(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：０ｍｏｌ％を超えて１０ｍｏｌ％、Ｐｔ：１１ｍｏｌ％を超えて２５ｍｏｌ％以下、残余がＣｏ及び不可避不純物からなる金属相８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満と、ＣｒＴｉ２Ｏ５及びＳｉＯ２を含む酸化物相０ｍｏｌ％を超えて２０ｍｏｌ％以下と、を含むことを特徴とする磁気記録媒体用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
ＳｉＯ２はクリストバライトであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
ＣｒＴｉ２Ｏ５の含有量が０ｍｏｌ％を超えて１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体用スパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記酸化物相が、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれに記載の磁気記録媒体用スパッタリングターゲット。
【請求項５】
相対密度が９７％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用スパッタリングターゲットに関し、特に垂直磁気記録方式を採用するハードディスクの磁気記録媒体用スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
垂直磁気記録媒体の記録層には六方晶構造を持つＣｏ基強磁性材料が用いられている。媒体ノイズを低減するために、１０〜２０ｎｍ厚の薄膜中に５〜８ｎｍ程度の面内粒径をもつ強磁性結晶粒子を磁気的に孤立化させたナノメートルオーダーでの微細組織を実現することが必須である。このため、垂直磁気記録媒体では相分離材料としてＳｉＯ２を混合したＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ２系複合材が記録層材料として実用化されている（非特許文献１）。
【０００３】
垂直磁気記録媒体の記録層は、同じ成分組成を有するスパッタリングターゲットをスパッタリングして、基板上に磁性膜を成膜して製造される。ＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ２系複合材を記録層として成膜するには、ＣｏＰｔＣｒ合金相を磁気的に分離させる非磁性の無機物粒子であるＳｉＯ２を分散させた酸化物分散型スパッタリングターゲットが用いられている。
【０００４】
しかし、非磁性の無機物粒子であるＳｉＯ２は凝集して偏析しやすいため、スパッタリング時に異常放電を起こしやすく、異常放電により破壊されたパーティクルを発生することが問題であった。かかるパーティクル発生の問題を解決するため種々の方法が提案されている。
【０００５】
ＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ２系スパッタリングターゲットは、原材料となる金属粒子又は合金粒子とＳｉＯ２粒子とを混合して焼結する粉末焼結法により製造することができる。焼結する際にＳｉＯ２が結晶化してクリストバライトが形成され、スパッタリング中にパーティクルを発生させる原因となることから、焼結温度を１１２０℃以下として焼結中のクリストバライト形成を抑制し、非晶質ＳｉＯ２としてスパッタリングターゲット中に存在させること（特許文献１）、又はＳｉＯ２の原料として石英を用いてクリストバライト形成を抑制すること（特許文献２）が提案されている。特許文献１に記載の方法では、焼結温度を１１２０℃以下に維持することが必要となる。低い焼結温度では焼結組織内に空隙が残るため、スパッタリングターゲットの相対密度が低く、結果として、スパッタリング時のパーティクル発生が多くなる。特許文献２は、特許文献１に記載の方法では解決できなかった相対密度の問題を解決するため、原料として石英を使用して焼結温度を下げずにクリストバライト化を抑制するとしている。
【０００６】
しかし、特許文献２に記載の方法では原料として石英を使用するという制約がある。
【０００７】
また、アーキングを低減し、安定した放電が得られ、高密度でパーティクル発生の少ない非磁性材粒子分散型磁性材スパッタリングターゲットを得るために、Ｃｒ粉末、Ｐｔ粉末、Ｃｏ粉末、ＳｉＯ２粉末及びＣｒ２Ｏ３粉末を混合して真空雰囲気中１１５０℃でホットプレスして、ＣｒＰｔＣｏ合金相に２．０μｍ２以下の平均面積を有するＳｉＯ２酸化物相を分散させ、ＳｉＯ２酸化物相内又はその表面に０．３ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％未満のＣｒ２Ｏ３を含有するターゲットを得る方法が提案されている（特許文献３）。特許文献３には、Ｃｒ２Ｏ３粉末を添加しない場合には、ＳｉＯ２酸化物相の各粒子が大きく成長してパーティクルの発生を抑制できないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５０３２７０６号公報
