(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池であって、
ケースと、
前記ケースの内部に位置し、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレータを備えた電極組立体と、及び
前記ケースの内部に注入された電解質とを備えてなり、
下記［数式１］によるケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対して、下記［数式２］による自由空間の体積（ＥＶ）が５体積％〜３０体積％であり、
ケース内部の空間の体積（ＣＶ）＝ケース内部の全体体積（ＡＶ）−電極組立体の体積（ＢＶ）                                  ［数式１］
自由空間の体積（ＥＶ）＝ケース内部の空間の体積（ＣＶ）−電解質の体積（ＤＶ）
［数式２］
前記電解質の体積（ＤＶ）が０．５ｃｍ3〜１０ｃｍ3である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記ケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対して、前記電解質の体積（ＤＶ）が７０体積％〜９５体積％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
リチウム二次電池であって、
ケースと、
前記ケースの内部に位置し、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレータを備えた電極組立体と、及び
前記ケースの内部に注入された電解質とを備えてなり、
下記［数式１］によるケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対して、下記［数式２］による自由空間の体積（ＥＶ）が０体積％〜４５体積％であり、
ケース内部の空間の体積（ＣＶ）＝ケース内部の全体体積（ＡＶ）−電極組立体の体積（ＢＶ）                                ［数式１］
自由空間の体積（ＥＶ）＝ケース内部の空間の体積（ＣＶ）−電解質の体積（ＤＶ）
［数式２］
前記リチウム二次電池を２５℃で１Ｃで充電し、１Ｃで放電し、前記充電及び前記放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、
前記自由空間の体積（ＥＶ）が０体積％〜４５体積％である場合における前記ケース内部の圧力が、前記自由空間の体積（ＥＶ）が４５体積％を超える場合における前記ケース内部の圧力に対して、１．５倍〜１５倍である、リチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム二次電池を２５℃で１Ｃで充電し、１Ｃで放電し、前記充電及び前記放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、
前記ケース内部の圧力が１気圧〜１５気圧である、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極が、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4（０＜ｚ＜２）及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか一つの正極活物質を含んでなる、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極が、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、及びこれらの混合物からなる群から選択されてなる何れか一つの負極活物質を含んでなる、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記リチウム二次電池が３Ｖ以上の高電圧リチウム二次電池である、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
リチウム二次電池であって、
ケースと、
前記ケースの内部に位置し、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレータを備えた電極組立体と、及び
前記ケースの内部に注入された電解質とを備えてなり、
２５℃で１Ｃで充電し、１Ｃで放電し、前記充電及び前記放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、
前記リチウム二次電池の内部で発生したガスが、２５℃及び１気圧の条件で占める体積（ＧＶ）は、下記［数式２］による自由空間の体積（ＥＶ）に対して、１．５倍〜１５倍である、リチウム二次電池。
自由空間の体積（ＥＶ）＝ケース内部の空間の体積（ＣＶ）−電解質の体積（ＤＶ）  
［数式２］
〔前記［数式２］における前記ケース内部の空間の体積（ＣＶ）は、下記［数式１］により定義される。
ケース内部の空間の体積（ＣＶ）＝ケース内部の全体体積（ＡＶ）−電極組立体の体積（ＢＶ）                                ［数式１］                            〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に関し、より詳細には、高電圧によって電解質の酸化反応で発生したガスが電極表面の反応面積を減少させ、副反応をさらに増加させ、容量退化を加速化させる問題を解決できる電気化学素子を提供する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（例えば、リチウムイオン電池）、ニッケル水素電池、その他の二次電池は、車両搭載用電源、又はノート型コンピュータなどの携帯端末機の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度を得ることができるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いることができ、今後、継続的な需要増大が展望されている。
【０００３】
しかし、前記高出力リチウム二次電池の場合、高電圧下で作動することによって電解質の酸化反応でガスが多量発生するという問題がある。前記発生したガスによって電池が膨張するという問題を防止するために、米国特許登録第７２２３５０２号は、不飽和結合を有するカルボン酸エステルとスルホン基の化合物を含む電解質を用いてガス発生を減少させる技術を提示している。
【０００４】
