(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉと少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物であって、前記酸化物が無機基−ＳＯ３Ｈを含み、前記無機基−ＳＯ３Ｈが少なくとも１個の炭素原子を含有するいかなる部分とも結合しておらず、前記少なくとも１つの金属Ｍが、周期表の族４、族５、族６、族７、族８、族９、族１０、族１１の元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される、混合酸化物。
【請求項２】
前記無機基−ＳＯ３Ｈが、前記混合酸化物の少なくとも１つのＳｉ、金属Ｍ又は酸素原子に硫黄原子を介して結合している請求項１に記載の混合酸化物。
【請求項３】
重量比Ｓｉ／Ｍが少なくとも１であり、それが４０を超えない請求項１又は２に記載の混合酸化物。
【請求項４】
前記無機基−ＳＯ３Ｈが、前記混合酸化物中の金属Ｍの原子の全量に対して少なくとも０．２％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの金属Ｍが、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項６】
ａ）ＳｉＯ２、少なくとも１つの金属Ｍの水溶性塩及び少なくとも１つの無機基−ＳＯ３Ｈ源を含む水性懸濁液を提供する工程と；ｂ）前記懸濁液を３０〜１００℃の温度で反応させてゲルを形成する工程と；ｃ）前記ゲルを３０〜１８０℃の第１温度で、その後１８０〜３５０℃の第２温度で熱処理して固体形態の前記混合酸化物を得る工程とを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合酸化物の調製方法。
【請求項７】
−ＳＯ２Ｘ官能基［式中、Ｘは、Ｘ’から又はＯＺから選択され、ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４からなる群から選択される］を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの混合酸化物とを含む組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの混合酸化物が、前記フッ素ポリマー中の−ＳＯ２Ｘ官能基のモル当たり少なくとも０．１％モル且つ２０％モルを超えない金属Ｍの量で存在する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
液体媒体中に分散された請求項７又は８に記載の組成物を含む液状組成物。
【請求項１０】
前記フッ素化ポリマーにおいて、Ｘ＝ＯＺ、且つＺ＝Ｈである、請求項９に記載の液状組成物。
【請求項１１】
固体形態で又は溶液で請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの混合酸化物と−ＳＯ２Ｘ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーとをブレンドする工程を含む請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載の組成物を含む物品。
【請求項１３】
プロトン交換膜、電極触媒層又は膜電極アセンブリである請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
請求項９又は１０に記載の液状組成物の含浸、キャスティング又は塗工を含む、請求項１２又は１３に記載の物品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２又は１３の物品を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１２年７月１１日出願の欧州特許出願第１２１７５９２３．７号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、燃料電池用途に使用されるイオン交換フッ素化ポリマー膜のラジカル分解に対する耐性を向上させることができる混合金属酸化物に関する。本発明は更に、混合酸化物とイオン交換フッ素化ポリマーとを含む組成物に及びそれらから得られるイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
スルホン酸イオン交換基を含有するフッ素化ポリマーは、それらのイオン伝導特性のために、電解セル及び燃料電池等の電気化学的装置用の電解質膜の製造に幅広く使用されている。顕著な例は、例えば、水素を燃料として、及び酸素又は空気を酸化剤として用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。
【０００４】
典型的なＰＥＭ燃料電池において、水素は、アノード部に導入され、ここで水素は反応し、プロトンと電子とに分離する。膜は、プロトンをカソード部に移送させ、一方、電子の流れが外部回路を通ってカソード部に流れて電力を供給することを可能にする。酸素は、カソード部に導入され、プロトン及び電子と反応して水及び熱を生成する。
【０００５】
膜は、燃料電池の作動条件において、優れたイオン伝導性、ガスバリア特性（水素と酸素との直接混合を回避するために）、機械的強度並びに化学的、電気化学的及び熱的安定性を必要とする。特に、膜の長期安定性は決定的に重要な必要条件である：固定燃料電池用途向けの寿命目標は、４０，０００時間までの作動であり、２０，０００時間の作動は、自動車燃料電池用途向けの必要条件である。
【０００６】
燃料電池の作動中に発生する過酸化水素ラジカル（・ＯＨ、・ＯＯＨ）によるプロトン交換膜への攻撃が、膜分解の原因の一つとして、多くの場合説明されている。膜のラジカル分解は、燃料電池の寿命が減少する原因となっている。一般に、その他の機構の中でも、膜を通過する水素と酸素との間での反応の結果として、過酸化水素が生成すると考えられている。過酸化水素は次いで分解してペルオキシ及びヒドロペルオキシラジカルを生成する、例えばＳＣＨＬＩＣＫ，Ｓ．らＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ＥＳＲ  ｍｅｔｈｏｄｓ：ｅｘ  ｓｉｔｕ  ａｎｄ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２００９，ｖｏｌ．５０，ｎｏ．２，ｐ．７４５−７４６を参照されたい。ラジカルの直接的生成もまた可能であると考えられる。
【０００７】
