(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）の製造プロセスであって、
（ａ）化学式Ｉ（Ｌｉ２−ｘＨｘ）Ｔｉ２Ｏ５ｎＨ２Ｏ（０＜ｘ≦０．５、および０＜ｎ＜４）のチタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）中間体を用意するステップであって、
（ｉ）９またはそれよりも高いｐＨの水性溶媒中において２０℃未満の温度でチタン含有化合物をリチウム含有化合物とＬｉ／Ｔｉモル比４〜８で混合してリチウムチタン前駆体混合物を製造すること、
（ｉｉ）沈殿物を分離すること、および
（ｉｉｉ）５０℃〜１００℃の温度において０．１〜０．６Ｍの濃度の水酸化リチウム溶液中で前記沈殿物にエージングを施して前記ＬＴＨ中間体を製造すること
を含む、ステップと、
（ｂ）化学式Ｉの前記ＬＴＨ中間体を熱処理して前記ＬＴＯを製造するステップと、を含む前記製造プロセス。
【請求項２】
０．１≦ｘ≦０．３である請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
０．１５≦ｘ≦０．２５である請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
１≦ｎ≦３である請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記混合ステップを１０℃未満の温度で行なう請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記混合ステップを１０よりも高いｐＨおよびＬｉ／Ｔｉモル比６で行なう請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記チタン含有化合物はチタンテトラアルコキシドまたは四塩化チタンを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記チタン含有化合物はチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、またはそれらの組み合わせを含む請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記チタン含有化合物は四塩化チタンを含む請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記リチウム含有化合物は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、酢酸リチウム、またはそれらの組み合わせを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記リチウム含有化合物は水酸化リチウムを含む請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記水性溶媒は有機溶媒と水との混合物を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記有機溶媒はケトン、アルコール、またはそれらの組み合わせを含む請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記有機溶媒はアセトン、またはエタノール、またはそれらの組み合わせを含む請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記水性溶媒は水またはアルカリ性水溶液である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記沈殿物の分離ステップは遠心分離を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記エージングを８０℃の温度で行う請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記沈殿物の前記エージングを最大３６時間行なう請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記沈殿物の前記エージングを攪拌せずに行なう請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記沈殿物の前記エージングを攪拌して行なう請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
製造された前記ＬＴＨ中間体を分離するステップをさらに含む請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記沈殿物の前記エージングを、濃度が０．２〜０．４Ｍの水酸化リチウム溶液中で行なう請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記沈殿物の前記エージングを、濃度が０．２５〜０．３Ｍの水酸化リチウム溶液中で行なう請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
化学式ＩのＬＴＨ中間体を用意する前記ステップは、得られた前記ＬＴＨ中間体を乾燥させるステップをさらに含む請求項１〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
ステップ（ａ）における前記ＬＴＨ中間体は、（Ｌｉ１．８１Ｈ０．１９）Ｔｉ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏである請求項１〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記ＬＴＨ中間体を熱処理する前記ステップ（ｂ）は、前記ＬＴＨ中間体を３５０℃〜７００℃の範囲内の温度で加熱することを含む請求項１〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記温度は４００℃〜６００℃の範囲内である請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記ＬＴＨ中間体を熱処理する前記ステップを１時間〜１２時間の間行なう請求項１〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
得られた前記ＬＴＯを研磨するステップをさらに含む請求項１〜２８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載のプロセスによって得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）であって、前記ＬＴＯはスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、前記ＬＴＯは、純度が９８％以上であり、ナノ構造であり、ナノ粒子またはナノシートのサイズが１００ｎｍ未満である、ＬＴＯ。
【請求項３１】
前記ＬＴＯはナノ構造であり、ナノ粒子またはナノシートのサイズが５〜８０ｎｍの範囲である請求項３０に記載のＬＴＯ。
【請求項３２】
前記ＬＴＯはナノ構造であり、ナノ粒子またはナノシートのサイズが５０〜８０ｎｍの範囲である請求項３０に記載のＬＴＯ。
【請求項３３】
前記ＬＴＯはナノ構造であり、ナノ粒子またはナノシートのサイズが５〜５０ｎｍの範囲である請求項３０に記載のＬＴＯ。
【請求項３４】
前記ＬＴＯはナノ粒子構造を含む請求項３０〜３３のいずれか一項に記載のＬＴＯ。
【請求項３５】
前記ＬＴＯはナノシート構造を含む請求項３０〜３３のいずれか一項に記載のＬＴＯ。
【請求項３６】
リチウム電池であって、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む前記リチウム電池。
【請求項３７】
請求項３０〜３５のいずれか一項に記載のＬＴＯを含む電極。
【請求項３８】
前記電極はアノードである請求項３７に記載の電極。
【請求項３９】
アノード、電解質、およびカソードを含む電池であって、前記アノードは請求項３７に記載の電極である前記電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概ね、チタン酸リチウムの製造に関する。より詳細には、本発明は、層状およびスピネル型チタン酸リチウムを調製するためのプロセスに関し、またこのプロセスから得られた生成物、およびその使用（典型的には電気化学的エネルギー貯蔵装置における電極材料としての使用）に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、クリーン・エネルギー技術の人気が急上昇している。この急上昇の原因は、高出力で燃費効率の良いエネルギーを実現して石油産業に対する依存を減らしまたはなくそうという要求が高まっていることによる。
【０００３】
種々のクリーン・エネルギー技術の中でも、電気化学的エネルギー貯蔵技術（特にリチウム・イオン電池）に多くの注目が集まっている。その理由は、比較的重量が小さくてエネルギー密度が高いからである。リチウム・イオン電池（ＬＩＢ）は、民生用エレクトロニクスたとえば携帯電話、ポータブル・コンピュータ、およびカメラにおいて広く用いられ、市場の９０％以上を占めている。市場価値は、２０２０年までに４３０億米国ドルに達するものと予想されている。
【０００４】
民生用エレクトロニクスにおける市場が成熟していることに加え、ＬＩＢに対する主要な成長市場は、電力貯蔵網ならびに自動車および輸送産業、特に電気自動車にある。二酸化炭素排出量および化石燃料エネルギーに対する依存を減らそうという要求が高まり、環境調和型の高効率エネルギーシステムへの関心が増え続ける中、電気化学的エネルギー貯蔵装置たとえばＬＩＢが実行可能な代案である。２０１５までに、自動車ＬＩＢの市場価値は９０億米国ドルに達するものと予想されている。
【０００５】
自動車リチウム・イオン電池に対する要求事項の中で最も重要なものは、コストが妥当であること、電気化学性能が高いこと（高速充電／放電時間）、耐用年数が長いこと（虐待的な状況たとえば熱または機械的衝撃における信頼性など）、および安全性が高いことである。
【０００６】
従来のＬＩＢデザインには、電解質、リチウムコバルト二酸化物（ＬｉＣｏＯ２）カソード、およびグラファイト・アノードが含まれている。ＬＩＢの放電段階の間、グラファイト中に挿入されたリチウムが放出されて、カソードに向かって移動する。同時に、電子がカソードに流れて、電力が発生する。
