(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する重合性不飽和単量体（ａ１）、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ａ２）、およびその他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）を重合して得られる共重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）として式（１）で表される環状エーテル化合物とを含有する共重合体組成物であって、その他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）がスチレンおよびメタクリル酸アルキル（但し、アルキルの炭素数は１〜４である。）から選ばれる１種または２種以上であり、前記共重合体組成物中の共重合体（Ａ）の含有量が１０〜６０質量％である共重合体組成物。
【化１】
0006387759.tif 000007
〔式（１）中、ｎは１または２を示し、Ｘはメチレンを示し、Ｒは水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を示す。〕
【請求項２】
エポキシ基を有する重合性不飽和単量体（ａ１）、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ａ２）、およびその他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）を重合して得られる共重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）として式（１）で表される環状エーテル化合物とを混合することを特徴とする共重合体の安定化方法であって、その他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）がスチレンおよびメタクリル酸アルキル（但し、アルキルの炭素数は１〜４である。）から選ばれる１種または２種以上であり、共重合体（Ａ）の濃度が１０〜６０質量％である共重合体の安定化方法。
【化２】
0006387759.tif 000008
〔式（１）中、ｎは１または２を示し、Ｘはメチレンを示し、Ｒは水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体の保管安定性が向上された共重合体組成物および当該共重合体の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜の形成や、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜の形成、素子表面を平坦化するための平坦化膜の形成に、感光性樹脂組成物が用いられてきた。これら用途に使用される感光性樹脂組成物には、透明性、耐熱性、現像性および平坦性に優れることが要求される。
このような要求に対して、特許文献１には、アルカリ水溶液に可溶な樹脂および感放射線性酸生成化合物からなる感放射線性樹脂組成物が開示されており、アルカリ水溶液に可溶な樹脂として、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および他のラジカル重合性化合物の共重合体が用いられている。一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有するこのような共重合体は、光酸発生剤により発生する酸とその後の加熱により容易に架橋し、良好な耐熱性を有する膜を得るのに有効である。
【０００３】
しかし、カルボキシル基とエポキシ基は容易に反応するため、冷蔵保管においても保管中に共重合体の分子量および分散度が増大するなど経時変化しやすく、共重合体の保管安定性に問題があった。
このような理由から、一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体の保管中において、共重合体の分子量および分散度の増大等の経時変化を抑制し、保管安定性を向上する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体の保管安定性が向上された共重合体組成物および当該共重合体の安定化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体と、特定の構造の環状エーテル化合物を溶剤として混合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、エポキシ基を有する重合性不飽和単量体（ａ１）、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ａ２）、およびその他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）を重合して得られる共重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）として式（１）で表される環状エーテル化合物とを含有する共重合体組成物であって、その他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）がスチレンおよびメタクリル酸アルキル（但し、アルキルの炭素数は１〜４である。）から選ばれる１種または２種以上であり、前記共重合体組成物中の共重合体（Ａ）の含有量が１０〜６０質量％である共重合体組成物である。
【化１】
0006387759.tif 000002
〔式（１）中、ｎは１または２を示し、Ｘはメチレンを示し、Ｒは水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を示す。〕
【０００８】
また本発明は、エポキシ基を有する重合性不飽和単量体（ａ１）、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ａ２）、およびその他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）を重合して得られる共重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）として式（１）で表される環状エーテル化合物とを混合することを特徴とする共重合体の安定化方法であって、その他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）がスチレンおよびメタクリル酸アルキル（但し、アルキルの炭素数は１〜４である。）から選ばれる１種または２種以上であり、共重合体（Ａ）の濃度が１０〜６０質量％である共重合体の安定化方法である。
【化２】
0006387759.tif 000003
〔式（１）中、ｎは１または２を示し、Ｘはメチレンを示し、Ｒは水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を示す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共重合体組成物および共重合体の安定化方法によれば、一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体を保管する際に、保管中における共重合体の分子量の増大を抑制でき、保管安定性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の共重合体組成物は、一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）として式（１）で表される環状エーテル化合物とを含有する。
