(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
ａ）アルデヒド及びジメチルエーテルを含有するか、又は、アルデヒド、メタノール及びジメチルエーテルを含有する原料を、第１の反応ゾーンである触媒精留塔に入れて触媒Ａと接触させて触媒精留を行い、前記触媒精留塔の塔頂から成分Ｉを得る工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた成分Ｉを第２の反応ゾーンに入れて触媒Ｂと接触させた後、分離してプロダクトであるぎ酸メチル、ジメチルエーテル、成分ＩＩを得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で分離されたジメチルエーテルを前記第１の反応ゾーンに戻し、前記成分ＩＩを前記第２の反応ゾーンに戻す工程と、
を含み、
工程ａ）において前記第１の反応ゾーン内の温度が５０℃〜１００℃であり、前記原料中のアルデヒド、メタノール及びジメチルエーテルの割合は、各成分に含まれる炭素原子のモル数換算で、アルデヒド：メタノール及びジメチルエーテル＝１：２〜４であり、前記原料中のアルデヒドの質量空間速度が０．０１ｈ−１〜１５．０ｈ−１であり、
工程ａ）において前記触媒Ａが強酸性カチオン交換性樹脂であり、
工程ａ）において前記原料中のメタノール及びジメチルエーテルのうちのメタノールのモル百分率は、各成分に含まれる炭素原子のモル数換算で、０％〜５０％であり、
工程ｂ）において前記第２の反応ゾーン内の温度が５０℃〜２００℃、圧力が０．１ＭＰａ〜１０Ｍｐａであり、
前記工程ｂ）において前記触媒Ｂが、酸性分子篩及び強酸性カチオン交換性樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であり、
前記第１の反応ゾーンと前記第２の反応ゾーン内の各成分は、独立にして気相及び／又は液相である
ことを特徴とするぎ酸メチルの製造方法。
【請求項２】
工程ａ）において前記触媒Ａが反応精留装置に充填されており、前記反応精留装置は還流比が０．５〜１０、温度が６０℃〜９０℃であり、前記原料中のアルデヒドの質量空間速度が０．５ｈ−１〜３．０ｈ−１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において前記原料中のジメチルエーテルの一部又は全部が、前記第２の反応ゾーンでの分離に由来することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において前記触媒Ａがマクロポーラス型強酸性スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）において第２の反応ゾーン内の温度が６０℃〜１５０℃、圧力が０．１ＭＰａ〜２ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）において前記触媒Ｂが、水素型ＭＣＭ−２２分子篩、水素型ＺＳＭ−５分子篩、水素型Ｙゼオライト、水素型Ｂｅｔａ分子篩、水素型フェリエライト、水素型モルデナイト、及びパーフルオロスルホン酸樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の反応ゾーンは、１つの固定床反応器で構成され、又は前記第２の反応ゾーンは、並列及び／又は直列された複数の固定床反応器で構成されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学・化学工学分野に関し、具体的にはぎ酸メチルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ１化学において、メタン化学、合成ガス化学及びメタノール化学に引き続いて、ぎ酸メチルは、経済的で有効に大規模な生産することができ、川下製品が多いなどの原因により、近年、新規なＣ１化学製品の出発原料及び構成単位として発展されてきた。ぎ酸メチルから、ぎ酸、酢酸、エチレングリコール、プロピオン酸メチル、メタクリル酸メチル、グリコール酸メチル、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、数多くのＣ１化学化工製品を製造することができる。
【０００３】
従来、ぎ酸メチルの合成技術は、不純物に対して敏感で、原料の純度に対する要求が厳しく、プロセス経路が複雑で、エネルギー消耗が高く、コストが高い。上記の原因に鑑みて、単一プラントの生産規模が一般的に１０万トン／年以内であり、規模効果を形成しにくい。アルデヒド及びメタノールなどの安価で入手しやすいバルク化学品から温和な条件、簡単なプロセスでぎ酸メチルを製造できることは、重要な経済的価値を実現し得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様によれば、少なくとも
