(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機ハロゲン化物と、
を成分として含む電解液を用いてアルミニウムめっき製品を製造する過程において排出される前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含む水溶液から非水蓄電デバイス用の電解液を製造する方法であって、
前記水溶液に、疎水性アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩、もしくは疎水性アニオンとプロトンとの化合物を添加して二層の液相に分離する分離工程と、
前記二層に分離した液相のうち、前記有機ハロゲン化物のカチオンと前記疎水性アニオンとの塩を含む液相を回収する回収工程と、
前記回収工程で回収した液相から前記有機ハロゲン化物のカチオンと前記疎水性アニオンとの塩を精製する精製工程と、
を含む非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法。
【請求項２】
前記疎水性アニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ−）、ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ−）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４−）又はヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６−）である請求項１に記載の非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法に関し、より詳しくは、有機ハロゲン化物を含む水溶液から前記電解液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量、無毒性等多くの優れた特徴を有しており、金属製品等へのめっきに広く利用されている。しかしながらアルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、酸化還元電位が水素より低いため、水溶液系のめっき浴では電気めっきを行なうことが困難である。
【０００３】
このため、アルミニウムを電気めっきする方法としては溶融塩浴を用いる方法が行なわれている。しかし、従来の溶融塩によるめっき浴は１５０℃以上の高温にする必要があるため、樹脂製品に対してアルミニウムを電気めっきしようとすると樹脂が溶けてしまい、電気めっきをすることができないという問題があった。
【０００４】
この問題に対して特開２０１２−１４４７６３号公報（特許文献１）では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）等の有機ハロゲン化物と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とを混合して室温で液体のアルミニウムめっき液を形成し、このめっき液を用いて樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきすればよいことが記載されている。特に、特許文献１に記載のＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３系のめっき液は液の特性が良好であり、アルミニウムめっき液として非常に有用である。
【０００５】
前記特許文献１に記載されている方法によってアルミニウムめっきを行なう場合には、めっき後に基材をめっき浴から取り出し、水洗によって基材表面のアルミニウムめっき液を洗い流すことが行なわれている。この水洗工程により、アルミニウムめっき液を含む水溶液の廃液が多量に生じる。
前記アルミニウムめっき液中に含まれる有機ハロゲン化物、特にアルキルイミダゾリウムハロゲン化物やアルキルピリジニウムハロゲン化物は生分解性が低く、下水処理に用いられる活性汚泥による分解が進行しないため、安全性データシート（Ｓａｆｅｔｙ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ）には燃焼処理等を行なうように記載されている。
【０００６】
このため有機ハロゲン化物を含む前記廃液は、下水に流すことができず、産業廃棄物として廃棄したり、あるいは、例えば特許３３２５２８８号公報（特許文献２）に記載されているような前処理を行った後に下水処理したりすることが行なわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１４４７６３号公報
【特許文献２】特許第３３２５２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記アルミニウムめっき液中に含まれる有機ハロゲン化物は非常に高価な成分であるため、前記水洗工程により排出される水溶液を廃棄することは高価な成分を廃棄することにもなっていた。
そこで本発明は、有機ハロゲン化物を含むアルミニウムめっき液を用いたアルミニウムめっき製品の製造過程において排出される水溶液から高価な成分である有機ハロゲン化物を有効成分として回収して活用する、非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る非水蓄電デバイス用の電解液を製造する方法は、
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機ハロゲン化物と、
を成分として含む電解液を用いてアルミニウムめっき製品を製造する過程において排出される前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含む水溶液から非水蓄電デバイス用の電解液を製造する方法であって、
前記水溶液に、疎水性アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩、もしくは疎水性アニオンとプロトンとの化合物を添加して二層の液相に分離する分離工程と、
前記二層に分離した液相のうち、前記有機ハロゲン化物のカチオンと前記疎水性アニオンとの塩を含む液相を回収する回収工程と、
前記回収工程で回収した液相から前記有機ハロゲン化物のカチオンと前記疎水性アニオンとの塩を精製する精製工程と、
を含む非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１０】
上記発明によれば、有機ハロゲン化物を含むアルミニウムめっき液を用いたアルミニウムめっき製品の製造過程において排出される水溶液から高価な成分である有機ハロゲン化物を有効成分として回収することにより、非水蓄電デバイス用の電解液を安価に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機ハロゲン化物と、を成分として含む電解液を用いてアルミニウムめっき製品を製造する過程において排出される前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含む水溶液から非水蓄電デバイス用の電解液を製造する方法であって、前記水溶液に、疎水性アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩、もしくは疎水性アニオンとプロトンとの化合物を添加して二層の液相に分離する分離工程と、前記二層に分離した液相のうち、前記有機ハロゲン化物のカチオンと前記疎水性アニオンとの塩を含む液相を回収する回収工程と、前記回収工程で回収した液相から前記有機ハロゲン化物のカチオンと前記疎水性アニオンとの塩を精製する精製工程と、を含む非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法、である。
