(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを有するフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
透明基板に接して形成され、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含有する塩素系ドライエッチングで除去可能である材料で構成された多層からなるエッチングストッパー膜と、
該エッチングストッパー膜に接して形成され、酸素を含有する塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、フッ素系ドライエッチングで除去可能であり、かつケイ素を含有する材料で構成された単層又はケイ素を含有する材料で構成された層を１層以上含む多層からなる遮光膜と、
該遮光膜上に形成され、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含有する塩素系ドライエッチングで除去可能である材料で構成されたエッチングマスク膜とを有し、
透明基板側の露光波長における反射率が３５％以下であり、
上記エッチングストッパー膜が、上記透明基板に接して配置された上記透明基板側の反射防止層として機能する第１の層と、フッ素系ドライエッチングに対する高耐性層として機能する第２の層とで構成され、上記第１の層及び第２の層のうちの、一方が圧縮応力を有する層、他方が引張応力を有する層であることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
上記反射率が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
上記エッチングストッパー膜を構成する層が、各々、クロム単体、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物、タンタル単体、又はタンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
上記エッチングストッパー膜を構成する層が、各々、クロム単体、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなり、上記エッチングストッパー膜を構成する層の少なくとも１層のクロム含有率が５０原子％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
上記エッチングストッパー膜の厚さが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
上記透明基板上に上記エッチングストッパー膜が存在することにより生じている反り量が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
上記反り量が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
上記エッチングマスク膜が、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
上記遮光膜と上記エッチングマスク膜との間に、上記透明基板から離間する側の反射防止層として機能する単層又は多層の反射防止膜を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項１０】
上記反射防止膜が、遷移金属と、ケイ素と、酸素及び窒素の一方又は双方とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなる層を含むことを特徴とする請求項９記載のフォトマスクブランク。
【請求項１１】
上記反射防止膜が、クロム単体、又はクロムと、酸素及び窒素の一方又は双方とを含有するクロム化合物からなる層を含むことを特徴とする請求項９記載のフォトマスクブランク。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項記載のフォトマスクブランクを製造する方法であって、
透明基板上に上記エッチングストッパー膜を形成する工程と、
該エッチングストッパー膜に接して上記遮光膜を形成する工程と、
上記エッチングストッパー膜及び遮光膜を、２６０〜５００℃で４時間以上熱処理する工程と、
該熱処理後に、上記遮光膜上に上記エッチングマスク膜を形成する工程とを含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１３】
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを有するフォトマスクであって、
上記マスクパターンが、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含有する塩素系ドライエッチングで除去可能である材料で構成された多層からなるエッチングストッパー膜と、
該エッチングストッパー膜に接して形成され、酸素を含有する塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、フッ素系ドライエッチングで除去可能であり、かつケイ素を含有する材料で構成された単層又はケイ素を含有する材料で構成された層を１層以上含む多層からなる遮光膜とを有し、
透明基板側の露光波長における反射率が３５％以下であり、
上記エッチングストッパー膜が、上記透明基板に接して配置された上記透明基板側の反射防止層として機能する第１の層と、フッ素系ドライエッチングに対する高耐性層として機能する第２の層とで構成され、上記第１の層及び第２の層のうちの、一方が圧縮応力を有する層、他方が引張応力を有する層であることを特徴とするフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランク、その製造方法及びフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細、かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
【０００３】
