(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料からなる基板と、当該基板上に配置される炭素系材料と、当該炭素系材料の表面に配置されて負極活物質を吸収する材料から成る負極活物質吸収層とから成る二次電池用電極において、
前記炭素系材料と前記負極活物質吸収層との間に、前記炭素系材料と前記負極活物質吸収層との間での電子移動を可能とする材料から成る中間層が配置され、
前記中間層は、チタン、ジルコニウム、それらの酸化物、それらの炭化物、銅の酸化物、銅の炭化物、銅と銅の酸化物あるいは炭化物とを組み合わせた材料、又は、これらを少なくとも二種以上組み合わせた材料、から成り、
前記負極活物質吸収層はシリコンから成ることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
中間層は、チタンの第１中間層と、チタンカーバイドの第２中間層とで構成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
炭素系材料の表面に第２中間層が、当該第２中間層の表面に第１中間層がそれぞれ配置されることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
炭素系材料は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び活性炭でできた繊維のうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
負極活物質吸収層はアモルファスシリコンから成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の二次電池用電極の例として、電極活物質の吸収量を増加させるため、基板上に生成されたカーボンナノチューブの周囲にシース状（鞘状）にシリコン粒子のフィルムが直接堆積されたものがある（例えば特許文献１）。なお、一般的に、シリコンはカーボンよりも電極活物質の吸収量が多いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２１０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような従来の二次電池用電極においては、カーボンナノチューブの表面にシリコン粒子のフィルムを直接堆積させているため、カーボンナノチューブとシリコン粒子のフィルムとの間に、カーボンナノチューブとシリコンとが反応して生成されるシリコンカーバイドの層が形成される可能性がある。このシリコンカーバイドの層は、シリコンよりも絶縁性が高いため電極としての電気抵抗値が増大してしまい、電池性能が低下する惧れがある。
【０００５】
本発明は上記問題点を解決して、電池性能の低下を防止し得る二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の二次電池用電極は、導電材料からなる基板と、当該基板上に配置される炭素系材料と、当該炭素系材料の表面に配置されて負極活物質を吸収する材料から成る負極活物質吸収層とから成る二次電池用電極において、前記炭素系材料と前記負極活物質吸収層との間に、前記炭素系材料と前記負極活物質吸収層との間での電子移動を可能とする材料から成る中間層が配置され、前記中間層は、チタン、ジルコニウム、それらの酸化物、それらの炭化物、銅の酸化物、銅の炭化物、銅と銅の酸化物あるいは炭化物とを組み合わせた材料、又は、これらを少なくとも二種以上組み合わせた材料、から成り、前記負極活物質吸収層はシリコンから成ることを特徴とする。
【０００７】
また、中間層は、チタンの第１中間層と、チタンカーバイドの第２中間層とで構成されることが好ましい。このとき、炭素系材料の表面に第２中間層が、当該第２中間層の表面に第１中間層がそれぞれ配置されることがより好ましい。
【０００８】
また、炭素系材料は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び活性炭でできた繊維のうちのいずれか一つであるとよい。
