(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示すビニル単量体（ａ１）０．５〜９９．５質量％と、他のビニル単量体（ａ２）０．５〜９９．５質量％からなるビニル単量体混合物を、
酢酸フェニルの存在下でラジカル重合する、重合体の製造方法。
【化１】
0006398458.tif 000005
・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基である）。
【請求項２】
他のビニル単量体（ａ２）が芳香族ビニル単量体である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
酢酸フェニルの量が、ビニル単量体（ａ１）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である、請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル単量体混合物を酢酸フェニルの存在下でラジカル重合する、重合体の製造方法、その製造方法で得られた重合体、及び、その重合体からなる芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ樹脂」という。）は、その優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、寸法安定性等により、自動車部材、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器等の様々な分野において幅広く利用されている。しかしながら、通常、ＰＣ樹脂は非晶性であるため、成形加工温度が高く、溶融流動性に劣るという問題点を有している。
近年、これらの用途では成形体の大型化、薄肉化、形状複雑化が進み、ＰＣ樹脂に対しては、成形加工時の溶融流動性の向上が要求されており、ＰＣ樹脂の優れた機械的特性を損なうことなく、成形加工時の溶融流動性を向上させる方法が盛んに検討されている（例えば、特許文献１〜３）。
しかしながら、特許文献１〜３では、ＰＣ樹脂の機械特性は維持されるものの、それらを向上させるような効果は得られてはいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３０８１９号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１９９７３２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１１３５７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のビニル単量体混合物を酢酸フェニルの存在下でラジカル重合して得られた重合体を、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤とし用いることで、ＰＣ樹脂の機械特性を低下させることなく、耐衝撃性が向上することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は以下の態様を有する。
［１］  下記式（Ｉ）で示すビニル単量体（ａ１）０．５〜９９．５質量％と、他のビニル単量体（ａ２）０．５〜９９．５質量％からなるビニル単量体混合物を、酢酸フェニルの存在下でラジカル重合する、重合体の製造方法。
【化１】
0006398458.tif 000002
・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基である）。
［２］  他のビニル単量体（ａ２）が芳香族ビニル単量体である、［１］に記載の重合体の製造方法。
［３］  酢酸フェニルの量が、ビニル単量体（ａ１）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である、［１］又は［２］に記載の重合体の製造方法。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法で得られた重合体。
［５］  ［４］に記載の重合体からなる、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤に用いることで、ＰＣ樹脂の機械特性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させることが可能な重合体を得ることができる。
本発明の重合体は、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤に用いることで、ＰＣ樹脂の機械特性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させることが可能である。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤は、ＰＣ樹脂の機械特性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、特定のビニル単量体混合物を、酢酸フェニルの存在下でラジカル重合する方法である。
【０００８】
［ビニル単量体混合物］
本発明で用いるビニル単量体混合物は、後述するビニル単量体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）からなる。
ビニル単量体混合物中の、ビニル単量体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）の比率は、（ａ１）０．５〜９９．５質量％、（ａ２）０．５〜９９．５質量％である。
得られる重合体の、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤としての性能が向上することから、前記比率は、（ａ１）１．０〜５０．０質量％、（ａ２）５０．０〜９９．０質量％が好ましく、（ａ１）５．０〜３０．０質量％、（ａ２）７０．０〜９５．０質量％がより好ましい。
【０００９】
［ビニル単量体（ａ１）］
本発明で用いるビニル単量体（ａ１）は、下記式（Ｉ）で示すビニル単量体である。
【化２】
0006398458.tif 000003
・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基である）。
【００１０】
ビニル単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ジブロモフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸モノクロルフェニル、（メタ）アクリル酸ジクロルフェニル、（メタ）アクリル酸トリクロルフェニルが挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
得られる重合体を、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤として用いる場合、ＰＣ樹脂に対する相溶性が高く、成形体の耐表層剥離性が損なわれないことから、（メタ）アクリル酸フェニルが好ましい。
尚、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１１】
［ビニル単量体（ａ２）］
本発明で用いるビニル単量体（ａ２）は、（ａ１）以外のビニル単量体である。
尚、ビニル単量体（ａ２）を、「他のビニル単量体（ａ２）」と称する場合もある。
【００１２】
