(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤及び主剤の２成分系である、膨脹黒鉛を含む難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物であって、
前記硬化剤は、２価〜８価のポリエーテル系ポリオールと２価又は３価のポリエステル系ポリオールとを９：１〜１：９の重量比で含む混合物と、カルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートとを、５：５〜２．５：７．５の重量比で重合した重合生成物である、イソシアナート末端を有するプレポリマーを含み；
前記主剤は、膨脹黒鉛１００重量部に対して、ホスフェート系難燃剤３０〜７０重量部及び無機系難燃剤５〜４０重量部が混合された難燃剤と、前記難燃剤１００重量部に対して、２又は３のアミン末端を有するエーテルタイプのポリオール２００〜４００重量部、２価又は３価のポリエステル系ポリオール及び２価〜８価のポリエーテル系ポリオール（ただし、２又は３のアミン末端を有するエーテルタイプのポリオールではない）からなる群から選択された１種以上のポリオール２０〜３００重量部、及び鎖延長剤として２価のアミン単量体８０〜２００重量部が混合されたものであることを特徴とする、
上記組成物。
【請求項２】
前記硬化剤中のポリエーテル系ポリオール：ポリエステル系ポリオールが９：１〜７：３の重量比であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物。
【請求項３】
前記硬化剤中のポリエーテル系ポリオール：ポリエステル系ポリオールが９：１〜８：２の重量比であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物。
【請求項４】
前記硬化剤中のポリオール混合物と、前記ポリオール混合物に重合されるカルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートとの重量比が４：６〜３：７であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物。
【請求項５】
前記硬化剤中のポリオール混合物と、前記ポリオール混合物に重合されるカルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートとの重量比が３．５：６．５〜３：７であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物。
【請求項６】
前記プレポリマーに、難燃添加剤として、ノーマルブチルアシッドホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリエチルホスフェート又は卜リクロロプロピルホスフェートの１種以上がさらに添加されたことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物。
【請求項７】
前記プレポリマーに、可塑剤として、ジイソノニルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート又はプロピレンカーボネートの１種以上がさらに添加されたことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物。
【請求項８】
前記主剤は、２価〜５価のアルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキシレングリコールの中から選択された２価アルコール；トリメチロールプロパン及びグリセリンの中から選択された３価アルコール；及びペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、及びスクロースの中から選択された５価以下のアルコールの中から選択されたいずれか１種以上のアルコールを５〜５０重量部さらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物。
【請求項９】
前記主剤は、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチルテトラミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン及び１，８−ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセン−７の中から選択される１種以上のアミン触媒またはオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート及びオクチル酸鉛の中から選択される１種以上の金属触媒を０．１〜５重量部含み、あるいは前記アミン触媒と前記金属触媒を同時に含む場合、その総量が０．２〜６重量部となるように含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物。
【請求項１０】
硬化剤及び主剤の２成分系である、膨脹黒鉛を含む難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物の製造方法であり、
