(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属が無機酸化物粒子表面に担持された排気ガス浄化用触媒材の製造方法であって、
上記触媒金属の塩を含む溶液と、５０％以上の空隙率を有するカーボン粒子の分散液とを混合して混合液を得る混合工程と、
上記混合液を撹拌する撹拌工程と、
上記撹拌された混合液を上記無機酸化物粒子と接触させて無機酸化物粒子含有混合液を得る接触工程と、
上記無機酸化物粒子含有混合液を乾燥後、酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程とを備えた
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記混合工程において混合される、上記カーボン粒子の質量に対する上記触媒金属の質量の割合（触媒金属／カーボン粒子）は、１／１０以上１／２以下の範囲である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記カーボン粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、
上記焼成工程は、焼成温度が７５０℃以上８５０℃以下、上記焼成温度に至るまでの昇温速度が１００℃／時間以下、上記焼成温度における焼成時間が１．５時間以上２．５時間以内で行われる
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒材であって、
上記触媒金属はＰｔであり、
酸化性雰囲気中８００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｐｔの結晶子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒材であって、
上記触媒金属はＰｄであり、
酸化性雰囲気中８００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｐｄの結晶子径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒材であって、
上記触媒金属はＲｈであり、
酸化性雰囲気中８００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｒｈの結晶子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。
【請求項８】
基材と、該基材の排気ガス通路壁上に設けられた触媒層とを備えた排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、請求項５乃至請求項７のいずれか一に記載の排気ガス浄化用触媒材を含む
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジンの排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）を浄化するための触媒材の製造方法及び触媒材並びに同触媒材を含む排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒金属を無機酸化物よりなるサポート材に担持する方法として、蒸発乾固法や含浸担持法が知られ、慣用的に用いられている。
【０００３】
サポート材としては、一般に表面に細孔を有する高比表面積のものが用いられる。それは、細孔内に触媒金属を配置することで、その触媒金属がサポート材表面を移動して凝集してしまうのを抑制するためである。
【０００４】
一方、触媒金属の排気ガスとの接触性を高めるという観点では、このような細孔内のみならずサポート材表面全体に高分散状態で触媒金属を配置することが望ましい。しかしながら、上記蒸発乾固法や含浸担持法では、細孔内以外のサポート材表面に触媒金属を多く配置させることは困難である。
【０００５】
そこで、サポート材としてのＣｅ含有複合酸化物からなる担体に貴金属粒子を分散担持させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１の方法によれば、Ｃｅ含有複合酸化物に貴金属粒子を担持させた後に有機分子で保護し、これを不活性ガス雰囲気中、続いて空気又は酸素雰囲気中で熱処理を行うことにより、炭化物を除去する。この方法によれば、熱処理時において触媒金属が熱移動して凝集するのを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、最初に担体に貴金属粒子を担持させる際に、貴金属錯イオンを静電的に担体表面に吸着させ、還元剤で化学的に還元する。この方法では、触媒金属を細孔内のみならず細孔内以外の表面にも多く担持できるかどうかは不明である。
【０００９】
そこで、本発明では、サポート材の細孔内のみならず表面全体に高分散状態で触媒金属を担持させることにより、触媒金属の排気ガスとの接触性を高め、触媒材の触媒性能を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、触媒金属をカーボン粒子に担持させてから、これらをサポート材に担持させ、その後に酸化性雰囲気中で焼成するようにした。
【００１１】
すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法は、触媒金属が無機酸化物粒子表面に担持された排気ガス浄化用触媒材の製造方法であって、上記触媒金属の塩を含む溶液と、５０％以上の空隙率を有するカーボン粒子の分散液とを混合して混合液を得る混合工程と、上記混合液を撹拌する撹拌工程と、上記撹拌された混合液を上記無機酸化物粒子と接触させて無機酸化物粒子含有混合液を得る接触工程と、上記無機酸化物粒子含有混合液を乾燥後、酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、触媒金属をカーボン粒子の表面又は内部に担持させてから無機酸化物粒子表面上に担持させ、大気中で焼成することにより、カーボン粒子を焼失させることができるので、無機酸化物粒子表面の細孔内に触媒金属が入り込みにくく、細孔内のみならず表面全体に高分散状態で触媒金属を担持できる。なお、本発明においてカーボン粒子の「空隙率」とは、カーボン粒子の単位容積あたりの細孔容積（％）のことをいう。
【００１３】
触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上のものを用いてもよい。
【００１４】
好ましい態様では、上記カーボン粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。そして、カーボン粒子の平均二次粒子径は無機酸化物粒子の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、触媒金属が担持されたカーボン粒子は無機酸化物粒子の細孔内に入りにくいことから、触媒金属が無機酸化物粒子の表面の細孔内に取り込まれにくくなり、上記細孔内のみならず表面全体に高分散状態で触媒金属を担持できる。
【００１５】
無機酸化物粒子は、好ましくは、活性アルミナ粒子、Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物粒子、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子などである。
【００１６】
好ましい態様では、上記混合工程において混合される、上記カーボン粒子の質量に対する上記触媒金属の質量の割合（触媒金属／カーボン粒子）は、１／１０以上１／２以下の範囲である。これにより、触媒金属は高分散状態でカーボン粒子上に担持され得る。
【００１７】
また、好ましい態様では、上記焼成工程は、焼成温度が７５０℃以上８５０℃以下、上記焼成温度に至るまでの昇温速度が１００℃／時間以下、上記焼成温度における焼成時間が１．５時間以上２．５時間以内で行われる。これにより、カーボン粒子を焼失させるとともに、焼成工程中の触媒金属の凝集を効果的に抑制することができる。
【００１８】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、上記製造方法により製造されたものであって、上記触媒金属はＰｔであり、酸化性雰囲気中８００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｐｔの結晶子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。これにより、排気ガスとの接触性が高まり、触媒性能が向上する。
【００１９】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、上記製造方法により製造されたものであって、上記触媒金属はＰｄであり、酸化性雰囲気中８００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｐｄの結晶子径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。これにより、排気ガスとの接触性が高まり、触媒性能が向上する。
【００２０】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、上記製造方法により製造されたものであって、上記触媒金属はＲｈであり、酸化性雰囲気中８００℃で２時間の焼成を行った後の、上記Ｒｈの結晶子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。これにより、排気ガスとの接触性が高まり、触媒性能が向上する。
【００２１】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の排気ガス通路壁上に設けられた触媒層とを備えたものであって、上記触媒層は、上記いずれかの排気ガス浄化用触媒材を含むことを特徴とする。これにより、排気ガス中に含まれるＨＣを効果的に浄化することができる。
【００２２】
好ましい態様では、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、予混合圧縮自己着火（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ：ＨＣＣＩ）燃焼を行うエンジンの排気ガス成分の浄化に好適に用いられる。特に好ましい態様では、エンジンの低負荷側をＨＣＣＩ燃焼による運転領域とし、高負荷側を点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Ｓｐａｒｋ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンの排気ガス成分の浄化に好適に用いられる。ＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンでは、排気ガス温度が低く、その排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）やＣＯが大量に含まれる。