(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース物質を原料として、前加水分解−アルカリ蒸解法により溶解パルプを製造する方法であって、該前加水分解−アルカリ蒸解後のパルプを漂白した後、処理時間０．１〜５分でアルカリ性過酸化水素処理を行い、その後、未洗浄で酸を添加し酸処理を行うことを特徴とする溶解パルプ製造方法。
【請求項２】
前記前加水分解−アルカリ蒸解後のパルプを多段漂白工程にてＩＳＯ白色度８５％〜９２％まで漂白した後、処理時間０．１〜５分でアルカリ性過酸化水素処理を行い、未洗浄で酸を添加し、酸処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の溶解パルプの製造方法。
【請求項３】
前記溶解パルプにおける灰分含有量が絶乾パルプ質量当たり０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の溶解パルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質から溶解パルプを製造する方法及び当該製造方法により製造される溶解パルプに関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース物質から溶解パルプを製造するには、リグノセルロース物質中のヘミセルロースおよびリグニンを選択的に除去し、セルロース純度を高める必要がある。セルロース純度を表す指標としては、一般に、α−セルロース含量が用いられ、その値が大きいほど、高品質の溶解パルプであるとされている。
【０００３】
溶解パルプの製造方法としては、古くから酸性サルファイト蒸解法および前加水分解−クラフト蒸解法の二法が知られている。酸性サルファイト蒸解法とは、リグノセルロース物質中の多くのヘミセルロースとリグニンを蒸解工程で一度に除去する方法である。前加水分解−クラフト蒸解法とは、前加水分解工程で大部分のヘミセルロースを酸加水分解して除去し、続くクラフト蒸解で少量のヘミセルロースと大部分のリグニンを除去する方法である。前加水分解工程では、リグノセルロース物質に水を加えて加熱するだけで、ヘミセルロース中のアセチル基が脱離して酢酸を生成し、自動的に酸性状態となり、酸加水分解が進むため、一般には酸を外から添加することなく行なわれる。酸性サルファイト蒸解法と前加水分解−クラフト蒸解法を比較すると、溶解パルプを製造することだけに焦点をあてた場合、酸性サルファイト蒸解の方が、一工程でヘミセルロースとリグニンを除去できるため効率的といえる。しかし、廃棄物のヘミセルロース、リグニンをそれぞれ分離して有効利用することに焦点をあてた場合には、前加水分解−クラフト蒸解法の方が有利ということになる。バイオマス原料であるリグノセルロース物質中のセルロース、ヘミセルロース、リグニンを分離して樹脂やバイオ燃料等の産業的利用価値の高い物質を製造する技術はバイオリファイナリーと呼ばれる。近年、そのような技術への注目度が高まってきており、これにともなって、前加水分解−クラフト蒸解法の有用性が再認識されてきている。
【０００４】
溶解パルプは、その用途により、要求されるパルプ粘度、白色度、灰分含有量が異なる。これは、溶解パルプを化学的に加工して製品化する際の加工条件および加工後の製品の要求が製品ごとに異なるためである。この要求を満たすためには、所望のパルプ粘度で比較的高めの白色度、灰分含有量を有する溶解パルプを製造しておき、ついで要求に応じて白色度を上げ、あるいは灰分含有量を低下させるという処理を行うのが合理的である。白色度を上げる方法としては、二酸化塩素、アルカリ、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸塩を用いる公知のパルプ漂白処理による方法が一般的である。また、灰分含有量を低下させる方法としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸で処理し、灰分を遊離させ、除去する方法が一般的である。白色度を上昇させる処理、および灰分含有量を低下させる処理の後には洗浄工程が設けられ、灰分などの溶解成分の除去が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２２７７０５洗浄を行わず白色度を上昇させ、灰分含有量を低下させる方法の例としては、漂白工程の最終段において酸性条件下で過酸化物を添加する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、当該方法では白色度の増白効果は限定的であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リグノセルロース物質から溶解パルプを製造する方法及び当該方法により製造される溶解パルプを提供することを課題とする。さらに詳しく述べれば、リグノセルロース物質を原料として、前加水分解−アルカリ蒸解法により溶解パルプを製造する方法において、予めパルプの白色度をＩＳＯ白色度８５％〜９２％まで漂白した後、アルカリ性過酸化水素処理を行い、その後、未洗浄で酸を添加し酸処理を行うことで、所望の白色度、灰分含有量に調整できる溶解パルプの製造方法及び当該製造方法により製造される溶解パルプを提供することを課題とする。