(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メチルブチノール、アセトンおよび水を含む供給組成物を用意する工程と、
（ｂ）前記供給組成物を、蒸留装置における蒸留に供する工程と、
（ｃ）前記蒸留装置から側流を取り出す工程であって、前記側流が、前記供給組成物よりも高い水含有率を有する工程と、
（ｄ）前記側流を浸透気化に供し、それにより、前記水含有率を低減する工程と
を含む、メチルブチノール（２−メチル−３−ブチン−２−オール）の製造方法または精製方法。
【請求項２】
前記供給組成物が、アセトンとアセチレンとの粗反応生成物である、またはそのような粗反応生成物に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給組成物が、５０〜９９．５％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールと、０．１〜２５％（ｗ／ｗ）の水とを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記供給組成物が、
（ｉ）５０〜９９．５％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールと、
（ｉｉ）０．１〜２５％（ｗ／ｗ）の水と、
（ｉｉｉ）０．１〜２５％（ｗ／ｗ）のアセトンと、
（ｉｖ）０〜１０％（ｗ／ｗ）のアンモニアと
を含む、請求項１から３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項５】
前記（ｉ）が７５〜９９％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記（ｉｉ）が０．２〜１０％（ｗ／ｗ）の水である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｉｉｉ）が０．２〜１０％（ｗ／ｗ）のアセトンである、請求項４〜６の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項８】
前記（ｉｖ）が０．２〜７．５％（ｗ／ｗ）のアンモニアである、請求項４〜７の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）における前記供給組成物がアセトンを含み、前記蒸留から得られる留出物が前記供給組成物と比較してアセトンが富化されている、および／または蒸留残渣が前記供給組成物と比較してメチルブチノールが富化されている、請求項１から８の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸留を、共留剤の非存在下で実施する、請求項１から９の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）における前記側流が、５０〜９５％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールと、１０〜４０％（ｗ／ｗ）の水とを含む、請求項１から１０の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記浸透気化を、ポリビニルアルコール膜、ポリイミド膜、またはセラミック膜を用いて実施する、請求項１から１１の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記浸透気化を、８０℃〜１００℃の温度において実施する、請求項１から１２の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記浸透気化の保持物を、前記蒸留装置に再導入する、請求項１から１３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記蒸留の残渣が、９９．５％（ｗ／ｗ）超のメチルブチノールと、０．１％未満、好ましくは０．０３％（ｗ／ｗ）未満の水とを含む、請求項１から１４の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、連続法である、請求項１から１５の少なくとも１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、メチルブチノールの製造方法であって、少なくとも１つの浸透気化工程を含む方法に関する。本発明はまた、本発明の方法に関する使用および装置に関する。
【発明の背景】
【０００２】
メチルブチノール（２−メチル−３−ブチン−２−オール；Ｃ5Ｈ8Ｏ；ＣＡＳ番号１１５−１９−５）は、有機合成における重要な中間体である。たとえば、それは、イソプレン、ビタミンＡおよびＥ、様々な医薬品ならびに芳香化合物の製造において使用される。工業規模では、メチルブチノールは、通常、アセトンとアセチレンとを反応させることにより製造される。それにより、粗反応生成物が得られ、それは、相当量の水および未反応のアセトンを含む。反応は、触媒の存在下、特定の溶媒、たとえば、液体アンモニア、アセタール、またはエーテル中で実施され、それらもまた、粗反応生成物の成分である。さらに、塩および低沸点の有機副生成物も、粗反応生成物中に存在し得る。
【０００３】
純粋なメチルブチノールを得るためには、水、アセトン、およびさらなる構成成分を粗反応生成物から除去することが必要である。しかしながら、水の除去は困難であり、その理由は、水の沸点が、メチルブチノールの沸点（１０４℃）と同じ範囲内にあるからである。さらに、水およびメチルブチノールは、約９１℃で共沸を形成し、それは、約７０．５〜７２．５％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールおよび２７．５〜２９．５％（ｗ／ｗ）の水からなる。したがって、通常の蒸留による水の除去は可能ではない。
【０００４】