例えば、適切な金属の塩又は酸化物を膜に組み入れることによって、フッ素化プロトン交換膜のラジカル分解を低減させるいくつかの試みがなされてきた。燃料電池で使用するためのイオン交換膜の安定性を高めるための希土類金属、Ａｌ及びＭｎを含む、様々な金属の塩の使用は、とりわけ、欧州特許出願公開第１７０２３７８Ａ号明細書（ＢＤＦ  ＩＰ  ＨＯＬＤＩＮＧＳ  ＬＴＤ）２０．０９．２００６及び欧州特許出願公開第１６６２５９５Ａ号明細書（豊田中央研究所）３１．０５．２００６に開示されている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００７０２１３２０９号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１３．０９．２００７は、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化マンガン、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化ゲルマニウム、酸化セリウムの群からの金属酸化物と；金属イオン及び半金属イオン（例えばホウ素）の群から選択される安定剤と；安定剤とは異なる、そしてセリウム及びルテニウムの群から選択される少なくとも１つの触媒とを含む燃料電池膜電極アセンブリでの過酸化水素を分解させるための化合物を開示している。米国特許出願公開第２００７０２１３２０９号明細書に開示されている化合物は、安定剤で前もって変性された金属酸化物上に触媒を吸着させることによって調製される。触媒粒子は従って、金属酸化物の結晶格子中へ組み込まれておらず、従って膜中へ、そしてその後燃料電池の作動中に膜から浸出し得る。
【０００９】
ＺＨＡＯ，Ｄ．らＭｎＯ２／ＳｉＯ２−ＳＯ３Ｈ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｓ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ  ｆｏｒ  ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，ｖｏｌ．３４６，ｐ．１４３−１５１は、有機スルホン酸基がそれらの表面上にグラフトされたナノサイズの混合ＭｎＯ２／ＳｉＯ２酸化物を開示している。これらの化合物は、ＳｉＯ２をナノサイズのＭｎＯ２ＳｉＯの表面上に沈澱させ、引き続きＳｉＯ２の表面ヒドロキシル基を、環状スルトン酸エステル等の、適切な有機スルホン化剤と反応させることによって製造される。Ｚｈａｏらに開示されている混合ＭｎＯ２／ＳｉＯ２酸化物において、ＭｎＯ２は、ＳｉＯ２と物理的に結び付いているにすぎず、これは、燃料電池の作動中にＭｎ（ＩＩ）へのＭｎ（ＩＶ）の還元を、そしてＭｎ（ＩＩ）化学種のより高い溶解性を考えると、それらのその後の除去をもたらし得る。
【００１０】
ＧＩＬＬ，Ｃ．Ｓ．らＳｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ−ｃｏａｔｅｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００７，ｖｏｌ．２５１，ｐ．１４５−１５２は、シリカ被覆磁性ナノ粒子支持体上へグラフトされた有機スルホン酸を含むハイブリッド有機／無機触媒を開示している。
【００１１】
上記のシステムの両方において、有機水素化部分が、−ＳＯ３Ｈ基をＳｉＯ２表面にしっかりと固定している。無機酸化物中のこれらの水素化有機部分の存在は、それが燃料電池の高酸化性作動条件下に膜でのラジカル発生又はラジカル分解の追加源を提供し得るので、このシステムを燃料電池での使用にあまり適切でないものにすると考えられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーへのＳｉと少なくとも１つの金属Ｍとのある種の混合酸化物の添加が、先行技術の制限なしに、ラジカル分解に対するそれらから製造されたプロトン交換膜の安定性を増加させることが今分かった。安定性の増加は、燃料電池で使用される場合に、より長い膜の寿命に反映される。
【００１３】
本発明の第１目的は従って、Ｓｉと少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物であって、前記酸化物が無機基−ＳＯ３Ｈを含む混合酸化物である。この金属Ｍは、族４、族５、族６、族７、族８、族９、族１０、族１１の元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される。基−ＳＯ３Ｈは、混合酸化物の少なくとも１つのＳｉ、金属Ｍ又は酸素原子に硫黄原子を介して結合している。
【００１４】
本発明の第２目的は、第１目的の混合酸化物の調製方法である。
【００１５】
本発明の第３目的は、−ＳＯ２Ｘ官能基［式中、ＸはＸ’から又はＯＺから選択され、ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４からなる群から選択される］を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、第１目的の少なくとも１つの混合酸化物とを含む組成物である。
【００１６】
本発明の更なる目的は、−ＳＯ２Ｘ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、上に定義されたような少なくとも１つの混合酸化物とを含む、物品、特に膜又は電極触媒層である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第１目的は、無機基−ＳＯ３Ｈを含むＳｉと少なくとも１つの金属Ｍとの混合酸化物［ＭＯ］である。
【００１８】
「無機基−ＳＯ３Ｈ」という用語は、混合酸化物［ＭＯ］中に存在する基−ＳＯ３Ｈが有機部分に結合していないことを示すために混合酸化物［ＭＯ］に関連して本明細書では用いられ、ここで「有機部分」という表現は、少なくとも１個の炭素原子を含有する任意の部分を示す。混合酸化物［ＭＯ］中の基−ＳＯ３Ｈは全て、無機基−ＳＯ３Ｈである。
【００１９】
理論に制約されることなく、基−ＳＯ３Ｈは、混合酸化物表面に硫黄原子を介して結合していると考えられる。基−ＳＯ３Ｈは、混合酸化物中の少なくとも１つのＳｉ、金属Ｍ又は酸素原子に硫黄原子を介して結合している。典型的には、基−ＳＯ３Ｈは、混合酸化物［ＭＯ］中の少なくとも金属Ｍの部分に硫黄原子を介して結合している。混合酸化物［ＭＯ］の表面上での結合基−ＳＯ３Ｈの存在は、ＳｉＯ２のそれらに対して混合酸化物［ＭＯ］中の酸素原子のＸ線光電子スペクトルにおけるより高い結合エネルギー値の方へのシフトと相間がある。ＡＲＩＣＯ’，Ａ．Ｓ．らＳｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｌｌｅｒｓ  ｆｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００４，ｖｏｌ．１２８，ｐ．１１３−１１８に考察されているように、そのようなシフトは、酸化物表面のより高い酸性度と相間があり得る。
【００２０】
