(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系接着剤組成物用の光架橋剤であって、
式：
【化１】
0006359199.tif 000020
（式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｘ１及びＸ２のそれぞれは−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ２は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
下付き文字ａは０又は１であり、
Ｚは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、９−フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、クロモン、ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイルピペリジン、ベンゾイルピペラジン、ベンゾイルモルホリン、ベンゾイルｔｅｒｔ−アルキレン及びベンゾイル−ｔｅｒｔ−ヒドロキシアルキレン由来の、カルボニルが保護された基から選択される、カルボニルが保護された光架橋基である）の、保護された光架橋剤。
【請求項２】
式：
【化２】
0006359199.tif 000021
［式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｘ１及びＸ２のそれぞれは−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ２は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
下付き文字ａは０又は１であり、
Ｐｒｏｔはカルボニル保護基であり、
Ｒ３は以下：
【化３】
0006359199.tif 000022
（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ５は、独立して、ヒドロキシル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である）から選択される］の、請求項１に記載の保護された光架橋剤。
【請求項３】
Ｐｒｏｔが、環状若しくは非環状ケタール、ジチオケタール、Ｏ−置換シアノヒドリン、置換ヒドラゾン、オキサゾリジン、イミダゾリジン及びチアゾリジン保護基から選択される、請求項１に記載の保護された光架橋剤。
【請求項４】
アクリル系接着剤組成物用の重合性組成物であって、
少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーと、光開始剤と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護された光架橋剤を含む、重合性組成物。
【請求項５】
ａ）５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｂ）１〜５０重量部の極性モノマー（酸官能性モノマーを含む）と、を含み、
前記モノマーの合計が１００重量部である、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、
ａ）５０〜９９．９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｂ）０．１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｃ）０〜５０重量部未満の極性モノマー（酸官能性モノマーを除く）と、を含み、
前記モノマーの合計が１００重量部である、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーと、光開始剤と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護された光開始剤と、のモノマー混合物を光重合する工程と、
ｂ）前記保護された光架橋剤を脱保護する工程と、
ｃ）得られたコポリマーを光架橋する工程と、を含む、アクリル系接着剤組成物を調製する方法。
【請求項８】
第１の光重合工程の前記モノマー混合物が、非架橋コポリマーへと完全に変換される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第１の光重合工程の前記モノマー混合物が、非架橋コポリマーへと最大３０％変換される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）の生成物が、ペンダントの、保護された光架橋基を有する（メタ）アクリレートコポリマーである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１）モノマー混合物を光重合し、ペンダントの、保護された光架橋基を有する溶質コポリマーを含むシロップポリマー組成物を提供する工程と、
２）前記シロップポリマー組成物を熱重合し、コポリマー組成物を生成する工程であり、前記光架橋基が脱保護される、工程と、
３）任意に実施される工程であり、工程２）の前記コポリマー組成物をコーティングする工程と、
４）前記コポリマー組成物を、紫外線への露出によって光架橋する工程と、を含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
アクリル系接着剤組成物用のコポリマーであって、
式：
−（Ｍｅｓｔｅｒ）ｂ−（Ｍａｃｉｄ）ｃ−（Ｍｐｏｌａｒ）ｄ−（ＭＰＸ＊）ｅ−
（式中、
Ｍｅｓｔｅｒは、（メタ）アクリレートモノマー由来の重合モノマー単位を表し、
Ｍａｃｉｄは、酸官能性モノマー由来の重合モノマー単位を表し、
Ｍｐｏｌａｒは、非酸官能性極性モノマー由来の重合モノマー単位を表し、
ＭＰＸ＊は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護された光架橋剤モノマー由来の重合モノマー単位を表し、かつ
下付き文字ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、コポリマー中の各モノマーの重量部を表す）のコポリマーであり、
１００重量部のモノマー混合物に対し、
ａ）５０〜９９．９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｂ）０．１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｃ）０〜５０重量部未満の極性モノマー（酸官能性モノマーを除く）と、
ｄ）０．０５〜０．５重量部の前記保護された光架橋剤と、
を含む、コポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景）
感圧テープは、家庭及び職場の実質的には至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧テープは接着剤及びバッキングを備え、その全体構造は使用温度で粘着性を有し、適度な圧力のみによって各種の基材に接着して結合を形成する。このようにして、感圧テープは、完全で自己完結型の接着系を構成する。
【０００２】
感圧接着剤テープ協会（Pressure−Sensitive Tape Council）によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は以下の特性を有することが知られている。すなわち、（１）強力で永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体への充分な保持力及び（４）被着体からきれいに取り外すのに十分な凝集強度である。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料としては、必要な粘弾性特性を呈し、粘着、剥離接着及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び配合されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常の粘着性があることを特徴とする。ＰＳＡは、単に粘着性であること、又は表面に接着するという理由だけで組成物を包含するわけではない。
【０００３】
これらの要件は、一般に、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記述されているとおり、粘着性、接着性（剥離強度）及び凝集性（剪断保持力）を個々に測定するように設計された試験手段によって評価される。これらの測定値は総合的に、ＰＳＡの特徴づけに使用されることが多い特性のバランスを構成する。
【０００４】
溶媒処理されたアクリル系ＰＳＡ組成物は、ポリマー中に存在する反応性基と反応する多官能性架橋化合物を加えることによって、架橋することができる。ＰＳＡ組成物をホットメルトコーティングすることにより、溶媒処理の必要性がなくなる。接着剤組成物をホットメルト処理するためには、組成物は、コーティング処理前及びコーティング処理中に架橋されてはならないが、バランスがとれた特性（すなわち、剥離及び剪断保持力）のＰＳＡを得るためには、組成物は、最終的には架橋されなくてはならない。ホットメルトコーティングプロセスにおいて、これは、通常、高エネルギー放射（例えば、電子線又は高強度紫外線）への曝露によって行われる。一般に、高強度紫外線を使用する場合、最初の熱重合の後、ベンゾフェノン等の光活性架橋種を組成物に加える。
【０００５】
（概要）
本開示は、モノマー混合物に加えることができ、生成するポリマー中に組み込まれる、新規の保護された光架橋剤を提供する。これらの保護された光架橋剤は、後に脱保護し、ポリマーを架橋することができる。
【０００６】
本開示は、保護された光架橋剤を含有するモノマー混合物を光重合し、光架橋剤を脱保護し、かつ光架橋することによって、アクリレート接着剤を製造する方法を提供する。
【０００７】
保護された光架橋剤により、第１段階の光重合と、それに続く第２段階の光架橋により、アクリレートモノマーを２段階で光硬化することができる。以前の方法では、ポリマーの光架橋及びゲル化を防止するために最初の熱重合工程が必要であったが、本方法はこれを克服する。本方法により、第１段階でモノマー混合物をコーティング可能な粘度に光重合し、基材にコーティングした後に光架橋し、架橋されたアクリル系接着剤の層を有する接着剤物品を提供することが、更に可能となる。
