(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、ルテニウム化合物：
［化学式１］
【化１】
0006284682.tif 000019
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、またはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選択され、
ｎは、０〜３の整数である。
【請求項２】
前記ルテニウム化合物が、（ｐ−シメン）（１，３−ブタジエン）Ｒｕ、（ｐ−シメン）（イソプレン）Ｒｕ、（ｐ−シメン）（２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン）Ｒｕ、及び（ｐ−シメン）（１，５−ヘキサジエン）Ｒｕからなる群より選択されるものである、請求項１に記載のルテニウム化合物。
【請求項３】
下記反応式１に表すように、炭素数５以下の第一級アルコールまたは第二級アルコールを含む有機溶媒中で、下記化学式２で表される［ＲｕＸ２（ｐ−シメン）］２化合物、Ｍ２ＣＯ３で表されるアルカリ金属のカーボネート、及び下記化学式３で表されるジエン中性リガンドを含有する混合物を反応させて、下記化学式１のルテニウム化合物を収得することを含む、請求項１または２に記載のルテニウム化合物の製造方法：
［化学式１］
【化２】
0006284682.tif 000020
［化学式２］
【化３】
0006284682.tif 000021
［化学式３］
【化４】
0006284682.tif 000022
［反応式１］
【化５】
0006284682.tif 000023
前記式において、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ｒ１〜Ｒ４及びｎは、それぞれ請求項１で定義された通りである。
【請求項４】
前記第一級アルコールまたは第二級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項３に記載のルテニウム化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のルテニウム化合物を含む、ルテニウム含有膜蒸着用前駆体組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のルテニウム含有膜蒸着用前駆体組成物を利用してルテニウム含有膜を形成することを含む、ルテニウム含有膜の蒸着方法。
【請求項７】
前記膜の蒸着は、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって行われることを含む、請求項６に記載のルテニウム含有膜の蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、新規ルテニウム化合物、前記ルテニウム化合物の製造方法、前記ルテニウム化合物を含む膜蒸着用前駆体組成物、及び前記前駆体組成物を利用した膜の蒸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）金属は、熱的、化学的安全性に優れているだけでなく、低い比抵抗（ρｂｕｌｋ＝７．６μΩ・ｃｍ）及び大きい仕事関数（Φｂｕｌｋ＝４．７１ｅＶ）を有しており、トランジスタのゲート電極；または、ＤＲＡＭあるいはＦｅＲＡＭのキャパシタ（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）電極物質として使用することができる。特に、次世代ＤＲＡＭキャパシタの高誘電物質の材料として、チタニウムを含む酸化物であるＴｉＯ２、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）、ＢＳＴ［（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３］などを使用する際、漏洩電流（Ｌｅａｋａｇｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）を最少化するためには、ルテニウム電極を使用する必要がある。
【０００３】
ルテニウム金属は、銅金属との接着性に優れているだけでなく、Ｃｕとの固溶体の形成が難しいため、半導体製造工程のうち、電気めっき（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）を利用したＣｕ配線工程において、シード層（Ｓｅｅｄ  ｌａｙｅｒ）としての適用が活発に研究されている。
【０００４】
一方、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）も電導性物質として比抵抗が低く（ρｂｕｌｋ＝４６μΩ・ｃｍ）、８００℃でも熱的安全性に優れており、今後の金属−絶縁物−金属キャパシタ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ；ＭＩＭ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の下部電極としての適用が有力な物質である。
【０００５】
これらのルテニウム金属及びルテニウム酸化物を極微細化される次世代電子素子、特に、高い段差比を有するＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）素子のキャパシタ電極として使用するためには、凹凸が激しい表面に優れた段差被覆性（Ｓｔｅｐ  Ｃｏｖｅｒａｇｅ）を具体化することのできる有機金属化学気相蒸着法や原子層蒸着法を適用する必要があり、よって、これに適したルテニウム前駆体化合物が必要である。
【０００６】
原子層蒸着法を利用してルテニウム金属膜または酸化膜を形成する際、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム［Ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ、（ＥｔＣｐ）２Ｒｕ］前駆体化合物と酸素含有気体が良く常用される。しかし、（ＥｔＣｐ）２Ｒｕは常温で液体であり、蒸気圧が高いという長所があるが、（ＥｔＣｐ）２Ｒｕ前駆体化合物を使用した原子層蒸着法は、特に初期の膜成長が非常に遅いという問題がある。シリコン酸化膜やシリコン窒化膜上においては、原子層蒸着法の気体供給周期当たりに一定な膜成長を得るまでの気体供給周期（『ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｅｓ』、インキュベーションサイクル）が１００回以上必要である。（ＥｔＣｐ）２Ｒｕ前駆体化合物を使用した原子層蒸着法は、原料供給周期当たりの膜成長も遅い（０．０５ｎｍ／ｃｙｃｌｅ未満）という短所がある［『Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｒｕ  ｏｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ』、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌｕｍｅ  １０３、１１３５０９（２００８）］。
【０００７】
常温で液体であり、蒸気圧が比較的高い２，４−（ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム［２，４−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ、ＤＥＲ］と酸素含有気体を使用した原子層蒸着法も知られているが、ＤＥＲを使用した原子層蒸着法の場合も酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン（ＴｉＮ）基材においてインキュベーションサイクルが１００回または２００回であると報告されており、原料供給周期当たりの膜成長も０．０３４ｎｍ／ｃｙｃｌｅに過ぎないと知られている［『Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ』、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖｏｌｕｍｅ２２、２８５０−２８５６（２０１０）］。
【０００８】
従って、原子層蒸着または化学気相蒸着において、初期の膜成長が速く、特に、原子層蒸着法の気体供給周期当たりの膜成長が大きいルテニウム前駆体化合物が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｒｕ  ｏｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌｕｍｅ  １０３、１１３５０９（２００８）
【非特許文献２】Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖｏｌｕｍｅ２２、２８５０−２８５６（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本願は、新規ルテニウム化合物、前記ルテニウム化合物の製造方法、前記ルテニウム化合物を含む膜蒸着用前駆体組成物、及び前記前駆体組成物を利用したルテニウム含有膜の蒸着方法を提供することを目的とする。
【００１１】
しかし、本願が解決しようとする課題は、上記した課題に限定されるものではなく、言及されていない他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されることができるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の第１の側面は、下記化学式１で表される、ルテニウム化合物を提供する：
