(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体を帯電し、帯電された該静電荷像担持体に静電荷像を形成し、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該静電荷像担持体上の該トナー像を転写材に転写する画像形成方法において、
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、該光導電層の上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを有する電子写真感光体であり、
該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が、６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、
該表面層の電子スピン共鳴測定によって求められる欠陥密度が、２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であり、
該トナーは結着樹脂を有するトナーであって、該結着樹脂は、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル部位を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記脂肪族化合物が炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族化合物である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記結着樹脂中の前記脂肪族化合物の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーは荷電制御剤を含有し、該荷電制御剤は下記式〔１〕に示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【化１】
0006391454.tif 000017
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、相互に独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又は、Ａｌ原子を示し、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、又は、これらの混合イオンを示す。）
【請求項５】
前記電子写真感光体は、前記表面層におけるケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が、０．５０以上０．６５以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記欠陥密度が、９．０ ×１０１８ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以上２．２×１０１９ｓｐｉ
ｎｓ／ｃｍ３以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記電子写真感光体は、前記表面層における赤外線吸収スペクトルにおける波数２８９０ｃｍ−１の吸光度ａ１に対する波数２９６０ｃｍ−１の吸光度ａ２の比（ａ２／ａ１）が、０．５２以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体上に形成された静電荷像にトナーを付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンターなどの画像形成装置に適用される画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では複写機及びプリンターのような画像形成装置が広く普及するに従い、画像形成装置に要求される性能としては、より高画質化、高速化、長寿命化が求められ、さらにランニングコストの低減も求められている。
高画質化、高速化、長寿命化を達成する為の電子写真感光体として、光導電層に水素化アモルファスシリコンなどのアモルファスシリコンを用いたアモルファスシリコン感光体が知られている。なお、アモルファスシリコンを、以下「ａ−Ｓｉ」とも表記する。また、電子写真感光体を単に「感光体」とも表記する。
ａ−Ｓｉ感光体の構成例として、基体上に下部電荷注入阻止層、光導電層及び表面層を順に積層した構成が挙げられる。その中でも、表面層の材料として水素化アモルファスシリコンカーバイドを適用したａ−Ｓｉ感光体が知られている。なお、水素化アモルファスシリコンカーバイドを、以下「ａ−ＳｉＣ」とも表記する。ａ−ＳｉＣ表面層は耐摩耗性に優れていることから、主にプロセススピードの速い電子写真装置で用いられている。
例えば、特許文献１によれば、表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和を６．６０×１０２２（原子／ｃｍ３）以上とすることで、感光体表面層の耐摩耗性を高めて、長寿命化を達成できることが知られている。
【０００３】
一方で、複写機やプリンターのランニングコストを低減する為には、消耗品であるトナーの低消費量化が重要となる。
複写機及びプリンターにおいては、感光体の静電潜像をトナーで現像し、感光体上のトナー像を転写材へ転写する工程を経て、画像を得ている。
この際、トナーの消費量を抑えつつ、高画質な画像を得る為には、必要最小限のトナーで感光体の静電潜像を現像し、高い転写効率で転写材へトナー像を転写する必要がある。
感光体の静電潜像を現像する際、帯電均一性が劣るトナーを用いると、ライン／ベタ比が高くなる傾向にある。ライン／ベタ比とは、ライン部とベタ黒部のトナーの消費量の比を示す値である。一般的に文字のようなライン部は静電潜像の電界のエッジ効果により、ベタ黒部よりもトナー消費量が多くなる傾向にある。よって、ライン／ベタ比を低く抑えることが、高い画像濃度を保ちながらトナー消費量を抑制する上で重要である。さらに、帯電均一性が劣るトナーは、選択現像性が悪化する傾向にもある。選択現像性とは、帯電量が高くなり易い微粉が選択的に現像され、現像器内に粒径の大きなトナーが蓄積する現象である。選択現像性が悪いと、長期間の使用で、大粒径のトナーの比率が多くなり、画質が劣化しやすい。
【０００４】
また、転写効率が低い場合、高画質な画像を得る為には、必要以上のトナーを感光体上に現像することとなり、１枚の画像を得る為に必要なトナーの消費量が増加してしまう。
転写工程では、転写材にトナーと逆極性の電圧を印加することで、静電的な転写バイアスを形成し、感光体から転写材へトナー像を転写している。転写効率はトナーが転写バイアスにより受ける静電気力が強くなると高くなる。
しかしながら、転写効率を上げる為に、転写材に印加する電圧を高くすると、転写材と感光体の間で放電が発生し、その結果、転写バイアスが低下して、逆に転写効率が下がることが知られている。さらに、転写材の種類や外部環境の温湿度によっても、放電開始電圧は変化する。
その為、転写材の種類や外部環境の温湿度によらず、高画質な画像を得る為には、高い転写効率が必要不可欠であった。
転写効率を向上させる為には、感光体とトナーの付着力を低減する必要がある。特に非静電的付着力はトナーと感光体の接触面積に比例する為、接触面積を小さくする目的で種々の検討が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献２では、大粒径の無機微粒子をトナーに外添してトナーと感光体の間にスペーサーとして作用させることで、トナーと感光体の接触面積を低減させ、転写効率を向上させることが知られている。しかしながら、この手法では、耐久による外添剤の埋め込みやトナー粒子の凹部にスペーサー粒子が移動した場合、転写効率が顕著に低下する場合があった。
一方で、接触面積を小さくする為にトナー形状を球形にする方法も知られているが、ブレードによる感光体のクリーニング性を考慮するとトナーは非球形であることが好ましい。
【０００６】
これらの課題に対して、トナー粒子表面の凹凸を制御する提案がなされている。例えば、特許文献３では、トナーの円形度が０．９３０以上０．９８０以下で、トナー粒子表面の凹凸をうねりモチーフ平均値で規定した件が開示されている。この手法では、非球形のトナー粒子の凹凸を制御することで、凹部に留まり続けるスペーサー粒子を再利用することができ、転写効率を維持することができる。
しかしながら、今後さらなる高速化が要求されると共に、トナーが現像器内で受けるストレスは高くなっている為、外添剤の埋め込みによる転写効率の低下を抑制することは難しく、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−４９２４１号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４８７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高速な複写機において長期間の使用後も転写効率が良好で、選択現像性が良好で画質に優れ、ライン／ベタ比が低くトナー消費量の少ない画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
静電荷像担持体を帯電し、帯電された該静電荷像担持体に静電荷像を形成し、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該静電荷像担持体上の該トナー像を転写材に転写する画像形成方法において、
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、該光導電層の上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを有する電子写真感光体であり、
該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が、６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、
該表面層の電子スピン共鳴測定によって求められる欠陥密度が、２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であり
該トナーは結着樹脂を有するトナーであって、該結着樹脂は、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル部位を有することを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高速な複写機において長期間の使用後も転写効率が良好で、選択現像性が良好で画質に優れ、ライン／ベタ比が低くトナー消費量の少ない画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に用いることのできる電子写真感光体の模式断面図
【図２】本発明に用いることのできる電子写真装置の模式断面図
【図３】電子写真感光体を作製できる成膜装置の例
【図４】画像メモリーの評価に用いたチャートの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、転写効率を向上させる為に、感光体とトナーの非静電的付着力を低減する為の方法を鋭意検討した結果、
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、該光導電層の上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを有する電子写真感光体（少なくとも光導電層と、水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを順次積層した電子写真感光体）であり、
該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、
該表面層の電子スピン共鳴測定によって求められる欠陥密度が２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であり
該トナーは結着樹脂を有するトナーであって、該結着樹脂は、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル部位を有する画像形成方法を用いることにより、従来にない転写効率を得られることを見出した。
【００１３】
この構成によって、従来にない優れた効果が得られる理由は明確ではないが、おそらく以下のように考えられる。
本発明で用いられる感光体の表面層の欠陥密度は２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
欠陥密度とは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により、主にダングリングボンドに起因すると考えられる信号から算出した値である。ダングリングボンドとは、不対電子のことであり、化学的に活性が高く、不安定な部分であると考えられる。その欠陥密度が２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であるということは、該感光体の表面層は従来よりも安定な状態を有していることを示し、感光体の表面自由エネルギーは低い状態であると考えられる。さらに、該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であることにより、耐摩耗性及び耐酸化性が高い為、表面の安定性を長期間保つことが可能となっている。
一方で、本発明で用いられるトナーは脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル部位を有することを特徴とする。脂肪族化合物をポリエステル部位に縮合させることでトナーの低温定着性が向上することは知られているが、転写効率が向上することは一般的ではない。脂肪族化合物自体はポリエステル部位よりも凝集エネルギーや表面自由エネルギーが低くなる化合物である。その為、ポリエステル部位の末端に脂肪族化合物が縮合することによって、トナーの表面に脂肪族化合物由来のアルキル基が移行し易くなり、結果としてトナーの表面自由エネルギーを下げていると推察される。しかしながら、従来の感光体を用いた実験では、本発明のような顕著な転写効率の向上は得られていない。
即ち、本発明における表面自由エネルギーが低い感光体に、表面自由エネルギーが低いトナーを組み合わせて用いることではじめて従来にない転写効率の向上を見出すに至った。
