(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的機械分析（ＤＭＡ）により測定されるガラス転移温度を少なくとも２つ有するポリイミド樹脂であって、
２７０℃ないし３１５℃の範囲内の第一ガラス転移温度及び３５０℃ないし４５０℃の範囲内の第二ガラス転移温度を有するポリイミド樹脂。
【請求項２】
２８０℃ないし３１０℃の範囲内の第一ガラス転移温度及び３７０℃ないし４４５℃の範囲内の第二ガラス転移温度を有する請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
第一ガラス転移温度が２８５℃ないし３０５℃の範囲内にある請求項２記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
前記第一ガラス転移温度は、第一ポリイミドからもたらされるものであり、該第一ポリイミドは、前記ポリイミド樹脂成分の総量に基づき、５モル％ないし５０モル％の範囲内にある請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記第一ポリイミドは、前記ポリイミド樹脂成分の総量に基づき、１０モル％ないし４５モル％の範囲内にある請求項４記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
１５ないし３０ｐｐｍ／℃の範囲内にある熱膨張係数を有する請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
前記第一ガラス転移温度は、第一ポリイミドからもたらされるものであり、該第一ポリイミドは、長鎖ジアミンモノマー及び芳香族ジアミンモノマーから誘導される重合単位を含む請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項８】
本開示で使用される長鎖ジアミンモノマーは、
【化１】
0006403718.tif 000031
又はこれらの組み合わせを含み、
各Ｒ1は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し；
ｋは、同一又は異なって、０より大きな整数を表し；
ｍは、０より大きな整数を表し；及び
Ｒ2は、炭素原子数２ないし１４のアルキレン基を表す、請求項７記載のポリイミド樹脂
。
【請求項９】
前記長鎖ジアミンモノマーの量は、前記第一ポリイミド中に含まれる前記ジアミンモノマーの総モル数に基づき、５モル％ないし４０モル％である請求項７記載のポリイミド樹脂。
【請求項１０】
前記第二ガラス転移温度は、第二ポリイミドからもたらされるものであり、該第二ポリイミドは、剛性の高いジアミンモノマーから誘導される重合単位を含み、該剛性の高いジアミンモノマーは、
【化２】
0006403718.tif 000032
又はこれらの組み合わせを含む、請求項７記載のポリイミド樹脂。
【請求項１１】
ホットプレスで接着される請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項１２】
第一金属箔；
前記第一金属箔上に直接配置された第一ポリイミド層；
第二金属箔；及び
前記第二金属箔上に直接配置された第二ポリイミド層；
を含むメタルクラッド積層板であって、
前記第一ポリイミド層は、前記第二ポリイミド層と接触しており、前記第一ポリイミド層及び／又は前記第二ポリイミド層は、請求項１記載のポリイミド樹脂を含むメタルクラッド積層板。
【請求項１３】
前記第一ポリイミド層と前記第二ポリイミド層の間の剥離強度は、３ｇｆ／ｃｍないし１００ｇｆ／ｃｍである、請求項１２記載のメタルクラッド積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．技術分野
本開示は、ポリイミド樹脂に関する。特に、本開示は、メタルクラッド積層板（金属張り積層板）に適用可能なポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の記載
フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）基板は、曲げ変形に耐える能力を有するフレキシブル絶縁層と銅箔の原料から作られる。その柔軟性及び曲げ性に起因して、ＦＰＣは、製品のサイズ及び形状への適応を介して３次元の配線を可能とし、軽く且つ薄く、カメラ、ビデオカメラ、ディスプレイ、ディスクドライブ、プリンター、携帯電話及び他のそのような装置のような種々のハイテク装置における不可欠な部品の１つと見做されている。原料の特性はＦＰＣの性能に影響を与え、供給される原料の能力は、ＦＰＣの収率に影響を与える。ＦＰＣ中に使用される原料は、樹脂、銅箔、接着剤、カバーレイ、フレキシブル銅張り積層板（ＦＣＣＬ）を含む。ポリイミドは、柔軟性、熱膨張係数、熱安定性及び機械的性質等に優れ、そのため、ＦＰＣのための通常の樹脂材料である。
【０００３】
フレキシブルメタルクラッド積層板、例えば、フレキシブル銅張り積層板（ＦＣＣＬ）は、フレキシブルプリント回路基板のための川上の材料である。既存のＦＣＣＬは、それらの構造に照らせば、接着剤を伴う３層ＦＣＣＬｓ（３Ｌ  ＦＣＣＬｓ）と接着剤を伴わない２層ＦＣＣＬｓ（２Ｌ  ＦＣＣＬｓ）とに分けられ得る。２Ｌ  ＦＣＣＬは、エポキシ樹脂やアクリル樹脂のような低い耐熱性の接着剤を含まない特定の方法により作られ、そのため、より信頼性が高い。更に、２Ｌ  ＦＣＣＬは、より薄い製品の開発により適しており、そのため、実際に、徐々に３Ｌ  ＦＣＣＬと交換されている。
【０００４】
ＦＣＣＬｓは、製品（例えば、プリント回路基板）の回路構成の要求に照らせば、片面ＦＣＣＬｓと両面ＦＣＣＬｓに分けられ得る。片面ＦＣＣＬは、最も基本的なＦＣＣＬである。それは回路形成クラッドのために有用な銅箔層をその片面のみに有する。片面ＦＣＣＬは、容易な組立工程、低コスト及び良好な柔軟性の利点を有する。両面ＦＣＣＬは、上面及び下面の両方に銅箔層クラッドを有する。従って、回路は該両面ＦＣＣＬの両面に形成され得、穴を介して互いに電気的に連結され得る。そのため、より高い集積度を達成し得る両面ＦＣＣＬは、電気抵抗の制御に有利であり、時間を節約するための両面同時の回路組立のために有用である。
【０００５】
一般的な両面ポリイミドＦＣＣＬの構造は、逐次的に、銅箔、熱可塑性ポリイミド層、ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層及び銅箔を含み、１つの層を別の層の上に塗布することにより下から上へ調製され得る。言い換えると、既存のポリイミドＦＣＣＬ構造は、熱可塑性ポリイミド層を銅箔上に塗布し、ポリイミド層を前記熱可塑性ポリイミド層上に塗布し、別の熱可塑性ポリイミド層を前記ポリイミド層上に塗布し、その後、それを別の銅箔上に積層することにより、逐次的に調製され得る。別の方法は、熱可塑性ポリイミド層をポリイミド層の反対面に塗布し、焼成を介して、熱可塑性ポリイミド層、ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層の順で構造を形成し、その後、ホットプレス機を使用して上記構造の反対面上に銅箔の層を積層するものである。
【０００６】
塗布及び積層の幾つかの繰り返しを含む既存の方法は、複雑であり、多くの時間を要する。更に、既存の方法において２つの熱可塑性ポリイミド層が必要である。熱可塑性ポリ
イミド層は、寸法安定性及び熱安定性に乏しく、そのため泡及び層間剥離が高温加工の間にＦＣＣＬ中に発生することは容易であり、それにより収率に影響を与える。
【０００７】
新規な方法が本産業に導入された。この方法において、両面ポリイミドＦＣＣＬは、各々が銅箔、該銅箔上のポリイミド層及び該ポリイミド層上の熱可塑性ポリイミド層を含む２つの片面ＦＣＣＬを、該２つの片面ＦＣＣＬ上の熱可塑性ポリイミド層が互いに向かい合う様式で積層することにより調製される。該新規な方法により、従来の方法のように、コーティング及び積層工程を層ごとに繰り返す必要が存在しない。言い換えると、この新規な方法において、両面ポリイミドＦＣＣＬは、片面ＦＣＣＬを一度に製造してポリイミド層でコートされた片面ＦＣＣＬを提供し、その後、２つのそのような片面ＦＣＣＬを互いに積層するための方法を実施することにより製造され得る。しかし、２つのポリイミド層間の密着性は悪いため、熱可塑性ポリイミド層（ＴＰＩ）は、依然として必要とされる。熱可塑性ポリイミドは、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）、乏しい熱耐性、より高い熱膨張係数、膨張と収縮の間のより大きな寸法変化を有し、ＦＣＣＬの反り又は層間剥離を引き起こし易い。
【０００８】
加えて、片面ＦＣＣＬは、通常、片面フレキシブルプリント回路を製造するために使用されている。しかし、片面ＦＣＣＬは、たわむ傾向がある。従って、片面回路をプリントする間に、構造的均衡がＦＣＣＬの両反対面で達成されるように、フォトレジストが回路製作のための銅箔の表面だけでなく、ポリイミド層の表面にも塗布され、それにより、反りの発生が軽減される。該フォトレジストは次の工程で除去される。しかしながら、このことは製作費を増大させる。
【発明の概要】
【０００９】
継続的な研究を通じて、本発明者等は、新規なポリイミド樹脂を見出した。該ポリイミド樹脂は、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定されるガラス転移温度を少なくとも２つ有し、金属基板に直接塗布することができ、積層温度及び圧力を調整することにより、適当な剥離強度を提供する（即ち、ホットプレスで接着を生じる）。本開示のポリイミド樹脂は、擬似的な両面２層メタルクラッド積層板を作成するために特に適用可能である。結果として生じる擬似的な両面２層メタルクラッド積層板は、フレキシブルプリント回路の製作後に、２つの片面フレキシブル回路基板に容易に分離され得、従って、本開示は、片面銅張り積層板から片面フレキシブル回路基板を製造する方法に存在する欠点を効果的に取り除くことができ且つ反りを回避し得る。本開示は、２つの片面フレキシブル回路基板を同時に製造するために、両面金属箔プリント基板を製造するための装置を使用することができ、従って、結果として、方法を簡略化し及び時間及びコストを節約する利点を生じる。その上、擬似的な両面２層メタルクラッド積層板に加えて、本開示はまた、積層温度及び圧力を調整することにより、両面２層メタルクラッド積層板を製造するためにも使用し得る。
【００１０】
上記を考慮すれば、本開示の１つの目的は、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定されるガラス転移温度を少なくとも２つ有する新規なポリイミド樹脂を提供することである。
【００１１】
本開示の別の目的は、上記ポリミド樹脂を含むポリイミド又はポリイミド層を提供することである。
【００１２】
本開示の目的、技術的特徴及び利点を明確且つ分り易くするために、詳細な記載が幾つかの特定の態様として以下に示される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明は、以下の添付された図面に従って記載される：
【図１】図１は、本開示に従うポリイミドを含むメタルクラッド積層板の概略図であり；
【図２】図２は、本開示に従うポリイミドを含むメタルクラッド積層板を使用することによる、２つの片面配線されたフレキシブル回路基板の製造を示す概略図であり；及び
【図３】図３は、本開示に従う２つの片面配線されたフレキシブル回路基板の分離を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な記載
本開示の理解を容易にするために、幾つかの用語を以下に定義する。
【００１５】
用語“約”は、当業者により決定された特定値の許容可能な逸脱を意味し、その範囲は、どのようにして値が測定されるか又は決定されるかにより決まる。
【００１６】
本開示において、用語“アルキル基”は、飽和した、直鎖又は分岐した炭化水素基を言及するが、それは好ましくは、１ないし１４個の炭素原子を含み、より好ましくは、１ないし６個又は１ないし４個の炭素原子を含む。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基及び第三ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基又は類似の基を含むが、これらに限定されない。
【００１７】
本開示において、用語“アルケニル基”は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、不飽和の、直鎖又は分岐した炭化水素基を言及するが、それは好ましくは、２ないし１０個の炭素原子を含み、より好ましくは、３ないし８個の炭素原子を含む。例は、エテニル基、プロペニル基、メチルプロペニル基、イソプロペニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基及び類似の基を含むが、これらに限定されない。
