(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分散相としての少なくとも１つのアルキド樹脂；
（ｂ）式Ｉのアニオン性界面活性剤を含む乳化剤；及び
（ｃ）水
を含む水性アルキド樹脂塗膜組成物；
【化１】
0006391665.tif 000008
式中、ＲはＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5、又はＣ14Ｈ29を表し、ｎは１、２、又は３を表し、ｘは１−１０を表し、ｙは０−２００を表し、ｚは４−２００を表し、ＺはＳ０3-又はＰ０32-を表し、Ｍ+はＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、又はアルカノールアミンを表す。
【請求項２】
前記乳化剤が前記アニオン性界面活性剤と式ＩＩの非イオン性界面活性剤との混合物である請求項１に記載の塗膜組成物；
【化２】
0006391665.tif 000009
式中、ＲはＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5、又はＣ14Ｈ29を表し、ｎは１、２、又は３を表し、ｘは１−１０を表し、ｙは０−２００を表し、ｚは４−２００を表す。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤が硫酸エステルである請求項１又は２に記載の塗膜組成物。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤がリン酸エステルである請求項１又は２に記載の塗膜組成物。
【請求項５】
エチレンオキシド及びプロピレンオキシド残基を、ヘテリック、ブロック、又はブロックヘテリック配置で含む非イオン性乳化剤を少なくとも１つ含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗膜組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の基板への塗布及びそれを空気乾燥させることを含む、基板に保護塗膜を塗布する方法。
【請求項７】
アルキド樹脂の分散物を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒を含むアルキド樹脂を請求項１に記載の式Ｉのアニオン性界面活性剤を含む乳化剤と組み合わせる工程；
（ｂ）任意に前記混合物を加熱して適当な程度に粘度を低下させる工程；
（ｃ）相転化が起きるまで工程１の前記混合物に水を加える工程；
（ｄ）さらに前記乳濁液を所望の固体程度まで水で希釈する工程；
（ｅ）蒸溜で前記溶媒を除去する工程；及び
（ｆ）任意に、湿潤剤、防食剤、顔料、乾燥剤、又は他の塗膜添加剤などの他の添加剤を加える工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、名称が「堅牢性、反応性の乳化界面活性剤を含有する水性アルキド樹脂乳濁液」である、２０１３年３月１５日に出願した、米国暫定特許出願番号６１／７８９，２９８の、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９条に基づく優先権を主張し、引用により、その全体が本願に援用される。
本発明は、堅牢性、反応性の乳化界面活性剤を含有する水性アルキド樹脂乳濁液に関する。本発明は、また、上塗り用の、堅牢性、反応性の乳化界面活性剤を含有するアルキド樹脂乳濁液、及びそれらの調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
もはや、塗料において最大の体積を占める媒体ではないが、アルキド塗料は、油系及び溶媒系塗料中で最も一般的に用いられる樹脂又はバインダーシステムであるため、なおも非常に重要である。アルキド塗料は比較的安価であり、良好に機能し、多くの場合、他の塗料より塗膜欠陥が少ない。アルキド塗料は、多くの工業的及び建築的用途に使用される。アルキドポリマーの疎水的性質によって、撥水性が重要であるときには、アルキド塗料が良好な選択肢になる。
【０００３】
アルキド樹脂は、一般に多価アルコール、無水フタル酸、及びアマニ油、大豆油又はキリ油等の不飽和植物性脂肪酸から調製されるポリエステルである(下の図１を参照)。脂肪酸を含有していると、可塑性の被膜が形成される傾向がある。アルキドは、多くの場合、アルキド中の植物油の量に基づいて、長油系、中油系又は短油系に類別される、長油アルキドは短油より脂肪酸の含量が多い。
