(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
0006391692.tif 000010
を有する化合物を含む硬化剤をエポキシ樹脂に添加することを含む、エポキシ樹脂を硬化させるための方法であって、
式中、Ｘは、Ｃ3〜Ｃ1０アルキル、およびＣ４〜Ｃ２０ヘテロアルキルから成る群から選択される二官能基である、方法。
【請求項２】
エポキシ樹脂が、１０００以下の分子量を有する芳香族エポキシ樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
硬化剤が式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を少なくとも４０重量％含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
硬化剤が式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を少なくとも５０重量％含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硬化剤中のＮＨの総当量 対 エポキシドの当量の比率が０．５：１から１．５：１である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｘが、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアルキルから成る群から選択される二官能基である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ＸがＣ４〜Ｃ１０アルキルであるか、または酸素ヘテロ原子のみを有するＣ６〜Ｃ１５ヘテロアルキルである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）
0006391692.tif 000011
を有する化合物を含む硬化剤をエポキシ樹脂に添加することを含む、エポキシ樹脂を硬化させるための方法であって、
式中、Ｘは、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルキル、およびＣ１０〜Ｃ２０アリールヘテロアルキルから成る群から選択される二官能基である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、エポキシ系被覆組成物および熱硬化性複合物において有用なポリアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、エポキシ樹脂を高官能硬化剤（硬化剤）と配合することは、短い可使寿命、高配合物粘度および硬化後の脆弱部につながる。これらの悪影響は全て硬化剤の高官能性により駆動される。成長重合の過程において、重合度、Ｘｎ、および反応の臨界程度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｅｘｔｅｎｔ）（ゲル化点、ｐｃ）は重合系の官能性と直接結びついていることが良く知られている（Ｘｎ＝２／（２−ｐｆａｖｇ）、ここでｐは反応の程度であり、ｆａｖｇは平均官能性であり、かつｐｃ＝２／ｆａｖｇである）。このように高い平均官能性を有する系は、低い平均官能性を有する系よりも低い重合度で高い分子量およびゲルに到達するであろう。米国特許第４，２９３，６８２号は硬化剤としての四官能および五官能アミンの使用を開示している。
【０００３】
低官能性硬化剤はより長い可使時間を提供する一方で、これらは低い架橋密度を有する最終硬化ネットワークおよび不良な熱的および機械的特性につながる。最終局面特性に必要とされる高官能モノマーと、向上した可使時間に関する低官能性モノマーとの間のこの反比例関係により、エポキシ樹脂を配合する際に妥協が必要である。最終局面特性に悪影響を及ぼさずに、可使時間を向上させるためにできるいかなる事も有利となるであろう。
【発明の概要】
【０００４】
発明の記述
本発明は、式（Ｉ）
0006391692.tif 000002
を有する化合物を含む硬化剤をエポキシ樹脂に添加することによって、エポキシ樹脂を硬化させるための方法であって、式中、Ｘは、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアルキルまたはＣ１０〜Ｃ２０アリールヘテロアルキルから成る群から選択される二官能基である、方法に関する。
[本発明1001]
式（Ｉ）
0006391692.tif 000003
を有する化合物を含む硬化剤をエポキシ樹脂に添加することを含む、エポキシ樹脂を硬化させるための方法であって、
