(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される含窒素複素環カルベン存在下、下記一般式（ＩＩ）で表される２−オキサゾリジノン類から下記一般式（ＩＩＩ）で表される２−オキサゾロン類を生成させる異性化反応工程を含むことを特徴とする２−オキサゾロン類の製造方法。
【化１】
0006355530.tif 000050
（一般式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は水素原子を、実線及び破線の二重線は単結合又は二重結合を表す。）
【化２】
0006355530.tif 000051
（一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（Ａ）で表される含窒素複素環カルベン存在下、下記一般式（Ｉ）で表されるプロパルギルアミン類と二酸化炭素から下記一般式（ＩＩ）で表される２−オキサゾリジノン類を生成させる環化反応工程をさらに含み、
前記環化反応工程で生成した２−オキサゾリジノン類を、前記異性化反応工程の２−オキサゾリジノン類として使用する、請求項１に記載の２−オキサゾロン類の製造方法。
【化３】
0006355530.tif 000052
（一般式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は水素原子を、実線及び破線の二重線は単結合又は二重結合を表す。）
【化４】
0006355530.tif 000053
（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記環化反応工程及び前記異性化反応工程が１つの反応系で進行する、請求項２に記載の２−オキサゾロン類の製造方法。
【請求項４】
前記環化反応工程及び前記異性化反応工程における反応系の二酸化炭素の初期分圧が０．０１〜０．４ＭＰａである、請求項３に記載の２−オキサゾロン類の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（ＩＩＩ’）で表される２−オキサゾロン類。
【化５】
0006355530.tif 000054
（一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数４〜２０のアリール基を、Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒ４がフェニル基である場合、Ｒ５は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−オキサゾロン類の製造方法に関し、より詳しくは含窒素複素環カルベン（「Ｎ−ヘテロ環状カルベン」、「Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン」「Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｅｎｅ」、「ＮＨＣ」とも呼ばれる。）を利用した２−オキサゾロン類の製造方法、及び該製造方法によって製造された新規な２−オキサゾロン類に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−オキサゾロン類は、医農薬中間体として有用であるが、簡便な製造方法は報告されていない。例えば最近報告された２−オキサゾロン類の製造方法として、遷移金属触媒を用いたアルキニルアミンのＮ−Ｂｏｃ体の環化反応が挙げられる（非特許文献１参照）。
【０００３】
二酸化炭素は、無毒で安価なため、その利用が求められている。二酸化炭素を炭素源としプロパルギルアミンを原料とした２−オキサゾリジノン類の製造方法は既に報告されている（特許文献１、非特許文献２参照）。
二酸化炭素は反応性に乏しいが、近年含窒素複素環カルベンを触媒として用いることにより、二酸化炭素は活性化され反応することが報告されている（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６２８３０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Zhu et al., Tetrahedron Lett., 2012, Vol.53, p.3433.
【非特許文献２】Ikariya et al., Green Chem., 2006, Vol.8, p.1019.
