(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、
（Ｂ）リン酸化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ、及び（Ｃ）アミン化合物を０．５〜２
０００ｍｍｏｌを添加して、
押出機にて溶融混練する工程を有し、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂のＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準拠して測定される粘度数［ＶＮ］が９０ｍＬ／ｇ以上２００ｍＬ／ｇ以下であり、
前記（Ｂ）リン酸化合物がリンのオキソ酸である、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
上記（Ａ）ポリアミド樹脂が、
ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミド樹脂を含む、請求項１に記載
のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
上記（Ａ）ポリアミド樹脂が、当該ポリアミド樹脂１００質量％に対し、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミドを５０質量％以上含む、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
上記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミ
ド樹脂である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法
。
【請求項５】
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準拠して測定される粘度数［ＶＮ］が、
ＶＮ≧１６０（ｍＬ／ｇ）である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂におけるリン原子の濃度であるリン濃度［Ｐ］が１〜３１０００質量ｐｐｍである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）リン酸化合物が、
オルトリン酸、ピロリン酸、及びメタリン酸からなる群より選ばれる、少なくとも一種
である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｃ）アミン化合物が、アミノ基末端をもつ（Ｃ１）ポリアミドプレポリマーであ
る、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｃ１）ポリアミドプレポリマーのカルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］（ミリ当
量／ｋｇ）とアミノ基末端濃度［ＮＨ2］（ミリ当量／ｋｇ）との差（［ＣＯＯＨ］−［
ＮＨ2］）が、０より小さい、請求項８に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｃ）アミン化合物が、ジアミン化合物である、請求項１乃至７のいずれか一項に
記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｂ）リン酸化合物と、前記（Ｃ）アミン化合物とを、あらかじめ反応させたリン
酸化合物とアミン化合物との反応物を、前記（Ａ）ポリアミドに添加する、請求項１乃至
１０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂１００質量部に対して（Ｄ）強化材１０〜２
５０質量部を、さらに含有する、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹
脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして知られており、包装・容器などの汎用的な消費分野、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品用の材料として広く利用されている。
近年、これらの各種部品に関しては、一体化・軽量化などを目的として、金属材料からポリアミド樹脂への代替要求が非常に高まっている。また、靭性、耐衝撃性、及び耐久性をさらに高める要求が高まっている。その結果、ポリアミド樹脂に要求される性能レベルは一層高くなってきている。
【０００３】
具体的には、金属材料に代替可能な高い強度を有し、靭性、耐衝撃性、及び耐久性に優れた樹脂材料が強く要望されている。ポリアミド樹脂の高分子量化はこれらの要望に応える手法の一つである。
【０００４】
前記ポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法としては、溶融重合後のポリアミド樹脂を固相重合させる方法が知られている。
前記固相重合法により所望の高分子量のポリアミド樹脂を得るためには、多大な固相重合時間や熱エネルギーが必要である。また、色調などのポリアミド樹脂の品質を確保するためには、窒素気流下や減圧下での固相重合工程が必要となる。
このように、固相重合法は工程が煩雑であると共に長時間を要するため、より簡便かつ短時間で、ポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法が求められている。
【０００５】
また、短時間でポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法としては、次亜リン酸ナトリウムなどの高分子量化触媒をポリアミド樹脂に添加して、押出機にて、減圧条件下で溶融混練を行い、押出を行う方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
さらに、ポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法としては、リン酸を高分子量化触媒としてポリアミド樹脂に添加して、押出機にて、減圧下条件で溶融混練を行い、押出を行う方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２６３９６号公報
【特許文献２】特開平０１−１５３７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献１及び２に開示されている技術は、ポリアミド樹脂の高分子量化に長時間を要する固相重合などを用いずに、押出機を用いて短時間でポリアミド樹脂を高分子量化させることができる技術である。
しかしながら、特許文献１に開示されている技術においては、ポリアミド樹脂が高分子量化はするものの、効率の観点からは未だ不十分であるという問題を有している。
また、引用文献２に開示されている技術においては、効率のよい高分子量化技術は開示されているものの、高分子量化に伴い押出機への負荷がかかる、という問題を有している。具体的には、トルクが上がるため生産効率の向上を図る際の妨げとなる、という問題を有している。
【０００９】
そこで本発明においては、上述した従来技術の課題に鑑み、引張伸び、シャルピー衝撃において優れた物性を維持しつつ、かつ押出時のトルクを低減化して生産効率の向上を図ることができ、さらには射出成形時の流動性に優れる高分子量のポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
（Ａ）ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、所定量の（Ｂ）リン酸化合物、及び（Ｃ）アミン化合物を添加して、押出機にて溶融混練してポリアミド樹脂組成物を製造することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
【００１１】
〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、
（Ｂ）リン酸化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ、及び（Ｃ）アミン化合物を０．５〜２
０００ｍｍｏｌを添加して、
押出機にて溶融混練する工程を有し、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂のＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準拠して測定される粘度数［ＶＮ］が９０ｍＬ／ｇ以上２００ｍＬ／ｇ以下であり、
前記（Ｂ）リン酸化合物がリンのオキソ酸である、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔２〕
上記（Ａ）ポリアミド樹脂が、
ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミド樹脂を含む、前記〔１〕に記
載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔３〕
上記（Ａ）ポリアミド樹脂が、当該ポリアミド樹脂１００質量％に対し、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミドを５０質量％以上含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔４〕
上記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミ
ド樹脂である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造
方法。
〔５〕
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準拠して測定される粘度数［ＶＮ］が、ＶＮ≧１６０（ｍＬ／ｇ）である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔６〕
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂におけるリン原子の濃度であるリン濃度［Ｐ］が１〜３１０００質量ｐｐｍである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔７〕
前記（Ｂ）リン酸化合物が、
オルトリン酸、ピロリン酸、及びメタリン酸からなる群より選ばれる、少なくとも一種
である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔８〕
前記（Ｃ）アミン化合物が、アミノ基末端をもつ（Ｃ１）ポリアミドプレポリマーであ
る、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔９〕
前記（Ｃ１）ポリアミドプレポリマーのカルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］（ミリ当
量／ｋｇ）とアミノ基末端濃度［ＮＨ2］（ミリ当量／ｋｇ）との差（［ＣＯＯＨ］−［
ＮＨ2］）が、０より小さい、前記〔８〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔１０〕
前記（Ｃ）アミン化合物が、ジアミン化合物である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか
一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔１１〕
前記（Ｂ）リン酸化合物と、前記（Ｃ）アミン化合物とを、あらかじめ反応させたリン
酸化合物とアミン化合物との反応物を、前記（Ａ）ポリアミドに添加する、前記〔１〕乃
至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔１２〕
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂１００質量部に対して（Ｄ）強化材１０〜２
５０質量部を、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミ
ド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、引張伸び、シャルピー衝撃に優れた物性を維持しつつ、かつ押出時のトルクを低減化して生産効率の向上を図ることができ、さらには射出成形時の流動性に優れる高分子量のポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】押出機の一例の概略構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１５】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、