【特許文献２】特許５００９４４７号公報
【特許文献３】特許４８３７８０１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高橋研ら「機能性薄膜作成のためのスパッタリングターゲット−技術課題と今後への指針−」Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．１，２００７，ｐ．２２−２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、原料となるＳｉＯ２の制約がなく、バーンイン時間を長期化することなく焼結温度を１２００℃以上の高温にしてクリストバライトを含んでいてもスパッタリング中のパーティクル発生を抑制し、高い相対密度を達成できるＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ２系磁気記録媒体用スパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ＳｉＯ２に加えてＣｒＴｉ２Ｏ５を含む酸化物相を金属相に分散させることで、クリストバライトが存在してもマイクロクラック及びパーティクルの発生が少ない磁気記録媒体用スパッタリングターゲットが得られることを知見し、本発明を完成した。具体的には、本発明は以下の態様を含む。
［１］Ｃｒ：０ｍｏｌ％を超えて１０ｍｏｌ％、Ｐｔ：１１ｍｏｌ％を超えて２５ｍｏｌ％以下、残余がＣｏ及び不可避不純物からなる金属相８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満と、ＣｒＴｉ２Ｏ５及びＳｉＯ２を含む酸化物相０ｍｏｌ％を超えて２０ｍｏｌ％以下と、を含むことを特徴とする磁気記録媒体用スパッタリングターゲット。
［２］ＳｉＯ２はクリストバライトであることを特徴とする［１］に記載の磁気記録媒体用スパッタリングターゲット。
［３］ＣｒＴｉ２Ｏ５の含有量が０ｍｏｌ％を超えて１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする［１］に記載の磁気記録媒体用スパッタリングターゲット。
［４］前記酸化物相が、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれに記載の磁気記録媒体用スパッタリングターゲット。
［５］相対密度が９７％以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の磁気記録媒体用スパッタリングターゲット。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の磁気記録媒体用スパッタリングターゲットは、クリストバライトが存在してもパーティクルの発生が少ない。したがって、焼結温度を１１２０℃以下に維持してクリストバライトの形成を抑制する必要がなく、スパッタリングターゲットの相対密度を高くすることができる。
【００１３】
また、ターゲット中にクリストバライトの存在を許容するものであるから、原料ＳｉＯ２としてアモルファス、クリストバライト、石英のいずれも使用することができる。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体用スパッタリングターゲットは、マグネトロンスパッタ装置でスパッタリングする際に、不活性ガスの電離効果が効率的に進行するため安定した放電が得られる。また、ＳｉＯ２の凝集を抑制できるためスパッタイング時にパーティクルの発生を抑制することができ、低コストで磁性体薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で作成したスパッタリングターゲットから切り出したサンプルの酸化物相のみを抽出してＸＲＤ分析を行ったＸ線回折スペクトルである。
【図２】比較例１で作成したスパッタリングターゲットから切り出したサンプルの酸化物相のみを抽出してＸＲＤ分析を行ったＸ線回折スペクトルである。
【好ましい実施形態】
【００１６】
本発明によれば、Ｃｒ：０ｍｏｌ％を超えて１０ｍｏｌ％、Ｐｔ：１１ｍｏｌ％を超えて２５ｍｏｌ％以下、残余がＣｏ及び不可避不純物からなる金属相８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満と、ＣｒＴｉ２Ｏ５及びＳｉＯ２を含む酸化物相０ｍｏｌ％を超えて２０ｍｏｌ％以下と、を含むことを特徴とする磁気記録媒体用スパッタリングターゲットが提供される。
【００１７】
金属相は、磁性相として機能し、Ｃｒ：０ｍｏｌ％を超えて１０ｍｏｌ％、Ｐｔ：１１ｍｏｌ％を超えて２５ｍｏｌ％以下、残余がＣｏ及び不可避不純物からなる合金相であることが好ましい。不可避不純物は限りなく含まれていないことが好ましく、原料となるＣｒ、Ｐｔ、Ｃｏに含まれている不純物、及び混合時又は焼結時に形成される不純物が不可避的に残留してしまうことを考慮したものである。高純度の原料を用いて、焼結雰囲気及び条件を制御して不可避不純物をできるだけ排除することが好ましいことはいうまでもない。
