(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子に外添された磁性酸化鉄粒子を含有するトナーであって、該磁性酸化鉄粒子は、表面にＡｌ元素が存在し、
該トナー粒子に外添された該磁性酸化鉄粒子の量が、トナー粒子１００質量部に対し、１．０質量部以上１０質量部以下であり、
該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が、０．１０μｍ以上０．１９μｍ以下であることを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項２】
前記磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＡｌ元素の量が、Ｆｅ元素に対し０．０５質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の負帯電性トナー。
【請求項３】
前記磁性酸化鉄粒子は、酸で溶解した時のＡｌ元素の溶解量Ｗａと、アルカリで溶解した時のＡｌ元素の溶解量Ｗｂとの比（Ｗｂ／Ｗａ）が、０．６０以下である請求項１または２に記載の負帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、さらなる高画質化が求められている。例えば、従来はオフィス内で使用されることが主流であった複写機が、過酷な環境下でも使用されるようになってきており、そのような場合でも安定した画質を提供することが重要となっている。
複写機やプリンターにおいては、装置の小型化や省エネ化が進んでおり、これらの点で有利な一成分現像方式が好ましく用いられる。
例えば、磁性一成分現像方式では、内部にマグネットロールなどの磁界発生手段を設けたトナー担持体（以下、現像スリーブという）を用いて磁性トナーを現像スリーブにコートして搬送し、現像する。また、磁性トナーへの電荷付与は、主として磁性トナーと現像スリーブなどの摩擦帯電付与部材との摺擦による摩擦帯電によって行われる。
【０００３】
さらなる高画質化を達成する為に、トナーとしては、帯電量が高いトナーが求められている。高い帯電量を有するトナーを用いれば、静電潜像を忠実に現像することが可能となる。しかしながら、一成分現像方式でトナーの帯電量を高くすると、現像スリーブ上でトナー間の静電反発力が大きくなり、トナーのコート不良を起こし、画像不良が発生する。
よって、一成分現像方式で高画質化を達成する為に、現像スリーブ上ではトナーの帯電量は低く抑えることでトナーのコート不良を抑制し、静電潜像を現像する時に帯電量が高くなり静電潜像をきれいに現像できるトナーが求められてきた。
【０００４】
その手法の一つとして、例えば特許文献１では、負帯電性のトナーに正帯電性の無機微粉体であるハイドロタルサイトを外添する方法が開示されている。負帯電性のトナーにハイドロタルサイトを外添することで、トナーとハイドロタルサイト間で摩擦帯電が起こり、トナーの帯電量を向上させる効果が示されている。しかしながら、正帯電性の無機微粉体がトナーの帯電量を向上させる為には、トナーと摩擦した後、剥離する必要がある。ハイドロタルサイトはトナーと共に挙動しやすく、特に高温高湿環境下で長期間使用後は、トナーとハイドロタルサイトの付着力は高くなりやすい。ハイドロタルサイトがトナーから剥離しない場合は、現像時に帯電量を向上させる効果は小さく、さらには正帯電性と負帯電性が混在するトナーとなる為、静電潜像を忠実に現像することが困難となり、画像濃度ムラやカブリ、ガサツキが悪化する場合があり、さらなる改善が必要であった。 
また、特許文献２では、帯電量が＋１〜＋１５μＣ/ｇである磁性粉を外添したトナー
が開示されている。イソステアロイル基含有チタネートカップリング剤で表面処理した磁性粉を外添する効果として、磁性粉はトナーから脱離せず、トナーと共に挙動することによって画像濃度ムラが改善される効果が示されている。イソステアロイル基は炭素数１８の炭化水素である為、トナーの結着樹脂との親和性は高く、磁性粉がトナーに付着して挙動する。このような磁性粉を外添したトナーは、トナーから正帯電性の磁性粉が剥離しない為、トナーの帯電量を低下させてしまい、画像濃度ムラが悪化する場合がある。さらに、正帯電性の磁性粉が剥離しない場合、正帯電性と負帯電性が混在するトナーとなる為、カブリ、飛び散り及びガサツキが悪化する場合があり、さらなる改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２６８４５２号公報
【特許文献２】特開平１１−８４７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決できる負帯電性トナーを提供することである。具体的には、現像スリーブ上では帯電量を低く抑えてトナーのコートを安定させ、現像時に帯電量を高くすることで、画像濃度ムラが良好で、カブリを抑制しつつ、飛び散りやガサツキが良好な負帯電性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子に外添された磁性酸化鉄粒子を含有するトナーであって、該磁性酸化鉄粒子は、表面にＡｌ元素が存在し、
該トナー粒子に外添された該磁性酸化鉄粒子の量が、トナー粒子１００質量部に対し、１．０質量部以上１０質量部以下であり、
該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が、０．１０μｍ以上０．１９μｍ以下であることを特徴とする負帯電性トナーである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面にＡｌ元素が存在する磁性酸化鉄粒子が、現像時にトナーと剥離することでトナーへ帯電を付与する効果を有する。そのため、現像スリーブ上での帯電量は低く抑えることで現像スリーブ上でのコートを安定させ、静電潜像担持体上でトナーの帯電量を飛躍的に向上させることが可能となり、静電潜像を忠実に現像することが可能になった。その結果、画像濃度ムラ、カブリを抑制しつつ、飛び散りやガサツキが良好な負帯電性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子に外添された磁性酸化鉄粒子を含有するトナーであって、該磁性酸化鉄粒子は、表面にＡｌ元素が存在することを特徴とする負帯電性トナーに関する。