アセトンは、粗反応生成物中に約０．５〜１０％（ｗ／ｗ）の量で存在し得るが、５６℃の沸点を有し、蒸留により除去可能である。しかしながら、重要な反応、たとえば、チーグラー触媒を用いたイソプレンの重合は、痕跡量のアセトンにより阻害される。それゆえ、メチルブチノールの多くの用途では、アセトンをメチルブチノールからほぼ定量的に、たとえば０．０３％（ｗ／ｗ）より少ないレベルまで除去することが必要である。
【０００５】
先行技術によれば、所望のメチルブチノールを含む、アセトンとアセチレンとの反応の粗反応生成物は、通常、水と共沸混合物を形成する共留剤の存在下で共沸蒸留に供される。共留剤／水の共沸混合物は、蒸留により反応混合物から除去される。低沸点のアセトンもまた、留出物とともに除去されるが、残留する少量の水およびアセトンを含有するメチルブチノールは、蒸留塔の底部に残る。
【０００６】
この先行技術の方法における一般的な共留剤は、ベンゼンである。ベンゼンの存在下で蒸留によりメチルブチノールを精製するための方法は、ＤＥ１  １９３  ４９６およびＧＢ１，０２３，８５６に開示されている。今日では、ベンゼンの使用は、健康および環境上の配慮から、工業プロセスにおいて許容可能であるとはもはや考えられない。
【０００７】
そのような方法の別の欠点は、比較的高濃度のメチルブチノールを含有する、水／共留剤／メチルブチノールの三成分共沸混合物が形成されることである。したがって、全体としての収率が低下するか、または共沸混合物からメチルブチノールを回収するための追加の工程が必要とされるかの何れかである。
【０００８】
蒸留プロセスへの共留剤の導入は、さらなる欠点を有する。一般的に、共留剤は、全プロセスをより複雑なものにする。共留剤は、生成物中に見出され、メチルブチノール生成物中の共留剤の濃度を可能な限り低く保つために、特定の条件および追加のプロセス工程を選択する必要がある。さらに、共留剤は、全体としての供給組成物の総量を増加させる。したがって、全蒸留プロセスは、約１００℃で実施されるが、成分の蒸発および凝縮のために、より多くのエネルギーを必要とする。さらなるエネルギーおよび追加のプロセス工程が、共留剤を再利用するため、すなわち、それを水およびメチルブチノールから分離するために必要とされる。したがって、共留剤の使用は、とりわけ連続法として実施される場合、全体としての、廃棄物、排出物、および方法の複雑性を増加させる。
【発明の根底にある課題】
【０００９】
本発明の根底にある課題は、メチルブチノールを精製するための改善された方法であって、上述の欠点を克服する方法を提供することである。方法は、比較的簡単で、コストおよびエネルギー効率の高いものでなければならない。具体的には、アセトンおよび水を含む粗反応生成物からメチルブチノールを得るための方法が提供されるものとする。得られるメチルブチノール生成物は、非常に少量の、水、アセトン、および他の副産物を含有するものとする。環境に有害な物質、たとえばベンゼンまたは他の芳香族化合物の使用は、回避されるものとする。
【００１０】
本発明の根底にある特定の課題は、共留剤の導入を回避する方法を提供することである。方法は、連続法として、かつ大きな工業規模で、多量のメチルブチノールを精製するために適用可能なものでなければならない。
【発明の詳細な説明】
【００１１】
本発明の主題は、メチルブチノールの製造方法であって、少なくとも１つの浸透気化工程を含む方法である。好ましくは、本方法は、メチルブチノールおよび水を含む供給組成物を用意する工程と、供給組成物の画分であって、供給組成物よりも高い水含有率を有する画分を取り出す工程と、前記画分を浸透気化に供し、それにより、その水含有率を低減する工程とを含む。
【００１２】
好ましい態様では、本方法は、
（ａ）メチルブチノールおよび水を含む供給組成物を用意する工程と、
（ｂ）供給組成物を、蒸留装置における蒸留に供する工程と、
（ｃ）蒸留装置から側流を取り出す工程であって、側流が、供給組成物よりも高い水含有率を有する工程と、
（ｄ）前記側流を浸透気化に供し、それにより、側流の水含有率を低減する工程と
を含む。
【００１３】
本発明の方法は、メチルブチノールの製造方法である。ここで使用される場合、用語「製造」は、メチルブチノール生成物が得られる任意の方法であって、メチルブチノールが供給組成物中の含有率と比較して富化される方法を指す。したがって、本発明の方法はまた、メチルブチノールを精製するためおよび／またはメチルブチノールを含む組成物を濃縮するための方法でもある。本発明の方法は、メチルブチノールを水から効率的に分離することから、それはまた、メチルブチノールを脱水するまたはメチルブチノールを含む組成物を脱水するための方法でもある。用語「製造」には、有機合成が含まれるが、これに限定されない。したがって、全体としての本発明の方法は、メチルブチノールを有機合成によって合成する工程を含んでいてもよいが、必ず含むとは限らない。
【００１４】
工程（ａ）において用意される供給組成物は、工程（ｂ）の蒸留装置に供給される混合物である。混合物は、所望の生成物であるメチルブチノールを含む。さらに、それは、水を含む。原理的には、供給組成物は、実質的な量のメチルブチノールおよび水を含むいかなる組成物であってもよい。しかしながら、本発明の方法は、とりわけ、水と、少なくとも１種のさらなる化合物であって、その沸点が１００℃を著しく下回る化合物とを含む組成物からメチルブチノールを製造するために適用可能である。非常に好ましい態様では、供給組成物は、メチルブチノール、水、およびアセトンを含む。
【００１５】
本発明の好ましい態様では、供給組成物は、アセトンとアセチレンとの粗反応生成物である、またはそのような粗反応生成物に由来する。この反応の粗反応生成物は、通常、メチルブチノール、水、アセトン、およびアンモニアを含む。アセトンとアセチレンとの反応は、触媒および溶媒の存在下で実施される。さらに、それは、通常、アンモニアまたは炭酸塩が介在する塩基性環境下で実施される。したがって、本発明の方法における供給組成物として使用してもよい粗反応生成物は、そのような、溶媒、触媒、塩基、および／またはさらなる添加物、ならびに副生成物を含み得る。
【００１６】
