(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有するフェライト系芯材粒子、該フェライト系芯材粒子上の中間層、及び該中間層上の樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該中間層は、アミノ基を有する化合物を含有し、
該樹脂被覆層は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体である被覆用樹脂Ａを含有し、
該中間層中の該アミノ基を有する化合物の含有量が、該フェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０９０質量部以下であり、
該磁性キャリア粒子中の該樹脂被覆層の含有量が、該フェライト系芯材粒子及び該中間層の合計質量１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であり、
該樹脂被覆層は、
（ｉ）脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマーの重合体であり、酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ａ、及び、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸を含むモノマーの重合体であり、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ｂ
を含有する、
ことを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記被覆用樹脂Ａは、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びマクロモノマーを含むモノマーの共重合体を含有し、
該マクロモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上のモノマーの重合体である、請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記中間層中の前記アミノ基を有する化合物の含有量が、前記フェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０８０質量部以下である、請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記中間層中の前記アミノ基を有する化合物の含有量が、前記フェライト系芯材粒子１
００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０６０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記中間層中の前記アミノ基を有する化合物の含有量が、前記フェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０２０質量部以上０．０８０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
前記樹脂被覆層の最小膜厚が、０．０１０μｍ以上４．０００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
前記樹脂被覆層が、前記アミノ基を有する化合物を含有し、
前記樹脂被覆層中の前記アミノ基を有する化合物の含有量が、４．０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
前記フェライト系芯材粒子が、
空孔を有する多孔質粒子、及び
該空孔に充填されている樹脂
を有する粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項９】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアと、を含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが、請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１０】
前記トナー粒子が、結晶性ポリエステルを含有する、請求項９に記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、請求項９又は１０に記載の二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、該現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤が、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤が、該磁性キャリア１質量部に対して、該トナーを２質量部以上５０質量部以下で含有し、
該磁性キャリアは、請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１３】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写
工程、転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、該現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤が、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤が、該磁性キャリア１質量部に対して、該トナーを２質量部以上５０質量部以下で含有し、
該磁性キャリアが、請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法によって静電潜像（静電荷像）を現像（顕像化）するための二成分系現像剤に用いられる磁性キャリア、及び、該磁性キャリアを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は複写機やプリンターなど広く用いられており、細線や小文字、写真又はカラー原稿のような様々な対象に対応できることが要求されている。さらに高画質化や高品位化、高速化及び連続化についても、合わせて要求されており、今後も益々これらの要求は高くなるものと思われる。
これらの諸要求を満たすキャリア粒子として高速化、連続化によってもトナーを壊すことのない比重２．０〜５．０程度の軽量の複合体粒子が広く使用されている。
キャリア粒子の特性向上の要求はとどまることがなく、特にフルカラー画像の高画質化を達成するためには、小粒径のトナーに対して磁性キャリアとしての帯電性に優れていることが要求される。
すなわち、トナーに対して均一な帯電量を与え、かつ、長時間の使用によっても帯電量が変化せず、また、環境の変化によっても帯電量が変化しないことが重要である。このような諸特性を満たす磁性キャリアは、さらに耐久性に優れていることも強く要求される。
従来、磁性キャリアの耐久性を向上させるために、（１）磁性芯材粒子表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに樹脂を被覆した磁性キャリアがある（特許文献１、２、３、４、及び５参照）。
しかしながら、耐久性が優れている磁性キャリアは、現在最も要求が高く、さらなる耐久性の向上が望まれている。
また、軽量の複合体粒子を形成するために、磁性キャリアコア粒子は、磁性体成分及び樹脂成分から構成されるものが一般的である。製法の容易さや安価である樹脂成分を使用することで起こる懸念の一つに、帯電の環境による影響が挙げられる。
このような中で、磁性キャリア粒子の水分吸着量を規定した例がある（特許文献６、７、及び８参照）。これにより、磁性キャリア粒子の水分吸着量を抑制することができるが、さらなる改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８１１６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３１４９９０号公報
【特許文献３】特開２０００−０３９７４０号公報
【特許文献４】特開平５−０７２８１５号公報
【特許文献５】特開２００２−０９１０９０号公報
【特許文献６】特開２００９−１３９７０７号公報
【特許文献７】特開２００１−０７５３１５号公報
【特許文献８】特開２００１−３４３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温高湿環境、常温低湿環境、及び常温常湿環境の各環境下において、画像濃度に差が生じにくく、高温高湿環境下で放置前後での画像濃度の変化が少ない磁性キャリアを提供するものである。
また、該磁性キャリアを含有する二成分系現像剤、及び該磁性キャリアを含有する補給
用現像剤を提供するものである。
さらに、該二成分系現像剤又は補給用現像剤を用いた画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明は、磁性を有するフェライト系芯材粒子、該フェライト系芯材粒子上の中間層、及び該中間層上の樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該中間層は、アミノ基を有する化合物を含有し、
該樹脂被覆層は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体である被覆用樹脂Ａを含有し、
該中間層中の該アミノ基を有する化合物の含有量が、該フェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０９０質量部以下であり、
該磁性キャリア粒子中の該樹脂被覆層の含有量が、該フェライト系芯材粒子及び該中間層の合計質量１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下、であり、
該樹脂被覆層は、
（ｉ）脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマーの重合体であり、酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ａ、及び、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸を含むモノマーの重合体であり、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ｂ
を含有することを特徴とする磁性キャリアである。
（２）本発明は、上記磁性キャリア及びトナーを含有する二成分系現像剤である。
（３）本発明は、上記磁性キャリア及びトナーを含有する補給用現像剤である。
（４）本発明は、上記二成分系現像剤又は補給用現像剤を用いた画像形成方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温高湿環境、常温低湿環境、及び常温常湿環境の各環境下において、画像濃度に差が生じにくく、高温高湿環境下放置前後での画像濃度の変化が少ない磁性キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】画像形成装置の概略図
【図２】フルカラー画像形成装置の概略図
【図３】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図
【図４】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図
【図５】磁性キャリアの比抵抗測定装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明の磁性キャリアは、フェライト系芯材粒子、該フェライト系芯材粒子上の中間層、及び該中間層上の樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該中間層は、アミノ基を有する化合物を含有し、
