(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物をジエン系重合体に反応させて得られる変性ジエン系重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【化１】
0006359907.tif 000030
【化２】
0006359907.tif 000031
［一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１は、水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に窒素原子又は炭素原子を表し、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方のみが窒素原子であり、
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、Ｒ４〜Ｒ８のうちの隣接する任意の２つからなる少なくとも１つの組み合わせにおいて、前記任意の２つが互いに連結して芳香環を形成し、Ｒ２及び／又はＲ３が窒素原子のときは、Ｒ４及び／又はＲ８は存在しなくてもよい。］
【請求項２】
前記芳香環が芳香族６員環である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が、キノリンチオール、イソキノリンチオール、キノリンチオン、イソキノリンチオン、又はこれらの誘導体である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が、２−キノリンチオール、１−イソキノリンチオール、キノリン−２−チオン、イソキノリン−１−チオン、又はこれらの誘導体である、請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性ジエン系重合体が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＳ原子が前記ジエン系重合体に結合してなる、請求項１から４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
カーボンブラック及びシリカの少なくともいずれかを含む充填剤をさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ジエン系重合体が天然ゴムである、請求項１から６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物とジエン系重合体とを混練りして得られることを特徴とする、ゴム組成物。
【化３】
0006359907.tif 000032
【化４】
0006359907.tif 000033
［一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１は、水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に窒素原子又は炭素原子を表し、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方のみが窒素原子であり、
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、Ｒ４〜Ｒ８のうちの隣接する任意の２つからなる少なくとも１つの組み合わせにおいて、前記任意の２つが互いに連結して芳香環を形成し、Ｒ２及び／又はＲ３が窒素原子のときは、Ｒ４及び／又はＲ８は存在しなくてもよい。］
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物とジエン系重合体とを混練りする工程を含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【化５】
0006359907.tif 000034
【化６】
0006359907.tif 000035
［一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１は、水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に窒素原子又は炭素原子を表し、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方のみが窒素原子であり、
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、Ｒ４〜Ｒ８のうちの隣接する任意の２つからなる少なくとも１つの組み合わせにおいて、前記任意の２つが互いに連結して芳香環を形成し、Ｒ２及び／又はＲ３が窒素原子のときは、Ｒ４及び／又はＲ８は存在しなくてもよい。］
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を製造するゴム組成物の製造方法であって、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と前記ジエン系重合体とを混練りする工程を含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を、少なくとも前記ジエン系重合体を含む組成物の混練り中に配合してなる、請求項１から８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が、前記ジエン系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部配合されてなる、請求項１１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系重合体を含むゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤ
が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減するには、低発熱性に優れたゴム組成物を用いる手法が一般的である。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低い（以下、低ロス性とする）低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。
従来より、特定の変性されたジエン系重合体、シリカ及び特定の液状レジンを含むゴム組成物を使用することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、及び耐摩耗性を改善したタイヤを得ることが知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、タイヤの転がり抵抗は依然として未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８７１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低ロス性を改善したゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のゴム組成物は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物をジエン系重合体に反応させて得られる変性ジエン系重合体を含むことを特徴とする。