また、韓国特許公開第２０１１―００８３９７０号も、高電圧状態で電解質が分解され、電池が膨らむ現象を改善させるために、低い酸化電位を有するジフルオロトルエンを含む化合物を有する電解質を使用する技術を提示している。
【０００５】
一方、韓国特許登録第０７６０７６３号は、高電圧リチウム二次電池用電解質に関するもので、リチウム二次電池の過充電時における安定性を確保するために、酸化反応電位が４．６Ｖ〜５．０Ｖ内にある添加剤としてハロゲン化ビフェニル及びジハロゲン化トルエンを含む電解質を用いることによって電解質分解を防止する技術を提示している。
【０００６】
また、日本特許公開第２００５―１３５９０６号は、充放電特性に優れた非水電解質を含むリチウム二次電池に関するもので、高電圧で電池の性能を安定化するために過充電防止剤を添加する技術を提示している。
【０００７】
しかし、前記各技術は、高電圧によって電解質の酸化反応で発生したガスが電極表面の反応面積を減少させ、副反応をさらに増加させ、容量退化を加速化させるという問題を起こし得ることに対しては全く認識していないので、これに対する解決策も提示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許登録第７２２３５０２号（登録日：２００７．０５．２９．）
【特許文献２】韓国特許公開第２０１１―００８３９７０号（公開日：２０１１．０７．２１．）
【特許文献３】韓国特許登録第０７６０７６３号（登録日：２００７．０９．１４．）
【特許文献４】日本特許公開第２００５―１３５９０６号（公開日：２００５．０５．２６．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高電圧によって電解質の酸化反応で発生したガスが電極表面の反応面積を減少させ、副反応をさらに増加させ、容量退化を加速化させるという問題を解決できる電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施例に係る電気化学素子は、ケースと、前記ケースの内部に位置し、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在したセパレータを含む電極組立体と、前記ケースの内部に注入された電解質とを含み、下記の数式１によるケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対する下記の数式２による自由空間の体積（ＥＶ）が０体積％〜４５体積％である。
【００１１】
ケース内部の空間の体積（ＣＶ）＝ケース内部の全体の体積（ＡＶ）−電極組立体の体積（ＢＶ）                              ［数１］
自由空間の体積（ＥＶ）＝ケース内部の空間の体積（ＣＶ）−電解質の体積（ＤＶ）
［数２］
【００１２】
前記ケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対する前記自由空間の体積（ＥＶ）が５体積％〜３０体積％であり得る。
前記電解質の体積（ＤＶ）は、前記ケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対して５５体積％〜１００体積％であり得る。
前記電解質の体積（ＤＶ）は０．５ｃｍ3〜１０ｃｍ3であり得る。
【００１３】
前記電気化学素子を２５℃で１Ｃで充電、１Ｃで放電し、前記充電及び放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、前記自由空間の体積（ＥＶ）が０体積％〜４５体積％である場合の前記ケース内部の圧力は、前記自由空間の体積（ＥＶ）が４５体積％を超える場合の前記ケース内部の圧力に対して１．５倍〜１５倍であり得る。
【００１４】
前記電気化学素子を２５℃で１Ｃで充電、１Ｃで放電し、前記充電及び放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、前記ケース内部の圧力は１気圧〜１５気圧であり得る。
【００１５】
前記正極は、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4（０＜ｚ＜２）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの正極活物質を含むことができる。
【００１６】
前記負極は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの負極活物質を含むことができる。
前記電気化学素子は、３Ｖ以上の高電圧電気化学素子であり得る。
前記電気化学素子はリチウム二次電池であり得る。
【００１７】
本発明の他の一実施例に係る電気化学素子は、ケースと、前記ケースの内部に位置し、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在したセパレータを含む電極組立体と、前記ケースの内部に注入された電解質とを含み、２５℃で１Ｃで充電、１Ｃで放電し、前記充電及び放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、前記電気化学素子の内部で発生したガスが２５℃及び１気圧条件で占める体積（ＧＶ）は、前記自由空間の体積（ＥＶ）に対して１．５倍〜１５倍である。
【００１８】
ケース内部の空間の体積（ＣＶ）＝ケース内部の全体の体積（ＡＶ）−電極組立体の体積（ＢＶ）                                ［数１］
自由空間の体積（ＥＶ）＝ケース内部の空間の体積（ＣＶ）−電解質の体積（ＤＶ）
［数２］
【００１９】
前記数式１によるケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対する前記数式２による自由空間の体積（ＥＶ）が０体積％〜４５体積％であり得る。
前記ケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対する前記自由空間の体積（ＥＶ）が５体積％〜３０体積％であり得る。
前記電解質の体積（ＤＶ）は、前記ケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対して５５体積％〜１００体積％であり得る。
前記電解質の体積（ＤＶ）は０．５ｃｍ3〜１０ｃｍ3であり得る。
【００２０】
前記電気化学素子を２５℃で１Ｃで充電、１Ｃで放電し、前記充電及び放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、前記自由空間の体積（ＥＶ）が０体積％〜４５体積％である場合の前記ケース内部の圧力は、前記自由空間の体積（ＥＶ）が４５体積％を超える場合の前記ケース内部の圧力に対して１．５倍〜１５倍であり得る。
