(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールを含む芳香族炭化水素流の精製方法であって、該芳香族炭化水素流を、フェノールの吸着に対して選択性の吸着剤と接触させて、該芳香族炭化水素流よりも低いフェノール濃度を持つ生成物流を製造する工程を含み、ここで、該生成物流が1.0ppm wt未満のフェノールを含み、かつ該芳香族炭化水素流がアルキル化工程の下流側流出物を含み、該アルキル化工程が、該芳香族炭化水素流を与えるのに適した条件の下に、適当なアルキル化触媒の存在下で、メタノール、ジメチルエーテル(DME)、およびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤を、ベンゼンおよび/またはトルエンと反応させる工程を含み、前記吸着剤がアルミナ、シリカ、モレキュラーシーブ、塩基性有機樹脂、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記方法が選択的にパラキシレンを製造する工程を含み、かつ以下に列挙する工程を含む、請求項1記載の方法：
(i) トルエンを、アルキル化剤であるメタノールと、適当な触媒の存在の下に、芳香族炭化水素流に存在しているキシレンの合計量を基準として、２４質量％よりも多くの量のパラキシレンを含む芳香族炭化水素流を製造するのに適した条件の下で反応させる工程、ここで、該適した条件が、(a) 500〜600℃の範囲の温度；(b) 10psig〜200psigの範囲の圧力；(c) 0.2〜20のトルエン/メタノールのモル比；および(d)該芳香族炭化水素流について0.5〜500のWHSVを含む；および
(ii) 該芳香族炭化水素流を、フェノールの選択的除去に適した吸着剤と、該芳香族炭化水素流よりも低いフェノール濃度を持つ生成物流を与えるように接触させる工程。
【請求項３】
更に、前記吸着剤の再生工程をも含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
前記吸着剤の再生工程が、以下に列挙する工程(1)〜(4)：
(1) 少なくとも1種の不活性ガスと、芳香族物質、アルコール、ケトン、水、CO2、CS2、およびこれらの混合物から選択される、少なくとも1種の溶媒との混合物による、20℃より高い温度でのパージ、
(2) 芳香族物質、アルコール、ケトン、水、CO2、CS2、およびこれらの混合物の少なくとも1種から選択される溶媒による、20℃より高い温度でのパージ、これに続く100℃より高い温度での不活性ガスパージ,
(3) 少なくとも1種の有機溶媒と少なくとも1種の無機溶媒との混合物による、25℃より高い温度でのパージ、これに続く150℃より高い温度における不活性ガスパージ；および
(4) 空気、酸素と窒素との混合物、蒸気、またはこれらの混合物による、150℃より高い温度におけるパージ、
の少なくとも一つから選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族炭化水素流が、更にスチレンを含み、かつ前記方法が、該スチレンの少なくとも一部を除去する工程を含む、請求項1記載の方法。
【請求項６】
更に、パラキシレンの回収工程をも含む、請求項1記載の方法。
【請求項７】
パラキシレンの回収工程が、パラキシレンの結晶化および/または選択的吸着を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記パラキシレンの回収工程が、前記芳香族炭化水素流と、キシレンに比較してフェノールの吸着に関して選択的な吸着剤との前記接触の下流側にあり、かつパラキシレンを選択的に取出して、パラキシレンに富む芳香族炭化水素流とパラキシレンに枯渇した芳香族炭化水素流とを与える工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
更に、異性化工程をも含む、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
前記方法における少なくとも一つの工程が水素の存在下にある、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
ZSM-5を含有する酸触媒の存在下で、メタノール、ジメチルエーテル(DME)、およびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤と、ベンゼンおよび/またはトルエンとの反応を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、蒸気処理されているリン-含有ZSM-5触媒である、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引照］
本件特許出願は、2012年8月9日付で出願された米国仮特許出願第61/681,501号および2012年5月31日付で出願された米国仮特許出願第61/653,698号に基く優先権を主張すると共に、その利益を請求するものである。これら米国仮特許出願の開示事項全体を、参考としてここに組入れるものとする。
【０００２】
本件特許出願は、芳香族炭化水素混合物からのフェノールの除去、およびより詳しくは平衡濃度よりも高い濃度にてパラキシレンを含む芳香族炭化水素混合物からの、フェノールの除去、およびベンゼンおよび/またはトルエンのメタノールおよび/またはジメチルエーテル(DME)を用いたアルキル化による、パラキシレンの製造におけるプロセス流の精製に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
3種のキシレン異性体およびエチルベンゼンを含む、芳香族C8異性体の中で、パラキシレンは、とりわけ価値の高いものであり、その理由はパラキシレンが合成繊維および樹脂の製造において有用であることにある。典型的に、該芳香族C8異性体を含む精製および化学プラント流は、熱力学的平衡において、該流れにおけるキシレン異性体の質量を基準として、僅かに約22-24質量％のパラキシレンを含んでいるに過ぎない。その他のC8異性体からのパラキシレンの分離は、超精留および/または多段冷蔵工程および/または吸着分離を必要とし、これら工程は全てエネルギー集約的なものである。より効率的な方法で、例えば精製および化学プラント流から得ることのできる以上に高い選択性にて、パラキシレンを製造するための方法の提供が求められている。
選択的にパラキシレンを製造するための公知法の一つは、トルエンおよび/またはベンゼンの、固体酸触媒上での、メタノールおよび/またはジメチルエーテル(DME)によるアルキル化を含む。90質量％を超える(全C8芳香族生成物を基準として)パラキシレンに対する選択性が、触媒の存在下でのメタノールとトルエンとの反応を通して報告されており、ここで該触媒は、多孔質結晶性物質、好ましくは中間細孔ゼオライトおよび特に120℃なる温度および8kPa(60トール)の2,2-ジメチルブタン圧力下で測定した場合に、約0.1〜15sec-1という2,2-ジメチルブタンに対する拡散パラメータ(Diffusion Parameter)を持つZSM-5を含んでいる。これについては、米国特許第6,423,879号および同第6,504,072号を参照のこと。
【０００４】
WO 99/38823は、反応/蒸留カラム内で、ゼオライトの存在下に、トルエンをメチル化剤と接触させる工程を含む反応性蒸留法が、副産物としてDMEを生成することを報告しており、これは、該方法において消滅するまで、(未反応のメタノールと共に)再循環することができる。この方法は、320℃以下にて作動する。
