(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ラクタムのアニオン重合のための少なくとも１種の触媒；
ｂ）アニオン重合のための少なくとも１種の活性化剤；
ｃ）共活性化剤としての少なくとも１種の第三級アミン、ならびに
ｄ）少なくとも１種のラクタム
を、少なくとも８０℃〜１３０℃の温度で反応させることによって得られ得るキャストポリアミドを製造するための方法であって、
前記活性化剤が、ビウレットおよび／またはウレトジオンから選択される少なくとも１種の化合物である、方法。
【請求項２】
１１０〜１３０℃の温度で反応させることによって得られ得る請求項１に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【請求項３】
前記触媒が、ラクタムハロゲン化マグネシウム、アルカリ金属アルミノジラクタメート、、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ラクタメートの群から選択される、少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【請求項４】
ラクタムハロゲン化マグネシウムが、ラクタム臭化マグネシウムである、請求項３に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【請求項５】
アルカリ金属アルミノジラクタメートが、ナトリウムアルミノジラクタメートである、請求項３に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【請求項６】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ラクタメートが、ナトリウムラクタメート、カリウムラクタメートおよび／またはマグネシウムラクタメートである、請求項３に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【請求項７】
前記第三級アミンが、トリエチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【請求項８】
前記ラクタムが、一般式
【化１】
0006284524.tif 000012
（ここで、Ｒは、３〜１３個の炭素原子を有するアルキレン基である）
に相当することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【請求項９】
ラクタムに基づく以下の比率
ａ）０．１〜３重量％の少なくとも１種の触媒、
ｂ）０．１〜２重量％の少なくとも１種の活性化剤、および
ｃ）０．０００５〜０．２重量％の、共活性化剤としての少なくとも１種の第三級アミン、
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【請求項１０】
ａ）０．２〜１．５重量％の少なくとも１種の触媒
を含むことを特徴とする、請求項９に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【請求項１１】
ｂ）０．５〜１重量％の少なくとも１種の活性化剤
を含むことを特徴とする、請求項９に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【請求項１２】
ｃ）０．００５〜０．１重量％の、共活性化剤としての少なくとも１種の第三級アミン
を含むことを特徴とする、請求項９に記載のキャストポリアミドを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なキャストポリアミド、その製造方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャストポリアミドは、特に高分子量のポリアミドである。キャストポリアミドの製造においては、ラクタムが、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の活性化剤と一緒に型中に注がれ、次いで、この型中でアニオン重合される。これは、一般には加熱によって、型中に存在する出発化合物を重合することを含む。これは、結晶化度の点で押出ポリアミドよりも優れた、均質な材料を生じる。
【０００３】
キャストポリアミドは、複雑な部品の製造のための熱可塑性プラスチックとして適する。他の多くの熱可塑性プラスチックと対照的に、それらを溶融する必要がなく；その代わりに、それらは型中１２０〜１５０℃でわずか数分以内のラクタムのアニオン重合によって形成する。これは、いずれの公知のキャスティング法、例えば、固定キャスティング、射出キャスティング、回転キャスティング、および遠心分離キャスティングによっても行うことができる。それぞれの場合に得られる最終製品は、高分子量の結晶性ポリアミドの成形品であり、これは、低い重量、高い機械耐久性、非常に良好な滑り特性、および優れた耐薬品性を特色とし、かつ型は加圧下で充填されないので、低い内部応力しか有しない。キャストポリアミドは、のこぎりで切る、ドリルで穴を開ける、機械加工する、研磨する、溶接する、および印刷または塗装することができ；複雑な中空の型物のみならず、このポリマーから製造された他の物品の例は、乗用エレベータ用のローラ、ならびに半製品、例えば、機械工学および自動車産業用の管、棒、およびシートである。
【０００４】
