(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却剤および伝熱流体のために適した、防食性を有する凍結防止剤濃縮物であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）  主成分として、一価アルコール、二価アルコールおよび三価アルコール、ポリヒドロキシアルコール、それらのエーテルおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの凝固点降下流体、
（Ｂ）  腐食防止剤としての、以下から選択される少なくとも１つの硫黄含有有機化合物：
一般式Ｉ：
【化１】
0006391598.tif 000006
［式中、可変部Ｒ１は式−（ＣmＨ2m）−ＣＯＯＸのカルボキシアルキル基であり、ここでｍは１〜４の数を表し且つＸは水素、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは置換アンモニウムカチオンを意味し、且つ、可変部Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を示し、ここでＲ２およびＲ３は、それらが結合されているチアゾール環の２つの環炭素原子と一緒に５員または６員の飽和または不飽和環を形成することもできる］
の少なくとも１つの２−チオチアゾール、および
（Ｂ３）  硫黄含有脂肪族カルボン酸、
（Ｃ）  さらなる腐食防止剤としての、少なくとも１つの無機のモリブデン酸塩、
（Ｄ）  さらなる腐食防止剤としての少なくとも１つの無機のリン酸塩、
（Ｅ１）  アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形態での、３〜１６個の炭素原子を有する、少なくとも１つの直鎖または分枝鎖の脂肪族または脂環式モノカルボン酸
を含有する、前記凍結防止剤濃縮物。
【請求項２】
前記（Ｅ１）の直鎖または分枝鎖の脂肪族または脂環式モノカルボン酸が、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸およびドデカン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の防食性を有する凍結防止剤濃縮物。
【請求項３】
前記Ｒ１が、式−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＸの基を意味し、前記ｍは１、２、３または４の数を表す、請求項１に記載の防食性を有する凍結防止剤濃縮物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の腐食防止剤として、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩を含有する、請求項１に記載の防食性を有する凍結防止剤濃縮物。
【請求項５】
腐食防止剤（Ｂ３）として、２，２−メルカプト二酢酸、（チオベンゾイルチオ）酢酸、２−ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルスルフィド、２−ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルスルホキシドおよびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩から選択される少なくとも１つの硫黄含有脂肪族カルボン酸を含有する、請求項１に記載の防食性を有する凍結防止剤濃縮物。
【請求項６】
凝固点降下流体（Ａ）として、モノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、またはモノエチレングリコール若しくはモノプロピレングリコールと、各々凝固点降下流体の総質量に対して３５質量％までのグリセリンとの混合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の防食性を有する凍結防止剤濃縮物。
【請求項７】
７５〜９９．５質量％の凝固点降下流体（Ａ）、合計０．５〜２５質量％の腐食防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）、０〜１０質量％の（Ｂ）〜（Ｅ）とは異なるさらなる腐食防止剤、並びに０〜１０質量％の水を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の防食性を有する凍結防止剤濃縮物。
【請求項８】
さらに、０．０１〜２質量％の無機塩であるアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属硝酸塩および／またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物を含有する、請求項７に記載の防食性を有する凍結防止剤濃縮物。
【請求項９】
１０〜９０質量％の請求項１から７までのいずれか１項に記載の防食性を有する凍結防止剤濃縮物を含有する水性冷却剤組成物。
【請求項１０】
大部分がアルミニウムから、若しくはアルミニウムのみから、フッ化アルミン酸融剤を用いたはんだ付け法を使用して冷却装置が製造された内燃機関を冷却するための、請求項９に記載の水性冷却剤組成物の使用。
【請求項１１】
冷却回路において、フッ化アルミン酸融剤からの水酸化アルミニウムゲルの沈殿を減少させるための、請求項９に記載の水性冷却剤組成物の使用。
【請求項１２】
（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、２，２−メルカプト二酢酸、（チオベンゾイルチオ）酢酸、２−ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルスルフィド、２−ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルスルホキシドおよびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩を、一価アルコール、二価アルコールおよび三価アルコール、ポリヒドロキシアルコール、それらのエーテルおよびそれらの混合物から選択される主成分としての凝固点降下流体に基づく、請求項１から８までのいずれか１項に記載の凍結防止剤濃縮物中で、およびそこから製造される水性冷却剤組成物中で、腐食防止剤として用いる使用。
