(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩を含有する物質への高温暴露に起因する硫酸塩腐食から物品の表面を保護するための方法であって、当該方法がニッケル系材料で表面をコーティングして防食コーティングを形成する工程を含み、ニッケル系材料が式ＡＢ２Ｏ４のスピネル（式中、Ａはニッケルを含み、Ｂは鉄、又は、マンガンとＢサイトドーパントとの組合せ、を含む。）を含む、方法。
【請求項２】
ＡがＡサイトドーパントをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａサイトドーパントが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、希土類元素又はそれらの組合せを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｂサイトドーパントが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、希土類元素又はそれらの組合せを含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ニッケル系材料が、ＮｉＦｅ２Ｏ４、Ｎｉ（Ｆｅ２−ｘＣｏｘ）Ｏ４、Ｎｉ（Ｆｅ２−ｘＡｌｘ）Ｏ４、Ｎｉ（Ｍｎ２−ｘＡｌｘ）Ｏ４又はそれらの組合せ（式中、０＜ｘ＜２）を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ニッケル系材料を表面にコーティングする前にニッケル系材料を焼成することをさらに含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ニッケル系材料が４００〜１０００℃の温度で焼成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
焼成ニッケル系材料を表面にコーティングする前に焼成ニッケル系材料を焼結することをさらに含む、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
焼成ニッケル系材料が１０００〜１３００℃の温度で焼結される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
高温が５００℃を超える、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
硫酸塩を含有する物質への高温暴露に起因する硫酸塩腐食に対する耐性が向上した物品であって、
金属基材と、
金属基材上に堆積させた防食コーティングであって、防食コーティングが式ＡＢ２Ｏ４のスピネル又はそれらの組合せ（式中、Ａはニッケルを含み、Ｂは鉄、又は、マンガンとＢサイトドーパントとの組合せ、を含む。）を含む、防食コーティングと、
を備える、物品。
【請求項１２】
ＡがＡサイトドーパントをさらに含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
Ａサイトドーパントが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、希土類元素又はそれらの組合せを含む、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
Ｂサイトドーパントが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、希土類元素又はそれらの組合せを含む、請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１５】
ニッケル系材料が、Ｎｉ（Ｆｅ２−ｘＣｏｘ）Ｏ４、Ｎｉ（Ｆｅ２−ｘＡｌｘ）Ｏ４、Ｎｉ（Ｍｎ２−ｘＡｌｘ）Ｏ４又はそれらの組合せ（式中、０＜ｘ＜２）を含む、請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に硫酸塩腐食から物品を保護するための方法及び硫酸塩腐食に対する耐性の向上した物品に関し、より具体的には、硫酸塩を含有する物質への高温暴露に起因する硫酸塩腐食から物品を保護するための方法及びそのような硫酸塩腐食に対する耐性の向上した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱腐食は、航空産業及び電力産業において腐食性の汚染物質を含有する燃料又は材料にさらされる金属部品に典型的な問題である。それは、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、バナジウム、及び様々なハロゲン化物などの元素を含有する環境塩及び硫酸塩が存在すると起こる促進腐食である。