(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
化学式（１）又は（２）で表されるベンゾチアゾール系加硫促進剤から選択された加硫促進剤１種又は２種以上を加硫促進剤の全量中５０質量％以上含有する加硫促進剤と、
Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを含有する
ことを特徴とするベーストレッド用ゴム組成物。
【化１】
0006326334.tif 000004
【請求項２】
グアニジン系加硫促進剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０．５〜１０質量部含有し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを０．１〜５質量部含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のベーストレッド用ゴム組成物をベーストレッドに用いたことを特徴とする、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チアゾール系加硫促進剤を用いたゴム組成物及びこれから得られる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用等のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して硫黄や加硫促進剤等の加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程と、その加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程で得た混合物に加硫系配合剤を添加して混合する工程とを有する製造方法により製造される。加硫促進剤には数多くの種類があるが、代表的なものの一つとして、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤が広く用いられている。
【０００３】
しかしチアゾール系加硫促進剤を用いて得られたゴムは、一般に耐摩耗性に優れる一方で、引裂強さ（耐引裂性）が十分ではない傾向があり、優れた耐摩耗性を維持しつつ、引裂強さをより向上させるゴム組成物が望まれている。
【０００４】
本発明者は、チアゾール系加硫促進剤とＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを所定の割合で併用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
【０００５】
チアゾール系加硫促進剤とスルホンアミド系化合物とを併用したゴム組成物としては、例えば特許文献１及び２に、チアゾール系加硫促進剤とＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを含有し、引張り物性や耐スコーチ性等が向上した防振ゴム組成物がそれぞれ開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、チウラム系加硫促進剤とスルホンアミド系化合物とを含有し、ブルーム性と耐ヘタリ性が向上した電子写真機器用導電性ロールを得るためのゴム組成物が開示されている。
【０００７】
さらに特許文献４には、チウラム系加硫促進剤とスルホンアミド系スコーチ防止剤を配合した給紙・搬送用ゴムロール用ゴム組成物が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの文献に記載されたゴム組成物はタイヤ用ではなく、スルホンアミド系化合物は主として耐スコーチ性の向上のために使用されており、耐摩耗性や引裂強さの向上については何ら記載されず、示唆すらされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２２９３２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０９５３号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２８６７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、チアゾール系加硫促進剤の配合による優れた耐摩耗性を維持しつつ、引裂強さをより向上させたゴムが得られるゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るベーストレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、下記化学式（１）又は（２）で表されるベンゾチアゾール系加硫促進剤から選択された加硫促進剤１種又は２種以上を加硫促進剤の全量中５０質量％以上含有する加硫促進剤と、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを含有するものとする。
【００１２】
【化１】
0006326334.tif 000002
【００１３】
上記ゴム組成物は、ベンゾチアゾール系以外の加硫促進剤としてグアニジン系加硫促進剤を含有することが好ましい。
【００１４】
また、上記ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０．５〜１０質量部含有し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを０．１〜５質量部含有することが好ましい。
【００１５】
本発明に係る空気入りタイヤは上記ゴム組成物を用いて得られるものとし、例えばベーストレッドに用いたものとする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るゴム組成物によれば、上記の通りベンゾチアゾール系加硫促進剤を５０質量％以上含む加硫促進剤と、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを併用したことによる相乗効果として、ゴムの耐摩耗性と引裂強さを共に向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１８】
本実施形態のゴム組成物に用いるジエン系ゴムは特に限定されないが、例としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いることも、２種以上組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
ジエン系ゴムとしては、主鎖中又は末端が変性された変性ジエン系ゴムを必要に応じて使用することもできる。変性ジエン系ゴムの具体例としては、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの主鎖中又は末端が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、チオール基などの少なくとも１種の官能基で変性されたものが挙げられる。
【００２０】
本実施形態のゴム組成物で用いる加硫促進剤は、上記化学式（１）又は（２）で表されるベンゾチアゾール系加硫促進剤を５０質量％以上含有することが好ましく、６５質量％以上含有することがより好ましい。これらベンゾチアゾール系加硫促進剤を５０質量％以上含有する加硫促進剤を使用することにより、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとの併用により、耐摩耗性と引裂強さを共に向上させる上記相乗効果が得られる。
【００２１】
化学式（１）及び（２）中、Ｒがアルコキシ基又はアルキル基の場合、炭素数は３以下が好ましい。
【００２２】
化学式（１）で表されるベンゾチアゾール系加硫促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（略号：Ｍ又はＭＢＴ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（略号：ＤＭ又はＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（略号：ＮａＭＢＴ）、化学式（２）で表されるベンゾチアゾール系加硫促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（略号：ＭＺ又はＺｎＭＢＴ）が挙げられる。これらのベンゾチアゾール系加硫促進剤の中では、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド及び２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩が特に好ましい。