【化１】
0006359907.tif 000002
【化２】
0006359907.tif 000003
［一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ1は、水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に窒素原子又は炭素原子を表し、少なくともいずれか一方が窒素原子であり、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうちの隣接する任意の２つからなる少なくとも１つの組み合わせにおいて、前記任意の２つが互いに連結して芳香環を形成し、Ｒ2及び／又はＲ3が窒素原子のときは、Ｒ4及び／又はＲ8は存在しなくてもよい。］
本発明のゴム組成物によれば、ゴム組成物の低ロス性を改善することができる。
【０００６】
本発明のゴム組成物は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＲ2及びＲ3のいずれか一方のみが窒素原子であることが好ましい。この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる。
【０００７】
本発明のゴム組成物は、前記芳香環が芳香族６員環であることが好ましい。この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる。
【０００８】
本発明のゴム組成物は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が、キノリンチオール、イソキノリンチオール、キノリンチオン、イソキノリンチオン、又はこれらの誘導体であることが好ましい。この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が、２−キノリンチオール、１−イソキノリンチオール、キノリン−２−チオン、イソキノリン−１−チオン、又はこれらの誘導体であることが好ましい。この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性をさらに改善することができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記変性ジエン系重合体が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＳ原子が前記ジエン系重合体に結合してなることが好ましい。この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカの少なくともいずれかを含む充填剤をさらに含むことが好ましい。この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系重合体が天然ゴムであることが好ましい。この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と前記ジエン系重合体とを混練りして得られることを特徴とする。
本発明のゴム組成物によれば、低ロス性を改善したゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物の製造方法は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と前記ジエン系重合体とを混練りする工程を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、低ロス性を改善したゴム組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物の製造方法は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と前記ジエン系重合物とを混練りする工程を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、低ロス性を改善したゴム組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を、少なくとも前記ジエン系重合物を含む組成物の混練り中に配合してなることが好ましい。この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が、前記ジエン系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部配合されることが好ましい。この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低ロス性を改善したゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を実施するための形態を例示する。
【００２０】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、変性ジエン系重合体を含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。本発明のゴム組成物によれば、ゴム組成物の低ロス性を改善することができる。
上記ゴム組成物における変性ジエン系重合体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。前記変性ジエン系重合体の含有量が、前記好ましい範囲又は前記より好ましい範囲内であると、ゴム組成物の低ロス性の確保が容易となる。
【００２１】
＜変性ジエン系重合体＞
上記変性ジエン系重合体は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を、ジエン系重合体に反応させて得られる。上記変性ジエン系重合体の製造方法としては、少なくとも、ジエン系重合体と一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエン系重合体及び一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を反応容器に仕込み、５０〜１２０℃で１０分間〜２時間撹拌して反応させて得ることができる。また、必要に応じて、有機過酸化物等をさらに配合して反応させてもよい。
また、バンバリーミキサーにてジエン系重合体及び一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を５０〜１５０℃で１〜１０分間にて練ることによっても作製できる。
