(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の製造方法であって、
リチウム遷移金属酸化物と、及びボロン含有化合物とを乾式混合し、熱処理し、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面をホウ素リチウム酸化物でコーティングすることを含んでなり、
前記熱処理が１３０℃から１６０℃の温度範囲で行われてなり、
前記ボロン含有化合物がＨ3ＢＯ3であることを特徴とする、正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ボロン含有化合物が、前記熱処理により、前記リチウム遷移金属酸化物上のリチウム不純物のうち少なくとも一部と反応し、ホウ素リチウム酸化物に転換されることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム不純物が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ホウ素リチウム酸化物のうちの一部の元素Ｂが、前記熱処理により、前記リチウム遷移金属酸化物の内部にドーピングされ、
前記元素Ｂの含量が、前記リチウム遷移金属酸化物の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記乾式混合が、モルタルグラインダー混合法（ｍｏｒｔａｒ  ｇｒｉｎｄｅｒ  ｍｉｘｉｎｇ）又は機械的ミーリング法によって行われることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記機械的ミーリング法による前記乾式混合が、ロールミル（ｒｏｌｌ−ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌ）、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）、撹拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｍｉｌｌ）又はジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）を用いて行われることを特徴とする、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ボロン含有化合物が、Ｂ2Ｏ3、Ｃ6Ｈ5Ｂ（ＯＨ）2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｂ、［ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｏ］3Ｂ、Ｃ13Ｈ19ＢＯ3、Ｃ3Ｈ9Ｂ3Ｏ6及び（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｂからなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ボロン含有化合物が、前記リチウム遷移金属酸化物の総重量を基準にして０．０５重量％から１重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記ホウ素リチウム酸化物が、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式（１）で表されることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
Ｌｉ1+a［ＮｉxＭｎyＣｏzＭv］Ｏ2-cＡc    （１）
〔上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の元素であり、
Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一種又は二種以上の元素であり、
０≦ｘ≦１．０、
０≦ｙ＜０．６、
０≦ｚ＜０．６、
０≦ｖ≦０．１、
０≦ａ＜０．３、
０≦ｃ≦０．２、
ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である。〕
【請求項１１】
正極活物質であって、
リチウム遷移金属酸化物と、及びコーティング層とを備えてなり、
前記コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、ホウ素リチウム酸化物が均一に塗布されたものであり、
前記正極活物質が、リチウム不純物を前記正極活物質の総重量を基準にして０．３重量％未満で含んでなり、
前記リチウム不純物が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3又はこれらの混合物であり、
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式（１）で表されるものであり、
前記リチウム遷移金属酸化物の内部に、前記ホウ素リチウム酸化物の一部の元素Ｂがさらに含まれてなることを特徴とする、正極活物質。
Ｌｉ1+a［ＮｉxＭｎyＣｏzＭv］Ｏ2-cＡc    （１）
〔上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の元素であり、
Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一種又は二種以上の元素であり、
０≦ｘ≦１．０、
０≦ｙ＜０．６、
０≦ｚ＜０．６、
０≦ｖ≦０．１、
０≦ａ＜０．３、
０≦ｃ≦０．２、
ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である。〕
【請求項１２】
前記正極活物質が、元素Ｂを１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍの量で含むことを特徴とする、請求項１１に記載の正極活物質。
【請求項１３】
前記正極活物質が、元素Ｂを２５０ｐｐｍから１１００ｐｐｍの量で含むことを特徴とする、請求項１１に記載の正極活物質。
【請求項１４】