また本発明の共重合体の安定化方法は、一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）として式（１）で表される環状エーテル化合物とを混合することを特徴とする。
まず、一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体（Ａ）について説明する。なお、（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を表す。
【００１１】
〔共重合体（Ａ）〕
一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体（Ａ）は、通常、エポキシ基を有する重合性不飽和単量体（ａ１）、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ａ２）、およびその他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）を重合して得られる。かかる共重合体（Ａ）として、例えば、一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体が挙げられる。
【００１２】
エポキシ基を有する重合性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和単量体や脂環式エポキシ基含有重合性不飽和単量体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート等が挙げられ、共重合反応性および入手の容易性からメタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートが好ましい。エポキシ基を有する重合性不飽和単量体（ａ１）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
またカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられ、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ａ２）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
その他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）としては、共重合が可能である単量体を１種または２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、メタクリル酸エステルが好ましい。
【００１５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１６】
共重合体（Ａ）におけるエポキシ基を有する重合性不飽和単量体（ａ１）の含有割合は、全単量体に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。またカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ａ２）の含有割合は、全単量体に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。その他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）の含有割合は、全単量体に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
重合性不飽和単量体（ａ１）〜（ａ３）を前記の含有割合とすることで、共重合体（Ａ）のアルカリ現像性および形成される硬化物の硬度がさらに優れる。
【００１７】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量を３，０００〜１００，０００の範囲にした場合、現像性がさらに良好なものとなる。
なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００１８】
共重合体（Ａ）の重合方法としては、ラジカル重合を行う公知の方法を採用することができる。例えば、重合性不飽和単量体および開始剤を含有する溶液を、溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法や、単量体を含有する溶液と開始剤を含有する溶液を各々別に溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法などを挙げることができる。
【００１９】
重合反応に用いられる溶媒としては、共重合体（Ａ）が溶解するものが用いられ、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。具体的には、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等が用いられる。これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００２０】
〔溶剤（Ｂ）〕
溶剤（Ｂ）は、上記の共重合体（Ａ）を溶解させ、保管中における共重合体（Ａ）の分子量および分散度の増大を抑制して、保管安定性の向上に寄与するものである。かかる溶剤（Ｂ）としては、式（１）で表される環状エーテル化合物が用いられる。以下、式（１）で表される環状エーテル化合物を「溶剤（Ｂ）」と言い換えることがある。
【００２１】
【化３】
0006387759.tif 000004
式（１）中、ｎは１または２を示し、Ｘはメチレンまたは酸素原子を示し、Ｒは水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を示す。
【００２２】
環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール等が挙げられる。
中でもテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノールが好ましく、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランがより好ましい。
なお、引火点が高い溶剤を使用する用途においては、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノールが好ましい。
【００２３】
溶剤（Ｂ）の添加量は、共重合体（Ａ）のエポキシ基に対し、３倍ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは５倍ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは８倍ｍｏｌ以上である。また、溶剤（Ｂ）の添加量の上限は、４００倍ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは２５０倍ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１５０倍ｍｏｌ以下である。