低粘度ラクタム溶融物および触媒、ならびに活性化剤に由来するキャストポリアミド部品の製造は、活性化アニオン重合と呼ばれるものによって、それ自体公知である。このために、液体溶融物の形態で触媒とラクタムとの混合物、および活性化剤とラクタムとの混合物の２つの混合物を混ぜ合わせ、次いで、それらをキャスティング用型中で重合させることが慣例である；（特許文献１）および（特許文献２）を参照のこと。しかしながら、現キャストポリアミドの不利点は、操作を不経済にする、製造の過程で必要な高温、および活性化剤の高い比率である。射出キャスティング法によるキャストポリアミド部品の製造におけるさらなる不利点は、長い加工時間であり、これは、製造を不経済にする。したがって、本発明の目的は、短い加工時間および／または低温で製造することができ、かつ従来技術の不利点を有しないキャストポリアミドを提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第２４４７３０２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４５８０６号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
今や、意外なことに、本発明のキャストポリアミドは、この特性のプロファイルを有することが見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、
ａ）ラクタムのアニオン重合のための少なくとも１種の触媒；
ｂ）アニオン重合のための少なくとも１種の活性化剤；
ｃ）共活性化剤としての少なくとも１種の第三級アミンおよび／またはジブチルスズジラウレート、ならびに
ｄ）少なくとも１種のラクタム
を、少なくとも８０℃〜１３０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の温度で反応させることによって得られ得るキャストポリアミドを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の好ましい実施形態において、触媒は、ラクタムハロゲン化マグネシウム、アルカリ金属アルミノジラクタメート、ならびにアルカリ金属／およびまたはアルカリ土類金属ラクタメートの群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【０００９】
本発明の文脈で用いられる触媒は、個別にまたは混合物で、ラクタムハロゲン化マグネシウム（好ましくは臭化物）、アルカリ金属アルミノジラクタメート（好ましくはナトリウム）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ラクタメート（好ましくはナトリウム、カリウムおよび／またはマグネシウム）であってもよく、「ハロゲン化物」、「アルカリ金属」、および「アルカリ土類金属」という用語は、元素の周期律表からのものに相当する意味を有する。
【００１０】
上述の触媒は、基礎化学品であり、例えば、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨまたはＫａｔＣｈｅｍ  ｓｐｏｌ．ｓ．ｒ．ｏから入手可能である。
【００１１】
本発明の文脈で用いられる活性化剤は、単一の化合物として、または混合物の形態で、イソシアネート、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、および／またはカルボジイミドであってもよい。同様に本発明の文脈で使用可能なものは、例えば、ラクタム、より好ましくはカプロラクタム、またはフェノール、オキシム、および／もしくはエポキシドでブロックされた活性化剤であり、同様に、溶媒含有活性化剤である。好適な溶媒は、すなわち、Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドン、ポリグリコール、好ましくはポリグリコールＤＭＥ２００、ジプロピレングリコールＤＭＥ、またはテトラエチレングリコールＤＭＥである。
【００１２】
本発明の文脈におけるイソシアネートは、好ましくはジイソシアネート、好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニレンイソシアネート、およびそれらの混合物である。特に好ましいものは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである。上述の化合物は、基礎化学品であり、例えば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手可能である。
【００１３】
本発明の文脈におけるイソシアヌレートは、好ましくは式（Ｉ）
【化１】
0006284524.tif 000002
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−（ＣＨ２）ｑ−［（Ｃ６Ｃ３）（Ｍｅ／Ｅｔ）３（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）］（ｍ＝１〜１２であり、ｑ＝０〜６であり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、好ましくは同じである］
の化合物である。
【００１４】
好ましいものは、以下の式（ＩＩ）
【化２】
0006284524.tif 000003
および式（ＩＩＩ）
【化３】
0006284524.tif 000004
の化合物である。
【００１５】
上述の化合物は、基礎化学品であり、例えば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手可能である。
【００１６】
本発明の文脈におけるビウレットは、好ましくは式（ＩＶ）
【化４】
0006284524.tif 000005
［ここで、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（ｐ＝１〜１２である）であり、ここで、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、好ましくは同じである］の化合物である。特に好ましい実施形態において、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（ｐは６である）、すなわち、式（Ｖ）
【化５】
0006284524.tif 000006
