(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の中空糸膜が筐体内に収容された中空糸膜モジュールであって、
前記中空糸膜は、分画粒子径が０．０２〜０．２μｍであり、有効長が０．３〜２ｍであり、膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過量が、４０００〜１３０００Ｌ／ｍ２／時であり、
前記筐体は、内径が１０〜２００ｃｍであり、高さが０．３〜３ｍであり、
前記筐体内部の、前記中空糸膜の長手方向に垂直な断面の面積に対する、前記複数の中空糸膜の合計断面積の比が、１０〜６５％であり、
前記中空糸膜モジュールに純水を透過させたときの透過流束を膜間差圧で除した値が、０．２〜１．５ｍ／日／ｋＰａであることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
前記中空糸膜の外径が、０．８〜５ｍｍであり、
前記中空糸膜の内径が、０．５〜３ｍｍである請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
前記中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂を含み、親水性であり、外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さい請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜を用いた分離技術は、装置の小型化等の利点があるため、様々な分野、例えば、浄水処理、飲料水製造、工業用水製造及び排水処理等の水処理分野、食品工業分野、及び医薬品製造分野等で広く用いられている。この中でも、例えば、水処理分野での利用が、中空糸膜を用いた分離技術を用いることで良好な水質の処理水を比較的低費用で得られることから注目されている。さらに、このような中空糸膜を用いた分離技術は、用途や規模等が拡大することが予想されており、より低コストなシステムの開発が望まれている。
【０００３】
また、中空糸を用いた分離技術では、一般的に、複数の中空糸膜をモジュール化した中空糸膜モジュールを用いることが多い。そして、中空糸膜を用いた分離技術を実施するための装置は、初期費用の低減や設置空間の省スペース化等のために、より小型化することが求められている。この装置の小型化に寄与するため、装置に備えられる中空糸膜モジュールには、単位膜面積当たりの透過速度である透過流束を高めることが求められている。なお、中空糸膜モジュールの透過流束は、１つの中空糸膜モジュールがろ過することが可能な透過速度を、中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜の合計面積で除した値である。すなわち、中空糸膜モジュールに水を透過させる場合の透過流束は、単位膜面積当たりの、中空糸膜を通過する水の透過速度である。特に、濁質成分の多い水をろ過する必要がある分野、例えば、上水分野における表流水や伏流水のろ過や、工場内における水回収分野等で、透過流束を高めることが求められている。
【０００４】
また、中空糸膜を用いた膜ろ過法は、ろ過時間の増加とともに、中空糸膜の表面又は内部に堆積された濁質成分であるファウラントの量が増加する。この中空糸膜に堆積したファウラントが、ろ過抵抗になり、ろ過効率が低下する現象であるファウリングの発生の原因となる。このため、中空糸膜を用いて、長時間にわたって、被処理液をろ過する際には、中空糸膜を逆流洗浄、いわゆる逆洗することによって、中空糸膜に堆積したファウラントを定期的に除去すること等が考えられる。
【０００５】
また、非特許文献１には、透過流束を高めた場合には、膜面積を減少させることができる旨が開示されている。その一方で、透過流束を高めた場合には、単位時間当たりのファウラント量が増えることと、膜間差圧が上がることとに起因して、薬洗回数等の洗浄回数が増加する旨も開示されている。このことから、透過流束を高めることが、長期の運転に対して、必ずしも有利であるとは言えないことも開示されている。
【０００６】
また、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなり、気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０μ以上のマイクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が０．０５μ以上５μ未満で、かつ、表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、かつ、最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔径分布を有するポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔膜が記載されている。特許文献１によれば、優れた透過性能を備えたポリフッ化ビニリデン多孔膜が得られる旨が開示されている。
【０００７】
また、この特許文献１に記載のポリフッ化ビニリデン多孔膜等の多孔膜を洗浄する方法としては、特許文献２に記載の膜洗浄方法が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、多孔膜の洗浄方法において、ろ過方向とは逆の方向に、酸を含有する水で逆流洗浄し、続いて酸化剤を含有する水で逆流洗浄する膜洗浄方法が記載されている。また、特許文献２には、多孔膜の洗浄方法において、ろ過方向とは逆の方向に、酸化剤を含有する水で逆流洗浄し、続いて酸を含有する水で逆流洗浄する膜洗浄方法も記載されている。さらに、引用文献２には、上記逆流洗浄と同時に、膜の原水側に気泡を導入して、膜を揺動させることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２１５５３５号公報
【特許文献２】特開２００１−７０７６３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】峰岸進一、渡辺義公、「衛生工学シンポジウム論文集」、２００１年、第９巻、ｐ．１９４−１９６
【非特許文献２】Ｊｉａｎ  ＰＥＮＧ、Ｇａｏｇａｏ  ＸＵＥ、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｓｙｓｔｅｍｉｃｓ，ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃｓ」、２００６年、第４巻、第１号、ｐ．４７−５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２によれば、特許文献１に記載の多孔膜等に対して、効果的に洗浄を行うことができ、この結果、長期間にわたって高い膜ろ過流速を維持することが可能である旨が開示されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献２に記載の膜洗浄方法を用いるだけでは、用いる多孔膜によっては、長期間にわたって好適なろ過を継続させることができない場合があった。
【００１３】
また、このような方法は、膜の表面や内部に堆積したファウラントを、いわば力押しで落とすことにより、高い透過流束を維持しているに過ぎない。このため、中空糸膜モジュールを備えた装置が大きくなったり、運転コストが増大してしまう場合があった。さらに、力押しでの洗浄に対応するため、中空糸膜そのものの強度や耐薬品性等が優れている必要があり、用いることができる中空糸膜が制限されてしまう。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、分画特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、濁質成分を含む溶液のろ過においては、下記式（１）で表される、ダルシー（Ｄａｒｃｙ）の式が成り立つことに着目した（例えば、非特許文献２参照）。
【００１６】
【数１】
0006374291.tif 000002
ｕは、透過流束（ｍ／日）を示し、ΔＰは、膜間差圧を示し、μは、被処理液の粘度を示し、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｃは、それぞれ通過抵抗を示す。また、Ｒｍは、膜そのものの通過抵抗を示し、Ｒｐは、膜表面への濁質成分の堆積による通過抵抗を示し、Ｒｃは、膜内部すなわち細孔内部への濁質成分の堆積による通過抵抗を示す。
【００１７】
