(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートシールすることによってヒートシール品を製造するための熱可塑性表面としての、ポリマー層と第一の支持体を含む押出被覆構造の前記ポリマー層の少なくとも一部の使用であって、
前記ポリマー層は組成物（Ｃｏ）を含み、前記組成物は管型反応器で製造されたエチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）を含み、かつ添加剤を含まず、そして前記ヒートシール品は、前記熱可塑性表面を第二の支持体とヒートシールすることによって製造され、
組成物（Ｃｏ）が、少なくとも２．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）を有し、
さらに、押出前及び後の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）は、次の式
【数１】
0006374507.tif 000012
［式中、
ＭＦＲ２（後）は、押出コーティング後の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）であり；
ＭＦＲ２（前）は、押出コーティング前の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）である］を満足している、
前記の使用。
【請求項２】
ヒートシールすることによってヒートシール品を製造するための熱可塑性表面としての、ポリマー層と第一の支持体を含む押出被覆構造のポリマー層の少なくとも一部の使用であって、
前記ポリマー層は組成物（Ｃｏ）を含み、前記組成物は、
−  ３．０ｇ／１０分より高い、ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ２）；
−  １０より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び
−  少なくとも１５／１００ｋＣであるビニリデン含量
を有するエチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）を含み、かつ添加剤を含まず、そして前記ヒートシール品は、前記熱可塑性表面を第二の支持体とヒートシールすることによって製造され、
組成物（Ｃｏ）が、少なくとも２．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）を有し、
さらに、押出前及び後の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）は、次の式
【数２】
0006374507.tif 000013
［式中、
ＭＦＲ２（後）は、押出コーティング後の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）であり；
ＭＦＲ２（前）は、押出コーティング前の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）である］を満足している、
前記の使用。
【請求項３】
管型反応器で製造されたエチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）が、
−  ３．０ｇ／１０分より高い、ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ２）；
−  １０より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び
−  少なくとも１５／１００ｋＣであるビニリデン含量
を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
エチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）が、管型反応器で製造されている、請求項２に記載の使用。
【請求項５】
ポリマー層が何の添加剤も含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
ポリマー層が、少なくとも５０ｗｔ％の組成物（Ｃｏ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
組成物（Ｃｏ）が、少なくとも５０ｗｔ％のエチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
ポリマー層が、少なくとも２．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
ポリマー層がエチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
下記工程：
ａ）請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）を製造する工程；
ｂ）工程ａ）で得られたエチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）を含む組成物（Ｃｏ）を製造する工程；および
ｃ）工程ｂ）で得られた組成物（Ｃｏ）を含むポリマー層を第一の支持体上に押出コーティングする工程、
ここで、
添加剤は組成物中に存在しない、又は組成物に添加されない、又は工程ａ）〜ｂ）の前又は最中のその成分のいずれかは作用し、
ｄ）工程ｃ）で得られたポリマー層の少なくとも一部である第一の熱可塑性表面を第二の支持体とヒートシールする工程
を所与の順序で含む方法。
【請求項１１】
工程ｃ）における温度が２７５〜３３０℃である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）が、１００〜２００℃の温度で実施される、請求項１０又は１１のいれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
熱可塑性表面が第二の支持体上にヒートシールされた物品であって、前記熱可塑性表面は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）を含む組成物（Ｃｏ）を含むポリマー層の少なくとも一部であり、
ここで、
組成物（Ｃｏ）は何の添加剤も含まず
ポリマー層は、第一の支持体をさらに含む被覆構造の一つの層であり、ポリマー層はヒートシールの前に第一の支持体上に押出被覆されている物品。
【請求項１４】
ポリマー層が添加剤を含まない、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に押出被覆されたポリマー層（前記ポリマー層は低密度ポリエチレンを含む組成物を含み、前記組成物は何の添加剤も含まない）を含むヒートシール品、そのような物品の製造法、及びそのような組成物をヒートシール構造の層として含むポリマー層の使用に向けられる。
【背景技術】
【０００２】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、例えば押出コーティングなどの多くの用途に使用されている。押出コーティング法で使用される高い加工温度が原因で、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の劣化が起こることが一般的に知られている。主な劣化反応は分子の拡大である。すなわちそのような高温ではポリマーの架橋が起こる。そのような架橋の一つの不利益は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のメルトフローレートが劇的に低下することである。これらの変化は、通常のメルトフローレート測定によって容易に検出できる。しかしながら、そのようなメルトフローレート（ＭＦＲ）の低下は、押出コーティング法において引落速度(draw down speed)及びポリマーの支持体への浸透を著しく制限するので望ましくない。さらに、そのような架橋は、シール性能にも悪影響を及ぼす。架橋を避けるために、ＷＯ２０１３／１２４２２１に記載のように酸化防止剤が使用されることがある。しかしながら、酸化防止剤は、典型的には、ダイから押し出される溶融ポリマー（ポリマーメルト）の酸化を防止してしまい、コーティングの接着性能に悪影響を及ぼす。押出コーティング法においては、コーティングと支持体間の接着の低下は、それがこの技術における最も重要な因子の一つであるため、容認できない。ＷＯ２０１３／１２４２２１では、この目的の矛盾に対処しようとして、特別な酸化防止剤が使用されている。