該樹脂被覆層は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体である被覆用樹脂Ａを含有し、
該中間層中の該アミノ基を有する化合物の含有量が、該フェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０９０質量部以下であり、
該磁性キャリア粒子中の該樹脂被覆層の含有量が、該フェライト系芯材粒子及び該中間層の合計質量１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下である、ことを特徴とする。
以下、上記フェライト系芯材粒子及び上記中間層を合わせて「フェライト系芯材」とも表記する。また、上記アミノ基を有する化合物を「アミノ基を有するプライマー化合物」又は「プライマー化合物」とも表記する。
【０００９】
上記アミノ基を有するプライマー化合物の役割は、フェライト系芯材と樹脂被覆層の密着性を高めることであるが、アミノ基を有するプライマー化合物は、磁性キャリアの帯電能を向上させる効果があることも知られている。そのため、特に被覆樹脂として帯電能の低いフッ素含有アクリル樹脂や、シリコーン樹脂に添加することで帯電能を調整する例もある。
しかし、常温低湿環境下での帯電能は向上するが、高温高湿環境下での帯電能向上は見られず、環境の違いにより画像濃度の差が拡大するという課題があった。
また、フッ素含有アクリル樹脂や、シリコーン樹脂の場合、フェライト系芯材との間にプライマー層（中間層）として使用しても、思うような帯電能向上効果は得られなかった。
【００１０】
一方で樹脂被覆層の役割は、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることである。そのために重要なことは、被覆樹脂の塗膜強度が高く、摩擦などのストレスで被覆樹脂表面が変質しないことである。該効果を得るために、従来技術として、フッ素含有アクリル樹脂や、シリコーン樹脂が用いられている。
しかし、環境変動や連続出力など、過酷な使用条件で複写機を使用し続けた場合、被覆樹脂の削れや剥がれなどが発生し、画像品質に支障をきたすことがあった。これはフッ素含有アクリル樹脂や、シリコーン樹脂が硬くて脆い性質であるが故であった。
こういった中で、アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を被覆樹脂として用いることが行われている例がある。フッ素含有アクリル樹脂やシリコーン樹脂に比べ、硬さはないが脆さもなく、樹脂の削れや剥がれが起きにくく、フェライト系芯材を被覆し易い特徴がある。
【００１１】
これらの結果を踏まえ、本発明者らは、アミノ基を有するプライマー化合物による密着性と帯電能向上効果、アクリル系被覆樹脂による画像安定性の全ての効果を発揮できるキャリア設計を鋭意検討し、本発明に至った。
本発明の磁性キャリアは、フェライト系芯材、及び該フェライト系芯材の表面に存在する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、該フェライト系芯材は、磁性を有するフェライト系芯材粒子、及びアミノ基を有するプライマー化合物を含有する。
また、該樹脂被覆層は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマーの重合体である被覆用樹脂を含有する。
該構成を採用することで、本発明の磁性キャリアは、常温低湿環境下での帯電能は必要以上に向上させずに高温高湿環境下での帯電能を向上させることができた。
これは、プライマー化合物のアミノ基の一部が、高湿環境下の水分でアンモニウムイオン化し、磁性キャリアのポジ帯電能を向上させているものと推察する。
一方、低湿環境下では、アミノ基がアンモニウムイオン化しにくく、帯電能は必要以上に向上しない。
【００１２】
また、この効果を発現させるには、被覆用樹脂の特性が重要になる。
鋭意検討の結果、その効果を最大限に発揮する被覆用樹脂は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体であることを、本発明者らは見出した。ここで、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
これについて詳細は定かではないが、本発明者らは以下のように考える。脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、通常の（メタ）アクリル酸エステルに対して極性が低く撥水性が高い。ゆえにプライマー化合物を有するフェライト系芯材上に本発明に係る被覆用樹脂を被覆すると、極性の低い脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル部分は、磁性キャリア表層に配向し易くなる。
【００１３】
その結果、キャリア表層部は水分の出入りが減り、キャリア表層の脂環式の炭化水素基
よりも内側に取り込まれた水分は、キャリアから放出されにくいため、プライマー化合物のアミノ基の効果で、高湿環境下でのポジ帯電能を向上させているものと考える。
一方、キャリア表層の脂環式の炭化水素基は、大気中の水分の出入りを低減させるため、湿度による電荷緩和を低減し、高温高湿環境下放置前後での画像濃度の変化を低減できるものと考える。
実際の検証では、フッ素含有アクリル樹脂やシリコーン樹脂では水分を通さないため、また、ポリエステル樹脂や、脂環式の炭化水素基を有さないアクリル樹脂では、水分の出入りが多過ぎるため、本発明の効果は得られなかった。
【００１４】
本発明において、上記樹脂被覆層は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマーの重合体である被覆用樹脂Ａを含有する。
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマーの重合体（被覆用樹脂Ａ）は、フェライト系芯材表面に被覆された樹脂層の塗膜面を平滑にする。その結果、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電能低下を抑える働きがある。
また、本発明では、水分の吸脱着頻度を低減する効果も有しており、高湿環境下において特徴的にプライマー化合物の帯電付与効果を向上させることが可能となる。また、放置による帯電能緩和も低減することができ、高温高湿環境下放置前後での画像濃度差を低減させることができる。
さらに、樹脂被覆層が該被覆用樹脂Ａを含有しない場合、樹脂被覆層の劣化が起こり、ハーフトーンの濃度再現性が低下する。
【００１５】
上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（モノマー）としては、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
また、被覆用樹脂Ａには、上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の、その他の（メタ）アクリル系モノマーをモノマーとして用い、共重合体としてもよい。
その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（モノマー）は、被覆用樹脂Ａの全モノマーを１００質量部としたとき、５０．０質量部以上９５．０質量部以下（より好ましくは５０．０質量部以上９０．０質量部以下）で含有されていることが、本発明に係るプライマー化合物との相乗効果を得やすいという点で好ましい。
本発明に用いられる被覆用樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性の点から、２０，０００以上、１２０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上、１００，０００以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、上記アミノ基を有するプライマー化合物の含有量は、磁性を有するフェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０９０質量部以下であり、好ましくは０．０１０質量部以上０．０８０質量部以下である。より好ましくは０．０１０質量部以上０．０６０質量部以下、又は、０．０２０質量部以上０．０８０質量部以下である。
プライマー化合物の量は、多過ぎても少な過ぎても、帯電能の制御が難しい。したがって、環境の違いによる画像濃度差や、高温高湿環境下放置前後の画像濃度差を低減させるには、適切な量でなければならない。
【００１７】
上記アミノ基を有するプライマー化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
該プライマー化合物は、フェライト系芯材粒子表面に反応、固着させることが好ましい。これにより、より長期的に安定した磁性キャリアを得ることができる。
フェライト系芯材粒子の表面部分にプライマー化合物を反応、固着させる方法としては、例えば、フェライト系芯材粒子と、プライマー化合物とを加熱しながら攪拌する方法などが挙げられる。
一般的に、磁性を有するフェライト系芯材粒子のヒドロキシ基と上記プライマー化合物が反応することで固着することが知られている。これまで上記化合物をプライマーとして使用する例は多数みられるが、過剰である場合が多いため、プライマーとしての効果は高いが、高温高湿環境下のみの帯電能を向上させたり、高温高湿環境下放置前後での帯電能を維持させることが困難であった。
【００１８】
本発明において、磁性キャリア中の樹脂被覆層の含有量は、フェライト系芯材１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であり、好ましくは１．０質量部以上４．５質量部以下である。
該樹脂被覆層の含有量は、多過ぎても少な過ぎても、帯電能の制御が難しく、環境の違いによる画像濃度差や、高温高湿環境下放置前後の画像濃度差を低減させるには、適切な量でなければならない。
【００１９】
また、樹脂被覆層に用いられる被覆用樹脂Ａは、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びマクロモノマーを含むモノマーの共重合体であることが好ましい。
樹脂被覆層にマクロモノマーを使用しない場合に比べ、環境の違いによる画像濃度差や高温高湿環境下放置前後の画像濃度差の低減により効果があり、さらに画像濃度の安定性も向上する。
該マクロモノマーを生成し得るモノマーとしては、その他の（メタ）アクリル系モノマーとして前述したモノマーに加え、スチレン、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリルなどを用いることができる。
また、マクロモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル）、メタクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル）、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体であることが好ましい。
【００２０】
該マクロモノマーの、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上１０，０
００以下であり、より好ましくは３，０００以上８，０００以下である。
マクロモノマーの含有量は、被覆用樹脂Ａの全モノマーを１００質量部としたとき、５．０質量部以上５０．０質量部未満であることが好ましく、５．０質量部以上４０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
