(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合酸化鉛材料から鉛を回収する方法であって、
前記混合酸化鉛材料のための浸出酸として、メタンスルホン酸を選択し、
前記混合酸化鉛材料を、前記メタンスルホン酸を含む溶液に曝露し、当該曝露が前記混合酸化鉛材料中の酸化鉛または炭酸鉛のうちのいずれかから鉛を浸出させて、鉛−メタンスルホン酸塩を含む浸出液と、硫酸鉛を含む第１の浸出固体を形成する工程、
前記浸出液から前記第１の浸出固体を分離する工程
可溶性炭酸塩源で前記第１の浸出固体を処理し、それによって、前記硫酸鉛から形成された炭酸鉛を含む第２の浸出固体を生成する工程、
前記浸出液を精製する工程、及び
前記精製された浸出液から電気分解を用いて鉛を回収する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶液が、約０．０１質量％のメタンスルホン酸から約３０質量％のメタンスルホン酸を含む水溶液であり、且つ
前記混合酸化鉛材料が、鉛鉱または鉛精鉱であり、ここで約とは、言及される値から最大＋/−１０％の差異を網羅する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合酸化鉛材料を前記水溶液に曝露する工程より前に、前記方法が、さらに、
前記浸出液のための目標鉛濃度を特定し、且つ
前記目標鉛濃度に適合するように前記水溶液の組成を選択することを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の浸出固体を生成した後、当該第２の浸出固体から硫酸塩副生成物を除去する工程、及び
次いで、前記第２の浸出固体を用いて前記曝露工程、前記精製工程、および前記回収工程を行うことを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記曝露する工程より前に、さらに、前記混合酸化鉛材料を粒径減少プロセスに曝露し、それによって、約１０μｍ〜約５００μｍの範囲の粒径を有する前記混合酸化鉛材料の粒子を生成する工程を含み、ここで約とは、言及される値から最大＋/−１０％の差異を網羅する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記メタンスルホン酸を含む前記溶液への前記混合酸化鉛材料の曝露工程が、
前記メタンスルホン酸を含む前記溶液で前記混合酸化鉛材料をパルプ化して、懸濁液を形成する工程、及び
前記懸濁液を、所定温度で、所定時間維持する工程
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記精製より前に、前記方法が、さらに、前記浸出液から固体を分離するために固液分離を行うことを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記精製が、
曝気処理と組み合わせたｐＨ調整、
金属鉛でのセメンテ―ション、
溶媒抽出、
イオン交換、又は
沈殿、のうちの１種によって行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電気分解が、アノードおよびカソードを有する未分離の電気化学セルに前記精製された浸出液を導入する工程、及び
前記精製された浸出液中の鉛が、前記カソード上に電気めっきされるように、前記アノードから前記精製された浸出液を通って電流を流す工程によって達成される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記未分離の電気化学セルに電気化学添加剤を添加することを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記所定温度が約１０℃〜約１００℃の範囲の温度であり、ここで約とは、言及される値から最大＋/−１０％の差異を網羅する請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
電流密度が、約１００Ａ／ｍ２〜約１０００Ａ／ｍ２の範囲であり、ここで約とは、言及される値から最大＋/−１０％の差異を網羅する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気分解の温度が、約２０℃〜約８０℃の範囲であり、ここで約とは、言及される値から最大＋/−１０％の差異を網羅する請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
