(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能層で又は少なくとも２つの機能層の積重体で被覆されており、かつ
当該機能層又は当該積重体の機能層のうちの少なくとも１つが、多孔質であり、かつ無機材料Ｍ１で作製されている、
透明なガラス又はセラミック又はガラスセラミック基材であって、
多孔質であり、かつ無機材料Ｍ１で作製されている前記機能層が、その細孔のうちの少なくとも一部のものの表面に、前記無機材料Ｍ１とは異なる少なくとも１種の無機材料Ｍ２を有すること、
前記無機材料Ｍ１が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂから選択される金属の酸化物であること、
前記無機材料Ｍ２が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｃｅの酸化物であるか、又はランタニドイオンを含有するバナジン酸塩であること、
を特徴とする、被覆された透明なガラス又はセラミック又はガラスセラミック基材。
【請求項２】
前記無機材料Ｍ１がＳｉＯ２であり、前記無機材料Ｍ２がＴｉＯ２であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆基材。
【請求項３】
前記無機材料Ｍ２が、前記無機材料Ｍ１の多孔質層のすべての前記細孔の表面に存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の被覆基材。
【請求項４】
前記無機材料Ｍ１が、少なくとも１種の金属酸化物前駆体のゾル−ゲル溶液、及び／又は次の一般式：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（式中、
・ｎは、０、１、２又は３に等しく、
・Ｘ基は、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基から選択される加水分解性基を表し、ｎが０、１又は２に等しい場合には同一でも異なっていてもよく、
・Ｒ基は、炭素原子を介してケイ素に結合した非加水分解性有機基又は有機官能基を表し、ｎが２又は３に等しい場合には同一でも異なっていてもよい）
の少なくとも１種のオルガノシランのゾル−ゲル溶液の硬化により生ずる材料であり、
当該金属酸化物前駆体及び当該オルガノシランが前記硬化の間に加水分解及び縮合を受けていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項５】
前記Ｘ基が、−Ｏ−Ｒ’アルコキシ基（この式のＲ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ”アシルオキシ基（この式のＲ”はアルキル基を表す）、ハロゲン基、及びこれらの組合せから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の被覆基材。
【請求項６】
前記Ｒ基が、メチル、グリシジル又はグリシドキシプロピル基から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の被覆基材。
【請求項７】
前記細孔が前記無機材料Ｍ１の多孔質層の５〜７４体積％に相当することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項８】
前記細孔が球状又は卵形であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項９】
前記無機材料Ｍ２が、前記無機材料Ｍ１の前記細孔の表面に吸着されたナノ粒子の形態であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項１０】
前記無機材料Ｍ２が、前記細孔の内表面全体を覆う被膜の形態であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項１１】
前記無機材料Ｍ２が、水中にナノ粒子の形態で分散させることができ、かつベースラテックスと呼ばれるラテックスの粒子の表面に吸着させることができる、無機相から得られることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項１２】
前記材料Ｍ２の前記ナノ粒子が触媒ナノ粒子、又は発光粒子であることを特徴とする、請求項９又は１１に記載の被覆基材。
【請求項１３】
前記無機材料Ｍ１の前記層が５０ｎｍ〜５μｍの厚さを有し、かつそれが有する前記細孔が、３０〜６００ｎｍの平均最大寸法を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が５〜１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項９、１１又は１２に記載の被覆基材。
【請求項１５】
前記細孔の内表面の前記被膜が２〜５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項１６】
前記無機材料Ｍ１が加水分解したＳｉＯ２前駆体から得られ、かつ前記無機材料Ｍ２がＴｉＯ２であり、前記多孔質層が低屈折率でかつ自己クリーニング機能性を有する反射防止層であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項１７】
機能層の積重体を含み、その一部が細孔のうちの少なくとも一部のものの表面に無機材料Ｍ１とは異なる少なくとも１種の前記無機材料Ｍ２を有する前記無機材料Ｍ１の多孔質機能層であって、前記多孔質機能層以外の機能層が液体法によって、又はスパッタリングによって、あるいは液体熱分解によって被着されていることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項１８】
