(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維およびフィブリドを含むシートであって、前記フィブリドは前記シートに湿潤および／または乾燥強度を提供するために個々の繊維を１つに接着し、前記繊維および／または前記フィブリドのいずれかは少なくとも第１ポリマーおよび第２ポリマーの混合物を含み；
前記第１ポリマーは１種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有し、
ｉ）前記１種以上のアミンモノマーは、前記アミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも６０モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールを含み；および
ｉｉ）前記複数の酸性モノマーは：
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｃｌ  ＆  Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−Ｃｌ
（式中、Ａｒ1はパラ配向結合を有する芳香族基であり、Ａｒ2はメタ配向結合を有する芳香族基であり、前記複数の酸性モノマーは芳香族基Ａｒ2を含有する少なくとも５０モル％のモノマーを有する）の構造を有する酸性モノマーを含み；および
前記第２ポリマーはメタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有するシート。
【請求項２】
少なくとも第１ポリマーおよび第２ポリマーの混合物を含む、１００〜１，０００μｍの長さおよび幅ならびにおよそ０．１〜１μｍに過ぎない厚さを有するフィブリドであって；
前記第１ポリマーは１種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有し、
ｉ）前記１種以上のアミンモノマーは前記アミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも６０モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールを含み；および
ｉｉ）前記複数の酸性モノマーは：
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｃｌ  ＆  Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−Ｃｌ
（式中、Ａｒ1はパラ配向結合を有する芳香族基であり、Ａｒ2はメタ配向結合を有する芳香族基であり、前記複数の酸性モノマーは芳香族基Ａｒ2を含有する少なくとも５０モル％のモノマーを有する）の構造を有する酸性モノマーを含み；および
前記第２ポリマーはメタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有するフィブリド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種のポリマーの混合物から製造されたフロックまたはフィブリドいずれかを含む紙などのシート構造であって、少なくとも１種のポリマーはポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）を含み、もう１種のポリマーはジアミンモノマーである５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）から製造されたコポリマーであるシート構造ならびに同一物を製造する方法に関する。シートは改良された特性を有し、電気絶縁製品などにおいて使用される。
【０００２】
アラミド繊維およびＭＰＤ−Ｉのホモポリマー溶液から製造されたフィブリドを含有する紙は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙによってＮｏｍｅｘ（登録商標）の商標名を付けて市販されてきた。しかし、ＭＰＤ−Ｉとモノマー（ＤＡＰＢＩ）から製造されたＭＰＤ−Ｉとは反対の電荷特性を有するコポリマーとの均質混合物を含有するポリマー溶液を凝固させる工程によって、酸性染料しか受け入れない成形品を製造できることが見いだされている。この特徴は、凝固中にその均質複合ポリマー溶液から形成される驚くべき鞘芯様構造に起因する。繊維および／またはフィブリドの形態にある成形品は、例えば紙などのシートに使用されると、さらにそれらのシートに新規な着色特性を提供すると考えられる。
【０００３】
さらに、高速で凝固するＭＰＤ−Ｉホモポリマーは成形法中において緩徐に凝固するＤＡＰＢＩ系コポリマーを成形品の表面に強制的に移動させると考えられる。これらの成形品（およびその成形品を含有する品目）は、有意な量のあまり高価ではないＭＰＤ−Ｉホモポリマーを含有していてもより高価なＤＡＰＢＩコポリマーの改良された特性を示すと考えられる。具体的には、これらの成形品は、ＭＰＤ−Ｉホモポリマーよりも高度の誘電特性を有するＤＡＰＢＩコポリマーだけを用いて製造された製品に類似する誘電特性を有すると考えられる。成形品はさらに、ＭＰＤ−Ｉについての約３０という低い限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ．）に対して、ＤＡＰＢＩについての４５というＬ．Ｏ．Ｉを反映する改良された熱安定性も有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、繊維およびフィブリドを含むシート構造であって、フィブリドはシートに湿潤および／または乾燥強度を提供するために個々の繊維を１つに接着し、繊維および／またはフィブリドのいずれかは少なくとも１種の第１ポリマーおよび１種の第２ポリマーの混合物を含み；
第１ポリマーは１種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有し、
ｉ）１種以上のアミンモノマーはアミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも６０モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールを含み；および
ｉｉ）複数の酸性モノマーは：
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｃｌ  ＆  Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−Ｃｌ
（式中、Ａｒ1はパラ配向結合を有する芳香族基であり、Ａｒ2はメタ配向結合を有する芳香族基であり、複数の酸性モノマーは芳香族基Ａｒ2を含有する少なくとも５０モル％のモノマーを有する）の構造を有する酸性モノマーを含み；および
第２ポリマーはメタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有するシート構造に関する。
【０００５】
本発明は、少なくとも１種の第１および第２ポリマーの上述した同一混合物を含むフィブリドにさらに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】標準円形紡糸口金孔を通して紡糸された５０重量％の第１ポリマーおよび５０重量％の第２ポリマーからなる組成物を有する染色フィラメント断面の写真提示である。
【図２】標準円形紡糸口金孔を通して紡糸された３５重量％の第１ポリマーおよび６５重量％の第２ポリマーからなる組成物を有する染色フィラメント断面の写真提示である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、例えば繊維およびフィブリドを含む紙などのシート構造であって、繊維はシートに湿潤および／または乾燥強度を提供する目的で個々の繊維を１つに接着するために使用される結合剤として作用するシート構造に関する。シートに使用される成形品、つまり繊維および／またはフィブリドは、少なくとも１種の第１ポリマーおよび１種の第２ポリマーの混合物を含む。第１ポリマーは、好ましくは酸性染料で染色できるが、第２ポリマーは、好ましくは塩基性染料で染色できる。