【００１４】
まず、本発明の電子写真感光体の層構成について説明する。
以下、ケイ素原子の原子密度を「Ｓｉ原子密度」とも表記する。また、炭素原子の原子密度を「Ｃ原子密度」とも表記する。また、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和を「Ｓｉ＋Ｃ原子密度」とも表記する。
図１（Ａ）は、ａ−Ｓｉ感光体の層構成を示す模式図である。基体１０１上に下部電荷注入阻止層１０２、光導電層１０３、表面層１０４が順次積層されている。この層構成は主に正帯電用のａ−Ｓｉ感光体に適用される。
図１（Ｂ）は、光導電層１０３、表面層１０４の間に中間層１０５を設けたａ−Ｓｉ感光体の層構成を示す模式図である。中間層１０５に電荷注入阻止能を付与することによって負帯電用のａ−Ｓｉ感光体にも適用できる。
図１（Ｃ）は、光導電層１０３、表面層１０４の間に複数の中間層１０６を設けたａ−Ｓｉ感光体の層構成の模式図である。この構成も複数の中間層１０６のいずれかに電荷注入阻止能を付与することによって負帯電用のａ−Ｓｉ感光体にも適用できる。
図１（Ｄ）は、光導電層１０３、表面層１０４の間に変化層１０７を設けたａ−Ｓｉ感光体の層構成の模式図である。この構成も変化層１０７の一部分に電荷注入阻止能を付与することによって負帯電用のａ−Ｓｉ感光体にも適用できる。
【００１５】
次に、前述した層構成の感光体を構成する各層及び基体について説明する。
（表面層）
表面層は、以下の要件を満たすことで、本発明における効果を得ることができる。
前記表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上とし、
前記表面層の電子スピン共鳴測定によって求められる欠陥密度を２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下とする。
ａ−ＳｉＣ表面層は、画像出力の際に繰り返し帯電されることによって、最表面が酸化されて極性基が生成される。極性基が生成されると、表面自由エネルギーが増大するため、トナーと感光体との付着力が増加し、転写効率が悪化する。つまり、転写効率を向上させるためには、ａ−ＳｉＣ表面層の酸化を抑制することが有効である。
ａ−ＳｉＣ表面層の酸化を抑制するためには、ａ−ＳｉＣ表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上となるようにする。このようにすることによって、ａ−ＳｉＣ表面層の骨格を形成するケイ素原子と炭素原子の結合力が強まり、耐酸化性が向上する。その結果、転写効率が向上する。
Ｓｉ＋Ｃ原子密度は、６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上７．２４×１０２２原子／ｃｍ３以下であることが好ましく、６．９０×１０２２原子／ｃｍ３以上７．２４×１０２２原子／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度はトナーと感光体の付着力に影響を及ぼす。ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度が多くなると表面層が化学的に不安定になり、表面自由エネルギーが増加することが考えられる。つまり転写効率を向上させる為には、ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度を小さくして表面自由エネルギーを低く抑える必要がある。本発明においては、ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度を２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下にすることで、転写効率が良好になることを見出した。
欠陥密度が２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３より多くなると、感光体の表面自由エネルギーが高くなり、トナーと感光体の非静電的付着力が増加する為に、脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル部位を含有するトナーを用いても転写効率の改良ができない
また、欠陥密度により表面層の抵抗率が変化するため、画像メモリーにも影響することが分かっている。画像メモリーとは、感光体１周目の画像形成プロセスで形成した感光体上の画像の残像が２周目の画像形成プロセスで現れてしまう現象である。表面層の欠陥密度を低くすると抵抗率が上がる傾向にある。画像メモリーは表面層の抵抗率が低いほうが
より良好である為、転写効率と画像メモリーの抑制とを両立する上で、欠陥密度を９．０×１０１８ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以上２．２×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下に制御することが好ましく、１．１×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以上１．８×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００１７】
一方、ａ−ＳｉＣ表面層の光透過率を向上させる上で、ａ−ＳｉＣ表面層におけるケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対する炭素原子の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を０．５０以上０．６５以下の範囲にすることが好ましく、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．５５以上０．６３以下の範囲にすることがより好ましい。この範囲にすることで、感光体の感度特性が良好となり、感光体表面層の削れムラに起因するガサツキの発生が抑制される。
さらに、転写効率の観点から、ａ−ＳｉＣ表面層における赤外線吸収スペクトルにおける波数２８９０ｃｍ−１の吸光度ａ１に対する波数２９６０ｃｍ−１の吸光度ａ２の比（ａ２／ａ１）は０．５２以下がより好ましい。赤外線吸収スペクトルにおける波数２９６０ｃｍ−１の吸収は、ｓｐ３−ＣＨ３による吸収に起因したピークであり、波数２８９０ｃｍ−１の吸収は、ｓｐ３−ＣＨによる吸収に起因したピークである。つまり、ａ２／ａ１が低くなるほど、ａ−ＳｉＣ表面層中に含まれるメチル基が少ないことを意味する。
特に、ａ−ＳｉＣ表面層中のメチル基を少なくすると、局所的なケイ素原子と炭素原子のネットワークの途切れが少なくなる。そこで、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上にしたうえで、ａ２／ａ１を低く制御することで、ａ−ＳｉＣ表面層中のケイ素原子と炭素原子のネットワーク中に局所的に弱い部分が形成されにくくなる。その結果、ａ−ＳｉＣの骨格がさらに強靭になり、表面自由エネルギーが下がり、転写効率が向上すると考えられる。もちろん、ケイ素原子と水素原子の結合状態もａ−ＳｉＣの骨格に影響する。
【００１８】
しかし、Ｃ−Ｈ結合とＳｉ−Ｈ結合のエネルギーは、それぞれ９８．８（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、７０．４（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であることから、実際にはＳｉ−Ｈ結合よりもＣ−Ｈ結合の方が多くなる傾向がある。つまり、水素原子のａ−ＳｉＣ表面層への取りこまれ方の変化は、Ｃ−Ｈ結合に顕著に表れる。よって、本発明では、炭素原子と結合している水素原子の状態に着目し、赤外線吸収スペクトルにおける波数２８９０ｃｍ−１の吸光度ａ１に対する波数２９６０ｃｍ−１の吸光度ａ２の比ａ２／ａ１を０．５２以下とすることが、転写効率を向上させるうえでより好ましい。
また、該ａ２／ａ１は、０．１０以上０．５２以下がより好ましく、０．４６以上０．５２以下がさらに好ましい。該ａ２／ａ１は、原料ガスの流量及び反応圧力の調整等により制御することができる。
なお、表面層の膜厚は、０．１μｍ以上２．５μｍ以下が好ましい。
【００１９】
（中間層）
ａ−ＳｉＣ表面層の光透過率を向上させた本発明では、ａ−ＳｉＣ表面層と光導電層の間にａ−ＳｉＣで構成された中間層を設けることが好ましい。
本発明では、光透過率を向上するために、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．５０以上０．６５以下とすることが好ましい。即ち、ａ−ＳｉＣ表面層の光学的バンドギャップが広い方が好ましい。この場合、光導電層のバンドギャップを変更しない限り、表面層と光導電層の光学的バンドギャップの差が大きくなる。光学的バンドギャップの差が大きくなると、バンドの不整合が大きくなり、表面層と光導電層の層間で電荷の移動がスムーズではなくなる場合がある。
【００２０】
そのような場合、ａ−ＳｉＣの組成を適正化した中間層を設けることによって、露光により発生した光キャリアを表面層まで移動しやすくできるので、良好な静電潜像を維持し易く、より良好な画質を得ることが可能になる。そのためには、ａ−ＳｉＣ中間層の（Ｃ
／（Ｓｉ＋Ｃ））をａ−ＳｉＣ表面層の（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））よりも低く設定することが好ましい。
もちろん、ａ−ＳｉＣ中間層に（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を段階的に変化させた複数の層を設けたり、ａ−ＳｉＣ中間層の（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を連続的に変化させたりしてもよい。この場合、光導電層からａ−ＳｉＣ表面層までａ−ＳｉＣ中間層の（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が単調増加するように構成することが好ましい。単調増加とは、（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が光導電層から表面層に向かって実質的に下がっている領域を有さないことである。
また、負帯電用の感光体の場合、中間層に電荷注入阻止能を付与することが帯電特性を得るために有効である。電荷注入阻止能を向上させるためには、ａ−ＳｉＣ中間層に周期表第１３族を含有させることが有効である。周期表１３族に属する原子の中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましい。なお、電荷注入阻止能を付与した中間層を、以下「上部阻止層」とも表記する。
【００２１】
（光導電層）
本発明において、光導電層は、電子写真特性上の性能を満足できる光導電特性を有するものであればいずれのものであってもよいが、耐久性、安定性の観点から、ａ−Ｓｉ光導電層が好ましい。
本発明において、光導電層としてａ−Ｓｉで構成された光導電層を用いる場合は、ａ−Ｓｉ中の未結合手を補償するため、水素原子に加えて、ハロゲン原子を含有させることができる。
水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）の含有量の合計（Ｈ＋Ｘ）は、ケイ素原子（Ｓｉ）と水素原子（Ｈ）とハロゲン原子（Ｘ）との和（Ｓｉ＋Ｈ＋Ｘ）に対して１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。一方、３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、光導電層には、必要に応じて、伝導性を制御するための原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御するための原子は、光導電層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
伝導性を制御するための原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。すなわち、ｐ型伝導性を与える周期表１３族に属する原子又はｎ型伝導性を与える周期表１５族に属する原子を用いることができる。周期表１３族に属する原子の中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましい。周期表１５族に属する原子の中でも、リン原子、ヒ素原子が好ましい。
光導電層に含有される伝導性を制御するための原子の含有量は、ケイ素原子（Ｓｉ）に対して１×１０−２原子ｐｐｍ以上であることが好ましい。一方、１×１０２原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、光導電層の膜厚は、電子写真特性やコストなどの点から、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。光導電層の膜厚が１５μｍ以上であれば、帯電部材への通過電流量が増大しにくく、劣化しにくくなる。
光導電層の膜厚が６０μｍ以下であれば、ａ−Ｓｉの異常成長部位（例えば、水平方向で５０μｍ以上１５０μｍ以下、高さ方向で５μｍ以上２０μｍ以下の部位。）が大きくなりにくく、表面を摺擦する部材へのダメージが抑えられ、画像欠陥の発生が抑えられる。
なお、光導電層は、単一の層で構成されてもよいし、複数の層（例えば、電荷発生層及び電荷輸送層）で構成されてもよい。
【００２４】
（下部電荷注入阻止層）
本発明においては、基体と光導電層との間に、基体側からの電荷の注入を阻止する働き
を有する電荷注入阻止層を設けることが好ましい。なお、下部電荷注入阻止層を、以下「下部阻止層」とも表記する。下部阻止層は、感光体の表面が一定極性の帯電処理を受けた際、基体から光導電層への電荷の注入を阻止する機能を有する層である。このような機能を付与するために、下部阻止層は、光導電層を構成する材料をベースとしたうえで、伝導性を制御するための原子を光導電層に比べて比較的多く含有させることが好ましい。
伝導性を制御するために下部阻止層に含有させる原子は、下部阻止層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。いずれの場合においても、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行面内方向に均一な分布で下部阻止層に含有されることが、特性の均一化を図るうえからも好ましい。