【０００８】
他の一態様において、本開示は、光架橋官能性（メタ）アクリレートコポリマーを含む、架橋性組成物を提供する。保護された光架橋官能性（メタ）アクリレートコポリマーを脱保護することによって、即時的な光架橋官能性（メタ）アクリレートコポリマーを調製することができる。なお、保護された光架橋官能性（メタ）アクリレートコポリマーは、カルボニルが保護された光架橋剤をコポリマーに組み込むことによって調製することができる。
【０００９】
本明細書で使用する場合、
「（メタ）アクリレート」又は「アクリル」は、アクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを簡略に指し、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル又はこれらの組み合わせを簡略に指し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル、メタクリロイル又はこれらの組み合わせを簡略に指すものである。
【００１０】
「アクリロイル」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけでなく、アミン誘導体及びアルコール誘導体もそれぞれ意味する。
【００１１】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含み、すなわち、エステル及びアミドの両方を含む。
【００１２】
「アルキル」は、直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別途記載がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル等が挙げられる。別途断りがない限り、アルキル基は、一価又は多価、すなわち、一価アルキル又は多価アルキレンであってもよい。
【００１３】
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する、直鎖、分枝鎖及び環状のアルキル基をいずれも包含する。別途記載がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記の「１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用する場合、「ヘテロアルキル」の例としては、これらに限定されるものではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル等が挙げられる。別途断りがない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価、すなわち、一価ヘテロアルキル又は多価ヘテロアルキレンであってもよい。
【００１４】
「アリール」は、５〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、又は、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、かつ縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンズチアゾリル（benzthiazolyl）である。別途断りがない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、一価又は多価、すなわち、一価アリール又は多価アリーレンであってもよい。
【００１５】
「ヒドロカルビル」は、アルキル基及びアリール基を含み、アルキル置換アリール基（アルカリール）及びアリール置換アルキル基（アラルキル）を含む。
【００１６】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル基又はアミノ基等の１つ以上の懸垂型（鎖中）酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、エステル官能基、アミド官能基、尿素官能基、ウレタン官能基及びカーボネート官能基等の、１つ以上の懸垂型（鎖中）官能基を任意に含有してもよい。別途記載がない限り、非重合性（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用されるようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例としては、これらに限定されるものではないが、上記の「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」及び「ヘテロアリール」について記載されたものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニルが挙げられる。
【００１７】
（詳細な説明）
保護された光架橋剤は、式：
【化１】
0006359199.tif 000002
（式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｘ１及びＸ２のそれぞれは−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ２は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
下付き文字ａは０又は１であり、
Ｚは、脱保護された際にノリッシュＩ型又はＩＩ型開裂を受け、かつアクリル系ポリマーを架橋する、カルボニルが保護された発色団である）のものである。
【００１８】
保護基は、当該技術分野において既知の任意のものであってもよく、保護する際に、光架橋基を非光活性にする。Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ，ｐｐ５５４〜６８４を参照されたい。有用なカルボニル保護基は、ケタール（環状ケタールを含む）、ジチオケタール、Ｏ−置換シアノヒドリン、置換ヒドラゾン、オキサゾリジン、イミダゾリジンアシラール、イミン（アニリン及びベンジルアミン等の第一級アミンから誘導される）及びチアゾリジンから選択され得る。最も好ましいのは、ケタール等の、水及び触媒の酸によって開裂され得る保護基である。光架橋剤の調製に次いで、カルボニル基を保護し、非光活性とする。
【００１９】
一実施形態において、Ｚを、ノリッシュＩ型開裂（α開裂）が可能な、保護された感放射線アリールケトン基とすることができる。このようなα開裂光開始基は、シロップポリマー組成物に特に好適である。アリールケトンの基本的な光化学については、Ｊ．Ｇ．Ｃａｌｖｅｒｔ及びＪ．Ｎ．Ｐｉｔｔｓ，Ｊｒ．によるテキスト「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６６）に論じられている。好ましくは、Ｚは、式：
【化２】
0006359199.tif 000003
［式中、Ａｒは、より低級の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換され得る、５〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基であり、１〜３個のヘテロ原子を含んでもよく、Ａｒは、好ましくは、フェニレン、ナフタレン及びビフェニレンから選択され、
Ｐｒｏｔは、ケタール等の、カルボニル上の保護基であり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びフェニル基からなる群から選択され、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル置換）アミノ基及びアリール基からなる群から選択され、ただし、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基若しくはジＣ１〜Ｃ１２アルキル置換アミノ基からなる群から選択される、又は、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のうちのいずれか２つは、共に、アルキレン基、−（ＣｑＨ２ｑ）−、若しくはアルキレン−ジオキシ基、−Ｏ−（ＣｑＨ２ｑ）−Ｏ−（式中、ｑは２又は３の値である整数である）とすることができ、これらの基が結合した炭素原子と共に５員環若しくは６員環を形成し、又は、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のうちのいずれか２つは、これらの基が結合した炭素原子と共にカルボニル基−ＣＯ−を形成することができ、ただし、残りのＲ５、Ｒ６及びＲ８は、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ジＣ１〜Ｃ１２アルキル置換アミノ基及びアリール基からなる群から選択される］を有する、保護された光活性（感放射線）基から選択される。
【００２０】
Ｚに相当するα開裂光架橋基の例は、以下の構造によって表すことができる。このような基は、−（Ｘ２−Ｒ２）ａ−Ｘ１−Ｈにより、空いた価数（open valence）で置換され、ｎは０又は１である。
【化３】
0006359199.tif 000004
【００２１】
別の実施形態において、光開始基Ｚは、カルボニルが保護された、水素引き抜き型光開始基から選択してもよい。このような基は、ベンゾフェノン、アントラキノン、９−フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、クロモン、フラボン、ベンジル、及び、求核性のＨ−Ｘ１−（Ｒ２−Ｘ２）ｎ−基により空いた価数で置換されたアセトフェノン化合物から誘導することができる。このような基は、以下によって表すことができる：
再描画
【化４】
0006359199.tif 000005
【００２２】
好ましくは、Ｚは、保護された、好ましくは、ケタール保護された、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、９−フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、クロモン、ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイルピペリジン、ベンゾイルピペラジン、ベンゾイルモルホリン、ベンゾイルｔｅｒｔ−アルキレン及びベンゾイル−ｔｅｒｔ−ヒドロキシアルキレンから誘導される。