【化３】
0006359907.tif 000004
【化４】
0006359907.tif 000005
［一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に窒素原子又は炭素原子を表し、少なくともいずれか一方が窒素原子であり、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうちの隣接する任意の２つからなる少なくとも１つの組み合わせにおいて、前記任意の２つが互いに連結して芳香環を形成し、Ｒ2及び／又はＲ3が窒素原子のときは、Ｒ4及び／又はＲ8は存在しなくてもよい。］
【００２２】
＜＜ジエン系重合体＞＞
上記ジエン系重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムは破壊強力が優れる点で有利であり、天然ゴムがゴム組成物の低ロス性をより改善することができる点でさらに有利である。
上記ジエン系重合体を合成して得る場合は、共役ジエン化合物（ジエン系モノマー）を単独で重合、又は、共役ジエン化合物と他のモノマー（例えば芳香族ビニル化合物）とを共重合して得ることができる。
【００２３】
−共役ジエン化合物−
上記共役ジエン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−芳香族ビニル化合物−
上記芳香族ビニル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
−天然ゴム（ＮＲ）−
上記天然ゴム分子の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０，０００〜３,０００，０００が好ましく、２５０，０００〜２０００，０００がより好ましい。
上記天然ゴム分子の数平均分子量が、前記好ましい範囲又は前記より好ましい範囲内であると、低ロス性及び配合作業性のバランスの点で有利である。
なお、前記天然ゴム分子の数平均分子量は、例えば、テトラヒドロフランに溶解して得られた天然ゴム分子を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することにより、算出することができる。
【００２６】
−ポリイソプレンゴム−
上記ポリイソプレンゴムとしては、数平均分子量が３００，０００以上であり、シス結合含有量が９５％以上であるものが好ましい。このようなポリイソプレンゴムは、低ロス性及び配合作業性のバランスの点で有利である。
なお、前記ポリイソプレンゴム分子の数平均分子量は、例えば、テトラヒドロフランに溶解して得られたポリイソプレンゴム分子を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することにより、算出することができる。
【００２７】
＜＜変性＞＞
上記ジエン系重合体は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物により変性される。上記変性ジエン系重合体は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＳ原子がジエン系重合体に結合することが好ましい。
【化５】
0006359907.tif 000006
【化６】
0006359907.tif 000007
【００２８】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ1〜Ｒ8を以下に説明する。
【００２９】
−Ｒ1−
上記Ｒ1としては、水素原子又は水素原子を含む任意の置換基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水素原子；アミノ基；非置換でも置換されてもよい、脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、複素環式芳香族炭化水素基；などが挙げられ、前記置換としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、などが挙げられ、前記置換の位置および数は任意である。
また、ＳＲ1で表される基は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオール、ジスルフィド、スルフェンアミド、などを構成する。
【００３０】
−Ｒ2及びＲ3−
上記Ｒ2及びＲ3としては、それぞれ独立に窒素原子又は炭素原子を表し、少なくともいずれか一方が窒素原子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物としては、Ｒ2及びＲ3の一方のみが窒素原子の化合物、Ｒ2及びＲ3の両方が窒素原子の化合物が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2及びＲ3の一方のみが窒素原子の化合物は、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる点で有利である。
【００３１】
−Ｒ4〜Ｒ8−
上記Ｒ4〜Ｒ8としては、それぞれ独立に水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうちの隣接する任意の２つからなる少なくとも１つの組み合わせにおいて、前記任意の２つが互いに連結して芳香環を形成し、Ｒ2及び／又はＲ3が窒素原子のときは、Ｒ4及び／又はＲ8は存在しなくてもよい限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｒ4及びＲ5の組み合わせ、Ｒ5及びＲ6の組み合わせ、Ｒ6及びＲ7の組み合わせ、並びにＲ7及びＲ8の組み合わせの少なくとも１つの組み合わせにおいて、互いに連結して芳香環を形成する化合物、などが挙げられる。なお、前記「水素原子を含む任意の置換基」は、Ｒ1で説明したものと同じである。
【００３２】
−−芳香環−−
上記芳香環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族６員環；ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等の縮合芳香族環；これらの環に１つ以上の窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含むヘテロ環；などが挙げられる。
【００３３】
−−−芳香族６員環−−−
上記芳香族６員環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化水素環であるベンゼン環などが挙げられる。