本発明者らの検討によれば、上記のような負帯電性トナーを用いることにより、現像スリーブ上では帯電量を低く抑えてトナーのコートを安定させ、現像時に該磁性酸化鉄粒子がトナーから剥離することで、トナーの帯電量を向上させることができ、カブリを抑制しつつ、飛び散りやガサツキが良好な画像を得る事ができる。
なお、「磁性酸化鉄粒子の表面にＡｌ元素が存在する」とは、後述する、酸で溶解した時の磁性酸化鉄粒子表面のＡｌ元素の溶解量（Ｗａ）が０より大きいことを意味する。
【００１０】
本発明の効果を得る為には、トナー粒子に外添された該磁性酸化鉄粒子の表面にＡｌ元素が存在することが必要である。Ａｌ元素が存在することで、該磁性酸化鉄粒子がトナーに帯電付与する効果が高まり、静電潜像担持体上で、高い帯電量を有する負帯電性トナーとなる。トナーに負帯電を付与する為、該磁性酸化鉄粒子は正帯電性を有することになる。正帯電性を有した磁性酸化鉄粒子がトナーに付着している状態では、トナーとしての帯電量は低下する為、現像スリーブ上ではトナー間の静電反発力が抑制され、安定したトナーコート層を形成することが可能となる。
一方で、現像時は、負帯電性トナーは現像バイアスから受ける力によって静電潜像担持体上へ現像される。この時、正帯電性を有する磁性酸化鉄粒子はトナーとは逆の方向に現像バイアスの力を受ける為、現像スリーブと静電潜像担持体の間でトナーから剥離する。その結果、静電潜像担持体上に現像されるトナーは、飛躍的に帯電量が向上し、静電潜像を忠実に現像することが可能になったと考えられる。
【００１１】
トナーから剥離した磁性酸化鉄粒子は、正帯電性を有する為、非画像部へ飛翔し転写材へは転写されずにクリーニング部へと消費される。
本発明の効果において、トナーが現像される際に、磁性酸化鉄粒子がトナーから剥離す
ることが重要である。剥離帯電によりトナーの帯電量は飛躍的に向上すると考えられる。従来の正帯電性を有する外添剤でも、トナーとは逆の方向に現像バイアスから力を受けるが、トナーから剥離するか否かは、トナーと外添剤の付着力（クーロン力及び非静電的な付着力）と現像バイアスから受ける力によって決まっていた。しかしながら、本発明における外添剤は、磁性酸化鉄粒子である為、トナーが静電潜像担持体へ現像される際、磁性酸化鉄粒子は現像スリーブの磁力によってトナーとは逆の方向へ力を受け、磁性を有さない外添剤よりも剥離力が向上し、結果として、従来にない優れた効果が得られたものと考えられる。  
【００１２】
該磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＡｌ元素は酸化物又は水酸化物として存在することがトナーへの帯電付与効果の観点から好ましい。酸化物としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やその水和物（例えば１水和物であるベーマイトやダイアスポア）又は他の金属との複合酸化物で合ってもよい。Ａｌの複合酸化物としては、Ｓｉとの複合酸化物であるアルミニウムシリケートや、Ｓｒとの複合酸化物であるストロンチウムアルミネートなどが挙げられる。一方、水酸化物としてはＡｌ（ＯＨ）３などが挙げられる。
【００１３】
本発明に外添剤として用いられる磁性酸化鉄粒子は、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、若しくは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、又はこれらの混合物を用いることができる。
該トナー粒子に外添された該磁性酸化鉄粒子の量は、トナーの帯電性を制御する観点から、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。０．０１質量部以上含有することでトナーの帯電量向上に寄与する為、画像濃度ムラが良化する。また１０質量部以下含有することでトナーの帯電量を高い状態で保つことが可能となり、画像濃度ムラが良化する。
【００１４】
本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子の製造方法は一般的な製造方法を用いても特に問題は無いが、特に好ましい製造方法について、以下、具体的に説明する。
本発明に用いる磁性酸化鉄粒子の製造方法としては、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた、水酸化第一鉄スラリーを酸化して、磁性酸化鉄粒子を製造する方法が好ましい。
第一鉄塩として利用できるものは、硫酸第一鉄又は、塩化第一鉄のような、水可溶性塩ならば特に限定されない。また、この第一鉄塩に、水溶性ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）を添加し、混合してもよい。
次に、得られた第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して、水酸化第一鉄スラリーを生成させる。
【００１５】
ここでアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液のような水酸化アルカリ水溶液を用いることができる。
水酸化第一鉄スラリーを生成させる際のアルカリ溶液量は、求める磁性酸化鉄粒子の形状に応じて調整すればよい。具体的には、水酸化第一鉄スラリーのｐＨが８．０未満となるように調整すれば、球状粒子が得られ、ｐＨ８．０以上９．５以下となるように調整すれば、六面体状粒子が得られ、ｐＨ９．５を超えるように調整すれば、八面体状粒子が得られるので、適宣調整する。
こうして得られた、水酸化第一鉄スラリーより、磁性酸化鉄粒子を得るために、常法により酸素含有ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化反応を行う。
【００１６】
次に、得られたコア粒子である磁性酸化鉄粒子のスラリーへ硫酸アルミニウム水溶液を
投入し、ｐＨを５以上９以下に調整し、粒子の表面にＡｌ元素を含む被覆層が形成された磁性酸化鉄粒子のスラリーを得る。この際、硫酸アルミニウム水溶液を投入する際に、同時にケイ酸ソーダ水溶液などの他の元素を含有する水溶液を同時に投入してもよい。
得られた表面被覆層を形成する磁性酸化鉄粒子のスラリーを、常法によりろ過、洗浄、乾燥、粉砕処理を行い、磁性酸化鉄粒子を得る。
該磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＡｌ元素の量は０．０５質量％以上１０質量％以下であることが、トナーの帯電性を制御する観点から好ましく、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。本発明において、磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＡｌ元素の量とは、磁性酸化鉄粒子全体のＦｅ元素に対する磁性酸化鉄粒子表面のＡｌ元素の質量％を示す。Ａｌ元素が０．０５質量％以上であることにより、トナーへの帯電付与効果が高まり、飛び散りが良化する。また、１０質量％以下とすることにより、トナーと磁性酸化鉄粒子が効果的に剥離する為、トナーへの帯電付与効果が高まり、飛び散りが良化する。
該磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＡｌ元素の量は、磁性酸化鉄粒子の表面にＡｌ元素の被覆層を形成する際に用いる硫酸アルミニウム溶液の添加量を調整することにより制御することができる。
【００１７】
該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが、磁性酸化鉄粒子がトナーへ帯電付与する効果及び現像時に磁性酸化鉄粒子がトナーから剥離しやすくなる観点で好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．１９μｍ以下である。
磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径は、水酸化第一鉄スラリーより、磁性酸化鉄粒子を得るための酸化反応を行う際の反応温度、撹拌速度、水酸化第一鉄スラリーの濃度、及び水溶性ケイ酸塩などの添加物濃度を調整することにより制御することができる。
【００１８】
なお、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径は以下のようにして測定される。
磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径は、「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により測定する。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径は、電子顕微鏡写真から磁性酸化鉄粒子の縦横２辺の長さを測定し、２辺の長さの平均を粒径とし、３００個の磁性酸化鉄の粒径の算術平均として算出する。
【００１９】
該磁性酸化鉄粒子は、酸で溶解した時の表面Ａｌ元素の溶解量Ｗａと、アルカリで溶解した時の表面Ａｌ元素の溶解量Ｗｂとの比（Ｗｂ／Ｗａ）が、トナーの帯電付与効果の観点から、０．６０以下であることが好ましく、０．５６以下であることがより好ましい。
酸で溶解した時の表面Ａｌ元素の溶解量Ｗａとは、表面に存在する全てのＡｌ元素量を示す。磁性酸化鉄粒子は酸に可溶である為、表面のＡｌ元素はコア粒子と共に溶けだす為である。一方で、アルカリで溶解した時の表面Ａｌ元素の溶解量Ｗｂとは、Ａｌの存在状態に影響を受ける値である。磁性酸化鉄粒子はアルカリに不溶である為、表面に存在するＡｌ元素の内、アルカリに溶ける状態のＡｌのみが検出される。例えば、水酸化アルミニウムやＡｌとＳｉの複合酸化物であるアルミニウムシリケートはアルカリに溶ける為、検出されるが、Ａｌの酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）はアルカリに不溶である為、検出されない。
Ｗｂ／Ｗａが０．６０以下であるということは、表面に存在するＡｌ元素の内、４０％以上がアルミナのようなアルカリに不溶で安定な状態で存在していることを示す。磁性酸化鉄粒子表面のＡｌ元素が安定な状態で存在することにより、安定したトナーへの帯電付与効果が得られ、ガサツキが良化し、高画質な画像を得ることが可能になると考えられる。
Ｗｂ／Ｗａの下限は特に制限されないが、好ましくは０．１０以上である。
なお、Ｗｂ／Ｗａの値は、コア粒子である磁性酸化鉄粒子のスラリーへ硫酸アルミニウム水溶液を投入する際の添加速度や硫酸アルミニウム水溶液の濃度及び反応温度などによ
り制御することができる。
【００２０】
該磁性酸化鉄粒子表面のＡｌ元素の測定方法は以下の通りである。
（１）酸で溶解した時の磁性酸化鉄粒子表面のＡｌ元素の溶解量（Ｗａ）の測定方法
酸で溶解した時の磁性酸化鉄粒子表面のＡｌ元素の溶解量（Ｗａ）は、次の方法により求めることができる。３Ｎの塩酸溶液３００ｍｌに磁性酸化鉄粒子３ｇを懸濁させる。ついで５０℃に磁性酸化鉄粒子懸濁塩酸溶液を保ち、磁性酸化鉄粒子が全て溶解するまで一定時間毎にサンプリングして、これをメンブランフィルタで濾過し濾液を得る。この濾液を誘導プラズマ原子発光分光光度計でＦｅ元素及びＡｌ元素の定量を行う。Ｆｅ元素溶解率及びＡｌ元素溶解率は次式により計算される。
Ｆｅ元素溶解率（％）＝サンプル中のＦｅ元素濃度（ｍｇ／ｌ）／完全に溶解したときのＦｅ元素濃度（ｍｇ／ｌ）×１００
Ａｌ元素溶解率（％）＝サンプル中のＡｌ元素濃度（ｍｇ／ｌ）／完全に溶解したときのＡｌ元素濃度（ｍｇ／ｌ）×１００
Ｆｅ元素溶解率が１％、５％、１０％時のＡｌ元素溶解率を測定し、その３点を用いて直線近似して、Ｆｅ元素溶解率が０％時のＡｌ元素溶解率を算出し、酸で溶解した時の磁性酸化鉄粒子表面のＡｌ元素の溶解量（Ｗａ）（ｍｇ／ｌ）とする。なお、酸で溶解した時の表面Ａｌ元素の溶解量（Ｗａ）は、表面に存在する全てのＡｌ元素量を示すものであるため、該Ｗａより、Ｗａ（ｍｇ／ｌ）／完全に溶解したときのＦｅ元素濃度（ｍｇ／ｌ）×１００により、磁性酸化鉄粒子の表面に存在するＡｌ元素の量（質量％）を算出する。
【００２１】
（２）アルカリで溶解した時の磁性酸化鉄粒子表面のＡｌ元素の溶解量（Ｗｂ）の測定方法
アルカリで溶解した時の磁性酸化鉄粒子表面のＡｌ元素の溶解量（Ｗｂ）は、以下のように測定する。まず、３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌに磁性酸化鉄粒子３ｇを懸濁させる。５０℃で３０分間以上撹拌した後、懸濁液をメンブランフィルタで濾過し濾液を得る。この濾液を誘導プラズマ原子発光分光光度計でＦｅ元素及びＡｌ元素の定量を行い、Ａｌ元素の溶解量（Ｗｂ）（ｍｇ／ｌ）を算出する。
【００２２】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、又は両者が一部反応した、ハイブリッド樹脂が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数１〜５０のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。
