(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板のＣ面の上層に形成されたｎ型窒化物半導体層と、
前記ｎ型窒化物半導体層の上層に形成された活性層と、
前記活性層の上層に形成されたｐ型窒化物半導体層とを有し、
前記ｎ型窒化物半導体層は、ＡｌＸ１ＩｎＸ２ＧａＸ３Ｎ（０＜Ｘ１≦１、０≦Ｘ２＜１、０＜Ｘ３＜１、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＝１）を含み、含有されるＣ濃度及びＯ濃度が共に１×１０１７／ｃｍ３以下であり、
主たる発光波長が３７５ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記ｐ型窒化物半導体層に含有されるｐ型不純物の濃度が、前記ｎ型窒化物半導体層に含有されるＣ濃度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記ｐ型窒化物半導体層に含有されるＣ濃度は、前記ｎ型窒化物半導体層に含有されるＣ濃度より高く、当該ｐ型窒化物半導体層に含有されるｐ型不純物の濃度以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記ｎ型窒化物半導体層に含有されるＯ濃度が８×１０１６／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
黄色の可視光波長の発光強度が、前記主たる発光波長の発光強度に対して強度比が０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
サファイア基板を準備する工程（ａ）と、
前記サファイア基板のＣ面上にｎ型窒化物半導体層を形成する工程（ｂ）と、
前記ｎ型窒化物半導体層の上層に活性層を形成する工程（ｃ）と、
前記活性層の上層にｐ型窒化物半導体層を形成する工程（ｄ）とを有し、
前記工程（ｂ）において、前記ｎ型窒化物半導体層は、ＡｌＸ１ＩｎＸ２ＧａＸ３Ｎ（０＜Ｘ１≦１、０≦Ｘ２＜１、０＜Ｘ３＜１、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＝１）を含み、含有されるＣ濃度及びＯ濃度が共に１×１０１７／ｃｍ３以下であり、
主たる発光波長が３７５ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｄ）で形成される前記ｐ型窒化物半導体層に含有されるｐ型不純物の濃度が、前記工程（ｂ）で形成される前記ｎ型窒化物半導体層に含有されるＯ濃度よりも高いことを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、Ｖ族の材料と、III族の材料の流量比であるＶ／III比を２０００以上に設定した状況で前記ｎ型窒化物半導体層を成長させることを特徴とする請求項６又は７に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物半導体発光素子に関し、特に発光効率を向上させた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化物半導体を用いた発光素子は、青色発光ダイオードなどに広く利用されている。最近では、更に短波長の領域、例えば、発光波長が３７０ｎｍ帯域にある紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）の開発が進められている。
【０００３】
しかし、発光波長が３７５ｎｍ以下の紫外発光デバイスを作製すると、黄色可視光帯の発光（いわゆる「ディープ発光」）が見られるようになり、デバイスの発光色は白みがかった色が強くなるといった現象が発生している。この現象により、紫外光領域の光を放射するべきところが、黄色又は白色の発光が発生してしまい、ディープ発光による可視光成分がノイズとなって、放射する光の単色性が取れないという問題があった。また、必要な波長以外の光が放射されることにより、発光効率そのものが低下するという問題があった。ディープ発光は、紫外領域など短波長光の発光デバイスにおいて顕著に現れる。
【０００４】
このディープ発光が生じる原因としては、これまで活性層中の欠陥や不純物準位での発光と言われているが、定かではなかった。
【０００５】
なお、下記非特許文献１では、フォトルミネッセンスの測定から、ディープ発光にはＣ（炭素）が何らかの影響を及ぼしているのではないかという記載がされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】水木  他、「ＣドープＧａＮの核反応分析：格子間炭素とイエロールミネッセンスの相関について」、平成１７年３月、第５２回応用物理学会関係連合講演会講演予稿集３１ａ−Ｌ−３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上述したように、もし活性層中の欠陥や不純物準位での発光がディープ発光の原因であるとすれば、活性層の質を高めることでディープ発光を減衰させることができるものと推察した。すなわち、活性層内の欠陥や含有不純物（例えばＣ）を限りなく少なくすることで、ディープ発光を大幅に減衰させることができると推察した。
