(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールの物体の吸収スペクトルを測定する方法において、
ａ）走査原子間力顕微鏡の走査プローブの先端の下方でナノスケールの物体をラスタ走査するステップと、
ｂ）周波数同調コヒーレント光源を用い、干渉計の試料アームに沿って、前記ナノスケールの物体及び前記走査プローブの先端を照射するステップと、
ｃ）前記ナノスケールの物体及び前記走査プローブの先端から散乱された、前記試料アームに沿うコヒーレント光ビームを、前記干渉計の参照アーム内における位置可調整リフレクタによって反射された、前記周波数同調コヒーレント光源からの光ビームに結合し、結合後のコヒーレント光ビームを検出器に方向付けるステップと、
ｄ）前記検出器からの出力信号を復調して、第２高調波以上の高調波成分を取得し、前記第２高調波以上の高調波成分を用いて、前記位置可調整リフレクタの位置を調整し、前記参照アーム及び前記試料アームの光ビーム間の光位相差を約０．４π〜０．６π又は約−０．４π〜約−０．６πの範囲内の１つの値にし、フィードバックを用いて前記位置を維持して、光路差を維持するステップと、
ｅ）前記走査プローブの先端が共鳴しない試料位置の上又は金属基板上にあるとき、前記位置可調整リフレクタの位置の調整によって前記第２高調波以上の高調波成分を最小化することによって、π／２の光位相差を得るステップ、
ｆ）前記干渉計内の特定のホモダイン位相を設定する前述の処理を用いて、走査プローブ顕微鏡法と、鋭い走査プローブの先端から拡散された光との組合せによって、試料の赤外吸収係数の虚数部に比例する信号強度の画像を取得するステップとを有する、方法。
【請求項２】
前記参照アーム及び前記試料アームの光ビーム間の光位相差は、約０．５π又は約−０．５πに調整及び維持される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記位置可調整リフレクタを調整及び維持して前記参照アーム及び前記試料アームの光ビーム間に光位相差を与えるステップは、前記位置可調整リフレクタに関連付けられた位置調整機構を用いることを含み、前記位置調整機構は、前記試料アーム及び前記参照アームの間の光位相差を維持するフィードバックデバイスに接続されている請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記フィードバックデバイスは、レーザ及び検出器を含み、前記検出器は、前記試料及び前記位置可調整リフレクタから反射されたレーザ光ビームの結合強度を測定するように配置され、
前記フィードバックデバイスは、前記位置可調整リフレクタの位置を調整して、前記検出器における強度を一定に維持するように構成される請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記レーザはＨｅ−Ｎｅレーザであり、前記検出器はＨｅ−Ｎｅレーザ光検出器である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記周波数同調コヒーレント光源は、赤外光源である請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記周波数同調コヒーレント光源は、可視光源または周波数同調狭帯域コヒーレント光源である請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する米国出願への相互参照
この特許出願は、何れも英語によって、２０１２年１１月２７日に出願された米国仮出願第６１／７３０，２０１号及び２０１３年３月１５日に出願された特許出願第１３／８３５，１８１号、発明の名称「METHOD TO OBTAIN ABSORPTION SPECTRA FROM NEAR-FIELD INFRARED SCATTERING USING HOMODYNE DETECTION」に関連し、これらの文献は、引用によって全体が本願に援用される。
【０００２】
本発明は、ホモダイン検波を用いて、近接場赤外光散乱（near-field infrared scattering）から吸収スペクトルを取得する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
無開口走査型近接場光学顕微鏡（apertureless near-field scanning optical microscopy：ＡＮＳＯＭ）は、光の回折限界を超える空間分解能を提供する。しかしながら、ＡＮＳＯＭは、幾つかの分光用途において、解決すべき主要な課題があり、これは、直接検出可能な近接場散乱信号が、吸収プロファイル（absorptive profiles）ではなく、分散プロファイル（dispersive profiles）を有するという点である。吸収プロファイルは、通常、赤外光（ＩＲ）吸収分光法から得られるスペクトルのピークの集合である。化学的識別のために作成されている遠方場スペクトルバンク（far field spectral banks）は、混合物の吸収プロファイル特徴を含む。したがって、分散プロファイルが検出される既存のＡＮＳＯＭは、赤外光ナノ分光法（nanospectroscopy）にとって不便なツールであり、物質の巨視的試料を特徴付ける既存のスペクトルバンクを利用してナノスケールの化学識別を達成することができない。
【０００４】
現在、ＡＮＳＯＭの具体例において所望の吸収プロファイルを取得するための幾つかの手法がある。擬似ヘテロダイン検波（pseudo-heterodyne detection）と呼ばれる近年の技術の１つは、ＡＮＳＯＭ先端発振（ANSOM tip oscillation）及び基準位相変調（reference phase modulation）の組合せ基準周波数におけるロックイン検波（lock-in detection）に基づいている（「Ocelic, N., A. Huber, and R. Hillenbrand, "Pseudoheterodyne detection for background-free near-field spectroscopy" Applied Physics Letters, 2006.89(10)」参照）。これによって、近接場散乱光の位相が得られるが、擬似ヘテロダイン技術には、２つの課題がある。第１に、ロックイン検波において、主帯域に代えて、弱い側帯波を検出するため、信号レベルが低いという課題がある。第２の潜在的課題は、近接場の虚数部ではなく、近接場散乱信号の位相を測定するという点である。近接場散乱信号の位相の値と虚数部とは、近接場散乱の実数部が強いという条件下では、良好に近似するが、この近似は、常に正しいわけではない。