【００２１】
前記電気化学素子を２５℃で１Ｃで充電、１Ｃで放電し、前記充電及び放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、前記ケース内部の圧力は１気圧〜１５気圧であり得る。
【００２２】
前記正極は、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4（０＜ｚ＜２）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの正極活物質を含むことができる。
前記負極は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの負極活物質を含むことができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電子化学素子によると、高電圧によって電解質の酸化反応で発生したガスが電極表面の反応面積を減少させ、副反応をさらに増加させ、容量退化を加速化させるという問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の他の一実施例に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図２】従来のリチウム二次電池においてガス発生による容量退化を模式的に示した図である。
【図３】本発明において容量退化速度が減少する原理を示した図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための最善の形態】
【００２５】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して添付の図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に具現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２６】
本発明で使用した用語は、特定の実施例を説明するために使用されたものに過ぎなく、本発明を限定しようとする意図を有していない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有さない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載した特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせが存在することを指定するためのものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせなどの存在又は付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解しなければならない。
【００２７】
本発明の一実施例に係る電気化学素子は、ケースと、前記ケースの内部に位置し、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在したセパレータを含む電極組立体と、前記ケースの内部に注入された電解質とを含む。
【００２８】
前記電気化学素子は、電気化学反応を起こすすべての素子を含み、具体的な例を挙げると、すべての種類の１次、二次電池、燃料電池、太陽電池又はスーパーキャパシタ素子などのキャパシタなどがある。
【００２９】
以下、前記電気化学素子がリチウム二次電池である場合に対して詳細に説明する。前記リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類することができ、形態によって円筒状、角形、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。
【００３０】
図１は、本発明の他の一実施例に係るリチウム二次電池１の分解斜視図である。図１を参照すると、前記リチウム二次電池１は、負極３、正極５、前記負極３と正極５との間に配置したセパレータ７を含んで電極組立体９を製造し、これをケース１５に位置させ、電解質（図示せず）を注入し、前記負極３、前記正極５及び前記セパレータ７を電解質に含浸させることによって製造することができる。
【００３１】
前記負極３及び正極５には、電池の作用時に発生する電流を集電するための導電性リード部材１０、１３をそれぞれ付着させることができ、前記リード部材１０、１３は、それぞれ正極５及び負極３で発生した電流を正極端子及び負極端子に誘導することができる。
【００３２】
前記負極３は、負極活物質、バインダー及び選択的に導電剤を混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、これを銅ホイルなどの負極電流集電体に塗布することによって製造することができる。
【００３３】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物を使用することができる。前記負極活物質の具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料を挙げることができる。また、前記炭素質材料の他に、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物、又は金属質化合物及び炭素質材料を含む複合物も負極活物質として使用することができる。
【００３４】
前記リチウムとの合金化が可能な金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金及びＡｌ合金のうち少なくともいずれか一つを使用することができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜を使用することもできる。前記負極活物質としては、安定性が高いという面で、結晶質炭素、非結晶質炭素、炭素複合体、リチウム金属、リチウムを含む合金及びこれらの混合物からなる群から選ばれたいずれか一つを使用することができる。
【００３５】
前記バインダーは、各電極活物質粒子を互いにうまく付着させ、また、電極活物質を集電体にうまく付着させる役割をし、具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化―ＥＰＤＭ、スチレン―ブタジエンゴム、フッ素ゴム及びこれらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００３６】
また、前記溶媒の好ましい例としては、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、アルコール、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン又は水などを挙げることができる。
