(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有し、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ１）成分を０．０１〜１．５質量部、前記（Ｂ２）成分を１〜１０質量部含む感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有する、ポリイミド及びポリイミド前駆体の少なくとも一方のポリマー
（Ｂ１）成分：活性光線放射によってラジカルを発生する化合物であり、下記条件（ｉ）及び（ii）を満たす化合物、
（ｉ）溶剤を除いて、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０質量部と、（Ｂ１）成分を単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部と、のみからなる組成物を基板上に塗布、１３０℃で２分間乾燥し、膜厚１０μｍの塗膜１を形成し、シクロペンタノンに２３℃で浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間とし、
同様に塗膜１を形成し、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２でｉ線を露光し、シクロペンタノンに２３℃で前記現像時間の現像をした後の残膜率が９０％以上
（ii）溶剤を除いて、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０質量部と、（Ｂ１）成分を単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部と、のみからなる組成物を基板上に塗布、１３０℃で２分間乾燥し、膜厚１０μｍの塗膜２を形成し、シクロペンタノンに２３℃で浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間とし、
同様に塗膜２を形成し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２でｉ線を露光し、シクロペンタノンに２３℃で前記現像時間の現像をした後の残膜率が８０％以上
（Ｂ２）成分：活性光線放射によってラジカルを発生する化合物であり、下記条件（iii）及び（iv）を満たす化合物、
（iii）溶剤を除いて、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０質量部と、（Ｂ２）成分を単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部と、のみからなる組成物を基板上に塗布、１３０℃で２分間乾燥し、膜厚１０μｍの塗膜３を形成し、シクロペンタノンに２３℃で浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間とし、
同様に塗膜３を形成し、３００ｍＪ／ｃｍ２、３５０ｍＪ／ｃｍ２及び４００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量でｉ線を露光し、シクロペンタノンに２３℃で前記現像時間の現像をした後の残膜率が８０％以上９０％未満、
（iv）溶剤を除いて、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０質量部と、（Ｂ２）成分を単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部と、のみからなる組成物を基板上に塗布、１３０℃で２分間乾燥し、膜厚１０μｍの塗膜４を形成し、シクロペンタノンに２３℃で浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間とし、
同様に塗膜４を形成し、３０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２及び９０ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量でｉ線を露光し、シクロペンタノンに２３℃で前記現像時間の現像をした後の残膜率が２０％以下
【請求項２】
下記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有し、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ１）成分を０．０１〜１．５質量部、前記（Ｂ２）成分を１〜１０質量部含む感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有する、ポリイミド及びポリイミド前駆体の少なくとも一方のポリマー、
（Ｂ１）成分：Ｏ−アシルオキシム化合物、
（Ｂ２）成分：アシルホスフィンオキサイド化合物又はアシルジアルコキシメタン化合物
【請求項３】
前記（Ｂ１）成分が下記式（２１）で表される化合物であり、前記（Ｂ２）成分が下記式（２６）、（２７）及び（２８）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２７】
0006398364.tif 000031
（式（２１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を示す。）
【化２８】
0006398364.tif 000032
（式（２６）中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【化２９】
0006398364.tif 000033
（式（２７）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【化３０】
0006398364.tif 000034
（式（２８）中、Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ１）成分を０．１〜０．５質量部、前記（Ｂ２）成分を１．５〜９質量部含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３１】
0006398364.tif 000035
（式（１）中、Ａは下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｂは下記式（３）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【化３２】
0006398364.tif 000036
（上記式中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【化３３】
0006398364.tif 000037
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体が、さらに下記式（１９）で表される構造単位を有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【化３４】
0006398364.tif 000038
（式（１９）中、Ｄは下記式（２０）で表される４価の有機基である、Ｂは上記式（３）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【化３５】
0006398364.tif 000039
（式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含有するパターン硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて作製されたパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び表面保護膜層の少なくとも一方として有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためのｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下するという課題がある。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、ポリイミド樹脂により形成される硬化膜が用いられる。この硬化膜には、厚膜形成性や高弾性率が求められている。しかし、硬化膜を厚膜化及び高弾性率化することに伴い、硬化後の応力が増大し、半導体ウェハーの反りが大きくなって、搬送やウェハー固定の際に不具合が生じる場合があった。
