(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合触媒成分。
【化１】
0006356507.tif 000013
［一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｚは、水素原子または脱離基である。ｍはＺの価数を表す。Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子含有基を有するアリール基であって、該ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子として酸素、窒素、リン、硫黄又はセレンを含み、Ｅ１に結合した炭素に対して２及び６位で置換する、を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基であり、Ｒ２及び／又はＲ３が一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基であるときは、Ｒ２及び／又はＲ３の基本骨格はフェニル基であり、一般式（Ｉ）で表される反応性基の結合位置はそのフェニル基の３位又は４位である。
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）］］
【請求項２】
一般式（Ｄ）で表される金属錯体を含む請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分。
【化２】
0006356507.tif 000014
［一般式（Ｄ）中、Ｍは、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子含有基を有するアリール基であって、該ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子として酸素、窒素、リン、硫黄又はセレンを含み、Ｅ１に結合した炭素に対して２及び６位で置換する、を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基であり、Ｒ２及び／又はＲ３が一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基であるときは、Ｒ２及び／又はＲ３の基本骨格はフェニル基であり、一般式（Ｉ）で表される反応性基の結合位置はそのフェニル基の３位又は４位である。
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）］］
【請求項３】
前記一般式（Ｄ）中、前記Ｍが、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項４】
前記Ｒａが、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２又はＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ
（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し）
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項５】
下記（１）及び（２）を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒。
（１）請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒成分
（２）一般式（ＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物で処理した固体担体。
Ａｌ（Ｒ１０）３      （ＩＩ）
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。］
【請求項６】
前記固体担体が、無機酸化物、ポリマー担体のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒成分又は請求項５又は６に記載のオレフィン重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒成分又は請求項５又は６に記載のオレフィン重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、力学的・熱的物性が高く、粒子性状の良いオレフィン（共）重合体を、安価で製造できるオレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン（共）重合体やオレフィンと極性モノマー共重合体は産業資材として非常に重要な役割を果たしている。この重要な（共）重合体を効率よく製造するため、また、プラントの保全のために、最近のプラントで製造されるポリマーは粒子状である（非特許文献１）。前者の（共）重合体はチーグラー系触媒及びメタロセン担持触媒を用いて粒子化された状態で製造されるが、触媒の活性化や被毒物質の除去のために非常に高価である助触媒（メチルアルミノキサン、有機アルミニウム化合物やホウ素化合物）を大量に使用するという欠点を有している（例えば、非特許文献１参照）。さらに、これらの重合触媒は極性モノマーに被毒されるために、オレフィンと極性モノマー共重合を製造することはできない（例えば、非特許文献２参照）。同様に、前周期遷移金属触媒であるＦＩ触媒を用いてオレフィンを重合する場合、被毒物質を無毒化するために比較的多量の助触媒が必要であるか、またはオレフィン部分と極性部とが比較的離れている極性モノマーとの共重合体しかできないことが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００３】
これに対して、ブルックハルトやギブソンらが最近見出した中心金属にニッケル、パラジウム、鉄、コバルトを有するジイミン系錯体やビス（イミノ）ピリジン系錯体触媒は、高価な助触媒を用いることなくオレフィンを重合することが出来、更にはオレフィンと極性モノマーとの共重合体を製造できることも報告されている（例えば、非特許文献４参照）。このため、それらの触媒を担持化して粒子化された（共）重合体を製造する努力がなされ（例えば、非特許文献１参照）、比較的粒子性状の良い重合体が製造できるという報告がある（例えば、非特許文献５参照）。しかしながら、ジイミン系担持触媒から製造される重合体はメチル分岐が多いため、その重合体の融点は低いという報告がある（例えば、非特許文献６参照）。
【０００４】
ジイミン系触媒やビス（イミノ）ピリジン系触媒に対して、最近、ホスフィン−スルホナート系Ｐｄ触媒やホスフィン−フェノール系触媒を用いることで力学的・熱的物性に優れたオレフィン重合体やオレフィン・極性モノマー共重合体が製造されるという報告がある（例えば、非特許文献７や特許文献１参照）。しかしながら、中性錯体であるこれらの触媒を担持することは非常に難しく、また、報告されている担持触媒の活性は非常に低かった（例えば、特許文献２参照）。
上述のように、オレフィン（共）重合体を得るための有用なオレフィン（共）重合触媒の開発が求められているが、助触媒の使用量やオレフィン（共）重合体の粒子性状および活性は必ずしも満足するものではない。このため、大量の助触媒を使用せずに、活性が高いオレフィン（共）重合体を粒子性状良く得られるためのオレフィン（共）重合触媒の技術についての開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１０／０５０２５６号
【特許文献２】特表２０１１−５２５２１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５年、１０５巻、ｐ４０７３．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、ｐ１４７９．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８年、１３０巻，ｐ１７６３６．
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、ｐ１１６９．
【非特許文献５】Ｍａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１０年、４３巻、ｐ３６２４．
【非特許文献６】Ｍａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、３５巻、ｐ６０７４．
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９年、１０９巻、ｐ５２１５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、大量の助触媒を使用せずに、粒子性状が良く、かつ、活性の高いオレフィン（共）重合体製造用の新規な触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有する触媒混合物と、特定の処理をした固体担体とを含むオレフィン重合触媒を用いることにより、大量の助触媒を使用せずに、高活性にオレフィン重合体を粒子性状良く製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の発明によれば、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合触媒成分が提供される。
【０００９】
【化１】
0006356507.tif 000002
【００１０】
［一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｚは、水素原子または脱離基である。ｍはＺの価数を表す。Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
【００１１】
［一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）］］
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、一般式（Ｄ）で表される金属錯体を含む第１の発明のオレフィン重合触媒成分が提供される。
【００１３】
【化２】
0006356507.tif 000003
【００１４】
［一般式（Ｄ）中、Ｍは、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）］］
【００１５】
本発明の第３の発明によれば、前記一般式（Ｄ）中、前記Ｍが、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする第２の発明に係るオレフィン重合触媒成分が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、前記Ｒａが、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２又はＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し）であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に係るオレフィン重合触媒成分が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、下記（１）及び（２）を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒が提供される。
（１）第１〜第４の発明のオレフィン重合触媒成分
（２）一般式（ＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物で処理した固体担体。
Ａｌ（Ｒ１０）３      （ＩＩ）
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。］
また、本発明の第６の発明によれば、前記固体担体が、無機酸化物、ポリマー担体のいずれかであることを特徴とする第５の発明に係るオレフィン重合触媒が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のオレフィン重合触媒成分又は第５若しくは６の発明に記載のオレフィン重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のオレフィン重合触媒成分又は第５若しくは６の発明に記載のオレフィン重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とする炭素２以上のオレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物と、ニッケル、パラジウム、コバルト、銅またはロジウム等の周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させることにより得られるオレフィン重合触媒成分、それを用いたオレフィン重合触媒及び、その触媒成分の存在下に行う炭素２以上オレフィンの重合体の製造方法および炭素２以上オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合する炭素２位以上のオレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。
【００１８】
以下、重合体の構成モノマー、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
【００１９】
１．共重合体の構成モノマー
（ａ）α−オレフィン
本発明における成分（ａ）は、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１１で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１１の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい（ａ）成分としては、Ｒ１１が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
【００２０】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
本発明における成分（ｂ）は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯ２（Ｒ１３）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ１２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１３は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ１３内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ１２の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ１２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１２が水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１２がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ１２が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ１３の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ１３の炭素数は１〜３０であるが、Ｒ１３は、好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜８である。
また、Ｒ１３内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ１３は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。
【００２１】
さらに好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。
【００２２】
２．重合触媒成分
本発明において用いられるオレフィン重合触媒成分は、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られることにより得ることが出来る。
【００２３】
【化３】
0006356507.tif 000004
【００２４】