次に、該樹脂被覆層を２種類以上の樹脂組成物を使用する場合について説明する。
本発明では、ｉ）脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（モノマー）、並びに、必要に応じてその他の（メタ）アクリル系モノマー及びマクロモノマーを含むモノマーの（共）重合体（被覆用樹脂Ａ）と、ｉｉ）特定の酸価を有する被覆用樹脂Ｂと、をブレンドして使用することも可能である。なお、被覆用樹脂Ｂは、少なくとも前記その他の（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーの重合体であることが好ましい。
これにより、樹脂被覆層の塗膜強度が向上し、より長期にわたり安定した画像を出力可能であり、環境追従性も向上する。
樹脂被覆層に、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを用いる場合、その質量比（Ａ：Ｂ）は、９：１〜１：９であることが好ましい。
【００２２】
被覆用樹脂Ａが、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマーの重合体、又は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びマクロモノマーを含むモノマーの共重合体である場合、該被覆用樹脂Ａの酸価は、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、少なくとも前記その他の（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーの重合体を被覆用樹脂Ｂとした場合、該被覆用樹脂Ｂの酸価は、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂被覆層に２種類以上の被覆用樹脂を使用する場合、上記酸価の範囲内であることで、環境の違いによる画像濃度差や高温高湿環境下放置前後の画像濃度差の低減効果が向上する。なお、樹脂の酸価は用いるモノマーによって制御することができる。
被覆用樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、３０，０００以上、１２０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上、１００，０００以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明において、樹脂被覆層の最小膜厚は、０．０１０μｍ以上４．０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５０μｍ以上３．５００μｍ以下である。
該樹脂被覆層の最小膜厚が上記範囲にあることで、プライマー化合物の帯電付与能効果を制御しやすくなり、環境の違いによる画像濃度差や高温高湿環境下放置前後の画像濃度差の低減が容易になる。なお、樹脂被覆層の最小膜厚は、被覆樹脂量により制御することができる。
本発明において、前記樹脂被覆層が、アミノ基を有するプライマー化合物を含有していないことが本発明の効果をより顕著に得る上で好ましい。しかし帯電能調整が必要な場合は、少量含有していてもよい。前記樹脂被覆層中の該プライマー化合物の含有量は、０．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、０．０質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
以下、磁性を有するフェライト系芯材粒子について説明する。
磁性を有するフェライト系芯材粒子としては、マグネタイト又はフェライトが例示できるが、フェライトが好適に例示できる。
また、フェライト系芯材粒子は、空孔を有する多孔質粒子、及び該空孔に充填されてい
る樹脂を有する粒子であることが、磁性キャリアの比重を低減でき、画像の長期安定性を向上させる上で好ましい。
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
また、式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【００２５】
以下に、フェライト系芯材粒子の製造工程を詳細に説明するが、これに限定されることはない。
＜工程１（秤量及び混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、例えば、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
上記フェライト原料を粉砕及び混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕及び混合する。
【００２６】
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕及び混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で焼成温度７００℃以上１２００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕し、仮焼フェライト粉砕品を得る。
粉砕機としては、所望の粒径及び粒度分布が得られれば特に限定されない。
例えば、以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジェットミル。
仮焼フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライト粉砕品の粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライト粉砕品の粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライト粉砕品を混合することでも分布の広い仮焼フェライト粉砕品を得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００２７】
＜工程４（造粒工程）＞
得られた仮焼フェライト粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加えるとよい。
細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチ
レン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、仮焼フェライト粉砕品のスラリー（フェライトスラリー）中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥及び造粒する。
噴霧乾燥機としては、所望のフェライト系芯材粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００２８】
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、得られた造粒品を８００℃以上１５００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成するとよい。
焼成温度を上げたり、焼成時間を長くしたりすることで、フェライト系芯材粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、空孔の無いフェライト系芯材を調整することもできる。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、フェライト系芯材粒子の抵抗を好ましい範囲にコントロールすることができる。好ましくは酸素濃度が０．１体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、さらには還元雰囲気（水素存在下）とすることで、フェライト系芯材粒子の３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を所望の範囲（１．０×１０６Ω・ｃｍ〜１．０×１０9Ω・ｃｍが好ましい）にすることができる。
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
フェライト系芯材粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、画像へのキャリア付着や高画質のため好ましい。
【００２９】
＜工程７（充填工程）＞
本発明において、フェライト系芯材粒子は、フェライト系芯材粒子の空孔の少なくとも一部に、樹脂が充填された粒子であることが好ましい。
フェライト系芯材粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、フェライト系芯材粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂を充填することが好ましい。
フェライト系芯材粒子の空孔に充填される樹脂の量としては、フェライト系芯材粒子１００質量部に対して、２質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空孔の一部にのみ樹脂が充填されていても、フェライト系芯材粒子の表面近傍の空孔にのみ樹脂が充填され内部に空孔が残っていても、内部空孔が完全に樹脂で充填されていてもよい。
フェライト系芯材粒子の空孔に、樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により、樹脂と溶剤を混
合した樹脂溶液をフェライト系芯材粒子に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
上記溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
上記充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。フェライト系芯材粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、フェライト系芯材粒子の空孔への樹脂の充填時に、同時にフェライト系芯材粒子表面も樹脂で覆うこともできる。
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メチルフェニルシリコーンレジン及びメチルシリコーンレジンなどのシリコーン樹脂、などが挙げられる。
粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂を充填したフェライト系芯材粒子の真密度は、常温低湿環境下での帯電上昇の防止、環境安定性、及びハーフトーンの濃度再現性の観点から、３．４ｇ／ｃｍ３以上４．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の磁性キャリアと組み合わせて用いられるトナーについて説明する。
トナーは、トナー粒子と、必要に応じて外添剤を有する。また、トナー粒子は、結着樹脂、並びに、必要に応じて着色剤及び離型剤を含有する。
トナー粒子に用いられる結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、帯電性や定着性の観点から、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３１】
本発明においては、必要に応じて、ビニル系モノマーの単独重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などを結着樹脂に混合して用いることができる。