２価〜８価のポリエーテル系ポリオールと２価又は３価のポリエステル系ポリオールとを９：１〜１：９の重量比で含む混合物と、カルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートとを、５：５〜２．５：７．５の重量比で反応器に入れた後、６０〜９０℃の温度で、窒素雰囲気下で撹拌しながら重合反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得ることにより前記硬化剤中のプレポリマーを製造する段階；及び
膨脹黒鉛１００重量部に対し、ホスフェート系難燃剤３０〜７０重量部、無機系難燃剤５〜４０重量部を混合して難燃剤を製造し、前記混合された難燃剤１００重量部に対し、２又は３のアミン末端を有するエーテルタイプのポリオール２００〜４００重量部、２価又は３価のポリエステル系ポリオール及び２価〜８価のポリエーテル系ポリオール（ただし、２又は３のアミン末端を有するエーテルタイプのポリオールではない）からなる群から選択された１種以上のポリオール２０〜３００重量部、及び鎖延長剤として２価のアミン単量体８０〜２００重量部を混合して主剤を製造する段階；
を含むことを特徴とする、上記製造方法。
【請求項１１】
前記硬化剤中のポリエーテル系ポリオール：ポリエステル系ポリオールが９：１〜７：３の重量比であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化剤中のポリエーテル系ポリオール：ポリエステル系ポリオールが９：１〜８：２の重量比であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化剤中のポリオール混合物と、前記ポリオール混合物に重合するカルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートとの重量比が４：６〜３：７であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化剤中のポリオール混合物と、前記ポリオール混合物に重合するカルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートとの重量比が３．５：６．５〜３：７であることを特徴する、請求項１０に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化剤が、難燃添加剤として、ノーマルブチルアシッドホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート及びトリエチルホスフェートの中から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記硬化剤が、可塑剤として、ジイソノニルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート及びプロピレンカーボネートの中から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記主剤の製造段階は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキシレングリコールの中から選択された２価アルコール；トリメチロールプロパン及びグリセリンの中から選択された３価アルコール；及びペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール及びスクロースの中から選択された５価以下のアルコールの中から選択されたいずれか１種以上のアルコールを５〜５０重量部添加する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記主剤の製造段階は、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチルテトラミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、及び１，８−ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセン−７の中から選択された１種以上のアミン触媒またはオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート及びオクチル酸鉛の中から選択された１種以上の金属触媒を０．１〜５重量部添加し、あるいは前記アミン触媒と前記金属触媒の混合物を含む場合、その混合物の量が０．２〜６重量部となるように添加する段階を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膨脹黒鉛を含む難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物及びその製造方法に係り、より詳しくは建築物、船舶及び海洋構造物の内外部にコートする場合、対象構造の表面に塗膜として形成された後、火事発生の際、毒性ガス、特に黒い煙の排出がなく、火事が発生しても数秒内に自消性を持つ難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリウレア難燃コーティング剤に使われる難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、無機系及びその他がある。この中で最も普遍的に使われるものはハロゲン系難燃剤で、値段が最も安いという利点があるが、燃焼の際、多量の毒性ガスが発生することができ、そのものが作業者及び周囲環境に危害である。
