(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されており、前記基板の表面に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有する、サイズ選択されたタンタルナノ粒子で構成された多孔性膜であって、
前記タンタルナノ粒子の酸化は、前記多孔性膜の上面で高く、前記多孔性膜の下面に向けて徐々に低く、
前記多孔性膜の上面の孔サイズは下面の孔サイズより大きい多孔性膜。
【請求項２】
前記タンタルナノ粒子は、前記基板上にある前記多孔性膜の下面において純タンタルである、請求項１に記載のサイズ選択されたタンタルナノ粒子で構成される多孔性膜。
【請求項３】
強化された抗菌特性を提供する、前記多孔性膜に堆積された銀（Ａｇ）の単分散層を備える、請求項１又は２に記載のサイズ選択されたタンタルナノ粒子で構成される多孔性膜。
【請求項４】
インプラント基材と、
前記インプラント基材上に形成されており、前記インプラント基材の表面に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有する、サイズ選択されたタンタルナノ粒子で構成される多孔性膜と、
を備え、
前記タンタルナノ粒子の酸化は、前記多孔性膜の上面で高く、前記多孔性膜の下面に向けて徐々に低く、
前記多孔性膜の上面の孔サイズは下面の孔サイズより大きい歯科用インプラント。
【請求項５】
前記タンタルナノ粒子は、前記インプラント基材上にある前記多孔性膜の下面において純タンタルである、請求項４に記載の歯科用インプラント。
【請求項６】
強化された抗菌特性を提供する、前記多孔性膜に堆積された銀（Ａｇ）の単分散層を備える、請求項４又は５に記載の歯科用インプラント。
【請求項７】
前記インプラント基材はチタン合金で構成されている、請求項４に記載の歯科用インプラント。
【請求項８】
インプラント基材と、
前記インプラント基材上に形成されており、前記インプラント基材の表面に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有する、サイズ選択されたタンタルナノ粒子で構成される多孔性膜と、
を備え、
前記タンタルナノ粒子の酸化は、前記多孔性膜の上面で高く、前記多孔性膜の下面に向けて徐々に低く、
前記多孔性膜の上面の孔サイズは下面の孔サイズより大きい医用インプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル膜の設計および集合体、並びにそれらの医用インプラントへの適用に関する。２０１４年１月１６日付けの米国仮出願第６１／９２８，３２１号の内容はすべてそのまま本願に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
純タンタル又はその酸化物のいずれかのナノ構造膜は、大きなバンドギャップ（Chaneliere et al. 1998）、紫外線照射下での高い光触媒活性（Guo and Huang 2011）、耐薬品性（Barr et al. 2006）、高融点（Stella et al. 2009）、良好な機械的強度（Chaneliere et al. 1998）及び生体適合性（Leng et al. 2006; Oh et al. 2011）のような多くの興味深い特性を示している。これらの膜は、メモリデバイス（Lin et al. 1999）、スーパーキャパシタ（Bartic et al. 2002）、整形外科器具（Levine et al. 2006）、光触媒（Goncalves et al. 2012）、燃料電池（Seo et al. 2013）及びＸ線造影剤（Oh et al. 2011; Bonitatibus et al. 2012）に広く利用されている。特に、５酸化タンタル（Ta2O5）は、酸化タンタルの中で最も熱力学的に安定しており（Chaneliere et al. 1998）、その所望の特性及び多数の潜在用途で広く知られている。５酸化タンタルは、高屈折係数、低吸収性及び高バンドギャップのために、光学又は光起電の用途の反射防止層として、1970年代に初めて使用された（Balaji et al. 2002; El-Sayed and Birss 2009）。
【０００３】
過去２０年の間、絶えず増大する注目を受けている薄膜の研究で、Ｔａ２Ｏ５は、ＳｉＯ２及びＳｉＮのような、薄膜化及び絶縁耐力に関して物理的限界値に近づいた従来の誘電体膜の優れた代替物としても確立された（Chaneliere et al. 1998; Alers et al. 2007）。
【０００４】
近年、Ｔａ２Ｏ５膜は、良好な生体適合特性及び骨伝導特性のため研究コミュニティからさらなる注目を集めており（Leng et al. 2006; Levine et al. 2006）、このことは、Ｔａ２Ｏ５膜を組織工学の分野で有力な候補にしている（Li et al. 2012）。とはいえ、生体適合性インプラントに役立つ材料としては、Ｔａ２Ｏ５膜は細胞培養と組織再生のための適切な基材の働きをしなければならない。平金属及び平金属酸化物のインプラント骨格は、生体適合特性を示すけれども、通常、細胞成長をサポートしない。この問題を解決するために、潜在的なインプラント材料の表面は、当該表面が生細胞の密着性及び組織化をサポートすることができるような方法で設計される必要がある（Levine et al. 2006；Han et al. 2011）。従って、生物医学業界におけるこの有望な用途可能性を考慮して、多孔性のタンタル膜及び多孔性の酸化タンタル膜の合成技術の開発及び洗練に力が入れられている。残念ながら、そのような膜の制御された成長は困難であり、大きな課題を提示している。ゾルゲル（Zhang et al. 1998）、膜スパッタリング（Cheng and Mao 2003）、電着（Lee et al. 2004; Seo et al. 2013）、気相燃焼（Barr et al. 2006）、アーク源堆積（Leng et al. 2006）、ｅビーム堆積（Stella et al. 2009; Bartic et al. 2002）及び化学気相成長法（Seman et al. 2007）のような、様々な製造技術は、限られた成果で利用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Alers GB, Werder DJ, Chabal Y, Lu HC, Gusev EP, Garfunkel E, Gustafsson T, Urdahl RS (2007) Intermixing at the tantalum oxide/silicon interface in gate dielectric structures. Appl Phys Lett 73:1517-1519
【非特許文献２】Arcidiacono S, Bieri NR, Poulikakos D, Grigoropoulos CP (2004) On the coalescence of gold nanoparticles. Int. J. Multiph. Flow 30:979-994
【非特許文献３】Atanassova E, Tyuliev G, Paskaleva A, Spassov D, Kostov K (2004) XPS study of N2 annealing effect on thermal Ta2O5 layers on Si. Appl Surf Sci 225:86-99
【非特許文献４】Balaji T, Govindaiah R, Sharma MK, Purushotham Y, Kumar A, Prakash TL (2002) Sintering and electrical properties of tantalum anodes for capacitor applications. Mater Lett 56:560-563
【非特許文献５】Barr JL, Axelbaum RL, Macias ME (2006) Processing salt-encapsulated tantalum nanoparticles for high purity, ultra high surface area applications. J Nanopart Res 8:11-22.
