(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（ＩＩＩ）：
【化１】
0006359039.tif 000159
（式中、Ａｒは、置換又は非置換であり得る、ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系を意味し、且つ
Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ２〜Ｃ２５アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル−アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ７〜Ｃ２５アリールアルキル；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって、又は１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；又は任意に基ＤＳｉによって、又は１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
ＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３又は−Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３であり；
ＤＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−、−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄ−又は−Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−であり；
Ｒ１６１、Ｒ１６２及びＲ１６３は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されるフェニルであり；
Ｒ１６４、Ｒ１６５及びＲ１６６は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されるフェニルであり；
Ｒ１６９、Ｒ１７０及びＲ１７１は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されるフェニルであり；
Ｒ１６７及びＲ１６８は互いに独立して水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり；
ｄは１〜５０の整数であるが、但し、Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’のうち少なくとも１つは水素ではないことを条件とする）
の化合物。
【請求項２】
Ａｒが以下の式
【化２】
0006359039.tif 000160
から選択される、ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系を意味し、その際、点線は６員環（点線
0006359039.tif 000161
は窒素原子に対してパラ位の炭素原子への結合を示し、点線
0006359039.tif 000162
は窒素原子に対してメタ位の炭素原子への結合を示す）への結合を示し、
Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は互いに独立してＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２はＨ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３は水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化３】
0006359039.tif 000163
であり、その際、Ｒ２２〜Ｒ２５及びＲ２９〜Ｒ３３は互いに独立してＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
Ｒ２６はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであるか；又は
Ｒ３は式−ＮＡ１Ａ１’の基、又は基
【化４】
0006359039.tif 000164
（式中、Ａ１及びＡ１’は互いに独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、
【化５】
0006359039.tif 000165
であり、
Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８及びＲ１１９は互いに独立して水素、任意に−Ｏ−によって中断され得るＣ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシである）であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又は１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｘ及びＸ１は互いに独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はハロゲンによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであるか；又は
Ａｒは、以下の式
【化６】
0006359039.tif 000166
【化７】
0006359039.tif 000167
【化８】
0006359039.tif 000168
から選択される、ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系を意味し、その際、Ｘ９２はＯ、Ｓ、ＣＲ９９Ｒ９９’、又はＮＲ１３０であり、Ｘ９３はＯ、Ｓ、又はＮＲ１３０であり、Ｘ９４はＯ、Ｓ、又はＮＲ１３０であり、
Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上のハロゲン原子で置換された及び／又は１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルであるか、又は２つの部分Ｒ９９及びＲ９９’又はＲ９９’’及びＲ９９＊は、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換され得る及び／又は１つ以上の酸素原子によって中断され得る、５員又は６員のアルキル環を形成することができ；
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はハロゲンによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり；
Ｒ１３０は、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はハロゲンによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり；且つ
Ｒ３は上で定義された通りである、請求項１に記載の式（ＩＩＩ）の化合物。
【請求項３】
以下の式
【化９】
0006359039.tif 000169
【化１０】
0006359039.tif 000170
【化１１】
0006359039.tif 000171
の化合物であり、その際、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が請求項２に規定された通りであり、且つ
Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’が請求項１に規定された通りであるか；又は
以下の式
【化１２】
0006359039.tif 000172
【化１３】
0006359039.tif 000173
【化１４】
0006359039.tif 000174
【化１５】
0006359039.tif 000175
【化１６】
0006359039.tif 000176
【化１７】
0006359039.tif 000177
【化１８】
0006359039.tif 000178
の化合物であり、その際、
Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’が同じ又は異なってよく、水素又はＣ１〜Ｃ３８アルキル基から選択され；
Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊が互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５が互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１３０が、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はハロゲンによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり；且つＲ３が上で規定された通りである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１＊が互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ２がＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである、請求項２から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ３が水素、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化１９】
0006359039.tif 000179
である、請求項２から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
以下の式
【化２０】
0006359039.tif 000180
から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
以下の式(ＩＩＩ）
【化２１】
0006359039.tif 000181
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＡｒは請求項１に規定される通りである）
の化合物の製造方法であって、
ａ）式（Ｉ）：
【化２２】
0006359039.tif 000182
（式中、Ａｒは請求項１に規定される通りである）
のジケトピロロピロールを、式
【化２３】
0006359039.tif 000183
（式中、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ１３及びＲ１４は請求項１に規定される通りである）
の化合物と反応させ、その後、
ｂ）工程ａ）で得られた式（ＩＩ）のＮ−アルキル化誘導体
【化２４】
0006359039.tif 000184
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＡｒは請求項１に規定される通りである）
を、酸の存在下で、分子内縮合させて、式（ＩＩＩ）の化合物を得ることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項９】
工程ａ）において、アルキル化反応が、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、Ｋ２ＣＯ３及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において、環化反応が、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で、塩化メチレン中で行われることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の式（ＩＩＩ）の化合物を、有機顔料として、蛍光技術の開発、現代生物医学技術及び診断、蛍光イメージング、カチオンの検出、又は半導体素子に用いる使用。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネント。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物、及び／又は請求項１２に記載の有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む、半導体素子。
【請求項１４】
有機光起電力素子、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである、請求項１３に記載の半導体素子。
【請求項１５】
有機半導体素子の製造方法であって、請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物の有機溶媒中の溶液及び／又は分散液を、好適な基板に適用する工程及び溶媒を除去する工程を含むか、又は請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物の蒸発を含む、前記方法。
【請求項１６】
以下の式
【化２５】
0006359039.tif 000185
の化合物であって、Ａｒ’が以下の式
【化２６】
0006359039.tif 000186
から選択され、その際、点線は６員環（点線
0006359039.tif 000187
は窒素原子に対してパラ位の炭素原子への結合を示し、点線
0006359039.tif 000188
は窒素原子に対してメタ位の炭素原子への結合を示す）への結合を示し、
Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’が請求項１に規定された通りであり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＸ１が請求項２に規定された通りであり、
Ｒ３’がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
【化２７】
0006359039.tif 000189
であり、その際、
Ｘ及びＲ２２〜Ｒ２５が請求項２に規定された通りであり且つＲ２６’がＣｌ、Ｂｒ、又はＩである、前記化合物。
【請求項１７】
以下の式
【化２８】
0006359039.tif 000190
【化２９】
0006359039.tif 000191
【化３０】
0006359039.tif 000192
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２及びＲ４は請求項２に規定された通りであり、
Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’は請求項１に規定された通りであり、
Ｒ３’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
【化３１】
0006359039.tif 000193
であり、その際、
Ｘ、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は請求項２に規定された通りであり且つＲ２６’はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）
から選択される、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
以下の式
【化３２】
0006359039.tif 000194
から選択される、請求項１６又は１７に記載の化合物。
【請求項１９】
ポリマーの製造のための請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項２０】
以下の式
【化３３】
0006359039.tif 000195
【化３４】
0006359039.tif 000196
【化３５】
0006359039.tif 000197
【化３６】
0006359039.tif 000198
【化３７】
0006359039.tif 000199
（式中、Ｒ３は水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、式
【化３８】
0006359039.tif 000200
であり、その際、
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ４であり；
Ｒ４は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はハロゲンによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり；
Ｒ２２〜Ｒ２５及びＲ２９〜Ｒ３３は互いに独立してＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
Ｒ２６はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
Ｒ１３０が、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はハロゲンによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである）
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、特有の構造及び特性の複素環染料として使用され得る新規な化合物に関する。これらの化合物は、単純な基質から３工程の合成で得られる。本発明による化合物は、優れた有機溶媒への溶解度及び優れた皮膜形成特性を有する。更に、本発明による化合物が、有機電界効果トランジスタ、光発電装置（太陽電池）及びフォトダイオードに使用される場合、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性が見られる。
【０００２】
耐久性塗料及びワニスの製造に使用される、顔料として使用される、式（Ｉ）のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）である、有機色素は公知である。
【０００３】
ダニエルT. Grykoら、オーガニックレターズ14（2012）2670は、π拡張ジケトピロロピロールへの合成手段を開示している。３段階の戦略は非常に一般的であると思われており、ジケトピロロピロールの調製で始まり、その後、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールによるＮ−アルキル化及び電子芳香族置換が続く。最終的な反応は、位置選択的に蛍光色素を供給する。
【０００４】
ＷＯ２０１３／０９２４７４号は、式（ＩＩＩ）：
【化１】
0006359039.tif 000002
（式中、Ａｒはホモ芳香族又はヘテロ芳香族系を意味する）
の化合物に関するものである。
【０００５】
Daniel T. Grykoら、Chemical Communications 49 (2013) 8368 (DOI: 10.1039/c3cc44728f)は、π拡張ジケトピロロピロールの合成を報告している。新規な機能性色素は、蛍光量子収率の観点から拡張ＤＰＰと比較した場合、強化された特性を有する。２つのアミン基を得られた色素の周辺位置に配置することにより、２０００ＧＭのレベルにて２ＰＡ（２光子吸収）断面積の値が達成され、高いΦｆｌと組み合わせて、８４０〜９７０ｎｍで約１０００単位の２光子の明るさが生じた。
【０００６】