腐食は、金属部品の保護酸化物表面又は酸化物コーティングを損傷することがある。比較的高い温度、例えば約８５０℃を超える温度で、熱腐食は大部分の硫酸塩及び単塩の融点を上回ると起こる。硫酸塩及び塩は、部品表面に液体付着物を形成することがあり、この液体付着物は溶融機構によって部品表面を攻撃することがある。したがって、溶解（溶融）が部品の保護酸化物表面に起こることがある。比較的低い温度、例えば約６５０〜８００℃の低温では、硫酸塩は孔食機構によって部品表面を攻撃することがある。硫化反応及び酸化反応は、表面の切れ目で開始し、局在基底で伝播し、孔食を生じることがある。孔は予想外に速い速度で生じ、部品のベース合金に伝播する亀裂を開始させ、壊滅的な故障を招くことがある。その結果、部品の耐力は低下し、ついにはその壊滅的な故障に至る。
【０００３】
熱腐食の特徴及び機構を研究し、熱腐食を軽減するために種々のアプローチを開発する努力がなされてきた。しかし、そのような熱腐食に取り組む成熟した技術はまだない。特に、大部分の研究がこれまで高い伝導率を持つ溶融塩に起因する熱腐食に重点を置いているので、航空業界及び電力業界での運転条件下で一般的であり得る、６５０〜８００℃などの比較的低い温度での孔食に起因する熱腐食を効果的に緩和するアプローチはない。したがって、そのような硫酸塩腐食を防ぐための新規な方法及び材料を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
一態様では、硫酸塩を含有する物質への高温暴露に起因する硫酸塩腐食から物品の表面を保護するための方法は、ニッケル系材料で表面をコーティングして防食コーティングを形成することを含む。ニッケル系材料は、ＮｉＯ、式ＡＢ2Ｏ4のスピネル又はそれらの組合せ（式中、Ａはニッケルを含み、Ｂは鉄、又はマンガンとＢサイトドーパントとの組合せを含む。）を含む。
【０００５】
別の態様では、硫酸塩を含有する物質への高温暴露に起因する硫酸塩腐食に対する耐性の向上した物品は、金属基材及び金属基材上に堆積した防食コーティングを含む。防食コーティングは、ＮｉＯ、式ＡＢ2Ｏ4のスピネル又はそれらの組合せ（式中、Ａはニッケルを含み、Ｂは鉄、又はマンガンとＢサイトドーパントとの組合せを含む。）を含む。
【０００６】
本開示の上記及びその他の態様、特徴、及び利点は、添付の図面と併せた場合に、後に続く詳細な説明を考慮すればより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】種々の試験したスピネルの触媒活性の評価のためのＳＯ2強度シグナルを示すグラフを示す図。
【図２Ａ】サンプル１の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図。
【図２Ｂ】図２Ａに示す領域の組成物を示す図表。
【図３Ａ】サンプル２の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図３Ｂ】図３Ａに示す領域の組成物を示す図表。
【図４Ａ】サンプル３の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図４Ｂ】図４Ａに示す領域の組成物を示す図表。
【図５Ａ】サンプル４の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図５Ｂ】図５Ａに示す領域の組成物を示す図表。
【図６Ａ】サンプル５の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図６Ｂ】図６Ａに示す領域の組成物を示す図表。
【図７Ａ】サンプル６の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図７Ｂ】図７Ａに示す領域の組成物を示す図表。
【図８Ａ】サンプル７の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図８Ｂ】図８Ａに示す領域の組成物を示す図表。
【図９Ａ】サンプル８の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図９Ｂ】図９Ａに示す領域の組成物を示す図表。
【図１０Ａ】サンプル９の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図１０Ｂ】図１０Ａに示す領域の組成を示す図表。
【図１１Ａ】サンプル１０の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図１１Ｂ】図１１Ａに示す領域の組成を示す図表。
【図１２Ａ】サンプル１１の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図１２Ｂ】図１２Ａに示す領域の組成を示す図表。