【００１８】
本開示において、用語“アリール基”又は“芳香族基”は、６ないし１４個の環炭素原子を有する、単環式、二環式又は三環式の芳香族環系を言及する。アリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントレニル基及び類似の基を含むが、これらに限定されない。
【００１９】
本開示において、用語“ハロゲン化アルキル基”は、ハロゲンで置換されたアルキル基を言及するが、ここで“ハロゲン”は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
【００２０】
本開示において、用語“アルコキシ基”は、酸素原子に結合されたアルキル基を言及するが、それは好ましくは、１ないし８個の炭素原子を含み、より好ましくは、１ないし４個の炭素原子を含む。
【００２１】
本開示において、用語“ホットプレスで接着”は、適当な熱及び圧力を適用することにより生み出される、１つのポリイミド樹脂層と別のポリイミド樹脂層との間の接着を言及する。
【００２２】
該ポリイミド樹脂は、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定されるガラス転移温度を少なくとも２つ有する。広範囲な研究を通して、本発明者等は、ポリミド樹脂の組成物が、少なくとも２つのガラス転移温度を有するように修飾された場合、結果として生じるポリイミド樹脂は、別のポリイミド樹脂層（特に、本開示に従う別のポリイミド樹脂層）にホットプレスで接着される。該接着は、該ポリイミド樹脂の“ホットプレスで接着”として言及され得る。
【００２３】
本開示の態様に従って、ポリイミド樹脂は第一ポリイミド及び第二ポリイミドを含む。第一ポリイミド及び第二ポリイミドは、ポリイミド樹脂に２つの異なるガラス転移温度を提供するために、ブレンド、ブロックコポリマー又は他の何れかの好適な形態として、ポリイミド樹脂内に存在し得る。第一ポリイミドは、ポリイミド樹脂組成物の合計に基づいて、約５モル％ないし約５０モル％（例えば、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％又は４０モル％）、好ましくは、約１０モル％ないし約４５％、より好ましくは、約１５モル％ないし約４０モル％の量であり得る。第一ポリイミドの量が高すぎる（例えば、約５０モル％よりも高い）場合、結果として生じるポリイミド層のガラス転移温度は低くなり過ぎ、機械的強度（例えば、引張強度）、寸法安定性、耐熱性及び難燃性は乏しくなり、ポリイミド層の熱膨張の係数は大きくなり過ぎ、そのため、製造された積層板は、反りを起こし易い。第一ポリイミドの量が低すぎる（例えば、５モル％よりも低い）場合、ホットプレスでの接着は、ポリイミド層間に発生し得ない。
【００２４】
本開示のポリイミド樹脂の第一ガラス転移温度は、第一ポリイミドからもたらされ、約２７０℃ないし約３１５℃（例えば、２７０℃、２７５℃、２８０℃、２８５℃、２９０℃、２９５℃、３００℃、３０５℃、３１０℃又は３１５℃）の範囲内、好ましくは、約２８０℃ないし約３１０℃の範囲内、より好ましくは、約２８５℃ないし３０５℃の範囲内である。
【００２５】
本開示の第一ポリイミドは、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの重合により作られる。ジアミンモノマーは、長鎖ジアミンモノマー及び芳香族ジアミンモノマーを含む。従って、第一ポリイミドは、長鎖ジアミンモノマー及び芳香族ジアミンモノマーから誘導される重合単位を含む。
【００２６】
本開示において使用される長鎖ジアミンモノマーは、主鎖中に少なくとも４個の隣接する原子を有し、芳香族基を有さない。
【００２７】
１態様に従って、本開示において使用される長鎖ジアミンモノマーは、
【化１】
0006403718.tif 000002
又はそれらの組み合わせを含む：
ここで、各Ｒ1は独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し；
ｋは、同一であるか又は異なり得る０よりも大きな整数、例えば、１、２、３、４又は５、好ましくは、２ないし５の間の整数を表し；
ｍは、０よりも大きな整数、例えば、１、２、３、４又は５、好ましくは、１ないし５の間の整数を表し；及び
Ｒ2は、炭素原子数２ないし１４のアルキレン基、好ましくは、炭素原子数３ないし８のアルキレン基、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基又はノナメチレン基を表す。
【００２８】
長鎖ジアミンモノマーは、好ましくは、
【化２】
0006403718.tif 000003
又は、それらの組み合わせを含む：
ここで、ｍは、１ないし５の間の整数を表す。
【００２９】
長鎖ジアミンモノマーは、より好ましくは、
【化３】
0006403718.tif 000004
（式中、ｍは１ないし５の間の整数を表す。）
を表すか又は
【化４】
0006403718.tif 000005
を表す。
【００３０】
長鎖ジアミンモノマーの量は、第一ポリイミド中に含まれるジアミンモノマーの総モル数に基づき、約５モル％ないし約４０モル％、好ましくは、約１０モル％ないし約３５モル％、より好ましくは、約１５モル％ないし３０モル％である。
【００３１】
本開示において使用される芳香族ジアミンモノマーは、
【化５】
0006403718.tif 000006
又はそれらの組み合わせを含む：
ここで、各Ｒ9は独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のペルフルオロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し；
各ａは、独立して、０ないし４の整数を表し；
各ｂは、独立して、０ないし４の整数を表し；
Ｒ10は、共有結合を表すか又は以下の基：
【化６】
0006403718.tif 000007
及びそれらの組み合わせから選択され、ここで、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１ないし２０の整数を表し、Ｒ12は、−Ｓ（Ｏ）2−、共有結合、炭素原子数１ないし４のアルキレン基又は炭素原子数１ないし４のペルフルオロアルキレン基を表す。
【００３２】
芳香族ジアミンモノマーは、好ましくは、
【化７】
0006403718.tif 000008
【化８】
0006403718.tif 000009
又はそれらの組み合わせを含む。
【００３３】
芳香族ジアミンモノマーは、より好ましくは、
【化９】
0006403718.tif 000010
又はそれらの組み合わせを含む。
【００３４】
本開示のポリイミド樹脂の第二ガラス転移温度は、第二ポリイミドからもたらされ、約３５０℃ないし約４５０℃（例えば、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、４００℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃又は４５０℃）の範囲内、好ましくは、約３７０℃ないし約４４５℃の範囲内である。
【００３５】
本開示の第二ポリイミドは、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの重合により作られる。ジアミンモノマーは、剛性のジアミンモノマーを含む。従って、第二ポリイミドは、剛性のジアミンモノマーから誘導される重合単位を含む。
【００３６】
本開示において使用される剛性のジアミンモノマーは、
【化１０】
0006403718.tif 000011
又はそれらの組み合わせを含む：
ここで、剛性のジアミンモノマーは、長鎖ジアミンモノマーから誘導される重合単位を含まない。
【００３７】
本開示の目的下において、第一又は第二ポリイミドを形成するための二無水物モノマーは、特に限定されない。本開示の１態様に従って、有用な二無水物モノマーは、
【化１１】
0006403718.tif 000012
又はそれらの組み合わせを含む。
【００３８】
本開示の１態様に従って、第一ポリイミド又は第二ポリイミド又はその両方は、架橋性でなく、結果として生じるポリイミド層は、良好な耐折性を有する。
【００３９】
本開示のポリイミド樹脂の製造方法は、必要とされるような少なくとも２つのガラス転移温度を有するポリイミドが製造され得る限りにおいて、特に限定されない。一般的に、２種以上の異なるポリイミド前駆体を含む配合物は、該ポリマーの組成及び割合を調整することにより製造され得、その後、ポリイミド樹脂は、該ポリイミド前駆体を環化及び重合することにより製造され得る。結果として生じるポリイミド樹脂は、２種以上の異なるポリイミド（例えば、第一ポリイミド及び第二ポリイミド）を含み、２つ以上の異なるガラス転移温度を提供し得る。
【００４０】
本開示において、第一ポリイミドと第二ポリイミドの間の差異は、それらの組成にあるのであって、製造方法にあるのではない。１態様において、第一ポリイミドのための前駆体が最初に製造され得、続いて、二無水物モノマー及び剛性のジアミンモノマーが添加されて、第二ポリイミドのための前駆体が製造される。別の態様において、第二ポリイミドのための前駆体が最初に製造され得、続いて、二無水物モノマー、長鎖ジアミンモノマー及び芳香族ジアミンモノマーが添加されて、第一ポリイミドのための前駆体が製造される。
【００４１】
第一ポリイミドのための前駆体及び第二ポリイミドのための前駆体は、当業者に既知のあらゆる方法を使用して製造され得る。
【００４２】
本開示の１態様に従って、第一ポリイミド／第二ポリイミドのための前駆体は、以下の工程：
（ａ）式（１）で表される二無水物とヒドロキシル基（Ｒ−ＯＨ）を有する化合物を反応させて式（２）で表される化合物を形成する工程；
【化１３】
0006403718.tif 000013
（ｂ）式、Ｈ2Ｎ−Ｐ−ＮＨ2で表されるジアミン化合物を、工程（ａ）の生成物に添加して、式（３）で表されるアミド酸エステルオリゴマー（即ち、ポリイミドのための前駆体）を形成する工程；及び
【化１４】
0006403718.tif 000014
（ｃ）反応を実施するために、エポキシアクリレートのような、感光性基（Ｒ*）を有する１種以上のモノマーを任意に添加して、式（４）で表されるアミド酸エステルオリゴマーを形成する工程
【化１５】
0006403718.tif 000015
により製造され得る。
【００４３】
本開示の別の態様に従って、第一ポリイミド／第二ポリイミドのための前駆体は、以下の工程：
【化１６】
0006403718.tif 000016
により製造され得る。
【００４４】
上記Ｇ及びＰは、それぞれ、二無水物モノマーの対応する４価の有機基及びジアミンモノマーの対応する２価の有機基を表す。ｆ、ａ及びｂは、対応する繰返し単位の数を表す。
【００４５】
金属接着促進剤、環化促進剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、脱水剤、触媒等のような好適な添加剤は、本開示に従うポリイミド前駆体配合物の製造方法に任意に添加し得る。
【００４６】
本開示の１態様に従って、金属接着促進剤は、本開示に従うポリイミド前駆体配合物の製造方法に、任意に添加され得る。金属接着促進剤（例えば、銅接着促進剤）は、金属箔（例えば、銅箔）と複合体を形成することができ、それにより、金属箔とポリイミド樹脂層間の接着を促進する。
【００４７】
金属接着促進剤は、Ｎ−含有へテロ環、例えば、イミダゾール、ピリジン又はトリアゾールのような、１ないし３個の窒素原子を含む５ないし６員のヘテロ環；又は構造中に上述のＮ−含有へテロ環の何れかを含有する縮合環化合物であり得る。上記Ｎ−含有へテロ環は、未置換であり得るか又は１ないし３個の置換基で置換され得る。該置換基は、例えば、ヒドロキシル基又は１ないし３個の窒素原子を含む５ないし６員のヘテロシクリル基であり得るが、これらに限定されるものではない。本開示に従って、金属接着促進剤は、存在する場合、ポリイミド前駆体配合物中の該樹脂化合物の総質量の１００質量部に基づき、約０．１質量部ないし約２質量部の量、好ましくは、約０．２質量部ないし約１．５質量部の量である。
【００４８】
金属接着促進剤の例は、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）−ベンズイミダゾール、２−（３−ピリジル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本開示の１態様に従って、環化促進剤が、本開示に従うポリイミド前駆体配合物の製造方法に任意に添加し得る。好ましくは、加熱において塩基を生み出す環化促進剤は、イミド化反応を促進するための塩基性環境を提供するために使用され得る。本開示に従って、環化促進剤は、存在する場合、ポリイミド前駆体配合物中の該樹脂化合物の総質量の１００質量部に基づき、約０．１質量部ないし約５質量部の量、好ましくは、約０．５質量部ないし約２質量部の量である。