少なくとも１つの二機能性層により被覆された透明なガラス又はセラミック又はガラスセラミック基材であって、当該少なくとも１つの二機能性層がＳｉＯ２の多孔質反射防止層で製作されて、当該ＳｉＯ２の多孔質反射防止層の細孔が当該ＳｉＯ２の多孔質反射防止層の５〜７４体積％の量で存在するようにされており、かつ、当該ＳｉＯ２の多孔質反射防止層が、自己クリーニング能力を備えた二機能性をもたらすように、その細孔を充填することなく細孔の表面に設けられたＴｉＯ２によって機能化されている、被覆された透明なガラス又はセラミック又はガラスセラミック基材。
【請求項１９】
無機材料Ｍ１の前駆体と、それぞれ表面に材料Ｍ２を有する有機のコアからなる複合水性ラテックスとの水性混合物の少なくとも１つの層を、液体法によってガラス又はセラミック又はガラス−セラミック基材上に被着させ、そして前記有機のコア及び前記水性混合物中に存在する水がなくなるまで又は実質的になくなるまで、加熱を行うこと、
前記無機材料Ｍ１の前駆体として、少なくとも１種の金属酸化物前駆体のゾル−ゲル溶液、及び／又は次の一般式の少なくとも１種のオルガノシランのゾル−ゲル溶液を使用し：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（式中、
・ｎは、０、１、２又は３に等しく、
・Ｘ基は、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基から選択される加水分解性基を表し、ｎが０、１又は２に等しい場合には同一でも異なっていてもよく、
・Ｒ基は、炭素原子を介してケイ素に結合した非加水分解性有機基又は有機官能基を表し、ｎが２又は３に等しい場合には同一でも異なっていてもよい）
前記ゾル−ゲル溶液を硬化させることによって、前記無機材料Ｍ１を得ること、ここで、この間に前記金属酸化物前駆体及び前記オルガノシランが加水分解及び縮合し、及び、
前記無機材料Ｍ２が多孔質層の細孔の内表面全体を覆うシェルの形態である場合には、ポリマー又はコポリマーＰの水性乳化重合によって得られたベースラテックスを、溶解した前記無機材料Ｍ２の前駆体と混合し、そして縮合反応が前記ベースラテックスの粒子の表面全体にわたって起こり、前記無機材料Ｍ２が前記粒子の被膜を形成するように反応条件を調整することによって、前記複合水性ラテックスを調製すること、
を特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の被覆基材の製造方法。
【請求項２０】
前記金属酸化物前駆体が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂから選択される金属の酸化物の前駆体であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記Ｘ基を、−Ｏ−Ｒ’アルコキシ基（この式のＲ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ”アシルオキシ基（この式のＲ”はアルキル基を表す）、ハロゲン基、及びこれらの組合せから選択することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記Ｒ基をメチル、グリシジル又はグリシドキシプロピル基から選択することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記無機材料Ｍ１の前駆体としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機のコアを構成するポリマー又はコポリマーＰの粒子が材料Ｍ２の前記ナノ粒子を表面に担持しているナノコンポジットラテックスを得るため、当該ポリマー又はコポリマーＰの水性乳化重合によって得られたベースラテックスを、ヘテロ凝集条件下で前記無機材料Ｍ２のナノ粒子の水中分散液と混合することによって、前記複合水性ラテックスを調製することを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマー又はコポリマーＰを、ポリ（メチルメタクリレート）、メチルメタクリレート／ブチルアクリレートコポリマー、及びポリスチレンから選択することを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｃｅの酸化物の群のうちから選ばれる、又はランタニドイオンを含有するバナジン酸塩である、前記無機材料Ｍ２を使用することを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
混合物の前記層をスピンコーティングによって被着させることを特徴とする、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
複数層の積重体を形成するために、少なくとも１つの他の機能層を、当該複数層の積重体にとって望ましい順に、液体法によって、又はスパッタリングによって、あるいは液状熱分解によって被着させることを特徴とする、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記二機能性層を、
加水分解性シリカ前駆物質のゾルと、表面をＴｉＯ２で被覆された有機ナノ粒子から形成されたナノ複合ラテックスとの水性混合物を透明なガラス又はセラミック又はガラスセラミック基材上に比着させること、及び、
前記水性混合物中に存在する水と有機ナノ粒子とがなくなるまで、前記水性混合物を加熱すること、
により得ることを特徴とする、請求項１８に記載の被覆基材の製造方法。
【請求項３０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の被覆基材又は請求項１９〜２９のいずれか一項に記載の方法によって製造した被覆基材の、光電デバイスの構成要素としての、あるいは建物用及び輸送車両用の一層式又は複層式の、モノリシック構造の又は積層グレージングユニットの構成要素としての使用。
【請求項３１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の被覆基材又は請求項１９〜２９のいずれか一項に記載の方法によって製造した被覆基材をカバーガラスとして含む光発電モジュール。
