(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記成分［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ］及び［Ｃ］からなり、成分［Ａ−２］に対する［Ａ−１］のモル比率［Ａ−１］／［Ａ−２］は、１．０〜９９．０であるオレフィン重合用触媒。
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物。
【化１】
0006387874.tif 000023
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、窒素、酸素又は硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、又は窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｍ１１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表す。］
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物。
【化２】
0006387874.tif 000024
［一般式（ａ２）中、Ｅ２１及びＥ２２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい（ただし、置換基が窒素、酸素又は硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であることはない。）。Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
成分［Ｂ］：次の特性１を有するイオン交換性層状珪酸塩。
特性１：窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０〜１００％である。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【請求項２】
前記成分［Ｂ］のイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、下記の特性２を有することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
特性２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．６〜２０．０度にピーク（ｍ）を有し、かつその強度をピーク強度（Ｍ）としたとき、２θ＝１５〜２５度に該ピーク（ｍ）以外のピーク（ｉ）が存在しないこと、又はピーク（ｉ）が存在し、該ピーク（ｉ）のピーク強度（Ｉ）が該ピーク強度（Ｍ）に対して、０＜（Ｉ／Ｍ）≦１．６を満たす関係にあること。但し、該ピーク（ｉ）は、複数個あってもよく、複数個（ｎ個）存在する場合は、ｎ個それぞれのピーク強度（Ｉｎ）とピーク強度（Ｍ）との強度比（Ｉｎ／Ｍ）の総和に対して、０＜（Ｉｎ／Ｍ）の総和≦１．６を満たす関係にあること。
【請求項３】
前記成分［Ｂ］のイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、下記の特性３を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
特性３：  比表面積が３２５ｍ２／ｇ以上であること。
【請求項４】
前記成分［Ｂ］に対し、オレフィンを重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
分子量（Ｍ）が１００万（ｌｏｇＭ＝６）における分岐指数（ｇ’）が０．９５以下である重合体を製造することを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、マクロマーを生成する触媒成分とそれを共重合する触媒成分を用い、また、特定の構造を有しているイオン交換性層状珪酸塩と、有機アルミニウム化合物を含む、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を製造できる高活性な二元触媒であるオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンは、剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れ、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品などに侵され難く、さらに融点が高く、耐熱性に優れ、軽量で安価である、等の特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低く、熱成型、発泡成形、ブロー成形などへの使用に制限が出る等の課題があった。
それらを解決するためにポリプロピレン自体の架橋や長鎖分岐を導入することにより、溶融張力を上げられる方法が提案され、様々な試みがなされている。
その様な方法として、最近になって主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。
【０００３】
メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては、架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献１参照。）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献２参照。）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献３参照。）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献４参照。）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献５参照。）やジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献６参照。）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（例えば、特許文献７参照。）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入したもの（例えば、特許文献８〜１１参照。）等が開示されている。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については、示唆されていない。
【０００４】
一方、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法としては、例えば、重合の第一段階（以下、マクロマー合成工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合の第二段階（以下、マクロマー共重合工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法（以下、マクロマー共重合法ともいう。）が提案されている（特許文献１２、１３参照。）。
また、前述の多段階重合法に対して、単一の錯体を用いてマクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単独重合法が提案されている（例えば、特許文献１４参照。）。
しかしながら、この公知の技術では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は、不十分なレベルであった。
【０００５】
上記のような状況を鑑み、本出願人は、特定の構造を有するマクロマー製造用錯体と特定の構造を有するマクロマー共重合錯体の二種類の錯体を同一担体上に担持することにより、長鎖分岐が導入された溶融物性を改良したプロピレン系重合体を製造する方法を提案している（特許文献１５〜１８参照。）。
また、高活性な触媒を得る方法として、二種類の錯体を担体と接触させる順番に着目した方法、最初に一種類の錯体を担体と接触させて予備重合を行った後に、もう一種類の錯体と担体とを接触させる方法も、提案している（特許文献１９、２０参照。）。
【０００６】
また一方、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として利用したオレフィン重合用触媒は、公知であり、例えば、酸処理、塩類処理または酸と塩類との共存下に化学処理を行った粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒も、よく知られている。
また、イオン交換性層状珪酸塩の細孔構造に着目して、濃度の高い酸により酸処理したイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いる方法も、知られている（例えば、特許文献２１参照。）。この方法によると、イオン交換性層状珪酸塩を高濃度の酸により処理することで、サイズの大きな細孔を作ることができる。このようなイオン交換性層状珪酸塩を触媒成分とすることで、ポリマーの粒子性状は改善し、触媒活性も向上する。
また、特定の構造を持つイオン交換性層状珪酸塩を用いた例としては、他にも知られている（例えば、特許文献２２〜２４参照。）。
さらに、イオン交換性層状珪酸塩の特定の構造に着目した技術として、イオン交換性層状珪酸塩の微小細孔の量を規定したものや、イオン交換性層状珪酸塩を無機酸で化学処理する際に脱離する金属原子の脱離速度を規定したものも、開示されている（特許文献２５、２６参照。）。
【０００７】
しかしながら、上記のような提案されている技術では、特に、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を製造できる、オレフィン重合用二元触媒の活性は、未だ十分でなく、さらなる技術向上が望まれ、すなわち、高活性で、水素濃度の高い重合条件でも高分子量の重合体が重合でき、嵩密度や流れ性といった触媒性状の良好なオレフィン重合用二元触媒が、望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１３０３１４号公報
【特許文献２】特開平１−３０１７０４号公報
【特許文献３】特開平１−２７５６０９号公報
【特許文献４】特開平４−２６８３０７号公報
【特許文献５】特開平６−１００５７９号公報
【特許文献６】特開平１０−２２６７１２号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２５１８号公報
【特許文献８】特開２００２−１９４０１６号公報
【特許文献９】特表２００２−５３５３３９号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２５９号公報
【特許文献１１】特開２００４−３５２７０７号公報
【特許文献１２】特表２００１−５２５４６０号公報
【特許文献１３】特開平１０−３３８７１７号公報
【特許文献１４】特表２００２−５２３５７５号公報
【特許文献１５】特開２００９−１０８２４７号公報
【特許文献１６】特開２００９−０５７５４２号公報
【特許文献１７】特開２００９−０４０９５９号公報
【特許文献１８】特開２００９−４０９５９号公報
【特許文献１９】特開２０１０−１９６０３６号公報
【特許文献２０】特開２０１０−１９６０３７号公報
【特許文献２１】特開２００２−０３７８１２号公報
【特許文献２２】特開２００２−０８８１１４号公報
【特許文献２３】特開２００３−１０５０１５号公報
【特許文献２４】特開２００３−２５２９２４号公報
【特許文献２５】特開２０１２−２１４７４５号公報
【特許文献２６】特開２０１２−２０６９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の状況や問題点に鑑み、マクロマーを生成する触媒成分とそれを共重合する触媒成分とを用いて、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を製造できる、高活性で水素濃度の高い重合条件でも高分子量の重合体が重合でき、嵩密度や流れ性といった触媒性状の良好なオレフィン重合用二元触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の２種類のメタロセン触媒成分を使用するオレフィン重合用二元触媒において、特定の化学組成と構造を有するイオン交換性層状珪酸と、有機アルミニウム化合物を、オレフィン重合用触媒成分として用いることにより、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体が、高活性で、水素濃度の高い重合条件でも、分子量が高く製造でき、また、嵩密度や流れ性といった触媒性状も向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記成分［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ］及び［Ｃ］からなり、成分［Ａ−２］に対する［Ａ−１］のモル比率［Ａ−１］／［Ａ−２］は、１．０〜９９．０であるオレフィン重合用触媒が提供される。
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物。
【００１２】
【化１】
0006387874.tif 000002
【００１３】
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、窒素、酸素又は硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、又は窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｍ１１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表す。］
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物。
【００１４】
【化２】
0006387874.tif 000003
【００１５】
［一般式（ａ２）中、Ｅ２１及びＥ２２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい（ただし、置換基が窒素、酸素又は硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であることはない。）。Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
成分［Ｂ］：次の特性１を有するイオン交換性層状珪酸塩。
特性１：窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０〜１００％である。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【００２３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記成分［Ｂ］のイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、下記の特性２を有することを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
特性２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．６〜２０．０度にピーク（ｍ）を有し、かつその強度をピーク強度（Ｍ）としたとき、２θ＝１５〜２５度に該ピーク（ｍ）以外のピーク（ｉ）が存在しないこと、又はピーク（ｉ）が存在し、該ピーク（ｉ）のピーク強度（Ｉ）が該ピーク強度（Ｍ）に対して、０＜（Ｉ／Ｍ）≦１．６を満たす関係にあること。但し、該ピーク（ｉ）は、複数個あってもよく、複数個（ｎ個）存在する場合は、ｎ個それぞれのピーク強度（Ｉｎ）とピーク強度（Ｍ）との強度比（Ｉｎ／Ｍ）の総和に対して、０＜（Ｉｎ／Ｍ）の総和≦１．６を満たす関係にあること。
【００２４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記成分［Ｂ］のイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、下記の特性３を有することを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
特性３：  比表面積が３２５ｍ２／ｇ以上であること。
【００２５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記成分［Ｂ］に対し、オレフィンを重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合を行うことを特徴とする記載のオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、分子量（Ｍ）が１００万（ｌｏｇＭ＝６）における分岐指数（ｇ’）が０．９５以下である重合体を製造することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、特定の２種類のメタロセン触媒成分を使用する二元触媒において、特定の化学組成と構造を有するイオン交換性層状珪酸塩を用いることにより、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体が、高活性で、水素濃度の高い重合条件でも、分子量が高く製造でき、また、嵩密度や流れ性といった触媒性状の良好な二元触媒を提供できる。
また、本発明の高活性な二元触媒であるオレフィン重合用触媒は、長鎖分岐量の多いプロピレン系重合体を簡便な手法（例えば、単段重合法）で効率よく製造することができる。このため、本発明の工業的な意義は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒（実施例１、２の触媒Ａ）は、従来の触媒（比較例１、２の触媒Ｂ）に比べて、活性が高いことを示す図である。
【図２】本発明のオレフィン重合用触媒（実施例１、２の触媒Ａ）は、従来の触媒（比較例１、２の触媒Ｂ）に比べて、同一水素量における重合条件でも分子量が高い（ＭＦＲが小さい）ことを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のオレフィン重合用触媒、例えば、プロピレン重合用触媒は、少なくとも後述する［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ］および［Ｃ］の成分を含むことを必須とする。
以下、オレフィン重合用触媒、例えば、プロピレン重合用触媒および該プロピレン重合用触媒を用いたプロピレン系重合体の製造方法などについて、項目毎に詳細に説明する。
【００３０】
Ｉ．オレフィン重合用触媒の触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒、例えば、プロピレン重合用触媒は、少なくとも［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ］および［Ｃ］の成分を含むことを必須とする。
【００３１】
１．成分［Ａ−１］
成分［Ａ−１］は、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物である。但し、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物とは、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率（Ｒｖ）が０．５以上を満たすプロピレン単独重合体を生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物である。
