(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１）エポキシ化植物油と、２）エチレン性不飽和基を含まない一官能性カルボン酸と、の反応生成物を含む酸修飾したエポキシ化植物油であって、１分子当たり１個を超えるエポキシ基を有する、酸修飾したエポキシ化植物油と、
ｂ）ペンダントカルボン酸基を有する（メタ）アクリルコポリマーであって、エポキシ基を含まない、（メタ）アクリルコポリマーと、
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
ａ）１）エポキシ化植物油と、２）エチレン性不飽和基を含まない一官能性カルボン酸と、の反応生成物を含む酸修飾したエポキシ化植物油であって、１分子当たり１個を超えるエポキシ基を有する、酸修飾したエポキシ化植物油と、
ｂ）ペンダントカルボン酸基を有する（メタ）アクリルコポリマーであって、エポキシ基を含まない、（メタ）アクリルコポリマーと、
を含む硬化性組成物の反応生成物を含む、硬化した組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年９月６日に出願された米国特許仮出願第６１／８７４６７０号の利益を主張するものであり、その開示の全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化植物油（ＥＶＯ）は、様々なポリマー組成物の構成成分として使用されてきた。例えば、これはポリ（塩化ビニル）などのポリマー材料とともに組成物中で可塑剤として使用されてきた。別の例では、これは、エポキシド樹脂中でカチオン性酸触媒の条件下でガラス転移温度が低いエポキシドとして使用されてきた。
【０００３】
ＥＶＯを感圧性接着剤中に組み込むために複数のアプローチが使用されてきた。１つのアプローチは、アクリル酸を用いてエポキシ基を開いて、アクリル化した植物油（これは、次いでアクリル系モノマーを用いて共重合される）を形成することが関わっている（例えば、ＫｏｃｈらのＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ  ２００８／１４４７０３号を参照のこと）。別のアプローチは、二塩基性の酸又は二量体の酸を用いてＥＶＯを反応することが関わっている（例えば、ＫａｌｃｈａｎｇらのＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ  ２０１１／１５６３７８号及び同第ＷＯ  ２０１３／０８６０１４号を参照のこと）。更に別のアプローチは、脂肪族アルコール二量体及び脂肪酸二量体の重縮合物に対して架橋剤としてエポキシ化脂肪酸エステルを使用する（例えば、Ｖｅｎｄａｍｍｅらの米国特許出願公開第２０１２／０１５６４８４号を参照のこと）。なお更に別のアプローチは、リン酸を用いてエポキシ化植物油を開いてジオールを形成することに関わっている。結果として得られるジオールは、エポキシ化植物油と反応して架橋したポリマーマトリックスを形成する（例えば、ＳｕｎらのＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ  ２０１２／１００１７１号を参照のこと）。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ポリマーの組成物中に再生可能な材料を使用することが望ましい。相当量の植物油に基づく再生可能材料を含有することができる硬化性組成物及び硬化した組成物が提供される。より具体的には、硬化性組成物は、酸修飾したエポキシ化植物油（酸修飾したＥＶＯ）及びペンダントカルボン酸基を有する（メタ）アクリルコポリマーを含有する。硬化性組成物が反応して硬化した組成物を形成するとき、１分子当たり１個を超えるエポキシ基を含有する酸修飾したＥＶＯは、ペンダントカルボン酸基と反応することによって（メタ）アクリルコポリマーを架橋する。（メタ）アクリルコポリマーがエラストマー性コポリマーである場合、硬化した組成物は、感圧性接着剤である可能性がある。
【０００５】
第１の態様では、硬化性組成物が提供される。硬化性組成物は、（ａ）１分子当たり１個を超えるエポキシ基を有する酸修飾したＥＶＯと、（ｂ）エポキシ基を含まないペンダントカルボン酸基を有する（メタ）アクリルコポリマーと、を含む。酸修飾したＥＶＯは、（１）ＥＶＯと（２）エチレン性不飽和基を含まない一官能性カルボン酸との反応生成物である。
【０００６】
第２の態様では、硬化した組成物が提供される。硬化した組成物は、上述の硬化性組成物の反応生成物である。
【０００７】
第３の態様では、物品が提供される。物品は、基材と、基材に隣接して位置する硬化した組成物層と、を含む。硬化した組成物は、上述の硬化性組成物の反応生成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ポリマー材料の調製では、再生可能な材料の使用が望ましいと考えられる。すなわち、世界の石油埋蔵量が減少するとともに、ポリマー材料を調製するために植物に基づくもの又は他の再生可能な資源などの代替材料を見出す必要がある。ある特定のポリマー材料を調製するために使用される相当量の反応性材料は、植物源から得られるものなどの再生可能な材料に基づくのが望ましい場合がある。
【０００９】
植物油誘導体である再生可能材料を含有する硬化性組成物が提供される。植物油誘導体は、酸修飾したＥＶＯである。１分子当たり１個を超える基を有する酸修飾したＥＶＯは、ペンダントカルボン酸基を有するポリマー材料とともに硬化性組成物内に組み込まれる。より具体的には、硬化性組成物は、（ａ）（メタ）アクリルコポリマーと、（ｂ）酸修飾したＥＶＯと、を含有する。（メタ）アクリルコポリマーは、ペンダントカルボン酸基は有するが、エポキシ基は含まない。（メタ）アクリルコポリマーのペンダントカルボン酸基との酸修飾したＥＶＯのエポキシ基の反応は、結果として（メタ）アクリルコポリマーの架橋及び硬化した組成物の形成をもたらす。すなわち、（メタ）アクリル酸のペンダントカルボン酸基は、酸修飾したＥＶＯのエポキシ基を開環することができる。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「エチレン性不飽和」という用語は、一価の基ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）を有する基又は化合物を指し、これはフリーラジカル重合反応を受けることができる。この基Ｒａは、水素又はアルキルであることが多い。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリルの」という用語は、メタクリルの、アクリルの、又はこれらの混合物を指す。同様に、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート、アクリレート、又はこれらの混合物を指す。「（メタ）アクリルコポリマー」という用語は、２個以上のモノマーから形成されるポリマー材料を指し、１個を超えるモノマーは、以下の式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｂ）−（ＣＯ）−を有する基である（メタ）アクリロイル基を有し、式中Ｒｂは、水素又はメチルである。多くの実施形態では、（メタ）アクリルコポリマーを調製するために使用されるモノマー混合物中に含まれるモノマーの少なくとも５０重量パーセントは、（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１２】
「エポキシド」という用語は、以下の二価の基、
【００１３】
【化１】
0006326500.tif 000002
を指し、式中それぞれのアスタリスクは、エポキシ基の分子の残りの部分への取り付け点を示す。
【００１４】
多くの実施形態では、ペンダントカルボン酸基（−（ＣＯ）−ＯＨ基）を有する（メタ）アクリルコポリマーは、エラストマー材料であり、硬化した組成物は感圧性接着剤である。好適な感圧性接着剤を調製するためには、硬化した組成物の架橋密度を制御する必要がある。架橋密度が高すぎる場合、硬化した組成物の剥離強度は感圧性接着剤として機能するためには低すぎる場合がある。架橋密度を下げる１つの方法は、硬化性組成物中の架橋剤としてのエポキシ化植物油（ＥＶＯ）の使用をより少なくすることである。しかしながら、これは、望ましい硬化性組成物中のより多くの再生可能材料の使用に反する。架橋密度を下げることができる一方で、ＥＶＯ中の１分子当たりのエポキシ基の数を減らすことによって硬化性組成物中に含まれるＥＶＯの割合が増える。エポキシ基の一部（但しすべてではない）を、単一の−（ＣＯ）−ＯＨ基を有する化合物である一官能性カルボン酸と反応させることによって、１分子当たりのエポキシ基の数を低減することができる。
【００１５】
酸修飾したＥＶＯは、植物油誘導体である。植物油は、典型的には、モノグリセリド、ジグリセリド、及びトリグリセリドなどの様々な化合物の混合物である。多くの実施形態では、植物油中の化合物の大部分が式（Ｉ）によって表すことができるトリグリセリドである。
【００１６】
【化２】
0006326500.tif 000003
式（Ｉ）では、それぞれのＲ１基は脂肪族である。いずれかのＲ１基は不飽和（すなわち、１個以上の炭素−炭素二重結合）であるか、又は飽和（すなわち、炭素−炭素二重結合を有しない）である可能性があるが、式（Ｉ）の化合物は、典型的には少なくとも３個の炭素−炭素二重結合を有する。すなわち、それぞれのＲ１は、典型的には、１個以上の二重結合を有するアルケニル基、又はアルキル基のいずれかである。それぞれのＲ１基内の炭素−炭素二重結合の数は、０〜６、１〜６、０〜５、１〜５、０〜４、１〜４、０〜３、１〜３、又は０〜２の範囲であることが多い。全般的に、式Ｉの化合物は、少なくとも３個、少なくとも４個、又は少なくとも５個の炭素−炭素二重結合を有することが多い。それぞれのＲ１は、少なくとも８個の炭素原子を独立して有する。例えば、それぞれのＲ１基は、少なくとも１０個の炭素原子、少なくとも１２個の炭素原子、又は少なくとも１６個の炭素原子を有することができる。それぞれのＲ１は、最大で３０個の炭素原子、最大で２４個の炭素原子、又は最大で２０個の炭素原子を独立して有する。いくつかの実施形態では、それぞれのＲ１は、８〜２４個の炭素原子、８〜２０個の炭素原子、８〜１６個の炭素原子、又は８〜１２個の炭素原子を独立して有する。
【００１７】
式（Ｉ）のトリグリセリドを含有する好適な植物油としては、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、菜種油、キャノーラ油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツオイル、ココヤシ油、綿実油、ベニバナ油、胡麻油、コーン油、ヒマワリ油、他の多価不飽和植物油、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らない。多くの実施形態では、植物油は、大豆油、亜麻仁油、又はこれらの混合物である。
