(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘導自己組織化を用いるマイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法で、前記方法が：
ウェーハースタックを供給し、前記スタックは以下を含む：
面がある基板；
前記基板面の上にある１つ以上の随意的な中間層；
適合性のある部分を含む組成物をスピンコートすることにより形成され、前記中間層が存在するならこれに隣接する、または中間層が存在しないなら前記基板面の上のハードマスク層；および
自己組織化組成物を前記ハードマスク層に直接塗布する、
前記自己組織化組成物は前記ハードマスク層に直接隣接して自己組織化層に自己組織化し、ここに前記自己組織化層は第１自己組織化領域および前記第１自己組織化領域とは異なる第２自己組織化領域を含む、
ことを含む、マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法。
【請求項２】
さらに前記第１自己組織化領域または第２自己組織化領域の一方を除去し前記自己組織化層にパターンを生みだすことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに前記パターンを前記ハードマスク層、存在するなら前記中間層、および前記基板内に伝達することを含み、ここに前記パターンが平均地物寸法で約３０ｎｍ未満の溝、スペース、ビアホール、およびコンタクトホールから成る群から選択された複数の地物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ウェーハースタックがさらに前記ハードマスク層の上に複数の凸状地物を含むプレパターンを含み、前記凸状地物はスペースで隔てられかつ各々がそれぞれの側壁および上面で規定され、ここに前記自己組織化組成物が前記ハードマスク層の上の前記凸状地物のスペースに直接塗布されている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記複数の凸状地物が：
感光性組成物を前記ハードマスク層の上に塗布して画像形成層を形成する；  および
前記自己組織化組成物を前記ハードマスク層に塗布する前に、前記画像形成層をパターニングして前記プレパターンを生みだす、
ことにより形成されている請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記パターニングが：
前記画像形成層を放射線に露光させ前記画像形成層に露光および非露光部分を生みだす；および
前記画像形成層を有機の非アルカリ性溶媒と接触させることにより前記非露光部分を除去する；
ことを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ハードマスク層が表面改変領域および非改変領域を含む表面を含み、前記第１および第２自己組織化領域が前記非改変領域に隣接している、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記自己組織化組成物を前記ハードマスク層に塗布する前に、前記表面改変領域および非改変領域が：
感光性組成物を画像形成層を形成するように前記ハードマスク層の上に塗布する；および
前記画像形成層をパターニングして前記プレパターンを生みだし、ここに前記パターニングが前記画像形成層の一部を選択的に除去して前記ハードマスク層の一部を露わにすることを含み；
ハードマスク層の前記露わになった部分をアルカリ性の現像液と接触させて前記表面改変領域を生みだす；および
前記画像形成層の残りの部分を前記ハードマスク層から除去し前記非改変領域を生みだす；
ことにより形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ハードマスク層がシロキサン架橋を含む架橋した層である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハードマスク層が溶媒系に溶解または分散しているケイ素含有ポリマーを含む組成物から形成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ケイ素含有ポリマーがシラン類、シロキサン類、シルセスキオキサン類、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されたケイ素前駆体材料の重合により製造される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ケイ素含有ポリマーがさらにフェニル、ナフタレン、アントラセン、カルバゾール、およびこれらの組み合わせから成る群から選択された光減衰部分を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ケイ素含有ポリマーが前記適合性のある部分を含み、前記適合性のある部分が前記ケイ素含有ポリマーからのペンダントである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記自己組織化組成物が溶媒系に分散または溶解しているブロック共重合体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ブロック共重合体がポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（酪酸）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリメチルシロキサン、およびポリビニルピロリドンから成る群からそれぞれ選択された少なくとも２つのはっきりと異なるブロックを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
さらに前記自己組織化組成物を前記ブロック共重合体の少なくとも約ガラス転移点温度まで加熱することを含み、ここで前記自己組織化組成物は前記加熱の間に自己組織化する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記自己組織化組成物が混和しないポリマー類のブレンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１自己組織化領域は乾式または湿式エッチャント内で第１エッチング速度を持ち、および第２自己組織化領域は乾式または湿式エッチャント内で第２エッチング速度を持ち、およびここに前記第１エッチング速度が前記第２エッチング速度と異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
マイクロエレクトロニクス構造体で：
面がある基板；
前記基板面の上にある１つ以上の随意的な中間層；
前記中間層が存在するならこれに隣接する、または中間層が存在しないなら前記基板面の上の、適合性のある部分を含むスピンコート層としてのハードマスク層；および
前記ハードマスク層の上に直接形成されている自己組織化組成物、ここに前記自己組織化層は第１自己組織化領域および第１自己組織化領域とは異なる第２自己組織化領域；
を含むマイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項２０】
前記構造体がさらに前記ハードマスク層の上に複数の凸状地物を含むプレパターンを含み、前記凸状地物はスペースで隔てられかつ各々がそれぞれの側壁および上面で規定され、ここに前記自己組織化組成物が前記ハードマスク層の上の前記凸状地物のスペースに直接塗布されている、請求項１９に記載の構造体。
【請求項２１】
前記ハードマスク層が表面改変領域および非改変領域を持つ面を含み、前記第１および第２自己組織化領域が前記ハードマスク面の上の前記非改変領域に隣接している、請求項１９に記載の構造体。
【請求項２２】
前記中間層がカーボンリッチ層である、請求項１９に記載の構造体。
【請求項２３】
マイクロエレクトロニクス構造体で：
面がある基板；
前記基板面の上にある１つ以上の随意的な中間層；
前記中間層が存在するならこれに隣接する、または中間層が存在しないなら前記基板面の上の、ハードマスク層；および
前記ハードマスク層の上に直接形成されている自己組織化組成物、ここに前記自己組織化層は第１自己組織化領域および第１自己組織化領域とは異なる第２自己組織化領域；
を含み、
前記ハードマスク層が溶媒系に分散または溶解しているケイ素含有ポリマーを含む組成物で形成され、前記ポリマーが繰り返し単位
【化１】
0006284925.tif 000008
を含み、ここにそれぞれのＲ１は独立にアルキル基、発色団、互換性部分、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、マイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項２４】
前記ハードマスク層がシロキサン架橋を含む架橋した化合物を含む、請求項１９に記載の構造体。
【請求項２５】
前記ハードマスク層のｋ値が少なくとも約０．０５およびｎ値が少なくとも約１．４５である、請求項１９に記載の構造体。
【請求項２６】
前記自己組織化層がポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（酪酸）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、およびポリビニルピロリドンから成る群からそれぞれ選択される少なくとも２つのはっきりと異なるブロックを含むブロック共重合体を含む自己組織化組成物から形成される、請求項１９に記載の構造体。
【請求項２７】
前記ブロック共重合体がポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクレート）である、請求項２６に記載の構造体。
【請求項２８】
前記第１自己組織化領域が前記ポリ（メチルメタクレート）を含みかつ前記第２自己組織化領域が前記ポリスチレンを含む、請求項２７に記載の構造体。
【請求項２９】
前記構造体が底部反射防止膜または中立ブラシ層を持たない、請求項１９に記載の構造体。
【請求項３０】
前記ハードマスク層が溶媒系に溶解または分散しているケイ素含有ポリマーを含む組成物から形成されており、
前記ケイ素含有ポリマーが前記適合性のある部分を含む、請求項１９に記載の構造体。
【請求項３１】
前記適合性のある部分が前記ケイ素含有ポリマーからのペンダントである、請求項３０に記載の構造体。
【請求項３２】
前記適合性のある部分がアルキル基、光減衰部分、フッ化炭化水素類、エステル類、エーテル類、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１９に記載の構造体。
【請求項３３】
前記自己組織化層が自己組織化組成物を用いて形成され、