【０００３】
また、ｌｏｗ−ｋ層保護の観点から、樹脂膜を厚膜化した場合、樹脂膜にパターン形成するために用いられるｉ線の透過率が低下して、パターン形成ができなくなるという課題があった。
【０００４】
上記の課題に対して、特許文献１及び２は良好なｉ線透過性を示し、応力が低い硬化膜が得られるポリイミド前駆体を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１３７４３号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／００８９９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリイミド前駆体と、オキシムエステル化合物を含む感光性樹脂組成物を用いて基板上でパターニングする場合、感光性樹脂組成物を塗布する下地の材質によっては、下地にある配線部分において、現像後の開口部に残渣が発生したり、マスク寸法と開口寸法に大きな差が生じたり、パターンそのものが開口しなかったりと、解像度の点で問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、感光性樹脂組成物を塗布する下地の材質によらず、安定して解像度の良いパターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、感光性樹脂組成物を塗布する基板には下地に樹脂、ＳｉＯ、ＳｉＮ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ等種々の下地表面が存在し、それらの活性光線の散乱度合いが異なるため、露光時に下地による散乱の影響を受け、散乱した活性光線によりパターンの周辺が露光され不溶化し、残渣が発生したり、マスク寸法と開口寸法に差が生じたりすることを突き止め、本発明に至った。
【０００９】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有する、ポリイミド及びポリイミド前駆体の少なくとも一方のポリマー
（Ｂ１）成分：活性光線放射によってラジカルを発生する化合物であり、下記条件（ｉ）及び（ii）を満たす化合物、
（ｉ）単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部とを含有する組成物を基板上に塗布、乾燥し、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、現像した後の残膜率が９０％以上
（ii）単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部とを含有する組成物を基板上に塗布、乾燥し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、現像した後の残膜率が８０％以上
（Ｂ２）成分：活性光線放射によってラジカルを発生する化合物であり、下記条件（iii）及び（iv）を満たす化合物、
（iii）単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部とを含有する組成物を基板上に塗布、乾燥し、３００ｍＪ／ｃｍ２、３５０ｍＪ／ｃｍ２及び４００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で露光し、現像した後の残膜率が８０％以上９０％未満、
（iv）単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部とを含有する組成物を基板上に塗布、乾燥し、３０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２及び９０ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で露光し、現像した後の残膜率が２０％以下
２．下記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有する、ポリイミド及びポリイミド前駆体の少なくとも一方のポリマー、
（Ｂ１）成分：Ｏ−アシルオキシム化合物、
（Ｂ２）成分：アシルホスフィンオキサイド化合物又はアシルジアルコキシメタン化合物
３．前記（Ｂ１）成分が下記式（２１）で表される化合物であり、前記（Ｂ２）成分が下記式（２６）、（２７）及び（２８）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物である１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0006398364.tif 000002
（式（２１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を示す。）
【化２】
0006398364.tif 000003
（式（２６）中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【化３】
0006398364.tif 000004
（式（２７）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【化４】
0006398364.tif 000005
（式（２８）中、Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
４．前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ１）成分を０．０１〜１．５質量部、前記（Ｂ２）成分を１〜１０質量部含む１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
５．前記（Ａ）成分が下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0006398364.tif 000006
（式（１）中、Ａは下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｂは下記式（３）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【化６】
0006398364.tif 000007
（上記式中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【化７】
0006398364.tif 000008
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）
６．前記ポリイミド前駆体が、さらに下記式（１９）で表される構造単位を有する５に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
0006398364.tif 000009
（式（１９）中、Ｄは下記式（２０）で表される４価の有機基である、Ｂは上記式（３）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【化９】
0006398364.tif 000010
（式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
７．１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含有するパターン硬化膜の製造方法。
