(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記コアは、数平均分子量１０００以上２５００以下、かつ、質量平均分子量１０００以上２５００以下の低分子量樹脂を、前記結着樹脂全部に対して５質量％以上１０質量％以下の割合で含有し、
前記低分子量樹脂の軟化点は５０℃以上７０℃以下であり、
前記低分子量樹脂の、数平均分子量に対する質量平均分子量の比率は、１．００以上１．２０以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層は、熱硬化性樹脂、又は軟化点１００℃以上の樹脂を含有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記低分子量樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分としてエチレングリコールを含み、酸成分としてセバシン酸を含む、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記シェル層は、軟化点１００℃以上のアクリル酸系樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記シェル層は界面活性剤及び凝集剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記コアは、粉砕法で作製されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。コアをシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。特許文献１に記載されるトナーでは、コアが、Ｔｇ（ガラス転移点）６０〜１００℃、質量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜５０００、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜１．３の樹脂を、１０〜３０質量％の割合で含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７６３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるトナーを用いて画像を形成する場合、現像スリーブ及び感光体ドラム等にトナーが融着することがあり、必ずしも高い画質の画像を形成できるとは限らない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、定着性、及び耐融着性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記コアは、数平均分子量１０００以上２５００以下、かつ、質量平均分子量１０００以上２５００以下の低分子量樹脂を、前記結着樹脂全部に対して５質量％以上１０質量％以下の割合で含有する。前記低分子量樹脂の軟化点は５０℃以上７０℃以下である。前記低分子量樹脂の、数平均分子量に対する質量平均分子量の比率は、１．００以上１．２０以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性、定着性、及び耐融着性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【０００９】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積平均粒子径（ＭＶ：Mean Volume diameter）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）の測定値は、何ら規定していなければ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１０】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１１】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。磁性キャリア粒子を作製するためには、磁性材料でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１２】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、結着樹脂を含有するコア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。トナーコア及び／又はシェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１４】
まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像器内の現像ローラーの表層部）上のトナー（摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、次に示す基本構成を有する静電潜像現像用トナーである。
【００１６】
（トナーの基本構成）
トナーコアが、数平均分子量（Ｍｎ）１０００以上２５００以下、かつ、質量平均分子量（Ｍｗ）１０００以上２５００以下の樹脂を、結着樹脂全部に対して５質量％以上１０質量％以下の割合で含有する。以下、数平均分子量１０００以上２５００以下、かつ、質量平均分子量１０００以上２５００以下の樹脂を、低分子量樹脂と記載する。トナーコアに含有される低分子量樹脂の軟化点（Ｔｍ）は５０℃以上７０℃以下である。トナーコアに含有される低分子量樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００以上１．２０以下である。以下、軟化点５０℃以上７０℃以下、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．００以上１．２０以下の低分子量樹脂を、特定低分子量樹脂と記載する。
【００１７】
上記基本構成において、軟化点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。なお、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、例えば樹脂の分子量又は架橋性を変えることによって調整できる。また、樹脂の分子量は、樹脂の重合条件（より具体的には、重合開始剤の使用量、重合温度、又は重合時間等）を変えることによって調整できる。例えば、重合温度（重合時の反応温度）を下げたり、樹脂の合成に使用する材料を溶かす溶媒の量を減らしたり、重合開始剤の使用量を減らしたりすれば、樹脂の分子量を小さくすることができる。