（Ａ）ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、
（Ｂ）リン酸化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ、及び（Ｃ）アミン化合物を０．５〜２０００ｍｍｏｌを添加して、
押出機にて溶融混練する工程を有する。
【００１６】
（（Ａ）成分：ポリアミド樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、原料として（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある）を用いる。
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であるポリアミド樹脂を意味する。
なお、原料段階の（Ａ）ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂組成物中に含有されている状態のポリアミド樹脂は、重量平均分子量以外の特性、例えば融点、高温結晶化温度のピーク温度等は同様である。
原料段階の（Ａ）ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂組成物中に含有されている状態のポリアミド樹脂が、重量平均分子量が異なることはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定や溶液粘度等により分析することができ、その他の特性において同様であることも特性に応じた検証方法を選択することにより確認できる。
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
これらの（Ａ）ポリアミド樹脂は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
以下、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。
【００１８】
前記ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１９】
前記脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン；例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン；等が挙げられる。この分岐状飽和脂肪族ジアミンとしては、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが挙げられる。
【００２０】
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
前記芳香族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
前記ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等の、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
前記脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸が挙げられる。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは５〜１０である。
これらの中でも、機械特性の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００２５】
前記脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無置換又は置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
【００２７】
前記ジカルボン酸は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。
上述したジアミン及びジカルボン酸は、１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
これらの中でも、靭性の観点から、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００２９】
前記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記したラクタムが開環した化合物（ω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノカルボン酸等）等が挙げられる。
【００３０】
前記アミノカルボン酸としては、結晶化度を高める観点から、ω位がアミノ基で置換された、炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。具体的には、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
これらの中でも、低吸水性の観点から、１２−アミノドデカン酸が好ましい。
【００３１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において用いる、原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミド９２（ポリノナメチレンオキサミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド、Ｍｅはメチル基である。以下同様とする。）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等のポリアミド樹脂が挙げられる。
【００３２】
原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミドを共重合、アロイ（混合）などの含有方法で含むことが、耐熱性、強度、成形性の観点で好ましい。より好ましくは、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミドを５０質量％以上含有するものであり、さらに好ましくは７０質量％以上含有するものであり、さらにより好ましくは９０質量％以上含有するものであり、よりさらに好ましくは１００質量％含有するものである。
【００３３】
ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミドとは、例えば、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等が挙げられる。
これらのポリアミド樹脂は、耐熱性、強度及び成形性の観点から好ましい。同様の観点から、本実施形態における（Ａ）成分は、ポリアミド６６を含むことがより好ましい。
【００３４】
なお、（Ａ）ポリアミド樹脂は、上述した各種ポリアミドを構成する単位を２種以上共重合させて得られる、ポリアミド共重合体であってもよい。
【００３５】
前記ポリアミド共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６６／６Ｉ、ＰＡ６６／６Ｉ／６、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／２Ｍｅ−５Ｔ、ＰＡ９Ｔ／２Ｍｅ−８Ｔ、ＰＡ６Ｃ／２Ｍｅ−５Ｃ、ＰＡ９Ｃ／２Ｍｅ−８Ｃ等の共重合体が挙げられる。
【００３６】
上述した各種原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｃ／２Ｍｅ−５Ｃ、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃが好ましく、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉがより好ましく、強度・靱性と結晶性のバランスから、ポリアミド６６がさらに好ましい。
【００３７】
（Ａ）ポリアミド樹脂を所定のモノマーを重合して製造する際には、分子量調節のために末端封止剤をさらに添加することができる。この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【００３８】
前記末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
末端封止剤として使用できる酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
末端封止剤として使用できるモノイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
末端封止剤として使用できるモノ酸ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸のハロゲン化物が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
末端封止剤として使用できるモノエステル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
末端封止剤として使用できるモノアルコール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ビフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以上３４０℃以下であり、より好ましくは２１０℃以上３３５℃以下であり、さらに好ましくは２４０℃以上３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を、２００℃以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を、３４０℃以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００４７】
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ等を用いることができる。
【００４８】
（Ａ）ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度は、特に限定されないが、２１５℃以上であることが好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂の降温結晶化温度のピーク温度を、２１５℃以上とすることにより、成形性が一層向上する傾向にある。
なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、昇温速度２０℃／分の条件で行うことができる。
【００４９】
原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂や、ポリアミド樹脂組成物中に含有されているポリアミド樹脂の分子量は、種々の方法により測定することができる。
例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定や溶液粘度などが挙げられる。
具体的に、溶液粘度としては、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準拠して測定される粘度数［ＶＮ］やＡＳＴＭ−Ｄ７８９に準拠して測定されるギ酸相対粘度［ＲＶ］がある。
ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）による測定方法としては、一例として、２５℃において９６％濃度の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度０．５質量％溶液で測定する方法が挙げられる。
【００５０】
また、上記の異なる規格への換算については、例えば、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３に記載されている換算表などを適宜用いればよい。
【００５１】
上記のように、前記粘度数［ＶＮ］は、原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の分子量やポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の分子量の指標として用いることができ、粘度数[ＶＮ]の数値が高いほど高分子量であるものと評価される（また、同じ［ＶＮ］に対して、ＰＡ６６の場合については［ＲＶ］もカッコ内に併記した）。
【００５２】