最近、ベンゼンおよび/またはトルエンのメタノールによるアルキル化も、DME以外に、様々な含酸素物質の生成ばかりでなく、他の含酸素副産物の生成をも結果し得ることが発見されている。これについては、例えば米国特許出願第13/487,651号を参照のこと。この米国特許出願第13/487,651号に記載された発明によれば、ベンゼンおよび/またはトルエンのメタノールによるアルキル化によって生成されるキシレン流におけるフェノール系不純物の濃度は、塩基の水性溶液による1回またはそれ以上に及ぶ洗浄処理によって、例えば0.1ppmw以下の痕跡レベルまで減じることができる。次いで、この得られる処理されたキシレン流は、必要な場合に、水洗によりあらゆるフェナート-含有溶液を除去した後には、キシレンスプリッターに再循環させて、追加のパラキシレンを生成することができ、あるいは溶媒として使用することができる。この発見は、驚くべきことであり、その理由は、キシレン流の伝統的な源であるリフォーメイト流中に、フェノールが存在しないからである。
【０００５】
同様に、最近固体酸触媒上で、トルエンおよび/またはベンゼンを、メタノールおよび/またはDMEを含むアルキル化剤でアルキル化することによって製造されたキシレンが、少量のスチレンを含有することが発見されており、該スチレンは、除去されない場合には、下流側のパラキシレン回収工程に係る操作性に係る問題を生じ、あるいは更にはパラキシレンを使用する諸工程、例えばポリエステル繊維、フィルム等を包含する、テレフタール酸、およびその誘導体の製造に係る問題さえも引起す。これについては、同時に出願された米国特許出願第--/---,---号(2012年5月31日付で出願された米国仮特許出願第61/653,688号および2012年8月9日付で出願された米国仮特許出願第61/681,486号[代理人事件番号第2012EM112号]に基く)を参照のこと。
ベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化により製造されたキシレンの幾つかの特徴は、スチレン除去を取組がいのあるものとしている。該所望の生成物であるパラキシレンは、平衡濃度を超える高い濃度にて存在する。フェノールを除去するのに使用する物質は、従って最小限のキシレン異性化活性を示すものである必要がある。該触媒は、またベンゼンの形成を最小化するものである必要があり、このベンゼンの生成も、下流側での処理に有害な影響を及ぼす恐れがある。その上、上で論じた如く、この生成物は、スチレン並びにその他のオレフィン系化合物をも含む可能性があり、これらは上述のアルキル化反応に対するトルエン源であるトルエン供給流を介して該アルキル化反応システム、例えば接触改質ユニットに入り込む可能性がある。これらおよびその他の諸問題点が、酸触媒の存在下でのベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化を由来とする生成物流の上記処理を困難なものとしている。
【０００６】
幾つかの物質が、混合物を成分部分に分解する際に有用な、選択的吸着特性を持つことが、長い間知られていた。このことについては、例えば米国特許第4,453,029号を参照のこと。この米国特許は、o-ジ-置換、m-ジ-置換およびより高度に置換されたベンゼンリング化合物およびポリ-置換ピリジンリング化合物からなる群から選択される芳香族化合物との混合状態にある、幾つかのモノ-およびp-ジ-置換ベンゼンリング化合物およびモノ-置換ピリジンリング化合物の選択的分離における、幾つかのゼオライトの使用を教示している。
その他の関連する従来技術は、複合金属酸化物固溶体粒子またはヒドロタルサイト-様複合金属水酸化物粒子を含有する芳香族ヒドロキシル化合物に対する吸着剤を教示している、米国特許第6,555,611号；ポリビニルピリジン樹脂との接触による有機物からのフェノールの除去を教示しているJP 56039025A；スチレンモノマーからフェノール-様化合物を除去するためのシリカゲルの使用を教示しているCN 1253937A；マクロポーラスイオン交換樹脂の使用によるフェノールの除去を教示している米国特許第3,409,691号；マクロポーラス合成ポリマーと接触させることによる、フェノール等の有機成分の血液からの分離を教示している米国特許第4,064,042号；スメクタイト鉱物を含む物質と接触させることによる、フェノール等の芳香族不純物の除去を教示している米国特許第5,218,132号；およびフェノール-含有非水性溶媒とアクリル系の弱塩基性イオン交換樹脂との接触を教示するJP 7215901Aを包含する。同様に、米国特許第8,252,967号、同第7,022,161号、同第4,469,805号、同第4,404,118号、同第2,943,105号；米国特許公開第2012-0316375号および米国特許出願第13/618,211号をも参照のこと。
【発明の概要】
【０００７】
本件発明者等は、驚くべきことに、炭化水素混合物、とりわけ平衡濃度を超えるパラキシレンを含有する炭化水素混合物を含むプロセス流から、フェノールを選択的に除去するための方法を見出した。
本発明は、プロセス流からのフェノールの選択的除去を含む、芳香族炭化水素流の精製を指向し、該精製方法は、ベンゼンおよび/またはトルエンをアルキル化剤と、パラキシレンを選択的に生成するのに適した条件の下で、適当なアルキル化触媒の存在下にて接触させる工程を含み、該フェノールの選択的除去は、該プロセス流を、該方法由来の生成物流を与えるのに効果的な条件下で、適当な物質と接触させる工程を含み、該生成物流は、該プロセス流よりも低い、好ましくは10ppm wt未満、より好ましくは1.0ppm wt未満のフェノール濃度を持つ。該アルキル化剤は、好ましくはメタノール、ジメチルエーテル(DME)およびこれらの混合物から選択される。
本発明の方法は、また(i) 平衡量よりも多くの量のパラキシレンを含むプロセス流を選択的に与えるのに適した条件の下に、適当なアルキル化触媒の存在下で、トルエンおよび/またはベンゼンをアルキル化剤、好ましくはメタノールおよび/またはジメチルエーテル(DME)と反応させ、および(ii) 平衡量よりも多くの量のパラキシレンを含む該プロセス流を、フェノールを除去し、かつ該プロセス流よりも低いフェノール濃度を持つ生成物流を与えるのに適した物質と接触させることによって、選択的にパラキシレンを製造するための方法をも指向する。
【０００８】
上記プロセス流からフェノールを除去するのに使用する適当な物質は、アルミナ、シリカ、モレキュラーシーブ、ゼオライト、塩基性有機樹脂、およびこれらの混合物を含む。
幾つかの態様において、上記プロセス流は、追加の処理工程、例えば分別または吸着分離工程に掛けて、フェノール以外の種を除去することができる。幾つかの態様において、低濃度のフェノールを与えるように処理された該プロセス流は、上記アルキル化工程に対する供給流、例えば接触的改質ユニットからのトルエン流、または上記アルキル化反応器の下流側のキシレンを含む流れ、例えば該アルキル化反応器生成物のキシレン流から、未反応のトルエン(例えば、「デトールフラクショネータ(detol fractionator)」)および/またはメタノールを分離するのに使用される分別装置のアップストリーム(upstream)、該デトールフラクショネータ、例えばキシレン生成物から重質芳香族物質(C9+芳香族炭化水素)を分離するために使用されるキシレンスプリッターからのボトムおよび/またはオーバーヘッド、パラキシレン回収ユニット(例えば、吸着分離、例えばパレックス(ParexTM)吸着分離ユニットまたはエルキシル(EluxylTM)吸着分離ユニットまたは結晶化装置)からのアップストリームまたはダウンストリーム(downstream)、異性化ユニット(これは、液相または気相であり得る)のアップストリームまたはダウンストリーム等であり得る。該プロセス流は、また含酸素不純物、特にフェノール、例えば前のストリーム(cargo)由来のフェノールを取込んでいる、輸入されたプロセス流またはあらゆる他の型の流れをも含むことができる。