本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、触媒金属は無機酸化物粒子上において高分散状態で存在している。これにより、排気ガスが低温であっても触媒金属が活性化しやすく、上記飽和炭化水素について優れた浄化性能を示す。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、触媒金属をカーボン粒子の表面又は内部に担持させてから無機酸化物粒子表面上に担持させ、大気中で焼成することにより、カーボン粒子を焼失させることができるので、無機酸化物粒子表面の細孔内に触媒金属が入り込みにくく、細孔内のみならず表面全体に高分散状態で触媒金属を担持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る触媒材の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本実施形態に係る触媒材の製造方法における焼成工程を説明するための模式図である。
【図４】図４は、実施例１に係る触媒材の表面の透過型電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、比較例１に係る触媒材の表面の透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２６】
図１は本実施形態に係る自動車の排気ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒Ｄの触媒層の基本構成を示す。
【００２７】
同図において、担体（基材）Ｓのセル壁（排気ガス通路壁）１には、触媒層２が形成されている。
【００２８】
＜触媒層＞
図１に示すように、触媒層２は、触媒材１１を含有する。触媒材１１は、無機酸化物粒子３を含有する。上記無機酸化物粒子３には、触媒金属５が担持されている。そして、触媒材１１の粒子間にバインダ材６が介在している。
【００２９】
無機酸化物粒子３は、触媒金属５を担持させるサポート材としての役割を有し、具体的には例えば、活性アルミナ粒子、Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物などを用いることができる。
【００３０】
活性アルミナ粒子は、耐熱性・耐久性に優れるとともに、比表面積が大きく触媒金属の分散性が高い。活性アルミナ粒子に触媒金属５を担持することにより、触媒金属５の分散性が向上し、排気ガスとの接触面積が増えて触媒性能が向上する。アルミナとしては、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａ含有アルミナ、Ｚｒを含むＺｒ系複合酸化物を担持したＬａ含有アルミナであるＺｒ−Ｌａ含有アルミナなどを用いることができる。なお、活性アルミナ粒子の平均細孔径は、１０ｎｍ〜６０ｎｍ程度である。
【００３１】
Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う可逆反応に基づく優れた酸素吸蔵放出能を有しているため、排気ガスの空燃費（Ａ／Ｆ）が変動しても、Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物が酸素を吸蔵・放出することによって空燃費の変動を吸収する。このようなＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物に触媒金属５を担持することにより、触媒金属５がＨＣ等の浄化に有効に働く空燃費ウインドウが拡大する。Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄである。なお、Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物の平均細孔径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００３２】
Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、酸素イオン交換反応が可能であり、金属イオンの価数変化を伴うことなく活性な酸素を放出する。このようなＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物に触媒金属５を担持することにより、触媒金属５の触媒性能が向上する。Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｌａ、Ｙである。なお、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物の平均細孔径は、２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。
【００３３】
触媒金属５は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種である。これにより排気ガス中のＨＣを効果的に浄化することができる。
【００３４】
バインダ材６としては、例えば酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物や、酸素イオン伝導性を有するＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物の微細粒子等を使用することができる。これにより、排気ガス雰囲気がリーン及びリッチのいずれに傾いたときでも、バインダ材６が活性酸素を放出し、又はバインダ材６が周りから酸素を取り込んで活性な酸素を放出するから、これらの酸素によって排気ガスの浄化促進が図れる。また、これらの微粒子に触媒金属を担持・固溶したものを用いてもよい。これにより、バインダ材も触媒性能を有することとなるため、排気ガスと触媒金属との接触性が向上し、触媒性能が効果的に向上する。