のビウレットに相当する。
【００１７】
上述の化合物は、基礎化学品であり、例えば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手可能である。
【００１８】
本発明の文脈におけるウレトジオンは、ジオキソジアゼチジン結合の形成を伴う、少なくとも２個のイソシアネートの反応生成物である：
【化６】
0006284524.tif 000007
【００１９】
この調製は、それ自体当業者に公知である。この化合物は、例えば、欧州特許出願公開第１４２２２２３Ａ１号明細書に記載された方法によって、調製され得る。
【００２０】
ウレトジオンは、ダイマー、トリマー、オリゴマー、またはポリマーである。
【００２１】
ウレトジオンの好適な例は、それ自体当業者に公知である。好ましいものは、脂肪族または芳香族イソシアネートに由来して得られるウレトジオンである。芳香族イソシアネートは、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する。相当する芳香族モノマーイソシアネートは、例えば、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，４−ジオキソジアゼチジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチル−３−イソシアナトフェニル）尿素、およびテトラメチルキシレンジイソシアネートからなる群から選択されてもよい。これらの芳香族イソシアネートは、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、および４，４’−メチレンビス（フェニルジイソシアネート）が好ましく、とりわけ好ましいものは、２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−メチレンビス（フェニルジイソシアネート）である。
【００２２】
脂肪族イソシアネートは、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する。相当する脂肪族モノマーイソシアネートは、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシル１，４−ジイソシアネート、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、１，２−ビス（４−イソシアナトノニル）−３−ヘプチル−４−ペンチル−４−シクロヘキサン、およびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートからなる群から選択されてもよい。ここで好ましいものは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートの使用である。
【００２３】
上述の化合物は、基礎化学品であり、例えば、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨまたはＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手可能である。
【００２４】
本発明の文脈におけるアロファネートは、好ましくは式（ＶＩ）
【化７】
0006284524.tif 000008
（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ’’’は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基と定義される）
の化合物である。
【００２５】
これらの化合物は、一般に、一般式（Ｒ”ＯＯＣ−ＮＨＲ’）の単位を有する、ウレタンおよび／尿素基を有する任意の所望の出発化合物と、一般式Ｒ’’’−ＮＣＯのモノイソシアネートまたは一般式ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯのジイソシアネーとの反応によって得ることができ、ここで、Ｒ’’’またはＡは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基である。
【００２６】
好適なモノイソシアネートは、２０個までの炭素原子を有する、任意の所望の芳香族、脂肪族、および脂環式モノイソシアネート、例えば、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、任意選択的にハロゲン化されたフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、任意選択的に塩素化またはフッ素化されたｍ−、ｏ−、およびｐ−トリルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、およびｐ−トルエンスルホニルジイソシアネートである。
【００２７】
好適なジイソシアネートは、６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する、任意の所望の芳香族、脂肪族、および脂環式ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシル１，４−ジイソシアネート、１，１−メチレンビス（イソシアナトヘキサン）、１，２−ビス（４−イソシアナトノニル）−３−ヘプチル−４−ペンチルシクロヘキサン、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，４−ジオキソジアゼチジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチル−３−イソシアナトフェニル）尿素、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネートである。これらのうちで、好ましいものは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである。