【０００５】
吸収プロファイルを取得する第２の技術では、コヒーレント広帯域光源を使用して、非対称フーリエ変換赤外光分光法（asymmetric Fourier transform infrared spectroscopy）を実現する。これについては、「Huth, F., et al., "Nano-FTIR Absorption Spectroscopy of Molecular Fingerprints at 20 nm Spatial Resolution", Nano Letters, 2012.12(8): p. 3973-3978;」及び「Xu, X.G., et al., "Pushing the Sample-Size Limit of Infrared Vibrational Nanospectroscopy: From Monolayer toward Single Molecule Sensitivity" The Journal of Physical Chemistry Letters, 2012.3(13): p. 1836-1841.」の２つの記事に開示されている。このタイプの技術は、多重化技術の能力を提供するが、コヒーレント広帯域光源が必要であり、これは、高価であり（２０１２年の時点で約３０万米ドル）、レーザエネルギが低く、したがって、信号品質が低く、実用性に制約がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＡＮＳＯＭによって分子共鳴の吸収プロファイルを取得する手順を提供する。方法の実施形態は、参照フィールド相（reference field phase）を近接場に対して、最も好ましくは、φ＝０．５π（又は−０．５π）に設定し、参照振幅（reference amplitude）Ａ≧５｜αｅｆｆ｜とする。位相精度の要件は、＜０．３πであることが見出された。この方法によって、ナノスケールの物体に対して振動分光法を実行するＡＮＳＯＭが実現する。
【０００７】
本明細書に記載する実施形態であるナノスケールの物体の吸収スペクトルを測定する装置は、
ａ）走査原子間力顕微鏡と、走査原子間力顕微鏡に接続されたロックイン増幅器と、ロックイン増幅器に接続されたコンピュータコントローラと、ロックイン増幅器に接続された、電磁放射を検出する検出器と、コヒーレント光ビームを出射するコヒーレント光源と、
ｂ）走査原子間力顕微鏡、コヒーレント光源及び検出器が統合された干渉計であり、干渉計は、参照アーム及び試料アームを有し、干渉計は、コヒーレント光源からの光を、試料アームに沿って、走査原子間力顕微鏡の走査ステージに搭載された試料に方向付けると共に、試料及び原子間力顕微鏡の走査プローブの先端から散乱する光ビームを検出器に方向付けるように配置され、更に、干渉計は、コヒーレント光源からの光ビームを、参照アームに沿って、位置可調整リフレクタに方向付けると共に、位置可調整リフレクタから反射した光ビームを散乱光ビームと再結合させて検出器に方向付けるように配置される、干渉計と、
ｃ）位置可調整リフレクタの位置を調整して維持し、参照アームの光ビームと試料アームの光ビームとの間の相対光位相差を約０．４π〜０．６π又は約−０．４π〜約−０．６πの範囲内にする制御回路とを備え、
ｄ）ロックイン増幅器は、走査原子間力顕微鏡から基準周波数(reference frequency)を受け取ると共に、検出器から出力電圧信号を受け取り、基準周波数及び出力電圧信号に基づいて、出力電圧信号を高調波成分に復調し、第２高調波以上の高調波成分をコンピュータコントローラに中継するように構成され、コンピュータコントローラは、ナノスケールの物体の無開口走査型近接場光学顕微鏡画像を生成するための命令によってプログラミングされている。
【０００８】
更に、明細書に記載するナノスケールの物体の吸収スペクトルを測定する方法は、
ａ）走査原子間力顕微鏡の走査プローブの先端の下方でナノスケールの物体をラスタ走査するステップと、
ｂ）周波数同調コヒーレント光源を用い、干渉計の試料アームに沿って、ナノスケールの物体及び走査プローブの先端を照射するステップと、
ｃ）ナノスケールの物体と走査プローブの先端から散乱された、試料アームに沿うコヒーレント光ビームを、干渉計の参照アーム内における可調整リフレクタによって反射された、周波数同調光源からの光ビームに結合し、結合後のコヒーレント光ビームを検出器に方向付けるステップと、
ｄ）検出器からの出力信号を復調して、第２高調波以上の高調波成分を取得し、第２高調波以上の高調波成分を用いて、可調整リフレクタの位置を調整し、参照アーム及び試料アームの光ビーム間の光位相差を約０．４π〜０．６π又は約−０．４π〜約−０．６πの範囲内にし、フィードバックを用いて位置を維持して、光路差を維持するステップと、
ｅ）干渉計内の特定のホモダイン位相を設定する前述の処理を用いて、走査プローブ顕微鏡法と、鋭い走査プローブの先端から拡散された光との組合せによって、試料の赤外吸収係数の虚数部に比例する信号強度の画像を取得するステップとを有する。
【０００９】
本発明の機能面と有利な側面の更なる理解は、以下の詳細な説明及び図面を参照することによって実現することができる。
【００１０】
本発明の好適な実施形態は、例示のみを目的として、以下の図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に基づいて改良された無開口走査型近接場光学顕微鏡（ＡＮＳＯＭ）の構成を示す図である。
【図２】先端／試料の画像双極子モデルを示す図である。
【図３】先端が試料に接触する場合（太線）と先端が半径×１だけ表面から離れる場合（細線）の２つの条件についての先端／サンプル分極率の数値シミュレーション、及び参照のために試料の吸光係数（吸収プロファイル）（破線）を示す図である。