混合酸化物［ＭＯ］中の少なくとも１つの金属Ｍは、周期表の族４、族５、族６、族７、族８、族９、族１０、族１１の元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される。疑念を回避するために、周期表の表記「族Ｎ」は、元素の標準ＩＵＰＡＣ命名を意味する。例として「族４元素」という表現は、元素Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを示すことが意図される。
【００２１】
好ましくは少なくとも１つの金属Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される。より好ましくは少なくとも１つの金属Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅからなる群から選択される。更により好ましくは少なくとも１つの金属Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｅ及びＭｎからなる群から選択される。
【００２２】
フッ素化イオン交換ポリマーの分解の低減の観点から、良好な結果は、少なくとも１つ金属ＭがＣｅ又はＣｒである場合に得られた。
【００２３】
２つ以上の金属Ｍが混合酸化物［ＭＯ］中に同時に存在してもよい。２つ以上の金属Ｍの任意の組み合わせが、任意の比で使用されてもよい。２つ以上の金属Ｍの適切な組み合わせは、例えば、ＣｅとＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕからなる群から選択される金属のうちのいずれかとの組み合わせ；ＣｒとＣｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕからなる群から選択される金属のうちのいずれかとの組み合わせ；ＭｎとＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕからなる群から選択される金属のうちのいずれかと組み合わせ；ＣｏとＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕからなる群から選択される金属のうちのいずれかとの組み合わせからなる群から選択されるものである。好ましい組み合わせは、ＣｅとＣｒ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される金属のうちのいずれかと組み合わせ；ＣｏとＣｒ、Ｃｅ、Ｍｎからなる群から選択される金属のうちのいずれかと組み合わせ；ＣｒとＣｅ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される金属のうちのいずれかと組み合わせ；ＭｎとＣｒ、Ｃｏ、Ｃｅからなる群から選択される金属のうちのいずれかと組み合わせからなる群から選択されるものである。
【００２４】
フッ素化イオン交換ポリマーの分解の低減の観点から、良好な結果は、ＣｅとＣｒとの組み合わせが少なくとも１つ金属Ｍとして使用される場合に得られた。典型的には、比Ｃｅ：Ｃｒは１５：１〜１：１５の範囲であってもよい。
【００２５】
ある実施形態では、一種類の金属Ｍのみの混合酸化物［ＭＯ］が好ましい。
【００２６】
混合酸化物［ＭＯ］中の重量比Ｓｉ／Ｍ（ここでＭは混合酸化物中の任意の金属Ｍの全量を示す）は、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２である。重量比Ｓｉ／Ｍは、一般に４０を超えず、好ましくはそれは２５を超えない。典型的な重量比Ｓｉ／Ｍは２．５〜２０の範囲である。
【００２７】
混合酸化物［ＭＯ］中の無機基−ＳＯ３Ｈの量は、典型的には混合酸化物［ＭＯ］中の金属Ｍの原子の全量の少なくとも０．２％、好ましくは少なくとも０．５％である。混合酸化物［ＭＯ］中の無機基−ＳＯ３Ｈの量は、無機基−ＳＯ３Ｈが混合酸化物［ＭＯ］中のＳｉ又は酸素原子に結合し得るので、混合酸化物中の金属Ｍの原子の全量に対して５０％以下、１００％以下であっても、更に１００％より高くてもよい。
【００２８】
混合酸化物［ＭＯ］中の無機基−ＳＯ３Ｈ、金属Ｍ及びＳｉの量は、当業者に一般に知られているようにＸ線蛍光によって測定することができる。
【００２９】
好ましくは混合酸化物［ＭＯ］は、上に定義されたようにいかなる有機部分も含有しない。
【００３０】
本発明の混合酸化物［ＭＯ］は、以下の工程：
ａ）ＳｉＯ２、少なくとも１つの金属Ｍの水溶性塩及び少なくとも１つの無機基−ＳＯ３Ｈ源を含む水性懸濁液を提供する工程と；
ｂ）前記懸濁液を３０〜１００℃の温度で反応させてゲルを形成する工程と；
ｃ）ゲルを３０〜１８０℃の第１温度で、その後１８０〜３５０℃の第２温度で熱処理して固体形態の混合酸化物［ＭＯ］を得る工程と
を含む方法によって調製され得る。
【００３１】
本方法の工程ａ）では水性懸濁液は、ＳｉＯ２、少なくとも１つの金属Ｍの水溶性塩及び少なくとも１つの無機基−ＳＯ３Ｈ源を水相に分散させることによって調製される。この水相は、任意選択でアルコール等の極性溶媒を含んでもよい。
【００３２】
コロイドシリカ、ヒュームドシリカ等の、任意のタイプのＳｉＯ２が、混合酸化物の調製のために使用されてもよい。好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの粒径を有するＳｉＯ２が好ましい。
【００３３】
混合酸化物［ＭＯ］の調製のための適切な無機基−ＳＯ３Ｈ源は例えば、ＮＨ４）２ＳＯ３・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＳＯ３ＮＨ２、ＨＳＯ３Ｃｌ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＮａＨＳＯ３、（ＮＨ４）ＨＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４からなる群から選択されるものである。好ましくは無機基−ＳＯ３Ｈ源は、（ＮＨ４）２ＳＯ３・Ｈ２Ｏである。
【００３４】
「金属Ｍの水溶性塩」という表現は、２０℃での水へのその溶解度が１００ｍＬの水当たり少なくとも１０ｇのものである任意の金属Ｍの任意の塩を意味するように本明細書では用いられる。水溶性塩の顕著な例は、例えば硝酸塩、硫酸塩及び塩化物、好ましくは硝酸塩である。
【００３５】
少なくとも１つの金属Ｍは、周期表の族４、族５、族６、族７、族８、族９、族１０、族１１の元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される。
【００３６】
本発明の有利な実施形態では少なくとも１つの金属Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｅ及びＭｎからなる群から選択される。対応する混合酸化物［ＭＯ］の調製のための適切な塩の非限定的な例は、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏである。