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
【０００４】
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは、使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉などの影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこで、これらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については、限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
【０００５】
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光膜パターンへと加工するが、遮光膜パターンを微細化する場合に、レジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が高くなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴い、レジスト膜厚も薄くする必要がある。
【０００６】
一方、レジストをエッチングマスクとしてエッチングを行う遮光膜材料については、これまで多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多く、標準加工工程として確立されていることから、実用上、常にクロム化合物膜が用いられてきた。このようなものとして、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のフォトマスクブランクに必要な遮光膜をクロム化合物で構成したものとしては、例えば、特開２００３−１９５４７９号公報（特許文献１）、特開２００３−１９５４８３号公報（特許文献２）、登録実用新案第３０９３６３２号公報（特許文献３）に、膜厚が５０〜７７ｎｍのクロム化合物膜が記載されている。
【０００７】
しかしながら、クロム化合物膜等のクロム系膜の一般的なドライエッチング条件である酸素を含有する塩素系ドライエッチングは、有機膜に対してもある程度エッチングする性質をもつことが多く、薄いレジスト膜でエッチングを行った場合、レジストパターンを正確に転写することが難しく、高解像性と高精度のエッチング加工が可能なエッチング耐性を同時にレジストに求めることは、かなり困難な問題となっている。このため、高解像性と高精度を達成するために、レジスト性能のみに依存することから、遮光膜の性能も向上させることへと転換すべく、遮光膜材料の再検討が必要になる。
【０００８】
クロム系以外の遮光膜材料についても、既に多くの検討がなされてきているが、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜として、タンタルを使用した例がある（特許文献４：特開２００１−３１２０４３号公報）。
【０００９】
また、ドライエッチング時のレジストへの負担を減らすために、ハードマスクを使用するという方法は古くより試みられており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）では、ＭｏＳｉ2上にＳｉＯ2膜を形成し、これを、塩素を含むガスを用いてＭｏＳｉ2をドライエッチングする際のエッチングマスクとして使用することが記載されており、また、ＳｉＯ2膜が反射防止膜としても機能し得ることが記載されている。
【００１０】
更に、レジスト膜にダメージを与え難いフッ素系ドライエッチングによるエッチング条件で、より容易にエッチング可能な金属シリサイド膜、特に、モリブデンシリサイド膜は、かなり古くから検討されており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）、特開平１−１４２６３７号公報（特許文献６）、特開平３−１１６１４７号公報（特許文献７）などに記載されているが、いずれも基本的にはケイ素：モリブデン＝２：１の膜を使っている。また、特開平４−２４６６４９号公報（特許文献８）においても、金属シリサイド膜が報告されているが、実用上の問題があり、実際の製造には適用されなかった。実際の製造工程では、従来用いられてきたクロム系遮光膜の改良により、微細化に対応している。
【００１１】
一方、ハーフトーン位相シフト型フォトマスク、レベンソン位相シフト型フォトマスクのような超解像技術を用いるフォトマスクでは、フォトマスク加工の際、光の位相を変化させる部分の遮光膜の除去時に、下層膜又は基板と遮光膜との間で選択エッチングできる必要があり、その意味では、従来用いられてきたクロム系材料が優れていたため、他の材料の適用の検討はほとんどなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１９５４７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５４８３号公報
【特許文献３】登録実用新案第３０９３６３２号公報
【特許文献４】特開２００１−３１２０４３号公報
【特許文献５】特開昭６３−８５５５３号公報
【特許文献６】特開平１−１４２６３７号公報
【特許文献７】特開平３−１１６１４７号公報
【特許文献８】特開平４−２４６６４９号公報
【特許文献９】特開２００７−２４１０６５号公報
【特許文献１０】特開平７−１４０６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
より微細なフォトマスクパターンを形成するための方法としては、例えば特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献９）に記載されており、遮光膜を、遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された単層又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成することが挙げられる。この場合、十分な遮光性を確保すると共に、エッチング時の粗密依存性を小さくすることが可能であり、精密な加工を可能とする。