【請求項１３】
冷却回路において請求項９に記載の冷却剤組成物を使用することによって、冷却回路におけるフッ化アルミン酸融剤からの水酸化アルミニウムゲルの沈殿を減少させるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主成分としての凝固点降下流体、腐食防止剤としての特別な硫黄含有有機化合物並びにそれとは異なるさらなる腐食防止剤に基づく、新規の凍結防止剤濃縮物に関する。この凍結防止剤濃縮物は、例えば内燃機関用の冷却剤のために、および伝熱流体のために適している。さらに本発明は、それから製造された水性冷却剤組成物に関する。さらに本発明は、冷却装置がアルミニウムからフッ化アルミン酸融剤を用いたはんだ付けによって製造されている内燃機関の冷却のための前記水性冷却剤組成物の使用に関する。さらに本発明は、かかる凍結防止剤濃縮物および一般に水性冷却剤組成物中の腐食防止剤としての特定の硫黄含有有機化合物の使用に関する。
【０００２】
例えば、自動車の内燃機関の冷却装置（通常、冷却回路として構成される）用の冷却剤組成物は、多くの場合、凍結防止成分としてアルキレングリコール、例えばモノエチレングリコールまたはモノプロピレングリコールを、場合によりグリセリンと混合して含有し、前記凍結防止成分は、冷却剤組成物の凝固点を降下させる。さらなる成分、例えば消泡剤の他に、色素または苦味物質、殊に腐食防止剤（腐食抑制剤）が含有される。
【０００３】
とりわけ、現在の内燃機関においては、使用される材料に高い要求を課す温度負荷に達している。その際、あらゆる種類およびあらゆる範囲の腐食が、エンジンの寿命を縮める、および信頼性の低下をみちびきかねない潜在的な危険因子となる。さらには、現在のエンジンにおいては、ますます多くの様々な材料、例えば鋳鉄、銅、真鍮、はんだ、鋼、並びにアルミニウム、アルミニウム合金およびマグネシウム合金が使用されている。金属材料におけるこの多様性によって、殊に異なる金属が互いに接触する位置でのさらなる潜在的な腐食問題が生じる。殊にそのような位置では、比較的容易に、異なる性質の腐食、例えば孔食、すき間腐食、侵食またはキャビテーションが発生し得る。同様に、冷却剤組成物は、冷却装置の非金属成分、例えばホースの接合部またはパッキンからのエラストマーおよびプラスチックとも適合性がなければならず、且つ、これらを変質させてはならない。さらには、現在の内燃機関における熱伝達の際の冷却剤組成物の性質は非常に重要である。
【０００４】
しばらく前から、多くの場合、車両構造物および自動車構造物における内燃機関用、または据え置き式のエンジン用にも使用される冷却装置若しくは冷却回路は、大部分がアルミニウムまたはアルミニウム合金から製造されるか、あるいはアルミニウムまたはアルミニウム合金のみから製造されている。その際、特別なはんだ付け方法、例えば保護ガス雰囲気下でのはんだ付け方法が使用される。そのようなはんだ付け方法の際、融剤を併用することが必要である。この場合、通常はフッ化アルミン酸カリウム、例えばＫＡｌＦ4、Ｋ2ＡｌＦ5およびＫ3ＡｌＦ6の混合物（例えば商品名Ｎｏｃｏｌｏｋ（登録商標）として市販）が融剤として使用される。
【０００５】
挙げられた融剤の一部は、冷却装置の表面上へのはんだ付け工程の後に固着して残留している。冷却装置内のこの融剤残留物は、水性冷却剤組成物の注入およびエンジンの始動後に、水および水性冷却剤組成物中の内含物との、互いに平衡である化学反応の連鎖を介して、多かれ少なかれ迅速に、水酸化アルミニウムゲルの沈殿ひいては冷却回路のスラリー形成をもたらす。そのことによって、エンジンからの排熱の効率が非常に制限され、その結果としてヒーターの熱交換の機能、給気冷却器（Ｌａｄｅｌｕｆｔｋｕｅｈｌｕｎｇ）の機能、およびギアオイルの冷却の機能が非常に制限される。さらにまた、水酸化アルミニウムゲルの存在は、冷却剤の防食性に悪影響を及ぼし、なぜなら、水酸化アルミニウムゲル上への腐食抑制剤の吸着による結果、腐食防止作用が著しく低減されるからである。
【０００６】
ＷＯ２００９／１１１４４３号Ａ２から、フッ化アルミン酸カリウム融剤の使用下ではんだ付けされたアルミニウム部品を含有する熱伝導装置内で使用できるアルコールに基づく伝熱流体が公知である。この伝熱流体について、無機または有機の性質のあらゆる種類の可能な個々の腐食防止剤、例えばモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、リン酸塩、アンチモン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、アゾールまたはカルボン酸塩が推奨される。使用可能な硫黄含有アゾールとしては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）が挙げられる。表１に、ベース冷却剤濃縮物として、＞９４質量％のエチレングリコール、０．１−０．３質量％のトリルトリアゾール、０．２−０．５質量％の硝酸塩、０．０４−０．１質量％のモリブデン酸塩、０．１−２．０質量％のホウ砂、０．１−０．５質量％のリン酸、＜０．３質量％のＭＢＴ、０．１−０．５質量％のケイ酸塩および０．４−２．０質量％のＮａＯＨ／ＫＯＨを有するモノエチレングリコールに基づく配合（Ｉ）が記載され、ここで、ＭＢＴは、メルカプトベンゾチアゾールを表すのかもしれないが必ずしもそうではなく、なぜなら、ＭＢＴについて何の説明も記載されていないからである。
【０００７】
