(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロムを含む物質Ａに、前記六価クロムを還元する物質Ｂを混合することで、混合後の物質から六価クロムイオンが溶出することを抑制するに際しては、
前記物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡ及び物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢを予め測定しておき、
前記測定された物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡ及び物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢと、前記物質Ａの混合比率ｙＡ及び物質Ｂの混合比率ｙＢとを用いて酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを計算し、
計算された酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅが−２０ｍＶ以下となるような混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢを求め、
求めた混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢで、前記物質Ａに物質Ｂを混合して酸化還元反応を行うものとし、
前記酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを計算するに際しては、
前記物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡの測定値をｘ１、前記物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢの測定値をｘ２、前記物質Ａの混合比率（質量比）をｙ１、前記物質Ｂの混合比率（質量比）をｙ２としたときに、前記酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを式（１）に従って計算する
【数１】
0006284460.tif 000012
ことを特徴とする六価クロム溶出抑制方法。
【請求項２】
前記物質Ｂに、硫黄元素が未酸化状態とされた硫黄化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の六価クロム溶出抑制方法。
【請求項３】
前記硫黄化合物が、−２価の酸化状態の硫黄を含む化合物であることを特徴とする請求項２に記載の六価クロム溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロム溶出抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄物を低減するためや天然資源の枯渇等の問題から、製鋼などで生成されたスラグを土木資材や路盤材等に利用することが注目されている。スラグを土工用、路盤材として利用するためには、環境庁告示４６号（以下、環告４６号）に定められた土壌環境基準を満足する必要があり、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められている。
【０００３】
このクロムは、ステンレスなどのようにクロム（Ｃｒ）を大量に含む鋼種を精錬する際に、排滓されたスラグに不可避的に含有され、スラグの冷却条件などによっては六価クロムが生成する場合がある。それゆえ、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含むスラグを路盤材などに用いる場合には、スラグから六価クロムイオンとなって溶け出すことを抑制する必要がある。
【０００４】
このような六価クロムに対しては、酸化還元反応を利用した溶出抑制方法がある。つまり、水溶性の六価クロムに対し還元剤を用いて三価クロムなどに還元すれば、上述した環境基準を満足することが可能となる。そのため、このような還元剤を用いた六価クロムの溶出抑制技術がすでに開発されている。