あるいは、本発明は、通常、洗浄に用いられる水が不要であることにより、排水による環境負荷が低減され、なおかつ、当該洗浄に用いる洗浄機を要さないことにより、設備投資およびランニングコストが低減された溶解パルプの製造方法及び当該製造方法により製造される溶解パルプを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、リグノセルロース物質を原料として、前加水分解−アルカリ蒸解法により幅広い品質の溶解パルプを効率よく製造する方法について種々検討を重ねた。その結果、前加水分解において所望のセルロース純度に制御するために条件に強弱をつける一方で、その後のアルカリ条件、漂白条件はできるだけ一定に保つようにして溶解パルプを製造し、アルカリ性過酸化水素処理を行い、その後、未洗浄で酸を添加し酸処理を行うことで、パルプのセルロース純度、灰分含有量、白色度を所望の値に制御できることを見出し、本発明に至った。さらに詳しく説明すると、たとえば広葉樹材を原料とした場合、前加水分解をＰファクターが２００〜１０００となる条件で行ない、次いでアルカリ蒸解を蒸解後のカッパー価が６〜１８となるように行えば、セルロース純度が高い溶解パルプが得られる。さらに、該溶解パルプをＩＳＯ白色度が８５％〜９２％となるまで漂白した後、アルカリ性過酸化水素処理を行い、その後、未洗浄で酸を添加し酸処理を行う。このようにすることで、灰分含有量が低減され、高い白色度を有する溶解パルプが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本願発明は以下の発明を包含する。
（１）リグノセルロース物質を原料として、前加水分解−アルカリ蒸解法により溶解パルプを製造する方法であって、該前加水分解−アルカリ蒸解後のパルプを漂白した後、アルカリ性過酸化水素処理を行い、その後、未洗浄で酸を添加し酸処理を行うことを特徴とする溶解パルプ製造方法。
（２）前記前加水分解−アルカリ蒸解後のパルプを多段漂白工程にてＩＳＯ白色度８５％〜９２％まで漂白した後、アルカリ性過酸化水素処理を行い、未洗浄で酸を添加し、酸処理を行うことを特徴とする（１）に記載の溶解パルプの製造方法。
（３）前記溶解パルプにおける灰分の含有量が絶乾パルプ質量当たり０．２質量％以下であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれか１項に記載の溶解パルプの製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の溶解パルプの製造方法により製造される溶解パルプであって、ＩＳＯ白色度が８８％〜９５％であり、粘度が１ｃＰ〜４５ｃＰであることを特徴とする溶解パルプ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者によれば、リグノセルロース物質を原料として、前加水分解−アルカリ蒸解法により溶解パルプを製造する方法において、予め、多段漂白を行ない、特定の白色度まで漂白を行なった後、アルカリ性過酸化水素処理を行い、その後、未洗浄で酸を添加し酸処理を行うことで、白色度が高く、灰分の含有量が低い高品質の溶解パルプを低コスト、低環境負荷にて製造することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の溶解パルプ製造方法及び当該方法により製造される溶解パルプについて詳細に説明する。
なお、本発明において「前加水分解−アルカリ蒸解法」とは、前加水分解工程にリグノセルロース物質を酸性条件下で処理することによりヘミセルロース成分を除去する処理を含み、アルカリ蒸解工程にアルカリ性条件下で脱リグニンを行う処理を含む方法を意味する。当該方法は、前加水分解−クラフト蒸解法も包含する。
また、本発明において、「アルカリ性過酸化水素処理」とは、漂白後のパルプをアルカリ存在下にて過酸化水素処理する工程をいう。なお、当該工程は、その処理時間が例えば０．１〜５分などと短時間である点において、漂白工程で採用されうるＥ／Ｐ漂白段（後述）とは区別されるものである。
【００１１】
＜原料＞
（リグノセルロース物質）
本発明の溶解パルプ製造方法において、原料として使用されるリグノセルロース物質は、木材、非木材のいずれでもよく、何ら限定されないが、溶解パルプの生産効率を考慮すると、容積重が高い木材が好適に用いられる。木材の中では、一般に針葉樹材よりも広葉樹材の方が容積重が高く、好適であり、広葉樹の中でも容積重が高い一部のユーカリやアカシアがさらに好適に用いられる。該当する広葉樹としては、ユーカリ・グロブラス、ユーカリ・グランディス、ユーカリ・ユーログランディス、ユーカリ・ペリータ、ユーカリ・ブラシアーナ、アカシア・メランシ等を非限定的に挙げることができる。特に容積重の高いユーカリ・ペリータがよい。本発明で用いられるリグノセルロース物質としての木材の容積重は、４５０ｋｇ／ｍ３〜７００ｋｇ／ｍ３のものがよく、さらに好ましくは５００ｋｇ／ｍ３〜６５０ｋｇ／ｍ３のものであるがこれら範囲に限定されない。なお、容積重が４５０ｋｇ／ｍ３よりも低い材は、前記のようにパルプの生産効率の面からは不利である場合がある。一方、容積重が７００ｋｇ／ｍ３よりも高い材は、前加水分解やアルカリ蒸解時の薬液浸透が不十分と成りやすく、結果としてパルプ品質が低下する可能性があるため、不利である場合がある。本発明のリグノセルロース物質としては、広葉樹材、針葉樹材、非木材をそれぞれ単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもでき、その組み合わせ方も何ら限定されない。