【図１３Ａ】サンプル１２の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図１３Ｂ】図１３Ａに示す領域の組成を示す図表。
【図１４Ａ】サンプル１３の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図１４Ｂ】図１４Ａに示す領域の組成を示す図表。
【図１５Ａ】サンプル１４の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図１５Ｂ】図１５Ａに示す領域の組成を示す図表。
【図１６Ａ】サンプル１５の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図１６Ｂ】図１６Ａに示す領域の組成を示す図表。
【図１７Ａ】サンプル１６の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図１７Ｂ】図１７Ａに示す領域の組成を示す図表。
【図１８Ａ】サンプル１７の断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図１８Ｂ】図１８Ａに示す領域の組成を示す図表。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の１以上の実施形態が以下に記載される。別に定義されない限り、本明細書において使用される技術用語及び科学用語は、本発明の属する分野の当業者が一般に理解するものと同じ意味を有する。用語「１つの（「ａ」及び「ａｎ」）」は、量の制限を示すものではなく、むしろ言及される項目の１以上の存在を示す。本明細書において明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用される近似を表す語は、その関連する基本機能を変えることなく許容範囲内で変化し得る任意の量的表現を修飾するために適用されてよい。したがって、「約」及び「実質的に」などの１以上の用語によって修飾される値は、特定される正確な値に限定されない。その上、「約第１の値〜第２の値」という表現を使用する場合、約は両方の値を修飾するものである。少なくとも一部の例では、近似を表す語は、値を測定するための計測器の正確さに相当することがある。ここで、そして明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、範囲の限界は、組合せ、かつ／又は交換することができる；文脈又は語が別に指定する場合を除いて、そのような範囲は特定され、その中に含まれるすべての下位範囲を含む。
【０００９】
本明細書において列挙されるいずれの数値にも、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在するという条件で、１単位の増分で下方値から上方値の間のすべての値を含む。一例として、部品の量又は、例えば温度、圧力、時間、及び同類のものなどのプロセス変数の値が、例えば１〜９０であると述べられている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書において明示的に列挙されていることが意図される。１未満の値に関して、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１とみなされる。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最小値と最大値の間の数値のすべての可能性のある組合せは、本願において同様に明示的に述べられているものとみなされる。
【００１０】
本開示の実施形態は、ガスタービン又はエンジン部品などの金属製物品を硫酸塩腐食から保護し、それによりその物品の耐用年数を大幅に向上させるための、発電、航空、並びに高温及び腐食環境を伴うその他の用途において使用することのできる、一種のニッケル系コーティング材料に関する。この種のニッケル系コーティング材料は、硫酸塩を含有する物質（腐食剤）に高温で暴露されている間も安定していて、多機能コーティングを耐食用途に提供するために使用することができる。ニッケル系コーティング材料の特有の耐食性は、腐食剤とコーティングとの間の界面相互作用を変えることのある、硫酸塩分解に対するその高い化学安定性と高い触媒活性に関連があり得る。ある実施形態では、ニッケル系コーティング材料及びこの材料のコーティング（以降、「ニッケル系コーティング」、「ニッケル系防食コーティング」、又は「防食コーティング」とも呼ばれる）は、硫酸塩がそれ自体を分解するよりも早く、例えば約７５０℃で硫酸塩を分解させることができるだけでなく、三酸化硫黄（ＳＯ3）を二酸化硫黄（ＳＯ2）に変換することによってＳＯ3／硫酸塩の形成を防ぐこともできる。硫酸塩は、分解して対応する金属酸化物、ＳＯ2及び酸素を生成することがある。
