(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
近接帯電方式の帯電手段を具備する画像形成装置に用いられる電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層および表面層を順次積層してなり、
前記表面層は、
（Ａ）電荷輸送物質と、
（Ｂ）重合性化合物および無機微粒子を含む組成物の硬化物と、
（Ｃ）有機微粒子と、を含み、
前記無機微粒子は、金属酸化物を含み、表面が反応性有機基を有する表面処理剤で処理され、かつ体積抵抗率が１．２×１０１１Ω・ｃｍ以上であり、
前記有機微粒子は、フッ素原子を含有しない、
電子写真感光体。
【請求項２】
前記金属酸化物がＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３である、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送物質が下記一般式（１）で表される、請求項１または２に記載の電子写真感光体：
【化１】
0006398926.tif 000012
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、メタクリロイルオキシ基、またはアクリロイルオキシ基である。
【請求項４】
前記感光層の膜厚が１５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記有機微粒子がメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、ＡＣを重畳させる前記近接帯電方式の帯電手段と、を具備する、画像形成装置。
【請求項７】
請求項６に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体ならびにこれを用いた画像形成装置および画像形成方法に関し、さらに詳しくは、近接帯電方式の画像形成装置で用いられる電子写真感光体ならびに該電子写真感光体を用いた画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンター等の電子写真方式の画像形成装置に用いられる感光体（以下、「電子写真感光体」または「感光体」とも称する）には、長期的に安定して良好な画像形成を行うことができる高い耐久性が求められている。しかしながら、感光体寿命の決定要素の１つであるクリーニングブレード等との接触による減耗が、電子写真感光体の長寿命化の阻害要因となっている。この減耗を低減する手段として、低抵抗かつ大粒径の金属酸化物粒子を用いて、電子写真感光体の表面層を形成することが有効であるが、かような表面層はトルクが上昇しやすく、感光体のクリーニング性が低い。そこで、特許文献１では、メラミン−ホルムアルデヒド縮合粒子を表面層に含有させることで、感光体のクリーニング性が向上することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１１４４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の感光体は、近接帯電方式の画像形成装置においては、耐摩耗性と耐転写メモリ性との両立が不十分であるという問題を有していた。また、これらの性能のほか、感光体には耐像流れ性および耐久性が求められている。
【０００５】
したがって、本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、近接帯電方式の画像形成装置に用いられる、耐摩耗性および耐転写メモリ性に優れ、さらに耐像流れ性および耐久性にも優れた電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、電荷輸送物質と、高体積抵抗率の表面処理された無機微粒子と、有機微粒子と、を含有する表面層を有する電子写真感光体によって、上記課題を解決できることを知得し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．近接帯電方式の帯電手段を具備する画像形成装置に用いられる電子写真感光体であって、前記電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層および表面層を順次積層してなり、前記表面層は、（Ａ）電荷輸送物質と、（Ｂ）重合性化合物および無機微粒子を含む組成物の硬化物と、（Ｃ）有機微粒子と、を含み、前記無機微粒子は、金属酸化物を含み、表面が反応性有機基を有する表面処理剤で処理され、かつ体積抵抗率が１．２×１０１１Ω・ｃｍ以上である、電子写真感光体。
【０００９】
２．前記金属酸化物がＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３である、上記１．に記載の電子写真感光体。
【００１０】
３．前記電荷輸送物質が下記一般式（１）で表される、上記１．または２．に記載の電子写真感光体：
【００１１】
【化１】
0006398926.tif 000002
【００１２】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、メタクリロイルオキシ基、またはアクリロイルオキシ基である。
【００１３】
４．前記感光層の膜厚が１５μｍ以上２０μｍ以下である、上記１．〜３．のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１４】
５．前記有機微粒子がメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂粒子である、上記１．〜４．のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１５】
６．上記１．〜５．のいずれかに記載の電子写真感光体と、ＡＣを重畳させる前記近接帯電方式の帯電手段と、を具備する、画像形成装置。
【００１６】
７．上記６．に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐摩耗性および耐転写メモリ性に優れ、さらに耐像流れ性および耐久性にも優れる電子写真感光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態を示す電子写真感光体の断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態を示す画像形成装置の断面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態を示すカラー画像形成装置の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。
【００２０】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２１】
本発明の一形態によれば、近接帯電方式の帯電手段を具備する画像形成装置に用いられ、導電性支持体上に少なくとも感光層および表面層を順次積層してなる電子写真感光体が提供される。そして、該電子写真感光体の表面層は、電荷輸送物質と、重合性化合物および無機微粒子を含む組成物の硬化物と、有機微粒子とを含み、この無機微粒子は、金属酸化物を含み、表面が反応性有機基を有する表面処理剤で処理され、かつ体積抵抗率が１．２×１０１１Ω・ｃｍ以上である点に特徴がある。
【００２２】
本発明によれば、耐摩耗性および耐転写メモリ性に優れ、さらに耐像流れ性および耐久性にも優れる電子写真感光体が提供される。かような効果が奏されるメカニズムについては完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推定されている。
【００２３】
近接帯電方式においては、帯電部材から感光体に向かって多量の放電が生じる。従来の感光体は、表面層に導電性粒子が主成分として含まれているため、導電性粒子近傍に放電が集中し、その電気エネルギーによって表面層の化学結合が切断され、表面層の劣化につながる。一方、本発明に係る感光体は、導電性粒子の代わりに体積抵抗率の高い表面処理された無機微粒子を用いているため、放電集中による表面層の劣化が抑制され、感光体の耐摩耗性が向上する。また、本発明に係る感光体は、表面層に電荷輸送物質を含有するため、高い帯電特性を維持でき、転写メモリの発生を抑制することができる。
【００２４】
加えて、無機微粒子の表面に水酸基が存在する場合、放電生成物が除去されにくい。そのため、高温高湿下では、放電生成物に水分が吸着して感光体表面の抵抗が低下し、その結果、静電潜像が面方向に流れる現象（像流れ）が生じる。一方、本発明に係る感光体は、表面層に有機微粒子を含有することで、表面層が適度に粗面化され、感光体のクリーニング性が向上する。その結果、放電生成物が除去されやすくなり、像流れの発生が抑制される。
【００２５】
また、従来の感光体は、転写後に感光体表面上のトナーをクリーニングブレードで除去する際、外添剤がトナーから離脱し、クリーニングブレードをすり抜ける現象が見られる。すり抜けた外添剤は、感光体表面上に残って帯電部材を汚染し、連続印刷時に画像欠陥を引き起こす。一方、本発明に係る感光体は、表面層に有機微粒子を含有するため、トナーと表面層との間に働くファンデルワールス力が低減し、トナーの感光体への付着力が低下する。よって、クリーニングブレードのトナーかきとり効率が向上する。これにより、外添剤が感光体表面上から効率良く除去され、長期にわたって良好な画像形成を行うことができる耐久性を有する。