【００５０】
環化促進剤は、好ましくは、以下の構造：
【化１７】
0006403718.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、又は１個以上の炭素原子数６ないし１４のアリール基で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基、
【化１８】
0006403718.tif 000018
を表し；
ＲAは、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、
未置換であるか又は１個以上の炭素原子数６ないし１４のアリール基で置換された炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、又は−ＮＲEＲFを表し；
ＲB、ＲC、ＲD、ＲE及びＲFは、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ、未置換であるか又は１個以上の炭素原子数６ないし１４のアリール基で置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、又は炭素原子数６ないし１４のアリール基を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ、未置換であるか又は１個以上の炭素原子数６ないし１４のアリール基で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基、又は炭素原子数６ないし１４のアリール基を表し；
Ｙ-は、アニオン性基を表す。）を有する。
本開示の態様に従って、式（Ｃ）中の基Ｒ1及びＲ2は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基、
【化１９】
0006403718.tif 000019
を表し、ここで、ＲAは、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、未置換であるか又は１個以上の炭素原子数６ないし１４のアリール基で置換された炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、又は−ＮＲEＲFを表し；及び
ＲB、ＲC、ＲD、ＲE及びＲFは、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１４のアルキル基、又は炭素原子数６ないし１４のアリール基を表す。好ましくは、ＲAは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオエチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基及びフルオレニルメトキシ基を表し；及びＲB、ＲC、ＲD、ＲE及びＲFは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基又はジフェニルメチル基を表す。
【００５１】
本開示の１態様に従って、式（Ｃ）中の基Ｒ1及びＲ2は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は、
【化２０】
0006403718.tif 000020
からなる群より選択される。
【００５２】
好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、メチル基、エチル基又は、
【化２１】
0006403718.tif 000021
からなる群より選択される。
【００５３】
本開示の１態様に従って、式（Ｃ）中の基Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基、フェニル基、ベンジル基又はジフェニルメチル基を表す。
ヒドロキシブチル基は、好ましくは、
【化２２】
0006403718.tif 000022
を表し；ヒドロキシペンチル基は、好ましくは，
【化２３】
0006403718.tif 000023
を表し；シアノブチル基は、好ましくは、
【化２４】
0006403718.tif 000024
を表し；シアノペンチル基は、好ましくは，
【化２５】
0006403718.tif 000025
を表す。
好ましくは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す。
【００５４】
式（Ｃ）中のアニオン性基は、特に限定されず、その例は、ハロゲン化物イオン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ホウ酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸塩、六フッ化リン酸塩、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、第三ブチル炭酸塩、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又は第三ブチルオキシを含むが、これらに限定されるものではない。本開示の１態様に従って、式（Ｃ）中のアニオン性基は、ハロゲン化物イオン又はテトラフルオロホウ酸塩である。好ましくは、ハロゲン化物イオンは、フッ素イオン又は塩素イオンである。
【００５５】
加えて、本開示に従うポリイミド前駆体の製造の間又は製造後に、溶媒が任意に添加され得る。溶媒の量は、特に限定されないが、組成物を塗布することを容易にするために使用され得る。
【００５６】
本開示において使用される溶媒は、以下を含み得るか又は以下の群から選択され得る：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メタンアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−メタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピロカテコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤＥ）、メタノール、エタノール、ブタノール、２−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びこれらの混合物。溶媒は、好ましくは、極性の非プロトン性溶媒、例えば、以下の群から選択される溶媒である：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メタンアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−メタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）。
【００５７】
本開示に従うポリイミド前駆体配合物は、基板、例えば、銅張り積層板に塗布され得、その後、環化及び重合されてポリイミド樹脂となる。本開示の態様に従って、ポリイミド前駆体配合物は、金属箔上に（例えば、これに限定されない、約２ないし１８０μｍの厚さに）塗布され、溶媒を除去するために予備加熱され（例えば、これに限定されない、５０ないし２００℃で１ないし２０分間）、その後、アミド酸エステルオリゴマーが脱水及び環化されてポリイミドとなるように、更に加熱される（例えば、これに限定されない、２５０ないし３５０℃で３０ないし１８０分間）。
【００５８】
本開示のポリイミド樹脂は、優れた物理的性質、機械的性質及び低い熱膨張係数を有し、メタルクラッド積層板におけるポリイミド層として有用である。
【００５９】
本開示は更に、ポリイミド樹脂を使用するメタルクラッド積層板を製造するための方法を提供し及びポリイミド樹脂を含むメタルクラッド積層板を提供するが、ここで、該ポリイミド樹脂は、メタルクラッド積層板のポリイミド層として使用される。
【００６０】
本開示の１態様に従って、本開示のメタルクラッド積層板は、：第一金属箔；該第一金属箔上に直接配置された第一ポリイミド層；第二金属箔；及び、該第二金属箔上に直接配置された第二ポリイミド層；を含み、ここで、第一ポリイミド層は、第二ポリイミド層と接触し、第一ポリイミド層及び／又は第二ポリイミド層は、ポリイミド樹脂を含む。
【００６１】
図１は、本開示に従うポリイミドを使用するメタルクラッド積層板の概略図である。図１に示されるように、メタルクラッド積層板１００は、第一金属箔１１；該第一金属箔１１上に直接配置された第一ポリイミド層１０；第二金属箔１４；及び、該第二金属箔１４上に直接配置された第二ポリイミド層１３を含む。第一ポリイミド層及び第二金属箔、並びに、第二ポリイミド層及び第二金属箔は、近接するか又は実質的に同一の熱膨張の係数を有する。第一ポリイミド層１０及び第二ポリイミド層１３の少なくとも一方（好ましくは両方）は、本開示に従うポリイミド樹脂から作られる。
【００６２】
本開示に従って、第一金属箔及び第二金属箔は、それぞれ、約１５ないし約３０ｐｐｍ／℃（好ましくは、約１５ないし約２５ｐｐｍ／℃）の範囲の熱膨張の係数を有する）の範囲の熱膨張の係数を有する金属又は合金、例えば、アルミニウム、銅、銀であるか、アルミニウム、銅、銀、の何れの組み合わせも含む合金であるか又は約１５ないし約３０ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張の係数を有する他の合金であるが、これらに限定されるものではない。本開示の好ましい態様に従って、第一金属箔及び第二金属箔は、銅箔、アルミニウム箔又は銅−アルミニウム合金箔である。銅箔は、銅からなる箔又は主成分として銅を有する箔（例えば、９０質量％以上の銅含有率を有する箔）を言及し、圧延焼鈍銅箔（Ｒａ銅箔）、電着銅箔（ＥＤ銅箔）及びそれらの組み合わせからなる群より選択され得る。アルミニウム箔は、アルミニウムから作られた箔又は主成分としてアルミニウムを有する箔（例えば、９０質量％以上のアルミニウム含有率を有する箔）を言及する。他の金属箔は、その類似性より類推され得る。
【００６３】
第一金属箔及び第二金属箔の厚さは、特に限定されず、一般に、約０．０５ないし約５０μｍ、好ましくは、約０．１ないし約３５μｍ、よりも好ましくは、約５ないし約２０μｍの範囲にある。
【００６４】
第一ポリイミド層１０及び第二ポリイミド層１３の少なくとも１方（好ましくは両方）は、本開示に従うポリイミド樹脂から作られるため、本開示に従うポリイミド樹脂の“ホットプレスで接着”に起因して、第一ポリイミド層１０及び第二ポリイミド層１３の間の接着は、熱及び圧力が適用された場合に、生み出され得る。従って、メタルクラッド積層板において必要とされる熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂は除外され得る。従って、単純化することができ、得られるメタルクラッド積層板が良好な耐熱性を有するメタルクラッド積層板を製造するための方法は、高温製造方法に適用可能であり、半導体部品の製作に有利である。
【００６５】
本開示において、ポリイミド層の厚さは特に限定されず、製品の原料の性質及び所望の特性に依存して、調整され得る。本開示の態様に従って、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の厚さは、それぞれ、約１ないし約９０μｍ、好ましくは、約３ないし約５０μ
ｍ、より好ましくは、約５ないし約３０μｍの範囲であり得る。
【００６６】
本開示の好ましい特定の態様において、第一ポリイミド層及び第一金属箔、並びに、第二ポリイミド層及び第二金属箔は、近接するか又は実質的に同一の熱膨張の係数を有する。好ましくは、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層は、それぞれ、１５ないし３０ｐｐｍ／℃（好ましくは、１５ないし２５ｐｐｍ／℃）の範囲の熱膨張の係数を有する。第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の熱膨張の係数は、金属箔の種類に依存して調整され得る。第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の熱膨張の係数は、第一金属箔と第二金属箔の熱膨張の係数に近接するように調整され得る。例えば、金属箔が、銅箔である場合、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層は、好ましくは、それぞれ、１５ないし１９ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張の係数を有する。第一ポリイミド層と第二ポリイミド層は、第一金属箔と第二金属箔の熱膨張の係数に近接する熱膨張の係数を有するため、反りは減少され、よって、メタルクラッド積層板の平坦性が増加する。
【００６７】
