(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアニオン性のルイス酸誘導体、ハロゲン化物イオンを有するハロゲン化物、及び溶媒を含む電解質と、正極と、負極とを有し、
放電時の電気化学反応として、前記ハロゲン化物イオン又は前記ハロゲン化物が、前記正極から放出されて前記負極へ収容されることを特徴とするハロゲン二次電池。
【化１】
0006355488.tif 000011
［式中、Ｍは空軌道がＲ１〜Ｒ４の何れか１つ以上によって埋められた中心原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、中心原子Ｍに結合する典型元素を含む原子団であり、前記原子団は、炭素数１〜２０の有機基、ハロゲン、チオール基、又はチオエーテル基の何れかの基であり、Ｒ１〜Ｒ４に含まれる前記典型元素のうち少なくとも１つはフッ素原子よりも電気陰性度が小さく、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる２つが互いに結合した環状構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記ルイス酸誘導体がハロゲン化物イオンを受容し得る化合物である、請求項１に記載のハロゲン二次電池。
【請求項３】
前記ルイス酸誘導体が前記ハロゲン化物との間で、相互にハロゲン化物イオンの受け渡しを行い得る、請求項１又は２に記載のハロゲン二次電池。
【請求項４】
前記中心原子Ｍが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムである、請求項１〜３の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ４に含まれて前記中心原子Ｍに結合する前記典型元素のうち、少なくとも２つが酸素原子である、請求項１〜４の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる２つが互いに結合した環状構造を形成している、請求項１〜５の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
【請求項７】
前記ハロゲン化物イオンがフッ化物イオンである、請求項１〜６の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
【請求項８】
前記電解質が、前記一般式（１）で表されるアニオンと塩を形成するカチオンを含有する、請求項１〜７の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
【請求項９】
前記一般式（１）のＲ３及びＲ４がアルキル基であり、各アルキル基から１つずつ水素原子を除いた２価のアルキレン基同士が結合して環状構造を形成し、前記アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい、請求項１〜８の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型化、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源としてリチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高い利点を有する。
しかしながら、電解質として使用されるリチウム塩には、化学的安定性及び熱安定性が比較的低いこと、リチウムが資源として高コストであること、等の問題がある。
【０００３】
上記問題を回避するため、リチウムイオン二次電池の代替電池として、ハロゲン二次電池の開発が検討されている（例えば、特許文献１）。ハロゲン二次電池においては、例えばフッ化物イオンを含むアニオン電荷キャリアが電解質成分として利用される。フッ化物イオン二次電池においては、比エネルギー、サイクル寿命等の電池特性がリチウムイオン二次電池よりも向上することが期待されている。しかしながら、これまでに開示されたハロゲン二次電池の発明は非常に少なく、世界的に見ても開発は未だ端緒についたばかりである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２９２２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Blends of lithium bis(oxalato)borate and lithium tetrafluoroborate: Useful substitutes for lithium difluoro(oxalato)borate in electrolytes for lithium metal based secondary batteries?   Electrochimica ActaVolume 107, 30 September 2013, Pages 26−32
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、二次電池に配置された正極−負極間において電荷を輸送する電荷キャリアとしてハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物を使用した、ハロゲン二次電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］下記一般式（１）で表されるアニオン性のルイス酸誘導体、ハロゲン化物イオンを有するハロゲン化物、及び溶媒を含む電解質と、正極と、負極とを有し、放電時の電気化学反応として、前記ハロゲン化物イオン又は前記ハロゲン化物が、前記正極から放出されて前記負極へ収容されることを特徴とするハロゲン二次電池。
【０００８】
【化１】
0006355488.tif 000002
【０００９】
前記式（１）中、Ｍは空軌道がＲ１〜Ｒ４の何れか１つ以上によって埋められた中心原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、中心原子Ｍに結合する典型元素を含む原子団であり、Ｒ１〜Ｒ４に含まれる前記典型元素のうち少なくとも１つはハロゲン原子よりも電気陰性度が小さい。
【００１０】
［２］前記ルイス酸誘導体がハロゲン化物イオンを受容し得る化合物である、前記［１］に記載のハロゲン二次電池。
［３］前記ルイス酸誘導体が前記ハロゲン化物との間で、相互にハロゲン化物イオンの受け渡しを行い得る、前記［１］又は［２］に記載のハロゲン二次電池。
