(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、陰イオン系分散剤、陽イオン系分散剤、エポキシシランカップリング剤及び有機溶媒を含み、
前記シリカは、前記エポキシシランカップリング剤で表面改質され、
前記陰イオン系分散剤は、酸性官能基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）がリン酸、硫酸又はカルボキシル酸、又はそれらの塩であることを特徴とし、
前記陽イオン系分散剤は、塩基性官能基がアミン基またはアンモニウム塩であることを特徴とし、
前記有機溶媒は、非プロトン性極性（ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒とプロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒との混合溶媒であり、プロトン性極性有機溶媒が全体混合溶媒に対して１０重量％以下であることを特徴とする、シリカゾル組成物。
【請求項２】
前記シリカは、１次粒子の平均直径が５ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項３】
前記シリカは組成物の全含量を基準に５０乃至９０重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項４】
前記陰イオン系分散剤は組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項５】
前記陽イオン系分散剤は組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項６】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項７】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であり、前記プロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ及びブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項８】
前記エポキシシランカップリング剤は、
３−（グリシジルオキシ）プロピル）トリメトキシシラン、
３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、  ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及び
エポキシプロポキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項９】
粘度が１乃至１００ｍＰａ＊ｓであることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項１０】
（ａ）シリカが含まれた有機溶媒に陰イオン系分散剤を添加してシリカ分散液を製造するステップと、
（ｂ）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液にエポキシシランカップリング剤を投入してシリカ表面を改質するステップと、
（ｃ）前記表面改質されたシリカ分散液に陽イオン系分散剤を添加するステップと、
を含み、
前記陰イオン系分散剤は、酸性官能基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）がリン酸、硫酸又はカルボキシル酸、又はそれらの塩であることを特徴とし、
前記陽イオン系分散剤は、塩基性官能基がアミン基またはアンモニウム塩であることを特徴とし、
前記有機溶媒は、非プロトン性極性（ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒とプロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒との混合溶媒であり、プロトン性極性有機溶媒が全体混合溶媒に対して１０重量％以下であることを特徴とする、表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記シリカは、１次粒子の平均直径が５ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記シリカは組成物の全含量を基準に５０乃至９０重量％含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記陰イオン系分散剤は組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記陽イオン系分散剤は組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であり、前記プロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ及びブタノールからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記エポキシシランカップリング剤は、
３−（グリシジルオキシ）プロピル）トリメトキシシラン、
３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及び
エポキシプロポキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項１８】
（ａ′）シリカが含まれた有機溶媒に陰イオン系分散剤及び陽イオン系分散剤を添加してシリカ分散液を製造するステップと、
（ｂ′）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液にエポキシシランカップリング剤を投入してシリカ表面を改質するステップと、
を含み、
前記陰イオン系分散剤は、酸性官能基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）がリン酸、硫酸又はカルボキシル酸、又はそれらの塩であることを特徴とし、
前記陽イオン系分散剤は、塩基性官能基がアミン基またはアンモニウム塩であることを特徴とし、
前記有機溶媒は、非プロトン性極性（ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒とプロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒との混合溶媒であり、プロトン性極性有機溶媒が全体混合溶媒に対して１０重量％以下であることを特徴とする、表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記シリカは、１次粒子の平均直径が５ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とする、請求項１８に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記シリカは組成物の全含量を基準に５０乃至９０重量％含まれることを特徴とする、請求項１８に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記陰イオン系分散剤は組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％含まれることを特徴とする、請求項１８に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記陽イオン系分散剤は組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％含まれることを特徴とする、請求項１８に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１８に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記非プロトン性極性有機溶媒は、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であり、前記プロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ及びブタノールからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１８に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記エポキシシランカップリング剤は、