【０００４】
好ましい脂肪酸は、空気硬化して硬い塗膜が得られるため、多数の二重結合を有し乾性油として知られる脂肪酸である。この硬化反応は、オリゴマー性アルキド鎖を架橋して分子量を構築し、また耐久性及び他の特性を向上させる。アルキドは、多くの理由により、ときには他のラジカル反応性モノマー又はポリマーによって変性される。これらは、硬化を早めるために、水相溶性もしくは溶解性を改良するために、又は粘度を下げるために含まれる。
【０００５】
従来のアルキド製造においては、溶媒を用いてオリゴマーポリエステルの粘度を低下させており、また、多くの場合、溶媒は合成中に形成される副産物の水を除去するのに役立っている。これらの溶媒はキシレン又はケトンを含む。しかしながら、これらの溶媒は、ＶＯＣ、揮発性有機化合物に分類される。近年、米国環境保護庁（U.S. EPA）はアルキド塗料中のＶＯＣの大幅な削減を命じる厳しい規制を通過させている。塗料中のＶＯＣの更なる削減が米国内で実施されるであろう。欧州共同体は、２０１０年までに、溶媒系のアルキド塗料は５０g／１VOCに制限することを命じ、それによって、その領域から溶媒系のアルキド塗料を事実上排除した。
【０００６】
アルキドには幾つかのタイプがある。主に、酸化されるタイプ、及び酸化されないタイプに分類される。本発明は、主に、酸化されるタイプに関連する。酸化されるアルキドは、乾性油が架橋するのと同様の機構で架橋する。即ち、二重結合、好ましくは共役二重結合を介して架橋する。
【０００７】
最近、数多の新しい技術が開発され、溶媒の一部、又は全てを水で置換えることによって、溶媒系のアルキド塗料を環境面で更に受け入れられるようにしている。アルキド樹脂は、２つの方法の１つによって、使用できる水性生成物に転換される。一つの方法は、アルキド樹脂をラテックスポリマー上にグラフトすることである。これにより、両ポリマータイプの塗料特性が得られる。ラテックスポリマーとそのラテックスを製造するため使用される界面活性添加物は、ラテックス/アルキドポリマーを水分散性にして、一方グラフトされたアルキドは、堅牢性及び種々の薬品に対する耐性等のアルキドタイプの特性を、塗膜に付与する。
【０００８】
これらの複合生成物を作製するためには、追加の処理工程が必要である。実現性のあるアルキド／ラテックス塗料を作製するためには、アルキドポリマーは特定のタイプ及び構造のものである必要がある。場合によっては、これらの生成物の耐久性はラテックスポリマー性塗料の耐久性より優れているが、ラテックス主鎖上にグラフトされたアルキド樹脂の利点を最大化するためには、アルキド樹脂の化学的性質を改変しなければならない。これらの追加処理工程によって、生成物にコストが追加されることになる。このプロセスも、凝集溶媒等の添加物を用いて、塗膜の光沢及び可塑性等の特性を改良している。
【０００９】
水中へのアルキド樹脂の乳化は、乳化物におけるＶＯＣの一部、又は全てを除去する他の方法である。乳化プロセスの主な利点の一つは、適切な界面活性剤及び乳化プロセスを用いて生成物を作製する限り、本出願で使用されるアルキド樹脂は、乳濁液を調製するために必ずしも改変が必要でないことである。適切な界面活性剤は、適切な分子量、構造及びＨＬＢ（親水性／親油性バランス）を有するものである。
【００１０】
多数の乳化プロセスが公知である。Bouvy等の米国特許６，７８０，９１０（特許文献１）には、アルキド乳濁液の調製方法が記載されている。Zukert等の米国特許３，９７９，３４６（特許文献２）においては、２つ以上の不飽和脂肪族アルコール又は脂肪酸基を含有する親水性ポリオキシエチレン非イオン性乳化剤を、このプロセスで加水分解される、乾性油及び無水マレイン酸から調製された、カルボン酸基を含有するアニオン性界面活性剤とともに使用することにより、アルキド樹脂の水性分散液を調製することが提案されている。この様な分散液の特性は、最適なものからは程遠く、またこれらから調製される塗膜は水を吸収し、かつ加水分解する可能性がある。McNamee等の米国公開出願ＵＳ  ２００７／０２９９２２８（特許文献３）は、不飽和脂肪酸との反応により改変されて、１より多い不飽和脂肪酸基を含有する分岐ポリオキシアルキレン界面活性剤の使用を開示している。好ましくは、ソルビトール等のポリオキシエチル化された糖の脂肪酸反応生成物である。界面活性剤の親水的性質に起因して、これらから調製された塗膜の耐水性が損なわれる可能性がある。
