(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、ガリウム及び亜鉛を酸化物として含有し、
前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、
前記亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０００１以上０．０８未満であり、
ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相がβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相とＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相、（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相とＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相、及びβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相とＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相からなる群より選ばれた生成相によって構成される酸化物焼結体。
【請求項２】
前記亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０１以上０．０５以下である請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．１５以下である請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
亜鉛以外の正二価元素、及び、インジウムとガリウム以外の正三価から正六価の元素、を実質的に含有しない請求項１から３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
下記の式１で定義されるＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相のＸ線回折ピーク強度比が４３％以下の範囲である請求項１から４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
１００×Ｉ［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］｝  ［％］・・・・式１
（式中、Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の（４００）ピーク強度であり、［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］は、Ｙｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）ピーク強度を示す。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲット。
【請求項７】
インジウム、ガリウム及び亜鉛を酸化物として含有し、
前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、
前記亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０００１以上０．０８未満である結晶質の酸化物半導体薄膜。
【請求項８】
キャリア移動度が１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である請求項７に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項９】
キャリア移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である請求項７に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項１０】
キャリア濃度が８．０×１０１７ｃｍ−３以下である請求項７から９のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜に関し、より詳しくは、亜鉛を含有させることによって結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な亜鉛を含有する酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す結晶質の亜鉛を含有する酸化物半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）は、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＦＥＴ）の１種である。ＴＦＴは、基本構成として、ゲート端子、ソース端子、及び、ドレイン端子を備えた３端子素子であり、基板上に成膜した半導体薄膜を、電子又はホールが移動するチャネル層として用い、ゲート端子に電圧を印加して、チャネル層に流れる電流を制御し、ソース端子とドレイン端子間の電流をスイッチングする機能を有するアクティブ素子である。ＴＦＴは、現在、最も多く実用化されている電子デバイスであり、その代表的な用途として液晶駆動用素子がある。
【０００３】
ＴＦＴとして、現在、最も広く使われているのは多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜をチャネル層材料としたＭｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ＦＥＴ（ＭＩＳ−ＦＥＴ）である。シリコンを用いたＭＩＳ−ＦＥＴは、可視光に対して不透明であるため、透明回路を構成することができない。このため、ＭＩＳ−ＦＥＴを液晶ディスプレイの液晶駆動用スイッチング素子として応用した場合、該デバイスは、ディスプレイ画素の開口比が小さくなる。
【０００４】
また、最近では、液晶の高精細化が求められるのに伴い、液晶駆動用スイッチング素子にも高速駆動が求められるようになってきている。高速駆動を実現するためには、電子又はホールの移動度が少なくともアモルファスシリコンのそれより高い半導体薄膜をチャネル層に用いる必要が出てきている。
【０００５】
このような状況に対して、特許文献１では、気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明アモルファス酸化物薄膜であって、該酸化物の組成は、結晶化したときの組成がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは６未満の自然数）であり、不純物イオンを添加することなしに、キャリア移動度（キャリア電子移動度ともいう）が１ｃｍ２／（Ｖ・秒）超、かつキャリア濃度（キャリア電子濃度ともいう）が１０１６／ｃｍ３以下である半絶縁性であることを特徴とする透明半絶縁性アモルファス酸化物薄膜、ならびに、この透明半絶縁性アモルファス酸化物薄膜をチャネル層としたことを特徴とする薄膜トランジスタが提案されている。
【０００６】