これらの中でも、ベンゼン環が好ましい。特に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が、キノリンチオール、イソキノリンチオール、キノリンチオン、イソキノリンチオン、又はそれらの誘導体であると、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる点で有利である。
【００３４】
上記キノリンチオールは、キノリンの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、−ＳＨ基（チオール基）によって置換されてなるチオール化合物を意味し、２−キノリンチオールが好適に用いられる。
上記キノリンチオール誘導体としては、上記キノリンチオールの骨格を有する誘導体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−キノリンチオールの誘導体、４−メチル−２−キノリンチオール、３−メチル−２−キノリンチオール、３−ヒドロキシ−２−キノリンチオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２−キノリンチオールの誘導体は、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる点で有利である。
【００３５】
上記２−キノリンチオールは、下記式（ＩＩＩ）で表される。
【化７】
0006359907.tif 000008
【００３６】
上記２−キノリンチオールの誘導体は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であってもよい。
【化８】
0006359907.tif 000009
［式中、Ｒ9は、水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表す。］
【００３７】
上記キノリンチオンは、キノリンの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、＝Ｓによって置換されてなる化合物を意味し、キノリン−２−チオン及びその誘導体が好適に用いられる。
【００３８】
上記キノリン−２−チオンは、下記式（Ｖ）で表される。
【化９】
0006359907.tif 000010
【００３９】
２−キノリンチオールとキノリン−２−チオンとは、互変異性体であり、共存して存在する。例えば、上記２−キノリンチオールのような一般式（Ｉ）で表されるチオールと、上記キノリン−２−チオンのような該チオールの互変異性体は、いずれも、本願の上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物に包含される。
【００４０】
上記イソキノリンチオールは、イソキノリンの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、−ＳＨ基（チオール基）によって置換されてなるチオール化合物を意味し、１−イソキノリンチオールが好適に用いられる。
上記イソキノリンチオール誘導体としては、上記イソキノリンチオールの骨格を有する誘導体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１−イソキノリンチオールの誘導体、３−イソキノリンチオールの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１−イソキノリンチオールの誘導体は、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる点で有利である。
【００４１】
上記１−イソキノリンチオールは、下記式（ＶＩ）で表される。
【化１０】
0006359907.tif 000011
【００４２】
上記１−イソキノリンチオールの誘導体は、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であってもよい。
【化１１】
0006359907.tif 000012
［式中、Ｒ10は、水素原子又は水素原子を含む任意の置換基を表す。］
【００４３】
上記イソキノリンチオンは、イソキノリンの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、＝Ｓによって置換されてなるチオンを意味し、イソキノリン−１−チオン及びその誘導体が好適に用いられる。
１−イソキノリンチオールとイソキノリン−１−チオンとは、互変異性体であり、共存して存在する。例えば、上記１−イソキノリンチオールのような一般式（Ｉ）で表されるチオールと、上記キノリン−２−チオンのような該チオールの互変異性体は、いずれも、本願の上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物に包含される。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物としては、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物（化合物１）、下記式（ＩＸ）で表される化合物（化合物２）、下記式（Ｘ）で表される化合物（化合物３）、下記式（ＸＩ）で表される化合物（化合物４）、なども挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化１２】
0006359907.tif 000013
【化１３】
0006359907.tif 000014
【化１４】
0006359907.tif 000015
【化１５】
0006359907.tif 000016
【００４５】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と上記ジエン系重合体との結合は、例えば、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＳ原子が前記ジエン系重合体に結合、即ち、Ｓ原子を介した共有結合でもよく、該Ｓ原子を介さない共有結合でもよい。
これらの中でも、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＳ原子を介した共有結合が、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる点で有利である。
なお、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、ジエン系重合体分子の主鎖の炭素−炭素間の二重結合に付加反応してもよいし、ジエン系重合体分子の末端に結合してもよい。
【００４６】
＜その他の成分＞
上記ゴム組成物に含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、充填剤、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、特に充填剤を配合することは、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる点で有利である。