ここで、末端ビニル率（Ｒｖ）は、下式で定義する。
Ｒｖ＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｉ］
（式中、Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた数平均分子量、［Ｖｉ］は、１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニル基の数である。）
【００３２】
オレフィンマクロマー生成について、以下に説明する。
プロピレンの重合においては、一般的にβ水素が脱離して、下記構造式（２−ｂ）に示すビニリデン構造の末端が生成する。また、水素を用いた場合には、通常水素へ連鎖移動が優先的に起こり、構造式（２−ｃ）に示すような飽和末端（イソブチル構造）が末端に生成する。
しかしながら、特殊な構造の錯体を用いた場合には、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応が起こり、構造式（２−ａ）に示すプロペニル構造（ビニル構造）を末端にもったポリマーが生成する（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２１，１１０３−１１０７）。
また、本発明で例示する非常に特殊な構造の錯体（一般式（ａ１）で表される化合物）を用いた場合には、水素を用いた場合にも、驚くべきことに、活性は増大するものの、優先的にβメチル脱離反応がおこり、構造式（２−ａ）のプロペニル構造（ビニル構造）が主に生成することが分かっている。
【００３３】
【化６】
0006387874.tif 000004
【００３４】
構造式（２−ａ）、構造式（２−ｂ）、構造式（２−ｃ）のうち、メタロセン錯体やチーグラー触媒で共重合可能なものは、構造式（２−ａ）に示すビニル構造のみである。したがって、全末端構造の内、共重合可能な末端ビニル率が高いほうが、マクロマーとして効率が高いことを意味する。
したがって、本発明に係るマクロマー生成可能なメタロセン化合物は、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に生成するプロピレン単独重合体の末端ビニル率が０．５０以上であり、好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７５以上、理想的には１．０（すべての末端がビニル基）となるメタロセン化合物である。
【００３５】
また、βメチル脱離反応とは反対に、β水素脱離反応の結果生成する構造式（２−ｂ）に示す末端ビニリデン構造は、共重合できない。したがって、末端ビニリデン構造を多く含むような重合体をマクロマー共重合に使用した場合には、末端ビニリデンは、そのまま残存してしまい、マクロマーとしての効率を低下させる。また、そのような低分子量体は、機械物性を悪化させる。また、末端変性原料として用いた場合には、変性効率が悪く機能性を低下させる。さらに、ビニリデン末端が多く残存すると、色相や耐候性を悪化させる。
そこで、本発明に係るマクロマー生成可能なメタロセン化合物は、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に生成するプロピレン単独重合体の末端ビニリデン率が０．１より小さく、好ましくは０．０５未満であり、さらに好ましくは０．０１未満であり、理想的には０（末端ビニリデンが実質的に存在しない）となるメタロセン化合物である。
【００３６】
また、βメチル脱離反応、β水素脱離反応の後の開始末端は、それぞれ、イソブチル末端、ｎ―プロピル末端であり、飽和炭化水素末端となる。すなわち、開始末端は、必ず飽和炭化水素末端であり、両末端に不飽和結合が現れることはない。
ここで、マクロマー錯体の末端ビニル率を判定するときの７０℃でのプロピレン単独重合の条件について、詳細に記す。
３Ｌオートクレーブ槽内をプロピレンで置換した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入して７０℃まで昇温する。その後、マクロマー錯体を含む触媒を重合槽に圧送して、７０℃で１時間重合を行う。最後に、未反応のプロピレンをすばやくパージし、重合を停止して、ビニル末端率評価用のプロピレン重合体を得る。
末端ビニル率（Ｒｖ）と末端ビニリデン率（Ｒｖｄ）は、１３Ｃ−ＮＭＲから得られる１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］と、ビニリデン末端濃度［Ｖｄ］を、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）から得られる全ポリマー鎖数に対する割合として、下式を用いて算出する。
Ｒｖ＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｉ］／１０００
Ｒｖｄ＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｄ］／１０００
（但し、Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた数平均分子量である。）
【００３７】
また、マクロマーの分子量（Ｍｎ）に関しては、長鎖分岐となった場合に、溶融張力の向上効果を示すには、絡み合い分子量以上の分子量をもっていることが必要である。したがって、マクロマーの分子量（Ｍｎ）は、７，５００以上が必要であり、好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２３，０００以上である。マクロマーの分子量（Ｍｎ）の上限値に関しては、分子量が高すぎるとマクロマーとしての濃度が減少してしまう、流動性が低下してしまうため、２００，０００以下が必要であり、好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。マクロマー分子量（Ｍｎ）の制御は、最適な錯体構造を選択すること、水素を分子量調整剤として使用すること、または重合温度を調整することにより可能である。
【００３８】
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲによる１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３９０ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃で、プロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトは、これを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍ〜１７９ｐｐｍ
【００３９】
このプロピレン系重合体の末端ビニル率（Ｒｖ）と末端ビニリデン率（Ｒｖｄ）は、βメチル脱離反応をβ水素脱離反応に対して選択的に起こすような特殊な構造の錯体を選ぶことによって、制御が可能である。
そのような錯体構造としては、２位に嵩高い複素環基を有し、４位に置換されてもよいアリール基等を有するビスインデン錯体を挙げることができる。
また、この選択率は、重合温度を変えることによっても、制御することができる。例えば、実施例に示す錯体では、重合温度が高くなる程、末端ビニル率を高くすることができる。
【００４０】
また、１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］は、構造式（２−ａ）の炭素１と炭素２が１１５．５ｐｐｍ、１３７．６ｐｐｍに検出されることを利用し、また、ビニリデン末端濃度［Ｖｄ］は、構造式（２−ｂ）の炭素３と炭素４が１１１．２ｐｐｍ、１４４．５ｐｐｍに検出されることを利用して、それぞれ全骨格形成炭素１０００個に対する個数として、下式のように算出する。ここで、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
［Ｖｉ］＝［炭素１のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度の総和］×１０００
［Ｖｄ］＝［炭素３のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度の総和］×１０００
【００４１】
また、数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００４２】
試料の調製は、試料を、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００４３】
成分［Ａ−１］は、マクロマーを生成するメタロセン化合物であり、次の一般式（ａ１）で表されるメタロセン化合物である。
【００４４】
【化７】
0006387874.tif 000005
【００４５】
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００４６】
上記のＲ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であり、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基または置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００４７】
上記のＲ１３およびＲ１４は、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
また、Ｒ１３およびＲ１４は、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基であってもよい。このような複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは置換された２−フリル基である。これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一である場合が好ましい。
【００４８】
さらに、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分［Ｂ］と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１１とＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
【００４９】
Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
また、上記一般式（ａ１）のインデン環上には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４以外にも置換基を有してもよい。その場合には、インデン環状の５位または６位に置換基を有することができる。そのような例として、５位メチル基が挙げられる。また、別の例として、５位と６位の置換基が互いに結合して、環状構造を形成することができる。そのような例としては、インダセン骨格となることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−インデニル｝］ハフニウムである。
【００５１】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。
【００５２】
また、成分［Ａ−１］として、非限定的な好ましい実施形態の他の例として、下記の構造を挙げる。
成分［Ａ−１］は、好ましくは次の一般式（ａ１４）で表される化合物である。
【００５３】
【化８】
0006387874.tif 000006
【００５４】
［一般式（ａ１４）中、Ｒ１４１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１４１とＲ１４２及び／又はＲ１４３とＲ１４４は、結合して２価の基を形成していてもよく、Ｒ１４５は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１４６は、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。Ｑ１４１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を表し、Ｍ１４１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１４１およびＹ１４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を表す。］
【００５５】
上記式中、Ｑ１４１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。
具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００５６】
また、上記式中、Ｍ１４１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
Ｘ１４１およびＹ１４１は、補助配位子であり、成分［Ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ１４１およびＹ１４１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００５７】
また、上記のＲ１４１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基である。
Ｒ１４１〜Ｒ１４４が示す炭化水素基の具体的例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ１４１〜Ｒ１４４が示すケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基などが挙げられる。
また、Ｒ１４１〜Ｒ１４４が示すハロゲン化炭化水素基は、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものであり、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。
さらに、好ましい例としては、Ｒ１４１〜Ｒ１４４が全て同一の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５８】
また、Ｒ１４１とＲ１４２および／またはＲ１４３とＲ１４４が結合して２価の基を形成する場合、炭素数は、通常３以上、好ましくは４以上であって、通常９以下、好ましくは６以下である。２価の基の種類としては、炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基の具体例としては、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘプタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンが挙げられ、トリメチレン、テトラメチレン、ヘプタメチレンが好ましく、テトラメチレンが特に好ましい。
さらに、Ｒ１４１とＲ１４２またはＲ１４３とＲ１４４のいずれか一方のみ、２価の基を形成するよりも、いずれも２価の基を形成する方が好ましい。
【００５９】
上記のＲ１４５は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜９の炭化水素基、炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基、または炭素数３〜９のハロゲン化炭化水素基であり、更に好ましくは、分岐状構造を有する炭素数３〜６の炭化水素基である。また、分岐状構造を有する場合、分岐の位置としては、α位が分岐となっていることが好ましい。また、分岐の構造としては、２級炭素であることが好ましい。
Ｒ１４５の好ましい具体的な例としては、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、２−ヘキシル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、シクロヘキシル、フェニル等が挙げられ、特に好ましくはｉ−プロピルである。
【００６０】
上記のＲ１４６は、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。
Ｒ１４６の好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る成分［Ａ−１］として、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−（２−フルオロビフェニリル））−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウムが好ましい（略号：ＴＭＣｐ：２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル。Ａｚｕ：４Ｈ−１−アズレニル。）。
上記に例示した遷移金属化合物における式中の中心金属Ｍがハフニウムの代わりに、ジルコニウムに代わった化合物も、同様に、重合触媒成分として用いることができる。
【００６２】
２．成分［Ａ−２］
成分［Ａ−２］は、次の一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物である。
【００６３】
【化９】
0006387874.tif 000007
【００６４】
［一般式（ａ２）中、Ｅ２１およびＥ２２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい（但し、置換基が窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であることはない。）。Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００６５】
上記Ｅ２１およびＥ２２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。その置換基は、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であることはない。
なかでも、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換アズレニル基が好ましい。
【００６６】
成分［Ａ−２］としては、オレフィンモノマーとオレフィンマクロマーとの共重合が可能な重合用触媒を形成する化合物が好ましい。そのような化合物は、同時にマクロマーの生成が可能な触媒を形成する化合物である場合もありうる。
成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が置換シクロペンタジエニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００６７】
【化１０】
0006387874.tif 000008
【００６８】
［一般式（ａ３）中、Ｒ３１及びＲ３４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ３１及びＹ３１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ３１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ３１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
【００６９】