［一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｚは、水素原子または脱離基であるが、具体的には、水素原子、Ｒ１４ＳＯ２基（ここでＲ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基が挙げられ）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。
一般式（Ｂ）においては、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明の遷移金属化合物（Ｃ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。
【００２５】
カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム（ＮＨ４＋）、４級アンモニウム（Ｒ１５４Ｎ＋）またはホスホニウム（Ｒ１６４Ｐ＋）、周期表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＮＨ４＋、Ｒ１５４Ｎ＋（ここでＲ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基、４つのＲ１５は、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ１６４Ｐ＋（ここでＲ１６は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、４つのＲ１６は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ１５４Ｎ＋（ここでＲ１５は、前記したとおりであり、４つのＲ１５は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。これらのうち、酸素原子が好ましい。また、一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。これらのうち、リン原子が好ましい。
一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ２及びＲ３は、金属Ｍの近傍にあって、立体的および／または電子的にＭに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ２及びＲ３は、かさ高い方が好ましい。Ｒ２及びＲ３の好ましい炭素数は３〜３０、さらに好ましくは６〜３０である。
【００２６】
Ｒ２及びＲ３のより具体的な構造は、それぞれ独立に、水素原子またはヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が挙げられる。前記したように、Ｒ２及びＲ３は、かさ高い方が好ましいので、ヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、または、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が最も好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。これらの中で、フェニル基やナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ２及びＲ３において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。前記したヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうした遷移金属可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられる。
すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などのカルボキシレート基などを挙げることができる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基などを挙げることができる。硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基などを挙げることができる。リン含有置換基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、シクロヘキシルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基などを挙げることができる。セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などのセレニル基を挙げることができる。これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基や、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基がさらに好ましい。
【００２８】
Ｒ２及びＲ３において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は１個が好ましい。また、置換位置としては、Ｒ２及びＲ３中の芳香族骨格のうち、Ｅ１に結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ２及びＲ３中のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。
好ましいＲ２及びＲ３の具体的な例示として、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、１，３−ジイソプロポキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、１，３−ジフェノキシ−２−ナフチル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（メトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（エトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（エトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（イソプロポキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（フェノキシメチル）−２−ナフチル基などを挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（エトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基が挙げられ、特に好ましいのは２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ４〜Ｒ６において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、ケイ素、フッ素が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ペンタフルオロフェニル基などのパーフルオロアリール基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリーロキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｒ７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ７については、かさ高い方が高分子量の重合体を与える傾向にあるので、かさ高い置換基が好ましい。このため、Ｒ７の炭素数は１〜３０であるが、炭素数３〜３０であることが好ましい。Ｒ７の例を具体的に挙げると、炭化水素基として、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基、ヘテロ原子含有炭化水素基として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基などを挙げることができる。
これらのうち、好ましいＲ７として、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基が挙げられる。さらに、特に好ましいものは、ｔ−ブチル基、９−アンスラセニル基、トリメチルシリル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
−Ｑ−Ｒａ      （Ｉ）
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｑは２価基であって、Ｑの２つある結合のうち一方はＲａと結合している。Ｑの例を具体的に挙げると、炭化水素基として−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−が挙げられる。ヘテロ原子として挙げられるものとして、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられ、酸素原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００３４】
担体に担持されるにはＱは適度な長さが必要と考えられ、好ましいＱとしては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
配位子の合成上及び錯体成分の合成上の観点からさらに好ましいＱとしては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる
【００３５】
Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。
これらのうち、配位子および錯体合成を考慮すると、好ましいＲａはＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２又はＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ（Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）が挙げられる。
【００３６】
Ｒａの具体的な構造は（Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基、Ｐｈ＝フェニル基）、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｍｅ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ２、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｍｅ、−ＳＨ、−ＳＭｅ、−ＰＰｈ２、−ＮＨ２、−ＮＭｅ２、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
一般式（Ｉ）の具体的な構造として、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ、−（ＣＨ２）３ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−（ＣＨ２）３ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ２）２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ、−（ＣＨ２）３ＳＭｅ、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−（ＣＨ２）３ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＮＭｅ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
【００３７】
このうち好ましいものは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ、−（ＣＨ２）３ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−（ＣＨ２）３ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ２）２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−（ＣＨ２）３ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
【００３８】
さらに好ましものとして、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基の配置される位置は限定されないが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５が特に好ましい。Ｒ２およびＲ３の特に好ましい基本骨格はフェニル基であるが、一般式（Ｉ）で表される反応性基はそのフェニル基の２位、３位、４位に結合してもかまわないが、好ましい結合位置はフェニル基の３位又は４位であり、さらに好ましい結合位置はフェニル基の４位である。
【００３９】
以下、本発明で使用可能なオレフィン重合触媒成分を表１〜５に例示するが、下記例示に限定されるものではない（なお、Ｑ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｑ２＝−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｑ３＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、Ｑ４＝−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、Ｑ５＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、Ｑ６＝−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、Ｑ７＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、Ｑ８＝−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、Ｑ９＝−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｑ１０＝−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃａｒｂはカルバゾール基を示す。）。
【００４０】
【表１】
0006356507.tif 000005
【００４１】
【表２】
0006356507.tif 000006
【００４２】
【表３】
0006356507.tif 000007
【００４３】
【表４】
0006356507.tif 000008
【００４４】
【表５】
0006356507.tif 000009
【００４５】
【化４】
0006356507.tif 000010
【００４６】
化合物の構造の理解のため、上記表の（７）に記載の化合物の構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール（Ｂ−１９５）と称する。
本発明で用いられる遷移金属錯体成分（Ｃ）については、一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属錯体（Ｃ）としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式（ＣＨ２ＣＲ１７ＣＨ２）２Ｎｉ、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１７３）２Ｌ１、一般式ＮｉＲ１７２Ｌ１２で表される錯体等を使用することが出来る
（ここでＲ１７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ８、またはＣＯ２Ｒ８。Ｌ１はＭに配位したリガンド。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基。）
また、９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｃ）については、一般式：ＭＲ１７ｐＬ１ｑ（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属であり、Ｒ１７およびＬ１は、上に記載した通りであり、ｐおよびｑは、Ｍの価数を満たす０以上の整数である。）を使用することができる。
【００４７】