【００３７】
本方法の工程ａ）ではＳｉＯ２は典型的には、水性懸濁液に加えられる試薬の全量の７０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％である。
【００３８】
少なくとも１つの金属Ｍの塩は典型的には、水性懸濁液に加えられる試薬の全量の８〜２０重量％、好ましくは１０〜１８重量％である。
【００３９】
無機基−ＳＯ３Ｈ源は典型的には、水性懸濁液に加えられる試薬の全量の２〜１０重量％、好ましくは５〜７重量％である。
【００４０】
水性懸濁液は、ＳｉＯ２、少なくとも１つの金属Ｍの水溶性塩及び少なくとも１つの無機基−ＳＯ３Ｈ源、好ましくは（ＮＨ４）２ＳＯ３・Ｈ２Ｏを、任意の順に加えることによって調製され得る。
【００４１】
本方法の工程ｂ）は、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃からなる温度で、典型的には攪拌下に、実施される。ＳｉＯ２、少なくとも１つの金属Ｍの水溶性塩及び少なくとも１つの無機基−ＳＯ３Ｈ源が、少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも１時間反応するのを許される。概して反応時間は２０時間を超えず、典型的にそれは１５時間を超えない。
【００４２】
この反応はゲルの形成をもたらす。ゲルと液相とを含む、二相系が生成する場合、ゲルの分離が、当技術分野で既知の任意の手順に従って実施されてもよい。
【００４３】
工程ｂ）で得られたゲルは次いで、２段階熱処理プロセスにかけられる。第１熱処理は、３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１７０℃からなる温度で行われる。第１熱処理は、工程ｂ）で得られたゲルから水を除去するのに十分な時間実施される。典型的には第１熱処理は、少なくとも３０分、そして一般に１０時間まで実施される。好ましくはゲルの温度は、例えば１〜５℃／分の速度で温度を高めることによって、室温から第１熱処理温度まで徐々に上げられる。
【００４４】
第１熱処理に、１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃からなる温度での第２熱処理が続く。典型的にはこの第２熱処理は、少なくとも３０分間実施され、一般にそれは１０時間を超えず、好ましくは１〜５時間である。好ましくは温度は、例えば１〜５℃／分の速度で温度を高めることによって、第１熱処理温度から第２熱処理温度まで徐々に上げられる。熱処理の終わりに固体形態の混合酸化物［ＭＯ］が得られる。
【００４５】
使用前に混合酸化物［ＭＯ］は、混合酸化物［ＭＯ］の表面上の基を全て酸性基に変換するために、且つ更にその表面上に吸着されている可能性があるいかなる金属、金属イオン及び／又はイオンをも除去するために水性Ｈ２ＳＯ４溶液で処理され、その後乾燥されてもよい。水性Ｈ２ＳＯ４溶液は典型的には、０．１〜３Ｍ、好ましくは０．２〜２Ｍの濃度を有する。この酸処理は、４０〜８０℃の温度で実施されてもよい。
【００４６】
本発明の更なる目的は、−ＳＯ２Ｘ官能基［式中、ＸはＸ’から又はＯＺから選択され、ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４からなる群から選択される］を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、上に詳述されたような少なくとも１つの混合酸化物［ＭＯ］とを含む組成物である。
【００４７】
「フッ素化」という表現は、完全にか部分的にかのどちらかでフッ素化されている、即ち、水素原子の全部又は一部のみがフッ素原子で置換されている化合物（例えば、化合物、ポリマー、モノマーなど）を意味するように本明細書では用いられる。好ましくは、「フッ素化」という用語は、水素原子よりも高い割合のフッ素原子を含有する化合物を意味し、より好ましくはこの用語は、水素原子を全く含まない、即ち、水素原子が全てフッ素原子で置き換わっている化合物を意味する。
【００４８】
本発明との関連において「少なくとも１つの」という表現は、「フッ素化ポリマー」に及び／又は「混合酸化物［ＭＯ］」に言及する場合、１つ又は２つ以上のポリマー及び／又は混合酸化物［ＭＯ］を示すことが意図される。ポリマー及び／又は混合酸化物［ＭＯ］の混合物は、本発明の目的のために有利に使用することができる。
【００４９】
本組成物は、中性型の少なくとも１つのフッ素化ポリマーを含んでもよく、ここで「中性型」という表現は、−ＳＯ２Ｘ官能基において、ＸがＸ’であり、且つＸ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択されることを示す。好ましくはＸ’はＦ又はＣｌから選択される。より好ましくは、Ｘ’はＦである。
【００５０】
或いは、本組成物は、イオン（酸又は塩化）型の少なくとも１つのフッ素化ポリマーを含んでもよく、ここで「イオン型」という表現は、−ＳＯ２Ｘ官能基において、ＸがＯＺであり、且つＺがＨ、アルカリ金属、ＮＨ４からなる群から選択されることを示す。
【００５１】
疑念を回避するために、「アルカリ金属」という用語は、以下の金属を示すことが本明細書によって意図される：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ。好ましくはアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される。
【００５２】
−ＳＯ３Ｚ官能基（ここでＸ＝ＯＺ）を含むフッ素化ポリマーは典型的には、当技術分野で既知の方法によって、−ＳＯ２Ｘ’官能基、好ましくは−ＳＯ２Ｆ官能基を含むフッ素化ポリマーから製造される。
【００５３】
フッ素化ポリマーは、強塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）で、−ＳＯ２Ｘ’官能基、典型的には−ＳＯ２Ｆ官能基を含む対応するポリマーを処理することによって、その塩化型（即ち、ＺはＮＨ４及びアルカリ金属からなる群から選択されるカチオンである）で得ることができる。
【００５４】
フッ素化ポリマーは、濃厚酸性溶液で対応する塩化型のポリマーを処理することによって、その酸型（即ち、ＺはＨである）で得ることができる。
【００５５】
−ＳＯ２Ｘ’官能基を含む適切なフッ素化ポリマーは、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ’官能基を含有する少なくとも１つのエチレ系不飽和フッ素化モノマー（本明細書で以下に定義されるようなモノマー（Ａ））に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つのエチレン系不飽和フッ素化モノマー（本明細書で以下に定義されるようなモノマー（Ｂ））に由来する繰り返し単位とを含むそれらのポリマーである。
