(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス触媒コンバータにわたる、アンモニアとの反応による、希薄混合気燃焼エンジンの燃焼プロセスの排気ガス中の窒素酸化物の還元のための方法であって、前記排気ガスが、アンモニアの存在下で排気ガス触媒コンバータにわたって誘導され、前記排気ガス触媒コンバータが、アンモニア用の１種又は幾種かの吸蔵材料を含む、１つ又は幾つかの支持体を有し、アンモニア吸蔵能を有する材料が、流れ方向で見た場合、より低いアンモニア吸蔵能を有する領域の後に、より高いアンモニア吸蔵能の領域が続くような方式で、前記支持体上に分布されており、
企図される反応の触媒活性を決定する材料が、アンモニア吸蔵能を有する材料で作製され、後者として、チャバザイト、ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ−３４）、及びリン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ−３４）を含む群から選択される、ゼオライト又はゼオライト様材料が使用され、支持体としての微粒子フィルタが、それ自体は前記触媒活性材料の増大を有さない、方法。
【請求項２】
前記より低いアンモニア吸蔵能の領域が、前記より高いアンモニア吸蔵能の領域の、３０〜７０％のみのアンモニア吸蔵能を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記排気ガス触媒コンバータの出口端部に、出口端部上に、又は出口端部の下に、アンモニア酸化触媒コンバータが存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）を改善する可能性に関し、これは、そのために好適な排気ガス触媒コンバータ（ＳＣＲ触媒コンバータ）上での、燃焼プロセスの排気ガス中の窒素酸化物とアンモニアとの選択的反応である。この目的のため、アンモニアを吸蔵するために触媒コンバータ内で使用される材料が、触媒担体上に特定の方式で分布される。
【０００２】
燃焼プロセスの排気ガス、特に、ディーゼルエンジンの排気ガス、また直接噴射式の希薄混合気で動作するガソリンエンジンの排気ガスは、燃料の不完全燃焼から生じる、有害ガスの一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）に加えて、粒子状物質（ＰＭ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）もまた含有する。更には、ディーゼルエンジンの排気ガスは、例えば、最大１５体積％の酸素を含有する。被酸化性有害ガスのＣＯ及びＨＣは、それらを好適な酸化触媒コンバータに通過させることによって、無害な二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）に変換することができ、また、微粒子は、排気ガスを好適な微粒子フィルタに通過させることによって除去することができる点は既知である。酸素の存在下で排気ガスから窒素酸化物を除去するための技術もまた、先行技術により周知である。ＳＣＲ法は、これらの「脱窒方法」のうちの１つである。この場合、アンモニアを、それ自体として、又は周囲条件でアンモニアに分解可能な前駆体化合物の形態で、排気ガス流に添加することができ、「周囲条件」とは、ＳＣＲ触媒コンバータの上流の排気ガス流の空間領域内での、現在の条件を意味するものと理解されよう。ＳＣＲ法を実行するためには、還元剤を提供するための供給源、必要に応じて排気ガス中に還元剤を定量送出するための噴射装置、及び排気ガスの流路内に配置構成されたＳＣＲ触媒コンバータが必要である。還元剤供給源、ＳＣＲ触媒コンバータ、及びＳＣＲ触媒コンバータの上流に配置構成された噴射装置の全体はまた、ＳＣＲシステムとも呼ばれる。
【０００３】