前記コーティング層の厚さが、１０ｎｍから１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１１〜１３の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項１５】
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式（３）で表されるものであり、
下記化学式（３）において、ｗがリチウム遷移金属酸化物の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有する係数であることを特徴とする、請求項１１〜１４の何れか一項に記載の正極活物質。
Ｌｉ1+a［ＮｉxＭｎyＣｏzＢwＭv］Ｏ2-cＡc    （３）
〔上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の元素であり、
Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一種又は二種以上の元素であり、
０≦ｘ≦１．０、
０≦ｙ＜０．６、
０≦ｚ＜０．６、
０≦ｖ≦０．１、
０≦ａ＜０．３、
０≦ｃ≦０．２、
ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１、
０≦ｗ≦０．１である。〕
【請求項１６】
前記ホウ素リチウム酸化物が、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１１〜１５の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項１７】
請求項１１〜１６の何れか一項に記載の正極活物質を備えてなることを特徴とする、正極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の正極を備えてなることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の製造方法、及びこれによって製造されたリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、小型、軽量、大容量電池として１９９１年に登場して以来、携帯機器の電源として広く用いられた。最近、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンＰＣなどが出現して眩しい発展を重ねており、これらポータブル電子通信機器を駆動する動力源としてリチウム二次電池に対する需要が日々に増加している。
【０００３】
リチウム二次電池は、充放電を重ねることによって寿命が急速に落ちる問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水気やその他の影響によって電解質が分解されるか、活物質が劣化され、また電池の内部抵抗が増加されて生じる現象のためである。
【０００４】
このような問題点を解決するために正極活物質の表面にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａなどの金属酸化物を熱処理を介してコーティングする技術が開発された。また、ＬｉＣｏＯ2活物質にＴｉＯ2を添加してエネルギー密度と高率特性を改善する研究が行われた。
しかし、未だに寿命劣化の問題や充放電中に電解質などの分解によるガス発生の問題を完全に解決したものではない。
【０００５】
一方、リチウム二次電池の電極製造工程のうち、正極活物質の表面に不純物が存在する場合、リチウム二次電池の電極製造工程のうち電極スラリーの製造段階において、経時変化に影響を与えることができるだけでなく、リチウム二次電池に注入された電解液と反応することによりリチウム二次電池でスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を発生させ得る。
このような問題を解決するため、Ｈ3ＢＯ3を用いて正極活物質の表面をコーティングする方法が開発された。
【０００６】
このような方法で、正極活物質をＨ3ＢＯ3とシェーカーを用いて数回振って混合することにより、正極活物質の表面をコーティングする方法がある。しかし、この場合、正極活物質の表面にＨ3ＢＯ3粒子がそのまま固まって形成される問題がある。
【０００７】
また他の方法で、機械的複合化装置で、例えばノビルタ（Ｎｏｂｉｌｔａ）装備を用いて正極活物質とＨ3ＢＯ3を混合してコーティングする方法がある。この場合、Ｈ3ＢＯ3を一定含量以上添加する場合、正極活物質に含まれるコーティング層の含量が増加しないため、工程反応に限界がある問題があり得る。
したがって、前記問題を解決するとともに、リチウム二次電池の性能を向上させることができる正極活物質の製造方法が切実に要求されている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本公開特許公報第２００９−１５２２１４号
【発明の概要】
【０００９】
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、ボロン含有化合物を用いて熱処理することにより、リチウム遷移金属酸化物上に存在するリチウム不純物を構造的に安定したホウ素リチウム酸化物に転換させることができる正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質の製造方法によってリチウム遷移金属酸化物の表面にホウ素リチウム酸化物を含有するコーティング層を含む正極活物質を提供することにある。
本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は、リチウム遷移金属酸化物及びボロン含有化合物を乾式混合して熱処理し、リチウム遷移金属酸化物の表面をホウ素リチウム酸化物でコーティングする段階を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、リチウム遷移金属酸化物、及び前記リチウム遷移金属酸化物の表面にホウ素リチウム酸化物を含むコーティング層を含むことを特徴とする正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