しかしながら、前記の融剤を用いてはんだ付けされたアルミニウム冷却装置内で使用する際に、高められた融剤耐性に関する要求に実際に適合した、内燃機関用の防食性を有する適切な冷却剤組成物はこれまで見つかっていない。従って、本発明の課題は、防食性を有する凍結防止剤濃縮物であって、そこから、はんだ付けされたアルミニウム冷却機内のフッ化アルミン酸融剤の残留物に対してより高い耐性を有する、即ち、水酸化アルミニウムゲルの沈殿および冷却回路のスラリー形成がない若しくは明らかに少ない傾向があり、ひいてはより効率的な防食を可能にする水性冷却剤組成物を得ることができる、前記凍結防止剤濃縮物を提供することであった。
【０００８】
従って、防食性を有する凍結防止剤濃縮物であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）  主成分として、一価、二価および三価アルコール、ポリヒドロキシアルコール、それらのエーテルおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの凝固点降下流体、
（Ｂ）  腐食防止剤としての、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選択される少なくとも１つの硫黄含有有機化合物：
（Ｂ１）  式
【化１】
0006391598.tif 000002
の構造要素を含有する化合物、
（Ｂ２）  少なくとも１つの環硫黄原子、少なくとも１つの環外の硫黄原子、および少なくとも１つの環窒素原子を有する複素環式化合物、および
（Ｂ３）  硫黄含有脂肪族カルボン酸、
（Ｃ）  さらなる腐食防止剤としての、少なくとも１つの無機のモリブデン酸塩、
（Ｄ）  さらなる腐食防止剤としての少なくとも１つの無機のリン酸塩、
（Ｅ）  酸部分中に３〜２１個の炭素原子を有するアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形態での、少なくとも１つの脂肪族、脂環式または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸
を含有する、前記凍結防止剤濃縮物が見出された。
【０００９】
本発明による凍結防止剤の主成分であり、従って通常、濃縮物の５０質量％より多くを構成する凍結防止成分（Ａ）は、そこから製造される冷却剤組成物を有する内燃機関の始動の際に、明らかに０℃を下回る環境において、問題の無いエンジンの始動をもたらし、その後、エンジンの稼働の際には、良好な流動挙動および良好な排熱をもたらす。成分Ａ）のための一価、二価または三価のアルコール、ポリヒドロキシアルコールおよびそれらのエーテルとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびイソ−プロパノール、ｎ−、イソ−およびｓｅｃ−ブタノール、フルフロール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エトキシ化フルフリルアルコール、アルコキシアルカノール、例えばメトキシエタノール、モノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、並びにグリコールのモノエーテル、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルおよびブチルエーテルが適しており、その中で、モノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのｎ−ブチルエーテルが好ましい。当然のことながら、前記のアルコール、ポリヒドロキシアルコールおよびエーテルの混合物も使用可能である。プロピレングリコールとの用語は、本発明の範囲において、１，２−プロパンジオールとも１，３−プロパンジオールとも理解されるものとする。
【００１０】
好ましい実施態様において、本発明による防食性を有する凍結防止剤濃縮物は、凝固点降下流体（Ａ）として、モノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、またはモノエチレングリコール若しくはモノプロピレングリコールと各々凝固点降下流体の総質量に対して３５質量％までのグリセリンとの混合物を含有する。他のアルコールまたはエーテルの混入なく、モノエチレングリコールを使用することがとりわけ特に好ましい。
【００１１】
腐食防止剤（Ｂ）についての実施態様（Ｂ１）において、少なくとも１つの硫黄含有有機化合物は、式
【化２】
0006391598.tif 000003
の構造要素を含有し、前記式中、窒素原子上および硫黄原子上の未結合手は、複素環、殊に５員または６員の複素環に接続されることができ、その際、それは実施態様（Ｂ２）の定義にも含まれ得る。
【００１２】
腐食防止剤（Ｂ）についての実施態様（Ｂ２）において、環硫黄原子および環窒素原子は、有利には、２位にメルカプト基（−ＳＨ）またはチオエーテル基（−Ｓ−ヒドロカルビル）の形態のチオ置換基を有するトリアゾール構造を有する５員環を形成する。しかしながら、（Ｂ２）について、他の複素環、多くの場合、５員または６員の環系、例えば、前記チオ置換基を４位または５位に有する３Ｈ−１，２，３−ジチアゾール、前記チオ置換基を２位、３位、５位または６位に有する４Ｈ−１，４−チアジン、または前記チオ置換基を２位、４位または６位に有する２Ｈ−１，３，５−チアジアジンも使用できる。
【００１３】
特に好ましい実施態様において、本発明による防食性を有する凍結防止剤濃縮物は、腐食防止剤（Ｂ１）もしくは（Ｂ２）として、一般式Ｉ：
【化３】
0006391598.tif 000004
の少なくとも１つの２−チオチアゾールを含有し、前記式中、可変部Ｒ１は式−（ＣmＨ2m）−ＣＯＯＸのカルボキシアルキル基であり、ここでｍは１〜４の数を表し且つＸは水素、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは置換アンモニウムカチオンを意味し、且つ、可変部Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を示し、ここでＲ２およびＲ３は、それらが結合されているチアゾール環の２つの環炭素原子と一緒に５員または６員の飽和または不飽和環を形成することができる。
【００１４】