【００１１】
特許文献に記載したような乳化プロセスには、多数の技術的困難及び制限がある。通常、転化乳濁液プロセスは、高剪断混合装置を必要とせず、また、転化プロセスは水中への剪断変形よりも泡の生成が少ないので処理が容易でもあるという理由で、資本集約性がより低く、好ましい。
【００１２】
転化乳濁液プロセスにおいて、溶媒を有する又は溶媒なしの、純なアルキドを十分高温に加熱して、処理しやすい程度にまで粘度を下げる。その後、選択された界面活性剤パッケージを、溶融したアルキドに添加し、続いて、温水を徐々に添加する。水を添加するにつれて、混合物は油中水型乳濁液を形成するが、水の含量が増加するにつれ、また乳濁液が転化点、つまり油中水型乳濁液から水中油型乳濁液への「反転」に近づくにつれて、多くの場合、粘度は処理しにくい程度に高くなる。温度をできるだけ高く維持して乳濁液の粘度を低減させるが、これによって、非イオン性界面活性剤は温度が上がると水溶性が下がるため、問題が起こることがある。一旦転化温度を越えると、粘度は降下する。
【００１３】
アルキドを作製するために用いる溶媒は、仮に乳濁液中に残っていると、水性アルキドに基づく塗料中のＶＯＣの一因となるので、多くの場合、乳濁液の調製前に除去する。また、仮に溶媒を、乳濁液の調製中にアルキドと共に残したままにしておくと、溶媒を後で除去することは、乳濁液の安定性に悪影響を与えるため、多くの場合、困難であるか不可能である。しかしながら、転化プロセスを通して粘度を処理しやすい程度に維持するため、多くの場合、溶媒はアルキド乳濁液と共に残さなければならない。乳濁液プロセスを通して存在する溶媒によって、アルキドを流体に保つように、又は固化させないように、アルキドを高温に加熱する必要はない。従って、より低い粘度がより低温で達成でき、かつそれゆえ生成時間を短縮しかつコストの低減ができるように、転化プロセス中アルキド溶媒を残留させるが、後に除去可能で低ＶＯＣ又は無ＶＯＣ乳濁液を生成できる、乳化法が望ましいであろう。
【００１４】
これらのアルキド乳濁液は、調合物中に残留し、それによって塗布後に塗膜中に存在する、数%の界面活性剤を含有する。そこで、界面活性剤によって、多くの問題を起こしうる。仮に界面活性剤分子が結合しないまま残留し、自由に移動するならば、乾燥させた塗膜が後に水に曝されたときに、その界面活性剤分子のいくらかは水中に溶け出すこともあり得る。これによって、水の表面張力が減少し、塗膜表面への濡れ性が改良し、塗膜中への水の浸透が促進される。乾燥プロセスの間に、界面活性剤を被覆したミセル球が表面に堆積し、かつ癒合を始めると、ミセル同士の交点において界面活性剤分子の濃度は比較的高くなることもあり得る。仮にこれらの界面活性剤分子がアルキド樹脂に結合していないならば、浸水の際、界面活性剤の抽出が起こり、その塗膜の開孔及び完全性劣化を引き起こす。保護されるべき基板への損傷はさらにずっと大きくなる。これにより、金属基板上で、腐食及び密着性の消失が起こることになる。更に、塗膜中に遊離した界面活性剤は、アルキドを可塑化し、硬化の際にアルキドが最大硬度に達することを妨げることも有り得る。
【００１５】
抽出可能な界面活性剤に起因する問題の多くは、仮にその界面活性剤をアルキド塗膜中に共硬化できれば、軽減できる。これによって、界面活性剤を適切な場所に閉じ込めて、水によって界面活性剤が抽出されないようにすることができる。従って、空気自動酸化プロセスでアルキドと共硬化可能で、塗膜中に閉じ込められてしまい、遊離した界面活性剤に起因する上記の問題を回避できるような、反応性界面活性剤が望ましいであろう。
【００１６】
多数の特許出願が、上記の問題を回避できる反応性界面活性剤を請求している。これらの反応性界面活性剤は、通常、脂肪酸アルコキシレートに基づいたものであり、その脂肪酸は、乾性油脂肪酸に類似して、多数の二重結合を有する。しかしながら、既知の反応性界面活性剤の大半は、何らかの重大な欠点を有している。これらは非イオン性界面活性剤であり、そのため、温水中での溶解度がより低く、そのため、処理可能な粘度を有する転化乳濁液を作製する能力が制限される。非イオン性界面活性剤は、電荷安定化機構を利用して粒子サイズを低減させ、かつ乳濁液の安定性を改良することもできない。アルキド乳濁液に対する既知の非イオン性界面活性剤の大半は長いエトキシレート鎖を有し、それらエトキシレート鎖に安定な乳濁液の作製に必要となる高いＨＬＢが付与される。これらの非イオン性界面活性剤は、恐らくは金属イオン乾燥剤の錯化に起因して、乾燥を遅らせる傾向が強い。長鎖非イオン性界面活性剤も、アルキド塗膜を可塑化して、その硬度を低減させる傾向を有する。