前記適合性のある部分と前記自己組織化組成物における組成物との間には親和性があり、前記自己組織化層の前記自己組織化中のパターン形成を誘導する、請求項１９に記載の構造体。
【請求項３４】
前記適合性のある部分がアルキル基、光減衰部分、フッ化炭化水素類、エステル類、エーテル類、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記適合性のある部分と前記自己組織化組成物における組成物との間には親和性があり、前記親和性が前記自己組織化組成物の前記自己組織化中のパターン形成を誘導する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１２年４月１６日出願の「誘導自己組織化用のケイ素系ハードマスク層」と題する米国特許仮出願番号６１／６２４，８０５号による優先権の利益を主張すると共に、その全てが参照として本願に組み込まれる。
【０００２】
本公開はマイクロエレクトロニクス構造体の製造における誘導自己組織化によるパターン形成の新しい方法およびこれに用いるハードマスク中立層に関係する。
【背景技術】
【０００３】
現在、１９３ｎｍの液浸スキャナーを用いた単一パターニング光学リソグラフィー技術の偽りのない分解能の限界は密集線およびスペースに関しては３７ｎｍである。しかしながら、リソグラフィーではない誘導自己組織化（ＤＳＡ）と呼ばれる比較的新しいパターニング技術では、すでに＜１５ｎｍのパターンを形成することができる。ＤＳＡは幾つかの分子が自らを指示されたナノメートルスケール構造に再配列する能力を利用している。このような自己組織化する分子は非常に規則的かつ拡張する交互する線または密集したタイル状の円形配列を形成する傾向がある。少なくとも２つの異なる成分を含むブロック共重合体はＤＳＡの材料として提案されているもので、これらはアニーリングにより調整することができる。一般に、自己組織化はブロックの内の１つが、下にある平面および／または空間インターフェイスに対して持つ親和性または優先傾向に基づいたものである。これにより通常は平行なラメラ層になる。化学エピタキシーまたはグラフォエピタキシーのようなプレパターニング技法をＤＳＡと共に用いることにより、ブロック共重合体層をアニーリングして形成された交互パターンを非ランダム化することができ、これによりこの技術をＩＣ製造においてなお一層有用なものにしている。グラフォエピタキシーにおいては、ウェーハー面上のフォトレジストの線／溝のようなトポグラフィーは自己組織化処理工程を導くために用いられる。斯くして、ＤＳＡはとりわけ線／スペースの繰り返し増殖技法として有用である。化学エピタキシーにおいては、ＤＳＡ材料が塗布される層の表面エネルギーの局所的な変化がブロック共重合体がどのように整列するかを決定する。このように扱い方に柔軟性があるため、ＤＳＡは速やかに集積回路（ＩＣ）製造で＜２０ｎｍのパターンを形成するための首位快走の技術になりつつあり、さらにこれらのタイプの非リソグラフィー技法は将来益々重要になってくるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、現在のＤＳＡ処理工程の流れは幾つかの層を用いることを必要とするため、処理工程が複雑になりかねない。とりわけ、ブロック共重合体のＤＳＡは通常ブロック共重合体層の下側のスタックに塗布された有機の中立「ブラシ」層を必要とし、これにより基板表面に対して垂直となるようにパターン形成を誘導する。典型的なＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ブロック共重合体については、このブラシ層は通常長期間をかけて硬化されてきたスチレンおよびメチルメタクリレート（ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ）のランダム共重合体から成る。通常ブラシ層はすでにスピンオンカーボン、ハードマスク層、およびＢＡＲＣ（反射防止膜（リソグラフィー支援ＤＳＡ技法については）を含むスタックの上に塗布される。次いでブラシ層の上にブロック共重合体ＤＳＡ調合物を２００〜４００Åぐらいの厚みに塗工してアニールする。アニーリング処理によりブロック共重合体は自らを別の組織構造に整える。
【０００５】
現在のＤＳＡ処理工程が図１に描かれている。上に記したように、ＢＡＲＣはリソグラフィーのプレパターンニングの間の反射を調節するためにしばしばスタック内に使用される。このプレパターンはフォトレジストのパターンニングのような標準的なフォトリソグラフィー技法でしばしば形成される。さらにパターンの伝達処理工程を容易にするため処理工程の流れの中に無機の層も含まれる（例えば，ＣＶＤハードマスク）。これらの層のそれぞれが処理工程を複雑さのレベルおよび層間の化学的整合性の課題を増大させる。さらに多層処理工程はＤＳＡフローの時間の長さおよびコストを増大させる。
【０００６】
斯くして、マイクロエレクトロニクス基板のＤＳＡパターンニングの組成物および方法に対してまだ技術的に改善する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本公開は誘導自己組織化を用いてマイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法に広く関係する。この方法は、面を持つ基板；基板面上の１つ以上の随意的な中間層；および中間層が存在する場合にはこれに隣接し、または中間層が存在しない場合には基板面上のハードマスク層を含むウェーハースタックの供給が含まれる。自己組織化組成物はハードマスク層の上に直接塗布され、放置されて自己組織化しハードマスク層に直接隣接する自己組織化層になる。自己組織化された層は第１自己組織化領域および第１自己組織化領域とは異なる第２自己組織化領域を含む。
【０００８】
さらにここにはマイクロエレクトロニクス構造体も公開されている。構造体は、面を持つ基板；基板面上の随意的な１つ以上の中間層；中間層が存在する場合はこれに隣接して、または中間層が存在しない場合は基板面上のハードマスク層；およびハードマスク層の上に直接形成された自己組織化層を含む。自己組織化層は第１自己組織化領域および第１自己組織化領域とは異なる第２自己組織化領域を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】現在のＤＳＡ処理工程の略図である；
【図２（Ａ）−（Ｃ）】本発明により形成されたマイクロエレクトロニクス構造体を描いた略図である（縮尺通りではない）；
【図３（Ａ）−（Ｆ）】本発明の実施態様により形成されたマイクロエレクトロニクス構造体を描いた略図である（縮尺通りではない）；
【図４（Ａ）−（Ｆ）】本発明のさらなる実施態様により形成されたマイクロエレクトロニクス構造体を描いた略図である（縮尺通りではない）；
【図５】実施例５によるハードマスク２の上の ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ブロック共重合体（ＢＣＰ）に形成されたＤＳＡパターンのＳＥＭイメージである；
【図６】実施例６による ＯｐｔｉＳｔａｃｋTM  ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１ 材料のハードマスク２の上の ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ＢＣＰに形成されたＤＳＡパターンのＳＥＭイメージである（３００，０００倍に拡大）；
【図７】実施例６による ＯｐｔｉＳｔａｃｋTM  ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１ 材料のハードマスク２の上の ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ＢＣＰに形成されたＤＳＡパターンのＳＥＭイメージである（１００，０００倍に拡大）；
【図８】実施例９による ＯｐｔｉＳｔａｃｋTM  ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１ 材料のハードマスク３の上の ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ＢＣＰに形成されたＤＳＡパターンのＳＥＭイメージである（３００，０００倍に拡大）；
【図９】実施例９による ＯｐｔｉＳｔａｃｋTM  ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１ 材料のハードマスク３の上の ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ＢＣＰに形成されたＤＳＡパターンのＳＥＭイメージである（１００，０００倍に拡大）；
【図１０】実施例９によるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ＢＣＰに形成されたＤＳＡパターンのＳＥＭイメージ（３００，０００倍に拡大）で１３．２ｎｍ／線間スペースを示している；
【図１１】実施例１１による表面改変後のハードマスク中立層の整列および非整列性を示すＳＥＭイメージである；
【図１２】実施例１３による ＯｐｔｉＳｔａｃｋTM  ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１ 材料のハードマスク４の上の ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ＢＣＰに形成されたＤＳＡパターンのＳＥＭイメージである（３００，０００倍に拡大）；
【図１３】実施例１５による ＯｐｔｉＳｔａｃｋTM  ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１ 材料のハードマスク５の上の ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ＢＣＰに形成されたＤＳＡパターンのＳＥＭイメージである（３００，０００倍に拡大）；
【図１４】実施例１６によるフォトレジストのプレパターンの間に塗布されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ＢＣＰをアニーリングした後に形成された濃密なラメラパターンを示すＳＥＭイメージである（３倍に拡大）；
【図１５】塗工されたリソグラフィーのプレパターン上の ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ＢＣＰの挙動を焦点および放射線量を介して立証しているＳＥＭイメージを示す；および