しかし、特許文献１で提案された、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法のいずれかの気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明アモルファス酸化物薄膜（ａ−ＩＧＺＯ膜）は、概ね１〜１０ｃｍ２／（Ｖ・秒）の範囲の比較的高い電子キャリア移動度を示すものの、アモルファス酸化物薄膜が本来酸素欠損を生成しやすいことと、熱など外的因子に対して電子キャリアの振る舞いが必ずしも安定でないことが悪影響を及ぼし、ＴＦＴなどのデバイスを形成した場合に不安定さがしばしば問題となることが指摘されていた。
【０００７】
このような問題を解決する材料として、特許文献２では、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子数比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１〜０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有する酸化物薄膜を用いることを特徴とする薄膜トランジスタが提案されており、その原料として、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１〜０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有することを特徴とする酸化物焼結体が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２の実施例１〜８に記載のキャリア濃度は１０１８ｃｍ−３台であり、ＴＦＴに適用する酸化物半導体薄膜としては高すぎることが課題として残されていた。
【０００９】
また、特許文献３には、ビックスバイト構造を有し、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、インジウム、ガリウム及び亜鉛における亜鉛の量比が、原子数比で０．０５超０．６５未満である焼結体が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３の焼結体では、その実施例においても大半は亜鉛の含有比が０．１０超と亜鉛量が多いため、薄膜を形成した場合に結晶化温度が高くなり、薄膜トランジスタとして安定な特性を示すビックスバイト構造の結晶膜を得ることが困難になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２１９５３８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０３２４２２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１４８１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す酸化物半導体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、特に、インジウムとガリウムのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．０８以上０．２０未満としてガリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体に、少量の亜鉛、具体的にはＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）の比を０．０００１以上０．０８未満で含有させて焼結された酸化物焼結体を用いて作製された酸化物半導体薄膜が、キャリア濃度を抑制することを新たに見出した。
【００１４】
すなわち本発明の第１は、インジウム、ガリウム及び亜鉛を酸化物として含有し、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、前記亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０００１以上０．０８未満であることを特徴とする酸化物焼結体である。
【００１５】
本発明の第２は、前記亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０１以上０．０５以下である第１の発明に記載の酸化物焼結体である。
【００１６】
本発明の第３は、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．１５以下である第１又は第２の発明に記載の酸化物焼結体である。
【００１７】
本発明の第４は、亜鉛以外の正二価元素、及び、インジウムとガリウム以外の正三価から正六価の元素、を実質的に含有しない第１から第３の発明のいずれかに記載の酸化物焼結体である。
【００１８】
本発明の第５は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相がβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相とＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相、（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相とＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相、及びβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相とＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相からなる群より選ばれた生成相によって構成される第１から第４の発明のいずれかに記載の酸化物焼結体である。
【００１９】
本発明の第６は、下記の式１で定義されるＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相のＸ線回折ピーク強度比が４３％以下の範囲である第５の発明に記載の酸化物焼結体である。
１００×Ｉ［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］｝  ［％］・・・・式１
（式中、Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の（４００）ピーク強度であり、［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］は、Ｙｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）ピーク強度を示す。）
【００２０】
本発明の第７は、第１から第６の発明のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲットである。
【００２１】
本発明の第８は、第７の発明に記載のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に形成された後、酸化性雰囲気における熱処理によって結晶化させた結晶質の酸化物半導体薄膜である。
【００２２】
本発明の第９は、キャリア移動度が１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である第８の発明に記載の酸化物半導体薄膜である。