【００１７】
従来のアルキド反応性界面活性剤は、そのアルキド樹脂の脂肪酸鎖と良好な親和性を有するように設計された疎水性物質を含有する；本発明の界面活性剤は、大半のアルキド樹脂のポリエステル部位の芳香族基と良好な親和性を有するように設計された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許６，７８０，９１０
【特許文献２】Zukert等の米国特許３，９７９，３４６
【特許文献３】McNamee等の米国公開出願ＵＳ  ２００７／０２９９２２８
【発明の概要】
【００１９】
さて驚くべきことに、界面活性剤がアルキド樹脂と反応性がある非イオン性又はアニオン性界面活性剤である、アルキド樹脂の水性乳濁液又は分散液から、改良した水性アルキド塗膜が、従来の塗膜プロセスにおいて生成できることが発見された。これらの界面活性剤は、予め一つ以上のアリルグリシジルエーテル基との反応が行われているポリスチレン化フェノールのポリオキシアルキル化によって調製され、かつ、ポリオキシアルキレン化の後に、リン酸エステル又は硫酸塩等のアニオン性界面活性剤に任意に転換されてもよい、以下の構造Ｉ又はＩＩに従ったポリオキシアルキレンポリエーテルである。界面活性剤上のポリエーテル鎖にペンダントアリル基は、アルキド自動酸化性乾燥プロセスに関与する反応性部位を提供する。
【００２０】
式（Ｉ）はこの構造のアニオン性界面活性剤である：
【化１】
0006391665.tif 000002
ここでＲ＝ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5、又はＣ14Ｈ29；ｎ＝１，２，３；ｘは１−１０、ｙは０−２００、ｚは４−２００、より好ましくは約５から６０、及び最も好ましくは約５から４０であり；ＺはＳ０3-又はＰ０32-であってよく、及びＭ+はＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、又はアルカノールアミンである。
【００２１】
本発明は、更に、式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤の存在下、乳濁液アルキドポリマーを対象とする。
【化２】
0006391665.tif 000003
ここで、Ｒ＝ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5、又はＣ14Ｈ29；ｎ＝１，２，３；ｘは１−１０、ｙは０−２００、ｚは４−２００、より好ましくは約５から６０、及び最も好ましくは約５から４０である。
【００２２】
本発明は、更に、溶媒系アルキドに一つ以上の式Ｉ又はＩＩの界面活性剤を添加すること、水を添加し転化プロセスによって乳化すること、続いて水性乳濁液からの溶媒を除去すること、を含む溶媒系アルキドポリマーの乳化方法を対象とする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、スチールパネル上に設けられたアルキド塗膜上の水滴の概要を図解する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
従って、本発明は、疎水性物質としてスチレン化フェノールを好ましくは使用して、特別な界面活性剤又は乳化剤を合成することを含む。スチレン化フェノールは、モノスチレン化、ジスチレン化及びトリスチレン化フェノールの種々の比率の混合物として、市販品を入手できる。スチレン化フェノールは、多芳香族性疎水性物質なので、これらの界面活性剤は、アルキド中の芳香族基と良好な親和性を有する。これらの界面活性剤は、また、ほとんどの直鎖界面活性剤よりも、本来発泡性が低い。
【００２５】