【０００８】
そこで、主たる発光波長が３７０ｎｍ帯の別々の紫外ＬＥＤ素子（５１〜５５）に対して同一の電流を流し、それぞれについて、素子の主たる発光波長の発光出力と、主たる発光波長の光強度に対するディープ発光強度の割合（以下、「ディープ強度比」という。）の関係を測定した。この測定結果を図１に示す。
【０００９】
同一の電流が流された状態で、主たる発光波長の光強度が高いＬＥＤ素子５４，５５は、ＬＥＤ素子５１，５２に比べて欠陥や含有不純物の少ない良質な活性層を有しているものと考えられる。
【００１０】
確かに、ＬＥＤ素子５１に比べると、その素子よりも良質な活性層を有していると考えられるＬＥＤ素子５２〜５５は、そのディープ強度比が低下している。この点のみを踏まえると、活性層の質を高めることでディープ強度比を低下させることができていると考えられる。つまり、活性層中の欠陥や不純物準位での発光がディープ発光の原因であると結論付けることが可能である。
【００１１】
しかし、ＬＥＤ素子５１，５２，５３，５４，５５の順に主たる発光波長の発光出力が大幅に高くなっている以上、この順に活性層の質は向上しているといえるが、ディープ強度比の低下割合は、この発光出力の向上の割合に比べて著しく低い。しかも、ＬＥＤ素子５４と５５を比べると、発光出力には十分な差異が現れているのにも関わらず、ディープ強度比はほとんど変化していない。
【００１２】
本発明者は、この実験結果から、ディープ発光は、活性層中の欠陥や不純物準位での発光とは異なる別の事象に基づいて生じているのではないかと考察し、かかる原因を究明することによって、ディープ強度比を低下させることが可能であることに思いを至った。
【００１３】
本発明は、ディープ発光を抑制し、単色性を高めて発光効率の良い窒化物半導体発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層の間に活性層を有する窒化物半導体発光素子であって、前記ｎ型窒化物半導体層は、ＡｌＸ１ＩｎＸ２ＧａＸ３Ｎ（０＜Ｘ１≦１、０≦Ｘ２＜１、０≦Ｘ３＜１、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＝１）を含み、含有されるＣ濃度及びＯ濃度が共に１×１０１７／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１５】
実施例において後述されるように、本発明者らの鋭意研究により、ｎ型窒化物半導体層に含有されるＣ濃度が高くなると、発光素子からディープ発光が強く顕在化することを突き止めた。そして、このＣ濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下とすることで、主たる発光波長の発光出力に対して、ディープ発光の発光出力を有意に低下させることができることを突き止めた。更に、本発明者らは、ｎ型窒化物半導体層に含有されるＣ濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下に設定した上で、ｎ型窒化物半導体層に含有されるＯ濃度も低下させると、ディープ発光の発光出力を更に低下させることができることを突き止めた。
【００１６】
本発明者らの鋭意研究によれば、ディープ発光の問題は特に紫外光などの短波長の光を発光させるための窒化物発光素子において顕著に現れる。短波長の光を発する素子を実現させるためには、ＡｌＸ１ＩｎＸ２ＧａＸ３Ｎ（０＜Ｘ１≦１、０≦Ｘ２＜１、０≦Ｘ３＜１、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＝１）を含む材料でｎ型窒化物半導体層が構成される。本発明者らは、Ａｌを含むｎ型窒化物半導体層を成長させる際に、同層にＣやＯが取り込まれることで、ディープ発光が生じているものと推察している。なお、発光波長を長波長帯（例えば波長４２０ｎｍ以上）にすべく、ｎ型窒化物半導体層として、Ａｌを含む窒化物層を有さずにＧａＮのみで構成した場合には、ディープ発光の強度は極めて低いものであった。これは、ＧａＮの成長時においてＣが取り込まれにくいことに起因するものと推察される。
【００１７】
上記構成において、本発明の窒化物半導体発光素子は、主たる発光波長が３７５ｎｍ以下であるものとしても構わない。ただし、紫外光発光素子でなくても多少のディープ発光は生じるため、主たる発光波長が３７５ｎｍを超える発光素子であっても、同様にｎ型窒化物半導体層に含有されるＣ濃度及びＯ濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下とすることで、ディープ発光の抑制効果は実現される。