【非特許文献３】Ikariya et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, Vol.48, p.4194
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、医農薬中間体として有用な２−オキサゾロン類を効率良く製造することができる新規な製造方法を提供すること、さらに有用な新規２−オキサゾロン類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、含窒素複素環カルベン存在下で、２−オキサゾリジノン類の異性化反応が進行し、２−オキサゾロン類が効率良く生成すること、また含窒素複素環カルベン存在下で、プロパルギルアミン類と二酸化炭素から２−オキサゾリジノン類が生成し、さらに生成した２−オキサゾリジノン類を同じ反応系でそのまま異性化して２−オキサゾロン類が効率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ａ）で表される含窒素複素環カルベン存在下、下記一般式（ＩＩ）
で表される２−オキサゾリジノン類から下記一般式（ＩＩＩ）で表される２−オキサゾロン類を生成させる異性化反応工程を含むことを特徴とする２−オキサゾロン類の製造方法。
【化１】
0006355530.tif 000002
（一般式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、実線及び破線の二重線は単結合又は二重結合を表す。）
【化２】
0006355530.tif 000003
（一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 下記一般式（Ａ）で表される含窒素複素環カルベン存在下、下記一般式（Ｉ）で
表されるプロパルギルアミン類と二酸化炭素から下記一般式（ＩＩ）で表される２−オキサゾリジノン類を生成させる環化反応工程をさらに含み、
前記環化反応工程で生成した２−オキサゾリジノン類を、前記異性化反応工程の２−オキサゾリジノン類として使用する、＜１＞に記載の２−オキサゾロン類の製造方法。
【化３】
0006355530.tif 000004
（一般式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、実線及び破線の二重線は単結合又は二重結合を表す。）
【化４】
0006355530.tif 000005
（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくと
も１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜３＞ 前記環化反応工程及び前記異性化反応工程が１つの反応系で進行する、＜２＞に
記載の２−オキサゾロン類の製造方法。
＜４＞ 前記環化反応工程及び前記異性化反応工程における反応系の二酸化炭素の初期分
圧が０．０１〜０．４ＭＰａである、＜３＞に記載の２−オキサゾロン類の製造方法。
＜５＞ 下記一般式（ＩＩＩ’）で表される２−オキサゾロン類。
【化５】
0006355530.tif 000006
（一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数４〜２０のアリール基を、Ｒ５は水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、医農薬中間体として有用な２−オキサゾロン類を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】含窒素複素環カルベン存在下、プロパルギルアミン類と二酸化炭素との反応による２−オキサゾリジノン類と２−オキサゾロン類の収率と反応時間の関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
＜２−オキサゾロン類の製造方法＞
本発明の一態様である２−オキサゾロン類の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記一般式（Ａ）で表される含窒素複素環カルベン（以下、「含窒素複素環カルベン」と略す場合がある。）存在下、下記一般式（ＩＩ）で表される２−オキサゾリジノン類（以下、「２−オキサゾリジノン類」と略す場合がある。）から下記一般式（ＩＩＩ）で表される２−オキサゾロン類（以下、「２−オキサゾロン類」と略す場合がある。）を生成させる異性化反応工程（以下、「異性化反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化６】
0006355530.tif 000007
（一般式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、実線及び破線の二重線は単結合又は二重結合を表す。）
【化７】
0006355530.tif 000008
（一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、医農薬中間体として有用な２−オキサゾロン類を効率良く製造することができる新規な製造方法を求めて検討を重ねた結果、含窒素複素環カルベン存在下で、２−オキサゾリジノン類の異性化反応が進行し、２−オキサゾロン類が効率良く生成することを見出したのである。
異性化反応の反応機構は、十分に明らかとなっていないが、含窒素複素環カルベンの塩基性または求核性によるものと思われる。例えば含窒素複素環カルベンの塩基性が関与する反応機構として、下記式で示されるように含窒素複素環カルベンによって２−オキサゾリジノン類からプロトンが引き抜かれて、異性化反応が進行するものが考えられる。
【化８】
0006355530.tif 000009
また、本発明者らは、含窒素複素環カルベン存在下で、下記一般式（Ｉ）で表されるプロパルギルアミン類（以下、「プロパルギルアミン類」と略す場合がある。）と二酸化炭素から２−オキサゾリジノン類が生成すること、さらに生成した２−オキサゾリジノン類を同じ反応系でそのまま異性化して２−オキサゾロン類を生成させることができることを明らかとしている。
