(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）１００質量部（固形分）と、下記（１）〜（２）を満たす、ラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）１５〜４５質量部（固形分換算）とを混合し、得られた混合液からグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）を回収するグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）の製造方法。
（１）硬質共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が１０〜６０質量％
（２）硬質共重合体（Ｂ）０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液の２５℃で測定した還元粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ
【請求項２】
請求項１において、前記混合液からグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を凝固、析出させて析出物を固液分離した後、乾燥してグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）を回収するグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、グラフト共重合体（Ａ）を、ゴム状重合体１０〜８０質量％と、芳香族アルケニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体成分９０〜２０質量％（ただし、ゴム状重合体と単量体成分との合計で１００質量％）とを乳化グラフト重合させて得ることを特徴とするグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
スラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）１００質量部（固形分）と、下記（１）及び（２）を満たすラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）１５〜４５質量部（固形分換算）とを混合する工程を経てグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を得るグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）の製造方法。
（１）硬質共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が１０〜６０質量％
（２）硬質共重合体（Ｂ）０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液の２５℃で測定した還元粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ
【請求項５】
請求項４において、スラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）とラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）とを混合する工程と、得られた混合液からグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を凝固させる工程を経てグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を得るグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）の製造方法で製造されたグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項４または５に記載のグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）の製造方法で製造されたグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性と流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供し得るグラフト共重合体含有粉体およびグラフト共重合体含有凝固物と、これを含む耐衝撃性と流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこの熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）は、優れた加工性、耐衝撃性、機械特性、耐薬品性を有することから、車両分野、家電分野、建材分野等の広範な分野において使用されている。近年、車両分野では、ＡＢＳ樹脂の優れた二次加工性、特に、めっき性及び塗装性が着目され、ドアミラーやラジエーターグリル等の自動車外装用途に使用されている。また、家電分野では、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、ＡＢＳ樹脂の射出成形品に関して、形状の複雑化、リブやボス等の凹凸の形成、省資源の見地からの軽量化や薄肉化等の理由から、更なる成形加工時の溶融流動性の向上、即ち、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
これらの課題を解決するために、例えば、特許文献１では、ＡＢＳ樹脂にＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン樹脂）を配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、特許文献１で提案された熱可塑性樹脂組成物では、射出成形品のめっき性や耐衝撃性に優れるものの、成形加工時の溶融流動性は充分ではなかった。
即ち、耐衝撃性と流動性は、一般に二律背反の関係にあり、耐衝撃性に優れるものは、一般的に流動性に劣る傾向にあり、逆に流動性に優れるものは通常得られる成形品の耐衝撃性は低く、配合組成等の面から、耐衝撃性と流動性とが共に優れる熱可塑性樹脂組成物を実現することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３９４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、流動性および耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、スラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を必須成分とする低粘度の硬質共重合体（Ｂ）をラテックス状態で混合して、凝固させて得られるグラフト共重合体含有粉体またはグラフト共重合体含有凝固物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  スラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）１００質量部（固形分）と、下記（１）〜（２）を満たす、ラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）１５〜４５質量部（固形分換算）とを混合し、得られた混合液からグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）を回収するグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）の製造方法。
（１）硬質共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が１０〜６０質量％
（２）硬質共重合体（Ｂ）０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液の２５℃で測定した還元粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ
【００１０】