【０００３】
リン系難燃剤は、ハロゲン系、いわゆるブロムや塩素基を導入した難燃コーティング剤に比べて２〜４倍の難燃効果を持っているものとして知られているが、リンも有機系なので、ブタンガストーチの最大火花(１２００℃以上)の点火及び直火の条件では毒性ガス減少の効果が低いという問題がある。
【０００４】
無機系の場合、６００℃以下ではある程度の難燃効果があるが、それ以上の超高温条件では難燃効果がほとんどなく、６００℃以上の条件で十分な難燃効果を発揮するためには、コーティング剤に適用するとき、全固形分の７０％以上を占めなければならないため、作業工程に適用することができない問題点がある。
【０００５】
膨脹黒鉛の難燃性を用いた従来の特許文献として、ＷＯ２００９／１２１８２１Ａは、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)またはポリビニルクロリド(ＰＶＣ)などの熱可塑性成形組成物または発泡された成形組成物に下記化学式１の膨脹可能な黒鉛またはフルオロ含有重合体(例えば、フッ素化エチレン)を難燃剤として含む熱可塑性組成物を開示している。
【０００６】
［化学式１］
【０００７】
0006355737.tif 000002
【０００８】
また、大韓民国特許公開第１０−２００６−００６９７２１号には、不燃性を持つ難燃ポリスチレン発泡体樹脂粒子の製造方法に関するもので、発泡ポリスチレン樹脂粒子に、層状の結晶構造を持ち、加熱されれば元の大きさの２０倍ないし３５０倍まで発泡される膨脹黒鉛粒子を被膜コートして、燃焼の際、多孔性Ｃｈａｒ(炭化コア)の形成によって不燃性を持つようにする方法が開示されている。
【０００９】
しかし、このような公知技術の難燃剤は未だ使用が不便であり、あるいは難燃性及び他の物性に対する改善の必要性が多くあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１２１８２１Ａ公報
【特許文献２】大韓民国特許公開第１０−２００６−００６９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のように、従来にも難燃性を持つ膨脹黒鉛を用いた熱可塑性組成物または発泡体に係わる技術は知られているが、建築物、船舶または海洋構造物の内外部に使われるコーティング剤組成物として適正な樹脂組成及び膨脹黒鉛を組み合わせれば有毒性煙の排出問題などを解決することができるなど、難燃特性が非常に優れるという事実を発見して本発明を完成した。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、膨脹黒鉛を含む難燃特性に優れたポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物を好ましく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、硬化剤部及び主剤部の２成分系からなる難燃性コーティング剤組成物であって、
【００１５】
前記硬化剤部は、２価〜８価のポリエーテル系ポリオール単独、２価〜３価のポリエステル系ポリオール単独または前記ポリオールを混合したポリオールで、混合比はポリエーテル系ポリオール：ポリエステル系ポリオールが９：１〜１：９重量比であるポリオールに、カルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートを５：５〜２．５：７．５の重量比で付加重合させて得たイソシアネート末端のプレポリマーであり；
【００１６】
前記主剤部は、膨脹黒鉛１００重量部にポリリン酸塩系３０〜７０重量部及び無機系５〜４０重量部が混合された難燃剤と、前記難燃剤１００重量部に対して２価〜３価のアミン末端のエーテルタイブのポリオール２００〜４００重量部、２価〜３価の多価ポリエステル系ポリオール及び２価〜８価の多価ポリエーテル系ポリオールからなる群から選択された１種以上のポリオール２０〜３００重量部、及び鎖延長剤である２価のアミン単量体８０〜２００重量部が混合されたものである
【００１７】
ことを特徴とする、膨脹黒鉛を含む難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の難燃性コーティング剤組成物で形成された塗膜は約１６００℃のブタンガストーチの最大火花で直接点火し及び直火すると言っても約１分以内までも黒い有毒性煙の排出が全くなく、数秒内に自消性を持つ優れた難燃特性を持つ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を一具現例として詳細に説明する。
【００２０】
本発明の難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物は、硬化剤部及び主剤部の２成分系から構成される。
【００２１】
本発明の硬化剤部は次のような成分を含む。
【００２２】
本発明による組成物の硬化剤部は、２価〜８価のポリエーテル系ポリオール単独、２価〜３価のポリエステル系ポリオール単独、または前記ポリオールを混合したポリオールに、カルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートを付加重合させることでイソシアネート末端を持つプレポリマーからなることができる。