これらの遷移金属のうち、好ましく用いられるものは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ１７ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体（ここでＲ１７は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１７３）２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１７、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ１７２Ｌ１２で表される錯体（ここでＲ１７、Ｌ１は、本明細書に記載した通りである。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２Ｎｉ、（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、Ｎｉ（Ｐｈ）２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
【００４８】
本発明の反応生成物は、前述の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と前述の遷移金属錯体（Ｃ）とを、例えば（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝１：９９〜９９：１（モル比）を、０〜１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で、減圧〜加圧下で１〜８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。（Ｃ）として、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。
本反応後、（Ｃ）を構成している成分であって、（Ｃ）の遷移金属以外の成分は、（Ａ）成分のＺを除いた部分や（Ｂ）成分によって置換されて、本発明の一般式（Ｄ）で表される金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式（Ｄ）で表される錯体以外に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
【００４９】
本反応後、（Ｄ）を構成している成分であって、（Ｄ）の遷移金属以外の成分は、（Ｂ）成分のＺを除いた部分や（Ｃ）成分によって置換されて、本発明の一般式（Ａ）で表される金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式（Ｄ）で表される錯体以外に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
なお、反応を行う際に、本発明に係るＬ１を共存させてもよい。本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ１を系内に共存させることによって、精製した錯体（Ｄ）の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ１が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ１を共存させることが好ましい。
本発明において、反応を炭素数２以上のオレフィンの重合や炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた錯体（Ｄ）を炭素数２以上のオレフィンの重合や炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、炭素数２以上のオレフィンの重合や炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ａ）〜（Ｂ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
【００５０】
３．金属錯体
本発明のオレフィン重合触媒成分に含まれる金属錯体は、下記一般式（Ｄ）で表される。
【００５１】
【化５】
0006356507.tif 000011
【００５２】
（Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１、Ｅ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記した通りである。
Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属であるが、好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金および９族のコバルト、ロジウムおよび１１族の銅であり、さらに好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金であり、最も好ましくは１０族のニッケルまたはパラジウムである。
【００５３】
Ｍの価数については２価が好ましい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、本発明の一般式（Ｄ）において、Ｅ１がリン、Ｘ１が酸素、Ｍがニッケル、Ｒ１がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷は、リンが０、酸素が−１、フェニル基が−１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）も好ましい。
【００５４】
本発明においてＲ１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ１の結合に本発明における（ａ）成分または（ｂ）成分が挿入することによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ１の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ１としては、炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０である。
Ｒ１の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
本発明において、Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は１〜１６であり、さらに好ましくは１〜１０である。また一般式（Ｄ）中のＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
Ｌ１は、Ｍと配位結合を形成するが、本発明においては、（ａ）成分の重合や（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合を進行させるために、Ｌ１をＭから取り除く化合物を使用する必要がない。
【００５５】
なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、本発明におけるＬ１の代わりに、ホスフィン、たとえば、トリメチルホスフィンやトリフェニルホスフィンを用いても、本発明と類似の錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガンドをＭから取り除く化合物を併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（例えば、Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」、１９８７年、２５巻、ｐ１９８９．参照。）。このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。
【００５６】
本発明における好ましいＬ１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ９ＣＯ２Ｒ８（Ｒ８およびＲ９の定義は、前記の通り）を挙げることができる。
なお、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
【００５７】
４．固体担体
固体担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ以上好ましくは１０μｍ以上であって通常５ｍｍ以下好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する固体担体である。
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００５８】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５９】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００６０】
５．有機アルミニウム処理
本発明の重合触媒において、一般式（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物で処理した固体担体を用いる。一般式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基である。
具体的に用いる有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが挙げられる。これらのうち、好ましいのはトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の触媒は、上記の各成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、炭素数２以上のオレフィンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
【００６１】
各成分の接触順序に特に制限はない。すなわち、（１）一般式（Ａ）または（Ｂ）と遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させたのち、有機アルミニウム化合物で処理した固体担体と接触させてもよいし、（２）有機アルミニウム化合物処理した固体担体と一般式（Ａ）または（Ｂ）と接触させたのち、遷移金属化合物（Ｃ）を接触させてもよいし、（３）一般式（Ａ）又は（Ｂ）と遷移金属化合物（Ｃ）と接触させたのち、有機アルミニウム化合物と同時に固体担体と接触させてもよいし、（４）一般式（Ａ）または（Ｂ）と遷移金属化合物（Ｃ）と接触して金属錯体（Ｄ）を単離した後、有機アルミニウム化合物と接触させてもよい。
また、触媒各成分の接触時、または接触後に炭素数２以上のオレフィン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
各接触圧力および時間に特に制限はなく、加圧から減圧下、１秒〜２４時間で重合触媒を得ることが出来る。
【００６２】
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分１ｇあたり、遷移金属化合物が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌとなるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物中の遷移金属と有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が１：０．１〜１００好ましくは、１：０．５〜５０となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
【００６３】
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物を組合せて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１：０．１〜１００になるようにするのが好ましい。
触媒として、エチレン、プロピレン等の分子量の小さいα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄した予備重合体を使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００６４】
６．オレフィン重合
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
本発明における重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行ってもよい。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【００６５】
本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
【００６６】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【００６７】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体、脂肪族エステル誘導体である。
【００６８】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２′−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酪酸メチル、サリチル酸メチル、ぎ酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、吉草酸ペンチル、酪酸ペンチル、酢酸オクチルなどを挙げることができる。
【００６９】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス酸も挙げられる。適切なルイス酸を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス酸の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１００当量、好ましくは０．１当量〜５０当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス酸を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよいし、モノマーやルイス塩基と混合して添加してもよい。また、複数のルイス酸を併用してもよい。
【００７０】
添加するルイス酸は、モノマーやルイス塩基と混合することによって生成する変性ルイス酸を用いてもよいが、その混合の順序に特に制限はなく、ルイス酸にモノマーやルイス塩基を添加してもよいし、モノマーやルイス塩基にルイス酸を添加してもよい。
各接触圧力および時間に特に制限はなく、加圧から減圧下、１秒〜２４時間で変性ルイス酸を得ることが出来る。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃〜使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
ルイス酸とモノマーやルイス塩基の使用比に特に制限はないが、ルイス酸とモノマーやルイス塩基とのモル比が１：０．５〜１０、０００好ましくは、１：０．８〜１，０００となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
具体的なルイス酸として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウムが挙げられる。
【００７１】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【００７２】
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００７３】
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００７４】
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したＲ２、Ｒ３中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したり、前記したＲ６中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。
【００７５】
本発明の共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
【００７７】
１．評価法
（１）Ｔｍ，Ｔｃ：
以下のＤＳＣ測定により求めた。
