(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）水溶性カルシウム化合物と、ｉｉ）水溶性ケイ酸塩化合物と、ｉｉｉ）水溶性アルミニウム化合物と、ｉｖ）水溶性硫酸塩化合物とを反応させることによって、セメントが使用されていない、ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトを含有する硬化促進剤組成物を製造する方法であって、ケイ素対硫酸塩のモル比は、２／１〜３０／１であり、および４つの水溶性化合物ｉ）〜ｉｖ）の反応は、ｖ）水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液の存在下に実施される、前記硬化促進剤組成物を製造する方法。
【請求項２】
カルシウムの質量に対する水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーの質量の比率は、０．５〜５であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水溶性成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）は、硬化促進剤組成物が
ａ）カルシウムを０．０２モル／ｌ〜１．５０モル／ｌ、
ｂ）ケイ素を０．００５モル／ｌ〜０．７５モル／ｌ、
ｃ）アルミニウムを０．００２５〜０．１７モル／ｌ、
ｄ）硫酸塩を０．００２５〜０．３７５モル／ｌ
含有する量で使用されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
カルシウム対硫酸塩のモル比は、８／１〜３０／１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
カルシウム対アルミニウムのモル比は、９．１／１〜３０／１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム対硫酸塩のモル比は、０．３／１〜１／１であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
硬化促進剤中でのｅ）水の質量百分率は、５０％〜９９％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ｉ）水溶性カルシウム化合物は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムスルファミダート、酸化カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物および／またはメタンスルホン酸カルシウムとして存在することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ｉ）水溶性カルシウム化合物は、カルシウムスルファミダート、酢酸カルシウム、硝酸カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとして存在することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ｉｉ）水溶性ケイ酸塩化合物は、式  ｍ  ＳｉＯ2・ｎ  Ｍ2Ｏ〔式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはＮＨ4であり、ｍおよびｎは、モル数であり、およびｍ：ｎの比率は、０．９〜４である〕を有するケイ酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ｍ：ｎの比率は、０．９〜３．８であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ｉｉｉ）水溶性アルミニウム化合物は、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび／またはアルカリ金属アルミン酸塩として存在することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ｉｖ）水溶性硫酸塩化合物は、硫酸アルミニウム、アルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ土類金属硫酸塩として存在することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ｐＨ値は、７を上回ることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水溶性櫛形ポリマーは、陰イオン性基および／またはアニオノゲン基およびポリエーテル側鎖を含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水溶性櫛形ポリマーは、陰イオン性基またはアニオノゲン基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）：
【化１】
0006391695.tif 000016
〔式中、
Ｒ1は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒ2であり；
Ｘは、ＮＲ7−（ＣnＨ2n）またはＯ−（ＣnＨ2n）、ただし、ｎは、１、２、３または４であるものとし、ここで、窒素原子または酸素原子は、ＣＯ基に結合されており；
Ｒ2は、ＰＯ3Ｍ2、Ｏ−ＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であるか；またはＸは、化学結合であり、かつＲ2は、ＯＭであり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、−（ＣnＨ2n）ＰＯ3Ｍ2、−（ＣnＨ2n）−Ｏ−ＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2または（ＣnＨ2n）−Ｏ−（ＡＯ）α−Ｒ9であり；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、
αは、１〜３５０の整数であり；および
Ｒ9は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ｎは、１、２、３または４である〕、
【化２】
0006391695.tif 000017
〔式中、
Ｒ3は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ｎは、０、１、２、３または４であり；
Ｒ4は、ＰＯ3Ｍ2またはＯ−ＰＯ3Ｍ2である〕、
【化３】
0006391695.tif 000018
〔式中、
Ｒ5は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＮＲ7であり；
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であり、および
ｎは、１、２、３または４である〕；
【化４】
0006391695.tif 000019
〔式中、
Ｒ6は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ7またはＯであり；
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2または（ＣnＨ2n）−Ｏ−（ＡＯ）α−Ｒ9であり；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、
αは、１〜３５０の整数であり；および
Ｒ9は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ｎは、１、２、３または４であり、および
それぞれのＭは、互いに独立して、Ｈまたはカチオン当量である〕の少なくとも１個の構造単位を含むことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
水溶性櫛形ポリマーは、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）：
【化５】
0006391695.tif 000020
〔式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｅは、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり；
Ｇは、Ｏ、ＮＨまたはＣＯ−ＮＨであり；または
ＥとＧとは、一緒になって、化学結合であり；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
Ｒ13は、Ｈ、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2および／またはＣＯＣＨ3である〕；
【化６】
0006391695.tif 000021
〔式中、
Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｅは、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであるか、または化学結合であり；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり；
Ｌは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
ｄは、１〜３５０の整数であり；
Ｒ19は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ20は、Ｈまたは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基である〕；
【化７】
0006391695.tif 000022
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｗは、Ｏ、ＮＲ25であるか、またはＮであり；
Ｙは、ＷがＯまたはＮＲ25である場合に、１であり、かつＷがＮである場合に、２であり；
Ａは、ＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
Ｒ24は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ25は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基である〕；
【化８】
0006391695.tif 000023
〔式中、
Ｒ6は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ10、ＮまたはＯであり；
Ｙは、ＱがＯまたはＮＲ10である場合に、１であり、かつＱがＮである場合に、２であり；
Ｒ10は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ24は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈであり；
ａは、２〜３５０の整数であり、および
それぞれのＭは、互いに独立して、Ｈまたはカチオン当量である〕の少なくとも１個の構造単位を含むことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
水溶性櫛形ポリマーは、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【化９】
0006391695.tif 000024
〔式中、