第２の浸出固体は、追加の混合酸化鉛材料と共に、又は、追加の混合酸化鉛材料なしで、メタンスルホン酸を含む溶液に組み込まれる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１１月１３日に出願された、米国仮特許出願第６１／７２５，８２４号の利益を主張するものであり、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
鉛は、例えば、建築構造、エネルギー貯蔵電池（例えば、鉛−酸電池）、兵器（例えば、銃弾、砲弾等）、および合金材料（例えば、はんだ、白目、可融合金等）を含む、多様な適用において使用される。かかる広範に及ぶ適用で、年間鉛生成は、精製された金属のうちの４００万トンを越えて拡大してきた。鉛は、自然鉱石（例えば、多様なミネラル形態で）から、またはリサイクルのプロセスから回収され得る。一部の鉛の回収プロセスは、鉱石採掘、（高純度の鉛精鉱を生成する）フロス浮選、鉛精鉱の溶練（粗鉛金属を生成する）および粗鉛金属の精製を含む。溶練を含む鉛回収プロセスは、しばしば、高温を使用し、制御および／または含有が難しい揮発性生成物を生成し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
本開示の実施例の特性および利点は、続く詳細な説明および、恐らく同一ではないが、同様の参照番号が類似の、構成要素に対応する、図面の参照によって明らかになる。簡略化の目的のため、参照番号または先に記載された機能を有する特性は、それらが現れる他の図面に関連して記載され得るまたは記載され得ない。
【図１】混合酸化鉛材料から鉛を回収するための方法の実施例を描く概略流れ図である。
【図２】混合酸化鉛材料から鉛を回収するための方法の実施例の電気分解のステップを実施するための未分離の電気化学セルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本開示は、概して、混合酸化材料から鉛を回収することに関する。本明細書に開示の方法の実施例は、混合酸化鉛材料から鉛を回収するための、酸化鉛（すなわち、ＰｂＯ）、炭酸鉛（すなわち、白鉛鉱またはＰｂＣＯ３）、および／または硫酸鉛（例えば、硫酸鉛鉱またはＰｂＳＯ４）を含有する材料等の、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）を使用する。高温の溶練、および、不安定であり得、または鉛の回収に関する他の望ましくない問題点を持ち込み得る他の酸の使用を、有利に避けながら、本明細書に開示される方法（複数可）におけるメタンスルホン酸の使用が、多様な混合酸化鉛材料からの鉛の回収を可能にすることが見出される。
【０００５】
図１を今参照すると、混合酸化鉛材料から鉛を回収するための方法１０の実施例が、概略的に描かれる。本明細書に開示される実施例において、混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭは、鉛の混合酸化鉱石または鉛の混合酸化精鉱であり得、そのうちのいずれかが、酸化鉛、炭酸鉛、および硫酸鉛のうちの１つ以上を含む。鉛の混合酸化精鉱は、鉛の混合酸化鉱石から形成され得る。本明細書に開示される回収方法（複数可）を実施することに先立って、混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭは、粒径減少プロセス（すなわち、粉砕）を受け得る。混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭの粒径が、１０μｍ〜約５００μｍのいずれかの範囲であることが、概して、望ましい。例として、減少された粒径は、５０μｍ〜約１００μｍのいずれかの範囲であり得る。粉砕は、破砕、研削、または別の好適な粒径減少プロセスによって達成されてもよい。粒径の減少は、鉛材料ＭＯＰｂＭの増加した反応度、および増加した鉛抽出効率をもたらし得る。
【０００６】
図１に示される方法１０の初めに、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、また本明細書でＭＳＡとして称される）が、このプロセスのため浸出剤として選択される。メタンスルホン酸の選択は、図１に「ＭＳＡ」として示される。メタンスルホン酸は、金属イオンおよび硫酸塩がほとんどないに等しい、強力な有機酸である。鉛がメタンスルホン酸に高度に可溶性であることが、見出される。例えば、鉛は、溶液で、メタンスルホン酸の１００ｇにつき１４３ｇの可溶性を有する。従って、本明細書に開示される鉛回収方法（複数可）１０のための該酸を選択することが具体的に望ましい。さらに、ＭＳＡを使用している鉛回収方法（複数可）１０は、迅速な浸出抽出（例えば、約１０分〜約１２０分）および完全抽出を驚くことに含んだ。
【０００７】