【００２４】
共重合体（Ａ）の濃度は、共重合体（Ａ）の溶液中、１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。１０質量％よりも低いと生産性が低下することがあり、６０質量％よりも高いと共重合体（Ａ）の溶液の粘度が高くなり、ハンドリングが困難となることがある。
【００２５】
共重合体（Ａ）の溶液の濃度を前記範囲に調整するために、溶剤（Ｂ）である環状エーテル化合物のみを使用しても良く、また、溶剤（Ｂ）に加えて、その他溶剤を併用しても良い。なお、共重合体（Ａ）の重合反応に用いられ、かつ調製された共重合体（Ａ）中に含まれる溶媒をその他溶剤として用いても良い。
その他溶剤としては、共重合体（Ａ）が溶解するものが用いられ、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。具体的には、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等を用いることができる。これらの溶剤のうち１種または２種以上を用いることができる。
これらの溶剤のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００２６】
溶剤（Ｂ）としての環状エーテル化合物は、重合後に再沈殿等の公知の手法により単離した共重合体（Ａ）に添加しても良く、溶液重合後の共重合体（Ａ）の溶液に添加しても良い。溶剤（Ｂ）とその他溶剤とを併用する場合には、これら溶剤を混合した混合溶剤を添加しても良く、溶剤（Ｂ）とその他溶剤を別々に添加しても良い。
本発明の共重合体組成物は、公知の添加剤が配合されていても良く、例えば光酸発生剤、レベリング剤、接着助剤等が配合されていても良い。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、測定および評価は以下の方法に従った。表１および表２における「その他溶剤」は、共重合体（Ａ）の重合反応に用いられた溶媒を表す。また表２における「溶剤（Ｂ’）」は、式（１）で表される環状エーテル化合物以外の溶剤を表す。
【００２８】
（１）共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、下記条件で共重合体（Ａ）の重量平均分子量を求めた。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
【００２９】
（２）重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）
加熱前の共重合体（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ(a) 、加熱後の重量平均分子量をＭｗ(b) とし、下記式により増大率（ΔＭｗ％）を算出した。
ΔＭｗ％＝〔（Ｍｗ(b) −Ｍｗ(a) ）／Ｍｗ(a) 〕×１００
【００３０】
（３）保管安定性の評価
増大率（ΔＭｗ％）が１０％未満の場合に「◎」、１０％以上２０％未満の場合に「○」、２０％以上の場合に「×」を表に記載した。
【００３１】
また実施例中の略号は以下の化合物を示す。
〔エポキシ基を有する重合性不飽和単量体（ａ１）〕
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ−１００、（株）ダイセル製）
〔カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ａ２）〕
ＭＡＡ：メタクリル酸
〔その他の共重合可能な重合性不飽和単量体（ａ３）〕
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
〔環状エーテル化合物〕
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＨＰ：テトラヒドロピラン
ＭｅＴＨＦ：２−メチルテトラヒドロフラン
ＴＨＦＯＨ：テトラヒドロフルフリルアルコール
ＤＸ：１，４−ジオキサン
ＦＥＭＡ：酢酸テトラヒドロフルフリル
〔その他溶剤（重合反応時の溶媒を含む）〕
ＰＧＭＥＡ：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＢＣＡ：酢酸ジエチレングリコールノルマルブチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
〔アゾ系重合開始剤〕
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
【００３２】
共重合体（Ａ）の合成例１
＜共重合体（Ａ−１）溶液＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ４５７．５ｇを導入し、７０℃に昇温後、ＧＭＡ８０．０ｇ、ＭＡＡ４８．０ｇ、ＭＭＡ１１１．９ｇ、スチレン８０．０ｇ、Ｖ−６５  ２２．２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間熟成し、Ｖ−６５  ０．４ｇを一括投入した。その後さらに３時間熟成することにより、固形分濃度３９．２質量％の共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，３００であった。
【００３３】
共重合体（Ａ）の合成例２
＜共重合体（Ａ−２）溶液＞
ＰＧＭＥＡに代えてＥＤＭを、ＧＭＡに代えてＭ−１００を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、固形分濃度３９．５質量％の共重合体（Ａ−２）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，１００であった。
【００３４】
共重合体（Ａ）の合成例３
＜共重合体（Ａ−３）＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ４６３．４ｇを導入し、７０℃に昇温後、ＧＭＡ９４．７ｇ、ＭＡＡ３１．６ｇ、ＢＭＡ１２６．３ｇ、スチレン６３．２ｇ、Ｖ−６５  ２０．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間熟成し、Ｖ−６５  ０．４ｇを一括投入した。その後さらに３時間熟成することにより、共重合体（Ａ−３）溶液を調製した。
共重合体（Ａ−３）溶液をアセトン１１０ｇで希釈した後、メタノール２ｋｇに滴下した。メタノール中の沈殿物をろ取し、沈殿物をアセトン８００ｇに溶解し、再度メタノール２ｋｇに滴下した。沈殿物をろ取し、真空乾燥することで、共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７００であった。
【００３５】
〔実施例１〕
合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）溶液３１．９ｇに溶剤（Ｂ）としてＴＨＦ１８．１ｇを添加し共重合体組成物を調製した。
上記共重合体組成物を１００ｍＬガラス製スクリュー管に入れ密閉した後、庫内温度４０℃の送風定温乾燥機で９０時間加熱した。