【００２３】
概して、保護された光架橋剤は、求核基を有する光架橋化合物を（メタ）アクリル化した後、カルボニル基を保護して化合物を光重合性とし、しかし光活性とはしないことにより、調製することができる。あるいは、光架橋化合物は、カルボニルを保護した後にアシル化してもよい。
【化５】
0006359199.tif 000006
式中、Ｘ３は、ＨＸ１−によって置換され得る、ハライド又はアルコキシ等の脱離基であり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２は、２〜１０個の炭素原子の二価のアルキレン又は−（Ｒ３）２Ｃ（ＣＨ２）ｍ（ＣＯ）ＯＲ９−（式中、ｍは０又は１であり、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、かつＲ９はＣ２〜Ｃ６アルキレンである）であり、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、かつ
Ｚは光架橋基である。
【００２４】
Ｚ基のカルボニルは、アシル化の前に保護されても、又は後に保護されてもよい。置換ヒドラゾン等の、保護基を含有する特定のアミンの場合は、アクリレートへのマイケル付加がカルボニルの保護と競合するため、カルボニルはアシル化の前に保護する。ケタール等の他の保護基については、カルボニルは、好ましくはアシル化の後保護する。単純なケタールは、酸触媒を用いた、（ＭｅＯ）３ＣＨ等のオルト−エステルとの反応によって調製してもよく、その後で加水分解によって開裂してもよい。環状ケタールは、ジオールから調製することができる。
【００２５】
式Ｉの光活性架橋化合物は、求核性のＨ−Ｘ１−（Ｒ２−Ｘ２）ｎ−基で置換された光架橋化合物による、求電子性の２−アルケニルアズラクトン化合物の開環によって調製することができる。米国特許第５，５０５，２７９号（Ｇａｄｄａｍら）を参照されたい。好適な求核基としては、ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基及びチオール基が挙げられる。２−アルケニルアズラクトン化合物から誘導された光架橋剤は、式Ｉ［式中、Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２は−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｂ−（式中、Ｒ１０は、直鎖又は分枝鎖アルキレンであり、かつ下付き文字ｂは０又は１である）］の光架橋剤を生成する。
【００２６】
アシル化剤として塩化アクリロイルの代わりに２−アルケニルアズラクトンを使用する重大な利点は、アズラクトンの求核反応が開環付加を伴い、反応において、低分子副生成物（塩化水素等）が置換しない、又は、生成しないことである。
【００２７】
アルケニルアズラクトンは、当該技術分野で周知の方法によって調製することができる。例えば、Ｉｗａｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２３，３３６３（１９６７）、Ｈｕｂｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１１，１０９（１９７０）、Ｔａｙｌｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｌｅｔ．Ｅｄ．，７，５９７（１９６９）、並びに米国特許第４，３０４，７０５号及び同第４，７７７，２７６号を参照されたい。これらの方法は、例えば、Ｋｕｌｋａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，５４，４９１（１９６１）に記載の方法を使用して、一般式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ３）２ＣＯＯＨ（式中、ｍ及びＲ３は上記の定義のとおりである）を有するアミノ酸を、一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ７Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（式中、Ｒ７は上記の定義のとおりである）を有するエチレン性不飽和アシル化剤によってアシル化することを伴い、上記の記載の方法では、アシル化剤（好ましくは、ヒドロキノン等の重合阻害剤を含有する）及び等量の酸吸収剤（例えば、ＮａＯＨ水溶液）を、冷却し（例えば、０℃）、激しく撹拌された等モル量のアミノ酸のアルカリ金属塩に少量ずつ加えた後、酸水溶液（例えば、６Ｎ  ＨＣｌ）で中和し、不飽和ペプチドカルボン酸生成物を単離する。次に、この生成物を、脱水剤（例えば、無水酢酸、エチルクロロホルメート又はジシクロヘキシルカルボジイミド等）を導入して脱水し、２−アルケニルアズラクトンを得る。
【００２８】
本開示で使用できる求核置換された光架橋化合物としては、ベンゾフェノン、アントラキノン、９−フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、クロモン、フラボン、ベンジル、及び、求核性のＨ−Ｘ１−（Ｒ２−Ｘ２）ｎ−基をその化合物上に有するアセトフェノン化合物が挙げられる。この例としては、以下のベンゾフェノン化合物を挙げることができる：
【化６】
0006359199.tif 000007
ベンゾフェノン光架橋剤は、以下の式（式中、−Ｘ１−（Ｒ２−Ｘ２）ａ−結合は示さず）：
【化７】
0006359199.tif 000008
（式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハライドから選択される）のものであり得る。
【００２９】
一官能性ベンゾフェノンの具体例としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン及び４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノンが挙げられる。
【００３０】
アントラキノン光架橋剤は、以下の式（式中、−Ｘ１−（Ｒ２−Ｘ２）ａ−結合は示さず）：
【化８】
0006359199.tif 000009
（式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハライドから選択され、かつｎは０〜４である）のものである。
【００３１】
有用なアントラキノン光架橋剤の代表例としては、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，２−ジメチルアントラキノン、１−メトキシ−２−メチルアントラキノン、２−アセチルアントラキノン及び２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。
【００３２】
チオキサントン光架橋剤は、以下の式（式中、−Ｘ１−（Ｒ２−Ｘ２）ａ−結合は示さず）：
【化９】
0006359199.tif 000010
（式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハライドから選択され、かつｎは０〜４である）のものである。
【００３３】
有用なチオキサントン光架橋剤の代表例としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサンタン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン及び６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントンが挙げられる。特に好適であるのは、２−イソプロピルチオキサントンである。その他の好適なチオキサントンとしては、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−プロポキシチオキサントン及び４−プロポキシチオキサントンが挙げられる。
【００３４】
その他の有用なベンゾフェノン、チオキサントン及びアントラキノン発色団は、米国特許第６，２３５，９２２号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に記載されている。
【００３５】
架橋剤の量及び本質は、コポリマー中に組み込まれた光架橋剤の量の関数であり、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、光架橋剤は、接着剤組成物の総乾燥重量に基づいて５重量部未満の量で存在する。より具体的には、光架橋剤は、１００重量部の使用された全てのモノマーに基づいて、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で存在し得る。
【００３６】
架橋密度を変化させる能力により、前述の様々な用途に好適な特性を変更することができる。本発明の新規組成物は、剪断、剥離、取り外し、強度、硬度、弾性、吸光度及び強靱性等の、例えば、特定の構成要素の選択により、また、架橋密度の調整により調整可能な、特性を有する架橋された組成物を、硬化して形成する。例えば、医療用ゲルと可撓性コーティングとでは必要条件が異なるが、架橋された組成物を形成する同一の方法を依然として維持しながら、材料の構造及び結合の密度を変えることができる。最大の架橋密度は、架橋性組成物中に組み込まれた、重合性官能基及びペンダント光開始基の百分率によって、あらかじめ決められる。処理を改善するために、系を部分的に変換又は硬化し、後続の硬化段階を使用して最終的な特性を得るのが望ましい場合もある。
【００３７】
光架橋基が水素引き抜き型である場合、架橋化合物は、概して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部の量で使用される。光開始基がα開裂型である場合、架橋化合物は、１００重量部の全モノマーに対し、概して、０．１〜３重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の量で使用される。
【００３８】
