(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも工程（１）、
（１）カソードとして接続された導電性基材を水性コーティング組成物（Ａ）に接触させる工程であって、
工程（１）が少なくとも２つの連続する段階（１ａ）および（１ｂ）：
（１ａ）少なくとも５秒間にわたり印加される１〜５０Ｖの範囲の印加電圧での段階、および
（１ｂ）５０〜４００Ｖの範囲の印加電圧での段階であり、ただし、段階（１ｂ）で印加される電圧が段階（１ａ）で印加される電圧より少なくとも１０Ｖ大であることを条件とする段階
で実施され、
水性コーティング組成物（Ａ）が、
（Ａ１）少なくとも1種のカソード析出性結合剤、
（Ａ２）任意に、少なくとも1種の架橋剤、
（Ａ３）窒素原子を含まない少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリモノカルボン酸および／またはそのアニオン、および
（Ａ４）３価のビスマス
を含み、
少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ３）および／またはそのアニオンおよび成分（Ａ４）として３価のビスマスがそれぞれ、それらの互いの化学量論によって少なくとも５０モル％の３価のビスマスが成分（Ａ３）および（Ａ４）との塩および／または錯体の形態で存在することが可能になるような量で水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための方法であって、
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のジルコニウムイオンのモル分率が、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の少なくとも１／１００未満であり、
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のアミノポリカルボン酸のモル分率が、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の少なくとも１／１５倍未満である方法。
【請求項２】
水性コーティング組成物（Ａ）が、水性コーティング組成物（Ａ）の全質量に対する金属ビスマスとして計算された３価のビスマス含量が１０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲になるような量で成分（Ａ４）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ３）および／またはそのアニオンおよび成分（Ａ４）としての３価のビスマスが、それぞれの場合、それらの互いの化学量論によって少なくとも７５モル％の３価のビスマスが成分（Ａ３）および（Ａ４）との塩および／または錯体の形態で存在することが可能になるような量で水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸および／またはそのアニオン（Ａ３）が、１〜８個の炭素原子を有する有機基に結合した少なくとも１個のカルボキシル基および／またはカルボキシラート基を有し、前記有機基がヒドロキシル基、エステル基、およびエーテル基からなる群から選択される少なくとも1個の置換基によって任意に置換されることが可能である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸および／またはそのアニオン（Ａ３）が、少なくとも1種のカルボキシル基および／またはカルボキシラート基に対するα−、β−、もしくはγ−位に１つまたは２つのアルコール性ヒドロキシル基またはエステル基またはエーテル基を有するモノカルボン酸およびポリカルボン酸からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水性コーティング組成物（Ａ）が、
水溶液の形態の少なくとも1種の成分（Ａ３）を３価のビスマス（Ａ４）を含む少なくとも1種の化合物と反応させ、
（Ａ３）と（Ａ４）含有化合物との反応生成物の、上記により得られた水性溶液、水性分散液または水性懸濁液を、少なくとも成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）と混合して水性コーティング組成物（Ａ）を得ることによって製造する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のジルコニウムイオンのモル分率が、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の少なくとも１／１０００未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
希土類金属からなる群から選択される水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のイオンのモル分率が、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の、少なくとも１／１００未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
結合剤（Ａ１）が、少なくとも部分的にプロトン化された第三級アミノ基を有するポリマー性樹脂である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第３級アミノ基が、それぞれ互いに独立に少なくとも１個のヒドロキシル基によってそれぞれ置換された少なくとも２個のＣ１〜３アルキル基を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
析出電流密度が少なくとも１Ａ／ｍ２になるように電圧が段階（１ａ）で印加される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階（１ａ）で印加される電圧が少なくとも５〜３００秒の範囲にわたり印加される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
５０〜４００Ｖの範囲の段階（１ｂ）での電圧が、段階（１ａ）が実施された後０〜３００秒の時間間隔で印加され、前記５０〜４００Ｖの電圧範囲内の水準に１０〜３００秒にわたり維持される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
コーティング組成物（Ａ）が、少なくとも1種のカチオン性乳化剤を含むカソード析出性ミニエマルションである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（１）に続いて工程（２）：
（２）コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材を、析出したコーティング組成物（Ａ）が硬化する前に水性ゾル−ゲル組成物に接触させる工程をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも工程（１）：
（１）カソードとして接続された導電性基材を水性コーティング組成物（Ａ）に接触させる工程であって、
工程（１）が少なくとも２つの連続する段階（１ａ）および（１ｂ）：
（１ａ）少なくとも５秒間にわたり印加される１〜５０Ｖの範囲の印加電圧での段階、および
（１ｂ）５０〜４００Ｖの範囲の印加電圧での段階であり、ただし、段階（１ｂ）で印加される電圧が段階（１ａ）で印加される電圧より少なくとも１０Ｖ大であることを条件とする段階
で実施され、
水性コーティング組成物（Ａ）が、
（Ａ１）少なくとも1種のカソード析出性結合剤、
（Ａ２）任意に少なくとも1種の架橋剤、
（Ａ３）窒素原子を含まない少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリモノカルボン酸および／またはそのアニオン、および
（Ａ４）３価のビスマス
を含み、
水性コーティング組成物（Ａ）が、
水溶液の形態の少なくとも1種の成分（Ａ３）を３価のビスマス（Ａ４）を含む少なくとも1種の化合物と反応させ、
（Ａ３）と（Ａ４）含有化合物との反応生成物の、上記により得られた生成水性溶液、水性分散液または水性懸濁液を少なくとも成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）と混合して水性コーティング組成物（Ａ）を得ることによって製造する、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートする方法であって、
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のジルコニウムイオンのモル分率が、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の、少なくとも１／１００未満であり、
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のアミノポリカルボン酸のモル分率が、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の、少なくとも１／１５倍未満である方法。
【請求項１７】
導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするために、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法で使用される水性コーティング組成物（Ａ）を使用する方法。
【請求項１８】
水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされ、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって取得可能な導電性基材。
【請求項１９】
請求項１８に記載の少なくとも1種の基材から得られる物品または部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工程（１）として基材を水性コーティング組成物（Ａ）に少なくとも接触させ、工程（１）が少なくとも２つの連続する段階（１ａ）および（１ｂ）で、すなわち、最初に１〜５０Ｖの範囲の、少なくとも５秒間印加される印加電圧で（１ａ）、次いで５０〜４００Ｖの範囲（１ｂ）で実施され、（１ｂ）で印加される電圧が（１ａ）で印加される電圧より少なくとも１０Ｖ大である工程を含む、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための方法であって、（Ａ）が、少なくとも1種のカソード析出性結合剤（Ａ１）と、窒素原子を含まない少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリモノカルボン酸（Ａ３）および／またはそのアニオンと、３価のビスマス（Ａ４）とを含み、（Ａ３）および（Ａ４）がそれぞれそれらの互いの化学量論によって少なくとも５０モル％の（Ａ４）が成分（Ａ３）と（Ａ４）との塩および／または錯体の形態で存在することが可能になるような量で（Ａ）中に存在し、（Ａ）中に任意に存在する任意のジルコニウムイオンおよびアミノポリカルボン酸のモル分率が、それぞれ、（Ａ）中に存在する（Ａ４）のモル分率のそれぞれ少なくとも１／１００または１／１５未満である方法；基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするために（Ａ）を使用する方法に；本方法によって取得可能な少なくとも部分的にコートされた導電性基材に；ならびにかかる基材から生成する物品または部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部門内の通常の要件は、製造に使用される金属部品の腐蝕を防止しなければならないということである。腐蝕の防止に関して実現すべき要件は、非常に厳しい。その理由は、特に、製造会社が、錆による孔あきに対して長年にわたる保証を与える場合が多いからである。かかる腐蝕の防止は、通常、その製造で用いられる部品または基材を目的に適した少なくとも1種のコーティングでコートすることによって実現される。
【０００３】
自動車業界内で用いられる公知の方法に特に影響を与える公知のコーティング法の欠点は、こうした方法が通常リン酸塩前処理工程を前提とすることである。この工程では、コーティング用の基材は、任意の清浄化工程後でディップコーティング工程の前に、適切な腐食防止を保証するために、リン酸塩処理工程でリン酸亜鉛などの金属リン酸塩で処理される。この前処理は、通常、多様に加熱された複数の多様なディッピングタンクにおける複数の方法内工程の実行を伴う。さらに、かかる前処理の実行中に廃棄物のスラッジが生成するので、これが環境に重荷を負わせ、これを廃棄しなければならない。したがって、環境および経済の立場から、かかる前処理工程を省略しても、公知の方法を使用して実現されるのと少なくとも同程度の腐食防止を実現することを可能にすることが特に望ましい。
【０００４】
欧州特許出願公開第１８８９９５２Ａ１号および欧州特許出願公開第１８８４５７９Ａ１号には、コーティング材料の基材上への少なくとも２段階電析をそれぞれ想定する導電性基材をコートするための方法が開示されている。そこで使用されるコーティング組成物は、ジルコニウム化合物および任意に金属原子を含むさらなる化合物を必ず含み、金属原子は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ、ランタニド金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される。しかし、欧州特許出願公開第１８８９９５２Ａ１号および欧州特許出願公開第１８８４５７９Ａ１号から知見される方法の欠点は、それらの特許に基づいて得られたジルコニウム含有物でコートされた基材が耐食性の要件を十分に満足しないことである。
【０００５】
それぞれ欧州特許出願公開第２４０５０３５Ａ１号および特開２０１１−０５７９４４Ａ号には、２段階コーティング法で電気泳動析出可能であり、それぞれの場合ビスマスイオンのモル濃度に対してそれぞれ０．５〜１０倍および０．１〜５倍のモル濃度でビスマスイオンおよび強制的に例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのアニオンなどのアミノポリカルボン酸それぞれ１００〜１０００ｐｐｍおよび１００〜５０００ｐｐｍを含むコーティング組成物が開示されている。しかし電着組成物では、かかる酸の存在によって浴の安定性の点で欠点がもたらされる。その理由は、かかる酸は、通常使用される透析膜によってアノード液回路に移動することができず、したがってディップコーティング浴内に蓄積するからである。さらに、かかるアミノポリカルボン酸の使用は、ディップコーティング浴中の疎の存在によって、こうした酸が、例えば、限外ろ過液の排出の結果として廃水前処理工場に入る場合、廃水処理に関連する問題がもたらされる恐れがあるという欠点を有する。続いてアミノポリカルボン酸が自然の水流に到達する場合、重金属の移動によってそれを汚染する場合がある。したがって、電着コーティング系では、こうしたアミノポリカルボン酸は望ましくないおよび／または系内のその割合は最小にすべきである。
【０００６】
さらに、一段階コーティング工程で適切な基材上に析出できるカソード析出性ビスマス含有コーティング組成物は、欧州特許出願公開第１０００９８５Ａ１号、国際公開第２００９／０２１７１９Ａ２号、国際公開第２００４／０１８５８０Ａ１号、国際公開第２００４／０１８５７０Ａ２号、国際公開第００／３４３９８Ａ１号および国際公開第９５／０７３１９Ａ１号から公知である。しかし、ここに開示された方法の欠点は、それにしたがって得られたコートされた基材が十分な耐食性を有しないことである。
【０００７】
したがって、従来の方法に比較してより経済的におよびより環境にやさしくー特に通常実行されるリン酸塩前処理工程を省略するという見地からー実行できるが、必要な腐食防止効果を実現するために少なくとも同程度に適切である導電性基材の少なくとも部分的なコーティングのための方法に対する必要性が存在する。さらに、それによって通常用いられる方法を改善した腐食防止効果が実現可能である種類の方法に対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１８８９９５２Ａ１号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８８４５７９Ａ１号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２４０５０３５Ａ１号
【特許文献４】特開２０１１−０５７９４４Ａ号
【特許文献５】欧州特許出願公開第１０００９８５Ａ１号
【特許文献６】国際公開第２００９／０２１７１９Ａ２号
【特許文献７】国際公開第２００４／０１８５８０Ａ１号
【特許文献８】国際公開第２００４／０１８５７０Ａ２号
【特許文献９】国際公開第００／３４３９８Ａ１号
【特許文献１０】国際公開第９５／０７３１９Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、導電性基材の少なくとも部分的なコーティングのための方法であって、前記方法が従来技術から公知である方法に対する利点を有する方法を提供することである。
【００１０】
より具体的には、本発明の目的は、従来のコーティング方法より経済的で環境的に安全であるコーティングを可能にする、すなわち、通常ディップコーティングより前に実施しなければならない金属リン酸塩によるリン酸塩処理なしで行うことを可能にするが、通常の方法によって実現されるものに比較して少なくとも同じおよび特に改善された腐食防止効果を実現できるような方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、特許請求の範囲で請求された主題事項によって、および以下に続く説明に記載のこの主題事項の好ましい実施形態によって実現される。
【００１２】
したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも工程（１）：
（１）カソードとして接続された導電性基材を水性コーティング組成物（Ａ）に接触させる工程であって、
工程（１）が少なくとも２つの連続する段階（１ａ）および（１ｂ）：
（１ａ）少なくとも５秒間にわたり印加される１〜５０Ｖの範囲の印加電圧での段階、および
（１ｂ）５０〜４００Ｖの範囲の印加電圧での段階であり、ただし、段階（１ｂ）で印加される電圧が段階（１ａ）で印加される電圧より少なくとも１０Ｖ大であることを条件とする段階
で実施され、
水性コーティング組成物（Ａ）が、
（Ａ１）少なくとも1種のカソード析出性結合剤、
（Ａ２）任意に少なくとも1種の架橋剤、
（Ａ３）窒素原子を含まない少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリモノカルボン酸および／またはそのアニオン、および
（Ａ４）３価のビスマス、すなわち、Ｂｉ（ＩＩＩ）
を含み、
少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ３）および／またはそのアニオンおよび成分（Ａ４）として３価のビスマスがそれぞれ、それらの互いの化学量論によって少なくとも５０モル％の３価のビスマスが成分（Ａ３）と（Ａ４）との塩および／または錯体の形態で存在することが可能になるような量で水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための方法であって、
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のジルコニウムイオンのモル分率が、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の少なくとも１／１００未満（少なくとも１００倍小さい）、
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のアミノポリカルボン酸のモル分率が、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の少なくとも１／１５倍未満（少なくとも１５倍小さい）方法である。
【００１３】
本発明は、少なくとも工程（１）、
（１）カソードとして接続された導電性基材を水性コーティング組成物（Ａ）に接触させる工程であって、
工程（１）が少なくとも２つの連続する段階（１ａ）および（１ｂ）：
（１ａ）少なくとも５秒間にわたり印加される１〜５０Ｖの範囲の印加電圧での段階、および
（１ｂ）５０〜４００Ｖの範囲の印加電圧での段階であり、ただし、段階（１ｂ）で印加される電圧が段階（１ａ）で印加される電圧より少なくとも１０Ｖ大であることを条件とする段階
で実施され、
水性コーティング組成物（Ａ）が、
（Ａ１）少なくとも1種のカソード析出性結合剤、
（Ａ２）任意に少なくとも1種の架橋剤、
（Ａ３）窒素原子を含まない少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリモノカルボン酸および／またはそのアニオン、および
（Ａ４）３価のビスマス
を含み、
水性コーティング組成物（Ａ）が、
水溶液の形態の少なくとも1種の成分（Ａ３）を３価のビスマス（Ａ４）を含む少なくとも１種の化合物と反応させ、
（Ａ３）および（Ａ４）含有化合物の反応生成物の生成水溶液または水性分散液または水性懸濁液、好ましくは、溶液を少なくとも成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）と混合して水性コーティング組成物（Ａ）を得ることによって製造され、少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ３）および／またはそのアニオンおよび成分（Ａ４）として３価のビスマスがそれぞれ、それらの互いの化学量論によって少なくとも５０モル％の３価のビスマスが成分（Ａ３）および（Ａ４）との塩および／または錯体の形態で存在することが可能になるような量で水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための方法であって、
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のジルコニウムイオンのモル分率が、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の少なくとも１／１００未満であり、
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のアミノポリカルボン酸のモル分率が、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の少なくとも１／１５未満である方法をさらに提供する。
【００１４】
したがって本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、導電性基材の基材面上に電着を生成するために役立つ。
【００１５】
驚くべきことに、本発明の方法によって、ディップコーティング、より具体的には電着の前に通常実施が必要な前処理工程、基材上に金属リン酸塩層を形成するためにリン酸亜鉛などの金属リン酸塩を少なくとも部分的にコートするために導電性基材を省略することが可能になり、それによって、問題のコーティング法が従来の方法より全体として経済的になる、より具体的には短時間になるおよび低コストになるのみならず、環境にやさしくなることが可能になることが判明した。
【００１６】
詳細には、驚くべきことに、本発明の方法によって、従来法にしたがってコートされた基材に比較して、少なくとも欠点がなく、詳細には、その腐食防止効果の点で利点を有する、電着材料で少なくとも部分的にコートされた導電性基材の提供が可能になることが判明した：したがって、本発明の方法を用いて生成したコートされた基材は、詳細には、腐食防止効果の指標としての腐食性穿掘が顕著により小さいという事実のために、例えば、欧州特許出願公開第１８８９９５２Ａ１号および欧州特許出願公開第１８８４５７９Ａ１号による方法でコートされた基材などの対応する比較例に対して特に注目すべきである。
【００１７】
さらに驚くべきことに、本発明の方法によって、詳細には、２段階工程（１）を介して、および本工程（１）内では段階（１ａ）を介して顕著なＢｉ、より具体的には１０ｍｇ／ｍ２Ｂｉ以上の基材のコーティングを取得することが可能になることが判明した；かかるコーティングは、例えば、欧州特許出願公開第１８８９９５２Ａ１号および欧州特許出願公開第１８８４５７９Ａ１号による方法では実現できない。
【００１８】
さらに驚くべきことに、本発明の方法によって、良好な腐食防止効果を有するコートされた基材の提供、同時に、さらにディップコーティング浴中に蓄積する場合があり、ディップコーティング浴に対する適切な安定性が保証されないことを意味するアミノポリカルボン酸などの環境に有害な化合物の使用をバイパスすることが可能になることが判明した。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一つの好ましい実施形態では、例えば本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）に関連する場合のような本発明の意味での「含む」という用語は、「からなる」という意味を有する。この好ましい実施形態での本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）に関しては、（Ａ１）、（Ａ３）、（Ａ４）、および水、ならびにまた任意により（Ａ２）の他に、例えば、任意の成分（Ａ５）および／または（Ａ６）および／または（Ａ７）、ならびにまた任意により存在する有機溶媒などの、以下で識別され、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）中に任意に存在する１つまたは複数のさらなる成分もコーティング組成物（Ａ）中に存在することができる。本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）中の上記および以下で識別されるこうした成分すべては、それぞれその好ましい実施形態で存在することができる。
【００２０】
基材
本発明にしたがって使用される適切な導電性基材は、日常的に用いられる当業者に公知の導電性基材のすべてである。本発明にしたがって使用される導電性基材は、好ましくは、鋼、好ましくは、冷延鋼板、ディップ亜鉛メッキ鋼、合金メッキ鋼（例えば、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ、Ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ、またはＧａｌｆａｎなど）およびアルミナイズド鋼などのメッキ鋼からなる群から選択される鋼、アルミニウム、およびマグネシウムからなる群から選択される；メッキ鋼およびアルミニウムが、特に適している。さらに、熱間圧延鋼、高強度鋼、Ｚｎ／Ｍｇ合金、およびＺｎ／Ｎｉ合金が基材として適している。特に適した基材は、自動車生産用のボディーまたは完全ボディーの部材である。本発明の方法はまた、コイルコーティング用に使用することができる。当該の導電性基材が使用される前に、基材は、好ましくは、清浄化および／または脱グリースされる。
【００２１】
本発明にしたがって使用される導電性基材は、少なくとも1種の金属リン酸塩で前処理された基材であってよい。さらに、本発明にしたがって使用される導電性基材は、クロメート基材であってよい。基材が清浄化された後、およびディップコートされる前に通常実施されるリン酸塩処理またはクロメート処理によるかかる前処理は、詳細には、自動車業界内で日常的な前処理工程である。本文脈では、任意に実施される前処理が環境および／または経済面から見て有利であるように設計されることが特に望ましい。したがって、例えば、通常のトリカチオンリン酸塩処理の代わりにニッケル成分が除外され、代わりにジカチオンリン酸塩処理（亜鉛およびマンガンカチオンを含み、ニッケルカチオンを含まない）が、水性コーティング組成物（Ａ）によるコーティングの前に本発明にしたがって使用される導電性基材上に実施される任意の前処理工程が可能である。
【００２２】
しかし、本発明の具体的な目的は、例えばリン酸亜鉛などの金属リン酸塩によるリン酸塩処理によるか、またはクロメート処理による少なくとも部分的なコーティングのための導電性基材のかかる前処理を省略することが可能になることである。したがって、一つの好ましい実施形態では、本発明にしたがって使用される導電性基材は、かかるリン酸塩処理またはクロム酸塩処理基材でない。
【００２３】
本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）でコートされる前に、本発明にしたがって使用される導電性基材は、少なくとも1個のＴｉ原子および／または少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１種の水溶性化合物を含み、少なくとも1種のフッ素イオンを含むフッ化物イオン源としての少なくとも1種の水溶性化合物を含む水性前処理組成物、あるいは少なくとも1種のＴｉ原子および／または少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも1種の水溶性化合物と、少なくとも1個のフッ素イオンを含むフッ化物イオン源としての少なくとも1種の水溶性化合物との反応によって取得可能な水溶性化合物を含む水性前処理組成物を用いて前処理することができる。
【００２４】
この場合の少なくとも１個のＴｉ原子および／または少なくとも１個のＺｒ原子は、好ましくは、酸化状態＋４を有する。水性前処理組成物が含む成分のために、およびさらに、好ましくは、こうした成分の適切に選択された割合のために、水性前処理組成物は、好ましくは、ヘキサフルオロ金属塩などのフッ素錯体、すなわち、詳細には、ヘキサフルオロチタン酸塩および／または少なくとも1種のヘキサフルオロジルコン酸塩を含む。前処理組成物は、好ましくは、２．５・１０−４モル／Ｌ以上であるが２．０・１０−２モル／Ｌを超えない元素Ｔｉおよび／またはＺｒの全濃度を有する。かかる前処理組成物の製造および導電性基材の前処理におけるその使用は、例えば、ＷＯ２００９／１１５５０４Ａ１で公知である。
【００２５】
前処理組成物は、好ましくは、銅イオン、好ましくは、銅（ＩＩ）イオン、また任意にＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、およびＷならびにまたその混合物からなる群から選択される少なくとも１個の金属イオンを含む、１または複数の水溶性および／または水分散性化合物、好ましくは、少なくとも1種のアルミノシリケート、より具体的には、少なくとも１：３のＡｌとＳｉの原子比を有するものとをさらに含む。かかる前処理組成物の製造および導電性基材の前処理におけるその使用は、例えば、ＷＯ２００９／１１５５０４Ａ１で公知である。アルミノシリケートは、好ましくは、動的光散乱によって決定可能な１〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の形態で存在する。動的光散乱によって決定可能な１〜１００ｎｍの範囲の、かかるナノ粒子の平均粒径は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１（日付：２００４年１０月１日）にしたがって決定される。
【００２６】
しかし、一つの好ましい実施形態では、本発明にしたがって使用される導電性基材は、かかる前処理組成物のいかなるものによっても前処理されていない基材である。
【００２７】
コーティング組成物（Ａ）
本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするのに適しており、このことは、この組成物（Ａ）が、導電性基材の基材面に電着の形態で少なくとも部分的に施用されるのに適していることを意味する。好ましくは、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）全体が、カソード析出性である。
【００２８】
本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、液体稀釈剤として水を含む。
【００２９】
コーティング組成物（Ａ）に関連して「水性」という用語は、好ましくは、液体稀釈剤の主成分として、すなわち、液体溶媒および／または分散媒体として水を含む液体コーティング組成物（Ａ）を指す。しかし、任意に、コーティング組成物（Ａ）は、少ない割合で少なくとも1種の有機溶媒を含むことができる。かかる有機溶媒の例として、ヘテロ環式、脂肪族または芳香族炭化水素、モノーもしくは多価アルコール、特にメタノールおよび／またはエタノール、エーテル、エステル、ケトン、および例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコールおよびブチルグリコールならびにまたそのアセタート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、またはその混合物が挙げられる。こうした有機溶媒の割合は、好ましくは、それぞれの場合コーティング組成物（Ａ）中に存在する液体稀釈剤、すなわち、液体溶媒および／または分散媒体の全割合に対して２０．０質量％以下、より好ましくは、１５．０質量％以下、非常に好ましくは、１０．０質量％以下、より具体的に、５．０質量％以下または４．０質量％以下または３．０質量％以下、さらにより好ましくは、２．５質量％以下または２．０質量％以下または１．５質量％以下、最も好ましくは、１．０質量％以下または０．５質量％以下である。
【００３０】
本発明のコーティング組成物（Ａ）中に含まれる全成分の質量％割合、換言すれば、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対する（Ａ１）、（Ａ３）、（Ａ４）、および水、ならびにまた任意に（Ａ２）および／または（Ａ５）および／または（Ａ６）および／または（Ａ７）および／または有機溶媒の割合は、好ましくは、合計で１００質量％になる。
【００３１】
水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、それぞれの場合水性コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して５〜４５質量％の範囲、より好ましくは、７．５〜３５質量％の範囲、非常に好ましくは、１０〜３０質量％の範囲、さらにより好ましくは、１２．５〜２５質量％の範囲または１５〜３０質量％の範囲または１５〜２５質量％の範囲、より具体的には、１７〜２２質量％の範囲の固体含量を有する。
【００３２】
固体含量を決定するための方法は、当業者に公知である。固体含量は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（日付：２００８年６月１日）によって、より具体的には、前記標準によって１８０℃３０分間にわたって決定される。
【００３３】
本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、水性分散液または水溶液、好ましくは、水性分散液である。
【００３４】
本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）は、２．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、２．５〜８．５の範囲または２．５〜８．０の範囲、非常に好ましくは、３．０〜７．０の範囲または３．０〜６．５の範囲または３．０〜６．０の範囲、より具体的には、３．５〜６．０の範囲または３．５〜５．５の範囲、特に好ましくは、３．７〜５．５の範囲、最も好ましくは、３．９〜５．５または４．０〜５．５の範囲のｐＨを有する。水性組成物中のｐＨ水準を調整するための方法は、当業者に公知である。所望のｐＨは、好ましくは、少なくとも1種の酸、より好ましくは、少なくとも1種の無機および／または少なくとも1種の有機酸の添加によって設定される。適切な無機酸の例は、塩酸、硫酸、リン酸および／または硝酸である。適切な有機酸の例は、プロピオン酸、乳酸、酢酸および／またはギ酸である。あるいはまたはさらにはおよびまた好ましくは、ｐＨ水準を調整するためにコーティング組成物（Ａ）中の少なくとも1種の成分（Ａ３）を使用することも可能である。