【非特許文献６】Bartic C, Jansen H, Campitelli A, Borghs S (2002) Ta2O5 as gate dielectric material for low-voltage organic thin-film transistors. Organic Electronics 3:65-72
【非特許文献７】Bonitatibus PJ, Torres AS, Kandapallil B, Lee BD, Goddard GD, Colborn RE, Marino ME (2012) Preclinical Assessment of a Zwitterionic Tantalum Oxide Nanoparticle X-ray Contrast Agent. ACS Nano 6:6650-6658
【非特許文献８】Chaneliere C, Autran JL, Devine RAB, Balland B (1998) Tantalum pentoxide (Ta2O5) thin films for advanced dielectric applications. Materials Science and Engineering R: Reports 22:269-322
【非特許文献９】Chang JP, Opila RL, Alers GB, Steigerwald ML, Lu HC, Garfunkel E, Gustafsson T (1999) Interfacial reaction and thermal stability of Ta2O5/TiN for metal electrode capacitors. Solid State Technol 42:43-48
【非特許文献１０】Cheng H, Mao C (2003) The effect of substrate temperature on the physical properties of tantalum oxide thin films grown by reactive radio-frequency sputtering. Mater. Res. Bulletin 38:1841-1849
【非特許文献１１】Das B, Banerjee A (2007) Implementation of complex nanosystems using a versatile ultrahigh vacuum nonlithographic technique. Nanotechnology 18:445202
【非特許文献１２】Ding F, Rosen A, Bolton K (2004) Size dependence of the coalescence and melting of iron clusters: A molecular-dynamics study. Phys Rev B 70:075416
【非特許文献１３】Eggersdorfer ML, Kadau D, Herrmann HJ, Pratsinis SE (2012) Aggregate morphology evolution by sintering: Number and diameter of primary particles. J Aerosol Sci 46:7-19
【非特許文献１４】El-Sayed HA, Birss VI (2009) Controlled Interconversion of Nanoarray of Ta Dimples and High Aspect Ratio Ta Oxide Nanotubes. Nano Lett 9:1350-1355
【非特許文献１５】Finnis MW, Sinclair JE (1984) A simple empirical N-body potential for transition metals. Phil Mag A 50:45-55
【非特許文献１６】Gale JD (1997) GULP: A computer program for the symmetry-adapted simulation of solids. J Chem Soc, Faraday Trans 93:629-637
【非特許文献１７】Goncalves RV, Migowski P, Wender H, Eberhardt D, Weibel DE, Sonaglio FC, Zapata MJM, Dupont J, Feil AF, Teixeira SR (2012) Ta2O5 Nanotubes Obtained by Anodization: Effect of Thermal Treatment on the Photocatalytic Activity for Hydrogen Production. J Phys Chem C 116:14022-14030
【非特許文献１８】Guo G, Huang J (2011) Preparation of mesoporous tantalum oxide and its enhanced photocatalytic activity. Mater Lett 65: 64-66.
【非特許文献１９】Han Y, Zhou JH, Zhang L, Xu KW (2011) A multi-scaled hybrid orthopedic implant: bone ECM-shaped Sr-HA nanofibers on the microporous walls of a macroporous titanium scaffold. Nanotechnology 22:275603
【非特許文献２０】Hollaway PH, Nelson GS (1979) Preferential sputtering of Ta2O5 by argon ions. J Vac Sci Technol 16:793-796
【非特許文献２１】Moo JGS, Awaludin Z, Okajima T, Ohsaka T (2013) An XPS depth-profile study on electrochemically deposited TaOx. J Solid State Electrochem 17:3115-3123.
【非特許文献２２】Kart HH, Wang G, Karaman I, Cagin T (2009) Molecular dynamics study of the coalescence of equal and unequal sized Cu nanoparticles. Int J Mod Phys C 20:179-196
【非特許文献２３】Kerrec O, Devilliers D, Groult H, Marcus P (1998) Study of dry and electrogenerated Ta2O5 and Ta/Ta2O5/Pt structures by XPS. Mat Sci Eng B 55:134-142