Ｔは、置換もしくは非置換のフェニル基もしくはナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロ芳香族基であり、その中の１または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子であり；
ｎは、１または２であり；
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり、ただし、ＢがＮである場合には、ｎは２であるものとし、およびＢがＮＨまたはＯである場合には、ｎは１であるものとし；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、１〜３００の整数であり；
Ｒ25は、Ｈ、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、または５〜１０個の環原子を有するヘテロアリール基であり、その中の１もしくは２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子である〕を含む重縮合生成物であり；
ここで、構造単位（ＩＶ）が、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
【化１０】
0006391695.tif 000025
〔式中、
Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基もしくはナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロ芳香族基であり、その中の１または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子であり；
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり、ただし、ＥがＮである場合には、ｎは２であるものとし、およびＥがＮＨまたはＯである場合には、ｎは１であるものとし；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ｂは、１〜３００の整数であり、および
それぞれのＭは、互いに独立して、Ｈまたはカチオン当量である〕；
【化１１】
0006391695.tif 000026
〔式中、
Ｖは、置換または非置換のフェニル基またはナフチル基であり、かつＲ8、ＯＨ、ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ8、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｒ8およびＮＯ2から選択された１または２個の基によって任意に置換されており；
Ｒ7は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ2ＣＯＯＭ、ＳＯ3ＭまたはＯＰＯ3Ｍ2であり；
Ｍは、互いに独立して、Ｈまたはカチオン当量であり；および
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルである〕から選択されることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトを含有する水性硬化促進剤組成物を、その後の処理工程で乾燥させることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
セメント、硫酸カルシウム半水和物、硬セッコウ、スラグ、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾランおよび／またはか焼オイルシェールを含有する建築材料混合物中での、請求項１〜１９のいずれかに記載の製造方法により得られる硬化促進剤組成物の使用。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載の製造方法により得られる硬化促進剤組成物およびセメント、硫酸カルシウム半水和物、硬セッコウ、スラグ、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾランおよび／またはか焼オイルシェールを含有する建築材料混合物の製造方法。
【請求項２２】
セメント、硫酸カルシウム半水和物、硬セッコウ、スラグ、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾランおよび／またはか焼オイルシェールの群から選択された無機結合材、水、骨材および凝結促進剤を含有する、吹付け可能な結合材組成物の製造方法であって、請求項１〜１９のいずれかに記載の製造方法により得られる硬化促進剤組成物を使用することを特徴とする、前記結合材組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ）水溶性カルシウム化合物と、ｉｉ）水溶性ケイ酸塩化合物と、ｉｉｉ）水溶性アルミニウム化合物と、ｉｖ）水溶性硫酸塩化合物とを反応させることによって、ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトを含有する硬化促進剤組成物を製造する方法であって、前記のケイ素対硫酸塩のモル比は、２／１〜３０／１、有利に５／１〜２０／１であり、および４つの水溶性化合物ｉ）〜ｉｖ）の反応は、ｖ）水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液の存在下に実施される、前記方法に関する。また、本発明は、前記方法によって得ることができる硬化促進剤組成物、建築材料混合物中での硬化促進剤の使用および硬化促進剤を含有する建築材料混合物に関する。また、セメント、硫酸カルシウム半水和物、硬セッコウ、スラグ、好ましくは高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾランおよび／またはか焼オイルシェール、水、骨材および凝結促進剤の群から選択された無機結合材を含有する、吹付け可能な結合材組成物の製造法であって、本発明による硬化促進剤が使用されることに特徴付けられた前記方法に関する。
【０００２】
分散剤の形の混和材料が粉末状の無機物質または有機物質の水性スラリーの被加工性、すなわち混練性、拡散性、吹付け性、ポンプ輸送性または流動性を改善するために、前記の粉末状の無機物質または有機物質、例えば粘土、ケイ酸塩粉末、白亜、カーボンブラック、粉末岩および水硬性結合材の水性スラリーにしばしば添加されることは、公知である。当該混和材料は、固体の骨材を粉砕し、形成された粒子を分散させ、かつこうして、流動性を改善させることができる。この効果は、目標とされる方法で、殊に、水硬性結合材、例えばセメント、石灰、セッコウ、硫酸カルシウム半水和物（バサナイト）、無水硫酸カルシウム（硬セッコウ）、または潜在水硬性結合材、例えばフライアッシュ、高炉スラグもしくはポゾランを含有する建築材料混合物の製造にも利用される。
【０００３】
前記結合材をベースとする前記建築材料混合物をすぐに使える、加工可能な形に変えるために、たいてい、その後の水和プロセスおよび硬化プロセスに必要とされるであろう量よりも大量の配合水が必要とされる。その後に蒸発する過剰の水によってコンクリート本体内に形成される空洞比は、いっそうより低い機械的強度および耐久性をまねく。
【０００４】
所定の加工コンシステンシーで前記の過剰の割合の水を減少させるため、および／または所定の水／結合材比で被加工性を改善するために、一般に減水剤組成物または可塑剤と呼称される混和材料が使用される。殊に、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのフリーラジカル共重合によって製造されるコポリマーは、実地において当該組成物として使用される。
【０００５】
さらに、また、水硬性結合材を含む建築材料混合物のための混和材料は、典型的には、水硬性結合材の凝結時間を短縮する硬化促進剤を含有する。国際公開番号ＷＯ  ０２／０７０４２５によれば、殊に、分散された（微細に分散された、または、特に微細に分散された）形で存在するケイ酸カルシウム水和物は、当該硬化促進剤として使用されうる。
【０００６】
国際公開番号ＷＯ  ２０１０／０２６１５５  Ａ１には、ケイ酸カルシウム水和物の水性懸濁液が開示されており、この水性懸濁液は、水硬性結合材、例えばセメントのための硬化促進剤として使用される。前記懸濁液は、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）の存在下に水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物から製造される。前記ケイ酸カルシウム水和物は、任意にさらに、溶解されたイオンを含むことができ、このイオンは、有利に、溶解されたアルミニウム塩および／または溶解されたマグネシウム塩の形で提供される。アルミニウム塩およびマグネシウム塩は、例えば、それぞれ、アルミニウムハロゲン、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムおよび／または硫酸マグネシウムの形で提供されうる。国際公開番号ＷＯ  ２０１０／０２６１５５  Ａ１には、懸濁液がエトリンガイトを含有することも硫酸カルシウム水和物とアルミニウムおよび硫酸塩との組合せが殊に有利であろうことも示唆されていない。国際公開番号ＷＯ  ２０１０／０２６１５５Ａ１には、特別な量のアルミニウムおよび硫酸塩は、何も開示されていない。
【０００７】
国際公開番号ＷＯ  ２０１２／０７２４５０  Ａ２は、吹付けコンクリートに関し、かつ主な成分として水、骨材、無機結合材および凝結促進剤を含有する吹付け可能な無機結合材組成物の製造法を説明する。エトリンガイトまたはセッコウであることができる成分を含有するセメント水和物製品は、吹付けノズルの前方で添加され、および／または吹付けノズルで添加される。前記セメント水和物製品は、無機結合材組成物中で凝結促進剤の性能を改善することができる。
【０００８】
技術水準のケイ酸カルシウム水和物懸濁液の硬化促進効果は、殊に早期の強度開発およびセメント状結合材材料の凝結挙動に関連して、改善されうることがなお考えられている。早期の強度開発の用語は、好ましくは、セメント状結合材混合物の製造後に０〜３時間の時間枠内での強度開発を意味する。殊に、早期の強度開発の用語は、吹付けコンクリートの用途の分野において、セメント状結合材混合物の製造後の０〜１時間の時間枠を意味する。セメント状結合材材料の早期の強度開発および凝結挙動は、多くの建設用途において、建設工事の進歩を決定する重要なパラメーターである。本特許出願の記載内容において、セメントの用語は、有利に、ＤＩＮ  ＥＮ  １９７−１による普通ポルトランドセメント（Ｏｒｄｉｎａｒｙ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  （ＯＰＣ））およびＤＩＮ  ＥＮ  １４６４７による高アルミナセメントを含むセメンとして定義されている。また、好ましくは、セメント状結合材材料、セメント状結合材混合物、セメント状結合材の用語は、ＤＩＮ  ＥＮ  １９７−１による普通ポルトランドセメント（Ｏｒｄｉｎａｒｙ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  （ＯＰＣ））およびＤＩＮ  ＥＮ  １４６４７による高アルミナセメントを含む。
【０００９】
本発明の課題は、技術水準のケイ酸カルシウム水和物含有懸濁液の硬化促進効果をさらに改善すること、および殊に、セメント状結合材材料の早期の強度開発および凝結挙動を改善することである。