スチレン化フェノール類の混合物は、一つ以上のアリルグリシジルエーテルの等価物との最初の反応によって、反応性界面活性剤に転換される。これによって、アルキド上の脂肪酸二重結合を介して、その後の硬化用のペンダントアリル基が取り付けられることになる。これらの置換されたスチレン化フェノールは、任意にプロピレンオキシド（ＰＯ）又はブチレンオキシド（ＢＯ）と共に、エチレンオキシド（ＥＯ）によってオキシアルキル化される。他のアルキレンオキシド、例えば、長鎖エキソオレフィンオキシドを使用してよいが、ＥＯ、及びＰＯ又はＢＯが好ましく、ＥＯ及びＰＯが最も好ましい。これらの界面活性剤は、ＥＯ／ＰＯ又はＢＯ構成を選択することにより設計されて、親水特性を与えることなく、アルキド樹脂又は混成ラテックス／アルキド樹脂を乳化させ、分散させ、かつ安定化させる生成物を生成し、また、アルキド乾燥プロセスにおいて用いられる金属イオンをキレート化するための親和性を最小にする。
【００２６】
イオン性界面活性剤の作製方法は、ポリオキシアルキル化脂肪酸又はアルコールの末端上へ硫酸塩又はリン酸塩基等のアニオン性基を添加することにより、それら界面活性剤をアニオン性にすることである。アニオン性によって、アルキド乳濁液を電荷安定化させる能力がそのアニオン性基に付与される。
【００２７】
一般に、界面活性剤を、少なくとも二つの部分を有するものとして想定してよい；疎水性であり、かつ水性分散物からのアルキド樹脂の凝集(合体化)の間にクリア塗膜の形成を促進する第一の部分、及び親水性である第二の部分。これらの二つの部分の少なくとも一方、一般には疎水性の部分は、硬化の間にアルキド樹脂と反応性である不飽和を含んでいる必要がある。非イオン性界面活性剤は、アルキド樹脂を含む広範囲の疎水性化合物を乳化又は分散する、優れた生成物であることは周知であり、かつ受け入れられている。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤で作製した乳濁液と比較したとき、改良した感水性、より良好なコロイド安定性、及びより低い泡プロフィールによって実証されるように、安定化乳濁液を作製することにおいてアニオン性界面活性剤よりも性能が優れている。場合によっては、乳濁液を作製する当業者は、非イオン性界面活性剤と併せて、少量のアニオン性界面活性剤を使用する。
【００２８】
アルキド樹脂は、処方の主要部分としての乾性油により合成される。乾性油は、液状植物又は魚油であり、酸素と反応して固体フィルムを形成する。乾性油は、アルキド樹脂及びエポキシエステル等のバインダー用原料である。これらのフィルムは、塗膜が硬化するときのように大気に曝されると、自動酸化性架橋反応が起きる。フィルムを基板に塗布するときに、内部の、自然に存在するヒドロペルオキシドが分解してフリーラジカルを形成する。二重結合間のメチレン基上の水素分子は、特に抜き取りの影響を受け易く、共鳴安定化されたフリーラジカルを生成し、この共鳴安定化されたフリーラジカルは酸素と反応して、主に共役ベルオキシフリーラジカルを与える。ベルオキシフリーラジカルは、二重結合の間の他のメチレン基から水素分子を抜き取り、追加のヒドロベルオキシドを形成し、またフリーラジカルを発生させることができる。このように、自動酸化に由来する架橋連鎖反応が達成されて、塗膜が硬化される。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例は、本発明の組成物の有用性を実証することを意図しており、いずれにせよ、本発明の範囲を限定して解釈すべきではない。
【００３０】
実施例１
ジスチレン化フェノール（ＤＳＰ）（６９４g、１当量）を、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（４９４g、２当量）及び水酸化カリウムＫＯＨ（２．３g）と共に、ステンレススチールのオートクレーブに添加し、オートクレーブを密閉して１０５℃に加熱した。ＡＧＥの全てが消費されたとき、反応塊を冷却し、生成物を取り出した。これは、ＡＧＥ２ＤＳＰ付加物である。
【００３１】
このＡＧＥ２ＤＳＰ付加物１６８０g（１当量）を別のオートクレーブに添加し、１０５℃に加熱した。エチレンオキシド（２０２６g、１５当量）を、次いで、数時間かけて添加した。ＥＯの全てが消費された後、反応塊を冷却し、少量の酸を添加して触媒を中和した。この物質は実施例１（ａｋａＥＲＳ０１６１７）である。
【００３２】
実施例２
実施例１のエトキシレートを、撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えたガラス反応器中で、硫酸塩の百分率が＞９０%となるまで１２０℃に加熱して、スルファミン酸で硫酸塩化した。この生成物、実施例２（ａｋａＥＲＳ０１６１８）、をアンモニウム塩として単離した。
【００３３】
実施例３