【非特許文献２４】Leng YX, Chen JY, Yang P, Sun H, Wang J, Huang N (2006) The biocompatibility of the tantalum and tantalum oxide films synthesized by pulse metal vacuum arc source deposition. Nucl Instrum Meth B 242:30-32
【非特許文献２５】Levine BR, Sporer S, Poggie RA, Valle CJD, Jacobs JJ (2006) Experimental and clinical performance of porous tantalum in orthopedic surgery. Biomaterials 27:4671-4681
【非特許文献２６】Lewis LJ, Jensen P, Barrat JL (1997) Melting, freezing, and coalescence of gold nanoclusters. Phys Rev B 56:2248-2257
【非特許文献２７】Li Y, Zhang S, Guo L, Dong M, Liu B, Mamdouh W (2012) Collagen coated tantalum substrate for cell proliferation. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 95:10-15
【非特許文献２８】Lin J, Masaaki N, Tsukune A, Yamada M (1999) Ta2O5 thin films with exceptionally high dielectric constant. Appl Phys Lett 74:2370
【非特許文献２９】Oh MH, Lee N, Kim H, Park SP, Piao Y, Lee J, Jun SW, Moon WK, Choi SH, Hyeon T (2011) Large-scale synthesis of bioinert tantalum oxide nanoparticles for X-ray computed tomography imaging and bimodal image-guided sentinel lymph node mapping. J Am Chem Soc 133:5508-5515
【非特許文献３０】Palmer RE, Pratontep S, Boyen HG (2003) Nanostructured surfaces from size-selected clusters. Nature Mater 2:443-448
【非特許文献３１】Popoka VN, Barke I, Campbell EEB, Meiwes-Broer KH (2011) Cluster-surface interaction: From soft landing to implantation. Surf Sci Rep 66:347-377
【非特許文献３２】Seman M, Robbins JJ, Agarwal S, Wolden CA (2007) Self-limiting growth of tantalum oxide thin films by pulsed plasma-enhanced chemical vapor deposition. Appl Phys Lett 90:131504
【非特許文献３３】Seo J, Zhao L, Cha D, Takanabe K, Katayama M, Kubota J, Domen K (2013) Highly Dispersed TaOx Nanoparticles Prepared by Electrodeposition as Oxygen Reduction Electrocatalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cells. J Phys Chem C 117:11635-11646
【非特許文献３４】Singh V, Cassidy C, Bohra M, Galea A, Hawash Z, Sowwan M (2013) Surface morphology of films grown by size-selected Ta nanoparticles. Adv Mater Res 647:732-737
【非特許文献３５】Stella K, Burstel D, Franzka S, Posth O, Diesing D (2009) Preparation and properties of thin amorphous tantalum films formed by small e-beam evaporators. J Phys D: Appl Phys 42:135417
【非特許文献３６】Zhang JY, Bie LJ, Dusastre V, Boyd IW (1998) Thin tantalum oxide films prepared by 172 nm Excimer lamp irradiation using sol?gel method. Thin solid films 318:252-256
【非特許文献３７】Zhao SJ, Wang SQ, Ye H Q (2001) Coalescence of three silver nanoclusters: a molecular dynamics study. J Phys: Condens Matter 13:8061-8069
【非特許文献３８】Zhu H, Averback RS (1996) Sintering processes of two nanoparticles: A study by molecular dynamics simulations. Phil Mag Lett 73:27-33
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した様々な技術は、わずかな限られた成果のみを出している。さらに、設置や保守が容易な歯科用及び医用のインプラントに対する需要が高まっている。
【０００７】
従って、本発明は、グレーデッド酸化タンタル多孔性膜の設計及び集合体、並びにそれらの歯科用及び医用のインプラントに対する適用を対象とする。
【０００８】