［４］前記中心原子Ｍが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムである、前記［１］〜［３］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［５］Ｒ１〜Ｒ４に含まれて前記中心原子Ｍに結合する前記典型元素のうち、少なくとも２つが酸素原子である、前記［１］〜［４］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［６］Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる２つが互いに結合した環状構造を形成している、前記［１］〜［５］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［７］前記ハロゲン化物イオンがフッ化物イオンである、前記［１］〜［６］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［８］前記ルイス酸誘導体が、前記一般式（１）で表されるアニオンと、カチオンとからなる化合物である、前記［１］〜［７］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかるハロゲン二次電池の電解質は、ハロゲン化物イオンを容易に受容し、そのハロゲン化物イオンを容易に放出し得るルイス酸誘導体を含む。このため、前記電解質中に含まれるハロゲン化物からハロゲン化物イオンが放出され易くなっている。この結果、ハロゲン化物イオンが電極に流入し易く、電極と電解質の間で起こる電気化学反応が効率的に行われる。したがって、本発明にかかるハロゲン二次電池は優れた電池特性を発揮し得る。本発明にかかるハロゲン二次電池は、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物を電解質中の電荷キャリアとして使用し、負電荷を有するハロゲン化物イオンが正極−負極間の電荷移動を担うため、二次電池の高容量化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のハロゲン二次電池の実施形態の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１４】
《ハロゲン二次電池》
本発明の第一実施形態のハロゲン二次電池１は、図１に例示するように、正極１１と、金属を含有する負極１３と、電解質１２と、を有する。
【００１５】
ハロゲン二次電池１が放電する際には、負極１３と電解質１２との接触面において、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物（ハロゲン化物）が、電解質１２から負極１３に電気化学的に収容される。この収容とともに、正極１１と電解質１２との接触面において、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物が、正極１１から電解質１２に電気化学的に放出される。したがって、電池全体としては、正極１１から電解質１２を介して負極１３へハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物が移動する。この電気化学反応により、正極１１から外部回路を介して負極１３へ電流が流れる。
【００１６】
一方、ハロゲン二次電池１を充電する場合には、各電極において、前述した放電の場合とは逆方向の電気化学反応が起こる。すなわち、ハロゲン二次電池１の充電時には、前記ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物が、負極１３から電解質１２を介して正極１１へ移動する。
【００１７】
ハロゲン二次電池１の充電及び放電中に、正極１１及び負極１３は、電解質１２とアニオン電荷キャリア（ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物）を可逆的に交換する。
【００１８】
ここで、「交換する」の用語は、電池の充電及び放電中の酸化及び還元反応によって各電極でアニオン電荷キャリアを放出する又は収容することを意味する。この文脈において、アニオン電荷キャリアの「収容」の用語には、電極材料によるアニオン電荷キャリアの捕獲、電極材料へのアニオン電荷キャリアの挿入、電極材料へのアニオン電荷キャリアのインターカレーション、及び／又はアニオン電荷キャリアの電極材料との化学反応が含まれる。さらに、前記「収容」の用語には、合金形成化学反応、電極材料との表面化学反応及び／又は電極材料とのバルク化学反応が含まれる。また、「インターカレーション」の用語は、フッ化物イオンなどの移動性ゲストイオンの挿入を伴う電気化学的電荷移動プロセスを含むホスト／ゲスト固相酸化還元反応によりホスト材料にイオンを挿入して層間化合物を生成するプロセスを指す。また、「アニオン電荷キャリア」の用語は、ハロゲン二次電池１の放電及び充電中に正極１１と負極１３との間を移動する、負に荷電したイオンを意味する。
【００１９】
《電解質》
電解質１２は、下記一般式（１）で表されるアニオン性のルイス酸誘導体と、前記ルイス酸誘導体に受容され得るハロゲン化物イオンを有するハロゲン化物と、溶媒と、を含む。
【００２０】
【化２】
0006355488.tif 000003
【００２１】
一般式（１）中、Ｍは空軌道がＲ１〜Ｒ４の何れか１つ以上によって埋められた中心原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、中心原子Ｍに結合する典型元素を含む原子団であり、Ｒ１〜Ｒ４に含まれる前記典型元素のうち少なくとも１つはフッ素原子よりも電気陰性度が小さい。
【００２２】
中心原子Ｍは、Ｒ１〜Ｒ４のうち３つ（例えば、Ｒ１〜Ｒ３）が結合した状態においては、空軌道を１つ有することが好ましい。中心原子Ｍは、Ｒ１〜Ｒ４のうち４つ目（例えば、Ｒ４）が結合した状態においては、空軌道を持たないことが好ましい。前記空軌道はｐ軌道にあってもよいし、ｄ軌道にあってもよい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物がルイス酸誘導体と称される理由は、中心原子Ｍが空軌道を有する場合にはルイス酸になり得るが、この空軌道が上記の様に埋められているため、前記化合物は単純なルイス酸とは言えない状態に誘導された化合物だからである。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物は全体として１価の負電荷を有するアニオン性のルイス酸誘導体である。電解質１２においては、前記ルイス酸誘導体は、カウンターカチオンと共に塩として含有されていてもよい。つまり、前記ルイス酸誘導体は、カチオン及び前記一般式（１）で表されるアニオンからなる化合物（塩）であってもよい。電解質１２において、前記ルイス酸誘導体は少なくとも部分的に溶解した状態であることが好ましく、前記ルイス酸誘導体の一部若しくは全部が、均一に溶解、分散又は拡散していることがより好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４で表される各原子団は、それぞれ互いに同じであってもよいし、それぞれ互いに異なっていてもよい。各原子団に含まれる、中心原子Ｍに直接結合する典型元素は、それぞれ互いに同じであってもよいし、それぞれ互いに異なっていてもよい。
