(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂シート、及び、反射膜を含む光選択透過フィルターであって、
該樹脂シートは、色素及び樹脂成分を含む樹脂層を有し、
該色素は、それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物であり、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0006317067.tif 000022
（式中、Ｒａ１〜Ｒｄ１、Ｒａ２〜Ｒｄ２、Ｒａ３〜Ｒｄ３及びＲａ４〜Ｒｄ４は、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、ＯＲｉ基又はＳＲｊ基を表す。Ｒｉ及びＲｊは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。Ｍは、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。）で表されるフタロシアニン系色素であり、
該樹脂成分は、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤可溶性樹脂である
ことを特徴とする光選択透過フィルター。
【請求項２】
前記樹脂成分は、フッ素化芳香族ポリマー及びポリ（アミド）イミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤可溶性樹脂である
ことを特徴とする請求項１に記載の光選択透過フィルター。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光選択透過フィルターに用いられる
ことを特徴とする樹脂シート。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光選択透過フィルター、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する
ことを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光選択透過フィルター、樹脂シート及び固体撮像素子に関する。より詳しくは、光学部材やオプトデバイス部材の他、表示デバイス部品、機械部品、電気・電子部品等の用途に有用な光選択透過フィルター、それに用いられる樹脂シート、及び、光選択透過フィルターを有する固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光選択透過フィルターは、特定波長の光の透過率を選択的に低減するフィルターであり、低減させる光の波長に応じて、赤外線（ＩＲ）カットフィルター、紫外線カットフィルター、赤外・紫外線カットフィルター等が挙げられる。このような光選択透過フィルターは、例えば、光学部材やオプトデバイス部材の他、表示デバイス部品、機械部品、電気・電子部品等に用いられる光学フィルターとして有用なものである。例えば、代表的な光学部材の１つとして、携帯電話用カメラやデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の光学撮像装置に搭載される固体撮像素子（カメラモジュールとも称す）があるが、固体撮像素子においては、画像処理等の妨げとなる光学ノイズの低減を、光学ノイズとなる赤外線（特に波長＞７８０ｎｍの近赤外線領域）を遮断する赤外線（ＩＲ）カットフィルターを備えることで行うことが一般的である。
【０００３】
このような固体撮像素子に代表される光学部材等の分野では、近年、デジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載される等、小型化が進みつつあり、これに伴って、光選択透過フィルターの薄膜化への要望が高まっている。光選択透過フィルターは、主に、基材に金属等を蒸着させ無機多層膜とし、各波長の屈折率を制御したものが用いられており、その基材として、従来はガラス板が用いられてきたが、薄膜化の要望の高まりを受けて樹脂を基材とする技術が検討されている。近年ではまた、携帯電話、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ等の屋外でも使用できる光学撮像装置への適用も検討されているが、これらの屋外使用用途では、直射日光暴露等の外部環境への耐性、すなわち高いレベルの耐光性や耐熱性が要求されることになる。
【０００４】
固体撮像素子に適用できる光選択透過フィルターとしては、例えば、特定構造からなるクアテリレン色素を含み、かつ熱及び／又は光硬化性化合物を用いて作製された近赤外吸収フィルター（特許文献１参照）や、７００ｎｍ〜１１００ｎｍに吸収極大波長を有するレーキ色素と、熱及び／又は光硬化性化合物とを含む近赤外吸収色素含有硬化性組成物を用いて作成したフィルター（特許文献２参照）等の吸収型フィルターが開発されている。
【０００５】
また特許文献３には、厚みが２００μｍ未満であり、かつ基材が耐リフロー性機能フィルムを含んで構成された光選択透過フィルターが開示されており、充分に薄くても耐熱性に優れ、各種用途に極めて有用な光選択透過フィルターを実現している。また、特許文献３の実施例には、基材上に反射型のＩＲカット膜（誘電体多層膜）を蒸着した形態の光選択透過フィルター、すなわち反射型フィルターが開示されている。
【０００６】
更に吸収型フィルターと、誘電体多層膜等の反射型フィルターとを組み合わせる試みも行われている（例えば、特許文献４、５参照）。特許文献４には、近赤外線吸収剤を含有するノルボルネン系樹脂製基板と、誘電体多層膜である近赤外線反射膜とを有する近赤外線カットフィルターが開示され、近赤外線吸収剤として、良溶媒に溶解したとき、係る溶液の波長８００〜１０００ｎｍにおける光路長１ｃｍで測定された分光透過率が６０％以下、好ましくは３０％以下となる濃度範囲を有する化合物の使用が開示されている。特許文献５には、光学的ローパスフィルター層と、吸収型赤外線カットフィルター層と、反射型赤外線カットフィルター層とが一体に積層されて構成されている光学フィルターが開示され、吸収型赤外線カットフィルター層に使用される赤外線吸収性物質として、概略波長７００〜１０００ｎｍに吸収特性を有するイオン性銅化合物の使用が開示されている。
【０００７】
一方、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用の光選択透過フィルターとして、近赤外線吸収色素をバインダー樹脂に分散した組成物を基材上へ積層して形成されてなり、該積層物中の残留溶剤量が５．０重量％以下である近赤外線吸収フィルターが開示されている（特許文献６参照）。特許文献６では、このような近赤外線吸収フィルターによって、プラズマディスプレイから放出される近赤外線を吸収し、近赤外線リモコンを使う電子機器等の誤動作を防止しようとしており、近赤外線吸収色素として、ジイモニウム塩系化合物や含フッ素フタロシアニン系化合物、ジチオ−ル金属錯体系化合物等の使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−００９２０６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７１７４５号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０８１８９２号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−３３８３９５号公報
【特許文献５】特開２００５−３４５６８０号公報
【特許文献６】特開２０００−２２７５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように種々の光選択透過フィルターが検討されているが、一般に、反射型フィルターは、光の遮断性能には優れるものの、光の入射角によって反射特性が変化する入射角依存性（視野角依存性とも称す）を有しており、その低減が課題であった。入射角依存性のないフィルターとしては、吸収型フィルターが挙げられるが、充分な吸収特性を実現するためには相当な厚みが必要であった。また、特許文献４や５には、反射型フィルターと吸収型フィルターとを組み合わせた光学フィルターが開示されているが、これらの技術においても、遮断性能の入射角依存性のより一層の低減及び薄膜化を実現することが求められる。このように、従来の技術においては、遮断性能の入射角依存性を充分に低減して特定波長の光を効果的に遮断するとともに、薄膜化の要請にも応えることができる光選択透過フィルターを得るための工夫の余地があった。また、直射日光暴露等の厳しい外部環境下でもより充分な性能を発揮できる、すなわち高いレベルの耐光性や耐熱性に優れる光選択透過フィルターとするための工夫の余地もあった。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、遮断特性の入射角依存性が充分に低減され、光選択透過性に優れるとともに、充分な薄膜化が可能であり、しかも耐光性及び耐熱性に特に優れる光選択透過フィルター、該光選択透過フィルターに用いられる樹脂シート及び該光選択透過フィルターを有する固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、固体撮像素子に特に有用な光選択透過フィルターについて種々検討したところ、このような光選択透過フィルターには、可視光の長波長域の吸収遮断性能に優れる色素の使用が有効であることに着目し、このような色素として、それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ特定の吸収特性を示す化合物を用い、該色素を用いた樹脂層を有する樹脂シートを含む構成とすると、耐光性及び耐熱性に特に優れる光選択透過フィルターとなることを見いだした。具体的には、可視光の長波長域の吸収遮断性能に優れる色素について、その分子構造と、色素が樹脂成分に分散した状態における耐光性及び耐熱性とについて検討したところ、色素の分子中にイオン化部分（アニオン、カチオン又は双性イオン）が存在すると、近赤外線吸収性能が光や熱により変化することを見いだし、特に、色素が有する共役系骨格中にイオン化（電荷分離）部分が存在すると、光や熱により近赤外線吸収性能が顕著に低下することを見いだした。したがって、反射膜（反射層）を更に含む構成とした場合にも耐光性や耐熱性に優れる光選択透過フィルターとするには、使用する色素を、その共役系骨格中にアニオンやカチオン、双性イオン等のイオン化（電荷分離）部分が存在しない、すなわち共役系骨格がノニオン性である色素とする必要があることを見いだした。また、このような構成とすることで、反射膜（反射層）を更に含む場合に、入射角依存性を長期にわたり安定して低減できる光選択透過フィルターとなることも見いだし、更に、基材にガラスを用いる場合と比較して、光選択透過フィルター全体を大幅に薄膜化できることも見いだした。そして、このような光選択透過フィルターが、固体撮像素子（カメラモジュール）用途に極めて有効な光選択透過フィルターであることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、樹脂シートを含む光選択透過フィルターであって、該樹脂シートは、色素及び樹脂成分を含む樹脂層を有し、該色素は、それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物である光選択透過フィルターである。
本発明はまた、上記光選択透過フィルターに用いられる樹脂シートでもある。
本発明は更に、上記光選択透過フィルター、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する固体撮像素子でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の２つ又は３つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。
【００１３】
〔樹脂シート〕
本発明の光選択透過フィルターは、１又は２以上の樹脂シートを含む。
上記光選択透過フィルターにおける樹脂シートは、色素及び樹脂成分を含む樹脂層を有する樹脂シート（フィルム形状を含む）である。このような樹脂シートは、極めて耐光性及び耐熱性に優れるものであるが、例えば反射膜と組み合わせることで、視野角依存性（入射角依存性とも称す）が充分に低減され、かつシャープな透過吸収特性を有する光選択透過フィルターを与えることもできる。また、反射膜として好適な光学多層膜と組み合わせると、光学多層膜の層数を減らすことができ、該多層膜における応力を緩和できるため、多層膜のクラックや割れを充分に防止することもできる。このような本発明の光選択透過フィルターに用いられる樹脂シートもまた、本発明の１つである。
【００１４】
上記樹脂シートの構成（形態）は、樹脂層を含む限り特に限定されず、必要に応じて更に他の層を含むものであってもよい。中でも、支持体を更に有することが好ましい。樹脂シートを支持体と樹脂層（吸収層）とを含む構成とすることで、色素の分散が困難な支持体であっても、この表面に樹脂層をコートすることによって本発明の樹脂シートとしての効果を付与することができる。また、樹脂層の厚みを変更することで吸収特性をより制御することもでき、また、樹脂層を極薄コートすることによって樹脂シートの膜厚を支持体の膜厚とほとんど変えずに本発明の効果を付与することもできるし、樹脂層を支持体の厚み調整に利用することもできる。
【００１５】
上記樹脂シートの形態としてより好ましくは、支持体の一方又は両面に樹脂層が形成された形態であり、更に好ましくは、支持体の両面に樹脂層が形成された形態である。また、樹脂層を支持体フィルムで挟み込んだ樹脂シートとしてもよい。
なお、樹脂シートを構成する樹脂層や、支持体等の他の層は、各々、一層又は二層以上であってもよい。
【００１６】
上記樹脂シートの厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、本発明の光選択透過フィルターを充分に薄膜化することができ、光学部材等の低背化要求により応えることができる。より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下である。また、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以上である。
なお、上記樹脂シートが支持体を含む場合、該支持体の厚みは１２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
＜樹脂層＞
上記樹脂シートにおいて、樹脂層は、色素及び樹脂成分を含むものであるが、色素が樹脂層中に分散又は溶解されてなることが好ましい。すなわち、色素と樹脂成分とを含む樹脂組成物中に、色素が分散又は溶解された形態の樹脂組成物により、樹脂層が形成されることが好適である。このような形態の樹脂組成物では、樹脂成分として、後述する溶剤可溶性樹脂、溶剤可溶性樹脂原料及び／又は液状樹脂原料を用いることが好適である。
なお、色素及び樹脂成分としては、各々、１種又は２種以上を使用することができる。
【００１８】
−色素−
上記色素は、それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物（以下、特定色素とも称す）である。
このような化合物が有する共役系骨格がノニオン性であるとは、該化合物が有するすべての共役系骨格が、アニオン性、カチオン性及び双性イオン性のいずれでもないこと、すなわち該共役系骨格中にイオン化部分（アニオン、カチオン又は双性イオン）を有しないことを意味する。共役系骨格にイオン化部分が存在すると、光や熱によって該化合物に由来する近赤外線吸収性能が顕著に低下するが、共役系骨格にイオン化部分を有さないことによって耐光性及び耐熱性が発現され、近赤外線吸収性能を長期にわたり発揮することが可能になる。
なお、双性イオンを有するとは、１つの分子内に正電荷と負電荷の両方を持つことを意味する。双性イオンは、分子内塩とも称される。
【００１９】
上記特定色素のうち、共役系骨格以外の部分についてはノニオン性に限定されるものではない。例えば、スルホン酸基によりアニオン性基を導入した構造を有する色素も、共役系骨格がノニオン性である上記特定色素に含まれる。中でも好ましくは、共役系骨格以外の部分もノニオン性である化合物であり、これにより、近赤外線吸収性能の低下をより抑制することができる。すなわち上記特定色素は、ノニオン性化合物であること、言い換えればアニオン、カチオン及び双性イオン部分（基）を有しない化合物であることが好適である。
