(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。更に、ａは１、２、３のいずれかである）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）１００重量部、および、
（Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）、または、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を２個以上有するアミン化合物（ｂ２）０．１〜２０重量部、
を含有し、
（Ａ）成分の全重量［Ｙ１］に対する（ａ１）成分の重量［Ｙ２］の割合［（Ｙ２／Ｙ１）×１００］が、５５ｗｔ％以上であることを特徴とする塗膜防水材。
【請求項２】
（ａ１）成分の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の塗膜防水材。
【請求項３】
（ａ２）成分の主鎖骨格が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗膜防水材。
【請求項４】
塗膜防水材の全重量［Ｗ１］に対する（Ａ）成分の重量［Ｗ２］の割合［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］が３５〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜防水材。
【請求項５】
（Ｂ）成分として含まれるカルボン酸金属塩（ｂ１）の使用量が、０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜防水材。
【請求項６】
（Ｂ）成分として含まれるカルボン酸金属塩（ｂ１）が、２価のカルボン酸スズ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜防水材。
【請求項７】
（Ｂ）成分として含まれる、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を２個以上有するアミン化合物（ｂ２）の使用量が、０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜防水材。
【請求項８】
（Ｃ）成分としてアミン化合物を、０．０１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塗膜防水材。
【請求項９】
（Ｃ）成分が１級アミノ基を含有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載の塗膜防水材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の塗膜防水材の塗膜を、厚さ４〜１２０ｍｉｌで建築物の屋根に形成させることを特徴とする防水方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の塗膜防水材の塗膜を、厚さ４〜１２０ｍｉｌで形成した建築物の屋根。
【請求項１２】
１回の塗布作業で任意の膜厚を形成させることを特徴とする請求項１０に記載の防水方法。
【請求項１３】
１回の塗布作業で任意の膜厚を形成させることを特徴とする請求項１１に記載の建築物の屋根。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む塗膜防水材、および本塗膜が形成された建築物の屋根に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やビニル系重合体である有機重合体は、（特許文献１）および（特許文献２）に、コーティング材としての用途が開示されている。
【０００４】
一方、水系塗膜防水材としては、（特許文献３）に記載されているようにアクリルエマルジョンを用いた塗膜防水材が広く使用されているが、低温下または高湿下では塗膜形成に長時間を要するという問題が指摘されている。また、（特許文献３）に記載されているように耐水性の課題が指摘される場合がある。
【０００５】
非水系塗膜防水材としては、ウレタン系塗膜防水材が使用されているが、高粘度である為に比較的多量の溶剤を添加しなくてはならず、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）発生の問題や、溶剤揮散に時間がかかるため、必要な膜厚を確保するのに２回以上の塗布工程が必要となり、作業工数が多いといった問題が指摘されている。
【０００６】
その他の塗膜防水材としては、シリコーン系の塗膜防水材が開発されているが、汚染性の問題があり、特に屋根等に用いた場合には、埃付着等の問題が発生してしまう。
こうした問題に対し、（特許文献４）では反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体を組み合わせることにより、低ＶＯＣ、低温高湿下における良好な硬化性、および、低汚染性（少ない埃付着）といった一連の品質を満たす塗膜防水材が開示されている。
【０００７】
しかしながら、該塗料を用いた塗膜は雨天時に吸水する傾向があり、長期における接着耐久性、防水性の低下が課題であった。本報では上記低ＶＯＣ、低温高湿下での硬化性、低汚染性を維持し、かつ長期間の接着耐久性、防水性を維持することが出来る塗膜防水材、ならびに該塗膜を形成した建築物の屋根を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−６５４５４号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８４８８号公報
【特許文献４】特開２００８−３０３６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、塗膜防水材、および本塗膜が形成された屋根に関するものであり、低ＶＯＣ、低温高湿下における良好な塗膜硬化性、低汚染性、低吸水性をあわせもつ塗膜防水材または塗装屋根を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする塗膜防水材において、特定の接着性付与剤を使用することにより、得られる硬化物の吸水性を顕著に改善し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本願発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。更に、ａは１、２、３のいずれかである）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）１００重量部、および、（Ｂ）アミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物（ｂ３）を含む少なくとも１種の化合物０．１〜２０重量部、を含有することを特徴とする塗膜防水材に関する。
（ａ１）成分の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレン系重合体であることがより好ましい。
また、（ａ２）成分の主鎖骨格が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体であることがより好ましい。
また、（Ｂ）成分として、カルボン酸金属塩（ｂ１）、および／または、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を２個以上有するアミン化合物（ｂ２）が併用されることが好ましい。
また、（Ａ）成分の全重量［Ｙ１］に対する（ａ１）成分の重量［Ｙ２］の割合［（Ｙ２／Ｙ１）×１００］が、５５ｗｔ％以上であることが好ましい。
また、塗膜防水材の全重量［Ｗ１］に対する（Ａ）成分の重量［Ｗ２］の割合［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］が３５〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分として含まれるカルボン酸金属塩（ｂ１）の使用量が、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分として含まれるカルボン酸金属塩（ｂ１）が、２価のカルボン酸スズ化合物であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分として含まれる、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を２個以上有するアミン化合物（ｂ２）およびアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物（ｂ３）の使用量、または、アミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物（ｂ３）の使用量が、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
また、（Ｃ）成分としてアミン化合物を、０．０１〜５重量部含有することが好ましい。
また、（Ｃ）成分が１級アミノ基を含有する化合物であることが好ましい。