ここで、「典型元素」とは、ＩＵＰＡＣ命名法に基づいた周期表の１族、２族、及び１２族〜１８族の元素群から選ばれる元素である。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ４で表される各原子団を構成する、前記中心原子Ｍに直接結合する前記典型元素以外の原子は、典型元素であってもよいし、遷移元素であってもよい。各原子団を構成する原子の数は特に限定されず、例えば１〜２０個の原子によって構成され得る。各原子団の具体例としては、例えば、炭素数１〜２０の、有機基、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、芳香族炭化水素基、複素環基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ４は、ハロゲン、チオール基、チオエーテル基等の非有機基であってもよい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ４で表される各原子団に含まれる、中心原子Ｍに直接結合する４つの典型元素のうち、少なくとも１つの典型元素は、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、よりも電気陰性度が小さい。つまり、当該典型元素はフッ素原子以外の典型元素である。
【００２８】
以上の構成を有する前記ルイス酸誘導体は、上述の中心原子Ｍと中心原子Ｍに直接結合する典型元素との電気陰性度の関係によって、電解質１２においてハロゲン化物からハロゲン化物イオンを受容し、且つ放出（解離）することができる。つまり、ハロゲン化物からハロゲン化物イオンの放出を促進することができる。ハロゲン化物イオンの放出が促進されると、正極１１及び負極１３の少なくとも一方の電極において、ハロゲン化物イオンの収容又は放出を伴う電気化学反応が円滑に進行するため、ハロゲン二次電池１の電池特性を向上させることができる。
【００２９】
一方、一般的なルイス酸は、ハロゲン化物から放出されたハロゲン化物イオンを受容することはできるが、電解質に添加すると反応性が高く、電池の充放電反応以外の反応寄与し、電解質の劣化あるいは電極の溶出により電池を劣化させる恐れがある。例えば、一般的なルイス酸は触媒であるため、フリーデル・クラフツ アルキル化反応（Friedel-Crafts alkylation）が起こる恐れがある。また、電極が劣化しない程度の弱いルイス酸を使用した場合には、ハロゲン化物イオンを受容する能力も弱く、電池性能を発現しない場合が多い。したがって、本実施形態の電解質１２においては、一般的なルイス酸ではなく、ハロゲン化物との間で相互にハロゲン化物イオンの受け渡しを行い得る前記ルイス酸誘導体を含む。
【００３０】
ここで、前記ルイス酸誘導体がハロゲン化物イオンを「受容する」とは、前記ルイス酸誘導体とハロゲン化物イオンとが化学結合によって結合されることを意味する。ここで「化学結合」は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ハロゲン結合等の公知の化学的な結合を含む概念である。
【００３１】
前記ルイス酸誘導体の好適な具体例として、下記化学式（２）のアニオン部として表されるビスオキサレートボレート(Bis(oxalate)borate)及びカウンターカチオンＱを含むビスオキサレートボレート塩が挙げられる。カウンターカチオンＱは、比較的溶解しやすい水素以外の第一族元素であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
0006355488.tif 000004
【００３３】
ビスオキサレートボレートは下記化学式（３）で表されることもあるが、上記化学式（２）のアニオン部と同じ物質である。
【００３４】
【化４】
0006355488.tif 000005
【００３５】
電解質１２において、前記ルイス酸誘導体の一例であるビスオキサレートボレートは、ハロゲン化物の一例であるＢＦ４−からフッ化物イオン（Ｆ-）を受容して、例えば下記式（４）で表される状態を可逆的にとることが知られている（非特許文献１）。下記式（４）の状態にある化合物は、フッ化物イオンを放出して、上記式（２）又は（３）の状態に戻り得る。この可逆的変化において、下記式（５）で表される中間体が生成すると考えられる。放出されたフッ化物イオンは、ＢＦ３に受容されるか、或いは電極における電気化学反応に加わる。
【００３６】
【化５】
0006355488.tif 000006
【００３７】
通常、非水系溶媒において、ハロゲン化物イオン、その中でも特にフッ化物イオン、は溶媒和し難いため、溶媒に溶解した状態でフッ化物イオンが単独で存在するためのエネルギー障壁は比較的高い。このため、電解質１２において、フッ化物等のハロゲン化物からハロゲン化物イオンが放出されるエネルギー障壁も高くなっている。しかしながら、ハロゲン化物イオンを受容可能な前記ルイス酸誘導体が電解質１２に含まれると、当該エネルギー障壁が下がり、ハロゲン化物からハロゲン化物イオンが放出され易くなる。また、ハロゲン化物イオンを受容した前記ルイス酸誘導体は可逆的にハロゲン化物イオンを放出できるため、電極−電解質間における電気化学反応を妨げない。さらには、前記ルイス酸誘導体の含有によって、電解質１２における活性なハロゲン化物イオンが増加するため、前記電気化学反応を促進することができる。
【００３８】
前記ルイス酸誘導体を表す一般式（１）において、中心原子Ｍは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムであることが好ましい。これらの元素が中心原子Ｍを構成すると、ハロゲン化物イオンを受容し易くなる。
【００３９】
前記ルイス酸誘導体を表す一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４に含まれて前記中心原子Ｍに直接結合する前記典型元素のうち少なくとも２つは酸素原子であることが好ましい。中心原子Ｍと酸素原子が直接結合することにより、中心原子Ｍがハロゲン化物イオンの受容及び放出に適した電子状態になり易い。
【００４０】
前記ルイス酸誘導体を表す一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる２つ、例えばＲ３及びＲ４、が互いに結合した環状構造を形成することが好ましい。中心原子Ｍの立体配座が、ハロゲン化物イオンの受容及び放出に適した構造になり易い。
【００４１】
前記環状構造を形成する方法として、例えばＲ３及びＲ４がアルキル基であって、各アルキル基から１つずつ水素原子を除いた基（２価のアルキレン基）同士が結合する方法が挙げられる。前記アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）等で置換されていてもよい。
【００４２】
電解質１２における前記ルイス酸誘導体の濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）が好ましく、０．０１〜７ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）がより好ましく、０．０１〜３  ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）がさらに好ましい。
電解質１２において、前記ルイス酸誘導体の１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
【００４３】
