(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１０ｍの長さと最大２００μｍの厚さとを有する巻き取られた薄板ガラスリボン（３）を含む薄板ガラスロール（１）であって、
前記巻き取られた薄板ガラスリボン（３）の内側半径は、
【数１】
0006284681.tif 000005
の範囲内であり、
ここで＜Ｒ＞は、前記薄板ガラスリボン（３）のガラス材料と同一のガラス材料から成り、かつ等しい厚さと同一性状のガラスエッジとを有する複数個Ｎの試料（１０）の破壊時における、曲げ半径の平均値であり、
【数２】
0006284681.tif 000006
は、前記試料（１０）の破壊時における前記曲げ半径の偏差であり、Ｒｉは、前記試料（１０）が破壊したときの曲げ半径であり、ｔは、前記薄板ガラスロールが破壊せずに耐える、単位を日とする最小期間であり、
前記曲げ半径Ｒｉの平均値＜Ｒ＞および当該曲げ半径Ｒｉの偏差を求めるため、薄板ガラスの少なくとも２０個の前記試料（１０）に、破壊するまで曲げ荷重をかける
ことを特徴とする、薄板ガラスロール（１）。
【請求項２】
前記薄板ガラスロール（１）の厚さは、最高１００μｍかつ最低５μｍである、
請求項１記載の薄板ガラスロール（１）。
【請求項３】
薄板ガラスは、５０μｍの厚さを有する無アルカリホウケイ酸ガラスであり、
前記薄板ガラスロールのロール芯の芯径は、３０ｍｍから８３ｍｍまでの間である、
請求項１または２記載の薄板ガラスロール。
【請求項４】
前記薄板ガラスロール（１）において連続するガラス層を分離するウェブ材（７）が共に巻き込まれている、
請求項１から３までのいずれか１項記載の薄板ガラスロール（１）。
【請求項５】
２つの互いに反対側の面（３４，３５）と長辺エッジ（３２，３３）とを有する巻き取られた薄板ガラスリボン（３）を含む薄板ガラスロール（１）であって、
前記薄板ガラスリボン（３）から試料（１０）が前記長辺エッジ（３２，３３）で切り取られた側の面（３４，３５）が、当該長辺エッジ（３２，３３）において前記薄板ガラスリボン（３）と同一方向に曲げられて、凸状に曲げられ、値
【数３】
0006284681.tif 000007
が、前記試料（１０）を逆方向に曲げた場合より小さくなるように、前記薄板ガラスリボン（３）は巻き取られており、
ここで＜Ｒ＞は、前記試料（１０）の破壊時における曲げ半径の平均値であり、
【数４】
0006284681.tif 000008
は、前記試料（１０）の破壊時における曲げ半径の偏差であり、Ｒｉは、前記試料（１０）が破壊したときの曲げ半径であり、
前記曲げ半径Ｒｉの平均値＜Ｒ＞および当該曲げ半径Ｒｉの偏差を求めるため、薄板ガラスの少なくとも２０個の前記試料（１０）に、破壊するまで曲げ荷重をかける
ことを特徴とする薄板ガラスロール（１）。
【請求項６】
前記薄板ガラスリボン（３）からの試料（１０）の破壊時における、比ｓ／＜Ｒ＞により与えられる相対的な偏差は、０．１５未満である、
請求項１から５までのいずれか１項記載の薄板ガラスロール。
【請求項７】
前記薄板ガラスリボン（３）はアルカリガラスから成り、化学的に硬化されている、
請求項１、２または４から６までのいずれか１項記載の薄板ガラスロール。
【請求項８】
前記薄板ガラスリボン（３）は、３μｍから５μｍまでの範囲内の交換深さＤＯＬを有する、
請求項７記載の薄板ガラスロール（１）。
【請求項９】
少なくとも１０ｍの長さおよび最大２００μｍの厚さを有する巻き取られた薄板ガラスリボン（３）を含む薄板ガラスロール（１）の製造方法であって、
破壊試験により、曲げ荷重を漸増して加えたときの複数個Ｎの試料（１０）の破壊時における曲げ半径Ｒｉの平均値＜Ｒ＞と偏差
【数５】
0006284681.tif 000009
とを求め、
前記試料（１０）のガラス材料と同一のガラス材料から成り、かつ等しい厚さおよび同一性状のガラスエッジを有する薄板ガラスリボン（３）を準備して、薄板ガラスロール（１）に巻き取り、ただし、前記薄板ガラスロール（１）における前記薄板ガラスリボン（３）の最内側の層の半径である、当該薄板ガラスロール（１）の内側半径を、
【数６】
0006284681.tif 000010
の範囲内になるように選択し、ｔは、前記薄板ガラスロールが破壊せずに耐えるべき、単位を日とする予め決まった最小期間であり、
前記曲げ半径Ｒｉの平均値＜Ｒ＞および当該曲げ半径Ｒｉの偏差を求めるため、薄板ガラスの少なくとも２０個の前記試料（１０）に、曲げ荷重をかける
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
前記曲げ半径Ｒｉの平均値＜Ｒ＞および当該曲げ半径Ｒｉの偏差を求めるため、薄板ガラスの少なくとも５０個の前記試料（１０）に、破壊するまで曲げ荷重をかける、
請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
第１のセットの試料（１０）を１つの曲げ方向に曲げ、かつ複数の第２のセットの試料（１０）を逆の曲げ方向に曲げ、
前記試料（１０）の両セットの各パラメータＲｍｉｎおよびＲｍａｘを別個に求める、
請求項９または１０記載の製造方法。
【請求項１２】
求められたＲｍｉｎの値が小さい方の前記試料（１０）のセットの曲げ方向に、前記薄板ガラスロール（１）の製造用の薄板ガラスリボン（３）の曲げ方向が一致するように、当該薄板ガラスロール（１）の製造用の薄板ガラスリボン（３）の曲げ方向を選択する、
請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記薄板ガラスリボン（３）の長辺エッジ（３４，３５）の一部区間により形成されるエッジ（２２，２３）において前記試料（１０）の破壊時における平均値＜Ｒ＞に対する偏差ｓの比により与えられる相対的な偏差が低減するように、前記薄板ガラスリボン（３）の長辺エッジ（３４，３５）を加工する、
請求項９から１２までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
前記薄板ガラスリボン（３）を巻き取る間に化学的に硬化させ、
化学的硬化の工程は、少なくとも、
（ａ）３００℃から５５０℃までの範囲内の温度まで前記ガラスリボン（３）を予熱するステップと、
（ｂ）３５０℃から５５０℃までの範囲内の硬化温度ＴＨで表面領域におけるイオン交換により前記ガラスリボン（３）の化学的硬化を行うステップと、
（ｃ）前記ガラスリボン（３）を、１５０℃未満の温度まで冷却するステップと
を有し、