【請求項３２】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の被覆基材又は請求項１９〜２９のいずれか一項に記載の方法によって製造した被覆基材を含む発光素子。
【請求項３３】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの被覆基材又は請求項１９〜２９のいずれか一項に記載の方法によって製造した少なくとも１つの被覆基材を複合式グレージングユニットのガラスのペイン又はシートとして含む、建物用及び輸送車両用の一層式又は複層式の、モノリシック構造の又は積層グレージングユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの少なくとも二機能性の多孔質層で被覆された透明な基材、特にガラス基材、当該被覆基材の製造方法、及び光電デバイス又はグレージングユニットの構成要素としてのその使用に関する。
【０００２】
液体法によって被着した低屈折率を有する層（反射防止層）で被覆した、光発電市場を対象としたグレージングユニットが知られている。この層は、シリカ前駆体及び有機ナノ粒子（ラテックス）を用いてゾル−ゲル法により製造される。このような方法で作製されるこの多孔質層は、安価であり、かつきわめて優れた反射防止の望ましい光学性能を有するとともに、これらの性能が環境（大気の湿度、汚染）に対し安定であるという利点を有する。
【０００３】
国際公開第２００８／０５９１７０号には、一連の密閉気孔を有するゾル−ゲル型の、そのような本質的に無機の多孔質層の形成が記載されている。
【０００４】
フランス国特許出願公開第２９７４８００号明細書には、複数の層の積重体で被覆された透明基材が記載されており、その多孔質層は少なくとも１つの他の層で覆われている。この積重体の各層は、それらの特定の光学的及び機械的特性のために選ばれる。例えば、屈折率勾配を作り出すために屈折率が変化する複数層が使用される。
【０００５】
従来技術による少なくとも１つの多孔質層で被覆された支持体は全く申し分ない。しかしながら、それらは、以下の所見から、改良できるであろうことが分かってきた。その所見というのは、次のとおりである。
・既知の多孔質層は反射防止という単一機能を有する。例えば、そのような反射防止多孔質層で被覆した基材を光発電パネル用のカバーガラスとして使用した場合、すぐに汚れるようになることがある。したがって、層の中心部に第二の機能、特に自浄又は「クリーニングしやすい」機能を加えることによって、こうして反射防止被膜で被覆したガラス及びグレージングユニットに付加価値を付けることができよう。上記のカバーガラスの場合には、汚れの軽減はそのモジュールのエネルギー関数の向上を可能にしよう。
・多孔質シリカ層は、層が加水分解により老化する際に劣化する。詳しく言うと、ガラス基材の腐食がシリカ層の可溶化を引き起こすことがあり、それがあまり緻密でないシリカゲル層の形で再析出することがある。別の材料を細孔の表面に加えることで、この問題を解決できる可能性がある。
・多孔質材料の機械的性質は、緻密な材料のそれよりも本質的に劣る。これは、反射防止多孔質層の場合、比較的低い耐引掻き性によってはっきり示される。多孔質シリカ層内に別の緻密な材料を加えることにより、その機械的性質を向上させることができよう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人の会社は、上述の問題のすべてに対応することを可能にする解決策を探し求めた結果、多孔質層自体の機能性に加えて、任意の種類のものでよい少なくとも１つの他の機能性を含む少なくとも二機能性の多孔質層を提案するものである。この解決策は、都合よく調節可能であって、かつ問題の用途に応じて調節される様々な特性を有する複数層の積重体を構築することを可能にするという追加の利点をもたらす、様々な特性を有する基材の提案を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、この目的のために、ナノコンポジットラテックス（本明細書中では以下、複合ラテックスと呼ぶこともある）の使用によって細孔の表面へ機能付与を行うことが提案される。このようなラテックスは、無機材料で、特に無機粒子で表面被覆された有機ナノ粒子の分散液の形をしており、この無機材料は、ポリマー粒子の表面に物理吸着（例えば静電相互作用）又は化学吸着（無機材料とポリマーとの強い結合）することができ、このような粒子形態は「ラズベリー形態」と呼ばれることがある。
【０００８】
このようなアプローチの追加の利点は、第二の材料が細孔を塞がず、ここでは細孔の表面にのみ付着することである。したがって、この第二の材料が高価であるか、又は反射防止効果を制限することになる光学特性を有する場合、層内のその量を最小限に抑えながら、その表面特性の恩恵が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】例５Ｃに対応する多孔質層のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
したがって、本発明がまず対象とするのは、機能層で又は少なくとも２つの機能層の積重体で被覆された透明なガラス又はセラミック又はガラスセラミック基材であり、当該機能層又は当該積重体の機能層のうちの少なくとも１つが多孔質であり、そして無機材料Ｍ１で作製されている基材であって、無機材料Ｍ１の多孔質の当該機能層が、その細孔のうちの少なくとも一部のものの表面に、Ｍ１とは異なる少なくとも１種の無機材料Ｍ２を有することを特徴とする基材である。
【００１１】
「Ｍ１とは異なる無機材料Ｍ２」という表現は、同じ化学的性質であるが物理的形態を異にすることができる、例えばより低密度のシリカ及びより高密度のシリカなどの、材料を包含する。
【００１２】
無機材料Ｍ２は、無機材料Ｍ１の多孔質層のすべての細孔の表面に存在するのが有利である。
【００１３】
無機材料Ｍ１は、有利には、少なくとも１種の金属酸化物前駆体のゾル−ゲル溶液、及び／又は次の一般式：
