(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子デバイスのための改質電極を調製するための方法であって、ここで前記改質電極は表面改質層を含み、前記方法は：
（ｉ）Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）および少なくとも１つの溶媒を含む溶液を、前記電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に堆積させる工程；および
（ｉｉ）前記溶媒の少なくとも一部を除去して、前記電極上に前記表面改質層を形成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記表面改質層が有機半導体を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面改質層が、ＭがＭｏであるＭ（ｔｆｄ）３からなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電極が、Ａｕ、ＡｇまたはＣｕを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）請求項１から４のいずれか一項に記載の方法によって少なくとも１つの改質電極を調製する工程；および
（ｉｉ）前記改質電極の表面に少なくとも１つの有機半導体を含む有機半導体性層を堆積させる工程
を含む有機電子デバイスを調製するための方法。
【請求項６】
前記デバイスが薄膜トランジスタである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機半導体性層が、ポリマー性半導体および少なくとも１つの非ポリマー性半導体を含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記非ポリマー性半導体が、式（Ｉ）を有する、請求項７に記載の方法：
【化１】
0006356240.tif 000017
式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、前記フェニル基またはチオフェン基は、非置換または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換できるフェニル基またはチオフェン基と縮合してもよく、および／またはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基で縮合してもよく、前記フェニル、チオフェンおよびベンゾチオフェン基のいずれかは、非置換または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換され；
各基Ｘ１は、同一または異なっていてもよく、（ｉ）１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であってもよくまたは１〜８個の炭素原子を有する１もしくは２つのアルキル基で置換されてもよいアミノ基（そのそれぞれは同一または異なっていてもよい）、アミド基、シリル基、および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基およびスタンニル基からなる群から選択される重合性または反応性基からなる群から選択される、
方法。
【請求項９】
前記ポリマー性半導体が式（ＩＩ）の繰り返しユニット：
【化２】
0006356240.tif 000018
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれは水素、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１４個の炭素原子を有するアリール基、および１〜３個の硫黄原子、酸素原子、窒素原子および／またはセレニウム原子を含有する５〜７員のヘテロアリール基からなる群から選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される；
および式（ＩＩＩ）の繰り返しユニット：
【化３】
0006356240.tif 000019
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なって、それぞれは５〜１４個の炭素原子を有するアリール基、および１〜３個の硫黄原子、酸素原子および／または窒素原子を含有する５〜７員のヘテロアリール基から選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換され；
Ｒ３は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、または非置換であってもよくもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてもよいフェニル基であり、ｎは１以上の整数である
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー性半導体が、Ｆ８−ＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり、ここでｎは１００を超える、
請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
それらの間にチャンネル領域を規定するソースおよびドレイン電極；前記ソースおよびドレイン電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部と接触したＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を含む表面改質層；前記表面改質層と接触し、前記チャンネル領域にわたって延びる有機半導体性層；ゲート電極；および前記有機半導体性層と前記ゲート電極との間のゲート誘電体を含む有機薄膜トランジスタであって、
ｉ）基板；
ｉｉ）前記基板上に堆積され、それらの間に位置するチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極であって、前記電極のそれぞれの少なくとも１つの表面の少なくとも一部がＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＷまたはＣｒである）を含む表面改質層で改質されている電極；
ｉｉｉ）前記ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、前記チャンネル領域中に堆積される半導体性層；
ｉｖ）前記半導体性層にわたって堆積されるゲート誘電体；および
ｖ）前記ゲート誘電体上に堆積されるゲート電極
を含む、有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
それらの間にチャンネル領域を規定するソースおよびドレイン電極；前記ソースおよびドレイン電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部と接触したＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を含む表面改質層；前記表面改質層と接触し、前記チャンネル領域にわたって延びる有機半導体性層；ゲート電極；および前記有機半導体性層と前記ゲート電極との間のゲート誘電体を含む有機薄膜トランジスタであって、
ｉ）基板、
ｉｉ）前記基板上に堆積されるゲート電極；
ｉｉｉ）前記ゲート電極にわたって堆積されたゲート誘電体；
ｉｖ）前記ゲート誘電体上に堆積され、それらの間にチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極であって、前記電極のそれぞれの少なくとも１つの表面の少なくとも一部がＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を含む表面改質層で改質されている電極；
ｖ）前記ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、前記チャンネル領域中に堆積される半導体性層
を含む、有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイスのための改質電極を調製するための方法およびこの改質電極を組み込む有機電子デバイスを調製するための方法に関する。本発明はまた、改質電極自体、およびこの改質電極を含む有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタは、それらの半導体性層、および多くの場合は他の層を溶液から堆積させるプロセスによって形成できる。得られたトランジスタは、薄膜トランジスタと呼ばれる。有機半導体が半導体性層に使用される場合、デバイスは、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として記載されることが多い。
【０００３】
ＯＴＦＴに関して種々の配置が知られている。１つのデバイスであるトップゲート薄膜トランジスタは、ソースおよびドレイン電極、それらの間のチャンネル領域に配設された半導体性層、この半導体性層上に配設されたゲート電極、およびこのゲート電極とチャンネル領域の半導体との間に配設された絶縁材料層を含む。
【０００４】
チャンネル領域の伝導率は、ゲートでの電圧の印加によって変更できる。このようにしてトランジスタは、印加されたゲート電圧を用いてオンオフすることができる。所与の電圧に関して得ることができるドレイン電流は、トランジスタのアクティブ領域、すなわちソース電極とドレイン電極との間のチャンネル領域における有機半導体の電荷キャリアの移動度に依存する。低い操作電圧で高いドレイン電流を得るために、有機薄膜トランジスタは、チャンネル領域において、高度に移動性の電荷キャリアを有する有機半導体性層および電極から有機半導体性層へ電荷を効率良く注入する手段を有していなければならない。
【０００５】
短いチャンネル長さのデバイスにおいては、接触抵抗が、デバイスの総チャンネル抵抗に大きく寄与し得る。デバイスの接触抵抗が高くなるにつれて、ソースおよびドレインコンタクトにわたって印加される電圧の降下割合が高くなり、結果としてチャンネル領域にわたって得られるバイアスが低くなる。高い接触抵抗は、チャンネル領域にわたって印加される低いバイアス、ひいては低いデバイス移動度のためにデバイスから抽出される電流レベルが相当低くなるという影響がある。
【０００６】
接触抵抗を低減または最小限にするために多数の異なる方法が存在する。１つの手法は、例えばｐ−ドーパントで半導体性層をドープすることである。例えば非特許文献１および非特許文献２の両方には、モリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｍｏ（ｔｆｄ）３）を用いた有機半導体性層のドーピングが開示されている。Ｍｏ（ｔｆｄ）３は、約５．５９ｅＶの低ＬＵＭＯ準位を有し、有機半導体のＨＯＭＯからＭｏ（ｔｆｄ）３への電荷移動が、多くの場合にエネルギー的に好都合になる。Ｍｏ（ｔｆｄ）３は、金属酸化物ドーパントよりも有機半導体全体を通してより均一に分配されることができ、結果として高い電荷発生効率が得られることも認められる。