実施例１のエトキシレートを、標準法に従って無水リン酸（P205）によってリン酸塩とし、粘性液としての酸性型の実施例３を生成した。
【００３４】
実施例４
溶媒ストリッピングによる乳濁液調製手順
【表１】
0006391665.tif 000004
【００３５】
短油アルキド、実施例２、及び水酸化アンモニウムを、窒素散布、熱電対、オーバーヘッドミキシング、及び冷却器を備えた反応フラスコに充填し、撹拌を開始する。混合物が均一になったら、水が混合物中に一様に含まれるようゆっくりした流れで、混合物に室温水の添加を開始する。水が添加されるにつれて、反転点が満たされるまで、粘度が上昇し、次いで粘度が降下し始めるであろう。全ての水が充填されたとき、乳濁液を数分間混合し、次いで粒子サイズをチェックする。この乳濁液は固形分４１%であった。この乳濁液の平均粒子サイズは０．２２７ミクロン、Ｄ５０が０．２０９ミクロンであった。
【００３６】
次いで、窒素散布をしながら７０℃に加熱して、乳濁液の温度を上げた。その後、冷却器中に蒸気が検知されるまで、温度を徐々に上げた。全ての溶媒が除去されるまで、乳濁液を撹拌した。冷却後、粒子サイズ、固形分百分率、及び粘度をチェックした。この生成乳濁液は固形分が４８％で、０．４％＞の残留溶媒を含有していた。粘度は測定しなかったが、非常に低かった。溶媒ストリップされた乳濁液の粒子サイズは０．２１４ミクロン、Ｄ５０は０．１９８ミクロンであった。
【００３７】
粒子サイズのデータが示すように、アルキド乳濁液の粒子サイズは非常に低いままであり、実際に溶媒含有乳濁液から減少していた。固形分の含量は顕著に増加した。この結果から、本発明のアニオン性界面活性剤の使用が、混合物中に溶媒を残し、次いで乳濁液の形成後にその溶媒を除去することによって、反転乳濁液（乳剤）手順に内在する粘度上昇の問題を克服できることが示される。このアニオン性硫酸塩は、実用的な溶媒ストリッピングに必要とされる高温においてさえも、有効な乳化剤として働くのに十分な水溶性を有する。この手順によって、塗料の製造業者は、現存する低コストの溶媒系アルキドを、ＶＯＣをほとんど又は全く含有しない水系生成物に転換することが可能になるであろう。このプロセスによって、溶媒含有の水系乳濁液より高い固形分（活性成分）を有する生成物アルキド乳濁液も生成される。
【００３８】
実施例５及び比較例
反応性及び非反応性界面活性剤間の塗膜特性の比較
下記表１に示した各成分量を有する実施例４の手順を使用して、２種の、溶媒系の長油アルキド（Beckosol 10-539 LOA、Reichholdから）の水性乳濁液を調製した。唯一の違いは乳化剤であった。乳化剤（実施例２及びPOE 20 DSP）は両者ともスチレン化フェノール系であり、ほぼ同じエトキシレート鎖長を有し、両者は硫酸塩である。これらの間の、唯一の大きな違いは、実施例２は反応性であるのに対して、POE 20 DSPは反応性アリル基を含有しないことである。
【００３９】
乳濁液を調製後、乳濁液にコバルト系乾燥触媒パッケージを添加して、スチールＱパネル上に４ミルのドローダウンを作製した。二週間後に、密着性、鉛筆硬度、光沢及び水接触角をチェックした。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0006391665.tif 000005
【００４１】
【表３】
0006391665.tif 000006
【００４２】
表２中のデータをよく調べると、実施例５の反応性界面活性剤を有するアルキド塗膜は、比較例５の非反応性界面活性剤を有するアルキド塗膜よりも高い水接触角を有することが示される。このことは、実施例５の塗膜は、より撥水性があることを示しており、反応性界面活性剤はアルキド中で硬化し、水中に溶解してその表面張力を低減させるのには利用できないという証拠となっている。
【００４３】
反応性界面活性剤を有する実施例５の塗膜は、非反応性界面活性剤を有する塗膜より、著しく硬い。恐らく、これは未結合の界面活性剤による塗膜の可塑化に起因するものである。
塗膜の光沢も、反応性界面活性剤を用いるとより高くなる。これによって、表面の欠陥が少ないことが示唆される。
【００４４】
これらのドローダウンパネルのそれぞれの上に水滴を置き、これら水滴が蒸発しないようにカバーをして放置した。非反応性界面活性剤を有する比較例５の塗膜上の水滴は、顕しく塗膜を濡らし、広がって、反応性界面活性剤塗膜上の水滴よりもずっと大きい面積を覆った。二日後に、非反応性界面活性剤を有するパネル上に、パネル上の錆びが明瞭に視認された（図１）。反応性界面活性剤を有する塗膜は、水の浸入に抵抗し、非反応性が保護するよりもはるかによく、スチールを保護した。