３−（グリシジルオキシ）プロピル）トリメトキシシラン、
３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及び
エポキシプロポキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１８に記載の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法。
【請求項２６】
請求項１に記載のシリカゾル組成物及びシアネート系樹脂を含むワニス組成物。
【請求項２７】
粘度が１乃至１５０ｍＰａ＊ｓであることを特徴とする、請求項２６に記載のワニス組成物。
【請求項２８】
粘度が１乃至１００ｍＰａ＊ｓであることを特徴とする、請求項２６に記載のワニス組成物。
【請求項２９】
粘度が１０乃至５０ｍＰａ＊ｓであることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項３０】
粘度が１０乃至３０ｍＰａ＊ｓであることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項３１】
前記シリカは、１次粒子の平均直径が１０ｎｍ乃至５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【請求項３２】
前記シリカは、１次粒子の平均直径が１００ｎｍ乃至１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のシリカゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアネート系樹脂（ｃｙａｎａｔｅ  ｒｅｓｉｎ）への分散性に優れたシリカゾル組成物及びその製造方法に関し、特に、陰イオン系分散剤及び陽イオン系分散剤を添加してシリカの表面を改質することによって、疎水性樹脂に対して優れた分散性を有するシリカゾル組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）には反りやすい薄い基板が使われる。基板内に金属、誘電体及び複合物のような多くの材料が使われることにより、各材料の熱膨張係数（ＣＴＥ：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）値の差によって反りが発生する。このような反りは、電子アセンブリー（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）の部品に圧力を与えて問題を引き起こす。このような反りを防止するために、アンダーフィル（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）組成物として熱膨脹係数（ＣＴＥ）の低いシリカフィラーを用いる。基板にＣＴＥを下げるために多量のシリカを投入し、一般に、回路素材用のシリカ添加剤は、シリカの表面残留シラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）基を除去し、樹脂硬化が可能なエポキシシラン（ｅｐｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）で表面処理して使用する。このシリカ表面改質によるシリカフィラー表面のシラノール基の除去によって回路基板の品質を向上させることができる。エポキシ基で表面改質されたシリカは、アンダーフィル組成物である配合樹脂との硬化過程を経て基板の機械的物性を向上させる。アンダーフィル組成物の硬化前に、混合溶液であるフル配合ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）は、シリカフィラーを極性（ｐｏｌａｒ）有機溶媒に分散させた後、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）の配合樹脂と混合して製造する。配合樹脂には様々な樹脂、顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）、硬化剤が含まれる。ワニスの製造に用いられる樹脂のうちシアネート樹脂（ｃｙａｎａｔｅ  ｒｅｓｉｎ）は、シリカフィラーとの極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）差によって相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）において最大の問題を引き起こすものと判断され、シリカフィラーの表面処理が均一にならず、残留シラノール基の遮蔽が不十分となるか、シリカ表面処理剤であるエポキシとシアネート樹脂との相溶性が低い場合、組成物の硬化前に混合溶液であるワニスの粘度を著しく増加させて、工程効率を低下させ、安定した製品生産工程に問題を招く。
【０００３】
かかる従来の発明として、韓国公開特許１０−２００９−００９０３２４、日本登録特許４２７６４２３などでは、シリカフィラーの表面シラノール基の遮蔽を用いる回路素材用シリカフィラーに関して研究を行っているが、従来の技術ではシリカフィラーの表面残留シラノール基の遮蔽が十分でなく、組成物の粘度が著しく増加するという問題が依然として残っている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国公開特許１０−２００９−００９０３２４
【特許文献２】特許第４２７６４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために、
【０００６】
シリカフィラーの表面処理が均一でないことからフィラーの残留シラノール基の遮蔽がなされないか、又はシリカ表面処理剤であるエポキシとシアネート樹脂との相溶性が低い場合、アンダーフィル組成物の硬化前に、混合溶液であるフル配合ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）の粘度が著しく増加して工程効率が低下するという問題点を解決するために、均一なシリカ表面改質が可能であると共に、樹脂との相溶性を高めることができる回路素材用シリカゾル組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、
本発明は、シリカ、陰イオン系分散剤、陽イオン系分散剤、エポキシシランカップリング剤及び有機溶媒を含むシリカゾル組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、（ａ）シリカが含まれた有機溶媒に陰イオン系分散剤を添加してシリカ分散液を製造するステップと、（ｂ）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液にエポキシシランカップリング剤を投入してシリカ表面を改質するステップと、（ｃ）前記表面改質されたシリカ分散液に陽イオン系分散剤を添加するステップとを含む、表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、（ａ′）シリカが含まれた有機溶媒に陰イオン系分散剤及び陽イオン系分散剤を添加してシリカ分散液を製造するステップと、（ｂ′）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液にエポキシシランカップリング剤を投入してシリカ表面を改質するステップとを含む、表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記シリカゾル組成物及びシアネート系樹脂を含むワニス組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法によれば、