【図１６】実施例１７で行われたコンタクトホールの縮小過程を立証しているＳＥＭイメージを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本公開はＤＳＡ処理工程に用いる新しい材料と共に、ＤＳＡパターニング用の新しい方法および構造体に関係する。本実施態様では独立した中性ブラシ層または反射防止塗膜の必要性が処理工程から取り除かれることにより、ＤＳＡ層をハードマスクの上に直接塗布することを可能にする。本発明はさらにＤＳＡパターニング技法を容易にするための化学エピタキシーおよび／またはグラフォエピタキシーの新しい方法を提供する。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は新規のハードマスクおよび方法を用いた多層スタックの構成およびパターニングを図解している。図２（Ａ）に関しては、面１０ａを持つ基板１０が準備されている。基板１０は平らな面を持つ場合も、またはトポグラフィー（ビアホール、コンタクトホール、突起物、他）を含む場合もある。ここに用いた「トポグラフィー」とは、基板面１０ａ内のまたは上の構造体の高さまたは深さを意味する。本発明では全てのマイクロエレクトロニクス基板１０を用いることが可能で、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、コラール、ブラックダイヤモンド、リン酸塩ガラス、またはホウ素ドープガラス、アルファカーボン、およびこれらの混合物から成る群から選択されたものが含まれる。
【００１１】
随意的な中間層１２を基板１０の面１０ａに存在させる、または形成することができる。中間層１２は既知の全ての塗布方法で形成することができるが、好適な方法の１つは組成物を約１０００から約５０００ｒｐｍ（約１２５０から約１７５０ｒｐｍが好ましくい）の速度で約３０から約１２０秒間（約４５から約７５秒が好ましくい）スピンコートする方法である。好適な中間層１２には、スピンオンカーボン層、アモルファスカーボン層、平坦化層、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されたものが含まれる。多重の中間層を用いることもまた可能である（非表示）。１つ以上の実施態様において、中間層１２はスタック内に存在しかつカーボンリッチな層を含む。用語「カーボンリッチ」は組成物中の固形分全体を重量で１００％としたものを基準として、重量で約５０％を超えるカーボン、好ましくは重量で約７０％を超えるカーボン、およびより好ましくは重量で約７５から約８０％のカーボンを含む組成物で形成されている層を意味する。好適なカーボンリッチな層は、スピンオンカーボン層（ＳＯＣ）、アモルファスカーボン層、およびカーボン平坦化層から成る群から選択される。典型的なカーボンリッチな層は厚い層を形成するために好適でありさらに組成物の合計重量を重量で１００パーセントとしたものを基準として固形物の含有量が約０．１％から約７０％あることが好ましく、約５％から約４０％がより好ましく、約１０％から約３０％がさらにより好ましい。カーボンリッチな組成物を塗布した後、好ましくは約１００℃から約３００℃、より好ましくは約１６０℃から約２５０℃の温度で、約３０秒から１２０秒、好ましくは約４５秒から６０秒の間これを加熱して溶媒を蒸発させる。焼き付け後のカーボンリッチな層１２の平均厚みは約１０ｎｍから約５００００ｎｍとなり、約５０ｎｍから約５０００ｎｍが好ましく、約５０ｎｍから約１５００ｎｍがより好ましく、約５０ｎｍから約３００ｎｍがさらにより好ましい。
【００１２】
次いで図２（Ａ）に示すように、ハードマスク中立層１４を最上部の中間層１２に、これが存在する場合は、隣接して（すなわちその上に）形成する。中間層１２が存在しない場合は、ハードマスク中立層１４は基板面１０ａに直接隣接して形成される（非表示）。ハードマスク層１４はハードマスク組成物を約１０００から約５０００ｒｐｍ（約１２５０から約１７５０ｒｐｍが好ましい）の速度で約３０から約１２０秒（約４５から約７５秒が好ましい）の間スピンコートすることにより形成されることが好都合である。スピンにより塗布したハードマスク組成物を用いることによりＤＳＡ技法で通常用いられる従来のＣＶＤハードマスクの複雑さを避けることができる。典型的なハードマスク組成物は、硬化した層の全重量を重量で１００％としたものをベースとして高い含有量のケイ素、少なくとも重量で約１０％のケイ素、好ましくは重量で約２０％から４０％のケイ素、およびより好ましくは重量で約２２％から３８％のケイ素を含む。ハードマスク組成物は一般に溶媒系に溶解または分散しているケイ素含有ポリマーを含み、ここに「ポリマー」という用語はここでは結合した単量体の繰り返し単位の主鎖を持ちかつ重量基準分子量が約８００から約１０００００ダルトンのポリマー類およびオリゴマー類の両方を包含して用いられる。ケイ素含有ポリマー類はケイ素および酸素原子の交互の繰り返し単位を含み、かつ好ましくはシラン類、シロキサン類、およびシルセスキオキサン類のようなケイ素前駆体の重合により準備されることが好ましい。ケイ素含有ポリマー類は自己組織化層と適合性（compatible相溶性）のある部分（ペンダント部分が好ましい）を含み、以下でより詳細に説明する。前駆体の異なる組み合わせを用いて少なくとも２つの異なる単量体の繰り返し単位をポリマー主鎖に含む共重合体類を合成することができる。当然のことながら望ましい適合性のある部分は自己組織化組成物の特有の特性にしたがって選択することができ、これによりポリマー中の少なくとも１つのコモノマーが自己組織化組成物と適合性のある部分を含むことになる。
【００１３】
１つ以上の実施態様において、典型的な前駆体材料は：
【化１】
0006284925.tif 000002
およびこれらの組み合わせから成る群から選択されたものを含み、ここにそれぞれのＲは −Ｈ、アルキル基類（Ｃ１〜Ｃ６アルキル基類が好ましく、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基類がより好ましい）、酢酸基類、およびこれらの組み合わせから成る群から個別に選択され；さらにそれぞれのＲ１ は独立に適合性のある部分である。選択された前駆体材料の少なくとも１つはＲ１ 置換基を持ちこれが適合性のある部分であることが好ましい。ここに用いた「適合性のある部分」という用語は、選択された自己組織化組成物内の成分の１つに対応するポリマーに結合した（そこからペンダントであることが好ましい）官能基または部分を意味し、以下でより詳細に説明する。言い換えると、適合性のある部分は自己組織化組成物と形状、機能、または特性において同一、類似、または同等であり、このため適合性のある部分およびその組成物の間には親和性がある。このような親和性は自己組織化組成物の組織化中のパターン形成を誘導する。当業者には好適な適合性のある部分は用いられる自己組織化材料に基づいて選択できることが理解できるであろう。１つ以上の実施態様において、Ｒ１適合性のある部分はアルキル基（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基類が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基類がより好ましい）、光減衰部分、フッ化炭化水素類、エステル類、エーテル類、およびこれらの組み合わせから成る群から選択できる。例えば、好適な光減衰部分には芳香族基類のフェニル、ナフタレン、アントラセン、および／またはカルバゾールのようなものが含まれる。さらにこのような光減衰部分を用いて高屈折率塗膜をつくり出すことができる。言い換えると適合性のある部分は、誘導自己組織化のための適合性部分として作用すること、同様に光吸収を提供することを含む、複合的な機能を発揮するように選択できることが想像できる。さらに当然のことながら、ハードマスクに１つ以上の適合性のある部分を同時に用いることができることがわかり、したがって幾つかの実施態様においてはハードマスク組成物には少なくとも２つの異なる適合性のある部分が含まれていることが好まれる。
【００１４】
この発明には幾つかの市販されているハードマスクを用いることができる。他の好適なハードマスク層にはフェネチルトリメトキシシラン（ＰＥＴＭＳ）、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン（ＣＭＥＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、および／またはフェニルトリメトキシシランから成る群から選択されたモノマー類の共重合体が含まれる。
【００１５】
当然のことながらケイ素含有ポリマー類（つまりはハードマスク層１４）の官能性および機能はポリマーの置換基を変更することにより（例えば、上に述べたように適合性のある部分を変更することで）カスタマイズできる。１つ以上の実施態様において、ケイ素含有ポリマーは以下の特性：光吸収性；フッ素化エッチャント内の耐エッチング性；および／またはパターン形成を誘導する適合性（すなわち、表面エネルギー）、の少なくとも２つ、およびより好ましくは３つ全ての特性をハードマスク層１４に与える基を含んでいる。さらに当然のことながら、処理工程で用いられるＤＳＡ材料の特性によってはハードマスクの特性を改変する必要がある。
【００１６】
１つ以上の実施態様において、ケイ素含有ポリマー類は１つ以上の置換側鎖を持つ分岐ポリマー類であることが好ましく、２−Ｄ および／または ３−Ｄ 分岐を持ち、これがカゴ型（すなわち主鎖）を規定する交互のケイ素および酸素原子、ならびにこれから懸垂する適切な置換基を含むカゴ型構造を形成することがさらに好ましい。１つ以上の実施態様において、２−Ｄ および／または ３−Ｄ 構造は
【化２】
0006284925.tif 000003
のような繰り返し単位を含み、ここにそれぞれの Ｒ１ は独立に上に規定した適合性のある部分である。ケイ素含有ポリマー類は一般にペンダント置換基、または−ＯＨ基のいずれかである末端基を含む。とりわけ好適なケイ素含有ポリマーは以下の構造式を含む：
【化３】
0006284925.tif 000004
ここに ｍは主鎖（カゴ型）内の分布または位置に関わらず単量体の繰り返し単位を意味し、「波状」線は末端−ＯＨ基（端末キャップ）を単量体繰り返し単位に結合したかもしれない追加的なポリマー主鎖を示し、および各々のＲ１ は上に規定したように独立に適合性のある部分である。組成物内に存在しうる添加物には表面エネルギー調整剤、発色団、流動性改質剤、粘着性調整剤、などが含まれる。このような添加物はハードマスクポリマー内のコモノマーとして存在することも、または単に組成物内に物理的に混ぜ込むこともできる。
【００１７】