さらに、本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、ボロン含有化合物の融点付近で熱処理することにより、リチウム遷移金属酸化物上に存在するリチウム不純物を構造的に安定したホウ素リチウム酸化物に容易に転換させることができる。
【００１４】
また、低い熱処理温度でもボロン含有化合物の使用量に比例する量でリチウム遷移金属酸化物の表面にホウ素リチウム酸化物が均一に塗布されたコーティング層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法の模式図である。
【図２】本発明の実施例１、及び比較例１と２で製造された正極活物質のリチウム不純物の量を調べるためのｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）結果を示したグラフである。
【図３】実験例３によって、実施例５及び比較例４のリチウム二次電池の高温貯蔵（６０℃）後の容量特性を測定した結果を示すグラフである。
【図４】実験例４によって、実施例５及び比較例４のリチウム二次電池の高温（４５℃）サイクル特性を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１８】
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、図１に示すように、リチウム遷移金属酸化物及びボロン含有化合物を乾式混合して熱処理し、リチウム遷移金属酸化物の表面をホウ素リチウム酸化物でコーティングする段階を含むことができる。
【００１９】
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物及びボロン含有化合物を乾式混合して、熱処理し、特にボロン含有化合物の融点付近で熱処理を行うことにより、リチウム遷移金属酸化物上に存在するリチウム不純物を構造的に安定したホウ素リチウム酸化物に容易に転換させることができる。また、低い熱処理温度でもボロン含有化合物の使用量に比例する量でリチウム遷移金属酸化物の表面にホウ素リチウム酸化物が均一に塗布されたコーティング層を形成することができる。
【００２０】
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法において、前記ボロン含有化合物は、Ｈ3ＢＯ3, Ｂ2Ｏ3, Ｃ6Ｈ5Ｂ（ＯＨ）2, （Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｂ, ［ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｏ］3Ｂ, Ｃ13Ｈ19ＢＯ3, Ｃ3Ｈ9Ｂ3Ｏ6及び（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｂからなる群より選択された何れか一種、又はこれらのうち二種以上の混合物であり得る。
【００２１】
リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層を形成する方法は、一般的に乾式混合法及び湿式混合法を挙げることができる。湿式混合法を用いる場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されるコーティング層をさらに均一に得ることができる長所がある。しかし、湿式混合法の場合、ボロン含有化合物を水溶液状態で用いなければならないが、この場合、水溶液によりリチウム遷移金属酸化物にダメージ（ｄａｍａｇｅ）が発生する可能性がある。
【００２２】
よって、本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、前記ボロン含有化合物をリチウム遷移金属と乾式混合して前記ボロン含有化合物の融点付近で熱処理を行い、ボロン含有化合物を溶融させて流れるようにすることにより、湿式混合法の問題であるリチウム遷移金属酸化物にダメージが発生することなく、湿式混合法の長所、すなわち均一なコーティング層を具現することができるものである。
具体的に検討してみれば、前記ボロン含有化合物、例えばＨ3ＢＯ3の場合、低い温度、例えば約１３０℃から１６０℃の温度範囲で軟化されながら溶け始める。
【００２３】
前記熱処理によりボロン含有化合物が溶融されて流れながらリチウム遷移金属酸化物上に存在するリチウム不純物のうち少なくとも一部と反応して、ボロン含有化合物がホウ素リチウム酸化物に容易に転換されてリチウム金属酸化物の表面にコーティングされ得る。このように、前記リチウム不純物のホウ素リチウム酸化物への転換によってリチウム遷移金属酸化物上に存在するリチウム不純物を減少させることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、前記熱処理は前記ボロン含有化合物の融点付近である１３０℃から３００℃、好ましくは１３０℃から２００℃で、例えば３時間から１０時間の間行われ得る。
【００２５】
熱処理温度が１３０℃未満の場合、ボロン含有化合物が充分に溶融されないので、リチウム遷移金属酸化物上にボロン含有化合物がそのまま残っているか、ホウ素リチウム酸化物に転換されても均一なコーティング層を形成することができず、３００℃を超過する場合、高い温度によって反応があまりにも早く行われ、リチウム遷移金属酸化物の表面に均一なコーティング層を形成することができない問題点がある。
【００２６】
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、前記特定の温度で熱処理することにより、ボロン含有化合物の使用量に比例する量でリチウム遷移金属酸化物の表面にホウ素リチウム酸化物が均一に塗布されたコーティング層を形成することができる。
【００２７】
本発明の一実施形態による製造方法において、前記乾式混合方法は、モルタルグラインダー混合（ｍｏｒｔａｒ ｇｒｉｎｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）法及び機械的ミーリング法を用いた混合法を用いて行うことができ、好ましくは機械的ミーリング法を用いるのが、均一なコーティング層の形成において好ましい。
