(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子；および
前記偏光子の少なくとも一面に備えられるハードコーティングフィルムを含み、前記ハードコーティングフィルムは、支持基材および前記支持基材の少なくとも一面に形成されたハードコーティング層を含み、前記ハードコーティング層は６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体との架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体、および前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む偏光板であって、
前記光硬化性弾性重合体は、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択され、
前記ポリロタキサンは、末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含み、
前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が１５乃至２００％であり、
前記光硬化性架橋共重合体の総重量を１００重量部とする時、前記光硬化性弾性重合体の５乃至２０重量部と、前記６官能性アクリレート系単量体の８０乃至９５重量部が共重合され、
前記ハードコーティング層の厚さは７０〜１５０μｍであり、
前記ハードコーティング層は、１ｋｇの荷重で、７Ｈ以上の鉛筆硬度を示し、
前記ハードコーティングフィルムは、５０乃至９０℃の温度および８０乃至９０％の湿度で７０乃至１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が０．３ｍｍ以下である偏光板。
【請求項２】
前記ハードコーティング層の総重量を１００重量部とする時、前記光硬化性架橋共重合体を４０乃至９０重量部、前記無機微粒子を１０乃至６０重量部で含む請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記無機微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記無機微粒子は、シリカナノ微粒子、アルミニウムオキシド微粒子、チタニウムオキシド微粒子およびジンクオキサイド微粒子からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記６官能性アクリレート系単量体は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記光硬化性架橋共重合体内に分散または架橋されている添加剤をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記添加剤は、前記架橋共重合体内に分散または架橋されており、１乃至２官能性フッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群より選択された１種以上の界面活性剤を含む請求項６に記載の偏光板。
【請求項８】
添加剤は、前記架橋共重合体内に分散しており、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物を含む黄変防止剤を含む請求項６に記載の偏光板。
【請求項９】
前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびフッ素系樹脂からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記偏光子の一面には前記ハードコーティングフィルムを含み、他の一面には保護フィルムを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１１】
前記保護フィルムはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムである請求項１０に記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコーティングフィルムを含む偏光板に関するものである。より詳しくは、高硬度および優れた特性を示すハードコーティングフィルムを含む偏光板に関するものである。
【０００２】
本出願は２０１２年９月３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００９７１３９号、および２０１３年７月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００８９１０６号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）は現在最も広く使用されている平板ディスプレイの一つである。一般に液晶ディスプレイはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）アレイ基板とカラーフィルタ基板の間に液晶層が封入された構造を取る。前記アレイ基板とカラーフィルタ基板に存在する電極に電場を印加すると、その間に封入された液晶層の液晶分子の配列が変わるようになり、これを用いて映像を表示するようになる。
【０００４】
一方、アレイ基板とカラーフィルタ基板の外側には偏光板が備えられている。偏光板はバックライトから入射する光および液晶層を通過した光のうちの特定方向の光を選択的に透過することによって偏光を制御することができる。
【０００５】
偏光板は、一般に光を特定方向に偏光させることができる偏光子（ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）に、前記偏光子を支持および保護するための保護フィルムを接着させた構造からなる。
【０００６】
最近、ディスプレイ機器の薄膜化およびスリム化の傾向によって偏光板の最外殻層が外部に露出されるようになるデザインが試みられている。偏光板の製造時、スクラッチによって偏光板の不良が多く発生し、これによってパネルの不良率が増加することがある。
【０００７】
高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するためにハードコーティング層をコーティングするフィルムが提案されている。ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法としてハードコーティング層の厚さを増加させる方法が考えられる。しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなり得るが、ハードコーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時にハードコーティング層の亀裂や剥離が生じやすくなるため、実用的に適用することは容易でない。
【０００８】
近来、ハードコーティングフィルムの高硬度化を実現すると同時にハードコーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
【０００９】
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号（特許文献１）はモノマーを排除し紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるハードコーティングフィルム組成物を開示している。しかし、前記に開示されたハードコーティングフィルムは鉛筆硬度が３Ｈ程度で、強度が十分でない。
【００１０】
