(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム２次電池用カソード活物質であって：
式（１）で表される化合物を含むコア；及び
式（２）で表される化合物を含むシェル、を含み、
ここで、前記コア及び前記シェルは、異なる物質組成を有し、
ここで、
Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｍ２ｚ１ＰＯ４−ｗ１Ｅｗ１      （１）
Ｌｉｘ２Ｍ３ｙ２Ｍ４ｚ２ＰＯ４−ｗ２Ｅｗ２      （２）
であり、
式（１）及び（２）において、
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は、同じ又は異なり、それぞれは独立にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
Ｅは、Ｆ，Ｓ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
０＜ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｚ１≦１，及び０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦２，
０≦ｗ１≦０．５，
０＜ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｚ２≦１，及び０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦２及び，０≦ｗ２≦０．５であり、
前記コアは、５乃至２０μｍの直径を有し、
前記コア及び前記シェルの間に中間層をさらに有し、
ここで、前記中間層は式３で表される化合物を含み、
前記中間層の物質組成は、前記コア及び前記シェルの物質組成と異なり、
ここで、
Ｌｉｘ３Ｍ５ｙ３Ｍ６ｚ３ＰＯ４−ｗ３Ｅｗ３      （３）
であり、
式（３）において、
Ｍ５及びＭ６は、同じ又は異なり、それぞれは独立にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
Ｅは、Ｆ，Ｓ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
０＜ｘ３≦１，０≦ｙ３≦１，０≦ｚ３≦１，及び０＜ｘ３＋ｙ３＋ｚ３≦２であり、
０≦ｗ３≦０．５であり、
Ｍ１，Ｍ３，及びＭ５は、同じ物質であり、Ｍ２，Ｍ４，及びＭ６は、同じ物質であり、ここで、ｘ１＝ｘ２＝ｘ３，ｙ１＜ｙ３＜ｙ２，及びｚ１＞ｚ３＞ｚ２である、
前記リチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項２】
Ｍ１は、Ｍ２と異なり、
前記コアは、前記コアの中心から離れる方向に、Ｍ１の濃度が増加し、Ｍ２の濃度が減少する構造を有し、
Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
Ｍ２は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、
請求項１に記載のリチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項３】
Ｍ３は、Ｍ４と異なり、
前記シェルは、前記コア及び前記シェルの間の界面から離れる方向にＭ３の濃度が増加し、Ｍ４の濃度が減少する構造を有し、
Ｍ３は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
Ｍ４は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、
請求項１に記載のリチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項４】
前記シェルは、１００ｎｍ乃至５μｍの厚みを有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項５】
前記シェルの表面上に炭素被覆層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項６】
前記炭素被覆層は、１０ｎｍ乃至２００ｎｍの厚みを有する、請求項５に記載のリチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項７】
Ｍ１，Ｍ３，及びＭ５は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、Ｍ２，Ｍ４，及びＭ６は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、請求項１に記載のリチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項８】
Ｍ５はＭ６と異なり、
前記中間層は、前記コアから離れる方向に、Ｍ５の濃度が増加し、Ｍ６の濃度が減ずる構造を有し、
Ｍ５は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
Ｍ６は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、
請求項１に記載のリチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項９】
前記中間層は、１００ｎｍ乃至２４μｍの厚みを有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項１０】
５μｍ乃至２５μｍの直径を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項１１】
１ｇ／ｃｍ３乃至２ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用カソード活物質。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用カソード活物質の調製方法であって、
以下のステップ：
Ｍ１供給源、Ｍ２供給源及びリン酸供給源を混合することによりコア前駆体を形成するステップ；
前記コア前駆体とＭ３供給源、Ｍ４供給源及びリン酸供給源を混合することにより、コア−シェル前駆体を形成するステップであって、前記コア−シェル前駆体は、前記コア前駆体の表面上に形成されるシェル前駆体を含むステップ；
前記コア−シェル前駆体上で熱処理を行うことによりコア−シェルコンポジットを形成するステップ；及び
前記コア−シェルコンポジットをリチウム供給源と混合し、その後か焼するステップ、
を含み、
ここで、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，及びＭ４は、同じ又は異なり、それぞれは独立にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、
前記方法。
【請求項１３】
前記Ｍ１供給源、前記Ｍ２供給源、前記Ｍ３供給源、及び前記Ｍ４供給源は、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３及びＭ４の、それぞれの硫黄酸化物、窒素酸化物、無水酢酸、水酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ化物、炭酸塩もしくはこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記リン酸供給源は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム三水和物（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、メタリン酸、オルトリン酸、リン酸一アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４），又はこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記リチウム供給源は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４），硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３），酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ），炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ），リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４），又はこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱処理は、３００℃乃至７００℃の温度で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記か焼は、６００℃乃至９００℃の温度で実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記コア−シェルコンポジットを形成するステップの後に、前記コア−シェルコンポジットの表面上に炭素被覆層を形成するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記コア前駆体を形成するステップの後に、前記コア前駆体をＭ５供給源、Ｍ６供給源及びリン酸供給源と混合することにより前記コア前駆体の表面上に中間層前駆体を形成するステップをさらに含み、ここで、Ｍ５及びＭ６は、同じもしくは異なり、それぞれは独立にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｍ５供給源及び前記Ｍ６供給源は、Ｍ５及びＭ６の、それぞれの硫黄酸化物、窒素酸化物、無水酢酸、リン酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ化物、炭酸塩又はこれらの組み合わせを含み、