【００２０】
このように色素の共役系骨格がノニオン性であることによって、樹脂シート（及び樹脂層）の近赤外線吸収性能を長期安定性に優れるものとすることができるが、これは、下記の機構によるものと推測される。
樹脂シート（及び樹脂層）の近赤外線吸収は、樹脂層に用いられる色素の共役系軌道間における電子遷移によるところが大きいと考えられる。この吸収では、色素が有する置換基（原子団）の種類や数、また色素が金属錯体である場合は金属イオンの種類等によって、吸収端波長や吸光係数等の吸収特性をある程度制御することができるが、近赤外線領域の光吸収性能は、基本的には色素が有する共役系電子の電子構造に概ね依存する。したがって、樹脂シート（及び樹脂層）の近赤外線吸収性能の安定性は、色素における共役系骨格の共役系の安定性によると考えられる。そこで、共役系骨格におけるイオン化構造部分の有無による、近赤外線吸収性能の安定性に及ぼす影響のメカニズムは、定かではないが、以下のように考えられる。
【００２１】
例えば、色素を含む樹脂層を加熱することにより、樹脂層中に水等のイオンに解離し易い物質が存在したり経時的に混入してきたりすると、まず、イオン化部分では水がイオン化し易くなる。その結果、色素中のアニオン／カチオン部分が電子的に強く相互作用したり反応したりして共役系が壊れるため、近赤外吸収性能が低下する。また、色素を含む樹脂層に光が照射された場合、光、特に紫外線の照射によって酸素分子が励起され、反応性の高い状態（一重項酸素）を生成する。イオン化部分は一重項酸素と反応し易く、反応すれば共役系が壊れるため、近赤外吸収性能が低下する。
このような点から、上記色素として共役系骨格がノニオン性である化合物を用いることが有効であると考えられる。
【００２２】
上記の共役系骨格がノニオン性である化合物としては、耐熱性や耐光性により優れる観点から、該共役系骨格が複素環式５員環構造である化合物（複素環式５員環芳香族化合物）が好適である。中でも、複素環式５員環構造がピロール環である化合物が好ましい。より好ましくは、テトラピロール化合物である。
ここで、４個のピロール環を含む化合物群をテトラピロール化合物といい、環状のものと直鎖状のものがあるが、環状テトラピロール化合物であることが更に好適である。
【００２３】
上記環状テトラピロール化合物とは、４個のピロール環を含む環状の化合物群を意味するが、隣接するピロール環が、炭素原子又は窒素原子を介して繋がれている構造を含む化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ａ）ポルフィリン類、クロリン類等の如く、隣接するピロール環同士の４つの結合が、いずれも１個の炭素原子を介した結合である化合物、ｂ）フタロシアニン類の如く、隣接するピロール環同士の４つの結合が、いずれも１個の窒素原子を介した結合である化合物、ｃ）コリン類の如く、隣接するピロール環同士の４つの結合のうち、３つの結合は１個の炭素原子を介した結合からなり、残りの１つはピロール環を構成する炭素原子同士の結合からなる化合物等が好ましく例示される。ａ）の中では、ポルフィリン類、クロリン類が好ましく、ｂ）の中ではフタロシアニン類が好ましく、ｃ）の中ではコリン類が好ましい。すなわち、上記環状テトラピロール化合物としては、ポルフィリン類（ポルフィリン系色素とも称す）、クロリン類（クロリン系色素とも称す）、フタロシアニン類（フタロシアニン系色素とも称す）及び／又はコリン類（コリン系色素とも称す）が好ましく、これらの中でも、ポルフィリン類及び／又はフタロシアニン類が、工業的に入手し易く好適である。上記環状テトラピロール化合物はまた、耐光性に更に優れる観点から、中心に金属イオンを有する金属錯体であることが好ましい。
【００２４】
上記特定色素において、中心金属イオンとなる金属としては、耐光性に特に優れる樹脂シートとなる点から、銅が好ましい。特に２価の銅（Ｃｕ（ＩＩ））が好ましい。これにより、色素濃度を高めても耐光性に優れる樹脂シートとなる。また、特定色素が、単一分子又は会合分子の状態で溶解・分散し易く、色素の濃度が特に高い樹脂層とすることができ、薄膜でも充分に吸収を付与できるという観点からは、金属として亜鉛が好ましい。特に２価の亜鉛（Ｚｎ（ＩＩ））が好ましい。
上述のように、特定色素における中心金属イオンとなる金属としては、銅又は亜鉛が特に好ましい。これらの金属を中心金属イオンとする金属錯体としては、ポルフィリン類又はフタロシアニン類が特に好ましく、フタロシアニン類が最も好ましい。
なお、ポルフィリン類とは、ポルフィリン骨格を有する化合物群を意味し、ピロール環を構成する炭素原子やピロール環同士を繋ぐ結合炭素原子に結合した水素原子が、他の原子（団）や基で置換されたものを包含する。
【００２５】
上記特定色素はまた、６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物である。
ここで、上記色素が有する吸収極大波長は、６００〜８００ｎｍの波長域に１又は２以上あればよく、そのうちの１つが６００〜７１０ｎｍに存在すればよい。このような吸収特性を有する化合物を用いて樹脂シートを構成することで、遮断したい波長域をよりシャープに遮断でき、かつ透過させたい波長域では高い透過率を示すという光選択透過性に優れるものとなり、また、該樹脂シートと反射膜とを組み合わせた際に、反射膜による入射角依存性を大幅に軽減することが可能になる。より好ましくは、６００〜８００ｎｍの波長域に存在する１又は２以上の吸収極大波長のうち、最も透過率が低いピークの波長（すなわち、最大吸収波長）が、６００〜７１０ｎｍであることである。
【００２６】
またフタロシアニン系化合物のように、平面性に優れる分子は、単一分子として存在する場合と、会合した状態（会合分子）で存在する場合とで、吸収極大ピークの位置が異なる場合があり、通常、長波長側に単一分子由来のピーク（吸収極大）が表れ、短波長側に会合分子由来のピーク（吸収極大）が表れる。
【００２７】
上記特定色素の中でも、少なくとも一部が、会合分子由来の吸収ピークを示す状態で樹脂層に分散している形態が、樹脂シートの耐光性に優れる点で好ましい。更に、特定色素の会合分子由来の吸収極大ピークの少なくとも１つが６００〜７１０ｎｍの波長域に存在する樹脂シートが好ましい。言い換えれば、樹脂シートに、６００〜７１０ｎｍの波長域に会合分子由来の吸収極大ピークを有する色素を含有させることが好ましい。
また反射膜と組合わせたときの入射角依存性を抑制する観点からは、上記色素が６００〜８００ｎｍの波長域に存在する１又は２以上の吸収極大波長のうち、単一分子由来の極大波長の少なくとも１つが、６００〜７１０ｎｍに存在するものであることが好適である。
【００２８】
色素の吸収極大波長は、通常の手法で吸収スペクトルを測定することで求めることができるが、別法として、色素の透過率スペクトルから求めることもできる。
色素の透過率は、色素を溶媒（例えば、メタノール、ジメチルアセトアミド）に溶解させて得た溶液を、１ｃｍ厚の透明石英セルに充填し、分光光度計（例えば、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定することができる。透過率測定時の色素の濃度は特に限定されないが、例えば、溶媒と色素との総量１００質量％に対し、色素を０．０００００１〜０．０１質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．００００１〜０．００１質量％とすることである。
【００２９】
上記特定色素として具体的には、上述した構造的特徴及び吸収特性を有する、すなわち、それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物であれば特に限定されないが、上述したようにポルフィリン系色素、クロリン系色素、フタロシアニン系色素、コリン系色素等の１種又は２種以上を使用することが好適であり、中でも、ポルフィリン系色素及び／又はフタロシアニン系色素を使用することがより好適である。なお、これら以外の化合物であっても、上記の構造的特徴及び吸収特性を有するものであれば、本発明の色素として好ましく用いることができる。
【００３０】
上記フタロシアニン系色素としては、金属フタロシアニン錯体が好適であり、例えば、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等の金属元素を中心金属とする金属フタロシアニン錯体が挙げられる。これらの金属元素の中でも、溶解性、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするものが好ましい。中心金属としてより好ましくは銅、亜鉛又はインジウムであり、更に好ましくは銅又は亜鉛であり、一層好ましくは銅である。銅を用いたフタロシアニン系色素は、どのような樹脂成分（バインダー樹脂）に分散させても光による劣化がなく、非常に優れた耐光性を有する。一方、亜鉛を金属元素とするフタロシアニン錯体（フタロシアニン系色素）は、樹脂成分に対する溶解性に優れるため、４００〜６００ｎｍ域の高い光透過性と６００〜８００ｎｍ域における高い光吸収性とを有する樹脂シートが得られ易いため、特に好ましい。
上記ポルフィリン系色素としては、テトラアザポルフィリン等が挙げられる。
【００３１】
上記フタロシアニン系色素の中でも特に好ましくは、下記一般式（Ｉ）：
【００３２】
【化１】
0006317067.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒａ１〜Ｒｄ１、Ｒａ２〜Ｒｄ２、Ｒａ３〜Ｒｄ３及びＲａ４〜Ｒｄ４は、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、ＯＲｉ基又はＳＲｊ基を表す。Ｒｉ及びＲｊは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。Ｍは、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。）で表される化合物である。Ｍは、銅原子（Ｃｕ）、亜鉛原子（Ｚｎ）又はインジウム原子（Ｉｎ）が好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように、上記特定色素が、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系色素である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒａ１〜Ｒｄ１、Ｒａ２〜Ｒｄ２、Ｒａ３〜Ｒｄ３及びＲａ４〜Ｒｄ４は、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、ＯＲｉ基又はＳＲｊ基を表し、Ｒｉ及びＲｊは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいナフチル基を表すが、Ｒｉ及びＲｊとして好ましくは、フェニル基又は置換基を有するフェニル基である。
なお、フェニル基又はナフチル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、炭素数１〜４の有機基（例えば、アルキル基、アルコキシカルボニル基等）、ハロゲン基（ハロゲン原子）、シアノ基、ニトロ基等が好適である。中でも、メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、クロル基（塩素原子）、メチル基又はシアノ基が特に好ましい。
【００３５】
上記Ｒａ１〜Ｒｄ１、Ｒａ２〜Ｒｄ２、Ｒａ３〜Ｒｄ３及びＲａ４〜Ｒｄ４として好ましくは、これらのうち少なくとも１以上がＯＲｉ基を表すことである。なお、ＯＲｉ基が結合する炭素は、フタロシアニン骨格の４個の芳香環におけるα位炭素（Ｃα：フタロシアニン環の１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５位の炭素を表す。）でもよいし、β位炭素（Ｃβ：フタロシアニン環の２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４位の炭素を表す。）でもよい。また、導入されるＯＲｉ基の数は特に限定されないが、フタロシアニン骨格の各芳香環に１個又は２個が好ましい。すなわち、Ｒａ１〜Ｒｄ１のうちの１個又は２個、Ｒａ２〜Ｒｄ２のうちの１個又は２個、Ｒａ３〜Ｒｄ３のうちの１個又は２個、及び、Ｒａ４〜Ｒｄ４のうちの１個又は２個が、同一又は異なって、ＯＲｉ基であることが好適である。中でも、Ｃα位置に１個のＯＲｉ基を有し、他は水素原子である形態；Ｃβ位置に１個のＯＲｉ基を有し、他はフッ素原子である形態；Ｃβ位置に２個の同一又は異なるＯＲｉ基を有し、他はフッ素原子である形態；のいずれかの形態であることが特に好適である。すなわち、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３６】
【化２】
0006317067.tif 000003
【００３７】
上記（Ｉ−３）中、ＯＲｉ基は、同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ＯＲｉ基は、上述したとおりであるが、フェノキシ基、又は、置換フェノキシ基であることが好ましい。置換フェノキシ基が有する置換基としては上述した置換基が挙げられ、中でも、メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、クロル基（塩素原子）、メチル基又はシアノ基が特に好適である。
【００３８】
また上記一般式（Ｉ）中、Ｍとして好ましくは、銅原子（Ｃｕ）又は亜鉛原子（Ｚｎ）である。
【００３９】
上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物として特に好適な形態は、後述する実施例で示す、式（６ｂ）、（７ｂ）又は（８ｂ）で表される化合物である（これらの式中、Ｘ及びＹは、それぞれＯＲｉ基を表す。Ｍは、上記と同様である。）。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物を得るには、例えば、特公平６−３１２３９号公報に記載の手法に準じて製造することが好ましい。具体的には、ＭＸｎ（式中、Ｍは、銅原子（Ｃｕ）、亜鉛原子（Ｚｎ）、チタン原子（Ｔｉ）、バナジウム原子（Ｖ）又はインジウム原子（Ｉｎ）を表す。Ｘは、ハロゲン原子又は有機酸基を表す。ｎは、１〜３の整数である）で表されるハロゲン化金属又は有機酸金属と、下記一般式（ＩＩ）：
【００４１】
【化３】
0006317067.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒａ〜Ｒｄは、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、ＯＲｉ基又はＳＲｊ基を表す。Ｒｉ及びＲｊは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。）で表されるフタロニトリル誘導体とを、無溶媒又は有機溶媒の存在下で、加熱して反応させることにより得ることが好適である。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒａ〜Ｒｄとして好ましくは、これらのうち少なくとも１以上がＯＲｉ基を表すことである。また、導入されるＯＲｉ基の数は特に限定されないが、１個又は２個であることが好ましい。中でも、１個のＯＲｉ基を有し、他は水素原子である形態；１個のＯＲｉ基を有し、他はフッ素原子である形態；２個の同一又は異なるＯＲｉ基を有し、他はフッ素原子である形態；のいずれかの形態であることが特に好適である。すなわち、上記一般式（ＩＩ）で表されるフタロニトリル誘導体が、下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００４４】
【化４】
0006317067.tif 000005
【００４５】
上記一般式（ＩＩ−３）中、ＯＲｉ基は、同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、ＯＲｉ基は、上述したとおりであるが、フェノキシ基、又は、置換フェノキシ基であることが好ましい。置換フェノキシ基が有する置換基としては上述した置換基が挙げられ、中でも、メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、クロル基（塩素原子）、メチル基又はシアノ基が特に好適である。
【００４６】