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を２１０℃で５分間融解後、１０℃／分の速度で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分保持した後に、１０℃／分の速度で２１０℃まで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
【００７８】
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料（約２０ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１ｗｔ％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍｘ４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／分を採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝ＫｘＭαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ−４、α＝０．７０を使用した。
【００７９】
（３）ＩＲ分析：
熱プレスによってシートにしたサンプルをＩＲ測定することでコモノマー含量（［ＲＡ］）を求めた。その際、エチレン／アクリル酸エステル共重合体は１，７４０ｃｍ−１／７３０−７２０ｃｍ−１の面積比を、以下の式を用いて換算した値である。
［ＲＡ］＝１．３５０３（面積比）−０．２２０８
【００８０】
（４）ポリマー嵩密度（ＢＤ）の測定：
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６５に準拠して測定した。
【００８１】
２．配位子及び錯体の合成
合成例１：２−（２，６−ビスメトキシフェニル）（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１９１）の合成
【００８２】
（１）４−（３，５−ジメトキシフェニル）−３−ブテン−２−オン（Ｂ−１９１＿２）の合成
３，５−ジメトキシベンズアルデヒド（８．３０ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）とアセトン（３７．０ｍＬ，２９．２ｇ，５０．３ｍｍｏｌ）の混合溶液に４０分間かけて１Ｎ水酸化ナトリウム溶液（１００ｍＬ）を滴下した後、１時間撹拌した。その混合溶液は６Ｎ塩酸水溶液（１３．０ｍＬ）を加えることで中性になった。中和された溶液を酢酸エチルで抽出（１５０ｍＬｘ２）し、その抽出液を飽和食塩水（８０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−１９１＿２）を得た（６．００ｇ，２９．１ｍｍｏｌ，５８％収率）。
（２）４−（３，５−ジメトキシフェニル）−２−ブタノン（Ｂ−１９１＿３）の合成
４−（３，５−ジメトキシフェニル）−３−ブテン−２−オン（Ｂ−１９１＿２，１．００ｇ，４．８５ｍｍｏｌ）と氷酢酸（９．４５μＬ，０．９９ｍｇ，１６．５ｍｍｏｌ）のエタノール（１０．０ｍＬ）溶液を２０分間アルゴン置換した後、その溶液にＰｄ／Ｃ（９７．０ｍｇ，１０ｗｔ％）を加えた。その混合物を水素圧（１．４気圧）、２５℃、２日間撹拌した後、水素をパージした。その反応混合物をセライトパットでろ過し、ろ別物を酢酸エチル（１００ｍＬ）で洗浄した。ろ液と洗浄液との混合物を真空下で濃縮することで目的化合物（Ｂ−１９１＿３）を薄黄色の液体として得た（０．８５ｇ，４．０８ｍｍｏｌ，８４％収率）。
【００８３】
（３）１，３−ジメトキシ−５−（２−メチル−１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−エチル）ベンゼン（Ｂ−１９１＿４）の合成
４−（３，５−ジメトキシフェニル）−２−ブタノン（Ｂ−１９１＿２，８．３０ｇ，３９．９ｍｍｏｌ）とエチレングリコール（１２．５ｇ，０．２０１ｍｏｌ）との混合溶液にオルトギ酸トリメチル（２３．２ｇ，０．２１９ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．２７５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下１５℃で添加した後、その混合物を１４時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｍＬ）添加し、酢酸エチルで抽出を行った（１００ｍＬｘ２）。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水された抽出液をろ過し、そのろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物は、トリエチルアミン処理したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで、無色液体として目的化合物（Ｂ−１９１＿４）を得た（５．２０ｇ，２０．６ｍｏｌ，５２％収率）。
【００８４】
（４）１−ブロモ−２−（メトキシメトキシ）−３−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−１９１＿１８）の合成
（４−１）１，３−ジブロモ−２−（メトキシメトキシ）ベンゼン（４．４０ｇ，１４．９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−３０℃でイソプロピルマグネシウムクロリド（７．０ｍＬ，２．０Ｍ，１５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、その混合物を徐々に１５℃まで昇温して１時間撹拌した。その後、その反応混合物を−７８℃まで冷却した後、その混合物に三塩化リン（８．４０ｇ，６１．２ｍｍｏｌ）を滴下して更に１時間撹拌した。その後、真空下で溶媒を留去し、得られた残渣を脱水テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）で溶解させた。
（４−２）１，３−ジブロモベンゼン（２．０７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１０．０ｍＬ）にアルゴン雰囲気下０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．０ｍＬ，２．５Ｍ，１５．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して２時間撹拌した。その反応混合溶液を−７８℃まで冷却した後、そこに（４−１）で合成した反応溶液をゆっくり滴下した後、１５℃まで徐々に昇温して１時間撹拌した。
【００８５】
（４−３）化合物（Ｂ−１９１＿４，３．７８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）にアルゴン雰囲気下０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．０ｍＬ，２．５Ｍ，１５．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して２時間撹拌した。その反応混合物を、（４−２）で合成した反応溶液に−７８℃で滴下した後、１５℃まで徐々に昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（３００ｍＬ）加えた後、有機溶媒を減圧下で除去した。それを酢酸エチルで抽出（１５０ｍＬｘ３）した後、抽出液は飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。得られたろ液を濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで、白色固体として目的化合物（Ｂ−１９１＿１８）を得た（４．８０ｇ，７．６ｍｏｌ，５０％収率）。
【００８６】
（５）１−（ペンタフルオロフェニル）−２−（メトキシメトキシ）−３−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−１９１＿１２）の合成
化合物（Ｂ−１９１＿１８，１４．３ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（９．０ｍＬ，２．５Ｍ，２２．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（１２．５ｇ，６７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に２５℃まで昇温した後１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した。それを酢酸エチルで抽出をした（１５０ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−１９１＿１２）を白色固体として得た（３．８０ｇ，５．３ｍｍｏｌ，２３％収率）。
【００８７】
（６）２−（２，６−ビスメトキシフェニル）（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１９１）の合成
化合物（Ｂ−１９１＿１２，０．２００ｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（８．０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，５．００ｍＬ）を０℃で滴下した。その混合物を徐々に１５℃まで昇温し、１．０時間攪拌を行った後、有機溶媒を減圧下で除去した。それに飽和炭酸水素ナトリウム水（３０ｍＬ）を添加してから、酢酸エチルで抽出した（３０ｍＬｘ２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したところ、目的化合物（Ｂ−１９１）を白色粉末として得た（０．１５０ｇ，０．２３６ｍｍｏｌ，８５％収率）。
【００８８】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｓ，１２Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），ＯＨは見えず；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−６０．５（ｓ）．
【００８９】
合成例２：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１９５）の合成
（１）１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２）の合成
脱水テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に１，３−ジメトキシベンゼン（５０ｇ，０．３６ｍｏｌ）を溶解させた。ここに、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６６ｍＬ，２．５Ｍ，０．４２ｍｏｌ）を０℃で徐々に加えた。ここで得られた溶液に、脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させたヨウ素（９６．５ｇ，０．３８ｍｏｌ）の溶液を０℃で４０分間かけて滴下した。得られた溶液を室温で終夜攪拌した。終了後、メタノール（８０ｍＬ）を滴下し、得られた混合物を減圧下に濃縮し、水（２００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）で３回抽出した。抽出液をチオ硫酸ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮したところ、１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２）が黄色の固体として得られた（６３ｇ，６６％収率）。
【００９０】
（２）ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（３）の合成
化合物（２，１９．４ｇ，７３．５ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（３６．８ｍＬ，２．０Ｍ，７３．６ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加し、得られた混合物を１５℃で１時間攪拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（５．０ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。徐々に１５℃まで昇温し、１５℃で１時間攪拌した後、溶媒を真空除去した。得られたビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（３）を含む反応中間体に脱水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）添加し、次の反応に使用した。
【００９１】
（３）４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン（Ｂ−１９５＿５）の合成
４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン（１５０ｇ，０．９１ｍｏｌ）のアセトン（１Ｌ）／水（１Ｌ）混合溶液に臭化ナトリウム（２３１ｇ，２．２５ｍｏｌ）とオキソン（登録商標）（一過硫酸塩化合物）（８４３ｇ，１．３７ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下０℃で添加した後、その混合物を１４時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ別物を酢酸エチルで洗浄した（５００ｍＬｘ３）。ろ液と洗浄液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を酢酸エチルで抽出した（８００ｍＬｘ３）。その抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水した後ろ過し、ろ液を濃縮することで目的化合物（Ｂ−１９５＿５）を得た（２５０ｇ，０．７８ｍｏｌ，８６％収率）。
【００９２】
（４）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿６）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿５，４３０ｇ，１．３４ｍｏｌ）とエチレングリコール（４１５ｇ，６．６９ｍｏｌ）との混合溶液にオルトギ酸トリメチル（７０９ｇ，６．６８ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（４３ｇ，０．２０ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下１５℃で添加した後、その混合物を１４時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（５００ｍＬ）添加し、酢酸エチルで抽出を行った（１Ｌｘ３）。抽出液は無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した後、そのろ液を濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで、白色固体として目的化合物（Ｂ−１９５＿６）を得た（４２０ｇ，１．１５ｍｏｌ，８６％収率）。
【００９３】
（５）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７）の合成
水素化ナトリウム（５４．４ｇ，１．３６ｍｏｌ，ミネラルオイル４０ｗｔ％）の脱水テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）懸濁液に化合物（Ｂ−１９５＿６，２４６ｇ，０．６７ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気０℃で添加した後、その混合物を１時間撹拌した。そこにクロロメチルメチルエーテル（１１２ｇ，１．３９ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下０℃で添加した後、その混合物を４時間撹拌した。その混合物に氷水（５００ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルで抽出した（５００ｍＬｘ３）。得られた抽出液は飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した後、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで、無色透明液体の目的化合物（Ｂ−１９５＿７）を得た（２５０ｇ，０．６１ｍｏｌ，９０％収率）。