２ＭＳＯ4→２ＭＯ＋２ＳＯ2＋Ｏ2
式中、Ｍは金属を表す。
【００１１】
ＳＯ3／硫酸塩の形成は、ＳＯ3をＳＯ2と酸素に変換することによって防ぐことができる。
２ＳＯ3→２ＳＯ2＋Ｏ2
ニッケル系コーティングは、ニッケル系コーティング材料の組成と実質的に同じ組成を有してよい、そのため、それらは下文において一緒に記載されることがある。ニッケル系コーティング材料又はコーティングは、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、一般式ＡＢ2Ｏ4（Ａ2+Ｂ3+２Ｏ2-4）のニッケル系スピネル又はそれらの組合せを含んでいてもよい。典型的なスピネル構造ではＡ及びＢの電荷はそれぞれ＋２及び＋３であるが、一価、二価、三価、又は四価のカチオンを組み込む組合せ、例えばカリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、及びケイ素なども可能である。Ａがニッケル（Ｎｉ）を含み、Ｂが１種以上の遷移金属、例えばクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）を含む場合に、スピネルＡＢ2Ｏ4が硫酸塩分解に対して触媒活性を有することが見出される。
【００１２】
Ｎｉのほかに、Ａは、Ａサイトドーパントをさらに含んでいてもよい。Ａサイトドーパントは、スピネルのＡサイトにドープし得る任意の適した１種以上の元素であってよい。同様に、Ｂは、Ｂサイトドーパントをさらに含んでいてもよい。Ｂサイトドーパントは、スピネルのＢサイトにドープし得る任意の適した１種以上の元素であってよい。ある実施形態では、Ａサイトドーパント又はＢサイトドーパントは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類元素又はそれらの組合せを含んでいてもよい。希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ｅｂｉｕｍ（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）又はそれらの組合せを含んでいてもよい。
【００１３】
１種以上のドーパントは、スピネルＡＢ2Ｏ4の安定性を向上させることがある。例えば、硫酸塩を含有する腐食剤にさらされている間、ＮｉＦｅ2Ｏ4は安定しているが、ＮｉＣｒ2Ｏ4、ＮｉＭｎ2Ｏ4及びＮｉＣｏ2Ｏ4は安定していない。しかし、ＢサイトドーパントはＮｉＭｎ2Ｏ4の安定性を高めることができる。ＢサイトにドープされたＮｉＭｎ2Ｏ4は、硫酸塩分解に対する触媒活性と高い化学安定性の両方を有する。
【００１４】
ある実施形態では、ニッケル系材料又はコーティングは、ＮｉＯ、式ＡＢ2Ｏ4のスピネル又はそれらの組合せを含み、式中のＡはニッケルを含み、Ｂは鉄、又はマンガンと上記のＢサイトドーパントの組合せを含む。一部の特定の実施形態では、Ｂサイトドーパントは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ又はそれらの組合せを含む。適したスピネルの一部の例としては、ＮｉＦｅ2Ｏ4、Ｎｉ（Ｆｅ2-xＣｏx）Ｏ4、Ｎｉ（Ｆｅ2-xＡｌx）Ｏ4及びＮｉ（Ｍｎ2-xＡｌx）Ｏ4が挙げられ、式中、０＜ｘ＜２である。
【００１５】
ニッケル系コーティング材料又はコーティングは、硫酸塩分解に高い触媒活性を示し、高温で硫酸塩を含有する腐食剤及びダストにさらされている間、それ自体は非常に安定している、そしてそのために高温で硫黄に関連する腐食を防ぐことができる。さらに、ニッケル系コーティング材料又はコーティングは、持続性の耐硫化性を有することができ、高温で長時間（例えば、５００時間超）にわたって硫酸塩腐食に耐えることができる。本明細書において使用される「高温」は、通常、標準温度よりも高い、例えば周囲温度よりも高い温度をさす。ある実施形態では、「高温」とは、特に発電、航空、並びに熱及び腐食環境を伴うその他の用途における運転温度をさす。例えば、高温は、ガスタービン又はエンジン、例えばジェットエンジンでの運転温度をさすことがある。一部の具体的な実施形態では、高温とは、約５００℃を超える温度をさす。特に、高温は、約５００℃〜約８００℃である。
【００１６】
本開示の実施形態はまた、硫酸塩を含有する物質への高温暴露に起因する硫酸塩腐食から物品の表面を保護する方法にも関し、それは本明細書において上に記載されるニッケル系コーティング材料で表面をコーティングしてニッケル系防食コーティングを形成することを含む。
【００１７】