上記Ｒ３１、Ｒ３４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、特に好ましくはメチル基である。
上記Ｒ３２、Ｒ３５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。
上記Ｒ３３、Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。
【００７０】
一般式（ａ３）中、Ｘ３１およびＹ３１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ３１とＹ３１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
【００７１】
一般式（ａ３）中、Ｑ３１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ３１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００７２】
これらの一般式（ａ３）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリエチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（１０）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、であり、
さらに好ましくは、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、である。
【００７３】
また、成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が置換インデニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００７４】
【化１１】
0006387874.tif 000009
【００７５】
［一般式（ａ４）中、Ｒ４１及びＲ４３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４２及びＲ４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｘ４１及びＹ４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ４１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ４１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
【００７６】
上記のＲ４１およびＲ４３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルである。
また、上記のＲ４２およびＲ４４は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ４２およびＲ４４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ４２およびＲ４４は、互いに同一である場合が好ましい。
【００７７】
さらに、Ｘ４１およびＹ４１は、補助配位子であり、成分［Ｂ］と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとしてＸ１とＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
また、Ｑ４１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ４１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００７８】
これらの一般式（ａ４）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、である。
【００７９】
また、成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が置換アズレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００８０】
【化１２】
0006387874.tif 000010
【００８１】
［一般式（ａ５）中、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ５１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ５１およびＹ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００８２】
上記Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００８３】
また、上記Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。そのようなアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｘ５１及びＹ５１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ５１及びＹ５１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
【００８５】
Ｑ５１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ５１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００８６】
上記一般式（ａ５）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
但し、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００８７】
また、好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００８８】
また、成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が、シクロペンタジエニル基とアズレニル基である場合には、下記の構造を例示できる。
【００８９】
【化１３】
0006387874.tif 000011
【００９０】
上記一般式（ａ６）中、Ｒ６１は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ６２は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。そのようなアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
上記Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。
但し、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６のいずれか２以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６のいずれか１以上は、水素原子である。
【００９１】
上記Ｘ６１及びＹ６１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ１とＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
また、Ｑ６１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ６１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ６１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００９２】
これらの一般式（ａ６）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−ｔ−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
【００９３】
（２１）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２２）ジクロロ｛１，１’−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２３）ジクロロ｛１，１’−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２４）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２５）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２６）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２７）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２８）ジクロロ｛１，１’−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、などである。
【００９４】
また、成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００９５】
【化１４】
0006387874.tif 000012
【００９６】
一般式（ａ７）中、Ｒ７２は、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基から選ばれ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基である。Ｒ７１、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ７５〜Ｒ７８までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、上記Ｘ７１及びＹ７１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ７１及びＹ７１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
【００９７】
また、上記Ｑ７１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記Ｑ７１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ７１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００９８】
これらの一般式（ａ７）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（２）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（３）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（４）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（５）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウム、
（６）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウム、
（７）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウム、などである。
【００９９】
また、成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が、インデニル基とアズレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【０１００】
【化１５】
0006387874.tif 000013
【０１０１】
上記一般式（ａ８）中、Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ８３およびＲ８４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。そのようなアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１０２】
また、上記Ｘ８１及びＹ８１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ５１及びＹ５１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
また、Ｑ８１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ８１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ８１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【０１０３】
これらの一般式（ａ８）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、などである。
【０１０４】
３．成分［Ｂ］
（１）イオン交換性層状珪酸塩の特性１
成分［Ｂ］としては、次の特性１を有するイオン交換性層状珪酸塩を使用する。
特性１：窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０〜１００％であること。
【０１０５】
ここで窒素吸着法による細孔径および細孔容量の測定方法について、以下に示す。
固体への気体の吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸着相互作用のポテンシャルは、ほぼ一定であると考えることができるので、吸着量は、圧力のみの関数となり、これを一般的に吸着等温線と呼ぶ。
本発明においては、細孔分布を評価する際に最も一般的に使用されている窒素を吸着ガスとして使用し、液体窒素温度下（温度７７Ｋ）で、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は、大気圧を示す）が０．０２５〜０．９９５の範囲で吸着等温線を測定した。
本発明で規定する範囲の細孔容量の算出は、相対圧を増加させた場合に得られる吸着等温線を用いる。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ解析法がもっとも一般的であり、本発明では、この方法を採用している。ＢＪＨ解析法で得られる細孔分布曲線を示すグラフを、後述する実施例および比較例に対応させて示した（図１〜３）。
本発明においては、メソ孔細孔とは、ＩＵＰＡＣの定義にしたがい、細孔の直径が２〜５０ｎｍの細孔をいう。細孔分布曲線を使って、直径が２〜１０ｎｍの細孔および直径が２〜５０ｎｍの細孔について、細孔容量の総和を求めた。
【０１０６】
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線における直径が２〜１０ｎｍの範囲の細孔の細孔容量の総和（ｃｃ／ｇ）が、直径が２〜５０ｎｍの範囲の細孔、すなわちメソ孔細孔の細孔容量の総和（全メソ細孔容量）（ｃｃ／ｇ）に対して、６０〜１００％にあることを特徴とする。
この直径が２〜１０ｎｍという細孔の大きさは、イオン交換性層状珪酸塩の端面に当たる部分であると考えられ、この範囲の細孔容量が、全メソ孔細孔容量に対して６０〜１００％であるということは、公知のイオン交換性層状珪酸塩と比較して、化学処理を同様に行った場合に、端面部がより均一に処理されていることを示唆する。さらに、イオン交換性層状珪酸塩は、このような端面部にオレフィン重合の活性点（酸点）となりうる部分を有していると、考えられている。
そのため、このような構造を有するイオン交換性層状珪酸塩は、公知の微小細孔量の存在割合が低いイオン交換性層状珪酸塩よりも、高活性なオレフィン用重合触媒成分となりうる。
このような特殊な細孔構造をもつイオン交換性層状珪酸塩は、イオン交換性層状珪酸塩の金属原子の溶出をともなう化学処理時に、金属溶出が珪酸塩を構成する各層からより均一に進行する原料を用いることでも、または、用いることにより、達成できる。
【０１０７】
本発明では、窒素吸着法により測定したイオン交換性層状珪酸塩の直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和がメソ孔細孔の細孔容量の総和の６０〜１００％であり、好ましくは６１〜９５％、より好ましくは６２〜９０％、さらに好ましくは６３〜８７％、最も好ましくは６３〜８５％である。
直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０％未満になると、活性は、低下すると考えられる。一方、粒子中に微小細孔のみになってしまった場合は、大きな細孔がある程度存在している場合よりも、粘土粒子同士の接触点が多くなるために、高い粒子強度になる。イオン交換性層状珪酸塩粒子は、オレフィンの重合において、ポリマーの生成とともに崩壊することで、高活性に重合が進行し、ポリマー中に均一に分散することが望ましいが、高粒子強度では、崩壊が起こり難いために、活性は低下し、ポリマー中に不均一に存在することから、ポリマーの粉体性状の悪化や加工・成形工程での不具合を招くことになる。
そのため、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の８５％以下とすることが最も好ましい。
【０１０８】
（２）イオン交換性層状珪酸塩の特性２
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、上記の特性１に加えて、さらに、次の特性２を有することが好ましい。
特性２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．６〜２０．０度にピーク（ｍ）を有し、かつその強度をピーク強度（Ｍ）としたとき、２θ＝１５〜２５度に該ピーク（ｍ）以外のピーク（ｉ）が存在しないこと、又はピーク（ｉ）が存在し、該ピーク（ｉ）のピーク強度（Ｉ）が該ピーク強度（Ｍ）に対して、０＜（Ｉ／Ｍ）≦１．６を満たす関係にあること。但し、該ピーク（ｉ）は、複数個あってもよく、複数個（ｎ個）存在する場合は、ｎ個それぞれのピーク強度（Ｉｎ）とピーク強度（Ｍ）との強度比（Ｉｎ／Ｍ）の総和に対して、０＜（Ｉｎ／Ｍ）の総和≦１．６を満たす関係にあること。
【０１０９】
上記特性２は、本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩に、どの程度不純物が含まれているかを示している。
ＸＲＤにおいて、２θ＝１９．６〜２０．０度に現れるピーク（ｍ）は、オレフィン重合用触媒として性能を示すために、必要なイオン交換性層状珪酸塩の成分の存在を表している。その成分を例示すると、雲母、バーミキュライト、スメクタイトがある。この中で好ましいのは、雲母とスメクタイトで、特に好ましいのはスメクタイトである。さらに、スメクタイトの中でも、モンモリロナイトおよびバイデライトが好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
ピーク（ｍ）は、これらの鉱物に分類される種類のイオン交換性層状珪酸塩の結晶面（０２０）または／および結晶面（１１０）を示す。
【０１１０】