【０００８】
第１ポリマーは、１種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有するが、１種以上のアミンモノマーはアミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも６０モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）を含む。１つの好ましい第１ポリマーは、実質的に６０〜８０モル％のＤＡＰＢＩジアミンモノマーから製造される。一部の他の実施形態では、１種以上のアミンモノマーは、１００モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）である。一部の実施形態では、１種以上のアミンモノマーには、ＤＡＰＢＩに加えてメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）が含まれる。一部の実施形態では、ＤＡＰＢＩは２０〜４０モル％のＭＰＤアミンモノマーと組み合わされるが、最も好ましい組み合わせは６０／４０のＤＡＰＢＩ／ＭＰＤである。
【０００９】
１種以上のアミンモノマーは、コポリマーを製造するために適合する溶媒中で複数の酸性モノマーと共重合される。複数の酸性モノマーは：
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｃｌ  ＆  Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−Ｃｌ
（式中、Ａｒ1はパラ配向結合を有する芳香族基であり、Ａｒ2はメタ配向結合を有する芳香族基である）の構造を有する酸性モノマーを含む。複数の酸性モノマーは、芳香族基Ａｒ2を含有する少なくとも５０モル％のモノマーを有する。
【００１０】
Ａｒ1およびＡｒ2は任意の未置換または置換芳香環構造であってよいが、好ましくはベンゼン基である。芳香族基Ａｒ2を含有する好ましい酸性モノマーは二塩化イソフタロイルであり、Ａｒ1を含有する好ましい芳香族基は二塩化テレフタロイルである。一部の実施形態では、複数の酸性モノマーはメタ配向結合を有する芳香族基Ａｒ2を含有する６０〜８０モル％のモノマーおよびパラ配向結合を有する芳香族基Ａｒ1を含有する２０〜４０％のモノマーを有する。
【００１１】
モノマーである５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）および第１ポリマーを製造するために有用な一般的方法には、例えば、Ｖｕｌａｋｈ  ｅｔ  ａｌ．への露国特許第２３４５９８８号明細書およびＭａｃｈａｌａｂａ  ｅｔ  ａｌ．への同第２１８０３６９号明細書；Ｋｕｄｒｙａｖｔｓｅｖ  ｅｔ  ａｌ．への英国特許第１３８１１８１号明細書；ならびにＢｌｅａｓｄａｌｅへの米国特許第３５１１８１９号明細書およびＨｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．への同第３３５４１２７号明細書に記載された方法が含まれる。
【００１２】
一部の実施形態では、第１ポリマーは１種以上の酸性染料で染色できる；つまり、ポリマーは負電荷探索陽極（もしくは電子不足）中心を有する染料を受け入れ、その染料によって着色できる。
【００１３】
第２ポリマーは、メタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有する。好ましい第２ポリマーは、ポリアミドホモポリマーの形態にあるポリ（メタフェニレンイソフタミド（ｉｓｏｐｈｔｈａｍｉｄｅ））である。アラミドとして、第１ポリマーは、少なくとも８５％の２個の芳香環に直接付着したアミド（−ＣＯＮＨ−）結合を有する。環は、未置換または置換であってよい。好ましい第２ポリマーはメタ−アラミドであり、このとき２つの環もしくはラジカルは分子鎖に沿って相互に関してメタ配向である。好ましくは、メタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する第２ポリマーは、ポリマーを形成する際に使用された第１級メタフェニレンジアミンと置換された１０％以下の他のジアミン類またはポリマーを形成する際に使用された第１級塩化イソフタロイルと置換された１０％以下の他の二酸塩化物を有する。
【００１４】
第２ポリマー、および具体的にはポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）を製造するために有用な一般的方法には、例えば、米国特許第３０６３９６６号明細書；同第３２２７７９３号明細書；同第３２８７３２４号明細書；同第３４１４６４５号明細書；および同第５６６７７４３号明細書に開示された方法が含まれる。
【００１５】
一部の実施形態では、第２ポリマーは、１種以上の塩基性染料で染色できる；つまり、ポリマーは陽電荷探索陰極（もしくは電子豊富）中心を有する染料を受け入れて、その染料によって着色できる。
【００１６】
成形品を製造するために使用される少なくとも１種の第１ポリマーおよび１種の第２ポリマーの均質混合物は、好ましくは第１ポリマーおよび第２ポリマーの総量に基づいて、２５〜８０重量％の第１ポリマーを含有する。成形品が第１ポリマーおよび第２ポリマーしか含有しない場合、成形品は、好ましくは２５〜８０重量％の第１ポリマーおよび２０〜７５重量％の第２ポリマーを含有する。
【００１７】
一部の実施形態では、成形品を製造するために使用される少なくとも１種の第１ポリマーおよび１種の第２ポリマーの均質混合物は、好ましくは第１ポリマーおよび第２ポリマーの総量に基づいて、２５〜５０重量％の第１ポリマーを含有する。
【００１８】
第１ポリマーと第２ポリマーの混合物はまた別のポリマーまたはコポリマーと混合することができるが、好ましい実施形態では、混合物は第２ホモポリマーと組み合わされた第１コポリマーしか含有していない。
【００１９】
少なくとも１種の第１ポリマーおよび１種の第２ポリマーは、好ましくはジアルキアミド溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドまたはそれらの混合物中での１つ以上のタイプのジアミンモノマーと１つ以上のタイプの塩化モノマーとの重縮合によって独立して製造できる。一部の実施形態では、好ましい溶媒は、ジメチルアセトアミドである。このタイプの重合の一部の実施形態では、塩化リチウムまたは塩化カルシウムなどの無機塩もまた存在する。所望であれば、ポリマーは、例えば水などの非溶媒を用いた沈降法によって単離し、中和し、洗浄し、乾燥させることができる。ポリマーは、さらにその後に繊維製造のために溶媒中に溶解させることのできるポリマー粉末を直接的に生成する界面重合によって製造することもできる。
【００２０】
繊維は、溶液中の少なくとも第１ポリマーおよび第２ポリマーの均質混合物から紡糸される。均質混合物を含有する繊維を紡糸するために好適な溶液は、多数の方法によって達成できる。これらには、溶媒中で第１ポリマーを重合する工程およびその第１ポリマーを固体として単離する工程、その後に溶媒中の第２ポリマーを別個に重合させ、その第２ポリマーを固体として単離する工程が含まれる。これら２つの固体は、その後に固体の混合物を形成するために混合され、繊維を紡糸するために好適なポリマーの均質溶液を形成する量で好適な溶媒中に溶解させられる。または、第１ポリマーは第１ポリマー溶液を形成するために溶媒中で重合させることができ、第２ポリマーは第２ポリマー溶液を形成するために溶媒中で重合させることができる。２つの溶液は、次に繊維を紡糸するために好適な均質なポリマー溶液を形成するために混合できる。これらの方法の他の組み合わせは、少なくとも第１ポリマーおよび第２ポリマーの均質混合物を含有する繊維を紡糸するために好適な溶液を形成する他の可能な方法と同様に可能である。