伝導性を制御するために下部阻止層に含有させる原子としては、帯電極性に応じて周期表１３族又は１５族に属する原子を用いることができる。
【００２５】
さらに、下部阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち、少なくとも１種の原子を含有させることにより、下部阻止層と基体との間の密着性を向上させることができる。
下部阻止層に含有される炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうちの少なくとも１種の原子は、下部阻止層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよい。また、膜厚方向に均一に含有されてはいるが、面内方向に不均一に分布する状態で含有されている部分があってもよい。いずれの場合にも、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行面内方向に均一な分布で電荷注入阻止層に含有されることが、特性の均一化を図る上からも好ましい。
【００２６】
下部阻止層の膜厚は、電子写真特性やコストの点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。膜厚を０．１μｍ以上にすることにより、基体からの電荷注入阻止能を十分に有することができ、好ましい帯電能を得ることができる。一方、５μｍ以下にすることにより、下部阻止層の形成時間の延長に起因する製造コストの増加を抑えることができる。
【００２７】
（基体）
基体は、導電性を有するもの（導電性基体）が好ましく、表面に形成される光導電層及び表面層を保持しうるものが好ましい。基体の材質としては、例えば、アルミニウム、鉄などの金属や、これらの合金などが挙げられる。なお、導電性を有する基体（導電性の基体）を、以下「導電性基体」とも表記する。
【００２８】
（本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置）
図２を用いてａ−Ｓｉ感光体を有する電子写真装置による画像形成方法を説明する。
まず、感光体２０１を回転させ、感光体２０１の表面を主帯電器（帯電手段）２０２により均一に帯電させる。その後、静電潜像形成手段（露光手段）２０３により感光体２０１の表面に画像露光光を照射し、感光体２０１の表面に静電潜像を形成した後、現像器（現像手段）２０４より供給されるトナーを用いて現像を行う。この結果、感光体２０１の表面にトナー像が形成される。
そして、このトナー像を転写手段の一例である中間転写体２０５に転写し、中間転写体２０５から紙などの転写材（不図示）に２次転写して、定着手段（不図示）によりトナー像を転写材に定着させる。
一方、トナー像が転写された感光体２０１の表面に残留するトナーをクリーナー（クリーニング手段）２０６により除去し、その後、感光体２０１の表面を前露光器２０７により露光する。このようにすることにより感光体２０１中の静電潜像時の残キャリアを除電する。この一連のプロセスを繰り返すことで連続して画像形成が行われる。
【００２９】
（本発明の電子写真感光体を製造するための製造装置及び製造方法）
本発明の電子写真感光体の製造方法は、前述した規定を満足する層を形成できるものであればいずれの方法であってもよい。具体的には、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらの中でも、原料供給の容易さなどの点で、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
以下に、プラズマＣＶＤ法を用いた製造装置及び製造方法について説明する。
【００３０】
図３は、本発明のａ−Ｓｉ感光体を作製するための高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。
この堆積装置は、大別すると、反応容器３１１０を有する堆積装置３１００、原料ガス供給装置３２００、及び、反応容器３１１０内を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。
堆積装置３１００中の反応容器３１１０内にはアースに接続された基体３１１２、基体加熱用ヒーター３１１３、及び、原料ガス導入管３１１４が設置されている。さらにカソード電極３１１１には高周波マッチングボックス３１１５を介して高周波電源３１２０が接続されている。
原料ガス供給装置３２００は、原料ガスボンベ３２２１〜３２２５、バルブ３２３１〜３２３５、圧力調整器３２６１〜３２６５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５及びマスフローコントローラー３２１１〜３２１５から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは、補助バルブ３２６０を介して反応容器３１１０内の原料ガス導入管３１１４に接続されている。３１１６はガス配管であり、３１１７はリークバルブであり、３１２１は絶縁材料である。
【００３１】
次に、この装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した基体３１１２を反応容器３１１０に受け台３１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器３１１０内を排気する。真空計３１１９の表示を見ながら、反応容器３１１０内の圧力が例えば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター３１１３に電力を供給し、基体３１１２を例えば５０℃以上３５０℃以下の所定の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置３２００より、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを反応容器３１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
次に、ガス供給装置３２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器３１１０に供給する。すなわち、必要に応じてバルブ３２３１〜３２３５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５を開き、マスフローコントローラー３２１１〜３２１５に流量設定を行う。各マスフローコントローラーの流量が安定したところで、真空計３１１９の表示を見ながらメインバルブ３１１８を操作し、反応容器３１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。
【００３２】
所望の圧力が得られたところで高周波電源３１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス３１１５を操作し、反応容器３１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ３２３１〜３２３５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５、及び、補助バルブ３２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ３１１８を全開にし、反応容器３１１０内を例えば１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
以上で、堆積膜の形成を終えるが、複数の堆積膜を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すればよい。原料ガスの流量や、圧力などを光導電層形成時の条件に向けて一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
すべての堆積膜形成が終わった後、メインバルブ３１１８を閉じ、反応容器３１１０内
に不活性ガスを導入し、大気圧に戻した後、基体３１１２を取り出す。
【００３３】
ａ−ＳｉＣ表面層の形成は、ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのシラン類が好適に使用できる。また、炭素原子供給用の原料ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などのガスが好適に使用できる。それらの原料ガスの混合比を調整することによって、ａ−ＳｉＣの（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を調整できる。
なお、本発明に係るａ−ＳｉＣ表面層の形成において、Ｓｉ＋Ｃ原子密度と欠陥密度を調整するために、水素（Ｈ２）希釈が有用な方法である。原料ガスを水素で希釈することによって、形成されるａ−ＳｉＣ表面層に含有される水素原子の量は一旦大きく減少し、その後微増に転じる。ａ−ＳｉＣ表面層に含有される水素原子の量が減少する領域では、ａ−ＳｉＣ表面層に含有される水素原子の量の減少に応じてＳｉ＋Ｃ原子密度が増大する。
【００３４】
さらに、水素原子による希釈量（以下「水素希釈量」とも表記する。）を増大させてａ−ＳｉＣ表面層に含有される水素原子の量が微増する領域では、ａ−ＳｉＣ表面層に含有される水素原子の量の微増に伴って、欠陥密度が減少する。つまり、水素希釈量を最適化することによって、Ｓｉ＋Ｃ原子密度と欠陥密度の制御が可能になる。
なお、他のパラメーターとして、原料ガスの流量を少なくすること、高周波電力を高くすること、又は、基体の温度を高くすることなどが、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を高くすることができる。一方、反応容器内の圧力（以下「反応圧力」とも表記する。）を高くすることによって、欠陥密度を下げることができる。これらの条件を適宜組み合わせて、設定すればよい。
【００３５】
中間層の形成は、表面層を形成する場合と同様の方法を採用することができる。そして、反応容器に供給する原料ガスなどの量、高周波電力、反応圧力、基体の温度などの条件を、必要に応じて設定することで形成される。なお、中間層に電荷注入阻止能を付与するには、帯電極性に応じて周期表１３族又は１５族に属する原子を含有する原料ガスを添加して中間層を形成すればよい。周期表１３族又は１５族に属する原子を含有する原料ガスとしては、ホスフィン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）などが挙げられる。
光導電層の形成は、ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのシラン類が好適に使用できる。また、水素原子供給用の原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、例えば、水素（Ｈ２）も好適に使用できる。
また、上述のハロゲン原子、伝導性を制御するための原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子など光導電層を含有させる場合には、それぞれの原子を含むガス状又は容易にガス化しうる物質を材料として適宜使用すればよい。
【００３６】
（表面層の膜厚の測定）
まず、リファレンス感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方の正方形で切り出し、リファレンス試料を作製した。
次に、下部阻止層、光導電層、上部阻止層及び表面層を形成した感光体を同様に切り出し、測定用試料を作製した。
リファレンス試料と測定用試料を分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリー  Ｍ−２０００）により測定し、表面層の膜厚を求めた。
分光エリプソメトリーの具体的な測定条件は、入射角：６０°、６５°、７０°、測定波長：１９５ｎｍから７００ｎｍ、ビーム径：１ｍｍ×２ｍｍである。
まず、リファレンス試料について、分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。
【００３７】
次に、リファレンス試料の測定結果をリファレンスとして、測定用試料をリファレンス試料と同様に分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。
さらに、下部阻止層、光導電層、上部阻止層及び表面層を順次形成した。そして、最表面に表面層と空気層が共存する粗さ層を有する層構成を計算モデルとして用いて、解析ソフトにより粗さ層の表面層と空気層の体積比を変化させて、各入射角における波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を計算により求めた。そして、各入射角における上記計算により求めた波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係と測定用試料を測定して求めた波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係の平均二乗誤差が最小となるときの計算モデルを選択した。
この選択した計算モデルにより表面層の膜厚を算出し、得られた値を表面層の膜厚とした。なお、解析ソフトはＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＷＶＡＳＥ３２を用いた。また、粗さ層の表面層と空気層の体積比に関しては、表面層：空気層を１０：０から１：９まで粗さ層における空気層の比率を１ずつ変化させて計算をした。
本実施例の各成膜条件で作製されたプラス帯電用ａ−Ｓｉ感光体においては、粗さ層の表面層と空気層の体積比が８：２のときに
計算によって求められた波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係と
測定によって求められた波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係の
平均二乗誤差が最小となった。
【００３８】
（（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））及びＳｉ＋Ｃ原子密度の測定）