【００２６】
したがって、本発明の感光体は、優れた耐像流れ性と耐久性とを共に発現することができる。
【００２７】
なお、本発明は、上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２８】
以下、本発明の電子写真感光体ならびこれを用いた画像形成装置および画像形成方法について説明する。
【００２９】
＜電子写真感光体＞
図１は、本発明の一実施形態による電子写真感光体の断面概略図である。本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体１０１上に、中間層１０２、電荷発生層１０３および電荷輸送層１０４からなる感光層１０５、表面層１０６の順に積層されている。すなわち、本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層および表面層を順次積層してなる。
【００３０】
以下、感光体を構成する各層について詳細に説明する。
【００３１】
［導電性支持体］
本発明で用いられる導電性支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス等の金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙等が挙げられる。
【００３２】
［感光層］
本発明に係る電子写真感光体の感光層は、２層以上の複数の層で構成されることが好ましく、下記の電荷発生層および電荷輸送層を有することがより好ましい。
【００３３】
感光層の膜厚（２層以上の場合はその総厚）は、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらにより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。感光層の膜厚が４０μｍ以下の場合、感光体の帯電特性が良好であり、優れた耐転写メモリ性や耐久性を発現できる。また、上記感光層の膜厚は、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらにより好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。感光層の膜厚が２μｍ以上の場合、帯電時の電荷リークを抑制することができ、放電耐性が良好である。
【００３４】
すなわち、本発明に係る電子写真感光体の好ましい一実施形態は、感光層の膜厚が１５μｍ以上２０μｍ以下である形態である。
【００３５】
以下、電荷発生層および電荷輸送層について説明する。
【００３６】
（電荷発生層）
本発明の感光体に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを含有することが好ましく、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させ、塗布し乾燥して形成されることが好ましい。
【００３７】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッドおよびダイアンブルー等のアゾ顔料、ピレンキノンおよびアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴ等のインジゴ顔料、ピランスロンおよびジフタロイルピレン等の多環キノン顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、多環キノン顔料およびチタニルフタロシアニン顔料である。これらの電荷発生物質は単独で、または公知のバインダー樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【００３８】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）およびポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。
【００３９】
電荷発生層は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して形成することが好ましい。塗布方法としては、後述の表面層と同様の方法を使用できる。
【００４０】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００４１】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミルおよびホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合等により異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液を塗布前に異物や凝集物を濾過することで、画像欠陥の発生を防ぐことができる。なお、電荷発生層は、上記の顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【００４３】
（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂とを含有することが好ましく、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させ、塗布し乾燥して形成されることが好ましい。
【００４４】
電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等が挙げられる。
【００４５】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂およびスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらバインダー樹脂は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。さらに、耐クラック性、耐摩耗性、帯電特性等の観点から、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が好ましい。
【００４６】
電荷輸送層は、バインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して形成することが好ましい。塗布方法としては、後述の表面層と同様の方法を使用できる。
【００４７】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００４８】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、２０〜２５０質量部がより好ましい。
【００４９】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合等により異なるが、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５０】
電荷輸送層中には酸化防止剤、導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。酸化防止剤の例としては、例えば特開２０００−３０５２９１号公報に記載されている化合物が挙げられる。導電剤の例としては、例えば特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５１】
［表面層］
（表面層の構成材料）
本発明に係る電子写真感光体の表面層は、（Ａ）電荷輸送物質と、（Ｂ）重合性化合物（ｂ１）および無機微粒子（ｂ２）を含む組成物の硬化物と、（Ｃ）有機微粒子と、を含む。以下、各成分について説明する。
【００５２】
《（Ａ）電荷輸送物質》
本発明に係る電子写真感光体の表面層は、電荷輸送物質として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５３】
【化２】
0006398926.tif 000003
【００５４】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、メタクリロイルオキシ基、またはアクリロイルオキシ基である。
【００５５】
上記一般式（１）で表される化合物は、表面層中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送物質である。短波長領域での吸収を示さず、かつ分子量も４５０以下（好ましくは、３２０以上４５０以下）のものが多く、表面層の硬化物の空隙に入り込むことが可能である。このため、表面層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、残留電位の上昇や転写メモリの発生をほとんど起こすことなく、表面層表面に電荷を輸送することができる。
【００５６】
上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であるが、製造安定性の観点から、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なることが好ましい。
【００５７】
また、上記一般式（１）のＲ３で用いられる炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましい。
【００５８】