安定な水不溶性有機顔料が未だ必要とされており、これは染色業界における用途を見出し得る。更に、蛍光技術の開発及びそれらの現代生物医学技術及び診断（例えば、光学イメージング）における広範な使用は、可視域で改善された蛍光特性を有する新規な化合物に対する需要が着実に増大していることを意味する。高い蛍光量子収率を有する化合物の提供が要求される。
【０００７】
本発明の別の課題は、有機電界効果トランジスタ、光発電装置（太陽電池）及びフォトダイオードで使用される時に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、良好な皮膜形成特性及び／又は優れた安定性を示す、化合物を提供することである。
【０００８】
前記課題は、式（ＩＩＩ）：
【化２】
0006359039.tif 000003
（Ａｒは、置換又は非置換であり得る、ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系を意味する）
の化合物によって解決された。ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系（Ａｒ）は異なってよいが、好ましくは、同じである。
【０００９】
本発明の新規な化合物は、高い蛍光量子収率と溶解性を示す。有利には、本発明の化合物、又は有機半導体材料、本発明の化合物を含む、層又は成分は、光発電装置（太陽電池）及びフォトダイオードで使用されるか、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）で使用され得る。
【００１０】
ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系（Ａｒ）は、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、セレノフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾセレノフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、及びチエノ［３，２−ｂ］チオフェンからなる群から選択される。
【００１１】
ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系は、非置換又は置換され得る。置換基の例は、ハロゲン、特にＦ；シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；
【化３】
0006359039.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｒ２２〜Ｒ２６及びＲ２９〜Ｒ３３は以下に規定される通りである）
である。
【００１２】
Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、任意に基ＤＳｉによって、又は１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ２〜Ｃ２５アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、任意に基ＤＳｉによって、又は１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル−アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、任意に基ＤＳｉによって、又は１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ７〜Ｃ２５アリールアルキル；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって、又は１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；又は任意に基ＤＳｉによって、又は１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
ＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３又は−Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３であり；
ＤＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−、−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄ−又は−Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−であり；
Ｒ１６１、Ｒ１６２及びＲ１６３は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されるフェニルであり；
Ｒ１６４、Ｒ１６５及びＲ１６６は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル；又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されるフェニルであり；
Ｒ１６９、Ｒ１７０及びＲ１７１は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されるフェニルであり；
Ｒ１６７及びＲ１６８は互いに独立して水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり；
ｄは１〜５０の整数であるが、但し、Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’のうち少なくとも１つは水素とは異なることを条件とする。
【００１３】
Ｒ１３及びＲ１３’は異なってよいが、好ましくは、同じである。Ｒ１４及びＲ１４’は異なってよいが、好ましくは、同じである。
【００１４】
好ましくは、置換基Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’のうち２つは水素とは異なり、更に好ましくは、Ｒ１３及びＲ１３’は水素とは異なり、最も好ましくは、Ｒ１４及びＲ１４’は水素とは異なり且つＲ１３及びＲ１３’は水素とは異なる。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＤＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ２〜Ｃ２５アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２５アルキル、又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のフッ素原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００１６】
好ましくは、Ｒ１４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＤＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ２〜Ｃ２５アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のフッ素原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｒ１４はＨである。
【００１７】
別の好ましい実施態様では、任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換され得るフェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基である。Ｒ１４は好ましくはＨである。
【００１８】
式ＩＩＩの化合物の中では、Ｒ１４及びＲ１４’が水素である化合物が好ましい。更に好ましいのは、Ｒ１４及びＲ１４’が水素であり、Ｒ１３及びＲ１３’が水素とは異なり且つそれらが同じである、式ＩＩＩの化合物である。
【００１９】
ＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３又は−Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３、好ましくは、−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３である。
【００２０】
ＤＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−、−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄ−、又は−Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−、好ましくは、−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−、又は−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄである。
【００２１】
Ｒ１６１、Ｒ１６２及びＲ１６３は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されるフェニルであり；好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６又はフェニルであり；更に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６又はフェニルであり；最も好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、特に１回以上フッ素原子で置換されるＣ１〜Ｃ８アルキル；−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６又は−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６である。
【００２２】
Ｒ１６４、Ｒ１６５及びＲ１６６は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されるフェニルであり；好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１、又はフェニルであり；更に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１、又はフェニルであり；最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、特に１回以上フッ素原子で置換されるＣ１〜Ｃ８アルキル；−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１又は−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１である。
【００２３】
Ｒ１６９、Ｒ１７０及びＲ１７１は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシによって１〜３回置換されるフェニルであり；好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、又はフェニルであり；更に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、又はフェニルであり；最も好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、特に１回以上フッ素原子で置換されるＣ１〜Ｃ８アルキル；又は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３である。
【００２４】
ｄは１〜５０、好ましくは、１〜４０、更に一層好ましくは１〜３０、更に一層好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１５、更に一層好ましくは１〜１０、更に一層好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。
【００２５】
Ｒ１６７及びＲ１６８は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２５アルケニル、又はフェニルであり；好ましくはＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、又はフェニルであり；最も好ましくはＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００２６】
特に好ましい実施態様では、ＥＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３である。Ｒ１６１、Ｒ１６２及びＲ１６３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、特に、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；フェニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、又は−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６である。基−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４、Ｒ１６５及びＲ１６６は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、又はフェニルである。基−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４及びＲ１６５は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１６６はＣ１〜Ｃ８アルキル、又はフェニルであり且つｄは２〜５の整数である。
【００２７】
好ましい基ＥＳｉの例を以下に示す：
【化４】
0006359039.tif 000005
【化５】
0006359039.tif 000006
【００２８】
特に好ましい実施態様では、ＤＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２であり、その際、Ｒ１６１及びＲ１６２は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；又はフェニルである。
【００２９】
別の特に好ましい実施態様では、ＤＳｉは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄであり、その際、ｄは２〜５であり、Ｒ１６１及びＲ１６２はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキルである。
【００３０】
好ましい基ＤＳｉの例を以下に示す：
【化６】
0006359039.tif 000007
【００３１】
ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系（Ａｒ）の特別な例を以下に示す：
【化７】
0006359039.tif 000008
（式中、点線は６員環（点線
0006359039.tif 000009
は窒素原子に対してパラ位の炭素原子への結合を示し、点線
0006359039.tif 000010
は窒素原子に対してメタ位の炭素原子への結合を示す）への結合を意味し、
Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は互いに独立してＨ、ハロゲン、特にＦ；シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２は水素、ハロゲン、特にＦ；シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３は水素、ハロゲン、特にＦ；シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化８】
0006359039.tif 000011
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５及びＲ２９〜Ｒ３３は互いに独立してＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり且つ
Ｒ２６はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）
であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して水素、ハロゲン、特にＦ；シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｘ及びＸ１は互いに独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ４であり、
Ｒ４は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ハロゲン、特にＦによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである）。
【００３２】
別の好ましい実施態様では、Ｒ３は式−ＮＡ１Ａ１’の基、又は基
【化９】
0006359039.tif 000012
であり、その際、Ａ１及びＡ１’は互いに独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、
【化１０】
0006359039.tif 000013
であり、
Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８及びＲ１１９は互いに独立して水素、任意に−Ｏ−によって中断され得るＣ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシである。
【００３３】
好ましくは、ＸはＯ、Ｓ又はＳｅであり、更に好ましくは、ＸはＯ、又はＳであり、最も好ましくは、ＸはＳである。
【００３４】
好ましくは、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、更に好ましくは、ＸはＯ、又はＳであり、最も好ましくは、ＸはＳである。
【００３５】
好ましくは、Ｒ４は水素、又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００３６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、好ましくは、水素、ハロゲン、特にＦ；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；更に好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくはＨである。
【００３７】
好ましくは、本発明による化合物は、以下の式：
【化１１】
0006359039.tif 000014
【化１２】
0006359039.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’は上で定義された通りである）