２種以上の樹脂を混合して、トナー粒子の結着樹脂として用いる場合、分子量の異なる樹脂を混合して用いることが好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度は、４５℃以上８０℃以下であることが好ましく、５５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，５００以上５０，０００以下であることが好ましい。
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００３２】
上記ポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂を構成する全成分中、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がアルコール成分であり、５５ｍｏｌ％以下４５ｍｏｌ％以上が酸成分であるポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、ポリエステルの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価が上記範囲であることで、トナーの帯電特性の環
境依存性が小さくなる傾向があるためである。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７５℃以下であることが好ましく、５５℃以上６５℃以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上９０，０００以下であることがより好ましい。
【００３３】
トナーとして磁性トナーを用いる場合、磁性トナーを構成する磁性トナー粒子に含まれる磁性体としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの金属、及び、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖなどの金属との合金、並びにこれらの混合物などが挙げられる。
より具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられる。
磁性トナー粒子中の磁性体の含有量は、磁性トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１３０質量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、６０質量部以上１２０質量部以下である。
【００３４】
トナー粒子に用いることのできる非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
ブラックトナー用着色剤としては、例えば、カーボンブラック、並びに、下記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調整したものなどが挙げられる。
【００３５】
マゼンタトナー用着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などの顔料が挙げられる。
【００３６】
また、マゼンタトナー用着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料や、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料なども挙げられる。
【００３７】
シアントナー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料などの顔料が挙げられる。
イエロートナー用着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物などの顔料が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
また、イエロートナー用着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などの染料も挙げられる。
【００３８】
着色剤としては、顔料のみを用いてもよいし、鮮明度を向上させたり、フルカラー画像の画質を向上させたりする観点から、顔料と染料とを併用してもよい。
トナー粒子中の着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、３質量部以上１５質量部以下である。
また、トナー粒子の製造において、結着樹脂にあらかじめ着色剤を混合し、マスターバッチ化させたもの（着色剤マスターバッチ）を用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及び離型剤など）とを溶融混練することにより、トナー粒子中に着色剤を良好に分散させることができる。
【００３９】
該トナー粒子には、その帯電性を安定化させるために、必要に応じて、荷電制御剤を含有させることができる。
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。０．５質量部以上であれば、より十分な帯電特性が得られる。１０質量部以下であれば、他材料との相溶性が低下しにくく、低湿環境下において帯電過剰になりにくい。
トナー粒子を負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物などが挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体などが挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸若しくは芳香族ポリカルボン酸、又は、それらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、あるいは、ビスフェノールのフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００４０】
トナー粒子を正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、例えば、ニグロシン又はその脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩、トリフェニルメタン染料、これらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシドなどのジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートなどが挙げら
れる。
【００４１】
トナー粒子には、必要に応じて、１種以上の離型剤を含有させることができる。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスなどが挙げられる。
また、離型剤としては、例えば、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなども挙げられる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５℃以上１３０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２５℃以下であることがより好ましい。融点が６５℃以上であれば、トナーの粘度が低下しにくく、電子写真感光体へのトナー付着が発生しにくくなる。融点が１３０℃以下であれば、十分な低温定着性が得られる。
【００４２】
トナー粒子には、必要に応じて、結晶性ポリエステルを含有させることができる。
結晶性ポリエステルは、炭素数６〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の縮重合により得られるものが好ましい。該脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は、飽和のものが好ましく、また直鎖であることが好ましい。なお、結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピークが観測されることを意味する。
【００４３】
トナー粒子には、流動性向上などの観点から、外添剤（流動性向上剤）を外添することもできる。
外添剤としては、例えば、フッ化ビニリデン粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、湿式製法シリカ粒子、乾式製法シリカ粒子などのシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子などの無機粒子が挙げられる。
無機粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどにより表面処理を施し、疎水化処理したものが好ましい。具体的には、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、３０以上８０以下の範囲の値を示すように処理した無機酸化物粒子が好ましい。
トナーに含まれる外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の磁性キャリアは、結着樹脂、必要に応じて着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアと、を含有する二成分系現像剤として用いることができる。
本発明の磁性キャリアをトナーと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４質量％以上１３質量％以下である。２質量％以上であれば、出力画像の濃度が低下しにくく、１５質量％以下であれば、出力画像におけるカブリや画像形成装置内でのトナーの飛散（機内飛散）が発生しにくい。
本発明の磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を二成分系
現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法に用いることができる。
また、本発明の磁性キャリアは、該画像形成方法において、該現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、該現像器に補給される補給用現像剤に用いることができる。該画像形成方法は、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される構成を有してもよい。
また、該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂、必要に応じて着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有する。
該補給用現像剤は、本発明の磁性キャリア１質量部に対して、トナーを２質量部以上５０質量部以下含有する。なお、補給用現像剤は、磁性キャリアを有さず、トナーのみであってもよい。
【００４５】
磁性キャリアを含む二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置（電子写真装置）について説明する。
＜画像形成方法＞
図１において、静電潜像担持体である電子写真感光体１は、図１中の矢印方向に回転する。電子写真感光体１の表面は、帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した電子写真感光体１の表面には、像露光手段（静電潜像形成手段）である像露光器３により像露光光が照射され、静電潜像が形成される。現像手段である現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有する。