陰イオン系分散剤及び陽イオン系分散剤を用いてシリカ粒子を均一に表面改質することができる他、エポキシ基で表面改質されたシリカフィラーとアンダーフィル組成物である配合樹脂との相溶性を効果的に増大させることができるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例によって製造されたシリカの表面改質の程度を測定したＦＴ−ＩＲのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のシアネート樹脂への分散性に優れたシリカゾル組成物及びその製造方法について詳しく説明する。
【００１４】
本発明のシリカゾル組成物は、シアネート樹脂に対して優れた分散性を有するものであり、そのために、シリカ、陰イオン系分散剤、陽イオン系分散剤、エポキシシランカップリング剤及び有機溶媒を含む。特に、前記陰イオン分散剤はシリカフィラーと極性（ｐｏｌａｒ）有機溶媒との相溶性を高めて分散性を向上させるために本発明に含まれ、前記陽イオン分散剤はシアネート樹脂との相溶性を改善させるために本発明に含まれる。
【００１５】
本発明のシリカゾル組成物において、前記シリカはＳｉＯ２を意味し、特に制限されることなく、一般的に業界で用いられるものを用いることができる。前記シリカは粉末形態を有し、この場合、内部はケイ素原子と酸素原子がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）をなしており、表面には多数のＯＨ基を有する。
【００１６】
本発明のシリカゾル組成物に含まれる前記シリカの大きさは、凝集していない乾燥状態の粉末形態であるシリカ１次粒子を基準にして平均直径が５ｎｍ乃至１０μｍであるものを用いることができ、好ましくは、１０ｎｍ乃至５μｍであるものを用いることができ、より好ましくは、１００ｎｍ乃至１μｍであるものを用いることができる。シリカ１次粒子の平均直径が５ｎｍ未満であると、粒子間吸着によって均一な分散が難しく、１０μｍ以上であると、最終回路素材製品の不良率を上げるという問題がある。
【００１７】
本発明のシリカゾル組成物において、前記シリカは、組成物の全含量を基準に５０乃至９０重量％、好ましくは６０乃至８０重量％を含むことができる。前記シリカの含量が５０重量％未満であると、回路素材の熱膨張係数（ＣＴＥ）が高いため回路基板の反り現象が発生し、集積回路の不良率を上げるという問題があり、９０重量％を超えると、アンダーフィル組成物である配合樹脂の含量が低いためシリカフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）と配合樹脂との均一な混合が難しく、回路基板の伸縮性（ｆｌｅｘｉｂｉｔｙ）のような物性に問題がある。
【００１８】
本発明のシリカゾル組成物において、前記陰イオン系分散剤は、リン酸、硫酸又はカルボキシル酸のような酸性官能基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）、又はそれらの塩を有するものであれば特別な制限がないが、好ましくは、酸性官能基がリン酸又はリン酸塩であるものを用いることができる。前記陰イオン系分散剤の具体的な例は、リン酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ１１０、ＢＹＫ１８０などからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができ、硫酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＥＵ−ＤＯ１１３又はＥＵ−ＤＯ１１３Ｌなどからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができ、カルボキシル酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＴＥＧＯ７５７Ｗ、ＴＥＧＯ７５５Ｗ、ＴＥＧＯ６１０などからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００１９】
本発明のシリカゾル組成物において、前記陰イオン系分散剤は、組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％、好ましくは０．１乃至２重量％含まれることが好ましい。前記陰イオン系分散剤の含量が０．０１重量％未満であると、有機溶媒中のシリカフィラーの均一な分散が難しく、均一な表面改質を達成し難いという問題があり、５重量％を超えると、アンダーフィル組成物の硬化温度及び回路素材の熱的特性に変化を与える不純物（ｉｍｐｕｒｉｔｙ）として作用するという問題がある。
【００２０】
本発明のシリカゾル組成物において、前記陽イオン系分散剤は、塩基性官能基を有するものであれば特別な制限がないが、好ましくは、塩基性官能基がアミン又はアンモニウム塩であるものを用いることができ、具体例としては、ＢＹＫ１６１、ＢＹＫ１６３、ＢＹＫ２１５２、ＢＹＫ２１５５、ＢＹＫ１１２、ＢＹＫ２００８及びＢＹＫ９１３２からなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００２１】
本発明のシリカゾル組成物において、前記陽イオン系分散剤は、組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％、好ましくは０．１乃至２重量％含まれることが好ましい。前記陽イオン系分散剤の含量が０．０１重量％未満であると、アンダーフィル組成物配合樹脂（ｒｅｓｉｎ）であるシアネート樹脂との相溶性が低下し、ワニスの粘度を上げて工程効率が低下するという問題があり、５重量％を超えると、アンダーフィル組成物の硬化温度及び回路素材の熱的特性に変化を与える不純物として作用するという問題がある。
【００２２】
本発明のシリカゾル組成物において、前記エポキシシランカップリング剤は、エポキシ基を含んでいるシランカップリング剤であれば特別な制限がないが、好ましくは、３−（グリシジルオキシ）プロピル）トリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びエポキシプロポキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００２３】
本発明のシリカゾル組成物において、前記エポキシシランカップリング剤は、組成物の全含量を基準に０．０５乃至５重量％、好ましくは、０．１乃至３重量％含まれることが好ましい。前記エポキシシランカップリング剤の含量が０．０５重量％未満であると、十分なシリカ表面改質がなされず、シリカ表面に多量の残留シラノール基（ｓｉｌａｎｏｌ  ｇｒｏｕｐ）が残り、有機化していないシリカフィラーによって溶媒の相溶性が低下するという問題があり、５重量％を超えると、シリカ表面改質後に溶媒に残留するシランカップリング剤によって、これをシリカフィラーに導入したアンダーフィル組成物の硬化時に、硬化温度を変化させたり、或いは最終製品に不純物として作用するという問題がある。
【００２４】
本発明のシリカゾル組成物において、前記有機溶媒としては、非プロトン性極性（ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒、又は非プロトン性極性有機溶媒とプロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。このとき、前記混合溶媒は、プロトン性極性有機溶媒が全体混合溶媒に対して０．００１乃至１０重量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明のシリカゾル組成物において、前記非プロトン性極性有機溶媒は、非プロトン性極性を帯びるものであれば特別な制限はないが、好ましくは、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００２６】
