(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−水銀と、チタン、ジルコニウム、及びそれらの混合物から選択された第２金属とを含む水銀分配粉末化合物Ａ、並びに
−銅及びスズを含む、合金または金属間粉末化合物Ｂであって、銅は前記化合物Ｂの重量に対して３５〜９０％重量百分率の量で存在する、合金または金属間粉末化合物Ｂ
からなる材料の水銀分配結合体であって、
前記材料の水銀分配結合体は、更に、組成物の全重量に対して０．０３％〜０．４８％の酸素量を含むことを特徴とする、材料の水銀分配結合体。
【請求項２】
前記合金または金属間化合物Ｂが、少なくとも、遷移金属の鉄、ニッケル、マンガン、及び亜鉛から選択された第三金属を更に含み、前記遷移金属が化合物Ｂの全重量の１％以下の量で存在する、請求項１に記載の材料の水銀分配結合体。
【請求項３】
前記水銀分配化合物Ａが、式ＴｉｘＺｒｙＨｇｚに対応する一以上の金属間材料を含む化合物から選択される、請求項１又は２に記載の材料の水銀分配結合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の水銀分配組成物を含む水銀分配装置。
【請求項５】
成分Ｂが金属支持の被覆の形態で存在し、成分Ａが圧延によって成分Ｂに付着した粉末として存在する、請求項４に記載の水銀分配装置。
【請求項６】
少なくともゲッター材料Ｃが加えられた、請求項４又は５に記載の水銀分配装置。
【請求項７】
前記水銀分配組成物は、ストリップの形状を有する支持材料に付着する、請求項４から６のいずれか一項に記載の水銀分配装置。
【請求項８】
材料Ａ、Ｂ、及びＣが一緒に混合され、前記ストリップの一面または両面上に圧延されている、請求項７に記載の水銀分配装置。
【請求項９】
材料Ａ及びＢは前記ストリップの一表面上に配され、材料Ｃは材料Ａ及びＢに対して反対表面上に配される、請求項７に記載の水銀分配装置。
【請求項１０】
前記材料の水銀分配結合体は、組成物の全重量に対して０．０６％〜０．３９％の酸素量を含む、請求項１に記載の材料の水銀分配結合体。
【請求項１１】
前記水銀分配化合物Ａが式Ｚｒ３Ｈｇ及びＴｉ３Ｈｇから選択される、請求項３に記載の材料の水銀分配結合体。
【請求項１２】
前記支持材料はニッケルメッキされた鋼からなる、請求項７に記載の水銀分配装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水銀分配装置の生産用の材料の結合体、及びそのように生産された水銀分配装置に関連する。
【背景技術】
【０００２】
例えば高圧水銀放電ランプ、様々な英数字ディスプレイ、ＵＶランプ、及び、特に蛍光ランプ等の、照明装置中で少量の水銀を使用することが周知技術である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの装置内の水銀の精確かつ制御された供与量（ｄｏｓａｇｅ）は装置の品質にとって、そして何よりも環境上の理由から、非常に重要である。実際、この元素は毒性が高いので、それを含む装置の耐用期間後の廃棄の際、または装置が偶然破壊された場合に、生態学的性質の深刻な問題を暗示する。これらの生態学的性質の問題によって、管の機能性と適合して、水銀の使用量を可能な限り少量にすることが課される。これらの考慮は最近、立法球（ｌｅｇｉｓｌａｔｉｖｅ  ｓｐｈｅｒｅ）においても含まれ、近年の国際規制の傾向は装置へと導入できる水銀量の上限を確立することである。例えば、標準的な蛍光ランプについては、欧州ＲｏＨＳ指令によってランプあたり合計量が数ミリグラム以下のＨｇを使用することが規定された：通常寿命のリニア３バンド蛍光体で管径９ｍｍ以上と長寿命（２５０００時間以上）の３バンド蛍光体では３ｍｇ未満；通常寿命のリニア３バンド蛍光体で管径１７ｍｍ以上では３．５ｍｇ未満；長寿命（２５０００時間以上）のリニア３バンド蛍光体では５ｍｇ未満。
【０００４】
液体水銀供与の古い方法は、まず、室温でも高い水銀の蒸気圧に起因する管生産用プラント内での水銀の保管及び取り扱いに関する問題だけでなく、マイクロリットルの少量のオーダーで水銀の体積を精確かつ再現性良く供与する困難性に関する問題も引き起こした。
【０００５】
これらの欠点によって、自由形態の液体水銀の使用を代替する様々な技術が発達した。