また、本発明は、上記いずれかの塗膜防水材の塗膜を、厚さ４〜１２０ｍｉｌで建築物の屋根に形成させる防水方法に関する。
また、本発明は、上記いずれかの塗膜防水材の塗膜を、厚さ４〜１２０ｍｉｌで形成した建築物の屋根に関する。
また、本発明は、上記いずれかの塗膜防水材を、１回の塗布作業で任意の膜厚を形成させる防水方法に関する。
また、本発明は、上記いずれかの塗膜防水材を、１回の塗布作業で任意の膜厚を形成した建築物の屋根に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗膜防水材または塗装屋根は、低ＶＯＣ、低温高湿下での良好な塗膜硬化性、低汚染性、および低吸水性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分中のポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）に含まれる反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。更に、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基が挙げられる。
【００１４】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００１５】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、硬化性の点から２個または３個が好ましい。加水分解性基や水酸基がケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。ケイ素原子上に３つの水酸基または加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ケイ素原子上に２つの水酸基または加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。
【００１６】
また上記一般式（１）におけるＲ１の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、 Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００１７】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００１８】
また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００１９】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（ハ）の方法で得られるポリオキシアルキレン系重合体よりも低粘度で作業性の良い塗膜防水材となること、また、（ロ）の方法で得られるポリオキシアルキレン系重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００２０】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる塗膜防水材の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られるポリオキシアルキレン系重合体を含有する塗膜防水材の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる塗膜防水材の硬化性および復元性の点から特に好ましい。
【００２１】
（ロ）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランやテトラヒドロシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基等３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００２４】
一方、一般式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｍＳｉＲ２２−Ｒ３−ＳｉＸ３  （２）
（式中、Ｘは前記に同じ。２×ｍ＋２個のＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基または−ＯＳｉ（Ｒ’’）３（Ｒ’’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ３は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは、０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（２）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２５】
（ａ１）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を超えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２６】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、ポリオキシアルキレン系重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜４個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００２７】
前記ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）は、本質的に一般式（３）：
−Ｒ４−Ｏ−    （３）
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（３）におけるＲ４は、炭素原子数１から１４の、更には２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に防水材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００２８】
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００３１】
一方、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００３２】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
前記アミドセグメントは一般式（４）：
−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−    （４）
（Ｒ５は水素原子または１価の有機基であり、好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）で表される基である。
【００３３】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基等を挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（４）の基に含まれる。
【００３４】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、等が挙げられる。
【００３５】
本発明の（Ａ）成分には、必要に応じ（ａ２）成分として反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を添加しても良い。
前記ビニル系重合体（ａ２）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、３−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ���アミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００３６】
ビニル系重合体（ａ２）の主鎖は、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。
【００３７】
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体である。
【００３８】
なお、限定はされないが、ゴム弾性を要求する用途にはビニル系重合体（ａ２）のガラス転移温度が室温ないしは使用温度よりも低いことが好ましい。
【００３９】
ビニル系重合体（ａ２）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が更に好ましい。
【００４０】
（ａ２）成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。
【００４１】