【０００３】
押出コーティング法では、支持体がポリマーで被覆される。支持体は典型的には繊維性の支持体、例えば、紙、板紙又はクラフト紙；金属箔、例えばアルミ箔；又はプラスチックフィルム、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム又はセロファンフィルムである。ポリマーは、動いている支持体上にフラットダイを通じて押し出される。溶融ポリマーは、典型的には、高温、典型的には２７５〜３３０℃でダイから押し出される。
【０００４】
溶融物がダイから押し出される際、溶融フィルムは、ダイの下方に配置された二つのローラー、圧力ロールと冷却ロールの間に形成されたニップに引き落とされる。溶融フィルムより高速で動いている支持体は、フィルムを所要の厚さに延伸する。二つのロール間の圧力により、フィルムは支持体上に圧着される。さらに、フィルムは、冷却ロールの低温によって冷却及び固化される。押出コーティング法の特徴的パラメーターの一つである引落比は、ダイギャップ（ダイ開口部の間隙）の、支持体上のポリマーフィルムの厚さに対する比である。
【０００５】
典型的な押出コーティング法において、支持体は、高速、典型的には１００ｍ／分を超える又は３００ｍ／分を超える速度、大部分の商業的稼働機においては４００ｍ／分を超える又は５００ｍ／分を超える速度で移動する。現代の機械は、１０００ｍ／分までのライン速度（線速度）で稼働するように設計されている。本願において、“ライン速度”及び“引落速度”は、コーティングラインにおける支持体の速度を意味する同義語と見なされる。
【０００６】
押出コーティング法に関する説明は、例えば、Ｒ．Ａ．Ｖ．Ｒａｆｆ及びＫ．Ｗ．ＤｏａｋによるＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ  ＩＩ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４），４７８〜４８４ページ、又はＤｏｍｉｎｉｃｋ  Ｖ．ＲｏｓａｔｏによるＰｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，１９９７），２７３〜２７７ページに掲載されている。
【０００７】
そのような押出被覆された支持体は、支持体と熱可塑性表面を接合するためにヒートシールが使用される包装及びその他の用途に使用できる。これは、接合される表面に熱を加えてそれらを軟化又は溶融しながら、接合が必要な場所に一定の圧力をかけることによって行われる。最も一般的には、加熱は、接合される表面と反対側の表面にホットバーなどの熱物体を接触させることによって、又は表面を熱風、赤外線放射、超音波、又は誘導加熱で加熱することによって実施される。接合される表面を接合に適切な温度に加熱できる速度は、表面をヒートシールできる速度を決定することが多い。高速ヒートシールは、多くのそうした稼働が、低速ヒートシール速度だと著しくコストを増大する大量連続稼働であるので、重要である。多くの場合、シールされる表面間に形成されるシールは、まだ温かいうちに荷重下に置かれる。このことは、冷却前でも強力なシールが形成されることを確実にするために、ポリエチレンの熱間粘着性が重要であることを意味している。
【０００８】
しかし、熱間粘着力は比較的高くあるべきと言うだけでなく、ヒートシール開始温度は比較的低くあるべきでもある。低温で稼働することにより、シールされる物品は高温に暴露されないという利益がある。低温は当然ながら生成及び維持が安価であるので、経済的な利益もある。
【０００９】
そこで、押出コーティング法の間、添加剤なしでも樹脂の原ＭＦＲを維持しながら押し出しでき、その後のヒートシール工程で高い熱間粘着力と低いシール開始温度（ＳＩＴ）の組合せを有する低密度ポリエチレンが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際特許公開第２０１３／１２４２２１号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ  ＩＩ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４），４７８〜４８４ページ
【非特許文献２】Ｄｏｍｉｎｉｃｋ  Ｖ．ＲｏｓａｔｏによるＰｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，１９９７），２７３〜２７７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、押出コーティング法において高いプロセス速度でも接着性に影響を及ぼすことなく使用でき、添加剤なしでもメルトフローレートを維持しながら押し出すことができ、その後のヒートシール工程においては高い熱間粘着力と低いシール開始温度（ＳＩＴ）を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、第一の態様において、組成物（Ｃｏ）を含むポリマー層の少なくとも一部の使用を提供する。前記組成物は管型反応器(tubular reactor)で製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくはエチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）を含み、前記組成物はポリマー層と第一の支持体を含む押出被覆構造の熱可塑性表面として添加剤を含まず、前記熱可塑性表面を第二の支持体とヒートシールすることによってヒートシール品を製造する。
【００１４】
本発明は、第二の態様において、組成物（Ｃｏ）を含むポリマー層の少なくとも一部の使用を提供する。前記組成物は、
−  ３．０ｇ／１０分より高い、ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）；
−  １０より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び
−  少なくとも１５／１００ｋＣであるビニリデン含量
を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくはエチレンの低密度ホモポリマー（本明細書ではＬＤＰＥホモポリマーと呼ぶ）を含み、前記組成物はポリマー層と第一の支持体を含む押出被覆構造の熱可塑性表面として添加剤を含まず、前記熱可塑性表面を第二の支持体とヒートシールすることによってヒートシール品を製造する。
【００１５】
本発明を通じて、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、好ましくはエチレンの低密度ホモポリマー（ＬＤＰＥホモポリマー）である。
好ましくは、第一の態様において、管型反応器で製造された低密度ポリエチレンは、
−  ３．０ｇ／１０分より高い、ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）；
−  １０より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び
−  少なくとも１５／１００ｋＣであるビニリデン含量
を有する。
【００１６】
好ましくは、第二の態様において、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は管型反応器で製造される。
以下においては、それに反することが明記されない限り、上記二つの態様の好適な特徴が記載される。
【００１７】
押出被覆支持体において、ポリマー層は支持体上に押出被覆される。
好ましくは、ポリマー層は添加剤を含まない。
本発明はさらに、下記工程を所与の順序で含む方法にも向けられる。
【００１８】
ａ）本発明の態様のいずれか一つに従って低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を製造する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む組成物（Ｃｏ）を製造する工程；そして
ｃ）工程ｂ）で得られた組成物（Ｃｏ）を含むポリマー層を第一の支持体上に押出コーティングする工程、
ここで、
添加剤は組成物中に存在しない、又は組成物に添加されない、又は工程ａ）〜ｂ）の前又は最中のその成分のいずれかは作用し、
ｄ）工程ｃ）で得られたポリマー層の少なくとも一部である第一の熱可塑性表面を第二の支持体とヒートシールする工程。