【０００９】
幾つかの態様において、本発明の方法は、また上記物質の再生、好ましくは湿潤不活性ガスの連続的流れの下に、例えばppm-範囲で測定された少量の蒸気(例えば、1〜1,000ppmまたは10〜600ppm、または100〜500ppm)を含むN2の連続的な流れの存在下で、例えば100℃に等しいかまたはこれを超える温度にて加熱することにより、あるいは吸着されたフェノールを置換するために、アルコール等の極性吸着剤を用いた競合的吸着により、およびこれらの組合せによる該物質の再生をも含む。幾つかの態様において、該再生は、また以下に列挙する工程の1またはそれ以上から選択される工程であり得る：(1) N2または他の不活性ガスと少なくとも1種の有機溶媒、例えば芳香族物質、アルコール、ケトン等、または少なくとも1種の無機溶剤、例えば水、CO2、CS2等との混合物による、温度、例えば>20℃におけるパージ；(2) 有機溶媒、例えば芳香族物質、アルコール、ケトン等、または無機溶剤、例えば水、CO2、CS2等による、温度、例えば>20℃での液相または気相の何れかにおけるパージ、これに続く温度、例えば>100℃でのN2(または他の不活性ガス)によるパージ；(3) 少なくとも1種の有機溶媒と少なくとも1種の無機溶剤との混合物による、例えば>25℃におけるパージ、これに続く温度、例えば>150℃におけるN2パージ；および(4) 例えば温度>150℃における、空気、酸素と窒素との混合物、蒸気、またはこれらの混合物によるパージ。
【００１０】
「選択的にパラキシレンを製造する」および同様な表現は、キシレンの製造を意味し、ここでパラキシレンは、C8芳香族異性体の平衡混合物中に存在する量を超える量にて存在し、またC8芳香族異性体混合物中のパラキシレンの濃度に関連する「平衡混合物」または「平衡量」なる表現は、一般的には約22〜24質量％を意味する。好ましくは、上記アルキル化反応は、少なくとも70質量％、例えば75質量％、80質量％、85質量％、90質量％(ここにおいて全ての「質量％」は、特に述べない限り、C8芳香族異性体の全量を基準とする)、約99質量％までまたはそれ以上もの、特に70〜90質量％、75〜88質量％、80〜95質量％、82〜88質量％なる範囲、あるいは開示された任意の低い質量％値から、開示された任意の高い質量％値までの範囲を持つ、生成物流を生成する。
幾つかの態様において、フェノールの選択的除去に適した触媒との上記接触後に存在するフェノールの量は、芳香族炭化水素の全量を基準として、20ppm wt未満、より好ましくは10ppm wt未満、更に一層好ましくは1ppm wt未満である。
「フェノールの選択的除去」なる表現は、上記フェノール-除去接触工程において除去されるフェノールの量が、幾つかの態様において、上記アルキル化反応中に生成されるフェノールの量に等しいかまたはこれを超え、あるいはその結果として、該スチレン除去工程後の最終的な生成物が、20ppm wt未満、または10ppm wt未満、あるいは1ppm wt未満、および/または該工程において生成されるベンゼンの量よりも大きく、および/または該フェノール除去工程において起るパラキシレンの異性化の量よりも大きいことを意味する。
【００１１】
幾つかの態様において、上記プロセス流は、フェノール以外の種を除去するために、追加の加工工程、例えば分別、吸着分離、結晶化、膜分離等に付すことができる。
幾つかの態様において、上記接触は、水素の存在下であってよく、または該接触は、水素の不在下であってもよい。
本発明の目的は、フェノールおよびフェノール-様不純物を含むキシレン供給流を、再生し得る物質、例えば吸着剤と接触させることによる、連続的、半-連続的またはバッチ式精製方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、本発明の上記方法に適した装置を提供することにある。
これらおよびその他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明、好ましい態様、実施例、および添付した特許請求の範囲を参照した際に明白となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図1は本発明の好ましい態様を示す、模式的な図である。
【図２】図2は本発明の好ましい態様を示す、模式的な図である。
【図３】図3は本発明の態様に関する実験結果を示す。
【図４】図4は本発明の態様に関する実験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、芳香族炭化水素流の選択的吸着による精製方法が提供される。「選択的吸着」なる表現は、例えば該流れをアルミナ、シリカ、モレキュラーシーブ、ゼオライト、塩基性有機樹脂、およびこれらの混合物から選択される物質と接触させることにより、フェノールを、キシレン、特にパラキシレンの量を超える量で除去することを意味する。特に好ましい一態様において、該方法は、平衡量を超える量のパラキシレンおよび更には含酸素汚染物質を含むプロセス流からの、適当な吸着剤を用いたフェノールの選択的吸着によるフェノールの除去を含み、ここで該平衡量を超える量のパラキシレンおよび該含酸素汚染物質は、適当な条件の下に、適当な触媒の存在下で、トルエンおよび/またはベンゼンと、メタノール、DME、およびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤との反応によって製造される。
【００１４】
幾つかの態様において、本発明の方法は、また上記物質の再生、好ましくは湿潤不活性ガスの連続的流れの下に、N2および少量、例えばppm-範囲で測定された量(例えば、1〜100ppmまたは1〜25ppm、または1〜10ppm)の蒸気の連続的な流れの存在下で、例えば100℃に等しいかまたはこれを超える温度にて加熱することにより、あるいは吸着されたフェノールを置換するために、アルコール等の極性吸着剤を用いた競合的吸着により、およびこれらの組合せによる該物質の再生をも含む。幾つかの態様において、該再生は、また以下に列挙する工程の1またはそれ以上から選択される工程であり得る：(1) N2および少なくとも1種の有機溶媒、例えば芳香族物質、アルコール、ケトン等、または少なくとも1種の無機溶剤、例えば水、CO2、CS2等との混合物による、温度、例えば>20℃におけるパージ；(2) 有機溶媒、例えば芳香族物質、アルコール、ケトン等、または無機溶剤、例えば水、CO2、CS2等による、温度、例えば>20℃での液相または気相の何れかにおけるパージ、これに続く温度、例えば>100℃でのN2パージ；(3) 少なくとも1種の有機溶媒と少なくとも1種の無機溶剤との混合物による、例えば>25℃におけるパージ、これに続く温度、例えば>150℃におけるN2パージ；および(4) 例えば温度>150℃における、空気、酸素と窒素との混合物、少量の蒸気(ここでも、ppmレベルの)、またはこれらの混合物によるパージ。
低レベルの蒸気の存在下での首尾良い再生は、従前の如く驚くべきことであり、このような物質は、蒸気と接触させた場合には、基本的にセメント-様の物質に転化されるものと考えられるであろう。
【００１５】
幾つかの態様において、好ましい吸着剤は、アルミナ、シリカ、モレキュラーシーブおよび/またはゼオライト、塩基性有機樹脂、およびこれらの混合物から選択され、またより一層好ましい態様においては、該吸着剤は、アンバーリスト(AmberlystTM) A26OHおよび/またはセレキソーブ(SelexorbTM) CDXである。これらの用語「モレキュラーシーブ」および「ゼオライト」は、本明細書においては同義語的に使用される。