【０００７】
従来、グラファイトはＬＩＢにおいて最も一般的に用いられるアノード材料である。しかしグラファイト系ＬＩＢは、いくつかの弱点を示している。たとえば、
−フル充電状態では、リチウム化されたグラファイト電極は非常に反応性が高い。
−パッシベーション膜の熱劣化が温度範囲１００〜１５０℃で起こり、その結果、熱暴走が生じて激しい発熱反応または爆発に至る。
−使用電圧が低く、金属リチウムのそれに近い。
【０００８】
これらの弱さは安全性に対する懸念の原因となっている。
【０００９】
カソードについては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が自動車用途における最適なカソード材料である。一方で、アノード・グラファイトは電気自動車に対しては実用的であるとは考えられていないため、チタン酸リチウムに関心が集まっている。多くのチタン酸リチウム組成物の中で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）が好ましい電極材料である。これは、高レートで長寿命の自動車ＬＩＢを得るために安全かつ良好である。
【００１０】
グラファイトは比較的安価な材料で容量が非常に良いが、安全性が比較的低く（いわゆる「固体電解質界面」が形成されるため）、寿命が短く、充電／放電特性が遅い（性能が低い）という欠点がある。比較すると、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）の容量はたった１７５ｍＡｈｇ−１であり、グラファイトのそれの５０％の値であるが、有利なことに、充電／放電段階中の歪がゼロである（すなわち、リチウム・イオン挿入中の体積変化がたった０．２％である）。そのため、耐用寿命が長く、充電時間がグラファイトよりも１００×短く、過充電時のＬｉ堆積が無視できるほどであるか全くなく、固体電解質界面がない（動作電圧１．５５Ｖが高くて平坦であるため）。そのため、チタン酸リチウムは極めて安全である（表Ｉ）。また、ＬＴＯの粒子サイズが比較的小さいということは、結晶構造中にリチウムが拡散することにとって有用である。結果として、チタン酸リチウム系ＬＩＢは自動車産業に適しており、すべての種類の自動車（たとえば、電気自動車（ＥＶ）およびプラグ・イン・ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ））において使用されている。
【表１】
0006391578.tif 000002
【００１１】
Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２システムの疑二成分相図（図１−従来技術）から分かるように、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）の領域は極めて狭く、そのため相純粋なＬＴＯの調製は難しい。ＬＴＯは通常、中間Ｔｉ酸化物相を形成（または使用）することを介して製造され、中間Ｔｉ酸化物相は、熱処理によって最終生成物に転化される。ＬＴＯを合成するための既存の手段としては、固相、熱水、およびゾル・ゲル・プロセスが挙げられる（図２に図式的にまとめる）。固相合成の場合、生成物の品質が懸念される可能性がある。チタン源化合物（通常、二酸化チタンＴｉＯ２）およびリチウム源化合物（通常、炭酸リチウムＬｉ２Ｃｏ３）を高温（通常、７５０℃以上）でアニールすれば、比較的純粋で良好な結晶性のＬＴＯが得られるが、一次粒子が粗大化して不均一な複合物になる。したがって、固相合成によって得られた生成物は十分に粉砕する必要があるが、その結果、さらに不純物が生じる場合がある。ゾル・ゲル・プロセスを用いれば、高品質のナノ構造ＬＴＯを調製することができるが、大量の有機溶媒およびキレート剤（高価で汚染度が高い）を使用するだけでなく、高温アニーリング・ステップが必要であり、またプロセスのスケール・アップが比較的不十分であるという特性があるために、ゾル・ゲル・プロセスを低コストな大量生産に採用することはできない。熱水プロセスを用いれば、有利なことに、ナノサイズの粒子生成物を実現することが容易になるが、高純度の生成物を製造することが容易でなく、また熱水プロセスは一般的に、固体を用いた対応するプロセスよりも高価である。その理由は、前駆体材料（たとえばチタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ））が高コストであり、高圧機器が要求されるからである。
【００１２】
特許出願ＷＯ２０１０／０５２３６２には、チタン酸リチウム生成物として、化学式がＬｉｘＴｉｙＯｚの形式のものが開示されている。ここで、ｙは１、ｘ：ｙモル比は１．１〜１．８であり、ｚ：ｙモル比は２．０〜４．５である。加えて、チタン酸アルカリ金属の調製プロセスについて記載されている。このプロセスでは、チタン含有水性スラリを調製し、アルカリ金属化合物と混合して、チタン酸アルカリ金属を形成する。アルカリ金属化合物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、好ましくは水酸化リチウムである。チタン含有水性スラリは、本質的にナトリウムチタン酸塩からなり、好ましくは硫酸チタニルから調製され、好ましくはイルメナイト濃縮物から硫酸によって調製され、熱加水分解によって二酸化チタン水和物になる。硫酸が存在するため、有害な副生成物が生じる。そのため、適切な安全廃棄が必要であり、したがって追加コストが生じる。
【００１３】
特許明細書ＪＰ９３０９７２７には、高密度な薄片状または板状のチタン酸リチウムの製造プロセスが開示されている。製造は、特定のチタン酸化合物をリチウム化合物と水の中で反応させることによって得られたチタン酸リチウム水和物を熱処理することによって行なわれる。チタン化合物をアンモニウム化合物と水の中で反応させて、チタン酸化合物を製造する。チタン酸化合物を次にリチウム化合物とアンモニウム化合物の水溶液中で反応させ、反応生成物を乾燥させてチタン酸リチウム水和物を得る。アンモニアが存在するために、技術的な問題（たとえばｐＨが上昇して７を超えるとアンモニアが気化するということ）が生じ、使用済み溶液の中に窒素があるために、安全に廃棄する前にさらなる処理を行なう必要があるという環境問題が生じる。  リウ（Ｌｉｕ）ら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２０１２、６３、１００〜１０４）は、マイクロ波支援の熱水方法を、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の合成に対して開示している。リウらでは、前駆体としてのチタンイソプロポキシド、ＬｉＯＨプラスＨ２Ｏ２を含有する溶液の熱水処理を１３０〜１７０℃で行なって中間体を調製し、中間体をその後にＬＴＯに転化することを５５０℃での焼成によって行なっている。中間体の１つ（１３０℃で製造されたもの）がチタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）であった。従来にないエネルギー集約的な方法（マイクロ波支援の熱水式）を用いることを、高コストの有機チタン前駆体（ＴＩＰ）を用いることと組み合わせて行なうということは、依然としてスケール・アップおよび商業的な実現性に対する重大な制限要因である。  本発明によって、費用対効果が高いだけでなく従来のＬＴＯ製造プロセスと比べてより環境に優しい高純度ナノ構造ＬＴＯの製造方法が提供される。本発明のＬＴＯ材料は、種々の用途（エネルギー貯蔵装置たとえばＬＩＢを含む）において有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５２３６２号
【特許文献２】特開平０９−３０９７２７号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２０１２、６３、１００〜１０４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明の態様によれば、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）の製造プロセスであって、
（ａ）化学式Ｉ（Ｌｉ２−ｘＨｘ）Ｔｉ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦０．５、または０．１≦ｘ≦０．３、または０．１５≦ｘ≦０．２５、および０＜ｎ＜４、または１≦ｎ≦３、またはｎ＝２）のチタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）中間体を用意するステップと、
（ｂ）化学式ＩのＬＴＨ中間体を熱処理（アニーリングとも言われる）してチタン酸リチウムを製造するステップと、を含む製造プロセスが提供される。
【００１７】
本発明の別の実施形態によれば、ＬＴＨ中間体を用意するステップは、ＬＴＨ中間体を水性化学処理を介して合成することを含む。
【００１８】
本発明のこの実施形態によれば、ステップ（ａ）のＬＴＨ中間体を温度範囲０℃〜１００℃で合成する。実施形態によれば、ＬＴＨ中間体を合成することは、前駆体化合物を周囲よりも低い温度（すなわち、２０℃未満）で混合すること、得られた沈殿物を湿潤ジェルとして分離すること、および後者のエージングを１００℃を下回る温度で行なうこと（最大で３６時間攪拌しながらまたは攪拌せずに）を、含んでいてもよい。エージングはさらに、ＬｉＯＨ水溶液を分離後の沈殿物に添加すること、および１００℃を下回る温度で加熱すること（攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは攪拌しながら）を含んでいても良い。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、化学式Ｉのチタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）中間体は、（Ｌｉ１．８１Ｈ０．１９）Ｔｉ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏである。
【００２０】