【００１９】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、好ましくは、
−  ３．０ｇ／１０分より高い、ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）；
−  １０より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び
−  少なくとも１５／１００ｋＣであるビニリデン含量
を有し、及び／又は、好ましくは
管型反応器で製造される。
【００２０】
好ましくは、添加剤は組成物中に存在しない、又は組成物に添加されない、又は工程ａ）〜ｃ）の前又は最中のその成分のいずれかは作用する。
本発明はさらに、熱可塑性表面が第二の支持体上にヒートシールされた物品にも向けられる。前記熱可塑性表面は、本発明の態様のいずれか一つに従って、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む組成物（Ｃｏ）を含むポリマー層の少なくとも一部である。
ここで、
組成物（Ｃｏ）は何の添加剤も含まず
ポリマー層は、第一の支持体をさらに含む被覆構造の一つの層であり、ポリマー層はヒートシールの前に第一の支持体上に押出被覆されている。
【００２１】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、好ましくは、
−  ３．０ｇ／１０分より高い、ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）；
−  １０より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び
−  少なくとも１５／１００ｋＣであるビニリデン含量
を有し、及び／又は、好ましくは
管型反応器で製造されている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、熱間粘着性試験におけるシール開始温度と熱間粘着力を示すグラフである。
【図２】図２は、複素弾性率と複素粘度の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、角周波数と複素粘度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下において、発明的使用の好適な態様又は技術的詳細への言及がなされる場合、これらの好適な態様又は技術的詳細は、それに反することが明記されない限り、本明細書中に記載されている発明的方法ならびに発明的物品にも及ぶことは理解されるべきである。
【００２４】
被覆される支持体、すなわち第一の支持体は、当該技術分野で公知の任意の支持体でよい。好ましくは、支持体は、繊維性の支持体、例えば、紙、板紙又はクラフト紙；金属箔、例えばアルミ箔；及びプラスチックフィルム、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム又はセロファンフィルムからなる群から選ばれる。
【００２５】
第二の支持体も、本発明によるポリマー層又は本発明によるポリマー層で被覆された支持体を含む、当該技術分野で公知の任意の支持体でよい。第一の支持体と比較して同じでも又は異なっていてもよい。好ましくは、第二の支持体は、本発明によるポリマー層、繊維性の支持体、例えば、紙、板紙又はクラフト紙；金属箔、例えばアルミ箔；及びプラスチックフィルム、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム又はセロファンフィルム又は本発明によるポリマー層で被覆された本発明によるポリマー層を除く上記支持体の一つからなる群から選ばれる。
【００２６】
従って、ヒートシールされる二つの表面のうち、一つの表面だけが、本発明による組成物（Ｃｏ）を含むポリマー層の少なくとも一部である熱可塑性表面であればよい。言い換えれば、被覆支持体は、上記態様の一つに従って、第二の支持体上に直接ヒートシールできる。
【００２７】
第二の支持体は、第一の支持体と同じ材料でありうる、及び好ましくは第一の支持体と同じ材料から製造される。
第二の支持体と第一の支持体は、同じ支持体の異なる領域などのように同じであってもよい。
【００２８】
これは、ポリマー層を含む被覆構造を、ポリマー層が同じポリマー層の異なる領域と接触するように折り畳むことによって達成できる。従って、本発明においては“少なくとも一部”という表現が使用される。
【００２９】
あるいは、第二の支持体は第一の支持体と同じでもよく、支持体は本発明によるポリマー層で部分的にのみ被覆されている。それによって、本発明によるポリマー層は、同じ支持体の非被覆領域とシールできる。
【００３０】
支持体は継目（シーム）を含んでいてもよい。そのような継目は、例えば上記態様の場合のように、支持体が折り畳まれるべき場合に特に有益である。
好ましくは、第一の支持体は本発明によるポリマー層を含み、第二の支持体は本発明によるポリマー層又は本発明によるポリマー層で被覆された支持体、好ましくは本発明によるポリマー層で被覆された支持体である。
【００３１】
第二の支持体と第一の支持体は、同じ支持体の異なる領域などのように同じであってもよい。
これは、上で概略したように、ポリマー層を含む被覆構造を、ポリマー層が同じポリマー層の異なる領域と接触するように折り畳むことによって達成できる。
【００３２】
好ましくは、それぞれ本発明による一つ又は二つのポリマー層の少なくとも一部である二つの熱可塑性表面はヒートシールされている。さらに好ましくは、各ポリマー層は、ポリマー層と支持体を含む被覆構造の層であり、ポリマー層はヒートシールの前にそれぞれの支持体上に押出被覆されている。
【００３３】
好ましくは、本発明による使用、方法及び／又は物品において、ポリマー層及び／又は組成物（Ｃｏ）は、少なくとも２．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）を有し、
さらに、押出前及び後の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）は実質的に同じである。すなわち、
【００３４】
【数１】
0006374507.tif 000002
【００３５】
ここで、
ＭＦＲ（後）は、押出コーティング後の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）であり；
ＭＦＲ（前）は、押出コーティング前の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）である。
【００３６】
既に上で概略したように、“少なくとも一部“という用語は、同じポリマー層の異なる領域がヒートシールされうる又は層全体がヒートシールに付されるわけではないことを表すのに使用されている。同じポリマー層の異なる領域は同一の物理的性質を有する。
【００３７】
そのようなＬＤＰＥを使用することにより、驚くべきことに、添加剤が存在しないにも関わらず、メルトフローレートの低下は全くないか又はほんの無視できる程度であることが分かった。さらに、接着性、熱間粘着力及びシール開始温度は、類似の融点を有するオートクレーブ樹脂と比べてさらに改良されている。
【００３８】
ヒートシール前、ポリマー層は、被覆構造の外層の一つである。外層とは、外層と環境の間に更なる層がないことを意味する。両外層とも本発明によるポリマー層であってもよい。
【００３９】
本発明において、“添加剤”という用語は、反応器、好ましくは管型反応器で低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を製造するのに使用されるラジカル開始剤を除く、ポリマー性材料とは異なるすべての無機又は有機化合物を包含する。特に、用語“添加剤”は、ポリマーの酸化サイクルに影響を与える化合物を包含し、それらは、通常酸化防止剤及びラジカルスカベンジャーと呼ばれる化合物を含む。酸化防止剤は、ポリマーが酸化されるのを防止する化合物で、立体障害フェノール、硫黄含有酸化防止剤、芳香族アミン及びヒンダードアミンを含む。ラジカルスカベンジャーは、ポリマー中のラジカルと反応できる化合物である。例としては、ホスファイト及びホスホナイト及びヒドロキシルアミン及びアミンオキシドが挙げられる。
【００４０】
好ましくは、ポリマー層は何の添加剤も含まない。本発明によるポリマー層が二つ以上存在する場合、好ましくはすべてのポリマー層が何の添加剤も含まない。