式中、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ8〜Ｃ20アリールアルキル、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアルキル、またはＣ10〜Ｃ20アリールヘテロアルキルから成る群から選択される二官能基である、方法。
[本発明1002]
エポキシ樹脂が、1000以下の分子量を有する芳香族エポキシ樹脂である、本発明1001の方法。
[本発明1003]
Ｘが、Ｃ2〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、Ｃ8〜Ｃ12アリールアルキル、Ｃ4〜Ｃ20ヘテロアルキル、およびＣ10〜Ｃ20アリールヘテロアルキルから成る群から選択される二官能基である、本発明1002の方法。
[本発明1004]
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加物である、本発明1003の方法。
[本発明1005]
硬化剤中のＮＨの総当量 対 エポキシドの当量の比率が0．5：1から1．5：1であり、かつ硬化剤が式（Ｉ）の少なくとも1つの化合物を少なくとも50重量％含む、本発明1004の方法。
[本発明1006]
Ｘが、Ｃ3〜Ｃ10アルキルおよびＣ4〜Ｃ20ヘテロアルキルから成る群から選択される二官能基である、本発明1001の方法。
[本発明1007]
硬化剤が式（Ｉ）の少なくとも1つの化合物を少なくとも50重量％含む、本発明1006の方法。
[本発明1008]
硬化剤中のＮＨの総当量 対 エポキシドの当量の比率が0．5：1から1．5：1である、本発明1007の方法。
[本発明1009]
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加物である、本発明1008の方法。
[本発明1010]
ＸがＣ4〜Ｃ10アルキルであるか、または酸素ヘテロ原子のみを有するＣ6〜Ｃ15ヘテロアルキルである、本発明1009の方法。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
詳細な説明
別段の定めがない限り、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（「重量％」）であり、℃での温度である。百万分率（「ｐｐｍ」）での濃度を重量／体積に基づき計算する。「アルキル」基は１から２０の炭素原子を有する炭化水素置換基であり、別段の定めがない限り、直鎖状または分枝状の配置である。アルキル基は１つ以上の二重または三重結合を有していてもよい。アルキル基上での、１つ以上のヒドロキシまたはアルコキシ基の置換が許容される。好ましくは、アルキル基は飽和および非置換である。「シクロアルキル」基は、少なくとも１つの飽和環を含有するアルキル基である。「ヘテロアルキル」基は、少なくとも１つの炭素がＯ、ＮＲ、またはＳによって置き換えられているアルキル基（ここでＲは水素、アルキル、アリールまたはアラルキルである）、例えば、−ＣＨ２ＣＨＲ'（ＯＣＨ２ＣＨＲ'）ｎであり、ここでＲ'は水素、メチルまたはエチルであり、ｎは１から９であるか、またはヘテロアルキル基の最大サイズおよびＲ'のアイデンティティにより決定される上限値である。ヘテロアルキル基の炭素数はヘテロアルキル基の炭素原子の実際の数であり、組み込まれたヘテロ原子を含まない。好ましくは、ヘテロアルキル基は酸素へテロ原子のみを有する。好ましくは、炭素原子 対 酸素原子の比率は、５：１から２：１、あるいは４：１から２．５：１である。好ましくは、ヘテロアルキル基は鎖のいずれかの末端の炭素原子を介して結合されている。「アリール」基は芳香族炭化水素化合物から誘導された置換基である。別段の定めがない限り、アリール基は全部で６から２０個の環原子を有し、別々のまたは縮合した１つ以上の環を有する。「アラルキル」基は「アリール」基で置換された「アルキル」基である。「アリールアルキル」基は、二官能アリール基がアルキル基に挿入されている二官能基、例えば、−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｙ−であり、ここでＣ６Ｈ４はｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレンであり、ｘおよびｙは同一でもまたは異なっていてもよく、好ましくは同一であり、アリールアルキル基の全体的なサイズおよび挿入されたアリール基のアイデンティティと調和した値を有する。「アリールヘテロアルキル」基は、二官能アリール基がヘテロアルキル基に挿入されている二官能基である。