分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましく、その中でも原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００４２】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。成長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。こうした開始剤の具体例としては、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４３】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルを中心金属とする錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、更に好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００４４】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００４６】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。
【００４７】
（ａ２）成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、上記リビングラジカル重合法以外に、連鎖移動剤を利用するフリーラジカル重合法を用いても良い。
【００４８】
フリーラジカル重合でビニル系重合体（ａ２）の主鎖を合成する方法は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４９】
前記ラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩  、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の有機過酸化物系開始剤が挙げられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低い等の点から、アゾ系開始剤の使用が好ましい。
【００５０】
連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００５１】
重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好ましい。
【００５２】
ビニル系重合体（ａ２）の反応性ケイ素基としては、前述の一般式（１）で示される反応性ケイ素基が同様に使用できる。
【００５３】
以下に、ビニル系重合体への反応性ケイ素基導入法について説明するが、これらに限定されるものではない。
反応性ケイ素基を少なくとも１個有するビニル系重合体（ａ２）の合成方法としては、
（Ｉ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法
（ＩＩ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に反応性ケイ素基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法
（ＩＩＩ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物を反応させる方法
（ＩＶ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法
（Ｖ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に反応性ケイ素基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。
【００５４】
ビニル系重合体（ａ２）の反応性シリル基の数は、塗膜防水材の硬化性及び硬化物の物性の観点から、平均して１．１個以上４．０個以下、より好ましくは１．２個以上３．５個以下である。
【００５５】
本発明の（Ａ）成分は、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）とビニル系重合体（ａ２）を任意の割合で使用することができる。（ａ１）成分は塗膜防水材の粘度低下や低温高湿下での硬化性、硬化した塗膜の強靭さを付与するために有効であり、（ａ２）成分は塗膜防水材の耐候性向上や下地成分の塗膜への染み出し抑制に有効である。特に、塗膜防水材の作業性や硬化性、塗膜の強靭性、耐候性、下地成分の塗膜への染み出し性等の物性を確保しながら、塗膜の吸水率を効果的に下げるためには、（Ａ）成分の全重量［Ｙ１］に対する（ａ１）成分の重量［Ｙ２］の割合［（Ｙ２／Ｙ１）×１００］が、５５ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、７５ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
【００５６】
また、塗膜防水材の全重量［Ｗ１］に対する（Ａ）成分の重量［Ｗ２］の割合［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］は、任意に設定することが出来るが、塗膜防水材の作業性や硬化性、塗膜の強靭性を考慮すると、３５〜９５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、４０〜８０ｗｔ％の範囲であることが更に好ましく、４５〜７０ｗｔ％の範囲であることが最も好ましい。
【００５７】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
本発明における（Ｂ）成分は、カルボン酸金属塩（ｂ１）、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を２個以上有するアミン化合物（ｂ２）、およびアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、いずれも塗膜の吸水率を低下させ、接着耐久性や防水耐久性を向上させるのに有効である。
【００５８】
カルボン酸金属塩（ｂ１）は、塗膜の吸水率を低下させる以外に、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）およびビニル系重合体（ａ２）に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒としても作用する。
【００５９】
本発明に使用される（ｂ１）成分は、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。
（ｂ１）成分の具体例としては、カルボン酸スズ、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが、触媒活性が高いことから好ましく、更にはカルボン酸スズ、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸スズが好ましく、２価のカルボン酸スズが入手性やコスト、触媒活性等のバランスの点で最も好ましい。
【００６０】
ここでカルボン酸金属塩（ｂ１）の酸基を有するカルボン酸としては、カルボニル炭素を含めた炭素数が２〜４０の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物が好適に使用され、入手性の点から炭素数２〜２０の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。
【００６１】
具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸等のモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、２−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸等のポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸等の枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸等の三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸等の脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸等の含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸等のモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸等の飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸���カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等のアミノ酸が挙げられる。
【００６２】
特に入手が容易で安価であり、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２)からなる架橋性シリル基を有する有機重合体成分（Ａ）との相溶性が良好である点から、前記カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸等が好ましい。
【００６３】
前記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、前記カルボン酸の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。