本発明者等は、上記式（１）に関して、まず、以下の点に着目した。この式（１）から、透過流束ｕは、膜間差圧ΔＰに比例し、被処理液の粘度μ及び通過抵抗Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｃの和に反比例することがわかる。そして、被処理液の粘度μは、通常、ほぼ一定であり、中空糸膜モジュールの構成を工夫することによっては、制御することが困難であることがわかる。例えば、上水分野における表流水や伏流水のろ過を想定した場合、粘度μは、ろ過水性状により一定であると考えられる。
【００１８】
そして、本発明者等は、上記の点から、透過流束ｕを高めるためには、膜間差圧ΔＰを高めることで実現できることに着目し、これについて検討した。例えば、膜ろ過法においては、透過流束ｕを高めるためには、膜の二次側の圧力を高めることで実現できると考えた。
【００１９】
しかしながら、本発明者等に検討によれば、膜間差圧ΔＰを高めて、透過流束ｕを高めると、ろ過効率の低下が顕著になることを見出した。
【００２０】
このことは、以下のことによると本発明者等は考察した。まず、膜ろ過中に、中空糸膜の表面や内部に堆積する濁質成分であるファウラントの量が増え、さらに、膜間差圧ΔＰが高いので、そのファウラントが中空糸膜に押し付けられる力が強くなると推察した。そうなると、ファウラントが中空糸膜の表面や内部に固着しやすくなると推察した。そして、この結果、この中空糸膜に堆積したファウラントが、上記のように、通過抵抗になり、ろ過効率が低下する現象であるファウリングが発生しやすくなると推察した。また、このファウラントを除去するために、中空糸膜を逆流洗浄、いわゆる逆洗することが考えられるが、ファウラントが中空糸膜に固着していることから、そのファウラントの剥離効果が低減するということも起こりうると推察した。そうなると、ファウリングがより顕著に発生しうると考えた。これらのことから、膜間差圧ΔＰを高めると、結果として、ろ過効率の低下が顕著になると推察した。
【００２１】
また、非特許文献１における検討では、透過流束を高めた場合には、このような、膜間差圧ΔＰを高めたら、上記のように、逆洗の効果が低くなる等によって、ろ過効率が低下することには着目されていなかった。
【００２２】
そこで、本発明者等は、透過流束の高低にのみ着目するのではなく、膜間差圧にも着目し、分画特性に優れた場合であっても、透過流束を膜間差圧で除した値を適切な範囲内にするように、中空糸膜モジュールを構成させることによって、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜モジュールが得られることを見出し、後述する本発明に想到するに到った。
【００２３】
本発明の一態様に係る中空糸膜モジュールは、  複数の中空糸膜が筐体内に収容された中空糸膜モジュールであって、前記中空糸膜の分画粒子径が、０．００１〜０．５μｍであり、前記中空糸膜モジュールに純水を透過させたときの透過流束を膜間差圧で除した値が、０．２〜１．５ｍ／日／ｋＰａである。
【００２４】
このような構成によれば、分画特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜モジュールを提供することができる。このことは、以下のことによると考えられる。
【００２５】
まず、中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜は、分画粒子径が、０．００１〜０．５μｍであるので、分画特性に優れている。このような優れた分画特性を有する中空糸膜の場合、膜表面及び膜内に存在する細孔が比較的小さいため、膜間差圧を比較的高くしないと、透過流束を充分に高めることができない傾向がある。このような分画粒子径を有する中空糸膜を備えた中空糸膜モジュールであっても、中空糸膜モジュールに純水を透過させたときの透過流束を膜間差圧で除した値であるモジュール透過係数が、０．２〜１．５ｍ／日／ｋＰａとなるように、筐体に収容させる中空糸膜の、透過性能、長手方向（繊維方向）の長さ、外径、内径、及び膜厚の性状や、筐体に収容させる中空糸膜の本数等を調整することによって、膜間差圧を必要以上に高めることなく、高い透過流束を実現できる。また、膜間差圧を必要以上に高めずに、高い透過流束を維持できるので、上述したような、膜間差圧を高めたことによる、ろ過効率の低下を抑制することができると考えられる。よって、上記のような構成によれば、分画特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
【００２６】
また、前記中空糸膜モジュールにおいて、前記筐体内部の、前記中空糸膜の長手方向に垂直な断面の面積（内面積）に対する、前記複数の中空糸膜の合計断面積（中空糸膜が占める全面積）の比が、１０〜６５％であることが好ましい。
【００２７】
このような構成によれば、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる。このことは、以下のことによると考えられる。
【００２８】
前記比は、筐体の内面積に対する中空糸膜が占める全面積の比、すなわち、充填率である。充填率が、上記範囲内であると、モジュール透過係数が上記範囲内に入りやすくなると考えられる。具体的には、充填率が、上記範囲内であると、中空糸膜間に存在する空間が好適に存在し、各中空糸膜の透過性能の低下を抑制しつつ、筐体内に収容する中空糸膜の総面積を高めることができると考えられる。このことから、膜間差圧を必要以上に高めずに、より高い透過流束を維持できるので、上述したような、膜間差圧を高めたことによる、ろ過効率の低下をより抑制することができると考えられる。よって、分画特性に優れるだけではなく、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
【００２９】
また、前記中空糸膜モジュールにおいて、前記中空糸膜の有効長が、０．３〜２ｍであることが好ましい。
【００３０】
このような構成によれば、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる。このことは、以下のことによると考えられる。
【００３１】
中空糸膜の有効長が、上記範囲内であると、モジュール透過係数が上記範囲内に入りやすくなると考えられる。具体的には、有効長が、上記範囲内であると、中空糸膜が短すぎることによるファウリングの低下を防ぎつつ、被処理液が中空糸膜内を流動する際の圧力損失を抑制できると考えられる。よって、分画特性に優れるだけではなく、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
【００３２】
また、前記中空糸膜モジュールにおいて、前記中空糸膜は、膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過量が、３０００〜４００００Ｌ／ｍ２／時であることが好ましい。
【００３３】
このような構成によれば、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる。このことは、以下のことによると考えられる。
【００３４】
中空糸膜の、膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過量は、単糸透水量であり、中空糸膜単体の透過性能を示す。なお、単糸透水量とは、長さ２０ｃｍの中空糸膜を用いて測定した値である。この中空糸膜単体の透過性能が、上記のような性能であれば、それを複数備えた中空糸膜モジュールにおける透過係数であるモジュール透過係数が上記範囲内に入りやすくなると考えられる。よって、分画特性に優れるだけではなく、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
【００３５】
また、前記中空糸膜モジュールにおいて、前記中空糸膜の外径が、０．８〜５ｍｍであり、前記中空糸膜の内径が、０．５〜３ｍであることが好ましい。
【００３６】
このような構成によれば、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる。このことは、以下のことによると考えられる。
【００３７】
中空糸膜の大きさが、上記範囲内の外径及び内径であると、モジュール透過係数が上記範囲内に入りやすくなると考えられる。具体的には、中空糸膜の外径が、上記範囲内であると、中空糸膜の強度低下を抑制しつつ、筐体に収容する本数を適切にすることができると考えられる。また、中空糸膜の内径が、上記範囲内であると、中空糸膜の破断を抑制しつつ、被処理液が中空糸膜内を流動する際の圧力損失を抑制できると考えられる。よって、分画特性に優れるだけではなく、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
【００３８】