化学式Ｉのチタン酸リチウム水和物中間体の合成を、チタン含有化合物をリチウム含有化合物と溶媒中で混合することによって行なって、リチウムチタン前駆体混合物を製造しても良い。混合は、ドーパント含有化合物を添加することをさらに含んでいてもよい。本発明の実施形態によれば、チタン含有化合物は四塩化チタンＴｉＣｌ４を含み、リチウム含有化合物は水酸化リチウムＬｉＯＨを含み、溶媒は水である。チタン含有化合物をリチウム含有化合物と溶媒中で混合することを１０℃未満の温度で行なって、初期沈殿物を形成する。初期沈殿物は、前述したようにもっと高い温度（２０〜１００℃または好ましくは８０℃）でエージングすると、ＬＴＨ中間体に転化する。
【００２１】
結果としてこのように得られたＬＴＨ中間体を、任意的に濾過、洗浄、および乾燥によって回収しても良い。
【００２２】
本発明の特定の実施形態により、ステップｂにおいて、ＬＴＨ中間体を熱処理してチタン酸リチウムを製造することは、リチウムＬＴＨを温度範囲として好ましくは３５０℃〜７００℃で好ましくは１〜１２時間加熱することを含む。
【００２３】
本発明の実施形態によれば、チタン酸リチウムはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、好ましくはスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（空間群はＦｄ３ｍ）である。また本発明の実施形態によれば、チタン酸リチウムは、ナノ構造、たとえばナノ粒子またはナノシート構造を含んでいる。さらに加えて、チタン酸リチウムにドープしても良い。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明のプロセスにより得られたチタン酸リチウムを含むリチウム・イオン電池または電極も提供される。１つの実施形態では、電極はアノードである。
【００２５】
本発明の他の特徴および優位性は、本明細書における以下の説明を添付の図面を参照しながら読むことで、より良好に理解される。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）の製造プロセスであって、
（ａ）化学式Ｉ（Ｌｉ２−ｘＨｘ）Ｔｉ２Ｏ５ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦０．５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、またはより好ましくは０．１５≦ｘ≦０．２５、および０＜ｎ＜４、好ましくは１≦ｎ≦３）のチタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）中間体を用意するステップと、
（ｂ）化学式Ｉの前記ＬＴＨ中間体を熱処理して前記ＬＴＯを製造するステップと、を含む前記製造プロセス。
（項目２）
ステップ（ａ）における前記ＬＴＨを、チタン含有化合物をリチウム含有化合物と水性溶媒中で混合してリチウムチタン前駆体混合物を製造することによって得る項目１に記載のプロセス。
（項目３）
前記混合ステップを２０℃未満の温度で行なう項目２に記載のプロセス。
（項目４）
前記混合ステップを１０℃未満の温度で行なう項目３に記載のプロセス。
（項目５）
前記混合ステップを１０よりも高いｐＨおよびＬｉ／Ｔｉモル比６で行なう項目２〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目６）
前記チタン含有化合物はチタンテトラアルコキシドまたは四塩化チタンを含む項目２〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目７）
前記チタン含有化合物はチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、またはそれらの組み合わせを含む項目６に記載のプロセス。
（項目８）
前記チタン含有化合物は四塩化チタンを含む項目６に記載のプロセス。
（項目９）
前記リチウム含有化合物は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｃｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＨＣｏ３、Ｌｉ２ＳＯ４、酢酸リチウム、またはそれらの組み合わせを含む項目２〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１０）
前記リチウム含有化合物は水酸化リチウムを含む項目９に記載のプロセス。
（項目１１）
前記水性溶媒は有機溶媒と水との混合物を含む項目２〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１２）
前記有機溶媒はケトン、アルコール、またはそれらの組み合わせを含む項目１１に記載のプロセス。
（項目１３）
前記有機溶媒はアセトン、またはエタノール、またはそれらの組み合わせを含む項目１２に記載のプロセス。
（項目１４）
前記水性溶媒は水またはアルカリ性水溶液である項目２〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１５）
沈殿物を分離し前記沈殿物に１００℃未満の温度でエージングを施して前記ＬＴＨ中間体を製造することをさらに含む項目１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１６）
前記沈殿物の分離ステップは遠心分離を含む項目１５に記載のプロセス。
（項目１７）
前記沈殿物の前記エージングを５０℃〜１００℃の温度で行なう項目１５または１６に記載のプロセス。
（項目１８）
前記温度は約８０℃である項目１７に記載のプロセス。
（項目１９）
前記沈殿物の前記エージングを最大３６時間行なう項目１５〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２０）
前記沈殿物の前記エージングを攪拌せずに行なう項目１５〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２１）
前記沈殿物の前記エージングを攪拌して行なう項目１５〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２２）
前記エージングは、前記沈殿物を水酸化リチウム水溶液に添加することをさらに含む項目１５〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２３）
製造された前記ＬＴＨ中間体を分離するステップをさらに含む項目２２に記載のプロセス。
（項目２４）
前記沈殿物の前記エージングを、濃度が０．１〜０．６Ｍ、好ましくは０．２〜０．４Ｍ、および好ましくは０．２５〜０、３Ｍの水酸化リチウム溶液中で行なう項目２２に記載のプロセス。
（項目２５）
化学式ＩのＬＴＨ中間体を用意する前記ステップは、得られた前記ＬＴＨ中間体を乾燥させるステップをさらに含む項目１〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２６）
ステップ（ａ）における前記ＬＴＨ中間体は、（Ｌｉ１．８１Ｈ０．１９）Ｔｉ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏである項目１〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２７）
前記混合ステップは、ドーパント含有化合物を添加することをさらに含む項目２〜２６のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２８）
前記ドーパント含有化合物は、１または複数の金属元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｅ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＶの酢酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、および臭化物のうちの１または複数を含む項目２７に記載のプロセス。
（項目２９）
前記ＬＴＨ中間体を熱処理する前記ステップ（ｂ）は、前記ＬＴＨ中間体を３５０℃〜７００℃の範囲内の温度で加熱することを含む項目１〜２８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目３０）
前記温度は４００℃〜６００℃の範囲内である項目２９に記載のプロセス。
（項目３１）
前記ＬＴＨ中間体を熱処理する前記ステップを１時間〜１２時間の間行なう項目１〜３０のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目３２）
得られた前記ＬＴＯを研磨するステップをさらに含む項目１〜３１のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目３３）
項目１〜３２のいずれか一項に記載のプロセスによって得られたチタン酸リチウム（ＬＴＯ）。
（項目３４）
前記ＬＴＯはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である項目３３に記載のＬＴＯ。
（項目３５）
前記ＬＴＯはスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である項目３４に記載のＬＴＯ。
（項目３６）
前記ＬＴＯは純度が９８％以上である項目３３〜３５のいずれか一項に記載のＬＴＯ。
（項目３７）
前記ＬＴＯはナノ構造であり、ナノ粒子またはナノシートのサイズが１００ｎｍ未満、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜８０ｎｍの範囲、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である項目３２〜３６のいずれか一項に記載のＬＴＯ。
（項目３８）
前記ＬＴＯはナノ粒子構造を含む項目３３〜３７のいずれか一項に記載のＬＴＯ。
（項目３９）
前記ＬＴＯはナノシート構造を含む項目３３〜３７のいずれか一項に記載のＬＴＯ。
（項目４０）
リチウム電池であって、項目１〜３２のいずれか一項に記載のプロセスにより得られたかまたは項目３３〜３９のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム含む前記リチウム電池。
（項目４１）
項目１〜３２のいずれか一項に記載のプロセスにより得られたかまたは項目３１〜３７のいずれか一項に記載のＬＴＯを含む電極。
（項目４２）
前記電極はアノードである項目４１に記載の電極。
（項目４３）
