(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲にある金属粒子の水分散液に金属塩の水溶液を添加する工程と、
ついで、前記水分散液にマイクロ波を照射して、前記金属塩を還元することにより、前記金属粒子を連鎖させ、平均連鎖数が３個以上１０個以下の鎖状金属粒子を得る工程と、
を備えることを特徴とする鎖状金属粒子の製造方法。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲にある金属粒子の水分散液のｐＨを６．５以下に調整する工程と、
ついで、前記水分散液に還元性ガスを吹き込むことにより、前記金属粒子を連鎖させ、平均連鎖数が３個以上１０個以下の鎖状金属粒子を得る工程と、
を備えることを特徴とする鎖状金属粒子の製造方法。
【請求項３】
前記還元性ガスを吹き込む際に、マイクロ波を照射することを特徴とする請求項２に記載の鎖状金属粒子の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位が−６０〜−２０ｍＶの範囲にある金属粒子の水分散液を用意する工程と、
前記水分散液に金属塩の水溶液と還元剤を添加することにより、前記金属粒子を連鎖させ、平均連鎖数が３個以上１０個以下の鎖状金属粒子を得る工程と、
を備えることを特徴とする鎖状金属粒子の製造方法。
【請求項５】
前記水分散液に含まれる金属粒子の金属の重量（ＷMC）と前記水溶液に含まれる金属塩を金属に換算した重量（ＷMS）との重量比（ＷMS／ＷMC）が０．０１〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項１または４に記載の鎖状金属粒子の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径（ＤM1）が１〜１５０ｎｍの範囲にある複数の金属粒子が連鎖部で接合した鎖状金属粒子であって、
前記連鎖部の断面の直径（ＤC1）と前記平均粒子径（ＤM1）の比（ＤC1／ＤM1）が０．１〜０．８５であり、
平均連鎖数が３個以上１０個以下であることを特徴とする鎖状金属粒子。
【請求項７】
前記金属粒子と前記連鎖部が同じ元素で構成されていることを特徴とする請求項６に記載の鎖状金属粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材料として好適な新規鎖状金属粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属微粉末は、触媒材料、半導体材料、導電性材料等として各種用途に用いられている。（非特許文献１：「金属および半導体ナノ粒子の科学」編著者・公益社団法人日本化学会、発行者・曽根良介、発行所・(株)化学同人（２０１２）」）
例えば、導電性材料等として各種電子デバイスの電極、回路、帯電防止用透明被膜、電磁波遮蔽用透明被膜、コンデンサ用電極等に用いられている。
【０００３】
金属微粒子は、鎖状に連結していると、接合部分での導通抵抗が低いため、導電性を高くすることができると考えられる。
本出願人は、配線溝に金属微粒子分散液、あるいは金属微粒子を含む金属塩水溶液を塗布しながら超音波を照射することによって、配線溝に緻密に金属微粒子を充填することができ、微細な回路を形成することができることを開示している。（特許文献１：ＷＯ  ０１／０８４６１０号公報、特許文献２：特開２００３−２７３０４１号公報）  
【０００４】
また、本出願人は、電磁波遮蔽のために陰極線管の表面に金属コロイドを配合した透明性の膜を形成することを提案している。（特許文献３：特開平１１−１２６０８号公報）このとき、膜の中では金属微粒子の一部が鎖状に連鎖して配列し、導電性が向上することを見出している。
【０００５】
また、基板上に被覆される導電層に金属ナノワイヤーを用いることが開示されている。（特許文献４：特開２００９−５０５３５８号公報）
さらに、鎖状の金属粒子としては、特開2005-320597号公報、特開2005-314781号公報、特開2004-332047号公報、特開2005-118671号公報、特開2002-1096号公報、特開2001-281401号公報、特開2001-279304号公報（特許文献５〜１１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ  ０１／０８４６１０号公報
【特許文献２】特開２００３−２７３０４１号公報
【特許文献３】特開平１１−１２６０８号公報
【特許文献４】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献５】特開２００５-３２０５９７号公報
【特許文献６】特開２００５-３１４７８１号公報
【特許文献７】特開２００４-３３２０４７号公報
【特許文献８】特開２００５-１１８６７１号公報
【特許文献９】特開２００２-１０９６号公報
【特許文献１０】特開２００１-２８１４０１号公報
【特許文献１１】特開２００１-２７９３０４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】金属および半導体ナノ粒子の科学」編著者・公益社団法人日本化学会、発行者・曽根良介、発行所・(株)化学同人（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電磁波遮蔽のために金属コロイドを配合した透明性の膜を形成した場合、金属コロイド粒子が鎖状化せず、導電性の向上に寄与しない金属微粒子が存在していた。
【０００９】
また、ナノワイヤーを用いた場合、ナノワイヤーが導電層中で交絡するために導電層の強度が不充分になったり、光透過率が不充分になる場合があった。また、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる場合、セラミックコンデンサの小型化、高集積化（多層化）のために内部電極を薄層化する必要があるが、薄層化が困難であった。
【００１０】
さらに、特許文献５〜１１に提案されていた鎖状金属粒子よりもさらに導電性が向上した鎖状金属粒子の出現が望まれていた。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ゼータ電位が負の微細な金属コロイド粒子の分散液に金属塩水溶液および還元剤を添加すると鎖状の金属微粒子が得られ、この鎖状粒子は、粒子同士が面状に結合してネック部を形成していることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は電気特性（導電性）等に優れた鎖状金属微粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る鎖状金属粒子は、
