(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と；
−  少なくとも１個の−ＳＯ２Ｆ官能基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（ＩＯ）］に由来する、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、５モル％〜６０モル％の繰り返し単位と；
−  アジド基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（Ａｚ）］に由来する、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、０．０１モル％〜１０モル％の繰り返し単位であって、モノマー（Ａｚ）が式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−の（パー）フルオロビニルエーテル末端基を含まない繰り返し単位と
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
【請求項２】
モノマー（Ａｚ）が、式（Ｉ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ−（ＣＸ３Ｘ４）ｔ−（Ｏ）ｐ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｓ（Ｏ）ｑ］ｓＮ３  （Ｉ）
（式中：互いに等しいかまたは異なるＸ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、独立してＨまたはＦであり、ｔは０または１であり、ｐは０または１であり、ｎは、０〜４の整数であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒｆは、一または複数のエーテル性酸素原子で割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、
ただし、ｐが１である場合、ｔもまた１である）
に従う、請求項１に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項３】
モノマー（Ａｚ）が、式（ＩＶ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ”ｆ−（ＣＨ２）ｎ”−［Ｓ（Ｏ）ｑ”］ｓ”Ｎ３  （ＩＶ）
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ”は、０〜４の整数であり、ｓ”は０または１であり、ｑ”は１または２であり、Ｒ”ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子で割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ”−のｓｐ２混成炭素原子は、Ｒ”ｆ基のｓｐ３炭素原子と結合している）
に従う、請求項２に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項４】
式（ＩＶ）においてｑ”＝２およびｓ”＝１である、請求項３に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項５】
モノマー（Ａｚ）が、式（ＶＩ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ＊ｆ−ＳＯ２Ｎ３  （ＶＩ）
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、Ｒ＊ｆは、ｍ”が、１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ２）ｍ”−の、一または複数のエーテル性酸素原子で割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う、請求項３または４に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項６】
モノマー（Ａｚ）が、式（ＶＩＩＩ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ＊ｆ−（ＣＨ２）ｎ＊−ＳＯ２Ｎ３  （ＶＩＩＩ）
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ＊は、１〜４の整数、好ましくは２または４であり、より好ましくはｎ＊は２であり；Ｒ＊ｆは、ｍ”が１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ２）ｍ”−の、一または複数のエーテル性酸素原子で割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う、請求項３または４に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項７】
モノマー（Ａｚ）が、式（ＸＩＩ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ”ｆ−（ＣＨ２）ｎ”−Ｎ３  （ＸＩＩ）
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ”は、０〜４の整数であり、Ｒ”ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子で割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ”−のｓｐ２混成炭素原子は、Ｒ”ｆ基のｓｐ３炭素原子と結合している）
に従う、請求項３に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項８】
モノマー（Ａｚ）が、式（Ｘ）：
ＣＸａ１Ｘａ２＝ＣＸａ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒａｆ−（ＣＨ２）ｎａ−ＳＯ２Ｎ３  （Ｘ）：
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘａ、Ｘａ１およびＸａ２は、独立してＨまたはＦであり、好ましくはすべてはＦに等しく、ｎａは、０〜４の整数であり、好ましくはｎａ＝０であり、−Ｒａｆ−は、１〜６個の炭素原子を有する二価のパーフルオロアルキル基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−である）
に従う、請求項２に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項９】
前記モノマー（Ａｚ）が、式（ＸＶＩＩ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ−ＣＸ３Ｘ４−Ｏ−Ｒ＊＊ｆ−ＳＯ２Ｎ３  （ＸＶＩＩ）
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、独立してＨまたはＦであり、好ましくはすべてはＦに等しく、Ｒ＊＊ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、二価のフッ素化基である）
に従う、請求項２に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）の製造方法であって、前記方法が、少なくとも１種のモノマー（ＦＭ）と、少なくとも１種のモノマー（ＩＯ）と少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）とを含むモノマー混合物を重合させることを含む、方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）と、前記ポリマー（Ｆ）に対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の少なくとも１種の硬化剤とを含む、架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）、または請求項１１に記載の組成物（ＣＣ）の架橋方法であって、前記ポリマー（Ｆ）または前記組成物（ＣＣ）をＵＶ線および／または熱処理にかける工程を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１２の方法によって得られる架橋したポリマー（Ｆ）または架橋した組成物（ＣＣ）。
【請求項１４】
請求項１３に記載の架橋したポリマー（Ｆ）または架橋した組成物（ＣＣ）を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年４月２２日出願の欧州特許出願第１３１６４６９０３号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、架橋能力を有するスルホン酸官能基を含むポリマーおよびその組成物に、前記ポリマーの製造方法に、それの架橋方法に、ならびにそれらから得られる架橋したポリマーを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーは、それらのイオン伝導性のために、電解セルおよび燃料電池などの電気化学デバイス用の電解質膜の製造に幅広く使用されている。顕著な例は、例えば、水素を燃料として、および酸素または空気を酸化剤として用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。
【０００４】
スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーはまた、スルホン酸基が存在するために、親水性フッ素化表面を提供することも知られている。
【０００５】
電解質膜に高いプロトン輸送能力を付与するために、または親水性フッ素化表面において水と効率的に相互作用させるために、多数のスルホン酸基を有するポリマーが必要とされるが、それらのポリマーは、それらから得られる物品の持続時間への負の影響が結果として生じると共に、機械および物理抵抗が一般に低下する。
【０００６】
スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーから製造される膜の物理抵抗を向上させるための架橋の使用が以前に開示されている。例えば、欧州特許出願公開第１２３８９９９号（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００２年９月１１日および欧州特許出願公開第１２３９０００号（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００２年９月１１日は、テトラフルオロエチレンに由来するモノマー単位と、スルホニル基−ＳＯ２Ｆを含有するフッ素化モノマー単位と、式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＲ５Ｒ６（式中、ｍ＝２〜１０であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）のビス−オレフィンに由来する０．０１モル％〜５モル％のモノマー単位とを含む架橋性スルホン酸フッ素化ポリマーを含む親水性膜を開示している。この膜は、スルホン酸フッ素化ポリマーの架橋によって得られ、その架橋はポリマーの骨格を巻き込む。この膜は、濾過膜だけでなく電気化学セルにおけるイオン伝導性膜としての使用の両方に好適である。
【０００７】
しかし、式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＲ５Ｒ６のビス−オレフィンの使用は、ビス−オレフィンの低い沸騰温度のために、ビス−オレフィンの分率が、膜の製造工程中に蒸発によって失われ、架橋プロセスの有効性を低下させるという欠点に悩まされる。
【０００８】
したがって、ポリマーのイオン伝導能力および親水性に影響を及ぼすことなくスルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーの架橋による向上した物理および機械抵抗で、かつ、改善された効率を有するプロセスで、物品、特に膜を提供する必要性が依然として存在する。
【０００９】
スルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーへのアジド含有モノマーの組み込みが先行技術プロセスの限界に対する解決策を提供することが今見いだされた。
【００１０】
フルオロポリマー鎖中へのアジド含有モノマーの組み込みは、特にフルオロエラストマーについて、当技術分野で記載されている。
【００１１】
こうして、米国特許第６３６５６９３号（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＯＷ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ  ＬＬＣ）２００２年４月２日は、それらのうちの少なくとも１種がＶＤＦ、ＴＦＥおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される、フッ素化モノマーのコポリマー中の硬化部位モノマーとしての、式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ−（Ｏ）ｐ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）ｑＮ３
（式中：Ｘ、Ｘ１およびＸ２は、独立してＨまたはＦであり、ｐは０または１であり、ｎは０〜４であり、ｑは１または２であり、Ｒｆは、パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基である）
の化合物の組み込みを開示している。
【００１２】
同様に、米国特許出願公開第２０１０３２４２２２号（ＤＵＰＯＮＴ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．）２０１０年１２月２３日は、
−  フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンから選択される第１モノマーと、
−  アジド、スルホニルアジドおよびカルボニルアジド基から選択される硬化部位を有する硬化部位モノマーと
の共重合単位を含むフルオロエラストマーを開示している。
【００１３】
国際公開第２０１０／０２１９６２号（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１０年２月２５日は、スルホニルアジド基とは異なる１つもしくは複数のアジド基を含有するフルオロポリマーを開示している。
【００１４】
しかし、これらの公文書のどれも、スルホン酸官能基ならびにアジド官能基を含むフッ素化ポリマーを開示していない。
【００１５】
米国特許出願公開第２０１００９３８７８号（Ｅ  Ｉ  ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１０年４月１５日は、架橋性フルオロポリマー、架橋したフルオロポリマーおよび架橋したフルオロポリマー膜に関する。より詳細には、この公文書に開示されている架橋性フルオロポリマーは、
−  ＣＲ２＝ＣＦ２モノマー（式中、Ｒは、ＨまたはＦである）に由来する７０モル％〜９５モル％の繰り返し単位と；
−  ＣＲ’２＝ＣＲ’−（Ｏ）ｑ−ＲＦＳＯ２Ｆモノマー（式中、Ｒ’は、ＨまたはＦであり、ｑは０または１であり、ただし、Ｒ’がＦである場合、ｑは１であり、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０パーフルオロアルキレン基である）に由来する１０モル％〜３０モル％の繰り返し単位と；
−  ビニルエーテル末端基を有するモノマーに由来する１モル％〜８モル％の繰り返し単位であって、前記モノマーが、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲ’Ｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｚ（式中、Ｒ’Ｆは、場合により酸素または塩素を含有する、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０パーフルオロアルキレン基であり、ｐは０または１であり、Ｚは、ＳＯ２Ｎ３、ＯＣＮおよびＣＮから選択される）を有する繰り返し単位と
を含む。式ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲ’Ｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｚのモノマーの非限定的な例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲ’Ｆ−ＣＨ２−ＳＯ２Ｎ３、特にＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３が挙げられる。この公文書は、ビニルエーテル末端基以外の末端基を有するスルホニルアジド−またはアジド−含有モノマーを開示も提案もしていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、
−  少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と；
−  少なくとも１個のＳＯ２Ｆ官能基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（ＩＯ）］に由来する、５モル％〜６０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位と；
−  アジド基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（Ａｚ）］に由来する０．０１モル％〜１０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位と
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］である。
【００１７】
好ましくは、モノマー（Ａｚ）は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−の（パー）フルオロビニルエーテル末端基を含まない。
【００１８】
本出願人は意外にも、スルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーへのモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の組み込みが有利にも、熱処理によっておよび／またはＵＶ照射下になどで、容易に架橋することができ、しかし相当する未変性ポリマーの傑出したイオン伝導性および親水特性に依然として恵まれているコポリマーを提供することを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
語句「少なくとも１種のモノマー」は、各タイプの１種もしくは２種以上のモノマーがポリマー中に存在できることを示すために、上に定義されたモノマーに関連して本明細書では用いられる。本明細書では以下、用語モノマーは、所定のタイプの１種および２種以上のモノマーの両方を意味するために用いられる。
【００２０】
表現「スルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマー」は、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）官能基、それらの塩化型（−ＳＯ３Ｍ、式中、Ｍは、アルカリ金属、典型的にはＮａまたはＫである）を含むポリマーならびにそれらの中性スルホニルフルオリド（−ＳＯ２Ｆ）前駆体型の両方を示すために本明細書では用いられる。
【００２１】
上に定義されたようなポリマー（Ｆ）は、タイプ（ＦＭ）の少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。表現「タイプ（ＦＭ）のエチレン性不飽和フッ素化モノマー」は、いかなる−ＳＯ２Ｆ官能基もおよび／またはいかなるアジド基も含有しないフッ素化モノマー、すなわち、モノマー（ＩＯ）およびモノマー（Ａｚ）とは異なるフッ素化モノマーを意味する。
【００２２】