【００１８】
いくつかの具体的な実施形態では、植物油は大豆油である。大豆油は、複数の式（Ｉ）の化合物を含有するが、それぞれのＲ１基は典型的には、０〜４個の、１〜４個の、０〜３個の、又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する。最も一般的には、それぞれのＲ１基は１個又は２個の炭素−炭素二重結合を有する。平均的には、トリグリセリド１分子当たり、少なくとも３個の、少なくとも４個の、又は少なくとも５個の炭素−炭素二重結合があることが多い。例示的なトリグリセリドは、以下の構造で、又は他の類似の構造で表すことができる。
【００１９】
【化３】
0006326500.tif 000004
【００２０】
式（Ｉ）の植物油を、例えば、ペルオキシ化合物を用いて、エポキシ基（すなわち、オキシラン基）を形成するように処理することができる。この反応は、参照文献Ｓｉｅｎｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｐｏｘｉｄｅｓ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１３，ｐａｇｅｓ  １３９〜１５４（２０００）などの様々な参照で更に記述される。炭素−炭素二重結合を、部分的に又は完全にエポキシ化することができる。ＥＶＯは、式（ＩＩ）とすることができる。
【００２１】
【化４】
0006326500.tif 000005
式（ＩＩ）では、それぞれのＲ２基は、脂肪族である。すべての植物油中の炭素−炭素二重結合（例えば、式（Ｉ）中のすべての炭素−炭素二重結合）は、エポキシ基へと酸化されることが多い。それぞれのＲ２基は、不飽和又は飽和とすることができるが、飽和であることが多い。それぞれのＲ２基中のエポキシ基の数は、０〜６、１〜６、０〜５、１〜５、０〜４、１〜４、０〜３、１〜３、又は０〜２の範囲であることが多い。全般的に、式（ＩＩ）の化合物は、少なくとも３個、少なくとも４個、又は少なくとも５個のエポキシ基を有することが多い。それぞれのＲ２は、少なくとも８個の炭素原子を独立して有する。例えば、それぞれのＲ２基中の炭素原子の数は、少なくとも１０個、少なくとも１２個、又は少なくとも１６個とすることができる。それぞれのＲ２は、最大で３０個の炭素原子、最大で２４個の炭素原子、又は最大で２０個の炭素原子を独立して有する。いくつかの実施形態では、それぞれのＲ２は、８〜２４個の炭素原子、８〜２０個の炭素原子、８〜１６個の炭素原子、又は８〜１２個の炭素原子を独立して有する。
【００２２】
上に示した例示的な大豆油トリグリセリド中のすべてのエポキシ基が酸化される場合、以下の構造又は他の類似の構造によってＥＶＯを表すことができる。エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）は、飽和であることが多い。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
ＥＶＯのエポキシド濃度は、エポキシ当量又はエポキシド数によって表現することができる。「エポキシド数」という用語は、１モルのエポキシド当たりの材料のグラム数を指す。トリグリセリドは、任意の望ましいエポキシ当量を有することができるが、３００未満、２７５未満、２５０未満、又は２２５未満であることが多い。この数は、酸化プロセスの間にエポキシ化されていない炭素−炭素二重結合の数に依存する可能性がある。市販されているＥＶＯ材料のほとんどは、エポキシ化大豆油又はエポキシ化亜麻仁油である。市販されているエポキシ化亜麻仁油は、１３０〜２００又は１３５〜１８０の範囲のエポキシ当量を有することが多い。市販されているエポキシ化大豆油は、２００〜２２５の範囲のエポキシ当量を有することが多い。
【００２５】
いくつかの実施形態では、好ましいエポキシ化植物油は、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、又はこれらの混合物である。なぜならば、これらの材料は市販されているからである。例示的なエポキシ化亜麻仁油及びエポキシ化大豆油としては、Ｃｏｇｎｉｓ（ドイツ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）からＤＥＨＹＳＯＬという商品名で市販されているもの、Ａｒｋｅｍａ（米国ペンシルバニア州Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ）からＶＩＫＯＦＬＥＸという商品名で市販されているもの、及びＨａｌｌｓｔａｒ（米国イリノイ州Ｃｈｉｃａｇｏ）からＰＬＡＳＴＨＡＬＬという商品名で市販されているものが挙げられる。
【００２６】
酸修飾したＥＶＯを形成するために、一官能性カルボン酸化合物を用いて反応することによって、式（ＩＩ）の化合物のエポキシ基の一部（ただし全部ではない）を開いて、酸修飾したＥＶＯを形成する。酸修飾したＥＶＯは、１分子当たり１個を超えるエポキシ基（又は１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基、又は１分子当たり２個を超えるエポキシ基）を有し、これは式（ＩＩ）のＥＶＯ中の１分子当たりのエポキシ基の数より少ない。残りのエポキシ基は、（メタ）アクリルコポリマーのペンダントカルボン酸基と反応することができる。この反応環は残りのエポキシ基を開き、（メタ）アクリルコポリマーを架橋する。
【００２７】
ＥＶＯを修飾するために使用される一官能性カルボン酸化合物は、エチレン性不飽和結合を含まないように選択される。すなわち、一官能性カルボン酸は、フリーラジカル重合反応を受ける可能性がある（メタ）アクリル酸などのモノマーではない。好適な一官能性カルボン酸は、典型的には式（ＩＩＩ）のものである。
Ｒ３−（ＣＯ）−ＯＨ
（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中の基Ｒ３は、脂肪族、芳香族、又はこれらの組合せとすることができる。しかしながら、多くの実施形態では、Ｒ３は直鎖、分枝鎖、環式、又はこれらの組合せの、脂肪族基である。基Ｒ３は、典型的には少なくとも２個、少なくとも４個、少なくとも６個、又は少なくとも１０個の炭素原子を有し、最大で２４個以上の、最大で２０個、最大で１８個、最大で１６個、又は最大で１４個の炭素原子を有することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、Ｒ３基は、２〜１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。例示的なアルキルカルボン酸としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、及びテトラデカン酸が挙げられるが、これらに限らない。他の実施形態では、Ｒ３基は、様々な２−アルキルカルボン酸などの２個〜２４個の炭素を有する分枝アルキル基、又はオレイン酸などの、２個〜２４個の炭素原子を有する１〜３個の炭素−炭素二重結合をともなうアルケニル基（好適なアルケニル基はエチレン性不飽和基を有しない）である。更に他の実施形態では、Ｒ３基は、アリール基である。例示的なアリールカルボン酸としては、安息香酸、又はその誘導体（例えば、カルボン酸のエポキシ基との反応と干渉しないアルキル基又は他の基で置換された安息香酸）が挙げられるが、これらに限らない。
【００２９】
硬化した組成物が感圧性接着剤であるとき、５０℃未満の温度において一官能性カルボン酸が結晶性でないことが好ましいことが多い。好適な酸は、式（ＩＩＩ）のものであることが多く、式中Ｒ３は、２〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、環式、又はこれらの組合せとすることができるが、直鎖であることが多い。５０℃未満の温度において結晶性である酸の使用は、感圧性接着剤の剥離強度に悪影響を及ぼす場合がある。一部の硬化性組成物では、再生可能材料である（例えば、植物又は植物系の材料から得られた）酸修飾したカルボン酸を使用するのが望ましい場合がある。例えば、一官能性カルボン酸は、ラウリン酸であるのが好ましい可能性がある。
【００３０】
ＥＶＯに添加された一官能性カルボン酸の量は、ＥＶＯのエポキシ当量及び酸修飾したＥＶＯの望ましいエポキシ当量に基づいて決定することができる。添加される一官能性カルボン酸のモル数は、ＥＶＯ内のエポキシ基のモル数未満である。酸修飾したＥＶＯは、少なくとも３００に等しいエポキシ当量を有することが多い。この数は、元の油の炭素−炭素二重結合濃度に依存して異なる可能性がある。エポキシ当量は、少なくとも４００、少なくとも４５０、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも８００、又は少なくとも１０００とすることができ、かつ最大で２０００以上、最大で１８００、最大で１６００、最大で１４００、又は最大で１２００とすることができる。いくつかの実施形態では、エポキシ当量は、３００〜２０００の範囲、４００〜２０００の範囲、又は４５０〜１８００の範囲である。
【００３１】
ＥＶＯは典型的には化合物の混合物なので、酸修飾したＥＶＯも同様に化合物の混合物である。しかしながら、平均で酸修飾したＥＶＯは１分子当たり１個を超えるエポキシ基を、１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を、又は１分子当たり２個を超えるエポキシ基を含有する。いくつかの実施形態では、酸修飾したＥＶＯの少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントが、１分子当たり１個を超えるエポキシ基、又は１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有するのが好ましい場合がある。例えば、酸修飾したＥＶＯの少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントが、１分子当たり１個を超えるエポキシ基、又は１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有するのが好ましい場合がある。例えば、酸修飾したＥＶＯは、１分子当たり２〜３個のエポキシ基を有することが多い。
【００３２】