ａ）アルデヒド、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料を第１の反応ゾーンに入れて触媒Ａと接触させ、さらに分離させて、成分Ｉを得る工程と、
ｂ）工程ａ）で分離された成分Ｉを第２の反応ゾーンに入れて触媒Ｂと接触させた後、分離してプロダクトであるぎ酸メチル、ジメチルエーテル、成分ＩＩを得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で分離されたジメチルエーテルを前記第１の反応ゾーンに戻し、前記ＩＩを前記第２の反応ゾーンに戻す工程と、
を含み、
工程ａ）において前記第１の反応ゾーン内の温度が５０〜１００℃であり、前記原料中のアルデヒド、メタノール及び／又はジメチルエーテルの割合は、各成分に含まれる炭素原子のモル数換算で、アルデヒド：メタノール及び／又はジメチルエーテル＝１：２〜４であり、前記原料中のアルデヒドの質量空間速度が０．０１〜１５．０ｈ−１であり、
工程ｂ）において前記第２の反応ゾーン内の温度が５０〜２００℃、圧力が０．１〜１０Ｍｐａであり、
【０００５】
前記第１の反応ゾーンと前記第２の反応ゾーン内の各成分は、独立にして気相及び／又は液相であることを特徴とするぎ酸メチルの製造方法を提供する。
【０００６】
好ましくは、前記工程ａ）において前記原料が、アルデヒド、メタノール及び／又はジメチルエーテルで構成される。
【０００７】
成分Ｉには、主に第１の反応ゾーンでの反応により生成されたメチラール及び過剰のジメチルエーテルが含有され、成分ＩＩには、主に第２の反応ゾーンで未反応のメチラールが含有される。
【０００８】
アルデヒドＣＨ２Ｏ、ジメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ３及びメタノールＣＨ３ＯＨを反応させてメチラールを製造し、メチラールＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３を不均化反応させてぎ酸メチルＨＣＯＯＣＨ３及びジメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ３を製造し、上記二段階反応を併用することで、アルデヒド及びメタノールを原料としてぎ酸メチルを製造することが実現できる。
【０００９】
前記第１の反応ゾーン内で発生する反応は、式（１）で示されるアルデヒドとメタノールとの縮合反応、及び式（２）で示されるアルデヒドとジメチルエーテルとの縮合反応を含み、前記成分Ｉは上記縮合反応の生成物であるメチラールＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３を含有する。
CH2O+2CH3OH=CH3O-CH2-OCH3+H2O 式(1) 
CH2O+CH3OCH3=CH3O-CH2-OCH3 式(2)
【００１０】
前記第２の反応ゾーン内での反応は、式（３）で示されるメチラールの不均化反応によりぎ酸メチルＨＣＯＯＣＨ３及びジメチルエーテルを製造する反応を含む。
2CH3O-CH2-OCH3=2CH3OCH3+HCOOCH3 式(3) 
式（３）によれば、ぎ酸メチルの理論的最大シングルパス炭素モル選択率が３３．３３％である。
【００１１】
原料を十分に利用して、より多いぎ酸メチルを得るように、第２の反応ゾーンで生成されたジメチルエーテルは、前記第１の反応ゾーンに戻され、アルデヒドと再度縮合反応する。前記アルデヒド、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料とは、アルデヒドを含有し、さらにメタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料を指す。第２の反応ゾーンで分離されたジメチルエーテルが第１の反応ゾーンに戻されるので、第１の反応ゾーンの原料がジメチルエーテルを含有するようになり、戻されたジメチルエーテルは、反応が正常に進行することを維持するのに不十分である場合、メタノール及び／又はジメチルエーテルを追加する必要がある。ジメチルエーテルが前記第１の反応ゾーンに戻され、前記第１の反応ゾーンと前記第２の反応ゾーンの総反応は、式（４）で示される、アルデヒドのカップリングによりぎ酸メチルを製造する反応であり、その他の副反応及び過程消耗を考慮しない場合、総反応の原料がアルデヒドである。少量の過程消耗及びその他の副反応を考慮する場合、原料にメタノール及び／又はジメチルエーテルを少しだけ添加すれば、アルデヒドとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを原料としたぎ酸メチルの製造を実現できる。