また、プラスチック基材において鉛筆硬度を増大させるために、従来はハードコーティング層を厚さ２０μｍ以上で形成する方案が試みられた。しかし、このような方法で得られたハードコーティングフィルムは硬度は向上するが、耐衝撃性が弱くて小さい衝撃にも割れるか壊れる現象が発生し、工程中にカールが多く発生する問題がある。したがって、従来の技術では実用可能な良好な特性を有する高硬度ハードコーティングフィルムの製造が困難であり、したがって、硬度および耐衝撃性に優れた実用性のあるハードコーティングフィルムの開発が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記のような課題を解決するために、本発明は高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、優れた加工性でカールまたはクラックが発生しないハードコーティングフィルムを備える偏光板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記のような問題を解決するために本発明は、
偏光子；および
前記偏光子の少なくとも一面に備えられるハードコーティングフィルムを含み、前記ハードコーティングフィルムは、支持基材および前記支持基材の少なくとも一面に形成されたハードコーティング層を含み、前記ハードコーティング層は３乃至６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体との架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体、および前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む偏光板を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の偏光板によれば、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、優れた加工性でカールまたはクラックが発生しないハードコーティングフィルムを備え各種ディスプレイ機器に有用に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の偏光板は、
偏光子；および
前記偏光子の少なくとも一面に備えられるハードコーティングフィルムを含み、前記ハードコーティングフィルムは、支持基材および前記支持基材の少なくとも一面に形成されたハードコーティング層を含み、前記ハードコーティング層は３乃至６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体との架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体、および前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む。
【００１６】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
【００１７】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定するためのものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００１８】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００１９】
以下、本発明の偏光板をより詳しく説明する。
【００２０】
本発明の一実施形態による偏光板は、偏光子；および前記偏光子の少なくとも一面に備えられるハードコーティングフィルムを含み、前記ハードコーティングフィルムは、支持基材および前記支持基材の少なくとも一面に形成されたハードコーティング層を含み、前記ハードコーティング層は３乃至６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体との架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体、および前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む。
【００２１】
偏光子は、多様な方向に振動しながら入射する光から一方向に振動する光のみを抽出することができる特性を示す。このような特性は、ヨードを吸収したＰＶＡ（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を強い張力で延伸して達成することができる。例えば、より具体的に、ＰＶＡフィルムを水溶液に浸漬して膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）させる膨潤する段階、前記膨潤されたＰＶＡフィルムに偏光性を付与する二色性物質で染色する段階、前記染色されたＰＶＡフィルムを延伸（ｓｔｒｅｔｃｈ）して前記二色性染料物質を延伸方向に並んで配列させる延伸段階、および前記延伸段階を経たＰＶＡフィルムの色を補正する補色段階を経て偏光子を形成することができる。しかし、本発明の偏光板がこれに制限されるわけではない。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、前記偏光子の両面に全て前記ハードコーティングフィルムが備えられてもよい。
【００２３】
本発明の他の実施形態によれば、前記偏光子の一面には前記ハードコーティングフィルムが備えられ、他の一面には保護フィルムが備えられてもよい。前記保護フイルムとしては偏光子の保護用として通常使用される透明性樹脂であれば特別な制限なく使用することができる。より具体的に、本発明の一実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、フッ素系樹脂またはトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）などが挙げられる。好ましくは、前記保護フィルムは、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）フィルムであってもよい。
【００２４】
前記偏光子とハードコーティングフィルムまたは保護フィルムは、接着剤などを用いてラミネーションすることによって接着させることができる。使用可能な接着剤としては当該技術分野に知られているものであれば特に制限されない。例えば、一液型または二液型のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、スチレンブタジエンゴム系（ＳＢＲ系）接着剤、またはホットメルト型接着剤などがあるが、本発明がこれら例にのみ限定されるのではない。
【００２５】
本発明の偏光板に備えられるハードコーティングフィルムにおいて、ハードコーティング層が形成される支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂であれば延伸フィルムまたは非延伸フィルムなど支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく使用することができる。より具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムが挙げられる。前記支持基材は、単層または必要によって互いに同一若しくは異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造であってもよく、特に制限されない。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリアクリレートまたはトリアセチルセルロースを含む基材であってもよい。
【００２７】
前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約３０乃至約１，２００μｍ、または約５０乃至約８００μｍの厚さを有する支持基材を使用することができる。
【００２８】
本発明のハードコーティングフィルムは前記支持基材の少なくとも一面に形成されるハードコーティング層を含み、前記ハードコーティング層は３乃至６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体との架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体、および前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む。
【００２９】