現像器４中の現像剤担持体６は、回転可能な状態で配置される。現像剤担持体６は、その内部に磁界発生手段としてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも１つは電子写真感光体１に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、電子写真感光体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシが形成される。
【００４６】
その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスが現像剤担持体に印加されることにより、静電潜像はトナー像として現像（可視像化）される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段である転写帯電器１１によって記録媒体（転写材）１２に静電的に転写される。
ここで、図２に示すように、トナー像は、電子写真感光体１から中間転写体９に一旦転写（一次転写）され、その後、記録媒体１２へ静電的に転写（二次転写）されてもよい。その後、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３に搬送され、ここで加熱及び加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として画像形成装置の外へ排出される。転写工程後、電子写真感光体１の表面に残留したトナー（転写残トナー）は、クリーニング手段であるクリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された電子写真感光体１の表面には、前露光手段である前露光器１６からの前露光光が照射されることにより、電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【００４７】
図２は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
図２中のＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは、図２中矢印方向に回転する。各色用の電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍの表面は、それぞれ、帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電される。帯電した各色用の電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍの表面には、それぞれ、像露光手段（静電潜像形成手段）である像露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより像露光光が照射され、静電潜像が形成される。その後、現
像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により、それぞれの静電潜像はトナー像として現像（可視像化）される。トナー像は、一次転写手段である一次転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写（一次転写）される。さらに、トナー像は、二次転写手段である二次転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写（二次転写）される。
その後、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３に搬送され、加熱及び加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として画像形成装置の外へ排出される。二次転写工程後、中間転写体９のクリーニング手段である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを除去する。なお、一次転写工程後、電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍの表面に残留したトナーは、クリーニング手段であるクリーナー１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍにより除去される。
【００４８】
本発明の二成分系現像剤を用いた現像方法としては、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像部に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが電子写真感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体６と電子写真感光体との距離は、キャリア付着防止及びドット再現性の向上の観点から、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以上であれば、二成分系現像剤が十分に供給され、出力画像の濃度が低下しにくくなる。１０００μｍ以下であれば、磁極からの磁力線が広がりにくくなり、磁気ブラシの密度が低くなりにくくなり、ドット再現性が低下しにくくなる。また、磁性キャリアを拘束する力が弱まりにくくなり、磁性キャリアの付着が生じにくくなる。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、３００Ｖ以上３０００Ｖ以下であることが好ましく、５００Ｖ以上１８００Ｖ以下であることがより好ましい。また、交播電界の周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下であることが好ましく、１０００Ｈｚ以上７０００Ｈｚ以下であることがより好ましい。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては、三角波、矩形波、正弦波、Ｄｕｔｙ比を変えた波形などが挙げられる。トナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上であれば、十分な画像濃度が得られやすく、非画像部のカブリトナーを回収しやすくなる。また、３０００Ｖ以下であれば、磁気ブラシによる静電潜像の乱れが起きにくい。
【００４９】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、電子写真感光体の一次帯電を低めることができるため、電子写真感光体を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、２００Ｖ以下であることが好ましく、１５０Ｖ以下であることがより好ましい。コントラスト電位は、十分な画像濃度が出るように、１００Ｖ以上４００Ｖ以下であることが好ましい。
また、周波数が５００Ｈｚ以上であれば、通常の画像形成装置（電子写真装置）に用いられる電子写真感光体を用いることができる。電子写真感光体としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳなどの導電性の支持体の上に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に設けてなる構成の電子写真感光体が挙げられる。電荷輸送層の上には、必要に応じて、保護層を設けることもできる。
導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層としては、通常、電子写真感光体に採用されるものを採用することができる。
【００５０】
＜磁性キャリア、フェライト系芯材、及びフェライト系芯材粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布などは、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装（株）製）を用いて測定を行った。
磁性キャリアなどの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機（商品名：ワンショットドライ型サンプルコンディショナー  Ｔｕｒｂｏｔｒａｃ、日機装（
株）製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量３３Ｌ／秒、圧力１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウェア上で自動的に行った。粒径は、体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。制御及び解析は、付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行った。測定条件は、以下のとおりである。
Ｓｅｔ  Ｚｅｒｏ時間：１０秒
測定時間：１０秒
測定回数：１回
粒子屈折率：１．８１％
粒子形状：非球形
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．２４３μｍ
測定環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ
【００５１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３、ベックマン・コールター社製）、及び、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数は２万５千チャンネルとし、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの（商品名：ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ、ベックマン・コールター社製）を使用した。
なお、測定及び解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回とし、Ｋｄ値を「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値に設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに設定し、ゲインを２に設定し、電解液を「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に設定し、粒径ビンを２５６粒径ビンに設定し、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は、以下のとおりである。
（１）「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで回転速度２４回転／秒の条件にて行った。専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れた。この中に分散剤（商品名：コンタミノンＮ、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３倍（質量比）に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加えた。「コンタミノンＮ」は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内にイオン交換水を入れた。この水槽中に「コンタミノンＮ」を２ｍＬ添加した。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波
分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が、重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が、個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００５２】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価という。