一方、２θ＝１５〜２５度において、ピーク（ｍ）以外（ピーク（ｍ）を除く）のピーク（ｉ）は、オレフィン重合用触媒として性能を示すために必要なイオン交換性層状珪酸塩の成分以外のものを示し、いわゆる不純物として含まれている成分の存在を表すものと、考えている。そのため、このピーク（ｉ）が存在しないか、又はピーク（ｉ）が存在し、このピーク（ｉ）の強度（Ｉ）とピーク（ｍ）の強度（Ｍ）の比（Ｉ／Ｍ）が、０＜（Ｉ／Ｍ）≦１．６の関係にあることで、高性能を維持することが可能となることを、本発明者らは見出した。
ここで、ピーク（ｉ）が存在しない場合は、ピーク（ｍ）との強度比（Ｉ／Ｍ）は、０で示される。ピーク（ｉ）は、単独の場合も、また複数の場合もある。強度比（Ｉ／Ｍ）は、ピーク（ｉ）が単独の場合は、そのピークに関して求めた（Ｉ／Ｍ）となる。複数の場合は、それぞれのピーク（ｉ）ｎに関しての強度（Ｉｎ）とピーク（ｍ）の強度（Ｍ）の比である（Ｉｎ／Ｍ）を求め、その総和となる。例えば、３個のピークが存在する場合、上述のピークの強度比（Ｉ／Ｍ）は、次のようになる。
それぞれのピーク強度が（Ｉ１）、（Ｉ２）、（Ｉ３）であった場合、（Ｉ／Ｍ）として示される数値は、下記数式で求めることができる。
｛（Ｉ１／Ｍ）＋（Ｉ２／Ｍ）＋（Ｉ３／Ｍ）｝
【０１１１】
好ましい強度比（Ｉ／Ｍ）の下限は、０であり、より好ましくは０．００１であり、さらに好ましくは０．０１であり、特に好ましくは０．０５であり、さらに特に好ましくは０．１であり、最も好ましくは０．５である。一方、好ましい強度比（Ｉ／Ｍ）の上限は１．６であり、好ましくは１．４であり、より好ましくは１．２であり、さらに好ましくは１．０であり、特に好ましくは０．９５であり、最も好ましくは０．９である。
【０１１２】
次に、これを求めるためのＸＲＤの測定方法と、そこから得た結果からピーク強度を求める方法について、説明する。
ＸＲＤ測定方法は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとした。光学系は、集中法とした。発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ、スキャンモードは２θ／θスキャン、２θスキャン範囲は３．００００〜５５．００００度、角度ステップ幅は０．０２００度、スキャン速度は４．００００度／分、検出器はシンチレーションカウンタとし、サンプルホルダとして深さ０．２ｍｍのガラス製ホルダを使用した。装置は、リガク社製Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ  Ｓｍａｒｔｌａｂを用いた。
【０１１３】
ここから得られた測定結果から、ピーク強度を求める手順を説明する。
Ｘ線回折強度は、２θに対するシンチレーションカウンタのカウント数として得られる。回折強度のベースラインとして、２θ＝１５度及び２５度で、それぞれ周囲±０．１°（角度ステップが０．０２度なのでそれぞれ１１点の平均となる）の範囲の強度平均値をとり、これを２θ＝１５度、２５度での強度とする。この２点を結ぶように、直線を引き、ベースラインとする。
もし、２θ＝１５±０．１度、２５±０．１度の範囲に、サンプルからの何らかの回折ピークが現れている場合は、そのピークを避けるようにそれぞれ周辺の数度の範囲でピークの無い２θ位置を探し、その位置でベースラインの２θ位置と強度を定めるものとする。なお、ピークの有無の判定については、測定回折強度を２θ＝１４〜２６度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法のピーク検索を適用することで、行うものとする。
上記で求めたベースラインを差し引いた回折強度を２θ＝１５〜２５度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法、しきい値２０％フィルター（強度最大値の２０％に満たないものは、ピークとみなさない。）にて、ピーク検索を行う。
この検索によって得られた２θ＝１９．６〜２０．０度のピーク強度をピーク（ｍ）の強度（Ｍ）、これを除く２θ＝１５〜２５°の範囲の全てのピークをピーク（ｉ）とし、その強度をピーク（ｉ）の強度（Ｉ）とする。
【０１１４】
２θ＝１５〜２５度に存在するピークとしては、次のものが例示される。
イライト（２θ＝１６〜１７度）、クリソタイル（２θ＝１９．１〜１９．５度）、タルク（２θ＝１９．３〜１９．５度）、ディッカライト（２θ＝１８〜１９度）、ナクロライト（２θ＝１８〜１９度）、クロライト（２θ＝１８〜１９度）、ハロイサイト（２θ＝２０．０〜２０．５度）、石英（２θ＝２０．６〜２１．０度）、クリストバライト（２θ＝２１．６〜２２度）、カルサイト（２θ＝２２．８〜２３．３度）、カオリナイト（２θ＝２４．７〜２５度）などが挙げられる。
【０１１５】
（３）イオン交換性層状珪酸塩の特性３
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、上記の特性１に加えて、又は上記特性１と特性２に加えて、比表面積が３２５ｍ２／ｇ以上である特性３を有することがより好ましい。
比表面積は、活性点前駆体がイオン交換性層状珪酸塩に担持されて、活性点として重合反応が進行していくために、必要な空間的な広さを表しており、大きい方が好ましい。比表面積が大きくなると、活性点前駆体が十分担持され、また、重合反応が進行するための反応面が十分確保できるようになるために、さらに活性が向上する。一方、比表面積が大きすぎると、粒子が脆くなって、形状を保てなくなり、粉体性状が悪化してしまうおそれがあり、さらに、重合中に触媒が破砕や崩壊すると、微粉や塊の発生を引き起こし、プラントの運転安定性の低下につながるおそれがある。
【０１１６】
比表面積の下限は、好ましくは１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２８０ｍ２／ｇ、よりさらに好ましくは３２５ｍ２／ｇ、特に好ましくは３３０ｍ２／ｇ、もっとも好ましくは３５０ｍ２／ｇである。一方、比表面積の上限は、特に定めは無いが、好ましくは６００ｍ２／ｇ、より好ましくは５８０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５００ｍ２／ｇである。
比表面積は、上限及び下限としては、前記の好ましい下限値と好ましい上限値とを任意に組み合わせた範囲を例示することができる。例えば、３２５〜５５０ｍ２／ｇ、３３０〜５００ｍ２／ｇ、３５０〜５００ｍ２／ｇ、２００〜６００ｍ２／ｇ、３５０〜５８０ｍ２／ｇ、２８０〜５５０ｍ２／ｇ、３２５〜５５０ｍ２／ｇである。
イオン交換性層状珪酸塩の天然物は、比表面積が０．１〜１４０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜９０ｍ２／ｇ程度であり、比較的小さいが、後述する化学処理により、増大させることが可能である。
比表面積は、上述のようにして得られた吸着等温線を用いて、ＢＥＴ多点法解析を実施することにより求めた。一般的に、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は大気圧）＝０．０５〜０．３５付近で、良い直線が得られる範囲で解析され、ＢＥＴプロットを確認しながら、解析範囲を決めた。
【０１１７】
（４）イオン交換性層状珪酸塩の特性４
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性４を有することが好ましい。
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、特性４として、次のことを満たすイオン交換性層状珪酸塩を使用することが好ましい。
蛍光Ｘ線分析から定量したＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａと、ＩＣＰ発光分光分析から定量したＣａ、Ｋを用いて、２八面体型スメクタイトの化学組成の一般式：（Ｍ＋，Ｍ２＋１／２）ｘ＋ｙ（Ｙ３＋２−ｙ，Ｙ２＋ｙ）（Ｓｉ４−ｘ，Ａｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ  における原子数の比（元素の右下に記されている数）を示すｘおよびｙを求め、一般式を完成させたとき、式中のＳｉ成分の量（Ｓｉ（ｓ））と定量した全Ｓｉ成分の量（Ｓｉ（ｔ））の比、Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）が０．５０〜１であることが好ましい。
【０１１８】
２八面体型スメクタイトの化学組成の一般式は、粘土ハンドブック第３版（日本粘土学会、技報堂出版、２００９年４月３０日発行）Ｐ６５に記載されている。ここで言うＳｉ（ｓ）は、原料のイオン交換性層状珪酸塩に含まれる２八面体型スメクタイト成分由来のＳｉ成分のことを示している。一方、分析から求められるＳｉ（ｔ）は、イオン交換性層状珪酸塩に含まれるすべてのＳｉ成分の量を示している。
求められたＳｉ（ｓ）の値が、Ｓｉ（ｔ）と一致しない場合、イオン交換性層状珪酸塩は、２八面体型スメクタイト由来以外のＳｉ成分を含んでいることになる。オレフィン重合用触媒の性能には、この２八面体型スメクタイトが関係していると、考えており、その含有量が性能を決める要素の１つであると考えている。
そのため、本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩において、Ｓｉ（ｓ）とＳｉ（ｔ）の量比の関係は、重要であり、Ｓｉ（ｓ）の割合が多いことが好ましく、Ｓｉ（ｓ）とＳｉ（ｔ）の比率：Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は、０．５０〜１であることが好ましい。
好ましい範囲の下限は、０．５０であり、より好ましくは０．５５であり、さらに好ましくは０．６０であり、特に好ましくは０．６５であり、さらに特に好ましくは０．７０であり、最も好ましくは０．７５である。一方、好ましい範囲の上限は、不純物が混じっていない状態を表している１が最も好ましいが、０．９８であってもよく、さらには０．９５であってもよく、または０．９０であってもよい。２八面体型スメクタイト由来のＳｉ成分Ｓｉ（ｓ）が多いことが好ましい。
【０１１９】
化学組成の一般式と前述の原子の定量値から、どのようにＳｉ（ｓ）を求めるかについて、次に説明する。
一般式中の記されるＭ＋、Ｍ２＋、Ｙ３＋、Ｙ２＋は、それぞれ次の原子を示している。Ｍ＋は、Ｋ、Ｎａを、Ｍ２＋は、Ｃａを、Ｙ３＋は、Ａｌ、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋を、Ｙ２＋は、Ｍｇ、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉを、それぞれ示している（粘土ハンドブック第３版Ｐ６５、技報堂出版、２００９年４月３０日発行）。
このうち、２八面体の化学組成として、一般的に用いられる前述の７つの原子をＭ２＋、Ｙ３＋、Ｙ２＋として使用した。Ｆｅ原子は、ここではすべてＦｅ３＋として取り扱う。つまり、Ｍ＋は、Ｋ、Ｎａを、Ｍ２＋は、Ｃａを、Ｙ３＋は、Ａｌ、Ｆｅ３＋を、Ｙ２＋は、Ｍｇを、それぞれ示すとして考えた。
まずは、前述の一般式における原子数の比（ここではｘとｙを含む）を求める。一般式において、それぞれの原子の存在量とその原子数の比は、次の式１の関係にある。但し、式中のＳｉは、スメクタイト由来のＳｉ成分であることから、ここではＳｉ（ｓ）で示す。
【０１２０】
【数１】
0006387874.tif 000014
【０１２１】
ここで、Ｍ＋には、Ｋ、Ｎａを、Ｍ２＋には、Ｃａを、Ｙ３＋には、Ａｌ、Ｆｅ３＋を、Ｙ２＋には、Ｍｇを、当てはめると、次の式２となる。いずれの原子の存在量も、ここでは、イオン交換性層状珪酸塩１ｇあたりのモル数（ｍｏｌ／ｇ）で取り扱う。
【０１２２】
【数２】
0006387874.tif 000015
【０１２３】
式２を変形し、方程式を解くと、次の式３および式４が求められる。
【０１２４】
【数３】
0006387874.tif 000016
【０１２５】
この式３および式４のＡｌ３＋とＡｌは、その和が分析から定量できるＡｌ成分の量を示しており、よって、それぞれ次のように書き直すことができる。
【０１２６】
【数４】
0006387874.tif 000017
【０１２７】
この式５および式６に、分析から定量できるそれぞれの原子の量を入れることで、ｘとｙは、求めることができる。
さらに、求めたいＳｉ（ｓ）成分の量は、式２から導かれる式７を変形し、得られた式８において、ｘとｙに、それぞれ式５と式６から求められる数値を導入し、分析から定量できるＭｇ原子の量を入れることで、求めることができる。
【０１２８】
【数５】
0006387874.tif 000018
【０１２９】
このようにして求めたＳｉ（ｓ）を、分析から求められるＳｉ（ｔ）で割ることで、Ｓｉ（ｓ）／Ｓ（ｔ）を求めることができる。
【０１３０】
蛍光Ｘ線分析は、例えば、次のように行う。
試料を７００℃で１時間焼成後、０．５ｇを分け取り、融剤としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７を４．５ｇ、剥離剤としてＫＢｒを０．０３ｇと、混合し、ガラスビードを作製する。
このようにして調製したサンプルをＸＲＦ分析装置（例えば、理学電気工業（株）のＺＳＸ−１００ｅ）により、検量線法にて、定量分析を行う。
また、ＩＣＰ発光分光分析は、７００℃で１時間焼成した試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて加熱溶解した後、その溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（例えば、堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２型）にて、測定する。
【０１３１】
（５）イオン交換性層状珪酸塩の特性５
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性５を有することが好ましい。
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、同形置換量が高いことが好ましく、例えば、イオン交換性層状珪酸塩の八面体シートに含まれるＭｇの量とＡｌの量とのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は、０．２８以上が好ましい。０．２８〜３．５がより好ましく、０．２８５〜２．５がさらに好ましく、０．２８７〜１．５がよりさらに好ましく、０．２９〜１が特に好ましく、０．２９２〜０．８が特に好ましく、０．２９２〜０．５が最も好ましい。
上記のように、３価のアルミニウムが２価のマグネシウムに置換されている場合、負の層電荷を有していることになる。さらに、この負の層電荷が、メタロセン触媒の性能（活性）に対して、メタロセン触媒の活性点前駆体であるメタロセン遷移金属化合物（錯体）のカチオン種を活性点として安定して存在させるためのカウンターアニオンとして作用し、高活性化の効果があると、本発明者らは、考えている。
【０１３２】
このＭｇ／Ａｌモル比は、化学構造式から求めることができる。化学構造式は、含まれている原子を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）やＩＣＰ、吸光光度法などの一般的な化学分析法にて定量し、それを基に求める。
計算方法は、一般的に、粘土ハンドブック（日本粘土学会、技法堂出版、２００９年発行、第３版）のＰ２７２〜Ｐ２７４に記載される方法にて行われる。このような方法にて、化学構造式を求めることで、それぞれのシートの陽イオンおよびその陽イオンを同形置換する陽イオンの種類が明らかとなる。
計算方法の１つとして、多く用いられる陰イオンの電荷数を基準とする計算方法を、次に説明する。
化学分析により求めた各原子の分子比にその原子の酸化物中に含まれている陽イオンの電荷数（例えば、Ｓｉであれば電荷は４）を掛けて陽イオン数を求め、陽イオン数の総和を求める。
次に、陽イオン電荷と陰イオン電荷を釣り合わせるための係数を求めるために、構造中の負電荷数（粘土鉱物に含まれているＯ）２２をこの陽イオン数の総和で割る。
このようにして得られた係数に先に求めた各原子の陽イオン数を掛けることで、構造中に含まれる原子の割合を算出することができ、構造式を完成することができる。このようにして、八面体シートのアルミニウムとマグネシウムのモル比Ｍｇ／Ａｌを求めることができる。
【０１３３】
（６）イオン交換性層状珪酸塩の特性６
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、特性６として、窒素吸着法により測定したメソ孔細孔容量の総和（全メソ細孔容量）が０．３０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３５ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．４５ｃｃ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、最大量としては、１ｃｃ／ｇ以下にあることが好ましく、０．８ｃｃ／ｇ以下にあることがより好ましく、０．６ｃｃ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
また、直径が２〜１０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容量の総和は、０．１５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２５ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましい。これ以下の細孔容量となった場合、活性は、低下するおそれがあると、考えられる。一方、最大量としては、１ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｃｃ／ｇ以下にあることがより好ましく、０．６ｃｃ／ｇ以下にあることがさらに好ましく、０．５ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。これ以上の細孔容量となった場合、微粉の発生やパウダー性状の悪化を引き起こす可能性が考えられる。
【０１３４】
（７）イオン交換性層状珪酸塩の特性７
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、特性７として、酸点を持つことが好ましい。好ましい酸点の量の下限は、イオン交換性層状珪酸塩１ｇにつき、ｐＫａ＜−８．２以下の強酸点が３０μｍｏｌ、より好ましくは５０μｍｏｌ、さらに好ましくは１００μｍｏｌ、特に好ましくは１５０μｍｏｌである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７号公報の記載の方法に従い、測定する。
【０１３５】
（８）イオン交換性層状珪酸塩の調製
上記特性を有するイオン交換性層状珪酸塩は、以下の方法によって、製造することができる。
本発明に使用されるイオン交換性層状珪酸塩の原料は、天然のものに限らず、人工合成物であってもよい。当該、珪酸塩の具体例としては、例えば、「粘土鉱物学」（白水春雄著、朝倉書店、１９９５年）に記載されている次のようなものが挙げられる。
ｉ）１：１層が主要な構成層であるデッカイト、ナクライト、カオリナイト、ナクライト等のカオリン族、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、アメサイト、Ａｌリザーダイト等の蛇紋石類縁鉱物等。
ｉｉ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、緑泥石群等。