電解質１２におけるハロゲン化物イオン又は前記ハロゲン化物の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）が好ましく、０．１〜３ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）がより好ましく、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）がさらに好ましい。
電解質１２において、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物の１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
【００４４】
電解質１２において、前記ルイス酸誘導体の濃度Ａ（mol/L）とハロゲン化物イオン又は前記ハロゲン化物の濃度Ｂ（mol/L）の比（Ａ：Ｂ）は、１：９９〜８５：１５が好ましく、１：９９〜７０：３０がより好ましく、１：９９〜５０：５０がさらに好ましい。
【００４５】
電解質１２の総質量に対する前記溶媒の含有量は、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９５質量％がさらに好ましい。
電解質１２において、前記溶媒の１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
【００４６】
電解質１２の形態は特に制限されず、液体、ゲル、固体の何れであってもよい。通常、液体（電解液）又はゲル（ゲル電解質）の方が固体（固体電解質）よりもイオン移動度が高くなるため、電池性能が向上する。
【００４７】
前記ハロゲン化物イオンとしては、例えばフッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が挙げられる。これらの中でもフッ化物イオンが好ましい。フッ化物イオンは活性種として機能するが、塩化物イオンと比べて溶媒中への溶解性が低く、電池材料の劣化を引き起こす恐れが比較的少ないので、好ましい。また、フッ化物イオンのイオン半径はハロゲン化物イオンの中では一番小さく、充放電の際に電極（電極活物質）の膨張、収縮の程度が少なくなるため、電極の劣化を抑えることができる。
【００４８】
前記ハロゲン化物としては、電極における電気化学反応に寄与するハロゲン化物イオンを提供できる化合物、すなわちアニオン電荷キャリア、であれば特に限定されず、例えば、前記ハロゲン化物イオンを含むことにより電荷を有する化合物、前記ハロゲン化物イオンと正電荷を有するカウンターカチオンとからなる塩（イオン性化合物）、錯塩、前記ハロゲン化物イオンを含む錯体等が挙げられる。前記カウンターカチオンの価数は１価であってもよいし、２価以上であってもよい。前記錯塩は電荷を有する錯イオンであってもよい。
【００４９】
前記ハロゲン化物の一例であるフッ化物の具体例として、例えば、F-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、BiF6-、AlF4-、GaF4-、InF4-、TlF4-、SiF5-、GeF5-、SnF5-、PbF5-、SF7-、IF6-、ClO4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3-、等が挙げられる。ここで例示したアニオンに対するカウンターカチオンは特に限定されないが、例えば、Li＋、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、等が挙げられる。
【００５０】
前記錯体としては、前記ハロゲン化物イオンが配位子である錯体、又は前記ハロゲン化物イオンが配位結合や水素結合により結合して形成された錯体が好ましい。前記錯体の具体例としては、例えば、イオン液体であるフッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）が挙げられるが、それに限定されない。
【００５１】
電解質１２において、アニオン電荷キャリアとしての前記ハロゲン化物及び前記ハロゲン化物イオンは、少なくとも部分的に溶解した状態であることが好ましい。電解質１２において、アニオン電荷キャリアとしての前記ハロゲン化物及び前記ハロゲン化物イオンの一部若しくは全部が、均一に溶解、分散又は拡散していることがより好ましい。
【００５２】
電解質１２の構成材料として、イオン液体（常温溶融塩）も好適である。イオン液体は、不揮発性、不燃性、耐熱性等の電池の電解質として好ましい性質を有するものが多数知られており、これらの中で上記のハロゲン化物イオンを有するイオン液体を適用することができる。
【００５３】
電解質１２を構成する溶媒は、非水系溶媒であってもよいし、水系溶媒であってもよいが、電極の酸化及びハロゲン化物の加水分解を防ぐ観点等から、非水系溶媒であることが好ましい。好適な溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ニトロメタン、トルエン、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルブチレート（ＭＢ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、メチルアセテート（ＭＡ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。
【００５４】
電解質１２には、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、前記ハロゲン化物及び前記ルイス酸誘導体以外の材料が含まれてもよい。このような材料としては、例えば、公知のハロゲン電池及びリチウムイオン二次電池で使用される、溶媒、ゲル化剤、充填剤、増粘剤、滑剤等が挙げられる。
【００５５】
《負極》
ハロゲン二次電池１の負極１３は、放電時に電解質１２からハロゲン化物イオン又はハロゲン化物を収容し、充電時に電解質１２へハロゲン化物イオン又はハロゲン化物を放出可能な負極ホスト材料を有することが好ましい。
【００５６】
前記負極ホスト材料として、例えば、ハロゲン化物イオンを収容及び放出することが可能な、ランタン（Ｌａ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種類以上の元素を含む材料、及び前記１種類以上の元素のハロゲン化物を含む材料、並びに前記材料を含む組成物が挙げられる。前記組成物に含まれる前記材料は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ここで例示した前記１種類以上の元素は、放電前においてはハロゲン化されていなくとも、放電によってハロゲン化物になる（ハロゲン化物イオンを収容する）ことができ、充電によって元の元素に戻る（ハロゲン化物イオンを放出する）ことができる。
【００５７】
前記負極ホスト材料として、例えば、フッ化物イオンを収容及び放出することが可能な、ＬａＦｘ、ＣａＦｘ、ＡｌＦｘ、ＥｕＦｘ、ＬｉｘＧｅ、Ｌｉｘ（ＣｏＴｉＳｎ）、ＳｎＦｘ、ＩｎＦｘ、ＶＦｘ、ＣｄＦｘ、ＣｒＦｘ、ＦｅＦｘ、ＺｎＦｘ、ＧａＦｘ、ＴｉＦｘ、ＮｂＦｘ、ＭｎＦｘ、ＹｂＦｘ、ＺｒＦｘ、ＳｍＦｘ、及びＣｅＦｘからなる群から選択される化合物及び前記化合物を含む組成物が挙げられる。前記組成物に含まれる前記化合物は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。ここで、下付きの「ｘ」は正数（正の数）であり、各負極ホスト材料が電荷を有さないため（中性であるため）に必要な正数であることが好ましい。
