(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸及び／又はシュウ酸アンモニウムと、キレート剤と、シュウ酸とは異なる有機酸と、還元剤と、を含有し、ヘマタイト又はマグネタイトを溶解除去するスケール除去剤。
【請求項２】
前記キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムから選択される少なくとも１つ以上である、請求項１に記載のスケール除去剤。
【請求項３】
前記有機酸は、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、酢酸、蟻酸、乳酸、酒石酸、マロン酸、ピルビン酸、マレイン酸、グルタル酸、琥珀酸から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１又は２に記載のスケール除去剤
【請求項４】
前記還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、ヒドラジンから選択される少なくとも１つ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のスケール除去剤
【請求項５】
前記シュウ酸及び／又はシュウ酸のアンモニウム塩を０．３８〜１９ｗｔ％、前記キレート剤を３．８〜３８ｗｔ％、前記有機酸を３．８〜２６．３ｗｔ％、前記還元剤を３．８〜３８ｗｔ％の範囲で含み、ｐＨが３〜８の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のスケール除去剤。
【請求項６】
酸素処理を施した給水を用いるボイラの蒸発管の化学洗浄方法であって、
当該蒸発管の底部と頂部にそれぞれ流入口及び流出口を有する洗浄用循環路を設け、当該循環路中に請求項１のスケール除去剤を注入して循環させ、平均粒径２０μｍ未満のスケール粒子を溶解除去することを特徴とするボイラの化学洗浄方法。
【請求項７】
前記スケール除去剤は、ｐＨが４〜８の範囲、前記シュウ酸及び／又はシュウ酸アンモニウムが０．１〜５ｗｔ％、前記キレート剤が１〜１０ｗｔ％、前記有機酸が１〜７ｗｔ％、前記還元剤が１〜１０ｗｔ％の範囲である、請求項６に記載の化学洗浄方法。
【請求項８】
前記循環路に遠心分離器を設置し、当該遠心分離器にて平均粒径５０μｍよりも大きいスラッジを除去することをさらに含む、請求項６又は７に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電プラント等の化学洗浄工事において用いるスケール除去剤に関し、特に、給水に酸素処理を施したボイラでの蒸発管内部のパウダースケールを効果的に除去するためのスケール除去剤と、これを用いた化学洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントのボイラ等では、ボイラ水に極微量溶け込んでいる金属イオンが、蒸発管等の特に熱負荷の高い部分を中心として沈積して、難溶解性のスケールとして付着する。通常、スケールの主成分は酸化鉄であり、その９０％以上を占めている。蒸発管内壁等に付着したスケールの熱伝導率は、母材金属の１／１０以下であり、スケール付着量が増加すると伝熱を阻害し、過熱による膨出を招くことがある。また、成長に伴い波状スケールを形成し、ボイラの圧力損失が上昇することや、母材金属とスケールの熱膨張率が異なるため、ボイラの停止及び起動時の熱変化により、厚く成長したスケールが割れて剥がれ、配管の屈曲部で閉塞を起こすことがある。そのため、蒸発管内のスケール付着の程度によって、ボイラを停止して化学洗浄工事によりこれらのスケールを除去することが必要とされる。
【０００３】
中でも、貫流ボイラは、構造上薬液の完全排出が難しく、化学洗浄時に薬液が残留する可能性があるため、従来、化学洗浄工事では腐食性の低い有機混酸、たとえばグリコール酸とクエン酸との混合酸を使用してきた。
【０００４】
一方、ボイラ給水の水質を管理する方法として、酸素処理がある。これは、高純度水に微量の酸素を注入し、溶存酸素濃度を調節することで、スケールをより溶解度の低いヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）にするものである。酸素処理の特徴として、スケールの成長が遅いこと、粒塊の粒子径が小さく、揮発性物質処理の場合に発生するマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が波状のスケールを生成するのとは違い、ヘマタイトは表面が滑らかなスケールを生成するため圧力損失が低減されることなどがある。
