(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）不安定な付加開裂基、及び２）少なくとも２つの表面結合官能基を含み、
下記式で表される、付加開裂剤。
【化１】
0006403679.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、Ｙ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又はアリール基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つは、Ｙ−Ｑ’−であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり（ただし、連結基の側鎖にエチレン性不飽和重合性基を含む場合は除く）、
Ｙは、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸、及びアセトアセテート、無水物、イソニトリル基、シリル、ジスルフィド、チオール、アミノ、スルフィン酸、スルホン酸、ホスフィン、フェノール、ベンゾトリアゾリル、チアゾイル、ベンズイミダゾリル、又はピリジニルから選択される表面結合官能基であり、
各Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、
ｎは、０又は１である。］
【請求項２】
Ｑ’が、式：−ＣｒＨ２ｒ−［式中、ｒが１〜１０である。］で表されるアルキレンである、請求項１に記載の付加開裂剤。
【請求項３】
Ｑ’が、式：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−で表されるヒドロキシル置換アルキレンである、請求項１に記載の付加開裂剤。
【請求項４】
Ｑ’がアリールオキシ置換アルキレンである、請求項１に記載の付加開裂剤。
【請求項５】
Ｙが、式：−ＳｉＲ７３で表されるシリル基である、請求項１に記載の付加開裂剤。
［式中、Ｒ７基が、独立して、アルコキシ、アセトキシ、及びハロゲン化物の群から選択される。］
【請求項６】
請求項１に記載の付加開裂剤、フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１つのモノマー及び開始剤を含む、重合性組成物。
【請求項７】
１００重量部の全モノマーａ）〜ｅ）に基づき、
ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー（ただし、前記非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーはモノマーａ）、ｂ）、ｄ）及びｅ）とは異なる）、
ｄ）０〜５部のビニルモノマー（ただし、前記ビニルモノマーはモノマーａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）とは異なる）、及び
ｅ）０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを含み、
１００重量部のａ）〜ｅ）に基づき、
ｆ）０．１〜１２重量部の前記付加開裂剤、及び
ｇ）開始剤、を含む、請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
下記式で表される化合物を、
【化２】
0006403679.tif 000021
［式中、Ｘ２が、求電子性又は求核性の官能基を含み、
Ｘ３が、Ｘ２、Ｘ１−Ｒ２、又はＸ１−Ｒ３であり、
各Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、Ｙ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又はアリール基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり（ただし、連結基の側鎖にエチレン性不飽和重合性基を含む場合は除く）、
Ｙは、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸、及びアセトアセテート、無水物、イソニトリル基、シリル、ジスルフィド、チオール、アミノ、スルフィン酸、スルホン酸、ホスフィン、フェノール、ベンゾトリアゾリル、チアゾイル、ベンズイミダゾリル、又はピリジニルから選択される表面結合官能基であり、
ｎが、０又は１である。］
式（ＩＩＩ）で表される化合物と反応させる工程を含む、付加開裂剤を作製する方法。
Ａ２−Ｒ５＊−Ｙ      ＩＩＩ
［式中、Ａ２が、官能基Ｘ２と共反応性である官能基であり、
Ｒ５＊が、単結合、又はＹ基を反応性官能基Ａ２に結合させる二価若しくは三価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり（ただし、連結基の側鎖にエチレン性不飽和重合性基を含む場合は除く）、
Ｙは、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸、及びアセトアセテート、無水物、イソニトリル基、シリル、ジスルフィド、チオール、アミノ、スルフィン酸、スルホン酸、ホスフィン、フェノール、ベンゾトリアゾリル、チアゾイル、ベンズイミダゾリル、又はピリジニルから選択される表面結合官能基である。］
【請求項１０】
下記式で表される表面修飾無機酸化物。
【化３】
0006403679.tif 000022
［式中、Ｆｉｌｌｅｒは、無機フィラー粒子であり、
Ｒ２は、Ｙ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基、又はアリール基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、
Ｙ’は、表面結合官能基Ｙの残基であり、Ｙは、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸、及びアセトアセテート、無水物、イソニトリル基、シリル、ジスルフィド、チオール、アミノ、スルフィン酸、スルホン酸、ホスフィン、フェノール、ベンゾトリアゾリル、チアゾイル、ベンズイミダゾリル、又はピリジニルから選択され、
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
ｎは、０又は１である］。
【請求項１１】
フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１つのモノマー、開始剤、及び請求項１０に記載の表面修飾無機酸化物を含む、重合性組成物。
【請求項１２】
下記式で表される表面修飾無機酸化物を更に含む、請求項６に記載の重合性組成物。
【化４】
0006403679.tif 000023
［式中、Ｆｉｌｌｅｒは、無機フィラー粒子であり、
Ｒ２は、Ｙ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基、又はアリール基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、
Ｙ’は、表面結合官能基Ｙの残基であり、
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
ｎは、０又は１である。］
【請求項１３】
１つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマーと、請求項１〜５のいずれか一項に記載の付加開裂剤と、を含む、ハードコート組成物。
【請求項１４】
１つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマーと、請求項１２に記載の重合性組成物と、を含む、ハードコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
本開示は、低応力重合性組成物において使用するための新規付加開裂剤を提供する。フリーラジカル重合は、通常、モノマーがポリマーに変換されるとき、体積の減少を伴う。体積の収縮によって、硬化された組成物において応力が生じ、微小な亀裂及び変形を引き起こす。硬化された組成物と基材との間の界面に移動した応力は、接着不良を引き起こす場合があり、硬化された組成物の耐久性に影響を与える場合がある。
【０００２】
本開示の付加開裂剤は、重合プロセス中に開裂し、再形成することのできる不安定な結合を含めることによる応力軽減を提供する。そのような開裂により、ネットワークの再形成、重合応力の軽減、及び高応力領域の進展の防止を可能にする機序を提供することができる。本付加開裂剤は、更に、重合性組成物を粘稠な材料から弾性固体又は粘弾性固体へと転移させるゲル化点を遅延させることにより、応力軽減を提供し得る。重合性混合物が粘稠性を維持する時間が長いほど、物質の流動が重合プロセス中の応力を緩和するために作用し得る可使時間が多くなる。
【０００３】
付加開裂剤により、歯科用組成物、薄膜、ハードコート、複合材、接着剤、及び応力の減少の対象となるその他の使用法において用途を有する、新規の応力減少剤が提供される。加えて、付加開裂プロセスにより、更に官能化させることのできる新規ポリマーを提供する連鎖移動事象がもたらされる。
【０００４】
［概要］
本開示は、次の官能基、１）開裂させ、再形成させて歪みを軽減することができる不安定な付加開裂基、及び２）共有結合又はイオン結合を形成することなどによって、基材の表面と結合する少なくとも２つの表面結合官能基を有する、付加開裂剤を提供する。
【０００５】
付加開裂剤を重合性モノマー混合物に添加することにより、重合により誘導される応力を減少させることができる。本開示は、本明細書に更に開示されるように、式Ｉの付加開裂剤を調製する方法を更に提供する。
【０００６】
本開示は、付加開裂剤と１つ以上のフリーラジカルによって重合可能なモノマー又はオリゴマーとを含む硬化性組成物を更に提供し、この付加開裂剤は、得られるポリマーの応力を低減する。付加開裂剤は、付加開裂結合が重合時に不安定であり、持続的に開裂及び再形成することで重合により生じる応力が減少する付加開裂プロセスを介して、連鎖移動剤として機能する。
【０００７】
本開示は、基材表面に結合又は基材表面と結合する少なくとも２つの表面結合官能基を有する、硬化性組成物を更に提供する。結果として、本開示の硬化性組成物は、セルフボンディング性又はセルフプライミング性である可能性がある。
【０００８】
一部の実施形態では、付加開裂剤それ自体が、その剤が基材に適用されて、その基材と結合するプライマーとして働き得る。
【０００９】
本明細書で使用するとき、
「アクリロイル」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけなくアミン誘導体及びアルコール誘導体もそれぞれ意味する。
【００１０】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する。即ち、エステル及びアミドの両方を含む。
【００１１】
「硬化性」は、コーティング可能な物質が、フリーラジカル重合、化学架橋、放射線架橋等を用いて固体の実質的に流動しない物質に転換され得ることを意味する。
【００１２】