本開示のメタルクラッド積層板は、構造において、機械的性質に関して片面フレキシブル銅箔積層板より優れ及び両面における同時の回路製作のために使用し得る、両面フレキシブル金属箔（例えば、銅箔）積層板と同等である。既存の両面フレキシブル銅箔積層板とは対照的に、本開示において、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の間の剥離強度は、擬似両面２層メタルクラッド積層板又は両面２層メタルクラッド積層板を製造するために、メタルクラッド積層板の製造の間に、積層温度及び／又は圧力を調整することにより制御し得る。
【００６８】
本開示の好ましい態様において、メタルクラッド積層板は、擬似両面２層メタルクラッド積層板である。擬似両面２層メタルクラッド積層板における第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の間の剥離強度は、３ないし１００ｇｆ／ｃｍ、好ましくは約４ないし約５０ｇｆ／ｃｍの範囲である。より好ましくは、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の間の剥離強度は、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の間の高密着性に起因する分離における反りの傾向を回避するために、約５ないし約３０ｇｆ／ｃｍの範囲である。この態様において、２つの分離したフレキシブルプリント回路基板を製造するために、擬似両面２層メタルクラッド積層板が、メタルクラッド積層板の両面上における回路製作のために使用され得る。第一ポリイミド層と第二ポリイミド層は、それらの間の接触面において好適な剥離強度を有し、従って、同時に２つの片面フレキシブルプリント回路基板を得るために、部品の製作が完了した後に接触面において互いに分離され得る。片面ＦＣＣＬを用いて製造されるフレキシブルプリント回路基板の構造と同等の構造を有する、本開示のポリイミドを有するメタルクラッド積層板を用いて製造されるフレキシブルプリント回路基板は、軽く及び薄く且つ良好な柔軟性を有する。しかしながら、片面ＦＣＣＬで使用する方法と比較すると、２つのフレキシブルプリント回路基板は、本開示に従って擬似両面２層メタルクラッド積層板を使用することにより単段階方法で同時に製造され得る。そのため、生産性は向上され得、加工時間は減少され得る。加えて、通常の片面ＦＣＣＬは、たわむ傾向がある。従って、回路をプリントする間に、構造的均衡がＦＣＣＬの両反対面で達成されるように、フォトレジストが回路製作のための銅箔の表面だけでなく、ポリイミド層の表面にも塗布され、それにより、反りの発生が軽減される。該フォトレジストは次の工程で除去される。しかしながら、このことは製作費を増大させる。本開示のポリイミドを有する擬似両面２層メタルクラッド積層板は、それ自体が対称構造を有し、両面上に同時に回路を製作するために使用され得る。従って、通常の片面ＦＣＣＬと比較して、本開示のポリイミドを有するメタルクラッド積層板は、たわみ易くなく、そして、迅速で且つ経済的な様式で、フレキシブルプリント回路基板を製作するために使用し得る。
【００６９】
本開示の別の特定の態様において、両面２層メタルクラッド積層板における第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の間の剥離強度は、１００ｇｆ／ｃｍよりも大きく、好ましく
は２００ｇｆ／ｃｍよりも大きく、より好ましくは、３００ｇｆ／ｃｍよりも大きい。この態様において、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の間の接触面において、剥離強度は十分であり、接着は良好である。従って、該両面メタルクラッド積層板は、両面有線フレキシブルプリント回路基板の製作において有用である。
【００７０】
本開示は、更に、メタルクラッド積層板を製造するための方法を提供する。本開示に従う方法は：
（ａ）第一金属箔及び該第一金属箔上に直接配置された第一ポリイミド層を含む第一金属フィルムを提供する工程；
（ｂ）第二金属箔及び該第二金属箔上に直接配置された第二ポリイミド層を含む第二金属フィルムを提供する工程；及び
（ｃ）第一金属フィルムの第一ポリイミド層を第二金属フィルムの第二ポリイミド層に積層する工程であって、第一金属箔及び第二金属箔は、それぞれ、１５ないし３０ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張の係数を有する工程
を含む。
【００７１】
第一金属箔、第二金属箔、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の材質及び特性は、上記した通りである。
【００７２】
工程（ａ）及び（ｂ）において、第一金属フィルム及び第二金属フィルムは、それぞれ、接着剤を伴わないフレキシブル金属フィルムである。第一金属フィルム及び第二金属フィルムを製造するための方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング／めっき、キャスティング又は熱積層（ｈｏｔ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）であり得る。例えば：
１．スパッタリング／めっきの工程において、金属フィルムの層（約１μｍ未満）は、高真空雰囲気中で本開示のポリイミド樹脂により製造されるポリイミドフィルム上にスパッタリングにより配置され、該表面は、リソグラフィーエッチングにより粗面化され、その後、該金属層は、電気めっきにより所望の厚さまで増加される。
２．キャスティング工程において、本開示のポリイミド前駆体配合物は、キャリアとして使用される金属箔上に塗布され、その後、高温環化後にフレキシブル金属フィルムが形成される。
３．熱積層工程において、本開示のポリイミド樹脂により製造されるポリイミドフィルムがキャリアとして使用され、熱可塑性ポリイミドの層でコーティングされ、金属箔が該熱可塑性ポリイミドの層上に配置され、該熱可塑性ポリイミドが再度溶融され、適当な積層圧下で高温に加熱されたローラーにより窒素雰囲気下、金属箔に積層されて、フレキシブル金属フィルムが形成される。
キャスティング工程が好ましい。
【００７３】
本開示の別の態様に従って、キャリア及び樹脂層を含む半完成品を形成するために、ガラス又はプラスチックがキャリアとして使用され得、ポリイミド前駆体配合物が該キャリア上にコーティングされ得る。該半完成品は、溶媒を除去するために加熱により乾燥され、よって、キャリア及び樹脂層を含む製品を形成する。金属箔層は、上記のようにして、スパッタリング／めっき又は熱積層により製品の樹脂層の表面上に形成され、その後、フレキシブル金属フィルムは、ガラス又はプラスチックキャリアの除去後に更なる熱処理を実施することにより製造される。該プラスチックキャリアは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、環状ポリオレフィン、三酢酸セルロース又はそれらの混合物である。
【００７４】
工程（ｃ）において、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の間に、接着剤は存在していない。工程（ｃ）は、何れの方法でも実施され得、好ましくは、第一金属フィルムの第
一ポリイミド層が、第二金属フィルムの第二ポリイミド層と向かい合い、そしてその上に積層されるロールツーロール法により実施され得る。工程（ｃ）において、積層は、何れの方法でも実施され得、例えば、ローラー積層（ｒｏｌｌｅｒ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、ホットプレス、真空積層又は真空プレス、好ましくは、ローラー積層で実施され得るが、これらに限定されない。必要ならば、保護膜が金属フィルムに適用され得、該金属フィルムと一緒に積層され得る（保護膜／第一金属フィルム又は第二金属フィルム／保護膜のように）。保護膜のタイプは、特に限定されず；例えば、株式会社カネカから入手可能なＮＰＩが保護膜として使用され得る。
【００７５】
工程（Ｃ）を含む方法において使用されるポリイミド層の少なくとも１つは、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の積層の後に接着が発生するように、本開示のポリイミド樹脂により製造される。例えば、第一ポリイミド層は、第二ポリイミド層上に重ねられ、その後、接着強度が増大するように、高圧下での高温においてローラープレスで積層され得る。上述の温度及び圧力は、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層間の所望の剥離強度に依存する。加えて、本開示のポリイミド樹脂は、金属箔に近い熱膨張の係数を有し、それにより、反りが回避され得る。
【００７６】
工程（Ｃ）における積層は、好ましくは、第一ガラス転移温度より高い温度で行われる。積層の温度及び圧力は、製造される製品に依存して調整され得る。本発明者等により、繰り返しの実験及び研究を通して、擬似両面２層メタルクラッド積層板又は両面２層メタルクラッド積層板が、積層の温度及び圧力を第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層のガラス転移温度と組み合わせて考慮することにより製造され得ることが見出された。
【００７７】
本開示の特定の態様に従って、第一ガラス転移温度は、２７０ないし３１５℃の範囲内であり、積層温度は、３１０ないし３９０℃に制御され、積層ラインの圧力は、１ないし６０ｋｇｆ／ｃｍに制御され、そして、結果として生じるメタルクラッド積層板は、擬似両面２層メタルクラッド積層板である。本開示の好ましい態様に従って、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層は、好ましくは３２０ないし３８０℃の範囲内である積層温度で、好ましくは５ないし５０ｋｇｆ／ｃｍの範囲内である積層ラインの圧力下で、ローラープレスを使用するローラー積層により積層されて、擬似両面２層メタルクラッド積層板が製造される。擬似両面２層メタルクラッド積層板の第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との間の界面における剥離強度は、３ないし１００ｇｆ／ｃｍの範囲内、例えば、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４５、６０、７５、９０又は１００ｇｆ／ｃｍ、好ましくは、４ないし５０ｇｆ／ｃｍの範囲内、より好ましくは、５ないし３０ｇｆ／ｃｍの範囲内である。上記の積層条件下で形成された擬似両面２層メタルクラッド積層板のために、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との間に適当な接着が存在する。従って、該擬似両面２層メタルクラッド積層板は、そのような関連する製造方法を介してフレキシブル回路基板の製作のために使用され得る。フレキシブル回路基板が製造された後、２つの片面フレキシブル回路基板が、第一ポリイミド層を第二ポリイミド層から分離することにより容易に得られ得る。上述のラインの圧力は、基板の幅により分割された一定幅を有する基板上に、ローラー熱プレス機における２つのローラーにより適用される積層のための力を言及する。
【００７８】
本開示の別の特定の態様に従って、第一ガラス転移温度は、２７０ないし３１５℃の範囲内である。積層の温度及び圧力を調整することにより、両面２層メタルクラッド積層板も本開示において製造され得る。例えば、３５０ないし４００℃の範囲内の積層温度及び１００ないし２００ｋｇｆ／ｃｍの範囲内の積層ラインの圧力を使用して、１００ｇｆ／ｃｍよりも大きな、好ましくは２００ｇｆ／ｃｍよりも大きな、より好ましくは３００ｇｆ／ｃｍよりも大きな剥離強度が、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との間の界面で生み出され、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層は、互いに分離することなく効果的
に一緒に接着され得る。
【００７９】