【００１２】
＜前加水分解−アルカリ蒸解＞
（前加水分解）
本発明の前加水分解−アルカリ蒸解法における前加水分解は、リグノセルロース物質を酸性条件下で処理することによりヘミセルロース成分を除去する処理を含む。上記酸性条件は、通常、リグノセルロース物質が含有する酸性成分により実現されうるが、公知の酸を添加して実現させてもよく、これを実現させる手段に制限はない。
本発明の前加水分解工程は、まず、リグノセルロース物質を水の存在下で、加温処理することにより行う。ここで、リグノセルロース物質に対する水の量（液比）は、限定されるものではないが、１．０〜１０、好ましくは１．５〜５．０である。液比が１．０より少ない場合には、水が不足して加水分解が十分に進まない上に反応が不均一となり得るので適さない場合がある。１０より高い場合には、所望の温度まで加熱するのに要する熱量が多くなり得るため、経済的に適さない場合がある。上記水は、外部から添加しても良いし、リグノセルロース物質に元々含まれる水を利用しても良いし、加熱時に蒸気を使用する場合には蒸気に含まれる水を利用しても良く、その導入手段は何ら限定されない。また、リグノセルロース物質及び水に加えて、アルカリ、酸、キレート剤等の、多糖の加水分解を直接的、間接的に補助する薬品をさらに添加することもできる。本発明の前加水分解の条件は、何ら限定されず、当業者において適宜選択できるものである。一例を挙げると、加水分解の強度は、Ｐファクターが２００〜１０００の範囲となるものが好ましく、温度は１４０℃〜２００℃、好ましくは１６０℃〜１７０℃で、処理時間は処理温度に対応してＰファクターを考慮しつつ決定される。なお、Ｐファクターとは、前加水分解時の温度と時間の積であり、数１として表される。
【００１３】
【数１】
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Ｐファクターが２００より低い場合には、ヘミセルロースの酸加水分解が十分となり得るため、その後のアルカリ蒸解を行っても、パルプのセルロース純度を十分に高められない場合がある。Ｐファクターが１０００より高い場合には、セルロースの酸加水分解が過剰となり得るため、パルプのセルロース純度を十分に高められない場合がある上に、パルプ粘度が低くなり、さらにはパルプ収率も低くなる場合がある。前加水分解温度が１４０℃よりも低い場合には反応時間を１０時間以上にする必要が生じ得、巨大な反応容器が必要となることがあるため経済的ではない場合がある。逆に２００℃よりも高くすると、場合によっては反応時間を０．１時間以下にする必要があり、反応の制御が困難となり得る。さらに、そのような熱条件に耐え得る装置の材質は高価になり得るため、経済的でもない場合がある。
【００１４】
前加水分解工程で用いる装置は、リグノセルロース物質を含水状態の加圧状態にて所望の時間の間、保持できるものであればよく、特に限定されるものではないが、好適には汎用の連続蒸解釜、バッチ釜等が用いられる。
本発明の前加水分解工程では、反応終了後アルカリ蒸解工程に送られる前に、脱水あるいは希釈洗浄、脱水が施される。なお、前加水分解後の排水は、フラッシュタンクに送られることができ、ガス層と液層とに分けられることができる。この際、ガス層に多く含まれるフルフラール類、液層に多く含まれるヘミセルロースの分解物をそれぞれ抽出してバイオマスとし、例えばバイオリファイナリーにおける原料などとして利用することも可能である。
【００１５】
（アルカリ蒸解）
本発明の前加水分解−アルカリ蒸解法におけるアルカリ蒸解としては、クラフト蒸解も用いられるが、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の他の公知蒸解法でもよく、アルカリ性条件下で行われる蒸解であればその具体的方法に何ら制限はない。パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法が好適に用いられる。
木材をクラフト蒸解する場合の条件としては、限定されないが、クラフト蒸解液の硫化度を５％〜７５％、有効アルカリ添加率を絶乾木材質量当たり５質量％〜３０質量％、蒸解温度を１４０℃〜１７０℃とするものが好ましい。より好ましい条件としては、クラフト蒸解液の硫化度を２０％〜３５％、有効アルカリ転化率を絶乾木材質量当たり１０質量％〜２５質量％とする。蒸解白液の添加方法については、その方式は特に問わないが、分割で添加する方式を採用してもよい。
【００１６】