【００１８】
上記構成において、前記ｎ型窒化物半導体層に含有されるＯ濃度が８×１０１６／ｃｍ３以下であるものとしても構わない。
【００１９】
また、本発明の窒化物半導体発光素子は、主たる発光波長が３７５ｎｍ以下の紫外光発光素子である場合に、黄色の可視光波長の発光強度が、前記主たる発光波長の発光強度に対して強度比が０．１％以下であることを別の特徴とする。なお、ここでいう「強度比」とは、主たる発光波長のピーク強度に対する波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の黄色の可視光波長のピーク強度の比をいう。
【００２０】
上述したように、ｎ型窒化物半導体層に含有されるＣ濃度及びＯ濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下とすることで、黄色の可視光波長の発光強度が、前記主たる発光波長の発光強度に対して強度比が０．１％以下となり、ディープ発光が問題とならないレベルにまで抑制される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の窒化物半導体発光素子によれば、ディープ発光が抑制されるので、高い単色性と、高い発光効率を有する発光素子が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】別々の紫外ＬＥＤ素子に対して同一の電流を流したときの、各素子の主たる発光波長の発光出力と、主たる発光波長の光強度に対するディープ発光強度の割合の関係を示すグラフである。
【図２】窒化物半導体発光素子の概略断面図である。
【図３】実施例１、実施例２、比較例１の３素子に同一の電流を流したときに得られる光のスペクトル分布を示すグラフである。
【図４】実施例１、実施例２、比較例１の３素子に同一の電流を流したときの発光態様を示す写真である。
【図５】実施例３、実施例４、比較例２、比較例３の４素子に同一の電流を流したときに得られる光のスペクトル分布を示すグラフである。
【図６】窒化物半導体発光素子の別の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［構造］
本発明の窒化物半導体発光素子１の構造につき、図２を参照して説明する。図２は窒化物半導体発光素子１の概略断面図である。なお、以下では、「ＬＥＤ素子１」と略記する。
【００２４】
なお、本実施形態では、ＬＥＤ素子１が、主たる発光波長が３７０ｎｍ帯の紫外光発光素子であるものとして説明するが、発光波長はこの値に限られるものではない。
【００２５】
ＬＥＤ素子１は、基板２、アンドープ層３、ｎ型窒化物半導体層４、活性層５、ｐ型窒化物半導体層６が下からこの順に積層されて形成されている。
【００２６】
（基板２）
基板２は、サファイア基板で構成される。なお、サファイアの他、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＹＡＧなどで構成しても構わない。
【００２７】
（アンドープ層３）
アンドープ層３は、ＧａＮにて形成される。より具体的には、ＧａＮよりなる低温バッファ層と、その上層にＧａＮよりなる下地層によって形成される。
【００２８】
（ｎ型窒化物半導体層４）
ｎ型窒化物半導体層４は、不純物として含有されるＣ濃度及びＯ濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下となるように形成されたＡｌＸ１ＩｎＸ２ＧａＸ３Ｎ（０＜Ｘ１≦１、０≦Ｘ２＜１、０≦Ｘ３＜１、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＝１）によって構成される。この含有Ｃ濃度及びＯ濃度の低下方法については後述される。
【００２９】
（活性層５）
活性層５は、例えばＩｎＧａＮからなる発光層とＡｌＧａＮからなる障壁層が複数層繰り返されて構成される。これらの層はアンドープでもｐ型又はｎ型にドープされていても構わない。
【００３０】
（ｐ型窒化物半導体層６）
ｐ型窒化物半導体層６は、ＡｌＹ１ＩｎＹ２ＧａＹ３Ｎ（０＜Ｙ１≦１、０≦Ｙ２＜１、０≦Ｙ３＜１、Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３＝１）によって構成される。なお、ｐ型窒化物半導体層６は、ｎ型窒化物半導体層４とは異なり、不純物として含有されるＣ濃度やＯ濃度が１×１０１７／ｃｍ３を上回っていても構わない。この点についても後述される。
【００３１】
なお、図２には図示しないが、ＬＥＤ素子１は、ｐ型窒化物半導体層６の上層に、コンタクト用の高濃度ｐ型ＧａＮ層を有するものとして構わない。また、エッチングによって露出されたｎ型窒化物半導体層４の上層にｎ側電極を、高濃度ｐ型ＧａＮ層の上層にｐ側電極をそれぞれ有するものとして構わない。
【００３２】