前記リン酸供給源は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム三水和物（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、メタリン酸、オルトリン酸、リン酸一アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４），又はこれらの組み合わせを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用カソード活物質の調製方法であって、
以下のステップ：
Ｍ１供給源及びＭ２供給源を混合することによりコア前駆体を形成するステップ；
前記コア前駆体とＭ３供給源及びＭ４供給源を混合することにより、コア−シェル前駆体を形成するステップであって、前記コア−シェル前駆体は、前記コア前駆体の表面上に形成されるシェル前駆体を含むステップ；及び
前記コア−シェル前駆体を、リチウム供給源及びリン酸供給源と混合し、その後か焼するステップ、
を含み、
ここで、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，及びＭ４は、同じもしくは異なり、それぞれは独立にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、
前記方法。
【請求項２２】
前記コア−シェル前駆体を形成するステップの後で、コア−シェル前駆体の表面上に炭素被覆層を形成するステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記コア前駆体を形成するステップの後に、前記コア前駆体をＭ５供給源及びＭ６供給源と混合することにより前記コア前駆体の表面上に中間層前駆体を形成するステップをさらに含み、
ここで、Ｍ５及びＭ６は、同じもしくは異なり、それぞれは独立にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
カソード活物質を含むカソード；
アノード活物質を含むアノード；及び
電解質
を含み、
ここで、前記カソード活物質は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の前記リチウム２次電池用カソード活物質である、
リチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用カソード活物質、その調製方法及びそれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、カソード及びアノードに、電気的に活性な物質を使用することにより電力を発生させる。本発明において、特に定義しない限り、カソードは「陽電極」を意味し、アノードは「陰電極」を意味する。かかる電池の代表例は、リチウム２次電池であり、前記リチウム２次電池は、カソード及びアノードにおけるリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの間に、化学的ポテンシャルの変化により電気エネルギーを発生させる。
【０００３】
リチウム２次電池には、カソード活物質及びアノード活物質として、リチウムイオンを可逆的にインターカレートする／デインターカレートすることが可能な材料を用い、カソード及びアノード間を、有機電解質又は高分子電解質で充填することにより製造される。
【０００４】
リチウム２次電池用アノード活物質として、リチウムをインターカレートする／デインターカレートすることが可能な炭素質物質、例えば人工グラファイト、天然グラファイト、硬質炭素などを用いてよい。
【０００５】
リチウム２次電池用カソード活物質として、リチウム複合金属化合物を使用する。例えば、複合金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などが調査されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い出力特性、高い容量特性、高い熱安定性及び長寿命特性を有する、リチウム２次電池用カソード活物質を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、リチウム２次電池用カソード活物質を含む、リチウム２次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の側面に従い、式（１）で表される化合物を含むコア；及び式（２）で表される化合物を含むシェル：を含む、リチウム２次電池用カソード活物質が提供され、ここで、前記コア及び前記シェルは異なる物質組成を有する。
【００１０】
Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｍ２ｚ１ＰＯ４−ｗ１Ｅｗ１          （１）
Ｌｉｘ２Ｍ３ｙ２Ｍ４ｚ２ＰＯ４−ｗ２Ｅｗ２          （２）
式（１）及び（２）において、
【００１１】
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は同じ又は異なり、それぞれは独立にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
【００１２】
ＥはＦ，Ｓ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
０＜ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｚ１≦１，及び０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦２，
０≦ｗ１≦０．５，
０＜ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｚ２≦１，及び０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦２、及び
０≦ｗ２≦０．５である。
【００１３】
Ｍ１及びＭ３は、同じ物質であってもよく、Ｍ２及びＭ４は、同じ物質であってもよく、ここで、ｘ１＝ｘ２，ｙ１＜ｙ２，及びｚ１＞ｚ２である。本明細書において、Ｍ１及びＭ３は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよく、Ｍ２及びＭ４は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよい。
【００１４】
前記リチウム２次電池用カソード活物質において、Ｍ１及びＭ３は異なる物質であってもよい。また、Ｍ２及びＭ４は異なる物質であってもよい。
【００１５】
Ｍ１は、Ｍ２と異なってもよい。前記コアは、前記コアの中心から離れる方向にＭ１の濃度が増加し、Ｍ２の濃度が減少する構造を有してもよい。本明細書において、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよく、Ｍ２は、Ｎｉ，Ｃｏ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよい。
【００１６】
前記コアは、約５乃至２０μｍの直径を有してもよい。
【００１７】
Ｍ３は、Ｍ４と異なってもよい。前記シェルは、前記コアと前記シェル間の界面から離れる方向に、Ｍ３の濃度が増加し、Ｍ４の濃度が減少する構造を有してもよい。本明細書において、Ｍ３は、Ｃｏ，Ｎｉ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよく、Ｍ４は、Ｎｉ，Ｃｏ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよい。
【００１８】
前記シェルは、約１００ｎｍ乃至５μｍの厚みを有してもよい。
【００１９】
前記リチウム２次電池用カソード活物質は、前記シェルの表面上に炭素被覆層をさらに含んでもよい。
【００２０】
前記炭素被覆層は、約１０ｎｍ乃至２００ｎｍの厚みを有してもよい。
【００２１】
前記リチウム２次電池用カソード活物質は、前記コア及び前記シェルの間に、中間層をさらに含んでもよく、前記中間層は、式（３）で表される化合物を含んでもよい。本明細書において、前記中間層の物質組成は、前記コア及び前記シェルのものと異なってもよい。
【００２２】
Ｌｉｘ３Ｍ５ｙ３Ｍ６ｚ３ＰＯ４−ｗ３Ｅｗ３        （３）
式（３）において、
Ｍ５及びＭ６は同じ又は異なり、それぞれは独立にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
ＥはＦ，Ｓ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
０＜ｘ３≦１，０≦ｙ３≦１，０≦ｚ３≦１，及び０＜ｘ３＋ｙ３＋ｚ３≦２であり、
０≦ｗ３≦０．５である。
【００２３】
Ｍ１，Ｍ３及びＭ５は同じ物質であってもよく、Ｍ２，Ｍ４及びＭ６は同じ物質であってもよく、ここで、ｘ１＝ｘ２＝ｘ３，ｙ１＜ｙ３＜ｙ２，及びｚ１＞ｚ３＞ｚ２である。本明細書において、Ｍ１，Ｍ３及びＭ５は、Ｃｏ，Ｎｉ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよく、Ｍ２，Ｍ４及びＭ６は、Ｎｉ，Ｃｏ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよい。
【００２４】
前記リチウム２次電池用カソード活物質において、Ｍ１，Ｍ３及びＭ５は異なる物質であってもよい。また、Ｍ２，Ｍ４及びＭ６は異なる物質であってもよい。
【００２５】
Ｍ５は、Ｍ６と異なってもよい。前記中間層は、前記コアから離れる方向にＭ５の濃度が増加し、Ｍ６の濃度が減少する構造を有してもよい。本明細書において、Ｍ５は、Ｃｏ，Ｎｉ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよく、Ｍ６は、Ｎｉ，Ｃｏ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよい。
【００２６】
前記中間層は、約１００ｎｍ乃至２４μｍの厚みを有してもよい。