また、負極活物質吸収層はアモルファスシリコンから成るとよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池用電極によれば、炭素系材料の表面に配置される負極活物質吸収層と炭素系材料との間に、炭素系材料と負極活物質吸収層との間の電子移動が可能とし、かつ前記炭素系材料と前記負極活物質吸収層との反応を防止する材料から成る中間層が配置され、前記中間層は、チタン、ジルコニウム、それらの酸化物、それらの炭化物、銅の酸化物、銅の炭化物、銅と銅の酸化物あるいは炭化物とを組み合わせた材料、又は、これらを少なくとも二種以上組み合わせた材料、から成り、前記負極活物質吸収層はシリコンから成るため、炭素系材料と負極活物質吸収層との反応を防止することで電気抵抗値の増大を抑制するとともに、電池性能の低下を抑制する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例に係る第１の二次電池用電極の模式断面図である。
【図２】本発明の実施例に係る第２の二次電池用電極の模式断面図である。
【図３】本発明の実施例に係る二次電池用電極の製造方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［実施例］
本発明に係る二次電池用電極の実施例について、図１〜図３を用いて詳細に説明する。本実施例では、二次電池としてリチウムイオン電池を例として説明する。すなわち、本実施例に係る二次電池用電極１０は、リチウムイオン電池の負極として用いられる。
【００１２】
図１及び図２に示すように、本発明に係る二次電池用電極１０は、基板１と、基板１上に配置される炭素系材料２と、炭素系材料２の表面に配置されて負極活物質を吸収する材料から成る負極活物質吸収層３とを備え、炭素系材料２と負極活物質吸収層３との間に電子移動を可能とする材料から成る中間層４が配置されるものである。本実施例においては、一層で構成された中間層４を有する二次電池用電極１０Ａと、二層で構成された中間層４を有する二次電池用電極１０Ｂとをそれぞれ説明する。二次電池用電極１０Ａ及び二次電池用電極１０Ｂは、中間層の数以外は同一の構成であるため、同一の構成については、まとめて二次電池用電極１０として説明する。
【００１３】
基板１は、集電板として機能するため導電材料、なかでも金属材料から成る。金属材料としては、銅（Ｃｕ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）などが例示される。本実施例においては、チタンが選択される。
【００１４】
炭素系材料２としては、炭素系繊維、例えばカーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び活性炭でできた繊維が挙げられるが、本実施例ではカーボンナノチューブを用いる。図１に示すように、複数の炭素系材料（カーボンナノチューブ）２は、充電量向上の観点から、基板（集電板）１に所定方向（より好ましくは垂直）に配向されているとよい。さらにカーボンナノチューブ２は集電板１に対して高い密度で複数配置されている。例えば、カーボンナノチューブ２の配置条件としては、太さ５ｎｍ〜１００ｎｍ、長さ１μｍ〜１０００μｍ、密度１０９本／ｃｍ２以上であることが好適である。
【００１５】
負極活物質はリチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン（以下、単にリチウムということがある。）であり充電時にはこのリチウムイオンを負極が吸収する。したがって、負極活物質吸収層３はリチウムを吸収し得る材料から成る。例えば、周期律表１４族の元素、すなわちカーボン（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、これらを含む合成材料が挙げられる。本実施例では、これらのうち最もリチウムの吸収量が多いシリコンが用いられる。さらに、負極活物質吸収層３は、非晶質及び結晶質のいずれの状態でも構わないが、本実施例では、充放電時に体積が増減することを考慮して、体積の増減に追従しやすい非晶質のもの（アモルファスシリコン）を用いる。なお、負極活物質吸収層３の厚みは、カーボンナノチューブ２の表面に形成されることを考慮すると、５ｎｍ〜１００ｎｍが好適な範囲である。
【００１６】