【００２８】
本発明の文脈において特に好ましいアロファネートは、式（ＶＩＩ）
【化８】
0006284524.tif 000009
（ここで、分子内のＲＩＶおよびＲＶＩは、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくは−（ＣＨ２）６−であり、ＲＶは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである）
の化合物である。
【００２９】
相当するアロファネートおよびその調製は、例えば、欧州特許出願公開第００００１９４Ａ号明細書に記載されており、この点でこの開示は、参照により本発明中に組み込まれる。上述の化合物は、基礎化学品であり、例えば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手可能である。
【００３０】
本発明の文脈におけるカルボジイミドは、好ましくは式（ＶＩＩＩ）
Ｒ１１−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１２−）ｍ−Ｒ１３    （ＶＩＩＩ）
［式中、
ｍは、１〜５００の整数であり、
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８−シクロアルキレン、アリーレン、および／またはＣ７〜Ｃ１８−アラルキレンであり、
Ｒ１１は、Ｒ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ９、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ９Ｒ７、またはＲ−ＮＨＣＯＯＲ８であり、
Ｒ１３は、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ９、−ＮＨＣＯＮＲ９Ｒ７、または−ＮＨＣＯＯＲ８であり、
ここで、Ｒ１１、Ｒ９、およびＲ７は、同じか、または異なり、独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−シクロアルキル、またはＣ７〜Ｃ１８−アラルキル基であり、Ｒ８は、Ｒ１１の定義の一つを有するか、あるいはポリエステルもしくはポリアミド基、または−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１０（ｈ＝１〜３、ｋ＝１〜３、ｇ＝０〜１２であり、ここで、Ｒ１０は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルと定義される）である］
の化合物である。
【００３１】
対応するオリゴマーおよび／またはポリマーを含めた、式（ＶＩＩＩ）のカルボジイミドの混合物も同様に使用可能であり、好ましいものは、ポリマーカルボジイミドである。
【００３２】
式（ＶＩＩＩ）の化合物は、例えば、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから市販されており、あるいは独国特許出願公開第Ａ−１１３０５９４号明細書もしくは米国特許第２，８４０，５８９号明細書に記載されたとおりに、当業者によく知られている方法によって、または触媒での存在下、高温、例えば、４０℃〜２００℃で、二酸化炭素の脱離を伴った、ジイソシアネートの縮合によって調製され得る。有用な触媒は、例えば、強塩基またはリン化合物であることがわかった。好ましいものは、ホスホレンオキシド、ホスホリジン、またはホスホリンオキシド、および相当するスルフィドを用いることである。触媒として、第三級アミン、塩基性金属化合物、金属カルボキシレート、および非塩基性有機金属化合物を用いることも可能である。
【００３３】
上述の化合物は、基礎化学品であり、例えば、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから入手可能である。
【００３４】
好ましくはラクタム、より好ましくはカプロラクタムでブロックされたブロック活性化剤、またはフェノール、オキシムおよび／もしくはエポキシドでブロックされた活性化剤は、例えば、当業者よく知られている方法によって、少なくとも１種の式（Ｉ）から式（ＶＩＩＩ）の化合物と、少なくとも１種のラクタム、カプロラクタム、フェノール、オキシム、および／またはエポキシドとの８０〜１００℃の温度での反応によって調製可能である。
【００３５】
本発明のさらなる好ましい関与において、第三級アミン共活性化剤は、トリエチレンジアミン、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピル、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンである。
【００３６】
ジブチルスズラウレートおよび／または第三級アミンの共活性化剤は、本発明のさらなる実施形態において、溶媒、例えば、グリコール中に溶解させて任意選択的に用いることもできる。上述の化合物は、基礎化学品であり、例えば、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨまたはＢＡＳＦ  ＡＧから入手可能である。
【００３７】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、ラクタムｄ）は、一般式
【化９】
0006284524.tif 000010
（ここで、Ｒは、３〜１３個の炭素原子を有するアルキレン基である）
の化合物である。
【００３８】
ここで、好ましいものは、カプロラクタムおよび／またはラウロラクタムである。これらは、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販されている。
【００３９】