上記（１）に記載の発明の態様によれば、有機ハロゲン化物を含む溶融塩アルミニウムめっき液を用いたアルミニウムめっき製品の製造過程において排出される水溶液から高価な成分である有機ハロゲン化物を有効成分として回収し、非水蓄電デバイス用の電解液を安価に製造することができる。
【００１２】
（２）上記（１）に記載の非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法において、前記疎水性アニオンは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ−）、ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ−）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４−）又はヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６−）であることが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、例えば、前記有機ハロゲン化物として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）を用いることで、非水蓄電デバイス用の電解液として有用な、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＡ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩ−ＦＳＡ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸（ＥＭＩ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（ＥＭＩ−ＰＦ６）、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＢＰ−ＴＦＳＡ）、１−ブチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＢＰ−ＦＳＡ）、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸（ＢＰ−ＢＦ４）、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸（ＢＰ−ＰＦ６）等を容易に製造することができる。
【００１３】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１４】
本発明の実施形態に係る非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法は、前述のように、アルミニウムめっき製品を製造する過程において排出される水溶液を出発原料とし、前記水溶液に、疎水性アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩、もしくは疎水性アニオンとプロトンとの化合物を添加して二層の液相に分離する工程と、前記二層に分離した液相のうち、前記有機ハロゲン化物のカチオンと前記疎水性アニオンとの塩を含む液相を回収する工程と、前記回収した液相から前記有機ハロゲン化物のカチオンと前記疎水性アニオンとの塩を精製する精製工程と、を含むものである。
以下に、出発原料と各工程とを詳述する。
【００１５】
＜出発原料（アルミニウムめっき液の成分を含む水溶液）＞
出発原料として用いる水溶液は、アルミニウムめっき製品を製造する過程において排出されるものである。より具体的には、アルミニウムめっき製品の製造過程には、表面にアルミニウムをめっきした基材をめっき浴から取り出し、アルミニウム膜の表面に付着しているアルミニウムめっき液を水洗するという工程があり、当該水洗工程において排出される水溶液が前記出発原料となる。
【００１６】
前記アルミニウムめっき液は電解液であり、以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して得られるものである。
（Ａ）成分：アルミニウムハロゲン化物
（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機ハロゲン化物
なお、前記電解液は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他にも、アルミニウム膜の平滑性の向上等の目的により添加剤として他の成分を含んでいても構わないし、不可避的不純物として他の成分を含んでいても構わない。前記添加剤としては、例えば、１，１０−フェナントロリンや、トリメチルアンモニウムクロリド、キシレン等を挙げることができる。
また、前記電解液は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合比が、モル比で１：１〜３：１の範囲にあるようにすることで、前記基材表面にアルミニウム膜を電着させるのに適した電解液（アルミニウムめっき液）が得られる。
【００１７】
前記（Ａ）成分であるアルミニウムハロゲン化物は、前記（Ｂ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものであれば良好に用いることができる。
例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）等が挙げられるが、これらの中でも塩化アルミニウムが最も好ましい。
【００１８】
有機ハロゲン化物である前記（Ｂ）成分のうちのアルキルイミダゾリウムハロゲン化物も、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。
例えば、１，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，２，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムヨーシド等が挙げられる。
より具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド（ＭＰＩＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を最も好ましく用いることができる。
【００１９】
また、前記有機ハロゲン化物である前記（Ｂ）成分のうちのアルキルピリジニウムハロゲン化物も、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。
例えば、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）、１−エチルピリジニウムクロリド（ＥＰＣ）、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド（ＢＭＰＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−ブチルピリジニウムクロリドが最も好ましい。
【００２０】
アルミニウムめっき製品の製造過程においては、前記電解液をアルミニウムめっき液として用いて基材の表面にアルミニウムを電着させてアルミニウム膜を形成する。そして、アルミニウム膜が充分に形成されたところで基材を前記電解液から取り出し、アルミニウム膜の表面に残留している前記電解液を水によって洗い流す。これによって、水洗に用いた水に前記電解液が溶解し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含む水溶液が水洗廃液として生じる。
本発明の実施形態に係る非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法においては、この水洗廃液、すなわち前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含む水溶液を出発原料として用いる。
