(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタン系のジ−およびポリアミンの製造方法であって、
（ｉ）酸性触媒の存在下においてアニリンとホルムアルデヒドとを反応させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた反応混合物を塩基により中和し、それにより得られた有機相を分離容器中の水相から分離し、それにより相分離を妨害する第３の相を少なくとも一時的に形成する工程、
（ｉｉｉ）前記有機相を洗浄に供する工程、
（ｉｖ）前記有機相を、蒸留、抽出または結晶化によって、過剰のアニリンから遊離する工程
を含み、
少なくとも前記工程（ｉｉ）の、中和後、有機相を水相から分離する目的のために、少なくとも２つの不混和相を分離するための装置が用いられ、前記装置が、
ａ）分離されるべき相を収容するための少なくとも１つの容器と、
ｂ）前記容器内で有機相と水相とに分離されている２相の液体反応混合物を前記容器に供給するための少なくとも１つの管と、
ｃ）前記有機相と水相とを前記容器から排出するための少なくとも２つの管と、
ｄ）相分離の間に前記容器の内容物を観察するための少なくとも１つの手段であって、（ｉ）透明な板であって、分離又は抽出されるべき前記相に対向する板面上のサファイア又は雲母から構成される板を備える、少なくとも１つの手段と、
を備える、前記方法。
【請求項２】
前記透明な板が、完全にサファイア又は雲母から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記透明な板のうち、分離されるべき前記相に対向する板面のみが、サファイア又は雲母から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記観察手段における前記板が、サファイア又は雲母と、ホウケイ酸ガラス及び石英ガラスからなる群より選択されるその他の透明な材料との複合材である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記透明な板のうち、少なくとも、分離されるべき前記相に対向する面が、サファイアからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｉ）における中和が、過剰の塩基を用いて、前記水相がアルカリ性になるように行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水相のｐＨ値が８．０〜１４である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの不混和相を分離するための、及び／又は、１つの相を別の相で抽出するための方法及び装置（相分離又は抽出装置）に関し、該装置は、少なくとも２つの相を収容するための少なくとも１つの容器と、流体を容器に供給するための少なくとも１つの管と、流体を容器から排出するための少なくとも１つの管と、透明な板（disk）を備える、分離又は抽出操作を観察するための少なくとも１つの手段とを備える。透明な板のうち、少なくとも、分離又は抽出されるべき相に対向する面は、サファイア（サファイアガラス）又は雲母（雲母板）で形成される。本発明の装置は、ジフェニルメタン系（series）のジ−及びポリアミンの製造において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
数多くの化学的処理は、２つ以上の不混和相が互いに分離される（例えば、所望の生成物を含有する有機相が、生じる反応物の水から分離される）工程と、１つの相が別の不混和相で抽出される（例えば、所望の生成物を含有する有機相が水で洗浄される）工程とを含む。この目的で使用される装置、相分離又は抽出容器は、原理上、従来技術において長い間知られている。そのような装置に観察ガラス（sight glass）を設けることが慣例であり、それにより、相分離又は抽出操作の視覚モニタリングが可能となる。相分離操作は、例えば、安定なエマルションの形成によって妨害され得るので、そのような視覚モニタリングは重要である。ジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンの製造において、生成物を含有する有機相の水相からの分離に関連して、粗生成物の中和後に、第３の相が形成されることが報告されており、第３の相は、相分離を妨害するか又はそれを不可能にする（ＥＰ１６５２８３５Ａ１参照）。相分離又は抽出操作を視覚的に観察する可能性があるとき、そのような望ましくない作用は、例えば、あるプロセスパラメータを調整することにより、それを弱めることができる初期段階で検出され得る。そのために要求される観察ガラスは、慣例的に、石英ガラス又はホウケイ酸ガラスから製造される。しかしながら、石英ガラス及びホウケイ酸ガラスは、連続的に使用されると、特にアルカリ媒体が存在すると、ダメージを受ける点で不利である。アルカリ腐食、浸食、及び、最悪の場合には漏出が生じ得る。染料製造における濃縮アルカリ性溶液の蒸発等の、相分離又は抽出以外の幾つかの特別な適用において、ガラスの腐食を防止するためのポリテトラフルオロエチレン層によって保護される観察ガラスも使用される（実用新案出願ＣＮ２０１５７８８６９Ｕ参照）。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン層に起因して光透過性が悪化すると考えられる。このため、相分離又は抽出容器におけるこのシステムの使用は満足されるものではない。
【発明の概要】
【０００３】