本開示の保護された架橋剤は、ホットメルト接着剤及び感圧接着剤を含む、接着剤の調製に使用することができる。これは、１００重量部の（メタ）アクリレートコポリマー又はこれらのモノマー混合物に対して、約０．０１〜約５重量部（ｐｂｗ）の光活性架橋化合物を混合することによって達成することができる。これは、現存のポリマー又は部分的に重合したモノマー−ポリマーシロップ剤のいずれかにおいて実施できる。
【００３９】
本開示は、式Ｉの保護された光架橋剤から誘導された、ペンダントの、保護された光架橋基を有する官能性（メタ）アクリレートコポリマーを含む、プレ接着剤組成物を提供する。ペンダントの、保護された光架橋基は、例えば、ケタール保護基及び架橋されているコポリマーの加水分解によって脱保護し、感圧接着剤及び感圧接着剤物品を提供することができる。
【００４０】
酸官能性（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非第三級アルコールの（メタ）アクリルエステルモノマーであり、このアルコールは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均して４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００４１】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとしての使用に好適なモノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかの、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，７−ジメチルヘプタノール、３，７−ジメチルヘプト−３−エネオール、１−デカオール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール等の非第三級アルコールとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコール又はこれらの組み合わせとの、（メタ）アクリル酸のエステルである。いくつかの実施形態において、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール等の再生可能な供給源由来のアルコールとの、（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００４２】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに使用される１００部の総モノマー含量に基づいて、８５〜９９重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量に基づいて、９０〜９５重量部の量で存在する。
【００４３】
ポリマーは、酸官能性モノマーを更に含み、ここで酸官能基は、カルボン酸等の、それ自体が酸であってもよい、又は、一部がアルカリ金属カルボン酸塩等の塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００４４】
入手しやすいため、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは、概して、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸を所望の場合、酸性モノマーとしてはエチレン性不飽和スルホン酸が挙げられ、また、エチレン性不飽和ホスホン酸を使用してもよい。酸官能性モノマーは、概して、１００重量部の全モノマーに基づいて、１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用される。
【００４５】
好適な非酸官能性極性モノマーの代表例としては、これらに限定されるものではないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４６】
極性モノマーは、１００重量部の全モノマーに基づいて、０〜５０重量部未満、好ましくは１〜５重量部の量で存在し得る。
【００４７】
モノマー混合物は、
ａ）５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｂ）１〜５０重量部の極性モノマー（酸官能性モノマーを含む）と、を含み得、
モノマーの合計は１００重量部である。
【００４８】
他の実施形態において、（メタ）アクリレートモノマーは、
ａ）５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｂ）１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｃ）０〜５０重量部未満の極性モノマー（酸官能性モノマーを除く）と、を含み、
モノマーの合計は１００重量部である。
【００４９】
使用される場合、（メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル及びこれらの混合物が挙げられる。このようなビニルモノマーは、概して、１００重量部の全モノマーに基づいて、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００５０】
コーティングされた接着剤組成物の凝集強度を高めるため、多官能性（メタ）アクリレートを重合性モノマーのブレンドに混合してもよい。多官能性アクリレートは、エマルション重合又はシロップ重合に特に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、これらに限定されるものではないが、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物等の、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートの量及び本質は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量に基づいて、５重量部未満の量で存在する。このような多官能性（メタ）アクリレートは、通常、第１段階の光重合後に加えられる。より具体的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の１００部の全モノマーに基づいて、０．０１部〜１部の量で存在し得る。
【００５１】
共重合性モノマー混合物は、得られるポリマーの分子量を調整するための連鎖移動剤を、任意に、更に含んでもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、これらに限定されるものではないが、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。エマルション混合物は、使用する場合、１００重量部の全モノマー混合物に基づいて、連鎖移動剤を最大約０．５重量部、典型的には約０．０１〜約０．５重量部、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部、更に含んでもよい。
【００５２】
コポリマーは、概して、保護された光架橋剤と光開始剤とを含有するモノマー混合物の、第１段階の光重合によって、調製される。有用な光開始剤としては、ベンジルジメチルケタール及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル、芳香族スルホニルクロリド、並びに光活性オキシムが挙げられる。光開始剤は、１００重量部の全モノマー（又はポリマー）当たり約０．００１〜約５．０重量部、好ましくは、１００重量部の全モノマー当たり約０．０１〜約５．０重量部、より好ましくは、１００重量部の全モノマー当たり０．１〜０．５重量部の量で使用され得る。
【００５３】
得られる重合反応生成物は、保護された感放射線光架橋基を含む、ペンダントの、保護された光活性架橋側鎖を有する酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーである。これらは、後に、紫外線によって脱保護し、活性化し、架橋された接着剤生成物をもたらすことができる。
【００５４】
第１段階の光重合により、架橋されていないコポリマーが生成される。モノマーは完全に、又は、部分的に変換され得る。第１段階の光重合工程におけるモノマーの変換率は、重合媒体の屈折率を測定することにより、照射中に監視することができる。いくつかの実施形態において、モノマー混合物は、基材のコーティングに好適な、有用なコーティング粘度へと変換される。有用なコーティング粘度は、最大５０％、好ましくは２〜３０％、より好ましくは５〜２０％の範囲の変換（すなわち、利用可能な、重合されたモノマーの百分率）によって得られる。溶質コポリマー（複数可）の分子量（重量平均）は、少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも５００，０００である。
【００５５】
コポリマーは、以下の式によって表すことができる。後に、カルボニルが保護されたＭＰＸ＊モノマー単位は脱保護され、光活性ＭＰＸモノマー単位が得られる。
−（Ｍｅｓｔｅｒ）ｂ−（Ｍａｃｉｄ）ｃ−（Ｍｐｏｌａｒ）ｄ−（ＭＰＸ＊）ｅ−  →  −（Ｍｅｓｔｅｒ）ｂ−（Ｍａｃｉｄ）ｃ−（Ｍｐｏｌａｒ）ｄ−（ＭＰＸ）ｅ−
（式中、
Ｍｅｓｔｅｒは、（メタ）アクリレートモノマー由来の重合モノマー単位を表し、
Ｍａｃｉｄは、酸官能性モノマー由来の重合モノマー単位を表し、
Ｍｐｏｌａｒは、非酸官能性極性モノマー由来の重合モノマー単位を表し、
ＭＰＸ＊は、保護された光架橋剤モノマー由来の重合モノマー単位を表し、
ＭＰＸは、脱保護された光架橋剤モノマー由来の重合モノマー単位を表し、かつ
下付き文字ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、前述のコポリマー中の各モノマーの重量部を表す。）
【００５６】
好ましい一実施形態において、ＭＰＸ＊モノマー単位は、ケタールで保護されたベンゾフェノンであってもよく、これは、加水分解によって脱保護し、光活性ベンゾフェノンとすることができる。
【化１０】
0006359199.tif 000011
【００５７】