本発明のシリカゾル組成物において、前記プロトン性極性（ｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ）有機溶媒は、プロトン性極性を帯びるものであれば特別な制限はないが、好ましくは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ及びブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００２７】
本発明のシリカゾル組成物は、上記のような組成を有することから、１乃至１００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは１０乃至５０ｍＰａ＊ｓ、より好ましくは１０乃至３０ｍＰａ＊ｓの低い粘度を有する。
【００２８】
本発明は、前記のようなシリカゾル組成物を製造するために、
（ａ）シリカが含まれた有機溶媒に陰イオン系分散剤を添加してシリカ分散液を製造するステップと、（ｂ）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液にエポキシシランカップリング剤を投入してシリカ表面を改質するステップと、（ｃ）前記表面改質されたシリカ分散液に陽イオン系分散剤を添加するステップとを含む、表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法を提供する。前記表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法の概略を図１に示す。
【００２９】
まず、本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、（ａ）ステップで、シリカが含まれた有機溶媒に陰イオン系分散剤を添加してシリカ分散液を製造する。
【００３０】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、陰イオン系分散剤を用いて、シリカが含まれた有機溶媒中のシリカ粒子の分散性をより一層向上させ、均一な分散状態へと誘導可能にさせる。このような分散状態により、後述する（ｂ）ステップでエポキシシランカップリング剤を投入する場合、より均一な表面改質が可能になる。
【００３１】
その後、本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、（ｂ）ステップで、前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液にエポキシシランカップリング剤を投入してシリカ表面を改質する。
【００３２】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、陰イオン系分散剤を用いて、シリカが含まれた有機溶媒中のシリカ粒子の分散性をより一層向上させたシリカ分散液に、エポキシシランカップリング剤を投入し、シリカ表面のシラノール基とシランカップリング剤とのゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応によって、分散されたシリカ粒子を均一に表面改質することができる。
【００３３】
その後、本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、（ｃ）ステップで、前記表面改質されたシリカ分散液に陽イオン系分散剤を添加する。
【００３４】
これは、（ｂ）ステップでエポキシシランカップリング剤によってエポキシ基で表面改質されたシリカ分散液に、シアネート樹脂との相溶性を向上させ得る陽イオン系分散剤を添加して、結果的に樹脂分散安定性を向上させる他、低い粘度を維持して、アンダーフィル（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）組成物の硬化前に、混合溶液であるフル配合ワニスの低い粘度を維持し、その結果、分散安定性を向上させて工程効率を向上させることができる。
【００３５】
また、本発明は、上記のようなシリカゾル組成物を製造するために、
（ａ′）シリカが含まれた有機溶媒に陰イオン系分散剤及び陽イオン系分散剤を添加してシリカ分散液を製造するステップと、（ｂ′）前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液にエポキシシランカップリング剤を投入してシリカ表面を改質するステップとを含む、表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法を提供する。
【００３６】
上記のように陽イオン系分散剤を陰イオン系分散剤と同時に添加する製造方法も、分離して添加する製造方法に相応するシリカ表面改質効率及び樹脂相溶性を有することができる。
【００３７】
まず、本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、（ａ′）ステップで、シリカが含まれた有機溶媒に陰イオン系分散剤及び陽イオン系分散剤を添加してシリカ分散液を製造する。
【００３８】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、陰イオン系分散剤を用いて有機溶媒中のシリカ粒子の分散性をより一層向上させて分散状態へと誘導可能にさせる。このような均一な分散状態により、後述する（ｂ′）ステップでエポキシシランカップリング剤を投入する場合、より均一に表面改質することができる。
【００３９】
また、前記陰イオン系分散剤と共に陽イオン系分散剤を添加するので、樹脂相溶性を高め得る陽イオン系分散剤を添加し、結果的に、アンダーフィル組成物である配合シアネート樹脂中のシリカフィラーの分散安定性を向上させる他、低い粘度を維持して、アンダーフィル（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）組成物の硬化前に、混合溶液であるフル配合ワニスの粘度を低く維持し、その結果、シリカフィラーの分散安定性を向上させて工程効率を向上させることができる。
【００４０】
その後、本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、（ｂ′）ステップで、前記陰イオン系分散剤が添加されたシリカ分散液にエポキシシランカップリング剤を投入してシリカ表面を改質する。
【００４１】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法は、陰イオン系分散剤及び陽イオン系分散剤を添加したシリカ分散液にエポキシシランカップリング剤を投入し、シリカ表面のシラノール基とシランカップリング剤とのゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応によって、分散されたシリカ粒子を均一に表面改質することができる。
【００４２】
上述した２つの製造方法において、用いられるシリカ、陰イオン系分散剤、陽イオン系分散剤、エポキシシランカップリング剤及び有機溶媒はいずれも同一に使用することができ、具体的な内容は次のとおりである。
【００４３】
具体的に、本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記シリカはＳｉＯ２を意味し、特に制限されることなく、一般的に業界で用いられるものを用いることができる。前記シリカは粉末形態を有し、この場合、内部はケイ素原子と酸素原子とがシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）をなしており、表面には多数のＯＨ基を有する。
【００４４】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記シリカは、１次粒子の平均直径が５ｎｍ乃至１０μｍであることが好ましい。シリカ１次粒子の平均直径が５ｎｍ未満であると、粒子間吸着によって均一な分散が難しく、１０μｍ以上であると、最終回路素材製品の不良率を上げるという問題がある。