アリール基上での、以下の基：ハロ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル、アミノ、または１つ以上のアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキルもしくはアルカノイルによって置換されたアミノ、のうちの１つ以上の置換が許容され、１つ以上のハロ基による置換がアルキル、ヘテロアルキル、アルカノイルまたはアルコキシ基上で可能である。好ましくは、アリール基はハロゲン原子を含まない。本発明の好ましい一実施形態において、アリール基は非置換であるかまたはアルキル基によってのみ置換されている。二官能基は２つの結合点を有する置換基であり、例えば、二官能アルキル基の一例として、ｘが２から２０で有り得る−（ＣＨ２）ｘ−が挙げられ得る。
【０００６】
好ましくは、Ｘは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ８〜Ｃ１２アリールアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアルキルおよびＣ１０〜Ｃ２０アリールヘテロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０アルキルおよびＣ４〜Ｃ２０ヘテロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルキルおよびＣ６〜Ｃ１５ヘテロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１５ヘテロアルキルから成る群から選択される二官能基である。
【０００７】
式（Ｉ）の化合物はＵＳ２０１２０１９６９６３Ａ１に開示される方法により調製され得る。
【０００８】
好ましくは、化合物（Ｉ）は、アミノアルキル基、例えば、Ｃ２〜Ｃ４アミノアルキル基でキャップされた、重合単位、例えば、２〜６単位のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド、から成るジアミン、Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２、から作製される。好ましくは、Ｘは、ｎが２から４、好ましくは約２．７である平均式−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−を有する基の混合物を表す。ｎ＝２．７を有する混合物は、少なくともそれぞれＣ９、Ｃ１２、またはＣ１５ヘテロアルキル基であるＸに対応する、２、３、および４に等しいｎを有する種を含有する。好ましくは、Ｘは２つの酸素原子を有するＣ６〜Ｃ９ヘテロアルキル基である。
【０００９】
好ましくは、エポキシ樹脂はエピクロルヒドリンとジオールの縮合物である。好ましくは、エポキシ樹脂は芳香族エポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡ樹脂またはノボラックエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡ樹脂である。好ましくは、エポキシ樹脂は芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンの縮合物である。好ましくは、エポキシ樹脂の分子量は１０００以下、好ましくは８００以下、好ましくは６００以下、好ましくは４００以下である。
【００１０】
式（Ｉ）の化合物は、硬化時間および硬化樹脂特性を微調整するために、他の硬化剤との混合物の一部として、エポキシ樹脂に添加されてもよい。好ましくは、硬化剤は式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％含む。好ましくは、硬化剤中のＮＨの総当量 対 エポキシドの当量の比率は、０．５：１から１．５：１、好ましくは０．７：１から１．３：１、好ましくは０．８：１から１．２：１、好ましくは０．９：１から１．１：１である。本発明はまた、１つの成分が式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む硬化剤を含み、もう片方の成分がエポキシ樹脂を含む、２成分エポキシ配合物に関する。
【実施例】
【００１１】
ＤＥＲ−３３１  エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン付加物）、ＤＥＴＡおよびＰＲＩＭＥＮＥ  ＭＤアミンはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られた。