可変部Ｒ１におけるＣ1〜Ｃ4−アルキレン基は、分岐した基、例えば１，２−プロプレン、１，２−ブチレンまたは２，３−ブチレン、または直鎖のポリメチレン基であってよい。有利には、Ｒ１は式−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＸの基を示し、前記式中、ｍは１、２、３または４の数、有利には２または３の数を表す。
【００１５】
１つまたは２つの可変部Ｒ２およびＲ３がＣ1〜Ｃ4−アルキル基を示す場合、前記アルキル基は多くの場合、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される。殊に、Ｒ２およびＲ３は、２つの水素であるか、またはこの可変部の１つが水素であり且つ他方がメチルまたはエチルであるか、または両方の可変部Ｒ２およびＲ３が、それらが結合されているチアゾール環の２つの環炭素原子と共に、ベンゼン環（ベンゾ縮合環（Ｂｅｎｚａｎｅｌｌａｎｔｅｎ））を構成する。
【００１６】
可変部Ｘがアルカリ金属カチオンを意味する場合、それは例えばリチウムまたは有利にはナトリウムまたはカリウムである。可変部Ｘが非置換のアンモニウムカチオンを意味する場合、これらはアンモニア（ＮＨ3）から誘導される。可変部Ｘが置換アンモニウムカチオンを意味する場合、これらは例えばモノアルキルアミン、ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミン、例えばモノエチルアミン、ジエチルアミンまたはトリエチルアミンから、またはトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンから誘導される。
【００１７】
実施態様（Ｂ１）若しくは（Ｂ２）の個々の特に好ましい腐食防止剤は、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸またはそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩である。両方の上記の腐食防止剤は、商品名Ｓａｎｂｉｔ（登録商標）ＡＢＴおよびＤａｎｂｉｔ（登録商標）ＰＢＴとして市販されている（製造元：  Ｓａｎｓｈｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）。さらには、同様に、市販の２−メルカプトベンゾトリアゾールも実施態様（Ｂ１）若しくは（Ｂ２）の腐食防止剤として特に好ましい。
【００１８】
腐食防止剤（Ｂ）についての実施態様（Ｂ３）において、少なくとも１つの硫黄含有有機化合物は、硫黄含有脂肪族カルボン酸を含有する。化合物（Ｂ３）は、１つまたはそれより多くの、殊に１、２または３つのカルボキシル基を含有することができる。ここに含まれる硫黄は、例えばスルフィド基、スルホキシド基、またはスルホン基として存在することができる。化合物（Ｂ３）は、分子内でさらに、脂肪族、脂環式および／または脂肪芳香族の性質のヒドロカルビル基、並びに場合によりさらなるヘテロ原子および／または官能基を含有することができる。
【００１９】
好ましい実施態様において、本発明による防食性を有する凍結防止剤濃縮物は、腐食防止剤（Ｂ３）として、２，２−メルカプト二酢酸、（チオベンゾイルチオ）酢酸、２−ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルスルフィド、２−ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルスルホキシドおよびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩から選択される少なくとも１つの硫黄含有脂肪族カルボン酸を含有する。２，２−メルカプト二酢酸（チオジグリコール酸とも称される：  ＨＯＯＣ−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）および（チオベンゾイルチオ）酢酸（Ｐｈ−ＣＳ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）は市販されている。式アルキル−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）n−アルキレン−ＣＯＯＨの２−ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルスルフィドおよび２−ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルスルホキシドは、ＥＰ００２５１２５号Ａ１において、水搬送装置、例えば蒸気発生装置、加熱系、冷却水回路、および導水系の処理のための腐食防止剤として記載されている。
【００２０】
腐食防止剤（Ｃ）は通常、モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩またはその酸自体が使用され、その際、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩は、上記の意味を有する。しかしながら、通常はｐＨ値４〜１１を有する本発明による濃縮物において、成分（Ｃ）は通常、全てまたは大部分が塩の形態で存在する。これらの混合物を使用することもできる。前記モリブデン酸塩（Ｃ）の典型的な代表例はモリブデン酸ナトリウムおよびモリブデン酸カリウムである。
【００２１】