【００２１】
繊維を紡糸する工程は、当分野において公知であるようにマルチフィラメント糸もしくは短繊維を作り出すために湿式紡糸、乾式紡糸またはドライジェットウェット紡糸（エアギャップ紡糸としても公知である）によって多孔紡糸口金を通して実施できる。紡糸後のマルチフィラメント糸もしくは短繊維内の繊維は、次に安定性で有用な繊維を製造するために従来型方法を使用して必要に応じて処理して繊維を中和する、洗浄する、乾燥させる、または熱処理することができる。典型的な乾式、湿式およびドライジェットウェット紡糸法は、米国特許第３０６３９６６号明細書；同第３２２７７９３号明細書；同第３２８７３２４号明細書；同第３４１４６４５号明細書；同第３８６９４３０号明細書；同第３８６９４２９号明細書；同第３７６７７５６号明細書；および同第５６６７７４３号明細書に開示されている。
【００２２】
本明細書に記載したポリマーの混合物の均質溶液が単一孔を含む規則的な孔またはキャピラリーを有する紡糸口金を通して紡糸される場合、形成されるフィラメントは、驚くべき鞘芯様構造を有することが見いだされている。驚くべきことに、この構造は、ドープフィラメントの凝固中に形成されると考えられ、特殊な鞘芯様デザインの紡糸口金孔またはキャピラリーを必要としない。これを言い換えると、本発明者は、繊維がポリマーの混合物を含有する単一均質溶液から紡糸されると、その繊維内でそれらのポリマーを半径方向に分布した様々な量で有することを見いだした。
【００２３】
本明細書のためには、用語「繊維」は、高い比率の長さ対その長さに垂直な断面幅を有する相当に柔軟性のある肉眼的に均質な本体であると規定されている。繊維断面は任意の形状であってよいが、典型的には円形である。好ましくは、繊維は、一般に肉眼的空隙もしくは孔または環状開放領域を含まない固体である。本明細書の用語「フィラメント」または「連続フィラメント」は、用語「繊維」と互換的に使用する。
【００２４】
凝固した繊維の断面は、繊維が鞘のための第１ポリマーリッチゾーン、芯のための第２ポリマーリッチゾーンおよび第１ポリマーと第２ポリマーとの組み合わせを有する遷移ゾーンを有することを明らかにする。第１ポリマーリッチゾーンの鞘と第２ポリマーリッチゾーンの厚さは、均質溶液中の第１ポリマーおよび第２ポリマーの相対量によって決定される。驚くべき鞘芯構造は、図１および図２に例示した。図１は、５０重量％のＭＰＤ−Ｉポリマーと順に酸性染料で染色されている５０重量％のＤＡＢＰＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０モル％）コポリマーの均質混合物から製造された凝固したフィラメントの写真提示である。これらの図は、結果として生じる繊維が３つのゾーンを有することを明らかにしている。第１は、酸性染料によって着色されていない、または染色されていない、フィラメントの中心もしくは芯にあるＭＰＤ−Ｉリッチゾーンである。第２は、外側の鞘を形成する、およびそのコポリマーを酸性染料で着色または染色する能力を表す、濃い黒ずんだ色に有意に染色されているＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔリッチゾーンである。未着色の芯と着色された鞘との間は、２種のポリマーの混合物を含有する部分的に着色または染色された遷移ゾーンである。これらの図はＭＰＤ−Ｉリッチな芯とＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔリッチな鞘との間に勾配が存在し、遷移ゾーンはＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴとＭＰＤ−Ｉとの混合物を有するが、このとき遷移ゾーン内では混合物は芯のより近くに高重量％のＭＰＤ−Ｉポリマーおよび鞘のより近くに高重量％のＤＡＰＢＩ−／Ｉ／Ｔコポリマーを有すると考えられる。図２は、同一の第１ポリマーおよび第２ポリマーから製造された同様に染色されたフィラメントの断面の写真提示である；しかしこれらのポリマーは６５重量％のＭＰＤ−Ｉおよび３５重量％のＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０モル％）の混合物から製造される。結果として生じる繊維は、芯ポリマー対鞘ポリマーの量における相対増加に起因してより大きな芯ゾーンとより小さな鞘ゾーンを有する。
【００２５】
理論によって拘束すべきではないが、この驚くべき鞘芯構造は、凝固および／または焼入中の混合物中の個々のポリマーからの溶媒除去の速度が様々に異なる結果であると考えられる。ＭＰＤ−Ｉポリマーの凝固速度は、ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーまたはＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ−Ｉ／Ｔコポリマーいずれの凝固速度よりも有意に高いと考えられ、これはフィラメント表面へより緩徐に凝固するコポリマー（ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴまたはＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ−Ｉ／Ｔ）を押しながら芯材料（ＭＰＤ−Ｉ）が最初に凝固することを意味する。好ましい方法は、湿式紡糸を使用してこの多段階凝固を実施することであるが、このとき好ましい凝固剤（水）および凝固浴中の滞留時間の組み合わせは、より緩徐に凝固する、およびより流動性のあるコポリマーを凝固中のフィラメントの表面へ推し進めることを可能にするために十分であると考えられる。しかし好適な凝固剤および好適な滞留時間を含む好適な凝固システムが使用されると想定すると、任意の繊維紡糸配列を使用できると考えられる。
【００２６】
さらに、同様の凝固理論は、フィブリド化によって製造されたフィブリドにも適用される、均質混合物から形成されたフィブリドは同様の３つのゾーン、つまり酸性染料によって着色または染色されていないフィブリド中心でのＭＰＤ−Ｉリッチゾーン；フィブリド外殻を形成する、および酸性染料を用いてそのコポリマーを着色または染色する能力を表す黒ずんだ色で有意に染色されているＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔリッチゾーン；ならびに中心と外殻との間のＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴおよびＭＰＤ−Ｉの混合物を有する遷移ゾーンを有すると考えられる。さらに、遷移ゾーン内では、混合物は中心の近くではより高重量％のＭＰＤ−Ｉポリマーおよび外殻の近くではより高重量％のＤＡＰＢＩ−／Ｉ／Ｔコポリマーを有すると考えられる。
【００２７】
フィラメントは、当業者には周知の方法によって連続フィラメント繊維および連続フィラメントのマルチフィラメント糸として収集できる。例えば、マルチフィラメント連続フィラメント糸は、ボビン上にフィラメントスレッドラインを直接巻き付ける工程によって、ねじりを含めて、または含めずに；または必要であればより高デニール糸を形成するために複数のフィラメントスレッドラインを組み合わせることによって製造できる。
【００２８】
一部のシート構造に使用するために、フィラメントは、一般にフロックとして公知の繊維に変換させることができる。「フロック」は、長さ２〜２５ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍおよび直径３〜２０μｍ、好ましくは５〜１４μｍを有する繊維を意味する。フロック長が３ｍｍ未満であれば、適正な最終シート構造強度を提供しないと考えられ、２５ｍｍより長い場合は、ウェットレイド法により一様なウェブを形成することは困難である。フロック径が５μｍ未満である場合は、十分な一様性および再現性を備えてそれを製造することは困難な可能性があり、２０μｍより長い場合は、軽度から中等度の基本重量の一様な紙を形成するのは極めて困難である。フロックは、一般に連続延伸フィラメントを特定長さのピースに切断することによって製造される。