【化９】
0006355530.tif 000010
（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
即ち、無毒で安価、さらに地球温暖化の原因の１つとして考えられている二酸化炭素を利用して、医農薬中間体として有用な２−オキサゾロン類を効率良く製造することができるのである。因みに、プロパルギルアミン類と二酸化炭素から２−オキサゾリジノン類が
生成する環化反応は、下記式で示されるような触媒サイクルによって進行するものと考えられる。
【化１０】
0006355530.tif 000011
なお、「異性化反応工程」は、含窒素複素環カルベン及び２−オキサゾリジノン類を反応器内に投入して異性化反応を行うことに限られず、例えば２−オキサゾリジノン類が生成する反応条件下に含窒素複素環カルベンが存在することによって２−オキサゾロン類が生成した場合も、その態様は異性化反応工程を含んでいることになるものとする。従って、例えば含窒素複素環カルベン、プロパルギルアミン類、及び二酸化炭素を反応器内に投入して、２−オキサゾロン類を製造した場合も、かかる方法は本発明の製造方法に含まれると考えることができる。
【００１２】
（異性化反応工程）
異性化反応工程は、下記一般式（Ａ）で表される含窒素複素環カルベン存在下で行われ
る工程であるが、一般式（Ａ）で表される含窒素複素環カルベンの具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【化１１】
0006355530.tif 000012
（一般式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、実線及び破線の二重線は単結合又は二重結合を表す。）
Ｒはそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む連結基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｒの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒに含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオエーテル基（−Ｓ−）等が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリメチルフェニル基、ジ−ｉ−プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、ｔ−ブチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基が特に好ましい。
【００１３】
Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」及び「炭化水素基」は、前述のものと同義である。
Ｒ’が炭化水素基である場合のＲ’の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは６以下である。
Ｒ’が炭化水素基である場合のＲ’に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオエーテル基（−Ｓ−）等が挙げられる。
Ｒ’としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、メトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられるが、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１４】
一般式（Ａ）で表される含窒素複素環カルベンとしては、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリン−２−イリデン（ＩｔＢｕ）、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾリン−２−イリデン（ＩＰｒ），１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリン−２−イリデン（ＩＭｅｓ）、１，３−ジ−ｉ−プロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１’−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（ジフェニルメチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１’−ナフチルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１’−シクロへキシルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｉ−プロピル−４，５−ジフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロへキシルベンズイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｉ−プロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１’−フェニルエチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（ジフェニルメチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１’−ナフチルエチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジ
ン−２−イリデン、１，３−ジ（１’−シクロへキシルエチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｉ−プロピル−４，５−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロへキシル−ヘキサヒドロベンズイミダゾリン−２−イリデン等が挙げられる。