【０００５】
しかし、酸素処理を実施しているボイラでも、ボイラへの鉄流入量が増加すると、ヘマタイトスケールが成長する。また、ヘマタイトスケールは、粒塊が小さくてポーラスな構造であるため、パウダースケールと呼ばれており、熱伝導性が悪く、配管などの構成部材である金属の温度を上昇させる原因となる。そのため、酸素処理を実施していても、ボイラの化学洗浄工事は必要となる。
【０００６】
ヘマタイトはマグネタイトよりも溶解性が悪く、化学洗浄工事では、パウダースケールが溶解して配管内壁から剥離し、ヘマタイトからなる粒子径の小さい難溶解性のスラッジが発生する。スラッジは、配管内部の循環流速の小さい部分に沈積するほか、薬液中にも分散する。このスラッジは粒子径が小さいため捕集が難しく、洗浄液の循環によりボイラ内に持ち込まれる。そのため、化学洗浄工事後にボイラ内にスラッジが残留し、蒸発管等の膨出等の原因となる恐れがある。
【０００７】
小さなスラッジを除去するために、洗浄液循環路にフィルタや遠心分離器を設けることが提案されている（特許文献１）が、目の細かなフィルタを複数用いる必要があり、洗浄循環路が大型化し、フィルタの目詰まりによる循環水流の減少や頻繁なフィルタ交換などにより、運転コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
一方、酸化鉄スケールを溶解除去する洗浄方法としては、キレート化剤と0.05×10−3〜1.0×10−3mol/Lの還元性二価金属の有機酸塩を共存させ、ｐＨを４．０〜５．０の範囲に保持してマグネタイトを溶解除去する方法（特許文献２）、マロン酸、グリコール酸、及びＬ−アスコルビン酸（還元剤）をマロン酸：グリコール酸：還元剤＝１：０．５〜１．５：０．５〜２（重量比）で含むヘマタイトを溶解除去できる化学洗浄剤組成物（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第5569217号公報
【特許文献２】特公平7−65204号公報
【特許文献３】特許第3640148号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、貫流ボイラの蒸発管などの配管内へのスケール付着を防止するために行う化学洗浄において、酸素処理水を給水することに伴い形成される低溶解性のヘマタイトを溶解除去することができるスケール除去剤を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、微細なスラッジの発生量が少なく、運転コストを低減できる効率的な貫流ボイラの化学洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、ヘマタイトからなる微細スラッジが貫流ボイラの蒸発管などの配管内へ残留することを抑制するために、ヘマタイトを溶解する薬剤の開発を検討した。その結果、本発明者らは、シュウ酸及び／又はシュウ酸のアンモニウム塩を含み、キレート剤と、シュウ酸とは異なる有機酸と還元剤を含有するスケール除去剤を採用することで、かかる問題点が解決されることを知見し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明によれば、下記構成のスケール除去剤及びボイラの化学洗浄方法が提供される。
［１］シュウ酸及び／又はシュウ酸のアンモニウム塩を含み、キレート剤と、シュウ酸とは異なる有機酸と、還元剤と、を含有するスケール除去剤。
［２］前記キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムから選択される少なくとも１つ以上である、［１］のスケール除去剤。
［３］前記有機酸は、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、酢酸、蟻酸、乳酸、酒石酸、マロン酸、ピルビン酸、マレイン酸、グルタル酸、琥珀酸から選択される少なくとも１つ以上である、［１］又は［２］のスケール除去剤
［４］前記還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、ヒドラジンから選択される少なくとも１つ以上である、［１］〜［３］のいずれか１のスケール除去剤