【００３５】
水性コーティング組成物（Ａ）が、好ましくは、
水溶液の形態の少なくとも1種の成分（Ａ３）を３価のビスマス（Ａ４）を含む少なくとも1種の化合物と反応させ、
（Ａ３）と（Ａ４）含有化合物との反応生成物の生成水溶液または水性分散液または水性懸濁液、好ましくは任意にろ過後の溶液を少なくとも成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）と混合して水性コーティング組成物（Ａ）を得ることによって製造される。
【００３６】
成分（Ａ１）および任意の成分（Ａ２）
本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、成分（Ａ１）としての少なくとも1種のカソード析出性の結合剤および任意に成分（Ａ２）としての少なくとも1種の架橋剤とを含む。
【００３７】
コーティング組成物（Ａ）の一部としての「結合剤」という用語は、本発明では、好ましくは、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）のうちのカソード析出性のポリマー性樹脂、すなわち、膜形成の役割をする樹脂を包含するが、存在する架橋剤のいずれもが結合剤の概念中には含まれない。したがって、本発明の意味での「結合剤」は、好ましくはポリマー性樹脂であるが、存在する架橋剤のいずれもが結合剤の概念中には含まれない。さらに、詳細には、存在するいずれの顔料およびフィラーが、結合剤の概念中には含まれない。好ましくは、さらに、成分（Ａ３）として存在するポリカルボン酸は、結合剤の概念中には含まれない。
【００３８】
本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、少なくとも1種のカソード析出性の結合剤（Ａ１）および任意に存在する少なくとも1種の架橋剤（Ａ２）を含む水性分散液または水溶液、より好ましくは、少なくとも1種の水性分散液を使用して製造される。（Ａ１）および任意に（Ａ２）を含むこの水性分散液または水溶液は、好ましくは、この水性分散液または水溶液のそれぞれの場合の全質量に対して２５〜６０質量％の範囲、より好ましくは、２７．５〜５５質量％の範囲、非常に好ましくは、３０〜５０質量％の範囲、さらにより好ましくは、３２．５〜４５質量％の範囲、具体的には、３５〜４２．５質量％の範囲の非揮発性画分、すなわち、固体含量を有する。
【００３９】
当業者は、カソード析出性の結合剤（Ａ１）について公知である。非常に好ましくは、結合剤は、カソード析出性の結合剤である。本発明で用いられる結合剤は、好ましくは、水中に分散性または溶解性の結合剤である。
【００４０】
当業者に公知の通常のカソード析出性の結合剤はすべて、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）の結合剤成分（Ａ１）として本明細書において適している。
【００４１】
結合剤（Ａ１）は、好ましくは、架橋反応を可能にする反応性官能基を有する。本明細書における結合剤（Ａ１）は、自己架橋結合剤または外部架橋結合剤、好ましくは、外部架橋結合剤である。したがって、架橋反応を可能にするために、コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、少なくとも1種の結合剤（Ａ１）に加えて少なくとも1種の架橋剤（Ａ２）をさらに含む。
【００４２】
コーティング組成物（Ａ）中に存在する結合剤（Ａ１）または任意に存在する架橋剤（Ａ２）は、好ましくは、熱架橋性である。結合剤（Ａ１）および任意に存在する架橋剤（Ａ２）は、好ましくは、室温超、すなわち１８〜２３℃超の温度までの加熱で架橋性である。結合剤（Ａ１）および任意に存在する架橋剤（Ａ２）は、好ましくは、≧８０℃、より好ましくは、≧１１０℃、非常に好ましくは、≧１３０℃、特に好ましくは、≧１４０℃のオーブン温度でのみ架橋性である。特に有利には、結合剤（Ａ１）および任意に存在する架橋剤（Ａ２）は、１００〜２５０℃、より好ましくは、１２５〜２５０℃、非常に好ましくは、１５０〜２５０℃において架橋性である。
【００４３】
コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、架橋反応を好ましくは少なくとも1種の架橋剤（Ａ２）と組み合わせて可能にする反応性官能基を有する少なくとも1種の架橋剤（Ａ１）を含む。
【００４４】
当業者に公知である通常の架橋性で反応性の官能基のいずれもが本明細書で企図されている。結合剤（Ａ１）は、好ましくは、任意に置換される第１級アミノ基、任意に置換される第２級アミノ基、置換される第３級アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、例えば、ビニル基や（メタ）アクリラート基などの少なくとも1種のＣ＝Ｃ二重結合を有する基、およびエポキシド基からなる群から選択される反応性官能基を有し、第１級および第２級アミノ基が、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルなどのＣ１〜６脂肪族基からなる群から選択される１つまたは２つまたは３つの置換基によってそれぞれの場合、互いに独立に置換されることが可能であり、こうしたＣ１〜６脂肪族基が、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜６アルキル）、およびＮ（Ｃ１〜６アルキル）２からなる群から選択される１つ、２つまたは３つの置換基によってそれぞれの場合、互いに独立に任意に置換されることが可能である。任意に置換される第１級アミノ基、任意に置換される第２級アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される反応性官能基を有する少なくとも1種の結合剤（Ａ１）が特に好ましく、第１級および第２級アミノ基が、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルなどのＣ１〜６脂肪族基からなる群から選択される１つまたは２つまたは３つの置換基によってそれぞれの場合、互いに独立に任意に置換されることが可能であり、こうしたＣ１〜６脂肪族基が、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜６アルキル）、およびＮ（Ｃ１〜６アルキル）２からなる群から選択される１つ、２つまたは３つの置換基によってそれぞれの場合、互いに独立に任意に置換されることが可能である。本明細書の反応性官能基、特に、任意に置換される第１級および第２級アミノ基は、少なくとも部分的にプロトン化形態で任意に存在することができる。
【００４５】
特に好ましくは、結合剤（Ａ１）は、少なくとも部分的にプロトン化形態で任意に存在する第３級アミノ基、非常に好ましくは、少なくとも１個のみヒドロキシル基によってそれぞれ置換される少なくとも２つのＣ１〜３アルキル基をそれぞれの場合、互いに独立に有する、より具体的には、２つのヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、または１個のヒドロキシプロピル基と1種のヒドロキシエチル基をそれぞれの場合、互いに独立に有するそれらの第３級アミノ基を有し、結合剤（Ａ１）が、好ましくは、少なくとも1種のポリマー性樹脂である。かかる結合剤は、例えば、ＪＰ２０１１−０５７９４４Ａに記載されている方法によって取得できる。
【００４６】
コーティング組成物（Ａ１）中に存在する結合剤（Ａ１）は、好ましくは、少なくとも1種のアクリラート系ポリマー性樹脂および／または少なくとも1種のエポキシド系ポリマー性樹脂、より具体的には、少なくとも1種のカチオン性エポキシド系およびアミン修飾樹脂である。この種のカチオン性アミン修飾エポキシド系樹脂の製造は、公知であり、例えば、ＤＥ３５１８７３２、ＤＥ３５１８７７０、ＥＰ０００４０９０、ＥＰ００１２４６３、ＥＰ０９６１７９７Ｂ１、およびＥＰ０５０５４４５Ｂ１に記載されている。カチオン性エポキシド系アミン修飾樹脂とは、好ましくは、少なくとも1種の任意に修飾されたポリエポキシド、すなわち、２個以上のエポキシド基を有する少なくとも１種の任意に修飾されたポリエポキシドと少なくとも１種の好ましくは水溶性アミン、好ましくは、少なくとも１種のかかる第１級および／または第２級アミンとの反応生成物であると理解されよう。特に好ましくは、ポリエポキシドは、ポリフェノールおよびエピハロヒドリンから製造されるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。使用できるポリフェノールとして、詳細には、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦが挙げられる。他の適切なポリエポキシドは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。修飾ポリエポキシドは、いくつかの反応性官能基が少なくとも1種の修飾化合物と反応したようなポリエポキシドである。かかる修飾化合物の例は、以下の通りである：
ａ）飽和もしくは不飽和モノカルボン酸（例えば、安息香酸、アマニ油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸）、多様な鎖長を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、または二量体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば、乳酸、ジメチロールプロピオン酸）、およびカルボキシル含有ポリエステルスなどのカルボキシル基を含む化合物、あるいは
ｂ）ジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミンまたは第２級アミノ基を有するジアミン、例えば、ジメチルエチレンジアミンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルポリオキシプロピレンジアミンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルポリオキシアルキレンアミン、ビス−Ｎ，Ｎ’−シアンエチル−エチレンジアミンなどのシアンアルキル化アルキレンジアミン、ビス−Ｎ，Ｎ’−シアンエチルポリオキシプロピレンジアミンなどのシアンアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、バーサミドなどのポリアミノアミド、例えば、特にジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、特に二量体脂肪酸、およびモノカルボン酸、特に脂肪酸のアミノ末端反応生成物、または１モルのジアミノヘキサンと２モルのモノグリシジルエーテル、またはモノグリシジルエステル、特にバーサチック酸などのα−分枝脂肪酸のグリシジルエステルとの反応生成物などのアミノ基を含む化合物、あるいは
ｃ）ネオペンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバラート、ジメチルヒダントイン−Ｎ−Ｎ’−ジエタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−イソプロピリデンビス（ｐ−フェノキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール、またはアミノメチルプロパン−１，３−ジオールメチルイソブチルケチミンもしくはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンシクロヘキサノンケチミンなどのヒドロキシル含有アルキルケチミン、およびまた多様な官能基および分子量を有するポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオールなどのヒドロキシル基を含む化合物、あるいは
ｄ）ナトリウムメトキシドの存在下でエポキシ樹脂のヒドロキシル基によってエステル交換される飽和もしくは不飽和脂肪酸メチルエステル。
【００４７】
使用できるアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミンなどのモノーおよびジアルキルアミン、例えば、メチルエタノールアミンもしくはジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、および例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、もしくはジメチルアミノプロピルアミンなどのジアルキルアミノアルキルアミンである。使用できるアミンはまた、他の官能基も含むことができるが、ただしこうした基がアミンと任意に修飾されたポリエポキシドのエポキシド基との反応を妨害せず、また反応混合物のゲル化をもたらさないという条件下においてである。第２級アミンが、好ましくは、使用される。水との稀釈性および電気的析出のために必要である電荷は、水溶性酸（例えば、ホウ酸、ギ酸、酢酸、乳酸、好ましくは酢酸）によるプロトン化によって生成することができる。カチオン基を任意に修飾されるポリエポキシド内に導入するためのさらなる可能性は、ポリエポキシド中のエポキシド基とアミン塩との反応に存在する。
【００４８】
少なくとも1種のカソード析出性の結合剤（Ａ１）の他に、コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、結合剤（Ａ１）の反応性官能基との架橋反応を可能にする少なくとも1種の架橋剤（Ａ２）を含む。
【００４９】
フェノール性樹脂、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシド、遊離ポリイソシアナートおよび／またはブロック化ポリイソシアナート、特にブロック化ポリイソシアナートなどの当業者に公知の通常の架橋剤（Ａ２）はすべて使用することができる。
【００５０】
特に好ましい架橋剤（Ａ２）は、ブロック化ポリイソシアナートである。利用できるブロック化ポリイソシアナートは、例えば、ジイソシアナートなど任意のポリイソシアナートであり、その場合、イソシアナート基は、化合物と反応しており、そのために、形成されたブロック化ポリイソシアナートは、室温、すなわち、１８〜２３℃の温度で詳細には、第１級および／または第２級アミノ基などのヒドロキシルおよびアミノ基に関して安定であるが、例えば、≧８０℃、より好ましくは、≧１１０℃、非常に好ましくは、≧１３０℃、特に好ましくは、≧１４０℃で、または９０℃〜３００℃で、または１００〜２５０℃で、より好ましくは、１２５〜２５０℃で、非常に好ましくは、１５０〜２５０℃のような高目の温度で反応する。
【００５１】
ブロック化ポリイソシアナートの製造では、架橋に適している任意の所望の有機ポリイソシアナートを使用することが可能である。使用されるイソシアナートは、好ましくは、（ヘテロ）脂肪族、（ヘテロ）脂環式、（ヘテロ）芳香族、または（ヘテロ）脂肪族−（ヘテロ）芳香族イソシアナートである。２〜３６個、より具体的には、６〜１５個の炭素原子を含むジイソシアナートが好ましい。好ましい例は、１，２−エチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアナート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアナート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−１，４−メタノナフタレン−２（または３），５−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１（または２），５（または６）−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）−イレンジイソシアナート、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアナート（Ｈ６−ＴＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、およびまたこうした化合物の任意の混合物である。高級イソシアナート官能性を有するポリイソシアナートもまた使用することができる。その例は、三量体化ヘキサメチレンジイソシアナートおよび三量体化イソホロンジイソシアナートである。さらに、ポリイソシアナートの混合物もまた、利用することができる。本発明のために架橋剤（Ａ２）として企図された有機ポリイソシアナートはまた、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含めたポ���オールから誘導されるプレポリマーであってよい。２，４−トルエンジイソシアナートおよび／または２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、および／または２，４−トルエンジイソシアナートおよび２，６−トルエンジイソシアナート、および／またはジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の異性体混合物が特に好ましい。
【００５２】