また、ｎ型窒化物半導体層４は、ＡｌＸ１ＩｎＸ２ＧａＸ３Ｎ層のみで構成されている場合の他、ＡｌＸ１ＩｎＸ２ＧａＸ３Ｎ層とＧａＮ層を含む層であっても構わない。また、ＡｌＸ１ＩｎＸ２ＧａＸ３Ｎ層は、ＡｌＮ層、ＡｌＧａＮ層、ＡｌＩｎＧａＮ層のいずれの層で構成されていても構わないし、これらが複数層積層されていても構わない。但し、ｎ型窒化物半導体層４をＡｌＩｎＧａＮ層で構成する場合、Ｉｎの組成比は極めて低い（例えば１％未満）ものとして構わない。ｐ型窒化物半導体層６についても同様である。
【００３３】
［製造プロセス］
次に、図２に示したＬＥＤ素子１の製造プロセスにつき説明する。なお、この製造プロセスはあくまで一例であり、ガスの流量、炉内温度、炉内圧力等は適宜調整して構わない。
【００３４】
まず、基板２の上層にアンドープ層３を形成する。これは、例えば以下の方法により実現される。
【００３５】
（基板２の準備）
基板２としてのサファイア基板を準備し、ｃ面サファイア基板のクリーニングを行う。このクリーニングは、より具体的には、例えばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相蒸着）装置の処理炉内にｃ面サファイア基板を配置し、処理炉内に流量が１０ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を例えば１１５０℃に昇温することにより行われる。
【００３６】
（アンドープ層３の形成）
次に、ｃ面サファイア基板の表面に、ＧａＮよりなる低温バッファ層を形成し、更にその上層にＧａＮよりなる下地層を形成する。これら低温バッファ層及び下地層がアンドープ層３に対応する。
【００３７】
アンドープ層３のより具体的な形成方法は例えば以下の通りである。まず、МОＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を４８０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量がそれぞれ５ｓｌｍの窒素ガス及び水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が５０μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）及び流量が２２３０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６８秒間供給する。これにより、ｃ面サファイア基板の表面に、厚みが２０ｎｍのＧａＮよりなる低温バッファ層を形成する。
【００３８】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の炉内温度を１１５０℃に昇温する。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量が２２３０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に３０分間供給する。これにより、低温バッファ層の表面に、厚みが１．７μｍのＧａＮよりなる下地層を形成する。
【００３９】
（ｎ型窒化物半導体層４の形成）
次に、アンドープ層３の上層にＡｌＸ１ＩｎＸ２ＧａＸ３Ｎの組成からなるｎ型窒化物半導体層４を形成する。
【００４０】
ｎ型窒化物半導体層４のより具体的な形成方法は、例えば以下の通りである。まず、引き続き炉内温度を１１５０℃とした状態で、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を３０ｋＰａとする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、ＴＭＧ，トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ），アンモニア及びｎ型不純物をドープするためのテトラエチルシランを処理炉内に３０分間供給する。これにより、例えばＡｌ０．０６Ｇａ０．９４Ｎの組成を有し、厚みが１．７μｍのｎ型窒化物半導体層４がアンドープ層３の上層に形成される。
【００４１】
ここで、Ｖ族であるアンモニアと、III族であるＴＭＧ，ＴＭＡの流量比（Ｖ／III比）を２０００以上にすることで、ｎ型窒化物半導体層４に含有されるＣ濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下にすることができる。なお、このときｎ型窒化物半導体層４に含有されるＯ濃度についても１×１０１７／ｃｍ３以下にすることができる。また、アンモニア流量の変化により成長速度が変化する場合は、所望の膜厚になるように時間の調整を行い、素子作製を行う。
【００４２】