中間層４は、炭素系材料２と負極活物質吸収層３との反応を抑制するために、上述のとおり炭素系材料２と負極活物質吸収層３との間に配置される。中間層４には、リチウムとの非反応性を有するとともに、両者間での電子の受け渡しを可能とする（すなわち導電性を有する）材料が適している。したがって、中間層４には、例えばチタン（Ｔｉ）、銅、ジルコニウム（Ｚｒ）、それらの炭化物、それらの酸化物、すなわちチタン、チタンカーバイド（ＴｉＣ）、チタニア（ＴｉＯ２）、銅、炭化銅（ＣｕＣ）、酸化銅（ＣｕＯ）、ジルコニウム、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びこれらを少なくとも二種以上組み合わせた材料を含む。これらのうち、本実施例においては、万一、炭素系材料２の炭素と中間層４の材料との反応物が形成されても導電性に影響しにくいものとして、基板１と同一の材料であるチタン（Ｔｉ）が選択される。また、中間層４が、結晶質の状態であれば高い導電性を、非晶質の状態であれば高い密着性を有することになる。いずれの性質を優先するかによって結晶質か否かを適宜決定すればよい。そして、中間層４は、炭素系材料２の全周囲を被覆するとともに集電板１に接触して形成されている。なお、中間層４の厚みはカーボンナノチューブ２の表面に形成することを考慮すると、１ｎｍ〜２０ｎｍが好適な範囲である。
【００１７】
したがって、図１に示すように、本実施例に係る第１のリチウム電池用電極１０Ａは、チタン製集電板１と、チタン製集電板１上に配置されるカーボンナノチューブ２と、カーボンナノチューブ２の表面に配置されて負極活物質すなわちリチウムイオンを吸収するシリコンから成る負極活物質吸収層３とを備え、カーボンナノチューブ２と負極活物質吸収層３との間にチタン製の中間層４が配置されるものである。
【００１８】
ところで、中間層４は、図２に示すように、中間層４をチタンの第１中間層４ａと、チタンカーバイドの第２中間層４ｂとの二層で構成することにより密着性が向上する。また、図２に示すように、炭素系材料２の表面には、炭素系材料２と親和性の高いチタンカーバイドの第２中間層４ｂが、第２中間層４ｂの表面にチタンの第１中間層４ａがそれぞれ配置されることが好ましい。
【００１９】
したがって、図２に示すように、実施例に係る第２のリチウム電池用電極１０Ｂは、チタン製集電板１と、チタン製集電板１上に配置されるカーボンナノチューブ２と、カーボンナノチューブ２の表面に配置されて負極活物質すなわちリチウムイオンを吸収するシリコンから成る負極活物質吸収層３とを備え、カーボンナノチューブ２と負極活物質吸収層３との間に、炭素系材料２の表面にチタンカーバイド製の第２中間層４ｂが、第２中間層４ｂの表面にチタン製の第１中間層４ａがそれぞれ配置されるものである。
【００２０】
本発明に係る二次電池用電極１０によれば、炭素系材料２の表面に配置される負極活物質吸収層３と炭素系材料２との間に、炭素系材料２と負極活物質吸収層３との間の電子移動が可能な材料から成る中間層４が配置されるため、炭素系材料２と負極活物質吸収層３との反応を防止することで電気抵抗値の増大を抑制するとともに、電池性能の低下を抑制する。
【００２１】
また、中間層４に負極活物質吸収層３と炭素系材料２との間に、炭素系材料２と負極活物質吸収層３との間の電子移動が可能な材料（チタン）を用いることによって、導電性を低下させることなく負極活物質吸収層３の炭素系材料２への密着性を高めることができる。
【００２２】
さらに、負極活物質吸収層３にアモルファスシリコンを用いた場合には、リチウム吸収時（充電時）の負極活物質吸収層３の体積膨張による負極活物質吸収層３の破壊を抑制するとともに、負極活物質吸収層３内へのリチウムの吸収を容易にすることもできる。
【００２３】
なお、集電板１と同一材料を用いて中間層４を炭素系材料２の全周囲に被覆させるとともに集電板１に接触させて形成したことによって、導電性が向上する。
以下、本実施例に係る二次電池用電極１０（１０Ａ，１０Ｂ）の製造方法について、図３を用いて説明する。
【００２４】
本実施例の二次電池用電極１０の製造方法は、炭素系材料２を形成する炭素系材料形成工程と、形成した炭素系材料を集電板１へ配置する炭素系材料配置（転写）工程と、集電板１に配置された炭素系材料の周囲に中間層４を配置する中間層配置（形成）工程と、形成された中間層４上に負極活物質吸収層３を配置する負極活物質吸収層配置（形成）工程とを備える。
【００２５】
まず、炭素系材料形成工程について説明する。炭素系材料２の形成は、選択される炭素系材料２において公知の製法を用いればよい。本実施例においては、炭素系材料２はカーボンナノチューブであるため、例えばアーク放電法や、レーザ蒸発法、熱化学気相成長法が挙げられる。本実施例においては、図３（ａ）に示すように、熱化学気相成長法によって、カーボンナノチューブ２が生成用基板２０上に生成される。