工程（ａ）において用意される供給組成物は、そのような粗反応生成物に由来するものでもよい。たとえば、本発明の方法の工程（ａ）において用意される粗反応生成物は、先行する精製工程または改質工程に供されていてもよい。先行する精製において、低または高沸点の成分は、たとえば、蒸発、蒸留、または篩い分けにより、除去されてもよい。先行する改質工程において、塩基、たとえばアンモニアまたは炭酸塩は、中和されていてもよい。
【００１７】
好ましい態様では、供給組成物は、蒸発され、気体状態で蒸留装置に供給される。この態様では、蒸発装置（蒸発器）は、メチルブチノール、水、および低沸点の物質、たとえばアセトンおよびアンモニアが蒸発される一方で、高沸点成分、たとえば塩および樹脂が蒸発器中に残るように、制御することができる。これは非常に有利であり、その理由は、蒸留装置において、メチルブチノールは塔底部に残り、したがって、高沸点成分から分離されないからである。好ましくは、蒸発器は、薄膜蒸発器である。
【００１８】
別の態様では、本発明の方法の工程（ａ）の前に、粗反応生成物は、前蒸留に供され、そこで、低沸点の化合物、たとえばアセトンおよび／またはアンモニアは、除去されたか、または少なくとも部分的に除去された。
【００１９】
本発明の好ましい態様では、工程（ａ）において用意される供給組成物は、少なくとも５０％、好ましくは、少なくとも８０％または少なくとも９０％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールを含む。水含有率は、好ましくは、少なくとも０．１％、より好ましくは、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、または少なくとも１％（ｗ／ｗ）である。アセトン含有率は、好ましくは、少なくとも０．１％、より好ましくは、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、または少なくとも１％（ｗ／ｗ）である。以下において、すべてのパーセンテージは、別段の指示がない限り、重量％（ｗ／ｗ）を指す。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、供給組成物は、５０〜９９．５％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールおよび０．１〜２５％（ｗ／ｗ）の水、より好ましくは７５〜９９％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールおよび０．２〜１０％（ｗ／ｗ）の水、最も好ましくは８０〜９８％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールおよび０．５〜５％（ｗ／ｗ）の水を含む。好ましくは、アンモニア含有率は、０〜１０％、または０．２〜７．５％（ｗ／ｗ）、または０．５〜５％（ｗ／ｗ）である。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、供給組成物は、
（ｉ）５０〜９９．５％、好ましくは７５〜９９％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールと、
（ｉｉ）０．１〜２５％、好ましくは０．２〜１０％（ｗ／ｗ）の水と、
（ｉｉｉ）０．１〜２５％、好ましくは０．２〜１０％（ｗ／ｗ）のアセトンと、
（ｉｖ）０〜１０％、好ましくは０．２〜７．５％（ｗ／ｗ）のアンモニアと
を含む。
【００２２】
蒸留は、蒸留装置において実施される。蒸留装置は、通常は蒸留塔であり、とりわけ精留塔である。塔頂部において、留出物が収集される。留出物は、室温で液体であり水の沸点より低い沸点を有する低沸点成分、たとえばアセトンが富化されている。塔頂部の温度は、塔の下方部分の温度より低い。
【００２３】
好ましくは、塔頂部は、凝縮器を含む。好ましくは、凝縮器の温度は、所望の組成を有する留出物を得るために調整される。たとえば、凝縮器の温度は、０℃〜５０℃、好ましくは室温（すなわち約２０℃）であってもよい。温度は、冷却水回路により制御されてもよい。塔頂部の温度は、低沸点成分の凝縮温度の範囲内にあるべきである。アセトンの回収のためには、５６℃前後、たとえば３０℃〜７５℃、とりわけ４５℃〜７０℃の温度が好ましい。好ましくは、アセトンの沸点より著しく低い沸点を有するアンモニアは、凝縮されず、塔上部から気体形態で除去される。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、留出物は、供給組成物と比較してアセトンおよび／またはアンモニアが富化されている。好ましい態様では、留出物は、５０％超、より好ましくは８０％（ｗ／ｗ）超のアセトンを含む。供給組成物中に存在する場合、留出物は、アンモニアを、たとえば最大１５％含んでいてもよいが、好ましくは、留出物の２％より少ないまたは１％（ｗ／ｗ）より少ない。好ましくは、塔上部のアンモニアの大部分は、凝縮されるべきでなく、留出物の一部となるべきでない。代わりに、それは、塔頂部の凝縮器を通過し、気体形態で塔から出るべきである。好ましくは、留出物のメチルブチノール含有率は低く、たとえば５％より少なく、好ましくは２％（ｗ／ｗ）より少ない。好ましくは、留出物は、８５〜９９％のアセトンと、０．５〜８％の水と、０．２〜５％のメチルブチノールと、２％（ｗ／ｗ）より少ないアンモニアとを含む。
【００２５】
塔内でアセトンを連続還流させる（reflux）ことは好ましい。アセトンのリフロー（reflow）は、メチルブチノールの凝縮を支援し、それにより、メチルブチノールが塔頂部に到達するのを防止する。好ましい態様では、留出物の少なくとも一部は、塔およびプロセスから除去される。これは、全プロセスにおけるアセトンの量を低減するために有利である。
【００２６】
塔頂部の凝縮器を通過し、塔から出る気体は、通常、アンモニアを含む。好ましい態様では、それは、残留するアセトンおよびメチルブチノールを除去するために、別の外部凝縮器を通過する。外部凝縮器は、冷却トラップを含んでいてもよい。好ましくは、外部凝縮器を通過する気体は、主にアンモニアを含み、これは、適切な追加の装置によって回収されてもよい。
