(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸とカーボンブラックとを含有するエッチング剤を、ｎ型半導体層上に設けられているシリコン窒化物層上に所定のパターンで塗布する塗布工程と、
前記エッチング剤を加熱して前記シリコン窒化物層に開口部を形成するとともに、カーボンブラックを含有する銅拡散バリア層を前記開口部内に形成する銅拡散バリア層形成工程と、
前記銅拡散バリア層上に銅電極を形成する電極形成工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記ｎ型半導体層はｎ型ドープされたシリコン層である半導体装置の製造方法。
【請求項３】
ｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層上に設けられ、開口部を備えるシリコン窒化物層と、
前記開口部内に設けられ、カーボンブラックを含有する銅拡散バリア層と、
前記銅拡散バリア層上に設けられた銅層と、
を有する半導体装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記ｎ型半導体層がｎ型ドープされたシリコン層である半導体装置。
【請求項５】
請求項３または４において、
前記銅拡散バリア層がシリコン酸化物をさらに含有し、前記シリコン酸化物が前記カーボンブラック中に分散されている半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン太陽電池などの半導体装置と、その製造方法に関する。より詳しくは、ｎ型シリコン層と銅電極との間に銅拡散バリア層が設けられた構造を備える半導体装置と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池には、裏面電極と、ｐ型シリコン層と、ｎ型シリコン層と、反射防止層としてのシリコン窒化物層と、シリコン窒化物層の開口部に設けられた電極層とが順次積層された構造を有しているものがある。この太陽電池で、電極材料に銅を用いる場合、電極層とｎ型シリコン層との間に、銅がｎ型シリコンに拡散するのを防止する銅拡散バリア層が必要である。従来は、例えば、レーザー照射等によってシリコン窒化物層に所定のパターンの開口部を形成し、メッキ法によって銅拡散バリア層であるＮｉ層を開口部内に形成していた（非特許文献１）。非特許文献１に記載された方法で銅拡散バリア層を形成する場合、シリコン窒化物層の開口工程と、銅拡散バリア層の形成工程がそれぞれ必要である。
また、銅拡散バリア層をメッキ法によって形成する場合、銅拡散バリア層に不純物が混入してしまうおそれがあった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Materials, 2014年, vol.7, p.1318-1341
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、シリコン窒化物層に開口部を形成するとともに、その開口部内に銅拡散バリア層を同時に形成する結晶シリコン太陽電池などの半導体装置の製造方法と、その半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の半導体装置の製造方法は、リン酸とカーボンブラックとを含有するエッチング剤を、シリコン窒化物層上に所定のパターンで塗布する塗布工程と、エッチング剤を加熱してシリコン窒化物層に開口部を形成するとともに、カーボンブラックを含有する銅拡散バリア層を開口部内に形成する銅拡散バリア層形成工程とを有する。
【０００６】
本発明の半導体装置の製造方法において、シリコン窒化物層がｎ型半導体層上に設けられていてもよい。本発明の半導体装置の製造方法において、ｎ型半導体層はｎ型ドープされたシリコン層であってもよい。本発明の半導体装置の製造方法において、銅拡散バリア層上に銅電極を形成する電極形成工程をさらに有していてもよい。
【０００７】
本発明の半導体装置は、ｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に設けられ、開口部を備えるシリコン窒化物層と、開口部内に設けられ、カーボンブラックを含有する銅拡散バリア層と、銅拡散バリア層上に設けられた銅層とを有する。
【０００８】
本発明の半導体装置において、ｎ型半導体層がｎ型ドープされたシリコン層であってもよい。本発明の半導体装置において、銅拡散バリア層がシリコン酸化物をさらに含有し、シリコン酸化物がカーボンブラック中に分散されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結晶シリコン太陽電池などの半導体装置で、シリコン窒化物層に開口部を形成するとともに、同時にその開口部内に銅拡散バリア層が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図２】実施例１の結晶シリコン太陽電池の銅拡散バリア層付近の断面画像である。
【図３】実施例１の結晶シリコン太陽電池の電極層、銅拡散バリア層、およびシリコン層の境界部分の断面ＴＥＭ画像である。
【図４】実施例１の結晶シリコン太陽電池の電極層と銅拡散バリア層の境界部分の断面ＴＥＭ画像である。
【図５】実施例１の結晶シリコン太陽電池の銅拡散バリア層とシリコン層の断面ＴＥＭ画像である。