【００２１】
＜分離工程＞
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含む水溶液に、疎水性アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩、もしくは疎水性アニオンとプロトンとの化合物、を添加すると、前記水溶液中の有機ハロゲン化物との間でイオン交換が生じ、有機ハロゲン化物のカチオンと疎水性アニオンとの塩を含む液相と、その他の成分を含む液相との二層に液−液分離する。疎水性アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩は通常は粉末であるが、前記水溶液に添加して攪拌することで容易にイオン交換が生じて二層の液相に分離する。また、疎水性アニオンとプロトンとの化合物は通常は液体であり、前記水溶液に添加して攪拌することでイオン交換が生じる。
これらのイオン交換は非常に反応効率がよいため前記水溶液中の（Ｂ）成分の濃度が低くても二層の液相に分離させることが可能であるが、後の回収工程を容易にするためには、ある程度の高い濃度であることが好ましい。例えば、前記電解液の希釈率は４倍以上、２０倍以下程度であることが好ましい。
本発明の実施形態において電解液の希釈率とは、電解液と水との体積比をいうものとし、希釈率が４倍以上、２０倍以下の電解液とは、電解液の体積に対して４倍以上、２０倍以下の体積の水が添加された水溶液をいうものとする。なお、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を含む電解液（アルミニウムめっき液）における前記（Ｂ）成分の濃度は、一般には、０．４０ｋｇ／Ｌ以上、０．６０ｋｇ／Ｌ以下程度となっている。
【００２２】
前記疎水性アニオンは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ−）、ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ−）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４−）又はヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６−）であることが好ましい。
また、前記疎水性アニオンと塩を形成しているアルカリ金属カチオンは特に限定されるものではなく、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）及びフランシウムイオン（Ｆｒ＋）のいずれでもよい。
また、前記疎水性アニオンは、プロトン（Ｈ＋）をカチオンとした化合物の状態で前記水溶液に供給してもよい。
【００２３】
＜回収工程＞
続いて、前記二層に分離した液相のうち、有機ハロゲン化物のカチオンと疎水性アニオンとの塩を含む液相を回収する。通常は、疎水性アニオンの塩を含む液相の方が比重が大きいため、下層を回収すればよい。
なお、目的となる塩以外の成分を含む上層の液相にはアルミニウムイオンが含まれているため、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いて中和して水酸化アルミニウムを沈殿させてから液相を下水処理すればよい。また、沈殿した水酸化アルミニウムは有価物として回収することも可能である。
【００２４】
＜精製工程＞
上記で回収した液相にはわずかながら水分が混入しているため、前記有機ハロゲン化物のカチオンと疎水性アニオンとの塩を非水蓄電デバイス用の電解液として用いるために真空乾燥等により脱水処理をして精製を行なう。
精製手段は特に限定されるものではなく、真空乾燥の他にも、再結晶、疎水性の溶媒への抽出等の方法が挙げられる。なお、有機ハロゲン化物のカチオンと疎水性アニオンとの塩からなる液相は疎水性であるため容易に乾燥させることができる。
【００２５】
以上のようにして、アルミニウムめっき製品を製造する過程において排出される水溶液を出発原料として用い、水分含有量が１００ｐｐｍ以下と非常に乾燥した状態の純度が高い有機ハロゲン化物のカチオンと疎水性アニオンとの塩、すなわち非水蓄電デバイス用の電解液を容易に得ることができる。また、前記水溶液からは有機ハロゲン化物のカチオンが全て回収されるため、イオン交換後の水溶液は中和をすることで下水処理をすることができる。
前記非水蓄電デバイスとしては、リチウム電池（リチウムイオン二次電池等を含む）、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
なお、非水蓄電デバイスがキャパシタの場合には精製後の前記有機ハロゲン化物のカチオンと疎水性アニオンとの塩をそのまま電解液として用いることがでる。また、電池の場合には精製後の前記有機ハロゲン化物のカチオンと疎水性アニオンとの塩を電解液用の有機塩として用い、目的に応じてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）やリチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｌｉ−ＦＳＡ）等の他の成分を添加して用いればよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の非水蓄電デバイス用の電解液の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００２７】
［実施例１］
（電解液）
（Ａ）成分として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を、（Ｂ）成分として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を用い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比がモル比で２：１となるように混合して電解液１を準備した。
前記電解液１に１０倍量の体積の純水を添加して、前記電解液１の希釈率が１０倍となるようにした水溶液１を作製した。水溶液１における１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００２８】
（分離工程）
上記水溶液１に、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎａ−ＦＳＡ）を０．３ｍｏｌ／Ｌ分添加し、三時間攪拌した。これにより液−液分離が生じ、下層に透明な液相が発生した。
（回収工程）
上記で発生した下層の透明な液相を回収した。
（精製工程）
上記で回収した液体を、８０℃、１Ｔｏｒｒ、２４時間の条件で真空乾燥することにより精製した。
その結果、水分量が８０ｐｐｍのＥＭＩ−ＦＳＡが得られた。
なお、水分含有量はカールフィッシャー法により測定した。また、分離工程において上層に分離した水溶液におけるＥＭＩ＋の濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、検出下限以下であり、ほぼ全てのＥＭＩ＋を回収できたことが確認された。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）の代わりに、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＢＰ−ＦＳＡを作製した。
これにより、水分量が９０ｐｐｍのＢＰ−ＦＳＡが得られた。
また、分離工程において上層に分離した水溶液における１−ブチルピリジニウムカチオン（ＢＰ＋）の濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、検出下限以下であり、ほぼ全てのＢＰ＋を回収できたことが確認された。