［化学式１］
【化１】
0006284682.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含み、
ｎは、０〜３の整数である。
【００１３】
本願の第２の側面は、下記反応式１に表すように、炭素数５以下の第一級アルコールまたは第二級アルコールを含む有機溶媒のうち、下記化学式２で表される［ＲｕＸ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２化合物、Ｍ２ＣＯ３で表されるアルカリ金属のカーボネート、及び下記化学式３で表されるジエン中性リガンドを含有する混合物を反応させて、下記化学式１のルテニウム化合物を収得することを含む、ルテニウム化合物の製造方法を提供する：
［化学式１］
【化２】
0006284682.tif 000003
［化学式２］
【化３】
0006284682.tif 000004
［化学式３］
【化４】
0006284682.tif 000005
［反応式１］
【化５】
0006284682.tif 000006
前記式において、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを含み、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを含み、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含み、
ｎは、０〜３の整数である。
【００１４】
本願の第３の側面は、前記本願の第１の側面に係るルテニウム化合物を含む、ルテニウム含有膜蒸着用前駆体組成物を提供する。
【００１５】
本願の第４の側面は、前記本願の第３の側面に係るルテニウム含有膜蒸着用前駆体組成物を利用してルテニウム含有膜を形成することを含む、ルテニウム含有膜の蒸着方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本願の一具体例によれば、原子層蒸着法または化学気相蒸着法の前駆体として使用されていた従来のルテニウム前駆体化合物に比べて初期の膜成長が速く、原子層蒸着の原料気体供給周期当たりの成膜がはるかに速いルテニウム化合物及び彼の製造方法を提供することができる。本願の一具体例に係る新規ルテニウム化合物は、ルテニウム含有膜または薄膜の形成に使用されることができ、商業的な原料から容易に大量生産することができる。
【００１７】
本願の一具体例によれば、ルテニウム化合物を使用し、原子層蒸着法によってルテニウム含有膜を成膜する場合、電気伝導度の高く、表面が平坦なルテニウム含有膜を形成することができる。本願の一具体例に係るルテニウム化合物を使用した原子層蒸着法は、初期の膜成長が速く、必要な厚さのルテニウム含有膜の形成に所要される時間が従来に知られた原子層蒸着法を使用した場合に比べて短縮されることができる。従って、本願の一具体例に係るルテニウム化合物を、ルテニウム含有膜を製造する半導体生産工程に適用する場合、成膜装備の生産性を向上させることができると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願の実施例１によって製造されたルテニウム化合物の熱重量分析グラフである。
【図２】本願の実施例１によって製造されたルテニウム化合物の示差走査熱量計分析グラフである。
【図３】本願の実施例２によって製造されたルテニウム化合物の熱重量分析グラフである。
【図４】本願の実施例２によって製造されたルテニウム化合物の示差走査熱量計分析グラフである。
【図５】本願の実施例３によって製造されたルテニウム化合物の熱重量分析グラフである。
【図６】本願の実施例３によって製造されたルテニウム化合物の示差走査熱量計分析グラフである。
【図７】本願の実施例４によって製造されたルテニウム化合物の熱重量分析グラフである。
【図８】本願の実施例４によって製造されたルテニウム化合物の示差走査熱量計分析グラフである。
【図９】本願の実施例５によって酸化シリコン（ＳｉＯ２）基材上に形成されたルテニウム含有膜の原子層蒸着周期の回数と形成された膜の厚さとの関係を示すグラフである。
【図１０】本願の実施例５によって酸化シリコン基材上に形成されたルテニウム含有膜のＸ線回折分析結果である。
【図１１】本願の実施例６に係るルテニウム含有膜の原子層蒸着周期の回数と形成された厚さとの関係を示すグラフである。
【図１２】本願の実施例６に係るルテニウム含有膜の電気比抵抗を示すグラフである。
【図１３】本願の実施例６に係るルテニウム含有膜のＸ線回折分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付した図面を参照しながら、本願の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の実施例を詳しく説明する。ところが、本願は、様々な異なる形態で具体化されることができ、ここで説明する実施例に限定されるものではない。そして、図面において、本願を明確に説明するために、説明とは関係ない部分は省略しており、明細書全体に亘って類似した部分に対しては類似した図面符号を付けている。
【００２０】
本願の明細書全体において、ある部分が他の部分と『連結』されているという場合、これは、『直接的に連結』されている場合だけでなく、その中間に他の素子を介して『電気的に連結』されている場合も含む。
【００２１】
本願の明細書全体において、ある部材が他の部材の『上に』位置しているという場合、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【００２２】
本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を『含む』という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２３】
本願の明細書全体において使用される程度の用語『約』、『実質的に』などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される場合、その数値で、またはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、適確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００２４】
本願の明細書全体において使用される程度の用語『〜（する）ステップ』または『〜のステップ』は、『〜のためのステップ』を意味していない。
【００２５】
本願の明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた『これらの組み合わせ（たち）』という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組み合わせを意味するものであり、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
【００２６】
本願の明細書全体において、『Ａ及び／又はＢ』という記載は、『Ａ又はＢ、あるいはＡ及びＢ』を意味する。
【００２７】
本願の明細書全体において、『アルキル基』という用語は、それぞれ、直鎖状または分枝状の飽和Ｃ１−１０またはＣ１−５アルキル基を含んでいても良く、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、またはこれらの可能な全ての異性体を含み得るが、これに限定されるものではない。
【００２８】
本願の明細書全体において、『アルカリ金属』という用語は、周期表の第１族に属する金属を意味し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓであり得るが、これに限定されるものではない。
【００２９】
本願の明細書全体において、『中性リガンド』という用語は、１つまたは２つ以上の二重結合または三重結合を含む炭化水素化合物であり、例えば、直鎖状、分枝状、または開環状のＣ１−１０アルキン（ａｌｋｙｎｅ）；直鎖状、分枝状、または開環状のＣ１−１０アルケン（ａｌｋｅｎｅ）；直鎖状、分枝状、または開環状のＣ１−１０ジエン（ｄｉｅｎｅ）；及び、直鎖状、分枝状、または開環状のＣ１−１０トリエン（ｔｒｉｅｎｅ）からなる群より選択されるものを含み得るが、これに限定されるものではない。
【００３０】
以下、本願の具体例を詳しく説明するが、本願は、これに限定されるものではない。
【００３１】
本願の第１の側面は、下記化学式１で表される、ルテニウム化合物を提供する：
［化学式１］
【化６】
0006284682.tif 000007
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含み、
ｎは、０〜３の整数である。
【００３２】
