(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に外側の電極対と内側の電極対が配置された細長い形状または回転楕円体の形状の外側の本体によって画定された単極電解セルであって、前記外側の電極対は、第一の絶縁要素によって端部で分離された等しい寸法の第一の外側電極と第二の外側電極に再分割されていて、前記内側の電極対は、第二の絶縁要素によって端部で分離された等しい寸法の第一の内側電極と第二の内側電極に再分割されていて、前記内側の電極対と前記外側の電極対は同心状に配置されているとともに、前記第一の外側電極と前記第一の内側電極の表面および前記第二の外側電極と前記第二の内側電極の表面は互いに対面していて、それにより間隙を画定していて、前記第一の外側電極と前記第二の内側電極はセルの一つの極に接続されていて、前記第二の外側電極と前記第一の内側電極はセルの反対側の極に接続されており、前記内側および外側の電極対は、細長い形状の本体の内部に収容された円筒形または角柱形の電極対であるか、または回転楕円体の本体の内部に収容された回転楕円体の形状の電極対である、前記電解セル。
【請求項２】
前記外側の電極対と前記内側の電極対はセルの外側の本体に対して同軸になっている、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記第一および第二の外側電極と前記第一および第二の内側電極は、塊状の導電性のダイヤモンドで作られているか、または支持された形の導電性のダイヤモンドで作られているか、あるいは白金族の一つ以上の元素を含む触媒組成物で被覆されたチタンで作られている、請求項１または２に記載のセル。
【請求項４】
前記触媒組成物は金属白金、白金の酸化物、ルテニウムの酸化物およびイリジウムの酸化物の中から選択される少なくとも一つの成分およびチタン、タンタル、ニオブおよびスズの中から選択される元素の少なくとも一つの酸化物を含む、請求項３に記載のセル。
【請求項５】
前記間隙は１ｍｍから２０ｍｍまでの範囲の一定の幅を有する、請求項１から４のいずれかに記載のセル。
【請求項６】
前記第一の外側電極と前記第二の外側電極の対向する端部の間の距離および前記第一の内側電極と前記第二の内側電極の対向する端部の間の距離が前記間隙の幅に少なくとも等しくなるように、前記第一および第二の絶縁要素の寸法が決められている、請求項１から５のいずれかに記載のセル。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のセルにおいて電解プロセスを実行する方法であって、前記間隙の内部にプロセス電解液を供給する工程、およびセルの電極に直流電流を与え、その直流電流の方向を予め設定した時間間隔で変化させる工程を含む、前記方法。
【請求項８】
前記電解プロセスは、活性塩素の製造を伴う塩の溶液の電気分解、廃水の電気分解による有機物質の分解、およびカソードでの電着による金属の回収とそれと同時に任意に行う有機化学種の分解、からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の予め設定した時間間隔は１〜１２０分の時間である、請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単極型（モノポーラ型）の電気化学セルおよびそのセルにおいて電気分解プロセスを実施する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は極性を周期的に逆転して行う電気化学プロセスに適した単極電解セル（電解槽）に関する。電気化学セルの周期的な極性の逆転は、これにより各々の電極は予め調節した時間間隔でアノードおよびカソードとして交替して作用するのであるが、特に一方の電極（通常はカソード）の表面上での様々な種類のスケーリング（scaling）の形成を防ぐための当分野で知られた手段である。