(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有率が１００００ｐｐｍ以下且つメディアン径が１０μｍ以上４０μｍ未満のＣｒ粉末と、耐熱元素を含有する耐熱元素粉末と、を重量比で耐熱元素１に対してＣｒ粉末１未満の割合で混合した混合粉末を、加圧成形して焼結し、
得られた焼結体にＣｕを溶浸する
ことを特徴とする電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空インタラプタ等の電極に用いられる電極材料の製造方法及び電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅−モリブデン−クロム（以下、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｃｒと記述する）複合金属は、従来から知られている銅−ビスマス（Ｃｕ−Ｂｉ）複合金属や銅−タングステン（Ｃｕ−Ｗ）複合金属等と比較して、耐溶着性が良好であることに加え、電流遮断能力や絶縁耐力等の電気的特性が優れた真空インタラプタの電極材料として知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１では、Ｍｏ粉とテルミットＣｒ粉とを混合粉末を焼結して得られるＭｏＣｒ合金組織からなる焼結体の隙間に、ＭｏＣｒ合金組織と濡れ性が良いＣｕを溶浸させて電極材料を製造している。この電極材料では、微細なＭｏＣｒの焼結母材中に数十μｍのＣｕを均一に分散させることでＣｕを一定量確保している。その結果、電極材料の電流遮断性能を低下させることなく、電極材料の接触抵抗の上昇を抑制している。また、この電極材料において、耐弧成分含有量が多いＣｒＭｏ合金の複合組織を微細な組織とすることで、電流遮断性能を向上し、電極材料の硬度を高くすることで耐電圧性能やコンデンサ開閉精度を向上している。
【０００４】
つまり、電極材料において、電極材料の接触抵抗を低減するためには、ＣｒＭｏ合金の複合組織が微細であることが好ましく、原料となるＭｏ粉やＣｒ粉として、微細な粒子を用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−７２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般に、Ｃｒ粉末は粒径が細かくなればなるほど、製造工程による不純物量（例えば、窒素や酸素の含有量）が増加することが知られている。また、Ｃｒ粉末の酸化被膜や不純物により、Ｃｕとの濡れ性が悪くなり、電極材料内部に金属酸化物の残留や空隙が発生し、体積抵抗率の上昇、すなわち、導電率の低下を招き、電流遮断性能が低下することが知られている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、Ｃｒ粉末は酸化しやすいことから、Ｃｒ粉末の原料として微粒子粉が使用できないとされており、Ｃｒ粉末の粒径の範囲は、４０〜３００μｍに制限されている。また、テルミット製法によりＣｒ粉末を製造することで、酸素含有量率が５００〜１２００ｐｐｍのＣｒ粉末を電極材料の原料として使用している。
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、電極材料の耐電圧性能の向上に貢献する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明の電極材料の製造方法の一態様は、酸素含有率が１００００ｐｐｍ以下且つメディアン径が１０μｍ以上４０μｍ未満のＣｒ粉末と、耐熱元素を含有する耐熱元素粉末と、を重量比で耐熱元素１に対してＣｒ粉末１未満の割合で混合した混合粉末を、加圧成形して焼結し、得られた焼結体にＣｕを溶浸することを特徴としている。
【００１０】
また、上記目的を達成する本発明の電極材料は、酸素含有率が１００００ｐｐｍ以下且つメディアン径が１０μｍ以上４０μｍ未満のＣｒ粉末と、耐熱元素を含有する耐熱元素粉末と、を重量比で耐熱元素１に対してＣｒ粉末１未満の割合で混合した混合粉末を、加圧成形して焼結し、得られた焼結体にＣｕを溶浸してなる電極材料であって、Ｃｒ及び耐熱元素の充填率が６０％以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
以上の発明によれば、微細な組織を有する電極材料が得られるため、閃絡（またはアーク）等による電極組織の溶融、変形が抑制され、耐電圧性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係る電極材料を有する真空インタラプタの概略断面図である。
【図３】比較例９に係る電極材料の断面顕微鏡写真である。