平均粒子径（ＤM1）が１〜１５０ｎｍの範囲にある金属粒子が連鎖してなり、前記金属粒子同士の連鎖部（ネック部）が３点以上の連結点で面状に接合し、平均連鎖数が３個以上であることを特徴とする。
【００１２】
連鎖部断面の直径（ＤC1）と前記平均粒子径（ＤM1）の比（ＤC1）／（ＤM1）が０．０２以上であることが好ましい。
前記金属が11族、13族、14族、６族、８-10族から選ばれる少なくとも１種の元素の金属、合金およびこれらの混合物であることが好ましく、前記11族の元素がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種であり、前記13族の元素がＩｎであり、前記14族の元素がＳｎであり、前記６族の元素がＷであり、前記８-10族の元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ｒｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る鎖状金属粒子の製造方法の一態様は、平均粒子径（ＤM1）が１〜１５０ｎｍの範囲にある金属コロイド粒子水分散液に金属塩水溶液および還元剤を添加し、金属コロイド粒子の平均連鎖数が３個以上である鎖状金属粒子を調製することにある。
【００１４】
前記金属コロイド粒子のゼータ電位が−６０〜−２０ｍＶの範囲にあることが好ましい。
前記金属コロイド粒子の金属の重量（ＷMC）と前記金属塩水溶液を金属に換算した重量（ＷMS）との重量比（ＷMS）／（ＷMC）が０．０１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
前記還元剤が硫酸第一鉄、ＮａＢＨ4（四水素化ホウ素ナトリウム）、ヒドラジン、水素、アルコールから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る鎖状金属粒子の製造方法の別の一態様は、平均粒子径（ＤM1）が１〜１５０ｎｍの範囲にある金属コロイド粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整し、ついで、還元性ガスを吹き込み、金属コロイド粒子の平均連鎖数が３個以上である鎖状金属粒子を調製することにある。前記金属コロイド粒子のゼータ電位が−６０〜−２０ｍＶの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
前記金属コロイド粒子水分散液のｐＨを２．５〜４．５の範囲にあり、水分散液の温度を１０〜８０℃の範囲に調整することが好ましい。
前記還元性ガスが水素ガスまたは水素／窒素混合ガスであることが好ましい。
前記還元性ガスを吹き込む際に、マイクロ波を照射することが好ましい。
【００１７】
本発明に係る鎖状金属粒子の製造方法のさらに別の一態様は、平均粒子径（ＤM1）が１〜１５０ｎｍの範囲にある金属コロイド粒子水分散液に金属塩水溶液を添加し、ついで、マイクロ波を照射して、金属塩を還元して、金属コロイド粒子の平均連鎖数が３個以上である鎖状金属粒子を製造することを特徴としている。前記金属コロイド粒子のゼータ電位が−６０〜−２０ｍＶの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
前記マイクロ波の波長が３００ＭＨｚ〜３ＧＨｚの範囲にあることが好ましい。
前記金属コロイド粒子水分散液に安定化剤を添加することが好ましく、安定化剤がカルボン酸化合物であることが好ましい。かかる安定化剤の量が金属コロイド粒子を金属に換算して１００重量部に対し０．０１〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
前記製造方法では、前記金属コロイド粒子および金属塩水溶液を構成する金属が11族、13族、14族、６族、８-10族から選ばれる少なくとも１種の元素の金属、合金およびこれらの混合物であることが好ましい。さらに前記11族の元素がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種であり、前記13族の元素がＩｎであり、前記14族の元素がＳｎであり、前記６族の元素がＷであり、前記８-10族の元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、導電性材料等として各種電子デバイスの電極、回路、帯電防止用透明被膜、電磁波遮蔽用透明被膜、コンデンサ用電極等に好適に用いることのできる鎖状金属粒子およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明に係る鎖状金属微粒子の定義を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、まず本発明に係る鎖状金属微粒子について説明する。
鎖状金属粒子
本発明に係る鎖状金属粒子は、平均粒子径（ＤM1）が１〜１５０ｎｍの範囲にある金属粒子が連鎖してなり、前記金属粒子同士の連鎖部（ネック部）が３点以上の連結点で面状に接合し、平均連鎖数が３個以上であることを特徴とする。
【００２３】
鎖状金属粒子を構成する金属粒子（一次粒子ということがある）は平均粒子径（ＤM1）が１〜１５０ｎｍ、さらには２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属粒子の平均粒子径（ＤM1）が１ｎｍ未満のものは一次粒子自体および鎖状金属粒子を得ることが困難であり、得られたとしても、導電性が不充分となり、また、緻密な導電層、導電性膜、電極層等が形成できない場合がある。
【００２４】
金属粒子の平均粒子径（ＤM1）が１５０ｎｍを超えると、例えば、基材上に導電層、導電性膜、電極層等を形成しても基材との密着性が不充分になる場合がある。また、透明性が必要な場合に透明性が不充分となる場合がある。
【００２５】
鎖状金属粒子は、金属粒子が３個以上、好ましくは５個以上連鎖していることが好ましい。
金属粒子の平均連鎖数が２個や、単分散の金属粒子は、導電性の向上効果が不充分となる場合がある。
【００２６】