蒸解液には、蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノンのようなキノン系化合物および前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の求核置換体、前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、並びにディールス・アルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上の化合物が添加されてもよい。蒸解助剤の添加率は、具体的化合物に応じて好適な範囲から選択されるが、例えば、木材チップの絶乾質量当たり０．００１質量％〜１．０質量％であり得る。
本発明のアルカリ蒸解に用いられる装置は、特に限定されるものではないが、好適には汎用の連続蒸解釜、バッチ釜等が用いられる。
【００１７】
蒸解後のカッパー価は、特に限定されるものではないが、パルプ品質やその後の漂白性等を考慮すると、例えば広葉樹を原料とした場合には６〜１８が好ましく、針葉樹を原料とした場合には２０〜３５が好ましい。
【００１８】
＜前加水分解‐アルカリ蒸解後の酸素脱リグニン＞
本発明では、前加水分解‐アルカリ蒸解法により得られた未晒パルプは、好適には、まず酸素脱リグニン法により脱リグニンされる。本発明に使用されうる酸素脱リグニン法としては、例えば、中濃度法あるいは高濃度法が採用され得る。特殊な脱水装置を必要とせず、操業性がよいことからパルプ濃度８質量％〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。酸素脱リグニン法に用いるアルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができる。酸素脱リグニン法に用いる酸素ガスとしては、深冷分離法により得られる酸素ガス、圧力スイング吸着（ＰＳＡ；Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法により得られる酸素ガス、真空スイング吸着（ＶＳＡ；Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法により得られる酸素ガス等が使用できる。
中濃度法を用いる場合の一態様においては、前記酸素ガスとアルカリは、中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加される。次に当該パルプスラリーの混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素およびアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。
本発明に採用されうる酸素脱リグニン法の条件の非限定的な例として、酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５質量％〜３質量％、アルカリ添加率は０．５質量％〜４質量％、反応温度は８０℃〜１２０℃、反応時間は１５分〜１００分、パルプ濃度は８質量％〜１５質量％であるものが挙げられる。この他の条件は公知のものが適用できる。本発明において使用されうる酸素脱リグニン法においては、上記酸素脱リグニンを連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるのが好ましい。
【００１９】
＜前加水分解−アルカリ蒸解後のパルプ漂白＞
本発明では、未晒パルプは、洗浄（好ましくは前記酸素脱リグニン工程を含む。）、粗選および精選工程を経て、公知の漂白法で漂白処理に付される。
（多段漂白工程）
本発明では、前記公知の漂白法として、好ましくは多段漂白工程が採用される。本発明の多段漂白工程では、二酸化塩素漂白段（Ｄ）、アルカリ抽出段（Ｅ）、酸素脱リグニン段（Ｏ）、過酸化水素漂白段（Ｐ）、オゾン漂白段（Ｚ）といった公知のＥＣＦ漂白段を組合せて使用でき、各漂白段後には前述の洗浄段を設けることができる。なお、多段漂白工程の、各段の順序を含めた構成を表現する際には、漂白段の適用順序に従って上記アルファベット略号を順に記載し、さらに各段をハイフンで区切ることにより、例えば、Ｄ０−Ｅ／Ｐ−Ｄ１のように記載する。前記例において、「０」、「１」等の数字は、同種類の漂白段を複数回適用する場合における当該漂白段の適用の順序を表し、記号「／」は、その両隣に記載された２つの漂白段が同時に適用されることを意味する。
さらに、多段漂白工程には、高温酸処理段（Ａ）、酸洗浄段、高温二酸化塩素漂白段、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段等を併せて導入することもできる。
本発明の多段漂白工程では、パルプのＩＳＯ白色度が８５％〜９２％になるように漂白することができる。当該ＩＳＯ白色度としては、８７％〜９２％が好ましく、８９％〜９２％がさらに好ましい。当該ＩＳＯ白色度が８５％未満の場合には、次いでアルカリ性過酸化水素処理を行い、その後、未洗浄で酸を添加し酸処理を行ってもＩＳＯ白色度が９０％に到達しないことがあり、溶解パルプとしての品質が低くなり得るので適さない場合がある。ＩＳＯ白色度が９２％よりも高い場合には、多段漂白工程で使用する漂白薬品量が多くなり得るため経済的ではない場合がある上に、溶解パルプに余計な官能基が導入され得るため、溶解パルプの品質が低下する場合がある。