ハードマスク組成物に用いられる好適な溶媒系にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル（ＥＬ）、エチルアセトアセテート（ＥＡＡ）、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、２−ヘプタノン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびこれらの混合物から成る群から選択された溶媒が含まれる。溶媒系の沸点は約８０から約２１０℃が好ましく、約９０から約２０５℃がより好ましい。溶媒系は組成物の全成分の合計重量を重量で１００％としたものを基準として、重量で約３０から約９９．９％、好ましくは重量で約９０から約９９．５％、さらにより好ましくは重量で約９８から約９９％のレベルで用いられることが好ましい。１つ以上の実施態様において、ハードマスク組成物の固形分含有量は組成物の合計重量を重量で１００％としたものを基準として、重量で約０．１％から約７０％であることが好ましく、約０．５％から約１０％であることがより好ましく、約１％から約２％であることがさらにより好ましい。
【００１８】
ケイ素含有ポリマーは以下の随意的な成分：界面活性剤、酸または塩基触媒、モノマー類、ポリマー類、ナノ粒子、および／または架橋剤、と共に溶媒系に分散または溶解される。典型的な触媒には、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、アンモニウムアセテート、リチウムアセテート、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩基性塩、などが含まれる。架橋剤が組成物に含まれることがある；しかしながら、本発明は架橋剤を使用する必要がないという注目すべき利点をもたらす。すなわち、ハードマスクは必要な硬化および／または架橋を自らが自らにもたらし高い架橋密度を持つハードマスク層を産出する。１つ以上の実施態様において、ハードマスク組成物は固形分の合計重量を重量で１００％としたものを基準として、重量で約３％未満の架橋剤を含むことが好ましく、重量で約１％未満の架橋剤を含むことがより好ましく、重量で約０．１％未満の架橋剤を含むことがさらにより好ましいが、それでもさらにより好ましいのは実質的に架橋剤を含まないことである。ここに用いた「架橋剤（crosslinking agent）」という用語は「橋かけ剤（crosslinker）」と同義に用いられアミノ樹脂、クレゾール類、エポキシ類（ゾルゲル化合物が存在する場合はそれ自体の上に存在するものを除く）、ポリオール類、無水物類、グリシジルエーテル類、ビニルエーテル類、メラミン類、グリコールウリル類、ベンゾグアナミン類、およびこれらの混合物のような化合物を含む。
【００１９】
実施態様にかかわらず、ハードマスクを塗布した後、好ましくは約１００℃から約３００℃の温度まで、より好ましくは約１５０℃から約２５０℃まで、約３０秒から約１２０秒、好ましくは約４５秒から約６０秒の間加熱し、溶媒を蒸発させハードマスク層１４を硬化または架橋させることが好ましい。１つ以上の実施態様において、架橋したハードマスク層１４はシロキサン交差結合を構成する。１つ以上の実施態様において、ハードマスク組成物は感光性ではなく、このため光または放射線に曝されても化学的または物理的な変化を被らない。例えば、ある実施態様では、硬化したハードマスク層１４は現像液に溶解せずしたがって光照射により現像液可溶の状態にすることはできない。
【００２０】
焼き付け後のハードマスク層１４の平均厚み（５点の測定による）は約５ｎｍから約 ５００００ｎｍが好ましく、約５ｎｍから約 １０００ｎｍがより好ましく、約１０ｎｍから約 １００ｎｍがさらにより好ましい。できたハードマスク層１４は約５００ｎｍ未満の波長（例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、または１３．５ｎｍ）を含む広い波長域で光吸収特性を保有することが好ましい。ハードマスク層１４のｋ値（複素屈折率の虚数成分）は少なくとも約 ０．０５で、好ましくは約 ０．１から約０．３、さらに好ましくは約０．１５から約 ０．２５であり、かつ ｎ値（複素屈折率の実成分）は少なくとも約 １．４５で、好ましくは約１．５５から約 ２．２５、さらに好ましくは約１．６５から約 ２であることが好ましい。これらの値は上に列挙したように広い波長域で得られる。ハードマスク層１４は高い架橋密度および高い耐溶媒性を持つが、以下でより詳細に説明する。
【００２１】
当然のことながら新規のハードマスク中立層１４の形成は現在のＣＶＤハードマスク層で要求される複雑さ、すなわち特殊な機械を必要とし、さらにその後のブラシ中立層の塗布ではＤＳＡに好適な構造体を形成するために数時間のアニーリングおよび溶媒すすぎを必要とすること、を回避できる。斯くして、スピン塗布したハードマスク中間層は現行の技術に対し著しい利点をもたらす。
【００２２】
都合のよいことに、自己組織化層１６はハードマスク層１４の上に直接塗布することができる。言い換えると、２つの層の間には反射防止層、またはブラシ中立層のような介在する層がなく、このため自己組織化層１６は図２（Ａ）に描かれているようにハードマスク層１４の少なくとも一部と直接接触している。自己組織化層１６はＤＳＡ用の全ての好適な材料を用いて形成することができる。一般に、そのような材料は２つ以上の混和しない化合物（例えば、ポリマーブレンド）または官能性、極性、または水親和性、耐エッチング性、などのような特性がはっきりと異なる（しばしば反対の）少なくとも２つの成分を持つ自己組織化化合物を含み、これが２つの化合物または成分を合理的な方法で隔離（基本的にナノ相分離）および整列すると同時に、１つの化合物または成分を選択的に除去できるようにする。とりわけブロック共重合体は、少なくとも２つのはっきりと異なるブロックを持つものを合成でき、適切な条件の下で各成分を整列させ、かつ整列後に選択的に除去できることからＤＳＡ技法に適合している。１つ以上の実施態様において、自己組織化組成物はＯ２ ガスの中で高いエッチング速度を持つ少なくとも１つのブロック、および Ｏ２ガスの中で低いエッチング速度を持つ少なくとも第２のブロックを含んでいるブロック共重合体を含む。ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）は本発明に用いることが適したＤＳＡ材料の一例である。これらのブロック共重合体分子は一般にＰＭＭＡの紐につながるＰＳの紐を含む。ＤＳＡブロック共重合体によく用いられる他のブロックには、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；Ｐ２ＶＰ）、などが含まれる。改変したブロック共重合体もまた本発明で用いることができる。例えば、個々のブロックは共重合体ブロックを作るように改変できる。言い換えると、個々のブロックそれ自体がその単一ブロック単位内に共重合体を含み、この共重合ブロックが他の個々のブロックと結合して改変ブロック共重合体をつくり出すことができる。例えば、ポリ（スチレン）ブロックはビニルベンゾシクロブテンと改変してポリ（スチレン−共−ビニルベンゾシクロブテン）ブロックをつくり出し、次いでこれが上に記したようにＰＭＭＡブロックに結合することができる。このような改変は、例えば、層がアニールされた時点でポリ（スチレン）ブロックの架橋密度を増大させ、さらに第１および第２ブロックの異なる特性を強化し自己組織化後の１つのブロックの選択的除去を促進するために行われる場合がある。当然のことながら、自己組織化のための機能的に他と異なるブロックを持つブロック共重合体を形成するためには事実上適切な共重合体または改変された共重合体のどのような組み合わせも用いることができる。斯くして、選択されたＤＳＡ材料次第で、ハードマスク適合性部分は自己組織化の間にパターン形成を誘導するようにハードマスク層１４および自己組織化層１６を互いに同調することが可能である。
【００２３】
自己組織化組成物は一般に構造体の上に流し込むために溶媒系の中に分散または溶解された自己組織化化合物を含むものである。好適な溶媒にはハードマスク層のために上で説明したすべての前述の溶媒と同様に、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ＥＬ、ＥＡＡ、ｎ−ブチルアセテート、ＭＩＢＣ、２−ヘプタノン、ＩＰＡ、ＭＥＫ、およびこれらの混合物が含まれる。都合のよいことに、架橋したハードマスク層１４はＤＳＡ層１６内、同様に通常のフォトレジスト現像液内に用いられる溶媒には実質的に不溶である。これにより混合することなく自己組織化層１６が全く混ざることなく直接ハードマスク層１４に隣接して形成することが可能になる。斯くして、剥離試験を行うと、ハードマスク層１４のパーセント剥離は約５％未満であり、約 １％未満が好ましく、約０％がより好ましい。剥離試験は先ず層１４の異なる ５つの場所の測定値の平均をとって厚みを決める。これがフィルムの初期平均厚みである。次に、フィルムを溶媒または現像液で約 ３０秒すすぎ、それから約 ５００〜３０００ｒｐｍで約２０〜６０秒スピン乾燥して溶媒を除去する。再度ウェーハー上の先の ５点で偏光解析法を用いて厚みを測定し、これら測定値の平均を決める。これが最終平均フィルム厚みである。剥離量は初期および最終の平均フィルム厚みの差である。パーセント剥離は：
【数１】
0006284925.tif 000005
【００２４】
自己組織化層１６は図２（Ｂ）に示すように、次いで放置され自己組織化する。自己組織化はすべての適切な技法を用いて実行することが可能で、熱アニーリング、溶媒アニーリング、マイクロ波アニーリング、およびこれらの組み合わせが含まれる。１つ以上の実施態様において、自己組織化層１６は十分な温度、好ましくは自己組織化化合物のガラス転移点温度（Ｔｇ）を超えるまで加熱される熱アニーリングを受ける。１つ以上の実施態様において、自己組織化層１６は約１００℃から約 ３５０℃までの温度（約１５０℃から約 ２５０℃が好ましい）で、約３０秒から約 １０分の間（約 １分から約 ５分が好ましい）加熱される。当然のことながら、具体的なアニーリング条件は用いられる特定の自己組織化材料によるもので、したがってそれにより変動し得る。
【００２５】
再度図２（Ｂ）を参照しながら、アニーリングおよび自己組織化の間、自己組織化化合物の異なる成分はそのはっきり異なる特性にしたがって隔離し、このため自己組織化または「アニールされた」層１６’は実質的に少なくとも２つの異なる自己組織化または「アニールされた」領域にさらに分割される。とりわけ１つ以上の実施態様において、自己組織化層１６’は第１自己組織化またはアニール領域１６ａおよび第２自己組織化またはアニール領域１６ｂを含み、これらは基板１０に対し垂直に配向している。例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体に関しては、自己組織化の間、それぞれの鎖のＰＭＭＡ側は互いに引き寄せられ、一方で鎖のＰＳ側はハードマスク１４内の適合性のある部分（すなわち、フェニル基類）に対して親和性を有する。用いられる技法によっては、これはＰＭＭＡ部分を球状にまとめ、ポリスチレン（１６ｂ）のマトリックス内の、実質的に基板に垂直に方向づけられたＰＭＭＡの円柱または層（１６ａ）を形成する。ＰＭＭＡ（１６ａ）を除去することによりナノメートルサイズの孔または溝のあるポリスチレン面（１６ｂ）が残る。斯くして、第１および第２自己組織化領域１６ａおよび１６ｂは組成的に（すなわち、化学的に、および好ましくは物理的に）相互にはっきり分かれ、次いで第１または第２の自己組織化領域のどちらかを選択的に除去してパターン２０をつくり出すことができる。例えば、ここに第１および第２エッチング速度が異なり、第１組織化領域１６ａには湿式または乾式のエッチャント内で第１エッチング速度を持たせ、一方で第２組織化領域１６ｂには湿式または乾式のエッチャント内で第２エッチング速度を持たせることができる。具体的には、用いるエッチャントにより第１エッチング速度は第２エッチング速度に比べて速くもまたは遅くもできる。斯くして、第１または第２組織化領域１６ａまたは１６ｂの一方を除去し同時に第１または第２組織化領域１６ａまたは１６ｂの他方をハードマスク層１４に実質的に完全なまま（または少なくともこれから実質的に除去されずに）残るように、適切なエッチャントを選択できる。