また、前記中空糸膜モジュールにおいて、前記中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂を含み、親水性であり、外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さいことが好ましい。
【００３９】
このような構成によれば、被処理液として水系媒体を用いたろ過において、分画特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる。このことは、以下のことによると考えられる。
【００４０】
まず、中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜が、フッ化ビニリデン系樹脂を含む親水性の中空糸膜であることから、水処理等の、被処理液として水系媒体を用いたろ過において、好適なろ過抵抗が得られる。
【００４１】
また、前記中空糸膜は、外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さいので、分画特性に関与すると考えられる緻密な層状部分、及びその他の比較的大きい細孔が形成された部分等が形成されたものと考えられる。このため、前記中空糸膜が、分画特性に優れるだけではなく、透過性能にも優れたものであると考えられる。
【００４２】
以上のことから、被処理液として水系媒体を用いたろ過において、分画特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。さらに、この中空糸膜は、親水性であるので、汚れに対する耐性が高いと考えられる。すなわち、この中空糸膜は、耐汚染性に優れると考えられる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、かかる事情に鑑みてなされたものであって、分画特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る中空糸膜モジュールの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る中空糸膜モジュールの他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、図１に示す中空糸膜モジュールの概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜の部分斜視図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜を製造する際に用いる中空糸膜成型用ノズルの一例を示す概略図である。
【図６】図６は、実施例１に係る中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】図７は、実施例１に係る中空糸膜の外周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】図８は、実施例１に係る中空糸膜の内周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の一実施形態に係る中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜が筐体内に収容された中空糸膜モジュールである。すなわち、複数の中空糸膜と、前記複数の中空糸膜を収容する筐体とを備える中空糸膜モジュールである。
【００４７】
また、中空糸膜モジュールとしては、具体的には、各中空糸膜の中空内部を開放した状態で、前記各中空糸膜を前記筐体に、封止剤等で封止した中空糸膜モジュール等が挙げられる。このような中空糸膜モジュールは、中空糸膜を筐体に封止されているので、中空糸膜が筐体に液密に固定されている。また、中空糸膜モジュールは、前記各中空糸膜と前記筐体とが封止剤によって直接接着されて封止されていてもよいし、前記各中空糸膜が封止剤によって筒状ケースに接着され、この筒状ケースが筐体に固定されることによって、前記各中空糸膜と前記筐体とが封止されていてもよい。また、中空糸膜モジュールは、例えば、中空糸膜を所定本数束ねて、この中空糸膜束を、所定長さに切断し、所定形状の筐体に収容（充填）し、その端部を、ポリウレタン樹脂やエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂を含む封止剤で、前記筐体に固定することによって、得られる。また、前記中空糸膜モジュールとしては、例えば、図１に示す中空糸膜モジュール等が挙げられる。
【００４８】
中空糸膜モジュール３０は、図１に示すように、筐体３１と、複数の中空糸膜３２と、導入口３５と、導出口３６とを備える。筐体３１は、中空糸膜モジュールの筐体として用いることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、円筒状等の筒状体等が挙げられる。また、複数の中空糸膜３２は、上端部３３が、中空部を開口した状態で、下端部３４が、中空部を封止した状態で、前記筐体３１に、上端部３３が固定される。そして、筐体３１には、複数の中空糸膜３２の下端部３４側に、被処理液を筐体３１内に導入する導入口３５を備える。また、筐体３１には、複数の中空糸膜３２の上端部３３側に、被処理液が各中空糸膜３２を透過したろ過済液を導出する導出口３６を備える。中空糸膜モジュール３０は、膜ろ過装置に組み込まれ、導入口３５から、被処理液が導入されることによって、中空糸膜３２によってろ過されたろ過済液が導出口３６から導出される。なお、中空糸膜モジュール３０は、筐体３１内に導入された空気を筐体３１外に排出するための、空気抜き口３７を備えていてもよい。また、このような中空糸膜モジュールを用いた膜ろ過法では、中空糸膜の外表面から内表面にむかって、被処理液が透過されることによって、被処理液がろ過される。このことから、中空糸膜の外表面側を、１次側とも呼び、内表面側を、２次側とも呼ぶ。
【００４９】
また、中空糸膜モジュールは、上述したように、中空糸膜の一端が開口固定され、他端が密封されているが、これに限定されず、例えば、後述するような、中空糸膜の両端が開口固定されていてもよい。
【００５０】
中空糸膜モジュール４０は、図２に示すように、筐体４１と、複数の中空糸膜４２と、導入口４５と、導出口４６とを備える。筐体４１は、筐体３１と同様、中空糸膜モジュールの筐体として用いることができるものであれば、特に限定されない。また、複数の中空糸膜４２は、上端部４３及び下端部４４が、ともに中空部を開口した状態で、前記筐体４１に、上端部４３及び下端部４４が固定される。そして、筐体４１には、その側面の、中空糸膜４２の長手方向（繊維方向）中央部に、被処理液を筐体４１内に導入する導入口４５を備える。また、筐体４１には、複数の中空糸膜３２の上端部４３側及び下端部４４側の両方に、被処理液が各中空糸膜４４を透過したろ過済液を導出する導出口４６を備える。中空糸膜モジュールとしては、このような中空糸膜の両端が開口固定されているもの等も挙げられる。
【００５１】
本実施形態に係る中空糸膜モジュールは、上記のように、複数の中空糸膜が筐体内に収容された中空糸膜モジュールであって、収容する中空糸膜としては、その分画粒子径が０．００１〜０．５μｍである中空糸膜を用いる。そして、前記中空糸膜モジュールは、この中空糸膜を収容し、この中空糸膜モジュールに純水を透過させたときの透過流束を膜間差圧で除した値（モジュール透過係数）が、０．２〜１．５ｍ／日／ｋＰａである。また、この中空糸膜モジュールは、分画粒子径が０．００１〜０．５μｍである中空糸膜を収容し、モジュール透過係数が上記範囲内であれば、中空糸膜の配置方法は特に限定されない。
【００５２】
まず、中空糸膜モジュールに純水を透過させたときの透過流束を膜間差圧で除した値は、例えば、以下のように測定する。
【００５３】
まず、例えば、図１に示すような中空糸膜モジュールを用い、所定の膜間差圧となるように設定した状態で、純水を透過させたときの、１モジュールの純水透水量（ｍ３／日）を測定する。具体的には、図１に示すような中空糸膜モジュールを用い、空気抜き口３７を閉じて、導入口３５から水を入れて、内圧が、膜間差圧が所定の値になる値になった際に、導出口３６から出てくる水の量を測定する。なお、膜間差圧としては、０．０１〜０．１ＭＰａとなるように設定することが好ましく、例えば、本実施形態では、０．０２ＭＰａとなるように設定する。そして、この透水量（ｍ３／日）を、１モジュールに備えられる中空糸膜の総膜面積（ｍ２）で除することで、透過流束（ｍ／日）を算出した。この透過流束（ｍ／日）を膜間差圧で除する。このようにして得られた値を、モジュール透過係数ｋとも呼ぶ。
【００５４】