ただし、ステップ（ａ）の前および／またはステップ（ｂ）において、前記ガラスリボン（３）の上面と下面とにカリウムイオンを塗布し、ステップ（ｂ）において当該ガラスリボン（３）を硬化温度ＴＨまで加熱し、ステップ（ａ）乃至（ｃ）を連続炉（１５０，１６０，１８０，２３０）内で実施する、
請求項９から１３までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１５】
ステップ（ａ）の前に、前記薄板ガラスリボン（３）の上面と下面とにカリウム塩の溶液（２１１）を塗布または噴霧する、
請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記カリウム含有塩溶液（２１１）は水溶液であり、かつ、ＫＮＯ３，Ｋ３ＰＯ４，ＫＣｌ，ＫＯＨ，Ｋ２ＣＯ３および／またはこれらの混合物から成る群から選択された塩を含む、
請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
前記カリウム含有塩溶液（２１１）を、前記薄板ガラスリボン（３）の表面に噴霧する、
請求項１５または１６記載の製造方法。
【請求項１８】
ステップｂ）において前記薄板ガラスリボン（３）をカリウム含有塩溶融物（１７０）中にくぐらせる、
請求項１４記載の製造方法。
【請求項１９】
ステップ（ａ）において、温度勾配を有する連続炉（１５０，２３０）内に前記薄板ガラスリボン（３）を通過させる、
請求項１４から１８までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２０】
前記炉の下方温度Ｔｕは１５０℃未満であり、当該炉の上方温度Ｔｏは３５０℃から５５０℃までの範囲内である、
請求項１９記載の製造方法。
【請求項２１】
前記ステップ（ｃ）において、温度勾配を有する炉（１８０，２３０）内において前記薄板ガラスリボン（３）を冷却し、
前記炉の下方温度Ｔｕは１５０℃未満であり、当該炉の上方温度Ｔｏは３５０℃から５５０℃までの範囲内である、
請求項１４から２０までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２２】
ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）と同一の炉（２３０）を使用する、
請求項１４から２１までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２３】
前記硬化炉（１３２）のローラは、ガラス、セラミック、金属、または、ガラス、セラミックならびに／もしくは金属から成る複合材料から成る、
請求項１４から２２までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２４】
１μｍから１０μｍまでの範囲内の交換深さＤＯＬを達成するように、硬化時間ｔＨを選択する、
請求項１４から２３までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２５】
前記薄板ガラスリボン（３）は１４５μｍ未満の厚さを有する、
請求項１４から２４までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２６】
独立した炉内でのステップａ）の予熱を省略する、
請求項１４から２５までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２７】
前記製造方法は、ロール・ツー・ロールプロセスである、
請求項１４から２６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２８】
コーティングステップおよび／または部品を実装するための処理ステップを含むロール・ツー・ロールプロセスにおける、請求項１４から２７までのいずれか１項記載の製造方法により製造されたガラスロール（１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には、薄板ガラスおよび極薄ガラスの製造に関する。とりわけ本発明は、巻き取られたガラスリボンの形態の長いリボン形の薄板ガラスフィルムおよび極薄ガラスフィルムの工業的生産に関する。
【０００２】
たとえばコンシューマーエレクトロニクス分野、たとえば半導体モジュール用、有機ＬＥＤ光源用もしくは薄型もしくは曲面のディスプレイデバイス用のカバーガラスとしての用途、または、太陽電池等のエネルギー技術もしくは再生エネルギー分野等の非常に多岐にわたる用途において、薄板ガラスが用いられることがますます多くなってきている。その例としては、タッチパネル、キャパシタ、薄膜電池、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルＯＬＥＤ、フレキシブル太陽電池モジュールまたは電子ペーパーもある。薄板ガラスは多くの用途において、その優れた特性、たとえば化学物質耐性、温度変動耐性、耐熱性、気密性、高い電気絶縁性能、整合された熱膨張係数、可撓性、高い光学的品質および光透過性のため、または、薄板ガラス両面の表面がファイアポリッシュされていることにより粗さが非常に小さい高い表面品質のため、ますます注目されることが多くなってきている。ここで「薄板ガラス」とは、約１．２ｍｍ未満の厚さで、５μｍ以下の厚さに及ぶガラスフィルムを指す。その可撓性により、薄板ガラスはガラスフィルムとして、製造後に巻き取られてガラスロールとして保管され、または仕上げ処理もしくは後続処理のために輸送されることが、ますます多くなってきている。ロール・ツー・ロール法では中間処理後、たとえば表面のコーティングまたは仕上げ処理後にガラスフィルムを巻き取った状態に戻し、後続の使用へ供給することができる。このようにガラスを巻き取ることは、面状に広げられた状態の材料を保管および輸送する場合と比較して、保管、輸送および後続処理における取扱いが低コストでコンパクトであるという利点を有する。後続処理では、ガラスロールから、または面状に保管もしくは輸送された材料から、要求に応じたより小さいガラスフィルム片にカットする。多くの用途では、かかるガラスフィルム片も、曲げられた状態またはロール状のガラスとして用いられる。
【０００３】
