(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水生生物に対する殺生物剤、並びに
（ａ１）ポリマーであって、前記ポリマーの骨格と結合した四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含み、前記四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基が、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有するスルホン酸の共役塩基により中和されるポリマー、及び
（ａ２）シリルエステル基を含むポリマー、を含む付着抑制被覆組成物であって、
シリルエステル基を含む前記ポリマー（ａ２）が、式（ＩＩ）の少なくとも１つの末端基を持つ少なくとも１つの側鎖を含む、付着抑制被覆組成物。
【化１】
0006387187.tif 000020
（式中、Ａは、二価の−Ｃ（Ｏ）−基又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−基であり、ｎは、０又は１〜５０の整数であり、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、任意的に置換されたＣ１−２０−アルキル、任意的に置換されたＣ１−２０−アルコキシ、任意的に置換されたＣ１−２０アリール及び任意的に置換されたＣ１−２０アリールオキシからなる群からそれぞれ独立に選択される。）
【請求項２】
前記スルホン酸の前記共役塩基が、６個又はそれ以上の炭素原子を含む、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有する、請求項１に記載の付着抑制被覆組成物。
【請求項３】
シリルエステル基を含む前記ポリマー（ａ２）が、７０，０００未満の重量平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の付着抑制被覆組成物。
【請求項４】
前記付着抑制被覆組成物中のポリマー（ａ１）：ポリマー（ａ２）の重量比が、１：２０〜２０：１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（ａ１）及び／又は前記ポリマー（ａ２）が（メタ）アクリルポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
【請求項６】
ポリマー（ａ１）が、式（Ｉ）のモノマーの、任意的に、１つ又はそれ以上のオレフィン二重結合を含む１つ又はそれ以上の他のモノマーとの重合により得ることができる、請求項１から５のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
【化２】
0006387187.tif 000021
（式中、Ｙは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｚ＋は、Ｎ＋又はＰ＋であり、
Ｒ６は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ７は、Ｃ２又は二価のＣ３−Ｃ１２炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は任意的に置換されたフェニル基を表し、
Ｒ１０はＣ１−Ｃ５アルキル基であり、
Ｘ−は、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を含むスルホン酸の共役塩基である。）
【請求項７】
ポリマー（ａ１）の対イオン（Ｘ−）が、６〜５０個の炭素原子を含むスルホン酸の共役塩基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
【請求項８】
ｎ＝０、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５が、同じであるか又は異なり、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はフェニルを表す、請求項１から７のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
【請求項９】
（ａ）ロジン材料及び／又は
（ｂ）非加水分解性の非水溶性のフィルム形成ポリマー（ａ３）をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
【請求項１０】
前記付着抑制被覆組成物中のポリマー（ａ１）：ポリマー（ａ２）の重量比が、１：４〜４：１の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
【請求項１１】
水に浸漬された人造構造物を付着から保護する方法であって、請求項１から１０のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物を前記人造構造物に施し、前記付着抑制被覆組成物から被覆を形成し、次いで、前記被覆された人造構造物を水に浸漬することによる、方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物で被覆された、基材又は構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に海洋用途のための付着抑制被覆組成物、水に浸漬された人造構造物の保護の方法、及び付着抑制被覆組成物で被覆された基材又は構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水に浸漬される人造構造物、例えば艇体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産リグ及びパイプは、水生生物、例えば緑藻及び褐藻、フジツボ、イガイなどによる付着が起こりやすい。このような構造物は一般に金属のものであるが、他の構造材料、例えばコンクリートを含むこともある。この付着は、艇体において厄介者（nuisance）である。なぜなら付着は、水中を移動する間の摩擦抵抗を大きくし、その結果、速度が低下して燃料費が高くなるからである。この付着は、動かない構造物、例えば掘削プラットフォーム及び石油生産リグの脚において厄介者である。その理由は、第１に、波及び流れに対する付着物の厚い層の抵抗が、予測できない、場合によっては危険な応力を構造物に生じさせる可能性があるためであり、第２に、付着によって構造物の欠陥、例えば応力割れ及び腐食の検査が困難になるためである。この付着は、パイプ、例えば冷却水の取入口及び出口の内部において厄介者である。なぜなら付着によって有効断面積が小さくなり、その結果、流量が少なくなるからである。
【０００３】
一般に、海洋生物用の殺生物剤を放出することにより、海洋生物、例えばフジツボ及び藻類の定着及び増殖を抑えるために、付着抑制塗料を、例えば船体上のトップコートとして使用することが公知である。
【０００４】
従来、付着抑制塗料は、塗料から浸出される殺生物性顔料を含む比較的不活性なバインダーからなっている。使用されてきたバインダーには、ビニル樹脂及びロジンがある。ビニル樹脂は海水不溶性であり、これらに基づく塗料では、顔料粒子間で接触して確実に浸出するように高濃度顔料が使用されている。ロジンは、ごくわずかに海水に溶ける、硬質の脆い樹脂である。ロジンベースの付着抑制塗料は、可溶性マトリックス又は滅損塗料（eroding paint）と呼ばれてきた。殺生物性顔料は、ロジンの骨格のマトリックスを残しながら、使用中のロジンバインダーのマトリックスから非常にゆっくりと浸出され、船体表面から洗い落とされて、塗膜深部からの殺生物性顔料の浸出を可能にする。
【０００５】
近年成功している多くの付着抑制塗料は、殺生物性のトリ有機スズ部分が化学的に結合され、且つ殺生物性の部分が海水によって徐々に加水分解されるポリマーバインダーに基づく「自己研磨型ポリマー」塗料である。このようなバインダー系において、直鎖状ポリマー単位の側基は、第１の工程において海水との反応により切り離され、残るポリマー骨格はその結果、水溶性又は水分散性になる。第２の工程において、船の塗料層表面の水溶性又は水分散性の骨格は、洗い流されたり、又は滅損したりする。このような塗料系は、例えば英国特許第１４５７５９０号明細書に記載されている。トリ有機スズの使用は法律により制限されてきており、世界的に禁止されることになるため、付着抑制組成物中で使用することができる代替の付着抑制物質が必要とされている。