【図４】（ａ）は、先端振動周期の関数として検出可能な光信号波形を示す図である。（ｂ）は、先端振動周波数において複数の高調波を導出する図４（ａ）の波形に対応するフーリエ解析を示す図である。
【図５】（ａ）〜（ｅ）は、それぞれプロファイルの右上に示す０〜πまでの異なる参照位相値(referece phase values)の下での第２高調波ロックイン読出プロファイルを示す図である。
【図６】（ａ）は、ロックイン読出に対する参照振幅の影響を示す図である。（ｂ）は、ロックイン読出に対する位相雑音の影響を示す図である。
【図７】（ａ）は、ＡＮＳＯＭ走査の間、タッピングモードＡＦＭで取得された窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ:boron nitride nanotube）のトポグラフィを示す図である。（ｂ）は、試料と非共鳴に調整した中赤外光源を用い、π／２ホモダイン条件下で取得されたＡＮＳＯＭ画像を示す図である（窒化ホウ素ナノチューブ（１３５３ｃｍ−１））。（ｃ）は、窒化ホウ素ナノチューブ（１３７１ｃｍ−１）と共鳴するように調整したレーザ光源を用いるＡＮＳＯＭ画像を示す図である。（ｄ）は、窒化ホウ素ナノチューブ（１４０１ｃｍ−１）の弱い共鳴帯に調整したレーザ光源を用いる場合のＡＮＳＯＭ画像を示す図である。（ｅ）は、図７（ａ）に点１として示す特定の箇所における正規化された拡散強度（ＡＮＳＯＭ電圧をレーザパワーで除算した値）から再構築されたスペクトルを示す図である。（ｆ）は、図７（ａ）の点２として示す特定の箇所における正規化された拡散強度（ＡＮＳＯＭ電圧をレーザパワーで除算した値）から再構築されたスペクトルを示す図である。
【図８】（ａ）は、安定位相フィードバックロックの具体例によるπ／２ホモダイン位相における窒化ホウ素ナノチューブの振動感応画像を示す図である。（ｂ）は、安定位相フィードバックロックの具体例によるゼロホモダイン位相における窒化ホウ素ナノチューブの振動感応画像を示す図である。
【図９】補助的な位相安定化デバイスを含む装置の実施形態のスキームを示す図である。
【図９ａ】図９の装置の一部を構成する干渉計の参照アーム内のリフレクタを位置決めする位置決め機構の側面図である。
【図１０】（ａ）は、図９内の位相安定化デバイスをオフにしたときの位相ジッタリングを示す図である。（ｂ）は、図９内の位相安定化デバイスをオンにしたときの位相ジッタリングを示す図である。（ｃ）は、図９に示す位相安定化デバイスによって検出及び補償された１０００秒間に亘る干渉計のドリフトを示す図である。
【図１１】図９に示すこの実施形態の器具を用いる場合の、２つの交差する窒化ホウ素ナノチューブの近接場画像を示す図である。
【図１２】（ａ）は、図９に示す器具の位相安定化機能を用いて、２つの交差する窒化ホウ素ナノチューブを１３９０ｃｍ−１の赤外周波数で撮影した近接場画像を示す図である。（ｂ）は、位相安定化機能をオフにした状態で、図１２（ａ）と同じ条件で撮影した近接場画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここで説明する実施形態は、包括的に言えば、ホモダイン検波を用いて、近接場赤外光散乱から吸収スペクトルを取得する方法に関連する。必要に応じて、本発明の実施形態をここに開示する。但し、ここに開示する実施形態は、例示的なものに過ぎず、多くの様々な代替の形式によって本発明を具現化できることは明らかである。
【００１３】
図は、実際の縮尺を反映しておらず、特定の要素の詳細を示すために幾つかの特徴を誇張又は矮小化していることがあり、また、新規な側面を不明瞭にしないために、関連する要素を省略していることもある。したがって、ここに開示した特定の方法的、構造的及び機能的な詳細は、限定的なものとは解釈されるべきでなく、特許請求の範囲の基礎及び当業者が本発明を様々に実施するための代表的な基礎としてのみ解釈される。以下では、説明を目的とし、限定を意図することなく、ホモダイン検波を用いて、近接場赤外光散乱から吸収スペクトルを取得する方法を開示する。
【００１４】
ここで用いる「約」、「おおよそ」等の用語は、濃度、温度又は他の物理的若しくは化学的な特性若しくは特徴に関連して用いられる場合、特性／特徴の範囲の上限及び下限に存在する僅かな差異を含むことを意味する。
【００１５】
ここで使用する「ホモダイン検波」とは、同じ光源からの基準放射を混合して、混合場の強度変化を検出することによって、振幅及び位相が変化する放射場を検出する方式を意味する。ＡＮＳＯＭにおいては、ホモダイン検波は、先端−試料界面（tip-sample interface）で散乱した光を、参照光場（reference light field）に混合して、２乗光検出器によって検出を行うことを意味する。参照光場の振幅及び位相は、減衰及び光路遅延によって制御できる。また、ホモダイン検波は、光信号を増幅し、信号対雑音比を向上させる。
【００１６】
ここで用いる「無開口走査型近接場光学顕微鏡（apertureless near-field scanning optical microscopy：ＡＮＳＯＭ）」という用語は、鋭い走査プローブ先端（scanning probe tip）によって、試料の近接場でエバネセント波を散乱させることによって遠方場回折限界を克服してナノ構造を調べるための顕微鏡方式を指す。多くの文献では、この方式を散乱型走査近接場顕微鏡（scattering type scanning near-field microscopy：ｓ−ＳＮＯＭ）とも呼んでいる。
【００１７】
ここで用いる「赤外光ナノ分光法（nanospectroscopy）」とは、数十ナノメータより細かい空間分解能で、ナノメータサイズの試料から、赤外吸収プロファイルを反映する赤外光スペクトルを取得する方式を意味する。
【００１８】
ここで用いる「ナノスケールの物体」という用語は、１μｍより小さい関心寸法を有し、したがって、遠方場分光法では、電磁波スペクトルの近赤外光及び中赤外光部分の回折限界のために、空間的に解像できない物体（object）を意味する。
【００１９】