【００２７】
塔底部において、液体の蒸留残渣が蓄積される。蒸留残渣は、供給組成物の高沸点成分を含む。したがって、蒸留残渣は、供給組成物と比較してメチルブチノールが富化されている。本発明の好ましい態様では、蒸留残渣は、９９．５％（ｗ／ｗ）超のメチルブチノールと、０．１％未満、好ましくは０．０３％（ｗ／ｗ）未満の水とを含む。好ましくは、塔底部の温度は、水および低沸点成分を確実に蒸発させるために、１００℃よりわずかに高い。たとえば、温度は、約１００〜１１０℃、好ましくは１０２〜１０７℃であってもよい。
【００２８】
メチルブチノール生成物は、蒸留塔の底部から収集し取り出すことができる。任意に、それは、さらなる後続の精製工程に供されてもよい。たとえば、生成物は、追加の蒸留装置における別の蒸留に供されてもよく、そこで、低沸点および／または高沸点の成分がさらに枯渇される。
【００２９】
本発明の方法では、水が富化された側流が、蒸留装置から取り出される。換言すれば、側流の水含有率は、供給組成物の水含有率よりも高い。全体として、蒸留装置内の温度および条件は、低沸点成分、とりわけアセトンが留出物中に凝縮される一方で、メチルブチノールおよび水を主に含む画分が側流とともに取り出されるように、制御されるべきである。蒸留装置から取り出された後、側流は、浸透気化に供される。
【００３０】
蒸留塔において、留出物は、塔頂部で得られる一方、蒸留残渣は、塔底部で得られる。側流生成物は、塔頂部より下で塔底部より上の、任意の所望の位置で得られる。本発明によれば、側流は、塔の頂部と底部の間のいかなる場所で取り出されてもよいが、ただし、水が富化されていることを条件とする。典型的に、側流画分は、蒸留装置における適切な手段、たとえばトレイに収集され、所望の位置（高さ）の出口に誘導される。側流が得られる蒸留装置は、当技術分野で公知である。
【００３１】
好ましくは、側流は、主にメチルブチノールおよび水からなる。好ましくは、側流は、９０％（ｗ／ｗ）超、より好ましくは９５％（ｗ／ｗ）超のメチルブチノールと、水とを含む。本発明の好ましい態様では、工程（ｃ）における水が富化された側流は、５０〜９５％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールおよび１０〜４０％（ｗ／ｗ）の水、より好ましくは７０〜９０％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールおよび１５〜３０％（ｗ／ｗ）の水を含む。側流は、メチルブチノールおよび水の共沸混合物を含んでいてもよい。約９１℃において、水およびメチルブチノールは、約７０．５〜７２．５％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールおよび２７．５〜２９．５％（ｗ／ｗ）の水からなる共沸混合物を形成する。しかしながら、側流において完全な共沸条件を達成する必要はない。高い水およびメチルブチノール含有率を有するいかなる側流が蒸留装置から取り出されて浸透気化に供される場合にも、水の枯渇を効率的に実施することができる。側流は、少量のアセトンおよびアンモニア、たとえば、最大５％（ｗ／ｗ）のアセトンおよび最大１％（ｗ／ｗ）のアンモニアを含んでいてもよい。
【００３２】
側流は、浸透気化に供される。浸透気化は、膜を通して部分的に気化させることによる液体の混合物の分離方法である。膜は、２つの相、すなわち液相供給材料と蒸気相透過物（permeate）の間の選択的障壁として働く。液体供給材料の少なくとも１つの成分は、気化により膜を通して移送される。供給材料の高分子量成分は、保持物（retentate）中に残る。典型的に、膜の上流側は、周囲圧力にあり、下流側（透過物側）は、真空または減圧下にある。それにより、選択的成分が、膜を透過した後に蒸発される。したがって、それは、膜を塞ぐ可能性のある液体薄膜を形成することはできない。両側の成分の分圧差が、分離の駆動力である。
【００３３】
浸透気化は、液体混合物を分離するため、たとえば溶媒を液体組成物から除去するために、当技術分野で使用されている（Ｆｏｎｔａｌｖｏ  Ａｌｚａｔｅ，Ｊ．（２００６）、「Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ  ｆｌｏｗ  ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｈｙｂｒｉｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ」、ＴＵ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、ＩＳＢＮ９７８−９０−３８６−３００７−６）。浸透気化はまた、平衡反応の実施および積極的な支援のためにも使用される（Ｗａｌｄｂｕｒｇｅｒ，Ｒ．ら（１９９４）、「Ｋｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｖｏｎ  Ｖｅｒｅｓｔｅｒｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｅｉｎｅｍ  ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈｅｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｒｅａｋｔｏｒ」、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．６６、ｐ．８５０〜５４、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ＤＥ）。
【００３４】