本実施形態の製造方法により得られるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の粘度数［ＶＮ］は、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ（ＲＶ（ＰＡ６６）：５８）以上が好ましく、ＶＮ１６５ｍＬ／ｇ以上ＶＮ３５０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：６１以上４７７以下）がより好ましい。
ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ以上にすることで、耐衝撃性を向上することができる。ＶＮ３５０ｍＬ／ｇ以下にすることで、成形などの溶融加工性を確保することができる。
さらに好ましくは、ＶＮ１７５ｍＬ／ｇ以上３１０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：６９以上３０６以下）であり、さらにより好ましくはＶＮ１８０ｍＬ／ｇ以上２９０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：７２以上２４５以下）であり、さらにより好ましくは、ＶＮ１９０ｍＬ／ｇ以上２７０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：８１以上１９７以下）であり、よりさらに好ましくは、２００ｍＬ／ｇ以上２５０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：９０以上１５７以下）である。
【００５３】
ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂の分子量に関し、上記粘度数とするためには、触媒高分子量化押出法によりポリアミド樹脂組成物を製造することが好ましい。
前記触媒高分子量化押出法によれば、高分子量化の触媒を加えて、溶融押出にて高分子量化でき、短時間で高分子量化することができ、工程も少なく好ましい。
【００５４】
そして、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、押出機内で原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂を高分子量化させていき、最終的にポリアミド樹脂組成物中において高分子量化されたポリアミド樹脂となればよいので、押出原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数［ＶＮ］は、さほど高くする必要はない。
押出機モーターへの負荷を低減し、吐出量を大きくして効率よく生産できるようにするため、ＶＮ７０ｍＬ／ｇ以上２００ｍＬ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、ＶＮ９０ｍＬ／ｇ以上１８０ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくはＶＮ１００ｍＬ／ｇ以上１７０ｍＬ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは、ＶＮ１２０ｍＬ／ｇ以上１６５ｍＬ／ｇ未満である。
【００５５】
（Ａ）ポリアミド樹脂のポリマー末端は、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）末端封止剤による末端、及び４）その他の末端のいずれかである。
（Ａ）ポリアミド樹脂のポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミン（必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とが、アミド結合により重合した重合体のポリマー鎖の末端部分を意味する。
【００５６】
前記１）アミノ末端は、ポリマー末端がアミノ基（−ＮＨ2基）であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジアミンやラクタム、アミノカルボン酸に由来する。
前記２）カルボキシル末端は、ポリマー末端がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジカルボン酸、ジアミンやラクタム、アミノカルボン酸に由来する。
前記３）末端封止剤による末端は、重合時に添加した末端封止剤で、ポリマー末端が封止されていることを意味し、モノカルボン酸及びモノアミンなどの末端封止剤に由来する構造を有する。
前記４）その他の末端は、１）から３）に分類されないポリマー末端であり、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端及びカルボキシル末端が脱炭酸反応して生成した末端などが挙げられる。
【００５７】
これらの末端基の定量は、例えば、下記実施例に記載するように、1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
例えば、アミノ末端基場合は、末端のアミノ基の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素の積分比を基に算出することができる。
【００５８】
一般的に、ポリアミド樹脂は、カルボキシル末端とアミノ末端が脱水重縮合して、アミド結合を形成し高分子量化する。
また、このアミド化反応は逆反応も存在し、平衡反応であることが知られている。従って、高分子量化をより促進させたい場合や（成形などの溶融加工時などに逆反応を抑制し）高分子量の状態を維持させたい場合は、カルボキシル末端基濃度［ＣＯＯＨ］とアミノ末端基濃度［ＮＨ2］の積が最大になるようにすることが好ましい。
【００５９】
ポリマー末端は（直鎖状ポリマーの場合）ポリマー鎖の両端に２つ存在する。従って、ポリマーの分子量によって、総末端基濃度は変化する。すなわち、同一分子量の場合には、総末端基濃度は一定であり、その中でカルボキシル末端基濃度［ＣＯＯＨ］とアミノ末端基濃度［ＮＨ2］の積が最大になるようにするには、［ＣＯＯＨ］＝［ＮＨ2］（［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］＝０）に近づけるようにすべきである。
【００６０】
ところで、例えばＰＡ６６などのジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミド樹脂の重合を行う場合、ヘキサメチレンジアミン（ジアミン）とアジピン酸（ジカルボン酸）の当量塩水溶液を原料として、これを加熱し、重合をすることが一般的である。しかし、重合時の加熱により、水（水溶液の溶媒の水とアミド結合形成時の縮合水）だけではなく、ジアミンの一部も重合系外に逃散してしまい、ポリアミド樹脂としては、［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］＞３０ミリ当量／ｋｇとなってしまう。
【００６１】
従って、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のポリマー末端基濃度の差［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］は、−２５〜２５（ミリ当量／ｋｇ）にすることが好ましい。
２５以下であると、耐加水分解性がより向上する傾向があり、−２５以上であると溶融加工時のアミノ末端基由来の分解ガスを低減できる傾向にあり好ましい。
より好ましくは、−１５〜２５であり、さらに好ましくは、−５〜２５であり、さらにより好ましくは０〜２５であり、よりさらに好ましくは１〜２０であり、特に好ましくは、１〜１５であり、最も好ましくは５〜１５である。
【００６２】
上述したような末端のポリアミド樹脂を得るためには、例えば、一般的な末端（［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］＞３０ミリ当量／ｋｇ）のポリアミド樹脂に、押出などの溶融加工の際にアミン成分を添加して、アミノ末端量を増やしたり、モノマー原料に逃散分を見越してジカルボン酸とジアミンの当量よりジアミン成分を過剰に添加した原料から重合する等の方法が挙げられる。
【００６３】
（原料の（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法）
原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載するように種々の方法が挙げられる。
【００６４】
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩とラクタム及び／又はアミノカルボン酸などの他の成分との混合物（以下、これらを、「その混合物」と略称する場合がある。）の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」ともいう。）；
２）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーと取り出す方法（「プレポリマー法」）；
３）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（「熱溶融重合・固相重合法」）；
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・押出重合法」）；
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・固相重合法」）；
６）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「モノマー・固相重合法」）；
７）「ジカルボン酸及びジアミンの塩」又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「塩・固相重合法」）；
８）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法（「溶液法」）。
【００６５】
上記の原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法においては、工程が少なく安定した分子量が製造しやすい観点で、熱溶融重合法やプレポリマー法が好ましい。
【００６６】
原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法における重合形態は、以下に限定されるものではないが、例えば、バッチ式、連続式が挙げられる。
重合装置としては、特に限定されず、公知の装置（例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等）を用いることができる。
【００６７】
（（Ｂ）リン酸化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）リン酸化合物（以下、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）を用いる。
（Ｂ）リン酸化合物としては、（Ａ）ポリアミド樹脂の高分子化能力を持つものであればよく、例えば、リンのオキソ酸であり、Ｈ3ＰＯ4で示されるオルトリン酸、Ｈ4Ｐ2Ｏ7で示されるピロリン酸（二リン酸）、（ＨＰＯ3）nで示されるメタリン酸（ポリリン酸）や、それらのリン酸誘導体で高分子量化能力を持つものが挙げられる。
前記リン酸誘導体とは、Ｈ3ＰＯ4などの１つ以上のＨが有機置換基（特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、及びオレイル基などの脂肪族基、フェニル基及びビフェニル基などの芳香族基が挙げられる。）によって置換されたリン酸エステルや、塩基との塩であるリン酸アミン塩（リン酸アンモニウム塩、リン酸ジアミン塩等含む）を例示することができる。上記リン酸化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
（Ｂ）リン酸化合物としては、Ｈが置換されていない方が、ポリアミド樹脂の高分子量化能力が高い傾向にあるため、無置換のオルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸が好ましい。
【００６９】
上記（Ｂ）リン酸化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂の高分子量化能力を示せば、固体の状態でも液体（水溶液含む）の状態でもよい。
【００７０】
また、（Ｂ）リン化合物は、ポリアミド樹脂組成物の製造工程において、そのまま添加してもよく、所定のポリマー中に溶融混練したマスターバッチや、粉砕した所定のポリマーとブレンドしたタブレット等の状態で添加してよい。
マスターバッチやタブレット等の形状は、以下に限定されるものではなく、ペレット状でも球状でもパウダー状でもよく、（Ａ）ポリアミド樹脂を用いて希釈したものが好ましい。