図１は、ＡＮＳＯＭ装置を用いて本方法を実現するシステム１０を示している。システム１０は、２つの部分を含み、第１の部分は、典型的な干渉計ＡＮＳＯＭ装置（interferometric ANSOM apparatus）であり、第２の部分は、改良精密位相制御部（precise phase control modification）である。典型的なＡＮＳＯＭ装置は、試料走査原子間力顕微鏡（sample scanning atomic force microscope）１２と、周波数同調中赤外光（ＩＲ）レーザ光源１４と、テルル化カドミウム水銀（mercury cadmium telluride：ＭＣＴ）ＩＲ検出器１６と、ロックイン増幅器（lock-in amplifier）１８と、補助コンピュータ２０と、ホモダイン検波を行うための参照アーム２４を有するマイケルソン干渉計２２とを備える。
【００２０】
改良精密位相制御部を提供するシステム１０の干渉計２２は、ビームスプリッタ４０、４２、４４と、反射ミラー５０（反射ミラー５０は、１つのスポット又は位置、この場合、ＡＦＭ先端にレーザ光をフォーカス又は集光する限りレンズ等の何らかの集光要素と置換してもよい。）と、Ｈｅ−Ｎｅレーザ３０と、Ｈｅ−Ｎｅ検出器３２と、圧電素子及びコントローラ３４と、圧電ステージの位置を調整するためのコントローラ３６を含むフィードバック要素とを備える。圧電ステージ及びコントローラ３６は、ホモダイン位相調整のために参照アーム２４内のミラー３８の変位を正確に制御する。また、システムは、この典型的なＡＮＳＯＭの具体例に加えて、ホモダイン位相のドリフトを防止するために、Ｈｅ−Ｎｅレーザ反射の光干渉に基づく光路安定化フィードバック機構を含んでいてもよい。なお、後述するフィードバック回路のためのＨｅ−Ｎｅレーザは、他の波長のレーザに置換してもよいが、Ｈｅ−Ｎｅレーザは、入手しやすく、安価であるという利点がある。Ｈｅ−Ｎｅ検出器も、同様の理由で好ましい。また、コントローラ３６は、独立したコントローラ（コンピュータ又はマイクロプロセッサベースのコントローラ）として示されているが、命令／アルゴリズムによってコンピュータ２０をプログラミングして、必要なフィードバックを圧電ステージ３４に提供してもよい。すなわち、フィードバックコントローラ３６は、コンピュータ２０から独立したコンピュータコントローラである必要はない。
【００２１】
なお、ミラー３８は、完全なリフレクタではなく、部分的なリフレクタであってもよく、ＩＲ光場のための可変減衰器を使用することなく、参照光ビームを適切な強度範囲に減衰させることができる。
【００２２】
原子間力顕微鏡１２は、走査プローブ先端の真下にある試料を、ナノメータ精度でラスタ走査し、先端−試料距離を近距離に維持しながら、先端を機械的に振動させる機能を提供する。中赤外光レーザ光源１４は、試料の赤外吸収帯域をカバーする同調放射を提供する。なお、光源１４は、コヒーレント光の連続ビームを出射できる周波数同調コヒーレント光源であってもよく、パルス型コヒーレント光源であってもよい。
【００２３】
図１に示すように、ＭＣＴ  ＩＲ検出器１６は、赤外光放射を電圧信号に変換し、この電圧信号をロックイン増幅器１８に供給する。ロックイン増幅器１８は、先端の機械的な発振周波数での電圧変動と高調波周波数を復調する。これは、図１に示すように、ロックイン増幅器１８に接続されているＡＦＭ１２によって実現される。ロックイン増幅器１８は、ＡＦＭ１２及びＭＣＴ検出器１６からの入力に基づいて、ＭＣＴ電圧信号を、ＡＦＭ先端８の発振周波数の高調波（第１、第２及び第３高調波等）に復調する。
【００２４】
ロックイン増幅器１８に接続されたコンピュータ２０は、試料がＡＦＭ先端８の真下で走査されている間、ロックイン復調信号を記録し、π／２ホモダイン条件下の試料の吸収に基づくＡＮＳＯＭ画像を生成し、コンピュータ画像ディスプレイ上に分光マッピング（spectroscopic mapping）を視覚的に表示する。吸収スペクトルは、π／２ホモダイン条件での複数のＡＮＳＯＭ画像走査から、ＩＲ周波数を高めながら同じ位置で得られるロックイン信号を抽出することによって構築され、これを画像ディスプレイ上に表示できる。
【００２５】
コンピュータ２０は、原子間力顕微鏡１２の一部であってもよく、又は独立したコンピュータであってもよく、何れの場合も、ロックイン増幅器１８からの第２高調波以上の高調波成分からナノスケールの物体の近接場走査光学顕微鏡画像を形成して、この画像を画像ディスプレイに表示する命令によってプログラミングされる。
【００２６】
図１に示すように、ＡＦＭ１２の出力は、ロックイン増幅器１８に供給され、ロックイン増幅器１８からの出力（第２高調波以上の高調波）は、コンピュータコントローラ２０に供給される。これに代えてロックイン増幅器１８の出力（第２高調波以上の高調波）をＡＦＭ１２に供給し、ＡＦＭ１２がコンピュータ２０に情報を提供するようにプログラミングしてもよい。何れのオプションも同じ機能を実行する。
【００２７】
物理的なロックイン増幅器を用いることに代えて、この機能をコンピュータ上の「ソフトウェア」を用いるロックイン増幅器によって置換してもよい。この場合、ソフトウェアベースのロックイン増幅器は、高速Ａ／Ｄ（アナログ／デジタル変換器）による波形デジタル化及びフーリエ変換解析を用いて、物理的なロックイン増幅器１８と同様に機能する。ロックイン機能は、ロックイン又はこれに代わる解析を実行して近接場吸収信号を抽出する、Ａ／Ｄ変換器及びフィールドプログラマブルゲートアレイ（field programmable gate array：ＦＰＧＡ）プロセッサの組によって置換できる。
【００２８】
参照アーム２４と試料／先端アーム２７とを含むマイケルソン干渉計２２を用いて、先端散乱光と参照光ビームとの間の振幅及び位相の変化を検出する。参照アーム２４は、コンピュータ制御の圧電ステージ３４を有し、参照アームの光路を正確に変更して、後述するπ／２ホモダイン条件を実現する。