【０００７】
非特許文献３には、ＯＦＥＴの製作および特性評価が開示されており、ここでＭｏ（ｔｆｄ）３およびペンタセンの１０ｎｍの共蒸発層は、金属（Ａｕ）電極下でペンタセン半導体性層にわたって堆積される。共蒸発は、ソース／ドレイン電極を規定するためにシャドウマスクを通して行われる。非特許文献３では、電極界面付近の選択的ドーピングは、界面でのドーピングに関連するバンドベンディングにより金属電極から半導体へのキャリア注入のためにエネルギー障壁高さの低下により界面抵抗を低下させることが仮定されている。故に、非特許文献３の方法において、Ｍｏ（ｔｆｄ）３は、上記で記載される非特許文献１および非特許文献２にあるように、有機半導体性層に移動し、ドープする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌｅｅ，Ｊａｅ−Ｈｙｕｎ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９８，１７３３０３（２０１１）
【非特許文献２】Ｑｉ，Ｙａｂｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９  １３１  １２５３０−１２５３１
【非特許文献３】Ｔｉｗａｒｉ，Ｓ．Ｐ．ｅｔ  ａｌ．Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  １１（２０１０）８６０−８６３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様から見られるように、本発明は、有機電子デバイスのための改質電極を調製するための方法を提供し、ここでこの改質電極は表面改質層を含み、この方法は：
（ｉ）Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＷまたはＣｒである）および少なくとも１つの溶媒を含む溶液を、この電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に堆積させる工程；および
（ｉｉ）この溶媒の少なくとも一部を除去して、この電極上にこの表面改質層を形成する工程
を含む。
【００１０】
さらなる態様から見れば、本発明は：
（ｉ）先に規定されるような方法によって少なくとも１つの改質電極を調製する工程；および
（ｉｉ）この改質電極の表面上に少なくとも１つの有機半導体を含む有機半導体性層を堆積させる工程
を含む有機電子デバイスを調製するための方法を提供する。
【００１１】
さらなる態様から見れば、本発明は、先に定義されるような方法によって得ることができる有機電子デバイスを提供する。
【００１２】
さらなる態様から見れば、本発明は、それらの間にチャンネル領域を規定するソースおよびドレイン電極；このソースおよびドレイン電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部と接触したＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＷまたはＣｒである）を含む表面改質層；表面改質層と接触し、チャンネル領域にわたって延びる有機半導体性層；ゲート電極；および有機半導体性層とゲート電極との間のゲート誘電体を含む有機薄膜トランジスタを提供する。
【００１３】
さらなる態様から見れば、本発明は、Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＷまたはＣｒである）および溶媒を含む溶液の、電極上に表面改質層を製造するための使用を提供する。
【００１４】
さらなる態様から見れば、本発明は、先に定義されるような方法によって得ることができる改質電極を提供する。
【００１５】
さらなる態様から見れば、本発明は、少なくとも１つの表面の少なくとも一部と接触した表面改質層を含む改質電極を提供し、ここでこの表面改質層は、Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＷまたはＣｒである）を含む。
【００１６】
さらなる態様から見れば、本発明は、有機電子デバイスの製造のための先に規定されるような改質電極の使用を提供する。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、Ｍ（ｔｆｄ）３はＭｏ（ｔｆｄ）３である。
【００１８】
定義
本明細書で使用される場合、用語「改質電極」は、電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部が、電極の本体に存在しない化合物の存在により改質されている電極を指す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「表面改質層」とは、電極の表面の少なくとも一部と接触して堆積される（１または複数の）化合物の層を指す。層は連続または不連続であってもよい。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「単層」は、１分子厚さである層を指す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、用語「仕事関数」とは、金属の表面から電子を無限に取り除くために必要とされる最小量のエネルギーを指す。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「半導体」は、その伝導率が、温度によって、不純物の制御された添加によって、または電場もしくは光の印加によって変更できる化合物を指す。用語「半導体性層」は、半導体性である材料の連続フィルムを指す。本発明に形成される半導体性層は、好ましくはポリマー性および非ポリマー性半導体の混合物またはブレンドを含む。好ましくはポリマーは、非ポリマー性半導体が分散したマトリックスを形成する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、１を超える多分散性を有する化合物を指す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー性半導体」は、半導体である繰り返しユニットを含むポリマー性化合物を指す。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「非ポリマー性半導体」は、半導体である小分子化合物を指す。用語は、１の多分散性を有するデンドリマーおよびオリゴマー化合物（例えばダイマー、トリマー、テトラマーおよびペンタマー）を含む。好ましい非ポリマー性半導体は結晶性である。好ましい非ポリマー性半導体は有機である。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「溶液」は、溶媒中の化合物またはブレンドの均質混合物を指す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「ブレンド」は、少なくとも２つの化合物および／またはポリマーの混合物を指す。一般に、ブレンドは固体、例えば粉末である。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「芳香族溶媒」は、４ｎ＋２π電子（ここでｎは０または正の整数である）を有する平面環を含む１つ以上の化合物を含む溶媒を指す。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「芳香族環」は、４ｎ＋２π電子（ここでｎは負でない整数である）を有する平面環を指す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、飽和の直鎖状、分岐状または環状基を指す。アルキル基は、置換されてもよく、または非置換であってもよい。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「アルケニル」は、不飽和の直鎖状、分岐状または環状基を指す。アルケニル基は、置換されてもよく、または非置換であってもよい。
【００３２】
本明細書で使用される場合、用語「アルコキシ」は、Ｏ−アルキル基を指し、ここでアルキルは上記で定義される通りである。
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語「アミノ」は、一級（すなわちＮＨ２）、二級（ＮＨＲ）および三級アミノ基（ＮＲ２）を指し、ここでＲは上記で定義されたようなアルキルである。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「アミド」は、式−ＮＨＣＯＲおよび−ＮＲＣＯＲ（式中、各Ｒは、同一または異なっていてもよく、上記で規定されるようなアルキルである）の基を指す。
【００３５】
本明細書で使用される場合、用語「シリル」は、式−Ａ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’の基を指し、ここでＡは存在してもよく、Ｃ１−８アルキレン、Ｃ１−８アルケニレンまたはＣ１−８アルキニレンから選択される飽和または不飽和基であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれはＨまたは上記で定義されるようなアルキルである。
【００３６】
本明細書で使用される場合、用語「スタンニル」は、式−Ｓｎ（Ｒ’）ｒの基を指し、ここでｒは１、２または３であり、各Ｒ’はＨまたは上記で定義されるようなアルキルである。
【００３７】
本明細書で使用される場合、用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される原子を包含する。
【００３８】
本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、少なくとも１つの芳香族環を含む基を指す。用語アリールは、ヘテロアリールならびに１つ以上の芳香族環がシクロアルキル環と縮合する縮合環系を包含する。アリール基は、置換されてもよく、または非置換であってもよい。アリール基の例は、フェニル、すなわちＣ６Ｈ５である。フェニル基は、置換されてもよく、または非置換であってもよい。
【００３９】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｅから選択されるヘテロ原子を含むアリール基を指す。ヘテロアリール基の例は、チオフェン、すなわちＣ４Ｈ４Ｓである。それは置換されてもよく、または非置換であってもよい。さらなる例は、ベンゾチオフェンであり、これは以下の構造を有する。それはまた置換されてもよく、または非置換であってもよい。