したがって、上記不利益なしに、相分離又は抽出操作の観察を可能とする装置の必要性が存在していた。この必要性を考慮して、本発明は、２つの不混和相を分離するための、及び／又は、１つの相を別の相で抽出するための装置であって、少なくとも２つの相を収容するための少なくとも１つの容器と、流体を容器に供給するための少なくとも１つの管（pipe）と、流体を容器から排出するための少なくとも１つの管（好ましくは、少なくとも２つの管）と、透明な板を備える、分離又は抽出操作を観察するための少なくとも１つの手段であって、透明な板（disk）のうち、少なくとも、分離又は抽出されるべき相に対向（face）する面（side）が、サファイア又は雲母、好ましくはサファイアから形成される、少なくとも１つの手段とを備える、装置を提供する。
【発明の具体的説明】
【０００４】
本発明の範囲内に包含される流体（fluid）は、液体流（liquid stream）を意味するが、ガス成分又は固体成分を含有してもよい。少なくとも１つの管によって装置に供給される流体は、例えば、化学的処理からの２相の液体反応混合物であることができ、それは、装置中において、有機相（装置から排出されるべき流体の１つ）と、水相（同様に、装置から排出されるべき流体の１つ）とに分離される。
【０００５】
本発明の範囲内において、用語「サファイア」は、実質的に（その程度は、少なくとも９０．０質量％、好ましくは少なくとも９５．０質量％、特に好ましくは、少なくとも９９．０質量％、最も好ましくは、少なくとも９９．９質量％であり、それぞれ、サファイア材料の総質量を基準とする）酸化アルミニウムからなり、コランダム構造を有する材料を意味するものとして理解される。サファイアの製造は、当業界において十分によく知られている。大直径を有するサファイア結晶は、例えば、Ｎａｃｋｅｎ−Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ法、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法又は結晶引上法、Ｓｔｅｐａｎｏｖ法／ＥＦＧ法、Ｔａｍｍａｎｎ−Ｓｔｏｂｅｒ法、熱変換器法及びＢｒｉｄｇｍａｎ法によって製造することができる。例えば、インターネットページ「http://www.finepowder.de/Aluminiumoxid_fuer_Saphir.html」を参照のこと。サファイアガラスは、真空技術及び分光学において、並びに、高品質時計において、従来から使用されている。本発明によって提供されるサファイアガラスの使用は、従来技術において、これまで知られていなかった。本発明において使用される透明なサファイアは、サファイアガラスとも呼ばれる。これらの用語は、本発明の範囲内において、同義的に使用される。
【０００６】
本発明の範囲内において、雲母は、実質的に（その程度は、少なくとも９０．０質量％、好ましくは、少なくとも９５．０質量％、特に好ましくは、少なくとも９９．０質量％、最も好ましくは少なくとも９９．９質量％であり、それぞれ、雲母材料の総質量を基準とする）、一般組成：
ＤＧ２．３［Ｔ４Ｏ１０］Ｘ２
［式中、
Ｄは、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、ルビジウム、セシウム及びアンモニウムカチオンからなる群より選択される１２配位カチオン（12-fold coordinated cation）を表し；
Ｇは、リチウム、マグネシウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム及びチタンカチオンからなる群より選択される６配位カチオン（6-fold coordinated cation）を表し；
Ｔは、ケイ素、アルミニウム、鉄（ＩＩＩ）、ホウ素及びベリリウムカチオンからなる群より選択される４配位カチオン（4-fold coordinated cation）を表し;
Ｘは、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−，Ｏ２−及びＳ２−からなる群より選択されるアニオンを表す。］
の層状ケイ酸塩（sheet silicate）からなる材料を意味するものとして理解される。
【０００７】
雲母板の製造は、当業界で知られている。雲母は、産業的に、例えば、自動車塗料、化粧品において、電気絶縁体として、絶縁板として、又は、オーブンののぞき窓として使用されている（高温安定性）。本発明によって提供される雲母の使用は、従来技術において、これまで知られていなかった。本発明において使用される透明な雲母は、雲母板（mica disk）とも呼ばれる。これらの用語は、本発明の範囲内において、同義的に使用される。
【０００８】
以下、本発明の実施態様について説明する。文脈が異なる意味を示唆しない限り、所望により、異なる複数の実施態様を互いに組み合わせることができる。
【０００９】
一実施態様において、透明な板は、完全に（wholly）、サファイアガラス又は雲母から、好ましくはサファイアからなる。
【００１０】