【００３５】
＜触媒材の製造方法＞
次に、本実施形態に係る触媒材１１の製造方法について説明する。
【００３６】
−触媒金属塩溶液の調製−
まず、触媒金属塩溶液を準備する。触媒金属５の塩としては、具体的には例えば、触媒金属５のジニトロジアミン錯体などのアミン系錯体の硝酸溶液などが挙げられる。
【００３７】
−カーボン粒子分散液の調製−
カーボン粒子４としては、触媒金属５を高分散状態で保持する観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上の気孔率を有するものを使用することが望ましい。また、カーボン粒子４は、触媒金属５の分散性向上の観点から、好ましくは中空粒子である。カーボン粒子４は、具体的には例えば、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等を用いることができ、特に好ましくはケッチェンブラック（ＫＢ）を用いることができる。
【００３８】
カーボン粒子４は、排気ガスとの接触性向上の観点から、好ましくは略球状である。カーボン粒子４の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。また、カーボン粒子４は、通常複数の粒子が凝集して二次粒子として存在しており、カーボン粒子４の平均二次粒子径は、無機酸化物粒子３の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、カーボン粒子４が無機酸化物粒子３の細孔内に取り込まれにくく、ひいてはカーボン粒子４に担持された触媒金属５が無機酸化物粒子３の細孔内に取り込まれにくくなり、当該細孔内のみならず表面全体への担持量が増加する。
【００３９】
カーボン粒子分散液は、カーボン粒子に硝酸水溶液と溶媒とを加え、撹拌を行うことにより調製することができる。
【００４０】
−無機酸化物粒子の調製−
活性アルミナ粒子は、市販されているものを用いることができる。
【００４１】
Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物粒子及びＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子は、共沈法を用いて調製することができる。共沈法は、複合酸化物に含有される金属塩、好ましくは硝酸塩の酸性溶液に、塩基性溶液を添加し、水酸化物の共沈物を得た後、当該水酸化物を乾燥、粉砕、焼成することにより所望の複合酸化物粒子を調製する方法である。
【００４２】
−触媒材の調製−
本実施形態に係る触媒材１１は、図２に示す工程により調製することができる。
【００４３】
まず、図２に示すように、触媒金属塩溶液とカーボン粒子分散液とを混合する（Ｓ１）。
【００４４】
その後、これらの混合液を、所定の温度で所定時間加熱・撹拌する（Ｓ２）。これにより、カーボン混合触媒金属溶液を得る。
【００４５】
混合工程Ｓ１において、カーボン粒子４の質量に対する触媒金属５の質量の割合（触媒金属／カーボン粒子）は、好ましくは１／１０以上１／２以下、より好ましくは１／１０以上２／５以下、特に好ましくは１／１０以上３／１０以下の範囲である。これにより、触媒金属塩は高分散状態でカーボン粒子４上に担持され得る。
【００４６】
加熱・撹拌工程Ｓ２において、加熱温度は、好ましくは６５℃〜９５℃、より好ましくは７０℃〜９０℃、特に好ましくは７５℃〜８５℃である。また、撹拌時間は、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは４５分〜２時間、特に好ましくは１時間〜１．５時間である。これにより、触媒金属塩は高分散状態でカーボン粒子４上に担持され得る。
【００４７】
そして、このカーボン混合触媒金属溶液を無機酸化物粒子３と接触させる（Ｓ３）。具体的には、例えばこのカーボン混合触媒金属溶液に、無機酸化物粒子を加え、混合・撹拌する（Ｓ３）。なお、本工程Ｓ３として、蒸発乾固法や、含浸担持法を用いることができる。
【００４８】
本工程Ｓ３において、無機酸化物粒子３の混合割合は、無機酸化物粒子３の質量に対するカーボン粒子４の質量の割合（カーボン粒子４／無機酸化物粒子３）で、好ましくは１／５０以上３／１０以下、より好ましくは１／５０以上２．５／１０以下、特に好ましくは１／５０以上１／１０以下の範囲である。これにより、触媒金属５が担持されたカーボン粒子４が無機酸化物粒子３の表面上に高分散状態で担持され、カーボン粒子４の層が形成される。
【００４９】
撹拌時間は、好ましくは５分〜３０分、より好ましくは１０分〜２５分、特に好ましくは１０分〜２０分である。これにより、触媒金属５が担持されたカーボン粒子４が無機酸化物粒子３の表面上に高分散状態で担持され、カーボン粒子４の層が形成される。
【００５０】
この混合物を乾燥後、大気中又は酸素含有ガス雰囲気中などの酸化性雰囲気中で所定温度において所定時間焼成を行うことにより（Ｓ４）、本実施形態に係る触媒材１１である触媒金属担持無機酸化物粒子を得ることができる。
【００５１】
すなわち、図３に示すように、無機酸化物粒子３の表面上に形成されたカーボン粒子４の層が、上記焼成工程Ｓ４により焼失するとともに、カーボン粒子に担持されていた触媒金属塩から触媒金属５が析出して、触媒金属５が無機酸化物粒子３の表面上に担持された本実施形態に係る触媒材１１が得られる。
【００５２】