【図４】実施例２に係る電極材料の断面顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法及び電極材料について、図面を参照して詳細に説明する。なお、実施形態の説明において、特に断りがない限り、平均粒子径、メディアン径ｄ５０等は、レーザー回折式粒度分布測定装置（シーラス社：シーラス１０９０Ｌ）により測定された値を示す。
【００１４】
まず、本発明に先立って、発明者らは、耐熱元素（Ｍｏ、Ｃｒ等）及びＣｕの分布と、再点弧発生と、の相関性について検討を行った。その結果、再点弧を発生した電極表面を観察することで、耐熱元素よりも融点が低いＣｕ領域において微小な突起部（例えば、数十μｍ〜数百μｍの微小な突起）が多いことを見出した。この突起部の先端には高電界が生じるため、遮断性能や耐電圧性能を低下させる要因となり得る。突起部の形成は、投入電流により電極が溶融・溶着し、その後の電流遮断時に溶融部が引き剥がされることによって形成されるためと推定される。この推定に基づいて電極材料の遮断性能及び耐電圧性能の検討を行った結果、電極中の耐熱元素の粒径を小さくし、微細分散させること、及び、電極表面中のＣｕ領域を微細に均一分散させることで、Ｃｕ領域における微小な突起部の発生が抑制され、且つ再点弧の発生確率が低減されるという知見を得た。また、電極接点は、接点の開閉の繰り返しによって、電極表面の耐熱元素の粒子が砕かれ、微細な粒子となって電極表面から離脱し、絶縁破壊が起こることが考えられる。この考察に基づいて、耐電圧性能に優れる電極材料の検討を行った結果、電極材料中の耐熱元素の粒径を小さくし、微細分散させること、さらに、Ｃｕ領域を微細分散させることで、耐熱元素の粒子が砕かれるのを抑制する効果が得られるとの知見を得た。これらの知見に基づいて、発明者らは、電極材料の電流遮断性能及び耐電圧性能を向上させるために、電極組織の微細化、高導電率化及び高硬度化について、鋭意検討を行った結果、本発明の完成に至ったものである。
【００１５】
本発明は、Ｃｕ−Ｃｒ−耐熱元素（Ｍｏ，Ｗ，Ｖ等）電極材料の組成制御技術に係る発明であって、耐熱元素やＣｒを含有する粒子を微細化して均一に分散させ、高導電体成分であるＣｕ組織も微細均一分散させること、また、電極材料における耐熱元素やＣｒの含有量を多くすることで、例えば、真空インタラプタ用電極材料の耐電圧性能及び電流遮断性能を向上させるものである。
【００１６】
耐熱元素は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）等の元素から選択される元素を単独若しくは組み合わせて用いることができる。特に、Ｃｒ粒子を微細化する効果が顕著であるＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒを用いることが好ましい。耐熱元素を粉末として用いる場合、耐熱元素粉末の平均粒子径を、例えば、２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍにすることで、電極材料にＣｒを含有する粒子（耐熱元素とＣｒの固溶体を含む）を微細化して均一に分散させることができる。耐熱元素は、電極材料に対して６〜７６重量％、より好ましくは３２〜６８重量％含有させることで、機械強度や加工性を損なうことなく、電極材料の耐電圧性能及び電流遮断性能を向上させることができる。
【００１７】
Ｃｒは、電極材料に対して１．５〜６４重量％、より好ましくは４〜１５重量％含有させることで、機械強度や加工性を損なうことなく、電極材料の耐電圧性能及び電流遮断性能を向上させることができる。Ｃｒ粉末を用いる場合、Ｃｒ粉末のメディアン径ｄ５０を、１０μｍ以上４０μｍ未満とすることで、微細な組織を有する電極材料を得ることができる。なお、Ｃｒ粉末のメディアン径ｄ５０を１０μｍより小さくすると、Ｃｒの粒子が凝集してしまい、均一で微細な組織を有する電極材料を得られないおそれがある。また、Ｃｒの微粒子粉は、酸素含有率が１００００ｐｐｍ以下の粉末を使用することが好ましい。酸素含有率が１００００ｐｐｍより高いと、遮断不良が発生するおそれや、電極材料に空隙が発生するおそれが高まり、Ｃｕの溶浸性が低下するおそれがあるためである。
【００１８】
Ｃｕは、電極材料に対して２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％含有させることで、耐電圧性能や電流遮断性能を損なうことなく、電極材料の接触抵抗を低減することができる。なお、電極材料に含有されるＣｕの含有量は、プレス工程（後述の成形工程Ｓ２）により定められることとなるので、電極材料に対して添加される耐熱元素、Ｃｒ及びＣｕの合計は、１００重量％を超えることはない。
【００１９】
本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法について、図１のフローチャートを参照して詳細に説明する。なお、実施形態の説明では、Ｍｏを例示して説明するが、他の耐熱元素の粉末を用いた場合も同様である。