連鎖部（ネック部）は点ではなく、３点以上の連結点で面状に連結している。このため、連鎖部における導通抵抗の損失が少ない。かかる連鎖部（ネック部）は当然のことながら、一定の断面を有する。この連鎖部断面の平均直径（ＤC1）と前記平均粒子径（ＤM1）との比（ＤC1）／（ＤM1）が０．０２以上、さらには０．１〜０．８５であることが好ましい。なお、断面が円形以外の場合は、直径（ＤC1）は外縁部からか中心で直交する直線を引いたときの最短部の長さをいい、円形の場合、直径がそのまま相当する。
【００２７】
前記比（ＤC1）／（ＤM1）が０．０２未満の場合は、金属粒子が実質的に点接合となるため、導電性の向上効果が不充分となる場合がある。
前記比（ＤC1）／（ＤM1）が０．８５を超えても、さらに導電性が向上することもなく、用法によってはナノワイヤーあるいは棒状粒子と変わるところがなく、導電層の強度、光透過率が不充分になる場合があり、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いた場合、セラミックコンデンサの小型化、高集積化（多層化）のために内部電極を薄層化することが困難となる場合がある。
【００２８】
鎖状金属粒子の平均連鎖数、平均粒子径（ＤM1）および連鎖部断面の平均直径（ＤC1）は、鎖状金属粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１０個の鎖状金属粒子について一次粒子の連鎖数を数え、その平均値を連鎖数とし、また、鎖状金属粒子中心部の連鎖部（ネック部）の幅を測定し、その平均値を平均直径（ＤC1）とした。また、１００個の一次粒子について粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径(ＤM1)とする。
【００２９】
連鎖部（ネック部）およびその幅と粒子径の概念を図１に示す。
鎖状金属粒子は、11族、13族、14族、６族、８-10族から選ばれる少なくとも１種の元素の金属、合金およびこれらの混合物であることが好ましい。
【００３０】
11族の元素としてはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、13族の元素としてはＩｎが好ましく、14族の元素としてはＳｎが好ましく、６族の元素としてはＷが好ましく、８-10族の元素としてはＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
鎖状粒子を構成する一次粒子と連鎖部は同じ金属から構成されるものであっても異なるもので構成されるものであってもよいが、望ましくは同種のものか合金を形成しうるものである。
【００３２】
これら本発明に係る鎖状金属粒子は、鎖状粒子の連鎖部での導電性が高いので、かかる粒子を用いると、導電損失が少なく、導電性に優れた透明導電層、透明導電性膜、透明電極層等が得ることが可能となる。
ついで、本発明に係る鎖状金属粒子は、上記特性を有するものであればその製造方法は特に制限されない。たとえば以下に示す３態様の製造方法で製造することが可能である。
【００３３】
鎖状金属粒子の製造方法
・第１の態様：
本発明に係る第１の態様の鎖状金属粒子の製造方法は、金属コロイド粒子水分散液に金属塩水溶液および還元剤を添加することを特徴としている。
【００３４】
（金属コロイド粒子の調製）
第１の態様では、金属コロイド粒子水分散液を用いる。
金属コロイド粒子の平均粒子径（ＤM1）は１〜１５０ｎｍ、さらには２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属コロイド粒子の平均一次粒子径（ＤM1）が１ｎｍ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても、鎖状化することなく凝集する場合があり、このため、導電性が不充分となる場合がある。
【００３５】
金属コロイド粒子の平均一次粒子径（ＤM1）が１５０ｎｍを超えると、鎖状金属粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても導電パスが少なくなり、電気伝導度の向上効果が不充分となる場合がある。また、例えばセラミックコンデンサ等において、誘電体層上に電極層を形成した場合に密着性が不充分となる場合がある。
【００３６】
前記金属コロイド粒子は、ゼータ電位が、分散液のｐＨが４〜１２おいて、−６０〜−２０ｍＶ、さらには−５０〜−３０ｍＶの範囲にあることが好ましい。
金属コロイド粒子のゼータ電位が、−６０ｍＶ未満の場合は金属コロイド粒子の鎖状化が進まず、鎖状化による効果、即ち、粒界抵抗の減少効果が不充分となり、電気伝導度の向上効果が不充分となる場合がある。
【００３７】
金属コロイド粒子のゼータ電位が、−２０ｍＶを超えると、塗布液あるいはペースト等の調製に用いた場合、凝集粒子を形成する場合があり、導電性が不充分となる場合がある。
【００３８】
ゼータ電位は、電気泳動法、流動電位法、超音波振動電位法、光散乱電気泳動法等で測定することができるが、本発明では光散乱電気泳動法を採用する。
光散乱電気泳動法での具体的な測定法は、金属コロイド粒子の濃度が金属として０．１質量％となるように希釈し、希釈前の金属コロイド粒子水分散液のpHと同じとなるように、希釈金属コロイド粒子水分散液を０．１ＮのＨＣｌ及びＮａＯＨにて調整し、マルバーン製ゼータサイザーＺＳを使用することにより測定することができる。
【００３９】
本発明に用いる単分散の金属コロイド粒子は、気相合成法、液相還元法、液相マイクロ波照射法、エマルジョン法、高分子保護法等の従来公知の方法で製造することができる。
例えば、液相還元法では、金属塩水溶液に、必要に応じて安定化剤を添加し、還元剤を添加することによって調製することができる。
【００４０】
還元剤としては、硫酸第一鉄、ＮａＢＨ4、ヒドラジン、水素、アルコール、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸、ＬiＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ジボラン等が挙げられる。
【００４１】
還元剤の使用量は、金属塩の還元性によっても異なるが、金属塩１モルに対し、水溶性の還元剤化合物の場合は０．５〜１０モル、さらには１〜５モルの範囲にあることが好ましい。還元剤が金属塩１モルに対し０．５モル未満の場合は、還元が不充分となり所望の金属コロイド粒子が得られない場合がある。得られたとしても収率が低く生産性の問題がある。還元剤が金属塩１モルに対し１０モルを超えると、一次粒子径の大きな金属コロイド粒子が生成する場合がある。