アノード、電解質、およびカソードを含む電池であって、前記アノードは項目４２に記載の電極である前記電池。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ｌｉ２ＯＴｉＯ２系の疑二成分相図である［従来技術］。
【図２】Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）に対する既存の従来の合成プロセス（固相、熱水、およびゾル・ゲル・プロセス）を示す図である［従来技術］。
【図３】本発明のプロセスの実施形態と種々のチタン酸リチウム製造プロセスとの比較を示す図である。
【図４】本発明のプロセスの実施形態と種々のチタン酸リチウム製造方法との比較を示す図である。
【図５】ＬＴＨ中間体およびＬＴＯの製造プロセス（熱水処理ステップを含む）を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施形態によるＬＴＨ中間体およびＬＴＯの製造プロセス（熱水処理ステップを含まない）を示すフローチャートである。
【図７（ａ）】本発明の実施形態によるＬＴＨ中間体およびＬＴＯの製造プロセスを示す図表である。
【図７（ｂ）】本発明の実施形態によるＬＴＨ中間体およびＬＴＯの製造プロセスを示す図表であり、このオプションでは、低温中和されたスラリをＳ／Ｌ分離およびジェル・エージングの前に加熱する。
【図８】図８（ａ）本発明のプロセスの実施形態により調製されたＬＴＨ中間体の試料の微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。    図８（ｂ）本発明のプロセスの実施形態によるＬＴＨ中間体から製造されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）の試料の微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、ＬＴＯはＬＴＨ中間体を４００℃で１．５時間アニールした後に製造した。    図８（ｃ）８（ｂ）に示すように本発明のプロセスの実施形態によるＬＴＨ中間体から製造されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）のサンプルのｘ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）である。
【図９】図９（ａ）ＬＴＨ中間体の試料のｘ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）であって、８０℃でのエージング前後におけるもの、およびＬＴＯが製造されていることを確認する４００℃でのアニーリング後のものである。    図９（ｂ）８０℃エージングによって得られたＬＴＨ中間体の試料の微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。    図９（ｃ）ＬＴＨ中間体の４００℃アニーリング後にＬＴＨ中間体から製造されたＬＴＯの試料の微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図１０】図１０（ａ）ＬＴＨナノシートのナノ構造を示すＬＴＨ中間体の試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、ＬＴＨナノシートは凝集して直径が約３００ｎｍの一次粒子になっている。    図１０（ｂ）ＬＴＨ中間体の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、ＬＴＨは、それぞれ約６０ｎｍのサイズの多くの小さいシートから構成されている。
【図１１】２時間アニーリングを（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、および（ｄ）７００℃で行なった後のチタン酸リチウムＬＴＯサンプルのＳＥＭ像を示す図であり、像は、ナノシート構造の初期成長と、それに続いてナノシートが凝集して約１００ｎｍのサイズの一次粒子になる様子を示している。
【図１２】２時間アニーリングを（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、および（ｄ）７００℃で行なった後のチタン酸リチウムＬＴＯサンプルの高倍率ＳＥＭ像を示す図である。
【図１３】２時間アニーリングを（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、（ｄ）７００℃、および（ｄ）８００℃で行なった後のチタン酸リチウムＬＴＯサンプルのＸＲＤディフラクトグラムを示す図であり、ディフラクトグラムは、アニーリング温度とともにＬＴＯサンプルの結晶化度が増加することを示している。
【図１４】チタン酸リチウム水和物ＬＴＨサンプルのＸＲＤディフラクトグラムを示す図であり、（ａ）＜１０℃で沈殿させ、さらなる加熱をしなかった場合、（ｂ）＜１０℃で沈殿させ、その後、３０℃で１時間加熱した場合、（ｃ）＜１０℃で沈殿させ、その後、３０℃で３時間加熱した場合、（ｄ）＜１０℃で沈殿させ、その後、３０℃で６時間加熱した場合、（ｅ）サンプル（ａ）を５００℃で２時間アニールした後、（ｆ）サンプル（ｂ）を５００℃で２時間アニールした後、（ｇ）サンプル（ｃ）を５００℃で２時間アニールした後、および（ｈ）サンプル（ｄ）を５００℃で２時間アニールした後である。
【図１５】以下の条件で調製されたチタン酸リチウム水和物ＬＴＨサンプルのＸＲＤディフラクトグラムを示す図である。（ａ）＜１０℃で沈殿させ、さらなる加熱をしなかった場合、（ｂ）＜１０℃で沈殿させ、その後、５０℃で１時間加熱した場合、（ｃ）＜１０℃で沈殿させ、その後、５０℃で３時間加熱した場合、および（ｄ）＜１０℃で沈殿させ、その後、５０℃で６時間加熱した場合である。
【図１６】ＬＴＨサンプルのＸＲＤディフラクトグラムを示す図であり、ＬＴＨサンプルの調製は、＜１０℃で２時間の中和を（ａ）加熱なし、（ｂ）３０℃で加熱、（ｃ）５０℃で６時間加熱で行なった後に、各サンプルを８０℃で３６時間エージングし８０℃で乾燥させて実施した。
【図１７】４００℃で２時間アニールした後に得られたスピネル型ＬＴＯサンプルの（ａ）ＸＲＤディフラクトグラムおよび（ｂ）ＳＥＭ像を示す図である。
【図１８】種々のｐＨ環境：（ａ）ｐＨ０．５、（ｂ）ｐＨ８．７、（ｃ）ｐＨ１１．７、および（ｄ）ｐＨ１２で合成されたＬＴＨ中間体を７００℃で２時間アニールすることによって製造されたサンプルのＸＲＤディフラクトグラムを示す図である。
【図１９Ａ】異なるＬｉ／Ｔｉ比：（ａ）４、（ｂ）６、および（ｃ）８において、５０℃で調製された中間体ＬＴＨのＸＲＤディフラクトグラムを示す図であり、（ｄ）〜（ｆ）は、（ａ）〜（ｃ）中間体を５００℃で１．５時間アニールした後に得られたＬＴＯを示すディフラクトグラムである。
【図１９Ｂ】異なるＬｉ／Ｔｉ比（ａ）０．８、（ｂ）２、および（ｃ）６の中間体ＬＴＨ（調製は、低温中和（Ｔ＜１０℃）および沈殿物のエージングを１００℃で２４時間行なって実施）のＸＲＤディフラクトグラムを示す図であり、（ｄ）〜（ｆ）は、（ａ）〜（ｃ）中間体を７００℃で１．５時間アニールした後に得られたＬＴＯを示すディフラクトグラムである。
【図２０】（ａ）定電流充電／放電電圧プロファイル、および（ｂ）本発明のＬＴＯを含むリチウム・コイン電池の対応する微分容量（Ｃ／２４で、電位範囲２．５Ｖ〜１．０Ｖまたは１．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋において）を示す図である。
【図２１】ＬｉＯＨの存在下で攪拌を伴うエージングによって得られたＬＴＨを（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、および（ｃ）６００℃でアニールした後、ならびに攪拌もＬｉＯＨ添加も伴わずにエージングを行なうことによって得られたＬＴＨを（ｄ）４００℃、（ｅ）５００℃、および（ｆ）６００℃でアニールした後のＬＴＯの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図２２】図２１に示す対応するＬＴＯ材料のＸＲＤディフラクトグラムを示す図である。
【図２３】実施例９により調製された本発明のＬＴＯを含むリチウム・コイン電池の定電流充電／放電電圧プロファイル（Ｃ／２４で、電位範囲２．５Ｖ〜１．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋において）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）の製造プロセスであって、
（ａ）化学式Ｉ（Ｌｉ２−ｘＨｘ）Ｔｉ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦０．５、０．１≦ｘ≦０．３、または０．１５≦ｘ≦０．２５、および０＜ｎ＜４、１≦ｎ≦３、またはｎ＝２）のチタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）中間体を用意するステップと、
（ｂ）化学式ＩのＬＴＨ中間体を熱処理してチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を製造するステップと、を含む製造プロセスが提供される。
【００２８】
本発明の別の実施形態によれば、ＬＴＨを用意するステップは、ＬＴＨを水性化学処理を介して合成することを含む。
ＬＴＨ中間体の水性化学合成
【００２９】
特定の実施形態によれば、ステップａ）のＬＴＨ中間体を、水性化学処理を介して合成する。
【００３０】
それに応じて、ＬＴＨ中間体の合成は、チタン含有化合物をリチウム含有化合物と溶媒中で混合してリチウムチタン前駆体混合物を製造することを含んでいても良い。たとえば、チタン含有化合物とリチウム含有化合物との比Ｌｉ／Ｔｉは４を上回っており、好ましくは４〜８、より好ましくは約６である。最終的なチタン酸リチウム生成物の電気化学的特性を調製するために、ドーパント含有化合物を、リチウム含有化合物およびチタン含有化合物と一緒に混合して溶媒に入れても良い。本発明の実施形態によれば、チタン酸リチウム水和物中間体の合成を温度範囲０℃〜１００℃で行なう。
【００３１】