分光エリプソメトリーによる測定が終了した後、上記測定用試料について下記の装置を用いてＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）により、ＲＢＳの測定面積における表面層中のケイ素原子及び炭素原子の原子数を測定した。
後方散乱測定装置：ＡＮ−２５００  日新ハイボルテージ（株）製
測定したケイ素原子及び炭素原子の原子数から、（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を求めた。次に、ＲＢＳの測定面積から求めたケイ素原子及び炭素原子に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度及びＳｉ＋Ｃ原子密度を求めた。
なお、中間層の（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））は、ＲＢＳの測定結果をシミュレーション解析によって、深さ方向の分析を行った。
ＲＢＳの具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：３５ｎＡ、入射ビーム経：１ｍｍである。また、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍ、ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔで測定を行った。
【００３９】
（欠陥密度の測定）
ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により、以下の装置を用いて測定した。
本体：ＢＲＵＫＥＲ社製  Ｅｌｅｘｓｙｓ  Ｅ５８０、
ガウスメーター：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＥＲ０３６ＴＭ、
クライオスタット：ＯＸＦＯＲＤ社製  ＥＳＲ９００。
測定用試料は感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を短冊状（２０ｍｍ×３ｍｍ）に切り出し、以下の条件でＥＳＲ測定を行った。
リファレンス感光体からも同様にリファレンス試料を切り出した。リファレンス試料についても同様にＥＳＲ測定を行い、測定用試料とリファレンス試料との差分から表面層に起因する欠陥数を算出した。なお、ａ−ＳｉＣ表面層の欠陥密度（スピン密度）は、主にＣ上のダングリングボンドに起因すると考えられる信号（ｇ値＝２．００２０〜２．００３０付近）から算出した。ＥＳＲの測定面積から求めた欠陥数に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、欠陥密度を求めた。
ＥＳＲ法の具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定温度：３０Ｋ、中心磁場：３３６９Ｇ、磁場掃引範囲：２００Ｇ、
変調：１００ｋＨｚ，２０Ｇ、マイクロ波：９．４３ＧＨｚ，２μＷ、
掃引時間：８３．８８６ｓ×１０ｔｉｍｅｓ、時定数：１６３．８４ｍｓ、
データポイント数：１０２４ｐｏｉｎｔｓ、キャビティ：ＴＥ０１１，円筒型。
【００４０】
（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法）
ａ−ＳｉＣ表面層の官能基についてＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ（フーリエ変換赤外分光−減衰全反射）法により、以下の装置を用いて測定した。
Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ製：ＦＴ−ＩＲ装置  ＦＴＳ−５５Ａ
測定サンプルは感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方の正方形で切り出し、以下の条件でＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定を行った。
ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法の具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
光源：特殊セラミックス、検出器：ＨｇＣｄＴｅ、分解能：４ｃｍ−１、
積算回数：２５６回、ＩＲＥ：Ｇｅ、入射角：６０度、
アタッチメント：一回反射ＡＴＲ用アタッチメント（シーガル）。
なお、上記条件でａ−ＳｉＣ表面層の屈折率を１．９〜２．５とした場合、ＡＴＲ法の測定深度は２０００ｃｍ−１で、最大０．２μｍである。よって、ａ−ＳｉＣ表面層を０．３μｍ以上積層することで、ａ−ＳｉＣ表面層よりも下層の影響を無視できる。
測定波形のベースライン補正を行い、波数２８９０ｃｍ−１の吸光度ａ１に対する波数２９６０ｃｍ−１の吸光度ａ２の比ａ２／ａ１を求めた。
【００４１】
次に本発明におけるトナーについて説明する。まず、結着樹脂について説明する。
該結着樹脂は、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル部位を有することを特徴とする。該結着樹脂を含有するトナーを、上記感光体と共に用いることで、従来にない転写効率が得られる。
本発明に用いられる脂肪族化合物はモノカルボン酸又はモノアルコールであることが重要である。官能基が１価である為、脂肪族化合物はポリエステル部位の末端に結合することになる。末端に結合した脂肪族化合物由来のアルキル基は、分子鎖の内部に結合したアルキル基よりも分子運動がし易いため、表面への移動が起こりやすくなり、効果的にトナーの表面自由エネルギーの低下に寄与する。
【００４２】
該結着樹脂に使用する脂肪族化合物の炭素数は３０以上１０２以下が好ましく、より好ましくは５０以上８０以下である。該脂肪族化合物は、炭素数が異なる脂肪族化合物の混合物でもよい。炭素数が異なる脂肪族化合物の混合物の場合、炭素数の平均値が上記範囲を有することが好ましい。上記範囲の炭素数とすることにより、転写効率が良好となる。炭素数を規定の範囲にすることで、転写効率が良好となる理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
炭素数を３０以上とすることにより、結着樹脂の分子鎖に結合した脂肪族化合物由来のアルキル基がある程度の大きさを有する為、トナーと感光体の付着力を効果的に低減する上で十分な大きさとなり、転写効率が良好となる。さらに、効果的に着色剤や荷電制御剤を結着樹脂中に分散させることができ、トナーのミクロな帯電均一性が向上して、飛び散りが良化する。飛び散りとは、感光体上の静電潜像をトナーで現像する際に、帯電が不均一なトナーは、現像バイアスに十分に追従することができない為、画像部周辺の非画像部にもトナーが散ったように現像される現象である。
炭素数を１０２以下とすることにより、分子量が大きくなりすぎず、結着樹脂中である程度自由に動くことが可能となり、表面へ偏り易くなると考えられる。その結果、効果的にトナーと感光体との付着力を低減することができ、転写効率が良好となる。また、荷電制御剤と結着樹脂の相互作用を阻害することなく、良好な帯電均一性を得ることが可能となり、飛び散りが良好になると考えられる。
【００４３】
本発明において、結着樹脂はポリエステル部位を有する。本発明において「ポリエステル部位」とはポリエステルに由来する部位を意味し、ポリエステル部位を有する樹脂とは、例えば、ポリエステル樹脂や、ポリエステル部位とその他の樹脂ユニットとが結合したハイブリッド樹脂が含まれる。その他の樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
該結着樹脂は、脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。ポリエステル樹脂を含有することで帯電量が高くなり、ライン／ベタ比が良好となる。
【００４４】
上記ポリエステル部位を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
ポリエステル部位を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１以上５０以下のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００４５】
一方、ポリエステル部位を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ−２）で示されるジオール類。
【００４６】
【化１】
0006391454.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００４７】
【化２】
0006391454.tif 000003
（式中、Ｒ’はエチレン又はプロピレン基であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）
【００４８】
本発明で使用される、ポリエステル部位の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明で使用される結着樹脂におけるポリエステル部位は、アルコール成分として、脂肪族多価アルコールを１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することがより好ましい。該脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などが挙げられる。
脂肪族多価アルコールを上記範囲で含有することにより、定着後のトナー同士の溶融状態がより均一になり、ガサツキが良好となる。出力した画像のガサツキは、定着後のトナーの溶融状態に影響を受ける。すなわち、トナーが均一に溶融した状態であれば、目視評価でも滑らかな画像が得られ、ガサツキが良好となる。脂肪族多価アルコールを含有することで、トナー定着温度領域において、トナーの溶融粘度が低下し易いため、トナー同士がより均一に溶融しやすくなる。
【００５０】
本発明において、ポリエステル部位の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物を脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールと同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル部位を製造する。あるいは、前述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物を仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合後、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールを添加してさらに重合して、ポリエステル部位を製造してもよい。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル部位の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
【００５１】
該結着樹脂は、チタン系触媒の存在下で、縮重合されることにより得られたポリエステル部位を含有することが好ましい。チタン系触媒の存在下で縮重合されたポリエステル部位を用いることでライン／ベタ比が良好となる。この理由は明確ではないが、おそらく結着樹脂中に残っている触媒の残渣が結着樹脂の帯電均一性に影響を及ぼしている為と考えられる。
【００５２】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ5Ｈ11Ｏ）2〕、チタンジエチレー
トビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3
Ｎ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）1（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）3（Ｃ3Ｈ7Ｏ）1〕などが挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
この他のチタン触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4〕、テトラステアリルチタネー
ト〔Ｔｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2〕などが挙げられ、これらの中ではテトラ−ｎ−
ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。
【００５３】
これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。また、チタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが、より好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（即ち、２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物などが挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸などが挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸としては２価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明において、ポリエステルとビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂を用いる場合、ハイブリッド樹脂中のビニル系重合部位（又はビニル系共重合部位）を生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きい為、耐久安定性がより有利となる。スチレンの含有量は、ビニル系モノマー中、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、８５ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００５５】
