(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンモノマー７０〜８０重量％およびビニルアセテートモノマー２０〜３０重量％からなる混合モノマーを管型反応器に投入する工程と、
２種のパーオキサイド系重合開始剤を含む重合開始剤を添加する工程と、
重合温度１８０〜２１０℃、重合圧力２，４００〜２，７００ｋｇｆ／ｃｍ２、重合時間２〜１０分間の条件で重合を行う工程とを含み、
前記パーオキサイド系重合開始剤は、（Ａ）炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシネオデカノエート系化合物、および（Ｂ）炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシピバレート系化合物、炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物または炭素数４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシトリメチルヘキサノエート系化合物の混合物であり、
前記パーオキサイド系重合開始剤の混合重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５０〜８０：２０〜５０であることを特徴とするエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記パーオキサイド系重合開始剤は、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）、およびｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）またはｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３、５．５ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）の混合物であり、
前記パーオキサイド系重合開始剤混合物の重量比は、（ＴＢＮＤ）：（ＴＢＰＶ）、（ＴＢＰＯ）または（ＴＢＰＩＮ）＝５０〜８０：２０〜５０であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤は前記混合モノマーに対して１，０００〜３，０００ｐｐｍの濃度で添加することを特徴とする請求項１に記載のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管型反応器を利用したエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）樹脂の製造方法およびこれから製造された樹脂、並びにこれを利用して製造された太陽電池封止材用シート（シート）に関し、太陽電池モジュール製造時にラミネーション工程段階での架橋速度が通常のＥＶＡ樹脂の製造方法に比べて増加する特徴を有する樹脂の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池モジュールは通常、セルを保護するためにセルの両面にＥＶＡ二枚のシートがそれぞれ用いられ、追加的に太陽光が入射される側に透明ガラス基板とその反対側には気体遮断性および耐候性に優れたバック（Ｂａｃｋ）シートでラミネーティングされている。
【０００３】
太陽光モジュールにおいて最も大きい問題である低い発電効率を上げるために最近、様々な方案が提示されている。セル自体の光変換効率を高める研究だけでなく、ＥＶＡシートの透過率を高める方案、ＵＶ領域の光を利用する方案などが提示されている。セル自体の効率を高める方案を除いては光透過率およびセルまでの光伝達を左右するのは主に封止材として業界では太陽光モジュールの効率向上のために封止材の機能向上のために多くの努力を注いできた。一例として、セル後面に使用されるＥＶＡシートに白色顔料を添加して光反射度を高めてモジュール効率を上げる方案が試みられている。しかし、この場合、１５０℃で行われるラミネーション工程において、前面の透明ＥＶＡシートと、後面の白色顔料が添加されたシートとが同じ溶融指数を有する場合、後面の白色顔料シートが前方のセル表面を侵してむしろセル効率を低くする副作用がある。
【０００４】
従来の技術として、韓国公開特許第１０−２０１３−００９５５３７号公報においては、非常に低い溶融粘度の樹脂を使って乳白シートがセルを侵す現象を緩和させた方案が開示されているが、ＥＶＡの溶ける温度はＶＡ含有量によって決定されるので、上／下部シートが同じＶＡ含有量の製品として同じ温度で溶け且つ同一の架橋剤を使ったときの架橋速度が同じである場合には、ラミネーション工程での加圧条件下で二つのシートの混合と有色シートのセル侵犯を完ぺきに防止するには不足した状態である。また、特開昭５９−１３８２３４号公報においては、低い分解温度の有機過酸化物を利用して架橋速度を高め、架橋と接着に要する時間を短縮することが開示されている。しかし、低い分解温度の有機過酸化物を使用するときには、シート成形時における分解防止のためにシート成形温度を低下させなければならないし、これによってシート生産時に生産性を低下させる面がある。このような欠点を改良するためにエチレン共重合体のシートを予め成形して作成しておき、得られるシートに液状の有機過酸化物を含浸して封止材を製造する方法も開示されている。しかし、この場合はシート全体に対して（厚さ方向に）均一な架橋度が保障され難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１３−００９５５３７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３８２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記問題点を解決するための本発明の目的は、太陽光効率を上げるための白色顔料が添加された後面ＥＶＡシートの製造におけるモジュールラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）の際、上部ＥＶＡシートとの混合およびセル汚染を防止できる太陽電池封止材シート用ＥＶＡ樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記方法によって製造されたＥＶＡ樹脂およびこれを利用して製造されたＥＶＡシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、