好ましい幾つかの態様において、結晶化、吸着等によるパラキシレンの回収工程も存在する。より好ましくは、フェノールの枯渇した、キシレンを含む流れを与えるための、適当な吸着剤によるフェノールの選択的な吸着の後に、パラキシレンに富む芳香族炭化水素流およびパラキシレンの枯渇した芳香族炭化水素流を与えるための、パラキシレンの選択的取出し工程が存在する。特に好ましい方法は、パレックス(ParexTM)ユニットまたはエルキシル(EluxylTM)ユニットの使用を含む。
固体酸触媒の存在下における、トルエンとメタノールとの反応により製造されるキシレンの典型的な組成を、以下の表1に示す。
【００１６】
0006317736.tif 000002
【００１７】
上記生成物中に見いだされる代表的な種は1,2,4-トリメチルベンゼン、1-メチル-4-エチルベンゼン、n-ノナン、ナフタレン、1,4-ジメチル-2-エチルベンゼン、ビフェニル、アントラセン、C16芳香族アルキラート、安息香酸、4-メチル安息香酸、o-クレゾール、2,4-ジメチルフェノール等を含む。
キシレンの製造、例えばテレフタール酸およびその誘導体製造の下流域工程における、キシレン流中のフェノールおよびフェノール系の種の存在は、問題となる恐れがあり、また最終製品に依存して、極少量乃至ゼロに等しい(痕跡もない)量で存在する必要がある。
【実施例】
【００１８】
本発明の範囲を例証するものであってこれを限定するものではない、以下の特定の実施例を参照することによって、本発明を更に一層よく理解することができる。本開示を手にしている当業者には、本発明が、具体的に例示されたもの以外で実施し得ることを理解するであろう。
実施例1〜14：40℃および20℃における、セレキソーブ(SelexorbTM) CDXによるフェノールの吸着
予め秤量し、かつ予め乾燥させた吸着剤セレキソーブCDXを、様々な濃度のフェノールを含有する混合キシレン溶液に添加した。この混合物を、40℃または20℃にて96時間保持した。次いで、該炭化水素溶液のフェノール濃度を、GCクロマトグラフィーによって測定した。表1に示された結果は、炭化水素中のフェノールの選択的吸着におけるセレキソーブCDXの能力を立証した。
【００１９】
実施例15〜20：セレキソーブCDX吸着剤の再生
予め秤量し、かつ予め乾燥させた吸着剤セレキソーブCDX(約2.30g)を、様々な濃度のフェノールを含有する、混合キシレン溶液(約8.70g)に添加した。この混合物を、40℃にて96時間維持した。その後、該使用済み吸着剤を濾過により回収し、またこれを夫々150、200、および280℃なる温度にて72時間に渡り、連続的なN2ガス流の下で再生した。次に、該再生された吸着剤を、フェノール吸着実験の第二のサイクルにおいて使用した。この吸着-再生サイクルを繰り返した。
以下の表2には、各吸着サイクル後の炭化水素中のフェノール濃度を列挙する。これら連続するサイクルからのデータの比較は、N2等の不活性ガスによる連続的パージの下での再生が、セレキソーブCDXのフェノール吸着能力の大部分を回復させることを示唆した。
実施例21：スチレンの存在下における、セレキソーブCDXによるフェノールの吸着
上記実験を、セレキソーブCDXを用い、フェノールおよびスチレンを含有する炭化水素溶液を使用して繰り返した。以下の表3に示す結果は、炭化水素溶液がスチレンおよびフェノール両者を含む場合の、フェノールに対するセレキソーブCDXの選択性を証明した。
【００２０】
実施例22：スチレン-再生の存在下における、セレキソーブCDXによるフェノールの吸着
実施例21由来の使用済み吸着剤を回収し、280℃にて72時間に渡り連続的N2ガス流の下で再生させた。次いで、この再生された吸着剤を、上記フェノール吸着実験の第二のサイクルにおいて使用した。以下の表3に示す結果は、セレキソーブCDXが、その再生後にもフェノールに対するその選択性を維持していることを示した。
実施例23〜26：20℃および40℃における、アンバーリスト(AmberlystTM) A26OHによるフェノールの吸着
実施例1〜14を、それぞれ20℃および40℃において、吸着剤としてアンバーリスト A26OHを用いて繰り返した。以下の表4に示す結果は、炭化水素中のフェノールを選択的吸着するアンバーリスト A26OHの能力を示した。
【００２１】
0006317736.tif 000003
【００２２】
0006317736.tif 000004
【００２３】
0006317736.tif 000005
【００２４】
0006317736.tif 000006
【００２５】
また、以下の追加実験も、代表的かつ非限定的なものである。
実施例27：5WHSVにおける新たなセレックスソーブ(Selexsorb) CDX上での吸着
バスフ社(BASF Company)から得た新たなセレックスソーブCDXアルミナの固定床を、約9.53mm(3/8in)のステンレススチール反応器内で、珪砂と混合した。この混合物を、連続的なN2ガス流の下に14〜20時間に渡り、280℃にて乾燥した。その後、6.5ppmのフェノールを含有する混合キシレン溶液を、40℃および5WHSVにて該反応器に供給した。出口液体のサンプルを規則的な間隔で集め、そのフェノール濃度について分析した。結果を図3にプロットした。
実施例28：5WHSVにおける第一サイクルのN2-再生セレックスソーブCDX上での吸着
実施例27由来の使用済み吸着剤を、連続的なN2ガス流の下で280℃にて再生した。再生後、該吸着剤を、実施例27の手順と同様な手順に従ってフェノール吸着についてテストした。結果を図3に示す。
実施例29：5WHSVにおける第七サイクルのN2-再生セレックスソーブCDX上での吸着
80℃にて7時間に渡りN2で再生した、使用済み吸着剤セレックスソーブCDXを、実施例27の手順と同様な手順に従ってフェノールの吸着において使用した。結果を図3に示す。
【００２６】
実施例30：20WHSVにおける新たなセレックスソーブCDX上での吸着
約9.53mm(3/8in)のステンレススチール反応器内の、新たなセレックスソーブCDXおよび珪砂を含む固定床を、14〜20時間に渡り、連続的なN2ガス流の下に、280℃にて乾燥させた。その後、6.7ppmのフェノールを含有する混合キシレン溶液を、40℃および20WHSVにて該反応器内に供給した。出口液体のサンプルを規則的な間隔で集め、そのフェノール濃度について分析した。結果を図4にプロットした。
実施例31：20WHSVにおける第一サイクルの湿潤トルエン-再生セレックスソーブCDX上での吸着
実施例30由来の使用済み吸着剤を5WHSV、温度120℃にて湿潤トルエンにより再生した。該湿潤トルエンは連続的N2ガス流の下に、約400ppmのH2Oを含んでいた。出口液体のサンプルを規則的な間隔で集め、そのフェノール濃度について分析した。該再生の最後の46時間は150℃であった。
上記湿潤トルエンによる再生後に、その使用済み吸着剤を150℃、次いで220℃、および280℃にて夫々24時間乾燥した。次に、該乾燥した吸着剤を、実施例30の手順と同様な手順に従って、フェノールの吸着において使用した。結果を図4に示す。
【００２７】
実施例32：20WHSVにおける第二サイクルの湿潤トルエン-再生セレックスソーブCDX上での吸着
実施例31由来の使用済み吸着剤を、実施例5の手順と同様な手順に従って5WHSV、温度150℃にて湿潤トルエンにより第二回目の再生を行った。該再生の最後の46時間は200℃であった。150℃、次いで220℃、および280℃にて夫々24時間乾燥した後に、該再生された使用済み吸着剤を、同様に実施例30の手順と同様な手順に従って、フェノールの吸着において使用した。結果を図4に示す。