このモジュール透過係数ｋは、上記式（１）で表される、ダルシー（Ｄａｒｃｙ）の式における、通過抵抗（Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｃ）と、被処理液の粘度μとにかかわる数値であり、これらの数値を定数とみなしたときの値である。このモジュール透過係数ｋは、以下のように考えられる。純水を用いて透水量等を測定すると、ＲｐとＲｃとは、ファウラント由来の通過抵抗であるので、その変化は無視することができる。また、粘度μも、被処理液が純水であるので、常に一定であり、その変化は無視することができる。このことから、このモジュール透過係数ｋは、通過抵抗Ｒｍに依存する値である。これは、例えば、２０ｃｍの中空糸膜１本を用いて測定した場合には、中空糸膜自体の通過抵抗として考えることができる。すなわち、前記中空糸膜の純水の透過量（単糸透水量）（ＬＭＨ：Ｌ／ｍ２／時）、例えば、膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過量等を測定する場合と同様に考えることができる。
【００５５】
しかしながら、実際に、工業上利用する中空糸膜モジュールの場合、中空糸膜と中空糸膜との隙間を水が流れる際の圧力損失や、中空糸膜の中空部を水が流れる際の圧力損失等に起因する、中空糸膜モジュールとしての抵抗値（通過抵抗）が無視できない程度高くなってしまう。このため、本発明者等は、中空糸膜モジュールとしては、このような抵抗値も勘案したモジュール透過係数ｋに着目した。すなわち、モジュール透過係数ｋが小さいと、膜間差圧ΔＰに対する透過流束ｕの傾きが小さいことになり、透過流束ｕを高めるためには、膜間差圧を比較的高い圧力にする必要がある。これに対して、モジュール透過係数ｋが大きいと、膜間差圧ΔＰに対する透過流束ｕの傾きが大きいことになり、透過流束ｕを高める際に、膜間差圧を比較的低い圧力で充分である。このことから、分画特性に優れた中空糸膜を備えていても、モジュール透過係数ｋが大きい中空糸膜モジュールが得られることが好ましい。
【００５６】
そして、上記のような中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜は、分画粒子径が、０．００１〜０．５μｍであり、０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがより好ましい。この分画粒子径は、中空糸膜の通過を阻止できる最小粒子の粒子径のことをいい、具体的には、例えば、中空糸膜による阻止率が９０％となる粒子径等が挙げられる。このような分画粒子径は、小さければ小さいほど好ましいが、優れた透過性能を維持するためには、０．００１μｍ程度が限度である。このため、分画粒子径の最小値は、０．００１μｍ程度であり、透過性能の点から、０．０１μｍ程度であることが好ましい。また、中空糸膜の分画粒子径が、大きすぎると、透過性能が高まったとしても、分画特性が低下してしまい、除去対象の適用範囲が狭くなってしまう傾向がある。このことから、中空糸膜の分画粒子径が、上記範囲内であれば、透過性能の低下を抑制しつつ、優れた分画特性を発揮できる。
【００５７】
また、中空糸膜は、分画粒子径によって、除去対象の適用範囲が異なる。具体的には、分画粒子径が０．０５〜０．１μｍであれば、精密ろ過膜として、微生物やウィルスの除去に適用できる。また、分画粒子径が０．００１〜０．０１μｍであれば、限外ろ過膜として、微小病原菌やタンパク質の除去に適用できる。また、分画粒子径が０．００２μｍ以下であれば、逆浸透膜として脱塩等に適用できる。
【００５８】
以上のことから、本実施形態に係る中空糸膜モジュールは、精密ろ過膜として微生物やウィルスの除去にも適用できるような優れた分画特性を有しつつ、優れた透過性能も発揮できる。
【００５９】
中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜は、上述したように、分画特性に優れている。このような優れた分画特性を有する中空糸膜の場合、膜表面及び膜内に存在する細孔が比較的小さいため、膜間差圧を比較的高くしないと、透過流束を充分に高めることができない傾向がある。このような分画粒子径を有する中空糸膜を備えた中空糸膜モジュールであっても、中空糸膜モジュールに純水を透過させたときの透過流束を膜間差圧で除した値であるモジュール透過係数ｋが、０．２〜１．５ｍ／日／ｋＰａであると、膜間差圧を必要以上に高めることなく、高い透過流束を実現できる。また、モジュール透過係数ｋは、０．２〜１．５ｍ／日／ｋＰａであり、０．２〜１ｍ／日／ｋＰａであることが好ましく、０．３〜０．６ｍ／日／ｋＰａであることがより好ましい。すなわち、このモジュール透過係数ｋが、上記範囲内になるように、筐体に充填させる中空糸膜の、透過性能、長手方向の長さ、外径、内径、及び膜厚の性状や、筐体に充填させる中空糸膜の本数等を調整することによって、膜間差圧を必要以上に高めることなく、高い透過流束を実現できる。これに対して、モジュール透過係数ｋが大きすぎる場合には、例えば、単糸透水量が多くなりすぎる中空糸膜によって構成されるため、中空糸膜の分画性能が低く、ろ過に充分な実用性が得られない傾向がある。または、中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜の充填率が低いことや、中空糸膜の有効長が短い等の原因により、中空糸膜モジュールとして、実用上の充分な水量が得られなくなり、透過流束向上によるコスト削減効果を充分に得られなくなる傾向がある。例えば、中空糸膜の有効長が短すぎると、透過流束を高めることができるが、中空糸膜モジュールも小さいものになるため、中空糸膜の総面積が減少し、実際の処理水量が少なくなってしまう傾向がある。また、モジュール透過係数ｋが小さすぎる場合には、透過流束を高めた際には、膜間差圧が上昇しやすくなり、差圧上昇抑制によるファウリング抑制効果が得られにくくなる傾向がある。
【００６０】
上記のことから、本実施形態に係る中空糸膜モジュールは、膜間差圧を必要以上に高めずに、高い透過流束を維持できるので、膜間差圧を高めたことによる、ろ過効率の低下を抑制することができると考えられる。よって、この中空糸膜モジュールは、分画特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できると考えられる。
【００６１】
また、透過流束を高めると、膜間差圧が上昇することに起因して、物理逆洗による回復性が低下する傾向がある。これに対して、本実施形態に係る中空糸膜モジュールであれば、透過流束を高めるために、膜間差圧を必要以上に高める必要がなく、ファウラントが中空糸膜に押し付けられて固着することを抑制でき、優れたファウリング抑制効果を発揮できると考えられる。
【００６２】
また、前記中空糸膜モジュールは、前記中空糸膜の充填率が、１０〜６５％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、２０〜５５％であることがさらに好ましい。前記充填率が低すぎると、モジュール透過係数が高くなっても、透水量が少なくなりすぎる傾向がある。また、前記充填率が高すぎると、モジュール透過係数が上記範囲内になりにくく、長期間にわたって、ろ過効率の低下を抑制しにくい傾向がある。よって、前記充填率が、上記範囲内であると、モジュール透過係数が上記範囲内に入りやすくなるため、より長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる。
【００６３】
また、この中空糸膜の充填率は、筐体内部の、中空糸膜の長手方向（繊維方向）に垂直な断面の面積に対する、複数の中空糸膜の合計断面積の比である。具体的には、図３に示すように、前記筐体３１の中空部分の、中空糸膜３２の長手方向（繊維方向）に垂直な断面の面積に対する、複数の中空糸膜３２の合計断面積の比である。なお、中空糸膜３２の断面積は、中空部分の断面積ではなく、膜自体を含めた断面積であり、中空糸膜３２の外径から算出される断面積である。そして、前記充填率の算出方法は、例えば、前記筐体３１に収容されている中空糸膜の本数（本）と１本の前記中空糸膜３２の断面積（ｍ２／本）との積、すなわち、前記筐体３１内で中空糸膜３２が占有している面積を、前記筐体３１の内径から算出した面積、すなわち、前記筐体３１の内面積で除することによって、前記充填率を算出することができる。なお、図３は、図１に示す中空糸膜モジュールの概略断面図である。
【００６４】
また、前記中空糸膜モジュールに備えられる筐体は、上述したように、中空糸膜モジュールの筐体として用いることができるものであれば、特に限定されない。また、前記筐体の内径は、１０〜２００ｃｍであることが好ましく、１０〜１００ｃｍであることがより好ましく、１０〜５０ｃｍであることがさらに好ましい。また、前記筐体の高さは、０．３〜３ｍであることが好ましく、０．３〜２ｍであることがより好ましく、０．５〜１．５ｍであることがさらに好ましい。この筐体が大きすぎる場合、取扱性が悪く、メンテナンス時にかかるコストが大きくなる傾向がある。また、この筐体が小さすぎる場合、実用上、充分な流量を確保することができず、結果として、中空糸膜モジュールを多数用意することになり、設備上でも運転上でもかかるコストが大きくなる傾向がある。