上記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）で表される化合物として特に好適な形態は、後述する実施例で示す、式（６ａ）、（７ａ）又は（８ａ）で表される化合物である（これらの式中、Ｘ及びＹは、それぞれＯＲｉ基を表す。）。
【００４７】
上記ＭＸｎで表されるハロゲン化金属及び有機酸塩金属としては、例えば、ヨウ化第一銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化インジウム、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化バナジウム、臭化第一銅、臭化第二銅、臭化亜鉛、臭化インジウム、フッ化第二銅、フッ化亜鉛あるいはフッ化インジウム、酢酸亜鉛、酢酸銅、ステアリン酸銅、ステアリン酸亜鉛、オルトチタン酸テトラエチル等が挙げられる。中でも好ましくは、ヨウ化第一銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化インジウム、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化インジウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸亜鉛である。
【００４８】
上記ハロゲン化金属又は有機酸金属と、上記一般式（ＩＩ）で表されるフタロニトリル誘導体との反応を有機溶媒中で行う場合、有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、エチレングリコール、ベンゾニトリル等の不活性溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒；１−オクタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒；等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも好ましくは、クロロナフタレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ニトロベンゼン、エチレングリコール、ベンゾニトリルである。
【００４９】
上記反応に関し、反応温度は、原料の種類、溶媒の種類、その他の条件により必ずしも一定しないが、通常、１００〜３００℃とすることが好適である。より好ましくは１２０〜２６０℃の範囲である。また、発熱反応を制御するために段階的に温度を上げてもよい。
【００５０】
上記樹脂層において、上記特定色素の濃度（含有量）としては、樹脂シートの構成や樹脂層の厚み等によっても異なるが、例えば、樹脂層を構成する上記特定色素及び樹脂成分の総量１００質量％に対して、上記色素が０．００１質量％以上であることが好適である。特定色素を用いることで樹脂層における色素濃度が高濃度であっても優れた耐光性を有する樹脂層となる。より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。ただし、色素濃度が高すぎると透過させたい可視光領域における透過率を充分とするためには樹脂層をかなり薄くすることとなり、均一な膜厚で成膜が困難となる場合がある。このような観点から、２０質量％以下であることが好適である。より好ましくは１５質量％以下である。
【００５１】
上記樹脂層はまた、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物を含むことが好適である。これにより、３５０〜４００ｎｍ波長域の光（ほぼ紫光）に起因する樹脂シート（及び光選択透過フィルター）の劣化を充分に抑制することができる。
ここで、上記３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物を含む形態としては、上記特定色素が、更に３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物である形態であってもよいし、また、別途、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物を併用する形態であってもよい。後者の３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（ＢＡＳＦ社製）等の紫外線吸収化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５２】
本発明においては、上述した特定色素とともに、他の色素を併用することもできる。他の色素とは、上記特定色素（すなわち、それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物）以外の色素であればよいが、６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大を有するものが好適である。より好ましくは、６５０〜７５０ｎｍの波長域に吸収極大を有するものである。上記他の色素はまた、４００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の波長域には実質的に吸収極大を持たないものであることが好ましい。
【００５３】
上記他の色素として具体的には、例えば、シアニン系色素、クアテリレン系色素、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５４】
上記他の色素の含有量は、上記特定色素による効果を充分に発揮させるため、色素の全量１００質量％に対し、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは、他の色素を実質的に含まないことである。
【００５５】
−樹脂成分−
上記樹脂層において、樹脂成分としては、色素を充分に溶解又は分散できる樹脂成分が好ましい。すなわち、上記色素は、樹脂層中に均一に分散又は溶解されてなることが好ましい。このような樹脂成分を適切に選択することにより、透過させたい波長域（例えば、可視領域）における高透過率と、遮断したい波長域（例えば、赤外領域）における高吸収性とを両立することが可能となる。
【００５６】
上記樹脂成分としては、例えば、溶剤可溶性樹脂、溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。このような樹脂成分は、色素の分散性が高いため、光選択吸収性により優れた光吸収膜を形成することができるとともに、色素を高濃度で分散できるため、光選択透過フィルターの薄膜化も可能である。また、上記樹脂成分を用いると、後述する溶媒キャスト法によって樹脂層を形成（成膜）することができるため、樹脂層中に色素を高濃度で均一に分散できるとともに、比較的低温で樹脂層を形成することができる。
なお、上記樹脂層自体は、溶剤可溶性であっても不溶性であってもよい。
【００５７】
ここで、「溶剤可溶性樹脂」とは、有機溶剤に可溶な樹脂を意味し、例えば、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン１００質量部に対し、１質量部以上溶解する樹脂であることが好適である。また、「溶剤可溶性樹脂原料」とは、溶剤可溶性の樹脂原料、すなわち樹脂原料であって溶剤可溶性であるものを意味し、例えば、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン１００質量部に対し、１質量部以上溶解するものが好適である。また、「液状樹脂原料」とは、液状の樹脂原料、すなわち樹脂原料であって液状であるものを意味する。物が「液状である」とは、その物自体の粘度が、常温（２５℃）において１００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
なお、「樹脂原料」には、樹脂の前駆体や該前駆体の原料、更に、樹脂を形成するための単量体（硬化性モノマー等）が含まれるものとする。
【００５８】
上記樹脂成分としては、上述したように、溶剤可溶性樹脂、溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいが、これらの中でも、溶剤可溶性樹脂を用いることが好適である。溶剤可溶性樹脂を用いると、溶剤可溶性樹脂原料や液状樹脂原料を用いた場合に比べて、耐光性に優れる。これは、溶剤可溶性樹脂が溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料よりも、分散した色素の吸収性能の劣化を引き起こしにくいためである。理由として、溶剤可溶性樹脂は、そのモノマーや前駆体から調整し、重合や反応を完結させている。更に精製を行う場合もある。こうして得られた溶剤可溶性樹脂には、色素の劣化、分解を促進させる未反応物、反応性末端、イオン性基、触媒、酸・塩基性基等がほとんどないと考えられる。一方、溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料は、このような色素の劣化、分解を促進させる因子が多く残っている。また、色素を分散させた状態で、色素の吸収性能や吸収スペクトルを保持したまま、溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料の重合や反応を完結させることが難しい（未反応部位が多くなり、所望の物性も充分に得られない。）。そのため、同じ色素を分散させても、樹脂成分の違いにより、樹脂層の耐光性が異なる。したがって、耐光性の観点からは、少なくとも溶剤可溶性樹脂を用いることが好適である。
【００５９】
上記溶剤可溶性樹脂として具体的には、例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、耐光性により優れる観点から、フッ素化芳香族ポリマー及び／又はポリ（アミド）イミド樹脂が好ましい。より好ましくは、ポリ（アミド）イミド樹脂であり、更に好ましくはポリイミド樹脂である。
【００６０】
上記溶剤可溶性樹脂はまた、架橋反応（硬化反応）することが可能な反応性基（例えば、エポキシ基やオキセタン環、エチレンスルフィド基等の開環重合性基や、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基及び／又は付加硬化性基）を有するものであってもよい。
上記樹脂成分として溶剤可溶性樹脂を用いる場合、該溶剤可溶性樹脂がそのまま、上記樹脂層を構成する樹脂成分となっていてもよいし、該溶剤可溶性樹脂が架橋反応等により変化したものが、上記樹脂層を構成する樹脂成分となっていてもよい。
なお、架橋可能な反応性基の量や成膜時の架橋反応をどの程度進めるかは特に限定されるものではないが、樹脂の溶剤可溶性が維持できる程度であることが好ましい。
【００６１】
上記フッ素化芳香族ポリマーとしては、少なくとも１以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合の群より選ばれた少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、フッ素原子を有するポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドエーテル、ポリアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つ以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合とを含む繰り返し単位を必須部位として有する重合体であることが好ましく、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位を含む、フッ素原子を有するポリエーテルケトンがより好ましい。中でも特に、フッ素化ポリエーテルケトン（ＦＰＥＫ）が好適である。
なお、一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、ブロック状、ランダム状等の何れの形態であってもよい。
【００６２】
【化５】
0006317067.tif 000006
【００６３】
上記一般式（１−１）中、Ｒ１は炭素数１〜１５０の芳香族環を有する２価の有機鎖を表す。Ｚは２価の鎖又は直接結合を表す。ｘ及びｙは０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１〜８を満たし、同一又は異なって、芳香族環に結合しているフッ素原子の数を表す。ｎ１は、重合度を表し、２〜５０００の範囲内が好ましく、５〜５００の範囲内がより好ましい。
上記一般式（１−２）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基又は炭素数６〜２０のアリールチオ基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１５０の芳香族環を有する２価の有機鎖を表す。ｚは、芳香族環に結合しているフッ素原子の数であり、１又は２である。ｎ１は、重合度を表し、２〜５０００の範囲内が好ましく、５〜５００の範囲内がより好ましい。
【００６４】
上記一般式（１−１）において、ｘ＋ｙは２〜８の範囲内が好ましく、４〜８の範囲内がより好ましい。また、エーテル構造部分（−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−）が芳香族環に結合する位置としては、Ｚに対してパラ位であることが好ましい。
【００６５】
上記一般式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１及びＲ３は２価の有機鎖であるが、例えば、下記の構造式群（２）で表されるいずれか一つ、又は、その組み合わせの有機鎖であることが好ましい。
【００６６】
【化６】
0006317067.tif 000007
【００６７】
上記構造式群（２）中、Ｙ１〜Ｙ４は、同一若しくは異なって、水素基又は置換基を表し、該置換基は、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基若しくはアリールチオ基を表す。
【００６８】
上記Ｒ１及びＲ３のより好ましい具体例としては、下記の構造式群（３）で表される有機鎖が挙げられる。
【００６９】
【化７】
0006317067.tif 000008
【００７０】
上記一般式（１−１）において、Ｚは、２価の鎖又は直接結合していることを表す。当該２価の鎖としては、例えば、下記構造式群（４）（構造式（４−１）〜（４−１３））で表される鎖であることが好ましい。
【００７１】
【化８】
0006317067.tif 000009
【００７２】
上記構造式群（４）中、Ｘは、炭素数１〜５０の２価の有機鎖であるが、例えば、上述した構造式群（３）で表される有機鎖が挙げられ、その中でもジフェニルエーテル鎖、ビスフェノールＡ鎖、ビスフェノールＦ鎖、フルオレン鎖が好ましい。
【００７３】
上記一般式（１−２）中のＲ２において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が好適である。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。
上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が好適である。
上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基等が好適である。
【００７４】
上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、２，３−又は２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等が好適である。
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等）由来の基、ナフトキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールアミノ基としては、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基、１，２−又は１，３−キシリジノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
【００７５】