【００２３】
ここで、前記ポリエーテル系とポリエステル系が混合されたポリオールを使う場合、その混合比は９：１〜１：９重量比、好ましくは９：１〜７：３重量比、より好ましくは９：１〜８：２重量比で混合されたものを使うことができる。
【００２４】
前記ポリオールに対してカルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートを付加重合させるとき、その重合比は５：５〜２．５：７．５重量比、好ましくは４：６〜３：７重量比、より好ましくは３．５：６．５〜３：７重量比で付加重合させてイソシアネート末端のプレポリマーを製造して硬化剤部として使うことができる。
【００２５】
本発明によれば、前記硬化剤部には、前記プレポリマーに難燃添加剤をさらに添加することができ、代表的な難燃添加剤としては、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾシノールビスジフェニルホスフェート、フェニルジレゾシノールホスフェート、ビスフェノールジフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、フェニルジ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリイソフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、レゾシノルジホスフェート、芳香族ポリホスフェート、グアンジンホスフェート、アンモニウムホスフェート、メラミンホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ノーマルブチルアシッドホスフェート、卜リクロロプロピルホスフェート、及びトリエチルホスフェートから選択されたものを１種以上使うことができる。
【００２６】
その外にも、前記硬化剤部には、前記プレポリマーに添加剤をさらに添加することができる。代表的な添加剤としては、可塑剤として、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、及びプロピレンカーボネートから選択された１種以上を使うことができる。
【００２７】
一方、本発明の主剤部は次のような成分を含む。
【００２８】
本発明の主剤部は、難燃剤１００重量部、アミン末端のエーテルタイプポリオール２００〜４００重量部、ポリエステル系またはポリエーテル系ポリオール２０〜３００重量部、及び鎖延長剤８０〜２００重量部を混合して使うことができる。
【００２９】
ここで、難燃剤としては、膨脹黒鉛１００重量部に対し、ポリリン酸塩系３０〜７０重量部、及び無機系５〜４０重量部が混合されたものを使うことができる。
【００３０】
また、ここで使われるエステルタイプポリオールは２価〜３価のアミン末端を持つエーテルタイプのポリオールを好ましく使うことができ、ポリエステル系またはポリエーテル系ポリオールとしては２価〜３価の多価ポリエステル系ポリオールまたは２価〜８価の多価ポリエーテル系ポリオールからなる群から選択された１種以上のポリオールを使うことができ、鎖延長剤としては、２価のアミン単量体を好ましく使うことができる。
【００３１】
このような主剤部には、前記成分の外にも、前記難燃剤１００重量部に対し、他の成分をさらに使うことができる。例えば、反応性調節のために２価〜５価の多価アルコールを５〜５０重量部で添加することができる。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコールなどの２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール、スクロースなどの５価以下のアルコールなどを使うことができる。
【００３２】
また、必要時、冬期あるいはこれと類似した低温雰囲気下でウレア反応に活性を付与するためのアミン触媒及び／又は金属触媒を含むことができる。例えば、アミン触媒として、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチルテトラミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、及び１，８−ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセン−７から選択される１種以上のアミン触媒、あるいは金属触媒として、例えばオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、及びオクチル酸鉛から選択される１種以上の金属触媒を０．１〜５重量部含むことができ、あるいは前記アミン触媒と前記金属触媒を同時に含む場合は、その総量が０．２〜６重量部となるように含むことができる。
【００３３】
一方、本発明による難燃性コーティング剤組成物を製造する方法を一具現例として説明すれば次のようである。
【００３４】