ある実施形態では、ニッケル系コーティング材料は、硫酸塩を含有する腐食剤に向かい合う面（目標面）に直接施工し得る。ある実施形態では、ニッケル系コーティング材料は、界面金属又は酸化物層、例えばＣｏＮｉＣｒＡｌＹなどのボンド層を介して目標面に施工し得る。ボンド層は、ベース合金でのニッケル系コーティングの付着力を向上させることができる。ニッケル系コーティング材料は、様々なコーティングプロセス、例えば、噴霧又は堆積プロセスによって目標面に施工し得る。ある実施形態では、ニッケル系コーティング材料は、溶射プロセス、湿式化学成膜プロセス（ｗｅｔ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）又はそれらの組合せによって目標面に施工し得る。本明細書において、用語「溶射プロセス」とは、溶融した（又は加熱された）材料が表面に噴霧されるコーティングプロセスをさす。用語「湿式化学成膜プロセス」とは、その後それに続く後処理工程によって望ましいコーティングに変換される液体前駆体フィルムを基材に施工することを伴う、液体に基づくコーティングプロセスをさす。湿式化学成膜法の一部の例としては、浸漬コーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ダイコーティング法、及びスクリーン印刷法が挙げられる。
【００１８】
ある実施形態では、ニッケル系コーティング材料は、目標面に施工される前に、例えば、約４００〜１０００℃の温度で約１〜３時間焼成されてよい。ある実施形態では、焼成されたニッケル系コーティング材料は、目標面に施工される前にさらに焼結されてよい。例えば、焼成ニッケル系コーティング材料は、約１０００〜１３００℃の温度で約１〜５時間焼結されてよい。ニッケル系コーティング材料は、焼結後に約１５００℃までの温度で、硫酸塩を含有する腐食剤に対してより安定するようになり得る。
【００１９】
硫酸塩がニッケル系コーティング全体にわたってＳＯ2に分解される時に、１以上の方法を導入して、硫酸塩分解によって生成されるＳＯ2を放散させるのを助けてもよい。例えば、強制的な空気の流れを導入してＳＯ2を放散させてもよい。ある実施形態では、上記の方法は、例えば、約１００ｓｃｃｍ（標準状態立方センチメートル毎分）の体積流量の強制的な空気流によって、ニッケル系コーティングで形成されたＳＯ2を放散させることをさらに含んでよい。
【００２０】
本開示の実施形態はまた、本明細書に記載したニッケル系防食コーティングを施工した物品にも関する。物品は、金属基材及び金属基材上に堆積させた上述のニッケル系防食コーティングを含んでいてもよい。金属基材は、任意の適した金属又は合金から作成されてよく、合金は、限定されるものではないが、鉄基合金、コバルト基合金、ニッケル基合金又はそれらの組合せを含む。ニッケル系防食コーティングは、耐食性を実現するために一般に使用される任意の実際的な厚さのものであってよい。ある実施形態では、ニッケル系防食コーティングの厚さは約１〜２００ｕｍである。一部の特定の実施形態では、ニッケル系防食コーティングの厚さは約５〜６０ｕｍである。ニッケル系防食コーティングは、本明細書に記載したプロセスによって施工し得る。
【００２１】
本開示の実施形態は、いくつかの限定されない例を参照して説明される。以下の実施例は、本明細書において特許請求される材料及び方法を評価する方法の詳細な説明を当業者に提供するために示され、本発明者らが自分たちの発明と考えるものの範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００２２】
例Ｉ
例Ｉでは、Ｂサイトの、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の遷移金属を含む様々なＮｉ系ＡＢ2Ｏ4スピネルを試験して硫酸塩分解に対するそれらの触媒活性を評価した。試験用の各々のスピネルに関して、４５重量％の硫酸塩を含有するスピネルとダストのブレンド（質量比１：１）を、８０ｍｌ／分の空気流中で熱重量分析計（ＴＧＡ、スイス、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡＧ製）に入れ、約１０℃／分の速度で約１００℃から約１０００℃まで加熱した。ＴＧＡを結合した質量分析計（英国ウォリントン、Ｈｉｄｅｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用して、ＴＧＡからの排気中の分解されたＳＯ2をモニターした。具体的には、ＮｉＣｒ2Ｏ4、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＮｉＭｎ2Ｏ4、ＮｉＭｎ1.5Ａｌ0.5Ｏ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4、及びＮｉＦｅＣｏＯ4をそれぞれダストとブレンドし、試験した。