(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端が閉塞し他端が開口する有底筒状に形成した固体電解質体（２）と、その内周面（２００）に設けた内側電極（１）と、その外周面（２０１）に設けた外側電極（３）とを具備するガスセンサ素子（４）の製造方法であって、
少なくとも、前記固体電解質体の粒界相（ＧＢＰ）を溶出させ前記内周面に粒界溝（ＣＰＧＢ）を形成するエッチング工程（Ｐ１）と、前記内周面に前記内側電極の核となる核付用活性溶液（６）を塗布した後、熱処理を行う核付け工程（Ｐ２）と、その後に行うメッキ工程（Ｐ３）とを具備し、
前記核付け工程において、
前記固体電解質体の内周面に、前記核付用活性溶液からなる所定量（Ｖ）の液滴（ＤＬ）を、所定の滴下ピッチ（Ｐ）で滴下して、１ドットずつ点描しながら、予定する電極形状となる電極予定範囲（ＡＲ１）を区画することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２】
前記液滴が前記固体電解質体の内周面に接触した後、前記固体電解質体の表面に存在する粒界溝に拡散して拡散液滴（ＤＬＤＦ）となったときに、隣り合う前記拡散液滴と重なるように前記滴下ピッチを設定した請求項１記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項３】
前記液滴の滴下ピッチが、前記拡散液滴の直径を拡散直径（φＤ２）としたとき、拡散直径の１／４倍以上、３／４倍以下である請求項２記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項４】
前記拡散直径が１μｍ以上、２５０μｍ以下である請求項３記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
前記拡散直径が１０μｍ以上、１５０μｍ以下である請求項３記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項６】
前記液滴が前記固体電解質体の内周面に接触して接触液滴（ＤＬＣＮ）となったときの接触角（θ）と前記粒界溝の大きさに基づいて、前記拡散液滴の大きさとこれに対応する前記液滴の量を設定する請求項２ないし５のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項７】
前記核付用活性溶液が、有機貴金属錯体、ハロゲン化貴金属を溶質とし、前記熱処理によって揮発し、前記内周面に残渣が残らないものを溶媒とする請求項１ないし６のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項８】
前記核付用活性溶液が、１０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する有機溶剤を溶媒とする請求項１ないし７のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項９】
前記核付用活性溶液が、ジクロロエタン、クロロホルム、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジペンテン、テレピネオールのいずれかから選択した有機溶剤を溶媒とする請求項１ないし８のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理温度が、４００℃以上、６００℃以下である請求項１ないし９のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記核付用活性溶液を滴下する際に、予め前記固体電解質体を所定の温度に加熱する予熱工程を有する請求項１ないし１０のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１２】
貴金属核を形成するための核付用活性溶液（６）を有底筒状に形成した固体電解質体（２）の内周面（２００）に塗布する活性溶液滴下装置であって、
内側に区画した活性溶液導入空間（５００）と該活性溶液導入空間に連通し先端に設けた噴孔（５０１）とを有する有底筒状のノズル（５０）と、
該噴孔から前記核付用活性溶液からなる所定量（Ｖ）の液滴（ＤＬ）を滴下させるための液滴滴下手段（５１）と、
該液滴滴下手段に前記核付用活性溶液を供給するための活性溶液供給手段（５２）と、
前記固体電解質体を保持する固体電解質体保持手段（５４、５９）と、
該固体電解質体保持手段を固体電解質体の軸方向に移動可能とする駆動力を生む軸方向駆動手段（５５）と、
該軸方向駆動手段の動力を前記固体電解質体保持手段に伝達する軸方向駆動伝達手段（５６）と、
前記固体電解質体保持手段を固体電解質体の周方向に移動可能とする駆動力を生む周方向駆動手段（５７）と、
該周方向駆動手段の動力を前記固体電解質体保持手段に伝達する周方向駆動伝達手段（５８）と、
前記液滴滴下手段と前記軸方向駆動手段と前記周方向駆動手段との駆動と停止とを制御する制御装置（５３）とを具備し、
前記固体電解質体を軸方向と周方向とに一定の滴下ピッチで移動と停止とを行いながら前記噴孔から前記核付用活性溶液の液滴を滴下することで、前記固体電解質体の内周面において所定の電極予定範囲（ＡＲ１）にのみ活性溶液膜（６０）を形成することを特徴とする活性溶液滴下装置（５）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子の製造方法ならびにその製造に適した活性溶液滴下装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車エンジン等の内燃機関の燃焼排気流路に、燃焼排気中に含まれる酸素等の特定ガス成分の濃度を検知するガスセンサを配設して、検知された特定ガス成分の濃度によって空燃比制御や排気処理触媒の温度制御等を行っている。
【０００３】