【００６４】
また、前記カルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩（ｂ１）は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、前記カルボン酸の炭素数が小さい（分子量が小さい）場合には、その酸基を有する（ｂ１）成分は、加熱によって揮発し易い成分を多く含み、カルボン酸金属塩（ｂ１）の触媒能が低下する場合がある。特に、塗膜防水材を薄く引きのばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きくなる場合がある。（ｂ１）成分の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸はカルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
【００６５】
カルボン酸金属塩（ｂ１）は、取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。
【００６６】
また、カルボン酸金属塩（ｂ１）は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸錫等）や４級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸錫、ピバル酸錫等）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、接着性にも優れる。
【００６７】
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸を具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸等の鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸等の鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸等の鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸等の環状カルボン酸等が挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
【００６８】
特に（Ａ）成分との相溶性が良好で取り扱い易い点から、モノカルボン酸の金属塩がより好ましく、更には鎖状モノカルボン酸の金属塩がより好ましい。更に入手が容易であることからピバル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸等の金属塩が特に好ましい。
【００６９】
また、このようなカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の炭素数は５〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲より多くなると固状になりやすく（Ａ）成分との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。一方、炭素数が少ないと揮発しやすくなり、臭気が強くなる傾向がある。これらの点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸の金属塩が最も好ましい。
【００７０】
カルボン酸金属塩（ｂ１）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）からなる架橋性シリル基を有する有機重合体成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が更に好ましい。（ｂ１）成分の配合量が０．１重量部未満であると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、（ｂ１）成分の配合量が１０重量部を超えると貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００７１】
また、（ｂ１）成分である前記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
（ｂ２）成分であるシロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を２個以上有するアミン化合物は、塗膜の吸水率を低下させる以外に、塗膜防水材の接着性付与剤としても作用する。
（ｂ２）成分の反応性ケイ素基としては、前述の一般式（１）で示される反応性ケイ素基が同様に使用できる。
（ｂ２）成分は前記反応性シリル基を、分子中に少なくとも２個以上有するアミン化合物であり、一分子中のそれぞれの反応性ケイ素基は、同一であっても異なっていても良い。
また、（ｂ２）成分のアミノ基は通常、２級または３級構造をとり、使用する際には、２種以上を組み合わせても良い。
【００７３】
本発明に使用される（ｂ２）成分は、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。
（ｂ２）成分の具体例としては、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７４】
（ｂ２）成分の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）からなる架橋性シリル基を有する有機重合体成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が更に好ましい。（ｂ２）成分の配合量が０．１重量部未満であると塗膜の接着性が不十分となる傾向があり、配合量が１０重量部を超えると、硬化性が低下する傾向がある。
【００７５】
（ｂ３）成分である、アミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物もまた、塗膜の吸水率を低下させる以外に、塗膜防水材の接着性付与剤として作用する。
【００７６】
（ｂ３）成分は、前述の一般式（１）で表される反応性シリル基を有するアミノシラン化合物のシリル基を、単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物である。
【００７７】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシランないしはエチルシリケート）、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のシラン化合物類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス[（３−トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上併用して配合することができる。
【００７８】
本発明に使用される（ｂ３）成分は、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。
【００７９】
（ｂ３）成分の具体例としては、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製）、ＭＳ３３０１（ＪＮＣ株式会社製）、ＭＳ３３０２（ＪＮＣ株式会社製）、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１４６（エボニック社製）等が挙げられる。
【００８０】
（ｂ３）成分の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）からなる架橋性シリル基を有する有機重合体成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が更に好ましい。（ｂ３）成分の配合量が０．１重量部未満であると塗膜の接着性が不十分となる傾向があり、配合量が１０重量部を超えると、硬化性が低下する傾向がある。
【００８１】
本発明では、（Ｂ）成分として、（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）成分の少なくとも１種を使用することにより、塗膜の吸水率を下げることができるが、（ｂ１）成分と（ｂ２）および／または（ｂ３）成分を併用した場合、更に効率的に塗膜の吸水率を下げることが可能となる。
【００８２】
本発明に用いる（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．２〜１０重量部が更に好ましい。（Ｂ）成分として（ｂ１）成分を使用する場合、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が更に好ましい。また、（Ｂ）成分として（ｂ２）および／または（ｂ３）成分を使用する場合も、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部程度が更に好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満であると吸水率が十分に低下しない場合や硬化性の低下、接着性の低下等があり、配合量が２０重量部を超えると、貯蔵安定性や塗膜物性が低下する傾向がある。