【００６５】
次に、前記中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜について説明する。
【００６６】
この中空糸膜としては、それを筐体に収容することによって、前記中空糸膜モジュールとすることができる中空糸膜であれば、特に限定されない。
【００６７】
また、前記中空糸膜は、親水性を示す中空糸膜であることが好ましい。このような中空糸膜であれば、汚れに対する耐性が高いと考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。中空糸膜の表面又は内部に堆積される濁質成分であるファウラントとしては、疎水性有機物が多い。特に、この中空糸膜を、水処理等の、被処理液として水系媒体を用いたろ過に用いた場合、ファウラントとしては、疎水性有機物が多い。中空糸膜が親水性であるほうが、疎水性であるより、この疎水性有機物の、中空糸膜への堆積を抑制できる。このことから、中空糸膜は、親水性であることによって、耐汚染性が高まると考えられる。さらに、この中空糸膜を、水処理等の、被処理液として水系媒体を用いたろ過に用いた場合、中空糸膜の透水性を高めることができ、ろ過抵抗を下げることができる。
【００６８】
また、前記中空糸膜の親水性は、親水性を示せば、その程度は、特に限定されない。例えば、前記中空糸膜の親水性としては、親水性により耐汚染性を高める程度の親水性等が挙げられる。また、前記中空糸膜の親水性の程度を、湿潤状態での透水量（湿潤透水量）に対する乾燥状態での透水量（乾燥透水量）の比（乾燥透水量／湿潤透水量）で評価することが考えられる。
【００６９】
乾燥透水量は、乾燥状態での中空糸膜の透水量であり、例えば、膜間差圧１００ｋＰａにおける透水量である。より具体的には、以下の方法により測定される透水量等が挙げられる。まず、測定対象物である中空糸膜を乾燥させる。この乾燥は、中空糸膜を乾燥できれば、特に限定されないが、例えば、６０℃の恒温乾燥機での２４時間の乾燥等が挙げられる。この乾燥状態の中空糸膜の一端を封止した中空糸膜モジュールを用い、原水として純水を利用し、ろ過圧力が１００ｋＰａ、温度が２５℃の条件で外圧濾過して、時間当たりの透水量を測定する。この測定した透水量から、単位膜面積、単位時間、単位圧力当たりの透水量に換算して、膜間差圧１００ｋＰａ（０．１ＭＰａ）における透水量（Ｌ／ｍ２／時）を得る。
【００７０】
次に、湿潤透水量は、湿潤状態での中空糸膜の透水量であり、例えば、膜間差圧１００ｋＰａ（０．１ＭＰａ）における透水量である。より具体的には、以下の方法により測定される透水量等が挙げられる。まず、測定対象物である中空糸膜を、エタノール５０質量％水溶液に１５分間浸漬させ、その後、１５分間純水で洗浄するといった湿潤処理を施す。この湿潤処理を施した中空糸膜を、乾燥状態の中空糸膜の代わりに用いること以外、乾燥透水量の測定方法と同様の方法により、膜間差圧１００ｋＰａ（０．１ＭＰａ）における透水量（Ｌ／ｍ２／時）を得る。
【００７１】
そして、湿潤状態での透水量（湿潤透水量）に対する乾燥状態での透水量（乾燥透水量）の比（乾燥透水量／湿潤透水量）は、上記のようにして求められた各透水量から算出する。なお、乾燥透水量及び湿潤透水量は、例えば、長さ２０ｃｍの中空糸膜を用いて測定した値等が挙げられる。
【００７２】
また、前記中空糸膜は、上記のようにして求められた比が、４０％以上となるような親水性であることが好ましい。また、この比は、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、乾燥状態での中空糸膜も、水に触れたら、瞬時に湿潤状態になるのであれば、上記比が１００％となる。このため、上記比の上限値は、１００％である。よって、上記比は、４０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。親水性が低すぎると、中空糸膜が親水性であることによって発揮される効果を充分に発揮できなくなる傾向がある。すなわち、耐汚染性が低くなる傾向がある。
【００７３】
また、前記中空糸膜は、膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量である単糸透水量、すなわち、湿潤透水量が、３０００〜４００００Ｌ／ｍ２／時であることが好ましく、３０００〜３００００Ｌ／ｍ２／時であることがより好ましく、３５００〜１５０００Ｌ／ｍ２／時であることがさらに好ましい。透水量が少なすぎると、透過性能が劣る傾向があり、モジュール透過係数を低下させる要因となりうる。また、透水量が多すぎると、分画特性が低下する傾向がある。このことから、透水量が上記範囲内であれば、透過性能及び分画特性により優れた中空糸膜が得られる。
【００７４】
また、前記中空糸膜は、中空糸膜を構成する材料の親水性を高めてもよいし、疎水性の中空糸膜を親水化処理により親水性にしてもよい。また、中空糸膜を構成する材料の親水性を高めるためには、中空糸膜の原料として、親水性を示す材料で製造すればよく、例えば、親水性樹脂を主成分として、中空糸膜を製造すればよい。また、親水化処理は、中空糸膜を親水性にできる処理であれば、特に限定されない。例えば、中空糸膜を、親水性樹脂に含浸させる方法等が挙げられる。
【００７５】
また、前記親水性樹脂としては、中空糸膜に含ませることができる親水性樹脂であれば、特に限定されない。前記親水性樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体、及びビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの共重合体等が挙げられる。前記親水性樹脂としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
また、親水化処理は、中空糸膜を、親水性樹脂に含浸させる方法以外に、中空糸膜を、グリセリン、エチレングリコール、及び界面活性剤等に浸漬させる方法も挙げられる。この方法により、中空糸膜の親水性を付与してもよい。
【００７７】
また、前記中空糸膜は、外表面（外周面）に存在する孔が、内表面（内周面）に存在する孔より小さいことが好ましい。また、前記中空糸膜は、外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さくなるように、内表面から外表面に向かって、漸次的に小さくなる傾斜構造であることがより好ましい。このように、外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さいと、分画特性に関与すると考えられる緻密な層状部分が外表面近傍に形成され、それ以外の部分には、比較的大きい細孔が形成された部分が形成されたものになると考えられる。このことから、前記中空糸膜が、分画特性に優れるだけではなく、透過性能にも優れたものであると考えられる。
【００７８】
また、前記中空糸膜に含まれる樹脂は、中空糸膜の素材として利用可能なものであれば、特に限定されない。前記中空糸膜は、親水性樹脂を含んでいてもよく、上述したように、前記中空糸膜を構成する樹脂として、親水性樹脂を含むことによって、親水性を示すものであってもよい。前記親水性樹脂としては、上述した樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、及び酢酸セルロース等が挙げられる。また、前記中空糸膜は、上述したように、親水化処理によって、親水性にしてもよく、その場合には、親水性樹脂以外であっても、用いることができる。中空糸膜に含まれる樹脂としては、上記親水性樹脂以外に、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系樹脂、テトラフルオロエチレン重合体、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリメチルメタクリル、ポリメチルアクリル、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。前記樹脂としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記樹脂としては、上記例示の樹脂の中でも、充分な強度及び優れた耐薬品性を維持できるという観点から、フッ素系樹脂が好ましく、フッ化ビニリデン系樹脂がより好ましい。また、前記中空糸膜は、上述したように、親水性を有する。このことから、前記中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素系樹脂を含む場合、疎水性が高くなる傾向があるので、中空糸膜に親水化処理を施すことが好ましい。このように親水化処理を施すことによって、前記樹脂として、フッ素系樹脂を用いても、親水性を発揮することができ、さらに、フッ素系樹脂を含むことによって、充分な強度及び優れた耐薬品性を維持できる。