【００２８】
具体的に検討してみれば、前記モルタルグラインダー混合法はリチウム遷移金属酸化物とボロン含有化合物をモルタルを用いて均一に混合した後、前記熱処理温度の範囲で熱処理することができる。
【００２９】
また、前記機械的ミーリング法は、例えば、ロールミル（ｒｏｌｌ−ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌ）、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）、撹拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）又はジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）を用いて、リチウム遷移金属酸化物とボロン含有化合物を機械的摩擦により混合を行うことができ、例えば回転数１００ｒｐｍから１５００ｒｐｍで回転させて機械的に圧縮応力を加えることができる。
【００３０】
前記機械的ミーリング法を用いる場合、リチウム遷移金属酸化物とボロン含有化合物を前記機械的ミーリング法によって混合した後、混合物を前記温度範囲で熱処理することができるか、前記ミーリング装置内で混合と熱処理を同時に行うことができる。本発明の一実施形態によれば、均一なコーティング層を形成するためにモルタルグラインダー混合法より機械的ミーリング法を用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法において、前記ボロン含有化合物の使用量は、前記リチウム遷移金属酸化物の総重量に対して０．０５重量％から１重量％、好ましくは０．１重量％から０．８重量％の量であり得る。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、前記ボロン含有化合物の使用量が前記範囲内で増加するほど、正極活物質のコーティング層に含まれる元素Ｂの含量が増加することができる。
【００３３】
また、本発明の一実施形態によれば、前記熱処理によってホウ素リチウム酸化物のうち一部の元素Ｂがリチウム遷移金属酸化物の内部にドーピングされ、前記Ｂの含量は前記リチウム遷移金属酸化物の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し得る。
【００３４】
また、本発明は、リチウム遷移金属酸化物、及び前記リチウム遷移金属酸化物の表面にホウ素リチウム酸化物を含むコーティング層を含む正極活物質を提供する。
前記コーティング層は、元素Ｂを１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍ、好ましくは２５０ｐｐｍから１１００ｐｐｍの量で含むことができる。
【００３５】
また、本発明の一実施形態による正極活物質において、前記コーティング層に含まれるホウ素リチウム酸化物は、正極活物質の総重量に対して０．０５重量％から１重量％、好ましくは０．１重量％から０．８重量％の量で含まれ得る。
【００３６】
前記ホウ素リチウム酸化物が０．０５重量％未満の場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されるコーティング層が薄くなり、充放電時に電解液間の副反応を抑制し得る効果が僅かであり得、１重量％を超過する場合、ホウ素リチウム酸化物の過量含有によってコーティング層の厚さが厚くなり、これによる抵抗の増加によりリチウム二次電池の電気化学的特性の低下をもたらすことがあった。
前記ホウ素リチウム酸化物は、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、又はこれらの混合物であり得る。
また、前記コーティング層の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍであり得る。
【００３７】
本発明の一実施形態による前記正極活物質において、前記リチウム遷移金属酸化物は通常用いられるリチウム遷移金属酸化物を用いることができ、例えばリチウム−コバルト系酸化物、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択された何れか一種、又はこれらのうち二種以上の混合物になり得る。特に、高容量の特性を有する層状構造のリチウム遷移金属酸化物が好ましく、下記化学式（１）で表され得る。
Ｌｉ1+a［ＮｉxＭｎyＣｏzＭv］Ｏ2-cＡc    （１）
上記式中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される何れか一種、又はこれらのうち二種以上の元素であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一種以上であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ＜０．６、０≦ｚ＜０．６、０≦ｖ≦０．１、０≦ａ＜０．３、０≦ｃ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である。
【００３８】
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在し得るリチウム不純物は、ＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3のうち少なくとも何れか一種を含むことができる。
前記リチウム不純物は、例えば、下記化学式（２）の形態でリチウム遷移金属酸化物に含まれ得る。
（1-s-t）［Ｌｉ（ＬｉaＭｎ(1-a-x-z)ＮｉxＣＯz）Ｏ2］・ｓ［Ｌｉ2ＣＯ3］・ｔ［ＬｉＯＨ］    （２）
上記式中、０≦ａ＜０．３、０≦ｘ＜０．９、０≦ｚ＜０．６、０＜ｓ＜０．０５、及び０＜ｔ＜０．０５である。
【００３９】
前記リチウム遷移金属酸化物上に存在するリチウム不純物は、リチウム遷移金属酸化物の総重量に比べて０．１重量％から０．６重量％であり得る。