【００２７】
前記リチウム２次電池用カソード活物質は、約５乃至２５μｍの直径を有してもよく、約１乃至２ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有してもよい。
【００２８】
本発明の別の側面に従い、前記リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法を提供する。前記方法は：Ｍ１供給源、Ｍ２供給源及びリン酸供給源を混合することによりコア前駆体を形成するステップ、前記コア前駆体とＭ３供給源、Ｍ４供給源及びリン酸供給源を混合することにより、コア−シェル前駆体を形成するステップであって、前記コア−シェル前駆体は、前記コア前駆体の表面上に形成されるシェル前駆体を含むステップ；前記コア−シェル前駆体上で熱処理を行うことによりコア−シェルコンポジットを形成するステップ；並びに前記コア−シェルコンポジットをリチウム供給源と混合し、その後か焼するステップ、を含む。
【００２９】
本発明のさらなる側面に従い、前記リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法を提供する。前記方法は：Ｍ１供給源及びＭ２供給源を混合することによりコア前駆体を形成するステップ；前記コア前駆体とＭ３供給源及びＭ４供給源を混合することにより、コア−シェル前駆体を形成するステップであって、前記コア−シェル前駆体は前記コア前駆体の表面上に形成されるシェル前駆体を含むステップ；並びに前記コア−シェル前駆体をリチウム供給源及びリン酸供給源と混合し、その後か焼するステップ、を含む。
【００３０】
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，及びＭ４の説明は、上述したものと同じである。
【００３１】
前記Ｍ１供給源、前記Ｍ２供給源、前記Ｍ３供給源、及び前記Ｍ４供給源には、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の、それぞれの硫黄酸化物、窒素酸化物、無水酢酸（acetic acid）、リン酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ化物、炭酸塩、又はこれらの組み合わせが含まれてもよい。
【００３２】
前記リン酸供給源には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム三水和物（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、メタリン酸、オルトリン酸、リン酸一アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、又はこれらの組み合わせが含まれてもよい。
【００３３】
前記リチウム供給源には、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、又はこれらの組み合わせが含まれてもよい。
【００３４】
前記熱処理は、約３００℃乃至７００℃の温度で行ってもよい。
【００３５】
前記か焼は、約６００℃乃至９００℃の温度で実施してもよい。
【００３６】
前記リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法は、前記コア−シェルコンポジットを形成するステップ又は前記コア−シェル前駆体を形成するステップの後に、前記コア−シェルコンポジット又は前記コア−シェル前駆体の表面上に炭素被覆層を形成するステップをさらに含んでもよい。
【００３７】
前記リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法は、前記コア前駆体と、前記Ｍ５供給源、前記Ｍ６供給源及び前記リン酸供給源とを、又は前記Ｍ５供給源及び前記Ｍ６供給源とを混合することにより、前記コア前駆体を形成するステップの後に前記コア前駆体の表面上に中間層前駆体を形成するステップをさらに含んでもよい。
【００３８】
Ｍ５及びＭ６の説明は、上述したものと同じである。
【００３９】
前記Ｍ５供給源及び前記Ｍ６供給源には、Ｍ５及びＭ６の、それぞれの硫黄酸化物、窒素酸化物、無水酢酸、リン酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ化物、炭酸塩、又はこれらの組み合わせが含まれてもよい。
【００４０】
本発明の、なおさらなる側面に従い：カソード活物質を含むカソード；アノード活物質を含むアノード；及び電解質、を含む、リチウム２次電池を提供する。
【００４１】
本発明の他の具体的な詳細は、以下の詳細な説明にある。
【発明の効果】
【００４２】
前記リチウム２次電池用カソード活物質は、本発明によれば、コア−シェル構造を有し、これにより、高い出力特性、高い容量特性、高い熱安定性及び長寿命特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明の一態様のリチウム２次電池の構造を図式で示す。
【図２】図２は、本発明の例１のコア−シェル前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面を示す。
【図３ａ】図３ａは、図２の点Ａについてのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析データである。
【図３ｂ】図３ｂは、図２の点Ｂについてのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析データである。
【図４】図４は、本発明の比較例１の活物質前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面を示す。
【図５ａ】図５ａは、図４の点Ｃについてのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析データである。
【図５ｂ】図５ｂは、図４の点Ｄについてのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析データである。
【図６】図６は、本発明の例２のコイン型半電池の一充放電グラフを示す。
【図７】図７は、本発明の比較例３のコイン型半電池の一充放電グラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
これ以降、本発明の態様を、添付図面を参照して、当業者が本発明を容易に実現することができるように説明する。しかしながら、これは単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００４５】
前記図面において、幾つかの層の厚み及び領域は、明確な例示のために拡大されている。本明細書全体を通して、類似部分には、同じ数字を指定する。
【００４６】
たとえば層、箔、領域又は板などの一部分が、別の部分の「上側に」ある場合には、一部分は、別の部分の「単に上側に」あってもよいか、又はさらなる部分がその間に位置してもよい。反対に、一部分が、別の部分の「単に上側に」ある場合には、その間にはいかなる部分も位置しない。
【００４７】
本発明の一態様によれば、リチウム２次電池用カソード活物質は：式（１）で表される化合物を含むコア；及び式（２）で表される化合物を含むシェル：を含み、ここで、前記コア及び前記シェルは異なる物質組成を有する。言い換えると、式（１）及び（２）において、ｘ１＝ｘ２，Ｍ１＝Ｍ３，ｙ１＝ｙ２，Ｍ２＝Ｍ４，ｚ１＝ｚ２，及びｗ１＝ｗ２，並びにまた、ｘ１＝ｘ２，Ｍ２＝Ｍ３，ｚ１＝ｙ２，Ｍ１＝Ｍ４，ｙ１＝ｚ２，及びｗ１＝ｗ２である場合はない。
【００４８】
Ｌｉｘ１Ｍ１ｙ１Ｍ２ｚ１ＰＯ４−ｗ１Ｅｗ１          （１）
Ｌｉｘ２Ｍ３ｙ２Ｍ４ｚ２ＰＯ４−ｗ２Ｅｗ２          （２）
式（１）及び（２）において、
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は同じ又は異なり、それぞれは独立にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、特に、Ｎｉ，Ｃｏ，及びこれらの組み合わせからなるグループからから選択されてもよく、
ＥはＦ，Ｓ及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、特に、Ｆであってもよく、
０＜ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｚ１≦１，０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦２、特に、０．９＜ｘ１≦１．１，０≦ｙ１≦１，０≦ｚ１≦１，０．９＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦２が可能であり得、
０≦ｗ１≦０．５、特に、０≦ｗ１≦０．３が可能であり得、
０＜ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｚ２≦１，及び０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦２、特に、０．９＜ｘ２≦１．１，０≦ｙ２≦１，０≦ｚ２≦１，及び０．９＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦２が可能であり得、
０≦ｗ２≦０．５、特に、０≦ｗ２≦０．３が可能であり得る。
【００４９】
前記リチウム２次電池用カソード活物質は、前記コア及び前記シェルを含んでもよく、それにより、複合的に及び効率的に前記リチウム２次電池の種々の物性を改善する。例えば、高い電圧特性及び高いエネルギー密度を有する物質を前記コアとして使用し、高い熱安定性及び長寿命特性を有する物質を前記シェルとして使用した場合には、出力特性及び容量特性のみならず、前記リチウム２次電池の前記カソード活物質を含む前記リチウム２次電池の熱安定性及び寿命特性も改善することが可能である。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。前記コアを構成する物質及び前記シェルを構成する物質は、同じ又は異なっていてもよく、それぞれ、種々の電気化学的特性及び物理的特性を有する物質を選択的に含んでもよい。このように、前記リチウム２次電池用カソード活物質は、要求される種々の特性を効率的に達成できるという利点を有する。