【化１】
0006356240.tif 000002
【００４０】
本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキル」は、３〜１０個の炭素原子を含有する飽和または部分的に飽和の単環または二環式アルキル環系を指す。シクロアルキル基は、置換されてもよく、または非置換であってもよい。
【００４１】
本明細書で使用される場合、用語「フラーレン」は、中空の球体、楕円または管の形態の炭素から全体としてなる化合物を指す。
【００４２】
発明の説明
本発明の方法において、改質電極、好ましくは有機電子デバイスのための金属電極が調製される。改質電極は、電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部と接触した表面改質層を含む。表面改質層の存在により、有利なことには、上層の有機半導体性層への電極からの電荷注入を改善する。電荷注入は、金属電極の仕事関数を増大させることによって改善される。故に、本発明の基礎となる機構は、ｐ−ドーパントを有機半導体性層にドープして電荷移動度を改善する上記で議論される先行技術の機構とは異なると考えられる。
【００４３】
本発明の好ましい方法においては、表面改質層は、１０ｎｍ未満、より好ましくは７．５ｎｍ未満、なおより好ましくは５ｎｍ未満、さらにより好ましくは２．５ｎｍ未満の厚さを有する。表面改質層の最小の厚さは、例えば１ｎｍであってもよい。特に好ましい方法において、表面改質層は単層である。
【００４４】
表面改質層は、モリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｍｏ（ｔｆｄ）３）、クロムトリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｃｒ（ｔｆｄ）３）またはタングステントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｗ（ｔｆｄ）３）および少なくとも１つの溶媒を含む溶液を電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に堆積させることによって調製される。モリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｍｏ（ｔｆｄ）３）が好ましい。Ｍｏ（ｔｆｄ）３を以下に示す：
【化２】
0006356240.tif 000003
【００４５】
Ｍｏ（ｔｆｄ）３は、文献、例えばＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １０，Ｐａｒｔ  １，Ｃｈａｐｔｅｒ  １，ｐ８−２６「Ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｃｉｓ−１，２−ｄｉｃｙａｎｏ−１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ  ａｎｄ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，２−ｄｉｔｈｉｅｔｅ」，ｂｙ  Ａ．Ｄａｖｉｓｏｎ，Ｒ．Ｈ．Ｈｏｌｍ，Ｒ．Ｅ．Ｂｅｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ｍａｈｌｅｒに開示される合成によって調製されてもよい。クロムおよびタングステン錯体は、類似プロセスによって調製されてもよい。
【００４６】
Ｍｏ（ｔｆｄ）３は、５．６ｅＶの深い電子親和性のために強力な電子アクセプタである。電極上の表面改質層中に存在する場合、Ｍｏ（ｔｆｄ）３は、電極の仕事関数におけるシフト、特に仕事関数の増大を生じる。理論に束縛されることを望まないが、これは金属表面上で電荷移動錯体を形成するＭｏ（ｔｆｄ）３が原因であると考えられ、結果として金属表面での相対的な真空準位におけるシフトを生じ、上層の有機半導体性層のフロンティア分子エネルギー準位に対するマッチングを改善する。Ｃｒ（ｔｆｄ）３およびＷ（ｔｆｄ）３は、類似機構によって作用すると考えられる。
【００４７】
Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）は、溶液中で電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に堆積される。本発明の方法の利点は、溶液加工処理技術が使用できることである。これは、改質電極が、短いチャンネル長さ、例えば＜１０μｍを有する有機電子デバイスに組み込まれる場合に特に有益である。溶液中に存在する（１または複数の）溶媒は、Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）が可溶性であるいずれかの溶媒であってもよい。好ましくは溶液中に存在する溶媒は、芳香族または極性である。
【００４８】
好適な芳香族溶媒は、一連の供給元から市販されている。無水等級の溶媒が通常選択される。好ましくは芳香族溶媒はＣ１−６アルキルベンゼンである。Ｃ１−６アルキルベンゼンはさらに置換されていてもよい。さらなる置換基の代表的な例としては、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキル、好ましくはＣ１−６アルキルが挙げられる。好ましくは芳香族溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、アニソール（またはメトキシベンゼン）およびメシチレンからなる群から選択される。特に好ましくは芳香族溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレンから選択される。さらにより好ましくは芳香族溶媒は、トルエンまたはｏ−キシレンである。
【００４９】
溶液中のＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）の濃度は、好ましくは１ｍｌの溶媒あたり０．１〜１０ｍｇのＭ（ｔｆｄ）３、さらにより好ましくは１ｍｌの溶媒あたり０．２〜５ｍｇのＭ（ｔｆｄ）３、さらにより好ましくは１ｍｌの溶媒あたり０．５〜２．５ｍｇのＭ（ｔｆｄ）３、なおさらにより好ましくは１ｍｌの溶媒あたり約１ｍｇのＭ（ｔｆｄ）３の範囲である。電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部と接触して堆積されたＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を含む溶液は、好ましくはＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）および溶媒から本質的になる（例えばからなる）。
【００５０】
本発明の方法において、Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）および溶媒を含む溶液は、いずれかの従来の溶液加工処理技術によって堆積されてもよい。溶液系加工処理方法の代表的な例としては、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷およびロール・ツー・ロール印刷が挙げられる。堆積方法の主要な目的は、含浸プロセスを介して金属コンタクト上へのＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）の吸着を促進することである。
【００５１】
本発明の好ましい方法において、Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）および溶媒を含む溶液は、溶液中に電極を含浸することによって電極上に堆積される。好ましくは電極は、１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間、さらにより好ましくは３〜６分間溶液中に含浸される。
【００５２】
本発明のさらに好ましい方法はさらに、電極をすすいで、電極またはデバイス基材上のチャンネル領域に存在し得る非吸着Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を除去する工程を含む。故に含浸の後に電極は好ましくはすすがれる。このすすぎ工程は、好ましくは、例えば電極間のチャンネル領域からＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を除去する。好ましくはすすぐために使用される溶媒は芳香族または極性である。特に好ましくは、すすぐために使用された溶媒は、Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を含む溶液中に存在する同じ溶媒である。
【００５３】
本発明の方法はさらに、少なくとも一部、好ましくは実質的にすべて、例えば溶媒のすべてを基材から除去する工程を含む。好ましくは、溶媒を除去する工程は、加熱する、アニーリングする（例えばマイクロ波放射線を用いて）、真空を適用するまたはいずれかのこれらの組み合わせによって行われる。当業者は、基板の迅速な乾燥を確実にするために好適な条件を容易に確かめることができる。
【００５４】
故に本発明の特に好ましい方法は：
（ｉ）Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）および少なくとも１つの溶媒を含む溶液をこの電極表面の少なくとも１つの表面の少なくとも一部上に堆積させる工程（例えばＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）および少なくとも１つの溶媒を含む溶液中に電極を含浸させる）；
（ｉｉ）この電極をすすいで、非吸着Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を除去する工程；および
（ｉｉｉ）この溶媒の少なくとも一部を除去して、この表面改質層を電極上に形成する工程
を含む。
【００５５】
本発明の溶液系方法の利点は、例えば５または１０μｍの短いチャンネル長さを有するデバイスが容易に調製できることである。これは、シャドウマスクの使用を必要とするため、チャンネル長さ解像度が制限され、加えてマスク整列が不正確になる熱蒸発に基づく先行技術とは対照的である。
【００５６】
本発明の好ましい方法において、表面改質層は、電極の少なくとも１つの表面全体に形成される。本発明のさらに好ましい方法において、表面改質層は、電極のすべての表面全体に形成される。これは、デバイスに組み込まれたら電極の側部表面はチャンネル領域の有機半導体性層と通常接触するので、有利である。表面改質層は、好ましくは、ソースおよびドレイン電極の仕事関数を変更することによって、電極から有機半導体性層への電荷注入のための障壁を低減する。
【００５７】