一実施形態では、フィードバックデバイスは、光学ベースのフィードバックデバイスであってもよい。この実施形態では、フィードバックシステムの光学的部分は、ＩＲ光源１４より波長が短いコヒーレント光源３０を含む。これによって、参照アームを用いて感度及び検出性が向上する。一実施形態は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ３０、Ｈｅ−Ｎｅ検出器３２及び様々なビームスプリッタ４０、４２、４４を含む。６３２．８ｎｍの小さいビーム直径のＨｅ−Ｎｅレーザビームは、中赤外ビーム（mid-IR beam）と同じ方向に伝播して、プローブ先端領域に入り、走査プローブ先端８のカンチレバ部分（図示せず）に衝突して、反射する。また、Ｈｅ−Ｎｅレーザビームの一部は、ビームスプリッタ４０を通過し、参照ミラー３８で反射し、ビームスプリッタ４０によって再結合され、中赤外光ビームから分離され、Ｈｅ−Ｎｅ検出器３２によって検出される。カンチレバ散乱場と、参照アーム２４内で反射したＨｅ−Ｎｅ光場との間の干渉によって、２つの干渉計アーム２４、２７の間の光路ドリフトが明らかになる。コンピュータ制御のフィードバックユニット３６は、適切な時間間隔で圧電ステージ３４の位置をシフトして、Ｈｅ−Ｎｅ光の干渉コントラストを回復させることによって強度を維持するために使用される。
【００２９】
上述したフィードバック制御システムは、光位相差を維持する光学ベースのフィードバックシステムであるが、他のフィードバックシステムを用いてもよい。
【００３０】
例示的な実施形態では、コンピュータ制御のフィードバックユニット３６は、コンピュータと、Ａ／Ｄカードと、コンピュータプログラムとを含み、ＩＲ光についてπ／２条件でＨｅ−Ｎｅ検出器３２から信号値を読み出し、圧電ステージ３４の電圧を調整することによって試料走査の間、同じ信号値を維持する。当業者にとって明らかなように、一般的に、フィードバックは、干渉計２２の光位相差φを安定させることを目的として、多くの手法で行うことができる。
【００３１】
なお、コヒーレント光源は、広帯域赤外光源であってもよく、周波数選択デバイスを含み、周波数選択デバイスは、広帯域赤外光源の出力に設け、干渉計に到達すべき特定の周波数の光を選択するように構成してもよく、又は検出器の入力に設け、検出器に到達すべき特定の周波数の光を選択するように構成してもよい。周波数選択デバイスは、単にフィルタであってもよく、フーリエ変換干渉計であってもよい。
【００３２】
コヒーレント光源は、周波数同調狭帯域コヒーレント光源（frequency tunable narrow band coherent light source）であってもよい。
【００３３】
実際の動作では、周波数同調レーザ光源１４によって生成されたレーザビームは、一部が５０：５０ＩＲビームスプリッタ４０を通過し、一部が５０：５０ＩＲビームスプリッタ４０から反射する。ＩＲ光ビームの反射した半分は、無色の集光要素、例えば、軸外放物面鏡５０によって試料に反射し、表面と弱く相互作用する原子間力顕微鏡先端８の発振する頂点に集光される。散乱されたＩＲ光は、同じ集光要素５０によって集光され、ＭＣＴ  ＩＲ検出器１６に方向付けられる。ビームスプリッタ４０を通過するＩＲ光ビームの他方の片半分は、ホモダイン位相調整のために圧電ステージ３４に搭載されているミラー３８によって再帰反射する。再帰反射光及び散乱ＩＲ光は、同じＩＲビームスプリッタ４０によって再結合され、適切な前置増幅器を有するＭＣＴ  ＩＲ検出器１６によって検出される。ＭＣＴ検出器１６からの電圧信号は、ロックイン増幅器１８にカップリングされ、先端発振周波数の第２高調波以上の高調波で復調される。ナノスケールの物体上を先端８の位置が走査すると、ＡＮＳＯＭ画像が記録される。適切なφ＝π／２ホモダイン条件は、金被覆基板等の試料の既知の非共鳴領域に亘って第２高調波以上の高調波でロックイン復調信号を最小化することによって達成される。
【００３４】
また、適切なφ＝π／２ホモダイン条件は、干渉計２２の２つの干渉計アーム２４、２７の光路長を手動で正確に一致させ、ＩＲ光源１４のレーザ波長の１／８の距離で干渉計アーム２４の長さを相殺することによっても達成できる。
【００３５】
換言すれば、相対位相差は、参照アームと試料アームとの間の光路長差によって測定された参照アームの光ビームと試料アームの光ビームとの間の絶対光位相差を、コヒーレント光源の波長で除算し、２πを乗算した値を含む。
【００３６】
φ＝π／２（又は−０．５π）ホモダイン条件は、機械的剛性を有する器具と、Ｈｅ−Ｎｅ光路フィードバックとによって維持される。なお、補助フィードバックレーザ３０は、原則として如何なる可視光レーザであってもよく、Ｈｅ−Ｎｅレーザに限定されない。
【００３７】
図２に示すように、ＡＮＳＯＭは、鋭い金属走査プローブ先端８を用いる。光場の照射の下で、鋭い先端は、光の周波数における分極率に従って電荷分極（charge polarization）を発生させる。このような電荷分極は、測定される試料における電荷再分布を含み、総合的な先端−試料分極率がもたらされる。この具体例では、画像双極子近似（image dipole approximation）を用いて、このような相互作用を記述したが、他の近似を用いてもよい。
【００３８】
双極子としての金属先端２２の分極率は、以下のように表すことができる。
0006359550.tif 000002
ここで、εｔは、金属先端２２の誘電関数である。先端及び試料の総分極率は、以下のように表される。
0006359550.tif 000003
ここで、ｒは、先端半径であり、ｄは、試料への距離である。βは、試料の誘電関数であるεを用いて、β＝（ε−１）／（ε＋１）として定義される。式（１）によって、先端−試料距離、光周波数、並びに試料及び先端材料の誘電関数の関数として、近接場の拡散の数値的シミュレーションを行うことができる。
【００３９】
図３は、先端が試料に接触している場合（太線）及び先端半径×１だけ離間している場合（細線）の有効分極率の振幅のシミュレーションのプロットを示している。有効分極率のスペクトルによって、細い破線として示す分子吸収プロファイルに対する分散プロファイルが推定される。このシミュレーションは、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）の遠方場測定から取得された分光器データに基づいている。
【００４０】
先端８及び試料から散乱した光の検出は、干渉計的に（interferometrically）行う。位相が適切に制御された参照光場を散乱光に混合し、ホモダイン増幅を行う。このようなホモダイン処理を表す数式は、以下の通りである。