なお、酸化性雰囲気中とは、例えば大気中、酸素含有ガス雰囲気中などである。これにより、カーボン粒子４が酸化されて焼失する。
【００５３】
焼成温度は、カーボン粒子を焼失させつつ焼成工程中の触媒金属の凝集を抑制する観点から、好ましくは７００℃以上９００℃以下、より好ましくは７２０℃以上８８０℃以下、特に好ましくは７５０℃以上８５０℃以下である。
【００５４】
また、上記焼成温度に至るまでの昇温速度（℃／時間）は、触媒金属の凝集を抑制する観点から、好ましくは１５０℃／時間以下、より好ましくは１２０℃／時間以下、特に好ましくは１００℃／時間以下である。
【００５５】
上記焼成温度における焼成時間は、カーボン粒子を焼失させつつ焼成工程中の触媒金属の凝集を抑制する観点から、好ましくは１時間以上４時間以内、より好ましくは１．５時間以上３時間以内、特に好ましくは１．５時間以上２．５時間以内である。
【００５６】
ここで、カーボン粒子の焼失とは、焼成工程Ｓ４後の無機酸化物粒子３表面のカーボン粒子４の残存量が所定値以下となることを意味する。焼成工程Ｓ４後の無機酸化物粒子３表面上のカーボン残存量として、例えば透過型電子顕微鏡観察のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ−ＥＤＳ）測定を行い、点分析による任意の測定位置のカーボン（Ｃ）の含有量が、全元素の総量に対して質量比で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００５７】
以上述べたように、本実施形態に係る触媒材１１の製造方法は、カーボン粒子４に触媒金属５を担持したものを、サポート材である無機酸化物粒子３に担持した後、酸化性雰囲気中、所定条件下で乾燥・焼成を行うことにより、カーボン粒子４を焼失させて、無機酸化物粒子３の表面上に触媒金属５を担持することを特徴とする。
【００５８】
これにより、触媒金属５は、カーボン粒子４の表面上及び細孔内に担持された状態で、無機酸化物粒子３表面上に担持される。このとき、カーボン粒子４の平均二次粒子径は、無機酸化物粒子３表面の平均細孔径に比べて大きいことから、カーボン粒子４の多くは無機酸化物粒子３の細孔内に取り込まれにくく、無機酸化物粒子３表面上にカーボン粒子４の層が形成される。よって、カーボン粒子４に担持された触媒金属５は、無機酸化物粒子３表面の細孔内に取り込まれにくく、無機酸化物粒子３表面上に形成されたカーボン粒子４の層に担持された状態で保持される。そして、上記焼成を行うことにより、カーボン粒子４が焼失すると、カーボン粒子４に担持されていた触媒金属５は、無機酸化物粒子３表面上において、細孔内に取り込まれることなく高分散状態で担持され得る。
【００５９】
従って、本構成によれば、サポート材である無機酸化物粒子３の細孔内だけでなく表面全体に、なるべく多くの触媒金属５が担持され、これにより、排気ガス成分との接触性が高まり、触媒材１１の浄化性能が向上する。
【００６０】
＜触媒の製造方法＞
−バインダ材の調製−
バインダ材６は、例えばＺｒ系複合酸化物を湿式粉砕して得ることができる。
【００６１】
−触媒材１１の担体への担持−
触媒層２に含有される、上記触媒材１１及びバインダ材６を溶媒に懸濁させてスラリーを調整し、このスラリーに担体Ｓを浸漬した後に、この担体Ｓを乾燥させることにより、触媒層２を担体Ｓのセル壁１上に形成することができる。
【００６２】
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒Ｄは、通常の点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させるＳＩ燃焼のみを行うエンジン、ＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼の燃焼モードを切り替えるエンジン、低負荷から高負荷までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジン、リーンバーンガソリンエンジン等の排気ガス成分の浄化に好適に用いることができる。特に、ＨＣＣＩ燃焼モードや、ストイキ近傍での運転では、排気ガス温度が低温であり、その排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）やＣＯが大量に含まれる。このような低温状態では、従来の排気ガス浄化用触媒は凝集した触媒金属が未だ活性化していないので、上記飽和炭化水素が十分に酸化浄化されずに排出されてしまう。
【００６３】
この点、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒Ｄに含まれる触媒材１１では、触媒金属５は、無機酸化物粒子３の表面上に高分散状態で存在している。従って、上述のような排気ガス温度が低温であっても、触媒金属５が活性化されやすく、効果的に上記飽和炭化水素を浄化することができる。また、排気ガス温度が高温であっても、触媒金属の分散性が高いため排気ガスとの接触性に優れ、高い触媒性能を示す。
【００６４】
なお、触媒材１１の担体Ｓへの担持量（担体１Ｌ当たりの担持量。以下同じ。）は、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以上１７０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１００ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である。触媒金属５の担体Ｓへの担持量は、好ましくは１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは４ｇ／Ｌ以上７ｇ／Ｌ以下である。これにより、排気ガスのＨＣを効果的に浄化することができる。