【００１４】
具体的な膜構成の一つとしては、透明基板上に、他の膜を介さずに、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングストッパー膜を積層し、このエッチングストッパー膜を介して、遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された単層又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成された遮光膜を積層し、更に、この遮光膜上に単層又は多層で構成された膜を積層する膜構成がある。この場合、エッチングストッパー膜において、例えば、単層又は多層の膜とすることや、構成される元素を、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物とすることができる。この膜構成では、エッチングストッパー膜は、フォトマスクとしたときに除去されずに残るため、フォトマスクを用いた露光時の影響を考慮する必要がある。特に、フォトマスクに加工後、フォトマスクを用いた露光時に、透明基板側より露光光が照射され、この際、フォトマスクの透明基板側の反射率が高い場合、露光光が反射して、その光が乱反射などでフォトマスクに戻ることで、所望の露光ができないおそれがある。
【００１５】
また、半導体デバイスなどに複層構造を形成するために、フォトマスクを用いた露光において、複数枚のフォトマスクを用いる場合には、高い重ね合わせ精度が必要になる。そして、重ね合わせ精度は、パターンの微細化に伴って、より高い精度が要求される。ところが、エッチングストッパー膜に応力が生じていると、フォトマスクブランクから、レジスト塗布、露光、現像、エッチング及びレジスト剥離の各工程を経てパターンを形成すると、エッチングストッパー膜の膜応力が部分的に解放されて、最終的に得られるフォトマスクパターンに歪みを生じさせることになる。フォトマスクにこのような歪みがあると、フォトマスクのパターン位置精度は低下する。
【００１６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ＡｒＦエキシマレーザーなどの２００ｎｍ以下の露光波長の光を用いて露光するフォトリソグラフィーにおいて必要とされる、フォトマスクからウエハーなどの被転写物への良好な転写性と、より微細なフォトマスクパターンの形成とを達成するため、このようなフォトリソグラフィーに用いるフォトマスクの製造において、高解像性と高精度なエッチング加工との両立が可能なフォトマスクブランク、具体的には、エッチング加工時においてパターンの粗密依存性が低く、十分な加工精度が得られるフォトマスクブランク、その製造方法、及びこのフォトマスクブランクに形成された膜のマスクパターンを有するフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エッチングストッパー膜、遮光膜及びエッチングマスク膜を有するフォトマスクブランクにおいて、エッチングストッパー膜を多層で構成し、エッチングストッパー膜を、透明基板に接して配置された透明基板側の反射防止層として機能する第１の層と、フッ素系ドライエッチングに対する高耐性層として機能する第２の層とで構成し、第１の層及び第２の層のうちの、一方を圧縮応力を有する層、他方を引張応力を有する層とすることにより、露光波長における透明基板側の反射率を低減して、フォトマスクを用いた露光時に、良好な転写性が得られ、また、エッチングストッパー膜に起因する反りを小さくし、フォトマスクのマスクパターン形成後のエッチングストッパー膜の膜応力の解放を少なくして、フォトマスクパターンの歪みを抑えることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１８】
従って、本発明は、以下のフォトマスクブランク、その製造方法及びフォトマスクを提供する。
請求項１：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを有するフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
透明基板に接して形成され、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含有する塩素系ドライエッチングで除去可能である材料で構成された多層からなるエッチングストッパー膜と、
該エッチングストッパー膜に接して形成され、酸素を含有する塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、フッ素系ドライエッチングで除去可能であり、かつケイ素を含有する材料で構成された単層又はケイ素を含有する材料で構成された層を１層以上含む多層からなる遮光膜と、
該遮光膜上に形成され、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含有する塩素系ドライエッチングで除去可能である材料で構成されたエッチングマスク膜とを有し、
透明基板側の露光波長における反射率が３５％以下であり、
上記エッチングストッパー膜が、上記透明基板に接して配置された上記透明基板側の反射防止層として機能する第１の層と、フッ素系ドライエッチングに対する高耐性層として機能する第２の層とで構成され、上記第１の層及び第２の層のうちの、一方が圧縮応力を有する層、他方が引張応力を有する層であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