ＲnＳｉＸ4-n
（式中、
・ｎは、０、１、２又は３に等しく、好ましくは０又は１に等しく、
・Ｘ基は、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基から、好ましくはアルコキシ基から選択される加水分解性基を表し、ｎが０、１又は２に等しい場合には同一でも異なっていてもよく、
・Ｒ基は、炭素原子を介してケイ素に結合した非加水分解性有機基又は有機官能基を表し、ｎが２又は３に等しい場合には同一でも異なっていてもよい）
の少なくとも１種のオルガノシランのゾル−ゲル溶液の硬化により得られる材料であることができ、上記金属酸化物前駆体及び上記オルガノシランは上記硬化の間に加水分解及び縮合を受けている。
【００１４】
具体的には、金属酸化物前駆体は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂから選択される金属の酸化物の前駆体であることができる。
【００１５】
Ｘ基は、有利には、−Ｏ−Ｒ’アルコキシ基（この式のＲ’はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）、特にメトキシ又はエトキシ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ”アシルオキシ基（この式のＲ”はアルキル基を表し、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基など、特にメチル又はエチル基を表す）、ハロゲン基、例えばＣｌ、Ｂｒ及びＩなど、及びこれらの組合せから選択することができる。
【００１６】
Ｒ基は、有利には、メチル、グリシジル又はグリシドキシプロピル基から選択することができる。
【００１７】
細孔は、例えば、無機材料Ｍ１の多孔質層の５〜７４体積％に相当することができる。
【００１８】
多孔質層の細孔は、球状又は卵形であることができる。
【００１９】
無機材料Ｍ２は、有利には、無機材料Ｍ１の細孔の表面に吸着したナノ粒子の形態であることができる。
【００２０】
無機材料Ｍ２はまた、細孔の内面全体を覆うシェルの形態であることもできる。
【００２１】
無機材料Ｍ２は、水中にナノ粒子の形態で分散させることができ、かつベースラテックスと呼ばれるラテックスの粒子の表面に、特にヘテロ凝集、有利には超音波撹拌を伴うヘテロ凝集によって吸着させることができる、無機相から得るのが有利である。
【００２２】
材料Ｍ２のナノ粒子は、触媒ナノ粒子、例えば光触媒及び熱触媒ナノ粒子など、又は発光粒子であることができる。
【００２３】
材料Ｍ２は、少なくとも１種の金属酸化物、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｃｅの酸化物をベースとし、又はランタニドイオンを含有するバナジン酸塩をベースとすることができる。
【００２４】
材料Ｍ１の層は、５０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍの厚さを有することができ、またそれが有する細孔は３０〜６００ｎｍの平均最大寸法を有する。
【００２５】
材料Ｍ１の細孔の表面に吸着したナノ粒子の場合、それらは５〜１００ｎｍの寸法を有することができる。
【００２６】
無機材料Ｍ２が細孔の内面全体を覆うシェルの形態である場合、このシェルは２〜５０ｎｍの厚さを有することができる。
【００２７】
一つのより特別な実施形態によれば、材料Ｍ１は加水分解したＳｉＯ2前駆体から得られ、材料Ｍ２はＴｉＯ2であり、多孔質層は低屈折率を有する反射防止層であってかつそれは自己クリーニング機能性を有する。
【００２８】
一つの特別な実施形態では、本発明による被覆基材は機能層の積重体を含み、その一部が細孔のうちの少なくとも一部のものの表面にＭ１とは異なる少なくとも１種の無機材料Ｍ２を有する無機材料Ｍ１の多孔質機能層であって、前述の多孔質機能層以外の機能層は液体法によって、又はスパッタリング、例えばＰＶＤ、ＣＶＤなどによって、あるいは液体熱分解によって被着されている。
【００２９】
本発明はまた、上で定義した被覆基材の製造方法にも関しており、この方法は、無機材料Ｍ１の前駆体と複合水性ラテックスとの水性混合物の少なくとも１つの層を、液体法によってガラス又はセラミック又はガラスセラミック基材上に被着させ、その複合水性ラテックスの粒子がそれぞれ、表面に材料Ｍ２を有する有機のコアからなること、そして当該有機のコアと前駆体及び複合ラテックスの混合物中に存在する水とがなくなるまで又は実質的になくなるまで加熱を行うことを特徴とする。
【００３０】
無機材料Ｍ１の前駆体としては、少なくとも１種の金属酸化物前駆体及び／又は次の一般式：
ＲnＳｉＸ4-n
（式中、
・ｎは、０、１、２又は３に等しく、好ましくは０又は１に等しく、
・Ｘ基は、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基から、好ましくはアルコキシ基から選択される加水分解性基を表し、ｎが０、１又は２に等しい場合には同一でも異なっていてもよく、
・Ｒ基は、炭素原子を介してケイ素に結合した非加水分解性有機基又は有機官能基を表し、ｎが２又は３に等しい場合には同一でも異なっていてもよい）
の少なくとも１種のオルガノシランのゾル−ゲル溶液を使用するのが有利であり、上記ゾル−ゲル溶液の硬化によって無機材料Ｍ１が得られ、その間に上記金属酸化物前駆体及び上記オルガノシランは加水分解と縮合を受ける。
【００３１】
金属酸化物前駆体は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂから選択される金属の酸化物の前駆体であることができる。
【００３２】