このようなガスセンサとして、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質材料を有底筒状に形成した固体電解質基体と、その外周面側において被測定ガスに接する外側電極層と、その内周面側において基準ガスとして導入された大気に接する内側電極層とからなるいわゆるコップ型の検出素子を具備し、被測定ガス中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃度との差によって両電極間に発生する電位差を検出して被測定ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ等が広く用いられている。
このようなガスセンサに用いられる内側電極層の製造方法として、固体電解質体の内室内に活性液を注入吸出した後メッキ膜を形成する方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、軸方向に伸びる有底筒状の固体電解質体の内周面に核を付着させる核付け工程と、上記核が触媒として作用するメッキ液を用いて、メッキ液中の貴金属膜を固体電解質体の内周面に析出させるメッキ工程とを有するガスセンサ素子の製造方法において、メッキ工程に先立って、予め電極を形成する電極予定部以外の部分を覆うようにレジストを形成し、メッキ後にレジストを焼失させるガスセンサ素子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４７６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１にあるように、メッキを予定していない部分を覆うようにレジストを施しても、核付け工程に際して、焼成工程で素子表面に析出したガラス成分を除去すべく強酸等を用いたエッチングにより、粒界溝部が施され、その粒界溝部の毛管現象によりメッキ液が浸透拡散してレジストで覆われた部分にまでメッキ液のにじみを生じることになる。
さらに、従来の製造方法では、固体電解質体の内周面の全面に亘って核付けがなされているため、レジストで覆われた部分にも貴金属核が析出している。
このため、レジストに覆われた粒界溝に浸透したメッキ液が貴金属核の触媒作用によって析出し、電極予定部以外にも内側電極が形成されてしまうことになる。
【０００７】
その結果、内側電極の形状や膜厚にバラツキを生じることになる。
特に、リード部の幅のバラツキが大きくなると、インピーダンス特性のバラツキが大きくなり、内側電極の膜厚のバラツキが大きくなると、応答性のバラツキが大きくなる虞がある。
【０００８】
しかも、外部に露出している固体電解質体の外周面に所定の形状の外側電極を形成するのは比較的容易であるが、内径の細い固体電解質体の内周面に所望の形状のレジストを精度よく施すことは必ずしも容易ではない。
【０００９】
さらに、従来の製造方法では、メッキ後にレジストを焼失させる必要があるため、製造コストの増大を招くのに加え、レジストが完全に焼失せず灰分の残留を招いたり、レジストを焼失させるための加熱により内側電極の凝集が起こり、耐久性の低下を招いたりする虞もある。
【００１０】
そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、有底筒状に形成された固体電解質体の内周面において、電極を形成する必要な範囲にのみ、極めて高い精度で、核付けを行い、内側電極層を所望の形状に精度良く成形するためガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
図１（ａ）〜（ｆ）を参照して、本発明は、一端が閉塞し他端が開口する有底筒状に形成した固体電解質体（２）と、その内周面（２００）に設けた内側電極（１）と、その外周面（２０１）に設けた外側電極（３）とを具備するガスセンサ素子（４）の製造方法であって、
少なくとも、前記固体電解質体の粒界相（ＧＢＰ）を溶出させ前記内周面に粒界溝（ＣＰＧＢ）を形成するエッチング工程（Ｐ１；図３Ａ、３Ｂ参照）と、前記内周面に前記内側電極の核となる核付用活性溶液（６）を塗布した後、熱処理を行う核付け工程（Ｐ２；図４Ａ〜４Ｃ参照）と、その後に行うメッキ工程（Ｐ３；図５Ａ、５Ｂ参照）とを具備し、
前記核付け工程において、
前記固体電解質体の内周面に、前記核付用活性溶液からなる所定量（Ｖ）の液滴（ＤＬ）を、所定の滴下ピッチ（Ｐ）で滴下して、１ドットずつ点描しながら、予定する電極形状となる電極予定範囲（ＡＲ１）を区画することを特徴とする。
【００１２】
また、図６Ａ、図８Ａ、８Ｂを参照して、本発明に係る活性溶液滴下装置（５）は、貴金属核を形成するための核付用活性溶液（６）を有底筒状に形成した固体電解質体（２）の内周面（２００）に塗布する活性溶液滴下装置であって、
内側に区画した活性溶液導入孔（５００）と該活性溶液導入孔に連通し先端に設けた噴孔（５０１）とを有する有底筒状のノズル（５０）と、該噴孔から前記核付用活性溶液からなる所定量（Ｖ）の液滴（ＤＬ）を滴下させるための液滴滴下手段（５１）と、
該液滴滴下手段に前記核付用活性溶液を供給するための活性溶液供給手段（５２）と、
前記固体電解質体を保持する固体電解質体保持手段（５４、５９）と、
該固体電解質体保持手段を固体電解質体の軸方向に移動可能とする駆動力を生む軸方向駆動手段（５５）と、
該軸方向駆動手段の動力を前記固体電解質体保持手段に伝達する軸方向駆動伝達手段（５６）と、
前記固体電解質体保持手段を固体電解質体の周方向に移動可能とする駆動力を生む周方向駆動手段（５７）と、
該周方向駆動手段の動力を前記固体電解質体保持手段に伝達する周方向駆動伝達手段（５８）と、
前記液滴滴下手段と前記軸方向駆動手段と前記周方向駆動手段との駆動と停止とを制御する制御装置（５３）とを具備し、