【００５８】
前記負極ホスト材料として、例えば、フッ化物を収容可能な、一般式ＺＦｘ、ＺＯｙ、ＺＯｙＦｘ、ＺｗＦｘ、ＺｗＯｙ、ＺｗＯｙＦｘ（Ｚｗは、複数種（即ち、ｗで表す数の種類）のＺを含む意味である。）で表される化合物であって、Ｚが炭素、金属類、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、又は原子番号５７〜７１の希土類元素の何れかである化合物が挙げられる。ここで、下付きの「ｘ」は正数であり、各負極ホスト材料が電荷を有さないため（中性であるため）に必要な正数であることが好ましい。また、下付きの「ｙ」は正数であり、１〜７であることが好ましい。また、下付きの「ｗ」は２以上の正数であり、２〜５であることが好ましい。
【００５９】
前記負極ホスト材料として合金を使用することもできる。前記合金の種類としては、充放電時に電解質１２から出入りする前記ハロゲン又は前記錯体を吸収及び放出することが可能な合金が好ましく、例えば、従来の水素吸蔵合金として知られる合金が適用可能である。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、Ｌａ２Ｃｏ１Ｎｉ９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
前記負極ホスト材料として、ハロゲン又は錯体を収容可能なポリマーが挙げられる。例えば、ポリアニリン（Polyanilines）、ポリピロール（polypyrroles）、ポリアセチレン、ポリチオフェン（polythiophenes）、ポリエチレンジオキシチオフェン（polyethylenedioxythiophenes）、ポリフェニレン、ポリトリフェニレン（polytriphenylenes）、ポリアズレン（polyazulenes）、ポリカルバゾール（polycarbazoles）、ポリフルオレン（polyfluorenes）、ポリナフタレン（polynaphthalenes）、ポリアントラセン（polyanthracenes）、ポリアセン（polyacenes）等のポリマーが挙げられる。
【００６１】
負極１３と電解質１２の接触面積を増やして電気化学反応の効率を高めるためには、負極１３を構成する材料の表面積を拡大することが有効である。負極１３の表面積を拡大する方法としては、例えば、前記材料からなる粒子同士又は前記材料からなるペレット同士を、公知の樹脂バインダーで結着する方法によって正極１１を作製する方法が挙げられる。正極１１として前記材料からなる板を使用しても構わないが、板を使用するよりも、粒子又はペレット（粒子よりも大きい粒）を使用した方が、電解質１２に接触する負極１３の表面積を大きくすることができる。前記材料からなる粒子又はペレットを使用して負極１３を作製した場合は、負極１３を多孔質構造にすることが容易である。
【００６２】
負極１３を構成する材料として、前記負極ホスト材料とともに、該負極ホスト材料以外の材料を導電助剤として使用しても構わない。このような材料として、従来のリチウムイオン二次電池において使用される負極材料が挙げられる。前記導電助剤としては、例えば、チタン、白金、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン等の金属化合物や、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。
【００６３】
負極１３の一例として、前記負極ホスト材料を含む粒子と、前記導電助剤と、集電体とを含む負極が挙げられる。この負極は、前記負極ホスト材料を含む粒子及び導電助剤と前記バインダー樹脂との混合物を前記集電体上に塗布して乾燥することによって得られる。
【００６４】
前記集電体としては、リチウムイオン二次電池で使用される公知の集電体が適用可能であり、例えば、銅、アルミ、金などの金属からなる薄板状の集電体が挙げられる。
【００６５】
前記集電体及び負極１３の形状は特に制限されず、ハロゲン二次電池１の筐体内又は電解質槽の中に収納できる形状であることが好ましい。具体的には、例えばシート状、板状、柱状等の形状が挙げられる。
【００６６】
前記負極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記負極活物質を構成する前記負極ホスト材料の質量としては、前記負極活物質の総質量に対して、例えば２０〜９８質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、負極１３を構成する負極活物質層の構造的強度を高めることができる。
【００６７】
前記負極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記負極活物質を構成する前記導電助剤の質量としては、前記負極活物質の総質量に対して、例えば０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の負極１３における電気化学反応の効率を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記負極ホスト材料の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。
【００６８】
前記負極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記負極活物質を構成する前記バインダー樹脂の質量としては、前記負極活物質の総質量に対して、例えば０〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、４〜１０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、前記負極活物質層の構造的強度を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記負極ホスト材料及び導電助剤の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。
【００６９】
前記バインダー樹脂は、前記粒子又はペレットを結着させることができる樹脂であれば特に制限されない。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
負極１３において、１種のバインダー樹脂が単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダー樹脂が併用されてもよい。
【００７０】
《正極》
ハロゲン二次電池１の正極１１は、充電時に電解質１２からハロゲン化物イオン又はハロゲン化物を収容し、放電時に電解質１２へハロゲン化物イオン又はハロゲン化物を放出可能な正極ホスト材料を有することが好ましい。
【００７１】