【００２３】
これらベンゾチアゾール系加硫促進剤は、１種を単独で使用することもでき、２種以上の混合物を使用することもできる。
【００２４】
上記ベンゾチアゾール系加硫促進剤のゴム組成物中の含有量は、上記耐摩耗性と引裂強さの向上効果の点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００２５】
上記ベンゾチアゾール系加硫促進剤以外の加硫促進剤としては、グアニジン系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系等の公知の加硫促進剤の１種又は２種以上を適宜使用することができる。
【００２６】
中でも、加硫速度の制御が容易である点からグアニジン系加硫促進剤を併用することが好ましい。グアニジン系加硫促進剤の例としては、１，３−ジフェニルグアニジン（略号：ＤＰＧ又はＤ）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（略号：ＤＯＴＧ）、１−ｏ−トリルビグアニド（略号：ＯＴＢＧ）等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤の使用量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜２．５質量部がより好ましい。
【００２７】
次に、本実施形態のゴム組成物において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドは、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部含有することが好ましく、０．２〜３質量部含有することがより好ましい。本化合物は、従来スコーチ防止剤として使用されているが、本発明では上記化学式（１）又は（２）で表されるベンゾチアゾール系加硫促進剤と併用することにより、耐摩耗性を損なうことなく引裂強さを向上させる効果に寄与する。
【００２８】
本実施形態のゴム組成物には、ゴム分野で通常使用されている補強性充填剤を使用することができる。補強性充填剤の例としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、通常はカーボンブラック又はシリカが好ましく用いられる。
【００２９】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができ、例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。
【００３０】
シリカも特に限定されず、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等のいずれも使用できる。シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１２０〜２４０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００３１】
上記補強性充填剤の配合量は特に限定されず、タイヤ部材の用途等によって適宜調整されるものであるが、カーボンブラックのみを使用する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部の範囲が好ましく、シリカを配合する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたりカーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は１／２０〜１／０．１が特に好ましい。
【００３２】
上記補強性充填剤としてシリカを使用する場合は、シランカップリング剤を併用するのが好ましい。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用されるものを使用することができ、例としてはスルフィドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量はシリカに対して５〜１５質量％が好ましい。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３４】
実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００３５】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。中でもタイヤ用として用いるのが好ましく、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、このゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。上記の中でも、タイヤのトレッド用として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」又は「％」というときは、特にことわらない限り質量基準とする。
【００３７】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００３８】
・ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３」
・オイル：ＪＸ日鉱日石金属株式会社製「プロセスＮＣ１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：大内新興化学株式会社製「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学株式会社製「ノクセラーＤＭ」）
・加硫促進剤２：２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（大内新興化学株式会社製「ノクセラーＭＺ」）
・加硫促進剤３：１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学株式会社製「ノクセラーＤ」）
・加硫促進剤４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」）
・Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ  Ｅ／Ｃ」
【００３９】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、引裂強さと耐摩耗性を評価した。各評価方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
【００４０】
引裂強さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して測定した。すなわち、規定のクレセント形で打ち抜き、くぼみ中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを用い、（株）島津製作所製の引張試験機によって５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験を行い、試験片が切断に至るまでの引き裂く力の最大値を読み取り、比較例１の結果を１００として指数表示した。値が大きいほど引裂強さ（耐引裂性）が優れることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃で摩耗量を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。値が小さいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００４１】
【表１】
0006326334.tif 000003
【００４２】
表１に示す結果から分かるように、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を５０質量％以上含有する加硫促進剤と、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとをそれぞれ所定量使用した実施例１〜１１は、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを使用しない比較例１及び３と比較して、耐摩耗性と引裂強さが共に優れたものとなった。
【００４３】
ベンゾチアゾール系加硫促進剤とＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを併用しても、加硫促進剤中のベンゾチアゾール系加硫促進剤の含有量が少ない比較例２及び４では、耐摩耗性と引裂強さが共に劣る結果となった。