【００９４】
（６）２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−５−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿８）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿７，３０．２ｇ，７３．６ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２９．４ｍＬ，２．５Ｍ，７３．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を１時間撹拌した。−７８℃に冷やしたその反応混合物に、（２）で得られた化合物の溶液（３，７３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、塩化メチレンで抽出をした（１５０ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５＿８）を無色透明液体として得た（１５．０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ，３２％収率）。
【００９５】
（７）２−メチル−２−（２−（３−（ペンタフルオロフェニル）−４−（メトキシメトキシ）−５−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿９）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿８，８．０ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（５．０ｍＬ，２．５Ｍ，１２．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。−７８℃の反応混合物に、ヘキサフルオロベンゼン（７．７ｇ，４１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（５０ｍＬ）添加した後、塩化メチレンで抽出をした（７５ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５＿９）を無色の液体として得た（４．０ｇ，５．５ｍｍｏｌ，４４％収率）。
【００９６】
（８）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１９５）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿９，４．０ｇ，５．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，４０ｍＬ）に０℃で加えた。その混合物を徐々に２５℃まで昇温し、１時間攪拌を行った。その反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｍＬ）を添加し、酢酸エチルで抽出した（６０ｍＬｘ２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水した抽出液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５）を白色粉末として得た（１．３ｇ，２．１ｍｍｏｌ，３８％収率）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ，４Ｈ），３．１７（ｓ，１２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−５８．４（ｓ）．
【００９７】
合成例３：２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２００）の合成
（１）１−ブロモ−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−２００＿５Ａ）の合成
（１−１）１，３−ジブロモ−２−（メトキシメトキシ）ベンゼン（１４．８ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−３０℃でイソプロピルマグネシウムクロリド（２５．０ｍＬ，２．０Ｍ，５０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、その混合物を徐々に２５℃まで昇温して２時間撹拌した。その後、その反応混合物を−７８℃まで冷却して１５分間撹拌した後、−７８℃に冷却した混合物に三塩化リン（２０．５ｇ，１４９ｍｍｏｌ）を滴下した。その混合物を２５℃まで徐々に昇温して１時間撹拌した後、真空化で溶媒を留去した。得られた残渣を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）で溶解した
（１−２）１，３−ジメトキシ−５−（２−メチル−１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−エチル）ベンゼン（Ｂ−１９１＿４，２５．２ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）にアルゴン雰囲気下０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４０．０ｍＬ，２．５Ｍ，１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に２５℃まで昇温して２時間撹拌した。その反応混合物を、（１−１）で合成した混合物に−７８℃で滴下した後、２５℃まで徐々に昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（３００ｍＬ）加えた後、有機溶媒を減圧下で除去した。それを酢酸エチルで抽出（１５０ｍＬｘ３）した後、抽出液は飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。得られたろ液を濃縮することで得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで、白色固体として目的化合物（Ｂ−２００＿５Ａ）を得た（１３．８ｇ，１８．４ｍｏｌ，３７％収率）。
【００９８】
（２）１−（ペンタフルオロフェニル）−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−２００＿６）の合成
化合物（Ｂ−２００＿５Ａ，１３．８ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．３ｍＬ，２．５Ｍ，１８．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（１１．３ｇ，６０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に２５℃まで昇温した後、１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で除去した。それを酢酸エチルで抽出をした（５０ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−２００＿６）を白色固体として得た（５．８０ｇ，６．９ｍｍｏｌ，３８％収率）。
【００９９】
（３）２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２００）の合成
化合物（Ｂ−２００＿６，０．２００ｇ，０．２３９ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６．０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，１０．０ｍＬ）を滴下した。その混合物を徐々に１５℃まで昇温して１．０時間攪拌を行った後、有機溶媒を減圧下で除去した。そこに飽和炭酸水素ナトリウム水（３０ｍＬ）を添加してから、酢酸エチルで抽出した（３０ｍＬｘ２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−２００）を白色固体として得た（０．１００ｇ，０．１４２ｍｍｏｌ，５９％収率）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２４（ｓ，１２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−５９．７（ｓ）．
【０１００】
合成例４：２−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２０３）の合成
（１）２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２０３＿１１Ａ）の合成
（１−１）１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２，１３．２ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（２５．０ｍＬ，２．０Ｍ，５０．０ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加し、得られた混合物を１５℃で１時間攪拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（８．４０ｇ，６１．２ｍｍｏｌ）を添加してから、さらに１時間撹拌した。その後、溶媒と過剰の三塩化リンを真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を添加し、次の反応に使用した。
（１−２）１，３−ジフェノキシベンゼン（１３．１ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０．０ｍＬ，２．５０Ｍ，５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して２時間撹拌した。その混合溶液を、（１−１）で得たテトラヒドロフラン溶液に−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間撹拌した。
【０１０１】
（１−３）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７，２０．５ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃で−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０．０ｍＬ，２．５０Ｍ，５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、更に１時間撹拌した。その混合物を、（１−２）で得られた混合物の溶液に−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（３００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した後、酢酸エチルで抽出をした（１５０ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。その後、ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）することで目的化合物（Ｂ−２０３＿１１Ａ）を白色固体として得た（１３．８ｇ，１８．２ｍｍｏｌ，３６％収率）。
【０１０２】
（２）２−メチル−２−（２−（３−（ペンタフルオロフェニル）−４−（メトキシメトキシ）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２０３＿１２Ａ）の合成
化合物（Ｂ−２０３＿１１Ａ，１３．８ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．３ｍＬ，２．５Ｍ，１８．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（１２．５ｇ，６７．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した。その残渣を酢酸エチルで抽出をした（１５０ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）することで目的化合物（Ｂ−２０３＿１２Ａ）を白色固体として得た（９．５０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ，６２％収率）。
【０１０３】
（３）２−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２０３）の合成
化合物（Ｂ−２０３＿１２Ａ，０．４０３ｇ，０．４８６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（８ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，１５ｍＬ）に滴下した。その混合物を徐々に２５℃まで昇温し、１時間攪拌した後、有機溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水（３０ｍＬ）を添加し、その後酢酸エチルで抽出した（３０ｍＬｘ２）。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したところ、目的化合物（Ｂ−２０３）を白色粉末として得た（０．３６ｇ，０．４７４ｍｍｏｌ，９８％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９９−６．９４（ｍ，４Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８０−６．７１（ｍ，８Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．８Ｈｚ，２Ｈ），６．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，６Ｈ），２．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−５９．２（ｓ）．
【０１０４】
合成例５：２−（２−メトキシ−６−フェノキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２０７）の合成
（１）１−メトキシ−３−フェノキシヨードベンゼン（Ｂ−２０７＿４）の合成
１−メトキシ−３−フェノキシベンゼン（６．００ｇ，３０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（３０．０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１２．０ｍＬ，２．５０Ｍ，３０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に室温まで昇温して２時間撹拌した。ここで得られた溶液に、ヨウ素（８．４０ｇ，３３．１ｍｏｌ）の溶液を０℃で滴下した。得られた溶液を室温で２時間撹拌した。そして、飽和チオ硫酸ナトリウム水（２０ｍＬ）を添加した後、減圧下で留去した。その残渣を酢酸エチル（３０ｍＬｘ３）で抽出した後、抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル）することで目的物（Ｂ−２０７＿４）が得られた（６．００ｇ，１８．４ｍｍｏｌ，６１％収率）。
【０１０５】
（２）２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−５−（２−メトキシ−６−フェノキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２０７＿１１Ａ）の合成
（２−１）１−メトキシ−３−フェノキシ−２−ヨードベンゼン（Ｂ−２０７＿４，１５．６ｇ，４７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（２３．９ｍＬ，２．０Ｍ，４７．９ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加し、得られた混合物を１５℃で１時間攪拌した。次に、その混合物を−７８℃まで冷却し、そこに三塩化リン（８．４０ｇ，６１．２ｍｍｏｌ）を添加してから、さらに１時間撹拌した。その後、溶媒と過剰の三塩化リンを真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を添加し、次の反応に使用した。