【００２６】
例えば、図２（ｃ）に示すように、第１自己組織化領域１６ａを選択的に除去してパターン化スタック１８’の上の自己組織化層１６’のパターン２０を生じさせることができる。パターン２０は通常はアニールした自己組織化層１６’内の溝、スペース、ビアホール、および／またはコンタクトホールのような地物から構成されている。都合のよいことに、これらの地物の平均（中間）個別地物寸法は約３０ｎｍ未満である。ここに用いる「地物寸法」という用語は、スタックのＳＥＭ断面を測定した地物の平均（中間）幅を意味する（したがって孔の場合幅は孔の直径と同じである）。特定の自己組織化化合物により湿式または乾式エッチングのような種々の除去技法を用いることができる。１つ以上の実施態様においては、第１自己組織化領域１６ａを乾式エッチング（例えば、Ｏ２プラズマ）を用いて除去することができる。これでパターン２０をハードマスク層１４およびカーボンリッチ層１２内まで，さらに最終的には基板１０（非表示）内まで下方に伝達できる。１つ以上の実施態様において、ハードマスク層１４はフッ化ガスエッチャント内では高エッチング速度を、および酸素ガスエッチャント内では低エッチング速度であるべきである。例えば、ハードマスク層１４はエッチャントとしてフッ素に富むプラズマ（例えばＣＦ４）が用いられる場合、自己組織化層１６’の第２自己組織化領域１６ｂに比べて少なくとも０．７５倍のエッチング速度を持つべきである。さらにハードマスク層１４もエッチャントとして酸素に富むプラズマが用いられる場合、カーボンリッチな中間層１２よりも少なくとも５倍遅いエッチング速度であるべきである。
【００２７】
図３はリソグラフィー  アシスト（例えばグラフォエピタキシー）の自己組織化を用いた本発明によるさらなる実施態様を描いている。上に記載したように基板１０，随意的な中間層（例えばカーボンリッチ層）１２、およびハードマスク層１４を用いてスタック１８を準備した。これで硬化したハードマスク層１４に画像形成層２２を形成するための感光性組成物を塗布できる。できたスタック１８が図３（Ａ）に描かれている。画像形成層２２に用いるために好適な感光性組成物には少なくとも約１ｍＪ／ｃｍ２ の放射線に暴露することでパターン化できるフォトレジスト、反射防止画像形成層、などのような全ての組成物が含まれる。画像形成層２２はそれから少なくとも約８０℃、好ましくは約 １００℃から約 １４０℃の温度で、約 １０秒から約 １２０秒（好ましくは約３０秒から約 ６０秒）の間塗布後焼き付け（ＰＡＢ）することができる。画像形成層２２の厚みは約１０ｎｍから約 ３００ｎｍが好ましく、約２０ｎｍから約 １５０ｎｍがより好ましく、約３０ｎｍから約 １００ｎｍがさらにより好ましい。
【００２８】
図３（Ａ）に描かれているように、次いで画像形成層２２は、例えば適切な波長の放射線（例えば、光学リソグラフの場合では光）に暴露し、続いて画像形成層２２の露出していない部分を現像することによりパターン化できる。１つの実施態様において、図３（Ａ）に示すように、画像形成層２２は画像形成層２２の上に位置するマスク２４を用いて露光される。マスク２４には開口部２４ａがあり放射線（ｈｖ）がマスク２４を透過して画像形成層２２に到達して画像形成層２２に露光した部分を生じさせることができるように設計され、そこは溶媒中で不溶の状態となる（ネガ型のフォトレジストを使用の場合）。マスク２４の残りの非開口部分２４ｂは放射線が画像形成層２２の特定領域に到達することを防ぐように設計され、これにより画像形成層に露光しない部分を生じ、そこは溶媒可溶のままである。開口部２４ａおよび非開口部２４ｂの配置は画像形成層２２に形成されることを希望するパターンに基づいて設計されることが当業者には直ちに理解されるだろうが、この方法はとりわけ画像形成層２２の大部分が放射線から遮蔽され線および柱状物のような凸状の地物を形成する暗視野露出に適している。露出の後、画像形成層２２は約８０℃から約 １５０℃、より好ましくは約１００℃から約 １３０℃の温度で、約 ３０秒から約 ６０秒の間露出後焼き付け（「ＰＥＢ］）を受けることが好ましい。
【００２９】
露出に際し、画像形成層２２の放射線に暴露された部分は有機（非アルカリ性）の溶媒現像液に不溶の状態になる。図３（Ｂ）に示されるように、露光した画像形成層２２は次いで溶媒に接触して非露光部分を除去して画像形成層２２に希望するプレパターン２０’を形成する。代わりに、ポジ型フォトレジストを用いた場合には画像形成層２２の露光した部分は露光過程で水性のアルカリ性現像液に可溶な状態になり、この場合は除去処理工程は上に記載したものと逆になる。すなわち、露光した部分が現像中に除去されパターンを形成する（非表示）。何れの実施態様においても、画像形成層２２の非露光（場合によっては、露光）部分の少なくとも約９５％が現像液により除去されることが好ましく、少なくとも約 ９９％がより好ましく、約 １００％が除去されることがさらにより好ましい。好適な非アルカリ性の溶媒現像液にはｎ−ブチル酢酸、ｎ−ブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、および／またはケトン類（例えば、２−ヘプタノン）が含まれる。ポジ型画像形成層用に好適なアルカリ性現像液は水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のような有機または無機のアルカリ性溶液で、さらに０．２６Ｎまたは未満のＴＭＡＨ水溶液を含むことが好ましい。これらの現像液の幾つかはＰＤ５２３ＡＤ（Ｍｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．ワシントン州モーゼスレークから入手可能）、ＭＦ−３１９（Ｓｈｉｐｌｅｙ社、マサチューセッツ州から入手可能）、ＭＦ−３２０（Ｓｈｉｐｌｅｙ社から入手可能）およびＮＭＤ３（ＴＯＫ社日本から入手可能）の 商品名の元で市販されている。
【００３０】
斯くして、画像形成層２２の選択された部分がスタック１８’から除去されたとき、カバーされていないまたは露光した画像形成層２２の下のハードマスク層１４の部分にプレパターンが形成される結果となる。図３（Ｂ）にはパターン化されたスタック１８’が描かれている。できたプレパターン２０’はハードマスク層１４の上に形成された凸状の地物２２’（例えば、線、円筒、方形の島、またはこれらの組み合わせ）で構成されることが好ましい。これらの地物２２’は画像形成層２２の露光部分と化学的に同一で、さらに各々はそれぞれの側壁２２ａおよびそれぞれの上面２２ｂで規定されている。当然のことながら、別の実施態様においては、画像形成層２２をパターン化しおよび凸状の地物２２’を形成するために多数個取り処理、同様に液浸リソグラフィーを含む他のいかなる適切なパターニング処理工程を用いることも可能である。上述したように、さらにこれも当然のことながら、ここに記載したネガ型画像形成層２２の代わりにポジ型レジストまたは感光性材料を用いることもできる。その場合、画像形成層２２の非露光部分が不溶のまま残り、一方で露光部分が可溶状態になり現像液で除去される。他のパターニング方法もまた用いることが可能で、インプリントリソグラフィー、ナノ−インプリントリソグラフィー、ホットエンボシングリソグラフィー、およびスタンピングパターン転写のような最新の技術も含まれる。これらの技術は上に記載したようなフォトリソグラフィーパターニングの代わりにパターンを転写するためにパターン化した型を用いる。
【００３１】
実施態様にかかわらず、希望するプレパターン２０’が形成され次第、図３（Ｃ）に描いたように自己組織化組成物１６を凸状の地物２２’の間のすき間（ハードマスク１４に直接隣接して）、および凸状の地物２２’の側壁２２ａに隣接して流れ込むようにパターン化したスタック１８’に塗布することができる。１つ以上の実施態様において、自己組織化組成物１６はさらに凸状地物２２’の上面２２ｂに上塗りすることもできる。しかしながら、別の実施態様においては、自己組織化組成物１６は凸状地物２２’の上面２２ｂに上塗りされないことが好ましい。いいかえると、自己組織化組成物１６は、凸状の地物２２’の間および地物２２’の側壁２２ａに隣接して堆積されるものの、凸状地物２２’の上面２２ｂにはないということである。その結果、凸状地物２２’の上面２２ｂはむき出しのままなので溶媒除去またはエッチングにより簡単に除去でき、プレパターン２０’を露出させるための自己組織化層１６のエッチバック措置または他の改変を必要としない。
【００３２】
次いで自己組織化組成物１６は上に記載したように自己組織化またはアニールされ、自己組織化またはアニール層１６’に第１自己組織化領域１６ａおよび第２自己組織化領域１６ｂを得ると共に、ここでは第１または第２自己組織化領域の一方は凸状地物の側壁２２ａに隣接し、かつ第１または第２自己組織化領域１６ａ、１６ｂの他方は凸状地物の側壁２２’から隔離している。図３（Ｄ）に描かれているように、第１自己組織化領域１６ａは凸状地物の側壁２２ａから隔離している（すなわち、接触していない）が、一方第２自己組織化領域１６ｂは凸状地物の側壁２２ａに隣接している。例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ブロック共重合体自己組織化材料の場合、ポリスチレン（１６ｂ）がフォトレジスト側壁２２ｂに隣接して整列し、一方でＰＭＭＡブロック（１６ａ）は互いに引き寄せられこのため隣接するポリスチレンの自己組織化領域の間に隔離されている。
【００３３】
それから第１または第２自己組織化領域１６ａ、１６ｂのいずれかを除去することができパターン２０が生じる。例えば、図３（Ｅ）および（Ｆ）を参照すると、次いで第１自己組織化領域１６ａを除去することができ、パターン化スタック１８’上の自己組織化層１６’内にパターン２０を生じさせ、それからこのパターンをハードマスク１４’およびカーボンリッチ中間層１２’内に下方に伝達する。当然のことながら、第１自己組織化領域１６ａの代わりに、第２自己組織化領域１６ｂが代わりに除去されることもあり得る。いずれにせよ、できたパターン２０はそれから最終的に基板１０（非表示）に至るまで下方に伝達される。