さらなる好ましい実施形態において、本発明キャストポリアミドは、それぞれの場合に、ラクタムに基づいて、以下の成分
触媒ａ）：  ０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％、
活性化剤ｂ）：０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％、および
共活性化剤ｃ）：０．０００５〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％
を含有する。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、キャストポリアミドは、
ａ）触媒として、好ましくは１８〜２０重量％カプロラクタム溶液として、ナトリウムラクタメート、
ｂ）ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、カプロラクタムブロック化ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、式（ＩＶ）（ｐ＝６）のビウレット、および／または２，４−ジイソシアナトトルエンに基づくウレトジオンの群から選択される、少なくとも１種の代表物、
ｃ）トリエチレンジアミン、ならびに
ｄ）カプロラクタム
の反応によって得られ得る。
【００４１】
さらに好ましい実施形態において、本発明キャストポリアミドは、ラクタムに基づいて、以下の成分：
触媒ａ）：好ましくは１８〜２０重量％カプロラクタム溶液として、０．５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％のナトリウムラクタメート、
活性化剤ｂ）：ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、カプロラクタムブロック化ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、式（ＩＶ）（ｐ＝６）のビウレット、および／または２，４−ジイソシアナトトルエンに基づくウレトジオンの群から選択される、０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％の少なくとも１種の代表物、ならびに
共活性化剤ｃ）：カプロラクタムに基づいて、０．０００５〜２．０重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％のトリエチレンジアミン
を含有する。
【００４２】
本発明はさらに、
８０℃〜１３０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度で、
−少なくとも１種のラクタム溶融物が、触媒ａ）および任意選択的に共活性化剤ｃ）と混合され、および
−少なくとも１種のラクタム溶融物が、活性化剤ｂ）および任意選択的に共活性化剤ｃ）と混合され、ならびに任意選択的に、
−ラクタム溶融物が、共活性化剤（ｃ）と混合され、
ここで、共活性化剤ｃ）は、上述のラクタム溶融物の少なくとも１つで存在しなければならず、そして
型中で重合される、
本発明キャストポリアミドを製造する方法を提供する。
【００４３】
この混合操作は、好ましくは連続的にまたはバッチ式で、例えば、静的ミキサー、攪拌容器、押出機中で、または搬送スクリューによって、１秒〜１０分の期間内、好ましくは１〜１２０秒の範囲内で行われる。
【００４４】
本発明の１つの実施形態において、ラクタム溶融物（ａ）およびラクタム溶融物（ｂ）ならびに任意選択的にラクタム溶融物（ｃ）は、重合のために８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で混ぜ合わされる。重合は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第３／４巻、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ［工業用熱可塑性プラスチック］、Ｈａｎｓｅｒ  Ｆａｃｈｂｕｃｈ、４１３〜４３０頁に記載された、当業者によく知られている方法によって行われる。この過程において、ラクタム溶融物は、好ましくは攪拌される。このために、混合装置、例えば、攪拌槽を用いることができる。
【００４５】
本発明のさらなる実施形態において、ラクタム溶融物（ａ）およびラクタム溶融物（ｂ）ならびに任意選択的にラクタム溶融物（ｃ）は、重合のために、最初に冷却され、混練され、保存され、次いで、溶融され、８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で混ぜ合わされる。
【００４６】
本発明の別の実施形態において、ラクタム溶融物（ａ）およびラクタム溶融物（ｂ）ならびに任意選択的にラクタム溶融物（ｃ）は、重合のために、最初に８０〜９０℃で短時間混合され、冷却され、混練され、保存され、次いで、溶融され、８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で混ぜ合わせられる。
【００４７】
本発明のさらなる実施形態において、さらなるラクタムおよび／もしくはさらなる触媒ａ）ならびに／または任意選択的にさらなる添加剤［例えば、衝撃改質剤（好ましくはポリエーテルアミンコポリマー）、ガラス繊維、連続ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、および／または加工助剤（例えば、高分子量ポリオール）、増粘剤（好ましくは、Ａｅｒｏｓｉｌ）、ＵＶ安定剤および熱安定剤、導電性向上剤（好ましくは、カーボンブラックおよび黒鉛）、イオン液体、標識（ｌａｂｅｌ）および／または染料］が、ラクタム溶融物（ａ）および／もしくはラクタム溶融物（ｂ）ならびに任意選択的にラクタム溶融物（ｃ）に添加される。
【００４８】
ラクタム溶融物（ａ）およびラクタム溶融物（ｂ）は、好ましくは１：３〜３：１の量比、より好ましくは１：１の量比で使用される。