したがって、本発明は、硬化剤部及び主剤部の２成分系からなる難燃性コーティング剤組成物の製造方法において、前記硬化剤部を製造するであって、２価〜５価のポリエーテル系ポリオール単独、２価〜３価のポリエステル系ポリオール単独または前記ポリオールを混合したポリオールで、その混合比はポリエーテル系ポリオール：ポリエステル系ポリオールの重量比が９：１〜１：９重量比であるポリオールに、カルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートを５：５〜２．５：７．５重量比で反応器に入れた後、６０〜９０℃の温度に設定し、窒素雰囲気下で撹拌しながら重合反応させることで、イソシアネート末端のプレポリマーを得る段階；及び前記主剤部を製造する段階であって、膨脹黒鉛１００重量部に対し、ポリリン酸塩系３０〜７０重量部、無機系５〜４０重量部を混合して難燃剤を製造し、前記混合された難燃剤１００重量部に対し、２価〜３価のアミン末端のエーテルタイプのポリオール２００〜４００重量部、２価〜３価の多価ポリエステル系ポリオール及び２価〜８価の多価ポリエーテル系ポリオールからなる群から選択された１種以上のポリオール２０〜３００重量部、及び鎖延長剤である２価のアミン単量体８０〜２００重量部を混合する段階；を含む膨脹黒鉛を含む難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物の製造方法を含む。
【００３５】
本発明において、硬化剤部の場合、ポリオールと改質されたメチルジフェニルジイソシアネートを反応器に入れた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０〜９０℃の温度に設定し、理論的イソシアネート含量となるまで重合反応させる。
【００３６】
ここで、‘理論的イソシアネート含量となるまで’との意味は、ポリオールとジイソシアネートの反応の際、ポリオールのヒドロキシル基とジイソシアネートのイソシアネート基が反応して残った残存のイソシアネートをジブチルアミン逆滴定法によって分析して残存のイソシアネートをパーセントに換算(計算)することができる。このように分析した値と設計時に設定した値(１０〜２０％)、つまり理論値が一致すれば、目標とする最終イソシアネートを末端に持つプレポリマーを得ることができ、この時まで反応させることを意味する。
【００３７】
本発明によれば、このような重合反応の後にさらに温度を５０℃以下に冷却させ、前記プレポリマーにトリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、卜リクロロプロピルホスフェート、ジイソノニルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、及びプロピレンカーボネートから選択された１種以上を添加することで硬化剤部を得ることもできる。
【００３８】
本発明において、主剤部は、前記硬化剤部の組成に基づいて現場で適用して混合して最終のポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明のコーティング剤組成物は主剤部及び硬化剤部の２成分系からなり、特定の温度で二成分を塗布するとかスプレー器機などで噴射すれば、数秒内に硬化して難燃性塗膜を形成することができる。
【００４０】
本発明において、硬化剤部はカルボジイミド結合を持つ改質されたイソシアネートがポリオールと反応して得られたイソシアネート基を鎖末端に持つプレポリマーで、より詳しくは硬化剤部は２価以上の多価ポリエステル系ポリオールと２価以上の多価ポリエーテルポリオールのグループから１種以上選択されるポリオールとカルボジイミド結合を持つ改質されたメチルジフェニルジイソシアネートを重合させることで、イソシアネート基を鎖末端に持ち、鎖内にウレタン基とイミド基のいずれも持つプレポリマーを合成し、より好ましくはさらに難燃性、粘度及び貯蔵性のために、リン系難燃剤、可塑剤、酸安定剤などを添加して硬化剤部を構成する。
【００４１】
このような硬化剤部を基にして使われる本発明の主剤部は、ポリウレタン−ウレア系からなり、主難燃剤として膨脹黒鉛を含み、硬化剤部のプレポリマーと反応する２価以上のアミンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アミン、多価アルコールなどからなることができ、より具体的に、ポリウレタン−ウレア系コーティング剤をなす主剤部は膨脹黒鉛を必須成分とし、その外に窒素系難燃剤として、例えばメラミンシアヌレート、メラミンホスホネートなどの窒素系難燃剤、リン酸系難燃添加剤として、例えばアルミニウムホスフィネート類、アルミニウムホスフェート類、アルミニウムトリポリホスフェート類、亜鉛ホスフェート、アンモニウムポリホスフェート類、赤リン、白色赤リン、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのポリリン酸塩系難燃添加剤、無機系難燃添加剤として、例えば三酸化アンチモン、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシュムカーボネート、ホウ酸亜鉛、窒化ホウ素などのいずれか１種以上が混合された難燃剤、２価以上の多価アミン末端のエーテルタイプのポリオール群から選択される１種以上のポリオール、２価以上の多価ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールの群から選択される１種以上のポリオール、及び鎖延長剤として２価以上の多価アミン単量体からなり、反応性調節のために２価以上の多価アルコールを使うことができ、ウレタン及びウレア反応に活性を付与するためのアミン触媒及び／又は金属触媒などを含むことができる。