【００７１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）リン酸化合物の添加量としては、（Ａ）ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、０．５〜１０００ｍｍｏｌである。
（Ｂ）成分を（Ａ）ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり０．５ｍｍоｌ以上で添加することにより、押出中に高分子量化させる触媒高分子量化押出法で、ポリアミド樹脂の高分子量化が十分に起こり、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性を一層向上させることができる。
一方で、上記含有量が１０００ｍｍｏｌ以下とすることにより、触媒高分子量化押出法で、過剰な高分子量化を防止し、押出機の負荷を軽減化し、ゲル化を防止でき、良好な物性のポリアミド樹脂組成物が得られる。
上記（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり好ましくは１〜５００ｍｍｏｌであり、より好ましくは２〜３００ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは３〜１００ｍｍｏｌであり、さらにより好ましくは４〜５０ｍｍｏｌであり、よりさらに好ましくは５〜２０ｍｍｏｌである。
【００７２】
本実施形態の製造方法により得られるポリアミド樹脂組成物は、当該ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂におけるリン濃度［Ｐ］が、１〜３１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１〜５０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、５０〜１０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、１００〜５００質量ｐｐｍであることがさらにより好ましい。
本実施形態の製造方法により得られるポリアミド樹脂組成物は、リン濃度［Ｐ］が前記範囲内であると、溶融加工したペレットや成形品の色調が好ましくなる傾向にある。
なお、本実施形態において、リン濃度［Ｐ］は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７３】
（（Ｃ）アミン化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｃ）アミン化合物（以下、（Ｃ）成分、（Ｃ）と記載する場合がある。）を用いる。
（Ｃ）アミン化合物とは、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンから水素を除去した１価の官能基（−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’）を持つ化合物である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のアミノ基末端を増やすために、押出時に添加する場合は、−ＮＨ2基を１つより多く持つ化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
前記−ＮＨ2基を１つより多く持つ化合物としては、ジアミン、トリアミン、及びアミノ基末端を多く持つ種々のポリマーのプレポリマー（オリゴマー）等が挙げられる。
これらの中で押出時の相溶性や混練性の観点から、ジアミンやアミノ基末端を多く持つポリアミドプレポリマー（オリゴマー）が好ましい。
【００７５】
ポリアミド樹脂組成物原料の押出時の相溶性や混練性の観点で、（Ｃ）アミン成分としては、ジアミン及び／又はアミノ基末端濃度［ＮＨ2］が、カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］より高い（Ｃ１）ポリアミドプレポリマー（オリゴマー）が好ましい。
（Ｃ１）ポリアミドプレポリマーにおけるアミノ基末端濃度［ＮＨ2］とカルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］との差（［ＮＨ2］−［ＣＯＯＨ］）は、０ミリ当量／ｋｇより大きいことが好ましい。より好ましくは、１０〜２００００ミリ当量／ｋｇであり、さらに好ましくは５０〜１００００ミリ当量／ｋｇであり、さらにより好ましくは１００〜５０００ミリ当量／ｋｇであり、よりさらに好ましくは３００〜１０００ミリ当量／ｋｇである。
【００７６】
アミノ基末端を多く持つポリアミドプレポリマー（オリゴマー）の製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミンとジカルボン酸の当量塩水溶液にジアミンを過剰量入れ重合する方法や、その重合途中で止めて、より低分子量で得る方法などが挙げられる。
【００７７】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、（Ｃ）アミン化合物はそのまま添加しても、所定のポリマー中に溶融混練したマスターバッチや、粉砕した所定のポリマーとブレンドしたタブレット等の状態で添加してもよい。マスターバッチやタブレット等の形状は、特に限定されるものではなく、ペレット状でも球状でもパウダー状でもよく、（Ａ）ポリアミド樹脂を用いて希釈したものが好ましい。
【００７８】
ジアミンを添加する場合には、ジアミンとして添加してもよいし、酸（炭酸、リン酸等）とのジアミン塩にして添加してもよい。
【００７９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法における（Ｃ）アミン化合物の添加量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり０．５〜２０００ｍｍｏｌである。
（Ｃ）成分を上記の範囲で添加することで、ポリアミド樹脂の高分子量化を行い、耐衝撃性を向上することができ、また、成形時の最小充填圧力を下げることができる。
好ましくは、１〜２０００ｍｍｏｌであり、より好ましくは１〜１０００ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは３〜５００ｍｍｏｌであり、さらにより好ましくは３〜１００ｍｍｏｌであり、よりさらに好ましくは５〜２０ｍｍｏｌである。
また、（Ｃ）成分としてプレポリマー（オリゴマー）等を用いる場合は、ＧＰＣによるプレポリマー（オリゴマー）の分子量測定を実施し、数平均分子量（Ｍｎ）を（Ｄ）アミン成分の分子量と見做して、（Ｃ）アミン成分の含有量の計算を実施する。
【００８０】
（（Ｄ）強化材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｄ）強化材（（Ｄ）成分、（Ｄ）と記載する場合がある。）をさらに添加してもよい。
（Ｄ）強化材は、ポリアミド樹脂組成物の強度及び／又は剛性を向上させるものであれば、特に限定されない。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素である。
上記した（Ｄ）強化材は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ前記ポリアミド樹脂組成物中において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがより好ましい。
【００８２】
また、前記ウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ前記ポリアミド樹脂組成物中において、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものがさらに好ましい。
【００８３】
また、前記タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましい。
【００８４】
ここで、前記数平均繊維径及び重量平均繊維長は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の（Ｄ）強化材を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの（Ｄ）強化材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定することができ、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。
【００８５】
前記（Ｄ）強化材は、シランカップリング剤などにより表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００８６】
また、前記ガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤を含んでいてもよい。
前記集束剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００８７】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特にスチレンやブタジエンが好ましい。
【００８８】
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００８９】
また、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した値である。
【００９０】
前記エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００９１】
前記ポリカルボジイミド化合物は、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物を縮合することにより得られる。
【００９２】
ポリカルボジイミド化合物の縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な水溶液又は水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液又は水分散液が得られる。
【００９３】
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
ポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
【００９４】
これらポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
前記２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物のうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
【００９５】
前記末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
前記モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００９６】
前記ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００９７】
前記アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であるものを用いることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００９８】
前記アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーとしては、アクリル酸と当該アクリル酸と共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。
前記アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する、前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。なお、前記その他の共重合性モノマーは、上記モノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
【００９９】
アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーのいずれも含む。）は、塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【０１００】
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、ポリアミド樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【０１０１】