エチレンモノマー７０〜８０重量％およびビニルアセテートモノマー２０〜３０重量％からなる混合モノマーを管型反応器に投入する工程と、
２種のパーオキサイド系重合開始剤を含む重合開始剤を添加する工程と、
重合温度１８０〜２１０℃、重合圧力２，４００〜２，７００ｋｇｆ／ｃｍ２、重合時間２〜１０分間の条件で重合を行う工程とを含み、
前記パーオキサイド系重合開始剤は、（Ａ）炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシネオデカノエート系化合物、および（Ｂ）炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシピバレート系化合物、炭素数が４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物または炭素数４ないし５のアルキル基を含むアルキルパーオキシ基を有するアルキルパーオキシトリメチルヘキサノエート系化合物の混合物であり、
前記パーオキサイド系重合開始剤の混合重量比は（Ａ）：（Ｂ）＝５０〜８０：２０〜５０であることを特徴とするエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＥＶＡ樹脂の製造方法によれば、架橋速度が高くなって生産性が増加し、大量生産が可能になる。また、本発明により製造された後面ＥＶＡ樹脂は架橋率が高くてモジュール製造時に重ねて使用する前面ＥＶＡシートとの混合を防止し、セル汚染を防止でき、追加的な架橋剤の増量を必要としないので、これに伴う付随的な問題を起こさない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、２および比較例１〜３により製造されたＥＶＡ樹脂のＯＤＲ測定時に現れるトルク変化値を示すグラフである。
【図２】実施例１、２および比較例１〜３により製造されたＥＶＡ樹脂に架橋剤および添加剤を入れて製造したシート（Ｓｈｅｅｔ）のＯＤＲ測定時に現れるトルク変化値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１２】
エチレンモノマー７０〜８０重量％およびビニルアセテートモノマー２０〜３０重量％を管型反応器に投入する工程と、２種のパーオキサイド系重合開始剤を含む重合開始剤を添加する工程と、重合温度１８０〜２１０℃、重合圧力２，４００〜２，７００ｋｇ／ｃｍ２、重合時間２〜１０分間の条件で重合を行う工程とを含み、
前記パーオキサイド系重合開始剤は、（Ａ）アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシネオデカノエート系化合物、および（Ｂ）アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシピバレート系化合物、アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物またはアルキル基の炭素数４ないし５のアルキルパーオキシトリメチルヘキサノエート系化合物の混合物であり、
前記パーオキサイド系重合開始剤の混合重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５０〜８０：２０〜５０であることを特徴とするエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＥ）樹脂の製造方法において、前記エチレンモノマーおよびビニルアセテートモノマーを管型反応器に投入する。重合反応の開始剤として使用されるパーオキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）系重合開始剤は管型反応器に注入され、その後に反応が開始される。パーオキサイド（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）系重合開始剤が注入される位置から反応熱によって重合温度が急激に上昇し、管型反応器に沿ってエチレンモノマー、ビニルアセテートモノマーおよび生成された重合体が流れ、壁面から冷却水との熱交換によって制熱されて反応温度が制御される。重合体と未反応モノマーは最終的に反応器出口に排出され分離されて押出機を経てペレット形態の樹脂が得られる。
【００１４】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、前記エチレンモノマー含有量は７０〜８０重量％である。これによって樹脂内のビニルアセテートモノマーの含有量が決定される。前記ビニルアセテートモノマーの含有量は２０〜３０重量％が望ましい。
【００１５】
前記ビニルアセテート含有量は、２０重量％未満であると、透明性が低下し、また加工性が低下して得られたフィルムが固くなり、これによりモジュール製作時にセル（ｃｅｌｌ）に損傷を与える恐れがあるので望ましくなく、３０重量％を超えると、電気絶縁性が悪くなるだけでなく水分透過性が増加して酢酸発生量が増加し、太陽光モジュールに深刻な損傷を与えて長期使用性能が低下することとなり望ましくない。
【００１６】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において２種のパーオキサイド系重合開始剤を含む重合開始剤は前記混合モノマーに対して１，０００〜３，０００ｐｐｍの濃度で添加するのが好ましい。
【００１７】
前記パーオキサイド系重合開始剤の濃度が１，０００ｐｐｍ未満である場合には重合時における反応温度が低く、そのためにエチレンビニルアセテート共重合体樹脂への転換率が低くなって、分子量調節（ｃｏｎｔｒｏｌ）が容易ではなくなるので望ましくなく、３，０００ｐｐｍを超える場合は重合時に反応温度が高くなって樹脂が分解される恐れがあり、そのためビニルアセテートが分解されて反応器を腐食させる酢酸を発生するなど安定性に問題があり、望ましくない。