【０１３６】
これらは、混合層を形成していてもよい。また、多くのイオン交換性層状珪酸塩は、天然には、粘土鉱物の主成分として産出されるため、夾雑物（石英やクリストバライト等が挙げられる。）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、２：１型構造を有する層状珪酸塩が好ましい。より好ましくは、スメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、モンモリロナイトである。
【０１３７】
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、高い同形置換量により層電荷を多く有している層状珪酸塩であることが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩の同形置換とは、粘土ハンドブック（日本粘土学会、技法堂出版、２００９年発行、第３版）Ｐ１２４に記載されているように、次のことを言う。
イオン交換性層状珪酸塩も含んだ広義の層状珪酸塩鉱物は、金属イオン（陽イオン）に、Ｏ２−またはＯＨ−が配位してできる八面体シート、および、ケイ素イオン（Ｓｉ４＋）に、Ｏ２−が配位してできる四面体シートから構成されている。八面体シートを構成する金属の種類としては、アルミニウム、マグネシウム、鉄、チタンなどであり、その含有量は、イオン交換性層状珪酸塩鉱物全量に対して、例えば５〜３０重量％である。
イオン交換性層状珪酸塩の中で２：１型鉱物では、２枚の四面体シートが１枚の八面体シートの両側を挟んだ構造により、単位珪酸塩層を構成している。また、１：１鉱物では、四面体シートの片面と八面体シートの片面が結合した構造により単位珪酸塩層を構成している。２：１型鉱物において、四面体シートの陽イオンがＳｉ４＋のみ、八面体シートの陽イオンがＡｌ３＋またはＭｇ２＋のみのときは、それぞれのシートは、電気的に中性であり電荷を持たない。しかし、配位するＯ２−またはＯＨ−の個数は、不変のまま、四面体シートや八面体シートの陽イオンは、価数の異なる他の陽イオンに置換されていることが一般的であり、これを同形置換という。
【０１３８】
この同形置換によって、珪酸塩層は、正または、主に負の電荷を生じており、これを層電荷という。通常、この層電荷を中和するために、イオン交換性層状珪酸塩は、交換可能な層間イオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有されるイオン）を有しており、種類としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム等の周期表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属等がある。
【０１３９】
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩として、八面体シートのＡｌ３＋がＭｇ２＋やＦｅ２＋に同形置換したもの、Ｍｇ２＋がＬｉ＋に同形置換したものなどを、例示することができる。
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、八面体シートでＡｌ３＋がＭｇ２＋に置換されている割合、アルミニウムとマグネシウムのモル比であるＭｇ／Ａｌが０．２８５〜３．５の原料を使用することが好ましい。Ｍｇ／Ａｌモル比は、０．２９〜３であることがより好ましく、０．２９５〜２であることがさらに好ましく、０．３〜１．５であることが特に好ましく、０．３１〜１であることが非常に好ましい。さらに、Ｍｇ／Ａｌモル比は、０．３１５〜０．８、０．３２〜０．６５、０．３２５〜０．５５がより好ましい。
【０１４０】
このようなイオン交換性層状珪酸塩を使用することで、上述の特性５を満足するイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。オレフィン重合用触媒成分の原料として、従来開示されていた層状珪酸塩のＭｇ／Ａｌ比は、０．２５〜０．２７程度であり、高い同形置換量のものを原料として使用されたことはなかった。
【０１４１】
さらに、次のようなイオン交換性層状珪酸塩を用いて、次段落以降に示す処理を行うことで、本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を製造することも、できる。
イオン交換性層状珪酸塩は、比表面積が０．１〜１４０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜９０ｍ２／ｇ程度である。イオン交換性層状珪酸塩の表面積は、比較的小さいが、後述する化学処理により、増大させることが可能である。
【０１４２】
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、次の性質を有するイオン交換性層状珪酸塩を用いて、製造することが好ましい。前記特性４に係るＳｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）が０．５０〜１であるイオン交換性層状珪酸塩である。
Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）の好ましい下限は、０．５５であり、より好ましくは０．６０であり、さらに好ましくは０．６５であり、特に好ましくは０．７０であり、さらに特に好ましくは０．７５であり、最も好ましくは０．８０であり、さらに最も好ましくは０．９０である。一方、好ましい上限は、１．００に近い方がスメクタイト以外のＳｉ分、つまり不純物が少ないことを意味しており、好ましい。上限としては、０．９８であってもよく、０．９５であってもよい。２八面体型スメクタイト由来のＳｉ成分Ｓｉ（ｓ）が多いことが好ましい。
このようなイオン交換性層状珪酸塩を使用することで、特性４を満足するイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。
【０１４３】
また、本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、次の性質を有するイオン交換性層状珪酸塩を用いて製造することが好ましい。前記特性２に係るＸＲＤのピーク（ｍ）とピーク（ｉ）の強度比（Ｉ／Ｍ）が０〜２であるイオン交換性層状珪酸塩である。
強度比（Ｉ／Ｍ）の好ましい範囲の下限としては、０．００１であり、より好ましくは０．０１であり、さらに好ましくは０．０５であり、特に好ましくは０．１であり、さらに特に好ましくは０．５であり、最も好ましくは０．６である。一方、強度比（Ｉ／Ｍ）の好ましい範囲の上限としては、１．５であり、より好ましくは１．３であり、さらに好ましくは１．２であり、特に好ましくは１．０であり、さらに特に好ましくは０．９５であり、最も好ましくは０．９である。
このようなイオン交換性層状珪酸塩を使用することで、特性２を満足するイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。
【０１４４】
本発明に係る特性を示すイオン交換性層状珪酸塩は、イオン交換性層状珪酸塩に化学処理を行うことによっても、製造できる。
化学処理には、イオン交換性層状珪酸塩を酸類で処理する酸処理、アルカリ類で処理するアルカリ処理、無機塩類で処理する塩類処理など様々な処理がある。
化学処理は、単独でも行ってよいし、組み合わせても、また、同時に行ってもよい。好ましくは、酸類による酸処理を行った後に、その他の化学処理を行うことがよい。本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩においては、酸類による化学処理をされていることが好ましく、酸類の中でも、無機酸類によって処理されていることがより好ましい。
【０１４５】
イオン交換性層状珪酸塩の化学処理において、酸類で処理する酸処理について、詳しく説明すると、次のようなことが起こる。
イオン交換性層状珪酸塩を酸で処理すると、表面の不純物が酸洗浄されることのほかに、層間イオンが溶出し、水素陽イオンと交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する陽イオンが溶出していくようになる。この溶出の過程において、酸点、細孔構造、比表面積等の特性が変化する。
そのため、本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、酸類による処理を行うことにより、達成できる。溶出の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、マグネシウムを多く含むものが一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く粒子の大きいものほど、溶出性が低いが、これは、酸が結晶層間や結晶構造内に侵入することと関係している。
【０１４６】
また、溶出については、結晶格子の全ての八面体シートにミクロな空隙を有する均一な構造が生成すると考えられる均一溶出と、ある特定の部位の金属陽イオンが溶出して生成した珪酸と層状珪酸塩の複合体が生成する不均一溶出の機構が、考えられる。
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、高いＭｇ／Ａｌモル比を有する原料を用いることで、層電荷のマイナス性が高いこと以外に、それぞれのシートにおいて、公知のイオン交換性層状珪酸塩よりも、シート同士で均一溶出が発生していると、考えている。
そのため、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０〜１００％を達成することができると、考えている。
【０１４７】
酸処理の条件として、温度は、４０〜１０２℃がよく、好ましくは５０〜１００℃である。さらに好ましくは、６０〜９５℃である。あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。一方、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下する。
また、酸処理時の酸濃度（反応系全体重量に対する酸の重量百分率）は、３〜３０重量％がよく、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。濃度が低くなると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。
また、イオン交換性層状珪酸塩の濃度は、３〜５０重量％の範囲で調製できる。好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまう。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下する。
【０１４８】
酸処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。
使用する酸化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
化学処理、特に酸処理によって、八面体シートを構成する金属陽イオンを、化学処理前の含有量に対して、１０〜６５％溶出させることが好ましく、より好ましくは１５〜６０％、さらに好ましくは１７〜５５％、特に好ましくは２０〜５０％溶出させる。溶出割合が小さいと、十分な細孔量が確保できず、表面積も小さくなり、本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、得られない。
ここで、溶出する金属陽イオンの割合（モル％）は、例えば、金属陽イオンがアルミニウムの場合では、以下の式で、表される。
［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）−化学処理後のアルミニウム／珪素（モル比）］÷化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）×１００
【０１４９】
上記化学処理を実施した後に、反応溶液中の反応物もしくは未反応物が残存することで、活性低下を招く可能性があるため、洗浄することが好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。
洗浄率としては、１／５〜１／１０００、１／１０〜１／１００が好ましい。洗浄および脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０〜３００℃であり、乾燥温度が８００℃以下で、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊が起こらないように、実施することが好ましい。
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
【０１５０】
さらに、一般に、イオン交換性層状珪酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、使用するのが好ましい。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【０１５１】
以上、本発明に係る特性を示すイオン交換性層状珪酸塩の製造方法を述べてきたが、本発明に係る特性が得られる製造方法は、上記に限らず、製造することが可能である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分であるイオン交換性層状珪酸塩の好ましい製造方法の一態様を示すと、比表面積が０．１〜１４０ｍ２／ｇで、かつアルミニウムとマグネシウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．２８５〜３．５、（Ｉ／Ｍ）が０＜（Ｉ／Ｍ）≦２、Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）が０．５０〜１であるイオン交換性層状珪酸塩の八面体シートの主な金属陽イオンを１０〜６５モル％脱離させる処理工程を含む方法である。
【０１５２】
（９）イオン交換性層状珪酸塩の水分散時の平均粒子径
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、水分散させたときの平均粒子径が小さい方が好ましい。これは、単位重量当たりの比表面積を増加させることに寄与する効果があると、考えている。水分散とは、たとえばイオン交換性層状珪酸塩の０．５ｗｔ％水スラリーを均一に調製するために、スターラーなどで強制撹拌しながら調製し、１晩置いた後に１０分間超音波処理させるなど、充分に水と馴染んだ状態のことを言う。
また、平均粒径の測定方法は、レーザー回折散乱式の粒度測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ−９２０など）を使用し、水を溶媒として用いて測定する。
平均粒径は、この測定により得られたメジアン径のことを示す。このメジアン径の上限は、５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径は、小さければ小さい方が好ましく、下限に関しては、特に制限はないが、例えば０．０１μｍ以上などが挙げられる。
【０１５３】
（１０）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩は、上記のようなイオン交換性層状珪酸塩を造粒することが可能であり、造粒して造粒体にて用いることが好ましい。
造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒体の製造方法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。より好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
噴霧造粒の際、原料スラリー液中におけるイオン交換性層状珪酸塩の濃度を、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％にすることで、球状の造粒体が得られる。上記濃度の上限を超えると、球状粒子が得られず、また、上記濃度の下限を下回ると、造粒体の平均粒径が小さくなりすぎる。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【０１５４】
また、造粒の際に、有機物、無機塩等の各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【０１５５】
造粒前のイオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したものを用いてもよい。
また、造粒したイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、５μｍ以上、３００μｍ以下であり、球状であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上、２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５μｍ以上、２００μｍ以下である。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、反応器への付着等が起こりやすく、ポリマー同士の凝集、重合プロセスによってはショートパスあるいは長期滞留の要因となってしまい、好ましくない。３００μｍ以上の粗粒子については、閉塞が起こりやすい等の問題が生じるために好ましくない。これらを満たす平均粒径とするために、あるいは平均粒径に対して極度に小さい、または大きい粒径を示す粒子が存在する場合には、分級、分別等により粒径を制御してもよい。
【０１５６】
４．成分［Ｃ］
成分［Ｃ］としては、有機アルミニウム化合物が用いられる。本発明においては、次の一般式：
ＡｌＲ７１ｑＺ３−ｑ    ・・・・一般式（１３）
で示される有機アルミニウム化合物が好適である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、または複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ７１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは０より大きくかつ３までの数である。Ｒ７１としては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【０１５７】
好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ７１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１５８】
５．オレフィン重合用触媒の調製（製造方法）
本発明に係るオレフィン重合用触媒の製造方法は、好ましくは下記工程［Ｉ］、［ＩＩ］を順次行うこが望ましい。
工程［Ｉ］：成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］及び［Ｃ］とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程。
工程［ＩＩ］：工程［Ｉ］で得られた接触生成物（１）に、成分［Ａ−２］を接触させて、接触生成物（２）を製造する工程。
但し、成分［Ａ−２］に対する［Ａ−１］のモル比率［Ａ−１］／［Ａ−２］は、１．０〜９９．０である。
【０１５９】
（１）工程［Ｉ］
工程［Ｉ］は、成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］及び［Ｃ］とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程である。