腐食防止剤（Ｄ）は通常、オルトリン酸Ｈ3ＰＯ4のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩またはその酸自体が使用され、その際、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩は、上記の意味を有する。しかしながら、通常はｐＨ値４〜１１、殊に７〜１１を有する本発明による濃縮物において、成分（Ｄ）は通常、全てまたは大部分が塩の形態で存在する。遊離オルトリン酸が使用される場合、それらは通常、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アンモニアまたは相応のアミンと反応し、望ましい塩になる。さらに成分（Ｄ）として、二リン酸、メタリン酸、ピロリン酸および／またはポリリン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩、またはその酸自体も適しており、ここでアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩は上記の意味を有する。上記の塩および／または酸の混合物も使用できる。前記リン酸塩（Ｄ）の典型的な代表例は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、二リン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、六メタリン酸ナトリウム、並びにこれらと同類のカリウム塩である。
【００２２】
腐食防止剤（Ｅ）として、殊に、以下の群のカルボン酸からの個々の代表例またはそれらの代表例の混合物が考慮に入れられる：
（Ｅ１）  アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形態での、各々３〜１６個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族のモノカルボン酸、
（Ｅ２）  アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形態での、各々３〜２１個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはトリカルボン酸。
【００２３】
群（Ｅ１）の直鎖または分枝鎖の脂肪族または脂環式モノカルボン酸として、例えば、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸またはドデカン酸が考慮に入れられる。群（Ｅ１）の芳香族モノカルボン酸として、殊に安息香酸が適しているが、その他に例えばＣ1〜Ｃ8−アルキル安息香酸、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチル安息香酸またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ヒドロキシル基含有芳香族モノカルボン酸、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸またはｐ−（ヒドロキシメチル）安息香酸またはハロゲン安息香酸、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロ安息香酸も考慮に入れられる。
【００２４】
群（Ｅ２）のジカルボン酸またはトリカルボン酸についての典型的な例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸およびトリアジン−トリイミノカルボン酸、例えば６，６’，６’’−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリルトリイミノ）−トリヘキサン酸である。
【００２５】
前記のカルボン酸（Ｅ）は通常、それらが遊離酸として本発明による凍結防止剤濃縮物の製造の際に添加される場合であっても、全てまたは大部分が、上記に定義されたとおりアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩として存在し、なぜなら、前記濃縮物は通常、ｐＨ値４〜１１、殊に７〜１１を有するからである。遊離カルボン酸として使用される成分（Ｅ）は通常、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アンモニアまたは相応のアミンと反応し、望ましい塩になる。
【００２６】
冒頭に記載した課題を解決するために、凝固点降下流体（Ａ）において腐食防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）が相互作用することが重要である。さらにまた、本発明による防食性を有する凍結防止剤濃縮物は、さらなる腐食防止剤および／または他の添加剤成分を、それぞれ個々にまたは混合して、且つこのために通常の量で含有することができる。
【００２７】
さらなる腐食防止剤（Ｆ）〜（Ｋ）として、以下が考慮に入れられる：
（Ｆ）  無機塩としてのアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属硝酸塩および／またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、
（Ｇ）  追加的にエーテルの酸素原子またはヒドロキシル基を含有し得る、２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アミン、
（Ｈ）  ベンゾ縮合していることがある且つ／またはさらなる官能基を有することがある、４〜１０個の炭素原子を有する単環または二環の不飽和または部分的に不飽和の複素環式化合物、
（Ｊ）  テトラ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルエステル）、
（Ｋ）  カルボン酸アミドまたはスルホン酸アミド。
【００２８】
上記の腐食防止剤（Ｂ）〜（Ｋ）に追加して、例えば、さらなる有機酸の可溶性のマグネシウム塩、例えばベンゼンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、またはプロピオン酸マグネシウム、ヒドロカルバゾールまたは第四イミダゾール、例えばＤＥ−Ａ１９６０５５０９号内に記載されるものを、通常の量でさらなる抑制剤として使用することができる。
【００２９】
無機塩（Ｆ）についての典型的な例は、四ホウ酸ナトリウム（Ｂｏｒａｘ）、メタケイ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化マグネシウムである。アルカリ金属ケイ酸塩およびアルカリ金属メタケイ酸塩を併用する際、これらは、通常の量の通常の有機ケイ素ホスホン酸塩（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）または有機ケイ素スルホン酸塩によって適切に安定化される。