【００１０】
本発明の課題は、ｉ）水溶性カルシウム化合物と、ｉｉ）水溶性ケイ酸塩化合物と、ｉｉｉ）水溶性アルミニウム化合物と、ｉｖ）水溶性硫酸塩化合物とを反応させることによって、ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトを含有する硬化促進剤組成物を製造する方法であって、前記のケイ素対硫酸塩のモル比が２／１〜３０／１であり、および４つの水溶性化合物ｉ）〜ｉｖ）の反応が、ｖ）水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液の存在下に実施される、前記方法によって解決された。
【００１１】
また、前記課題は、前記方法によって得ることができる硬化促進剤組成物によって解決され、セメント、硫酸カルシウム半水和物、硬セッコウ、スラグ、好ましくは高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾランおよび／またはか焼オイルシェールを含有する建築材料混合物中での硬化促進剤組成物の使用によって解決され、および本発明による硬化促進剤およびセメント、硫酸カルシウム半水和物、硬セッコウ、スラグ、好ましくは高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾランおよび／またはか焼オイルシェールを含有する建築材料混合物によって解決された。また、本発明による硬化促進剤組成物が使用されることに特徴付けられた、結合材、水、骨材および凝結促進剤の前記群から選択された無機結合材を含有する吹付け可能な結合材組成物の製造法は、本発明の課題を解決する。
【００１２】
前記硬化促進剤組成物は、１つの硬化促進剤組成物、より好ましくは水性硬化促進剤懸濁液である。本発明の硬化促進剤は、エトリンガイトおよびケイ酸カルシウム水和物を含有する。
【００１３】
エトリンガイトは、式Ｃａ6［Ａｌ（ＯＨ）6］2（ＳＯ4）3・２６Ｈ2Ｏで公知である。これは、アルカリ条件でカルシウム塩、アルミニウム塩および硫酸塩から形成される。
【００１４】
また、ケイ酸カルシウム水和物は、アルカリ条件下でカルシウム塩およびケイ酸塩から形成される。水和物の形での水の含量は、変動することができ、ケイ素に対するカルシウムの割合も変動することができる。典型的には、ケイ酸カルシウム水和物中でのケイ素に対するカルシウムのモル比率は、０．６〜２、有利に１．０〜１．８の範囲内にある。典型的には、ケイ酸カルシウム水和物中での水に対するカルシウムのモル比率は、０．６〜６、有利に０．６〜３、より有利に０．８〜２である。前記範囲は、例えば、セメントの水和中に形成される、ケイ酸カルシウム水和物相中で見い出された範囲に類似している。
【００１５】
典型的には、前記組成物、有利に水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物は、フォシャジャイト、ヒレブランダイト、ゾノトライト、ネコアイト（ｎｅｋｏｉｔｅ）、クリノトバモライト（ｃｌｉｎｏｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）、９オングストローム−トバモライト（ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）（リベルシデライト）、１１オングストローム−トバモライト（ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）、１４オングストローム−トバモライト（ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）（プロムビエル石）、ジェナイト（ｊｅｎｎｉｔｅ）、メタジェナイト（ｍｅｔａｊｅｎｎｉｔｅ）、カルシウムコンドロダイト（ｃａｌｃｉｕｍ  ｃｈｏｎｄｒｏｄｉｔｅ）、アフウイライト（ａｆｗｉｌｌｉｔｅ）、α−Ｃ2ＳＨ、デラ石（ｄｅｌｌａｉｔｅ）、ジャッフェアイト（ｊａｆｆｅｉｔｅ）、ローゼンハーン石（ｒｏｓｅｎｈａｈｎｉｔｅ）、キララ石（ｋｉｌｌａｌａｉｔｅ）および／またはスオルン石（ｓｕｏｌｕｎｉｔｅ）である。
【００１６】
ただちに水溶性化合物（これは、完全にかまたは実質的に完全に水中に溶解する）がそのつど好ましいとはいえ、原則的に、相対的に僅かな水溶性の化合物だけが本発明の方法において、ｉ）水溶性カルシウム化合物、ｉｉ）水溶性ケイ酸塩化合物、ｉｉｉ）水溶性アルミニウム化合物およびｉｖ）水溶性硫酸塩化合物として適している。しかし、水性環境中での相応する反応体（化合物ｉ）〜ｉｖ））との反応のための十分な反応性が存在することが保証されなければならない。前記反応は、水溶液中で行われるが、しかし、多少とも水不溶性の無機化合物（ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイト）が反応生成物として存在するものと推測されうる。
【００１７】
水溶性カルシウム化合物からの反応体ｉ）カルシウムの水中での溶解度は、有利に０．００５モル／ｌを上回り、ｉｉ）水溶性ケイ酸塩化合物からのケイ素の水中での溶解度は、有利に０．００５モル／ｌを上回り、ｉｉｉ）水溶性アルミニウム化合物からのアルミニウムの水中での溶解度は、有利に０．００５モル／ｌを上回り、およびｉｖ）水溶性硫酸塩化合物からの硫酸塩の水中での溶解度は、有利に０．００５モル／ｌを上回る。そのつど、前記溶解度は、２０℃の温度および標準圧力で測定される。水硬性結合材のための可塑剤として適当なｖ）櫛形ポリマーの水中での溶解度（２０℃の温度および標準圧力で測定した）は、有利に１００ｇ／ｌを上回り、かつ８００ｇ／ｌを下回る。より好ましくは、前記溶解度は、２００ｇ／ｌを上回り、かつ７００ｇ／ｌを下回る。
【００１８】
化合物ｉ）〜ｉｖ）は、殊に限定されるものではなく、好ましくは、無機化合物として、ｉ）〜ｉｖ）は、カルシウム塩、ケイ酸塩、アルミニウム塩および硫酸塩である。それぞれの原料ｉ）〜ｉｖ）は、有利に、１つ以上の単数または複数の種類が異なる源によって導入されることができ、前記源は、そのつどの原料だけを導入する。例えば、ｉ）は、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）の記載からの他の原料を何も含まないカルシウム塩によって導入されるであろう。硝酸カルシウムは、例えばｉ）のカルシウムだけの源であろうし、水酸化アルミニウムは、ｉｉｉ）のアルミニウムだけの源であろう。そのつど、少なくとも４つの原料が必要とされることは、明らかなことである。
【００１９】
また、１つの原料は、１つを上回る源によって導入されうることも考えられ、例えばｉ）の場合には、カルシウムは、例えば、硝酸カルシウムと塩化カルシウムとの混合物によって導入されうる。
【００２０】
他方で、化合物ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）の源が重なることも考えられ、例えば硫酸カルシウムは、ｉ）の源であることができると同時にｉｖ）の源であることができ、同様に硫酸アルミニウムは、ｉｉｉ）およびｉｖ）の源であることができる。
【００２１】
より好ましくは、化合物ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）は、少なくとも３つの異なる原料、例えば硫酸カルシウム（化合物ｉ）および化合物ｉｖ））と第２の原料としての硫酸アルミニウム（化合物ｉｉｉ）および化合物ｉｖ））と第３の原料（化合物ｉｉ）としてのメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）とから供給される。この場合、硫酸カルシウムと硫酸アルミニウムからの硫酸塩の量は、合計してｉｖ）硫酸塩の全体量になる。
【００２２】
化合物ｉ）〜ｉｖ）が全ての化合物ｉ）〜ｉｖ）を含むであろう、１つだけの原料から供給されることは、好ましくない。好ましくは、本発明による硬化促進剤組成物は、成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）を含む１つの原料から製造されたものではない。
【００２３】
本発明の記載内容において、ｖ）櫛形ポリマーは、多少とも規則的な間隔で線状主鎖上に比較的長いポリアルキレングリコール側鎖、有利にポリエチレングリコール側鎖（そのつど、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、最も有利に少なくとも１１００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する）を有する（コ）ポリマーとして解釈されることができ、かつ陰イオン性基および／またはアニオノゲン基を有する。最も好ましくは、ポリアルキレングリコールは、エチレングリコールおよびプロピレングリコールを繰返し単位として含む。アニオノゲン基は、化学反応において陰イオン性基を生じうる化学官能基である。例えば、酸塩基反応において、陰イオン性基は、例えばアニオノゲン基、例えばカルボン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびスルホン酸基から放出されうる。さらに、アニオノゲン基は、有利にアルカリ性条件下で加水分解により反応してそれぞれの酸塩となる無水物（例えば、無水マレイン酸）であることができる。
【００２４】
これらの側鎖の長さは、しばしば、ほぼ等しいが、しかし、互いに大いに異なっていてもよい（例えば、異なる長さの側鎖を有するポリエーテルマクロモノマーが、重合された単位の形で混和される場合）。当該ポリマーは、例えば、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとをラジカル重合させることによって得ることができる。ポリ（メタ）アクリル酸および同様の（コ）ポリマー、例えばアクリル酸／マレイン酸コポリマーと、適当なモノヒドロキシル官能性、それぞれモノアミノ官能性のポリアルキレングリコール、有利にアルキルポリエチレングリコールとのエステル化および／またはアミド化は、当該の櫛形ポリマーとする、他の選択可能な経路である。ポリ（メタ）アクリル酸のエステル化および／またはアミド化によって得ることができる櫛形ポリマーは、例えば欧州特許第１１３８６９７号明細書Ｂ１中に記載されている。
【００２５】
前記櫛形ポリマーの好ましい陰イオン性基は、スルフェート、スルホネート、カルボキシレート、リン酸エステルおよび／またはリン酸エステル塩である。カルボキシレートおよびリン酸エステルおよび／またはリン酸エステル塩が好ましい。陰イオン性基は、ホスホン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステル塩であってもよい。櫛形ポリマー中の陰イオン性基は、同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
リン酸エステルまたはホスホン酸エステルの場合、これらは、相応するジエステルおよびトリエステルならびに二リン酸モノエステルを含んでいてもよい。これらのエステルは、一般に、有機アルコールとリン酸、ポリリン酸、酸化リン、ハロゲン化リンまたはオキシハロゲン化リン、および／または相応するホスホン酸化合物とのエステル化中に、モノエステルとともに、異なる割合で、例えばジエステル５〜３０モル％およびトリエステル１〜１５モル％ならびに二リン酸モノエステル２〜２０モル％として生じる。
【００２７】