【００２０】
＜洗浄段＞
本発明では、アルカリ性過酸化水素処理後、未洗浄で酸を添加し酸処理を行う前の箇所以外は、酸素脱リグニン後の洗浄段に限らず漂白段毎に洗浄段が設けられる。
洗浄段で使用される洗浄機としては、プレッシャーディフューザー、ディフュージョンウオッシャー、加圧型ドラムウオッシャー、水平長網型ウオッシャー、プレス洗浄機等を挙げることができ、特に限定されるものではない。各洗浄段は、一機の洗浄機でまかなうこともできるし、複数の洗浄機を使用することもできる。
本発明においては、各洗浄段の洗浄水にアルカリ、酸、キレート剤、界面活性剤等の洗浄助剤を添加することもできる。なお、洗浄排水については、前段の洗浄段の洗浄水として再利用する向流洗浄に用いることもできる。
【００２１】
＜アルカリ性過酸化水素処理＞
本発明では、未晒パルプに対して多段漂白工程等による漂白を施した後、アルカリ性過酸化水素処理が行われる。
【００２２】
アルカリ性過酸化水素処理におけるアルカリの添加率は、限定されるものではないが、例えば絶乾パルプ質量当たり０．３質量％〜２．０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜１．５質量％である。０．３質量％より少なければ、ｐＨが十分に上がらず、２．０質量％より多ければ、ｐＨが高くなりすぎてパルプの白色度増白効果は不十分となる場合がある。また、過酸化水素の添加率は限定されるものではないが、例えば絶乾パルプ質量当たり０．０１質量％〜１．０質量％であり、好ましくは０．０５％〜０．５％である。０．０１％では漂白薬品が不足し得るためパルプの白色度増白効果が不十分となる場合があり、１．０％以上では溶解パルプ品質が低下する場合がある。アルカリ性過酸化水素処理の反応温度は、例えば、３０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃で行われる。反応温度は、３０℃より低い場合には長い反応時間を要し得ることに加えてパルプの白色度増白効果が不十分となる場合があり、９０℃より高い場合には昇温に多大なエネルギーが必要となり得るため、経済的ではない場合がある。なお、本発明のアルカリ性過酸化水素処理は、その反応時間を例えば０．１〜５分などと短時間とするものであり、この点において、漂白工程に採用されうるＥ／Ｐ漂白段とは区別されるものである。
【００２３】
アルカリ性過酸化水素処理におけるパルプ濃度は特に限定されるものではないが、例えば１質量％〜４０質量％、好ましくは８質量％〜１５質量％の範囲で行われ得る。パルプ濃度が１質量％未満の場合には、用水量が多くなり得るため経済的ではない場合があり、４０質量％より高い場合には、パルプと薬品の混合が不十分となり得るため、反応が不均一になる場合がある。アルカリ性過酸化水素処理のｐＨは例えば８．５〜１２．５、好ましくは９．５〜１２．０であり、８．５より低い場合にはパルプの白色度増白効果が不十分となる場合があり、１２．５より高い場合には薬品量が多くなり得るため経済的でない場合がある。
【００２４】
＜酸処理＞
本発明では、アルカリ性過酸化水素処理の後、未洗浄のまま酸を添加し酸処理が行われる。酸処理における酸の添加量は限定されるものではないが、例えば絶乾パルプ質量当たり０．５％〜３．０％であり、好ましくは、１．０％〜２．０％である。０．５％よりも少ない場合には酸処理ｐＨが高くなりすぎ灰分含有量が十分に低下しない場合、３．０％多い場合にはｐＨが低くなりすぎ溶解パルプの品質が低下する場合がある。酸処理の反応温度は、例えば常温〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃で行われる。反応温度は、常温より低い場合には冷却が必要になり、９０℃より高い場合には昇温に多大なエネルギーが必要となり、経済的ではない場合がある。酸処理の反応時間は、例えば０．１分〜１８０分であるが、特に限定されるものではない。酸処理におけるパルプ濃度は特に限定されるものではないが、例えば１質量％〜４０質量％、好ましくは８質量％〜１５質量％の範囲で行われる。パルプ濃度が１質量％未満の場合には、用水量が多くなり得るため経済的ではない場合があり、４０質量％より高い場合には、パルプと薬品の混合が不十分となり得るため、反応が不均一になる場合がある。酸処理のｐＨは１〜５、好ましくは２〜４である。ｐＨが１より低い場合には反応容器が腐食しやすくなる場合があり、５より高い場合には灰分除去効果が不十分となる場合がある。
【００２５】
本発明の酸処理では、反応ｐＨを調整するために酸が添加される。当該酸としては、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸のいずれでもよく、特に限定されるものではないが、好適には比較的安価な硫酸、塩酸等が使用される。
【００２６】
＜本発明の溶解パルプ＞
本発明の溶解パルプは、前加水分解−アルカリ蒸解後のパルプを漂白した後、アルカリ性過酸化水素処理を行い、その後未洗浄で酸を添加し酸処理を行う、上述してきた製造方法により得られるものである。