【０００６】
通常はガラスからなり、場合によっては金属でもあるカプセル内に収容された液体水銀の使用がいくつかの先行技術文献に開示され、例えばそれぞれ、ＵＳ４８２３０４７とＵＳ４２７８９０８である。ランプ管を閉じた後、その容器を破壊する熱処理によってランプ内に水銀が放出される。これらの方法は一般にいくつかの欠点がある。第一に、カプセルの生産と、特にカプセルが小さな管内に導入されなければならない場合、管内部へのカプセルの取り付けが複雑であり得る。第二に、特にカプセルがガラスからなる場合、カプセルの破壊は管の品質を脅かし得る材料の小片を生みだし得る。更に、これらのシステムは液体水銀を採用する欠点を未だに有し、従って、数ミリグラムの水銀を精確かつ再現性良く供与することの問題を完全には解決していない。
【０００７】
これらの問題は本願出願人の米国特許第３６５７５８９号によって解決された。この文献は一般式ＴｉｘＺｒｙＨｇｚを有し、ｘ及びｙは０〜１３で変化してよく、その合計（ｘ＋ｙ）は３〜１３で変化してよく、ｚは１または２でよい、水銀の金属間化合物を使用することを開示している。
【０００８】
これらの化合物は具体的な化合物に応じて変動可能な水銀放出開始温度を有し、しかしそれらは全て、大気下及び真空容積下の両方で約４５０℃まで安定であり、従って、水銀を失う危険性なく、稼働中に水銀分配装置が約４００℃の温度に達し得る照明装置組み立て用の稼働と適合する結果となる。管を閉じた後、通常、材料を９００℃で約３０秒間加熱して実行される活性化工程で水銀が上述の化合物から放出される。この加熱は、Ｈｇ分配化合物に基づいて、レーザー照射、またはディスペンサ装置の誘導加熱によって達成されてよい。Ｔｉ３Ｈｇ化合物の使用は、リング形状の容器内の圧縮粉末の形態で、カプセル（ｐｉｌｌ）内の圧縮粉末の形態で、または冷延（ｃｏｌｄ  ｒｏｌｌｉｎｇ）によって得られた粉末被覆された金属ストリップの形態で通常実現される。
【０００９】
これらの材料は従来技術に対して様々な利点を提供する。上述の通り、それらは約３５０〜４００℃の温度に達し得る管の生産サイクル中の水銀の蒸発の危険性を回避する。更に、引用したＵＳ３６５７５８９で記述した通り、管の作動に干渉するであろうＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２及びＨ２Ｏ等のガスの化学吸着の目的で水銀分配化合物にゲッター材料を簡単に加えることができ；このゲッターは水銀の放出用と同一の熱処理の間に活性化される。最終的に、放出された水銀量は簡単に制御及び再現することができる。
【００１０】
それらは化学的−物理的特性が優れており、使用が非常に簡単であるにもかかわらず、これらの材料は、含まれた水銀が活性化処理中に完全には放出されないという欠点がある。管のライフサイクル中に消費される一定量のフリーな水銀を管が必要とするという事実と共に、この特性によって、理論的に必要とされる水銀量の約倍の水銀量を装置内に導入することが必要となる。
【００１１】
これらの問題を解決するために、水銀の放出を援助するためにＴｉ３ＨｇまたはＺｒ３Ｈｇ化合物へのＮｉまたはＣｕ粉末の添加が研究された。カプセルを採用する方法では、活性化プロセスが精確に制御されない場合、水銀が激しく爆発して管の一部に損傷を与え得り；さらに、容器の生産は、小さな金属部品の溶接を必要とするので、非常に複雑であるので、この解決法は完全に満足できるものではない。
【００１２】
本願出願人名義のＥＰ０６６９６３９は、水銀と、チタン、ジルコニウム、及びそれらの混合物から選択された第二金属とを含む水銀分配金属間化合物Ａと、スズ、インジウム、銀、またはそれらの結合体、及び場合によっては遷移元素から選択された第三金属を含む合金または金属間銅系化合物Ｂであって、遷移金属が成分Ｂの全重量の１０％以下の量で存在するＢを開示している。
【００１３】
上述の組成物Ａ＋Ｂの中で、重量で３％〜６３％の範囲で銅を含有するＳｎ−Ｃｕを含む組成物が、準備が簡単であり、機械的特性が良好であるので特に好ましく、とりわけ、非化学量論の化合物Ｃｕ６Ｓｎ５に対応する組成物が好ましい。
【００１４】