ビニル単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル誘導体（エステル、アミド、アルデヒド、ニトリル等）；芳香族ビニル単量体；ビニルエーテル類が挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
得られる重合体を、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤として用いる場合、芳香族ビニル単量体であることが好ましい。
【００１３】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンが挙げられる。
この中では、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンが好ましい。
【００１４】
[酢酸フェニル]
本発明の重合体は、酢酸フェニルの存在下で前記ビニル単量体混合物をラジカル重合することで得られる。
得られる重合体を、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤として用いる場合、酢酸フェニルの量は、耐衝撃性が向上することから、ビニル単量体（ａ１）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。
【００１５】
[ラジカル重合]
本発明の重合体の製造方法におけるラジカル重合の方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合が挙げられる。この中では、回収方法が容易である点で懸濁重合、乳化重合が好ましい。尚、乳化重合の場合は、重合体中の残存塩が芳香族ポリカーボネート系樹脂の熱分解を引き起こすおそれがあるため、乳化重合の際には、カルボン酸塩乳化剤等を用い、重合体を酸析凝固等により回収をする、又はリン酸エステル等のノニオンアニオン系乳化剤等を用い、酢酸カルシウム塩等を用いた塩析凝固により重合体を回収することが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、過硫酸塩、有機過酸化物又は過硫酸塩還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。
【００１６】
＜重合体＞
本発明の重合体は、前述した製造方法によって得られる。ビニル単量体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）を重合して得られることから、その組成は、ビニル単量体（ａ１）とビニル単量体（ａ２）の共重合体である。
【００１７】
重合体の質量平均分子量は、５,０００〜２００,０００が好ましい。質量平均分子量が５，０００以上であれば、相対的に低分子量物が少なくなるため、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤として用いる場合に、耐熱性、剛性等の種々の特性を低下させない。また、溶融成形時の発煙、ミスト、機械汚れ、フィッシュアイ、シルバー等の成形品の外観不良といった問題が発生する可能性も低くなる。
高温時の透明性が良好な成形品（ヘイズの温度依存性が小さい成形品）が必要な場合は、重合体の質量平均分子量は高い方がよい。従って、重合体の質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２５，０００以上が更に好ましく、３５，０００以上が特に好ましい。
また、重合体の質量平均分子量が２００，０００以下であれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融粘度の上昇が抑制され、溶融流動性の向上効果が充分に発現する。
著しい溶融流動性の向上効果が必要な場合は、重合体の質量平均分子量は低い方がよい。従って、重合体の質量平均分子量は１７０，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましく、１２０，０００以下が更に好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。
【００１８】
＜芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤＞
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤は、前述した重合体からなる。
重合体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤とは、芳香族ポリカーボネート系樹脂に配合し、芳香族ポリカーボネート系樹脂の成形加工時の流動性を向上させる添加剤のことを指す。
【００１９】
＜芳香族ポリカーボネート系樹脂との配合＞
前述の芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤は、芳香族ポリカーボネート系樹脂に配合して、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物として使用する。
芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート系樹脂の機械特性を低下させることなく有効な溶融流動性の向上効果を得るよう、適宜設定すればよいが、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。
前記配合量が０．１質量部以上であれば、流動性の向上効果が充分に発現し、３０質量部以下であれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂の機械特性を低下させることがない。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート系樹脂と配合する場合、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤等の任意の安定剤を共に配合してもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、流動性向上剤、任意の安定剤等を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合することによって調製ことができる。
各種原材料の混合は、一段階で実施してもよく、二段階以上に分けて実施してもよい。
【００２２】
＜成形体＞
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形する方法としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物をそのまま、又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、注型成形等の公知の方法が挙げられる。
本発明で得られる成形体は、樹脂組成物の溶融流動性（成形加工性）が著しく優れていることから、近年要望が高まっている、電気・電子・ＯＡ機器用、光学部品用、精密機械用、自動車用、保安・医療用、建材用、雑貨用の各種大型・薄肉射出成形品、耐薬品性が要求される射出成形品に好適である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
尚、以下の記載において、「部」は「質量部」を表す。
【００２４】
以下の例における重合率、平均分子量は以下のように測定した。