タイプ（ＦＭ）の好適なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７であるかまたは、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６フルオロオキシアルキル基である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；−
式：
0006356220.tif 000002
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは、独立してフッ素原子、一または複数の酸素原子を場合により含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール
である。
【００２３】
好ましくは、モノマー（ＦＭ）は、
−  Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、一または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキルである）のフロオロ−オキシアルキルビニルエーテル
の中で選択される。
【００２４】
より好ましくは、モノマー（ＦＭ）はテトラフルオロエチレンである。
【００２５】
ポリマー（Ｆ）はさらに、タイプ（ＩＯ）の少なくとも１種のモノマーを含む。好適なモノマー（ＩＯ）の非限定的な例は、
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＳＯ２Ｆ（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは、ｐは、２または３に等しい）のスルホニルフルオリドフルオロオレフィン；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ
（式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは２に等しい）のスルホニルフルオリドフルオロビニルエーテル；
−  式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｆ
（式中、ｗは、０〜２の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＦ１およびＲＦ２は、独立してＦ、Ｃｌまたは、一もしくは複数のエーテル酸素で場合により置換された、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり；好ましくは、ｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、ＲＦ２はＦである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ２Ｆ
（式中、Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ１５芳香族またはヘテロ芳香族置換基である）のスルホニルフロオリド芳香族フルオロオレフィン
である。
【００２６】
好ましくは、モノマー（ＩＯ）は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｆ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４の整数である）のスルホニルフルオリドフルオロビニルエーテルの群から選択される。
【００２７】
より好ましくは、モノマー（ＩＯ）は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）である。
【００２８】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも７モル％のタイプ（ＩＯ）の少なくとも１種のモノマーを含み、より好ましくは少なくとも８モル％である。典型的には、モノマー（ＩＯ）に由来する繰り返し単位の量は、６０モル％を超えず、好ましくは、それは５５モル％を超えず、より好ましくは、それは５０モル％を超えず、さらにより好ましくは、それは４５モル％を超えない。
【００２９】
少なくとも１種のモノマー（ＦＭ）におよび少なくとも１種のモノマー（ＩＯ）に由来する繰り返し単位に加えて、ポリマー（Ｆ）はさらに、少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３０】
ポリマー（Ｆ）は、アジド基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（Ａｚ）］に由来する０．０１モル％〜１０モル％の繰り返し単位を含む。
【００３１】
当業者は、ポリマー（Ｆ）の使用の目標分野で必要とされる架橋密度を考慮してモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の適切な濃度を選択するであろう。それにもかかわらず、適切な架橋密度は、モノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％である場合に、有利に得られることが理解される。一般に、モノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の量は、９モル％を超えず、好ましくは、それは７モル％を超えない。
【００３２】
モノマー（Ａｚ）は一般に、本明細書で下の式（Ｉ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ−（ＣＸ３Ｘ４）ｔ−（Ｏ）ｐ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｓ（Ｏ）ｑ］ｓＮ３  （Ｉ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なるＸ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、独立してＨまたはＦであり、ｔは０または１であり、ｐは０または１であり、ｎは、０〜４の整数であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で恐らく割り込まれた、二価のフルオロカーボン基である）
に従う。
【００３３】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、ｐが１である場合に。ｔもまた１であるものである。
【００３４】
第１実施形態によれば、式（Ｉ）中、ｔ＝０およびｐ＝１である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＩＩ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｓ（Ｏ）ｑ］ｓＮ３  （ＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ、Ｘ１およびＸ２は、独立してＨまたはＦであり、ｎは、０〜４の整数であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のフルオロカーボン基である）
のビニルエーテルモノマーである。
【００３５】
この第１実施形態の変形によれば、式（ＩＩ）のアジド基は、ｑ＝２およびｓ＝１であるスルホンアジド基である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＩＩＩ）：
ＣＸ’１Ｘ’２＝ＣＸ’−Ｏ−Ｒ’ｆ−（ＣＨ２）ｎ’−ＳＯ２Ｎ３  （ＩＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ’、Ｘ’１およびＸ’２は、独立してＨまたはＦ、好ましくはＦであり、ｎ’は、０〜４の整数であり、好ましくはｎ’＝０であり、Ｒ’ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、パーフルオロアルキル基である）
のスルホンアジドモノマーである。
【００３６】
本実施形態の好ましいスルホンアジドモノマーは、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３のパーフルオロビニルエーテル誘導体である。
【００３７】
これらのモノマーは、フッ素のアジド（典型的にはＮａＮ３）での求核置換によって相当するスルホニルフルオリドモノマーから製造することができる。
【００３８】
第２実施形態によれば、式（Ｉ）中、ｔ＝０およびｐ＝１である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＩＶ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ”ｆ−（ＣＨ２）ｎ”−［Ｓ（Ｏ）ｑ”］ｓ”Ｎ３  （ＩＶ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ”は、０〜４の整数であり、ｓ”は０または１であり、ｑ”は１または２であり、Ｒ”ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ”−のｓｐ２混成炭素原子は、Ｒ”ｆ基のｓｐ３炭素原子と結合している）
のモノマーである。
【００３９】
この第２実施形態の第１変形によれば、式（ＩＶ）のアジド基は、ｑ＝２およびｓ＝１であるスルホンアジド基である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（Ｖ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ”ｆ−（ＣＨ２）ｎ”−ＳＯ２Ｎ３  （Ｖ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ”は、０〜４の整数であり、Ｒ”ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ”−のｓｐ２混成炭素原子は、Ｒ”ｆ基のｓｐ３炭素原子と結合している）
に従う。
【００４０】