好ましくは、ポリイソシアナートのブロック化のために、任意の所望の適切な脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコールを使用することができる。その例は、メチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３，３，５−トリメチルヘキシル、デシル、およびラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロペンタノールおよびシクロヘキサノールなどの脂環式アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルコールである。他の適切なブロック化剤は、エタノールアミンなどのヒドロキシルアミン、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、およびシクロヘキサノンオキシムなどのオキシム、ならびにジブチルアミンおよびジイソプロピルアミンなどのアミンである。
【００５３】
本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）における少なくとも1種の結合剤（Ａ１）と任意に存在する少なくとも1種の架橋剤（Ａ２）の相対的な質量比は、それぞれの場合においてコーティング組成物（Ａ）中の少なくとも1種の結合剤（Ａ１）および少なくとも1種の架橋剤（Ａ２）の固体含量に対して、好ましくは、４：１〜１．１：１の範囲、より好ましくは、３：１〜１．１：１の範囲、非常に好ましくは、２．５：１〜１．１：１の範囲、より具体的には、２．１：１〜１．１：１の範囲である。
【００５４】
別の好ましい実施形態では、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）における少なくとも1種の結合剤（Ａ１）と任意に存在する少なくとも1種の架橋剤（Ａ２）の相対的な質量比は、それぞれの場合においてコーティング組成物（Ａ）中の少なくとも1種の結合剤（Ａ１）および少なくとも1種の架橋剤（Ａ２）の固体含量に対して、４：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは、３：１〜１．５：１の範囲、非常に好ましくは、２．５：１〜１．５：１の範囲、より具体的には、２．１：１〜１．５：１の範囲である。
【００５５】
成分（Ａ３）
本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、成分（Ａ３）として窒素原子を含まない少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸、および／またはそのアニオン、および成分（Ａ４）として３価のビスマスを含み、少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ３）および／またはそのアニオンおよび成分（Ａ４）としての３価のビスマスそれぞれが、好ましくは、それらの互いの化学量論によって少なくとも５０モル％の３価のビスマスが成分（Ａ３）および（Ａ４）との塩および／または錯体、好ましくは塩の形態で存在することが可能になるような量で水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する。
【００５６】
したがって、好ましくは、少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸および／またはそのアニオンは、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスと塩および／または錯体を形成するのに適している。本明細書での「塩」という用語は、好ましくは、正に帯電したビスマスカチオンと負に帯電したアニオンから構築される化合物を指す。「錯体」という用語は、好ましくは、少なくとも1種の配位子に配位した少なくとも１個の好ましくは帯電したビスマス原子を有する化学錯体を指す。本明細書での少なくとも１個のビスマス原子は、好ましくは、錯体の中心原子である。配位子は、好ましくは、有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸および／またはそのアニオン（Ａ４）の少なくとも1種の分子である。かかる錯体の例は、キレート錯体である。
【００５７】
本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、（Ａ３）および（Ａ４）の好ましくは水溶性の反応生成物を含む。この文脈での「水溶性」は、好ましくは、温度２５℃の水中のその溶解度が水１００ｍＬ当り少なくとも１ｇである反応生成物を指す。（Ａ３）および（Ａ４）との反応生成物の水への溶解度は、好ましくは、水１００ｍＬ当り５ｇ超、より好ましくは、水１００ｍＬ当り１０ｇ超である。
【００５８】
本発明の意味において「ポリカルボン酸」という用語は、好ましくは、例えば、２、３、４、５、または６つのカルボキシル基など２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を指す。非常に好ましくは、ポリカルボン酸は、２つまたは３つのカルボキシル基を有する。２つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸は、ジカルボン酸であり、３つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸は、トリカルボン酸である。発明で用いられるポリカルボン酸は、芳香族、部分的に芳香族、脂環式、部分的に脂環式または脂肪族、好ましくは、脂肪族であってよい。発明で用いられるポリカルボン酸は、好ましくは、２〜６４個の炭素原子、より好ましくは、２〜３６個、より具体的には、３〜１８個または３〜８個の炭素原子を有する。
【００５９】
「モノカルボン酸」という用語は、本発明では、好ましくは、正確に1種のＣ（＝Ｏ）−ＯＨ基を有する好ましくは脂肪族モノカルボン酸を指す。発明で用いられるモノカルボン酸は、好ましくは、１〜６４個の炭素原子、より好ましくは、１〜３６個、より具体的には、２〜１８個または３〜８個の炭素原子を有する。
【００６０】
少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ３）、および／またはそのアニオン、および成分（Ａ４）として３価のビスマスそれぞれが、好ましくは、それらの互いの化学量論によって少なくとも７５モル％、より好ましくは、少なくとも８０モル％または少なくとも９０モル％または少なくとも９５モル％または１００モル％の３価のビスマスが成分（Ａ３）および（Ａ４）との塩および／または錯体の形態で存在することが可能になるような量で水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する。
【００６１】
少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸および／またはそのアニオン（Ａ３）は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する有機基に結合した少なくとも1種のカルボキシル基および／またはカルボキシラート基を有し、有機基は、ヒドロキシル基、エステル基およびエーテル基からなる群から選択される少なくとも１個の、好ましくは少なくとも１個のまたは少なくとも２個の置換基によって任意に置換されることが可能である。
【００６２】
成分（Ａ３）は、好ましくは、少なくとも1種のカルボキシル基および／またはカルボキシラート基に対するα−、β−、またはγ−位に１つまたは２つのアルコール性ヒドロキシル基またはエステル基またはエーテル基を有するモノカルボン酸およびポリカルボン酸および／またはそのアニオンからなる群から選択される。かかる酸の例は以下の通り：グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、乳酸、γ−ヒドロキシプロピオン酸、α−メチロールプロピオン酸、α，α’−ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、ヒドロキシフェニル酢酸、リンゴ酸、クエン酸、ならびに例えば、グルコン酸および粘液酸などの糖酸である。環式または芳香族カルボン酸は、カルボキシル基に対するヒドロキシル、エステル、またはエーテル基の配置が錯体の形成を可能にするようなものであれば同様に適切である。かかるものの例は、サリチル酸、没食子酸、および２，４−ジヒドロキシ安息香酸である。エーテル基またはエステル基を含む適切なカルボン酸の例は、メトキシ酢酸、メチルメトキシアセタート、イソプロピルメトキシアセタート、ジメトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、２−エトキシ−２−メチルプロパン酸、３−エトキシプロパン酸、ブトキシプロパン酸およびそのエステル、ブトキシ酪酸、ならびにα−またはβ−メトキシプロピオン酸である。乳酸などの任意に活性なカルボン酸は、Ｌ−型で、Ｄ−型で、またはラセミ体として使用することができる。乳酸（光学活性形態で、好ましくは、Ｌ−型として、またはラセミ体として）および／またはジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。
【００６３】
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸および／またはそのアニオン（Ａ３）と３価のビスマス（Ａ４）の当量比は、好ましくは、少なくとも０．５、より好ましくは、少なくとも０．７５である。この当量比は、（Ａ）中に存在する少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸および／またはそのアニオン（Ａ３）中のカルボキシル基のモル数と３価のビスマス（Ａ４）のモル量から形成される商を指す。例えば、３価のビスマス１モルを完全に電荷補償するために、一塩基性モノカルボン酸（Ａ３）アニオン３モルが存在して正式に中性塩をもたらす場合、当量比は１である。一塩基性モノカルボン酸アニオン３モルでなくて三カルボン酸１モルが存在する場合、これも上のケースである。
【００６４】
成分（Ａ３）は、（Ａ）中に存在する３価のビスマスに対する好ましくは錯化剤として機能する。（Ａ）は、好ましくは、例えば、当量比１．１または１．２または１．５または２などの当量比１を超える過剰の成分（Ａ３）を有する。
【００６５】
特に適した成分（Ａ３）は、１０〜９０℃の範囲または２０〜８０℃の範囲、好ましくは、３０〜７５℃の範囲の温度の水中で、成分（Ａ４）、より具体的には、ビスマス（ＩＩＩ）酸化物を使用して製造される成分（Ａ４）を少なくとも部分的に、好ましくは完全に水溶性形態にすることが可能であるモノカルボン酸またはポリカルボン酸および／またはそのアニオンである。
【００６６】
成分（Ａ４）
本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、成分（Ａ３）として、窒素原子を含まない少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ３）および／またはそのアニオンおよび成分（Ａ４）としての３価のビスマス、すなわち、Ｂｉ（ＩＩＩ）を含む；少なくとも1種の有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ３）および／またはそのアニオンおよび成分（Ａ４）としての３価のビスマスがそれぞれ、それらの互いの化学量論によって少なくとも５０モル％の３価のビスマスが成分（Ａ３）および（Ａ４）との塩および／または錯体、好ましくは塩の形態で存在することが可能になるような量で水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する。
【００６７】
コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して金属ビスマスとして計算された３価のビスマス含量が１０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、５０ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍの範囲、非常に好ましくは、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲または１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲または１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲または５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲であるような量で成分（Ａ４）を含む。金属として計算されたビスマス量は、以下での方法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定することができる。
【００６８】
当業者は、成分（Ａ４）としての３価のビスマスが価数＋３を有するまたは酸化状態（ＩＩＩ）、すなわち、Ｂｉ（ＩＩＩ）で存在するビスマスと同一であることを承知している。このＢｉ（ＩＩＩ）は、コーティング組成物（Ａ）中に好ましくは、例えば、成分（Ａ３）と成分（Ａ４）としてのＢｉ（ＩＩＩ）の塩および／または錯体の形態のようなＢｉ（ＩＩＩ）含有化合物の形態で存在する。
【００６９】
成分（Ａ４）は、好ましくは、少なくとも部分的に、より好ましくは、完全に水溶性であるＢｉ（ＩＩＩ）含有化合物を使用して製造される。成分（Ａ４）を製造するための適切なＢｉ（ＩＩＩ）含有化合物の例は、ビスマス（ＩＩＩ）酸化物、塩基性ビスマス（ＩＩＩ）酸化物、ビスマス（ＩＩＩ）水酸化物、ビスマス（ＩＩＩ）炭酸塩、ビスマス（ＩＩＩ）硝酸塩、ビスマス（ＩＩＩ）次硝酸塩（塩基性ビスマス（ＩＩＩ）硝酸塩）、ビスマス（ＩＩＩ）サリチル酸塩および／またはビスマス（ＩＩＩ）次サリチル酸塩（塩基性ビスマス（ＩＩＩ）サリチル酸塩）である。
【００７０】
成分（Ａ４）を製造するための使用で特に好ましいのは、ビスマス（ＩＩＩ）酸化物である。
【００７１】
水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、
水溶液の形態の少なくとも1種の成分（Ａ３）を３価のビスマス（Ａ４）を含む少なくとも1種の化合物と反応させて（Ａ３）および（Ａ４）を含む化合物との反応生成物の水溶液、水性分散液または水性懸濁液、好ましくは任意にろ過後の溶液を得、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）を製造するためにこの好ましくは水溶性の反応生成物を使用することによって製造される。
【００７２】
水性コーティング組成物（Ａ）を製造するために、特に好ましいのは、水溶液の形態の乳酸およびジメチルプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも1種の成分（Ａ３）を、３価のビスマス（Ａ４）を含む少なくとも1種の化合物、好ましくは、ビスマス（ＩＩＩ）と反応させて（Ａ３）および（Ａ４）を含む化合物との反応生成物の水溶液または水性分散液または水性懸濁液、好ましくは任意にろ過後の溶液を得、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）を製造するためにこの好ましくは水溶性の反応生成物を使用することである。
【００７３】
コーティング組成物（Ａ）のさらなる任意の成分
さらに、所望の用途に応じて、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、少なくとも1種の顔料（Ａ５）を含むことができる。
【００７４】
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在するこの種の顔料（Ａ５）は、好ましくは、有機および無機、着色および体質顔料からなる群から選択される。
【００７５】
この少なくとも1種の顔料（Ａ５）は、コーティング組成物（Ａ）を製造するために使用され、成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）を含む水溶液または水性分散液の一部として存在することができる。
【００７６】
少なくとも1種の顔料（Ａ５）は、あるいは、使用されたものと異なるさらなる水性分散液または水溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）内に組み込むこともできる。この実施形態では、対応する顔料含有水性分散液または水溶液は、少なくとも1種の結合剤をさらに含むこともできる。
【００７７】
適切な無機着色顔料（Ａ５）の例は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン、酸化アンチモン、またはリトポンなどの白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、またはスピネルブラックなどの黒色顔料；コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーもしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、モリブダートレッド、またはウルトラマリンレッドなどのクロム顔料；ブラウン酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相；あるいは黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、またはビスマスバナダートである。適切な有機着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ジサゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリンブラックである。適切な体質顔料またはフィラーの例は、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクやカオリンなどのシリケート、シリカ、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの酸化物、またはテキスタイルファイバ、セルロースファイバ、ポリエチレンファイバまたはポリマー粉末などの有機フィラーである；さらなる詳細についてはＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、２５０ｆｆ頁．「Ｆｉｌｌｅｒｓ」を参照されたい。