【００３７】
前記集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるいずれか一つの金属であり、前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理することができ、前記合金としては、アルミニウム―カドミウム合金を好ましく使用することができ、その他にも、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、又は伝導性高分子などを使用することもできる。
【００３８】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化をもたらさないと共に、電子伝導性材料であればいずれも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを挙げることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種又は１種以上混合して使用することができる。
【００３９】
前記製造された負極活物質層形成用組成物を前記集電体に塗布する方法としては、材料の特性などを勘案して、公知方法から選ばれた方法又は新たな適切な方法があり得る。例えば、前記負極活物質層形成用組成物を集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）などを使用して均一に分散させることが好ましい。場合に応じては、分配と分散過程を一つの工程で実行する方法を使用することもできる。この他にも、ダイキャスティング（ｄｉｅｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を使用することもできる。
【００４０】
前記正極５は、前記負極３と同様に、正極活物質、導電剤及びバインダーを混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、前記正極活物質層形成用組成物をアルミニウムホイルなどの正極電流集電体に塗布した後、圧延することによって製造することができる。
【００４１】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、前記正極活物質としては、リチウム含有転移金属酸化物を好ましく使用することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群から選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。
前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【００４２】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与する各イオンが移動し得る媒質としての役割を行えるものであれば、特別な制限なく使用することができる。具体的に、前記有機溶媒としては、エステル溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコキシアルカン溶媒、カーボネート溶媒などを使用することができ、これらのうち１種を単独で使用したり、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
前記エステル溶媒の具体的な例としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ｎ―プロピルアセテート（ｎ―ｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ジメチルアセテート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、γ―ブチロラクトン（γ―ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、γ―バレロラクトン（γ―ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ―カプロラクトン（γ―ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、δ―バレロラクトン（δ―ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、又はε―カプロラクトン（ε―ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを挙げることができる。
【００４４】
前記エーテル系溶媒の具体的な例としては、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、２―メチルテトラヒドロフラン（２―ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などを挙げることができる。
【００４５】
前記ケトン系溶媒の具体的な例としては、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などを挙げることができる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、フルオロトルエン（ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、又はキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などを挙げることができる。前記アルコキシアルカン溶媒としては、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｅｔｈａｎｅ）又はジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙ  ｅｔｈａｎｅ）などを挙げることができる。
【００４６】
前記カーボネート溶媒の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅｓ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）、又はフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などを挙げることができる。
【００４７】