（２−２）１，３−ジフェノキシベンゼン（１２．５ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１９．１ｍＬ，２．５０Ｍ，４７．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して２時間撹拌した。その混合溶液を、（２−１）で得たテトラヒドロフラン溶液に−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間撹拌した。
【０１０６】
（２−３）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７，１９．６ｇ，４７．８ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１９．１ｍＬ，２．５０Ｍ，４７．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、更に１時間撹拌した。その混合物を、（２−２）で得られた混合物に−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（３００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した後、酢酸エチルで抽出をした（１５０ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。その後、ろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）することで目的化合物（Ｂ−２０７＿１１Ａ）を白色固体として得た（１４．８ｇ，１８．０ｍｍｏｌ，３８％収率）。
【０１０７】
（３）２−メチル−２−（２−（３−（ペンタフルオロフェニル）−４−（メトキシメトキシ）−５−（２−メトキシ−６−フェノキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２０７＿１２Ａ）の合成
化合物（Ｂ−２０７＿１１Ａ，１４．８ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．２ｍＬ，２．５Ｍ，１８．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（１２．５ｇ，６７．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に２５℃まで昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した。その残渣を酢酸エチルで抽出をした（１５０ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）することで目的化合物（Ｂ−２０７＿１２Ａ）を白色固体として得た（９．００ｇ，９．９０ｍｍｏｌ，５５％収率）。
【０１０８】
（４）２−（２−メトキシ−６−フェノキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２０７）の合成
化合物（Ｂ−２０７＿１２Ａ，０．４５０ｇ，０．４９５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（８ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，１５ｍＬ）に０℃で滴下した。その混合物を徐々に１５℃まで昇温し、１．０時間攪拌した後、有機溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水（３０ｍＬ）を添加し、その後酢酸エチルで抽出した（３０ｍＬｘ２）。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したところ、目的化合物（Ｂ−２０７）を白色粉末として得た（０．３８ｇ，０．４６３ｍｍｏｌ，９４％収率）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：９．４３−８．７２（ｂｒ，１Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．００−６．９５（ｍ，７Ｈ），６．８０−６．７６（ｍ，１０Ｈ），６．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−５３．９（ｓ）．
【０１０９】
合成例６：２−ビス（２，６−イソプロポキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−２７１）の合成
（１）２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−３−トリメチルシリルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２７１＿６）の合成
２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７，８．２０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（８．０ｍＬ，２．５０Ｍ，２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、更に１時間撹拌した。その混合物にトリメチルシリルクロリド（４．４０ｇ，４０．５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１４時間撹拌した。その反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム（５０ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルで抽出をした（１００ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。その後、ろ液を濃縮して得られた粗生成物（Ｂ−２７１＿６）を得た。
【０１１０】
（２）ビス（１，３−イソプロポキシフェニル）ホスフィン（Ｂ−２７１＿１１）の合成
１，３−ジイソプロポキシ−２−ヨードベンゼン（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００９年，２１０巻，ｐ１８９１参照）（６．４０ｇ，２０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）溶液にイソプロピルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ，２．０Ｍ，２０．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下−３０℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間撹拌した。その反応混合物を−７８℃まで冷やした後、そこに三塩化リン（１．３７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を滴下して、更に１時間撹拌した。その反応混合物にリチウム水素化アルミニウム（０．７６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した後、１５℃まで徐々に昇温して１４時間撹拌した。反応溶液にゆっくり氷水（５０ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルで抽出した（１００ｍＬｘ３）。抽出液は飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル）することで目的物（Ｂ−２７１＿１１）が得られた（３．２０ｇ（純度９０％），６．９ｍｍｏｌ，３５％収率）。
【０１１１】
（３）２−メチル−２−（２−（３−（トリメチルシリル）−４−（メトキシメトキシ）−５−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）ホスファニル）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２７１＿８）の合成
化合物（Ｂ−２７１＿１１，２．１０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（３０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下１５℃で化合物（Ｂ−２７１＿６，２．０１ｇ，４．９８ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４５ｇ，０．４９ｍｍｏｌ），ＤＰＥｐｈｏｓ（０．５３８ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、とｔ−ブトキシナトリウム（０．９３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を１２時間、１００℃で撹拌した後、１５℃まで冷却して、セライトパットを用いてろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物を分取ＨＰＬＣによって精製（塩基条件：０．１％ＮＨ４ＯＨ添加）して、目的化合物（Ｂ−２７１＿８）を無色液体として得た（１．５０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ，４０％収率）。
【０１１２】
（４）２−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−２７１）の合成
化合物（Ｂ−２７１＿８，３．６０ｇ，４．８６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，５０ｍＬ）に滴下した。その混合物を徐々に２０℃まで昇温し、２．０時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水（３０ｍＬ）を添加し、その後酢酸エチルで抽出した（１００ｍＬｘ２）。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）したころ、目的化合物（Ｂ−２７１）を白色粉末として得た（２．３０ｇ（純度９５％），３．３５ｍｍｏｌ，６９％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）異性体含む：７．７２−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．３８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｓｅｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），２．８２−２．６１（ｍ，４Ｈ），２．１８と２．０７（ｓ，３Ｈ），０．９６５−１．０３（ｍ，２４Ｈ），０．２８９と０．１９７（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−５４．３（ｓ）．
【０１１３】
合成例７：２−ビス（２，６−イソプロポキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２７２）の合成
（１）２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−３−（ペンタフルオロフェニル）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２７２＿１５）の合成
２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７，１５．０ｇ，３６．６ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．７ｍＬ，２．５Ｍ，３６．７ｍｍｏｌ）を滴下した後、更に１時間撹拌した。その混合物にヘキサフルオロベンゼン（１８．６ｇ，１００．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１５ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルで抽出をした（１００ｍＬｘ２）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。その後、ろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製で精製（石油エーテル）して目的化合物（Ｂ−２７２＿１５）を無色透明液体として得た（１０．０ｇ（純度８５％），１７．１ｍｍｏｌ，４７％収率）。
【０１１４】
（２）２−メチル−２−（２−（３−（ペンタフルオロフェニル）−４−（メトキシメトキシ）−５−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）ホスファニル）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２７２＿８）の合成
ビス（１，３−イソプロポキシフェニル）ホスフィン（Ｂ−２７１＿１１，２．１０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（３０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下１５℃で化合物（Ｂ−２７２＿１５，２．５０ｇ，５．０３ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４５ｇ，０．４９ｍｍｏｌ），ＤＰＥｐｈｏｓ（０．５３８ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、とｔ−ブトキシナトリウム（０．９３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を１２時間、１００℃で撹拌した後、１５℃まで冷却して、セライトパットを用いてろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物を分取ＨＰＬＣによって精製（塩基条件：０．１％ＮＨ４ＯＨ添加）して、目的化合物（Ｂ−２７１＿８）を得た（２．００ｇ，２．４０ｍｍｏｌ，４９％収率）。
【０１１５】
（３）２−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２７２）の合成
化合物（Ｂ−２７２＿８，０．３０ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，１５ｍＬ）に０℃で滴下した。その混合物を徐々に２０℃まで昇温し、１時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水（２０ｍＬ）を添加し、その後酢酸エチルで抽出した（５０ｍＬ）。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したころ、目的化合物（Ｂ−２７２）を白色粉末として得た（０．１５ｇ，０．２０ｍｍｏｌ，５６％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）異性体含む：７．９５−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９８と６．８９（ｓ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ，４Ｈ），４．４１（ｓｅｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），２．８９−２．６７（ｍ，４Ｈ），２．１７と２．０８（ｓ，３Ｈ），１．０５と１．００（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２４Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−５４．１（ｓ）．
【０１１６】
合成例８：２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−３０２）の合成
（１）１−（トリメチルシリル）−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−３０２＿１０）の合成