【００２３】
本発明の第１０は、キャリア移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である第８の発明に記載の酸化物半導体薄膜である。
【００２４】
本発明の第１１は、キャリア濃度が８．０×１０１７ｃｍ−３以下である第８から第１０の発明のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のインジウム及びガリウムを酸化物として含有し、かつ亜鉛をＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）の原子数比で０．０００１以上０．０８未満含有する酸化物焼結体は、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いられた場合に、スパッタリング成膜によって形成され、その後熱処理によって得られた、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜を得ることができる。前記の結晶質の酸化物半導体薄膜はビックスバイト構造を有しており、所定量の亜鉛が含まれていることで、キャリア濃度を抑制する効果が得られる。よって、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜をＴＦＴに適用した場合には、ＴＦＴのｏｎ／ｏｆｆを高めることが可能になる。したがって、本発明の酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の酸化物焼結体は、インジウム、ガリウム及び亜鉛を酸化物として含有し、かつガリウムがＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満、亜鉛がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０００１以上０．０８未満を含有する酸化物焼結体であることを特徴とする。
【００２８】
ガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、０．０８以上０．１５以下であることがより好ましい。ガリウムは酸素との結合力が強く、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜の酸素欠損量を低減させる効果がある。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８未満の場合、この効果が十分得られない。一方、０．２０以上の場合、結晶化温度が高くなりすぎるため、半導体プロセスで好ましいとされる温度範囲では結晶性を高めることができず、酸化物半導体薄膜として十分高いキャリア移動度を得ることができない。また、酸化物半導体薄膜の特に好ましいキャリア移動度を確保する観点からは、０．０８以上０．１０以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の酸化物焼結体は、上記の通り規定される組成範囲のインジウムとガリウムに加え、亜鉛を含有する。亜鉛濃度はＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）の原子数比で０．０００１以上０．０８未満である。また、酸化物半導体薄膜の好ましいキャリア濃度及びキャリア移動度の両立の観点からは０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。また、酸化物半導体薄膜の特に好ましいキャリア移動度を確保する観点からは、０．０００１以上０．０１以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の酸化物焼結体は、上記範囲内の亜鉛を添加することで、主に酸素欠損によって生成した電子が中和される作用によってキャリア濃度が抑制され、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜をＴＦＴに適用した場合には、ＴＦＴのｏｎ／ｏｆｆを高めることが可能になるものである。
【００３１】
なお、本発明の酸化物焼結体には、亜鉛以外の正二価元素、及び、インジウムとガリウム以外の正三価から正六価の元素、である元素Ｍを実質的に含有しないことが好ましい。ここで、元素Ｍを実質的に含有しないとは、それぞれ単独の元素Ｍが、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）の原子数比で５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。具体的な元素Ｍの例示としては、正二価元素としては、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂが例示でき、正三価元素としては、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｂ、ランタノイドが例示でき、正四価元素としては、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｃｅが例示でき、正五価元素としては、Ｎｂ、Ｔａが例示でき、正六価元素としては、Ｗ、Ｍｏが例示できる。
【００３２】
１．酸化物焼結体組織
本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相及びβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって構成されることが好ましい。ここでガリウムはＩｎ２Ｏ３相に固溶する、あるいはＧａＩｎＯ３相を構成することが好ましい。ガリウムは、Ｉｎ２Ｏ３相に固溶する場合には、正三価イオンであるインジウムの格子位置を置換する。焼結が進行しないなどの理由によって、ガリウムがＩｎ２Ｏ３相に固溶しにくい、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相が生成しにくくなり、その結果として、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を形成することは好ましくない。Ｇａ２Ｏ３相は導電性に乏しいため、異常放電の原因となる。
【００３３】
本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成されているが、本発明のようにガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上であり、かつ亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０００１以上の場合には、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のみ、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を含む。
【００３４】
また、本発明の酸化物焼結体は、Ｙｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相を含んでいてもよいが、下記の式１で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４３％以下の範囲において含むことが好ましい。