【００３０】
アミン（Ｇ）は、有利には２〜９、殊に４〜８個の炭素原子を有する。アミン（Ｇ）は有利には第三アミンである。アミン（Ｇ）は有利には０〜３個のエーテルの酸素原子または０〜３個のヒドロキシル基を含有する。アミン（Ｇ）についての典型的な例は、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、イソノニルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン、ピペリジン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、アニリンおよびベンジルアミンである。脂肪族および脂環式アミン（Ｇ）は通常、飽和している。
【００３１】
ヘテロ環（Ｈ）は、殊に、１、２または３個の窒素原子を有する単環の５員または６員の系であり、それはベンゾ縮合していることがある。しかしながら、典型的には合計２、３または４個の窒素原子を有する、５員および／または６員の複素環の部分環を有する二環系も使用できる。複素環式化合物（Ｈ）は、追加的な官能基、例えば、随意にアミノまたはメルカプト置換された、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシを有することができる。該複素環式化合物の基本骨格は、当然のことながらアルキル基、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキル基も有することができる。複素環式化合物（Ｈ）についての典型的な例は、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール（トリルトリアゾール）、水素化トルトリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、アデニン、プリン、６−メトキシプリン、インドール、イソインドール、イソインドリン、ピリジン、ピリミジン、３，４−ジアミノピリジン、２−アミノピリミジンおよび２−メルカプトピリミジンである。
【００３２】
シラン（Ｊ）について、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランまたはテトラ−ｎ−ブトキシシランが考慮に入れられる。
【００３３】
ここで使用可能な芳香族、複素芳香族、脂肪族および脂環式（環の要素としてアミド基を有する）カルボン酸アミドについての、並びにここで使用可能な脂肪族および芳香族スルホン酸アミド（Ｋ）についての典型的な例は、ＤＥ−Ａ１００３６０３１号内に記載されている。ここで挙げられた全てのアミドについての代表例を、単なる例として以下に挙げる： アジピン酸ジアミド、ベンズアミド、アントラニル酸アミド、３−アミノベンズアミドおよび４−アミノベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピコリン酸アミド、ニコチン酸アミド、ベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドおよび２−アミノベンゼンスルホンアミド。
【００３４】
他の添加剤成分（Ｌ）〜（Ｏ）として、以下が考慮に入れられる：
（Ｌ）  ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、ピリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾールコポリマー、および／または不飽和カルボン酸およびオレフィンからのコポリマーに基づく硬水安定剤；  市販の該当の硬水安定剤は、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）  ＣＰ  ４２である、
（Ｍ）  消泡剤、
（Ｎ）  色素、
（Ｏ）  嚥下の場合の衛生および安全上の理由からの苦味物質、例えば安息香酸デナトニウム型の苦味物質。
【００３５】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の凝固点降下流体（Ａ）の量は、それぞれ濃縮物の総質量に対して通常少なくとも７５質量％、有利には少なくとも８０質量％、殊に少なくとも８５質量％、とりわけ少なくとも９０質量％である。
【００３６】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の腐食防止剤（Ｂ）〜（Ｋ）の総量は、各々濃縮物の総質量に対して通常１〜７０質量％、有利には２〜３５質量％、殊に２．５〜１５質量％、とりわけ３〜１０質量％である。
【００３７】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の硫黄含有有機化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および／または（Ｂ３）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０．０１〜５質量％、有利には０．０３〜３質量％、とりわけ０．０７〜１質量％である。
【００３８】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の無機のモリブデン酸塩（Ｃ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０．００１〜２質量％、殊に０．００３〜１質量％、とりわけ０．００７〜０．５質量％である。
【００３９】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の無機のリン酸塩（Ｄ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０．１〜８質量％、殊に０．１〜５質量％、とりわけ０．１〜３質量％である。