上記反射率が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記エッチングストッパー膜を構成する層が、各々、クロム単体、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物、タンタル単体、又はタンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記エッチングストッパー膜を構成する層が、各々、クロム単体、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなり、上記エッチングストッパー膜を構成する層の少なくとも１層のクロム含有率が５０原子％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記エッチングストッパー膜の厚さが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記透明基板上に上記エッチングストッパー膜が存在することにより生じている反り量が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記反り量が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
上記エッチングマスク膜が、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
上記遮光膜と上記エッチングマスク膜との間に、上記透明基板から離間する側の反射防止層として機能する単層又は多層の反射防止膜を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１０：
上記反射防止膜が、遷移金属と、ケイ素と、酸素及び窒素の一方又は双方とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなる層を含むことを特徴とする請求項９記載のフォトマスクブランク。
請求項１１：
上記反射防止膜が、クロム単体、又はクロムと、酸素及び窒素の一方又は双方とを含有するクロム化合物からなる層を含むことを特徴とする請求項９記載のフォトマスクブランク。
請求項１２：
請求項１乃至１１のいずれか１項記載のフォトマスクブランクを製造する方法であって、
透明基板上に上記エッチングストッパー膜を形成する工程と、
該エッチングストッパー膜に接して上記遮光膜を形成する工程と、
上記エッチングストッパー膜及び遮光膜を、２６０〜５００℃で４時間以上熱処理する工程と、
該熱処理後に、上記遮光膜上に上記エッチングマスク膜を形成する工程とを含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１３：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを有するフォトマスクであって、
上記マスクパターンが、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含有する塩素系ドライエッチングで除去可能である材料で構成された多層からなるエッチングストッパー膜と、
該エッチングストッパー膜に接して形成され、酸素を含有する塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、フッ素系ドライエッチングで除去可能であり、かつケイ素を含有する材料で構成された単層又はケイ素を含有する材料で構成された層を１層以上含む多層からなる遮光膜とを有し、
透明基板側の露光波長における反射率が３５％以下であり、
上記エッチングストッパー膜が、上記透明基板に接して配置された上記透明基板側の反射防止層として機能する第１の層と、フッ素系ドライエッチングに対する高耐性層として機能する第２の層とで構成され、上記第１の層及び第２の層のうちの、一方が圧縮応力を有する層、他方が引張応力を有する層であることを特徴とするフォトマスク。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフォトマスクブランクは、フォトマスクブランクから作製されたフォトマスクを用いた露光において、透明基板側からの反射が抑制された良好な転写性を与えることができ、また、膜応力が低いエッチングストッパー膜を有するフォトマスクブランクであり、フォトマスクのマスクパターン形成後のエッチングストッパー膜の膜応力の解放が小さいことから、高精度なフォトマスクパターンが形成できる。そして、本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクに加工することにより、特に２０ｎｍノード以下のリソグラフィーに使用するフォトマスクの信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、石英基板などの透明基板に接して形成されたエッチングストッパー膜と、エッチングストッパー膜に接して形成された遮光膜と、遮光膜上に、他の膜を介して又は介さずに形成されたエッチングマスク膜とを有する。本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に、露光光、例えば、波長２００ｎｍ以下の光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを有するフォトマスクの素材となり、被転写物に線幅が２０ｎｍ以下の細線パターンを転写するためのフォトマスク用として好適である。特に、本発明のフォトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を露光波長とするフォトリソグラフィーに用いられるフォトマスクを製造するための素材として好適である。透明基板は、１５２ｍｍ角（６インチ角）、厚さ６．３５ｍｍ（１／４インチ）の、いわゆる６０２５基板が好適である。
【００２２】
フォトマスクブランクは、マスクパターンを形成してフォトマスクとなるが、エッチングストッパー膜を有するフォトマスクでは、エッチングストッパー膜が除去されずに残った状態となる。フォトマスクを用いた露光時に、透明基板側より露光光が照射され、この際、フォトマスクの透明基板側の反射率が高い場合、露光光が反射して、その光が乱反射などでフォトマスクに戻ることで、所望の露光ができないおそれがある。そのため、本発明のフォトマスクブランクでは、エッチングストッパー膜を、透明基板に接して配置された透明基板側の反射防止層として機能する第１の層と、フッ素系ドライエッチングに対する高耐性層として機能する第２の層との多層（即ち、２層以上）で構成し、フォトマスクブランクの透明基板側の露光波長における反射率を３５％以下、好ましくは３０％以下となるようにする。エッチングストッパー膜をこのように構成することにより、透明基板側の露光波長における反射率を低減して、フォトマスクを用いた露光時に、高い転写性で、所望のパターンの転写が可能なフォトマスクブランクとなる。