上のことは、例えば、希釈したアルカリ性のブライン（brines）を電気分解してアノードにおいて活性塩素（すなわち、平衡における次亜塩素酸塩と次亜塩素酸およびおそらくは微量の溶解した遊離塩素とその他の化学種の混合物）を生成するために用いられる電解セルについての典型的なケースであり、特に、炭酸塩および類似の性質のその他の陰イオンを含む水道水からブラインが得られる場合、カソードは炭酸塩とその他の不溶性の塩の優先的な堆積の位置になり、このことは近傍でのプロセス誘起のアルカリ化によって促進される。そのような堆積物は電極による電流の伝達に悪影響を及ぼし、電極の電気的効率は時間とともに不可逆的に低下するかもしれない。電流の方向の周期的な逆転とそれによる電極の極性の逆転は、半サイクルについてカソードとして作用する表面が逆転によりアノードとして機能することを開始させるが、それによって局部的な酸性化が起こり、前に形成した堆積物の溶解が促進される。周期的な電流の逆転を行うことのあるその他の電解プロセスは、例えば、有機物質を含む廃水の処理であり、有機物質はアノードにおいて分解され、一方、様々な種類の堆積物がカソードで形成される。すなわち、電解浴からの金属がカソードで堆積し、それと同時に有機物質のアノードでの分解が起こり、これは両方のタイプの化学種が不純物として存在するような水を処理するために用いられる。このような場合、アノードではしばしば汚染した膜の堆積も起こり、この場合の膜は有機残留物からなるのであるが、この膜は電極の表面上でオリゴマー化する傾向があり、これは時には、後続のカソードサイクルにおいて発生する水素の機械的および化学的な作用によって除去することができる。作動の規則性を保つとともに、望ましい処理定数の操作パラメーターを維持するために、アノードおよびカソードとして交互に作動するように定めたセルに組み込んだ電極は、一定の間隔を置くこと以外に、望ましくは同一のサイズのものにされ、それにより（信号（sign）の変化があることを除いて）供給される電流と動作電圧の両方を一定に保つことができる。このことは、このタイプのプロセスのためのセルの設計は主に平面型の幾何形状に限定されること、言い換えると、対面する平面型の電極の対を使用することが想定されることを意味する。しかし、多くの場合、このことは、幾つかの否定的な結果を含めた望ましくない制限となりうる。実際に多くの場合、この種のプロセスは小さなサイズの装置の中で行われ、それは例えば、病院、ホテルまたは家庭内で使用される水の消毒のために、あるいは宝石類の廃棄物の中の貴金属の回収において活性塩素を製造する場合である。その種の用途のために、容積を可能な限り制限することが重要であり、同軸同心のタイプのセルの設計、例えば外側のカソード壁と中心の���ノードを有する円筒形のセルが選択される。これは、利用できる容積のより良好な活用ということ以外に、エッジ効果（端縁効果）を最小限にする電流の伝達を改善するという利点を有するかもしれず、ここで、エッジ効果は平面型の幾何形状においてより強く、また電極の全体の面積が小さい場合に極めて関連性のあるものであることが知られている。しかし、同軸同心のタイプのセルは、円筒形のものとプリズム形（角柱形）のものの両方があるが、内側の電極よりも大きなサイズの外側電極を有することによって特徴づけられ、そのことが周期的な電流の逆転を伴った操作をより困難なものにしている。実際に、一つのサイクルと次のサイクルの間で電流の強度を一定に保ち、それにより所望の化学種の製造を一定に保とうとすると、それに対応する電極の面積の変化が電流密度ひいてはプロセス電圧の変化を必然的に伴い、一方、一定の電圧で操作しようとすると、電流の強度ひいては製造速度は、二つの異なる電極面積に対応する二つの値の間で変動し、工業的なプロセスの通常の要件とはほとんど一致しないだろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、同心の電極形状を有する電解セル（電解槽）であって、電極間の間隙が一定であるとともにアノードの面積と同一のカソードの面積を有する電解セルを提供することに対する必要性が確認された。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の様々な側面が、添付する特許請求の範囲に示されている。
【０００５】
一つの側面において、本発明は外側の本体によって画定された単極（monopolar）電解セル（電解槽）であって、内部に以下の各要素を収容している電解セルに関する：