【００５６】
「少なくとも１つのモノマー」という句は、１つ又は２つ以上のそれぞれのタイプのモノマーが、ポリマー中に存在できることを示すために、タイプ（Ａ）及び（Ｂ）の両方のモノマーに関して、本明細書では用いられる。本明細書では以下、モノマーという用語は、１つ及び２つ以上の所定のタイプのモノマーの両方を意味するために用いられる。
【００５７】
適切なモノマー（Ａ）の非限定的な例は以下である：
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＳＯ２Ｘ’［式中、ｐは０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくはｐは２又は３に等しく、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである］のスルホニルハライドフルオロオレフィン；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ’［式中、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、更により好ましくはｍは２に等しく、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである］のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
−  式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ’
［式中、ｗは０〜２の整数であり、等しいか又は互いに異なる、ＲＦ１及びＲＦ２は独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１個若しくは複数のエーテル酸素で任意選択により置換された、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり；好ましくはｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、且つＲＦ２はＦであり、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである］のスルホニルハライドフルオロアルコキシビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ２Ｘ’
［式中、ＡｒはＣ５〜Ｃ１５芳香族又はヘテロ芳香族置換基であり、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである］のスルホニルハライド芳香族フルオロオレフィン。
【００５８】
好ましくはモノマー（Ａ）は、スルホニルフルオリド（即ち、Ｘ’＝Ｆである）の群から選択される。
【００５９】
より好ましくはモノマー（Ａ）は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｆ［式中、ｍは１〜６、好ましくは２〜４の整数である］のフルオロビニルエーテルの群から選択される。
【００６０】
更により好ましくはモノマー（Ａ）は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）である。
【００６１】
タイプ（Ｂ）の適切なエチレン系不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は以下である：
−  テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン等の、Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン；
−  クロロトリフルオロエチレン及びブロモトリフルオロエチレン等の、Ｃ２〜Ｃ８クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１［式中、ＲＯ１は、１個若しくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２はＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７であるか又は１個若しくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である］のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式：
0006374382.tif 000002
［式中、等しいか又は互いに異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、任意選択で１個若しくは複数の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］
のフルオロジオキソール。
【００６２】
好ましくはモノマー（Ｂ）は、以下の中で選択される：
−  Ｃ３〜Ｃ８フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロピレン；
−  クロロトリフルオロエチレン及び／又はブロモトリフルオロエチレンのような、クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１［式中、ＲＯ１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１個若しくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキルである］のフロオロ−オキシアルキルビニルエーテル。
【００６３】
より好ましくは、モノマー（Ｂ）はテトラフルオロエチレンである。
【００６４】
−ＳＯ２Ｘ’官能基を含むフッ素化ポリマーは、当技術分野で既知のいかなる重合方法によっても製造可能である。そのようなポリマーの適切な製造方法は、例えば欧州特許出願公開第１３２３７５１Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）０２．０７．２００３及び欧州特許出願公開第１１７２３８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）１６．１１．２００２に記載されているものである。
【００６５】
混合酸化物［ＭＯ］は、フッ素化ポリマーのラジカル分解の程度を低減するのに十分な任意の量で組成物中に存在する。
【００６６】
組成物中の混合酸化物［ＭＯ］の量は、フッ素化ポリマー中の−ＳＯ２Ｘ官能基のモル当たりの金属Ｍのモルが、少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも０．２％、より好ましくは少なくとも０．５％であるようなものである。フッ素化ポリマー中の−ＳＯ２Ｘ官能基のモル当たりの金属Ｍのモルの観点からの組成物中の混合酸化物［ＭＯ］の量は一般に、２０％を超えず、好ましくはそれは１５％を超えず、より好ましくはそれは１０％を超えない。