この第１変形のある種の実施形によれば、式（Ｖ）中のｎ”はゼロである、すなわち、モノマー（Ａｚ）は有利には、式（ＶＩ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ＊ｆ−ＳＯ２Ｎ３  （ＶＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、Ｒ＊ｆは、ｍ”が、１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ２）ｍ”−の、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う。
【００４１】
ここで上の式（ＶＩ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、ｍ°が、１〜６の整数、好ましくは２または３である、式（ＶＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ°−ＳＯ２Ｎ３  （ＶＩＩ）
の化合物である。
【００４２】
式（ＶＩＩ）の化合物は、１つの鎖末端にエチレンを選択的に付加させ、選択的に脱ヨウ化水素し、その後残りの鎖末端で官能基化してスルホンアジド基を得ることよって、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ°−Ｉの相当するジ−ヨード前駆体から容易に製造することができる。
【００４３】
この第１変形の他の実施形態によれば、式（Ｖ）中のｎ”は、ゼロとは異なる整数である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は有利には、式（ＶＩＩＩ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ＊ｆ−（ＣＨ２）ｎ＊−ＳＯ２Ｎ３  （ＶＩＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ＊は、１〜４の整数、好ましくは２または４であり、より好ましくはｎ＊は２であり；Ｒ＊ｆは、ｍ”が、１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ２）ｍ”−の、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う。
【００４４】
ここで上の式（ＶＩＩＩ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、ｍ１が、１〜６の整数、好ましくは２または３であり、ｎ１が、１〜３の整数、好ましくは１である、式（ＩＸ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ１−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ１−ＳＯ２Ｎ３  （ＩＸ）
の化合物である。
【００４５】
式（ＩＸ）の化合物は、ヨウ素−炭素結合にエチレンを挿入／付加し、部分的に脱ヨウ化水素し、その後残りの−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ鎖末端で官能基化してスルホンアジド基を得ることによって、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ１−Ｉの相当するジ−ヨード前駆体から容易に製造することができる。
【００４６】
この第１変形の追加の実施形態によれば、式（Ｖ）中の基−Ｒ”ｆ−は、式−ＣＦ２−Ｏ−Ｒａｆ−の基である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（Ｘ）：
ＣＸａ１Ｘａ２＝ＣＸａ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒａｆ−（ＣＨ２）ｎａ−ＳＯ２Ｎ３  （Ｘ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘａ、Ｘａ１およびＸａ２は独立して、ＨまたはＦであり、好ましくはすべてはＦに等しく、ｎａは、０〜４の整数であり、好ましくはｎａ＝０であり、−Ｒａｆ−は、１〜６個の炭素原子を有する二価のパーフルオロアルキル基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−である）
に従う。
【００４７】
ここで上の式（Ｘ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、式（ＸＩ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３  （ＸＩ）
の化合物である。
【００４８】
式（ＸＩ）の化合物は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆを生成するためのフルオロアリルフルオロスルフェートとＦＣＯ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆとの反応、その後のアジド塩（典型的にはＮａＮ３）での求核置換によって製造することができる。
【００４９】
この第２実施形態の第２変形によれば、式（ＩＶ）中でｓ”＝０である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＸＩＩ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ”ｆ−（ＣＨ２）ｎ”−Ｎ３  （ＸＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ”は、０〜４の整数であり、Ｒ”ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ”−のｓｐ２混成炭素原子は、Ｒ”ｆ基のｓｐ３炭素原子と結合している）
に従う。
【００５０】
この第２変形のある種の実施形態によれば、式（ＸＩＩ）中のｎ”はゼロである、すなわち、モノマー（Ａｚ）は有利には、式（ＸＩＩＩ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ＊ｆ−Ｎ３  （ＸＩＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、Ｒ＊ｆは、ｍ”が、１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ２）ｍ”−の、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う。
【００５１】
ここで上の式（ＸＩＩＩ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、ｍ°が、１〜６の整数、好ましくは２または３である、式（ＸＩＶ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ°−Ｎ３  （ＸＩＶ）
の化合物である。
【００５２】
式（ＸＩＶ）の化合物は、１つの鎖末端にエチレンを選択的に付加し、選択的に脱ヨウ化水素し、その後に残りの鎖末端で求核置換してアジド基を得ることによって、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ°−Ｉの相当するジ−ヨード前駆体から容易に製造することができる。
【００５３】
この第２変形の他の実施形態によれば、式（Ｖ）中のｎ”は、ゼロとは異なる整数である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は有利には、式（ＸＶ）：
ＣＸ”１Ｘ”２＝ＣＸ”−Ｒ＊ｆ−（ＣＨ２）ｎ＊−Ｎ３  （ＸＶ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”１およびＸ”２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ＊は、１〜４の整数、好ましくは２または４であり、より好ましくはｎ＊は２であり；Ｒ＊ｆは、ｍ”が、１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ２）ｍ”−の、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う。
【００５４】
ここで上の式（ＸＶ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、ｍ１が、１〜６の整数、好ましくは２または３であり、ｎ１が、１〜３の整数、好ましくは１である式（ＸＶＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ１−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ１−Ｎ３  （ＸＶＩ）
の化合物である。
【００５５】
式（ＸＶＩ）の化合物は、ヨウ素−炭素結合にエチレンを挿入／付加し、部分的に脱ヨウ化水素し、その後残りの−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ鎖末端で求核置換してスルホンアジド基を得ることによって、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ１−Ｉの相当するジ−ヨード前駆体から容易に製造することができる。
【００５６】
第３実施形態によれば、式（Ｉ）中、ｔ＝ｐ＝ｓ＝１であり、ｎ＝０であり、ｑは２である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＸＶＩＩ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ−ＣＸ３Ｘ４−Ｏ−Ｒ＊＊ｆ−ＳＯ２Ｎ３  （ＸＶＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、独立してＨまたはであり、好ましくはすべてはＦに等しく、Ｒ＊＊ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、二価のフッ素化基である）
のスルホニルアジドアリル型モノマーである。
【００５７】
この第３実施形態の好ましい態様では、モノマー（Ａｚ）は、式（ＸＶＩＩＩ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ＊＊−ＳＯ２Ｎ３  （ＸＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ＊＊ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、二価のフッ素化基である）
