(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みガルバニ電池のリチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分からの、湿式冶金法によるリチウム、ニッケル、コバルトの回収方法であって、５質量％までのアルミニウム含分および５００μｍまでの粒径を有し、遷移金属がニッケル、コバルトおよび／またはマンガンである、リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分を、前記リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分の酸化物含分に対して少なくとも化学量論組成量であり、濃度０．５〜４ｍｏｌ／ｌを有する硫酸に入れて固体対液体の比を２０〜２５０ｇ／ｌの範囲内にし、且つ、同じく前記リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分の遷移金属含分に対して少なくとも化学量論組成量の過酸化水素を添加して温度３５℃〜７０℃で溶解し、形成された硫酸リチウムと前記遷移金属の硫酸塩とを含有する溶液を残留物から分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離された硫酸塩溶液と硫酸塩含有洗浄溶液とを合し、前記遷移金属をｐＨ値９〜１１の範囲で水酸化物として析出させ、分離し、且つ洗浄し、且つ残っている硫酸リチウム含有溶液と前記遷移金属の水酸化物を洗浄した際に発生する洗浄溶液とを合し、且つバイポーラ膜を用いた電気透析によって水酸化リチウムに変換することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
使用済みガルバニ電池のリチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分からの、湿式冶金法によるリチウム、ニッケル、コバルトの回収方法であって、５００μｍまでの粒径を有し、前記遷移金属がニッケルおよびコバルトであり、かつアルミニウムを含むまたはアルミニウムを含まない、リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分を、前記リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分の酸化物含分に対して少なくとも化学量論組成量であり、濃度０．５〜４ｍｏｌ／ｌを有する硫酸に入れて固体対液体の比を２０〜３００ｇ／ｌの範囲内にし、且つ、前記リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分の遷移金属含分に対して少なくとも化学量論組成量の過酸化水素を添加して温度３５℃〜７０℃で溶解し、形成された硫酸リチウムと前記遷移金属の硫酸塩とを含有する溶液を残留物から分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離された金属硫酸塩溶液と金属硫酸塩含有洗浄溶液とを合し、前記遷移金属をｐＨ値９〜１１の範囲で水酸化物として析出させ、分離し、且つ洗浄し、且つ残っている硫酸リチウム含有溶液と前記遷移金属の水酸化物を洗浄した際に発生する洗浄溶液とを合し、且つバイポーラ膜を用いた電気透析によって水酸化リチウムに変換することを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
使用済みガルバニ電池のリチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分からの、湿式冶金法によるリチウム、ニッケル、コバルトの回収方法であって、５００μｍまでの粒径を有し、前記遷移金属がニッケルおよびコバルトであり、かつアルミニウムを含むまたはアルミニウムを含まない、リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分を、前記リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分の酸化物含分に対して少なくとも化学量論組成量であり、濃度０．５〜４ｍｏｌ／ｌを有する塩酸に入れて固体対液体の比を１０〜１５０ｇ／ｌの範囲内にし、且つ、前記リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分の遷移金属含分に対して少なくとも化学量論組成量の過酸化水素を添加して温度３５℃〜７０℃で溶解し、形成された塩化リチウムと前記遷移金属の塩化物とを含有する溶液を残留物から分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離された金属塩化物溶液と金属塩化物含有洗浄溶液とを合し、前記遷移金属をｐＨ値９〜１１の範囲で水酸化物として析出させ、分離し、且つ洗浄し、且つ残っている塩化リチウム含有溶液と前記遷移金属の水酸化物を洗浄した際に発生する洗浄溶液とを合し、且つバイポーラ膜を用いた電気透析によって水酸化リチウムに変換することを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