本願の一具体例において、前記直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、３−ペンチル基、及びこれらの異性体からなる群より選択されるものを含み得るが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本願の一具体例において、ｎは０であり、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に、Ｈ；またはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選択されるものを含み得るが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本願の一具体例に係るルテニウム化合物は、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｎＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｎＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｓｅｃＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｎ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｉｓｏ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｓｅｃ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｎｅｏ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｔｅｒｔ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（３−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｅｔ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎＰｒ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉＰｒ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｓｅｃＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉｓｏ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｓｅｃ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎｅｏ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｔｅｒｔ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（３−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＭｅ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＥｔ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｎＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｎＰｒ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｉＰｒ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｎＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｎＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｉＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｓｅｃＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｓｅｃＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｔＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｎ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ（ｎ−ペンチル）｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｉｓｏ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ（ｉｓｏ−ペンチル）｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｓｅｃ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ（ｓｅｃ−ペンチル）｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｎｅｏ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ（ｎｅｏ−ペンチル）｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｔｅｒｔ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ（ｔｅｒｔ−ペンチル）｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（３−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ（３−ペンチル）｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）＝Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｅｔ）Ｃ（Ｅｔ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎＰｒ）Ｃ（ｎＰｒ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉＰｒ）Ｃ（ｉＰｒ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎＢｕ）Ｃ（ｎＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉＢｕ）Ｃ（ｉＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｓｅｃＢｕ）Ｃ（ｓｅｃＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｔＢｕ）Ｃ（ｔＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎ−ペンチル）Ｃ（ｎ−ペンチル）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉｓｏ−ペンチル）Ｃ（ｉｓｏ−ペンチル）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｓｅｃ−ペンチル）Ｃ（ｓｅｃ−ペンチル）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎｅｏ−ペンチル）Ｃ（ｎｅｏ−ペンチル）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｔｅｒｔ−ペンチル）Ｃ（ｔｅｒｔ−ペンチル）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（３−ペンチル）Ｃ（３−ペンチル）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝Ｃ（Ｅｔ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣ（Ｅｔ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＥｔ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝Ｃ（ｎＰｒ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣ（ｎＰｒ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｎＰｒ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝Ｃ（ｉＰｒ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣ（ｉＰｒ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｉＰｒ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝Ｃ（ｎＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣ（ｎＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｎＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝Ｃ（ｉＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣ（ｉＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｉＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝Ｃ（ｓｅｃＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣ（ｓｅｃＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｓｅｃＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣ（ｔＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｔＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝Ｃ（Ｅｔ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣ（Ｅｔ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝Ｃ（ｎＰｒ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣ（ｎＰｒ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｎＰｒ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝Ｃ（ｉＰｒ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣ（ｉＰｒ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｉＰｒ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝Ｃ（ｎＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣ（ｎＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｎＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝Ｃ（ｉＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣ（ｉＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｉＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝Ｃ（ｓｅｃＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣ（ｓｅｃＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｓｅｃＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣ（ｔＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｔＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＭｅ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（Ｅｔ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨＣＨ＝ＣＨＣ（Ｅｔ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＥｔ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（ｎＰｒ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣ（ｎＰｒ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｎＰｒ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（ｉＰｒ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣ（ｉＰｒ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（ｎＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン
）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣ（ｎＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｎＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（ｉＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣ（ｉＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｉＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（ｓｅｃＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣ（ｓｅｃＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｓｅｃＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣ（ｔＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｔＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＭｅ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（Ｅｔ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣ（Ｅｔ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＥｔ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（ｎＰｒ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣ（ｎＰｒ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｎＰｒ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（ｉＰｒ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣ（ｉＰｒ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｉＰｒ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（ｎＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣ（ｎＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｎＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（ｉＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣ（ｉＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｉＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（ｓｅｃＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣ（ｓｅｃＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨｓｅｃＢｕ｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣ（ｔＢｕ）＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｎＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｎＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｓｅｃＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｎ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｉｓｏ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｓｅｃ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｎｅｏ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｔｅｒｔ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（３−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｅｔ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎＰｒ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉＰｒ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎＢｕ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉＢｕ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｓｅｃＢｕ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎ−ペンチル）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉｓｏ−ペンチル）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｓｅｃ−ペンチル）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎｅｏ−ペンチル）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｔｅｒｔ−ペンチル）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（３−ペンチル）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＭｅＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＥｔＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｎＰｒＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＰｒＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｎＢｕＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｉＢｕＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｓｅｃＢｕＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ｔＢｕＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｎ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｉｓｏ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｓｅｃ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｎｅｏ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛（ｔｅｒｔ−ペンチル）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｅｔ）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎＰｒ）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉＰｒ）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎＢｕ）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉＢｕ）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｓｅｃＢｕ）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｔＢｕ）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎ−ペンチル）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｉｓｏ−ペンチル）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｓｅｃ−ペンチル）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｎｅｏ−ペンチル）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（ｔｅｒｔ−ペンチル）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕ、及び（ｐ−シメン）｛ＣＨ２＝Ｃ（３−ペンチル）（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２｝Ｒｕからなる群より選択されたものを含み、前記ルテニウム化合物は、例えば、（ｐ−シメン）（１，３−ブタジエン）Ｒｕ、（ｐ−シメン）（イソプレン）Ｒｕ、（ｐ−シメン）（２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン）Ｒｕ、及び（ｐ−シメン）（１，５−ヘキサジエン）Ｒｕからなる群より選択されるものを含み得るが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本願の第２の側面は、下記反応式１に表すように、炭素数５以下の第一級アルコールまたは第二級アルコールを含む有機溶媒のうち、下記化学式２で表される［ＲｕＸ２（ｐ−シメン）］２化合物、Ｍ２ＣＯ３で表されるアルカリ金属のカーボネート、及び下記化学式３で表されるジエン中性リガンドを含有する混合物を反応させて、下記化学式１のルテニウム化合物を収得することを含む、ルテニウム化合物の製造方法を提供する：
［化学式１］
【化７】
0006284682.tif 000008
［化学式２］
【化８】
0006284682.tif 000009
［化学式３］
【化９】
0006284682.tif 000010
［反応式１］
【化１０】
0006284682.tif 000011
前記式において、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを含み、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを含み、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含み、
ｎは、０〜３の整数である。
【００３６】
本願の一具体例において、前記化学式１のルテニウム化合物を収得するための反応は、還流反応であり得るが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本願の一具体例において、前記有機溶媒は、炭素数５以下の第一級アルコールまたは第二級アルコールを含み得るが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本願の一具体例において、前記炭素数５以下の第一級アルコールまたは第二級アルコールは、溶媒としての役割をすると同時に還元剤としても作用する。従って、本願に係るルテニウム化合物は、別の還元剤を要しない経済的且つ簡素な工程で製造されることができる。
【００３９】
本願の一具体例において、前記第一級アルコールまたは第二級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含み得るが、これに限定されるものではない。
【００４０】
本願の一具体例において、下記反応式２に表すように、前記化学式２で表される［ＲｕＸ２（ｐ−シメン）］２化合物は、有機溶媒のうち、ルテニウムトリクロリド水和物（ＲｕＸ３・ｎＨ２Ｏ）、及び下記化学式４で表されるα−テルピネン（α−ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）または下記化学式５で表されるγ−テルピネンを含む混合物を反応させることを含む方法によって製造され得るが、これに限定されるものではない。このとき、前記α−テルピネンまたはγ−テルピネンに代えて、β−テルピネン、δ−テルピネン、α−フェランドレン（α−ｐｈｅｌｌａｎｄｒｅｎｅ）、β−フェランドレン、またはこれらの異性体を使用し得る。本願の一具体例において、前記化学式２で表される［ＲｕＸ２（ｐ−シメン）］２化合物を形成するための反応は、還流反応であり得るが、これに限定されるものではない。
［化学式４］
【化１１】
0006284682.tif 000012
［化学式５］
【化１２】
0006284682.tif 000013
［反応式２］
【化１３】
0006284682.tif 000014
前記式において、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを含み、
ｎは、０または１０以下の整数である。
【００４１】