の化合物からなる群から選択される。式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）、（ＩＩＩｋ）、（ＩＩＩｌ）、（ＩＩＩｍ）、及び（ＩＩＩｎ）の化合物が好ましい。式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）及び（ＩＩＩｍ）の化合物が更に好ましい。式（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｊ）の化合物が最も好ましい。
【００３８】
Ｒ１は好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；更に好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくは水素である。
【００３９】
Ｒ１’は好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；更に好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくは水素である。
【００４０】
Ｒ１’’は好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；更に好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくは水素である。
【００４１】
Ｒ２は好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；更に好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくは水素である。
【００４２】
式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｎ）の化合物の中で、Ｒ１４及びＲ１４’が水素である化合物が更に好ましい。Ｒ１３及びＲ１３’は異なってよいが、好ましくは、同じであり且つＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ２〜Ｃ２５アルケニル；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって、又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルから選択される。更に好ましくは、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２５アルキル、又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のフッ素原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又は任意に１つ以上のＣ１〜Ｃ２５アルキルによって置換され得るフェニルである。最も好ましくは、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はフェニルである。
【００４３】
ＤＳｉは好ましくは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−であり、その際、Ｒ１６１及びＲ１６２は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；又はフェニル；又は−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄ−であり、その際、ｄは２〜５であり且つＲ１６１及びＲ１６２はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキルである。
【００４４】
ＥＳｉは好ましくは、−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３である。Ｒ１６１、Ｒ１６２及びＲ１６３は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、特に任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；フェニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、又は−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６である。基−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４、Ｒ１６５及びＲ１６６は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、又はフェニルである。基−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４及びＲ１６５は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１６６はＣ１〜Ｃ８アルキル、又はフェニルであり且つｄは２〜５の整数である。
【００４５】
更に好ましくは、本発明による化合物は、以下の式：
【化１３】
0006359039.tif 000016
【化１４】
0006359039.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ３及びＲ４は、上で定義された通りである）
の化合物からなる群から選択される。式（ＩＩＩａ’）、（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｃ’）、（ＩＩＩｄ’）、（ＩＩＩｅ’）、（ＩＩＩｆ’）、（ＩＩＩｇ’）、（ＩＩＩｈ’）、（ＩＩＩｉ’）、（ＩＩＩｊ’）、（ＩＩＩｋ’）、（ＩＩＩｌ’）、（ＩＩＩｍ’）、及び（ＩＩＩｎ’）の化合物が好ましい。式（ＩＩＩａ’）、（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｄ’）、（ＩＩＩｆ’）、（ＩＩＩｈ’）、（ＩＩＩｉ’）、（ＩＩＩｊ’）及び（ＩＩＩｍ’）の化合物が更に好ましい。式（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｄ’）及び（ＩＩＩｊ’）の化合物が最も好ましい。
【００４６】
別の好ましい実施態様では、本発明による化合物は、以下の式：
【化１５】
0006359039.tif 000018
【化１６】
0006359039.tif 000019
【化１７】
0006359039.tif 000020
【化１８】
0006359039.tif 000021
【化１９】
0006359039.tif 000022
【化２０】
0006359039.tif 000023
【化２１】
0006359039.tif 000024
（式中、Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’は同じ又は異なってよく且つ水素又はＣ１〜Ｃ３８アルキル基から選択され；
Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ３〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；好ましくは、水素であり；
Ｒ１３０は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ハロゲン、特にＦによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり；且つＲ３は上で定義された通りである）
の化合物からなる群から選択される。
【００４７】
Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上のハロゲン原子で置換される及び／又は１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜Ｃ２５アルキルであるか、又は２つの部分Ｒ９９及びＲ９９’又はＲ９９’’及びＲ９９＊は、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換され得る及び／又は１つ以上の酸素原子によって中断される５員又は６員のアルキル環を形成することができる。好ましくは、Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上のハロゲン原子で置換される及び／又は１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立してＣ３〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ３〜Ｃ２５アルキルである。
【００４８】
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ハロゲンによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキル；好ましくは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；最も好ましくは水素である。
【００４９】
式（ＩＩＩｏ）〜（ＩＩＩａｎ）の化合物の中で、Ｒ１４及びＲ１４’が水素である化合物が更に好ましい。Ｒ１３及びＲ１３’は異なってよいが、好ましくは、同じであり且つＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ２〜Ｃ２５アルケニル；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって、又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルから選択される。更に好ましくは、Ｒ１３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のフッ素原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル又は任意に１つ以上のＣ１〜Ｃ２５アルキルによって置換され得るフェニルである。最も好ましくは、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２５アルキル又はフェニルである。別の好ましい実施態様では、式（ＩＩＩｏ）〜（ＩＩＩａｎ）の化合物におけるＲ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’は水素である。
【００５０】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくは水素である。
【００５１】
好ましくは、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ２は水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｒ２は水素である。
【００５２】
好ましくは、Ｒ３はＨ、Ｆ、トリフルオロメチル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、以下の式
【化２２】
0006359039.tif 000025
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２６は上で定義された通りであり、好ましくは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、更に好ましくはＨである）
の基である。更に好ましくは、Ｒ３はＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化２３】
0006359039.tif 000026
である。最も好ましくは、Ｒ３はＨ、
【化２４】
0006359039.tif 000027
である。
【００５３】
好ましい実施態様では、本発明は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）、（ＩＩＩｋ）、（ＩＩＩｌ）、（ＩＩＩｍ）及び（ＩＩＩｎ）、特に（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）及び（ＩＩＩｍ）、非常に特に（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｊ）の化合物に関し；
その際、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ３はＨ、Ｆ、トリフルオロメチル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、以下の式
【化２５】
0006359039.tif 000028
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２６は上で定義された通りである）
の基であり、Ｒ４は水素、又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、且つＸはＯ、Ｓ、又はＳｅである。Ｒ２４〜Ｒ２６は好ましくは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。Ｒ１４及びＲ１４’はＨである。Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ２〜Ｃ２５アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２５アルキル、又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のフッ素原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００５４】
ＤＳｉは、好ましくは、−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２であり、その際、Ｒ１６１及びＲ１６２は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；又はフェニル；又は−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄ−であり、その際、ｄは２〜５であり且つＲ１６１及びＲ１６２はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキルである。
【００５５】
ＥＳｉは、好ましくは、−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３である。Ｒ１６１、Ｒ１６２及びＲ１６３は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、特に任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；フェニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、又は−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６である。基−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４、Ｒ１６５及びＲ１６６は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、又はフェニルである。基−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４及びＲ１６５は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１６６はＣ１〜Ｃ８アルキル、又はフェニルであり且つｄは２〜５の整数である。
【００５６】
更に好ましい実施態様では、本発明は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）、（ＩＩＩｋ）、（ＩＩＩｌ）、（ＩＩＩｍ）及び（ＩＩＩｎ）、特に（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）及び（ＩＩＩｍ）、非常に特に（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｊ）の化合物に関し；その際、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり；Ｒ２は水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり、Ｒ３はＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化２６】
0006359039.tif 000029
特にシアノ、
【化２７】
0006359039.tif 000030
であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つＸはＯ、又はＳ、特にＳである。Ｒ１４及びＲ１４’はＨである。Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２５アルキル、又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のフッ素原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００５７】
ＤＳｉは、好ましくは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２であり、その際、Ｒ１６１及びＲ１６２は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；又はフェニル；又は−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄ−であり、その際、ｄは２〜５であり且つＲ１６１及びＲ１６２はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキルである。
【００５８】
好ましい実施態様では、本発明は、式（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩｐ）、（ＩＩＩｑ）、（ＩＩＩｒ）、（ＩＩＩｓ）、（ＩＩＩｔ）、（ＩＩＩｕ）、（ＩＩＩｖ）、（ＩＩＩｗ）、（ＩＩＩｘ）、（ＩＩＩｙ）、（ＩＩＩｚ）、（ＩＩＩａａ）、（ＩＩＩａｂ）、（ＩＩＩａｃ）、（ＩＩＩａｄ）、（ＩＩＩａｅ）、（ＩＩＩａｆ）、（ＩＩＩａｇ）、（ＩＩＩａｈ）、（ＩＩＩａｉ）、（ＩＩＩａｊ）、（ＩＩＩａｋ）、（ＩＩＩａｌ）、（ＩＩＩａｍ）、又は（ＩＩＩａｎ）、特に（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩｗ）、（ＩＩＩｘ）、（ＩＩＩｙ）、（ＩＩＩｚ）、（ＩＩＩａｃ）、（ＩＩＩａｄ）、（ＩＩＩａｆ）、（ＩＩＩａｇ）、（ＩＩＩａｈ）、（ＩＩＩａｉ）、（ＩＩＩａｋ）、（ＩＩＩａｌ）、（ＩＩＩａｍ）、又は（ＩＩＩａｎ）、非常に特に（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩｗ）、（ＩＩＩａｃ）、（ＩＩＩａｆ）、（ＩＩＩａｇ）、（ＩＩＩａｈ）、（ＩＩＩａｋ）、又は（ＩＩＩａｍ）の化合物に関し、その際、Ｒ３はＨ、Ｆ、トリフルオロメチル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、以下の式
【化２８】
0006359039.tif 000031