本明細書に開示される実施例において、メタンスルホン酸は、約０．０１質量％ＭＳＡ〜約３０質量％ＭＳＡ、および残りの水を含む水溶液で使用される。他の実施例において、水溶液は、水および約０．０５質量％ＭＳＡ〜約１０質量％ＭＳＡ、もしくは、水および約０．２５質量％ＭＳＡ〜約５質量％ＭＳＡを含み得る。水溶液は、望ましい水の量で濃縮されたＭＳＡの形態を希釈することによって作られ得る。一実施例において、メタンスルホン酸は、ＬＵＴＲＯＰＵＲ（登録商標）ＭＳＡまたはＬＵＴＲＯＰＵＲ（登録商標）ＭＳＡ１００（その両方が、Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪに所在のＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から商業的に利用可能である）であって、所望のＭＳＡ重量パーセントを有する溶液を得るように、好適な量の水が、より濃縮されたＭＳＡの形態へ添加される。メタンスルホン酸を含む溶液は、ＭＳＡ溶液として本明細書に称され得る。
【０００８】
図１の参照番号１２で、混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭは、ＭＳＡ溶液へ曝露される。ＭＳＡ溶液への混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭの曝露は、混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭを液体ＭＳＡ溶液と接触させることを含む。固溶体接触は、堆積浸出、バット浸出、ダンプ浸出によって、または混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭをＭＳＡ溶液とパルプ化することによって、達成され得る。混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭは、ＭＳＡ溶液と混合され、懸濁液を生成する。ＭＳＡ溶液への混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭの曝露は、混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭに存在する酸化鉛および／または炭酸鉛からの鉛の酸浸出を開始し、浸出液を生成する。
【０００９】
混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭの量および使用されたＭＳＡ溶液の量は、方法１０の参照番号１２で示されるステップ中に形成された浸出液のための目標鉛濃度により得る。
【００１０】
一例で、固体から液体（すなわち、ＭＯＰｂＭからＭＳＡ溶液）への割合が選択され、鉛電気分解を実施するために十分な鉛濃度を有する浸出液がもたらされる。一例において、浸出液における目標鉛濃度は、約５ｇＰｂ／Ｌ浸出から最大飽和に及ぶ。一例として、浸出液における目標鉛濃度は、５０ｇＰｂ／Ｌ浸出である。目標鉛濃度は、少なくとも部分的に、浸出中に使用されるためのＭＳＡ溶液の強度および使用されるための温度に応じて変化し得る。目標鉛濃度を達成するために、固体から液体への割合が、選択され、ＭＳＡ溶液におけるＭＯＰｂＭの懸濁液が約１％固体〜約５０％固体を含む。
【００１１】
ＭＳＡ溶液の組成物はまた、目標鉛濃度に適合するように選択されてもよい。実施例として、ＭＳＡの１つの分子は、溶解される、鉛の各分子のために提供され得る。溶液で最低限の酸なしレベルを維持するために、過剰なＭＳＡが存在することがまた望ましくあり得る。従って、浸出されるように、ＭＳＡの約０．４７ｇが、鉛のグラムにつき使用され得る。実施例において、混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭが、約５０％の鉛を含み、目標濃度が、浸出のリットルにつき鉛の５００ｇである場合、次いで、ＭＳＡ溶液におけるＭＳＡの量は、約１１８ｇＭＳＡ／Ｌであり得る。ＭＳＡの量は、以下の等式：５００ｇ  Ｐｂ／Ｌ×５０％（すなわち、５０／１００）×０．４７ｇ  ＭＳＡ／ｇ  Ｐｂ＝１１７．５ｇ  ＭＳＡ／Ｌを使用して算出され得る。
【００１２】
混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭおよびＭＳＡ溶液の懸濁液は、浸出液が形成されることを可能にするので、事前に決定された時間の間事前に決定された温度で維持され得る。事前に決定された温度は、約１０℃〜約１００℃のいずれかの範囲であり得、または水の沸点であってもよい。実施例において、事前に決定された温度は、約１０℃〜約８０℃に及ぶ。別の実施例では、事前に決定された温度は、約２０℃〜約５０℃のいずれかの範囲であってもよい。懸濁液の温度は、所与の範囲のより高温側で、ある温度にまで上昇されてもよく、鉛の浸出の速度および程度を加速する。懸濁液を維持するための時間は、混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭから、可溶性の鉛の望ましい量を抽出するように十分である任意の時間であってもよい。実施例において、時間は、約１０分〜約１２０分の範囲に及ぶ。