【００１８】
酸化物相は、金属相を磁気的に分離する機能を有する。酸化物相は、ＣｒＴｉ２Ｏ５及びＳｉＯ２を含むものであれば、他の酸化物をさらに含んでいてもよい。他の酸化物としては、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４から選択される１種以上を好適に用いることができる。また、酸化物相としてＣｒＴｉ２Ｏ５を原料として添加した場合に限らず、原料として添加していなくとも製造工程で形成される場合を含む。たとえば、酸化物相の原料としてＴｉＯ２及びＳｉＯ２を使用した場合にも製造条件によってＣｒＴｉ２Ｏ５が形成される。ＣｒＴｉ２Ｏ５の含有量は、磁気記録媒体用スパッタリングターゲット中０ｍｏｌ％を超えて１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＣｒＴｉ２Ｏ５が存在しない場合には、ＳｉＯ２の凝集を抑制できず、ＣｒＴｉ２Ｏ５が１０ｍｏｌ％を越えて存在すると、スパッタリングターゲットの相対密度が低くなり、また磁性特性が変化してスパッタリングによって所望の磁性膜を形成することが困難となる。
【００１９】
本発明において、酸化物相がＣｒＴｉ２Ｏ５及びＳｉＯ２を含むため、ＣｒＴｉ２Ｏ５が介在することでＳｉＯ２が凝集することを抑制することができる。したがって、ＳｉＯ２は石英でもアモルファスでもクリストバライトであってもよいが、自己粉砕しやすいクリストバライトである場合に本発明の効果がより発揮される。クリストバライトは金属との濡れ性が悪く、金属相と酸化物相が隣接していても密着強度が極端に低い。一方、ＣｒＴｉ２Ｏ５は金属との濡れ性がよく、金属相との密着強度が高い。
【００２０】
金属相と酸化物相との比率は、金属相が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、酸化物相が０ｍｏｌ％を超えて２０ｍｏｌ％以下であり、金属相が８４ｍｏｌ％以上９２ｍｏｌ％以下及び酸化物相が８ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体用スパッタリングターゲットは相対密度９７％以上、好ましくは９８％以上を達成することができる。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体用スパッタリングターゲットは、原料となるＣｒ、Ｐｔ及びＣｏ金属粉を所定の配合割合となるように秤量して、合金浴湯を調製し、ガスアトマイズを行って合金アトマイズ粉末を調製し、次いで合金アトマイズ粉末に酸化物粉末を混合分散させて混合粉末を調製し、焼結することによって製造することができる。
【００２３】
酸化物粉末としては少なくともＳｉＯ２及びＴｉＯ２、少なくともＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＣｏＯ又はＣｏ３Ｏ４、若しくは少なくともＳｉＯ２及びＣｒＴｉ２Ｏ５を用い、磁気記録媒体用スパッタリングターゲットの所望の組成に基づいて他の酸化物粉末を添加する。実施例において後述するように、上記酸化物の組み合わせを添加することで最終製品であるスパッタリングターゲット中にＣｒＴｉ２Ｏ５の存在が確認された。
【００２４】
正確な反応機構を解明したわけではないが、Ｃｒ基合金粉末とＴｉＯ２及びＣｏＯ又はＣｏ３Ｏ４が混在することによって、焼結工程で下記式１又は２に示すようにＣｒＴｉ２Ｏ５が形成されたと考えられる。
【００２５】
【化１】
0006317636.tif 000002
【００２６】
【化２】
0006317636.tif 000003
【００２７】
また、焼結時に微量の酸素が存在する場合には、ＣｏＯやＣｏ３Ｏ４等のＣｏ酸化物を添加しなくても、下記式３に示すようにＣｒＴｉ２Ｏ５が形成されると考えられる。
【００２８】
【化３】
0006317636.tif 000004
【００２９】
したがって、最終製品であるスパッタリングターゲット中にＣｒＴｉ２Ｏ５が存在していればよく、原料酸化物粉末としてＣｒＴｉ２Ｏ５を含む必要はない。原料となるＳｉＯ２は、アモルファスでもクリストバライトでも石英でもよい。
【００３０】
焼結温度は相対密度が９７％以上を達成できる温度であれば特に限定されず、１１２０℃を超える高温とすることができるが、費用対効果の点から焼結温度の好適範囲は１１２０℃を超え１３００℃以下である。
【００３１】
焼結雰囲気は、金属相を構成する金属の酸化を防ぐため、真空もしくは不活性ガス雰囲気とする。焼結は、真空ホットプレス、プラズマ放電焼結、熱間静水圧焼結など公知の方法で行うことができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
［原料］
実施例において用いた原料は以下のとおりである。
【００３４】