前記固体電解質体を軸方向と周方向とに一定の滴下ピッチで移動と停止とを行いながら前記噴孔から前記核付用活性溶液の液滴を滴下することで、前記固体電解質体の内周面において所定の電極予定範囲（ＡＲ１）にのみ活性溶液膜（６０）を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来のように、固体電解質体の内周面の全面に亘って核付けを行うのではなく、必要な範囲のみに極めて精度良く均質な厚みで、核付けを行うことができる。
その結果、極めて高い寸法精度で、しかも、効率よく内側電極を形成することが可能となる。
また、固体電解質体の内周面に部分的に内側電極を形成する際に、メッキ工程において、核付けされていない部分がメッキ液に晒されても、メッキが形成されないため、従来のように、メッキを施さない部分をマスキングする必要がなく、レジストを形成した後、そのレジストを焼失させるという無駄な作業を行う必要もない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスセンサ素子の製造方法を用いて形成したガスセンサ素子の断面図並びに内側電極の構造を示す展開模式図
【図２Ａ】本発明のガスセンサ素子の製造方法の要部である核付用活性溶液からなる液滴の滴下方法を示す模式図
【図２Ｂ】核付け範囲の外周縁における終端処理方法を示す模式図
【図３Ａ】本発明のガスセンサ素子の製造方法が用いられるガスセンサ素子の組織構造の概要を示す断面図及び平面図
【図３Ｂ】本発明のガスセンサ素子の製造方法を工程順を追って示し、図３Ａのガスセンサ素子にエッチングを施した後の組織構造の概要を示す断面図及び平面図
【図４Ａ】図３Ｂに続き、核付用の活性溶液を滴下する活性溶液滴下工程を示す断面図及び平面図
【図４Ｂ】図４Ａに続き、滴下された活性溶液が、エッチング溝に拡散した状態を示す断面図及び平面図
【図４Ｃ】図４Ｂに続き、液滴を加熱処理して、所定範囲に貴金属核を析出させた状態を示す断面図及び平面図
【図５Ａ】図４Ｃに続き、メッキ液を注入して核付けされた所定範囲にメッキを施すメッキ工程を示す断面図及び平面図
【図５Ｂ】図５Ａに続き、所定範囲に内側電極が形成された状態を示す断面図及び平面図
【図６Ａ】活性溶液の滴下方法と固体電解質体との接触角と滴下後の液滴の状態との関係を示す断面図
【図６Ｂ】液滴の大きさが固体電解質粒子径よりも小さい場合における滴下後の状態を示す断面図
【図６Ｃ】液滴と固体電解質体との接触角が小さい場合における滴下後の状態を示す断面図
【図６Ｄ】液滴の大きさが固体電解質粒子径よりも大きい場合における滴下後の状態を示す断面図
【図６Ｅ】図６Ｄの平面図
【図７】滴下ピッチと断線の有無の関係を示す特性図
【図８Ａ】本発明のガスセンサ素子の製造方法を実現するための液滴滴下装置の概要を示し、ガスセンサ素子の軸方向に沿った断面図
【図８Ｂ】図８Ａの横断面図
【図９Ａ】比較例として示す従来のガスセンサ素子の製造方法とその問題点について工程順を追って示し、核付用活性液を注入した状態を示す断面図及び平面図
【図９Ｂ】図９Ａに続き、固体電解質体の内周面の全面に貴金属核を析出させた状態を示す断面図及び平面図
【図９Ｃ】図９Ｂに続き、内側電極を形成しない部分にメッキレジストを施してメッキ液を注入した状態を示す断面図及び平面図
【図９Ｄ】図９Ｃに続き、メッキ液を還元したときに形成される内側電極の状態を示す断面図及び平面図
【図９Ｅ】図９Ｄに続き、従来の製造方法で形成した内側電極の展開図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照して、本発明のガスセンサ素子の製造方法が適用されるガスセンサ素子４と、本発明のガスセンサ素子の製造方法の概要について説明する。
本発明は、酸素センサ等の被測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサに用いられるガスセンサ素子４の製造方法に関するものである。
特に、有底筒状の固体電解質体２の内周面２００に所定の形状に区画して部分的に内側電極１を精度良く形成するのに好適なものである。
【００１７】
本発明のガスセンサ素子４の製造方法においては、有機貴金属を溶解した核付用活性溶液６を用いて、固体電解質体２の内周面２００に貴金属核Ｎｕｃを核付けする。
その後、貴金属核Ｎｕｃを触媒としてメッキ液の還元反応を起こさせ、貴金属核Ｎｕｃ上に、貴金属メッキ膜を形成するものである。
さらに、固体電解質体２の内周面２００において、内部電極１を形成する電極予定範囲ＡＲ１にのみに核付けを行うため、所定の滴下ピッチＰの間隔で、所定量の有機貴金属を溶剤に溶解させた核付用活性溶液６を一滴ずつ滴下することを最大の特徴とするものである。
【００１８】
本発明の製造方法が適用されるガスセンサ素子４は、図１（ａ）に示すように、一端が閉塞し、他端が開口し、軸方向に伸びる有底筒状の固体電解質体２と、その内周面２００に形成され、所定の形状に区画された内側電極１と、その外周面２０１に形成され、所定の形状に区画された外側電極３とによって構成されている。
固体電解質体２は、酸素イオン等の特定のイオンに対して伝導性を有するイットリア部分安定化ジルコニア等の公知の固体電解質材料を用い、プレス成形等の公知の成形方法によって形成した後、所定の温度で焼成されている。
【００１９】
固体電解質体２は、筒状の脚部２０と、その先端側で閉塞する底部２１と、基端側で開口する頭部２２と、脚部２０と頭部２２との間で径大となるように拡径する大径部２３とからなる。
本発明の製造方法が適用される内側電極１は、白金等の公知の貴金属が用いられ、本図（ｂ）に示すように、固体電解質体２の内周面２００に形成されており、内側電極検出部１０と内側電極リード部１１と内側電極端子部１２とによって構成されている。
内側電極検出部１０は、固体電解質体２の閉塞端側において、軸方向に一定の幅を有し、周方向の全周に亘って形成されている。
【００２０】
内側電極リード部１１は、内側電極検出部１０の基端側から内側電極端子部１２との間を接続するように、一定の幅Ｗ１１で軸方向に伸びるように形成されている。