2CH2O＝HCOOCH3         式(4)
【００１２】
メチラールの不均化反応は吸熱反応であり、温度暴走のリスクはない。もし反応後の生成物が原料中の不純物（例えば、水）と他の反応を発生しなければ、生成されるジメチルエーテルとぎ酸メチルとのモル比が反応式計量比の２：１となる。該反応ではその他の副生物を生成することなく、ぎ酸メチルの分離が容易であり、純度の高いぎ酸メチルを得ることができる。
【００１３】
好ましくは、前記原料中のアルデヒド、メタノール及び／又はジメチルエーテルの割合は、各成分に含まれる炭素原子のモル数換算で、アルデヒド：メタノール及び／又はジメチルエーテル＝１：２〜２．２であり、より好ましくは、前記原料中のアルデヒド、メタノール及び／又はジメチルエーテルの割合は、各成分に含まれる炭素原子のモル数換算で、アルデヒド：メタノール及び／又はジメチルエーテル＝１：２である。
【００１４】
工程ａ）において、前記原料を第１の反応ゾーンに入れて触媒Ａと接触させて分離させる過程は、原料をまず反応器中の触媒Ａと接触させてからさらに分離システムに入れて分離してもよいし、反応と分離とが同一装置で行われてもよく、すなわち、触媒精留過程である。触媒精留装置において、触媒床層は、精留塔中の１段又は複数段であり、同時に固定床反応器及び精留塔塔板／フィラーの役割を果たし、設備コスト節約の効果を達成し、反応熱を用いて精留分離に必要な熱を提供し、リボイラーの熱負荷を低減し、エネルギー消耗を低下させることができ、反応後の物質材料は、そのまま精留塔内で分離され、製品を精留システムから排出し、分離後の未反応原料を触媒床層と再度接触させて反応を行う。そのため、反応、分離、及び未反応原料を第１の反応ゾーンに戻す目的は同時に実現可能である。
【００１５】
当業者は、前記触媒精留装置のプロセス条件、例えば温度、圧力、原料配合比、還流比、仕込み位置を調整することによって異なる純度のメチラールを得ることができる。
【００１６】
好ましくは、前記工程ａ）において触媒Ａが反応精留装置に充填され、前記反応精留装置の還流比が０．５〜１０、温度範囲の上限が９０℃、１００℃から選択され、温度範囲の下限が５０℃、６０℃から選択され、前記原料においてアルデヒドの質量空間速度範囲の上限が３．０ｈ−１、１５ｈ−１から選択され、下限が０．０１ｈ−１、０．５ｈ−１から選択され、前記第１の反応ゾーンは１個又は複数個の触媒精留装置で構成される。さらに好ましくは、工程ａ）において前記触媒Ａが反応精留装置に充填され、前記反応精留装置の還流比が０．５〜１０、温度が６０〜９０℃、前記原料中のアルデヒドの質量空間速度が０．５〜３．０ｈ−１である。
【００１７】
好ましくは、工程ａ）に記載の原料中のメタノール及び／又はジメチルエーテルのうちのメタノールのモル百分率が、各成分に含まれる炭素原子のモル数換算で、０〜５０％である。さらに好ましくは、工程ａ）に記載の原料中のメタノール及び／又はジメチルエーテルのうちのメタノールのモル百分率範囲は、各成分に含まれる炭素原子のモル数換算で、その上限が４５％、４０％、３５％のいずれから選択され、下限が０％、５％、１０％、１５％、２０％のいずれから選択される。
【００１８】
好ましくは、工程ａ）に記載の原料中のメタノール及び／又はジメチルエーテルのうちのジメチルエーテルの一部又は全部が第２の反応ゾーンでの分離から得られる。
【００１９】
原料中のメタノール及び／又はジメチルエーテルのうちのジメチルエーテルは、第２の反応ゾーンでの分離に由来してもよいし、システムの外部からの添加に由来してもよい。もし第２の反応ゾーンで分離されたジメチルエーテルが第１の反応ゾーンに戻されることでアルデヒド縮合反応によるメチラール製造の要求を満足することができれば、メタノール及び／又はジメチルエーテルを追加する必要がない。実際の生産において可能な副反応及び消耗を考慮すると、第２の反応ゾーンで分離されたジメチルエーテルを第１の反応ゾーンに戻す場合に、新たなメタノール及び／又はジメチルエーテルを追加補充する必要がある。メタノールとジメチルエーテルとの反応性能が近く、メタノールがジメチルエーテルよりもコストが低いので、好適な態様として、第１の反応ゾーンの原料が新たなアルデヒド、新たなメタノール、及び第２の反応ゾーンで分離されたジメチルエーテルで構成される。
【００２０】
好ましくは、工程ａ）において前記触媒Ａが強酸性カチオン交換性樹脂のうちの１種又は２種以上から任意に選択される。
【００２１】