【００７８】
水性コーティング組成物（Ａ）の顔料含量は、所期の使用および顔料（Ａ５）の性質にしたがって変更することができる。その含量は、それぞれの場合、水性コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して、好ましくは、０．１〜３０質量％の範囲または、０．５〜２０質量％の範囲、より好ましくは、１．０〜１５質量％の範囲、非常に好ましくは、１．５〜１０質量％の範囲、より具体的には、２．０〜５．０質量％の範囲、または２．０〜４．０質量％の範囲、または２．０〜３．５質量％の範囲である。
【００７９】
所望の用途に応じて、コーティング組成物（Ａ）は、１つまたは複数の通常用いられる添加剤（Ａ６）を含むことができる。こうした添加剤（Ａ６）は、好ましくは、湿潤剤、好ましくは成分（Ａ７）を含まない乳化剤、分散剤、界面活性剤などの表面活性剤、流動制御補助剤、可溶化剤、消泡剤、レオロジー補助剤、酸化防止剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、加工安定剤、およびＵＶおよび／もしくは光安定剤、触媒、フィラー、ワックス、可とう化剤、可塑剤、ならびに上記の添加剤の混合物からなる群から選択される。添加剤含量は、所期の使用にしたがって非常に広く変更することができる。含量は、水性コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して、好ましくは、０．１〜２０．０質量％、より好ましくは、０．１〜１５．０質量％、非常に好ましくは、０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは、０．１〜５．０質量％、より具体的には、０．１〜２．５質量％である。
【００８０】
本明細書の少なくとも1種の添加剤（Ａ６）は、コーティング組成物（Ａ）を製造する場合に使用され、成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）を含む水溶液または水性分散液の一部として存在することができる。
【００８１】
あるいは、少なくとも1種の添加剤（Ａ６）はまた、例えば、少なくとも1種の顔料（Ａ５）および任意に、さらに少なくとも1種の結合剤を含む水性分散液もしくは水溶液内などのような使用されたものと異なるさらなる水性分散液もしくは水溶液の形態で、コーティング組成物（Ａ）中に、または（Ａ３）および（Ａ４）を含む化合物との反応生成物を含む水溶液中に組み込むことができる。
【００８２】
好ましい実施形態では、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）は、少なくとも1種のカチオン性乳化剤（Ａ７）を含むカソード析出性のミニエマルションである。「ミニエマルション」という用語は、例えば、Ｉ．Ｍ．Ｇｒａｂｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００９年、２７５〜２７６、１３３〜１４１頁から当業者にはおなじみである。したがって、ミニエマルションは、粒子が５〜５００ｎｍの範囲平均径を有するエマルションである。かかる粒子の平均径を決定するための方法は、当業者にはおなじみである。平均径のかかる決定は、好ましくは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１（日付：２００４年１０月１日）による動的光散乱法によって実施される。こうした種類のミニエマルションは、例えば、ＷＯ８２／００１４８Ａ１から公知である。少なくとも1種のカチオン性乳化剤は、好ましくは、ＨＬＢ≧８を有する乳化剤であり、これは、当業者に公知であるＧｒｉｆｆｉｎ法によって好ましくは、決定される。この乳化剤は、反応性官能基を有することができる。企図されたかかる反応性官能基は、結合剤（Ａ１）も有し得るのと同じ反応性官能基である。この乳化剤は、好ましくは、親水性頭部基を有しており、これは、好ましくは、例えば、１〜１０個の炭素原子を有する有機基などの４つの有機、好ましくは、脂肪族基に結合した第４級窒素原子と親油性尾部基とを有する。こうした有機基のうちの少なくとも１つは、好ましくは、ヒドロキシル基を有する。
【００８３】
（Ａ）中の任意のさらなる金属イオンおよびアミノポリカルボン酸
水性コーティング組成物（Ａ）中に任意に存在するジルコニウムイオンのモル分率は、好ましくは、それぞれの場合水性組成物（Ａ）の全質量に対して、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の、好ましくは、少なくとも１／１００未満、好ましくは、少なくとも１／２００未満、より好ましくは、少なくとも１／３００または１／４００または１／５００または１／６００または１／７００または１／８００または１／９００または１／１０００未満である。さらに特に好ましくは、コーティング組成物（Ａ）は、ジルコニウムイオンを含まない。
【００８４】
腐食防止性を改善するためにコーティング組成物中で通常用いられるジルコニウム化合物は、しばしば、ジルコニウムイオン、より具体的には、［ＺｒＦ６］２−イオンを含む塩または酸の形態で使用される。しかしビスマスイオンが、同時に存在する場合、かかる［ＺｒＦ６］２−イオンの使用は、フッ化ビスマスの沈殿をもたらす。したがって、コーティング組成物（Ａ）中のジルコニウム化合物の使用は、避けるべきである。
【００８５】
さらに、好ましくは、水性コーティング組成物（Ａ）中に任意に存在し、希土類金属のイオンからなる群から選択されるイオンのモル分率は、好ましくはそれぞれの場合水性組成物（Ａ）の全質量に対して、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の、少なくとも１／１００未満、非常に好ましくは、少なくとも１／２００未満、または１／３００未満または１／４００未満または１／５００未満または１／６００未満または１／７００未満または１／８００未満または１／９００未満または１／１０００未満である。具体的には、コーティング組成物（Ａ）は、希土類金属のイオンを含まない。かかるイオンの存在によって、本発明の方法がより高価になり、廃水処理がより困難になる。希土類金属のかかるイオンは、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｂ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される。
【００８６】
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意の少なくとも1種のアミノポリカルボン酸のモル分率は、好ましくは、それぞれの場合水性組成物（Ａ）の全質量に対して水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の少なくとも１／１５未満である。かかる酸の存在によって、ディップ浴中のこうした化合物の蓄積の結果として浴の安定性および廃水処理に関する問題が引き起こされる。
【００８７】
本発明の意味において「アミノポリカルボン酸」という用語は、好ましくは、例えば、２つ、３つ、４つ、５つ、または６つのカルボキシル基のような２つ以上のカルボキシル基とまた例えば、少なくとも１個の第一級および／または第二級および／または第三級アミノ基、より具体的には、少なくとも２つの第三級アミノ基とを有するカルボン酸を指す。
【００８８】
水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意のアミノポリカルボン酸のモル分率は、好ましくは、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する３価のビスマスのモル分率の、少なくとも１／２０未満、より好ましくは、１／３０未満または１／４０未満または１／５０未満または１／６０未満または１／７０未満または１／８０のファクターまたは１／９０未満または１／１００未満または１／１０００未満小さい。
【００８９】
工程（１）
導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための本発明の方法は、少なくとも1種の工程（１）を含み、これは、カソードとして接続された導電性基材を水性コーティング組成物（Ａ）と接触させる工程である。
【００９０】
本発明の意味において「接触させる工程」は、好ましくは、コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコーティングすることを意図して基材を使用される水性コーティング組成物（Ａ）内に浸漬する工程、コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコーティングすることを意図して基材にスプレーする工程、またはコーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコーティングすることを意図して基材へローラー施用する工程を指す。より具体的には、本発明の意味において「接触させる工程」という用語は、コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコーティングすることを意図して基材を使用される水性コーティング組成物（Ａ）内に浸漬する工程を指す。
【００９１】
本発明の方法は、好ましくは、自動車製造においておよび／またはそのために導電性基材を少なくとも部分的にコートするための方法である。その方法は、例えば、コイルコーティング法においてなどストリップコーティング操作の形態で連続的に、または不連続的に実施することができる。
【００９２】
本発明の方法の工程（１）の場合、基材は、このコーティング組成物の基材面上への電気泳動析出によって本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされる。
【００９３】
工程（１）は、基材と少なくとも1種の対電極の間に電圧を印加することによって実施される。本発明の方法の工程（１）は、好ましくは、ディップコーティング浴で実施される。この場合、対電極は、ディップコーティング浴内に位置することができる。あるいはまたはさらに、対電極はまた、ディップコーティング浴と別個に、例えば、アニオンに対して透過性であるアニオン交換膜を介して存在することもできる。この場合、ディップコーティング中に形成されるアニオンは、コーティング材料から膜を通ってアノード液内に輸送されることができ、それによって、ディップコーティング浴中のｐＨを調整または一定に維持することが可能になる。対電極は、好ましくは、ディップコーティング浴とは別個にある。
【００９４】
本発明の方法の工程（１）では、好ましくは、基材全表面上へ完全に電気泳動析出させることによって基材が本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）によって完全にコーティングされる。
【００９５】
好ましくは、本発明の方法の工程（１）では、少なくとも部分的なコーティングが意図された基材は、ディップコーティング浴内に、少なくとも部分的に、好ましくは完全に導入され、工程（１）は、このディップコーティング浴内で実施される。
【００９６】
本発明の方法の工程（１）の目的は、水性コーティング組成物（Ａ）の少なくとも部分的な電気泳動析出による基材の少なくとも部分的なコーティングである。この場合の本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、基材面上に電着材料として析出する。
【００９７】
本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、導電性アノードおよびカソードとして接続された導電性基材と接触する。あるいは、水性コーティング組成物（Ａ）は、アノードが、例えば、ディップコーティング浴と別個に、例えば、アニオンに対して透過性であるアニオン交換膜を介して存在する場合、導電性アノードと直接接触する必要はない。
【００９８】
アノードとカソードの間の電流の通過は、カソード上、すなわち、基材上への固く接着したコーティング膜の析出を伴う。
【００９９】
本発明の方法の工程（１）は、好ましくは、２０〜４５℃の範囲、より好ましくは、２２〜４２℃の範囲、非常に好ましくは、２４〜４１℃の範囲、特に好ましくは、２６〜４０℃の範囲、より特に好ましくは、例えば、２８〜３８℃の範囲などの２７〜３９℃の範囲のディップ浴温度で実施される。本発明の方法の別の好ましい実施形態では、工程（１）は、４０℃以下、より好ましくは、３８℃以下、非常に好ましくは、３５℃以下、特に好ましくは、３４℃以下または３３℃以下または３２℃以下または３１℃以下または３０℃以下または２９℃以下または２８℃以下のディップ浴温度で実施される。本発明の方法のさらなる多様な好ましい実施形態では、工程（１）は、例えば、≦３１℃または≦３０℃または≦２９℃または≦２８℃または≦２７℃または≦２６℃または≦２５℃または≦２４℃または≦２３℃などの≦３２℃のディップ浴温度で実施される。
【０１００】
本発明の方法の工程（１）では、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、生成電着膜が、５〜４０μｍ、より好ましくは、１０〜３０μｍの範囲の乾燥膜厚を有する。
【０１０１】
工程（１）内の段階（１ａ）および（１ｂ）
本発明の方法の工程（１）は、以下のような少なくとも２つの連続する段階（１ａ）および（１ｂ）：
（１ａ）少なくとも５秒間にわたり印加される１〜５０Ｖの範囲の印加電圧での段階、および
（１ｂ）５０〜４００Ｖの範囲の印加電圧での段階であり、ただし、段階（１ｂ）で印加される電圧が段階（１ａ）で印加される電圧より少なくとも１０Ｖ大であることを条件とする段階で実施される。
【０１０２】
本発明の方法の工程（１）内の段階（１ａ）および（１ｂ）は、好ましくは、コーティング組成物（Ａ）を含む使用されるディップコーティング浴内で実施される。
【０１０３】
段階（１ａ）
段階（１ａ）の実行中では、対応するビスマス富化層が、導電性基材上の予備析出層として形成され、これは、例えば、蛍光Ｘ線分析によって検出可能であり、定量可能である。本明細書でのビスマスは、必ずしも３価の形態である必要はなく、あるいはまたはさらに、また他の酸化状態で存在することもできる。この予備析出層は、詳細には、コーティング組成物中に存在する成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）および／または（Ａ３）および／または（Ａ５）をほとんど含まない。適切に形成されたビスマス富化層は、好ましくは、腐食防止効果を発揮し、この効果の優秀性は、付加ビスマス相に比例している（表面積１ｍ２当りのビスマスのｍｇでの）。好ましい付加層は、表面積１ｍ２当り少なくとも１０または少なくとも２０または少なくとも３０、より好ましくは、少なくとも４０または少なくとも５０、より具体的には、少なくとも１００または少なくとも１８０ｍｇのビスマス（金属として計算された）である。
【０１０４】
段階（１ａ）は、好ましくは、１〜４５Ｖの範囲または１〜４０Ｖの範囲または１〜３５Ｖの範囲または１〜３０Ｖの範囲または１〜２５Ｖの範囲または１〜２０Ｖの範囲または１〜１５Ｖの範囲または１〜１０Ｖの範囲または１〜５Ｖの範囲の印加電圧で実施される。別の好ましい実施形態では、段階（１ａ）は、２〜４５Ｖの範囲または２〜４０Ｖの範囲または２〜３５Ｖの範囲または２〜３０Ｖの範囲または３〜２５Ｖの範囲または３〜２０Ｖの範囲または３〜１５Ｖの範囲または３〜１０Ｖの範囲または３〜６Ｖの範囲の印加電圧で実施される。
【０１０５】
段階（１ａ）で印加される電圧は、少なくとも５秒、好ましくは、少なくとも１０または少なくとも１５または少なくとも２０または少なくとも２５または少なくとも３０または少なくとも４０または少なくとも５０秒、より好ましくは、少なくとも６０または少なくとも７０または少なくとも８０または少なくとも９０または少なくとも１００秒、非常に好ましくは、少なくとも１１０または少なくとも１２０秒の期間にわたって印加される。本明細書での期間は、好ましくは、３００秒以下、より好ましくは、２５０秒以下、より具体的には、１５０秒以下である。この期間は、それぞれの場合、当該の電圧が段階（１ａ）の実行中に維持される時間間隔を指す。
【０１０６】
好ましい実施形態では、段階（１ａ）で印加される電圧は、少なくとも５〜５００秒または５〜５００秒または１０〜５００秒または１０〜３００秒または少なくとも２０〜４００秒または少なくとも３０〜３００秒または少なくとも４０〜２５０秒または少なくとも５０〜２００秒の範囲、より好ましくは、少なくとも６０〜１５０秒または少なくとも７０〜１４０秒または少なくとも８０〜１３０秒の範囲の期間にわたり印加される。
【０１０７】
少なくとも１０秒間にわたり段階（１ａ）の実行中に印加される１〜５０Ｖの範囲の電圧は、定電流的（一定に調整された電流）に設定することができる。あるいは、この設定はまた、定電位的（一定に調整された電圧）に実施することもできるが、段階（１ａ）は、析出電流で、または１〜５０Ｖの範囲の対応する電圧に対応する析出電流範囲で実施することもできる。この種の析出電流は、好ましくは、２０〜４００ｍＡの範囲、より好ましくは、３０〜３００ｍＡの範囲または４０〜２５０ｍＡの範囲または５０〜２２０ｍＡの範囲、より具体的には、５５〜２００ｍＡの範囲である。段階（１ａ）内のかかる析出電流は、好ましくは、３００〜５００ｃｍ２、より具体的には、３５０〜４５０ｃｍ２または３９５〜４０５ｃｍ２の範囲の表面積を有する基材を用いる場合に使用される。
【０１０８】
段階（１ａ）の析出電流密度は、好ましくは、少なくとも１Ａ／ｍ２、より好ましくは、少なくとも２Ａ／ｍ２、より具体的には、少なくとも３Ａ／ｍ２、しかし好ましくは、それぞれの場合、２０Ａ／ｍ２以下、より好ましくは、それぞれの場合、１０Ａ／ｍ２以下である。
【０１０９】