上記Ｒ２としては、これらのうち、置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基が好ましい。但し、Ｒ２には、二重結合又は三重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００７６】
上記一般式（１−２）中のＲ２における置換基としては、上述のような炭素数１〜１２のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適である。また、これら置換基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びカルボキシエステル基である。
【００７７】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂とは、狭義のポリイミド樹脂（イミド結合を含み、アミド結合を含まない樹脂を意味し、ここでいうアミド結合とは、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合を意味する。）、及び、ポリアミドイミド樹脂（アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とイミド結合とを含む樹脂を意味する。）のいずれをも包含する。
なお、ポリイミド樹脂におけるイミド結合は、通常、アミド結合とそれに隣接するカルボキシル基とを有する結合鎖（本発明では、該結合鎖をアミック酸ともいう。通常は、アミド結合が結合した炭素原子に隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合した構造である。）におけるアミド結合とカルボキシル基との脱水反応による形成される。
ポリアミック酸から脱水反応によりポリイミド樹脂を生成させる際、分子内に若干量のアミック酸は残存し得る。したがって、本発明で「ポリイミド樹脂」という場合は、イミド結合を含み、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合は含まないが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合は含まないか若干量含んでいてもよい。
【００７８】
上記溶剤可溶性樹脂としては、ポリイミド樹脂におけるイミド結合含有率（イミド化反応によりイミド化し得るアミド結合数とイミド結合数の合計量１００モル％に対するイミド結合数の割合）が８０モル％以上であるポリイミド樹脂が好ましい。より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上である。
【００７９】
ここで、ポリアミドイミド樹脂とは、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とイミド結合とを含むが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合は含まないか若干量含んでいてもよい。アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合を含む場合、アミド結合数（脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合数と脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合数との和）とイミド結合数との合計量１００モル％に対する、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合の含有率は、２０モル％未満が好ましい。より好ましくは１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満、特に好ましくは２モル％未満である。
【００８０】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂は、多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるポリ（アミド）イミド樹脂の原料（ポリ（アミド）イミド前駆体とも称す。）を、イミド化反応して得ることができる。
上記ポリ（アミド）イミド樹脂はまた、透明性を有することが好ましい。透明性向上のためには、芳香環が少ないほうが好ましい。中でも、芳香環を脂環又は脂肪鎖等で置き換えた構造を有することが好適である。より好ましくは、全重量１００％中の芳香環の重量が６５％以下、更に好ましくは４５％以下、特に好ましくは３０％以下である。
【００８１】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂としては、イミド結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）：
【００８２】
【化９】
0006317067.tif 000010
【００８３】
（式中、Ｒ４は、同一又は異なって、有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有する化合物が好適である。
上記一般式（５）におけるＲ４としては、２価の有機基が好ましく、中でも、炭素数２〜３９の２価の有機基が好ましい。また、当該有機基は１種又は２種以上の炭化水素骨格を含むものが好ましい。炭化水素骨格としては、脂肪族鎖状炭化水素、脂肪族環状炭化水素又は芳香族炭化水素であることが好ましい。当該有機基はまた、複素環骨格を有するものであってもよい。
【００８４】
上記一般式（５）におけるＲ４としてはまた、上記の炭化水素骨格及び／又は複素環骨格から選ばれる、同一又は異なる２種以上を有し、それらが炭素―炭素結合を介して、又は、炭素―炭素結合とは異なる結合基を介して、結合した骨格を含むものが好ましい。結合基としては、例えば、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−等が挙げられる。
なお、上記一般式（５）で表される繰り返し単位におけるそれぞれのＲ４としては、同一であっても異なるものであってもよい。
【００８５】
上記Ｒ４で表される有機基は窒素原子に直接結合していてもよいし、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−等を有していてもよい。
なお、一般式（５）におけるシクロヘキシル環における水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいが、無置換（全て水素原子である形態）であるものが好ましい。
上記一般式（５）で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、ブロック状、ランダム状等の何れの形態であってもよい。
【００８６】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂の好ましい具体例としては、例えば、三菱ガス化学社製のネオプリムＬ−３４３０（厚さ５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ等）等が挙げられる。なお、この製品はフィルム形状であるが、有機溶剤に可溶であるので、上記溶剤可溶性樹脂として好ましく使用される。
【００８７】
上記溶剤可溶性樹脂原料又は液状樹脂原料としては、例えば、エポキシ樹脂の原料となるエポキシ化合物、ビニル重合体樹脂の原料であるビニル系化合物（（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物等）、ポリ（アミド）イミド前駆体等が挙げられる。好ましくは、エポキシ化合物、ビニル系化合物である。
【００８８】
上記エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）を含む硬化性組成物の硬化物である。硬化物の形態としてはエポキシ化合物をカチオン硬化触媒の存在下で光及び／又は熱硬化してなる形態、エポキシ化合物を付加的硬化剤と反応させることにより得られる硬化物の形態等が挙げられる。後者において硬化反応促進のため従来公知の硬化促進剤を併用することもできる。付加的硬化剤としては、例えば、酸無水物、多価フェノール化合物、多価アミン等が例示されるが、中でも酸無水物が好ましい。
【００８９】
上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物等が好適であり、例えば、大阪ガスケミカル社製のフルオレンエポキシ（オンコートＥＸ−１）；ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコート８２８ＥＬ）；ジャパンエポキシレジン社製の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコートＹＸ８０００）；ダイセル工業社製の脂環式液状エポキシ化合物（セロキサイド２０２１）等が好ましく使用できる。
なお、本明細書中、エポキシ基とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものであり、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基（グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基を含む）を含むものを意味する。
【００９０】
上記エポキシ化合物を含む硬化性組成物は、可撓性を有する成分（可撓性成分）を含むことが好適である。可撓性成分を含むことにより、成形時や基板、型等からはずすときに割れない、形が崩れない、剥がれやすい、柔軟性がある等の一体感のある樹脂組成物とすることができる。
上記可撓性成分としては、上記エポキシ化合物とは異なる化合物であってもよいし、上記エポキシ化合物の少なくとも１種が可撓性成分であってもよい。
【００９１】
上記ビニル重合体樹脂とは、重合原料としてビニル系化合物を（共）重合して得られる重合体であり、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂等が例示される。
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（（メタ）アクリロイル基含有化合物又は（メタ）アクリル系化合物とも称す。）を含む硬化性組成物の硬化物であり、スチレン樹脂とは、スチレンやジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー（スチレン系化合物とも称す。）を含む硬化性組成物の硬化物であり、アクリル−スチレン樹脂とは、（メタ）アクリロイル基含有化合物及びスチレン系モノマーを含む硬化性組成物の硬化物である。上記ビニル重合体樹脂の中でも、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂が好ましい。
【００９２】
上記（メタ）アクリロイル基含有化合物として好ましくは、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が例示される。（メタ）アクリレートモノマーを（共）重合した（メタ）アクリレート（共）重合体（ただし（メタ）アクリロイル基を有する）も好適に使用できる。フィルム化を容易にできる点で、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート（共）重合体等の重合性オリゴマーと、（メタ）アクリレートモノマーとを含む組成物をアクリル樹脂原料として用いることが好ましい。
上記アクリル−スチレン樹脂原料としては、上記アクリル樹脂原料の好適な形態において更にスチレン系モノマーを用いた組成物が好ましい。
【００９３】
上記ポリ（アミド）イミド前駆体とは、ポリ（アミド）イミド樹脂を形成するための原料、すなわちイミド化反応に供される化合物であり、例えば、ポリアミック酸等が好適である。具体的には、例えば、日立化成工業社製のＨＰＣ−７０００−３０等が好ましく使用される。
【００９４】
上記樹脂層は、上記色素と樹脂成分とを含む樹脂組成物により形成された層であることが好適であるが、該樹脂組成物は、更に必要に応じて、その他の成分を含むものであってもよい。その他の成分としては、上述した他の色素等が挙げられるが、その他の成分として、金属酸化物等の無機成分を含む場合、その含有量は、可視光に対する透明性に優れる観点から、樹脂組成物１００質量％中に５０質量％未満であることが好適である。より好ましくは２０質量％未満、更に好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。最も好ましくは、上記樹脂層を形成する樹脂組成物が、無機成分を実質的に含まないことである。
【００９５】
上記樹脂層の膜厚（厚み）に関し、上述したように特定色素を用いることで薄膜化が可能となる。厚み方向からの水分等の浸入、拡散が抑制され易い点からも薄膜化できることは耐光性において有利となる。上記樹脂層の膜厚（厚み）は、５μｍ以下であることが好適である。これにより、光選択透過フィルターを充分に薄膜化することができ、光学部材等の低背化要求に応えることができる。より好ましくは３μｍ以下である。また、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。
【００９６】
上記樹脂層は、可視光の短波長域から紫外線領域において透過性に優れるものであってもよいが、樹脂シートと紫外線領域を反射する反射膜とを組み合わせた紫外線カットフィルターとする場合においては、反射膜による入射角依存性を軽減し易い点から、３５０〜４００ｎｍ波長域における樹脂層の透過率の最小値が２０〜８０％であることが好ましい。同様の理由から樹脂シートにおいて３５０〜４００ｎｍ波長域における透過率の最小値が２０〜８０％であることが好ましい。
【００９７】
上記樹脂層はまた、６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在することが好適である。ここで、上記樹脂層が有する吸収極大波長は、６００〜８００ｎｍの波長域に１又は２以上あればよく、そのうちの１つが６００〜７１０ｎｍに存在すればよい。このような吸収特性を有することで、遮断したい波長域をよりシャープに遮断でき、かつ透過させたい波長域では高い透過率を示すという光選択透過性に優れるものとなり、また、該樹脂シートと反射膜とを組み合わせた際に、反射膜による入射角依存性を大幅に軽減することが可能になる。より好ましくは、６００〜８００ｎｍの波長域に存在する１又は２以上の吸収極大波長のうち、最も透過率が低いピークの波長（すなわち、最大吸収波長）が、６００〜７１０ｎｍであることである。この最大吸収波長における透過率は、６０％以下であることが好ましい、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
なお、上記樹脂シートについても、上記と同様の吸収特性を示すことが好適である。
【００９８】
樹脂層及び樹脂シートの吸収極大波長は、通常の手法で吸収スペクトルを測定することで求めることができるが、別法として、樹脂層及び樹脂シートの透過率スペクトルから求めることもできる。
【００９９】
上記樹脂層は、上述したように色素が樹脂層中に均一に分散又は溶解されてなることが好適であるが、該樹脂層の可視光領域におけるヘイズが１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。また、この形態において、該樹脂層の可視光５００ｎｍにおける透過率は６０％以上であることが好適である。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
なお、上記樹脂シート及び光選択透過フィルターについても、可視光領域におけるヘイズ及び可視光５００ｎｍにおける透過率が、夫々上述した範囲にあることが好ましい。
透過率は、分光光度計（例えば、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定することができる。透過率の測定に供する樹脂層及び樹脂シートの厚みは、１〜２００μｍとすることが好ましい。
【０１００】
＜支持体＞
上記樹脂シートは、上述したように支持体を更に有することが好適であるが、支持体としては、フィルム形状のもの（支持体フィルム）が好ましい。
上記支持体フィルムとしては、透明性に優れる樹脂を用いることが好適である。具体的には、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂等を用いることができる。これらの中でも、反射層を蒸着形成する際の耐熱性に優れる点で、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂及び／又はアクリル樹脂が好ましい。より好ましくは、ポリ（アミド）イミド樹脂を少なくとも用いることである。