【００１８】
本発明のＥＶＡ共重合体樹脂の製造方法において、前記開始剤として用いられるアルキルパーオキシネオデカノエート系化合物の具体的な例としては、ｔ−Ａｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅなどがあり、アルキルパーオキシピバレート系化合物の具体的な例としては、ｔ−Ａｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅなどが挙げられ、アルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物またはアルキルパーオキシトリメチルヘキサノエート系化合物の具体的な例としては、ｔ−Ａｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅなどが挙げられる。
【００１９】
前記パーオキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）系重合開始剤としては、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）およびｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）などが挙げられ、それぞれのパーオキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）はパラフィン（ｐａｒａｆｆｉｎ）系の溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）に希釈して用いられ、それぞれのパーオキサイドは混合使用される。
【００２０】
本発明に使用される２種のパーオキサイド系（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）重合開始剤において、アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシネオデカノエート系化合物、アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシピバレート系化合物またはアルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシネオデカノエート系化合物、アルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物またはアルキル基の炭素数が４ないし５のアルキルパーオキシトリメチルヘキサノエート系化合物の混合重量比は５０〜８０：２０〜５０（５０：５０〜８０：２０）の範囲であるのが好ましく、パーオキサイド系重合開始剤間の混合重量比が前記範囲を外れる場合には、分子量調節および所望の特性が発現しなくて望ましくない。
【００２１】
より具体的に、本発明のＥＶＡ共重合体樹脂の製造方法において、前記パーオキサイド系開始剤は２種のパーオキサイド系開始剤だけを混合して使い、１番目の開始剤はアルキルパーオキシネオデカノエート系を必須的に使い、２番目の開始剤はアルキルパーオキシピバレート系またはアルキルパーオキシアルキルヘキサノエート系を選択的に使用する。
【００２２】
本発明のＥＶＡ共重合体樹脂の製造方法において、より好ましくは、前記パーオキサイド系開始剤混合物は、１番目の必須開始剤としては、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）を使い、２番目の選択的開始剤としては、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）またはｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）より選択される１種だけを使用する。
【００２３】
前記パーオキサイド系開始剤の重量比は、（ＴＢＮＤ）：（ＴＢＰＶ）、（ＴＢＰＯ）または（ＴＢＰＩＮ）＝５０〜８０：２０〜５０（５０：５０〜８０：２０）となることが好ましく、前記パーオキサイド系開始剤間の重量比が前記範囲を外れる場合には分子量調節および特性発現が行われなくて望ましくない。
【００２４】
本発明の目的を達成するために、１番目の開始剤としてＴＢＮＤを必ず選択して使い、開始剤のうち５０〜８０％の重量比で使用するとさらに好ましい。
【００２５】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、前記重合温度は１８０〜２１０℃であるのが好ましい。前記重合温度が１８０℃未満であれば、ＥＶＡへの転換率が低く所望の分子量、分子量分布を得られなくなって望ましくなく、２１０℃を超えると所望の分子量を得難くて望ましくない。
【００２６】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、前記重合圧力は２，４００〜２，７００ｋｇ／ｃｍ２であるのが好ましい。前記重合圧力が２，４００ｋｇ／ｃｍ２未満であれば反応が不充分であるか作業安定性が低下して望ましくなく、２，７００ｋｇ／ｃｍ２を超えれば高圧ポンプの性能限界のために安定性に問題があり、望ましくない。
【００２７】
本発明のエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法において、前記重合時間は２〜１０分間が望ましい。前記重合時間が２分未満であればＥＶＡ樹脂への転換率が低く分子量が低くなって望ましくなく、１０分を超えれば圧力調節が容易ではなく、ゲルが発生して望ましくない。
【００２８】
本発明はエチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法により製造されるエチレンビニルアセテート共重合体樹脂を提供する。
【００２９】