さらに、スピネルを含まない粉塵も試験し、そのＳＯ2強度を触媒活性を評価するための基準として使用した。各試験においてモニターした様々な温度でのＳＯ2強度シグナル（任意単位）を図１に示す。スピネルを含まないダストよりも高いＳＯ2強度を生じるスピネルは、硫酸塩分解に対する触媒活性を有すると考えられる。図１から分かるように、ＮｉＣｒ2Ｏ4、ＮｉＭｎ2Ｏ4、ＮｉＭｎ1.5Ａｌ0.5Ｏ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4、及びＮｉＦｅＣｏＯ4は、硫酸塩分解に対して触媒活性を有する。
【００２３】
例ＩＩ
例ＩＩでは、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びＮｉ系ＡＢ2Ｏ4スピネル、例えばＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＭｎ2Ｏ4、及びそれらのドープされた誘導体を含む、様々なニッケル系材料を試験し、比較した。試験用の各々の材料に関して、材料の粉末は、前駆体溶液を１種以上の金属硝酸塩前駆体、１種以上の有機キレート剤及び１種以上の界面活性剤からゾルゲル法によって調製し、前駆体溶液をホットプレートで乾燥させることによって製造した。例えば、ＮｉＦｅ2Ｏ4粉末は、ＮｉＦｅ2Ｏ4溶液を硝酸ニッケル、硝酸第二鉄、クエン酸（有機キレート剤として）及びトリエチレングリコール（界面活性剤として）からゾルゲル法によって調製し、ＮｉＦｅ2Ｏ4溶液をホットプレートで乾燥させることによって製造した。試験用の各々の材料の粉末は、約５５０℃で約２時間焼成した。次に、焼成粉末を円筒状のプレス型で押し固めてペレットにした。次に、各々のペレットを約１２００℃で約２時間空気中で焼結させた。
【００２４】
これらの材料の耐食性能を評価するため、これらの材料からそれぞれ作成されたペレットを模擬腐食試験に付した。模擬腐食試験では、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ダスト、及びペースト媒体の混合物を、硫酸塩腐食剤として焼結ペレットの表面に塗布し、次に硫酸塩腐食剤を施工したペレットを、腐食が起こりやすい試験温度で維持した。模擬腐食試験の後、ペレットをダイヤモンドソーで切断し、断面を磨き、分析して、ペレットと腐食剤の間の元素の拡散を調べた。硫黄は熱腐食を引き起こす主要な元素であるので、ペレットへの硫黄の浸透（Ｓ浸透）を妨げる能力が、試験した材料の硫酸塩耐食性の指標とみなされる。ペレットから硫酸塩腐食剤まで浸出しているカチオンは、腐食剤の存在下で試験した材料の安定性の指標とみなされ、したがって試験した材料のコーティングとしての寿命の可能性の指標ともみなされる。そのため、ペレットへのＳ浸透の深度は、硫酸塩耐食性を示すために使用され、硫酸塩腐食剤において観察したカチオンの浸出は、腐食剤の存在下での試験した材料の安定性を示すために使用される。
【００２５】
例１：本例では、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＭｎ2Ｏ4、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＮｉＣｏ2Ｏ4及びＮｉＣｒ2Ｏ4（サンプル１〜５）からそれぞれ作成したペレットを、本明細書に記載した模擬腐食試験に約７０４℃の温度で約１００時間付した。各々のサンプルに関して、ペレットへのＳ浸透の深度及び硫酸塩腐食剤において観察されるカチオン浸出を下の表１に示す。
【００２６】
【表１】
0006374941.tif 000002
表１から、サンプル１（ＮｉＦｅ2Ｏ4）は、硫酸塩腐食剤へのカチオン浸出はなく、ペレットへのＳ浸透を防ぐことができ、一方、サンプル２（ＮｉＭｎ2Ｏ4）は、ペレットで形成された反応層と、ペレットから硫酸塩腐食剤へのＭｎ及びＮｉの浸出を示し、サンプル３（ＮｉＡｌ2Ｏ4）は、１０ｕｍの深度のペレットへのＳ浸透を示し、サンプル４（ＮｉＣｏ2Ｏ4）は、ペレットで形成された反応層と、ペレットから硫酸塩腐食剤へのＣｏの浸出を示し、サンプル５（ＮｉＣｒ2Ｏ4）は、ペレットで形成された反応層と、ペレットから硫酸塩腐食剤へのＣｒ及びＮｉの浸出を示すことが分かる。
【００２７】