【図６】実施例１の結晶シリコン太陽電池の出力特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の半導体装置およびその製造方法ついて、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。図面は、半導体装置、半導体装置の構成部材、および半導体装置の周辺部材を模式的に表したものであり、実物の寸法および寸法比は、図面上の寸法および寸法比と必ずしも一致していない。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る半導体装置である結晶シリコン太陽電池１０の製造工程の一部を模式的に示す。結晶シリコン太陽電池１０は、図１（ｃ）に示すように、裏面電極層であるアルミニウム層１２と、ｐ型半導体層であるｐ型シリコン層１４と、ｎ型半導体層であるｎ型シリコン層１６と、反射防止層であるシリコン窒化物（ＳｉＮｘ）層１８と、銅拡散バリア層２０と、銅電極２２とを備えている。ｐ型シリコン層１４は、ホウ素等によってｐ型ドープされたシリコン層であり、ｎ型シリコン層１６は、リン等によってｎ型ドープされたシリコン層である。
【００１３】
本実施形態の半導体装置の製造方法は、塗布工程と、銅拡散バリア層形成工程と、電極形成工程とを備えている。半導体装置の一例である結晶シリコン太陽電池１０は、以下のようにして製造する。まず、アルミニウム層１２と、ｐ型シリコン層１４と、ｎ型シリコン層１６と、シリコン窒化物層１８とが下から順次積層された構造体Ｓを用意する。つぎに、塗布工程では、図１（ａ）に示すように、構造体Ｓのシリコン窒化物層１８上に、印刷等によって、所定のパターンでエッチング剤２４を塗布する。エッチング剤２４は、リン酸とカーボンブラックとを含有する。リン酸によってシリコン窒化物１８がエッチングされ、カーボンブラックによって銅拡散バリア層２０が形成され、銅拡散バリア層２０が銅の拡散を防止する。カーボンブラックは、粒径が１０〜１００ｎｍ程度の層状構造を有する結晶体で導電性を示す。なお、エッチング機能と銅拡散防止機能が失われなければ、エッチング剤２４が他の成分を含んでいてもよい。
【００１４】
そして、銅拡散バリア層形成工程では、塗布したエッチング剤２４を１５０℃〜４００℃で加熱する。すると、図１（ｂ）に示すように、シリコン窒化物層１８に開口部が形成されるとともに、カーボンブラックを含有する銅拡散バリア層２０が開口部内に形成される。つぎに、電極形成工程では、図１（ｃ）に示すように、銅拡散バリア層２０上に銅電極２２を形成する。こうして、結晶シリコン太陽電池１０が作製される。１５０℃〜４００℃の加熱処理でエッチングとバリア層形成が同時にできるため、結晶シリコン太陽電池１０の製造以外にも、処理温度上限が１５０℃〜４００℃に制限されている電子部品の製造に本発明が適用できる。
【００１５】
なお、銅拡散バリア層形成工程で、シリコン窒化物のシリコンがシリコン酸化物となって銅拡散バリア層２０に取り込まれることがある。すなわち、カーボンブラック中にシリコン酸化物が分散されている銅拡散バリア層２０が得られる場合がある。しかし、銅とｎ型シリコンとの接触抵抗や、銅拡散防止機能に影響がない。したがって、本実施形態では、銅拡散バリア層形成工程後で電極形成工程の前に、構造体Ｓを洗浄してシリコン系不純物を除去する必要がない。このため、本実施形態の製造方法によれば、洗浄工程が省略でき、工程数をさらに少なくすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
（塗布工程）
まず、シリコン窒化物層約７０ｎｍを積層した５インチｐ型単結晶太陽電池（膜厚２００μｍ、シート抵抗６０Ω／□）の裏面に、ノリタケ製アルミニウムペーストをスクリーン印刷により塗布、焼成して裏面のアルミニウム電極層を作製した。つぎに、フィンガー電極（８０μｍ×６２本、間隔２ｍｍ）、バスバー電極（１.５ｍｍ×２本）のパターンで、シリコン窒化物層の表面にエッチング剤をスクリーン印刷した。エッチング剤は、エッチャントであるリン酸（５０〜６０ｗｔ％）、カーボンブラック、溶媒であるεカプロラクタムからなり、粘度が１２〜３２Ｐａ・Ｓであるもの（ＭＥＲＣＫ社製、Ｒ＆Ｄサンプル１２−Ｄ１５−０５ｉｓｉｓｈａｐｅ）を使用した。スクリーン版は、５００メッシュ、線径１９μｍ、乳剤厚１５μｍのものを使用した。
【００１８】
（銅拡散バリア層形成工程）
塗布工程で得られた構造体をチューブ炉（光洋サーモシステム社製、ＫＴＦ７７３Ｎ１）に入れて、大気下３５０℃で１０分間焼成した。その結果、シリコン窒化物層がエッチングされて開口部が形成されるとともに、カーボンブラックとシリコン酸化物とを含有する銅拡散バリア層がこの開口部内に形成された。銅拡散バリア層の厚さは１〜３μｍであった。
【００１９】
（電極形成工程）
電極材料として不揮発成分が９４.５％の樹脂銀（ナミックス社製、ＸＨ９４５５−２０）を使用した。銅拡散バリア層形成工程で得られた構造体の銅拡散バリア層上にアライメントをとり、樹脂銀をスクリーン印刷法により重ね塗布した。その後、大気下、ホットプレート上で、温度２００℃で３０分間焼成を行った。こうして、実施例１の結晶シリコン太陽電池を作製した。
【００２０】
（構造評価）