【００２３】
また、エッチングストッパー膜に応力が生じていると、フォトマスクブランクからマスクパターンを形成する際、エッチングストッパー膜の膜応力が部分的に解放されて、最終的に得られるフォトマスクパターンに歪みが生じ、フォトマスクのパターン位置精度が低下する。そのため、本発明のフォトマスクブランクでは、エッチングストッパー膜を構成する第１の層及び第２の層のうちの、一方が圧縮応力を有する層、他方が引張応力を有する層、好ましくは第１の層を圧縮応力を有する層、第２の層を引っ張り応力を有する層として構成する。エッチングストッパー膜を、圧縮応力を有する層と、引張応力を有する層との組み合わせとすることにより、応力が相殺され、エッチングストッパー膜に起因する反りを小さくすることができ、例えば、透明基板上にエッチングストッパー膜が存在することにより生じている反り量を５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下とすることができる。
【００２４】
エッチングストッパー膜を構成する層が、２層の場合は、透明基板に接する層を第１の層とし、透明基板から離間する層を第２の層とすればよく、３層以上の場合は、透明基板に接する層を第１の層とし、透明基板から離間する層を同種又は異種の２層以上の第２の層とすればよい。
【００２５】
本発明のエッチングストッパー膜を構成する各層は、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含有する塩素系ドライエッチングで除去可能である材料で構成される。このような材料としては、クロム単体、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物、タンタル単体、タンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物などが挙げられる。特に、クロム単体、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物が好適であり、エッチングストッパー膜を構成する層の少なくとも１層、特に、第１の層のクロム含有率が５０原子％未満、特に４０原子％以下であることが好ましい。
【００２６】
第１の層は、クロム化合物が好適であるが、ＣｒＯ、ＣｒＯＮなどの酸素を含むクロム化合物、特に、ＣｒＯＮなどの酸素と窒素を含むクロム化合物が好適である。一方、第２の層は、クロム単体でも、クロム化合物でもよいが、ＣｒＮ、ＣｒＯＮなどの窒素を含むクロム化合物、特に、ＣｒＮなどの窒素を含み酸素を含まないクロム化合物が好適である。
【００２７】
反射防止層として機能する第１の層を、圧縮応力を有する層、フッ素系ドライエッチングに対する高耐性層として機能する第２の層を、引張応力を有する層とする場合、圧縮応力を有する第１の層は、酸素を含んでいることが好ましく、クロムを２５原子％以上４５原子％以下、酸素を４５原子％以上６５原子％以下、窒素を５原子％以上１５原子％以下の含有率で含有するＣｒＯＮで形成することが好ましい。一方、引張応力を有する第２の層は、酸素を含んでいないことが好ましく、クロムを６０原子％以上、特に７０原子％以上で、９５原子％以下、窒素を５原子％以上で、３５原子％以下、特に２５原子％以下の含有率で含有するＣｒＮで形成することが好ましい。
【００２８】
エッチングストッパー膜の厚さは２ｎｍ以上、特に３ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１２ｎｍ以下が好ましい。このうち、第１の層の厚さは１ｎｍ以上で、１０ｎｍ以下、特に６ｎｍ以下、第２の層（第２の層が２層以上の場合は、それらの合計）の厚さは１ｎｍ以上で、１０ｎｍ以下、特に６ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
本発明の遮光膜は、酸素を含有する塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、フッ素系ドライエッチングで除去可能であり、かつケイ素を含有する材料で構成された単層又はケイ素を含有する材料で構成された層を１層以上含む多層からなる。このような材料としては、ケイ素単体、遷移金属単体、遷移金属ケイ素、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物、遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物などが挙げられる。遷移金属としては、モリブデンが好適である。遮光膜中の各々の元素の含有率は、露光光に対して所望の遮光性が得られるように調整される。遮光膜の厚さは、３７ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上で、６６ｎｍ以下、特に６３ｎｍ以下が好ましい。
【００３０】
本発明のエッチングマスク膜は、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含有する塩素系ドライエッチングで除去可能である材料で構成される。このような材料としては、クロム単体、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物などが挙げられる。エッチングマスク膜は単層であっても多層であってもよい。エッチングマスク膜中の各々の元素の含有率は、所望のエッチング耐性と、必要に応じて設定される所望の光学特性とが得られるように調整される。エッチングマスク膜の厚さは、５ｎｍ以上、特に８ｎｍ以上で、２２ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下が好ましい。
【００３１】