好ましくは、水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたような平均分子量Ｍwは、５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２００００〜７００００ｇ／ｍｏｌである。前記ポリマーは、平均モル質量および転化率に関連して、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析された（カラムの組合せ：Ｓｈｏｄｅｘ、日本、からのＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ；溶離剤：ＨＣＯ2ＮＨ4水溶液８０容量％（０．０５モル／ｌ）およびアセトニトリル２０容量％；注入容量１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分）。平均モル質量を測定するための較正は、直鎖状ポリ（エチレンオキシド）およびポリエチレングリコール標準を用いて行われた。転化率の測定基準として、コポリマーのピークが１の相対的な高さに標準化され、および未転化のマクロモノマー／ＰＥＧ含有オリゴマーのピークの高さは、残留モノマーの含量の測定基準として使用される。
【００２８】
本発明による櫛形ポリマーの例は、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）、ポリリン酸エーテル（ＰＰＥ）およびアルコキシル化芳香族化合物とホスフェート基を含む芳香族化合物とをベースとする重縮合物である。ポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）およびポリリン酸エーテル（ＰＰＥ）が好ましい。好ましくは、本発明による櫛形ポリマー（例えば、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）およびポリリン酸エーテル（ＰＰＥ））は、重合可能な炭素−炭素二重結合を有するエチレン性不飽和モノマーからラジカル重合によって得られる。
【００２９】
ポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）およびポリリン酸エーテル（ＰＰＥ）は、炭素原子のポリマー骨格およびポリエーテル側鎖の存在によって特徴付けられる。ポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）の場合、陰イオン性基は、アルボキシレートまたはカルボキシレートを放出することができる基であり、およびポリリン酸エーテル（ＰＰＥ）の場合には、陰イオン性基は、リン酸エステル塩またはリン酸エステル塩を放出することができる基である。
【００３０】
好ましい実施態様において、水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーは、酸モノマー、有利にカルボン酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの存在下にフリーラジカル共重合によって製造されるコポリマーとして存在し、したがって、全部で、前記コポリマーの全ての構造単位少なくとも４５モル％、有利に少なくとも８０モル％が酸モノマー、有利にカルボン酸モノマーおよび重合された単位の形のポリエーテルマクロモノマーを混和することによって製造される。前記ポリエーテルマクロモノマーは、有利に、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの繰返し単位を含む。酸モノマーは、フリーラジカル共重合が可能であり、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、少なくとも１個の酸官能基、有利にカルボン酸官能基を含み、かつ酸として水性媒体中で反応するモノマーを意味するものと解釈されることができる。さらに、また、酸モノマーは、フリーラジカル共重合が可能であり、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、少なくとも１個の酸官能基、有利にカルボン酸官能基を水性媒体中で加水分解反応の結果として形成し、かつ酸として水性媒体（例：無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸の加水分解可能なエステル）中で反応するモノマーを意味するものと解釈されることができる。
【００３１】
本発明の記載内容において、ポリエーテルマクロモノマーは、フリーラジカル共重合が可能であり、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、かつ少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する化合物であり、ただし、前記コポリマー中に存在するポリエーテルマクロモノマー構造単位は、少なくとも２個のエーテル酸素原子、有利に少なくとも４個のエーテル酸素原子、より有利に少なくとも８個のエーテル酸素原子、最も有利に少なくとも１５個のエーテル酸素原子を含む側鎖を有する。
【００３２】
酸モノマーまたはポリエーテルマクロモノマーを構成しない構造単位は、例えばスチレンおよびスチレン誘導体（例えば、メチル置換誘導体）、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ブタジエン、ビニルプロピオネート、不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレンおよび／または（イソ）ブチレンであることができる。これらの記載は、一部が例示的に列挙されているにすぎない。１個以下の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様において、水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーは、スチレンおよびマレイン酸半エステルと一官能性ポリアルキレングリコールとのコポリマーである。好ましくは、当該コポリマーは、モノマーのスチレンと無水マレイン酸（またはマレイン酸）とを第１の工程でフリーラジカル重合させることによって製造されうる。第２の工程で、ポリアルキレングリコール、有利にアルキルポリアルキレングリコール（有利にアルキルポリエチレングリコール、最も有利にメチルポリエチレングリコール）は、酸基のエステル化を達成させるために、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーと反応される。スチレンは、スチレン誘導体、例えばメチル置換誘導体によって全体的または部分的に置き換えられてよい。この好ましい態様のコポリマーは、米国特許第５１５８９９６号明細書中に記載されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
【００３４】
好ましくは、水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーは、工業標準ＥＮ  ９３４−２（２００２年２月）の要件を満たす。
【００３５】
化合物ｉ）〜ｖ）の例は、本明細書中に後記されるであろう。
【００３６】
エトリンガイトおよびケイ酸カルシウム水和物とする無機反応体ｉ）〜ｉｖ）の反応が、水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーを含有するｖ）水溶液の存在下に行われることは、重要なことである。前記櫛形ポリマーは、ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトの双方の微細な粒子の形成に役立つ。前記の微細な粒子は、櫛形ポリマーによって安定化され、および殊に新たに形成される微細な粒子の凝集は、櫛形ポリマーの存在によって妨げられるものと思われる。
【００３７】
反応体ｉ）〜ｖ）の混合が高度な剪断環境内で行われることは、好ましい。高度な剪断帯域内で前記系にもたらされる混合力（単位時間当たりのエネルギー）は、有利に１〜１５ワット／リットルの範囲内にあるべきである。
【００３８】
水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーを含有するｖ）水溶液の存在下で化合物ｉ）〜ｉｖ）を反応させる幾つかの方法がある。カルシウム化合物ｉ）とケイ酸塩ｉｉ）との櫛形ポリマーｖ）の不在下での反応を避け、かつカルシウム化合物ｉ）と硫酸アルミニウムｉｉｉ）およびｉｖ）との櫛形ポリマーｖ）の不在下での反応を避ける、任意の方法が適している。例えば、化合物ｉ）〜ｉｖ）を別々に櫛形ポリマーｖ）の溶液に添加することが考えられるであろう。好ましくは、添加は、定義された速度で、一定時間、行われる。
【００３９】
例えば、カルシウム化合物ｉ）と櫛形ポリマーｖ）との混合物を製造し、かつこの混合物に別々にケイ酸塩化合物ｉｉ）、アルミニウム化合物ｉｉｉ）および硫酸塩化合物ｉｖ）を添加することも可能であるかもしれない。殊に、アルミニウム化合物ｉｉｉ）および硫酸塩化合物ｉｖ）は、そのつど有利に、硫酸アルミニウムまたは他のアルミニウムおよび硫酸塩を含む塩、例えば塩基性アルミニウムヒドロキシスルフェートの形で使用されることが述べられるべきである。
【００４０】
好ましくは、ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトを含有する硬化促進剤組成物の製造は、水溶性カルシウム化合物ｉ）の水溶液、水溶性ケイ酸塩化合物ｉｉ）および水溶性櫛形ポリマーｖ）を別々に、水溶性アルミニウム化合物ｉｉｉ）および硫酸塩ｉｖ）を含有する水溶液に添加することによって実施される。最も好ましくは、前記添加は、高度な剪断環境内で有効な混合装置を用いて行われる。混合帯域内の前記系にもたらされる混合力（単位時間当たりのエネルギー）は、有利に１〜１５ワット／リットルの範囲内にあるべきである。
【００４１】
より好ましくは、ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトを含有する硬化促進剤組成物の製造は、水溶性カルシウム化合物ｉ）の水溶液および水溶性ケイ酸塩化合物ｉｉ）を別々に、水溶性アルミニウム化合物ｉｉｉ）、水溶性硫酸塩化合物ｉｖ）および櫛形ポリマーｖ）を含有する水溶液に添加することによって実施される。最も好ましくは、前記添加は、高度な剪断環境内で有効な混合装置を用いて行われる。混合帯域内の前記系にもたらされる混合力（単位時間当たりのエネルギー）は、有利に１〜１５ワット／リットルの範囲内にあるべきである。
【００４２】
前記硬化促進剤組成物中でのケイ素対硫酸塩のモル比は、２／１〜３０／１、有利に２／１〜２６／１、より有利に３／１〜３０／１、さらに有利に３．５〜３０／１、最も有利に５／１〜１３／１である。前記モル限界内で、殊に良好な促進効果が見い出された。
【００４３】
前記水溶液は、水のほかに、１つ以上のさらなる溶剤（例えば、アルコール、例えばエタノールおよび／またはイソプロパノール）を含有していてもよい。好ましくは、水とさらなる溶剤（例えば、アルコール）との総和に対する水以外の溶剤の質量割合は、２０質量％まで、より有利に１０質量％未満、かつ最も有利に５質量％未満である。しかし、何れの溶剤もない水性系が最も好ましい。
【００４４】
前記方法が実施される温度範囲は、特に限定されてはいない。しかし、一定の限定が、前記系の物理的状態によって課されている。０〜１００℃、より有利に５〜８０℃、最も有利に１５〜３５℃の範囲内で作業することは、好ましい。８０℃を超えないことは、好ましい。前記方法は、有利に１〜５バールの範囲内の異なる圧力で実施されうる。
【００４５】