【０００６】
酸でキャップした四級アンモニウム基／ホスホニウム基を含むポリマーは、そのブロッキング基が海水種により加水分解、解離又は交換され得るブロック化官能基を含むバインダーポリマーの一例であり、その結果、海水に可溶性又は分散性になる、前記ブロッキング基の残るポリマー骨格は、低毒性、好ましくは非殺生物性である。国際公開第２００４／０１８５３３号には、カルボン酸の共役塩基でキャップした四級アンモニウム基（すなわち、四級アンモニウム基は、モノエステルカーボネート陰イオンでキャップされている。）を含むポリマーを含む付着抑制被覆組成物が記載されている。
【０００７】
シリルエステル基を含むポリマーも、自己研磨型付着抑制塗料系における使用に関して公知であり、国際公開第００／７７１０２号、米国特許第４５９３０５５号明細書、米国特許第５４３６２８４号明細書及び国際公開第２００５００５５１６号に記載されている。
【０００８】
これらの文書のいずれも、シリルエステル基を含むポリマー、及びスルホン酸キャップした四級アンモニウム／ホスホニウムポリマーを含むポリマーを含む付着抑制被覆組成物の調製については教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許第１４５７５９０号
【特許文献２】国際公開第２００４／０１８５３３号
【特許文献３】国際公開第００／７７１０２号
【特許文献４】米国特許第４５９３０５５号
【特許文献５】米国特許第５４３６２８４号
【特許文献６】国際公開第２００５００５５１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の被覆組成物は、スルホン酸キャップした四級アンモニウム／ホスホニウムポリマー、及びシリルエステル基を含むポリマーの両方を必要とする。驚いたことに、本発明者らは、これらのポリマーのブレンドを含む被覆が、これらのタイプのポリマーのうちの１つのみを含む被覆と比べて、優れた付着抑制性能を有することを見出した。
【００１１】
さらに、本発明者らは、本発明の付着抑制被覆が安定なままであり、特に被覆が交互に濡れ、乾く船舶の部分、例えば水線の部分に施されたとき、高い完全性を有し、すなわち、ほとんど割れを示さず、良好な付着性を示すことを見出した。追加的に、本発明の被覆組成物は十分に短い乾燥時間を示す。とりわけ、本発明の被覆組成物は、塗布後の速い乾燥と、貯蔵中の安定性との改善されたバランスを有する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、水生生物に対する殺生物性を有する成分、並びに
（ａ１）脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有するスルホン酸の共役塩基により中和される、ポリマーの骨格と結合した四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含むポリマー、及び
（ａ２）シリルエステル基を含むポリマーを含む付着抑制被覆組成物に関する。
【００１３】
本発明の付着抑制被覆組成物は、４００ｇ／ｌ未満のＶＯＣ及び２５℃で２０ポアズ未満の高せん断粘度を有するように処方されてもよい。
【００１４】
組成物のＶＯＣレベルは、ＡＳＴＭ規格Ｄ  ３９６０−０２と共にＥＰＡ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ２４にしたがって測定することができ、又はＡＳＴＭ規格Ｄ  ５２０１−０１にしたがって計算することができる。いずれの方法も同様の結果が得られる。本発明によるポリマー溶液又は被覆組成物の粘度の値が与えられるときは、ＡＳＴＭ規格Ｄ  ４２８７−００にしたがってコーン・アンド・プレート粘度計を使用して測定される高せん断粘度を指す。
【００１５】
通常、スルホン酸の共役塩基は、６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有する。
【００１６】
シリルエステル基を含むポリマー（ａ２）は、７０，０００未満の重量平均分子量を有してもよい。シリルエステル基を含むポリマー（ａ２）は、１０，０００を超える重量平均分子量及び７０，０００未満の重量平均分子量を有してもよい。
【００１７】
ポリマー（ａ１）及びポリマー（ａ２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できて、絶対分子量として計算される。絶対分子量は、光散乱、粘度計及び濃度検出器を組み合わせて使用する三重の検出法（triple detection approach）により、ＧＰＣから得られてもよい。ポリマー（ａ１）のＧＰＣは、好都合には、溶剤としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦｉＰ）を用いて実施されてもよい。
【００１８】
多分散性（Ｄ）は分子量分布と呼ばれることもあり、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）と定義される。多分散性は、ＧＰＣにより求めることもできる。
【００１９】
付着抑制被覆組成物中のポリマー（ａ１）：ポリマー（ａ２）の重量比は、１：２０〜２０：１、好ましくは１：４〜４：１、好ましくは３：１〜１：３、最も好ましくは６５：３５〜３５：６５の範囲でもよい。
【００２０】
ポリマー（ａ１）及び／又はポリマー（ａ２）は（メタ）アクリルポリマーでもよい。（メタ）アクリルポリマーにより、本発明者らは、アクリル酸、メタクリル酸或いはこれらの塩、エステル、アミド又はニトリル誘導体と、任意選択で１つ又はそれ以上の他のビニル重合性モノマーとの重合により得ることができるポリマーを意味する。（メタ）アクリルポリマーは、最も典型的には、アクリル酸エステルモノマー（「アクリレートモノマー」）及び／又はメタクリル酸エステルモノマー（「メタクリレートモノマー」）、並びに任意選択で１つ又はそれ以上の他のビニル重合性モノマーの重合により得ることができるポリマーである。
【００２１】
したがって、ポリマー（ａ１）は、四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基をその上に有する側鎖を含む（メタ）アクリルポリマーでもよく、前記四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基は、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有するスルホン酸の共役塩基により中和される。
【００２２】
したがって、ポリマー（ａ２）は、シリルエステル基をその上に有する側鎖を含む（メタ）アクリルポリマーでもよい。
【００２３】
ポリマー（ａ１）は、式（Ｉ）
【化１】
0006387187.tif 000002
（式中、Ｙは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｚ＋は、Ｎ＋又はＰ＋であり、
Ｒ６は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくは水素又はＣ１−Ｃ２アルキル基であり、
Ｒ７は、Ｃ２又は二価のＣ３−Ｃ１２炭化水素基、好ましくはＣ２又は二価のＣ３−Ｃ８炭化水素基、より好ましくはＣ２又は二価のＣ３−Ｃ４炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル、又は任意的に置換されたフェニル基を表し、
Ｒ１０はＣ１−Ｃ５アルキル基であり、
Ｘ−は、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を含むスルホン酸の共役塩基である。）の、任意的に、１つ又はそれ以上のオレフィン二重結合を含む１つ又はそれ以上のモノマー（「ビニル重合性モノマー」）とのモノマーの重合により得ることができる。
【００２４】
ポリマー（ａ１）の対イオン（すなわちＸ−）は、６〜５０個の炭素原子を含むスルホン酸の共役塩基でもよい。
【００２５】
シリルエステル基を含むポリマー（ａ２）は、好ましくは、式（ＩＩ）：
【化２】
0006387187.tif 000003
