(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁液中で無機粒子である二酸化チタン粒子を少なくとも１種のコーティング物質でコーティングするための方法において、無機粒子の水性懸濁液を循環で搬送し、その際、循環の中に容器が存在しており、該容器に少なくとも１５ｍ／秒の周速度又は少なくとも３０Ｗ／ｍ３の比攪拌出力を有する高出力攪拌機が備え付けられており、循環の中にさらに１つのロータ・ステータ原理に基づくフローミキサーが取り付けられており、かつ、少なくとも１種のコーティング物質の水溶性前駆体化合物がフローミキサーに供給されていることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、粒子を二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムでコーティングすることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、容器を加熱又は冷却してもよいことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、８５〜９５℃の温度で二酸化ケイ素によるコーティングを行うことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、４５〜５５℃の温度で酸化アルミニウムによるコーティングを行うことを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法において、二酸化ケイ素コーティングが稠密な被覆として形成されていることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、場合によっては必要なｐＨ制御物質をフローミキサーによって懸濁液に供給することを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、ｐＨ制御物質として塩化チタニルを使用することを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、コーティングされた無機粒子が方法の最後で６．５未満のｐＨ値を有することを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、懸濁液を容器を介して循環に導入することを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、懸濁液をフローミキサーの前で循環に導入することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、懸濁液をミルに通して搬送することで無機粒子を循環に導入する前に解凝集することを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、懸濁液に分散剤を添加しないことを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性懸濁液中で無機固体粒子を表面コーティングするための方法に関する。本発明は特に二酸化チタン顔料粒子を二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムでコーティングすることに関する。
【０００２】
背景技術
微粒子状の無機固体粒子は、特定の特性、例えば摩耗抵抗、表面電荷、分散特性、耐酸性又は耐光性を変化させるために幾重にも表面コーティングされている。例えば、ＵＳ２,８８５,３６６にはニッケル粉末又は鉄粉、ガラス繊維又は二酸化チタンのような基材粒子上に稠密な二酸化ケイ素被覆を施与することが記載されている。有色顔料及び白色顔料は様々な酸化物及び水酸化物によって規則的にコーティングされる（例えば、ＥＰ０１３０２７２Ａ１、ＵＳ  Ｒｅ．２７８１８）。
【０００３】
特にＴｉＯ２顔料の表面処理（後処理）は通常、水相で行われ、その際に粒子表面上の金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩又は類似した化合物は分離される。この方法は、例えばＧＢ１３４００４５に開示されているように、通常はバッチ工程として攪拌容器中で実施する。水性顔料粒子懸濁液から出発して、対応した金属塩がいわゆる前駆体化合物として溶解した形で添加される。懸濁液のｐＨ値をアルカリ性又は酸性の物質で調整して、前駆体化合物を酸化物、水酸化物などとして沈殿させる。例えば、ＧＢ１３４００４５には二酸化チタン顔料を表面コーティングするためのバッチ式方法が開示されており、その際に懸濁液中の顔料は最大２時間まで攪拌容器中で激しく攪拌され、一方でコーティング物質が添加され、沈殿される。