本発明において使用する上記アルキル化工程は、トルエンおよび/またはベンゼンを含む任意の芳香族供給原料を使用し得るが、一般的には該芳香族供給材料は、少なくとも90質量％、とりわけ少なくとも99質量％のベンゼン、トルエンまたはこれらの混合物を含むことが好ましい。少なくとも99質量％のトルエンを含有する芳香族供給材料が特に望ましい。同様に、メタノール-および/またはジメチルエーテル-含有供給材料の組成は決定的ではないが、少なくとも90質量％、とりわけ少なくとも99質量％のメタノールおよび/またはジメチルエーテルを含む供給材料を使用することが、一般的に望ましい。該アルキル化反応のための該供給材料において、水も有利に使用される。
【００２８】
幾つかの態様において、上記プロセス流は、例えば分別、吸着分離、結晶化、膜分離等の追加の処理工程に掛けて、フェノール以外の種を除去することができる。
本発明は、図1および2を参照することによって、より一層良く理解することができ、これらの図は、本発明の好ましい態様を模式的に例証するものである。本開示を手にしている当業者は、本発明が、ここに明確に示されたもの以外でも実施可能であり、またこの例示が限定を意図するものではないことを理解するであろう。
図1において、装置1は、固体酸触媒、例えばZSM-5、特にリン-含有ZSM-5、およびより特定的には約537.8℃(1000°F)程度の温度にて蒸気処理されているリン-含有ZSM-5の存在下で、ベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化を行うのに適した反応器である。装置1の詳細は、ここにおいて特別に述べられる点を除き、本発明の一部を構成するものではなく、寧ろ多数の先行技術の特許、特許出願、および刊行物において説明されている。
【００２９】
装置1からの流出物は、本明細書においてより詳しく説明されるように、パラキシレンに富む、例えば70質量％またはそれ以上のパラキシレンを含む芳香族炭化水素流であり、この流出物は、道管11を介してフェノール除去ユニット2Aに渡される。該ユニット2Aは点線で示されている。というのは、本発明の幾つかの態様によれば、これは好ましいものではあるが、このようなユニットの可能な配置の一つに過ぎないからである。該フェノールに枯渇し、パラキシレンに富む流れは、道管12を介して分別カラムまたはスプリッター3に渡され、そこで該流れは、道管13を通してこの方法の下流側に通される、パラキシレンに富むオーバーヘッドと、道管14を介してこの方法の下流側に通される、パラキシレンの枯渇したボトム生成物とに分割される。
フェノール除去ユニット2Bは、本発明によるフェノール除去ユニットの第二の可能な配置を例証している。2Aおよび2Bの一方または両者を、本発明の方法の一態様において使用し得る。フェノール除去ユニットは、例として吸着剤を含む固定床装置を収容する、1またはそれ以上の容器を含むことができる。このようなユニットは、それ自体当分野において公知である。
【００３０】
スプリッター3からの上記パラキシレンに富むオーバーヘッドは、道管15を介して随意の第二の分別カラム7に、あるいはユニット2Aが存在しない場合には、第一のフェノール除去ユニット2Bに渡される。今やフェノール除去ユニット2Aおよび/または2Bの一方または両者により処理されている該パラキシレンに富む流れ15は、次に道管15を介して、芳香族物質C9+等の重質物質21を除去するための分別装置7に渡され、またパラキシレンに富み、フェノールの枯渇する流れ(流出物11に比較して)を含有するオーバーヘッド16を、該方法の更なる下流へと渡す。この流れ16は、場合により、例えば苛性アルカリ洗浄によって(米国特許出願第13/487,651号参照)による、他の含酸素物質等のその他の不純物を除去、または米国仮特許出願第61/653,688号[代理人事件番号2012EM112]において説明されているように、スチレンを除去するための装置4において処理することができる。次に、該流れ17は、当分野において公知の型のパラキシレン取出しユニット5、例えば吸着分離ユニット(例えば、パレックス(ParexTM)ユニットまたはエルキシル(EluxylTM)ユニット)あるいは結晶化による分離に送られる。最終的に望まれる高純度のパラキシレン流は、道管18を介して取出され、また別にパラキシレン取出しユニットとの関連でラフィネートとして知られているパラキシレンの枯渇した流れ22は、当分野においてそれ自体周知の型の液相異性化ユニット6に送られ、該ユニットにおいて該パラキシレンの枯渇したラフィネートは、キシレンの平衡濃度(即ち、約22〜24質量％のパラキシレン)まで異性化される。該異性化は液相または気相何れであってもよく、これら各々は、それ自体当分野において公知である。異性化後、該平衡キシレン流は、ライン20を通して分別装置7に再循環することができ、あるいは所望の如く処理することもできる。
【００３１】
本発明は、図2を参照することにより、更に一層良く理解することができ、この図2は、本発明のもう一つの好ましい態様を模式的に例証するものである。図2は、概念上の便宜のために図示されていない上記アルキル化反応器の、下流側の装置を例示する。図2において、メタノール、DME、またはこれらの組合せから選択されるアルキル化剤、および/またはベンゼン、トルエン、およびこれらの混合物から選択されるアルキル化すべき芳香族種を含む、新たな供給材料100が、フェノール-除去ユニット101に通され、次に道管102を介してスチレン-除去ユニット103に、次いで道管104を介して分別装置110に渡される。該分別装置は、以下において更に説明されるように、該アルキル化反応器に送るべきトルエンオーバーヘッドを取出す。本発明の利点の一つは、抽出されたトルエンおよび抽出されないトルエンの一方またはそれ以上が使用可能であることにあり、その理由は、多数のトルエン源、並びに多数のメタノールおよび/またはDMEアルキル化剤の源が、固体酸触媒を用いる該アルキル化反応器において使用し得るからである。従って、図2において示したように、ユニット101および103の一方または両者における該供給原料を予備処理することが有利であるが、このような予備処理の使用は随意である。また、該アルキル化剤およびベンゼンおよび/またはトルエンが、別々に、または一緒に供給でき、また同様に何れかの順序で、ユニット101および103の一方または両者による予備処理を行うか否かの選択は、各別々の供給流について独立に行うことができることも理解されよう。また、有利には、水が該上流側のアルキル化反応器に添加され、また供給原料100と共に、該アルキル化反応器(図示せず)および図2に示された装置の全体によって表されるシステムに添加することができ、あるいは該水は、該システムに対して別々に、該アルキル化反応器に直接添加することができ、該水の添加およびその添加位置は随意である。有利には、該アルキル化反応器への水の添加は、該触媒のコーキングを減じるのに十分な量で行われる。該供給原料の1またはそれ以上は添加、予備加熱することができ、また該供給原料は、液体または蒸気として反応器100に添加できる。
【００３２】
引続き図2について述べると、105は、1またはそれ以上の再循環された反応器生成物を表し、これは有利には予め処理されて、ガス状生成物(例えば、軽質オレフィン)が除去され、また可能ならば水分について乾燥させるが、上述のように、水は該供給原料の一部として添加することができる。ガス状生成物および/または水の除去は、それ自体が本発明の一部を構成しないことから、図2には示されておらず、またこれは本開示を手にしている当業者により実現し得るものである。典型的には、未反応のメタノールおよび/またはDMEおよび未反応のベンゼンおよび/またはトルエンは、ライン105を介して再循環され、あるいはこれらは別々に、またはその組み合わせとして再循環することができ、また結果として、フェノール-除去ユニット106および/またはライン107を介して106にかつライン109を介して反応器110と流体接続されているスチレン除去ユニット108による予備処理が有利である。