【００２０】
混合工程Ｓ１では、耐熱元素粉末（例えば、Ｍｏ粉末）とＣｒ粉末を混合する。Ｍｏ粉末とＣｒ粉末は、Ｍｏ粉末の重量がＣｒ粉末の重量より多くなるように混合する。Ｍｏ粉末の重量がＣｒ粉末の重量以下の場合、電極材料の導電率の低下を招くおそれがあるためである。具体的には、例えば、重量比率でＭｏ１に対してＣｒが１未満、Ｍｏ１に対してＣｒが１／９以上（Ｍｏ：Ｃｒ＝１：１〜９：１）の範囲で、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末とを混合することで、電流遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を製造することができる。なお、好ましいＭｏ粉末とＣｒ粉末との混合比率は、目的とする真空インタラプタの定格電圧、定格遮断電流により変わることとなる。例えば、定格電圧３６ｋＶ以上で定格遮断電流４０ｋＡのような大電流遮断をする真空インタラプタに適用される電極材料としては、Ｍｏ：Ｃｒ＝３：１〜４：１程度が好ましい。いずれの混合比率、プレス成型圧力の場合でも、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であれば、遮断性能が良好となり、真空遮断器の電極材料として一層好適となる。
【００２１】
成形工程Ｓ２では、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末の混合粉末の成形を行う。混合粉末の成形は、例えば、１〜４ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧成形することにより行う。
【００２２】
焼結工程Ｓ３では、成形された混合粉末の焼結を行い、ＭｏＣｒ焼結体（ＭｏＣｒスケルトン）を得る。例えば、混合粉末の成形体を、真空雰囲気中で１１００〜１２００℃の温度で１〜２時間保持してＭｏＣｒ焼結体を得る。焼結工程Ｓ３は、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末の変形と接合によってより緻密なＭｏＣｒ焼結体を得る工程である。混合粉末の焼結は、次のＣｕ溶浸工程Ｓ４の温度条件以上の温度で実施することが望ましい。溶浸温度よりも低い温度で焼結を行うと、Ｃｕ溶浸時にＭｏＣｒ焼結体に含有されているガスが新たに発生してＣｕ溶浸体に残留し、耐電圧性能や電流遮断性能を損なう要因となるからである。焼結工程Ｓ３における焼結温度は、Ｃｕ溶浸時の温度よりも高く、且つＣｒの融点以下の温度、好ましくは１１５０〜１５００℃の範囲で行うことで、ＭｏＣｒ粒子の緻密化が進み、且つＭｏＣｒ粒子の脱ガスが十分に進行する。
【００２３】
Ｃｕ溶浸工程Ｓ４では、ＭｏＣｒ焼結体に、このＭｏＣｒ合金組織と濡れ性の良好な金属（例えば、Ｃｕ）を溶浸させる。Ｃｕの溶浸は、例えば、ＭｏＣｒ焼結体上にＣｕ薄板材を乗せ、非酸化性雰囲気にて、Ｃｕの融点以上の温度で所定時間（例えば、１１００〜１２００℃で、１〜２時間）保持することにより行う。
【００２４】
なお、本発明の実施形態に係る電極材料を用いて真空インタラプタを構成することができる。図２に示すように、本発明の実施形態に係る電極材料を有する真空インタラプタ１は、真空容器２と、固定電極３と、可動電極４と、主シールド１０と、を有する。
【００２５】
真空容器２は、絶縁筒５の両開口端部が、固定側端板６及び可動側端板７でそれぞれ封止されることで構成される。
【００２６】
固定電極３は、固定側端板６を貫通した状態で固定される。固定電極３の一端は、真空容器２内で、可動電極４の一端と対向するように固定されており、固定電極３の可動電極４と対向する端部には、本発明の実施形態に係る電極材料である電極接点材８が設けられる。
【００２７】
可動電極４は、可動側端板７に設けられる。可動電極４は、固定電極３と同軸上に設けられる。可動電極４は、図示省略の開閉手段により軸方向に移動させられ、固定電極３と可動電極４の開閉が行われる。可動電極４の固定電極３と対向する端部には、電極接点材８が設けられる。なお、可動電極４と可動側端板７との間には、ベローズ９が設けられ、真空容器２内を真空に保ったまま可動電極４を上下させ、固定電極３と可動電極４の開閉が行われる。
【００２８】
主シールド１０は、固定電極３の電極接点材８と可動電極４の電極接点材８との接触部を覆うように設けられ、固定電極３と可動電極４との間で発生するアークから絶縁筒５を保護する。
【００２９】
［実施例１］
図１に示すフローチャートにしたがって、実施例１の電極材料を作成した。
【００３０】
Ｍｏ粉末は、市販の粒径が０．８〜６μｍのものを用い、Ｃｒ粉末は、電解法により製造した試料（メディアン径ｄ５０＝２０μｍ、ｄ９０＝３８μｍ、酸素含有率１００００ｐｐｍ）を用いた。