本発明によれば、少なくとも１つの浸透気化装置が使用され、これは、水をメチルブチノールから分離することができる。水を有機化合物から除去するための膜は、当技術分野で公知である。本発明の好ましい態様では、浸透気化は、親水性膜、好ましくは、ポリビニルアルコール膜またはポリイミド膜を用いて実施される。あるいは、膜は、セラミック膜、たとえば、ゼオライトＡをベースとするものであってもよい。浸透気化用セラミック膜は、マクロ多孔性担体上のナノ多孔性層を含む。細孔は、水分子を通過させるのに十分な大きさであり、メチルブチノールを保持するのに十分な小ささでなければならない。表面は、特定のコーティングまたは処理により改質されてもよい。そのような膜は、有機反応混合物からの水の除去のために使用されており（Ｗａｌｄｂｕｒｇｅｒ，Ｒ．ｅｔ  ａｌ．（１９９４）、上記参照）、Ｆｏｌｅｘ、スイス（旧ＣＭ−Ｃｅｌｆａ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、スイス）から入手可能である。さらなる適用可能な膜は、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．、スイスから入手可能であり、ＧＦＴ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｔｒｅｎｎｔｅｃｈｎｉｋ、ドイツから入手可能であった。
【００３５】
浸透気化工程において、側流の水含有率が低減される。好ましくは、保持物の水含有率は、側流の水含有率の、５０％未満、２０％未満、または１０％未満まで低減される。好ましくは、浸透気化の保持物は、１０％未満、好ましくは６％未満、またはより好ましくは３％（ｗ／ｗ）未満の水を含む。好ましくは、保持物中の水含有率は、０．１％〜１０％または１％〜８％（ｗ／ｗ）である。典型的に、約１５〜２５％（ｗ／ｗ）の水を含む側流の浸透気化は、水含有率を約０．１〜１０％（ｗ／ｗ）まで低減し得る。保持物中の水含有率は、たとえば、いくつかの浸透気化装置または膜を直列に使用することにより、さらに低減されてもよい。水含有率は、浸透気化保持物を浸透気化供給材料に再導入することにより、さらに低減されてもよい。たとえば、水含有率は、２つ、３つ、またはより多くの浸透気化装置および／または膜を直列に組み合わせることにより、および／または保持物を２回、３回、またはより多くの回数浸透気化装置に通過させることにより、さらに低減することもできる。水含有率をそのようなレベルまで低減し、保持物を再利用する場合、水を全プロセスから効率的に除去しつつ、メチルブチノールの損失を最小限まで低減することができる。
【００３６】
透過物は、主に水を含み、全プロセスから除去される。それは、廃棄することもでき、たとえば残留するメチルブチノールまたはアセトンを回収するために、再利用することもできる。選択された膜および浸透気化条件に応じて、透過物は、メチルブチノールを、たとえば１〜１５％（ｗ／ｗ）含み得る。特定の態様では、メチルブチノールは、透過物から分離され、蒸留装置に再導入される。
【００３７】
少なくとも部分的に脱水された保持物は、高い比率のメチルブチノールを含む。本発明の好ましい態様では、浸透気化の保持物は、蒸留装置に、好ましくは連続的に、再導入される。たとえば、それは、供給組成物と組み合わされ、蒸留塔に再供給されてもよい。したがって、メチルブチノールの全体としての損失が最小化される一方、水が全プロセスから効率的に除去される。浸透気化により連続的に水を除去する場合、メチルブチノール生成物中の水含有率は、著しく低減することができる。
【００３８】
好ましくは、浸透気化は、液体の側流を用いて実施される。側流が塔から抜き出される場所における側流の温度は、７５〜９８℃、好ましくは８５〜９５℃であってもよい。浸透気化装置に入る前に、側流の温度は、浸透気化に好適な温度、たとえば８０〜１００℃に調整されてもよい。
【００３９】
本発明の別の態様では、側流は、気体状である。浸透気化は、その場合、気体状の側流を用いて実施することができる。これは、エネルギー的に有利であるが、メチルブチノールの沸点の約１０４℃において安定な膜の使用を必要とする。
【００４０】
本発明の好ましい態様では、本方法は、
（ａ）メチルブチノール、アセトン、および水を含む供給組成物を用意する工程と、
（ｂ）供給組成物を、精留塔における蒸留に供する工程と、
（ｃ）蒸留塔から側流を取り出す工程であって、側流が、供給組成物よりも高い水含有率を有し、５０〜９５％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールと、１０〜４０％（ｗ／ｗ）の水とを含む工程と、
（ｄ）前記側流を浸透気化に供し、それにより、水含有率を低減する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）において得られた浸透気化の保持物を、蒸留塔に再導入する工程と
を含み、ここで、アセトンおよび低沸点の化合物は、凝縮された留出物とともに除去され、精製されたメチルブチノールは、蒸留残渣とともに取り出される。
【００４１】
本発明の好ましい態様では、本方法は、連続法である。連続法において、供給組成物は、蒸留装置に連続的に導入される。さらに、側流は、連続的に取り出されて浸透気化に供される。浸透気化保持物は、メチルブチノールが富化されており、プロセスに再供給される。全体として、供給組成物は、連続的に脱水される。メチルブチノールは、装置の底部で収集され、水ならびに低沸点成分、とりわけアセトンおよびアンモニアが枯渇されている。好ましくは、連続法は、平衡状態に調整される。換言すれば、蒸留装置における反応条件、たとえば、生成物濃度、温度、圧力等は、ほぼ安定である。そのような方法では、精製されたメチルブチノールを、塔底部から連続的に抜き出すことができる。通常、平衡状態は、工業プロセスを制御された条件下で少なくとも数時間または数日間実行した後に得ることができる。
【００４２】