１−ブロモ−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−２００＿５Ａ，１２．５ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（６．７０ｍＬ，２．５Ｍ，１６．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにトリメチルシリルクロリド（２．２０ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、酢酸エチルで抽出した（１００ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−３０２＿１０）を白色固体として得た（７．５０ｇ，１０．１ｍｍｏｌ，６０％収率）。
【０１１７】
（２）２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−３０２）の合成
化合物（Ｂ−３０２＿１０，３．００ｇ，４．０４ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，２０．０ｍＬ）を滴下し、更に１時間攪拌を行った。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（６０ｍＬ）を添加してから、酢酸エチルで抽出した（６０ｍＬｘ２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（６０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１／１）することで目的化合物（Ｂ−３０２）を白色固体として得た（１．５０ｇ，２．４６ｍｍｏｌ，６１％収率）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．８，７．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２４（ｓ，１２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），０．４０（ｓ，９Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−６１．９（ｓ）．
【０１１８】
合成例９：２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェノール配位子（Ｂ−３０３）の合成
（１）２−（メトキシメトキシ）ブロモベンゼン（Ｂ−３０３＿８）の合成
２−ブロモフェノール（８６．０ｇ，０．５０ｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（６００ｍＬ）溶液にジイソプロピルエチルアミン（１２９ｇ，１．００ｍｏｌ）とクロロメチルメチルエーテル（８１．０ｇ，１．０１ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下１５℃で添加し、その混合物を１５℃で１４時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（３００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（３００ｍＬｘ３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（５００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで目的化合物（Ｂ−３０３＿８）を無色透明液体として得た（１０７ｇ（純度９０％），０．４４ｍｍｏｌ，８９％収率）。
【０１１９】
（２）化合物（Ｂ−３０３＿８，１０７ｇ，０．４９ｍｏｌ）の脱水ジオキサン（１Ｌ）に、カルバゾール（８１．２ｇ，０．４９ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（９．３０ｇ，４８．８ｍｍｏｌ）、ジアミノシクロヘキサン（１１．４ｇ，９９．８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（２１２ｇ，１．００ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下１５℃で添加し、その混合物を１４時間還流した。室温まで冷却後、セライトパッドを用いてろ過して、そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）した後、石油エーテル／酢酸エチル＝２／１で再結晶することで目的化合物（Ｂ−３０３＿９）を得た（１２．０ｇ（純度９０％），３５．６ｍｍｏｌ，７％収率）。
【０１２０】
（３）１−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−３０３＿１１）の合成
（３−１）１，３−ジメトキシ−５−（２−メチル−１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−エチル）ベンゼン（Ｂ−１９１＿４，３．６０ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（５．６０ｍＬ，２．５Ｍ，１４．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、更にその混合物を０℃で１時間撹拌した。
（３−２）化合物（Ｂ−３０３＿９，２．００ｇ，６．６０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２．７０ｍＬ，２．５Ｍ，６．６０ｍｍｏｌ）を滴下した後、更にその混合物を０℃で１時間撹拌した。その反応混合物を−７８℃まで冷却してから、そこに三塩化リン（２．７４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を添加した後、混合物を１５℃まで徐々に昇温して１時間撹拌した。溶媒と過剰な三塩化リンを減圧下で除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加えた。その溶液を−７８℃まで冷却した後、そこに（３−１）で得られた反応溶液を添加した。その混合物は１５℃まで徐々に昇温して１４時間撹拌した。得られた反応混合物に氷水（５０ｍＬ）添加した後、塩化メチレンで抽出した（８０ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２／１）することで目的化合物（Ｂ−３０３＿１１）を白色固体として得た（１．８０ｇ，２．２０ｍｍｏｌ，３３％収率）。
【０１２１】
（４）２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェノール配位子（Ｂ−３０３）の合成
化合物（Ｂ−３０３＿１１，３．８０ｇ，４．５５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，４０．０ｍＬ）を滴下した後、徐々に１５℃まで徐々に昇温して１時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（８０ｍＬ）を添加してから、酢酸エチルで抽出した（８０ｍＬｘ２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（８０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１／１）することで目的化合物（Ｂ−３０３）を白色固体として得た（２．２０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ，６９％収率）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：８．０７−８．０３（ｍ，３Ｈ），７．３９（ｓ（ｂｒ），１Ｈ），７．３２−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ），３．２０（ｓ，１２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−５９．２（ｓ）．
【０１２２】
合成例１０：２−ビス（２，６−メトキシフェニル）ホスファニル−４−（（２−ヒドロキシエトキシ）メチル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−３０４）の合成
（１）３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）ベンズアルデヒド（Ｂ−３０４＿６）の合成
１，３−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（９０．８ｇ，０．３２４ｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（５００ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下１５℃でジイソプロピルエチルアミン（８４．１ｇ，０．６５１ｍｏｌ）とクロロメチルメチルエーテル（５２．４ｇ，０．６５１ｍｏｌ）を添加した後、更に１４時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（３００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（３００ｍＬｘ３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで目的化合物（Ｂ−３０４＿６）を白色固体として得た（９７．０ｇ，０．２９９ｍｏｌ，９２％収率）。
【０１２３】
（２）３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）ベンゼンメタノール（Ｂ−３０４＿７）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿６，９７．０ｇ，０．３２４ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）と脱水メタノール（２００ｍＬ）の溶液にアルゴン雰囲気下０℃で水素化ホウ素ナトリウム（８４．１ｇ，２．２２ｍｏｌ）を添加した後、更に１時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（３００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（３００ｍＬｘ３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで目的化合物（Ｂ−３０４＿７）を白色固体として得た（８２．４ｇ，０．２５３ｍｏｌ，７８％収率）。
【０１２４】
（３）３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）ベンジルブロミド（Ｂ−３０４＿８）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿７，１８．０ｇ，５５．２ｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（１００ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でトリフェニルホスフィン（２１．９ｇ，８３．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（１４．９ｇ，８３．７ｍｍｏｌ））を添加した後、更に１時間撹拌した。反応混合物に氷水（１００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬｘ３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿８）を白色固体として得た（１４．０ｇ，３６．０ｍｍｏｌ，６５％収率）。
【０１２５】
（４）１−（メトキシメトキシ）−２，６−ジブロモ−４−（２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）エトキシメチル）ベンゼン（Ｂ−３０４＿１０）の合成
２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エタノール（３．８０ｇ，２６．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で水素化ナトリウム（１．１０ｇ，２７．５ｍｍｏｌ，ミネラルオイル４０ｗｔ％）を添加した後、更に１５分間撹拌した。そこに、化合物（Ｂ−３０４＿８，１０．０ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液をアルゴン雰囲気下０℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して２時間撹拌した。反応混合物に氷水（１００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬｘ３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿１０）を白色固体として得た（７．９４ｇ，１７．５ｍｍｏｌ，６８％収率）。
【０１２６】
（５）１−（メトキシメトキシ）−２−ブロモ−４−（２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）エトキシメチル）−６−（ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル）ベンゼン（Ｂ−３０４＿１１）の合成
（５−１）２，６−ジメトキシヨードベンゼン（２，１１．０ｇ，４１．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（２１．０ｍＬ，２．０Ｍ，４２．０ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間撹拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（２．９０ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物から溶媒を真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を添加した。
（５−２）化合物（Ｂ−３０４＿１０，９．５０ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（８．４ｍＬ，２．５Ｍ，２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を１時間撹拌した。そこに（５−１）で得られた反応溶液を−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、塩化メチレンで抽出をした（１５０ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿１１）を無色透明の液体として得た（１３．０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ，９１％収率）。
【０１２７】
（６）１−（メトキシメトキシ）−２−（ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル）−４−（２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）エトキシメチル）−６−ペンタフルオロフェニルベンゼン（Ｂ−３０４＿１２）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿１１，１３．０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．８０ｍＬ，２．５Ｍ，１９．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、更にその混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（９．６０ｇ，５１．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、酢酸エチルで抽出をした（１００ｍＬｘ３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿１２）を白色固体として得た（５．００ｇ，６．５２ｍｍｏｌ，３４％収率）。
【０１２８】