スチレン以外のビニル系重合部位を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンのようなスチレン誘導体が挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００５６】
さらに、ビニル系重合部位を構成するモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５７】
ビニル系重合部位には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５８】
また、上記ビニル系重合部位は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００５９】
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
【００６０】
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
【００６１】
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、
例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００６２】
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；などが挙げられる。
【００６３】
上記ビニル系重合部位は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
【００６４】
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００６５】
上述のように、ハイブリッド樹脂は、ポリエステル部位とビニル系重合部位が化学的に結合した樹脂である。
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチルなどの化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００６６】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステル部位の原料モノマーとビニル系重合部位の原料モノマーを同時に、又は順次反応させることにより得ることができる。例えば、ビニル系重合体モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステル部位の原料モノマーを縮重合反応させた場合は、分子量コントロールが容易となる。
ハイブリッド樹脂において、ポリエステル部位とビニル系重合部位の混合比（質量比）は５０／５０〜９０／１０であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。ポリエステル部位を５０質量％以上含有することで低温定着性が良好となり、またビニル系重合部位を１０質量％以上含有することで帯電安定性が良好となる。
【００６７】
本発明に用いられる脂肪族化合物は、特定の炭素数を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであることが好ましく、その他は特に制限はされない。例えば、１級、２級、３級のいずれでも用いることができる。
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
また、脂肪族モノアルコールとしては、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
【００６８】
また、本発明に用いられる脂肪族化合物は、本発明で規定する炭素数を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば、脂肪族炭化水素系ワックスを変性して得られる変性ワックス（例えば、酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、又は、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックス）も使用することができる。
これら変性ワックスは、０価、１価及び多価の成分が混ざった混合物中に１価の変性ワックスが５０質量％以上含まれていれば、本発明の効果を損なうことはない。
上記酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、及び、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの具体例として、以下のものが挙げられる。
本発明における酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンがアクリル酸のような１価の不飽和カルボン酸により変性されているものが好ましい。
【００６９】
本発明におけるアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの内、１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスの製法としては、例えば、エチレンを、チーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成した後、加水分解する手法が挙げられる。
また、２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを製造する工程として、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、好ましくはホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。得られた炭化水素系ワックスは、さらにプレス発汗法による精製、溶剤を使用した精製、水添処理、硫酸での洗浄後に活性白土による処理をおこなってもよい。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸との混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はモル比で、好ましくは１．０以上２．０以下、より好ましくは１．２以上１．７以下である。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起しやすくなる傾向にある。また無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
【００７０】
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の脂肪族炭化水素１モルに対して０．００１モル以上１０モル以下が好ましく、０．１モル以上１モル以下がより好ましい。
ホウ酸／ホウ酸無水物以外に、メタホウ酸及びピロホウ酸も使用可能である。また、ア
ルコールとエステルを形成するものとしてホウ素の酸素酸、リンの酸素酸、及びイオウの酸素酸が挙げられる。具体的には、ホウ酸、硝酸、リン酸又は硫酸が挙げられる。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲ものが使用可能である。ガスは酸素濃度が１体積％以上３０体積％以下であるのが好ましく、より好ましくは３体積％以上２０体積％以下である。
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度は１２０℃以上２８０℃以下、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。反応時間は１時間以上１５時間以下が好ましい。
【００７１】
ホウ酸と無水ホウ酸は予め混合して、反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応などが起こりやすい傾向にある。またホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度は１００℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下であり、１００℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因して、無水ホウ酸の触媒能が低下する傾向にある。
反応終了後反応混合物に水を加え、生成した脂肪族炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解・精製して、所望の官能基を有するアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスが得られる。
【００７２】
本発明で用いられる脂肪族化合物は、脂肪族モノアルコールであることが好ましい。ポリエステル末端のカルボキシル基は、ヒドロキシル基よりも強い水素結合を形成し易い。すなわち、カルボキシル基がトナー表面に存在すると表面自由エネルギーが高くなるが、脂肪族モノアルコールでカルボキシル基をキャップすることにより、ポリエステル末端の相互作用を効果的に弱めることが可能となる。その結果、トナーの表面自由エネルギーを効果的に下げることができ、転写効率が良好となる。
脂肪族化合物を結着樹脂の末端に縮合する方法は、特に限定されるわけではない。好適な態様としては、結着樹脂を製造する際、結着樹脂が有するポリエステル部位を構成するモノマーに脂肪族化合物を同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。これによって、結着樹脂が有するポリエステル部位の末端に、十分に脂肪族化合物を縮合することができる。
【００７３】
上記脂肪族化合物の含有量は、結着樹脂中に、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上７質量％以下である。添加量が０．１質量％以上であることにより効果的に表面自由エネルギーを下げることができ、転写効率が良好となる。また、１０質量％以下にすることで、脂肪族化合物が結着樹脂に及ぼす可塑効果を最小限に抑えることが可能となり、現像時のストレスによるトナーの変形を抑制でき、トナーと感光体の接触面積の増加が抑制され、転写効率が良好となると考えられる。
【００７４】
本発明の結着樹脂は、複数の結着樹脂を含有してもよい。例えば、ポリエステル樹脂や、ポリエステル部位とその他の樹脂ユニットとが結合したハイブリッド樹脂を併用してもよい。
該結着樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂である結着樹脂Ａ及びポリエステル部位とビニル系重合部位とのハイブリッド樹脂である結着樹脂Ｂを含有することがこのましい。また、該結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂが、（好ましくは炭素数３０以上１０２以下の）脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル部位を含有することがより好ましい。結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂに脂肪族化合物が存在することで、転写効率が良好になる。
【００７５】
該結着樹脂は、ポリエステル部位を結着樹脂中に６０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。ポリエステル部位を６０質量％以上含有することで、荷電制御剤と
効果的に相互作用して、帯電均一性が向上する。
また、上記のように複数の結着樹脂を併用する（例えば該結着樹脂Ａ及び該結着樹脂Ｂを含有する）場合、高軟化点樹脂と低軟化点樹脂を用いることが好ましい。高軟化点樹脂は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１４５℃以下である。また、低軟化点樹脂は軟化点が７０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上１００℃未満である。
このような系では、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
【００７６】
結着樹脂１種類を単独で使用する場合、軟化点は９５℃以上１７０℃以下が好ましい。さらに好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。軟化点が上記の範囲内であれば、耐高温オフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、軟化点は、以下のようにして測定される。樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００７７】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００７８】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔｇは７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。
トナー用結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。測定試料として、結着樹脂約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降
温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００７９】
次に荷電制御剤について説明する。
本発明に係るトナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を使用することができる。例えば、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。
本発明に係るトナーは、荷電制御剤として、下記式〔１〕
【００８０】
【化１】
0006391454.tif 000004
【００８１】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、相互に独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又は、Ａｌ原子を示し、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、又は、これらの混合イオンを示す。）