８．７に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び表面保護膜層の少なくとも一方として有する電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を塗布する下地の材質によらず、安定して解像度の良いパターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の一実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
【００１２】
本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」又は「メタクリル基」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。
また、「Ａ又はＢ」とは、「Ａ」と「Ｂ」のどちらか一方を含んでいればよく、「Ａ＋Ｂ」であってもよい。
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物の第１の態様は、下記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有する感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有する、ポリイミド及びポリイミド前駆体の少なくとも一方のポリマー
（Ｂ１）成分：活性光線放射によってラジカルを発生する化合物であり、下記条件（ｉ）及び（ii）を満たす化合物
（ｉ）単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部とを含有する組成物を基板上に塗布、乾燥し、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、現像した後の残膜率が９０％以上
（ii）単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部とを含有する組成物を基板上に塗布、乾燥し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、現像した後の残膜率が８０％以上
（Ｂ２）成分：活性光線放射によってラジカルを発生する化合物であり、下記条件（iii）及び（iv）を満たす化合物
（iii）単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部とを含有する組成物を基板上に塗布、乾燥し、３００ｍＪ／ｃｍ２、３５０ｍＪ／ｃｍ２及び４００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で露光し、現像した後の残膜率が８０％以上９０％未満
（iv）単独で２質量部と、前記（Ａ）成分１００質量部とを含有する組成物を基板上に塗布、乾燥し、３０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２及び９０ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で露光し、現像した後の残膜率が２０％以下
【００１４】
（Ａ）成分と（Ｂ１）成分単独とを調製して組成物とした場合、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、現像した後の残膜率が９０％以上となり、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、現像した後の残膜率が８０％以上となる。
（Ａ）成分と（Ｂ２）成分単独とを調製して組成物とした場合、３００ｍＪ／ｃｍ２、３５０ｍＪ／ｃｍ２及び４００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で露光し、現像した後の残膜率が８０％〜９０％となり、３０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２及び９０ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で露光し、現像した後の残膜率が２０％以下となる。    
（Ａ）成分と、そのような（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含む感光性樹脂組成物とした場合、反射率の異なる材料が混在する基板上で現像後のパターン樹脂膜の開口部に残渣がなく、解像度良くパターンが形成できる。
【００１５】
上記構成を有することによる効果の発現機構は、以下のように推察できる。
即ち、（Ｂ１）成分は、２５０ｍＪ／ｃｍ２及び５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像した際に塗膜が高い残膜率をもつことから、非常に高感度である。そのため、推奨露光量では過露光となるため、基板面からの反射光の影響を非常に受けやすく、開口部の残渣発生の要因となる。一方、（Ｂ２）成分は、３００ｍＪ／ｃｍ２、３５０ｍＪ／ｃｍ２及び４００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で露光、現像した際に塗膜の残膜率が８０〜９０％となることから、酸素阻害の影響を受けやすく、表面硬化性が悪い。しかし、３０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２及び９０ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で露光、現像した際に塗膜の残膜率が低く、非常に高コントラストであり、僅かな散乱光では分解しない適度な閾値を有している。そこで、感光性樹脂組成物が、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有することによって、酸素阻害の影響を受けず表面硬化性が良好で、かつ下地からの散乱光の影響を受けないために、現像後に高い残膜率を有し、現像残渣がなく、マスク寸法に忠実な開口寸法の、良好な形状のパターンを形成できる。
【００１６】
尚、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分において、推奨露光量は２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。推奨露光量とは、通常、感光材において、残膜率が８５％以上となり、架橋密度不足による細線剥離がなく、解像度が最も良好となる露光量である。
【００１７】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）成分
炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有するポリイミド前駆体は、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。
それらの中でも、式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００１８】
【化１０】
0006398364.tif 000011
式（１）中、Ａは下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｂは下記式（３）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
【００１９】
【化１１】
0006398364.tif 000012
上記式中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。
【００２０】
【化１２】
0006398364.tif 000013
式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【００２１】