の基である。Ｒ２４〜Ｒ２６は上で定義された通りであり、Ｒ４は水素、又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、且つＸはＯ、Ｓ、又はＳｅである。Ｒ２４〜Ｒ２６は、好ましくは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立してＣ３〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ３〜Ｃ２５アルキルである。
【００５９】
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；最も好ましくは水素である。Ｒ１３０はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００６０】
更に好ましい実施態様では、本発明は、式（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩｗ）、（ＩＩＩｘ）、（ＩＩＩｙ）、（ＩＩＩｚ）、（ＩＩＩａｃ）、（ＩＩＩａｄ）、（ＩＩＩａｆ）、（ＩＩＩａｇ）、（ＩＩＩａｈ）、（ＩＩＩａｉ）、（ＩＩＩａｋ）、（ＩＩＩａｌ）、（ＩＩＩａｍ）又は（ＩＩＩａｎ）、特に（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩｗ）、（ＩＩＩａｃ）、（ＩＩＩａｆ）、（ＩＩＩａｇ）、（ＩＩＩａｈ）、（ＩＩＩａｋ）、又は（ＩＩＩａｍ）、非常に特に（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩａｆ）、又は（ＩＩＩａｈ）の化合物に関し、その際、Ｒ３はＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
【化２９】
0006359039.tif 000032
特に、シアノ、
【化３０】
0006359039.tif 000033
であり、
Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立してＣ３〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ３〜Ｃ２５アルキルである。
【００６１】
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；最も好ましくは水素である。
【００６２】
Ｒ１３０はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。式（ＩＩＩｏ）の化合物が最も好ましい。
【００６３】
本発明による化合物の例を以下に示す：
【化３１】
0006359039.tif 000034
【００６４】
好ましくは、本発明による化合物は、以下の式：
【化３２】
0006359039.tif 000035
の化合物からなる群から選択される。
【００６５】
別の好ましい実施態様では、本発明は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）、（ＩＩＩｋ）、（ＩＩＩｌ）、（ＩＩＩｍ）、及び（ＩＩＩｎ）、特に（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）及び（ＩＩＩｍ）、非常に特に（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｉ）の化合物に関し、その際、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ３は式−ＮＡ１Ａ１’の基、又は基
【化３３】
0006359039.tif 000036
であり、その際、Ａ１及びＡ１’は互いに独立して
【化３４】
0006359039.tif 000037
であり、Ｒ１１６及びＲ１１９は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。Ｒ１１８及びＲ１１７は互いに独立してＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、特に水素、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。Ｒ４は水素、又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、且つＸはＯ、Ｓ、又はＳｅである。Ｒ２４〜Ｒ２６は、好ましくは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。Ｒ１４及びＲ１４’はＨである。Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ２〜Ｃ２５アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のフッ素原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００６６】
ＤＳｉは、好ましくは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２であり、その際、Ｒ１６１及びＲ１６２は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；又はフェニル；又は−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄ−であり、その際、ｄは２〜５であり且つＲ１６１及びＲ１６２はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキルである。
【００６７】
ＥＳｉは、好ましくは、−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３である。Ｒ１６１、Ｒ１６２及びＲ１６３は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、特に任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；フェニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、又は−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６である。基−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４、Ｒ１６５及びＲ１６６は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、又はフェニルである。基−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４及びＲ１６５は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１６６はＣ１〜Ｃ８アルキル、又はフェニルであり且つｄは２〜５の整数である。
【００６８】
別の好ましい実施態様では、本発明は、式（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩｐ）、（ＩＩＩｑ）、（ＩＩＩｒ）、（ＩＩＩｓ）、（ＩＩＩｔ）、（ＩＩＩｕ）、（ＩＩＩｖ）、（ＩＩＩｗ）、（ＩＩＩｘ）、（ＩＩＩｙ）、（ＩＩＩｚ）、（ＩＩＩａａ）、（ＩＩＩａｂ）、（ＩＩＩａｃ）、（ＩＩＩａｄ）、（ＩＩＩａｅ）、（ＩＩＩａｆ）、（ＩＩＩａｇ）、（ＩＩＩａｈ）、（ＩＩＩａｉ）、（ＩＩＩａｊ）、（ＩＩＩａｋ）、（ＩＩＩａｌ）、（ＩＩＩａｍ）、又は（ＩＩＩａｎ）、特に（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩｗ）、（ＩＩＩｘ）、（ＩＩＩｙ）、（ＩＩＩｚ）、（ＩＩＩａｃ）、（ＩＩＩａｄ）、（ＩＩＩａｆ）、（ＩＩＩａｇ）、（ＩＩＩａｈ）、（ＩＩＩａｉ）、（ＩＩＩａｋ）、（ＩＩＩａｌ）、（ＩＩＩａｍ）、又は（ＩＩＩａｎ）、非常に特に（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩｗ）、（ＩＩＩａｃ）、（ＩＩＩａｆ）、（ＩＩＩａｇ）、（ＩＩＩａｈ）、（ＩＩＩａｋ）、又は（ＩＩＩａｍ）の化合物に関し、その際、Ｒ３は−ＮＡ１Ａ１’の基、又は基
【化３５】
0006359039.tif 000038
であり、
その際、Ａ１及びＡ１’は互いに独立して
【化３６】
0006359039.tif 000039
であり、Ｒ１１６及びＲ１１９は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。Ｒ１１８及びＲ１１７は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。Ｒ２４〜Ｒ２６は、好ましくは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００６９】
Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立してＣ３〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ３〜Ｃ２５アルキルである。
【００７０】
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；最も好ましくは水素である。
【００７１】
Ｒ１３０はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。
【００７２】
好ましい化合物の例を以下に示す：
【化３７】
0006359039.tif 000040
【００７３】
Ｒ３が式−ＮＡ１Ａ１’の基、又は基
【化３８】
0006359039.tif 000041
である化合物は、有機電界効果トランジスタ、有機発光素子、有機光起電力素子及び有機フォトダイオードにおいて及びＩＲ吸収剤として使用され得る。更に、これらの化合物は、２光子吸収（２ＰＡ）を示し、２光子励起蛍光顕微鏡、二光子誘導重合及び３Ｄストレージの分野で使用され得る。
【００７４】
更に、本発明は、式（ＩＩＩ）：
【化３９】
0006359039.tif 000042
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＡｒは請求項１に規定される通りである）
の化合物の製造方法であって、
ａ）式（Ｉ）：
【化４０】
0006359039.tif 000043
のジケトピロロピロールを、式
【化４１】
0006359039.tif 000044
（式中、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）
の化合物と反応させ、その後、
ｂ）工程ａ）で得られた式（ＩＩ）のＮ−アルキル化誘導体
【化４２】
0006359039.tif 000045
を、酸の存在下で、分子内縮合させて、式（ＩＩＩ）の化合物を得ることを特徴とする、前記製造方法に関する。
【００７５】
工程ａ）におけるアルキル化反応は、好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、又はＫ２ＣＯ３の存在下で実施される。
【００７６】
工程ｂ）における環化反応は、好ましくは、塩化メチレン中でトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で行われる。
【００７７】
化合物（４）は、例えば、以下の反応スキーム：
【化４３】
0006359039.tif 000046
に示すように、ＤＰＰ誘導体（２）から出発し、任意に中間体（５）を介して調製され得る。
【００７８】
臭素化は、−３０℃と＋５０℃との間、好ましくは、−１０℃と室温、例えば、０℃との間の温度で２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを用いて、クロロホルムなどの適切な溶媒中で行われる。
【００７９】
更なるチエニル残基を有する化合物（５）の「鎖延長」は、例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４及びＬｉ−ＯＨなどの好適な塩基を含むテトラヒドロフランにおける、２−チエニルボロン酸ピナコールエステル、Ｐｄ２（ｄｂａ）３［トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジ−パラジウム）］及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートの混合物との反応によって実施され得る。ＤＰＰ誘導体の臭素化及び鎖延長は、ＷＯ２００９／０４７１０４号の第１７〜１９頁に更に詳細に記載されている。ＷＯ２００９／０４７１０４号は、式（ＩＩ）の化合物の合成のための可能な出発ＤＰＰ化合物も開示している。
【００８０】
あるいは、式
【化４４】
0006359039.tif 000047
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＡｒは上で定義された通りである）
の化合物は、式
【化４５】
0006359039.tif 000048
のジケトピロロピロールと、式
【化４６】
0006359039.tif 000049
（式中、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
の化合物とを、塩基の存在下で反応させ、その後、式
【化４７】
0006359039.tif 000050
の得られたＮ−アルキル化誘導体を、酸の存在下で分子内縮合させることによって得られる。アセタール及びケタールにおいて、酸素は、任意に硫黄原子によって置換され得る。
【００８１】
Ｒ７０及びＲ７１は互いに独立して任意に１回以上Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシで置換され得る及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル基である。好ましくは、Ｒ７０及びＲ７１は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基である。任意にＲ７０及びＲ７１は５員、又は６員環を形成し得る。
【００８２】
アルキル化反応は、好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、又はＫ２ＣＯ３の存在下で実施される。環化反応は、好ましくは、塩化メチレン中でトリフルオロメタンスルホン酸、又は硫酸の存在下で行われる。
【００８３】
式
【化４８】
0006359039.tif 000051
（式中、Ａｒ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩによって置換される、ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系である）
の化合物は、他の小分子、又はポリマー、特に色素増感及びバルクヘテロ接合太陽電池、有機発光ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、蛍光イメージング、センサー及び固体色素レーザーにおいて官能性染料として使用され得るポリマーの製造における中間体である。
【００８４】
従って、本発明は、以下の式
【化４９】
0006359039.tif 000052
の化合物に関し、その際、Ａｒ’は式
【化５０】
0006359039.tif 000053
から選択され、その際、点線は６員環（点線
0006359039.tif 000054
は窒素原子に対してパラ位の炭素原子への結合を示し、点線
0006359039.tif 000055
は窒素原子に対してメタ位の炭素原子への結合を示す）への結合を意味し、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４、Ｒ１４’及びＸ１は上で定義された通りであり、
Ｒ３’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、以下の式
【化５１】
0006359039.tif 000056
であり、その際、Ｘ、Ｒ２４及びＲ２５は請求項２に規定される通りであり且つＲ２６’はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである。
【００８５】
好ましくは、ＸはＯ、Ｓ、又はＳｅであり、更に好ましくは、ＸはＯ、又はＳであり、最も好ましくは、ＸはＳである。
【００８６】
好ましくは、Ｘ１はＯ、Ｓ、又はＳｅであり、更に好ましくは、ＸはＯ、又はＳであり、最も好ましくは、ＸはＳである。
【００８７】
好ましくは、Ｒ４は水素、又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００８８】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、好ましくは、水素、ハロゲン、特にＦ；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；更に好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくはＨである。
【００８９】
別の実施態様では、Ａｒ’は、以下の式
【化５２】
0006359039.tif 000057
【化５３】
0006359039.tif 000058
から選択される、ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系を意味し、その際、
Ｘ９２はＯ、Ｓ、ＣＲ９９Ｒ９９’、又はＮＲ１３０であり、Ｘ９３はＯ、Ｓ、又はＮＲ１３０であり、Ｘ９４はＯ、Ｓ、又はＮＲ１３０であり、
Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上のハロゲン原子で置換された及び／又は１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルであるか、又は２つの部分Ｒ９９及びＲ９９’又はＲ９９’’及びＲ９９＊は、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換され得る及び／又は１つ以上の酸素原子によって中断され得る、５員又は６員のアルキル環を形成することができ；
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ハロゲンによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり；
Ｒ１３０は、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ハロゲン、特にＦによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり；且つ
Ｒ３’は上で定義された通りである。
【００９０】
前記実施態様では、以下の式
【化５４】
0006359039.tif 000059
【化５５】
0006359039.tif 000060
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２及びＲ４は上で定義された通りであり、
Ｒ３’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、以下の式
【化５６】
0006359039.tif 000061
（式中、Ｘ、Ｒ２４及びＲ２５は請求項２に規定された通りであり且つＲ２６’はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）