【実施例】
【００６５】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【００６６】
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜３に使用した触媒材の構成を示す。
【００６７】
【表１】
0006398917.tif 000002
【００６８】
表１に示すように、実施例１及び比較例１では、触媒金属５としてＰｔ、無機酸化物粒子として活性アルミナ粒子を用いた。また、実施例２及び比較例２では、触媒金属５としてＰｄ、無機酸化物粒子として活性アルミナ粒子を用いた。そして、実施例３及び比較例３では、触媒金属５としてＲｈ、無機酸化物粒子としてＮｄを含有するＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物であるＣｅＺｒＮｄＯｘを用いた。
【００６９】
−触媒材の調製−
［実施例１］
触媒金属塩溶液として、５質量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いた。
【００７０】
カーボン粒子分散液として、ケッチェンブラック（ＫＢ）２．５ｇに０．１Ｎ硝酸水溶液２５ｍＬとエタノール２５ｍＬとを加え撹拌したものを用いた。
【００７１】
上記カーボン粒子分散液に上記ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液４．７０ｇを加え、７０〜９０℃に加熱しながら３時間撹拌し、カーボン混合Ｐｔ溶液を得た。
【００７２】
上記カーボン混合Ｐｔ溶液に、無機酸化物粒子としてのＬａ含有アルミナ粉末１０．０ｇを加え、混合・撹拌した後、得られた混合物を乾燥し、大気中１００℃／時間で昇温後８００℃で２時間焼成して、触媒材としてのＰｔ担持アルミナを得た。
【００７３】
［比較例１］
アルミナ粉末に対して５質量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持し、乾燥後大気中８００℃で２時間焼成してＰｔ担持アルミナを得た。
【００７４】
［実施例２］
触媒金属塩溶液として、５質量％のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、触媒材としてのＰｄ担持アルミナを調製した。
【００７５】
［比較例２］
アルミナ粉末に対して５質量％のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｄを担持し、乾燥後大気中８００℃で２時間焼成してＰｄ担持アルミナを得た。
【００７６】
［実施例３］
触媒金属塩溶液として、５質量％のジニトロジアミンＲｈ硝酸溶液を用いた。
【００７７】
無機酸化物粒子として、Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物であるＣｅＺｒＮｄＯｘを用いた。ＣｅＺｒＮｄＯｘは、次のようにして調製した。すなわち、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、及び硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度で２時間焼成することにより、ＣｅＺｒＮｄＯｘ粉末を得た。
【００７８】
実施例１と同様の方法により、カーボン混合Ｒｈ溶液を得た後、この溶液に上記ＣｅＺｒＮｄＯｘ粉末を加えて混合した。そして、実施例１と同様の条件により乾燥・焼成して、触媒材としてのＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯｘを調製した。
【００７９】
［比較例３］
実施例３で調製したＣｅＺｒＮｄＯｘ粉末に対して５質量％のジニトロジアミンＲｈ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＲｈを担持し、乾燥後大気中８００℃で２時間焼成してＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯｘを得た。
【００８０】
−触媒材における触媒金属の分散性について−
［透過型電子顕微鏡観察］
実施例１及び比較例１の触媒材について、大気雰囲気において８００℃の温度に２時間加熱する焼成を行なった後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を各々図４及び図５に示す。ＴＥＭ観察は、触媒材をメタノールに分散させ、ＴＥＭグリッドに滴下してサンプルを作成し測定を行った。なお、図４及び図５において、黒い部分がＰｔ粒子を示している。
【００８１】
まず、図５に示すように、従来の蒸発乾固法によりＰｔを担持した比較例１の触媒材では、アルミナ粒子表面にＰｔ粒子が散在しているが、各々のＰｔ粒子の大きさは実施例１のものに比べて大きなものとなっていることが判る。これは、蒸発乾固法によりアルミナの細孔内にジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液が液溜まりとなる結果、細孔内にＰｔが凝集して析出し、Ｐｔ粒子が大きくなっていると考えられる。
【００８２】