（１）重合率
以下の手順により、第２工程終了時の重合率を測定した。
（ｉ）アルミニウム皿の質量（ｘ）を０．１ｍｇの単位まで測定した。
（ｉｉ）アルミニウム皿に重合体（Ｘ）のラテックスを約１ｇ取り、重合体（Ｘ）のラテックスの入ったアルミニウム皿の質量（ｙ）を０．１ｍｇの単位まで測定した。
（ｉｉｉ）重合体（Ｘ）のラテックスの入ったアルミニウム皿を１８０℃の乾燥機に入れ、４５分間加熱した。
（ｉｖ）アルミニウム皿を乾燥機から取出し、デシケーター内で室温まで冷却し、その質量（ｚ）を０．１ｍｇの単位まで測定した。
（ｖ）以下の式に基づいて、重合体（Ｘ）のラテックスの固形分濃度（％）を算出した。
固形分濃度（％）＝｛（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）｝×１００
（ｖｉ）重合体（Ｘ）を製造する際に仕込む全単量体が重合した際の固形分濃度に対する（ｖ）により算出した固形分濃度の百分率（％）を、第２工程終了時の重合率とした。
【００２５】
（２）質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記装置及び測定条件にて、標準ポリスチレンによる検量線を用いて重合体（Ｘ）のＭｗ，Ｍｎを測定した。
カラム    ：東ソー（株）製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ
測定温度  ：４０℃
溶離液    ：クロロホルム
溶離液流速：０．６ｍｌ／分
検出器    ：屈折率計（ＲＩ）
【００２６】
＜実施例１＞
冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」、東邦化学工業（株）製）  １．０部、脱イオン水  ２９５部を仕込み、窒素雰囲気下、水浴で６０℃に加熱した。
次いで、セパラブルフラスコ内に、硫酸第一鉄  ０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩  ０．０００３部、ロンガリット  ０．３部を脱イオン水  ５部に溶かしたものを加え、その後、スチレン  ８７．５部、メタクリル酸フェニル  １２．５部、酢酸フェニル  ０．０４部（メタクリル酸フェニル１００部に対して０．３部）、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド  ０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン  ０．５部の混合物を２４０分かけて滴下した。
その後、８０℃で６０分間攪拌し、重合体のラテックスを得た（重合率は９９％）。
【００２７】
脱イオン水に酢酸カルシウム  ５部を溶解した水溶液６２５部を、９１℃に加熱して攪拌した。この中に、得られた重合体のラテックスを徐々に滴下し、滴下終了後に９５℃に加熱し、５分間保持して重合体のラテックスを凝固させた。
得られた凝固物を固液分離し、洗浄した後、７５℃で２４時間乾燥して、重合体（Ｘ−１）を得た。
質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００２８】
＜実施例２＞
酢酸フェニルを０．０６部（メタクリル酸フェニル１００部に対して０．５部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体（Ｘ−２）を得た。
質量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００２９】
＜実施例３＞
酢酸フェニルを０．１３部（メタクリル酸フェニル１００部に対して１．０部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体（Ｘ−３）を得た。
質量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００３０】
＜実施例４＞
酢酸フェニルを０．３８部（メタクリル酸フェニル１００部に対して３．０部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体（Ｘ−４）を得た。
質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００３１】
＜比較例１＞
酢酸フェニルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合体（Ｘ’−５）を得た。
質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００３２】
＜実施例５〜８、比較例２＞
ＰＣ樹脂として高耐熱型ＰＣ樹脂（アペック１８００：バイエル（株）製）を用い、流動性向上剤として重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ’−５）を用い、ＰＣ樹脂／流動性向上剤＝８５部／１５部の比率で配合した。
更に、イルガノックスＨＰ２９２１（チバ・ジャパン（株）製）を０．１部添加し、２軸押出機（ＴＥＭ−３５、東芝機械（株）製）に供給し、２７０℃で溶融混練して芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
これらの芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を用いて、以下の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
（１）溶融流動性
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物のスパイラルフロー長さ（ＳＰＬ）を、射出成形機（ＩＳ−１００、東芝機械（株）製）を用いて測定した。
尚、成形条件としては、成形温度を２８０℃、金型温度を８０℃及び射出圧力を５０ＭＰａとし、得られる成形体の肉厚を２ｍｍ及び幅を１５ｍｍとした。
【００３４】
（２）曲げ試験
射出成形機（ＩＳ−１００、東芝機械（株）製）を用いて芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形し、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。曲げ試験はＩＳＯ１７８に準拠して測定し、曲げ速度は２ｍｍ／分とした。
【００３５】
（３）シャルピー衝撃試験
射出成形機（ＩＳ−１００、東芝機械（株）製）を用いて芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形し、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。シャルピー衝撃試験はＩＳＯ１７９−１に準拠し、ＩＳＯ２８１８に準拠したＴｙｐｅＡのノッチを刻んで測定した。
【００３６】
【表１】
0006398458.tif 000004
【００３７】
表１から明らかなように、酢酸フェニルの存在下でラジカル重合を実施して得られた重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）を用いた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の成形体のシャルピー衝撃試験結果（実施例５〜８）は、酢酸フェニルを添加せずに重合して得た重合体（Ｘ’−５）を用いた場合（比較例２）と比較して高い値を示し、その他の機械特性に関しては、ほとんど影響がないことが確認された。