式（１）中のＡは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、上述の式（２ａ）〜（２ｄ）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｘ及びＹにおいて、ベンゼン環と共役しない２価の基としては、酸素原子、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルシリレン基、メチルトリフルオロメチルメチレン基等が挙げられる。
【００２２】
Ａの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、式（４）〜式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二つ以上のテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
【化１３】
0006398364.tif 000014
【００２４】
式（１）中のＢは原料として用いるジアミンに由来する構造であり、式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ３〜Ｒ１０の１価の有機基としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｂの構造を与えるジアミンとしては、良好なｉ線透過率及び低応力の観点から、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つがフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、２つ以上がフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、２つ以上がメチル基又はトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。
これらの中でも下記式（１１）〜式（１８）で表されるジアミンを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【化１４】
0006398364.tif 000015
【００２７】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基は、エチレン性不飽和基が好ましく、炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又は（メタ）アクリロキシブチル基がさらに好ましい。
（Ａ）成分が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有することにより、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となる。
【００２８】
式（１）中のＲ１及びＲ２は、少なくとも一方が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であるが、もう一方は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
【００２９】
上述のポリイミド前駆体は、i線透過率や硬化後の密着性及び機械特性を向上させる目的で、さらに下記式（１９）で表される構造単位を有してもよい。
【化１５】
0006398364.tif 000016
（式（１９）中、Ｄは下記式（２０）で表される４価の有機基である、Ｂは上記式（３）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【化１６】
0006398364.tif 000017
（式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【００３０】
式（１９）中のＢは式（１）のＢと同様であり、式（１９）中のＲ１及びＲ２は式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
Ｒ１及びＲ２は少なくとも一方が上述の炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であることが好ましい。また、Ｚは、酸素原子が好ましい。
【００３１】
式（１９）中のＤは原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、式（２０）で表される４価の有機基の構造を示す。Ｄの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−チオジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
式（１）で表される構造単位及び式（１９）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、低応力と良好なｉ線透過率を両立するという観点から、式（１）で表される構造単位と式（１９）で表される構造単位のモル比が５／５〜９／１であることが好ましく、６／４〜９／１であることがより好ましく、７／３〜９／１であることがさらに好ましい。
【００３３】
上記ポリイミド前駆体の合成法に特に制限はなく、従来公知の方法で合成することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、原料であるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体に誘導した後、酸塩化物に変換し、ジアミンと塩基性化合物（例えばピリジン）存在下で縮合させることによって合成することもできる。
【００３４】
ポリイミドとして、上記のポリイミド前駆体から形成するポリイミドが挙げられる。
【００３５】
（Ａ）成分のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００より小さいと、硬化後の応力が充分に低下しない恐れがあり、１０００００より大きいと、溶剤への溶解性が低下したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下する恐れがある。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求められる。
【００３６】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物（感光剤）である。
【００３７】
（Ｂ１）成分
（Ｂ１）成分は、（Ａ）成分と単独で（つまり、（Ｂ２）成分を含まないで）調製して組成物とした場合、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、現像した後の塗膜の残膜率が９０％以上となる化合物である。この際、残膜率は９２％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
尚、１００、１５０、２００、３００、３５０及び４００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で現像後の残膜率が９０％以上となってもよい。
【００３８】
また、（Ｂ１）成分は、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、現像した後の塗膜の残膜率８０％以上となる化合物である。この際、残膜率は８１％以上が好ましく、８２％以上がより好ましく、８４％以上がさらに好ましく、８５％以上が特に好ましい。
尚、２０、又は３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で現像後の残膜率が８０％以上となってもよい。
【００３９】
上記の組成物は、後述の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を、後述の含有量で含んでもよい。
【００４０】
