(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマーと、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される１種類以上の低級アルコールとを混合した後、キレート剤を加え、さらに、水を加えて、前記被覆層を形成する微粒子の前駆体である前駆体微粒子が分散した分散液を得る分散液作製工程、
前記分散液と、レーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ５０が３〜７μｍであるリチウムニッケル複合酸化物の粒子とを混合して、前記分散液に含まれる前記前駆体微粒子を前記複合酸化物粒子の表面に堆積させた混合物を得る混合工程、
前記混合物を乾燥させる乾燥工程、
前記乾燥後の混合物を熱処理して、前記複合酸化物粒子の表面に堆積された前記前駆体微粒子から、酸化物からなる微粒子を生成させ、前記被覆層を有する前記正極活物質を得る熱処理工程、
を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記分散液作製工程において、アルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマーと低級アルコールを混合する際、または前記キレート剤を添加後に、有機リン酸を加えることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程後に、前記混合物を解砕する解砕工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記解砕工程において、前記前駆体微粒子をその表面に堆積させた前記複合酸化物粒子同士を衝突させて解砕することを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記解砕を超音波振動により行うことを特徴とする請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程において、乾燥温度を１５０℃以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程において、混合工程で得られた前記混合物を、［混合物量（ｇ）／炉容積（Ｌ）］×酸素ガス導入量（Ｌ／分）によって求められる値が６．２〜１６６．５（ｇ／分）の範囲内となるように炉内の雰囲気を制御して熱処理することを特徴する請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
リチウムニッケル複合酸化物粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記複合酸化物粒子の組成は、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、
前記被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んだ酸化物からなる微粒子により形成され、
前記被覆層中の酸化物の含有率は、前記正極活物質全体１００質量％に対して、０．０１〜０．５０質量％であり、
前記正極活物質は、レーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ５０が３〜７μｍであり、炭素含有量が０．０１〜０．５質量％、かつ水分量が０．０１〜０．２質量％であり、
２４℃の純水５０ｍｌに前記正極活物質１ｇを加えてスラリー化した後、１０分間撹拌したスラリー６０分間経過した該スラリーのｐＨ（２４℃基準）が１１．２以下である、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記被覆層中に、前記正極活物質全体１００質量％に対して、０．０１〜０．１０質量％のリン酸を含有することを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記被覆層は、平均粒径Ｄ５０が１〜１０ｎｍの酸化物からなる微粒子により形成されたものであることを特徴とする請求項８または９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
前記被覆層の層厚は、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
前記被覆層は、前記複合酸化物粒子の表面に非連続的に多孔質かつ島状に形成され、透過型電子顕微鏡の断面観察より測定される被覆面積が前記複合酸化物粒子表面の面積の７５〜９５％であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型コンピューターの高性能化及び急激な普及に伴って、これらに用いる二次電池に対して、小型、軽量化、高容量の要望が高まってきている。リチウム二次電池に代表される非水系電解質二次電池は、ニッケルカドミウム電池又はニッケル水素電池に比べて電池電圧が高く、高エネルギー密度であり、上記の分野で急速に普及している。また、非水系電解質二次電池は、最近の環境問題を背景に、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。特に、ハイブリッド自動車は、エネルギー貯蔵用の電池として高い出力密度を必要とし、これに用いられる非水系電解質二次電池は、高放電特性と高サイクル安定性が要求されている。
【０００３】
非水系電解質二次電池の正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などに代表されるようなリチウム遷移金属複合酸化物の粉体が主に用いられている。これら正極活物質の合成は、一般にリチウム化合物（Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等）粉末と遷移金属化合物（ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４等）粉末を混合し、乾燥、焼成して得られたリチウム遷移金属酸化物を、解砕して正極活物質とする方法が広く採用されている。
【０００４】
しかし、正極活物質は、電気伝導率が１０−１〜１０−６Ｓ／ｃｍ２であり、一般の導体と比べて電気伝導率が低い。また、集電体と正極活物質との間の電気伝導および電気的接触状況は、電池のサイクル特性、放電レート特性に大きな影響を与える。
【０００５】
そこで、特許文献１では、二次電池の内部抵抗をできるだけ低くして放電容量やサイクル特性を改善するため、組成式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＭｚＯ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒのうち少なくとも一つを含む有機金属化合物を添加して、機械的に解砕し、その後、４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を行って得られる正極活物質が提案されている。このように、複合酸化物の粒子表面に機械的な解砕により、有機金属化合物を付着させた後、高温処理して得られる正極活物質は、添加物（有機金属化合物）の効果により複合酸化物の粒子表面が安定化され、サイクル特性の改善がみられることが記載されている。
【０００６】
非水系電解質二次電池は、通常、正極、負極およびセパレータを電池容器内に配置し、有機溶媒による非水系電解液を充たして構成されている。また、正極は、正極活物質を含むペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が含まれる。）を、アルミニウム箔等の集電体上に塗布し、加圧成形することにより製造され、電極材料が層状に形成された構造（以下、「正極合材層」という。）を形成する。
【０００７】
上記ペースト状組成物は、正極活物質に、重量比で数〜数十％程度の炭素粉等の導電剤を混ぜ、さらに、ＶＤＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の結着材（バインダー）を混練して、製造される。このペースト状組成物を集電体箔上に厚み２０〜１００μｍで塗布した後、ペースト状組成物が塗布された集電体箔を乾燥し、プレス（加圧成形）して、正極合材層を形成する。ここで、炭素粉等の導電剤は、集電体と正極活物質との間または活物質相互間の電気伝導を更に高めるため、正極活物質よりも電気伝導の高い材料としてよく使用される。
【０００８】
ところで、上記ペースト状組成物を調製する際に使用する溶媒には、水系溶媒（例えば、水）または水溶性の有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）が採用されている（例えば、特許文献２）。そのため、溶媒の含有する水分により、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面からリチウムイオンが溶媒中に溶出し、組成物自体が強アルカリ性を呈することがある。このようにアルカリ性を呈する組成物では、ペースト状組成物に含まれる結着剤の分解、或いは結着剤の凝集（ゲル化）や正極活物質の凝集が発生することがある。また、湿度の高い場所で作業することで、外気から水分が流入し、ペースト状組成物がゲル化しやすい状況にある。
【０００９】
このような結着剤などの分解や凝集は、ペースト状組成物の粘度の増加や接着力の低下を招き、さらには複合酸化物粉末の分散性が低下するため、集電体上に所望する厚みで均一な組成の正極合材層を形成することが困難となる場合がある。厚みや組成が不均一であると、充放電時における電池反応性が悪化し、さらには電池の内部抵抗の増加の原因ともなるため好ましくない。