本発明の方法は、ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトが形成される、ケイ酸カルシウム水和物とエトリンガイトとの共沈が行われることに特徴付けられている。ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトのほかに、原料ｉ）〜ｉｖ）からの対イオンによって導入された塩である副生成物が典型的には形成される。例えば、硫酸アルミニウム（ｉｉｉ）およびｉｖ））、塩化カルシウム（ｉ））およびメタケイ酸ナトリウム（ｉｉ））の使用は、ｉ）（塩化物）およびｉｉ）（ナトリウム）の対イオンからの副生成物塩化ナトリウムを生じるであろう。
【００４６】
好ましくは、カルシウムの質量に対する水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーの質量の比率は、０．５〜５、より有利に０．７５〜３．５、最も有利に１〜２．５である。櫛形ポリマーｖ）対カルシウムの相対的に高い質量割合が、殊に微細な、ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトの硬化促進剤として有効な粒子が形成されることを保証するために、使用されることは、好ましい。前記質量割合は、櫛形ポリマーｖ）（典型的には、ポリカルボキシレートエーテル）がセメント状組成物の圧縮強さおよび被加工性を改善するための減水剤として使用されるセメント状組成物の製造における質量割合よりも著しく高い。
【００４７】
水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーは、その酸の形（アニオノゲンの形）で存在することができるか、そうでなければ、例えばアルカリ性化学薬品（例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、アミン等）によって全体的または部分的に中和された形で存在することができる。この場合、酸プロトンは、カチオン当量、例えば金属カチオンか、そうでなければ、任意に置換されたアンモニウムイオンによって置き換えられる。アンモニウムイオンは、有機残さ、例えばアルキル残さ、芳香族化合物残さ、アリール残さ、アラルキル残さ等で置き換えられていてもよい。この置き換えは、特別に重要であるわけではない。好ましくは、カチオン当量は、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、任意に炭化水素基で置換されていてよい、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩から選択される。
【００４８】
それゆえに、前記櫛形ポリマーの分子式および質量は、陰イオン側またはアニオノゲン側に存在する残さの種類に依存する（Ｈまたはカチオン当量の異なるイオン種）。カチオン当量の用語は、有利に一価イオン種、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属の場合に、アンモニウムまたはアルカリ金属それ自体を意味し、多価イオン種の場合には、カチオン当量の用語は、その原子価の数で除されたカチオンを意味する。例えば、１個のプロトンに対するＣａ2+のカチオン当量は、１／２カルシウムであり、Ａｌ3+の場合には、それぞれのカチオン当量は、１／３アルミニウムであろう。
【００４９】
水硬性結合材のための可塑剤として適当な水溶性櫛形ポリマーの質量を計算するために、その酸の形の櫛形ポリマーの質量が使用されうる（質量計算のためのＨによる考えられるカチオン当量の置き換え）。計算方法のこの定義は、潜在的に明らかな問題を避けるために役立ち、かつ前記ポリマーの有機部分が主に、エトリンガイトおよびケイ酸カルシウム水和物の微細な粒子のための分散剤としての前記有機部分の効率に貢献すると思われる点で意味をなす。例えば、アクリル酸のナトリウム塩が共重合された形で水溶性櫛形ポリマー中に含有されているであろう場合には、アクリル酸の質量（７２ｇ／ｍｏｌ）は計算されなければならないであろうし、ナトリウム塩の質量は、計算される必要がないであろう。水溶性櫛形ポリマー中のカチオン当量がカルシウムである場合には、計算方法は、本明細書中の前記記載と同じである（再び、アクリル酸の質量が使用される）が、しかし、もちろん、カルシウム（櫛形ポリマー中に含まれた）の質量は、さらに化合物ｉ）として計算されなければならないであろう。
【００５０】
典型的には、本発明による硬化促進剤は、ａ）カルシウムを０．０２モル／ｌ〜１．５０モル／ｌ、有利にカルシウムを０．２〜１．５モル／ｌ、より有利にカルシウムを０．４〜１．０モル／ｌ含有する。
【００５１】
典型的には、本発明による硬化促進剤は、ｂ）ケイ素を０．００５モル／ｌ〜０．７５モル／ｌ、有利にケイ素を０．０５〜０．７５モル／ｌ、より有利にケイ素を０．１〜０．５モル／ｌ含有する。
【００５２】
典型的には、本発明による硬化促進剤は、ｃ）アルミニウムを０．００２５〜０．１７モル／ｌ、有利にアルミニウムを０．０２５〜０．１７モル／ｌ、より有利にアルミニウムを０．０５〜０．１１モル／ｌ含有する。
【００５３】
典型的には、ｃ）硫酸塩が０．００２５〜０．３７５モル／ｌ、有利に硫酸塩が０．０２５〜０．３７５モル／ｌ、より有利に硫酸塩が０．０５〜０．２５モル／ｌ含有されている。
【００５４】
好ましくは、水溶性成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）は、硬化促進剤組成物が
ａ）カルシウムを０．０２モル／ｌ〜１．５０モル／ｌ、有利にカルシウムを０．２モル／ｌ〜１．５モル／ｌ、より有利にカルシウムを０．４〜１．０モル／ｌ、
ｂ）ケイ素を０．００５モル／ｌ〜０．７５モル／ｌ、有利にケイ素を０．０５〜０．７５モル／ｌ、より有利にケイ素を０．１〜０．５モル／ｌ、
ｃ）アルミニウムを０．００２５〜０．１７モル／ｌ、有利にアルミニウムを０．０２５〜０．１７モル／ｌ、より有利にアルミニウムを０．０５〜０．１１モル／ｌ、
ｄ）硫酸塩を０．００２５〜０．３７５モル／ｌ、有利に硫酸塩を０．０２５〜０．３７５モル／ｌ、より有利に硫酸塩を０．０５〜０．２５モル／ｌ
含有する量で使用される。
【００５５】
明示するために、硬化促進剤中のケイ素ｂ）および硫酸塩ｄ）の濃度範囲は、ケイ素ｉｉ）対硫酸塩ｉｖ）の質量比が２／１〜３０／１である、より高位の要件に従うことが言及されるべきである。
【００５６】
好ましくは、カルシウム対硫酸塩のモル比は、８／１〜３０／１である。カルシウム対硫酸塩のモル比は、有利に８．２／１〜２０／１、より有利に８．２／１〜１５／１である。殊に良好な促進効果を前記範囲内で得ることができることは、有利である。
【００５７】
カルシウム対アルミニウムのモル比が９．１／１〜３０／１であることは、好ましい。カルシウム対アルミニウムのモル比は、有利に１２／１〜２５／１、より有利に１５／１〜２２／１である。殊に良好な促進効果を前記範囲内で得ることができることは、有利である。
【００５８】
アルミニウム対硫酸塩のモル比が０．３／１〜１／１であることは、好ましい。アルミニウム対硫酸塩のモル比は、有利に０．４／１〜０．９／１、より有利に０．５／１〜０．８／１である。殊に良好な促進効果を前記範囲内で得ることができることは、有利である。
【００５９】
硬化促進剤中でのｅ）水の質量百分率が５０％〜９９％であることは、好ましい。低い含水量（高い固体含量）が乳濁液の貯蔵安定性、殊に沈殿問題で困難をまねきうるが、高い割合の水は、それほど経済的ではない。好ましくは、ｅ）水の質量百分率は、６０％〜９０％であり、最も好ましくは、７０〜８５質量である。
【００６０】
ｉ）水溶性カルシウム化合物は、有利に、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムスルファミダート、酸化カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物および／またはメタンスルホン酸カルシウムとして存在する。
【００６１】
より好ましくは、ｉ）水溶性カルシウム化合物は、カルシウムスルファミダート、酢酸カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとして存在する。
【００６２】
水溶性ケイ酸塩化合物ｉｉ）が式  ｍ  ＳｉＯ2・ｎ  Ｍ2Ｏ〔式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはＮＨ4であり、ｍおよびｎは、モル数であり、およびｍ：ｎの比率は、０．９〜４である〕を有するケイ酸塩から選択されることに特徴付けられた、方法が好ましい。好ましくは、前記ケイ酸塩は、アルカリ金属珪酸塩であり、より好ましくは、前記ケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩でありかつＭは、Ｎａおよび／またはＫである。
【００６３】
より好ましくは、ｍ：ｎの比率は、０．９〜３．８であり、最も好ましくは、ｍ：ｎの比率は、０．９〜３．６である。
【００６４】
水溶性アルミニウム化合物ｉｉｉ）が硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび／またはアルカリ金属アルミン酸塩として存在することに特徴付けられた、方法は、好ましい。塩基性硫酸アルミニウムは、有利に、一般式Ａｌ（ＯＨ）a（ＳＯ4）b〔式中、ａは、３−２ｂであり、かつｂは、０．０５〜１．４、有利に０．０５〜１．０である〕によって定義されている。
【００６５】
水溶性アルミニウム化合物ｉｉｉ）および水溶性硫酸塩化合物ｉｖ）の記載は、化合物の硫酸アルミニウムと重なり合う。硫酸アルミニウムは、同時に、水溶性アルミニウム化合物ｉｉｉ）および水溶性硫酸塩化合物ｉｖ）として使用されうる。アルミニウムおよび／または硫酸塩（硫酸アルミニウムとは異なる）のさらなる源は、使用されても使用されなくてもよい。明示するために、硫酸アルミニウムがｉｉｉ）アルミニウム化合物およびｉｖ）硫酸塩化合物の源として使用される場合には、硫酸アルミニウム中のアルミニウムの量および硫酸塩の量は、水溶性成分ｉｉｉ）およびｉｖ）のそれぞれの源として計算されなければならない。
【００６６】
ｉｖ）水溶性硫酸塩化合物が硫酸アルミニウム、アルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ土類金属硫酸塩として存在することに特徴付けられた方法は、好ましい。
【００６７】
ｐＨ値が７を上回り、有利にｐＨ値が９を上回り、より有利に１０を上回ることに特徴付けられた方法は、好ましい。ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトが形成されうるのは、中性条件下またはアルカリ性条件下だけである。ｐＨ値が低すぎる場合（酸）には、アルミニウムカチオンは、該アルミニウムカチオンが溶解された水和物の形で安定するであろうし、カルシウムは、硫酸カルシウム二水和物として少なくとも部分的に沈殿していてもよい。
【００６８】
セメントが本発明による方法で使用されないことは、好ましい。セメントが使用されかつ硬化促進剤組成物中に含有されている場合には、より有利に硬化促進剤組成物の質量に対するセメントの質量百分率は、１０質量％未満、より有利に５質量％未満である。
【００６９】