【化１２】
0006355530.tif 000013
【００１５】
異性化反応工程における含窒素複素環カルベンの存在量（使用量）は、２−オキサゾリジノン類に対して、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、通常５００ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、２−オキサゾロン類を効率良く生成し易くなる。
【００１６】
異性化反応工程は、下記一般式（ＩＩ）で表される２−オキサゾリジノン類から下記一般式（ＩＩＩ）で表される２−オキサゾロン類を生成させる工程であるが、一般式（ＩＩＩ）で表される２−オキサゾロン類は、即ち目的生成物であり、製造目的に応じて適宜選択することができる。なお、一般式（ＩＩ）で表される２−オキサゾリジノン類は、一般式（ＩＩＩ）で表される２−オキサゾロン類に応じて選択される。
【化１３】
0006355530.tif 000014
（一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」及び「炭化水素基」は、前述のものと同義である。
Ｒ１が炭化水素基である場合のＲ１の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ１が炭化水素基である場合のＲ１に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオエーテル基（−Ｓ−）等が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基等が好ましく、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基が特に好ましい。なお、Ｒ１がアリール基である場合、アリール基は電子求引性のアリール基と電子供与性のアリール基と分類することができる。Ｒ１がアリール基であると、アリール基が５位の二重結合と共役することになるが、異性化反応の過程で生じる下記式の反応中間体を安定化することになるため、反応が進行し易くなるのである（特にＲ１が電子求引性のアリール基であると異性化反応が進行し易くなる。）。
【化１４】
0006355530.tif 000015
また、プロパルギルアミン類と二酸化炭素から２−オキサゾリジノン類が生成する環化反応においても、Ｒ１が電子求引性のアリール基であると、求核攻撃を受ける三重結合部分の電子密度が低下するため、反応が進行し易くなる。
【化１５】
0006355530.tif 000016
なお、「電子求引性」とは、誘起効果（Ｉ効果）及び共鳴効果（Ｍ効果）によって結合対象の電子密度を低下させる性質を、「電子供与性」とは、結合対象の電子密度を増加させる性質を有するものを意味し、「電子求引性のアリール基」及び「電子供与性のアリール基」としては、以下のものが挙げられる。
（電子求引性のアリール基）
シアノフェニル基、クロロフェニル基、トリフロオロメチルフェニル基
（電子供与性のアリール基）
メチルフェニル基、メトキシフェニル基
【００１７】
Ｒ２が炭化水素基である場合のＲ２の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましく６以下である。
Ｒ２が炭化水素基である場合のＲ２に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオエーテル基（−Ｓ−）等が挙げられる。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフ
ェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基、ジフェニルメチル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やベンジル基等のアラルキル基が好ましく、メチル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００１８】
Ｒ３が炭化水素基である場合のＲ３の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましく６以下である。
Ｒ３が炭化水素基である場合のＲ３に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオエーテル基（−Ｓ−）等が挙げられる。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、水素原子が特に好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）で表される２−オキサゾロン類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１６】
0006355530.tif 000017
【００２０】
異性化反応工程は、含窒素複素環カルベン存在下、２−オキサゾリジノン類から２−オキサゾロン類を生成させるものであれば、具体的な操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、回分式反応器で反応を行う場合、反応器を雰囲気ガスで置換した後、２−オキサゾリジノン類、含窒素複素環カルベン、溶媒を投入し、反応器内の温度を所定の反応温度に昇温して、撹拌しながら所定の反応時間反応させる方法が挙げられる。
なお、反応器は、耐圧性の金属製反応器（オートクレーブ）を使用することが好ましい。
雰囲気ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、二酸化炭素等が挙げられるが
、不活性ガスが特に好ましい。
反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。なお、２−オキサゾリジノン類のＲ１が電子求引性のアリール基である場合、反応温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。２−オキサゾリジノン類のＲ１が電子供与性のアリール基である場合、反応温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。上記範囲内であると、２−オキサゾロン類を効率良く生成し易くなる。