【００２９】
または、第１ポリマーおよび第２ポリマーの均質混合物を使用するとフィブリドを製造することができる。本明細書で使用する用語「フィブリド」は、およそ１００〜１，０００μｍの長さおよび幅ならびにおよそ０．１〜１μｍに過ぎない厚さを有する、小さい、フィルム状の本質的に二次元粒子からなる極微細粉末状ポリマー製品を意味する。
【００３０】
フィブリドは繊維ではないが、それらがウェブによって連結された繊維様領域を有するという点で繊維状である。一部のフィブリドは、５：１〜１０：１のアスペクト比を有する。未乾燥フィブリドは湿性で使用することができ、シート構造内のフロックの周囲で物理的に絡み合う結合剤として配置できる。「アスペクト比」は、フィブリドの最大寸法÷最大寸法を含有する任意の平面内のそのフィブリドの最大幅を意味するが、このとき最大幅は最大寸法に垂直である。
【００３１】
フィブリドは、典型的にはポリマー溶液を溶液の溶媒とは非混和性である液体の凝固浴中に流し込むことによって製造される。ポリマー溶液の流れはポリマーが凝固するにつれて活発な剪断力および乱流にかけられる。フィブリドは、例えば、米国特許第２９８８７８２号明細書；同第２９９９７８８号明細書；および同第３０１８０９１号明細書に開示された方法および装置を使用して単一工程でポリマー溶液を沈降および剪断する工程によって調製することができる。この方法で製造されたフィブリドのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、約１８０〜８００超の範囲に及ぶ。
【００３２】
シート構造は、ドライレイド法またはウェットレイド法によって形成できる。一部の好ましい実施形態では、ウェットレイド法は実験用スクリーンから工業規模の製紙機械装置までの、例えば長網抄紙機（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）、円網抄紙機または傾斜ワイヤー機、任意の規模の装置上で製紙するために使用される。一般的方法は、水性液体中でフィブリド、フロックおよびその他の考えられる成分の分散液を製造する工程、湿潤組成物を産生するために分散液から液体を排出させる工程および湿潤紙組成物を乾燥させる工程を含んでいる。分散液は、フロックを分散させ、その後にフィブリドを加える工程またはフィブリドを分散させ、その後にフロックを加える工程のいずれかによって製造できる。分散液はさらに、フロックの分散液をフィブリドの分散液と組み合わせる工程によって製造することもできる。分散液中のフロックの濃度は、分散液の総重量に基づいて０．０１〜１．０重量％の範囲に及ぶ可能性がある。分散液中のフィブリドの濃度は、固体の総重量に基づいて９０重量％までであってよい。粉末形または繊維形にある特性などを調整するために追加の成分を組成物に加えることができる。
【００３３】
水性分散液は一般に水であるが、例えばｐＨ調整剤、発泡助剤、界面活性剤、消泡剤などの様々な他の材料を含んでいてよい。水性液体は、通常は分散液をスクリーンまたは他の穿孔支持体上への分散を実施する工程、分散固体を保持する工程、および湿潤紙組成物を産生するために液体を通過させる工程により分散液から排出させられる。湿潤紙組成物は、支持体上で形成されると、通常は真空または他の圧力による力によってさらに脱水され、さらにシート構造を形成するために残留液体を蒸発させる工程によって乾燥させられる。
【００３４】
一部の実施形態については、紙を含むシート構造を形成するための例示的方法についてはＧｒｏｓｓ（米国特許第３７５６９０８号明細書）およびＨｅｓｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（米国特許第５０２６４５６号明細書）を参照されたい。所望であれば、紙が形成されると、紙の接着強度を増加させるロールからの高温および圧力を備える２つの加熱カレンダーロール間でカレンダー加工される。同一または異なる組成物を含む幾つかのプライは、形成する工程および／またはカレンダー加工工程中に最終紙構造へ結合することができる。１つの実施形態では、紙は、紙組成物中で９５：５〜１０：９０のフィブリド対フロックの重量比を有する。１つの好ましい実施形態では、紙は、紙組成物中で６０：４０〜１０：９０のフィブリド対フロックの重量比を有する。一部の好ましい実施形態では、シート構造は、少なくとも１０重量％のフィブリドを含有しており、残りは一般にフロックである。一部の実施形態では、シート構造の厚さは、典型的には１〜５ミルである。一部の実施形態では、シート構造の基本重量は、１平方ヤード当たり０．５〜６オンスである。
【００３５】
一部の特に有用な実施形態では、紙およびフィブリドを含むシート構造は、モーター、発電機および変圧器を含む様々な電気装置のための、ならびにさらにサンドイッチパネルのための芯および表面板を含む様々な構造複合材料のための電気絶縁システムの一部として有用である。これらの用途では、シート構造または紙は、必要に応じて含浸用樹脂を用いて、または用いずに使用できる。多層のシート構造または紙は、積層する、または１つに接着して例えばプレスボードとして公知であるような厚手の紙またはボードを製造することができる。
【００３６】
フロックおよび／またはフィブリドは、例えば米国特許第４６６８２３４号明細書；同第４７５５３３５号明細書；同第４８８３４９６号明細書および同第５０９６４５９号明細書に開示された方法を使用して着色することができ、紙を含む着色シート構造を製造するために使用できる。フロックおよび／またはフィブリドは、シート構造に使用される前に着色できると考えられる。または、フロックおよび／またはフィブリドはシート構造に製造することができ、このシート構造をその後に染色することができる。染色キャリヤーとしても公知である染色助剤は、フロックおよび／またはフィブリドによる染料取り込みの増加に役立つように使用されてもよい。染色キャリヤーを使用してフロックおよび／またはフィブリドを染色することにより、繊維の結晶度が増加させられることがある。有用な染色キャリヤーには、アリールエーテル、ベンジルアルコールまたはアセトフェノンが含まれる。
【００３７】
試験方法
染色手順。３００ｍＬの脱イオン水、５０ｍＬのベンジルアルコール（キャリヤー）および０．２１８０ｇのサンプルを用いて染色モジュールを作成し、キャップをきつく閉める。染色モジュールをＤａｔａ  Ｃｏｌｏｒ  Ｔｙｐｅ  ＰＭ  ８００８６による染色機Ａｈｉｂａ  Ｐｏｌｙｍａｔの加熱チャンバー内に配置する。温度を７０℃に設定し、１０分間ランする。染色機から染色モジュールを取り出し、サンプルの重量に基づいて２重量％の染料を加え、溶液中に溶解させる。染色機内に染色モジュールを戻し、温度を１３０℃に設定し、１時間ランする。染色浴を室温に冷却させ、染色機を開く。染色機から染色モジュールを取り出して開く。サンプルを取り出し、脱イオン水で数回すすぎ洗う。サンプルを洗剤で完全に洗浄し、過剰な水を絞り出す。サンプルを１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させる。
【００３８】
フィブリドのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、フィブリドの希薄懸濁液を排出できる可能性がある速度の尺度であり、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ２２７にしたがって決定した。
【実施例】
【００３９】
本発明を下記の実施例によって例示するが、下記の実施例によって限定することは意図していない。他に特に規定しない限り、混合物中で提供されるポリマーおよびコポリマーの相対量は一緒に混合されるポリマーおよびコポリマーの総量に基づいて重量％で表示し、コポリマー内で使用されるアミンまたは酸性モノマーの相対量はコポリマー内のモノマーのそのタイプ（アミンまたは酸性モノマー）の総量に基づいてモル％で提示する。