一方、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げ
られる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（２）で示されるジオール類。
【００２４】
【化１】
0006403493.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００２５】
【化２】
0006403493.tif 000003
【００２６】
本発明で使用される、ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
本発明において、ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物をエステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
【００２７】
本発明において、ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きい為、耐久安定性がより有利となる。
スチレン以外のビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンのようなスチレン誘導体が挙げられる。
【００２８】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００２９】
さらに、ビニル系樹脂を構成するモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３０】
ビニル系樹脂には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
また、上記ビニル系樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、ア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤などが挙げられる。
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３２】
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
【００３３】
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；などが挙げられる。
【００３４】
上記ビニル系樹脂は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００３５】
上述のように、ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合又は両者が一部反応した樹脂である。
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、前記ポリエステル樹脂のモノマー及びビニル系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチルなどの化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００３６】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステル樹脂の原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを同時に、又は順次反応させることにより得ることができる。例えば、ビニル系共重合体モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステル樹脂の原料モノマーを縮重合反応させた場合は、分子量コントロールが容易となる。
ハイブリッド樹脂において、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂の混合比（質量比）はポリエステル樹脂/ビニル系樹脂で５０／５０〜９０／１０であることが分子レベルでの架
橋構造の制御の観点で好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。
【００３７】
本発明の結着樹脂は、２種以上の結着樹脂を含有してもよい。
２種以上の結着樹脂を含有する場合は、高軟化点樹脂及び低軟化点樹脂を用いることが好ましい。高軟化点樹脂は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂は軟化点が７０℃以上１２０℃未満であることが好ましい。
軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を含有することで、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができる。
結着樹脂１種類を単独で使用する場合、軟化点は９５℃以上１７０℃以下が好ましい。さらに好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。Ｔｍが上記の範囲内であれば、耐高温オフセット性と低温定着性が良好となる。
【００３８】
なお、軟化点は、以下のようにして測定される。樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
【００３９】
測定試料は、約１．３ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００４０】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔｇは７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。
トナー用結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。測定試料として、結着樹脂約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００４１】
本発明のトナーは、磁性１成分トナー、非磁性１成分トナー、非磁性２成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。中でも、磁性１成分トナーとして用いる場合が、効果を得るうえで最も適している。