［２］  ［１］において、前記混合液からグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を凝固、析出させて析出物を固液分離した後、乾燥してグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）を回収するグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）の製造方法。
【００１１】
［３］  ［１］又は［２］において、グラフト共重合体（Ａ）を、ゴム状重合体１０〜８０質量％と、芳香族アルケニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体成分９０〜２０質量％（ただし、ゴム状重合体と単量体成分との合計で１００質量％）とを乳化グラフト重合させて得ることを特徴とするグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）の製造方法。
【００１２】
［４］  スラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）１００質量部（固形分）と、下記（１）及び（２）を満たすラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）１５〜４５質量部（固形分換算）とを混合する工程を経てグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を得るグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）の製造方法。
（１）硬質共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が１０〜６０質量％
（２）硬質共重合体（Ｂ）０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液の２５℃で測定した還元粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ
【００１３】
［５］  ［４］において、スラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）とラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）とを混合する工程と、得られた混合液からグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を凝固させる工程を経てグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を得るグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）の製造方法。
【００１４】
［６］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）の製造方法で製造されたグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
［７］  ［４］または［５］に記載のグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）の製造方法で製造されたグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
［８］  ［６］又は［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のグラフト共重合体含有粉体およびグラフト共重合体含有凝固物によれば、耐衝撃性と流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、複雑異形形状の成形品や薄肉、小型の成形品であっても、良好な成形加工性と優れた形状精度のもとに歩留りよく成形することができ、耐衝撃性に優れ、機械的耐久性に優れた成形品とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）及びグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）は、スラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を必須成分とする低粘度の硬質共重合体（Ｂ）のラテックスとを、所定の割合で、共に液状態で混合する（以下「ラテックス混合」と称す。）工程を経て得られるものである。
このように、グラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）とをラテックス混合することにより、グラフト共重合体（Ａ）粒子と硬質共重合体（Ｂ）粒子が微細な単一の粒子レベルで均一に混合され、その後の凝固工程でその均一混合状態のまま凝固する結果、グラフト共重合体（Ａ）本来の耐衝撃性と、硬質共重合体（Ｂ）本来の流動性とをバランスよく良好に発揮させることができるグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）またはグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を得ることが可能となる。
これに対して、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を凝固、回収して得たグラフト共重合体（Ａ）の粉体と、硬質共重合体（Ｂ）のラテックスから回収した硬質共重合体（Ｂ）の粉体とを、共に粉体の状態で混合（以下「パウダー混合」と称す。）しても、グラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）とは、ある程度の大きさに凝集した凝集粒子として単に混合されるだけであり、両者が微小粒子のレベルで均一分散した状態で混合されることはないため、耐衝撃性と流動性をバランスよく発揮し得るグラフト共重合体含有粉体を得ることができず、特に耐衝撃性が劣るものとなる。
【００２０】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明で用いるスラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体の存在下に、共重合可能な単量体成分を乳化グラフト重合することにより製造することができる。
【００２１】
グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム状重合体としては、特に制限されないが、例えば、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ブチルアクリルゴム等のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレンゴム等のエチレン−プロピレン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキシサン系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキシサン／アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムなどが挙げられる。好ましくは、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムである。
これらのゴム状重合体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記のゴム状重合体のゲル含有量は、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％で、特に好ましくは７０〜８５質量％である。ゲル含有量がこの範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の特性、特に、耐衝撃強度を向上させることができる。
【００２３】
なお、ゴム状重合体のゲル含有量を測定するには、具体的には、秤量したゴム状重合体を、適当な溶剤に室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で分取して、金網上に残った不溶分を６０℃で２４時間乾燥した後秤量する。分取前のゴム状重合体に対する不溶分の割合（質量％）を求め、ゴム状重合体のゲル含有量とする。ゴム状重合体の溶解に用いる溶剤としては、例えば、ポリブタジエンではトルエンを、ポリブチルアクリレートではアセトンを用いると測定が行いやすい。
【００２４】