加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−１）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−１）のエポキシ基に対する溶剤（Ｂ）の添加量は１１．４倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，４００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は６．４％であり、保管安定性は「◎」であった。
【００３７】
〔実施例２〕
ＴＨＦに代えてＴＨＰを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−１）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−１）のエポキシ基に対する溶剤（Ｂ）の添加量は９．５倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，２００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は１１．０％であり、保管安定性は「○」であった。
【００３９】
〔実施例３〕
ＴＨＦに代えてＭｅＴＨＦを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−１）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−１）のエポキシ基に対する溶剤（Ｂ）の添加量は９．５倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，４００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は６．４％であり、保管安定性は「◎」であった。
【００４１】
〔実施例４〕
ＴＨＦに代えてＴＨＦＯＨを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−１）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−１）のエポキシ基に対する溶剤（Ｂ）の添加量は８．１倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，３００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は１７．３％であり、保管安定性は「○」であった。
【００４３】
〔実施例５〕
共重合体（Ａ−１）溶液３１．９ｇに代えて共重合体（Ａ−２）溶液３１．６ｇを、ＴＨＦ１８．１ｇに代えてＭｅＴＨＦ１８．４ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−２）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−２）のエポキシ基に対する溶剤（Ｂ）の添加量は１３．３倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，８００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は４．３％であり、保管安定性は「◎」であった。
【００４５】
〔実施例６〕
共重合体（Ａ−１）溶液３１．９ｇに代えて共重合体（Ａ−２）溶液３１．６ｇを、ＴＨＦ１８．１ｇに代えてＴＨＰ１８．４ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−２）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−２）のエポキシ基に対する溶剤（Ｂ）の添加量は１３．３倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，８００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は１０．６％であり、保管安定性は「○」であった。
【００４７】
〔参考例１〕
共重合体（Ａ−１）溶液３１．９ｇに代えて共重合体（Ａ−２）溶液３１．６ｇを、ＴＨＦ１８．１ｇに代えてＤＸ１８．４ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−２）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−２）のエポキシ基に対する溶剤（Ｂ）の添加量は１３．０倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，９００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は１７．４％であり、保管安定性は「○」であった。
【００４９】
〔実施例７〕
ＴＨＦの添加量を１８．１ｇから７．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−１）の濃度は３１．６質量％であり、共重合体（Ａ−１）のエポキシ基に対する溶剤（Ｂ）の添加量は４．９倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は９．８％であり、保管安定性は「◎」であった。
【００５１】
〔実施例８〕
共重合体（Ａ−１）溶液３１．９ｇに代えて共重合体（Ａ−３）１２．５ｇを用い、ＴＨＦの添加量を３７．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−３）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−３）のエポキシ基に対する溶剤（Ｂ）の添加量は１９．７倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，８００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は０．５％であり、保管安定性は「◎」であった。
【００５３】
〔実施例９〕
共重合体（Ａ−１）溶液３１．９ｇに代えて共重合体（Ａ−３）２５．０ｇを用い、ＴＨＦの添加量を１８．１ｇから２５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−３）の濃度は５０．０質量％であり、共重合体（Ａ−３）のエポキシ基に対する溶剤（Ｂ）の添加量は６．６倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，３００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は３．０％であり、保管安定性は「◎」であった。
【００５５】
〔比較例１〕
ＴＨＦに代えてＰＧＭＥＡを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−１）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−１）のエポキシ基に対するＰＧＭＥＡの添加量は１２．９倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，５００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は２４．３％であり、保管安定性は「×」であった。