【００４２】
なお、水素などのガスの場合は、所望の金属微粒子が生成するに充分な量を供給することが好ましい。還元する際の温度は概ね１０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。安定化剤としては後述のものを挙げることができる。
【００４３】
また、液相マイクロ波照射法では、例えば、金属塩、金属錯体等のアルコール溶液に、必要に応じて安定化剤を添加し、金属の種類によっても異なるが、マイクロ波（概ね、波長が３００ＭＨｚ〜３ＧＨｚ）を照射することによって均一な粒子径の金属コロイド微粒子を調製することができる。マイクロ波を照射して還元する際の温度は概ね１０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
本発明において、金属コロイド粒子水分散液の金属コロイド粒子の濃度は、金属に換算して０．０１〜２０質量％、さらには０．０５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。金属コロイド粒子水分散液の金属コロイド粒子の濃度が金属に換算して０．０１質量％未満の場合は、コロイド粒子は得られるが、生産性が著しく低い問題がある。
【００４５】
金属コロイド粒子水分散液の金属コロイド粒子の濃度が金属に換算して２０質量％を超えると、金属コロイド粒子の大きさによっても異なるが、平均一次粒子径（ＤM1）が小さい場合は鎖状化することなく凝集する場合があり、平均一次粒子径（ＤM1）が大きい場合は鎖状化することなく一次粒子の粒子成長を引き起こす場合がある。
【００４６】
（金属塩水溶液の添加）
金属コロイド粒子水分散液に金属塩水溶液を添加する。
金属塩水溶液の添加量は、前記金属コロイド粒子の金属の重量（ＷMC）と前記金属塩水溶液を金属に換算した重量（ＷMS）との重量比（ＷMS）／（ＷMC）が０．０１〜０．５、さらには０．０２〜０．３の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
前記重量比（ＷMS）／（ＷMC）が０．０１未満の場合は、単分散金属コロイド粒子を連鎖させることができる金属量が不充分であり鎖状形態を形成しにくい場合がある。
ここで、添加する金属塩は単分散の金属コロイド粒子を連鎖させる役割をしている。
【００４８】
前記重量比（ＷMS）／（ＷMC）が０．５を超えると、連鎖用金属塩が過剰に存在するため単分散金属コロイド粒子が凝集し、鎖状の金属コロイド粒子が得られない場合がある。
前記金属コロイド粒子および前記金属塩水溶液の金属は11族、13族、14族、６族、８-10族から選ばれる少なくとも１種の元素の金属、合金およびこれらの混合物が使用される。なお金属塩としては硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、有機酸塩などの水溶性金属塩が挙げられる。
【００４９】
（安定化剤の添加）
金属塩水溶液を添加する前または後に安定化剤を添加することが好ましい。
安定化剤を添加すると、金属コロイド粒子が安定化剤を吸着し、水分散媒中に安定的に分散することが可能となり、ゼータ電位を前記−６０〜−２０ｍＶに調整しやすくなり、このようにゼータ電位を調製した金属コロイド粒子は、次いで還元剤を添加することによって鎖状金属粒子を容易に得ることができる。
【００５０】
安定化剤としては、金属コロイド粒子に吸着して分散安定性を高めることができれば特に制限はないがゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリアクリル酸、カルボン酸化合物等を用いることができる。
【００５１】
本発明で、分散媒に水および／または極性溶媒を用いる場合はカルボン酸化合物を用いることが好ましい。
カルボン酸化合物としては、アンス酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、没食子酸、クレソチン酸、パラヒドロキシ安息香酸、オルト−アセチルサリチル酸、リンゴ酸、マンデル酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ベンゼンカルボン酸、ギ酸、酢酸、ブタン酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、グリコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等およびこれらの塩および混合物が挙げられる。
【００５２】
安定化剤の添加量は、金属コロイド粒子の平均粒子径によっても異なるが、金属コロイド粒子を金属に換算して１００重量部に対し安定化剤を０．０１〜２０重量部、さらには０．０５〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
安定化剤の添加量が０．０１重量部未満の場合は、金属コロイド粒子の種類によっても異なるが、ゼータ電位が前記範囲外となったり、金属コロイド粒子が不安定で凝集する場合がある。
【００５４】
安定化剤の添加量が２０重量部を超えると、金属コロイド粒子の粒子径によっても異なるが、粒子表面に吸着できない場合があり、吸着できたとしても、緻密な内部電極層が形成できない場合、導電性が不充分になる場合がある。
【００５５】
なお、金属コロイド粒子を調製する際に安定化剤を使用し、金属コロイド粒子水分散液の金属コロイド粒子が所定量の安定化剤を含む場合は、安定化剤を必ずしも添加する必要はない。
【００５６】
（還元剤の添加）
金属塩水溶液を添加した後、還元剤を添加する。
還元剤は、硫酸第一鉄、四水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、ヒドラジン、水素、アルコール、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸、ＬｉＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ジボランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００５７】
還元剤の添加量は、金属塩の還元性によっても異なるが、金属塩１モルに対し、水溶性の還元剤化合物の場合は０．５〜１０モル、さらには１〜５モルの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