その優れた特性全てをもってしても、ガラスは、引張応力に対する耐性が低いため、破壊強度が比較的低い脆性材料である。ガラスを曲げると、曲げられたガラスの外側表面に引張応力が生じる。かかるガラスロールを破壊無しで保管し、破壊無しで輸送し、または、小さいガラスフィルム片を亀裂や破壊無しで使用する際には、第一にエッジの品質および完全性が、巻き取られた状態または曲げられた状態のガラスフィルムにおいて亀裂または破壊の発生を回避するための重要事項となる。エッジの損傷、たとえばマイクロクラック等の僅かな亀裂等でさえ、ガラスフィルムのより大きな亀裂または破壊の原因や起点となり得る。さらに、ロール状または曲げられた状態のガラスフィルムの表面に引張応力がかかるので、巻き取られた状態または曲げられた状態のガラスフィルムに亀裂または破壊が生じるのを回避するためには、表面の完全性、または表面に傷、筋または他の表面欠陥が無いことも重要になる。３番目として、巻き取られた状態または曲げられた状態のガラスフィルムに亀裂または破壊が生じるのを回避するため、製造に起因して生じるガラスの内部応力も、可能な限り小さくし、または完全に無くす必要もある。とりわけガラスフィルムエッジの性状は、亀裂発生の観点で、またはガラスフィルムの破壊に至るまでの亀裂伝播の観点で、特に重要になる。
【０００４】
従来技術では薄板ガラスないしはガラスフィルムは、特殊研削加工されたダイヤモンドまたは特殊鋼製もしくは炭化タングステン製のホイールを用いてスクライブされて機械的に割断される。かかる割断時には、表面へのスクライブにより、ガラスに意図的に所定の応力を生成する。これにより形成されたひびに沿って、ガラスは制御下で圧力、張力または曲げにより破断される。これによって一般的には、エッジ周縁部の粗さが大きく、マイクロクラックおよびチッピングまたはスポーリングが多いエッジが生じてしまう。
【０００５】
次に、エッジ強度を向上させるためにエッジを面取り、べべリングまたは研削および研磨することができる。しかし、とりわけ２００μｍ未満の厚さ領域のガラスフィルムの場合、ガラスの亀裂や破壊のおそれの増大になることなく、機械的なエッジ加工を実現することはできなくなる。ガラスの性状と、とりわけガラスエッジの性状とに応じて、ガラスの曲げ強度が異なってくる。ここでは、まさにこのエッジの性状が決定的に重要となる。よって、材料および表面性状において同様である２つのガラスフィルムは、エッジの性状が異なる場合、ガラスエッジの曲げ時に非常に異なる破壊確率を示し得る。よって、かかる場合において、製造された薄板ガラスフィルムを巻き取った形態で提供する場合、ロール芯の可能な直径ないしはガラスロールの内径に関して不確実性が大きくなる。したがって、ガラスロールの内側面を成す、ガラスロールの最内側のガラス層の曲げ半径が最小となり、これにより、最内側のガラス層の曲げ荷重も最大になる。外側に位置するガラス層ほど、その曲げ半径は小さくなる。しかし典型的には、ガラスリボンの大部分が、ガラスロールの内側半径と同等の曲げ半径を有する。ここで破壊のおそれを最小限にし、および／または、ガラスリボンの寿命を最大限にするためには、もちろん、ロール芯径を大きくすることが常に可能ではある。しかしこのことは、非常に扱いにくいフォーマットになってしまうという欠点をはらんでいる。したがって、ガラスロールの後続処理のため、またガラスロールの保管のためにも、特にコンパクトな寸法、とりわけ具体的には小さい内径が、もちろん望ましい。それと同時に、所定の保管期間中のガラスリボンの破壊率を可能な限り低くする必要もある。
【０００６】
よって本発明の課題は、上述の長寿命かつコンパクトな寸法という要求に関して最適化された、ガラスロールの形態のガラスリボンを実現することである。前記課題は、独立請求項に記載の発明によって解決される。各従属請求項に、本発明の有利な実施形態が記載されている。本発明の基礎となる認識は、上述の要求を満たす、ガラスロールの内側における曲げ半径を求めるために、ガラス材料の試料に破壊試験を行い、破壊試験に基づいて統計的パラメータを求め、有利には、寿命を含む指数項によりスケーリングを行って、ガラスロールの寿命および可能な限りコンパクトな寸法の要求を充足する曲げ半径の範囲に当該統計的パラメータを換算することができることである。
【０００７】
以下、添付図面も参照して、本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】巻き取られた薄板ガラスリボンを含む薄板ガラスロールを示す図である。
【図２】曲げ荷重下での薄板ガラス試料の破壊時の曲げ半径の平均値および偏差を求めるための構成を示す図である。
【図３】曲げ荷重下での薄板ガラス試料の破壊時の引張応力のヒストグラムである。
【図４】本発明の方法に組み込むことができる、薄板ガラスリボン（３）を硬化させる工程の概略図である。
【図５】他の一実施形態の硬化工程の概略図である。
【図６】水溶液の形態のカリウムイオンを薄板ガラスリボン（３）に塗布する、他の一実施形態の硬化工程の概略図である。
【図７】ステップａ）とｃ）とを同一の炉内で行う硬化工程の概略図である。
【０００９】
図１は薄板ガラスロール１を示しており、これは、互いに反対側の面３４，３５を有する薄板ガラスリボン３を巻き取ることによって得られるものである。薄板ガラスリボン３の両エッジ３２，３３、ないしは、より具体的には薄板ガラスリボン３の両長辺エッジは、ロール３の端面または当該端面の少なくとも一部分を成す。場合によっては、ロール３の内側がスピンドルの外周面に密着するように、ロール３をスピンドルに巻き付けることができる。
【００１０】
薄板ガラスリボン３はこの形態では、後続の処理工程のためにロール１から繰り出すことができる。薄板ガラスのこの工業的生産形態は、たとえば電子部品の貼り合わせまたはディスプレイの製造等の自動製造プロセスに特に適している。
【００１１】
製造プロセスの自動化がなされる場合には、巻き取られた状態の薄板ガラスリボン３全体が破損を有せず、かつ、自動繰出し時に薄板ガラスリボン３が分割されることが重要になる。しかし、薄板ガラスは巻き取られるときに曲げられる。この曲げによって引張応力が付随して生じ、この引張応力は薄板ガラス１の両面のうち片面にかかる。曲げ半径が小さいほど、この引張応力は大きくなる。巻き取られた状態の薄板ガラスリボン３において曲げ半径が最小になるのは、ロール１の内側１である。ここで、最小曲げ半径Ｒと引張応力σとは、以下の関係にある：
（１）  σ＝（Ｅ／１−ｖ２）（ｄ／２Ｒ）
【００１２】
上記の関係式中、Ｅは弾性率を表し、ｄは薄板ガラスの厚さを表し、ｖは当該ガラスのポアソン数を表す。
【００１３】
ロール３に巻き取ることによる薄板ガラスの後続処理と、その後の製造プロセスにおける繰出しとの間に、ある程度の時間が経過し得る。典型的には、ロール３は製造された後、ある程度の時間にわたって保管される。また、輸送も時間を要する。上述の不都合なガラス破壊は、巻き取られた後の時間遅延後にも、ガラス厚さが小さいにもかかわらず、曲げにより生じる片面の引張応力に起因して生じることが判明している。