磁性１成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性１成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、若しくは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、又はこれらの混合物が挙げられる。なお、本発明に係る表面にＡｌ元素を有する磁性酸化鉄粒子を用いてもよい。
【００４２】
非磁性１成分トナー、及び非磁性２成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉も用いられる。
【００４３】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３
７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いてもよい。
【００４４】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６など、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いてもよい。
【００４５】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４など、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２など、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７など、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０など、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料などが挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いてもよい。
【００４６】
トナーに離型性を与えるために、トナーは離型剤（ワックス）を含有することが好ましい。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００４７】
酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン
酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００４８】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。
【００４９】
脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【００５０】
離型剤を添加するタイミングは、粉砕法でトナーを作製する場合においては、溶融混練時に添加してもよいが、トナー用樹脂の製造時であってもよい。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用してもよい。離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００５１】
本発明のトナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。既知の荷電制御剤としては、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。本発明に用いられる荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。
【００５２】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００５３】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粒子をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粒子を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粒子は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、又は種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【００５４】
さらに本発明のトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【００５５】
トナーを製造する方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。結着樹脂、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、ワックス、その他の添加剤などを、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。さらに、トナー粒子と、本発明に係る磁性酸化鉄粒子及び必要に応じて他の外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
【００５６】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００５７】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００５８】
次に本発明に係るトナーの粒度分布の測定方法に関して記載する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００５９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本願発明は何らこれに限定されるものではない。
＜磁性酸化鉄粒子１の製造例＞
（第１反応工程）
Ｆｅ２＋１．５ｍｏｌ/Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌ(Ｆｅ２＋  ２４ｍｏｌ)と３
．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１５．２Ｌ(Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に相当する。す
なわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝０．９５)を混合し、ｐＨ８．５に調整して第一鉄塩懸濁液を調