上記の組成物を塗布、乾燥し、成膜する場合、膜厚は３〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。成膜の際の加熱乾燥は、８０〜１６０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。加熱乾燥時間は、６０〜３００秒が好ましく、９０〜２１０秒がより好ましい。
上記組成物では、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ１）成分２質量部を含有する。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ１）成分０．０１〜５質量部又は１〜３質量部で含有してもよい。
露光は、ｉ線で行うことが好ましい。
現像液は、シクロペンタノンであることが好ましい。現像温度は、２０〜２５℃であることが好ましい。現像時間は、現像液に浸漬して未露光部が完全に溶解するまでの時間の１．５〜２．５倍を現像時間として設定することが好ましい。
【００４１】
残膜率は、現像後の膜厚を塗布乾燥後の膜厚で割って１００をかけたものである。
【００４２】
（Ｂ１）成分は、Ｏ−アシルオキシム化合物である、下記式（２１）で表される化合物が好ましい。
【化１７】
0006398364.tif 000018
式（２１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基であり、後述の式（２２）〜（２５）に示す化合物が有するＲ１３に対応する基であることが好ましい。
【００４３】
（Ｂ１）成分としては、光硬化性を向上させる観点から下記式（２２）及び（２３）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【化１８】
0006398364.tif 000019
式（２２）中、Ｒ１１及びＲ１２は上記と同様である。
Ｒ１４は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
【００４４】
【化１９】
0006398364.tif 000020
式（２３）中、Ｒ１１及びＲ１２は上記と同様である。Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアセタール結合を有する有機基であり、メチル基又は後述する式（２３−２）に示す化合物が有するＲ１６に対応する置換基であることが好ましい。ｄは１〜３の整数であり、1又は２の整数であることが好ましい。
【００４５】
上記式（２２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２２−１）で表される化合物及び下記式（２２−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（２２−１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製）として入手可能である。
【化２０】
0006398364.tif 000021
【００４６】
上記式（２３）で表される化合物としては、例えば、下記式（２３−１）又は（２３−２）で表される化合物が挙げられる。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製）として入手可能である。
【化２１】
0006398364.tif 000022
【００４７】
また、（Ｂ１）成分として、下記式（２４）又は（２９）で表される化合物を用いることもできる。
【化２２】
0006398364.tif 000023
【００４８】
また、（Ｂ１）成分として、下記式（２５）で表される化合物を用いてもよい。
【化２３】
0006398364.tif 000024
【００４９】
（Ｂ１）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．８質量部であることがさらに好ましく、０．１〜０．７質量部であることが特に好ましく、０．１〜０．５質量部であることが極めて好ましい。
（Ｂ１）成分が上記範囲内であることで、酸素阻害の影響を抑制し、残膜率を向上させることができる。
【００５０】
（Ｂ２）成分
（Ｂ２）成分は、（Ａ）成分と単独で（つまり、（Ｂ１）成分を含まないで）調製して組成物とした場合、３００、３５０及び４００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で露光し、現像した後の塗膜の残膜率が８０％以上９０％未満となる化合物である。上記残膜率は８２％以上８９％以下が好ましく、８４％以上８８％以下がより好ましい。
【００５１】
また、（Ｂ２）成分は、３０ｍＪ／ｃｍ２，６０ｍＪ／ｃｍ２、及び９０ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの露光量で露光し、現像した後の塗膜の残膜率が２０％以下となる。上記残膜率は１８％以下が好ましく、１６％以下がより好ましい。
【００５２】
上記の組成物は、後述の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を、後述の含有量で含んでもよい。
【００５３】
上記の組成物では、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ２）成分２質量部を含有する。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ２）成分２〜４質量部で含有してもよい。
【００５４】
膜厚、加熱乾燥、現像液、現像条件は、（Ｂ１）成分に挙げられたものと同様である。
【００５５】
（Ｂ２）成分は、アシルホスフィンオキサイド化合物又はアシルジアルコキシメタン化合物が好ましい。
【００５６】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、光硬化性を向上させ、開口部の残渣を抑制する観点から、式（２６）又は（２７）で表される化合物が好ましい。
【化２４】
0006398364.tif 000025
（式（５）中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【化２５】
0006398364.tif 000026
（式（２７）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００５７】
Ｒ１７〜Ｒ２２におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状アルキル基のいずれであってもよい。また、炭素数は５〜１０であることが好ましい。また、Ｒ１７〜Ｒ２２におけるアリール基は、炭素数は６〜１２であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００５８】
上記アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、Ｒ１７〜Ｒ２２が、置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
【００６０】
アシルホスフィンオキサイド化合物として、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。これらは、それぞれＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（いずれもＢＡＳＦ株式会社製）等の市販品を入手できる。
【００６１】
アシルジアルコキシメタン化合物としては、式（２８）で表される化合物が好ましい。
【化２６】
0006398364.tif 000027
式（２８）中、Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。
Ｒ２３〜Ｒ２６は上記Ｒ１７〜Ｒ２２と同様である。
【００６２】
（Ｂ２）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、１．５〜９質量部であることがより好ましく、２〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｂ２）成分が上記範囲内であることで、基板からの反射光による架橋反応を抑制できる。