【００１２】
粘度測定
表１に示す比率を用いて、１５ｇのエポキシ樹脂/硬化剤の混合物を各試験のために調製した。配合物を、オーバーヘッドスターラーでアミン硬化剤および樹脂を完全に混合することにより調製した。混合後直ちに、各粘度測定のシリーズを開始した。ＹＤＸ−１  ／  ＳＰ１−ＵＣ−Ｙ  Ｄ型スピンドルエクステンションおよびＳＣ４−１８／１３Ｒスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄプログラマブルＲＶＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用い、粘度測定を行った。各樹脂/硬化剤混合物に対して２つのシリーズの測定、１つ目は２５℃での、２つ目は４０℃での測定を行った。時間の経過に伴う粘度の変化を文書化するために、各シリーズについて温度、粘度、トルク、スピンドル速度、および時間を記録した。測定を８時間または粘度が５００００ｃｐｓを超えるまで記録した。
【００１３】
成形棒の調製
樹脂および硬化剤を、オーバーヘッドスターラーを用いて、使い捨てコップ中で１分間混合した。樹脂混合物を、９つのキャビティー（各キャビティーは３"×１／２"×３／１６"）（７．６ｃｍ×１．３ｃｍ×４．８ｍｍ）の、予熱した（６５℃）シリコーンゴム型枠へ注ぎ、６５℃の真空オーブンで脱気した。型枠を、予熱した強制空気プログラマブルオーブン内に置き、乱流を最小限に抑えるためにアルミニウム鍋で覆った。使用した硬化スケジュールは６５℃にて２時間、３０分間かけて１５０℃まで上昇させ、１５０℃にて２時間保持し、３０分間かけて２００℃まで上昇させ、２００℃にて１時間保持し、次いで２℃／分で６５℃に冷却した。フルオロポリマーに基づく離型を、型枠からの試料の取り出しを容易にするために使用した。脱型時、棒には表面粗さおよび余分なはみ出し（ｆｌａｓｈｉｎｇ）があった。オービタルサンダーおよびステンレス鋼部品用治具を用い、各試料を約０．１０インチ（２．５４ｍｍ）の厚さまで磨いた。所望の厚さに近づき次第、微細グリットの研磨紙を使用し、滑らかで傷の無い表面を部品に提供した。この方法は、いかなる表面欠陥も除去し、均一な厚さの部品を生み出した。
【００１４】
３点曲げ試験
３点曲げ試験をＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従いＢｌｕｅ  Ｈｉｌｌ  ２  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．２４．７８７を使用し、ＩＮＳＴＲＯＮモデル５５６７で実施した。２インチの支持スパンおよび０．０５０インチ/分のクロスヘッド速度を全ての測定に使用した。３点曲げ試験を各エポキシ／硬化剤配合物の６つの棒において繰り返し、結果を、統計学的範囲外のいかなる点も除いた後の平均値として報告する。
【００１５】
硬化後の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験
ＤＳＣ分析をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００  ＤＳＣを用いて行った。温度スキャンを１０℃／分で２５℃から２６０℃まで行い、１０℃／分で２５℃に戻し、続いて１０℃／分で２６０℃までの再加熱を再びスキャンした。全ての分析を、流動する窒素雰囲気下で行った。
【００１６】
熱重量分析（ＴＧＡ）
熱重量分析をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０  ＴＧＡを用いて行った。温度を１０℃／分で２５℃から４００℃に上昇させ、次いで５０℃／分で６００℃に上昇させ、最終温度を１０分間保った。全ての分析を、流動する空気雰囲気下で行った。
【００１７】
動的機械分析（ＤＭＡ）
動的機械分析をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００  ＤＭＡを用いて行った。３点曲げモードを２５ｍｍのスパンで使用した。典型的な部分寸法は３６ｍｍ×１３ｍｍ×２．３ｍｍであった。０．５Ｎの予荷重力、０．１％の歪みおよび１Ｈｚの周波数を用い、器具をマルチ周波数−歪みモードにおいて実行した。温度を３℃／分で２５℃から２００℃まで上昇させた。全ての分析を空気下で行った。
【００１８】
実施例−結果
本研究の主な焦点は、六官能ヒンダードアミン硬化剤で硬化される熱硬化性エポキシ系の可使時間および熱的および機械的特性、ならびにそれらと市販の硬化剤との比較を評価することであった。
【００１９】