［５］前記シュウ酸及び／又はシュウ酸のアンモニウム塩を０．３８〜１９ｗｔ％、前記キレート剤を３．８〜３８ｗｔ％、前記有機酸を３．８〜２６．３ｗｔ％、前記還元剤を３．８〜３８ｗｔ％の範囲で含み、ｐＨが３〜８の範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載のスケール除去剤。
［６］酸素処理を施した給水を用いるボイラの蒸発管の化学洗浄方法であって、
当該蒸発管の底部と頂部にそれぞれ流入口及び流出口を有する洗浄用循環路を設け、当該循環路中に請求項１のスケール除去剤を注入して循環させ、平均粒径２０μｍ未満のスケール粒子を溶解除去することを特徴とするボイラの化学洗浄方法。
［７］前記スケール除去剤は、ｐＨが４〜８の範囲、前記シュウ酸及び／又はシュウ酸のアンモニウム塩が０．１〜５ｗｔ％、前記キレート剤が１〜１０ｗｔ％、前記有機酸が１〜７ｗｔ％、前記還元剤が１〜１０ｗｔ％の範囲である、［６］に記載の化学洗浄方法。
［８］前記循環路に遠心分離器を設置し、当該遠心分離器にて平均粒径５０μｍよりも大きいスラッジを除去することをさらに含む、［６］又は［７］に記載の洗浄方法。
【００１４】
三価の鉄イオンとシュウ酸の塩は溶解性があるが、二価の鉄イオンとシュウ酸の塩は、極めて溶解しにくく、スケール表面に皮膜を作って、反応の進行を阻害する。シュウ酸とＥＤＴＡを組み合わせると、シュウ酸によって溶出した鉄イオンをＥＤＴＡが保持し、シュウ酸鉄（II）の皮膜が生成せず、溶解反応が進行する。更に還元剤添加量を増やすと、ヘマタイトの溶解性が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスケール除去剤は、パウダースケールを構成しているヘマタイトを９割以上溶解可能であり、ヘマタイトからなる微細なスラッジの発生を抑制できる。
【００１６】
本発明の化学洗浄方法によれば、溶解性のマグネタイトのみではなく、低溶解性のヘマタイトも溶解除去できるため、難溶解性のスラッジの発生を大きく低減できる。
【００１７】
洗浄循環路に遠心分離器を設けることにより、平均粒径が５０μｍ以上の比較的粗大なスラッジも捕集が可能であり、更にスケール除去効果を上げることができる。
【００１８】
また、従来使用されている腐食性の低い有機混酸は酸性（ｐＨ２〜４）で使用するのに対して、本発明のスケール除去剤は、中性付近（ｐＨ４〜８）で使用するため、化学洗浄工事における安全性が向上する。
【００１９】
更に、有機混酸と比較してスケールの溶解速度が大きいため、洗浄時間を短縮でき、母材の腐食速度がほぼ同等であるため、腐食量を抑えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のスケール除去剤を用いるボイラの化学洗浄方法を示す概略説明図である。
【図２】実施例２及び実施例３で使用した実験装置図である。
【図３】実施例２における実験結果を示すグラフである。
【図４】実施例２における実験結果を示すグラフである。
【図５】実施例３における実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［スケール除去剤］
本発明のスケール除去剤は、シュウ酸及び／又はシュウ酸アンモニウムと、キレート剤と、シュウ酸とは異なる有機酸と、還元剤と、を含有する。
【００２２】
シュウ酸及びシュウ酸アンモニウムは、ボイラの洗浄水中にシュウ酸イオン及びアンモニウムイオンとして溶解して残留しないため好適である。シュウ酸塩として、たとえばナトリウム塩やカリウム塩などは洗浄水中にナトリウムイオンやカリウムイオンが残留し、これらアルカリ金属イオンが加熱により塩として析出する可能性があるため適切ではない。
【００２３】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合を形成することが可能な化合物で、水溶性のものであれば特に限定されないが、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等（ＥＤＴＡ）を好ましく用いることができる。中でも、スケール溶解に伴う鉄イオン濃度によるｐＨ変化を抑制するためには、薬液のイオン積が大きい方が望ましく、また弱塩基によるバッファ効果の観点から、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウムが好ましい。