例えば、特許文献１には、ステンレス鋼スラグに、アルカリ土類金属を含む化合物、または／およびコンクリート廃材などから得られるアルカリ土類金属を含む混合物を混合することで、六価クロムの溶出を抑制する技術が開示されている。この特許文献１の方法は、上述したアルカリ土類金属を大量に混合することにより、混合後のスラグから溶出される溶出液のｐＨを高くして、混合物中に含まれる鉱物相から溶出液中に溶出する還元剤の硫黄（Ｓ）の濃度を上げるものである。このようにすれば、濃度が高くなった溶液中の硫黄で六価クロムの還元反応を促進することができ、六価クロムを三価クロムに還元して六価クロムの溶出を抑制することができる。
【０００５】
また、特許文献２には、六価クロムを含有するステンレス鋼スラグなどのスラグに、硫黄または硫黄化合物、未エージング高炉除冷スラグ、高炉スラグ溶出水などを反応させて還元処理を施したものを、路盤材などの原料とする技術が開示されている。この特許文献２の技術では、還元処理後のスラグに対しても、硫黄含有スラグが混合されており、余剰に含まれる硫黄含有スラグにより溶出量の基準から外れるスラグを低減可能となっている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、六価クロム溶出量に応じて硫黄含有物質と混合し、混合されたスラグに蒸気を作用させるか硫黄含有水に浸漬させて、六価クロムの還元を促進する技術が開示されている。
さらにまた、特許文献４には、六価クロム溶出低減に効果のある高炉徐冷スラグの品質選定方法が開示されている。この特許文献４の品質選定方法では、高炉徐冷スラグの酸化還元電位を測定し、その数値により高炉徐冷スラグの品質を判定することが可能となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５４０７８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−３６８２７号公報
【特許文献４】特開２００４−３１７４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献１〜特許文献４に開示された六価クロムの溶出抑制技術においては、ステンレス鋼スラグなどのように冷却条件などの影響によっては六価クロムを含むスラグ
に、所定の混合比率の還元剤を作用させて、スラグに含まれる六価クロムを三価クロムに還元している。
しかし、スラグに含まれる六価クロムの濃度は、スラグの冷却条件などによっては、あるスラグでは六価クロムの濃度が高くなったり、別のスラグでは六価クロムの濃度が低くなったりするため、当然、六価クロムの還元に必要な還元剤の量も変化する。
【０００９】
また、還元剤に硫黄を含む高炉徐冷スラグなどを用いた場合には、高炉徐冷スラグに含まれる硫黄の濃度や酸化状態が変動することが多く、六価クロムの濃度変動の場合と同様な理由で六価クロムの還元に必要な還元剤の量が変化する。
ところが、特許文献１〜特許文献４の溶出抑制技術には、還元対象であるスラグ中の六価クロムの濃度変動や還元剤の濃度変動に対応する手段が全く開示されていない。そのため、スラグ中の六価クロムに対して還元剤が十分でなかった結果、六価クロムの溶出抑制が十分に行われなくなったり、スラグ中の六価クロムに対して還元剤が過剰に使用された結果、製造コストを高騰させる原因となったりする可能性があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、スラグ中の六価クロムの濃度や還元剤の濃度が変動しても、スラグ中に含まれる六価クロムに対して適量の還元剤を作用させることができ、スラグ中からの六価クロムの溶出抑制を確実かつ低コストで行うことができる六価クロム溶出抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の六価クロム溶出抑制方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の六価クロム溶出抑制方法は、六価クロムを含む物質Ａに、前記六価クロムを還元する物質Ｂを混合することで、混合後の物質から六価クロムイオンが溶出することを抑制するに際しては、前記物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡ及び物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢを予め測定しておき、前記測定された物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡ及び物