本発明の溶解パルプにおける灰分の含有量は、限定されるものではないが、絶乾パルプ質量当たり０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましく、０．１２質量％以下が特に好ましい。また、本発明の溶解パルプのＩＳＯ白色度は、限定されるものではないが、例えば８８％〜９５％が好ましく、９０％〜９４％が特に好ましい。本発明の溶解パルプの粘度は、限定されるものではないが、例えば１ｃＰ〜４５ｃＰが好ましく、５ｃＰ〜３０ｃＰが特に好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の具体的態様に限定されるものではない。特に示さない限り、パルプのカッパー価、白色度、粘度、α−セルロース含量及び灰分含有量の測定は以下の方法で行なった。また、前加水分解後のろ液中のピッチ数は目視で評価した。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％示す。
【００２８】
１．パルプのカッパー価測定
ＪＩＳ  Ｐ  ８２１１に準じて測定した。
【００２９】
２．パルプの白色度測定
漂白パルプを離解後、パルプスラリーに硫酸バンドを対パルプ３．０％加え、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９）に従って作成した坪量６０ｇ／ｍ２のシートを用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に従ってパルプの白色度を測定した。
【００３０】
３．パルプの粘度測定
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４４に準じて測定した。
【００３１】
４．パルプのα−セルロース含量測定
ＪＩＳ  Ｐ  ８１０１に準じて測定した。
【００３２】
５．パルプの灰分含有量測定
ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１に準じて測定した。
【００３３】
実施例１
ユーカリ・ペリータ材チップを絶乾質量で３００ｇ採取し、水道水１０リットルに一晩浸漬した。その後、チップを取り出して４００メッシュの篩にかけ、濾別した後、この脱水後のチップを２．５リットル容量の間接加熱式オートクレーブ（ＭＡＴＡＲＩ−ＴＵＯＴＥ  ｏｙ製  Ｔｙｐｅ７００  ３２５）に入れ、液比が３になるように水道水を加えた後、１６５℃で６０分間、前加水分解処理した。この時のＰファクターは４０６であった。
前加水分解後、オートクレーブの脱気コックから廃ガスを抜き出し、圧力ゲージにてオートクレーブ内の圧力が０になったことを確認した後、処理後のチップを４００メッシュの篩にかけ、濾別した。濾別後のチップを絶乾質量で２００ｇ採取し、再度２．５リットル容量の間接加熱式オートクレーブに入れ、液比５、絶乾チップ質量当たり活性アルカリ１６％、蒸解液の硫化度２８％、蒸解温度１６５℃、蒸解時間５０分の条件下でクラフト蒸解を行なった。
蒸解後、黒液とパルプを分離し、パルプを８カットのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選して、カッパー価１６．６の未晒パルプを絶乾質量で１２０．０ｇを得た。
【００３４】
前記未晒パルプを絶乾質量で７０．０ｇ採取し、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを２．０％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０％に調整した。前記パルプ懸濁液を間接加熱式オートクレーブに入れ、９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力０．５ＭＰａで、１００℃で６０分間、酸素脱リグニンを行った。酸素漂白終了後、ゲージ圧力が０．０５ＭＰａ以下になるまで減圧し、パルプをオートクレーブから取り出し、イオン交換水７リットルを用いて洗浄、脱水した。
【００３５】
前記酸素脱リグニン後のクラフトパルプを絶乾質量で６０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した。その後、これに絶乾パルプ質量当たり１．０％の二酸化塩素を添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬してＤ０段処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。前記Ｄ０段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を加えてパルプ濃度を１０％に調整した。その後、これに絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素０．２％を添加してよく混合した後、温度が７０℃の恒温水槽に９０分間浸漬してＥ／Ｐ段処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
【００３６】