前記正極ホスト材料として、例えば、ハロゲン化物イオンを収容及び放出することが可能な、炭素（Ｃ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、バナジウム（Ｖ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種類以上の元素を含む材料、及び前記１種類以上の元素のハロゲン化物を含む材料、並びに前記材料を含む組成物が挙げられる。前記組成物に含まれる前記材料は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ここで例示した前記１種類以上の元素は、初期充電前においてはハロゲン化されていなくとも、充電によってハロゲン化物になる（ハロゲン化物イオンを収容する）ことができ、放電によって元の元素に戻る（ハロゲン化物イオンを放出する）ことができる。
【００７２】
前記正極ホスト材料として、例えば、フッ化物イオンを収容及び放出することが可能な、ＣＦｘ、ＡｇＦｘ、ＣｕＦｘ、ＮｉＦｘ、ＣｏＦｘ、ＰｂＦｘ、ＣｅＦｘ、ＭｎＦｘ、ＡｕＦｘ、ＰｔＦｘ、ＲｈＦｘ、ＶＦｘ、ＯｓＦｘ、ＲｕＦｘ、及びＦｅＦｘからなる群から選択される化合物及び前記化合物を含む組成物が挙げられる。前記組成物に含まれる前記化合物は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。ここで、下付きの「ｘ」は正数であり、各正極ホスト材料が電荷を有さないため（中性であるため）に必要な正数であることが好ましい。
【００７３】
正極１１を構成する材料として、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、金属ハロゲン化物を使用してもよい。前記金属ハロゲン化物を構成する金属は、典型元素であってもよいし、遷移元素（遷移金属）であってもよいが、典型元素であることが好ましい。具体的には、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、ビスマス（Bi）、鉛（Pb）、アンチモン（Sb）等の金属が挙げられる。
【００７４】
前記金属ハロゲン化物を構成するハロゲン化物イオンは、電解質１２に含まれるハロゲン化物イオンと同じ種類のハロゲン化物イオンであることが好ましい。この場合、ハロゲン二次電池１の放電時に正極１１から電解質１２へハロゲン化物イオンを補充することができる。この結果、ハロゲン二次電池１の電池特性および定格容量を一層高めることができる。正極１１において、前記金属ハロゲン化物を構成するハロゲンは１種類が単独で使用されてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００７５】
前記金属ハロゲン化物としては、例えば、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＮｉＦ３、ＮｉＣｌ３、ＮｉＢｒ３、ＮｉＩ３、ＣｏＦ３、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ３、ＣｏＩ３、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３等が挙げられる。これらの中でも、ＣｕＦ２、ＮｉＦ３、ＣｏＦ３、ＰｂＦ２、ＳｂＩ３が好ましく、ＣｕＦ２、ＮｉＦ３、ＣｏＦ３、がより好ましく、ＣｕＦ２がさらに好ましい。
正極１１において、前記金属ハロゲン化物は１種類が単独で使用されてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００７６】
正極１１と電解質１２の接触面積を増やして電気化学反応の効率を高めるためには、正極１１を構成する材料の表面積を拡大することが有効である。正極１１の表面積を拡大する方法としては、例えば、前記材料からなる粒子同士又は前記材料からなるペレット同士を、公知の樹脂バインダーで結着する方法によって正極１１を作製する方法が挙げられる。正極１１として前記材料からなる板を使用しても構わないが、板を使用するよりも、粒子又はペレット（粒子よりも大きい粒）を使用した方が、電解質１２に接触する正極１１の表面積を大きくすることができる。前記材料からなる粒子又はペレットを使用して正極１１を作製した場合は、正極１１を多孔質構造にすることが容易である。
【００７７】
正極１１を構成する材料として、前記正極ホスト材料とともに、該正極ホスト材料以外の材料を導電助剤として使用しても構わない。このような材料として、従来のリチウムイオン二次電池において使用される正極材料が挙げられる。前記導電助剤としては、例えば、チタン、白金、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン等の金属化合物や、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。
【００７８】
正極１１の一例として、前記正極ホスト材料を含む粒子と、前記導電助剤と、集電体とを含む正極が挙げられる。この正極は、前記正極ホスト材料を含む粒子及び導電助剤と前記バインダー樹脂との混合物を前記集電体上に塗布して乾燥することにより得ることができる。
【００７９】
前記集電体としては、リチウムイオン二次電池で使用される公知の集電体が適用可能であり、例えば、銅、アルミ、金などの金属からなる薄板状の集電体が挙げられる。
【００８０】
前記集電体及び正極１１の形状は特に制限されず、ハロゲン二次電池１の筐体内又は電解質槽の中に収納できる形状であることが好ましい。具体的には、例えばシート状、板状、柱状等の形状が挙げられる。
【００８１】
前記正極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記正極活物質を構成する前記正極ホスト材料の質量としては、前記正極活物質の総質量に対して、例えば２０〜９８質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、正極１１を構成する正極活物質層の構造的強度を高めることができる。
【００８２】
前記正極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記正極活物質を構成する前記導電助剤の質量としては、前記正極活物質の総質量に対して、例えば０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の正極１１における電気化学反応の効率を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記正極ホスト材料の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。
【００８３】
前記正極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記正極活物質を構成する前記バインダー樹脂の質量としては、前記正極活物質の総質量に対して、例えば０〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、４〜１０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、前記正極活物質層の構造的強度を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記正極ホスト材料の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。