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢと、前記物質Ａの混合比率ｙＡ及び物質Ｂの混合比率ｙＢとを用いて酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを計算し、計算された酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅが−２０ｍＶ以下となるような混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢを求め、求めた混合比率ｙＡ及び混合比率ｙＢで、前記物質Ａに物質Ｂを混合して酸化還元反応を行うものとし、前記酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを計算するに際しては、前記物質Ａの酸化還元電位ＯＲＰＡの測定値をｘ１、前記物質Ｂの酸化還元電位ＯＲＰＢの測定値をｘ２、前記物質Ａの混合比率（質量比）をｙ１、前記物質Ｂの混合比率（質量比）をｙ２としたときに、前記酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅを式（１）に従って計算することを特徴とする。
【００１３】
【数１】
0006284460.tif 000002
【００１４】
なお、混合比率ｙ１およびｙ２は式(１’)の関係に従っている。
【００１５】
【数２】
0006284460.tif 000003
【００１８】
なお、好ましくは、前記物質Ｂに、硫黄元素が未酸化状態とされた硫黄化合物を用いるとよい。
なお、好ましくは、前記硫黄化合物が、-２価の酸化状態の硫黄を含む化合物であるとよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の六価クロム溶出抑制方法によれば、スラグ中の六価クロムの濃度や還元剤の濃度が変動しても、スラグ中に含まれる六価クロムに対して適量の還元剤を作用させることができ、スラグ中からの六価クロムの溶出抑制を確実かつ低コストで行うことができる。また、本発明の六価クロム溶出抑制方法により、ハンドリング性に優れかつプロセスコストの安価な溶出抑制が可能となり、再利用先で発生するスラグの環境基準を満足することで、スラグを有効利用して利材化することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態の六価クロム溶出抑制方法の手順例を示した模式図である。
【図２】還元剤の物質Ｂの混合比率ｙ２と、酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅとの関係を示した図である。
【図３】還元剤の物質Ｂの混合比率ｙ２と、物質Ａと還元剤の物質Ｂの混合物から溶出する液の六価クロムイオン濃度との関係を示した図である。
【図４】還元剤の物質Ｂの混合比率ｙ２と、物質Ａと還元剤の物質Ｂの混合物から溶出する液の酸化還元電位のＯＲＰｍｉｘとの関係を示した図である。
【図５】物質Ａと還元剤の物質Ｂを混合した混合物から溶出する液の酸化還元電位のＯＲＰｍｉｘと、物質Ａと還元剤の物質Ｂの混合物から溶出する液の六価クロムイオン濃度との関係を示した図である。
【図６】酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅと、物質Ａと還元剤の物質Ｂの混合物から溶出する液の六価クロムイオン濃度との関係を示した図である。
【図７】還元剤の物質Ｂあるいは非還元剤の物質Ｂの混合比率ｙ２と、物質Ａと還元剤の物質Ｂあるいは非還元剤の物質Ｂの混合物から溶出する液の六価クロムイオン濃度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の六価クロム溶出抑制方法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
図１は、本実施形態の六価クロム溶出抑制方法を模式的に示したものである。
図１に示すように、本実施形態の六価クロム溶出抑制方法、六価クロムを含む物質Ａに、この六価クロムを還元して三価クロムに変化させる物質Ｂを混合することで、物質Ｂが混合された後の物質Ａから六価クロムイオンが溶出することを抑制するものである。
【００２２】