本発明の目的は、かなり安価な十分に制御された方法で作成された多孔性膜を提供することにある。本発明の他の目的は、最初に親水性であり、その後すぐに疎水性になる歯科用又は医用のインプラントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的に従って、且つ、これらの利点及びその他の利点を達成するために、具現化しかつ広く記載されているように、１つの態様では、本発明は、基板上に形成されており、前記基板の表面に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有する、サイズ選択されたタンタルナノ粒子で構成される多孔性膜を提供する。
【００１０】
別の態様では、本発明は、インプラント基材と、前記インプラント基材の被覆物とを備え、前記被覆物は、サイズ選択されたタンタルナノ粒子で構成され、前記インプラント基材上に形成されており、且つ前記インプラント基材の表面に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有する多孔性膜で構成されている、歯科用インプラントを提供する。
【００１１】
上記のサイズ選択されたタンタルナノ粒子で構成される多孔性膜では、前記タンタルナノ粒子の酸化は、前記膜の上面で高く、前記基板上にある前記膜の下面に向けて徐々に低くなってもよい。
【００１２】
上記のサイズ選択されたタンタルナノ粒子で構成される多孔性膜は、前記多孔性膜に堆積された銀（Ａｇ）の単分散層をさらに備え、該単分散層により抗菌特性が向上してもよい。
【００１３】
上記の歯科用インプラントでは、前記多孔性膜の前記タンタルナノ粒子の酸化は、前記膜の上面で高く、前記インプラント基材上にある前記膜の下面に向けて徐々に低くなってもよい。
【００１４】
上記の歯科用インプラントは、前記多孔性膜に堆積された銀（Ａｇ）の単分散層をさらに備え、該単分散層により抗菌特性が向上してもよい。
【００１５】
上記の歯科用インプラントにおいて、前記インプラント基材はチタン合金またはタングステン合金で構成されていてもよい。
【００１６】
別の態様では、本発明は、インプラント基材と、前記インプラント基材上に形成されており、前記インプラント基材の表面に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有する、サイズ選択されたタンタルナノ粒子で構成される多孔性膜とを備える医用インプラントを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の１以上の態様によれば、様々な生体及び技術用途のためのナノ多孔性膜の表面の操作及び設計を可能にする、制御された及び／又は効率的な方法でサイズ選択されたタンタルナノ粒子堆積を使って、基板の表面に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有する多孔性膜を提供することができる。さらに、歯科用又は医用インプラントに適用された場合に、本発明は、最初に親水性であり、その後すぐに疎水性になる歯用又は医用のインプラントを提供し、その結果、歯科及び医療業界において非常に便利で有利な歯科用／医用インプラントを提供することができる。
【００１８】
本発明のさらなる又は別の特徴と利点は、以下の記載において説明され、一部はその記載から明らかであり、あるいは、本発明の実施により習得することができる。本発明の目的と他の利点は添付図面だけでなくその明細書及び特許請求の範囲において特に指摘される構成によって実現され、達成されるだろう。
【００１９】
上述の一般的な説明と、以下に述べる詳細な説明は具体例であって、例示を目的としており、特許請求されている本発明の範囲の詳しい説明を提供することが意図されていることを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るタンタルナノ粒子及び多孔性膜の成長に使用されるマグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮装置の概略図である。
【図２】図２は、１２５ｍｍの固定凝集長でのＡｒフローに対する及び５４Ｗの定常ＤＣマグネトロンパワーで３０ＳＳＣＭの固定Ａｒフローでの凝集長に対する、ナノ粒子用の堆積パラメータの関数としての平均粒径を表す。
【図３】図３（ａ）は、シリコン基板上に堆積された低タンタルナノ粒子被覆度を持つ試料のＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図３（ｂ）は高さのヒストグラムである。そのヒストグラムに合うガウス分布は実線で示されている。平均の高さは、ＱＭＦによる３．０ｎｍの予め選択されたサイズと十分に一致して、３．８ｎｍである。
【図４】図４（ａ）は、窒化シリコン膜上に直接堆積されたタンタル／酸化タンタルナノ粒子のＴＥＭ明視野顕微鏡写真を示す。図４（ｂ）は、窒化シリコン膜上に直接堆積されたタンタル／酸化タンタルナノ粒子のＳＴＥＭ高角散乱環状暗視野顕微鏡写真を示す。差込図は、高倍率画像を示しており、粒子は、本質的にアモルファスであり（（ａ）の差込図）、そして酸化タンタルで覆われた金属タンタルコアからなるコアシェル構造である（（ｂ）の差込図）。
【図５】図５は、タンタル／酸化タンタルナノ粒子の及びナノ粒子間の測定されたＥＤＳスペクトルを示す。ＥＤＳスペクトルは、（数字２によって印が付けられた）ナノ粒子領域が予想通りにＴａ及びＯを含むことを示す。
【図６】図６は、２つ又は３つのナノ粒子から成るシステムのための１００Ｋから２３００Ｋまでの温度範囲で、２つ及び３つのナノ粒子構成に実行された１００ｐｓの分子動力学の結果として得られた特徴的な凝集体の例を示す。
【図７】図７（ａ）は、シリコン基板上に堆積された非酸化高被覆度タンタルナノ粒子のＡＦＭ表面モルフォロジーを示す。図７（ｂ）は、シリコン基板上に堆積された酸化高被覆度タンタルナノ粒子のＡＦＭ表面モルフォロジーを示す。それぞれの差込図は、高倍率画像を示しており、Ｔａナノ粒子の酸化後に粗さが増加したことを示す。
【図８】図８は、シリコン基板上に堆積された高被覆度タンタルナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。差込図は、細長い合体されたナノ粒子及び孔を有する膜の多孔性の性質を観察できる高倍率画像を示す。
【図９】図９は、０．５度の固定グレージング角で、シリコン基板上のナノ多孔性膜の観察されたグレージング角Ｘ線回折パターンを示す。一般的にアモルファスナノ粒子膜の痕跡になる幅広く拡散したピークを除いて、タンタル相及び酸化タンタル相のために与えられたピークを観察することができない。
【図１０】図１０は、ＸＰＳ研究を示し、即ち、図１０（ａ）は、表面でのＴａ４ｆコアレベルのフィットしたスペクトルを示す差込図を有するサーベイスペクトルを示す。図１０（ｂ）は、エッチング時間と一緒に示された深さプロファイルスペクトルのシークエンスと、Ｔａ（４ｆ７／２）の最初及び最後のスペクトルの合体エネルギーの差分を示す差込図とを示す。最初のスペクトル及び最後のスペクトルは、エッチング前と４２０秒間のエッチング後にある。結果は、基板に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを示す。