【００１０】
そこで、特許文献３では、上記結着剤などの分解や凝集を抑制するため、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｙＯ２（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）で与えられ、５ｇを純水１００ｇ中に１２０分間撹拌混合した後、３０秒間静置して得られる上澄みのｐＨが、２５℃において１２．７以下である非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
【００１１】
また、特許文献４では、正極活物質表面に、金属有機化合物とミセル化した界面活性剤とが分散して付着したゲル被膜を形成するゾルゲル工程と、上記ゾルゲル工程で得られた上記ゲル被膜を焼成することにより、上記界面活性剤を分解除去し、正極活物質表面にリチウムイオンの移動可能な細孔が形成された多孔性金属酸化物被覆層を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法が提案されている。
【００１２】
さらに、特許文献５では、上記結着剤などの分解や凝集を抑制するため、正極と負極を備えており、上記正極は、正極集電体と該集電体上に形成された正極合材層であって、少なくとも正極活物質と結着材とを含む正極合材層とを備え、上記正極活物質は、その表面が疎水性被膜により被覆されており、上記結着材は、水系溶媒に溶解または分散する結着材である電池が提案されている。特許文献５の正極活物質は、複合酸化物の粒子表面が疎水性被膜で被覆されているため、複合酸化物粒子と水系溶媒との接触を防止することができ、組成物の粘度変化が小さくなることが記載されている。
【００１３】
一方、電池の内部抵抗の低減による出力特性やサイクル特性を向上させることを目的として、粒子を小粒径化した正極活物質が提案されている。特許文献６には、ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−３４６９５６
【特許文献１】特開２００９−１９３８０５号公報
【特許文献３】特開２００３−３１２２２号公報
【特許文献４】特開２００９−２００００７号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１２／１１１１１６号
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１１／０６７９３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、引用文献１に記載される複合酸化物粒子は、粒子表面が安定化したことによりＬｉ挿入／離脱が低下し、更に解砕時の粒子表面へのダメージから初期の充放電特性が低下してしまう。また、引用文献３に記載される正極活物質は、ｐＨを制御することにより、耐ゲル化性が改善することが記載されているが、その具体的な製造方法に関しては言及されていない。
【００１６】
また、特許文献４に記載される正極活物質の製造方法によれば、多孔性金属酸化物被覆層により電解液等との反応による正極活物質の劣化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させることができることが記載されているが、正極合材層の製造に用いられるペーストにおける上記問題点に関しては検討されていない。
【００１７】
さらに、特許文献５に開示される正極活物質の製造方法は、メカノケミカル処理あるいは一般的な金属アルコキシドを用いた被覆方法であり、被覆が十分に制御されるものではなく、水系溶媒との接触を防止するためには電池容量に貢献しない多量の被覆物質が必要であり、十分な電池特性を維持しながらペーストにおける上記問題点を解決する方法としては不十分である。また、メカノケミカル処理による被覆方法では、正極活物質粒子の表面への損傷や粒子自体の粉砕が生じたりするなどの問題もある。
【００１８】
また、特許文献６に記載される正極活物質を用いた二次電池は、高い電池の出力特性と高容量を実現することができるとされているが、正極合材層の製造に用いられるペースト組成物における上記問題点に関して検討されていない。また、従来公知のリチウムニッケル複合酸化物粒子に対する被覆処理の方法では、このような小粒径化した正極活物質に対する被覆層の均一性や被覆処理時の凝集抑制が十分でなく、小粒径化による効果を十分に活かしきれないという問題点がある。
【００１９】
以上から、小粒径化された正極活物質表面上に被覆層を形成しても充放電特性に低下が見られず、被覆効果により高いサイクル特性を得ながら、正極合材層形成用のペースト状組成物を得る際に見られるゲル化現象を回避でき、高性能でありながら、簡便に製造が可能な正極活物質が求められている。
【００２０】
本発明は、上述した従来の課題を解決すべくなされたものであり、小粒径化された正極活物質が本来持つ電池性能を阻害せずに正極合材層形成用のペースト状組成物のゲル化を抑制でき、かつ高いサイクル特性が可能な酸化物の微細粒子を被覆処理した正極活物質を得るための、簡便な製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機金属化合物を被覆原料とし、低級アルコール、水分、キレート剤を含んだ分散液を用いて微粒子の堆積層を正極活物質粒子表面に形成後、熱処理することにより、粒子表面には酸化物の被覆層が形成され、これにより正極活物質が本来持つ電池性能を阻害することが無く、サイクル特性や耐水性を向上させることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。
【００２２】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマーと、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される低級アルコールの１種類以上とを混合した後、キレート剤を加え、さらに、水を加えて、前記被覆層を形成する微粒子の前駆体である前駆体微粒子が分散した分散液を得る分散液作製工程、前記分散液と、レーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ５０が３〜７μｍであるリチウムニッケル複合酸化物の粒子とを混合して分散液に含まれる微粒子を前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に堆積させた混合物を得る混合工程、前記混合物を乾燥させる乾燥工程、前記乾燥後の混合物を熱処理して、前記複合酸化物粒子の表面に堆積された前記前駆体微粒子から、酸化物からなる微粒子を生成させ、前記被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質を得る熱処理工程、を含むことを特徴とする。
【００２３】
前記分散液作製工程において、前記アルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマーと低級アルコールを混合する際に、または前記キレート剤を添加後に、有機リン酸を加えることが好ましい。
【００２４】
また、前記混合工程後に、前記混合物を解砕する解砕工程をさらに含むことが好ましい。
【００２５】
さらに、前記解砕工程において、リチウムニッケル複合酸化物粒子同士を衝突させて解砕することが好ましく、前記解砕を超音波振動により行うことが好ましい。
【００２６】
前記乾燥工程において、乾燥温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、前記熱処理工程において、混合工程で得られた前記混合物を、混合物量（ｇ）／炉容積（Ｌ）×酸素ガス導入量（Ｌ／分）によって求められる値が６．２〜１６６．５（ｇ／分）の範囲内となるように炉内の雰囲気を制御して熱処理するが好ましい。
【００２８】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の組成は、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、前記被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んだ酸化物からなる微粒子により形成され、前記正極活物質は、レーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ５０が３〜７μｍであり、炭素含有量が０．０１〜０．５質量％、かつ水分量が０．０１〜０．２質量％であり、２４℃の純水５０ｍｌに前記正極活物質１ｇを加えてスラリー化した後、１０分間撹拌したスラリー６０分間経過した該スラリーのｐＨ（２４℃基準）が１１．２以下であることを特徴とする。

【００３０】
前記被覆層中の酸化物の含有率は、前記正極活物質全体１００質量％に対して、０．０１〜０．５０質量％であることが好ましく、前記被覆層中に、前記正極活物質全体１００質量％に対して、０．０１〜０．１０質量％のリン酸を含有することが好ましい。
【００３１】
また、前記被覆層は、平均粒径Ｄ５０が１〜１０ｎｍの酸化物からなる微粒子により形成されたものであることが好ましく、前記被覆層の層厚は、１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