表面層の硬度低下防止の観点から、上記一般式（１）のＲ３は後述する重合性化合物と重合可能な官能基を有することが好ましく、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。さらに、官能基が残存したとしても耐像流れ性への影響が小さいという観点から、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００５９】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を、以下に示す。
【００６０】
【化３】
0006398926.tif 000004
【００６１】
上記電荷輸送物質は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成方法としては、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報に記載の合成方法が挙げられる。また、上記電荷輸送物質は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６２】
また、表面層中の一般式（１）で表される電荷輸送物質の配合量は、後述する重合性化合物１００質量部に対して、１０〜６５質量部が好ましく、２０〜５５質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらにより好ましく、３５〜４５質量部が特に好ましい。
【００６３】
《（ｂ１）重合性化合物》
本発明で用いられる重合性化合物としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００６４】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）等の重合性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーまたはこれらのオリゴマーが好ましい。さらに、官能基が残存したとしても耐像流れ性への影響が小さいという観点から、メタクリロイル基がより好ましい。
【００６５】
本発明においては、上記の重合性化合物としては、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物としては、モノマーを用いてもよく、オリゴマー化して用いてもよい。
【００６６】
これらの重合性化合物としては、例えば、以下の化合物を例示することができるが、これらに限定されない。また、以下に例示する重合性化合物は公知であり、市販品として入手できる。
【００６７】
【化４】
0006398926.tif 000005
【００６８】
上記式中、Ｒはアクリロイル基を、Ｒ’はメタクリロイル基を、それぞれ表す（下記化学式参照）。
【００６９】
【化５】
0006398926.tif 000006
【００７０】
上記のうち、本発明に好適に用いられる重合性化合物としては、上記例示化合物Ｍ１、上記例示化合物Ｍ２、上記例示化合物Ｍ３が挙げられる。
【００７１】
上記重合性化合物としては、重合性不飽和基を３つ以上有する化合物を用いることが好ましい。また、重合性化合物としては、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、重合性化合物１００質量％に対して、重合性不飽和基を３つ以上有する化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。また、重合性不飽和基当量、すなわち、「重合性不飽和基を有する化合物の分子量／不飽和基数」は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。これにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗性が向上する。
【００７２】
本発明では、重合性化合物を硬化反応させることで表面層が形成されるが、重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応させる方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光や熱で反応させる方法等が用いられる。重合開始剤は、光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができ、光重合開始剤および熱重合開始剤の両方を併用することもできる。
【００７３】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等が挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００７５】
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９」：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を、単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、またはホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−アミノアルキルフェノン構造、または、アシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
【００７７】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。
【００７８】
《（ｂ２）無機微粒子》
本発明に用いられる無機微粒子は、上記重合性化合物と共に硬化（重合）し、表面層中で硬化物を形成する。これにより、硬度の高い表面層が得られる。
【００７９】
本発明に係る無機微粒子は、金属酸化物を含む。該金属酸化物は、単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８０】
金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン（チタニア）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられる。中でも、硬度、絶縁性、光透過性の観点から、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。
【００８１】
シリカは、親水性シリカ、疎水性シリカのいずれでもよいが、下記の反応性有機基を有する表面処理剤による表面処理の観点から、親水性シリカが好ましい。なお、シリカは、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）、湿式シリカのいずれを用いてもよい。親水性ヒュームドシリカとしては、アエロジル（登録商標）９０、アエロジル（登録商標）１３０、アエロジル（登録商標）１５０、アエロジル（登録商標）２００、アエロジル（登録商標）２５５、アエロジル（登録商標）３００、アエロジル（登録商標）３８０、アエロジル（登録商標）ＯＸ５０、アエロジル（登録商標）ＴＴ６００、アエロジル（登録商標）２００Ｐｈａｒｍａ、アエロジル（登録商標）３００Ｐｈａｒｍａ（以上、日本アエロジル株式会社製）、ＳＦＰ−２０Ｍ、ＳＦＰ−２０Ｍ（電気化学工業株式会社製）等の市販品を用いることができる。アルミナは、親水性アルミナ、疎水性アルミナのいずれでもよいが、シリカと同様の理由から、親水性アルミナが好ましい。親水性アルミナとしては、Ｎａｎｏｔｅｋ（登録商標）（シーアイ化成株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００８２】
すなわち、本発明に係る電子写真感光体の好ましい一実施形態は、表面層に含まれる金属酸化物がＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３である形態である。
【００８３】
本発明に係る無機微粒子は、芯材の表面に金属酸化物が被覆材（シェル材）として付着されてなるコア−シェル構造を有する複合粒子であってもよい。このコア−シェル構造の複合粒子は、芯材表面の一部が露出されたものであっても、芯材表面を被覆材によって完全に被覆したものであってもよい。
【００８４】
無機微粒子がコア−シェル構造の複合粒子である場合において、芯材としては、絶縁性材料が用いられ、具体的には、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の１種または２種以上が挙げられる。芯材としては、光透過性の観点から、特に硫酸バリウムが好ましい。また、被覆材としての金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の１種または２種以上が挙げられる。該金属酸化物を用いることにより、光透過性を確保しつつ、絶縁性を確保できるため、画像特性と耐摩耗性とを良好に保つことができる。
【００８５】
金属酸化物の芯材に対する付着量は、芯材に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。被覆材である金属酸化物の芯材に対する付着方法としては、例えば、特開２００９−２５５０４２号公報等に開示されている方法を採用することができる。
【００８６】
本発明に係る無機微粒子の平均一次粒子径の下限は、表面処理前の値として、３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらにより好ましい。また、本発明に係る無機微粒子の平均一次粒子径の上限は、表面処理前の値として、１５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３５ｎｍ以下がさらにより好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であることにより、十分に高い膜強度を確保することができる。なお、該平均一次粒子径は、レーザー回析法による粒子の体積基準粒子径測定により測定することができる。