【００５０】
前記コア及び前記リチウム２次電池用カソード活物質を、それぞれ、球状、卵型、又はこれらの組み合わせとして形成してもよいが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
一例として、Ｍ１及びＭ３は、同じ物質であってもよく、Ｍ２及びＭ４は、同じ物質であってもよく、ここで、ｘ１＝ｘ２，ｙ１＜ｙ２，及びｚ１＞ｚ２である。本明細書において、前記コア及び前記シェルは同じ物質を含むが、前記コア及び前記シェル中に含まれた前記物質は、異なる密度を、すなわち、異なる物質組成を有する。これにより、一種の物質組成の欠点（例えば、低い酸化／還元電位、低い放電容量、短い寿命特性、低い熱安定性など）を、別の物質組成を備えたコア−シェル構造を形成することにより克服することが可能となる。言い換えると、それぞれの物質組成の利点のみを効率的に示すことが可能な、リチウム２次電池用カソード活物質を調製することが可能となる。
【００５２】
本明細書において、Ｍ１及びＭ３を、Ｃｏ，Ｎｉ，及びこれらの組み合わせからなるグループからから選択してもよく、Ｍ２及びＭ４を、Ｎｉ，Ｃｏ，及びこれらの組み合わせからなるグループからから選択してもよいが、本発明はこれに限定されない。高電圧特性は、Ｎｉ＞Ｃｏの順でより優位であり、熱安定性及び寿命特性は、Ｃｏ＞Ｎｉの順でより優位である。したがって、これらの特性を考慮して、前記コア及び前記シェル中に含まれる物質を適切に選択することにより、高い電圧特性、熱安定性及び寿命特性を効率的に改善することが可能となる。例えば、Ｍ１及びＭ２の組み合わせは、（Ｃｏ，Ｎｉ）、（Ｎｉ，Ｃｏ）、又は同種のものであってもよく、Ｍ３及びＭ４の組み合わせは、（Ｃｏ，Ｎｉ）、（Ｎｉ，Ｃｏ）、又は同種のものであってもよいが、本発明はこれに限定されない。
【００５３】
具体的には、Ｍ１及びＭ３は、Ｃｏ（ｙ１＝１）であってもよく、Ｍ２及びＭ４は、Ｎｉ（ｚ２＝０）であってもよい。この場合には、前記コアは、高い電圧特性を改善し、エネルギー密度を増加させることができる、リチウム−ニッケル−リン酸コンポジットであってもよく、前記シェルは、高い熱安定性及び長寿命特性を示す、リチウム−コバルト−リン酸コンポジットであってもよい。
【００５４】
結果として、前記コア及び前記シェルを含む前記リチウム２次電池用カソード活物質は、高い出力特性及び高い容量特性のみならず高い熱安定性及び長寿命特性をも有し得る。
【００５５】
別の例として、Ｍ１及びＭ３は、異なる物質であってもよく、Ｍ２及びＭ４は、異なる物質であってもよい。具体的には、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，及びＭ４は、異なる物質であってもよい。本明細書において、Ｍ１乃至Ｍ４のそれぞれは、独立にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されるが、本発明はこれに限定されない。具体的には、前記コアに含まれるＭ１及びＭ２の組み合わせは、（Ｎｉ，Ｃｏ）、（Ｃｏ，Ｎｉ）、又は同種のものであってもよく、また、前記シェルに含まれるＭ３及びＭ４の組み合わせは、（Ｃｏ，Ｎｉ）、（Ｎｉ，Ｃｏ）、又は同種のものであってもよいが、本発明はこれに限定されない。この場合において、前記コアは、高い電圧特性を改善し、エネルギー密度を増加させることができ、前記シェルは、熱安定性及び寿命特性を改善する。このように、前記コア及び前記シェルを含む前記リチウム２次電池用カソード活物質は、高い出力特性、高い容量特性、高い熱安定性及び長寿命特性を有し得る。
【００５６】
一方で、前記リチウム２次電池用カソード活物質において、Ｍ１はＭ２とは異なり、前記コアは、前記コアの中心から離れる方向にＭ１の濃度が増加し、Ｍ２の濃度が減少する構造を有してもよい。濃度の変化は、連続的であってもよいが、本発明はこれに限定されない。濃度の変化は、非連続的であってもよく、ここで、前記コアは、多層構造で形成されていてもよい。もちろん、かかる構造を、それぞれ、前記コア及び前記シェルを構成する物質が同じである場合のみならず、それぞれ、前記コア及び前記シェルを構成する物質が異なる場合にも適用し得る。前記コアにおいて、Ｍ１及びＭ２の濃度が上記のとおり変化する場合には、コア物質組成の急激な変化を防止することにより、安定な結晶構造を形成することができる。また、前記コアを構成する異なる物質の、それぞれの電気化学的特性の欠点を補い、前記コアを構成する異なる物質の、それぞれの電気化学的特性の複合的な利点を示すことが可能である。また、前記シェルに隣接する一部において、前記コア及び前記シェル間の物質組成の急激な差が生じることを防止することにより、不純物相の発生を防止すること又は少なくすることができる。
【００５７】
前記コアは、約５μｍ乃至２０μｍの直径を有してもよい。前記コアの直径が上記の範囲内である場合には、コア−シェルコンポジットを容易に形成し、電気化学的特性を効率的に改善することが可能である。具体的には、前記コアは、約７μｍ乃至１５μｍの直径を有してもよい。
【００５８】
前記リチウム２次電池用カソード活物質において、Ｍ３はＭ４と異なり、前記シェルは、前記コアと前記シェル間の界面から離れる方向に、Ｍ３の濃度が増加し、Ｍ４の濃度が減少する構造を有してもよい。濃度の変化は、連続的であってもよいが、本発明はこれに限定されない。濃度の変化は、非連続的であってもよく、ここで、前記コアは、多層構造で形成されていてもよい。もちろん、かかる構造を、それぞれ、前記コア及び前記シェルを構成する物質が同じである場合のみならず、それぞれ、前記コア及び前記シェルを構成する物質が異なる場合にも適用し得る。本明細書において、Ｍ３を、Ｃｏ，Ｎｉ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択してもよいが、本発明はこれに限定されない。前記シェルにおいて、Ｍ３及びＭ４の濃度が上記のとおり変化する場合には、シェル物質組成の急激な変化を防止することにより、安定な結晶構造を形成することができる。また、前記シェルを構成する異なる物質の、それぞれの電気化学的特性の欠点を補い、前記シェルを構成する異なる物質の、それぞれの電気化学的特性の複合的な利点を示すことが可能である。また、前記コアに隣接する一部において、前記コア及び前記シェル間の物質組成の急激な差が生じることを防止することにより、不純物相の発生を防止すること又は少なくすることができる。
【００５９】
前記シェルは、約１００ｎｍ乃至５μｍの厚みを有してもよい。前記シェルの厚みが上記の範囲内である場合には、コア−シェルコンポジットを形成することが可能である一方で、前記コア−シェルコンポジットの形態を維持する。また、前記コアの電気化学的特性を効率的に補い、これにより前記コアを含むリチウム２次電池カソード活物質の電気化学的特性を効率的に改善することが可能である。具体的には、前記シェルは、約２００ｎｍ乃至３μｍの厚みを有してもよい。
【００６０】
前記リチウム２次電池用カソード活物質は、前記シェルの表面上に炭素被覆層をさらに含んでもよい。前記炭素被覆層をさらに含むことが電気伝導性を改善するため、前記リチウム２次電池用カソード活物質は、高い電気化学的特性を有し得る。
【００６１】
前記炭素被覆層は、約１０ｎｍ乃至２００ｎｍの厚みを有してもよい。前記炭素被覆層の厚みが上記の範囲内である場合には、電気伝導性を効率的に改善することが可能である。よって、前記被覆層を含む前記リチウム２次電池カソード活物質は、高い電気化学的特性を有し得る。具体的には、前記炭素被覆層は、約１５ｎｍ乃至１００ｎｍの厚みを有してもよい。
【００６２】
前記リチウム２次電池用カソード活物質において、前記コア及び前記シェルは別々に説明されるが、本発明はこれに限定されない。前記コア及び前記シェルに含まれる物質が同じであり、連続的な濃度勾配で分散されている場合には、前記リチウム２次電池用カソード活物質を、前記コア及び前記シェル間の境界なく、一つの粒子形で形成してもよい。
【００６３】
前記リチウム２次電池用カソード活物質は、前記コア及び前記シェル間に中間層をさらに含んでもよく、前記中間層の物質組成は、前記コア及び前記シェルのものと異なっていてもよい。本明細書において、前記中間層は、式（３）で表される化合物を含んでもよい。
【００６４】
Ｌｉｘ３Ｍ５ｙ３Ｍ６ｚ３ＰＯ４−ｗ３Ｅｗ３        （３）
式（３）において、
Ｍ５及びＭ６は同じ又は異なり、それぞれは独立にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、特に、Ｎｉ，Ｃｏ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよく、
【００６５】
ＥはＦ，Ｓ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、特に、Ｆであってもよく、
【００６６】
０＜ｘ３≦１，０≦ｙ３≦１，０≦ｚ３≦１，及び０＜ｘ３＋ｙ３＋ｚ３≦２、特に、０．９＜ｘ３≦１．１，０．１≦ｙ３≦０．９，０．１≦ｚ３≦０．９，及び１．１＜ｘ３＋ｙ３＋ｚ３≦２．９が可能であり得る。
【００６７】
０≦ｗ３≦０．５、特に、０≦ｗ３≦０．３が可能であり得る。
【００６８】
一例として、Ｍ１，Ｍ３，及びＭ５は、同じ物質であってもよく、Ｍ２，Ｍ４，及びＭ６は、同じ物質であってもよく、ここで、ｘ１＝ｘ２＝ｘ３，ｙ１＜ｙ３＜ｙ２，及びｚ１＞ｚ３＞ｚ２である。本明細書において、前記コア、前記中間層、及び前記シェルは、同じ物質を含むが、それぞれ、前記コア、前記中間層、及び前記シェルに含まれる物質は、異なる密度を、すなわち、異なる物質組成を有する。よって、前記中間層が存在し、上記のような組成を有する場合には、前記コア及び前記シェル間の物質組成の急激な差が生じることを防止することにより、不純物相の発生を防止すること又は少なくすることができる。また、急激な相の境界が生じないため、結晶構造を安定化させることができる。