還元剤が金属塩１モルに対し０．５モル未満の場合は、還元が不充分となり所望の鎖状金属粒子が得られない場合がある。得られたとしても収率が低く生産性の問題がある。
還元剤が金属塩１モルに対し１０モルを超えると、一次粒子径の大きな金属コロイド粒子が生成する場合や単分散金属粒子の生成する場合がある。
【００５９】
なお、水素などのガスの場合は、所望の金属微粒子が生成するに充分な量を供給することが好ましい。また、還元する際の温度は概ね１０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６０】
・第２の態様：
次に、本発明に係る第２の態様の鎖状金属粒子の製造方法は、金属コロイド粒子水分散液のｐＨを酸性に調整し、ついで、還元性ガスを吹き込むことを特徴としている。
金属コロイド粒子としては、前記第１の態様の鎖状金属粒子の製造方法におけると同様の金属コロイド粒子が用いられる。
金属コロイド粒子水分散液の金属コロイド粒子の濃度は、第１の態様の鎖状金属粒子の製造方法におけると同様、金属に換算して０．０１〜２０質量％、さらには０．０５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
金属コロイド粒子水分散液のｐＨは、酸性に調整し、具体的には２．５〜４．５の範囲にあることが好ましい。
分散液のｐＨを酸性に調整する場合、例えば、金属コロイド粒子調製時に使用した還元剤、安定化剤あるいは不純物として残存するカチオン、アニオンを陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂で低減することによって調整することができる。
【００６２】
金属コロイド粒子水分散液のｐＨを酸性に調製した後、安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤および安定化剤の添加量は第１の態様の鎖状金属粒子の製造方法におけると同様である。前記金属コロイド粒子のゼータ電位は、前記第１の方法と同様に−６０〜−２０ｍＶの範囲にあることが好ましい。
【００６３】
ついで、単分散の金属コロイド粒子の水分散液に水素ガスまたは水素／窒素混合ガスなどの還元力の比較的弱いガスを吹き込むことによって鎖状金属粒子を調製することができる。
【００６４】
このとき、水素ガス等を吹き込むことによって単分散金属コロイド粒子が鎖状になるメカニズムについては必ずしも明らかではないがパーコレーション現象により、ガス吹込みに伴う対流の中で金属コロイド粒子表面の微量のイオン成分が一部金属化され、所定の連鎖部を形成して、金属コロイド粒子同士が連鎖して鎖状になると考えられる。
【００６５】
水素ガスまたは水素／窒素混合ガスの供給は調製量、調製規模、ガス気泡の大きさなどによって異なるが、平均連鎖数が３個以上の鎖状金属粒子が生成するに充分な量を供給する。
【００６６】
また、還元する際の温度は概ね１０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
なお、上記還元性ガスとともにＮａＢＨ4、ＬｉＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ジボラン等併用することもをできる。
【００６７】
さらに、還元性ガスを吹き込み時に、マイクロ波を照射することもできる。マイクロ波の照射は後述する第３の態様の鎖状金属粒子の製造方法におけると同様に行なうことができる。
【００６８】
・第３の態様：
次に、本発明に係る第３の態様の鎖状金属粒子の製造方法は、金属コロイド粒子水分散液に金属塩水溶液を添加し、ついで、マイクロ波を照射して還元することを特徴としている。
【００６９】
金属コロイド粒子としては、前記第１および２の態様の鎖状金属粒子の製造方法におけると同様の金属コロイド粒子が用いられる。
また、金属コロイド粒子水分散液の金属コロイド粒子の濃度は、前記同様に鎖状金属粒子の製造方法におけると同様、金属に換算して０．０１〜２０質量％、さらには０．０５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
金属コロイド粒子水分散液に前記第１の態様と同様の金属塩水溶液を添加する。金属コロイド粒子のゼータ電位は、第１および第２の態様と同様に、−６０〜−２０ｍＶの範囲にあることが好ましい。
【００７１】
金属塩水溶液の添加量は、前記金属コロイド粒子の金属の重量（ＷMC）と前記金属塩水溶液を金属に換算した重量（ＷMS）との重量比（ＷMS）／（ＷMC）が０．０１〜０．５、さらには０．０２〜０．３の範囲にあることが好ましい。前記重量比（ＷMS）／（ＷMC）が０．０１未満の場合は、単分散金属コロイド粒子を連鎖させることができる金属量が不充分であり鎖状形態を形成しにくい場合がある。ここで、添加する金属塩は単分散の金属コロイド粒子を連鎖させる役割をしている。
【００７２】
前記重量比（ＷMS）／（ＷMC）が０．５を超えると、連鎖用金属塩が過剰に存在するため単分散金属コロイド粒子が凝集し、鎖状の金属コロイド粒子が得られない場合がある。
金属塩水溶液を添加する前または後に第１の態様と同様に安定化剤を添加することが好ましい。
【００７３】
安定化剤を添加すると、金属コロイド粒子が安定化剤を吸着し、水分散媒中に安定的に分散することが可能となり、ゼータ電位を前記−６０〜−２０ｍＶに調整しやすくなり、このようにゼータ電位を調製した金属コロイド粒子は、次いでマイクロ波を照射することによって鎖状金属粒子を容易に得ることができる。
【００７４】
照射するマイクロ波の波長は金属塩の還元性によっても異なるが３００ＭＨｚ〜３ＧＨｚの範囲にあることが好ましい。
照射するマイクロ波の波長が前記範囲にあれば、平均連鎖数が３個以上の所望の鎖状金属粒子を得ることができる。また、マイクロ波を照射して還元する際の温度は概ね１０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００７５】
なお、マイクロ波照射時に還元性ガスを吹き込むこともできる。還元性ガスの吹き込みは、前記第２の態様の鎖状金属粒子の製造方法におけると同様に行なうことができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
［実施例１］
鎖状金属粒子(1)の調製