【０１０１】
上記支持体（好ましくは支持体フィルム）の材質と、樹脂層に含まれる樹脂成分との好適な組み合わせとしては、例えば、支持体フィルム／樹脂成分として、ポリ（アミド）イミド樹脂／ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリ（アミド）イミド樹脂／アクリル樹脂、ポリ（アミド）イミド樹脂／フッ素化芳香族ポリマー、ポリアミド樹脂／アクリル樹脂、アラミド樹脂／アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂／アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリ（アミド）イミド樹脂／ポリ（アミド）イミド樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリイミド樹脂／ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂／ポリアミドイミド樹脂、又は、ポリアミドイミド樹脂／ポリアミドイミド樹脂であり、更に好ましくは、ポリイミド樹脂／ポリイミド樹脂である。
【０１０２】
上記樹脂シートの形成方法としては特に限定されず、例えば、樹脂層を形成する樹脂組成物を、支持体表面（又は、支持体と樹脂層との間に他の層を有する場合は、当該他の層の表面）に塗布し、乾燥又は硬化することにより形成する方法（塗布法又はコーティング法と称す）や、支持体に対して、樹脂組成物から形成された樹脂フィルムを熱圧着することにより形成する方法の他、練込法等も挙げられる。これらの中でも、支持体と樹脂層とを有する樹脂シートを得る場合には、塗布法を採用することが好ましい。すなわち上記樹脂層は、塗布法によって形成された層であることが好ましく、これによって上記樹脂層と支持体等との密着性がより充分なものとなる。なお、支持体を有しない樹脂シートを得る場合にも、塗布法を用いることが好ましく、例えば、仮の基材に、樹脂層を形成する樹脂組成物を塗布した後、該基材から剥離することにより当該樹脂シートを得ることができる。
【０１０３】
上記塗布法の中でも好ましくは、溶媒キャスト法であり、このように上記樹脂層が溶媒キャスト法によって形成された層である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。溶媒キャスト法を用いると、色素をより均一に分散できるため、光選択吸収性により優れた光吸収膜を形成することができ、好適である。また、色素を高濃度で分散可能であるため薄膜化が可能であり、固体撮像素子等の部材の低背化要求により応えることもできる。更に、比較的低温で樹脂層を形成することができるため、比較的耐熱性の低い色素も使用することができる。一方、練込法においては、樹脂を高温（例えば、２００℃以上）で溶融して用いることになるため、耐熱性の低い色素は分解してしまい、充分な光吸収性が得られないおそれがある。また、色素の分散性も充分に高くならないおそれがある。
【０１０４】
上記溶媒キャスト法においては、溶媒に、樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶解して得られる溶液を、支持体上に塗布・乾燥（硬化）することにより、樹脂層を製膜（成膜）することが好ましい。また、樹脂成分として液状樹脂原料を用いる場合には、該樹脂原料に直接、色素を分散させてもよいし、該樹脂原料を溶媒で希釈したうえで色素を分散させてもよい。
【０１０５】
上記溶媒（有機溶剤）としては、上記樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶解できるものであれば特に限定されず、樹脂成分等の種類に応じて適宜選択可能であるが、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類；等が好適である。より好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【０１０６】
上記溶媒の使用量としては、上記樹脂組成物の総量１００質量部に対して、１５０質量部以上であることが好ましく、また、１９００質量部以下が好ましい。より好ましくは、２００質量部以上であり、また、１４００質量部以下である。上記範囲とすることにより、例えば、色素濃度の高い樹脂層が得られ易い。
【０１０７】
〔反射膜〕
本発明の光選択透過フィルターはまた、反射膜（反射層とも称す）を含むことが好適である。これにより、光選択透過性により優れ、光遮断特性の入射角依存性が充分に低減され、かつ充分な薄膜化を実現することが可能な光選択透過フィルターとなり得る。このように、上記光選択透過フィルターが更に反射膜を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【０１０８】
上記反射膜としては、多層からなる膜であることが好適である。すなわち上記反射膜は、光学多層膜であることが好ましい。また、光学多層膜としては、耐熱性に優れる点で、各波長の屈折率を制御できる無機多層膜等が好適である。無機多層膜としては、樹脂層や支持体、その他の機能性材料層の上に、真空蒸着法やスパッタリング法等により、低屈折率材料及び高屈折率材料を交互に積層させた屈折率制御多層膜であることが好ましい。上記反射膜はまた、透明導電膜であることも好適である。透明導電膜としては、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）等の赤外線を反射する膜としての透明導電膜が好ましい。これらの中でも、無機多層膜が好適である。
【０１０９】
上記無機多層膜としては、誘電体層Ａと、誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとを交互に積層した誘電体多層膜が好適である。
上記誘電体層Ａを構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を通常用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が好適である。
【０１１０】
上記誘電体層Ｂを構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたもの等が好適である。
【０１１１】
上記誘電体層Ａ及び誘電体層Ｂの各層の厚みは、通常、遮断しようとする光の波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚みであることが好ましい。厚みがこの範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなるおそれがある。
【０１１２】
上記誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等によって、誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを交互に積層することにより、誘電体多層膜を形成することができる。
【０１１３】
上記無機多層膜等の反射膜は、上記方法等により好適に形成することができるが、蒸着によって光選択透過フィルターが変形しカールしたり、割れが生じたりする可能性をより一層小さくするために、次の方法を用いることができる。すなわち具体的には、離型処理したガラス等の仮の基材に蒸着層を形成し、光選択透過フィルターの基材となる樹脂シートに該蒸着層を転写して反射膜を形成する反射膜の転写方法が好適である。この場合、樹脂シートには、接着層を形成しておくことが好ましい。
また上記樹脂シートが有機材料、具体的には樹脂組成物により形成される場合には、未硬化又は半硬化状態の樹脂シート（樹脂組成物）に誘電体層等を蒸着した後、樹脂シートを硬化する方法が好適である。このような方法を用いると、多層蒸着後の冷却時に基材が流動的となり、液状に近い状態となるために、樹脂組成物と誘電体層等との熱膨張係数差が問題にならず、光選択透過フィルターの変形（カール）をより充分に抑制することができる。
【０１１４】
このように上記樹脂シートへの反射膜（好ましくは光学多層膜、より好ましくは無機多層膜）の形成には、蒸着法を用いることが好適であるが、蒸着温度は、１００℃以上とすることが好適である。より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このような高温で蒸着すると、無機膜（無機多層膜を構成する無機膜）が緻密で硬くなり、種々の耐性が向上し、歩留りが向上する等の利点がある。そのため、このような蒸着温度に耐える樹脂シートや色素を用いることは、非常に意味がある。また、このような高温での蒸着には、樹脂シートを構成する樹脂層又は支持体フィルムとして、線膨張係数の低い樹脂層又は支持体フィルムを用いることが好適である。これにより、無機・有機の線膨張係数の差による無機層クラックをより抑制することができる。また、線膨張係数が低い樹脂層又は支持体フィルムを用いると、高温で蒸着できるだけでなく、低温で蒸着したとしても、無機膜との線膨張係数の差が小さいため、光選択透過フィルターを有する固体撮像素子を製造する場合等に採用されるリフロー工程等の製造工程での加熱環境や過酷な使用環境においても、無機・有機の線膨張係数の差による無機層クラックが生じない。
【０１１５】
上記線膨張係数が低い樹脂層又は支持体フィルムとしては、線膨張係数が６０ｐｐｍ以下のものが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
上記線膨張係数が低い樹脂層又は支持体フィルムとして具体的には、例えば、ポリ（アミド）イミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂等が好適であり、上記樹脂層又は支持体フィルムが、これらからなる群より選択される少なくとも１種により形成されるものである形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、樹脂を延伸する；無機微粒子等を分散させる；ガラスクロスを用いる；架橋密度を上げる；コンポジット化する；結晶化させる；等によっても線膨張係数を低下させることができる。
【０１１６】
上記反射膜は、上記樹脂シートの少なくとも一方の表面に形成されてなることが好適である。反射膜は、上記樹脂シートの一方の表面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよいが、両面に形成されることが好ましい。これにより、本発明に係る光選択透過フィルターの反りや反射膜の割れを充分に低減することができる。なお、上記樹脂シートが樹脂層と支持体とからなる場合、反射膜は、樹脂層の表面に形成されることが好適である。特に樹脂シートの両面に無機多層膜からなる反射膜が形成され、且つ樹脂層表面は、支持体又は無機多層膜からなる反射膜と密着している形態が好ましい。このような形態の光選択透過フィルターは耐光性、耐熱性に特に優れたものとなる。
【０１１７】
また他の好ましい形態として、上記樹脂シートとは異なる樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に反射膜が形成され、更に該反射膜の表面に、上記樹脂シートが形成される形態も挙げられる。すなわち、樹脂フィルムの表面に、反射膜、上記樹脂シートの順に積層されてなる形態である。反射膜は樹脂フィルムの両面に設けられることが好ましい。その場合、上記樹脂シートは、一方の反射膜の表面に積層されていても、２つの反射膜の表面に積層されていてもよい。この場合、樹脂フィルムは、上述した支持体フィルムと同様のものを使用することができ、好適な形態についても支持体フィルムの場合と同様である。
【０１１８】
上述したように上記反射膜は光学多層膜であることが好ましいが、その積層数は、上記樹脂シートの一方の表面にのみ上記光学多層膜を有する場合は、１０〜８０層の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜５０層の範囲である。一方、上記樹脂シートの両面に上記光学多層膜を有する場合は、上記光学多層膜の積層数は、樹脂シート両面の積層数の合計として、１０〜８０層の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜５０層の範囲である。
また、上記反射膜の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜８μｍである。反射膜が上記樹脂シートの両面に形成される形態においては、両面の反射膜の合計の厚みが上記範囲内にあることが好ましい。
【０１１９】
本発明の光選択透過フィルターは、所望の光の透過率を選択的に低減させるという機能以外の種々の他の機能を有していてもよい。例えば、光選択透過フィルターとして好ましい形態の１つである赤外カットフィルターの場合、紫外線を遮蔽する機能等の赤外カット以外の各種機能を有する形態や、強靱性、強度等の赤外カットフィルターの物性を向上させる機能を有する形態を挙げることができる。
このように本発明の光選択透過フィルターが他の機能を有する形態においては、上記樹脂シートの一方の表面に反射膜を形成し、他方の表面に他の機能を付与するための機能性材料層を形成することが好ましい。機能性材料層は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法により、直接、上記樹脂シート上に形成したり、離型処理された仮の基材上に形成された機能性材料層を上記樹脂シートに接着剤で張り合わせたりすることにより得ることができる。また、原料物質を含有する液状組成物を上記樹脂シートに塗布、乾燥して、製膜することによっても得ることができる。
【０１２０】
本発明の光選択透過フィルターはまた、厚み（上記樹脂シートと反射膜等の他の層との合計の厚み）が１ｍｍ以下であることが好ましい。光選択透過フィルターの厚みとは、該光選択透過フィルターの最大厚みをいう。より好ましくは、薄膜化要求に対応し得る点で、２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下、最も好ましくは６０μｍ以下である。また、耐リフロー性、特に２６０℃の温度における耐熱性に優れる点で、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上である。また、光選択透過フィルターの厚みの範囲は、１〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは３０〜１２０μｍ、特に好ましくは３０〜６０μｍである。
【０１２１】
上記光選択透過フィルターの厚みを１ｍｍ以下とすることにより、光選択透過フィルターをより小型化、軽量化することができ、種々の用途に好適に用いることができる。特に、光学部材等の光学用途において好適に用いることができる。光学用途においては、他の光学部材と同様に光選択透過フィルターも小型化、軽量化が強く求められている。本発明の光選択透過フィルターは、厚みを１ｍｍ以下とすることが可能であるため、薄膜化をより達成でき、特に撮像レンズ等のレンズユニットに用いた場合に、レンズユニットの低背化を実現することができる。言い換えると１ｍｍ以下の薄い光選択透過フィルターを光学部材として用いた場合に、光路を短縮することができ、該光学部材を小さくすることができる。具体的には、カメラモジュールにおいては、レンズと光選択透過フィルターとシーモスセンサーとを有することとなる。
【０１２２】
図１及び図２に、カメラモジュールの一例を、模式的に示す。なお、これらの図は、エレクトロニックジャーナル第８１回テクニカルセミナー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  第８１回  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ）資料を参照した。
図１に示すように、光選択透過フィルターは、所望の波長の光（カメラモジュールにおいては、例えば、７００ｎｍ以上の波長の光）をカットし、シーモスセンサーの誤作動を防ぐ役割がある。カメラモジュールに光選択透過フィルターを入れると、焦点距離が伸びるため、バックフォーカスが伸張し、モジュールが大きくなる。光選択透過フィルターの厚みがｔで屈折率ｎが１．５程度の場合、図２に示すように、バックフォーカスが約ｔ／３伸張し、モジュールが大きくなるが、光選択透過フィルターを薄くして、焦点距離を短くし、モジュールを小さくすることができる。それにより、例えば、１／１０インチの光学サイズの光路長としては、光選択透過フィルターなしの場合の１２０％以下とすることが好ましい。より好ましくは１１０％以下、更に好ましくは１０５％以下である。