【００１４】
本発明により、損傷を受けずに所定の期間、たとえば平均保管期間または最大保管期間を高い確率で耐えられる寸法に内側半径がなっている薄板ガラスロール１に、薄板ガラスリボン３を巻き取ることが可能になる。
【００１５】
本発明は、図１にて一例として示されている、少なくとも１０ｍの長さと最大２００μｍの厚さとを有する巻き取られた薄板ガラスリボン３を含む薄板ガラスロール１であって、巻き取られた薄板ガラスリボン（３）の内側半径は、
【数１】
0006284681.tif 000002
の範囲内であり、ここで＜Ｒ＞は、薄板ガラスリボンのガラス材料と同一のガラス材料から成り、かつ等しい厚さおよび同一性状のガラスエッジを有する複数個Ｎの試料の破壊時における、曲げ半径Ｒｉの平均値であり、
【数２】
0006284681.tif 000003
は当該破壊時における曲げ半径Ｒｉの偏差であり、Ｒｉは、各試料が破壊したときの曲げ半径であり、ｔは、薄板ガラスロールが破壊せずに耐える、有利には予め決まった最小期間（単位：日）である、薄板ガラスロール１を包含する。このような時間遅延後の破壊は、とりわけ応力腐食割れに起因するものである。
【００１６】
よって、上述のガラスロールに対応する、少なくとも１０ｍの長さおよび最大２００μｍの厚さを有する巻き取られた薄板ガラスリボン３を含む薄板ガラスロール１の製造方法は、
・破壊試験により、曲げ荷重を漸増して加えたときの複数個Ｎの各試料（１０）の破壊時における曲げ半径Ｒｉの平均値＜Ｒ＞と偏差ｓとを、数式１に従って求め、
・試料１０のガラス材料と同一のガラス材料から成り、かつ等しい厚さおよび同一性状のガラスエッジを有する薄板ガラスリボン３を準備して、薄板ガラスロール１に巻き取り、ここで、薄板ガラスロール１における薄板ガラスリボン３の最内側の層の半径である、当該薄板ガラスロール１の内側半径は、数式（２）のＲｍｉｎから数式（３）のＲｍａｘまでの範囲内になるように選択され、ｔは、薄板ガラスロールが破壊せずに耐えるべき予め決まった最小期間（単位：日）である、
ことに基づく。
しかし、曲げ半径が非常に大きい場合であっても、一般的にはガラスリボンにおいてある程度の破壊確率が存在するのが典型的である。しかし数式（２）および（３）のパラメータは、予め決まった最小期間内における破壊率が一般的に０．１未満、有利には０．０５未満になるように調整される。
【００１７】
ガラス表面を保護するため、図１に示された実施例と同様に、さらにウェブ材７も共に巻き込むことができる。このウェブ材はこのようにして、ロールにおいて、連続するガラス層を分離し、ないしは、薄板ガラスリボン３の各ガラス層または各巻き層間に挟まれる。有利には、紙またはプラスチックがウェブ材７として使用される。場合によっては、ウェブ材は薄板ガラスリボン１のエッジ３２，３３から突出できることもある。
【００１８】
薄板ガラス試料は、ガラス材料、厚さおよびエッジ性状において同等の他の薄板ガラスリボンから得ることもできる。また、試料を薄板ガラスリボン３から、たとえば両端のうち一端においてカットすることも可能である。
【００１９】
薄板ガラスリボン３の厚さｄは、有利には最大２００μｍであり、特に有利には最大１００μｍである。また一般的には、ガラス厚さを少なくとも５μｍとすることも有利である。
【００２０】
図２は、曲げ荷重下での薄板ガラス試料１０の破壊時の曲げ半径の平均値＜Ｒ＞および偏差ｓを求めるための構成を示す図である。
【００２１】
数式（２）および（３）により定義された範囲内に曲げ半径を確実に定めるために十分に信頼できる統計的結果を得るためには、本発明の一実施形態では、薄板ガラスの少なくとも２０個、有利には少なくとも５０個の試料に、破壊するまで曲げ荷重ひいては引張応力をかけて、曲げ半径Ｒｉの平均値＜Ｒ＞およびその偏差を求める。
【００２２】
図２の構成を用いて行われる方法は、パラメータ＜Ｒ＞およびｓが、薄板ガラス試料１０を単方向に破壊まで曲げる曲げ試験により求められることに基づいている。図２に示された構成では、薄板ガラス試料１０を２つの万力口金１５，１６の間に挟む。薄板ガラス試料１０を連続的に歪ませるように、これらの万力口金１５，１６を互いに向かって移動させる。その曲げは、一方向にのみ行う。その最小曲率半径Ｒ０は、両万力口金間の中間に位置する。たとえば、両万力口金が互いに僅かに斜めになっている場合、両万力口金１５，１６の、互いに近接する方のエッジは、その反対側のエッジより強い荷重を受けることになる。よって、かかるエッジにも最小曲率半径が見られる。また、両エッジ２２，２３に均一に荷重をかけることもできる。
【００２３】
試料１０が破壊するまで、両万力口金を互いに向かって移動させる。この時点における最小曲げ半径Ｒ０を記録する。その後、このようにして記録された複数の半径から平均値＜Ｒ＞を算出し、測定値のばらつきから偏差ｓを算出することができる。
【００２４】
試料１０のエッジ２２，２３のうち少なくとも１つは、薄板ガラスリボン３の１つの長辺エッジ３４，３５の一区間により形成される。このことは、曲げ試験においてエッジ強度を評価できるようにするために有利である。エッジの強度は一般的に、ガラス表面の強度より格段に低い。よって破壊は、大部分のケースではエッジも起点とする。
【００２５】
典型的には試料１０の幅は、当該試料１０を切り出した元の薄板ガラスリボン３の幅より小さい。かかる場合、エッジ２２，２３のうち１つのエッジのみが、薄板ガラスリボン３の長辺エッジ３４，３５の一区間となる。その際には、万力口金を互いに向かって移動させるときに、薄板ガラスリボン３の長辺エッジにより形成されたエッジにおいて試料１０をより強く曲げるため、万力口金１５，１６を斜めに立てることが有利である。
【００２６】
図３は、薄板ガラス試料１０の破壊時の曲げ荷重のヒストグラムである。破壊試験を２回行い、第１の試験では、試料１０を両側面のうち一方の面で曲げ、第２の試験では反対側の面で曲げた。このことに応じて、図３では２つのヒストグラムを示しており、各ヒストグラムをそれぞれ「面１」ないしは「面２」と表示している。各棒は、引張応力σの各期間中に破壊した試料１０の数を表す。
【００２７】