例えば、流量２２３０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア、流量１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量７μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡを原料として用いることで、Ｖ／III比を約２０００とすることができる。なお、テトラエチルシランにもＣ原子が含まれるが、その流量は例えば０．０２５μｍｏｌ／ｍｉｎ程度であるため、ＴＭＧやＴＭＡと比べてｎ型窒化物半導体層４に含有するＣ濃度への影響は無視できる。
【００４３】
なお、Ｖ／III比を１０００とした場合、生成されたｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度は５×１０１７／ｃｍ３、含有Ｏ濃度は７×１０１６／ｃｍ３であった（後述する比較例１）。また、Ｖ／III比を２０００とした場合の、前記含有Ｃ濃度は１×１０１７／ｃｍ３、前記含有Ｏ濃度は５×１０１６／ｃｍ３であった（後述する実施例２）。また、Ｖ／III比を４０００とした場合の、前記含有Ｃ濃度は５×１０１６／ｃｍ３、前記含有Ｏ濃度は４×１０１６／ｃｍ３であった（後述する実施例１）。なお、生成されたｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）によって測定した。
【００４４】
原料ガスであるＴＭＧやＴＭＡには、構成分子にＣ原子が含まれる。一方、アンモニアにはＣ原子が含まれない。このため、Ｖ／III比を高めることで、形成されるｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を低下させることができる。
【００４５】
なお、Ｖ／III比を高める以外にも、成長圧力を高めることでもｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を低下させることが可能である。これは、成長圧力を高めることで、ＭＯＣＶＤ装置内にアンモニアが滞在する時間が伸びるため、炉内にアンモニアリッチな環境が形成される結果、Ｖ／III比を大きくするのと同様の効果が得られるためと考えられる。なお、この場合、成長圧力としては、３０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることが好ましく、５０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、ｎ型窒化物半導体層４に含まれるｎ型不純物としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）及びテルル（Ｔｅ）などを用いることができる。これらの中では、特にシリコン（Ｓｉ）が好ましい。
【００４７】
なお、本ステップのように、原料ガスのＶ／III比を高めたり、成長圧力を高めることで、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を低下させると、ｎ型窒化物半導体層４のＯ濃度も低下させることができる場合がある。
【００４８】
（活性層５の形成）
次に、ｎ型窒化物半導体層４の上層に活性層５を形成する。
【００４９】
具体的には、まずＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を８３０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が１２μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）及び流量が３０００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に４８秒間供給するステップを行う。その後、流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が１．６μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、０．００２μｍｏｌ／ｍｉｎのテトラエチルシラン及び流量が３０００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に１２０秒間供給するステップを行う。以下、これらの２つのステップを繰り返すことにより、厚みが２ｎｍのＩｎＧａＮよりなる発光層及び厚みが７ｎｍのｎ型ＡｌＧａＮよりなる障壁層が１５周期繰り返されてなる活性層５が、ｎ型窒化物半導体層４の表面に形成される。
【００５０】
（ｐ型窒化物半導体層６の形成）
次に、活性層５の上層に、ＡｌＹ１ＩｎＹ２ＧａＹ３Ｎで構成されるｐ型窒化物半導体層６を形成する。
【００５１】