引続き図2について述べると、分別装置タワー110(または「デトールタワー(detol tower)」)は、トルエンオーバーヘッドを取出し、また該トルエンは、道管115を介して上記アルキル化反応器(今回も図示せず)に再循環する前に、場合により道管111を介して、フェノール除去ユニット112および道管113により流体接続されているスチレン除去ユニット114の1つまたはそれ以上に送ることができる。該トルエン流111は、場合により図示されていない公知の方法によって、ユニット112および/または114での処理前に、冷却して液体とすることができ、また該デトールタワー110と該アルキル化反応器との間に、フェノール除去工程および/またはスチレン除去工程があるか否か、およびその順序は、本開示を手にしている当業者により独立に決定し得るものであることが理解されよう。
【００３３】
所定のパラキシレンに富むアルキル化反応器生成物を含む、デトールタワー110のボトム生成物は、道管116を介して110を離れ、また場合により、道管118により流体接続された該フェノール除去ユニット117および/または該スチレン除去ユニット119の1またはそれ以上によって処理されてもよく、またこれは次に道管122を通して、ボトム生成物としての重質生成物(即ち、C9+芳香族炭化水素)を取出すために、道管120を介してキシレンスプリッター121に渡される。該C9+生成物は、有利には、図2に示されたシステム、また実際には図2に示された装置全体と一体化されているアルキル交換反応ユニットと共に使用することができ、また図示されていない上記アルキル化反応器は、有利には、供給流の使用、熱集積(幾つかの態様では、熱が、該アルキル化反応器により生成される)等のより高い効率を得るために、キシレンおよび/または他の芳香族生成物を発生させる他の公知方法と一体化することができる。
また、キシレンスプリッター121からのオーバーヘッド123は、場合により、道管127を介して、随意の第二のキシレンスプリッター128に送られる前に、道管125を介して流体接続されているフェノール除去ユニット124およびスチレン除去ユニット126の一方または両者により処理することができ、スプリッター121と類似する該第二のキシレンスプリッターは、ボトム生成物129と、道管130に送られる所望のパラキシレンに富むキシレン流オーバーヘッドとを分離し、該ボトム生成物は、ここでも、ボトム生成物122と同様な方法で処分し得る。
【００３４】
上記オーバーヘッド130は、フェノール除去ユニットまたはスチレン除去ユニットの一方または両者により処理することができ、また図2の態様では、単一のユニット131が例示されており、これはこのようなユニットの1またはそれ以上を表すことができる。
図2の残りの部分は、それ自体周知のキシレンループと類似するが、本発明に従って上記フェノール除去工程と統合されており、またその結果として上記パラキシレンに富む流れ132は、パラキシレン回収ユニット133に渡され、該回収ユニットは、吸着ユニット(例えば、パレックス吸着ユニットまたはエルキシル吸着ユニット)、または結晶化ユニット、または膜ユニット等であり得、ここでパラキシレンは、そのC8芳香族異性体から分離されて、道管134を介して極めて高純度のパラキシレンを生成し、また該高純度のパラキシレンを、更に単一の装置135によって表される、フェノール除去ユニットおよび/またはスチレン除去ユニットの一方または両者により処理して、高度に純粋な、著しくパラキシレンに富む、幾つかの態様においては99.0質量％を超えるパラキシレン含有率(該流れの全内容物を基準として)を持ち、また更に10ppm wt未満、好ましくは1.0ppm wt未満のフェノール含有率によって特徴付けられるパラキシレン生成物を生成することができる。
【００３５】
最後に、図2に示された態様の説明を続けると、道管137を介して出てゆく、上記パラキシレン取出しユニット133からのラフィネート(パラキシレンの枯渇したキシレン流)は、混合キシレン139として回収でき、場合によっては、しかし有利には、ここでも単一の装置138によって表されるスチレン除去ユニットおよび/またはフェノール除去ユニットの一つまたはそれ以上により処理でき、および/または道管140を介して装置143で表される異性化ユニットに送られ、場合により、しかし有利には、再度単一の装置141で表されるスチレン除去ユニットおよび/またはフェノール除去ユニットの一つまたはそれ以上により処理でき、該装置141は、道管142により異性化ユニット143と流体接続されている。周知の如く、該異性化ユニットの生成物は、キシレンの平衡流であり、これは有利には次にキシレンスプリッター128に再循環され、および/または道管145を介してエチルベンゼンパージ(図示せず)に送られ、場合により再度単一のユニット146で表されるフェノール除去および/またはスチレン除去ユニットの一つまたはそれ以上により処理され、存在する場合には道管147を介して該ユニットを出てゆく。
異性化ユニット143は、液相またはガス相またはその両者であり得、またこれらは直列または並列状態で使用し得る。液相およびガス相異性化工程両者および該工程において使用するユニットは、それ自体当分野において周知である。
【００３６】
上記アルキル化法において使用する触媒は、一般的に多孔質結晶性物質であり、また好ましい一態様では、120℃および8kPa(60トール)なる2,2-ジメチルブタン圧力において測定した場合に、約0.1-15sec-1なる2,2-ジメチルブタンに対する拡散パラメータ(Diffusion Parameter)を持つ多孔質結晶性物質である。
本明細書において使用する、特定の多孔質結晶性物質の拡散パラメータは、D/r2×106として定義され、ここでDは拡散係数(cm2/sec)であり、またrは結晶半径(cm)である。この拡散パラメータは、収着の測定から誘導でき、但し平面シートモデル(plane sheet model)がこの拡散過程を説明するものであると仮定する。従って、与えられた収着質の吸着量(loading)Qに対して、Q/Qeqなる値は、数学的に(Dt/r2)1/2と関連している。ここで、Qeqは、平衡収着質吸着量であり、またtは該収着質の吸着量Qに至るに要する時間(秒)である。該平面シートモデルに対するグラフによる解決策は、J. Crankによって、「拡散に係る数学(The Mathematics of Diffusion)」,オックスフォードユニバーシティープレス(Oxford University Press), ロンドン,エリーハウス(Ely House, London), 1967において与えられている。
【００３７】
上記の多孔質結晶性物質は、好ましくは中間細孔サイズのアルミノシリケートゼオライトである。中間細孔ゼオライトは、一般的に約5〜約7Åなる細孔径を持つものとして定義され、従って該ゼオライトは、n-ヘキサン、3-メチルペンタン、ベンゼンおよびp-キシレン等の分子を自由に収着する。中間細孔ゼオライトに関するもう一つの通常の定義は、米国特許第4,016,218号に記載されている束縛指数(Constraint Index)テストを含む。この特許を参考としてここに組入れる。この場合、中間細孔ゼオライトは、酸化物変性剤の導入なしに、また該触媒の拡散性を調節するための任意の蒸気処理に先立って、該ゼオライト単独について測定されたものとして、約1〜12なる束縛指数を持つ。該中間細孔サイズのアルミノシリケートゼオライトに加えて、他の中間細孔型酸性メタロシリケート、例えばシリコアルミノホスフェート(SAPOs)を本発明の方法において使用できる。