（式中、Ａは、二価の−Ｃ（Ｏ）−基又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−基であり、ｎは、０又は１〜５０の整数であり、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、任意的に置換されたＣ１−２０−アルキル、任意的に置換されたＣ１−２０−アルコキシ、任意的に置換されたＣ１−２０アリール及び任意的に置換されたＣ１−２０アリールオキシからなる群からそれぞれ独立に選択される。）の少なくとも１つの末端基を持つ少なくとも１つの側鎖を含む。
【００２６】
ポリマー（ａ２）は、式（ＩＩ）による側鎖を含む（メタ）アクリルポリマーでもよい。
【００２７】
通常、ｎ＝０、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５は、同じであるか、又は異なり、且つメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はフェニルを表す。
【００２８】
付着抑制被覆組成物は、ロジン材料及び／又は非加水分解性の非水溶性のフィルム形成ポリマー（ａ３）をさらに含んでもよい。非加水分解性の非水溶性のフィルム形成ポリマー（ａ３）は、アクリレートエステルポリマー又はビニルエーテルポリマーでもよい。
【００２９】
付着抑制被覆組成物は、少なくとも５５重量％の固形分を有してもよい。
【００３０】
さらに本発明は、本明細書において定義される付着抑制被覆組成物を人造構造物に施し、付着抑制被覆組成物に被覆を形成させ、次いで、被覆された人造構造物を水に浸漬することにより、水に浸漬された人造構造物を付着から保護する方法にも関する。人造構造物の例は、艇体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産リグ及びパイプである。
【００３１】
さらに本発明は、本明細書に記載の付着抑制被覆組成物で被覆された基材又は構造物にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
スルホン酸キャップした四級アンモニウム／ホスホニウムポリマー（ａ１）
付着抑制被覆組成物は、ポリマーの骨格と結合した四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含むポリマーを含み、前記四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基は、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有するスルホン酸の共役塩基により中和される。このポリマーは、本明細書において、スルホン酸キャップした四級アンモニウム／ホスホニウムポリマーと呼ばれることもある。
【００３３】
スルホン酸キャップした四級アンモニウム／ホスホニウムポリマー（ａ１）は、好ましくは、１０，０００を超える重量平均分子量を有する。例えば、ポリマー（ａ１）の重量平均分子量は１０，０００を超えてもよく、９０，０００未満でもよい。
【００３４】
アンモニウム基／ホスホニウム基は通常、ポリマーの骨格に懸垂する側鎖上に位置する。
【００３５】
通常、スルホン酸の共役塩基は、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基（好ましくは脂肪族）を含み、且つ６個又はそれ以上の炭素原子を含む。
【００３６】
このようなスルホン酸キャップしたアンモニウム／ホスホニウムポリマーは、以下の工程を含む以下のプロセスにより得ることができる：
【００３７】
１．式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006387187.tif 000004
（式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＨであり、Ｚは、Ｎ又はＰであり、Ｒ６は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくは水素又はＣ１−Ｃ２アルキル基であり、
Ｒ７は、Ｃ２又は二価のＣ３−Ｃ１２炭化水素基、好ましくはＣ２又は二価のＣ３−Ｃ８炭化水素基、より好ましくはＣ２又は二価のＣ３−Ｃ４炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル、又は任意的に置換されたフェニル基を表す。）のアミン官能性又はホスフィン官能性モノマーの、各アルキル基が独立にＣ１−Ｃ５アルキルであるジアルキルカーボネートによる四級化。
【００３８】
２．生じる四級化アンモニウム／ホスホニウムモノマーの対イオンの、脂肪族、芳香族又はアルカリル炭化水素基を有するスルホン酸から誘導されるスルホネート対イオンによる置換。好ましくは、スルホン酸は、好ましくは６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を含む。この結果、対イオンでキャップした四級アンモニウム／ホスホニウムモノマーが生じ、ここで、対イオンは、スルホン酸の共役塩基（アニオン性残基）からなり、好ましくは、ここで、スルホン酸の共役塩基は、好ましくは６個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を含む。
【００３９】
３．スルホン酸キャップした（１つ又は複数の）四級アンモニウム／ホスホニウムモノマーのうちの少なくとも１つの重合。
【００４０】
式（ＩＩＩ）のアミン官能性又はホスフィン官能性モノマーの四級化［工程１］は、式（ＩＩＩ）のモノマーを、各アルキル基が独立にＣ１−Ｃ５アルキル基であるジアルキルカーボネートと反応させることにより実施することができる。ジアルキルカーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジプロピルカーボネートでもよい。最も好ましいのはジメチルカーボネートである。
【００４１】
ジアルキルカーボネートを使用する、式（ＩＩＩ）のアミン／ホスフィン官能性モノマーの四級化は、式（ＩＶ）：
【化４】
0006387187.tif 000005
（式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｚ＋は、Ｎ＋又はＰ＋であり、
Ｒ６は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくは水素又はＣ１−Ｃ２アルキル基であり、
Ｒ７は、Ｃ２又は二価のＣ３−Ｃ１２炭化水素基、好ましくはＣ２又は二価のＣ３−Ｃ８炭化水素基、より好ましくはＣ２又は二価のＣ３−Ｃ４炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル、又は任意的に置換されたフェニル基を表し、
Ｒ１０はＣ１−Ｃ５アルキル基であり、好ましくはＲ５はメチルであり、
及びＷ−は、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１１］−陰イオン（式中、Ｒ１１は一価のアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ３アルキル）である。）（すなわち、Ｗ−はモノエステルカーボネートイオンである。）である。）の四級アンモニウム／ホスホニウム官能性モノマーを生じる。
【００４２】
三級アミンＲｘＲｙＲｚＮ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは炭化水素残基を表す。）の四級化の反応条件は、欧州特許出願公開第２９１０７４（Ａ）号明細書に記載の通りにすることができる。例えば、式（ＩＩＩ）のアミン官能性モノマー及びジアルキルカーボネートは、０．２〜５のｍｏｌ比で使用することができる。通常、反応は、溶剤あり、又はなしで２０℃〜２００℃の反応温度で行うことができる。
【００４３】
好ましくは、反応は、１１５℃〜１３５℃の温度で、アルコール、好ましくはメタノールの存在下、約９０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ（６．１  １０５Ｐａ〜６．８  １０５Ｐａ）の高圧下で実施される。
【００４４】
アンモニウム／ホスホニウムモノマーのカーボネート対イオンの置換［工程２］は、脂肪族、芳香族又はアルカリル炭化水素基を有するスルホン酸を使用して実施することができる。
【００４５】
好ましくは、スルホン酸の炭化水素基は、６個又はそれ以上の炭素原子、より好ましくは８個又はそれ以上の炭素原子を含む。スルホン酸の炭化水素基は、好ましくは最大５０個の炭素原子、さらにより好ましくは最大３０個の炭素原子、最も好ましくは最大２０個の炭素原子を含む。