また、ゴム状重合体の粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径０．１〜１μｍであることが好ましく、０．２〜０．５μｍであることがより好ましい。なお、ゴム状重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム状重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒子径を算出することができる。
【００２５】
前述したゴム状重合体にグラフト重合させる単量体成分としては、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル（以下、これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある。）、シアン化ビニル化合物などが挙げられる。これらの単量体成分のうち、芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらのうち、グラフト部の単量体成分として、芳香族アルケニル化合物、好ましくはスチレンと、シアン化ビニル化合物、好ましくはアクリロニトリルの混合物を使用すると、グラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れるため好ましい。この場合、スチレン等の芳香族アルケニル化合物とアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物との割合は、芳香族アルケニル化合物５０〜９０質量％に対してシアン化ビニル化合物１０〜５０質量％であることが好ましい（ただし、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物との合計で１００質量％とする。）。
【００２７】
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体１０〜８０質量％に対して、グラフト部単量体成分９０〜２０質量％を乳化グラフト重合させて得られるもの（ただし、ゴム状重合体と単量体成分との合計で１００質量％）であると、得られる成形品の外観が優れるため好ましい。さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）中、ゴム状重合体が３０〜７０質量％で、グラフト部単量体成分は７０〜３０質量％である。
【００２８】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳化グラフト重合は、乳化剤を使用してラジカル重合技術により行われる。また、グラフト部単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００２９】
重合の際に用いるラジカル重合開始剤としては特に制限はないが、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００３０】
乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高めることができることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられる。ゴム状重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時には乳化剤を追添加しないようにすることもできる。
【００３１】
一般的なグラフト共重合体の製造では、乳化重合により、ゴム状重合体に単量体成分をグラフト重合することによって、グラフト共重合体のラテックスを得、得られたグラフト共重合体のラテックスを凝固させ、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体の粉体を得るが、本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスをそのまま、或いは、凝固させてスラリー状として、次の混合工程に供する。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を凝固させてスラリー状とする場合、例えば、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析させる湿式法を採用することができる。ここで、用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。すなわち、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはいかなる凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を凝固、析出させることができるが、滞留熱安定性の点から無機酸を用いてグラフト共重合体（Ａ）を凝固、析出させることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、上記無機酸では回収液が濁り、グラフト共重合体（Ａ）の析出が困難であるため、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００３３】
このようにして得られるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分量と不溶分量及びグラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体の重量から求める。）、及びアセトン可溶分の還元粘度（０．２ｇ／ｄＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）に特に制限はなく、要求性能によって任意の構造のものを使用することができるが、物性バランスの観点から、グラフト率は５〜１５０％であることが好ましく、還元粘度は０．２〜２．０ｇ／ｄＬであることが好ましい。
なお、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００３４】
また、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスまたはスラリーの固形分濃度は、次の混合工程における作業性や生産性の面から、１０〜５０質量％程度であることが好ましい。
【００３５】
＜硬質共重合体（Ｂ）＞
本発明で用いられる硬質共重合体（Ｂ）は、硬質共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位中にシアン化ビニル系単量体単位を１０〜６０質量％の割合で必須成分として含み、その他の成分として、芳香族アルケニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を４０〜９０質量％含むものである（ただし、シアン化ビニル系単量体単位とその他の単量体単位との合計で１００質量％）。硬質共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有量は、好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。この割合が１０質量％未満であった場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るものとなり、６０質量％を超える場合には、熱可塑性樹脂組成物の熱着色の問題が顕著になる。
【００３６】
硬質共重合体（Ｂ）の製造に用いることのできるシアン化ビニル系単量体を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル単量体単位を構成する芳香族アルケニル化合物、および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、前記グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いる単量体成分として例示したものを使用することができる。
【００３７】
硬質重共合体（Ｂ）は乳化重合法で製造することで、ラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）を得ることができ、これをそのまま次の混合工程に供することができ、好ましい。その際に用いる乳化剤や開始剤については、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いるものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００３８】