【００１３】
浸出液が形成されている際、懸濁液はまた、撹拌されてもよい。撹拌は、バッフル撹拌リアクタ、磁気撹拌等、を含む、任意の好適な機能を使用して達成され得る。
【００１４】
形成される浸出液は、水および水に可溶性である鉛−メタンスルホン酸塩を含む。鉛−メタンスルホン酸塩は、混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭに元来存在する酸化鉛および／または炭酸鉛の酸浸出の生成物である。浸出液の形成中に起こり得る反応は、以下を含む。
【００１５】
ＰｂＯ＋２ＣＨ３ＳＯ３Ｈ→Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２＋Ｈ２Ｏ
ＰｂＣＯ３＋２ＣＨ３ＳＯ３Ｈ→Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２（ｇ）
【００１６】
第１の反応は、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）と反応する酸化鉛（ＰｂＯ）を含んで、鉛メタンスルホン酸塩（Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２）および水を生成する。第２の反応は、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）と反応する炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）を含んで、鉛メタンスルホン酸塩Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２、水、二酸化炭素（ガス形態で）を生成する。
【００１７】
浸出液はまた、固体材料、すなわち浸出固体または残渣を含み得る。従って、浸出液は、固液分離プロセス（図１の参照番号１４で示される）に曝露され得る。固液分離は、濃化剤、ろ過、遠心分離、サイクロニング（ｃｙｃｌｏｎｉｎｇ）、または洗浄と組み合わせる技術等の別のものを使用して達成されてもよい。固液分離は、浸出液から浸出固体／残渣の分離をもたらす。浸出固体／残渣の使用は、図１の参照番号２２〜２６の参照において、さらに以下の本明細書で論議される。
【００１８】
固液分離の後で、浸出液は、それでもまだ不純物を含有し得る。従って、図１の参照番号１６で示されるステップは、浸出液を精製することを含む。試薬（複数可）Ｒは、不純物Ｉを除去するために浸出液に添加されてもよい。試薬Ｒの例として、ｐH調整剤または金属鉛の粒子または小片が挙げられる。
【００１９】
実施例において、浸出液の精製は、曝気とまたは曝気なしで、ｐＨ調整を使用して達成され、鉄、アルミニウム、クロム等の不純物を酸化および加水分解する。本実施例では、好適なｐＨ調整剤は、炭酸鉛、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、および炭酸ナトリウムを含む。ｐH調整剤は、十分である任意の量で添加されてもよく、望ましいｐＨ値を達成する。例えば、ｐH調整剤は、浸出のｐＨが目標値であるまで、浸出液へ添加されてもよい。例として、ＭＳＡ溶液浸出に先立って炭酸鉄が混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭにおいて存在する場合、、以下の反応に示されるように、鉄が、浸出液へ鉛と共に抽出される。
【００２０】
ＦｅＣＯ３＋２ＣＨ３ＳＯ３Ｈ→Ｆｅ（ＣＨ３ＳＯ３）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２（ｇ）
【００２１】
鉄は、過剰の炭酸鉛および空気または酸素との酸化物を使用して、ｐH調整によって除去され得る。ｐH調整による鉄の除去は、以下の反応で示される。
【００２２】
４Ｆｅ（ＣＨ３ＳＯ３）２＋Ｏ２（ｇ）＋２ＰｂＣＯ３＋６Ｈ２Ｏ→２（ＣＨ３ＳＯ３）２＋４Ｆｅ（ＯＨ）３
【００２３】
別の実施例で、セメンテーションが、浸出液を精製するために使用されてもよい。セメンテーション中、金属鉛の粒子または小片は、銅等の、他の貴金属を沈殿させるように使用され得る。金属鉛の粒子または小片の量は、少なくとも部分的に、除去される不純物の量による。実施例において、金属鉛の粒子または小片の量は、除去される不純物の量に比例する。従って、化学量論量に近似に使用することが望ましい。除去される金属不純物によって、金属鉛の粒子または小片の過剰量（すなわち、化学量論量を超える量）を含むことが望ましい。