【００８７】
〔反応性有機基を有する表面処理剤〕
本発明に係る電子写真感光体の表面層に含まれる無機微粒子は、表面が反応性有機基を有する表面処理剤で処理されている。
【００８８】
反応性有機基を有する表面処理剤としては、無機微粒子の表面に存在する水酸基等との反応性を有する表面処理剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が用いられる。反応性有機基としては、環状エーテル（エポキシ、オキセタン等）等のイオン重合性官能基またはラジカル重合性官能基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。ラジカル重合性官能基は、重合性不飽和基を有する重合性化合物とも反応して、強固な表面層を形成することができる。ラジカル重合性官能基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられ、これらのラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。上記のような表面処理剤としては、例えば、下記化学式Ｓ−１〜Ｓ−３０で表される化合物等が挙げられる。
【００８９】
【化６】
0006398926.tif 000007
【００９０】
上記のうち、一方の末端にメトキシ基を有し、他方の末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であるＳ−４〜Ｓ−７およびＳ−１２〜Ｓ−１５が好ましい。中でも、官能基が残存したとしても耐像流れ性への影響が小さいという観点から、一方の末端にメトキシ基を有し、他方の末端にメタクリロイル基を有する化合物であるＳ−１２〜Ｓ−１５が好ましい。さらに、無機微粒子の分散安定性および感光体の電気的特性の観点から、Ｓ−１５が特に好ましい。
【００９１】
また、表面処理剤としては、上記のＳ−１〜Ｓ−３０以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
〔反応性有機基を有する表面処理剤で処理された無機微粒子の製造方法〕
本発明に係る表面処理された無機微粒子を得る方法は、特に制限されないが、以下の方法が挙げられる。例えば、無機微粒子および溶媒を含むスラリーに反応性有機基を有する表面処理剤を加え、加熱撹拌して表面処理を行った後、溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、例えば、無機微粒子、反応性有機基を有する表面処理剤、および溶媒を含むスラリーを調製した後、湿式メディア分散型装置を用いて湿式粉砕および表面処理を行った後、溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００９３】
表面処理を行う際の反応性有機基を有する表面処理剤の使用量は、表面処理前の無機微粒子１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、７〜７０質量部がより好ましい。
【００９４】
また、スラリーを調製する際の溶媒の使用量は、表面処理前の無機微粒子１００質量部に対して、３０〜１０００質量部が好ましい。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられる。上記の溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。
【００９５】
表面処理を加熱撹拌により行う場合、窒素雰囲気下で行うことが好ましく、加熱温度は３０〜８０℃が好ましい。
【００９６】
本発明に係る無機微粒子の体積抵抗率の下限は、表面処理された後の値として、１．２×１０１１Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、さらにより好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、特に好ましくは３．０×１０１４Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が１．２×１０１１Ω・ｃｍ未満の場合、無機微粒子への放電集中が発生し、表面層（特に無機微粒子周辺部位）の強度が低下し、感光体が減耗する。また、本発明に係る無機微粒子の体積抵抗率の上限は、特に制限されないが、好ましくは１．０×１０１８Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０１６Ω・ｃｍ以下であり、さらにより好ましくは２．０×１０１５Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは８．０×１０１４Ω・ｃｍ以下である。無機微粒子の体積抵抗率の上限が上記範囲であれば、感光体の電気特性（露光後電位、残留電位等）が良好であり、耐転写メモリ性や耐久性に優れる。
【００９７】
無機微粒子の体積抵抗率は、下記の方法により求めることができる。面積２０ｃｍ２の電極板を有する円形治具の表面に、無機微粒子を１〜３ｍｍ程度の厚さとなるように載せ、無機微粒子層を形成する。この上に、上記と同じ面積２０ｃｍ２の電極板を載せ、無機微粒子層を挟む。無機微粒子間の空隙を埋めるため、無機微粒子層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけ、無機微粒子層の厚み（ｃｍ）を測定する。無機微粒子層を挟持した２枚の電極板を、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続し、該電極板に所定の電圧を印加し、このとき流れる電流値（Ａ）を測定する。この電流値から、下記の式を用いて、無機微粒子の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出する。
【００９８】
【数１】
0006398926.tif 000008
【００９９】
上式中、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電圧印加時の電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは無機微粒子層の厚み（ｃｍ）を表す。なお、本発明では、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ、印加電圧１０００Ｖの条件で求めた体積抵抗率を無機微粒子の体積抵抗率として採用する。
【０１００】
表面層中の表面処理された無機微粒子の配合量は、上記の重合性化合物１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましく、１７〜３５質量部がさらにより好ましい。
【０１０１】
《（Ｃ）有機微粒子》
本発明に係る電子写真感光体の表面層は、有機微粒子を含有する。有機微粒子を含有することにより、感光体表面が適度に粗面化されると共に、表面層とトナーとの間に働くファンデルワールス力を低減し、感光体のクリーニング性を向上させることができる。
【０１０２】
本発明で用いられる有機微粒子は、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合型、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド共重縮合型等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スチレンアクリル樹脂またはシリコーン樹脂を含む粒子であることが好ましい。また、該有機微粒子は、表面がシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
【０１０３】
中でも、トナーのクリーニング性や画像濃度ムラ抑制の観点から、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合型のメラミン樹脂またはスチレンアクリル樹脂を含むことが好ましい。さらに、トナーに対するファンデルワールス力の低減の観点から、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合型のメラミン樹脂が特に好ましい。すなわち、本発明に係る電子写真感光体の好ましい一実施形態は、感光体の表面層に含有される有機微粒子がメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂粒子である形態である。
【０１０４】
メラミン−ホルムアルデヒド重縮合型のメラミン樹脂粒子としては、エポスター（登録商標）Ｓ、エポスター（登録商標）Ｓ６、エポスター（登録商標）Ｓ１２（以上、株式会社日本触媒製）等、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド共重縮合型のメラミン樹脂粒子としては、エポスター（登録商標）ＭＳ（株式会社日本触媒製）等の市販品を用いることができる。また、スチレンアクリル樹脂粒子としては、ファインスフェアＭＧ−３５１、ＭＧ−４５１、ＦＳ−１０２、ＦＳ−２０１、ＦＳ−３０１（以上、日本ペイント株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【０１０５】