このようなエッチングストッパー膜、遮光膜及びエッチングマスク膜を有するフォトマスクブランクとしては、図１に示されるようなものが挙げられる。図１は、本発明のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。このフォトマスクブランク１００では、透明基板１上に、基板側から第１の層２１及び第２の層２２の２層からなるエッチングストッパー膜２、遮光膜３及びエッチングマスク膜４が順に積層されている。
【００３２】
遮光膜とエッチングマスク膜との間には、透明基板から離間する側の反射防止層として機能する単層又は多層の反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素及び窒素の一方又は双方とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなる層を含むようにすることができる。この場合、反射防止膜は、遮光膜と同じく、酸素を含有する塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、フッ素系ドライエッチングで除去可能であり、遮光膜のエッチングと同じエッチング工程でエッチングすることができる。また、反射防止膜は、クロム単体、又はクロムと、酸素及び窒素の一方又は双方とを含有するクロム化合物からなる層を含むようにすることができる。この場合、反射防止膜は、エッチングストッパー膜及びエッチングマスク膜と同じく、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含有する塩素系ドライエッチングで除去可能であり、エッチングストッパー膜又はエッチングマスク膜と同じエッチング工程でエッチングすることができる。反射防止膜中の各々の元素の含有率は、所望の光学特性が得られるように調整される。反射防止膜の厚さは、５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上で、３０ｎｍ以下、特に２５ｎｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上にエッチングストッパー膜を形成する工程と、エッチングストッパー膜に接して遮光膜を形成する工程と、遮光膜上にエッチングマスク膜を形成する工程とを含む方法により製造することができる。反射防止膜を設ける場合は、遮光膜上に反射防止膜を形成した後、反射防止膜上にエッチングマスク膜を形成すればよい。
【００３４】
本発明の各々の膜及びそれを構成する各層の形成は、スパッタリング法により行うことができる。スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングのいずれでもよく、例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１０）などに示されており、公知のいずれの方法を用いてもよい。
【００３５】
スパッタリングは、膜を酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上を含む化合物で形成する場合は、反応性スパッタリングが好ましく、スパッタガスとしては、不活性ガスと反応性ガスとが用いられ、具体的には、不活性ガスとしてアルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、ネオンガス（Ｎｅガス）などと、反応性ガスとして窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸化窒素ガス（Ｎ2Ｏガス、ＮＯ2ガス）、酸素ガス（Ｏ2ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ2ガス）などとの組み合わせによって、目的の組成が得られるように調整することが好ましい。また、多層膜とするために、段階的又は連続的に組成が変化する膜を得る方法としては、例えば、用いるスパッタガスの組成を段階的又は連続的に変化させながら成膜する方法が挙げられる。
【００３６】
スパッタリング時のガス圧は、膜の応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常０．０１〜１Ｐａ、特に０．０３〜０．３Ｐａとすることで、耐薬品性が向上する。また、各ガス流量は、所望の組成となるように適宜設定すればよく、通常０．１〜１００ｓｃｃｍとすればよい。この場合、不活性ガスに対する反応性ガスの流量比が０以上であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。更に、スパッタターゲットに投入する電力はターゲットの大きさ、冷却効率、成膜のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常、ターゲットのスパッタ面の面積当たりの電力として、０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2とすればよい。
【００３７】
エッチングストッパー膜をクロム化合物やタンタル化合物で形成する場合は、具体的には、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種又は２種以上を添加したターゲット、タンタルターゲット、タンタルに酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種又は２種以上を添加したターゲットなどから成膜する膜の組成に応じて選択したターゲットを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス及び炭素含有ガスから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００３８】
遮光膜をケイ素化合物又は遷移金属ケイ素化合物で形成する場合や、反射防止膜を遷移金属ケイ素化合物で形成する場合は、具体的には、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、モリブデンターゲットなどの遷移金属ターゲット、モリブデンシリサイドターゲットなどの遷移金属を含むターゲットなどから成膜する膜の組成に応じて選択したターゲットを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス及び炭素含有ガスから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００３９】