この中でも、前記有機溶媒としてカーボネート系溶媒を使用することが好ましく、前記カーボネート系溶媒のうち、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度を有する高誘電率のカーボネート系有機溶媒と、前記高誘電率の有機溶媒の粘度を適宜調節できる粘度の低いカーボネート系有機溶媒とを混合して使用することがより好ましい。具体的に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる高誘電率の有機溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる低粘度の有機溶媒とを混合して使用することができる。前記高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒を２：８〜８：２の体積比で混合して使用することがより好ましく、より具体的に、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート；エチルメチルカーボネート；及びジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートを５：１：１〜２：５：３の体積比で混合して使用することができ、好ましくは、３：５：２の体積比で混合して使用することができる。
【００４８】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池１で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく使用することができる。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ3）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣaＦ2a+1ＳＯ2）（ＣbＦ2b+1ＳＯ2）（但し、ａ及びｂは、自然数、好ましくは１≦ａ≦２０で、１≦ｂ≦２０である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものを使用することができ、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）を使用することが好ましい。
【００４９】
前記リチウム塩を電解質に溶解させると、前記リチウム塩は、リチウム二次電池１内でリチウムイオンの供給源として機能し、正極５と負極３との間のリチウムイオンの移動を促進することができる。これによって、前記リチウム塩は、前記電解質内に略０．６ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の濃度で含まれることが好ましい。前記リチウム塩の濃度が０．６ｍｏｌ％未満である場合は、電解質の伝導度が低くなり、電解質性能が低下し得る。一方、前記リチウム塩の濃度が２ｍｏｌ％を超える場合は、電解質の粘度が増加し、リチウムイオンの移動性が低くなり得る。このような電解質の伝導度及びリチウムイオンの移動性を考慮すると、前記リチウム塩は、前記電解質内で略０．７ｍｏｌ％〜１．６ｍｏｌ％に調節されることがより好ましい。
【００５０】
前記電解質は、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的として、一般に電解質に使用可能な添加剤（以下、「その他添加剤」という）をさらに含むことができる。
【００５１】
前記その他添加剤の具体的な例としては、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、メタルフルオライド（ｍｅｔａｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、例えば、ＬｉＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ2、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＣｄＦ2、ＦｅＦ2、ＨｇＦ2、Ｈｇ2Ｆ2、ＭｎＦ2、ＮｉＦ2、ＰｂＦ2、ＳｎＦ2、ＳｒＦ2、ＸｅＦ2、ＺｎＦ2、ＡｌＦ3、ＢＦ3、ＢｉＦ3、ＣｅＦ3、ＣｒＦ3、ＤｙＦ3、ＥｕＦ3、ＧａＦ3、ＧｄＦ3、ＦｅＦ3、ＨｏＦ3、ＩｎＦ3、ＬａＦ3、ＬｕＦ3、ＭｎＦ3、ＮｄＦ3、ＰｒＦ3、ＳｂＦ3、ＳｃＦ3、ＳｍＦ3、ＴｂＦ3、ＴｉＦ3、ＴｍＦ3、ＹＦ3、ＹｂＦ3、ＴＩＦ3、ＣｅＦ4、ＧｅＦ4、ＨｆＦ4、ＳｉＦ4、ＳｎＦ4、ＴｉＦ4、ＶＦ4、ＺｒＦ4、ＮｂＦ5、ＳｂＦ5、ＴａＦ5、ＢｉＦ5、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＳＦ6、ＷＦ6、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｒＦ2、ＣｓＦ、ＥｒＦ3、ＰＦ3、ＰｂＦ3、ＰｂＦ4、ＴｈＦ4、ＴａＦ5、ＳｅＦ6など）、グルタロニトリル（ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＧＮ）、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）、３，３'―チオジプロピオニトリル（３，３'―ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＴＰＮ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロジメチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム（マロナトオキサラト）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ（ｍａｌｏｎａｔｏ  ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＭＯＢ）などを挙げることができ、これらのうち１種を単独で含んだり、又は２種以上を混合して含むことができる。前記その他添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％〜５重量％で含むことができる。
【００５２】
前記セパレータ７としては、従来にセパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で使用したり、又はこれらを積層して使用することができ、又は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これに限定されることはない。
【００５３】