【００４０】
実施例１
ＭＰＤ−Ｉホモポリマーの調製
ＭＰＤ−Ｉポリマーを濃度１９．３重量％で有するポリマー溶液を下記の方法で製造した。２１４．２ｇのＤＭＡｃおよび１８．１６８ｇ（０．１６８モル）の１，３−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）は、バスケット型攪拌器および窒素入口／出口を装備した１Ｌの反応容器に加えた。内容物は、ＭＰＤの固体粒子が完全に溶解するまで室温の窒素ブランケット下で撹拌した。次に反応容器を氷水浴中に配置し、撹拌している間に内容物を約１０℃へ冷却した。反応容器を氷水浴から取り出した。３８．０９８ｇ（０．１６８モル）の二塩化イソフタロイル（ＩＣＩ）を反応容器内の反応混合物に一度に全部加えた。溶液は経時的に緩徐に粘性および高濃度になった。溶液粘度がプラトーに達した時点に（１時間後位に）、等量のＤＭＡｃを用いてスラリー化されていた１２．４４７ｇ（０．１６８モル）の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を溶液に加え、その後Ｃａ（ＯＨ）2の全固体粒子が消失するまで強力に攪拌した。撹拌する工程は、中和を完了するまでさらに１時間継続した。反応容器を分解して真空オーブン内に配置し、７０℃へ加熱して全ポリマー溶液重量が２０７．２ｇになるまで追加のＤＭＡｃおよび水を蒸発させた。
【００４１】
実施例２
ＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ（８０／２０）−Ｉ／Ｔ（７０／３０）コポリマーの調製
２１１．０ｇのＤＭＡｃおよび８．４２７ｇのＣａＣｌ2は、バスケット型攪拌器および窒素入口／出口を装備した１Ｌの反応容器に加え、次に７０℃へ加熱してＣａＣｌ2を完全に溶解させた。１３．３６４ｇ（０．０６０モル）のＤＡＰＢＩ［２−（ｐ−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール］を高温溶液に加え、ＤＡＰＢＩが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液を次に撹拌しながら室温（２５℃）へ冷却した。１０．８８９ｇ（０．０５４モル）のＩＣＩ（塩化イソフタロイル）を一度に全部加え、３０分間撹拌した。１．７６５ｇ（０．０１６モル）のＭＰＤ（ｍ−フェニレンジアミン）を次に加え、全ＭＰＤが溶解するまで撹拌した。次に、４．５６２ｇ（０．０２２モル）のＴＣＩ（塩化テレフタロイル）を次に一度に全部加え、６０分間撹拌した。この溶液は経時的にますます粘性になり、溶液温度が５５℃へ上昇したので、それ以上の上昇は攪拌器の速度を緩徐化させることによって制御した。溶液中の生じたポリマー濃度は１０％（ｗ／ｗ）で、ＣａＣｌ2／アミンのモル比は１．０００であった。固有粘度を決定するために、溶液のごく一部を水中で単離し、数回洗浄し、１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。硫酸（０．５ｇ／１ｄＬ）中で測定した固有粘度は２．６５ｄＬ／ｇであった。
【００４２】
実施例３
ＤＡＰＢＩ−Ｔ／Ｉ（４０／６０）コポリマーの調製
３７２．４ｇのＤＭＡｃおよび１４．１０ｇのＣａＣｌ2は、バスケット型攪拌器および窒素入口／出口を装備した１Ｌの反応容器に加え、次に７０℃へ加熱してＣａＣｌ2を完全に溶解させた。１５．８２５ｇ（０．０７１モル）のＤＡＰＢＩを高温溶液に加え、ＤＡＰＢＩが溶解するまで撹拌した。この溶液を撹拌しながら室温（２５℃）へ冷却した。次に５．７３０ｇ（０．０２８モル）のＴＣＩを一度に全部加え、３０分間撹拌し、その後に８．６１７ｇ（０．０４２モル）のＩＣＩを加えた。反応混合物を次に６０分間撹拌した。この溶液は経時的にますます粘性になり、溶液温度が５５℃へ上昇したので、それ以上の上昇は攪拌器の速度を緩徐化させることによって制御した。溶液中の生じたポリマー濃度は６％（ｗ／ｗ）で、ＣａＣｌ2／アミンのモル比は１．８００であった。固有粘度を決定するために、溶液のごく一部を水中で単離し、数回洗浄し、その後に１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。硫酸（０．５ｇ／１ｄＬ）中で測定した固有粘度は５．０９ｄＬ／ｇであった。
【００４３】
実施例４
ＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ（８０／２０）−Ｉ／Ｔ（７０／３０）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの７８／２２重量％のポリマー混合物の調製
実施例２の８０ｇのＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ（８０／２０）−Ｉ／Ｔ（７０／３０）コポリマー溶液（８ｇのポリマー）は、ディスク型攪拌器および窒素入口／出口を装備した反応容器に加えた。実施例１の１５０ｇのＭＰＤ−Ｉホモポリマー溶液（２８．９５ｇのポリマー）を加え、高速で１時間撹拌した。溶液温度は５５℃未満に調節した。混合物溶液は、混合する工程中に発生する気泡を除去するために室温の真空オーブン中に一晩配置した。生じた溶液は透過性および透明で、このブレンドが適合性で繊維に紡糸できることを証明していた。
【００４４】
実施例５
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの２０／８０重量％のポリマー混合物の調製
実施例３の１２０ｇのＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０）コポリマー溶液（７．２４ｇのポリマー）は、ディスク型攪拌器および窒素入口／出口を装備した反応容器に加えた。実施例１の１５０ｇのＭＰＤ−Ｉホモポリマー溶液（２８．９５ｇのポリマー）を加え、高速で１時間撹拌した。溶液温度は５５℃未満に調節した。混合物溶液は、混合する工程中に発生する気泡を除去するために室温の真空オーブン中に一晩配置した。生じた溶液は透過性および透明で、このブレンドが適合性で繊維に紡糸できることを明白に証明していた。
【００４５】
実施例６
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの５０／５０重量％のポリマー混合物の調製
実施例３の４７５ｇのＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０）コポリマー溶液（２８．９５ｇのポリマー）は、ディスク型攪拌器および窒素入口／出口を装備した反応容器に加えた。実施例１の１５０ｇのＭＰＤ−Ｉ溶液（２８．９５ｇのポリマー）を加え、高速で１時間撹拌した。溶液温度は５５℃未満に調節した。混合物溶液は、混合する工程中に発生する気泡を除去するために室温の真空オーブン中に一晩配置した。生じた溶液は透過性および透明で、このブレンドが適合性で繊維に紡糸できることを明白に証明していた。
【００４６】
比較例Ａ
ＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ（５０／５０）−Ｉ／Ｔ（２５／７５）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの不適合性の２２／７８重量％のポリマー混合物の調製
ＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ（５０／５０）−Ｉ／Ｔ（２５／７５）コポリマーは下記のように作成した。２９７．１ｇのＤＭＡｃおよび１１．２４２ｇのＣａＣｌ2は、バスケット型攪拌器および窒素入口／出口を装備した１Ｌの反応容器に加え、次に７０℃へ加熱してＣａＣｌ2を完全に溶解させた。７．５７１ｇ（０．０３４モル）のＤＡＰＢＩを高温溶液に加え、ＤＡＰＢＩが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に、３．６５１ｇ（０．０３４モル）のＭＰＤを加えて溶解させた。この溶液を撹拌しながら室温（２５℃）へ冷却した。次に１０．３０６ｇ（０．０５４モル）のＴＣＩを一度に全部加え、５分間撹拌し、その後に３．４３５ｇ（０．０１７モル）のＩＣＩを加え、６０分間撹拌した。この溶液は経時的にますます粘性になり、溶液温度は５５℃へ上昇したので、それ以上の上昇は攪拌器の速度を緩徐化させることによって制御した。溶液中の生じたポリマー濃度は６％（ｗ／ｗ）で、ＣａＣｌ2／アミンのモル比は１．５００であった。固有粘度を決定するために、溶液のごく一部を水中で単離し、数回洗浄し、その後に１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。硫酸（０．５ｇ／１ｄＬ）中で測定した固有粘度は３ｄＬ／ｇであった。
【００４７】
１３３ｇのＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ（５０／５０）−Ｉ／Ｔ（２５／７５）コポリマー溶液（８ｇのポリマー）は、ディスク型攪拌器および窒素入口／出口を装備した反応容器に加えた。１５０ｇのＭＰＤ−Ｉ溶液（２８．９５ｇのポリマー）を加え、高速で１時間撹拌した。コポリマーの％は、ブレンド中において２１．６％（ｗ／ｗ）であった。溶液温度は５５℃未満に調節した。混合物溶液は、混合する工程中に発生する気泡を除去するために室温の真空オーブン中に一晩配置した。生じた溶液は、透明な上相および不透過性の最下層の２相に分離したが、これはこの溶液を繊維に紡糸できなかったことを意味している。
【００４８】
比較例Ｂ
ＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ（４０／６０）−ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの不適合性の２２／７８重量％のポリマー混合物の調製
３７５．５ｇのＤＭＡｃおよび９．７５０ｇのＣａＣｌ2は、バスケット型攪拌器および窒素入口／出口を装備した１Ｌの反応容器に加え、次に７０℃へ加熱してＣａＣｌ2を完全に溶解させた。７．８８０ｇ（０．０３５モル）のＤＡＰＢＩを高温溶液に加え、ＤＡＰＢＩが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に、５．６９９ｇ（０．０５３モル）のＭＰＤを加えて溶解させた。この溶液を撹拌しながら室温（２５℃）へ冷却した。１７．１７７ｇ（０．０８５モル）のＴＣＩを次に一度に全部加え、６０分間撹拌した。この溶液は経時的にますます粘性になり、溶液温度は５５℃へ上昇したので、それ以上の上昇は攪拌器の速度を緩徐化させることによって制御した。溶液中の生じたポリマー濃度は６％（ｗ／ｗ）で、ＣａＣｌ2／アミンのモル比は１．０００であった。固有粘度を決定するために、溶液のごく一部を水中で単離し、数回洗浄し、１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。硫酸（０．５ｇ／１ｄＬ）中で測定した固有粘度は２．８９ｄＬ／ｇであった。
【００４９】
１３３ｇのＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ（４０／６０）−Ｔコポリマー溶液（８ｇのポリマー）は、ディスク型攪拌器および窒素入口／出口を装備した反応容器に加えた。１５０ｇのＭＰＤ−Ｉ溶液（２８．９５ｇのポリマー）を加え、高速で１時間撹拌した。コポリマーの％は、ブレンド中において２１．６％（ｗ／ｗ）であった。溶液温度は５５℃未満に調節した。混合物溶液は、混合する工程中に発生する気泡を除去するために室温の真空オーブン中に一晩配置した。生じた溶液は、ミクロ相分離を示した。この溶液はシロップのようなカッテージチーズの外観を伴って不透明に見えた。この溶液は繊維に紡糸することができなかった。
【００５０】
実施例７
ＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ（８０／２０）−Ｉ／Ｔ（７０／３０）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの７８／２２重量％のポリマー混合物からの繊維の調製
実施例４のＤＡＰＢＩ／ＭＰＤ（８０／２０）−Ｉ／Ｔ（７０／３０）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの透明な７８／２２ポリマー混合物は、気泡の封入を防止するために金属シリンジ内へ極めて注意深く装入した。充填したシリンジはシリンジ湿式紡糸装置上に配置し、室温のポリマー混合物は２．５ミル径のキャピラリーを有する１３６穴の紡糸口金を通してシリンジからポンプで排出した。このシステムに溶液が完全に充填され、紡糸口金からの全開流量が確立されると、紡糸口金は室温に維持した水凝固浴の表面の下方に浸漬させた。湿式紡糸押出フィラメントは５ヤード／分で凝固浴を通過させ、穿孔金属ボビン上に巻き上げた。フィラメント線密度はフィラメント１本当たりおよそ２〜３デニールであった。そして生じたボビンは溶媒を抽出するために脱イオン水中に配置し、溶媒の良好な除去を保証するために水を数回取り替えた。フィラメントは２５０℃の高温チューブ内で乾燥させ、ボビン上に収集した。
【００５１】
実施例８
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの２０／８０重量％のポリマー混合物からの繊維の調製
ボビン上の乾燥フィラメントは、実施例５のＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの２０／８０ポリマー混合物を使用して実施例７と同様に製造した。
【００５２】
実施例９
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの５０／５０重量％のポリマー混合物からの繊維の調製
ボビン上の乾燥フィラメントは、実施例６のＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの５０／５０ポリマー混合物を使用して実施例７と同様に製造した。
【００５３】
実施例１０
ポリマー混合物から製造したフィラメントの可染性
実施例８、９および１０において製造したフィラメントのボビンからの繊維サンプルを染色手順試験方法による可染性および物理的特性について試験した。全繊維サンプルは酸性染料を用いて可染性であり、ポリマー組成に依存して、１デニール当たり２〜４ｇの範囲内の繊維靱性を有することが見いだされた。
【００５４】
実施例１１
酸性染料および塩基性染料の作用
染料タイプの作用を詳細に試験するために、実施例７の繊維紡糸法を使用して、実施例３の１００％のＤＡＰＢＩ−Ｔ／Ｉ（４０／６０）コポリマーを利用して第１コントロール繊維を紡糸した。第２コントロール繊維もまた、実施例１の１００％のＭＰＤ−Ｉホモポリマーを利用して実施例７の繊維紡糸法を使用して製造した。
【００５５】
さらに、実施例５および６の手順にしたがって、実施例３のＤＡＰＢＩ−Ｔ／Ｉ（４０／６０）コポリマーおよび実施例１のＭＰＤ−Ｉホモポリマーの３５％／６５％ポリマー混合物を製造し、そのポリマー混合物から実施例７の方法を使用して繊維を紡糸した。
【００５６】
これら３種の繊維を、実施例９のＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ（６０／４０）コポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの５０／５０ポリマー混合物からの繊維とともに、次に染色手順試験方法によって酸性染料および塩基性染料を用いて染色した。酸性染料および塩基性染料はどちらも赤色染料であった。
【００５７】