【００４０】
本発明の一実施形態によって、リチウム遷移金属酸化物上のリチウム不純物のうち少なくとも一部が反応して前記ホウ素リチウム酸化物に転換されることにより、リチウム不純物の量をホウ素リチウム酸化物に転換される前に比べて約３０％から７０％、好ましくは４０％から７０％程度に減少させることができる。
【００４１】
さらに、具体的に本発明に係る正極活物質に存在するリチウム不純物の量は、正極活物質の総重量に対して０．３重量％未満で存在するのが好ましい。ＬｉＯＨ、又はＬｉ2ＣＯ3などのリチウム不純物は、電解液に対して高い反応性を有するので、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム不純物の量が０．３重量％以上の場合、過度なスウェリング現象が発生するなどの問題点があるためである。
また、本発明の一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物の内部にホウ素リチウム酸化物のうち一部の元素Ｂが微量ドーピングされてさらに含まれ得る。
【００４２】
前記リチウム遷移金属酸化物の内部にホウ素リチウム酸化物のうち一部の元素Ｂがドーピングされる場合、例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は下記化学式（３）で表される。
Ｌｉ1+a［ＮｉxＭｎyＣｏzＢwＭv］Ｏ2-cＡc    （３）
上記式中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される何れか一種、又はこれらのうち二種以上の元素であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一種以上であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ＜０．６、０≦ｚ＜０．６、０≦ｖ≦０．１、０≦ａ＜０．３、０≦ｃ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１、０≦ｗ≦０．１であり、この時、前記ｗは、リチウム遷移金属酸化物の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し得る。
【００４３】
本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。また、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
前記正極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダ、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。
【００４４】
金属材料の集電体は伝導性が高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着し得る金属として電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せにより製造されるホイルなどがある。
【００４５】
前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒又は水などがあり、これら溶媒は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、バインダ、導電剤を溶解及び分散させることができる程度であれば充分である。
【００４６】
前記バインダとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素をＬｉ、Ｎａ又はＣａなどに置換させた高分子、又は多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子が用いられ得る。
【００４７】
前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
【００４８】
また、本発明は、前記正極、負極、前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態による前記負極に用いられる負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素又は錫などを用いることができる。
【００４９】
また、負極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。負極に用いられるバインダ及び導電剤は正極と同様に当分野に通常用いられ得るものを用いることができる。負極は、負極活物質及び前記添加剤等を混合及び撹拌して負極活物質組成物を製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
【００５０】
前記セパレータは負極と正極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられ得、当業界に公知となっているので、それに対する詳細な説明は本明細書で略する。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ(pouch)型又はコイン(coin)型などになり得る。
【００５１】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるものだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
【００５２】
前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例はいくつかの異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例によって制限されるものではない。
【００５４】
＜正極活物質の製造＞
実施例１