【００２４】
さらに他の実施例で、精製はまた、溶媒抽出、イオン交換、または沈殿（例えば、硫化物沈殿）で達成され得、不純物Ｉを除去して、電気分解に好適な精製された浸出液を生成し得る。
【００２５】
溶媒抽出は、抽出剤を含有する有機溶液を水性浸出液と混合することによって達成されてもよい。混合は、有機相へ不純物を抽出する。溶媒抽出試薬は、除去される不純物のタイプによって変更し得る。好適な溶媒抽出試薬の一部の例として、ジ−２−エチル−ヘキシル−リン酸および類似のリンまたはリン酸、サリチルアルドオキシム、サリチルアルドオキシム、ＶＥＲＳＡＴＩＣ（商標）酸（すなわち、Ｇａｈａｎｎａ，ＯＨのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの、ビニルエステル、グリシジルエステル、アクリル酸塩、水酸、および／またはカルボン酸官能基との高分岐の炭素に富む分子）等、を含む混合物が挙げられる。有機溶液および水性浸出液を混合した後、２つの溶液を、例えば、重力沈降で分離する。この時点で、有機溶液に不純物が負荷され、この溶液は、剥離剤へ曝露され得る。精製された水性浸出液は、次いで、電気分解で、使用され得る。
【００２６】
イオン交換を介する浸出液の精製のために、イオン交換樹脂は、カラム内の、または撹拌リアクタ内の不純な浸出液と接触される。好適なイオン交換樹脂は、強力な酸交換体またはキレートタイプの交換体を含み得る。浸出液を精製するために沈殿が使用されるとき、化学沈殿剤が、浸出液に添加され、不純物を固体粒子として沈殿させる。固体粒子不純物は、ろ過、濃化剤（例えば、重力沈降および洗浄）、またはその他等の、任意の好適な技術を使用して除去される。硫化物沈殿剤を形成する化学沈殿剤の例として、硫化水素ガス、水硫化ナトリウム、硫化カルシウム、硫化ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
本明細書に多様な実施例が所与される一方、可溶性の鉛−メタンスルホン酸塩が溶液に残留すかぎり、任意の好適な精製方法が、浸出液に存在する不純物Ｉを選択的に除去するように使用され得ることが理解される。
【００２８】
精製された浸出液は、次いで、電気分解に曝露され、鉛が回収される。これは、図１のステップ１８で示される。図２に示されるように、電気分解は、アノード３２およびカソード３４を含有する未分離の(undivided)電気化学セル３０で達成され得る。単一のアノード３２およびカソード３４が示される一方、単一のセル３０は、複数のアノード３２およびカソード３４を含み得ることが理解される。アノード３２のために好適な材料の例として、黒鉛、貴金属酸化物でコート処理されたチタニウム構造（すなわち、ＤＳＡアノード）、または任意の他のアノード材料が挙げられる。カソード３４のために好適な材料の例として、鉛、ステンレス鋼、類似のリサイクル可能な材料、または任意の他のカソード材料が挙げられる。
【００２９】
精製された浸出液は、セル３０内へ導入され、電解液３６として機能する。
【００３０】
電極３２、３４は、外部回路４０を介して、電力装置３８へ接続され得る。操作において、電力装置３８および回路４０は、電流および電子（ｅ−）が、電極３２、３４間を流れることを可能にする。実施例において、電流は、約１００Ａ／ｍ２〜約１０００Ａ／ｍ２に及ぶ範囲の電流密度でアノード３２に供給される。電流密度は、少なくとも部分的に、セル３０の構成により変化し得る。
【００３１】
セル３０が操作されると、電力装置３８は、直接電流（ＤＣ）をアノード３２に送達し、電解採集が開始される。電解採集で、電流は、アノード３２から、鉛を含有する精製された浸出液（すなわち、電解液３６）を通って通過される。イオン電流が溶液内で流れることは、理解される。陽イオンは、カソード３４に引き付けられ、陰イオンは、アノード３２に引き付けられ、したがって、電極３２、３４間の溶液において電圧勾配によって実行される。鉛は、電気めっき処理で、カソード３４上に堆積させられる際、抽出される。セル３０内の全体的な化学反応は、
Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２＋Ｈ２Ｏ→Ｐｂ＋２ＣＨ３ＳＯ３Ｈ＋１／２Ｏ２（ｇ）
ここで、以下の反応が、アノードおよびカソードで起こるが、それぞれ、
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２（ｇ）＋２Ｈ＋＋２ｅ−
Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２＋２ｅ−→Ｐｂ＋２ＣＨ３ＳＯ３−