【００４５】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記シリカは、組成物の全含量を基準に５０乃至９０重量％、好ましくは６０乃至８０重量％を含むことができる。前記シリカの含量が５０重量％未満であると、回路素材の熱膨張係数（ＣＴＥ）が高いため回路基板の反り現象が発生し、集積回路の不良率を上げる問題があり、９０重量％を超えると、アンダーフィル組成物である配合樹脂の含量が低いためシリカフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）と配合樹脂との均一な混合が難しく、よって回路基板の伸縮性（ｆｌｅｘｉｂｉｔｙ）のような物性に問題がある。
【００４６】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記陰イオン系分散剤は、リン酸、硫酸又はカルボキシル酸のような酸性官能基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）、又はそれらの塩を有するものであれば特別な制限がないが、好ましくは、酸性官能基がリン酸又はリン酸塩であるものを用いることができる。前記陰イオン系分散剤の具体的な例は、リン酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ１１０、ＢＹＫ１８０などからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができ、硫酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＥＵ−Ｄ０１１３又はＥＵ−Ｄ０１１３Ｌなどからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができ、カルボキシル酸官能基を有する陰イオン系分散剤としては、ＴＥＧＯ７５７Ｗ、ＴＥＧＯ７５５Ｗ、ＴＥＧＯ６１０などからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００４７】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記陰イオン系分散剤は組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％、好ましくは０．１乃至２重量％含まれることが好ましい。前記陰イオン系分散剤の含量が０．０１重量％未満であると、有機溶媒中のシリカフィラーの均一な分散が難しく、均一な表面改質を達成し難いという問題があり、５重量％を超えると、アンダーフィル組成物の硬化温度及び回路素材の熱的特性に変化を与える不純物として作用するという問題がある。
【００４８】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記陽イオン系分散剤は、塩基性官能基を有するものであれば特別な制限がないが、好ましくは、シリカ結合官能基がアミン又はアンモニウム塩であるものを用いることができ、具体例としては、ＢＹＫ１６１、ＢＹＫ１６３、ＢＹＫ２１５２、ＢＹＫ２１５５、ＢＹＫ１１２、ＢＹＫ２００８及びＢＹＫ９１３２からなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００４９】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記陽イオン系分散剤は、組成物の全含量を基準に０．０１乃至５重量％、好ましくは０．１乃至２重量％含まれることが好ましい。前記エポキシシランカップリング剤の含量が０．０１重量％未満であると、アンダーフィル組成物であるシアネート樹脂との相溶性が低下し、組成物の硬化前に、混合溶液であるフル配合ワニスの粘度を上げて工程効率が低下するという問題があり、５重量％を超えると、アンダーフィル組成物の硬化温度及び回路素材の熱的特性に変化を与える不純物として作用するという問題がある。
【００５０】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記エポキシシランカップリング剤は、エポキシ基を含んでいるシランカップリング剤であれば特別な制限がないが、好ましくは、３−（グリシジルオキシ）プロピル）トリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びエポキシプロポキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００５１】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記エポキシシランカップリング剤は、組成物の全含量を基準に０．０５乃至５重量％、好ましくは０．１乃至３重量％含まれることが好ましい。前記陽イオン系分散剤の含量が０．０５重量％未満であると、十分のシリカ表面改質がなされず、シリカ表面に多量の残留シラノール基が残ることになり、有機化していないシリカフィラーによって溶媒相溶性が低下するという問題があり、５重量％を超えると、シリカ表面改質後に溶媒に残留するシランカップリング剤によって、これをシリカフィラーに導入したアンダーフィル組成物の硬化時に、硬化温度を変化させたり、或いは最終製品に不純物として作用するという問題がある。
【００５２】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記有機溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒、又は非プロトン性極性有機溶媒とプロトン性極性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。このとき、前記混合溶媒は、プロトン性極性有機溶媒が全体混合溶媒に対して０．００１乃至１０重量％であることが好ましい。
【００５３】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記非プロトン性極性有機溶媒は、非プロトン性極性を帯びるものであれば特別な制限はないが、好ましくは、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦ及びＭＩＢＫからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００５４】
本発明の表面改質されたシリカゾル組成物の製造方法において、前記プロトン性極性有機溶媒は、プロトン性極性を帯びるものであれば特別な制限はないが、好ましくは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ及びブタノールからなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００５５】
また、本発明は、前記表面改質されたシリカゾル組成物及びシアネート系樹脂を含むワニス組成物を提供する。
【００５６】
本発明において、前記シアネート系樹脂としてはＰｒｉｍａｓｅｔＴＭ  ＢＡ３０００Ｓ、ＤＴ７０００、ＬＥＣＹ、ＰＴ１５、ＰＴ３０Ｓ、ＰＴ６０Ｓ、ＰＴＣ６０Ｓ及びＰＴＣ２５００からなる群から選ばれるいずれか一つ以上を用いることができる。
【００５７】
前記ワニス組成物は、本発明のシリカゾル組成物を含むので、シリカの表面処理剤であるエポキシとシアネート樹脂間の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が高く、粘度を低く維持することができる。
【００５８】
本発明のワニス組成物の粘度は、前記のような組成を有することから、１乃至５００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは１乃至１５０ｍＰａ＊ｓ、より好ましくは１乃至１００ｍＰａ＊ｓの低い粘度を有する。
【００５９】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範ちゅう及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変更及び修正も添付の特許請求の範囲に属することは当然である。
【実施例】
【００６０】
シリカゾル分散液及びエポキシ表面改質シリカゾルの製造
【００６１】
［実施例１］
【００６２】
（１）シリカゾル分散液の製造