本発明において酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｂ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００５３】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａ及びＢの分取＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
溶出させた樹脂を、以下の装置を用いて分取する。
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
分取方法は、被覆用樹脂の分子量分布を下記方法で、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを得た。なお、樹脂構成は、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを特定した。
【００５４】
＜樹脂被覆層における、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ及び被覆用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）及び含有量比の測定＞
被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び被覆用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定した。
まず、測定試料は以下のようにして作製した。
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、分取装置で分取した被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍＬ
また、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用した。
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求めた。図３のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求めた。図４のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲
線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図４に示す領域１と領域２の面積比から含有量比を求めた。
【００５５】
＜フェライト系芯材粒子の細孔径、細孔容積及び細孔径分布の測定＞
フェライト系芯材粒子の細孔径、細孔容積及び細孔径分布は、水銀圧入法により測定した。
測定原理は、以下の通りである。本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いから、ＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めて、細孔容積を算出した。
測定装置としては、ユアサアイオニクス社製、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製、自動ポロシメータオートポアＩＶ  ９５００  シリーズなどを用いて測定することができる。
具体的には、株式会社  島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件及び手順にて測定を行った。
（測定条件）
測定環境        ２０℃
測定セル        試料体積  ５ｃｍ３、圧入体積  １．１ｃｍ３、用途  粉体用
測定範囲        ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ    ８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
低圧パラメータ  排気圧力  ５０μｍＨｇ、排気時間  ５．０ｍｉｎ  水銀注入圧力  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）  平衡時間  ５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ  平衡時間      ５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ  前進接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ  後退接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力      ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度      １３．５３３５ｇ／ｍＬ
（測定手順）
（１）フェライト系芯材粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。そして、秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ＭＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出した。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径（本発明における細孔径）とする。
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出し、細孔容積とした。
【００５６】
＜比抵抗（Ω・ｃｍ）測定＞
比抵抗は、図５に概略される測定装置を用いて測定する。
なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）、フェライト系芯材粒子は電界強
度３００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１７を載せ、試料（磁性キャリアなど）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料２１に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図５（ａ）に示すように、試料のないときの間隙をｄ１とし、図５（ｂ）に示すように、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙をｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１（ｍｍ）
この時、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いる。
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
試料の上記電界強度における比抵抗は、グラフ上の上記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
【００５７】
＜樹脂被覆層の膜厚の測定＞
樹脂被覆層の膜厚は、磁性キャリアの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）で観察し、樹脂被覆層の厚みを計測した。
具体的には、アルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｅ−３５００）を用い、磁性キャリアをイオンミリングし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）にて磁性キャリア断面の樹脂被覆層厚みを任意に１０点測定した。
磁性キャリア１００点に対して上記と同様の測定を行い、得られた樹脂被覆層の厚みの測定値１０００点の中から最小値及び最大値を選出し、最小膜厚（μｍ）及び最大膜厚（μｍ）とした。イオンミリング測定条件は下記の通りである。
ビーム径              ：４００μｍ（半値幅）
イオンガン加速電圧    ：５ｋＶ
イオンガン放電電圧    ：４ｋＶ
イオンガン放電電流    ：４６３μＡ
イオンガン照射電流量  ：９０μＡ／ｃｍ３／１ｍｉｎ
【００５８】
＜フェライト系芯材の真密度（ｇ／ｃｍ３）の測定＞
真密度は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。
【００５９】
＜磁化量の測定＞
磁化量は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて、以下の手順で測定する。
円筒状のプラスチック容器に試料を十分に密に充填し、一方で７９．６（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド） の外部磁場を作り、この状態で容器に充填された試料の磁化モ
ーメントを測定する。さらに、該容器に充填した試料の実際の質量を測定して、試料の磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【００６０】
＜フェライト系芯材中のプライマー化合物の含有量の測定＞
フェライト系芯材中のプライマー化合物の含有量は、まず、下記樹脂被覆層の含有量の測定のように磁性キャリア粒子から樹脂被覆層を剥がし、次に、樹脂被覆層を剥がしたフェライト系芯材に対し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて構造を同定する。次に、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ４５．１によりフェライト系芯材表面の全窒素量を測定することで、プライマー化合物の含有量を算出する。
【００６１】
＜磁性キャリア中の、樹脂被覆層の含有量の測定＞
Ａ  １００ｍＬビーカーを精秤（測定値１）した後、測定対象となる試料（磁性キャリア）約５ｇを入れ、試料とビーカーとの合計質量を精秤する（測定値２）。
Ｂ  トルエン約５０ｍＬをビーカーに入れ、超音波振盪機で５分間振盪する。
Ｃ  振盪終了後数分静置し、ビーカー内の試料を、ネオジム磁石で２０回ビーカー底部をなぞる様に攪拌した後、被覆樹脂の溶解したトルエン溶液のみを廃液として流す。
Ｄ  ビーカー内の試料を外側からネオジム磁石で保持したまま、再度トルエン約５０ｍＬをビーカーに入れ、上記Ｂ、Ｃの操作を１０回繰り返す。
Ｅ  溶媒をクロロホルムに変えてさらに上記Ｂ、Ｃの操作を１回行う。
Ｆ  ビーカーごと真空乾燥機に投入し、溶媒を乾燥除去させる（真空乾燥機は溶剤トラップのついたものを用い、温度５０℃、真空度−０．０９３Ｍｐａ以下、乾燥時間１２時間で実施する）。
Ｇ  真空乾燥機からビーカーを取り出し、約２０分間放置して冷却した後、質量を精秤する（測定値３）。
Ｈ  以上のようにして得られた測定値から、下記式にしたがって、樹脂被覆量（質量）を算出する。
樹脂被覆量質量＝（試料質量−樹脂被覆層剥離後試料質量）
試料質量は（測定値２−測定値１）を、樹脂被覆剥離後試料質量は（測定値３−測定値１）を、それぞれ計算することで求められる。
【００６２】
＜樹脂被覆層中のプライマー化合物の含有量の測定＞
上記樹脂被覆層の含有量の測定で剥がした樹脂被覆層の樹脂成分を、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより同定する。樹脂成分に窒素が含まれていない場合は、剥がした樹脂被覆層をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ４５．１により、樹脂被覆層中のプライマー化合物の含有量を算出する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６４】