【００６９】
本明細書において、Ｍ１，Ｍ３，及びＭ５は、Ｃｏ，Ｎｉ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよく、Ｍ２，Ｍ４，及びＭ６は、Ｎｉ，Ｃｏ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよいが、本発明はこれに限定されない。例えば、Ｍ１及びＭ２の組み合わせは、（Ｎｉ，Ｃｏ）（Ｃｏ，Ｎｉ）、又は同種のものであってもよく、Ｍ３及びＭ４の組み合わせは、（Ｎｉ，Ｃｏ）（Ｃｏ，Ｎｉ）、又は同種のものであってもよい。
【００７０】
具体的には、Ｍ１，Ｍ３，及びＭ５は、Ｆｅ（ｙ１＝０）であってもよく、Ｍ２，Ｍ４，及びＭ６は、Ｍｎ（ｚ２＝０）であってもよい。この場合において、前記コアは、高い電圧特性を改善し、エネルギー密度を増加させることができるリチウム−マンガン−リン酸コンポジットであってもよく、前記中間層は、前記コア及び前記シェル間の組成の急激な差を少なくすることができるリチウム−鉄−マンガン−リン酸コンポジットであってもよく、前記シェルは、高い熱安定性及び長寿命特性を示すことができるリチウム−鉄−リン酸コンポジットであってもよい。
【００７１】
具体的には、Ｍ１，Ｍ３，及びＭ５は、Ｃｏ（ｙ１＝１）であってもよく、Ｍ２，Ｍ４，及びＭ６は、Ｎｉ（ｚ２＝０）であってもよい。この場合において、前記コアは、高い電圧特性を改善し、エネルギー密度を増加させることができるリチウム−ニッケル−リン酸コンポジットであってもよく、前記中間層は、前記コア及び前記シェル間の組成の急激な差を少なくすることができるリチウム−コバルト−ニッケル−リン酸コンポジットであってもよく、前記シェルは、高い熱安定性及び長寿命特性を示すことができるリチウム−コバルト−リン酸コンポジットであってもよい。
【００７２】
結果として、前記コア、前記シェル及び前記中間層を含む前記リチウム２次電池用カソード活物質は、安定な結晶構造、及びまた高い出力特性、高い容量特性、高い熱安定性及び長寿命特性を有し得る。
【００７３】
別の例として、Ｍ１，Ｍ３，及びＭ５は、異なる物質であってもよく、Ｍ２，Ｍ４，及びＭ６は、異なる物質であってもよい。本明細書において、Ｍ１乃至Ｍ６のそれぞれは、独立にＣｏ，Ｎｉ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよいが、本発明はこれに限定されない。具体的には、前記コアに含まれるＭ１及びＭ２の組み合わせは、（Ｎｉ，Ｃｏ）、（Ｃｏ，Ｎｉ）、又は同種のものであってもよく、前記中間層に含まれるＭ５及びＭ６の組み合わせは、（Ｃｏ，Ｎｉ）、（Ｎｉ，Ｃｏ）、又は同種のものであってもよく、前記シェルに含まれるＭ３及びＭ４の組み合わせは、（Ｎｉ，Ｃｏ）、（Ｃｏ，Ｎｉ）、又は同種のものであってもよいが、本発明はこれに限定されない。この場合において、前記コアは、高い電圧特性を改善し、エネルギー密度を増加させることができ、前記シェルは、高い熱安定性及び長寿命特性を示すことができる。また、前記中間層は、前記コア及び前記シェルの電気化学的特性を補うことができる。よって、前記コア、前記シェル及び前記中間層を含む前記リチウム２次電池用カソード活物質は、高い出力特性、高い容量特性、高い熱安定性及び長寿命特性を有し得る。
【００７４】
一方で、前記リチウム２次電池用カソード活物質において、Ｍ５はＭ６と異なり、前記中間層は、前記コアから離れる方向にＭ５の濃度が増加し、Ｍ６の濃度が減少する構造を有してもよい。濃度の変化は、連続的であってもよいが、本発明はこれに限定されない。濃度の変化は、非連続的であってもよく、ここで、前記中間層は、多層構造で形成されていてもよい。もちろん、かかる構造を、それぞれ、前記コア、前記シェル及び前記中間層を構成する物質が同じである場合のみならず、それぞれ、前記コア、前記シェル及び前記中間層を構成する物質が異なる場合にも適用し得る。本明細書において、Ｍ５は、Ｃｏ，Ｎｉ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよく、Ｍ６は、Ｎｉ，Ｃｏ，及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよいが、本発明はこれに限定されない。前記中間層において、Ｍ５及びＭ６の濃度が上記のとおり変化する場合には、中間層の物質組成の急激な変化を防止することにより、安定な結晶構造を形成することができる。また、前記中間層を構成する異なる物質の、それぞれの電気化学的特性の欠点を補い、前記中間層を構成する異なる物質の、それぞれの電気化学的特性の複合的な利点を示すことが可能である。また、前記コアに隣接する一部において、前記コア及び前記中間層間の物質組成の急激な差が生じることを防止することにより、及び前記シェルに隣接する一部において、前記シェル及び前記中間層間の物質組成の急激な差が生じることを防止することにより、不純物相の発生を防止すること又は少なくすることができる。
【００７５】
前記中間層は、約１００ｎｍ乃至２４μｍの厚みを有してもよい。前記中間層の厚みが上記の範囲内である場合には、前記コア及び前記シェル間の組成の急激な差が生じることを防止することにより、不純物相の発生を効率的に防止すること又は少なくすることができる。また、急激な相の境界が生じないため、結晶構造を効率的に安定化させることができる。具体的には、前記中間層は、約１μｍ乃至２０μｍの厚みを有してもよい。
【００７６】
前記リチウム２次電池用カソード活物質において、前記コア、前記中間層、及び前記シェルは、別々に説明されるが、本発明はこれに限定されない。前記コア、前記中間層、及び前記シェルに含まれる物質が同じであり、連続的な濃度勾配で分散されている場合には、前記リチウム２次電池用カソード活物質を、前記コア、前記中間層、及び前記シェル間の境界なく、一つの粒子形で形成してもよい。
【００７７】
本発明の態様に従い、リチウム２次電池用カソード活物質の種々の例を記載してきたが、本発明はこれに限定されない。
【００７８】
前記リチウム２次電池用カソード活物質は、約５μｍ乃至２５μｍの直径を有してもよい。前記リチウム２次電池用カソード活物質の直径が上記の範囲内である場合には、高いタップ密度によりエネルギー密度を効率的に改善することができる。具体的には、前記リチウム２次電池用カソード活物質は、約５μｍ乃至１５μｍの直径を有してもよい。
【００７９】
前記リチウム２次電池用カソード活物質は、約１ｇ／ｃｍ３乃至２ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有し得る。前記リチウム２次電池用カソード活物質のタップ密度が上記の範囲内である場合には、エネルギー密度を効率的に改善することができる。具体的には、前記リチウム２次電池用カソード活物質は、約１．２ｇ／ｃｍ３乃至１．７ｇ／ｃｍ３の、より具体的には、約１．５ｇ／ｃｍ３乃至１．７ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有し得る。
【００８０】
本発明の別の態様によれば、前記リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法は：Ｍ１供給源、Ｍ２供給源及びリン酸供給源を混合することによりコア前駆体を形成するステップ；前記コア前駆体とＭ３供給源、Ｍ４供給源及びリン酸供給源を混合することにより、コア−シェル前駆体を形成するステップであって、前記コア−シェル前駆体は前記コア前駆体の表面上に形成されるシェル前駆体を含むステップ；前記コア−シェル前駆体上で熱処理を行うことによりコア−シェルコンポジットを形成するステップ；並びに前記コア−シェルコンポジットをリチウム供給源と混合し、その後か焼するステップ、を含む。以下でさらなる説明がない限り、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，及びＭ４は、上述のとおりである。
【００８１】
本発明のさらなる態様によれば、前記リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法は：Ｍ１供給源及びＭ２供給源を混合することによりコア前駆体を形成するステップ；前記コア前駆体とＭ３供給源及びＭ４供給源を混合することにより、コア−シェル前駆体を形成するステップであって、前記コア−シェル前駆体は、前記コア前駆体の表面上に形成されるシェル前駆体を含むステップ；並びに前記コア−シェル前駆体をリチウム供給源及びリン酸供給源と混合し、その後か焼するステップ、を含む。以下でさらなる説明がない限り、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，及びＭ４は、上述のとおりである。
【００８２】
前記Ｍ１供給源、前記Ｍ２供給源、前記Ｍ３供給源、及び前記Ｍ４供給源は、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の、それぞれの硫黄酸化物、窒素酸化物、無水酢酸、水酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ化物、炭酸塩、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００８３】
前記リン酸供給源は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム三水和物（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、メタリン酸、オルトリン酸、リン酸一アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００８４】
前記リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法において、前記コア前駆体及び前記シェル前駆体のそれぞれは、酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩、水酸化物、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００８５】