図２は、実施例１の結晶シリコン太陽電池の銅拡散バリア層付近の２か所の断面を示している。これらの断面は、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）（日立ハイテク社、ＦＢ−２１００）を用いて観察・撮影した。断面切断の際、接着剤を用いて電極を上方よりシリコン基板ではさみこみ固定化したため、電極の周囲に接着剤による樹脂層と上方にシリコン基板が存在する。図２に示すように、シリコン層と電極の間に、銅拡散バリア層が薄く形成されていることがわかった。このように、シリコン層と電極が遮断されているので、電極材料に銅を用いた場合でも、銅がシリコン層に拡散するのを防ぐと考えられる。
【００２１】
図３は、実施例１の結晶シリコン太陽電池の電極層、銅拡散バリア層、およびシリコン層の境界部分の断面を示している。図４は、この太陽電池の電極層と銅拡散バリア層の境界部分の断面を示している。図５は、この太陽電池の銅拡散バリア層とシリコン層の境界部分の断面を示している。これらの断面は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＦＥＩ社、Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒｉｓ）を用いて観察・撮影した。
【００２２】
図３および図４の銅拡散バリア層の画像において、色が濃い部分はカーボンブラックを、色が薄い部分はシリコン酸化物とバインダ樹脂混合体をそれぞれ示している。図３に示すように、電極層、銅拡散バリア層、およびシリコン窒化物層のそれぞれの領域が明確に存在することがわかった。また、図３および図４に示すように、シリコン酸化物がカーボンブラック中に分散されていることもわかった。図５の銅拡散バリア層の画像に示すように、カーボンブラックは、結晶性を有する粒子の形でほぼ均一に存在していることがわかった。
【００２３】
（接触抵抗）
実施例１の結晶シリコン太陽電池の電極層とシリコンエミッタ層との接触抵抗を測定した。具体的には、２ｍｍ等間隔で配列した線幅８０μｍ、長さ１ｃｍの８つの電極を上記方法で作製し、接触抵抗測定装置（Ｋｂ・ｅｓｉ社製、Ｋｂ１００）を用いて四端子法にて接触抵抗を測定した。その結果、図２（ａ）の構造では電極層とシリコンエミッタ層との接触抵抗が４５ｍΩｃｍ2であり、図２（ｂ）の構造ではこの接触抵抗が５６ｍΩｃｍ2であった。
【００２４】
（銅拡散バリア性）
実施例１の結晶シリコン太陽電池の電極を銅に代えて、実施例２の結晶シリコン太陽電池を作製した。すなわち、電極形成工程において、実施例１で用いた樹脂銀に代えて、銅粉と、フェノール樹脂と、溶剤のブチルカルビトールからなる樹脂銅（タツタ電線社製、ＮＦ２０００）を使用し、他は実施例１と同様にして実施例２の結晶シリコン太陽電池を作製した。また、比較例として、実施例２の結晶シリコン太陽電池で銅拡散バリア層がない結晶シリコン太陽電池も作製した。そして、実施例２および比較例の太陽電池において、銅のシリコン窒化物層への拡散をそれぞれ評価した。
【００２５】
銅の拡散は、各試料の加熱前後のＳｕｎｓ−Ｖｏｃをそれぞれ測定して擬似フィルファクターｐＦＦを算出し、加熱前後のｐＦＦの変化で評価した（J. Bartsch et al., J. Electrochem. Soc., vol.157, H942-H946 (2010)）。各試料は４００℃で１時間加熱したが、この加熱前後でＳｕｎｓ−Ｖｏｃを測定した。その結果、実施例２の太陽電池では、加熱前のｐＦＦを１とした時の加熱後のｐＦＦが１.０２で、ｐＦＦは加熱前後でほとんど変化しなかった。したがって、実施例の銅拡散バリア層は、銅の拡散を十分に防止することがわかった。これに対して、比較例の太陽電池では、加熱前後のｐＦＦ変化率が０.７で、ｐＦＦは加熱後に大きく減少し、銅がシリコン層に拡散することがわかった。
【００２６】
（太陽電池特性）
図６は、実施例１の結晶シリコン太陽電池の出力特性を示している。図６のグラフより、実施例１の結晶シリコン太陽電池の開放電圧Ｖｏｃは０.６１５Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃは３０.３ｍＡ／ｃｍ2、形状因子ＦＦは６１.０％であった。また、この太陽電池の光電変換効率ηは１１.４％であった。なお、導電性粒子、ガラスフリット、および有機バインダ等を含む電極形成用導電性ペーストを、図１（ａ）に示す構造体Ｓのシリコン窒化物層に印刷法で形成し、その後加熱してシリコン窒化物層をファイアースルー（焼成貫通）して、電極を設けた結晶シリコン太陽電池では、光電変換効率が１５％〜１６％である。エッチング剤のにじみや重ね印刷のアライメント等の最適化できる因子がまだ残されていることを考慮すると、実施例１の結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率の観点からも実用的であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の半導体装置の製造方法は、結晶シリコン太陽電池の製造などに適用できる。
【符号の説明】
【００２８】
１０    結晶シリコン太陽電池
１２    アルミニウム層
１４    ｐ型シリコン層
１６    ｎ型シリコン層
１８    シリコン窒化物層
２０    銅拡散バリア層
２２    銅電極
２４    エッチング剤
Ｓ      構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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