【０００４】
しかしながら、攪拌容器の容積が比較的大きく、また攪拌可能性が制限されているために、局所的な濃度勾配、ｐＨ勾配、粘度勾配及び温度勾配が前駆体化合物の添加の際に起こり、二酸化チタン粒子のコーティングの結果に悪影響が出る。その結果生じるコーティングは不均質な密度及び／又は不均一な厚さを有する。
【０００５】
さらに懸濁液中では容易に粒子の凝集が起こり、分離したコーティング物質は個々の粒子ではなく、しばしばアグロメレートを被覆することになる。このアグロメレートは仕上げの乾燥粉砕で元のように砕かれるが、目的生成物において全ての粒子が閉鎖された被覆を有するのではなく、粒子が非コーティング表面割合も有するようになる。さらにコーティング物質の一部は粒子表面に固定されるのではなく、粒子の隣にフロックを形成する。このフロックは懸濁液から取り出すことはできず、顔料の光学的特性、例えば着色性及び／又は着色力（ｔｉｎｔｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ＴＳ）に不利に影響する。
【０００６】
攪拌容器中での通例のバッチ工程による利点は反応速度論に適合させた滞留時間である。それに対して欠点はコーティング工程中の温度分布が妥当なコストで実現可能ではないことである。
【０００７】
攪拌容器中において二酸化チタンをコーティングするための公知のバッチ工程の１つの改善は攪拌釜カスケードを使用することである。ここでは無機酸化物の前駆体化合物をそれぞれ、改善された攪拌可能性を有する別々の比較的小さい攪拌容器に添加する。
【０００８】
ＵＳ６，６９５，９０６Ｂ２にはＴｉＯ２顔料をＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３でコーティングする方法が記載されている。可溶性ＳｉＯ２成分の添加は、３つの連続する処理容器中で３工程において行われ、それぞれ異なるｐＨ値が表れる。ここではＳｉＯ２成分を直接処理容器中に添加する、又は搬送管中にインラインで添加する。
【０００９】
しかし、ここでもまた局所的な濃度勾配、ｐＨ勾配、粘度勾配及び温度勾配が生じ、二酸化チタン粒子を不均質な密度及び／又は不均一な厚さでコーティングすることにつながってしまう。温度分布の実現が困難であることもまた欠点として存在している。
【００１０】
攪拌容器中において二酸化チタンをコーティングするための公知のバッチ工程の第二の改善は管型反応器中での完全な連続的工程である。ここでは無機酸化物の前駆体化合物をそれぞれ、理想的な攪拌可能性（インライン式ミキサー又はインライン式分散装置）を有する管型反応器に添加する。前駆体化合物の添加は、いわば分子レベルで行われる、つまり反応させる前駆体化合物及びコーティングする二酸化チタン粒子は共に極めて密接な空間に運ばれて理想的に混和される。これによって局所的な濃度勾配、ｐＨ勾配、粘度勾配及び温度勾配が回避される。
【００１１】
そのような方法は例えば、ＵＳ５，９９３，５３３に開示されており、ここでは二酸化チタン顔料が２つの連続する熟成段階においてＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３でコーティングされる。前駆体化合物がインライン式ミキサー内でＴｉＯ２スラリーに入れられる。このスラリーは引き続き容器に搬送され、コーティング物質は８０〜１００℃及びｐＨ値９．５超及び／又は８．５未満で沈殿する。
【００１２】
ＵＳ２００９／０２９７８５２Ａ１にも同様に無機粒子をコーティングするための連続的工程が記載されており、その際に前駆体化合物は直接、インライン式分散装置の前、又は中でスラリーに添加され、スラリーは均質化される。引き続き、スラリーは容器に搬送され、コーティング物質は沈殿する。
【００１３】
ＤＥ１０２００６０５９８４９Ａ１には、前駆体物質を攪拌ボールミルの前、又は中で直接スラリーに添加し、引き続き、コーティング物質を容器中で沈殿させるコーティング方法が開示されている。完全な連続的工程によって温度分布が実現される。しかしながら、層流分布の形成を回避しながら、場合によっては非常に長い管によって又はそれに対応するほど大きい滞留容器によってしか反応速度論に適合させた滞留時間を実現することができないことは欠点である。完全な連続的工程のさらなる欠点は、理想的ではない工程実施の際に個々の無機酸化物と後に施与するコーティング材料の混和が完遂できないために、別個の酸化物層の代わりに混合酸化物層が生じることである。