＜被覆用樹脂Ａの製造例＞
表１に記載の原料を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに入れ、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ａ−１溶液（固形分３５質量％）を得た。
また、表１に記載の原料を用いて、同様にして被覆用樹脂Ａ−２〜Ａ−１３を得た。
なお、被覆用樹脂Ａ−１４は、ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ７０モル％、テレフタル酸２０モル％、無水トリメリット酸１０モル％で構成され、ガラス転移温度は７０℃）を用い、被覆用樹脂Ａ−１５は、ストレートシリコーン樹脂（(株)タナック社製、ＴＳＲ１０２）を用いた。物性を表１に示す。
【００６５】
＜被覆用樹脂Ｂの製造例＞
表２に記載の原料を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに入れ、更にトルエン５０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ｂ−１溶液（固形分４０質量％）を得た。
また、表２に記載の原料を用いて、同様にして被覆用樹脂Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。物性を表２に示す。
【００６６】
＜被覆用樹脂溶液１〜３３の製造例＞
表１及び表２に示す被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを、表３に示す質量部（固形分量）で混合した。続いて樹脂成分の総量１００質量部に対してトルエン９００質量部を入れて、樹脂成分が十分に溶融するまで混合し、被覆用樹脂溶液１〜３３を調製した。
【００６７】
＜フェライト系芯材粒子１の製造例＞
工程１（秤量及び混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３                      ６７．５質量％
ＭｎＣＯ３                      ２９．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                    ２．０質量％
ＳｒＣＯ３                        １．３質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原材料８０質量部に水２０質量部を加えて粉砕し、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
得られたスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０３０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。該スラリーを、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、さらに直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５質量部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行い、微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去してフェライト系芯材粒子を得た。得られたフェライト系芯材粒子は、多孔質状で空孔を有していた。
工程７（充填工程）
得られたフェライト系芯材粒子１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。そこにメチルフェニルシリコーンレジン５０質量部に対し、トルエン５０質量部をマルチブレンダーミキサーで１０分間攪拌したものをフェライト系芯材粒子に
滴下した。滴下量はフェライト系芯材粒子１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として５．０質量部となるように調整した。
滴下終了後２．５時間そのまま撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、フェライト系芯材粒子の粒子内に上記樹脂組成物を充填した。
冷却後、得られたフェライト系芯材粒子を回転可能な混合容器内に、スパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト系芯材粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填されたフェライト系芯材粒子１を得た。フェライト系芯材粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７．７μｍであった。物性を表４に示す。
【００６８】
＜フェライト系芯材粒子２、３の製造例＞
フェライト系芯材粒子１の製造例の、工程４〜７の製造条件、及び工程７の充填樹脂種を表４に記載のものに変更すること以外は、フェライト系芯材粒子１の製造例と同様にして、フェライト系芯材粒子２、３を得た。物性を表４に示す。
【００６９】
＜フェライト系芯材粒子４の製造例＞
フェライト系芯材粒子１の製造例の、工程５の焼成条件により、空孔を無くし、工程７を行わなかった以外は、フェライト系芯材粒子１の製造例と同様にして、フェライト系芯材粒子４を得た。物性を表４に示す。
【００７０】
＜フェライト系芯材１〜３３の製造例＞
表５に示すフェライト系芯材粒子（表中では、芯材粒子Ｎｏ．１〜４と表記した）１００質量部に対し、表５に示すプライマー化合物を、表５に示す質量部になるようにプライマー層（中間層）を形成し、フェライト系芯材１〜３３（表中では、芯材Ｎｏ．１〜３３と表記した）を製造した。表５に物性を示す。
なお、プライマー層の形成は、芯材粒子１００質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を、公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ３／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（７５ｍｍＨｇ）になるよう調整した。温度７０℃に加熱した後、トルエンで１０倍に希釈したプライマー化合物を投入した。２０分間塗布操作を行い、その後回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１５０℃で２時間熱処理した。
【００７１】
＜磁性キャリア１〜３３の製造例＞
フェライト系芯材１（１００．０質量部）、及び、固形分比が１０％になるようにトルエンで希釈した被覆用樹脂溶液１を、フェライト系芯材１００質量部に対する樹脂被覆層の含有量が表３の「樹脂成分の総量（質量部）」になるように、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入した。なお、磁性キャリア７〜８、２０〜２２、２４、及び３２においては、フェライト系芯材で使用したプライマー化合物を、樹脂被覆層中のプライマー化合物の含有量が、表６に示す質量％分になるようにプライマー化合物を同時に投入した。
投入の仕方として、まず、フェライト系芯材に対し、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後、被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラ
ル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
フェライト系芯材２〜３３に対し、被覆用樹脂溶液２〜３３を、それぞれフェライト系芯材１００質量部に対する樹脂被覆層の含有量が表３の「樹脂成分の総量（質量部）」になるように用いて、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２〜３３を得た。得られた磁性キャリア１〜３３の各物性値を表６に示す。
【００７２】
【表１】
0006403816.tif 000002
【００７３】
【表２】
0006403816.tif 000003
【００７４】
【表３】
0006403816.tif 000004
【００７５】
【表４】
0006403816.tif 000005
【００７６】
【表５】
0006403816.tif 000006
【００７７】
【表６】
0006403816.tif 000007
【００７８】
〔シアントナー１の製造例〕
・結着樹脂                                                    １００質量部
（Ｔｇ：５８℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                      ６質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
得られた粒子を回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２５．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率が２．５体積％であるシアントナー粒子１を得た。
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／秒）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、シリカ粒子と酸化チタン粒子を付着させてシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１：                                      １００質量部
・シリカ粒子：                                              ３．５質量部
（ゾルゲル法で作製したシリカ粒子にヘキサメチルジシラザン１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの）
・酸化チタン粒子：                                          ０．５質量部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
【００７９】
［結晶性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部、デカン二酸１２００部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌により１８０ｒｐｍで４時間攪拌を行った。その後、減圧下で２１０℃まで徐々に昇温して１．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷して反応を停止させ［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。
【００８０】
〔シアントナー２の製造例〕
・結着樹脂                                                    ９０質量部
（Ｔｇ：５８℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル）