「アルキル」は、直鎖状、分枝鎖状、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含む。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に記載しない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アルキルであっても多価アルキレンであってもよい。
【００１３】
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖状、分枝鎖状、及び環状のアルキル基をいずれも包含する。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含む。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含むヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。
【００１４】
「アリール」は、５〜１８個の環原子を含む芳香族であり、任意の縮合環を含んでもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含むアリールであり、縮合環を含んでもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。別途記載のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アリールであっても多価アリーレンであってもよい。
【００１５】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー（鎖内）酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基等の１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含んでもよい。別途記載のない限り、非高分子（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含む。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
「結合」は、表面結合官能基という文脈において、付加開裂剤と基材との間の共有結合又はイオン性結合の形成を指す。結合はまた、表面結合官能基による基材のエッチングも含む。
【００１７】
［詳細な説明］
本開示は、次の官能基、１）開裂させ、再形成させて歪みを軽減することができる不安定な付加開裂基、及び２）少なくとも２つの表面結合官能基を有する、付加開裂剤を提供する。
【００１８】
付加開裂基は反応して、不安定な基を付加し、断片化し、ポリマー又はポリマーネットワークの伸長に対する応力を減少させてポリマー鎖を伸長させることにより再度付加する、ポリマー系となることができる。そのような基は、Ｇ  Ｍｏａｄら、Ｒａｄｉｃａｌ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．５．（２００８年３月３日），ｐｐ．１０７９〜１１３１に記載のものから選択され得る。
【００１９】
好ましい一実施形態では、本開示は、下記式で表される付加開裂剤を提供する。
【００２０】
【化１】
0006403679.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立して、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基、又は（ヘテロ）アリール基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つはＹｐ−Ｑ’−であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、好ましくは価数がｐ＋１である（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｙは、表面結合官能基であり、
ｐは、１又は２であり、
各Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、
ｎは０又は１である］Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、２つ以上のＹｐ−Ｑ’−基を含んでもよいことが、更に理解されるであろう。
【００２１】
更に式Ｉに関して、特に有用なＹ基（Ｒ１−Ｘ１−基及び任意にＲ２−Ｘ１−並びにＲ３−Ｘ１基）には、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸及びアセトアセテート、無水物、イソニトリル基、シリル基、ジスルフィド基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、スルホン酸基、ホスフィン基、フェノール基（カテコール及び１，２，３−トリヒドロキシベンゼン誘導体を含む）、又はヘテロ芳香族基が含まれる。式：−ＳｉＲ７３のシリル基として選択されるＹが特に対象とされる。［式中、各Ｒ７基は独立して、アルコキシ、アセトキシ、及びハロゲン化物の群から選択される］。
【００２２】
付加開裂剤は、次のスキーム１に示す付加開裂経路に従うと考えられる。このスキームでは、ｎが０である式Ｉの付加開裂基／剤を示す。工程１では、フリーラジカル種Ｐ・を付加開裂剤に添加する。付加開裂剤はその後、工程２に示すように開裂して、安定したα−カルボニル第３級ラジカル、及びフリーラジカル種Ｐ・の残基を担持するα，β−不飽和エステルを形成する。このα，β−不飽和エステルは、工程５に示すようにラジカル付加され得る。ラジカル付加は、開始剤又はポリマーラジカルによって開始し得る。
【００２３】
同時に、α−カルボニル第３級ラジカルは、工程３に示すように、モノマーの重合を開始させ得る。例示のために、メタクリレートモノマーを示す。モノマーが付加されると、メタクリレート末端ラジカル中間体が生成される。式１の付加開裂剤の存在下では（工程４に示す）、第３級ラジカルが得られる付加及び開裂の両方が生じる。工程４から得られるポリマーは、追加的なモノマー（複数可）を更に開裂し、再結合又は付加し得る。
【００２４】
【化２】
0006403679.tif 000003
【００２５】
応力軽減はまた、付加開裂剤の存在下で反応速度が低下した（硬化速度が減速した）結果でもあり得る。ラジカルを付加開裂剤に付加した結果、寿命の長い可能性がある第３級ラジカル（工程１、スキーム１の生成物）が生成された。この寿命の長いラジカル中間体は、出発物質に戻って、モノマーに付加又は開裂し得る。開裂、逆付加（retro-addition）、及びモノマー付加が、付加と比べて緩徐である場合、中間体第３級ラジカルは、比較的長い寿命を有する。この寿命の長いラジカル中間体は、次いで、ラジカルリザーバとして作用し、全体的重合プロセスを減速させる。硬化速度の低下は、粘稠な物質から弾性又は粘弾性固体への物質の移行を遅延させ、ゲル化点を遅延させる役目をし得る。ゲル化後収縮は、応力発生の主な要因であり、したがって、わずかであってもゲル化点が遅延すると、硬化プロセス中に物質が流動する更なる時間を与えることによって応力の軽減を導くことができる。したがって、式Ｉの化合物でさえも、重合応力を低減するために使用することができる。
【００２６】
式Ｉの化合物は、置換、変位、又は縮合反応によって、（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーから調製することができる。原料となる（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ）の方法を用いて、フリーラジカル開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体触媒の存在下で、（メタ）アクリロイルモノマーのフリーラジカル付加によって調製することができる。あるいは、（メタ）アクリロキシダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，８８６，８６１号（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）又は同第５，３２４，８７９号（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）の方法を用いて、コバルトキレート錯体を用いて調製することができる。いずれの方法でも、反応混合物は、ダイマー、トリマー、より高級なオリゴマー、及びポリマーの複合混合物を含み得、所望のダイマー又はトリマーは、蒸留によって混合物から分離することができる。
【００２７】
式Ｉを参照すると、必須の「Ｙ」基は、付加、縮合、置換、及び変位反応を含む手段によって、（メタ）アクリロイルダイマー又はトリマーに組み込まれ得る。一般に、（メタ）アクリロイルダイマー又はトリマーのアシル基のうちの１つ以上は、式ＩのＹｐ−Ｑ’−Ｘ１−基を備える。
【００２８】
より具体的には、下記式：
【化３】
0006403679.tif 000004
［式中、Ｘ２は、求電子性又は求核性の官能基を含み、
Ｘ３は、独立して、Ｘ２、Ｘ１−Ｒ２、又はＸ１−Ｒ３であり、
ｎは、０又は１である］
で表される化合物を、
式（ＩＩＩ）で表される共反応性化合物と反応させる。
Ａ２−Ｒ５＊−Ｙ      ＩＩＩ、
［式中、
Ａ２は、官能基Ｘ２と共反応性である官能基であり、
Ｒ５＊は、単結合、又は基Ｙを反応性官能基Ａ２に結合させる二価若しくは三価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基である］反応の結果として、付加開裂剤は、２つ以上の表面結合官能基Ｙを備える。
【００２９】
一部の実施形態では、式ＩＩの化合物は、Ａ２がエポキシ又はアジリジン官能基を含む、式ＩＩＩの化合物と反応する。反応生成物は、必須の基Ｙに加えて、追加的な表面結合官能基Ｙ、又はアルキル若しくはアリール基等の非反応性基で更に官能化され得る、ヒドロキシル基又はアミン基を有する。
【００３０】
より具体的には、Ｒ５＊は、単結合、又は表面結合基を共反応性官能基Ａ２に結合させる二価若しくは三価の連結基であり、好ましくは、最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素、並びに任意に、酸素及び窒素原子、任意のカテナリーエステル、アミド、尿素、ウレタン、及び炭酸塩基を含む。Ｒ５＊が単結合ではない場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−Ｒ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｒ６−、並びに−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ６−、及び−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−等のそれらの組み合わせから選択されてもよい。
式中、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアリール基であり、各Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５員環若しくは６員環シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基である。
【００３１】