反応圧力は、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、特に好ましくは０．２ＭＰａ以下である。
溶媒は、使用しても、無溶媒であってもよいが、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のプロトン性溶媒、アセトニトリル、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
反応時間は、通常４時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１５時間以下である。
【００２１】
（環化反応工程）
本発明の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される含窒素複素環カルベン存在下、下記一般式（Ｉ）で表されるプロパルギルアミン類と二酸化炭素から下記一般式（ＩＩ）で表される２−オキサゾリジノン類を生成させる環化反応工程（以下、「環化反応工程」と略す場合がある。）をさらに含み、環化反応工程で生成した２−オキサゾリジノン類を、異性化反応工程の２−オキサゾリジノン類として使用することが好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表されるプロパルギルアミン類及び一般式（ＩＩ）で表される２−オキサゾリジノン類は、目的生成物である一般式（ＩＩＩ）で表される２−オキサゾロン類に応じて選択される。
【化１７】
0006355530.tif 000018
（一般式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、実線及び破線の二重線は単結合又は二重結合を表す。）
【化１８】
0006355530.tif 000019
（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又
は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００２２】
環化反応工程における含窒素複素環カルベンの存在量（使用量）は、プロパルギルアミン類に対して、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、通常５００ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、２−オキサゾリジノン類が効率良く生成し、結果２−オキサゾロン類も効率良く生成することになる。
【００２３】
環化反応工程は、含窒素複素環カルベン存在下、プロパルギルアミン類と二酸化炭素から２−オキサゾリジノン類を生成させるものであれば、具体的な操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、二酸化炭素は、室温・常圧で気体であるため、通常、反応器内に気相として投入して、気液反応として行うことが挙げられる。例えば、回分式反応器で反応を行う場合、反応器にプロパルギルアミン類、含窒素複素環カルベン、溶媒を投入した後、反応器内に二酸化炭素を充填して圧力を設定し、反応器内の温度を所定の反応温度に昇温して、撹拌しながら所定の反応時間反応させる方法が挙げられる。但し、環化反応工程では、二酸化炭素が反応によって消費されるため、反応の進行とともに圧力が低下することになる。従って、反応器内に絶えず二酸化炭素を供給して圧力を保持する態様、或いは予め十分な二酸化炭素を充填する態様のどちらであってもよい。
なお、反応器は、反応圧力を高く設定することができるため、耐圧性の金属製反応器（オートクレーブ）を使用することが好ましい。また、気相には二酸化炭素のほかに、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス等が共存していてもよい。
反応温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。なお、プロパルギルアミン類のＲ１が電子求引性のアリール基である場合、反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。２−オキサゾリジノン類のＲ１が電子供与性のアリール基である場合、反応温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。上記範囲内であると、２−オキサゾロン類を効率良く生成し易くなる。
反応圧力は、前述のように二酸化炭素が反応によって消費され、反応の進行とともに圧力が低下することになるため、初期圧（反応温度に到達した時点の反応系の圧力）として表現すると、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、特に好ましくは０．４ＭＰａ以下である。また、二酸化炭素の初期分圧も、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．４ＭＰａ以下である。なお、「二酸化炭素の分圧」は、反応系の全圧力に二酸化炭素のモル分率を乗じた値と考えることができる。
溶媒は、使用しても、無溶媒であってもよいが、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のプロトン性溶媒、アセトニトリル、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
反応時間は、通常６時間以上、好ましくは１２時間以上、より好ましくは１５時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００２４】
本発明の製造方法は、環化反応工程をさらに含み、環化反応工程で生成した２−オキサゾリジノン類を、異性化反応工程の２−オキサゾリジノン類として使用することが好ましいことを前述したが、具体的な態様としては、以下の（１）及び（２）に分類することができ、さらに（２）を（２−１）及び（２−２）に分類することができる。