酸修飾したＥＶＯは、一官能性カルボン酸とＥＶＯとを高い温度（例えば、約２０℃〜２５℃の室温より高い温度）で反応することによって調製される。触媒が無い場合には、反応体は、１２０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱されることが多い。好適な触媒が存在する場合には、反応温度を８０℃程度まで低くすることができる。すなわち、反応温度を、８０℃〜３００℃の範囲、８０℃〜２５０℃の範囲、８０℃〜２２５℃の範囲、８０℃〜２００℃の範囲、又は１００℃〜１７５℃の範囲とすることができる。反応時間は、選択された温度及び触媒を使用するかどうかによって、約３０分〜２４時間の範囲で変化する可能性がある。
【００３３】
ＥＶＯのエポキシ基の一官能性カルボン酸を用いた開環反応のために好適な触媒は、典型的には強ルイス酸である。例示的な触媒としては、三級アミン、金属塩若しくは金属錯体、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、ホスフィン、アルカリ金属水酸化物、及び同様のものが挙げられるが、これらに限らない。具体的な好適な触媒に関する更なる詳細は、ＰＣＴ出願公開第ＷＯ  ２０１３／０８６００４号（Ｋａｌｃｈａｎｇら）に提供されている。
【００３４】
硬化性組成物は、酸修飾したＥＶＯ及び（メタ）アクリルコポリマーの総重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの酸修飾したＥＶＯを含有することが多い。例えば、酸修飾したＥＶＯの量は、少なくとも４５重量パーセント、少なくとも５０重量パーセント、又は少なくとも５５重量パーセントとすることができ、最大で７５重量パーセント以上、最大で７０重量パーセント、最大で６５重量パーセント、又は最大で６０重量パーセントとすることができる。
【００３５】
硬化性組成物中で酸修飾したＥＶＯと組合せられた（メタ）アクリルコポリマーは、典型的には（ａ）単一のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸モノマー、及び（ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有する非極性モノマーを含むモノマー混合物から調製されるコポリマーである。非極性モノマーは、（メタ）アクリロイル基を有することが多い。モノマー混合物は通常、１０℃を超えないガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー材料である（メタ）アクリルコポリマーを提供するように選択される。例えば、Ｔｇは、０℃以下、−１０℃以下、−２０℃以下、又は−３０℃以下であることが多い。示差走査熱量測定法を使用してガラス転移温度を測定することができる。
【００３６】
単一のエチレン性不飽和基を有するカルボキシルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、及び同様のものとすることができる。多くの実施形態では、酸モノマーは、（メタ）アクリル酸である。いくつかの具体的な実施形態では、酸モノマーは、アクリル酸である。
【００３７】
カルボン酸モノマーは、酸修飾したＥＶＯの残りのエポキシ基と反応して、（メタ）アクリルコポリマーと架橋することができるペンダントカルボン酸基を提供する。加えて、カルボン酸基は、（メタ）アクリルコポリマーの裏当て層若しくは他のタイプの基材などの隣接する層への接着力を高める、硬化した組成物の凝集強さを強化する、又はこれらの両者の傾向がある。（メタ）アクリルコポリマーを形成するために使用されるモノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて最大１５重量パーセントのカルボン酸モノマーを含有することが多い。より多い量のカルボン酸モノマーが使用される場合、結果として得られる硬化した組成物は、感圧性接着剤として機能することができないことが多い。モノマー混合物は、最大１２重量パーセント、最大１０重量パーセント、最大８重量パーセント、又は最大５重量パーセントのカルボン酸モノマーを含むことができる。典型的にはモノマー混合物は、酸修飾したＥＶＯ中の残りのエポキシ基と反応するために十分なカルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）が確実にあるように、少なくとも１重量パーセントのカルボン酸モノマーを含有する。モノマー混合物は、少なくとも２重量パーセント、少なくとも５重量パーセント、又は少なくとも７重量パーセントのカルボン酸モノマーを含有することが多い。モノマー混合物中に含まれるカルボン酸モノマーの量は、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて、１〜１５重量パーセント、１〜１２重量パーセント、３〜１５重量パーセント、５〜１５重量パーセント、３〜１２重量パーセント、又は７〜１２重量パーセントの範囲であることが多い。
【００３８】
いくつかの一般的に使用される単一のエチレン性不飽和基をともなう非極性モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アリール置換アルキル（メタ）アクリレート、アリールオキシ置換アルキル（メタ）アクリレート、及び同様のものなどの（メタ）アクリレートエステルである。
【００３９】
好適なアルキル（メタ）アクリレートは、１〜３２個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有することが多い。例示的なアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート（すなわち、イソアミル（メタ）アクリレート）、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、イソへキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−へキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチル−１−へキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、３−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−へキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，７−ジメチル−６−オクテニル（メタ）アクリレート、３，７−ジメチルオクテニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート（すなわち、ラウリル（メタ）アクリレート）、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、３，７−ジメチル−オクチル（メタ）アクリレート、１−オクタデシル（メタ）アクリレート、１７−メチル−１−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、１−テトラデシル（メタ）アクリレート、及びドコシル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限らない。一部の例示的な分枝アルキル（メタ）アクリレートは、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ  ２０１１／１１９３６３号（Ｃｌａｐｐｅｒら）に記述されるように、１２〜３２個の炭素原子を有する２−アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。
【００４０】
好適なアリール（メタ）アクリレートは、６〜２０個の炭素原子、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有することが多い。好適なアリール置換アルキル（メタ）アクリレートは、１〜１０個の炭素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及び６〜２０個の炭素原子又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有することが多い。好適なアリールオキシ置換アルキル（メタ）アクリレートは、１〜１０個の炭素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及び６〜２０個の炭素原子又は６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基を有することが多い。本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、少なくとも１個の芳香族炭素環を含む一価の基を指す。アリール基は、芳香族炭素環に融合又は結合した追加的環構造を含むことができる。任意の追加的な環構造は、飽和、部分的に不飽和、又は不飽和とすることができる。本明細書で使用される場合、「アリールオキシ」という用語は、式−ＯＡｒの一価の基を指し、式中、Ａｒは上記で定義されたアリール基である。アリール置換アルキル（メタ）アクリレート又はアリールオキシ置換アルキル（メタ）アクリレートの実施例としては、２−ビフェニルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。例示的なアリール（メタ）アクリレートは、フェニル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
カルボン酸モノマー及び非極性モノマーに加えて、モノマー混合物中に様々な極性モノマーなどの他の所望によるモノマーを含むことができる。好適な極性モノマーとしては、ヒドロキシル基、一級アミド基、二級アミド基、三級アミド基、又はエーテル基（すなわち、少なくとも１つのアルキレン−オキシ−アルキレン基（式−Ｒ−Ｏ−Ｒ−）を含有する基であって、式中それぞれのＲは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである）を有するものが挙げられる。極性基は、塩の形態をとることができる。例えば、酸性基は、アニオンの形態をとることができ、カチオン性の対イオンを有することができる。多くの実施形態では、カチオン性の対イオンは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、又はリチウムイオン）、アルカリ土類イオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、又はストロンチウムイオン）、アンモニウムイオン、又は１つ以上のアルキル基又はアリール基で置換されたアンモニウムイオンである。様々なアミド基は、カチオンの形態をとることができ、アニオン性の対イオンを有することができる。多くの実施形態では、アニオン性の対イオンは、ハロゲン化物、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、又は同様なものである。