【００３１】
まず、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末を、重量比でＭｏ：Ｃｒ＝３：１の割合で混合し、均一に混合して混合粉末を得た。この混合粉末を、所定の形状の金型に入れ、プレス機にて成形圧力３ｔ／ｃｍ2にして圧縮成形した。この成形体を、加熱炉にて、１１００〜１２００℃の温度で１〜２時間保持し、ＭｏＣｒ焼結体を作製した。
【００３２】
次に、ＭｏＣｒ焼結体上にＣｕ薄板を載せ、加熱炉にて１１００〜１２００℃の温度で１〜２時間保持し、ＭｏＣｒ焼結体にＣｕを液相焼結させた。
【００３３】
［実施例２〜１３、比較例１〜２０］
原料として用いるＣｒ粉末、Ｃｒ粉末とＭｏ粉末との配合比、若しくは加圧成形圧力が異なる実施例（実施例２〜１３）を作製し、導電率（％ＩＡＣＳ）、充填率（％）、ビッカース硬度（ＨＶ）、酸素含有率（ｗｔｐｐｍ）等の測定を行った。なお、充填率は、焼結体の密度を実測し、（実測密度／理論密度）×１００（％）で算出した。
【００３４】
また、原料として用いるＣｒ粉末の粒径が異なる比較例（比較例１〜２０）を作製し、同様の測定を行った。なお、比較例１６は、ＣｒとＣｕとを含有する電極材料である。
【００３５】
実施例１〜１３及び比較例１〜２０の電極材料の製造条件及び各測定値の測定結果を表１に示す。また、表１の電極材料の原料であるＣｒ粉末の試料（粉末Ｎｏ．１〜５）の詳細を表２に示す。なお、表１の『判定』の欄では、電極材料の遮断性能、耐電圧性能、接触抵抗等の真空インタラプタとしての総合的な評価を示している。
【００３６】
【表１】
0006398530.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006398530.tif 000003
【００３８】
実施例１の電極材料は、酸素含有率が１９１０（ｗｔｐｐｍ）であり、比較例１〜１５の電極材料と比較して高くなっている。しかしながら、成形性や導電率等は、比較例１〜１５の電極材料と同程度であった。
【００３９】
図３に示すように、比較例９の電極材料（ＭｏとＣｒの配合比及び成形圧力が実施例２と同じ電極材料）では、比較的大きなＣｕ相が電極材料に分散されている。これに対して、図４に示すように、実施例２の電極材料では、細かいＣｕ相が電極材料に分散されている。
【００４０】
すなわち、電極材料に分散されるＣｕ相は、原料としたＣｒ粉末の粒径に応じて変化することがわかる。実施例２の電極材料のように、メディアン径の小さなＣｒ粒子からなるＣｒ粉末を用いることで、電極材料に分散されるＣｕ相を微細に分散させることができる。このように、Ｃｒ粒径を細かくし、プレス圧を高めることによって、電極材料の充填率を向上させることができる。電極材料では、閃絡（またはアーク）によりＣｕ相が大きく変形する。よって、電極材料の組織においてＣｕ相を微細に分散させることで、閃絡（またはアーク）による電極組織の溶融、変形が抑制され、耐電圧性能が大きく維持される。
【００４１】
なお、比較例１８〜２０に示すように、Ｃｒ粉末の粒径（ｄ５０）が１０μｍ未満のＣｒ粉末を用いて作製した電極材料は、Ｃｒ粉末とＭｏ粉末との混合性が悪く、Ｃｒが凝集した箇所が存在し、耐熱元素及びＣｒが均一に分布した電極材料を得ることができなかった。したがって、原料として用いるＣｒ粉末のメディアン径ｄ５０は、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
また、比較例１３〜１５に示すように、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末の混合割合が、重量比でＭｏ粉末＜Ｃｒ粉末である電極材料は、耐熱元素及びＣｒが均一に分布した電極材料を得ることができず、電極材料の導電率が低い傾向にあった。また、真空インタラプタの電極材料として用いた場合、遮断開閉時の電極表面での割れや溶着、脱粒による凹凸箇所が多く確認された。これらの現象は、耐電圧性能の低下や電流遮断性能の低下の要因となり得る。したがって、Ｍｏ粉末は、混合されるＣｒ粉末の重量より多く混合することが好ましい。
【００４３】
以上のような本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法では、メディアン径ｄ５０が、１０μｍ以上４０μｍ未満のＣｒ粉末を用いることで、微細なＭｏＣｒ合金組織を有する電極材料を得ることができる。さらに、ＭｏＣｒ焼結体中に原料となるＣｒ粒径に応じたＣｕ相が分散されるので、Ｃｕ組織も微細に分散させることができる。
【００４４】