好ましくは、工程ａ）において前記触媒Ａが、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を硫酸にてスルホン化して得られるマクロポーラス型強酸性スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂である。
【００２２】
好ましくは、前記工程ｂ）において第２の反応ゾーン内の温度範囲の上限が１５０℃、２００℃のいずれから選択され、下限が５０℃、６０℃のいずれから選択され、圧力範囲の上限が２Ｍｐａ、１０Ｍｐａのいずれから選択され、下限が０．１Ｍｐａである。さらに好ましくは、前記工程ｂ）において第２の反応ゾーン内の温度が６０〜１５０℃であり、圧力が０．１〜２ＭＰａである。
【００２３】
好ましくは、前記工程ｂ）において前記触媒Ｂが酸性分子篩、強酸性カチオン交換性樹脂のうちの１種又は２種以上である。
【００２４】
好ましくは、前記酸性分子篩触媒の構造種類がＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ又はＢＥＡである。さらに好ましくは、前記酸性分子篩触媒のシリカ／アルミナ比Ｓｉ／Ａｌが３：１〜１５０：１である。
【００２５】
さらに好ましくは、前記工程ｂ）において前記触媒Ｂが、水素型ＭＣＭ−２２分子篩、水素型ＺＳＭ−５分子篩、水素型Ｙゼオライト、水素型Ｂｅｔａ分子篩、水素型フェリエライト、水素型モルデナイト、パーフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ−Ｈと略記）からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００２６】
本分野の公知常識によれば、水素型分子篩又はゼオライトは、通常、分子篩又はゼオライトをアンモニウムイオン交換、焼成して得られる。
【００２７】
本発明において、前記第２の反応ゾーンが多種の反応器形式に適用可能であり、当業者は、異なる反応器を選択することができ、いずれも本発明の目的及び技術効果を実現できる。好ましくは、前記第２の反応ゾーンは、固定床反応器、釜式反応器、移動床反応器又は流動化床反応器のうちの１種又は２種以上を含む。本発明の第２の反応ゾーンの触媒Ｂが顕著な長寿命という優位性を有し、固定床反応器の使用は、製造コスト、工程設計、生産操作のいずれにおいても大きな優位性を有するので、固定床反応器は好ましい方案である。さらに好ましくは、前記第２の反応ゾーンは１個の固定床反応器で構成され、又は前記第２の反応ゾーンは並列及び／又は直列された複数個の固定床反応器で構成される。
【００２８】
本発明は下記の有益な効果を有するが、これらに限られない。
１）本発明に記載の方法は、コストが低く、環境に優しく、及び生産プロセス安全性が高い利点を有する。原料は、安価なアルデヒド水溶液、メタノール水溶液及び／又はジメチルエーテルであり、二段法によって高純度のぎ酸メチルを得ることができる。メチラールの不均化反応過程が簡単で、反応条件が温和であり、低い反応温度及び反応圧力下でも優れた反応結果が得られる。メチラールの不均化は吸熱反応であり、温度暴走のリスクはなく、プロセス安全性が高い。触媒が安定しており、大規模な連続生産に好適であり、生成物分離コスト及びエネルギー消耗が低く、高純度のぎ酸メチルとジメチルエーテルとを取得しやすい。メタノールカルボニル化プロセスに対して、原料として一酸化炭素の使用を避けており、高価なガス発生装置、転化及びガス分離装置が必要とされない。
２）本発明に記載の方法において、第２の反応ゾーンが用いる触媒Ｂは、寿命が長く、反応性能に優れるという特徴を有する。
３）本発明に記載の方法は、原料利用率が高い。
４）本発明に記載の方法は、大規模な集積化生産に適用できるとともに、中小企業の低コストで小規模な生産にも適用でき、応用の柔軟性があり、地域及び補助施設から制限されることは少ない。
【００２９】
以上、本発明を詳しく説明しているが、本発明はこの明細書に記載の具体的な実施形態に限られない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の変更や変形が可能であると理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は本発明のぎ酸メチルを合成するプロセスフロー模式図である。
【図２】図２は実施例１のぎ酸メチルを合成するプロセスフローチャートである。
【発明を実施するための最良な形態】
【００３１】
本発明の一つの実施形態によれば、そのプロセスフロー模式図が図１に示されように、原料であるアルデヒド、原料であるメタノール及び／又はジメチルエーテルを第１の反応ゾーンに入れて分離させ、未反応の原料を第１の反応ゾーン内で再反応させ、分離された成分Ｉ（主にメチラール）を第２の反応ゾーンに入れ、第２の反応ゾーンの生成物を分離して得られたジメチルエーテルを第１の反応ゾーンに戻し、分離された成分ＩＩ（主にメチラール）を第２の反応ゾーンに戻し、分離されたぎ酸メチルを製品として貯蔵する。