【００４７】
＜＜充填剤＞＞
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填剤、などが挙げられる。前記無機充填剤としては、例えば、シリカ、下記一般式（ＸＩＩ）で表される無機化合物：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ・・・（ＸＩＩ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選択される金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カーボンブラック及びシリカは、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる点で有利である。
【００４８】
−充填剤の配合量−
充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記変性ジエン系重合体１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲がより好ましい。
上記充填剤の配合量が、前記好ましい範囲及び前記より好ましい範囲内であると、ゴム組成物の補強性を向上させることができる点で有利である。
【００４９】
−カーボンブラック−
上記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グレード名が、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などのカーボンブラックが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
−シリカ−
上記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜ゴム組成物の製造方法＞
上記ゴム組成物は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物により予め変性したジエン系重合体と、その他の成分とを混練することで製造することができる。
また、上記ゴム組成物は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と上記ジエン系重合物とを混練りする工程を含む製造方法で得ることもできる。例えば、未変性のジエン系重合体を含む組成物に、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を配合することで、本発明のゴム組成物を製造することができる。また、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を、少なくともジエン系重合体を含む組成物の混練り中に配合することで製造することもできる。斯かる場合において、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の上記ジエン系重合体１００質量部に対する配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜５質量部が好ましい。前記好ましい範囲内であると、ゴム組成物の低ロス性をより改善することができる点で有利である。
【００５２】
＜＜混練り＞＞
上記混練りの手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出、などを用いて混練りすることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記ゴム組成物は、タイヤ製造に用いることができ、特に、上記ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いることが好ましい。本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、特に低燃費性に優れる。
本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造する方法としては、特に制限はなく、適宜変更することができるが、例えば、ゴム組成物を押出工程において押出し加工し、トレッド用部材として成形し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形して、生タイヤを成形できる。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤを得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜実施例を変更可能である。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を下記の方法により合成した。
【００５６】
＜合成例１＞
下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物１の合成
１０００ｍＬの４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下にてイソキノリン−１−チオン２４．１ｇ、２−プロパノール４００ｍＬ、水１００ｍＬを入れた。そこへ水酸化ナトリウム１３．６ｇを加え、室温にて１５分間撹拌した。次いでシクロヘキシルアミン７４．０ｇを加え、さらに１０分間撹拌した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）３２０ｍＬを１時間かけて滴下し、そのまま室温にてさらに２時間撹拌を行った。反応後、２−プロパノールをエバポレーターにて留去し、酢酸エチル／水にて抽出操作を行った。有機層を回収・濃縮後、酢酸エチル／ヘキサン＝１／５にてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、３２．０ｇの化合物１を得た。
【化１６】
0006359907.tif 000017
【００５７】
＜合成例２＞
下記式（ＩＸ）で表される化合物２の合成
上記合成例１において、イソキノリン-１-チオンを２−キノリンチオールに変更した以外は、合成例１と同様にして合成した。
【化１７】
0006359907.tif 000018
【００５８】
＜合成例３＞
下記式（Ｘ）で表される化合物３の合成
１０００ｍＬの４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下にてイソキノリン−１−チオン２４．１ｇ、２−プロパノール５００ｍＬを加え、室温にて１５分間撹拌した。そこへ次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）３２０ｍＬを１時間かけて滴下し、そのまま室温にてさらに２時間撹拌を行った。反応後、析出した沈殿を濾過にて回収し、４６．３ｇの化合物３を得た。