【００１８】
本実施形態に係るトナーでは、トナーコアが、トナーコア全体に対して５質量％以上１０質量％以下の割合で、特定低分子量樹脂を含有する。トナーコアが２種以上の特定低分子量樹脂を含有する場合には、それら特定低分子量樹脂の合計量が、トナーコア全体に対して５質量％以上１０質量％以下である。
【００１９】
トナーコアに低分子量樹脂を含有させることで、トナーの低温定着性を向上させることが可能になる。詳しくは、低分子量樹脂を含有するトナーコアは、加熱による粘度変化がシャープになる。すなわち、所定の温度を超えると、急激にトナーコアの粘度が低下する。しかし、粉砕法で作製されたトナーコアの表面にシェル層を形成する場合、シェル層形成工程において、トナーコアから低分子量樹脂が溶出し易いことを、発明者が見出した。そして、トナーコアから低分子量樹脂が溶出した場合、溶出した低分子量樹脂が、シェル層の表面に再付着してトナーの完成品にも残り、画像形成時において現像スリーブ及び感光体ドラム等に対するトナー融着を引き起こすことを、発明者が見出した。トナーコアからの低分子量樹脂の溶出は、耐熱性樹脂（詳しくは、熱硬化性樹脂、又は軟化点（Ｔｍ）１００℃以上の樹脂）を含有するシェル層を形成する場合に特に生じ易い。
【００２０】
上記課題を解決するため、発明者は実験及び検討を重ね、上記基本構成を有するトナーを発明した。トナーが上記基本構成を有することで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させて、かつ、画像形成時におけるトナー融着の発生を抑制することが可能になる。特定低分子量樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がシャープである（１．０に近い）ことで、シェル層形成工程におけるトナーコアからの低分子量樹脂の溶出を抑制することが可能になる。また、特定低分子量樹脂の軟化点が５０℃以上７０℃以下であることで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることが可能になる。
【００２１】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の最大厚さが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積平均粒子径（ＭＶ）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
次に、トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）と、シェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載する）とについて説明する。トナー粒子を形成するために適した樹脂は、以下のとおりである。
【００２４】
＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア及びシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になるアルコール及びカルボン酸）である。
【００２６】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。
【００２７】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００２８】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００２９】
ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００３０】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３１】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３２】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３３】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００３４】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００３５】
以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。
【００３６】
［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００３７】
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００３８】
トナーの耐久性を向上させるためには、トナーコアが粉砕法（乾式法の１種）により作製されることが好ましい。粉砕法は、複数種の材料（樹脂等）を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体（例えば、トナーコア）を得る方法である。
【００３９】
トナーコアに含有される結着樹脂としては、例えば、前述の好適な熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。トナーが前述の基本構成を有するためには、トナーコアに含有される低分子量樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、アルコール成分としてエチレングリコールを含み、かつ、酸成分としてセバシン酸を含む結晶性ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、低分子量樹脂である結晶性ポリエステル樹脂と、低分子量樹脂ではない非結晶性ポリエステル樹脂（例えば、低分子量樹脂よりも大きいＭｗを有する非結晶性ポリエステル樹脂）とを含有することが好ましい。