に従う。
【００５８】
式（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）中、基Ｒｆ＊＊は、好ましくは、式−ＣＦ２−Ｒｆ＊＊＊−の基であり、−ＣＦ２−基は、式（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）に図示されるエーテル性酸素に結合し、そしてＲｆ＊＊＊基は、式（ＸＩＸ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ＊＊＊−ＳＯ２Ｎ３  （ＸＩＸ）
（式中、Ｒｆ＊＊＊は、一または複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、二価のＣ１〜Ｃ１２フッ素化基である）
に図示されるように、スルホンアジド基に結合している。
【００５９】
最も好ましくは、モノマー（Ａｚ）は、本明細書で下の式（ＸＸ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３  （ＸＸ）
に従う。
【００６０】
式（ＸＶＩＩＩ）のスルホニルアジドアリル型モノマーは、２０１１年１２月１６日出願の欧州特許出願第１１１９４１４８０号に記載されているように式（ＸＸＩ）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ＊＊−ＳＯ２Ｆ  （ＸＸＩ）
（式中、Ｒｆ＊＊は上に定義された通りである）
のフルオロスルホニック前駆体とアジド塩との反応によって都合よく製造され得る。
【００６１】
本発明の別の目的は、上に定義されたようなポリマー（Ｆ）の製造方法であって、前記方法が、上に詳述されたような、少なくとも１種のモノマー（ＦＭ）と、少なくとも１種のモノマー（ＩＯ）と少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）とを含むモノマー混合物を重合させる工程を含む方法である。
【００６２】
ポリマー（Ｆ）は、当技術分野で公知の任意の重合法によって製造され得る。そのようなポリマーの好適な製造方法は、例えば、米国特許第４９４０５２５号（ＴＨＥ  ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９９０年７月１０日、欧州特許出願公開第１３２３７５１号（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００３年７月２日、欧州特許出願公開第１１７２３８２号（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００２年１１月１６日に記載されているものである。
【００６３】
ポリマー（Ｆ）は、水性懸濁重合法によってか水性エマルション重合法によってかのどちらかで製造することができる。
【００６４】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、水性エマルジョン重合法によって製造され、前記方法は、
−  水、
−  少なくとも１種のフッ素化界面活性剤、および、場合により、
−  少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル油
を含む重合媒体中で少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で上に記載されたような少なくとも１種のモノマー（ＦＭ）と、少なくとも１種のモノマー（ＩＯ）と少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）とを重合させる工程を含む。
【００６５】
本発明の方法のための好適な界面活性剤は、例えば、アニオン性フッ素化界面活性剤、パーフルオロ−ポリエーテルもしくはパーフルオロカーボン構造を有する、または部分的にフッ素化された、例えばフッ素化カルボン酸のもしくはスルホン酸の塩、カチオン性界面活性剤、例えば第四級フッ素化アンモニウム塩、またはフッ素化された非イオン性界面活性剤さえもである。上記の界面活性剤はまた、混合物で使用することができる。
【００６６】
パーフルオロカーボン構造を有する界面活性剤の非限定的な例は、例えば、Ｃ８〜Ｃ１０パーフルオロカルボン酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩または式ＲｓＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（式中、Ｒｓは、パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり、Ｘａは、Ｈ、一価の金属または、出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＮが、ＨまたはＣ１〜６炭化水素基である、式ＮＲＮ４のアンモニウム基である）のパーフルオロオキシカルボキシレ−トである。
【００６７】
パーフルオロポリエーテル構造を有する界面活性剤の非限定的な例は、例えば、式Ｆ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４であり、ｐ／ｑ＝１０である）のものから選択される。一般に、これらのフッ素化界面活性剤は、５００〜７００の範囲の平均分子量を有する。
【００６８】
重合系は、緩衝剤、錯体形成剤、連鎖移動剤またはマイクロエマルジョン法に使用されるもの、例えば、商品名Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ０２でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  ＳｐＡから商業的に入手可能である式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ（ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ３（式中、ｌ／ｋ＝２０である）（４００〜６００の範囲の平均分子量）を有するものなどのパーフルオロポリエーテル油などの少量の補助剤を場合により含んでもよい。
【００６９】
重合は任意の好適なｐＨで実施することができ、ｐＨは典型的には決定的に重要であるわけではないが、使用される開始剤系に依存する。重合の間にイオン形態へのタイプ（ＩＯ）のモノマー中のスルホニルフルオリド基の変換を回避するために、ｐＨは典型的には７以下、より典型的に６以下である。
【００７０】
フリーラジカル重合のために好適な任意の開始剤または開始剤系が、本発明の方法に使用されてもよい。好適なフリーラジカル開始剤の非限定的な例は、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキソジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、アゾ化合物の中から選択される有機開始剤または、場合により第一鉄、銅色もしくは銀塩と組み合わせた、過硫酸アンモニウムおよび／もしくはカリウムおよび／もしくはナトリウムなどの無機開始剤、または過硫酸アンモニウム／二亜硫酸アンモニウムおよび過マンガン酸カリウムなどの酸化還元系である。好ましくは、本発明の方法に使用されるフリーラジカル開始剤は、水相に可溶性の無機開始剤、より好ましくは過硫酸アンモニウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムである。
【００７１】
重合圧力は、典型的には３〜４０バール、好ましくは５〜３０バール、より好ましくは５〜１５バールの範囲である。
【００７２】
当業者は、とりわけ、使用されるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選ぶであろう。重合温度は、４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃に含まれる範囲で一般に選択される。
【００７３】
本発明の重合法は典型的には、上に定義されたようなポリマー（Ｆ）および上に定義されたような少なくとも１種のフッ素化界面活性剤を含む水性ラテックスをもたらす。
【００７４】
重合法から直接得られるラテックス中の上に定義されたようなポリマー（Ｆ）の量は、典型的には１０重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％の範囲である。
【００７５】
ポリマー（Ｆ）は、任意の公知技法によって単離され、乾燥され得るが、ただし、この乾燥温度は架橋を引き起こさない。
【００７６】
あるいは、反応器から出てくる水性分散液は、そのまま直接、例えば、コーティング組成物として使用されてもよいし、またはそれは先ず、界面活性剤の添加によって安定化されてもよいおよび／またはラテックスコーティング組成物の調製のために当技術分野で周知の方法によって濃縮されてもよい。
【００７７】
本発明のポリマー（Ｆ）は、他の原料と混合されてもよく、本発明の別の目的である、得られた架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］は、架橋にかけられて硬化物品を生成することができる。
【００７８】
用語「架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ）」は、１つのポリマー鎖を別のポリマー鎖に橋架けする共有化学結合を意味するために本明細書では用いられ、用語「架橋する（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）」は、架橋によって２つ以上のポリマー分子を化学的に結びつけるプロセスを意味するために本明細書では用いられる。
【００７９】
「架橋剤」は、ポリマーおよび／またはポリマー組成物に添加される、架橋を促進する物質と本明細書では定義される。
【００８０】
上に詳述されたようなポリマー（Ｆ）を含む架橋性組成物は、少なくとも１種の架橋剤をさらに含んでもよい。ポリマー（Ｆ）は自己架橋を受け得る、すなわち、いかなる追加の架橋助剤の不在下に硬化することができるが、架橋剤の使用は、ある種の用途では有利であり得よう。