【００５７】
〔比較例２〕
ＴＨＦに代えてＰＭを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−１）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−１）のエポキシ基に対するＰＭの添加量は９．１倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，７００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は３１．２％であり、保管安定性は「×」であった。
【００５９】
〔比較例３〕
ＴＨＦに代えてＭＥＫを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６０】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−１）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−１）のエポキシ基に対するＭＥＫの添加量は１１．４倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，４００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は２９．５％であり、保管安定性は「×」であった。
【００６１】
〔比較例４〕
共重合体（Ａ−１）溶液３１．９ｇに代えて共重合体（Ａ−２）溶液３１．６ｇを、ＴＨＦ１８．１ｇに代えてＥＤＭ１８．４ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６２】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−２）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−２）のエポキシ基に対するＥＤＭの添加量は１５．８倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，６００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は２８．０％であり、保管安定性は「×」であった。
【００６３】
〔比較例５〕
共重合体（Ａ−１）溶液３１．９ｇに代えて共重合体（Ａ−２）溶液３１．６ｇを、ＴＨＦ１８．１ｇに代えてＢＣＡ１８．４ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−２）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−２）のエポキシ基に対するＢＣＡの添加量は５．６倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，２００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は６８．９％であり、保管安定性は「×」であった。
【００６５】
〔比較例６〕
共重合体（Ａ−１）溶液３１．９ｇに代えて共重合体（Ａ−２）溶液３１．６ｇを、ＴＨＦ１８．１ｇに代えてＦＥＭＡ１８．４ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−２）の濃度は２５．０質量％であり、共重合体（Ａ−２）のエポキシ基に対するＦＥＭＡの添加量は７．９倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，８００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は２９．３％であり、保管安定性は「×」であった。
【００６７】
〔比較例７〕
共重合体（Ａ−１）溶液３１．９ｇに代えて共重合体（Ａ−３）２５．０ｇを用い、ＴＨＦの添加量を１８．１ｇから２５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、共重合体組成物を調製した。
さらに、実施例１と同様に、加熱後の共重合体組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
＜共重合体（Ａ）の濃度、溶剤（Ｂ）の添加量＞
共重合体（Ａ−２）の濃度は５０．０質量％であり、共重合体（Ａ−３）のエポキシ基に対するＴＨＦの添加量は１３．１倍ｍｏｌである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００であった。
＜重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）、保管安定性＞
重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）は８２．９％であり、保管安定性は「×」であった。
【００６９】
【表１】
0006387759.tif 000005
【００７０】
【表２】
0006387759.tif 000006
【００７１】
実施例１〜９および参考例１の評価結果を示す表１と、比較例１〜７の評価結果を示す表２との対比から明らかなように、一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体（Ａ）と、式（１）で表される環状エーテル化合物とを混合することによって、加熱後における重量平均分子量の増大率（ΔＭｗ％）が減少しており、加熱による共重合体（Ａ）の分子量の増大が抑えられていることが分かる。
一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体（Ａ）を保管する場合、通常、冷蔵保管が行なわれるが、その冷蔵保管においても保管中に共重合体の分子量および分散度が増大するなど共重合体（Ａ）が経時変化するという課題があった。
しかしながら、本発明によれば、４０℃、９０時間の加熱条件下で保管されても共重合体（Ａ）の分子量の増大が抑えられ、優れた保管安定性が得られる。
したがって、本発明の共重合体組成物および共重合体の安定化方法においては、従前は冷蔵保管が必要であり、かつ一分子鎖中にカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体（Ａ）を対象とすることが効果を顕著にする点で好ましい。例えば、用途の観点からは、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜の形成に用いられる保護膜形成用共重合体、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜の形成に用いられる層間絶縁膜形成用共重合体、素子表面を平坦化するための平坦化膜の形成に用いられる平坦化膜形成用共重合体などが例示される。また、物性の観点からは、加熱によって硬化する熱硬化性組成物に含有される熱硬化性組成物用共重合体、活性エネルギー線の照射によって硬化する活性エネルギー線硬化性組成物に含有される活性エネルギー線硬化性組成物用共重合体などが例示される。