(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｅ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属であり、式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下であり、ｙ＞１−ｙ−ｚ、およびｙ＞ｚである。）で表される遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
該セパレータが、オレフィン樹脂系樹脂層と耐熱性微粒子層とを含み、
該電解液が、
硫黄を含む添加剤Ａと、
不飽和結合を有する、添加剤Ａとは異なる環状カーボネート添加剤Ｂおよび／または
ハロゲンを有する、添加剤ＡおよびＢとは異なる環状カーボネート添加剤Ｃと
を含み、
該リチウムイオン二次電池の初期充放電の後に、該添加剤Ａと添加剤Ｂと添加剤Ｃの合計モル量を１００としたときの該添加剤Ａのモル比率が、該添加剤Ｂのモル比率、添加剤Ｃのモル比率、または添加剤Ｂと添加剤Ｃの合計モル比率の何れかよりも小さく、
該添加剤Ａが、メチレンメタンジスルホン酸エステルから選択される、前記リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
該添加剤Ａのモル比率が、５０モル％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
該添加剤Ｂおよび該添加剤Ｃを含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
該添加剤Ｂが、ビニレンカーボネートである、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
該添加剤Ｃが、４−フルオロエチレンカーボネートである、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
該負極に存在する硫黄の重量が、該正極に存在する硫黄の重量よりも大きい、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
該負極が、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極であり、該負極活物質が、黒鉛粒子および／または非晶質炭素粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
該耐熱性微粒子層が、アルミナまたはベーマイトのうち少なくとも１つを含む、請求項１〜７に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池寿命（すなわちサイクル特性）を改善するために、電解液について様々な改良が図られている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、電池の高温保存後のレート特性を改善することを目的に、環状ジスルホン酸エステルを電解液に含有させることが開示されている。特許文献１の実施例では、リチウムマンガンアルミニウム系複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解液としてジメチレンメタンジスルホネートを添加したものを使用したことが開示されている。
【０００４】
環状ジスルホン酸エステルは、電極（特に負極）表面上で分解し、被膜を形成することが知られており、形成された被膜が電池のサイクル特性を向上させることができる。なかでもメチレンメチルジスルホネート（以下「ＭＭＤＳ」と称する。）は負極の保護効果が高いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９４４５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高温環境下において、ＭＭＤＳとニッケルを含有するリチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質とを併用すると、ＭＭＤＳがリチウム・ニッケル系複合酸化物を攻撃して正極を劣化させる可能性があることがわかった。
したがって、高温下で正極活物質としてリチウム・ニッケル系複合酸化物を用いたときに、正極の劣化が防止され、かつ負極に形成された被膜による効果により電池のサイクル寿命（放電容量維持率）が向上するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液とを含む発電要素を外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。そして、電解液が、硫黄を含む添加剤Ａと、不飽和結合を有する添加剤Ａとは異なる環状カーボネート添加剤Ｂおよび／またはハロゲンを有する添加剤ＡおよびＢとは異なる環状カーボネート添加剤とを含む。ここで添加剤Ａと、添加剤Ｂと、添加剤Ｃとの合計モル量を１００としたときの添加剤Ａのモル比率は、添加剤Ｂのモル比率、添加剤Ｃのモル比率、または添加剤Ｂと添加剤Ｃとの合計モル比率の何れかよりも小さくなっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液添加剤による負極表面上の保護被膜が好適に形成され、電解液添加剤が、高温下でリチウム・ニッケル系複合酸化物正極をほとんど攻撃しないため、正極の劣化が防止される。したがって本発明のリチウムイオン二次電池は、高温下でのサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態を以下に説明する。本実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して重ねられて（積層されて）、この積層物が電解液に浸漬されている。
【００１１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。
【００１２】
ここで電解液は、硫黄を含む添加剤Ａと、不飽和結合を有する、添加剤Ａとは異なる環状カーボネート添加剤Ｂと、ハロゲンを有する、添加剤ＡおよびＢとは異なる環状カーボネート添加剤とを含む。このとき、添加剤Ａと、添加剤Ｂと、添加剤Ｃとの合計モル量を１００としたときの添加剤Ａのモル比率は、添加剤Ｂのモル比率、添加剤Ｃのモル比率、または添加剤Ｂと添加剤Ｃとの合計モル比率の何れかよりも小さくなっていることを特徴とする。このようなバランスで電解液添加剤を含有していると、負極被膜の形成性能を低下させず、正極の劣化を防ぐことができるので、電池のサイクル特性が向上する。
【００１３】
まず実施形態に使用する電解液について説明する。電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」と称する。）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。
【００１４】
電解液は、上記の成分の他、添加剤を含有することができる。本実施形態において電解液に加えることができる添加剤は、その機能に応じて３種類に分類することができる：硫黄を含む添加剤Ａ、不飽和結合を有する、添加剤Ａとは異なる環状カーボネート添加剤Ｂ、およびハロゲンを有する、添加剤ＡおよびＢとは異なる環状カーボネート添加剤Ｃである。硫黄を含む添加剤Ａは、電池の充放電の過程で電気化学的に分解し、後述するすべての実施形態において使用する電極表面上に被膜を形成して電極構造を安定化させることができる添加剤である。このような添加剤として、環状ジスルホン酸エステル（たとえば、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル）、環状スルホン酸エステル（たとえば、スルトン）、および鎖状スルホン酸エステル（たとえば、メチレンビスベンゼンスルホン酸エステル、メチレンビスフェニルメタンスルホン酸エステル、メチレンビスエタンスルホン酸エステル）等が挙げられる。