【０１２３】
本発明の光選択透過フィルターは、光の透過率を選択的に低減するものである。低減させる光としては、１０ｎｍ〜１００μｍの間のものであればよく、用いる用途により選択することができる。低減させる光の波長に応じて赤外線カットフィルター、紫外線カットフィルター、赤外・紫外線カットフィルター等とすることができるが、中でも、６５０ｎｍ〜１０μｍの赤外光と２００〜３５０ｎｍの紫外光とを低減し、それ以外の光を透過するものであることが好ましい。すなわち、上記光選択透過フィルターは赤外・紫外線カットフィルターであることが好ましい。
【０１２４】
赤外線カットフィルターは、赤外線領域である６５０ｎｍ〜１０μｍの波長を有する光のうち、いずれかの波長（範囲）の光を選択的に低減する機能を有するフィルターであればよい。選択的に低減する波長の範囲としては、６５０ｎｍ〜２．５μｍ、６５０〜１μｍ又は８００ｎｍ〜１μｍであることが好適である。これらの範囲の波長の少なくとも一つを選択的に低減するフィルターもまた、上記赤外線カットフィルターに含まれる。選択的に低減する波長の範囲としては、近赤外線領域である６５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
紫外線カットフィルターは、紫外線を遮断する機能を有するフィルターである。選択的に低減する波長の範囲としては、２００〜３５０ｎｍであることが好ましい。
赤外・紫外線カットフィルターは、紫外線及び赤外線の両方を遮断する機能を有するフィルターである。選択的に低減する波長の範囲は、上述と同様であることが好ましい。
【０１２５】
本発明の光選択透過フィルターが赤外線カットフィルターである形態においては、６５０〜１０００ｎｍの赤外線の透過率を選択的に５％以下に低減するものが好ましい。その他の波長域の透過率は、７５％以上であることが好ましいが、フィルターの用途に応じて特定の波長域の透過率のみが高いものであってもよい。例えば、上記赤外線カットフィルターをカメラモジュールとして用いる場合には、赤外光の透過率が５％以下であり、可視光（４００〜６００ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好適である。より好ましくは８５％以上である。また、可視光の中でも４５０〜５５０ｎｍの波長域の光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好適である。なお、上記赤外線カットフィルターにおいては、その他（赤外線領域以外）の波長の透過率としては、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。すなわち、上記光選択透過フィルターは、波長が４００〜６００ｎｍにおける光の透過率が８０％以上であり、かつ８００〜１０００ｎｍにおける透過率が５％以下の赤外線カットフィルターであることが好ましい。
透過率は、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【０１２６】
本発明の光選択透過フィルターが紫外線カットフィルターである形態においては、２００〜３５０ｎｍの紫外線の透過率を選択的に５％以下に低減するものが好ましい。その他の波長域の透過率は、７５％以上であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の光選択透過フィルターが赤外・紫外線カットフィルターである形態においては、６５０ｎｍ〜１０μｍの赤外光と２００〜３５０ｎｍの紫外光とを選択的に５％以下に低減するものが好ましく、その他の波長域の透過率は、７５％以上であることが好ましい。
【０１２８】
上記光選択透過フィルターとして好ましくは、上記色素及び樹脂成分を含む樹脂層を有する樹脂シートの少なくとも一方の表面に、反射膜が形成されてなる形態であるが、この構成によって、光遮断特性の入射角依存性をより充分に低減することができる。
【０１２９】
ここで、光遮断特性の入射角依存性は、例えば、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて、入射角を変えた透過率（例えば０°、２０°、２５°、３０°等。入射角０°における透過率とは、光選択透過フィルターの厚み方向から光が入射するようにして測定される透過率であり、入射角２０°における透過率とは、光選択透過フィルターの厚み方向に対して２０°傾いた方向から光が入射するようにして測定される透過率である。）を測定し、そのスペクトル変化量により評価できる。
なお、光遮断特性の入射角依存性は、吸収層の吸収により充分に低減されている必要があり、入射角の変化に対して透過率スペクトルが変化しないこと、又は、その変化の程度が小さいことが好ましい。具体的には、入射角０°を２０°に変えても（より好ましくは２５°に変えても）、透過率８０％以上の領域において、透過率のスペクトルが変化しないことが好ましく、より好ましくは、透過率７０％以上の領域において透過率のスペクトルが変化しないことであり、更に好ましくは、透過率６０％以上の領域において透過率のスペクトルが変化しないことである。最も好ましくは、いずれの透過率領域においてもスペクトルが変化しないことである。
【０１３０】
上述したように、本発明の光選択透過フィルターは、耐光性、耐熱性及び光選択透過性に特に優れ、光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することができるとともに、充分な薄膜化が可能であるため、自動車や建物等のガラス等に装着される熱線カットフィルター等として有用であるのみならず、カメラモジュール（固体撮像素子ともいう）用途における光ノイズを遮断し視感度補正するためのフィルターとしても有用である。中でも、本発明の光選択透過フィルターは、薄型化・軽量化が進むデジタルスチルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュールに用いられるフィルターとして有用である。すなわち、上記光選択透過フィルターは、固体撮像素子（カメラモジュール）用光選択透過フィルターであることが好適である。
【０１３１】
固体撮像素子は、通常、レンズユニット（撮像レンズ）部、光選択透過フィルター、及び、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のセンサー部を備えるが、本発明の光選択透過フィルターを用いたカメラモジュールは、通常、レンズユニット（撮像レンズ）部と、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のセンサー部との間に配置される。このように本発明の光選択透過フィルター、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する固体撮像素子もまた、本発明の１つである。通常、反射型の光選択透過フィルターを用いた固体撮像素子では、入射角依存性に起因する影響（入射角による色むらの発生等）を抑制するために、多数のレンズを使用してレンズユニット部を構成するが、本発明の固体撮像素子では、上述した光選択透過フィルターを用いることによって、入射角依存性に起因する影響が充分に排除されるため、レンズユニット部を構成するレンズの枚数を少なくすることができ、薄型化・軽量化がより実現されることになる。
なお、レンズユニット部については、ＷＯ２００８／０８１８９２に記載の形態が好ましく採用できる。
【０１３２】
上記固体撮像素子として具体的には、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等が挙げられる。このように本発明の光選択透過フィルターを用いてなる、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、及び、表示素子もまた、本発明の好適な形態に含まれる。
【発明の効果】
【０１３３】
本発明の光選択透過フィルターは、上述の構成よりなり、所望の波長の光を効果的に遮断することができるとともに、光遮断特性の入射角依存性が充分に低減された光選択透過フィルターである。したがって、本発明の光選択透過フィルターを用いた固体撮像素子（カメラモジュール）は、反射型の光選択透過フィルターを用いることにより課題となった入射角による色むらの発生が抑制された画像を取り込むことができる。また、充分な薄膜化も可能であるため、薄型化・軽量化が求められる用途において特に好適に用いることができる。具体的には、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等の様々な用途に好適に用いることができ、特に、撮像レンズ等のレンズ用光選択透過フィルターとして有用であり、中でも、カメラモジュール用ＩＲカットフィルターとして特に有用である。また、高レベルの耐光性及び耐熱性を示すことができるため、直射日光や高温環境下に暴露される可能性がある用途等、厳しい耐光性や耐熱性が要求される用途に好ましく使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】カメラモジュールの構成を示す断面模式図である。
【図２】光選択透過フィルターの有無によるバックフォーカスの伸張を示す模式図である。
【図３】透過率測定方法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。なお、耐光性及び耐熱性は下記の試験方法に従って評価した。
【０１３６】
＜耐光性試験方法（蛍光灯照射試験）＞
各フィルムについて、照度１０万ルクスの蛍光灯光を室温（２５℃）で１００時間照射した。照射前後の透過率を評価し、透過率の変化を調べた。具体的には、表１−１〜１−３に記載の色素の透過率測定波長における透過率の変化の程度で評価した。なお、光源として東芝社製のメロウラインプライドＦＨＦ３２ＥＸ−Ｄ−ＰＤを用い、光源より９５ｍｍ距離をおいた位置にサンプルを設置した。設置位置での照度は、照度計にて確認した。透過率は、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）にて測定した。
【０１３７】
＜耐熱性試験方法＞
各フィルムについて、１５０℃又は２００℃のオーブンの中に１時間設置し耐熱性試験を行った。耐熱性試験前後の透過率を評価し、透過率の変化を調べた。具体的には、表１−１〜１−３に記載の色素の透過率測定波長における透過率の変化の程度で評価した。透過率は、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）にて測定した。
【０１３８】
合成例１
＜脂環式ポリイミドの合成＞
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（アルドリッチ社製、純度９５％） ５部と無水酢酸（和光純薬工業社製）４４部とを、フラスコに仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶剤の還流温度まで昇温し、１０分間溶剤を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して目的物（１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）の結晶を得た。温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬製）０．８９部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン ７．６部を仕込んで溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１部を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。共沸脱水剤としてキシレンを２．６部添加して１８０℃で３時間反応を行い、ディーンスタークで還流して共沸する生成水を分離した。１９０℃に昇温しながらキシレンを留去した後、冷却しポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【０１３９】
合成例２
＜ＦＰＥＫ（フッ素化ポリエーテルケトン）の合成＞
温度計、冷却管、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応器に、ＢＰＤＥ（４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル）１６．７４部、ＨＦ（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）１０．５部、炭酸カリウム４．３４部、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）９０部を仕込んだ。この混合物を８０℃に加温し、８時間反応した。反応終了後、反応溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に注加した。析出した反応物を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、フッ素化芳香族ポリマーであるＦＰＥＫを得た。得られたポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は２４２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７０７７０、表面抵抗値は１．０×１０１８Ω／ｃｍ２以上であった。
なお、上記合成例における数平均分子量は、以下の方法により測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ  ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定した。
【０１４０】
＜色素の合成例＞
特公平６−３１２３９号公報に記載の処方に従い、色素（フタロシアニン色素；Ｐｃ１〜Ｐｃ１５）を合成した。
Ｐｃ１〜Ｐｃ８は、表１−１中の式（６ａ）で表されるフタロニトリル誘導体を用いて得られる、式（６ｂ）で表される構造を有する色素である。
Ｐｃ９〜Ｐｃ１２は、表１−２中の式（７ａ）で表されるフタロニトリル誘導体を用いて得られる、式（７ｂ）で表される構造を有する色素である。
Ｐｃ１３〜Ｐｃ１５は、表１−３中の式（８ａ）で表されるフタロニトリル誘導体を用いて得られる、式（８ｂ）で表される構造を有する色素である。
式（６ａ）〜（８ｂ）中のＭ、Ｘ及びＹは、各色素について表１−１〜１−３に示すとおりである。また、各色素の吸収極大波長を表１−１〜１−３に示す。なお、後述する実施例等での耐光性及び耐熱性試験では、各実施例等で用いた色素における、表１−１〜１−３に示す各透過率測定波長にて、透過率の変化を調べた。
表中、Ｃαとは、フタロシアニン環の１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５位の炭素を表す。Ｃβとは、フタロシアニン環の２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４位の炭素を表す。
【０１４１】
【表１−１】
0006317067.tif 000011
【０１４２】
【表１−２】
0006317067.tif 000012
【０１４３】
【表１−３】
0006317067.tif 000013
【０１４４】
合成例Ａ−１
４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、フッ化カリウム３４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びアセトン５０ｇを仕込み、更に滴下ロートに２，５−ジクロロフェノール８２．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びアセトン８２．３ｇを仕込んだ。−１℃で攪拌しながら、滴下ロートより２，５−ジクロロフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル８８．８ｇ（収率７２．７％）を得た。