エッチングマスク膜をクロム化合物で形成する場合や、反射防止膜をクロム化合物で形成する場合は、具体的には、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種又は２種以上を添加したターゲットなどから成膜する膜の組成に応じて選択したターゲットを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス及び炭素含有ガスから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００４０】
本発明のフォトマスクブランクの製造においては、エッチングストッパー膜と遮光膜とを形成した段階で、また、反射防止膜を設ける場合は、エッチングストッパー膜と遮光膜と反射防止膜とを形成した段階で、エッチングストッパー膜及び遮光膜、並びに必要に応じて設けられる反射防止膜を、２６０℃以上で、５００℃以下、特に４００℃以下で、４時間以上熱処理し、この熱処理後に、エッチングマスク膜を形成することが好ましい。熱処理を実施することにより、フォトマスクブランクに形成されている膜の応力が緩和されるが、特に、フォトマスクとした後に、透明基板上に残される膜であるエッチングストッパー膜及び遮光膜、並びに必要に応じて設けられる反射防止膜の膜応力を緩和した後、エッチングマスク膜を形成することにより、フォトマスクとしたときに、フォトマスク上には存在しないエッチングマスク膜の膜応力の影響を排除して、透明基板上に残される膜の膜応力の低減を図ることができる。なお、熱処理の時間は、通常１０時間以下である。
【００４１】
本発明のフォトマスクブランクからは、透明基板上に、上述したエッチングストッパー膜と遮光膜とのマスクパターンを有するフォトマスクを形成することができる。フォトマスクブランクからは、常法によりフォトマスクを製造することができ、例えば、下記の工程でフォトマスクを製造することができる。まず、エッチングマスク膜上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングを行い、エッチングマスク膜にレジストパターンを転写する。次に、得られたエッチングマスク膜パターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、遮光膜にパターンを転写する。次に、得られた遮光膜パターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、エッチングストッパー膜にパターンを転写すると共に、エッチングマスク膜を除去することによりフォトマスクを得ることができる。なお、透明基板にパターンを有するフォトマスクを製造する場合は、更に、必要に応じて、露出している膜や透明基板のエッチングしない部分に、その部分を保護するレジストパターンを形成した後、フッ素系ドライエッチングにより透明基板にパターンを形成し、レジストパターンを除去することにより、フォトマスクを得ることができる。
【００４２】
次に、本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法を、図２及び図３を示して具体的に説明する。図２は、図１に示されるフォトマスクブランクから、バイナリー型フォトマスクを製造する工程の一例を示す断面図である。まず、フォトマスクブランク１００のエッチングマスク膜４上に、レジスト膜５を形成し（図２（Ａ））これをパターニングしてレジストパターン５ａを形成し（図２（Ｂ））、レジストパターン５ａをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、エッチングマスク膜４をパターニングして、エッチングマスク膜パターン４ａを形成する（図２（Ｃ））。この場合、レジストパターン５ａの厚さは、このドライエッチング処理で消失する程度の厚さに設定されている。次に、得られたエッチングマスク膜パターン４ａをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、遮光膜３をパターニングして、遮光膜パターン３ａを形成する（図２（Ｄ））。そして、得られた遮光膜パターン３ａをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第１の層２１及び第２の層２２の２層からなるエッチングストッパー膜２をパターニングして、エッチングストッパー膜パターン２ａを形成すると共に、エッチングマスク膜パターン４ａを除去する（図２（Ｅ））。以上の工程により、バイナリー型フォトマスク１００ａを製造することができる。
【００４３】
一方、図３は、図１に示されるフォトマスクブランクから、レベンソン位相シフト型フォトマスクを製造する工程の一例を示す断面図である。まず、フォトマスクブランク１００のエッチングマスク膜４上に、レジスト膜５を形成し（図３（Ａ））これをパターニングしてレジストパターン５ａを形成し（図３（Ｂ））、レジストパターン５ａをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、エッチングマスク膜４をパターニングして、エッチングマスク膜パターン４ａを形成する（図３（Ｃ））。この場合、レジストパターン５ａの厚さは、このドライエッチング処理で消失する程度の厚さに設定されている。次に、得られたエッチングマスク膜パターン４ａをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、遮光膜３をパターニングして、遮光膜パターン３ａを形成する（図３（Ｄ））。次に、エッチングマスク膜パターン４ａを保護するレジストパターン５ｂを形成し（図３（Ｅ））、得られた遮光膜パターン３ａをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第１の層２１及び第２の層２２の２層からなるエッチングストッパー膜２をパターニングして、エッチングストッパー膜パターン２ａを形成する（図３（Ｆ））。次に、得られたエッチングストッパー膜パターン２ａをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、透明基板１をパターニングして彫り込み部１ａを形成する（図３（Ｇ））。そして、レジストパターン５ｂを除去した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、エッチングマスク膜パターン４ａを除去する（図３（Ｈ））。以上の工程により、レベンソン位相シフト型フォトマスク１００ｂを製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