適当な中間細孔型ゼオライトの特定の例はZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、およびZSM-48を含み、またZSM-5およびZSM-11が特に好ましい。一態様において、本発明の方法において使用する該ゼオライトは、これをあらゆる処理に掛けて、その拡散性を調節する前に測定した値として、少なくとも250なるシリカ:アルミナモル比を持つZSM-5である。
【００３８】
ゼオライトZSM-5およびその公知の調製法は、米国特許第3,702,886号において記載されている。ゼオライトZSM-11およびその公知の調製法は、米国特許第3,709,979号に記載されている。ゼオライトZSM-12およびその公知の調製法は、米国特許第3,832,449号に記載されている。ゼオライトZSM-23およびその公知の調製法は、米国特許第4,076,842号に記載されている。ゼオライトZSM-35およびその公知の調製法は、米国特許第4,016,245号に記載されている。ゼオライトZSM-48およびその公知の調製法は、米国特許第4,375,573号に教示されている。これら米国特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる。
上述の中間細孔ゼオライトが、本発明の方法にとって好ましく、その理由はその孔の大きさおよび形状が、その他のキシレン異性体よりも、p-キシレンの製造をより好ましいものとしているからである。しかし、従来の型のこれらゼオライトは、本発明の方法にとって望ましい、上記0.1-15sec-1なる範囲を超える拡散パラメータ値を有している。それにも拘らず、必要な拡散性は、蒸気処理されていない触媒の値の50％以下、および好ましくは50-90％まで、該触媒の微細孔体積を調節により低下させるように、該ゼオライトを厳しく蒸気処理することにより実現し得る。該微細孔体積における低下は、90℃および約10kPa(75トール)のn-ヘキサン圧力にて、蒸気処理前後に、該ゼオライトのn-ヘキサン吸着能を測定することにより追跡される。
【００３９】
上記多孔質結晶性物質の微細孔体積における所望の低下を達成するための蒸気処理は、少なくとも約950℃、好ましくは約950〜約1,075℃、および最も好ましくは約1,000〜約1,050℃の温度にて、約10分〜約10時間、好ましくは30分〜5時間に渡り、蒸気の存在下で該物質を加熱することにより行うことができる。
拡散率および微細孔体積における所望の調節的低減を行うために、蒸気処理前の上記多孔質結晶性物質と少なくとも1種の酸化物変性剤、好ましくは元素周期律表(IUPACバージョン)の第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VBおよびVIA族元素の酸化物から選択される酸化物変性剤とを組み合わせることが望ましいことであり得る。有利には、該少なくとも1種の酸化物変性剤は、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよび好ましくはリンの酸化物から選択される。幾つかの場合において、該多孔質結晶性物質と2以上の酸化物変性剤とを組み合わせること、例えばリンとカルシウムおよび/またはマグネシウムとを組合せることが望ましいことであり得、その理由は、このようにして、目標とする拡散率値を実現するのに必要とされる上記蒸気処理の激烈さを、下げることが可能となるからである。元素を基準として測定された、該触媒中に存在する該酸化物変性剤の全量は、最終的な該触媒の質量を基準として、約0.05〜約20質量％の範囲、例えば約0.1〜約10質量％の範囲であり得る。
【００４０】
上記変性剤がリンを含む場合、上記アルキル化触媒への該変性剤の配合は、米国特許第4,356,338号、同第5,110,776号、同第5,231,064号、および同第5,348,643号に記載されている方法によって実現することが好都合である。これら特許の開示事項全体を、参考としてここに組入れる。リン-含有化合物による処理は、単独またはバインダまたはマトリックス物質との組合せとしての上記多孔質結晶性物質と、適当なリン化合物の溶液とを接触させ、次いで乾燥し、および焼成して、該リンをその酸化物形状に転化することにより容易に実現し得る。該リン-含有化合物との接触は、一般に約25℃〜約125℃なる温度にて、約15分〜約20時間なる範囲の期間行われる。該接触混合物中の該リンの濃度は、約0.01〜約30質量％なる範囲であり得る。
リン酸化物変性剤を本発明の上記触媒に配合するのに使用し得る、代表的なリン-含有化合物は、米国特許第6,504,072号に示されている。
特定のリン-含有化合物はリン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ジフェニルホスフィンクロリド、トリメチルホスフィット、三塩化リン、リン酸、フェニルホスフィンオキシクロリド、トリメチルホスフェート、ジフェニル亜ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジエチルクロロチオホスフェート、酸性リン酸メチル、および他のアルコール-P2O5反応生成物を含む。
本発明の触媒に酸化ホウ素変性剤を配合するのに使用し得る、代表的なホウ素-含有化合物はホウ酸、トリメチルボレート、酸化ホウ素、硫化ホウ素、水素化ホウ素、ブチルホウ素ジメトキシド、ブチルホウ酸、ジメチルホウ酸無水物、ヘキサメチルボラジン、フェニルホウ酸、トリエチルボラン、ジボランおよびトリフェニルホウ素を含む。
【００４１】
代表的なマグネシウム-含有化合物は、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、マグネシウム2-エチルヘキソエート(2-ethylhexoate)、炭酸マグネシウム、マグネシウムホルメート、マグネシウムオキシレート(oxylate)、臭化マグネシウム、水素化マグネシウム、マグネシウムラクテート、マグネシウムラウレート、マグネシウムオレエート、マグネシウムパルミテート、マグネシウムサリチレート、マグネシウムステアレートおよび硫化マグネシウムを含む。
代表的なカルシウム-含有化合物は、酢酸カルシウム、カルシウムアセチルアセトネート、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、カルシウムメトキシド、カルシウムナフテネート、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを含む。
代表的なランタン-含有化合物は、酢酸ランタン、ランタンアセチルアセトネート、炭酸ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、リン酸ランタンおよび硫酸ランタンを含む。
【００４２】
本発明の方法において使用する上記多孔質結晶性物質は、該方法で使用される温度およびその他の条件に対して耐性の、様々なバインダまたはマトリックス物質と組合せることができる。このような物質は、活性および不活性物質、例えばクレー、シリカおよび/または金属酸化物、例えばアルミナを含む。後者は、天然産またはゼラチン状の沈殿またはゲル形成の何れかであり得、シリカと金属酸化物との混合物を包含する。活性な物質の使用は、上記触媒の転化率および/または選択性を変更する傾向を示し、またその結果としてこの使用は一般的には好ましくない。適切には、不活性物質は、与えられた工程における転化量を調節するための希釈剤として役立ち、結果として反応速度を調節するための他の手段を使用することなしに、生成物を経済的かつ規則的に得ることを可能とする。これらの物質は、天然産のクレー、例えばベントナイトおよびカオリンに配合して、工業的な稼働条件下での、該触媒の圧潰強さを改善することを可能とする。該物質、即ちクレー、酸化物等は、該触媒に対するバインダとして機能する。良好な圧潰強さを持つ触媒を提供することが望ましく、その理由は、工業的な利用においては、該触媒が粉末状の物質へと破砕されることを防止することが望ましいことにある。これらのクレーおよび/または酸化物バインダは、通常該触媒の圧潰強さを改善する目的においてのみ使用されている。