具体的には、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａに維持し、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が２５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を１０２５℃に昇温する。その後、原料ガスとして、流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア及びｐ型不純物をドープするための流量が０．１μｍｏｌ／ｍｉｎのビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を処理炉内に６０秒間供給する。これにより、活性層５の表面に、厚みが２０ｎｍのＡｌ０．３Ｇａ０．７Ｎの組成を有する正孔供給層を形成する。その後、ＴＭＧの流量を９μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して原料ガスを３６０秒間供給することにより、厚みが１２０ｎｍのＡｌ０．１３Ｇａ０．８７Ｎの組成を有する正孔供給層を形成する。これらの正孔供給層によりｐ型窒化物半導体層６が形成される。
【００５２】
ここで、ｐ型窒化物半導体層６の形成プロセスでは、ｎ型窒化物半導体層４の形成プロセスよりも低温下で膜成長がなされるため、ｎ型窒化物半導体層４の形成時よりも炉内がIII族リッチな環境下となる。よって、ｎ型窒化物半導体層４よりも含有Ｃ濃度が高くなる可能性がある。しかし、後述するように、ｐ型窒化物半導体層６内の含有Ｃ濃度が例えば１×１０１９／ｃｍ３程度と高い値であったとしても、ｎ型窒化物半導体層４内の含有Ｃ濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下にすることで、ディープ発光を減衰させる効果が得られた。
【００５３】
なお、ｐ型不純物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、カーボン（Ｃ）などを用いることができる。
【００５４】
（後の工程）
ｐ型窒化物半導体層６の形成後、ＴＭＡの供給を停止すると共に、ビスシクロペンタジエニルの流量を０．２μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して原料ガスを２０秒間供給する。これにより、厚みが５ｎｍのｐ型ＧａＮよりなる高濃度ｐ型ＧａＮ層が形成される。
【００５５】
その後の工程は、以下の通りである。
【００５６】
基板２の同一面側にｎ側電極とｐ型電極を配置するいわゆる「横型構造」の半導体発光素子１を実現する場合には、ＩＣＰエッチングによりｎ型窒化物半導体層４の一部上面を露出させ、露出したｎ型窒化物半導体層４の上層にｎ側電極を形成し、ｐ型窒化物半導体層６の上層にｐ側電極を形成する。そして、各素子同士を例えばレーザダイシング装置によって分離し、電極に対してワイヤボンディングを行う。
【００５７】
一方、基板の一方の面にｎ側電極を配置し、他方の面にｐ側電極を配置してなる、いわゆる「縦型構造」の半導体発光素子１を製造する場合には、以下の手順による。まず、ｐ型窒化物半導体層６の上層にｐ側電極となる金属電極（反射電極）、ハンダ拡散防止層、及びハンダ層を形成する。そして、ハンダ層を介して、導体又は半導体で構成された支持基板（例えばＣｕＷ基板）を貼り合わせた後、上下を反転させて基板２をレーザ照射等の方法により剥離する。その後、ｎ型窒化物半導体層４の上層にｎ側電極を形成する。以下、横型構造と同様に、素子分離及びワイヤボンディングを行う。
【００５８】
［実施例］
以下、実施例を参照して説明する。
【００５９】
（検証１）
上述したプロセスにおいて、ｎ型窒化物半導体層４の形成時の原料ガスのＶ／III比のみを異ならせ、他の条件は同じにすることで、実施例１、実施例２、比較例１の３素子を形成した。なお、いずれの素子も主たる発光波長が３７０ｎｍ帯の紫外光発光素子である。
【００６０】
・実施例１：  Ｖ／III比を４０００として作成した。ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度は５×１０１６／ｃｍ３、含有Ｏ濃度は４×１０１６／ｃｍ３であった。
・実施例２：  Ｖ／III比を２０００として作成した。ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度は１×１０１７／ｃｍ３、含有Ｏ濃度は５×１０１６／ｃｍ３であった。
・比較例１：  Ｖ／III比を１０００として作成した。ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度は５×１０１７／ｃｍ３、含有Ｏ濃度は７×１０１６／ｃｍ３であった。
【００６１】
なお、いずれの素子においても、ｐ型窒化物半導体層６の形成時の原料ガスのＶ／III比を６０００とし、ｐ型窒化物半導体層６の含有Ｃ濃度は１×１０１７／ｃｍ３であった。
【００６２】
図３は、実施例１、実施例２、比較例１の３素子に同一の電圧を加えたときに得られる光のスペクトル分布を示すグラフである。横軸は発光波長、縦軸が光強度である。また、図４は、各素子の発光状態を示す写真である。
【００６３】