【００８４】
前記バインダー樹脂は、前記粒子、ペレット及び導電助剤を結着させることができる樹脂であれば特に制限されない。具体例としては、前述の負極活物質層を構成可能なバインダー樹脂と同じものが挙げられる。
【００８５】
《電極ホスト材料の組み合わせ》
正極ホスト材料、負極ホスト材料、及び電解質におけるアニオン電荷キャリアの組成の選択において、所望の電池電圧を実現すること、及び、電極における速度論に則してハロゲン二次電池の放電率の向上を図ること、の少なくとも２つを検討することが好ましい。
正極及び負極用の前記ホスト材料並びにアニオン電荷キャリアの組成を選択することにより、少なくとも部分的には、ハロゲン二次電池の電池電圧及び放電率が決定される。本実施形態の前記選択において、負極で充分に低い標準電極電位を提供するアニオンホスト材料を選択し、正極で充分に高い標準電極電位を提供するアニオンホスト材料を選択することが好ましい。例えば、負極材料の標準電極電位が相対的に正極材料の標準電極電位よりも充分に低くなる、負極材料及び正極材料の組み合わせが好ましい。
【００８６】
前述した負極ホスト材料として前記一般式ＺＦｘで表されるフッ化物を使用する場合、前記正極ホスト材料の一例として、一般式Ｚ’Ｆｘで表されるフッ化物が挙げられる。ここで、Ｚ’は正極ホスト材料としての前記フッ化物のＺより電気陰性度の高い物質であり、且つフッ化物イオンを受け取ることができる元素であることが好ましい。Ｚ’の一例として、金属類、炭素が挙げられる。負極の前記Ｚが金属である場合、正極の前記Ｚ’は、イオン化傾向が負極の前記Ｚよりも相対的に高い金属であることが好ましい。
【００８７】
正極ホスト材料は必ずしもフッ化物である必要はないが、正極ホスト材料としての金属は、イオン化傾向が高い金属であることが好ましい。
正極と負極の組み合わせとして、例えば、正極ホスト材料がCuであって負極ホスト材料がLaF3である場合、正極ホスト材料がCuF3であって負極ホスト材料がLaである場合、等が挙げられる。
【００８８】
電解質１２におけるアニオン電荷キャリアがフッ化物イオン又はフッ化物である場合の、前記負極ホスト材料と前記正極ホスト材料の好適な組み合わせとして、以下に「正極ホスト材料／負極ホスト材料」の形式で記載すると、例えば、ＣｕＦｘ／ＬａＦｘ、ＡｇＦｘ／ＬａＦｘ、ＣｏＦｘ／ＬａＦｘ、ＮｉＦｘ／ＬａＦｘ、ＭｎＦｘ／ＬａＦｘ、ＣｕＦｘ／ＡｌＦｘ、ＡｇＦｘ／ＡｌＦｘ、ＮｉＦｘ／ＡｌＦｘ、ＮｉＦｘ／ＺｎＦｘ、ＡｇＦｘ／ＺｎＦｘ、ＭｎＦｘ／ＺｎＦｘ、等が挙げられる。ここで、下付きの「ｘ」は正数であり、各ホスト材料が電荷を有さないため（中性であるため）に必要な正数であることが好ましい。各ホスト材料における上記「ｘ」は、それぞれ独立しており、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。これらの電極ホスト材料の組み合わせであると、負極で充分に低い標準電極電位が得られ、正極で充分に高い標準電極電位が得られ、高電圧、高エネルギー密度及び高比容量を有するフッ化物イオン二次電池（フッ素二次電池）が容易に得られる。
【００８９】
＜電極の作製＞
正極１１および負極１３を作製する際の前記組成物には、希釈用溶媒を配合してもよい。各成分及び溶媒を混合した後、電極の作製過程において希釈用溶媒を乾燥等によって除去してもよい。ここで、「希釈用溶媒」とは、電極中に実質的に残存しない溶媒を意味する。この場合の希釈用溶媒は、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができる溶媒が好ましく、有機溶媒であってもよいし、水系溶媒又は水であってもよい。具体的な溶媒の種類及び添加量は、前記組成物を構成する各成分の種類、濃度やその溶解性に応じて適宜調整すればよい。
【００９０】
前記組成物を混合する方法は特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法が適用可能である。前記組成物を混合する方法は、複数種類の混合方法を併用してもよい。
【００９１】
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１５〜８５℃であることが好まく、混合時間は０．５〜３６時間であることが好ましい。
【００９２】
前記組成物を混合した後、前記組成物を所望の形状の電極に成型することができる。成型方法は特に制限されず、例えば射出成型、押出成型、モールド成型等の公知方法が適用可能である。これらの成型方法は、混合後の前記組成物が十分に高い粘度を有する場合に特に適する。
【００９３】
また、前記組成物を混合した後、所望の基材に塗布して、前記基材と一体化した電極を形成することができる。電極の形成後に、前記基材を電極から剥がしても構わないし、一体化した形態で電極として使用してもよい。前記基材は特に制限されないが、公知の集電材等の導電性基材であることが好ましい。導電性基材を介することにより電極から電子を容易に収集することができる。
【００９４】
前記電極から前記希釈用溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の乾燥方法が適用可能である。
以上の方法により、本発明にかかる電極を作製することができる。
【実施例】
【００９５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００９６】
［試験例１］
＜負極の作製＞
粒子状のＬａＦ３（アルドリッチ社製）１．６ｇと、カーボンブラック０．２ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にポリアミドが１５ｗｔ％で溶解されたポリアミド溶液２．０ｇと、ＮＭＰ２．０ｇと、を混合し、自転回転装置にて５分間分散して、負極材を得た。
銅箔からなる厚さ１８μｍの集電体上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、ミニコーター（宝仙社製「ＭＣ２０」）を用いて、上記で得られた負極材を塗布し、これを５０℃のホットプレートを用いて２時間乾燥させ、さらに真空乾燥機を用いて５０℃で２４時間真空乾燥させた。
次いで、ロールプレス機（テスター産業社製）を用いて、集電体上の乾燥後の負極材を、１５００Ｎの圧力でプレスした後、３００℃の焼成炉で３時間乾燥した。その後さらに、グローブボックスの乾燥炉内で、１００℃で６時間乾燥させることで、Ｃｕ集電体上に負極活物質層が形成された負極を得た。
【００９７】
＜正極の作製＞
厚さ１８μｍの銅箔を正極として使用した。
【００９８】
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１：１で混合した溶媒に、１．００ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＦ４（アルドリッチ社製）を溶解した電解液を得た。
【００９９】
＜フッ素イオン二次電池の製造＞