一方、前記リチウム二次電池１は、下記の数式１によるケース１５内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対する下記の数式２による自由空間の体積（ＥＶ）が０体積％〜４５体積％であり、５体積％〜３０体積％であることが好ましく、５体積％〜２５体積％であることがさらに好ましい。
【００５４】
ケース内部の空間の体積（ＣＶ）＝ケース内部の全体の体積（ＡＶ）−電極組立体の体積（ＢＶ）                              ［数１］
自由空間の体積（ＥＶ）＝ケース内部の空間の体積（ＣＶ）−電解質の体積（ＤＶ）
［数２］
【００５５】
前記数式１において、前記ケース１５内部の空間の体積（ＣＶ）は、ケース１５内部の全体の体積（ＡＶ）から電極組立体９が占める体積（ＢＶ）を除いた体積で、すなわち、電解質が注入され得る空間の体積を意味する。前記ケース１５内部の空間の体積（ＣＶ）は、前記電極組立体９の体積（ＢＶ）のみならず、前記ケース１５の内部で一定の空間を占める構造物の体積を除いたものであってもよく、前記ケース１５内部の空間の体積（ＣＶ）自体が前記ケース１５の内部で一定の空間を占める構造物の体積を除いたものであってもよい。前記電解質の体積（ＤＶ）は、電解質の注入量を通じて分かるが、既に製造された電池に対しては、遠心分離を通じて抽出された電解質の重量、又は、加熱して電解質を蒸発させた後の加熱前後の重さ差を体積に換算して測定することができる。
【００５６】
前記自由空間の体積（ＥＶ）は、前記ケース１５内部の空間の体積（ＣＶ）から電解質の体積（ＤＶ）を除いた体積で、すなわち、電解質を注液して残った空間を意味する。
【００５７】
前記電解質の体積（ＤＶ）は、前記ケース１５内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対して５０体積％〜１００体積％であり、７０体積％〜９５体積％であることが好ましく、７５体積％〜９５体積％であることがさらに好ましい。より具体的に、前記電解質の体積（ＤＶ）は０．５ｃｍ3〜１０ｃｍ3であり得る。
【００５８】
前記リチウム二次電池１は、前記のような自由空間の体積（ＥＶ）又は自由空間の体積（ＥＶ）を有することによって、高電圧によって電解質の酸化反応で発生したガスが電極表面の反応面積を減少させ、副反応をさらに増加させ、容量退化を加速化させるという問題を解決することができる。
【００５９】
より具体的に説明すると、体積を固定させた状態で圧力を加えると、内部でガスが発生したとき、そのガスの体積は圧力に反比例するようになる。例えば、１気圧下でガス１０ｍｌが発生した場合、同一の質量のガスが発生したと仮定したとき、２気圧下ではガスの体積が５ｍｌになる。前記リチウム二次電池１はこのような原理を適用したものである。
【００６０】
すなわち、リチウム二次電池１の場合、電解質の注液量によってケース１５内部の自由空間の体積（ＥＶ）が変わる。電解質の注液量が多いと自由空間の体積（ＥＶ）は減少し、電解質の注液量が少ないと自由空間の体積（ＥＶ）は大きくなる。
【００６１】
また、リチウム二次電池１は、構造的な特性上、電解質を正極５及び負極３が浸る程度の含量のみで注液しても、リチウム二次電池１の性能を発揮するのに全く問題がない。そのため、高電圧用リチウム二次電池１の場合、電解質を正極５及び負極３が浸る程度の含量のみで注液した場合と、前記自由空間の体積（ＥＶ）がほとんどない程度に注液した場合のすべてにおいて電解質酸化によって発生するガスの質量は同一である。
【００６２】
したがって、充／放電の間に発生するガスの質量が同一であると、自由空間の体積（ＥＶ）が大きい（電解質の体積（ＤＶ）が小さい）場合は、ガス発生による圧力増加が少ない。その一方、自由空間の体積（ＥＶ）が小さい（電解質の体積（ＤＶ）が大きい）場合は、ガス発生による圧力増加が大きくなる。
【００６３】
これによって、高電圧で電解質酸化反応によって発生したガスが、前記電解質の注液量が大きくなるにつれて加圧されるという効果があり、これによって発生したガスの体積が小さくなる。これは、前記正極５又は負極３表面の反応面積が減少する比率が加圧前に比べて小さいことを意味し、その結果、容量退化速度が減少するようになる。
【００６４】
図２は、従来のリチウム二次電池においてガス発生による容量退化を模式的に示した図で、図３は、本発明のように自由空間の体積（ＥＶ）が小さい場合に容量退化速度が減少する原理を示した図である。図２及び図３において、ＬＮＭＯは正極５を示し、Ｇｒａｐｈｉｔｅは負極３を示し、ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅは電解質を示す。
【００６５】
図２を参考にすると、従来のリチウム二次電池ではＨＦガスが発生し、発生したガスの体積が大きくて前記負極３の反応表面にまで影響を及ぼし、前記負極３表面に表面コーティング層（ＬｉＦ）が不均一に且つ厚く形成されることによって容量退化が起こることが分かる。その一方、図３を参考にすると、前記自由空間の体積（ＥＶ）が小さいため、発生したガスが加圧され、その体積が小さくなったので、前記ガスが前記負極３表面に影響を及ぼすことができなく、表面コーティング層（ＬｉＦ）が均一で且つ薄く形成され、容量退化速度が減少するようになる。
【００６６】
前記リチウム二次電池１を２５℃で１Ｃで充電、１Ｃで放電し、前記充電及び放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、前記リチウム二次電池１の内部で発生したガスが２５℃及び１気圧条件で占める体積（ＧＶ）は、前記自由空間の体積（ＥＶ）に対して１．５倍〜１５倍であり、２倍〜１０倍であることが好ましく、３倍〜１０倍であることがさらに好ましい。前記ガスが２５℃及び１気圧条件で占める体積（ＧＶ）の前記自由空間の体積（ＥＶ）に対する体積が前記範囲内である場合、前記発生したガスが前記負極３表面に影響を及ぼすことができなく、表面コーティング層が均一で且つ薄く形成され、容量退化速度を減少させることができる。
【００６７】
前記リチウム二次電池１を２５℃で１Ｃで充電、１Ｃで放電し、前記充電及び放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、前記自由空間の体積（ＥＶ）が０体積％〜４５体積％である場合の前記ケース１５内部の圧力は、前記自由空間の体積（ＥＶ）が４５体積％を超える場合の前記ケース１５内部の圧力に対して１．５倍〜１５倍であり、２倍〜１２倍であることが好ましく、３倍〜１０倍であることがさらに好ましい。すなわち、前記自由空間の体積（ＥＶ）が０体積％〜４５体積％である場合、前記発生したガスが加圧されることによって、前記負極３表面に影響を及ぼすことができなく、表面コーティング層が均一で且つ薄く形成され、容量退化速度を減少させることができる。