式ＩＩのＸ２基と式ＩＩＩのＡ２基との間の反応により、式ＩのＹｐ−Ｑ’−Ｘ１−部分が形成され、したがって、Ｑ’は、
上記のように、Ａ２＊−Ｘ２＊−がＡ２とＸ２との間に形成される結合である、−Ｒ５−Ａ２＊−Ｘ２＊−として定義し得ることが理解されるであろう。したがって、Ｑ’は、単結合又は二価の連結（ヘテロ）ヒドロカルビル基として定義し得る。より具体的には、Ｑ’は、単結合、又は表面結合基を共反応性官能基Ａに結合させる二価連結基であり、好ましくは、最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素、並びに任意に、酸素及び窒素原子、任意のカテナリーエステル、アミド、尿素、ウレタン、及び炭酸塩基を含む。Ｑが単結合ではない場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ６−、並びに−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−ＣＯ−ＮＲ４−Ｒ６−、及び−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−Ｒ６−、−Ｓ−Ｒ６−−、−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ６−、−ＳＯ２−Ｒ６−、−ＰＯ２−Ｒ６−、−ＣＯ−Ｒ６−、−ＯＣＯ−Ｒ６−、−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−Ｒ６−、ＮＲ４−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−、Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｒ６−等のそれらの組み合わせから選択され得、ただし、Ｑ’−Ｙｐは、過酸化結合、すなわち、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｓ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｓ結合を含まず、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアリール基であり、各Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５員環若しくは６員環シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基である。
【００３２】
一部の実施形態では、式ＩＩの化合物を、スキームＩＩＩに示す通り、アジリジン又はエポキシ官能性化合物と反応させる。図示されるものに由来する異なる異性体は開環から生じ得ることが理解される。スキームＩＩＩでは、横のメチル基は、隣接する炭素原子のいずれかに結合することを示す。それぞれアミン又はヒドロキシル基を有する示される生成物は、その後、式ＩＩｂ：Ａ２−Ｒ５＊−Ｙで表される化合物との反応によって、表面結合官能基を備え得る。例えば、示される生成物は、シリルアルキルイソシアネートとの反応によって、シリル表面結合基を備え得る。
【００３３】
【化４】
0006403679.tif 000005
【００３４】
あるいは、式ＩＩの化合物をアジリジン又はエポキシ官能性化合物と反応させることで、スキームＩＶに示す通り、中間体官能基が形成される。反応スキーム中で、生成物を更に官能化して、必須の表面結合基Ｙを得る。別の方法としては、エポキシ−又はアジリジン−官能性ポリマーを、式ＩＩＩａ又はｂの求核化合物により更に官能化して、式Ｉの化合物を生成することができる。例えば、示される酸性基をエポキシ化合物と反応させ、その後、開環から得られるヒドロキシ基をイソシアナトアルキルトリアルコキシシランと反応させて、シラン表面結合官能基を得ることができる。
【００３５】
【化５】
0006403679.tif 000006
【００３６】
有用な反応性（及び共反応性）官能基（Ｘ２及び式ＩＩＩのＡ２）としては、ヒドロキシル、第２級アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチルアセトネート、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、及び環状無水物基が挙げられる。（メタ）アクリル酸ダイマー／トリマーの反応性官能基がイソシアナト官能基である場合、共反応性官能基は、好ましくは第１級又は第２級のアミノ又はヒドロキシル基を含む。反応性官能基がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基は好ましくは、カルボキシル、エステル、ハロゲン化アシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、又はオキサゾリニル基を含む。ペンダント基の反応性官能基がカルボキシル基を含む場合、共反応性官能基は好ましくは、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ、イソシアナト、又はオキサゾリニル基を含む。最も一般的には、反応は、求核性官能基と求電子性官能基との間で生じる。
【００３７】
式ＩＩＩに関して、反応基Ａ２は上記のものから選択することができる。Ｙは、基材（例えば、テープの裏材、金属表面、ガラス、ガラス布、又は基Ｙが親和性を示す任意の表面）と相互作用する表面結合基であり、その基材上に、又はフィラー表面上に、硬化性組成物が配置される（即ち、物理的又は化学的に相互作用し、共有結合性又はイオン性であることができる）。一部の実施形態では、Ｙはチオール基（−ＳＨ）、モノホスフェート基、ホスホン酸若しくはホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ）、カルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、スルフィン若しくはスルホン酸基、ホスピン基、フェノール基（カテコール及び１，２，３−トリヒドロキシベンゼン誘導体を含む）、アミン、イソニトリル基、シリル基、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、又は複素環式芳香族基（例えば、ベンゾトリアゾリル、チアゾイル、ベンズイミダゾリル、又はピリジニル）である。
【００３８】
より好ましくは、Ｙは、チオール基、モノホスフェート基、ホスホン酸基、カルボン酸基、シリル基、又はベンゾトリアゾール基である。酸化アルミニウム基材に対しては、好ましくはＹとしては、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ）、又はカルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）が挙げられる。酸化鉄又は鉄鋼基材に対しては、好ましくはＹとしては、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ）が挙げられる。酸化銅に対しては、好ましくはＹとしては、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、モノホスフェート基、ホスホン酸又はホスホン酸基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、又はピリジニル基が挙げられる。酸化ケイ素又はガラスに対しては、好ましくはＹは、式：−ＳｉＲ７３で表されるシリル基である。［式中、各Ｒ７基は、独立して、アルコキシ、アセトキシ、及びハロゲン化物の群から選択される］金、銅、及び銀に対しては、好ましくはＹは、チオール基（−ＳＨ）又はジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）である。白金に対しては、好ましくはＹとしては、ピリジニル又はホスフィン基が挙げられる。
【００３９】
式ＩＩの化合物は、単純なエステル又はアミドに加え、その他の求核性又は求電子性官能基を備えてもよいことも理解されるであろう。求電子性又は求核性の官能基を含む、式ＩＩのＸ２基を参照すると、Ｘ２は、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＲ４Ｈ、−Ｒ６−ＮＣＯ、−Ｒ６−ＳＨ、−Ｒ６−ＯＨ、−Ｒ６−ＮＲ４Ｈ、−Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ４）３、−Ｒ６−ハロゲン化物、−Ｒ６−アジリジン、−Ｒ６−エポキシ、−Ｒ６−Ｎ３、−Ｒ６−無水物、−Ｒ６−コハク酸、−Ｒ６−ＮＲ４Ｈ、及び他の求電子性又は求核性の官能基から選択され得る。
式中、各Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５員環若しくは６員環シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基である。Ｒ６は、エーテル、アミン、チオエーテル、エステル、アミド、尿素、及びウレタン官能基、例えば、Ｒ６’がＲ６として定義されるＲ６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６’−ＮＣＯを含む、１つ以上の鎖内官能基で置換されてもよい。Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００４０】
本開示は、更に、（メタ）アクリレートホモ及びコポリマーを生成するために、式Ｉの付加開裂剤と、アクリレートエステル、アミド、及び酸を含む（メタ）アクリロイルモノマー等の少なくとも１つの重合性モノマーとを含む重合性組成物を提供する。一般に、式Ｉの付加開裂剤は、全モノマー１００重量部に基づいて、０．１〜１２重量部、好ましくは０．１〜８重量部の量で使用される。
【００４１】
（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含む非三級アルコールのモノマー（メタ）アクリルエステルである。
【００４２】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非第三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらに類するものと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、２つ又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。一部の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００４３】
一部の実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する高Ｔｇモノマーを含むことが望ましい。本発明に有用である好適なモノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに用いられる１００部の全モノマー含量を基準として、１００重量部以下、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。一部の実施形態において高Ｔｇモノマーが含まれる場合、コポリマーは、最大３０重量部、好ましくは最大２０重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含み得る。他の実施形態、例えば、構造接着剤では、高Ｔｇモノマーは、最大１００％の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含んでもよい。