Ｘ基は、−Ｏ−Ｒ’アルコキシ基（この式のＲ’はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）、特にメトキシ又はエトキシ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ”アシルオキシ基（この式のＲ”はアルキル基を表し、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基など、特にメチル又はエチル基を表す）、ハロゲン基、例えばＣｌ、Ｂｒ及びＩなど、及びこれらの組合せから選択することができる。
【００３３】
Ｒ基は、メチル、グリシジル又はグリシドキシプロピル基から選択することができる。
【００３４】
一つの特別な実施形態では、無機材料Ｍ１の前駆体としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用する。
【００３５】
一つの特に有利な実施形態によれば、ナノコンポジットラテックスを得るために、ポリマー又はコポリマーＰの水性乳化重合によって得られたベースラテックスを、ヘテロ凝集条件下で、有利には超音波撹拌を伴うヘテロ凝集条件下で、有機材料Ｍ２のナノ粒子の水中分散液と混合することによって複合水性ラテックスを調製する。前述の有機のコアを構成するポリマー又はコポリマーＰの粒子は、表面に材料Ｍ２の上記ナノ粒子を担持している。
【００３６】
ヘテロ凝集及び超音波撹拌の結果として、ナノ粒子で被覆されたポリマー粒子の安定な分散液が得られる。
【００３７】
無機材料Ｍ２が多孔質層の細孔の内表面全体を覆うシェルの形態である場合、複合水性ラテックスは、ポリマー又はコポリマーＰの水性乳化重合によって得られたベースラテックスを、溶解した無機材料Ｍ２の前駆体と混合し、そして縮合反応がベースラテックスの粒子の表面全体にわたって起こり無機材料Ｍ２により上記粒子の被膜を形成するように、反応条件を調整することによって調製することができる。
【００３８】
ポリマー又はコポリマーＰは、ポリ（メチルメタクリレート）、メチルメタクリレート／ブチルアクリレートコポリマー、及びポリスチレンから選択することができる。
【００３９】
有利には、少なくとも１種の金属酸化物、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｃｅの酸化物などをベースとする、又はランタニドイオンを含有するバナジン酸塩をベースとする材料Ｍ２を使用することができる。
【００４０】
混合物の層は、スピンコーティングによって被着させることができる。
【００４１】
複数層の積重体を形成するためには、少なくとも１つの他の機能層を、それらの層の積重体のために求められる順に、液体法によって、又はスパッタリング、例えばＰＶＤ、ＣＶＤなどによって、あるいは液体熱分解によって、被着させることが有利である。
【００４２】
本発明のもう一つの対象は、上記で定義した被覆基材又は上記で定義した方法によって製造した被覆基材を、光電デバイスの、例えば光発電モジュール及び発光素子などの構成要素として、あるいは建物及び輸送車両用の単一もしくは複合式の、モノリシック構造又は積層グレージングユニットの構成要素として使用することである。
【００４３】
本発明の別の対象は、上記で定義した被覆基材又は上記で定義した方法によって製造した被覆基材をカバーガラスとして含む光発電モジュールである。
【００４４】
本発明の別の対象は、上記で定義した被覆基材又は上記で定義した方法によって製造した被覆基材を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような発光素子である。
【００４５】
本発明の別の対象は、上記で定義した少なくとも１つの被覆基材又は上記で定義した方法によって製造した少なくとも１つの被覆基材を複合式グレージングユニットのガラスのペイン又はシートとして含む、建物及び輸送車両用の単一又は複合式の、モノリシック構造又は積層グレージングユニットである。
【００４６】
下記の例は本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
〔例１：加水分解したシリカ前駆体ゾル（シリカゾルと称する）の調製〕
１４．２ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（ｎＳｉ＝シリカ前駆体のモル数＝６．４×１０-2モル）、１１．２ｍｌのエタノール（３ｎＳｉモルのエタノール）、及び４．６２ｍｌの塩酸脱イオン水溶液（ｐＨ＝２．５）（４ｎＳｉモルの水）を、丸底フラスコに入れた。この混合物を、撹拌しながら６０分間６０℃にした。次いで、できるだけ多くのエタノールを除去することによって水中に２．９０モル／ｌの濃度でシリカ前駆体を含有する溶液の調製を目指した。所望の濃度を得るために、溶液の最終体積を２２ｍｌにする必要があった。
【００４８】
第一段階後に、ゾルはエタノール（最初のエタノールに加えて、加水分解によって生じたエタノール）を７ｎＳｉモル含有していた。これは２６ｍｌの体積に相当した（エタノールの濃度は０．７９に等しい）。
【００４９】
第一段階から得られたゾルに、２０ｍｌの塩酸溶液（ｐＨ＝２．５）を加えた。この混合物からエタノールを除去するため、それをロータリーエバポレータ中で真空下に置き、穏やかに加熱した。
【００５０】
この段階後、塩酸溶液（ｐＨ＝２．５）の添加により溶液の体積を２２ｍｌにし、シリカゾルが準備できた。
【００５１】
〔例２：ベースラテックスの調製〕
機械式攪拌機、凝縮器、及び窒素のバブリング注入口を備え、サーモスタットで７０℃に制御した５００ｍｌのジャケット付き反応器中に、１５１ｇの脱イオン水（抵抗率＞１６Ｍ）と、２種類の界面活性剤、すなわち０．４５ｇのＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＮＰ−３０（ダウケミカル社）及び０．０２ｇのドデシル硫酸ナトリウムとを入れた。
【００５２】
同時に、一方ではモノマー、すなわち２４ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び６．１ｇのブチルアクリレート（ＡＢｕ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、他方では開始剤、すなわち少量の水（上記の１５１ｇから抜き出した）で希釈した０．３ｇの過硫酸ナトリウムを、フォールディングスカートストッパーを備えた別々のフラスコに入れた。