−  二つの電極に再分割された外側の電極対であって、この電極対は絶縁要素によって端部で分離されていて、一方の電極はカソードとして、また他方の電極はアノードとして交互に作用することになり、またこの逆の場合もある；
−  外側の電極対と同一中心の内側の電極対であって、この内側の電極対は外側の電極対と共に概ね一定の幅の間隙を画定していて、やはり二つの電極に再分割されていて、絶縁要素によって端部で分離されていて、一方の電極はカソードとして、また他方の電極はアノードとして交互に作用することになり、またこの逆の場合もあり、この電極対の二つの電極の各々が外側の電極対の二つの電極のうちの一つと対面している；
−  外側の対の電極のうちの一つおよびそれとは対面していない対応する内側の対の電極をセルの極（pole）の一つと電気的に接続する手段；
−  二つの電極対の残りの電極を他方のセルの極と電気的に接続する手段。
【０００６】
一つの態様において、外側のセルの本体は細長い形状を有し、そして電極対は角柱（プリズム）の形状または円筒の形状を有する。
【０００７】
別の態様において、外側のセルの本体と電極対は回転楕円体の形状（spheroidal shape）を有する。
【０００８】
このように構成されたセルにおいて、アノードの面積とカソードの面積の両者は外側の電極対の半分の面積と内側の電極対の半分の面積の合計に相当し、電極の極性を逆転することにより、アノードの面積とカソードの面積の値は変化しない。
【０００９】
一つの態様において、セルの本体と電極対の両者は角柱の形状または円筒の形状のいずれかを有する。例えば、電解反応に係わらないセルの容積を最小限にするために、円筒形のセル本体をやはり円筒形の電極対と結びつけることが有利であるかもしれない。一つの態様において、二つの同心の電極対はセルの本体に対して同軸になっている。これもまた、電解反応に係わらないセルの容積を最小限にする利点を有するかもしれない。一つの態様において、セルの全ての電極は、白金金属（元素状白金）のような白金あるいは白金、ルテニウムまたはイリジウムの酸化物の群から選択される一つ以上の成分を含む触媒組成物で被覆されたチタンまたはその他のバルブ金属で作られている。一つの態様において、上記の触媒組成物はまた、緻密で保護性の皮膜の成長を有利にすることのできる酸化物、例えばチタン、タンタル、ニオブまたはスズの酸化物も含んでいる。本明細書の趣旨において、チタンまたはその他のバルブ金属で作られた電極という言い方は、純水であるかまたはその他のものと合金化したチタンまたはその他のバルブ金属（例えば、ニオブ、タンタルまたはジルコニウム）の支持体から出発して得られた電極を示すために用いられる。
【００１０】
一つの代替の態様において、セルの全ての電極は、塊状であるか、あるいは適当な導電性の支持体（例えば、ニオブまたはその他のバルブ金属）の上に支持された導電性のダイヤモンド（例えば、ホウ素をドープ（微量添加）したダイヤモンド）で作られている。
【００１１】
これらの特定の材料は、塩素、酸素、オゾンまたは過酸化物のようなアノード生成物の放出を含めた大部分の公知のアノード用途について最適な形で作動し、それと同時に、カソードとしても正確に機能することを保証する、という利点を有する。
【００１２】
一つの態様において、二つの電極対の間の間隙は１ｍｍと２０ｍｍの間の範囲の概ね一定の幅を有する（この幅は各々のプロセスの必要性に応じて変わるが、それは当業者には明白なことであろう）。
【００１３】
別の側面において、本発明は電解プロセスを実行する方法に関し、この方法は、上述した電解セルの間隙の内部にプロセス電解液を供給し、そしてセルの電極に直流電流を与え、加えた電流の方向を予め設定した時間間隔で（例えば、１〜１２０分毎に）変化させることを含む。一つの態様において、本発明に係る電解プロセスは、塩の溶液を電気分解して活性塩素を製造することからなる。一つの代替の態様において、本発明に係る電解プロセスは、廃水を処理して有機物質を分解することからなる。さらなる態様において、本発明に係る電解プロセスは、カソードでの電着によって金属を回収し、それと同時に任意に有機化学種を分解することからなる。