【００６７】
本組成物は、従来の方法を用いて調製され得る。
【００６８】
フッ素化ポリマー及び混合酸化物［ＭＯ］の両方が、固体の形態で、例えば、粉体、ペレット又は顆粒の形態で提供される場合、組成物は、乾燥ブレンディング、メルトブレンディング、又は押出等の技術を用いて調製され得る。
【００６９】
或いは、フッ素化ポリマーと少なくとも１つの混合酸化物［ＭＯ］とは、液状組成物を提供するために適切な溶媒の存在下でブレンドされてもよい。この方法は、フッ素化ポリマーが、−ＳＯ３Ｚ官能基（式中、Ｚは、上に定義されている通りである）、及び特に−ＳＯ３Ｈ官能基を含む組成物の調製に有利である。
【００７０】
液状組成物は、フッ素化ポリマーが、適切な温度条件下に液体媒体と接触する溶解プロセスによって調製され得る。
【００７１】
一般に、液状組成物は、液体媒体として水又は水／アルコール混合物を含み、任意選択で更なる成分及び／又は添加剤を含む。
【００７２】
特に水／アルコール混合物として、使用可能である適切なアルコールは、特にメタノール、エタノール、プロピルアルコール（即ち、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、エチレングリコール、ジエチレングリコールである。
【００７３】
使用可能であるその他の液体媒体は、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチルのようなエステル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンのようなピロリドン類等の極性の非プロトン性有機溶媒である。
【００７４】
良好な結果は、液体媒体が水又は水とアルコールとの、好ましくは水とプロピルアルコールとの混合物である液状組成物を使って得られた。
【００７５】
液状組成物は、オートクレーブ中で４０℃〜３００℃の温度で、水又は水とアルコールとの混合物とフッ素化ポリマーを接触させることによって有利には調製され得る。
【００７６】
混合酸化物［ＭＯ］は、純粋な状態で又は上記のものように、溶媒に事前に懸濁させた後に、フッ素化ポリマーを含む液状組成物に加えられてもよい。
【００７７】
本発明の更なる目的は、液体媒体中に分散又は溶解させた、−ＳＯ２Ｘ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、少なくとも１つの混合酸化物［ＭＯ］とを含む液状組成物である。典型的には液体媒体は、水又は水とアルコールとの混合物である。
【００７８】
好ましくは液状組成物中のフッ素化ポリマーは、そのイオン形態にある、即ち、それは、−ＳＯ３Ｚ官能基（式中、Ｚは上に定義された通りである）、特に−ＳＯ３Ｈ官能基を含む。
【００７９】
少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、少なくとも１つの混合酸化物［ＭＯ］とを含む液状組成物は、任意選択で更なる成分を含んでもよい。
【００８０】
本発明の組成物は、本発明の混合酸化物［ＭＯ］の存在が、使用条件でのそれらから得られたプロトン交換膜のより長い寿命によって示されるように−ＳＯ２Ｘ官能基を含むフッ素化ポリマーのラジカル分解に対する耐性を向上させることを示しているので、燃料電池で使用するためのプロトン交換膜及び電極触媒層の製造に特に適切である。
【００８１】
本発明の更なる目的は、−ＳＯ２Ｘ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、上に定義されたような少なくとも１つの混合酸化物［ＭＯ］とを含む物品である。
【００８２】
第１実施形態ではこの物品は、本明細書では「膜」とも言われる、燃料電池用途向けのプロトン交換膜である。
【００８３】
典型的には−ＳＯ２Ｘ’官能基、好ましくは−ＳＯ２Ｆ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、少なくとも１つの固体形態での混合酸化物［ＭＯ］とを含む組成物は有利には、従来の押出技術によって膜へ変換されてもよい。
【００８４】
押出成形されたフィルムは、その後、上述のように、加水分解、即ち、対応する−ＳＯ３Ｈ官能基への−ＳＯ２Ｘ’官能基の変換によって、イオン伝導膜に変換することができる。
【００８５】
膜は、含浸、キャスティング、塗工、例えばローラー塗工、グラビア塗工、リバースロール塗工、浸し塗工、吹付塗工等の、当技術分野で既知の技術を用いて、−ＳＯ３Ｚ官能基、好ましくは−ＳＯ３Ｈ官能基を典型的には含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、少なくとも１つの混合酸化物［ＭＯ］とを含む液状組成物から得ることができる。
【００８６】
本発明の膜は任意選択で、例えば、押出成形した膜を適切な補強支持体に積層することによって、又は液状組成物を多孔質支持体に含浸させることによって、補強されてもよい。適切な支持体は、多種多様な構成要素から作成することができる。多孔質支持体は、織又は不織ポリオレフィン膜、例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等の炭化水素ポリマー、又はポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）から作成することができる。フッ素化ポリマーの多孔質支持体が一般に、化学的に非常に不活性であることから、燃料電池用途での使用に好ましい。二軸延伸ＰＴＦＥ多孔質支持体（別名ｅＰＴＦＥ膜としても知られる）は、好ましい支持体の一つである。これらの支持体はとりわけ、商品名ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）、ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【００８７】
第２実施形態ではこの物品は、電極触媒層である。
【００８８】
電極触媒層は、典型的には−ＳＯ３Ｚ官能基、好ましくは−ＳＯ３Ｈ官能基を含む、少なくとも１つのフッ素化ポリマー、及び少なくとも１つの混合酸化物［ＭＯ］に加えて触媒粒子を含む液状組成物から出発して有利には製造され得る。前記液状組成物は一般に、「触媒インク」と言われる。典型的な触媒粒子は、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、白金、ルテニウム、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのような金属；それらの導電性酸化物及び合金の中から選択される活性化合物を含む。活性化合物は一般に、本明細書で「支持体」と呼ばれる、適切な材料、好ましくは導電性である材料上に担持される。支持体は有利には、炭素粉末、例えばカーボンブラックから選択される。