将来適用される可能性がある法定限度値では、全ての新たに登録されるディーゼル車及び直接噴射式の希薄混合気燃焼ガソリンエンジンに関しては、エンジンによって放出される全ての有害ガスの除去のための排気ガスの後処理が、一般的に必要となるであろう。それゆえ、ディーゼル排気ガスの後処理のための現在の適用には、ディーゼル酸化触媒コンバータ、ディーゼル微粒子フィルタ、及びＳＣＲシステムを組み合わせることが必要となり、これらの集合体の組み合わせにより、特にＳＣＲ触媒コンバータに関して、動作条件の変更がもたらされる。現時点で、３つのそのようなシステムが試験中である。特許文献１による、いわゆる「ＳＣＲＴ（登録商標）システム」では、ディーゼル酸化触媒コンバータ、ディーゼル微粒子フィルタ、及びＳＣＲシステムが、排気ガスの流れ方向で連続的に配置構成される。このシステムの別の修正形態が、特許文献２に示されている（ｃＤＰＦ−ＤＯＣ−ＳＣＲ）。あるいは、ＳＣＲシステムは、車両の車台内の、エンジンに近いディーゼル酸化触媒コンバータとディーゼル微粒子フィルタとの間に、配置構成することができる（ＤＯＣ−ＳＣＲ−ＤＰＦ；特許文献３）。
【０００４】
窒素酸化物に関する現代のＳＣＲシステムの浄化効率は、最適範囲の９５％を上回るものである。この理由により、ＳＣＲ法は、現在、乗用車での適用に関して、及び商用車での標準適用に関して、ディーゼル排気ガスの脱窒のための最も有望な浄化方法と見なされている。しかしながら、特に乗用車の場合、「新欧州ドライビングサイクル」（ＮＥＣＤ）又は世界統一過渡サイクル（ＷＨＴＣ）で生じる、浄化されるべき排気ガスの温度は、より冷たい範囲へと次第に移行していることに注意しなければならない。このことは、車台内に設置されたＳＣＲ触媒コンバータが、必要な反応のために、より少ない熱を経験することを意味する。ＳＣＲ反応は、約２００〜２５０℃でのみ開始し、かなりの程度まで至るものである。更には、還元剤アンモニアのための供給源としての尿素の定量送出は、１８０℃からの温度でのみ、制御された方式で可能にすることができる。排気システム内での尿素及び反応生成物の望ましくない堆積を容認することを必要としないためには、この排気ガス温度の傾向は、その支配的な低温により、もはやＳＣＲシステムを、ＮＥＣＤのいわゆる「都心部」（ＥＣＥ）では有効に使用することができない結果をもたらす。ＥＣＥの間の窒素酸化物の破過、またそれゆえ、ＮＥＤＣの全移動サイクルでの必須ＮＯｘ限界値の超過が、その結果である。同じことはまた、商用車の対応する過渡サイクル、ＷＨＴＣにも当てはまる。定量送出ハードウェアによって設定される定量送出限界では、特に冷たい部分、並びに遮断期後の暖かい部分の開始時が、特別な課題となる。
【０００５】
それゆえ、可能な限り広い温度範囲にわたる、窒素酸化物の最適な還元を確実にするために、ＳＣＲ触媒コンバータの有効性を高めるための可能性が、引き続き探究されている。１つの方策は、ＳＣＲ反応を触媒することが可能な、より新しく、より強力な材料を常に見出すことである。例えば、還元のための十分なアンモニアの、選択的な余剰又は欠乏を相殺するために、一時的にアンモニアを吸蔵することが可能であるような材料を、触媒活性材料に加えて、又は触媒活性材料として使用することが有利であることが示されている（特許文献４）。更には、窒素酸化物還元触媒コンバータの特別な組み合わせ、特に、窒素酸化物吸蔵触媒コンバータ及びＳＣＲ触媒コンバータ（例えば、特許文献５）が、より広い温度範囲にわたって無害な窒素への還元を実行することを可能にするために考慮される。更なる可能性は、ＳＣＲ触媒コンバータを、積み重ね形態（例えば、特許文献６）又は区画化形態（例えば、特許文献７）で使用することである。
【０００６】
触媒コンバータの有効性を高めるために、触媒活性材料を有する担体の異方性の充填を提供することもまた、提案されている（特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。ＳＣＲ触媒コンバータに関しては、特許文献１１は、出口よりも入口に、より高濃度の触媒活性成分を適用するべきであることを教示している。特許文献１２は、断熱の理由のために、微粒子フィルタの出口領域内に配置構成されたＳＣＲ触媒コンバータに関する、流れ方向での触媒活性種の増大を提唱している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１０５４７２２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２１１２３３９号明細書
【特許文献３】国際公開第１２／１２３６６０号
【特許文献４】国際公開第０５／０９９８７３号
【特許文献５】国際公開第１０／０２２９０９号