一方、図４に示すように、カーボン粒子を用いてＰｔを担持した実施例１の触媒材では、アルミナ粒子表面に複数のＰｔ粒子が集まりつつ散在していることが判る。カーボン粒子は通常複数の粒子が凝集して二次粒子として存在しているが、この二次粒子はアルミナの細孔よりも大きいため、カーボン粒子に担持されたＰｔ塩がアルミナの細孔内に取り込まれにくいと考えられる。従って、カーボン粒子に担持されたＰｔ塩はカーボン粒子の細孔等に保持されたままアルミナ表面全体に分散担持され、焼成工程でカーボンが焼失しても、ある程度その位置を維持してアルミナ表面全体に析出するためと考えられる。
【００８３】
従って、これらの結果から、実施例１の触媒材の方が、比較例１の触媒材に比べて、Ｐｔ粒子が高分散状態でサポート材のアルミナ粒子表面に担持されていることが判る。
【００８４】
なお、現時点において、無機酸化物粒子表面の細孔内と細孔内以外の表面とに担持されているＰｔ粒子等の触媒金属の割合を特定することは困難である。
【００８５】
［カーボン粒子の残存量］
上記実施例１について、透過型電子顕微鏡観察−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＳ）による元素分析を行ったところ、面分析でカーボン（Ｃ）の残存が確認され、残存位置における点分析によれば、Ｃの含有量は、全元素の総量に対して約１０％以下であった。
【００８６】
［触媒金属の結晶子径］
次に、上記実施例１〜３及び比較例１〜３の各触媒材について、大気中８００℃で２時間焼成後の触媒金属の結晶子径の測定結果を表１に示す。なお、「結晶子径」はＸ線回折装置を用い、シェラーの式（結晶子径（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β１／２・ｃｏｓθ），ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（オングストローム）、β１／２は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。）により求めた。
【００８７】
表１に示すように、カーボン粒子を用いて触媒金属を担持した実施例１〜３の触媒材では、従来の蒸発乾固法により触媒金属を担持した比較例１〜３の触媒材に比べて、いずれも触媒金属の結晶子径（ｎｍ）は小さい値となっていることが判る。従って、これらの結果から、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈのいずれの触媒金属を担持させる場合であっても、カーボン粒子を用いて担持した実施例１〜３の触媒材のほうが、蒸発乾固法により担持した比較例１〜３の触媒材に比べて、触媒金属が高分散状態でサポート材粒子表面に担持されていることが判る。
【００８８】
−触媒材の触媒性能−
［ハニカム触媒の調製］
触媒層を形成する担体Ｓとして、セル壁厚さ３．５ｍｉｌ（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を用いた。
【００８９】
実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒材に、イオン交換水及びバインダ材としてのＺｒＹＯを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、担体１Ｌ当たりの担持量として、１００ｇ／Ｌの触媒材（１０ｇ／Ｌの触媒金属）が含まれるように触媒層を設けた。
【００９０】
［ハニカム触媒の飽和炭化水素燃焼性能］
ハニカム触媒のｉ−ペンタン（ｉ−Ｃ５Ｈ１２）の燃焼性能を測定するために、以下の試験を行った。
【００９１】
まず、作製した各ハニカム触媒を、モデルガス流通反応装置に取り付け、ｉ−Ｃ５Ｈ１２を含むモデルガスを導入した。モデルガスの組成は、ｉ−Ｃ５Ｈ１２が３０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１７００ｐｐｍ、Ｏ２が１０．５％、ＣＯ２が１３．９％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝６００００ｈ−１とした。触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのｉ−Ｃ５Ｈ１２の濃度変化を検出し、流出するｉ−Ｃ５Ｈ１２量に基づいて、各ハニカム触媒のｉ−Ｃ５Ｈ１２浄化率を測定した。この測定結果のうち、排気ガス温度３５０℃におけｉ−Ｃ５Ｈ１２浄化率を表１に示す。
【００９２】
表１に示すように、実施例１〜３の全てのハニカム触媒において、各々比較例１〜３のハニカム触媒よりも高いｉ−Ｃ５Ｈ１２浄化率を示した。この結果から、本実施形態に係る製造方法を用いて触媒金属を担持させることにより、触媒材の触媒性能が効果的に向上するとともに、ペンタン等の飽和炭化水素の浄化性能も向上することが判った。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、触媒金属を無機酸化物粒子の表面全体に高分散状態で触媒金属を担持できるので極めて有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１    セル壁（排気ガス通路壁）
２    触媒層
３    無機酸化物粒子
４    カーボン粒子
５    触媒金属
１１    触媒材、触媒金属担持無機酸化物粒子
２１    触媒金属塩溶液（触媒金属の塩を含む溶液）
２２    カーボン粒子分散液（カーボン粒子の分散液）
２３    カーボン混合触媒金属溶液（混合液）
Ｄ    排気ガス浄化用触媒
Ｓ    担体（基材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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