好ましくは、セメントは、本方法において使用されずかつ本方法の生成物中に含有されていない。好ましくは、本明細書中のセメントの定義は、ＤＩＮ  ＥＮ  １９７−１による普通ポルトランドセメント（Ｏｒｄｉｎａｒｙ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  （ＯＰＣ））およびＤＩＮ  ＥＮ  １４６４７による高アルミナセメントを含む。より好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  １９７−１による普通ポルトランドセメント（Ｏｒｄｉｎａｒｙ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  （ＯＰＣ））、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６４７による高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸カルシウムセメントは、本方法において使用されずかつ本方法の生成物中に含有されていない。より好ましくは、セメントの無機相は、本発明による方法において使用されず、かつ本生産品中に含まれておらず、最も好ましくは、ケイ酸三カルシウム（Ｃ3Ｓ）、ケイ酸二カルシウム（Ｃ2Ｓ）、ケイ酸カルシウム（ＣＳ）、アルミン酸三カルシウム（Ｃ3Ａ）、アルミン酸二カルシウム（Ｃ2Ａ）、ケイ酸アルミニウムカルシウムおよびテトラカルシウムトリアルミニウムスルフェート（Ｃ4Ａ3Ｓ）が使用されない。
【００７０】
セメントまたはセメントの無機相は、これらが水硬性結合材として問題を生じ、この水硬性結合材は、水の存在下でも硬化し、かつそれゆえに、生じる硬化促進剤懸濁液の安定性の問題を起こす。また、硬化促進剤がセメントと反応することになるので、硬化促進剤としての効果は、失われるであろう。
【００７１】
好ましくは、水溶性櫛形ポリマーは、陰イオン性基および／またはアニオノゲン基およびポリエーテル側鎖、有利にポリエチレングリコール側鎖を含む。より好ましくは、ポリエーテル側鎖は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールを繰返し単位として含む。
【００７２】
水溶性櫛形ポリマーが、陰イオン性基またはアニオノゲン基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）：
【化１】
0006391695.tif 000002
〔式中、
Ｒ1は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒ2であり；
Ｘは、ＮＲ7−（ＣnＨ2n）またはＯ−（ＣnＨ2n）、ただし、ｎは、１、２、３または４であるものとし、ここで、窒素原子または酸素原子は、ＣＯ基に結合されており；
Ｒ2は、ＰＯ3Ｍ2、Ｏ−ＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であるか；またはＸは、化学結合であり、かつＲ2は、ＯＭであり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、−（ＣnＨ2n）ＰＯ3Ｍ2、−（ＣnＨ2n）−Ｏ−ＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2または（ＣnＨ2n）−Ｏ−（ＡＯ）α−Ｒ9であり；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、
αは、１〜３５０の整数であり；および
Ｒ9は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ｎは、１、２、３または４である〕、
【化２】
0006391695.tif 000003
〔式中、
Ｒ3は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ｎは、０、１、２、３または４であり；
Ｒ4は、ＰＯ3Ｍ2またはＯ−ＰＯ3Ｍ2である〕、
【化３】
0006391695.tif 000004
〔式中、
Ｒ5は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＮＲ7であり；
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であり、および
ｎは、１、２、３または４である〕；
【化４】
0006391695.tif 000005
〔式中、
Ｒ6は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ7またはＯであり；
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2または（ＣnＨ2n）−Ｏ−（ＡＯ）α−Ｒ9であり；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、
αは、１〜３５０の整数であり；および
Ｒ9は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ｎは、１、２、３または４であり、および
それぞれのＭは、互いに独立して、Ｈまたはカチオン当量である〕の少なくとも１個の構造単位を含むことは、好ましい。
【００７３】
好ましくは、本発明による櫛形ポリマーは、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）の少なくとも１個の構造単位を含み、ここで、構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）は、同じポリマー中で同一でも異なっていてもよく、ならびに異なるポリマー中で同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
好ましくは、水溶性櫛形ポリマーは、一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3である〕の少なくとも１個の構造単位；および／または一般式（Ｉｂ）〔式中、Ｒ3はＨまたはＣＨ3である〕の少なくとも１個の構造単位；および／または一般式（Ｉｃ）〔式中、Ｒ5はＨまたはＣＨ3でありかつＺはＯである〕の少なくとも１個の構造単位；および／または一般式（Ｉｄ）〔式中、Ｒ6はＨでありかつＱはＯである〕の少なくとも１個の構造単位を含む。
【００７５】
好ましくは、一般式（Ｉａ）中で、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、およびＸＲ2は、ＯＭであるか、またはＸは、Ｏ（ＣnＨ2n）、ただし、ｎは、１、２、３または４、殊に２であるものとし、およびＲ2は、Ｏ−ＰＯ3Ｍ2である。
【００７６】
式（Ｉａ）による構造単位は、有利にメタクリル酸単位またはアクリル酸単位であり、式（Ｉｃ）による構造単位は、有利に無水マレイン酸であり、および式（Ｉｄ）による構造単位は、有利にマレイン酸単位またはマレイン酸モノエステル単位である。
【００７７】
好ましい構造単位（Ｉａ）の例は、次のモノマー（ｉ）：（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸リン酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸リン酸エステルの重合に由来する構造単位である。
【００７８】
構造単位（Ｉｂ）の例は、次のモノマー（ｉ）：ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、ビニルホスホン酸およびビニルスチレンスルホン酸の重合に由来する構造単位である。
【００７９】
構造単位（Ｉｃ）の例は、次のモノマー（ｉ）：無水マレイン酸およびマレイン酸イミド、有利に無水マレイン酸の重合に由来する構造単位である。
【００８０】
構造単位（Ｉｄ）の例は、次のモノマー（ｉ）：マレイン酸、マレイン酸とジエタノールアミンジホスフェートとのアミドおよびマレイン酸とエタノールアミンホスフェートとのアミドの重合に由来する構造単位である。
【００８１】
水溶性櫛形ポリマーが、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）
【化５】
0006391695.tif 000006
〔式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｅは、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり；
Ｇは、Ｏ、ＮＨまたはＣＯ−ＮＨであり；または
ＥとＧとは、一緒になって、化学結合であり；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
Ｒ13は、Ｈ、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2および／またはＣＯＣＨ3である〕；
【化６】
0006391695.tif 000007
〔式中、
Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｅは、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであるか、または化学結合であり；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり；
Ｌは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
ｄは、１〜３５０の整数であり；
Ｒ19は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ20は、Ｈまたは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；および
ｎは、０、１、２、３、４または５である〕；
【化７】
0006391695.tif 000008
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｗは、Ｏ、ＮＲ25であるか、またはＮであり；
Ｙは、ＷがＯまたはＮＲ25である場合に、１であり、かつＷがＮである場合に、２であり；
Ａは、ＣxＨ2x、ただし、ｘは２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
Ｒ24は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ25は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基である〕；
【化８】
0006391695.tif 000009
〔式中、
Ｒ6は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ10、ＮまたはＯであり；
Ｙは、ＱがＯまたはＮＲ10である場合に、１であり、かつＱがＮである場合に、２であり；
Ｒ10は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ24は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈであり；
ａは、２〜３５０の整数であり、および
それぞれのＭは、互いに独立して、Ｈまたはカチオン当量である〕の少なくとも１個の構造単位を含むことは、好ましい。
【００８２】
前記櫛形ポリマーは、有利に、
（ｉ）ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステルおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステルおよび（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；または