【００６３】
（Ｃ）成分
本発明の樹脂組成物は、硬化後、シリコン基板等の基板への密着性をより向上させるために、（Ｃ）成分として、有機シラン化合物を含んでいてもよい。
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがより好ましく、３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００６５】
（Ｄ）成分
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、ポリイミド前駆体等の（Ａ）成分を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。中でも室温粘度安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００６６】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜２８０質量部とすることが好ましく、１１０〜２６０質量部とすることがより好ましく、１３０〜１７０質量部であることがさらに好ましい。
【００６７】
（Ｅ）成分
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含んでもよい。
光重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、３〜７５質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。含有量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００６９】
また、本発明の樹脂組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合、その含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。含有量が０．０１質量部より少ないと保存安定性が低下する傾向があり、３０質量部より多いと、本発明の感光性樹脂組成物から形成する硬化膜の耐熱性が低下する恐れがある。
【００７１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、Ｃｕ基板に対する安定性、密着性を確保するために、防錆剤を含有してもよい。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、テトラゾール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
尚、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤及び防錆剤が、９５％質量％以上、９８質量％又は１００質量％でもよい。
【００７３】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含有する。
以下、各工程について説明する。
【００７４】
塗布は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等によって行うことができる。
基板としては、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。
乾燥により、溶剤を加熱除去する。その装置としては、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。また、溶剤を加熱除去するための加熱温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、加熱時間は６０秒〜３００秒であることが好ましい。溶剤を加熱除去することによって、粘着性の無い塗膜を形成することができる。
【００７５】
照射する活性光線としては、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。ｉ線が最も好ましい。
パターン状の露光に、特に制限はないが、所望のパターンが描かれたマスクを通じて行うことが好ましい。
【００７６】
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶剤、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。
【００７７】
現像温度は、２０〜２５℃であることが好ましい。通常、例えば２３℃である。現像時間は、本発明の感光性樹脂組成物から形成する塗膜を現像液に浸漬して、完全に溶解するまでの時間の１．５〜２．５倍を現像時間として設定することが好ましい。２倍を現像時間として設定することがより好ましい。
現像後に、必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行ってもよい。
現像により、未露光部を溶解除去することによって、所望のパターン樹脂膜を得ることができる。
【００７８】
パターン樹脂膜の加熱処理の条件は、例えば８０〜４００℃で５〜３００分間である。これによって、イミド化を進行させてポリイミドを含有するパターン硬化膜を得ることができる。
硬化後にポリイミドとする場合、パターン硬化膜の耐薬品性、耐熱性を向上させることができる。
【００７９】
本発明の方法で製造したパターン硬化膜は、電子部品の層間絶縁膜層、表面保護膜層等として用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
［（Ａ）成分］
合成例１（ポリマーＡ１の合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ））溶液１９５．５６４ｇと４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ））溶液５８．６５２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン溶液９０．２１１ｇを氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマーＡ１（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン縮重合体（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢ））とする。
ポリマーＡ１のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【００８２】
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００８３】
合成例２（ポリマーＡ２の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ））溶液１６９．２７５ｇとＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液７２．７７７６ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）のクロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’−ジメチルベンジジン２１．０１７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン溶液５９．８１７ｇを氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。合成例１と同様に、標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００であった。これをポリマーＡ２（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ジメチルベンジジン縮重合体（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＤＭＢ））とする。