片面フレキシブル回路基板を製造するための方法の間の反りを防止するために、ドライフィルムレジストが通常、片面銅張り積層板の上面及び下面の両方に貼り付けられる。しかし、このことはフォトレジストの廃棄を引き起こす。加えて、加工における時間を節約するために、当業者は２つの片面銅張り積層板のポリイミド層を一緒に接着するために接着テープを使用し、両面の回路の製作後にそれらを分離する。しかし、接着テープによる貼り付けは、一般的に、１シートづつの工程（ｓｈｅｅｔ  ｂｙ  ｓｈｅｅｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）にのみ適用可能であり、ロールツーロール工程に適用する場合、困難に直面し、従って、このケースにおけるロールツーロール工程により連続的に及び迅速に製品を生み出すことはできない。更に、そのような接着テープは大抵、高温耐性を有さず且つ乏しい薬品耐性しか有さないエポキシ樹脂又はアクリレートであり、そして、プリント回路基板の製作は、一般的に、酸性の電気めっき、酸性のエッチング及びアルカリ性の現像、金めっき、無電解ニッケル金めっき及び他の加工を含むため、該接着テープは、通常、不具合により除去することが必要となり（例えば、エッチング後）、後続の工程が行えるように新しい接着テープが再貼り付けのために必要となる。そのような製作工程は複雑であり、結果として接着残留物を生じ得る。更に、先行技術における両面フレキシブル回路基板の製造の間、ポリイミド層間の乏しい接着（一般的に、剥離強度は約＜１ｇｆ／ｃｍ）に起因して、熱可塑性ポリイミドが、通常、ポリイミド層に接着を提供するために使用される。例えば、ＲＯＣ（台湾）特許出願第２００７０９７５１号は、熱可塑性ポリイミドを用いる２つのポリイミド層の結合を開示するが、それは、しかしながら、工程の複雑さを増大する。更に、一般的に、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、骨格の剛性を減少させる柔軟な基（例えば、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−及び−Ｓ−）、ポリマーの対称性を減少させる非対称構造を有するモノマー又はポリマーの共平面構造を減少させる非平面構造を有するモノマーを導入することにより、或いは、その規則性を減少することにより、低下され得る。一般的に、熱可塑性ポリイミドは、低いガラス転移温度（Ｔｇ）（約、１７０ないし２５０℃）と、より高い熱膨張係数（約４０ないし９０ｐｐｍ／℃）とを有し、積層板の反りを引き起こし易い。更に、熱可塑性ポリイミドの低いガラス転移温度は、両面積層板の耐熱性に逆らう。
【００８０】
本ポリイミド樹脂は、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定されるガラス転移温度を少なくとも２つ有する（例えば、約２７０℃ないし約３１５℃の範囲内の第一ガラス転移温度及び約３５０℃ないし約４５０℃の範囲内の第二ガラス転移温度）。上記のポリイミド樹脂から作られたポリイミド層は、ホットプレスでの接着及び金属箔に近接する熱膨張の係数（例えば、１５ないし３０ｐｐｍ／℃の範囲内）を有し、そのため、メタルクラッド積層板に適用可能であり、そして、反りを減少し且つ平坦性を増大させ得る。通常の熱ポリイミドは、ホットプレスでの良好な接着を有し得るものの、該熱ポリイミドは、より高い熱膨張係数及び乏しい耐熱性のような欠点を有する。従って、該熱ポリイミドは、メタルクラッド積層板の物質層として単独で使用することはできず、接着層として使用されることのみに適している。熱ポリイミド以外の通常のポリイミドは、１５ないし３０ｐｐｍ／℃の範囲内の熱膨張係数を有する；しかしながら、それらはホットプレスでの接着を提供せず、別のポリイミド層に効果的に接着することはできない。本発明のポリイミド樹脂は、約２７０℃ないし約３１５℃の範囲内の第一ガラス転移温度及び約３５０℃ないし約４５０℃の範囲内の第二ガラス転移温度を有し、よって、それは適当な熱膨張係数及び耐熱性を有するだけでなく（そのような効果は、第二ガラス転移温度から結果として生じると考えられる）、積層の温度及び圧力を調整することにより、適当な“ホットプレスでの接着”も発生させ得る（そのような効果は、第一ガラス転移温度から結果として生じると考えられる）。
【００８１】
更に、本開示の発明者等は、擬似両面２層メタルクラッド積層板が、上記のポリイミド
樹脂により作られたポリイミド層を使用し且つ積層の温度及び圧力を適切に調整することにより製造され得、該擬似両面２層メタルクラッド積層板の両面上の回路の製作後に、２つの片面フレキシブル回路基板に容易に分離され得ることを見出した。このことは、ドライフィルムフォトレジストが、片面銅張り積層板の上面及び下面の両方に貼り付けられることが必要であるか、又は、接着テープが、片面フレキシブル回路基板の製造において使用することが必要である本産業において現存する欠点を取り除き、よって、結果として簡略化された方法及び減少されたコストの利点が生じる。加えて、該擬似両面２層メタルクラッド積層板は、ロールツーロール工程に対し、より適用可能である。同様に、ポリイミド層が、本開示の上記のポリイミド樹脂を使用して製造された後、両面２層メタルクラッド積層板は、両面メタルクラッド積層板の製造において熱可塑性ポリイミドを使用する本産業中に存在する欠点を取り除くことができるように、温度及び圧力を適切に調整することにより製造され得る。このことは、製造コストを低減し、その上、同時に該積層板の耐熱性を促進する。本開示に従うメタルクラッド積層板は、片面又は両面のフレキシブル回路基板を製造するために使用し得る。本開示に従うメタルクラッド積層板は、金属箔とポリイミド層の間の接着を提供するために、接着剤も熱ポリイミド層も含まないため、軽くて薄いフレキシブル回路基板が製造され得る。加えて、該ポリイミド層は、金属箔に近接する熱膨張の係数を有するため、反りが回避され得る。
【００８２】
従って、本開示は更に、該擬似両面２層メタルクラッド積層板を使用することによる片面フレキシブル回路基板を製造するための方法であって、更に以下の工程：
（ｄ）メタルクラッド積層板の第一金属箔及び第二金属箔の表面上に、それぞれ少なくとも１つの回路ユニットを形成する工程；及び
（ｅ）第一ポリイミド層を第二ポリイミド層から分離して、２つの片面フレキシブル回路基板を形成する工程
を含む方法を提供する。
【００８３】
回路ユニットが工程（ｄ）において形成される第一金属箔の表面とは、第一ポリイミド層に接着される第一金属箔の表面とは反対の第一金属箔の表面を言及し、回路ユニットが形成される第一金属箔の表面とは、第二ポリイミド層に接着される第二金属箔の表面とは反対の第二金属箔の表面を言及することが、当業者により理解される。
【００８４】
工程（ｄ）における回路ユニットを形成するための方法は、特に限定されず、当業者に既知の何れの好適な方法でもあり得る。例えば、図２（これは、本開示に従うメタルクラッド積層板を使用することによる、２つの片面有線フレキシブル回路基板の製造を示す概略図である）で示されるように、第一ポリイミド層２０上の第一金属箔２１及び第二ポリイミド層２３上の第二金属箔２４の各々は、個々の回路ユニットを製造するために、露光、現像、エッチング及びフォトレジスト除去を含む工程によりパターン化され得る。その後、カバーレイ２２及び２５が、回路ユニットを保護するために、パターン化された第一金属箔２１及び／又は第二金属箔２４に任意に適用され得、ＥＮＩＧ工程（図中に示されない）がまた、所望により行なわれ得る。続いて、工程（ｅ）において、２つの片面有線フレキシブル回路基板２００及び２１０が、第一ポリイミド層２０と第二ポリイミド層２３との間の界面で分離することにより形成される（図２参照）。
【００８５】
第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との間の界面における、適当な、しかし、あまり高くない剥離強度（３ないし１００ｇｆ／ｃｍの範囲）の存在に起因して、工程（ｅ）において、２つの片面フレキシブル回路基板２００及び２１０は、ローラー３０及び３１を用い、ロールツーロール工程により前記界面で剥離され、片面フレキシブル回路基板のロールＡ及びロールＢに巻き取られる（図３参照、２つの片面有線フレキシブル回路基板の分離を示す概略図）。
【００８６】
両面上における金属箔の存在に起因して、本開示のメタルクラッド積層板は、片面フレキシブル回路基板の製造においてだけでなく、両面フレキシブル回路基板、特に、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層が、それらの間の界面において１００ｇｆ／ｃｍよりも大きな剥離強度を有する場合の製造においても有用であることが、当業者により理解される。
【００８７】
従って、本開示は更に、両面２層メタルクラッド積層板を使用することによる両面フレキシブル回路基板を製造するための方法であって、更に以下の工程：
（ｆ）メタルクラッド積層板の第一金属箔及び第二金属箔の表面上に、それぞれ少なくとも１つの回路ユニットを形成する工程
を含む方法を提供する。
【００８８】
工程（ｆ）における回路ユニットを形成するための方法は、工程（ｄ）において記載されたものと同様である。上面及び下面上に形成された電線は、当業者に既知のあらゆる好適な方法を使用して、例えば、工程（ｄ）後に、露光された第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層をエッチングしてビアホールを形成し、該ビアホールにおいてシード層をスパッタリングし、その後、伝導成分をめっきすることにより互いに電気的に結合され得るが、これに限定されるものではない。
【００８９】
上記の観点において、本開示のポリイミド樹脂を使用することにより、本開示は新規なメタルクラッド積層板を提供するが、それは、片面積層板の利点、即ち、軽くて薄いという利点を有するだけでなく、両面積層板の利点、即ち、両面における同時の回路製作のために有用であるという利点も有する。加えて、本開示のメタルクラッド積層板は、片面フレキシブル回路基板又は両面フレキシブル回路基板の何れかの製造に適用可能であり、よって、既存の片面ＦＣＣＬ又は両面ＦＣＣＬと比較して広範囲の適用を有する。更に、本開示のメタルクラッド積層板は、簡単に製造され及びコストが低く、よって、経済的な利点を有する。
【００９０】
本開示の好ましい態様は、上記の様に開示されているが、それらは、しかし、本開示の範囲を限定する代わりに更なる説明のために提供される。当業者により容易になされる、あらゆる改良及び変形は、本開示の明細書及び添付の請求項の範囲の開示の範囲内において意図される。
【実施例】
【００９１】
以下の実施例中に記述される略語は、以下のように規定される：
【化２６】
0006403718.tif 000026
【００９２】
実施例１
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を２０６４ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）をゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４´−オキシジアニリン（ＯＤ
Ａ）、２４．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）を該溶液に添加し、完全に溶解した後、、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【００９３】
その後、１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【００９４】
配合物ＰＡＡ−Ａ１を銅箔（ＮＶＰ銅箔、１／３オンス（１２μｍ）、ＮＡＮ  ＹＡカンパニーより供給）上に塗布し、１５０℃で５分間加熱し、その後、３５０℃で窒素オーブン中で１２０分間過熱して、本開示のポリイミドコーティングを伴う片面銅張り積層板を得た。ポリイミドコーティングは約１２μｍ厚であった。
【００９５】
実施例２
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０５９ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２４．０３ｇ（０．１２ｍｏｌ）のＯＤＡ、１９．８８ｇ（０．０８ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【００９６】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ２は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【００９７】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ２を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【００９８】
実施例３
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０５４ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２８．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＯＤＡ、１４．９１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【００９９】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ３は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１００】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ３を塗布するために