さらに、前記被覆層は、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に非連続的に多孔質かつ島状に形成され、透過型電子顕微鏡の断面観察より測定される被覆面積が前記リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の面積の７５〜９５％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、小粒径化された正極活物質が本来持つ電池性能を阻害することがなく、ペースト状組成物のゲル化が抑制されるとともに高いサイクル特性が得られる。また、被覆層を有することにより、外気の湿度の影響を受け難くなるため、正極合材層形成時にドライルーム等の湿気を軽減した場所で作業せずともゲル化が抑制され、作業工程中のハンドリング性が改善される。
さらに、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても簡便であり、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、電池評価に用いた２０３２型コイン電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
１．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の一実施形態は、リチウムニッケル複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」ともいう）と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有し、レーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ５０が３〜７μｍである非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう）の製造方法である。
【００３６】
本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法は、前記被覆層を形成する微粒子の前駆体である微粒子（以下、「前駆体微粒子」ともいう。）が分散した分散液を得る分散液作製工程、前記分散液と複合酸化物粒子とを混合して、前駆体微粒子を複合酸化物粒子表面に堆積させた混合物を得る混合工程、前記混合物を乾燥させる乾燥工程、混合物を熱処理して前記被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質を得る熱処理工程、を含む。
以下、本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を詳細に説明する。
【００３７】
（１）分散液作製工程
分散液作製工程は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマーと、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される低級アルコールの１種類以上とを混合した後、キレート剤を加え、さらに、水を加えて、前駆体微粒子が分散した分散液を得るものである。
【００３８】
分散液作製工程では、まず、前記有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマー（以下、まとめてアルコキシド金属化合物という）と、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される１種類以上（低級アルコール）を混合し、前記低級アルコールに前記アルコキシド金属化合物を溶解する。
【００３９】
本発明に用いられるアルコキシド金属化合物は、水を加えることにより加水分解反応を生じて前駆体微粒子を生成させる。前記アルコキシドモノマーとしては、−エトキシド、−メトキシド、−イソプロポキシド、−ブトキシドからなる各モノマーの有機金属化合物を用いることができる。具体的には、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ニオブペンタエトキシドからなるモノマーを用いることができる。また、オリゴマーであっても使用するアルコール溶媒に溶解することができれば使用可能である。Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーを用いることがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるアルコールは、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールから選択される１種類以上の低級アルコールである。炭素数が５以上の高級アルコール類や炭化水素系の溶媒に用いて揮発乾燥させると、有害性や異臭の問題が生じるため好ましくない。前記低級アルコールの中でも、有機金属化合物、添加剤の溶解性やコストの観点から、エタノール及び／または２−プロパノールが好ましい。さらに、前記低級アルコールは、脱水したものを用いることが好ましい。脱水することにより、アルコキシド金属化合物との混合時の加水分解反応が抑制され、キレート剤添加後に加えられる水との加水分解反応により、前記微粒子を形成させることができる。
【００４１】
低級アルコールは、アルコキシド金属化合物との混合後のアルコキシド金属化合物の濃度が６０質量％以下、好ましくは０．１〜５０質量％となるように混合することができる。アルコキシド金属化合物の濃度が６０質量％を超えると、キレート剤との反応が不均一となりやすく、分散液に適した濃度に希釈する溶媒を添加した際に白濁が生じることがある。０．１質量％未満になっても分散液は作製できるが、アルコール使用量が増えることになる。
【００４２】
次に、前記アルコキシド金属化合物と低級アルコールとを混合した溶液に、キレート剤を加え、好ましくは密栓した容器中で５０〜９０℃で０．５〜３ｈｒ加熱する。前記アルコキシド金属化合物は、加水分解速度が速く、外気中の湿気により水酸化物を生成しやすい。特にアルミニウムやニオブの有機金属化合物は加水分解速度が速いため、外気中の湿気により水酸化物を生成しやすく、取り扱いが難しい。そこで、加水分解反応速度を制御するため、キレート剤を上記の条件で加え、アルコキシド金属化合物中のアルコキシ基の一部をキレート剤で修飾（キレート化）することが必要となる。これにより、水に対する安定性が増し、外気に触れても即座に反応を起こすことがなくなる。
【００４３】
キレート剤は、アルコキシド金属化合物をキレート化し、加水分解反応を抑制して水溶性有機化合物にすることにある。キレート剤としては、好ましくはアミノカルボン酸、又はその塩、もしくはジケトン類から選択される少なくとも１種を用いるが、その中でアセチルアセトンがより好ましい。アミノカルボン酸塩であるアセト酢酸、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸等、又はその塩でも代用可能である。
【００４４】
また、キレート化の際は、全てのアルコキシ基を修飾してしまうと、低級アルコール中に溶解しなくなるばかりか、複合酸化物粒子表面に吸着または化学反応しなくなり、被覆層の形成が不十分となりやすいため、一部のアルコキシ基を修飾することが重要である。そのため、例えば、ニオブペンタエトキシドの５つの官能基（エトキシ基）のうち、その２つ〜４つの官能基を補う分の同モル数のアセチルアセトンを加えて修飾してやることで加水分解速度を遅くし、外気に対する安定性を向上させ、かつ粒子への吸着性を維持することが可能となる。
【００４５】
具体的なキレート剤の添加量としては、アルコキシド金属化合物１００質量％に対して、好ましくは５０〜１００質量％となるように加えれば、加水分解により微細な前駆体粒子を生成させることができる。５０質量％未満であると加水分解反応が高まるため粒子径が大きくなりやすく、１００質量％を超えると加水分解が十分に行われないことがある。
【００４６】
キレート化の際、十分に修飾反応させるためには、例えば、２―プロパノール等の低級アルコールにブトキシド等のアルコキシドモノマーを溶解して、低級アルコール１００質量％に対して５０〜２００質量％の濃度の溶液を作製し、その中にアセチルアセトン等のキレート剤を徐々に添加した後、５０〜１００℃で０．５〜４時間加熱し、前記アルコキシドモノマーのキレート化液を得ることが好ましい。このような操作により、修飾反応が促進され、水への安定性は増す。
【００４７】
アルコキシド金属化合物と低級アルコールを混合する際、あるいはキレート剤を加えた後、さらに有機リン酸を加えてもよい。これにより、複合酸化物粒子に形成される被覆層にリン酸金属塩が含まれ、正極活物質の耐水性を向上させることができる。有機リン酸としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリメチルなどを用いることができる。
【００４８】
さらに、前記アルコキシド金属化合物をキレート化した溶液に、多量の溶媒の中で安定化させるため、前記キレート化液中に水を少量加えて少なくとも部分的に加水分解（部分的加水分解）を進ませておく。加水分解反応を起こさせることで、溶媒に対する安定性が増す。すなわち、少なくとも部分的に加水分解させておかないと外気中の湿気により部分的な白濁を起こし、凝集沈殿を招くことがある。
【００４９】
キレート化液を部分的加水分解させる際には一瞬やや白濁が生じるが、直ぐに透明感のある液体に戻る。更に２０〜８０℃で０．５〜２５時間保持して安定化することで、その後、希釈するために多量の溶媒を加えても白濁や沈殿物の生成を抑制することができ、例えば、１ヶ月放置してもその様子は変わらない程度の保存性有するキレート化液を得ることができる。この現象は恐らく、有機物を含む状態で部分的加水分解することで、見かけ上は透明な液体になったと考えられる。
【００５０】