【００８３】
＜＜（Ｃ）成分＞＞
本発明では、塗膜防水材が適度な硬化性を示さない場合において、助触媒としてアミン化合物（Ｃ）を添加することができる。
【００８４】
（Ｃ）成分のアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、等の脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
これらの中でも、助触媒能の高さから、オクチルアミン、ラウリルアミン等の第１級アミンが好ましく、また、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物が好ましい。ここで言うヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｓ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、上記のその他のアミン類に例示されたもの等が挙げられる。その中でも、２位ないし４位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物としては、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。中でも３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミンが助触媒能の高さから、より好ましい。３−ジエチルアミノプロピルアミンは接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な塗膜防水材を与えることから、特に好ましい。
【００８６】
前記（Ｃ）成分であるアミン化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度が好ましく、更に０．１〜４重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が５重量部を超えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。
【００８７】
＜カルボン酸＞
本発明の塗膜防水材には、助触媒としてカルボン酸を必要に応じて使用しても良い。具体例としては、（ｂ１）成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有する、前述の各種カルボン酸を例示することができる。
【００８８】
本カルボン酸は、（ｂ１）成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。更に、前記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸等）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸等）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。また、接着性の観点からも、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が好ましい。
入手性、硬化性、作業性の点から、カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。
また、カルボン酸を用いることで、良好な耐クリープ性、耐水接着性が得られる。
【００８９】
カルボン酸の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度が好ましく、更には０．１〜５重量部程度が好ましい。カルボン酸の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、カルボン酸の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向があり、また、耐クリープ性が悪くなる傾向がある。
またカルボン酸は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
＜脱水剤＞
本発明の塗膜防水材には、貯蔵安定性を改良する目的で塗膜防水材中の水分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、液状の加水分解性のエステル化合物が好ましい。加水分解性のエステル化合物としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキルや、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキル等から成る群から選ばれるものが挙げられる。
【００９１】
それ以外の加水分解性のエステル化合物としては、更に、式Ｒ４−ｎＳｉＹｎ（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシランないしはエチルシリケート）、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のシラン化合物またはこれらの部分加水分解縮合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上併用して配合することができる。
【００９２】
上記の脱水剤は、貯蔵中にポリオキシアルキレン系重合体やビニル系重合体が加水分解し、シラノール縮合反応により三次元的網状組織を形成することを防ぐのみならず、ケチミンが水によって分解し、エポキシ樹脂と反応し硬化することを防ぐため、貯蔵安定性改良剤としてはより好ましい。脱水剤の使用量としては、反応性シリル基を有する（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．３〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。
なお、これらの貯蔵安定性改良剤を添加する際には塗膜防水材を無水の状態にしてから行なうのが好ましいが、水分を含んだままの状態で添加しても構わない。
【００９３】
＜シランカップリング剤＞
本発明の塗膜防水材には、（ｂ２）、(ｂ３)成分以外にも必要に応じてシランカップリング剤が添加される。シランカップリング剤の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−２−（カルボキシメチル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチ���ジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。
【００９４】
シランカップリング剤の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、塗膜形成性が十分ではない場合がある。
【００９５】
＜可塑剤＞
本発明の塗膜防水材には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸系エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基等に変換したアルキル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、Ｅ−ＰＳ等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【００９６】
可塑剤の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくく、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【００９７】
＜充填材＞
本発明の塗膜防水材には、必要に応じて充填剤を添加しても良い。充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂等の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末等樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。これらの中でも、コストおよび粘度の点から重質炭酸カルシウムが好ましい。また、塗膜防水材を遮熱型の白色系屋根用塗膜防水材として使用する場合には、酸化チタンを使用することが好ましい。
【００９８】
充填剤の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２５０重量部、好ましくは１０〜１８０重量部である。１重量部未満では充填材としての効果が発現しにくく、２５０重量部を超えると塗膜防水材の粘度が上がりすぎる等の不具合が生じる。
【００９９】
＜チクソ性付与剤＞
本発明の塗膜防水材には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類；フュームドシリカや膠質炭酸カルシウム等の微粉末フィラー類；ゴム粉末等の有機フィラー類；有機質繊維、無機質繊維等の繊維質類、等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１００】