（１）異性化反応工程を含む態様（環化反応工程を含まない態様）
例えば、市販されている２−オキサゾリジノン類を入手し、入手した２−オキサゾリジノン類を異性化反応工程の２−オキサゾリジノン類として使用して、２−オキサゾロン類を生成すること等が挙げられる。
（２）環化反応工程及び前記異性化反応工程を含む態様
（２−１）環化反応工程及び異性化反応工程を別の反応系で行う態様
例えば、プロパルギルアミン類と二酸化炭素を反応させ、単離、精製した２−オキサゾリジノン類を、異性化反応工程の２−オキサゾリジノン類として使用して、２−オキサゾロン類を生成すること等が挙げられる。
（２−２）環化反応工程及び異性化反応工程が１つの反応系で進行する態様
例えば、プロパルギルアミン類と二酸化炭素から２−オキサゾリジノン類を経由してそのまま同じ反応系で２−オキサゾロン類を生成すること等が挙げられる。
これらの中でも、（２−２）環化反応工程及び異性化反応工程が１つの反応系で進行する態様が特に好ましい。
なお、かかる態様は、言い換えれば下記の方法と表現することができる。
下記一般式（Ａ）で表される含窒素複素環カルベン存在下、下記一般式（Ｉ）で表されるプロパルギルアミン類と二酸化炭素から下記一般式（ＩＩＩ）で表される２−オキサゾロン類を生成させる反応工程を含むことを特徴とする２−オキサゾロン類の製造方法。
【化１９】
0006355530.tif 000020
（一般式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、実線及び破線の二重線は単結合又は二重結合を表す。）
【化２０】
0006355530.tif 000021
（一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００２５】
環化反応工程及び異性化反応工程が１つの反応系で進行する態様における、具体的な操作手順、反応条件等は、前述の環化反応工程及び異性化反応工程の内容と同様である。但し、２−オキサゾロン類の収率をより高めるための好ましい反応条件、特に反応系の気相の二酸化炭素の分圧について以下に詳細に説明する。
前述のように、異性化反応の反応機構の一つとして、下記式で示されるように含窒素複素環カルベンによって２−オキサゾリジノン類からプロトンが引き抜かれて進行するものが考えられる。また環化反応は、下記式で示されるような触媒サイクルによって進行するものと考えられる。
【化２１】
0006355530.tif 000022
【化２２】
0006355530.tif 000023
そのため、例えば環化反応工程及び異性化反応工程における反応系の二酸化炭素の分圧が高くなると、二酸化炭素と結合した含窒素複素環カルベンの濃度が高くなり、環化反応が促進される一方、含窒素複素環カルベン単体の濃度が低くなり、異性化反応が抑制されるものと考えられる。逆に、二酸化炭素の分圧が低くなると、二酸化炭素と結合した含窒素複素環カルベンの濃度が低くなり、環化反応が抑制される一方、含窒素複素環カルベン単体の濃度が高くなり、異性化反応が促進されるものと考えられる。
従って、環化反応工程及び異性化反応工程が１つの反応系で進行する態様における反応系の二酸化炭素の初期分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、２−オキサゾロン類を効率良く生成し易くなる。
【００２６】
本発明の製造方法は、異性化反応工程を含むものであれば、生成した２−オキサゾロン類を単離する精製工程等のその他の工程を含むものであってもよい。なお、精製方法としては、カラムクロマトグラフィー等の有機合成分野に使用される公知の方法が挙げられる。
【００２７】
＜２−オキサゾロン類＞
前述のように、本発明の製造方法によって２−オキサゾロン類を効率良く製造することができるが、本発明の製造方法により製造することができる新規な２−オキサゾロン類、具体的には下記一般式（ＩＩＩ’）で表される２−オキサゾロン類も本発明の一態様である。
【化２３】
0006355530.tif 000024
（一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数４〜２０のアリール基を、Ｒ５は水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ｒ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアリール基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、前述のものと同義である。また、「アリール基」は、芳香族性のあるピリジル基等の複素芳香族炭化水素基及びナフチル基等の多環芳香族炭化水素基を含めた芳香族炭化水素基を意味するものとし、置換基（官能基）を含んでいてもよいことを意味する。
Ｒ４の炭素数は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ４に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオエーテル基（−Ｓ−）等が挙げられる。
Ｒ４としては、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ５は水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」及び「炭化水素基」は、前述のものと同義である。
Ｒ５の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましく７以下である。