一実施形態において、本開示は、部分的に重合したモノマーを含む感圧接着剤を調製し、保護された光架橋官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマー及び非重合の溶媒モノマーを含むシロップポリマーを生成する方法を提供する。「Ｚ」基のカルボニル基を脱保護し、シロップポリマーを更に重合及び架橋してもよい。
【００５８】
非架橋コポリマーを生成する第１段階の光重合工程は、最初の光重合において「死んだポリマー」（すなわち、完全に重合され、フリーラジカル重合性ポリマーではない）を生成することが理解されよう。２つのコポリマーが後で架橋される場合はあるが、溶媒モノマー混合物は、現存のコポリマー上にフリーラジカル重合することはない。
【００５９】
式Ｉの光開始基Ｚは、好ましくは、生成したコポリマーを効率的に架橋するためのα開裂型光架橋剤として選択され、残りのモノマーを光重合することができる。
【００６０】
部分的な重合により、保護された光架橋官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーを１種以上の溶媒モノマー中に含む、コーティング可能な溶液が提供される。シロップの適用処理については、好ましいモノマー混合物は、１００重量部の全モノマーに基づいて、８５〜９９重量部の１種以上の（メタ）アクリレートエステルモノマー、１〜１５重量部の酸官能性モノマー、０〜１０重量部の１種以上の第２の非酸極性モノマー及び０〜約５重量部のその他のビニルモノマーを含む。
【００６１】
いくつかの実施形態において、最初の光重合の後、熱重合を実施してもよい。すなわち、本開示は、
１）モノマー混合物を光重合し、ペンダントの、保護された光架橋基を有する溶質コポリマーを含むシロップポリマー組成物を提供する工程と、
２）シロップを熱重合し、コポリマー組成物を生成する工程であり、光架橋基が脱保護される、工程と、
３）任意に実施される工程であり、工程２）のコポリマー組成物をコーティングする工程と、
４）コポリマー組成物を光架橋する工程と、を含む、接着剤を調製する方法を提供する。
【００６２】
第１工程の光重合は、前述のとおり、任意の所望の変換率とすることができる。
【００６３】
熱開始剤を、工程１）の最初のモノマー混合物に加えてもよいが、ただし、温度を制御して熱開始を防止する。好ましくは、熱開始剤が工程１）のシロップコポリマー組成物生成物に加えられ、かつ溶媒モノマーの少なくとも９５重量％がコポリマーに変換される。未反応のモノマー及びその他の揮発物は、光架橋工程の前に、当該技術分野において既知の手段によって除去することができる。
【００６４】
好適な開始剤としては、これらに限定されるものではないが、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイル等の過酸化物、
【００６５】
好ましい熱開始剤Ｖａｚｏ  ８８（１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １０１（，２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）及びＬｕｐｅｒｓｏｌ  １３０（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６６】
使用される場合、開始剤は、１００重量部のシロップポリマー組成物に基づいて、約０．０００５〜約１重量部、好ましくは約０．００１〜約０．５重量部を占め得る。
【００６７】
第２段階の熱重合工程は、保護された光架橋基を脱保護するのに十分であることが確認された。コポリマーの酸官能性によって触媒された保護基を加水分解するには、周囲の水分及び／又は反応物質中に残留する水分で十分であると考えられる。
【００６８】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載の、連続的なフリーラジカル重合法等の無溶媒重合法、米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載の、バッチ反応器を使用する、本質的に断熱的な重合法、及び、米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載の、パッケージ化されたプレ接着剤組成物を重合するために記載された方法もまた、ポリマーの調製に利用してもよい。好ましくは、第１のコポリマーは、断熱的バッチ重合プロセスによって調製され、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５６３７６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載のとおり、反応の過程で、バッチに、又は、バッチから交換されるいずれかのエネルギーの絶対値の合計は、重合が起こった期間に発生した重合に対応する量の反応によって放出された総エネルギーの約１５％未満である。
【００６９】
好ましくは、構成成分は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９６０７５２２号（Ｈａｍｅｒら）及び米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載の、パッケージ化されたプレ接着剤組成物を重合するために説明された方法において説明された方法を使用して組み合わされ、光重合される。
【００７０】
Ｈａｍｅｒの方法において、反応槽又は容器を形成するために使用されるパッケージ材料は、好ましくは、接着剤組成物と組み合わされるとき、所望の接着剤特性に実質的に悪影響を及ぼさない材料で作製される。接着剤組成物及びパッケージ材料の混合物から生成されるホットメルトコーティングされた接着剤は、接着剤組成物単独から生成されるホットメルトコーティングされた接着剤と比較して、改善された接着剤特性を有し得る。
【００７１】
パッケージ材料の少なくとも１つの構成成分（より好ましくは、パッケージ材料全体）は、好ましくは、接着剤の処理温度（すなわち、接着剤組成物が流動し始める、ガラス転移温度Ｔｇ）以下で溶融する。パッケージ材料は、好ましくは、融点が２００℃以下、好ましくは１７０℃以下である。好ましい一実施形態において、融点は９０℃〜１５０℃の範囲である。
【００７２】
パッケージ材料は、使用する重合法にとって適切でなければならない。例えば、光重合による場合、重合をもたらすために必要な波長の紫外線を十分に通すフィルム材料を使用する必要がある。
【００７３】
本開示の別の実施形態において、反応混合物はキャリアウェブ上にコーティングされ、シート材料によって覆われて重合され、ここで、キャリアウェブ、シート材料又は両方が、接着剤によってホットメルトコーティング可能である。キャリアウェブ及びシート材料の両方がホットメルトコーティング可能である場合、得られる複合物は、ホットメルトコーターに直接供給することができる、又は、より小さい細片若しくは断片に切断し、ホットメルトコーターに供給することができる。キャリアウェブ又はシート材料のうちの１つのみが、接着剤によってホットメルトコーティング可能である場合、コーティング不可能な存在物は、接着剤がホットメルトコーティングされる前に除去される。コーティング不可能な存在物が除去された後の取り扱いを容易にするために、重合された接着剤は、コーティング可能な存在物が、コーティングされた接着剤の主表面を実質的に包囲するように、それ自体の上に折り畳むことができる。次いで、接着剤ウェブは、ホットメルトコーターの中へ供給することができる、又は、接着剤ウェブは、ホットメルトコーティングの前に、より小さい細片若しくは断片に切断することができる。
【００７４】
キャリアウェブ又はシート材料のいずれかが接着剤によってコーティング可能でない場合、接着剤が容易に除去できるように、必要に応じて、キャリアウェブ又はシート材料を処理しなくてはならない。このような処理としては、シリコーン剥離コーティング、ポリフルオロポリエーテルコーティング、及びＴｅｆｌｏｎ（商標）等のポリフルオロエチレンコーティングが挙げられる。
【００７５】
キャリアウェブは、重合中に、コーティングされた反応混合物を支持するのに十分な強度を提供しなくてはならない、又は、キャリアウェブは、重合中に、圧盤によって支持することができる。キャリアウェブは、無端の搬送ベルトとすることができる、又は、接着剤によってロールに巻くことができる可撓性材料とすることができ、キャリアウェブは、それ自体がシート材料である。無端の搬送ベルトは、シリコーンエラストマー；ポリフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート等から作製されたもの等のポリマーフィルム；ステンレス鋼等の金属；ゴム；ガラス繊維等から作製することができる。有用な可撓性材料としては、紙、及び、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、エチレンアクリル酸、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー等から作製されたもの等のポリマーフィルムが挙げられる。コーティング可能な可撓性材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリブタジエン等のポリオレフィン；エチレンアクリル酸；エチレン酢酸ビニル；並びにアイオノマーが挙げられる。
【００７６】
同様に、シート材料は、前述の可撓性材料、並びに、剥離材料で任意にコーティングされてもよい、ガラス、ポリマー又は金属で作製された非可撓性プレートから作製することができる。反応混合物がその後光重合される場合、キャリアウェブ、シート材料又は両方は、このような光重合をもたらすように、化学線を十分に通さなくてはならない。
【００７７】
好ましくは、パッケージ材料は、パッケージ材料と、反応混合物の重合から生成された接着剤との、ホットメルトコーティングされた混合物の接着剤の特性に対して実質的に悪影響を及ぼさず、また、接着剤とパッケージ材料とのホットメルトコーティングされた混合物は、２５℃及び１ラジアン／秒のねじり剪断力で測定するとき、約１０３〜約１０７Ｐａの貯蔵弾性率を好ましくは有する。
【００７８】