【００３５】
１００×Ｉ［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］｝  ［％］・・・・式１
（式中、Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の（４００）ピーク強度であり、［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］は、Ｙｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）ピーク強度を示す。）
【００３６】
また、本発明の酸化物焼結体は、Ｙｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相を含んでいてもよいが、Ｉｎ２Ｏ３相とＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相の２相で焼結体が構成される場合は、キャリア移動度が低下するため好ましくない。Ｙｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相を含む場合は、他にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相、又はβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を含むことでキャリア移動度が上昇するため好ましい酸化物焼結体とすることができる。
【００３７】
また、本発明の酸化物焼結体は、ホモロガス構造化合物を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、ホモロガス構造とは、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む酸化物の場合、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の自然数）の組成式で表される六方晶ベースの層状構造を指す。例えば、ｍ＝１のＩｎＧａＺｎＯ４は、ＩｎＯ２層と（Ｇａ，Ｚｎ）Ｏ層がｃ軸方向に繰り返した構造をとる。その存在はＸ線回折測定によって確認することができる。本発明においては、ホモロガス構造化合物を実質的に含有しないことで、得られた結晶質の酸化物半導体薄膜がビックスバイト型構造を形成し、高いキャリア移動度を示すという効果が得られる。なお、ホモロガス構造化合物を実質的に含有しないとは、本発明の酸化物焼結体を構成する全ての相に対するホモロガス化合物からなる相（以下、ホモロガス相と呼ぶ場合がある。）の、例えばリートベルト解析で求められる重量比が８％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、なお一層好ましくは０％である。
【００３８】
２．酸化物焼結体の製造方法
本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに酸化亜鉛粉末を原料粉末とする。
【００３９】
本発明の酸化物焼結体の製造工程では、これらの原料粉末が混合された後、成形され、成形物を常圧焼結法によって焼結される。本発明の酸化物焼結体組織の生成相は、酸化物焼結体の各工程における製造条件、例えば原料粉末の粒径、混合条件及び焼結条件に強く依存する。
【００４０】
本発明の酸化物焼結体の組織は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相及びβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって構成されることが好ましいが、上記の各原料粉末の平均粒径を３．０μｍ以下とすることが好ましく、１．５μｍ以下とすることがより好ましく、１．０μｍ以下とすることがさらに好ましい。前記の通り、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上の場合には、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相が含まれるが、これらの相の生成を極力抑制するためには、各原料粉末の平均粒径を１．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４１】
酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ（スズ添加インジウム酸化物）の原料であり、焼結性に優れた微細な酸化インジウム粉末の開発は、ＩＴＯの改良とともに進められてきた。酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ用原料として大量に継続して使用されているため、最近では平均粒径１．０μｍ以下の原料粉末を入手することが可能である。
【００４２】
酸化亜鉛粉末も、ＡＺＯ（アルミニウム添加亜鉛酸化物）の主原料であるため、酸化インジウム粉末と同様の理由から、平均粒径１．０μｍ以下の原料粉末を入手することが可能である。
【００４３】
ところが、酸化ガリウム粉末の場合、酸化インジウム粉末に比べて依然使用量が少ないため、平均粒径１．０μｍ以下の原料粉末を入手することは困難である。したがって、粗大な酸化ガリウム粉末しか入手できない場合、平均粒径１．０μｍ以下まで粉砕することが必要である。
【００４４】
本発明の酸化物焼結体の焼結工程では、常圧焼結法の適用が好ましい。常圧焼結法は、簡便かつ工業的に有利な方法であって、低コストの観点からも好ましい手段である。
【００４５】
常圧焼結法を用いる場合、前記の通り、まず成形体を作製する。原料粉末を樹脂製ポットに入れ、バインダー（例えば、ＰＶＡ）などともに湿式ボールミルなどで混合する。本発明の酸化物焼結体を主に構成するビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相が含まれる場合があるが、これらの相の生成を極力抑制するためには、上記ボールミル混合を１８時間以上行うことが好ましい。この際、混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ２ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒物を、冷間静水圧プレスで９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ２）〜２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）程度の圧力をかけて成形し、成形体とする。
【００４６】
常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在する雰囲気とすることが好ましく、雰囲気中の酸素体積分率が２０％を超えることがより好ましい。特に、酸素体積分率が２０％を超えることで、酸化物焼結体がより一層高密度化する。雰囲気中の過剰な酸素によって、焼結初期には成形体表面の焼結が先に進行する。続いて成形体内部の還元状態での焼結が進行し、最終的に高密度の酸化物焼結体が得られる。
【００４７】
酸素が存在しない雰囲気では、成形体表面の焼結が先行しないため、結果として焼結体の高密度化が進まない。酸素が存在しなければ、特に９００〜１０００℃程度において酸化インジウムが分解して金属インジウムが生成するようになるため、目的とする酸化物焼結体を得ることは困難である。