Ｒ５に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオエーテル基（−Ｓ−）等が挙げられる。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基、ジフェニルメチル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やベンジル基等のアラルキル基が好ましく、メチル基やベンジル基が特に好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ’）で表される２−オキサゾロン類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２４】
0006355530.tif 000025
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３１】
＜２−オキサゾリジノン類から２−オキサゾロン類を生成させる異性化反応＞
（実施例１〜４）
表１に記載の２−オキサゾリジノン（０．６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（１．２ｍＬ）、及び下記式で表される１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリン−２−イリデン（ＩｔＢｕ）（２−オキサゾリジノンに対して５ｍｏｌ％）をそれぞれ反応器（オートクレーブ）に投入し、アルゴンガスで置換して密閉した。溶液を撹拌しながら８０℃でそれぞれ表１に記載の時間反応させた。
得られた反応液の溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）を用いてそれぞれ生成物を単離した。１Ｈ ＮＭＲ等により、生成物の構造を
特定し、収率も算出した。結果を以下に示す。
【化２５】
0006355530.tif 000026
【化２６】
0006355530.tif 000027
【００３２】
【表１】
0006355530.tif 000028
【００３３】
【化２７】
0006355530.tif 000029
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ／ｐｐｍ  ７．３４−７．２３（ｍ，５Ｈ），６．００（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１５（ｓ，３Ｈ）．
【００３４】
【化２８】
0006355530.tif 000030
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ／ｐｐｍ  ７．６４−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．３５（ｍ，２Ｈ），６．１４（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ）．
【００３５】
【化２９】
0006355530.tif 000031
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ／ｐｐｍ  ７．１５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，３．０，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，３．０，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．００（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．６３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１３（ｓ，３Ｈ）．
【００３６】
【化３０】
0006355530.tif 000032
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ／ｐｐｍ  ７．３７−７．２０（ｍ，１０Ｈ），５．９６（ｔ，J=１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｂｒｓ，２Ｈ）． 
【００３７】
（比較例１）
下記式で表される２−オキサゾリジノン（０．５８ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール（０．６ｍＬ）を反応器（オートクレーブ）に投入し、二酸化炭素ガスで置換して密閉した。１１０℃、０．７ＭＰａの条件で２４時間撹拌したが、溶液からは２−オキサゾロン類の生成が確認できなかった。
【化３１】
0006355530.tif 000033
【００３８】
（実施例５、６）
下記式で表される２−オキサゾリジノン（０．６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．６ｍＬ）、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（２−オキサゾリジノンに対して表２に記載の量）をそれぞれ反応器（オートクレーブ）に投入し、表２に記載の雰囲気ガスで置換して密閉した。溶液を撹拌しながら１１０℃、表２に記載の圧力（１１
０℃における初期圧を意味する。以下、「初期圧」と略する。）に設定し、それぞれ２４時間反応させた。結果、下記式で表される２−オキサゾロン類が生成していることが確認された（収率を表２に示す。）。
【化３２】
0006355530.tif 000034
【００３９】
【表２】
0006355530.tif 000035
【００４０】
（実施例７〜９）
下記式で表される２−オキサゾリジノン（０．６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．６ｍＬ）、表３に記載の含窒素複素環カルベン（プロパルギルアミンに対して５ｍｏｌ％）をそれぞれ反応容器（オートクレーブ）に投入し、アルゴンガスで置換して密閉した。溶液を撹拌しながら４０℃でそれぞれ６時間反応させた。
反応後、反応液にジクロロメタンと内部標準として３−ヒドロキシベンジルアルコールを加え均一とした後、一部取り出し減圧下で溶媒留去し、１Ｈ ＮＭＲより、生成物の構
造を特定し、収率も算出した。結果を以下に示す。
【化３３】
0006355530.tif 000036
【化３４】
0006355530.tif 000037