【００４０】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の脂肪族、脂環式または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸（Ｅ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０．１〜１０質量％、殊に０．５〜８質量％、とりわけ１〜５質量％である。
【００４１】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の無機のホウ酸塩、ケイ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩および／またはフッ化物塩（Ｆ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０〜２質量％、殊に０．０１〜２質量％、とりわけ０．１〜１質量％である。
【００４２】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の脂肪族、脂環式および／または芳香族のアミン（Ｇ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０〜５質量％、殊に０．０１〜５質量％、とりわけ０．１〜３質量％である。
【００４３】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の単環または二環の複素環式化合物（Ｈ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０〜５質量％、殊に０．０１〜５質量％、とりわけ０．０５〜２質量％である。
【００４４】
本発明による凍結防止剤濃縮物中のテトラ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ）−シラン（Ｊ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０〜５質量％、殊に０．０１〜５質量％、とりわけ０．１〜２質量％である。
【００４５】
本発明による凍結防止剤濃縮物中のカルボン酸アミドおよび／またはスルホン酸アミド（Ｋ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０〜１０質量％、殊に０．０１〜１０質量％、とりわけ０．１〜５質量％である。
【００４６】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の硬水安定剤（Ｌ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０〜１質量％、殊に０．０１〜１質量％、とりわけ０．０５〜０．５質量％である。
【００４７】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の消泡剤（Ｍ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０〜０．５質量％、殊に０．００１〜０．０５質量％、とりわけ０．００２〜０．０２質量％である。
【００４８】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の色素（Ｎ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０〜０．０５質量％、殊に０．００１〜０．０５質量％である。
【００４９】
本発明による凍結防止剤濃縮物中の苦味物質（Ｏ）の量は、各々濃縮物の総質量に対して通常０〜０．０５質量％、殊に０．００１〜０．０５質量％である。
【００５０】
本発明による凍結防止剤濃縮物はさらに、各々濃縮物の総質量に対して大抵は０〜１０質量％、殊に０〜５質量％の少量の水を含有できる。本発明による凍結防止剤濃縮物中に含有される成分（水を含む）の全ての合計量はいかなる場合も１００．０質量％である。
【００５１】
好ましい実施態様において、本発明による凍結防止剤濃縮物は、７５〜９９．５質量％の凝固点降下流体（Ａ）、合計０．５〜２５質量％の腐食防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）、０〜１０質量％の（Ｂ）〜（Ｅ）とは異なる通常は上記群（Ｆ）〜（Ｋ）から選択されるさらなる腐食防止剤、並びに０〜１０質量％の水を含有する。
【００５２】
本発明による凍結防止剤濃縮物は、個々の成分の単純な混合によって製造できる。しかしながら、本発明による凍結防止剤濃縮物は、有効成分（Ｂ）〜（Ｏ）がより高い濃度で存在する相応の超濃縮物を、凍結防止成分として機能する凝固点降下流体（Ａ）および随意に幾分かの水で希釈することによって製造することもできる。濃縮物における超濃縮物の割合は、通常、３〜６０質量％である。超濃縮物は、大抵、輸送の目的のために、通常の濃度の濃縮物から、さらなる成分がまさにまだ溶解された形態で存在するような量の凍結防止成分を取り除くことによって生成される。
【００５３】
本発明の対象は、１０〜９０質量％、殊に２０〜６０質量％の本発明による凍結防止剤濃縮物を含有する水性冷却剤組成物でもある。本発明による水性冷却剤組成物は通常、本発明による凍結防止剤濃縮物から、相応の量の水での希釈によって製造される。
【００５４】
本願のさらなる対象は、冷却装置の大部分アルミニウムからまたはアルミニウムのみからフッ化アルミン酸融剤を用いたはんだ付けを使用して製造された内燃機関を冷却するための、上記の本発明による水性冷却剤組成物の使用である。そのことによって、そのような冷却装置の場合の冒頭で記載された水酸化アルミニウムゲルの沈殿という問題および冷却回路のスラリー形成という問題が絶妙に解決される。従って、本発明による水性冷却剤組成物は、フッ化アルミン酸融剤からの残留物に対して明らかにより高い耐性を有し、そのことによって効率的な防食性をもたらす。
【００５５】