有機微粒子の数平均一次粒子径の範囲は、０．０１〜３μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．３〜１．５μｍがさらにより好ましい。有機微粒子の数平均一次粒子径が上記範囲であれば、感光体表面を適度に粗面化することができ、良好なクリーニング性を確保することができる。
【０１０６】
なお、有機微粒子の数平均一次粒子径は、以下のような方法で測定することができる。
【０１０７】
まず、測定サンプルとして感光体表面から表面層を含む感光層をナイフ等で切り出し、切断面が上向きになるよう任意のホルダに貼り付ける。そして、測定サンプルを走査型電子顕微鏡により観察した。顕微鏡の倍率を３万倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個の有機微粒子を抽出して数平均一次粒子径を算出する。具体的には、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（株式会社ニレコ製）により、写真画像を２値化処理し、１００個の有機微粒子の水平方向フェレ径を測定し算術平均値を算出し、これを数平均一次粒子径とする。
【０１０８】
表面層中の有機微粒子の配合量は、上記の重合性化合物１００質量部に対して、５〜４５質量部が好ましく、１２〜４０質量部がより好ましく、１７〜３５質量部がさらにより好ましく、２２〜３２質量部が特に好ましい。
【０１０９】
（表面層の作製方法）
本発明に係る表面層は、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質、重合性化合物、無機微粒子、有機微粒子、および必要に応じて重合開始剤等を溶媒中で混合した塗布液（表面層用塗布液）を作製し、該塗布液を上記の感光層の上に塗布した後、乾燥および硬化させることにより形成することができる。
【０１１０】
上記塗布、乾燥、および硬化の過程で、重合性化合物間の反応、重合性化合物と表面処理された無機微粒子の反応性有機基との間の反応、表面処理された無機微粒子間の反応等が進行し、表面層が形成される。
【０１１１】
表面層用塗布液に用いられる溶媒としては、電荷輸送物質、重合性化合物、表面処理された無機微粒子、および有機微粒子を溶解または分散させることができれば、いずれのものでも使用できる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１２】
塗布液の製造方法も、特に制限はなく、電荷輸送物質、重合性化合物、表面処理された無機微粒子、有機微粒子、および必要に応じて各種添加剤を溶媒に加えて、溶解または分散するまで撹拌混合すればよい。また、溶媒の量も特に制限はなく、塗布液が塗布作業に適した粘度になるように適宜調整すればよい。
【０１１３】
塗布方法は、特に制限されず、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法を用いることができる。
【０１１４】
上記塗布液を塗布した後は、自然乾燥または熱乾燥を行い、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して硬化し、単量体成分として重合性化合物および表面処理された無機微粒子を含む組成物の硬化物を生成させる。活性エネルギー線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線がさらに好ましい。
【０１１５】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、より好ましくは、０．３〜３ｋＷである。
【０１１６】
電子線源として用いられる電子線照射装置としては、特に制限はなく、一般には、電子線照射用の電子線加速機として比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式の装置が好適に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１１７】
必要な活性エネルギー線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１１８】
表面層を形成する過程においては、活性エネルギー線を照射する前後や、活性エネルギー線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１１９】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚等によって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは２０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１〜２００分であり、より好ましくは５〜１００分である。
【０１２０】
表面層の膜厚は、０．５〜６．０μｍが好ましく、１．０〜５．０μｍがより好ましく、１．５〜４．０μｍがさらにより好ましく、２．０〜３．０μｍが特に好ましい。表面層の膜厚が６．０μｍ以下であれば感光体の露光後電位特性が良好であり、表面層の膜厚が０．５μｍ以上であれば減耗による感光体の劣化を抑制できる。
【０１２１】
［その他の層］
本発明においては、導電性支持体上に、感光層および表面層以外の層を有していてもよい。特に、故障防止等の観点から、導電性支持体と感光層との間に、バリア機能と接着機能とを有する中間層を設けることが好ましい。
【０１２２】
中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、またはゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し塗布液を作製した後、浸漬コーティング法等の上記表面層と同様の塗布方法および乾燥方法によって形成することができる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。これらバインダー樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２３】
また、中間層の抵抗調整の目的で、各種の導電性粒子や金属酸化物粒子等の無機粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化ジルコニウム等の粒子を用いることができる。
【０１２４】
これら金属酸化物粒子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。２種以上混合した場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。一方、平均一次粒子径の下限値は、特に制限されないが、好ましくは０．００６μｍ以上である。金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、上記の無機微粒子の平均一次粒子径と同様の方法で測定できる。
【０１２５】
中間層の塗布液に使用される溶媒としては、上記のような金属酸化物粒子を良好に分散し、バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能とに優れるため好ましい。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、保存性および無機粒子の分散性を向上させるために、上記の溶媒と助溶媒とを併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１２６】
中間層を形成する方法は、特に制限されないが、上記の溶媒中にバインダー樹脂を溶解させ、次いで超音波分散機、ボールミル、サンドミル、またはホモミキサー等の装置を用いて無機粒子を分散させ塗布液を調製した後、この塗布液を導電性支持体上に所望の厚さに塗布する。その後、塗布した層を乾燥させて中間層を完成させる。中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、加熱乾燥が好ましい。
【０１２７】
中間層形成のための塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１２８】
無機粒子等を分散したときのバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部が好ましく、５０〜３５０質量部がより好ましい。
【０１２９】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１３０】
＜画像形成装置＞
上記の本発明の電子写真感光体は、近接帯電方式の帯電手段を有する画像形成装置に装着して使用され、高画質の画像を形成しうる。したがって、本発明は、本発明の電子写真感光体と、近接帯電方式の帯電手段と、を具備する画像形成装置をも提供する。
【０１３１】
本発明の画像形成装置は、好ましくは、本発明の感光体、該感光体の表面を帯電させる近接帯電方式の帯電手段、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、感光体上の潜像をトナーにて現像してトナー像を形成する現像手段、およびクリーニング手段を有する。
【０１３２】
帯電手段としては、近接帯電方式の帯電手段が用いられる。本発明の感光体は、近接帯電方式の帯電手段を具備する画像形成装置に用いられる。
【０１３３】