【００４１】
【表３】
0006355530.tif 000038
【００４２】
＜プロパルギルアミン類と二酸化炭素から２−オキサゾリジノン類を生成させる環化反応及び２−オキサゾリジノン類から２−オキサゾロン類を生成させる異性化反応＞
（実施例１０〜１２）
下記式で表されるプロパルギルアミン（８７ｍｇ）、２−プロパノール（０．６ｍＬ）、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（プロパルギルアミンに対して５ｍｏｌ％）をそれぞれ反応器（オートクレーブ）に投入し、二酸化炭素ガスで置換して密閉した。溶液を撹拌しながら１１０℃、初期圧０．７ＭＰａ（反応によって二酸化炭素が消費されるため、１１０℃における初期圧である。）に設定し、それぞれ表４に記載の時間反応させた。結果、下記式で表される２−オキサゾリジノン類と２−オキサゾロン類が生成していることが確認された（収率を表４に、反応時間と収率の関係を表したグラフを図１に示す。）。
【化３５】
0006355530.tif 000039
【００４３】
【表４】
0006355530.tif 000040
【００４４】
表４及び図１の結果から、反応の初期段階では２−オキサゾリジノン類の収率が高く、時間が経過するほど２−オキサゾリジノン類の収率が低下し、その代わりに２−オキサゾロン類の収率が高くなっていくことが明らかである。
このことから、プロパルギルアミン類と二酸化炭素の反応によって、一旦２−オキサゾリジノン類が生成し、環化反応と同じ条件下で２−オキサゾリジノン類の異性化反応が進行して、２−オキサゾロン類が生成するものと考えられる。
【００４５】
（実施例１３〜１６）
下記式で表されるプロパルギルアミン（８７ｍｇ）、２−プロパノール（０．６ｍＬ）、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（プロパルギルアミンに対して５ｍｏｌ％）をそれぞれ反応容器（オートクレーブ）に投入し、二酸化炭素ガスで置換して密閉した。溶液を撹拌しながら９０℃、表５に記載の初期圧に設定して、それぞれ２４時間反応させた。結果、下記式で表される２−オキサゾリジノン類と２−オキサゾロン類が生成していることが確認された（収率を表５に示す。）。
【化３６】
0006355530.tif 000041
【００４６】
【表５】
0006355530.tif 000042
【００４７】
表５の結果から、初期圧が低いほど２−オキサゾロン類の収率が高くなっていくことが明らかである。これは、二酸化炭素の圧力が高い場合は、二酸化炭素と結合したＩｔＢｕ
の割合が大きくなるが、二酸化炭素の圧力が低い場合は、二酸化炭素と結合したＩｔＢｕの生成は抑えられ、多く存在するＩｔＢｕ単体が２−オキサゾリジノン類の２−オキサゾロン類への異性化を促進するためと思われる。
【００４８】
（実施例１７〜１９）
表６に記載のプロパルギルアミン類（０．６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．６ｍＬ）、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（プロパルギルアミンに対して５ｍｏｌ％）をそれぞれ反応容器（オートクレーブ）に投入し、二酸化炭素ガスで置換して密閉した。溶液を撹拌しながら９０℃、表６に記載の初期圧に設定して、それぞれ２４時間反応させた。
得られた反応液の溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）を用いて生成物を単離した。１Ｈ ＮＭＲ等により、生成物の構造を特定し、
収率も算出した。結果を以下に示す。
【化３７】
0006355530.tif 000043
【００４９】
【表６】
0006355530.tif 000044
【００５０】
【化３８】
0006355530.tif 000045
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ／ｐｐｍ  ７．６０−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．３６（ｍ，２Ｈ），６．０８（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｓ，２Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ）．
【００５１】
【化３９】
0006355530.tif 000046
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ／ｐｐｍ  ７．３９−７．２０（ｍ，４Ｈ），６．０６（ｔ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），３．１６（ｓ，３Ｈ）．
【００５２】
（実施例２０、２１）
下記式で表されるプロパルギルアミン（０．６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．６ｍＬ）、表７に記載の含窒素複素環カルベン（プロパルギルアミンに対して１０ｍｏｌ％）をそれぞれ反応容器（オートクレーブ）に投入し、二酸化炭素ガスで置換して密閉した。溶液を撹拌しながら９０℃、初期圧０．７ＭＰａに設定して、それぞれ２４時間反応させた。
反応後、反応液にジクロロメタンと内部標準として３−ヒドロキシベンジルアルコールを加え均一とした後、一部取り出し減圧下で溶媒留去し、１Ｈ ＮＭＲより、生成物の構
造を特定し、収率も算出した。結果を以下に示す。
【化４０】
0006355530.tif 000047
【化４１】
0006355530.tif 000048
【００５３】
【表７】
0006355530.tif 000049
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によって製造された２−オキサゾロン類は、医農薬中間体として利用することができる。
【図１】
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