ガラス繊維や炭素繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【０１０２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において製造されるポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）強化材の含有量は、任意のため特に限定はしないが、添加する場合は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部であることが好ましい。
１０質量部以上にすることで強度の向上効果が十分に発揮でき、２５０質量部以下にすることで、押出での製造性が向上するためである。より好ましくは２０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは２５〜１００質量部であり、さらにより好ましくは３０〜６０質量部である。
【０１０３】
（失活剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、必要に応じて、失活剤を添加してもよい。
失活剤とは、高分子量化触媒の高分子量化能力を失活させるものを指す。特に限定されるものではないが、例えば、金属化合物などが挙げられる。
前記金属化合物とは、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウムハロゲン化物（ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム）、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、ナトリウムハロゲン化物（ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム）、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、マグネシウムハロゲン化物（ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム）、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、カリウムハロゲン化物（ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム）、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カルシウムハロゲン化物（ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム）、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、鉄ハロゲン化物（ヨウ化鉄、臭化鉄、塩化鉄、フッ化鉄）、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、銅ハロゲン化物（ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅）、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、亜鉛ハロゲン化物（ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛）、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
上記金属化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
押出機や成形機等の加工機への腐食を低減させる観点から、好ましくは、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ヨウ化鉄、臭化鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、ヨウ化銅、臭化銅、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。
より好ましくは、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヨウ化カリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ヨウ化鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、ヨウ化銅、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。
【０１０５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、失活剤を添加する場合の添加量としては、（Ａ）ポリアミド樹脂１ｋｇに対して０．５〜３０００ｍｍｏｌであることが好ましい。上記の範囲とすることにより、本実施形態の製造方法で、熱滞留時のゲル化を抑制することができる。
失活剤の添加量が０．５ｍｍｏｌ以上であることにより、熱滞留時のゲル化を十分に抑制できる。また、上記添加量が３０００ｍｍｏｌ以下であることにより、強度の低下を抑制できる。
また、（Ｂ）成分を失活させるという観点においては、（Ｂ）成分の当量以上の添加量が好ましいともいえる。
【０１０６】
また、失活剤は、そのまま添加しても、所定のポリマー中に溶融混練したマスターバッチや、粉砕ポリマーとブレンドしたタブレット等の状態で添加しても構わない。
マスターバッチやタブレット等の形状は、特に限定されるものではないが、ペレット状でも球状でもパウダー状でもよく、（Ａ）ポリアミド樹脂を用いて希釈したものが好ましい。
【０１０７】
（ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、必要に応じ、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分以外の成分を用いることができる。
当該その他の成分としては、他のポリマーや（Ａ）ポリアミド樹脂に用いられる通常の添加剤、例えば、成形性改良剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等が挙げられる。
【０１０８】
前記他のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、（変性）ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１０９】
前記成形性改良剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１１０】
前記高級脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、ステアリン酸、モンタン酸が好ましい。
【０１１１】
前記高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第１、第２、第３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等がより好ましい。
前記高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
【０１１２】
前記高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と、炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
ここで、高級脂肪酸としては、上述したものを使用できる。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【０１１３】
前記高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドがより好ましい。
【０１１４】
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記着色剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。
【０１１６】
前記難燃剤としては、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤が好ましい。
【０１１７】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛等の金属水酸化物；あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ酸化合物等の無機化合物系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂等のトリアジン系難燃剤；シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ等のシリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤が挙げられる。
【０１１８】
前記臭素系難燃剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体及び臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。三酸化アンチモンなどの難燃助剤も併用できる。
【０１１９】
前記可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【０１２０】
前記安定剤としては、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上等を目的に、劣化抑制剤を含んでもよい。
前記劣化抑制剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸銅やヨウ化銅等の銅化合物やヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤；ホスファイト系安定剤：ヒンダードアミン系安定剤；トリアジン系安定剤；イオウ系安定剤等が挙げられる。
【０１２１】
前記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノール、アルキルフェノールチオエーテル等が挙げられる。
【０１２２】
前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１２３】
前記結晶核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、窒化ホウ素やタルクなどが挙げられる。
【０１２４】
（ポリアミド樹脂組成物の原料を押出機にて溶融混練する工程）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、上述した（Ａ）成分１ｋｇ当たり、（Ｂ）成分０．５〜１０００ｍｍоｌ及び（Ｃ）成分を０．５〜２０００ｍｍоｌを添加して、押出機にて溶融混練を行う。
本実施形態の溶融混練においては、（Ａ）ポリアミド樹脂が一般的な分子量及び末端のポリアミド樹脂（［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］＞３０ミリ当量／ｋｇ）であっても、高分子量化触媒である（Ｂ）リン酸化合物、（Ｃ）アミン化合物と、必要に応じて（Ｄ）強化材等を添加して、触媒高分子量化押出を行うことにより、末端基補正と高分子量化効果が得られる。さらに、（Ｄ）強化材を添加することにより、ポリアミド樹脂組成物の機械物性の向上効果が得られる。
【０１２５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）リン酸化合物は、高分子量化能力を示せば、（Ｃ）アミン化合物とあらかじめ反応させた、「リン酸化合物とアミン化合物との反応物」として、（Ａ）ポリアミド樹脂に添加することもできる。あらかじめ反応させることで固体になることが多く、ハンドリング性が向上する傾向にあるため、好ましい。
【０１２６】
触媒高分子量化押出の際には、脱揮（減圧）処理をする方が好ましい。
脱揮（減圧）処理は、ポリアミド樹脂の高分子量化反応（脱水縮合反応）の際に生成する水をポリアミド樹脂の系中から効率的に除去する上で好ましい。
このようにして水を除去することで、ポリアミド樹脂の重合・解重合の平衡反応を一層重合方向へ傾けることができ、高分子量化触媒成分の高分子量化作用との相乗効果により、高分子量化がさらに一層促進される傾向にある。
【０１２７】
上記減圧度とは、大気圧を基準とし、脱揮領域の圧力と大気圧との差を意味する。