・上記結晶性ポリエステル樹脂                                  １０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ５．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        ０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                    ６質量部
上記の処方の材料を用いる以外は、シアントナー１の製造例と同様にして、シアントナー２を得た。
【００８１】
＜実施例１〜５＞
９０質量部の磁性キャリア１に対して、シアントナー１又はシアントナー２を１０質量部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
この二成分系現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製のカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ）の改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、各種評価を行った。
複写機での環境評価は、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下、Ｎ／Ｎ）、温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下、Ｎ／Ｌ）、温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下、Ｈ／Ｈ）で行った。
出力画像の種類や出力枚数は、各評価項目によって変更した。
条件：
紙：レーザービームプリンター用紙（商品名：ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）製）
画像形成速度：Ａ４サイズの紙をフルカラーで８０枚／分で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
補給用現像剤容器にはトナーのみを充填したものを、補給用現像剤として使用した。
各評価項目を以下に示す。
【００８２】
（１）各環境での濃度差（評価Ｖ，Ｗ）
シアントナー１を用いて評価した
「Ｎ／Ｎ」で、各色単色の紙上のベタ画像反射濃度が１．５０となるように、現像コントラストを調整し、シアンベタ画像を１０００枚出力した。その後Ｎ／Ｎで設定した現像コントラストのまま複写機本体をＮ／Ｌ、Ｈ／Ｈの各環境に２４時間放置後、各環境でシアンベタ画像を１０枚出力した。
測定は、１０枚出力した画像の、１枚目、５枚目、１０枚目の画像中の任意の５点の反射濃度を測定してその平均値を求めた。なお、反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
評価は、Ｎ／Ｎに対するＨ／Ｈの反射濃度差の絶対値を評価Ｖ、Ｎ／Ｎに対するＮ／Ｌの反射濃度差の絶対値を評価Ｗとした。
評価Ｖ、Ｗの判定基準は以下のとおりである。
Ａ（１０点）：０．０６未満
Ｂ（８点）  ：０．０６以上０．１０未満
Ｃ（６点）  ：０．１０以上０．１４未満
Ｄ（４点）  ：０．１４以上０．１８未満
Ｅ（２点）  ：０．１８以上
【００８３】
（２）ハーフトーンの濃度再現性（評価Ｘ）
シアントナー１を用いて評価した。
初期設定で、各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を、Ｎ／Ｌ環境下で、５０００枚通紙直後に出力し、初期と５０００枚通紙直後の階調性のズレを確認した。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。評価はシアン単色で行った（評価Ｘ）。
パターン１：０．１０〜０．１３
パターン２：０．２５〜０．２８
パターン３：０．４５〜０．４８
パターン４：０．６５〜０．６８
パターン５：０．８５〜０．８８
パターン６：１．０５〜１．０８
パターン７：１．２５〜１．２８
パターン８：１．４５〜１．４８
判断基準は、以下の通りである。
Ａ（５点）：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する
Ｂ（４点）：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｃ（３点）：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｄ（２点）：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｅ（１点）：四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
【００８４】
（３）高温高湿環境下放置前後での画像濃度差（評価Ｙ，Ｚ）
シアントナー２を用いて評価した。
Ｈ／Ｈ環境下で７２時間調湿後、ベタ画像反射濃度が１．５０となるように現像コントラストを調整し、ベタ画像を５０００枚出力した。その後そのままの状態で放置し、９日後にベタ画像を１枚出力した。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、放置前後の濃度差（放置前の画像濃度−放置後の画像濃度）を評価した（評価Ｙ）。
さらにその後、連続して９枚ベタ白画像を出力し、１枚ベタ画像を出力する工程を繰り返した。この工程の中で、１枚のベタ画像反射濃度が１．５０±０．０２となるのに要した工程の回数を測定し、判断した（評価Ｚ）。
評価Ｙの判定基準は以下のとおりである。
Ａ（１０点）：０．０６未満
Ｂ（８点）  ：０．０６以上０．１０未満
Ｃ（６点）  ：０．１０以上０．１４未満
Ｄ（４点）  ：０．１４以上０．１８未満
Ｅ（２点）  ：０．１８以上
評価Ｚの判定基準は以下のとおりである。
Ａ（５点）：１工程以上２工程以下
Ｂ（４点）：３工程以上５工程以下
Ｃ（３点）：６工程以上８工程以下
Ｄ（２点）：９工程以上１２工程以下
Ｅ（１点）：１３工程以上
【００８５】
（４）総合判定
上記評価Ｖから評価Ｚにおける評価ランクを数値化し、合計値を以下の基準により判定を行った。
Ａ：３８以上４０以下
Ｂ：３１以上３７以下
Ｃ：２３以上３０以下
Ｄ：１９以上２２以下
Ｅ：１８以下
【００８６】
実施例１〜５では、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表７、８に示す。
なお、実施例１〜２２では、それぞれ磁性キャリア１〜２２を用い、比較例１〜１１では、それぞれ磁性キャリア２３〜３３を用いた。また、実施例１６〜１８および２２は、それぞれ参考例１６〜１８および２２とする。
【００８７】
＜実施例６＞
実施例６では、芯材粒子の真密度が大きい例であり、Ｎ／Ｌで帯電上昇が起こり易く、環境安定性やハーフトーンの濃度再現性に若干の影響が出やすくなる。評価結果を表７、８に示す。
【００８８】
＜実施例７＞
実施例７では、樹脂被覆層にアミノ基を有するプライマー化合物が少量含まれている例
であり、Ｎ／Ｌでの帯電上昇で、環境安定性や放置前後の画像濃度差に若干の影響が出やすくなる。評価結果を表７、８に示す。
【００８９】
＜実施例８、９＞
実施例８では被覆層の膜厚がやや薄い例であり、Ｎ／Ｌでの帯電上昇で、環境安定性や放置前後の画像濃度差に若干の影響が出た。実施例９では被覆層の膜厚がやや厚い例であり、アミノ基含有のプライマー化合物の効果が低下する傾向にあり、放置前後の画像濃度差に若干の影響が出やすくなる。評価結果を表７、８に示す。
【００９０】
＜実施例１０〜１３＞
実施例１０〜１３では、プライマー化合物の量を変更している。プライマー化合物の量が少ないとＨ／Ｈでの帯電低下、多いとＮ／Ｌの帯電上昇で環境安定性に影響が出やすくなる。また放置前後の画像濃度差に若干の影響が出やすくなる。評価結果を表７、８に示す。
【００９１】
＜実施例１４〜１８＞
実施例１４〜１８では、樹脂被覆層の樹脂を変更している。樹脂にマクロモノマーを使用することで、環境安定性の向上や放置前後の画像濃度差低減効果を高めることができる。また、被覆用樹脂２種使用する場合、酸価の範囲を適正にすることで、耐久時の濃度安定性にも効果がある。評価結果を表７、８に示す。
【００９２】
＜実施例１９＞
実施例１９では、プライマー化合物を少なく添加した例である。Ｈ／Ｈでの帯電低下で環境安定性に影響が出やすくなる。また放置前後の画像濃度差に影響が出やすくなる。
評価結果を表７、８に示す。
【００９３】
＜実施例２０＞
実施例２０では、プライマー化合物を多く添加した例である。Ｎ／Ｌの帯電上昇で環境安定性に影響が出やすくなる。また放置前後の画像濃度差に影響が出やすくなる。
評価結果を表７、８に示す。
【００９４】
＜実施例２１＞
実施例２１では、樹脂被覆量が少ない例であり、Ｎ／Ｌ、Ｈ／Ｈともに環境安定性や放置前後の画像濃度差に影響が出ている。評価結果を表７、８に示す。
【００９５】
＜実施例２２＞
実施例２２では、樹脂被覆量が多い例であり、プライマー化合物の効果が得られにくくなり、放置前後の画像濃度差に影響が出やすくなる。評価結果を表７、８に示す。
【００９６】
＜比較例１＞
比較例１では、プライマー処理量が少な過ぎる例であり、プライマー化合物の効果が得られておらず、環境安定性、放置前後の画像濃度差に影響が出ている。評価結果を表７、８に示す。
【００９７】
＜比較例２＞
比較例２では、プライマー処理量が多過ぎる例であり、プライマー化合物の過剰な帯電付与により、環境安定性は低下する。また放置前後の画像濃度差が拡大傾向にある。評価結果を表７、８に示す。
【００９８】
＜比較例３＞
比較例３では、樹脂被覆量が少な過ぎる例であり、Ｎ／Ｌでの帯電上昇で、環境安定性や放置前後の画像濃度差に影響が出ている。評価結果を表７、８に示す。
【００９９】
＜比較例４＞
比較例４では、樹脂被覆量が多い例であり、プライマー化合物の効果が得られにくくなり、放置前後の画像濃度差が拡大した。評価結果を表７、８に示す。
【０１００】
＜比較例５〜１０＞
比較例５〜１０では、脂環式の炭化水素基を有しない被覆用樹脂を使用した例であり、それぞれ、脂環式炭化水素基特有の表面平滑性が得られず、濃度安定性やハーフトーンの濃度再現性が低下した。また、環境安定性や放置前後の画像濃度差に影響が出ている。評価結果を表７、８に示す。
【０１０１】
＜比較例１１＞
比較例１１では、アミノ基を有しないプライマー化合物を使用した例である。本発明の効果が発揮することなく、環境安定性や放置前後の画像濃度差に影響が出ている。評価結果を表７、８に示す。
【０１０２】
【表７】
0006403816.tif 000008
【０１０３】
【表８】
0006403816.tif 000009
【符号の説明】
【０１０４】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：電子写真感光体（静電潜像担持体）、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：像露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：一次転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：記録媒体（転写材）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光器、１７円筒状容器、１８：下部電極、１９：支持台座、２０：上部電極、２１：試料、２２：エレクトロメーター、２３：処理コンピュータ
【図１】
0006403816.tif 000010
【図２】
0006403816.tif 000011
【図３】
0006403816.tif 000012
【図４】
0006403816.tif 000013
【図５】
0006403816.tif 000014