【００４０】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００４２】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００４３】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００４４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００４５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００４６】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００４８】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００４９】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５０】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００５１】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、又はニッケル等）もしくはその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５２】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００５３】
［シェル層］
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル層を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。シェル層を構成する樹脂粒子の形状は、球形状であってもよいし、球形状の樹脂粒子が膜化の過程で扁平状に変形していてもよい。乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行することがある。シェル層全体が一体的に形成されるとは限らない。シェル層は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。
【００５４】
シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）のみからなってもよいし、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有していてもよい。シェル層が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有する場合、シェル層における熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合は任意である。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合の例としては、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、２：１、３：１、４：１、又は５：１（それぞれ質量比で、熱可塑性樹脂：熱硬化性樹脂）が挙げられる。
【００５５】
トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が、熱硬化性樹脂、又は軟化点（Ｔｍ）１００℃以上の樹脂を含有することが好ましい。また、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、軟化点１００℃以上のアクリル酸系樹脂を含有することが特に好ましい。耐熱性樹脂（詳しくは、熱硬化性樹脂、又は軟化点（Ｔｍ）１００℃以上の樹脂）を含有するシェル層をトナーコアの表面に均一に形成するためには、粉砕法で作製されたトナーコアの表面にシェル層が湿式法で形成されることが好ましい。
【００５６】
熱硬化性樹脂は、１種以上の熱硬化性モノマーを架橋反応（重合）させることで得られる。また、架橋剤を用いることで、熱可塑性モノマーにより熱硬化性樹脂を合成することもできる。なお、熱硬化性モノマーは、架橋性を有するモノマーである。例えば、同種のモノマー同士が「−ＣＨ2−」を介して３次元的につながって熱硬化性樹脂になる場合、そのモノマーは「熱硬化性モノマー」に相当する。シェル層を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、又はキシレン系樹脂が好ましい。熱硬化性モノマーの好適な例としては、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（より具体的には、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが挙げられる。
【００５７】
トナーコアの凝集を抑制しつつトナーコアの表面に良質のシェル層を形成するためには、シェル層形成工程において界面活性剤及び凝集剤を使用する（ひいては、形成されたシェル層が界面活性剤及び凝集剤を含有する）ことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を好適に使用できる。凝集剤としては、例えば、無機金属塩（より具体的には、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、又は硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、又はポリ水酸化アルミニウム等）、又は無機アンモニウム塩（より具体的には、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、又は硝酸アンモニウム等）を好適に使用できる。
【００５８】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
外添剤としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００６０】
［トナーの製造方法］
以下、上記構成を有する本実施形態に係るトナーを製造する方法の一例について説明する。
【００６１】
（トナーコアの準備）
トナーコアは、粉砕法により作製されることが好ましい。例えば、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００６２】
（シェル層の形成）
まず、水性媒体（例えば、イオン交換水）を準備する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００６３】
続けて、水性媒体にトナーコアとシェル材料と界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）とを添加して、分散液を得る。シェル材料としては、例えば、樹脂粒子（より具体的には、耐熱性樹脂の粒子等）の分散液を使用できる。シェル材料は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、液を攪拌するなどして、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。