析出電流密度または本明細書での段階（１ａ）の析出電流は、好ましくは、少なくとも５または少なくとも１０秒、好ましくは、少なくとも１５または少なくとも２０または少なくとも２５または少なくとも３０または少なくとも４０または少なくとも５０秒、より好ましくは、少なくとも６０または少なくとも７０または少なくとも８０または少なくとも９０または少なくとも１００秒、非常に好ましくは、少なくとも１１０または少なくとも１２０秒間にわたり印加される。本明細書での期間は、好ましくは、３００秒以下、より好ましくは、２５０秒以下、より具体的には、１５０秒以下である。別の好ましい実施形態では、析出電流密度または段階（１ａ）で印加される析出電流は、少なくとも１０〜５００秒または少なくとも２０〜４００秒または少なくとも３０〜３００秒または少なくとも４０〜２５０秒または少なくとも５０〜２００秒の範囲、より好ましくは、少なくとも６０〜１５０秒または少なくとも７０〜１４０秒または少なくとも８０〜１３０秒の範囲の期間にわたり印加される。
【０１１０】
電圧または析出電流または析出電流密度は、本明細書において記載の期間中一定に維持することができる。しかし、あるいは、電圧または析出電流または析出電流密度は、１〜５０Ｖの範囲の記載の最小および最大値内で段階（１ａ）内の析出期間中に多様な値をとることもでき、例えば、最小から最大析出電圧まで往復しながら振れることができるまたは傾斜形態でもしくは段階形態で上昇することができる。
【０１１１】
段階（１ａ）の実行中における電圧または析出電流または析出電流密度の設定は、「突然に」、換言すれば、例えば、整流器に適切に切り替えることによって実施することができるが、これには、標的電圧に到達するためにある種の技術的に関連する最小期間が必要である。あるいは、設定は、傾斜形態で、換言すれば、少なくとも概略連続的におよび好ましくは直線的に、例えば、最大１０、２０、３０、４０、５０、６０、１２０、または３００秒の期間などの選択可能な期間にわたって実施することもできる。最大１２０秒、より好ましくは、最大６０秒の傾斜が好ましい。段階的な電圧増加も本明細書で可能であり、その場合、好ましくは、例えば、１、５、１０、または２０秒の電圧のある種の保持時間が、こうした電圧段階のそれぞれに対して観察される。傾斜と段階の組合せもまた可能である。
【０１１２】
段階（１ａ）における電圧または析出電流または析出電流密度の設定はまた、無電流の時間を備えたまたは２つのパルスの間の最小レベル未満の電圧を備えたパルス形態で調整することもできる。パルス期間は、例えば、０．１〜１０秒の範囲に存在することができる。したがって、析出に対する「期間」は、好ましくは、段階（１ａ）を実行する場合、析出電圧が前述の最大と最小値内にある期間の総和であるとみなされる。傾斜とパルスはまた、互いに合わせることもできる。
【０１１３】
段階（１ｂ）
段階（１ｂ）の実行中では、実際のディップコーティングが、ディップコーティング成分、より具体的には、（Ａ１）および任意に（Ａ２）および／または（Ａ５）の析出によって、段階（１ａ）後に得られた予備析出層上に形成される。このコーティングも、３価の形態またはあるいはもしくはさらに他の酸化状態で存在するビスマスを含み、このビスマスは、本発明の方法の下流の任意の硬化工程または架橋工程（６）における触媒として働くことができる。したがって、コーティング組成物（Ａ）の生成において、好ましくは、かかる触媒の組み込みを省略することも可能である。
【０１１４】
段階（１ｂ）は、好ましくは、５５〜４００Ｖの範囲または７５〜４００Ｖの範囲または９５〜４００Ｖの範囲または１１５〜３９０Ｖの範囲または１３５〜３７０Ｖの範囲または１５５〜３５０Ｖの範囲または１７５〜３３０Ｖの範囲または１９５〜３１０Ｖの範囲または２１５〜２９０Ｖの範囲の印加電圧で実施される。
【０１１５】
段階（１ｂ）では、好ましくは、段階（１ａ）の実行の終了後０〜３００秒の範囲の間の間隔で、好ましくは不活性対電極に対して、ただし、段階（１ｂ）で印加されるこの電圧が段階（１ａ）でその前に印加された電圧より少なくとも１０Ｖ大きいという条件で、５０〜４００Ｖの範囲の電圧が印加される。段階（１ｂ）を実行する間、この電圧は、好ましくは、１０〜３００秒の範囲、好ましくは、３０〜２４０秒の範囲の間、上に記載の条件で、５０〜４００Ｖの記載の電圧範囲内の値以上で維持される。
【０１１６】
段階（１ｂ）で印加される電圧は、好ましくは、少なくとも１０秒または少なくとも１５または少なくとも２０または少なくとも２５または少なくとも３０または少なくとも４０または少なくとも５０秒、より好ましくは、少なくとも６０または少なくとも７０または少なくとも８０または少なくとも９０または少なくとも１００秒、非常に好ましくは、少なくとも１１０または少なくとも１２０秒の期間にわたって印加される。本明細書での期間は、好ましくは、３００秒以下、より好ましくは、２５０秒以下、より具体的には、１５０秒以下である。この期間は、それぞれの場合、当該の電圧が段階（１ｂ）の実行中に維持される時間間隔を指す。
【０１１７】
一つの好ましい実施形態では、段階（１ｂ）で印加される電圧は、少なくとも１０〜５００秒または少なくとも２０〜４００秒または少なくとも３０〜３００秒または少なくとも４０〜２５０秒または少なくとも５０〜２００秒の範囲、より好ましくは、少なくとも６０〜１５０秒または少なくとも７０〜１４０秒または少なくとも８０〜１３０秒の範囲の期間にわたり印加される。
【０１１８】
段階（１ａ）から段階（１ｂ）への電圧増加は、「突然に」、換言すれば、例えば、整流器に対応する切り替えによって実施することができるが、これには、標的電圧に到達するためにある種の技術的に関連する最小時間が必要である。あるいは、電圧増加は、傾斜形態で、換言すれば、少なくとも概略連続的に、例えば、最大１０、２０、３０、４０、５０、６０、１２０、または３００秒などの選択可能な期間にわたって実施することもできる。好ましい傾斜は最大１２０秒、より好ましくは、最大６０秒である。段階的な電圧増加も可能であり、その場合、好ましくは、例えば、１、５、１０、または２０秒の電圧のある種の保持時間が、こうした電圧段階のそれぞれに対して観察される。傾斜と段階の組合せもまた可能である。
【０１１９】
５０〜４００Ｖの範囲の段階（１ｂ）における電圧の印加に対する、例えば、１０〜３００秒の範囲の期間などの期間の指示は、この電圧が記載の期間中一定に保持されることを意味し得る。しかし、あるいは、その電圧はまた、５０〜４００Ｖの範囲の記載の最小および最大値内で段階（１ｂ）内の析出期間中に多様な値をとることもでき、例えば、最小から最大析出電圧まで往復で振れることができるまたは傾斜でもしくは段階で上昇することができる。
【０１２０】
段階（１ｂ）における電圧、すなわち、析出電圧はまた、無電流の時間を備えたまたは２つのパルスの間の最小レベル未満の電圧を備えたパルス形態で調整することもできる。パルス期間は、例えば、０．１〜１０秒の範囲に存在することができる。したがって、析出に対する「期間」は、好ましくは、段階（１ｂ）を実行する場合、析出電圧が前述の最大と最小値内にある期間の総和であるとみなされる。傾斜とパルスはまた、互いに合わせることもできる。
【０１２１】
さらなる任意の方法内工程
本発明の方法は、任意に、上に記載されたように２つの段階、（１ａ）および（１ｂ）を伴う、好ましくは、工程（１）に続く以下のような工程（２）：
（２）析出したコーティング組成物（Ａ）を硬化する前に、コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材を水性ゾルーゲル組成物に接触させる工程
をさらに含む。
【０１２２】
当業者は、「ゾルーゲル組成物」、「ゾルーゲル」という用語、ならびにゾルーゲル組成物およびゾルーゲルの製造について、例えば、Ｄ．Ｗａｎｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ２００９年、６４、３２７〜３３８頁またはＳ．Ｚｈｅｎｇら、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１０年、５４、１７４〜１８７頁から公知である。
【０１２３】
本発明の意味において水性「ゾルーゲル組成物」は、好ましくは、加水分解および縮合によって少なくとも1種の出発化合物を水と反応させることによって製造される水性組成物であり、この出発化合物は、例えばＭ１および／またはＭ２などの少なくとも1種の金属原子および／または準金属原子を有し、例えば２つの加水分解性基Ｘ１などの少なくとも２つの加水分解性基を有し、さらに、任意に、例えば、Ｒ１などの少なくとも1種の非加水分解性有機基を有する。本明細書での少なくとも２つの加水分解性基は、好ましくは、それぞれの場合単結合によって、少なくとも1種の出発化合物に存在する少なくとも１個の金属原子および／または少なくとも１個の準金属原子にそれぞれ直接結合する。例えば、Ｒ１などの非加水分解性有機基が存在するために、本発明にしたがって使用されるこの種のゾルーゲル組成物はまた、「ゾルーゲル混成組成物」とも呼ばれる。
【０１２４】
任意の工程（２）で本発明にしたがって使用される水性ゾルーゲル組成物は、好ましくは、
少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシド基、およびエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも1種の反応性官能基を有する非加水分解性有機基である］、
より具体的には、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、反応性官能基として少なくとも1種のエポキシド基を有する非加水分解性有機基であり、Ｘ１は、例えば、Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基などの加水分解性基である］、およびさらに、
任意に少なくとも１種のさらなる化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する非加水分解性有機基であり、Ｘ１は、例えば、Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基などの加水分解性基である］、
および任意に少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）４
［式中、Ｘ１は、例えば、Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基などの加水分解性基である］、
および任意に少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
［式中、その中のＲ１は、例えば、Ｃ１〜１０アルキル基などの反応性官能基を有さない非加水分解性有機基であり、Ｘ１は、例えば、Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基などの加水分解性基である］、
および任意に少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ１）４
［式中、Ｘ１は、例えば、Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基などの加水分解性基である］と水との反応
によって取得可能である。
【０１２５】
本発明の方法は、好ましくは、工程（１）または工程（２）に好ましくは続く、以下のような：
（３）工程（１）または工程（２）の後に取得可能である、水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材を水および／または限外ろ過液ですすぐ工程
のような工程（３）をさらに含む。
【０１２６】
具体的には電着コーティングに関連しての「限外ろ過液」または「限外ろ過」という用語は、当業者におなじみであり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９８年で定義されている。
【０１２７】
工程（３）の実行によって、工程（１）後に少なくとも部分的にコートされた基材上に存在する本発明で用いる水性コーティング組成物（Ａ）の過剰な構成成分をディップコーティング浴内に循環することが可能になる。
【０１２８】
本発明の方法は、好ましくは、工程（１）または（２）または（３）に続く任意の工程（４）、
（４）工程（１）または工程（２）または工程（３）後に取得可能である水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材を、好ましくは３０秒から最長１時間にわたって、より好ましくは、３０秒から最長３０分間にわたって水および／または限外ろ過液と接触させる
という工程をさらに含むことができる。
【０１２９】
本発明の方法は、好ましくは、工程（１）、より具体的には、段階（１ｂ）、または（２）または（３）または（４）に続く任意の工程（４ａ）、
（４ａ）工程（１）または工程（２）または工程（３）または工程（４）後に取得可能である水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材を、水溶液または水性分散液、好ましくは、少なくとも1種の架橋触媒（Ｖ）、好ましくは、結合剤（Ａ１）の反応性官能基を架橋するのに適している少なくとも1種の架橋触媒（Ｖ）、より具体的には、結合剤（Ａ１）として使用されるエポキシド系ポリマー樹脂および／またはアクリラート系ポリマー樹脂の水溶液と接触させる
という工程（４ａ）をさらに含むことができる。
【０１３０】
少なくとも1種の架橋触媒（Ｖ）の水溶液は、好ましくは、例えば、３価のビスマスを含む化合物を含む水溶液などのビスマス化合物の水溶液である。任意の工程（４ａ）の実行中、アノードに対するカソード電圧は、好ましくは、使用される導電性基材に対して、より好ましくは、４Ｖ〜１００Ｖの範囲で印加される。工程（４ａ）を実施することによって、工程（１）の段階（１ａ）の実行後に成分（Ａ３）の量がコーティング組成物中に少ししか残留していないので段階（１ｂ）で析出できない場合に効果的な架橋が可能になる。
【０１３１】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、以下のような：
（５）本発明で用いる水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされ、工程（１）および／または（２）および／または（３）および／または（４）および／または（４ａ）後に取得可能な基材に少なくとも1種のさらなるコーティング膜を施用する
工程のような、好ましくは、工程（１）および／または（２）および／または（３）および／または（４）および／または（４ａ）に続き、好ましくは、任意の工程（６）の前に実施される少なくとも1種の工程（５）をさらに含む。
【０１３２】
工程（５）によって、１つまたは複数のさらなるコーティング膜が、水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされ、工程（１）および／または（２）および／または（３）および／または（４）および／または（４ａ）後に取得可能な基材に施用することが可能である。２つ以上のコートを施用しなければならない場合、工程（５）は、しばしば適切に反復することができる。施用するためのさらなるコーティング膜の例は、例えば、ベースコート膜、表面膜および／または単コートもしくは複コート膜である。任意に、工程（２）における水性ゾルーゲル組成物による続いてのすすぎおよび／または水および／または限外ろ液による任意のすすぎ（工程（３）における）にかけた後に、および／または工程（４）および／または工程（４ａ）を実施した後に、工程（１）によって施用される水性コーティング組成物（Ａ）は、硬化することができ、この硬化は、ベースコート膜、表面膜および／または単コートもしくは複コート膜などのさらなるコートが施用される前に、工程（６）で以下に記載されるように実施される。しかし、あるいは、任意に、工程（２）における水性ゾルーゲル組成物による続いてのすすぎおよび／または水および／または限外ろ液による任意のすすぎ（工程（３）における）にかけた後におよび／または工程（４）および／または工程（４ａ）を実施した後に、工程（１）によって施用される水性コーティング組成物（Ａ）は、硬化しなくてもよいが、代わりに、最初に、ベースコート膜、表面膜および／または単コートもしくは複コート膜などのさらなるコートを施用することもできる（「湿−オン−湿法」）。この場合、このもしくはこれらのさらなるコート（複数可）の施用に続いて、こうして得られた全体の系は、硬化されるが、この硬化は、好ましくは工程（６）にしたがって以下に記載のように実施することが可能である。
【０１３３】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、以下のような：
（６）工程（１）および／または任意に（２）および／または（３）および／または（４）および／または（４ａ）の後に基材に少なくとも部分的に施用された水性コーティング組成物（Ａ）、または工程（１）および／または任意に（２）および／または（３）および／または（４）および／または（４ａ）および／または（５）の後に基材に少なくとも部分的に施用されたコーティングを硬化する
工程のような少なくとも1種の工程（６）をさらに含む。
【０１３４】
本発明の方法の工程（６）は、工程（１）または任意に（２）の後に、または任意に少なくとも1種のさらなる工程（５）のみの後に、好ましくはベーキングによって実施される。工程（６）は、好ましくは、オーブンで実施される。本明細書での硬化は、好ましくは、１４０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは、１５０℃〜１９０℃の範囲、非常に好ましくは、１６０℃〜１８０℃の範囲の基材温度で実施される。工程（６）は、好ましくは、少なくとも２分〜２時間にわたって、より好ましくは、少なくとも５分〜１時間にわたって、非常に好ましくは、少なくとも１０分〜３０分の期間にわたって実施される。
【０１３５】
使用
本発明のさらなる主題は、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための、本発明の方法で使用される水性コーティング組成物（Ａ）の使用である。