＜酸化防止剤＞
本発明に用いる塗膜防水材には必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）が添加される。酸化防止剤を使用すると塗膜の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、ヒンダードアミン系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、更に好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１０１】
＜光安定剤＞
本発明に用いる塗膜防水材には必用に応じて光安定剤が添加される。光安定剤を使用すると塗膜の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、更に好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１０２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明に用いる塗膜防水材には必用に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収剤を使用すると塗膜の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が挙げられ、この中でも特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが良く、更に好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１０３】
＜難燃剤＞
本発明に用いる塗膜防水材には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート等のリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛等の難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
難燃剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。
【０１０４】
＜溶剤＞
本発明に用いる塗膜防水材には、塗膜防水材の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、希釈剤として溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましく、０．１重量部以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【０１０５】
＜各種添加剤＞
本発明に用いる塗膜防水材には、塗膜防水材または塗膜の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報等に記載されている。
【０１０６】
＜塗膜防水材の調製＞
本発明に用いる塗膜防水材は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と塗膜防水材の主剤成分を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１０７】
前記塗膜防水材が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、または配合混練中に減圧等により脱水するのが好ましい。前記塗膜防水材が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いる塗膜防水材の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダー等を用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。
【０１０９】
本発明に用いる塗膜防水材は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する塗膜へと硬化する。
【０１１０】
本発明の（ａ１）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、比較的低粘度であるために、非水系および／または非溶剤系（または溶剤含有量が少ないハイソリッド系）で塗布可能な塗膜防水材を設計し易い。水系エマルジョン塗膜防水材は、低温時または高湿時には塗膜形成に長時間が必要で、寒冷時に施工し難いという問題から、本発明の塗膜防水材は、非水系の塗膜防水材であることが好ましい。更に、環境負荷低減の観点から、本発明の塗膜防水材は、非溶剤系（またはハイソリッド系）の塗膜防水材であることが好ましい。
【０１１１】
非水系の塗膜防水材とする場合、本発明の塗膜防水材中の水の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１重量部以下が好ましく、０．１重量部以下が更に好ましく、実質的に水を含有しないことが最も好ましい。水の含有量がこの範囲を上回ると、貯蔵安定性が低下する傾向が有り、また塗膜物性が低下することがある。
【０１１２】
非溶剤系の塗膜防水材とする場合、本発明の塗膜防水材中の溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５重量部以下が好ましく、１重量部以下が更に好ましく、０．１重量部以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。溶剤の含有量がこの範囲を上回ると、塗膜形成時のＶＯＣが多くなり、環境への負荷が大きくなる傾向がある。
また、本発明の塗膜防水材は、施工の簡便さ、混合不良や混合比率ミスによる塗膜性能の低下が無い事、等から１液型であることが好ましい。
【０１１３】
＜＜用途＞＞
本発明の塗膜防水材は、幅広い用途に使用可能であるが、特に低吸水性が要求される建築物の屋根に使用されることが好ましい。本発明の塗膜防水材を使用することにより、雨天後に雨水が溜まる箇所での漏水や塗膜の剥離等が改良されるため、屋根の改修サイクルを延ばすことが可能となる。
【０１１４】
本発明の塗膜防水材を塗付する際の下地としては、特に限定は無く、建築物の新築あるいは改修時に見られるあらゆる屋根の下地が対象となる。具体的には、建築物の屋根材であるコンクリート、コンクリート板、コンクリートブロック等の無機質系下地類；アスファルト、変性ビチューメン、ＥＰＤＭ、ＰＶＣ、ＴＰＯ等の防水シート類；金属パネル、金属屋根等の金属系下地類；発泡ポリスチレンボード、発泡ポリウレタンボード等の断熱材類；アクリル系塗膜防水材、ポリウレタン系塗膜防水材、シリコーン系塗膜防水材、ポリウレア系塗膜防水材等の旧塗膜防水材類、等が挙げられる。なおアスファルトや変性ビチューメン等へ施工する場合、下地成分の塗膜への染み出しを防ぐ目的で、先にアクリル系プライマー等のプライマーを塗布してから塗膜防水材を塗布することが好ましい。
【０１１５】
本発明の塗膜防水材を硬化して得られる塗膜の厚みは、４〜１２０ｍｉｌであることが好ましく、８〜１００ｍｉｌであることがより好ましく、１２〜８０ｍｉｌであることが特に好ましい。塗膜の厚みがこの範囲を下回ると、塗膜の長期耐久性や防水性、引き裂き抵抗性等の塗膜物性が低下する傾向がある。塗膜の厚みがこの範囲を上回ると、低温での硬化性が低下したり、下地に勾配がある場合に塗膜防水材がたれる傾向がある。
【０１１６】
本発明の塗膜防水材の塗付方法としては特に限定は無いが、特開平１０−２９８４８８号公報に記載されているように、ハケやヘラ、ブラシ、刷毛、ローラー、エアレススプレー等の公知の塗布方法により行うことができる。特に、大面積ではローラーやエアレススプレーによる塗布が塗布効率の点から好ましい。
【０１１７】
一般に、水系塗料や溶剤系塗料は、硬化に際し多量の水分や溶剤を揮発させる必要があるため１回の塗布作業で前記の膜厚を形成することは困難であり、通常２回以上の塗布作業が必要となる。しかし、本発明の塗膜防水材は、揮発成分を殆ど含まない設計であるため、１回の塗布作業で任意の膜厚を形成させ易い。塗布作業の回数は職人の人件費に関連するため、本発明の塗膜防水材を用いた場合、施工費用の低減にも効果がある。
【０１１８】
本発明の塗膜防水材は、塗布する際の作業性の目安として、粘度値を指標とすることができる。粘度は、以下の方法により評価することができる。１液塗膜防水材が充填されたカートリッジを恒温恒湿室（２３℃／５０％ＲＨ）で一晩静置し、翌日、ポリスチレン製円筒容器（直径１ｉｎｃｈ、高さ３ｉｎｃｈ）へ塗膜防水材を流し込み、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（ＲＶＤＶ−Ｉ＋、スピンドルＮｏ．７）を用いて、１０ｒｐｍでの粘度値（単位：センチポイズ（ｃｐ））を読み取る。粘度が２０，０００ｃｐ未満の場合をＡ、３０，０００ｃｐ未満の場合をＢ、４０，０００ｃｐ未満の場合をＣ、それ以上の場合をＤと表記する。Ａ〜Ｄのいずれの範疇であっても本発明の塗膜防水材として使用可能であるが、低温での作業性や膜厚調整のし易さ等を考慮すると、Ａ〜Ｃの範疇であることが好ましく、ＡまたはＢの範疇であることが更に好ましく、Ａの範疇であることが最も好ましい。