【図１１】図１１は、基板の表面に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有する多孔性のタンタル膜の概略図である。表面の近くのより大きな孔サイズは、酸化タンタルへのタンタルの酸化を可能にする。フィルム内で深くなるほど酸化レベルは減少し、膜と基板との界面の近くで純金属タンタルをもたらすことになる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、マグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮システムを利用して、基板に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有し、離散的に堆積されサイズ選択されたタンタルナノ粒子から作られるカスタマイズされた多孔性膜を製造した。このアプローチは比較的安価で、用途が広く、再現可能であり、多孔性膜成長のためのすべてのステップを連続する十分に制御されたプロセスに統合する（Palmer et al. 2003; Das and Banerjee 2007）。分子動力学（ＭＤ）コンピュータシミュレーションが、主として膜の多孔性に影響を及ぼしている、膜成長の間のナノ粒子合体の理解を高めるために使用された。収差補正走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びグレージング入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）は、タンタルナノ粒子及び多孔性膜のモルフォロジー及び構造を研究するのに用いられた。深さプロファイル分析を伴うＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、基板の表面と垂直な酸化状態を明らかにするために利用された。
【００２２】
直径２５ｍｍｘ厚さ３ｍｍの寸法のタンタルマグネトロンスパッタターゲット（純度＞９９．９５％）を、Kurt J. Lesker（PA、USA）から購入した。ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＸＰＳ及びＧＩＸＲＤ測定のための基板として、（１００）配向のシリコンダイス／ウエハーをMTI Corporation（CA、USA）から購入した。シリコンダイス／ウエハーはアセトン、２−プロパノール及び消イオンされた純水の中で超音波処理されて（それぞれ５分）、その後、真空チャンバ内に置く前に高純度窒素の流れで乾燥させた。洗浄されたシリコンダイス面は、０．２ｎｍの標準的な二乗平均平方根（ｒｍｓ）粗さを示した。ＴＥＭ分析のための基板として、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜（厚さ２００ｎｍ）を、Ted Pella社（CA、USA）から購入した。
【００２３】
超高真空（ＵＨＶ）ベースの気相式ナノ粒子堆積システム（Mantis Deposition社、UK）が、本発明のタンタル多孔性膜の製造に使用された。図１は、本発明の実施の形態に係るタンタルナノ粒子及び多孔性膜の成長に使用されるマグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮装置の概略図である。ナノ粒子は、凝集領域１１１（ラベルＩ）内で形成され、ＱＭＦ１１７を使ってサイズ選択され（ラベルＩＩ）、堆積チャンバ１１３内で基板１１５に堆積される（ラベルＩＩＩ）。堆積システムの主要構成要素は、凝集領域１１１、四重極質量フィルタ（ＱＭＦ）１１７及び基板チャンバ１１３（図１）である。凝集領域１１１は、複数のスパッタターゲット１０５（直径２５ｍｍ）を収容することができるスパッタリングマグネトロンヘッド１２１を含む。アルゴン（Ａｒ）は、マグネトロンヘッド１２１でスパッタリングガスとして、凝集領域１１１に注入される。小出射孔１１９（直径５ｍｍ）を介した差動排気により、比較的高い圧力が凝集領域１１１内で生じ、スパッタ原子の合体及びその後のクラスター成長が引き起こされる。凝集領域の壁は、２７９Ｋの一定流量の水で、囲いのある水冷式ジャケットを形成する。凝集領域長は、直線位置決め駆動部を使ってマグネトロンヘッドの位置を３０ｍｍ（完全に挿入された状態）から１２５ｍｍ（完全に引っ込められた状態）まで移動することによって調節することができる。出射孔の左右の大きな圧力差により、初期クラスターは（高圧の）凝集領域１１１から（低圧の）堆積チャンバ１１３に向けて加速する。
【００２４】
＜ナノ粒子成長及び堆積手順＞
最初のタンタルナノ粒子は、凝集領域１１１内部の気相凝縮によって形成された（Singh et al. 2013）。タンタル１０９の原子金属蒸気は、図１で示すように、ＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスを使用してタンタルターゲットから作り出された。確立された成長モデル（Palmer et al. 2003）によれば、タンタル原子は、その後に、気体凝縮領域で不活性Ａｒ原子との連続した原子間衝突を通して、それらの当初の運動エネルギーを失い、その結果、凝集によってタンタルナノ粒子をもたらす。気体流、圧力、マグネトロンパワー及び凝集領域の長さは、直接核生成プロセスに影響するように便利に調整することができるキーパラメータだった（Das and Banerjee 2007）。収率とサイズ分布の最適プロセス条件が、in situの質量スペクトルのフィードバックとex situのＡＦＭ研究とによって、最初に調査された。
【００２５】
また、装置は、図１に示すように、ＤＣマグネトロン１２１を移動させるための直線駆動部１０１、冷却水用接続部１０３、ターボポンプポート１０７、圧力計１２３、凝縮気体供給部１２５、及びＤＣパワー及び気体用接続部１２７のような、様々な他の構成を含む。
【００２６】
粒径は、数セットの堆積パラメータのために調査された。図２は、堆積パラメータの関数としての平均粒径を示す。この開示で使用された条件は、Ａｒ流量＝３０ＳＳＣＭ（凝集領域圧力値＝１．０ｘ１０−１ｍｂａｒとなる）、ＤＣマグネトロンパワー＝５４Ｗ及び凝集領域長＝最大値（１２５ｍｍ）であった。これらの条件は、この開示で製造された全てのタンタルナノ粒子に使用された。良好なプレ堆積ベース圧（凝集領域で約１．５ｘ１０−６ｍｂａｒ及び試料堆積チャンバで約８．０ｘ１０−８ｍｂａｒ）、高純度ターゲットの利用及びin situの残留ガス分析器（ＲＧＡ）を介してのシステムの清潔さの確認を実現することによって、不必要な種又は汚染物質の存在は制御された。
【００２７】