前記重合条件によって生成されたエチレンビニルアセテート樹脂はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８において１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重で測定した溶融指数が３．０〜６．０（ｇ／１０分）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜４．０であり、Ｍｚ／ＭＷ値が２．０〜２．５であることを特徴とする。
【００３０】
本発明において、前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の溶融指数はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８において１９０℃、２．１６ｋｇの条件で３〜６（ｇ／１０分）が望ましい。
【００３１】
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の溶融指数が３（ｇ／１０分）未満であると、押出加工性が悪くなって望ましくなく、６（ｇ／１０分）を超えるとラミネーティング時において上部前面部に使用されるシートとの混合が生じセル部分を侵すこととなって望ましくない。
【００３２】
本発明において前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば機械的物性を充足できなくなり、１３０，０００ｇ／ｍｏｌを超過する場合には、透明性が悪くゲルが発生して光透過率を低下させることになる。
【００３３】
本発明において、前記エチレンビニルアセテート樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜４．０であるのが好ましい。前記分子量分布が３．０未満であれば押出加工時に負荷が高く、ダイ（Ｄｉｅ）以降のネックイン（ｎｅｃｋ  ｉｎ）現象が激しい問題を引き起こし、４．０を超えると透明性が悪く光透過率を低下させることになる。
【００３４】
本発明において、前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂を１９０℃の条件で、ＯＤＲ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）によるタイムスイープ（Ｔｉｍｅ  ｓｗｅｅｐ）で弾性係数の変化を測定する時にトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）の最大値と最小値の差であるＭＨ−ＭＬ値が０．１〜０．２ｄＮｍであることがもう一つの特徴である。
【００３５】
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂のＭＨ−ＭＬ値は１９０℃における測定時に０．１〜０．２ｄＮｍであるのが好ましい。０．１未満の場合は上部シートと架橋速度が同一になり上部前面シートとの混合防止効果を期待し難い。また、０．２を超えた場合は上部前面シートに対する架橋速度および架橋度の差が非常に大きくなってラミネーション工程時における気泡除去に不利であり、モジュール形成工程完了後の長期使用時にセル前後のＥＶＡ層のクリープ（Ｃｒｅｅｐ）特性差が発生してセルにストレスを発生させて微細なクラック（ｃｒａｃｋ）が生じる虞がある。
【００３６】
前記ラミネーション工程は、透明ガラス基板、上部ＥＶＡシート、セル、下部ＥＶＡシート、気体遮断性バック（ｂａｃｋ）シートを積層した後、特定の温度、圧力下で加熱、架橋して接着することで行われる。ＥＶＡシートは、ＥＶＡ樹脂に架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種添加剤を混合した後、ＥＶＡ樹脂の溶融温度以上、そして架橋剤である有機過酸化物の分解温度以下である温度範囲で溶融混練されてシート状に製造される。
【００３７】
本発明において、前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂のビニルアセテートモノマーの含有量は２０〜３０重量％であり、２０重量％未満の場合、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が高く光透過率が低下して太陽電池封止材として使い難くなり、３０重量％を超えた場合は電気絶縁性が低く水分透過率が高くなって酢酸発生率が高くなり、長期耐久性が顕著に低下するという問題がある。
【００３８】
本発明は、エチレンビニルアセテート共重合体樹脂により製造される太陽電池封止材用シートを提供する。
【００３９】
前記太陽電池封止材用シートは太陽電池封止材後面用シートであることもある。
【００４０】
本発明において、太陽電池封止材用シートはエチレンビニルアセテート共重合体樹脂に紫外線吸収剤、光安定剤、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤および白色顔料と共に混合して製造する。
【００４１】
本発明において、前記太陽電池封止材用シートは前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂１００重量部に対して架橋剤０．３〜１．０重量部、架橋助剤０．３〜１．０重量部、シランカップリング剤０．３〜１．０重量部および白色顔料１．０〜５．０重量部を含む。前記架橋剤としては、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＴＢＥＣ）が望ましく、架橋助剤としては、Ｔｒｉａｌｌｙｌｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ（ＴＡＩＣＲＯＳ）が望ましい。また、シランカップリング剤としては、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅが用いられ、白色顔料としてはＴｉＯ２粉末が望ましい。
【００４２】