アルミニウム含有率３質量％までのリチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウム含有率１質量％未満のリチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
多価金属カチオン含分が、イオン交換体によって低減されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分が粒径５００μｍまでを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
リチウムと遷移金属との複合酸化物含有部分が粒径１００〜４００μｍを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
濃度０．７５〜２．５ｍｏｌ／ｌを有する硫酸が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
濃度１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌを有する硫酸が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
濃度０．７５〜２．５ｍｏｌ／ｌを有する塩酸が使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
濃度１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌを有する塩酸が使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
固体対液体の比が、３０〜２３０ｇ／ｌの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
固体対液体の比が、５０〜１８０ｇ／ｌの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
固体対液体の比が、５０〜２５０ｇ／ｌの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
固体対液体の比が、６０〜１５０ｇ／ｌの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
固体対液体の比が、１５〜１２０ｇ／ｌの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
固体対液体の比が、２５〜６５ｇ／ｌの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
溶解を、温度３５〜６５℃で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
溶解を、温度４０〜６０℃で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
溶解残留物を少なくとも３回洗浄することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
硫酸および／または過酸化水素を過剰量で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
０．１〜１０Ｍｏｌ％の過剰量を使用することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
０．５〜５Ｍｏｌ％の過剰量を使用することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造された生成物の、リチウムと遷移金属との複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩の製造のための使用。
【請求項２６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造された生成物の、リチウムイオン電池のカソード内の活物質としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、使用済みガルバニ電池のリチウム遷移金属酸化物含有部分からの、湿式冶金法によるリチウム、ニッケル、コバルトの回収方法である。
【０００２】