例えば、減圧度０．０２ＭＰａとは、大気圧が０．１０１３ＭＰａのとき、０．１０１３−０．０２＝０．０８１３ＭＰａの絶対圧を示す。
【０１２８】
溶融混練時の減圧度としては、０．０２ＭＰａ以上が好ましい。０．０２ＭＰａ以上にすることで、水の除去速度（除去能力）を高められる傾向にある。そのため、十分な高分子量化を実現できる傾向にある。
また、減圧装置（真空ポンプなど）の最大限（減圧度０．１０１３ＭＰａ）まで減圧することもできる。長期間安定的した減圧度を優先する際には、減圧度０．１ＭＰａ以下が好ましい。好ましくは０．０２ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．０４ＭＰａ以上０．０９７ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．０９５ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは、０．０６ＭＰａ以上０．０９３ＭＰａ以下である。
【０１２９】
前記減圧度は、減圧装置（真空ポンプなど）から押出機の脱揮領域に接続される部位までのどこかに減圧度計（差圧計）や真空計などを取り付けることで測定、管理することができる。
【０１３０】
前記減圧度を測定する際は、例えば、減圧装置（真空ポンプなど）から押出機の脱揮領域に接続される部位までのいずれかの位置に弁又は弁付空気吸引ノズルを設置することが好ましい。
この場合、この弁の開閉操作を行うことにより減圧度の調整を行うことができる。
【０１３１】
減圧装置（真空ポンプなど）から溶融混練部の間に、ベントガス中のドレンを貯めるドレンポットを設置することができる。
ベントポットを設置している場合、空気吸引ノズルをベントポットに取り付けることが好ましい。
【０１３２】
脱揮領域は、失活剤成分を添加する場合は、その添加前に少なくとも一度の脱揮処理を経ることが好ましい。
また、失活剤成分を添加した後に脱揮領域を設けても設けなくても構わない。
押出の溶融樹脂のストランドのガス成分を除去して、ストランドの引取り性を向上させる観点より失活剤成分添加後にも、脱揮領域を設ける方が好ましい。
【０１３３】
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。
例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどの溶融混練機などが好ましく用いられる。
この中でも脱揮機構（ベント）装置及びサイドフィーダー設備を装備した多軸押出機が好ましく、より好ましくは二軸押出機が用いられる。
【０１３４】
押出機で溶融混練する工程において、押出での樹脂温度、減圧度、平均滞留時間などの混練条件を適宜設定することでポリアミド樹脂組成物の分子量を調節し、高分子量化できる。
【０１３５】
溶融混練時の樹脂温度としては、例えば、融点２６０℃のポリアミド６６の場合は、２６０℃以上３８０℃以下とすることが好ましい。
２６０℃以上にすることで、ポリアミド樹脂の溶融が十分になり、押出機モーターへの負荷を低減できる傾向にある。
また、３８０℃以下にすることでポリアミド樹脂自体の分解を抑制できる傾向にある。
上記した観点から、より好ましくは２６５℃以上３７０℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以上３６０℃以下であり、さらにより好ましくは２７５℃以上３５５℃以下であり、よりさらに好ましくは２８０℃以上３５０℃以下である。
ポリアミド６６以外の他のポリアミドを使用する場合でも、その融点に応じて適宜調整することができる。
【０１３６】
上記樹脂温度は、例えば、押出機の吐出口（紡口）に出てきた溶融状態のポリアミド樹脂組成物に熱電対などの温度計を直接接触させて測定することができる。
樹脂温度は、押出機のシリンダーのヒーター温度による調整や、押出機の回転数、吐出量を変更することによる樹脂の剪断発熱量を適宜調整することにより制御することができる。
【０１３７】
溶融混練時の平均滞留時間は、１０秒以上１２０秒以下が好ましい。１０秒以上であれば、所望のポリアミド樹脂組成物がより効率的に得られる傾向にある。
また、１２０秒以下にすることで、押出の吐出速度（生産速度）がある程度上がる傾向にあり、良好な生産性が実現できる。
上記の観点から、より好ましくは２０秒以上１００秒以下であり、さらに好ましくは２５秒以上９０秒以下であり、さらにより好ましくは３０秒以上８０秒以下であり、よりさらに好ましくは３５秒以上７０秒以下である。
【０１３８】
平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合はその滞留時間を意味し、滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も長い滞留時間の平均値を意味する。
溶融混練中の着色剤マスターバッチなど、本実施形態の製造方法において目的とするポリアミド樹脂組成物とは色が異なり、区別できる樹脂など（以下、Ｘと略記する）を溶融混練装置に添加し、Ｘの最も濃い状態での排出開始時間と排出終了時間を計測し、排出開始時間と排出終了時間を平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。
【０１３９】
なお、上記平均滞留時間は、押出機の吐出量（吐出速度）や回転数によって適宜調整できる。
【０１４０】
本実施形態の製造方法において得られるポリアミド樹脂組成物は、引張伸び、シャルピー衝撃を向上させて、かつ成形性を向上できる高分子量のポリアミド樹脂組成物である。そのため、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて良好に成形加工することができる。
【０１４１】
〔成形体〕
本実施形態において得られたポリアミド樹脂組成物の成形体は、上記実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む。
このような成形体は、成形性と物性にすぐれるため、色調、表面外観、耐熱変色、耐候性、耐熱エージング性、耐光性、耐薬品性などに優れる。
そのため、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア、押出用途などの各種部品への応用が期待される。
【実施例】
【０１４２】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に適用した原材料及び評価方法は、以下のとおりである。
【０１４３】
〔原材料〕
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
下記製造例により製造した。
ＰＡ６６−１    ＶＮ１４１ｍＬ／ｇ、水分率０．０８質量％、［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］＝３７ミリ当量／ｋｇであるＰＡ６６ペレット
ＰＡ６６−２    ＶＮ２５７ｍＬ／ｇ、水分率０．０３質量％、［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］＝３５ミリ当量／ｋｇである高分子量化したＰＡ６６ペレット。
（（Ｂ）リン酸化合物）
リン酸    和光純薬工業（株）製  商品名  リン酸（８５％水溶液）
ＰＨＳ    下記製造例にて製造したリン酸とヘキサメチレンジアミンの塩紛体
ＳＨＰ    和光純薬工業（株）製  商品名  ホスフィン酸ナトリウム（別名  次亜リン酸ナトリウム）
（（Ｃ）アミン化合物）
ＮＨ2−Ｐ    下記製造例で製造した数平均分子量（Ｍｎ）１４００のアミノ基末端リッチＰＡプレポリマー（オリゴマー）（ＮＨ2プレポリマー（オリゴマー））
なお、表１及び表２においては、ポリアミド樹脂１ｋｇに対する（Ｃ）アミン化合物の添加量を示した。
（（Ｄ）強化材）
ＧＦ    日本電気硝子製  商品名  ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ  平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ
【０１４４】
〔評価方法〕
（（１）押出機トルク（％））
後述する実施例及び比較例において、押出機で溶融混練する際に、押出機のモーターにかかる負荷を、定格電流に対する出力電流の割合（％）として測定した。
【０１４５】
（（２）粘度数：ＶＮ（ｍＬ／ｇ））
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準じて、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の粘度数を測定した。
【０１４６】
（（３））ギ酸相対粘度（ＲＶ））
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ポリアミド樹脂のギ酸相対粘度（ＲＶ）を、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に加えた溶液の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって得た。
具体的な測定方法については、ＡＳＴＭ−Ｄ７８９に準拠して実施するものとした。
より詳細には、９０％ギ酸（１０％水）にポリアミド樹脂を８．４％になるように溶解させた溶液を用いて、２５℃で測定したＲＶ値を採用した。
【０１４７】
（（４）水分率測定（％））
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分率（質量％）を、ＩＳＯ  １５５１２に準拠した方法により、カールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製  電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いて測定した。
また、後述する製造例で製造したポリアミド樹脂、ポリアミドプレポリマーについても、同様の方法で水分率を測定した。
【０１４８】
（（５）アミノ基末端濃度とカルボキシル基末端濃度との差：［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］（ミリ当量／ｋｇ））
各例で得られたポリアミド樹脂組成物における、ポリアミド樹脂に対するカルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］、並びにアミノ基末端濃度［ＮＨ2］を、1Ｈ−ＮＭＲ（硫酸−ｄ２溶媒）より、ポリアミド樹脂１ｋｇ中に存在する末端基量として算出した。
カルボキシル基末端：末端ＣＯＯＨに隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）の水素を２．７２４ｐｐｍのピーク（ａ’）の積分値で算出した。
アミノ基末端：末端ＮＨ2に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）の水素を２．８８４ｐｐｍ付近のピーク（ｂ’）の積分値で算出した。
ポリアミド主鎖中のジカルボン酸単位：アミド基に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）の水素を２．４５１ｐｐｍのピーク（ａ）の積分値で算出した。
ポリアミド主鎖中のジアミン酸単位：アミド基に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）の水素を３．２５４ｐｐｍのピーク（ｂ）の積分値で算出した。
上記ピークの積分値を用いて、
カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］（ミリ当量／ｋｇ）
＝（ａ’／２）／［｛（ｂ＋ｂ’）×１１４．２／４｝＋｛（ａ＋ａ’）×１１２．１／４｝］
アミノ基末端濃度［ＮＨ2］（ミリ当量／ｋｇ）
＝（ｂ’／２）／［｛（ｂ＋ｂ’）×１１４．２／４｝＋｛（ａ＋ａ’）×１１２．１／４｝］
を、それぞれ算出し、アミノ基末端濃度とカルボキシル基末端濃度との差である、［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］（ミリ当量／ｋｇ）を求めた。
【０１４９】
（（６）リン濃度（質量ｐｐｍ））
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物０．５ｇを秤量し、濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解した。
冷却後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮した。
再び冷却し、純水で５００ｍＬとした。