具体的には、物質Ａは、例えばステンレス鋼の精錬で排滓されるステンレス鋼スラグなど、冷却条件などの影響によっては水溶性の六価クロムを含む可能性のある物質である。また、物質Ｂは、六価クロムを還元して三価クロムに変化させるものである。この物質Ｂには、例えば高炉除冷スラグのように六価クロムに対する還元能力を有するような物質が挙げられる。
【００２３】
これらの物質Ａ及び物質Ｂについては、まず酸化還元電位ＯＲＰＡ、酸化還元電位ＯＲＰBを予め測定しておく。そして、測定された物質Ａ及び物質ＢのＯＲＰＡ、ＯＲＰＢと、物質Ａ及び物質Ｂの混合比率ｙＡ、ｙＢとを用いてＯＲＰの平均値ＯＲＰａｖｅを計算し、計算された酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅが−２０ｍＶ以下となるような混合比率ｙＡ、ｙＢで、物質Ａに物質Ｂを混合する。なお、混合比率は質量比であり、混合比率ｙＡは全質量（物質Ａ＋物質Ｂ）に対する物質Ａの質量比である。同様に、混合比率ｙＢは全質量（物質Ａ＋物質Ｂ）に対する物質Ｂの質量比である。
【００２４】
このような混合比率ｙＡ、ｙＢで混合された混合物中では、酸化還元反応により環境基準の規制対象である六価クロムを確実に三価クロムへ変化させており、六価クロムに対する規制値を確実に満足できる状態でスラグを利用することが可能となる。
次に、本実施形態の六価クロム溶出抑制方法で用いられる物質Ａ、物質Ｂ、酸化還元電位ＯＲＰＡ、ＯＲＰＢ、酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅなどについて、さらに詳しく説明する。
【００２５】
本実施形態の六価クロム溶出抑制方法に用いられる物質Ａは、環境基準で排出が規制さ
れる六価クロムを含有する物質であり、具体的にはステンレス鋼などの精錬で排滓される電気炉精錬スラグなどが挙げられる。この物質Ａには、冷却条件などの影響によっては水に対する溶解度が大きな六価の酸化状態のクロムが酸化物などとなって含まれ、路盤材などにそのまま用いると、雨水などに六価のクロムが六価クロムイオンとなって溶出する可能性がある。
【００２６】
なお、上述した環境基準においては、六価クロムの溶出量は溶出量の上限が定められている。具体的には、この六価クロムの溶出量は土壌の汚染に係る環境基準について定められた「環境庁告示４６号」により定められており、その排出基準は環境基本法（平成５年法律第９１号）の第１６条第１項において、土壌の汚染に係る環境上の条件につき、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすると定められている。
【００２７】
物質Ｂは、上述した六価の酸化状態のクロムに対する還元作用または酸化作用を備えた物質である。還元剤の物質Ｂとしては、塩化鉄（II）などのような一般的な還元剤を用いることもできるが、鉄鋼の分野で入手しやすい硫黄を含む化合物を用いるのが好ましい。このような硫黄を含む化合物としては、例えば硫化カルシウムや硫化マグネシウムのような硫化物、単体の硫黄、あるいはチオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カルシウムなどのようなチオ硫酸の塩、更には亜硫酸系の化合物などを用いることができる。
【００２８】
また、これらの中でも、特に好ましくは、硫化物、チオ硫酸塩、単体の硫黄などのように未酸化の硫黄（硫黄元素が未酸化状態とされた硫黄化合物）を含む物質を用いるのが好ましい。この未酸化の硫黄とは、ＳＯ４２−以外の物質、例えば、チオ硫酸や硫化物のように硫黄が完全に酸化されていないものであり、硫酸より酸化数が低い硫黄を含有するものである。これらの未酸化の硫黄を含む物質は、高炉除冷スラグなどの脱Ｓスラグとして鉄鋼の分野では容易に入手することができる。
【００２９】
上述した物質Ａ及び物質Ｂに対して計測が行われる酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、以降ＯＲＰという）は、水溶液の酸化還元状態を示す指標で所望の水溶液に対し、ＯＲＰ電極で測定可能である。
例えば、物質ＡのＯＲＰを計測する場合であれば、「環境庁告示４６号」に準拠して得られた水溶液に対しＯＲＰ電極を差し入れてＯＲＰの計測を行い、計測された物質ＡのＯＲＰＡを測定値ｘ１として、また物質ＢのＯＲＰＢを測定値ｘ２として、酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅの算出に用いる。
【００３０】