硬質共重合体（Ｂ）は、その０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液について２５℃で測定した還元粘度（以下、単に「還元粘度」と称す。）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇである必要がある。この還元粘度は、好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。硬質共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であった場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るものとなり、一方、２．０ｄｌ／ｇを超える場合には熱可塑性樹脂組成物の流動性低下が顕著になる。
【００３９】
硬質共重合体（Ｂ）の還元粘度を調節する方法としてはどの様な方法でも構わないが、連鎖移動剤の使用またはその使用量を変更する方法、用いる開始剤量を変更する方法、重合温度や原料となる単量体の供給方法を変更する方法等が例示される。
【００４０】
本発明で用いる硬質共重合体（Ｂ）ラテックスの固形分濃度は、次の混合工程における作業性や生産性の面から、２０〜５０質量％程度であることが好ましい。
【００４１】
＜混合工程＞
スラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）とラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）とを混合する方法には特に制限はなく、スラリーまたはラテックス状態のグラフト共重合体（Ａ）にラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）を添加して混合してもよく、ラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）にスラリーまたはラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）を添加して混合してもよい。混合時間は特に限定しないが３分以上が好ましく、均一混合性と生産性の面から、混合時間は５〜３０分の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
硬質共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部（固形分として）に対し、１５〜４５質量部（固形分換算として）、好ましくは２０〜４０質量部、さらに好ましくは２５〜３５質量部となるように混合する。硬質共重合体（Ｂ）の混合割合が１５質量部未満であると流動性の改良効果が小さく、４５質量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃性が低下する。
【００４３】
＜凝固工程＞
上記の混合工程で得られたグラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）の混合液からグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を析出させる方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に、混合液のラテックスを投入することによってスラリー状に凝析させる湿式法が挙げられる。
【００４４】
湿式凝固法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、グラフト共重合体（Ａ）及び硬質共重合体（Ｂ）の重合で用いた乳化剤（スラリー状態のグラフト共重合体（Ａ）とラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）を混合する場合は、硬質共重合体（Ｂ）の重合で用いた乳化剤）に応じて選定される。すなわち、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはいかなる凝固剤を用いてもグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を析出させることができるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００４５】
硫酸等の凝固剤を用いて湿式凝固させる場合、熱水中の凝固剤濃度は１〜１０質量％、熱水の温度は５０〜１００℃程度が好ましく、加熱した凝固剤水溶液の使用量は、上記グラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）の混合ラテックス１００質量部に対して１０〜１５０質量部程度とすると、効率的な凝固、回収を行うことができ、好ましい。
【００４６】
上記の湿式凝固法で得られたグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）は、スラリー中から固液分離して回収し、残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて除去するために洗浄する。
【００４７】
この洗浄条件としては特に制限されないが、後述の乾燥後のグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．５〜２質量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体含有粉体（Ｃ）中の乳化剤残渣が０．５質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）およびこれを含む樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。一方、グラフト共重合体含有粉体（Ｃ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できる。以下、乾燥後のグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）中の乳化剤残渣の含有量を単に「乳化剤残渣含有量」と称す。
【００４８】
＜乾燥工程＞
上記のようにしてグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を固液分離、洗浄した後、乾燥状態のグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）を得る方法としては、洗浄後のグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）のスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体含有粉体（Ｃ）が得られる。
【００４９】
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
【００５０】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）および／またはグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を含み、必要に応じてグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）および／またはグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂成分を含有するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有し得るその他の熱可塑性樹脂の例としては、ジエン系ゴム、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキサン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、これらの樹脂成分の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）および／またはグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）以外のその他の樹脂成分を含む場合、本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）および／またはグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）による優れた流動性と耐衝撃性を有効に得る上で、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる全樹脂成分１００質量部中のその他の樹脂成分の割合は８０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００５３】