リチウム含有化合物を、たとえば、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｃｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＨＣｏ３、Ｌｉ２ＳＯ４、および酢酸リチウムからなる群から選択しても良い。ＬｉＯＨを本発明のプロセスで用いた場合、ＬｉＯＨは、リチウム（Ｌｉ）イオン供給源およびアルカリ性試薬（合成プロセスに対してアルカリ性ｐＨ環境をもたらす）の両方として機能する。非アルカリ性または低アルカリ性のリチウム含有化合物を「外来の」塩基（たとえばＮＨ４ＯＨ）とともに用いて、所望のアルカリ性ｐＨ環境を実現しても良い。
【００３２】
本発明の実施形態によるチタン含有化合物としては、たとえば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が挙げられる。ＴｉＣｌ４は、顔料の工業生産に対する原材料として広く用いられており、したがって費用対効果が高い。ＴｉＣｌ４は有機フリーであり、したがって環境にも優しい。それにもかかわらず、チタン含有化合物は、チタンテトラアルコキシドたとえばチタンテトライソプロポキシドおよびチタンテトラブトキシドなどを含んでいても良い。
【００３３】
チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２最終生成物にドープするために、種々のドーパント含有化合物をリチウムおよびチタン含有化合物と一緒に混合しても良い。可溶性化合物（たとえば、酢酸塩、硝酸塩、塩化物など）として、以下の金属元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｅ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、または以下の陰イオンＣｌ−、Ｂｒ−、またはＦ−のうちの１または複数を含むものを、ドーピング含有化合物として用いても良い。本発明の他の実施形態により、他のドーパントを用いても良い。
【００３４】
用語「溶媒」は、化合物が溶解した媒体を意味する。溶媒には、たとえば、有機溶媒および水の混合物、または水が含まれていても良い。有機溶媒の例としては、アルキルケトンおよび低級アルキルアルコール、たとえばアセトンまたはエタノールが挙げられる。本発明の実施形態によれば、溶媒は水であり、不純物の導入を回避するために蒸留水または脱イオン水であっても良い。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、リチウム含有化合物（任意のドーパント含有化合物と一緒に）を溶媒中に添加して混合しても良い。次に、チタン含有化合物を溶媒中にゆっくりと添加して（たとえば、液滴技術を用いて）、混合して（たとえば、攪拌によって）、均質なリチウムチタン前駆体混合物を製造するが、他の不均質な混合物を用いても良い。化合物の混合を、本発明の実施形態により、１０℃未満の温度で行なって、ＬＴＨ中間体の核生成を助ける。このような混合は「低温中和」とも言われる（図６）。好ましい実施形態では、混合を、アルカリ性ｐＨ、好ましくはｐＨが９以上、より好ましくはｐＨが１０以上で行なう。低温中和に続いて室温で１００℃（図７）まで加熱して結晶化を促進することを、中和時の沈殿物（ジェル）を分離してエージングを温度Ｔ＜１００℃で施す前に行なって（図６および７）、本発明によるＬＴＨ中間体を製造しても良い。
【００３６】
１つの実施形態によれば、中和された沈殿物に、エージングと言われるステップを、温度範囲として室温（ＲＴ）〜１００℃で数時間（最大で３６時間）、攪拌することなく行なっても良い。
【００３７】
別の実施形態によれば、中和された沈殿物に、エージングと言われるステップを、温度範囲として室温（ＲＴ）〜１００℃で数時間（最大で３６時間）、攪拌しながら行なっても良い。たとえば、攪拌を２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲の一定レート、たとえば約５００ｒｐｍで行なっても良い。
【００３８】
前述の両実施形態によれば、エージングはさらに、回収された沈殿物を水酸化リチウム水溶液中に添加することを攪拌を伴ってまたは伴わずに行なうことを含み、好ましくは、水酸化リチウム水溶液の濃度は、０．１〜０．６Ｍ、より好ましくは、０．２〜０．４Ｍ、または最も好ましくは、０．２５〜０．３Ｍの範囲である。
【００３９】
本発明の水性反応プロセスを介して、（図６および７に例示したように）ＬＴＨ中間体の合成を有利に行なっても良い。実施形態によれば、製造されたＬＴＨ中間体は、化学式：（Ｌｉ２−ｘＨｘ）Ｔｉ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦０．５、または０．１≦ｘ≦０．３、または０．１５≦ｘ≦０．２５）に対応する。１つの実施形態では、調製されたＬＴＨ中間体は、（Ｌｉ１．８１Ｈ０．１９）Ｔｉ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏである。
【００４０】
別の実施形態によれば、０．２ＭＴｉＣｌ４水溶液を、濃度が０．２〜１．５Ｍの範囲のＬｉＯＨと混合することを、１０〜１００℃において一定攪拌下で０．５〜６時間行なう。
【００４１】
ＬＴＨ中間体は、層状（Ｌｉ１．８１Ｈ０．１９）Ｔｉ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏで、底心（Ｃ）斜方晶系の結晶構造で、格子定数ａ０＝１．６６２Å、ｂ０＝３．７９７Å、ｃ０＝３．００７Åであっても良い。
【００４２】
ＬＴＨ中間体を処理後の混合物から回収するために、たとえば中和時の沈殿物（図６）を合成液から回収するかまたはＬｉＯＨ溶液中でエージングした（図６、右側）後に回収するために、相分離技術、たとえば濾過、洗浄、遠心分離を、本発明の実施形態により適用しても良い。沈殿物を次に、温度範囲３０℃〜１００℃で乾燥させても良い。
【００４３】
本発明の実施形態によれば、本発明のプロセスによって、ＬＴＨ中間体の製造を、望ましくない中間体相（たとえばＬｉ２ＴｉＯ３またはアモルファス／アナターゼ／ルチルＴｉＯ２）の形成を回避しながら行なうことができる。中間体相があると、純粋なナノサイズのチタン酸リチウムＬＴＯを下流で製造することが複雑になる可能性がある。
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を製造するためのＬＴＨ中間体の熱処理
【００４４】
チタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）中間体相をチタン酸リチウム（ＬＴＯ）に転化させる有利点の１つは、その理論Ｌｉ／Ｔｉ比（０．９０５）がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の０．８よりも高いことである。過剰な化学量論比は原子スケールで一様に分布しているため、アニーリング中のＬｉ損失を補償することができ、最終的なＬＴＯ生成物における均質性および純度を高くすることができる。
【００４５】
本発明の特定の実施形態によれば、ＬＴＨ中間体を回収した後に、ＬＴＨ中間体の沈殿物のアニーリングを３５０〜７００℃まで１〜１２時間加熱することによって行なって、チタン酸リチウム、たとえばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、より具体的には、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造しても良い。さらに研磨（機械的研磨または高エネルギー・ボール・ミリング）を行なって粒径を小さくすることは、特定の用途に対して必要となる場合を除いて、普通は要求されない。
【００４６】
低いアニール温度（４００〜６００℃の範囲）および１〜６時間のアニール時間を本発明の実施形態により用いて、激しい凝集またはさらなる粒成長がアニール中に起こることを回避しても良い。
【００４７】
従来の固相合成プロセスと比較して、はるかに低い温度および短い反応時間を選択しても良い。なぜならば、ＬＴＨ中間体が形成されることによって、スピネル型ＬＴＯへの転化をたとえば温度範囲３５０〜４５０℃で起こすことができるからである。
【００４８】
チタン酸リチウムを合成するための本発明の提案された先進的な水性プロセスは、拡張可能であるとともに、潜在的に現行の方法よりも環境に優しく費用対効果が高い。この結果、安価な無機原材料を用いることが可能となり、合成を比較的低温（水の沸点よりも低い）で行なうことが可能となり、したがってプロセスのエネルギー需要を減らすことが可能となる。また本発明のプロセスにより、合成条件の再現可能な制御が可能になり、ＬＩＢ内の電極としてのＬＴＯ生成物の最適な性能を得るのに望ましくない副生成物を回避することができる。
【００４９】
図２〜７に、種々の既存のＬＴＯ製造プロセス（合成、従来の固相、従来の湿式化学）を本発明のプロセスの一実施形態（先進的な水性化学式）と比較する手段を示す。
【００５０】
本発明はまた、前述に規定されたプロセスにより得られたチタン酸リチウムに関する。得られたチタン酸リチウムは、本発明の実施形態によれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）であり、より具体的には、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。有利なことに、本プロセスによって、比較的高純度でより細かいナノ構造のＬＴＯが得られる場合がある。この意味は、生成物が相純粋であるということ、すなわち、最終生成物中に存在し得るどんな望ましくない相（たとえば、ルチルまたはＬｉ２ＴｉＯ３）も無視できるほど小さいということである。本発明の実施形態によれば、ナノ構造のスピネル型ＬＴＯとして、粒径が１００ｎｍ未満、たとえば５〜８０ｎｍ、５０〜８０ｎｍ、または５〜５０ｎｍの範囲のものを実現することができる。当然のことながら、高純度ナノ構造ＬＴＯを含む電極は、ＬＩＢ内の電極として用いるのに有益である。
実施例
【００５１】
以下の非限定の実施例によって発明を例示する。これらの実施例および本発明は、添付図を参照してより良好に理解された。
実施例１
【００５２】
本発明のプロセスの実施形態により調製されたＬＴＨ中間体の試料を、走査型電子顕微鏡を用いて調べた。図８（ａ）に、得られたＬＴＨ中間体の微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【００５３】