得られる重合ブレンドを更に溶融処理し、均質なブレンドを生成することができる。分散混合、分配混合、又は分散及び分配混合の組み合わせをもたらす物理的ブレンド装置が、均質なブレンドの調製に有用である。物理的ブレンドのうち、バッチ法及び連続法の両方を使用することができる。バッチ法の例としては、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎ．Ｊ．）より入手可能なＢＲＡＢＥＮＤＥＲ  ＰＲＥＰ  ＣＥＮＴＥＲを使用）又はＢＡＮＢＵＲＹ内部混合及びロールミリング加工（ＦＡＲＲＥＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ（Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎ．）より入手可能な装置を使用）が挙げられる。連続法の例としては、単軸押出成形、二軸押出成形、ディスク押出成形、往復一軸押出成形及びピンバレル一軸押出成形が挙げられる。連続法は、空洞移動エレメント（例えば、ＲＡＰＲＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｔｄ．（Ｓｈｒｅｗｓｂｕｒｙ，Ｅｎｇｌａｎｄ）より入手可能なＣＴＭ）及びピン混合エレメント、静的混合エレメント等の分配エレメント、並びに分散エレメント（例えば、「Ｍｉｘｉｎｇ  ｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｃｒｅｗ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ」，Ｍｉｘｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｒｉｓ  Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１），ｐｐ．１２９，１７６〜１７７及び１８５〜１８６に記載のＭＡＤＤＯＣＫ混合エレメント又はＳＡＸＴＯＮ混合エレメント）の両方を利用することを含むことができる。
【００７９】
概して、溶融した押出可能な組成物は、計量されて押出ダイ（例えば、コンタクト又はドロップダイ）に入れられる。押し出された組成物の形状は、ダイの出口開口部の形状によって決定される。様々な形状が生成され得るが、押し出された組成物は、典型的には、連続的又は不連続的なシートの形態で生成される。押出ダイは、ドロップダイ、コンタクトダイ、プロファイルダイ、環状ダイ、又はキャスティングダイであってもよく、例えば、Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｄｉｅｓ：Ｄｅｓｉｇｎ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ，Ｗａｌｔｅｒ  Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８４に記載されており、この記載は、参照により、その全容が本明細書に組み込まれる。
【００８０】
所望であれば、押出物表面の一方又は両方の平滑さを高めることができ、厚さは、押し出された組成物がダイを出た後、ニップロールを使用して押出物をチルロールに押し付けることにより、低減することができる。押し出されたシートの厚さは、好ましくは約０．００１ｍｍ〜約５ｍｍ、より好ましくは０．００５〜０．５ｍｍである。シートが薄すぎると、接着剤シートの取り扱いが困難となる傾向があり、一方、厚すぎると、架橋が厚さ方向に不均一となり、接着剤の信頼性を低下させる場合がある。
【００８１】
押し出されたコーティングは、典型的には、基材上に堆積される。このようにして、他の一態様において、物品が提供される。物品は、基材と、基材に隣接して配置された架橋性組成物のコーティングとを含む。架橋性組成物は、上記と同一である。本明細書で使用される場合、用語「隣接して」は、第２の層の近くに配置された第１の層を指す。第１の層及び第２の層は、接触することができる、又は、別の層によって相互に分離することができる。例えば、基材が架橋性組成物に接触する場合、又は、プライマー層、若しくは、架橋性組成物の基材への接着を高める表面改質層等の別の層によって架橋性組成物から分離される場合、基材を架橋性組成物に隣接して配置することができる。架橋性組成物は、典型的には、基材の主表面へのコーティングとして適用され、また、物品は、架橋性組成物によってコーティングされた基材である。
【００８２】
任意の好適な基材を、物品に使用することができる。例えば、基材は、可撓性又は非可撓性とすることができ、また、ポリマー材料、ガラス若しくはセラミック材料、金属、又はこれらの組み合わせから形成することができる。一部の基材は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらのコポリマー）、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、及びセルロース材料（例えば、酢酸セルロース、三酢酸セルロース及びエチルセルロース）から調製されるもの等のポリマーフィルムである。その他の基材は、金属箔、不織材料（例えば、紙、布、不織スクリム）、フォーム（ポリアクリリック、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）等である。一部の基材については、表面を処理し、架橋された組成物、架橋された組成物、又は両方への接着を改善することが望ましい場合がある。このような処理としては、例えば、プライマー層、表面改質層（例えば、コロナ処理又は表面研磨）又は両方の適用が挙げられる。
【００８３】
いくつかの実施形態において、基材は剥離ライナーである。剥離ライナーは、典型的には、架橋性組成物又は架橋された組成物に対して低い親和性を有する。代表的な剥離ライナーは、紙（例えば、クラフト紙）又はその他の種類のポリマー材料から調製することができる。一部の剥離ライナーは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料等の剥離剤の外層によってコーティングされる。
【００８４】
架橋性組成物コーティングは、紫外線に暴露された際に効果的に架橋され得る、任意の所望の厚さを有することができる。多くの実施形態において、架橋性組成物コーティングの厚さは、２０ｍｉｌ（５００μｍ）以下、１０ｍｉｌ（２５０μｍ）以下、５ｍｉｌ（１２５μｍ）以下、４ｍｉｌ（１００μｍ）以下、３ｍｉｌ（７５μｍ）以下又は２ｍｉｌ（５０μｍ）以下である。厚さは、少なくとも０．５ｍｉｌ（１２．５μｍ）又は少なくとも１ｍｉｌ（２５μｍ）であることが多い。例えば、架橋性組成物コーティングの厚さは、０．５ｍｉｌ（２．５μｍ）〜２０ｍｉｌ（５００μｍ）の範囲、０．５ｍｉｌ（５μｍ）〜１０ｍｉｌ（２５０μｍ）の範囲、０．５ｍｉｌ（１２．５μｍ）〜５ｍｉｌ（１２５μｍ）の範囲、１ｍｉｌ（２５μｍ）〜３ｍｉｌ（７５μｍ）の範囲又は１ｍｉｌ（２５μｍ）〜２ｍｉｌ（５０μｍ）の範囲とすることができる。
【００８５】
他の態様において、架橋された組成物及び架橋された組成物を含む物品が提供される。架橋された組成物は、紫外線に暴露された架橋性組成物の反応生成物である。物品は、基材と、基材に隣接して配置された、架橋された組成物のコーティングとを含む。基材と、架橋された組成物を形成するのに使用される架橋性組成物は、上記と同一である。好適な紫外線源は、上記と同一である。
【００８６】
押し出された組成物は、ライナーと任意に組み合わせてもよい。ライナーのための好適な材料としては、シリコーン剥離ライナー、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）及びポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム）が挙げられる。ライナー及び押し出された組成物は、一対のニップローラー間に共に積層することができる。
【００８７】
前述の光架橋、Ｚ基のカルボニルを脱保護する。後続の溶融処理により、ケタール保護基を加水分解するのに十分な温度及び周囲水分がもたらされ、そのため、別の加水分解工程が不要であることが判明している。コポリマー中のアクリル酸等の酸官能性モノマーは酸触媒の十分な供給源であり、そのため、加水分解用に追加の酸が不要であることが更に判明している。ケタールは、水及び酸触媒への暴露により、別々の工程で脱保護し、加水分解してもよい。その他の保護基は、上記のＷｕｔｓの文献に記載のような、当該技術分野において既知の手段によって除去することができる。
【００８８】
即時的な方法には、紫外線によって開始される、第１工程の光重合及び第２工程の光架橋が必要である。紫外線光源は、２種類のものとすることができる：１）比較的低い光強度の光源、例えば、２８０〜４００ｎｍの波長範囲にわたり、概して１０ｍＷ／ｃｍ２以下（米国標準技術局により承認された手順に従い、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製のＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ放射計によって測定）をもたらすブラックライト、２）比較的高い光強度の光源、例えば、概して１０ｍＷ／ｃｍ２超、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度をもたらす中圧水銀ランプ。シロップポリマー組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を使用する場合、高い強度と短い曝露時間が好ましい。例えば、強度６００ｍＷ／ｃｍ２及び暴露時間約１秒を、首尾よく使用することができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲とすることができる。
【００８９】
紫外線源は、光重合工程と光架橋工程とで、同一でも異なってもよい。
【００９０】
接着剤はまた、１種以上の従来の添加剤を含んでもよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、抗酸化剤及び紫外線安定剤が挙げられる。このような添加剤は、これらが、接着剤の優れた特性に影響を及ぼさない場合に使用することができる。
【００９１】