この時、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材および前記ハードコーティング層の厚さの比は、約１：０．５乃至約１：２、または約１：０．５乃至約１：１．５出会ってもよい。支持基材およびハードコーティング層の厚さの比が前記範囲である時、カールやクラックの発生が少ないながら高硬度を示すハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００３０】
前記ハードコーティング層に含まれる光硬化性架橋共重合体は、光硬化性弾性重合体および３乃至６官能性アクリレート系単量体との架橋共重合体である。
【００３１】
本明細書全体で前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなくメタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体を全て意味する。
【００３２】
また、本明細書全体で前記光硬化性弾性重合体とは、紫外線照射によって架橋重合できる官能基を含み弾性を示す高分子物質を意味する。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した時、約１５％以上、例えば約１５乃至約２００％、または約２０乃至約２００％、または約２０乃至約１５０％の伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有してもよい。
【００３４】
前記光硬化性弾性重合体は、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体と架橋重合されて硬化後にハードコーティングフィルムを形成し、形成されるハードコーティングフィルムに柔軟性および耐衝撃性を付与することができる。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体は、前記光硬化性架橋共重合体の総重量を１００重量部とする時、前記光硬化性弾性重合体５乃至２０重量部、前記３乃至６官能性アクリレート系単量体８０乃至９５重量部が架橋重合されたものであってもよい。前記重量比で３乃至６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体が架橋結合された架橋共重合体を含むことによって、十分な耐衝撃性を示しながら良好な物性を達成することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、重量平均分子量が約１，０００乃至約６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０，０００乃至約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるポリマーまたはオリゴマーであってもよい。
【００３７】
前記光硬化性弾性重合体は、例えば、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００３８】
前記光硬化性弾性重合体として使用できる物質のうちのポリカプロラクトンは、カプロラクトンの開環重合によって形成され、柔軟性、耐衝撃性、耐久性などの物性に優れている。
【００３９】
前記ウレタンアクリレート系ポリマーは、ウレタン結合を含み、弾性および耐久性に優れた特性を有する。
【００４０】
前記ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル形状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ  ｓｈａｐｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的に結合されている化合物を意味する。前記ダンベル形状の分子は一定の線状分子およびこのような線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動可能であり、前記封鎖基によって脱離が防止される。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され前記環状化合物の脱離を防止する封鎖基を含むロタキサン化合物を含んでもよい。
【００４２】
この時、前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または囲むことができる程度の大きさを有するものであれば格別な制限なく使用でき、他の重合体や化合物と反応できる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基またはアルデヒド基などの官能基を含んでもよい。このような環状化合物の具体的な例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
また、前記線状分子としては、一定以上の分子量を有し直鎖形態を有する化合物は大きい制限なく使用できるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用することができる。具体的に、炭素数１乃至８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物または炭素数３乃至１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。
【００４４】
一方、前記封鎖基は、製造されるロタキサン化合物の特性によって適切に調節でき、例えばジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選択された１種または２種以上を使用することができる。
【００４５】
前記のようなポリロタキサン化合物は、優れた耐擦傷性を有しスクラッチまたは外部損傷が発生した場合に自己治癒能力を発揮することができる。
【００４６】
本発明のハードコーティング層は、光硬化性弾性重合体を含んで光硬化させることによってハードコーティングフィルムに高硬度および柔軟性を付与し、特に外部衝撃による損傷を防止して優れた耐衝撃性を確保することができる。
【００４７】
前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３乃至６官能性アクリレート系単量体は、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
前記ハードコーティング層は、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として粒径がナノスケールである無機微粒子、例えば粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０乃至約１００ｎｍ、または約１０乃至約５０ｎｍのナノ微粒子を使用することができる。また、前記無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキサイド粒子などを使用することができる。
【００５０】
前記無機微粒子を含むことによってハードコーティングフィルムの硬度をさらに向上させることができる。
【００５１】
前記無機微粒子を含む時、本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティング層は、前記ハードコーティング層の総重量を１００重量部とする時、約４０乃至約９０重量部の光硬化性架橋共重合体および約１０乃至約６０重量部の無機微粒子を含んでもよく、または約５０乃至約８０重量部の光硬化性架橋共重合体および約２０乃至約５０重量部の無機微粒子を含んでもよい。前記光硬化性架橋共重合体および無機微粒子を前記範囲で含むことによって優れた物性のハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００５２】