【００６３】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ０．７ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ（粒子平均直径０．５ｕｍ）６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【００６４】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【００６５】
上記実施例１の（１）で製造されたシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１０．５ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて２０時間表面改質した後、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ０．７ｇを追加投入してボールミルで分散させ、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００６６】
［実施例２］
【００６７】
（１）シリカゾル分散液の製造
【００６８】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ３．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【００６９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【００７０】
上記実施例２の（１）で製造されたシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１５．０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ３．０ｇを追加投入してボールミルで分散させ、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００７１】
［実施例３］
【００７２】
（１）シリカゾル分散液の製造
【００７３】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ６．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【００７４】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【００７５】
上記実施例３の（１）で製造されたシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１２．０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質した後、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ６．０ｇを追加投入してボールミルで分散させ、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００７６】
［実施例４］
【００７７】
（１）シリカゾル分散液の製造
【００７８】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ０．７ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ０．７ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【００７９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【００８０】
上記実施例４の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１０．５ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００８１】
［実施例５］
【００８２】
（１）シリカゾル分散液の製造
【００８３】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ３．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ３．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【００８４】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【００８５】
上記実施例５の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１２．６ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００８６】
［実施例６］
【００８７】
（１）シリカゾル分散液の製造
【００８８】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ６．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ６．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【００８９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【００９０】
上記実施例６の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１５．０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００９１】
［実施例７］
【００９２】
（１）シリカゾル分散液の製造
【００９３】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ０．７ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ０．７ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【００９４】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【００９５】
上記実施例７の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１０．５ｇ投入し、１ｍｍ  ＺｒＯ２ビーズを投入後に１，０００ｒｐｍでビーズミール（Ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）を用いて２時間表面改質を行い、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【００９６】
［実施例８］
【００９７】
（１）シリカゾル分散液の製造
【００９８】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ３．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ３．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【００９９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１００】
上記実施例８の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１５．０ｇ投入し、１ｍｍのＺｒＯ２ビーズを投入後に３，０００ｒｐｍでビーズミールを用いて２時間表面改質を行い、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１０１】
［実施例９］