本発明の方法において、表面改質層は電極の（１または複数の）表面に吸着される。表面改質層は、好ましくは電極の（１または複数の）表面に区別可能なコーティングを形成し、これらに接着する。好ましくは、表面改質層に存在するＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）は、上層の有機半導体性層に移動しない。対応して、表面改質層は、好ましくは有機半導体を含まない。特に好ましくは表面改質層は、Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）からなる。これは、改質電極から上層の有機半導体性層への電荷注入の機構が、有機半導体性層のドーピングではなく、金属の仕事関数のシフト、特に増大によるという事実を強調している。
【００５８】
Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を含む表面改質層が本発明の方法において堆積される電極は、いずれかの伝導性材料を含んでいてもよく、ここでＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）のＬＵＭＯ準位は、電極の仕事関数よりも深い（すなわち真空準位から離れる）。好適な電極材料の代表的な例としては、銀、金、ニッケル、銅、インジウム−スズ−オキシド、フッ素化スズオキシドおよびこれらの混合物およびこれらの合金が挙げられる。好ましくは電極は、金、銀または銅を含む。
【００５９】
上記で記載されるように、本発明の方法は、電極の仕事関数を増大させる。好ましくは本発明の方法は、非改質電極の仕事関数に対して電極の仕事関数を少なくとも０．５ｅＶ増大させる。特に好ましくは、本発明の方法は、電極の仕事関数を０．５〜２ｅＶ、より好ましくは０．７〜１．５ｅＶ、さらにより好ましくは０．８〜１．２ｅＶ増大させる。改善されたエネルギー準位マッチングは、金属コンタクトの相対的な仕事関数のシフトによってもたらされる。これは、改質された金属コンタクトから生じる半導体材料に対して示される相対的な真空準位のシフトによって決定される。半導体材料がこうした改質電極と接触する場合、電荷注入は、未改質金属コンタクトの真空準位の場合を参照して半導体材料のＨＯＭＯ準位の有効なシフトを介して改善される。
【００６０】
本発明はまた、電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部と接触した表面改質層を含む改質電極に関し、ここでこの表面改質層は、Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を含む。改質電極の好ましいフィーチャは、改質電極を製造するための好ましい方法に関して上記で記載されたものと同じである。
【００６１】
本発明の改質電極は、好ましくは、有機電子デバイスを調製するための方法に組み込まれる。有機電子デバイスを調製するための方法はさらに、改質電極の表面に少なくとも１つの有機半導体を含む有機半導体性層を堆積させる工程を含む。好ましくは有機半導体性層は溶液から堆積される。好ましくは方法はさらに、有機半導体性層を形成するために、少なくとも一部、より好ましくは実質的にすべて、例えばすべての溶媒を除去する工程を含む。
【００６２】
本発明の好ましい方法において、有機半導体性層は、ポリマー性半導体および少なくとも１つの非ポリマー性半導体、例えば１つの非ポリマー性半導体を含む。
【００６３】
本発明に存在する非ポリマー性半導体は、好ましくは少なくとも３つの縮合環のコアを含み、ここで各環は、独立に、芳香環およびヘテロ芳香環から選択され、それぞれが個々に非置換であり、または１つ以上の置換基で置換される。例示的な置換基としては、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１２アルコキシ基、ハロゲン（例えばＦ）、またはシリル基（トリアルキルシリルおよびトリアルキルシリルエチニルを含む）が挙げられる。
【００６４】
好ましくは非ポリマー性半導体はベンゾチオフェン誘導体、より好ましくは式（Ｉ）のベンゾチオフェン誘導体である：
【化３】
0006356240.tif 000004
【００６５】
式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、このフェニル基またはチオフェン基は、フェニル基またはチオフェン基（これは非置換であることができ、または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換できる）と縮合してもよく、および／またはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合してもよく、このフェニル、チオフェンおよびベンゾチオフェン基のいずれかは、非置換であるか、または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換される、および
各基Ｘ１は、同一または異なっていてもよく、（ｉ）１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であってもよくまたは１〜８個の炭素原子を有する１もしくは２つのアルキル基で置換されてもよいアミノ基（そのそれぞれは同一または異なっていてもよい）、アミド基、シリル基、２〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換のアルケニル基および２〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換のアルキニル基、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基およびスタンニル基からなる群から選択される重合性または反応性基からなる群から選択される。
【００６６】
アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが挙げられる。アミノ基の例としては、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノおよびメチルエチルアミノが挙げられる。シリル基の例としては、トリアルキルシリルおよびトリアルキルシリルエチニルが挙げられる。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニルおよび２−メチルプロペニルが挙げられる。
【００６７】
上述のＸ１基の可能性としての置換基としては、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、非置換であってもよくまたは１つもしくは２つのアルキル基（これは同一または異なっていてもよく、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する）で置換されてもよいアミノ基、２〜１２個の炭素原子を有するアシルアミノ基、ニトロ基、２〜７個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５〜１４個の炭素原子を有するアリール基、および１〜３個の硫黄原子、酸素原子、セレニウム原子および／または窒素原子を含有する５〜７員のヘテロアリール基が挙げられる。
【００６８】
式（Ｉ）の好ましいベンゾチオフェン誘導体において、Ａは以下から選択される：
式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換されるフェニル基と縮合したチオフェン基、または
非置換であってもよくまたは式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換されてもよいフェニル基から選択され、このフェニル基はさらに、非置換であることができ、または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換できるチオフェン基と縮合してもよく、および／またはベンゾチオフェン基と縮合してもよく、このベンゾチオフェン基は、非置換であるか、または式Ｘ１の少なくとも１つの基で置換される。
【００６９】
特に好ましいベンゾチオフェン誘導体において、Ａは式Ｘ１の少なくとも１つで置換されたフェニル基と縮合したチオフェン基である。
【００７０】
好ましい非ポリマー性半導体の例を以下に示す：
【化４】
0006356240.tif 000005
【００７１】
式中、Ｘ１は式（Ｉ）に関連して上記で定義された通りである。より好ましくは非ポリマー性半導体は式（Ｉａ）を有する：
【化５】
0006356240.tif 000006
【００７２】
式中、各基Ｘ１は、同一または異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であってもよくまたは１〜８個の炭素原子を有する１つもしくは２つのアルキル基（そのそれぞれが同一または異なっていてもよい）で置換されてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択される。さらにより好ましくは非ポリマー性半導体は式（Ｉａｉ）である：
【化６】
0006356240.tif 000007
【００７３】
式中、各基Ｘ１は、同一または異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であってもよくまたは１〜８個の炭素原子を有する１つもしくは２つのアルキル基（そのそれぞれが同一または異なっていてもよい）で置換されてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択される。
【００７４】
好ましくは非ポリマー性半導体は式（Ｉａｉ）を有し、式中各基Ｘ１は同一である。
【００７５】
式（Ｉａ）または（Ｉａｉ）、特に（Ｉａｉ）の好ましい非ポリマー性半導体において、各基Ｘ１は、１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換の直鎖、分岐または環状アルキル基である。さらにより好ましくは各基Ｘ１は、直鎖アルキル基である。さらにより好ましくは各基Ｘ１は、非置換アルキル基である。アルキル基は、１〜１６個の炭素原子を含み、より好ましくは２〜１２個の炭素原子が好ましい。
【００７６】
特に好ましくは、非ポリマー性半導体は、式（Ｉａ）または（Ｉａｉ）、特に（Ｉａｉ）を有し、式中各基Ｘ１は、式ＣｎＨ２ｎ＋１の基であり、式中、ｎは１〜１６の整数である。さらにより好ましくは非ポリマー性半導体は、式（Ｉａ）または（Ｉａｉ）、特に（Ｉａｉ）を有し、式中各基Ｘ１は同一であり、式ＣｎＨ２ｎ＋１の基であり、式中ｎは、１〜１６、より好ましくは２〜１４、さらにより好ましくは４〜１２、さらにより好ましくは５〜１０の整数である。
【００７７】
好適な非ポリマー性半導体の代表的な例としては、以下が挙げられる：
【化７】
0006356240.tif 000008
0006356240.tif 000009
【００７８】
特に好ましくは非ポリマー性半導体は以下である：