一連の上記の硫黄含有有機化合物（Ｂ）は、さらにまた、凍結防止剤濃縮物内でも、フッ化アルミン酸融剤を使用してはんだ付けされたアルミニウム冷却機を含まない冷却装置および熱輸送回路内でも、一般に並外れて良く作用する腐食防止剤として適している。従って、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、２，２−メルカプト二酢酸、（チオベンゾイルチオ）酢酸、２−ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルスルフィド、２−ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルスルホキシドおよびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩を、一価アルコール、二価アルコールおよび三価アルコール、ポリヒドロキシアルコール、それらのエーテルおよびそれらの混合物から選択される主成分としての凝固点降下流体に基づく凍結防止剤濃縮物中での、およびそこから製造される水性冷却剤組成物中で、腐食防止剤として用いる使用も、本発明の対象である。
【００５６】
以下の例は本発明を説明するものであり、そこに限定されるわけではない。
【実施例】
【００５７】
以下の腐食実験をＡＳＴＭ  Ｄ  ４３４０に従って行った。この標準的な試験は、内燃機関の冷却装置内でのアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食しやすさを測定するために役立つ。このために使用された標準的な装置は、内燃機関の冷却回路のアルミニウム含有の熱い内部表面を模擬する。アルミニウムの試験プレートを下方から加熱しながら、その上面で、試験されるべき冷却流体と接触させる。試験温度は１３５℃であった。１６８時間の定められた試験時間の後の、試験終了後、前記のプレートを腐食について視覚的に評価し、且つ（酸洗い（Ｂｅｉｚｅｎ）前後での）質量変化を量ることによって測定する。
【００５８】
使用された冷却剤組成物ＫＭ１からＫＭ６［質量％での成分］
【表１】
0006391598.tif 000005
【００５９】
冷却剤組成物ＫＭ１〜ＫＭ７はその都度、試験の実施のために容積比５０：５０で脱イオン水で希釈された。
【００６０】
ＫＭ１およびＫＭ２を用いた、ＫＡｌＦ4を用いたＡＳＴＭ  Ｄ４３４０に準拠した腐食試験（酸洗い後）：
ＫＭ１（比較用）、ＫＭ２（本発明による）およびＫＭ３（本発明による）を、融剤による負荷を擬似するために、各々、試験前に冷却剤組成物１リットルあたり６００ｍｇのテトラフルオロアルミン酸カリウムと混合した。ＫＭ１の場合、アルミニウム試験プレートは試験後に黒く曇っており、強い腐食を有した；  質量変化は＋２．９０ｍｇ／ｃｍ2であった。ＫＭ２およびＫＭ３の場合、アルミニウム試験プレートは変化しておらず、且つ被層はなく、且つ腐食事象はない；  質量変化は最小限のみであり且つ各々−０．１９ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６１】
ＫＭ４〜ＫＭ７を用いた、ＫＡｌＦ4を用いたＡＳＴＭ  Ｄ４３４０に準拠した腐食試験（酸洗いなし）：
ＫＭ４（比較用）、ＫＭ５（本発明による）、ＫＭ６（本発明による）およびＫＭ７（本発明による）を、融剤による負荷を擬似するために、各々、試験前に冷却剤組成物１リットルあたり３００ｍｇのテトラフルオロアルミン酸カリウムと混合し、ＫＭ７を、第二の試験の実施において（ＫＭ７ａ、本発明による）、予め２倍の量のＫＡｌＦ４（１リットルあたり６００ｍｇ）と混合した。ＫＭ４の場合、アルミニウム試験プレートは試験後に明らかに腐食の痕跡を有し、質量変化は−０．３４ｍｇ／ｃｍ2であった。ＫＭ５、ＫＭ６、ＫＭ７およびＫＭ７ａの場合、アルミニウム試験プレートは各々、軽く曇っており、且つ被層を示した；  質量変化は最小限であり、且つＫＭ５の場合−０．１２ｍｇ／ｃｍ2、ＫＭ６の場合＋０．０６ｍｇ／ｃｍ2、ＫＭ７の場合＋０．０４ｍｇ／ｃｍ2、およびＫＭ７ａの場合＋０．０７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６２】
ＫＭ４、ＫＭ５およびＫＭ７を用い、ＫＡｌＦ4を用いないＡＳＴＭ  Ｄ４３４０に準拠した腐食試験（酸洗いなし）：
ＫＭ４（比較用）、ＫＭ５（本発明による）およびＫＭ７（本発明による）をＫＡｌＦ4と予め混合せずに腐食試験に供した。ＫＭ４の場合、アルミニウム試験プレートは試験後に同様に明らかに腐食の痕跡を有し、質量変化はここでもまた、−０．３４ｍｇ／ｃｍ2であった。ＫＭ５およびＫＭ７の場合、アルミニウム試験プレートは曖昧な色で曇っていた；  質量変化は最小限であり、且つＫＭ５の場合−０．０８ｍｇ／ｃｍ2およびＫＭ７の場合０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６３】
アルミニウム試験プレートの際の酸洗いの効果および曇りの意味：
試験結果を解釈するために、酸洗いの際、試験工程の間に試験プレートの腐食性の侵食および冷却流体からのさらなる堆積物によって形成された被層が、完全または少なくとも大部分、再び除去されることに留意すべきである。それによって、わずかにプラスの質量変化（酸洗いによる被層の除去が不完全である場合）またはわずかにマイナスの質量変化（酸洗いによる被層の除去が完全であり、ひいてはプレートの腐食性の侵食が質量において検知可能である場合）が生じる。試験の際の被層の形成および酸洗い後にまだ残っている被層の程度は、腐食しやすさの尺度である。従って、ＫＭ１の場合の残留被層である＋２．９０ｍｇ／ｃｍ2は、ＫＭ２若しくはＫＭ３の場合の値である−０．１９ｍｇ／ｃｍ2に対して高い腐食しやすさを意味する。
【００６４】
ＫＭ１の場合のようなアルミニウム試験プレートの黒い曇りは、多くの場合、視覚的に可視の腐食損傷と関連しており、腐食しやすさが高いことの徴候である。これに対し、酸洗いをしない試験工程におけるＫＭ５およびＫＭ７の場合のような曖昧な色の曇りは、通常、非常に薄い保護層の形成を意味し、且つ、良好な防食作用についての指標である。