【００１４】
課題設定、及び発明の簡単な説明
本発明の課題は、無機粒子をコーティングするための方法であって、それにより公知の方法の欠点が克服され、例えば懸濁液の均質化が保障されるとともにアグロメレートの形成も大幅に阻止される方法を提供することである。
【００１５】
前記課題は、水性懸濁液中で無機粒子を少なくとも１種のコーティング物質でコーティングするための方法により解決され、該方法は水性懸濁液を循環させて搬送すること及びその循環において容器があることを特徴とし、その際に該容器中に少なくとも１５ｍ／秒である周速度又は少なくとも３０Ｗ／ｍ３である比攪拌機出力Ｐ／Ｖを有する高出力攪拌機が備え付けられており、及びその際にさらに前記循環の中にロータ・ステータ原理に基づくフローミキサーが取り付けてあり、及びその際にフローミキサー中に少なくとも１種のコーティング物質の水溶性前駆体化合物を供給する。
【００１６】
本発明のさらなる有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による方法のフローチャート
【図２】実施例１による顔料の透過電子顕微鏡写真
【図３】実施例３による顔料の透過電子顕微鏡写真
【図４】比較例３による顔料の透過電子顕微鏡写真
【００１８】
本発明の説明
下記に開示されている大きさ、時間、温度、成分量、濃度（質量％）、ｐＨ値などの記載全ては、それぞれ当業者に公知の測定精度範囲にあるあらゆる数値が包含されていると理解されるべきである。他に何ら記載されていない限り、実施例において様々な物質の工業銘柄を用いた。「実質的に含まれていない」という表現は、当業界において本願の最も早い優先日時点で用いた標準的工業試験及び手法の使用時に特定の物質が検出されなかったという意味である（つまり、特定の物質が検出限界未満）。
【００１９】
本発明による方法は未処理の無機固体粒子の水性懸濁液から出発し、前記無機固体粒子は以下で基体とも称する。水性懸濁液中で加工される、約０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．１μｍ〜１μｍの範囲にある粒径を有する微粒子状の無機固体が適しており、これは例えば顔料（二酸化チタン、有色顔料、効果顔料など）、充填物、チタネート、鉄粒子、ニッケル粒子又は他の金属粒子である。
【００２０】
コーティングとしては酸化物、水酸化物、ホスホン酸塩及び公知の元素Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ及びさらなる元素の類似した化合物が考慮される。ここで及び下記では「酸化物」においてその都度、水酸化物又は水を含む酸化物とも理解されるべきである。これは特に無機コーティングである。
【００２１】
本発明の特別な実施形態において、未処理の二酸化チタン顔料粒子（ＴｉＯ２基体）を使用する。硫酸法、塩素法のどちらで製造されたＴｉＯ２基体も使用してもよい。ＴｉＯ２基体はアナターゼ型構造又はルチル型構造を有してよい。好ましくはルチル型である。通常、ＴｉＯ２基体はＴｉＯ２顔料の光安定性を改善するために公知の元素（例えばＡｌ）と一緒に供給される。例えば、塩素法では、ＴｉＯ２基体が、Ａｌ２Ｏ３として計算してＡｌを約０．５〜２．０質量％有する量のＡｌＣｌ３をＴｉＣｌ４と一緒に酸化させる。硫酸法による二酸化チタン製造では、加水分解したチタニルスルフェートに強熱添加物、例えば水酸化カリウム又はリン酸を混ぜて、引き続きか焼する。硫酸法からのＴｉＯ２基体は通常、それぞれ酸化物として計算してＫを約０．２〜０．３質量％、並びにＰを０．０５〜０．４質量％含む。
【００２２】
未処理の粒子、特にＴｉＯ２基体をペースト化して水性懸濁液にする。通常、この懸濁液に分散剤を添加する。適した分散剤は当業者に公知である。例えば、サンドミル中でのＴｉＯ２基体の解凝集の際には、好ましくはケイ酸ナトリウム又はヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として使用する。分散剤の濃度は通常、ＴｉＯ２１ｔあたり０．０５〜５．０ｋｇの範囲にある。
【００２３】