で示される化合物を含有することが好ましい。式〔１〕で示される化合物を含有することで、トナーの帯電量が高くなり、ライン／ベタ比が良好となり、文字のようなライン画像を印刷する場合でも、消費量が良好となる。
【００８２】
式〔１〕で表されるピラゾロンモノアゾ金属化合物は、公知のモノアゾ錯体化合物の製造方法を用いて製造することができる。以下に代表的な製造方法を記載する。まず、４−クロロ−２−アミノフェノールなどのジアゾ成分に、塩酸や硫酸のような鉱酸を加え、液温が５℃以下になったら、水に溶解させた亜硝酸ナトリウムを液温１０℃以下に維持しながら滴下する。１０℃以下で３０分以上、３時間以下撹拌して反応させることにより、４−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ化する。スルファミン酸を加え、ヨウ化カリウムでんぷん紙により過剰に亜硝酸が残存していないことを確認する。
【００８３】
次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンであるカップリング成分、水酸化ナトリウムの水溶液、炭酸ナトリウム、有機溶媒を添加し、室温で撹
拌溶解する。そこに前記ジアゾ化合物を注加し、室温で数時間撹拌し、カップリングを行う。撹拌後、ジアゾ化合物とレゾルシンとの反応がないことを確認し反応終了とする。水を加えた後十分に撹拌し、静置してから分液する。さらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌洗浄し分液を行う。これによって、モノアゾ化合物の溶液を得る。
【００８４】
上記カップリングの際に使用する有機溶媒としては、１価アルコール、２価アルコール、ケトン系有機溶媒が好ましい。１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素数１以上４以下）エーテルが挙げられる。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。ケトン系としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００８５】
次に、金属化反応を行う。上記モノアゾ化合物の溶液に、水、サリチル酸、ｎ−ブタノール、炭酸ナトリウムを添加し撹拌する。配位金属として鉄を用いる場合は、塩化第二鉄水溶液と炭酸ナトリウムを添加する。
液温を３０℃以上４０℃以下に昇温し、ＴＬＣで反応を追跡する。５時間以上１０時間以下反応後、原料のスポットが消失したことを確認し、反応終了とする。撹拌停止後、静止し、分液を行う。さらに水、ｎ−ブタノール、水酸化ナトリウム水溶液を加え、アルカリ洗浄を行う。濾過を行い、ケーキを取り出し、水で洗浄する。
水洗浄したケーキを有機溶剤に溶解させる。この時用いる有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１価アルコール、２価アルコールが好ましい。１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテルが挙げられる。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。
この溶解液を５０℃に昇温し、撹拌させながら水を添加していくことで、徐々に荷電制御剤を析出させる。あらかじめ水に消泡剤を添加しておくと、系内で発生する泡を除去することで、荷電制御剤を均一にできる。冷却濾過後、水によりケーキを洗浄し、さらにケーキを真空乾燥することで、本発明のピラゾロンモノアゾ金属化合物を得ることができる。
また、該荷電制御剤は、下記式〔２〕で表されるモノアゾ鉄化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化３】
0006391454.tif 000005
【００８７】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、相互に独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
即ち、配位金属が鉄であることが好ましい。配位金属を鉄とすることで、トナーに長期に渡り安定な帯電性能を与えることができる。その結果、ライン／ベタ比が良好となる。
該荷電制御剤は、下記式〔３〕で表されるモノアゾ鉄化合物であることがさらに好ましい。
【００８８】
【化４】
0006391454.tif 000006
【００８９】
（式中、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
式〔３〕に示す構造をとることで、より帯電量分布がシャープなトナーが得られ、ライ
ン／ベタ比が良好となる。
該荷電制御剤は、体積平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径をこの範囲にすることで、結着樹脂中の分散性が向上する。
【００９０】
本発明における荷電制御剤の粒度分布の測定法を述べる。
荷電制御剤の粒径はレーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（コールター社製）を用いて測定する。測定溶媒としてはエタノールを使用する。エタノールにて粒度分布計の測定系内を数回洗浄、置換し、バックグラウンドファンクションを実行する。
次に下記のようにして試料液を得て、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳ（濃度）が４５％以上５５％以下になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した分布から頻度比率を求める。
装置係数としてはエタノールの屈折率を１．３６とし、光学モデルとしては１．０８（実数部）−０．００ｉ（虚数部）として測定を行った。なお、本発明におけるレーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計の粒度測定範囲は０．０４０以上２０００μｍ未満である。測定温度としては２０℃以上２５℃以下の範囲で行った。
【００９１】
サンプルの調製法としては、測定する微粉末を０．４ｇ秤量し、これをエチルアルコール１００ｍｌの入ったビーカーにいれ、スターラー撹拌により１分間撹拌しなじませる。ビーカーを超音波振動層に移し、３分間処理する。処理終了後、直ちにエタノールで満たされた測定部に分散溶液を測定許容濃度になるまで加え、測定を開始する。
なお、本発明における超音波振動層としては井内盛栄堂社製のＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０型（周波数５０ｋＨｚ、最大出力１５０Ｗ）を使用した。
この測定におけるサンプル濃度は、微粉体の凝集及び分散を観測するのに適しており、微粉体の粒径の分布を正確に観測することができる濃度である。なお、粒径が小さいもの、又は凝集性が低いサンプルを測定する場合には、サンプル量を０．２ｇとし、エチルアルコールの量を５０ｍｌとしてもよい。
なお、コールターＬＳ−２３０型粒度分布計においては、先ず各粒子の粒径を求め、以下のチャンネルに振り分ける。そして、各チャンネルの中心径をそのチャンネルの代表値とし、その代表値を直径として有する球を想定し、その球の体積をもとに体積基準の粒度分布を求めている。
【００９２】
【表１】
0006391454.tif 000007
【００９３】
さらに該荷電制御剤は、酢酸エステルを、好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有してもよい。荷電制御剤中に上記範囲の酢酸エステルを含有することで、トナーの帯電性が非常に良好となり、選択現像性がより良好となる。この理由は明確ではないが、以下のように考えている。
ピラゾロンモノアゾ金属化合物中に含まれる酢酸エステルは、トナー製造工程の混練工程で大部分が揮発する。酢酸エステルが揮発する際は、トナー中に含まれる荷電制御剤と結着樹脂の界面から揮発していく為、結着樹脂と荷電制御剤の密着性を弱める働きをする。その為、粉砕工程で結着樹脂と荷電制御剤との界面で粉砕されやすく、荷電制御剤がトナー表面に露出しやすい。その結果、荷電制御剤の効果がより顕著となり、選択現像性が良好になると考えられる。
好ましい酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルなどが挙げられ、特に酢酸ブチル、より好ましくは酢酸ｎ−ブチルが用いられる。
【００９４】
荷電制御剤中に含まれる酢酸エステルの含有量の測定は以下のように行われる。
＜酢酸エステル含有量の測定方法＞
酢酸エステル含有量は、ヘッドスペース法による加熱温度１２０℃における有機揮発成分分析による荷電制御剤のトルエン換算の有機揮発成分量として算出する。具体的には以下のようにして測定することができる。
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）に荷電制御剤５０ｍｇを精秤し、クリン
パーを用いてクリンプキャップとフッ素樹脂コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、下記条件でガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を行なう。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出する。この際、荷電制御剤を封入していない空のバイアルもブランクとして同時に測定し、ブランク測定における測定値については荷電制御剤測定データから差し引く。
一方、バイアルの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．１μｌ、０．５μｌ、１．０μｌ）準備し、荷電制御剤サンプルの測定を行なう前に下記分析条件にてそれぞれ測定を行なった後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成する。
トルエン換算の有機揮発成分量は、この検量線を元に荷電制御剤の有機揮発成分の面積値をトルエンの質量に換算し、さらに荷電制御剤の質量を基準とした量に換算することによって得られる。
【００９５】
（測定装置及び測定条件）
ヘッドスペースサンプラー：Turbo Matrix HS40（株式会社パーキンエルマージャパン製
）
オーブン温度 ：１２０℃
トランスファーライン温度：１２５℃
ニードル温度：１２５℃ 
保温時間：６０分
サイクルタイム：６５分
加圧時間：２．５分
注入時間：０．０８分
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣ ：ＴＲＡＣＥ  ＧＣ  Ｕｌｔｒａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式
会社製）
ＭＳ：ＩＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）
カラム ：ＨＰ−５ＭＳ（内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、カラム長：６０ｍ
）
昇温条件：（１）４０℃：３分ホールド、（２）２℃／分で７０℃まで昇温、（３）５℃／分で１５０℃まで昇温、（４）１０℃／分で３００℃まで昇温後１分ホールド。
Ｉｎｌｅｔ条件
温度；２００℃
圧力：１５０ｋＰａ
Ｓｐｌｉｔ  ｆｌｏｗ：１０ｍＬ
Ｓｐｌｉｔ  ｒａｔｉｏ：７
【００９６】
該荷電制御剤は、イオン交換水に１質量％分散させたときの電気伝導度が、３００μＳ／ｃｍ以下（より好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下）であることが好ましい。電気伝導度は、荷電制御剤中に含まれる水溶性のイオンなどの含有量を表しており、電気伝導度が高いほど、これらイオンなどの物質が多く含まれていることを示す。該荷電制御剤に含まれる水溶性のイオンを少なくすることで、荷電制御剤と結着樹脂とがより効果的に相互作用して、トナーの帯電量を高く維持することができるため、飛び散りやライン／ベタ比が良好となる。
荷電制御剤の電気伝導度を３００μＳ／ｃｍ以下に調整する方法としては、十分な量の水を用いて繰り返し洗浄、濾過を行う方法があり、濾過方法としてはフィルタープレスや遠心濾過などがある。さらには逆浸透膜、半透膜を用いる方法、あるいは、荷電制御剤を溶解し、結晶を再析出させる晶析操作による精製方法などがある。
【００９７】
本発明における電気伝導度の測定方法は以下のようにして行う。
荷電制御剤乾燥品１．５ｇをイオン交換水１５０ｍｌに分散して、１５分間煮沸する。流水により、室温まで冷却後、５Ａ濾紙で濾過する。この濾液について蒸出水はイオン交換水で１５０ｍｌに調整し、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ導電率メーターＥＳ−１４）で測定する。
また、該荷電制御剤の比表面積は、３．０ｍ2／ｇ以上３０．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、以下の方法が挙げられる。結着樹脂に着色剤などとともに添加し、混練し、粉砕する方法（粉砕トナー）、又は重合性の単量体モノマーにモノアゾ金属化合物を添加し、重合せしめてトナーを得る方法（重合トナー）のように、予めトナー粒子の内部に添加（内添）する方法；予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に添加（外添）する方法。
【００９８】
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
非磁性一成分トナー、及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００９９】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉も用いられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
【０１００】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６など、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
【０１０１】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４など、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッ
ト１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２など、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７など、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０など、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
【０１０２】
トナーに離型性を与えるために、トナーは離型剤（ワックス）を含有することが好ましい。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１０３】
酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１０４】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。
【０１０５】
脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によっ
て合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンのようなアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【０１０６】
離型剤を添加するタイミングは、粉砕法でトナーを作製する場合においては、溶融混練時に添加してもよいが、結着樹脂の製造時であってもよい。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用してもよい。離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１０８】
本発明のトナーにおいては、転写効率、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粉末をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。
シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１０９】
さらに本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加してもよい。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粉
体が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【０１１０】
トナーを製造する方法としては、以下の方法を用いることができる。結着樹脂、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、ワックス、その他の添加剤などを、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
【０１１１】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【０１１２】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【０１１３】
次に本発明に係るトナーの粒度分布の測定方法に関して記載する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約
１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１１６】
＜ａ−Ｓｉ感光体１〜７の製造例＞
図３のプラズマ処理装置を用いて、下記表２に示す条件で、円筒状基体の上に下部阻止層、光導電層、上部阻止層及び表面層を順次形成し、負帯電用のａ−Ｓｉ感光体１〜７を作製した。円筒状基体として、直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体を使用した。
なお、表面層形成時の原料ガスの流量、反応圧力、高周波電力及び基体の温度（基体温
度）を下記表３に示す条件とした。感光体の作製本数は、各成膜条件（層形成条件）で２本ずつ作製した。また、表２の下部阻止層、光導電層及び上部阻止層のみを形成したリファレンス感光体を１本作製した。
【０１１７】
【表２】
0006391454.tif 000008
※表面層の条件については、表３に示す。
【０１１８】
【表３】
0006391454.tif 000009
【０１１９】
各成膜条件の１本の感光体を用いて、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））、吸光度の比ａ２／ａ１及び欠陥密度を、前記分析方法により求めた。評価結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
0006391454.tif 000010
【０１２１】
＜結着樹脂Ａ−１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４５．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：１５．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：１００．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル部位を構成するモノマー９５質量部及び炭素数５０の脂肪族モノアルコール（ポリエチレンの片末端にヒドロキシル基を有するワックス）５質量部をテトラ−ｎ−ブチルチタネート５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレ
ーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるよ
うに反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１を得た。Ｔｇ及びＴｍを表５に示す。
【０１２２】
＜結着樹脂Ａ−２〜Ａ−４の製造例＞
エチレングリコール（表中、ＥＧと記載）とビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）（表中、ＢＰＡ−ＥＯと記載）のｍｏｌ部を表５に示す様に変更する以外は、結着樹脂Ａ−１の製造例に従い、結着樹脂Ａ−２〜Ａ−４を得た。
【０１２３】
【表５】
0006391454.tif 000011
【０１２４】
＜結着樹脂Ｂ−１の製造例＞
（ポリエステル部位の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：                                              ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：                                        ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：                                                １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル部位を構成するモノマーの混合物５５質量部及び炭素数５０の脂肪族モノアルコール５質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌した。
そこに、ビニル系共重合部位を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン９０．０ｍｏｌ部と２−エチルヘキシルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）４０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル部位を構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加し、所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｂ−１を得た。
【０１２５】
＜結着樹脂Ｂ−２〜Ｂ−７の製造例＞
０．２質量部のチタンテトラブトキシドの代わりに、０．２質量部のジブチルスズオキシドを用いて、脂肪族化合物の質量部、炭素数及び種類を表６に示す様に変更する以外は、結着樹脂Ｂ−１の製造例に従い、結着樹脂Ｂ−２〜Ｂ−７を得た。
【０１２６】
【表６】
0006391454.tif 000012
【０１２７】
＜荷電制御剤の製造例１＞
水５８０部及び３５％塩酸８４部の混合溶液中に、４−クロロ−２−アミノフェノールの５７．４部を加え、冷却下で撹拌した。氷冷し、溶液の温度が０℃以上５℃以下になるように維持し、水５０．７部に溶解させた亜硝酸ナトリウム２８．２部を塩酸水溶液に滴下し、２時間撹拌しジアゾ化した。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。
次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンの１０１部を水４７５部、炭酸ナトリウム９５部、及びｎ−ブタノール８４０部の混合溶液に添加し溶解させた。そこに上記ジアゾ溶液を加え、温度２０℃以上２２℃以下で４時間撹拌し、カップリング反応を行った。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液４３．５部を加え撹拌洗浄し、下層の水層を分液除去した。
次に、水２２６部、サリチル酸２９部、ｎ−ブタノール８２３．７部、及び１５％炭酸ナトリウム２４２．４部を上記反応液に添加し撹拌した。さらに、３８％塩化第二鉄水溶液８９．６部を添加し、液温を温度３０℃に昇温した後、８時間撹拌し錯体化反応を行い、反応物を濾過した。この濾過物を水１０００部で洗浄する作業を５回繰り返した。温度６０℃で２４時間真空乾燥し、モノアゾ金属化合物９８．８部を得た。これを荷電制御剤１とする。
荷電制御剤１の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより同定したところ、式（３）の化合物でＸ＋
が水素イオンであることを確認した。
荷電制御剤１の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が５．５μｍ、４．０μｍ以上の粒子の割合が７３％であった。さらに、荷電制御剤１をイオン交換水に１質量％分散させた時の電気伝導度は５６０μＳ／ｃｍであった。
【０１２８】
＜荷電制御剤の製造例２＞
荷電制御剤の製造例１で得られた荷電制御剤１を８０質量部、ジメチルスルホキシド３２０質量部に添加し溶解させた。そこに、消泡剤ＫＦ９９５（環状ジメチルシリコーン）５質量部と酢酸ｎ−ブチル０．００５質量部、水５０００質量部の混合溶液を滴下し、モノアゾ金属化合物を析出させた。滴下終了後、得られた析出物を水１０００質量部で洗浄した後、温度６０℃で２４時間真空乾燥し、目的化合物である荷電制御剤２を得た。
荷電制御剤２の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより同定したところ、式（３）の化合物でＸ＋が水素イオンであることを確認した。
荷電制御剤２の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が０．９μｍ、４．０μｍ以上の粒子の割合が６％であった。また、酢酸ｎ−ブチルの含有量は１０ｐｐｍであった。さらに、荷電制御剤２をイオン交換水に１質量％分散させた時の電気伝導度は２１μＳ／ｃｍであった。
【０１２９】
＜荷電制御剤の製造例３＞
荷電制御剤の製造例２の中で、酢酸ｎ−ブチルを０．００１質量部にして、滴下速度により析出スピードを調整した以外は同様にして、荷電制御剤３を得た。
荷電制御剤３の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより同定したところ、式（３）の化合物でＸ＋が水素イオンであることを確認した。
荷電制御剤３の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が１．８μｍ、４．０μｍ以上の粒子の割合が１２％であった。また、酢酸ｎ−ブチルの含有量は１ｐｐｍであった。さらに、荷電制御剤３をイオン交換水に１質量％分散させた時の電気伝導度は１７μＳ／ｃｍであった。
【０１３０】
＜荷電制御剤の製造例４＞
荷電制御剤の製造例２の中で、酢酸ｎ―ブチルを０．２質量部にして、滴下速度により析出スピードを調整した以外は同様にして、荷電制御剤４を得た。
荷電制御剤４の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより同定したところ、式（３）の化合物でＸ＋が水素イオンであることを確認した。
荷電制御剤４の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が２．０μｍ、４．０μｍ以上の粒子の割合が１３％であった。また、酢酸ｎ―ブチルの含有量は３００ｐｐｍであった。さらに、荷電制御剤４をイオン交換水に１質量％分散させた時の電気伝導度は１４μＳ／ｃｍであった。
【０１３１】
＜荷電制御剤の製造例５＞
荷電制御剤の製造例２の中で、酢酸ｎ−ブチルを０．３質量部にして、滴下速度により析出スピードを調整した以外は同様にして、荷電制御剤５を得た。
荷電制御剤５の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより同定したところ、式（３）の化合物でＸ＋が水素イオンであることを確認した。
荷電制御剤５の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が０．５μｍ、４．０μｍ以上の粒子の割合が２％であった。また、酢酸ｎ―ブチルの含有量は５００ｐｐｍであった。さらに、荷電制御剤５をイオン交換水に１質量％分散させた時の電気伝導度は３３μＳ
／ｃｍであった。
【０１３２】
＜荷電制御剤の製造例６＞
荷電制御剤の製造例５の中で、酢酸ｎ―ブチルを０．１質量部、水を５００質量部にして、滴下速度により析出スピードを調整した以外は同様にして、荷電制御剤６を得た。