ＬＴＨ中間体サンプルを１．５時間、４００℃でアニールした後、生成物の分析をｘ線回折（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行なった。ｘ線回折によって、生成物をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）であると同定した［図８（ｃ）参照］。図８（ｂ）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）のサンプルの微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
実施例２
【００５４】
ＬＴＨ中間体およびＬＴＯ最終生成物を、図６に例示した手順（左側：沈殿物のエージングを攪拌もＬｉＯＨ添加も伴わずに行なう）に従って製造した。
ａ）合成ＬＴＨ中間体：
【００５５】
体積２０ｍＬの２ＭのＴｉＣｌ４水溶液を、１８０ｍＬのよく冷えた１．３３Ｍの水酸化リチウムの攪拌水溶液に、液滴で添加した（Ｌｉ／Ｔｉモル比＝６）。温度を、添加中は１０℃未満に維持した。反応の終点ｐＨは１１．５〜１２の範囲内であり、混合物をさらに２時間攪拌した。中和時の沈殿物を遠心分離によって集めて、脱イオン水を用いて３時間洗浄した。回収した生成物を密閉容器に移して、８０℃エージングを攪拌することなく３６時間の間行なうことを図った。ＬＴＨ中間体を次に、さらに炉内で８０℃で乾燥した。
ｂ）ＬＴＨをアニールしてＬＴＯを製造する：
【００５６】
ステップ（ａ）で得られたＬＴＨ中間体に４００℃アニーリングを２時間施して、所望のＬＴＯを製造した。
【００５７】
前述のプロセスから得た３つのサンプルを次に比較した。エージングを伴わないＬＴＨ中間体、８０℃エージングを伴うＬＴＨ中間体、ＬＴＨ中間体を４００℃でアニーリングした後のＬＴＯ。
【００５８】
ｘ線回折から、エージングを行なわないサンプルは主にアモルファスである（図９（ａ）、下部のディフラクトグラム）。しかし、８０℃でエージングした後は、高度に結晶性のチタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）が繊細なナノ構造を伴って調製された（図９（ａ）、２番目のディフラクトグラムを参照）。また図９（ａ）の一番上のディフラクトグラムに、前述のステップ（ｂ）によるアニール後に得られた特徴的なＬＴＯパターンを示す。
【００５９】
走査型電子顕微鏡より、調製されたチタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）は「ナノシート」（ナノ構造）形態を有していると見える。図９（ｂ）は、８０℃エージングを用いて得られたＬＴＨ中間体のサンプルの微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図９（ｃ）は、ＬＴＨ中間体を４００℃でアニーリングした後のＬＴＯのサンプルの微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
実施例３
【００６０】
図１０（ａ）は、実施例２のステップ（ａ）に従って製造されたＬＴＨ中間体の試料のＳＥＭ像であり、ＬＴＨナノシート材料のナノ構造を示している。ＬＴＨは凝集して直径が約３００ｎｍの一次粒子になっている。
【００６１】
図１０（ｂ）は、ＬＴＨ中間体の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、ＬＴＨはそれぞれ約６０ｎｍのサイズの多くの小シートから構成されている。
実施例４
【００６２】
実施例２のステップ（ａ）に従って製造されたチタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）サンプルの２時間アニーリングを、（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、および（ｄ）７００℃で行なった。ＬＴＯサンプルの微細構造を次に、ＳＥＭおよびＸＲＤによって分析した。
【００６３】
サンプルのＳＥＭ像［図１１］が示すように、２時間アニーリングを４００℃で行なった後は、比較的小さい成長が多少観察されたが、ナノシート構造は維持されていた。図１１（ａ）に示す構造は、〜１０２ｍ２／ｇの比表面積を伴う１０ｎｍ厚のナノシートの形態である。しかし、アニーリングを５００℃で２時間行なった後は、ナノシート構造は崩壊しているように見え、アニーリング温度を上げると形態は粒子に変化したように見えた。アニーリングを６００℃で２時間行なった結果、ナノ粒子ＬＴＯ材料として比表面積が約２８ｍ２／ｇのものが得られた。アニーリングを７００℃で２時間行なった後、ＬＴＯの粒径は１００ｎｍに成長していた。図１２に示すのは、２時間アニーリングを（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、および（ｄ）７００℃で行なった後のチタン酸リチウムＬＴＯサンプルの高倍率ＳＥＭ像である。
【００６４】
ＸＲＤ解析より、ＬＴＯサンプルの結晶化度はアニーリング温度とともに増加することが分かる。図１３に、２時間アニーリングを（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、（ｄ）７００℃、および（ｄ）８００℃で行なった後のチタン酸リチウムＬＴＯサンプルのＸＲＤディフラクトグラムを示す。ディフラクトグラムは、ＬＴＯサンプルの結晶化度がアニーリング温度とともに増加することを示している。
実施例５
【００６５】
図１５に示すのは、次のような種々の条件下で製造されたチタン酸リチウム水和物ＬＴＨサンプルのＸＲＤディフラクトグラムである。（ａ）１０℃未満の温度で沈殿させ、さらなる加熱をしなかった場合、（ｂ）１０℃未満の温度で沈殿させ、その後、５０℃で１時間加熱した場合、（ｃ）１０℃未満の温度で沈殿時させ、その後、５０℃で３時間加熱した場合、および（ｄ）１０℃未満の温度で沈殿させ、その後、５０℃で６時間で加熱した場合である。
【００６６】
図１６に示すのは、ＬＴＨサンプルのＸＲＤディフラクトグラムであって、ＬＴＨサンプルの調製は、１０℃未満に維持された温度での２時間の中和を（ａ）加熱なし、（ｂ）３０℃で加熱、（ｃ）５０℃で６時間加熱で行なった後に、各サンプルを８０℃で３６時間エージングし８０℃で１２時間乾燥させて実施した。ＸＲＤ解析により、ＬＴＨサンプルの結晶化度が増加する傾向が示されている。
実施例６
【００６７】
別の実施形態により、チタン酸リチウム水和物（ＬＴＨ）中間体の調製を、１．３ＭＬｉＯＨおよび１．３３ＭＴｉＣｌ４の溶液を図７（ａ）のステップ１に例示したように混合すること（Ｌｉ／Ｔｉモル比は６に等しい）で行なっても良い。この水性化学処理には、中和と、その場エージングを５０℃で２時間行なうこととが含まれている。ＬＴＨ中間体を次に、４００℃で２時間アニーリングして、相純粋なスピネル型ＬＴＯサンプルを得る。図１７に示すのは、４００℃で２時間アニールした後に得られたスピネル型ＬＴＯサンプルの（ａ）ＸＲＤディフラクトグラムおよび（ｂ）ＳＥＭ像である。
【００６８】
本発明よれば、層状ＬＴＯの表面積は８０ｍ２／ｇよりも大きい場合があり、たとえば９０〜１１０ｍ２／ｇの範囲（１５〜４０ｎｍの範囲の粒径に対応する）の場合があることが分かった。驚くべきことに、アニーリング後に層状ＬＴＯから得られたスピネル型ＬＴＯの表面積は、後処理（たとえば、研磨）が何らない状態で２０〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、これは、等方的に成長しているナノシート構造に対応している。図１７（ｂ）によれば、スピネル型ＬＴＯナノシートの一次粒子間に多少の凝集が存在している。さらに研磨することを行なって、より細かいＬＴＯを特定の用途用に得ても良い。
実施例７
【００６９】
ＬＴＨ中間体を形成するための具体的な条件、すなわち反応ｐＨ、配合比、およびエージング温度／時間について検討した。得られた結果を図１８および１９Ａ、Ｂに例示する。
【００７０】
図１８に示すのは、「低温中和」（図６を参照のこと）中の種々のｐＨ環境：（ａ）ｐＨ０．５、（ｂ）ｐＨ８．７、（ｃ）ｐＨ１１．７、および（ｄ）ｐＨ１２で調製されたＬＴＨ中間体を、続いて８０℃でエージングし、それから７００℃でアニールして製造したサンプルのＸＲＤディフラクトグラムである。酸性環境では、製造されたサンプルにはＴｉＯ２およびアナターゼ相が含まれていた。中性またはわずかに塩基性の環境（ｐＨ７〜９）では、製造されたサンプルにはルチルおよびアナターゼの混合物が含まれていた。ｐＨ値を上げて１０よりも高い値にしたときに、アニーリング後に製造されたサンプルには、所望のＬＴＯ相が、不純物が皆無かそれに近い状態で含まれていた。
【００７１】
図１９Ａ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すのは、ＬＴＨ中間体サンプルのＸＲＤディフラクトグラムであり、ＬＴＨ中間体サンプルの調製を、実施例６の場合（中和およびエージングを５０℃で２時間行なう）と同じだが、反応物（ＬｉＯＨおよびＴｉＣｌ４）の初期濃度（Ｌｉ／Ｔｉモル比として表現される）を変えて行なったものである。ある試験では、ＬｉＯＨおよびＴｉＣｌ４の比Ｌｉ／Ｔｉが４のときに、調製されたサンプルには中間体相ＬＴＨが含まれていた。別の試験では、Ｌｉ／Ｔｉが６または８のときに、サンプルには、望ましくないα−Ｌｉ２ＴｉＯ３相が含まれていた。５００℃で２時間アニールした後、Ｌｉ／Ｔｉ比が８のサンプルでは（図１９Ａ（ｆ））、所望するＬＴＯではなくβ−Ｌｉ２ＴｉＯ３が得られ、一方で、Ｌｉ／Ｔｉ比が４および６のサンプルでは（図１９Ａ（ｄ）、（ｅ））、ＬＴＯが得られたが、種々のタイプの汚染物質（ベータ−Ｌｉ２ＴｉＯ３、アナターゼ、またはルチルなど）を伴っていた。
【００７２】
図１９Ｂ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すのは、中間体ＬＴＨサンプルのＸＲＤディフラクトグラムであり、中間体ＬＴＨサンプルの調製を、反応物（ＬｉＯＨおよびＴｉＣｌ４）の初期濃度（Ｌｉ／Ｔｉモル比として表現される）を変えて行なったものである。調製には、低温中和をＴ＜１０℃で行なうことに続いて、沈殿物のエージングを１００℃で２４時間行なうことが含まれていた。ある試験では、ＬｉＯＨおよびＴｉＣｌ４の比Ｌｉ／Ｔｉが６のときに、調製されたサンプルには中間体相ＬＴＨが含まれていた（１９Ｂ（ｃ））。別の試験では、Ｌｉ／Ｔｉが２または０．８のときに、サンプルには、プロトン化したチタン酸塩Ｈ２Ｔｉ２Ｏ５が、不十分な結晶化度で含まれていた。７００℃で１．５時間のアニール後、Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８のサンプルは、所望のＬＴＯではなく純粋なルチルＴｉＯ２に転化された。Ｌｉ／Ｔｉ＝２の場合は、ＴｉＯ２およびチタン酸リチウム（ＬＴＯ）の混合物が得られた。しかしＬｉ／Ｔｉ＝６で調製したＬＴＨの場合は、アニーリング後にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）のみが得られた。