【００５３】
反応器の内容物と、そしてまた２つのフラスコの内容物を、窒素バブリングによって１５分間脱気した。
【００５４】
次いで、上記モノマー及び重合開始剤を、機械的に撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら一度に反応器へ導入した。全反応を、窒素流が反応媒体の真上に保持されている密閉反応器中で行わせた。反応媒体は、モノマーの添加後、モノマーの液滴の形成のせいで急速に濁るようになった。数分後、媒質は白色、すなわちすでに形成された粒子による光散乱の兆候を呈した。重合を２時間続け、そして反応器から抜き出した。達成された転化率は９９．１％であった。
【００５５】
ラテックスの特性を、動的光散乱（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  −  Ｐｈｏｔｏｎ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  １３３２１：１９９６，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）、及びＭａｌｖｅｒｎ社によって販売されているＺｅｔａＳｉｚｅｒ装置でのゼータ電位の測定によって調べた。こうして測定した対象物の平均直径は２３０ｎｍであり、多分散性指数は０．０１６である。ゼータ電位は−３１．８ｍＶで測定する。
【００５６】
〔例３：ヘテロ凝集によるナノコンポジットラテックスの調製〕
先に調製して超音波浴に入れた１０ｇのラテックスにＴｉＯ2ナノ粒子を、これらナノ粒子の５．７ｇの水分散液を添加することによって加えた。
【００５７】
使用したＴｉＯ2粒子の分散液は、Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ社によってＳＡ−３００Ａの呼称で販売されている製品であって、約３３０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び５０ｎｍ程度の平均直径を有するＴｉＯ2粒子の、分散液の総重量に対して２３重量％の濃度の安定水性分散液に相当するものであった。
【００５８】
超音波浴の使用により、少量のＴｉＯ2ナノ粒子をラテックス懸濁液に加える場合に観察される凝集現象の抑制を可能にした。この即時の不安定化は、ＴｉＯ2粒子とポリマー粒子とのきわめて強い静電相互作用に関係している。
【００５９】
〔例４Ａ〜４Ｄ：例１からのシリカゾルと例３からのナノコンポジットラテックスとの混合物の調製〕
例１からのシリカゾルと例３からのナノコンポジットラテックスの４種類の混合物を下記表１に示した比率で作った。
【００６０】
【表１】
0006356696.tif 000002
【００６１】
〔例５Ａ〜５Ｄ：本発明による多孔質層の形成〕
パスツールピペットを使用して、例４Ａ〜４Ｄの混合物のそれぞれを、回転可能な水平支持体に固定したガラス板の表面全体に被着させ、そして支持体を均一な層が得られるまで２０００ｒｐｍで６０秒間回転させた（スピンコート技術）。
【００６２】
次いで、層のそれぞれを４５０℃で１．５時間焼成した。
【００６３】
それらの多孔質層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影し、これらの画像においてＴｉＯ2ナノ粒子が敷き詰められた細孔にとって望ましい形態が観察された。添付の単一図は、例５Ｃに対応する多孔質層のＳＥＭ画像を示している。
【００６４】
これらの層のそれぞれについて屈折率を楕円偏光法により６００ｎｍで測定し、またそれらの反射率を紫外可視分光法により６００ｎｍで測定した。
【００６５】
結果を下記の表２で報告する。
【００６６】
【表２】
0006356696.tif 000003
【００６７】
被覆基材の反射率はベースガラスのそれ（４％）よりも低くなり得ることが注目される。
【００６８】
表１に示した多孔率及び表２に示した屈折率を使用して多孔率の関数としてプロットすることができる屈折率測定用のグラフは直線を示し、したがって、屈折率の調整が簡単であることが示唆され、またＢｒｕｇｇｍａｎの有効媒質モデルとの一致が示される。
【００６９】
〔例６：光触媒試験〕
これら多孔質層のＵＶ−Ａ光下での光触媒活性を評価するために、ステアリン酸光分解試験を行った。
【００７０】
この試験は、層の上にスピンコートによって、層の汚染物質として使用する一定量のステアリン酸を付着させ、そして付着後と、その後３１５〜４００ｎｍの範囲のＵＶ光へ曝露する間のその濃度変化を、透過ＩＲ分光法により監視するものである。
【００７１】
この透過赤外スペクトルを、ステアリン酸の付着前に得られた試料のスペクトルを差し引くことによって再処理する。続いて、２８２５〜２９５０ｃｍ-1の領域を中心とする透過率スペクトルの逆数から吸光度スペクトルを得る。試料がＵＶ−Ａ光に曝されるにつれて、吸収スペクトル上でステアリン酸の固有振動のバンドの強度が低下するのが観察される。
【００７２】
この試験では、例５Ａの層が１５０分を超えるＵＶ−Ａ放射の下でステアリン酸の付着量の１８％を分解させた。
本発明の代表的態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
機能層で又は少なくとも２つの機能層の積重体で被覆された透明なガラス又はセラミック又はガラスセラミック基材であり、当該機能層又は当該積重体の機能層のうちの少なくとも１つが多孔質であり、そして無機材料Ｍ１で作製されている基材であって、無機材料Ｍ１の前記多孔質の機能層が、その細孔のうちの少なくとも一部のものの表面に、Ｍ１とは異なる少なくとも１種の無機材料Ｍ２を有することを特徴とする、被覆された透明なガラス又はセラミック又はガラスセラミック基材。
《態様２》
前記無機材料Ｍ２が、無機材料Ｍ１の多孔質層のすべての前記細孔の表面に存在することを特徴とする、態様１に記載の被覆基材。