【化８】
0006356240.tif 000010
【００７９】
本発明に使用するための好適な非ポリマー性半導体は、従来の技術によって調製されてもよい。
【００８０】
有機半導体性層に存在するポリマー性半導体は、溶液からの加工処理に好適ないずれかの既知のポリマー性半導体であってもよい。当業者に既知のポリマー性半導体の例は、先行技術、例えばＳｍｉｔｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，２５３３０１（２００８）；Ｒｕｓｓｅｌｌ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ８７，２２２１０９（２００５）；Ｏｈｅ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，０５３３０３（２００８）；Ｍａｄｅｃ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  ７，４５５−４５８（２００９）；およびＫａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ  １３０，１２２７３−７５（２００８）に記載されている。
【００８１】
好適なポリマー性半導体は市販されている。
【００８２】
好ましくはポリマー性半導体は共役ポリマーである。好ましくはポリマー性半導体は、式（ＩＩ）の繰り返しユニットを含む：
【化９】
0006356240.tif 000011
【００８３】
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれは水素、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１４個の炭素原子を有するアリール基、および１〜３個の硫黄原子、酸素原子、窒素原子および／またはセレニウム原子を含有する５〜７員のヘテロアリール基からなる群から選択され、このアリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００８４】
アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル、インデニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニル基が挙げられる。５〜７員のヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、アゼピニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジイル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラジニル基が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが挙げられる。
【００８５】
好ましいポリマー性半導体において、Ｒ１およびＲ２は同じである。
【００８６】
好ましいポリマー性半導体は、式（ＩＩ）の繰り返しユニットを含み、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、およびフェニル基からなる群から選択され、このフェニル基は、非置換であるか、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される。さらにより好ましいポリマー性半導体は、式（ＩＩ）の繰り返しユニットを含み、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、およびフェニル基からなる群から選択され、このフェニル基は、非置換であるか、または４〜８個の炭素原子を有するアルキル基および４〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される。なおさらに好ましいポリマー性半導体は式（ＩＩ）の繰り返しユニットを含み、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシル、特にオクチル、例えばｎ−オクチル（ｏｃｙｔｙｌ）からなる群から選択される。
【００８７】
さらに好ましい半導体性ポリマーは、式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含む：
【化１０】
0006356240.tif 000012
【００８８】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なって、それぞれは５〜１４個の炭素原子を有するアリール基、および１〜３個の硫黄原子、酸素原子、窒素原子および／またはセレニウム原子を含有する５〜７員のヘテロアリール基から選択され、このアリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００８９】
Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、または非置換であってもよくもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてもよいフェニル基であり、ｎは１以上の整数、好ましくは１または２である。
【００９０】
アリール基の例としては、フェニル、インデニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニル基が挙げられる。５〜７員のヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、アゼピニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジイル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラジニル基が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが挙げられる。
【００９１】
式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含む好ましいポリマー性半導体において、Ａｒ１およびＡｒ２は同一である。特に好ましくはＡｒ１およびＡｒ２のそれぞれはフェニル基、好ましくは非置換フェニル基である。
【００９２】
式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含むさらに好ましいポリマー性半導体において、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、または非置換であってもよくもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてもよいフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ３はアルキル基、特に２〜５個の炭素原子を含むアルキル基、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチルである。さらにより好ましくはＲ３は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチルで置換されたフェニル基である。
【００９３】
さらにより好ましくは、本発明のブレンドに存在するポリマー性半導体は、式（ＩＩ）の繰り返しユニットおよび式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含む。好ましくは式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）との繰り返しユニットの比は、３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、さらにより好ましくは約１：１の範囲である。特に好ましくは、ポリマー性半導体は、式（ＩＶ）の繰り返しユニットを含む：
【化１１】
0006356240.tif 000013
【００９４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＲ３は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関連して上記で定義された通りである。
【００９５】
さらにより好ましくは、ポリマー性半導体は、Ｆ−８  ＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり、ここでｎは１００を超える。あるいはポリマー性半導体は、Ｆ−８ＰＦＢ［（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）ｎであり、ここでｎは１００を超える。
【００９６】
好ましくは半導体性層においてポリマー性半導体と非ポリマー性半導体との重量比は、６０：４０〜９０：１０、より好ましくは７０：３０〜８５：１５、さらにより好ましくは約７５：２５の範囲である。
【００９７】
本発明のさらに好ましい方法において、有機半導体性層はｐ−ドーパントを含む。好適なｐ−ドーパントの代表的な例としては、Ｍｏ（ｔｆｄ）３、Ｗ（ｔｆｄ）３、Ｃｒ（ｔｆｄ）３、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）および部分的にフッ素化されたフラーレンが挙げられ、例としては、Ｃ６０Ｆ１８、Ｃ６０Ｆ３６およびＣ６０Ｆ４８が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくはｐ−ドーパントはＭｏ（ｔｆｄ）３である。存在する場合、有機半導体性層中のｐ−ドーパントの濃度は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、さらにより好ましくは１〜２重量％である。
【００９８】
半導体性層の堆積は、好ましくは溶液加工処理によって行われる。好ましくは溶液中に存在する溶媒は芳香族である。好ましくは芳香族溶媒は、置換ベンゼン、置換ナフタレン、置換テトラヒドロナフタレンまたは置換もしくは非置換Ｃ５−８シクロアルキルベンゼンから選択される。好適な芳香族溶媒は、一連の供給元から市販されている。無水等級の溶媒が通常選択される。こうした溶媒は、一般にポリマー性半導体および非ポリマー性半導体の両方の溶液を形成できる。
【００９９】
好ましくは芳香族溶媒は式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）または（Ｖｄ）を有する：
【化１２】
0006356240.tif 000014
【０１００】
式中、
Ｒ４は、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキル、またはＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキルから選択され；および