一方、本発明のハードコーティング層は、前述の光硬化性架橋共重合体と無機微粒子以外にも、界面活性剤、黄変防止剤、レべリング剤、防汚剤など本発明の属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含んでもよい。また、その含量は、本発明のハードコーティングフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節することができるので、特に制限しないが、例えば前記光硬化性架橋共重合体１００重量部に対して、約０．１乃至約１０重量部で含まれてもよい。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、例えば前記ハードコーティング層は添加剤として界面活性剤を含んでもよく、前記界面活性剤は１乃至２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤であってもよい。この時、前記界面活性剤は前記架橋共重合体内に分散または架橋されている形態に含まれてもよい。
【００５４】
また、前記添加剤として黄変防止剤を含んでもよく、前記黄変防止剤としてはベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００５５】
前記ハードコーティング層は、前記光硬化性架橋共重合体形成のためのバインダー単量体、無機微粒子、光開始剤、有機溶媒、および選択的に添加剤を含むハードコーティング組成物を光硬化させて形成することができる。
【００５６】
前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに制限されない。また、現在市販されている商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００Ｆなどが挙げられる。これら光開始剤は、単独でまたは互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して使用することができる。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、前述の成分を含むハードコーティング組成物を前記支持基材の少なくとも一面上に塗布した後に光硬化させてハードコーティング層を形成することによって、本発明のハードコーティングフィルムを収得することができる。この時、前記ハードコーティング組成物を塗布する方法は本技術の属する技術分野で用いることができるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。
【００５９】
前記ハードコーティング層は、完全に硬化された後の厚さが約５０μｍ以上、例えば約５０μｍ以上、例えば約５０乃至約３００μｍ、または約５０乃至約２００μｍ、または約５０乃至約１５０μｍ、または約７０乃至約１５０μｍを有する。本発明によれば、前記のような厚さを有するハードコーティング層で含みながらもカールやクラックの発生なく高硬度のハードコーティングフィルムを提供することができる。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティング層は前記支持基材の一面にのみ形成されてもよい。
【００６１】
本発明の他の実施形態によれば、前記ハードコーティング層は前記支持基材の両面に全て形成されてもよい。
【００６２】
前記ハードコーティング層を支持基材の両面に形成する場合、前記ハードコーティング層は下記のような方法で前記支持基材の両面に形成することができる。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、まず、支持基材の一面に第１ハードコーティング組成物を第１塗布および第１光硬化した後、支持基材の他面、即ち、背面に再び第２ハードコーティング組成物を第２塗布および第２光硬化する２段階の工程によって形成することができる。この時、前記第１および第２ハードコーティング組成物は前述のハードコーティング組成物と同一であり、但し、一面および背面に塗布される組成物をそれぞれ区分する。この時、前記ハードコーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野で用いることができるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。
【００６４】
第２光硬化段階では、紫外線照射が、第１ハードコーティング組成物が塗布された面でない反対側で行なわれるので、第１光硬化段階で硬化収縮によって発生するカールを反対方向に相殺して平坦なハードコーティングフィルムを収得することができる。したがって、追加的な平坦化過程が不必要である。
【００６５】
本発明の他の実施形態によれば、前記支持基材の両面にバーコーティング方式で同時に塗布および硬化してハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００６６】
前記ハードコーティングフィルムは、接着剤などを用いて偏光子にラミネーションすることによって接着させることができる。使用可能な接着剤としては、当該技術分野に知られているものであれば特に制限されない。例えば、一液型または二液型のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、スチレンブタジエンゴム系（ＳＢＲ系）接着剤、またはホットメルト型接着剤などがあるが、本発明がこれら例にのみ限定されるのではない。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティングフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。より具体的には、５０乃至９０℃の温度および８０乃至９０％の湿度で７０乃至１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔される距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。
【００６８】
前記のように、本発明の偏光板は、優れた高硬度、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示し、多様な分野に有用に用いることができる。
【００６９】
本発明のハードコーティングフィルムを備える偏光板は優れた耐衝撃性を有し得る。例えば、本発明の偏光板は、２２ｇの鉄球を５０ｃｍの高さから１０回繰り返して自由落下させた時、亀裂が生じない。
【００７０】
また、本発明の偏光板のハードコーティングフィルムは、１ｋｇ荷重での鉛筆硬度が７Ｈ以上、または８Ｈ以上、または９Ｈ以上であってもよい。
【００７１】
また、本発明の偏光板は、ハードコーティングフィルムに対して摩擦試験器にスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後に５００ｇの荷重で４００回往復させる場合に、スクラッチが２つ以下に発生する。
【００７２】
また、本発明の偏光板は、光透過率が４１％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下であってもよい。
【００７３】
また、本発明の偏光板に具備されたハードコーティングフィルムは、初期ｃｏｌｏｒｂ値が１．０以下であってもよい。また、初期ｃｏｌｏｒｂ値と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒｂ値との差が０．５以下、または０．４以下であってもよい。
【００７４】
このような本発明のハードコーティングフィルムを備えた偏光板は、多様な分野で活用が可能である。例えば、移動通信端末器、スマートフォン、その他のモバイル機器、ディスプレイ機器、電子黒板、屋外電光板、各種表示部の用途に用いることができる。本発明の一実施形態によれば、前記偏光板はＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶用偏光板であってもよく、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、Ｓｕｐｅｒ−ＩＰＳ、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの水平配向モード用偏光板であってもよく、垂直配向モード用偏光板であってもよい。