これらのヒストグラムが相違することが明確に認識できる。「面１」と表示されたヒストグラムは、「面２」のヒストグラムと比較して狭い破壊応力分布を示しており、破壊応力の平均値は低くなっている。かかる相違は、ガラスエッジの形成手法により生じ得る。図３の実施例では、ガラスエッジはペネットホイールを用いたスクライブと、その次の割断とによって形成されたものであり、面１は、ガラスのスクライブされた側の面である。ヒストグラム「面１」については、破壊試験時、スクライブされた側の面に引張応力をかけた。したがって図２に示された構成の場合には、当該面は凸状に曲げられる面となる。
【００２８】
上述のスクライブにより、当該面に対するエッジの角においてさらに損傷が生じ、これにより平均破壊強度が低下し、これにより、ヒストグラム「面１」と「面２」との相違を説明することができる。
【００２９】
「面１」と表示されたヒストグラム例に基づき、本発明では、同種のガラスから成る薄板ガラスリボン１の内側半径の範囲を求めることができる。試料の破壊時の引張応力の平均値＜σ＞は、ヒストグラムによれば約２３０ＭＰａである。偏差は約２０ＭＰａである。
【００３０】
上述の薄板ガラスは、係数Ｅ／（１−ｖ２）＝７９．３×１０３ＭＰａおよび５０μｍの厚さを有する無アルカリホウケイ酸ガラスである。よって数式１から、平均曲げ半径＜Ｒ＞の値は７．７４ｍｍとなり、その偏差ｓの値は０．４１ｍｍとなる。
【００３１】
ここで、破壊せずに最低限耐えなければならない保管期間ｔを５日間に設定すると、数式（２）および（３）により、値Ｒｍｉｎ＝１４．９８ｍｍおよびＲｍａｘ＝５７．８６ｍｍとなる。よって、同種のガラスから成る薄板ガラスリボンを巻き取って作成されるガラスロール１の内径を３０ｍｍから１１６ｍｍまでの間に選択して、試料１０の面１に相当する側の面を凸状に曲げてリボンを巻き取る。
【００３２】
非常に驚くべき点は、ヒストグラム「面２」から得られる値との対比である。面２を凸状に曲げたときの試料１０の曲げ強度は、格段に高い。その限りにおいては、面２を凸状に曲げて薄板ガラスリボン３を適切に巻き取ることにより、ガラスロールは格段に安定的になることを期待することができる。ヒストグラム「面２」を分析すると、平均値＜Ｒ＞の値は２．３５ｍｍとなり、偏差は０．６１２ｍｍとなる。ここでも保管期間を５日間に設定すると、数式（２），（３）から、値Ｒｍｉｎ＝７０．９ｍｍ、Ｒｍａｘ＝１２７．３ｍｍとなる。よって、ガラスロールの内径はここでは、１４２ｍｍから２５４ｍｍまでの間にしなければならない。したがって、面２で曲げたときのガラスの平均強度は格段に高くなり、かつ破壊までの曲げ半径は小さくなるが、同じまたはより良好な寿命および破壊確率の場合、反対方向に曲げることによりガラスをより密に巻き取ることができる。その理由は、面１で曲げたときの偏差が小さいからである。かかる場合、スクライビングホイールにより傷を付けられたエッジ線は引張応力を受けることになるが、この傷によって、非常に均一な欠陥態様および欠陥分布が顕著に得られる。
【００３３】
上述のことによって、本発明は一般的に、面の性状および特にエッジ線の性状が異なる場合に、ガラスリボンの短期安定性および長期安定性を向上できるようにガラスを巻き取ることもできる。これについて決定的に重要なのは、とりわけ数式（２）のパラメータＲｍｉｎである。つまり、この最小半径Ｒｍｉｎの評価に基づいて、２つの互いに反対側の面３４，３５と長辺エッジ３２，３３とを有する薄板ガラスリボン３を巻き取ったものを含むガラスロール１であって、薄板ガラスリボン３から長辺エッジ３２，３３で試料１０を切り取った側の面３４，３５が当該長辺エッジ３２，３３において薄板ガラスリボン３と同一方向に曲がり、すなわち当該面が凸状に曲がり、当該面３４，３５が、試料１０を逆方向に曲げた場合より数式（２）において小さい値Ｒｍｉｎを示すように薄板ガラスリボンを巻き取ったガラスロール１を提供することができる。指数係数を含む項２−ｅ−ｔも同様に、Ｒｍｉｎの各値をスケーリングするものであるから、比較に際しては当該項を省略することもできる。よって本発明の一実施形態では、巻取方向を決定するために、数式（２）に代えてパラメータとして
【数３】
0006284681.tif 000004
を設定することができる。
【００３４】
上記にて述べたように、薄板ガラスリボンの破壊強度および寿命は曲げる方向に依存し得るので、本発明の一実施形態では、第１のセットの試料１０を１つの曲げ方向に曲げ、かつ複数の第２の試料（１０）を逆の曲げ方向に曲げ、試料１０の両セットの各パラメータＲｍｉｎおよびＲｍａｘを別個に求める。
【００３５】
その後、求められたＲｍｉｎの値が小さい方の試料１０のセットの曲げ方向に、薄板ガラスロール１の製造用の薄板ガラスリボン３の曲げ方向が一致するように、薄板ガラスロール１の製造用の薄板ガラスリボン３の曲げ方向を選択することができる。
【００３６】
当業者であれば、本発明は図示の実施例に限定されず、特許請求の範囲内で多岐にわたる変更を行えることが明らかである。たとえば、図２を参酌すると、ＲｍｉｎおよびＲｍａｘを求めるための破壊試験は２点曲げ手法を用いて行われている。図３に示されている測定値も、かかる２点曲げ手法に基づいている。しかしこれに代えて、破壊時に半径Ｒｉに基づいて求めることができる他の破壊試験、または、かかる半径を算出できる他の破壊試験を使用することも可能である。
【００３７】
薄板ガラスロールの製造はいかなる場合においても巻取りを含み、これは場合によっては、上述の中間層を用いて行われる。さらに他のステップを追加することも可能である。とりわけ薄板ガラスリボン３の準備は、溶融物または加熱されたプリフォームの延伸を含むことができる。
【００３８】
アルカリ含有ガラスから成る薄板ガラスリボンの場合、本発明の一実施形態では、薄板ガラスリボン（以下「ガラスリボン」ともいう）をイオン交換によって化学的に硬化する工程を本発明の方法に組み込むことができる。かかる工程により、ガラスリボンの強度を向上させることができる。
【００３９】
かかる化学的硬化は、イオン交換により行われる。化学的硬化の工程（「化学強化」ともいう）は、少なくとも以下のステップａ）からｃ）までを含む：
（ａ）３００℃から５５０℃までの範囲内の温度までガラスリボンを予熱するステップ。
（ｂ）３００℃から５５０℃までの範囲内の硬化温度で表面領域におけるイオン交換によりガラスリボンを化学的に硬化するステップ。
（ｃ）硬化されたガラスリボンを、１５０℃未満の温度まで冷却するステップ。
【００４０】
上述の化学的硬化の工程の後、本発明の方法を用いてガラスリボンを巻き取る。
【００４１】