本発明によれば、“ポリマー層”及び“押出被覆層”という用語は、同じ対象、すなわち支持体上に押出被覆されるポリマー層を定義しているので、互換的に使用される。
【００４１】
上述のように、支持体は押出被覆されるので、支持体の少なくとも一つの表面は被覆される。しかしながら、支持体の両面、すなわち支持体の外面及び内面（側）が押出被覆されるのも本発明の範囲内である。従って、本発明によるポリマー層は支持体と直接接触する。“直接接触”という用語は、ポリマー層と支持体間の接着を改良するために、それぞれポリマー層がオゾン処理に付され、支持体がコロナ処理又は火炎処理に付される態様も含む。
【００４２】
本発明の物品は、被覆支持体を少なくとも含まねばならず、最終用途に応じて一つ又は複数、通常三つ以下の被覆支持体からなりうる。典型的には、物品は、ジュースパック(carton)、牛乳パックなどである。しかしながら、本発明による物品は、フレキシブル包装及び工業包装品、ならびに使い捨てのカップ、プレートなどであってもよい。従って、本発明の物品は、その最も広い意味において、二つの熱可塑性表面がそのようにしてヒートシールされている物品である。
【００４３】
押出被覆支持体のポリマー層は、好ましくは、２〜１，０００μｍの範囲、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲の厚さを有する。具体的な厚さは、支持体の性質、その後に予定されるその取扱条件、そして最も重要なことには、その後の最終製品の用途に応じて選択される。特に、ＬＤＰＥが本発明で定義されているとおりの場合、実質的により薄いコーティングが製造できる。例えば、オートクレーブベースのＬＤＰＥでは２μｍの厚さに到達することは通常不可能であるが、本発明によるＬＤＰＥは問題なく２μｍのコーティングの製造を可能にする。支持体の厚さは一般的に自由に選ぶことができ、コーティング法に何の影響も及ぼさない。それは典型的には１〜１，０００μｍ、例えば５〜３００μｍでありうる。
【００４４】
押出コーティング法は、好ましくは従来の押出コーティング技術を用いて実施される。従って、ポリマー組成物（Ｃｏ）は押出装置に供給される。押出機から溶融ポリマーがフラットダイを通じて被覆される支持体に受け渡される。ダイリップとニップ間の距離のために溶融プラスチックは空気中で短時間酸化されるが、これにより、通常、押出被覆層と支持体間の接着の改良がもたらされる。被覆支持体は冷却ロール上で冷却され、その後、エッジトリマー（耳切り機）に受け渡され、巻き取られる。
【００４５】
ダイ幅は典型的には使用される押出機のサイズに依存する。従って、９０ｍｍの押出機を用いた場合、幅は６００〜１，２００ｍｍ、１１５ｍｍの押出機の場合、９００〜２，５００ｍｍ、１５０ｍｍの押出機の場合、１，０００〜４，０００ｍｍ、そして２００ｍｍの押出機の場合、３，０００〜５，０００ｍｍの範囲内が適切でありうる。
【００４６】
好ましくは、ライン速度（引落速度）は、７５ｍ／分以上、さらに好ましくは１００ｍ／分より大、さらに好ましくは３００ｍ／分より大、そして大部分の商業的稼働機においては４００ｍ／分より大又は５００ｍ／分より大である。現代の機械は、１，０００ｍ／分までのライン速度で稼働するように設計されている。従って、一つの好適な態様において、ライン速度（引落速度）は１，５００ｍ／分まで、好ましくは１，２００ｍ／分までであり、従って、ライン速度（引落速度）は、好ましくは３００〜１，５００ｍ／分の範囲以上、さらに好ましくは３００〜１，４００ｍ／分の範囲又は５００〜１，４００ｍ／分の範囲、例えば３００〜８００ｍ／分の範囲又は５００〜１，２００ｍ／分の範囲である。
【００４７】
溶融ポリマー、すなわち溶融組成物（Ｃｏ）の温度は、典型的には２７０〜３３０℃、例えば２７５〜３３０℃の範囲である。
異なるポリマーを用いた多層コーティングの製造を可能にするために、少なくとも二つの押出機を用いるコーティングラインを使用することも可能である。接着を改良するために、ダイから押し出される溶融ポリマーを例えばオゾン処理によって、及び／又は支持体をコロナ処理もしくは火炎処理によって処理するための手配をすることも可能である。コロナ処理の場合、例えば、支持体を、電極として働く二つの導体素子間に通す。電極間にはスプレー又はコロナ放電を起こせるような高電圧、通常交流電圧（約１００００Ｖ及び１００００Ｈｚ）が印加される。スプレー又はコロナ放電により、支持体表面上の空気がイオン化され、支持体表面の分子と反応する。様々な技術に関する概説は、例えば、Ｅｎｅｒｃｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＤａｖｉｄ  Ａ  Ｍａｒｋｇｒａｆにより、http://www.enerconind.com/files/7f/7fb3c045-dee6-461c-b508-259b816d0bf4.pdfに示されている（火炎処理に関しては２〜８ページ、コロナ処理に関しては９〜２０ページ、そしてオゾン処理に関しては２０〜２１ページ参照）。
【００４８】
本発明によれば、ポリマー層は組成物（Ｃｏ）を含まねばならない。好ましくは、組成物（Ｃｏ）はポリマー層の主要部分を構成する。従って、ポリマー層は、好ましくは、少なくとも５０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、なおさらに好ましくは少なくとも８５ｗｔ％、なおさらに好ましくは９５ｗｔ％以上の組成物（Ｃｏ）を含み、なおさらに好ましくは組成物（Ｃｏ）からなる。従って、ポリマー層は、７０〜１００ｗｔ％、例えば７０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％、例えば８５〜９０ｗｔ％、なおさらに好ましくは９５〜１００ｗｔ％、例えば９５〜９９ｗｔ％の組成物（Ｃｏ）を含むと理解される。
【００４９】
好ましくは、ポリマー層は、少なくとも２．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）を有し、さらに好ましくは２．０〜１５．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）を有し、なおさらに好ましくは２．５〜１５．０ｇ／１０分の範囲、なおさらに好ましくは３．５〜１０．０ｇ／１０分の範囲、なおさらに好ましくは４．５〜９．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）を有する。当業者には容易に分かるように、ポリマー層のメルトフローレートは押出後の層に適用される。この同じ値及び範囲は、押出コーティング法後ポリマー層の一部である組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）に対しても適用される。
【００５０】
他方、押出コーティング法前のポリマー組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）はより高くなりうる。従って、押出コーティング法前のポリマー組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）は少なくとも２．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３．５〜２０．０ｇ／１０分の範囲、なおさらに好ましくは５．０〜１５．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）を有する。
【００５１】
本発明の一つの利点は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ひいてはポリマー組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）が、押出コーティング法の影響を、仮にあったとしてもごくわずかしか受けないことである。好ましくは、押出前及び後の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）は実質的に同じ、すなわち、
【００５２】
【数２】
0006374507.tif 000003
【００５３】
さらに好ましくは、
【００５４】
【数３】
0006374507.tif 000004
【００５５】
なおさらに好ましくは、
【００５６】
【数４】
0006374507.tif 000005
【００５７】
である。
ここで、
ＭＦＲ（後）は、押出コーティング後の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）であり；