【００７５】
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳述する。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
【実施例】
【００７６】
＜実施例＞
製造実施例１
カプロラクトンがグラフトされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドロキノンモノメチレンエーテル（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させ、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンを得た。
【００７７】
得られたポリロタキサンの重量平均分子量は６００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率は２０％であった。
【００７８】
粒径が２０−３０ｎｍであるナノシリカが４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、前記で製造したポリロタキサン１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合してハードコーティング組成物を製造した。
【００７９】
前記ハードコーティング組成物を６０μｍ厚さのＴＡＣ支持基材の両面にバーコーティング方式で塗布した。前記ハードコーティング組成物が両面に塗布された支持基材を２９０−３２０ｎｍの波長のメタルハライドランプが前記支持基材の上下に全て設置された紫外線照射装置の間に通過させて光硬化することによってハードコーティングフィルムを形成した。
【００８０】
硬化が完了した後の樹脂の両面に形成されたハードコーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。
【００８１】
製造実施例２
ポリロタキサン１ｇの代わりにウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ２００ＰＡ、新中村化学、重量平均分子量２，６００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１７０％）１ｇを使用したことを除いては、製造実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８２】
製造実施例３
ポリロタキサン１ｇの代わりにウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ３４０Ｐ、新中村化学、重量平均分子量１３，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１５０％）１ｇを使用したことを除いては、製造実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８３】
製造実施例４
製造実施例１で硬化が完了した後の樹脂の両面に形成されたハードコーティング層の厚さをそれぞれ１５０μｍとしたことを除いては、製造実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８４】
製造比較例１
粒径が２０−３０ｎｍであるナノシリカが４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体１０ｇ（シリカ４ｇ、ＤＰＨＡ６ｇ）、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合してハードコーティング組成物を製造した。
【００８５】
残りの工程は製造実施例１と同様な方法で行なってハードコーティングフィルムを製造した。
【００８６】
実施例１
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムを延伸し、ヨードで染色した後、ホウ酸（ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）水溶液で処理して偏光子を製造した。その次に、偏光子の一面に６０μｍ厚さのＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルムを水系ポリビニルアルコール系接着剤で付着した。その次に、ＴＡＣフィルムが付着されていない面に水系ポリビニルアルコール系接着剤を用いて前記製造実施例１のハードコーティングフィルムをラミネートし、接着剤を乾燥して接着させることによって偏光板を製造した。
【００８７】
実施例２
製造実施例２のハードコーティングフィルムを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で偏光板を製造した。
【００８８】
実施例３
製造実施例３のハードコーティングフィルムを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で偏光板を製造した。
【００８９】
実施例４
製造実施例４のハードコーティングフィルムを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で偏光板を製造した。
【００９０】
比較例１
製造比較例１のハードコーティングフィルムを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で偏光板を製造した。
【００９１】
前記実施例１乃至４において、ハードコーティング層の各成分および含量は下記表１に整理した。
【００９２】
【表１】
0006317746.tif 000002
【００９３】
＜実験例＞
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて前記偏光板のハードコーティングフィルム面に対して測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００によって１．０ｋｇの荷重で３回往復した後、傷がない硬度を確認した。
【００９４】
２）耐擦傷性
摩擦試験器に鋼鉄綿（スチールウール）（＃００００）を装着した後、前記偏光板のハードコーティングフィルム面に対して０．５ｋｇの荷重で４００回往復した後、傷の個数を評価した。傷が２つ以下である場合は○、傷が２つ以上５つ未満である場合は△、傷が５つ以上である場合はＸと評価した。
【００９５】
３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ  ｂ値の差を測定した。
【００９６】
４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて透過率およびヘイズを測定した。
【００９７】
５）耐湿熱カール特性
各ハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して温度８５℃および湿度８５％のチャンバーに７２時間保管した後、平面に位置させた時、各角の一辺が平面から離隔される距離の最大値を測定した。
【００９８】
６）円筒形屈曲テスト
各ハードコーティングフィルムを直径３ｃｍの円筒形マンドレルに嵌めて巻き付けた後、クラック発生有無を判断し、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【００９９】
７）耐衝撃性
２２ｇの鉄球を５０ｃｍ高さから各ハードコーティングフィルム上に１０回繰り返して自由落下させた時のクラック発生有無で耐衝撃性を判断し、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【０１００】
前記物性測定結果を下記表２に示した。
【０１０１】
【表２】
0006317746.tif 000003
【０１０２】
上記表２のように、本発明の実施例のハードコーティングフィルムまたは偏光板は、各物性で全て良好な特性を示した。