硬化工程の一実施形態では、ガラスリボンは有利には、３０μｍから１４４μｍまでの範囲内の厚さを有する。ガラスリボンはイオン交換によって化学的に硬化される。この化学的硬化ではとりわけ、ガラスリボンの表面付近領域のナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンの少なくとも一部が、カリウムイオンに置換される。こうするためには、ステップａ）の前および／またはステップｂ）において、カリウムイオンをガラスリボンの両面３４，３５に塗布する。
【００４２】
最初にステップａ）において、ガラスリボンを３００℃から５５０℃までの範囲内の温度まで加熱する。ここで薄板ガラスは、ステップｂ）において化学的硬化が行われる温度まで予熱される。硬化温度まで予熱することによって、薄板ガラスにおいて化学的硬化中に温度差が過度に大きくなることにより、ないしは、ガラスが過度に迅速に加熱されることにより、ガラスに応力が形成されて硬化中に薄板ガラスを破壊することが防止される。この予熱はたとえば、連続炉内において行うことができる。かかる態様はとりわけ、ガラスリボンが既にガラスロールの形態で提供され、本発明の方法を用いて再び巻き取ってガラスロールにするために当該ガラスリボンを繰り出す場合に有利である。このようにして、上記硬化方法をたとえばロール・ツー・ロールプロセスに統合することができる。
【００４３】
他の一態様では、ガラスリボンはたとえば、当該方法に前置される延伸工程により、ステップａ）の前に既に硬化温度ＴＨの範囲内の温度を有する。これにより、ステップａ）においてガラスリボンを能動的に加熱することを省略することができる。
【００４４】
ステップａ）において薄板ガラスリボンを硬化温度まで予熱した後、ステップｂ）において薄板ガラスを、ガラスリボンの表面付近領域におけるイオン交換により化学的に硬化する。かかる化学的硬化では、ガラスの表面付近の領域のリチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンの一部が、既にガラスリボンの両側の面上に塗布されたカリウムイオンに置換されるイオン交換が行われる。
【００４５】
次のステップｃ）において、上述の硬化されたガラスリボンを１５０℃未満の温度まで冷却する。ステップａ）乃至ｃ）は、有利には連続炉内で行われる。
【００４６】
上述の硬化工程の一実施形態では、ステップａ）においてガラスリボンを連続炉内において、温度勾配を以て加熱する。かかる加熱により、ガラスリボンを特に丁寧に加熱することができ、これによりガラスリボンに応力が発生するのを回避することができる。ここで使用される炉は有利には、当該炉の一端から他端に向かって上昇していく温度勾配を有する。よって、炉の一端は下方温度Ｔｕを有し、かつ他端は上方温度Ｔｏを有し、Ｔｕ＜Ｔｏが成り立つ。炉の温度はガラスリボンの搬送方向との関係において上昇していく。すなわちガラスリボンは、炉の温度Ｔｕの端部から当該炉内に入る。１５０℃未満の下方温度Ｔｕと３５０℃から５００℃までの範囲内の上方温度Ｔｏとの間の温度勾配は、ガラスリボンにおける応力の消失と、プロセス時間の観点において特に有利であることが判明した。有利には、上方温度Ｔｏは硬化温度ＴＨに等しい。
【００４７】
ステップｂ）においてガラスリボンの化学的硬化は、当該ガラスリボンの表面付近領域のナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンの少なくとも一部をカリウムイオンに置換することにより行われる。このカリウムイオンは、硬化工程前にガラスリボンの両側の面に塗布される。カリウムイオンの所望の侵入深さ（depth of layer、ＤＯＬ）と、強度向上の程度Ｃｓとは、硬化温度ＴＨおよび硬化時間ｔＨのプロセスパラメータを介して調整することができる。硬化時間ｔＨすなわち硬化炉内における滞留時間は、ガラスリボンの送り速度と、硬化炉の長さ、ないしは、ガラスリボンが硬化炉内にて通る搬送経路の長さとによって調整することができる。硬化炉内のローラに適した材料はとりわけ、ガラス、セラミック、金属、またはこれらの材料から成る複合材料である。
【００４８】
硬化ステップｂ）の後、ステップｃ）において、硬化されたガラスリボンの冷却を行う。硬化されたガラスにおいて応力を回避するために有利なのは、温度勾配を有する炉を用いることである。この炉は有利には連続炉であり、一端では上方温度Ｔｏを示し、他端では下方温度Ｔｕを示すものである。硬化されたガラスリボンは炉内に通され、上方温度Ｔｏの炉端部において炉内に入り、炉内において冷却されて、温度Ｔｕで炉から出る。下方温度Ｔｕが１５０℃未満であることが有利であることが判明している。有利には、炉の上方温度Ｔｏは３５０℃から５５０℃までである。特に、次のステップｂ）における硬化温度ＴＨと同等の上方温度Ｔｏの場合、特に有利であることが判明している。炉の温度はガラスリボンの搬送方向との関係において上昇していく。すなわちガラスリボンは、炉の温度Ｔｕの端部から当該炉内に入る。１５０℃未満の下方温度Ｔｕと３５０℃から５００℃までの範囲内の上方温度Ｔｏとの間の温度勾配は、ガラスリボンにおける応力の消失と、プロセス時間の観点において特に有利であることが判明した。有利には、上方温度Ｔｏは硬化温度ＴＨに等しい。
【００４９】
ステップｂ）においてガラスリボンの化学的硬化は、当該ガラスリボンの表面付近領域のナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンの少なくとも一部をカリウムイオンに置換することにより行われる。このカリウムイオンは、硬化工程前にガラスリボンの表面に、すなわちガラスリボンの両側の面に塗布される。カリウムイオンの所望の侵入深さ（depth of layer、ＤＯＬ）と、圧縮応力の大きさＣｓとは、硬化温度ＴＨおよび硬化時間ｔＨのプロセスパラメータを介して調整することができる。硬化時間ｔＨすなわち硬化炉内における滞留時間は、ガラスリボンの送り速度と、硬化炉の長さ、ないしは、ガラスリボンが硬化炉内にて通る搬送経路の長さとによって調整することができる。硬化炉内のローラに適した材料はとりわけ、ガラス、セラミック、金属、またはこれらの材料から成る複合材料である。
【００５０】
硬化ステップｂ）の後、ステップｃ）において、硬化されたガラスリボンの冷却を行う。硬化されたガラスにおいて応力を回避するために有利なのは、温度勾配を有する炉を用いることである。この炉は有利には連続炉であり、一端では上方温度Ｔｏを示し、他端では下方温度Ｔｕを示すものである。硬化されたガラスリボンは炉内に通され、上方温度Ｔｏの炉端部において炉内に入り、炉内において冷却されて、温度Ｔｕで炉から出る。下方温度Ｔｕが１５０℃未満であることが有利であることが判明している。有利には、炉の上方温度Ｔｏは３５０℃から５５０℃までである。特に、次のステップｂ）における硬化温度ＴＨと同等の上方温度Ｔｏの場合、特に有利であることが判明している。