ここで、液の透明性とは、液中に浮遊する目に見える粒子が確認できる度合いであり、粗粒があれば光の散乱により白濁を示し、微粒（ナノ粒子）であれば光が透過するために液は透明性を得る。ナノ粒子とは、中心粒子径が１００ｎｍ以下の粒子である。なお、中心粒子径（例えばＤ５０）は、ナノ粒子の粒度分布において、ある粒子径より大きい粒子の個数または質量が、全粒子の個数または質量の５０％を占めるときの粒子径である。粒子径は、動的光散乱法／レーザードップラー法によって測定される。
【００５１】
加水分解反応においては、アルコキシド金属化合物１００質量％に対して、水を２０〜５０質量％を添加することが好ましく、水を加えた後、さらに加熱し加水分解反応を終了させる。水の含有割合が５０質量％を超えると加水分解が急激に進みすぎてゲル化を起こしやすく、５質量部以下では加水分解量が少なく効果が得られないことがある。
【００５２】
分散液は、複合酸化物粒子の表面に堆積させる前駆体微粒子を均一化するため、希釈して低濃度化する必要がある。上記部分的加水分解させたキレート化液は、液濃度が高いため、不均一な膜形成とならないようにアルコール、水、または水とアルコールの混合溶媒で希釈して分散液とする。複合酸化物粒子と混合する際の分散液の量は、分散液を複合酸化物粒子の表面全体に吸着、かつ浸透させるだけの量は最低必要であり、複合酸化物粒子の表面に堆積させる十分な量の前駆体微粒子を含有する量を用いる。分散液の量は、乾燥時の効率を考慮して決定すればよく、混合工程に用いられる複合酸化物粒子量１００質量％に対して、１０〜５０質量％となるように希釈することが好ましい。なお、分散液の量が多くとも乾燥時間が長くなるだけであり、得られる正極活物質の粉体特性に支障はない。
【００５３】
混合工程に用いられる分散液中の前駆体微粒子の含有量は、複合酸化物粒子１００質量％に対して、被覆層を形成した際の金属の酸化物に換算した量で０．０１〜１．０質量％となるように調製されることが好ましく、０．０３〜０．２質量％に調製されることがより好ましい。０．０１質量％未満になると、被覆層中に十分な量の微粒子を形成させることができないことがある。また、１．０質量％を越えると、複合酸化物粒子の表面全体に吸着させる量を混合した際に被覆層が厚くなり、正極活物質のリチウムイオンの拡散を阻害することがある。
【００５４】
耐水性の比較的高い複合酸化物粒子であれば、水を主溶媒にして希釈することができるが、Ｎｉを高濃度で含有する複合酸化物粒子、例えば、Ｎｉの含有量がＬｉ以外の金属元素の合計に対して７０原子％以上の場合、耐水性が低いためアルコールを用いることが好ましい。
【００５５】
したがって、耐水性の比較的高い複合酸化物粒子であれば、希釈時に水を添加してキレート化液中のアルコキシド金属化合物が完全に加水分解した状態にすることもできる。これにより、微粒子の生成と同時に被覆液に安定性をもたらす。また、添加する水分量を多くすると、希釈に必要なアルコール量が抑えられるためコスト面でも有利である。一方、添加する水分量が多くなり過ぎると、乾燥や濡れ性の問題、水分による劣化が生じることがある。したがって、希釈時に添加する際の水分量は、アルコール量との比率で０．２〜３０質量％とすることが好ましい。
【００５６】
前記希釈の際に添加するアルコールは、アルコキシド金属化合物を溶解する際と同様に、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される１種類以上であることが好ましく、エタノールもしくは２−プロパノールであることがより好ましい。
【００５７】
上記製造方法により得られる分散液は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、レーザー散乱回折測定による平均粒径Ｄ５０が２０ｎｍ以下、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍｎの微粒子からなる前駆体微粒子が分散されたものである。
【００５８】
前記分散液に含有される前駆体微粒子は、正極活物質の被覆層を形成する酸化物からなる微粒子の形状に大きく影響する。
すなわち、前駆体微粒子の形状は、被覆層を形成する酸化物においても維持される。前駆体微粒子の大きさを上記範囲とすることで、被覆層を形成する酸化物も同様の形状を有する微粒子となり、正極活物質と電解質との十分な接触を確保することができる。市販品としても、アルコキシド基を有する有機金属化合物を加水分解し、微細な粒子を分散させた液があるが、粗粒を含むものが多く、これを被覆に用いると、本発明の正極活物質を得ることは困難である。
【００５９】
また、ペーストのゲル化抑制効果を得るためには、複合酸化粒子表面の多くの面積を被覆することが好ましい。したがって、前駆体微粒子は、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が０．３〜０．８であることが好ましい。これにより、電解質との十分な接触を確保しながら、複合酸化粒子表面の多くの面積を被覆することができる。
【００６０】
前記分散液は、キレート剤、溶媒成分としての水および低級アルコールを含むことが好ましい。キレート剤により、溶媒中での分散性を向上させるとともに、複合酸化物粒子への吸着性を高く維持することができる。溶媒としての水は、安価であり前駆体微粒子の分散性にも優れるが、水のみでは、前記混合工程において複合酸化物粒子の表面に堆積させる際の乾燥が遅くなる。このため、低級アルコールを添加することにより、乾燥速度を向上させることが可能である。また、乾燥時の微粒子表面への水酸基の残留を抑制して前駆体微粒子の凝集を抑制することができる。これにより、前記被覆層の均一性を高め、水分吸収の抑制効果を高めることが可能となる。
【００６１】
（２）混合工程
混合工程は、分散液と、複合酸化物粒子とを混合して分散液に含まれる微粒子を複合酸化物粒子の表面に堆積させた混合物を得る工程である。
【００６２】
複合酸化物粒子は、電池特性を良好なものとするため、好ましくは、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、レーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ５０が３〜７μｍである。このような複合酸化物粒子は、高い電池特性を有するが、水分に対する感度が高く、リチウムが溶出しやすい性質を有する。しかしながら、本発明により、得られる被覆層を有する正極活物質の粒度分布は、被覆前後でほぼ同等に維持され、リチウムの溶出が抑制され、ペースト組成物のゲル化が抑制されるとともに、高いサイクル特性を有するものとなる。なお、平均粒径はメジアン径（ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定できる。
【００６３】
混合方法としては、複合酸化物粒子の表面に前記前駆体微粒子を均一に堆積（被覆）させる方法であればよく、例えば、自転公転方式の混練ミキサーなどの分散液と複合酸化物粒子を混合する方法が用いられる。混練ミキサーは、メディアを用いることなく、混合物に適度な剪断力を加えて均一な混合が可能である。なお、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル、ホモジナイザー、等のように複合酸化物粒子に直接大きな力が加わる装置を用いると、正極活性物質が粉砕されたり、その粒子表面に大きな歪みが生じたりして電池特性が低下することがある。自転公転方式などの混練ミキサーによる混合時間は、短時間であることが好ましく、例えば１〜５分の混合により、粒子表面に与える損傷を抑制することができる。また、その回転数は、８００〜１２００ｒｐｍ程度であることが好ましい。
【００６４】
前記混合物に含まれる前駆体微粒子の量は、前駆体微粒子中に含まれる金属元素（Ａｌ、Ｔｉ及びＮｂ）を含む化合物の量を金属の酸化物の量に換算して、正極活物質の被覆層中に含有される酸化物の量となるように調整される。前駆体微粒子の量が少なくなり過ぎると、被覆層中に十分な量の酸化物を形成させることができないことがある。また、前駆体微粒子の量が少なくなり過ぎると、被覆層を均一な厚みに形成できないことがある。
【００６５】
混合工程に用いられる分散液は、粘度調整されているため、混合工程中の複合酸化物粒子の凝集は抑制されているが、混合工程後に、混合物を解砕する解砕工程を加えることができる。複合酸化物粒子表面に損傷を与えないような混合方法では、複合酸化物粒子の凝集が発生した場合に解砕する程の力はないため、混合工程後に解砕することで、複合酸化物粒子の凝集をさらになくして、小粒径の正極活物質が有する利点を十分に得ることができる。
【００６６】
解砕方法は、混合方法同様に粒子表面に与える損傷が抑制されたものであればよく、例えば、超音波を利用して粒子同士を衝突させるものが好ましい。超音波を利用した解砕では、超音波処理の１回当たりの時間は１〜５分とし、混合と超音波処理を交互に２〜５回行うことが好ましい。数回に分けることで複合酸化物粒子の凝集を抑制しながら、複合酸化物粒子の表面に前記前駆体微粒子をより均一に堆積させることができる。超音波の周波数は、十分な解砕効果を得るため、５０ｋＨｚ以下とすることが好ましい。
【００６７】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、混合工程で得られた混合物中の溶媒を蒸発させて混合物を乾燥する工程である。この乾燥における過程で、複合酸化物粒子表面に分散液中の前駆体微粒子が吸着結合し、堆積が行われる。例えば、混練りミキサーで得られた混合物の乾燥は、急激に一気に溶媒揮発させると液が多く残っているため、乾燥と同時に粒子間が凝集しやすい。これを抑制するためには粒子間の粘着が発生しない程度にゆっくりと溶媒を蒸発させていくことが好ましい。蒸発速度は温度に強く依存するため、室温から徐々に高温下に晒すことが効果的である。