通常、懸濁液のｐＨ値も粒子の種類及び分散剤に応じて調整する。例えば、塩素法からのＴｉＯ２基体の解凝集の際には、ｐＨ値を約９〜１２又は約２〜５に調整する。通常、ＴｉＯ２基体懸濁液の温度は約４０〜８０℃である。
【００２４】
通常、懸濁液は引き続き、例えば攪拌ボールミル中（例えば、パールミル又はサンドミル）、又は超音波式ミル中で解凝集させる。
【００２５】
無機粒子を表面コーティング（後処理）するための本発明による方法の実施形態を図１に概略的に示す：解凝集した水性粒子懸濁液（２）を本発明に従って装入物容器（容器）（１）から循環工程（３）に搬送（再圧送）させる。装入物容器中には高出力攪拌機（４）がある。高出力攪拌機は少なくとも１５ｍ／秒の周速度又は少なくとも３０Ｗ／ｍ３の比攪拌出力Ｐ／Ｖを有し、その際にＰは攪拌機出力であり、Ｖは容器の容積である。高出力攪拌機は、例えば、ロータ・ステータ原理に基づいており、好適にはジェットミキサーである。ジェットミキサーによってマクロ及びミクロの尺度で徹底的に混合することが可能となる。さらに歯付ディスク式攪拌機又は高出力ピッチブレード式攪拌機が適している。
【００２６】
循環（３）にはさらにフローミキサー（例えば、インライン式分散ミキサー）（５）が取り付けられており、これも同様にロータ・ステータ原理に基づいている。コーティング物質（６）の水溶性前駆体化合物、並びに場合によっては必要となるｐＨ制御物質（７）をフローミキサー（５）に供給する。このようにして懸濁液中の局所的な濃度勾配、ｐＨ勾配、粘度勾配及び温度勾配を最小化する。さらにｐＨ計（８）を循環（３）及び容器（１）に組み込む。
【００２７】
粒子を二酸化ケイ素でコーティングするために、水溶性前駆体化合物として通常はケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムを使用する。本発明によるとさらに、前駆体化合物として有機金属化合物（例えば、アルコキシシラン）もＳｉＯ２によるコーティングのための前駆体化合物として使用してもよい。二酸化ケイ素は多孔性のコーティング又は稠密な被覆として粒子表面上に沈殿してもよい。
【００２８】
本発明によると、通常使用する量の二酸化ケイ素で粒子をコーティングすることができる（例えば、ＴｉＯ２顔料粒子の場合、約１〜２０質量％のＳｉＯ２でコーティング）。
【００２９】
酸化アルミニウムによるコーティングのために、前駆体化合物として通常は水溶性アルミニウム塩（例えば、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなど）を使用する。そのような化合物は当業者に公知であり、特に二酸化チタンの表面コーティング（後処理）のための広範囲に及ぶ特許文献から公知である。
【００３０】
本発明によると、通常使用する量の酸化アルミニウムで粒子をコーティングすることができる（例えば、ＴｉＯ２顔料粒子の場合、約０．５〜１０質量％のＡｌ２Ｏ３でコーティング）。
【００３１】
懸濁液がフローミキサー（例えば、インライン式分散ミキサー）を通過した後、懸濁液は装入物容器を通り、さらに循環へと搬送される。装入物容器中でジェットミキサーによりもたらされる高められた剪断応力によって、より良好な混和がもたらされるとともに、懸濁液中の局所的な濃度勾配、ｐＨ勾配、粘度勾配及び温度勾配が最小化される。
【００３２】
本発明によると、コーティング物質の様々な沈殿条件が実現可能である。例えば、稠密な被覆を形成するためにケイ酸ナトリウム由来の二酸化ケイ素を反応速度論的に制御して沈殿させることも実現できる。このためには、ｐＨ制御物質をフローミキサー（例えば、インライン式分散ミキサー）に供給し、連続的な剪断エネルギー投入の間にＳｉＯ２を循環方法において時間をずらして沈殿させる。沈殿のために必要なｐＨ値変化中におけるＴｉＯ２粒子の凝集は、高い連続的な剪断エネルギー投入によって最小化される。
【００３３】
それに対して、例えば一定のｐＨ値におけるＡｌ２Ｏ３の沈殿は、ｐＨ制御物質の添加及びフローミキサー（例えば、インライン式分散機）での混和の直後に起こる。
【００３４】
さらに本発明による方法により、温度分布を有するコーティング工程を行うことが可能である。該方法様式の際に、例えば装入物容器はダブルジャケットを有しており、それを介して容器を蒸気で加熱、又は冷水で、及び／又は熱交換器によって冷却することができる。場合によっては搬送管の温度も熱交換器によって制御してよい。
【００３５】