【００５１】
硬化工程の一発展形態では、ステップａ）とステップｃ）とにおいて、温度勾配を有する同一の連続炉を用いる。当該発展形態で必要な炉は１つだけであるから、装置をよりコンパクトな構成とすることができ、かつ、エネルギーを削減することもできる。
【００５２】
本発明の搬送中の硬化工程は、延伸工程の次であって、かつガラスロールに巻き取る前に行うことができる。延伸成形されたガラスリボンを洗浄、乾燥、硬化する。ガラスは高温で延伸され、これにより、硬化工程前には相応の高温を有するので、予熱の時間を短縮することができ、または、そのステップを完全に省略することもできる。このことはとりわけ、延伸工程後にガラスリボンが硬化温度ＴＨの範囲内の温度を有する場合に当てはまる。
【００５３】
一態様では、ステップｂ）においてガラスリボンをカリウム含有溶融物中に、たとえばＫＮＯ３含有溶融物中にくぐらせることにより、カリウムイオンをガラスリボンの表面に塗布することができる。
【００５４】
これに代えて、またはこれと共に、カリウム含有塩溶液をガラスリボンの上面と下面とに、すなわち、ガラスリボンの上側面と下側面とに塗布することもできる。かかる場合、カリウムイオンの塗布は、ガラスリボンを硬化炉内に通す前に行われる。有利にはカリウム含有塩溶液は、ガラスリボンの予熱（ステップａ））前に、ガラスリボンの両側の面に塗布される。ステップａ）では、ガラスリボンの予熱の他、さらに溶剤も蒸発する。
【００５５】
上述のカリウム含有塩溶液はたとえば、噴霧プロセスによりガラスリボンの表面に塗布することができる。このカリウム含有塩溶液は有利には、塩ＫＮＯ３，Ｋ３ＰＯ４，ＫＣｌ，ＫＯＨおよび／またはＫ２ＣＯ３の水溶液である。
【００５６】
これにより、厚さ２００μｍ未満のアルカリ含有化学強化薄板ガラスのガラスロールを得ることができる。ガラス厚さが３０μｍから１４５μｍまでのみである化学強化薄板ガラスを有するガラスロールも、上述のようにして得ることができる。
【００５７】
とりわけ、ガラスリボンは表面付近領域において、カリウムイオンが高濃度化される。一実施形態では、侵入深さＤＯＬは最大３０μｍである。有利には、ガラスロールのガラスの侵入深さＤＯＬは２μｍから８μｍまでの範囲内であり、特に有利には３μｍから５μｍまでの範囲内である。
【００５８】
かかる侵入深さを有するガラスは、たとえば移動用電子機器のタッチディスプレイ用のカバーガラスとして使用するのに十分に高い強度を有する。それと同時に、このように比較的小さい交換深さでは、必要な硬化時間は短くなり、このことはプロセス技術の観点において有利である。たとえば、硬化時間ｔＨを１時間未満の時間まで、または３０分未満の時間に短縮することも可能である。よって、１０分から２０分までのみの範囲内の硬化時間ｔＨも可能になる。
【００５９】
ガラスリボンの搬送に硬化工程が統合されている場合、硬化時間ｔＨが可能な限り短いことは、ガラスがイオン交換の際に溶融塩中に据え置かれる従来の手法よりも重要性を増す。たとえば、硬化プロセスが統合されている場合、硬化時間ｔＨが長くなると全巻取りプロセスが緩慢になり、かつ、搬送区間を長くすること、および／または、送り速度を非常に低くすることを要することとなる。
【００６０】
上述のことに代えて、または上述のことと共に、種々のエッジ加工を行うことも可能である。このエッジ加工はとりわけ、エッジ強度の改善の観点で行うことができる。エッジ強度が改善すると一般的には、パラメータＲｍｉｎ，Ｒｍａｘによって定まる範囲の、より小さい値の方向へのシフトも生じる。
【００６１】
効果的なエッジ加工は、図３の実施例に基づいて説明したように、平均破壊強度を向上させるだけのものではない。むしろ偏差も、破壊のおそれを上昇させないように薄板ガラスリボン３をどの程度密に巻き取ることができるかを決定する重要なものである。ここでは、絶対値の偏差のみが重要なのではなく、特に、数式（２），（３）の指数にも含まれている相対的な偏差ｓ／＜Ｒ＞も重要である。よって本発明の他の一実施形態では、ガラスロール（１）における薄板ガラスリボン（３）と同一の曲げ方向の場合の試料１０の破壊時における平均値＜Ｒ＞に対する相対的な偏差ないしは偏差ｓの比が低減するように、薄板ガラスリボン１の長辺エッジ３４，３５を加工する。かかる相対的な偏差はとりわけ、薄板ガラスリボン３の長辺エッジ３４，３５の一部区間により形成されるエッジ２２，２３の破壊に関わるものである。
【００６２】
よって一般的に、本発明のガラスロール１を作製するためには、薄板ガラスリボン３からの試料１０の破壊時の相対的な偏差が０．１５未満である薄板ガラスリボン３も有利である。比較すると、「面１」と表示されているヒストグラムの場合の曲げ半径の相対的な偏差ｓ／＜Ｒ＞は０．０５２７９であり、それに対して「面２」と表示されたヒストグラムの場合、相対的な偏差は０．２６３３である。まさにこれが、平均強度が高いにもかかわらず密に巻き取ると薄板ガラスリボンの破壊リスクが高くなる原因となる。本実施例を参酌すると明らかであるように、エッジ加工は驚くべきことに、平均強度を低下させ得るものではあるが、それと同時に偏差も減少すれば、薄板ガラスをより密に巻き取ることができる。
【００６３】
図４から図７までにおいて、硬化工程の各ステップを概略的に示す。図中の硬化工程は、本発明の方法に組み込むことができる。
【００６４】
図４に概略的に示されている硬化工程では、薄板ガラスは、３０μｍから１４４μｍまでの範囲内の厚さを有する。ここで矢印は、ローラ１３０，１３１，１３２，１３３，１３４を用いて搬送されるガラスリボン３の移動方向を示す。本実施例では、ガラスロール１００からガラスリボン３が繰り出され、化学的に硬化され、本発明の方法を用いてガラスロール１に巻き取られる。
【００６５】
まず最初に、繰り出されたガラスリボン３を洗浄して乾燥させる。このステップは、四角形１４０によって概略的に示されている。次に、ガラスリボン３を炉１５０内に通す。連続炉１５０内においてガラスリボン３は３００℃から５５０℃までの範囲内の温度まで加熱され、硬化温度ＴＨの範囲内の温度で連続炉１５０から出る。これにより、後続のステップｃ）において、温度差によってガラスリボンに誘導される応力が回避される。その際に特に有利なのは、連続炉１５０内において温度勾配を以てガラスリボン３を加熱することであることが判明した。炉１５０のこの温度勾配は、矢印２２０によって概略的に示されている。炉の温度勾配は、炉の下方温度Ｔｕと上方温度Ｔｏとによって形成される。ガラスリボン３が炉内に入るときに通過する、当該炉１５０の開口は、温度Ｔｕを有する。炉内において温度は温度Ｔｏまで上昇し、ガラスリボン３は炉から出るときには温度ＴｏまたはＴｏ付近の温度を有する。有利には、温度Ｔｕは２０℃から１５０℃までの範囲内であり、および／または、上方温度Ｔｏは３５０℃から５５０℃までの範囲内である。適切な温度勾配でガラスリボン３が加熱されることにより、ガラスに応力が発生するのが回避される。ここで特に有利なのは、ステップｂ）における硬化温度ＴＨと同等の温度までガラスリボンを加熱することであることが判明した。