別の実施態様において、透明な板のうち、分離又は抽出されるべき相に対向する面のみが、サファイア又は雲母から、好ましくはサファイアからなる。この実施態様において、透明な板（以下、観察ガラス（sight glass）ともいう。）を含む配置体（arrangement）は、適宜、サファイア又は雲母（分離又は抽出されるべき相に露出される面）と、その他の透明な材料（分離又は抽出されるべき相から遠位の面）、好ましくはホウケイ酸ガラス又は石英ガラスとの複合材である。この変形における観察ガラスの構造を形成するために、分離されたサファイアガラス板／雲母板とホウケイ酸ガラス板又はサファイアガラス板／雲母板と石英ガラス板を使用することができるし、あるいは、サファイアガラス層／雲母層をホウケイ酸ガラス又は石英ガラスに適用することができる。サファイア又は雲母と第２の透明な材料との間の結合によって複合材を形成するために、異なる複数の材料の複合材を製造するための当業者に公知の方法を使用することができる。最も単純な方法では、２つの層が互いにプレスされ、フレーム（frame）によって互いに接合される。板の接着剤接合（adhesive bonding）も考えられる。
【００１１】
分離操作又は抽出操作を観察するための観察ガラスは別として、本発明の相分離又は抽出装置は、対応する従来の装置に相当し、そのような従来の装置は、例えば、Mass-Transfer Operations, Third Edition, International Edition 1981, McGraw-Hill Book Co, p. 477 to 541、又は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol. 21, Liquid-Liquid Extraction, E. Muller et al., pages 272-274, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2)、又は、in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (see "http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961", Published Online: 15 June 2007, pages 22-23) (mixer-settler cascade or settling vessel) に記載されている。
【００１２】
透明な板の材料は別として、本発明において使用される観察ガラスは、同様に、分離又は抽出容器に関する化学的処理分野において慣用されている従来技術に相当する。サファイア及び雲母の処理は、従来技術において十分に周知である。実施されるべき処理に応じて、分離又は抽出容器は、分離又は抽出操作を十分に近くで観察することが可能となるように配置される１又は２以上の観察ガラスを有することができる。静電帯電を防止するために、観察ガラスをインジウムスズ酸化物でコーティングすることができる。
【００１３】
本発明は、さらに、本発明の装置が使用される方法、例えば、ジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンの製造における方法を提供する。本発明の範囲内において、「ジフェニルメタン系のジアミン」という表現は、いわゆる単量体ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＤＡ」という）、Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２、の様々な異性体を意味する一方、「ジフェニルメタン系のポリアミン」（以下「ＰＭＤＡ」という）は、上記ジフェニルメタン系のジアミンに加えて、３以上のアミノ基を有する高核性（higher-nuclear）（すなわち、３核性及び／又は多核性）の化合物も意味する。同じことが、対応するイソシアネートに当てはまる。
【００１４】
酸性触媒の存在下におけるアニリンとホルムアルデヒドとの反応による、ＭＤＡを主成分とするＭＤＡ及びＰＭＤＡの製造は、一般的に知られている。ジ−及びポリアミン混合物は、主として、対応するジ−及びポリイソシアネート（ＭＤＩ及びＰＭＤＩ）の製造のために使用されている。ジフェニルメタン系のジ−及びポリアミン（ＭＤＡ及びＰＭＤＡ）を製造するための連続式又はセミバッチ式の方法の具体例は、ＵＳ５，２８６，７６０、ＥＰ−Ａ−０４５１４４２及びＷＯ−Ａ−９９／４００５９に開示されている。
【００１５】
酸性反応混合物の後処理（working up）のために、反応混合物は、従来技術に従って、塩基により中和される。従来技術によれば、中和は、例えば９０℃〜１００℃の温度で、さらなる物質を追加することなく、慣例的に実施されている(H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)参照)。しかしながら、例えば、悪影響を及ぼす（disruptive）二次的生成物の分解を促進するために、異なる温度レベルで実施することもできる。好適な塩基は、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物であり、好ましくは、水溶液の形態である。アルカリ金属の水酸化物が好ましく使用され、水酸化ナトリウムが特に好ましく使用される。最も好ましくは、水酸化ナトリウム溶液が使用され、水酸化ナトリウムの濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。
【００１６】
正確に中性点に中和させることは、一般的に実施されない。むしろ、得られる水相がアルカリ性となるように、過剰の塩基が使用される。中和のさらなる詳細については、ＥＰ１６１６８９０Ａ１、特に段落［００３８］〜［００３９］に記載されており、本明細書ではこれらが参照される。
【００１７】