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルまたはＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキルから選択され、および
ｎは１、２または３である。
【０１０１】
式（Ｖａ）の一部の好ましい溶媒において、Ｒ４はＣ１−６アルキルである。さらに好ましい溶媒において、Ｒ５はＨである。なおさらに好ましい溶媒において、Ｒ６はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルである。さらにより好ましくはＲ４はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ５はＨであり、Ｒ６はＣ１−６アルキルである。
【０１０２】
式（Ｖａ）の他の好ましい芳香族溶媒において、Ｒ４は、ＯＣ１−６アルキル、特にメトキシ（ＯＭｅ）またはエトキシ（ＯＥｔ）である。さらに好ましい溶媒において、Ｒ５はＨであり、Ｃ１−６アルキル（例えばメチルまたはエチル）またはＯＣ１−６アルキル（例えばメトキシまたはエトキシ）である。なおさらに好ましい溶媒において、Ｒ６はＨである。特に好ましくはＲ４はＯＣ１−６アルキル、例えばＯＭｅまたはＯＥｔであり、Ｒ５はＣ１−６アルキル、例えばメチルまたはエチルであり、Ｒ６はＨであり、またはＲ４はＯＣ１−６アルキル、例えばＯＭｅまたはＯＥｔであり、Ｒ５はＨおよびＲ６である。
【０１０３】
他の好ましい芳香族溶媒において、Ｒ４はＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキル、特にＣ（Ｏ）ＯＭｅまたはＣ（Ｏ）ＯＥｔである。さらに好ましい溶媒において、Ｒ５はＨまたはＣ１−６アルキル（例えばメチルまたはエチル）である。なおさらなる好ましい溶媒において、Ｒ６はＨである。特に好ましくは、Ｒ４はＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキル、例えばＣ（Ｏ）ＯＭｅまたはＣ（Ｏ）ＯＥｔであり、Ｒ５はＨであり、Ｒ６はＨである。
【０１０４】
式（Ｖｂ）の好ましい芳香族溶媒において、ｎは１または２、特に２である。特に好ましい溶媒において、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはＨである。さらにより好ましくは、Ｒ５およびＲ６の両方がＨである。
【０１０５】
式（Ｖｃ）の好ましい芳香族溶媒において、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはＣ１−６アルキルである。式（Ｖｃ）のさらに好ましい溶媒において、Ｒ５はＨである。なおさらに好ましい溶媒において、Ｒ６はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルである。さらにより好ましくはＲ５はＨであり、Ｒ６はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルである。
【０１０６】
式（Ｖｄ）の好ましい芳香族溶媒において、ｎは１または２、特に２である。特に好ましい溶媒において、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはＨである。さらにより好ましくは、Ｒ５およびＲ６の両方がＨである。
【０１０７】
芳香族溶媒が二置換である場合、置換基は、［１，２］、［１，３］または［１，４］置換パターンで存在し得る。しかし、好ましくは置換基は［１，２］すなわちオルトパターンで存在する。芳香族溶媒が三置換である場合、置換基は、好ましくは［１，３，５］置換パターンで存在する。
【０１０８】
好ましくは芳香族溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、アニソール（またはメトキシベンゼン）、メシチレン、エトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、１−エトキシ−２−メチルベンゼン、１−エトキシ−３−メチルベンゼン、１−エトキシ−４−メチルベンゼン、アセトフェノン、テトラリン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１−メトキシ−２−エトキシベンゼン、１−メトキシ−３−エトキシベンゼン、１−メトキシ−４−エトキシベンゼン、エチルベンゾエート、１，２−ジエトキシベンゼン、２−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、２−エチルアセトフェノン、３−エチルアセトフェノン、４−エチルアセトフェノン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、２−メトキシアセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、エチル２−メチルベンゾエート、エチル３−メチルベンゾエート、エチル４−メチルベンゾエート、エチル２−エチルベンゾエート、エチル３−エチルベンゾエート、エチル４−エチルベンゾエート、１−メチルナフタレンおよびシクロヘキシルベンゼンからなる群から選択される。特に好ましくは芳香族溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、アニソール（またはメトキシベンゼン）、メシチレンおよびテトラリンからなる群から選択される。
【０１０９】
好ましい溶液において、溶媒中の固体の総濃度は、０．８〜３１．０％ｗ／ｖ、より好ましくは１．０〜２．５％ｗ／ｖ、さらにより好ましくはそれは１．２〜１．５％ｗ／ｖである。
【０１１０】
溶液は、従来の方法によって調製されてもよい。故に好ましくは溶液は、非ポリマー性半導体、ポリマー性半導体および溶媒を混合（例えば撹拌または振とう）することによって調製される。あるいは溶液は、構成成分のそれぞれを個々に溶媒に混合することによって調製されてもよい。溶液の加熱は、固形分の溶媒への完全な溶解を確実にするために必要とされ得る。
【０１１１】
半導体性層の堆積は、好ましくは溶液加工処理によって行われる。従来の溶液系加工処理方法が使用されてもよい。溶液系加工処理方法の代表的な例としては、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷またはロール・ツー・ロール印刷が挙げられる。しかし、本発明の好ましい方法において、フィルムの堆積はスピンコーティングによって行われる。
【０１１２】
半導体フィルムをスピンコーティングするために使用されるパラメータ、例えばスピンコーティング速度、加速および時間は、半導体性層についてのターゲット厚さの基準により選択される。好ましくはスピン速度は４００〜４０００ｒｐｍ、より好ましくは４００〜３０００ｒｐｍ、さらにより好ましくは４００〜２０００ｒｐｍである。好ましくはスピン時間は１０〜１００秒、より好ましくは１５〜６０秒、さらにより好ましくは３０〜６０秒である。好ましくはレストからの加速時間は、１０秒未満、好ましくは５秒未満、さらにより好ましくは３秒未満である。いずれかの従来のスピンコーティング装置が使用されてもよい。装置は、従来の様式で使用される。
【０１１３】
半導体性層を形成するために堆積された溶液の加熱は、好ましくは、例えばホットプレート上で行われる。加熱工程は、溶液中に存在する溶媒の少なくとも一部（例えば実質的にすべて）を蒸発させる。好ましくは加熱工程においてホットプレートの温度は、７５〜２５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、さらにより好ましくは９０〜１２０℃である。好ましくは加熱時間は、１５〜１８０秒、より好ましくは３０〜１２０秒、さらにより好ましくは４５〜９０秒である。いずれかの従来の加熱装置、例えばホットプレート、対流式オーブン、真空補助乾燥が使用されてもよい。装置は、従来の様式で使用される。加熱は、堆積直後に行われてもよく、または遅延されてもよい。
【０１１４】
好ましくは半導体性層の厚さは、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは２０〜７０ｎｍである。
【０１１５】
本発明の方法は、改善された電荷注入が有益であるいずれかの有機電子デバイスの調製に有利である。しかし、好ましくは有機電子デバイスは有機薄膜トランジスタである。トランジスタは、好ましくはｐ型である。好適なトランジスタ構成としては、トップゲートトランジスタおよびボトムゲートトランジスタが挙げられる。
【０１１６】
１つの好ましい方法において、トランジスタはトップゲートトランジスタである。こうした方法において、それらの間に位置するチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極は、好ましくは基板上に堆積され、半導体性層は、ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、このチャンネル領域中に堆積される。好ましくは電極のそれぞれの少なくとも１つの表面は、上記で記載されるような表面改質層でプレコーティングされる。好ましくはこの方法はさらに、半導体性層の表面にゲート誘電体を堆積する工程を含む。さらにより好ましくはこの方法はさらに、ゲート誘電体上にゲート電極を堆積する工程を含む。
【０１１７】
故にトップゲート薄膜トランジスタを製造するための好ましい方法は：
（ｉ）それらの間に位置するチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極を基板上に堆積させる工程；
（ｉｉ）Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）および少なくとも１つの溶媒を含む溶液を、この電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分と接触した状態で堆積させ、この溶媒の少なくとも一部を除去してこの電極上に表面改質層を形成する工程；
（ｉｉｉ）ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、チャンネル領域中に半導体性層を堆積させる工程；
（ｉｖ）ゲート誘電体を半導体性層の表面に堆積させる工程；ならびに
（ｖ）ゲート誘電体上にゲート電極を堆積する工程
を含む。
【０１１８】
別の好ましい方法において、トランジスタはボトムゲートトランジスタである。こうした方法において、それらの間に位置するチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極は、ゲート電極およびゲート誘電体が既に堆積されている基板上に堆積され、半導体性層は、ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、チャンネル領域中に堆積される。好ましくは電極のそれぞれの少なくとも１つの表面は、上記で記載されるような表面改質層でコーティングされる。