【００４６】
スルホン酸キャップした四級アンモニウム／ホスホニウム官能性モノマーの重合［工程３］は、スルホン酸キャップした四級アンモニウム／ホスホニウム官能性モノマーを、１つ又はそれ以上のビニル重合性モノマー（ビニル重合性モノマーは、１つ又はそれ以上のオレフィン二重結合を有するモノマーである。）と反応させることにより実施することができる。
【００４７】
したがって、ポリマー（ａ１）は、スルホン酸キャップした四級アンモニウム／ホスホニウム官能性モノマー（このモノマーは、式（Ｉ）による構造を有してもよい。）を、１つ又はそれ以上のビニル重合性モノマーと重合することにより得ることができる。
【００４８】
ビニル重合性モノマーの例には、（メタ）アクリレートエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメトキシエチルメタクリレート；マレイン酸エステル、例えばジメチルマレエート及びジエチルマレエート；フマル酸エステル、例えばジメチルフマレート及びジエチルフマレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチル−スチレン、ビニルクロライド、ビニルアセテート、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、イソボルニルメタクリレート、マレイン酸並びにこれらの混合物が含まれる。
【００４９】
好ましくは、１つ又はそれ以上のビニル重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸と、４個又はそれ以上の炭素原子を持つアルコールとのエステルを含む。（メタ）アクリル酸と、４個又はそれ以上の炭素原子を持つアルコールとの適したエステルの例には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが含まれる。したがって、ポリマー（ａ１）は、スルホン酸キャップした四級アンモニウム／ホスホニウム官能性モノマーを、少なくともブチル（メタ）アクリレート又はイソボルニル（メタ）アクリレートと重合することにより得ることができる。このようなモノマーは比較的疎水性である。疎水性及び親水性の（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用することにより、被覆の研磨速度を調整することが可能である。任意選択の親水性コモノマーの例は、メトキシエチル（メタ）アクリレート又はより高級なポリエチレンオキシド誘導体、例えばエトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、例えばポリオキシエチレン（ｎ＝８）グリコールモノメチルエーテルメタクリレート或いはＮ−ビニルピロリドンである。したがって、ポリマー（ａ１）は、スルホン酸キャップした四級アンモニウム／ホスホニウム官能性モノマーを、疎水性及び親水性の（メタ）アクリレートモノマーの混合物と重合することにより得ることができる。
【００５０】
スルホン酸キャップしたアンモニウム／ホスホニウムポリマーは、代替的に、モノエステルカーボネート陰イオンでキャップした四級アンモニウム基／ホスホニウム基を含むポリマーの、脂肪族、芳香族又はアルカリル炭化水素基を有するスルホン酸との反応により得ることができる。理想的には、炭化水素基は、６個又はそれ以上の炭素原子を含む。
【００５１】
本発明による塗料が海水中で溶解又は滅損する速度は、放出された基の毒性に関連する問題を実質的に伴わずに、ブロッキング基の構造によって調整することができる。好ましくは、ブロッキング基は、６〜５０個の炭素原子、より好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を有する１つ又はそれ以上の酸のアニオン性残基を含む。
【００５２】
付加共重合は、上述のビニル重合性モノマーのいずれか１つを用いて実施することができる。ビニル重合性モノマーは、アルキル、アルコキシアルキル、炭素環式（carbocylic）又は複素環式のアルコール又はアミンのエステル又はアミドを、不飽和カルボン酸、例えばメチルアクリレート又はメタクリレート、ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、及びイソボルニルアクリレート又はメタクリレートと反応させることにより調製されてもよい。
【００５３】
シリルエステル基を含むポリマー（ａ２）
シリルエステル基を含むポリマー（ａ２）は、好ましくは、１０，０００を超える重量平均分子量を有する。好ましくは、ポリマー（ａ２）の重量平均分子量は、２０，０００を超え、且つ７０，０００未満である。
【００５４】
ポリマー（ａ２）は、好ましくは、１．１を超える多分散性を有する；多分散性は、好ましくは、３．０未満、さらにより好ましくは２．８未満である。
【００５５】
好ましくは、１０重量パーセントを超える、さらにより好ましくは３０重量パーセントを超える、非常に好ましくは４０重量パーセントを超える、前記ポリマー（ａ２）を生成するモノマーは、重合されたとき、シリルエステル官能基を持つ側鎖を与える。好ましくは、７０重量パーセント未満、さらにより好ましくは６０重量パーセント未満の、前記ポリマー（ａ２）を生成するモノマーは、重合されたとき、シリルエステル官能基を持つ側鎖を与える。
【００５６】
シリルエステル基を含むポリマー（ａ２）は、好ましくは、式（ＩＩ）：
【化５】
0006387187.tif 000006
（式中、Ａは、二価の−Ｃ（Ｏ）−基又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−基であり、ｎは、０又は１〜５０の整数であり、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、任意的に置換されたＣ１−２０−アルキル、任意的に置換されたＣ１−２０−アルコキシ、任意的に置換されたＣ１−２０アリール及び任意的に置換されたＣ１−２０アリールオキシからなる群からそれぞれ独立に選択される。）の少なくとも１つの末端基を持つ少なくとも１つの側鎖を含む。
【００５７】
好ましくは、ｎ＝０、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５は、同じであるか、又は異なり、且つメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はフェニルを表す。
【００５８】
この文脈において、用語Ｃ１−２０−アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖及び環状の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルを表す。置換されたＣ１−２０−アルコキシという用語は、Ｃ１−２０−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシ及びオコソキシを意味する。用語アリールは、炭素環式芳香族環又は環系、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル及びキシリルを意味すると理解されるべきである。用語「任意的に置換された」を用いて、当該基が置換基で１回又はそれ以上の回数、好ましくは１〜５回置換されてもよいことを示す。これらの置換基は、例えば、ヒドロキシ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキル−カルボニルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキソ、アルキルカルボニル、アリール、アミノ、アルキルアミノ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、アミノアルキルアミノ−カルボニル、アミノアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミン、シアノ、グアニジノ、カルバミド、アルカノイルオキシ、スルホノ、アルキルスルホニルオキシ、ニトロ、スルファニル、アルキルチオ及びハロゲンでもよい。
【００５９】