本発明の方法は、公知の蒸留装置を用いて実施することができる。好ましくは、蒸留装置は、蒸留塔であり、とりわけ精留塔である。精留は、向流蒸留の一種であり、そこでは、２つの流体流が反対方向に移動する。第１の流体流として、蒸気流は、塔内を上方に移動し、塔上部で凝縮される。凝縮物の少なくとも一部は、塔内に逆流し、第２の流体流、すなわち、対向する液体流として下方に移動する。精留塔は、通常、２つの流れの間の接触面積を増大させるための手段、たとえばトレイ、とりわけバブルトレイを含む。手段は、篩、充填物、または構造化されたパッケージであってもよい。精留塔は、当技術分野で周知である。蒸留装置は、複数の蒸留塔、たとえば２つまたは３つの蒸留塔を含んでいてもよい。しかしながら、単一の塔を、浸透気化工程と組み合わせると、高収率のメチルブチノールを得るために十分であることが見出された。
【００４３】
好ましくは、蒸留塔は、側流塔である。側流塔は、供給組成物から少なくとも３つの画分、すなわち、留出物、蒸留残渣、および側流を得るための蒸留塔、通常は精留塔である。側流蒸留塔の設計および操作は、当技術分野で公知であり、たとえばＧｌｉｎｏｓ  ａｎｄ  Ｍａｌｏｎｅ（１９８５）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．、８２２〜８２８に記載されている。
【００４４】
本発明の別の好ましい態様では、蒸留装置は、隔壁塔である。通常、隔壁塔は、精留塔である。水平区画、たとえばトレイに加えて、隔壁塔は、塔内に垂直壁を含み、それは、２つの区画を相互に分離する。壁の片側で、供給材料が導入される一方、壁の反対側で、側流が蓄積し、抜き出され得る。
【００４５】
本発明の好ましい態様では、側流が取り出される蒸留は、共留剤の存在下で実施されない。従来技術では、メチルブチノールは、通常、水と共沸混合物を形成する共留剤、たとえばベンゼンの存在下で、蒸留により水性組成物から精製される。上記のように、共留剤の使用は、いくつかの理由により不利である。たとえば、共留剤は、そのような方法のコストおよびエネルギー消費を増加させ、別の望ましくない成分を導入し、それは、最終的に、生成物から除去する必要がある。さらに、水／共留剤の共沸混合物は、通常、比較的多量のメチルブチノールを含み、したがって、収率が低下するか、または追加の分離工程を適用する必要がある。本発明の方法では、水を除去するために浸透気化を使用し、メチルブチノールを、共留剤を加えることなく、効率的に精製し脱水することができる。具体的には、浸透気化を上で概説したような蒸留と組み合わせた場合、水および他の成分を、共留剤を伴わない比較的簡単な方法で、ほとんど定量的に除去することができる。これは、全プロセスを、効果的でコストおよびエネルギー効率の高いものにする。
【００４６】
特定の好ましい態様では、側流が取り出される蒸留の前または間に、芳香族共留剤は加えられない。また、メチルブチノールを、共留剤の存在下で、さらに精製するまたは事前に精製する、別のプロセス工程を含む必要もない。しかしながら、本発明の方法は、たとえば、生成物純度を高めるために必要と考えられる場合、共留剤の存在下で実施してもよい。側流取り出しを伴う蒸留において共留剤を加える場合、ごくわずかな量、たとえば、供給組成物の２％（ｗ／ｗ）より少ないまたは１％（ｗ／ｗ）より少ない量を使用することが好ましい。
【００４７】
本発明の好ましい態様では、供給組成物は、気体状態で蒸留塔に供給される。供給組成物は、蒸発器によって気体に変換することができる。通常、蒸発器は、減圧または常圧下、たとえば１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ）〜１００ｋＰａ（１ｂａｒ）絶対圧で気相を発生させる。蒸発器における供給組成物の滞留時間は、好ましくは、可能な限り短い。短い滞留時間は、たとえば薄膜蒸発器において、達成することができる。
【００４８】
別の好ましい態様では、自然または強制循環蒸発器が、塔底部に位置付けられる。蒸留残渣は、水、アセトン、および他の揮発性成分の蒸留残渣からの分離を改善するために、循環蒸発器内で循環させる。
【００４９】
好ましくは、本発明の方法により製造されるメチルブチノールは、９９％（ｗ／ｗ）超のメチルブチノール、より好ましくは９９．５％超または９９．７％（ｗ／ｗ）超のメチルブチノールを含む。好ましくは、それは、０．１％未満、好ましくは０．０５％未満または０．０３％（ｗ／ｗ）未満の水を含む。
【００５０】
本発明の主題はまた、水をメチルブチノールから除去するための、またはメチルブチノールを精製するための方法における、浸透気化および／または浸透気化膜の使用である。
【００５１】
本発明の主題はまた、蒸留塔と、浸透気化のための手段とを含む、先行する請求項の何れかに記載の方法を実施するための装置であって、メチルブチノールを含む装置である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本発明によるメチルブチノールの製造のための例示的なプロセス設計を概略的に示す。
【００５３】
メチルブチノールおよび水を含む供給組成物１は、蒸留装置に供給される。蒸留装置は、底部３および頂部４を含む塔２である。蒸留プロセスにおいて、室温で液体である低沸点成分、とりわけアセトンは、塔頂部の凝縮器で凝縮され、出口１１を通して除去される。アンモニアは、凝縮されず、大部分は凝縮器を通過し、出口１９を通して気体形態で除去される。メチルブチノールは、底部３で蒸留残渣中に収集される。側流は、導管７を通して塔から取り出される。側流は、タンク５に収集されてもよい。それは、導管８を通して浸透気化装置６に移送される。水は、透過物中に富化され、出口９を通して除去される。水は、廃棄しても再利用してもよい。保持物は、脱水されかつメチルブチノールが富化されており、接続部１０を通して移送され、供給組成物１に再導入される。それにより、水が全プロセスから除去される。塔底部において、メチルブチノール、すなわち高い比率のメチルブチノールを含む組成物が、接続部１２を通して取り出される。本発明によれば、接続部１２を通して取り出されたメチルブチノールは、高い純度および低い水含有率を有し、ならびに低沸点成分の含有率が低い。
【００５４】