【００８９】
触媒インク中の触媒粒子（支持体がある場合はそれを含む）の量は一般に、触媒インクの全重量を基準として少なくとも１重量％である。好ましくは、その量は少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％である。触媒インク中の触媒粒子（支持体がある場合はそれを含む）の量は有利には、触媒インクの全重量を基準として最大で５０重量％、好ましくは最大で４０重量％、より好ましくは最大で３０重量％である。
【００９０】
電極触媒層は例えば、プロトン交換膜の表面上に触媒インクをスクリーン印刷又は溶液塗布することによって製造され得る。プロトン交換膜は、触媒インク中に存在する混合酸化物［ＭＯ］と同じ若しくは異なる組成を有する、混合酸化物［ＭＯ］を含んでもよいし、又はそれは混合酸化物［ＭＯ］を含まなくてもよい。
【００９１】
第３実施形態ではこの物品は、膜電極アセンブリである。膜電極アセンブリは、第１および第２表面を有する膜と、前記第１表面に接着された第１電極触媒層と、前記第２表面に接着された第２電極触媒層とを含み、ここで前記膜、前記第１又は第２電極触媒層の少なくとも１つは、−ＳＯ２Ｘ官能基を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマーと、上に定義されたような少なくとも１つの混合酸化物［ＭＯ］とを含む。混合酸化物［ＭＯ］が膜電極アセンブリの２つ以上の構成要素中に存在する場合、それは同じものであっても異なるものであってもよい。
【００９２】
混合酸化物［ＭＯ］という又はその調製方法という脈絡の中で以前に定義された全ての定義及び好ましさは、混合酸化物とフッ素化ポリマー組成物とを含む組成物に並びに前記組成物を含有するあらゆる物品に適用される。
【００９３】
本発明はこれから、以下の実施例に関してより詳細に説明されるが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することは意図されない。
【００９４】
参照により本明細書に援用されている特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、万一、用語を不明瞭にしかねないほどに本記載に抵触する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００９５】
特性決定
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析は、Ｓｉ、Ｓの、及び金属Ｍの量を測定するために混合酸化物について標準手順に従って行われ、試料のＸＲＦ分析は、１ｋＷの電力で作動する、そしてＲｈ  Ｘ線源、ＬｉＦ２２０結晶分析計及び０．１２°発散コリメータを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｓ４  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ分光計で実施された。
【００９６】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析は、酸化状態及び結合エネルギーの観点から混合酸化物の表面特性を特性決定するために行われた。ＸＰＳ測定は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ）５８００−０１分光計を用いることによって行われた。単色ＡｌＫαＸ線源を３５０Ｗの電力にて用いた。スペクトルは、元素分析（組成）のためには５８．７ｅＶ及び酸化状態の測定のためには１１．７５ｅＶのパスエネルギーで得られた。分光計の分析チャンバー中の圧力は、測定の間ずっと１×１０−９トールであった。ＡｇフォイルのＡｇ  ３ｄ５／２ピークを、結合エネルギー尺度の較正をチェックするために、アルゴンスパッタリング後に撮影した。各ピークの定量的評価は、積分ピーク面積を、イオン化断面積、平均自由電子の脱出深さ及び分光計の測定透過関数から計算される原子感度因子で割ることによって得られた。ＸＰＳデータは、ＰＨＩ  ＭＵＬＴＩＰＡＫ  ６．１ソフトウェアに実装された酸化状態のオンライン図書館及びＰＨＩ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｘ線光電子分光法ハンドブック）を用いることによって解釈された。ＸＰＳスペクトルの解析は、ＭＵＬＴＩＰＡＫソフトウェアを用いることによって実施された。
【００９７】
実施例１−本発明による混合酸化物［ＭＯ］の調製のための一般的な手順
密閉容器中でＳｉＯ２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．によって供給されるＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ（登録商標）ＥＨ−５）、金属Ｍの水溶性無機塩及び（ＮＨ４）２ＳＯ３・Ｈ２Ｏを水に懸濁させた。
【００９８】
重量比ＳｉＯ２：金属Ｍの塩：（ＮＨ４）２ＳＯ３・Ｈ２Ｏは８：１．５：０．５であった。スラリーを８０℃にて１０時間攪拌し、ゲルを提供した。このようにして得られたゲルを、以下の条件に従って熱処理した：
−  室温から１５０℃まで（１時間昇温、２．５℃／分）；
−  １５０℃にて２時間；
−  １５０℃から３００℃まで（１時間昇温、２．５℃／分）；
−  ３００℃にて２時間。
【００９９】
熱処理の終わりに得られた粉末を室温まで冷却し、次いで０．５ＭのＨ２ＳＯ４  溶液で金属Ｍ及び硫黄の量の変化が試料のＸＲＦ分析によって全く測定されなくなるまで７０℃にて洗浄した。粉末を、８０℃にて２時間真空下に乾燥し、次いで２００ｒｐｍにて２時間惑星のボールミルですり潰した。
【０１００】
表１は、調製された混合酸化物ならびにそれらの組成をリストする。
【０１０１】
0006374382.tif 000003
【０１０２】
ＣｅとＣｒとの混合酸化物は、ＳｉＯ２、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）２ＳＯ３・Ｈ２Ｏを、８：０．７５：０．７５：０．５のＳｉＯ２：Ｃｅの塩：Ｃｒの塩：（ＮＨ４）２ＳＯ３・Ｈ２Ｏの重量比で水中で混合することによって同じ一般的な手順に従って調製した。結果として生じた混合酸化物［ＭＯ−Ｃｅ−Ｃｒ］中の比Ｃｅ：Ｃｒは１：９であった。
【０１０３】
実施例２−−ＳＯ３Ｈ官能基を含むフッ素化ポリマー（Ｐ１）の製造
２２Ｌのオートクレーブ中に以下の試薬を装入した：
１１．５Ｌの脱塩水；
９８０ｇの式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのモノマー
３１００ｇのＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＫ（平均分子量＝５２１、比ｎ／ｍ＝１０）の水中５％重量％溶液。