シリルエステル基を含むポリマー（ａ２）は、（ｉ）１つ又はそれ以上のビニル重合性モノマーを、（ｉｉ）シリルエステル基、及び１つ又はそれ以上のオレフィン二重結合を含む１つ又はそれ以上のモノマーと重合することにより得ることができる。
【００６０】
ポリマー（ａ２）を調製するために使用することができるビニル重合性モノマーの例は、ポリマー（ａ１）を調製するために使用することができるビニル重合性モノマーと実質的に同じであり、例えば、（メタ）アクリルポリマー、例えばメタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリレートエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート又はより高級なポリエチレンオキシド誘導体、例えばエトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、例えばポリオキシエチレン（ｎ＝８）グリコールモノメチルエーテルメタクリレート；マレイン酸及びマレイン酸エステル、例えばジメチルマレエート及びジエチルマレエート；フマル酸及びフマル酸エステル、例えばジメチルフマレート及びジエチルフマレート；スチレン；ビニルトルエン；α−メチル−スチレン；ビニルクロライド；ビニルアセテート；ブタジエン；アクリルアミド；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルピロリドン；並びにこれらの混合物が含まれる。
【００６１】
シリルエステル基、及び１つ又はそれ以上のオレフィン二重結合を含む、適したモノマーの例には、式（Ｖ）：
【化６】
0006387187.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、任意的に置換されたＣ１−２０−アルキル、任意的に置換されたＣ１−２０−アルコキシ、任意的に置換されたＣ１−２０アリール及び任意的に置換されたＣ１−２０アリールオキシからなる群からそれぞれ独立に選択され、Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基又はイタコニルオキシ基である。）によるモノマーが含まれる。
【００６２】
好ましくは、ｎ＝０、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５は、同じであるか、又は異なり、且つメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はフェニルを表す。
【００６３】
式（Ｖ）のモノマーの調製は、例えば、欧州特許第０２９７５０５号明細書に記載されている方法にしたがって、又は欧州特許第１２７３５８９号明細書に記載されている方法及びその中で引用されている参考文献にしたがって実施することができる。したがって、シリルエステル基を含むポリマーは、シリルエステル基を含む（メタ）アクリルポリマーでもよい。
【００６４】
シリルエステル基、及び１つ又はそれ以上のオレフィン二重結合を含むモノマーは、以下のうちの１つでもよい：トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル−ジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−ジフェニルシリル（メタ）アクリレート及びラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート。好ましくは、シリルエステル基を含むポリマー（ａ２）は、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートモノマー、トリブチルシリル（メタ）アクリレートモノマー又はトリイソブチルシリル（メタ）アクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから調製される。
【００６５】
概して、シリルエステル基（ａ２）を含むポリマーが調製される反応温度はポリマーの分子量に影響する。また、分子量は、使用される開始剤の量により、及び／又は連鎖移動剤（change transfer agent）、例えばチオールを加えることにより、追加的又は代替的に調整することができる。開始剤のタイプは多分散性の程度に影響する。例えば、多分散性は、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスメチルブチロニトリルを選ぶことにより低下させてもよい。代替的又は追加的に、反応が起こる溶剤を調整して、ポリマーの分子量及びその多分散性を調整することができる。シリルエステル基を含むポリマー溶液及び／又は被覆組成物の粘度は、ポリマーの分子量を調整することにより、且つ／又はその多分散性を調整することにより、且つ／又は固形分を調整することにより調整することができる。
【００６６】
任意選択の成分：
付着抑制被覆組成物は、海水と反応する、且つ／又は海水中でわずかに溶けるか、もしくは感水性（water-sensitive）の別の樹脂を含んでもよい。
【００６７】
（１つ又は複数の）これらの他の樹脂は、被覆組成物の全重量の最大５０重量パーセントまで生成することができる。
【００６８】
海水と反応する別のポリマー
被覆組成物は、任意選択で、海水と反応する別のポリマーを含んでもよい。一例は、国際公開第００／４３４６０号に記載されているような、加水分解又は解離して、海水に溶けるポリマーを残すことができる基によってその酸基がブロックされている酸官能性フィルム形成ポリマーであり、ブロッキング基は、一価の有機残基に結合された二価の金属原子、ヒドロキシル残基に結合された二価の金属原子、及び有機溶剤に溶ける、ポリマーのアミン塩を生成するモノアミン基から選択される。例えば、その酸基がブロックされているこのような海水と反応する酸官能性フィルム形成ポリマーは、欧州特許出願公開第２０４４５６（Ａ）号明細書に記載されているような、式：
【化７】
0006387187.tif 000008
（式中、Ｘは、
【化８】
0006387187.tif 000009
を表し、
Ｍは、亜鉛、銅及びテルルから選択される金属であり；Ｘは、１〜２の整数であり；Ｒは、
【化９】
0006387187.tif 000010
から選択される有機残基を表し；及びＲ１は一価の有機残基である。）の少なくとも１つの末端基を持つ少なくとも１つの側鎖を有するポリマーでもよい。
【００６９】
このような加水分解性ポリマーは、好ましくは、アクリルポリマー（式中、Ｘは、
【化１０】
0006387187.tif 000011
を表し、Ｍは銅であり、及びＲは
【化１１】
0006387187.tif 000012
を表す。）である。
【００７０】
−Ｘ−［Ｏ−Ｍ−Ｒ］ｎの代わりに−ＣＯＯＨ基を有する元のアクリルポリマーは、好ましくは、２５〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。最も好ましくは、加水分解性ポリマーは、０．３〜２０重量パーセントの銅分を有し、Ｒ１は、高沸点の一塩基性有機酸の残基である。このような加水分解性ポリマーは、欧州特許第０２０４４５６号明細書及び欧州特許第０３４２２７６号明細書に開示されているプロセスにより調製することができる。銅含有フィルム形成ポリマーは、好ましくは、欧州特許第０７７９３０４号明細書に記載されているような、そのアルコール残基が、かさ高い炭化水素基又はソフトセグメントを含むアクリル酸又はメタクリル酸エステル、例えば４個又はそれ以上の炭素原子を有する分岐鎖アルキルエステル、或いは６個又はそれ以上の原子を有するシクロアルキルエステル、末端アルキルエーテル基を任意選択で有するポリアルキレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート、或いは２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートとカプロラクトンとの付加生成物を含むポリマーである。
【００７１】
代替的に、その酸基がブロックされているこのような海水と反応する酸官能性フィルム形成ポリマーはカルボン酸官能性ポリマーでもよい。例えば、このポリマーは、英国特許第２３１１０７０号明細書に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸と、１つ又はそれ以上のアルキルアクリレート又はメタクリレートとのポリマーでもよく、その酸基の少なくとも一部は、式−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ（式中、Ｍは、二価の金属、例えば銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム又は鉄である。）の基に変換されている。