【特許文献６】欧州特許出願公開第２４２８６５９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第２０４０８３４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０２５４０７２号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１１／０１２３４２１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１４８６２４８号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１２／０１８６２２９号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１８９２３９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はまた、ＳＣＲ触媒コンバータの更なる改善にも関する。その際に、見出される解決策は、少なくとも効率に関して、又は、同じ効率の場合にはコスト因子に関して、従来技術の触媒コンバータよりも優れたものであるべきである。
【０００９】
従来技術から明白な方式で当業者に生じる、これらのタスク又は他のタスクは、本請求項１の特徴による、ＳＣＲ触媒コンバータ、又はＳＣＲ触媒コンバータの配置構成によって解決される。請求項１に従属する下位請求項は、本発明による方法の好ましい実施形態に関する。請求項５及び請求項６は、本発明による触媒コンバータが装備される、排気ガス浄化システムに関し、請求項７は、窒素酸化物を最小限に抑えるための、ＳＣＲ触媒コンバータで実行される方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
アンモニアとの反応による、希薄混合気燃焼エンジンの排気ガス中の窒素酸化物の還元のための、排気ガス触媒コンバータであって、１つ以上の支持体を有し、アンモニア用の１種以上の吸蔵材料を含み、アンモニア吸蔵能を有する材料が、流れ方向で見た場合、より低いアンモニア吸蔵能を有する領域の後に、より高いアンモニア吸蔵能の領域が続くような方式で、排気ガスの流れ方向で支持体上に分布されており、考慮される反応のための触媒活性を決定する材料が、アンモニア吸蔵能を有する材料で作製され、後者として、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、チャバザイト（ＣＨＡ）、及びβ型ゼオライト（ＢＥＡ）などのゼオライト、並びにリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）及びケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）などのゼオライト様材料、又はこれらの混合物を含む群から選択される化合物が使用され、支持体としての微粒子フィルタが、それ自体は触媒活性材料の増大を有さない、排気ガス触媒コンバータを使用することにより、所与のタスクの、驚くほど単純ではあるが、劣ることなく有利な解決策がもたらされる。本発明による触媒コンバータ又は触媒コンバータシステムでは、同様の活性で、開始材料コストを節約するか、あるいは、同じ構成要素の使用で、より高い触媒コンバータ又は触媒コンバータシステムの有効性を確実にすることが可能である。
【００１１】
基本的には、本明細書で特許請求される排気ガス触媒コンバータは、１つ以上の支持体からなり、この支持体上に、又は支持体内、例えば多孔質壁構造体内に、触媒活性材料（すなわち、最終的に触媒機能を実行する材料）及び上述の吸蔵材料（アンモニア吸蔵能を提供する材料）が導入される。この場合に、それらの担体とすることができるものは、当業者には明らかである。言及されるものは、いわゆるフロースルー型モノリス又は微粒子フィルタである（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｈａｇｅｌｕｋｅｎ，「Ａｕｔｏａｂｇａｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ」［「Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ  ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ」］，２００５，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．２７〜４６）。ＳＣＲ活性コーティングを更に有する、そのような集合体（フィルタ並びにフロースルー型モノリス）は、当業者には周知である（例えば、米国特許出願公開第２０１１２７１６６４（ＡＡ）号）。