《態様３》
前記無機材料Ｍ１が、少なくとも１種の金属酸化物前駆体のゾル−ゲル溶液、及び／又は次の一般式：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（式中、
・ｎは、０、１、２又は３に等しく、好ましくは０又は１に等しく、
・Ｘ基は、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基から、好ましくはアルコキシ基から選択される加水分解性基を表し、ｎが０、１又は２に等しい場合には同一でも異なっていてもよく、
・Ｒ基は、炭素原子を介してケイ素に結合した非加水分解性有機基又は有機官能基を表し、ｎが２又は３に等しい場合には同一でも異なっていてもよい）
の少なくとも１種のオルガノシランのゾル−ゲル溶液の硬化により生ずる材料であり、当該金属酸化物前駆体及び当該オルガノシランが前記硬化の間に加水分解及び縮合を受けていることを特徴とする、態様１又は２に記載の被覆基材。
《態様４》
金属酸化物前駆体が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂから選択される金属の酸化物の前駆体であることを特徴とする、態様３に記載の被覆基材。
《態様５》
前記Ｘ基が、−Ｏ−Ｒ’アルコキシ基（この式のＲ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）、特にメトキシ又はエトキシ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ”アシルオキシ基（この式のＲ”はアルキル基を表し、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基など、特にメチル又はエチル基を表す）、ハロゲン基、例えばＣｌ、Ｂｒ及びＩなど、及びこれらの組合せから選択されることを特徴とする、態様３に記載の被覆基材。
《態様６》
前記Ｒ基が、メチル、グリシジル又はグリシドキシプロピル基から選択されることを特徴とする、態様３に記載の被覆基材。
《態様７》
前記細孔が無機材料Ｍ１の多孔質層の５〜７４体積％に相当することを特徴とする、態様１〜６のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様８》
前記細孔が球状又は卵形であることを特徴とする、態様１〜７のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様９》
前記無機材料Ｍ２が、前記無機材料Ｍ１の前記細孔の表面に吸着されたナノ粒子の形態であることを特徴とする、態様１〜８のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様１０》
前記無機材料Ｍ２が、前記細孔の内表面全体を覆う被膜の形態であることを特徴とする、態様１〜８のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様１１》
前記無機材料Ｍ２が、水中にナノ粒子の形態で分散させることができ、かつベースラテックスと呼ばれるラテックスの粒子の表面に、特にヘテロ凝集、有利には超音波撹拌を伴うヘテロ凝集によって吸着させることができる、無機相から得られることを特徴とする、態様１〜１０のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様１２》
前記材料Ｍ２の前記ナノ粒子が触媒ナノ粒子、例えば光触媒及び熱触媒ナノ粒子など、又は発光粒子であることを特徴とする、態様１〜１１のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様１３》
前記材料Ｍ２が少なくとも１種の金属酸化物、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｃｅの酸化物などをベースにしており、又はランタニドイオンを含有するバナジン酸塩をベースとしていることを特徴とする、態様１〜１２のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様１４》
材料Ｍ１の前記層が５０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍの厚さを有し、かつそれが有する前記細孔が、３０〜６００ｎｍの平均最大寸法を有することを特徴とする、態様１〜１３のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様１５》
前記ナノ粒子が５〜１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、態様９及び１１〜１４のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様１６》
前記細孔の内表面の前記被膜が２〜５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様１０〜１４のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様１７》
前記材料Ｍ１が加水分解したＳｉＯ２前駆体から得られ、かつ前記材料Ｍ２がＴｉＯ２であり、前記多孔質層が低屈折率でかつ自己クリーニング機能性を有する反射防止層であることを特徴とする、態様１〜１６のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様１８》
機能層の積重体を含み、その一部が細孔のうちの少なくとも一部のものの表面に無機材料Ｍ１とは異なる少なくとも１種の無機材料Ｍ２を有する無機材料Ｍ１の多孔質機能層であって、前記多孔質機能層以外の機能層が液体法によって、又はスパッタリング、例えばＰＶＤ、ＣＶＤなどによって、あるいは液体熱分解によって被着されていることを特徴とする、態様１〜１７のいずれか１つに記載の被覆基材。
《態様１９》