上記の成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって、形成させることができる。
また、成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を接触させる場合に、成分［Ｃ］を同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることができる。
これらの接触順序としては、合目的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
（ｉ）成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ａ−１］と、あるいは成分［Ｂ］と、または成分［Ａ−１］及び成分［Ｂ］の両方に、成分［Ｃ］を接触させること、または、（ｉｉ）成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を接触させるのと同時に、成分［Ｃ］を接触させること、または、（ｉｉｉ）成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を接触させた後に、成分［Ｃ］を接触させることが可能であるが、好ましくは、（ｉ）成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ｃ］といずれかに接触させる方法である。
この時、成分［Ｃ］の使用量としては、成分［Ａ−１］に対して、［Ｃ］／［Ａ−１］＝０．３〜１００（モル比）の範囲で接触させることが好ましい。
【０１６０】
成分［Ｃ］は、成分［Ｂ］の存在下、成分［Ａ−１］と反応して、活性種を形成する。具体的には、成分［Ｃ］としてアルキルアルミニウムを用いた場合、成分［Ａ−１］の補助配位子がハロゲンなどのアルキル基以外の場合には、その補助配位子をアルキル基で置換することにより、活性種が生成する。
したがって、使用する成分［Ｃ］の量が少なすぎると、この置換反応が不十分となり、活性が低下するおそれがある。そこで成分［Ｃ］の使用量としては、成分［Ａ−１］に対して、モル比で０．３以上が好ましく、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。
また、成分［Ａ−１］には、インデニル環の２位にヘテロ原子を含有する置換基を有している場合には、このヘテロ原子近傍に成分［Ｃ］を存在させることにより、後に成分［Ａ−２］と接触させた場合に、このヘテロ原子が成分［Ａ−２］に作用して、活性を低下してしまうことを防止できると、本発明者らは考えている。そこで成分［Ｃ］の使用量としては、成分［Ａ−１］に対して、モル比で２．０以上が好ましく、より好ましくは３．０以上であり、さらに好ましくは４．０以上である。
一方、機構またはメカニズムは必ずしも明確ではないが、成分［Ｃ］は、成分［Ａ−１］と反応して、成分［Ａ−１］が分解もしくは被毒するという副反応を起こすと、本発明者らは考えている。そこで成分［Ｃ］の使用量としては、成分［Ａ−１］に対して、モル比で１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは１０以下である。
【０１６１】
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で、行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１５０℃の間で行うが、先程の副反応を抑えるという観点では、０℃〜６０℃の間で行うのが好ましく、更に好ましくは１０℃〜３０℃の間が好ましい。
【０１６２】
（２）工程［ＩＩ］
工程［ＩＩ］は、工程［Ｉ］で得られた接触生成物（１）に、成分［Ａ−２］を接触させて、接触生成物（２）を製造する工程である。
すなわち、工程［Ｉ］で得られた接触生成物（１）に、成分［Ａ−２］を加えることにより、成分［Ｂ］に、成分［Ａ−２］を活性化させて担持させる工程である。
この場合にも、成分［Ｃ］は、成分［Ｂ］の存在下、成分［Ａ−２］と反応して、活性種を形成する。具体的には、成分［Ｃ］としてアルキルアルミニウムを用いた場合、成分［Ａ−２］の補助配位子をアルキル基で置換することにより、活性種が生成する。
したがって、使用する成分［Ｃ］の量が少なすぎると、この活性化が不十分となり活性が低下してしまう。そこで、成分［Ｃ］の使用量としては、成分［Ａ−２］に対して、モル比で０．３以上が好ましく、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。
一方、成分［Ｃ］は、機構またはメカニズムは必ずしも明確ではないが、成分［Ａ−２］と反応して、分解もしくは被毒するという副反応を起こすと、本発明者らは考えている。そこで、この成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ａ−２］に対して、モル比で１０以下が好ましく、更に好ましくは５以下である。
ここで、工程［ＩＩ］における成分［Ｃ］の量とは、工程［Ｉ］で加えた成分［Ｃ］の量と、工程［ＩＩ］で新たに加えた成分［Ｃ］の量とを、合わせた量となる。
【０１６３】
また、工程［Ｉ］と工程［ＩＩ］の間で、洗浄を行ってもよい。すなわち、工程［Ｉ］で各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて、洗浄を行うことにより、工程［Ｉ］で成分［Ｂ］に担持されないで溶媒中に残った成分［Ａ−１］を、系中から除く工程である。
成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］が同時に溶媒中に存在すると、現時点では、その作用機構は、必ずしも明快ではないが、互いに相互作用を及ぼし、被毒もしくは活性を低下させてしまうと、本発明者らは考えている。
したがって、洗浄によって、溶媒中に遊離した成分［Ａ−１］の量を十分に低下させることが望ましく、そのためには、洗浄率として、１／１０以下になるように洗浄を行うことが必要である。一方、過度の洗浄は、担持された成分［Ａ−１］を引き抜いてしまうということが考えられるため、洗浄率としては、１／１０００以上が必要である。
また、成分［Ａ−１］が一般式（ａ１）に規定するようなインデニル環の２位にヘテロ原子を含有する置換基を有する場合には、この成分［Ａ−１］が溶媒中に多量に残ったまま、次の成分［Ａ−２］との接触工程を行うと、成分［Ａ−１］上のヘテロ原子が成分［Ａ−２］に作用して、成分［Ａ−２］の一部を被毒もしくは活性を低下させてしまうと、本発明者らは考えている。
したがって、洗浄によって、溶媒中に遊離した成分［Ａ−１］の量を十分に低下させることが望ましく、そのためには、洗浄率として、１／１０〜１／１０００の範囲で洗浄を行うことがよく、更に好ましくは１／５０〜１／１０００の範囲で、洗浄を行うことがよい。
【０１６４】
本発明で使用する成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］、成分［Ｂ］の使用量は、任意である。例えば、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ−１］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは１．０μｍｏｌ〜５０μｍｏｌ、特に好ましくは２．０μｍｏｌ〜３０μｍｏｌの範囲である。
また、成分［Ａ−２］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．５μｍｏｌ〜２５μｍｏｌ、特に好ましくは１．０μｍｏｌ〜１５μｍｏｌの範囲である。
【０１６５】
本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］は、成分［Ａ−１］／成分［Ａ−２］のモル比率が１．０以上、９９．０以下である。この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。
したがって、成分［Ａ−２］に対する成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、マクロマー濃度を変化させるこができ、それにより重合体の分岐量を変えることができる。
より分岐量の多い重合体を製造するためには、成分［Ａ−１］／成分［Ａ−２］のモル比率は、１．０以上が必要であり、好ましくは１．５以上であり、更に好ましくは２．０以上である。また、上限に関しては９９．０以下であり、好ましくは４０．０以下であり、更に好ましくは１０．０以下であり、さらに、高い触媒活性で効率的に本発明に係る重合体を得るためには、好ましくは５．０以下であり、更に好ましくは３．０以下の範囲である。ここで、成分［Ａ−１］は、工程［Ｉ］における成分［Ａ−１］の使用量を示し、一方、成分［Ａ−２］は、工程［ＩＩ］における成分［Ａ−２］の使用量を示す。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【０１６６】
６．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述の各オレフィン重合用触媒成分を用いて、好ましくは前述の各工程を経ることによって得られる、固体状の触媒である。この触媒は、少なくとも成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を含んでいる。この触媒は、前記特許文献１９、２０等で提案される製造方法により得られる触媒よりも、予備重合倍率を高めることが可能で、その結果、嵩密度が高く、流動性が高く、取扱いが容易な（予備重合された）オレフィン重合用触媒である。
【０１６７】
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合を実施することが可能であり、好ましい。予備重合を行うことにより、粒子性状が向上し、取扱いが容易になる他、本重合を行った際に、溶融物性を向上することができる。
溶融物性が向上する理由としては、本重合を行った際に重合体粒子間で分岐成分を均一に分布させることができるためと、本発明者らは考えている。
そこで予備重合するポリマー量は、成分［Ｂ］に対し重量比で、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上であり、上限は、経済性や取り扱いのためには１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ここで成分［Ｂ］に対するポリマーの重量比のことを予備重合倍率と表現することもある。
【０１６８】
また、予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合時に、成分［Ｃ］を、さらに添加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
なお、本発明のオレフィン重合用触媒には、成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、チタニア等の滑剤を添加してもよい。
【０１６９】
ＩＩ．プロピレン系重合体の製造方法
１．触媒の使用／プロピレン重合
重合様式は、前記成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずモノマー自身（例えば、プロピレン）を溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【０１７０】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は、８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
【０１７１】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は、４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．０ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は３．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
【０１７２】
さらに、分子量調節剤として、また、活性向上効果のために、補助的に水素をモノマーに対して、モル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
本発明で用いることができるモノマーとしてのオレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィン等である。オレフィン重合体は、単一モノマーの単独重合体、二種以上のモノマー間の共重合体が挙げられる。本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られたオレフィン重合用触媒は、プロピレンの単独重合、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合に好適に用いることができる。
【０１７３】
また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。プロピレン系重合体中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、２０モル％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
この中では、本発明に係るプロピレン系重合体を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを５モル％以下で用いるのが好ましい。特に、剛性の高い重合体を得るためには、重合体中に含まれるエチレンを１モル％以下になるように、エチレンを用いるのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合である。
【０１７４】
２．プロピレン系重合体の分析および物性
本発明では、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］からβ−メチル脱離反応により末端がビニル構造をもつマクロマーが生成し、更に、特定の構造をもつ成分［Ａ−２］によりそのマクロマーが共重合されることにより、長鎖分岐構造をもつポリマーが生成するという特徴を有する。
したがって、本発明で製造できるプロピレン系重合体は、長鎖分岐が多く導入された重合体であることを特徴とする。また、長鎖分岐が多く導入されることにより、溶融物性が更に向上して、各種成形に有利となることが推察できる。
長鎖分岐量の定量化方法としては、１３Ｃ−ＮＭＲや下記に示す３Ｄ−ＧＰＣによる測定方法が挙げられる。
本発明においては、下記に示す３Ｄ−ＧＰＣ測定から算出する分岐指数（ｇ’）を用いて、長鎖分岐量の評価を行った。
【０１７５】
［３Ｄ−ＧＰＣによる分岐構造解析］
本明細書において、３Ｄ−ＧＰＣとは、３つの検出器が接続されたＧＰＣ装置をいう。かかる３つの検出器は、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）及び多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）である。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。
また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。
検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
【０１７６】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ｖｏｌ．４．  Ｅｓｓｅｘ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；  １９８４．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【０１７７】
［分岐指数（ｇ’）の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として、算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して、慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い、同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い、導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。
【０１７８】
本発明により製造できるオレフィン重合体は、長鎖分岐が多く導入されることに特徴があり、それにより溶融物性が向上する効果を有する。
したがって、本発明によるオレフィン重合体では、分岐指数（ｇ’）は、分子量（Ｍ）が１００万のところで、０．９５以下であることを特徴とし、さらには０．９０以下であることを特徴とする。
【実施例】
【０１７９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
【０１８０】
（各種物性測定法）
（１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析：
イオン交換性層状珪酸塩におけるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｆｅの組成分析は、ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
装置は、理学電機工業（株）ＺＳＸ−１００ｅを使用した。試料は、７００℃で１時間焼成後、０．５ｇを取り分け、融剤（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）４．５ｇ、剥離剤（ＫＢｒ）０．０３ｇと混合し、ガラスビードを作成することで調製した。
また、ＣａおよびＫについては、ＩＣＰ発光分光法により求めた。７００℃で１時間焼成した試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて、加熱溶解した後、その溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２型）にて測定した。
【０１８１】
（２）比表面積測定および細孔容量測定：
窒素吸脱着法による細孔分布および比表面積を測定した。液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着側等温線を用いて、ＢＥＴ多点法解析を実施し、比表面積を求めた。
また、メソ細孔分布は、ＢＪＨ法により解析した。試料は、全てヒステリシスを示したので吸着側細孔分布より、細孔径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量とメソ細孔容量を求めた。
装置：カンタークローム社製オートソーブ３Ｂ
測定手法：窒素ガス吸着法
前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３ＭＰａ以下）で２時間減圧加熱
試料量：約０．２ｇ
ガス液化温度：７７Ｋ
【０１８２】
（３）粒径分布の測定
（３−１）原料：
イオン交換性層状珪酸塩の粒径分布測定は、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散媒として水を用いて、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。