【００４８】
常圧焼結の温度範囲は、１２００〜１５５０℃が好ましく、より好ましくは１３５０〜１４５０℃である。焼結時間は１０〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５時間である。
【００４９】
焼結温度を上記範囲とし、前記の平均粒径１．０μｍ以下に調整した酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに酸化亜鉛粉末を原料粉末として用いることで、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成され、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上の場合に、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相が生成されやすくなる傾向があり、亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０８未満の場合に、ホモロガス構造化合物が実質的に含まれない酸化物焼結体を得やすくなる傾向がある。
【００５０】
焼結温度１３００℃未満の場合には焼結反応が十分進行しない。一方、焼結温度が１５５０℃を超えると、高密度化が進みにくくなる一方で、焼結炉の部材と酸化物焼結体が反応してしまい、目的とする酸化物焼結体が得られなくなる。特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０を超える場合には、焼結温度を１４５０℃以下とすることが好ましい。１５００℃前後の温度域では、（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の生成が著しくなる場合があるためである。（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相は少量であれば支障はないが、多量の場合には成膜速度の低下やアーキングなどを招く恐れがあり好ましくない。
【００５１】
焼結温度までの昇温速度は、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２〜５℃／分の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．２〜５℃／分、特に、０．２℃／分以上１℃／分以下の範囲の降温速度で降温することが好ましい。
【００５２】
３．ターゲット
本発明のターゲットは、上記酸化物焼結体を所定の大きさに切断加工することで得られる。ターゲットとして用いる場合には、さらに表面を研磨加工し、バッキングプレートに接着して得ることができる。ターゲット形状は、平板形が好ましいが、円筒形でもよい。円筒形ターゲットを用いる場合には、ターゲット回転によるパーティクル発生を抑制することが好ましい。また、上記酸化物焼結体を、例えば円柱形状に加工してタブレットとし、蒸着法やイオンプレーティング法による成膜に使用することができる。
【００５３】
スパッタリング用ターゲットとして用いる場合には、本発明の酸化物焼結体の密度は６．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは６．７ｇ／ｃｍ３以上である。密度が６．３ｇ／ｃｍ３未満である場合、量産使用時のノジュール発生の原因となる。また、イオンプレーティング用タブレットとして用いる場合には、６．３ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であればより好ましい。この場合には、焼結温度を１２００℃未満とすることが好ましい。
【００５４】
４．酸化物半導体薄膜とその成膜方法
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、主に前記のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に一旦非晶質の酸化物薄膜を形成し、次いで熱処理を施すことによって得られる。
【００５５】
前記のスパッタリング用ターゲットは本発明の酸化物焼結体より得られるが、その酸化物焼結体組織、すなわち主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相及びβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって構成されている組織が重要である。本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜を得るために一旦非晶質の酸化物薄膜を形成するが、これはウエットエッチングによるパターニング加工を行うためである。良好なウエットエッチング性を確保するためには、前記酸化物薄膜が安定な非晶質であることが必要となる。安定な非晶質であるということは、酸化物薄膜の結晶化温度が高いことであり、これには酸化物焼結体組織が関係する。すなわち、本発明の酸化物焼結体のように、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相だけでなく、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相も含む場合には、これから得られる酸化物薄膜は高い結晶化温度、すなわち２２５℃以上の結晶化温度を示し、安定な非晶質となる。これに対して、酸化物焼結体がビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成される場合、これから得られる酸化物薄膜は、その結晶化温度が２２５℃未満となり、微結晶が生成するなどして非晶質が損なわれ、結果として、ウエットエッチング性に劣る。
【００５６】
非晶質の酸化物薄膜形成工程では、一般的なスパッタリング法が用いられるが、特に、直流（ＤＣ）スパッタリング法であれば、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利である。本発明の酸化物半導体薄膜を直流スパッタリング法で形成するには、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を０．１〜１Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。
【００５７】
基板は、ガラス基板が代表的であり、無アルカリガラスが好ましいが、樹脂板や樹脂フィルムのうち上記プロセス条件に耐えうるものであれば使用できる。
【００５８】
前記の非晶質の酸化物薄膜形成工程は、例えば、２×１０−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入し、ガス圧を０．２〜０．８Ｐａとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち直流電力密度が１〜７Ｗ／ｃｍ２程度の範囲となるよう直流電力を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することができる。このプリスパッタリングを５〜３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。