すなわち、本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法によれば、耐弧成分（耐熱元素及びＣｒ元素）の充填率が高く、尚且つ、電極上に微細なＣｕ相を分散した電極材料を製造することができる。その結果、導電率が高く、電流遮断性能に優れた電極材料を得ることができる。また、硬度が高く、耐電圧性能やコンデンサ開閉精度に優れた電極材料を製造することができる。よって、高電圧大容量の真空インタラプタに好適な電極材料を製造することができる。
【００４５】
また、微細なＭｏＣｒ焼結体中に、Ｃｒ粒径に応じたＣｕ相を分散させることで、Ｃｕを一定量確保することができるから、従来のＣｕとＣｒとを５０ｗｔ％ずつ含有する電極材料（比較例１６の電極材料）と比較しても、電流の遮断性能を低下させることなく接触抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４６】
また、本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法によれば、酸素含有量の高いＣｒ粉末を原料として用いても、高導電率で微細な組織を有する電極材料を得ることができる。つまり、特許文献１に記載の電極材料では、接触抵抗（μΩ）とブリネル硬度とを考慮した電極材料であるのに対して、本発明の実施形態に係る電極材料は、使用するＣｒ粉末の粒径によって、焼結工程で得られる焼結体の充填率が向上し、導電率が向上することを見出したものである。そして、メディアン径が１０μｍ以上４０μｍ未満のＣｒ粉末を原料とすることで、耐熱元素やＣｒだけでなくＣｕ相も微細に分散した組織を有する電極材料を得ることができ、高導電率、高硬度を有する電極材料を得ることができる。その結果、電流遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を得ることができる。なお、微細な粒径を有するＣｒ粉末を用いることで、Ｃｒ粉末の不純物（酸素等）が増加することとなるが、不純物の増加による影響は、焼結工程（例えば、１１００〜１２００℃の範囲で１〜２時間保持）により低減されたものと考えられる。
【００４７】
また、原料となるＣｒ粉末の酸素含有量が高くても優れた電流遮断性能と耐電圧性能を有する電極材料を得ることができるので、Ｃｒ粉末原料として、テルミット製法の他に、電解法等により製造されたＣｒ粉末を用いることができ、原料とするＣｒの製造方法の選択肢が広がる。その結果、安価で容易に電極材料を製造することができる。
【００４８】
また、実施例２〜１３の各配合比率別のプレス圧力を見ると、プレス圧力が低い方が、導電率が向上していることがわかる。つまり、耐熱元素及びＣｒの充填率が６０％以上７０％未満となるようにプレス圧力を制御することで、高硬度で導電性に優れた電極材料を得ることができる。しかし、実施例1にある通り、微細なＣｒ粒子を使用すると、組織内部に空隙が発生する箇所が増えるため、単純に導電率はプレス圧には依存しない。
【００４９】
なお、実施形態の説明では、本発明の好ましい態様を示して説明したが、本発明の電極材料の製造方法及び電極材料は、実施形態に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において適宜設計変更が可能である。
【００５０】
例えば、焼結工程の加熱温度と時間は、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末との混合比率を考慮して、適切な値を設定して行われる。同様に、Ｃｕ溶浸工程の加熱温度と時間も、焼結体に対するＣｕの溶浸程度に応じて適切に設定することができる。
【００５１】
また、本発明の電極材料を、例えば、真空インタラプタ（ＶＩ）の固定電極及び可動電極の少なくとも一方に設けることで、真空インタラプタの電極接点の耐電圧性が向上する。電極接点の耐電圧性が向上すると、従来の真空インタラプタよりも開閉時の可動側電極と固定側電極のギャップが短くでき、さらに、電極と絶縁筒とのギャップも短くすることが可能であることから、真空インタラプタの構造を小さくすることが可能となる。その結果、真空インタラプタを構成要素に有する真空遮断器を小型化することができる。例えば、交流遮断器の場合、通常真空インタラプタを３つ備えるため、１本あたりの真空インタラプタの小型化により、真空遮断器が非常に小型化される。このように、真空遮断器の部品を小型化することで、真空遮断器の製造コストを低減することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１…真空インタラプタ
２…真空容器
３…固定電極
４…可動電極
５…絶縁筒
６…固定側端板
７…可動側端板
８…電極材料（電極接点）
９…ベローズ
１０…主シールド
【図１】
0006398530.tif 000004
【図２】
0006398530.tif 000005
【図３】
0006398530.tif 000006
【図４】
0006398530.tif 000007