高収率Ｈｇ分配組成物と通称される、ＥＰ０６６９６３９で開示されたＡ＋Ｂ組成物は、７５０〜９００℃の比較的低温であっても効果的なＨｇ分配を得る可能性によって特徴づけられる。特にそれらの組成物は、採用される水銀の合計量を低減可能にするために、部分的な酸化後であっても活性化ステップ中に６０％を超える水銀量を放出することができる。これらの組成物の欠点は、金属容器若しくは支持への粉末混合物の付着の問題と、後続のランプ内に解放された粒子の存在を伴う材料の分離及び剥離（ｆｌａｋｅ−ｏｆｆ）の可能性、並びに放出された水銀供与の減少の問題とに関連する。別の欠点は、例えば高温垂直ラインに実行されるランプ生産でのように４５０℃以上の温度で特徴づけられるステップを有する製造プロセスでＥＰ０６６９６３９組成物から部分的な早期の水銀損失が起こり得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る組成物の重要な利点は、従来知られていた化合物の付着よりも、金属ホルダまたは支持上でのこの新規な水銀放出粉末混合物の付着の方が優れているという事実に関連し、粉末の損失または支持からの分離の危険性を回避できる。この特徴によって、より信頼性の高い取り扱いが可能となり、かつ、ランプ内の欠陥または放出された水銀の減少を引き起こし得る、粒子損失または材料剥離の可能性の問題なく、配分装置の活性化が可能となる。第二の技術的利点は、活性化温度範囲は同等であるという事実にもかかわらず、高温ランプ生産プロセス中に達成される可能性のある４５０℃〜５５０℃での早期の水銀損失がＥＰ０６６９６３９の組成物に対して著しく低下することである。
【００１６】
従って、本発明の目的は、従来技術の１以上の欠点を解消することができる、照明装置中の改善した水銀配分用の材料の結合体、特に、７５０℃超の温度でのみの実際的なＨｇ放出と、周知の冶金技術で簡単に生産できる機械的に安定なディスペンサ構造とを可能にする結合体を提供することである。
【００１７】
本発明によると、これら及び他の目的は、
−水銀と、チタン、ジルコニウム、及びそれらの混合物から選択された第二金属とを含む水銀分配化合物Ａ、並びに
−銅とスズを含む合金または金属間化合物Ｂであって、銅が化合物Ｂの重量に対して３５％〜９０％の重量百分率の量で存在するＢ
からなる材料の水銀分配結合体であって、
前記材料の水銀分配結合体は更に、組成物Ａ＋Ｂの全重量に対して０．０３％〜０．４８％の、好ましくは０．０６％〜０．３９％  ｗｔ／ｗｔの量の酸素を含むことを特徴とする、材料の水銀分配結合体を用いることで達成される。上記酸素量はＡ＋Ｂ材料結合体中の平均Ｏ２量に言及し、例えば、適量のＡ＋Ｂ混合物（少なくとも５０ｍｇ）についての自動ガス分析装置によって測定できる。
【００１８】
合金または金属間化合物Ｂは、任意で、遷移元素、特に、鉄、ニッケル、マンガン、及び亜鉛から選択された第三金属を更に含むことができ、遷移金属は化合物Ｂの全重量の１％以下の量で存在する。好ましい実施形態では、遷移金属の量は化合物Ｂの０．５重量％に対応する量を超えない。別の実施形態では、合金または金属間化合物Ｂ中の亜鉛またはマンガンの量は化合物Ｂの０．３重量％を、または好ましい実施形態では化合物Ｂの０．１５重量％を超えない。
【００１９】
本発明の水銀分配装置は上記材料Ａ及びＢの結合体を含み、任意でゲッター材料Ｃを更に含むことができ、両者は材料Ａ及びＢと一緒に混合されるか、別の層に存在する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の更なる目的及び利点は、いくつかの非限定的な実施形態を参照しつつ、以下の詳細な説明から明らかとなるであろう。
【００２１】
以降水銀ディスペンサとも規定される本発明に係る結合体の成分Ａは、更なる詳細のために参照される引用された米国特許第３６５７５８９号に開示されたように、式ＴｉｘＺｒｙＨｇｚに対応する一以上の金属間材料を含む化合物である。上記式に対応する材料の中で、Ｚｒ３Ｈｇと、特にＴｉ３Ｈｇが好ましい。
【００２２】
本発明に係る結合体の成分Ｂは成分Ａからの水銀の放出を援助する機能を有し、以降、プロモータとも規定される。この成分は、銅及びスズを含む合金または金属間化合物であって、銅は該成分Ｂの重量に対して３５重量％〜９０重量％の量で存在する。成分Ｂとして、遷移金属から選択された１以上の元素を成分Ｂの全重量の１％以下の量で加えることによって前述のものから得られた３以上の金属の合金を使用することも可能である。好ましくは、遷移金属は、鉄、ニッケル、マンガン、及び亜鉛から選択される。好ましくは、合金または金属間化合物Ｂ中の遷移金属の量は、成分Ｂの０．５重量％に対応する量を超えず、より好ましい実施形態では亜鉛又はマンガンの量は成分Ｂの合計量の０．３重量％未満であり、または、より好ましくは、それらは０．１５％を超えない。