【００４２】
例示的なヒドロキシル基を有する極性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、エトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（米国ペンシルバニア州Ｅｘｔｏｎ）からＣＤ５７０、ＣＤ５７１、及びＣＤ５７２という商品名で市販されているモノマー）、及びアリールオキシ置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限らない。
【００４３】
一級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。二級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限らない。三級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、並びにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限らない。
【００４４】
エーテル基を有する例示的な極性モノマーとしては、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート；並びにポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、及びポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレートなどのポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限らない。ポリ（アルキレンオキシド）アクリレートは、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートと称されることが多い。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基などの任意の好適な末端基を有することができる。例えば、末端基がメトキシ基であるとき、モノマーは、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートと称することができる。
【００４５】
第１のモノマー混合物内のモノマーと互換性がある（例えば、これと混合可能な）任意の他のモノマーを含むことができる。他のモノマーの例としては、様々なアリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレート）、ビニルエーテル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、オレフィンモノマー（例えば、エチレンプロピレン、又はブチレン）、スチレン、スチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン）、及び同様のものが挙げられる。典型的には、モノマー混合物は、複数のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含まない。
【００４６】
多くの実施形態では、モノマー混合物としては、１〜１５重量パーセントのカルボン酸モノマー、及び８５〜９９重量パーセントの非極性モノマーが挙げられる。例えば、モノマー混合物は、３〜１５重量パーセントのカルボン酸モノマー及び８５〜９７重量パーセントの非極性モノマー、３〜１２重量パーセントのカルボン酸モノマー及び８８〜９７重量パーセントの非極性モノマー、又は５〜１５重量パーセントのカルボン酸モノマー及び８５〜９５重量パーセントの非極性モノマーを含有する可能性がある。
【００４７】
他の実施形態では、モノマー混合物は、カルボン酸モノマー及び非極性モノマーに加えて、他の所望によるモノマーを含有する。これらの他の所望によるモノマーは、上述のもののいずれかとすることができる。かかる実施形態のためのモノマー混合物としては、１〜１５重量パーセントのカルボン酸モノマー、１〜２５重量パーセントの所望によるモノマー、及び６０〜９８重量パーセントの極性モノマーを挙げることができる。
【００４８】
いくつかのより具体的な実施形態では、（メタ）アクリルコポリマーは、再生可能な材料に基づく又は再生可能な材料に基づくことができるモノマーから調製される。例えば、カルボン酸モノマーは、植物系材料とすることができる（メタ）アクリル酸とすることができる。より具体的には、大豆油又は他のトリグリセリド油の加水分解に由来するグリセロールは、（メタ）アクリル酸へと変換することができる。代替的には、コーンスターチを酵素加水分解して乳酸を形成することによって、グルコースを生成することができる。次いで、乳酸は、（メタ）アクリル酸へと脱水することができる。更に別のプロセスでは、グルコースは、中間体として３−ヒドロキシプロピオン酸へと生物発酵することができる。この中間体は、（メタ）アクリル酸を形成するように脱水することができる。更に、非極性モノマーを、植物系の材料から誘導することができる。これらとしては、例えば、２−オクタノールの（メタ）アクリル酸エステル（例えば、米国特許第７，３８５，０２０号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）参照）が挙げられる。
【００４９】
モノマー混合物に加えて、（メタ）アクリルコポリマーを調製するために使用される反応混合物は、典型的には、モノマーの重合を開始するためのフリーラジカル反応開始剤を含む。フリーラジカル反応開始剤は、光開始剤又は熱反応開始剤とすることができる。好適な熱反応開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であるＶＡＺＯ  ６７、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）であり、かつＡＩＢＮと称することができるＶＡＺＯ  ６４、（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）であるＶＡＺＯ  ５２、及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であるＶＡＺＯ  ８８、を含むＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（米国デラウエア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）からＶＡＺＯという商標で市販されているものなどの様々なアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−クミルペルオキシド、及びＡｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｉｎｃ．（米国ペンシルバニア州Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）からＬＵＰＥＲＳＯＬ（例えば、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであるＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキサンであるＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０）という商品名で市販されている過酸化物、などの様々な過酸化物；ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの様々なヒドロペルオキシド；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
多くの実施形態では、光開始剤が使用される。いくつかの例示的な光開始剤は、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテル）又は置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）である。他の例示的な光開始剤は、２，２−ジエトキシアセトフェノン又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（米国ニュージャージー州Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ）からＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１という商品名で市販されている、又はＳａｒｔｏｍｅｒ（米国ペンシルバニア州Ｅｘｔｏｎ）からＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１という商品名で市販されている）などの置換アセトフェノンである。更に他の例示的な光開始剤は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。他の好適な光開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４という商品名で市販されている）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９という商品名で市販されている）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９という商品名で市販されている）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９という商品名で市販されている）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７という商品名で市販されている）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．からＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３という商品名で市販されている）が挙げられる。
【００５１】