イオン交換性層状珪酸塩０．０５ｇを、水９．９５ｇにスターラーで撹拌しながら、ゆっくり加え、均一な０．５ｗｔ％の水スラリーを調製し、１２時間以上放置、これを１０分間超音波処理して試料を調製した。得られた粒径分布からメジアン径を平均粒径とした。
【０１８３】
（３−２）造粒品、担体および触媒：
造粒品、担体および触媒の粒径分布は、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散媒としてエタノールを用いて、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。試料は、エタノールを撹拌させながら、粉体で添加し、１０分間超音波処理して測定を行った。得られた粒径分布からメジアン径を平均粒径とした。
【０１８４】
（４）Ｘ線回折
（４−１）Ｘ線回折の測定：
Ｘ線回折は、以下の装置および条件で測定した。
装置：リガク社製Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ  Ｓｍａｒｔｌａｂ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ
光学系：集中法
発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ
スキャンモード：２θ／θスキャン
２θスキャン範囲：３．００００〜５５．００００度
角度ステップ幅：０．０２００度
スキャン速度：４．００００度／分
検出器：シンチレーションカウンタ
サンプルホルダ：深さ０．２ｍｍのガラス製ホルダ
【０１８５】
（４−２）Ｘ線回折解析法：
Ｘ線回折強度は、２θに対するシンチレーションカウンタのカウンタ数として得ることができる。解析強度のベースラインとして、２θ＝１５度及び２５度で、それぞれ周囲±０．１度（角度ステップが０．０２度なのでそれぞれ１１点の平均となる）の範囲の強度平均値をとり、これを２θ＝１５度、２５度での強度とし、この２点を結ぶように直線を引き、ベースラインとした。もし、２θ＝１５±０．１度、２５±０．１度の範囲にサンプルの何らかの回折ピークが現れている場合は、そのピークを避けるようにそれぞれ周辺数度の範囲でピークの無い２θ位置を探し、その位置でベースラインの２θ位置と強度を定めた。
なお、ピークの有無の判定については、測定回折強度を２θ＝１４〜２６度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法のピーク検索を適用することで行った。上記で求めたベースラインを差し引いた回折強度を２θ＝１５〜２５度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法、しきい値２０％フィルター（強度最大値の２０％に満たないものは、ピークとみなさない）にてピーク検索を行った。
【０１８６】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
タカラ社製メルトインデクサーを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆに従って測定した。単位はｇ／１０分である。
【０１８７】
（６）嵩密度（ＢＤ）：
触媒の嵩密度（ＢＤ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し、測定した。
【０１８８】
（触媒成分の合成）
［触媒成分［Ａ−１］の合成例１（錯体１）］
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムは、特開２０１２―１４９１６０号公報に記載の方法と同様に、実施した。
【０１８９】
［触媒成分［Ａ−２］の合成例２（錯体２）］：
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−２］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様に、実施した。
【０１９０】
［触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）］
１．造粒モンモリロナイト
イオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトの造粒品である水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」を使用した。
この造粒モンモリロナイトは、平均粒径１１．４μｍ、化学組成（重量％）：Ａｌ＝９．７２、Ｓｉ＝３１．７２、Ｆｅ＝１．６５、Ｍｇ＝３．１１、Ｎａ＝３．４８であった。モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．３１９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．１１３、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２６、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３５５であった。比表面積は６５ｍ２／ｇであった。また、八面体層を構成する主な金属はアルミニウムであった。また、このイオン交換性層状珪酸塩のＳｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は、０．９３であった。０．５ｗｔ％水スラリーで測定した粒径は０．４４μｍであった。
【０１９１】
２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた０．５Ｌフラスコに、蒸留水３９７．７ｇを投入し、９６％硫酸１１７．２ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、上記１の造粒モンモリロナイトを７０ｇ添加後撹拌した。
その後９０℃を保ちながら２１０分反応させた。この反応溶液を０．３Ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後０．７Ｌの純水で３回洗浄した。
この化学処理において、モンモリロナイトの構造は、変化せずに２：１型層構造を維持していた。組成（重量％）は、Ａｌ＝６．６７、Ｓｉ＝３７．９、Ｍｇ＝１．８３、Ｎａは検出下限以下の数値であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８３、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３０４であった。硫酸処理前のＡｌに対して、硫酸処理後のＡｌは、４２．６％減少（溶出）した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、５５ｇ秤取り、次工程に用いた。この粘土は、１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物２５ｇを純水３４７ｍｌに溶解した水溶液に加えて、６１℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、０．５Ｌの純水で３回洗浄し、回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、４４．９ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトは、Ｌｉ含量が０．４２重量％であり、層間にＬｉを含むものであったことから、酸類及び塩類処理を行ってもイオン交換性を維持していていることを確認できた。その他の組成及び比表面積は、この処理の前後で変化しなかった。
このようにして得られた化学処理モンモリロナイトは、目開き５３μｍの篩にて篩い分けし粗大粒子を取り除いたところ、篩通過分として平均粒径が１３．９μｍの粒子を４２．７ｇ得た。同形置換率は２３％、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３０４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、比表面積は３７６ｍ２／ｇであった。全メソ細孔容量（ＰＶｔｏｔａｌ）は０．３９ｃｍ３／ｇであり、細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量（ＰＶ２−１０）は、０．２８ｃｍ３／ｇであり、全メソ細孔容量に対する細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の割合（ＰＶ２−１０／ＰＶｔｏｔａｌ）は、７１．８％であった。
この化学処理イオン交換性層状珪酸塩（担体１）のＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）したところ、２θ＝１５〜２０度の範囲にピークは２つ検出され、２θ＝１９．６〜２０．０度のピーク強度（Ｍ）に対する、２θ＝１５〜２０度に存在するそれ以外のピーク強度（Ｉ）の割合は、０．６０であった。この結果を表１に示した。
【０１９２】
［実施例１］
１．触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理モンモリロナイト（担体１）１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−１］の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−２］の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（２１ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した（残存アルミニウム量が０．６０ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］／成分［Ａ−２］＝１３．３である。）。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３１．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１０であった（触媒Ａ）。
【０１９３】
２．プロピレンの重合：
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を７６Ｎｍｌ導入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記実施例１で合成した触媒Ａを、予備重合ポリマーを除いた重量で８０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、エタノールを加えて重合を停止した。
その結果、３２０ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎで、活性は４０００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。重合結果を表２に示す。
【０１９４】
［実施例２］
１．プロピレンの重合：
実施例１で得られた予備重合触媒（触媒Ａ）５０ｍｇを用いて、水素を９５Ｎｍｌとする以外は、実施例１のプロピレンの重合方法と同じようにして、重合を行った。
その結果、２６０ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは１．２ｇ／１０ｍｉｎで、活性は５２００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。重合結果を表２に示す。
【０１９５】
［触媒成分［Ｂ］の合成例（担体２）］
水澤化学工業社製「ベンクレイＳＬ」を４０．１ｇ使用して、蒸留水を２２６．４ｇ、硫酸を６６．７ｇ、硫酸と６０分反応させた以外は、触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）と同様の硫酸処理を行った。
ベンクレイＳＬは、平均粒径：１７．５μｍ、組成（重量％）：Ａｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６、Ｆｅ＝１１．９９、Ｍｇ＝２．０４、Ｎａ＝２．５５であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２７５、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０７０、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２５５であった。比表面積は９３ｍ２／ｇであった。また、八面体層を構成する主な金属はアルミニウムであった。また、このイオン交換性層状珪酸塩のＳｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は、０．７０であった。０．５ｗｔ％水スラリーで測定した粒径は、０．５３μｍであった。
酸処理後、得られた化学処理モンモリロナイトの組成（重量％）は、Ａｌ＝８．１８、Ｓｉ＝３６．７８、Ｍｇ＝１．３０であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２３２、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１７６であり、硫酸処理前後でＡｌは１５．３％溶出した。
次いで、触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）同様に、硫酸リチウム水和物で処理後、目開き５３μｍで篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。同形置換率は１５％、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１７６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、比表面積は２１４ｍ２／ｇであった。全メソ細孔容量（ＰＶｔｏｔａｌ）は０．４２ｃｍ３／ｇであり、細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量（ＰＶ２−１０）は、０．２３ｃｍ３／ｇであり、全メソ細孔容量に対する細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の割合（ＰＶ２−１０／ＰＶｔｏｔａｌ）は、５４．８％であった。
この化学処理イオン交換性層状珪酸塩（担体２）のＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）したところ、２θ＝１５〜２０度の範囲にピークは２つ検出され、２θ＝１９．６〜２０．０度のピーク強度（Ｍ）に対する、２θ＝１５〜２０度に存在するそれ以外のピーク強度（Ｉ）の割合は、１．２２であった。この結果を表１に示した。
【０１９６】
［比較例１］
１．触媒調製及び予備重合：
上記触媒成分［Ｂ］の合成例（担体２）で得られた化学処理モンモリトナイトを用いる以外は、実施例１の触媒調製及び予備重合と同様に調製を行った。その結果、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６１であった（触媒Ｂ）。
【０１９７】
２．プロピレンの重合：
比較例１で得られた予備重合触媒（触媒Ｂ）８０ｍｇを用いて、実施例１のプロピレンの重合方法と同じようにして、重合を行った。
その結果、１６０ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは０．８ｇ／１０ｍｉｎで、活性は２０００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。重合結果を表２に示す。
【０１９８】
［比較例２］
１．プロピレンの重合：
比較例１で得られた予備重合触媒（触媒Ｂ）８０ｍｇを用いて、水素を９５Ｎｍｌとする以外は、実施例１のプロピレンの重合方法と同じようにして、重合を行った。
その結果、２０８ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎで、活性は２６００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。重合結果を表２に示す。
【０１９９】
［触媒成分［Ｂ］の合成例（担体３）］
水澤化学工業社製「ベンクレイＳＬ」を４０．１ｇ用いて、蒸留水６６０ｇ、硫酸マグネシウム７水和物を１３３ｇの混合溶液に添加し、９０℃で１２０分反応させた以外は、触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）と同様にして、処理を行った（硫酸処理は実施せず）。
得られた化学処理モンモリロナイト（担体３）は、層間イオンの交換が起こったため、Ｍｇは増加し、同形置換率は２６％、組成（重量％）はＭｇ＝３．６、モル比でＭｇ／Ａｌ＝０．４５０となり、比表面積は変化せず９３ｍ２／ｇであった。その後、硫酸リチウムでの処理は行わなかった。全メソ細孔容量（ＰＶｔｏｔａｌ）は０．２２ｃｍ３／ｇであり、細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量（ＰＶ２−１０）は、０．０５ｃｍ３／ｇであり、全メソ細孔容量に対する細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の割合（ＰＶ２−１０／ＰＶｔｏｔａｌ）は、２２．７％であった。
この化学処理イオン交換性層状珪酸塩（担体３）のＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）したところ、２θ＝１５〜２０度の範囲にピークは２つ検出され、２θ＝１９．６〜２０．０度のピーク強度（Ｍ）に対する、２θ＝１５〜２０度に存在するそれ以外のピーク強度（Ｉ）の割合は、０．６７であった。この結果を表１に示した。
【０２００】
［比較例３］
１．触媒調製及び予備重合：
上記触媒成分［Ｂ］の合成例（担体３）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いる以外は、実施例１の触媒調製及び予備重合と同様に、調製を行った。その結果、予備重合は、ほとんど進行せず、乾燥予備重合触媒（触媒Ｃ）１２．０ｇを得た。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２０であった（触媒Ｃ）。予備重合触媒の粉体性状は、悪く、塊状物もあり、嵩密度測定はできなかった。
【０２０１】
２．プロピレンの重合：
得られた予備重合触媒（触媒Ｃ）８０ｍｇを用いて、実施例１のプロピレンの重合方法と同じようにして重合を行った。
その結果、ほんのわずかに反応器壁にポリマーが付着する程度の重合体しか得られなかった。ＭＦＲや物性測定できなかった。重合結果を表２に示す。
【０２０２】
［触媒成分［Ｂ］の合成例（担体４）］
水澤化学工業社製「ベンクレイＳＬ」を４０．０ｇ使用して、蒸留水を８９．５ｇ、硫酸を６６．７ｇ、硫酸と３００分反応させた以外は、触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）と同様の硫酸処理を行った。
酸処理後、得られた化学処理モンモリロナイトの組成（重量％）は、Ａｌ＝５．２１、Ｓｉ＝３８．９２、Ｍｇ＝０．８０であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３９、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１７０であり、硫酸処理前後でＡｌは５０．０％溶出した。