【００２３】
本発明に係る結合体の成分Ａ及びＢの重量比は広範囲内で変化し得る。しかし、重量比は一般的に１０：１〜１：１０に含まれ、好ましくは７：１〜１：５である。
【００２４】
本発明の結合体の成分Ａ及びＢが２５０μｍ未満、好ましくは１〜１２５μｍの粒径を有する微細粉末の形態である場合に最良の結果が得られ、より一般的な観点で、採用された粒子の少なくとも９５％が上記制限に係る粒度の特徴を有することが意図される。
【００２５】
本発明は、その第二の態様で、上述のＡ及びＢ材料の結合体を用いる水銀分配装置に関連する。
【００２６】
そのために水銀ディスペンサが意図された照明装置のいくつかの種類は、正しい動作のために、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｏ２、または水蒸気などのガスの痕跡を除去するゲッター材料Ｃの存在を更に必要とする：例えば、生産プロセス後の蛍光ランプは充填ガス中に無視できない不純物レベルを有する。これらの用途のために、引用された米国特許第３６５７５８９号に記述された方法に従って、ゲッターが同一の水銀分配装置によって有利に導入され得る。
【００２７】
ゲッター材料の例は、とりわけ、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、及びそれらの混合物等の金属、またはＺｒ  ８６％−Ａｌ  １４％の重量百分率組成を有する合金等の、ニッケル、鉄、アルミニウム等の他の金属との上記金属の合金、または金属間化合物Ｚｒ２Ｆｅ及びＺｒ２Ｎｉを含む。ゲッターは、それによって管内で水銀が放出されるのと同一の熱処理中に活性化される。
【００２８】
ゲッター材料Ｃは様々な物理的形態で存在してよいが、２５０μｍ未満の、好ましくは１〜１２５μｍの粒径を有する微細粉末の形態で採用されるのが好ましい。
【００２９】
Ａ及びＢ材料の全重量とゲッター材料Ｃの全重量との比は、一般に、およそ１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：２でよい。
【００３０】
第一の可能な実施形態において、本発明の装置は、単に、生産の簡単のために一般にはカップ形状又はリング形状を有する金属支持または容器上に圧縮されたＡ及びＢ（そして任意でＣ）材料の粉末混合物の層からなってよい。平坦な金属表面に基づくもの等の、粉末ホルダとして働く支持は特に有利である；そのような金属支持は本技術分野で知られており、蛍光ランプ内に水銀源を組み込む有利な手段を表す。それらは例えば本願出願人名義でＷＯ９７／０１９４６１に、そしてＵＳ５８２５１２７に記述されており、それらの教示は参照により本願に取り込まれる。
【００３１】
支持された材料の場合、装置はストリップ形状で作られてよく、好ましくはニッケルメッキされた鋼からなり、その上に冷間圧縮（圧延）によってＡ及びＢ（そして任意でＣ）材料が付着される。この場合、ゲッター材料Ｃの存在が必要とされる場合には必ず、材料Ａ、Ｂ、及びＣは一緒に混合されてストリップの一面又は両面上に延ばされてよいが、好ましい実施形態において、材料Ａ及びＢはストリップの一表面上に配置され、材料Ｃは反対表面上に配置される。
【００３２】
本発明に係る装置の第二の可能な実施形態において、分配装置は、Ａ及びＢ（そして場合によってはＣ）材料を保持する金属ストリップを曲げ、ストリップの重なった先端を溶接することで得られたリング状の構成を有する。ストリップにわたってＡ及びＢ材料混合物は堆積され、トラック（ｔｒａｃｋ）に圧縮され、場合によっては、ゲッター材料の別のトラックが存在し得る。トラックの数及び配置、並びに支持を閉じるための手段は、本発明の範囲から逸脱せずに異なってよい。
【００３３】