【０１３６】
本発明に従って使用される水性コーティング組成物（Ａ）および本発明の方法に関連して上で記載された好ましい実施形態はすべて、また導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするためのその使用に関連した、本発明に従って使用される水性コーティング組成物（Ａ）の好ましい実施形態である。
【０１３７】
少なくとも部分的にコートされた基材
本発明のさらなる主題は、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた導電性基材である。
【０１３８】
本発明のさらなる主題は、少なくとも1種のかかる基材から生成する好ましくは金属部品または好ましくは金属物品である。
【０１３９】
かかる物品は、例えば、金属片である。この種の部品は、例えば、自動車、トラック、オートバイ、バス、および長距離バスなどの動力車のボディーおよびボディー部品、ならびに家庭用電気製品の部品、または装置の金属被覆材、ファサード金属被覆材、天井金属被覆材、もしくは窓枠の分野での他の部品であってよい。
【０１４０】
決定の方法
１．ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳによる塩散布ミスト試験
塩散布ミスト試験は、基材上のコーティングの耐食性を決定するために使用される。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳ（日付：２０１２年９月１日）にしたがって、塩散布ミスト試験が、発明のコーティング組成物または比較のコーティング組成物でコートされた導電性基材である冷間圧延鋼（ＣＲＳ）に対して実施される。この試験では、分析下の試料は、６．５〜７．２の範囲の制御ｐＨで５０４または１００８時間にわたり温度３５℃で強度５％の通常の塩溶液による連続的なミスト雰囲気が存在するチャンバ内に存在する。分析下の試料上にミストが堆積し、塩水の腐食性膜で試料を覆う。
【０１４１】
塩散布ミスト試験がＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳによって実施された後、試料は、調査してＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−２（日付：２００４年１月１日）による水泡形成の程度を評価することができる。評価は、０（少ない水泡形成）〜５（非常に激しい水泡形成）の範囲の特性値を使用して実施されるが、決定は、頻度と水泡の大きさの両方について実施される。
【０１４２】
未だＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳによる塩散布ミスト試験を実施しない前に、分析下の試料上のコーティングが、刃による切開で基材まで分割されると、試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８（日付：２０１３年３月１日）による腐食性穿掘水準を調査することができる。その理由は、基材は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳ塩散布ミスト試験中に分割ラインに沿って腐食するからである。この調査は、塩散布ミスト試験が、５０４時間または１００８時間実施された後に行われる。腐食の進行過程の結果として、コーティングは、試験中に多かれ少なかれ穿掘される。穿掘［ｍｍ］の程度は、コーティング組成物の耐食性の尺度である。
【０１４３】
２．ＤＩＮ  ＥＮ  ３６６５による糸状腐食
糸状腐食の決定は、基材上のコーティングの耐食性を確認するのに使用される。この決定は、発明のコーティング組成物または比較のコーティング組成物でコートされた導電性基材のアルミニウム（ＡＬＵ）に対してＤＩＮ  ＥＮ  ３６６５（１９９７年８月１日）によって１００８時間にわたり実施される。この時間の経過で、当該のコーティングは、コーティングに対して付けられた損傷ラインから出発してラインまたは糸の形態を取る腐食によって穿掘される。最大糸長［ｍｍ］が、ＤＩＮ  ＥＮ  ３６６５（方法３）にしたがって測定される。平均糸長［ｍｍ］が、ＰＡＰＰ  ＷＴ  ３１０２（Ｄａｉｍｌｅｒ）（日付：２００６年１２月２１日）にしたがって決定される。最大および平均糸長は、コーティングの耐食性の尺度である。
【０１４４】
３．ＶＤＡ  ６２１−４１５［Ｇｅｒｍａｎ  ａｕｔｏｍａｋｅｒｓ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ］によるＶＤＡ交互気候試験
この交互気候試験は、基材上のコーティングの耐食性を試験するのに使用される。交互気候試験は、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物または比較のコーティング組成物でコートされた導電性基材である冷間圧延鋼（ＣＲＳ）に対して実施される。交互気候試験は、６または１０サイクルで実施される。本明細書の１サイクルは、全部で１６８時間（１週間）からなり、
ａ）２４時間のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳ（日付：２０１２年１２月１日）による塩散布ミスト試験、
ｂ）続いての８時間の２００５年９月、ＡＨＴ法のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２による加熱を含めた貯蔵、
ｃ）続いての１６時間の２００５年９月、ＡＨＴ法のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２による冷却を含めた貯蔵、
ｄ）ｂ）およびｃ）の３倍の反復（したがって全部で７２時間）、および
ｅ）４８時間の２００５年９月、ＡＨＴ法のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２による通気気候チャンバを用いる冷却を含めた貯蔵
を包含する。
【０１４５】
未だ交互気候試験を実施しない前に、分析下の試料上のそれぞれのベークされたコーティング組成物が、刃による切開で基材まで分割されると、試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８による腐食性穿掘水準を調査することができる。その理由は、基材は、交互気候試験の実施中に分割ラインに沿って腐食するからである。腐食の進行過程の結果として、コーティングは、試験中に多かれ少なかれ穿掘される。穿掘［ｍｍ］の程度は、コーティング組成物の耐食性の尺度である。
【０１４６】
４．膜質量決定のための蛍光Ｘ線分析（ＸＦＡ）
調査下のコーティングの膜質量（表面積１ｍ２当りのｍｇで）は、ＤＩＮ  ５１００１（日付：２００３年８月）による波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＦＡ）によって決定される。この方法では、例えば、コーティングのビスマス含量または、本発明の方法の工程（１）の段階（１ａ）後に得られるコーティングなどのビスマス含量またはビスマス付加層を決定することができる。同様に、例えば、ジルコニウムなどの他の元素のそれぞれの量を決定することも可能である。蛍光Ｘ線分析を実施した場合に得られる信号は、コートされない参照試料の別個に測定された基材に対する値によって補正される。全カウント数（１秒当たりのキロカウント）が、ビスマスなどの分析下のそれぞれの元素に対して決定される。参照試料（コートされない基材）のそれぞれの元素の全カウント数が、当該の試料に対してこの方法で決定されたそれぞれの全カウント数から差し引かれて分析下の元素に対する正味のカウント数が得られる。元素に特有の変換関数（較正測定から得られる）を使用してこれらが膜質量（ｍｇ／ｃｍ２）に変換される。多数のコートが施用される場合は、それぞれの膜質量が、それぞれの施用後に決定される。次いで、続いてのコートに対して、それぞれの場合の先行膜の全カウント数が参照として用いられる。この決定方法は、本発明の方法の工程（１）の段階（１ａ）後に得られるコーティングのビスマス含量を決定するのに使用される。
【０１４７】
５．交互気候試験ＰＶ２１０
この交互気候試験ＰＶ２１０は、基材上へのコーティングの耐食性を決定するために使用される。交互気候試験は、本発明の方法によってまたは比較の方法によってコートされた導電性基材である冷間圧延鋼（ＣＲＳ）に対して実施される。本明細書での交互気候試験は、３０サイクルで実施される。本明細書での１サイクル（２４時間）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳ（日付：２０１２年９月１日）による塩散布ミスト試験４時間、２００５年９月のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２（ＡＨＴ方法）による冷却を含めた貯蔵４時間、および４０±３℃および湿度１００％で２００５年９月のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２、ＡＨＴ方法による加熱を含めた貯蔵４時間からなる。それぞれ５サイクル後に、２００５年９月のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２、ＡＨＴ法による冷却を含めた休止４時間が存在する。したがって、３０サイクルは、全部で４２日間に対応する。
【０１４８】
未だ交互気候試験を実施しない前に、分析下の試料上のコーティングが、刃による切開で基材まで分割されると、試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８（日付：２０１３年３月１日）による腐食性穿掘の水準を調査することができる。その理由は、基材は、交互気候試験実施中に分割ラインに沿って腐食するからである。腐食の進行過程の結果として、コーティングは、試験中に多かれ少なかれ穿掘される。穿掘［ｍｍ］の程度は、コーティングの耐食性の評価基準である。
【０１４９】
交互気候試験が実施された後、試料を調査してＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−２（日付：２００４年１月１日）によるその水泡形成を評価することができる。評価は、０（少ない水泡形成）〜５（非常に激しい水泡形成）の範囲の特性値を使用して実施される。
【０１５０】
６．篩残渣の決定
全部で５Ｌのコーティング組成物（Ａ）または比較の組成物から２００ｍＬが、選定されたディップ浴温度で３５０ｍＬのプラスチックビーカー（ＫａｕｔｅｘからのプラスチックビーカーＲ３５０、ベース直径７ｃｍ）（底部から４番目の線まで）内に計量され、直ちに一度に全部、生成した篩内に注がれるが、この篩は、他方の内側にもう一方を挿入した２つのビーカー（ＫａｕｔｅｘからのプラスチックビーカーＲ３５０、ベース直径７ｃｍ）の間に秤量された篩生地（１０×１０ｃｍナイロン篩Ｎｏ．１１、メッシュサイズ３１μｍ）を締め付けることによって生成される。導入の開始から流れの終了までの流動時間が決定される。次いで、５Ｌバッチの残りは、篩ビーカー内に注がれる。ペール内に付着した残渣が全くなくなるまで、ペールは脱イオン水ですすがれる。すすぎ水は、同様に篩ビーカー内に注がれる。篩の目詰まりは、撹拌棒などを使用して側面から軽打することによって防止することができる。脱イオン水で満たされた散布ビンを使用して篩生地および篩残渣を完全にすすぎ、次いで、篩生地は、プラスチックビーカーから取り外され、置かれ、事前に秤量された蓋に紙クリップで固定され、そのアセンブリが、９０分間６０℃で乾燥される。次いで篩を含む缶蓋が再度秤量され、かくして篩残渣が得られる。安定な材料では、篩試料の流動時間は、＜２０秒（ＯＫ）である。篩残渣は、浴内の材料１Ｌ当りのｍｇで報告される。篩残渣＜５０ｍｇ／Ｌは、良好と認定され、篩残渣＞５０ｍｇ／Ｌは、好ましくないと認定される。
【０１５１】
７．コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量を決定するための原子発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）
例えば、ビスマス含量などの分析下の試料中のある種の元素量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８８５（日付：２００９年９月）による誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して決定される。この目的のために、コーティング組成物（Ａ）または比較の組成物の試料は、採取され、この試料は、マイクロウエーブで消化される：ここで、コーティング組成物（Ａ）または比較の組成物の試料は秤量され、この試料の揮発性構成成分は、１時間にわたって１８℃〜１３０℃の直線的な温度上昇による加熱によって除去される。この生成試料の最大０．５ｇ量が、硝酸（強度６５％）と硫酸（強度９６％）（前記酸それぞれ５ｍｌ）の１：１混合物と混合される。次いで、Ｂｅｒｇｈｏｆ（Ｓｐｅｅｄｗａｖｅ  ＩＶ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）からの装置を使用して、マイクロ波分解が実施される。分解中に、試料混合物は、２０〜３０分にわたり温度２５０℃まで加熱され、この温度が１０分間維持される。分解後は、残留試料混合物は、固体画分を含まない清澄な溶液でなければならない。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８８５によるＩＣＰ−ＯＥＳを使用して、次いで試料中のビスマス全量が、確認される。この試料は、高周波場によって発生するアルゴンプラズマ中の熱励起にかけられ、電子遷移のための発光が、対応波長のスペクトル線として可視化され、光学系を使用して分析される。発光強度とビスマスなどの当該元素濃度の間には直線関係が存在する。実行する前に、公知の元素標準（参照標準）を使用して、較正測定が、分析下の特定試料の関数として実施される。こうした較正を使用して、試料中の、例えば、３価のビスマス（Ａ４）量などのビスマス量の濃度などの未知溶液の濃度を決定することができる。
【０１５２】
以下の実施例は、本発明を明瞭にするためのものであり、これにより本発明に限定を加えるものではない。
【０１５３】
別段の表記のない限り、以下のパーセントの数字は、それぞれの場合、質量割合を意味する。
【０１５４】
発明および比較例
１．発明で用いられる水性コーティング組成物（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５）および比較の水性コーティング組成物（Ｚ６）の生成
結合剤および架橋剤の水性分散液（固体含量３７．５質量％でＢＡＳＦから市販の製品ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０）、顔料ペースト（固体含量６５．０質量％でＢＡＳＦから市販の製品ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０）、および脱イオン水画分を合わせて比較のコーティング組成物（Ｚ６）を形成し、室温（１８〜２３℃）で撹拌混合する。全部でＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０  ２２７５ｇ、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０顔料ペースト２９５ｇ、および脱イオン水２４３０ｇを本明細書で使用する。Ｚ６を生成するために使用されるＢＡＳＦからのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０顔料ペーストは、次硝酸ビスマスを含む。
【０１５５】
発明で用いられる水性コーティング組成物（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５）を比較のコーティング組成物（Ｚ６）と同じ方式で生成するが、ただし、ＢＡＳＦから市販の顔料ペーストＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０の代わりに、顔料ペーストＰ１を使用し、さらに、水溶性のビスマス（ＩＩＩ）含有化合物を、生成中に水性コーティング組成物（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５）のそれぞれ内に組み込む点が相違している。使用する顔料ペーストＰ１を独国特許出願公開第１０２００８０１６２２０Ａ１号、７頁、表１、バリアントＢに記載の方法によって生成するが、本発明の場合、顔料ペーストＰ１を生成する場合に次硝酸ビスマスを使用しない。したがって、顔料ペーストＰ１は、次硝酸ビスマスを含まない。使用する水溶性ビスマス（ＩＩＩ）含有化合物は、ビスマス含量が１１．７質量％であるビスマスＬ−（＋）−ラクタート（Ｂｉ１）か、ラクタート成分がＤ−およびＬ−ラクタートの混合物であるビスマス含量９．２質量％のビスマスラクタート（Ｂｉ２）か、またはビスマス含量が１１．９質量％であるビスマスジメチルプロピオナート（Ｂｉ３）のいずれかである。
【０１５６】
ここで、合計で
・（Ｚ１）の場合、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０  ２１３０ｇ、Ｐ１  ３０６ｇ、脱イオン水２４９６ｇおよびＢｉ１  ６８ｇ
・（Ｚ２）の場合、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０  ２１３０ｇ、Ｐ１  ３０６ｇ、脱イオン水２４７７ｇおよびＢｉ２  ８７ｇ
・（Ｚ３）の場合、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０  ２２１５ｇ、Ｐ１  ２９５ｇ、脱イオン水２４３０ｇおよびＢｉ３  ６０ｇ
・（Ｚ４）の場合、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０  ２２１５ｇ、Ｐ１  ２９５ｇ、脱イオン水２４１０ｇおよびＢｉ３  ８０ｇ