【００８１】
硬化剤は、本発明の架橋プロセスにおいてポリマー（Ｆ）と組み合わせて用いられる場合、ポリマー（Ｆ）に対して一般に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量で使用される。
【００８２】
これらの架橋剤の中で、下記：
−  トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ-−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミドなどの、２つ以上のエチレン性不飽和アリル型二重結合を含むポリアリル誘導体；
−  トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンなどの、２つ以上のエチレン性不飽和ビニル二重結合を含むポリビニル誘導体；
−  一般式：
0006356220.tif 000003
［式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、式−（Ｏ）ｅ１−Ｅ−（Ｏ）ｅ２−（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ｅ１およびｅ２は独立して、１または０であり、Ｅは、例えば欧州特許出願公開第６６１３０４  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載されているように、とりわけ（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルのような、酸素原子を場合により含有する、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、二価のＣ１〜Ｃ１８基である）の基である］
を有するビスオレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］；
−  とりわけ、欧州特許出願公開第８６０４３６号（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９８年８月２６日および国際公開第９７／０５１２２号（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９７年２月１３日に記載されているものなどのエチレン性不飽和基で置換されたトリアジン；
−  とりわけ、式：
｛Ｎ３−［Ｓ（Ｏ）ｑｄ］ｓｄ｝ｊ−Ｊｄ−｛［Ｓ（Ｏ）ｑｄ’］ｓｄ’−Ｎ３｝ｊ’
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ｊおよびｊ’のそれぞれは、０または１〜３の整数であり、ただし、ｊ＋Ｊ’は、少なくとも２のものであり、互いに等しいかもしくは異なる、ｓｄおよびｓｄ’のそれぞれは、独立して０または１であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｑｄおよびｑｄ’のそれぞれは、独立して１または２であり、Ｊｄは、酸素原子を場合により含有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である）
のジアジドなどの、２個以上のアジド基を含むポリアジド化合物［試剤（Ｃｚ）］
が使用されてもよい。
【００８３】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
0006356220.tif 000004
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）、
0006356220.tif 000005
［式中、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａのそれぞれは、独立してＦ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｂのはそれぞれは、独立してＦ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化または塩素化されていることができる分岐もしく直鎖のアルキルラジカルである）から選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入されてもよい、場合によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基である］；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である、
0006356220.tif 000006
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜５アルキルまたは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
【００８４】
試剤（Ｃｚ）は好ましくは、式；
｛Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］ｓ１｝ｎａ−（ＲＨ）ｎｈ−Ｒｆ−（Ｒ’Ｈ）ｎｈ’−｛［Ｓ（Ｏ）ｇ２］Ｓ２Ｎ３｝ｎａ’  （Ａ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、１または２であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｓ１およびｓ２のそれぞれは、０または１であり、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは、独立してゼロまたは１〜３の整数であり、ただし、合計ｎａ＋ｎａ’は少なくとも２であり、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＨおよびＲ’Ｈのそれぞれは、フッ素原子を含まないＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｎｈおよびｎｈ’は、独立して０または１であり、Ｒｆは、ｉ）一もしくは複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロカーボン基、ｉｉ）フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）
のフッ素化ポリアジドである。
【００８５】
第１実施形態によれば、試剤（Ｃｚ）は有利には、本明細書で下の式（Ｂ）：
Ｎ３−（ＣＨ２）ｍ−ＲＢｆ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｎ３  （Ｂ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは、独立して１〜６の整数であり、ＲＢｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、Ｃ３〜Ｃ１０フルオロカーボン基である）
に従う。
【００８６】
この第１実施形態の試剤（Ｃｚ）は好ましくは、本明細書で下の式（Ｃ）：
Ｎ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎｃ−（ＣＨ２）ｍ’Ｎ３  （Ｃ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは独立して、１〜６の整数であり、好ましくはｍおよびｍ’＝２であり、ｎｃは、４〜１０の、好ましくは４〜８の整数である）
に従う。
【００８７】
この変形による試剤（Ｃｚ）の非限定的な例は、とりわけ、式：Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）２−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）１０−（ＣＨ２）２−Ｎ３のものである。
【００８８】
式（Ｃ）の化合物は、ヨウ素の存在下でのテトラフルオロエチレンの短鎖重合、引き続いて、Ｃ−Ｉ結合へのエチレンの付加／組み込み、その後のアジド塩、好ましくはＮａＮ３によるヨウ素の求核置換によって製造することができる。
【００８９】
第２実施形態によれば、試剤（Ｃｚ）は有利には、本明細書で下の式（Ｄ）：
Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］−ＲＤｆ−［Ｓ（Ｏ）ｇ２］−Ｎ３  （Ｄ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、１または２であり、ＲＤｆは、一または複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロアルキル基である）
に従う。
【００９０】
好ましくは、この第２実施形態の試剤（Ｃｚ）は、本明細書で下の式（Ｅ）：
Ｎ３−ＳＯ２−ＲＥｆ−ＳＯ２−Ｎ３  （Ｅ）
（式中、ＲＥｆは、一または複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、Ｃ３−Ｃ２０フルオロアルキル基である）
に従う。
【００９１】
この変形による試剤（Ｃｚ）の非限定的な例は、とりわけ、式：Ｎ３ＳＯ２−Ｃ４Ｆ８−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３
のものである。上記のそれぞれ中の式−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−の基は、−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２）２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−のいずれかであり得る。
【００９２】
式（Ｅ）の化合物は、スルホニルモノマーの、例えば式
ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのフッ素支援二量化、引き続くアジド塩との反応によるフルオロスルホニル基での求核置換によって製造することができる。
【００９３】