前記コア−シェル前駆体上で熱処理を行うことによりコア−シェルコンポジットを形成するステップにおいて、前記熱処理を、約３００℃乃至７００℃の温度で、約１乃至２０時間行ってもよい。前記熱処理を、上記の条件下で行う場合には、前記形成されたコア−シェルコンポジットの結晶性を改善し、これにより、前記コア−シェルコンポジットから形成された前記リチウム２次電池用カソード活物質の電気化学的特性を効率的に改善することが可能となる。具体的には、前記熱処理を、約４００℃乃至７００℃の温度で、約５乃至１５時間行ってもよい。
【００８６】
前記熱処理の間、昇温速度は、約１℃／分乃至１０℃／分であってもよい。前記昇温速度が上述の範囲内である場合には、前記形成されたコア−シェルコンポジットは、均一な結晶性を有し得る。よって、不純物相を発生させずに、オリビン型の前記リチウム２次電池用カソード活物質を効率的に形成することが可能となる。具体的には、前記熱処理の間、前記昇温速度は、約２℃／分乃至５℃／分であってもよい。
【００８７】
前記リチウム供給源又は前記リチウム供給源及び前記リン酸供給源を、前記コア−シェルコンポジットと混合し、その後か焼するステップにおいて、前記リチウム供給源には、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、又はこれらの組み合わせが含まれてもよい。前記リン酸供給源は、上述のとおりである。
【００８８】
前記コア−シェルコンポジット及び前記リチウム供給源を、約１：０．８乃至１：１．２のモル比で混合してもよい。前記コア−シェルコンポジットのモル比が上記の範囲内である場合には、オリビン系の前記リチウム２次電池用カソード活物質を、安定的な構造で効率的に形成することが可能となる。また、不純物相が発生しないため、前記リチウム２次電池用カソード活物質は、高い電気化学的特性を有し得る。具体的には、前記コア−シェルコンポジット及び前記リチウム供給源を、約１：０．９乃至１：１．１のモル比で混合してもよい。
【００８９】
前記リチウム供給源又は前記リチウム供給源及び前記リン酸供給源を、前記コア−シェルコンポジットと混合し、その後か焼するステップにおいて、か焼を、約６００℃乃至９００℃の温度で、約５乃至２０時間実施してもよい。前記か焼を上記の条件下で行う場合には、前記形成されたリチウム２次電池用カソード活物質の結晶性を改善し得る。また、不純物相が発生しないため、前記リチウム２次電池用カソード活物質の高い電気化学的特性を達成することが可能となる。具体的には、か焼を、約６５０℃乃至８００℃の温度で、約１０乃至１５時間実施してもよい。
【００９０】
前記か焼の間、前記昇温速度は、約１℃／分乃至１０℃／分であってもよい。前記昇温速度が上述の範囲内である場合には、前記形成されたリチウム２次電池用カソード活物質の結晶性を改善し得る。さらに、不純物相が発生しないため、前記リチウム２次電池用カソード活物質の高い電気化学的特性を達成することが可能となる。具体的には、前記か焼の間、前記昇温速度は、約２℃／分乃至５℃／分であってもよい。
【００９１】
前記リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法は、前記コア−シェルコンポジットを形成するステップ又は前記コア−シェル前駆体を形成するステップの後に、前記コア−シェルコンポジット又は前記コア−シェル前駆体の表面上に炭素被覆層を形成するステップを含んでもよい。前記炭素被覆層を、前記コア−シェルコンポジットを、炭素源、例えば、ピッチ、スクロース、グルコース、ポリビニルアルコール、ポリピロール、セルロース、アセチレンブラック、及びｓｕｐｅｒ−ｐなどと混合することにより形成してもよい。
【００９２】
また、前記コア前駆体を形成するステップ及びコア−シェル前駆体を形成するステップにおいて、又はこれらの組み合わせにおいて、上記炭素源をさらに混合して、前記コア前駆体、前記コア−シェル前駆体、又はこれらの組み合わせの中へ炭素を導入できるようにすることができる。この場合において、前記リチウム２次電池用カソード活物質の電気伝導性を改善することが可能となる。
【００９３】
前記リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法は、前記Ｍ５供給源、前記Ｍ６供給源、及び前記リン酸供給源を前記コア前駆体と混合することにより、前記コア前駆体を形成する前記ステップの後に、前記コア前駆体の表面上に中間層前駆体を形成するステップをさらに含んでもよい。次いで、熱処理及びか焼により、前記中間層前駆体は中間層となる。以下でさらなる説明がない限り、Ｍ５及びＭ６は、上述のとおりである。
【００９４】
前記中間層前駆体を、前記Ｍ５供給源及び前記Ｍ６供給源を前記コア前駆体と混合して反応させることにより形成してもよく、前記Ｍ５供給源及び前記Ｍ６供給源には、Ｍ５及びＭ６の、それぞれの硫黄酸化物、窒素酸化物、無水酢酸、リン酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ化物、炭酸塩、又はこれらの組み合わせが含まれるが、本発明はこれに限定されない。一方で、前記中間層を形成するステップにおいて、リン酸供給源をさらに混合してもよい。前記リン酸供給源は、上述のとおりである。
【００９５】
前記リチウム２次電池用カソード活物質の調製方法において、当該技術分野において既知である、錯化剤（例えばアンモニア水など）、ｐＨ調整剤（例えばヒドロキシル基を供給するアルカリ性溶液）、熱処理雰囲気についての記載は省略する。
【００９６】
前記方法により、本発明の一態様の前記リチウム２次電池用カソード活物質を調製することができる。
【００９７】
前記リチウム２次電池用カソード活物質を、リチウム２次電池などの電気化学電池のカソードに有用に使用し得る。前記リチウム２次電池は、アノード（アノード活物質を含む）及び電解液及びカソードを含む。
【００９８】
前記カソードは、電流制御器、及び電流コレクタ上に形成されたカソード活物質層を含む。
【００９９】
また、前記カソード活物質層は、バインダ及び導電性物質を含む。
【０１００】
前記バインダは、カソード活物質粒子を互いに十分にバインドさせ、またカソード活物質を前記電流コレクタに十分にバインドさせる役割を担う。バインダの代表例には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが含まれ得るが、本発明はこれに限定されない。
【０１０１】
前記導電性物質を使用して、電極に導電性を付与する。電気伝導性物質であって、配置された電池内で化学変化を引き起こさない限りは、前記導電性物質に何ら制限はない。前記導電性物質の例には、天然グラファイト、人工グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉末及び金属繊維（例えば銅、ニッケル、アルミニウム及び銀など）、ポリエチレン誘導体、あるいはこれらのうちの１種又は２種以上の混合物が含まれてもよい。
【０１０２】
前記電流コレクタとして、Ａｌを使用してもよいが、本発明はこれに限定されない。
【０１０３】
前記アノードには、電流コレクタ、及び前記電流コレクタ上に形成されたアノード活物質層が含まれ、前記アノード活物質層には、アノード活物質が含まれる。
【０１０４】
前記アノード活物質には、リチウムイオン、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムをドープする又は脱ドープすることができる物質、あるいは遷移金属酸化物を、可逆的にインターカレートする／デインターカレートすることができる物質が含まれる。
【０１０５】
リチウムイオンを可逆的にインターカレートする／デインターカレートすることができる前記物質には、炭素物質が含まれてもよい。リチウムイオン２次電池において一般に使用される限りは、前記炭素系のアノード活物質に何ら制限はない。前記炭素物質の代表例には、結晶性炭素、非結晶性炭素、又はこれらの組み合わせが含まれてもよい。結晶性炭素の例には、非結晶性、板状、フレーク、球状、又は繊維状の天然／人工グラファイトが含まれてもよく、非結晶性炭素の例には、軟質炭素（低温燃焼（low-temperature  fired）炭素）又は硬質炭素、中間相ピッチカーバイド、燃焼コークスなどが含まれてもよい。
【０１０６】
前記リチウム金属合金には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなるグループから選択された金属と、リチウムとの合金を含む。
【０１０７】
リチウムをドープすること又は脱ドープすることができる物質には、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｍ合金（Ｍ（Ｓｉではない）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３〜１６族の元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｍ（Ｍ（Ｓｉではない）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３〜１６族の元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される）、又は同種のものなどが含まれてもよい。また、少なくとも上記に列挙した物質の１種を、ＳｉＯ２と混合してもよい。前記元素Ｍを、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択してもよい。
【０１０８】
前記遷移金属酸化物には、酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウム、又は同種のものが含まれてもよい。
【０１０９】
また、前記アノード活物質層には、バインダが含まれてもよく、導電性物質がさらに任意に含まれてもよい。