【００１５】
不飽和結合を有する、添加剤Ａとは異なる環状カーボネート添加剤Ｂは、添加剤Ａと同様、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する添加剤であるが、特に、添加剤Ａによる、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる添加剤である。このような添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、メタクリル酸プロピレンカーボネート、アクリル酸プロピレンカーボネート等を挙げることができる。添加剤Ｂとしてビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」と称する。）は特に好ましい。
【００１６】
ハロゲンを有する、添加剤ＡおよびＢとは異なる環状カーボネート添加剤Ｃは、添加剤Ａと同様、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する添加剤であるが、添加剤Ａによる、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる添加剤である。このような添加剤として、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。添加剤Ｃとしてフルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」と称する。）は特に好ましい。
【００１７】
添加剤は、電解液仕込み時に、電解液全体の重量に対して、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の割合で加えられる。所定量の各電解液成分を混合して非水電解液を作製し、正極、負極、セパレータおよび外装体と共に電池を組み上げた後、充放電等の所定の操作を行うことにより電池を出荷することができる状態（出荷前状態）に仕上げる。電池を充放電する過程で、上記の添加剤は電気化学的反応あるいは化学反応により、それぞれ分解して電極表面上の被膜を形成するのに消費される。これにより電解液中の添加剤の量はそれぞれ減少する。電池を出荷前状態にしたときに、添加剤Ａと、添加剤Ｂと、添加剤Ｃとの合計モル量を１００としたときの添加剤Ａのモル比率が、添加剤Ｂのモル比率、添加剤Ｃのモル比率、または添加剤Ｂと添加剤Ｃとの合計モル比率の何れかよりも小さくなっていることが非常に好ましい。硫黄を含有する環状カーボネート添加剤Ａが、充放電の過程で電解液中に多く残存せず、もれなく電極表面上の被膜を形成するのに消費されることが望ましい。
【００１８】
添加剤Ａと、添加剤Ｂと、添加剤Ｃとの合計モル量を１００としたときの、添加剤Ａのモル比率は、好ましくは５０モル％以下である。すなわち、添加剤Ａは、添加剤の総モル量の半量を超えない。添加剤Ｂと添加剤Ｃは、いずれか一方のみを加えることができ、また両方加えてもよい。添加剤Ｂと添加剤Ｃとを共に加える場合、そのモル比率は１：１０〜１０：１程度とすることができる。実施形態において、添加剤Ａと添加剤Ｂと添加剤Ｃとをすべて加えた電解液は、特に好ましく用いられる。実施形態の添加剤を用いることによって、負極に存在する硫黄の重量が正極に存在する硫黄の重量よりも大きくなり、非常に好ましい。
【００１９】
すべての実施形態において用いることができる負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。各実施形態において、負極活物質が、黒鉛粒子および／または非晶質炭素粒子を含むことが好ましい。黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材を用いると、電池の回生性能が向上する。
【００２０】
黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形状をしていることが好ましい。また非晶質炭素は、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことを意味する。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素は粒子の形状をしていることが好ましい。
【００２１】
負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる添加剤を適宜使用することができる。
【００２２】
負極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＲＢ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。
【００２３】
すべての実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物を用いることができ、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｅ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。このような遷移金属複合酸化物として、たとえば、リチウム・ニッケル系酸化物（たとえばＬｉＮｉＯ２）、リチウム・コバルト系酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ２）、リチウム・マンガン系酸化物（たとえばＬｉＭｎ２Ｏ４）およびこれらの混合物を使用することができる。特に、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、層状結晶構造を有することが好ましい。
【００２４】
正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる添加剤を適宜使用することができる。
【００２５】
正極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＲＢ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。
【００２６】
すべての実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセパレータは、一般に「セラミックセパレータ」と称される。
【００２７】
ここで、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。
【実施例】
【００２８】
＜負極の作製：実施例および比較例３〜１０＞
負極活物質として、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇの黒鉛粉末を用いた。この黒鉛粉末と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）と、バインダー樹脂としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と称する。）およびスチレンブタジエン共重合体ラテックス（以下、「ＳＢＲ」と称する。）とを、固形分質量比でＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝０．３：１．０：２．０の割合で混合しイオン交換水に添加して撹拌し、これらの材料を水中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。更に、負極活物質層をプレスすることによって、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。