サンプル１〜５の微細形態を観察するために、これらのサンプルの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得、図２Ａ、図３Ａ…及び図６Ａにそれぞれ示す。さらに、各々のサンプルのペレット表面（試験した材料と腐食剤との間の界面）を横切る拡散をさらに分析するために、各々のサンプルのペレット表面に隣接するサンプル領域（各々のサンプルのＳＥＭ画像中に表示）の組成の質量％をエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）によって測定した。測定したサンプル１〜５の組成を、それぞれ図２Ｂ、図３Ｂ…及び図６Ｂに示す。例えば、そのＳＥＭ画像が図２Ａに示すサンプル１に関して、標記の４つの領域、領域１１〜１４の組成の質量％を測定し、図２Ｂの図表に示した。具体的には、領域１１〜１４は、ペレット表面に対して実質的に直角の方向に沿って、試験材料側（ペレット側）から腐食剤側まで順番に配置され、ここで、領域１１及び１２は試験した材料側に位置し、領域１３及び１４は腐食剤側に位置している。残りのサンプル２〜５の各々に関して、４又は５箇所の領域の組成の質量％を測定し、対応する図表に同様に示した。
【００２８】
図２Ａは、鮮明なペレット断面の画像を示し、汚染は観察することができない。図２Ｂの測定結果も、サンプル１のペレット表面を横切る腐食剤とペレットの間の相互拡散がないことを示す。したがって、ＮｉＦｅ2Ｏ4から作成したペレットは試験を通して安定していることが分かる。
【００２９】
しかし、図３Ａに示すように、サンプル２において試験材料と腐食剤との間の界面で反応域が観察される。図３Ｂは、サンプル２において腐食剤からペレットへの拡散があること、及び腐食剤側から拡散した元素はペレット側に位置する領域２４と２３の両方で検出され、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ及びＣａは領域２４で検出され、Ｍｇは領域２３で検出されることを示す。図４Ａ及び図４Ｂは、サンプル３においてペレットへのＳの移動があり、腐食剤側から拡散したＳが、ペレット側に位置しペレット表面に隣接する領域３４において検出されることを示す。図５Ａに示すように、反応域が、サンプル４において試験材料と腐食剤との間の界面の近くに観察される。図５Ｂは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ及びＣａの腐食剤側からの拡散が、ペレット側に位置する領域４３において検出されること、並びにペレット側からのＣｏの拡散が、腐食剤側に位置する領域４４において検出されることを示す。図６Ａ及び図６Ｂは、サンプル５においてペレットへのＳの移動を示し、腐食剤側から拡散したＳは、ペレット側に位置しペレット表面に隣接する領域５２において検出される。
【００３０】
例２：本例では、ＣｏをドープしたＮｉＦｅ2Ｏ4（ＮｉＦｅＣｏＯ4）、ＡｌをドープしたＮｉＦｅ2Ｏ4（ＮｉＦｅＡｌＯ4）、ＮｉＦｅ2Ｏ4とＮｉＯの組合せ、ＡｌをドープしたＮｉＭｎ2Ｏ4（ＮｉＭｎＡｌＯ4）、及びＮｉＭｎ2Ｏ4とＮｉＯの組合せ（サンプル６〜１０）からそれぞれ作成したペレットを、約７０４℃の温度で約１００時間、本明細書に記載した模擬腐食試験に付した。各々のサンプルに関して、ペレットへのＳ浸透の深度及び硫酸塩腐食剤において観察されるカチオン浸出を下の表２に示す。
【００３１】
【表２】
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表２から、ドープしたＮｉＦｅ2Ｏ4、又はＮｉＦｅ2Ｏ4とＮｉＯの組合せは、硫酸塩腐食条件下でＮｉＦｅ2Ｏ4に類似する耐硫化腐食性能及び安定性を示すことが分かる。ＮｉＭｎＡｌＯ4も耐硫化腐食性能を示すが、腐食剤へのカチオン拡散がある。ＮｉＭｎ2Ｏ4とＮｉＯの組合せは、硫酸塩腐食条件下で不安定である。
【００３２】
例１と同様に、サンプル６〜１０の断面のＳＥＭ画像を、それぞれ図７Ａ、図８Ａ…及び図１１Ａに示す。図７Ａ、図８Ａ…及び図１１ＡのＳＥＭ画像の各々に示す領域の組成の質量％を、それぞれ図７Ｂ、図８Ｂ…及び図１１Ｂの対応する図表に示す。
【００３３】
図７Ａ、図８Ａ及び図９Ａの各々は、鮮明なペレット断面の画像を示す。図７Ｂ及び図８Ｂは、サンプル６及び７において、ペレットへのＳの移動もペレットから腐食剤へのカチオン浸出もなく、試験した材料の耐食性能にあまり影響を及ぼさないごく少量のＳｉが腐食剤からペレットに拡散したことを示す。図９Ｂは、サンプル８のペレット表面を横切る腐食剤とペレットの間の相互拡散がないことを示す。したがって、ドープしたＮｉＦｅ2Ｏ4、又はＮｉＦｅ2Ｏ4とＮｉＯの組合せから作成したペレットは、試験を通して安定していることが分かる。図１０Ａにおいてサンプル９のペレットに硫黄の拡散は観察されない、これはＮｉＭｎＡｌＯ4が耐硫化性能を有することを示す。しかし、図１０Ｂは、ペレット側から拡散したＭｎ及びＮｉが腐食剤側に位置する領域９３で検出されることを示す。ＮｉＭｎ2Ｏ4とＮｉＯの組合せから作成したサンプル１０に関して、図１１Ｂは、ペレットへのＳの移動があり、腐食剤側から拡散したＳが、ペレット側に位置しペレット表面に隣接する領域１０４で検出されることを示す。