ＭＦＲ（前）は、押出コーティング前の組成物（Ｃｏ）のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）である。
【００５８】
本発明によるポリマー組成物（Ｃｏ）は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含まねばならない。このため、ポリマー組成物（Ｃｏ）は、本発明で明記されていない更なるポリマーを含むこともできる。従って、ポリマー組成物は、少なくとも５０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、なおさらに好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、例えば８０〜１００ｗｔ％又は８０〜９０ｗｔ％、なおさらに好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、例えば９０〜９９ｗｔ％又は９０〜１００ｗｔ％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。ここで重量パーセンテージはポリマー組成物に基づく。好適な態様において、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は組成物（Ｃｏ）中の唯一のポリマーである。
【００５９】
特に好適な態様において、ポリマー層は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、好ましくはエチレンの低密度ホモポリマー（本明細書においてはＬＤＰＥホモポリマーと呼ぶ）である。
【００６０】
一般的に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の重合は、通常及び好ましくは管型反応器内で、一つ又は複数のラジカル開始剤、例えば過酸化物、酸素、アゾ化合物又はそれらの組合せなどの作用下、約１５０〜３５０℃の温度及び約１００〜４００ＭＰａの圧力で、モノマーを反応させることによって実施される。モノマーは、反応器に導入される前に、数段階で所望の圧力にまで圧縮される。本発明に従って使用されるＬＤＰＥは好ましくは管型反応器で製造される。管型反応器は、典型的には、１８０°に折り曲げて接続された一連の直線部分として配列された数百メートルのジャケット付き高圧管(high pressure tubing)からなる。管型反応器は、シングルフィード式か、又はスプリットフィード式反応器を含むマルチフィード式反応器である。シングルフィード式管型反応器（フロントフィード式反応器とも呼ばれる）では、全モノマー流が第一の反応ゾーンの入口に供給される。マルチフィード式反応器では、モノマーは、反応器に沿った数ヶ所の位置で反応器に供給される。スプリットフィード式反応器では、圧縮モノマー混合物がいくつかのストリームに分かれ、反応器の異なる位置で反応器に供給される。反応はラジカル開始剤の注入によって開始される。反応混合物は第一の反応ピークの後冷却するので、追加の開始剤を加えて第二の反応ゾーンを開始させる。開始剤注入ポイントの数が反応ゾーンの数を決定する。高圧ラジカル重合によるエチレンポリマー製造のための管型反応器は、通常２〜５個の反応ゾーンを含む。反応が完了したら、高圧セパレーター及び低圧セパレーターを用いて典型的には二段階で温度及び圧力を下げる。得られたポリマーを回収し、未反応モノマーは除去されるか又は反応器にリサイクルされる。ラジカル開始剤としては、当該技術分野で一般的に知られている開始剤が使用できる。高圧ラジカル重合によるエチレンポリマー製造の更なる詳細は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６（１９８６），ｐｐ３８３〜４１０に見出すことができる。
【００６１】
適切な管技術(tubular technology)／方法は当該技術分野で周知である。例としては、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社のＬｕｐｏｔｅｃｈ（Ｒ）  Ｔ，ＳＡＢＴＥＣ  ＣＴＲ（Ｒ）管型ＬＤＰＥ技術、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の高圧管法、又はＤＳＭ社の‘Ｃｌｅａｎ  Ｔｕｂｕｌａｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’が挙げられる。
【００６２】
低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ)の意味は周知であり、文献に記載されている。ＬＤＰＥという用語は低密度ポリエチレンの略語であるが、この用語は、密度範囲を限定しているのではなく、高圧法でラジカル重合により製造された、低、中及び高密度を有するＬＤＰＥ様ＨＰポリエチレンを含むと理解されている。ＬＤＰＥという用語は、オレフィン重合触媒の存在下で製造されるポリエチレンと比べて、異なる枝分かれアーキテクチャなどの典型的な特徴を有するＨＰポリエチレンの性質を説明及び区別しているにすぎない。さらに、前記低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ）、好ましくは低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ）ホモポリマーは、不飽和であってもよい。
【００６３】
低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ）がコポリマーの場合、それは、典型的なコモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート、非共役ジエン、ビニルシラン及びアセテートなどを含む。
【００６４】
上で既に概説したように、本発明の低密度ポリエチレンは、好ましくは管型反応器で、ラジカル開始重合により製造される。この場合、重合は、エチレンモノマーを、一つ又は複数のラジカル開始剤、例えば過酸化物、酸素又はそれらの組合せの作用下で反応させることによって実施される。
【００６５】
本発明のポリエチレンは、好ましくは、国際特許公開第ＷＯ−Ａ−２０１３／０８３２８５号及びＷＯ−Ａ−２１０３１７８２４２号に開示されている方法に従って製造される。上記方法を使用することにより、我々は驚くべきことに、有益な性質を示す低密度ポリエチレンを製造することができた。かくして、例えば、損失弾性率Ｇ”＝５ｋＰａにおける貯蔵弾性率Ｇ’は、本発明の低密度ポリエチレンの場合、従来技術を用いて製造された標準的な管型材料（低密度ポリエチレン）より一般的に高いことが示された。本発明の新規低密度ポリエチレンは、標準的な管型材料と比べて改良された押出コーティング性などの有益な加工性を示す。
【００６６】
管型反応器で製造される低密度ポリエチレンは、オートクレーブ材料に存在する顕著な高分子量テールのない分子量分布を有する。分子量分布の見かけにおけるこの相違は、当業者には予想され、検出可能である。
【００６７】
本発明の低密度ポリエチレンは、好ましくは９１０〜９４０ｋｇ／ｍ３の区間、さらに好ましくは９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３の区間の密度を有するポリエチレンである。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、好ましくは、１１より大きい、最も好ましくは１２より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。通常、Ｍｗ／Ｍｎは２８未満、好ましくは２６未満である。
【００６８】
Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。Ｍｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分野で公知の方法に従って決定される。枝分かれ材料の場合、平均分子量は光散乱の助けを借りて決定される。というのも、分枝構造は、直鎖材料の場合のように分子量に従って溶出しないからである。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＭＷＤ又はＰＤＩ（多分散度指数）とも呼ばれるが、押出コーティング性のキーパラメーターである。
【００６９】