【００３２】
化学方程式に示されるように、鉛は、金属としてカソード３４で回収され、酸素は、アノード３２で、精製された鉛メタンスルホン酸塩溶液（すなわち、Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２）を電解することによって、放出される。
【００３３】
電気分解（および電解採集）の完了に伴い、電解液３６（すなわち、精製された浸出液）は、鉛を枯渇させメタンスルホン酸を含有する。この時点（図１の参照番号２０）で、鉛が枯渇されたメタンスルホン酸を含有する電解液３６は、リサイクルされ得、別の鉛回収サイクルにおけるＭＳＡ溶液で使用され得る。リサイクルされたＭＳＡが、別の鉛回収サイクルで使用されると、濃縮されたＭＳＡの一部の量が、添加され得、約０．０１質量％メタンスルホン酸〜約３０質量％メタンスルホン酸を含む新しいＭＳＡ溶液が精製され得る。
【００３４】
電気分解（および電解採集）は、任意の望ましい時間の量で実施され得、電解液３６から鉛を抽出し得る。一実施例において、電気めっきは、約１日から約７日に及ぶ期間で行われることを可能にする。これは、カソード３４上で純鉛の比較的厚い沈殿物を生成し得る。
【００３５】
電気分解中のセル３０の温度は、使用時温度（例えば、２０℃）〜約８０℃の範囲であり得る。一実施例において、セル３０の温度は、約３５℃〜約４５℃で維持される。
【００３６】
動物性にかわ、リグニンスルホン酸塩、アロエ等の、電気化学添加剤は、カソード沈殿物を平滑化し、汚染物を最小化するためにセル３０に添加され得る。添加された任意の電気化学添加剤の量は、溶液の１ｇ／Ｌ未満であり得、めっきされた金属の１ｋｇ／ｔ（すなわち、トンまたはメートルトン）未満であり得る。
【００３７】
図１の参照番号１４で示されるステップに戻って参照すると、固液分離が起こった後に、方法１０は、分離された浸出固体／残渣が使用される追加のステップをさらに含み得る。これらの追加のステップは、硫酸鉛が元来の混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭに存在するとき、具体的に望ましくあり得る。硫酸鉛は、酸浸出中（すなわち、図１の参照番号１２で示されるステップで）、浸出されず、少なくとも部分的に、その理由は、硫酸鉛が、ＭＳＡ溶液で基本的に不溶性であるからである。参照番号２２〜２６で示される方法１０のステップにおいて、硫酸鉛は、別の鉛回収サイクルにおいてＭＳＡ溶液でリサイクルされ得る、炭酸鉛に変換され得る。
【００３８】
図１の参照番号２２で、浸出液の固液分離の結果として回収される分離された浸出固体／残渣は、可溶性炭酸塩源（図１でＣＯ３として示される）で処理される。可溶性炭酸塩素源の例として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸アンモニウムが挙げられる。この処理中、浸出固体／残渣は、可溶性炭酸塩素源を含有する水溶液で、パルプ化される。パルプ化は、ｉ）高固体密度および十分な量の可溶性炭酸塩で、かつｉｉ）ある時間およびある温度で、実施され得、浸出固体／残渣で硫酸鉛相／ミネラルが炭酸塩へ変換される。一実施例において、溶液中の炭酸塩と固体中の硫酸塩の割合は、分子量と分子量基盤で少なくとも１：１である。（硫酸鉛、ＰｂＳＯ４を含有する）浸出固体／残渣が、可溶性炭酸塩素源として炭酸ナトリウムで処理されるとき起こり得る反応の例は、以下の通りである。
【００３９】
ＰｂＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→ＰｂＣＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４
【００４０】
浸出固体／残渣の処理は、第２の浸出固体／残渣を含む第２の浸出液を生成する。第２の浸出液は、炭酸塩固体（すなわち、第２の浸出固体／残渣）を含有する硫酸塩溶液である。第２の浸出液は、固液分離処理（図１の参照番号２４で示される）へ曝露され得、それは、前に説明された技術のうちのいずれかを使用して実施され得る。固液分離は、第２の浸出液から第２の浸出固体／残渣の分離をもたらす。
【００４１】
硫酸塩溶液（すなわち、図１でＳＯ４として示される、第２の浸出液）は、任意の望ましい様式で使用され得る。上で提供された実施例で、硫酸ナトリウム溶液は、分離された副生成物として販売、または他の処理（洗剤の製造、またはペーパーのパルプ化のＫｒａｆｔ処理等）で使用され得る。
【００４２】
この時点（すなわち、図１の参照番号２６）で、硫酸鉛から形成される炭酸鉛を含有する第２の浸出固体／残渣は、リサイクルされ得る。例えば、第２の浸出固体／残渣は、別の鉛回収サイクルでＭＳＡ溶液中に（追加の混合酸化鉛材料ＭＯＰｂＭと共に、または、なしで）組み込まれ得る。