本発明の特別な実施形態において稠密なＳｉＯ２被覆は約８５〜９５℃の温度、好ましくは約９０℃の温度で粒子上に沈殿し、後続のＡｌ２Ｏ３層は約４５℃〜５５℃の温度、好ましくは約５０℃で粒子上に沈殿する。
【００３６】
前記沈殿に引き続き、懸濁液を約５〜７のｐＨ値に調整して、搬送して、そしてコーティングされた粒子を公知の方法で懸濁液から分離して、場合によっては洗浄して、乾燥させて微粒子状に粉砕する。この方法の最後に、粒子は好適には６．５未満のｐＨ値を有する。
【００３７】
本発明による方法は、スラリーが連続的に循環で搬送されるので、前駆体化合物の供給及びスラリーの均質化の間、またコーティング物質の沈殿の間に高い剪断エネルギーが投入される点で特に従来技術からの公知の方法とは異なる。これは特に、ＳｉＯ２層の沈殿に関連し、その形成（稠密又は多孔性）が反応速度論によって大きく決まる。
【００３８】
従来技術から公知の方法に対して、本発明による方法は以下の利点を提供する：
装入物容器中の高出力攪拌機及び循環系内のロータ・ステータを基礎とするフローミキサー（例えば、インライン式分散機）によって実現される高められた剪断エネルギー投入に基づき、懸濁液のより良好な均質化が可能である。さらに別の場合では懸濁液の濃密化及びそれに応じた加工困難性をもたらす高い粘度も最小化される。さらに後処理工程が進むにつれてｐＨの経過も一因となって形成される粒子アグロメレートを高い剪断エネルギー投入によって分解することができる。
【００３９】
例えば後処理中に、評価可能な時間で温度を下げることで、本発明による循環操作法を用いて後処理中の温度分布を実現する。全ての工程の間で固定された温度は必ずしも必要ではない。
【００４０】
さらに、２つの異なる沈殿帯域が実現されうる。反応速度論的に制御される沈殿が供給及び混合後に時間をずらして起こる一方で、一定のｐＨ値での沈殿は供給の直後にフローミキサー（例えば、インライン式分散機）の分散ヘッドで行うことができる。
【００４１】
本発明による方法によって、別個の、順次沈殿した層を粒子表面に作り上げることが可能となる。
【００４２】
さらに、２つの平行に取り付けた装入物容器を使用することで交互稼働法を実現することができ、それによって分離層の形成が改善される。
【００４３】
本発明の代替的な実施形態において、懸濁液をミル、例えば攪拌ボールミル（例えば、パールミル又はサンドミル又は超音波式ミル）を通して搬送することで、循環への導入前に懸濁液中の粒子を解凝集する。この実施形態では、懸濁液を、装入物容器を介さずに、フローミキサーの直前で循環へ導入する。そして懸濁液はフローミキサーを通って搬送される（そこで前述のようにコーティング物質の水溶性前駆体化合物が供給される）。
【００４４】
さらなる方法工程は上記の方法工程に対応する。懸濁液がフローミキサー（例えば、インライン式分散ミキサー）を通過したらすぐに懸濁液は装入物容器を通って圧送され、循環に返送される。コーティング物質の沈殿はｐＨ制御物質をフローミキサーに供給することで同様に実現される。最後に懸濁液を約５〜７のｐＨ値に調整して、圧送して、かつコーティングされた粒子を懸濁液から分離して、場合によっては洗浄して、乾燥させて、公知の方法で微粒子状に粉砕する。
【００４５】
本発明のこの代替的な実施形態のさらなる利点は分散剤を省略できることにある。
【００４６】
実施例
下記に本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、これは本発明を制限するものとして理解されるべきではない。量の記載はその都度ＴｉＯ２基体を基準とする。
【００４７】
実施例１
固体含分４５０ｇ／Ｌを有する塩素法からの二酸化チタン基体の懸濁液２２４Ｌを高出力攪拌機（４）を有する装入物容器（１）中に準備した。この懸濁液を５００Ｌ／ｈで４０分間、循環（３）内でインライン式分散装置（５）及び容器（１）中に圧送した。循環工程中は懸濁液を９０℃に加熱して、ＮａＯＨ（７）を添加することでｐＨ値を１０に調整した。引き続き２．０質量％のＳｉＯ２をケイ酸ナトリウム溶液（１１５ｇ／Ｌの作用物質濃度を有する１７．７Ｌに相当）の形で２０分以内に供給した（６）。引き続き２０分間さらに循環させ、その際にＳｉＯ２被覆が粒子表面に形成された。
【００４８】
ｐＨ値を下げるために、引き続き０．２質量％のＴｉＯ２を塩化チタニル溶液（１４０ｇ／Ｌの作用物質濃度を有する１．５Ｌに相当）の形で供給し、引き続き３０％のＨＣｌを供給して（７）、１００分後に７．５のｐＨ値、１２０分後に４のｐＨ値に達した。