【００４３】
上記多孔質結晶性物質と複合化し得る天然産のクレーは、モンモリロナイトおよびカオリン群を含み、これらの群は、スベントナイト、および通常ディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア(Georgia)およびフロリダ(Florida)クレーとして知られているカオリン、または主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるその他のものを含む。このようなクレーは、最初に採掘されたまたは初めにか焼、酸処理または化学的変性処理に付されたものとしての、未加工の状態において使用することができる。
上記物質に加えて、上記多孔質結晶性物質は、多孔質マトリックス物質、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-べリリア、シリカ-チタニア並びに三成分組成物、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア、およびシリカ-マグネシア-ジルコニアと複合化することができる。
上記多孔質結晶性物質および無機酸化物マトリックスの相対的な比率は、広い範囲で変動し、前者の含有率は、該複合体の、約1〜約90質量％の範囲、およびより一般的には、とりわけ該複合体がビーズ形状で調製される場合には、約2〜約80質量％の範囲にある。
【００４４】
上記アルキル化工程は、任意の公知の反応容器内で実施できる。しかしながら、一般的には上記メタノールおよび芳香族供給材料は、上述の触媒との接触に付されるが、該触媒粒子は、1またはそれ以上の流動床として配置される。該メタノールおよび芳香族供給材料の各々は、一段階で該流動床触媒に注入し得る。しかし、一態様において、該メタノール供給材料は、該芳香族反応体を該流動床触媒に注入する位置の下流域の、1またはそれ以上の位置において、該流動床触媒に複数の段階にて注入される。例えば、該芳香族供給材料は、触媒の単一の垂直な流動床の低位部分に注入することができ、該メタノールは、該床の複数の垂直方向に一定間隔で配置された中間部分において該床に注入され、また生成物は、該床の上部から取出される。あるいはまた、該触媒は、複数の垂直方向に一定間隔で配置された触媒床に配置することができ、該芳香族供給材料は、その第一の流動床の低位部分に注入され、また該メタノールの一部は、該第一の床の中間部分に注入され、また該メタノールの一部は、隣接する下流域の触媒床にまたは該隣接する触媒床間に注入される。
【００４５】
本発明の方法の上記アルキル化段階で使用する条件は、狭い範囲に制約されるものではないが、トルエンをメチル化する場合には、一般に以下の範囲を含む：(a) 約500〜約700℃、例えば約500〜約600℃の範囲の温度；(b) 約100〜約7,000kPa(約1atm〜約1,000psig)、例えば約170〜約1,480kPa(約10psig〜約200psig)なる範囲の圧力；(c) 少なくとも約0.2、例えば約0.2〜約20のモルトルエン/モルメタノール(反応器装入材料における)；および(d) 該反応器内の全触媒を基準として、該芳香族反応体について約0.2〜約1,000、例えば約0.5〜約500、および併合されたメタノール反応体のステージフロー(stage flow)について約0.01〜約100なる、該反応器に対する全炭化水素供給材料に関する時間単位の空間速度当たりの質量(「WHSV」)。
上記メタノールと上記芳香族供給材料との間の反応生成物は、パラキシレンおよびその他のキシレン異性体、水蒸気、未反応のトルエンおよび/またはベンゼン、未反応のメタノール、フェノール系不純物、軽質オレフィンおよびその他の軽質ガス状副産物、および一般的に幾分かのC9+芳香族副産物を含む、ガス状流出物である。加えて、この工程が流動化触媒床内で行われる場合、該流出物は、幾分かの同伴された固体触媒および触媒の微粉を含むであろう。即ち、該(最終的な)流動床反応器から出てくる該ガス状の流出物は、一般に一体式サイクロン分離機に通されて、該同伴された触媒固形分の幾分かが取出され、またこれらは該アルキル化反応器に戻される。
【００４６】
上記生成物の流出物は、高温度、典型的には約500〜約600℃にて、上記アルキル化反応器システムを出る。また、これを先ず熱交換器に通して、該流出物流中の廃熱を回収し、その他のプロセス流を加熱するために用いることができる。しかし、該流出物蒸気をその露点、典型的には約116℃(約240°F)よりも十分に高く維持するように、該生成物流の任意の初期冷却を制限することが好ましい。
更なる冷却に引続き、上記流出物蒸気流は、分離システムに送られる。該システムは、1またはそれ以上の分別カラムを含むことができ、ここで未反応のメタノールおよび芳香族物質が回収され、上記アルキル化工程に再循環され、軽質および重質の炭化水素は除去され、また該流出物の残りは、キシレンに富む液状有機相および廃水流に分離される。フェノール系不純物の一部は、該キシレンに富む有機相内で濃縮され、また一部は、該廃水流中に溶解して、該廃水流を酸性にする。
典型的に、上記フェノール系不純物はフェノール、メチルフェノールおよびジメチルフェノールを含み、また該キシレン濾液中に、約0.2ppmw〜約1,000ppmwなる範囲の量のフェノール、約0.2ppmw〜約1,000ppmwなる範囲の量のメチルフェノール、および約0.5ppmw〜約1,000ppmwなる範囲の量のジメチルフェノールとして存在する。
本発明は、トルエンおよびベンゼン流を用いる他のシステム、例えばトルエンの選択的不均化および/またはトルエンおよび芳香族C9+種のアルキル交換反応システムと一体化することができる。
【００４７】
以上、本発明を、多数の態様および具体的な実施例を参照しつつ説明した。上記の詳細な説明を鑑みれば、多くの変更が、それ自体当業者に対して示唆されている。
本明細書において使用されている商品名は、肩付のTM記号または肩付の登録商標記号で示されており、これらの記号は、該名称が明白な商標権によって保護されている可能性があることを示しており、例えばこれらは様々な管轄区域における登録商標である可能性がある。全ての特許および特許出願、テスト手順(例えば、ASTM法、UL法等)およびその他の本明細書において引用された文書は、このような開示が本発明と矛盾せず、またこのような組込が許容されるあらゆる管轄区域に対して矛盾しない程度まで、完全に参考としてここに組入れられるものとする。数値的下限および数値的上限が本明細書において列挙されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。本発明の例示的態様が詳細に記載されているが、当業者にとっては、様々な他の改良が明らかであり、また本発明の精神および範囲を逸脱することなしに、当業者により容易に実施することができるであろうことが理解されよう。従って、ここに添付した特許請求の範囲を、本明細書において示された実施例および説明に限定することを意図しておらず、寧ろこれら特許請求の範囲は、本発明の関連する分野の当業者により、本発明の等価物として扱われるであろう全ての特徴を包含する、本発明に備わっている特許性のある新規性を持つあらゆる特徴を包含するものとして解釈すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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