近接帯電方式の帯電手段は、感光体に近接配置され、例えば−２．５〜−１．５ｋＶ程度の電圧を帯電手段に印加することによって感光体を所望の極性、電位に帯電させる。このような近接帯電方式の帯電手段としては、特に制限されず、帯電ローラー、帯電ブラシ、帯電ベルト、帯電ブレード等の公知の手段が用いられうる。中でも、帯電の安定性の観点から、帯電ローラーを用いることが好ましい。
【０１３４】
帯電手段に印加する電圧としては、直流電界のみを印加して感光体を帯電処理するＤＣ帯電方式、および直流電界に交流電界を重畳したものを帯電部材に印加して感光体を帯電処理するＡＣ帯電方式のいずれもが用いられうるが、交流電界によるならし効果が得られるＡＣ帯電方式の方が、帯電均一性に優れるため好ましい。すなわち、本発明に係る画像形成装置の好ましい一実施形態は、電子写真感光体と、ＡＣを重畳させる近接帯電方式の帯電手段と、を具備する。
【０１３５】
上記ＡＣ帯電方式において、帯電手段に印加する電圧としては、直流定電圧、直流定電流、交流定電圧、交流定電流のうち、各々直流電界または交流電界を選択することができる。
【０１３６】
以下、図面を参照して本発明に係る画像形成装置について説明する。
【０１３７】
図２は、本発明に係る画像形成装置の断面概略図である。
【０１３８】
図２に示す画像形成装置１０は、像担持体としてドラム型の感光体１を備えている。感光体１の周囲には、帯電手段（帯電ローラー）２、露光手段３、現像手段４、転写手段（転写ローラー）５およびクリーニング手段６がこの順序で配置されている。帯電手段２に対してはそのクリーニング装置８０が設けられている。
【０１３９】
図２中、転写ローラー５の左側に定着装置７００が配置されている。定着装置７００は本例ではヒータランプ等の熱源を内蔵した定着ローラー７１０とこれに対向する加圧ローラー７２０とを含んでいる。
【０１４０】
この画像形成装置１０によると、感光体駆動モータ（図示省略）により感光体１が図中時計まわりに回転駆動され、その表面が帯電ローラー２により所定電位に一様に帯電する。このとき帯電ローラー２には帯電用電源（図示省略）から帯電用電圧が印加される。帯電ローラー２は感光体１表面に接触して反時計まわりに従動回転できるものでもよいが、本例では感光体１に接触して反時計まわりに回転するが、回転安定化のため駆動部（図示省略）により回転駆動されるようになっている。
【０１４１】
このようにして所定電位に帯電した感光体帯電域に露光手段３から形成しようとする画像に応じた画像露光が施され、感光体１上に静電潜像が形成される。この静電潜像は、図示省略の電源から現像バイアスが印加された現像手段４の現像ローラー４１により現像され、可視トナー像となる。
【０１４２】
なお、露光手段３による画像露光は、スキャナー、コンピューター等（図示省略）から供給される画像情報に基づいて行われる。
【０１４３】
一方、転写材供給部から転写材（記録媒体）Ｓが供給され、タイミングローラー対（図示省略）で一旦待機せしめられる。転写材Ｓは、感光体１上のトナー像が感光体１と転写ローラー５との間に到来するタイミングで、転写材Ｓの画像形成対象領域が丁度感光体１と転写ローラー５との間に到来するように感光体１と転写ローラー５との間に送り込まれ、転写電源（図示せず）から転写電圧が印加された転写ローラー５により感光体１上のトナー像が転写材Ｓに転写される。
【０１４４】
このようにトナー像が転写された転写材Ｓは定着装置７００を通過することで転写トナー像が加熱加圧下に定着され、その後、記録媒体排出トレイ（図示省略）の上に排出される。
【０１４５】
感光体１上に残留する転写残トナー等はクリーニング手段６の本例ではクリーニングブレード６１により除去され、除去された転写残トナー等は貯留部６２に溜められる。
【０１４６】
ここで、本実施形態で使用されるクリーニングブレード６１は、例えば、ポリウレタンゴムからなる弾性材料で形成されたものが用いられうる。また、感光体１に対するクリーニングブレード６１の接触圧は、好ましくは、１．９６〜５．８８×１０−２Ｎ／ｍｍ（２．０〜６．０ｇｆ／ｍｍ）程度に設定される。
【０１４７】
（トナー）
本実施形態で使用されるトナーとしては、特に限定されないが、好ましくは、真球を１００とする形状係数ＳＦが１４０未満のものが用いられる。この形状係数ＳＦが１４０未満であれば、良好な転写性等が得られ、得られる画像の画質が向上しうる。一方、このトナー粒子は、高画質化を企図する観点からすれば、その体積平均粒径は好ましくは２〜８μｍである。
【０１４８】
トナー粒子は、通常、結着樹脂および着色剤を含有し、所望により離型剤を含有する。その結着樹脂、着色剤、離型剤は、いずれも従来トナーに用いられている材料を用いることができ、特に制限されない。
【０１４９】
上記のトナー粒子を得る方法は、特に制約されるものではないが、例えば、通常の粉砕法や、分散媒中で作成する湿式溶融球形化法や、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法によるトナー製造法等を用いることができる。
【０１５０】
また、上記トナー粒子に、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカおよびチタニア等の無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量外添し、平均粒径２５〜４５μｍのフェライトビーズ等からなるキャリアと混合し現像剤を得ることができる。
【０１５１】
図３は、本発明の一実施形態を示すカラー画像形成装置の断面概略図である。
【０１５２】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１および定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１５３】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に接触して配置された帯電ローラーの帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１５４】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、および、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１５５】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１５６】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１５７】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施形態においては、感光体ドラム１Ｙに帯電ローラー型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１５８】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系等が用いられる。
【０１５９】
本発明の画像形成装置としては、上記の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、およびクリーニング器の少なくとも１つを感光体と共に一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１６０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１６１】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１６２】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１６３】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１６４】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１６５】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１６６】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１６７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、およびクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１６８】
本発明は、上記の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法をも提供する。本発明の画像形成方法によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を形成することができる。
【実施例】
【０１６９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１７０】
なお、無機微粒子および有機微粒子の平均一次粒子径は、以下のようにして測定した。
【０１７１】
＜無機微粒子の平均一次粒子径＞