使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１０１】
実施例４
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０４９ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、３２．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）のＯＤＡ、９．９４ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１０２】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ４は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１０３】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ４を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１０４】
実施例５
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０４４ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、３６．０４ｇ（０．１８ｍｏｌ）のＯＤＡ、４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１０５】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ５は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１０６】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ５を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１０７】
実施例６
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２１９２ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２８．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＯＤＡ、１４．９１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１０８】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて３２．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）のＰＰＤＡ及び６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）のＯＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ６は、第一ポリマー前駆体
及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１０９】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ６を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１１０】
実施例７
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２１４６ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２８．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＯＤＡ、１４．９１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１１１】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて４３．２６ｇ（０．４ｍｏｌ）のＰＰＤＡ及び４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ７は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１１２】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ７を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１１３】
実施例８
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２１００ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２８．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＯＤＡ、１４．９１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１１４】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて５４．０７ｇ（０．５ｍｏｌ）のＰＰＤＡ及び２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＯＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ８は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１１５】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ８を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１１６】
実施例９
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０７７ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２８．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＯＤＡ、１４．９１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１１７】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて５９．４８ｇ（０．５５ｍｏｌ）のＰＰＤＡ及び１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＯＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ９は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１１８】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ９を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１１９】
実施例１０
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０１６ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２８．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＯＤＡ、１４．９１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１２０】
２１．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）のＰＭＤＡ及び１４７．１１ｇ（０．５ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１０は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１２１】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ１０を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１２２】
実施例１１
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを１９７８ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２８．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＯＤＡ、１４．９１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１２３】
４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡ及び１１７．６９ｇ（０．４ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１１は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１２４】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ１１を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１２５】
実施例１２
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０１４ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２８．０３ｇ（０．１
４ｍｏｌ）のＯＤＡ、６．９７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＨＤＡ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１２６】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１２は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１２７】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ１２を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１２８】
実施例１３
１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０３２ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、６．０１ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＯＤＡ、４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び５．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１２９】
２６４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて９７．３３ｇ（０．９ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１３は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の１０モル％の割合を占めた。
【０１３０】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ１３を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１３１】
実施例１４
２２．０７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び１６．３６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０３２ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＯＤＡ、４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び８．６５ｇ（０．０８ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１３２】