【００４５】
ポリマーは、酸官能性モノマーを更に含んでよく、ここで酸官能性基は、カルボン酸などそれ自体が酸であるか、又は、一部がアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００４６】
入手し易さに起因し、酸官能性コポリマーの酸官能基性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。更により強い酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、モノマー全体を１００重量部として、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。
【００４７】
ポリマーは、極性モノマーを更に含んでもよい。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。
【００４８】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、総モノマーの１００重量部に基づき、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在し得る。
【００４９】
ポリマーは、ビニルモノマーを更に含んでもよい。使用する場合、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、ａ−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは一般に、モノマー全体を１００重量部として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００５０】
組成物の貼着性強度を増強させる目的で、多官能性（メタ）アクリレートを重合性モノマーのブレンドに組み込んでもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション又はシロップ重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、限定するものではないが、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より詳細には、架橋剤は、接着剤組成物のモノマー全体を１００重量部として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在し得る。
【００５１】
このような実施形態では、コポリマーは、１００重量部の全モノマーに基づき、
ｉ．１００重量部以下、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、
ｖｉ．０〜５部の光開始剤、
を含み得る。
【００５２】
本組成物は、熱反応開始剤又は光開始剤のどちらかを用いて重合されてもよい。任意のフリーラジカル開始剤を使用して、初期ラジカルを生成することができる。好適な熱反応開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びに過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。市販の熱反応開始剤の例としては、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’−アゾービス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾービス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾービス（２，２−ジメチルバレロニトリル））を含む商品名ＶＡＺＯとしてＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から入手可能な開始剤、並びにＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ）からＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０として入手可能な開始剤が挙げられる。
【００５３】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））として入手可能な２，２  ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換ａ−ケトール；２−ナフタレン−スルホニル塩化物などの芳香族スルホニル塩化物；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。
【００５４】
光開始剤はまた、フリーラジカルにより重合可能な基及び光開始剤基を有する重合性光開始剤であってもよい。そのような重合性光開始剤としては、４−ベンゾイルペニルアクリレート、２−（４−ベンゾイルフェノキシ）エチルアクリレート、及び２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチル−Ｎ−アクリロイル−２−メチルアリネートが挙げられ、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，８３８，１１０号（Ｚｈｕら）、同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）、及びＴｅｍｅｌら、「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｎｋｅｄ  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１９（２０１１），ｐｐ．２６〜３１にも記載される。
【００５５】
開始剤は、付加開裂架橋剤に対するフリーラジカルによる付加を促進させるのに効果的な量で使用され、この量は、例えば、開始剤の種類、ポリマーの分子量、及び所望される官能度に基づき、変化する。開始剤は、全モノマー１００部に基づいて、約０．００１重量部〜約５重量部の量で使用することができる。
【００５６】
また、硬化性組成物は、他の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族、芳香族、又は脂肪族と芳香族との混合物、合成炭化水素樹脂）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外）、造核剤（例えば、タルク、シリカ、又はＴｉＯ２）、顔料、染料、補強剤、固体フィラー、ゴム強化剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、生成される硬化された組成物について所望の特性を得るのに十分な量で添加され得る。所望の特性は、得られるポリマー物品の意図される用途により大部分が決定される。
【００５７】
一部の実施形態では、架橋性組成物はフィラー（Ｆｉｌｌｅｒ）を含んでよい。一部の実施形態では、フィラーの総量は、最大で５０重量％、好ましくは最大で３０重量％、より好ましくは最大で１０重量％のフィラーである。フィラーは、当該技術分野において既知の幅広い材料から１種以上選択することができ、フィラーとしては、有機及び無機フィラーが挙げられる。無機フィラー粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
【００５８】
フィラー成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノフィラーはまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【００５９】
一部の好ましい実施形態では、硬化性組成物は、フィラーとモノマー／及び／又はポリマーとの間の結合を強化するために、有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスターを含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などの反応性硬化基により官能化されていてよく、かつシラン、ジルコネート又はチタネート系カップリング剤を含み得る。
【００６０】
好適な共重合性又は反応性有機金属化合物は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｒ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｃ＝ＯＯＲ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２１は二価有機ヘテロヒドロカルビル連結基、好ましくはアルキレンであり、Ｒ２２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｎは１〜３である）を有してもよい。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。
【００６１】
ナノ粒子の表面を修飾するには、例えばナノ粒子に表面修飾剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面修飾剤をナノ粒子と反応させるなどの多くの従来法がある。他の有用な表面修飾法は、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）、同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）、同第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【００６２】
表面修飾基は、表面修飾剤から誘導することができる。模式的に、表面修飾剤は、式：Ａ−Ｂにより表すことができる。［式中、Ａ基は粒子の表面（すなわち、シリカ粒子のシラノール基）に結合することができ、Ｂ基は、組成物の成分に対して反応性であっても非反応性であってもよい官能基である。］非反応性基は、系（例えば、基材）中の他の成分と反応しないものである。非反応性官能基は、粒子の極性を比較的高く、比較的低く、又は比較的非極性とするように、選択することができる。一部の実施形態では、非反応性官能基「Ｂ」は、酸基（カルボキシレート、スルホネート及びホスホネート基）、アンモニウム基又はポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水性基である。他の実施形態では、「Ｂ」は、フリーラジカルにより重合性樹脂又はモノマーと重合させることのできる、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロキシなどといった、エチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってよい。
【００６３】