【００６８】
一方、従来から行われていた金属アルコキシドを用いた被覆方法では、金属アルコキシドを加水分解するために導入する水分が正極活物質からリチウムイオンが溶出させる問題があった。また、金属アルコキシド中の水酸基の結合により被膜を形成するまでに長時間が必要であり、数時間の被膜形成時間とその後の乾燥時間は、電池特性の低下を発生させるのみならず、生産性の低下によるコスト的な面でも課題となっていた。
【００６９】
本発明の混合、乾燥工程においては、溶媒に含まれる水分で正極活物質中のリチウムイオンの溶出が起こることはない。この理由は不明であるが、コーティング液中に含まれる遊離したキレート剤が混合、乾燥工程中に正極活物質極表面にあるリチウムに作用することで、正極活物質自体もキレート化され、水に対して安定化していると推察される。
【００７０】
乾燥温度は、アルコールを溶媒に混合して用いた場合は、５０〜１５０℃とすることが好ましい。また、本発明では水系溶媒を主に用いた場合、乾燥温度をやや高めて１００〜２００℃で行うことが好ましい。水系溶媒を用いた場合の乾燥温度が１００℃未満では、乾燥に長時間を要するため生産性が低下する。一方、乾燥温度が２００℃を超えると複合酸化物粒子が劣化しやすい。乾燥時間は、溶媒が蒸発して粒子間の粘着が発生しない程度になればよく、１〜２４時間とすることが好ましい。１時間未満では、乾燥が不十分な場合があり、２４時間を越えると生産性が低下する。
【００７１】
上述のように、本発明の製造方法においては、混合工程での凝集が少なく、乾燥工程においても凝集が抑制されているが、乾燥後に凝集が生じている場合には、さらに解砕を加えることができる。乾燥時の凝集を緩和するには乾燥後の分級処理を加えることも効果的ではあるが、歩留まりの問題や作業効率から見て最良な方法とはいえない。したがって、乾燥後の混合物を、再度、２−プロパノールなどの低級アルコール中に投入し、超音波処理などにより解砕することで分散性の優れた粒子を得ることができる。
【００７２】
乾燥後に解砕する理由としては、乾燥が進むことで複合酸化物粒子とその表面に堆積させた前駆体微粒子の密着性が強固となり、解砕処理による剥離をさらに抑制することができる。凝集は複合酸化物粒子間のネックの一部分で生じているため、超音波処理などにより粒子同士を軽度に衝突させることで、ネック部分が切断されて凝集が容易に緩和される。この際の解砕処理は長時間行わず、例えば、超音波処理では１回当たり１〜１０分間とすることが好ましく、３〜６分間とすることがより好ましい。解砕が十分でない場合は、解砕処理を繰り返すことが好ましい。連続した長時間の解砕処理を行うと、堆積させた前駆体微粒子が剥離することがある。
【００７３】
以上のように、混合後に解砕し、乾燥することによって製造する方法を述べたが、複合酸化物粒子表面に損傷を与えることなく、粒子を分散させた状態で被覆することも可能である。例えば、転動流動装置や振動乾燥装置を用いることで、複合酸化物粒子を分散させた状態で混合から乾燥まで行うことが可能である。転動流動装置では、例えば、装置内底部に溜まった複合酸化物粒子をロータで攪拌しながら元々生じていた凝集をほぐし、装置内底部から導入する加熱空気により複合酸化物粒子は単粒子状で流動する。この流動中に２流体ノズル等にて分散液を噴霧し、乾燥することで、複合酸化物粒子の表面に前駆体微粒子を均一に堆積させることができる。一方、振動乾燥装置では、装置内を振動させることによって、粒子を流動させ、同様にノズルによって分散液を噴霧し、乾燥する。さらに、複合酸化物粒子への分散液の浸透を十分なものとするため、混合と乾燥を切り離し、装置内でノズルからの噴霧によって混合した後、加熱を開始して混合と乾燥を連続的に行なうこともできる。
【００７４】
（４）熱処理工程
熱処理工程は、表面に前駆体微粒子が堆積された前記リチウムニッケル複合酸化物粒子を熱処理して酸化物からなる微粒子を生成させ、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程であり、乾燥で複合酸化物粒子表面に形成された前駆体微粒子の堆積被膜を、熱処理により該粒子表面に強固に結着させるとともに、膜中に残渣する不要な成分を除去して酸化物として膜質を向上させる。これにより、複合酸化物粒子表面に形成される被覆層がより強固となり、電池作製時の混練等によっても被覆層が剥離しない正極活物質が得られる。
【００７５】
熱処理温度は、２５０〜３５０℃の範囲とすることが好ましく、２５０〜３００℃の範囲とすることがより好ましい。これにより、被覆層を複合酸化物粒子表面へ固着させるとともに、被覆層中に残渣する不要な有機溶媒などの成分を除去し、電池の活物質として用いた際の被覆層からのガス発生をさらに抑制することができる。熱処理温度が２５０℃未満であると、被覆層中に不要な有機溶媒が残渣し、電池セル後に充放電するとガス発生が問題となることがある。また、熱処理温度が３５０℃を超えると、被覆層と複合酸化物が界面で反応を起こし、被覆効果が低下することがある。
【００７６】
熱処理時間は、０．１〜１０時間とすることが好ましく、０．３〜５時間がより好ましく、０．３〜３時間がさらに好ましい。これにより複合酸化物粒子表面への固着と不要な有機溶媒の除去を十分に行うことができる。熱処理時間が０．１時間未満であると、有機溶媒が残渣することがある。また、１０時間を越えると、被覆層と複合酸化物粒子が界面で反応を起こし、効果が低下することがある。
【００７７】
熱処理時の雰囲気は、酸素含有雰囲気、特に純酸素雰囲気が選択され、２００℃を超える温度の場合は酸素雰囲気下で処理を行い、複合酸化物粒子表面が還元されないようにすることが好ましい。
【００７８】
被覆層に含有される炭素は、主に、被覆層を形成させた際の有機物を含有した前駆体微粒子の分解による残留成分からなっている。この炭素含有量の制御は、熱処理時の条件によって行われ、熱処理に用いる炉に投入する混合物の量や、熱処理温度、該炉に供給する酸素ガス流量、昇温速度を制御することで達成できる。
【００７９】
前記炭素含有量を制御する熱処理の条件としては、下記式（１）で求められる値を、好ましくは６．２〜１６６．５（ｇ／分）、より好ましくは１６．６〜１５０．０（ｇ／分）、さらに好ましくは３３．３〜１３３．３（ｇ／分）の範囲内となるように炉内の雰囲気を制御する。
［混合物量（ｇ）／炉容積（Ｌ）］×酸素ガス導入量（Ｌ／分）・・・（１）
上記制御により、被覆層の炭素含有量、正極活物質の水分量、比表面積をより最適化することが可能となる。なお、この数値の範囲内であれば、炉内容積、混合物の処理量、酸素ガス流量の比を任意に変えて同様な効果を得ることができる。
【００８０】
例えば、３０〜８０Ｌの容積を持つ熱処理炉中にアルミナ容器に充填した５００〜１０００ｇの混合物を投入し、１〜５Ｌ／分（ガス圧０．１ＭＰａ）で純酸素ガスを導入しながら、１〜５℃／分で昇温し、２５０〜３５０℃で０．１〜１０時間保持することで、本発明にある炭素含有量、水分量を有する正極活物質を得ることができ、比表面積の変化量も制御することができる。
【００８１】
前記比表面積の変化量は、原材料として用いた複合酸化物粒子、すなわち、混合工程において前駆体微粒子を堆積させる前の複合酸化物粒子に対する熱処理によって得られた正極活物質の比表面積が、０．７〜１．５倍であることが好ましい。
【００８２】
熱処理によって形成された被覆層の面積は、好ましい態様では複合酸化物粒子の表面の７５〜９５％となり、大部分が被覆層に覆われる。一方、熱処理により有機物が分解した際に微細な空隙が発生することにより、被覆層は非連続な空隙を有する層となる。したがって、被覆層は微細な空隙を有しているため、充放電時のリチウム拡散を阻害することがなく、被覆層形成前後においても充放電容量に大きな違いが見られない。一方、緻密な膜であっても膜厚が２〜５ｎｍと薄くなれば被覆層の影響少なく、上述のような空隙がなくとも充放電容量を維持できる。このように被覆層内の空隙量や膜厚を制御して電解液の接触を促進しながら、水分吸収を抑制するという効果をさら高くすることができる。
【００８３】
本発明の実施形態に係る製造方法は、ほぼ全ての正極活物質に対して適応することが可能であり、原材料として用いる複合酸化物粒子としてリチウムニッケル複合酸化物以外にも、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などからなる粒子を用いることができる。
【００８４】
電気炉としては特にマッフル炉を使用することが好ましく、炉内に純酸素を満たした状態で常にガス循環することで、熱処理中は有機物等の分解による酸素不足状態にはならず、被覆層を酸化状態にすることができる。
【００８５】
２．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の実施形態に係る正極活物質は、複合酸化物粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、レーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ５０が３〜７μｍであり、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、前記被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んだ酸化物からなる微粒子により形成され、炭素含有量が０．０１〜０．５質量％であり、かつ水分量が０．０１〜０．２質量％である。
【００８６】