Ｐｄコロイド(1)溶液の製造
濃度３０質量％のクエン酸水溶液２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。
【００７７】
この溶液３４１ｇを、濃度２０質量％の硝酸パラジウム水溶液３９ｇに、室温にて撹拌しながら添加し、ついで、１２時間混合することによりＰｄコロイド溶液を調製した。
ついで、Ｐｄコロイド溶液について限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、ついで濃縮し、Ｐｄ換算濃度１０重％のＰｄコロイド(1)溶液を得た。
【００７８】
得られたＰｄコロイド(1)について走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｓ−５５００）で平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、ゼータ電位を以下の方法で測定し、分散液のｐＨとともに結果を表に示す。
【００７９】
ゼータ電位の測定
Ｐｄコロイド(1)溶液０．１ｇを水９．９ｇに分散させ、ゼータサイザー（マルバーン社製：ゼータサイザーＺＳ）にてゼータ電位を測定した。このとき、Ｐｄコロイド(1)分散液のｐＨは７．５であった。
【００８０】
ついで、Ｐｄコロイド(1)溶液の濃度を金属として３質量％に調整した水溶液１００ｇに、撹拌しながら硝酸パラジウム２Ｈ2Ｏを０．３８ｇ添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄７水和物（関東化学 (株)製）０．７８ｇを添加し、２０℃で１時間撹拌して鎖状金属粒子(1)分散液を調製した。その後この液を凍結乾燥し鎖状金属粒子(1)を得た。
鎖状金属粒子(1)について、以下の方法で平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
【００８１】
連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、断面の直径（ＤC1）の測定
鎖状金属粒子(1)の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１０個の鎖状粒子について一次粒子の連鎖数を数え、その平均値を連鎖数とし、１００個の一次粒子について粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径(ＤM1)とした。また、１００カ所の連鎖部（ネック部）について断面の直径（ＤC1）を測定し、（ＤC1）／(ＤM1)とともに表に示した。
【００８２】
導電性（表面抵抗値）の測定
鎖状金属粒子(1)１ｇ、およびエチルセルロース粉末０．１ｇをタピネオール系溶剤５ｇに添加し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）にて一次分散させ、ついで、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）にて二次分散させて導電性膜形成用ペースト(1)を調製した。
【００８３】
ついで、チタン酸バリウムセラミックシート（厚さ＝４．０μｍ）に導電性膜形成用ペースト(1)をスクリーン印刷にてパターン印刷し、乾燥し、ついで３００℃で１時間加熱処理して導電性膜付基材(1)を作製した。このとき、導電性膜の膜厚は０．６μｍであった。
得られた導電性膜付基材(1)について表面抵抗測定装置（三菱化学(株)製：ローレスタ計）にて表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【００８４】
［実施例２］
鎖状金属粒子(2)の調製
実施例１において、硝酸パラジウム２Ｈ2Ｏを０．１５ｇ添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄７水和物（関東化学 (株)製）０．３１３ｇを添加した以外は同様にして鎖状金属粒子(2)分散液を調製し、ついで凍結乾燥して鎖状金属粒子(2)を得た。
【００８５】
鎖状金属粒子(2)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(2)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【００８６】
［実施例３］
鎖状金属粒子(3)の調製
実施例１において、硝酸パラジウム２Ｈ2Ｏを１．５０ｇ添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄７水和物（関東化学 (株)製）３．１３ｇを添加した以外は同様にして鎖状金属粒子(3)分散液を調製し、ついで凍結乾燥して鎖状金属粒子(3)を得た。
【００８７】
鎖状金属粒子(3)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(3)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【００８８】
［実施例４］
鎖状金属粒子(4)の調製
実施例１と同様にして調製したＰｄコロイド(1)溶液の濃度を金属として１質量％に調整した水溶液１００ｇに、撹拌しながら硝酸パラジウム２Ｈ2Ｏを０．１２５ｇ添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄７水和物（関東化学 (株)製）０．２６ｇを添加した以外は同様にして鎖状金属粒子(4)分散液を調製し、ついで凍結乾燥して鎖状金属粒子(4)を得た。
【００８９】
鎖状金属粒子(4)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(4)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【００９０】
［実施例５］
鎖状金属粒子(5)の調製
実施例１と同様にして調製したＰｄコロイド(1)溶液の濃度を金属として１０質量％に調整した水溶液１００ｇに、撹拌しながら硝酸パラジウム２Ｈ2Ｏを０．１２５ｇ添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄７水和物（関東化学 (株)製）２．６１ｇを添加した以外は同様にして鎖状金属粒子(5)分散液を調製し、ついで凍結乾燥して鎖状金属粒子(5)を得た。
【００９１】