２５０．０９ｇ（０．８５ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて９１．９２ｇ（０．８５ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１４は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の１５モル％の割合を占めた。
【０１３３】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ１４を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１３４】
実施例１５
２９．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び２１．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０３９ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、１４．０２ｇ（０．０７ｍｏｌ）のＯＤＡ、７．４６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１３５】
２３５．３８ｇ（０．８ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて８６．５１ｇ（０．８ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１５は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の２０モル％の割合を占めた。
【０１３６】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ１５を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１３７】
実施例１６
３６．７８ｇ（０．１２５ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び２７．２７ｇ（０．１２５ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０３８ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、１８．０２ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＯＤＡ、７．４６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び１４．０６ｇ（０．１３ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１３８】
２２０．６７ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて８１．１１ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１６は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の２５モル％の割合を占めた。
【０１３９】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ１６を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１４０】
実施例１７
４４．１３ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び３２．７２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０４５ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２２．０３ｇ（０．１１ｍｏｌ）のＯＤＡ、９．９４ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び１６．２２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１４１】
２０５．９５ｇ（０．７ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１７は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の３０モル％の割合を占めた。
【０１４２】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ１７を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１４３】
実施例１８
５１．４９ｇ（０．１７５ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び３８．１７ｇ（０．１７５ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０４７ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２４．０３ｇ（０．１２ｍｏｌ）のＯＤＡ、１２．４３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び１９．４７ｇ（０．１８ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１４４】
１９１．２４ｇ（０．６５ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて７０．２９ｇ（０．６５ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１８は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の３５モル％の割合を占めた。
【０１４５】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ１８を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１４６】
実施例１９
６６．２ｇ（０．２２５ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４９．０８ｇ（０．２２５ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０５４ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、３２．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）のＯＤＡ、１４．９１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２４．８７ｇ（０．２３ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１４７】
１６１．８２ｇ（０．５５ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて５９．４８ｇ（０．５５ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ１９は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４５モル％の割合を占めた。
【０１４８】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ１９を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１４９】
実施例２０
４４．１３ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び３２．７２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０５０ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、６．０１ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＯＤＡ、２４．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び１８．３８ｇ（０．１７ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１５０】
２０５．９５ｇ（０．７ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌し
ながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ２０は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の３０モル％の割合を占めた。
【０１５１】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ２０を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１５２】
実施例２１
３６．７８ｇ（０．１２５ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び２７．２７ｇ（０．１２５ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０５１ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＯＤＡ、２４．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び１５．１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１５３】
２２０．６７ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて８１．１１ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ａ２１は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の２５モル％の割合を占めた。
【０１５４】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ａ２１を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１５５】
比較例１［Ｔｇ１＜２７０℃、Ｔｇ２：４２３℃、柔軟な部分が全体の約４０％の割合を占める］
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０７６ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、４ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＯＤＡ、４４．７４ｇ（０．１８ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１５６】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ｂ１は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１５７】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ｂ１を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１５８】
比較例２［Ｔｇ１＞３１５℃、Ｔｇ２：４２３℃、柔軟な部分が全体の約４０％の割合を占める］
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０４２ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、３８．０５ｇ（０．１
９ｍｏｌ）のＯＤＡ、２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１５９】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ｂ２は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１６０】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ｂ２を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１６１】