実施例８
【００７３】
ａ）電気化学電池の調製
実施例４（ａ）４００℃でアニールおよび実施例４（ｃ）６００℃でアニールで製造されたナノ構造ＬＴＯの電気化学性能を試験するために、金属リチウム箔を対電極として用いたコイン電池を調製した。用いた有機電解質は、１ＭのＬｉＰＦ６と炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（比３：７（体積比））との混合物であり、全重量で２重量％の炭酸ビニレン（ＶＣ）が添加物として含まれていた。複合電極の作製は、活性物質、合成されたナノ構造ＬＴＯ（８９ｗｔ％）、伝導性カーボンブラック（６ｗｔ％）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤（５ｗｔ％）をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中に均質に分散させてＡｌ箔上にコーティングしたものから行なった。調製された電極の荷重は、４００℃でアニールしたＬＴＯの場合に４．７３±０．０４ｍｇ／ｃｍ２であり、６００℃でアニールしたＬＴＯの場合に４．１２±０．０２ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、これらの電極を乾燥させることを、真空中で１１０℃で１２時間行なった。コイン電池を、アルゴン充填されたグローブ・ボックス（Ｍ．ＢｒａｕｎＣｏ．、［Ｏ２］＜１ｐｐｍ、［Ｈ２Ｏ］＜１ｐｐｍ）内で組み立てた。２つのナノ構造ＬＴＯ材料はそれぞれ固有の電気化学性能特性を示した。これについて以下に示す。
ｂ）Ｃ／２４での初期充電／放電
【００７４】
電池の電気化学性能（たとえば、出力特性および充電／放電容量）を次に、室温で評価した。定電流プロトコル（Ｃ／２４）を、電位範囲２．５Ｖ〜カットオフ電圧１．０Ｖおよび１．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋における形成サイクルに対して、それぞれ用いた。定電流放電／充電電圧および対応する微分容量を図２０に示す。表２に、初期充電／放電容量データを、２つのＬＴＯ材料（実施例４（ａ）４００℃アニーリングから、および実施例４（ｃ）６００℃アニーリングから）に対してまとめる。
【表２】
0006391578.tif 000003
【００７５】
結果、実施例４（ａ）のＬＴＯナノシートは、ナノサイズの挿入化合物に特有の曲線状の電圧プロファイルが得られ、最初の放電容量は、Ｃ／２４レートにおいて１．０Ｖカットオフに対して２２８ｍＡｈ／ｇに等しかった。実施例４（ｃ）のＬＴＯナノ粒子は、電圧プラトーを１．５５Ｖに示し、最初の放電容量は１８７．３ｍＡｈ／ｇに等しく、すなわち理論値１７５ｍＡｈ／ｇを十分に上回っていた。
ｃ）放電率性能
【００７６】
放電率性能もＬＴＯを含む電池に対して試験した。ここでは、充電率を一定に保って０．２５Ｃにした。放電率を１Ｃ（０．７４ｍＡ／ｃｍ２）から１５Ｃまで変化させることを、動作電圧範囲２．５〜１．０または１．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋に渡って行なった。表３に、種々の放電率における初期容量データをまとめる。
【表３】
0006391578.tif 000004
【００７７】
両材料ともカットオフ電圧が１．０Ｖではなく１．２Ｖのときにより高い出力特性を示したことに留意することができる。言い換えれば、カットオフ電圧が低いとき（１．０Ｖ）に与えられた余分な容量は、放電率を増加させたら失われた。この容量損失は、ＬＴＯナノシート材料（４００℃）を用いたときの方が顕著であった。カットオフ電圧１．２Ｖでは、両方のＬＴＯナノ材料は本質的に同じ出力特性を、１０Ｃレートに至るまで示した。すなわち、１Ｃレートでは、放電容量は１５３．５対１５５．２ｍＡｈ／ｇであったが、１０Ｃレートでは、ＬＴＯナノシートおよびナノ粒子に対する対応する値は、それぞれ１３１．９対１２７．７ｍＡｈ／ｇであった。しかし、より高いレート（１５Ｃ）では、ナノシートＬＴＯ材料の方が機能はナノ粒子ＬＴＯ材料よりも良好であった（１１５．０対６８．４ｍＡｈ／ｇ）。これは、ナノシートを特徴付ける拡散経路がより短いことを反映している場合がある。
ｄ）電池サイクル性
【００７８】
２つのナノ構造ＬＴＯ材料のサイクル性を、０．２５Ｃ充電および１Ｃ放電によって１３０サイクルに渡って評価した。６００℃でアニールしたＬＴＯ材料（ナノ粒子）は、１３０サイクル後に（約１５０ｍＡｈ／ｇにおいて）９７％能力を保持していたが、一方で、４００℃でアニールしたＬＴＯナノシートは１５％の容量損失を示していた。これはこちらの方が結晶化度が高いことを反映している場合がある。しかし両材料とも、ほぼ１００％のクーロン効率を数サイクルの後に示した。加えて、ＬＴＯナノシート材料の可逆容量は、１２０サイクル後に約１３５ｍＡｈ／ｇで安定した。
実施例９
【００７９】
またＬＴＨ中間体およびＬＴＯ最終生成物を、図６に例示した以下の手順（右側：ＬｉＯＨ添加における沈殿物のエージングに攪拌を施す）に従って製造した。
ａ）ＬＴＨ中間体の合成：
【００８０】
ｉ．中和：体積２０ｍＬの２ＭのＴｉＣｌ４水溶液を、１８０ｍＬのよく冷えた１．３３Ｍの水酸化リチウムの攪拌（１０００ｒｐｍ）水溶液に液滴で添加した（Ｌｉ／Ｔｉモル比＝６）。温度を、添加中に１０℃未満に維持した。反応の終点ｐＨは１１．５〜１２の範囲内であり、混合物の攪拌を１０００ｒｐｍで２時間行なった。中和時の沈殿物を遠心分離（６０００ｒｐｍ）によって分離し、脱イオン水を用いて３時間洗浄した。
【００８１】
ｉｉ．エージング：洗浄した沈殿物（約５〜１０ｇ）を５０ｍＬの予め調製された０．２５ＭのＬｉＯＨ溶液に添加し、混合物を攪拌（５００ｒｐｍ）することを８０℃で１６時間行なった。沈殿物を遠心分離して洗浄することをステップ（ｉ）と同様に行なった。得られたＬＴＨ中間体を次に、炉内で８０℃で１２時間さらに乾燥した。
ｂ）ＬＴＨをアニールしてＬＴＯを製造する：
【００８２】
ステップ（ａ）で得られたＬＴＨ中間体に次にアニーリングを２時間施すことを、（ｉ）４００℃、（ｉｉ）５００℃、および（ｉｉｉ）６００℃の温度で行なった。得られた材料に次に、軽く再研削を施した。
【００８３】
得られたＬＴＯの形態を、実施例４（ａ）〜（ｃ）のＬＴＯと比較した。たとえば、図２１に示すのは、前述の手順を行ないアニーリングを（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、および（ｃ）６００℃で行なうことで得られたＬＴＯの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、一方で、像（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）は、実施例４の手順を同じ温度で行なうことで形成されたＬＴＯを用いて得られたものである。像が示すように、攪拌およびＬｉＯＨ０．２５Ｍを伴うエージング・プロセスを通して得られたＬＴＨのＬＴＯアニーリング生成物は、３つのアニーリング温度すべてにおいてナノシート構造を維持していた。比較として、実施例２（エージング・ステップが攪拌およびＬｉＯＨを伴わない）の場合と同様に調製されたＬＴＨのＬＴＯアニーリング生成物のナノシート構造は、アニール温度の増加とともに徐々に崩壊して粒子状物質に転化した。
【００８４】
図２２に、この実施例から得られたＬＴＯ生成物のＸＲＤ分析（図２２ａ〜ｃ）を実施例４（ａ〜ｃ）の生成物の場合（図２２ｄ〜ｆ）と比べる。これらが示すように、左側のＬＴＯの純度は９８％を上回っているが、右側のディフラクトグラムでは、攪拌もＬｉＯＨも伴わないエージング・プロセスを通して得られた生成物中にＴｉＯ２の痕跡が示されている。
【００８５】
下表４にさらに例示するのは、ＬｉＯＨ（０．２５Ｍ）および攪拌を伴うエージング・プロセスを通して得られたＬＴＨ、またはＬｉＯＨも攪拌も伴わないエージング・プロセスを通して得られたＬＴＨを、４００℃、５００℃、および６００℃でアニールすることで得られたＬＴＯの物理特性である。これらの結果が示すように、小さい粒径および高い表面積が、特にＬｉＯＨの攪拌および添加を伴うエージング・プロセスを介して得られたＬＴＨのアニーリングを通して得られたＬＴＯ材料に対して得られた。
【表４】
0006391578.tif 000005
【００８６】
また表４の２番目の並びのＬＴＯ生成物を、リートベルト解析ＸＲＤ方法を用いて特徴付けて、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２構造を９８．７％（重量で）の純度で確認した。残りはＴｉ−Ｏ化合物、たとえば、ＴｉＯ２であった。電気化学的に不活性なβ−Ｌｉ２ＴｉＯ３は検出できなかった。
実施例１０
【００８７】
実施例９（５００℃でアニール−図２１（ｂ）および図２２（ｂ））で調製したＬＴＯ材料を、実施例８（ａ）に従ってコイン電池を調製するときに使用し、こうして得られた電池を試験して、初期充電／放電容量についてのそれらの電気化学応答を調べた。得られた結果を図２３および表５に示す。実施例９（５００℃でアニール−図２１（ｂ）および２２（ｂ））のＬＴＯナノシート材料によって、１９８ｍＡｈ／ｇに等しい最初の放電容量が、Ｃ／２４レートにおいて１．２Ｖカットオフに対して得られた。これは、実施例４（ａ）−４００℃材料に対する相当分（１９９．６）と同じであったが、実施例４（ｃ）−６００℃材料に対するそれ（１７６．９）よりも高かった。同時に、電圧プロファイル（図２３）の曲線は、実施例４（ａ）−４００℃の曲線ほど曲がってはおらず、実施例４（ｃ）−６００℃の曲線に近い。これは、全体として高レート性能で安定して繰り返す特徴であることを意味する。
【表５】
0006391578.tif 000006
【００８８】