【０１１０】
前記バインダは、アノード活物質粒子を互いに十分にバインドさせ、またアノード活物質を前記電流コレクタに十分にバインドさせる役割を担う。前記バインダの代表例には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが含まれ得るが、本発明はこれに限定されない。
【０１１１】
前記導電性物質を使用して、電極に導電性を付与する。電気伝導性物質であって、配置された電池内で化学変化を引き起こさない限りは、前記導電性物質に何ら制限はない。前記導電性物質の例には：例えば、天然グラファイト、人工グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び炭素繊維などの炭素系物質；例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、及び銀などの金属粉末及び金属繊維を含む金属系物質；例えば、ポリエチレン誘導体などの導電性高分子、あるいはこれらの混合物が含まれてもよい。
【０１１２】
電流コレクタには、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル泡、銅泡、導電性金属で被覆された高分子基板、又はこれらの組み合わせが含まれてもよい。
【０１１３】
前記カソード及び前記アノードのそれぞれを：溶媒中の活物質、導電性物質、バインダを混合することにより活物質組成物を調製するステップ；及び前記組成物を電流コレクタに適用するステップ、により製造する。かかる電極製造方法は、当該技術分野において周知であり、よって、その詳細な説明は、本明細書においては省略する。前記溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン又は同種のものを使用してもよいが、本発明はこれに限定されない。
【０１１４】
前記リチウム２次電池中に充填される電解質として、非水溶性電解質又は一般に既知の固体電解質を使用してもよく、また当該電解質中に溶解されたリチウム塩を含む電解質を使用してもよい。
【０１１５】
非水溶性電解質のための溶媒には：例えば、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル；例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、例えば、アセトニトリルなどのニトリル、例えば、ジメチルホルムアミドなどのアミド、又は同種のもの、などが含まれてもよいが、本発明はこれに限定されない。これらを、単独又は２種もしくは３種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒を使用してもよい。
【０１１６】
また、電解質として、電解質溶液を、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの高分子電解質、又は例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質中に含浸することなどにより得られるゲル高分子電解質を使用してもよいが、本発明はこれに限定されない。
【０１１７】
本明細書において、前記リチウム塩を、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなるグループから選択してもよいが、本発明はこれに限定されない。
【０１１８】
前記リチウム２次電池の種類により、セパレータがカソード及びアノード間に存在してもよい。前記セパレータとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオリド、又はこれらの多層（２層又は３層以上）を使用してもよい。もちろん、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層（mixed multi-layer）を使用してもよい。
【０１１９】
前記リチウム２次電池を、その中で使用されるセパレータ及び電解質の種類により、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分け得る。また、リチウム２次電池を、その形状により、円筒形電池、角形電池、コイン型電池及びポーチ型電池に分け得、そのサイズにより、バルク型電池及び薄膜型電池に分け得る。これらの電池の配置及び製造方法は、当該技術分野において周知であり、よって、それらの詳細な説明を省略する。
【０１２０】
図１は、本発明の一態様のリチウム２次電池の構造を図式で示したものである。図１に示すように、リチウム２次電池１００は、主にアノード１１２、カソード１１４、前記アノード１１２及び前記カソード１１４の間に位置するセパレータ１１３、前記アノード１１２、前記カソード１１４、及び前記セパレータ１１３中に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、並びに前記電池容器１２０を密封するための封止部材１４０を含む。本発明の前記リチウム２次電池の形状には、何ら特別な制限はない。本発明の一態様の前記リチウム２次電池のための電解質を含み、電池として動作させることができる限り、前記リチウム２次電池が、例えば、円筒形、コイン型、及びポーチ型などのあらゆる形状を有してもよいことは当然である。
【実施例】
【０１２１】
例
これ以降、本発明を、例及び比較例を参照してより詳細に説明する。しかしながら、以下に記載するように、例及び比較例は単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
【０１２２】
例１：リチウム２次電池用カソード活物質の調製
４Ｌ連続撹拌タンクリアクタ（ＣＳＴＲ）（容量：４Ｌ、回転モーター出力：９０Ｗ以上）に、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４、及びＮＨ４ＯＨを３：２：６のモル比で導入し、ｐＨ７で反応させた。ここで、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを、２．２Ｍのモル濃度で使用した。前記リアクタの内部温度を５５℃に維持し、一方で撹拌を１０００ｒｐｍで実施した。１２時間の撹拌により、マイクロサイズの球状の活物質前駆体、すなわち、Ｎｉ３（ＰＯ４）２・ｘＨ２Ｏを合成した。
【０１２３】
次いで、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの導入を停止した後、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２．２Ｍのモル濃度で導入し、その後撹拌した。これにより、前記コア前駆体の表面上にＣｏ３（ＰＯ４）２・ｘＨ２Ｏの前駆体が形成され、これにより、コア−シェル前駆体を合成した。
【０１２４】
次いで、前記活物質前駆体を真空ポンプでろ過し、次いで７０℃で２４時間、真空雰囲気下で乾燥した。
【０１２５】
次いで、前記乾燥した前駆体を、５５０℃で１０時間、還元雰囲気下で熱処理し、リン酸ニッケル−リン酸コバルトを得た。
【０１２６】
次いで、前記リン酸ニッケル−リン酸コバルトを、１００重量部のリン酸ニッケル−リン酸コバルトについて５重量部のピッチ炭素と混合し、その後撹拌し、前記リン酸ニッケル−リン酸コバルトの表面上に炭素被覆層を形成した。
【０１２７】
次いで、前記炭素被覆層を形成した前記リン酸ニッケル−リン酸コバルトを、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と１：１のモル比で混合し、５℃／分の昇温速度で７５０℃まで加熱し、その後１０時間か焼した。結果として、ＬｉＮｉＰＯ４（コア）−ＬｉＣｏＰＯ４（シェル）の構造を有する、リチウム２次電池用オリビン型カソード活物質を得た。
【０１２８】
例２：リチウム２次電池の製造
例１から調製した前記リチウム２次電池用カソード活物質、導電性物質としてのｓｕｐｅｒ−Ｐ、及びバインダとしてのポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を、８５：７．５：７．５の重量比で混合してスラリーを得た。前記スラリーを、２０μｍの厚みでアルミニウム箔上に均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥してカソードを得た。
【０１２９】
次いで、コイン型半電池を、従来既知の製造方法で、得られた前記カソード及び対極としてのリチウム箔、セパレータとしての多孔質ポリエチレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３００、厚み：２５μｍ、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ）、並びにエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で含む溶媒中に溶解した１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む電解質溶液を使用することにより製造した。
【０１３０】
比較例１：リチウム２次電池用カソード活物質の調製
４Ｌ連続撹拌タンクリアクタ（ＣＳＴＲ）（容量：４Ｌ、回転モーター出力：９０Ｗ以上）に、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４、及びＮＨ４ＯＨを３：２：６のモル比で導入し、ｐＨ７で反応させた。ここで、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを、２．２Ｍのモル濃度で使用した。前記リアクタの内部温度を５５℃に維持し、一方で撹拌を１０００ｒｐｍで実施した。１２時間の撹拌により、マイクロサイズの球状の活物質前駆体、すなわち、Ｎｉ３（ＰＯ４）２・ｘＨ２Ｏを合成した。
【０１３１】
次いで、前記活物質前駆体を真空ポンプでろ過し、次いで７０℃で２４時間、真空雰囲気下で乾燥した。
【０１３２】
次いで、前記乾燥した前駆体を、５５０℃で１５時間、還元雰囲気下で熱処理し、リン酸ニッケルを得た。