図３によれば、比較例１においては、３７０ｎｍ帯の発光強度に対して、黄色の可視光波長帯を含む５５０ｎｍ−６００ｎｍ帯の発光波長（ディープ発光）の強度の比率（ディープ強度比）は約０．３％であり、０．１％を超えている。この場合、本来であれば紫外光が発光されることで、ピーク波長の裾部分に該当する紫色の可視光の影響を受けて濃い紫色の光が発光されるはずであるが、図４の写真によりディープ発光の影響を受けてかなり白っぽく光っている。紫色系の光と黄色系の光が混合されたことで、発光色が白っぽくなっている。なお、図３によれば、実施例１のディープ強度比は約０．０３％、実施例２のディープ強度比は約０．０９％である。
【００６４】
これに対し、実施例１、実施例２では、ディープ強度比が０．１％以下に抑えられており、図４の写真でも素子からの発光色から白っぽさが少なくなり、濃い色になっていることが分かる。比較例１，実施例１，実施例２を比べると、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を低下させるほど、ディープ強度比を低下させる効果が得られていることが分かる。
【００６５】
なお、実施例２と同様、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を１×１０１７／ｃｍ３とした状態で、ｐ型窒化物半導体層６の形成時の原料ガスのＶ／III比を１０００にして、ｐ型窒化物半導体層６の含有Ｃ濃度を１×１０１９／ｃｍ３に上昇させて同様の測定を行ったが、実施例２と有意な差は得られなかった。このことからも、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度がディープ発光に影響していることが分かる。
【００６６】
すなわち、ディープ発光は、活性層５内ではなく、ｎ型窒化物半導体層４内に含まれるＣが作り出す不純物準位に由来して生じていることが分かる。このことから、ｎ型窒化物半導体層４内の含有Ｃ濃度をなるべく少なくすることにより、ディープ発光を抑制させることができる。
【００６７】
ｐ型窒化物半導体層６の不純物としてＭｇをドープする場合、Ｍｇが作り出す準位によりＣでの準位由来の発光が抑制されると考えられる。このため、ｐ型窒化物半導体層６に含まれるＣの不純物濃度は、少なくともＭｇのドープ量以下であれば、ディープ発光には影響しないと考えられる。Ｍｇのドープ濃度は１〜２×１０１９／ｃｍ３程度であるため、１×１０１９／ｃｍ３程度の含有Ｃ濃度であれば、ディープ発光に影響しない。しかし、同程度の含有Ｃ濃度がｎ型窒化物半導体層４に含まれている場合には、高いディープ発光が生じてしまうのは前述の通りである。
【００６８】
なお、活性層５もｎ極性の窒化物半導体によって構成されているため、含有Ｃ濃度は低い方が好ましい。しかし、活性層５は、ｎ型窒化物半導体層４と比較して膜厚が極めて薄いため、含有されるＣの絶対量がｎ型窒化物半導体層４よりも極めて少ない。よって、実際には、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度ほどディープ発光に大きく寄与しない。
【００６９】
（検証２）
上述したプロセスにおいて、ｎ型窒化物半導体層４の形成時の原料ガスのＶ／III比を異ならせて、実施例３、実施例４、比較例２、比較例３の４素子を形成した。なお、いずれの素子も主たる発光波長が３７０ｎｍ帯の紫外光発光素子である。
【００７０】
・実施例３：  Ｖ／III比を５０００として作成した。ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度は３×１０１６／ｃｍ３、含有Ｏ濃度は８×１０１６／ｃｍ３であった。
・実施例４：  Ｖ／III比を５０００として作成した。ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度は３×１０１６／ｃｍ３、含有Ｏ濃度は３×１０１６／ｃｍ３であった。
・比較例２：  Ｖ／III比を５０００として作成した。ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度は３×１０１６／ｃｍ３、含有Ｏ濃度は２×１０１７／ｃｍ３であった。
・比較例３：  Ｖ／III比を１３００として作成した。ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度は２×１０１７／ｃｍ３、含有Ｏ濃度は５×１０１６／ｃｍ３であった。
【００７１】
なお、いずれの素子においても、ｐ型窒化物半導体層６の形成時の原料ガスのＶ／III比を６０００とし、ｐ型窒化物半導体層６の含有Ｃ濃度は１×１０１７／ｃｍ３であった。
【００７２】
図５は、実施例３、実施例４、比較例２、比較例３の４素子に同一の電圧を加えたときに得られる光のスペクトル分布を示すグラフである。横軸は発光波長、縦軸が光強度である。
【００７３】