【００４３】
本開示をさらに示すために、本明細書に実施例が所与される。これらの実施例は、例解の目的で提供され、本開示の範囲を限定するとは解釈されないことが、理解される。
【００４４】
実施例
実施例１：ＭＳＡを使用する鉛の浸出
Ｍａｇｅｌｌａｎ  Ｍｉｎｅ（Ａｕｓｔｒａｌｉａ）から、６７．１２％Ｐｂ、０．０３％Ｚｎ、１．５２％Ｆｅ、１．５７％Ａｌ、１１．１２％Ｃ（無機）、および１．５％Ｓ（総計）を含有する鉛精鉱が得られた。リートベルト解析でＸ線回折が実施され、精鉱におけるミネラルが特定された。本解析は、精鉱が、６７．８％白鉛鉱（ＰｂＣＯ３）、１％方鉛鉱（ＰｂＳ）、１０．３％硫酸鉛鉱（ＰｂＳＯ４）、７．１％スザナイト（Ｐｂ４（ＣＯ３）２（ＳＯ４）（ＯＨ）２）、３．３％レッドヒライト（Ｐｂ４（ＣＯ３）２（ＳＯ４）（ＯＨ）２）、８％石英（ＳｉＯ２）、および２．６％カオリナイト（ＡＩＳｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）含んだことを明らかにした。
【００４５】
鉛精鉱の粒径は、−１５０＋７４ミクロン（すなわち、７４ミクロン超かつ１５０ミクロン未満）で、０．０３６ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸濃縮度を有する溶液が使用された。鉛精鉱２ｇが、水槽に浸された１Ｌ整流撹拌リアクタでメタンスルホン酸溶液の５００ｍＬへ添加された。混合物が、４００ｒｐｍで撹拌され、温度が、２５℃に設定された。混合物は、これらの状況下で存在することが可能にされた。浸出液が形成され、浸出液の試料が、３０分後に抽出された。本試料は、鉛のために分析された。本テストは、３０分の浸出後、精鉱内の鉛の８５％が溶液中へ抽出されたことを明らかにした。
【００４６】
浸出液からの残渣が回収され、リートベルトＸ線回折によって解析された。残渣は、０．５％白鉛鉱、１．５％方鉛鉱、６２．４％硫酸鉛鉱、２４．５％石英、４．８％カオリナイト、および６．３％白雲母を含んだ。これらの結果は、メタンスルホン酸浸出が、精鉱から大部分の利用可能な鉛を抽出したことを裏付ける。
【００４７】
実施例２：鉛浸出処理中の炭酸ナトリウム浸出
別のＭＳＡ浸出テストが、−４５＋３８（すなわち、３８ミクロン超かつ４５ミクロン未満）であった粒径を除く、実施例１に説明される鉛精鉱のうちの１０ｇを使用して実施された。５０％過剰のＭＳＡが添加されたことを除いて、実施例１のＭＳＡ溶液が使用された。本浸出テストは、２５℃で一時間実施された。
【００４８】
浸出残渣が回収され、洗浄され、乾燥された。炭酸ナトリウム浸出処理が、一時間５０℃で１０：１の液体と固体の割合および２０％過剰の炭酸ナトリウムで実施された。本処理からの浸出残渣が、回収され、洗浄され、乾燥された。本実施例の全体的な鉛の抽出は、９８．０４％であった。
【００４９】
本明細書に提供された範囲は、言及された範囲および言及された範囲内の全ての値または部分的な範囲を含むことが理解される。例えば、約１０μｍ〜約５００μｍの範囲は、明示的に列挙された約１０μｍ〜約５００μｍのみに限定されるわけではなく、１５μｍ、１２０μｍ、２５０μｍ、４００μｍ、等の、個別の値、および約１５０μｍ〜約４５０μｍ、約２００μｍ〜約３００μｍ、等の、部分的な範囲もまた含まれると解釈されるべきである。よりさらに、値を記述するために「約」が使用されるとき、これは、言及される値から軽微な差異（最大＋／−１０％）を網羅することを意味する。
【００５０】
明細書を通しての「１つの実施例」、「別の実施例」、「一実施例」、およびその他への参照は、本明細書に記載される少なくとも１つの実施例において、実施例が含まれることに関連して記載される特定の要素（例えば、特性、構造、および／または特徴）であることを意味し、他の実施例において存在し得る、または存在し得ない。さらに、全ての実施例のために記載された要素は、コンテクストが別様に明解に決定付けない限り、多様な実施例において任意の好適な様式で組み合わされ得ることが理解される。
【００５１】
単語「ａ」ならびに「ａｎ」および他の単数の指示対象の使用は、コンテクストが別様に明解に決定付けない限り、明細書および特許請求の範囲両方で、同様に複数を含み得る。
【００５２】
いくつかの実施例が詳細に記載される際に、開示された実施例が修正され得ることは、当業者にとって明らかになる。したがって、前述の説明は、限定されないと見なされる。
【図１】
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【図２】
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