反応混合物は、所望により、結果として得られる（メタ）アクリルコポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を更に含有してもよい。有用な連鎖移動剤の実施例としては、四臭化炭素、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロパノール）、メルカプタン、又はチオール（例えば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチルチオグリコール酸塩、２−エチルヘキシルチオグリコール酸塩、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオン酸塩、及びエチレングリコールビスチオグリコール酸塩）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らない。使用される場合、反応混合物は、モノマーの総重量に基づいて最大で０．５重量パーセントの連鎖移動剤を含んでもよい。例えば、第１の反応混合物は、０．００５〜０．５重量パーセント、０．０１〜０．５重量パーセント、０．０１〜０．２重量パーセント、又は０．０１〜０．１重量パーセントの連鎖移動剤を含有することができる。
【００５２】
（メタ）アクリルコポリマーを形成するための反応混合物の重合を、有機溶媒の存在下で、又は有機溶媒なしで生じさせることができる。有機溶媒が反応混合物中に含まれる場合、望ましい粘度を提供するようにその量が選択されることが多い。好適な有機溶媒の実施例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられるがこれらに限らない。これらの溶媒は、単独で又はその混合物として使用することができる。いくつかの実施形態では、有機溶媒がほとんど存在しない、又は全く存在しない状態で重合が生じる。
【００５３】
溶解、バルク（すなわち、溶媒をほとんど含まない又は全く含まない）、分散、乳化、及び懸濁プロセスを含む様々な従来のフリーラジカル重合方法によって、（メタ）アクリルコポリマーを調製することができる。使用される特定の方法は、最終的な感圧性接着剤組成物の使用による影響を受ける場合がある。
【００５４】
（メタ）アクリルコポリマーを作製する１つの方法では、モノマー混合物が形成され、有機溶媒の存在下で熱反応開始剤と組み合わされる。有機溶媒は、反応混合物の構成成分を効率的に混合できるようにするため、及びポリマー材料の反応容器からの容易な除去のために十分低い粘度を提供するために添加されることが多い。反応混合物は、典型的には、窒素でパージされ、次いで反応容器内に密封される。５０℃〜１００℃の範囲の温度で、最大２４時間以上の間、反応容器を水浴中に定置する、又は任意の好適な手段によって加熱することができる。
【００５５】
反応混合物中の使用する有機溶媒の量を最小限に抑えるのが望ましいときには、酸素を除去するためにパージされている熱可塑性の袋の中で（メタ）アクリルコポリマーを調製することができる。この方法は、米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）及び同第６，２９４，２４９号（Ｈａｍｅｒら）に更に記述されている。
【００５６】
結果として得られる重合反応の生成物は、ランダムコポリマーである（メタ）アクリルコポリマーである。このポリマー材料は、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも２００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも４００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、又は少なくとも６００，０００ダルトンと等しい重量平均分子量を有することが多い。この重量平均分子量は、最大で２，０００，０００ダルトン、最大で１，５００，０００ダルトン、又は最大で１，０００，０００ダルトンとすることができる。例えば、第１の反応混合物内に含まれる連鎖移動剤の量を変更することによって、この重量平均分子量を変化させることができる。
【００５７】
典型的には、硬化性組成物は、最大で６０重量パーセント、又はこれ以上の量の（メタ）アクリルコポリマーを含有する。多くの実施形態では、硬化性組成物中に含まれる再生可能材料の量を最大化するのが望ましい。（メタ）アクリル酸及び２−オクチル（メタ）アクリレートなどの再生可能なモノマーを使用して（メタ）アクリルコポリマーが調製される場合、より多い量の（メタ）アクリルコポリマーが硬化性組成物中に含まれる可能性がある。硬化性組成物は、２５〜６０重量パーセント、２５〜５５重量パーセント、２５〜５０重量パーセント、又は３０〜５０重量パーセントの（メタ）アクリルコポリマーを含有することが多い。（メタ）アクリルコポリマーの量は、（メタ）アクリルコポリマー及び酸修飾したＥＶＯの総重量に基づく。
【００５８】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、酸修飾したＥＶＯ及び（メタ）アクリルコポリマーの総重量に基づいて、４０〜７５重量パーセントの酸修飾したＥＶＯ及び２５〜６０重量パーセントの（メタ）アクリルコポリマーを含有する。例えば、硬化性組成物は、４５〜７５重量パーセントの酸修飾したＥＶＯ及び２５〜５５重量パーセントの（メタ）アクリルコポリマー、５０〜７５重量パーセントの酸修飾したＥＶＯ及び２５〜５０重量パーセントの（メタ）アクリルコポリマー、又は５０〜７０重量パーセントの酸修飾したＥＶＯ及び３０〜５０重量パーセントの（メタ）アクリルコポリマーを含有する可能性がある。
【００５９】
硬化性組成物は、所望により触媒を含むことができる。触媒が添加される場合、硬化温度が下がる可能性がある。「硬化温度」という用語は、（メタ）アクリルコポリマーのペンダントカルボン酸基を用いて酸修飾したＥＶＯのエポキシ基を開環するために使用される反応温度を指す。好適な触媒は、上述のエポキシド環を一官能性カルボン酸を用いて開くためのものなどの強ルイス酸となる傾向がある。触媒の量は、典型的には、（メタ）アクリルコポリマー及び酸修飾したＥＶＯの総重量に基づいて、１重量パーセント未満、０．５重量パーセント未満、０．３重量パーセント未満、０．２重量パーセント未満、０．１重量パーセント未満、０．０５重量パーセント未満、又は０．０１重量パーセント未満である。
【００６０】
硬化性組成物中に、他の所望による構成成分を含むことができる。硬化した組成物が感圧性接着剤であるとき、Ｔｇを修正するために、貯蔵弾性率を修正するために、及び感圧性接着剤の粘着性を変更するために、粘着付与剤（すなわち、粘着付与薬剤又は粘着付与樹脂）を添加することができる。粘着付与剤は、典型的には、エラストマー材料と混和性となるように選択される。固体粘着付与剤又は液体粘着付与剤のいずれかを添加することができる。固体粘着付与剤は、一般に、１モル当たり１０，０００グラム以下の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約７０℃より高い軟化点を有する。液体粘着付与剤は、約０℃〜約７０℃の軟化点を有する粘性材料である。
【００６１】
好適な粘着付与樹脂としては、ロジン酸及びその誘導体（例えば、ロジンエステル）などのロジン樹脂；ポリテルペン（例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、及びリモネン系樹脂）及び芳香族修飾ポリテルペン樹脂（例えば、フェノール修飾ポリテルペン樹脂）などのテルペン樹脂；クマロン−インデン樹脂；並びにＣ５−系炭化水素樹脂、Ｃ９−系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９−系炭化水素樹脂、及びジシクロペンタジエン系樹脂などの石油系炭化水素樹脂が挙げられる。添加される場合、これらの粘着付与樹脂は、それらの感圧性接着剤組成物への色の寄与を低下させるために、水素添加することができる。望ましい場合、様々な粘着付与剤の組合せを使用することができる。
【００６２】
多くの実施形態では、粘着付与剤は、ロジンエステルであるか、又はロジンエステルを含む。
【００６３】
ロジンエステルである粘着付与剤は、様々なロジン酸とアルコールとの反応生成物である。
【００６４】
これらのものとしては、ロジン酸のメチルエステル、ロジン酸トリエチレングリコールエステル、ロジン酸のグリセロールエステル、及びロジン酸のペンタエリスリトールエステルが挙げられるが、これらに限らない。これらのロジンエステルは、安定性を改善し、かつそれらの感圧接着剤組成物への色の寄与を低減させるために、部分的に又は完全に水素添加することができる。ロジン樹脂粘着付与剤は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国テネシー州Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ）からＰＥＲＭＡＬＹＮ、ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ、及びＦＯＲＡＬという商品名で市販されており、またＮｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（英国Ｌｏｎｄｏｎ）からＮＵＲＯＺ、及びＮＵＴＡＣという商品名で市販されている。完全に水素添加されたロジン樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＦＯＲＡＬ  ＡＸ−Ｅという商品名で市販されている。部分水素添加されたロジン樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ−Ｅという商品名で市販されている。
【００６５】
炭化水素樹脂である粘着付与剤は、様々な石油系原材料から調製することができる。これらの原材料は、脂肪族炭化水素（主として、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２−ブテン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、及びシクロペンテンの混合物などの存在するいくつかの他のモノマーを有するＣ５モノマー）、芳香族炭化水素（主として、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、メチルスチレン、スチレン、及びメチルインデンの混合物などの存在するいくつかの他のモノマーを有するＣ９モノマー）、又はこれらの混合物とすることができる。Ｃ５モノマーに由来する粘着付与剤は、Ｃ５系炭化水素樹脂と称される一方で、Ｃ９モノマーに由来するものは、Ｃ９系炭化水素樹脂と称される。いくつかの粘着付与剤は、Ｃ５モノマーとＣ９モノマーとの混合物に由来するか、又はＣ５系炭化水素粘着付与剤とＣ９系炭化水素粘着付与剤とのブレンドである。これらの粘着付与剤は、Ｃ５／Ｃ９系炭化水素粘着付与剤と称することができる。これらの樹脂のうちのいずれかは、それらの色及び熱安定性を改善するために部分的に又は完全に水素添加することができる。