【００７９】
また、このフッ化ビニリデン系樹脂は、中空糸膜を構成することができるフッ化ビニリデン系樹脂であれば、特に限定されない。このフッ化ビニリデン系樹脂としては、具体的には、フッ化ビニリデンのホモポリマーや、フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。このフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有する共重合体であれば、特に限定されない。フッ化ビニリデン共重合体としては、具体的には、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体等が挙げられる。フッ化ビニリデン系樹脂としては、上記例示の中でも、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるポリフッ化ビニリデンが好ましい。また、フッ化ビニリデン系樹脂としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
また、前記中空糸膜に含まれる樹脂、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂の分子量は、中空糸膜の用途等によって異なるが、例えば、重量平均分子量で、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量が小さすぎると、中空糸膜の強度が低下する傾向がある。また、分子量が大きすぎると、中空糸膜の製膜性が低下する傾向がある。また、薬液洗浄に晒される水処理用途に、中空糸膜が用いられる場合、その中空糸膜は、より高い性能が求められるので、強度に優れ、さらに、好適な中空糸膜を得るために、その製膜性に優れていることが求められる。このため、中空糸膜に含まれる樹脂、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００〜９００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜８００，０００であることがより好ましい。
【００８１】
また、前記中空糸膜の形状は、特に限定されない。中空糸膜は、中空糸状であって、長手方向の一方側は開放し、他方側は、開放していても閉じていてもよい。中空糸膜の形状としては、例えば、中空糸状であって、長手方向の一方側を開放したままで、他方側を閉じた形状等が挙げられる。また、中空糸膜の開放した側の形状としては、例えば、図４に示すような形状である場合等が挙げられる。なお、図４は、本発明の実施形態に係る中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜の部分斜視図である。
【００８２】
また、前記中空糸膜の外径Ｒ１は、８００〜５０００μｍ（０．８〜５ｍｍ）であることが好ましく、１０００〜２０００μｍ（１〜２ｍｍ）であることがより好ましく、１０００〜１８００μｍであることがさらに好ましく、１０００〜１６００μｍであることが特に好ましい。中空糸膜の外径が大きすぎる場合、筐体に収容する中空糸膜の本数が少なくなくので、中空糸膜の膜面積が減少し、中空糸膜モジュールとして、実用上、充分な流量を確保することができない傾向がある。また、中空糸膜の外径が小さすぎる場合、中空糸膜の強度が不足して、中空糸膜が破断する等、実用上の運転が困難になる傾向がある。中空糸膜の外径が、上記のような外径であれば、中空糸膜を用いた分離技術を実現する装置に備える中空糸膜として、好適な大きさである。
【００８３】
また、前記中空糸膜の内径Ｒ２は、５００〜３０００μｍ（０．５〜３ｍｍ）であることが好ましく、６００〜１５００μｍ（０．６〜１．５ｍｍ）であることがより好ましく、６００〜１１００μｍであることがさらに好ましく、６００〜１０００μｍであることが特に好ましい。中空糸膜の内径が小さすぎると、透過液の抵抗（管内圧損）が大きくなり、流れが不良になる傾向がある。すなわち、高い透過流束を実現する際、中空糸膜の中空部分を通過する際の圧力損失が大きくなり、モジュール透過係数を低下させる要因となりうる。また、中空糸膜の内径が大きすぎると、中空糸膜の形状を維持できず、膜の潰れやゆがみ等が発生しやすくなる傾向がある。すなわち、中空糸膜がろ過圧力によりつぶれてしまい、中空糸膜の破断等の問題が発生しやすくなる傾向がある。
【００８４】
また、前記中空糸膜の膜厚Ｔは、１０００〜１５０μｍであることが好ましく、４００〜１５０μｍであることがより好ましく、４００〜２００μｍであることがさらに好ましく、３５０〜２００μｍであることが特に好ましい。中空糸膜の膜厚が薄すぎると、強度不足により、ゆがみ等の変形が発生しやすくなる傾向がある。また、前記膜厚が厚すぎると、マクロボイドの発生の抑制が困難になる等、好適な膜構造を得ることが困難になる傾向がある。場合によっては、強度が低下する場合もある。
【００８５】
前記中空糸膜の外径Ｒ１、内径Ｒ２、及び膜厚Ｔが、それぞれ上記範囲内であれば、中空糸膜を用いた分離技術を実現する装置に備える中空糸膜として、好適な大きさであり、前記装置の小型化が図れる。
【００８６】
前記中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜は、有効長が０．３〜２ｍであることが好ましく、０．３〜１．５ｍであることがより好ましく、０．５〜１ｍであることがさらに好ましい。中空糸膜の有効長が長すぎる場合、透過液の抵抗（管内圧損）が大きくなり、流れが不良になる傾向がある。すなわち、高い透過流束を実現する際、中空糸膜の中空部分を通過する際の圧力損失が大きくなり、モジュール透過係数を低下させる要因となりうる。また、中空糸膜の有効長が短すぎる場合、モジュール透過係数を高めることができても、中空糸膜モジュールとして、実用上、充分な流量を確保することができない傾向がある。
【００８７】
また、前記中空糸膜の製造方法は、前記中空糸膜を製造することができれば、特に限定されない。前記中空糸膜の製造方法は、多孔性の中空糸膜を製造する方法等が挙げられる。このような多孔性の中空糸膜の製造方法としては、相分離を利用する方法が知られている。この相分離を利用する中空糸膜の製造方法としては、例えば、非溶剤誘起相分離法（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＮＩＰＳ法）や、熱誘起相分離法（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＴＩＰＳ法）等が挙げられる。
【００８８】
ＮＩＰＳ法とは、ポリマーを溶剤に溶解させた均一なポリマー原液を、ポリマーを溶解させない非溶剤と接触させることで、ポリマー原液と非溶剤との濃度差を駆動力とした、ポリマー原液の溶剤と非溶剤との置換により、相分離現象を起こさせる方法である。ＮＩＰＳ法は、一般的に、溶剤交換速度によって、形成される細孔の孔径が変化する。具体的には、溶剤交換速度が遅いほど、細孔が粗大化する傾向がある。また、溶剤交換速度は、中空糸膜の製造においては、非溶剤との接触面が最も速く、膜内部に向かうにしたがって、遅くなる。このため、ＮＩＰＳ法で製造した中空糸膜は、非溶剤との接触面付近は緻密であって、膜内部に向かって、徐々に細孔を粗大化した非対称構造を有するものが得られる。
【００８９】
また、ＴＩＰＳ法とは、ポリマーを、高温下では溶解させることができるが、温度が低下すると溶解できなくなる貧溶剤に、高温下で溶解させ、その溶液を冷却することにより、相分離現象を起こさせる方法である。熱交換速度は、一般的に、ＮＩＰＳ法における溶剤交換速度より速く、速度の制御が困難であるため、ＴＩＰＳ法は、膜厚方向に対して、均一な細孔が形成されやすい。
【００９０】
以上のことから、前記中空糸膜の製造方法としては、前記中空糸膜を製造することができれば、特に限定されないが、非溶剤誘起相分離法が好ましい。具体的には、この製造方法としては、以下のような製造方法が挙げられる。この製造方法としては、前記中空糸膜を構成する樹脂と、溶剤とを含む製膜原液を中空糸状に押し出す押出工程と、押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固液と接触させて、中空糸膜を形成する工程とを備える方法等が挙げられる。