前記正極活物質は、レーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ５０が３〜７μｍである。小粒径化することにより、正極活物質の表面積が増加して電解液との接触面積が増加するため、電池の内部抵抗の低減による出力特性やサイクル特性を向上させることができる。
【００８７】
また、前記複合酸化物粒子の組成は、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５である）で表される。二次電池作製時の高容量化とサイクル特性改善の観点から、ｘの値は、０．０５≦ｘ≦０．２０であることが好ましい。また、正極活物質の熱安定性の観点から、Ｍは少なくともＡｌを含むことが好ましく、ｙの値は、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１０、より好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０５である。
【００８８】
前記被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んだ酸化物により形成されている。このような酸化物からなる被覆層を形成することで、正極活物質の水分吸収が抑制され、小粒径の正極活物質が有する性能を維持することが可能となる。また、充放電時に生成する電解液の分解物や水分の影響を被覆層が抑制する効果があり、サイクル特性を向上させる。
【００８９】
前記被覆層は、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が０．３〜０．８であり、平均粒径Ｄ５０が１〜１０ｎｍの酸化物からなる微粒子により形成されたものであることが好ましい。前記微粒子の形状を扁平状または鱗片状とすることで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に堆積させた際に、微粒子は緻密な被覆層を形成する一方で、微粒子間に微細な隙間も形成される。これにより、正極活物質の水分吸収を抑制しながら、正極活物質と電解液との十分な接触を確保することができる。したがって、電池の充放電時には、リチウムイオンの移動を活発化させ、正極活物質に対する電位による付加を低減することが可能であり、サイクル特性を向上させることができる。
【００９０】
アスペクト比は、粒子の最小径を最大径で除したもので、前記微粒子の真球からの変形度を示すものであり、その値が小さくなるほど変形度が大きい。すなわち、アスペクト比を０．３〜０．８とすることで、前記被覆層の緻密度を高めてさらに水分吸収を抑制しながら、正極活物質と電解質の接触も確保することができる。
【００９１】
また、前記微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって測定される平均粒径が好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは、１〜５ｎｍである。平均粒径が上記範囲であることにより、被覆層を薄くすることが可能であり、電池容量に悪影響を及ぼさない程度の少量でも上記効果が得られる。したがって、電池特性の劣化抑制と水分吸収の抑制をより高く両立させるという観点から、被覆層の厚みを１〜１０ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは２〜５ｎｍとする。
【００９２】
前記被覆層中の酸化物の含有率は、前記正極活物質全体１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜０．５０質量％、より好ましくは０．０１〜０．２５質量％、さらに好ましくは、０．０１〜０．１０質量％である。これにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液の接触を十分なものとしながら、水分吸収を抑制することができる。前記含有率が０．０１質量％未満になると、前記被覆層が薄くなって、水分吸収の抑制効果が低下することがある。一方、含有率が０．５０質量％を超えると、前記被覆層が厚くなって、リチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液の接触が減少して、電池特性が低下することがある。
【００９３】
さらに、前記正極活物質全体１００質量％に対して、０．０１〜０．１０質量％のリン酸を前記被覆層中に含有することができる。これにより、さらに水分吸収の抑制効果を向上させ、サイクル特性を良好なものとすることができる。
【００９４】
従来公知の正極活物質と被覆する酸化物は導電性に乏しいため、カーボンブラック等の炭素材料を伝導材として正極集電体層に含有させることによって正極活物質の界面抵抗を改善する工夫が行われている。本発明においては被覆層中に含有する有機物を熱処理条件によって微量残留させることで、正極活物質が持つ本来の界面抵抗から悪化させることなく、被覆層を形成可能としている。
【００９５】
すなわち、前記正極活物質の炭素含有量は、０．０１〜０．５質量％である。通常、酸化物層は抵抗が高いため、酸化物層により正極活物質を被覆すると界面抵抗が上がり、被覆層形成後の充放電容量は大幅に低下する。正極活物質に含有される炭素は、被覆層を形成させる際の有機金属化合物の分解による残留成分が大部分を占める。したがって、本発明では、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に形成された被覆層に炭素を含有させることで、界面抵抗の上昇が抑制され、被覆形成後も充放電容量は低下しない。また、充放電サイクルにおいても界面抵抗の抑制に寄与するため、優れたサイクル特性が得られる。
【００９６】
また、正極活物質の水分量が０．０１〜０．２質量％である。正極活物質内に含まれる水分は、正極活物質を劣化させるばかりか、正極活物質とともに電池セル内に持ち込まれると、電解質も劣化させ、電池特性が低下する。したがって、水分量は少ないほど好ましい。本発明においては、正極活物質に含まれる水分量が０．２％以下であり、電池特性の低下を抑制することが可能である。
【００９７】
前記被覆層は、前記微粒子で形成されているため、二次電池を作製した際、電解液が被覆層を浸透して複合酸化物粒子と接触できるが、電解液との接触をより多くするためには、前記被覆層は、複合酸化物粒子表面に非連続的に多孔質かつ島状に形成されることが好ましく、電解液と接触させて電池特性の低下を抑制するとう観点から、被覆されていない部分が複合酸化物粒子表面に分散していることが好ましい。
【００９８】
また、透過型電子顕微鏡の断面観察より測定される被覆面積は、前記複合酸化物粒子表面全体の面積に対して、７５〜９５％であることが好ましく、８０〜９５％であることがより好ましい。被覆面積が前記複合酸化物粒子表面の面積の７５〜９５％とすることで、電解液の接触を促進しながら、水分吸収を抑制することができる。
【００９９】
さらに、本発明の実施形態に係る正極活物質は、２４℃の純水５０ｍｌに正極活物質１ｇを加えてスラリー化した後、１０分間撹拌したスラリーのｐＨが１１．２以下であることが好ましく、３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間暴露した後の暴露前に対する質量増加率が２．０％以下であることが好ましい。
従来の上記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムが若干過剰気味に含まれており水に対する抵抗が低く、表面からリチウムが容易に溶出する。例えば、被覆層が未形成のＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２１ｇを２４℃の純水５０ｍｌに浸けると瞬時に多量のリチウムが溶出し、水溶液はアルカリ側に移行してｐＨは１３近傍に達する。
一方、本発明の実施形態に係る正極活物質は、水分吸収が抑制されると同時に耐水性が改善され、前記スラリーのｐＨは、好ましくは１１．２以下となる。
前記スラリーのｐＨが１１．２以下に維持されることで、電池の正極製造に用いられるペースト組成物とした際のアルカリ化がさらに抑制され、ペースト組成物のゲル化が抑制される。
例えば、正極活物質９．５ｇ、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）５．５ｇと、ゲル化を促進するための水分０．２ｇを加えて混練してスラリーとし、２４℃で４日間静止保管してもゲル化せず、流動性のあるスラリーに保つことができる。ゲル化の抑制により、正極集電体に塗布する際の不均一による充放電特性にバラツキが抑制されるとともに、ペースト組成物の流動性が悪化することにより塗布膜の緻密性が低下する等の問題の発生も抑制される。
【０１００】
恒温恒湿槽の暴露における質量増加率は、水分によるものであり、前記質量増加率は、得られる被覆層に関係する。すなわち、前記被覆層の吸水性が高いと、前記質量増加率が多くなる。本発明の正極活物質は、疎水性が高く、前記質量増加率を抑制することができる。したがって、正極活物質の保管時や電池製造時における外環境からの水分吸収を抑制することが可能であり、電池特性の低下をさらに抑制することができる。
【０１０１】
本発明の正極活物質は、電解液の接触を促進しながら、水分吸収が抑制され、サイクル特性の向上が可能であることから、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた際に、１８０ｍＡｈ／ｇ以上、より最適な条件では１９０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。また、電圧範囲３．０Ｖ−４．３Ｖ、レート０．５Ｃによるサイクル試験を５０サイクル行った後の放電容量損失が初期容量３％以内であり、良好なサイクル特性を有する。