凝集処理が完了した後、得られたナノ粒子は、３ｎｍのサイズのナノ粒子を選択するためにセットされたＱＭＦを用いてサイズ選別され、その後、堆積チャンバ内でシリコン基板の表面上にソフトランディングされた。すべての堆積は、周囲温度（基板ホルダ熱電対で測定されるような、約２９８Ｋ）で実行された。基板領域の上に最も良い均一性を確保にするために、基板の回転速度は、すべての堆積に対して２ｒｐｍに保持された。外部バイアスは基板に全く印加されなかった。従って、粒子のランディング運動エネルギーは、主として、凝集領域と堆積チャンバとの間の圧力差により規定されていた（後者はスパッタリングの間、通常２．３ｘ１０−４ｍｂａｒである）。これらの堆積条件に基づき、ランディングエネルギーは１原子あたり０．１ｅＶ未満であるとされた（Popoka et al. 2011）。基板上のタンタルナノ粒子の表面被覆度は、堆積時間によって制御された。予想されるように、低堆積時間（５−３０分）で、アモルファス単分散ナノ粒子は堆積された（ここで、低被覆度試料という）。より長い堆積時間（＜６０分）で、ナノ多孔性膜は得られた（ここでは、高被覆度試料という、厚さ~ ３０ｎｍ）。
【００２８】
＜分析＞
このように製造された試料は様々な方法で評価された。ＡＦＭ（Multimode 8、Bruker、CA）は、堆積されたナノ粒子のモルフォロジー特性評価に使用された。ＡＦＭシステム高さ「Ｚ」分解能及びノイズフロアは、０．０３０ｎｍ未満である。ＡＦＭ走査は、標準半径が１０ｎｍ未満の工業用の窒化シリコン三角カレンチバーチップ（０．３５Ｎ／ｍのバネ定数、共振周波数６５ｋＨｚ）を使ってタッピングモードで実行された。高さ分布曲線及びｒｍｓ粗さ値は、走査プローブプロセッサーソフトウェア（SPIP 5.1.8、Image Metrology、Horsholm、DK）の組み込み関数によって、ＡＦＭ画像から抽出された。表面トポグラフィ及びナノ粒径は、ＳＥＭ（Helios Nanolab 650、FEI Company）を用いて、成長後にex situで評価された。ＴＥＭ研究は、プローブ用（ＳＴＥＭ画像用）及び画像用（ＴＥＭ明視野画像用）の球面収差補正をそれぞれ備える２つの３００ｋＶのＦＥＩ  Ｔｉｔａｎ顕微鏡を使って実行された。ＴＥＭにおいて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）は、８０ｍｍ２シリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）及び１３６ｅｖのエネルギー分解能を持つオックスフォードＸ−ｍａｘシステムを使って行われた。ＸＰＳ測定は、３００Wで動作する単色ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）源と、エッチング用のＡｒ＋イオン銃とを備えるKratos Axis Ultra 39-306電子分光装置を使って行われた。スペクトル／走査は、１０ｅＶのパスエネルギーで測定された。膜厚は、NanoCalc薄膜反射率測定システム（Ocean optics）を用いて反射率測定によって評価された。ＧＩＸＲＤ測定（D8 Discover Bruker CA）は、０．５度の固定グレージング入射角度でＣｕＫα線（４５ｋV／４０ｍＡ）を使って実行された。
【００２９】
＜コンピュータシミュレーション＞
ナノ粒子合体の原子的なメカニズムは、Accelrys（copyrighted）Materials Studio Suiteを使用して、ＭＤコンピュータシミュレーションによって調査された。アモルファスセルモジュールを使用して、直径３ｎｍのほぼ球状アモルファスナノ粒子は、標準室温初期密度（即ち１６．６９ｇ／ｃｍ３）で作られ、７９２タンタル原子を含んでいた。各々の作成されたナノ粒子は、幾何学的に最適化されて、それから、ＧＵＬＰパラレル、クラシックＭＤコード（Gale 1997）及び埋め込み原子方法Finnis- Sinclairポテンシャル（Finnis and Sinclair 1984）を使用して、関心のあるすべての温度、即ち、１００、３００、１０００及び２３００Ｋで約５０ｐｓで別々に平衡化された。様々なサイズの２つ又は３つのナノ粒子を合体して多数の異なる形状がその後に作られ、ＭＤ実行が、１−３ｆｓの時間ステップを使って、１００ｐｓの製造時間の間それらの異なる形状で実行された。ナノ粒子は、最初に、ポテンシャルカットオフ半径内の分離距離で、互いに近づけられた。シミュレーションは、０．１ｐｓパラメータのNose‐Hooverサーモスタットを利用して、一定温度で実行された。全ての場合において、システムは興味深い動きを示して、シミュレーション実行時間内で安定した形状に到達した。
【００３０】
＜低被覆度：単分散ナノ粒子堆積＞
堆積処理後、ロード・ロック機構は、試料を、隣接の窒素ガスを満たした特性用グローブボックスに送ることができ、その結果、酸化又は汚染を避けることができる。そこで、堆積されたままのナノ粒子の表面被覆度及びサイズ分布がＡＦＭによって調査された。図３（ａ）は、シリコン基板上に堆積された低タンタルナノ粒子被覆度を持つ試料のＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図３（ｂ）は高さのヒストグラムである。そのヒストグラムに合うガウス分布は実線で示されている。平均の高さは、ＱＭＦによる３．０ｎｍの予め選択されたサイズと十分に一致して、３．８ｎｍである。これらの試料のサブ単層、低被覆度特性は、図３（ｂ）に示されたソフトタッピングモードのＡＦＭ画像から明らかである。堆積が低い運動エネルギーで起きたので、ナノ粒子は元の形を保持した。明点は二つ以上のナノ粒子の凝集体から生じ、おそらくこれは表面上のナノ粒子の「積層」から生じた。高さ分布（図３（ｂ））は、３．８ｎｍのピーク高さ（平均サイズ）でガウス曲線と非常に良く適合することができる。ＡＦＭにより測定された平均サイズは、３ｎｍのＱＭＦ選択サイズと十分に一致している。
【００３１】
大気暴露後、試料はＴＥＭ及びＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭによって調査された。図４（ａ）は、窒化シリコン膜上に直接堆積されたタンタル／酸化タンタルナノ粒子のＴＥＭ明視野顕微鏡写真を示す。図４（ｂ）は、窒化シリコン膜上に直接堆積されたタンタル／酸化タンタルナノ粒子のＳＴＥＭ高角散乱環状暗視野顕微鏡写真を示す。差込図は、高倍率画像を示すものであり、粒子は、本質的にアモルファスであり（（ａ）の差込図）、酸化タンタルで覆われた金属タンタルコアからなるコアシェル構造である（（ｂ）の差込図）。低被覆度タンタル／酸化タンタルナノ粒子が細長い形状を持ち、これは堆積の間（図４（ａ）及び図４（ｂ））、Ｓｉ３Ｎ４基板（ＴＥＭ格子）面上で個々のナノ粒子の合体によって生じることが判明した。ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭにおいて、Ｚ−コントラスト結像モードでは、大部分のナノ粒子は、わずかに低い強度のシェル内に（例えば図４（ｂ）の差込図参照）、中心明点を有する。これは、酸化タンタルで覆われた金属タンタルコアと一致するコアシェル構造を示唆する。この酸化タンタルシェルは、周囲雰囲気に暴露される場合のタンタルナノ粒子の酸化に起因する。直径約３ｎｍのアモルファス純タンタルの略球状コアのまわりに、約２ｎｍ未満の厚さを持つアモルファス酸化タンタルシェルが形成された。図５は、タンタル／酸化タンタルナノ粒子の及びナノ粒子間の測定されたＥＤＳスペクトルを示す。ＥＤＳスペクトルは、（数字２によって印が付けられた）ナノ粒子領域が予想通りにＴａ及びＯを含むことを示す。