0006359550.tif 000004
Ａは、参照アーム２４から由来し、ミラー３８で反射し、ＭＣＴ  ＩＲ検出器１６に方向付けられる光の振幅である。Ｅは、損失がないと仮定した場合のＩＲ光源１４からの入射光の振幅である。角度φは、干渉計２２の２つのアーム２４、２７内の光ビーム間の光位相差である。
【００４１】
なお、アーム２４の振幅Ａと、参照ビーム及び先端８から散乱した試料ビームの間の位相差φは、光学減衰及び圧電ステージ３４を用いる可変経路遅延によって制御される。ここに開示する手法では、φの値をπ／２に選択又は設定することによって、有効分極率の虚数部からの貢献が最大化され｛ｓｉｎ（π／２）＝１｝、同時に、有効分極率の実数部からの貢献が最小化される｛ｃｏｓ（π／２）＝０｝。また、これにより、基板等の試料の非共鳴位置からの拡散を最小にすることによって、π／２の実験的な条件を設定できるようになる。
【００４２】
なお、φをπ／２に設定することによって、有効分極率の実数部の貢献が最小化され、有効分極率の虚数部の貢献が最大化されるという最良の結果が得られるが、この方法は、π／２前後の位相差であれば、π／２程の最良の結果が得られないまでも、有効である。本発明者らは、φの値を０．４π〜０．６π（又は−０．４π〜−０．６π）に設定してもよいと考えているが、これらの値は、式（２）に示すように、有効分極率の虚数部からの貢献を最大化し、同時に、有効分極率の実数部を最小化することについて最大限の利益が得られるφの値を０．５π（又は−０．４π）に設定した場合に対しては劣る。
【００４３】
ホモダイン検波された波形は、インターミッテントコンタクト動作（intermittent contact operation）における走査プローブ先端の垂直位置の周期的な発振を仮定することによって、Ｉｔｏｔａｌ対時間でシミュレートできる。先端−試料の有効分極率対先端発振の例示的なプロットを図４（ａ）に示す。対応するロックイン復調を図４（ｂ）に示す。先端−試料分極率からの非高調波成分は、非基本高調波（ｎ＞＝第２）から抽出され、測定において、遠方場と近接場の信号が区別される。抽出された第２高調波は、後のシミュレーション図で使用される。
【００４４】
この数値シミュレーションは、参照位相を制御して行ってもよい。図５（ａ）〜（ｅ）は、参照場振幅Ａを先端−試料散乱光の１０倍とし、増分をπ／４として、０からπの間のφ値によってホモダイン検波されたロックイン第２の高調波復調を比較して示している。参照位相をφ＝０．５πに設定した場合、ロックイン検波された信号は、吸収プロファイル（図５（ｃ））を示し、他の位相値では、分散プロファイル、又はロックイン機能と分散プロファイルの組合せが示されることが明らかである。
【００４５】
検出された信号のロックイン復調から直接的に吸収プロファイルを得るための条件は、φ＝０．５πのみではなく、参照振幅Ａも近接場散乱光場の振幅より十分大きい必要がある。数値シミュレーションによって、位相をφ＝０．５πに固定した状態での、近接場拡散の振幅の２０％、１００％及び５００％といった３つの異なる値を有するＡの効果を調べることができる。この結果を図６（ａ）に示す。これによって、Ａの閾値は、近接場拡散の振幅の約５倍であると推定することができる。この閾値より下では、位相を正しく設定していても、ロックイン読出は、分散プロファイルを有する。
【００４６】
ここに提案するＡＮＳＯＭにおけるπ／２移相ホモダインの処理のロバスト性を確かめるために、雑音への応答を評価する必要がある。値が制御された雑音を数値モデルに加えることによって、この処理の位相安定性のための閾値を発見することができる。この結果を図６（ｂ）に示す。位相雑音の閾値は、０．３πであると推定され、これは、６μｍの波長における約０．９μｍの光路に対応する。光学参照アーム２４内での光の二重通過を考慮すれば、アームの安定経路長は、約４５０ｎｍのみであり、これは、剛性を有する安定した干渉計２２の機械設計で達成できる。
【００４７】
図１に示すような短波長Ｈｅ−Ｎｅレーザを採用することによる干渉コントラストの維持に基づくフィードバック機構３６によって、このホモダイン位相の安定性要件を満たし、ナノスケールのサンプリング領域から高品質の吸収スペクトルを提供することができる。
【００４８】
本発明者らは、実験的に、金基板上の窒化ホウ素ナノチューブにおける１μｍ×１μｍの面積より小さい領域に対して、ＡＮＳＯＭのためのπ／２移相ホモダイン方法を実施した。振動感応画像（vibrationally sensitive images）及び近接場吸収スペクトルを得た。図７（ａ）は、ＡＮＳＯＭ走査の間にインターミッテントコンタクト（intermittent contact）モードＡＦＭで得られたトポグラフィ（topofraphy）を示している。図７（ｂ）は、中赤外光源をこのチューブの共鳴外（off resonance）に調整したπ／２ホモダイン条件下で取得されたＡＮＳＯＭ画像を示している（１３５３ｃｍ−１）。図７（ｃ）は、レーザ光源を窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）に共鳴するように調整したＡＮＳＯＭ画像を示している（１３７１ｃｍ−１）。π／２位相ホモダイン条件でレーザを試料に共鳴させると、金基板からの拡散が小さいまま、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）からの散乱光が著しく増加する。図７（ｄ）は、レーザ光源を窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の共鳴帯に調整したＡＮＳＯＭ画像を示しており（１４０１ｃｍ−１）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の右下側及び上側のチューブの端部で共鳴が強くなっている。
【００４９】