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、好ましくは、５ｋＰａの損失弾性率Ｇ”での測定で、３０００Ｐａより大、さらに好ましくは３２５０Ｐａより大きい貯蔵弾性率Ｇ’（５ｋＰａ）を有する。通常、上記貯蔵弾性率は３９００Ｐａよりは低い。
【００７０】
ゼロ剪断速度粘度η０は、典型的には３０００〜６０００Ｐａｓ、好ましくは４０００〜６０００Ｐａｓ、さらに好ましくは４５００〜６０００Ｐａｓである。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、好ましくは、少なくとも２０／１００ｋＣ、なおさらに好ましくは少なくとも２５／１００ｋＣ、最も好ましくは少なくとも２８／１００ｋＣのビニリデン含量を有する。
【００７１】
さらに、ビニリデン含量区間(vinylidene content interval)の適切なビニリデン含量上限は、３８、３６、あるいは３４でありうる。これらのビニリデン含量上限は、それぞれ、本明細書中に記載の任意のビニリデン含量区間（開区間でも閉区間でも）で使用できる。すなわち、本明細書中に記載の任意のビニリデン含量区間の所与のビニリデン含量下限と組み合わせて使用できる。
【００７２】
ビニリデンは、第三級炭素基のベータ切断によって形成される。多量のラジカル開始剤によって枝分かれが増加すると、第三級炭素基の数が増加し、ベータ切断及びビニリデン生成の可能性も増大する。従って、ビニリデン含量は、本発明の低密度ポリエチレン中に導入された枝分かれの量に対する間接的尺度となる。
【００７３】
枝分かれは、ポリマー主鎖への基移動に起因する。これらの移動反応は、鎖同士の分子量の差別化、長鎖分枝をもたらす成長、又は２本鎖から１本鎖への融合をもたらす組合せによる停止のために必要である。長鎖分枝及び高分子量材料の導入は、溶融物における絡み合いを示す、すなわち高い溶融強度（ネックインの減少）をもたらす材料（ここでは低密度ポリエチレン）を作り出す。
【００７４】
好ましくは、本発明の低密度ポリエチレンは、ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）３．５〜１５ｇ／１０分、最も好ましくは４．０〜７．０ｇ／１０分を有する。
【００７５】
好ましくは、低密度エチレンポリマーは、４００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４７０００〜２４００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。
本発明による組成物（Ｃｏ）は、一軸スクリュー押出機ならびに二軸スクリュー押出機などの特殊な押出機を含む、ポリマー性化合物を製造するための適切な溶融混合装置内で成分を混合することによって製造できる。他の適切な溶融混合装置は、遊星形多軸スクリュー押出機(planet extruder)及び一軸スクリュー共ニーダー(single screw co-kneader)などである。
【００７６】
三つ以上の表面を共にシールできる。例えば、被覆構造は、本発明による第二の支持体のような二つ以上の支持体と共にシールできる。
好ましくは、シールされるすべての表面は、本明細書中に記載のポリマー層の表面である。好ましくは、シールされる領域の加熱は、熱材料(例えばシールバー又はローラー）からの熱伝導により、マイクロ波加熱、誘電加熱、超音波などにより実施される。
【００７７】
使用される圧力の大きさは、シールされる二つ（以上）の表面を接触させるのに必要な圧力、例えば、指圧からプレス機又はローラーによって印加される圧力、例えばシールバーの約３ＭＰａまでの間で変動しうる。加熱は、圧力の印加前でも印加と同時でもよい。圧力は加熱前に印加することもできるが、通常、加熱が実施されるまでは効力はない。
【００７８】
シールされるヒートシール可能ポリエチレンのシール面の温度は、一般的にガラス転移温度Ｔｇより高い。商業的に行われるヒートシールの多くは高速ライン上で行われるので、十分な強度のシールをもたらすのに必要な温度が低いほど、ラインはより速く走行できることが多い。なぜならば、シール面を所要温度に加熱するのにかかる時間が少なくて済むからである。
【００７９】
通常、ヒートシールは、９０〜２００℃、好ましくは１０５〜１５０℃、さらに好ましくは１０５〜１３０℃の温度で実施される。
通常、ヒートシールは、０．５〜３ＭＰａの圧力で実施される。
【００８０】
さらに、上記態様のいずれにおいても、ポリマー層は、１２５℃以下、さらに好ましくは１００〜１２０℃の範囲、なおさらに好ましくは１０２〜１１８℃の範囲のヒートシール開始温度（ＳＩＴ）を有するのが好適である。
【実施例】
【００８１】
１．測定法
用語及び測定法に関する下記定義は、別途記載のない限り、以下の実施例のみならず本発明の上記一般的説明にも適用される。
【００８２】
分子量、分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、ＭＷＤ）−ＧＰＣ
屈折率（ＲＩ）、オンライン４キャピラリーブリッジ粘度計（ＰＬ−ＢＶ  ４００−ＨＴ）、及び角度１５°と９０°のデュアル光散乱検出器（ＰＬ−ＬＳ  １５／９０光散乱検出器）を備えたＰＬ  ２２０（Ａｇｉｌｅｎｔ社）のＧＰＣを使用した。Ａｇｉｌｅｎｔ社の３×Ｏｌｅｘｉｓ及び１×Ｏｌｅｘｉｓ  Ｇｕａｒｄカラムを固定相として、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メチル−フェノールで安定化）を移動相として、１６０℃及び一定流量１ｍＬ／分を適用した。２００μＬのサンプル溶液を分析ごとに注入した。すべてのサンプルは、８．０〜１２．０ｍｇのポリマーを１０ｍＬ（１６０℃）の安定化ＴＣＢ（移動相と同じ）中に、ＰＰの場合２．５時間又はＰＥの場合３時間、１６０℃で連続的に穏やかに振盪しながら溶解することにより調製した。１６０℃におけるポリマー溶液の注入濃度（ｃ１６０℃）は、以下のように決定した。
【００８３】
【数５】
0006374507.tif 000006
【００８４】
式中、ｗ２５はポリマー重量、Ｖ２５は２５℃におけるＴＣＢの体積。
対応する検出器定数ならびに検出器間の遅延容量（ディレイボリューム）は、モル質量１３２９００ｇ／ｍｏｌ及び粘度０．４７８９ｄｌ／ｇを持つ狭いＰＳ標準（ＭＷＤ＝１．０１）を用いて決定した。使用されたＴＣＢ中ＰＳ標準の対応するｄｎ／ｄｃは０．０５３ｃｍ３／ｇである。計算は、Ｃｉｒｒｕｓ  Ｍｕｌｔｉ−Ｏｆｆｌｉｎｅ  ＳＥＣ−Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．２（Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用いて実施した。
【００８５】
各溶出スライス(elution slice)におけるモル質量は、１５°の光散乱角を用いることにより計算した。データ収集、データ処理及び計算は、Ｃｉｒｒｕｓ  Ｍｕｌｔｉ  ＳＥＣＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．２を用いて実施した。分子量は、Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアの“ｓａｍｐｌｅ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｐｔｉｏｎｓ  ｓｕｂｆｉｅｌｄ  ｓｌｉｃｅ  ＭＷ  ｄａｔａ  ｆｒｏｍ”のフィールド内の“ｕｓｅ  ＬＳ  １５  ａｎｇｌｅ”のオプションを用いて計算した。分子量決定のために使用されたｄｎ／ｄｃは、ＲＩ検出器の検出器定数、サンプルの濃度ｃ及び分析サンプルの検出器応答の面積から計算した。
【００８６】
各スライスにおけるこの分子量は、Ｃ．Ｊａｃｋｓｏｎ及びＨ．Ｇ．Ｂａｒｔｈによる（Ｃ．Ｊａｃｋｓｏｎ及びＨ．Ｇ．Ｂａｒｔｈ，“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ”：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｃ．−Ｓ．Ｗｕ，第２版，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，ニューヨーク，２００４，ｐ．１０３）に記載されているようにして低角度で計算する。ＬＳ検出器又はＲＩ検出器のシグナルがそれぞれ少ない低分子及び高分子領域については、線形近似(linear fit)を用いて溶出体積を対応する分子量に相関させた。サンプルによって線形近似の領域を調整した。