＜成形品＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００５６】
なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
［グラフト共重合体の製造］
以下の合成例１，２で製造したグラフト共重合体のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は以下の方法で測定した。
【００５８】
＜グラフト共重合体のグラフト率＞
グラフト共重合体２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行った。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後の重量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の重量割合を算出した。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の重量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出した。
【００５９】
【数１】
0006387720.tif 000002
【００６０】
＜グラフト共重合体のアセトン可溶分の還元粘度＞
グラフト共重合体のアセトン可溶分の濃度が０．２ｄＬ／ｇとなるように調製したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて２５℃での還元粘度：ηｓｐ／Ｃ（単位：ｄＬ／ｇ）を測定した。
【００６１】
＜合成例１：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
以下の配合でグラフト共重合体（Ａ−１）を製造した。
〔配合〕
ポリブタジエンラテックス                      ６２．５部（固形分として）
スチレン（ＳＴ）                              ２８．１部
アクリロニトリル（ＡＮ）                      ９．４部
不均化ロジン酸カリウム                        １部
水酸化カリウム                                ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）  ０．２２部
クメンハイドロパーオキサイド                  ０．３０部
硫酸第一鉄                                    ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム                          ０．１２部
結晶ブドウ糖                                  ０．３０部
蒸留水                                        １９０部
【００６２】
オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジエンラテックス（ゲル含有量８５％、平均粒子径０．２９μｍ、固形分３４．０％）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭおよびクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ａ−１）の固形分は３５．９％、グラフト率は６１．４％、アセトン可溶分の還元粘度は０．４９ｇ／ｄＬであった。
【００６３】
＜合成例２：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造＞
ポリブタジエンラテックス２０部とｎ−ブチルアクリレート８０部からなる複合ゴム（ゲル含有量７０％、平均粒子径０．３４μｍ）ラテックス６２．５部（固形分）を、合成例１のポリブタジエンラテックスの代わりに用いたこと以外は、合成例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ａ−２）の固形分は３５．８％、グラフト率は５９．６％、アセトン可溶分の還元粘度は０．５１ｇ／ｄＬであった。
【００６４】
［硬質共重合体の製造］
以下の合成例で製造した硬質共重合体の還元粘度は、ラテックスから回収した粉末状の共重合体０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６５】
＜合成例３：硬質共重合体（Ｂ−1）の製造＞
攪拌装置、温度計およびジャケット式温度調節器を有した５Ｌガラス製反応器に、水３３５．７部、アルケニルコハク酸ジカリウム（荒川化学工業（株）製ＤＲ−２５Ｋ、実量として）２．０部、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、スチレン（ＳＴ）７５部、およびターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．４部を投入し、攪拌下で内温を７０℃に昇温した。これに、過硫酸ナトリウム０．２５部と水１５．３部からなる水溶液を添加した。ジャケット温度をその温度のまま維持すると３０分後位から急激に発熱し、内温は８５℃に上昇した。発熱が収まってから内温を７０℃で１時間保持した後冷却し、固形分２１．９％、還元粘度０．５９ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。
【００６６】
＜合成例４：硬質共重合体（Ｂ−２）の製造＞
合成例３において、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）の量を０．８部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分２２．０％、還元粘度０．４１ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−２）のラテックスを得た。
【００６７】
＜合成例５：硬質共重合体（Ｂ−３）の製造＞
合成例３において、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）の量を１．２部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分２１．５％、還元粘度０．３２ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−３）のラテックスを得た。
【００６８】
＜合成例６：硬質共重合体（ｂ−１）の製造＞
合成例３において、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）を使用しなかったこと以外は同様にして重合を行い、固形分２１．７％、還元粘度４．３１ｄｌ／ｇである硬質共重合体（ｂ−１）のラテックスを得た。
【００６９】
＜合成例７：硬質共重合体（ｂ−２）の製造＞
合成例３において、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）の量を１．６部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分２１．６％、還元粘度０．２６ｄｌ／ｇである硬質共重合体（ｂ−２）のラテックスを得た。
【００７０】
＜合成例８：硬質共重合体（ｂ−３）の製造＞
合成例３において、アクリロニトリルを９部、スチレンを９１部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分２１．６％、還元粘度０．２７ｄｌ／ｇである硬質共重合体（ｂ−３）のラテックスを得た。
【００７１】
［グラフト共重合体含有粉体の製造と評価］
［実施例１］
＜グラフト共重合体含有粉体（Ｃ−１）の製造＞