【００４９】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、キャストポリアミドは、充填剤および／もしくは補強剤、ポリマー、ならびに／または使用される触媒および共活性化剤と化学的に異なるさらなる添加剤から選択される、少なくとも１種のさらなる成分を追加的に含む。
【００５０】
本発明の文脈における充填剤および／または補強剤は、有機および無機の充填剤および／または補強剤である。好ましいものは、無機充填剤、とりわけ、カオリン、チョーク、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、黒鉛、グラフェン、ガラス粒子（例えば、ガラスビーズ）、ナノスケール充填剤（例えば、カーボンナノチューブ）、カーボンブラック、層状ケイ酸塩、ナノスケール層状ケイ酸塩、ナノスケール酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ナノスケール二酸化チタン（ＴｉＯ２）、および／またはナノスケール二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。
【００５１】
好ましいものは、さらに充填剤および／または補強剤としての繊維状材料の使用である。これらの充填剤および／または補強剤は、一般に熱可塑性プラスチック用途に慣例の粒度の鉱物、とりわけ、カオリン、チョーク、ウォラストナイトまたはタルク、炭素繊維またはガラス繊維、好ましくは粉砕ガラス繊維、より好ましくはガラス繊維および炭素繊維を含む群から選択される。
【００５２】
より好ましくは、公知の無機補強用繊維、とりわけ、ホウ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、および玄武岩繊維；有機補強用繊維、とりわけ、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維；ならびに天然繊維、とりわけ、木質繊維、亜麻繊維、麻繊維、およびサイザル繊維から選択される、１種以上の繊維状材料が用いられる。とりわけ好ましいのは、ガラス繊維、とりわけ、チョップドガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、金属繊維、および／またはチタン酸カリウム繊維の使用である。
【００５３】
より好ましくは、前記充填剤および／または補強剤の混合物を用いることも可能である。特に好ましいのは、充填剤および／または補強剤として、ガラス繊維および／またはガラス粒子、とりわけ、ガラスビーズの選択である。
【００５４】
用いられる充填剤および／または補強剤の量は、好ましくは３０〜９０重量％、とりわけ、３０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。
【００５５】
本発明の文脈におけるポリマーは、すなわち、ポリスチレン、スチレンコポリマー（とりわけ、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロリトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、またはスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ））、ポリフェニレンオキシドエーテル、ポリオレフィン（とりわけ、ポリエチレン（ＨＴＰＥ（高温ポリエチレン）、ＬＴＰＥ（低温ポリエチレン）、ポリプロピレン、またはポリブテン−１）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル（とりわけ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））；ポリアミド、ポリエーテル（とりわけ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵまたはＰＥＳ））；ビニル基を有するモノマーのポリマー（とりわけ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、またはポリビニルアルコール）、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、および／またはポリスルホンである。さらに、ポリマーとして、上述のポリマーのモノマー単位からなるコポリマーを用いることも可能である。
【００５６】
本発明のさらなる実施形態において、用いられるポリマーは、モノマーから形成されたポリマーとのブロックおよび／またはグラフトコポリマーの形成に適した基を有してもよい。このような基の例は、エポキシ、アミン、無水カルボン酸、オキサゾリン、カルボジイミド、ウレタン、イソシアネート、およびラクタム基である。カルボジイミド基を有するポリマーは、カルボジイミドが活性化剤としてまったく用いられていない場合に用いられる。
【００５７】
存在するいかなるポリマーも、好ましくは０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％の量、より好ましくは０〜１０重量％の量で存在する。
【００５８】
好ましい実施形態において、本発明組成物は、さらなる添加剤を含む。好ましいのは、０〜５重量％、より好ましくは０〜４重量％、最も好ましくは０〜３．５重量％の量の添加剤の使用である。加えられる添加剤は、好ましくは安定剤（とりわけ、銅塩）、染料、帯電防止剤、充填剤油、安定剤、表面改質剤、乾燥剤（ｓｉｃｃａｔｉｖｅ）、離型助剤、分離剤、酸化防止剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、潤剤、ポリオール、難燃剤、発砲剤、衝撃改質剤、および／または核形成助剤であってもよい。
【００５９】