比較例３［Ｔｇ１：２９２℃、Ｔｇ２＜３５０℃、柔軟な部分が全体の約４０％の割合を占める］
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２１４６ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２８．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＯＤＡ、１４．９１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１６２】
１７６．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて４３．２６ｇ（０．４ｍｏｌ）のＰＰＤＡ及び４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＯＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ｂ３は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１６３】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ｂ３を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１６４】
比較例４［Ｔｇ１：２９３℃、Ｔｇ２＞４５０℃、柔軟な部分が全体の約４０％の割合を占める］
５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを１９４０ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、２８．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＯＤＡ、１４．９１ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含む溶液を得た。
【０１６５】
６５．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）のＰＭＤＡ及び８８．２７ｇ（０．３ｍｏｌ）のＢＰＤＡを該溶液に添加し、３０分間攪拌し、続いて６４．８９１ｇ（０．６ｍｏｌ）のＰＰＤＡを添加し、その後、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を形成した。結果として生じた配合物ＰＡＡ−Ｂ４は、第一ポリマー前駆体及び第二ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有した。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の４０モル％の割合を占めた。
【０１６６】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ｂ４を塗布するために
使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１６７】
比較例５［Ｔｇ１：２９３℃、Ｔｇ２：なし、柔軟な部分が全体の１００％の割合を占める］
１４７．１１ｇ（０．５ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び１０９．０６ｇ（０．５ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０６５ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、７０．０８ｇ（０．３５ｍｏｌ）のＯＤＡ、２４．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＰＡＮ−Ｈ及び５９．４８ｇ（０．５５ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第一ポリマー前駆体を含み、２０％の固体含量を有する配合物ＰＡＡ−Ｂ５を得た。第一ポリマー前駆体は、全ポリマー前駆体のモル数の１００モル％の割合を占めた。
【０１６８】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ｂ５を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１６９】
比較例６［Ｔｇ１：なし、Ｔｇ２：４２３℃、柔軟な部分が全体の０％の割合を占める］
２９４．２２ｇ（１ｍｏｌ）のＢＰＤＡを２０１２ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、１０８．１４ｇ（１ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を含み、第一ポリマー前駆体を含まない２０％の固体含量を有する配合物ＰＡＡ−Ｂ６を得た。
【０１７０】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ｂ６を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１７１】
比較例７［Ｔｇ１：なし、Ｔｇ２：３３０℃、柔軟な部分が全体の０％の割合を占める］
２３５．３８ｇ（０．８ｍｏｌ）のＢＰＤＡ及び４３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２０８５ｇのＮＭＰ中に溶解した。２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡをゆっくり滴下添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。その後、６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）のＯＤＡ及び７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）のＰＰＤＡを該溶液に添加し、完全に溶解した後、攪拌しながら５０℃で６時間反応させて、第二ポリマー前駆体を含み、第一ポリマー前駆体を含まない２０％の固体含量を有する配合物ＰＡＡ−Ｂ７を得た。
【０１７２】
その後、実施例１に記載された方法を、銅箔上に配合物ＰＡＡ−Ｂ７を塗布するために使用して、片面銅張り積層板を得た。
【０１７３】
＜試験方法＞
ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定：
片面メタルクラッド積層板からポリイミド層を取り除き、熱機械分析装置（ＴＭＡ、テキサス  インストルメンツからのＴＡ  Ｑ４００）を使用することにより、Ｔｇを測定した。測定範囲は、０ないし５００℃であり、温度上昇速度は、１０℃／分であった。
【０１７４】
ポリイミドの熱膨張の係数（ＣＴＥ）の測定：
片面メタルクラッド積層板からポリイミド層を取り除き、熱機械分析装置（ＴＭＡ、テキサス  インストルメンツからのＴＡ  Ｑ４００）を使用することにより、ＣＴＥを測定した。測定範囲は、０ないし５００℃であり、温度上昇速度は、１０℃／分であった。
【０１７５】
剥離強度Ａ（擬似両面２層メタルクラッド積層板の２つのポリイミド層間の剥離強度）の測定：
上記の実施例又は比較例において製作された２つの片面銅張り積層板を、ポリイミド層を内層として及び銅箔を外層として重ね合せ、その後、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧力下、３６０℃の積層温度で、加熱したローラーにより積層し、その後、冷却して、擬似両面２層メタルクラッド積層板を得た。
【０１７６】
上述のライン圧力は、基板の幅により分割された一定幅を有する基板上へのローラー熱プレス機における２つのローラーにより適用される積層のための力を言及し、よって、それは、積層のためのライン圧力である。
【０１７７】
積層後に得られた擬似両面２層メタルクラッド積層板は、１５ｃｍ×１ｃｍの試験片に切り分けられた。試験片の末端で２つのポリイミド層は、僅かに分離しており、それぞれマイクロコンピュータで補助された牽引力試験機の取付け具内に留められた（ＨＴ−９１０２、Ｈｕｎｇ  Ｔａ  インストルメント  コーポレーション  リミテッド、最大荷重：１００ｋｇ）。剥離強度試験は、１つの取付け具から他の取付け具まで１ｃｍの距離を伴う２つの僅かに分離したポリイミド層の間を１８０度の垂直角で引っ張ることにより行われた。
【０１７８】
剥離強度Ｂ（両面２層メタルクラッド積層板の２つのポリイミド層間の剥離強度）の測定：
上記の実施例又は比較例において製作された２つの片面銅張り積層板を、ポリイミド層を内層として及び銅箔を外層として重ね合せ、その後、１９０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧力下、３８０℃の積層温度で、加熱したローラーにより積層し、その後、冷却して、両面２層メタルクラッド積層板を得た。
上述のライン圧力は、基板の幅により分割された一定幅を有する基板上へのローラー熱プレス機における２つのローラーにより適用される積層のための力を言及し、よって、それは、積層のためのライン圧力である。
【０１７９】
積層後に得られた擬似両面２層メタルクラッド積層板は、１５ｃｍ×１ｃｍの試験片に切り分けられた。試験片の末端で２つのポリイミド層は、僅かに分離しており、それぞれマイクロコンピュータで補助された牽引力試験機の取付け具内に留められた（ＨＴ−９１０２、Ｈｕｎｇ  Ｔａ  インストルメント  コーポレーション  リミテッド、最大荷重：１００ｋｇ）。剥離強度試験は、１つの取付け具から他の取付け具まで１ｃｍの距離を伴う２つの僅かに分離したポリイミド層の間を１８０度の垂直角で引っ張ることにより行われた。
【０１８０】
引張強度の測定：
引張強度試験は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１９）法に従う万能引張強度試験機を使用することによる、銅箔を取り除いた後の実施例及び比較例の片面銅張り積層板のポリイミドフィルムの機械的性質を測定するものである。この試験結果は、引張強度が１００ＭＰａよりも高い場合に、許容可能となる。
【０１８１】
難燃性試験：
難燃性試験は、ＵＬ９４規格に準拠してポリイミドフィルムにおいて行われた。
【０１８２】
＜試験結果＞
上記の実施例及び比較例のための関連する試験結果を表１に示した：
【表１】
0006403718.tif 000027
【表２】
0006403718.tif 000028
【表３】
0006403718.tif 000029
【表４】
0006403718.tif 000030
【０１８３】
表１で報告されるように、本開示の実施例に従って作られたポリイミド層は、第一ガラス転移温度が約２７０℃ないし約３１５℃の範囲内にあり及び第二ガラス転移温度が約３５０℃ないし約４５０℃の範囲内にある、少なくとも２つのガラス転移温度を有する。この結果は、本開示のポリイミド層が金属箔に近接する熱膨張の係数（１５ないし３０ｐｐｍ／℃の範囲内）を有するため、メタルクラッド積層板に適用可能であり及び反りを減少し且つ平坦性を増加し得ることを明らかにした。加えて、該ポリイミド層は、良好な引張強度及び難燃性を有するだけでなく、圧力及び温度を調整することにより通常のメタルクラッド積層板の操作温度及び圧力範囲が必要とされるため、擬似両面２層メタルクラッド積層板又は両面２層メタルクラッド積層板を製造するためにも使用し得る。
【０１８４】
比較例１、２、６及び７は、約２７０℃ないし約３１５℃の範囲内にある第一ガラス転移温度を提供し得る成分を含まない。これらの比較例における剥離強度は、高すぎるか又は低すぎるものであり、それは、それらが擬似両面２層メタルクラッド積層板の製造に適用可能でないことを示す。比較例２、６及び７は、何れも、両面２層メタルクラッド積層板の製造に適用可能でない。
【０１８５】
比較例３ないし５は、約３５０℃ないし約４５０℃の範囲内にある第二ガラス転移温度
を提供し得る成分を含まない。結果として生じるポリイミド層の熱膨張係数は、高すぎるか又は低すぎるものであり、よって、それらはメタルクラッド積層板に適用可能でない。
【０１８６】
最後に、上記態様は、本開示の技術的解決法を制限する代わりに説明することを意図するものである。本開示が実施例の手段で詳細に記載されているとしても、本開示の態様において記載される技術的解決法の範囲から基本的に離れることなく、改良物が該態様において記載される技術的解決法に対して作られ得及び等価物が幾つか又は全ての技術的特徴を置き換えられ得ることが、当業者により理解される。
【図１】
0006403718.tif 000033
【図２】
0006403718.tif 000034
【図３】
0006403718.tif 000035