後述する製造方法によって、内側電極リード部１１の幅Ｗ１１は、０．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下の設定値に対して、バラツキが２００μｍ以下、好適には１００μｍ以下の極めて高い精度で形成されている。
内側電極端子部１２は、内側電極リード部１１の基端側に設けられ、開口端側となる頭部２２の内周面において、軸方向に一定の幅を有し、内周面２００の全周に亘って形成されている。
【００２１】
外側電極３は、白金等の公知の貴金属が用いられ、固体電解質体２の外周面２０１に形成されており、外側電極検出部３０と外側電極リード部３１と外側電極端子部３２とによって構成されている。
外側電極検出部３０は、脚部２０の先端側であって、脚部２０を介して内側電極検出部２０に対向する位置において、軸方向に一定の幅を有し、外周面２０１の全周に亘って形成されている。
【００２２】
外側電極リード部３１は、外側電極検出部３０の基端側から外側電極端子部３２との間を接続するように、一定の幅で軸方向に伸びるように形成されている。
外側電極端子部３２は、外側電極リード部３１の基端側に設けられ、頭部２２の外周面２０１において、軸方向に一定の幅を有し、外周面２０１の全周に亘って形成されている。本発明のガスセンサ素子の製造方法においては、内側電極１を形成するにあたり、本図（ｃ）に示すように、予め定めた内側電極１を形成する電極予定範囲ＡＲ１にのみ、触媒となる貴金属核Ｎｕｃを析出させている。
【００２３】
本発明においては、本図（ｄ）に示すように、電極予定範囲ＡＲ１にのみ、有機貴金属を溶解した核付用活性溶液６の膜（活性溶液膜６０）を形成し、これを４００℃以上、６００℃以下の熱処理温度で、加熱処理することで、貴金属核Ｎｕｃを電極予定範囲ＡＲ１にのみに析出させることを可能にしている。
さらに、電極予定範囲ＡＲ１にのみ、有機貴金属を溶解した核付用活性溶液６の膜を形成するために、本図（ｅ）、（ｆ）に示すように、固体電解質体２の軸方向と周方向とに所定の滴下ピッチＰの間隔で、所定量の有機貴金属を溶剤に溶解させた核付用活性溶液６を一滴ずつ滴下することで、所定の拡散直径Ｄ２を有する拡散液滴ＤＬＤＦの集合体によって電極予定範囲ＡＲ１をまんべんなく埋め尽くしている。
【００２４】
図２Ａ、図２Ｂを参照して、核付用活性溶液６の滴下方法についてさらに詳細に説明する。
所定量の液滴ＤＬは、所定の液滴直径φＤ１を有した略球体状をしている。
このような液滴ＤＬが固体電解質体２の内周面２００に滴下されると、所定の接触直径φＤを有する半球状ないし凸レンズ状の接触液滴ＤＬＣＮとなる。
【００２５】
また、接触液滴ＤＬＣＮは、毛管現象により、固体電解質体２の表面に形成された粒界溝に拡散し、所定の拡散直径φＤ２を有する拡散液滴ＤＬＤＦとなる。
このとき、滴下された液滴ＤＬが一定量であるのに加え、核付用活性溶液６には、揮発性を有する溶剤が用いられているため、拡散と同時に溶剤の揮発が起こるため拡散直径φＤ２は一定の範囲に抑制される。
【００２６】
そこで、予定する電極形状となるように予め設定した電極予定範囲ＡＲ１に沿って、一定量の液滴ＤＬを固体電解質体２の軸方向と周方向とに所定の滴下ピッチＰの間隔で移動させながら一滴ずつ滴下することで、液滴の過剰な拡散を抑制しつつ、電極予定範囲ＡＲ１にまんべんなく核付用活性溶液６の液滴膜を形成することができる。滴下に際して、固体電解質体２を予熱しておくこともできる。
このとき、一定の滴下ピッチＰで滴下を続けると、電極予定範囲ＡＲ１の端縁において、滴下ピッチＰで割り切れない場合があるため、図２Ｂに示すように、滴下ピッチを調整した終端滴下ピッチＰＥＮＤに変更して拡散液滴ＤＬＤＦの外周縁が電極予定範囲ＡＲ１の端縁と一致させる。
なお、周方向と軸方向とで、終端滴下ピッチＰＥＮＤは適宜変更可能である。
【００２７】
また、核付用活性溶液６には、有機白金やハロゲン化白金等、有機溶剤に可溶な有機貴金属又はハロゲン化貴金属を、ジクロロエタン、クロロホルム、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジペンテン、テレピネオール等の有機溶剤に溶解したものを用いることができる。好適には、粘性調整しやすい有機白金錯体を含む化合物を、揮発性の高い（沸点の低い）溶剤に溶解した溶液とすると、拡散直径φＤ２の制御が容易であり、バラツキも小さくなる。
【００２８】
本発明において、１ドット当たりの液滴量Ｖを少なくするほど、接触直径φＤ、さらには拡散直径φＤ２が小さくなり、電極予定範囲ＡＲ１に形成される活性溶液膜６０の寸法精度が高くなる。必然的に内側電極１の寸法精度も高くなるが、その反面、生産性は低くなる。
同様に、滴下ピッチＰが小さいほど、内側電極１の寸法精度も高くなるが、その反面、一定の範囲を滴下するための滴下回数が増えるので、生産性は低くなる。
【００２９】
このため、１ドット当たりの拡散直径φＤ２の最適範囲及び液滴ピッチＰの最適範囲が存在する。本発明においては、１ドット当たりに滴下する核付用活性溶液６の液滴ＤＬの滴下量Ｖによって液滴直径φＤ1が決まり、溶剤の種類を変えることで、拡散直径φＤ２が変わる。これは溶剤によって、接触直径φＤとその広がりが変化するからで、寸法精度と生産性が所望の範囲となるように、拡散直径φＤ２は、通常１〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲で適宜設定することができる。拡散直径φＤ２が１μｍより小さいと、生産性が著しく低下し、２５０μｍより大きいと、バラツキが大きくなって寸法精度が低下する。
このとき、溶剤の種類に応じて、所望の拡散直径φＤ２となる液滴直径φＤ1は、通常１μｍ前後〜２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ前後〜１００μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