上述の硬化助剤の中で、上で詳述されたような、ビス−アジド、ＴＡＩＣ、試剤（Ｃｚ）およびビス−オレフィン（ＯＦ）が、特に良好な結果を与えることが分かり；最も好ましくは、試剤（Ｃｚ）が、特に良好な結果を与えることが分かった。
【００９４】
本発明のさらなる目的は、架橋した物品を与えるための、上に詳述されたようなポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）の架橋方法である。
【００９５】
本発明のポリマー（Ｆ）のおよび／または組成物（ＣＣ）の架橋は、ポリマー（Ｆ）をＵＶ線におよび／または加熱に暴露することを含み得る。
【００９６】
第１実施形態では、架橋は、ポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）のをＵＶ線に暴露することを含む。
【００９７】
用語ＵＶ線は、本発明の目的のためには、可視光のものより短いが、軟Ｘ線よりも長い波長の電磁放射線を意味することを意図される。それは、近ＵＶ（３８０〜２００ｎｍ波長；省略形：ＮＵＶ）、遠または真空ＵＶ（２００〜１０ｎｍ；省略形：ＦＵＶまたはＶＵＶ）、および極ＵＶ（１〜３１ｎｍ；省略形：ＥＵＶまたはＸＵＶ）に細分することができる。２００〜３８０ｎｍの波長を有するＮＵＶが、本発明の方法において好ましい。単色光または多色光のいずれをも用いることができる。
【００９８】
ＵＶ線は、任意の好適なＵＶ線源によって本発明の架橋方法において提供することができる。本発明の方法のための好ましいＵＶ線源は、水銀光である。励起水銀蒸気から放射されるエネルギーのかなりの部分は、スペクトルの紫外部分にあることが知られている。低圧放電の場合には、供給される全エネルギーの半分超が、２５３．７ｎｍで短波ＵＶ領域において放射される。高圧ランプは、３６５．０ｎｍで長波ＵＶ領域においてそれらのエネルギーの約１０％を放射するが、かなりの量がまたより短い波長でも放射される。
【００９９】
第２の好ましい実施形態では、架橋は、ポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）のを熱処理に暴露することを含む。
【０１００】
当業者は、モノマー（Ａｚ）の性質に基づいてポリマー（Ｆ）の架橋を促進するために最も好適な温度を選択するであろう。典型的には温度は、少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃である。一般にポリマー（Ｆ）の架橋を促進するための温度は、１８０℃を超えない。
【０１０１】
本発明の架橋プロセスは、架橋したポリマー（Ｆ）を含む物品を製造するために用いることができる。
【０１０２】
物品は、とりわけ、薄膜、および／またはそれらのアセンブリなどの、シートおよびフィルムであり得る。
【０１０３】
本発明の物品は、とりわけ、異なる電気化学デバイスにならびに濾過デバイスに有用であり得る。
【０１０４】
典型的には、架橋したポリマー（Ｆ）を含む物品の製造方法は、好適な溶媒中のポリマー（Ｆ）の液体組成物の使用を含む。
【０１０５】
好適な溶媒は、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテルおよびパーフルオロポリエーテルからなる群から選択されてもよい。
【０１０６】
好適なパーフルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボンは、例えば、３〜２０個の炭素原子を有する環状および非環式アルカンである。ハイドロフルオロカーボンにおいて、フッ素原子の数は好ましくは、水素原子の数を超える。
【０１０７】
好適なハイドロフルオロポリエーテルは、例えば、商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ  ６０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ  ８５、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ  １００、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ  １３０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ  １５０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ  １８０でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  ＳｐＡから入手可能なもの、または他の低沸点溶媒である。
【０１０８】
パーフルオロポリエーテルの非限定的な例は、商品名ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ  １１０、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ  １３５、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ  １７０、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＳＶ  ８０でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  ＳｐＡから入手可能なものである。
【０１０９】
第１実施形態では、本発明の架橋したポリマー（Ｆ）を含む物品の製造方法は、
ａ）ポリマー（Ｆ）を含む液体組成物または組成物（ＣＣ）を調製する工程と；
ｂ）工程ａ）で得られた液体組成物を基材上へ塗布する工程と；
ｃ）ポリマー（Ｆ）または組成物（ＣＣ）をＵＶ線および／または熱処理にかけてポリマー（Ｆ）の架橋を促進する工程と；場合により、
ｄ）ポリマー（Ｆ）を加水分解して−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは、Ｈ、ＮＨ４＋またはアルカリ金属カチオンＭ＋である）に変換する工程と
を含む。
【０１１０】
ポリマー（Ｆ）を含む液体組成物または組成物（ＣＣ）は、追加の原料を場合により含んでもよい。ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）界面活性剤、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）界面活性剤のような非イオン性界面活性剤；ならびに典型的にはフィルム形成成特性を有する、熱可塑性フッ素化ポリマーを挙げることができる。液体組成物にポリマー（Ｆ）と組み合わせて使用することができる熱可塑性フッ素化ポリマーの中に、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＤＶＦ、ＥＣＴＦＥなどを挙げることができる。
【０１１１】
本方法の工程ｂ）において、ポリマー（Ｆ）を含む液体組成物または組成物（ＣＣ）が基材上へ塗布される。
【０１１２】
含浸、キャスティング、コーティング、例えば、ローラーコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、吹付けコーティングなどの、当技術分野で公知の任意の従来法を用いて、工程ｂ）を実施し得る。
【０１１３】
液体組成物は、塗膜形成層で不活性な、非多孔質支持体上にキャストされてもよく、その層は、架橋剤との反応および通常は乾燥工程後に、支持体から除去され、架橋したポリマーからなる、典型的にはフィルムの形態の物品を与える。一般的な支持体は、例えば、架橋したポリマーのフィルムがそれから除去され得る、ガラス、金属またはポリマー材料で作られた、プレート、ベルトまたは布帛である。
【０１１４】
あるいは、本方法は、複合物品、すなわち、架橋したポリマーに加えて、支持体、好ましくは多孔質支持体を含む物品の製造のために用いられてもよい。複合物品の注目すべき例は、例えば、複合膜、布帛、繊維である。複合膜は、電解セルにおけるイオン伝導性膜として、または濾過もしくは限外濾過用途向けの膜としての両方で使用することができる。用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える、不連続の、一般に薄い界面を示すためにその通常の意味で本明細書では用いられる。
【０１１５】
前記複合物品は、好適な多孔質支持体上に液体組成物をキャストするかまたはコーティングすることによって製造され得る。あるいは、それらは、含浸プロセスで液体組成物を使って製造され得る。
【０１１６】
そのような含浸プロセスは、ポリマー（Ｆ）を含む液体組成物または組成物（ＣＣ）を多孔質支持体に含浸させる工程を含む。
【０１１７】
多孔質支持体の選択は特に限定されない。複合物品の使用条件で一般に不活性である多孔質支持体が一般には好ましいであろう。
【０１１８】
複合物品の製造に好適な多孔質不活性材料の中に、布帛、繊維、無機材料、織りまたは不織ポリオレフィン膜、およびフッ素化ポリマー多孔質支持体を挙げることができる。
【０１１９】
この物品がイオン伝導性膜または濾過膜である場合、それらの高い化学慣性のために、フッ素化ポリマーの多孔質支持体が一般に好ましい。二軸延伸ＰＴＦＥ多孔質支持体（別名ｅＰＴＦＥ膜としても知られる）は、中でも好ましい支持体の一つである。これらの支持体は、とりわけ、商品名ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）、ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【０１２０】
含浸は、液体組成物を含む含浸容器中へ多孔質支持体を浸漬することによって実施することができるか、またはそれは、多孔質支持体の各面に同時か、またはその後のコーティング工程においてかのどちらかで、キャスティング、コーティング、吹付け、はけ塗りなどの周知のコーティング技術によって好適な量の液体組成物を塗布することによって行うことができる。それにもかかわらず、液体組成物を含む容器に浸漬することによる含浸が、最良の結果を提供する技術であることが一般に理解されている。
【０１２１】