【００９１】
また、本実施形態に係る製造方法における押出工程で用いる製膜原液は、前記樹脂と前記溶剤を含み、中空糸膜を製造することができる製膜原液であれば、特に限定されない。
【００９２】
前記樹脂は、前記中空糸膜に含まれる樹脂である。また、前記溶剤は、製膜原液の調製時や押出工程時に、前記樹脂を溶解させることができる溶剤であれば、特に限定されない。
【００９３】
また、前記押出工程は、前記製膜原液を中空糸状に押し出す工程であれば、特に限定されない。前記押出工程としては、図５に示す中空糸成型用ノズルから前記製膜原液を押し出す工程等が挙げられる。なお、図５は、本発明の実施形態に係る中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜を製造する際に用いる中空糸膜成型用ノズルの一例を示す概略図である。また、図５（ａ）には、その断面図を示し、図５（ｂ）には、中空糸成型用ノズルの、製膜原液を吐出する吐出口側を示す平面図である。具体的には、ここでの中空糸成型用ノズル２１は、円環状の外側吐出口２６と、前記外側吐出口２６の内側に配置する円状又は円環状の内側吐出口２７とを備える。そして、この中空糸成型用ノズル２１は、製膜原液を流通させる流通管２４の末端に備え、流通管２４内を流動してきた製膜原液を、ノズル内の流路２２を介して、外側吐出口２６から吐出する。また、この中空糸成型用ノズル２１は、この外側吐出口２６からの製膜原液の吐出と同時に、内部凝固液を、流通管２５に流通させ、ノズル内の流路２３を介して、内側吐出口２７から吐出する。そうすることによって、中空糸成型用ノズル２１から押し出された中空糸状の前記製膜原液を前記内部凝固液と接触させる。
【００９４】
また、本実施形態に係る製造方法における形成工程は、押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固液と接触させて、中空糸膜を形成する工程であれば、特に限定されない。この形成工程は、具体的には、前記押出工程で押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固浴に貯留した外部凝固液に浸漬させる工程等が挙げられる。
【００９５】
また、本実施形態に係る中空糸膜モジュールは、膜ろ過法に用いることによって、液体処理、具体的には、ろ過処理を行うことができる。この中空糸膜モジュールを用いた液体処理方法は、具体的には、前記中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜を用いて、被処理液をろ過するろ過工程と、前記中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜を逆流洗浄する逆洗工程とを備え、前記ろ過工程と前記逆洗工程とを交互に行う方法等が挙げられる。そして、この方法としては、例えば、前記逆洗工程が、前記ろ過工程における二次側に、圧縮空気等の気体やろ過液等の液体を供給することによって、前記中空糸膜を透過した気体又は液体で、前記中空糸膜を洗浄する。また、この洗浄の際又はその後に、図１における導入口３５から空気を導入して、中空糸膜上等で気泡を発生させて、その気泡によるスクラビング洗浄を行ってもよい。
【００９６】
前記ろ過工程としては、前記中空糸膜を用いたろ過であれば、特に限定されない。また、このろ過工程において、ろ過する被処理液も、特に限定されない。被処理液としては、例えば、河川表流水や工業用水等の原水等が挙げられる。また、この原水は、濁度が、１．０ＮＴＵ以上であることが好ましい。また、被処理液としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、及び塩化鉄等の凝集剤を含んでいてもよい。上記のような、濁度の高い原水を被処理液として用いてろ過すると、ファウリングの発生がより顕著となる傾向がある。このような傾向のある原水を用いても、本実施形態に係る中空糸膜モジュールを用いて処理すると、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる。
【００９７】
前記ろ過工程における透過流束は、５〜４０ｍ／日であることが好ましく、５〜３０ｍ／日であることがより好ましく、５〜２０ｍ／日であることがさらも好ましい。透過流束が低すぎる場合には、中空糸膜モジュールとして、透過流束向上による、省スペース化等のコスト削減効果を充分に得られなくなる傾向がある。また、透過流束が高すぎる場合には、膜間差圧を高めることになり、ファウリング抑制効果を充分に得られなくなる傾向がある。
【００９８】
また、前記ろ過工程における膜間差圧は、１０〜８０ｋＰａであることが好ましく、１０〜６０ｋＰａであることがより好ましく、１０〜５０ｋＰａであることがさらに好ましい。膜間差圧が低すぎる場合には、中空糸膜モジュールとして、実用上、充分な流量を確保することができない傾向がある。また、膜間差圧が高すぎる場合には、ファウリング抑制効果を充分に得られなくなる傾向がある。
【００９９】
また、前記逆洗工程としては、特に限定されないが、以下のような気体を用いた逆洗であることが好ましい。具体的には、図１に示すような中空糸膜モジュールでは、導出口３６から、圧縮した空気を供給し、中空糸膜モジュール３０を構成する各中空糸膜３２に空気を供給し、膜表面の濁質成分を剥離させた後に、導入口３５より空気を供給し、スクラビング洗浄をする。そうすることによって、中空糸膜モジュール３０を構成する各中空糸膜３２を逆洗する。
【０１００】
このような液体処理方法であれば、中空糸膜を用いたろ過工程による液体処理を、長期間にわたって好適に行うことができる。具体的には、まず、ろ過工程とろ過工程との間に行う逆洗工程で、優れた洗浄効率を発揮できる。このため、このような逆洗工程を、ろ過工程とろ過工程との間に定期的に行うことによって、中空糸膜を用いたろ過工程におけるろ過効率の低下を充分に抑制できる。よって、中空糸膜を用いたろ過工程による液体処理を、長期間にわたって好適に行うことができる。
【０１０１】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
［実施例１］
まず、中空糸膜を構成する樹脂として、フッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略することがある）（アルケマ株式会社製のＫｙｎａｒ７４１）と、溶剤として、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製のＧＢＬ）と、相分離促進剤として、ポリビニルピロリドン系樹脂であるポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製のソカランＫ−９０Ｐ）とを、質量比２５：６２：１３になるように混合物を調製した。
【０１０３】
上記混合物を９５℃の恒温下で溶解タンク内にて溶解して得られた製膜原液を、図５に示すような、外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環構造のノズル（中空糸膜形成用ノズル）から押し出した。このとき、内部凝固液として、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製のＧＢＬ）とグリセリン（花王株式会社製の精製グリセリン）とを質量比１５：８５になるように混合した混合物を、製膜原液と同時吐出した。
【０１０４】
この内部凝固液とともに押し出した製膜原液を、３０ｍｍの空走距離を経て、硫酸ナトリウムを１８質量％含む水溶液からなる外部凝固液中に浸漬させた。そうすることによって、製膜原液が固化され、中空糸膜が得られた。
【０１０５】
次いで、得られた中空糸膜を、延伸、収縮処理をした後に、洗浄した。そうすることによって、溶剤（γ−ブチロラクトン）と相分離促進剤（ポリビニルピロリドン）とが、中空糸膜から抽出除去される。その後、得られた中空糸膜に対して、親水化処理を施した。具体的には、得られた中空糸膜を、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製のＰＶＡ−５０５）の０．５質量％水溶液に浸漬させた。その後、このポリビニルアルコール水溶液に浸漬させた中空糸膜を、グルタルアルデヒドを１質量％含み、硫酸を４質量％含む水溶液に浸漬させた。このように親水化処理を施した中空糸膜の、湿潤状態での透水量と乾燥状態での透水量とを上記の方法で測定した。その結果、湿潤状態での透水量（湿潤透水量）に対する乾燥状態での透水量（乾燥透水量）の比（乾燥透水量／湿潤透水量）が、８５％であった。このことから、得られた中空糸膜が、親水性を有することがわかった。なお、乾燥透水量は、乾燥状態での中空糸膜の、膜間差圧１００ｋＰａにおける透水量であり、湿潤透水量は、湿潤状態での中空糸膜の、膜間差圧１００ｋＰａにおける透水量である。