このような、場合に応じて用いられる表面修飾剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般には１〜９０％（存在する場合）が官能化されるような量で使用することができる。官能基の数は、所定量のナノ粒子を、利用可能な反応部位がすべて表面修飾剤によって官能化されるように、過剰量の表面修飾剤と反応させることによって、実験的に決定される。この結果から、より低い官能化率を計算することができる。一般に表面修飾剤の量は、無機ナノ粒子の重量に対して同じ重量の表面修飾剤の最大で２倍の重量が与えられるだけの充分な量で使用される。表面修飾剤の量は、特定のフィラー、そのサイズ、及び所望の官能度によって異なるであろう。表面修飾されたシリカナノ粒子が望ましい場合、コーティング組成物に添加する前にナノ粒子を修飾することが好ましい。
【００６４】
一部の好ましい実施形態では、フィラー、特にシリカフィラーは、式Ｉの付加開裂剤により表面修飾され得る。したがって、本開示は、付加開裂剤によりモノマー修飾されたフィラー粒子を提供する。本明細書に記載の通り、これらの表面修飾フィラー粒子を重合性混合物と混ぜ合わせ、硬化させることができ、結果として、フィラー粒子が硬化性組成物に組み込まれる。式Ｉを参照する際、表面修飾粒子フィラーは、下記の通りに記載することができる。
【００６５】
【化６】
0006403679.tif 000007
［式中、
Ｆｉｌｌｅｒは、無機フィラー粒子であり、
Ｒ２は、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基、又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、好ましくは、価数がｐ＋１である有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｙ’は、付加開裂剤を配置した基材と結合する表面結合有機官能基の残基であり、
ｐは１又は２であり、
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、
ｎは、０又は１である］。
【００６６】
式ＩのＲ１及びＲ３基は、「Ｙ−Ｑ’−」表面結合基で選択されたこと、及びＲ２はそのように示され得たことが、上の式において理解されるであろう。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々はＹｐ−Ｑ’−基を含んでもよいこと、及び各々は１つ以上のＹ基を含み得ることが、更に理解されるであろう。
【００６７】
本明細書で使用するとき、用語「残基」は、官能基と無機粒子の表面との反応後に残留している官能基の部分を定義するために使用される。例えば、式：−ＳｉＲ７３のシラン官能基Ｙの「残基」は、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ７）２−である。
【００６８】
更なる例示に際し、粒子フィラーは、シリカ（又はシリカ複合体）から選択することができ、表面結合有機官能基「Ｙ」は、式：−ＳｉＲ７３で表されるシリル基から選択することができる。［式中、各Ｒ７基は、独立して、アルコキシ、アセトキシ、及びハロゲン化物の群から選択される］これにより、シリカ粒子と付加開裂剤との間に、シリカ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ７）２−結合により例示される共有結合が生じる。シリル部分がシリカ粒子と１つ（例示される通り）若しくは１つ以上のシロキサン結合を形成し得ること、又は他のシリル基とシロキサン結合を形成し得ることが理解されるであろう。式Ｉを参照すると、Ｙには、高屈折率コーティング／フィルムに、並びに歯科用組成物に使用されるフィラーであるジルコニアに結合することができるヒドロキサム酸又はＮ−ヒドロキシ尿素を選択することができ、またアルミナフィラーには、Ｙがホスフェート及びホスホネートであることも有用であり、金の場合にはＹはチオールである。
【００６９】
一般的に、無機フィラー粒子の表面官能基のすべて又は一部は、式Ｉの付加開裂剤によりそのようにして修飾することができる。フィラーは、未修飾であっても、従来の表面修飾剤、式Ｉの付加開裂剤、又は従来の表面修飾剤と式Ｉのものとの混合物により表面修飾されていてもよい。好ましくは、付加開裂剤は、フィラー粒子の重量に対し０．５〜３０重量％の量で使用される。具体的には、より大きいサイズのフィラー粒子、例えば＞１００ｎｍに対して、より多量のナノ粒子が使用され得る。
【００７０】
表面修飾は、重合性モノマーとの混合に続いて、混合中又は混合後に行うこともできる。樹脂へ組み込む前に、オルガノシラン表面処理化合物をナノ粒子と組み合わせることが通常好ましい。表面修飾剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、修飾剤の分子量、及び修飾剤の種類などのいくつかの因子に応じ異なる。一般的には、ほぼ単層の修飾剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。
【００７１】
本発明の付加開裂剤は、ハードコートの調製にも有用である。用語「ハードコート」又は「ハードコート層」は、対象の外部表面上に配置された層又はコーティングを意味し、層又はコーティングは、対象を少なくとも磨耗から保護するよう設計される。本開示は、式Ｉの付加開裂剤、並びに３つ以上の（メタ）アクリレート基、及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー及び任意に（メタ）アクリレート官能性希釈剤を含む、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むハードコート組成物を提供する。
【００７２】
３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマー、多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、これらによりハードコート層に摩耗耐性が付与されることから、本発明の実施に有用である。３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３５５）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３９９）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＰＡ）、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の別の有用な放射線硬化性成分は、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有し、かつ約４００〜２０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーの分類である。
【００７３】
有用な多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。比較的に低粘度を有する傾向があり、したがって、スピンコーティング法により、より均一な層を適用することができるようになることから、（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが最も好ましい。具体的には、好ましい多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ、Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ、Ｇｅｏｒｇｉａ）から市販の、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（Ｅｂ）：Ｅｂ４０（四官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、ＥＮＯ（ポリエステルテトラ官能性（メタ）アクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８１（多官能性（メタ）アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ６００（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６０５（２５％トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートにより希釈したビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６３９（ノボラックポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ２０４７（三官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ３５００（二官能性ビスフェノール−Ａオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ３６０４（多官能性ポリエステルオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ６６０２（三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８３０１（六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥｂＷ２（二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、及びそれらの混合物が挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは、Ｅｂ６００、Ｅｂ６０５、Ｅｂ８０、及びＥｂ８ｌである。
【００７４】
本明細書において「反応性希釈剤」としても参照される（メタ）アクリレート官能性希釈剤は、比較的低分子量の単官能性又は二官能性の（メタ）アクリレートモノマーである。これらの比較的低分子量の反応性希釈剤は、有利に、比較的低粘度、例えば、２５℃で約３０センチポアズ（ｃｐｓ）未満のものである。二官能性の非芳香族（メタ）アクリレートは、より早い硬化時間を可能にするため、一般に、単官能性非芳香族（メタ）アクリレートよりも好ましい。好ましい反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）のＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（１１３０Ａ、Ｒａｄｃｕｒｅ）、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２５６で販売）、ｎ−ビニルホルムアミド（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ４９７）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２８５）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３４４）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
ハードコート組成物は、