無機粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により１万倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス  ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（株式会社ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して、２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径として算出した。ここで水平方向フェレ径とは、無機微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【０１７２】
＜有機微粒子の平均一次粒子径＞
測定サンプルとして感光体表面から表面層を含む感光層をナイフ等で切り出し、切断面が上向きになるよう任意のホルダに貼り付けた。そして、測定サンプルを走査型電子顕微鏡により観察した。顕微鏡の倍率を３万倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個の有機微粒子を抽出して、数平均一次粒子径を算出した。具体的には、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（株式会社ニレコ製）により、写真画像を２値化処理し、１００個の有機微粒子の水平方向フェレ径を測定し算術平均値を算出し、これを有機微粒子の数平均一次粒子径とした。
【０１７３】
＜電子写真感光体の作製＞
以下に示す方法により、導電性支持体上に、下記の中間層、感光層および表面層を順次積層し、電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
［導電性支持体］
直径６０ｍｍのアルミニウム製の円筒体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面化した導電性支持体を用意した。
【０１７５】
［中間層の作製］
ポリアミド樹脂  ＣＭ８０００（東レ株式会社製）        １質量部
酸化チタン  ＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ株式会社製）    ３質量部
メタノール                                          １０質量部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散した。これを同じ溶媒で２倍に希釈し、一夜静置後にフィルター（フィルター径５μｍ、リジメッシュ（登録商標）、日本ポール株式会社製）で濾過し、中間層形成用塗布液を調製した。導電性支持体上に、該塗布液を浸漬コーティング法により塗布し乾燥させ、乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０１７６】
［感光層の作製］
（電荷発生層の作製）
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）                                ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂＃６０００−Ｃ（電気化学工業株式会社製）  １０質量部
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル                                            ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                        ３００質量部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成塗布液を中間層上に浸漬コーティング法で塗布し乾燥させ、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７７】
《顔料（ＣＧ−１）の合成》
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下にて１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルム、２％塩酸、水およびメタノールで洗浄し、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０１７８】
次いで、粗チタニルフタロシアニンを、５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間撹拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウェットペースト品２２５質量部を得た。
【０１７９】
このウェットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０１８０】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
上記無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）とを、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中で混合し、６０〜７０℃で６時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗浄し、ＣＧ−１（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）１０．３質量部を得た。顔料ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが現れた。マススペクトルでは、分子量５７６および分子量６４８にピークが見られ、ＩＲスペクトルでは、９７０ｃｍ−１付近でＴｉ＝Ｏ、および６３０ｃｍ−１付近でＯ−Ｔｉ−Ｏに由来する吸収がそれぞれ現れた。また熱分析（ＴＧ）では、３９０〜４１０℃で約７％の質量減少があったことから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンとの混合物と推定された。
【０１８１】
得られた顔料（ＣＧ−１）のＢＥＴ比表面積を、流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：株式会社島津製作所製）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０１８２】
（電荷輸送層の作製）
電荷輸送物質：下記化合物Ａ                                      ２２５質量部
ポリカーボネート樹脂  Ｚ３００（三菱ガス化学株式会社製）        ３００質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（日本チバガイギー株式会社製）    ６質量部
テトラヒドロフラン                                            １６００質量部
トルエン                                                        ４００質量部
シリコーンオイル  ＫＦ−５０（信越化学工業株式会社製）              １質量部
上記成分を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を、電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し乾燥させ、乾燥膜厚２７．７μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８３】
【化７】
0006398926.tif 000009
【０１８４】
［表面層の作製］
（無機微粒子の調製）
〔製造例１〕
上記の例示化合物Ｓ−１５  ２．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ撹拌した。これを、日本アエロジル株式会社製「アエロジル（登録商標）２００」（平均一次粒子径１２ｎｍ）２０．０ｇにガラス製パスツールピペットを用いて、約２分間かけて滴下した。その後、この粉体を１Ｌのセパラブルフラスコに移し、窒素気流下で２時間加熱撹拌した。この時、窒素流量は２００ｍＬ／ｍｉｎとした。上記方法により、無機微粒子１を調製した。
【０１８５】
無機微粒子１について、デジタル超高抵抗／微少電流計（株式会社アドバンテスト製、ＴＲ８６１１Ａ型）を用いて、上記の方法により体積抵抗率を算出したところ、２．６×１０１４Ω・ｃｍであった。
【０１８６】
〔製造例２〕
製造例１において、アエロジル（登録商標）２００をシーアイ化成株式会社製「Ａｌ２Ｏ３  Ｎａｎｏｔｅｋ（登録商標）」（平均一次粒子径３１ｎｍ）に変更したこと以外は同様にして、無機微粒子２を調製した。得られた無機微粒子２の体積抵抗率は、２．４×１０１５Ω・ｃｍであった。
【０１８７】
〔製造例３〕
製造例１において、アエロジル（登録商標）２００を電気化学工業株式会社製「ＳＦＰ−２０Ｍ」（平均一次粒子径３０ｎｍ）に変更したこと以外は同様にして、無機微粒子３を調製した。得られた無機微粒子３の体積抵抗率は、３．８×１０１４Ω・ｃｍであった。
【０１８８】
〔製造例４〕
製造例１において、アエロジル（登録商標）２００を日本アエロジル株式会社製「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」（平均一次粒子径４０ｎｍ）に変更したこと以外は同様にして、無機微粒子４を調製した。得られた無機微粒子４の体積抵抗率は、１．０×１０１５Ω・ｃｍであった。