【００１２】
従来技術で既知の、一般的なフィルタ体は、金属及び／又はセラミック材料で作製することができる。これらは、例えば、金属織物及びメッシュフィルタ体、燒結金属体、並びにセラミック材料製の発泡構造体を含む。好ましくは、コーディエライト、炭化ケイ素、又はチタン酸アルミニウム製の、多孔質ウォールフロー型フィルタ基材が使用される。これらのウォールフロー型フィルタ基材は、入口チャネル及び出口チャネルを有し、入口チャネルの出口端部及び出口チャネルの入口端部はそれぞれ互いからオフセットされており、気密「プラグ」で封止される。この場合、浄化されるべき、このフィルタ基材を通って流れる排気ガスは、優れた微粒子フィルタ効果を誘導する、入口チャネルと出口チャネルとの間の多孔質壁を強制的に通過させられる。微粒子に関する濾過特性は、多孔度、孔／半径分布、及び壁の厚さによって設計することができる。アンモニア用の吸蔵材料、並びに触媒活性材料は、入口チャネルと出口チャネルとの間の多孔質壁内及び／又は多孔質壁上に、コーティングの形態で存在し得る。対応の吸蔵材料及び触媒コンバータ材料から直接、又は結合剤を使用して押出成形されたフィルタもまた、使用することができ、すなわち、多孔質壁は、触媒コンバータ材料及び吸蔵材料から、直接作製される。好ましく使用されるフィルタ基材は、国際公開第２００５０１６４９７（Ａ１）号又は欧州特許出願公開第２１１７６８１（Ａ）号から引用することができる。
【００１３】
支持体として使用される微粒子フィルタに関しては、微粒子フィルタ上に、触媒活性材料、すなわち実際のＳＣＲ反応を触媒する材料の増大が存在しないような方式で、特許請求の範囲に従って設計されるべきであることに言及するべきである。このことは、流れ方向に沿った微粒子フィルタの各体積要素で、製造精度の枠内で増大しない、触媒活性材料の濃度が存在することを意味する。好ましくは、触媒活性材料は、流れ方向で見た場合、微粒子フィルタ上に均一に分布されて存在する。本発明によれば、触媒活性材料はまた、アンモニア吸蔵能も提供することができるため、後者もまた、この場合、微粒子フィルタ上に流れ方向で均一に分布されて存在する。特許請求の範囲によれば、それゆえ、それぞれに設計された微粒子フィルタは、この場合、少なくとも１つの追加的支持体と常に関連付けられ、その追加的支持体は、特許請求の範囲によれば、微粒子フィルタとは異なるアンモニア吸蔵能を有する。
【００１４】
従来技術では、フロースルー型モノリスは、金属又はセラミック材料からなるものとすることができる、一般的な触媒コンバータ担体である。好ましくは、コーディエライトなどの、耐火性セラミックが使用される。セラミックから作製されるモノリスは、殆どが、連続的チャネルからなるハニカム構造を有しており、そのため、チャネルフロー型モノリスともまた称される。排気ガスは、それらのチャネルを通って流れることができ、その際に、触媒活性物質及び吸蔵材料が提供されているチャネル壁と接触する。面積当たりのチャネルの数は、セル密度によって特徴付けられ、通常は、３００〜９００セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）である。セラミック内のチャネル壁の壁厚は、０．５〜０．０５ｍｍである。触媒活性材料自体からフロースルー型モノリスを製造する選択肢もある。
【００１５】
好ましくは、本発明による排気ガス触媒コンバータは、アンモニア用の１種以上の吸蔵材料からなる、１つ以上の支持体を有し、アンモニア吸蔵能を有する材料は、排気ガス触媒コンバータに関して、出口端部よりも入口端部で、より少ないアンモニア吸蔵能が存在するような方式で、排気ガスの流れ方向で支持体上に分布される。この場合に使用される排気ガス触媒コンバータは、１つの支持体から、又は、好ましくは流れ方向で直接縦に並べて配置構成された、複数の個別の支持体からなるものとすることができる点に留意されたい。この場合、支持体は、担体若しくは支持体上、又は担体若しくは支持体内に吸蔵材料が配置されるような方式で、調製される。この場合、アンモニア吸蔵能を有する材料は、流れ方向で見た場合、より低いアンモニア吸蔵能及び触媒活性を有する領域の後に、より高いアンモニア吸蔵能の領域が続くように、担体若しくは支持体上、又は担体若しくは支持体内に分布されることになる。好ましくは、この配置構成は、排気ガスの流れ方向で、排気ガス触媒コンバータの出口端部上よりも入口端部上で、アンモニアに関する少ない吸蔵能が存在するというものである。