【００６６】
Ｃ５系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＩＣＣＯＴＡＣ及びＥＡＳＴＯＴＡＣという商品名で市販されており、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（米国ペンシルバニア州Ｅｘｔｏｎ）からＷＩＮＧＴＡＣＫという商品名で市販されており、Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ペンシルバニア州Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ）からＮＥＶＴＡＣ  ＬＸという商品名で市販されており、またＫｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．（韓国）からＨＩＫＯＲＥＺという商品名で市販されている。様々な程度の水素添加を有するＣ５系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＥＡＳＴＯＴＡＣＫという商品名で市販されている。
【００６７】
Ｃ９系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＩＣＣＯ、ＫＲＩＳＴＬＥＸ、ＰＬＡＳＴＯＬＹＮ、ＰＩＣＣＯＴＡＣ、及びＥＮＤＥＸという商品名で市販されており、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（米国ペンシルバニア州Ｅｘｔｏｎ）からＮＯＲＳＯＬＥＮＥという商品名で市販されており、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ  Ｎ．Ｖ．（ベルギー）からＮＯＶＡＲＥＺという商品名で市販されており、そしてＫｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．（韓国）からＨＩＫＯＴＡＣという商品名で市販されている。これらの樹脂は、部分的に又は完全に水素添加することができる。水素添加の前に、Ｃ９系炭化水素樹脂は、プロトン核磁気共鳴によって測定されるように、約４０パーセント芳香族であることが多い。水素添加Ｃ９系炭化水素樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＲＥＧＡＬＩＴＥ及びＲＥＧＡＬＲＥＺという商品名で市販されており、これらは５０〜１００パーセント（例えば、５０パーセント、７０パーセント、９０パーセント、及び１００パーセント）水素添加されている。部分的に水素添加された樹脂は、典型的には、いくつかの芳香環を有する。様々なＣ５／Ｃ９系炭化水素粘着付与剤は、Ａｒａｋａｗａ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からＡＲＫＯＮという商品名で市販されており、Ｚｅｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）からＱＵＩＮＴＯＮＥという商品名で市販されており、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）からＥＳＣＯＲＥＺという商品名で市販されており、及びＮｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ）からＮＵＲＥＳ又はＨＲＥＺという商品名で市販されている。
【００６８】
液体粘着付与剤は、ポリテルペンであることが多い。好適な液体ポリテルペン粘着付与剤は、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（米国フロリダ州Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ）からＺＯＮＡＲＥＺ  Ａ２５という商品名で市販されている。
【００６９】
粘着付与剤のいずれかが任意の好適な量で使用されてもよい。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリルコポリマー及び酸修飾したＥＶＯの総重量に基づいて、最大で６０重量パーセント、最大で５０重量パーセント、最大で４０重量パーセント、又は最大で３０重量パーセントの粘着付与剤を含むのが望ましい場合がある。例えば、粘着付与剤は、メタアクリルコポリマー及び酸修飾したＥＶＯ総重量に基づいて、０〜６０重量パーセント、１〜６０重量パーセント、０〜５０重量パーセント、１〜５０重量パーセント、０〜４０重量パーセント、１〜４０重量パーセント、０〜３０重量パーセント、１〜３０重量パーセント、０〜２０重量パーセント、又は１〜２０重量パーセントの範囲の量で存在してもよい。
【００７０】
いくつかの硬化性組成物は、１つ以上の可塑剤を含むことができる。可塑剤は、典型的には、（メタ）アクリルコポリマー、酸修飾したＥＶＯ、及び任意の所望による粘着付与剤などの組成物中のもう一方の構成成分と親和性を有する（すなわち、相溶性を有する）ように選択される。好適な可塑剤としては、様々なポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド又はプロピレンオキシド）、アジピン酸エステル、ギ酸エステル、リン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、スルホンアミド、及びナフテン油が挙げられるがこれらに限らない。可塑剤を、（メタ）アクリル化合物及び酸修飾したＥＶＯの総重量に基づいて、０〜１００重量パーセントの範囲、又は１〜１００重量パーセントの範囲などの任意の望ましい量で使用することができる。例えば、可塑剤を、（メタ）アクリルコポリマー及び酸修飾したＥＶＯの総重量に基づいて、０〜５０重量パーセント、５〜５０重量パーセント、１〜２５重量パーセント、５〜２５重量パーセント、又は１〜１０重量パーセントの範囲とすることができる。
【００７１】
硬化性組成物は、例えば、顔料、ガラスビーズ、ポリマービーズ（例えば、発泡性ビーズ又は発泡したビーズ）、疎水性の又は親水性のシリカ、炭酸カルシウム、繊維（例えば、ガラス、高分子材料、セラミック材料、又はこれらの混合物）、膨張剤、難燃剤、酸化剤、及び安定剤などの他の所望による構成成分を更に含むことができる。これらの所望による構成成分は、感圧性接着剤などの硬化性組成物の特定の使用に対して望ましい特性を得るのに十分な任意の量で添加することができる。
【００７２】
有機溶媒を硬化性組成物中に含むことができる。好適な溶媒は、酸修飾したＥＶＯと（メタ）アクリルコポリマーとの両方に溶解することができるものである。好適な溶媒としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられるがこれらに限らない。有機溶媒の量は、様々な構成成分及び硬化性組成物の望ましい粘度の溶解度によって決定されることが多い。硬化性組成物の固形分は、硬化性組成物の総重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの範囲、３０〜７０重量パーセントの範囲、４０〜６０重量パーセントの範囲、又は４５〜５５重量パーセントの範囲であることが多い。
【００７３】
別の態様では、基材及び基材に隣接して位置する硬化した組成物層を含む物品が提供される。硬化した組成物は、硬化性組成物の反応生成物である。
【００７４】
硬化性組成物は、物品を提供するために、典型的には基材に隣接して層として適用される。本明細書で使用される場合、「隣接して」という用語は、第２の層の近くに位置する第１の層を指す。第１の層及び第２の層は、接触することができ、又は別の層によって相互に分離することができる。例えば、基材が硬化性組成物層と接触する場合、基材は硬化性組成物に隣接して位置することができ、又は硬化性組成物の基材への接着を増加するプライマー層若しくは表面改質層などの別の層によって、基材は硬化性組成物層から分離される。硬化性組成物は、典型的には、基材の主表面にコーティングとして適用され、物品は、基材を硬化性組成物でコーティングされる。
【００７５】
硬化性組成物は、具体的な基材に対して適宜に修正した任意の従来のコーティング技法を使用して基材に適用することができる。例えば、硬化性組成物を、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法により、様々な固体基材に適用することができる。これらの様々なコーティングの方法は、基材上に厚さを変えて硬化性組成物を定置することができるようにするものであり、これにより形成された物品のためのより広い範囲で使用できるようになる。
【００７６】
硬化した組成物は、（メタ）アクリルコポリマーのペンダントカルボン酸基の、酸修飾したＥＶＯのエポキシ基との反応によって硬化性組成物から形成される。上述のように、ＥＶＯのエポキシ基の一官能性カルボン酸を使用した開環のために、高温で架橋（すなわち、硬化）反応が生じる。触媒が無い場合には、反応体は、１２０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱されることが多い。好適な触媒が存在する場合には、反応温度を８０℃程度まで低くすることができる。すなわち、反応温度を、８０℃〜３００℃の範囲、８０℃〜２５０℃の範囲、８０℃〜２２５℃の範囲、８０℃〜２００℃の範囲、又は１００℃〜１７５℃の範囲とすることができる。反応時間は、選択された温度及び触媒を使用するかどうかによって、約３０分〜２４時間の範囲で変化する可能性がある。
【００７７】
硬化した組成物層（複数可）に対して任意の好適な厚さを使用することができる。多くの実施形態では、それぞれの硬化した組成物層は、２０ミル（５００マイクロメートル）以下の、１０ミル（２５０マイクロメートル）以下の、５ミル（１２５マイクロメートル）以下の、４ミル（１００マイクロメートル）以下の、３ミル（７５マイクロメートル）以下の、又は２ミル（５０マイクロメートル）以下の厚さを有する。感圧性接着剤層の厚さは、少なくとも０．５ミル（１２．５マイクロメートル）又は少なくとも１ミル（２５マイクロメートル）であることが多い。例えば、厚さは、０．５ミル（２．５マイクロメートル）〜２０ミル（５００マイクロメートル）の範囲、０．５ミル（５マイクロメートル）〜１０ミル（２５０マイクロメートル）の範囲、０．５ミル（１２．５マイクロメートル）〜５ミル（１２５マイクロメートル）の範囲、１ミル（２５マイクロメートル）〜３ミル（７５マイクロメートル）の範囲、又は１ミル（２５マイクロメートル）〜２ミル（５０マイクロメートル）の範囲とすることができる。
【００７８】