【００６４】
続けて、分散液のｐＨを所定のｐＨ（例えば、７．５以上９．０以下から選ばれるｐＨ）に調整する。続けて、ｐＨが調整された分散液（例えば、アルカリ性の分散液）に、凝集剤（例えば、塩化マグネシウム六水和物水溶液）を添加する。
【００６５】
続けて、上記トナーコア、シェル材料、界面活性剤、及び凝集剤を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３．０℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。その後、液を冷却することで、トナー母粒子の分散液が得られる。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアとシェル材料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。界面活性剤がトナーコアの凝集を抑制し、凝集剤がトナーコアの表面にシェル材料を吸着させると考えられる。シェル材料がトナーコアと結合することで、シェル層が形成される。シェル材料として耐熱性を有する樹脂粒子を使用する場合には、トナーコアの表面で樹脂粒子（シェル材料）が２次元的に連なって、粒状感のある膜（シェル層）が形成されると考えられる。また、凝集剤の存在により、樹脂粒子（シェル材料）の膜化（合一化）が促進されると考えられる。
【００６６】
（洗浄工程）
得られたトナー母粒子を洗浄してもよい。トナー母粒子の洗浄方法としては、例えば、トナー母粒子を含む分散液を固液分離して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、回収されたウェットケーキ状のトナー母粒子を水で洗浄する方法が好ましい。また、トナー母粒子の洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が好ましい。
【００６７】
（乾燥工程）
洗浄工程の後、トナー母粒子を乾燥してもよい。例えば、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機等）を用いてトナー母粒子を乾燥することができる。乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するためには、スプレードライヤーを用いてトナー母粒子を乾燥することが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合には、例えば、外添剤が分散した分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と後述の外添工程とを同時に行うことが可能になる。
【００６８】
（外添工程）
その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。
【００６９】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコア材料とシェル材料とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するための各種モノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、前述の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【００７０】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１〜ＴＢ−２、ＴＣ−１〜ＴＣ−２、ＴＤ−１〜ＴＤ−５、及びＴＥ−１〜ＴＥ−２（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【００７１】
【表１】
0006387951.tif 000002
【００７２】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＥ−２の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｍ（軟化点）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【００７３】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（縦軸：ストローク、横軸：温度）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。例えば、Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【００７４】
＜Ｍｎ及びＭｗの測定方法＞
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。
【００７５】
（１）非結晶性樹脂の分子量測定
（１−１）測定試料：非結晶性樹脂の溶液
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
溶液濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
前処理：孔径０．４５μｍのフィルターによるろ過
注入量：１００μＬ
（１−２）ＧＰＣ測定条件
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム本数：２本（直列接続）
カラム温度：４０℃
キャリア溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
キャリア流速：１ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線：標準ポリスチレンを用いて作製された検量線
【００７６】
（２）結晶性樹脂の分子量測定
（２−１）測定試料：結晶性樹脂の溶液
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
溶液濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
前処理：孔径０．４５μｍのフィルターによるろ過
注入量：１００μＬ
（２−２）ＧＰＣ測定条件
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー株式会社製）
カラム本数：２本（直列接続）
カラム温度：４０℃
キャリア溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