【０１１９】
故にボトムゲート薄膜トランジスタを製造する好ましい方法は：
（ｉ）ゲート電極を基材上に堆積させる工程；
（ｉｉ）ゲート誘電体をゲート電極の表面に堆積させる工程；
（ｉｉｉ）それらの間に位置するチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極を、ゲート誘電体上に堆積させる工程；
（ｉｖ）Ｍ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）および少なくとも１つの溶媒を含む溶液を、この電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分と接触した状態で堆積させ、この溶媒の少なくとも一部を除去してこの電極上に表面改質層を形成する工程；ならびに
（ｖ）ソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、チャンネル領域中に半導体性層を堆積させる工程
を含む。
【０１２０】
電極（ソース、ドレインおよびゲート）は、好ましくは熱蒸発によって堆積される。ソースおよびドレイン電極は、好ましくは２０〜３００ｎｍ厚さ、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。ゲート電極は、好ましくは２０〜５００ｎｍ厚さ、より好ましくは２００〜３５０ｎｍ厚さである。
【０１２１】
ゲート誘電体は、好ましくはスピンコーティングによって堆積される。ゲート誘電体は、好ましくは１０〜２０００ｎｍ厚さ、より好ましくは１０〜４００ｎｍである。
【０１２２】
基板は、ガラスまたはプラスチック（例えばＰＥＮまたはＰＥＴタイプ）のような当該技術分野において従来通り使用されるいずれかの材料であってもよい。基板は、接着を改善するためにプレ処理されてもよい。
【０１２３】
ソース、ドレインおよびゲート電極は、広範囲の伝導材料から選択されてもよい。トップゲートデバイスのための代表的な例としては、基板（例えばクロム、チタン）に接着するための薄い（好ましくは＜１０ｎｍ）金属、続いて作用金属（例えば金、銀、銅）、金属合金または金属化合物（例えばインジウムスズオキシド）が挙げられる。あるいは伝導性ポリマーが、金属を用いる二層手法の代わりに使用されてもよい。好ましくはソース、ドレインおよびゲート電極は金属である。より好ましくはソースおよびドレイン電極は、クロムおよび金の二層を含む。好ましくはゲート電極はアルミニウムである。
【０１２４】
好適なゲート誘電体の代表的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロシクロオキシ脂肪族ポリマー（ＣＹＴＯＰ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、例えばＫａｌｒｅｚ（ＲＴＭ）またはＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（ＲＴＭ）、フルオロエラストマー、例えばＶｉｔｏｎ（ＲＴＭ）、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）およびテトラフルオロエチレンのポリマー、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）が挙げられる。フッ素化ポリマーは、以下を含む多数の好ましい特性を保持するので、特に有機薄膜ドランジスタ（ＯＴＦＴ）の分野における誘電体のための有用な選択肢である：（ｉ）優れたスピンコーティング特性、例えば：（ａ）種々広範な表面での湿潤性および（ｂ）多層コーティングを行う選択肢を伴うフィルム形成；（ｉｉ）化学的不活性；（ｉｉｉ）ほぼ完全な溶媒直交性、結果として誘電体をスピンコーティングするために使用される溶媒によって有機半導体が溶解するリスクが最小である、および（ｉｖ）高い疎水性、これはフッ素化ポリマー誘電体における低い水吸収性およびイオン性不純物の低い移動度（低ヒステリシス）をもたらすので有利であり得る。
【０１２５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、それらの間に位置するチャンネル領域を規定するソースおよびドレイン電極；このソースおよびドレイン電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部と接触したＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を含む表面改質層；表面改質層と接触し、チャンネル領域にわたって延びる有機半導体性層；ゲート電極；および有機半導体性層とゲート誘電体との間にゲート誘電体を含む。デバイスは、好ましくは有機薄膜トランジスタ、例えばトップゲート薄膜トランジスタである。
【０１２６】
本発明の好ましいデバイスは：
ｉ）基板、
ｉｉ）この基板上に堆積され、その間にチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極であって、この電極のそれぞれの少なくとも１つの表面の少なくとも一部がＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を含む表面改質層で改質されている電極；
ｉｉｉ）このソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、チャンネル領域中に堆積される半導体性層；
ｉｖ）この半導体性層にわたって堆積されるゲート誘電体；および
ｖ）このゲート誘電体上に堆積されるゲート電極
を含む。
【０１２７】
本発明のさらに好ましい本発明の好ましいデバイスは：
ｉ）基板、
ｉｉ）この基板上に堆積されるゲート電極；
ｉｉｉ）このゲート電極、好ましくはこの基板にわたって堆積されたゲート誘電体；
ｉｖ）このゲート誘電体上に堆積され、その間にチャンネル領域を有するソースおよびドレイン電極であって、この電極のそれぞれの少なくとも１つの表面の少なくとも一部がＭ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）を含む表面改質層で改質されている電極；
ｖ）このソースおよびドレイン電極の少なくとも一部にわたって、チャンネル領域中に堆積される半導体性層
を含む。
【０１２８】
本発明の好ましいデバイスおよび方法は、以下の特性の１つ以上を有する。
【０１２９】
基板：                            クロム接着層を有するガラス基板
ソースおよびドレイン電極：        金
ソースおよびドレイン電極厚さ：    ５〜２００ｎｍ
表面改質層：                      Ｍｏ（ｔｆｄ）３
表面改質層厚さ：                  ＜１０ｎｍ
チャンネル長さ：                  ２０ミクロン未満、例えば１０または５ミクロン
半導体性層厚さ：                  ３０〜８０ｎｍ
ゲート誘電体：                    ＰＴＦＥ
ゲート誘電体厚さ：                ５０〜５００ｎｍ
ゲート電極：                      アルミニウム
ゲート電極厚さ：                  ２０〜３００ｎｍ
短いチャンネル長さ（＜２０μｍ）のデバイスにおいては、接触抵抗が、デバイスの総チャンネル抵抗に大きく寄与し得る。デバイスの接触抵抗が高くなるにつれて、ソースおよびドレインコンタクトにわたって印加される電圧の降下割合が高くなり、結果としてチャンネル領域にわたって得られるバイアスが低くなる。高い接触抵抗は、チャンネル領域にわたって印加される低いバイアス、ひいては低いデバイス移動度のためにデバイスから抽出される電流レベルが相当低くなるという影響がある。本発明の方法およびデバイスは、金属の有効な仕事関数を増大させることによって接触抵抗を低減する。改善されたエネルギー準位マッチングは、金属コンタクトの相対的な仕事関数のシフトによってもたらされる。これは、改質された金属コンタクトから生じる半導体材料に対して示される相対的な真空準位のシフトによって決定される。半導体材料がこうした改質電極と接触する場合、電荷注入は、未改質金属コンタクトの真空準位の場合を参照して半導体材料のＨＯＭＯ準位の有効なシフトを介して改善される。これは、特に短いチャンネル長さ、例えば１０μｍ以下、例えば１０μｍまたは５μｍを有するデバイスに有利である。
【０１３０】
好ましくは１０ミクロンのチャンネル長さを有し、本発明の方法によって調製される表面改質層を含むトップゲートのボトムコンタクト薄膜トランジスタの飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）は、表面改質層のない同一トランジスタの移動度より少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも３倍、なおより好ましくは少なくとも４倍大きい。より好ましくは５ミクロンのチャンネル長さを有し、本発明の方法によって調製される表面改質層を含むトップゲートのボトムコンタクト薄膜トランジスタの飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）は、表面改質層のない同一トランジスタの移動度より少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも３倍、なおより好ましくは少なくとも４倍大きい。
【０１３１】
本発明のデバイスのさらなる好ましいフィーチャは、デバイスを製造する方法に関して好ましいフィーチャとして上記で記載されたものである。
【０１３２】
本発明はまた、Ｍｏ（ｔｆｄ）３（式中、ＭはＭｏ、ＣｒまたはＷである）および溶媒を含む溶液の、電極上に表面改質層の製造のための使用を提供する。さらに、本発明はまた、有機電子デバイスの製造のための、本発明の方法によって得ることができる改質電極の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】典型的なトップゲート薄膜トランジスタの図である。
【図２】典型的なボトムゲート薄膜トランジスタの図である。
【図３ａ】金層に関する光電子収率対光子エネルギーのプロットである。
【図３ｂ】Ｍｏ（ｔｆｄ）３を含む表面改質層を有する金層に関する光電子収率対光子エネルギーのプロットである。
【図４ａ】フラーレンを含む表面改質層を有するトップゲートのボトムコンタクト薄膜トランジスタに関して得られた飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）のプロットを示す。