温度計、攪拌装置および蒸気吹き込み式温度調節器を有する凝固装置に硫酸を５％の割合で溶解した水溶液８０部を７５℃に加熱し攪拌した。
合成例１のグラフト共重合体（Ａ−１）のラテックス１００部と合成例３の硬質共重合体（Ｂ−１）のラテックス２５部を５分間混合し、この混合液を上記の加熱した硫酸水溶液に徐々に滴下して凝固させた。次いで析出物を分離し、乳化剤残渣含有量が１％以下となるように洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体含有粉体（Ｃ−１）を得た。
【００７２】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造と評価＞
グラフト共重合体含有粉体（Ｃ−１）７０部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル−スチレン共重合体３０部（ユーエムジー・エービーエス（株）社製「ＵＭＧ  ＡＸＳ  レジン  Ｓ１０２Ｎ」）をヘンシェルミキサ−を用いて混合し、この混合物を２６０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機によって試験片を成形した。
この試験片により、以下の方法でシャルピー衝撃強度を測定した。また、得られたペレットで、以下の方法でメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。測定結果を表１−Ａに示す。
【００７３】
＜シャルピー衝撃強度の測定＞
ＩＳＯ  １７９に準拠して、２３℃雰囲気下で測定した。
【００７４】
＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
ＩＳＯ  １１３３規格に従い、２２０℃−９８Ｎの条件でＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
【００７５】
［実施例２〜３、５〜７、比較例１〜５、７〜１１］
グラフト共重合体および硬質共重合体として、表１−Ａ、表１−Ｂに示すものを、表１−Ａ、表１−Ｂに示す割合で用い、実施例１と同様にして混合、凝固、乾燥を行って、それぞれグラフト共重合体含有粉体（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−５）〜（Ｃ−７）、（ｃ−１）〜（ｃ−５）、（ｃ−７）〜（ｃ−１１）を得、実施例１と同様に、得られたグラフト共重合体含有粉体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様にシャルピー衝撃強度とメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。結果を表１−Ａ、表１−Ｂに示す。
【００７６】
［実施例４］
＜グラフト共重合体含有粉体（Ｃ−４）の製造＞
硫酸を５％の割合で溶解した水溶液８０部を７５℃に加熱し攪拌した。この中へ合成例１のグラフト共重合体（Ａ−１）のラテックス１００部を滴下して凝固させた。得られたスラリーと合成例４で得られた硬質共重合体（Ｂ−２）のラテックス２５部を５分間混合し、この混合液を、７５℃に加熱した５％硫酸水溶液８０部へ徐々に滴下して凝固させた。次いで析出物を分離し、乳化剤残渣含有量が１％以下となるように洗浄した後乾燥してグラフト共重合体含有粉体（Ｃ−４）を得た。
【００７７】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造と評価＞
実施例１と同様に、得られたグラフト共重合体含有粉体（Ｃ−４）とアクリロニトリル−スチレン共重合体とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様にシャルピー衝撃強度とメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定し、結果を表１−Ａに示した。
【００７８】
［実施例８］
グラフト共重合体（Ａ−１）の代りに合成例２で得られたグラフト共重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例４と同様にしてグラフト共重合体含有粉体（Ｃ−８）を得、実施例１と同様に得られたグラフト共重合体含有粉体（Ｃ−８）を用いてアクリロニトリル−スチレン共重合体との熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様にシャルピー衝撃強度とメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。結果を表１−Ｂに示す。
【００７９】
［比較例６］
＜グラフト共重合体含有粉体（ｃ−６）の製造＞
硫酸を５％の割合で溶解した水溶液８０部を７５℃に加熱し攪拌した。この中へ合成例１のグラフト共重合体（Ａ−１）のラテックス１００部を滴下して凝固させた。
同様に、７５℃に加熱した５％硫酸水溶液２０部に、合成例４の硬質共重合体（Ｂ−２）２５部を滴下して凝固させた。これらの析出物を、それぞれ、分離し、洗浄、乾燥した後混合し、グラフト共重合体含有粉体（ｃ−６）を得た。
【００８０】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造と評価＞
実施例１と同様に、得られたグラフト共重合体含有粉体（ｃ−６）とアクリロニトリル−スチレン共重合体とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様にシャルピー衝撃強度とメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定し、結果を表１−Ａに示した。
【００８１】
［比較例１２］
グラフト共重合体（Ａ−１）の代りに合成例２で得られたグラフト共重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は比較例６と同様にしてグラフト共重合体含有粉体（ｃ−１２）を得、同様に得られたグラフト共重合体含有粉体（ｃ−１２）を用いてアクリロニトリル−スチレン共重合体との熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様にシャルピー衝撃強度とメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。結果を表１−Ｂに示す。
【００８２】
【表１】
0006387720.tif 000003
【００８３】
以上の各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
実施例１〜８の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度と溶融流動性の両方に優れるものであった。
これに対して、比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度、溶融流動性のいずれかの項目において劣るものであった。具体的には、比較例１、７の熱可塑性樹脂組成物は、硬質共重合体の還元粘度が高すぎるため、流動性が低下した。比較例２、８の熱可塑性樹脂組成物は、硬質共重合体の還元粘度が低すぎるため、シャルピー衝撃強度が低下した。比較例３、９の熱可塑性樹脂組成物は、硬質共重合体の添加量が少ないため溶融流動性が劣る。比較例４、１０の熱可塑性樹脂組成物は、硬質共重合体の添加量が多過ぎるため、シャルピー衝撃強度が低下した。比較例５、１１の熱可塑性樹脂組成物では、硬質共重合体のアクリロニトリル単位の含有率が少ないためシャルピー衝撃強度が低下した。比較例６、１２の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体と硬質共重合体をラテックス混合ではなくパウダー混合したため、シャルピー衝撃強度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のグラフト共重合体含有粉体（Ｃ）および／またはグラフト共重合体含有凝固物（Ｄ）を用いた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性を保持しつつ、高い流動性を発現するものである。この耐衝撃性と流動性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非常に優れているので、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。