【００３０】
さらに、滴下ピッチＰは、拡散直径φＤ２の３／４倍以下の範囲で適宜設定することができる。好適には１／４倍以上、３／４倍以下の範囲とすると、溶剤の種類によらず良好な結果が得られる。
特に、拡散直径φＤ２が１０μｍより小さい場合は、滴下ピッチＰを、拡散直径φＤ２の１／４倍よりも小さくすると生産性が著しく低下する。滴下ピッチＰを拡散直径φＤ２の３／４倍よりも大きくすると、内側電極１の寸法精度が低下するだけでなく、電極予定範囲ＡＲ１内に核付けされていない部分が点在することになり、内部電極１の断線を招く虞がある。
【００３１】
図３Ａ、図３Ｂを参照して、エッチング工程Ｐ１について説明する。
図３Ａに示すように、固体電解質体２は、一定の粒度分布をもって並んだジルコニア及びイットリアからなる固体電解質粒子Ｇの間に粒界相ＧＢＰが形成されている。
図中の平面図に点線で区画した範囲が電極形成予定範囲ＡＲ１となっており、この範囲に精度良く内側電極１を形成する例について説明する。
【００３２】
次いで、図３Ｂに示すように、公知の強酸を用いたエッチングにより、固体電解質体２の内周面２００に存在する粒界相ＧＢＰの一部を溶出させる。この処理により、白金等の貴金属と固体電解質、排気ガスが接する３相境界点が増えて出力向上と抵抗値低減に寄与するが、粒界溝ＣＰＧＢを形成することで、溶液の拡散によるバラツキが生じやすくなる。そこで、本発明では、次工程において、活性溶液６の拡散直径φＤ２と滴下ピッチＰを制御し、電極形成を容易にする。
【００３３】
図４Ａ〜図５Ｂを参照して、核付け工程Ｐ２について説明する。
図４Ａに示すように、所定の滴下ピッチで固体電解質体２を相対移動させながらノズル５０から核付用活性溶液６の液滴ＤＬを１ドットずつ滴下し、点描画を画くように、所定の電極形成予定範囲ＡＲ１に活性溶液６の液滴ＤＬを塗布する。
次いで図４Ｂに示すように、一定の滴下ピッチで滴下された液滴が、エッチングにより固体電解質体２の内周面に形成された粒界溝ＣＰＧＢに拡散、浸透する。
【００３４】
このとき、滴下された液適量Ｖが一定であるため、拡散液滴ＤＬＤＦの大きさは、溶剤の種類に応じて決まり必要以上に大きくなることはない。
さらに、溶剤として揮発性のある有機溶剤が用いられているため、溶剤が揮発しながら拡散して、一粒一粒の液滴がそれぞれ一定の範囲の大きさに維持される。その結果、略一定の拡散直径Ｄ２をもった拡散液滴ＤＬＤＦが所定の滴下ピッチＰで並び、所定の電極形成予定範囲ＡＲ１に亘って均一に分布することになる。
【００３５】
このとき前述のように、滴下ピッチＰは、１〜２５０μｍの範囲で設定される拡散直径Ｄ２に対して１／４〜３／４倍の範囲に設定するのが望ましい。
隣接する液滴ＤＬの拡散液滴ＤＬＤＦが一定の割合で重なり合うことで、核付けされていない部分が発生するのを防ぎ、内側電極１の内部断線の防止を図ることができる。
また、予め固体電解質体２を、常温より高い適当な温度に予熱しておくことで、活性溶液６中の溶剤成分の揮発を促進し、毛管現象による広がりを小さくしてバラツキを抑制する効果が向上する。
【００３６】
次いで、図５Ａに示すように、所定の熱処理温度で加熱することで、溶剤を除去すると共に、活性溶液中に溶解していた有機貴金属を分解しつつ、有機成分を除去し、核となる貴金属のみを析出させる。
このとき、熱処理温度の範囲を３５０℃以上、６００℃以下に制限することで、析出した貴金属核Ｎｕｃの凝集による触媒作用の低下を抑制することができる。
【００３７】
図５Ｂを参照してメッキ工程Ｐ３について説明する。
所定の範囲ＡＲ１のみに核付けされた状態で固体電解質体２の内側空間内にメッキ液と還元剤とを注入すると、図５Ｂに示すように、特定の範囲ＡＲ１においてのみ、貴金属核Ｎｕｃが触媒として作用し、貴金属核Ｎｕｃを起点としてメッキ液の還元反応が進行し、メッキ膜が形成され、予め設定した形状に精度良く内側電極１を形成することができる。
本発明によれば、所定の範囲ＡＲ１以外の部分には、貴金属核Ｎｕｃが核付けされていないため、エッチングの施された固体電解質体２の内周面２００とメッキ液とが接しても、還元反応は進行せず、固体電解質体２の内周面２００の不要な部分に内側電極１が形成されることはない。
従来のようにレジストによるマスキングやレジストの除去も不要であり、製造コストの低減を図ることもできる。
【００３８】
図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図６Ｄ、図６Ｅ、図６Ｆを参照して、核付用活性溶液６の液滴ＤＬが固体電解質体２の内周面２００に滴下された後の液滴の広がりについて順を追って説明する。
ノズル５０の内側に区画した活性溶液導入空間５００に導入した核付用活性溶液６が所定の圧力Ｐｒで繰り返し加圧されると、先端に設けた噴孔５０１から所定の液適量Ｖの液滴ＤＬが吐出される。
【００３９】
本発明に用いられる核付用活性溶液６は、有機貴金属等の核発生源が溶剤に完全に溶解している溶液であるため、貴金属粉末を溶剤に分散させた分散系スラリーとは異なり、固形分を含まないので、液滴ＤＬの挙動は、溶剤の性質に依存し、比較的均一な液膜を形成することができる。
液滴ＤＬは、略球状で、１粒当たりの液滴量Ｖと液滴直径Ｄ１との間には、
Ｖ＝４／３・π・（Ｄ１／２）３の関係が成り立つ。
【００４０】
液滴ＤＬが固体電解質体２の内周面２００に接した瞬間の接触液滴ＤＬＣＮは、半径Ｒのレンズ状となり、仮想球の一部（球冠）とみなすことができる。そのときの固体電解質体２の内周面２００と接する底面の直径を接触直径Ｄとし、固体電解質体２の内周面２００との間の接触角θ、接触液滴ＤＬＣＮの高さをＨとすると、液滴量Ｖ、接触直径Ｄとの間に、
Ｖ＝π・Ｒ・Ｈ２−π・Ｈ３／３
Ｄ＝Ｒ・ｃｏｓ（θ／２）＝２√Ｈ・（２Ｒ−Ｈ）
Ｈ＝（１−ｃｏｓθ）・Ｄ／２の関係が成り立つ。これら関係より、液滴量Ｖと接触角度θから接触直径Ｄが算出可能となる。
【００４１】