【０１０２】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１０３】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ６．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ６．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１０４】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１０５】
上記実施例９の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１５．０ｇ投入し、１ｍｍのＺｒＯ２ビーズを投入後に３，０００ｒｐｍでビーズミールを用いて２時間表面改質を行い、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１０６】
［実施例１０］
【０１０７】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１０８】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ３．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ６．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１０９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１１０】
上記実施例１０の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１５．０ｇ投入し、１ｍｍのＺｒＯ２ビーズを投入後に３，０００ｒｐｍでビーズミールを用いて２時間表面改質を行い、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１１１】
［実施例１１］
【０１１２】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１１３】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ２．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ２．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１１４】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１１５】
上記実施例１１の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１５．０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に３５０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１１６】
［実施例１２］
【０１１７】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１１８】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ２．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ２．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１１９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１２０】
上記実施例１２の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を２０．０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に３００ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、７０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１２１】
［実施例１３］
【０１２２】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１２３】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ３．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ３．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１２４】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１２５】
上記実施例１３の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を２０．０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に３００ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、７０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１２６】
［実施例１４］
【０１２７】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１２８】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ６．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ６．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１２９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１３０】
上記実施例１４の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を２０．０ｇ投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に３００ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、７０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１３１】
［実施例１５］
【０１３２】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１３３】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ６．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ６．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１３４】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１３５】
上記実施例１５の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）２５．０ｇを投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に３００ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、７０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１３６】
［実施例１６］