【０１４５】
合成例Ａ−２
４，５−ビス（４−ブトキシフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル１４．９０ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、フッ化カリウム９．７３ｇ（０．１７ｍｏｌ）及びアセトン１２０ｇを仕込み、更に滴下ロートに４−ブトキシフェノール２５．００ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びアセトン８７．３２ｇを仕込んだ。約５℃で攪拌しながら、滴下ロートより４−ブトキシフェノールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−ブトキシフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル１６．４３ｇ（収率４４．８％）を得た。
【０１４６】
合成例Ａ−３
４，５−ビス（６−メトキシエチルカルボニル−２−ナフトキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル２０．００ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．３９ｇ（０．２２０ｍｏｌ）及びアセトン４６．６７ｇを仕込み、更に滴下ロートに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メトキシエチル４９．７３ｇ（０．２００ｍｏｌ）及びアセトン３５０．００ｇを仕込んだ。５℃で攪拌しながら、滴下ロートより６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メトキシエチルのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（６−メトキシエチルカルボニル−２−ナフトキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４１．８ｇ（収率６４．１％）を得た。
【０１４７】
合成例Ａ−４
４，５−ビス（２，４−ジクロロ−１−ナフトキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル１１．６２ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、フッ化カリウム９．６１ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びアセトン１２０ｇを仕込み、更に滴下ロートに２，４−ジクロロ−１−ナフトール２４．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びアセトン８７．３２ｇを仕込んだ。５℃で攪拌しながら、滴下ロートより２，４−ジクロロ−１−ナフトールのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（２，４−ジクロロ−１−ナフトキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル２７．２０ｇ（収率７９．９％）を得た。
【０１４８】
合成例Ａ−５
４，５−ビス（４−エトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル３０．００ｇ（０．１５ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．５２ｇ（０．３１５ｍｏｌ）及びアセトン７０．００ｇを仕込み、更に滴下ロートにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル５０．８４ｇ（０．３０３ｍｏｌ）及びアセトン１２０．００ｇを仕込んだ。５℃で攪拌しながら、滴下ロートよりｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルのアセトン溶液を約２時間かけて滴下した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、４，５−ビス（４−エトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル５５．３ｇ（収率７４．９％）を得た。
【０１４９】
合成例Ｂ−１
［２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２］バナジウムオキサイド（Ｐｃ１６と称す）の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例Ａ−１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル６０．００ｇ（０．１２３４ｍｏｌ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）６．３１ｇ（０．０４０１ｍｏｌ）、１，２，４−トリメチルベンゼン８７．９６ｇ、ベンゾニトリル９．６０ｇを仕込み、ミックスガス（窒素：酸素＝９３：７（ｖｏｌ％））バブリング下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１７０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール１２００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノール６００ｇで撹拌洗浄し、吸引ろ過した。得られたケーキを真空乾燥機を用いて、１００℃で２４時間乾燥後、目的物（Ｐｃ１６）５６．２３ｇを得た（収率９０．６％）。
【０１５０】
合成例Ｂ−２
［２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２］インジウムクロライド（Ｐｃ１７と称す）の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例Ａ−１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル５．００ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）０．６３ｇ（０．００２８ｍｏｌ）、ベンゾニトリル７．５０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、反応液をアセトニトリル７７．２６ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、アセトニトリル１９．３ｇで撹拌洗浄し、吸引ろ過した。得られたケーキを真空乾燥機を用いて、１００℃で２４時間乾燥後、目的物（Ｐｃ１７）２．１ｇを得た（収率４０．８％）。
【０１５１】
合成例Ｂ−３
［２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２］チタニウムオキサイド（Ｐｃ１８と称す）の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例Ａ−１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル５．００ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラエチル０．６５ｇ（０．００２８ｍｏｌ）、１，２，４−トリメチルベンゼン１１．６７ｇを仕込み、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール２５ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノール２５ｇで撹拌洗浄し、吸引ろ過した。得られたケーキを真空乾燥機を用いて、１００℃で２４時間乾燥後、目的物（Ｐｃ１８）５．１ｇを得た（収率９８．８％）。
【０１５２】
合成例Ｂ−４
［２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（４−ブトキシフェノキシ）−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２］亜鉛（Ｐｃ１９と称す）の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例Ａ−２で得られた４，５−ビス（４−ブトキシフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００６１ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．４９ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、ベンゾニトリル７．５０ｇを仕込み、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、反応液をフタロシアニン化合物の理論収量の１０倍に相当するメタノール３１．０ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、フタロシアニン化合物の理論収量の５倍量に相当するメタノール１５．５ｇで撹拌洗浄し、吸引ろ過した。得られたケーキを真空乾燥機を用いて、１００℃で２４時間乾燥後、目的物（Ｐｃ１９）２．４８ｇ（収率８０．１％）を得た。
【０１５３】
合成例Ｂ−５
［２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（６−メトキシエチルカルボニル−２−ナフトキシ）−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２］亜鉛（Ｐｃ２０と称す）の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例Ａ−３で得られた４，５−ビス（６−メトキシエチルカルボニル−２−ナフトキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００４６ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．４４ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、ベンゾニトリル４．５ｇを仕込み、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、合成例Ｂ−３と全く同様の操作を行い、目的物（Ｐｃ２０）２．７３ｇ（収率８８．８％）を得た。
【０１５４】
合成例Ｂ−６
［２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（２，４−ジクロロ−１−ナフトキシ）−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２］亜鉛（Ｐｃ２１と称す）の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例Ａ−４で得られた４，５−ビス（２，４−ジクロロ−１−ナフトキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル３．００ｇ（０．００５１ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）０．４１ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、ベンゾニトリル７．５ｇを仕込み、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、合成例Ｂ−３と全く同様の操作を行い、目的物（Ｐｃ２１）２．８７ｇ（収率９３．１％）を得た。
【０１５５】
合成例Ｂ−７
［ＺｎＰｃ−｛β−（２，５−Ｃｌ２）Ｃ６Ｈ３Ｏ｝４，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４Ｆ８］（Ｐｃ２２と称す）の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例Ａ−１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４．００ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、合成例Ａ−５で得られた４，５−ビス（４−エトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４．０５ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．４４ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、ベンゾニトリル１２．０８ｇを仕込み、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、合成例Ｂ−３と全く同様の操作を行い、目的物（Ｐｃ２２）７．４２ｇ（収率８９．３％）を得た。
【０１５６】
合成例Ｂ−８
［ＣｕＰｃ−｛β−（２，５−Ｃｌ２）Ｃ６Ｈ３Ｏ｝４，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４Ｆ８］（Ｐｃ２３と称す）の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例Ａ−１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４．００ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、合成例Ａ−５で得られた４，５−ビス（４−エトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル４．０５ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．４５ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１２．０８ｇを仕込み、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、１６０℃で撹拌しながら４時間反応させた。反応終了後、合成例Ｂ−３と全く同様の操作を行い、目的物（Ｐｃ２３）６．２２ｇ（収率７４．８％）を得た。
【０１５７】
合成例Ｂ−９
［ＶＯＰｃ−｛β−（２，５−Ｃｌ２）Ｃ６Ｈ３Ｏ｝４，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４Ｆ８］（Ｐｃ２４と称す）の合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例Ａ−１で得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル５．００ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）、合成例Ａ−５で得られた４，５−ビス（４−エトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル５．０６ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）０．８９ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、１，２，４−トリメチルベンゼン１４．７５ｇ、ベンゾニトリル１．６１ｇを仕込み、ミックスガス（窒素：酸素＝９３：７（ｖｏｌ％））バブリング下（２ｍｌ／ｍｉｎ）、１７０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、合成例Ｂ−３と全く同様の操作を行い、目的物（Ｐｃ２４）６．５１ｇ（収率６２．６％）を得た。
【０１５８】
また、上記合成例Ｂ−１〜Ｂ−６で得た色素（フタロシアニン色素；Ｐｃ１６〜Ｐｃ２１）の構造を下記表２−１に、また、合成例Ｂ−７〜Ｂ−９で得た色素（フタロシアニン色素；Ｐｃ２２〜Ｐｃ２４）の構造を下記表２−２に示す。
ここで、表２−１〜２−２に記載の「吸収極大波長」は、「６００〜７１０ｎｍ」内にある吸収極大の波長を意味する。すなわち、この「６００〜７１０ｎｍ」の範囲外に最大吸収波長を有していても、「６００〜７１０ｎｍ」の範囲内にある吸収極大波長を、表２−１〜２−２に記載した。