【化１８】
0006359907.tif 000019
【００５９】
＜合成例４＞
下記式（ＸＩ）で表される化合物４の合成
上記合成例３において、イソキノリン−１−チオンを２−キノリンチオールに変更した以外は、合成例３と同様にして合成した。
【化１９】
0006359907.tif 000020
【００６０】
＜合成例５＞
下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物５（上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物に含まれない化合物の例）の合成
上記合成例１において、イソキノリン−１−チオンを８−メルカプトキノリンに変更した以外は、合成例１と同様にして合成した。
【化２０】
0006359907.tif 000021
【００６１】
＜合成例６＞
下記式（ＸＩＶ）で表される化合物６（上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物に含まれない化合物の例）の合成
上記合成例１において、イソキノリン-１-チオンを２−メルカプトピリジンに変更した以外は、合成例１と同様にして合成した。
【化２１】
0006359907.tif 000022
【００６２】
＜合成例７＞
下記式（ＸＶ）で表される化合物７（上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物に含まれない化合物の例）の合成
上記合成例３において、イソキノリン−１−チオンを８−メルカプトキノリンに変更した以外は、合成例３と同様にして合成した。
【化２２】
0006359907.tif 000023
【００６３】
＜合成例８＞
下記式（ＸＶＩ）で表される化合物８（上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物に含まれない化合物の例）の合成
上記合成例３において、イソキノリン−１−チオンを２−メルカプトピリジンに変更した以外は、合成例３と同様にして合成した。
【化２３】
0006359907.tif 000024
【００６４】
変性ジエン系重合体１〜４を下記の方法により調製した。
【００６５】
＜変性ジエン系重合体１の調製＞
ＪＳＲ社製ポリイソプレンゴム（ＩＲ２２００）５０．０ｇをトルエン２Ｌに溶解させ、２−キノリンチオール１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを加え、８０℃にて２時間反応させた。反応後、２Ｌのメタノールを加えポリマーを沈殿させ、残ったポリマーを乾燥することにより４８．８ｇの変性ジエン系重合体１を得た。
【００６６】
＜変性ジエン系重合体２の調製＞
上記変性ジエン系重合体１の調製において、２−キノリンチオールを用いる代わりに、イソキノリン-１-チオンを使用したこと以外は、上記変性ジエン系重合体１の調製と同様にして、変性ジエン系重合体２を得た。
【００６７】
＜変性ジエン系重合体３の調製＞
上記変性ジエン系重合体１の調製において、２−キノリンチオールを用いる代わりに、８−メルカプトキノリンを使用したこと以外は、上記変性ジエン系重合体１の調製と同様にして、変性ジエン系重合体３を得た。
【００６８】
＜変性ジエン系重合体４の調製＞
上記変性ジエン系重合体１の調製において、２−キノリンチオールを用いる代わりに、２−メルカプトピリジンを使用したこと以外は、上記変性ジエン系重合体１の調製と同様にして、変性ジエン系重合体４を得た。
【００６９】
（実施例１〜１６及び比較例１〜１５）
＜ゴム組成物の調製＞
バンバリーミキサーを用いて下記表１〜５のＡ欄に記載の配合剤を混練りして、次いで、得られた組成物に、Ｂ欄に記載の配合剤を配合し、バンバリーミキサーを用いて混練りして、ゴム組成物を調製した。
【００７０】
＜ゴム組成物の評価（ｔａｎδ）＞
得られたゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムにつき、上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度５０℃、動歪１％の条件で、ｔａｎδを測定した。評価結果を下記表１〜５に示す。なお、結果は、下記表１では比較例３の、下記表２では比較例６の、下記表３では比較例９の、下記表４では比較例１２の、下記表５では比較例１５のｔａｎδの値を１００としたときの指数を表示している。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、低ロス性に優れることを示す。
【００７１】
【表１】
0006359907.tif 000025
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】
【表５】
0006359907.tif 000029
＊１  ＪＳＲ製，  ＩＲ２２００
＊２  旭カーボン製，  ＃８０
＊３  大内新興化学工業製，  ノクラック  ６Ｃ
＊４  大内新興化学工業製，  ノクセラー  ＣＺ−Ｇ
＊５  ＲＳＳ＃３
＊６  日本シリカ工業製，  ニップシールＡＱ
＊７  ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
＊８  大内新興化学工業製，  ノクセラー  ＤＭ−Ｐ
＊９  大内新興化学工業製，  ノクセラー  Ｄ
＊１０  ２−キノリンチオール
＊１１  イソキノリン−１−チオン
＊１２  ８−キノリンチオール（８−メルカプトキノリン）
＊１３  ２−メルカプトピリジン
＊１４  ２−メルカプトベンゾチアゾール
【００７６】
表１より、上記一般式（I）又は（II）で表される化合物をジエン系重合体に反応させて得られた変性ジエン系重合体を含む実施例（実施例１、２）のゴム組成物の低ロス性は、上記一般式（I）又は（II）で表される化合物を用いない比較例（比較例１〜３）のゴム組成物の低ロス性より、著しく改善することがわかる。すなわち、実施例と比較例とを比較すると、上記一般式（I）又は（II）で表される化合物で変性した変性ジエン系重合体を含むことで、ゴム組成物の低ロス性が改善することが示唆される。
【００７７】
表２〜５より、上記一般式（I）又は（II）で表される化合物である化合物１〜４、９及び１０を用いた実施例（実施例３〜１６）のゴム組成物の低ロス性は、上記一般式（I）又は（II）で表される化合物を用いない比較例（比較例４〜１２）のゴム組成物の低ロス性より、著しく改善することがわかる。すなわち、実施例と比較例とを比較すると、上記一般式（I）又は（II）で表される化合物を用いることで、ゴム組成物の低ロス性が改善することが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、低ロス性を改善したゴム組成物を提供することができ、タイヤ用途に利用可能である。