１５２ｍｍ角、厚さ６．２５ｍｍの石英基板（６０２５石英基板）上に、スパッタリングにより、厚さ２ｎｍのＣｒＯＮ（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝７：１１：２（原子比））からなる第１の層、及び厚さ８ｎｍのＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比））からなる第２の層の２層で構成されたエッチングストッパー膜を形成し、次いで、スパッタリングにより、厚さ４８ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１（原子比））からなる単層の遮光膜を形成した。
【００４６】
次に、透明基板、エッチングストッパー膜及び遮光膜に対して、２８５℃で８時間の熱処理を実施し、その後、スパッタリングにより、厚さ１５ｎｍのＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比））からなる単層のエッチングマスク膜を形成して、フォトマスクブランクを得た。露光波長１９３ｎｍにおけるフォトマスクブランクの石英基板側の反射率を表１に示す。
【００４７】
得られたフォトマスクブランクは、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにてエッチングマスク膜を除去し、更に、フッ素系ドライエッチングにて遮光膜を除去して、エッチングストッパー膜が存在する状態での反りを平面度測定機（ＴＲＯＰＥＬ社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ、以下同じ）で測定し、更に、酸素を含有する塩素系ドライエッチングによりエッチングストッパー膜を除去して、エッチングストッパー膜が存在しない状態での反りを測定した。エッチングストッパー膜を除去する前後の差（反り量）を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
エッチングストッパー膜を、厚さ５ｎｍのＣｒＯＮ（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝７：１１：２（原子比））からなる第１の層、及び厚さ５ｎｍのＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比））からなる第２の層の２層とした以外は実施例１と同様にして、フォトマスクブランクを得た。露光波長１９３ｎｍにおけるフォトマスクブランクの石英基板側の反射率を表１に示す。また、得られたフォトマスクブランクについて、実施例１と同様にして、エッチングと反りの測定を実施した。エッチングストッパー膜を除去する前後の差（反り量）を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
エッチングストッパー膜を、厚さ５ｎｍのＣｒＯＮ（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝７：１１：２（原子比））からなる第１の層、及び厚さ２ｎｍのＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比））からなる第２の層の２層とした以外は実施例１と同様にして、フォトマスクブランクを得た。露光波長１９３ｎｍにおけるフォトマスクブランクの石英基板側の反射率を表１に示す。また、得られたフォトマスクブランクについて、実施例１と同様にして、エッチングと反りの測定を実施した。エッチングストッパー膜を除去する前後の差（反り量）を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
エッチングストッパー膜を、厚さ１０ｎｍのＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比））の単層とした以外は実施例１と同様にして、フォトマスクブランクを得た。露光波長１９３ｎｍにおけるフォトマスクブランクの石英基板側の反射率を表１に示す。また、得られたフォトマスクブランクについて、実施例１と同様にして、エッチングと反りの測定を実施した。エッチングストッパー膜を除去する前後の差（反り量）を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0006398927.tif 000002
【００５２】
なお、表１中、反り量の前に、＋と記載されている場合は、引張応力による反り、−と記載されている場合は、圧縮応力による反りであることを示す。比較例では、反り量は１９ｎｍだが、透明基板側の反射率が３５％を超えており、反射率が高すぎるが、実施例では、透明基板側の反射率が３５％以下であり、反り量も５０ｎｍ以下となっていることがわかる。
【符号の説明】
【００５３】
１  透明基板
１ａ  彫り込み部
２  エッチングストッパー膜
２ａ  エッチングストッパー膜パターン
２１  第１の層
２２  第２の層
３  遮光膜
３ａ  遮光膜パターン
４  エッチングマスク膜
４ａ  エッチングマスク膜パターン
５  レジスト膜
５ａ，５ｂ  レジストパターン
１００  フォトマスクブランク
１００ａ  バイナリー型フォトマスク
１００ｂ  レベンソン位相シフト型フォトマスク
【図１】
0006398927.tif 000003
【図２】
0006398927.tif 000004
【図３】
0006398927.tif 000005