上記で得られた負極及び正極を、それぞれ直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、電解液が透過可能なポリプロピレン製セパレータ（積水化学社製）を直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、コイン型セルであるフッ素イオン二次電池を製造した。
【０１００】
［試験例２］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．９５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＦ４を溶解し、更に、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）（Chemtall社製）を添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
【０１０１】
［試験例３］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．９０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＦ４を溶解し、更に、０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
【０１０２】
［試験例４］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．８０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＦ４を溶解し、更に、０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
【０１０３】
【化６】
0006355488.tif 000007
【０１０４】
［試験例５］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、１．００ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６（アルドリッチ社製）を溶解した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
【０１０５】
［試験例６］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．９０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、更に、０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
【０１０６】
［試験例７］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、１．００ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＯＢを溶解した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
【０１０７】
［試験例８］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．９０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、更に、０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるように2,4,6-トリメチルボロキシン（2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane）（ルイス酸Ａ）を添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
【０１０８】
【化７】
0006355488.tif 000008
【０１０９】
［試験例９］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．９０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、更に、０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにホウ酸トリメチル（trimethyl borate）（ルイス酸Ｂ）を添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
【０１１０】
【化８】
0006355488.tif 000009
【０１１１】
＜電池性能の評価＞
上記で得られた二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧３．６Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を１．０Ｖまで行った。さらに、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を行い、電圧３．６Ｖまで充電可能であったかどうかを確認した。充放電が可能であった電池を「○」、充電ができなかった電池を「×」として評価した。この結果を表１に示す。なお、表１において「―」は、配合していないことを表す。
【０１１２】
【表１】
0006355488.tif 000010
【０１１３】
ハロゲン化物の一例であるＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６と、ルイス酸誘導体の一例であるＬｉＢＯＢと、を電解質において併用した試験例２〜４及び６の二次電池は、二次電池として機能した。
一方、試験例１，５，７は、ハロゲン化物又はルイス酸誘導体の何れか一方のみを電解質に含むため、二次電池として機能しなかった。試験例１，５，７の電解質にはリチウムイオンが含まれているにも関わらず電池機能が発揮されなかったことから、試験例１〜９の電池はリチウムイオン二次電池として機能しないことが明らかである。
また、試験例８，９の電解質にはフッ化物イオンを受容可能なルイス酸が含まれているにも関わらず電池機能が発揮されなかった。この原因は未解明であるが、ルイス酸Ａ及びルイス酸Ｂは弱いルイス酸であるため、ルイス酸Ａ及びルイス酸Ｂはフッ化物イオンを受容できなかったことが原因の一つとして考えられる。したがって、本発明にかかるハロゲン二次電池の電解質には、ルイス酸ではなく、ルイス酸誘導体が含まれている技術的意義が明らかである。
【０１１４】
以上の結果から、電解質の溶媒において、ルイス酸誘導体の一例としてのＬｉＢＯＢを添加したことにより電気化学反応が促進されることがわかった。
【０１１５】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係るハロゲン二次電池は、携帯電話、パソコン等の電子機器の電源として広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１１７】
１…ハロゲン二次電池、１１…正極、１２…電解質、１３…負極、１４…筐体（ケース）、１５…絶縁性ガスケット、１６…キャップ
【図１】
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