【０１０４】
４７０ｒｐｍにて攪拌される、オートクレーブを６０℃に加熱した。６ｇ／Ｌの過硫酸カリウムの水性溶液を１５０ｍＬの量で加えた。圧力を、テトラフルオロエチレンを供給することで１２バール（絶対）の値に維持した。
【０１０５】
１２００ｇのトリフルオロエチレンを反応器に加えた後、２２０ｇのモノマーＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆを、オートクレーブに供給された２００ｇのトリフルオロエチレン毎に加えた。
【０１０６】
攪拌を止め、オートクレーブを冷却し、トリフルオロエチレンをベントして内部圧力を低減することによって、２８０分後に反応を止めた；合計４０００ｇのトリフルオロエチレンを供給した。
【０１０７】
次いで、ラテックスを、凍結及び解凍することによって凝固させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、１５０℃にて２４時間乾燥した。次いでポリマーを、８０℃にて８時間金属容器中フッ素ガスで処理し、次いで窒素で数時間パージして、あらゆる残存する不安定な末端基を除去した。
【０１０８】
このようにして得られたポリマーを８０℃にて８時間ＫＯＨ溶液（１０重量％）に浸漬し、引き続き室温にて脱塩水で洗浄した。室温にて２時間ＨＮＯ３溶液（２０重量％）に浸漬させた後、室温にて脱塩水で洗浄して、全ての官能基を−ＳＯ３Ｈ官能基に変換させた。
【０１０９】
次いで、結果として生じた−ＳＯ３Ｈ形のフッ素化ポリマー（Ｐ１）を８０℃にて真空オーブン中で乾燥した。ポリマーの当量（ＥＷ）は、７９０ｇ／当量であると（前駆体ポリマーに関するＩＲ分析で）測定された。
【０１１０】
実施例３−Ｐ１と実施例１で調製された混合酸化物とを含む液状組成物
実施例１で調製された混合酸化物のそれぞれ１つを、１−プロパノール中に室温にて懸濁させ（［ＭＯ］／１−ポロパノール＝１／５０ｗ／ｗ）、次いで２時間超音波処理し、固体の完全な分散系を得た。分散系中の固形分を、熱天秤を用いて測定した（１６０℃、４５分）。次いで、このようにして得られた混合酸化物の分散系を、１−プロパノール（３６ｇ）及びＮ−エチルピロリドン（１５．５ｇ）を更に含むＰ１（１００ｇ）の水分散系に加えた。この混合物を室温にて１５分間攪拌し、無色透明の溶液を得た。
【０１１１】
液状組成物のそれぞれの調製に加えられる混合酸化物［ＭＯ］の及びＰ１の量は、フッ素化ポリマーＰ１中の−ＳＯ３Ｈ基のモル当たり１％モルの金属Ｍという組成物中の金属の最終濃度を得るように計算した。
【０１１２】
実施例４−膜の製造−一般的な手順
１００ｍｍの内径を有するＰＴＦＥ円形フレーム上に取り付けられた、０．２μｍの平均孔径（製品データシートに明記されているように）及び３５±１０μｍの厚さを有する、発泡ＰＴＦＥ支持体（ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）＃３１０１）を、実施例３で得られた液状組成物のそれぞれに並びにポリマーＰ１単独を含有する液状組成物に浸漬し、次いで、６５℃の温度で１時間、９０℃にて１時間及び次いで９０℃〜１９０℃にて１時間ベントオーブン中で乾燥した。
【０１１３】
このようにして得られた膜は、透明であり、且つ無色であり、支持体の細孔の完全な閉鎖状態を示した。結果として生じた膜の厚さは２５±５μｍであった。
【０１１４】
実施例５−実施例４で製造された膜の燃料電池の特性決定
実施例４に記載されたように得られた膜を、２５ｃｍ２の活性面積で単一電池（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（登録商標））に組み付け、Ａｒｂｉｎ（登録商標）５０Ｗ試験台で試験した。膜を、Ｅ−ＴＥＫ（登録商標）ＬＴ２５０ＥＷガス拡散電極（０．５ｍｇ／ｃｍ２  Ｐｔ）に組み付けた。
【０１１５】
０．６Ｖの固定電圧における２４時間の調整後に、分極曲線を測定して膜性能を検証した。本発明の混合金属酸化物を含有する膜の導電率は、基準膜（Ｍ１）の導電率と違わないことが分かった。
【０１１６】
膜を、以下の作動条件にて試験した。
アノード側方流：５００ｓｃｃｍ純Ｈ２、６４℃露点、１バール（絶対）
カソード側方流：５００ｓｃｃｍ純Ｏ２、６４℃露点、１バール（絶対）
電池温度：９０℃
開放回路電圧条件（＝電流０アンペア）
【０１１７】
電圧を試験の間ずっとモニターした。試験の終了は、典型的には膜にピンホールの形成を示すとされる、０．７Ｖ未満の電圧に設定した。結果を表２に報告する。
【０１１８】
0006374382.tif 000004
【０１１９】
フッ素化ポリマー（Ｐ１）単独を含む膜（基準膜Ｍ１）に対して、本発明の混合酸化物を含む膜は、燃料電池作動条件下に安定性の著しい増加を示す。
【０１２０】
実施例６及び比較例１−［ＭＯ−Ｃｅ］及びＣｅ（ＩＩＩ）を含む膜
液状組成物を、実施例１で調製された［ＭＯ−Ｃｅ］とポリマーＰ１とから出発して実施例３に記載されたように調製してフッ素化ポリマーＰ１中の−ＳＯ３Ｈ基のモル当たり２．５％モルのＣｅの組成物中のセリウムの最終濃度を得た。
【０１２１】
フッ素化ポリマーＰ１とフッ素化ポリマーＰ１中の−ＳＯ３Ｈ基のモル当たり２．５％モルのＣｅ（ＩＩＩ）イオンとを含有する第２液状組成物を、Ｐ１の液状組成物にＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解させることによって調製した。
【０１２２】
膜を、実施例４に記載された一般的な手順に従って各液状組成物から製造した。
【０１２３】
膜を、実施例５に記載されたように単一燃料電池に組み付け、各燃料電池抵抗を以下の作動条件下に測定した。
アノード側方流：空気、カソード側方流：純Ｈ２、
電池温度：６５℃
反応物質湿度レベル：１２５％（７０℃露点）
電流の強さ：２Ａ〜１６Ａ
【０１２４】
この試験は、［ＭＯ−Ｃｅ］を含有する膜を使って製造された電池がＣｅ（ＩＩＩ）イオンを使って製造された電池よりも低い抵抗（６０対７０ｍＯｈｍ  ｃｍ−２）を表すことを示した。本発明の混合酸化物［ＭＯ］を含有する膜のより低い抵抗は、Ｃｅイオンとイオン配位しているフッ素化ポリマーＰ１中の−ＳＯ３Ｈ基のより低い数に対して、フッ素化ポリマーＰ１中の利用可能な導電性−ＳＯ３Ｈ基のより高い数と関係がある。より低い抵抗は、燃料電池の作動の０時間対１００時間の間の比較によって示されるように長期間にわたって持続する（６２対６０ｍＯｈｍ  ｃｍ−２）。
【０１２５】
従って、本発明の混合酸化物の使用は、混合酸化物中の金属Ｍが膜の電気抵抗を増加させることなく（表２のデータによって示されるように）経時的に膜の安定性を向上させるという点において可溶性形態の金属Ｍを含有する先行技術システムの使用よりも有利である。更に、金属Ｍは混合酸化物格子中に含有されているので、より長期間燃料電池の作動中の浸出に対してより安定であると考えられる。