【００４５】
実施例６
別の密着性テストにおいて、実施例２の二官能反応性界面活性剤を用いて調製した実施例４の水性短油アルキド乳濁液、及びSynaqua 4804、反応性界面活性剤を含有しないと見なされる市販の水性短油アルキド（Arkemaから入手可能）から、４ミルのドローダウンを作製した。両者のアルキド乳濁液は、ドローダウンに先立って、同じ乾燥剤パッケージで触媒反応させた。２４時間の乾燥後、塗膜の密着性をASTM Method D 3359-08「テープテストによる密着性測定（Measuring Adhesion by Tape Test）」により測定した。アルキド表面に、碁盤目パターンを罫書いた。市販アルキドの塗膜上に碁盤目パターンを罫書く試みは失敗したが、実施例２の反応性界面活性剤で乳化されたアルキド上では成功した。
【００４６】
実施例４、７及び比較例
金属に対する密着性の別のテストでは、実施例４の方法に従って、２種の短油アルキド乳濁液を調製した。一方は実施例４の繰り返しだったが、実施例７は、乳化剤として実施例２と実施例３の混合物を使用した。実施例７の乳濁液を調製して適当な粘度を生み出すために、さらに多くの水が必要であった。実施例４及び実施例７の乳濁液を作製した後、これらを、８０〜９０℃に加熱して、溶媒含量が０．５%未満になるまで溶媒を除去した。市販の金属触媒乾燥剤パッケージを、ドローダウンに先立って各乳濁液に添加した。各実施例の処方、及び溶媒除去後のこれら実施例の粒子サイズを、表３に示す。
【００４７】
【表４】
0006391665.tif 000007
【００４８】
各乳濁液のドローダウンを作製するに先立って、２つのアルミニウムパネルと２つのスチールパネルを調製した。各パネルの一つをアセトンできれいにふき、各パネルの一つを研磨性のプラスチックパッドでこすった。４ミルのドローダウンを各パネル上に成型し、室温で空気乾燥させた。各乳濁液に対する全てのパネルの６０度光沢は＞１００であった。
【００４９】
一週間後、ASTM Method D 3359-08「テープテストによる密着性の測定」に従って、金属パネルに対する塗膜の密着性をテストした。実施例４及び７の全てのドローダウンは密着性テストに合格し、こすったスチールパネル上の比較例も合格した。比較の水性アルキドは、アセトン洗浄したアルミニウムパネルに塗布したとき、密着性テストに失敗した。
【００５０】
実施例８
実施例４の手順及び材料に従うが、溶媒除去工程なしに、短油アルキド乳濁液を調製した。実施例２のスチレン化フェノール界面活性剤の代わりに、別の反応性界面活性剤及び市販の、アマニ油脂肪酸のアルコキシレートを用いた以外は同じ方法で、同じアルキドの別の乳濁液を調製した。同じ金属乾燥剤触媒パッケージ（DriCat 507）の等量を、各乳濁液に添加した。
【００５１】
各フィルムを、Lenetaチャート上を引き降ろし、室温で空気乾燥させることにより、これら２種の触媒化乳濁液の乾燥時間を測定した。実施例２の反応性界面活性剤を有するアルキド乳濁液は、５．５時間後に、粘着性なく硬化した、一方、アマニ油アルコキシレート塗膜は、８時間後でさえ、非粘着性ではなかった。
【００５２】
本出願において引用された全ての特許、特許出願及び刊行物は、これらの特許、出願及び刊行物において引用された全ての引用文献を含みながら、各個々の特許、特許出願又は刊行物が、あたかもそのように個々に示されているのと同じ程度まで、全ての目的に対して、引用によりその全体をここに援用する。
【００５３】
本発明の多くの実施形態は上記で開示され、現下好ましい実施形態を包含しており、多くの他の実施形態及び変形例は、本開示の範囲内で、以下の添付の特許請求の範囲で可能である。従って、提供された好ましい実施形態及び実施例の詳細は限定して解釈されるものではない。当然のことながら、本明細書で使用された用語は限定するものではなく単に説明的なものであり、また、請求した発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の変更、多数の同等手段が実行できる。
【図１】
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