表１は本研究において使用されたアミン、それらの官能性、アミン当量、およびアミンの当量：エポキシドの当量を１：１の比率とみなすＤＥＲ−３３１との混合についての配合比を含む。アミンの構造は、図１に見ることができる。
【００２０】
（表１）アミン配合データ
0006391692.tif 000004
ＤＥＲ−３３１のエポキシ当量＝１８５．５を使用した計算
【００２１】
図１．ポリアミン硬化剤
0006391692.tif 000005
【００２２】
ＤＥＴＡは市販の比較例である。ＪｅｆｆＤ−２３０−ビス−ＡＭＰ（ｎは約２．７）、ＨＤ−ビス−ＡＭＰおよびＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰは本開示の例である。ＨＤ−ビス−ＡＣｙＨＭは米国特許第２８１６９２６号からの比較例である。
【００２３】
時間および温度の関数としての配合物粘度
最初に、小規模の配合物を調製し、それらの粘度を２５℃と４０℃の両方で時間の関数として測定した。表に見られるように、比較組成物および本発明の組成物の初期粘度は同様である。
【００２４】
（表２）時間および温度の関数としての粘度増大
0006391692.tif 000006
* 最大可使粘度５０００ｃｐｓ超と扱いにくい値である５００００ｃｐｓとの間の経過時間として定義した安全枠
** ２０，０００ｃｐｓデータの曲線当てはめから推定した５０，０００ｃｐｓに至るまでのＨＤ−ビス−ＡＣｙＨＭの時間
【００２５】
明らかに対照的に、５０００または５０，０００ｃｐｓを超過するまでの時間は、ＤＥＴＡまたはＨＤ−ビス−ＡＣｙＨＭと比較して、本発明の化合物に関して有意に向上している。これは、それらのより高い官能性にも関わらず、本発明の化合物についてのゲル化により長い時間がかかることを示す。
【００２６】
３点曲げ試験
配合物の可使寿命の挙動における証明された利点とともに、所望の硬化樹脂特性の実証は重要となる。注入成形物は、９つの個々のキャビティーから成る温かいシリコーンゴム型枠に樹脂配合物を注ぐことにより調製し、続いて、閉じ込められた空気を除くために真空脱気を行った。次いで、硬化させるために強制空気プログラマブルオーブン内に型枠を置き；乱流を最小限にするために型枠をゆったりとした蓋で覆った。最小限の５つの試験試料を、要約データを生成するために使用した。縮小した曲げデータを表３に集約する。
【００２７】
（表３）ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０曲げ試験結果の要約
0006391692.tif 000007
【００２８】
データから直ちに明確なのは、本発明の硬化剤は、ＤＥＴＡまたはＨＤ−ビス−ＡＣｙＨＭと比較して、より高い初期弾性率を有することである。また明らかなのは、ＤＥＴＡまたはＨＤ−ビス−ＡＣｙＨＭと比較しての、ＨＤ−ビス−ＡＭＰおよびＪＤ−２３０−ビス−ＡＭＰについてのより高いピーク荷重、ならびに全ての３つの本発明の化合物についての破断におけるより高い歪みである。その上、破断におけるエネルギー（靭性の尺度）は、本発明の化合物について５０〜１００％高い。
【００２９】
硬化した棒の熱分析
曲げデータを生成するために、ＤＳＣおよびＴＧＡ分析を、硬化した棒の部分で行った。使用したＤＳＣプロトコルは、試料を室温から２６０℃に加熱し、室温に冷却し、再び２６０℃に加熱することであった。この再加熱サイクルを、各硬化剤で取得可能な最終Ｔｇを実証するために実施した。表４に見られる本発明の化合物の最終Ｔｇ値は、ＤＥＴＡよりわずかに低かったが、全てが明らかに許容できるものであった。ＴＧＡデータは、本発明の化合物がＤＥＴＡと同等の安定性を有することを示す。再加熱サイクルに伴うＨＤ−ビス−ＡＣｙＨＭのＴｇでの損失は、分解が第１の加熱中に発生し、高温での使用を明らかに妨げることを示す。
【００３０】
（表４）熱分析
0006391692.tif 000008
【００３１】
ＤＭＡ分析
硬化した棒においてＤＭＡ分析を行った。１インチ（２．５４ｃｍ）スパンを伴う３点屈曲モードを試料ジオメトリーについて選択した。単一の分析からの結果を示す。得られたＴｇ値はＤＳＣの再加熱スキャンからのものとよく一致した。貯蔵弾性率および損失弾性率は、Ｉｎｓｔｒｏｎ生成データで見られるのと同じ傾向を示している。ＤＥＴＡは本発明の化合物と比較して低い貯蔵弾性率および損失弾性率を有し、ＨＤ−ビスＡＣｙＨＭは依然として実質的にいっそう劣る。
【００３２】
（表５）ＤＭＡ分析
0006391692.tif 000009
【００３３】
前述の実施例は、優れた機械的性能および同等の熱的性能を提供する一方で、本発明の化合物のはるかに低い反応性、より長い可使時間性能を明らかに実証した。