である）の化合物が好ましい。式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｄ）、（Ｖｆ）、（Ｖｈ）、（Ｖｉ）、（Ｖｊ）及び（Ｖｍ）の化合物が好ましい。式（Ｖｂ）、（Ｖｄ）及び（Ｖｊ）の化合物が最も好ましい。
【００９１】
前記実施態様では、以下の式
【化５７】
0006359039.tif 000062
【化５８】
0006359039.tif 000063
の化合物が更に好ましく、その際、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ４及びＲ１３は上で定義された通りであり且つＲ３’はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである。式（Ｖａ’）、（Ｖｂ’）、（Ｖｄ’）、（Ｖｆ’）、（Ｖｈ’）、（Ｖｉ’）、（Ｖｊ’）、又は（Ｖｍ’）の化合物が好ましい。式（Ｖｂ’）、（Ｖｄ’）、及び（Ｖｊ’）の化合物が最も好ましい。
【００９２】
別の実施態様では以下の式
【化５９】
0006359039.tif 000064
【化６０】
0006359039.tif 000065
【化６１】
0006359039.tif 000066
【化６２】
0006359039.tif 000067
【化６３】
0006359039.tif 000068
【化６４】
0006359039.tif 000069
【化６５】
0006359039.tif 000070
の化合物が好ましく、その際、
Ｒ１３、Ｒ１３’、Ｒ１４及びＲ１４’は同じ又は異なってよく、水素又はＣ１〜Ｃ３８アルキル基から選択され；
Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；好ましくは、水素であり；
Ｒ１３０は、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ハロゲン、特にＦによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり；且つＲ３’は上で定義された通りである。
【００９３】
Ｒ３’を除いて、同じ選択が、式（ＩＩＩｏ）〜（ＩＩＩａｎ）の化合物よりも式（Ｖｏ）〜（Ｖａｎ）の化合物に当てはまる。
【００９４】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくは水素である。
【００９５】
好ましくは、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ２は水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｒ２は水素である。
【００９６】
好ましくは、Ｒ３’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は以下の式
【化６６】
0006359039.tif 000071
（式中、Ｒ２４及びＲ２５は上で定義された通りであり、好ましくは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、更に好ましくはＨである）
の基である。更に好ましくは、Ｒ３’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は以下の式
【化６７】
0006359039.tif 000072
の基である。Ｒ２６’はＣｌ、Ｂｒ、又はＩ、特にＢｒ、又はＩ、非常に特にＢｒである。最も好ましくは、Ｒ３’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は以下の式
【化６８】
0006359039.tif 000073
の基である。
【００９７】
好ましくは、Ｒ４は水素、又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００９８】
好ましい実施態様では、本発明は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（Ｖｃ）、（Ｖｄ）、（Ｖｅ）、（Ｖｆ）、（Ｖｇ）、（Ｖｈ）、（Ｖｉ）、（Ｖｊ）、（Ｖｋ）、及び（ＶＩ）、特に（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｄ）、（Ｖｆ）、（Ｖｈ）、（Ｖｉ）及び（Ｖｊ）、非常に特に（Ｖｂ）、（Ｖｄ）及び（Ｖｊ）の化合物に関し、その際、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ３’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は以下の式
【化６９】
0006359039.tif 000074
の基であり、Ｒ４は水素、又は任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキルである。Ｒ２４及びＲ２５は、好ましくは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。Ｒ２６’はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである。Ｒ１４及びＲ１４’はＨである。Ｒ１３及びＲ１３’は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ２〜Ｃ２５アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されるＣ３〜Ｃ１０ヘテロアリール；又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のフッ素原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００９９】
ＤＳｉは、好ましくは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２であり、その際、Ｒ１６１及びＲ１６２は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；又はフェニル；又は−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄ−であり、その際、ｄは２〜５であり且つＲ１６１及びＲ１６２はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキルである。
【０１００】
ＥＳｉは、好ましくは、−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３である。Ｒ１６１、Ｒ１６２及びＲ１６３は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、特に任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；フェニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、又は−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６である。基−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４、Ｒ１６５及びＲ１６６は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、又はフェニルである。基−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４及びＲ１６５は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１６６はＣ１〜Ｃ８アルキル、又はフェニルであり且つｄは２〜５の整数である。
【０１０１】
更に好ましい実施態様では、本発明は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、（Ｖｄ）、（Ｖｅ）、（Ｖｆ）、（Ｖｇ）、（Ｖｈ）、（Ｖｉ）、（Ｖｊ）、（Ｖｋ）、及び（ＶＩ）、特に（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｄ）、（Ｖｆ）、（Ｖｈ）、（Ｖｉ）及び（Ｖｊ）、非常に特に（Ｖｂ）、（Ｖｄ）及び（Ｖｊ）の化合物に関し；その際、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり；Ｒ２は水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり、Ｒ３’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は以下の式
【化７０】
0006359039.tif 000075
の基であり、Ｒ２６’はＣｌ、Ｂｒ、又はＩ；特にＢｒ、又はＩ、以下の式
【化７１】
0006359039.tif 000076
であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。Ｒ１４及びＲ１４’はＨである。Ｒ１３及びＲ１３’はＣ１〜Ｃ２５アルキル、又は任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る及び／又は任意に基ＥＳｉ又は１つ以上のフッ素原子によって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１３及びＲ１３’はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【０１０２】
ＤＳｉは、好ましくは−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２であり、その際、Ｒ１６１及びＲ１６２は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；又はフェニル；又は−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２−（Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２）ｄ−であり、その際、ｄは２〜５であり且つＲ１６１及びＲ１６２はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキルである。
【０１０３】
かかる中間体の例を以下に示す：
【化７２】
0006359039.tif 000077
【０１０４】
式（Ｖ）の化合物の更なる例を以下に示す：
【化７３】
0006359039.tif 000078
【化７４】
0006359039.tif 000079
【化７５】
0006359039.tif 000080
【化７６】
0006359039.tif 000081
【０１０５】
式（Ｉ）の化合物は公知であるか、又は公知の手順によって調製され得る。例えば、ハロゲン化の方法に加えて鎖延長も記載されている、ＷＯ２００９／０４７１０４号が参照される。
【０１０６】
好ましくは、工程ａ）において、アルキル化反応は、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（ＴＢＡＨＳ）、Ｋ２ＣＯ３及びＤＭＦの存在下で、好ましくは、２０〜１４０℃、特に９０〜１３０℃、非常に特に約９０℃の温度で実施され、得られた生成物は、好ましくは、塩化メチレンを用いる抽出によって水で沈殿させた後、反応混合物から単離される。好ましくは、工程ｂ）では、環化反応は、トリフルオロメタンスルホン酸、又は硫酸の存在下で、塩化メチレン中で行われる。塩化メチレンの代わりに、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びスルホランが使用されてもよい。
【０１０７】
本発明による化合物の製造方法
式（ＩＩＩ）の化合物は全て一般的なスキームに従って３段階の合成で得られる。第１段階では、公知の方法によって、ジケトピロロピロール（Ｉ）（ＤＰＰ）への変換によって、芳香族ニトリル０が提供される。以前から知られるジケトピロロピロール（赤色顔料として使用されている）は、例えば、２−ブロモアルデヒド又は２−ブロモ−ケトン（又は好ましくは、それらのアセタール、それぞれのケタール）により、窒素原子上でアルキル化され、いわゆるＮ−アルキル誘導体（ＩＩ）が得られる。これらの物質は、その後、酸の存在下で、フリーデルクラフツ型の分子内縮合にかけられ、これまで知られていなかった構造の縮合染料及び顔料（ＩＩＩ）が形成される（スキーム１）。
【化７７】
0006359039.tif 000082
【０１０８】
新規な化合物の製造方法は簡単に実行されている。個々の工程の収率は良好又は非常に良好である。多くの場合、最終的な化合物は、クロマトグラフィを使用せずに反応混合物から単離され得る。
【０１０９】
式（ＩＩＩ）の化合物の製造の詳細な説明は以下の実施例に示される。
【０１１０】
次の式（ＩＮ−１）〜（ＩＮ−１７）の化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物の製造における中間生成物であり、新規物であり、本出願の更なる対象となる：
【化７８】
0006359039.tif 000083
【化７９】
0006359039.tif 000084
【化８０】
0006359039.tif 000085
【化８１】
0006359039.tif 000086
（式中、Ｒ３は水素、ハロゲン、特にＦ；シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、以下の式
【化８２】
0006359039.tif 000087
であり；その際、
Ｒ２２〜Ｒ２５及びＲ２９〜Ｒ３３は互いに独立してＨ、Ｆ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
Ｒ２６はＨ、Ｆ、シアノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ９９、Ｒ９９’、Ｒ９９’’及びＲ９９＊は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２５アルキル、又は１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４及びＲ１２５は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；好ましくは水素であり；且つ
Ｒ１３０は、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ハロゲン、特にＦによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断され得る及び／又は任意に１つ以上のハロゲン原子、特にＦによって置換されるＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである）。好ましくは、ＸはＯ、Ｓ、又はＳｅであり、更に好ましくは、ＸはＯ、又はＳであり、最も好ましくは、ＸはＳである。
【０１１１】
化合物（ＩＮ−１）、（ＩＮ−１１）、（ＩＮ−１２）、（ＩＮ−１３）、（ＩＮ−１６）及び（ＩＮ−１７）が好ましく、化合物（ＩＮ−１）、（ＩＮ−１１）、（ＩＮ−１３）及び（ＩＮ−１６）が更に好ましく、且つ化合物（ＩＮ−１）、（ＩＮ−１１）及び（ＩＮ−１３）が特に好ましい。化合物（ＩＮ−１）が最も好ましい。
【０１１２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特にフッ素である。
【０１１３】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）は、通常、可能な場合、直鎖状又は分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルである。
【０１１４】
Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキルは、１つ以上のハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル基を意味する。
【０１１５】
１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル基は、対応するアルキル基の水素原子の全て又は一部がハロゲン原子、特にフッ素原子によって置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル基、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、及び−Ｃ（ＣＦ３）３である。
【０１１６】
Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル（Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル）基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【０１１７】
Ｃ２〜Ｃ２５アルキニル（Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル）は直鎖状又は分枝鎖状であり、好ましくは、非置換又は置換され得るＣ２〜Ｃ８アルキニル、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【０１１８】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくは、非置換又は置換され得るシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルである。
【０１１９】
Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ）基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソ−アミルオキシ又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。
【０１２０】
Ｃ１〜Ｃ８アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、例えば、典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシである。「アルキルチオ基」との用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置換されていることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【０１２１】
アシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイ基、ベンゾイル基、及びエトキシカルボニル基が挙げられる。アシルオキシ基は、それらの構造中にアシル基を含む基である。
【０１２２】
Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＦ３及び／又はＦで１回〜５回置換され得る。例はベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好ましくは、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、その際、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方は、非置換又は置換され得る。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、及びクミルである。