硬化性組成物が基材への適用後硬化した場合、硬化のために使用される温度に耐える材料から基材を選択する必要がある。典型的な基材としては、ガラス、セラミック材料、ステンレス鋼などの金属及び合金、ポリマー材料、及び剥離ライナから調製されるものが挙げられる。他の好適な基材の実施例としては、金属又は金属オキシドでコーティングしたポリマー材料、金属又は金属オキシドでコーティングしたガラス、及び同様のものが挙げられるが、これらに限らない。基材は、剛性又は可撓性とすることができ、色付き又は無色とすることができ、また透明又は不透明とすることができる。基材は、滑らかな表面を有することができ、又は微細複製された表面を有することができる。
【００７９】
基材のために好適なポリマー材料は、硬化温度において、変形、収縮、又はゆがまないように選択されることが多い。いくつかの例示的なポリマー基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びある特定のポリ乳酸（例えば、温度耐性を強化したポリ乳酸含有ポリマー）などの様々な脂肪族ポリエステルなどのポリエステル、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、エチルセルロース、セルロース、酢酸セルロース、並びに同様のものが挙げられるが、これらに限らない。ポリマー材料は、フィルム、フォーム、織布ウェブ又は不織布ウェブ、成形部品、又は同様のものの形態とすることができるいくつかの実施形態では、再生可能な材料から調製された基材を選択するのが望ましい場合がある。
【００８０】
硬化性組成物の基材上への堆積の前に、接着を改善するために基材の表面を処理するのが望ましい場合がある。かかる処置は、典型的には、硬化性組成物中の材料及び基材の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質（例えば、コロナ処理及び表皮剥離）が含まれる。
【００８１】
あるいは、硬化性組成物は、剥離ライナ上に堆積及び硬化させることができる。次いで、結果として得られる硬化した組成物は、任意の望ましい基材へと変換することができる。剥離ライナは、変形、収縮、又はゆがみなしに高温の硬化温度に耐えることができるように選択される。
【００８２】
多くの実施形態では、硬化した組成物層は、感圧性接着剤層である。物品は、単一の感圧性接着剤層を有することができ、又は多重感圧性接着剤層を有することができるこれらの物品のいずれかは、単一の基材を含むことができ、又は多重の基材を有することができる。任意の特定の基材は、材料の単一層とすることができ、又は多層構造を有することができる。
【００８３】
物品は、ラベル、テープ、サイン、カバー、マーキングの印、ディスプレイ構成要素、タッチパネル、装飾用シート、及び同様のものなどの従来の物品とすることができる。微細複製された表面を有する可撓性の裏当て材料も想到される。
【００８４】
様々な実施形態は、硬化性組成物、硬化した組成物、及び物品を含んで提供される。
【００８５】
実施形態１は、硬化性組成物である。この硬化性組成物は、（ａ）１分子当たり１個を超えるエポキシ基を有する酸修飾したＥＶＯと、（ｂ）ペンダントカルボン酸基を有し、かつエポキシ基を含まない、（メタ）アクリルコポリマーと、を含む。酸修飾したＥＶＯは、（１）ＥＶＯと、（２）エチレン性不飽和基を含まない一官能性カルボン酸と、の反応生成物である。
【００８６】
実施形態２は、（メタ）アクリルコポリマーがエラストマー材料である、実施形態１の硬化性組成物である。
【００８７】
実施形態３は、酸修飾したエポキシ化植物油が、酸修飾したエポキシ化大豆油、酸修飾したエポキシ化亜麻仁油、又はこれらの混合物である、実施形態１又は２の硬化性組成物である。
【００８８】
実施形態４は、酸修飾したエポキシ化植物油が、４００〜１２００の範囲のエポキシ当量を有する、実施形態１〜３のうちのいずれか１つの硬化性組成物である。
【００８９】
実施形態５は、（メタ）アクリルコポリマー及び酸修飾したエポキシ化植物油の総重量に基づいて４０〜７５重量パーセントの酸修飾したエポキシ化植物油を含む、実施形態１〜４のうちのいずれか１つの硬化性組成物である。
【００９０】
実施形態６は、（メタ）アクリルコポリマーが、（メタ）アクリル酸と単一のエチレン性不飽和基を有する非極性モノマーとを含むモノマー混合物から形成される、実施形態１〜５のうちのいずれか１つの硬化性組成物である。
【００９１】
実施形態７は、モノマー混合物が、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて１〜１５重量パーセントの（メタ）アクリル酸を含む、実施形態６の硬化性組成物である。
【００９２】
実施形態８は、酸修飾したエポキシ化植物油が、１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有する、実施形態１〜７のうちのいずれか１つの硬化性組成物である。
【００９３】
実施形態９は、（メタ）アクリルコポリマーが、（メタ）アクリル酸と２−オクチル（メタ）アクリレートとを含む反応混合物から形成される、実施形態１〜８のうちのいずれか１つの硬化性組成物である。
【００９４】
実施形態１０は、一官能性カルボン酸が、式（ＩＩＩ）
Ｒ３−（ＣＯ）−ＯＨ
（ＩＩＩ）
の化合物であり、式中Ｒ３が、２〜１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル、２個〜２４個の炭素原子を有する分枝アルキル、又は２個〜２４個の炭素原子を有するアルケニルである、実施形態１〜９のうちのいずれか１つの硬化性組成物である。
【００９５】
実施形態１１は、硬化性組成物の反応生成物を含む、硬化した組成物である。この硬化性組成物は、（ａ）１分子当たり１個を超えるエポキシ基を有する酸修飾したＥＶＯと、（ｂ）ペンダントカルボン酸基を有し、かつエポキシ基を含まない、（メタ）アクリルコポリマーと、を含む。酸修飾したＥＶＯは、（１）ＥＶＯと、（２）エチレン性不飽和基を含まない一官能性カルボン酸と、の反応生成物である。
【００９６】
実施形態１２は、（メタ）アクリルコポリマーがエラストマー材料である、実施形態１１の硬化した組成物である。
【００９７】
実施形態１３は、酸修飾したエポキシ化植物油が、酸修飾したエポキシ化大豆油、酸修飾したエポキシ化亜麻仁油、又はこれらの混合物である、実施形態１１又は１２の硬化した組成物である。
【００９８】
実施形態１４は、酸修飾したエポキシ化植物油が、４００〜１２００の範囲のエポキシ当量を有する、実施形態１１〜１３のうちのいずれか１つの硬化した組成物である。
【００９９】
実施形態１５は、硬化性組成物が、（メタ）アクリルコポリマー及び酸修飾したエポキシ化植物油の総重量に基づいて４０〜７５重量パーセントの酸修飾したエポキシ化植物油を含む、実施形態１１〜１４のうちのいずれか１つの硬化した組成物である。
【０１００】
実施形態１６は、（メタ）アクリルコポリマーが、（メタ）アクリル酸と単一のエチレン性不飽和基を有する非極性モノマーとを含むモノマー混合物から形成される、実施形態１１〜１５のうちのいずれか１つの硬化した組成物である。
【０１０１】
実施形態１７は、モノマー混合物が、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて１〜１５重量パーセントの（メタ）アクリル酸を含む、実施形態１６の硬化した組成物である。
【０１０２】
実施形態１８は、酸修飾したエポキシ化植物油が、１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有する、実施形態１１〜１７のうちのいずれか１つの硬化した組成物である。
【０１０３】
実施形態１９は、（メタ）アクリルコポリマーが、（メタ）アクリル酸と２−オクチル（メタ）アクリレートとを含む反応混合物から形成される、実施形態１１〜１８のうちのいずれか１つの硬化した組成物である。
【０１０４】
実施形態２０は、一官能性カルボン酸が、式（ＩＩＩ）
Ｒ３−（ＣＯ）−ＯＨ
（ＩＩＩ）
の化合物であり、式中Ｒ３が、２〜１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル、２個〜２４個の炭素原子を有する分枝アルキル、又は２個〜２４個の炭素原子を有するアルケニルである、実施形態１１〜１９のうちのいずれか１つの硬化した組成物である。
【０１０５】
実施形態２１は、粘着付与剤を更に含む、実施形態１１〜２０のうちのいずれか１つの硬化した組成物である。
【０１０６】
実施形態２２は、硬化した組成物が感圧性接着剤である、実施形態１１〜２１のうちのいずれか１つの硬化した組成物である。
【０１０７】
実施形態２３は、基材と、基材に隣接して位置する硬化性組成物と、を含む物品である。この硬化した組成物は、（ａ）１分子当たり１個を超えるエポキシ基を有する酸修飾したＥＶＯと、（ｂ）ペンダントカルボン酸基を有し、かつエポキシ基を含まない（メタ）アクリルコポリマーと、を含む硬化性組成物の反応生成物である。酸修飾したＥＶＯは、（１）ＥＶＯと（２）エチレン性不飽和基を含まない一官能性カルボン酸との反応生成物である。
【０１０８】
実施形態２４は、（メタ）アクリルコポリマーがエラストマー材料である、実施形態２３の物品である。
【０１０９】
実施形態２５は、酸修飾したエポキシ化植物油が、酸修飾したエポキシ化大豆油、酸修飾したエポキシ化亜麻仁油、又はこれらの混合物である、実施形態２３又は２４の物品である。
【０１１０】
実施形態２６は、酸修飾したエポキシ化植物油が、４００〜１２００の範囲のエポキシ当量を有する、実施形態２３〜２５のうちのいずれか１つの物品である。
【０１１１】
実施形態２７は、硬化性組成物が、（メタ）アクリルコポリマー及び酸修飾したエポキシ化植物油の総重量に基づいて４０〜７５重量パーセントの酸修飾したエポキシ化植物油を含む、実施形態２３〜２６のうちのいずれか１つの物品である。
【０１１２】
実施形態２８は、（メタ）アクリルコポリマーが、（メタ）アクリル酸及び単一のエチレン性不飽和基を有する非極性モノマーを含むモノマー混合物から形成される、実施形態２３〜２７のうちのいずれか１つの物品である。
【０１１３】
実施形態２９は、モノマー混合物が、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて１〜１５重量パーセントの（メタ）アクリル酸を含む、実施形態２８の物品である。
【０１１４】
実施形態３０は、酸修飾したエポキシ化植物油が、１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有する、実施形態２３〜２９のうちのいずれか１つの物品である。
【０１１５】
実施形態３１は、（メタ）アクリルコポリマーが、（メタ）アクリル酸及び２−オクチル（メタ）アクリレートを含む反応混合物から形成される、実施形態２３〜３０のうちのいずれか１つの物品である。