本発明において、前記太陽電池封止材用シートは１５０℃の条件でＯＤＲ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）により測定されるトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）変化値（ＭＨ−ＭＬ）が４．０〜６．０ｄＮｍである。前記トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）変化値（ＭＨ−ＭＬ）が４．０未満であれば、ラミネーション時間の間に十分な架橋が行われず製造後にクリープ（ｃｒｅｅｐ）特性が劣勢となり、６．０を超えると架橋度が高すぎて過度な硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）特性を現わすことになってセル衝撃吸収特性が低下する。
【００４３】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、これに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
エチレンモノマー７４重量％にビニルアセテートモノマー２６重量％を管型反応器に注入し、ラジカル発生開始剤としてｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）とｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）を重量比８０：２０で混合して、エチレンとビニルアセテートモノマー対比２０００ｐｐｍにして高圧ポンプを活用管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に連続注入し、重合圧力２６５０ｋｇ／ｃｍ２、重合温度１８０℃、重合時間５分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
【００４５】
［実施例２］
エチレンモノマー７４重量％にビニルアセテートモノマー２６重量％を管型反応器に注入し、ラジカル発生開始剤としてｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）とｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）を重量比７０：３０で混合して、エチレンとビニルアセテートモノマー対比２０００ｐｐｍにして高圧ポンプを活用管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に連続注入し重合圧力２６５０ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２１０℃、重合時間５分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
【００４６】
［比較例１］
重合条件を実施例１と同様とし、ラジカル発生開始剤としてｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＴＢＮＤ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ（ＴＢＰＶ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＯ）を重量比４０：３０：３０で混合してエチレンとビニルアセテートモノマー対比２０００ｐｐｍにして高圧ポンプを活用管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に連続注入し重合圧力２６５０ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２３０℃、重合時間５分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
【００４７】
［比較例２］
重合条件を実施例１と同様とし、ラジカル発生開始剤としてｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（ＴＢＰＩＮ）とＤｉ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＤＴＢＰ）を重量比８０：２０で混合して混合物全体がエチレンとビニルアセテートモノマー対比２０００ｐｐｍとなるようにして高圧ポンプを活用管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に連続注入し重合圧力２６５０ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２３０℃、重合時間５分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
【００４８】
［比較例３］
オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器を活用した通常のＥＶＡ樹脂の製造方法を用いて、エチレンモノマーおよびビニルアセテートモノマーに、ラジカル発生開始剤、分子量調節剤を加えて、重合圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２以下で重合温度２２０〜２６０℃の重合条件で製造された商業用ＥＶＡ樹脂（ハンファケミカル（株）、ＥＶＡ製品名１６２９）を使って比較した。
【００４９】
【表１】
0006387052.tif 000002
【００５０】
前記実施例および比較例の条件で製造されたＥＶＡ樹脂の物性を以下の物性測定方法で測定し、製造されたＥＶＡ樹脂を利用して太陽電池封止材後面用シートを成形して太陽光に関する物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【００５１】
［物性測定方法］
前記実施例１〜２および比較例１〜３で製造されたＥＶＡ樹脂の諸般物性の測定は、以下の方法および基準により行った。
１）溶融流れ指数測定：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。