【００８７】
分子量平均（Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）及び多分散度指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）によって説明されるその幅広さは、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従ってゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記計算式を用いて決定した。
【００８８】
【数６】
0006374507.tif 000007
【００８９】
一定の溶出体積区間ΔＶｉについて、Ａｉ及びＭｉは、ＧＰＣ−ＬＳによって決定されたクロマトグラフィーピークスライス面積及びポリオレフィン分子量（ＭＷ）である。
動的剪断測定（周波数掃引測定）
動的剪断測定による溶融ポリマーの特徴付けは、ＩＳＯ標準６７２１−１及び６７２１−１０に準拠する。測定は、２５ｍｍのパラレルプレートの配置を備えたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ５０１応力制御回転式レオメーターで実施した。測定は、圧縮成形プレート上で、窒素雰囲気を用い、線形の粘弾性領域(linear viscoelastic regime)内の歪を設定して実施した。振動剪断試験は、１９０℃で、０．０１〜６００ｒａｄ／ｓの周波数範囲を適用し、１．３ｍｍのギャップを設定して実施した。
【００９０】
動的剪断実験では、プローブは、正弦波的に変動する剪断歪又は剪断応力（それぞれ歪及び応力制御モード）で均一な変形に付される。制御された歪実験では、プローブは、
γ（ｔ）＝γ０ｓｉｎ（ωｔ）          （１）
によって表すことができる正弦波歪に付される。印加された歪が線形の粘弾性領域内であれば、得られる正弦波応力応答は、
σ（ｔ）＝σ０ｓｉｎ（ωｔ＋δ）      （２）
［式中、
γ０及びσ０は、それぞれ応力及び歪の振幅であり、
ωは、角周波数であり、
δは、位相シフト（印加された歪及び応力応答間の損失角）であり、
ｔは、時間である］によって与えられる。
【００９１】
動的試験の結果は、典型的には、いくつかの異なるレオロジー関数、すなわち剪断貯蔵弾性率Ｇ’、剪断損失弾性率Ｇ”、複素剪断弾性率Ｇ＊、複素剪断粘度η＊、動的剪断粘度η’、複素剪断粘度の異相成分η”、及び損失正接ｔａｎδによって表される。これらは以下のように表すことができる。
【００９２】
【数７】
0006374507.tif 000008
【００９３】
上記レオロジー関数のほかに、いわゆる弾性指数ＥＩ（ｘ）などのその他のレオロジーパラメーターも決定することができる。弾性指数ＥＩ（ｘ）は、ｘｋＰａの損失弾性率Ｇ”の値に対して決定される貯蔵弾性率Ｇ’の値で、等式（９）によって記載できる。
【００９４】
ＥＩ（ｘ）＝（Ｇ”＝ｘｋＰａ）に対するＧ’［Ｐａ］      （９）
例えば、ＥＩ（５ｋＰａ）は、５ｋＰａに等しいＧ”の値に対して決定された貯蔵弾性率Ｇ’の値によって定義される。
【００９５】
ゼロ剪断速度粘度η０は、以下のように計算される：
関数ｆ’及びｆ”は以下のように定義される：
ｆ’（ω）＝Ｇ”（ω）＊ω／［Ｇ’（ω）２＋Ｇ”（ω）２］
及び
ｆ”（ω）＝Ｇ’（ω）＊ω／［Ｇ’（ω）２＋Ｇ”（ω）２］
ｆ”に対するｆ’のプロットは、５個の最低測定周波数に対応するｆ’の点をｆ”のそれぞれの点に対してプロットすることにより作成される（ｆ’はｙ軸上、ｆ”はｘ軸上）。次に、点を通る最良適合直線を引き、その線をｆ”＝０に外挿する。こうして、ゼロ剪断速度粘度は、切片値の逆数、すなわち、η０＝１／ｆ’（ｆ”＝０）と見なされる。
【００９６】
参考文献
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
ＮＭＲ分光法による微細構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、ポリマー中に存在する不飽和基の含量を定量した。定量的１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、４００．１５ＭＨｚで運転するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  III  ４００  ＮＭＲ分光計を用い、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、１３Ｃ最適化１０ｍｍ選択励起プローブヘッドを用い、１２５℃で、全空気圧について窒素ガスを用いて記録された。
【００９７】
約２００ｍｇの材料を、約３ｍｇのＨｏｓｔａｎｏｘを安定剤として使用し、１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解した。３０度のパルス、１０ｓの緩和遅延及び１０Ｈｚのサンプル回転を利用する標準的シングルパルス励起を使用した。４回のダミースキャンを用い、各スペクトルあたり合計１２８のトランジェントを得た。この設定が選ばれたのは、主に不飽和の定量及びビニリデン基の安定に高分解能が必要とされたためであった。｛ｈｅ１０ａ，ｂｕｓｉｃｏ０５ａ｝すべての化学シフトは、５．９５ｐｐｍの残留プロトン化溶媒に由来するシグナルに対して内部参照された。
【００９８】
末端ビニル基（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）の存在に対応する特徴的シグナルが観察され、ビニリデン基の量が、官能基あたりのレポーティング部位の数を説明するそれぞれ４．９５、４．９８及び５．００、５．０５ｐｐｍにおける連結末端Ｖａ及びＶｂプロトンの積分を用いて定量された：
Ｎvinyl＝（ＩＶａ＋ＩＶｂ）／２
ビニル基の含量は、存在する炭素の総数に対するポリマー中のビニル基の割合として計算された：
Ｕvinyl＝Ｎvinyl／Ｃtotal
内部ビニリデン基（ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２）の存在に対応する特徴的シグナルが観察され、ビニリデン基の量が、官能基あたりのレポーティング部位の数を説明する４．７４ｐｐｍにおける２個のＤ末端プロトンの積分を用いて定量された：
Ｎvinylidene＝ＩＤ／２
ビニリデン基の含量は、存在する炭素の総数に対するポリマー中のビニリデン基の割合として計算された：
Ｕvinylidene＝Ｎvinylidene／Ｃtotal
内部シス−ビニレン基（ＥＲＣＨ＝ＣＨＲ’）の存在に対応する特徴的シグナルが観察され、シス−ビニレン基の量が、官能基あたりのレポーティング部位の数を説明する５．３９ｐｐｍにおける２個のＣプロトンの積分を用いて定量された：
Ｎcis＝ＩＣ／２
シス−ビニレン基の含量は、存在する炭素の総数に対するポリマー中のシス−ビニレン基の割合として計算された：
Ｕcis＝Ｎcis／Ｃtotal
内部トランス−ビニレン基（Ｚ−ＲＣＨ＝ＣＨＲ’）の存在に対応する特徴的シグナルが観察され、トランス−ビニレン基の量が、官能基あたりのレポーティング部位の数を説明する５．４５ｐｐｍにおける２個のＴプロトンの積分を用いて定量された：
Ｎtrans＝ＩＴ／２
トランス−ビニレン基の含量は、存在する炭素の総数に対するポリマー中のトランス−ビニレン基の割合として計算された：
Ｕtrans＝Ｎtrans／Ｃtotal
炭素の全量は、レポーティング核の数を説明する２．８５〜−１．００の間のバルク脂肪族の積分に、この領域に含まれない不飽和に関連する部位を補って計算した：
Ｃtotal＝（１／２）＊（Ｉaliphatic＋Ｎvinyl＋Ｎvinylidene＋Ｎcis＋Ｎtrans）
不飽和基の全量は、個別に観察された不飽和基の合計として計算され、これも存在する炭素の総数に対して報告された：
Ｕtotal＝Ｕvinyl＋Ｕvinylidene＋Ｕcis＋Ｕtrans
不飽和含量は、不飽和基の量／１００ｋＣとして与えられる。ここで、１００ｋＣは１０００００個の炭素を意味する。
【００９９】
特定の不飽和基（ｘ）の相対含量は、不飽和基全量に対する所与の不飽和基の割合又はパーセンテージとして報告される：
［Ｕｘ］＝Ｕｘ／Ｕtotal
参考文献
he10a
He, Y., Qiu, X, and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542.