キャリア流速：１ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線：標準ポリスチレンを用いて作製された検量線
【００７７】
［トナーの製造方法］
（トナーコア材料Ａ１の調製）
温度計（熱電対）、分留管付き脱水装置（分留管に９８℃の熱水を通した状態で使用）、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ポリエステル樹脂を合成するためのモノマー（アルコール成分：エチレングリコール２２３６ｇ、酸成分：セバシン酸７６４７ｇ）を入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度１４０℃の条件で、フラスコ内容物を６時間反応させた。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物の温度を１０℃／時の速度で２００℃まで昇温させた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２００℃の条件で、反応率が８０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。
【００７８】
続けて、フラスコ内に２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）２０ｇを加えた後、窒素雰囲気かつ温度２００℃の条件で、フラスコ内容物をさらに２時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２００℃の条件で、フラスコ内容物をさらに２時間反応させた。その結果、フラスコ内に低分子量樹脂が得られた。
【００７９】
続けて、上記のようにして得た低分子量樹脂を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  Ｔ２５０」）を用いて設定粒子径３０μｍの条件で粉砕して、粉砕物を得た。続けて、得られた粉砕物２００ｇと、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｇと、メタノール３８５ｇとを混合して、分散液を得た。続けて、得られた分散液にイオン交換水を加えて、全量１０００ｇのスラリーを調製した。
【００８０】
続けて、攪拌装置及びコンデンサー（熱交換器）を備えた容量２Ｌのステンレス製丸底容器に、上記のようにして得たスラリー１０００ｇを投入した。続けて、温度５０℃かつ回転速度（攪拌羽根）２００ｒｐｍの条件で、容器内容物を３０分間攪拌した。その後、容器内容物を室温（約２５℃）まで急冷した。続けて、３００メッシュのフィルターを用いて容器内容物から水相を分離除去し、樹脂微粒子を得た。その後、得られた樹脂微粒子を、水洗した後、乾燥して、トナーコア材料Ａ１（結晶性ポリエステル低分子量樹脂の粉体）を得た。
【００８１】
（トナーコア材料Ａ２の調製）
トナーコア材料Ａ２（結晶性ポリエステル低分子量樹脂の粉体）の調製方法は、エチレングリコールの添加量を２２３６ｇから２１９０ｇに変更した以外は、トナーコア材料Ａ１の調製方法と同じであった。
【００８２】
（トナーコア材料Ａ３の調製）
トナーコア材料Ａ３（結晶性ポリエステル低分子量樹脂の粉体）の調製方法は、エチレングリコールの添加量を２２３６ｇから２１６３ｇに変更した以外は、トナーコア材料Ａ１の調製方法と同じであった。
【００８３】
（トナーコア材料Ａ４の調製）
トナーコア材料Ａ４（結晶性ポリエステル低分子量樹脂の粉体）の調製方法は、エチレングリコールの添加量を２２３６ｇから２２４０ｇに変更した以外は、トナーコア材料Ａ１の調製方法と同じであった。
【００８４】
（トナーコア材料Ａ５の調製）
トナーコア材料Ａ５（結晶性ポリエステル低分子量樹脂の粉体）の調製方法は、エチレングリコールの添加量を２２３６ｇから２１５９ｇに変更した以外は、トナーコア材料Ａ１の調製方法と同じであった。
【００８５】
（トナーコア材料Ａ６の調製）
トナーコア材料Ａ６（結晶性ポリエステル低分子量樹脂の粉体）の調製方法は、エチレングリコールの添加量を２２３６ｇから２１３９ｇに変更した以外は、トナーコア材料Ａ１の調製方法と同じであった。
【００８６】
（トナーコア材料Ａ７の調製）
トナーコア材料Ａ７（結晶性ポリエステル低分子量樹脂の粉体）の調製方法は、エチレングリコールの添加量を２２３６ｇから２１６０ｇに変更した以外は、トナーコア材料Ａ１の調製方法と同じであった。
【００８７】
（トナーコア材料Ａ１〜Ａ７の物性）
トナーコア材料Ａ１〜Ａ７に関して、結晶性ポリエステル樹脂粒子のＴｍ（軟化点）、Ｍｗ（質量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、及びＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、表２に示すとおりであった。
【００８８】
【表２】
0006387951.tif 000003
【００８９】
（トナーコア材料Ｂの調製）
ビスフェノールＡ−ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物２５質量部と、ビスフェノールＡ−ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物２５質量部と、フマル酸４６質量部と、トリメリット酸４質量部とを、触媒（二酸化チタン）の存在下で反応させることにより、トナーコア材料Ｂ（非結晶性ポリエステル中分子量樹脂の粉体）を調製した。得られたトナーコア材料Ｂに含まれる樹脂粒子に関しては、Ｔｍが８５℃、Ｍｗが５０００、Ｍｎが２５００、Ｍｗ／Ｍｎが２であった。
【００９０】
（トナーコア材料Ｃの調製）
ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物２５質量部と、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物２５質量部と、フマル酸４４質量部と、トリメリット酸６質量部とを、触媒（二酸化チタン）の存在下で反応させることにより、トナーコア材料Ｃ（非結晶性ポリエステル高分子量樹脂の粉体）を調製した。得られたトナーコア材料Ｃに含まれる樹脂粒子に関しては、Ｔｍが９７℃、Ｍｗが６８００、Ｍｎが３４００、Ｍｗ／Ｍｎが２であった。
【００９１】
（シェル材料の準備）
シェル材料として、固形分濃度２５質量％のアクリル樹脂の分散液を準備した。準備された分散液に含まれる樹脂粒子に関しては、個数平均粒子径が１１０ｎｍ、Ｔｍが１２０℃、Ｍｗが１５０００、Ｍｎが５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３であった。
【００９２】