好適な衝撃改質剤は、とりわけ、無水物および／またはエポキシ基を有する、ポリジエンポリマー、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレンである。ポリジエンポリマーは、とりわけ０℃未満、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する。ポリジエンポリマーは、ポリアクリレート、ポリエチレンアクリレート、および／またはポリシロキサンと一緒のポリジエンコポリマーに基づいてベース化され、標準的な方法によって、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合によって調製されてもよい。
【００６０】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、ポリオールは、例えばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨからＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）８０７３の商品名で入手可能な、耐衝撃性を向上させる添加剤として使用される。同様に使用可能なものは、低温耐衝撃性を向上させるのに適したポリオールトリアミンである。好適な製品は、Ａｄｄｏｎｙｌ（登録商標）８１１２である。好ましいのは、１〜２０重量％の濃度範囲のポリオールの使用である。
【００６１】
充填剤および／または補強剤ならびにさらなる添加剤の任意の添加は、触媒および／または活性化剤の添加に先行するか、またはそれと同時であってもよい。
【００６２】
本発明のさらなる実施において、重合は、適切な成形法、好ましくは射出キャスティング、固定キャスティング法、回転キャッティング法によって行うことができる。
【００６３】
本発明の範囲は、上および下に言及される、一般的で基本的な定義、指数、パラメータ、および例証のすべて、ならびに互いに好ましい範囲で言及されるもの、すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲との任意の組み合わせも包含する。
【００６４】
本発明はさらに、好ましくは乗用エレベータ、ならびに半製品、好ましくは機械工学および自動車産業用の容器、ギア、管、棒、およびシートの製造のための本発明キャストポリアミドの使用を提供する。
【００６５】
次に続く実施例は、本発明を例証するために役立つが、限定効果はまったく有しない。
【実施例】
【００６６】
試薬：
乾燥カプロラクタム（ＥＰ＞６９℃）（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）
Ａｄｄｏｎｙｌ（登録商標）８１０８活性化剤（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから市販されている、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレット、Ｎ−エチルピロリドン中７０％）
Ａｄｄｏｎｙｌ（登録商標）  Ｋａｔ  ＮＬ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製、カプロラクタム中約１８％ナトリウムカプロラクタメート）
Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）１０５（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから市販されている、ジプロピレングリコール中トリエチレンジアミン）
Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製ＴＤＩウレトジオン）
【００６７】
設備：
溶融物を調製するために使用した装置は、以下からなった：
・２つの三つ口フラスコ（５００ｍｌ）、油浴中で加熱
・２つの精密ガラス製攪拌機（スリーブ付）
・２つのガスキャップ（１つは栓付、１つは栓なし）
・１つの真空ポンプ（冷却トラップおよびマノメータ付）
【００６８】
温度を測定するために使用した装置は、以下からなった：
・Ｔｅｓｔｏ１７５−Ｔ３温度測定器（ＩＲシリアルインターフェイス付）
・硬化試料中に留まる熱電対
・６００ｍｌビーカー（高い形式）、および
・ビーカー用ヒーター（金属ブロック、油浴）
【００６９】
手順および測定：
フラスコＡに、１９６．８ｇのカプロラクタムおよび３．２ｇの活性化剤、フラスコＢに１９２ｇのカプロラクタム、８ｇのＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）Ｋａｔ  ＮＬ触媒、および本発明の実験の場合、０．２ｇのＡｄｄｏｃａｔ（登録商標）１０５を投入した。フラスコＡおよびフラスコＢの溶融物を、油浴中減圧下（＜１５ミリバール）１１０〜１３０℃（±２℃）で２０分間調製した。窒素で通気後、フラスコＡおよびフラスコＢの成分を三つ口フラスコ中で合わせ、短時間攪拌し、６００ｍｌビーカーに移した。
【００７０】
モールド温度（ビーカー）は１６０℃であった。重合時間は、一般に１０〜２０分であった。
【００７１】
【表１】
0006284524.tif 000011
【００７２】
実施例は、重合がゆっくり進行する１３０℃未満の温度においてさえも、本発明組成物が短いポットライフをもたらすことを示す。このように、キャスティングの改善された特性と合わせて、種々の成形法、例えば、固定、回転、または射出キャスティング法によるキャスト成形の製造においてより短いサイクル時間を達成することが可能である。
【００７３】
比較例Ｃ２および比較例Ｃ３により示されるように、１３０℃を超える温度で、共活性化剤は効果をまったく有しない。しかしながら、重合は、制御されない様式で進行し、したがって、キャスティングの特性を悪化させ得るので、これらの高い開始温度は、キャストポリアミドの製造においては避けられる。さらに、エネルギー要求量は、ここでより高い。