【００１６】
特に好ましいものは、３０〜７０％の、より高いアンモニア吸蔵能の領域に対する、より低いアンモニア吸蔵能を有する領域のアンモニア貯蔵能の比率、又は、出口側に存在する吸蔵能に対する、入口側に存在する吸蔵能の好ましい関係性である。この点に関して、３５〜６５％の差異が有利であり、４０〜６０％の差異が特に有利である。使用されるアンモニア吸蔵構成要素の総吸蔵能は、触媒コンバータの容積１リットル当たり０．２５〜３．５ｇのＮＨ３、好ましくは、触媒コンバータの容積１リットル当たり０．５〜２．２ｇのＮＨ３、特に好ましくは、触媒コンバータの容積１リットル当たり０．５〜２．０ｇのＮＨ３とするべきである。アンモニア吸蔵能に関して上記で指定された関係性に鑑みて、より低い吸蔵能の領域は、それゆえ、触媒コンバータの容積１リットル当たり０．１ｇのＮＨ３〜触媒コンバータの容積１リットル当たり２．５ｇのＮＨ３、好ましくは、触媒コンバータの容積１リットル当たり０．２ｇのＮＨ３〜触媒コンバータの容積１リットル当たり１．４５ｇのＮＨ３、特に好ましくは、触媒コンバータの容積１リットル当たり０．２５ｇのＮＨ３〜触媒コンバータの容積１リットル当たり１．２ｇのＮＨ３の能力によって特徴付けられる。アンモニア吸蔵能が増大された領域は、それゆえ、触媒コンバータの容積１リットル当たり０．２ｇのＮＨ３〜触媒コンバータの容積１リットル当たり３．５ｇのＮＨ３、好ましくは、触媒コンバータの容積１リットル当たり０．４ｇのＮＨ３〜触媒コンバータの容積１リットル当たり２．２ｇのＮＨ３、特に好ましくは、触媒コンバータの容積１リットル当たり０．５ｇのＮＨ３〜触媒コンバータの容積１リットル当たり２ｇのＮＨ３の能力によって特徴付けられる。本発明の趣旨において有利な領域は、排気ガス触媒コンバータの全長の１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％、特に好ましくは２０〜４０％の相対的長さを有する、流れ方向での排気ガス触媒コンバータの区域である。入口側又は出口側の排気ガス触媒コンバータの端部は、入口から計算して、又は出口から計算して、一般に、排気ガス触媒コンバータの全長の１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％、特に好ましくは２０〜４０％の領域である。
【００１７】
その際に、吸蔵能の連続的増大を、特定の領域にわたって、好ましくは排気ガス触媒コンバータの長さにわたって生じさせることができ、又は、１つの領域から他の領域まで、より高い能力をそれぞれ有する区画が、好ましくは、排気ガス触媒コンバータの入り口から出口まで配置構成される。アンモニアに関する吸蔵能の増大はまた、それゆえ、互いの上に追加的コーティングを配置構成することによって、又は異なる吸蔵材料を使用することによって達成することもできる（例えば、図６を参照）。本発明の枠内では、複数の担体からなる排気ガス触媒コンバータの場合、排気ガスの流れ方向で後に続く、少なくとも１つの支持体は、有利には、先行のものよりも多くのアンモニア吸蔵能を有し得る。排気ガス触媒コンバータを構成する支持体の数は、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３、特に最も好ましくは２又は３である。
【００１８】
アンモニアとの反応による窒素酸化物の還元のための、排気ガス触媒コンバータは、本発明によれば、アンモニア用の１種以上の吸蔵材料を有し、これらの吸蔵材料は、必要であれば、担体又は支持体上に、上述のように吸蔵能に従って分布される。本発明によれば、考慮される反応のための触媒活性を決定する材料が、ゼオライトなどの、アンモニアを吸蔵する能力を有する材料で既に作製されている。この場合、その既存の触媒活性材料が、必要とされるアンモニア吸蔵能を既に備えているため、追加して使用するアンモニア用の吸蔵材料をより少なくすることができる。極端な場合には、触媒活性材料の既存の吸蔵能が、本発明の枠内で十分であると見なされる場合には、既存の触媒活性材料を超過する更なる追加的アンモニア吸蔵材料は、不要とすることができる（以下を参照）。
【００１９】