【００７２】
その酸基がブロックされているこのような海水と反応する酸官能性フィルム形成ポリマーの別の例は、アミンの塩であるポリマーである。好ましくは、このポリマーは、欧州特許第０５２９６９３号明細書に記載されているような、８〜２５個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族炭化水素基及び酸官能性フィルム形成ポリマーを含むアミンの塩であり、酸官能性ポリマーは、好ましくは、オレフィン不飽和カルボン酸、スルホン酸、酸性硫酸エステル、ホスホン酸又は酸性リン酸エステル及び少なくとも１つのオレフィン不飽和コモノマーの付加重合体であり、不飽和カルボン酸は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸であり、不飽和スルホン酸は、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）であり、及びフィルム形成ポリマーは、好ましくは、国際公開第９９／３７７２３号パンフレットに記載されているような、有機環状エステルの単位を含むアミンスルホネートポリマーである。
【００７３】
海水中でわずかに溶けるか、又は感水性の別の樹脂
被覆組成物は、任意選択で、海水中でわずかに溶けるか、又は感水性の別の樹脂を含んでもよい。海水中でわずかに溶けるか、又は感水性の適したポリマー又は樹脂の例として、以下の化合物に言及してもよい：ビニルエーテルポリマー、例えばポリ（ビニルアルキルエーテル）、例えばポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルプロピルエーテル及びポリビニルイソブチルエーテル、又はビニルアルキルエーテルと、ビニルアセテート又はビニルクロライドとのポリマー；アルキド樹脂、変性アルキド樹脂；ポリウレタン；飽和ポリエステル樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；エポキシポリマー；エポキシエステル；エポキシウレタン；亜麻仁油、ヒマシ油、大豆油及びこのような油の誘導体；アクリレートエステルポリマー、例えば、好ましくはアルキル基内に１〜６個の炭素原子を含み、且つコモノマー、例えばアクリロニトリル又はスチレンを含んでもよい１つ又はそれ以上のアルキルアクリレート又はメタクリレートのホモポリマー又はポリマー；ビニルアセテートポリマー、例えばポリ酢酸ビニル又はビニルアセテートビニルクロライドポリマー；ポリアミン、特に可塑化効果を有するポリアミド、例えば、脂肪酸二量体のポリアミド又は商標「Ｓａｎｔｉｃｉｓｅｒ」で販売されているポリアミド、及びロジン材料。
【００７４】
このようなロジン材料は、好ましくは、ロジン、特にウッドロジン、或いは代替的にトールロジン又はガムロジンである。ロジンの主な化学組成物はアビエチン酸である。ロジンは、商業的に販売されているグレード、好ましくはＷＷ（無色透明の）ロジンとして販売されているグレードのいずれかにすることができる。ロジン材料は、代替的に、ロジン誘導体、例えばマレイン化ロジン又はフマル化ロジン、水素化ロジン、ホルミル化ロジン又は重合ロジン、或いはロジン金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム、銅又は亜鉛のロジン塩にすることができる。
【００７５】
任意選択の添加剤：
付着抑制被覆組成物に加えることができる添加剤には、補強材、安定剤、チキソトロピック剤（thixotrope）又は増粘剤、可塑剤、液体担体及び非殺生物性顔料が含まれる。
【００７６】
付着抑制被覆組成物に加えることができる適した補強材の例は、繊維、例えば、炭化物繊維、ケイ素含有繊維、金属繊維、炭素繊維、スルフィド繊維、ホスフェート繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリヒドラジド繊維、芳香族ポリエステル繊維、セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリビニルクロライド繊維及びポリエチレン繊維である。好ましくは、繊維は、２５〜２，０００ミクロンの平均長さ、及び１〜５０ミクロンの平均径を有し、少なくとも５の平均長さと平均径の間の比を持つ。
【００７７】
適した安定剤薬剤の例は、脱水剤（moisture scavenger）、ゼオライト、脂肪族アミン又は芳香族アミン、例えばデヒドロアビエチルアミン、テトラエチルオルトシリケート及びトリエチルオルトホルメートである。
【００７８】
適したチキソトロピック剤又は増粘剤の例は、シリカ、ベントン及びポリアミドワックスである。
【００７９】
適した非高分子可塑剤の例は、フタル酸エステル、例えばジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート又はジオクチルフタレート、リン酸トリエステル、例えばトリクレシル又はトリス（イソプロピル）フェニルホスフェート、或いは塩素化パラフィン、及びスルホンアミド、例えばＮ−置換トルエンスルホンアミドである。
【００８０】
このような可塑剤は、例えば、被覆組成物中に、重量で最大５０％、最も好ましくは重量で少なくとも５％及び最大２５％で存在することができる。
【００８１】
適した液体担体の例は、有機溶剤、有機非溶剤及び水である。有機溶剤の適した例は、芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン又はトリメチルベンゼン、アルコール、例えばｎ−ブタノール、エーテルアルコール、例えばブトキシエタノール又はメトキシプロパノール、エステル、例えばブチルアセテート又はイソアミルアセテート、エーテル−エステル、例えばエトキシエチルアセテート又はメトキシプロピルアセテート、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン又はメチルイソアミルケトン、脂肪族炭化水素、例えばホワイトスピリット、或いは２つ又はそれ以上のこれらの溶剤の混合物である。被覆組成物中の膜形成成分のための有機非溶剤中に被覆を分散させることが可能である。代替的に、被覆は水性にすることができる；例えば、被覆は、水性分散液に基づくことができる。
【００８２】
被覆組成物に加えることができる非殺生物性顔料の例は、わずかに海水に溶ける非殺生物剤、例えば酸化亜鉛及び硫酸バリウム、並びに海水に溶けない非殺生物剤、例えば充填材及び着色顔料、例えば、二酸化チタン、酸化第二鉄、フタロシアニン化合物及びアゾ顔料である。このような不溶性が高い顔料は、好ましくは、塗料の全顔料成分の重量で６０％未満、最も好ましくは４０％未満で使用される。
【００８３】
被覆組成物は、３０〜６０％の顔料体積濃度を有してもよい。
【００８４】
水生生物に対する殺生物性を有する成分
海用（marine）殺生物性を有する成分は通常、水生生物用の殺生物剤である。この殺生物剤は、従来の塗料ブレンディング技術を用いてポリマーと混合することができる。海用殺生物性を有する成分が顔料であるとき、この成分を塗料の顔料のすべて又は一部にすることができる。
【００８５】