【００３４】
本発明の１つの有利なことはハードマスク中立層の表面特性を自己組織化材料の整列を促進する中立層から非整列層に改変し、その上にある自己組織化材料がアニーリングまたは自己組織化の間に整列しないようにすることができることである。図４を参照すると、化学エピタキシー用のハードマスク１４を改変する１つの実施態様が描かれている。スタックは上に説明したように、基板１０，随意的な中間層１２、ハードマスク中立層１４、および画像形成層２２を含むスタックを準備する。次いで画像形成層２２をパターン化する。図４（Ａ）に描かれている実施態様は画像形成層２２をパターニングする光学リソグラフィー技法について説明しているもので、開口部２４ａがあるマスク２４で放射線（ｈｖ）がマスク２４を通過して画像形成層２２に接触し画像形成層２２の露光した部分が現像液に可溶な状態をつくり出す（ポジ型レジストを用いた場合）ことを可能にする様に設計されたものを用いている。マスク２４の残りの非開口の部分２４ｂは放射線が画像形成層２２の特定域に当たることを妨げるように設計されているため現像液に不溶のままである画像形成層の露光していない部分を生みだす。同様に、上で説明したように、当業者には開口部２４ａおよび非開口部２４ｂの配置は画像形成層２２に形成したいと希望するプレパターンに基づき設計されていることは直ちに判るであろう。露光の後、画像形成層２２は露光後焼き付け（「ＰＥＢ」）を約８０℃から約 １５０℃の温度、より好ましくは約１００℃から約 １３０℃の温度で、約 ３０秒から約 ６０秒の間受けることが好ましい。
【００３５】
ポジ型のフォトレジストが用いられる場合は、図４（ｂ）にイラストされているように画像形成層２２’の露光部分はそれからアルカリ性の現像液に接触することで除去される。画像形成層２２の選択された部分を除去してプレパターン２０’をつくり出すという目的で、上に記載されているように、画像形成層２２をパターニングする別の方法を用いることもできる。斯くしてカバーされていなかったまたは露光した画像形成層２２の選択された部分がスタック１８’から除去されると、画像形成層２２の下のハードマスク層１４の部分にプレパターンが形成されることになる。ハードマスク１４に隣接する画像形成層２２’の残りの部分はハードマスク中立層１４の表面改変のためのマスクとして作用する。１つ以上の実施態様において、画像形成層２２は光学リソグラフィーおよびアルカリ性現像液リンスを用いてパターン化される。あるいは、画像形成層はもう一つの適切な方法を用いてパターン化し、次いでアルカリ性現像液溶液に接触させる。いずれにせよ、ハードマスク１４の露光した部分はアルカリ性の現像液溶液と（別々にまたは現像液リンスの間に）接触する。図４（Ｃ）に描かれているように、画像形成層２２’の残りの部分はそれから除去され（例えば溶媒により）表面改変領域２６ａおよび非改変領域２６ｂを持つハードマスク１４を生じ、ここに表面改変領域２６ａは画像形成層２２のパターニングの際にハードマスク１４のカバーされていなかった部分に対応する。都合のよいことに、アルカリ性現像液と接することによりハードマスク１４の表面エネルギーが変わる。１つ以上の実施態様において、表面エネルギーは増加し、その結果ハードマスク層１４の表面改変部分２６ａが中立層として作用する能力を失わせると同時に自己組織化処理工程の間に整列を誘発する。しかしながら、ハードマスク層１４の非改変領域２６ｂは、パターニングおよび現像液に接する間は画像形成層２２により覆われていて、その中立層の特性をなお維持している。斯くして、表面改変領域２６ａはハードマスク１４の上の非整列域に対応し一方非改変領域２６ｂは整列域に対応する。したがって活性な整列域２６ｂには自己組織化の際にパターン形成のガイド構造体となる能力がある。
【００３６】
図４（Ｄ）に描かれているように、次いで自己組織化層１６は表面改変ハードマスク層１４の上に、自己組織化層１６および表面改変領域２６ａおよび非改変領域２６ｂの間に直の接触があるように、直接形成される。次いで自己組織化層１６は上述したように自己組織化し成分を自己組織化させる。表面改変のため、自己組織化層１６は図４（Ｅ）に描かれているように層１６のハードマスク１４の非変換域２６ｂに隣接する部分でのみ第１自己組織化領域１６ａおよび第２自己組織化領域１６ｂに自己組織化する。いいかえると、自己組織化層１６のハードマスク層１４の表面改変域２６ｂに隣接する部分はアニーリングまたは自己組織化の際にはパターンに分離したり隔離したりはせず「未集合」、または「非整列」である。次いで第１または第２自己組織化領域１６ａ、１６ｂの一方を選択的に除去することができ、次いで図４（Ｆ）に描かれているようにハードマスク層１４’および随意的な中間層１２’内にできたパターン２０をエッチングする。このパターン２０が最終的に基板１０内まで下方に伝達される（非表示）。
【００３７】
当然のことながら先のそれぞれの方法、自己組織化またはアニーリングにおいて結果的に自己組織化層１６内のナノ相分離となり、これが現在の光学リソグラフィー技法では通常到達できないナノメートルサイズのパターンの形成を可能にしている。さらに当然のことながら本方法は自己組織化層１６内の少なくとも２つのはっきり異なるアニールまたは自己組織化領域の形成を説明しているが、追加的なＤＳＡ材料を調合して、第３および第４のアニールまたは自己組織化領域を含む２つを超えるはっきり異なる位相に分離することも予測できる。
【００３８】
本公開の種々の実施態様による付加的な利点はここの公開および下の実施例によって当業者には明らかであろう。当然のことながらここに記載した種々の実施態様は特に別途述べない限り必ずしも相互排他的なものではない。例えば、１つの実施態様で説明または描かれた特性は他の実施態様に含まれる場合もあるし、必ずしも含まれる必要はない。斯くして、本発明はここに説明した具体的な実施態様の種々の組み合わせおよび／または融合を包含する。
【００３９】
その上、ある好適な実施態様を図に描き、さらに明細書に記載する一方で、このような公開はほんの一例であることは当然である。実施態様はここに断面図を参照して記載されそれらは本発明の理想化された実施形態の略図である。そのため、結果としてイラストの形からの変動、例えば、製造技法および／または誤差はあり得る。本実施態様の本質を特定の公開された実施態様に限定する意図はない。例えば、図面では、寸法および層の相対的な寸法および領域は明瞭にするために誇張されている場合がある。さらに、実施態様はここに描かれた領域の特定の形状に限定されるのではなく結果として、例えば製造からくる、形の逸脱も含むものと解釈すべきである。例えば、矩形に描かれているエッチングした領域は丸みを帯びまたは曲線的な特徴を持つ場合もある。斯くして、図で描かれた領域は本来的に概略図でありその形は特に指定がない限り必ずしもデバイスの領域の正確な形を描こうと意図したものではなく、かつここに公開した実施態様の範囲を限定することを意図するものではない。
【００４０】
ここに用いた「および／または」という表現は、２つ以上の品目のリストで用いられた場合、リストの品目のどの１つでもそれ自体で用いることもまたはリストの品目の１つ以上のどのような組み合わせを用いることもできることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、および／またはＣを含むまたは除外すると記載された場合、組成物はＡ単独；Ｂ単独；Ｃ単独；ＡおよびＢの組み合わせ；ＡおよびＣの組み合わせ；ＢおよびＣの組み合わせ；またはＡ、Ｂ、およびＣの組み合わせを含むまたは除外することができる。
【００４１】
さらに本記述では本発明の種々の実施態様に関連する特定のパラメーターを定量化するために数値範囲を用いている。当然のことながら、数値範囲が提示された場合、その範囲は請求範囲を規定する文言上のサポート記載、範囲の下側値を表現するだけのもの、同様に請求範囲を制限する範囲の上側値を表現するだけのものを提供すると理解されるべきである。例えば、約１０から約１００と開示された数値範囲は請求範囲が「約１０より大きく」（上限はなく）という表現および請求範囲が「約１００より小さく」（下限はなく）という表現に文言上のサポートを提供している。
【００４２】
以下の実施例は本発明に則り方法を説明する。しかし、当然ながら、これらの実施例は説明のために準備されたものであり内容の如何なるものも本発明の全体の範囲を制約するものと解釈すべきではない。
【実施例１】
【００４３】
＜ポリマー１の合成＞
この実施例では、シリコンハードマスク共重合体は ８．０１グラムのフェネチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．、ペンシルバニア州モリスビル）、５．３３グラムの ２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）、および６０．１１グラムのＰＧＭＥＡ（（Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，カリフォルニア州カストロビル）を２首丸底フラスコに加えて合成した。５分間をかけて５．５０グラムの ３Ｎ 酢酸溶液（水中の １７．６％酢酸、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミズーリー州セントルイス）を溶液がかき混ぜられているフラスコに加えた。丸底フラスコには蒸留ヘッド、蒸留カラム、および回収フラスコが取り付けられていた。溶液を９７．５℃で ６．５時間加熱して反応を完了させそれから放置して室温まで冷却した。合計６４．８グラムの溶液を回収し推定固形分含有量は １５．００％であった。
【実施例２】
【００４４】
＜ハードマスク１の合成＞
ハードマスク調合物は ４．００グラムのポリマー１を １．５０グラムの塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（ＢＴＥＡＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）のＰＧＭＥ中の０．４％溶液、１８．４０グラムのＰＧＭＥ、および１６．５０グラムのＰＧＭＥＡと混合して固形分 １．５０％の溶液を作って準備した。調合物を４インチのシリコンウェーハーに １５００ｒｐｍで６０秒スピンコートしその後ホットプレート上で ２３０℃で６０秒焼き付けした。この処理工程で ≒４００Åのフィルムを得た。
【実施例３】
【００４５】
＜ポリマー２の合成＞
【化４】
0006284925.tif 000006