次いで、触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）同様に、硫酸リチウム水和物で処理後、目開き５３μｍで篩分けして粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。同形置換率は１４％、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１７０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、比表面積は２２２ｍ２／ｇであった。全メソ細孔容量（ＰＶｔｏｔａｌ）は０．３９ｃｍ３／ｇであり、細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量（ＰＶ２−１０）は、０．２１ｃｍ３／ｇであり、全メソ細孔容量に対する細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の割合（ＰＶ２−１０／ＰＶｔｏｔａｌ）は、５３．８％であった。
この化学処理イオン交換性層状珪酸塩（担体４）のＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）したところ、２θ＝１５〜２０度の範囲にピークは２つ検出され、２θ＝１９．６〜２０．０度のピーク強度（Ｍ）に対する、２θ＝１５〜２０度に存在するそれ以外のピーク強度（Ｉ）の割合は、１．７４であった。この結果を表１に示した。
【０２０３】
［比較例４］
１．触媒調製及び予備重合：
上記触媒成分［Ｂ］の合成例（担体４）で得られた化学処理モンモリトナイトを用いる以外は、実施例１の触媒調製及び予備重合と同様に、調製を行った。
その結果、乾燥予備重合触媒２６．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６５であった（触媒Ｄ）。予備重合触媒の嵩密度測定は０．５１ｇ／ｃｍ３であった。
【０２０４】
２．プロピレンの重合：
得られた予備重合触媒（触媒Ｄ）８０ｍｇを用いて、実施例１のプロピレンの重合方法と同じようにして重合を行った。
その結果、１２０ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは１．２ｇ／１０ｍｉｎで、活性は１５００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。重合結果を表２に示す。
【０２０５】
【表１】
0006387874.tif 000019
【０２０６】
【表２】
0006387874.tif 000020
【０２０７】
表２、及び図１、２から、［Ａ−１］、［Ａ−２］が同じとき、本発明に係る成分［Ｂ］を用いた触媒（触媒Ａ）は、従来の方法の触媒（触媒Ｂ、Ｃ）に比べて、触媒の粉体性状が良く（触媒ＢＤが高く）、活性が高く、同一水素量における重合条件でも分子量が高く、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を効率的に製造できることがわかる。
【０２０８】
［触媒成分［Ａ−１］の合成例３（錯体３）］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（錯体３）の合成：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成は、特開２００９−５７５４２号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０２０９】
［触媒成分［Ａ−２］の合成例４（錯体４）］
ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（錯体４）の合成：
ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウムの合成は、特開平１−３１９５８９号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０２１０】
［触媒成分［Ｂ］の合成例（担体５）］
触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）で使用した造粒モンモリロナイトを使用し、硫酸と１５０分反応させた以外は、触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）と同様の硫酸処理を行い、次いで、同様に硫酸リチウム水和物で処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイト（担体５）の組成（重量％）は、Ａｌ＝７．７９、Ｓｉ＝３６．５１、Ｍｇ＝２．２０、Ｌｉ＝０．５０であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３１３であり、硫酸処理前後でＡｌは３０．４％溶出した。同形置換率は２４％であった。比表面積は３４８ｍ２／ｇであった。全メソ細孔容量（ＰＶｔｏｔａｌ）は０．３６ｃｍ３／ｇであり、細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量（ＰＶ２−１０）は、０．２３ｃｍ３／ｇであり、全メソ細孔容量に対する細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の割合（ＰＶ２−１０／ＰＶｔｏｔａｌ）は、６３．９％であった。
この化学処理イオン交換性層状珪酸塩（担体５）のＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）したところ、２θ＝１５〜２０度の範囲にピークは２つ検出され、２θ＝１９．６〜２０．０度のピーク強度（Ｍ）に対する、２θ＝１５〜２０度に存在するそれ以外のピーク強度（Ｉ）の割合は、０．５１であった。この結果を前記表１に示した。
【０２１１】
［実施例３］
１．触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩（担体５）１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加えた。
その後、ヘプタンを２５０ｍｌ加えて撹拌後静沈し、上澄みを２７０ｍｌ抜き出した（洗浄率が１／１０、残存アルミニウム量が０．０４２ｍｍｏｌである。）。引き続き、トルエン１９ｍｌ、へプタン５．０ｍｌ加えた。
更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった（触媒Ｅ）。
【０２１２】
２．プロピレンの重合：
得られた予備重合触媒（触媒Ｅ）８０ｍｇを用いて、水素を１９Ｎｍｌとする以外は、実施例１のプロピレンの重合方法と同じようにして、重合を行った。
その結果、３１２ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは３．２ｇ／１０ｍｉｎで、活性は３９００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。重合結果を表３に示す。
【０２１３】
［比較例５］
１．触媒調製及び予備重合：
触媒成分［Ａ−１］として錯体３、触媒成分［Ａ−２］として錯体４、触媒成分［Ｂ］として担体２を用いる以外は、実施例３の触媒の調製及び予備重合と同様に行った。その結果、乾燥予備重合触媒１７．２ｇ得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、０．７２であった（触媒Ｆ）。
【０２１４】
２．プロピレンの重合：
得られた予備重合触媒（触媒Ｆ）を用いて実施例３と同様にプロピレンの重合を行った。その結果、１３７．６ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは８．２ｇ／１０ｍｉｎで、活性は１７２０ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。重合結果を表３に示す。
【０２１５】
［触媒成分［Ａ−２］の合成例５（錯体５）］
ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウム（錯体５）の合成：
ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウムの合成は、特開２００１−２５３９１３号公報の実施例１に準じて合成を実施した。
【０２１６】
［触媒成分［Ｂ］の合成例（担体６）］
触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）で使用した造粒モンモリロナイトを使用し、硫酸と４８０分反応させた以外は、触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）と同様の硫酸処理を行い、次いで硫酸リチウム水和物で処理した。
ここから得られた化学処理モンモリロナイト（担体６）の組成（重量％）は、Ａｌ＝６．５１、Ｓｉ＝３７．４０、Ｍｇ＝１．８３、Ｌｉ＝０．２８であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２９２であり、硫酸処理前後でＡｌは４４．１％溶出した。同形置換率は２３％であった。比表面積は４０６ｍ２／ｇであった。全メソ細孔容量（ＰＶｔｏｔａｌ）は０．４７ｃｍ３／ｇであり、細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量（ＰＶ２−１０）は、０．３５ｃｍ３／ｇであり、全メソ細孔容量に対する細孔径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の割合（ＰＶ２−１０／ＰＶｔｏｔａｌ）は、７４．５％であった。
この化学処理イオン交換性層状珪酸塩（担体６）のＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）したところ、２θ＝１５〜２０度の範囲にピークは２つ検出され、２θ＝１９．６〜２０．０度のピーク強度（Ｍ）に対する、２θ＝１５〜２０度に存在するそれ以外のピーク強度（Ｉ）の割合は、０．８６であった。この結果を前記表１に示した。
【０２１７】
［実施例４］
１．触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩（担体６）１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加えた。
更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２２．０ｇを得た。予備重倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．２０であった（触媒Ｇ）。
【０２１８】
２．プロピレンの重合：
得られた予備重合触媒（触媒Ｇ）８０ｍｇを用いて、実施例３に記載のプロピレンの重合方法と同じようにして、重合を行った。
その結果、２４８ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは０．８ｇ／１０ｍｉｎで、活性は３１００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。重合結果を表３に示す。
【０２１９】
［比較例６］
１．触媒調製及び予備重合：
触媒成分［Ａ−１］として錯体３、触媒成分［Ａ−２］として錯体５、触媒成分［Ｂ］として担体２を用いる以外は、実施例４の触媒の調製及び予備重合と同様に行った。その結果、乾燥予備重合触媒１３．２ｇ得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、０．３２であった（触媒Ｈ）。
【０２２０】
２．プロピレンの重合：
得られた予備重合触媒（触媒Ｈ）を用いて、実施例３と同様にプロピレンの重合を行った。その結果、１２２．４ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは２．５ｇ／１０ｍｉｎで、活性は１５３０ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。重合結果を表３に示す。
【０２２１】
［触媒成分［Ａ−１］の合成例６（錯体６）］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（錯体６）の合成：
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成は、特開２００９−２９９０４６号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０２２２】
［触媒成分［Ａ−２］の合成例７（錯体７）］
ｒａｃ−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（錯体７）の合成：
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成は、特開２００７−３０８４８６号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０２２３】
［実施例５］
１．触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）で調製したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調製した、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加えた。
その後、ヘプタンを２５０ｍｌ加えて撹拌後静沈し、上澄みを２７０ｍｌ抜き出した（洗浄率が１／１０、残存アルミニウム量が０．０４２ｍｍｏｌである。）。引き続き、トルエン１９ｍｌ、へプタン５．０ｍｌ加えた。
更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調製した、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを２２０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし４時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒を３１．０ｇ得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１０であった（触媒Ｉ）。
【０２２４】
２．プロピレンの重合：
得られた予備重合触媒（触媒Ｉ）８０ｍｇを用いて、水素を添加しなかった以外は、実施例１に記載のプロピレンの重合方法と同じようにして、重合を行った。
その結果、２１４ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは２．０ｇ／１０ｍｉｎで、活性は２６７５ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。
【０２２５】
［比較例７］
１．触媒調製及び予備重合：
触媒成分［Ａ−１］として錯体６、触媒成分［Ａ−２］として錯体７、触媒成分［Ｂ］として担体２を用いる以外は、実施例５の触媒の調製及び予備重合と同様に行った。その結果、乾燥予備重合触媒３４．５ｇ得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、１．４５であった（触媒Ｊ）。
【０２２６】
２．プロピレンの重合：
得られた予備重合触媒（触媒Ｊ）を用いて、実施例５と同様に、プロピレンの重合を行った。その結果、８５．６ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは３．９ｇ／１０ｍｉｎで、活性は１０７０ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。重合結果を表３に示す。
【０２２７】
【表３】
0006387874.tif 000021
【０２２８】
表３から明らかなように、本発明のオレフィン重合用触媒（触媒Ｅ、Ｇ、Ｉ）は、触媒Ａと同様に、従来の触媒（触媒Ｆ、Ｈ、Ｊ）に比べて、粉体性状が良く（触媒ＢＤが高く）、活性が高く、同一水素量で分子量が高く、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を効率的に製造することができることが分かる。
【０２２９】
（マクロマー生成能力の評価）
［評価例１］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（錯体１）のマクロマー生成能力の評価：
（１）触媒の調製：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、触媒成分［Ｂ］の合成例（担体１）で調製したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム（錯体１）（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどのイオン交換性層状珪酸塩が入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２８．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８３であった。
【０２３０】
（２）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ２１０ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表４に示す。
【０２３１】
［評価例２］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（錯体３）のマクロマー生成能力の評価：
評価例１において、錯体１のかわりに、錯体３を使用する以外は、同様に触媒調製と重合を行った。そうしたところ２２０ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表４に示す。
【０２３２】
［評価例３］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（錯体６）のマクロマー生成能力の評価：
評価例１において、錯体１のかわりに、錯体６を使用する以外は、同様に触媒調製と重合を行った。そうしたところ２０３ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表４に示す。
【０２３３】
【表４】
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【０２３４】
表４から明らかなように、評価例１〜３は、いずれも、末端ビニル率（Ｒｖ）が０．７５以上であり、特に、評価例２は、マクロマー生成能力が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明のオレフィン重合用触媒は、特定の２種類のメタロセン触媒成分を使用し、また、特定の化学組成と構造を有するイオン交換性層状珪酸を用いる高活性な二元触媒であって、長鎖分岐量の多いプロピレン系重合体を簡便な手法（例えば、単段重合法）で効率よく製造することができる。このため、本発明の工業的な意義は、非常に大きく、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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