【００３４】
例３：本例では、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＦｅＣｏＯ4、ＮｉＦｅＡｌＯ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4とＮｉＯの組合せ、ＮｉＭｎ2Ｏ4及びＮｉＭｎＡｌＯ4（サンプル１１〜１７）からそれぞれ作成したペレットを、約７０４℃の温度で約５００時間（例１及び２の試験持続時間よりもはるかに長い）、本明細書に記載した模擬腐食試験に付した。各々のサンプルに関して、ペレットへのＳ浸透の深度及び硫酸塩腐食剤において観察されるカチオン浸出を下の表３に示す。
【００３５】
【表３】
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表３から、長い持続時間の腐食試験において、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＯとＮｉＦｅ2Ｏ4の組合せ、及びＮｉＦｅＡｌＯ4は、安定したままであったが、ＮｉＦｅＣｏＯ4は相分離及び硫酸塩腐食剤へのＣｏの浸出を示すことが分かる。ＮｉＭｎ2Ｏ4及びそのＡｌをドープした誘導体ＮｉＭｎＡｌＯ4は、深刻なＳ浸透及び元素浸出を示す。
【００３６】
例１と同様に、サンプル１１〜１７の断面のＳＥＭ画像を、それぞれ図１２Ａ、図１３Ａ…及び図１８Ａに示す。図１２Ａ、図１３Ａ…及び図１８ＡのＳＥＭ画像の各々に示す領域の組成の質量％を、それぞれ図１２Ｂ、図１３Ｂ…及び図１８Ｂの対応する図表に示す。
【００３７】
図１２Ａ、図１３Ａ、図１５Ａ及び図１６Ａの各々は、鮮明なペレット断面の画像を示す。図１２Ｂ、図１３Ｂ及び図１６Ｂの測定結果も、サンプル１１、１２及び１５のペレット表面を横切る拡散がないことを示す。図１５Ｂは、サンプル１４において、ペレットへのＳの移動もペレットから腐食剤へのカチオン浸出もなく、耐食性能にあまり影響を及ぼさないごく少量のＭｇが腐食剤からペレットに拡散したことを示す。したがって、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4とＮｉＯの組合せ、又はＮｉＦｅＡｌＯ4から作成したペレットは、試験を通して安定していることが分かる。図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、ＮｉＦｅＣｏＯ4も、ペレットにおいて硫黄の浸透を遮断することができ、良好な耐硫化腐食性能が示唆される。しかし、図１４Ｂは、ペレット側から拡散したＣｏが腐食剤側に位置する領域１３４で検出されることを示す。このことは、材料の耐用年数に影響を及ぼし得る。ＮｉＭｎ2Ｏ4から作成したサンプル１６に関して、反応域が、図１７Ａにおいて試験材料と腐食剤との間の界面の近くに観察される。図１７Ｂは、腐食剤側から拡散したＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ及びＣａが、ペレット側に位置する領域１６４で検出されることを示す。ＮｉＭｎＡｌＯ4から作成したサンプル１７に関して、ペレット側から拡散したＭｎ及びＮｉは、図１８Ｂに示すように、腐食剤側に位置する領域１７３〜１７５で検出される。しかし、図１８Ａの反応層は図１７Ａの反応層よりもはるかに薄く、ドープしたＮｉＭｎ2Ｏ4（ＮｉＭｎＡｌＯ4）が耐硫化腐食性能を向上させ、有望な耐硫化腐食材料であることを裏付ける。
【００３８】
上記の例では、Ｂサイトドーパントを含むＡＢ2Ｏ4スピネルだけが試験されたが、Ａサイトドーパントを含むＡＢ2Ｏ4スピネルにも適用できることに留意されるべきである。Ａサイトドーピング策は、当分野の常識に基づくＢサイトドーピング策と同じであり得る。
【００３９】
本記載の説明は、最良の形態を含む本開示を説明するために、また、当業者が本開示を実践することを可能にするために、装置又はシステムを作成及び使用し、組み込まれた方法を実行することを含む、例を使用している。本開示の特許適格性を有する範囲は、特許請求の範囲に規定され、それには当業者の念頭に浮かぶその他の例を含んでいてもよい。そのようなその他の例は、それらが特許請求の範囲の文字通りの意味と異ならない構造要素を有する場合、又は、それらが特許請求の範囲の文字通りの意味との実質的な差異のない等価な構造要素を含む場合には、特許請求の範囲内にあることが意図される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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