装置はＴｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて、ポリアミド樹脂組成物に対するリン濃度を定量した。この定量値をポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂に対するリン濃度に換算し直し、ポリアミド樹脂中リン濃度を求めた。
【０１５０】
（（７）ペレット色調（ｂ値））
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを日本電色工業（株）製の色差計ＮＤ−３００Ａで測定し、ｂ値で判定した。
ｂ値は、−（負）で絶対値が大きいほど、色調は白くて良好であり、＋（正）で絶対値が大きいほど、黄色く着色が起こっており、色調としては好ましくないことを示す。
【０１５１】
（（８）最小充填圧力）
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから、射出成形機を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３９に準拠し、小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）を作製した。
射出成形装置として日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅを用い、上記試験片２個取りの金型を取り付けた。
なお、シリンダー温度はポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点＋約１０℃で、ＰＡ６６を用いた場合は２７５℃、金型温度８０℃に設定した。
さらに、射出１０秒、冷却７秒、可塑化量３０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）、射出速度２０．０％に設定し、後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の成形体の成形を実施した。
この時、最初の２０ショットは成形サイクルを安定化させるために除外し、２１ショット目から射出圧を変更しながら成形を行い、金型が完全に樹脂で充填される最小の射出圧力を、最小充填圧力（ｋｇ／ｃｍ2）として記録した。
最小充填圧力が小さいほど溶融流動性に優れることを示し、成形性に優れていると判断した。
【０１５２】
（（９）ＪＩＳ引張強度（ＭＰａ）及びＪＩＳ引張伸度（％））
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから、射出成形機を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３９に準拠し、小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）を作製した。
射出成形装置として日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅを用い、上記試験片２個取りの金型を取り付けた。
なお、シリンダー温度は、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点＋約１５℃で、ＰＡ６６を用いた場合は２８０℃、金型温度８０℃に設定した。
さらに、射出１０秒、冷却７秒、可塑化量３０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）の射出成形条件で、後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の成形体を得、当該成形体の引張強度及び引張伸度を測定した。
ここで、チャック間距離３０ｍｍ、５ｍｍ／分（強化）の条件で、ダンベルの引張強度と引張伸度を測定した。
なお、引張伸度については、チャック間の距離に対しての破断時の伸度（変位）の割合で算出して表記した。
【０１５３】
（（１０）ＩＳＯ引張強度（ＭＰａ）及びＩＳＯ引張伸度（％））
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから、射出成形機を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠し、多目的試験片（４ｍｍ厚）を作製した。
射出成形装置として日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅを用い、上記試験片２個取りの金型を取り付けた。
なお、シリンダー温度は、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点＋約２５℃で、ＰＡ６６を用いた場合は２９０℃、金型温度８０℃に設定した。
さらに、射出２５秒、冷却１５秒、可塑化量９０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）の射出成形条件で、後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の成形体を得た。
前記成形体を用いて、ＩＳＯ５２７に準じて、引張強度及び引張伸度を測定した。
ここで、チャック間距離１１５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分（非強化）の条件で、ダンベルの引張強度と引張伸度を測定した。
なお、引張伸度については、チャック間の距離に対しての破断時の伸度（変位）の割合で算出して表記した。
【０１５４】
（（１１）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2））
上記（９）で得られた成形体を用いて、ＩＳＯ−１７９に準じて、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
【０１５５】
（（１２）ＣｕＩ／ＫＩとの混合による着色有無）
ヨウ化カリウム（ＫＩ）：８５質量％、ヨウ化銅（ＣｕＩ）：５質量％、モンタン酸カルシウム：１０質量％を撹拌混合した後、顆粒状の造粒物を作製した。
ペレット状のポリアミド６６（前記ＰＡ６６−１又はＰＡ６６−２）：７０質量％とヨウ化カリウム／ヨウ化銅／モンタン酸カルシウムの顆粒状造粒物：３０質量％をタンブラー型ブレンダーにて混合した。
得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、ポリアミドマスターバッチペレットを得た。
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットと、前記マスターバッチペレットとを質量比で９８：２としてブレンドし、上記（９）と同じように成形を実施した。
この時に、紫色の変色（着色）の有無を確認し、下記の基準により評価した。
○：紫色への変色は確認されなかった。
×：紫色への変色が確認された。
【０１５６】
〔ポリアミド樹脂の製造例〕
（ポリアミド樹脂（ＰＡ６６−１）の製造）
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当量塩の５０％水溶液３０ｋｇを４０Ｌのオートクレーブの中に仕込み、モノマーが析出しないように５０℃に保温して、よく撹拌した。
十分オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約５０℃から約１６０℃まで昇温した。
この際槽内の圧力をゲージ圧にして約０．２５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約７５％まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、温度を約２２０℃に昇温し、そして、圧力が約１．８ＭＰａなったところで、再度圧力を一定に保つように水を除去しながら加熱を続けた。
その後、温度が２６０℃まで上昇してから、加熱は続けながら最後に６０分ほどかけながら圧力を大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）までゆっくり降圧した。
大気圧の状態で３０分保持し、温度を最終的に約２７３℃まで昇温した。
その後、窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行い、ペレット状で排出して、ポリアミド樹脂（ＰＡ６６−１）を得た。
このポリアミド樹脂のペレットの水分率は０．０８質量％であった。
また、ＶＮは１４１（ｍＬ／ｇ）であり、末端基濃度は［ＣＯＯＨ］＝８４ミリ当量／ｋｇ、［ＮＨ2］＝４７ミリ当量／ｋｇすなわち、［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］＝３７ミリ当量／ｋｇであった。
【０１５７】
（高分子量化したポリアミド（ＰＡ６６−２）の製造）
上記ＰＡ６６−１のペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った。
１Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度２０４℃で６時間の加熱を行った。
その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。
このポリアミド樹脂のペレットの水分率は０．０３質量％であった。
また、ＶＮは２５７（ｍＬ／ｇ）であり、末端基濃度は［ＣＯＯＨ］＝５３ミリ当量／ｋｇ、［ＮＨ2］＝１８ミリ当量／ｋｇすなわち、［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］＝３５ミリ当量／ｋｇであった。
【０１５８】
（ポリアミドプレポリマー（オリゴマー）（ＮＨ2−Ｐ）の製造）
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当量塩の５０％水溶液２０００ｇにヘキサメチレンジアミン３０ｇを添加し、それを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み、モノマーが析出しないように５０℃に保温して、よく撹拌した。
十分にオートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約５０℃から約１６０℃まで昇温した。
この際、槽内の圧力をゲージ圧にして約０．２５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け、約７５％まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、温度を約２２０℃に昇温し、そして、圧力が約１．８ＭＰａなったところで加熱を止め、その後、約８時間かけて室温まで冷却した。
冷却後オートクレーブを開け、約８８０ｇのプレポリマー（オリゴマー）の塊を取り出し、ペレット大の大きさ（約３〜５ｍｍ）に粉砕した。得られたプレポリマー粉砕品は８０℃の窒素乾燥機で乾燥を行い、水分率を０．０４質量％とした。
また、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）１４００、重量平均分子量（Ｍｗ）２９００であった。
末端基濃度は［ＣＯＯＨ］＝４６０ミリ当量／ｋｇ、［ＮＨ2］＝９７０ミリ当量／ｋｇすなわち、［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］＝−５１０ミリ当量／ｋｇであった。
【０１５９】
（リン酸とヘキサメチレンジアミンの塩（ＰＨＳ）の製造）
１０Ｌ反応容器に、メタノール５Ｌとヘキサメチレンジアミン５０２ｇとを入れ撹拌し、均一溶液にした。
前記溶液に、リン酸４９８ｇを滴下して反応させた。
その後、前記溶液から濾過で溶媒メタノールを除去し、濾物を取り出した。得られた濾物を、乾燥、粉砕を行い、リン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩（モル比１：１）の紛体（ＰＨＳ）を得た。
【０１６０】
〔比較例１〕
図１にポリアミド樹脂組成物の製造に用いた押出機の概略構成図を示す。
押出機としては、上流側から１番目のバレル上面（トップの位置）に１ヶ所トップ供給口（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）を有し、６番目のバレル側面に下流第一供給口（以下ｓｉｄｅ１と略記）と、９番目のバレル側面に下流第二供給口（以下ｓｉｄｅ２と略記）の２カ所の下流供給口、さらに５番目のバレル上面に第一減圧口（以下ｖｅｎｔ１と略記）、８番目のバレル上面に第二減圧口（以下ｖｅｎｔ２と略記）、１１番目のバレル上面に第三減圧口（以下ｖｅｎｔ３と略記）の３か所の減圧口を備えた二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いた。
ｖｅｎｔ１、ｓｉｄｅ２はプラグで栓をし、使用しなかった。
ｖｅｎｔ２に対応する７番目と８番目のバレル、並びにｖｅｎｔ３に対応する１０番目、１１番目、１２番目のバレルを脱揮領域とするように、逆回転ニーディングディスクなどを組み込んだスクリューで各脱揮領域の前後を樹脂シールできるようにした。