多くの変更を、本発明の範囲から逸脱することなく、前述した実施形態のいずれに対しても施すことができる。本出願において参照したどんな参考文献、特許、または科学文献も、本明細書においてそれらの全体において参照によりすべての目的に対して取り入れられている。
参考文献：
【００８９】
１．Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ，  Ｍ．Ｇａｕｔｈｉｅｒ，  Ｆ．  Ｂｒｏｃｈｕ，  Ａ．  Ｇｕｅｒｆｉ，  Ｍ．  Ｍａｓｓｅ．  Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，  “  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，  Ｌｉ  （４−ａｌｐｈａ）  ＺａｌｐｈａＴｉ５Ｏ１２  ｏｒ  Ｌｉ４ＺｂｅｔａＴｉ  （５−ｂｅｔａ）  Ｏ１２  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｏｂｔａｉｎｉｎｇ  ｓａｍｅ  ａｎｄ  ｕｓｅ  ａｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｉｃａｌ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ”  Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ，  Ｎｏ．２００８０２８５２１１，  ２００８
２．Ｋｈｏｍａｎｅ，  Ｒ．  Ｂ．，  Ａ．  Ｓ．  Ｐｒａｋａｓｈ，  ｅｔ  ａｌ．  （２０１１）．  ”ＣＴＡＢ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｓ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．”  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ４６（７）：  １１３９−１１４２．
３．Ｌ．  Ｗａｎｇ，  Ｘ．  Ｈｅ，  Ｊ．  Ｒｅｎ，  Ｊ．  Ｇａｏ，  Ｊ．  Ｌｉ，  Ｗ．  Ｐｕ，  “Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ｌｕｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ”  Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ，  Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ  ２０１１０１９５１７７，  ２０１１．
４．Ｊ．Ｋ．  Ｋｉｍ，  Ｃ．Ｈ．  Ｗｏｏ，  Ｅ．Ｓ．  Ｃｈｏｉ，  Ｊ．Ｓ．  Ｌｉｍ，  Ｄ．Ｈ．  Ｋｉｍ，  Ｓ．Ｈ．  Ａｈｎ，  “Ｈｉｇｈ−ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓａｍｅ，”  Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ，  Ｎｏ．２０１１０１３５５６４，  ２０１１．
５．Ｊ．Ｔ．  Ｖａｕｇｈｅｙ，  Ｍ．Ｍ．  Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，  Ａ．Ｊ．  Ｋａｈａｉａｎ，  Ａ．Ｎ．  Ｊａｎｓｅｎ，  Ｃ．  Ｃｈｅｎ，  “Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｏｘｉｄｅ  ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６２２１５３１，  ２００１．
６．Ｓｕｇｉｔａ，  Ｍ．  （１９９０）．  ”Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ．  ＬＶＩＩＩ，  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｌｋａｌｉ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ．”  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ６３（７）：  １９７８．
７．Ｔａｎｇ，  Ｙ．，  Ｌ．  Ｙａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．  （２００９）．  ”Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ｈｏｌｌｏｗ  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ  ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｂｙ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ａｓ  ａｎ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｒａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．”  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５４（２６）：  ６２４４−６２４９．
８．Ｃｈｅｎ，  Ｊ．，  Ｌ．  Ｙａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．  （２０１０）．  ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓａｗｔｏｏｔｈ−ｌｉｋｅ  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ａｓ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．”  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５５（２２）：  ６５９６−６６００．
９．Ｈａｏ，  Ｙ．，  Ｑ．  Ｌａｉ，  ｅｔ  ａｌ．  （２００５）．  ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  ＴＥＡ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ．”  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７６（１３−１４）：  １２０１−１２０６．
１０．Ｍａｔｓｕｉ，  Ｅ．，  Ｙ．  Ａｂｅ，  ｅｔ  ａｌ．  （２００８）．  ”Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ７０  ｎｍ  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ  ｗｉｔｈ  Ａｍｉｎｏ  Ａｃｉｄｓ．”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ９１（５）：  １５２２−１５２７．
１１．Ｎｕｇｒｏｈｏ，  Ａ．，  Ｓ．  Ｊ．  Ｋｉｍ，  ｅｔ  ａｌ．  （２０１１）．  ”Ｆａｃｉｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｉｚｅｄ  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ｉｎ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｗａｔｅｒ．”  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １３（６）：  ６５０−６５３．
１２．Ｍ．  Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ，  Ａ．  ｌａｕｍａｎｎ，  Ｇ．  Ｎｕｓｐｌ，  Ｋ．  Ｆｅｈｒ，  Ｆ．  Ｋｉｅｆｅｒ，  “Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｓｐｉｎｅｌ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｕｓｅ”，  Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ，  Ｎｏ．２０１１０１８９５４５，  ２０１１．
【図１】
0006391578.tif 000007
【図２】
0006391578.tif 000008
【図３】
0006391578.tif 000009
【図４】
0006391578.tif 000010
【図５】
0006391578.tif 000011
【図６】
0006391578.tif 000012
【図７（ａ）】
0006391578.tif 000013
【図７（ｂ）】
0006391578.tif 000014
【図８】
0006391578.tif 000015
【図９】
0006391578.tif 000016
【図１０】
0006391578.tif 000017
【図１１】
0006391578.tif 000018
【図１２】
0006391578.tif 000019
【図１３】
0006391578.tif 000020
【図１４】
0006391578.tif 000021
【図１５】
0006391578.tif 000022
【図１６】
0006391578.tif 000023
【図１７】
0006391578.tif 000024
【図１８】
0006391578.tif 000025
【図１９Ａ】
0006391578.tif 000026
【図１９Ｂ】
0006391578.tif 000027
【図２０】
0006391578.tif 000028
【図２１】
0006391578.tif 000029
【図２２】
0006391578.tif 000030
【図２３】
0006391578.tif 000031