【００３２】
以下、具体的な実施例を組み合わせて、本発明をさらに説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明を説明するためのみであると理解すべきである。
【００３３】
特に説明がなければ、実施例における原料及び触媒がいずれも市販から購入され、その中、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５樹脂がローム・アンド・ハース社のから購入されたマクロポーラス型強酸性スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂であり、ＤＮＷ樹脂及びＤ００５樹脂が丹東明珠特種樹脂有限公司から購入されたマクロポーラス強型強酸性スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂であり、Ｄ００６樹脂及びＤ００７樹脂が凱瑞化工股フン有限公司から購入されたマクロポーラス型強酸性スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂である。
【００３４】
実施例における分析方法及び転化率、選択率は、下記のように算出される。
ガス自動仕込み装置、ＦＩＤ検出器及びＰＬＯＴ−Ｑキャピラリーカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーを用いて気／液相成分の成分自動分析を行う。
【００３５】
本発明の実施例において、不均化反応によるメチラールシングルパス転化率及びぎ酸メチルシングルパス選択率がいずれも炭素モル数に基づいて算出される。
【００３６】
メチラール転化率＝［（第２の反応ゾーンへの仕込みにおけるメチラールの炭素原子モル数）−（第２の反応ゾーンからの排出試料におけるメチラールの炭素原子モル数）］÷（第２の反応ゾーンへの仕込みにおけるメチラールの炭素原子モル数）×（１００％）
【００３７】
ぎ酸メチル選択率＝（第２の反応ゾーンからの排出試料におけるぎ酸メチルのモル数）÷［（第２の反応ゾーンへの仕込みにおけるメチラールの炭素原子モル数）−（第２の反応ゾーンからの排出試料におけるメチラールの炭素原子モル数）］×（１００％）
【００３８】
本発明において炭素モル数とは、成分に含まれる炭素原子のモル数を指す。
【００３９】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。
【実施例】
【００４０】
実施例１
ぎ酸メチルを生産する反応プロセスフロー：
代表的な様態として、本発明のぎ酸メチルの生産方法の反応プロセスフローは図２に示すように、第１の反応ゾーンでは触媒精留塔を用い、アルデヒド、メタノール、ジメチルエーテルの縮合反応によりメチラールを製造する過程を行い、第２の反応ゾーンでは固定床反応器を用い、メチラールの不均化反応を行い、第一級の分離装置はメチラールの不均化反応生成物中のジメチルエーテルの分離に用いられ、第二級分離装置はメチラールの不均化反応生成物におけるぎ酸メチルと未反応原料との分離に用いられる。
【００４１】
具体的に、原料は、アルデヒド水溶液と、メタノールと、生成物から分離されたリサイクルジメチルエーテルとを含み、上記３本のストリームが第１の反応ゾーンの触媒精留塔に入り、未反応のアルデヒドと、メタノールと、ジメチルエーテルとを含むものが精留塔内に触媒床層に戻されて再反応させ、塔頂で得られた成分Ｉは主に縮合反応生成物であるメチラールであり、塔底で縮合反応生成物である水を得た。成分Ｉを第２の反応ゾーンに入れてメチラールの不均化反応を行い、不均化反応生成物のストリームＩＩＩが第１の分離装置に入り、分離してリサイクルジメチルエーテル及びストリームＩＶを得、ただし、リサイクルジメチルエーテルが第１の反応ゾーンに戻され、ストリームＩＶが第２の分離装置に入り、分離してプロダクトであるぎ酸メチル及び成分ＩＩを得、成分ＩＩは主にリサイクルメチラールであり、成分ＩＩが第２の反応ゾーンに戻されて再反応させる。上述した過程により、アルデヒド、メタノールを原料としてプロダクトであるぎ酸メチルを生成することが実現できる。
【００４２】
第１の反応ゾーンにおいてアルデヒド、メタノール、ジメチルエーテルを縮合反応させることによりメチラールを製造する過程は下記の工程に従って行われる。
【００４３】