製した。この際、ケイ素成分として、３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８質量％）をＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で、０．２質量％となるように添加した。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃ において毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が１０％に
なるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。
【００６１】
（第２反応工程）
上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液３．２Ｌを加え(Ｆｅ２＋に対し１．１５当量に相当する。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．
１５)、温度９０℃ において毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が５０％になるところまで酸化反応を行った。
【００６２】
（第３反応工程）
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に１６．０Ｎの硫酸を適量加えｐＨ７．５に調整し、懸濁液を撹拌した。なお、この時のｐＨ条件を中継条件という。次いで、３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液を適量加えｐＨ１０．５に調整した。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８質量％）をＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で、０．５質量％となるように添加し、温度９０℃において毎分７０Ｌの空気を通気して磁性酸化鉄粒子のコア粒子を得た。
Ｓｉ及びＡｌの被覆層については、上記コア粒子を含む懸濁液に、Ｓｉ成分として３号水ガラスをＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で、０．２質量％となるように添加し、Ａｌ成
分として１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液をＦｅ元素に対してＡｌ元素換算で、０．３３質量％となるように添加し、ｐＨ７、温度８０℃に調整して被覆層を形成し、磁性酸化鉄粒子を得た。
得られた磁性酸化鉄粒子を常法により濾過し、乾燥、粉砕を行い、磁性酸化鉄粒子１を得た。磁性酸化鉄粒子１は八面体であり、個数平均粒子径が０．１２μｍ、Ａｌ元素量は０．３０質量％であった。
【００６３】
＜磁性酸化鉄粒子２の製造例＞
被覆層について、Ａｌ成分のみとし、個数平均粒径が０．１９μｍとなるようにコア粒子を得る際の温度及び空気の通気量を変更した以外は磁性酸化鉄粒子１と同様にして、磁性酸化鉄粒子２を得た。個数平均粒径が０．１９μｍ、Ａｌ元素量は０．３０質量％であった。
【００６４】
＜磁性酸化鉄粒子３の製造例＞
Ｆｅ２＋ １．５ｍｏｌ/Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌ(Ｆｅ２＋  ２４ｍｏｌ)と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１７．６Ｌ(Ｆｅ２＋に対し１．１０当量に相当する。す
なわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．１０)を混合し、ｐＨ１２．０に調整して第一鉄塩懸濁液を
調製した。この際、ケイ素成分として、３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８質量％）をＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で、０．５質量％となるように添加した。この第一鉄塩懸濁液を温度９０℃に調整し、毎分３０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が５０％になるところまで酸化反応を行った。次いで、第一鉄塩の酸化反応率が７５％になるところまで毎分２０Ｌの空気を通気して、次いで第一鉄塩の酸化反応率が９０％になるところまで毎分１０Ｌの空気を通気して、さらに第一鉄塩の酸化反応率が９０％を超えた時点で、空気を毎分５Ｌ通気して酸化反応を完結させ、八面体形状のコア粒子を含む懸濁液を得た。
得られたコア粒子を含む懸濁液に、Ｓｉ成分として３号水ガラスをＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で、０．６質量％となるように添加し、Ａｌ成分として１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液をＦｅ元素に対してＡｌ元素換算で、０．３３質量％となるように添加し、ｐＨ７、温度８０℃に調整して被覆層を形成し、得られた磁性酸化鉄粒子を常法により濾過し、乾燥、粉砕を行い、磁性酸化鉄粒子３を得た。得られた磁性酸化鉄粒子３は八面体であり、個数平均粒径は０．１０μｍ、Ａｌ元素量は０．３０質量％であった。
【００６５】
＜磁性酸化鉄粒子４の製造例＞
Ｆｅ２＋ １．５ｍｏｌ/Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌ(Ｆｅ２＋  ２４ｍｏｌ)と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１５．２Ｌ(Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に相当する。す
なわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝０．９５)を混合し、ｐＨ８．５に調整して第一鉄塩懸濁液を調
製した。この際、ケイ素成分として、３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８質量％）をＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で、１．０質量％となるように添加した。この第一鉄塩懸濁液を温度８０℃に調整し、毎分３０Ｌの空気を通気して酸化反応をすることにより、Ｓｉ元素を含有するコア粒子を含む懸濁液を得た。