【０１１９】
本発明の塗膜防水材を硬化して得られる塗膜の吸水率は、以下の方法により評価することができる。塗膜の吸水率は、以下の方法により評価することができる。本発明の塗膜防水材を厚さ約３０ｍｉｌのシート状に成型し、恒温恒湿室（２３℃／５０％ＲＨ）で２４時間養生した後、更に５０℃で２４時間養生する。得られたシート状硬化物を長さ３ｉｎｃｈ、幅１ｉｎｃｈにカットし、重量［Ｑ１］（単位：ｇ）を測定する。サンプルを純水の入ったガラスビンへ浸漬して蓋を閉じた後、５０℃オーブン内で４週間静置する。その後、ガラスビンを２３℃下で２時間静置し、サンプルを取り出した後、表面の水滴をペーパータオルで拭き取り、重量［Ｑ２］（単位：ｇ）を測定する。水浸漬前後の重量の差から吸水率［（Ｑ２−Ｑ１）／Ｑ１×１００］（単位：ｗｔ％）を算出する。本発明の塗膜防水材を硬化させて得られる塗膜の吸水率は、８ｗｔ％以下であることが好ましく、６ｗｔ％以下であることがより好ましく、４％ｗｔ以下であることが更に好ましく、２ｗｔ％であることが特に好ましく、１ｗｔ％以下であることが最も好ましい。塗膜の吸水率がこの範囲を上回ると、塗膜の接着性低下や塗膜自体の劣化が生じやすくなる等、防水材としての機能が不十分となる。
【０１２０】
本発明の塗膜防水材は、塗膜の耐久性を把握する目安として、硬化物の引張り物性を指標とすることができる。塗膜の引張り物性は、以下の方法により評価することができる。本発明の塗膜防水材を厚さ約０．１２ｉｎｃｈのシート状に成型し、恒温恒湿室（２３℃／５０％ＲＨ）で３日間養生した後、更に５０Ｃで４日間養生する。得られたシート状硬化物から、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に記載のＤｉｅＣを用いてダンベルを打ち抜き、２３℃／５０％ＲＨ下で引張り試験（引張り速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、破断時の強度（単位：ＭＰａ）と伸び（単位：％）を測定する。いずれの強度と伸びであっても、本発明の塗膜防水材として使用可能であるが、塗膜の耐引き裂き性や耐伸縮性、長期耐久性等を考慮すると、強度０．８ＭＰａ以上でかつ伸び４０％以上であることが好ましく、強度１．２ＭＰａ以上でかつ伸び６０％以上であることが更に好ましく、強度１．６ＭＰａ以上でかつ伸び８０％以上であることが最も好ましい。
【０１２１】
本発明の塗膜防水材は、上記の用途以外に限定されず、シーリング材や接着剤、粘着剤、塗料、電気絶縁材料、発泡体、ポッティング材、フィルム、ガスケット等の様々な用途に利用可能である。
【実施例】
【０１２２】
つぎに、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２３】
各種（Ａ）成分の合成方法を、以下に示す。
【０１２４】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１４，６００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、このヒドロキシ基末端ポリプロピレンオキシドのヒドロキシ基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端のヒドロキシ基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，６００のポリプロピレンオキシドを得た。
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．７７重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を用い、シリル基導入率を調べた結果、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であった。
【０１２５】
（合成例２）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを使用し、合成例１と同様の合成法により末端がアリル基である数平均分子量約４，８００のポリプロピレンオキシドを得た。
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン５．９９重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−２）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲを用い、シリル基導入率を調べた結果、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．７個であった。
【０１２６】
（合成例３）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約１４，６００の２官能ポリプロピレンオキシド（これを重合体Ｑとする）を得た。
重合体Ｑ１００重量部に対し、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン４．１重量部を加え、９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲを用い、シリル基導入率を調べた結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．５個であった。
【０１２７】
（合成例４）
水酸基当量が０．３６ｍｍｏｌ／ｇであり、末端基分析による分子量が約５，０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、ＮＣＯ／ＯＨの比が１．２５となるＭＤＩ（４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、和光純薬工業製）５．６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合し、９０℃で３時間攪拌し、ＮＣＯ末端ポリオキシプロピレンを得た後、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）２．３ｇ（９ｍｍｏｌ）を追加し、４０℃で１時間攪拌して、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン（Ａ−４）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲを用い、シリル基導入率を調べた結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．５個であった。
【０１２８】
（合成例５）
臭化第一銅０．７７ｇ、アセトニトリル８．９３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３３．８ｇ及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．１５ｇを加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン０．１０ｇを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ−ブチル５０．８ｇ、アクリル酸エチル１．４ｇ、アクリル酸ステアリル１４．０ｇを連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミン０．０４ｇを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル３６．０ｇ、１，７−オクタジエン２０．０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．３１ｇを添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体＜Ｐ１＞を得た。
このアルケニル基を有する重合体＜Ｐ１＞、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ重合体（Ａ−５）を得た。重合体（Ａ−５）の数平均分子量は約２７０００、分子量分布は１．３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲを用い、シリル基導入率を調べた結果、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．８個であった。
【０１２９】
（合成例６）
１１０℃に加熱したイソブタノール２４ｇ中に、アクリル酸ブチル６０．６ｇ、メタクリル酸メチル１４．８ｇ、メタクリル酸ステアリル２０．１ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇ、およびイソブタノール２０ｇ混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．１ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行い、固形分濃度６８％で、数平均分子量が９，８００の共重合体を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲを用い、シリル基導入率を調べた結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．５個であった。