移動型電子機器は、独立した電源のために、繰り返し効率的に再充電可能な電池を必要とする。このために、リチウムイオン電池が、そのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇで表される）、サイクル耐性および少ない自己放電ゆえに使用される。カソード活物質として遷移金属酸化物を有するリチウムイオン電池は非常に広く普及している。この電池内のカソード活物質はリチウム遷移金属酸化物からなり、そこから充電過程の際にリチウムイオンが放出され、そしてアノード材料中にインターカレートされる。略してＮＭＣセルまたはＮＭＣ電池としても知られる、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンの酸化物とのリチウム複合酸化物、並びに、略してＮＣＡセルまたはＮＣＡ電池としても知られる、ニッケル、コバルトおよび／またはアルミニウムの酸化物とのリチウム複合酸化物が特に重要である。定置用途（電力のバックアップ）または自動車分野におけるトラクション目的（ハイブリッド駆動または純粋な電気駆動）のためには、大型のリチウム蓄電池が使用される。上述の用途に際するエネルギー密度を鑑みると、ＮＭＣ電池は重要な意味を与えられる。製造された、使用済みおよび引き続き使用される電池の大きさおよび数に伴い、その中に含有される有価物の量が増加するので、電池内に含有されるリチウムの回収のための経済的な方法が必要とされている。
【０００３】
文献ＷＯ２０１２／０７２６１９号Ａ１から、破砕され且つ分級された電池のＬｉＦｅＰＯ4含有部分からのリチウムの回収方法が公知であり、この場合、ＬｉＦｅＰＯ4含有部分が酸化剤の存在下で酸溶液を用いて処理される。そこから溶解したリチウムイオンが、溶解されないリン酸鉄から分離され、且つ、リチウム含有溶液から塩として析出する。湿式冶金法による後処理を、希硫酸を用い、酸素、オゾンを導入して、または過酸化水素を添加して、温度範囲８０℃〜１２０℃で行う。
【０００４】
この方法の欠点は、抽出工程が非常にエネルギー集約的であること、使用される装置の耐食性に関する要求が高いこと、および析出により得られるリチウム塩の純度である。
【０００５】
本発明の課題は、リチウム抽出の際のエネルギー効率が可能な限り高く、同時に、使用される抽出装置の耐食性に関する要求が少なく、且つ得られるリチウム化合物の純度が高められることが保証される方法を記載することであった。
【０００６】
設定された課題は、使用済みガルバニ電池のリチウム遷移金属酸化物含有部分からの、湿式冶金法によるリチウム、ニッケル、コバルトの回収方法であって、５質量％までのアルミニウム含分および５００μｍまでの粒径を有し、遷移金属がニッケル、コバルトおよび／またはマンガンである、リチウム遷移金属酸化物含有部分を、前記リチウム遷移金属酸化物含有部分の酸化物含分に対して少なくとも化学量論組成量であり、濃度０．５〜４ｍｏｌ／ｌを有する硫酸に入れて固体対液体の比を２０〜２５０ｇ／ｌの範囲内にし、且つ、同じく前記リチウム遷移金属酸化物含有部分の還元されるべき遷移金属含分に対して少なくとも化学量論組成量の過酸化水素を添加して温度３５℃〜７０℃で溶解し、形成された硫酸リチウムと前記遷移金属の硫酸塩を含有する溶液とを分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離された硫酸塩溶液と硫酸塩含有洗浄溶液とを合し、前記遷移金属をｐＨ値９〜１１の範囲で水酸化物として析出させ、分離し、且つ洗浄し、且つ残っている硫酸リチウム含有溶液を合し、且つバイポーラ膜を用いた電気透析によって水酸化リチウムに変換する、前記方法によって解決される。
【０００７】
選択的に、前記の課題は、使用済みガルバニ電池のリチウム遷移金属酸化物含有部分からの、湿式冶金法によるリチウムの回収方法であって、５００μｍまでの粒径を有し、前記複合酸化物が金属ニッケル、コバルトおよび／またはアルミニウムの複合酸化物である、リチウム遷移金属酸化物含有部分を、前記リチウム遷移金属酸化物含有部分の酸化物含分に対して少なくとも化学量論組成量であり、濃度０．５〜４ｍｏｌ／ｌを有する硫酸に入れて固体対液体の比を２０〜３００ｇ／ｌの範囲内にし、且つ、前記リチウム複合酸化物含有部分の還元されるべき遷移金属含分に対して少なくとも化学量論組成量の過酸化水素を添加して温度３５℃〜７０℃で溶解し、形成された硫酸リチウムと前記遷移金属の硫酸塩を含有する溶液とを分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離された金属硫酸塩溶液と金属硫酸塩含有洗浄溶液とを合し、前記遷移金属をｐＨ値９〜１１の範囲で水酸化物として析出させ、分離し、且つ洗浄し、且つ残っている硫酸リチウム含有溶液を合し、且つバイポーラ膜を用いた電気透析によって水酸化リチウムに変換する、前記方法によって解決される。
【０００８】