鎖状金属粒子(5)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(5)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【００９２】
［実施例６］
鎖状金属粒子(6)の調製
銀コロイド微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＭＫ−５００１ＡＧＶ、平均粒子径１０ｎｍ、濃度１０質量％、ゼータ電位−４０ｍＶ）１００ｇにクエン酸Ｎａを３ｇ添加し１時間撹拌後、両性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製SMNUPB）を用いてｐＨを３．５になるまでイオン交換した。次いで水素ガスにて１０秒間バブリングを行った。このときの温度は２０℃であった。また、この時のクエン酸量はＡｇ１００重量部に対して２重量部であった。ついで、金属コロイド微粒子分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥して銀コロイド微粒子が鎖状に連鎖した鎖状金属粒子(6)を得た。
【００９３】
鎖状金属粒子(6)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(6)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【００９４】
［実施例７］
鎖状金属粒子(7)の調製
実施例６において、水素ガスバブリングを５秒間行った以外は同様にして鎖状金属粒子(7)を得た。
【００９５】
鎖状金属粒子(7)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(7)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【００９６】
［実施例８］
鎖状金属粒子(8)の調製
実施例６において、水素ガスバブリングを３０秒間行った以外は同様にして鎖状金属粒子(8)を得た。
【００９７】
鎖状金属粒子(8)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(8)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【００９８】
［実施例９］
鎖状金属粒子(9)の調製
Ｃｕコロイド(9)溶液の製造
硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2３Ｈ2Ｏ）（関東化学(株)製）５０ｇと、クエン酸水和物（キシダ化学(株)製０．８６ｇと１−ブタノール４５０ｇと混合し、撹拌しながらマイクロ波照射機（Ｊ-ＳＩＥＮＣＥ(株)製：グリーンモチーフＩｃ）にてマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射して、金属としての濃度２．６３質量％のＣｕコロイド(9)溶液を得た。
【００９９】
このとき、液が緑色から黒色に変化した。
得られたＣｕコロイド(9)について平均粒子径、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。
【０１００】
硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2３Ｈ2Ｏ）５ｇを混合し、再びマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。このときの温度は４０℃であった。
Ｃｕコロイド(9)分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥して銅コロイド微粒子が鎖状に連鎖した金属粒子(9)を調製した。
【０１０１】
鎖状金属粒子(9)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(9)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１０２】
［実施例１０］
鎖状金属粒子(10)の調製
実施例９において、マイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を１０秒間照射した以外は同様にして鎖状金属粒子(10)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は２８℃であった。
【０１０３】
鎖状金属粒子(10)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(10)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１０４】
［実施例１１］
鎖状金属粒子(11)の調製
実施例９において、マイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を６０秒間照射した以外は同様にして鎖状金属粒子(11)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は６５℃であった。
【０１０５】
鎖状金属粒子(11)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(11)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１０６】
［実施例１２］
鎖状金属粒子(12)の調製
硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ(ＮＯ3)2６Ｈ2Ｏ）（関東化学（株）製）５０ｇ、クエン酸水和物（キシダ化学（株）製）０．５ｇと１−ブタノール４５０ｇと混合し、撹拌しながらマイクロ波照射機（Ｊ-ＳＩＥＮＣＥ（株）製：グリーンモチーフＩｃ）にてマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射して、金属としての濃度２．０２質量％のＮｉコロイド(12)溶液を得た。このとき、液が緑色から黒色に変化した。
【０１０７】
得られたＮｉコロイド分散液について平均粒子径、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。
ついで、硝酸ニッケル六水和物５ｇを混合し、再びマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。このときの温度は４５℃であった。