【０１０６】
このようにして得られた中空糸膜の外径は、１ｍｍ、内径は０．６ｍｍであり、膜厚が、０．２ｍｍであった。また、中空糸膜の、膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過量（単糸透水量：長さ２０ｃｍの中空糸膜を用いて測定）は、５０００ＬＭＨ（５０００Ｌ／ｍ２／時）であった。
【０１０７】
また、得られた中空糸膜の分画粒子径を、以下の方法で測定した。
【０１０８】
異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子（日揮触媒化成株式会社製の、カタロイドＳＩ−５５０、カタロイドＳＩ−４５Ｐ、カタロイドＳＩ−８０Ｐ、ダウケミカル株式会社製の、粒径０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍのポリスチレンラテックス等）の阻止率を測定し、その測定値を元にして、下記の近似式において、Ｒが９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径とした。
【０１０９】
Ｒ＝１００／（１−ｍ×ｅｘｐ（−ａ×ｌｏｇ（Ｓ）））
上記式中のaおよびｍは、中空糸膜によって定まる定数であって、２種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。
【０１１０】
この測定方法により得られた分画粒子径が、０．１μｍであった。
【０１１１】
また、実施例１に係る中空糸膜の膜構造を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ−３０００Ｎ）を用いて確認した。その結果を、図６〜８に示す。
【０１１２】
まず、図６は、実施例１に係る中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図７は、実施例１に係る中空糸膜の外周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図８は、実施例１に係る中空糸膜の内周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【０１１３】
図６から、外周面付近には、緻密な層状部分が形成されており、それ以外の部分は、それより疎な部分が形成されていることがわかった。すなわち、この中空糸膜は、外表面に存在する孔が、内表面に存在する孔より小さくなるように、内表面から外表面に向かって、漸次的に小さくなる傾斜構造であることがわかった。
【０１１４】
また、この中空糸膜を用いて図１に示すような中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜は、その下端部が、エポキシ系樹脂で封止されており、上端部が、中空部の開口されたものであった。そして、中空糸膜は、有効長１ｍであった。また、中空糸膜モジュールの筐体は、その内径が２０ｃｍであった。そして、この中空糸膜は、中空糸膜モジュールの筐体に、充填率が４０％となるように収容し、その具体的な本数は、約１６０００本であった。
【０１１５】
このようにして得られた中空糸膜モジュールを用いて純水をろ過した際、その膜間差圧が２０ｋＰａであって、透過流束が６．５ｍ／日であった。そして、モジュール透過係数が、０．３２５ｍ／日／ｋＰａであった。なお、モジュール透過係数や分画粒子径等の値は、表１に示す。
【０１１６】
（評価）
得られた中空糸膜モジュールを、以下のようにして、評価した。その結果は、表１に示す。
【０１１７】
濁度２．０ＮＴＵ（ＨＡＣＨ社製：２１００Ｑにて測定）の河川水に、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを、アルミニウム換算濃度で１ｍｇ／Ｌで添加した液体を被処理液として用い、得られた中空糸膜モジュールで、この被処理液をろ過した。すなわち、中空糸膜モジュールの導出口からろ過液が得られた。設定流量８ｍ／日（設定流量（ｍ／日）は、ろ過流量（ｍ３／日）を中空糸膜面積（ｍ２）で割った値）で、１０分間ろ過した後、導出口より０．２ＭＰａの圧縮した空気にて、１０秒間、中空糸膜に空気を供給し、濁質成分を剥離させた。その後、モジュール下部の導入口から０．１ＭＰａの圧縮した空気にてエアースクラビングを６０秒間行い、膜の汚れを洗浄した（導入エアーの抜き口は、空気抜き口を開けることで確保した。）。洗浄した汚れは、導入口より抜き取り、再びろ過を開始した。
【０１１８】
このようなサイクルを１０日間継続させた際の膜間差圧の上昇速度が、運転時間２４時間当たり０．３ｋＰａ以下であった。すなわち、膜間差圧の上昇速度が、０．３ｋＰａ／日以下であった。このことから、ファウリング抑制効果に優れていることがわかった。
【０１１９】
また、このようなろ過において、膜間差圧２０ｋＰａにおける初期の透過流量（初期透過流量）は、１中空糸モジュール当たり、１３．６ｍ３／時であった。また、２０ｍ３／時の透過流量で被処理液をろ過する際の膜間差圧（被処理液ろ過時の膜間差圧）は、２９ｋＰａであった。
【０１２０】
また、得られた中空糸膜の除菌性能を、以下の方法で測定した。
【０１２１】
まず、菌数が、１×１０３〜２×１０４となるように、Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｄｉｍｉｎｕｔａ（ＮＢＲＣ１４２１３）の培養を行った。このようにして得られた菌液を、被処理物として、中空糸膜の片端を封止した、上述したようなモジュールで、流量が１Ｌ／分以下となるように、ろ過した。そして、得られたろ液の菌数を調べた。
【０１２２】
この実施例１に係る中空糸膜を用いた場合。得られたろ液の菌数が０であり、優れた除菌性能を示すことがわかった。
【０１２３】
［実施例２〜６、比較例１〜７］
実施例２〜６、及び比較例１〜７に係る中空糸膜モジュールは、モジュール透過係数、分画粒子径等の各数値が、表１に示す値になるように、中空糸膜の製造時の条件や、中空糸膜モジュールにおける充填率等を変更したこと以外、実施例１と同様である。
【０１２４】
また、各実施例及び比較例に係る中空糸膜モジュールは、実施例１と同様の評価を行った。その結果は、表１に示す。なお、中空糸膜が、上記のような傾斜構造を確認できれば、傾斜構造の欄には、「有」と示し、上記のような傾斜構造が確認できず、例えば、孔径が中空糸膜の厚み方向の位置にかかわらず、ほぼ同じ均質構造の場合には、「無」と示す。また、上記サイクルを１０日間継続させた際の膜間差圧の上昇速度が、０．３ｋＰａ／日以下であれば、「○」と示し、この上昇速度が、０．３ｋＰａ／日を超えるのであれば、「×」と示す。
【０１２５】
【表１】
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表１から、分画粒子径が、０．００１〜０．５μｍである中空糸膜を備えた中空糸膜モジュールであって、モジュール透過係数が、０．２〜１．５ｍ／日／ｋＰａである中空糸膜モジュールを用いた場合（実施例１〜６）は、被処理液を、上記なような条件で１０日間継続してろ過しても、膜間差圧の明らかな上昇は確認されなかった。すなわち、実施例１〜６に係る中空糸膜モジュールを用いた場合は、比較例１〜６に係る中空糸膜モジュールを用いた場合と比較して、膜間差圧の上昇が充分に抑制されたことがわかった。このことから、ファウリング抑制効果に優れていることがわかった。
【０１２６】
また、実施例１〜６に係る中空糸膜モジュールに備えられた中空糸膜は、分画粒子径が上記のように小さいことから、分画特性にも優れていることがわかる。これに対して、比較例７に係る中空糸膜モジュールに備えられた中空糸膜は、分画粒子径が１μｍと大きいので、分画特性に充分に優れたものではなかった。
【０１２７】
以上のことから、実施例１〜６に係る中空糸膜モジュールは、分画特性に優れるだけではなく、長期間にわたって、優れた透過性能を維持できる中空糸膜モジュールであることがわかった。
【符号の説明】
【０１２８】
２１  中空糸成型用ノズル
２２，２３  流路
２４，２５  流通管
２６  外側吐出口
２７  内側吐出口
３０，４０  中空糸膜モジュール
３１，４１  筐体
３２，４２  中空糸膜
３３，４３  上端部
３４，４４  下端部
３５，４５  導入口
３６，４６  導出口
３７  空気抜き口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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