内径が３０ｍｍ、高さが１８００ｍｍであるステンレス触媒精留塔中に、下端に高さが１２００ｍｍの、ステンレスメッシュで包まれた５００ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５樹脂触媒フィラーが反応段として充填されており、上端に高さ６００ｍｍのФ４ｍｍ×４ｍｍのステンレス糸が精留段フィラーとして充填されており、塔頂は還流比制御可能な凝縮器であり、塔底は容積が３０００ｍｌのリボイラーであり、反応段の外壁に加熱線が巻き付けられ、温度が上から下まで、順次に６０℃から９０℃まで均一に上昇するようになる。触媒精留塔の上から下までの３つの仕込み口に３７％のアルデヒド水溶液、９６％のメタノール水溶液及びジメチルエーテルを順次に導入し、三者の配合比は表１に示されており、リボイラーのパワー及び還流比を、塔頂から９９．５％より高いメチラールが得られるまで徐々に調節する（後述の実施例において、アルデヒド：メタノール及び／又はジメチルエーテルが１：２未満であり、すなわち、メタノール及び／又はジメチルエーテルが計量比で過剰である場合、成分Ｉにおいて過剰のジメチルエーテルを含有する可能性があり、この時のメチラール濃度は過剰のジメチルエーテルが計算されない）。
【００４４】
下記の工程に従って第２の反応ゾーンでメチラールの不均化反応によりぎ酸メチルを製造する。
【００４５】
シリカ／アルミナ比（Ｓｉ：Ａｌ）＝４０：１の水素型ＭＣＭ−２２分子篩触媒  ３００ｇをマッフル炉の空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、圧着、粉砕し、２０〜４０メッシュとなるように篩い分けた。該水素型ＭＣＭ−２２分子篩触媒試料を２００ｇ秤量し、内径が３０ｍｍのステンレス反応管内に充填し、常圧、５５０℃で窒素ガスを用いて４時間活性化させ、その後、反応温度９０℃に降温し、第１の反応ゾーンで分離されたメチラールを導入し、反応圧力が０．１ＭＰａであり、生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、反応が安定した後、メチラールのシングルパス転化率及びぎ酸メチルシングルパスの選択率を算出し、反応の結果が表１に示されている。第２歩の反応で得られた生成物を二段精留分離することにより、ぎ酸メチル、ジメチルエーテル、及び未反応のメチラールを得た。その中、ぎ酸メチル成分が製品として貯蔵され、ジメチルエーテルが第１の反応ゾーンに戻され、未反応のメチラールが第２の反応ゾーンに戻される。
【００４６】
第一、第二段階の反応を併用することにより３７％のアルデヒド水溶液及び９６％のメタノール水溶液を原料として、９９．９９％以上のぎ酸メチルを生成することができる。
【００４７】
実施例２〜６
第１の反応ゾーンにおける触媒Ａ、第２の反応ゾーンにおける触媒Ｂ、第１のゾーンの仕込み配合比、第１のゾーンの仕込みにおけるアルデヒドの質量空間速度、第２の反応ゾーンの温度、第２の反応ゾーンの圧力はそれぞれ表１に示され、その他の操作工程がいずれも実施例１と同様であり、その反応結果が表１に示されている。
【００４８】
実施例７〜８
第２の反応ゾーンにおける触媒Ｂは、表１に示すように、２０〜４０メッシュの触媒を２００ｇ秤量し、内径が３０ｍｍのステンレス反応管内に充填し、常圧、１００℃で窒素ガスで１時間活性化させ、さらに反応を行った。第１の反応ゾーンにおける触媒Ａ、第１のゾーンの仕込み配合比、第１のゾーンの仕込みにおけるアルデヒドの質量空間速度、第２の反応ゾーンの温度、第２の反応ゾーンの圧力はそれぞれ表１に示され、その他の操作工程がいずれも実施例１と同様であり、その反応結果が表１に示されている。
【００４９】
実施例９
第２の反応ゾーンでは、２つの固定床反応器を直列する形式を用い、各々の反応器には１００ｇの触媒が担持され、その他の反応条件が表１に示され、その他の操作は実施例７と同様であり、その反応結果が表１に示されている。
【００５０】
実施例１０
第２の反応ゾーンでは、２つの固定床反応器を並列する形式を用い、各々の反応器には１００ｇの触媒が担持され、その他の反応条件が表１に示され、その他の操作は実施例７と同様であり、その反応結果が表１に示されている。
【００５１】
【表１】
0006407428.tif 000002
【００５２】
上述したのは、本発明の幾つかの実施例に過ぎず、本発明を何らの形式で制限するものではなく、本発明を、好適な実施例により上記のように示しているが、本発明を制限するためのものではなく、当業者であれば、本発明の技術的様態を逸脱しない範囲内で、上述した技術内容に基づいて行った幾つかの変更又は修飾がいずれも等価実施例に該当し、いずれも技術的様態の範囲内に属している。
【図１】
0006407428.tif 000003
【図２】
0006407428.tif 000004