【０１５９】
【表２−１】
0006317067.tif 000014
【０１６０】
【表２−２】
0006317067.tif 000015
【０１６１】
実施例１
合成例１の溶液に、Ｐｃ１を０．００４８７５部加え均一に溶解させた。この色素含有ポリイミド溶液をガラス板に塗布し、１５０℃で３時間焼成した。ガラス板から剥がしてフタロシアニン色素含有ポリイミドフィルム（厚み２２μｍ）を得た。このフィルムについて、上記の試験方法に従って耐光性及び耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
なお、Ｐｃ１の構造を表１−１（式（６ｂ））に示したが、これは、本発明の特定色素（それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物）に該当する。
【０１６２】
実施例２
合成例１の溶液に、Ｐｃ２を０．００４８７５部加え均一に溶解させた。この色素含有ポリイミド溶液をガラス板に塗布し、１５０℃で３時間焼成した。ガラス板から剥がしてフタロシアニン色素含有ポリイミドフィルム（厚み２１μｍ）を得た。このフィルムについて、上述した試験方法に従って耐光性及び耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
なお、Ｐｃ２の構造を表１−１（式（６ｂ））に示したが、これは、本発明の特定色素（それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物）に該当する。
【０１６３】
実施例３
合成例２のＦＰＥＫ１部に、ＤＭＡｃ６部、Ｐｃ１を０．００３２５部加え均一に溶解させた。この色素含有ＦＰＥＫ溶液をガラス板に塗布し、１５０℃で３時間焼成した。ガラス板から剥がしてフタロシアニン色素含有ＦＰＥＫフィルム（厚み１９μｍ）を得た。このフィルムについて、上述した試験方法に従って耐光性及び耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
【０１６４】
実施例４
合成例２のＦＰＥＫ１部に、ＤＭＡｃ６部、Ｐｃ２を０．００３２５部加え均一に溶解させた。この色素含有ＦＰＥＫ溶液をガラス板に塗布し、１５０℃で３時間焼成した。ガラス板から剥がしてフタロシアニン色素含有ＦＰＥＫフィルム（厚み２０μｍ）を得た。このフィルムについて、上述した試験方法に従って耐光性及び耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
【０１６５】
比較例１
実施例１において、Ｐｃ１：０．００４８７５部の代わりに、シアニン系色素｛１Ｈ−Ｂｅｎｚｉｎｄｏｌｉｕｍ，３−ｂｕｔｙｌ−２−［５−（３−ｂｕｔｙｌ−１，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２Ｈ−ｂｅｎｚｉｎｄｏｌ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−１，３−ｐｅｎｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ］−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（１−）（ＨＢＦＢ、シアニン系色素、吸収極大波長６８０ｎｍ）｝を０．００１３部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シアニン系色素含有ポリイミドフィルム（厚み２１μｍ）を得た。このフィルムについて、上述した試験方法に従って耐光性及び耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
なお、ＨＢＦＢの構造を下記に示すが、これは、共役系骨格中にカチオンを有するため、本発明における共役系骨格がノニオン性である特定色素には該当しない。
【０１６６】
【化１０】
0006317067.tif 000016
【０１６７】
比較例２
実施例３において、Ｐｃ１：０．００３２５部の代わりに、ＨＢＦＢを０．０００９部用いたこと以外は、実施例３と同様にして、シアニン系色素含有ＦＰＥＫフィルム（厚み１８μｍ）を得た。このフィルムについて、上述した試験方法に従って耐光性及び耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
【０１６８】
比較例３
実施例１において、Ｐｃ１：０．００４８７５部の代わりに、スクアリリウム系色素{ ２−（８−Ｈｙｄｒｏｘｙ−１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，５，６，７−ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｏ［３，２，１−ｉｊ］ｑｕｉｎｏｌｉｎ−９−ｙｌ）−４−（８−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，３，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｐｙｒｉｄｏ［３，２，１−ｉｊ］ｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ−９（５Ｈ）−ｙｌｉｄｅｎｅ）−３−ｏｘｏｃｙｃｌｏｂｕｔ−１−ｅｎｏｌａｔｅ（Ｓ２０８４、スクアリリウム系色素、吸収極大波長６６８ｎｍ）｝を０．００１０部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、スクアリリウム系色素含有ポリイミドフィルム（厚み２０μｍ）を得た。このフィルムについて、上述した試験方法に従って耐光性及び耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
なお、Ｓ２０８４の構造を下記に示すが、これは、共役系骨格中に双性イオンを有するため、本発明における共役系骨格がノニオン性である特定色素には該当しない。
【０１６９】
【化１１】
0006317067.tif 000017
【０１７０】
【表３】
0006317067.tif 000018
【０１７１】
実施例９〜２１
実施例１において、色素として、Ｐｃ１に代えて表４に示す各色素を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フタロシアニン色素含有ポリイミドフィルム（厚み２２μｍ）を得た。このフィルムについて、上記の試験方法に従って耐光性及び耐熱性を評価した。結果を表４に示す。
なお、実施例９〜２１で用いた色素（Ｐｃ３〜Ｐｃ１５）の構造を、表１−１〜１−３（式（６ｂ）、（７ｂ）、（８ｂ））に示したが、これらは、本発明の特定色素（それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物）に該当する。
【０１７２】
【表４】
0006317067.tif 000019
【０１７３】
実施例Ｂ−１〜Ｂ−９
実施例１において、色素として、Ｐｃ１に代えて表５に示す各色素を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フタロシアニン色素含有ポリイミドフィルム（厚み２２μｍ）を得た。このフィルムについて、上記の試験方法に従って耐光性及び耐熱性を評価した。結果を表５に示す。
なお、実施例Ｂ−１〜Ｂ−９で用いた色素（Ｐｃ１６〜Ｐｃ２４）の構造を、表２−１〜２−２（式（９ｂ）及び（１０ｂ））に示したが、これらは、本発明の特定色素（それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物）に該当する。
【０１７４】
【表５】
0006317067.tif 000020
【０１７５】
実施例５
実施例１で得られたフタロシアニン色素含有ポリイミドフィルムを幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形にカッティングした。
この樹脂シートの両面に、蒸着基板温度１５０℃で、赤外線を反射する多層膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚７０〜１２０ｎｍ ）層とが交互に積層されてなるもの、積層数は片面２０層ずつ両面に蒸着：計４０層〕を蒸着により形成し、光選択透過フィルター（光学フィルター）を製造した。このフィルターについて、上述した試験方法に従って耐光性を評価した。結果を表６に示す。
【０１７６】
実施例６
実施例２で得られたフタロシアニン色素含有ポリイミドフィルムを幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形にカッティングした。
この樹脂シートの両面に、蒸着基板温度１５０℃で、赤外線を反射する多層膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚７０〜１２０ｎｍ ）層とが交互に積層されてなるもの、積層数は片面２０層ずつ両面に蒸着：計４０層〕を蒸着により形成し、光選択透過フィルター（光学フィルター）を製造した。このフィルターについて、上述した試験方法に従って耐光性を評価した。結果を表６に示す。
【０１７７】
実施例７
実施例３で得られたフタロシアニン色素含有ＦＰＥＫフィルムを幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形にカッティングした。
この樹脂シートの両面に、蒸着基板温度１５０℃で、赤外線を反射する多層膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚７０〜１２０ｎｍ ）層とが交互に積層されてなるもの、積層数は片面２０層ずつ両面に蒸着：計４０層〕を蒸着により形成し、光選択透過フィルター（光学フィルター）を製造した。このフィルターについて、上述した試験方法に従って耐光性を評価した。結果を表６に示す。
【０１７８】
実施例８
実施例４で得られたフタロシアニン色素含有ＦＰＥＫフィルムを幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形にカッティングした。
この樹脂シートの両面に、蒸着基板温度１５０℃で、赤外線を反射する多層膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚７０〜１２０ｎｍ ）層とが交互に積層されてなるもの、積層数は片面２０層ずつ両面に蒸着：計４０層〕を蒸着により形成し、光選択透過フィルター（光学フィルター）を製造した。このフィルターについて、上述した試験方法に従って耐光性を評価した。結果を表６に示す。
【０１７９】
比較例４
比較例１で得られたシアニン系色素含有ポリイミドフィルムを幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形にカッティングした。
この樹脂シートの両面に、蒸着基板温度１５０℃で、赤外線を反射する多層膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚７０〜１２０ｎｍ ）層とが交互に積層されてなるもの、積層数は片面２０層ずつ両面に蒸着：計４０層〕を蒸着により形成し、光選択透過フィルター（光学フィルター）を製造した。このフィルターについて、上述した試験方法に従って耐光性を評価した。結果を表６に示す。
【０１８０】
比較例５
比較例２で得られたシアニン系色素含有ＦＰＥＫフィルムを幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形にカッティングした。
この樹脂シートの両面に、蒸着基板温度１５０℃で、赤外線を反射する多層膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚７０〜１２０ｎｍ ）層とが交互に積層されてなるもの、積層数は片面２０層ずつ両面に蒸着：計４０層〕を蒸着により形成し、光選択透過フィルター（光学フィルター）を製造した。このフィルターについて、上述した試験方法に従って耐光性を評価した。結果を表６に示す。
【０１８１】
比較例６
比較例３で得られたスクアリリウム系色素含有ポリイミドフィルムを幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形にカッティングした。
この樹脂シートの両面に、蒸着基板温度１５０℃で、赤外線を反射する多層膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚７０〜１２０ｎｍ ）層とが交互に積層されてなるもの、積層数は片面２０層ずつ両面に蒸着：計４０層〕を蒸着により形成し、光選択透過フィルター（光学フィルター）を製造した。このフィルターについて、上述した試験方法に従って耐光性を評価した。結果を表６に示す。
【０１８２】
【表６】
0006317067.tif 000021
【０１８３】
上記実施例及び比較例から以下のことが確認された。
表３〜５は、樹脂シートについて、耐光性及び耐熱性試験結果をまとめたものである。
実施例１、実施例２、実施例９〜２１、比較例１及び比較例３は、同じバインダー樹脂（樹脂成分）を用いているものの色素が異なる例であるが、このような相違の下、耐光性及び耐熱性を対比すると、実施例１、２及び９〜２１に比べて、比較例１及び３では光照射又は加熱の前後における透過率の差が著しく大きい。また、実施例３、実施例４及び比較例２は、同じバインダー樹脂（樹脂成分）を用いているものの色素が異なり、同様にこれらの耐光性及び耐熱性を対比すると、実施例３及び４に比べ、比較例２では光照射又は加熱の前後における透過率の差が著しく大きい。
また表６は、光選択透過フィルターについて、耐光性試験結果をまとめたものである。実施例５〜８及び比較例４〜６においても、樹脂シートと同様の傾向が見られた。
【０１８４】
ここで、上述した実施例では、色素としてＰｃ１〜Ｐｃ２４を用いているが、共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在するという色素を用いる限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、色素が有する共役系骨格がノニオン性である、つまりイオン化構造部分を有さず、かつ特定の吸収特性を有する色素を用いるというところに本発明の本質的特徴があり、このような構造的特徴及び吸収特性を有する色素であれば、Ｐｃ１〜Ｐｃ２４以外の色素であっても、上記実施例で示されるような効果を奏することになる。本発明の樹脂シート（実施例１〜４、９〜２１及びＢ−１〜Ｂ−９）は、高度の耐光性及び耐熱性を発揮し、光選択透過フィルター用樹脂シートとして好適に用いられることが分かった。
【０１８５】
＜入射角依存性の評価＞
実施例５〜８で得られた光選択透過フィルターについて、入射角依存性を評価した。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００（島津製作所社製）を用いて２００〜１１００ｎｍにおける透過率を測定した。透過率は、図３に示すように、入射光に対して垂直になるように光選択透過フィルターを設置した場合（このようにして測定された透過率スペクトルを０°スペクトルともいう。光選択透過フィルターの厚み方向から光が入射するようにして測定される。）と、入射光に対して２５°光選択透過フィルターを傾けて設置した場合（このようにして測定された透過率スペクトルを２５°スペクトルともいう。光選択透過フィルターの厚み方向に対して２５°傾いた方向から光が入射するようにして測定される。）の夫々について測定した。
【０１８６】
その結果、スペクトルは示していないものの、特定色素を含有する樹脂層を有する光選択透過フィルター（実施例５〜８）では、透過率６０％以上の領域において、０°と２５°とのスペクトルに変化がなく、光遮断特性の入射角依存性は低減されることが確認された。したがって、本発明の光選択透過フィルター（実施例５〜８）は、光遮断特性の入射角依存性を低減すると同時に、高度の耐光性及び耐熱性を発揮することができることが分かった。
【符号の説明】
【０１８７】
１：レンズ
２：光選択透過フィルター
３：センサー
４：光源
５：光選択透過フィルター
６：受光部
【図１】
0006317067.tif 000023
【図２】
0006317067.tif 000024
【図３】
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