混合遷移金属前駆体としてＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11）を用いており、前記混合遷移金属前駆体とＬｉ2ＣＯ3を化学量論的割合（Ｌｉ：Ｍ＝１．００：１）で混合し、この混合物を空気中で約８００℃から９００℃で１０時間の間焼成してＬｉＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11Ｏ2を製造した。
【００５５】
ＬｉＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11Ｏ2及びＨ3ＢＯ3を１００：０．１７の重量比で定量して乾式混合機（ＣＹＣＬＯＭＩＸ, ＨＯＳＯＫＡＷＡ Ｍｉｃｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を酸素雰囲気中に１５０℃で５時間の間熱処理を行った。前記方法によってＬｉＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11Ｏ2の表面にＬｉＢＯ2及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を含む正極活物質を得た。前記コーティング層の厚さは１５０ｎｍであった。
【００５６】
実施例２
ＬｉＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11Ｏ2及びＨ3ＢＯ3を１００：０．３４重量比で用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
前記正極活物質において、前記コーティング層の厚さは２３０ｎｍであった。
【００５７】
実施例３
ＬｉＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11Ｏ2及びＨ3ＢＯ3を１００：０．６８重量比で用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
前記正極活物質において、前記コーティング層の厚さは３００ｎｍであった。
【００５８】
比較例１
ＬｉＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11Ｏ2及びＨ3ＢＯ3を１００：０．０９重量比で用いて、熱処理しないことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
前記正極活物質において、前記コーティング層の厚さは１００ｎｍであった。
【００５９】
比較例２
ＬｉＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11Ｏ2及びＨ3ＢＯ3を１００：０．１７重量比で用いたことを除いては、比較例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
前記正極活物質において、前記コーティング層の厚さは１５０ｎｍであった。
【００６０】
比較例３
ＬｉＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11Ｏ2及びＨ3ＢＯ3を１００：０．３４重量比で用いたことを除いては、比較例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
前記正極活物質において、前記コーティング層の厚さは１６０ｎｍであった。
【００６１】
＜リチウム二次電池の製造＞
実施例４
正極の製造
前記実施例１で製造されたＬｉＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11Ｏ2の表面にＬｉＢＯ2及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を含有するコーティング層を含む正極活物質を用いた。
前記正極活物質９４重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）３重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３重量％を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【００６２】
負極の製造
負極活物質として炭素粉末９６．３重量％、導電剤としてｓｕｐｅｒ−ｐ １．０重量％及びバインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量％と１．２重量％を混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【００６３】
非水性電解液の製造
一方、電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ6を添加して１ＭのＬｉＰＦ6非水性電解液を製造した。
【００６４】
リチウム二次電池の製造
このように製造された正極と負極をポリエチレンとポリプロピレンの混合セパレータを介在させた後、通常の方法でポリマー型の電池を製作した後、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
【００６５】
実施例５及び実施例６
前記実施例２及び３で製造されたそれぞれの正極活物質を用いたことを除いては、実施例４と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
比較例４から比較例６
前記比較例１から３で製造されたそれぞれの正極活物質を用いたことを除いては、実施例４と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６７】
実験例１：ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ ｍａｓｓ ａｎａｌｙｓｉｓ）
実施例１から３、及び比較例１から３で製造された正極活物質のコーティング層に含まれる元素Ｂの含量を調べるため、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｈｙ）で分析した。
【００６８】