無機材料Ｍ１の前駆体と複合水性ラテックスとの水性混合物の少なくとも１つの層を、液体法によってガラス又はセラミック又はガラス−セラミック基材上に被着させ、その複合水性ラテックスの粒子がそれぞれ、表面に材料Ｍ２を有する有機のコアからなること、そして当該有機のコアと前駆体及び複合ラテックスの前記混合物中に存在する水とがなくなるまで又は実質的になくなるまで加熱を行うことを特徴とする、態様１〜１８のいずれか１つに記載の被覆基材の製造方法。
《態様２０》
無機材料Ｍ１の前駆体として、少なくとも１種の金属酸化物前駆体のゾル−ゲル溶液、及び／又は次の一般式：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（式中、
・ｎは、０、１、２又は３に等しく、好ましくは０又は１に等しく、
・Ｘ基は、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基から、好ましくはアルコキシ基から選択される加水分解性基を表し、ｎが０、１又は２に等しい場合には同一でも異なっていてもよく、
・Ｒ基は、炭素原子を介してケイ素に結合した非加水分解性有機基又は有機官能基を表し、ｎが２又は３に等しい場合には同一でも異なっていてもよい）
の少なくとも１種のオルガノシランのゾル−ゲル溶液を使用し、当該無機材料Ｍ１を前記ゾル−ゲル溶液を硬化させることによって得、その間に前記金属酸化物前駆体と前記オルガノシランが加水分解と縮合を受けることを特徴とする、態様１９に記載の方法。
《態様２１》
金属酸化物前駆体が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂから選択される金属の酸化物の前駆体であることを特徴とする、態様１９に記載の方法。
《態様２２》
前記Ｘ基を、−Ｏ−Ｒ’アルコキシ基（この式のＲ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）、特にメトキシ又はエトキシ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ”アシルオキシ基（この式のＲ”はアルキル基を表し、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基など、特にメチル又はエチル基を表す）、ハロゲン基、例えばＣｌ、Ｂｒ及びＩなど、及びこれらの組合せから選択することを特徴とする、態様１９に記載の方法。
《態様２３》
前記Ｒ基をメチル、グリシジル又はグリシドキシプロピル基から選択することを特徴とする、態様１９に記載の方法。
《態様２４》
無機材料Ｍ１の前駆体としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用することを特徴とする、態様２２に記載の方法。
《態様２５》
前記有機のコアを構成するポリマー又はコポリマーＰの粒子が材料Ｍ２の前記ナノ粒子を表面に担持しているナノコンポジットラテックスを得るため、当該ポリマー又はコポリマーＰの水性乳化重合によって得られたベースラテックスを、ヘテロ凝集条件下で、有利には超音波撹拌を伴うヘテロ凝集条件下で、無機材料Ｍ２のナノ粒子の水中分散液と混合することによって、前記複合水性ラテックスを調製することを特徴とする、態様１９〜２４のいずれか１つに記載の方法。
《態様２６》
前記無機材料Ｍ２が多孔質層の細孔の内表面全体を覆うシェルの形態である場合、ポリマー又はコポリマーＰの水性乳化重合によって得られたベースラテックスを、溶解した無機材料Ｍ２の前駆体と混合し、そして縮合反応が前記ベースラテックスの粒子の表面全体にわたって起こり、前記無機材料Ｍ２が前記粒子の被膜を形成するように反応条件を調整することによって、前記複合水性ラテックスを調製することを特徴とする、態様１９〜２４のいずれか１つに記載の方法。
《態様２７》
前記ポリマー又はコポリマーＰを、ポリ（メチルメタクリレート）、メチルメタクリレート／ブチルアクリレートコポリマー、及びポリスチレンから選択することを特徴とする、態様２５又は２６に記載の方法。
《態様２８》
少なくとも１種の金属酸化物、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｃｅの酸化物などをベースとする、又はランタニドイオンを含有するバナジン酸塩をベースとする材料Ｍ２を使用することを特徴とする、態様１９〜２７のいずれか１つに記載の方法。
《態様２９》
混合物の前記層をスピンコーティングによって被着させることを特徴とする、態様１９〜２８のいずれか１つに記載の方法。
《態様３０》
複数層の積重体を形成するために、少なくとも１つの他の機能層を、当該複数層の積重体にとって望ましい順に、液体法によって、又はスパッタリング、例えばＰＶＤ、ＣＶＤなどによって、あるいは液状熱分解によって被着させることを特徴とする、態様１９〜２９のいずれか１つに記載の方法。
《態様３１》
態様１〜１８のいずれか１つに記載の被覆基材又は態様１９〜３０のいずれか１つに記載の方法によって製造した被覆基材の、光電デバイスの、例えば光発電モジュール及び発光素子の、構成要素としての、あるいは建物用及び輸送車両用の単一もしくは複合式の、モノリシック構造の又は積層グレージングユニットの構成要素としての使用。
《態様３２》
態様１〜１８のいずれか１つに記載の被覆基材又は態様１９〜３０のいずれか１つに記載の方法によって製造した被覆基材をカバーガラスとして含む光発電モジュール。
《態様３３》
態様１〜１８のいずれか１つに記載の被覆基材又は態様１９〜３０のいずれか１つに記載の方法によって製造した被覆基材を含む有機発光ダイオードのような発光素子。
《態様３４》
態様１〜１８のいずれか１つに記載の少なくとも１つの被覆基材又は態様１９〜３０のいずれか１つに記載の方法によって製造した少なくとも１つの被覆基材を複合式グレージングユニットのガラスのペイン又はシートとして含む、建物用及び輸送車両用の一層式又は複層式の、モノリシック構造の又は積層グレージングユニット。
【図１】
0006356696.tif 000004