【００２４】
有機酸としては、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、酢酸、蟻酸、乳酸、酒石酸、マロン酸、ピルビン酸、マレイン酸、グルタル酸、琥珀酸を好ましく用いることができる。中でも、酸化鉄に対する溶解力と鉄との錯体形成の知見から、クエン酸が好ましい。
【００２５】
還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、ヒドラジンを好ましく用いることができる。中でもＬ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２６】
本発明のスケール除去剤は、上記必須成分に加えて腐食抑制剤を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明のスケール除去剤は、前記シュウ酸及び／又はシュウ酸のアンモニウム塩を０．３８〜１９ｗｔ％、好ましくは０．３８〜３．８ｗｔ％と、前記キレート剤を３．８〜３８ｗｔ％、好ましくは２１．６〜３６．１ｗｔ％含み、前記有機酸を３．８〜２６．３ｗｔ％、好ましくは１１．４〜２２．８ｗｔ％含み、前記還元剤を３．８〜３８ｗｔ％、好ましくは３．８〜１９ｗｔ％含み、ｐＨが３〜８の範囲であることが好ましい。
【００２８】
［ボイラの化学洗浄方法］
次に、図１を参照しながら、本発明のスケール除去剤を使用したボイラの化学洗浄方法を説明する。
【００２９】
酸素処理を施した給水を用いるボイラの蒸発管ａの底部ｂと頂部ｃにそれぞれ流入口及び流出口を有する洗浄用循環路ｄを設け、当該循環路ｄ中に上記スケール除去剤を注入して循環させ、平均粒径２０μｍ未満のスケール粒子を溶解除去する。
【００３０】
本発明のスケール除去剤は、洗浄循環路内を循環するボイラ水中に注入して希釈して用いる。希釈により、シュウ酸の濃度は０．１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％、更に好ましくは０．５ｗｔ％、キレート剤の濃度は１．０〜１０．０ｗｔ％、好ましくは５．７〜９．５ｗｔ％、有機酸濃度は１．０〜７．０ｗｔ％、好ましくは３．０〜６．０ｗｔ％、還元剤濃度は１．０〜１０．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％、更に好ましくは１．０〜３．０ｗｔ％とする。
【００３１】
ただし、キレート剤１．０ｗｔ％で約１，９００ｍｇ／ｌの溶出鉄イオンを保持することが可能であり、キレート剤の濃度は溶出鉄イオン濃度の予想値によって調整されるため、特に上記範囲に限定されるものではない。また、有機酸はｐＨ調整剤として使用するため、スケール除去剤を所望のｐＨ範囲に調整できれば特に上記範囲に限定されるものではない。
【００３２】
還元剤の量が多いほど、ヘマタイトの溶解性は向上するが、反応後の薬液の色が濃くなり、洗浄面の仕上がりが悪くなる傾向があるため、還元剤は上記範囲であることが好ましい。有機酸濃度を濃くすると、酸化鉄に対する溶解性が向上するため、上記範囲であることが好ましい。
【００３３】
また、ｐＨが３以下ではスケール除去剤中のキレート剤ＥＤＴＡがＥＤＴＡ・４Ｈとなり不溶化するため、希釈により本発明のスケール除去剤の化学洗浄使用時のｐＨは４〜７、好ましくはｐＨ４．５〜５．５とすることが望ましい。
【００３４】
化学洗浄対象ボイラのスケール量については、特に限定されるものではないが、付着量が３０〜６０ｍｇ／ｃｍ２程度で、鉄イオン濃度が１５，０００ｍｇ／Ｌ程度までであれば効果的に除去できることが確認されている。
【００３５】
また、平均粒径５０μｍ未満のスラッジも本発明のスケール除去剤を用いて溶解除去することができる。平均粒径５０μｍを超える大きなスラッジを除去するために、洗浄循環路ｅに遠心分離器ｇを取り付けてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
〔スケール除去剤の調製〕
・薬剤Ａ（本発明のスケール除去剤）
シュウ酸０．５ｗｔ％、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム（ＥＤＴＡ）５．７ｗｔ％、クエン酸４．６ｗｔ％、Ｌ−アスコルビン酸２ｗｔ％、ＥＢＡＲＡＣＳ−５０Ａ（腐食抑制剤）０．３ｗｔ％、残量は水となるように計量して、水に溶解させてスケール除去剤Ａを調製した。