本発明の殺生物剤は、海洋生物又は淡水生物用の１つ又はそれ以上の無機、有機金属、金属−有機又は有機の殺生物剤にすることができる。無機の殺生物剤の例には、銅金属及び銅塩、例えば酸化銅、チオシアン酸銅、銅ブロンズ（copper bronze）、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、並びに銀塩、例えば塩化銀又は硝酸銀が含まれる；有機金属及び金属−有機の殺生物剤には、ジンクピリチオン（２−ピリジンチオール−１−オキシドの亜鉛塩）、銅ピリチオン、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）（すなわちジネブ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ジラム）、及び亜鉛塩と錯体を形成したマンガンエチレンビス（ジチオカルバメート）（すなわちマンコゼブ）が含まれる；有機の殺生物剤には、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン一塩酸塩、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド、例えばＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミン−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエン−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル−ｐ−トシルスルホン、カプサイシン、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メデトミジン、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−ジカルボニトリル（ジチアノン）、ボラン、例えばピリジントリフェニルボラン、５位及び任意選択で１位で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、例えば２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（トラロピリル）、及びフラノン、例えば３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノン及びこれらの混合物、大環状ラクトン、例えばアベルメクチン、例えばアベルメクチンＢ１、イベルメクチン、ドラメクチン、アバメクチン、アマメクチン及びセラメクチン、及び四級アンモニウム塩、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライド及びアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドが含まれる。
【００８６】
本発明の文脈において、無機の殺生物剤は、その化学構造に金属原子を含み、炭素原子のない殺生物剤である；有機金属の殺生物剤は、その化学構造に金属原子、炭素原子及び金属−炭素結合を含む殺生物剤である；金属−有機の殺生物剤は、その化学構造に金属原子、炭素原子を含み、金属−炭素結合のない殺生物剤である；有機の殺生物剤は、その化学構造に炭素原子を含み、金属原子のない殺生物剤である。
【００８７】
さらに、殺生物剤は任意選択で、全体的又は部分的にカプセル化、吸着又は担持又は結合されてもよい。ある種の殺生物剤は取り扱いが困難又は危険であり、カプセル化又は吸収又は担持又は結合された形態で有利に用いられる。追加的に、殺生物剤のカプセル化、吸収又は担持又は結合は、さらにいっそうゆるやかな放出及び持続性の効果を実現するために、被覆系からの殺生物剤浸出速度を制御するための二次機構を提供することができる。
【００８８】
殺生物剤をカプセル化、吸着又は担持又は結合する方法は特に本発明を制限するものではない。本発明における使用のためのカプセル化された殺生物剤が調製されてもよい方法の例には、欧州特許第１７９１４２４号明細書に記載の単一壁及び二重壁のアミノ−ホルムアルデヒド又は加水分解されたポリ酢酸ビニル−フェノール樹脂カプセル又はマイクロカプセルが含まれる。
【００８９】
吸収又は担持又は結合された殺生物剤が調製されてもよい方法の例には、ホスト−ゲスト錯体、例えば欧州特許第０７０９３５８号明細書に記載のクラスレート、欧州特許第０８８０８９２号明細書に記載のフェノール樹脂、炭素ベースの吸着剤、例えば欧州特許第１１４２４７７号明細書に記載されているもの、或いは微孔性無機担体、例えば欧州特許第１１１５２８２号明細書に記載の非晶質シリカ、非晶質アルミナ、擬ベーマイト又はゼオライトの使用が含まれる。
【００９０】
本発明を以下の実施例を参照して説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、いかなる意味においてもこれらの範囲を限定するものと解釈されない。
【００９１】
［実施例］
実施例１−ポリマー（ａ１）の調製
スルホン酸キャップした四級化モノマーを以下のように調製した：
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（１９２．１ｇ）、ジメチルカーボネート（１７９．６ｇ）及びメタノール（２０８ｇ）をステンレス製高圧反応容器に入れた。密封容器を１２５℃まで４時間加熱した。冷却した溶液を濾過し、メタノール（１５０ｇ）を加えた後、真空中で乾燥した。
【００９２】
実質的に対応するアルキルトリメチルアンモニウムカーボネート（２４４．７ｇ）からなる生じた粘性のある、こはく色の液体をキシレン（２００ｇ）で希釈し、２Ｌ丸底フラスコに入れた。これに、室温で撹拌しながら３０分にわたってキシレン（２００ｇ）中のドデシルベンゼンスルホン酸（２４４．７ｇ）の溶液を加え、撹拌を一晩続け、キシレン中のスルホン酸キャップした四級化モノマーの溶液を得た。
【００９３】
８５℃のキシレン（３２５．９ｇ）が入っている撹拌した重合反応容器に、上述の通り調製したスルホン酸キャップした四級化モノマー（４７４．５ｇ）の溶液、イソボルニルメタクリレート（２１７．６ｇ）、ブチルメタクリレート（１３９．２ｇ）及び２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）開始剤（４．７ｇ）からなるモノマーのキシレン（４２．４ｇ）中の溶液を一定の速度で５時間にわたって加えた。温度を９５℃まで上げ、キシレン（２１．１５ｇ）中のＡＭＢＮ（２．３５ｇ）の溶液を加え、反応容器をこの温度で２時間維持した。反応容器を室温まで冷却し、ポリマー溶液１を得た。
【００９４】
実施例２−シリルエステル基を含むポリマー（ａ２）の調製
８５℃のキシレン（２５０．０ｇ）が入っている撹拌した重合反応容器に、キシレン（８１．３ｇ）中のメチルメタクリレート（２８２．０ｇ）、メトキシエチルアクリレート（３０．６ｇ）及びトリイソプロピルシリルアクリレート（３７５．３ｇ）及びＡＭＢＮ（９．０ｇ）の溶液を一定の速度で３．５時間にわたって加えた。温度を９５℃まで上げ、キシレン（４０．６ｇ）中のＡＭＢＮ（４．５ｇ）の溶液を加え、反応容器をこの温度で２時間維持した。反応容器を室温まで冷却し、ポリマー溶液２を得た。
【００９５】
実施例３〜５−塗料配合物
記載した重量部（ｐｂｗ）の以下の材料を高速ディスパーサーを用いて混合し、実施例３、４及び５の銅含有付着抑制塗料を生成した。実施例３の塗料配合物は本発明による。２つのタイプのポリマーのうちの１つしか含まないため、実施例４及び５の塗料配合物は比較例である。
【００９６】
【表１】
0006387187.tif 000013
【００９７】
防汚（付着抑制）試験
配合物を６０×６０ｃｍ海用合板パネルにローラーで施して、約１５０ミクロンの乾燥膜厚を与えることにより、実施例３の塗料配合物並びに実施例４及び５の比較例の塗料配合物の防汚（付着抑制）性能を比較した。ボードは、インタープロテクトエポキシプライマー（International Paint Ltd）で事前に下塗りしておいた。試験開始前に各被覆を周囲条件下で完全に硬化させた。
【００９８】
試験パネルをハートルプール（英国）で水に同時に浸漬し、同様に、増殖が激しいことが公知であるチャンギ（シンガポール）において、自然の熱帯海域に０．５４〜１．０ｍの深さで同時に浸漬した。写真を撮るために定期的にパネルを水から取り外し、パネルを再び浸漬する前に、被覆上の付着物の程度を評価した。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
英国及びシンガポール海域の両方において、本発明による実施例３から形成した被覆は、実施例４及び５から形成した比較例の被覆よりも少ない付着物を示した。
【０１０１】
実施例６−カルボン酸の共役塩基により中和された四級アンモニウム基を含むポリマー（ａ３）の調製
実施例１に記載されている、スルホン酸キャップした四級化モノマーの調製のための一般的な手順にしたがって、カルボン酸キャップした四級化モノマーを調製した。ただし、スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を、カルボン酸、パルミチン酸で等モルで置き換えて、キシレン中のカルボン酸キャップした四級化モノマーの溶液を与えたことを除く。
【０１０２】