０．１〜１２重量％の付加開裂（ＡＦＭ）及び／又はＡＦＭ修飾シリカ、官能化フィラーであるか否かに関わらずＡＦＭそれ自体に関する重量パーセント（０．１〜１２重量％のＡＦＭ）
２０〜７５重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー、
０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤（０〜２５重量％）
２０〜７５重量％のシリカなどの無機フィラー、官能化されるか否かに関わらず無機フィラーそれ自体に関する重量範囲、を含み得る。
【００７６】
一部の実施例では、ＡＦＭ表面修飾シリカ、従来の表面修飾剤により修飾されたシリカ、及び未修飾シリカを含むシリカの量は、２０〜７５重量％であり、好ましくは５０〜７０重量％である。
【００７７】
一部の実施形態では、付加開裂剤それ自体が、その剤が基材に適用されて、その基材と結合するプライマーとして働き得る。これらの実施形態では、式ＩのＡＦＭの薄層を基材に適用し、その後、追加の層をＡＦＭで下塗りした基材に適用してもよい。特定の結合基Ｙを、上記の教示のように、選択した基材の官能基として選択する。例えば、酸化アルミニウム基材、好ましくはＹとしては、ホスホン酸基、ヒドロキサム酸基、又はカルボン酸基が挙げられる。酸化鉄又は鉄鋼基材に対しては、好ましくはＹとしては、ヒドロキサム酸基が挙げられる。酸化銅に対しては、Ｙとしては、ヒドロキサム酸基、チオール基、モノホスフェート基、ホスホン酸又はホスホン酸基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、又はピリジニル基が挙げられる。酸化ケイ素又はガラスに対しては、Ｙはシリル基である。金、銅、及び銀に対しては、Ｙは、チオール基（−ＳＨ）又はジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）である。白金に対しては、好ましくはＹとしては、ピリジニル又はホスフィン基が挙げられる。
【００７８】
基材に結合したＡＦＭは、次のように表される。
【００７９】
【化７】
0006403679.tif 000008
式中、破線は基材の表面を表し、基材と結合基Ｙ’との間の結合は、上記のように、共結合又はイオン性結合であり得る。残りの基は、表面修飾フィラー粒子について前述した通りである。示す通り、そのような表面官能化基材は、種々のモノマー又は重合性組成物と共重合され得るα，β−エチレン性不飽和基を提供する。具体的には、ＡＦＭ表面修飾基材は、ＡＦＭを含む重合性組成物で続いてコーティングされ得る。エチレン性不飽和基を硬化中に重合性組成物に組み込むことで、基材とコーティングとの間の確実な結合が得られると考えられる。
【００８０】
付加開裂剤は、参照によりその全体が組み込まれる同時係属出願、表題「Ｄｅｎｔａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔ」（２０１１年８月２３日に出願の米国特許第６１／５２６４３７号）に記載の通り、歯科用組成物の調製にも有用である。
【実施例】
【００８１】
本発明で使用するとき、別途記載のない限り、全ての比及び百分率は、重量による。付加開裂剤は、付加開裂リガンド（ＡＦＬ）として実施例では言及する。全ての市販の材料は、販売業者から入手したまま使用した。
【００８２】
試験方法
ダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）試験方法
本試験では、硬化性組成物のダイヤメトラル引張強度を測定した。未硬化の試験サンプル組成物を４ｍｍ（内径）のガラス管に注入し、この管にシリコーンゴムのプラグで蓋をした。管を５分間、約２．８８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で軸方向に圧縮した。その後、ＸＬ  １５００歯科用硬化光（３Ｍ  ＥＳＰＥ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））に曝露することにより、サンプルを８０秒間光硬化させ、続いてＫｕｌｚｅｒ  ＵｎｉＸＳ硬化ボックス（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ））内で９０秒間照射した。試験サンプルをダイヤモンドの鋸で切断して、厚さ約２ｍｍのディスクを形成し、これを試験前に約２４時間３７℃の蒸留水中で保存した。測定は、ＩＳＯ規格７４８９（又はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＤＡ）規格番号２７）に従って、１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．（Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））で実施した。試験結果は、複数の測定値の平均として、ＭＰａ（メガパスカル）で記録した。
【００８３】
応力試験方法（尖点偏向）
応力試験方法により、硬化プロセス時に試験サンプル組成物に発生する応力を測定する。１５×８×８ｍｍの矩形アルミニウムブロック内に、８×２．５×２ｍｍスロットを機械加工し、各試験サンプル用の試験装置を作製した。スロットは端に沿って２ｍｍの位置に配置し、したがって、試験する組成物を含む２ｍｍ幅の空洞に隣接し並行した２ｍｍ幅のアルミニウム尖点を作製した。線状可変変位変換器（モデルＧＴ  １０００、Ｅ３０９アナログ増幅器とともに使用、両方ともＲＤＰ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）製）を配置して、組成物を室温で光硬化させたときの尖点の変位を測定した。試験前に、アルミニウムブロックにおけるスロットを、Ｒｏｃａｔｅｃ  Ｐｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｂｌａｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（３Ｍ  ＥＳＰＥ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））を用いて砂で磨き、ＲｅｌｙＸ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）で処理し、最後に、歯科用接着剤Ａｄｐｅｒ  Ｅａｓｙ  Ｂｏｎｄ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）で処理した。約１００ｍｇの試験組成物によりスロットを完全に充填した。スロット中の材料とほぼ接触するように（＜１ｍｍ）配置された歯科用硬化ランプ（Ｅｌｉｐａｒ  Ｓ−１０、３Ｍ  ＥＳＰＥ）を用いて、材料を１分間照射し、次いで、ランプを消した９分後に尖点の変位をマイクロメートルで記録した。
【００８４】
重なり剪断試験
測定値１×４×１／１６インチ（２．５４×１０．２×０．１５９ｃｍ）のアルミニウム製試験片を使用して、重なり剪断強度を試験した。試験片の約２．５４ｃｍの結合表面を、研磨パッド（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ  Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｓｃｏｕｒ  Ｐａｄ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ））により研磨した。次に、紙タオルの上で、試験片に対してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を吹きかけて試験片を洗浄し、紙タオルによりＭＥＫを拭きとった。各試験用接着サンプル用に３つの試験片を用意した。
【００８５】
接着試験サンプルは、接着剤組成物を混合し、研磨面上に、接着剤が２．５４×１．２７ｃｍの面積を覆うよう、接着剤により４本の線を描いて分配することで準備した。接着剤表面にはスペーサービーズ（３〜５ミル（０．０７６２〜０．１２７ｍｍ）直径のビーズ（Ｃｌａｓｓ  ＶＩ  Ｓｏｄａ  Ｌｉｍｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｐｈｅｒｅ  ｂｅａｄｓ，ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ，ＵＳＡ））を撒いた。接着剤の重なり合いが２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．１２７ｍｍとなるように第２の試験片を配置し、反対方向に試験片の自由端を延ばした。試験片の重なり合っている部分上に大型クリップを配置し、第２の大型クリップを試験片の反対側に配置した。接着試験サンプルを室温で５〜７日間硬化させた。
【００８６】
１分当たり０．１インチ（１分当たり０．２５ｃｍ）の速度で、５６２５ｌｂ（２５５１．５ｋｇ）のロードセルにより、引張試験機で試験を実施した。破壊強度を平方インチ当たりのポンド量として記録し、及びメガパスカル（ＭＰａ）で報告した。引張試験機は、商標名３０  ＭＴＳ又はＳｉｎｔｅｃｈ  ５／ＧＬ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳＡ））のものが利用可能である。
【００８７】
接着剤取り扱い性試験
基材を接着剤で濡らし、接着剤組成物の取り扱い性、並びに可使時間、すなわちゲル化及び硬化させるまでにどの程度の間、接着剤を使用することができるかを評価する。８×２インチ（２０．３×５．０８ｃｍ）の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）試験片上に接着剤を（直径約１．８ｃｍ）で１２箇所一列に分配し、接着剤試験サンプルを調製した。スペーサービーズ（重なりせん断試験を参照のこと）を各ドットの接着剤表面全体にまぶし、ストップウォッチを開始させるまでの間、最初の２つのドット上にガラス製顕微鏡スライドカバーガラスを載せ、押さえた。５分後、カバーガラスを次のドット上に載せ、押さえた。すべてのドットを覆って処理するまで、このプロセスを続けた。結合を形成するのに十分な程度接着剤がカバーガラスを濡らす最大の時間を、分数で濡れ時間として記録した。例えば、接着剤がカバーガラスの端を１０分で濡らしたものの、１５分で濡らすことはできなかった場合には、濡れ時間は１０分として記録した。
【００８８】
最初の２箇所から開始して１分間隔で木製爪楊枝によってカバーガラスを優しく歪めて、各接着剤の「可使時間」を評価した。カバーガラスを爪楊枝で動かせなくなるまでの時間として可使時間を記録する。
【００８９】
接着剤硬化応力試験
硬化後に、アルミニウムシムに対する接着剤の変形を測定し、重合時に構造接着剤が受ける硬化応力を評価した。カール測定値が大きくなるほど、硬化させた接着剤中の応力が大きいことを示す。試験手順及び装置は、米国特許第１３／１６９３０６号（２０１２年２月１１日出願）に記載されている。
【００９０】
材料
・１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン−ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）