【０１３３】
次いで、前記リン酸ニッケルを、１００重量部のリン酸ニッケルについて２重量部のピッチ炭素と混合し、その後撹拌し、前記リン酸ニッケルの表面上に炭素被覆層を形成した。
【０１３４】
次いで、前記炭素被覆層を形成した前記リン酸ニッケルを、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と１：１のモル比で混合し、５℃／分の昇温速度で７５０℃まで加熱し、その後１０時間か焼した。結果として、リチウム２次電池用オリビン型ＬｉＮｉＰＯ４カソード活物質を得た。
【０１３５】
比較例２：リチウム２次電池用カソード活物質前駆体の調製
４Ｌ連続撹拌タンクリアクタ（ＣＳＴＲ）（容量：４Ｌ、回転モーター出力：９０Ｗ以上）に、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４、及びＮＨ４ＯＨを３：２：６のモル比で導入し、ｐＨ７で反応させた。ここで、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを、２．２Ｍのモル濃度で使用した。前記リアクタの内部温度を５５℃に維持し、一方で撹拌を１０００ｒｐｍで実施した。１２時間の撹拌により、マイクロサイズの球状の活物質前駆体、すなわち、Ｃｏ３（ＰＯ４）２・ｘＨ２Ｏを合成した。
【０１３６】
次いで、前記活物質前駆体を真空ポンプでろ過し、次いで７０℃で２４時間、真空雰囲気下で乾燥した。
【０１３７】
次いで、前記乾燥した前駆体を、５５０℃で１５時間、還元雰囲気下で熱処理し、リン酸コバルトを得た。
【０１３８】
次いで、前記リン酸コバルトを、１００重量部のリン酸マンガンについて２重量部のピッチ炭素と混合し、その後撹拌し、前記リン酸コバルトの表面上に炭素被覆層を形成した。
【０１３９】
次いで、前記炭素被覆層を形成した前記リン酸コバルトを、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と１：１のモル比で混合し、５℃／分の昇温速度で７５０℃まで加熱し、その後１５時間か焼した。結果として、リチウム２次電池用オリビン型ＬｉＣｏＰＯ４カソード活物質を得た。
【０１４０】
比較例３：リチウム２次電池の製造
比較例１から調製した前記リチウム２次電池用カソード活物質、導電性物質としてのｓｕｐｅｒ−Ｐ、及びバインダとしてのポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を、８５：７．５：７．５の重量比で混合してスラリーを得た。前記スラリーを、２０μｍの厚みでアルミニウム箔上に均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥してカソードを得た。
【０１４１】
次いで、コイン型半電池を、従来既知の製造方法で、得られた前記カソード及び対極としてのリチウム箔、セパレータとしての多孔質ポリエチレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３００、厚み：２５μｍ、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ）、並びにエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で含む溶媒中に溶解した１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む電解質溶液を使用することにより製造した。
【０１４２】
比較例４：リチウム２次電池の調製
比較例２から調製した前記リチウム２次電池用カソード活物質、導電性物質としてのｓｕｐｅｒ−Ｐ、及びバインダとしてのポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を、８５：７．５：７．５の重量比で混合してスラリーを得た。前記スラリーを、２０μｍの厚みでアルミニウム箔上に均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥してカソードを得た。
【０１４３】
次いで、コイン型半電池を、従来既知の製造方法で、得られた前記カソード及び対極としてのリチウム箔、セパレータとしての多孔質ポリエチレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３００、厚み：２５μｍ、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ）、並びにエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で含む溶媒中に溶解した１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む電解質溶液を使用することにより製造した。
【０１４４】
実験例１：タップ密度の測定
例１、並びに比較例１及び２から前記調製したリチウム２次電池用カソード活物質のぞれぞれ１０ｍｌを、メスシリンダーを使用して５００回ストロークし、タップ密度を測定した。
【０１４５】
例１から調製した前記リチウム２次電池用カソード活物質は、１．５ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有し、比較例１から調製した前記リチウム２次電池用カソード活物質は、１．４ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有し、比較例２から調製した前記リチウム２次電池用カソード活物質は、１．２ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する。
【０１４６】
これらの結果から、例１から調製した前記リチウム２次電池用カソード活物質は、比較例１及び２から調製した前記リチウム２次電池用カソード活物質より高いタップ密度を有すると決定できる。
【０１４７】
実験例２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析
例１の前記コア−シェル前駆体並びに比較例１及び２の前記活物質前駆体を、カーボンテープ上に採取し、ＳＥＭ画像を白金（Ｐｔ）プラズマ被覆により撮影し、エネルギー分散型Ｘ線分析を行う。
【０１４８】
このとき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ  ６４００を使用した。
【０１４９】
図２は、本発明の例１のコア−シェル前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面を示す。
【０１５０】
さらに、図３ａ及び３ｂは、それぞれ、図２の点Ａ及び点Ｂについてのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析データである。
【０１５１】
図２、３ａ及び３ｂに例示するように、例１の前記コア−シェル前駆体は、Ｎｉを含む前記コア及びＣｏを含む前記シェルを含むコア−シェル構造で形成されることが確認される。
【０１５２】
したがって、図２、３ａ及び３ｂを参照すると、例１の前記コア−シェル前駆体を加熱し、焼成することにより形成されたリチウム２次電池用カソード活物質が、ＬｉＮｉＰＯ４（コア）−ＬｉＣｏＰＯ４（シェル）を有することが予測される。
【０１５３】
一方で、図４は、本発明の比較例１の活物質前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面を示す。
【０１５４】
さらに、図５ａ及び５ｂは、それぞれ、図４の点Ｃ及び点Ｄについてのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析データである。
【０１５５】
図４、５ａ及び５ｂに例示するように、比較例１の前記コア−シェル前駆体は、Ｎｉを含む単一粒子構造で形成されることが確認される。
【０１５６】
したがって、図４、５ａ及び５ｂを参照すると、比較例１の前記活物質が、ＬｉＮｉＰＯ４構造を有することが予測される。
【０１５７】
実験例３：初期充電容量、初期放電容量及びクーロン効率測定
例２並びに比較例３及び４の前記コイン型半電池について、それぞれ、３０℃、３．０Ｖ乃至５．３Ｖ、及び０．０５Ｃレート（７．５ｍＡ／ｇ）で、１回の充放電を行い、初期充電容量、初期放電容量及びクーロン効率を測定する。
【０１５８】
図６は、例２の前記コイン型半電池の一充放電グラフを示す。例２の前記コイン型半電池は、１０９．６ｍＡｈ／ｇの初期充電容量、６３．２ｍＡｈ／ｇの初期放電容量、及び約５８％のクーロン効率を示す。
【０１５９】
図７は、比較例３の前記コイン型半電池の一充放電グラフを示す。比較例３の前記コイン型半電池は、９９．５ｍＡｈ／ｇの初期充電容量、１４．４ｍＡｈ／ｇの初期放電容量、及び約１４％のクーロン効率を示す。
【０１６０】
したがって、例２の前記コイン型半電池は、比較例３の前記コイン型半電池より、より優れた初期充電容量、初期放電容量及びクーロン効率を有することが確認される。
【０１６１】
上述のとおり、本発明の好ましい態様について説明したが、本発明はこれらの態様に限定されず、特許請求の範囲、詳細な説明及び添付図面の範囲内において変形実施をすることが可能である。また、この変形実施も本発明の範囲内であることは明白である。
【符号の説明】
【０１６２】
１００  リチウム２次電池
１１２  アノード
１１４  カソード
１１３  セパレータ
１２０  電池容器
１４０  封止部材
【図１】
0006326372.tif 000002
【図２】
0006326372.tif 000003
【図３ａ】
0006326372.tif 000004
【図３ｂ】
0006326372.tif 000005
【図４】
0006326372.tif 000006
【図５ａ】
0006326372.tif 000007
【図５ｂ】
0006326372.tif 000008
【図６】
0006326372.tif 000009
【図７】
0006326372.tif 000010