接触角度θが比較的小さいとき（例えば、０＜θ≦４５°のとき）、液滴ＤＬは、固体電解質体２の内周面２００に比較的濡れやすく、接触角θに応じた接触直径Ｄとなる。
液滴ＤＬの接触角θは、有機貴金属錯体を溶解する溶剤を選択することで任意に設定することができる。
【００４２】
ただし本発明では、エッチング工程Ｐ１で形成される粒界溝ＣＰＧＢの存在により、前述の球冠モデルのまま接触液滴ＤＬＣＮが固定されるとは限らない。粒界溝ＣＰＧＢに対する液滴ＤＬの浸透の有無、溶剤の乾燥性、予熱の有無によって、拡散液滴ＤＬＤＦの広がりとそのバラツキに差異が生じ、特に液滴量Ｖがごく小さいかまたは大きいとき、その影響が大きくなると考えられる。これについて、次に検討する。
【００４３】
液滴ＤＬが固体電解質体２の内周面２００に接触した後、どのように拡散するかは、接触直径Ｄと固体電解質体２を構成するジルコニア等の固体電解質粒子Ｇの粒子直径ＧＳ及びエッチングにより粒界ＧＢに形成した粒界溝ＣＰＧＢとの関係によって変化する。
図６Ｂに示すように、粒子直径ＧＳ＞接触直径Ｄで、かつ、液滴ＤＬが粒界溝ＣＰＧＢの上に滴下された場合、毛管現象により液滴のほとんどが粒界溝ＣＰＧＢ中に吸い込まれることになり、拡散直径Ｄ２は小さくなる。
【００４４】
また、粒子直径ＧＳ＞接触直径Ｄで、かつ、液滴ＤＬが粒子Ｇ上に滴下された場合には、拡散直径Ｄ２は、接触直径Ｄからあまり変化しない。
液滴ＤＬが粒界溝ＣＰＧＢの上に滴下されるか粒子Ｇの上に滴下されるかはランダムに現れるため、拡散液滴ＤＬＤＦの拡散直径Ｄ２は、平均化され、一定の拡散直径Ｄ２を有し、平均液膜厚ＡＴＤＳで一定の滴下ピッチＰで塗布された状態と近似できる。
【００４５】
一方、液滴直径Ｄ１が一定であっても、溶剤の濡れ性に違いがある場合、図６Ｃに示すように、接触角θが比較的小さいときには（例えば、θ＝２０°）、拡散直径Ｄ２は比較的大きくなる。このように、粒子直径ＧＳに対して液滴ＤＬが小さい場合は、粒界溝ＣＰＧＢへの吸い込みによってバラツキが増加するので、粒界溝ＣＰＧＢ（直径２ｒ）に対して、拡散液滴ＤＬＤＦが十分大きくなるように液滴量Ｖを設定するとよい。
【００４６】
さらに、図６Ｄ、図６Ｅに示すように、液滴量Ｖが多い場合や、接触直径Ｄが、粒子直径ＧＳよりも大きく、多数の粒界溝ＣＰＧＢをまたぐように接触液滴ＤＬＣＮが広がった場合に、複数の粒界溝ＣＰＧＢに同時多発的に液滴が吸い込まれ、外径方向に拡散するため、比較的大きな拡散直径Ｄ２となる。
また、このような場合、拡散と同時に溶媒の蒸発も起こり易くなるため、拡散直径Ｄ２が過剰に拡大されることはないが、広がりにムラが生じやすい。このため、粒子直径ＧＳに対して液滴ＤＬが著しく大きくならないように、液滴量Ｖを設定するとよい。
溶剤の違いによって、一定の液適量Ｖに対してどの程度の広がりをもって拡散直径Ｄ２が決定されるかについては、以下の実施例により、図表を参照して説明する。
【００４７】
ここで、表１〜９を参照して、本発明のガスセンサ素子の製造方法において、核付用活性溶液６に用いる有機溶剤に応じて、内側電極リード部１１の幅のバラツキ（μｍ）を小さくしつつ、生産性を高くするのに最適な、拡散直径Ｄ２（μｍ）、滴下ピッチ（μｍ）について説明する。
上述した製造方法に従い、核付用活性溶液６の溶媒として、ジクロロエタン、クロロホルム、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジペンテン、テレピネオールを用いて、試験用の固体電解質体２に対し各工程Ｐ１〜Ｐ３を実施し、有機溶剤の違い及び液滴量の違いによる、拡散直径（滴下痕直径）Ｄ２、生産性、内側電極リード部１１の幅のバラツキ、リード部１１の断線の有無について試験調査を行った。結果を表２〜９にそれぞれ示す。拡散直径Ｄ２は、固体電解質体２に滴下された液滴を脱脂した後にメッキ膜を形成したときの直径を測定し、滴下痕直径Ｄ２として表中に記した。同様に、リード部１１についても、メッキした後の最大幅−最小幅を測定し、幅バラツキとした。
【００４８】
また、各溶剤には、溶質として核となる有機貴金属錯体が所定の濃度で溶解されている。
なお、核付用活性溶液６の溶質となる貴金属は、有機貴金属錯体の他、ハロゲン化貴金属等の溶剤に可溶なものが用いられ、溶剤を揮発させたときに残渣が残らないものを適宜用いることができる。
なお、好適には、有機白金錯体、ハロゲン化白金等を用いることができるが、メッキ層と異なる貴金属を核とすることも可能である。
表１に各溶剤の代表的な物性を示す。なお、これらの有機溶剤は、表１に示すように１０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有するものであり、接触角θはいずれも４５°以下である。
【００４９】
表２〜９において、内側電極リード部１１の幅のバラツキ（μｍ）が、１００μｍ以下となる条件を十分効果有りと判定し、２００μｍ以下となる条件を効果有りと判定し、２００μｍを超える場合を効果なしと判定した。
また、表２〜９において、生産性が、１ｍｍの距離を覆うのに必要な滴下回数が１００回以下の場合を十分効果有りと判定し、２００回以下を効果有りと判定し、１０００回を超える場合を効果なしと判定した。判定欄には、２つの条件がいずれも十分効果有りであるときに、二重丸印を付し、いずれも効果有りであるときに、丸印を付し、それ以外は、バツ印を付してある。
表に明らかなように、溶剤の種類によらず、滴下痕直径φＤ２が１０〜１５０μｍの範囲で二重丸判定、１〜２５０μｍで丸判定となっている。滴下痕直径φＤ２が１μｍを下回ると生産性が悪化し、幅バラツキも増加するので好ましくない。滴下痕直径φＤ２は、溶剤に応じて液滴量を調整することで、所望の直径に制御可能であり、寸法精度と生産性を両立可能であることがわかる。
なお、表２〜９の試験では、固体電解質体２は常温であり、予熱を行っていない。また、滴下ピッチＰが拡散直径（滴下痕直径）Ｄ２の３／４となるように設定した条件で比較を行っており、いずれの試験でもリード部１１の断線は発生していない。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