図５によれば、比較例２においては、３７０ｎｍ帯の発光強度に対して、黄色の可視光波長帯を含む５５０ｎｍ−６００ｎｍ帯の発光波長（ディープ発光）の強度の比率（ディープ強度比）は約０．１２％であった。また、比較例３においてはディープ強度比が約０．１９％であった。一方、実施例３においてはディープ強度比が約０．０３％であり、実施例４においてはディープ強度比が約０．０２％であった。
【００７４】
比較例２、実施例３、及び実施例４の各素子において、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度は３×１０１６／ｃｍ３であり、１×１０１７／ｃｍ３より低い値を示している。これらの各素子は、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度が１×１０１７／ｃｍ３よりも高い値を示している比較例１や比較例３の素子に比べると、低いディープ強度比が実現できている。このことからも、上述したように、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下とすることで、ディープ強度比を低下させる効果があることが示唆される。
【００７５】
一方で、比較例２、実施例３、及び実施例４の各素子を比較すると、比較例２の素子は僅かではあるが０．１％を上回るディープ強度比を示している一方、実施例３及び実施例４の素子は０．１％を下回るディープ強度比を示している。この結果より、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下にした上で、更にｎ型窒化物半導体層４の含有Ｏ濃度を低下させることで、ディープ強度比を更に低下させる効果があることが示唆される。
【００７６】
ディープ強度比が０．１％を下回っている実施例１〜４の各素子における、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｏ濃度の値は、実施例１が４×１０１６／ｃｍ３、実施例２が５×１０１６／ｃｍ３、実施例３が８×１０１６／ｃｍ３、実施例４が３×１０１６／ｃｍ３である。そして、ディープ強度比が０．１％を僅かに上回った、比較例２の素子におけるｎ型窒化物半導体層４の含有Ｏ濃度の値は２×１０１７／ｃｍ３である。
【００７７】
ところで、上記検証１において、ｎ型窒化物半導体層４の形成時の原料ガスのＶ／III比のみを異ならせ、他の条件は同じにして、実施例１、実施例２、及び比較例１の各素子を製造すると、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度が高いほど、含有Ｏ濃度が高くなっていること、及び、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｏ濃度は含有Ｃ濃度よりは低い値を示していることが分かる。このことから、ｎ型窒化物半導体層４には、ＯよりもＣが取り込まれやすく、ＯはＣに付随して取り込まれる可能性があることが示唆される。
【００７８】
更に、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を３×１０１６／ｃｍ３とし、含有Ｏ濃度を２×１０１７／ｃｍ３とした比較例２の素子と、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を５×１０１７／ｃｍ３とし、含有Ｏ濃度を７×１０１６／ｃｍ３とした比較例１の素子を比較すると、比較例１の素子は比較例２の素子と比べてディープ強度比が極めて高い。このことから、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下とした上で、同層の含有Ｏ濃度についても、含有Ｃ濃度の条件と同等の、１×１０１７／ｃｍ３以下とすることで、ディープ強度比を０．１％以下にすることができるものと考えられる。更に、ｎ型窒化物半導体層４の含有Ｃ濃度を１×１０１７／ｃｍ３以下とし、含有Ｏ濃度を８×１０１６／ｃｍ３以下とするのが、より好ましい。
【００７９】
［別実施形態］
図２に示すＬＥＤ素子１は、基板２及びアンドープ層３を有するものとしたが、これらを剥離した構成（図６参照）としても構わない。この場合においても、図３〜図５を参照して上述したものと同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【００８０】
１      ：      窒化物半導体発光素子
２      ：      基板
３      ：      アンドープ層
４      ：      ｎ型窒化物半導体層
５      ：      活性層
６      ：      ｐ型窒化物半導体層
５１，５２，５３，５４，５５      ：    ＬＥＤ素子
【図１】
0006356530.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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