busico05a
Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996
メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重を用いて測定される（ＭＦＲ２）。メルトフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に標準化された試験装置が２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃の温度で１０分以内に押し出すポリマーの量（グラム数）である。
【０１００】
コーティング層のＭＦＲは以下のようにして決定した。
コーティング層を支持体から剥ぎ取り、収集した。次に、コーティングをはさみで細かく切り刻み、細片を自動プレス機に入れた。自動プレス機を使用したのは、サンプルから空気を除去するためであった。自動プレス機内でポリマーフィルムの細片を溶融し、サンプルプレートにした。次にプレート（気泡を含まない）を小片にカットし、これらの小片を上記のようなＭＦＲ測定に使用した。自動プレス機によるサンプルプレートの製造は、ＩＳＯ  ２９３に準拠して実施した。
【０１０１】
密度
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：密度は、ＩＳＯ  １１８３−２に従って測定した。サンプルの調製は、ＩＳＯ  １８７２−２  表３  Ｑ（圧縮成形）に従って実施した。
【０１０２】
引落速度ＤＤ（１０ｇ／ｍ２）は、試験中、コーティング重量を一定（１０ｇ／ｍ２）に維持することにより決定した。開始時のライン速度は１００ｍ／分で、それを５秒間で１００ｍ／分ずつ、フィルムが破断するか又は６００ｍ／分に達するまで、段階的に増大させた。
【０１０３】
ネックインは、ダイ開口部の幅と支持体上のコーティングの幅との差として決定した。
接着試験は、支持体とコーティング間の接着を評価するために行われる。コーティングと支持体を互いから手で引き剥がした。同じオペレーターが比較例及び実施例のサンプルを試験した。以下のように１〜５のランク付けを行った。
１  コーティングは支持体から非常に容易に剥離する。分離中、コーティングは支持体を全く引き裂かない。
２  コーティングは支持体から容易に分離できるが、支持体の一部は分離されたコーティングに付いてくる。
３  コーティングは支持体にほぼ完全に接着しているが、まだ狭い領域からは剥離することができる。
４  コーティングは支持体によく接着している。ゆっくり引き裂くことにより、狭い領域からコーティングを剥がすことも可能でありうる。
５  コーティングと支持体を分離することはできない。分離しようとすると支持体を引き裂いてしまう。
【０１０４】
熱間粘着力：
最大の熱間粘着力、すなわち力／温度図の最大値が決定され、報告される。
熱間粘着性の測定は、Ｊ＆Ｂ熱間粘着性試験機を用い、方法ＡＳＴＭ  Ｆ  １９２１に従って実施された。標準法では、サンプルを１５ｍｍ幅の切片に切断することが求められる。サンプルを熱間粘着性試験機に垂直方向に入れ、両端を機械的ロックに取り付ける。次に、試験機により、シールし、ホットシールを引っ張り、抵抗力を測定する。
シール圧、１．５Ｎ／ｍｍ２
シール時間、０．５秒
冷却時間、０．２秒
剥離速度、２００ｍｍ／ｓ
各サンプルの熱間粘着性は、９０℃から、測定された熱間粘着力が１Ｎ未満の温度までの温度範囲で熱間粘着力を試験することにより確立された。標準法では、少なくとも３個の平行測定を実施することが求められる。温度は１０℃ずつ上げた。
【０１０５】
実施例
ＰＥ１  は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧ社の市販の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ＣＡ７２３０で、密度９２３ｋｇ／ｍ３及びメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）４．５ｇ／１０分を有する。さらに、４６００Ｐａｓのη０も有する。
【０１０６】
ＰＥ２  は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧ社の市販の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ＣＡ８２００で、密度９２０ｋｇ／ｍ３及びメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）７．５ｇ／１０分を有する。さらに、２６００Ｐａｓのη０も有する。
ＰＥ１とＰＥ２はオートクレーブ反応器を用いて製造された。
【０１０７】
ＰＥ３  は、管型反応器で製造されたＬＤＰＥで、密度９１８ｋｇ／ｍ３及びメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）５．７ｇ／１０分を有する。さらに、Ｍｗ：２０３０００ｇ／ｍｏｌ、ビニリデン含量：３２／１００ｋＣ、Ｍｗ／Ｍｎ：１４．５、Ｇ’（Ｇ”＝５ｋＰａ）：３５００Ｐａ及びη０：５２００Ｐａｓを有する。これは、国際特許公開第ＷＯ−Ａ−２０１３１７８２４２号の材料Ａに関する記載のようにして製造された。
【０１０８】
ＭＦＲの低下
上記ポリマーＰＥ１〜ＰＥ３を、ライン速度１００ｍ／分、コーティング重量２０ｇ／ｍ２、下表に記載の温度で押出コーティングに付し、ＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）［ｇ／１０分］を決定した。結果を以下の表に示す。
【０１０９】
【表１】
0006374507.tif 000009
【０１１０】
接着性
コーティング重量３０ｇ／ｍ２を有するコーティングを、下表に示された温度で、ＵＧクラフト紙にライン速度１００ｍ／分で適用し、接着性を上で概説したようにして決定した。
【０１１１】
【表２】
0006374507.tif 000010
【０１１２】
第二の試験で、コーティング重量３０ｇ／ｍ２を有するコーティングを、３１５℃で、下表に示された支持体上にライン速度１００ｍ／分で適用した。
【０１１３】
【表３】
0006374507.tif 000011
【０１１４】
このように、本発明の物品は改良された接着性を示す。
熱間粘着性試験でシール開始温度が決定された。結果を図１に示す。ライン速度は１００ｍ／分、ＵＧクラフト紙へのコーティング重量は２０ｇ／ｍ２であった。ＰＥ３は、高いゼロ剪断粘度も示す。すなわち、シールバーの下から散逸する溶融物の量が少なくなる。結果を図２及び３に示す。
【０１１５】
ＰＥ３は、ＰＥ１と同じＤＳＣ融点、すなわち１１０℃を有する。
図から分かるように、ＰＥ３の熱間粘着性試験におけるシール開始温度は、ＰＥ１と比べて、ＤＳＣ融点が同一であるにも関わらず著しく高い。さらに、ＰＥ３のシール開始温度は、ＰＥ２と比べて、融点が高い（１１０℃⇔１０８℃）にも関わらず同様である。さらに、ＰＥ３の接着性は、ＰＥ２と比べて、シール開始温度が同様であるにも関わらず著しく改良されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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