【０１８９】
〔製造例５〕
製造例１において、アエロジル（登録商標）２００をシーアイ化成株式会社製「ＳｎＯ２  Ｎａｎｏｔｅｋ（登録商標）」（平均一次粒子径２１ｎｍ）に変更したこと以外は同様にして、無機微粒子５を調製した。得られた無機微粒子５の体積抵抗率は、１．１×１０９Ω・ｃｍであった。
【０１９０】
また、表面処理を施していない日本アエロジル株式会社製「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」（平均一次粒子径４０ｎｍ）を無機微粒子６とした。無機微粒子６の体積抵抗率は、１．０×１０１５Ω・ｃｍであった。
【０１９１】
（表面層の形成）
〔実施例１〕
電荷輸送物質（上記化学式（１））５０質量部、重合性化合物（例示化合物Ｍ１）１００質量部、無機微粒子１（上記表面処理剤Ｓ−１５で表面処理を施したＳｉＯ２）１５質量部、有機微粒子１（日本ペイント株式会社製、ファインスフェアＭＧ−３５１、数平均一次粒子径１．０μｍ）２５質量部、２−ブタノール４００質量部およびテトラヒドロフラン４０質量部を遮光下で混合した。分散機としてサンドミルを用いて５時間分散した後、重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）１０質量部を加え、遮光下で撹拌して溶解させ、表面層形成用塗布液を調製した。
【０１９２】
この表面層形成用塗布液を、上記の電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、室温（２５℃）で２０分乾燥して塗膜を形成した。その後メタルハライドランプ（出力５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら、１分間照射して、乾燥膜厚３．５μｍの表面層を形成し、感光体１を作成した。
【０１９３】
〔実施例２〜１０および比較例１〜５〕
実施例１において、表面層および感光層の構成を表１のように変更したこと以外は同様にして、感光体２〜１５を作製した。なお、表面層形成に使用した有機微粒子２〜４は下記の通りである。
【０１９４】
有機微粒子２：メラミン−ホルムアルデヒド縮合粒子（株式会社日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、数平均一次粒子径０．４μｍ）
有機微粒子３：メラミン−ホルムアルデヒド縮合粒子（株式会社日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ１２、数平均一次粒子径１．０μｍ）
有機微粒子４：メラミン−ホルムアルデヒド縮合粒子（株式会社日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ、数平均一次粒子径０．２μｍ）。
【０１９５】
＜評価用画像形成装置の準備＞
画像形成装置（コニカミノルタ株式会社製の品番「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ５５４」）の電子写真感光体として各感光体を搭載し、画像形成ユニットの帯電方式を近接帯電方式に変更した。このようにして得られた画像形成装置を用いて下記の評価を行った。
【０１９６】
＜感光体の性能評価＞
［耐摩耗性評価］
評価用画像形成装置を用いて、印字率５％相当の文字チャートを３万枚印刷した後、感光体の表面層の膜厚を測定し、表面層の減耗量を算出し、下記の評価基準に従って評価した。なお、膜厚は、渦電流式膜厚測定機「フィッシャースコープＭＭＳ  ＰＣ」（株式会社フィッシャーインストルメンツ製）を用いて測定した。
【０１９７】
Ａ：減耗量０．３μｍ未満
Ｂ：減耗量０．３μｍ以上０．６μｍ未満
Ｃ：減耗量０．６μｍ以上。
【０１９８】
［耐転写メモリ性評価］
評価用画像形成装置を用いて、Ａ３用紙１０万枚に対して、べた黒とべた白の混在した文字チャート（印字率５％相当）を連続して印刷した。続いて、Ａ３用紙１０枚に対して、ハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中における前記べた黒とべた白との履歴を評価した。具体的には、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（グレタグマクベス製）を用いて、ハーフトーン画像中のべた黒画像部に対応する領域の反射濃度と、ハーフトーン画像中のべた白画像部に対応する領域の反射濃度との差（ΔＩＤ）を算出し、下記の評価基準に従って評価した。
【０１９９】
Ａ：ΔＩＤが０．０５以下（良好）
Ｂ：ΔＩＤが０．０５より大きく０．１０以下（実用上問題なし）
Ｃ：ΔＩＤが０．１０より大きい（実用上問題あり）。
【０２００】
［耐像流れ性評価］
評価用画像形成装置を用いて、高温高湿（温度３０℃、相対湿度８５％ＲＨ）の環境下で、Ａ３用紙２０００枚に対して、印字率５％相当の文字チャートの印刷を連続して行った。その後、Ａ３用紙１枚に対してハーフトーン画像を印刷した。
【０２０１】
評価用画像形成装置の電源を切り、８時間放置した後、その評価用画像形成装置の電源を再び入れた。Ａ３用紙２０枚に対してハーフトーン画像の印刷を連続して行った。印刷されたハーフトーン画像を目視にて観察し、その品質が参照用ハーフトーン画像の品質に回復するまでに要した用紙の枚数を数え、下記の評価基準に従って評価した。
【０２０２】
Ａ：３枚以下
Ｂ：４枚以上７枚以下
Ｃ：８枚以上１０枚以下
Ｄ：１１枚以上。
【０２０３】
［耐久性評価］
評価用画像形成装置を用いて、Ａ３用紙１０万枚に対して印字率５％相当の文字チャートの印刷を連続して行った後、Ａ３用紙１枚に対してハーフトーン画像の印刷を行った。評価用画像形成装置に搭載されている電子写真感光体の表面を目視にて観察し、スジの発生およびフィルミング（静電潜像現像剤や外添剤の残存等）の発生の有無を確認した。また、印刷されたハーフトーン画像における画像欠陥の有無を目視で観察した。これらの観察結果を元に、下記の評価基準に従って評価した。
【０２０４】
Ａ：ハーフトーン画像、感光体表面ともに欠陥なし
Ｃ：ハーフトーン画像、感光体表面ともに欠陥あり。
【０２０５】
【表１】
0006398926.tif 000010
【０２０６】
【表２】
0006398926.tif 000011
【０２０７】
表２の結果から、本発明に係る感光体１〜１０は、良好な耐摩耗性、耐転写メモリ性、耐像流れ性および耐久性を有し、特に感光体５および感光体６は全ての評価項目においてＡ判定であった。この結果は、表面層の各構成成分（電荷輸送物質、無機微粒子、有機微粒子）が耐摩耗性、耐転写メモリ性および耐像流れ性と密接に関連していることを反映しており、配合量が適切な範囲にあることで、近接放電での耐性を保ちながらも上記各性能を良好に保つ結果となったと考えられる。
【０２０８】
一方、表面層の各構成成分（電荷輸送物質・無機微粒子・有機微粒子）のいずれかが欠如している感光体１１〜１３（比較例１〜３）、表面処理が施されていない無機微粒子を表面層に使用した感光体１４（比較例４）、１．２×１０１１Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する無機微粒子を表面層に使用した感光体１５（比較例５）は、全評価項目を満足する性能が得られなかった。
【符号の説明】
【０２０９】
１、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体、
２、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段、
３、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段、
４、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段、
５  転写手段、
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写手段、
５ｂ  二次転写ローラー、
６、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ  クリーニング手段、
７  中間転写体ユニット、
８  筐体、
１０  画像形成装置、
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット、
２０  給紙カセット、
２１  給紙搬送手段（給紙手段）、
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラー、
２３  レジストローラー、
２４  定着手段、
２５  排紙ローラー、
２６  排紙トレイ、
４１  現像ローラー、
６１  クリーニングブレード、
６２  貯留部、
７０  中間転写体、
７１、７２、７３、７４  ローラー、
８０  クリーニング装置、
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール、
１０１  導電性支持体、
１０２  中間層、
１０３  電荷発生層、
１０４  電荷輸送層、
１０５  感光層、
１０６  表面層、
７００  定着装置、
７１０  定着ローラー、
７２０  加圧ローラー、
Ａ  画像形成装置、
Ｓ、Ｐ  転写材（記録媒体）、
ＳＣ  原稿画像読み取り装置。
【図１】
0006398926.tif 000013
【図２】
0006398926.tif 000014
【図３】
0006398926.tif 000015