【００３２】
＜高被覆度：単分散ナノ粒子から多孔性膜まで＞
より長い堆積時間の間、タンタルナノ粒子の連続層は、最初は、シリコン基板の表面に堆積され、その後は互いに堆積された。ナノ粒子間の拡張された合体により、多孔性の薄膜が形成された。この合体を規定する原子的なメカニズムの性質を完全に理解するために、いくつかの分子動力学コンピュータシミュレーションが実行された。以前に、合体は、金（Lewis et al. 1997; Arcidiacono et al. 2004）、銀（Zhao et al. 2001）、銅（Kart et al. 2009; Zhu and Averback 1996）、鉄（Ding et al. 2004）などのような、いくつかの材料のために、ＭＤによって広範囲に研究された。一般論として、全ての研究は、共通のメカニズムに合意する。一緒に焼結することによって、ナノ粒子はその自由表面積を減少し、界面を作成して、全体的な位置エネルギーを減らす。この一次相互反応の後、原子拡散によって支援され、ネックが界面で形成される。これらのネックは、最も化学的な活性部位、いわゆる３相境界であるとも考えられる（Eggersdorfer et al. 2012）。ネックの厚みは、機械的安定性、電気伝導率及びガス感度のような多孔性に依存する膜特性に大きく影響する。
【００３３】
図６は、２つ又は３つのナノ粒子から成るシステムのための１００Ｋから２３００Ｋまでの温度範囲で、２つ及び３つのナノ粒子構成に実行された１００ｐｓの分子動力学の結果として得られた特徴的な凝集体の例を示す。このような凝集体の組合せは、ナノ粒子堆積によって成長したナノ多孔性膜の構造を作成する（明確性のために、異なるグレイスケールの組合せは、異なる温度を表す）。温度の影響の重要性は、すべての構造にとって明らかである。３ｎｍのタンタルナノ粒子の融解温度の近くの２３００Ｋで（使用された電位では２５００Ｋ）、単一のより大きなナノ粒子への全合体がすべてのケースで生じる。まだ熱いナノ粒子が、凝集領域内で又は凝集領域から去る際に互いに衝突するので、この高い温度は基板上で（又は近くで）見出すことはできないが、空中に現実に存在する。より低い温度では、全ての形状が、同じようなはっきりしない合体度を表す。このような動きは、原子表面拡散のために室温で基板上において互いに接触し一緒に焼結するナノ粒子に対応し、結果として、ネックの形をなす界面を形成する。これらのネックの幅は、温度に依存して、凝集体の最終形状及びフラクタル次元を決定し、その後に、得られた膜の多孔性を決定する。得られた膜は、図４に示されるような最終的なナノ多孔性膜の構造を作る図６に示される凝集体のような凝集体の組合せだからである。
【００３４】
図７（ａ）は、シリコン基板上に堆積された非酸化高被覆度タンタルナノ粒子のＡＦＭ表面モルフォロジーを示す。図７（ｂ）は、シリコン基板上に堆積された酸化高被覆度タンタルナノ粒子のＡＦＭ表面モルフォロジーを示す。それぞれの差込図は、高倍率画像を示しており、Ｔａナノ粒子の酸化後に粗さが増加したことを示す。図７は、膜の品質が非常によく、より重要なことは、膜が多孔性であることを示す。これは、高被覆度Ｔａナノ粒子膜が大気暴露される場合に、２．１２ｎｍから２．８６ｎｍまでの測定されたｒｍｓ粗さの関連する増加に伴い、酸化物層がＴａナノ粒子膜の表面に形成されることを示している。さらに、図８に示すように、膜の多孔性の性質は、広範な酸化が連続する層構造をもたらした大気暴露後のＳＥＭによって確認することができる。タンタルナノ粒子の大きさは均一であり、互いに密接に積み重なっていた。図８の差込図は、シミュレーションされた凝集体の形状（図６）と同様であり、球状に近く且つ細長いナノ粒子凝集体を示す。微細な基礎構造は、元のナノ粒子の小さな平均サイズ（３−４ｎｍ）に起因する。ナノ粒子が基板上又は下層のナノ粒子上のランダムな部位にランディングして、孔は作られ、孔のサイズはナノ粒子のサイズに相当する。しかしながら、それらの開口（すなわち、孔の表層）は、概してナノ粒子の断面積よりも非常に大きい。従って、新しいナノ粒子が堆積されるので、新しいナノ粒子はランディングするまで最上の孔層を容易に貫通し、予め堆積されたナノ粒子と部分的に合体した。これにより、膜の下層に、表面の近くの層よりも密集した構造を成長させた。
【００３５】
図９は、０．５度の固定グレージング角で、シリコン基板上のナノ多孔性膜の観察されたグレージング角Ｘ線回折パターンを示す。一般的にアモルファスナノ粒子膜の痕跡になる幅広く拡散したピークを除いて、タンタル相及び酸化タンタル相のために与えられたピークを観察することができない。このように、膜のアモルファス状態は、図９に示されるＧＩＸＲＤ測定によって確認された。幅広く拡散したピークからアモルファスナノ粒子膜の典型例は検出されたが、結晶性のタンタル相及び結晶性の酸化タンタル相に関連したピークは検出されなかった（Stella et al. 2009）。
【００３６】
最後に、得られたナノ多孔性膜の定性的な化学組成及び結合状態は、ＸＰＳによって特徴づけられた。図１０は、シリコン基板上に堆積された高被覆度ナノ多孔性膜のＸＰＳサーベイスペクトルを示す。Ｔａ４ｆ、Ｔａ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｓｉ２ｓ及びＯ１ｓエッジからの信号がＸＰＳ分析で観察された。堆積されたＴａナノ粒子膜は、大気暴露のために大きく酸化された。ここで、金属（タンタル）は、Ｔａ２Ｏ５（優れた、最も安定した相）及び亜酸化物（一般に準安定な相であるＴａＯとＴａＯ２）のような、いろいろな酸化物を形成した（Hollaway and Nelson 1979; Kerrec et al. 1998; Chang et al. 1999; Atanassova et al. 2004; Moo et al. 2013）。図１０（ａ）の差込図は、高被覆度多孔性膜のＴａ４ｆコアレベルスペクトルを示す。膜の表面（第１レベル）で、２７．６１ｅＶ及び２９．４９ｅＶの合体エネルギーに位置するピークと適合するＴａ４ｆ（４ｆ７／２、４ｆ５／２）が観察された（１．８８ｅＶのエネルギー分離）（Chang et al. 1999)。これらの合体エネルギーは、正規組成Ｔａ２Ｏ５に近く、膜がＴａ５＋状態に酸化されていることを示唆する。金属タンタルは、２３．７８ｅＶ及び２５．９４ｅＶの合体エネルギーで、低強度ダブレット内でも検出される。
【００３７】
