形成しない位置にマスキングを行った後、固体電解質層形成用スラリーに浸漬し、ゆっくりと引き上げることにより、未焼成燃料極の表面に未焼成固体電解質層の被膜を形成した。その後、表１に示す１３２０℃〜１３５０℃の温度範囲の所定の温度にて、未焼成燃料極及び未焼成固体電解質層を同時焼成することにより、燃料極及び固体電解質層からなる同時焼成体を得た。
【００７０】
次に、空気極を形成するために、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ（以下、「ＬＳＣ」と称することがある。）の粉末に、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、空気極形成用スラリーを作製した。
【００７１】
空気極を形成しない位置にマスキングを行った後、空気極形成用スラリーに浸漬し、ゆっくりと引き上げることにより、同時焼成体における固体電解質層の表面に未焼成空気極の被膜を形成した。その後、表１に示す１１００℃〜１１５０℃の温度範囲の所定の温度にて、未焼成空気極の被膜を焼き付けることにより、燃料極、固体電解質層、及び空気極を有する単セルを得た。
【００７２】
得られた単セルの燃料極の露出部分に銀線を巻き付け、アノード端子を形成した。次に、単セルの空気極のみを白金網で覆い、白金網上に銀線を接続し、白金網上に集電用の導電性ペーストを塗布して電気炉で焼付け、カソード端子を形成し、発電評価形態の試験体を作製した。
【００７３】
＜試験体の起電力及び発電能力の測定＞
作製した発電評価形態の試験体を、電気炉内に設置後、アノード端子とカソード端子を電圧計及びインピーダンス測定装置（solartron製SI1287、1255B）に接続した。次に、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を連続して流した状態で、電気炉の炉内温度を７００℃まで昇温した後、燃料極側の窒素ガスを水素ガスに切り替えて燃料極の還元処理を行った。還元処理後、炉内温度を５００℃まで降温し、５００℃における開回路起電力及び電流を５０ｍＡ／ｃｍ２で通電したときの発電出力を測定した。これらの結果を表１に示す。
開回路起電力及び発電出力を測定後、燃料極側に水素ガスを流した状態で、炉内温度を室温まで降温した。
【００７４】
＜ペロブスカイト型酸化物ａの同定＞
電気炉から取り出した試験体をエポキシ樹脂に埋めて、単セルの軸線に直交する方向に切断し、燃料極、固体電解質層、及び空気極が露出する切断面を形成した。この切断面に機械研磨を施した後、クロスポリッシャー加工にて平滑な面を形成した。得られた平滑面において、固体電解質層をＸ線回折装置（ＸＲＤ）にて分析したところ、ペロブスカイト型酸化物ａが同定された。
【００７５】
＜固体電解質層、及び第１領域〜第３領域の厚さの測定＞
前記平滑面にカーボン蒸着を施すことにより、元素分析をするための分析面を得た。元素分析には、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を搭載した電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を使用し（日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８５００Ｆ）、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡにて元素分析を行った。
試験番号３〜６の試験体について前記分析面における固体電解質層の中央付近において元素分析を行ったところ、原料として使用したペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の原子数比と、ほぼ同じであった。
【００７６】
燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散距離を示す第２領域の厚さｄ２は、前述したように、燃料極と固体電解質層との界面Ｆ１から空気極と固体電解質層との界面Ｆ２に向かって、前記界面Ｆ１に垂直な直線Ｌ上を１μｍ間隔でＷＤＳにより点分析を行った。Ｎｉの質量の割合Ｒｆは、直線Ｌ上を界面Ｆ１から界面Ｆ２に向かって分析を進めるにつれて減少し、０．５質量％以下となる分析点に到達したとき、その分析点の前の分析点から界面Ｆ１上の分析点までの距離を測定し、これを第２領域の厚さｄ２とした。
【００７７】
空気極から固体電解質層へのＣｏの拡散距離を示す第３領域の厚さｄ３は、第２領域の厚さｄ２と同様にして界面Ｆ２上の分析点から直線Ｌ上を界面Ｆ１に向かって点分析を行った。Ｃｏの質量の割合Ｒａが０．５質量％以下となる分析点に到達したとき、その分析点の前の分析点から界面Ｆ２上の分析点までの距離を測定し、これを第３領域の厚さｄ３とした。
なお、前記割合Ｒｆ及びＲａは、検出された全元素のうち原子番号１〜８の元素を除く元素の合計質量を基準にして算出した。
【００７８】