（ｉ）アクリル酸および／またはメタクリル酸および（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；または
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸および（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ポリエチレングリコール、アリルオキシ−ポリエチレングリコール、メタリルオキシ−ポリエチレングリコールおよび／またはイソプレニルオキシ−ポリエチレングリコールに由来する構造単位（ｉ）および（ｉｉ）から構成されている。
【００８３】
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むポリマー分散剤は、常法で、例えば、ラジカル重合により製造される。このことは、例えば欧州特許第０８９４８１１号明細書、欧州特許第１８５１２５６号明細書、欧州特許第２４６３３１４号明細書、欧州特許第０７５３４８８号明細書中に記載されている。
【００８４】
水溶性櫛形ポリマーが構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【化９】
0006391695.tif 000010
〔式中、
Ｔは、置換もしくは非置換のフェニル基もしくはナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロ芳香族基であり、その中の１または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子であり；
ｎは、１または２であり；
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり、ただし、ＢがＮである場合には、ｎは２であるものとし、およびＢがＮＨまたはＯである場合には、ｎは１であるものとし；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、１〜３００の整数であり；
Ｒ25は、Ｈ、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、または５〜１０個の環原子を有するヘテロアリール基であり、その中の１もしくは２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子である〕を含む重縮合生成物であり；
ここで、構造単位（ＩＶ）が、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
【化１０】
0006391695.tif 000011
〔式中、
Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基もしくはナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロ芳香族基であり、その中の１または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子であり；
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり、ただし、ＥがＮである場合には、ｎは２であるものとし、およびＥがＮＨまたはＯである場合には、ｎは１であるものとし；
Ａは、同一かまたは異なり、かつ互いに独立して、ＣxＨ2x、ただし、ｘは、２、３、４もしくは５であるものとし、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ｂは、１〜３００の整数であり、および
それぞれのＭは、互いに独立して、Ｈまたはカチオン当量である〕；
【化１１】
0006391695.tif 000012
〔式中、
Ｖは、置換または非置換のフェニル基またはナフチル基であり、かつＲ8、ＯＨ、ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ8、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｒ8およびＮＯ2から選択された１または２個の基によって任意に置換されており；
Ｒ7は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ2ＣＯＯＭ、ＳＯ3ＭまたはＯＰＯ3Ｍ2であり；
Ｍは、互いに独立して、Ｈまたはカチオン当量であり；および
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルである〕から選択されることは、好ましい。
【００８５】
重縮合物中に、式（ＩＶａ）および／または式（ＩＶｂ）による構造単位が存在することができる。構造単位（ＩＶａ）が好ましい。
【００８６】
重縮合物における一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中の構造単位ＴおよびＤは、有利に、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、フェノキシ酢酸、サリチル酸、有利にフェニルに由来し、ここで、ＴおよびＤは、互いに独立して、選択されていてよく、かつそれぞれ前記基の混合物に由来していてもよい。基ＢおよびＥは、互いに独立して、有利にＯである。全ての構造単位Ａは、個々のポリエーテル側鎖内だけでなく、異なるポリエーテル側鎖の間でも同一かまたは異なっていてよい。特に好ましい実施態様において、Ａは、Ｃ2Ｈ4である。
【００８７】
一般式（ＩＩＩ）中で、ａは、有利に、３〜２００，殊に５〜１５０の整数であり、および一般式（ＩＶ）中で、ｂは、有利に、１〜３００、殊に１〜５０、特に１〜１０である。さらに、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基は、互いに独立して、そのつど、同じ鎖長を有していてよく、この場合、ａとｂは、それぞれ１つの数によって表される。一般に、異なる鎖長を有する混合物が存在することは、有用であり、したがって、重縮合生成物中の構造単位の基は、ａのために異なる数値を有し、かつ独立して、ｂのために異なる数値を有する。
【００８８】
本発明の重縮合生成物は、しばしば、５０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より有利に１５０００〜５５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。
【００８９】
構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は、典型的には、４：１〜１：１５、有利に２：１〜１：１０である。重縮合生成物中に構造単位（ＩＶ）の比較的多い画分を有することは、有利である。それというのも、ポリマーの比較的高い負電荷は、水性コロイド分散調製物の安定性に良好な影響を及ぼすからである。構造単位（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）のモル比は、双方が存在する場合に、典型的には、１：１０〜１０：１、有利に１：３〜３：１である。
【００９０】
ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトを含有する水性硬化促進剤組成物がその後の処理工程で乾燥されることは、好ましい。好ましくは、乾燥工程は、噴霧乾燥、流動層乾燥またはドラム乾燥である。噴霧乾燥の乾燥法が最も好ましい。
【００９１】
また、本発明は、本発明による方法によって得ることができる硬化促進剤組成物に関する。好ましくは、硬化促進剤組成物は、本発明による方法によって得られる。
【００９２】
この生成物は、セメント状結合材材料の早期の強度開発及び凝結時間の改善において良好な効果を有する。前記硬化促進剤は、吹付けコンクリートの用途のために、アルカリ金属不含促進剤と組み合せて使用した場合に、殊に効果的である。アルカリ金属不含促進剤は、基本的にアルミニウム塩および硫酸塩を促進剤の基礎化学薬品として含有する。アルカリ金属不含促進剤は、例えば、Ｘｕ，Ｑ．＆Ｓｔａｒｋ，Ｊ．Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌ（ＯＨ）3  ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｅａｒｌｙ  ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ  ｃｅｍｅｎｔｓ  ＺＫＧ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００８，６１，１−１１中に記載されている。
【００９３】
好ましくは、硬化促進剤組成物は、水硬性結合材、有利にセメントに対して、固体含量０．０５〜５．０質量％、より有利に０．１〜１．０質量％、最も有利に０．３〜２．０質量％で供与される。固体含量は、試料の一定質量が達成されるまで、炉内で６０℃で測定される。
【００９４】
また、本発明は、セメント、硫酸カルシウム半水和物、硬セッコウ、スラグ、好ましくは高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾランおよび／またはか焼オイルシェールを含有する建築材料混合物中、有利に実質的にセメントを水硬性結合材として含有する建築材料混合物中での本発明による硬化促進剤組成物の使用に関する。
【００９５】
好ましくは、前記建築材料混合物は、全ての無機結合材の質量の総和に対して、セメントを、２０質量％を上回って、より有利に４０質量％を上回って、最も有利に５０質量％を上回って含有する。
【００９６】
また、本発明は、本発明による硬化促進剤組成物およびセメント、硫酸カルシウム半水和物、硬セッコウ、スラグ、好ましくは高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾランおよび／またはか焼オイルシェールを含有する建築材料混合物に関する。
【００９７】
また、本発明は、セメント、硫酸カルシウム半水和物、硬セッコウ、スラグ、好ましくは高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾランおよび／またはか焼オイルシェール、水、骨材および凝結促進剤の群から選択された無機結合材を含有する、吹付け可能な結合材組成物の製造法であって、本発明による硬化促進剤組成物が使用されることに特徴付けられた前記方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】熱流熱量測定試験のための例として、３つの選択された試料のための熱流を示す線図。
【図２】圧縮強度の開発に関する線図。
【実施例】
【００９９】
例
１．硬化促進剤の合成例
硬化促進剤試料の合成中に使用される出発材料（化合物ｉ）〜ｖ））の全てのタイプおよび量は、第１表中に記載されている。前記合成のための製造として、溶液Ａ、ＢおよびＣを、以下に記載されているように製造した：
溶液Ａ：
Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ（化合物ｉｉｉ）およびｉｖ））を水２００ｍｌ中に溶解した。この溶液に、櫛形ポリマー（化合物ｖ）、典型的にポリマーの水溶液として）を添加した。この溶液の全質量を、水の添加によって４００ｇに調整した。混合物（アルミニウム化合物（ｉｉｉ）、硫酸塩化合物（ｉｖ）および櫛形ポリマー（ｖ）を含有する溶液Ａ））を、攪拌機およびサーモスタットを備えた、１リットルのガラス反応器中に移した。