【０１０２】
以上から本発明の実施形態に係る正極活物質は、１）被覆前後で充放電容量が変わらないこと、２）サイクル試験による容量維持率が高いこと、３）正極合材層形成用のペースト状組成物作製時にゲル化を生じない、従来からの問題点がが解消された非正極活物質が得られる。例えばＬｉＮｉＯ２系を正極活物質とした場合、その具体的な効果として、１）被覆前後の放電容量変化は２％以内、２）５０サイクル（負極カーボン、電解質ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ−ＤＥＣ（１：１）、３．０Ｖ−４．３Ｖ、０．５Ｃ）試験後で容量損失が１０％以内、３）ペースト組成物作製後、４日経過してもゲル化による固化が見られない、また外気の影響で放置しておいても特性が低下しないことが挙げられる。
【０１０３】
３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池の実施形態について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成され、上記した本発明の実施形態に係る正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【０１０４】
（正極）
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
【０１０５】
溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００ｗｔ％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５ｗｔ％、導電材の含有量を１〜２０ｗｔ％、結着剤の含有量を１〜２０ｗｔ％とすることが望ましい。
【０１０６】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【０１０７】
前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダー（結着剤）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【０１０８】
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【０１０９】
（負極）
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【０１１０】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【０１１１】
（セパレータ）
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【０１１２】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１３】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【０１１４】
（電池の形状、構成）
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
【０１１５】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例における各評価は、下記方法によって実施した。
【０１１７】
（評価方法）
１．被覆液および被膜付き正極材活物質の諸物性
（１）分散液中の前駆体微粒子および正極活物質の粒径測定
前駆体微粒子については粒度分布計（日機装（株）製、ナノトラックＷａｖｅ）を用いて測定した。また、リチウムニッケル複合酸化物粉末及び正極材活性物質の粒径については、粒度分布計（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３３００）を用いて測定した。
（２）被覆層厚みおよび被覆面積の測定
正極活物質ＣＰで断面加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面側からの観察により、画像から被覆層厚を直接求めた。被覆面積については、ＴＥＭ観察の画像から画像処理により面積を算出した。なお、観察は場所を変えて５視野行った。また、被覆層中の微粒子および分散液中の前駆体微粒子の形態もＴＥＭ観察して直接画像から縦／横（アスペクト比）を算出した。
（３）正極活物質の水分量測定
水分量は、カールフィッシャ水分計（京都電子工業（株）製、水分気化装置ＡＤＰ−６１１）を用いて５０〜３００℃間で揮発水分を捕集して測定した。
（４）被覆層組成および炭素含有量
組成はＩＣＰ分析にて求め、炭素含有量は、赤外線吸収法により求めた。
（５）正極活物質の耐水性評価および耐湿性
耐水性は、２４℃の純水５０ｍｌに正極活物質１ｇを加えて撹拌し、１０分経過後のｐＨを測定することにより評価した。また、耐湿性は、３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に正極活物質を７日間暴露した後、暴露前後での質量増加率（％）により評価した。
（６）ゲル化評価
ゲル化評価は、被正極活物質９．５ｇと、バインダーとしてフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．５ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）５．５ｇ、さらに水０．２ｇを自公転練り込み機によりスラリー状にした後、２４℃で４日間静止保管し、目視観察によるゲル化状況を確認した。
【０１１８】
２．電池の製造および電池特性の評価
（電池の製造）
正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
図１に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１１９】
前記コイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１２０】
（電池特性の評価）
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗およびサイクル特性は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置後、０．０５Ｃにてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１２１】
また、正極抵抗は、交流インピーダンス法により評価した。すなわち、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、ナイキストプロットを得た。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値（Ω）を算出した。
【０１２２】
サイクル特性評価は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置後、０．５Ｃにてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして５０回繰り返し行った。この際の評価方法として容量維持率を求めるが、１サイクル目で得られる放電容量を１００％として次式で表される。
［５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００＝容量維持率（％）
【０１２３】
（実施例１）
（母材）
公知技術で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を母材として用いた。すなわち、Ｎｉを主成分とする酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムを混合して焼成することにより、Ｌｉ１．０２０Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される正極材活物質となるリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。このリチウムニッケル複合酸化物粉末の平均粒径Ｄ５０は５．０４μｍであり、比表面積は０．９５ｍ２／ｇであった。
【０１２４】
（分散液の作製）
予め２−プロパノール１ｇにアルミニウムブトキシド（高純度化学製）０．７５ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。さらに溶液（Ａ）にアセチルアセトン（関東化学製）０．６ｇを少量ずつ徐々に加えて攪拌混合して溶液（Ｂ）を作製した。容器中に溶液（Ｂ）を入れて密栓し、攪拌しながら８０℃で０．５時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｃ）を作製した。２−プロパノール１ｇと純水０．２２ｇの混合液を溶液（Ｃ）に投入し、撹拌しながら２４℃で５時間保持して透明な黄色い溶液（Ｄ）を得た。さらに溶液（Ｄ）に２−プロパノール５０ｇを加えて、部分的に加水分解した有機アルミニウムを含む分散液（Ｅ）を得た。分散液（Ｅ）の諸物性を表１にまとめて示す。
【０１２５】
（正極材活物質の作製）