第１領域の厚さｄ１は、界面Ｆ１と界面Ｆ２との距離ｄと、第１領域の厚さｄ２及び第２領域の厚さｄ３の合計との差（ｄ１＝ｄ−（ｄ２＋ｄ３））により求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0006317710.tif 000002
【００８０】
表１に示すように、本発明の範囲内にある試験番号１〜７の試験体は、通常要求される１．００Ｖ以上の開回路起電力が得られると共に、１０ｍＷ／ｃｍ２以上の発電出力が得られた。
【００８１】
一方、本発明の範囲外にある試験番号８の試験体は、開回路起電力が１．００Ｖより低く、また、発電出力も測定不能であった。試験番号８の試験体は、同時焼成温度が１３２０℃より高いため、燃料極からＮｉが拡散して第２領域の厚さが大きくなり、また、空気極焼成温度が１１００℃より高いため、空気極からＣｏが拡散して第３領域の厚さが大きくなったことから、第１領域の厚さが０μｍとなり、固体電解質層内で短絡が発生し、それによって開回路起電力が小さくなっていることが分かる。また、固体電解質層内での短絡の発生によって発電出力の測定が不能となっている。
【００８２】
また、本発明の範囲外にある試験番号９の試験体は、１．００Ｖ以上の開回路起電力が得られている一方で、発電出力が他の試験体に比べて小さかった。試験番号９の試験体は、試験番号８の試験体と同様に、第２領域及び第３領域の厚さが大きいが、それ以上に固体電解質層の厚さが大きいので、第１領域の厚さが５μｍ以上ある。そのため、固体電解質層内で短絡が発生せずに高い開回路起電力が得られている。一方、試験番号９の試験体は、固体電解質層の厚さが１００μｍより大きく、他の試験体に比べて抵抗が大きいこと、及び第２領域及び第３領域の厚さが大きく酸化物イオン伝導性が低下することから発電出力が小さくなっていることが分かる。
【００８３】
試験番号１及び試験番号２の試験体は、固体電解質層を構成するペロブスカイト型酸化物ａにおけるＭｇの原子数がＧａとＭｇとの原子数の合計を１としたときに０．２であり、前記一般式（Ｉ）を満たしていない。熱処理条件下においてＮｉ及びＣｏはＭｇＯと固溶するため、Ｍｇの含有率の大きい試験番号１及び試験番号２の試験体は、固体電解質層中にＭｇＯが偏析し易く、Ｎｉ及びＣｏを引き寄せる力が大きくなる。そのため、第２領域及び第３領域それぞれの厚さが、前記一般式（Ｉ）を満たす試験番号３〜６に比べて大きいと考えられる。
【００８４】
試験番号７の試験体は、固体電解質層を構成するペロブスカイト型酸化物ａがＭｇを含有しないため、Ｎｉ及びＣｏを引き寄せる力が小さく、第２領域及び第３領域それぞれの厚さが小さい。一方で、ペロブスカイト型酸化物ａがＭｇを含有しないため、酸化物イオン伝導性が低下し、その結果、発電出力が試験番号１〜６に比べて小さい。
【００８５】
試験番号３〜６の試験体は、固体電解質層を構成するペロブスカイト型酸化物ａが前記一般式（Ｉ）を満たしているので、Ｎｉ及びＣｏの拡散が抑制され、第２領域及び第３領域それぞれの厚さが２０μｍ以下である。したがって、試験番号３〜６の試験体は、短絡を抑制しつつ固体電解質層をより薄く形成することができ、高い開回路起電力と発電出力とを得ることができる。
【００８６】
試験番号１と２とを比較すると、試験番号２に比べて試験番号１の同時焼成時の温度が低いことから、Ｎｉの拡散が抑制され、第２領域の厚さが小さくなっている。したがって、同時焼成時の温度の低い試験番号１の試験体は、短絡を抑制しつつ固体電解質層をより薄く形成することが可能であり、また、電子伝導性の高い高伝導領域の形成を抑制することができ、高い発電出力が得られる。
【００８７】
試験番号４と５とを比較すると、試験番号５に比べて試験番号４の空気極焼成時の温度が低いことから、Ｃｏの拡散が抑制され、第３領域の厚さが小さくなっている。したがって、空気極焼成時の温度の低い試験番号４の試験体は、短絡を抑制しつつ固体電解質層をより薄く形成することが可能であり、また、電子伝導性の高い高伝導領域の形成を抑制することができ、高い発電出力が得られる。
【符号の説明】
【００８８】
１        単セル
２        固体電解質層
３        燃料極
４        空気極
２５      配列溝
２７      位置決め用凸部
３１      固体酸化物形燃料電池スタック
３２      連通孔
３３      ガスシール層
３４      絶縁性多孔体
３５      導電性集積用材料層
３５ａ    第１導電性集積用材料層
３５ｂ    第２導電性集積用材料層
３９      燃料ガス導通孔
４０      絶縁性材料層
４１      金属シール層
４２      電気接続パス
４３      リアクターセル層状部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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