【００２９】
＜負極の作製：比較例１および２＞
負極活物質としてＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇの非晶質性炭素粉末（ハードカーボン）を使用したこと以外は、上記の負極の作製方法と同様に負極を作製した。この負極を比較例１の電池に使用した。
また、負極活物質としてＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇの黒鉛粉末を使用したこと以外は、上記の負極の作製方法と同様に負極を作製した。この負極を比較例２の電池に使用した。
【００３０】
＜正極の作製：実施例および比較例１〜１０＞
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３、リチウム／メタル比＝１．０４、ＢＥＴ比表面積０．６７ｍ２／ｇ）とリチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とを７０：３０（重量比）で混合した混合酸化物と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのＣＢと、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇの黒鉛粉末（ＧＲ）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、固形分質量比でＣＢ：ＧＲ：ＰＶＤＦが３：１：３の割合となるように、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）に添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。
【００３１】
＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてアルミナを用いた厚さ５μｍの耐熱微粒子層とポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのオレフィン系樹脂層とから構成されるセラミックセパレータを使用した。
【００３２】
＜電解液＞
非水電解液として、非水電解液として、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と称する。）とジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と称する。）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と称する。）とをＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３０：６０：１０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものに対して、添加剤として環状ジスルホン酸エステル（メチレンメタンジスルホンネート（ＭＭＤＳ）；添加剤Ａと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；添加剤Ｂと、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）；添加剤Ｃとを、それぞれ各割合で溶解させたものを用いた。各実施例の電池に用いた添加剤の組成は、仕込み添加剤の総量を１００％として、表１のようになる。
【００３３】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した各負極と正極を、各々所定サイズの矩形に切り出した。このうち、端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、正極リード端子と同サイズのニッケル製の負極リード端子を負極板における未塗布部に超音波溶接した。厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極板積層体を得た。２枚のアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体に上記電極積層体を挿入した。電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を得た。この積層型リチウムイオン電池について高温エージングを数回行い、電池容量５Ａｈの積層型リチウムイオン電池を得た。
【００３４】
＜初期充放電＞
電池の残容量（以下、「ＳＯＣ」と称する。）０％から１００％まで、雰囲気温度５５℃で、１Ｃ電流、上限電圧４．１５Ｖでの定電流定電圧充電を行い、次いでＳＯＣ０％になるまで１Ｃ電流での定電流放電を行った。
【００３５】
＜各添加剤残存量の測定＞
リチウムイオン二次電池の初期充放電を行った後、電池を解体し、電解液中に残存している各添加剤の量を、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定した。
【００３６】
＜電極の硫黄含有量＞
リチウムイオン二次電池の初期充放電を行い、電池を解体した後、燃焼イオンクロマトグラフィ法により、各電極の硫黄含有量を測定した。
【００３７】
＜サイクル特性試験＞
電解液中に残存する各添加剤の量を測定した後、上記と同様の手順で再度電池を封止した。作製した電池のＳＯＣ０％と１００％までの間で、１Ｃ電流、４．１５Ｖでの定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）と、１Ｃ電流での定電流放電（ＣＣ放電）を、５５℃環境下で１ヶ月間繰り返した。これによる容量維持率を、（１ヶ月間サイクル後の電池容量）／（初期電池容量）なる計算式で計算した。
【００３８】
【表１】
0006403278.tif 000002
【００３９】
電解液中に残存するＭＭＤＳのモル比率が５０％を超えない実施例１〜１０は、サイクル充放電を繰り返した後の放電容量維持率が高い。すなわち電解液中に残存するＭＭＤＳのモル比率が、ＶＣのモル比率、またはＦＥＣのモル比率、またはＶＣとＦＥＣの合計のモル比率の何れかよりも小さい場合、放電容量維持率が高くなることが分かる。これは、ＭＭＤＳが負極の活物質に作用することで負極に保護被膜を形成し負極の保護効果が高くなる。一方で、高温下において、ＭＭＤＳは正極活物質であるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムにアタックする為、正極における可逆リチウムが減少する。この時、正極保護と負極保護のバランスが良いＶＣ、及び／またはＦＥＣが存在することで高温下におけるＭＭＤＳの正極へのアタックを保護でき、放電容量維持率が向上すると考えられる。すなわち、ＭＭＤＳとＶＣおよび／またはＦＥＣがバランス良く電解液中に所定量残存することで、放電容量維持率が顕著に向上すると考えられる。例えば、電解液中にＶＣおよび／またはＦＥＣが過剰に存在するとガス発生が多くなり寿命が劣化する。
また、負極に存在する硫黄の重量が正極に存在する硫黄の重量よりも大きいことで、負極に十分な保護被膜が形成されており、負極の保護効果がより一層高くなり放電容量維持率が更に改善される。
【００４０】
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。
【符号の説明】
【００４１】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  負極集電体
１２  正極集電体
１３  負極活物質層
１５  正極活物質層
１７  セパレータ
２５  負極リード
２７  正極リード
２９  外装体
３１  電解液
【図１】
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