【０１００】
別々に、次のものを製造した：
溶液Ｂ：
水中の水酸化カルシウムと酢酸カルシウム（双方とも化合物ｉ））の混合物を製造し、およびこの懸濁液の全質量を水の添加によって２５０ｇに調整した。
【０１０１】
溶液Ｃ：
市販品Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  Ｂｅｔｏｌ  ３９（ナトロン水ガラスの水溶液、化合物ｉｉ））を水中で希釈した。この溶液の全質量を水の添加によって２００ｇに調整した。Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  Ｂｅｔｏｌ  ３９は、Ｎａ2Ｓｉ3.4Ｏ7.8の３６質量％水溶液である。
【０１０２】
攪拌中に、溶液Ａを、高速剪断型ミキサー（ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、８０００ｒｐｍで運転した）を装備した混合セルによって、回路を介してポンプ輸送した。溶液ＢおよびＣを別々に、ぜん動ポンプによって一定のポンプ輸送速度（ｇ／分）で２０分以内に、直接、高速剪断帯域内に添加した。次に、複数の試料を捕集し、および固体含量を複数の試料ごとに測定した。これらの試料は、５０〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する、乳白色の懸濁液である。前記懸濁液は、３ヶ月以内に沈殿を示さない。Ｓｕｓｐ−９〜Ｓｕｓｐ−１１およびＳｕｓｐ−４は、第１表中で（Ｃ）の記号の付いた比較例である。
【０１０３】
【表１】
0006391695.tif 000013
1)  Ｐｏｌｙ−１は、モノマーのマレイン酸、アクリル酸およびビニルオキシブチルポリエチレングリコール−５８００をベースとする櫛形ポリマーである。アクリル酸対マレイン酸のモル比率は、７である。ＧＰＣによって測定したＭｗ＝４００００ｇ／ｍｏｌ。固体含量は、４５質量％である。この合成は、例えば、欧州特許第０８９４８１１号明細書中に開示されている。電荷密度は、９３０μｅｑ／ｇ。
2)  Ｐｏｌｙ−２は、メタクリル酸メチルポリエチレングリコール（Ｍｗ５０００ｇ／ｍｏｌ）エステルとヒドロキシエチルメタクリル酸ホスフェートとのコポリマーであり、固体含量は、２８質量％であり、およびＭｗ（ＧＰＣにより測定した）は、３２０００ｇ／ｍｏｌであった。
3) ｇでの記載は、櫛形ポリマー（水なし）の固体含量に対するものである。
【０１０４】
２．硬化促進剤の試験
２．１熱流熱量測定
熱流熱量測定を等温熱量測定により実施した（機器：ＴＡＭ  Ａｉｒ、製造業者はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社である）。測定法は、２０℃でのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の推奨に従った。
【０１０５】
試料の製造：
全ての供試材を２０℃の制御された室温で貯蔵した。測定を０．５のＷ／Ｃで行った。
【０１０６】
ミックスＡ：
セメント２０．０ｇ（Ｈｏｌｃｉｍ  Ｆｌｕｖｉｏ  ４  ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−ＬＬ）を混合ビーカー中に供給した。製造された促進剤懸濁液の全ての効果（初期反応は、かなり急速である）を観察することができるようにするためにセメント反応を遅延させる目的で、酒石酸０．０４５ｇをセメント２０ｇに添加した。こうして、セメントのアルミン酸塩反応（初期反応）に対する効果も評価できるようになる。この粉末混合物を十分に振盪させて双方の成分を混合した。
【０１０７】
ミックスＢ：
懸濁液Ｓｕｓｐ−１〜Ｓｕｓｐ−９の固体含量０．１７ｇ（第１表中の最後の欄）を含む量の促進剤懸濁液を、他のビーカー中に供給し、および水の全体量が１０．０ｇになるまで水を添加する。例えば、Ｓｕｓｐ−１のために、Ｓｕｓｐ−１  １．４７ｇを添加し、このことは、固体材料０．１７ｇに相当する。それぞれの量の促進剤懸濁液（例えば、Ｓｕｓｐ−１）が第２表中にまとめられている。
【０１０８】
ミックスＡとミックスＢとを、標準の実験室用スパチュラを用いて９０秒間、一緒に混合した。その後に、ミックスＡおよびミックスＢのセメント３．０ｇに相当する量をプラスチックアンプル中に供給し、および試料を有するプラスチックアンプルを熱量計中に取付け、２０℃で等温で熱量測定を実施する。比較のための対照（ブランク）は、ミックスＢの促進剤懸濁液を含有しないミックスＡである。促進された混合物と並行して常に測定されるが、セメントの熟成のような効果は除外する。
【０１０９】
１時間、２時間および４時間の後の促進剤懸濁液（例えば、Ｓｕｓｐ−１）を含有する試料の水和熱は、同量のセメント、水および酒石酸を含有するが、しかし、促進剤懸濁液を含有しないブランク試料の水和熱と比較される。第２表中に記載された相対的な熱の値は、試料（それぞれの経過時間後）を含有するそれぞれの促進剤懸濁液の水和熱を、ブランク（それぞれの時間後）の水和熱で除することによって計算され、この値には、１００％を掛ける。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
熱流熱量測定試験のための例として、図１は、３つの選択された試料のための熱流を示す。
【０１１２】
図１：熱流熱量測定のための例
図１および第２表の結果から、組み合わされたエトリンガイトとケイ酸カルシウム水和物促進剤との利点が明らかになる。前記系から放出された熱量は、直接的に水和の進行と相関関係にあり、かつそれゆえに、強度増進と相関関係にある。ケイ酸カルシウム水和物だけを含有する懸濁液（Ｓｕｓｐ−１０（比較例）、破線）は、何れの促進剤も有しないブランク（直線）と比べて前記系によって放出された熱量の僅かな増加だけを示すのに、組み合わされたエトリンガイトとケイ酸カルシウム水和物促進剤（Ｓｕｓｐ−１、点線）は、最初の２〜３時間において放出された熱量の強い増加を示す。
【０１１３】
第２表から、１時間、２時間および４時間の後の相対的な熱量は、比較例と比べて増加されているものと確認することができる。このことは、１時間および２時間の一度での極めて早期の強度のデータに当てはまる。
【０１１４】
２．２  モルタルの凝結
Ｈｏｌｃｉｍ  Ｆｌｕｖｉｏ  ４  ＣＥＭ  ＩＩ  Ａ／ＬＬ  セメント４５０ｇおよびＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標）Ｓｋｙ  ５８７高流動化剤１．３５ｇを含む水２００ｇを、混合ボウル中に供給した。Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）Ｓｋｙ  ５８７は、アクリル酸とビニルオキシブチルポリエチレングリコール−５８００とビニルオキシ−ブチルポリエチレングリコール−１，１００とのコポリマーである。Ｍｗは、ＧＰＣによって測定した４００００ｇ／ｍｏｌである。これは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＡＧ社から得ることができる。このボウルを標準モルタルミキサー内に置き、および装置を低速で３０秒間スイッチオンにする。一定の混合の３０秒後に、ＣＥＭ  Ｎｏｒｍ  Ｓａｎｄ１３５０ｇを３０秒間添加する。このミキサーを３０秒間、高速にスイッチを切り換える。
【０１１５】
この方法の後に、前記ミキサーを９０秒間、スイッチオフし、かつ６０秒間高速で再スタートする。さらに、アルカリ金属不含の促進剤Ｍｅｙｃｏ（登録商標）ＳＡ１６７（ＭａｓｔｅｒＲｏｃ  ＳＡ  １６７として改名される）およびそれぞれの促進剤懸濁液のセメント４質量％を、できるだけ急速に添加し（これは、ビカー（Ｖｉｃａｔ）測定法の時間ｔ＝０である）、かつ１５秒間混合し、例１（ブランク）の場合には、促進剤懸濁液を添加しない。型を混合直後に充填する。モルタルの圧縮は、３０秒間の振動テーブルによる型の処理によって達成される。この型を自動式ビカー針装置（製造業者：ＴＥＳＴＩＮＧ社、ベルリン／ドイツ国、間隔３０秒）中に置く。ビカー針が型の底面にもはや到達しない時の時間を、初期凝結時間として記録する。ビカー針がもはやモルタルを貫通し得ない時間を最終凝結時間として記録する。凝結時間は、ＥＮ−１９６−３に従って測定された。ＭＥＹＣＯ（登録商標）ＳＡ  １６７は、吹付けコンクリートの用途に使用されるアルカリ金属不含の促進剤（ナトリウム、カリウム  Ｎａ2Ｏ当量１％未満）の懸濁液タイプである。ＭＥＹＣＯ（登録商標）ＳＡ  １６７は、１０００ｍＰａ・ｓまでの粘度およびｐＨ２．５〜３．５を有する、アルミニウムヒドロキシスルフェートベースの製品である。これは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＡＧ社から得ることができる。
【０１１６】
測定の結果は、第３表中にまとめられている。初期凝結と最終凝結の双方は、本発明による促進剤なしの対照に対して著しく改善されているものと確認することができる。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
２．３  吹付けコンクリート試験
次のコンクリートミックスの設計を吹付けコンクリート試験に使用した：
セメントタイプ  ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−ＬＬ  ４２．５  Ｎ  Ｆｌｕｖｉｏ  ４  Ｓｉｇｇｅｎｔｈａｌ  Ｈｏｌｃｉｍ、
セメント含量：４５０ｋｇ／ｍ3、
Ｗ／Ｃ：０．４２、
砂  タイプＡ（０〜４ｍｍ）：７０％、
砂  タイプＢ：（４〜８ｍｍ）：３０％、
可塑剤  Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）ＳＫＹ  ５８７：セメント１．６質量％、
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）２５０２  （消泡剤）：セメント０．０１質量％、
Ｄｅｌｖｏｃｒｅｔｅ（登録商標）安定剤１０（遅延剤）：セメント０．２質量％、
ＭＥＹＣＯ（登録商標）ＳＡ  １６７  セメント６質量％。
【０１１９】
促進剤懸濁液をコンクリート・ミキサ車上で添加した。
【０１２０】
前記試験を次の規定に従って行った：
ＰｒＥＮ  １４４８８−１、吹付けコンクリート試験−第１部：生コンクリートおよび硬化コンクリートの試料採取、
ＰｒＥＮ  １４４８８−２、吹付けコンクリート試験−第２部：若い吹付けコンクリートの圧縮強度。
【０１２１】
図２：圧縮強度の開発
本発明による試料（促進剤懸濁液３を有する）のための圧縮強度の開発は、対照試料（促進剤懸濁液なし）と比べて明らかに改善されている。アルカリ金属不含の促進剤、例えばＳＡ１６７の存在下でも著しく高い早期の圧縮強度値を得ることができることが証明される。殊に、既にコンクリートを製造してから１時間後の時間範囲で、圧縮強度は対照と比べて十分に二倍であり、かつ２時間後に圧縮強度は、既に約六倍高くなっていることが明らかになる。吹付けコンクリートの早期強度のこの優れた開発は、極めて重要な特徴であり、このことは、本発明による促進剤を使用することによって可能になる。殊に、地下建設活動における建設活動の安全かつ急速な進歩が可能になる。
【図１】
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【図２】
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