具体的に、測定しようとする実施例１から３、及び比較例１から３で製造された正極活物質をそれぞれ０．１ｇずつ取って、これに蒸溜水２ｍｌと濃い硝酸３ｍｌを添加して蓋を閉めて試料を溶解させた。その後、試料が完全に溶解されれば、超純水５０ｍｌを添加して希釈した。その後、前記希釈された溶液に再び１０倍希釈した後、ＩＣＰＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｍｅｔｅｒ）で分析した。ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ ５３００ＤＶ, Ｐｅｒｋｉｎｅｌｅｍｅｒ）は次のような条件で運転した：順方向電力（Ｆｏｒｗａｒｄ Ｐｏｗｅｒ）１３００Ｗ、トーチ高さ（Ｔｏｒｃｈ Ｈｅｉｇｈｔ）１５ｍｍ、プラズマガス流れ１５．００Ｌ／ｍｉｎ、試料ガス流れ０．８Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス流れ０．２０Ｌ／ｍｉｎ及びポンプ速度１．５ｍｌ／ｍｉｎ。その結果、前記実施例１から３、及び比較例１から３で製造された正極活物質のコーティング層に含まれる元素Ｂの含量を下記表１に示した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
前記表１で分かるように、同一の量のＨ3ＢＯ3を用いても、１５０℃で熱処理した実施例と熱処理しない比較例に含まれる元素Ｂの含量は差があった。
具体的に検討してみれば、Ｈ3ＢＯ3の融点付近である１５０℃で熱処理を行った実施例１から３の場合、Ｈ3ＢＯ3の使用量を０．１７重量％から０．６８重量％を用いることによって、正極活物質に含まれる元素Ｂの含量も理論値と類似に２７５ｐｐｍから１１１０ｐｐｍに増加した。
【００７１】
しかし、熱処理を行わない比較例１から３の場合、Ｈ3ＢＯ3の使用量を０．０９、０．１７及び０．３４に変化させた結果、Ｈ3ＢＯ3の使用量が０．０９及び０．１７の場合、正極活物質に含まれる元素Ｂの含量が理論値と類似に増加したが、Ｈ3ＢＯ3の使用量が０．３４重量％の場合には、０．１７重量％を用いた場合と同一の元素Ｂの含量を得た。
比較例のように熱処理を行わない場合、Ｈ3ＢＯ3を一定含量以上添加する場合、正極活物質に含まれる元素Ｂの含量は増加しないことが分かる。
これに反して、実施例１から３のように熱処理を行った場合、用いたＨ3ＢＯ3の量ほど正極活物質に元素Ｂが検出されることが分かる。
実験例２：リチウム不純物の量を調べるためのｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）実験
【００７２】
実施例１、及び比較例１と２で製造された正極活物質に対するリチウム不純物の量を調べるためにｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を行っており、その結果を図２に示した。ｐＨ meterは、metrohm ７９４を用いており、０．０２ｍｌずつ滴定してｐＨを記録した。
【００７３】
図２は、実施例１、及び比較例１と２の正極活物質それぞれに対してリチウム不純物の量の減少量を比べたグラフである。
すなわち、１０ｇの正極活物質に対する０．１ＭのＨＣｌの量を比べてみた結果、図２を参照して塩酸の滴定に用いられた塩酸の量を比べてみれば、実施例１は約１１．６ｍｌ、比較例１は１５ｍｌ、比較例２は約１４．２ｍｌであって、実施例１は比較例１及び２に比べ約２０％以上程度減少することが分かる。
【００７４】
実験例３：高温貯蔵後の容量特性及び抵抗増加率評価実験
図３は実験例３によって、実施例５及び比較例４のリチウム二次電池の高温貯蔵（６０℃）後の容量特性を測定した結果を示すグラフである。
実施例５（実施例２の正極活物質）及び比較例４（比較例１の正極活物質）のリチウム二次電池を６０℃で貯蔵後の定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．１５Ｖ／３０ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で２．５Ｖまで１Ｃで放電し、その放電容量を測定した。その結果を図３に示す。
【００７５】
図３を参照すれば、本発明の実施例５のリチウム二次電池は、貯蔵期間４週まで容量保有率の傾斜が比較例４のリチウム二次電池に比べて緩かった。具体的に、本発明の実施例５のリチウム二次電池は、比較例４のリチウム二次電池に比べて貯蔵期間４週には約３％程度増加することが分かる。
また、抵抗増加率の場合、実施例５のリチウム二次電池は、比較例４のリチウム二次電池に比べて約２５％程度減少することが分かる。このように貯蔵増加率が約２５％程度までの減少は、出力特性にも影響を及ぼすことができることが分かる。すなわち、実施例５のリチウム二次電池の抵抗増加率の減少によって優れた出力特性を表すことができることが分かる。
【００７６】
実験例４：高温（４５℃）サイクル特性及び抵抗増加率評価実験
実施例５及び比較例４のリチウム二次電池を４５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．１５Ｖ／３０ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で２．５Ｖまで２Ｃで放電し、その放電容量を測定した。これを１から４００サイクルで繰り返して行い、測定した放電容量を図４に示した。
図４を参照すれば、本発明の実施例５のリチウム二次電池は、４００サイクル目まで容量保有率の傾斜が比較例４のリチウム二次電池と類似に表れた。
【００７７】
しかし、抵抗増加率の場合、実施例５のリチウム二次電池は、比較例４のリチウム二次電池に比べて４００サイクル目で約７％程度減少することが分かる。このように貯蔵増加率の減少は、出力特性にも影響を及ぼし得ることが分かる。すなわち、実施例５のリチウム二次電池の抵抗増加率の減少によって優れた出力特性を現わすことができることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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