いくつかの実施形態において、組成物は粘着付与剤を含む。固体粘着付与剤又は液体粘着付与剤のいずれかを、添加することができる。固体粘着付与剤は、概して、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００グラム／モル以下、かつ軟化点が約７０℃超である。液体粘着付与剤は、軟化点が約０℃〜約７０℃の粘性の物質である。
【００９２】
好適な粘着付与樹脂としては、ロジン酸及びこれらの誘導体（例えば、ロジンエステル）等のロジン樹脂；ポリテルペン（例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂及びリモネン系樹脂）及び芳香族変性ポリテルペン樹脂（例えば、フェノール変性ポリテルペン樹脂）等のテルペン樹脂；クマロン−インデン樹脂；並びにＣ５系炭化水素樹脂、Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９系炭化水素樹脂及びジシクロペンタジエン系樹脂等の石油系炭化水素樹脂を挙げることができる。これらの粘着付与樹脂は、添加されると、水素添加され、感圧接着剤組成物に対するこれらの色の寄与を低減することができる。所望であれば、様々な粘着付与剤の組み合わせを使用することができる。多くの実施形態では、粘着付与剤は、ロジンエステルである、又は、ロジンエステルを含む。
【００９３】
ロジンエステルである粘着付与剤は、様々なロジン酸とアルコールとの反応生成物である。これらの生成物としては、これらに限定されるものではないが、ロジン酸のメチルエステル、ロジン酸のトリエチレングリコールエステル、ロジン酸のグリセロールエステル及びロジン酸のペンタエリスリトールエステルが挙げられる。これらのロジンエステルは、部分的又は完全に水素添加し、安定性を改善し、かつ感圧接着剤組成物に対するこれらの色の寄与を低減することができる。ロジン樹脂粘着付与剤は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ，ＵＳＡ）より商標表記ＰＥＲＭＡＬＹＮ、ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ及びＦＯＲＡＬで、並びにＮｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ）より商標表記ＮＵＲＯＺ及びＮＵＴＡＣで市販されている。完全水素添加ロジン樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより商標表記ＦＯＲＡＬ  ＡＸ−Ｅで市販されている。部分水素添加ロジン樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより商標表記ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ−Ｅで市販されている。
【００９４】
炭化水素樹脂である粘着付与剤は、様々な石油系原料から調製することができる。これらの原料は、脂肪族炭化水素（主としてＣ５モノマーであり、若干のその他のモノマー、例えば、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２−ブテン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及びシクロペンテンの混合物等が存在する）、芳香族炭化水素（主としてＣ９モノマーであり、若干のその他のモノマー、例えば、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、メチルスチレン、スチレン及びメチルインデンの混合物等が存在する）又はこれらの混合物とすることができる。Ｃ５モノマー由来の粘着付与剤はＣ５系炭化水素樹脂と呼ばれ、Ｃ９モノマー由来のものはＣ９系炭化水素樹脂と呼ばれる。いくつかの粘着付与剤は、Ｃ５モノマーとＣ９モノマーとの混合物由来である、又はＣ５系炭化水素粘着付与剤とＣ９系炭化水素粘着付与剤とのブレンドである。これらの粘着付与剤は、Ｃ５／Ｃ９系炭化水素粘着付与剤と呼ぶことがある。これらの樹脂のうちのいずれかを、部分的又は完全に水素添加し、これらの色及び熱安定性を改良することができる。
【００９５】
Ｃ５系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより商標表記ＰＩＣＣＯＴＡＣ及びＥＡＳＴＯＴＡＣで、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）より商標表記ＷＩＮＧＴＡＣＫで、Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ，ＵＳＡ）より商標表記ＮＥＶＴＡＣ  ＬＸで、並びにＫｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ  ｋｏｒｅａ）より商標表記ＨＩＫＯＲＥＺで市販されている。Ｃ５系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより、様々な水素添加度のものが、商標表記ＥＡＳＴＯＴＡＣＫで市販されている。
【００９６】
Ｃ９系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより商標表記ＰＩＣＣＯ、ＫＲＩＳＴＬＥＸ、ＰＬＡＳＴＯＬＹＮ、ＰＩＣＣＯＴＡＣ及びＥＮＤＥＸで、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）より商標表記ＮＯＲＳＯＬＥＮＥで、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ  Ｎ．Ｖ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）より商標表記ＮＯＶＡＲＥＺで、並びにＫｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ  ｋｏｒｅａ）より商標表記ＨＩＫＯＴＡＣで市販されている。これらの樹脂は、部分的又は完全に水素添加することができる。水素添加の前には、Ｃ９系炭化水素樹脂は、プロトン核磁気共鳴による測定では、芳香族が約４０％であることが多い。水素添加Ｃ９系炭化水素樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより商標表記ＲＥＧＡＬＩＴＥ及びＲＥＧＡＬＲＥＸで市販されており、これらは５０〜１００％（例えば、５０％、７０％、９０％及び１００％）水素添加されている。部分的に水素添加された樹脂は、典型的にはいくつかの芳香環を有する。
【００９７】
様々なＣ５／Ｃ９系炭化水素粘着付与剤が、Ａｒａｋａｗａ（Ｇｅｒｍａｎｙ）より商標表記ＡＲＫＯＮで、Ｚｅｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）より商標表記ＱＵＩＮＴＯＮＥで、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より商標表記ＥＳＣＯＲＥＺで、並びにＮｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ）より商標表記ＮＵＲＥＳ及びＨ−ＲＥＺで市販されている。
【００９８】
粘着付与剤のいずれかを、組成物中の固体の総重量に基づいて少なくとも５重量％に等しい量で使用することができる。本明細書で使用する場合、用語「固体」は、架橋性組成物中の水及び有機溶媒以外の全ての材料を包含する。いくつかの実施形態において、粘着付与剤の量は、架橋性組成物中の固体の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％又は少なくとも４０重量％である。粘着付与剤の量は、最大でモノマー／コポリマー構成成分と等量とすることができる。概して、粘着付与剤は、架橋性組成物中の固体の総重量に基づいて、６０重量％以上、最大５５重量％、最大５０重量％、最大４５重量％又は最大４０重量％の量で加えてもよい。いくつかの実施形態において、粘着付与剤は、架橋性組成物中の固体の総重量に基づいて、２０〜６０重量％の範囲、３０〜６０重量％の範囲、２０〜５０重量％の範囲、３０〜５０重量％の範囲、２０〜４５重量％の範囲、２０〜４０重量％の範囲の量で存在する。
【００９９】
いくつかの実施形態において、組成物が粘着付与剤を含むような場合、架橋された組成物は、典型的には、感圧接着剤である。このように、架橋された組成物のコーティングを有する物品は感圧接着剤層を有し、このような物品の典型的な多くの用途に使用することができる。感圧接着剤層に隣接する基材は、特定の用途に応じて選択することができる。例えば、基材は、シート材料とすることができ、得られる物品は、装飾的なグラフィックを提供することができ、又は、反射性の製品とすることができる。他の実施例において、基材は、ラベル材料（得られる物品は、接着剤層を有するラベルである）又はテープバッキング（得られる物品は接着テープである）とすることができる。更に他の実施例において、基材は、剥離ライナーとすることができ、得られる物品は転写テープとすることができる。転写テープは、感圧接着剤層を別の基材又は表面に転写するのに使用することができる。その他の基材及び表面としては、例えば、パネル（例えば、自動車パネル等の金属パネル）又はガラス窓が挙げられる。
【０１００】
一部の物品は、接着テープである。接着テープは、架橋性組成物がテープバッキングの片面に付着された片面接着テープとすることができる、又は、テープバッキングの両主表面上に感圧接着剤層を有する両面接着テープとすることができる。２つの感圧接着剤層のうちの少なくとも１つは、上記の架橋性組成物である。両面接着テープは、剥離ライナー上に保持されることが多い。
【実施例】
【０１０１】
試験方法
接着剤剪断強度の測定
剪断力試験は、実施例において調製された接着テープの１２．７ミリメートル（ｍｍ）幅の試料を使用して実施した。ステンレス鋼パネルを、アセトンで拭き取ることによって洗浄し、空気乾燥させた。接着テープの試料を、各接着テープの２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ部分がパネルに密着し、各接着テープの１つの末端は解放されている（すなわち、パネルに付着されていない）ように、パネルに適用した。１０００ｇの重りを接着テープ試料の解放末端に装着し、パネルが、伸長された解放末端及び重りと１８０°の角度を形成するように、パネルをラックに保持した。試験は約７０℃で実施し、各接着テープが試験パネルから分離するまでの経過時間を分単位で、剪断強度として記録した。経過時間が１００００分を超えた場合、経過時間は＞１００００分として記録した。２回の剪断力試験を各接着テープ試料について実施し、結果を平均化した。