【０１２３】
Ｃ６〜Ｃ２４アリール（Ｃ６〜Ｃ１８アリール）は、通常、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、又はアントラセニル、好ましくは、非置換又は置換され得る、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−又は９−フルオレニル、３−又は４−ビフェニルである。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例は、非置換又は置換され得る、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−又は４−ビフェニル、２−又は９−フルオレニル又は９−フェナントリルである。
【０１２４】
ヘテロアリールは、通常、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、即ち、５〜７個の環原子を有する環又は縮合環系であり、その際、窒素、酸素又は硫黄は可能なヘテロ原子であり、通常、少なくとも６つの共役π電子を有する５〜３０個の原子を有する不飽和複素環基、例えば、非置換又は置換され得る、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルである。
【０１２５】
上記のアリール、又はヘテロアリール基の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シアノ基、ニトロ基、又はシリル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、又はシアノ基である。
【０１２６】
１つ以上のＯによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜９−Ｒｘ（式中、ＲｘはＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙ（式中、ＲｙはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒｙ’はＲｙと同じ定義を包含するか又はＨである）である。１つ以上のＳによって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）１〜９−Ｒｘ（式中、ＲｘはＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ＣＨ２−ＣＨ（ＳＲｙ’）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒｙ（式中、ＲｙはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒｙ’はＲｙと同じ定義を包含するか又はＨである）である。
【０１２７】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシルメチルによって置換されたアルキル基である。任意に１つ以上の酸素原子によって中断され得る、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル−アルキル基は、例えば、以下の式
【化８３】
0006359039.tif 000088
である。
【０１２８】
置換基、例えば、Ｒ２４及びＲ２５が、基において２回以上生じる場合、これはそれぞれ異なり得る。
【０１２９】
ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系（Ａｒ）は、ベンゼン、フラン、チオペン、ピロール、セレノフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾセレノフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン及びチエノ［３，２−ｂ］チオフェンからなる群から選択される。ホモ芳香族又はヘテロ芳香族系は、非置換又は置換され得る。置換基の例は、ハロゲン、特にＦ；シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、１つ以上のハロゲン原子、特にＦで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；以下の式
【化８４】
0006359039.tif 000089
（式中、Ｘ、Ｒ２２〜Ｒ２６及びＲ２９〜Ｒ３３は上で定義された通りである）
である。
【０１３０】
式（ＩＩＩ）の化合物は、色素増感及びバルクヘテロ接合太陽電池、有機発光ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、蛍光イメージング、センサー及び固体色素レーザーにおいて機能性染料として使用され得る。
【０１３１】
有利には、式（ＩＩＩ）の化合物、又は式（ＩＩＩ）の化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントは、光発電装置（太陽電池）及びフォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用され得る。
【０１３２】
式（ＩＩＩ）の化合物を含有する混合物は、式（ＩＩＩ）の化合物（通常、０．１〜９９．９９９９質量％、更に特に１〜９９．９９９９質量％、更に一層特に５〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）及び少なくとも別の材料を含む半導体層をもたらす。他の材料は、別の式（ＩＩＩ）の化合物に限定されるものではないが、半導電性ポリマー、非導電性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）、導電性粒子（金、銀など）、絶縁体材料、例えば、ゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳ等）について記載されたものであってよい。
【０１３３】
従って、本発明は、式（ＩＩＩ）の化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントにも関し、更に式（ＩＩＩ）の化合物を含む、半導体素子及び／又は有機半導体材料、層又はコンポーネントに関する。半導体素子は、特に、センサー、ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイ用のトランジスタ及び／又は太陽電池（光電池）である。
【０１３４】
半導体は、好ましくは、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである。ＯＰＶ及びＯＦＥＴ素子の構造及びコンポーネントは、以下で更に詳細に説明する。
【０１３５】
従って、本発明は、式（ＩＩＩ）の化合物を含む有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）を提供する。
【０１３６】
電子デバイスで使用される式（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、（ＩＩＩｉ）、（ＩＩＩｊ）及び（ＩＩＩｍ）、特に（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｊ）；更に好ましくは式（ＩＩＩａ’）、（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｄ’）、（ＩＩＩｆ’）、（ＩＩＩｇ’）、（ＩＩＩｈ’）、（ＩＩＩｉ’）、（ＩＩＩｊ’）及び（ＩＩＩｍ’）、非常に特に（ＩＩＩｂ’）、（ＩＩＩｄ’）及び（ＩＩＩｊ’）の化合物である。
【０１３７】
別の好ましい実施態様では、電子デバイスで使用される式（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは、式（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩｗ）、（ＩＩＩｘ）、（ＩＩＩｙ）、（ＩＩＩｚ）、（ＩＩＩａｃ）、（ＩＩＩａｄ）、（ＩＩＩａｆ）、（ＩＩＩａｇ）、（ＩＩＩａｈ）、（ＩＩＩａｉ）、（ＩＩＩａｋ）、（ＩＩＩａｌ）、（ＩＩＩａｍ）、又は（ＩＩＩａｎ）、特に（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩｗ）、（ＩＩＩａｃ）、（ＩＩＩａｆ）、（ＩＩＩａｇ）、（ＩＩＩａｈ）、（ＩＩＩａｋ）、又は（ＩＩＩａｍ）；非常に特に（ＩＩＩｏ）、（ＩＩＩａｆ）、又は（ＩＩＩａｈ）の化合物である。式（ＩＩＩｏ）の化合物が最も好ましい。
【０１３８】
有機光起電素子（太陽電池）の構造は、例えば、C. Deibelら、Rep. Prog. Phys. 73 (2010年) 096401及びChristoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009年) 347-303頁に記載されている。
【０１３９】
ＰＶ素子は、この順番で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。
【０１４０】
光活性層は、式（ＩＩＩ）の化合物を含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体としての式（ＩＩＩ）の化合物、及び受容体材料、例えば、フラーレン、特に電子受容体としての、官能化フラーレンＰＣＢＭから作られている。上記の通り、光活性層は、ポリマー結合剤も含有し得る。ポリマー結合剤に対する式（ＩＩＩ）の小分子の割合は、５〜９５パーセントであってよい。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１４１】
本発明において有用なフラーレンは、広範囲のサイズ（分子当たりの炭素原子の数）を有し得る。本願明細書において使用されるフラーレンとの用語は、様々な純粋な炭素のかご状分子、例えば、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）及び関連する「球状」フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えば、Ｃ２０〜Ｃ１０００の範囲の当該技術分野で公知のものから選択され得る。好ましくは、フラーレンは、Ｃ６０〜Ｃ９６の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ６０又はＣ７０、例えば、［６０］ＰＣＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭである。また、化学修飾フラーレンを使用することも許容されるが、但し、修飾フラーレンは、アクセプタ型であり且つ電子移動度特性を保持することを条件とする。アクセプタ材料は、別の式ＩＩＩの化合物、又は任意の半導体ポリマーからなる群から選択される材料であってよいが、但し、ポリマーがアクセプタ型及び電子移動度特性、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、酸化チタン、酸化亜鉛等）を保持することを条件とする。
【０１４２】
光活性層は、電子供与体としての式（ＩＩＩ）の化合物及び電子受容体としてのフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭで作られている。これらの２つの成分は、溶媒と混合され、溶液として、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法及び滴下法によって、平滑化層上に適用される。スキージ又は印刷法は、かかる光活性層で大きい表面を被覆するためにも使用され得る。一般的であるトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤が、好ましくは、溶媒として使用される。これらの方法の中では、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法及びキャスト法が、作業の容易性及び費用の点で特に好ましい。
【０１４３】
スピンコート法、キャスト法及びインクジェット印刷法の使用による層の形成の場合、コーティングは、組成物を、０．０１から９０質量％までの濃度で、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物などの適切な有機溶媒中に溶解又は分散させることによって調製された溶液及び／又は分散液を使用して実施され得る。
【０１４４】
太陽光発電（ＰＶ）素子は、太陽スペクトルをより多く吸収するために重なり合って加工された多接合太陽電池から構成され得る。かかる構造は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512 (2007年)、Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006年)及びＷＯ２００４／１１２１６１号に記載されている。
【０１４５】
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、この順番で：
（ａ）カソード（電極）
（ｂ）任意の遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等）
（ｆ）任意にエネルギーレベルを一致させるための余剰電極、
（ｇ）任意に遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に、平滑化層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板
を含む。式（ＩＩＩ）の化合物は、光活性層のうちの少なくとも１つによって構成されている。
【０１４６】
ＰＶ素子は、例えば、ＵＳ２００７００７９８６７号及びＵＳ２００６００１３５４９号に記載されるように繊維に加工され得る。
【０１４７】
それらの優れた自己組織化特性のために、式（ＩＩＩ）の化合物を含む材料又はフィルムは、例えば、ＵＳ２００３／００２１９１３号に記載されるように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤ素子の配向層で又は配向層として単独で又は他の材料と一緒に使用され得る。
【０１４８】
本発明によるＯＦＥＴ素子は、好ましくは、
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁層、及び
−  任意に、半導体層が式（ＩＩＩ）の化合物を含む、基板
を含む。
【０１４９】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極並びにＯＦＥＴ素子における絶縁層及び半導体層は、任意の順序で配置され得るが、但し、ソース電極及びドレイン電極が、絶縁層によってゲート電極から隔てられ、ゲート電極及び半導体層の両方が絶縁層に接触し且つソース電極及びドレイン電極の両方が半導体層に接触することを条件とする。
【０１５０】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１側面及び第２側面を有する絶縁体、該絶縁体の第１側面に配置されたゲート電極、該絶縁体の第２側面に配置された式ＩＩＩの化合物を含む層、及びポリマー層上に配置されたドレイン電極及びソース電極を含む。
【０１５１】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート素子又はボトムゲート素子であってよい。
【０１５２】
ＯＦＥＴ素子の好適な構造及び製造方法は、当業者に公知であり、文献、例えば、ＷＯ０３／０５２８４１号に記載されている。
【０１５３】
通常、本発明の半導体層は、１ミクロン（＝１μｍ）以下の厚さであるが、必要であれば、より厚くてもよい。様々な電子素子用途のために、厚さは約１ミクロン未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴで使用する場合、層厚さは通常、１００ｎｍ以下であってよい。層の過剰厚さは、例えば、層が使用される電子素子の要求に依存する。
【０１５４】
絶縁層（誘電体層）は、一般に、無機材料フィルム又は有機ポリマーフィルムであってよい。ゲート誘電体層として適切な無機材料の例示的な例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等が挙げられる。ゲート誘電体層の有機ポリマーの例示的な例としては、ＷＯ０７／１１３１０７号等に記載されるように、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂、感光性レジストが挙げられる。例示的な実施態様では、熱成長酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、誘電体層として使用され得る。
【０１５５】
誘電体層の厚さは、例えば、使用される誘電材料の誘電率に応じて約１０ナノメートルから約２０００ナノメートルまでである。誘電体層の代表的な厚さは、約１００ナノメートルから約５００ナノメートルまでである。誘電体層は、例えば、約１０−１２Ｓ／ｃｍ未満である導電率を有し得る。
【０１５６】
ゲート絶縁層は、例えば、フルオロポリマー、例えば、市販のＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）、又はＣｙｔｏｐ  １０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）を含み得る。好ましくは、ゲート絶縁層は、絶縁体材料及び１つ以上のフルオロ原子を有する１つ以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、ペルフルオロ溶媒を含む配合物から、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレー又は浸漬コーティング又は他の公知の方法によって堆積される。好適なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ、カタログ番号１２３８０から入手可能）である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒は、従来技術で公知であり、例えば、パーフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（デュポン社製）、又はＦｌｕｏｒｏ−ｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ  ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ、第１２３７７号）である。
【０１５７】
本発明のＯＦＥＴに含まれるゲート電極及びソース／ドレイン電極では、典型的な金属が使用されてよく、それらの特別な例としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）が挙げられるが、これらに限定されない。三酸化モリブデン及びインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの合金及び酸化物が使用されてもよい。好ましくは、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極のうち少なくとも１つの材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ又はそれらの合金の群から選択される。ソース電極及びドレイン電極は、熱蒸着によって堆積され、当該技術分野で知られるような標準的なフォトリソグラフィ及びリフトオフ技術を用いてパターン形成され得る。