前記［ＲｕＸ２（ｐ−シメン）］２化合物を製造するために、前記ルテニウムトリハライド水和物（ＲｕＸ３・ｎＨ２Ｏ）、及び前記化学式４のα−テルピネンまたは前記化学式５のγ−テルピネンを、アルコールを含む有機溶媒に添加した後、溶解させて反応させる。これに前記化学式４のα−テルピネンまたは前記化学式５のγ−テルピネンを添加した後、反応させることで、前記［ＲｕＸ２（ｐ−シメン）］２化合物を形成することができる。次いで、前記反応式１または２のように、前記形成された［ＲｕＸ２（ｐ−シメン）］２化合物；アルカリ金属のカーボネート（Ｍ２ＣＯ３）またはアルカリ金属；及び、前記ジアザジエンリガンドを含有する混合物を還流反応させることで、前記化学式１で表されるルテニウム化合物を製造する。
【００４２】
本願の第３の側面は、前記本願の第１の側面に係るルテニウム化合物を含む、ルテニウム含有膜または薄膜蒸着用前駆体組成物を提供する。前記ルテニウム含有膜はナノメートル厚さの薄膜であり得るが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本願の第４の側面は、前記本願の第３の側面に係るルテニウム含有膜または薄膜蒸着用前駆体組成物を利用してルテニウム含有膜または薄膜を形成することを含む、ルテニウム含有膜または薄膜の蒸着方法を提供する。前記ルテニウム含有膜はナノメートル厚さの薄膜であり得るが、これに限定されるものではない。
【００４４】
本願の一具体例において、前記ルテニウム含有膜または薄膜の蒸着方法は、前記ルテニウム含有膜または薄膜蒸着用前駆体組成物を蒸着チャンバ内に位置した基材に蒸着させ、ルテニウム含有膜または薄膜を形成することを含み得るが、これに限定されるものではない。前記膜の蒸着方法は、当業界で公知になった方法、装置などを利用し、必要に応じて追加の反応気体を共に利用して行われ得る。
【００４５】
本願の一具体例において、前記膜の蒸着は、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって行われることを含み得るが、これに限定されるものではない。前記有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）は、当業界で公知になった蒸着装置、蒸着条件、追加の反応気体などを利用して行われ得る。
【００４６】
本願の一具体例に係るルテニウム化合物は、ルテニウム中心金属とリガンドとの間で結合の弱い配位結合によって連結されている錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）であるので、比較的低い温度においてもリガンドの分解が起こり易く、蒸着温度を低くすることができる。さらに、前記ルテニウム中心金属から分離されたｐ−シメン（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）及びジエン中性リガンドは、真空引きにより反応チャンバから容易に除去されるので、炭素、窒素、酸素などの不純物が蒸着済みの膜に残留しない。
【００４７】
本願の一具体例において、前記膜の蒸着は、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって行われることを含み得るが、これに限定されるものではない。
【００４８】
前記本願の第３の側面及び第４の側面に関し、本願の第１の側面及び第２の側面と重複する部分については詳細な説明を省略しているが、本願の第１の側面及び第２の側面に関して説明した内容は、本願の第３の側面及び第４の側面のそれぞれにおいてその説明が省略されているとしても同様に適用される。
【実施例】
【００４９】
以下、本願について実施例を利用してより具体的に説明するが、下記の実施例は、本願の理解を助けるための例示であるだけであり、本願の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜製造例１：［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２の製造＞
火力乾燥した５００ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管において、ルテニウムトリクロリド水和物（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｈｙｄｒａｔｅｄ、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）２７ｇ（０．１３ｍｏｌ、１当量）をエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２００ｍＬに溶解した後、この溶液にα−テルピネン（α−ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）３５．４ｇ（０．２６ｍｏｌ、２当量）を常温で徐々に添加し、この混合液を１５時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた後、反応を終了させた。
【００５１】
前記反応の終了後、濾過して得られた濃い茶色の固体をｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）５０ｍＬを利用して３回洗浄した後、真空乾燥することで、赤褐色の固体化合物ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２を収得した。
【００５２】
＜実施例１：（ｐ−シメン）（１，３−ブタジエン）Ｒｕの製造＞
火力乾燥した５００ｍＬのシュレンク管において、前記製造例１で製造された［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２２０ｇ（０．０３２ｍｏｌ、１当量）とＮａ２ＣＯ３  ２０．７８ｇ（０．１９６ｍｏｌ、６当量）を２−プロパノール４００ｍＬに混合して懸濁液を製造し、前記懸濁液を２時間撹拌させた。１，３−ブタジエン（１，３−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）４４．２ｇ（０．８１６ｍｏｌ、２５当量）を前記２時間撹拌された懸濁液に徐々にバブリングして混合し、この混合液を２日間還流させた後、反応を終了させた。
【００５３】
前記反応の終了後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去した上、ｎ−ヘキサン５００ｍＬを利用して抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通して濾過した後、得られた濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸溜することで、下記化学式６で表される黄色の液体化合物４．２ｇ（収率２２．２％）を収得した：
［化学式６］
【化１４】
0006284682.tif 000015
沸点（ｂｐ）９５℃（０．３ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１４Ｈ２０Ｒｕ）：Ｃ５８．１１、Ｈ６．９７；実測値Ｃ５６．９５、Ｈ６．８０；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）δ５．０３５、４．９７７（ｍ、４Ｈ、Ｃ６Ｈ４）；４．７３３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２）；２．２０６（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．８５２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１．０３１（ｄ、６Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）；０．３３３（ｄ、４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２）。
【００５４】
＜実施例２：（ｐ−シメン）（イソプレン）Ｒｕの製造＞
火力乾燥した１，０００ｍＬのシュレンク管において、前記製造例１で製造された［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２  ３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ、１当量）とＮａ２ＣＯ３  ３１．２ｇ（０．２９４ｍｏｌ、６当量）を２−プロパノール４００ｍＬに混合して懸濁液を製造し、前記懸濁液を２時間撹拌させた。イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）１６．７ｇ（０．２４５ｍｏｌ、５当量）を常温で前記２時間撹拌された懸濁液に徐々に添加して混合し、この混合液を１５時間還流させた後、反応を終了させた。
【００５５】
前記反応の終了後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去した上、ｎ−ヘキサン５００ｍＬを利用して抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライトパッドとガラスフリットを通して濾過した後、得られた濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸溜することで、下記化学式７で表される黄色の固体化合物１６．２ｇ（収率５４．５％）を収得した：
［化学式７］
【化１５】
0006284682.tif 000016
沸点（ｂｐ）９７℃（０．３ｔｏｒｒ）；