得られたコア粒子を含む懸濁液に、Ｓｉ成分として３号水ガラスをＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で、０．６質量％となるように添加し、Ａｌ成分として１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液をＦｅ元素に対してＡｌ元素換算で、０．３３質量％となるように添加し、ｐＨ１０、温度９０℃に調整して被覆層を形成し、得られた磁性酸化鉄粒子を常法により濾過し、乾燥、粉砕を行い、磁性酸化鉄粒子４を得た。得られた磁性酸化鉄粒子３は八面体であり、個数平均粒径は０．５０μｍ、Ａｌ元素量は０．３０質量％であった。
【００６６】
＜磁性酸化鉄粒子６〜１２の製造例＞
硫酸アルミニウム溶液の添加量、コア粒子を得る際の温度及び空気の通気量を変更することで、表面Ａｌ量、個数平均粒径を表１に示すように調整した以外は、磁性酸化鉄粒子
４と同様の方法で磁性酸化鉄粒子６〜１２を得た。
なお、磁性酸化鉄粒子１１は、被覆層を形成する工程において、硫酸アルミニウム溶液を添加しなかった。磁性酸化鉄粒子１２は、被覆層を形成する工程を無くして、コア粒子の状態で濾過し、乾燥、粉砕を行った。
【００６７】
【表１】
0006403493.tif 000004
【００６８】
＜結着樹脂の製造例＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物                  ３４．０ｍｏｌ％（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物                    １９．５ｍｏｌ％（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・イソフタル酸                                                  ２３．５ｍｏｌ％・ｎ−ドデセニルコハク酸                                        １３．５ｍｏｌ％・トリメリット酸                                                  ９．５ｍｏｌ％
上記モノマーとジブチル錫オキシドを全酸成分に対して０．０３質量部添加し窒素気流下、２２０℃にて６時間攪拌しつつ反応させポリエステル樹脂（結着樹脂）を得た。軟化点１３０℃、Ｔｇ６２℃であった。
【００６９】
＜実施例１＞
（トナー１の製造例）
結着樹脂                                                            １００質量部磁性酸化鉄粒子１                                                      ９０質量部フィッシャートロプシュワックス                                          ２質量部電荷制御剤（Ｔ−７７（保土谷化学製））                                  １質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、
シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理）：１．０質量部、及び磁性酸化鉄粒子１：１．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、負帯電性のトナー１を得た。
トナー１について下記のような評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
画像形成装置として、キヤノン製複写機 ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ ４
０５１を、プロセススピードを３００ｍｍ/ｓに改造して下記条件で各種評価を行った。 紙は、普通紙 ＣＳ−６８０（６８ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）を用いた。
【００７１】
<画像濃度ムラ＞
画像濃度ムラは高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下において、耐久試験を行った。初期の反射濃度が１．４になるように現像バイアスを設定し、印字比率が５％のテストチャートを１０万枚出力した。１０万枚出力後、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点の画像濃度の最大値と最小値との差を求めた。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ（非常に良い）：濃度差０．０４未満
Ｂ（良い）：濃度差０．０４以上、０．０８未満
Ｃ（普通）：濃度差０．０８以上、０．１２未満
Ｄ（悪い）：濃度差０．１２以上、０．１６未満
【００７２】
＜カブリの評価＞
カブリは、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下に於いて印字比率が５％のテストチャートを１０万枚耐久使用後、２枚目のべた白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリ抑制が良いことを示す。
Ａ（非常に良い）  ：カブリが１．０未満
Ｂ（良い）        ：カブリが１．０以上２．０未満
Ｃ（普通）        ：カブリが２．０以上３．０未満
Ｄ（悪い）    ：カブリが３．０以上４．０未満
【００７３】
＜飛び散り＞ 
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で印字比率５％のテストチャートを用いて１０万枚の耐久使用を行った後、に１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、その飛び散りを、光学顕微鏡を用いて目視で評価した。
（評価基準）
Ａ（非常に良好）：ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない。
Ｂ（良好）：わずかに飛び散っている程度でラインはシャープ。
Ｃ（普通）：飛び散りがやや多いがラインは比較的シャープ。