【０１０８】
Ｎｉコロイド(12)分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥してＮｉコロイド粒子が鎖状に連鎖した鎖状金属粒子(12)を調製した。
鎖状金属粒子(12)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(12)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１０９】
［実施例１３］
鎖状金属粒子(13)の調製
実施例１２において、Ｎｉコロイド分散液に硝酸ニッケル六水和物５ｇを混合し、再びマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を１０秒間照射した以外は同様にして鎖状金属粒子(13)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は３０℃であった。
【０１１０】
鎖状金属粒子(13)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(13)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１１１】
［実施例１４］
鎖状金属粒子(14)の調製
実施例１２において、Ｎｉコロイド分散液に硝酸ニッケル六水和物５ｇを混合し、再びマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を６０秒間照射した以外は同様にして鎖状金属粒子(14)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は８５℃であった。
【０１１２】
鎖状金属粒子(14)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤM1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(14)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１１３】
［比較例１］
金属粒子(R1)の調製
実施例１において、Ｐｄコロイド分散液に硝酸パラジウム２Ｈ2Ｏを０．０３８ｇ添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄７水和物（関東化学 (株)製）０．０７８ｇを添加した以外は同様にして金属粒子(R1)分散液を調製した。
【０１１４】
金属粒子(R1)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(ＤM1)、連鎖部断面の直径(ＤC1)を測定し、結果を表に示す。
また、金属粒子(R1)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１１５】
［比較例２］
金属粒子(R2)
実施例６において、水素ガスにて２秒間バブリングを行った以外は同様にして金属粒子(R2)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は２０℃であった。
【０１１６】
金属粒子(R2)は、単分散コロイド粒子であった。かかる粒子の平均一次粒子径(ＤM1)を測定し、結果を表に示す。なお、連鎖部断面の直径(ＤC1)は存在しないため評価しない。
また、金属粒子(R2)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１１７】
［比較例３］
金属粒子(R3)
実施例６において、両性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：SMNUPB）を用いてｐＨを低下させることなく、ＮＨ3水溶液にてｐＨを７．０に調整した後、水素ガスにて１０秒間バブリングを行った以外は同様にして金属粒子(R3)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は２０℃であった。
【０１１８】
金属粒子(R３)は、単分散コロイド粒子であった。かかる粒子の平均一次粒子径(ＤM1)を測定し、結果を表に示す。なお、連鎖部断面の直径(ＤC1)は存在しないため評価しない。
また、金属粒子(R３)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１１９】
［比較例４］
金属粒子(R4)
実施例９において、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2３Ｈ2Ｏ）５ｇを混合した後、再びマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を２秒間照射した以外は同様にして金属粒子(R4)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は２２℃であった。
【０１２０】
金属粒子(R４)は、単分散コロイド粒子であった。かかる粒子の平均一次粒子径(ＤM1)を測定し、結果を表に示す。なお、連鎖部断面の直径(ＤC1)は存在しないため評価しない。また、金属粒子(R４)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１２１】
［比較例５］
金属粒子(R5)
実施例１２において、硝酸ニッケル六水和物５ｇを混合した後、再びマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を５秒間照射した以外は同様にして金属粒子(R5)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は２３℃であった。
【０１２２】
金属粒子(R5)は、単分散コロイド粒子であった。かかる粒子の平均一次粒子径(ＤM1)を測定し、結果を表に示す。なお、連鎖部断面の直径(ＤC1)は存在しないため評価しない。
また、金属粒子(R5)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
【０１２３】
【表１】
0006407640.tif 000002
【図１】
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