母材となるリチウムニッケル複合酸化物粉末２５０ｇを取り分け、容器に正極材活物質と分散液（Ｅ）の全量を投入し、自公転式混練り機（（株）シンキー製、泡トリ練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）を用いて１２００ｒｐｍで１分間の混合攪拌を行った。さらに容器に入った混合物スラリーを４３ｋＨｚの超音波により５分間解砕し、この処理を３回繰り返して行った。容器を開封し、得られたスラリーに３０℃の温風を当てながらスパチュラで攪拌して徐々に乾燥させ、さらに８０℃で乾燥した後、１００℃真空雰囲気中で１時間乾燥した。乾燥後の内容物を容器に戻し、２−プロパノール５０ｇを加えてスラリーとした後、４３ｋＨｚの超音波による解砕処理を５分間行った。その後、スラリーに３０℃の温風を当てながらスパチュラで攪拌して徐々に乾燥させ、さらに８０℃で乾燥した後、１００℃真空雰囲気中で８時間乾燥して混合物を得た。
この混合物を、容積４Ｌの管状炉を用い、２Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で２８０℃まで昇温した後、０．５時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１２６】
（実施例２）
（分散液の作製）
予め２−プロパノール１ｇにニオブエトキシド（和光純薬製）０．６ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。さらに溶液（Ａ）にアセチルアセトン（関東化学製）０．４ｇを少量ずつ徐々に加えて攪拌混合して溶液（Ｂ）を作製した。容器中に溶液（Ｂ）を入れて密栓し、攪拌しながら８０℃で１時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｃ）を作製した。２−プロパノール５ｇと純水０．１８ｇの混合液を溶液（Ｃ）に投入後、撹拌しながら２４℃で５時間して、透明な黄色い溶液（Ｄ）を得た。さらに溶液（Ｄ）に２−プロパノール４５ｇを加えて、部分的に加水分解した有機ニオブを含む分散液（Ｅ）を得た。分散液（Ｅ）の諸物性を表１にまとめて示す。
【０１２７】
（正極活物質の作製）
実施例１で用いた母材となるリチウムニッケル複合酸化物粉末２５０ｇを取り分け、容器に母材と分散液（Ｅ）全量を投入し、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１２８】
（実施例３）
（分散液の作製）
予め２−プロパノール１ｇにニオブエトキシド（和光純薬製）０．６ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。さらに溶液（Ａ）にアセチルアセトン（関東化学製）０．６ｇを少量ずつ徐々に加えて攪拌混合して溶液（Ｂ）を作製した。容器中に溶液（Ｂ）を入れて密栓し、攪拌しながら８０℃で２時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｃ）を作製した。２−プロパノール５ｇと純水０．１８ｇの混合液を溶液（Ｃ）に投入し、撹拌しながら２４℃で５時間保持して透明な黄色い溶液（Ｄ）を得た。さらに溶液液（Ｄ）に２−プロパノール４５ｇを加えて、部分的に加水分解した有機ニオブを含む分散液（Ｅ）を得た。分散液（Ｅ）の諸物性を表１にまとめて示す。
【０１２９】
（正極材活物質の作製）
実施例１で用いた母材となるリチウムニッケル複合酸化物粉末２５０ｇを取り分け、容器に母材と分散液（Ｅ）全量を投入し、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１３０】
（実施例４）
（正極材活物質の作製）
実施例１で用いた母材となるリチウムニッケル複合酸化物粉末２５０ｇ取り分け、容器に実施例２と同様にして得た分散液（Ｅ）全量を投入し、自公転式混練り機（（株）シンキー製、泡トリ練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）を用いて１２００ｒｐｍで１分間の混合攪拌を行った。さらに容器に入った混合物スラリーを４３ｋＨｚの超音波により５分間解砕し、この処理を３回繰り返して行った。容器を開封し、得られたスラリーに３０℃の温風を当てながらスパチュラで攪拌して徐々に乾燥させ、さらに８０℃で乾燥した後、１００℃真空雰囲気中で１時間乾燥した。乾燥後の内容物を容器に戻し、２−プロパノール５０ｇを加えてスラリーとした後、４３ｋＨｚの超音波による解砕処理を５分間行った。その後、スラリーに３０℃の温風を当てながらスパチュラで攪拌して徐々に乾燥させ、さらに８０℃で乾燥した後、１００℃真空雰囲気中で８時間乾燥して混合物を得た。
この混合物を、容積４Ｌの管状炉を用い、１Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら５℃／分で２８０℃まで昇温した後、０．５時間保持して正極活物質を得て、実施例１と同様に評価した。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１３１】
（実施例５）
（分散液の作製）
予め２−プロパノール１ｇにアルミニウムブトキシド（高純度化学製）０．４ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。さらに溶液（Ａ）にアセチルアセトン（関東化学製）０．３ｇを少量ずつ徐々に加えて攪拌混合して溶液（Ｂ）を作製した。容器中に溶液（Ｂ）を入れて密栓し、攪拌しながら８０℃で０．５時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｃ）を作製した。さらに溶液（Ｃ）にリン酸トリエチル（関東化学製）０．３ｇを加えて攪拌しながら８０℃で２時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｄ）を作製した。溶液（Ｄ）に２−プロパノール１ｇと純水０．１ｇを加え、撹拌しながら２４℃で５時間保持して透明な黄色い被覆原液（Ｅ）を作製した。さらに溶液（Ｅ）に２−プロパノール５０ｇを加えて、部分的に加水分解した有機アルミニウムを含む分散液（Ｅ）を得た。分散液（Ｅ）の諸物性を表１にまとめて示す。
【０１３２】
（正極活物質の作製）
実施例１で用いた母材となるリチウムニッケル複合酸化物粉末２５０ｇを取り分け、容器に母材と分散液（Ｅ）全量を投入し、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１で用いた母材を処理せずに、そのままの状態で正極活物質として評価した。正極材活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１３４】
（比較例２）
実施例１で用いた母材４０ｇに水１０ｇを加えて１０分間攪拌し、混合物を１００℃真空雰囲気中で１時間乾燥した。その後、容量４Ｌ容量の管状炉を用い、０．３Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で３００℃まで昇温した後、１時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１３５】
（比較例３）
実施例１で用いた母材２０ｇを取り分け、容器に母材と水１０ｇを投入し、自公転式混練り機（（株）シンキー製、泡トリ練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）を用いて１２００ｒｐｍで１分間の混合攪拌を行った。容器から内容物を取り出し、ステアリン酸アルミニウム０．０１ｇを添加して、ボールミルにて樹脂（ナイロン）でコートしたボールをメディアとして用いて解砕した後、真空濾過し、乾燥した。その後、容量４Ｌの管状炉を用い、０．３Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で６００℃まで昇温した後、４時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１３６】
（比較例４）
（分散液の作製）
２−プロパノール５０ｇにニオブエトキシド（和光純薬製）０．６ｇを加えて攪拌して溶解し、これを分散液（Ｅ）とした。加水分解がないため、前駆体微粒子は認められなかった。
（正極活物質の作製）
実施例１で用いた母材２５０ｇを取り分け、容器に母材と分散液（Ｅ）全量を投入し、自公転式混練り機（（株）シンキー製泡トリ練太郎、ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）を用いて１２００ｒｐｍで１分間の混合攪拌を行った。この混合物スラリーを真空濾過した後、８０℃真空雰囲気中で１時間乾燥した。乾燥後、容量４Ｌの管状炉を用い、０．３  Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で４００℃昇温し、４時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１３７】
【表１】
0006398545.tif 000002
【０１３８】
【表２】
0006398545.tif 000003
【０１３９】
【表３】
0006398545.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物粒子に被覆層を形成することにより、正極活物質層形成用としてペースト化後に長時間室温放置してもゲル化せず安定した粘度を保つことができる。また、被覆前後の充放電容量に差がな無く、サイクル特性や耐水性に優れている。このような正極活物質は、高容量、高出力が求められ、さらに高い生産性が求められる車載用の非水系電解質二次電池に好適である。また、得られる非水系電解質二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【符号の説明】
【０１４１】
１：コイン型電池
２：ケース
２ａ：正極缶
２ｂ：負極缶
２ｃ：ガスケット
３：電極
３ａ：正極
３ｂ：負極
３ｃ：セパレータ
【図１】
0006398545.tif 000005