２）ＶＡ含有量測定：フーリエ変換赤外線分光器（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＴ−ＩＲ）で測定した。
３）平均分子量（Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ）測定：ゲル透過クロマトグラフィーにより１６０℃で測定した。
【００５２】
［シートの製造条件］
前記実施例１〜２および比較例１〜３のＥＶＡ樹脂１００重量部に対してＵＶ吸収剤としてシバ社のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ−ベンゾフェノン）を０．３重量部、及び、ＵＶ安定剤としてシバ社のＴｉｎｕｖｉｎ７７０（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルセバケート）を０．１重量部それぞれ混合した後、架橋剤としてアルケマ社のＬｕｐｅｒｏｘ  ＴＢＥＣ（ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキシルモノパーオキシカーボネート）を０．５重量部、架橋助剤としてエボニック社のＴＡＩＣＲＯＳ（トリアリルイソシアヌレート）を０．５重量部、シランカップリング剤としてダウコニング社のＯＦＳ６０３０（メタクリルオキシプロピルトリメトキシシロキサン）を０．３重量部それぞれ混合し、白色顔料としてＴｉＯ２を３重量部添加して、スクリュー直径が４０ｍｍでＴ−ダイ幅が４００ｍｍの単軸押出機を用いて、押出機温度を１００℃とし、スクリュー回転速度を５０ｒｐｍとして、厚さが４５０μｍの下部使用シートを製造した。上部使用シートは溶融指数が１５（ｇ／１０分）のハンファトータル社のＥ２８０ＰＶを使って白色顔料だけを除いては前記と同じ添加剤を混合し同様な方法で製造した。
１）ＭＨ−ＭＬ（最大トルク−最小トルク）測定：アルファテクノロジー（Ａｌｐｈａ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社のＯＤＲ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）機器を利用して架橋速度と架橋程度を測定した。樹脂の場合、溶融指数を測定する温度である１９０℃で測定し、シートの場合はラミネーション工程と同じ温度である１５０℃で時間周波数（Ｔｉｍｅ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を実施して測定した。測定条件は周波数１．６７Ｈｚ、アングル（Ａｎｇｌｅ）６．９８％であった。
２）架橋率測定：前記方法で製造された下部使用シートを一部サンプリングしてラミネータを使って１５０℃温度条件で真空６分および１バー（ｂａｒ）圧力下で１１分間加圧して架橋を行った。架橋されたシートサンプルは沸騰キシレン（ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｘｙｌｅｎｅ）で４時間経過および１２時間乾燥して重量減少分を測定してキシレン不溶性（Ｘｙｌｅｎｅ  ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）を計算して架橋度を測定した。
３）境界面の侵犯の有無の把握：下部使用シートと上部使用シートを重ねた後、ラミネータで架橋率の測定時と同じ条件下でラミネーションを行った。以降、断面を切断して境界面の侵犯の有無を観察した。
【００５３】
【表２】
0006387052.tif 000003
【００５４】
上記表２に示されているように、本発明の方法で製造された実施例のＥＶＡ樹脂の場合、溶融指数は３．０〜６．０（ｇ／１０分）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜４．０、Ｍｗは１００，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＯＤＲ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）による測定時にＭＨ−ＭＬ値が比較例１〜３の樹脂と比較して０．１ｄＮｍ以上に相対的に非常に高い変化（架橋速度）を示すことが分かる（図１）。
【００５５】
オートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）製品または管型反応器（Ｔｕｂｕｌａｒ）で製造された比較例のＥＶＡ樹脂の場合１０分間の時間掃引（Ｔｉｍｅ  ｓｗｅｅｐ）の間Ｓ’（弾性率）値の変化が殆どない反面、実施例のＥＶＡ樹脂はＳ’の増加が著しくてベース樹脂（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）自体の架橋も増加を示している。
【００５６】
また、太陽光シートに使用される架橋剤および添加剤を入れて製造されたシートのＯＤＲ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）による測定結果でも実施例の場合、比較例に比べて速い架橋速度と高い架橋度を示した（図２）。
【００５７】
実際、キシレン不溶性（Ｘｙｌｅｎｅ  ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）で測定した架橋率でも比較例と比べて高い架橋率を確認した。このような架橋速度の増加と相対的に高い架橋率はセルを囲んでいる下部白色添加剤含有シートに適用されて上部シートより速く架橋が行われて上部シートとの混合を防止でき、セル汚染を防止できることになる。
【００５８】
したがって、表１，２から分かるように、２種のパーオキサイド系重合開始剤を含む場合はそうでない場合と比較して架橋速度、架橋率が高くて境界面の侵犯が全くない望ましい結果を示していることが分かる。
【図１】
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【図２】
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