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【００５５】
【表６】
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【００５６】
【表７】
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【００５７】
【表８】
0006398741.tif 000009
【００５８】
【表９】
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【００５９】
表１０、１１、図７を参照して、滴下ピッチと断線の有無との関係について説明する。表１０、１１は、メチルエチルケトン（滴下痕直径Ｄ２５０μｍ）とテレピネオール（滴下痕直径Ｄ２５．５μｍ）について、それぞれ滴下ピッチＰを、滴下痕直径Ｄ２の１／１０、１／８、１／４、１／２、３／４、１、５／４となるように設定し、同様の試験を行った結果を示すとともに、メッキ後に抵抗を測定し、断線の有無を評価したものである（抵抗∞を断線有としてバツ印を付した）。
図７に示すように、滴下ピッチＰを広げれば生産性が向上する反面、滴下ピッチＰを広げすぎるとリード部１１の断線を招くことが判明した。
具体的には、滴下ピッチＰが滴下痕直径（拡散直径）Ｄ２以上になると、拡散液滴間に隙間が生じ、核付けがなされない部分が発生し、その部分にはメッキされず、内側電極１（特にリード部１１）に断線を生じる虞があることが判明した。
液滴の大小によらず一定の生産性を維持しつつ、断線を防止するためには、核付用活性溶液６を滴下したときの拡散直径Ｄ２を基準として、滴下ピッチＰを拡散直径Ｄ２の１／４以上、３／４以下とするのが望ましいことが判明した。
滴下ピッチＰが、３／４Ｄ３を超える場合には、いずれの溶剤も核付けがされず、メッキできない部分が発生するからである。一方、滴下ピッチＰが１／４より小さくなると生産性が低下する傾向にあり、特に拡散直径Ｄ２が１０μｍより小さくなると（表１１参照）、生産性が著しく低下するからである。
【００６０】
【表１０】
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【００６１】
【表１１】
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【００６２】
表１２〜１８を参照して、固体電解質体２を予め加熱する予熱工程を設けたときの影響について説明する。
核付け工程Ｐ２に先立ち、予め固体電解質体２の温度を８０℃に加熱して、核付け用活性溶液６を滴下し、滴下ピッチＰを拡散直径（滴下痕直径）Ｄ２の３／４となるように設定して、同様の条件で試験を行った。表１２〜１８に結果を示すように、いずれの溶剤においても、同一の液適量を常温で滴下した場合に対して、拡散直径（滴下痕直径）Ｄ２が小さくなり、相対的に内側電極リード部１１の幅のバラツキが小さくなっている。
これは、素子の温度を高くすると溶剤が揮発しやすくなって、毛管現象による粒界溝ＣＰＧＢへの浸透深さは浅くなり、また、予熱により乾燥速度が速くなるので、結果的に、固体電解質体２の内周面２００に形成される活性溶液膜の毛細管現象による拡散が小さくなるためと考えられる。
【００６３】
【表１２】
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【００６４】
【表１３】
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【００６５】
【表１４】
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【００６６】
【表１５】
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【００６７】
【表１６】
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【００６８】
【表１７】
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【００６９】
図８Ａ、図８Ｂを参照して、本発明のガスセンサ素子の製造方法を実現するための、核付用活性溶液滴下装置５の一例について説明する。
なお、ノズル５０の詳細は図６Ａを参照する。
核付用活性溶液滴下装置５は、ノズル５０と、液滴滴下手段５１と、活性溶液供給手段５２と制御装置５３と、固体電解質体保持手段５４と、軸方向駆動手段５５と、軸方向駆動伝達手段５６と、周方向回転手段５７と、周方向駆動伝達手段５８とによって構成されている。
【００７０】
ノズル５０は、内側に核付用活性溶液６を導入する活性溶液導入空間５００が区画され、先端側に活性溶液導入空間５００に連通して所定の開口径を有する開孔５０１が穿設されている。
【００７１】
液滴滴下手段５１は、ピエゾアクチュエータ、ソレノイドアクチュエータ、ヒータ等を用いて、ノズル５０の活性溶液導入空間５００内に導入された核付用活性溶液６の内圧を高くし、ノズル５０の先端に設けた噴孔５０１から所定量の活性溶液６を一滴づつ滴下するようになっている。
【００７２】
このとき、液滴ＤＬを重力によって自然落下させても良いし、噴射圧力を高くして固体電解質体２の内周面２００に一定の速度をもって衝突させるようにしても良い。
衝突エネルギを利用して、液滴中の溶剤の乾燥速度をあげ、拡散直径Ｄ２の広がりを抑制することも可能である。
活性溶液供給手段５２は、核付用活性溶液６を液滴滴下手段５１に供給する。
【００７３】