深さプロファイル実験は、Ｔａ４ｆコアレベル（図１０（ｂ））を監視することによって、高被覆度多孔性膜のための（420秒以下の表面レベルから最終エッチングまでの）表面エッチングによって実行された。Ｔａ４ｆダブレットは、このテキストで以前に示されたのと同じ結合エネルギーで観察される。３回のエッチング繰り返し後、金属タンタル（Ｔａ０）の強度は増加されている。これらのデータは２５．９４ｅＶ（４ｆ７／２）及び２３．７８ｅＶ（４ｆ５／２）の結合エネルギーで明らかなダブレット（２つのピーク）を示す（Chang et al. 1999）。さらに、エッチング時間が増加するにつれてＴａ５＋の強度は減少し、記録されたスペクトルは２つの状態、即ちＴａ０及びＴａ５＋を示す。Ｔａ５＋状態と一致しているピークが消えるまで、相対比率は徐々に変わる。図１０（ｂ）の挿入図のスペクトルは、金属タンタル及び酸化タンタルのピーク（４ｆ７／２）間の結合エネルギー差（ΔＥＢＥ）が５．３８ｅＶであることを示す。これらの結果は、Ｔａの酸化状態が、得られた膜の表面で（又は近くで）＋５（即ちＴａ２Ｏ５）であることを裏付ける（Chang et al. 1999; Hollaway and Nelson 1979）。
【００３８】
膜の見かけのグレーデッド組成に関して、酸素の優先スパッタリングが以前に報告されているが、使われた比較的高い加速度電圧（６ｋｅＶ）を考慮すると、それは、我々の膜に関して重要であると考えられない（Hollaway and Nelson 1979）。膜のグレーデッド化学組成の妥当な解釈は、膜のモルフォロジーに帰することができると考えられている。上記で説明したように、堆積処理の最初に、単分散ナノ粒子は、基板の表面に堆積される。堆積時間を増加することによって、ナノ粒子は基板の表面に到着し、ソフトランディングし続け、その結果多孔性タンタル薄膜をもたらす。堆積膜の雰囲気への暴露があれば、膜の表面上の又は表面近くのナノ粒子は、表面上の均一なＴａ２Ｏ５層をもたらすように完全に酸化される。その後、雰囲気からの酸素は、孔を進み続け、膜のボリュームを通して酸化の異なる状態をもたらす。これは、図１１に示される概略図によって表される。図１１は、上述した研究を介して実現された、本発明にかかる基板の表面に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有する多孔性のタンタル膜の概略図である。表面の近くのより大きな孔サイズは、酸化タンタルへのタンタルの酸化を可能にする。膜内で深くなるほど酸化レベルは減少し、膜と基板との界面の近くで純金属タンタルをもたらすことになる。
【００３９】
また、本発明者は、開示されたグレーデッド酸化タンタル多孔性膜の歯科用インプラントへの適用を調査するために、研究を実施した。Ｔｉ−合金でできている歯科用インプラント基材は、本発明の酸化タンタルナノ粒子膜によって覆われていた。本発明の膜で覆われている歯科用インプラントは最初に超親水性であるが、一旦水にさらされるとすぐに疎水性になり、これは、歯科医によって実施される歯科用インプラント処置で非常に有利であることが判明した。
【００４０】
歯科用インプラント基材は、タングステン合金のような、他の材料でできていてもよい。さらに、本発明のグレーデッド酸化タンタル多孔性膜が、優れた生体用インプラントを提供するために、股関節インプラントのような、他の生体用インプラントを覆うことができることは、この研究から明らかである。
【００４１】
さらに、銀（Ａｇ）の単分散層が本発明のグレーデッド酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜の上に堆積されてもよく、これは抗菌特性を与える。上述した本発明の装置は、改修なしで、ＴａＯｘ及び単分散Ａｇナノ粒子の両方を堆積させるのに使用できる。Ａｇ自体の抗菌特性は、周知であり、本発明の医療、歯科及び生物学的用途にさらなる利点を提供する。
【００４２】
本開示によって明らかにされた、制御されたサイズで且つ球状欠陥のない酸化タンタルナノ粒子膜は、無機ＴＦＴ又は光学コーティング用の多孔性膜のような、様々な用途に適用できる。グレーデッド酸化プロファイルは、それぞれ、上下の界面で異なる表面特性をもたらし、例えば、上下の界面で異なる基板又は細胞材料への接着を設計する際に役立つだろう。ナノ構造化された膜は、一般に、対応する厚みの従来の薄膜よりも非常に大きな表面積と、液体及び気体ベース用途のための関連する利益とを提供する。ナノスケールでサイズ及び多孔性を制約することにより、目的に応じた光学及び電子特性の設計も可能になる。
【００４３】
本開示は、サイズ選択されたタンタルナノ粒子堆積を使った、基板の表面に垂直なグレーデッド酸化プロファイルを有する多孔性膜の設計及び集合体を記載する。多数の診断法が、それらの特性のために利用された。ＭＤシミュレーションによって示されるように、ＡＦＭによる表面モルフォロジー解析は、ナノ粒子合体によって規定された、膜の多孔質構造を明確に示した。ＳＥＭ及びＨＲＴＥＭ／ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、コア／シェル−タンタル／酸化タンタル構造に対するナノ粒子の大気暴露及び結果として生じる酸化後のこの構造を裏づけた。ＧＩＸＲＤはアモルファスとしてナノ粒子を特定した。ＸＰＳ分析は、酸化の段階的な性質を示した。膜の最上層で、ナノ粒子のより大きい自由表面積は、熱力学的に安定した酸化タンタルであるＴａ２Ｏ５の形成を可能にした。下層での膜のより小さな孔は、酸素の部分的な拡散だけを許容し、これは、酸化しにくい状態をもたらした。純金属タンタルは、膜と基板との界面で検出された。このグレーデッド酸化を制御することで、様々な医療及び技術用途のためのナノ多孔性膜の表面の操作及び設計を可能にする。
【００４４】
本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明に対して様々な修正及び変形を行えることは当業者には自明であろう。すなわち、本発明は添付の特許請求の範囲とその均等物の範囲内で生じるさまざまな修正及び変形を包含することが意図されている。特に、上述したいずれか２以上の実施形態及びその修正のいずれかの一部又は全体が結合されて本発明の範囲内でみなされることは明示的に熟慮される。
【符号の説明】
【００４５】
１０１  直線駆動部
１０３  冷却水用接続部
１０５  スパッタターゲット材（Ｔａ）
１０７  ターボポンプポート
１０９  過飽和Ｔａ蒸気
１１１  凝集領域（ＮＰビーム源）
１１３  試料堆積チャンバ
１１５  基板
１１７  四重極質量フィルタ（ＱＭＦ）
１１９  孔
１２１  ＤＣマグネトロン
１２３  圧力計
１２５  凝縮気体供給部
１２７  ＤＣパワー及び気体用接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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