融点（ｍｐ）４８℃；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１５Ｈ２２Ｒｕ）：Ｃ５９．３８、Ｈ７．３１；実測値Ｃ５９．６０、Ｈ７．５６；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）δ５．１２５、４．９１５、４．７０６（ｍ、４Ｈ、Ｃ６Ｈ４）；４．６８０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）；２．３０７（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．９６７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）；１．８８６、０．３８１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）；１．８１８、０．１９５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）；１．７７９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１．１１１（ｔ、６Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【００５６】
＜実施例３：（ｐ−シメン）（２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン）Ｒｕの製造＞
火力乾燥した５００ｍＬのシュレンク管において、前記製造例１で製造された［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２  ２５ｇ（０．０４０ｍｏｌ、１当量）とＮａ２ＣＯ３  ２５．９ｇ（０．２４５ｍｏｌ、６当量）を２−プロパノール４００ｍＬに混合して懸濁液を製造し、前記懸濁液を２時間撹拌させた。２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン（２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）１８ｇ（０．１６３ｍｏｌ、４当量）を前記２時間撹拌された懸濁液に徐々に添加して混合し、この混合液を１５時間還流させた後、反応を終了させた。
【００５７】
前記反応の終了後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去した上、ｎ−ヘキサン５００ｍＬを利用して抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライトパッドとガラスフリットを通して濾過した後、得られた濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸溜することで、下記化学式８で表される黄色の液体化合物１６．５ｇ（収率５７％）を収得した：
［化学式８］
【化１６】
0006284682.tif 000017
沸点（ｂｐ）１１０℃（０．３ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１８Ｈ２８Ｒｕ）：Ｃ６２．５８、Ｈ８．１７；実測値Ｃ５５．７３、Ｈ７．８４；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）δ５．０３０、４．８６３、４．５９１、４．４２８（ｍ、４Ｈ、Ｃ６Ｈ４）；４．４１１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２）；２．４１３（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．９９４（ｍ、６Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．７８７、０．２８７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２）；１．４４８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２）；１．２２９（ｄ、６Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２）、１．１８２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１．１６２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２）；０．５３０（ｔ、１Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２）。
【００５８】
＜実施例４：（ｐ−シメン）（１，５−ヘキサジエン）Ｒｕの製造＞
火力乾燥した１，０００ｍＬのシュレンク管において、前記製造例１で製造された［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２  ３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ、１当量）とＮａ２ＣＯ３  ３１．１ｇ（０．２９４ｍｏｌ、６当量）を２−プロパノール４００ｍＬに混合して懸濁液を製造し、前記懸濁液を２時間撹拌させた。１，５−ヘキサジエン（１，５−Ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）１６．１０ｇ（０．１９６ｍｏｌ、４当量）を常温で前記２時間撹拌された懸濁液に徐々に添加して混合し、この混合液を１５時間還流させた後、反応を終了させた。
【００５９】
前記反応の終了後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去した上、ｎ−ヘキサン５００ｍＬを利用して抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライトパッドとガラスフリットを通して濾過した後、得られた濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸溜することで、下記化学式９で表示される黄色の液体化合物１７．５ｇ（収率５６％）を収得した：
［化学式９］
【化１７】
0006284682.tif 000018
沸点（ｂｐ）１０５℃（０．３ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１６Ｈ２４Ｒｕ）：Ｃ６０．５４、Ｈ７．６２；実測値Ｃ５９．６４、Ｈ７．４１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）δ４．９９０、４．８３１、４．６８９（ｍ、４Ｈ、Ｃ６Ｈ４）；４．６６７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）；４．３６１、０．８０２（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）；２．３３４（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）；２．００５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１．３９５（ｄ、６Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．１５０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。
【００６０】
＜実験例１：熱重量分析及び示差走査熱量計実験＞
前記実施例１〜実施例４で製造されたルテニウム化合物の基礎的な熱的性質を分析するために熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量計分析（ＤＳＣ）を実施した。このとき、サンプルの重量を約５ｍｇ取ってアルミナ試料容器に入れた後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで測定し、その測定結果を図１〜図８に示した。
【００６１】
図１〜図８から確認できるように、本願の化学式６〜化学式９のルテニウム化合物は、ＴＧＡグラフにおいて、何れも１５０℃〜２５０℃の温度で急激な質量減少が発生しており、温度による重量減少において、当初の試料の重量の１／２に到逹した際に該当する温度Ｔ１／２は、２１７℃〜２２８℃であった。また、ＤＳＣグラフにおいて、本願の化学式６〜化学式９のルテニウム化合物は、それぞれ３２０℃、３３６℃、３５７℃、及び２８１℃で化合物の分解による吸熱ピークを示した。
【００６２】
＜実施例５：実施例２で製造された（ｐ−シメン）（イソプレン）Ｒｕ化合物気体と酸素気体を使用した原子層蒸着法によるルテニウム含有膜の形成＞
前記実施例２で製造された化学式７で表される（ｐ−シメン）（イソプレン）Ｒｕ化合物を前駆体として使用し、原子層蒸着工程による成膜評価を行った。蒸着に使用された基材としては、シリコン基材上に酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜が１００ｎｍの厚さで覆われたウェハを使用した。このとき、基材の温度は１８０℃〜２７５℃に調節し、前記前駆体はステンレス鋼材質の容器に入れて８５℃の温度で前記容器を加熱して気化させた。ＮＣＤ社のルシーダＤ−１００原子層蒸着装備において、キャリアガスと共に移送された実施例２で製造されたルテニウム前駆体気体と、窒素（Ｎ２）気体に２０体積％の濃度に希薄された酸素（Ｏ２）気体を交互に原子層蒸着チャンバ内に置かれた基材に接触させた。実施例２で製造されたＲｕ前駆体を５秒間供給→Ｎ２気体を１０秒間供給→Ｏ２気体を３秒間供給→Ｎ２気体を１０秒間供給するといった原子層蒸着周期を１００回〜４００回繰り返すことで、２７５℃の基材温度でルテニウム含有膜を形成した。前記形成されたルテニウム含有膜の断面を走査型電子顕微鏡を利用して測定し、その厚さを図９に示した。Ｘ線回折分析機（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ；ＸＲＤ）を利用して測定された、様々な基材温度で形成されたルテニウム含有膜のＸＲＤパターンを図１０に示した。原子層蒸着周期を２００回繰り返して厚さ２５ｎｍで形成されたルテニウム含有膜の電気比抵抗を測定した結果は４２μΩ・ｃｍであり、これにより、形成された前記ルテニウム含有膜の電気伝導度が非常に優れていることが分かった。