任意に、メチルブチノールは、後続の精製工程に供されてもよい。たとえば、メチルブチノール生成物は、後続の第２の蒸留塔１３において蒸留されてもよい。塔１３において、高分子量成分、たとえば望ましくない副産物は、塔底部に維持される一方、メチルブチノールは、側流１７中に単離される。塔上部において、メチルブチノール／水の共沸混合物は、凝縮器１５における凝縮の後に、接続部１６を通して単離することもできる。したがって、水（およびアセトン）含有率は、さらに低下させることもできる。特定の態様では、共沸混合物１６は、浸透気化装置６に、または流れ１と流れ７の間の高さで第１の蒸留塔２に、再導入することもできる。
【図２】図２は、本発明によるメチルブチノールの製造のための例示的な蒸留装置を概略的に示す。
【００５５】
メチルブチノール、水、アセトン、およびアンモニアを含む供給組成物１は、ポンプ２３により蒸留装置２に供給され、これは、バブルキャップトレイ３８を含む精留塔である。供給材料は、加熱器３６により加熱される。液体の蒸留残渣が、塔２の底部３に蓄積する。オイル循環２１により加熱される流下膜式蒸発器２０が、塔の底部３に位置する。生成物は、ポンプ２２によって接続部１２を通して抜き出される。主に水およびメチルブチノールからなる側流７は、ポンプ３５により塔２から抜き出され、冷却器４０により冷却される。側流は、浸透気化装置６における浸透気化に供され、それにより水が枯渇される。水は、透過物中に富化され、出口９を通して除去される。水は、廃棄しても再利用してもよい。保持物は、脱水されかつメチルブチノールが富化されており、接続部１０を通して供給流に再導入することができる。したがって、保持物は、メチルブチノールが富化されており、塔２に再導入される。それにより、水が全プロセスから除去される。塔２の温度は、回路２４により制御される。分縮器２７が、塔２の頂部４に位置し、ここから、液体留出物は、塔内にリフローさせることができる。留出物は、分縮器２７の下に位置付けられた流体分離器４１により、接続部４２を通して塔から取り出され、留出物冷却器３４を通過し、容器３７に収集される。留出物は、アセトンが富化されており、ポンプ２５により、還流させ、出口３９を通してプロセスから部分的に除去することができる。塔の頂部４において、分縮器２７で凝縮されない気体は、外部凝縮器２９に移送され、これは、ブライン凝縮器である。凝縮された液体は、アセトンが富化されており、冷却トラップ２８に蓄積し、ここから、廃棄することも再利用することもできる。外部凝縮器２９を通過する気体流は、アンモニアが富化されており、ポンプ２６により接続部３０を通して温度制御回路３３を含むアンモニア吸収装置３１へと移送される。排気は、出口３２を通して除去される。
【００５６】
本発明の方法は、本発明の根底にある課題を解決する。本発明は、高純度のメチルブチノールを製造するための、比較的簡単で、コストおよびエネルギー効率の高い方法を提供する。
【００５７】
共留剤を加える必要はなく、したがって、共留剤の欠点は回避され得る。生成物は、共留剤不純物を含まない。芳香族共留剤に関連する環境問題は回避される。全プロセスは、より簡便に取り扱いおよび調整することができ、その理由は、共留剤の水およびメチルブチノールとの三成分共沸混合物の形成を考慮する必要がないからである。それゆえ、本発明の方法では、メチルブチノールの損失がより少なく、全体としての熱力学的な分離の問題がそれほど複雑ではない。
【００５８】
本発明の方法において消費されるエネルギーは、基本的に、供給組成物の蒸発エネルギーおよび透過物の凝縮エネルギーと等しい。供給組成物が導入される蒸留塔において、メチルブチノールは、蒸留および凝縮されず、蒸留残渣中に富化される。対照的に、従来技術の共留剤プロセスでは、共留剤の蒸発および凝縮のために、追加のエネルギーが使用される。本発明の全プロセスは、従来の共留剤プロセスと比較して約１０〜４０％少ないエネルギーを必要とすると計算された。
【００５９】
［実施例］
例１：（シミュレーション）
プロセスシミュレーションソフトウェア（商標ＣｈｅｍＣＡＤ  ６；Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ、米国）を用いて、プロセスを、工業規模でシミュレーションした。シミュレーションは、３つの連続した塔を含んでいた。プロセス条件および結果を、表１にまとめる。シミュレーションにより、プロセスを実施するための最適化された条件およびプロセス画分の組成についての情報が得られた。さらに、それは、メチルブチノールおよび水が、浸透気化による水の枯渇に好適な濃度に富化された、側流組成物が得られることを示す。
【００６０】
例２および３：（実験室規模）
プロセスを、実験室規模で実施した。プロセス条件および結果を、表１にまとめる。蒸留装置は、相互に重ねて配置された３つの連続した塔からなっていた。蒸留残渣は、フラスコに収集された。上側の塔の頂部において、液体は、逆流凝縮器によって凝縮され、凝縮物は、リフロー分配器を通過した後に除去された。側流は、上側の塔より下で中央の塔より上の位置で収集された。塔底部において、メチルブチノールは、濃縮形態に富化される（９９．６／９９．７％ｗ／ｗ）。アセトンは、凝縮器および留出物中に蓄積される一方、メチルブチノールの濃度は、凝縮器中では０．１５／０．２％（ｗ／ｗ）、留出物中では１１．５％（ｗ／ｗ）である。例２では、側流は、６５．９％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールと、２１．６％（ｗ／ｗ）の水とを含んでいた。例３では、側流は、７８．４％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールと、１８．８％の水（ｗ／ｗ）とを含んでいた。したがって、側流は、浸透気化による水の枯渇に好適である。全体として、結果は、メチルブチノールが高濃縮形態で得られ、メチルブチノールの損失が少なく、水が浸透気化により効率的に除去され得ることを示す。
【００６１】
例４：（パイロット規模）