同様に、前記の課題は、使用済みガルバニ電池のリチウム遷移金属酸化物含有部分からの、湿式冶金法によるリチウムの回収方法であって、５００μｍまでの粒径を有し、前記複合酸化物が金属ニッケル、コバルトおよび／またはアルミニウムの複合酸化物である、リチウム遷移金属酸化物含有部分を、前記リチウム遷移金属酸化物含有部分の酸化物含分に対して少なくとも化学量論組成量であり、濃度０．５〜４ｍｏｌ／ｌを有する塩酸に入れて固体対液体の比を１０〜１５０ｇ／ｌの範囲内にし、且つ、前記リチウム複合酸化物含有部分の還元されるべき遷移金属含分に対して少なくとも化学量論組成量の過酸化水素を添加して温度３５℃〜７０℃で溶解し、形成された塩化リチウムと前記遷移金属の塩化物を含有する溶液とを分離し、且つ残っている残留物を少なくとも２回洗浄し、分離された金属塩化物溶液と金属塩化物含有洗浄溶液とを合し、前記遷移金属をｐＨ値９〜１１の範囲で水酸化物として析出させ、分離し、且つ洗浄し、且つ残っている塩化リチウム含有溶液を合し、且つバイポーラ膜を用いた電気透析によって水酸化リチウムに変換する、前記方法によって解決される。
【０００９】
意外なことに、リチウムの抽出が、低温での非常に短い反応時間後に既に、ほぼ定量的に終了していることが判明した。還元剤の配量によって反応熱が制御され且つ非常に低く保たれることによって、還元剤のいわば自触媒分解を全体的に回避することができる。リチウムの抽出のために、いわば化学量論組成量の還元剤を使用しさえすればよい。
【００１０】
この場合、上記の穏やかな湿式冶金法による溶解条件下で、含有されるリチウムの９９質量％より多くが溶液中にもたらされ、且つ９５質量％より多くが回収される。
【００１１】
アルミニウム含有率３質量％まで、有利には１質量％未満を有するリチウム遷移金属酸化物含有部分が使用される。このことにより、発火性の爆鳴気混合物の発生がさらに回避される。
【００１２】
有利には、さらに、イオン交換体を用いて多価金属カチオンの含分が低減される。多価金属カチオン含分の減少は、バイポーラ膜を用いた電気透析による溶液のさらなる処理に殊に良い影響を及ぼし、なぜなら、ここで、前記金属カチオンは、用いられる膜内または膜上に水酸化物の形で析出するため、「膜毒」として作用するからである。
【００１３】
特に好ましくは、リチウム遷移金属酸化物含有部分は、粒径５００μｍまで、有利には１００〜４００μｍを有する。上記の粒径を使用することで、溶解挙動が改善される。
【００１４】
好ましくは、濃度０．７５〜２．５ｍｏｌ／ｌ、有利には１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌを有する硫酸または塩酸が使用される。上記の濃度範囲内の硫酸または塩酸を使用することで、使用される装置の耐食性についての要求が大いに減少される。
【００１５】
ＮＭＣセルであり且つ硫酸を使用する場合、固体対液体の比は３０〜２３０ｇ／ｌ、有利には５０〜１８０ｇ／ｌの範囲内に調節されることが特に好ましい。ＮＣＡセルであり且つ硫酸を使用する場合、固体対液体の比は好ましくは５０〜２５０ｇ／ｌ、有利には６０〜１５０ｇ／ｌの範囲内に調節される。反応混合物中の固体含分が高いにもかかわらず、含有されるリチウムはほぼ定量的に溶液中にもたらされる。ＮＣＡセルであり且つ塩酸を使用する場合、固体対液体の比は好ましくは１５〜１２０ｇ／ｌ、有利には２５〜６５ｇ／ｌの範囲内に調節される。
【００１６】
有利には、溶解を、温度３５〜６５℃、有利には４０〜６０℃で実施する。意外なことに、そのことによってリチウムの溶出効率は時間に関しても量に関しても本質的に影響されない。上記の温度範囲は、単純な設備技術的な手段によって調節可能である。
【００１７】
好ましくは、溶解残留物を少なくとも３回洗浄する。そのことにより、含有されるリチウムの９５質量％より多くを取得できることが判明した。
【００１８】
有利には、硫酸または塩酸および／または過酸化水素を過剰量で使用する。特に好ましくは０．１〜１０Ｍｏｌ％の過剰量、有利には０．５〜５Ｍｏｌ％の過剰量で使用する。
【００１９】
該方法から製造された生成物は、その純度に関して、リチウム遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩の製造のために適しており、且つ有利にはリチウムイオン電池のカソードにおいて使用するための活物質の製造のために使用できる。
【００２０】
以下に本発明による方法を一般的に記載する。
【実施例】
【００２１】
本発明を、以下の例および表１〜３を用いて説明する。
【００２２】
表１に記載された条件下で、１１の実験を、前記条件下でＮＭＣセルのリチウム遷移金属酸化物含有部分を用いて実施した。
【００２３】
表２に記載された条件下で、６つの実験を、ＮＣＡセルのリチウム遷移金属酸化物含有部分を用いて実施した。
【００２４】
表３に記載された条件下で、３つの実験を、ＮＭＣセルのリチウム遷移金属酸化物含有部分を用いて実施した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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