ＮＨ３を吸蔵する用途に関して有利であることが示されている材料は、当業者には既知である（米国特許出願公開第２００６／００１０８５７（ＡＡ）号、国際公開第２００４０７６８２９（Ａ１）号）。特に、いわゆる分子篩などの微孔性固体材料が吸蔵材料として使用される。アンモニア吸蔵材料として、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、チャバザイト（ＣＨＡ）、及びβ型ゼオライト（ＢＥＡ）などのゼオライト、並びにリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）及びケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）などのゼオライト様材料、又はこれらの混合物を含む群から選択されるような化合物が使用される（欧州特許出願公開第０３２４０８２（Ａ１）号）。ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、チャバザイト（ＣＨＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＳＡＰＯ−３４、及びβ型ゼオライト（ＢＥＡ）が、特に好ましく使用される。とりわけ好ましく使用されるものは、ＣＨＡ、ＢＥＡ、及びＡｌＰＯ−３４若しくはＳＡＰＯ−３４である。極めて好ましく使用されるものは、ＣＨＡ型の材料であり、この場合、最も好ましくはＳＡＰＯ−３４である。
【００２０】
触媒活性材料は、一般的に、担体に提供される「ウォッシュコート」であると理解される。しかしながら、後者はまた、厳密な意味での触媒活性成分の他に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、特にγ−Ａｌ２Ｏ３、又は酸化セリウムなどの、遷移金属酸化物、高表面積担体酸化物製の結合剤などの、追加的材料もまた含有し得る。しかしながら、本発明に従って使用される触媒活性材料は、好ましくは、遷移金属交換ゼオライト又はゼオライト様材料の群からの化合物を有する。そのような化合物は、当業者には周知である（欧州特許出願公開第３２４０８２（Ａ１）号）。使用されるゼオライト又はゼオライト様材料は、排気ガス触媒コンバータ内にアンモニア吸蔵を提供する材料と同じものとすることができる。この点に関して、チャバザイト、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５を含む群からの材料が好ましい。チャバザイト型からのゼオライト又はゼオライト様材料、特にＳＡＰＯ−３４が、特に好ましく使用される。これらの材料は、十分な活性を確実にするために、鉄、銅、マンガン、及び銀を含む群からの遷移金属で優先的に提供される。この点に関して、銅が特に有利であることに言及するべきである。当業者には、この点に関して、アンモニアを使用する窒素酸化物の還元に対する、良好な活性を提供することを可能にするために、遷移金属でゼオライト又はゼオライト様材料を提供する方法（ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１２／０６１３８２号、及びその引用文献）が既知である。
【００２１】
本発明による好ましいシステムを構成する、本発明による排気ガス触媒コンバータが後に続く窒素酸化物吸蔵触媒コンバータを有する、排気後処理システムに関しては、とりわけ、ＳＣＲ排気ガス触媒コンバータを、十分な量のアンモニア（ＮＨ３）を吸蔵する可能性を有するような方式で設計することが、有利であることが示されている。そのような排気後処理集合体の相互接続は、例えば、欧州特許出願公開第１６８７５１４（Ａ１）号で説明されている。これらのシステムでは、窒素酸化物吸蔵触媒コンバータはまた、再生期でもアンモニアを若干生成することが有利である。下流のＳＣＲ排気ガス触媒コンバータが、ＮＨ３の吸蔵を有する場合には、この方式で生成されたＮＨ３は、その中に吸蔵することができ、先行の窒素吸蔵触媒コンバータによって分解されたＮＯｘの、後続の還元のために利用可能となる。そのようなシステムでは、本発明に従って設計されるＳＣＲ排気ガス触媒コンバータが、特に好適に使用可能である。
【００２２】