支持を生産するための好ましい方法の一つは冷延技術、つまり、基板上に粉末状態で材料のトラックを堆積し、その後に圧縮ロール上を通すこと、によってトラックを堆積することである。この支持は、その後、所望の長さに切断され、その最終形状が与えられる。基板は典型的には金属材料からなる：例えば適切な材料は、ニッケルメッキされた鉄、ニッケル−鉄合金、ステンレス鋼である。トラックの高さについては、０．５ｍｍ未満であることが有利であり、高さの下限は粒子の単一層の高さによって与えられる。
【００３４】
本発明に係る方法を実行するための水銀分配組成物を備える装置についての別の有利な変形例は、金属ストリップをおよそ中心で折り曲げることでＶ形状に形成された金属ストリップからなる；金属ストリップ上には本発明に係る水銀放出粉末の少なくとも一つのトラックが存在する。別の変形例では、Ｖ形状の支持は水銀放出粉末のトラック及びゲッター合金のトラックをもてなす（ｈｏｓｔ）ことができる。
【００３５】
この方法は、好ましくは上述の装置のうちの一つによって、上述の材料の水銀分配結合体を管の内部に導入するステップと、その後、水銀を放出するための結合体加熱ステップとを含む。加熱ステップは、例えば、放射によって、高周波誘導加熱によって、または支持が高電気抵抗を有する材料からなる場合には支持に電流を流すことによって、等の任意の適切な手段で実行され得る。加熱は水銀分配結合体から水銀の放出を起こす温度で適用され、７００℃〜９００℃で約１０秒〜１分の時間に含まれる。
【００３６】
本発明は以下の実施例によって更に描写される。これらの非限定的な実施例は当業者に本発明の実施方法を教示し、本発明を実行する最良の形態を示すことが意図された、いくつかの実施形態を描写する。
【００３７】
［実施例］
重量で５４％の水銀を含むＴｉＨｇ合金粉末の５５グラムと、重量で８５％の銅及び重量で１５％のＳｎを含むＣｕＳｎ合金粉末の４５グラムとを混合することで本発明に係る水銀分配混合物Ｍ１の１００ｇが準備される。この粉末混合物は０．３３３ｗｔ％の平均Ｏ２量を有する。
【００３８】
混合物Ｍ１と同じ組成を有するが、０．０７６％の平均酸素量を有する水銀分配混合物Ｍ２の１００グラムが本発明に従って準備される。
【００３９】
また、重量で５４％の水銀を含むＴｉＨｇ合金粉末の５５グラムと、重量で４１％の銅及び重量で５９％のスズを含むＣｕＳｎ合金粉末の４５グラムとを混合することで本発明に係る水銀分配混合物Ｍ３の１００ｇが準備される。この粉末混合物は０．３７ｗｔ％の平均Ｏ２量を有する。
【００４０】
比較例として、Ｍ１及びＭ２の組成と同一であるが、平均酸素量が０．０２７ｗｔ％及び０．５１９ｗｔ％である水銀分配混合物Ｃ１及びＣ２の１００ｇも準備される。
【００４１】
５つの混合物を用いて、冷延によってニッケルメッキされた鉄ストリップ上に各粉末混合物を適用する、粉末被覆されたストリップの試料を準備する。
【００４２】
５つの異なる被覆されたストリップは、その後、合計時間３０秒間の８５０℃でのＨｇ収率の観点と、金属基板上での被覆の付着の観点から評価される。Ｈｇ収率を測定するために、各組成について被覆されたストリップの３試料が試験される。試料は、１０秒のランプアップ時間後に２０秒間８５０℃で真空下（１×１０−３ｍｂａｒ未満の圧力）のガラスバルブ内でＲＦ加熱される：適用された加熱プロセス後の試料重量の差の測定は水銀の放出を示し、当初のＨｇ量を知ることでＨｇ収率が決定される。
【００４３】
各組成についての他の４試料について金属ストリップ上での粉末混合物の付着が確認される：ストリップ試料は１５ｍｍの半径を有する金属ロッドの周りに曲げられる。曲げた後に被覆上に剥離（ｆｌａｋｅ−ｏｆｆ）、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）、またはクラックが観測されない場合、粉末の付着は優秀と判断され、剥離（ｐｅｅｌ−ｏｆｆ）なく、試料の限定された領域内（合計被覆表面の７％未満）でほんの小さなクラックが生じる場合、付着は良好であり、粉末の剥離が生じるか、被覆のクラックが限定された領域内に局所化されていない場合、付着は不良である。
【００４４】
８５０℃での活性化中に得られた平均水銀収率のデータと付着試験の結果を以下の表に報告する。
【００４５】
【表１】
0006284647.tif 000002
【００４６】
低Ｈｇ収率を有するＣ２を例外として、試料は非常に良好な収率を示す。他方、Ｃ１は被覆の剥離問題を示し、それによって、本発明に従って作られた試料のみが高Ｈｇ収率及び良好／優秀な粉末付着の両方を示す。