・（Ｚ５）の場合、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０  ２２１５ｇ、Ｐ１  ２９５ｇ、脱イオン水２３９０ｇおよびＢｉ３  １００ｇ
を使用する。
【０１５７】
Ｂｉ１、Ｂｉ２、およびＢｉ３の生成は、以下に記載の通りである：
Ｂｉ１の生成
Ｌ−（＋）−乳酸（強度８８質量％）（６１３．６４ｇ）と脱イオン水（１３１４．００ｇ）との混合物を導入し、撹拌しながら７０℃まで加熱する。ビスマス（ＩＩＩ）酸化物１５５．３０ｇをこの混合物に添加し、その間に、生成混合物の温度は、最高８０℃まで上昇する場合がある。１時間後、さらにビスマス（ＩＩＩ）酸化物１５５．３０ｇをこの混合物に添加し、その間に、生成混合物の温度は、最高８０℃まで再度上昇する場合がある。さらに１時間後、さらにビスマス（ＩＩＩ）酸化物１５５．３０ｇをこの混合物に添加し、生成混合物をさらに３時間撹拌する。次いで、脱イオン水１００３ｇを撹拌しながら添加する。この期間の後、３０〜４０℃の範囲の温度にまだ到達していない場合、生成混合物をその範囲の温度まで任意に冷却する。続いて、反応混合物をろ過し（Ｔ１０００深さのフィルター）、ろ液をＢｉ１として使用する。
【０１５８】
Ｂｉ２の生成
生成は、Ｂｉ１について記載の方法にしたがっているが、ただし、Ｌ−（＋）−乳酸の代わりに、乳酸（Ｄ−およびＬ−乳酸の混合物）９０１．００ｇを脱イオン水２０００ｇに溶解した溶液を導入する点が相違している。さらに、ビスマス（ＩＩＩ）酸化物の添加および撹拌３時間の終了後に脱イオン水１８５８ｇを添加する。
【０１５９】
Ｂｉ３の生成
生成は、Ｂｉ１について記載の方法にしたがっているが、ただし、Ｌ−（＋）−乳酸の代わりに、ジメチルプロピオン酸４６９．００ｇを脱イオン水１０７７ｇに溶解した溶液を導入する点が相違している。ビスマス（ＩＩＩ）酸化物の添加は、３バッチで同様に実施されるが、バッチ当りビスマス（ＩＩＩ）酸化物７７．６７ｇを使用する。さらに、ビスマス（ＩＩＩ）酸化物の添加および撹拌３時間の終了後に得られた混合物を、３０〜４０℃の範囲の温度までの任意の冷却後に、脱イオン水をさらに添加することなく、直接にろ過する。
【０１６０】
表１は、生成した発明の水性コーティング組成物Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５ならびに比較の水性コーティング組成物Ｚ６の概観を示す：
【０１６１】
【表１】
0006374016.tif 000002
【０１６２】
それぞれのｐＨ値および伝導度は、１７．５〜２０．９℃の範囲のＺ１〜Ｚ５、およびＺ６の温度で決定される。
【０１６３】
２．発明で用いられる水性コーティング組成物Ｚ１〜Ｚ５のうちの一つまたは比較のコーティング組成物Ｚ６によりコートされた導電性基材の生成
水性コーティング組成物Ｚ１〜Ｚ５およびまた比較のコーティング組成物Ｚ６それぞれを、ディップコーティングとして多様な基材に施用する。組成物Ｚ１〜Ｚ５およびＺ６それぞれを、その生成後に直接多様な基材に施用する。
【０１６４】
３種類の試験用金属パネルを、それぞれの場合、使用したが、これらは、導電性基材の例としてＴ１（熱間ディップ亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ））およびＴ２（アルミニウム（ＡＬＵ））およびまたＴ３（冷間圧延鋼（ＣＲＳ））である。使用したそれぞれのパネルのそれぞれの面は、面積が１０．５ｃｍ・１９ｃｍであり、全体の面積が約４００ｃｍ２である。
【０１６５】
最初に、それぞれの場合、これらのパネルを温度６２℃で１．５〜３分間、ヘンケルからの市販の製品Ｒｉｄｏｌｉｎｅ  １５６５−１（３．０質量％）とＲｉｄｏｓｏｌ  １４００−１（０．３質量％）とまた水（９６．７質量％）とを含む水溶液を含む浴内に浸漬することによって清浄化する。これに、機械による清浄化（微細ブラシを使用する）が続き、その後にパネルを１．５分間浴内に再度浸漬する。
【０１６６】
このようにして清浄化した基材を続いて水（１分間）および脱イオン水（１分間）ですすぐ。
【０１６７】
その後直ちに、発明で用いられた水性コーティング組成物Ｚ１〜Ｚ５またはその比較対抗物Ｚ６のうちの１つをそれぞれのパネルＴ１、Ｔ２、およびＴ３にそれぞれ施用するが、その場合、それぞれのパネルを、それぞれの場合、組成物Ｚ１〜Ｚ５またはＺ６のうちの１つを含む対応したディップコーティング浴内に浸漬する。本明細書でのディップコーティング浴は、それぞれの浴温３２℃または３８℃（それぞれＺ１、Ｚ２およびＺ６の場合３２℃およびそれぞれＺ３〜Ｚ５の場合３８℃）を有する。それぞれの場合の撹拌速度は、１分当り３００回転（Ｚ１、Ｚ２およびＺ６の場合）、１分当り１４００回転（Ｚ３の場合）、１分当り１９００回転（Ｚ４の場合）、または分当り２４００回転（Ｚ５の場合）である。
【０１６８】
ディップコーティング浴におけるコーティングを、２つの代替的な方法ａ）またはｂ）のうちの１つによって実施し、個別の代替法の方法パラメーターを、コーティング工程または析出工程を実施した後、および続いてのベーキング後に、乾燥膜厚２０μｍがそれぞれの場合実現されるように選択する。代替法ａ）は、非発明の代替法であるが、代替法ｂ）は、発明である。
【０１６９】
代替法ａ）およびｂ）を以下に説明する：
代替法ａ）（非発明）
代替法ａ）は、まず第１に１０秒間隔内で電圧２６０Ｖを設定し、次いで期間ｙ（保持時間ｙ）維持して乾燥膜厚２０μｍでのそれぞれの基材上のコーティングを得る析出工程またはコーティング工程を想定する。上記１０秒時間間隔内に傾斜電圧によって０Ｖ〜２６０Ｖまで連続的に電圧を上昇させることによって電圧２６０Ｖを設定する。したがって、電圧５２Ｖ，すなわち、電圧＞５０Ｖを丁度２秒後に実現する。
【０１７０】
代替法ｂ）（発明）
代替法ｂ）は、まず第１に電圧４Ｖを１２０秒間にわたり印加する（段階（１ａ）に対応する）２段階析出工程またはコーティング工程を想定する。その後、傾斜電圧によってそれぞれの場合１０秒間にわたり４Ｖ〜２６０ｖまでまたは２４０Ｖまでまたは２２０Ｖまで連続的に印加電圧を上昇させる。次いで、２６０Ｖまたは２４０Ｖまたは２２０Ｖというこの電圧を、期間ｘ（保持時間ｘ）維持して乾燥膜厚２０μｍでそれぞれの基材上のコーティングを得る。
【０１７１】
発明で用いられる水性コーティング組成物Ｚ１およびＺ２による、または比較のコーティング組成物Ｚ６によるパネルＴ１、Ｔ２、およびＴ３のコーティングをそれぞれの場合、代替法ａ）およびｂ）のそれぞれによって実施する。水性コーティング組成物Ｚ３、Ｚ４またはＺ５によるパネルＴ１、Ｔ２、およびＴ３のコーティングをそれぞれの場合、発明の代替法ｂ）によってのみ実施する。
【０１７２】
続いてのベーキング工程を、それぞれの場合２５分間１７５℃（オーブン温度）で取得コーティングをベークするように実施する。
【０１７３】
したがって、相互に異なるコートされた基材を全部で２７得る。表２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、および２ｅは、生成したコート付基材の概観を提供する。
【０１７４】
【表２】
0006374016.tif 000003
【０１７５】
【表３】
0006374016.tif 000004
【０１７６】
【表４】
0006374016.tif 000005
【０１７７】
【表５】
0006374016.tif 000006
【０１７８】
【表６】
0006374016.tif 000007
【０１７９】
それぞれの基材上にベークされた発明の水性コーティング組成物または比較のコーティング組成物の乾燥膜厚は、それぞれの場合２０μｍである。
【０１８０】
発明の方法の工程（１）の段階（１ａ）によって施用されたコーティング（方法のバリアントｂ）内で１２０秒にわたる４Ｖでの第１の析出に対応する）のビスマス付加層（表面積ｍ２当りのビスマスｍｇ）は、蛍光Ｘ線分析によって決定することができる。
【０１８１】
【表７】
0006374016.tif 000008
【０１８２】
表２ｆから知ることができるように、発明で用いられたコーティング組成物のすべてにおいて、少なくとも１８ｍｇ／ｍ２Ｂｉおよび最大１３６ｍｇ／ｍ２Ｂｉのコーティングを取得することが可能である。
【０１８３】
３．コートされた基材の腐食防止効果の調査
以下の試験はすべて前述の決定法および／または対応する標準にしたがって実施した。表３ａ、３ｂ、３ｃ、または３ｄ中のそれぞれの値は、三重の決定の平均値（標準偏差を含む）である。
【０１８４】
【表８】
0006374016.tif 000009
【０１８５】
【表９】
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【０１８６】
【表１０】
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【０１８７】
【表１１】
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【０１８８】
表３ａ、３ｂおよび３ｃ、ならびに３ｄから明らかなように、比較例に比較して、発明で用いられた水性コーティング組成物を用いて発明の方法によってコートされた基材は、一貫して改善された腐食防止効果を示す。詳細には、例えば、ＶＤＡ  ６２１−４１５によるＶＤＡ交互気候試験の実行後（実施例Ｔ３Ｚ１ｂ対比較例Ｔ３Ｚ１ａ）およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳによる塩散布ミスト試験後（実施例Ｔ３Ｚ２ｂ対比較例Ｔ３Ｚ２ａ）の穿掘［ｍｍ］は、５０％超も低くあり得ることを知ることができる。
【０１８９】
４．欧州特許出願公開第１８８４５７９Ａ１号の方法によって生成する基材に関してのさらなる比較実験
欧州特許出願公開第１８８４５７９Ａ１号には、導電性基材をコートするための方法が開示され、基材上へのコーティング材料の２段階電析が想定されている。その場合に使用されるコーティング組成物は、発明で用いられたコーティング組成物（Ａ）とは異なり、３０〜２００００ｐｐｍの量のジルコニウム化合物を必ず含み、例えば、ビスマス化合物などの金属原子を含むさらなる化合物を任意に含む場合がある。この後、欧州特許出願公開第１８８４５７９Ａ１号の方法で使用されるジルコニウム含有コーティング組成物の場合とジルコニウム化合物とビスマス化合物の組合せを含む対応するコーティング組成物の場合の両方で、十分な腐食防止を実現することが不可能であることが示される。
【０１９０】
４．１発明で用いられた水性コーティング組成物および比較の水性コーティング組成物の生成
実験シリーズ１
比較の水性コーティング組成物（Ｚ７）および（Ｚ８）をセクション１．（標題「実施例および比較例」を使用）で記載の方法にしたがって生成する。
【０１９１】
この場合、全部で、
・（Ｚ７）の場合、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０  １０１５ｇ、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０顔料ペースト１３５ｇ、添加剤１１ｇ、脱イオン水３８２６．６ｇ、およびＺｒ１  １２．４ｇ（ジルコニウム５００ｐｐｍに対応する）、ならびに
・（Ｚ８）の場合、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０  １０１５ｇ、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０顔料ペースト１３５ｇ、添加剤１１ｇ、脱イオン水３８０５．６ｇ、およびＺｒ１  １２．４ｇ（ジルコニウム５００ｐｐｍに対応する）およびＢｉ１  ２１．０ｇ（ビスマス５００ｐｐｍに対応する）
を使用する。
【０１９２】
使用される「Ｚｒ１」は、Ｈｅｎｋｅｌ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ．から市販の六フッ化ジルコン酸ＫＧａＡ（金属としてのＺｒに基づいて４５質量％のＺｒを含む）である。使用する添加剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４７−８８）から市販のポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−ビニルアセタート）の水溶液であり、これは、欧州特許第１１９２２２６Ｂ１号の実施例４．１、１２頁に記載の通りに製造することができる。
【０１９３】
【表１２】
0006374016.tif 000013
【０１９４】
実験シリーズ２
発明で用いられる水性コーティング組成物（Ｚ９）およびまた比較の水性コーティング組成物（Ｚ１０）をセクション１．（標題「実施例および比較例」を使用）で記載の方法にしたがって生成する。
【０１９５】
この場合、全部で、
・（Ｚ９）の場合、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０  ２２１５ｇ、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０顔料ペースト  ２９５ｇ、添加剤２４ｇ、脱イオン水２３９７．６ｇ、およびＢｉ１  ６８．４ｇ（ビスマス１６００ｐｐｍに対応する）、ならびに
・（Ｚ１０）の場合、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０  ２２１５ｇ、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０顔料ペースト２９５ｇ、添加剤２４ｇ、脱イオン水２４２５．６ｇ、およびＺｒ１  ４０．４ｇ（ジルコニウム１６００ｐｐｍに対応する）
を使用する。
【０１９６】
【表１３】
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【０１９７】
４．２発明で用いられた水性コーティング組成物Ｚ９または比較のコーティング組成物Ｚ７、Ｚ８、またはＺ１０を使用するコートされた導電性基材の生成
比較の水性コーティング組成物Ｚ７、Ｚ８、またはＺ１０および発明で用いられたコーティング組成物Ｚ９をそれぞれ、ディップコーティングとして２．（標題「実施例および比較例」の）で記載された生成方法にしたがって多様な基材に施用するが、ただし、ディップコーティング浴が、それぞれの場合温度２８℃（Ｚ７）、３０℃（Ｚ８）、または３２℃（Ｚ９およびＺ１０）を有する点が相違する。
【０１９８】
さらに、代替法ａ）またはｂ）のうちの1種の代わりに、コーティングを以下に記載の発明の方法のバリアントｃ）（Ｚ７およびＺ８に対して）またはｄ）（Ｚ９およびＺ１０に対して）のうちの１つによって実施する。
【０１９９】
代替法ｃ）（発明の方法のバリアント）
代替法ｃ）は、まず第１に、１番目の電流設定が６０秒間にわたり８０ｍＡで等電流的に達成される（段階（１ａ）に対応する）２段階析出工程またはコーティング工程を提供する。その後、この電流強度に対応する印加電圧を、１０秒間にわたり、傾斜電圧によって２８０Ｖまで連続的に上昇させる。次いで、この電圧２８０Ｖを、期間ｘ（保持時間ｘ）（段階１ｂ）維持し、乾燥膜厚２０μｍでそれぞれの基材上にコーティングを生成する。したがって、段階（１ａ）を等電流的に、段階（１ｂ）を等電位的に実施する。
【０２００】
代替法ｄ）（発明の方法のバリアント）
代替法ｄ）は、まず第１に、１番目の電流設定が１２０秒間にわたり１８０ｍＡで等電流的に達成される（段階（１ａ）に対応する）２段階析出工程またはコーティング工程を提供する。その後、この電流強度に対応する印加電圧を、１０秒間にわたり、傾斜電圧によって２００Ｖまで連続的に上昇させる。次いで、この電圧２００Ｖを、期間ｘ（保持時間ｘ）（段階１ｂ）維持し、乾燥膜厚２０μｍでそれぞれの基材上にコーティングを生成する。したがって、段階（１ａ）を等電流的に、段階（１ｂ）を等電位的に実施する。
【０２０１】
この方式で、相互に相違する全部で１２のコートされた基材を取得する。表４ｃ、４ｄ、および４ｅは、生成したコートされた基材の概観を提供する。
【０２０２】
【表１４】
0006374016.tif 000015
【０２０３】
【表１５】
0006374016.tif 000016
【０２０４】
【表１６】
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【０２０５】
それぞれの基材上にベークされた発明の水性コーティング組成物および比較のコーティング組成物の乾燥膜厚は、それぞれの場合２０μｍである。
【０２０６】
発明の方法の段階（１）の段階（１ａ）によって施用された（方法のバリアントｄ）またはｅ）内の第１番目の析出に対応する）コーティングのビスマス付加層（表面積１ｍ２当りのビスマスｍｇ）およびまたジルコニウム付加層（表面積ｍ２当りのジルコニウムｍｇ）は、上の決定法にしたがって蛍光Ｘ線分析によって決定することができる。ジルコニウム付加層は、ビスマス付加層を決定するための方法と同様に決定する。
【０２０７】
【表１７】
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【０２０８】
表４ｆから明らかなように、Ｂｉに関する顕著なコーティングは、発明で用いられるコーティング組成物Ｚ９によってのみ実現することができ、コーティングのこの水準は、詳細には、少なくとも４０ｍｇ／ｍ２Ｂｉである。
【０２０９】
５．コートされた基材の腐食防止効果の調査
以下の試験すべてを前述の決定法および／または対応する標準にしたがって実施した。表５ａまたは５ｂのそれぞれの値は、二重の決定からの平均値（標準偏差を含む）である。
【０２１０】
【表１８】
0006374016.tif 000019
【０２１１】
【表１９】
0006374016.tif 000020
【０２１２】
表５ａから知ることができるように、本発明で用いられる水性コーティング組成物を用いて発明の方法によってコートされる基材は、比較例に比較して、改善された腐食防止効果を一貫して示す。表５ｂから、本発明で用いられる水性コーティング組成物Ｚ９は、特にＺ１０とは対照的に、少しだけの篩残渣に基づいて十分な安定性によって差別化されることも明白である。