【００１４】
本発明を例証する幾つかの具体例を添付図面を参照して以下で説明するが、それらの説明は本発明の特定の具体例についての様々な構成要素の相互の配置を相対的に例示することだけを目的にしていて、特に、図面は必ずしも一定の縮尺で描かれてはいない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、円筒形の本体と角柱形（プリズム形）の電極対を含む、本発明の一態様に係るセルの断面の上面図を示す。
【図２】図２は、円筒形の本体と円筒形の電極対を含む、本発明の一態様に係るセルの断面の上面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、二つの平行六面体の形状の電極対を内部に収容している円筒体１００によって区切られたセルからなる本発明の一態様の断面の上面図を示していて、すなわち、内側の電極対は絶縁要素１０１によって端部で分離された電極３０１および４０１からなり、また内側の電極対と同軸の外側の電極対は電極３０２および４０２からなり、これらもまた同様の絶縁要素１０１によって端部で分離されている。絶縁要素１０１は電極を固定した位置に保ち、電極が短絡するのを防ぐが、これらの機能を行う以外に、要素１０１は各々の電極対の対向する端部に電流が集中するのを回避させる。このような理由から、要素１０１は適切な寸法にしなければならない。発明者らは、試験をした用途の大部分のものについて、各々の電極対の対向する端部の間の距離が間隙１０２の幅に少なくとも等しくなるように要素１０１の寸法を決めるのが有利であることを見いだした。電極３０１と４０２は互いに対面していて、電極３０２と４０１も同様であり、それにより間隙１０２は、角の領域を除けば概ね一定の幅になるように画定されている。内側の対の電極３０１と、それとは対面していない外側の対の電極３０２は、予め設定した時間間隔で電流の方向を逆転させるための手段を備えた直流電力供給器２００の一方の電極（pole）３００に接続されていて、同様に、内側の対の他方の電極４０１と、それとは対面していない外側の対の電極４０２は、直流電力供給器２００の他方の電極（pole）４００に接続されている。間隙１０２の外側のセル本体の領域１０３および１０４には絶縁材料が埋められていて、それにより、反応の領域を構成する間隙１０２の内部にプロセス電解液を閉じ込める。反対側の位置に放出口を有する円筒体１００の末端部分からセルに供給することができ、そして電解液の一回の通過により、連続モードまたはバッチモードで選択的に作動させることができる。
【００１７】
図２は本発明の類似の態様の断面の上面図を示していて、前のものとは電極対が円筒形である点で異なる。これは、間隙１０２の幅が一定に保たれ、それにより、セルの全体の容積に対する有効な電極表面の比率が最大限になること以外に、角の領域が解消される、という利点を有する。
【００１８】
発明者らによって得られた最も重要な結果の幾つかのものを以下の実施例において例示するが、これは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００１９】
９ｇ/ｌのＮａＣｌを含む水道水から調製したブライン（brine）を、総表面積が１５ｃｍ２の外側の電極対と総面積が７ｃｍ２の内側の電極対を備えた図１の態様に相当するセルの間隙１０２に供給した。両方の電極対の全体的な高さは５ｃｍであった。二つの対の電極は、当分野で公知のルテニウム、パラジウムおよびチタンの酸化物の混合物を用いて間隙に面した側において活性化したチタンのシートからなる。間隙の容積に相当する反応の総容積は５５ｍｌであった。全体で２Ａの電流（これは内側の電極対で１．５ｋＡ/ｍ２の電流密度に相当し、そして外側の電極対で０．７ｋＡ/ｍ２の電流密度に相当する）を加え、そして電流の方向を１８０秒毎に逆転することによって、それぞれ１５分の一連のバッチサイクルを行う過程で４８％の一定の収率で３３００ｐｐｍの活性塩素を製造することができ、ｐＨが当初の中性から１１．３の値まで増大したことを観察した。
【００２０】
以上の説明は本発明を限定することを意図しておらず、本発明はその範囲から逸脱することなく様々な態様に従って用いることができ、本発明の範囲は添付する特許請求の範囲だけによって確定される。