荷電制御剤６の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより同定したところ、式（３）の化合物でＸ＋が水素イオンであることを確認した。
荷電制御剤６の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が２．２μｍ、４．０μｍ以上の粒子の割合が１６％であった。また、酢酸ｎ―ブチルの含有量は１０００ｐｐｍであった。さらに、荷電制御剤６をイオン交換水に１質量％分散させた時の電気伝導度は２９３μＳ／ｃｍであった。
【０１３３】
＜荷電制御剤の製造例７＞
荷電制御剤の製造例５の中で、酢酸ｎ―ブチルを０．１質量部、水を２００質量部にして、滴下速度により析出スピードを調整した以外は同様にして、荷電制御剤７を得た。
荷電制御剤７の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより同定したところ、式（３）の化合物でＸ＋が水素イオンであることを確認した。
荷電制御剤７の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が２．３μｍ、４．０μｍ以上の粒子の割合が１８％であった。また、酢酸ｎ―ブチルの含有量は１１００ｐｐｍであった。さらに、荷電制御剤７をイオン交換水に１質量％分散させた時の電気伝導度は３６５μＳ／ｃｍであった。
【０１３４】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂Ａ−１：                                                  ３０質量部
・結着樹脂Ｂ−１：                                                  ７０質量部
・フィッシャートロプッシュワックス：                                  ４質量部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・磁性酸化鉄粒子（平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ2
／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ2／ｋｇ）                                   ７５質量部
・荷電制御剤２：                                                      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３μｍのトナーを得た。該トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ2／ｇ、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理）１．０質量部とチ
タン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
【０１３５】
＜トナー２〜１５の製造例＞
表７に記載の様に処方を変更し、それ以外は実施例１と同様にして、トナー２〜１５を作製した。
なお、表７における荷電制御剤のＴ７７とは、下記式〔４〕で表わされるモノアゾ鉄錯体（保土谷化学工業（株））である。
【０１３６】
【化５】
0006391454.tif 000013
【０１３７】
【表７】
0006391454.tif 000014
【０１３８】
＜実施例１＞
評価は、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ８１０５  Ｐｒｏ」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電及び現像バイアスを外部電源から印加する構成とし、一次帯電及び現像バイアスの直流成分を負帯電に変更した。この改造機の感光体を感光体１に変更し、感光体への露光部を反転させて、感光体の露光部にトナーを現像する反転現像プロセスに変更した。このとき、感光体ヒーターをＯＮにする条件で実施した。さらに、現像器にトナー１を補給して、下記条件で各種評価を行った。
【０１３９】
[転写効率]
温度３０℃、湿度８０ＲＨ％環境（以下、Ｈ／Ｈ環境とも表記する）において、初期及び１０万枚耐久後の転写効率を評価した。転写紙としてはＣＳ−６８０、Ａ４紙（坪量６８ｇ／ｍ2）を一晩Ｈ／Ｈ環境に放置して充分に吸水した紙を使用した。転写効率は１０
ｃｍ２のべた黒パッチを通紙して、感光体上の転写残トナー及び転写前トナーの重量を測定し、計算して評価した。
Ａ：非常に良好（９８％以上）
Ｂ：良好（９５％以上９８％未満）
Ｃ：普通（９２％以上９５％未満）
Ｄ：やや悪い（９０％以上９２％未満）
Ｅ：悪い（９０％未満）
【０１４０】
［飛び散り］
Ｈ／Ｈ環境下での耐久使用において、１０万枚後に１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、その飛び散りを、光学顕微鏡を用いて目視で評価した。
（評価基準）
Ａ（非常に良好）：ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない
Ｂ（良好）：わずかに飛び散っている程度でラインはシャープ
Ｃ（普通）：飛び散りがやや多いがラインは比較的シャープ
Ｄ（悪い）：飛び散りがかなり多くラインがぼんやりした感じになる
【０１４１】
［ライン／ベタ比］
Ｈ／Ｈ環境下において、１０万枚耐久使用後にＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．９ｍｇ／ｃｍ2となるように直流電圧ＶDCを調整した。
縦１ｃｍ、横７ｃｍのベタ黒パッチがドラム上に現像された状態で本体を止めて、ドラム上のベタ黒部のトナーの載り量（Ｍｂ）を測定する。
次いで、縦１ｃｍ、横７ｃｍの範囲に１７０μｍのラインを２０本書いたパッチ（ライン：ベタ白＝４：８）がドラム上に現像された状態で本体を止めて、ドラム上のライン部のトナーの載り量（Ｍｌ）を測定する。
ライン部の載り量（Ｍｌ／（７＊４／１２））／ベタ黒部の載り量（Ｍｂ／７）を計算して求めて評価した。
（評価基準）
Ａ（非常に良好）：１．３０未満
Ｂ（良好）：１．３０以上１．４０未満
Ｃ（普通）：１．４０以上１．５０未満
Ｄ（悪い）：１．５０以上
【０１４２】
［ガサツキの評価］
ハーフトーン（３０Ｈ）画像を形成し、この画像を目視にて観察し、ガサツキについて以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白（非画像）とし、ＦＦＨをベタ黒（全面画像）とするときのハーフトーン画像である。この評価を、温度２３℃、湿度５ＲＨ％環境（以下、Ｎ／Ｌ環境とも表記する）において、１０万枚耐久使用後に行い、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ（非常に良好）：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ（良好）：ガサツキを余り感じない。
Ｃ（普通）：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ（悪い）：ガサツキ感があり、問題である。
【０１４３】
［選択現像性］
Ｈ／Ｈ環境下での耐久使用において、初期と１０万枚後に現像器内のトナーの粒度分布を測定し、体積平均粒径の変化を以下の基準に基づき評価した。
（評価基準）
Ａ（非常に良好）：０．２０未満
Ｂ（良好）：０．２０以上０．３０未満
Ｃ（普通）：０．３０以上０．４０未満
Ｄ（悪い）：０．４０以上
【０１４４】
[画像メモリー]
画像データは、プリンタードライバーを介さずに直接出力可能な構成とし、図４示すＡ３のテストチャートを出力して行った。このテストチャートは、画像の先端側にベタ白とベタ黒の繰り返しパターンがあり、その後、６００ｄｐｉの１ドット１スペースの面積比率２５％のハーフトーンで形成されている。感光体の１周目でベタ白ベタ黒の画像を形成した感光体部分が、２周目でハーフトーンを形成した画像において、該ハーフトーン部分の、１周目でベタ白を形成した感光体部分に対応する部分の濃度と、１周目でベタ黒を形成した部分に対応する部分との濃度差を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ製：５０４
分光濃度計）により画像濃度を測定した。
この評価において、濃度差から以下の基準で評価を行った。
Ａ（非常に良好）：濃度差が０．０１０未満
Ｂ（普通）：濃度差が０．０１０以上０．０２０未満
Ｃ（悪い）：濃度差が０．０２０以上
以上の各評価項目において、実施例１の構成は全てＡ判定であった。
【０１４５】
＜実施例２〜１４＞
表８に記載の様に感光体とトナーを変更し、それ以外は実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表８に示す。
【０１４６】
【表８】
0006391454.tif 000015
【０１４７】
実施例２〜４は、実施例１と同等の評価結果であった。荷電制御剤に含まれる酢酸ブチルの量がやや異なるが、問題ない範囲と考えられる。また、実施例３は感光体の吸光度の比ａ２／ａ１が、０．５２であったが転写効率はＡ評価であった。
実施例５は、１０万枚耐久使用後の転写効率がＢ評価となった。感光体の吸光度の比ａ２／ａ１が、０．５４である為、感光体表面層がやや耐久により変化したと考えられる。また、選択現像性もＢ評価であった。荷電制御剤６に含まれる酢酸ブチルの量が１０００ｐｐｍと多い為、選択現像性が若干悪化したと考えられる。さらに、画像メモリーもＢ評価であった。感光体５の欠陥密度が９．０ ×１０１８ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３と低めである
為、感光体の抵抗が高くなり、画像メモリーが若干悪化したと考えられる。
実施例６及び７は、ガサツキがＢ評価となり、選択現像性がＣ評価となった。結着樹脂Ａの脂肪族多価アルコールの量が影響して、結着樹脂とエステル基濃度と荷電制御剤との相互作用が低下して、ガサツキに若干影響したと考えられる。また、酢酸ブチルの量が１
１００ｐｐｍと多い為、選択現像性に影響したと考えられる。
実施例８はガサツキがＣ評価となった。結着樹脂Ａの脂肪族多価アルコールが３５ｍｏｌ％と多い為、ガサツキが悪化したと考えられる。
【０１４８】
実施例９はライン／ベタ比がＢ評価となった。結着樹脂のポリエステル部位の重合触媒をチタン触媒からスズ触媒へ変えたことで、結着樹脂の帯電均一性がやや悪化して、ライン／ベタ比へ若干影響したと考えられる。
実施例１０は、ライン／ベタ比がＣ評価となった。荷電制御剤をＴ７７に変更したことで帯電量が低下し、ライン／ベタ比が若干悪化したと考えられる。
実施例１１及び１２は初期の転写効率がＢ評価であり、飛び散りがＢ評価となった。実施例１１は炭素数３０の脂肪族化合物が０．１質量％と含有量が少ない為、トナーと感光体の付着力を抑制する効果が弱く、初期の転写効率が若干悪化したと考えられる。さらに、飛び散りに関しては、結着樹脂中に着色剤や荷電制御剤を分散させる効果が弱く、帯電均一性が悪化した為と考えられる。また、実施例１２は炭素数１０２の脂肪族化合物が１０質量％と多い為、トナーがやや変形しやすく、トナーと感光体の接触面積、帯電均一性が悪化して、飛び散りに影響したと考えられる。
実施例１３及び１４は、１０万枚耐久使用後の転写効率がＣ評価であり、また飛び散りもＣ評価であった。実施例１３及び１４は脂肪族化合物が１１質量％と多い為、トナーが変形しやすく、トナーと感光体の付着力が高まった為、転写効率が悪化したと考えられる。
【０１４９】
＜比較例１〜３＞
表９に記載の様に感光体とトナーを変更し、それ以外は実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表９に示す。
【０１５０】
【表９】
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【０１５１】
比較例１は初期の転写効率がＣ評価となり、１０万枚後の転写効率がＤ評価となった。感光体６の欠陥密度が２．５×１０１９ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３と高い為、感光体とトナーの付着力が高くなり、転写効率が悪化したと考えられる。
比較例２は初期の転写効率がＤ評価であった。さらに、飛び散り、ライン／ベタ比、ガサツキ、選択現像性がＤ評価であった。結着樹脂が脂肪族化合物を含有していない為、トナーと感光体の付着力が高くなり、初期の転写効率が悪化したと考えられる。また、脂肪族化合物を含有していない為に、帯電性能が変化して、画質もそれぞれ１ランクずつ悪化したと考えられる。
比較例３は、１０万枚後の転写効率がＥ評価であった。感光体７は表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度が６．５０×１０２２原子／ｃｍ３と低い為、耐久使用によって感光体表面層が変化して、感光体とトナーの付着力が増加した為と考えられる。
【符号の説明】
【０１５２】
１０１：基体、１０２：下部電荷注入阻止層、１０３：光導電層、１０４：表面層、１０５：中間層、１０６：複数の中間層、１０７：変化層
２０１：電子写真感光体、２０２：主帯電器、２０３：静電潜像形成手段（画像露光手段
）、２０４：現像器、２０５：中間転写体、２０６：クリーナー、２０７：前露光器
３１００：堆積装置、３１１０：反応容器、３２００：原料ガス供給装置、
３１１１：カソード電極、３１１２：基体、３１１３：基体加熱用ヒーター、３１１４：原料ガス導入管、３１１５：高周波マッチングボックス、３１１６：ガス配管、３１１７：リークバルブ、３１１８：メインバルブ、３１１９：真空計、３１２０：高周波電源、３１２１：絶縁材料、３１２３：受け台、
３２２１〜３２２５：原料ガスボンベ、３２３１〜３２３５：バルブ、３２６１〜３２６５：圧力調整器、３２４１〜３２４５：流入バルブ、３２５１〜３２５５：流出バルブ、３２１１〜３２１５：マスフローコントローラ、３２６０：補助バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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