（７）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４（２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）エトキシメチル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−３０４）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿１２，４．００ｇ，５．２２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で塩化水素の酢酸エチル溶液（２Ｍ，３０ｍＬ）に０℃で滴下した後、更に１５分間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（６０ｍＬ）を添加し、その後酢酸エチルで抽出した（６０ｍＬｘ２）。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水（６０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４）を白色固体として得た（１．００ｇ，１．５７ｍｍｏｌ，３０％収率）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：８．２０（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝８．４，Ｈｚ，２Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ，４Ｈ），４．３０（ｓ，２Ｈ），３．５６（ｂｒ，２Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｓ，１２Ｈ），１．７５（ｂｒ（ｓ），１Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−５８．６（ｓ）．
【０１２９】
合成例１１：２−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１１１）
Ｂ−１１１の合成は、特開２０１３−０４３８７１号公報、合成例１を参考に合成した。
【０１３０】
（Ａ）触媒組成物の形成
ビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）をＮｉ（ＣＯＤ）２と称する。
（Ａ−１）Ｂ−１９１／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液の調製：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（７６．２ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）をトルエン（１３．９ｍＬ）に溶解させ、その溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ，１１．４ｍＬ）をＢ−１９１（１４４．８ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）に添加した後、室温で３０分攪拌することで、Ｂ−１９１Ｎｉ組成物触媒トルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
【０１３１】
（Ａ−２）Ｂ−２００／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液の調製：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（１０５．２ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）をトルエン（１９．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ，１４．４ｍＬ）をＢ−２００（２０３．０ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）に添加した後、室温で３０分攪拌することで、Ｂ−２００／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
【０１３２】
（Ａ−３）Ｂ−２０３／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液の調製：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（７７．１ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）をトルエン（１４．０ｍＬ）に溶解させ、その溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ，１０．４ｍＬ）をＢ−２０３（１５７．６ｍｇ，０．２０７ｍｏｌ）に添加した後、室温で３０分攪拌することで、Ｂ−２０３／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
【０１３３】
（Ａ−４）Ｂ−２０７／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液の調製：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（９０．５ｍｇ，０．３３ｍｏｌ）をトルエン（１６．５ｍＬ）に溶解させ、その溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ，１１．８ｍＬ）をＢ−２０７（１９３．４ｍｇ，０．２４ｍｏｌ）に添加した後、室温で３０分攪拌することで、Ｂ−２０７／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
【０１３４】
（Ａ−５）Ｂ−２７１／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液の調製：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（６６．５ｍｇ，０．２４ｍｏｌ）をトルエン（１２．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ，８．４ｍＬ）をＢ−２７１（１０８．９ｍｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）に添加した後、室温で３０分攪拌することで、Ｂ−２７１／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
【０１３５】
（Ａ−６）Ｂ−３０４／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液の調製：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（１１６．１ｍｇ，０．４２ｍｏｌ）をトルエン（２１．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ，１１．６ｍＬ）をＢ−３０４（１４８．２ｍｇ，０．２３ｍｏｌ）に添加した後、室温で３０分攪拌することで、Ｂ−３０４／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。
【０１３６】
（Ｂ）シリカ担体のトリイソブチルアルミニウム処理
６００℃で焼成したシリカ（Ｇｒａｃｅ９４８，０．３６ｇ）に、トルエンを１０ｍＬ加えた。その後、撹拌しながらトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ，２ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌した。撹拌後、上澄みを除いた。そこに脱水トルエン（２０ｍＬ）を添加して、１分撹拌後、上澄み液を除いた。この操作を合計３回繰り返し、トリイソブチルアルミニウムで処理したシリカ担体を得た。
【０１３７】
（Ｃ）担持触媒組成物の合成
（Ｃ−１）Ｂ−１９１／Ｎｉのシリカ担持触媒の合成
（Ｂ）で得られたシリカ担体に、触媒組成物（Ａ−１）のトルエン溶液（１０ｍＬ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌後、上澄みを除いた。そこに脱水トルエン（２０ｍＬ）を添加して、１分撹拌後上澄み液を除いた。この操作を合計３回繰り返し、その後真空乾燥することで、担持触媒組成物０．４３ｇを得た。
【０１３８】
（Ｃ−２〜Ｃ−６）
触媒組成物（Ａ−１）を（Ａ−２）〜（Ａ−６）に変えること以外、同様な操作をすることで、担持触媒組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を得た。
【０１３９】
（Ｃ−７）Ｂ−１９５／Ｎｉの造粒モンモリロナイト担持触媒合成
造粒モンモリロナイト（水澤化学）４００ｇに、７５％硫酸８９０ｇを脱塩水２０４０ｇに溶解した水溶液を加え、室温で撹拌混合し、昇温後９０℃で３時間反応させた。その後、水洗したものに、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（３０ｇ）脱塩水（１０００ｇ）に溶解した水溶液を添加し、室温で２時間反応させた。これを水洗した後、乾燥させた。この乾燥品を１００ｇ採取し、脱塩水ＬｉＯＨ（０．００８５ｗｔ％，１００ｇ）を添加して、室温で３０分反応させた。その後水洗して、１００℃で乾燥させ、さらに２００℃で１時間、減圧乾燥させたものを担体として用いた。この担体を１．０１ｇ採取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５１Ｍ，４．０ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、トリイソブチルアルミニウムで処理した造粒モンモリロナイトを１．０４ｇ得た。これに上記（Ａ−２）と同様の方法で調製したＢ−１９５／Ｎｉ触媒組成物のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／ｍＬ，１１ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌後、上澄みを除去した。そこに脱水トルエン（２０ｍＬ）を添加して、１分撹拌後上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した。さらに脱水ヘキサンを２５ｍＬ加え、１分間撹拌した後に上澄みを除去した。この操作を２回繰り返した後に、減圧乾燥し担持触媒組成物を１．１３ｇ得た。
【０１４０】
（Ｃ−８）Ｂ−１１１／Ｎｉのシリカ担持触媒の合成
６００℃で焼成したシリカ（Ｇｒａｃｅ９４８，１．０３ｇ）に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ，４ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌後、上澄みを除いた。そこに脱水トルエン（２０ｍＬ）を添加して、１分撹拌後、上澄み液を除いた。この操作を合計３回繰り返し、トリイソブチルアルミニウムで処理したシリカ担体を得た。
次に、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（３６．６ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）をトルエン（４ｍＬ）に溶解させ、その溶液（０．０３３ｍｏｌ／ｍＬ，４ｍＬ）をＢ−１１１（１０３．８ｍｇ，０．１５ｍｏｌ）に添加した後、室温で３０分攪拌することでＢ−１１１／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液（０．０３３ｍｏｌ／ｍＬ）を調製した。トリイソブチルアルミニウムで処理したシリカ担体に、Ｂ−１１１／Ｎｉ触媒組成物トルエン溶液（０．０３３ｍｏｌ／ｍＬ，４ｍＬ，０．１３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌後、上澄みを除いた。そこに脱水トルエン（２０ｍＬ）を添加して、１分撹拌後上澄み液を除いた。この操作を合計４回繰り返し、その後真空乾燥することで、担持触媒組成物を１．１５ｇ得た。
【０１４１】
（Ｄ）酢酸エチルで処理したトリｎ−オクチルアルミニウムの合成
酢酸エチル（１７７．２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）にトリｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５３ｍｍｏｌ／ｍＬ，３．８ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を室温で添加した後に、ヘキサンを３６ｍＬ加え、酢酸エチルで処理したトリｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を合成した。
【０１４２】
３．重合評価
（実施例１）エチレンのホモ重合
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、ヘキサン（１０００ｍＬ）、（Ｄ）で調製したヘキサン溶液（２ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）あるいはｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ，０．２ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）、（Ｃ−１）で調製した担持触媒組成物のトルエンスラリー（０．１９ｇ，８ｍＬ）を導入し、７０℃まで昇温し、同温度で３．０ＭＰａに保つようにエチレンを追加しながら３０分間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応エチレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放して、濾過及び洗浄後、２７１ｇの重合体が得られた。
【０１４３】
（実施例２〜７）エチレンのホモ重合
担持触媒組成物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）に変え、担持触媒組成物量を変える以外は、同様な操作をして、エチレンホモ重合を行った。これらの結果は表６にまとめた。
【０１４４】
（実施例８）エチレン・ｎ−ブチルアクリレート共重合
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、ヘキサン（１０００ｍＬ）、（Ｄ）で調製したヘキサン溶液（２ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）、（Ｃ−３）で調製した担持触媒組成物のトルエンスラリー（０．１９ｇ，８ｍＬ）及びｎ−ブチルアクリレート（５０ｍＬ，３４３ｍｍｏｌ）を導入し、９０℃まで昇温し、同温度で３．０ＭＰａに保つようにエチレンを追加しながら３０分間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応エチレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放して、濾過及び洗浄後、５．５ｇの重合体が得られた。
ｎ−ブチルアクリレートは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｌｄｒｉｃｈＩｎｈｉｂｉｔｏｒＲｅｍｏｖｅｒを充填したカラムを用いて、高純度アルゴン雰囲気下、室温で精製した後に使用した。
【０１４５】
（比較例）エチレンホモ重合
（比較例１）
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、ヘキサン（１０００ｍＬ）、ｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ，０．２ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）、（Ｃ−８）で調製した担持触媒組成物のヘキサンスラリー（２６．５ｍｇ／ｍＬ，３０５．６ｍｇ）を導入し、７０℃まで昇温し、同温度で３．０ＭＰａに保つようにエチレンを追加しながら１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応エチレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放して、濾過及び洗浄後、０．７ｇの重合体が得られた。
【０１４６】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明を用いることにより、粒子性状のよいオレフィン（共）重合体が得られる。また、本発明では、高価な助触媒を大量に使用することなく、高活性でオレフィン（共）重合体を製造することが出来るため、安価にオレフィン（共）重合体を製造することが出来る。よって、本発明は工業的にきわめて価値が高い。