様々な組成物についての結果を表に表示した。２つのコントロール繊維は、１００％ポリマーの自然な特徴を示した。１００％のＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔの繊維は酸性染料を容易に受け入れ、赤色に染色された。塩基性染料は繊維を赤色に染色しなかった。１００％のＭＰＤ−Ｉの繊維は赤色塩基性染料を用いた場合はほんのわずかにしか染色できず、これはホモポリマーを染色することに関する一般的課題を例示した。ＭＰＤ−Ｉ繊維は、酸性染料を用いた場合はより難染性であり、極めてわずかに淡い色が付いただけであった。これらのポリマーの混合物から製造された繊維は、繊維の外面上のＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔポリマーの予想外の位置に起因して、驚くべき可染性−−ＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔ可染性−−を証明している。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
比較例Ｃ
ポリアクリロニトリルホモポリマー／ＭＰＤ−Ｉブレンド溶液からの繊維
先行実施例におけるような反応装置を使用して、２０ｇのポリアクリロニトリルホモポリマーを反応容器内の室温の窒素雰囲気下でバスケット型攪拌器を用いて撹拌することにより室温の８０ｇのＤＭＡｃ中に溶解させた。ポリマーを溶媒中に完全に溶解させると透過性／透明の溶液が製造された。
【００６０】
実施例１からのＤＭＡｃ／ＣａＣｌ２中の２９６ｇの１９．３％のＭＰＤ−Ｉ溶液は、上述のように調製したポリアクリロニトリルホモポリマー溶液に加え、高剪断で１時間混合した。このブレンド溶液を排気させるために５０℃の真空オーブン内に一晩配置した。この溶液を実施例７に記載した同一手順を使用する湿式紡糸のために使用した。繊維を実施例７と同一方法で洗浄して乾燥させた。
【００６１】
生じた繊維を染色機内に配置し、同一染色手順試験方法を使用して塩基性染料で染色した。コントロールとして、１００％のＭＰＤ−Ｉ繊維もまた同一染色手順試験方法を使用して塩基性染料で染色した。
【００６２】
ポリアクリロニトリルホモポリマー／ＭＰＤ−Ｉのブレンドから製造した繊維を１００％のＭＰＤ−Ｉ繊維と同様に着色または染色した。これは、ポリアクリロニトリルホモポリマー単独では塩基性染料で可染性ではないために、ポリアクリロニトリルホモポリマー／ＭＰＤ−Ｉブレンド内のポリマー成分の鞘／芯分離が発生しなかったことを示している。鞘／芯繊維が鞘内でポリアクリロニトリルホモポリマーを用いて形成されていた場合は、可染性であったはずはない。その後の試験は、ＤＡＰＢＩ−Ｉ／Ｔコポリマーと同様に、室温水中のアクリロニトリルホモポリマーの凝固速度がＭＰＤ−Ｉの凝固速度より緩徐であることを証明した；しかし、ポリアクリロニトリルホモポリマー／ＭＰＤ−Ｉポリマーブレンドは所望の類似の繊維を提供しない。
【００６３】
実施例１２
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの７８／２２ポリマー混合物からのフィブリドの調製
実施例４の溶液中の７８／２２ポリマー混合物の４つのサンプルを、２、４、６および１２重量％の固体を含有する４種の個別溶液を形成するためにＤＭＡｃの添加によってさらに希釈する。４つの溶液をその後、３時間超にわたり高温水浴中で７０℃に加熱する。これは実験室フィブリド化のために適正な溶液粘度を提供する。沈殿溶液は、６０ｇのＤＭＡｃを２４０ｇの脱イオン水中に加える（１：４の重量比）ことによって調製する。沈殿溶液はその後、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダー容器に注入する。ポリマー溶液は、ブレンダーを定常状態／中速度に設定している間に沈殿溶液へ緩徐に加える。ポリマー溶液流は、ポリマー溶液がブレンダー内に進入するときに幅５ｍｍ未満に維持する。２分間の連続撹拌後、ブレンダーを停止させる。撹拌が長くなるとフィブリド粒子を望ましくない種に凝集させる。
【００６４】
ブレンダー容器の全内容物をサイズ５４のフィルターを備えたブフナー漏斗に注入し、液体を除去する。濾過した内容物をその後脱イオン水で数回洗浄して溶媒（ＤＭＡｃおよびＣａＣｌ2）を完全に除去する。生じた湿潤フィブリドをプラスチック製バッグ内に移し、製紙法のために湿潤状態で保管する。この方法で製造されたフィブリドのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、約１８０〜８００超の範囲に及ぶ。フィブリドは酸性染料からの着色を受け入れる。
【００６５】
実施例１３
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの２０／８０ポリマー混合物からのフィブリドの調製
実施例５の溶液中の２０／８０ポリマー混合物を使用して実施例１２を繰り返す。この方法で製造されたフィブリドのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、約１８０〜８００超の範囲に及ぶ。フィブリドは酸性染料からの着色を受け入れる。
【００６６】
実施例１４
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの５０／５０ポリマー混合物からのフィブリドの調製
実施例６の溶液中の５０／５０ポリマー混合物を使用して実施例１２を繰り返す。この方法で製造されたフィブリドのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、約１８０〜８００超の範囲に及ぶ。フィブリドは酸性染料からの着色を受け入れる。
【００６７】
実施例１５
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの７８／２２ポリマー混合物からのフィブリドを使用した紙の調製
実施例１２の５０重量％のＭＰＤ−Ｉのフロックおよび５０重量％のフィブリドから構成された紙の４つのサンプルを下記の方法で製造する。
【００６８】
各紙サンプルについて、各２．５ｇの実施例１２の湿潤フィブリドサンプルおよび２．５ｇの１／４インチ切断Ｎｏｍｅｘ（登録商標）繊維（フロック）を２，５００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、実験室用ミキサー（Ｂｒｉｔｉｓｈパルプ評価装置）に加えた。混合物は十分に分散したスラリー内に２分間撹拌して入れた。
【００６９】
次にスラリーを追加の４Ｌの水とともにおよそ２１×２１ｃｍの「ハンドシートモールド」内に注入すると、重力によって水が排出されるにつれてウェットレイドシートが形成される。次にシートを２枚の吸取紙の間に配置し、めん棒を用いてハンドクーチし、１８０℃でハンドシート乾燥機内で乾燥させる。乾燥シートは、３００℃（５７２°Ｆ）および約８００ｐｓｉの線圧のプレート式プレスを使用してカレンダー加工する。紙は、酸性染料からの着色を受け入れる。
【００７０】
実施例１６
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの２０／８０ポリマー混合物からのフィブリドを使用した紙の調製
実施例１５を繰り返す；しかし、フィブリドは実施例１３のフィブリドと取り替える。紙は、酸性染料からの着色を受け入れる。
【００７１】
実施例１７
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの５０／５０ポリマー混合物からのフィブリドを使用した紙の調製
実施例１５を繰り返す；しかし、フィブリドは実施例１４のフィブリドと取り替える。紙は、酸性染料からの着色を受け入れる。
【００７２】
実施例１８
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの７８／２２ポリマー混合物からのフロックを使用した紙の調製