【００６３】
図９を通じて原子層蒸着気体供給周期の回数と形成されたルテニウム含有膜の厚さとを比較した結果、ＳｉＯ２基材上において前記実施例２で製造されたルテニウム化合物を使用した原子層蒸着法は、気体供給周期当たりの膜成長が大きく（〜０．１２ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）、核形成が難しく初期の膜成長に不利な酸化シリコン表面においてもインキュベーションサイクルが非常に短い（〜７ｃｙｃｌｅ）ということが分かった。さらに、図１０から確認できるように、２２５℃以上の基材温度では結晶性のＲｕ金属膜が形成されたことが分かった。結晶性の良い金属膜は電気伝導度により優れていると一般的に知られている。
【００６４】
＜実施例６：実施例１で製造された（ｐ−シメン）（１，３−ブタジエン）Ｒｕ化合物気体と酸素気体を使用した原子層蒸着法によるルテニウム含有膜の形成＞
前記実施例１で製造された化学式６で表示される（ｐ−シメン）（１，３−ブタジエン）Ｒｕ化合物を前駆体として使用し、原子層蒸着工程による成膜評価を行った。蒸着に使用された基材としては、シリコン基材上に酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜が１００ｎｍの厚さで覆われたウェハを使用した。このとき、基材の温度は１８０〜３１０℃に調節し、前記前駆体はステンレス鋼材質の容器に入れて８４℃の温度で前記容器を加熱して気化させた。ＮＣＤ社のルシーダＤ−１００原子層蒸着装備において、キャリアガスと共に移送されたルテニウム前駆体気体と、窒素（Ｎ２）気体に２０体積％の濃度に希薄された酸素（Ｏ２）気体を交互に原子層蒸着チャンバ内に置かれた前記基材に接触させた。実施例１で製造されたＲｕ前駆体を５秒間供給→Ｎ２気体を１０秒間供給→Ｏ２気体を１秒間供給→Ｎ２気体を１０秒間供給するといった原子層蒸着周期を１００回〜４００回繰り返すことで、２２５℃の基材温度でルテニウム含有膜を形成した。前記形成されたルテニウム含有膜の断面を走査型電子顕微鏡を利用して測定し、その厚さを図１１に示した。前記ルテニウム含有膜の電気比抵抗を図１２に示した。Ｘ線回折分析機（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ；ＸＲＤ）を利用して測定された、様々な基材温度で形成されたルテニウム含有膜のＸＲＤパターンを図１３に示した。
【００６５】
図１１を通じて原子層蒸着気体供給周期の回数と形成されたルテニウム含有膜の厚さとを比較した結果、ＳｉＯ２基材上において前記実施例１で製造されたルテニウム化合物を使用した原子層蒸着法は、気体供給周期当たりの膜成長が大きく（〜０．１０６ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）、核形成が難しく初期の膜成長に不利な酸化シリコン表面においてもインキュベーションサイクルが非常に短い（〜７ｃｙｃｌｅ）ということが分かった。図１２から分かるように、原子層蒸着周期を２００回以上繰り返して２０ｎｍ以上の厚さで形成された膜は電気伝導度が高く、比抵抗を測定した結果が４０μΩ・ｃｍ未満であり、形成された膜の電気伝導度が非常に優れていることが分かった。さらに、図１３から確認できるように、２００℃以上の基材温度では結晶性のＲｕ金属膜が形成されたことが分かった。結晶性の良い金属膜の方が電気伝導度により優れていると一般的に知られている。
【００６６】
また、２０ｎｍの厚さで形成されたルテニウム含有膜の表面を原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して観察した結果、前記ルテニウム含有膜の表面凹凸が１．３６ｎｍであり、このような結果から、非常に平坦な膜が得られたことが分かった。
【００６７】
＜実施例７：実施例３で製造された（ｐ−シメン）（２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン）Ｒｕ化合物気体と酸素気体を使用した原子層蒸着法によるルテニウム含有膜の形成＞
前記実施例３で製造された化学式８で表される（ｐ−シメン）（２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン）Ｒｕ化合物を前駆体として使用し、原子層蒸着工程による成膜評価を行った。蒸着に使用された基材としては、シリコン基材上に酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜が１００ｎｍの厚さで覆われたウェハを使用した。このとき、基材の温度は１８０℃〜３１０℃に調節し、前記前駆体はステンレス鋼材質の容器に入れて９０℃の温度で前記容器を加熱して気化させた。ＮＣＤ社のルシーダＤ−１００原子層蒸着装備において、キャリアガスと共に移送されたルテニウム前駆体気体と、窒素（Ｎ２）気体に２０体積％の濃度に希薄された酸素（Ｏ２）気体を交互に原子層蒸着チャンバ内に置かれた基材に接触させた。実施例３で製造されたＲｕ前駆体を５秒間供給→Ｎ２気体を１０秒間供給→Ｏ２気体を２秒間供給→Ｎ２気体を１０秒間供給するといった原子層蒸着周期を繰り返すことで、２２５℃の基材温度でルテニウム含有膜を形成した。
【００６８】
原子層蒸着気体供給周期の回数と形成されたルテニウム含有膜の厚さとを比較した結果、２２５℃の基材温度で気体供給周期当たりの膜成長は０．０９６ｎｍ／ｃｙｃｌｅ、インキュベーションサイクルは〜１２ｃｙｃｌｅであった。２２５℃の基材温度で形成されたルテニウム含有膜の電気比抵抗を測定した結果は５５〜６５μΩ・ｃｍであった。また、２０ｎｍの厚さで形成されたルテニウム含有膜の表面を原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して観察した結果、前記ルテニウム含有膜の表面凹凸が１．３５ｎｍであり、このような結果から、非常に平坦な膜が得られたことが分かった。
【００６９】
特に、前記製造例１で出発物質として使用されたテルピネン化合物は、数十Ｋｇまたは数百Ｋｇに至る大容量を商業的に求めることが容易である。従って、前記テルピネンから合成される実施例１〜実施例４のルテニウム化合物を含む本発明のルテニウム化合物は、商業的な原料から容易に大量生産できるので、Ｒｕを含有する膜を蒸着する目的で産業に利用するのに非常に有利である。
【００７０】
さらに、本願に係るルテニウム化合物を使用し、原子層蒸着法によってルテニウム含有膜を成膜する場合、電気伝導度が高く、表面が平坦なルテニウム含有膜を形成することができる。本願に係るルテニウム化合物を使用した原子層蒸着法は、初期の膜成長が速く、特に、気体供給周期当たりの膜成長が従来に知られた原子層蒸着法に比べてほぼ２倍であるか、またはそれ以上の０．０９６〜０．１２ｎｍ／ｃｙｃｌｅと速いので、必要な厚さのルテニウム含有膜の形成に所要される時間が、従来に知られた原子層蒸着法を使用した場合と比べて半分に短縮することができる。本願に係るルテニウム化合物をルテニウム含有膜を製造する半導体生産工程に適用する場合、成膜装備の生産性も２倍に増大させることができると期待される。
【００７１】
上述した本願の説明は例示のためのものであり、本願の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本願の技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で容易に変形可能であるということを理解できるはずである。それゆえ、上記した実施例は全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は分散して実施されることもでき、同様に、分散したものと説明されている構成要素も結合された形態で実施されることができる。
【００７２】
本願の範囲は、上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本願の範囲に含まれると解釈されなければならない。
【図１】
0006284682.tif 000024
【図２】
0006284682.tif 000025
【図３】
0006284682.tif 000026
【図４】
0006284682.tif 000027
【図５】
0006284682.tif 000028
【図６】
0006284682.tif 000029
【図７】
0006284682.tif 000030
【図８】
0006284682.tif 000031
【図９】
0006284682.tif 000032
【図１０】
0006284682.tif 000033
【図１１】
0006284682.tif 000034
【図１２】
0006284682.tif 000035
【図１３】
0006284682.tif 000036