金属原材料としては、純度９９％以上の電解Ｃｏインゴット、純度９９％以上の電解Ｃｒインゴット、純度９９．５％以上のＰｔインゴットを使用し、酸化物としては、平均粒径１．０μｍのアモルファス型ＳｉＯ２粉末、平均粒径１μｍのエスコライト型Ｃｒ２Ｏ３粉末、平均粒径０．１μｍのルチル型ＴｉＯ２粉末、平均粒径１μｍのＣｏＯ粉末を使用した。
【００３５】
［酸化物相の成分分析］
実施例において製造した磁気記録媒体用スパッタリングターゲットの一部を切出し、塩酸を添加して加熱溶解し、さらに硝酸を添加して加熱溶解させ、ろ過して得た残渣を十分に洗浄して酸を洗い流した後、８０℃の乾燥炉にて乾燥させ、その後空冷して、酸化物のみを抽出した。次いで、抽出した酸化物のＸＲＤ分析（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ）を行い、得られたＸ線回折スペクトラムから成分を同定した。
【００３６】
Ｘ線回折スペクトル測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、スキャンスピード４゜／ｍｉｎ、ステップ０．０２゜、測定範囲２θ＝１５゜〜６０゜とした。
【００３７】
［相対密度］
アルキメデス法により測定した密度を用いることが最も信頼性が高いが、簡易測定法としてスパッタリングターゲットの寸法と重量とを測定して絶対密度を計算することもできる。こうして測定された絶対密度を、各分子が組成比に混在しているとして計算した理論密度で除算して相対密度を計算することができる。
【００３８】
［漏洩磁束］
ＡＳＴＭ  Ｆ２０８６−１
［実施例１］
Ｃｏ：８０．３８ａｔ％、Ｃｒ：７．９３ａｔ％、Ｐｔ：１１．７２ａｔ％となるように各金属原材料を秤量し、１７００℃まで加熱して合金溶湯とし、ガスアトマイズを行って、８０．３８Ｃｏ−７．９３Ｃｒ−１１．７２Ｐｔ合金粉末を調製した。調製したアトマイズ合金粉末を１５０メッシュのふるいで分級して、粒径がφ１０６μｍ以下の分級後アトマイズ合金粉末を得た。
【００３９】
次に、分級後アトマイズ合金粉末：８７ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：４ｍｏｌ％、Ｃｒ２Ｏ３：２ｍｏｌ％、ＣｏＯ：２ｍｏｌ％になるように計量し、Ｚｒボールミルにて混合して、分級後アトマイズ合金粉末に酸化物粒子を分散させた混合粉末を得た。
【００４０】
この混合粉末を、焼結温度：１２５０℃、圧力：２４．５ＭＰａ、保持時間：１８０分、真空雰囲気：５×１０−２Ｐａ以下の条件でホットプレスして、φ１６５．１ｍｍ×厚さ４．０ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。作製したスパッタリングターゲットの相対密度は９８．１％であった。
【００４１】
スパッタリングターゲットから試料を切出し、塩酸を添加して加熱溶解し、さらに硝酸を添加して加熱溶解させ、ろ過して得た残渣を十分に洗浄して酸を洗い流した後、８０℃の乾燥炉にて乾燥させ、その後空冷して、酸化物相のみを抽出した後、Ｘ線回折分析を行い、酸化物がクリストバライト型ＳｉＯ２、エスコライト型Ｃｒ２Ｏ３及びＣｒＴｉ２Ｏ５であることを確認した（図１）。
【００４２】
【表１】
0006317636.tif 000005
【００４３】
作製したスパッタリングターゲットから分析用サンプルを削り出し、塩酸及び硝酸を用いて分析用サンプルを溶解させ、その後、ろ過して、ろ液と残渣に分けた。残渣をアルカリ溶解法により溶液として、ろ液と再び混合させた混合液をＩＣＰ分析装置により分析した。ＸＲＤ分析により酸化物がＳｉＯ２、ＣｒＴｉ２Ｏ５及びＣｒ２Ｏ３であることが確認されていることから、ＩＣＰ分析によるＳｉ及びＴｉをそれぞれＳｉＯ２及びＣｒＴｉ２Ｏ５として原材料の酸化物と酸素量からＣｒ２Ｏ３を定量し、最終組成は、９１（Ｃｏ−５．３８Ｃｒ−１１．２１Ｐｔ）−５ＳｉＯ２−２ＣｒＴｉ２Ｏ５−２Ｃｒ２Ｏ３、又は７５．９Ｃｏ−４．９Ｃｒ−１０．２Ｐｔ−５ＳｉＯ２−２ＣｒＴｉ２Ｏ５−２Ｃｒ２Ｏ３であることを確認した。
【００４４】
［比較例１］
焼結温度：１０５０℃、保持時間：６０分に代えた以外は実施例１と同様に行い、φ１６５．１ｍｍ×厚さ４．０ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。作製したスパッタリングターゲットの相対密度は９７．１％であった。
【００４５】
得られたスパッタリングターゲットから実施例１と同様に酸化物を抽出してＸ線回折による成分分析を行ったところ、アモルファス型ＳｉＯ２、エスコライト型Ｃｒ２Ｏ３を確認した（図２）。しかし、ＣｒＴｉ２Ｏ５及びルチル型ＴｉＯ２は明確には確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のスパッタリングターゲットは、磁気記録媒体の磁性体薄膜、特に垂直磁気記録方式を採用したハードディスクのグラニュラー磁気記録相の成膜に用いることができる。
【図１】
0006317636.tif 000006
【図２】
0006317636.tif 000007