・１−メトキシ−２−プロパノール−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ又はＪＴ  Ｂａｕｅｒ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ又はＪＴ  Ｂａｕｅｒ
・２−メルカプトエタノール−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン−Ｓｅｃａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）
・３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＢＨＴ−ブチル化ヒドロキシトルエン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）
・酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＣＰＱ−カンファキノン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｒｉｃｈ
・ＤＤＤＭＡ−ドデカンジオールジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ
・ジブチルスズジラウレート−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ジメチルグリオキシム−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＤＩ水−脱イオン水
・ジオール２−米国特許公開第２０１２／０２０８９６５号、実施例２−ジオール２によるＡＦＭ−２の調製に記載の通りに調製したジオール
・ＤＰＩＨＦＰ−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（≧９８％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
・ＤＰ８０７接着剤−２部硬化性アクリル系樹脂、３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）アクリル系接着剤樹脂ＤＰ８０７  Ｄｕｏ−ｐａｋ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）
・ＥＮＭＡＰ−エチルＮ−メチル−Ｎ−フェニル−３−アミノプロピオネート、ＣＡＳ番号２００３−７６−１；これは、米国特許出願第２０１０−０３１１８５８号（Ｈｏｌｍｅｓ）中の式１−ａの化合物である。化合物は、Ａｄａｍｓｏｎら、ＪＣＳＯＡ９；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１９４９；ｓｐｌ．１４４，１５２に記載の方法により合成することができる（この文献は参照により本明細書に組み込まれる）。
・ＥＲＧＰ−ＩＥＭ−ＥＰ特許公開第ＥＰ  ２４０１９９８号の実施例の節に記載の通りに調製
・エタノール−Ｐｈａｒｍａｃｏ−ＡＡＰＥＲ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，ＣＴ，ＵＳＡ）
・酢酸エチル−ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・ＧＦ−３１シラン−３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）も使用
・Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手したＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤
・Ｎａｌｃｏ  ２３２７ｋシリカゾル−水性ゾル中の２０ナノメートル平均粒度シリカ粒子、４１重量％固体、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）
・ＮＨ４ＯＨ溶液−水酸化アンモニウム溶液、水中３０％のＮＨ４ＯＨ−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ
・ナノジルコニアフィラー−ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１２３０の代わりにＧＦ−３１シランを使用したことを除き、米国特許第７，１５６，９１１号、調製例１Ａに記載の通りに調製した、シラン処理ナノジルコニア粉末ＧＦ−３１シランを、約１．２ミリモルのシラン／ｇ酸化物で充填した。
・ナノシリカフィラー（２０ｎｍのシリカとしても言及される）−名目粒径２０ｎｍのシラン処理ナノシリカ粉末、米国特許第６，５７２，６９３号（第２１段、第６３〜６７行、ナノサイズ粒子フィラー、タイプ２）に記載の通りに調製
・粒子Ａ（１２５ｍ２／ｇシリカ／ジルコニアナノクラスター）−米国特許第６，７３０，１５６号、調製例Ａに概して記載の通りに調製した凝集粒子クラスター材料。材料の表面積は１２５ｍ２／ｇであり、シリカ／ジルコニア重量比は７３／２７であった。材料の調製は、米国特許第２０１１０１９６０６２号のジルコニア及びシリカナノ粒子（Ｂｒａｄｌｅｙ）を含むフィラー及び複合材の段［００６７］〜［００７３］（２００９年１０月９日出願）並びにその参照文献（すなわち、米国特許第６，３７６，５９０号（Ｋｏｌｂら）（１９９９年１０月２８日出願）、又は米国特許第７，４２９，４２２号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）（２００７年６月７日出願））に、より詳細に記載されており、これらの文献の各々は、参照により本明細書に組み込まれる。
・ＰＥＴフィルム−米国特許第６，８９３，７３１号（Ｋａｕｓｃｈ）の実施例２９に記載の通りに調製した、厚さ５ミル（０．１２７ｍｍ）のポリエステルフィルム
・ペンタエリスリトールトリアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手した
・Ｐｒｏｓｔａｂ  ５１９８−４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ  ＵＳＡ）
・ピリジン−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ）
・ナトリウム金属−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＵＤＭＡ−Ｒｏｈａｍｅｒｅ（商標）６６６１−０（ジウレタンジメタクリレート、ＣＡＳ番号４１  １３７−６０−４）、Ｒｏｈｍ  Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）
・Ｖａｚｏ（商標）６７−フリーラジカル開始剤、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）
・ＹｂＦ３−フッ化イッテルビウム、１００ナノメートル粒度（Ｓｕｋｇｙｕｎｇ、Ｋｏｒｅａ）。
【００９１】
計装：プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）スペクトル及びカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）スペクトルを、５００ＭＨｚ分光計で記録した。
【００９２】
調製例−ジオール１
【００９３】
【化８】
0006403679.tif 000009
【００９４】
炉で乾燥させた三つ口の２５０ｍＬ丸底フラスコに、マグネチックスターラーバー、ガス注入口アダプタ、及びゴム隔膜で蓋をした２５０ｍＬ均圧添加漏斗、及びゴム隔膜を装備した。装置を窒素下で室温に冷却させた。ＨＥＭＡ（１００ｍＬ、１０７．３ｇ、８２４．５ｍｍｏｌ）及びＶａｚｏ（商標）６７（０．２１５ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加し、混合物を撹拌した。添加漏斗に、ＨＥＭＡ（２００ｍＬ、２１４．６ｇ、１６４９ｍｍｏｌ）、Ｖａｚｏ（商標）６７（０．４３０ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を充填した。ＨＥＭＡ中のＶａｚｏ（商標）６７の溶液に３０分間窒素を散布し、その後、反応物を窒素下で維持した。次に、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（０．１０４ｇ、０．４１８ｍｍｏｌ）、ジメチルグリオキシム（０．１５８ｇ、１．３６）、及びピリジン（０．２５０ｍＬ、０．２４５ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）をポットに添加し、油浴中で７５℃に加熱しながら撹拌した。ＨＥＭＡ及びＶａｚｏ（商標）６７の溶液を１．５時間かけてポットに滴加した。更に１時間後、Ｖａｚｏ（商標）６７（０．０１６４ｇ、０．０８５３ｍｍｏｌ）をポットに添加した。反応物を更に１８時間７５℃で撹拌させ、次に、室温に冷却させた。短行程蒸留装置を使用して、二量体生成物を反応混合物から蒸留した。二量体は、０．０９ｍｍＨｇの圧力で、約１４０℃で蒸留された。無色透明の粘稠液を得た（１３６．２ｇ）。５０ｇの蒸留生成物を酢酸エチル（２５０ｍＬ）中に溶解し、脱イオン水（３×１２５ｍＬ）で洗浄した。酢酸エチル溶液を３０分間硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次に真空濾過して、乾燥剤を除去した。酢酸エチル溶液を真空濃縮して、ジオール１を得た（２６．１３ｇ）。
【００９５】
実施例１−ＡＦＬ−１
【００９６】
【化９】
0006403679.tif 000010
【００９７】
４０ｍＬ褐色瓶に、ジオール１（７．５００ｇ、２８．８２ｍｍｏｌ）及び３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（１４．２５５ｇ、５７．６３ｍｍｏｌ）を充填した。マグネチックスターラーバーを瓶に加えた。撹拌しながらジブチルスズジラウレートを添加し（ガラスピペットの先から２滴）、反応物を、テフロン張りのプラスチック蓋で密封した。３日後に反応物をサンプリングし、１Ｈ  ＮＭＲ分析は、所望の生成物ＡＦＬ−１と一貫した。無色透明粘稠物質のＡＦＬ−１（２１．７３ｇ、２８．７９ｍｍｏｌ、９９．９％）を得た。
【００９８】
実施例２−ＡＦＬ−２
【００９９】
【化１０】
0006403679.tif 000011
【０１００】
４０ｍＬ褐色瓶に、ジオール２（１０．００ｇ、２１．１６ｍｍｏｌ）及び３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（１０．４７ｇ、４２．３３ｍｍｏｌ）を充填した。マグネチックスターラーバーを瓶に加えた。撹拌しながらジブチルスズジラウレートを添加し（ガラスピペットの先から２滴）、反応物を、テフロン張りのプラスチックキャップで密封した。反応混合物を撹拌しながら５０℃に加熱した。２日後、反応物を室温に冷却し、サンプリングした。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、所望の生成物ＡＦＬ−２と一貫した。極淡黄色粘稠物質のＡＦＬ−２（２０．３３ｇ、２１．０２ｍｍｏｌ、９９．３％）を得た。
【０１０１】
実施例３−ＡＦＬ−３
【０１０２】
【化１１】
0006403679.tif 000012
【０１０３】