π／２ホモダイン条件下での拡散強度の周波数依存性によって、複数の化学感応イメージング走査から吸収スペクトルを再構築することができる。図７（ｅ）及び図７（ｆ）は、（図７（ａ）でマーキングしている）窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）上の箇所１及び２における正規化された拡散強度（ＡＮＳＯＭ電圧をレーザパワーで除算した値）から再構築されたスペクトルを示している。（図７（ｅ）及び図７（ｆ）に示す）ローレンツフィッティングを行うことによって、２つの箇所から振動共鳴の位置及び幅が明らかになり、これによって、１つのナノチューブ内の成分変化をも知ることができる。π／２ホモダイン条件下で収集されたＡＮＳＯＭの実験結果は、ナノメータ寸法の個々の物体の振動感応イメージング及び赤外光ナノ分光法を示している。
【００５０】
位相フィードバックの一実施形態では、走査プローブ先端のカンチレバ領域及び参照アームの光に対するその散乱光の位相に関するフィードバックによって、遠方場散乱光を用いる。周波数Ｆ（通常５００Ｈｚ）における小振幅Ｄ（４０ｎｍ未満）の変調を、その中央の位置を上述した処理で説明したπ／２位相位置の近くに設定して、参照ミラーに適用する。２チャンネル高速データカード取得カード（two-channel fast data card acquisition card）を用いて、検出器からの検出信号及び電圧の変調波形を取得する。コンピュータを用いて、ロックイン検波の基準周波数における変調周波数で、信号に対するロックイン検波を行う。ロックイン検波からの第１及び第２の高調波復調出力の振幅及び位相の両方を記録することによって、第１高調波及び第２高調波の振幅Ａ１、Ａ２及び第１及び第２のロックイン位相φ１、φ２が得られる。拡大率は、Ｒ２１＝Ｊ１（４πＤ／λ）／Ｊ２（４πＤ／λ））を用いて算出される。Ｊ１及びＪ２は、第１種のベッセル関数である。波形Ｗ（ｔ）は、式Ｗ（ｔ）＝Ａ１ｓｉｎ（Ｆｔ＋φ１）＋Ｒ２１Ａ２ｓｉｎ（Ｆｔ＋φ２）によって振幅に統合される。そして、コンピュータプロセッサによって、高速フーリエ変換ルーチンを用いて波形を処理し、周波数Ｆにおける位相値φＦを得る。値φＦは、参照光と、走査プローブのカンチレバ部分から散乱する光との間の相対位相差に対応している。フィードバックループは、生じる可能性があるドリフト又は長期変動に対して、圧電ステージをオフセットすることによってφＦの値をロックするために使用される。この具体例によって、振動感応イメージングの品質が向上する。
【００５１】
この位相フィードバックメカニズムによって、より高品質の振動感応近接場画像が得られた。図８（ａ）は、π／２位相による５００ｎｍ領域の１３９０ｃｍ−１における窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の振動感応近接場画像（vibrational sensitive near-field image）を示している。図８（ｂ）は、位相以外を同じ構成として得られた同位相画像を示している。この場合、図７（ｂ）〜（ｄ）と比べて、画像品質が大幅に向上している。
【００５２】
位相フィードバックの他の実施形態では、近接場顕微鏡内の赤外光レーザの同じ干渉計において、補助レーザを使用し、干渉計の光路をフィードバックする。２つの干渉計アーム間の補助レーザの光干渉を検出し、干渉計アームの補助レーザの位相面間の差分を算出し、これを用いてフィードバックを行う。フィードバックデバイスは、補助レーザについて一定の波面位相差を維持する。
【００５３】
図９は、この実施形態のスキームを示している。平面ミラー６０は、赤外光レーザ１４の集光放物面鏡５０に装着されている。補助レーザ６２が出射するレーザビーム６４は、レーザ１４からの赤外光レーザと同じビームスプリッタ４０によって２つのビームに分割される。補助レーザビーム６４の一部は、放物面鏡５０に装着された追加的ミラー６０から反射される。他の部分は、圧電ロッド７０に装着されたミラー６６から反射される。圧電ロッド７０は、より大きい圧電ステージ３４に固定されており、圧電ステージ３４には赤外光のための参照ミラー３８が装着されている。関数発生器７２は、正弦波電圧波形を生成して、約１００ｎｍの発振振幅Ｄによって周波数ｆ（数百Ｈｚ）で圧電ロッド７０を駆動する。レーザ６２（例えば、ＨｅＮｅ又はダイオードレーザ）からの波長λの補助レーザは、干渉計２２に誘導されて、圧電ロッド７０上のミラー６６で反射され、マイケルソン干渉計を構成する。図９ａは、干渉計の参照アーム内のリフレクタを位置決めする位置決め機構の側面図である。圧電ロッド７０の一端は、圧電ステージ３４の可動部品に連結されている。圧電ロッド７０の他端には、ミラー６６が装着される。関数発生器７２からの正弦波電圧波形によって、圧電ロッド７０は伸縮し、したがって、正弦波的動きでミラー６６の位置を前後に駆動する。ミラー３８は、圧電ステージ３４の可動部品に装着されている。圧電ステージ３４の固定部分は、器具の他の部分に対して固定されている。圧電ステージ３４の可動部品の位置は、コンピュータ２０の多機能カードからの外部印加電圧又はユーザが操作可能なノブによって調整できる。
【００５４】
フォトダイオード７６は、マイケルソン干渉計から補助レーザ６２の光信号を読み出すために使用される。フォトダイオード７６からの電圧信号は、多機能カードを備えるコンピュータ２０に供給される。多機能カードは、関数発生器７２の正弦波周波数に設定された基準周波数の入力によって、補助レーザ信号に対するロックイン検波を実行するアルゴリズム／命令によってプログラミングされている。フォトダイオード７６からの信号に対する多機能カードによるロックイン検波の第１高調波（ｆ）及び第２高調波（２ｆ）の振幅は、Ａ１及びＡ２として読み出される。
【００５５】
多機能カードによるロックイン検波の第１高調波及び第２高調波の位相は、φ１及びφ２として読み出される。ロックインから読み出される位相は、−πからπまでの範囲である。アルゴリズムを用いて、Ａ１、Ａ２及びφ１、φ２を、干渉計２２内の補助レーザビームの位相差に変換する。この実施形態で用いるアルゴリズムは、以下の通りである。拡大率Ｒ２１は、Ｒ２１＝Ｊ１（４πＤ／λ）／Ｊ２（４πＤ／λ）として算出される。Ｊ１及びＪ２は、第１種のベッセル関数である。第１のロックイン高調波及び第２のロックイン高調波からの位相角の符合（ｓｉｇｎ）は、Ｓ１＝ｓｉｇｎ（φ１）及びＳ２＝ｓｉｇｎ（φ２）として算出され、すなわち、位相角が正のとき、Ｓ＝１であり、位相角が負のとき、Ｓ＝−１である。
【００５６】