【００５９】
前記の非晶質の酸化物薄膜形成工程におけるスパッタリング成膜では、成膜速度を向上させるために、投入する直流電力を高めることが行われる。
【００６０】
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、前記の非晶質の薄膜形成後、これを結晶化させることによって得られる。結晶化させる方法としては、例えば室温近傍など低温で一旦非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度以上で熱処理して酸化物薄膜を結晶化させる、あるいは基板を酸化物薄膜の結晶化温度以上に加熱することによって結晶質の酸化物半導体薄膜を成膜する方法がある。これら２つの方法での加熱温度は概ね５００℃以下で済み、無アルカリのガラス基板を使用することが可能である。
【００６１】
前記の非晶質の酸化物薄膜及び結晶質の酸化物半導体薄膜のインジウム、ガリウム、及び亜鉛の組成は、本発明の酸化物焼結体の組成とほぼ同じである。すなわち、インジウム及びガリウムを酸化物として含有し、かつ亜鉛を含有する結晶質の酸化物焼半導体薄膜である。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、前記亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０００１以上０．０８未満である。
【００６２】
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されることが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３相では、酸化物焼結体と同様に、正三価イオンのインジウムの各格子位置にガリウムあるいは亜鉛が置換固溶しており、かつ亜鉛が置換固溶している。本発明の酸化物半導体薄膜は、主に酸素欠損によって生成するキャリア電子を亜鉛添加により中和する作用によって、キャリア濃度が８．０×１０１７ｃｍ−３以下に低下し、キャリア移動度１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上が得られる。
【００６３】
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、ウエットエッチングあるいはドライエッチングによって、ＴＦＴなどの用途で必要な微細加工を施される。結晶化温度未満の温度、例えば室温から３００℃までの範囲から適当な基板温度を選択して一旦非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度以上の温度で熱処理して酸化物薄膜を結晶化させる場合、非晶質膜形成後に弱酸を用いたウエットエッチングによる微細加工を施すことができる。弱酸であれば概ね使用できるが、蓚酸を主成分とする弱酸が好ましい。例えば、関東化学製ＩＴＯ−０６Ｎなどが使用できる。基板を酸化物薄膜の結晶化温度以上に加熱することによって結晶質の酸化物半導体薄膜を成膜する場合には、例えば塩化第二鉄水溶液のような強酸によるウエットエッチングあるいはドライエッチングが適用できるが、ＴＦＴ周辺へのダメージを考慮するとドライエッチングが好ましい。
【００６４】
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜の膜厚は限定されるものではないが、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると十分な結晶性が得られず、結果として高いキャリア移動度が実現しない。一方、５００ｎｍを超えると生産性の問題が生じてしまうので好ましくない。
【００６５】
また、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。透明ＴＦＴへ適用する場合には、平均透過率が８０％未満であると、透明表示デバイスとして液晶素子や有機ＥＬ素子などの光の取り出し効率が低下する。
【００６６】
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域での光の吸収が小さく、透過率が高い。特許文献１に記載のａ−ＩＧＺＯ膜は、亜鉛を多量に含むため、特に可視域短波長側での光の吸収が大きい。これに対して、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、亜鉛を少量しか含まないため、可視域短波長側での光の吸収が小さく、例えば波長４００ｎｍにおける消衰係数は０．０５以下を示す。したがって、波長４００ｎｍ付近の青色光の透過率が高く、液晶素子や有機ＥＬ素子などの発色を高めることから、これらのＴＦＴのチャネル層用材料などに好適である。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
＜酸化物焼結体の評価＞
得られた酸化物焼結体の金属元素の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。得られた酸化物焼結体の端材を用いて、Ｘ線回折装置（フィリップス製）を用いて粉末法による生成相の同定を行った。
【００６９】
＜酸化物薄膜の基本特性評価＞
得られた酸化物薄膜の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。酸化物薄膜の膜厚は表面粗さ計（テンコール社製）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。酸化物薄膜のキャリア濃度及び移動度は、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製）によって求めた。膜の生成相はＸ線回折測定によって同定した。
【００７０】
（調整例）
酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末、ならびに酸化亜鉛粉末を平均粒径１．０μｍ以下となるよう調整して原料粉末とした。これらの原料粉末を、表１の実施例及び比較例のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比の通りになるように調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて成形した。
【００７１】
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１３５０〜１４５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１℃／分で降温した。
【００７２】
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることがいずれの実施例でも確認された。
【００７３】
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。なお、Ｙｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相を含む場合には、下記の式１で定義されるＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相のＸ線回折ピーク強度比を、表１に示した。
【００７４】