一般的に、ＳＣＲ触媒コンバータは、そのアンモニア吸蔵が、少なくとも部分的に充填される場合に、特に活性となる。排気ガスシステム内のアンモニアの定量送出は、殆どが、ＳＣＲ触媒コンバータの前の排気ガスシステム内に直接、外部の定量送出ユニットによって実施される。過度の定量送出の結果としてのアンモニアの余剰排出、又は急速な温度上昇の結果としてのアンモニアの脱着は、有利な方式で回避するべきであるが、これは、アンモニアが強い刺激臭を有し、未処理条件で二次放出又は三次放出として雰囲気に到達するべきではないためである。それにもかかわらずエンジンの動作条件の高いダイナミクスにより、ＮＯｘの還元のために利用可能な十分なアンモニアが常に存在するが、その一方で、添加されるアンモニアの全てを可能な限り使い切るような方式で、アンモニアを定量送出することは困難である。この場合、使用されるアンモニア吸蔵材料が、一定の緩衝を作り出す。しかしながら、本発明による排気ガス触媒コンバータの出口端部上に、アンモニア酸化触媒コンバータ（ＡＭＯＸ）が存在する場合もまた、有利である。その場合、過剰なアンモニアは、無害な窒素へと酸化される。ＡＭＯＸ触媒コンバータは、排気ガス触媒コンバータの後方の別個のユニットとして配置構成することができる。しかしながら、アンモニア酸化触媒コンバータ（ＡＭＯＸ）が、その出口端部に、出口端部上に、又は出口端部の下に配置される場合が有利である。対応する触媒コンバータは、当業者には既知である（米国特許第５１２０６９５号、欧州特許出願公開第１８９２３９５（Ａ１）号、同第１８８２８３２（Ａ２）号、同第１８７６３３１（Ａ２）号、国際公開第１２１３５８７１（Ａ１）号、米国特許公開第２０１１２７１６６４（ＡＡ）号、国際公開第１１１１０９１９（Ａ１）号）。
【００２３】
本発明の目的はまた、本発明による排気ガス触媒コンバータと、ＨＣ及びＣＯの酸化のための１つ以上の酸化触媒コンバータ、窒素酸化物吸蔵触媒コンバータ、炭素粒子状物質を収集するための、恐らくは触媒コーティングされた微粒子フィルタ、並びにアンモニア又はアンモニア前駆体化合物のための噴射装置を含む群から選択される、追加的装置とを有する、排気ガスシステムでもある。酸化触媒コンバータ、微粒子フィルタ、及び窒素吸蔵触媒コンバータは、当業者には周知である。既に言及されたアンモニアの余剰排出を最小限に抑えるために、アンモニアを窒素に酸化させるための別の触媒コンバータが、上述のようにこのシステムの出口側に設置又は位置決めされる場合には有利である。
【００２４】
本発明の目的はまた、動作条件下で、排気ガスが、アンモニアの存在下で排気ガス触媒コンバータにわたって誘導される、対応する方法でもある。当然ながら、上述の排気ガス触媒コンバータ関して言及された好ましい実施形態もまた、必要な変更を加えて、本明細書で言及されるシステム及び方法に適用される。
【００２５】
用語「ゼオライト」とは、以下の一般式による、角部接続されたＡｌＯ４及びＳｉＯ４四面体の格子構造を有する多孔質材料を指す（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５８、ｎｏ．１０，ｐｐ．１３２３〜１３２８，１９８６）：
Ｍｍ／ｚ［ｍ  ＡｌＯ２＊ｎ  ＳｉＯ２］＊ｑ  Ｈ２Ｏ
【００２６】
それゆえ、ゼオライトの構造は、四面体で作製され、かつチャネル及び空洞部を取り囲む、格子からなる。天然由来のゼオライトと合成的に生成されたゼオライトとが区別される。
【００２７】
本文献の範囲内では、用語「ゼオライト様化合物」とは、天然由来又は合成的に生成されたゼオライト化合物と同じ構造型を有するが、対応するケージ構造がアルミニウム及びケイ素の構造原子から排他的に作製されてはいないという点で、それらのゼオライト化合物とは異なる化合物を指す。そのような化合物では、アルミニウム及び／又はケイ素の構造原子は、Ｂ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、又はＰ（Ｖ）などの、他の三価、四価、又は五価の構造原子に置換される。実際には、ゼオライト構造型に結晶化する、ケイ酸リン酸アルミニウム又はリン酸アルミニウムなどにおける、アルミニウム及び／又はケイ素の構造原子のリン原子との置換が最も多く使用される。顕著な例は、チャバザイト構造に結晶化したケイ酸リン酸アルミニウムＳＡＰＯ−３４、及びチャバザイト構造に結晶化したリン酸アルミニウムＡｌＰＯ−３４である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による例示的な排気ガス浄化システムを、実験部分の性能に関する必要な分析サンプリング場所と共に示す。このシステムは、酸化触媒コンバータ、その後に続く触媒コーティングされた微粒子フィルタ、尿素の添加のためのユニット、及び３つの担体を含むＳＣＲ触媒コンバータからなる。