なお、ＯＲＰを計測する場合に用いる参照電極としては、本実施形態ではＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いているが、Ｈｇ／ＨｇＣｌ電極や標準水素電極などの基準電極を用いても良い。このようにＡｇ／ＡｇＣｌ電極以外の標準電極を参照極に用いる場合は、用いる標準電極とＡｇ／ＡｇＣｌ電極との電位差を補正により付加して処理を行うとよい。
上述した計測方法を用いて計測された測定値ｘ１及び測定値ｘ２と、混合物に対する物質Ａの混合比率をｙ１、物質Ｂの混合比率をｙ２としたときの、酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅは、実験的に以下の式（３）に従って計算されることを図２より見出した。
【００３１】
【数４】
0006284460.tif 000004
【００３２】
本実施形態の六価クロム溶出抑制方法では、上述の式（３）に従って計算された酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅが−２０ｍＶ以下となる場合に、物質Ａに含まれる六価クロムを還元するに十分な還元剤が物質Ｂに含まれていると判断している。
つまり、還元剤の物質Ｂを混合する場合を例にとれば、還元対象である物質ＡのＯＲＰＡは一般に−１０ｍＶ〜＋１０ｍＶ程度を示し、酸化還元電位が高い状態（貴な状態）となっている。ところが、還元剤である物質ＢのＯＲＰＢは−６０ｍＶ〜−１００ｍＶ程度を示し、物質Ａに比べれば酸化還元電位は低い状態（卑な状態）になっている。
【００３３】
ここで、物質Ａに含まれる六価クロムの全量が、物質Ｂに含まれる還元剤の全量を用いても十分に還元できない場合、言い換えれば物質Ａに含まれる六価クロムの方が物質Ｂに含まれる還元剤よりも多い場合を考える。この場合、還元後の混合物に六価クロムが残っ
ているため、混合物のＯＲＰ（酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅ）は高い状態となる。
ところが、物質Ａに含まれる六価クロムの方が、物質Ｂに含まれる還元剤よりも少ない場合、還元後の混合物には六価クロムが残っておらず、還元剤が残っているため、混合物のＯＲＰ（酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅ）はむしろ低い状態となる。
【００３４】
つまり、物質Ａに見合う物質Ｂが混合されているかどうかで、ＯＲＰは高い状態から低い状態の間で大きく変化する。そこで、本発明では、混合物のＯＲＰ（酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅ）が−２０ｍＶ以下まで低くなった場合に、物質Ａが物質Ｂにより確実に還元されたと考えて、上述した閾値を設定している。
なお、上述した酸化還元反応は溶液中のｐＨの影響を受けやすい。特に、ｐＨが１０以上である場合は、六価のクロムが三価のクロムに還元されにくくなり、六価クロムを完全に還元できる酸化還元電位も低い状態にする必要がある。
【００３５】
ＯＲＰを−２０ｍＶ以下とすることで、ｐＨによらず環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）を遵守出来るが、検出下限（０．０１ｍｇ／Ｌ）以下にするためには、ｐＨの影響を考えなければならない。
そのため、本実施形態の六価クロム溶出抑制方法では、上述した検液の調整方法に従って物質Ａの検液と物質Ｂの検液とをそれぞれ作製し、作製した検液のｐＨを測定している。そして、測定された検液のｐＨのいずれかが１０以上である場合は、酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅに対する閾値を、上述した−２０ｍＶに代えて式（２）より得られる閾値Ｗ（ｍＶ）を用いる必要がある。
【００３６】
具体的には、この閾値Ｗは、１０以上を示すｐＨの計測値Ｚを式（２）に代入することで得られるものであり、上述した−２０ｍＶより小さい値となる。それゆえ、検液のｐＨが１０以上である場合は、この閾値Ｗ以下となるような混合比率ｙ１、ｙ２で、物質Ｂを物質Ａに混合している。
【００３７】
【数５】
0006284460.tif 000005
【００３８】