得られた重合体と合成例１で得られたポリマー（Ａ−１）を固形分比（重量比）３０／７０でブレンドし、エバポレーターで揮発分を脱揮（１１０℃、減圧）することにより、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体（Ａ−６）を得た。
【０１３０】
（実施例１〜６、９〜３４、比較例１〜１０）
表１〜３に示す処方にしたがって、それぞれの成分を計量し、ミキサーを用いて、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器（ポリエチレン製カートリッジ）に密閉し、１液型塗膜防水材を作製した。これら１液型塗膜防水材を用い、後述の各種評価を実施した。
なお、（Ａ）成分以外の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
【０１３１】
＜（Ｂ）成分＞
（ｂ１）成分：Ｒｅａｘｉｓ  Ｃ１２９（２−エチルヘキサン酸スズ、Ｒｅａｘｉｓ製）、Ｎｅｏｓｔａｎｎ  Ｕ−５０（バーサチック酸スズ、日東化成製）
（ｂ２）成分：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１２４（ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｅｖｏｎｉｋ製）
（ｂ３）成分：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（Ｅｖｏｎｉｋ製）
＜（Ｃ）成分＞
Ａｒｍｅｅｎ１２Ｄ（ラウリルアミン、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）
＜炭酸カルシウム＞Ｇａｍａｃｏ（Ｉｍｅｒｙｓ製）、Ｕｌｔｒａ−Ｐｆｌｅｘ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ製）
＜酸化チタン＞Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９０２＋（ＤｕＰｏｎｔ製）
＜紫外線吸収剤＞Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８（ＢＡＳＦ製）
＜光安定剤＞Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０（ＢＡＳＦ製）
＜脱水剤＞Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）
＜シランカップリング剤＞Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ−Ｔ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）
＜カルボン酸＞Ｖｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０（バーサチック酸、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）
＜有機スズ触媒＞Ｎｅｏｓｔａｎｎ  Ｕ−２２０Ｈ（日東化成製）
なお、本発明にいう有機スズ触媒とは炭素−スズ結合を有するスズ化合物をいう。
【０１３２】
（粘度）
塗膜防水材の入ったカートリッジを、恒温恒湿室（２３℃／５０％ＲＨ）で一晩静置した後、ポリスチレン製円筒容器（直径１ｉｎｃｈ、高さ３ｉｎｃｈ）へ塗膜防水材を流し込み、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（ＲＶＤＶ−Ｉ＋、スピンドルＮｏ．７）を用いて、１０ｒｐｍでの粘度値（単位：センチポイズ（ｃｐ））を読み取った。粘度が２０，０００ｃｐ未満の場合をＡ、３０，０００ｃｐ未満の場合をＢ、４０，０００ｃｐ未満の場合をＣ、それ以上の場合をＤと表記した。
【０１３３】
（引張り物性）
テフロン（登録商標）フィルム上へテフロン（登録商標）製型枠（幅３．５ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、厚み０．１２ｉｎｃｈ）を敷いた後、塗膜防水材を気泡が入らないように流し込み、厚さが約０．１２ｉｎｃｈとなるようにスパチュラで表面部分をかき取り、恒温恒湿室（２３℃／５０％ＲＨ）で３日間、更に５０Ｃで４日間養生した。得られた硬化物シートから、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に記載のＤｉｅＣを用いてダンベルを打ち抜き、２３℃／５０％ＲＨ下で引張り試験を行い、試験片の破断時の強度と伸びを測定した。
【０１３４】
（吸水率）
テフロン（登録商標）フィルム上へアルミニウム板（厚さ２５．５ｍｉｌ）１枚とマスキングテープ（厚さ約５．５ｍｉｌ）２枚を用いて型枠を作製し、塗膜防水材を流し込んでスパチュラで表面部分をかき取り、恒温恒湿室（２３℃／５０％ＲＨ）で２４時間、更に５０Ｃで２４時間養生した。得られた硬化物シートから、幅１ｉｎｃｈ、長さ３ｉｎｃｈ、厚さ約３０ｍｉｌのサンプルを切り取り、重量［Ｑ１］（単位：ｇ）を測定した。サンプルを純粋の入ったガラス瓶へ浸漬して蓋を閉じた後、５０℃オーブン内で４週間静置した。その後、ガラスビンを２３℃下で２時間静置し、サンプルを取り出した後、表面の水滴をペーパータオルで拭き取り、重量［Ｑ２］（単位：ｇ）を測定した。水浸漬前後の重量の差から吸水率［（Ｑ２−Ｑ１）／Ｑ１×１００］（単位：ｗｔ％）を算出した。
【０１３５】
【表１】
0006326471.tif 000002
【０１３６】
表１に示すとおり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する実施例１〜６および９〜１４の塗膜防水材は、（Ｂ）成分を含有しない比較例３の塗膜防水材と比較して、明らかに低い吸水率を示した。
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ（Ａ）成分の全重量［Ｙ１］に対する（ａ１）成分の重量［Ｙ２］の割合［Ｙ２／Ｙ１］が、５５ｗｔ％以上である実施例１〜６は、［Ｙ２／Ｙ１］が５５ｗｔ％未満の比較例１、２と比較し、粘度が低く作業性良好であり、硬化物の強度や伸びが高く強靭性があり、かつ吸水率が低いことから、塗膜防水材としてより優れている。
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ塗膜防水材の全重量［Ｗ１］に対する（Ａ）成分の重量［Ｗ２］の割合［Ｗ２／Ｗ１］が３５〜８０ｗｔ％の実施例２、９、１０、および１１は、［Ｗ２／Ｗ１］が３５ｗｔ％未満である実施例１２、１３と比較し、粘度が低く、硬化物の強度や伸びが高く、かつ同程度の吸水率を示しており、塗膜防水材としてより優れている。また、［Ｗ２／Ｗ１］が８０〜３５ｗｔ％の実施例２、９、１０、および１１は、［Ｗ２／Ｗ１］が８０ｗｔ％より高い実施例１４と比較し、硬化物の強度や伸びが高く、吸水率も低いことから、塗膜防水材としてより優れている。
【０１３７】
【表２】
0006326471.tif 000003
【０１３８】
表２に示すとおり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する実施例２、１５〜２４の塗膜防水材は、（Ｂ）成分を含有しない比較例４〜７の塗膜防水材と比較して、明らかに低い吸水率を示した。
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ（Ｂ）成分として（ｂ２）または（ｂ３）成分のみを使用した実施例１５〜１８の塗膜防水材は、（Ｂ）成分を含有せず、一般的なシランカップリング剤を使用した比較例４〜６の塗膜防水材と比較して、明らかに吸水率が低く、塗膜防水材として優れている。
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ（Ｂ）成分として（ｂ１）と（ｂ２）または（ｂ３）成分を併用した実施例１９〜２３は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ（Ｂ）成分として（ｂ１）、（ｂ２）、または（ｂ３）成分を単独使用した実施例２、１５〜１８、および２４と比較し、明らかに吸水率が低くなっており、塗膜防水材としてより優れている。
【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
表３に示すとおり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する実施例２５〜３４の塗膜防水材は、（Ｂ）成分を含有しない比較例８〜１０の塗膜防水材と比較して、明らかに低い吸水率を示した。とくに、アミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物（ｂ３）は、カルボン酸金属塩（ｂ１）や、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を２個以上有するアミン化合物（ｂ２）と同等の特性を有している。