【００６６】
ステップａ）において予熱されたガラスリボン３を、ステップｂ）において硬化炉１６０内に通す。この硬化炉は、３００℃から５５０℃までの範囲内の硬化温度ＴＨを有する。この硬化温度ＴＨすなわちイオン交換が行われる温度は、ガラスリボンの実際のガラス組成と、達成すべき交換深さＤＯＬと、所望の圧縮応力Ｃｓとに依存する。
【００６７】
硬化炉１６０内には溶融塩１７０が入っており、これによってガラスリボン３が延伸加工される。溶融塩１７０はカリウムイオンを含んでおり、これにより、ガラスリボンの表面付近の領域において、ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンがカリウムイオンに置換されるイオン交換が生じる。
【００６８】
本実施形態では、硬化炉１６０のローラ１３２の一部または全部が溶融塩１７０中に入っているので、ローラ１３２の材料は溶融塩に対して不活性、または少なくとも十分に不活性である必要がある。ローラ１３２に適した材料は、ガラス、金属およびセラミックであることが判明している。ガラス、金属および／またはセラミックから成る複合材料も使用することができる。
【００６９】
ガラスリボン３の送り速度は、ガラスリボンが所要硬化時間ｔＨにわたってガラス溶融物中に入っているように調整される。硬化時間ｔＨは、硬化温度ＴＨと、達成すべき交換深さＤＯＬとに依存する。たとえば、１０分から２０分までの間の硬化時間だけで既に、３μｍから５μｍまでの範囲の侵入深さを達成することができる。
【００７０】
硬化工程後、硬化されたガラスリボンをステップｃ）において、別の連続炉１８０において冷却する。この連続炉１８０により、ガラス中の応力が回避されるようにガラスリボン３が緩慢に冷却されることが保証される。図中の実施形態では、炉１８０も温度勾配を有する。この温度勾配は矢印２２１によって示されている。炉１８０は、ガラスリボン３が当該炉１８０内に入るときに通過する開口において、温度Ｔｏを有する。ガラスリボン３の移動方向に炉１８０内の温度は低下していき、炉は、ガラスリボン３が当該炉から出るときに通過する開口において、温度Ｔｕを有し、Ｔｏ＞Ｔｕが適用される。有利には、温度Ｔｏは硬化温度ＴＨの範囲内である。特に有利なのは、１５０℃未満の温度まで冷却することであることが判明している。
【００７１】
図５に、薄板ガラスリボン３を製造するための延伸工程（図示されていない）の次に硬化法を実施する、硬化工程の一変形態様が示されている。延伸工程後のガラスリボン３の温度は硬化温度ＴＨの範囲またはこれを上回るので、図５に示された実施態様では、ステップａ）のガラスリボン３の予熱を省略することができる。よって当該実施形態は、エネルギーの観点において特に有利である。
【００７２】
ガラスリボン１０１は洗浄されて乾燥されるだけで、その次に、図１に示された態様の硬化工程と同様、ステップｂ）およびｃ）を経る。
【００７３】
イオン交換に必要なカリウムイオンは、溶液の形態でガラスリボン３の両側の面に塗布することもできる。かかる塗布は、図６にて概略的に示されている。まず最初に、ガラスリボン３を洗浄して乾燥させる。次のステップにおいてガラスリボン３は、カリウム塩の溶液２１１をガラスリボン３の上面および下面に塗布するための装置２１０内を通過する。これは、有利には水溶液である。図中の実施形態では、溶液２１１はガラスリボンの表面上に噴霧される。次に、上述のように処理されたガラスリボン３は、ステップａ）において炉１５０内を通過し、炉１５０内において、硬化温度ＴＨの範囲内の温度まで加熱される。このとき、溶剤が蒸発する。次に、ガラスリボン１１０は硬化炉１６０内を通過する。この硬化炉１６０は、３００℃から５５０℃までの範囲内の温度ＴＨを有する。このステップｂ）においてイオン交換が生じ、このイオン交換では、ガラスリボンの表面付近の領域においてナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンが、ガラス表面に塗布されたカリウムイオンに置換される。選択される通過時間ｔＨは、所望の交換深さＤＯＬに依存する。
【００７４】
図７に、本発明の他の一実施態様の方法を示しており、かかる態様では、ステップａ）とステップｃ）とにおいて、温度勾配を有する同一の連続炉２３０内にガラスリボン３を通す。炉２３０は、下方温度Ｔｕと上方温度Ｔｏとを有する温度勾配を有し、この温度勾配は矢印２２０によって示されている。互いに反対側の両開口２３１および２３２を通過して、ガラスリボン３は炉２３０を出入りする。炉は、開口２３１では下方温度Ｔｕを有し、開口２３２では上方温度Ｔｏを有する。ここで、Ｔｏ＞Ｔｕが適用される。
【００７５】
本実施態様ではガラスリボン３は、ステップａ）において開口２３１を通って炉２３０内に導入される。ガラスリボン１１０は、ステップａ）において炉２３０内を通過する間に加熱され、開口２３２を通って温度Ｔｏで炉２３０から出る。次のステップｂ）において、炉１６０内においてイオン交換が行われる。本発明の本実施形態では、この硬化炉１６０は１つの開口１６１のみを有する。本発明の本実施形態では硬化ローラ１３１は、当該硬化ローラによってガラスリボン３の移動方向を変化させるように、偏向ローラとして構成されている。ガラスリボン３が硬化時間ｔＨにわたって炉１６０内において硬化温度ＴＨまで加熱された後、ガラスリボン１１０は開口１６１を通って当該炉１６０から出る。このようにして硬化されたガラスリボン３を冷却するため、ステップｃ）においてガラスリボン３を開口２３２から炉２３０内に引き込む。その際にはガラスリボンは、炉の温度勾配によって下方温度Ｔｕまで緩慢に冷却され、炉２３０の開口２３１から出て、ガラスロール１に巻き取られることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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