・薬剤Ｂ（既存のスケール除去剤）
クエン酸３ｗｔ％、グリコール酸３ｗｔ％、Ｌ−アスコルビン酸０．３ｗｔ％、ＥＢＡＲＡＣＳ−５０Ａ０．３ｗｔ％、残量は水となるように計量して、水に溶解させてスケール除去剤Ｂを調製した。
【００３８】
〔実施例１〕
まず、薬剤Ａおよび薬剤Ｂを用いたときの、ヘマタイトとマグネタイトの溶解性の違いを調べた。ヘマタイトとマグネタイトは、市販の試薬（ヘマタイト：和光純薬製 酸化鉄（III）、マグネタイト：和光純薬製 酸化二鉄（III）鉄（II））を使用した。実験条件と結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0006317687.tif 000002
【００４０】
本発明のスケール除去剤である薬剤Ａでは、ヘマタイト３．００ｇが残渣０．０２ｇとなり、９９．３％の溶解除去率が得られ、鉄イオンとして溶解していることがわかる。
【００４１】
薬剤Ｂはマグネタイトに対してある程度溶解力を示すが、ヘマタイトに対しては溶解力が低い。
【００４２】
〔実施例２〕
酸素処理を施したボイラから蒸発管を切り出し、図２に示す装置に組み込み、薬剤Ａを加えて循環させながら８５℃の温度条件で溶解実験を行った。また、比較のため薬剤Ｂを加えて同じ条件で実験を行った。
【００４３】
図２において、２が切り出した蒸発管、１は切り出した蒸発管のスケールを完全に除去した対照管である。蒸発管２と対照管１を重ね合わせて上下のフランジで固定して密封する。スケール除去剤貯槽４からスケール除去剤を流入し、蒸発管２及び対照管１を通過させるように洗浄循環路を形成し、スケール除去剤を循環させる。洗浄循環路にはヒータ線６を巻き付け、温度コントローラ５及び温度センサ７を用いて加温する。
【００４４】
このときの溶出鉄イオン濃度の経時変化を図３に示す。薬剤Ａを用いた実験では、現行の薬剤Ｂを用いた実験の約半分〜１／３の時間で溶出鉄イオン濃度がほぼ一定となった。
【００４５】
このときのそれぞれの溶解実験後のスラッジの粒度分布を図４に示す。薬剤Ｂを用いた洗浄では２０μｍ付近に比較的小粒径のスラッジのピークが認められたが、薬剤Ａを用いた洗浄では、このピークは認められず、粒子径が小さいスラッジの除去に効果があることが示された。スラッジ粒径別の残留率を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0006317687.tif 000003
【００４７】
この実験における対照管の内壁の腐食量（（対照管洗浄前の重さ−対照管洗浄後の重さ）／接液面積）および腐食速度を表３に示す。腐食速度は、薬剤Ａと薬剤Ｂともにほぼ等しいが、洗浄時間は薬剤Ａが薬剤Ｂの約半分の時間であるため、腐食量は、薬剤Ａを用いた方が少なくなった。
【００４８】
【表３】
0006317687.tif 000004
【００４９】
〔実施例３〕
実施例２と同様に、酸素処理を施したボイラから蒸発管を切出して図２に示す装置に組み込み、薬剤Ａを加えて循環させながら８５℃の温度条件で溶解実験を行った。また比較のために、同様に蒸発管を組み込んだ装置に薬剤Ｂを加えて同じ条件で実験を行った。溶出する鉄イオン濃度がほぼ一定となったところを終点とし、残ったスラッジを回収して、Ｘ線回折装置で測定した。この結晶相重量比を表４及び図５に示す。
【００５０】
【表４】
0006317687.tif 000005
【００５１】
薬剤Ｂを用いた実験では、スラッジ中のヘマタイトの割合が８５％で、溶解前のスケール中のヘマタイトの割合が７８％であり、ほぼ変わらないが、薬剤Ａを用いた実験では、スラッジ中のヘマタイトの割合が６％に減少した。
【符号の説明】
【００５２】
ａ  蒸発管
ｂ  蒸発管底部
ｃ  蒸発管頂部
ｄ  洗浄用循環路
ｅ  遠心分離器
１  腐食減量測定用対照管
２  溶解実験用蒸発管
３  空気抜き
４  液溜め
５  温度コントローラ
６  加温用ヒータ
７  温度センサ
８  循環ポンプ
９  ドレン
【図１】
0006317687.tif 000006
【図２】
0006317687.tif 000007
【図３】
0006317687.tif 000008
【図４】
0006317687.tif 000009
【図５】
0006317687.tif 000010