このようにすれば、高ｐＨ領域、即ち六価のクロムの還元が困難な塩基性の混合物に対しても、六価クロムの溶出を効果的に抑制することが可能となる。なお、物質のＡとＢの混合に当たり、スラグヤードでの混合あるいはスラグポット内での混合など、物質ＡおよびＢが均一に混合でき、かつ混合物のＯＲＰの挙動に大きな影響を与えない方法であれば溶出抑制は可能である。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例を用いて、本発明の六価クロム溶出抑制方法の作用効果を詳しく説明する。
実施例及び比較例は、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含むスラグに大気雰囲気下で１６００℃×２時間の熱処理を実施し六価クロムを溶出させやすくしたスラグ（表１のＡ、Ｂに示すもの)を物質Ａとして、この物質Ａに還元剤や還元剤として寄与しないものを物質Ｂとして、混合比率を変化させつつ加えたものである。
【００４０】
なお、実施例及び比較例に使用した物質Ａ、物質Ｂの化学組成等については、以下の表１〜表３に示すようなものとなっている。具体的には、物質Ａには、鋼を電気炉で精錬した際に排滓された電気炉酸化スラグを１６００℃×２時間で大気熱処理したもの（表１のＡ、Ｂ）を用いた。また、物質Ｂには、硫黄を高濃度（１００ｍｇ／Ｌ程度）溶出する高炉徐冷スラグ（表２のＣ、Ｄに示すもの）、表３のＥ、Ｆ、Ｇに示す硫化カルシウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸カルシウムの試薬などを用いた。これらのうち、硫酸カルシウムが還元剤として寄与しないものであり、残りの物質はいずれも六価クロムに対して還元剤として作用する。
【００４１】
これらの物質Ａ、物質Ｂ、及びこれらの混合物については、平成２０年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験に基づき、１０重量％の水溶液を検液として調整し、調整された検液に対して成分分析を行った。具体的には、上述した方法で調整された検液に含まれる成分のうち、６価のクロムイオンについては、ジフェニルカルバジドを用いた吸光光度
法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２の６５．２．１）を用いて計測した。また、チオ硫酸イオン、硫酸イオンについてはイオンクロマトグラフ（イオンクロマト）（ＪＩＳ  Ｋ０１２７の２０１３）を用いて計測した。Ｔｏｔａｌの硫黄（Ｔｏｔａｌ−Ｓ）についてはＩＣＰ（ＩＣＰ発光分析）を用いて定量したものである。なお、６価のクロムイオンの分析に、ＩＣＰ発光分析法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２の６５．２．４）を用いることもできる。
【００４２】
また、ＯＲＰ及びｐＨは、内部電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔ電極を用いたＯＲＰ電極（堀場製作所社製Ｄ−５５）を用いて計測したものである。このＯＲＰ電極は、ＯＲＰを計測する測定器としてだけでなく、ｐＨの計測を行うｐＨメータとしての機能をも備えている。
【００４３】
【表１】
0006284460.tif 000006
【００４４】
【表２】
0006284460.tif 000007
【００４５】
【表３】
0006284460.tif 000008
【００４６】
上述したＡ〜Ｇの各物質を配合率（混合比率）０〜１００％の範囲で混合し、混合物から溶出する６価のクロムイオンの濃度とｐＨおよびＯＲＰを計測した。加えて表１に示すＡと表２に示すＣの混合物、表１に示すＡと表２に示すＤの混合物においては、Ｔｏｔａｌ−Ｓ、Ｓ２Ｏ３２−、ＳＯ４２−イオンの濃度を計測し、Ｓ２−イオン濃度は式（４）によって算出した。なお、計測したＯＲＰはＯＲＰｍｉｘ［ｍＶ］として示した。
【００４７】
【数６】
0006284460.tif 000009
【００４８】
計算および計測結果を、以下の表４〜表５、及び図２〜図７に示す。
【００４９】
【表４】
0006284460.tif 000010
【００５０】
【表５】
0006284460.tif 000011
【００５１】
前述した表４から明らかなように、ＯＲＰｍｉｘが−１７ｍＶ〜−７ｍＶの比較例１〜５では、六価クロムの溶出量が０．１８〜０．４９ｍｇ／Ｌであるのに比べて、ＯＲＰｍｉｘが−９５ｍＶ〜−４９ｍＶの実施例１〜６では、六価クロムの溶出量が検出限界（０．０１ｍｇ／Ｌ）以下〜０．０３ｍｇ／Ｌとなっている。