前記Ｅ／Ｐ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．３％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、Ｄ１段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度８９．１％、α−セルロース含量９５．３％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．２２％のパルプを得た。
【００３７】
前記Ｄ１段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素を０．１％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に２分間浸漬し、アルカリ性過酸化水素処理を行った。その後、そこに未洗浄で硫酸を対パルプ１．５％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、酸処理を行った。処理後のｐＨは２．７であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度９０．９％、α−セルロース含量９５．１％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．０８％の完成パルプを得た。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１記載のＥ／Ｐ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、Ｄ１段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度８５．６％、α−セルロース含量９４．６％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．２９％のパルプを得た。
【００３９】
前記Ｄ１段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素を０．１％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に２分間浸漬し、アルカリ性過酸化水素処理を行った。その後、そこに未洗浄で硫酸を対パルプ１．５％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、酸処理を行った。処理後のｐＨは２．７であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度８８．３％、α−セルロース含量９４．９％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．０９％の完成パルプを得た。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１記載のＥ／Ｐ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．４％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、Ｄ１段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度９１．６％、α−セルロース含量９５．５％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．１９％のパルプを得た。
【００４１】
前記Ｄ１段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素を０．１％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に２分間浸漬し、アルカリ性過酸化水素処理を行った。その後、そこに未洗浄で硫酸を対パルプ１．５％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、酸処理を行った。処理後のｐＨは２．６であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度９３．１％、α−セルロース含量９６．０％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．０４％の完成パルプを得た。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
実施例１記載のＥ／Ｐ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．１％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、Ｄ１段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度８４．１％、α−セルロース含量９３．９％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．４５％のパルプを得た。
【００４３】