【０１５８】
基板は硬質又は軟質であってもよい。硬質の基板は、ガラス又はケイ素から選択されてよく、軟質基板は、薄いガラス又はプラスチック、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含み得る。
【０１５９】
あるいは、導電性ポリマーは、ソース電極及びドレイン電極として堆積され得る。かかる導電性ポリマーの例は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であるが、他の導電性ポリマーが当該技術分野で公知である。かかる導電性ポリマーは、例えば、スピンコーティング又はインクジェット印刷技術及び他の溶液堆積技術を使用して溶液から堆積され得る。
【０１６０】
ソース電極及びドレイン電極は、好ましくは、製造の容易さのために同じ材料から形成される。しかしながら、ソース電極とドレイン電極が、それぞれ、電荷注入及び抽出の最適化のために異なる材料で形成され得ることが理解されている。
【０１６１】
ソース電極とドレイン電極の典型的な厚さは、例えば、約４０ナノメートルから約１マイクロメートルまでであり、更に特別な厚さは約１００ナノメートルから約４００ナノメートルである。
【０１６２】
ソース電極とドレイン電極の間に画定されたチャネルの長さは、５００ミクロンまでであってもよいが、好ましくは、長さは２００ミクロン未満、更に好ましくは１００ミクロン未満、最も好ましくは２０ミクロン未満である。
【０１６３】
他の層が、素子のアーキテクチャに含まれてもよい。例えば、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）は、必要な場合、結晶度を高め、接触抵抗、補修表面特性を低下させ且つ接着性を高めるためにゲート電極、ソース電極又はドレイン電極、基板、絶縁層及び有機半導体材料上に堆積され得る。かかる単分子層のための例示的な材料としては、長いアルキル鎖を有するクロロ又はアルコキシシラン、例えば、オクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【０１６４】
好ましい実施態様では、一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物（及び適切な場合、更なる半導体材料）の堆積は、気相堆積プロセス（物理蒸着、ＰＶＤ）によって実施される。ＰＶＤプロセスは、高真空条件下で実施され、次の工程：蒸発、輸送、堆積を含む。驚くことに、一般式（ＩＩＩ）の化合物が、それらが実質的に望ましくない副産物を分解しない及び／又は形成しないので、ＰＶＤプロセスでの使用に特に有利に適していることが見出された。分解された材料は高い純度で得られる。特別な実施態様では、堆積した材料は、結晶の形で得られるか又は高い結晶含量を含む。一般に、ＰＶＤの場合、一般式ＩＩＩの少なくとも１つの化合物は、その蒸発温度よりも高い温度まで加熱され、結晶化温度を下回って冷却することによって基板上に堆積される。堆積中の基板の温度は、好ましくは、約２０℃〜２５０℃、更に好ましくは５０℃〜２００℃の範囲内である。
【０１６５】
得られた半導体層は、一般に、ソース電極とドレイン電極との間のオーム接点のために十分な厚さを有する。堆積は、不活性雰囲気、例えば、窒素、アルゴン又はヘリウムの下で行われ得る。堆積は、通常、周囲圧力又は減圧下で行われる。好適な圧力範囲は、約１０−７バールから１．５バールまでである。
【０１６６】
式（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１５〜２５０ｎｍの厚さで基板に堆積される。特別な実施態様では、式（ＩＩＩ）の化合物は、結晶の形で少なくとも部分的に堆積される。このために、特に上記のＰＶＤプロセスが適している。更に、予め作製した有機半導体結晶を使用することが可能である。かかる結晶を得るための好適な方法は、R.A. Laudiseらによって、”Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors”, Journal of Crystal Growth 187 (1998年)、第449〜454頁、及び”Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene”, Journal of Crystal Growth 1982 (1997), 第416〜427頁に記載されており、これらは参照により本願明細書に援用されている。
【０１６７】
ＯＦＥＴは広い範囲の可能な用途を有する。かかる用途の１つは、光学素子（装置）、好ましくは有機光学素子において画素を駆動することである。かかる光学素子の例としては、光応答素子、特に光検出器及び発光素子、特に有機発光素子が挙げられる。高移動度ＯＴＦＴは、特に、アクティブマトリクス型の有機発光素子用の、例えば、ディスプレイ用途におけるバックプレーンとして適している。
【０１６８】
本発明によって有機電界効果トランジスタ、光発電装置（太陽電池）及びフォトダイオードで使用される際に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、高い開回路電圧（ＶＯＣ）、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性が見られる。
【０１６９】
以下の実施例は、例示目的のためだけに挙げられており、特許請求の範囲を限定するものではない。特段記載されない限り、全ての部及びパーセンテージは質量である。
【０１７０】
実施例
実施例１
１．  １，４−ジケト−３，６−ジ（３，４−ジメトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ａ）の合成：
【化８５】
0006359039.tif 000090
還流冷却器及び磁気撹拌機を備えた三口フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコール４０ｍｌ、１．１５ｇのナトリウム（５０ミリモル）及び触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）を装入する。混合物を、ナトリウムが完全に反応するまで沸点で加熱する。次に、反応混合物を９０℃まで冷却し、２３ミリモルのニトリルを、シリンジを用いて添加する（固体のニトリルは少量のｔｅｒｔ−アミルアルコール中に予め溶解されるべきである）。混合物を１１０℃まで加熱し、２．１ｍｌ（１０ミリモル）のジイソプロピルスクシネートを、３０分の間隔で滴下する。１１０℃で１６時間の反応後、フラスコの内容物を冷却し、水、メタノール及び酢酸の混合物１００ｍｌを１：１：１の体積割合で添加する。得られた懸濁液を、沸点で数分加熱し、その後、３０℃まで冷却する。沈殿を濾過し、熱水及びメタノールで複数回洗い、減圧下で乾燥させる。収率：７３６ｍｇ（１８％）。赤色粉末。Ｍ．ｐ．：分解＞３７０℃。
0006359039.tif 000091
【０１７１】
２．  ジケトン２ａ、２ｂ及び２ｃの合成の一般的な方法
【化８６】
0006359039.tif 000092
顔料１ａ（１．０ミリモル）、重硫酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＳ、１７ｍｇ、０．０５ミリモル）、炭酸カリウム（２．０７ｇ、１５ミリモル）及び２５ｍｌのＤＭＦの混合物を、アルゴン雰囲気下で１２０℃まで加熱する。所定量のα−ブロモケトンをシリンジによって滴下する（３０分）。反応混合物を２時間撹拌し、冷却し、水及び塩化メチレンで希釈する。水層を、塩化メチレンで抽出し、合わせた有機層を水とブラインで洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を蒸発させ、生成物を、所与の溶離系においてカラムクロマトグラフィによって分離する。
【０１７２】
【化８７】
0006359039.tif 000093
１ａ（４０８ｍｇ、１．０ミリモル）から調製された２，５−ビス（２−オキソ−２−フェニルエチル）−１，４−ジケト−３，６−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２ａ）。使用されるα−ブロモケトン：使用前に４ｍｌのＤＭＦ中に溶解した臭化フェナシル（１．９９ｇ、１０．０ミリモル）。カラムクロマトグラフィによる精製（塩化メチレン：アセトン４９：１→１９：１）及びＣＨＣｌ３／ＥｔＯＨからの再結晶化。収率：１９１ｍｇ（３０％）。橙色の固体。Ｍｐ：分解＞２５０℃。
0006359039.tif 000094
【０１７３】
【化８８】
0006359039.tif 000095
１ａ（４０８ｍｇ、１．０ミリモル）から調製された２，５−ビス（３，３−ジメチル−２−オキソブチル）−１，４−ジケト−３，６−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２ｂ）。使用されるα−ブロモケトン：１−ブロモ−３，３−ジメチルブタン−２−オン（０．６７ｍｌ、５．０ミリモル）。カラムクロマトグラフィによる精製（塩化メチレン：アセトン  ４９：１→１９：１）及びＣＨＣｌ３／ペンタンからの再結晶化。収率：２１０ｍｇ（３５％）。赤色粉末。融点：２０３〜２０４℃。
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【０１７４】
【化８９】
0006359039.tif 000097
１ａ（４０８ｍｇ、１．０ミリモル）から調製された２，５−ビス（２−オキソ−（３−メトキシフェニル）エチル）−１，４−ジケト−３，６−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（２ｃ）。使用されるα−ブロモケトン：使用前に４ｍｌのＤＭＦ中に溶解した３’−メトキシフェナシルブロミド（２．２９ｇ、１０．０ミリモル）。カラムクロマトグラフィによる精製（塩化メチレン：アセトン  １９：１）及びＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨからの再結晶化。収率：４１７ｍｇ（５９％）。橙色固体。Ｍｐ：２３２〜２２４℃。
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【０１７５】
３．ジケトン２ａ及び２ｃの環化
【化９０】
0006359039.tif 000099
【０１７６】
概説：ジケトン２（０．２５ミリモル）をアルゴン下で５ｍｌの乾燥ジクロロメタン中に溶解する。続いて、トリフルオロメタンスルホン酸（０．４９ｍｌ、５．５ミリモル）をゆっくりと添加し、反応混合物を室温で１時間撹拌する。次に、トリエチルアミン（０．９２ｍｌ、６．６ミリモル）を、酸を中和するために滴下する。次いで反応混合物を、１００ｍｌのメタノールを含有するビーカー内に注入し、冷却する。次いで得られた懸濁液を濾過し、沈殿を数分間、沸騰メタノール中で超音波処理し、濾過して真空下で乾燥させる。
【０１７７】
３．１
【化９１】
0006359039.tif 000100
１５０ｍｇ（９９％）の３ａが、暗紫色の固体として２ａから得られる。Ｍｐ：分解＞３４０℃。
0006359039.tif 000101
【０１７８】
３．２
【化９２】
0006359039.tif 000102
２ｃ（１７６ｍｇ、０．２５ミリモル）からの製造。１５５ｍｇ（９３％）の３ｃが紫色粉末として得られる。Ｍｐ：分解＞４００℃。
0006359039.tif 000103
【０１７９】
実施例２
１．  ジケトン２ｄの合成法
【化９３】
0006359039.tif 000104
顔料１ｄ（１．０ミリモル）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＳ、１７ｍｇ、０．０５ミリモル）、炭酸カリウム（２．０７ｇ、１５ミリモル）及びＤＭＦ２５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下で１２０℃に加熱する。次に、臭化フェナシル（１．９９、１０ミリモル）のＤＭＦ溶液４ｍｌをゆっくりと添加する（３０分）。反応混合物を２時間撹拌し、冷却し、水と塩化メチレンで希釈する。水層を塩化メチレンで抽出し、合わせた有機層を水とブラインで洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を蒸発させ、生成物をカラムクロマトグラフィ（トルエン：塩化メチレン  １：１）によって精製し、ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨから再結晶化させる。収量：２３０ｍｇ（２８％）。暗褐色の固体。Ｍｐ：分解＞３２０℃。
0006359039.tif 000105
【０１８０】
２．化合物３ｄの合成
【化９４】
0006359039.tif 000106
ジケトン２ｄ（２０７ｍｇ、０．２５ミリモル）をｏ−ジクロロベンゼン中に溶解する。その後、トリフルオロメタンスルホン酸（０．４９ｍｌ、５．５ミリモル）をゆっくりと添加し、反応混合物を１４０℃で２０分間撹拌する。次いで反応混合物を冷却し、酸を中和するために、トリエチルアミン（０．９２ｍｌ、６．６ミリモル）を滴下する。次いで得られた混合物を１００ｍｌのメタノールを含有するビーカー内に注入し、冷却する。次いで得られた懸濁液を濾過し、沈殿をＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨから再結晶化させると、１１６ｍｇ（５９％）の３ｄが紫色粉末として得られる。Ｍｐ：＞４００℃（分解＞３６０℃）。
0006359039.tif 000107
【０１８１】
化合物３ａ、３ｂ及び３ｄ並びに比較化合物
【化９５】
0006359039.tif 000108
（＝化合物（３ａ）及び（３ｅ）は、それぞれ、ＷＯ２０１３／０９２４７４号に開示されている）の分光データを以下の表に示す。ＥｔＯＨ中のローダミンＢ又はＥｔＯＨ中のローダミン６Ｇを、量子収量測定の標準として使用する。
【表１】
0006359039.tif 000109
【０１８２】
新規化合物３ａ、３ｂ及び３ｄの吸収極大と発光極大は、化合物Ｖ−１及びＶ−２について報告されたものに類似している。新規化合物３ａ、３ｂ及び３ｄの蛍光量子収率が、通常、約８０％であるのに対して、化合物Ｖ−１及びＶ−２の蛍光量子収率は５〜４０％の範囲である。高い蛍光量子収率は、有機エレクトロニクスでの用途にとって重要なパラメータである。
【０１８３】
更に、新規化合物３ａ、３ｂ及び３ｄの（典型的な有機溶媒中での）溶解度は、化合物Ｖ−１の溶解度よりも桁違いに高い。以下の表を参照のこと。
【表２】
0006359039.tif 000110
【０１８４】
従って、本発明の新規なπ拡張型ジケトピロールは、ＷＯ２０１３／０９２４７４号及びDaniel T. Grykoら, Organic Letters 14 (2012年) 2670：蛍光量子収率と溶解性（fluorescence quantum yield and solubility）に記載された、従来のπ拡張型ジケトピロールに対して２つの明らかな利点を有する。
【０１８５】
実施例３
【化９６】
0006359039.tif 000111
７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリル２：２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン（１１．３４ｇ、３５ミリモル）、ヨウ化カリウム（１００ｍｇ、０．６０ミリモル）及びＴＨＦ１５０ｍｌの混合物を、アルゴン下にて室温で撹拌する。水素化ナトリウム（７．００ｇ、１７５ミリモル、鉱油中６０％）を慎重に少量ずつ添加し、混合物を更に１５分間撹拌する。その後、１−クロロ−２−メトキシエタン（９．６ｍｌ、１０５ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で３日間撹拌する。反応を２００ｍｌの水の滴下によってクエンチする。得られた黒色混合物を６ＭのＨＣｌで酸性化（色が消失）し、塩化メチレンで３回抽出する。合わせた有機層を水で２回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を減圧下で除去し、得られた固体残留物をエタノールから再結晶化させると、１３．４０ｇ（８７％）の２，７−ジブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレンが白色粉末として得られる。Ｍｐ：１３８〜１４０℃。
0006359039.tif 000112
【０１８６】
２，７−ジブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン（１３．２１ｇ、３０ミリモル）、銅（Ｉ）シアン化物（２．７８ｇ、３１ミリモル）及びＤＭＦ１００ｍｌを、密閉圧力容器内でアルゴン下にて１６０℃で撹拌する。４０時間後、反応混合物を冷却し、２６ｇのＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏの縮合塩酸溶液４０ｍｌと水１０ｍｌを添加する。得られた混合物を９０℃で２０分間撹拌し、冷却し、水で希釈し、塩化メチレンで５回抽出する。有機層を合わせ、水で２回洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（クロロホルム→クロロホルム：酢酸エチル  ９：１）により精製し、エタノールから再結晶化させる。５．２０ｇ（４５％）の０ｆがオフホワイト粉末として得られる。Ｍｐ：１９３〜１９６℃。
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【０１８７】
１．  ジケトピロロピロール１ｆ及び１ｇの合成：
【化９７】
0006359039.tif 000114
３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（０ｆ）
７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリル（Ｎ−３、４．８７ｇ、１２．６ミリモル）からの製造。反応混合物を酸性化して冷却した後、得られた沈殿を濾過し、熱水とメタノールで複数回洗い、真空下で乾燥させる。０ｆ（１．６６ｇ、３２％）が暗褐色の粉末として得られた。Ｍｐ＞４００℃。
0006359039.tif 000115
【０１８８】
３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（０ｇ）。アルゴン雰囲気下にて、還流冷却器及び磁気撹拌機を備えた三口フラスコ内に、ｔｅｒｔ−アミルアルコール２０ｍｌ、触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）及びナトリウム（０．６９０ｇ、３０ミリモル）を配置する。混合物を、ナトリウムが完全に反応するまで（約１時間）、還流下で加熱する。次に、反応混合物を９０℃に冷却し、７−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルボニトリル（６．２３ｇ、１２．６ミリモル）を添加する。次いで、混合物を１１０℃に加熱し、ジイソプロピルコハク酸１．２３ｍｌ（６．０ミリモル）を滴下する（３０分）。１１０°Ｃでの反応の１６時間後、混合物を冷却し、１：１の水／酢酸３０ｍｌを添加する。得られた混合物を数分間還流し、３０℃に冷却する。水及びジクロロメタンを添加し、層を分離する。水層をジクロロメタンで３回抽出し、合わせた有機層を水で２回洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。溶媒を蒸発させ、得られた残渣を熱トルエンに溶解する。生成物をＥｔＯＨの過剰添加により沈殿させ、得られた混合物を冷却する。沈殿を濾過し、真空下で乾燥させる。０ｇ（１．５３ｇ、２４％）が褐色粉末として得られる。Ｍｐ３８３〜３８９℃。