【００４２】
このように、本発明による２成分系コーティング剤組成物は、特定の温度でスプレー器機などによって一定の比率で混合され、塗布または噴射されて塗膜を形成し、使用時に優れた難燃特性を持つ難燃性コーティングを形成することができる。
【００４３】
本発明は、従来のハロゲン系及び／又はリン系難燃剤を添加しても、黒い有毒性煙発生の問題点を膨脹黒鉛の適用によって解決することになった。
【００４４】
本発明によれば、このように得られた難燃性コーティング剤組成物をコートした塗膜に対してブタンガストーチの最大火花(約１６００℃)で直接点火及び直火して難燃性テストを行った結果、約１分の長時間の間にも黒い煙が全然発生しない効果を持つことが確認された。
【００４５】
以下、本発明を実施例として詳細に説明するが、これは一例であるだけ、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。ここで、使用成分の単位は重量部である。
【００４６】
製造例１
【００４７】
下記表１〜表３の組成比で硬化剤１〜１２を製造した。カルボジイミド結合を持つ改質されたジフェニルジイソシアネートとポリエーテルポリオールを窒素雰囲気下の８５℃で反応させ、イソシアネート含量をジブチルアミン逆滴定法の分析によって湿式分析で測定して、イソシアネート含量が１２．５〜１７．５％(重量基準)になったときに反応を完結した後、前記プレポリマーにトリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、卜リクロロプロピルホスフェート、ジイソノニルフタレート、及びジイソブチルフタレートを添加して硬化剤を製造した。
【００４８】
【表１】
0006355737.tif 000003
【００４９】
【表２】
0006355737.tif 000004
【００５０】
【表３】
0006355737.tif 000005
【００５１】
製造例２
【００５２】
下記表４〜表６の組成で多価アルコール単量体(１．４−ブタンジオール)、アミン系触媒(トリエチレンジアンモニウム)及び金属系触媒(ジブチル錫ジラウレート)をブレンドして主剤１〜１２を得た。
【００５３】
【表４】
0006355737.tif 000006
【００５４】
【表５】
0006355737.tif 000007
【００５５】
【表６】
0006355737.tif 000008
【００５６】
実施例１〜１８：難燃性コーティング剤組成物の製造
【００５７】
前記主剤及び硬化剤を下記表７のように配合した液を適用し、主剤を前記硬化剤とスプレーマシンによって１：１の液比で混合し、成形条件を１３００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉの圧力下で温度は摂氏５５度ないし８５度にしてスプレー機械の条件を設定し、これを塗布(噴射)することで(塗布厚さの範囲：１．０ｍｍ〜４ｍｍ)、ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティングを得ることができた。その物性評価の結果は表９に示した。
【００５８】
【表７】
0006355737.tif 000009
【００５９】
比較例１〜４：コーティング剤の製造
【００６０】
前記主剤及び硬化剤を下記表８のように配合した液を適用し、前記硬化剤とスプレーマシンによって１：１の液比で混合し、成形条件を１３００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉの圧力下で温度は摂氏５５度ないし８５度にしてスプレー機械条件を設定し、これを塗布(噴射)することで(塗布厚さの範囲：１．０ｍｍ〜４ｍｍ)、ポリウレタン−ウレアコーティングを得ることができた。その物性評価の結果は表１０に示した。
【００６１】
【表８】
0006355737.tif 000010
【００６２】
実験例
【００６３】
前記実施例及び比較例のコーティング塗膜に対し、下記のような物性測定方法で物性を測定し、その結果は下記の表９及び表１０に示した。
【００６４】
［物性測定方法］
【００６５】
コーティング層の引張強度−ＩＳＯ５２７−１試験規格に従って測定
【００６６】
伸び率−ＩＳＯ ５２７試験規格に従って測定
【００６７】
引裂強度−ＩＳＯ ６３８３−１試験規格に従って測定
【００６８】
硬度(Ｄ型)−ＤＩＮ ５３５０５試験規格に従って測定
【００６９】
透湿性−ＩＳＯ １２５７２試験規格に従って測定
【００７０】
水分吸収度−ＤＩＮ ＥＮ １２０８７試験規格に従って測定
【００７１】
難燃挙動−ＤＩＮ ４１０２(ｐａｒｔ１、Ｂ２)試験規格に従って測定
【００７２】
【表９】
0006355737.tif 000011
【００７３】
【表１０】
0006355737.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明による難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物は、建築物、船舶及び海洋構造物の内外部にコーティング剤として使うことができ、対象構造の表面に塗膜として形成された後、火事発生の際、毒性ガス、特に黒い煙の排出がなく、火事が発生しても数秒内に自消性を持つ難燃性コーティング剤として有用である。