制御装置５３は、所定のタイミングで滴下信号Ｄｒｏｐ、軸方向移動信号ＭＯ、周方向移動信号ＲＯＴを発信して、液滴滴下手段５１の駆動と停止を制御し、軸方向駆動手段５５の駆動と停止、周方向駆動手段５７の駆動と停止とを制御し、ノズル５０から固体電解質体２の内周面に所定量の活性溶液６を所定の滴下間隔でする。
固体電解質体保持手段５４は、固体電解質体２を軸方向と周方向とに移動可能に保持している。
【００７４】
軸方向駆動手段５５には、駆動力を発生するものであれば、如何なるものでも良く、サーボモータ等の公知の駆動手段を用いることができる。
軸方向駆動伝達手段５６には、発生した駆動力を固体電解質体保持手段５４に伝達できるものであれば如何なるものでも良く、リニアガイド等の公知の駆動伝達手段を用いることができる。
軸方向駆動手段５５の駆動と停止により、軸方向駆動伝達手段５６に固定された固体電解質保持手段５４を所定の滴下間隔で軸方向に移動させることができる。
【００７５】
周方向回転手段５７には、サーボモータ等の公知の駆動手段を用いることができ、周方向駆動伝達手段５８には、ギア等の公知の駆動伝達手段を用いることができる。
周方向回転手段５７の駆動と停止により、周方向駆動伝達手段５８を所定の回転角度で回転させ、固体電解質体保持手段５４を連動させることで、固体電解質体２を所定の回転角度で回転させることができる。
固体電解質体保持手段５４には、押さえ部５９が設けられ、固体電解質体２の着脱を可能としている。
【００７６】
ここで、図９Ａから図９Ｅを参照して、比較例として示す、固体電解質体２の内側に、レジスト８を設けて、メッキすることにより、内側電極を所定の形状に形成する従来のガスセンサ素子の製造方法とその問題点について説明する。
比較例においては、図４Ａ、図４Ｂに示したのと同様に、エッチング工程を経て、表面に粒界溝ＣＰＧＢが形成された固体電解質体２の内側に区画された空間内に、図９Ａに示すように、核付用活性溶液６を注入して、所定の温度に加熱することで、貴金属核を析出させている。
【００７７】
その結果、比較例においては、図９Ｂに示すように、固体電解質体２の内周面の全面に亘って、貴金属核Ｎｕｃが析出している。
特に、エッチングにより形成された粒界溝部ＣＰＧＢは、粒子表面に比べて活性が高く、貴金属核Ｎｕｃが析出し易く、粒界溝部ＣＰＧＢは貴金属核の濃度分布が高くなっている。
【００７８】
図９Ｃに示すように、内側電極の形成を予定していない部分をレジスト８で覆って状態としても、メッキ液を注入すると、レジスト８と固体電解質体の表面との間に形成された粒界溝部ＣＰＧＢ内に毛管現象によってメッキ液吸い込まれることになる。
図９Ｄに示すように、粒界溝部ＣＰＧＢを介してレジスト８に下側に浸透したメッキ液が粒界溝部ＣＰＧＢに存在する貴金属核Ｎｕｃの触媒作用によってメッキ液が還元され、メッキ液が浸透した分だけ、にじみ部１４が形成される。
【００７９】
その結果、図９Ｅに示すように、従来の製造方法で形成した内側電極１ｚの周囲には、１００μｍ以上の幅で広がるにじみ部１４が形成される。
このため、内側電極リード部１１ｚの幅がにじみ部１４分だけ大きくなり、内側電極リード部１１ｚの直流抵抗成分ＲＩが小さくなる。
また、内側電極１ｚのバラツキが大きくなるため、内側電極１ｚと外側電極３との間の交流インピーダンスＺＡＣにもバラツキを生じることになる。
【符号の説明】
【００８０】
１  内側電極
１０  内側電極検出部
１１  内側電極リード部
１２  内側電極端子部
２  固体電解質体
２０  固体電解質体脚部
２１  固体電解質体底部（閉塞端）
２００ 内周面
２０１ 外周面
２２  固体電解質体頭部（開口端）
２３  固体電解質体大径部
３  外側電極
３０  外側電極検出部
３１  外側電極リード部
３２  外側電極端子部
４  ガスセンサ素子
５  活性溶液滴下装置
５０  ノズル
５１  液滴滴下手段（ピエゾアクチュエータ、ソレノイドアクチュエータ、ヒータ）
５２  活性溶液供給手段
５３  制御装置
５４、５９  固体電解質体保持手段
５５  軸方向駆動手段（サーボモータ）
５６  軸方向駆動伝達手段（リニアガイド）
５７  周方向回転手段（サーボモータ）
５８  周方向駆動伝達手段（ギア）
６  核付用活性溶液
７  メッキ液
ＡＲ１ 電極予定範囲
ＣＰＧＢ  粒界溝
ＤＬ  活性溶液液滴
ＤＬＣＮ  接触液滴
ＤＬＤＦ  拡散液滴
Ｄ１  液滴直径
Ｄ２  拡散直径
ＧＢＰ 粒界相
Ｎｕｃ  貴金属核
Ｐ１  エッチング工程
Ｐ２  核付け工程
Ｐ３  メッキ工程
【図１】
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【図２Ａ】
0006398741.tif 000020
【図２Ｂ】
0006398741.tif 000021
【図３Ａ】
0006398741.tif 000022
【図３Ｂ】
0006398741.tif 000023
【図４Ａ】
0006398741.tif 000024
【図４Ｂ】
0006398741.tif 000025
【図４Ｃ】
0006398741.tif 000026
【図５Ａ】
0006398741.tif 000027
【図５Ｂ】
0006398741.tif 000028
【図６Ａ】
0006398741.tif 000029
【図６Ｂ】
0006398741.tif 000030
【図６Ｃ】
0006398741.tif 000031
【図６Ｄ】
0006398741.tif 000032
【図６Ｅ】
0006398741.tif 000033
【図７】
0006398741.tif 000034
【図８Ａ】
0006398741.tif 000035
【図８Ｂ】
0006398741.tif 000036
【図９Ａ】
0006398741.tif 000037
【図９Ｂ】
0006398741.tif 000038
【図９Ｃ】
0006398741.tif 000039
【図９Ｄ】
0006398741.tif 000040
【図９Ｅ】
0006398741.tif 000041