１００×Ｉ［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］｝  ［％］・・・・式１
（式中、Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の（４００）ピーク強度であり、［Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）］は、Ｙｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相（００１０）ピーク強度を示す。）
【００７５】
【表１】
0006387823.tif 000002
【００７６】
酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように研磨した。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリング用ターゲットとした。
【００７７】
実施例及び比較例のスパッタリング用ターゲットならびに無アルカリのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅＸＧ）を用いて、表２に記載の基板温度で直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ製）のカソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。このときターゲット−基板（ホルダー）間距離を６０ｍｍに固定した。２×１０−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量ならびに亜鉛量に応じて適当な酸素の比率になるように導入し、ガス圧を０．６Ｐａに調整した。直流電力３００Ｗ（１．６４Ｗ／ｃｍ２）を印加して直流プラズマを発生させた。１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置して、膜厚５０ｎｍの酸化物薄膜を形成した。得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜に、表２に記載の通り、大気中、３００〜５００℃において３０分間の熱処理を施し、Ｘ線回折測定によって熱処理後の酸化物薄膜の結晶性を調べた。また、結晶化している酸化物半導体薄膜については、酸化物半導体薄膜を構成する結晶相を同定した。得られた酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度及びキャリア移動度を求めた。得られた評価結果を、表２にまとめて記載した。
【００７８】
【表２】
0006387823.tif 000003
【００７９】
「評価」
表１の結果より、実施例１〜１４では、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子量比で０．０００１以上０．０８未満の場合には、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相とＧａＩｎＯ３相、あるいはビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相とβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相、あるいはビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相とβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相とＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相によって構成されていた。
【００８０】
これに対して、比較例１〜３、５では、酸化物焼結体のガリウム及び／又は亜鉛含有量が本発明の範囲より少ない。比較例１〜３では、このためにビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成される酸化物焼結体となってしまっている。また、比較例４、６、７では、亜鉛含有量が過剰であるためにＹｂ２Ｆｅ３Ｏ７型構造のＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７相のＸ線回折ピーク強度比が４３％超となっており、本発明の目的とする酸化物焼結体が得られていない。
【００８１】
また、表２の結果より、インジウム、ガリウム及び亜鉛を酸化物として含有する結晶質の酸化物半導体薄膜であって、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、亜鉛含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０００１以上０．０８未満に制御された酸化物半導体薄膜の特性を示した。
【００８２】
実施例の酸化物半導体薄膜は、いずれもビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されていることがわかる。また、実施例の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度が８．０×１０１７ｃｍ−３以下、及びキャリア移動度が１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、特にガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．１５以下であり、亜鉛含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．００１以上０．０５以下の実施例２、３、５、７〜９の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度が５．０×１０１７ｃｍ−３以下、及びキャリア移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上との両キャリア特性を両立させることができる優れた特性を示していることがわかる。
【００８３】
ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．１０以下であり、亜鉛含有量がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．０００１以上０．０１以下であれば、の実施例１、２、４、５の酸化物半導体薄膜のように、キャリア移動度２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の特に優れたキャリア移動度を示すことがわかる。
【００８４】
これに対して、比較例１〜８では、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で表されるガリウム含有量、あるいはＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で表される亜鉛の含有量が本発明の範囲を満足しない結果、そのキャリア濃度が８．０×１０１７ｃｍ−３を超えていることがわかる。また、比較例４、６、７、８の酸化物薄膜は、５００℃の大気中における熱処理を施しても結晶化せず、そのキャリア濃度は８．０×１０１７ｃｍ−３を超えていることがわかる。