この実施例においては、シリコン共重合体は ８．００グラムのフェネチルトリメトキシシラン、５．４５グラムの ２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、および３．１９グラムのテトラエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）を２首丸底フラスコ内の６０．７０グラムのＰＧＭＥに加えて合成した。５分間をかけて、６．９１グラムの ３Ｎ酢酸溶液（水中の１７．６％酢酸）を溶液がかき混ぜられているフラスコに加えた。丸底フラスコには蒸留ヘッド、蒸留カラム、および回収フラスコが取り付けられていた。溶液を９７．５℃で ６．０時間加熱して反応を完了させそれから放置して室温まで冷却した。合計６８．０グラムの溶液を回収し推定固形分含有量は １５．７８％であった。
【実施例４】
【００４６】
＜ハードマスク２の合成＞
ハードマスク調合物は ４．００グラムのポリマー２を １．５８グラムの ０．４％のＢＴＥＡＣ溶液（ＰＧＭＥ中の）、１９．９９グラムのＰＧＭＥ、および １６．９６グラムのＰＧＭＥＡと混合して固形分１．５０％溶液を作って準備した。調合物を４インチのシリコンウェーハー上に １５００ｒｐｍで ６０秒スピンコートしその後ホットプレート上で ２３０℃で ６０秒焼き付けした。
【実施例５】
【００４７】
＜ハードマスク２上の誘導自己組織化＞
ハードマスク２を ３００ｍｍシリコンウェーハー上に１５００ｒｐｍのスピンスピードで ６０秒スピンコートし次いでホットプレート上で２３０℃で焼き付けして約 ３００Åの厚みのフィルムを得た。ブロック共重合体組成物（ＰＧＭＥＡ中のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの１％溶液（分子量 ２５０００ダルトン）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．、カナダ、ケベック州）をハードマスク層の上に １５００ｒｐｍで ６０秒スピンコートしてハードマスクおよびＤＳＡ層の両方で合計約  ７２５Åの厚みを得た。ホットプレート上で２３０℃で ５分の熱アニーリングを実施した。次にウェーハーは出力２０Ｗ、０．４５Ｔｏｒｒの真空、およびガス流量 ５．２５ｓｃｃｍで ５秒の Ｏ２ プラズマエッチングを受け、ＳＥＭ上でハイコントラストをつくり出した。図５はハードマスク２の上のＤＳＡ層に形成されたパターンを表している。
【実施例６】
【００４８】
＜スピンオンカーボン層上のハードマスク２の上のＤＳＡ＞
ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２ＴＭのトラック上でスピンオンカーボン（ＳＯＣ；ＯｐｔｉＳｔａｃｋＴＭ  ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１；  Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社、ミズーリー州ローラ）を ３００ｍｍのシリコンウェーハーの上に１５００ｒｐｍのスピンスピードで ３０秒スピンコートしそれからホットプレート上で２０５℃で ６０秒焼き付けして厚み約１１０ｎｍのフィルムを得た。次いでハードマスク２をＳＯＣ層の上に １５００ｒｐｍで ３０秒スピンコートして塗工し、それからホットプレート上で ２５０℃で ６０秒焼き付けして厚み約 ４０ｎｍのフィルムを得た。それからウェーハーをＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体（ＰＧＭＥＡ溶液内の １％ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、ニュージャージー州ブランチバーグ）をスピンコートにより塗工し目標厚みの ３１ｎｍを得た。次いでＮ２ 雰囲気下のホットプレート上で ２５０℃で ５分間熱アニーリングを実施した。ウェーハーを ＫＬＡ ｅＣＤ ＣＤ−ＳＥＭ で検査した。図６および７はブロック共重合体ＤＳＡ層に形成されたパターンを示す。
【実施例７】
【００４９】
＜ポリマー３の合成＞
この実施例では、シリコン共重合体は ８．０７グラムのフェネチルトリメトキシシラン、５．３７グラムの ２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、８．５１グラムのテトラエトキシシラン、および６０．５０グラムのＰＧＭＥを２首丸底フラスコに加えて合成した。５分間をかけて、９．２１グラムの３Ｎ酢酸溶液（水中の １７．６％酢酸）をフラスコをかき混ぜながら加えた。丸底フラスコには蒸留ヘッド、蒸留カラム、および回収フラスコが取り付けられていた。溶液を９７．５℃で ５．０時間加熱して反応を完了させそれから放置して室温まで冷却した。合計７０．０グラムの溶液が回収され推定固形分含有量は １７．５１％であった。
【実施例８】
【００５０】
＜ハードマスク３の合成＞
ハードマスク調合物を ４．００グラムのポリマー３を １．７５グラムのＰＧＭＥ中の０．４％ＢＴＥＡＣ溶液、１８．１８グラムのＰＧＭＥ、および ２３．２３グラムのＰＧＭＥＡと混合して固形分 １．５０％の溶液を作って準備した。調合物を４インチのシリコンウェーハー上に １５００ｒｐｍで６０秒スピンコートしその後ホットプレート上で ２３０℃の６０秒焼き付けした。この処理工程で ≒４００Åのフィルムを得た。
【実施例９】
【００５１】
＜ＳＯＣ上のハードマスク３の上のＤＳＡ＞
ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２ＴＭのトラック上で ＯｐｔｉＳｔａｃｋＴＭ  ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）ＳＯＣを ３００ｍｍのシリコンウェーハー上に １５００ｒｐｍのスピンスピードで ３０秒スピンコートしそれからホットプレート上で２０５℃で ６０秒焼き付けして厚み約１１０ｎｍのフィルムを得た。次いでハードマスク３をＳＯＣ層の上に １５００ｒｐｍで ３０秒スピンコートして塗工し、それからホットプレート上で ２０５℃で ６０秒焼き付けして厚み約 ４０ｎｍのフィルムを得た。それからウェーハーにＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体（ＰＧＭＥＡ溶液中の １％ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）をスピンコートにより塗工し目標厚みの ３１ｎｍを得た。ブロック共重合体がウェーハーに塗工されると同時に、Ｎ２雰囲気下のホットプレート上で ２５０℃で５分間熱アニーリングを実施した。次いでウェーハーを ＫＬＡ ｅＣＤ ＣＤ−ＳＥＭ で検査した。図８および９はＤＳＡ層に形成されたパターンを示す。図１０はブロック共重合体に形成されたＤＳＡパターンを示し、間隔が１３．２ｎｍ／線を示している。
【実施例１０】
【００５２】
＜溶媒試験およびパターン形成におよぼす表面エネルギーの影響＞
この実施例では、ハードマスク中立層をポジ型またはネガ型現像のいずれかに普通に用いられる種々の溶媒に曝した。表面エネルギーの測定値はＨ２Ｏおよびヨウ化メチレン（ＭＩ）の接触角の測定結果を用いて得た。ハードマスク中立層の表面に分注した静止液滴の形をゴニオメーターを用いて測定した。液−固−気（ＬＳＶ）境界における接線の傾きおよび液滴の形を用いて接触角および表面エネルギー値を判定した。それぞれの接触角の試験について基板当たり３回の測定結果を平均した。
【００５３】
１１０ｎｍスピンオンカーボン基板の上にハードマスク中立層を ３０ｎｍの厚みまで塗工しさらに ２４０℃で １分焼き付けした。次いで各々の溶媒を ３０秒の間表面に垂らしておいた（合計滞留時間）。スピンドライによる除去ステップに続いて標準Ｂｒｅｗｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅＴＭ  ＣｅｅＴＭ  １００ＣＢ スピンコーター／焼き付けプレート装置を用いて １５０℃で ３０秒の焼き付けを実施した。後溶媒処理の後に表面エネルギー計算のための接触角測定が繰り返された。我々はネガ型（２−ヘプタノン、ｎ−ブチルアセテート）およびポジ型（ＴＭＡＨ）双方の現像液を用いた。ポジ型現像液テストに関しては、先ずハードマスク中立層に１９３ｎｍフォトレジスト（ＪＳＲ１６８２Ｊ）を塗布し、続いて全面的な照射（１７ｍＪ／ｃｍ２）、および２．３８％ＴＭＡＨ溶液を用い ６０秒間の現像をおこなった。
【００５４】
下の表はハードマスク層の表面が異なる現像液および溶媒と接触した後の異なる接触角（表面エネルギー）を示す。
【００５５】
【表１】
0006284925.tif 000007
【００５６】
ネガ型フォトレジストの現像に用いられた溶媒では表面エネルギーまたは接触角に対する変化は最小限であった（１〜１．５％）。しかしながら、ポジ現像液を用いて行ったテストでは合計表面エネルギーで５〜７％の範囲の変化を観察した。ＴＭＡＨ現像液を用いて観察した変化は顕著なもので、その結果はハードマスク中立層がブロック共重合体を誘導自己組織化する、およびパターン形成を誘導する、という能力を消失させるというものであった。この影響を理解するために我々は下に記載したように、ハードマスクを塗工したウェーハー上にポジ型レジストおよび処理を用いて四角い開口部を印刷した。
【実施例１１】
【００５７】
＜改変したハードマスク中立層を用いた化学エピタクシー＞
ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２ＴＭのトラック上で ＯｐｔｉＳｔａｃｋＴＭ  ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１ を３００ｍｍシリコンウェーハー上に １５００ｒｐｍのスピンスピードで３０秒スピンコートして多層スタックを準備し、続いてホットプレート上で ２０５℃で ６０秒焼き付けして厚みが約 １１０ｎｍのフィルムを得た。次いでハードマスク２をＳＯＣ表面に １５００ｒｐｍで ３０秒スピンコートし、それからホットプレート上で ２５０℃で ６０秒焼き付けし厚みが約 ４０ｎｍのフィルムを得た。ポジ型フォトレジスト（ＰＡＲ８５５；  Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、日本）をハードマスクに ２１００ｒｐｍで４０秒塗布しそしてホットプレート上で １００℃で６０秒焼き付けした。塗工したウェーハーをＡＳＭＬ１２５０スキャナー内で１１ｘ１１マトリックスを用いて ５０ｍＪ／ｃｍ２ で照射した。照射の後、ウェーハーを １０５℃で６０秒の照射後焼き付け、冷却し、さらにＴＭＡＨ ＯＰＤ２６２（Ｆｕｊｉ Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、ベルギー、ツウィンドレヒト）を用いて ６０秒間現像した。
【００５８】