Ｄ（悪い）：飛び散りがかなり多くラインがぼんやりした感じになる。
Ｅ（非常に悪い）：Ｄのレベルに満たない。
【００７４】
＜ガサツキの評価＞
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で印字比率５％のテストチャートを用いて１０万枚の耐久使用を行った後ハーフトーン（３０Ｈ）画像を形成し、この画像を目視にて観察し、ガサツキについて以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階
調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白（非画像）とし、ＦＦＨをベタ黒（全面画像）とするときのハーフトーン画像である。
（評価基準）
Ａ（非常に良好）：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ（良好）：ガサツキを余り感じない。
Ｃ（普通）：ややガサツキ感はあるが、問題ないレベルである。 
Ｄ（悪い）：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ（非常に悪い）：Ｄのレベルに満たない。
【００７５】
＜コート不良＞
低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下でベタ白画像を１０００枚通紙して、現像スリーブ上のコート性を目視にて観察し、評価を行う。
（評価基準）
○：コート性に問題無し
×：コート不良発生
【００７６】
以上の各評価項目において、実施例１のトナーは全てＡ判定であった。
【００７７】
（トナー２〜１５の製造例）
外添剤として使用した磁性酸化鉄粒子の種類及び外添量を表２のように変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１５を得た。
【００７８】
【表２】
0006403493.tif 000005
【００７９】
＜トナー１６の製造例＞
外添剤として使用した磁性酸化鉄粒子の代わりに、チタン酸ストロンチウム（個数平均粒径１．１０μｍ）を使用した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー１６を得た。
【００８０】
＜トナー１７の製造例＞
外添剤としてシリカ微粉子を１．２質量部のみを使用した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー１７を得た。
【００８１】
＜実施例２〜１３＞
トナー２〜１３を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
実施例２は実施例１と同等の評価結果であった。
実施例３はガサツキがＢ評価であった。酸とアルカリで溶解したＡｌ元素量比Ｗｂ／Ｗａが０．６０である為、磁性酸化鉄粒子の表面の状態が若干異なった事で、帯電付与効果に若干影響を与えて、ガサツキに影響したと考えられる。
実施例４はガサツキがＣ評価であった。酸とアルカリで溶解したＡｌ元素量比Ｗｂ／Ｗａが０．７０である為、磁性酸化鉄粒子の表面の状態が若干異なった事で、帯電付与効果に若干影響を与えて、ガサツキが低下したと考えられる。
実施例５及び６はカブリがＢ評価であった。実施例５は磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が０．０５μｍである為、トナーとの非静電的な付着力が高くなり、トナーから剥離しにくくなった為、カブリに影響したと考えられる。また、実施例６は磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が１．０μｍである為、トナーに対する被覆率が低下した事で帯電付与効果が小さくなり、カブリに影響したと考えられる。
実施例７はカブリがＣ評価であった。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が１．１０μｍと大きい為、トナーへの帯電付与効果がさらに小さくなり、カブリに影響したと考えられる。
実施例８及び９は飛び散りがＢ評価であった。実施例８が磁性酸化鉄粒子の表面Ａｌ量が０．０５質量％と少ない為、トナーへの帯電付与効果が小さくなり、飛び散りが悪化したと考えられる。実施例９は磁性酸化鉄粒子の表面Ａｌ量が１０質量％と多い為、トナーと磁性酸化鉄粒子の剥離性が若干悪化して、トナーへの帯電付与効果が小さくなり、飛び散りが悪化したと考えられる。
実施例１０は飛び散りがＣ評価であった。磁性酸化鉄粒子の磁性酸化鉄粒子の表面Ａｌ量が１１質量％と多い為、トナーと磁性酸化鉄粒子との剥離性がさらに悪化して、トナーへの帯電付与効果が小さくなり、飛び散りが悪化したと考えられる。
実施例１１及び１２は画像濃度ムラがＢ評価であった。実施例１１は磁性酸化鉄粒子の添加量が０．０１質量％と少ない為、トナーへの帯電付与効果が十分ではなく、画像濃度ムラに若干影響したと考えられる。また、実施例１２は磁性酸化鉄粒子の添加量が１０質量％と多い為、磁性酸化鉄粒子が十分に剥離せず、一部トナーに残存しているため、正帯電性が混在したトナーとなり、画像濃度ムラに若干影響したと考えられる。
実施例１３は画像濃度ムラがＣ評価であった。磁性酸化鉄粒子の添加量が１１質量％と多い為、磁性酸化鉄粒子が本来有するトナーの帯電をさらにリークしてしまい、画像濃度ムラに影響したと考えられる。
なお、実施例４〜１３（トナー４〜１３）は、それぞれ参考例４〜１３とした。
【００８２】
【表３】
0006403493.tif 000006
【００８３】
＜比較例１〜４＞
トナー１４〜１７を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
比較例１及び２は飛び散り及びガサツキがＤ評価であった。表面にＡｌ元素を有さない磁性酸化鉄粒子を用いた為、帯電付与効果が無く、飛び散り及びガサツキが悪化したと考えられる。
比較例３はカブリがＤ評価となり、飛び散り及びガサツキがＥ評価であった。トナーに対して正帯電性を有するチタン酸ストロンチウムを外添したが、カブリ、飛び散り、ガサ
ツキが悪化した。これはトナーとチタン酸ストロンチウムとの剥離が十分でない為、チタン酸ストロンチウムがトナーの帯電量を低下させた為と考えられる。
比較例４はコート不良が×評価となった。正帯電性を有する外添剤を使用していない為、トナーが過剰に帯電して、スリーブ上のコート不良を起こしたと考えられる。
【００８４】
【表４】
0006403493.tif 000007