干渉計２２内の補助レーザビームの位相差は、Ｓ２＝１の場合、Δφ＝ａｔａｎ（Ｓ１Ｒ２１Ａ１／Ａ２）＋０．５πと算出され、Ｓ２＝−１の場合、Δφ＝ａｔａｎ（−Ｓ１Ｒ２１Ａ２／Ａ１）＋１．５πと算出される。干渉計２２内の補助レーザビームにおける位相差の読出値は、０〜２πの範囲である。赤外光レーザ光源１４からの赤外光レーザのπ／２ホモダイン条件は、圧電ステージ３４の位置を調整することによって、上述した手順で設定される。このような条件によって、位相フィードバックのための目標値として用いられる補助レーザビームの位相差Δφ０が得られる。コンピュータ２０によるソフトウェアＰＩＤループを用いて、読出位相差Δφを最小化し、コンピュータ２０の多機能のカードによって提供される赤外光レーザの圧電ステージ３４に印加される電圧を調整することによって点Δφ０を設定する。
【００５７】
干渉計２２内の補助レーザ６２の波面位相差は、Δφ０に安定化され、これは、２つの干渉計アーム間の光路差が赤外光のπ／２ホモダイン条件を満たす光路差に維持されることを意味する。図１０（ａ）は、位相フィードバックデバイスを用いた場合及び用いなかった場合に検出された位相を示している。１ｒａｄ未満のｒｍｓへの位相の安定化が確認された。赤外光レーザでは、この安定化は、位相設定点からの偏りが０．１ｒａｄ未満であることに対応している。位相フィードバック機構は、長期のドリフトを相殺できる。図１０（ｂ）は、１０００秒間に亘るドリフト補償を示している。２００ｎｍのドリフトが検出され、同時に、補償されている。
【００５８】
干渉計位相のこのような安定化によって、機械的な変動、気流の乱れ又は器具及び器具を支持するプラットフォームの熱膨張に対するロバスト性を高めることができる。これによって、赤外周波数における位相ジッタリングが０．１ｒａｄ未満になる。フィードバックミラーと赤外光参照ミラーとの間の分離によって、参照ミラーを前後に移動させることなく、赤外光ホモダイン光場の位相を安定した値で保持でき、したがって、先の実施形態から更に位相ホモダイン検波の正確度を高めることができる。図１１は、この実施形態の器具を用いて、π／２ホモダイン条件で、周波数１３９０ｃｍ−１において撮影された２つの交差する窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の近接場画像を示している。
【００５９】
この位相安定化機構を用いて、干渉計位相差を、固定間隔の特定の複数の値、例えば、０、０．５π又はπに維持することによって、正規化又は計算による赤外光の吸収プロファイルの抽出が容易になる。上述したコヒーレント同調光源１４の複数の周波数のためのルックアップテーブルを作成してもよい。このようなルックアップテーブルは、圧電ステージ３４の適切な位置をレーザの多重波長に関連付け、これによって、異なる赤外周波数によるＡＮＳＯＭイメージングの間、レーザ波長間の反復可能なスイッチングが可能になる。
【００６０】
広帯域赤外光源と共に位相制御ホモダイン方式を用いて、モノクロメータ又は赤外光帯域経路フィルタ等の周波数選択器を介して、物理的フィルタによって、又は後のフーリエ変換によって、各周波数の近接場の応答を得ることができる。
【００６１】
このように、図９の実施形態に関しては、方法は、干渉計２２に空間的に隣接して配置された補助干渉計６８を使用するものであり、補助干渉計６８は、コヒーレント光源１４に並列に配置された補助レーザ６２と、検出器７６と、集光要素５０に対して固定された位置のリフレクタ６０と、リフレクタ３８のための位置決め機構３４に対して順に連結された位置決め機構７０に固定された追加的なリフレクタ６６とを備える。この補助干渉計６８及び関連する検出電子回路は、補助レーザの位相差を検出し、コヒーレント光源１４のための干渉計２２内の光路差を維持する。この構成によって、外部の機械振動又は温度ドリフトに影響されることなく、干渉計２２内の光路差が固定値に維持される。これによって、近接場顕微鏡のホモダイン検波の信号品質が向上する。例えば、図１２（ａ）は、位相安定化を用いて、２つの交差する窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を１３９０ｃｍ−１の赤外周波数で撮影した近接場画像を示している。これに対し、図１２（ｂ）は、図９の位相安定化スキームなしで同じ赤外周波数で同じ領域を撮影した画像を示している。位相安定化をオンにした場合の方が、位相安定化をオフにした場合に比べて、イメージングアーチファクト（縞）が少なくなっている。
【００６２】
なお、赤外光源１４を用いて、赤外光内の吸収スペクトルを測定するこの方法を説明及び例示したが、この方法は、近紫外線（ＵＶ）可視光の吸収スペクトルの測定にも適用できる。但し、赤外光は、波長が長いために、この方法は、赤外光に最も適している。一方、より周波数が高い可視光及びＵＶの領域では、波長が短いために、ナノ粒子へのビームのより狭いフォーカシングがより容易になる。
【００６３】
ここで用いた「備える」、「有する」、「含む」、「包含する」等の表現は、排他的ではなく、包括的で非限定的な表現として解釈される。具体的には、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる「備える」、「有する」、「含む」、「包含する」等及びこれらの活用形は、特定の特徴、工程、プロセス又は要素が含まれることを意味する。これらの表現は、他の特徴、工程又は要素の存在を除外するようには解釈されない。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態に関するこれまでの説明は、本発明の原理を例示的に示すものであり、本発明をここに示した特定の実施形態に限定するものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲内に含まれる実施形態及びその等価物の全てによって定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図９ａ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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