フォトレジスト（１１ｘ１１の方形）の露光した部分は下方のハードマスクまでむき出しとなり、一方で非露光域はそのままフォトレジストで覆われていた。次いでウェーハーをフォトレジスト除去溶媒（ＲＦＲ５００（ＥＬ／ＭＥＫ溶媒）；Ｆｕｊｉ Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、ベルギー、ツウィンドレヒト））と共に ４００ｒｐｍで回転しながら ６０秒間すすいだ。それからウェーハーを １００℃のホットプレート上で４５秒間焼き付けして乾燥し、フォトレジストが完全にないウェーハーが残った。
【００５９】
それからウェーハーにＰＧＭＥＡ溶液中のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体、（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、ニュージャージー州ブランチバーグ）をスピンコートにより塗工した。ブロック共重合体がウェーハー上に塗工されると同時に、Ｎ２ 雰囲気の元でホットプレート上で ２５０℃で ５分間熱アニーリングし厚み ３１ｎｍを得た。ウェーハーはＫＬＡ ｅＣＤ ＣＤ−ＳＥＭ 上で検査した。
【００６０】
図１１はハードマスクの現像液に曝された部分（方形の内側）では、パターニングが起きていないことを示している。いいかえると、ブロック共重合体は自己組織化しなかった。しかしながら、曝されなかった部分（ここはハードマスクが現像液に接していない）では、ハードマスクはまだ中立層として作用し、かつなおブロック共重合体層のパターニングを指示することが可能であった。結果は現像液がハードマスク中立層と接触していた場所を明瞭に描写して示している。これらの場所はもはやＢＣＰ整列を誘導せず、一方レジストで覆われていた場所はなおパターン形成を示す。ハードマスク中立層の表面エネルギー値を変える能力は必ずしもこれらの材料の否定的な特性ではなく、むしろ将来的には化学エピタキシー流れに利用できるかもしれない。
【実施例１２】
【００６１】
＜ポリマー４の合成＞
この実施例では、シリコン共重合体は １０．００グラムのフェネチルトリメトキシシラン、４．３０グラムのメチルトリメトキシシラン、１０．５２グラムのテトラエトキシシラン、および６０．００グラムのＰＧＭＥを２首丸底フラスコに加えて合成した。５分間をかけて、１１．３６グラムの３Ｎ酢酸溶液（水中に １７．６％の酢酸）をフラスコをかき混ぜながら加えた。丸底フラスコには蒸留ヘッド、蒸留カラム、回収フラスコが取り付けられていた。溶液を９７．５℃で ５．０時間加熱して反応を完了させそれから放置して室温まで冷却した。合計６３．５グラムの溶液が回収され推定固形分含有量は １９．０８％であった。
【実施例１３】
【００６２】
＜ハードマスク４の合成＞
ハードマスク調合物は ３．５０グラムのポリマー４を １．６７グラムのＰＧＭＥ中の０．４％のＢＴＥＡＣ溶液、１７．６５グラムのＰＧＭＥ、および ２２．１７グラムのＰＧＭＥＡと混合して準備し固形分 １．５０％の溶液を作った。調合物を４インチのシリコンウェーハー上に １５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、次いでホットプレート上で ２３０℃で ６０秒間焼き付けした。この処理で ≒４００Åのフィルムを得た。
【００６３】
ハードマスク４はさらにスピンオンカーボン層（ＯｐｔｉｓｔａｃｋＴＭ ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１）の上に塗工され、これに上に記載したように、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体ＤＳＡ層および熱アニーリングが続く。できたパターン形成を図１２に示す。
【実施例１４】
【００６４】
＜ポリマー５の合成＞
この実施例では、シリコン共重合体は ８．０１グラムのフェニルトリメトキシシラン、４．３０グラムのアセトキシメチルトリエトキシシラン、６．９２グラムのテトラエトキシシラン、および６０．９３グラムのＰＧＭＥを２首丸底フラスコに加えて準備した。５分間をかけて、９．６６グラムの３Ｎ酢酸溶液（水中に １７．６％の酢酸）をフラスコにかき混ぜながら加えた。丸底フラスコには蒸留ヘッド、蒸留カラム、回収フラスコが取り付けられていた。溶液を９７．５℃で ５．０時間加熱して反応を完了させそれから放置して室温まで冷却した。合計７５．８グラムの溶液が回収され推定固形分含有量は １５．４３％であった。
【実施例１５】
【００６５】
＜ハードマスク５の合成＞
ハードマスク調合物は ４．００グラムのポリマー５を １．５４グラムのＰＧＭＥ内の０．４％ＢＴＥＡＣ溶液、１５．５６グラムのＰＧＭＥ、および２０．４７グラムのＰＧＭＥＡと混合して準備し固形分１．５０％の溶液を得た。調合物を ４インチのシリコンウェーハー上に１５００ｒｐｍで ６０秒スピンコートし、次いでホットプレート上で２３０℃で ６０秒焼き付けした。この処理で≒４００Åのフィルムを得た。
【００６６】
さらにハードマスク５はスピンオンカーボン層（ＯｐｔｉｓｔａｃｋＴＭ ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１）の上に塗工され、これに上に記載したように、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体ＤＳＡ層および熱アニーリングが続いた。できたパターン形成を図１３に示す。
【実施例１６】
【００６７】
＜線／スペースビッチの増殖＞
グラフォエピタキシー処理フローをネガ型フォトレジスト（FＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓのもの）とともに用いてプレパターニングを用いた線／スペースを形成する能力に関するハードマスク中立層の性能を評価した。Ｎ２ 雰囲気の元でＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２ＴＭを用いて、１００ｎｍのＳＯＣ層の上にハードマスク中立層を塗工し、フォトレジストがこれに続き、これは１００ｎｍスペースおよび６００ｎｍピッチにパターン化された。次いでブロック共重合体ＤＳＡ層をパターン化されたフォトレジストに塗布し、続いて熱アニーリングした。ブロック共重合体組成物は内作で市販されているＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体（Ｌ０  ＝  ２５  ｎｍ；  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．)をＰＧＭＥＡとブレンドして準備し１％の固体含有溶液を達成した。
【００６８】
全ての層は、レジストを例外として、２４０℃で １分焼き付けた（なおブロック共重合体については、最大 ５分まで）。レジストは２００℃で ５分の強焼き付けにした。線／スペースのプレパターンはＡＳＭＬ  ＸＴ  １２５０Ｄ スキャナーの０．８５ＮＡで実施され双極子照明を用いた（σ０  ＝  ０．９３，  σ１  ＝  ０．６９）。ＣＤ ＳＥＭ検査ではアニーリング後のプレパターンの間におよそ ２６ｎｍピッチの線およびスペースが形成されていることを示している（図１４）。
【実施例１７】
【００６９】
＜コンタクトホールの縮み＞
コンタクトホールの縮みはパターン化したウェーハーでターゲットＣＤが８６ｎｍで １３０ｎｍピッチであるものの上で試験した。Ｎ２ の元でＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２ＴＭを用い、先ず１００ｎｍＳＯＣ層の上にハードマスク中立層を、続いてネガ型レジスト（ＳＧ−Ｎ００３ｉ  ｒｅｓｉｓｔ；  ＴＯＫ、日本、東京）、これはブロック共重合体ＤＳＡ層を加える前にパターン化されていた、を用いて多層スタックを形成した。全ての層は、レジストを例外として、２４０℃で１分焼き付けた（ブロック共重合体については、最大 ５分まで）。レジストは ２００℃で ５分の強焼き付けにした。ブロック共重合体組成物は内作で市販されているＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体（Ｌ０  ＝  ２５  ｎｍ；  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．）をＰＧＭＥＡとブレンドして準備し１％の固体含有溶液を達成した。
【００７０】
コンタクトホールのプレパターンは、ＡＳＭＬ ＮＸＴ １９５０ｉ スキャナー、ＮＡ １．３０と結合した Ｓｏｋｕｄｏ ＤＵＯ トラック内でＱｕａｓａｒ ３０照明（σ０  ＝  ０．９３，  σ１  ＝  ０．６９）を用いて準備した。図１５はコンタクトホールのプレパターンの上のブロック共重合体の焦点合わせおよび放射線量を介した挙動を示す。焦点合わせおよび放射線量の範囲を通じてＰＭＭＡコアおよびＰＳの間の良好な分離が観察された。
【００７１】
ＤＳＡパターニングの最終段階はパターンの伝達である。ＰＭＭＡコアは最初にエッチングされＨＭＮＬ（hardmask neutral layer）を露出する。開かれたパターンはそれからＨＭ ＮＬ、ＳＯＣ、および最終的に下にある基板に伝達されなくてはならない。エッチングパターンの伝達作業にＯｘｆｏｒｄ  ＰｌａｓｍａＬａｂ８０＋エッチング工具が用いられた。容積エッチング速度はブランケット基板について計算し、エッチング速度、これに続いて動力、圧力、および流量設定のＤＯＥ作業を判定した。ＰＭＭＡ除去は酸素リッチなプラズマ内で短時間（＜１０秒）実施され、開口がおよそ ２５ｎｍのコンタクトホールをつくり出した。ＰＳおよびＰＭＭＡの間のまずいエッチングバイアスのため、ＰＳ厚みの ３０％超が失われた。しかしながら、ＨＭＭＬ はエッチングの利得をもたらした。残りのＰＳおよびＨＭ ＮＬの間の選択性はずっと大きく、しかも低動力（≒２００ワット）、低圧力（１０〜１５ｍＴｏｒｒ）の Ａｒ：ＣＦ４（１：３）混合ガスフローを用いてＨＭ ＭＬを成功裏にエッチングして貫通した。ＨＭエッチング処理工程に沿って、１１０ｎｍのＳＯＣ材のエッチングは低動力（＜２００ワット）、中圧力（３０ｍＴｏｒｒ）および Ｎ２：Ａｒ：Ｏ２ガス割合が １：１：３を用いて達成できた。我々はＨＭＮＬに ４０ｎｍ、続いて ＳＯＣに１００ｎｍを開けることができた。最終のＣＤはレジストの最初の ８６ｎｍの開口より≒６０ｎｍ小さかった。図１６が処理工程全体のコンタクトホールの縮みを総括している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３Ｃｏｎｔｄ】
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【図４】
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【図４Ｃｏｎｔｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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