【図２】使用されるＳＣＲ触媒コンバータの２つの異なる実施形態に関する。ケース１では、ＷＣ１で指定される前方の担体は、６０重量％低減されたウォッシュコート充填を有するため、第２及び第３の担体（ＷＣ２）と比較して、それに応じた低減されたアンモニア吸蔵能を有する。下側のケースでは、全ての担体が等しく構築される。この場合、触媒活性材料はまた、全アンモニア吸蔵能も提供する。
【図３】、図２の二者択一的なシステムで達成することができる結果を示す。この場合、担体ＷＣ１を有する本発明によるシステムが、排他的にＷＣ２を有する担体によって特徴付けられる参照システムよりも、高い総ＮＯｘ変換を有することが明らかである。この場合に示されるものは、一連の継続的な暖サイクルの、第３の暖ＷＨＴＣでのＮＯｘ変換である。
【図４】本発明の範囲内で言及されるアンモニア吸蔵能は、触媒コンバータの容積１リットル当たりの、吸蔵されたアンモニアの質量の商として指定される。このアンモニア吸蔵能は、流れパイプ型反応器内で、実験的に判定される。反応器材料上での望ましくないアンモニアの酸化を回避するために、石英ガラスで作製された反応器が使用される。アンモニア吸蔵能が判定される触媒コンバータの領域から、ボーリングコアを、試験対象物として採取する。好ましくは、直径１インチ及び長さ３インチを有するボーリングコアを、試料として採取する。このボーリングコアを、流れパイプ型反応器内に定置して、３００００ｈ−１の空間速度で、５００ｐｐｍの一酸化窒素、５体積％の酸素、５体積％の水、及び残部の窒素のガス雰囲気中、６００℃の温度で１０分間、状態調整する。その後、３００００ｈ−１の空間速度で、５体積％の酸素、５体積％の水、及び残部の窒素のガス混合物中、２００℃の測定温度に近づける。温度が安定した後、３００００ｈ−１の空間速度で、４５０ｐｐｍのアンモニア、５体積％の酸素、５体積％の水、及び残部の窒素のガス混合物を添加することによって、ＮＨ３吸蔵期を開始させる。このガス混合物は、試料の出口側で、定常的なアンモニア透過ガス濃度が記録されるまで添加される。触媒コンバータの後の、この定常期で測定されるＮＨ３濃度はまた、その試料でのアンモニア酸化により、定量送出されたＮＨ３濃度を下回るものでもあり得る。試料上に吸蔵されたアンモニアの質量は、測定された定常ＮＨ３破過濃度及び既知の体積流量を含めて、ＮＨ３吸蔵期の開始から定常期に到達するまでに記録された、アンモニア破過曲線からの積分によって計算される（図の斜線領域）。アンモニア吸蔵能は、試験されたボーリングコアの容積によって除算された、吸蔵されたアンモニアの質量の商として計算される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明によるシステムの測定を、１３Ｌの排気量を有する商用車エンジン上で実施した。排気後処理システムの全体は、ＤＯＣ、下流のＤＰＦ、及び３つの連続的触媒コンバータ構成要素（ブリック１〜ブリック３）を有するＳＣＲシステムからなるものとした。分析されるケースの双方で、ＤＣＰ＋ＤＰＦの予備的システムは、変更しないままとした。還元剤として、尿素水溶液（商品名ＡｄＢｌｕｅ（登録商標））を、流れ方向で、排気ガス触媒コンバータの前に噴射した。この目的のために、市販の噴射ノズルを使用した。噴射する還元剤の量は、ＳＣＲシステムの入口に存在するエンジンのＮＯｘ放出に対して、還元剤の３０％の過剰供給が、常時利用可能であるように選択した。
【００３０】
図２で説明されるシステムの場合、その試験シリーズの実行は、５回の連続的ＷＨＴＣサイクルからなるものとした。この場合、冷たい部分及び暖かい部分からなる全サイクルは実行せずに、各ケースで、１０分間のアイドリング後の暖かい部分のみを実行するものとした。試験シリーズは、それぞれ、１つの排気ガス触媒コンバータで開始するものとし、最初に、そのアンモニア吸蔵を完全に空とした。
【００３１】
それらのサイクルの間、ＳＣＲシステムの入口側及び出口側でのＮＯｘ放出を測定して積分し、次いで、そのサイクルの間の仕事量に関連付けた。特定の入口放出に対する特定の放出の差異として、試験した双方のシステム変異型に関して、変換を判定した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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