【００８４】
［（Ｂ）成分］
１．（Ｂ１）成分として下記を用意した。
Ｂ１−１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ株式会社製）
Ｂ１−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ株式会社製）
Ｂ１−３：上記式（２２−２）で表される化合物
Ｂ１−４：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＰＤＯ、ＩＢＩＳ株式会社製）
Ｂ１−５：上記式（２９）で表される化合物（ＤＦＩ−０２０、ダイトーケミックス株式会社製）
Ｂ１−６：上記式（２５）で表される化合物（アデカクルーズＮＣＩ−８３１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ１−７：上記式（２３−２）で表される化合物（アデカオプトマーＮ−１９１９、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００８５】
２．（Ｂ２）成分として下記を用意した。
Ｂ２−１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦ株式会社製）
Ｂ２−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ株式会社製）
Ｂ２−３：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−Ｉ−６５１、ＢＡＳＦ株式会社製）
【００８６】
３．（Ｂ）成分の特性測定
合成例１で得られたポリマーＡ１を１００質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を２０質量部、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分を表１に示す質量部でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、３μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって、実験例１〜１０の組成物を得た。
【００８７】
（残膜率の測定）
得られた組成物を、６インチシリコンウェハー上へ塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。同様の方法で得られた塗膜へ２1段ステップのフォトマスク（日立化成株式会社製）を介して、プロキシミティ露光機ＵＸ−１０００ＳＭ（ウシオ電機株式会社製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。露光後のウェハーをシクロペンタノンに２３℃、上記の現像時間で浸漬して、ディップ現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンス洗浄を行った。次に、接触式膜厚計Ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ Ｄ−１２０（ＸＰ−２００）（ＫＬＡ株式会社製）を用いて膜の残った箇所の膜厚を測定し、残膜率を算出した。
残膜率＝（現像後膜厚／塗布乾燥後膜厚）×１００
【００８８】
次に露光量と残膜率の関係をプロットし、下記に示す推奨露光量での残膜率と推奨露光量の２０〜３５％の露光量での残膜率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（１）推奨露光量での残膜率
推奨露光量（２００、２５０、３００、３５０及び４００ｍＪ／ｃｍ２のいずれか）での残膜率を求めた。
【００９０】
（２）推奨露光量の２０〜３５％の露光量での残膜率
推奨露光量の２０〜３５％のいずれかの露光量での現像後残膜率を求めた。
【００９１】
【表１】
0006398364.tif 000028
【００９２】
実施例１〜１２及び比較例１〜２
（感光性樹脂組成物の調製）
表３に示す質量部で、実験例１〜１０と同様に、実施例１〜１２及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を調製した。
【００９３】
（残膜率及びコントラスト評価）
実験例１〜１０と同様に、実施例１〜１２及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物の残膜率及びコントラストを測定した。残膜率及びコントラストの基準は以下を用いた。結果を表３に示す。
（１）推奨露光量（２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２のいずれか）での残膜率
◎：現像後の残膜率が９０％以上
○：現像後の残膜率が８０％以上９０％未満
×：現像後の残膜率が８０％未満
【００９４】
（２）推奨露光量の２０〜３５％の露光量での残膜率
○：推奨露光量の２０〜３５％のいずれかの露光量で現像後の残膜率が２０％以下
△：推奨露光量の２０〜３５％の露光量で現像後の残膜率が２０％超であり、推奨露光量の２０％の露光量で現像後の残膜率が８０％未満
×：推奨露光量の２０％の露光量で現像後の残膜率が８０％以上
【００９５】
（３）コントラスト
○ ： 上記（１）及び（２）の評価において、両方とも○又は◎
△ ： 上記（２）の評価において、一方が○又は◎、他方が△
× ： 上記（１）又は（２）の評価において、どちらか一方が×
【００９６】
（Ｓｉ及びＣｕめっき付きシリコンウェハー上の解像度評価）
１．散乱光の測定
６インチシリコンウェハー（Ｅ＆Ｍ株式会社製）及び６インチＣｕめっき付きシリコンウェハー（ＡＭＴ株式会社製）の、３６５ｎｍにおける散乱光強度を分光測色計ＣＭ−５（コニカミノルタ株式会社製）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
0006398364.tif 000029
【００９８】
上記の結果から、シリコンウェハーでは散乱光がなく、反射光は正反射のみであった。このため、パターンのすそ引きが起こりにくくなると考えられる。
一方、Ｃｕめっき付きシリコンウェハーは散乱光が強かった。このため、パターンのすそ引きが起こりやすい可能性がある。
【００９９】
２．最小開口寸法
上記の感光性樹脂組成物を、散乱光強度を測定した６インチシリコンウェハー又は６インチＣｕめっき付きシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にフォトマスクを介して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで所定のパターンに照射して、露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウェハーをシクロペンタノンを用いてパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンス洗浄を行った。この時の、ラインアンドスペースパターンの最小開口寸法を、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：最小開口寸法が８μｍ以下
△：最小開口寸法が８μｍ超２０μｍ以下
×：最小開口寸法が２０μｍ超
【０１００】
３．マスク寸法比
上記最小開口寸法が得られた露光量で、８μｍの孤立パターンの断面を、ＳＥＭを用いて観察し、底面の開口寸法を、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
◎：開口寸法が６以上８μｍ以下
○：開口寸法３以上６μｍ未満
×：未開口、又は開口寸法が３μｍ未満
【０１０１】
【表３】
0006398364.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等の材料として使用できる。