（トナーコアの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、結着樹脂（低分子量樹脂、中分子量樹脂、及び高分子量樹脂）１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：エステルワックス、溶融温度：７３℃）５質量部とを混合した。低分子量樹脂としては、各トナーに定められた、表１に示されるトナーコア材料Ａ１〜Ａ７のいずれかを使用した。また、中分子量樹脂としてはトナーコア材料Ｂを使用し、高分子量樹脂としてはトナーコア材料Ｃを使用した。結着樹脂の添加量１００質量部のうち、低分子量樹脂（トナーコア材料Ａ１〜Ａ７のいずれか）、中分子量樹脂（トナーコア材料Ｂ）、及び高分子量樹脂（トナーコア材料Ｃ）の各々の添加量（質量比）は、表１に示されるような量とされた。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、トナーコア材料Ａ１を７．５質量部、トナーコア材料Ｂを３２．５質量部、トナーコア材料Ｃを６０質量部、それぞれ結着樹脂として添加した。
【００９３】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  ＲＳ型」）を用いて、設定粒子径６μｍの条件で粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積平均粒子径（ＭＶ）６．６μｍ、円形度０．９３１のトナーコアが得られた。
【００９４】
（シェル層の形成）
室温（約２５℃）環境下で、攪拌装置及びコンデンサー（熱交換器）を備えた容量２Ｌのステンレス製丸底容器に、前述の手順で得たトナーコア１００ｇ及びシェル材料（固形分濃度２５質量％）３０ｇと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）３ｇと、イオン交換水８７０ｇとを投入した。続けて、室温（約２５℃）かつ回転速度（攪拌羽根）２００ｒｐｍの条件で容器内容物を攪拌しながら、容器内に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加えて容器内容物のｐＨを８に調整した。その後、室温（約２５℃）かつ回転速度（攪拌羽根）２００ｒｐｍの条件で容器内容物を攪拌し続け、ｐＨ調整終了から１０分間経過後、凝集剤（固形分濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物水溶液）の滴下を開始して、さらに容器内容物の攪拌を続けながら容器内にその凝集剤１０ｇを５分間かけて滴下した。その後、さらに容器内容物の攪拌を続けながら、０．５℃／分の速度で容器内容物の温度を６５℃まで昇温させた。この昇温中に、トナーコアの表面にシェル層が形成された。その結果、容器内容物としてトナー母粒子の分散液が得られた。
【００９５】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、２５℃まで冷却した後、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを合計６回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【００９６】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。また、乾燥時に、トナー母粒子１００質量部に対して、第１外添剤（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」：シリカ粒子）０．２質量部を含むエタノールを噴霧した。その結果、第１外添剤を備えるトナー母粒子（以下、第１外添トナー粒子と記載する）が得られた。得られた第１外添トナー粒子に関して、体積平均粒子径（ＭＶ）は６．６μｍ、円形度は０．９６０であった。
【００９７】
（外添工程）
上記乾燥後、第１外添トナー粒子にさらなる外添を行った。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ」）を用いて、第１外添トナー粒子１００質量部と、第２外添剤（個数平均１次粒子径２０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ」）の表面をシリコーンオイル及びアミノシランで処理した正帯電性シリカ粒子）０．４質量部とを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に第２外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１〜ＴＢ−２、ＴＣ−１〜ＴＣ−２、ＴＤ−１〜ＴＤ−５、及びＴＥ−１〜ＴＥ−２）が得られた。
【００９８】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＥ−２）の評価方法は、以下のとおりである。
【００９９】
（耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５分間タッピング処理した後、６０℃に設定された恒温器内に８時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。
【０１００】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集度（質量％）を求めた。
凝集度（質量％）＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１０１】
凝集度が１０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が１０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１０２】
（現像剤の調製）
ＭｎＯ換算で３９．７モル％、ＭｇＯ換算で９．９モル％、Ｆｅ2Ｏ3換算で４９．６モル％、ＳｒＯ換算で０．８モル％になるように各原材料（ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ2Ｏ3、及びＳｒＯの各原材料）を適量配合し、原材料に水を加えた。続けて、湿式ボールミルを用いて原材料を１０時間かけて粉砕した後、混合した。続けて、得られた混合物を乾燥させた。続けて、乾燥した混合物に温度９５０℃の熱処理を４時間行った。
【０１０３】