具体的には、還元剤である物質Ｂの混合比率を横軸に、また六価クロムの溶出量を縦軸にとって、両者の関係を整理すると、図３に示すような結果が得られる。図３では、還元剤の混合比率と六価クロムの溶出挙動は相関が認められるが、ベースの六価クロム溶出量や還元剤の種類が変わった時には溶出抑制に必要な混合比率が変わることがあるため、単純に混合比率で六価クロムの溶出量を規定することが困難である。
【００５２】
一方、還元剤である物質Ｂの混合比率を同じように横軸にとって、縦軸に混合物から溶出したＯＲＰｍｉｘをとると、図４に示すような結果が得られる。図４では、還元剤の混合比率とＯＲＰｍｉｘは直線的な相関が認められ、すなわち、ＯＲＰは還元剤の種類・混合率を反映した指標となることが分かる。
そこで、図５に示すように、横軸にＯＲＰｍｉｘをとり、縦軸に六価クロムの溶出量をとって、両者の関係を評価すると、表４に示すすべての実施例及び比較例において、還元剤の種類、混合比率、物質Ａの違いなどによらず、六価クロムの溶出量をＯＲＰｍｉｘのみで整理できることが分かる。
【００５３】
このことから、酸化還元電位のＯＲＰｍｉｘを管理値として用いれば、六価クロムの溶出量を一元的に精度良く管理できることが分かる。また、ＯＲＰｍｉｘを−２０ｍＶ以下まで減少させることで、希釈効果以上に六価クロムイオンの溶出抑制が可能であり、環境基準で定められた溶出量以下まで六価クロムの溶出を確実に抑制できることがわかる。
しかし、ＯＲＰｍｉｘは溶出試験の結果であり、実操業での混合比率の管理には複雑である。そこで式（１）で求められる酸化還元電位の平均値ＯＲＰａｖｅと表６に示されるＯＲＰｍｉｘの値を比較すると、酸化還元電位のＯＲＰｍｉｘの値が大きくなると平均値ＯＲＰａｖｅの値も大きくなっており、ＯＲＰｍｉｘにより平均値ＯＲＰａｖｅを整理出来ることが分かる。
【００５４】
さらには、図６に示すように、横軸に平均値ＯＲＰａｖｅをとり、縦軸に六価クロムの溶出量をとって、両者の関係を評価すると、表４に示すすべての実施例及び比較例において、還元剤の種類、混合比率、物質Ａの違いなどによらず、六価クロムの溶出量を平均値ＯＲＰａｖｅのみで整理できることがわかる。
すなわち、物質Ａと物質Ｂの混合物から得られる平均値ＯＲＰａｖｅは管理値として用いることが有用であり、六価クロムの溶出量を一元的に精度良く管理できることが分かる。
【００５５】
さらには、平均値ＯＲＰａｖｅを−２０ｍＶ以下まで減少させることで、希釈効果以上に六価クロムイオンの溶出抑制が可能であり、環境基準で定められた溶出量以下まで六価クロムの溶出を確実に抑制できることがわかる。
加えて、実施例２〜３、５〜６ではＷを混合物の平均値ＯＲＰａｖｅ、Ｚを対象材のｐＨとした時、Ｗ＝−２０×（Ｚ−１０）−２０で示されるＷに対し、Ｗ以下の値となるために、六価クロムの溶出量は検出下限（＜０．０１ｍｇ／Ｌ）となっていることがわかる。
【００５６】
また、表５や図７に示すように、硫黄を含む還元剤を用いた場合には、硫黄の酸化状態によって六価クロムイオンの溶出抑制効果は変化する。-２価の酸化状態である（Ｅ）の硫化カルシウムを還元剤に用いた場合には、実施例７〜８に示すようにＯＲＰｍｉｘは−２５４ｍＶ、−２８５ｍＶになる。ところが、２価の酸化状態である（Ｆ）のチオ硫酸ナトリウムのような還元剤を用いた場合には、比較例８に示すようにＯＲＰｍｉｘが−１９ｍＶ、実施例９に示すようにＯＲＰｍｉｘが−３３ｍＶとなり、同一の添加においては−２価の酸化状態の方がＯＲＰの卑下効果（六価クロム溶出抑制効果）が大きいことがわかる。加えて、（Ｇ）の硫酸カルシウムのような＋６価の酸化状態のＳを混合した場合には、ＯＲＰが−２ｍＶ、＋１ｍＶと卑化効果は無く、六価クロムの溶出量も０．３８ｍｇ／Ｌ、０．３９ｍｇ／Ｌと変化が無く、酸化状態のＳには六価クロムの溶出抑制効果が無いことが分かる。
【００５７】
すなわち、（Ｇ）の硫酸カルシウムのような酸化状態のＳを配合するよりは、（Ｅ)の硫化カルシウムや（Ｆ)のチオ硫酸ナトリウムのような未酸化Ｓを配合する方が六価クロム溶出量を確実に環境基準値以下まで抑制でき、かつ、より価数の低いＳイオンを配合する方が微量で溶出抑制可能である。
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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