上記製造例で得たＰＡ６６−１：１００質量部に対して、リン酸８５％水溶液０．１１５質量部、すなわちリン酸：０．０９８質量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）をあらかじめＰＡ６６−１のペレットに添着したブレンド物を用意し、ｔｏｐ−ＦからＰＡ６６−１とリン酸のブレンド物を供給し、ｓｉｄｅ１からＧＦをＰＡ６６−１：１００質量部に対して、３３質量部になるように供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃、押出レートは２０ｋｇ／ｈｒ、ｖｅｎｔ２、ｖｅｎｔ３の減圧度を０．０８５ＭＰａで溶融混練を行った。
この際、先端ノズル付近の樹脂温度は３４５℃、平均滞留時間は５５秒であった。
以上の条件下、先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、８０℃の窒素乾燥機で１２時間乾燥し水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］、リン濃度、ペレット色調（ｂ値）、最小充填圧力、ＪＩＳ引張強度及びＪＩＳ引張伸度、シャルピー衝撃強度、ＣｕＩ／ＫＩとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１６１】
〔実施例１〕
前記製造例のＰＡ６６−１：１００質量部に対して、リン酸８５％水溶液０．１１５質量部、すなわちリン酸：０．０９８質量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）をあらかじめＰＡ６６−１ペレットに添着したブレンド物を用意し、さらに、ＰＡ６６−１：１００質量部に対して、上記製造例のプレポリマー（オリゴマー）（ＮＨ2−Ｐ）：０．２８質量部（２ｍｍｏｌ／ｋｇ）もブレンドし、ｔｏｐ−ＦからＰＡ６６−１、リン酸、アミノ末端リッチＰＡプレポリマー（オリゴマー）のブレンド物を供給した。
その他の条件は、比較例１と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、８０℃の窒素乾燥機で１２時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］、リン濃度、ペレット色調（ｂ値）、最小充填圧力、ＪＩＳ引張強度及びＪＩＳ引張伸度、シャルピー衝撃強度、ＣｕＩ／ＫＩとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１６２】
〔実施例２〕
ポリアミドプレポリマー（オリゴマー）（ＮＨ2−Ｐ）：０．７０質量部（５ｍｍｏｌ／ｋｇ）に変更した。その他の条件は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、８０℃の窒素乾燥機で１２時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］、リン濃度、ペレット色調（ｂ値）、最小充填圧力、ＪＩＳ引張強度及びＪＩＳ引張伸度、シャルピー衝撃強度、ＣｕＩ／ＫＩとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１６３】
〔実施例３〕
ポリアミドプレポリマー（オリゴマー）（ＮＨ2−Ｐ）：１．４０質量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）に変更した。その他の条件は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、８０℃の窒素乾燥機で１２時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］、リン濃度、ペレット色調（ｂ値）、最小充填圧力、ＪＩＳ引張強度及びＪＩＳ引張伸度、シャルピー衝撃強度、ＣｕＩ／ＫＩとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１６４】
〔実施例４〕
ポリアミドプレポリマー（オリゴマー）（ＮＨ2−Ｐ）：２．８０質量部（２０ｍｍｏｌ／ｋｇ）に変更した。その他の条件は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
その後、８０℃の窒素乾燥機で１２時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］、リン濃度、ペレット色調（ｂ値）、最小充填圧力、ＪＩＳ引張強度及びＪＩＳ引張伸度、シャルピー衝撃強度、ＣｕＩ／ＫＩとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１６５】
〔参考例５〕
上記製造例のＰＡ６６−１：１００質量部に対して、上記製造例のＰＨＳ０．２１４質
量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）をあらかじめＰＡ６６−１ペレットとブレンドしたブレンド
物を用意し、ｔｏｐ−ＦからＰＡ６６−１、ＰＨＳのブレンド物を供給した。
その他の条件は、比較例１と同様の方法でペレットを得た。
その後、８０℃の窒素乾燥機で１２時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−
［ＮＨ2］、リン濃度、ペレット色調（ｂ値）、最小充填圧力、ＪＩＳ引張強度及びＪＩ
Ｓ引張伸度、シャルピー衝撃強度、ＣｕＩ／ＫＩとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１６６】
〔比較例２〕
上記製造例のＰＡ６６−１：１００質量部に対して、ＳＨＰ０．１０６質量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）と上記製造例のポリアミドプレポリマー（オリゴマー）（ＮＨ2−Ｐ）（ＮＨ２−Ｐ）：１．４０質量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）をあらかじめＰＡ６６−１ペレットとブレンドしたブレンド物を用意し、ｔｏｐ−ＦからＰＡ６６−１、ＳＨＰ、アミノ末端リッチＰＡプレポリマー（オリゴマー）のブレンド物を供給した。その他の条件は、比較例１と同様の方法でペレットを得た。
その後、８０℃の窒素乾燥機で１２時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］、リン濃度、ペレット色調（ｂ値）、最小充填圧力、ＪＩＳ引張強度及びＪＩＳ引張伸度、シャルピー衝撃強度、ＣｕＩ／ＫＩとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１６７】
〔比較例３〕
上記製造例のＰＡ６６−１：１００質量部に対して、ＳＨＰ０．１０６質量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）をあらかじめＰＡ６６−１ペレットとブレンドしたブレンド物を用意し、ｔｏｐ−ＦからＰＡ６６−１、ＳＨＰのブレンド物を供給した。その他の条件は、比較例１と同様の方法でペレットを得た。
その後、８０℃の窒素乾燥機で１２時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］、リン濃度、ペレット色調（ｂ値）、最小充填圧力、ＪＩＳ引張強度及びＪＩＳ引張伸度、シャルピー衝撃強度、ＣｕＩ／ＫＩとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１６８】
〔比較例４〕
上記製造例のＰＡ６６−２を用いて、ｔｏｐ−ＦからＰＡ６６−２のみを供給した。
その他の条件は、比較例１と同様の方法でペレットを得た。
その後、８０℃の窒素乾燥機で１２時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］、リン濃度、ペレット色調（ｂ値）、最小充填圧力、ＪＩＳ引張強度及びＪＩＳ引張伸度、シャルピー衝撃強度、ＣｕＩ／ＫＩとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１６９】
〔比較例５〕
図１にポリアミド樹脂組成物の製造に用いた押出機の概略構成図を示す。
押出機としては、上流側から１番目のバレル上面（トップの位置）に１ヶ所トップ供給口（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）を有し、６番目のバレル側面に下流第一供給口（以下ｓｉｄｅ１と略記）と、９番目のバレル側面に下流第二供給口（以下ｓｉｄｅ２と略記）の２カ所の下流供給口、さらに５番目のバレル上面に第一減圧口（以下ｖｅｎｔ１と略記）、８番目のバレル上面に第二減圧口（以下ｖｅｎｔ２と略記）、１１番目のバレル上面に第三減圧口（以下ｖｅｎｔ３と略記）の３か所の減圧口を備えた二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いた。
ｓｉｄｅ１、ｓｉｄｅ２、ｖｅｎｔ１はプラグで栓をし使用しなかった。
ｖｅｎｔ２に対応する７番目と８番目のバレルで最初の脱揮領域、ｖｅｎｔ３に対応する１０番目、１１番目、１２番目のバレルで二回目の脱揮領域とするように、逆回転ニーディングディスクなどを組み込んだスクリューで各脱揮領域の前後を樹脂シールできるようにした。
ＰＡ６６−１：１００質量部に対して、リン酸８５％水溶液０．１１５質量部、すなわちリン酸：０．０９８質量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）をあらかじめＰＡ６６−１ペレットに添着したブレンド物を用意し、ｔｏｐ−ＦからＰＡ６６−１とリン酸のブレンド物を供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃、押出レートは２０ｋｇ／ｈｒ、ｖｅｎｔ２、ｖｅｎｔ３の減圧度を０．０８５ＭＰａで溶融混練を行った。
この際、先端ノズル付近の樹脂温度は３１８℃、平均滞留時間は５５秒であった。
以上の条件下、先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、８０℃窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］、リン濃度（ｐｐｍ）、ペレット色調（ｂ値）、ＩＳＯ引張強度及びＩＳＯ引張伸度、シャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
【０１７０】
〔実施例６〕
上記製造例のＰＡ６６−１：１００質量部に対して、リン酸８５％水溶液０．１１５質量部、即ちリン酸：０．０９８質量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）をあらかじめＰＡ６６−１ペレットに添着したブレンド物を用意し、さらに、ＰＡ６６−１：１００質量部に対して、上記製造例のポリアミドプレポリマー（オリゴマー）（ＮＨ2−Ｐ）：１．４０質量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）もブレンドし、ｔｏｐ−ＦからＰＡ６６−１、リン酸、アミノ末端リッチＰＡプレポリマー（オリゴマー）のブレンド物を供給した。その他の条件は、比較例５と同様の方法でペレットを得た。
その後、８０℃の窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）、水分率、末端基定量［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2］、リン濃度（ｐｐｍ）、ペレット色調（ｂ値）、ＩＳＯ引張強度及びＩＳＯ引張伸度、シャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表２に示す。
【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
実施例１〜５においては、引張伸び、シャルピー衝撃強度などの物性に優れ、かつ押出時のトルクを低減化して生産効率の向上を図ることができ、さらには、射出成型時の流動性に優れる高分子量のポリアミド樹脂組成物を製造することができた。
また、比較例５と実施例６の押出時のトルクを比較することにより、本発明の製造方法によれば、溶融加工時の流動性に優れるポリアミド樹脂組成物が製造できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア、押出用途などの分野において使用する各種材料の製造方法として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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