中和後、有機相は、慣例に従って、分離容器中の水相から分離される。水相の分離後も残存する、生成物を含有する有機相は、さらなる後処理工程に供され（例えば、洗浄、DE-A 25 49 890参照）、その後、好適な処理、例えば、蒸留、抽出又は結晶化によって、過剰のアニリン及び混合物中に存在するその他の物質（例えば、さらなる溶媒）から遊離する。本発明の装置は、上記相分離及び抽出（洗浄）工程のために非常に好適である。したがって、本発明は、一実施態様において、水相とジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンを含有する有機相との分離における、又は、ジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンを含有する有機相の、水相を使用した抽出における、本発明の装置の使用に関する。本発明は、さらに、水相とジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンを含有する有機相との分離における、本発明の装置の使用であって、水相がアルカリ性、特にｐＨ値が８．０〜１４である、使用を提供する。最後に、本発明は、ジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンを含有する水相の、アニリンを含有する有機相を使用した抽出における、本発明の装置の使用を提供する。
【００１８】
ジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンの製造における、本発明の装置の使用は、数多くの利点を有する。
ｉ）中和及び洗浄容器における高温での観察ガラスの腐食、及び、アルカリ媒体による観察ガラスの腐食が実質的にない。ダメージの頻度は劇的に減少する。
ｉｉ）サファイア及び雲母の観察ガラスは透明の状態のままであるので、製品の品質は低下（suffer）せず、従来のガラスのように、白濁（milky）にならない。従来のガラスが使用される場合、白濁は、ほんの短時間後、容器中の相分離操作の有意義な評価をもはや正確に行うことができないという結果をもたらす。
ｉｉｉ）観察ガラスの修復又は取り替えのための頻繁な開始及び停止が回避されるので、エネルギーコストが節約される。
ｉｖ）観察ガラスの漏出よって生成物の出現という安全性の問題がない。
ｖ）製造中断時間がなく、修復コストがかからないので、メンテナンスコストが節約される。
【００１９】
得られたジフェニルメタン系のジ−及びポリアミンを、公知の方法に従って、ホスゲンと反応させ、対応するジフェニルメタン系のジ−及びポリイソシアネートを得ることができる。
【実施例】
【００２０】
観察ガラスの構造及び調整
ＤＩＮ２８１２０（主電源に接続されるケースを有する（with case in main power connection）円形の観察ガラス）に従って、観察ガラスの取り付けを実施する。ガスケットとして、１．４４０１（ガスケットコード文字ＮＫ）のスチールインサートを有するグラファイトガスケットを使用する。
【００２１】
観察用ホウケイ酸ガラスをＤＩＮ７０８０に従って製造する。材料以外は同様の仕様で、サファイア又は雲母の観察ガラスを製造する。
【００２２】
ジフェニルメタン系の粗製ジ−及びポリアミンの後処理（working up）に関する一般的な仕様
３２％水酸化ナトリウム溶液を、モル比１．１：１（水酸化ナトリウム溶液のＨＣｌに対する比）で、特に所望のジフェニルメタン系のジ−及びポリアミン、過剰のアニリン及び水を含有するＨＣｌ−酸性反応混合物に加え、混合物を、撹拌された中和反応容器中で反応させ、完了させる。温度は８０℃〜１３０℃であり、絶対圧力は０．７〜２．０ｂａｒである。
【００２３】
次いで、得られる混合物を、観察ガラスを備える中和分離器（neutralisation separator）で、水性下相中へ分離し、水性下相を廃水回収容器に供給する。この水のｐＨ値は約１３であり、ＮａＣｌ量は約２１重量％であり、ＮａＯＨ濃度は約２重量％である。有機上相を洗浄に供する。撹拌された洗浄容器中、有機相を凝縮水蒸気で洗浄する。洗浄水を、観察ガラスを備える洗浄水分離器中で分離した後、ＭＤＡ及びＰＭＤＡの湿った混合物を回収容器に供給する。ｐＨ値が約１１であり、ＮａＣｌ量が約０．２重量％であり、ＮａＯＨ濃度が約０．８重量％である分離された洗浄水を、同様にして、廃水回収容器に移す。ｐＨ値が約１３であり、ＮａＣｌ量が約７重量％であり、ＮａＯＨ濃度が約０．８重量％である、中和反応の水、反応及び蒸留からの洗浄水流及びその他の水流からなる、廃水回収容器からの水を、廃水抽出において、新鮮なアニリンで抽出する。
【００２４】
例１（比較）
観察ガラスを備える全ての装置において、従来のホウケイ酸ガラスの観察ガラスを使用する。漏出がランダムに生じるので、予定されていない製造の中止が生じる。
【００２５】
例２（本発明に従う）
観察ガラスを備える全ての装置において、生成物側が雲母板で保護されたホウケイ酸ガラスの観察ガラスを使用する。
【００２６】
例３（本発明に従う）
観察ガラスを備える全ての装置において、サファイアガラスの観察ガラスを使用する。漏出はない。サファイアガラスには傷がつかない。
【００２７】
例４（本発明に従う）
観察ガラスを備える全ての装置において、サファイアガラス（生成物側）とホウケイ酸ガラス（生成物から遠位側）との２層の観察ガラスを使用する。
【００２８】
以下の表に結果が要約される。
【表１】
0006359548.tif 000002
【００２９】
上記において、本発明について説明の目的で記載したが、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、その内容は単なる説明の目的であり、当業者は本発明の精神及び範囲から離れることなく変更が可能であると理解されるべきである。