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【０１８９】
ジケトン２ｆ及び２ｇの合成：
【化９８】
0006359039.tif 000117
３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル）２，５−ビス（２，２−ジエトキシエチル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール  （２Ｆ）：３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジ（２−メトキシエチル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｆ、６８４ｍｇ、０．８０ミリモル）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＳ、１４ｍｇ、０．０４ミリモル）、炭酸カリウム（１．６６ｇ、１２ミリモル）及びＤＭＦ２０ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下で１３０℃に加熱する。次に、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（１．２０ｍｌ、８．０ミリモル）を、シリンジによって滴下する（３０分）。反応混合物を１３０℃で１６時間撹拌し、冷却し、水とジクロロメタンで希釈する。水層をジクロロメタンで５回抽出し、合わせた有機層を水とブラインで洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を蒸発させ、生成物をカラムクロマトグラフィによって分離し（ジクロロメタン：アセトン１９：１→９：１）、ＭｅＯＨを、生成物の少量のＣＨＣｌ３溶液にゆっくりと添加することによって再結晶化する。２ｆ（４４０ｍｇ、５１％）が、橙黄色の蛍光粉体として得られる。Ｍｐ１９７〜１９９℃（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ）。
0006359039.tif 000118
【０１９０】
３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２，５−ビス（２，２−ジエトキシエチル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール  （２ｇ）。３，６−ビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｇ、１．２４ｇ、１．１６ミリモル）、炭酸カリウム（２．４０ｇ、１７．４ミリモル）及び２５ｍｌのＮＭＰの混合物を、アルゴン雰囲気下で１２０℃に加熱する。次に、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（１．７５ｍｌ、１１．６ミリモル）を、シリンジによって滴下する（３０分）。反応混合物を１２０℃で１時間撹拌し、次いでブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（１．７５ｍｌ、１１．６ミリモル）の第２部分を添加し、反応物を１３０℃で一晩撹拌し、冷却し、水で希釈する。生成物をヘキサンで３回抽出し、合わせた有機層を水とブラインで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を蒸発させ、生成物をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル２９：１→１９：１）によって分離する。真空下で蒸発させて乾燥した後に、２ｇ（０．６９６ｇ、４６％）が赤橙色の蛍光油として得られ、これは周囲温度で一晩放置した後に固化する。生成物は、更に精製することなく次の工程で使用してよい。より高い純度が必要な場合、ＭｅＯＨを、生成物の少量のＣＨＣｌ３の溶液にゆっくりと添加することにより再結晶化してよい。
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【０１９１】
３．化合物５ｆ及び５ｇの合成：
【化９９】
0006359039.tif 000120
概説：染料２ｆ（１０９ｍｇ、０．１００ミリモル）、又は２ｇ（１３０ｍｇ、０．１００ミリモル）を、アルゴン雰囲気下でクロロホルム２ｍｌに溶解する。続いてトリフルオロメタンスルホン酸（０．４４ｍｌ、５．０ミリモル）をゆっくりと添加し、反応混合物を６０℃で１時間撹拌する。次に、反応混合物を冷却し、酸を中和するためにトリエチルアミン（０．８４ｍｌ、６．０ミリモル）をゆっくりと添加する。得られた暗青色混合物に、メタノール１００ｍｌをゆっくりと添加し、得られた懸濁液を冷却し、沈殿を濾過し、熱メタノールで洗い、真空下で乾燥させる。
【０１９２】
６，１７−ジブロモ−８，８，１９，１９−テトラ（２−メトキシエチル）−８Ｈ，１９Ｈ−フルオレノ［３’’，２’’，７’，８’］インドリジノ−［２’１’；３，４］ピロロ［２，１−ａ］インデノ［１，２−ｇ］イソキノリン−１０，２１−ジオン（５ｆ）。２ｆからの調製（１０９ｍｇ、０．１０ミリモル）。収量：８２ｍｇ（９１％）。暗紫色結晶。Ｍｐ３５４〜３５６℃（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ）。
0006359039.tif 000121
【０１９３】
６，１７−ジブロモ−８，８，１９，１９−テトラオクチル−８Ｈ，１９Ｈ−フルオレノ［３’’，２’’：７’，８’］インドリジノ−［２’１’：３，４］ピロロ［２，１−ａ］インデノ［１，２−ｇ］イソキノリン−１０，２１−ジオン（５ｇ）。２ｇからの調製（１３０ｍｇ、０．１０ミリモル）。収量：１０４ｍｇ（９３％）。暗青色粉末。Ｍｐ１９４〜１９７℃。
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【０１９４】
化合物４ｆ及び４ｇの合成：
【化１００】
0006359039.tif 000123
磁気撹拌棒を含む２０ｍｌのシュレンクフラスコ内に以下のものを配置する：染料５ｆ（４５ｍｇ、０．０５０ミリモル）、又は５ｇ（５６ｍｇ、０．０５０ミリモル）、４，４’−ビスメトキシジフェニルアミン（３４ｍｇ、０．１４８ミリモル）、（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル）［２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）］−パラジウム（ＩＩ）メタンスルホネート（（ＲｕＰｈｏｓ）プレ触媒（Buchwaldら、Chem. Sci. 4 (2013) 916、２．５ｍｇ、０．００３ミリモル）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ、１．４ｍｇ、０．００３ミリモル）及び炭酸セシウム（９８ｍｇ、０．３００ミリモル）。容器を排気し、アルゴンを充填する（３回）。３ｍｌの無水トルエンをアルゴンの正圧下で添加する。フラスコを再び慎重に排気し、アルゴンを３回充填し、容器を密閉し、反応混合物を、１２０℃（沸点を上回る）で所定の時間撹拌する。混合物を冷却した後、水とジクロロメタンを添加し、層を分離する。水層をジクロロメタンで３回抽出する。合わせた有機層を水で２回洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。溶媒を蒸発させ、生成物を、所定の溶出システムで、カラムクロマトグラフィによって精製する。
【０１９５】
６，１７−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）アミノ）−８，８，１９，１９−テトラ（２−メトキシエチル）−８Ｈ，１９Ｈ−フルオレノ−［３’’，２’’：７’，８’］インドリジノ［２’１’：３，４］ピロロ［２．１−ａ］インデノ［１，２−ｇ］イソキノリン−１０，２１−ジオン（４f）。５ｆ（４５ｍｇ、０．０５０ミリモル）からの調製。反応時間：４０時間。カラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：アセトン９：１→１７：３）により精製し、ＭｅＯＨを生成物の熱トルエン溶液にゆっくりと添加することによって再結晶化させる。収量：２３ｍｇ（３８％）。黒色粉末。Ｍｐ３７６〜３８０℃（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ）。
0006359039.tif 000124
【０１９６】
６，１７−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）アミノ）−８，８，１９，１９−テトラオクチル−８Ｈ，１９Ｈ−フルオレノ［３''，２''：７'，８'］−インドリジノ［２'１':３，４］ピロロ［２，１−ａ］インデノ［１，２−ｇ］イソキノリン−１０，２１−ジオン。（４ｇ）５ｇ（５６ｍｇ、０．０５０ミリモル）からの調製。反応時間：２０時間。収量：４６ｍｇ（６５％）。カラムクロマトグラフィ（トルエン：アセトン  １０００：１→１００：１）により精製し、ＭｅＯＨを、生成物のＣＨＣｌ３溶液にゆっくりと添加することによって再結晶化する。暗緑色の固体。Ｍｐ２２３〜２２６℃。
0006359039.tif 000125
【０１９７】
実施例４
化合物６ａの合成
【化１０１】
0006359039.tif 000126
５０ｇの［２８６４３８−４５−７］を、乾燥ジメチルホルムアミド３００ｍｌ中に溶解し、その後、７．１６ｇのＣｕＣＮを添加する。次に反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。反応混合物を室温まで冷却し、水に注ぎ、次いで生成物を酢酸エチルで抽出する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、酢酸エチル溶液をＨＹＦＬＯで濾過し、次いで溶媒を蒸発させる。生成物を、シリカゲル上でクロマトグラフィにより精製すると、式６ａの化合物が得られる。
0006359039.tif 000127
【０１９８】
化合物６ｂの合成
【化１０２】
0006359039.tif 000128
ｔｅｒｔ−アミルアルコール２００ｍｌを、窒素下で反応器内に入れ、次いで５０ｍｇのＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ３を加える。混合物を９０℃に加熱し、次いで１．８８ｇのナトリウム金属を添加し、混合物を加熱還流する。ナトリウムが完全に溶解して反応すると直ぐに、１９．３５ｇの化合物６ａと４．１５ｇのジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネートを含有するｔｅｒｔ−アミルアルコールの溶液２００ｍｌを第１溶液に滴下する。次に反応混合物を還流下で一晩撹拌する。次いで紫色の反応混合物を４０℃に冷却し、メタノール／氷混合物に注ぐ。混合物を濾過し、紫色の沈殿を、水、メタノール及びアセトンで洗い、そして乾燥させると、式６ｂの化合物が得られる。生成物は次の工程で直接使用する。
【０１９９】
化合物６ｃの合成
【化１０３】
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２ｇの化合物６ｂ、２．４３ｇの１−ブロモ−２，２−ジエトキシエタン、０．１３ｇのＫＩ及び１．７１ｇのＫ２ＣＯ３を４０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに添加する。次に混合物を９０℃で一晩撹拌する。反応混合物を冷却し、水／氷に注ぐ。生成物を酢酸エチルで抽出する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させる。粗生成物を次の工程で直接使用する。
【０２００】
化合物６ｄの合成
【化１０４】
0006359039.tif 000130
２．６ｇの化合物６ｃを、１０ｍｌの塩化メチレンに溶解する。次に１０ｍｌの濃硫酸を添加し、混合物を還流下で一晩撹拌する。次いで反応混合物を氷／水に注ぎ、生成物をクロロホルムで抽出する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させる。生成物を、シリカゲル上でクロマトグラフィにより精製すると、式６ｄの化合物が得られる。
0006359039.tif 000131
【０２０１】
実施例５
化合物７ａ［４０３６９９−４４−５］の合成
【化１０５】
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化合物７ａは、化合物６ａに従って化合物［１８９３６７−５４−２］から得られる。
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【０２０２】
化合物７ｂの合成
【化１０６】
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化合物７ｂは化合物６ｂに従って化合物７ａから得られる。
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【０２０３】
化合物７ｃの合成
【化１０７】
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化合物７ｃは、化合物６ｃに従って化合物７ｂから得られる。
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【０２０４】
化合物７ｄの合成
【化１０８】
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化合物７ｄは、化合物６ｄに従って化合物７ｃから得られる。
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【０２０５】
実施例６
化合物８ａの合成
【化１０９】
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１８ｇの［３６５５４７−２０−２］を、窒素下で乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍｌ中に溶解する。次にこの溶液を−６０℃に冷却する。次いで１８．２ｍｌのヘプタン中の２．７Ｍのブチルリチウムをゆっくりと添加する。反応混合物を−６０℃で３０分間撹拌する。次に、これを０℃まで５分間温めて、−６０℃に再び冷却する。次いで、４．２ｍｌの無水ジメチルホルムアミドを添加し、反応混合物を室温まで温める。反応を水でクエンチし、水層を酢酸エチルで抽出する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させると式８ａの化合物が得られる。
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【０２０６】
化合物８ｂの合成
【化１１０】
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１８．５７ｇの化合物８ａを、無水エタノール１９０ｍｌ中に溶解する。次に、４．２ｍｌのピリジンを添加し、その後、３．６３ｇのヒドロキシルアミン塩酸塩を添加する。反応混合物を窒素下で６時間還流する。次に混合物を室温で更に一晩撹拌する。エタノールを減圧下で蒸発させ、残さを酢酸エチルに溶解し、そして４ＭのＨＣｌで洗う。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。式８ｂの生成物が得られ、これを次の工程で直接使用する。
【０２０７】
化合物８ｃの合成
【化１１１】
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２０．１２ｇの化合物８ｂに、１９０ｍｌの無水酢酸を添加し、溶液を還流下で一晩撹拌する。溶液を室温まで冷却し、ゆっくりと氷／水に注ぐ。生成物を酢酸エチルで抽出する。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させる。生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィにより精製すると式８ｃの化合物が得られる。
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【０２０８】
化合物８ｄの合成
【化１１２】
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化合物８ｄは、化合物６ｂに従って化合物８ｃから得られる。
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【０２０９】
化合物８ｅの合成
【化１１３】
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化合物８ｅは、化合物６ｃに従って化合物８ｄから得られる。
【０２１０】
化合物８ｆの合成
【化１１４】
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化合物８ｆは、化合物６ｄに従って化合物８ｅから得られる。
【０２１１】
実施例７
化合物９ａの合成
【化１１５】
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化合物９ａは、化合物８ａに従って化合物［１２０１９２１−８７−０］から得られる。
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【０２１２】
化合物９ｂの合成
【化１１６】
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化合物９ｂは、化合物８ｂに従って化合物９ａから得られる。生成物は、次の工程で直接使用された。
【０２１３】
化合物９ｃの合成
【化１１７】
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化合物９ｃは、化合物８ｃに従って化合物９ｂから得られる。
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【０２１４】
化合物９ｄの合成
【化１１８】
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化合物９ｄは、化合物８ｄに従って化合物９ｃから得られる。
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【０２１５】
化合物９ｅの合成
【化１１９】
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化合物９ｅは、化合物８ｅに従って化合物９ｄから得られる。
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【０２１６】
化合物９ｆの合成
【化１２０】
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化合物９ｆは、化合物８ｆに従って化合物９ｅから得られる。