実施例７の繊維から製造された５０重量％のフロックおよび実施例１２の方法を使用して、しかしＭＰＤ−Ｉホモポリマーを使用して製造した５０重量％のＭＰＤ−Ｉフィブリドから構成される紙は下記の方法で製造する。実施例７の繊維をフロックを製造するために長さ１／４インチに切断し、２．５ｇのこのフロックを２．５ｇの湿潤ＭＰＤ−Ｉフィブリドと一緒に２，５００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、実験室用ミキサー（Ｂｒｉｔｉｓｈパルプ評価装置）中に加える。混合物は十分に分散したスラリー内に２分間撹拌して入れた。
【００７３】
次にスラリーを追加の４Ｌの水とともにおよそ２１×２１ｃｍの「ハンドシートモールド」内に注入すると、重力によって水が排出されるにつれてウェットレイドシートが形成される。次にシートを２枚の吸取紙の間に配置し、めん棒を用いてハンドクーチし、１８０℃でハンドシート乾燥機内で乾燥させる。乾燥シートは、３００℃（５７２°Ｆ）および約８００ｐｓｉの線圧のプレート式プレスを使用してカレンダー加工する。紙は、酸性染料からの着色を受け入れる。
【００７４】
実施例１９
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの２０／８０ポリマー混合物からのフロックを使用した紙の調製
実施例１８を繰り返す；しかし、フロックは実施例８の繊維から製造されたフロックと取り替える。紙は、酸性染料からの着色を受け入れる。
【００７５】
実施例２０
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの５０／５０ポリマー混合物からのフロックを使用した紙の調製
実施例１８を繰り返す；しかし、フロックは実施例９の繊維から製造されたフロックと取り替える。紙は、酸性染料からの着色を受け入れる。
【００７６】
実施例２１
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの７８／２２ポリマー混合物からのフロックおよびフィブリドを使用した紙の調製
実施例１８を繰り返す；しかし、フィブリドは実施例１２のフィブリドと取り替える。紙は、酸性染料からの着色を受け入れる。
【００７７】
実施例２２
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの２０／８０ポリマー混合物からのフロックおよびフィブリドを使用した紙の調製
実施例１８を繰り返す；しかし、フィブリドを実施例１３のフィブリドと取り替える。紙は、酸性染料からの着色を受け入れる。
【００７８】
実施例２３
ＤＡＰＢＩ−Ｉ／ＴコポリマーおよびＭＰＤ−Ｉホモポリマーの５０／５０ポリマー混合物からのフロックおよびフィブリドを使用した紙の調製
実施例１８を繰り返す；しかし、フィブリドを実施例１４のフィブリドと取り替える。
紙は、酸性染料からの着色を受け入れる。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕繊維およびフィブリドを含むシートであって、前記フィブリドは前記シートに湿潤および／または乾燥強度を提供するために個々の繊維を１つに接着し、前記繊維および／または前記フィブリドのいずれかは少なくとも１種の第１ポリマーおよび１種の第２ポリマーの混合物を含み；
前記第１ポリマーは１種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有し、
ｉ）前記１種以上のアミンモノマーは、前記アミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも６０モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールを含み；および
ｉｉ）前記複数の酸性モノマーは：
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｃｌ  ＆  Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−Ｃｌ
（式中、Ａｒ1はパラ配向結合を有する芳香族基であり、Ａｒ2はメタ配向結合を有する芳香族基であり、前記複数の酸性モノマーは芳香族基Ａｒ2を含有する少なくとも５０モル％のモノマーを有する）の構造を有する酸性モノマーを含み；および
前記第２ポリマーはメタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有するシート。
〔２〕前記１種以上のアミンモノマーは、１００モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールである、前記〔１〕に記載のシート。
〔３〕前記１種以上のアミンモノマーは、メタフェニレンジアミンを含む、前記〔１〕に記載のシート。
〔４〕全体として芳香族合成ポリマーに由来するフィブリドを含む、前記〔１〕に記載のシート。
〔５〕前記全体として芳香族合成ポリマーは、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）である、前記〔４〕に記載のシート。
〔６〕第１ポリマーおよび第２ポリマーの前記混合物は、第１ポリマーおよび第２ポリマーの総量に基づいて、２５〜８０重量％の前記第１ポリマーを含有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のシート。
〔７〕第１ポリマーおよび第２ポリマーの前記混合物は、第１ポリマーおよび第２ポリマーの総量に基づいて、２５〜５０重量％の前記第１ポリマーを含有する、前記〔６〕に記載のシート。
〔８〕少なくとも第１ポリマーおよび第２ポリマーの混合物を含む、１００〜１，０００μｍの長さおよび幅ならびにおよそ０．１〜１μｍに過ぎない厚さを有するフィブリドであって；
前記第１ポリマーは１種以上のアミンモノマーと複数の酸性モノマーとの反応に由来する構造を有し、
ｉ）前記１種以上のアミンモノマーは前記アミンモノマーの総量に基づいて、少なくとも６０モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールを含み；および
ｉｉ）前記複数の酸性モノマーは：
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｃｌ  ＆  Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−Ｃｌ
（式中、Ａｒ1はパラ配向結合を有する芳香族基であり、Ａｒ2はメタ配向結合を有する芳香族基であり、前記複数の酸性モノマーは芳香族基Ａｒ2を含有する少なくとも５０モル％のモノマーを有する）の構造を有する酸性モノマーを含み；および
前記第２ポリマーはメタフェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応に由来する構造を有するフィブリド。
〔９〕前記１種以上のアミンモノマーは、１００モル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールである、前記〔８〕に記載のフィブリド。
〔１０〕前記１種以上のアミンモノマーは、メタフェニレンジアミンを含む、前記〔９〕に記載のフィブリド。
〔１１〕第１ポリマーおよび第２ポリマーの前記混合物は、第１ポリマーおよび第２ポリマーの総量に基づいて、２５〜８０重量％の前記第１ポリマーを含有する、前記〔８〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のフィブリド。
〔１２〕第１ポリマーおよび第２ポリマーの前記混合物は、第１ポリマーおよび第２ポリマーの総量に基づいて、２５〜５０重量％の前記第１ポリマーを含有する、前記〔１１〕に記載のフィブリド。
【図１】
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【図２】
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