次いで、実施例１に記載されている、ポリマー溶液１（ａ１）の調製のための一般的な手順にしたがって、カルボン酸キャップした四級化モノマーを重合した。ただし、スルホン酸キャップした四級化モノマーを、カルボン酸キャップした四級化モノマーで等モルで置き換えて、ポリマー溶液３を与えたことを除く。
【０１０３】
実施例７−シリルエステル基を含むポリマー（ａ４）の調製
８０℃のキシレン（１７２．４ｇ）が入っている撹拌した重合反応容器に、キシレン（１９．３ｇ）中のメチルメタクリレート（７２．９）、メトキシエチルアクリレート（１０．８ｇ）及びトリイソプロピルシリルアクリレート（１１４．５ｇ）及びＡＭＢＮ（２．１ｇ）の溶液を一定の速度で４時間にわたって加えた。キシレン（４０．６ｇ）中のＡＭＢＮ（１．１ｇ）の溶液を加え、温度を９５℃まで上げた。反応容器をこの温度で３０分間維持した。反応容器を室温まで冷却し、ポリマー溶液４を得た。
【０１０４】
実施例８及び９−塗料配合物
記載した重量％の以下の材料を高速ディスパーサーを用いて混合し、実施例８及び９の銅含有付着抑制塗料を生成した。実施例８の塗料配合物は本発明による。実施例９の塗料配合物は、実施例８で使用したスルホン酸の共役塩基により中和された四級アンモニウム基を含むポリマーを、カルボン酸の共役塩基により中和された四級アンモニウム基を含むポリマーで置き換えた比較例である。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
乾燥時間試験
実施例８及び比較例９において調製した塗料配合物を、公称ギャップサイズ３００マイクロメートルのキューブ・アプリケータを用いてガラス細片（幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ及び厚さ３ｍｍ）に塗布した。ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８９５−１３に記載されている手順にしたがい、室温でBK Drying Recorderを使用して乾燥時間を測定した：メカニカルレコーダーを使用する有機被膜の膜形成中の乾燥又は硬化の時間の測定。
【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
実施例８から形成された被覆は、比較例９から形成された被覆よりも速い硬化乾燥を示した。
【０１０９】
貯蔵安定性試験
塗料の粘度を定期的に測定することにより、実施例８及び比較例９において調製した塗料配合物の貯蔵安定性を評価した。Sheen Viscomaster CP1コーン・アンド・プレート粘度計を用いて、２０℃で粘度測定値を評価した。粘度測定の合間は、密封した塗料缶に塗料を室温で保管した。
【０１１０】
【表５】
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【０１１１】
１４日後、比較例９において調製した塗料配合物はゲル化しており、もはや使用できなかった。一方、実施例８において調製した塗料配合物の粘度は変わっておらず、塗料は依然として使用可能な状態であった。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
水生生物に対する殺生物性を有する成分、並びに
（ａ１）ポリマーであって、前記ポリマーの骨格と結合した四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基を含み、前記四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム基が、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有するスルホン酸の共役塩基により中和されるポリマー、及び
（ａ２）シリルエステル基を含むポリマー、を含む付着抑制被覆組成物。
項２．
前記スルホン酸の前記共役塩基が、６個又はそれ以上の炭素原子を含む、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を有する、付着抑制被覆組成物。
項３．
シリルエステル基を含む前記ポリマー（ａ２）が、７０，０００未満の重量平均分子量を有する、項１又は２に記載の付着抑制被覆組成物。
項４．
前記付着抑制被覆組成物中のポリマー（ａ１）：ポリマー（ａ２）の重量比が、１：２０〜２０：１、好ましくは１：４〜４：１である、項１から３のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
項５．
前記ポリマー（ａ１）及び／又は前記ポリマー（ａ２）が（メタ）アクリルポリマーである、項１から４のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
項６．
ポリマー（ａ１）が、式（Ｉ）のモノマーの、任意的に、１つ又はそれ以上のオレフィン二重結合を含む１つ又はそれ以上の他のモノマーとの重合により得ることができる、項１から５のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
【化１】
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（式中、Ｙは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｚ＋は、Ｎ＋又はＰ＋であり、
Ｒ６は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくは水素又はＣ１−Ｃ２アルキル基であり、
Ｒ７は、Ｃ２又は二価のＣ３−Ｃ１２炭化水素基、好ましくはＣ２又は二価のＣ３−Ｃ８炭化水素基、より好ましくはＣ２又は二価のＣ３−Ｃ４炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル、又は任意的に置換されたフェニル基を表し、
Ｒ１０はＣ１−Ｃ５アルキル基であり、
Ｘ−は、脂肪族基、芳香族基又はアルカリルヒドロカルビル基を含むスルホン酸の共役塩基である。）
項７．
ポリマー（ａ１）の対イオン（Ｘ−）が、６〜５０個の炭素原子を含むスルホン酸の共役塩基であることを特徴とする、項１から６のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
項８．
シリルエステル基を含む前記ポリマー（ａ２）が、式（ＩＩ）の少なくとも１つの末端基を持つ少なくとも１つの側鎖を含む、項１から７のいずれか一項に記載の付着被覆組成物。
【化２】
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（式中、Ａは、二価の−Ｃ（Ｏ）−基又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−基であり、ｎは、０又は１〜５０の整数であり、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、任意的に置換されたＣ１−２０−アルキル、任意的に置換されたＣ１−２０−アルコキシ、任意的に置換されたＣ１−２０アリール及び任意的に置換されたＣ１−２０アリールオキシからなる群からそれぞれ独立に選択される。）
項９．
ｎ＝０、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５が、同じであるか又は異なり、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はフェニルを表す、項８に記載の付着抑制被覆組成物。
項１０．
（ａ）ロジン材料及び／又は
（ｂ）非加水分解性の非水溶性のフィルム形成ポリマー（ａ３）をさらに含む、項１から９のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
項１１．
前記付着抑制被覆組成物中のポリマー（ａ１）：ポリマー（ａ２）の重量比が、１：４〜４：１の範囲である、項１から１０のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物。
項１２．
水に浸漬された人造構造物を付着から保護する方法であって、項１から１０のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物を前記人造構造物に施し、前記付着抑制被覆組成物から被覆を形成し、次いで、前記被覆された人造構造物を水に浸漬することによる、方法。
項１３．
項１から１１のいずれか一項に記載の付着抑制被覆組成物で被覆された、基材又は構造物。