【０１１６】
実施形態３２は、一官能性カルボン酸が、式（ＩＩＩ）
Ｒ３−（ＣＯ）−ＯＨ
（ＩＩＩ）
の化合物であり、式中Ｒ３が、２〜１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル、２個〜２４個の炭素原子を有する分枝アルキル、又は２個〜２４個の炭素原子を有するアルケニルである、実施形態２３〜３１のうちのいずれか１つの物品である。
【０１１７】
実施形態３３は、硬化した組成物が粘着付与剤を更に含む、実施形態２３〜３２のうちのいずれか１つの物品である。
【０１１８】
実施形態３４は、硬化した組成物が感圧性接着剤である、実施形態２３〜３３のうちのいずれか１つの物品である。
【実施例】
【０１１９】
これらの実施例に記載の特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、不当に制限するものと解釈されるべきでない。これらの実施例は単に例示のためのものに過ぎず、添付の「特許請求の範囲」を制限することを意味しない。
【０１２０】
特に記載のない限り、使用した溶媒及び他の試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）より入手した。
【０１２１】
【表１】
0006326500.tif 000007
【０１２２】
試験方法
重量パーセント固形分
アルミニウムパンの重量を計量し、重量（Ｗ１）を記録した。予め計量した（Ｗ１）アルミニウムサンプルにポリマー溶液を注ぎ、次いでサンプル（パン及びポリマー溶液）を再度計量した（Ｗ２）。次いで、サンプルを１２０℃の炉内に２時間定置した。次いで、サンプルを炉から取り出し、冷却した。次いで、サンプルを再度計量した（Ｗ３）。重量パーセント固形分は、以下のように計算された。［１００（Ｗ２−Ｗ１）］÷（Ｗ３−Ｗ１）
【０１２３】
エポキシ当量
サンプルのエポキシ当量を測定し、以下の手順に従う滴定法を使用して計算した。それぞれのサンプル（約０．５〜０．９ミリ等量のエポキシ）を０．０００１グラム単位まで計量し、次いで１００ｍＬのビーカー内で５０ｍＬのクロロホルム中に溶解し、溶解するまで磁気的に撹拌した。酢酸中１０重量パーセントテトラブチルアンモニウムヨウ化物の溶液（１０ｍＬ）と酢酸（２０ｍＬ）とをサンプル溶液に添加し、約１５分間撹拌した。次いで、１滴の酢酸中０．１重量パーセントメチルバイオレット指示薬溶液が添加された。酢酸中０．１Ｎの過塩素酸溶液を用いて、混合物が電位差滴定の終点まで滴定された。電位差計は、Ｍｅｔｒｏｍ  ＡＧ（スイス）から入手した、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ６．０２２９．０１０  ＳＯＬＶＯＴＲＯＤＥ電極付きのＭｅｔｒｏｈｍ  ７５１  ＴＩＴＲＩＮＯであった。サンプルアリコートを有しないサンプル手順を使用してブランクサンプルを滴定した。ブランク滴定に対する容積は、上記の手順からの合計滴定容積から引かれた。サンプルを３重に試験した。
【０１２４】
計算を下記のように実施した。
化合物が含有するエポキシの％＝［１００（Ｖ）（Ｎ）（Ｅｑ．Ｗｔ．）］÷［１０００（ＳＷ）］
エポキシ当量（ＥＥＷ）＝［１０００（ＳＷ）］÷［（Ｖ）（Ｎ）］
式中、Ｖは使用された滴定剤の体積（ミリリットル）であり、Ｎは滴定剤の規定度であり、ＳＷはサンプル重量（グラム）であり、そしてＥｑ．Ｗｔ．は、等量である。等量はエポキシ含有化合物の分子量（グラム）をグラム当たりの等価の数で除算したものである。
【０１２５】
剪断値
以下の手順を使用して実施例に記述した接着剤フィルムの剪断値が測定された。サンプルストリップを１．２７ｃｍ（０．５インチ）幅に切断し、次いで平坦な、剛性のステンレス鋼プレートに、接着されるプレートと接触するそれぞれのサンプル接着剤フィルムストリップの長さがちょうど２．５４ｃｍ（１インチ）になるようにプレートに接着した。サンプル接着剤フィルムの一部分が鋼プレートの縁部を超えて延在し、錘を吊り下げることが可能な自由端を提供する。２．０キログラム（４．５ポンド）の錘を接着した部分の上に転がして、確実に密接に接着するようにした。結果として得られた接着したフィルムストリップ付きのプレートのそれぞれを、室温（２３℃）で定置した。１５分間の平衡化の後、いかなる剥離力にも確実に対するためにパネルを垂直から２度傾けて、接着したフィルムストリップの自由端から１０００グラムの錘を吊り下げた。接着剤フィルムストリップがプレートから離れた結果、錘が落下した時点での時間（分単位）が、２３℃（１０００グラム）での剪断値（分）として記録された。剪断破損が生じなかった場合、１０，０００分の時点で試験を中断した。これは、１０，０００＋分と示される。それぞれの接着剤フィルムストリップの３個の標本を試験し、剪断強さ試験を平均して報告される剪断値を得た。
【０１２６】
剥離接着力
剥離接着力は、接着剤でコーティングした試験標本を特定の角度及び除去速度でテストパネルから除去するのに必要な力である。剥離接着力を測定するために以下の手順を使用した。
（１）１．２７ｃｍ（０．５インチ）幅の試験標本を水平に位置する清浄なガラスの試験プレートに貼り付けた。２．２キログラムのゴムローラーを使用して、長さ１０．２ｃｍ（４インチ）の標本をガラス表面に押し付けてしっかりと接触させた。
（２）標本自体にほとんど接触するように標本の自由端を折り返して、剥離角が１８０度となるようにした。この自由端を接着試験機のスケールに取り付けた。
（３）ガラスの試験プレートを引張試験機の顎部に挟んだ。この試験機は、毎分２２８．６ｃｍ（９０インチ）の一定の速度でプレートをスケールから離れる方向に移動することができる。
（４）それぞれの接着剤組成物について、４〜６個の試料の剥離接着をオンス／インチで測定し、剥離接着力値を平均して、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換した。
【０１２７】
予備実施例Ｐ１〜Ｐ４：（メタ）アクリルコポリマー−溶液ポリマー（ＳＰ）の調製
２−オクチルアクリレート（２ＯＡ）又はイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）と、アクリル酸（ＡＡ）と、ＡＩＢＮ又はＶ−６７と、様々な組成物を含む酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）との混合物を茶色のガラス瓶内に定置した。組成物は、下記の表２に報告される。溶液は、窒素ガスを用いて１０〜３０分の間散布され、引き続いてボトルに蓋をした。次いで、蓋をしたボトルを振盪しながら６０℃の湯浴中に２４時間定置した。次いで、ボトルを空気中に開放した。上述のように重量パーセント固形分が測定された。
【０１２８】
【表２】
0006326500.tif 000008
【０１２９】
予備実施例Ｐ５〜Ｐ９：酸修飾したエポキシ化植物油の調製
ラウリン酸（ＬＡ）とＥＳＯ又はＥＬＯのいずれかとの混合物を、撹拌棒を含有するガラス瓶内に定置した。組成を下記の表３に示す。瓶に蓋をして、１５０℃で２４時間混合物を撹拌した。反応生成物、及び元のＥＳＯ又はＥＬＯのエポキシ当量は、上記の試験方法によって決定される。
【０１３０】
【表３】
0006326500.tif 000009
【０１３１】
実施例１〜２０及び比較例Ｃ１：硬化した組成物
（メタ）アクリルコポリマー（予備実施例Ｐ１〜Ｐ４の溶液ポリマー（ＳＰ））と、酸修飾したエポキシ化植物油（ＡＭＥＶＯ）又はＥＳＯと、１重量パーセントのＮＡＣＵＲＥ  ＸＣ−７２３１溶液（炭酸プロピレン中１４重量％）と、の混合物を撹拌棒とともにガラス瓶内に定置した。組成を下記の表４に示す。約５０重量パーセント固形分となるように溶液を調節するために、必要に応じて酢酸エチルを添加した。瓶に蓋をして、４０〜５０℃で約３０分間溶液を撹拌した。次いで、０．１０ｍｍの湿潤コーティング厚さでＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ３ＳＡＢプライム済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に溶液をナイフコーティングした。次いで、このフィルムを７０℃の炉内に３０〜６０分間定置し、次いで、１５０℃の炉内に１時間定置した。硬化した組成物の剥離接着及び剪断値は、上述の試験方法に従って測定され、以下の表４に示される。
【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
比較実施例Ｃ２
ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ  ＥＳＯ（４．１３グラム）と、ラウリン酸（１．２７グラム）と、予備実施例３（１４．０グラム）と、０．１９グラムのＮＡＣＵＲＥ  ＸＣ−７２３１溶液（炭酸プロピレン中の１４重量パーセント溶液）と、の混合物を撹拌棒とともにガラス瓶内に定置した。瓶に蓋をして、５０℃で約３０分間溶液を撹拌した。次いで、０．１０ｍｍの湿潤厚さでＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ３ＳＡＢプライム済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に溶液をナイフコーティングした。次いで、コーティングしたフィルムを７０℃の炉内に３０分間、次いで、１５０℃の炉内に１時間定置した。上述の試験方法に従って、剥離接着は、２．００Ｎ／ｄｍであり、剪断値は、１０，０００＋分であった。
【０１３４】
実施例２１〜２２：粘着付与剤を有する硬化した組成物
（メタ）アクリルコポリマー（予備実施例Ｐ３の溶液ポリマー）と、ＡＭＥＶＯ（予備実施例７）と、ＺＯＮＡＲＥＺ  Ａ２５と、１重量パーセントのＮＡＣＵＲＥ  ＸＣ−７２３１溶液（炭酸プロピレン中１４重量％）と、の混合物を撹拌棒とともにガラス瓶内に定置した。組成を下記の表５に示す。約５０重量パーセント固形分となるように溶液を調節するために、必要に応じて酢酸エチルを添加した。瓶に蓋をして、４０〜５０℃で約３０分間溶液を撹拌した。次いで、０．１０ｍｍの湿潤コーティング厚さでＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ３ＳＡＢプライム済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に溶液をナイフコーティングした。次いで、このフィルムを７０℃の炉内に３０〜６０分間定置し、次いで、１５０℃の炉内に１時間定置した。硬化した組成物の剥離接着及び剪断値は、上述の試験方法に従って測定され、以下の表５に示される。
【０１３５】
【表５】
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