続けて、湿式ボールミルを用いて、上記熱処理後の混合物を２４時間かけて粉砕して、スラリーを調製した。続けて、得られたスラリーを造粒した後、乾燥させた。続けて、乾燥した造粒物を、温度１２７０℃かつ酸素濃度２％の雰囲気中に６時間保持した後、解砕した。その後、粒度調整を行うことで、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化が７０Ａｍ2／ｋｇであるＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（磁性キャリアコア）の粉体（個数平均１次粒子径３５μｍ）が得られた。
【０１０４】
続けて、ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度１０質量％の樹脂溶液を調製した。続けて、得られた樹脂溶液中にＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を分散させて、さらに樹脂全体量に対して２質量％の割合で酸化珪素を加えて、固形分換算で１５０ｇのキャリアコート液を得た。得られたキャリアコート液に関して、ポリアミドイミド樹脂とＦＥＰとの質量比（ポリアミドイミド樹脂：ＦＥＰ）は２：８であった。
【０１０５】
続けて、転動流動層コーティング装置（岡田精工株式会社製「スピラコータ（登録商標）ＳＰ−２５」）を用いて、上記のようにして得た磁性キャリアコア（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子）１０ｋｇを上記キャリアコート液で被覆した。その後、樹脂で被覆された磁性キャリアコアを２２０℃で１時間焼成した。その結果、評価用キャリアが得られた。樹脂被覆量は、キャリア全体に対して３質量％であった。
【０１０６】
上記のようにして調製した評価用キャリア１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【０１０７】
（評価機の準備）
評価機として、定着器を備えるカラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１ｃｉ」）を用いた。定着器の加熱ロールの表面材質は、膜厚３０μｍ±１０μｍ、面粗度（Ｒａ：算術平均粗さ）５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）チューブであった。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１０８】
（定着性）
温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、紙（Ａ４サイズの普通紙）に、線速３００ｍｍ／秒（紙の向き：横送り）、トナー載り量１５ｍｇの条件で、大きさ２５ｃｍ×２５ｃｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着器に通した。定着温度（定着器の加熱ロール）の評価範囲は８０℃〜２４０℃であった。
【０１０９】
最低定着温度の評価では、定着温度を８０℃から５℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着器に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。
【０１１０】
最高定着温度の評価では、定着器の定着温度を１５０℃から５℃ずつ上昇させて、オフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。定着器に通した評価用紙について、目視によりオフセットが発生した（定着ローラーにトナーが付着した）か否かを確認した。
【０１１１】
測定された最高定着温度及び最低定着温度に基づいて、「定着幅＝最高定着温度−最低定着温度」で表される定着幅を算出した。最低定着温度が１００℃以下であり、かつ、定着幅が１００℃以上であれば、○（良い）と評価し、最低定着温度が１００℃よりも高い場合、又は、定着幅が１００℃未満である場合には、×（良くない）と評価した。
【０１１２】
（耐融着性）
温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、３０００００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）全面に印字率５０％のハーフトーン画像を連続印刷した。連続印刷中、１０００枚ごとに、評価機の現像スリーブ及び感光体ドラムの各々の表面を目視で観察し、トナー融着の有無を確認した。３０００００枚の連続印刷中において、現像スリーブ及び感光体ドラムのいずれにもトナーが融着しなかった場合には○（良い）と評価し、現像スリーブ及び感光体ドラムのいずれかにトナーが融着した場合には×（良くない）と評価した。
【０１１３】
［評価結果］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＥ−２）についての評価結果（定着性：最低定着温度及び定着幅、耐熱保存性：凝集度、耐融着性：トナー融着の有無）を、表３に示す。なお、耐融着性の評価結果に関する表３中の枚数（括弧内の数値）は、トナー融着が発生したタイミング（トナー融着が発生するまでに印刷した枚数）を示している。
【０１１４】
【表３】
0006387951.tif 000004
【０１１５】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１〜ＴＢ−２、及びＴＣ−１〜ＴＣ−２（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜７に係るトナーではそれぞれ、表１及び表２に示すように、トナーコアが、低分子量樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）１０００以上２５００以下、かつ、質量平均分子量（Ｍｗ）１０００以上２５００以下の樹脂）を、結着樹脂全部に対して５質量％以上１０質量％以下の割合で含有していた。また、表１及び表２に示すように、トナーコアに含有される低分子量樹脂の軟化点（Ｔｍ）は５０℃以上７０℃以下であった。また、表１及び表２に示すように、トナーコアに含有される低分子量樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００以上１．２０以下であった。
【０１１６】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１〜ＴＢ−２、及びＴＣ−１〜ＴＣ−２（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、耐熱保存性、定着性、及び耐融着性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。