【図４ｂ】本発明に従うＭｏ（ｔｆｄ）３を含む表面改質層を有するトップゲートのボトムコンタクト薄膜トランジスタに関して得られた飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
図１を参照すると、それはトップゲート薄膜トランジスタの図を示す。構造は、基板１上に堆積されてもよく、ソースおよびドレイン電極２、４を含み、それらの間に位置するチャンネル領域６によって間隔があいている。有機半導体８は、チャンネル領域６に堆積され、ソースおよびドレイン電極２、４の少なくとも一部にわたって延びていてもよい。ゲート誘電体１０は、有機半導体８にわたって堆積され、ソースおよびドレイン電極２、４の少なくとも一部にわたって延びてもよい。最後に、ゲート電極１２は、絶縁層１０にわたって堆積される。ゲート電極１２は、チャンネル領域６にわたって位置し、ソースおよびドレイン電極２、４の少なくとも一部にわたって延びていてもよい。
【０１３５】
図２は、ボトムゲート薄膜トランジスタの図を示す。図２において、同様の参照番号が、図１に対応する部品に関して使用されている。図２に示されるボトムゲート構造は、基板１上に堆積されたゲート電極１２を含み、ゲート誘電体１０がこれらの上に堆積される。ソースおよびドレイン電極２、４は、誘電体材料の絶縁層１０にわたって堆積される。ソースおよびドレイン電極２、４は、ゲート電極にわたってそれらの間に位置するチャンネル領域６によって間隔があけられている。有機半導体８は、チャンネル領域６に堆積され、ソースおよびドレイン電極２、４の少なくとも一部にわたって延びていてもよい。
【０１３６】
トランジスタのチャンネル領域の伝導率は、ゲートでの電圧の印加によって変更できる。このようにしてトランジスタは、印加されたゲート電圧を用いてオンオフすることができる。所与の電圧で達成できるドレイン電流は、有機半導体性層への電極からの電荷の注入およびソースとドレイン電極との間のチャンネル領域における電荷キャリアの移動度に依存する。
【０１３７】
［実施例］
材料
トルエンおよびｏ−キシレンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られた。
【０１３８】
Ｍｏ（ｔｆｄ）３（以下に示す）は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １０，Ｐａｒｔ  １，Ｃｈａｐｔｅｒ  １，ｐ  ８−２６「Ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｃｉｓ−１，２−ｄｉｃｙａｎｏ−１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ  ａｎｄ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，２−ｄｉｔｈｉｅｔｅ」，ｂｙ  Ａ．Ｄａｖｉｓｏｎ，Ｒ．Ｈ．Ｈｏｌｍ，Ｒ．Ｅ．Ｂｅｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ｍａｈｌｅｒに記載されるように記載された方法によって調製した。
【化１３】
0006356240.tif 000015
【０１３９】
基板は、Ｃｏｒｎｉｎｇから得られたガラスである。
【０１４０】
金は、ａｇａｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ９９．９９％から得られる。
【０１４１】
有機半導体性層は以下に記載される。
【０１４２】
ゲート誘電体はＰＴＦＥである。市販のＰＴＦＥが使用される。
【０１４３】
アルミニウムは、Ａｇａｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ９９．９９９％から得られる。
【０１４４】
改質電極の仕事関数の決定
サンプルは、ガラス基板上で金（４０ｎｍ）を熱蒸発させることによって調製した。基板は、５分間トルエン（１ｍｇ／ｍｌ）中のＭｏ（ｔｆｄ）３の溶液中に含浸させ、次いでトルエンですすぎ、基板から非吸収錯体を除去し、６０℃で１０分間乾燥させる。比較金サンプルは未処理のままであった。
【０１４５】
改質金および未改質金の仕事関数は、光電子収率分光計（Ｒｉｋｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＣ−２光電子分光計）を用いて測定された。測定は、空気中で行われ、光電子収率対光子エネルギーのプロットを作成した。測定は、以下の工程によって面積で数平方ミリメートルであるサンプルをプローブすることによって行われた。
【０１４６】
・重水素ランプから放出されるＵＶ光子は、格子モノクロメータを通して単色化された。
【０１４７】
・１０ｎＷの強度にてモノクロ化されたＵＶ光子は改質表面に焦点をあてた。
【０１４８】
・ＵＶ光子のエネルギーは、０．０５ｅＶずつ４．２ｅＶから６．２ｅＶまでで増大した。
【０１４９】
・ＵＶ光子のエネルギーがサンプルの光子放出の閾値エネルギー（すなわち、イオン化ポテンシャル）よりも高い場合、光電子はサンプル表面から放出された。
【０１５０】
・サンプルから放出された光電子は、開放空気のカウンターによって検出され、カウントされた。
【０１５１】
・格子放出閾値（すなわち仕事関数）は、背景線と光電子量子効率の平方根の外挿線との間の交点のエネルギーから決定した。
【０１５２】
結果を図３ａ（非改質金）および３ｂ（改質金）に示す。結果は、仕事関数のシフトが生じることを明らかに示す。より詳細には金の仕事関数は、Ｍｏ（ｔｆｄ）３溶液での処理の際に４．８ｅＶから５．７ｅＶへ増大する。これは、Ｍｏ（ｔｆｄ）３の金属表面への吸着によるものであり、電荷移動錯体を形成して、金属表面にて相対的に真空準位のシフトをもたらす。
【０１５３】
有機薄膜トランジスタの製作のための調製実施例
（ｉ）ＯＴＦＴ基板のプレクリーニングおよび表面改質処理：
デバイスの製作における第１の工程は、デバイス基板のプレクリーニングならびにソースおよびドレイン電極の表面処理におけるＭｏ（ｔｆｄ）３の適用を必要とした。基板は、ガラス表面上のクロム接着層（５／４０ｎｍのＣｒ／Ａｕ）の頂部における金ソースおよびドレイン電極からなる。基板は、残留フォトレジスト材料（ソース−ドレイン電極の規定のために使用した）が確実に除去されるように、酸素プラズマによって洗浄した。
【０１５４】
プラズマ処理の後、Ｍｏ（ｔｆｄ）３は、基板をトルエン溶液中に５分間フロッドすることによって１ｍｇ／ｍｌの濃度にてトルエン溶液から適用された。溶液は、スピンコーター上で基板を回転させることによって除去し、次いでトルエン中ですすいで、ソースおよびドレイン電極上で基板のチャンネル領域中に吸着されていなかった未反応材料を除去した。これらの工程はすべて空気中で行った。サンプルは、次いで６０で１０分間ベークされ、サンプルが脱水されたことを確実にした。
【０１５５】
（ｉｉ）半導体ブレンド溶液の調製およびスピンコーティング：
非ポリマー性半導体およびポリマー性半導体のブレンドは、ｏ−キシレン中の溶液として調製された。ブレンドは、予備加重非ポリマー性およびポリマー性半導体および溶媒から所望の濃度の溶液を製造することによって調製された。ブレンドは、１．２％ｗ／ｖ（１ｍｌの溶媒あたり１２ｍｇの固体）の濃度に調製された。ポリマー性半導体は、上記およびＷＯ２０１０／０８４９７７に開示されるように、Ｆ８−ＴＦＢであった。非ポリマー性半導体は、以下に示され、ＷＯ２０１１／００４８６９に開示される方法に従って調製された）：
【表１】
0006356240.tif 000016
【０１５６】
このブレンドの堆積は、３０秒の期間にわたって６００ｒｐｍのコーティング速度にてスピンコーターを用いて行われた。乾燥は直ちに行った。層の厚さは５５ｎｍであった。
【０１５７】
（ｉｉｉ）誘電体層の堆積：
次いで誘電体層は、この半導体フィルムにおいてＰＴＦＥの溶液をスピンコーティングすることによって堆積させた。誘電体層の厚さは３００ｎｍであった。
【０１５８】
（ｉｖ）ゲート電極の堆積：
最終的に、ゲート電極は、所望のトップゲート有機薄膜トランジスタを得るために、シャドウマスクを通して３００ｎｍのアルミニウムの熱蒸発によって堆積させた。
【０１５９】
比較例
比較例が調製され、ここでフラーレンはＭｏ（ｔｆｄ）３の代わりに表面改質層に使用された。製作方法は、プラズマ処理の後、（Ｃ６０Ｆ３６）を、５分間、トルエン溶液に基板をフロッドすることによって、１ｍＭの濃度でトルエン溶液から適用したこと以外は同一であった。
【０１６０】
デバイス特性評価
上記で記載されるように製造されたデバイスは、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ４１５６Ｃ半導体パラメータ分析器を用いて、出力およびトランスファデバイス特性を測定することによって、周囲条件（デバイスの封入を使用しなかった）にて測定された。飽和移動度は、ゲートバイアスの関数（＋４０Ｖ〜−４０Ｖの掃引）として、ソース（０Ｖ）に対して−４０Ｖのドレインバイアスにて特性評価される場合のデバイスから計算した。ゲートバイアスの関数としての移動度の最大値はピーク飽和移動度である。結果を図４ａおよび４ｂに示す。平均のために多くのＴＦＴを使用するので（チャンネルン長さあたり８個のＴＦＴ）、平均および最大値データ表示を示す。まず、各ＴＦＴについてゲートバイアスの関数としての飽和移動度におけるピークが同定される（移動度は、ゲートバイアス依存パラメータである）。これらのピーク飽和移動度結果における平均および最大値の両方（すなわち、考慮されるすべてのＴＦＴに関してピーク飽和移動度の単一の最大値）が、５および１０ミクロン両方のチャンネル長さデバイスについて計算され、示される。
【０１６１】
５および１０マイクロメートルのチャンネル長さにおける本発明のデバイスの平均飽和移動度は、約１ｃｍ２／Ｖｓである。これは、電極上の表面改質層としてフラーレンを使用する比較デバイスにおいて達成される移動度と同様である。
【０１６２】
短いチャンネル長さにおいて、本発明のデバイスは、１０ミクロンのチャンネル長さにおいて１．５ｃｍ２／Ｖｓまでの最大電荷キャリア移動度を達成する。デバイスの電荷キャリア移動度は、表面処理層の適用から改善され、電極の有効な仕事関数の増大を生じ、低減した接触抵抗、ひいては高い電荷キャリア移動度を許容する。
【０１６３】
Ｍｏ（ｔｆｄ）３処理されたコンタクトデバイスの広い規格化接触抵抗は、標準伝送線方法を用いて計算され、それによってデバイス抵抗は、デバイスチャンネル長さの関数として計算される。実質的に０のチャンネル長さまで外挿することによって、接触抵抗は３．２ｋＯｈｍ−ｃｍとして決定された。
【図１】
0006356240.tif 000020
【図２】
0006356240.tif 000021
【図３ａ】
0006356240.tif 000022
【図３ｂ】
0006356240.tif 000023
【図４ａ】
0006356240.tif 000024
【図４ｂ】
0006356240.tif 000025