【０１３７】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１３８】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ６．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ６．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ７００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１３９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１４０】
上記実施例１６の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）３０．０ｇを投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に３００ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、７０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１４１】
［実施例１７］
【０１４２】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１４３】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  ６．０ｇ、アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ−１６３  ６．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ８００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１４４】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１４５】
上記実施例１６の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）３０．０ｇを投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に３００ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、８０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１４６】
［比較例１］
【０１４７】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１４８】
ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させて分散液を得た。
【０１４９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１５０】
上記比較例１の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１０．５ｇ投入し、１ｍｍのＺｒＯ２ビーズを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間表面改質を行い、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１５１】
［比較例２］
【０１５２】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１５３】
リン酸系酸性官能基を有する陰イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０  １．０５ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１５４】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１５５】
上記比較例２の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１０．５ｇを投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間分散させ、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１５６】
［比較例３］
【０１５７】
（１）シリカゾル分散液の製造
【０１５８】
アミン系塩基性官能基を有する陽イオン分散剤であるＢＹＫ社製のＢＹＫ１６３ ２．０ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４００ｇに溶解させた後、ＤＥＮＫＡ社製のＳＦＰ−３０Ｍシリカ６００ｇを徐々に撹はんしつつ投入した後に３０分間分散させてシリカ分散液を得た。
【０１５９】
（２）エポキシ表面改質シリカゾルの製造
【０１６０】
上記比較例３の（１）のシリカ前分散液に、エポキシシランカップリング剤である３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を１０．５ｇを投入し、３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ１．１ＫＧを投入後に２６０ｒｐｍでボールミルを用いて２０時間分散させ、６０重量％エポキシ表面改質シリカゾルを製造した。
【０１６１】
実験例
【０１６２】
実験例１：シリカ表面の改質状態の確認
【０１６３】
上記実施例１で製造したエポキシ表面改質されたシリカゾルのシリカ表面の改質状態を確認した。シリカの表面改質の確認は、Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ  ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ７０００）を用いて２５Ｈｚのスキャン速度（ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ）で進行し、その結果を図２に示した。
【０１６４】
図２に示すように、３０５０ＣＭ−１付近でエポキシ官能基（グリシジル基）が観察され、このことから、シリカ表面がエポキシ基で表面改質されたことが確認できた。
【０１６５】
実験例２：表面改質されたシリカゾル及びシアネートレジン混合物の粘度の測定
【０１６６】
上記実施例１乃至１７、及び比較例１乃至３で製造した、エポキシ表面改質されたシリカゾルの粘度、及びシリカゾルとシアネートレジン（ＢＡ３０００Ｓ）混合物の粘度を下記のように測定し、表１に示した。
【０１６７】
（１）シリカゾル粘度の測定
【０１６８】
上記実施例１乃至１７、及び比較例１乃至３で得られたエポキシ表面改質シリカゾルの粘度をＴＯＫＩ産業社製の粘度系を用いて測定した。２０℃の温度で、１０ＲＰＭ及び５０ＲＰＭで５回測定した後に平均値を得た。前記ＢＡ３０００Ｓはアンダーフィル組成物の一つであり、表面改質されたシリカ添加剤と相溶性において最大の問題を引き起こすものと判断される成分である。
【０１６９】
（２）シリカゾル／シアネートレジン混合物の粘度の測定
【０１７０】
上記実施例１乃至１７、及び比較例１乃至３で得られた６０〜８０重量％エポキシ表面改質シリカゾル１０ｇにシアネートレジン（ＢＡ３０００Ｓ）６ｇを混合した後、ＴＯＫＩ産業社製の粘度系を用いて測定した。２０℃の温度で、１０ＲＰＭ及び５０ＲＰＭで５回測定した後に平均値を得た。
【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
上記の表１に示したように、本発明の実施例１乃至１７で製造されたエポキシ表面改質シリカゾルは、シリカゾル自体の粘度はもとより、シアネートレジンと混合した混合物の粘度が比較例１乃至３に比べて遥かに低いということがわかる。したがって、エポキシ基で表面改質されたシリカゾルとシアネートレジンとの相溶性が効果的に増大したことが確認できる。
【図１】
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【図２】
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