【０１０２】
剥離接着力の測定
剥離接着力は、実施例において調製された接着テープを使用して測定した。ステンレス鋼パネルを、アセトンで拭き取ることによって洗浄し、乾燥させた。幅１２．７ｍｍ、長さ１０〜１２ｃｍの大きさの接着テープを、２ｋｇの硬質ゴムローラーで２回ローリングすることによって、パネルに接着した。接着テープの解放末端を、除去の角度が１８０°となり、接着試験スケール（ＳＬＩＰ／ＰＥＥＬ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ，ＵＳＡ）より入手）の水平アームに装着されるように、折り返した。ステンレス鋼プレートを、１分当たり１２インチ（１分当たり３０．５ｃｍ）の速度でスケールから遠ざかるプラットホームに装着した。剥離試験は、接着テープを試験パネルに適用した直後に開始した。試験中、スケールをオンス単位で、安定化された剥離力の平均として読み取った。続いて、数字を変換し、デシメーター当たりのニュートン（Ｎ／ｄｍ）として報告した。３回の剥離試験を各サンプルに対して実施し、平均値を求め、剥離力の報告値を得た。
【０１０３】
ゲル含量の測定
ポリマーの試料（〜０．３０ｇ）を、あらかじめ重量を測定した矩形メッシュ（４インチ×２．５インチ（〜１０ｃｍ×６．４ｃｍ））の中央に置いた。メッシュは、ＭＣＮＩＣＨＯＬＳ  ＱＵＡＬＩＴＹ  ＷＩＲＥ  ＭＥＳＨ（平織り、ステンレス鋼３０４型、織布構成体、３２５ｍｅｓｈ、０．００１４インチ（〜３６μｍ）のワイヤ、０．００１７インチ（〜４３μｍ）の開口部）であった。メッシュの突出部を内側に折り畳み、メッシュの内側にテープを包み込んで固定化した。ポリマーを包んで折り畳んだメッシュを、ガラス製広口瓶内のトルエン３０ｍＬ中に２４時間浸漬した。続いて接着剤を有するメッシュを広口瓶から取り出し、オーブン中で３０分間、１２０℃で乾燥し、再度重量を測定し、試料の質量を算出した。ポリマーのゲル化した不溶性部分を、以下の式を使用し、ゲル重量パーセント（「ゲル重量％」）として算出した。
【数１】
0006359199.tif 000012
【０１０４】
固有粘度（ＩＶ）の測定
本明細書に報告した固有粘度（ＩＶ）は、当業者によって使用される、従来法によって得た。ＩＶは、２７℃に調整した水浴中でＬａｕｄａ粘度計を使用し、ポリマー溶液（酢酸エチル中のポリマー１デシリットル当たり０．３ｇ）１０ｍＬの流速を測定して得た。準拠した試験手順及び使用した装置については、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１、８４及び８５ページに詳述されている。
【０１０５】
固形分率の測定
試験材料の試料（〜０．５〜２．０ｇ）を小型のスズ製の開放容器にとり、対流オーブン中に約１０５℃で終夜保存した。蒸発したモノマーの重量減少の測定値により、ポリマーに変換されたモノマーの量を算出し、重量パーセント（重量％）として表示した。
【表１】
0006359199.tif 000013
【化１１】
0006359199.tif 000014
【化１２】
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【０１０６】
実施例１（ＥＸ−１）：ＡＥＢＰ（「ＫＡＥＢＰ」）のジメチルケタール
２５等量のＭｅＯＨ、１．５等量のオルトギ酸トリメチル及び２０ｍＭのＴＦＡとの反応によってＡＥＢＰをケタール化し、対応するジメチルケタール（「ＫＡＥＢＰ」）を生成した。反応混合物を２４時間還流した後、ロータリーエバポレーターで乾燥状態まで留去した。粗生成物の１Ｈ  ＮＭＲは３．０１ｐｐｍにメトキシ基のピークを示し、生成物における７．４７ｐｐｍのピークに対する出発物質における７．８５ｐｐｍの芳香族水素の組の比によって、ケトンからケタールへの９３．９％の変換を示した。粗ＫＡＥＢＰ生成物の一部をシリカゲルカラムで精製し、ＫＡＥＢＰを粘性の液体として得た。
【０１０７】
比較例１（ＣＥ−１）：
表２に示した相対量を使用して、ＩＯＡ、ＡＡ、ＩＯＴＧ及びＩＲＧ６５１を広口瓶中でブレンドすることにより、溶液を調製した。広口瓶中の混合物に、磁気撹拌子を加え、混合物を撹拌プレート上に定置して混合し、硬化性組成物を形成した。ＥＶＡフィルムを熱融着し、それぞれが１８ｃｍ×５ｃｍの大きさの、開放型の受け部を形成した。各受け部に、約２６ｇの硬化性組成物を充填した。空気を開放端から押し出した後、Ｊ．Ｊ．Ｅｌｅｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）の「ＭＩＤＷＥＳＴ  ＰＡＣＩＦＩＣ  ＩＭＰＵＬＳＥ  ＳＥＡＬＥＲ」を使用して、開放端を熱融着した。ＥＶＡフィルム内に包まれた硬化性組成物を、一定温度の１７℃の水浴中に浸漬し、紫外線（３６５ｎｍ、４ｍＷ／ｃｍ２）で各面に対して８分間ずつ照射し、硬化性組成物を重合させた。
【表２】
0006359199.tif 000016
【０１０８】
比較例２（ＣＥ−２）：
比較例２は、比較例２に使用した手順に従って作製した。ただし、材料の量は表２においてＣＥ−２について示したとおりであり、０．２５重量部のＡＥＢＰを含んだ。
【０１０９】
実施例２（ＥＸ−２）：
実施例２は、比較例１に使用した手順に従って作製した。ただし、材料の量は表２においてＥＸ−２について示したとおりであり、０．２５重量部のＫＡＥＢＰを含んだ。プロトンＮＭＲは、３．０１ｐｐｍのメトキシのシグナルが依然として存在していることを示した。
【０１１０】
実施例３（ＥＸ−３）：
実施例３は、比較例１に使用した手順に従って作製した。ただし、材料の量は表２においてＥＸ−３について示したとおりであり、０．３５重量部のＫＡＥＢＰを含んだ。
【０１１１】
ゲル含量の測定を、ＣＥ−１、ＣＥ−２及びＥＸ−２のそれぞれについて実施し、表３に要約したとおり、ゲル重量％の結果を得た。
【表３】
0006359199.tif 000017
【０１１２】
各ポリマー（ＣＥ−１、ＣＥ−２、ＥＸ−２）の約５０ｇを個々にＢｒａｂｅｎｄｅｒ中で、１６０℃、１００ｒｐｍで１０分間ホットメルトブレンドした。
【０１１３】
ホットメルトブレンド前後のＥＸ−２の試料を、プロトンＮＭＲによって分析した。スペクトラムは、ホットメルトブレンドされたポリマーにおいて、３．０１ｐｐｍのケタールメトキシのピークの低下を示す。ホットメルトブレンド後のＥＸ−２の材料のゲル重量％値は、８０重量％であることが判明した。
【０１１４】
ホットメルトブレンド後のＥＸ−２の試料は、ＵＶ融合ランプを使用し、２３ｍＪ  ＵＶＣ（並びに２００ｍＪのＵＶＢ及び６００ｍＪのＵＶＡ）の照射で硬化し、試料を、ホットメルトブレンド前のＣＥ−１、ＣＥ−２及びＥＸ−２の材料の試料と共に、下記のとおり、タンデルタ値について分析した。
【０１１５】
ホットメルトブレンド前のＣＥ−１、ＣＥ−２、ＥＸ−２の材料、並びにホットメルトブレンド及びＵＶ硬化後のＥＸ−２材料の試料を押圧し、レオメトリー分析用に１．５ｍｍのフィルムとした。試料を、試料の加熱及び冷却用の環境チャンバーアタッチメントを備えたＤＨＲ２−応力制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中で試験した。温度変化実験を、試料について、２５ｍｍのプレートで、２０℃から１２５℃まで１ラジアン／秒の振動数で、３℃／分の変化速度で実施した。レオメーターは振動トルクを角変位の関数として記録し、かつデータを処理して保存弾性率及び損失弾性率を得、これによって試料のタンデルタを得た。得られたタンデルタ値を、表４に要約した。
【表４】
0006359199.tif 000018
【０１１６】
粘着付与剤添加の有無による、ＥＸ−３の性能を検査した。実施例４及び５（ＥＸ−４及びＥＸ−５）については、ＥＸ−３の試料を、押出成形機中で、表５に示した量の粘着付与剤（ＦＯＲＡＬ  ３０８５）と、１６０℃で配合した。得られたホットメルトを、二軸押出機においてドロップダイを使用し、ライナー上にコーティングした。ダイ及び押出成形機の押出成形温度は、１６０℃に維持した。押出成形された試料を、厚さ３ｍｉｌ（〜７６μｍ）でコーティングした。後に、試料をＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ３ＳＡＢ  ＰＥＴフィルム上に積層し、ＵＶ融合ランプを使用し、２３ｍＪ  ＵＶＣ（並びに２００ｍＪのＵＶＢ及び６００ｍＪのＵＶＡ）の照射で硬化した。得られたテープの接着特性は、表５に要約したとおりである。
【表５】
0006359199.tif 000019
【０１１７】
実施例６及び７（ＥＸ−６及びＥＸ−７）については、処理はＥＸ−４及びＥＸ−５と同様であり、ただし、最初の配合工程の前に、水を、表５に示した量で加えた。得られたテープの接着特性は、表５に要約したとおりである。
【０１１８】
プレ接着剤組成物の代替の合成において、ＩＯＡ（４７．５ｇ）をＡＡ（２．５ｇ）と混合し、この混合物に、ＩＲＧ６５１（０．１重量部）、ＩＯＴＧ（０．０４重量部）及びＫＡＥＢＰ（ＥＸ−１の粗製材料、０．５重量部）を加えた。混合物を澄明なガラス製広口瓶に移し、窒素ガスで６０秒間パージした。続いて広口瓶を密封し、３５０ｎｍを中心としたブラックライトに露出し、撹拌した。発熱反応が生じ、材料の粘度が上昇し、反応シロップが形成された。反応混合物は、固形分の百分率試験及びＮＭＲ分析に基づき、（ポリマーを形成するアクリレートモノマーの反応に関して）約３５重量％変換されたことを測定した。
【０１１９】
続いて、反応器中の反応シロップの３８．２ｇの分量に、熱開始剤及びＩＯＴＧ（０．０１６重量部）を酢酸エチル溶液として加えた（〜０．９重量部；熱反応開始剤の混合は、米国特許第７，９６８，６６１号の実施例に概説されている一般的な教示に従った）。反応器を密封し、酸素をパージした後、窒素の陽圧下で保存した。反応混合物を６２℃に加熱すると、反応が断熱的に進行し、プレ接着剤組成物が生成された。プレ接着剤組成物の固有粘度値は〜０．５７、モノマーのポリマーへの変換率は〜９５重量％であり、また、ＮＭＲ分析によると、ケタール保護基の脱離は完全であった。