マグネチックスターラーバー、コンデンサ、及び滴下漏斗を装備した５００ｍＬ二つ口丸底フラスコ中で、２−メルカプトエタノール（２５．６０ｇ、０．３２８ｍｏｌ）を１００ｍＬのエタノール中に溶解して、溶液を調製した。激しく撹拌しながら、ナトリウム金属（８．２０ｇ、０．３５６ｍｏｌ）を少量ずつゆっくりと添加することで、添加中の発熱を制御した。ナトリウム金属の添加完了後、混合物を、フラスコの内容物が室温に冷却されるまで窒素ブランケット下で撹拌した。３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（（２０ｇ、０．１６ｍｏｌ）５０ｍＬのエタノール中）の溶液を、滴下漏斗を使用して滴加して、白濁混合物を形成させ、次に、ジクロロプロペン成分の全てを添加した後に、白色固体との異種混合物を形成させた。フラスコの内容物を４５分間還流させ、その後室温に冷却した。白色固体を真空濾過によって除去し、濾塊を、原濾液に加えて過剰エタノールで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーター中で除去し、次いで、真空ポンプ中で乾燥させて、無色の液体を得た。粗生成物を６〜７トル（７９９．９〜９３３．３Ｐａ）の真空及び１３５〜１５０Ｃ下で蒸留して、所望の生成物２−メチレンプロパン−１，３−ビス（硫化２−ヒドロキシエチル）を７５〜８０％の回収率で得た。
【０１０４】
２−メチレンプロパン−１，３−ビス（硫化２−ヒドロキシエチル）（７．０ｇ、０．０３４ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（１６．６０ｇ、０．０６７ｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．０１６ｇ）、及びジブチルスズジラウレート触媒（３滴）を、１００ｍＬガラス瓶に充填して、混合物を調製した。瓶を２分間手で回し、その間、混合物は混ざり反応を開始した。混合物は、多少の発熱を伴って無色となった。瓶を放置し室温に冷却させた。ＩＲスペクトルは、ＮＣＯ帯の完全消失を示した（約２２００−２４００ｃｍ−１）。ＮＭＲを記録し、ＡＦＬ−３の所望の構造と一貫することが判明した。反応物の収率は定量的であった。
【０１０５】
実施例４〜５、対照実施例Ｃ１−官能化フィラー
実施例４において、１０ｇの粒子Ａ、１．０５０２ｇのＡＦＬ−１、１０．６４ｇの酢酸エチル、及び０．２１ｇのＮＨ４ＯＨ溶液を混合し、室温で一晩撹拌して、官能化フィラーを調製した。次に、混合物をフラッシュ乾燥させ、次に、８０℃の炉の中で３０分間乾燥させた。
【０１０６】
実施例５において、官能化フィラーを、組成物が、１０グラムの粒子Ａ、１．０５５ｇのＡＦＬ−３、０．９４４ｇのＧＦ−３１シラン、１０．４７３ｇの酢酸エチル、及び０．２０３ｇのＮＨ４ＯＨ溶液であったことを除き、実施例４の通りに調製した。
【０１０７】
対照実施例Ｃ１を、組成物が、１０ｇの粒子Ａ、２．０９９９ｇのＧＦ−３１シラン、２０．５６３２ｇの酢酸エチル、及び０．４００２ｇのＮＨ４ＯＨ溶液であったことを除き、実施例４の通りに調製した。
【０１０８】
実施例６〜７、対照実施例Ｃ２−樹脂
表１に示した組成物を手で混合し、均一な混合物を形成して、樹脂組成物を調製した。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
実施例６において、２．６７５ｇの樹脂混合物、０．５４９３ｇのＹｂＦ３、０．２８５５ｇのナノシリカフィラー、０．１５３６ｇのナノジルコニアフィラー、０．０６６９ｇの実施例４からのフィラー、及び６．２２６９ｇの実施例Ｃ１からのフィラーを、スピードミキサで混合して、歯科用樹脂に好適なペーストを調製した。
【０１１１】
実施例７を、組成物が、２．６７５ｇの樹脂、０．５４９７ｇのＹｂＦ３、０．２８６２ｇのナノシリカフィラー、０．１５３９ｇのナノジルコニアフィラー、及び６．３３６１ｇの実施例５からのフィラーであったことを除き、実施例６の通りに調製した。
【０１１２】
対照実施例Ｃ２を、実施例Ｃ１からのフィラーを使用したことを除き、実施例７の通りに調製した。
【０１１３】
接着剤の直径強度（ＤＴＳ）及び応力（尖点偏向）を、上の試験方法に従って試験した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
実施例８〜１２及び対照実施例Ｃ３（官能化ナノ粒子の調製）
以降の手順に従い、表２に示す成分を有する組成物を調製した。Ｎａｌｃｏ  ２３２７ｋシリカゾルを、テフロンで包まれた糸を用いて８オンス（２３５ｍＬ）ガラス瓶に添加し、マグネチックスターラーバーで撹拌した。メトキシプロパノール、Ｐｒｏｓｔａｂ、シラン（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、並びにそれぞれ実施例１及び２に記載の通りに調製したＡＦＬ−１又はＡＦＬ−２を、４オンス（１１５ｍＬ）褐色ガラス瓶中で混合して、溶液を調製した。次に、溶液を、約５分かけて撹拌しながら、８オンス（２３５ｍＬ）瓶中のシリカゾルにゆっくりと添加した。
【０１１６】
次にガラス瓶を、テフロン張りの金属蓋、テフロンテープ、及び電気テープで密封した。撹拌しながら反応物を９０℃に加熱した。約１８時間後、反応混合物を２５０ｍＬの丸底フラスコに移し、減圧下で固形分約４５重量％（元の量の約半量）に濃縮した。約５５ｇのメトキシプロパノールを加え、固形分含量を約２０重量％に再度低下させた。次に、溶液を再度濃縮し、減圧下で約４５重量％の官能化ナノ粒子固体（約５０ｍＬ）を得た。
【０１１７】
ＡＦＬを使用せず、固形分約４５重量％に濃縮した後に約１１０グラムのメトキシプロパノールを添加して固形分約２０％に蒸留し、次に約４５重量％に再度濃縮したことを除き、同一の手順に従って、対照実施例Ｃ３を調製した。
【０１１８】
約０．２５０ｇの最終溶液をアルミニウムパンに添加し、１２５℃に設定した炉の中で４５分間乾燥させて、各実施例の固形分重量％を決定した。次にサンプルを炉から取り出し、室温に冷却させて、乾燥サンプルの質量を測定し、ナノ粒子溶液の固形分含量を算出するのに使用した。官能化したナノ粒子組成物は、樹脂組成物においてフィラーとして好適である。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
実施例１３〜１７、対照実施例Ｃ４（ハードコート）
表３に示す量で、実施例８〜１３及びＣ３からの官能化シリカナノ粒子のメトキシプロパノール溶液を、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１と２０ｍＬガラスバイアル中で組み合わせて、ハードコート溶液を調製した。更なるメトキシプロパノールを添加して、溶液の固形分重量パーセントを５０パーセントにした。溶液を十分に混合し、２〜５分間超音波処理した。
【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
＃１２の巻線ロッド（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ））を使用して、溶液をＰＥＴフィルムのシート（６×１４インチ（１５．２×３５．６ｃｍ））上にコーティングした。コーティングしたサンプルを、７５℃に設定した炉で３０分間乾燥させた。次に、Ｈバルブを取り付けたＵＶプロセッサ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））を使用し、ＵＶ光（８５０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ）を用いて、コーティングしたフィルムに放射線を照射して硬化させ、窒素雰囲気下で、ライン速度２４フィート／分（７．３２メートル／分）（２回通過させる）で操作して、ＰＥＴフィルム上にハードコートを行った。
【０１２３】
照射後、コーティングしたフィルムの湾曲度、ハードコート厚、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表４に示す。コーティングしたフィルムの中央から切り出した７．６×７．６ｃｍ平方のサンプル上でフィルム湾曲度を測定した。サンプルを平らな表面上に配置し、定規を使用して、各角部の高さを測定した。総湾曲度は、四隅の高さの合計であった。
【０１２４】
ダイヤルゲージ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｄｉａｌ  Ｇａｕｇｅ、Ｍｏｄｅｌ  ＩＤ−Ｆ１２５Ｅ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｃｏｒｐ．（Ａｕｒｏｒａ、ＩＬ））を使用して、７．６×７．６ｃｍ平方のフィルムの各角部の厚み、及び各辺の中央を測定した（合計８箇所を測定）。平均フィルム厚は、これら８箇所の測定値を用い算出した。
【０１２５】
Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３０８６モーター駆動型鉛筆硬度計（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｈｉｌｌｓ，ＭＩ）から入手）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従い、７．５Ｎ荷重により、各ハードコートに対して鉛筆硬度を測定した。
【０１２６】
試験結果を表４に示す。
【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
実施例１３〜１４で対照Ｃ４ａを調製及び試験し、実施例１５〜１７で対照Ｃ４ｂを調製及び試験した。
【０１２９】
実施例１８〜２１、対照実施例Ｃ７−ＡＦＬ修飾構造接着剤
２部からなるメチルメタクリレート構造接着剤（ＤＰ８０７）を、表６に示す量で、実施例１からのＡＦＬ−１で修飾した。ＤＰ８０７接着剤は、基剤部と促進剤部とを持つデュオパックカートリッジとして供給され、１：１の割合でカートリッジから分配及び混合される。
【０１３０】
各部をカートリッジから取り出し、表１０に示す同量の、例えば０．４１％のＡＦＬ−１と別々に混合した。混合後、各部をカートリッジ内のそれぞれの容器に再補充した。接着剤を混合し、ＡＦＭの全体の割合が同じままであるよう、例えば０．４１％であるよう、１：１の比でカートリッジから分配した。
【０１３１】
上記の試験手順に従い、重なり剪断強度、取り扱い性（濡れ性及び可使時間）、及び硬化負荷について、構造接着剤を試験した。試験結果を表５に示す。重なり剪断強度についての結果によると、すべての接着剤において許容可能な強度が示され、ＡＦＬ−１を含む実施例では濡れ性及び可使時間が向上していた。シムの湾曲度の減少と対応して、２．１２５”（５．３９８ｃｍ）幅で、測定したアルミニウム製シムの高さが低下したことに示される通り、接着剤製剤へのＡＦＬ−１の添加により、硬化時の応力におけるかなりの減少も示された。
【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
実施例２２〜２５及び対照実施例Ｃ６
ＡＦＬ−１の代わりにＡＦＬ−２を使用したことを除き、構造接着剤を、実施例１８〜２１のように調製及び試験した。組成物及び試験結果を表６に示す。
【０１３４】
【表７】
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