プロセスを、パイロット規模で実施した。プロセス条件および結果を、表１にまとめる。精留塔は、３０段のバブルキャップトレイを含み、５０ｍｍの直径であった。供給材料は、トレイ２０の上に気体形態で導入された。側流は、トレイ８の位置で取り出された。分縮器は、２０℃の温度であり、外部凝縮器は、−１０℃の温度であった。塔底部において、メチルブチノールは、濃縮形態で得られる（９９．７％ｗ／ｗ）。アセトンは、凝縮器および留出物中に富化される一方、メチルブチノールの濃度は、凝縮器中では０％、留出物中では１％（ｗ／ｗ）である。メチルブチノール（７８．９％ｗ／ｗ）および水（１８．８％ｗ／ｗ）が富化された側流が単離され、これは、浸透気化による水の枯渇に好適である。全体として、結果は、メチルブチノールが高濃縮形態で得られ、メチルブチノールの損失が非常に少なく、水が浸透気化により効率的に除去され得ることを示す。
【００６２】
例５：（浸透気化）
例１〜４のプロセスにより側流において得られるようなメチルブチノールおよび水が富化された画分を用いて、浸透気化を実施した。約７０％の純粋なメチルブチノール、２８％の水、１％のアセトン、１％のアンモニア、および０．１％の酢酸（ｗ／ｗ）の人工的混合物を、浸透気化に供した。浸透気化は、循環ポンプを有する供給容器と、膜（ＣＭＣ−Ｅ、Ｃｅｌｆａ  ＡＧ、スイス）を有する加熱された浸透気化セルと、後続の凝縮器とを含む装置を用いて実施された。透過は、約９０℃で実施され、流量は、７１０時間の期間にわたり８８０ｇ／ｍ2ｈに調整された。水が富化された透過物は、膜を通して気体形態で除去された。保持物は、約９１．５％のメチルブチノールと、６．３％の水と、１．３％のアセトンと、０．９％のアンモニアとを含んでいた。透過物は、主として水を含み、約０．１％のメチルブチノールと、０．０５％のアセトンと、１．５％のアンモニアとを含んでいた。全体として、供給材料から、水を著しく枯渇させることができた一方、透過物に伴うメチルブチノールの損失は、極めて少なかった。保持物中の水含有率は、流量を低減することにより、さらに約２％（ｗ／ｗ）まで低減することができた。透過物中のメチルブチノール濃度は、その場合、２％（ｗ／ｗ）まで上昇したが、これは、依然として低く、許容可能である。全体として、結果は、浸透気化による水の枯渇が非常に高効率であることを示す。
【００６３】
例１〜４の操作条件および結果を、表１にまとめる。以下の略語は、塔に充填するために使用された充填材料の種類を示す：
ＲＧ＝ラシヒリング（ガラス）
ＷＳ＝ワイヤースパイラル
ＢＣＴ＝バブルキャップトレイ
【表１−１】
0006284933.tif 000002
【表１−２】
0006284933.tif 000003
以下に、出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］  メチルブチノール（２−メチル−３−ブチン−２−オール）の製造方法であって、少なくとも１つの浸透気化工程を含む方法。
［２］  メチルブチノールおよび水を含む供給組成物を用意することと、前記供給組成物の画分であって、前記供給組成物よりも高い水含有率を有する画分を取り出すことと、前記画分を浸透気化に供し、それにより、前記水含有率を低減することとを含む、［１］に記載の方法。
［３］  （ａ）メチルブチノールおよび水を含む供給組成物を用意する工程と、
（ｂ）前記供給組成物を、蒸留装置における蒸留に供する工程と、
（ｃ）前記蒸留装置から側流を取り出す工程であって、前記側流が、前記供給組成物よりも高い水含有率を有する工程と、
（ｄ）前記側流を浸透気化に供し、それにより、前記水含有率を低減する工程と
を含む、［１］または［２］に記載の方法。
［４］  前記供給組成物が、アセトンとアセチレンとの粗反応生成物である、またはそのような粗反応生成物に由来する、［２］から［３］の少なくとも１項に記載の方法。
［５］  前記供給組成物が、５０〜９９．５％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールと、０．１〜２５％（ｗ／ｗ）の水とを含む、［２］から［４］の少なくとも１項に記載の方法。
［６］  前記供給組成物が、
（ｉ）５０〜９９．５％、好ましくは７５〜９９％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールと、
（ｉｉ）０．１〜２５％、好ましくは０．２〜１０％（ｗ／ｗ）の水と、
（ｉｉｉ）０．１〜２５％、好ましくは０．２〜１０％（ｗ／ｗ）のアセトンと、
（ｉｖ）０〜１０％、好ましくは０．２〜７．５％（ｗ／ｗ）のアンモニアと
を含む、［２］から［５］の少なくとも１項に記載の方法。
［７］  工程（ａ）における前記供給組成物がアセトンを含み、前記蒸留から得られる留出物が前記供給組成物と比較してアセトンが富化されている、および／または蒸留残渣が前記供給組成物と比較してメチルブチノールが富化されている、［３］から［６］の少なくとも１項に記載の方法。
［８］  前記蒸留を、共留剤の非存在下で実施する、［３］から［７］の少なくとも１項に記載の方法。
［９］  工程（ｃ）における前記側流が、５０〜９５％（ｗ／ｗ）のメチルブチノールと、１０〜４０％（ｗ／ｗ）の水とを含む、［３］から［８］の少なくとも１項に記載の方法。
［１０］  前記浸透気化を、ポリビニルアルコール膜、ポリイミド膜、またはセラミック膜を用いて実施する、［１］から［９］の少なくとも１項に記載の方法。
［１１］  前記浸透気化を、８０℃〜１００℃の温度において実施する、［１］から［１０］の少なくとも１項に記載の方法。
［１２］  前記浸透気化の保持物を、前記蒸留装置に再導入する、［３］から［１１］の少なくとも１項に記載の方法。
［１３］  前記蒸留残渣が、９９．５％（ｗ／ｗ）超のメチルブチノールと、０．１％未満、好ましくは０．０３％（ｗ／ｗ）未満の水とを含む、［３］から［１２］の少なくとも１項に記載の方法。
［１４］  前記方法が、連続法である、［１］から［１３］の少なくとも１項に記載の方法。
［１５］  水をメチルブチノールから除去するための、またはメチルブチノールを精製するための方法における、浸透気化および／または浸透気化膜の使用。
【図１】
0006284933.tif 000004
【図２】
0006284933.tif 000005