前記Ｄ１段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素を０．１％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に２分間浸漬し、アルカリ性過酸化水素処理を行った。その後、そこに未洗浄で硫酸を対パルプ１．５％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、酸処理を行った。処理後のｐＨは２．７であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度８６．６％、α−セルロース含量９４．０％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．２５％の完成パルプを得た。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
実施例１記載のＥ／Ｐ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．５％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、Ｄ１段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度９２．４％、α−セルロース含量９５．５％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．１１％のパルプを得た。
【００４５】
前記Ｄ１段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素を０．１％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に２分間浸漬し、アルカリ性過酸化水素処理を行った。その後、そこに未洗浄で硫酸を対パルプ１．５％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、酸処理を行った。処理後のｐＨは２．７であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度９２．５％、α−セルロース含量９５．９％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．０４％の完成パルプを得た。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１記載のＤ１段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した。その後、これに絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素を０．１％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に２分間浸漬し、アルカリ性過酸化水素処理を行った。処理後のｐＨは１１．３であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度９０．２％、α−セルロース含量９５．０％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．５３％の完成パルプを得た。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
実施例４記載のＤ１段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、処理を行った。処理後のｐＨは９．６であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。ＩＳＯ白色度８３．９％、α−セルロース含量９４．０％、絶乾パルプ質量当たり灰分含有量０．４４％の完成パルプを得た。結果を表１に示す。
【００４８】
表１の例えば実施例１と比較例１、２を比較すると明らかなように、リグノセルロース物質を原料として前加水分解−アルカリ蒸解を行なって未晒パルプを調製した後、漂白し、さらにアルカリ性過酸化水素処理を行い、その後、未洗浄で酸を添加し酸処理を行うことにより、高α−セルロース含量、高白色度、低灰分含有量の溶解パルプを製造できることが判明した。
また、表１の例えば実施例と比較例２を比較すると明らかなように、リグノセルロース物質を原料として前加水分解−アルカリ蒸解を行なって未晒パルプを調製した後、ＩＳＯ白色度８５％〜９２％まで漂白した後、アルカリ性過酸化水素処理を行い、未洗浄で酸を添加し、酸処理を行うことにより、効率よく高α−セルロース含量、高白色度、低灰分含有量の溶解パルプを製造できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、リグノセルロースから白色度が高く、灰分含有量の低い高品質の溶解パルプを製造することが可能となる。また、本発明により、通常、酸処理前の洗浄に用いられる水が不要であることにより、排水による環境負荷が低減され、なおかつ、当該洗浄に用いる洗浄機を要さないことにより、設備投資およびランニングコストが低減された溶解パルプの製造方法が提供される。
【００５０】
【表１】
0006398388.tif 000003