【００４９】
引き続き、懸濁液を約２０分以内に５０℃に冷却した。
【００５０】
引き続き、３．０質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウム溶液（２９３ｇ／Ｌの作用物質濃度を有する１０．４Ｌに相当）（６）の形で、３０％のＨＣｌ（７）と同時の添加で３０分以内に供給して、ｐＨ値は約４で一定であった。
【００５１】
最後に、０．２質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウム溶液の形で添加、並びにＮａＯＨを添加することでｐＨ値を５〜８の範囲に調整した。懸濁液は圧送、濾過、洗浄し、乾燥させて、かつスチーム式ジェットミルで粉砕した。
【００５２】
比較例１ａ
実施例１と同様に行うのだが、循環で圧送しなかった点、及び水溶性前駆体化合物を直接装入物容器（１）に入れたという点で異なる。
【００５３】
比較例１ｂ
比較例１ａと同様に行うのだが、装入物容器（１）中にジェットミキサーの代わりにプロペラ式攪拌機が取り付けられていたという点で異なる。
【００５４】
製造したＴｉＯ２顔料を透過電子顕微鏡で調査し（図２）、比表面積（ＢＥＴ）、硫酸可溶度及び光沢（ＨＭＧ）を試験した（表１）。
【表１】
0006403781.tif 000002
【００５５】
実施例２
実施例１と同様に行うのだが、２．０質量％のＳｉＯ２の代わりに２．８質量％のＳｉＯ２を、そして３．０質量％のＡｌ２Ｏ３の代わりに２．３質量％のＡｌ２Ｏ３を、対応する前駆体化合物の形で供給したという点で異なる。
【００５６】
比較例２
実施例２と同様に行うのだが、循環で圧送しなかった点、及び水溶性前駆体化合物を直接装入物容器（１）に入れた点、及び装入物容器（１）中にジェットミキサーの代わりにプロペラ式攪拌機が取り付けられていたという点で異なる。
【００５７】
製造したＴｉＯ２顔料を透過電子顕微鏡で調査し、比表面積（ＢＥＴ）及び硫酸可溶度を試験した（表２）。
【表２】
0006403781.tif 000003
【００５８】
実施例３
実施例２と同様に行うのだが、工程を８０℃の均一な温度で実施したという点で異なる。
【００５９】
比較例３
実施例３と同様に行うのだが、循環で搬送しなかった点、及び水溶性前駆体化合物を直接装入物容器（１）に送った点、及び装入物容器（１）中にジェットミキサーの代わりにプロペラ式攪拌機が取り付けられていたという点で異なる。
【００６０】
製造したＴｉＯ２顔料を透過電子顕微鏡で調査し（実施例３は図３、比較例３は図４）、比表面積（ＢＥＴ）及び硫酸可溶度を試験した（表３）。
【表３】
0006403781.tif 000004
【００６１】
試験方法
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による比表面積：
ＢＥＴ表面積をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒ３０００を用いて静電容量の原理に従って測定する。
【００６２】
硫酸可溶度：
濃硫酸（９６質量％）２５ｍｌと顔料５００ｍｇからなる懸濁液を１７５℃で６０分間維持する。濾過後、濾液中の溶解したＴｉＯ２をＩＣＰ発光分光分析法で測定する。溶解したＴｉＯ２の濃度が低いほど顔料表面上のＳｉＯ２被覆は稠密である。
【００６３】
光沢（ＨＭＧ）：
顔料をＢａｙｅｒ社製のＡｌｋｙｄａｌ  Ｆ２６  Ｘ  ６０％中で自動顔料粉砕機（Ｆａｒｂｅｎａｕｓｒｅｉｂｍａｓｃｈｉｎｅ）（ミル）で分散させる。２７％のＰＶＫを有する懸濁液の試料をガラスプレート上にフィルムコーターで広げる。塗膜の乾燥後、光沢（２０°）をヘイズ・光沢度反射率計を用いて測定する。
【００６４】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて二酸化チタン粒子のコーティングを可視化することができる。
【００６５】
結論
本発明による方法によって、従来技術の方法に比べて平滑性が高く（低いＢＥＴ比表面積）、密度が改善された（低い硫酸可溶度）表面コーティングにつながる。それに加えて、より少ないコーティング物質が別個に沈殿する（改善された光沢）。
【図１】
0006403781.tif 000005
【図２】
0006403781.tif 000006
【図３】
0006403781.tif 000007
【図４】
0006403781.tif 000008