本方法はまた典型的には、少なくとも１つの乾燥工程を含む。この乾燥工程は典型的には、ポリマー（Ｆ）または組成物（ＣＣ）のフィルムから過剰の液体媒体を除去することを意図される。この工程は、ポリマー（Ｆ）の架橋を促進するのに好適な温度よりも低い温度で、典型的には２０〜８０℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜８０℃の温度で実施されてもよい。あるいは、乾燥工程は、架橋を促進するために好適な温度で、したがって少なくとも９０℃の温度で実施されてもよい。
【０１２２】
このプロセスはさらに、アニーリング工程を含んでもよい。ポリマー（Ｆ）のフィルムを強固にするためと典型的には考えられている、このアニーリング工程は一般に、少なくとも１５０℃の、好ましくは少なくとも１７０℃の、より好ましくは少なくとも１８０℃の、さらにより好ましくは少なくとも２００℃の温度で実施される。最高温度は、ポリマー（Ｆ）、および存在する場合支持体がこれらの条件下に安定のままであるという条件で、特に限定されない。一般に、アニーリング工程は、３００℃を超えない、好ましくは２７０℃を超えない、より好ましくは２５０℃を超えない温度で実施される。
【０１２３】
本方法の工程ｃ）、すなわち、ポリマー（Ｆ）の架橋は、アニーリング工程と同時に都合よく実施されてもよい。
【０１２４】
親水性特性および／またはイオン伝導性を持った架橋したポリマー（Ｆ）を含む物品を提供するために、モノマー（ＩＯ）に由来する繰り返し単位中のスルホニルフルオリド−ＳＯ２Ｆ基は、イオン性スルホン酸基−ＳＯ３Ｘに加水分解される必要がある。
【０１２５】
ポリマー（Ｆ）の加水分解は典型的には２段階プロセスで行われ、それによってポリマー（Ｆ）は先ず、公知の方法に従って強塩基（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ）でポリマー（Ｆ）を処理することによって、塩化型、−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）へ変換される。第２段階で、ポリマーの塩化型は、濃酸溶液での処理によって相当する酸型に変換される。
【０１２６】
したがって、本発明はまた、架橋したポリマー（Ｆ）を含む物品を指向する。
【０１２７】
この物品は、架橋したポリマー（Ｆ）からなるフィルムであり得る。あるいは、物品は、架橋したポリマー（Ｆ）が親水特性をそれに付与する布帛または繊維であり得る。好ましくは、物品は、イオン伝導性膜または濾過膜である。より好ましくは、物品はイオン伝導性膜である。
【０１２８】
好ましい実施形態では、この膜は、
−  多孔質支持体（上で詳述されたような）と；
−  支持体上に含浸された上に定義されたような架橋したフッ素化ポリマー（Ｆ）と
を含む。
【０１２９】
本発明のイオン伝導性膜、特に複合膜は、電気化学用途におけるイオン交換膜として有用である。本出願人は、前記イオン伝導性膜が、架橋していないフッ素化ポリマーを使用して得られた膜に対して電気化学セルの使用条件下により高い安定性を備えていることを見いだした。
【０１３０】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１３１】
本発明は、以下の実施例に関連してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１３２】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３［モノマー（Ａｚ１）］の合成
前駆体ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２は、文献（ＷＬＡＳＳＩＣＳ，Ｉ．らＰｅｒｆｌｕｏｒｏ  Ａｌｌｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ  （ＦＡＦＳ）：ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｂｕｉｌｄｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｆｏｒ  Ｎｅｗ  Ｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２０１１，ｖｏｌ．１６，ｐ．６５１２−６５４０）に記載されている方法に従って調製した。
３つの注入口を持った、ガラス製円筒形ジャケット付き反応器に、１％ｖ／ｖに相当する、Ａｌｉｑｕａｔ（ＣＨ３−Ｎ−［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３＋Ｃｌ−）として商業的に入手可能な９０μｌの相間移動剤と組み合わせて、１５．１５ミリモル＝５．００ｇのＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を導入した。そのように得られた溶液を、反応器ジャケットに接続された低温保持装置を用いて１５℃で冷却した。７．５ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏおよび２．３９５ｇ＝３６．８５ミリモルのＮａＮ３から作られた溶液を含有する自動分注シリンジを用いて、前記溶液を０．１当量ＮａＮ３／ｈの速度で滴加し；反応器温度を、全体添加時間（約２４時間）の間ずっと１５℃に保った。温度を次に、さらなる８時間２０℃に上昇させた。反応の終わりに、反応混合物は２相からなった。Ｈ２Ｏ、ＮａＦおよび残存ＮａＮ３からなる、上側相を捨てた。下側相を回収し、固体粒状物残渣を取り除くために１５℃および４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。無色透明のオイルが得られた。
収率（精製および分離後）＝６５モル％。
選択性＝５５／４５  Ａ／Ｂ  −Ａ＝ａ，ｂＣＦ２＝ｃＣＦｄＣＦ２ＯｅＣＦ２ｆＣＦ２ＳＯ２Ｎ３；Ｂ＝Ｎ３ｇＣＦ２ｈＣＦＨｉＣＦ２ＯｌＣＦ２ｍＣＦ２ＳＯ２Ｎ３
１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３；；ｐｐｍ）：ａ：−８９；ｂ：−１０２；ｃ：−１８５．４；ｄ：−７２．３；ｅ：−７９．３（ＡＢ）；ｆ：−１０９．３；ｇ：−７８−＞−８２（ｍ）；ｈ：−２０６（Ｊ１Ｈ，Ｆ＝４８ｈｚ）；ｉ：−７４．５；−−−−＞−８３；ｌ：−７９．３（ＡＢ）；ｍ：−１０９．３．
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７９２（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ｓｔ．）；２１６３（−Ｎ３ｓｔ．）；１４６４＋１３８４（−ＳＯ２−Ｎ３ｓｔ．）；１２００−１１００（ＣＦ  ｓｔ．）．
【０１３３】
実施例１−モノマー（Ａｚ１）（２．５モル％）の存在下でのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン（ＳＦＶＥ）との重合
５Ｌのオートクレーブ中に、以下の試薬：
−  ２．６Ｌの脱塩水；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（ＳＦＶＥ）の１４５ｇのモノマー
−  ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＫ（平均ＭＷ＝５２１、比ｎ／ｍ＝１０）の７２０ｇの５重量％水溶液；
−  Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ  Ｄ０２中に溶解されたモノマーＡｚ１ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３を含有する２５ｍｌの溶液（濃度：１Ｍ）
を装入した。
【０１３４】
６５０ｒｐｍで攪拌される、オートクレーブを５５℃に加熱した。２７ｇ／Ｌの過硫酸カリウムの水性溶液を６６ｍＬの量で加えた。圧力を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を供給することによって８バール（絶対）の値に維持した。
【０１３５】
４０ｇのテトラフルオロエチレンを反応器に加えた後、４０ｇのモノマーＳＦＶＥとＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ  Ｄ０２に溶解された１５ｍｌのモノマーＡｚ１とを、オートクレーブに４０ｇのＴＦＥが供給される毎に加えた。
【０１３６】
攪拌を止め、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥをガス抜きすることにより内部圧力を低減することによって、３００分後に反応を停止し；合計８００ｇのＴＦＥをオートクレーブへ供給した。
【０１３７】
ラテックスを次に凍結および解凍することによって凝固させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。
【０１３８】
ポリマーの当量（ＥＷ）は、公知の方法に従ってＦＴＩＲによって測定し、７４１ｇ／当量であることが分かった。
【０１３９】
比較例１−テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン（ＳＦＶＥ）との重合
７５１ｇ／当量の当量を有するＴＦＥ／ＳＦＶＥコポリマーを、実施例１の実験条件に従って調製した。
【０１４０】
実施例１のコポリマーＴＦＥ／ＳＦＶＥ／Ａｚ１の架橋
実施例１で得られたＴＦＥ／ＳＦＶＥ／Ａｚ１コポリマーの粉末試料を熱処理による架橋にかけた。
熱処理は、ポリマー粉末の試料を通風オーブン中約１２０〜１５０℃の温度で維持することにあった。
ポリマー試料が架橋したかどうかを検証するために、ポリマーのメルトフローレイトを、２５０℃の温度でおよび５ｋｇの重み下にＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に従って測定した。
【０１４１】
本発明によるポリマー（Ｆ）は、熱処理の影響下での架橋に有効である。実施例１のＴＦＥ／ＳＦＶＥ／Ａｚ１コポリマーのメルトフローレイトは、０．５ｇ未満／１０分であると測定される。
【０１４２】
タイプ（Ａｚ）の繰り返し単位を含まない、比較例１のＴＦＥ／ＳＦＶＥコポリマーは、同様な架橋を受けず；比較例１のポリマーのメルトフローレイトは実際に２０．１ｇ／１０分であった。