【００２６】
次に、炭素系材料配置（転写）工程について説明する。形成した炭素系材料（カーボンナノチューブ）２は、集電板１へ配置される。集電板１への配置は公知の方法を用いればよい。実施例１においては、例えば、生成用基板２０上に生成されたカーボンナノチューブ２を生成用基板２０から剥離して集電板（チタン製基板）１へ転写する方法が挙げられる。すなわち、実施例１においては、図３（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ２を、生成用基板２０からカッター、ガスやレーザ等で剥離するとともに、集電板１へ移し替えて配置（固定）する。
【００２７】
次に、中間層配置（形成）工程について説明する。集電板１に転写した炭素系材料２の全周囲を被覆し、かつ集電板１に接触するように中間層４を形成する。すなわち、炭素系材料２の周囲に、中間層４に用いられる材料を蒸着、スパッタリング、化学気相成長法、物理気相成長法、ＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法などの公知の薄膜生成技術を用いて均一にコーティングする。図３（ｃ）には蒸着を用いた場合を示す。
【００２８】
ここで、図２に示す第２の二次電池用電極１０Ｂを製造する場合、すなわち中間層４が第１中間層４ａと第２中間層４ｂとを備える場合には、中間層配置工程は第１中間層配置工程と第２中間層配置工程とを具備する。すなわち、集電板１に形成された炭素系材料２の全周囲を被覆し、かつ集電板１に接触するように、第１中間層４ａに用いられる材料を、第１中間層４ａ上に第２中間層４ｂに用いられる材料を、それぞれ上記の公知の薄膜生成技術を用いて均一にコーティングする。
【００２９】
最後に、負極活物質吸収層配置（形成）工程について説明する。中間層４が形成された炭素系材料２に、中間層４の上に負極活物質吸収層３を形成（配置）する。すなわち、炭素系材料２の周囲に、負極活物質吸収材料を蒸着、スパッタリング、化学気相成長法、物理気相成長法、ＶＬＳ法などの公知の薄膜生成技術を用いて均一にコーティングする。図３（ｄ）には蒸着を用いた場合を示す。これらのうち蒸着などの材料を気化して負極活物質吸収層３を形成する場合には、その温度が中間層４の材料が気化しない温度範囲で行うことが好ましい。本実施例においては、チタンが気化しない１３００℃程度以下で且つシリコンが気化する１１００℃以上（１１００℃〜１３００℃）が好適な温度範囲である。
【００３０】
なお、本実施例のように炭素系材料２としてカーボンナノチューブを用いる場合には、付加的に、炭素系材料配置工程の前に、その先端を開端することや、炭素系材料配置工程の後にカーボンナノチューブ内部に残った触媒金属を除去することなどを行ってもよい。
【００３１】
本実施例の二次電池用電極１０の製造方法によれば、炭素系材料２の表面に配置される負極活物質吸収層３と炭素系材料２との間に、炭素系材料２と負極活物質吸収層３との間の電子移動が可能な材料から成る中間層４を配置するため、導電性を低下させることなく負極活物質吸収層３の炭素系材料２への密着性を高めることができる。
【００３２】
さらに、負極活物質吸収層３にアモルファスシリコンを用いた場合には、リチウム吸収時（充電時）の負極活物質吸収層３の体積膨張による負極活物質吸収層３の破壊を抑制するとともに、負極活物質吸収層３内へのリチウムの吸収を容易にすることもできる。
【００３３】
なお、中間層４が集電板１と同一材料であるとともに集電板１に接触させて形成したことによって、中間層４をコーティングする上で利便性がある。
したがって、得られた二次電池用電極１０は、炭素系材料２と負極活物質吸収層３との反応を防止することで電気抵抗値の増大を抑制するとともに、電池性能の低下を抑制する。
【符号の説明】
【００３４】
１      基板（集電板）
２      炭素系材料（カーボンナノチューブ）
３      負極活物質吸収層
４      中間層
４ａ    第１中間層
４ｂ    第２中間層
１０（１０Ａ，１０Ｂ）      二次電池用電極
【図１】
0006403151.tif 000002
【図２】
0006403151.tif 000003
【図３】
0006403151.tif 000004