【００６８】
前記リチウム二次電池１を２５℃で１Ｃで充電、１Ｃで放電し、前記充電及び放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、前記ケース１５内部の圧力は１気圧〜１５気圧であり、５気圧〜１５気圧であることが好ましく、７気圧〜１５気圧であることがさらに好ましい。前記ケース１５内部の圧力が前記範囲内である場合、前記ケース１５内で発生したガスは加圧され、前記負極３表面に影響を及ぼすことができなく、前記負極３表面には表面コーティング層が均一で且つ薄く形成され、容量退化速度を減少させることができる。
【００６９】
前記正極５は、ＬｉＮｉ1-yＭｎｙＯ2（O＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4（０＜ｚ＜２）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つのＬＮＭＯ系正極活物質を含むことができ、前記負極３は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの黒鉛系負極活物質を含むことができる。また、前記リチウム二次電池１は、電圧が３Ｖ以上、好ましくは５Ｖ以上である高電圧リチウム二次電池１であり得る。前記正極５がＬＭＮＯ系正極活物質を含み、前記負極３が黒鉛系負極活物質を含む場合、前記リチウム二次電池１を高電圧で動作すると本発明の効果を極大化することができる。
【００７０】
前記リチウム二次電池１は、通常の方法によって製造できるので、本明細書でこれについての詳細な説明は省略する。本実施例では、円筒状リチウム二次電池１を例に挙げて説明したが、本発明の技術が円筒状リチウム二次電池１に限定されることはなく、電池として作動できる限り、いずれの形状にも形成可能である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
［製造例：負極化保護を用いた負極の製造］
（実施例１）
天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ―メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質層形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布することによって負極活物質層を形成した。
【００７２】
ＬＮＭＯ正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ―メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布することによって正極活物質層を形成した。
【００７３】
前記のように製造された正極と黒鉛系負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対する自由空間の体積（ＥＶ）が２０体積％になるように電解質を注入することによってリチウム二次電池を製造した。
【００７４】
（比較例１）
前記実施例１と同一に実施し、前記電解質をケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対する自由空間の体積（ＥＶ）が４６体積％になるように注入したことを除いては、前記実施例１と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。
［実験例：製造されたリチウム二次電池の性能測定］
（実験例１：製造されたリチウム二次電池の物性測定）
【００７５】
前記実施例で製造されたリチウム二次電池は、ケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対する自由空間の体積（ＥＶ）が２０体積％で、前記ケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対して８０体積％であった。また、前記リチウム二次電池を２５℃で１Ｃで充電、１Ｃで放電し、前記充電及び放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、前記リチウム二次電池の内部で発生したガスが２５℃及び１気圧条件で占める体積（ＧＶ）は前記自由空間の体積（ＥＶ）に対して６倍で、前記ケース内部の圧力は１２気圧であった。
【００７６】
前記比較例で製造されたリチウム二次電池は、ケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対する自由空間の体積（ＥＶ）が４６体積％で、前記ケース内部の空間の体積（ＣＶ）全体に対して５４体積％であった。また、前記リチウム二次電池を２５℃で１Ｃで充電、１Ｃで放電し、前記充電及び放電を１サイクルとして１００サイクルを繰り返した状態で、前記リチウム二次電池の内部で発生したガスが２５℃及び１気圧条件で占める体積（ＧＶ）は前記自由空間の体積（ＥＶ）１００体積部に対して１２倍で、前記ケース内部の圧力は６気圧であった。
【００７７】
（実験例２：寿命特性測定）
前記実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池に対して電池の寿命特性を測定した。充放電は、２５℃で０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電条件で２００サイクルを実施し、それぞれ２回ずつ測定し、その結果を図４に示した。図４において、実施例は、電解質の含量が多い場合（大）で、比較例は電解質の含量が少ない場合（少）である。
【００７８】
図４を参考にすると、実施例で製造されたリチウム二次電池は、比較例で製造されたリチウム二次電池に比べて容量退化が減少し、寿命特性が向上したことが分かる。
【００７９】
以上で本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の多くの変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、電気化学素子に関し、前記電気化学素子は、電気化学反応を起こすすべての素子を含み、具体的な例を挙げると、すべての種類の１次、二次電池、燃料電池、太陽電池又はスーパーキャパシタ素子などのキャパシタなどがある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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