【００２１】
本出願の明細書と特許請求の範囲の全体を通して、「含む」という用語は、他の元素、構成要素または追加の加工工程の存在を排除することを意図していない。
【００２２】
文献中の検討事項、法令、資料、デバイス、記事、その他同種類のものは、単に本発明についての背景を提供するという目的のために本明細書に含まれる。これらの事項の何らかのもの、あるいはそれらの全てが先行技術の基礎の部分を形成していたか、あるいは、それらが、本出願の各々の請求項の優先日の前に、本発明に関連する分野において一般的な共通認識になっていた、ということは示唆されないし、表明されてもいない。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
内部に外側の電極対と内側の電極対が配置された細長い形状または回転楕円体の形状の外側の本体によって画定された単極電解セルであって、前記外側の電極対は、第一の絶縁要素によって端部で分離された等しい寸法の第一の外側電極と第二の外側電極に再分割されていて、前記内側の電極対は、第二の絶縁要素によって端部で分離された等しい寸法の第一の内側電極と第二の内側電極に再分割されていて、前記内側の電極対と前記外側の電極対は同心状に配置されているとともに、前記第一の外側電極と前記第一の内側電極の表面および前記第二の外側電極と前記第二の内側電極の表面は互いに対面していて、それにより間隙を画定していて、前記第一の外側電極と前記第二の内側電極はセルの一つの極に接続されていて、前記第二の外側電極と前記第一の内側電極はセルの反対側の極に接続されている、前記電解セル。
[２]
前記内側および外側の電極対は、細長い形状の本体の内部に収容された円筒形または角柱形の電極対であるか、または回転楕円体の本体の内部に収容された回転楕円体の形状の電極対である、[１]に記載のセル。
[３]
前記外側の電極対と前記内側の電極対はセルの外側の本体に対して同軸になっている、[２]に記載のセル。
[４]
前記第一および第二の外側電極と前記第一および第二の内側電極は、塊状の導電性のダイヤモンドで作られているか、または支持された形の導電性のダイヤモンドで作られているか、あるいは白金族の一つ以上の元素を含む触媒組成物で被覆されたチタンで作られている、[１]から[３]のいずれかに記載のセル。
[５]
前記触媒組成物は金属白金、白金の酸化物、ルテニウムの酸化物およびイリジウムの酸化物の中から選択される少なくとも一つの成分およびチタン、タンタル、ニオブおよびスズの中から選択される元素の少なくとも一つの酸化物を含む、[４]に記載のセル。
[６]
前記間隙は１ｍｍから２０ｍｍまでの範囲の一定の幅を有する、[１]から[５]のいずれかに記載のセル。
[７]
前記第一の外側電極と前記第二の外側電極の対向する端部の間の距離および前記第一の内側電極と前記第二の内側電極の対向する端部の間の距離が前記間隙の幅に少なくとも等しくなるように、前記第一および第二の絶縁要素の寸法が決められている、[１]から[６]のいずれかに記載のセル。
[８]
[１]から[７]のいずれかに記載のセルにおいて電解プロセスを実行する方法であって、前記間隙の内部にプロセス電解液を供給する工程、およびセルの電極に直流電流を与え、その直流電流の方向を予め設定した時間間隔で変化させる工程を含む、前記方法。
[９]
前記電解プロセスは、活性塩素の製造を伴う塩の溶液の電気分解、廃水の電気分解による有機物質の分解、およびカソードでの電着による金属の回収とそれと同時に任意に行う有機化学種の分解、からなる群から選択される、[８]に記載の方法。
[１０]
前記の予め設定した時間間隔は１〜１２０分の時間である、[８]または[９]に記載の方法。
【符号の説明】
【００２３】
１００  円筒体、  １０１  絶縁要素、  １０２  間隙、  １０３、１０４  セル本体の領域、  ２００  直流電力供給器、  ３０１、４０１  内側の対の電極、３０２、４０２  外側の対の電極、  ３００、４００  直流電力供給器の電極。
【図１】
0006317738.tif 000002
【図２】
0006317738.tif 000003