(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：ＭｇＳ−ＭｇＸ2（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子である）で示される物質と、任意にＭｇＳ及びＭｇＸ2以外のマグネシウム塩やイオン伝導性材料（但し、Ｐ2Ｓ5を除く）とから構成される全固体二次電池用固体電解質。
【請求項２】
前記ＭｇＸ2が、ＭｇＢｒ2である請求項１に記載の全固体二次電池用固体電解質。
【請求項３】
前記ＭｇＸ2が、ＭｇＳ及びＭｇＸ2の合計に対して、５０〜６０モル％含まれる請求項１又は２に記載の全固体二次電池用固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の全固体二次電池用固体電解質の製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）：ＭｇＳ−ＭｇＸ2を与えるＭｇＳとＭｇＸ2とを所定割合で含む原料混合物又はＭｇＸ2を所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付して処理物を得る工程と、前記処理物を２００℃以上の温度で熱処理することで前記一般式（Ｉ）：ＭｇＳ−ＭｇＸ2を得る工程とを含むことを特徴とする全固体二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項５】
正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、前記固体電解質層が、請求項１〜３のいずれか１つに記載の全固体二次電池用固体電解質を含むことを特徴とする全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、低コストで全固体二次電池を与え得る高い導電率を有する固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用しているリチウムイオン二次電池である。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質をガラスセラミックス製の固体材料であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5から形成する、いわゆるリチウム−硫黄系固体電解質を使用した全固体二次電池が提案されている（非特許文献１）。
【０００３】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車、太陽電池、風力発電等の発電装置等において、電力を貯蔵するためにリチウム二次電池の需要が増大している。しかし、リチウム二次電池は、埋蔵量が少なく、かつ産出地が偏在しているリチウムを使用するため、需要に供給が追いつかないという懸念があると共に、高コストであるという課題があった。
上記課題の観点から、Ｌｉに代えて資源量が豊富なＭｇを使用する全固体二次電池が提案されている（非特許文献２）。資源量の豊富さに加えて、それぞれの金属を負極に用いる場合に、二価のＭｇは一価のＬｉよりも単位体積当たりの充放電の理論容量を大きくできるという利点がある。この文献では、リチウム系固体電解質での知見を踏まえ、ガラスセラミックス製のＭｇＳ−Ｐ2Ｓ5−ＭｇＩ2からなるマグネシウム−硫黄系固体電解質の物性が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Tatsumisago et.al., Funct.Mater.Lett., 1 (2008) 31
【非特許文献２】T. Yamanaka et.al., Solid State Ionics 262 (2014) 601-603
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献２では、２００℃において、１０-7Ｓｃｍ-1オーダーの比較的高い導電率が得られている。しかしながら、この導電率でも十分ではなく、更なる導電率の向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
非特許文献１でのリチウム−硫黄系固体電解質であるガラスセラミックス製のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、比較的高い導電率が得られている。この知見を踏まえて、非特許文献２では、ＭｇＳにＰ2Ｓ5を添加し、次いで熱処理してガラスセラミックス状態とすることで、高い導電率の実現が試みられている。ところで、全固体二次電池用のマグネシウム−硫黄系固体電解質は、最近研究され出した新しい材料であるため、非特許文献１の知見を適用すること自体が適切であるかどうか定かではないのが現状である。
そこで、本発明の発明者等は、マグネシウム−硫黄系固体電解質用の材料を一から見直したところ、Ｐ2Ｓ5の不存在下において、ＭｇＳとハロゲン化マグネシウムとを組み合わせることで、非特許文献２で報告されている１０-7Ｓｃｍ-1オーダーを超える１０-6Ｓｃｍ-1オーダーの高い導電率が得られることを意外にも見い出すことで本発明に至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）：ＭｇＳ−ＭｇＸ2（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子である）で示される物質と、任意にＭｇＳ及びＭｇＸ2以外のマグネシウム塩やイオン伝導性材料（但し、Ｐ2Ｓ5を除く）とから構成される全固体二次電池用固体電解質が提供される。
更に、本発明によれば、上記全固体二次電池用固体電解質の製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）：ＭｇＳ−ＭｇＸ2を与えるＭｇＳとＭｇＸ2とを所定割合で含む原料混合物又はＭｇＸ2を所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付して処理物を得る工程と、前記処理物を２００℃以上の温度で熱処理することで前記一般式（Ｉ）：ＭｇＳ−ＭｇＸ2を得る工程とを含むことを特徴とする全固体二次電池用固体電解質の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、前記固体電解質層が、上記全固体二次電池用固体電解質を含むことを特徴とする全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムの資源量に依存せず、高い導電率を有し、高容量の全固体二次電池を提供し得る固体電解質を提供できる。
また、ＭｇＸ2が、ＭｇＢｒ2である場合、より高い導電率を有する全固体二次電池用固体電解質を提供できる。
また、ＭｇＸ2が、５０〜６０モル％含まれる場合、より高い導電率を有する全固体二次電池用固体電解質を提供できる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質の製造方法によれば、メカニカルミリング処理と熱処理という簡便な方法で、リチウムの資源量に依存しない、高い導電率を有する固体電解質を提供できる。
本発明の全固体二次電池は、高い導電率を有するマグネシウムを含む固体電解質層を使用するため、高容量化を、リチウムの資源量に依存せず、実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の熱処理前のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のＭｇＢｒ2の熱処理前のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の熱処理前のラマンスペクトルである。
【図４】実施例１の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例１の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2とＭｇＢｒ2の熱処理後のインピーダンスプロットである。
【図６】実施例１の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2とＭｇＢｒ2の加熱及び冷却サイクル中の導電率を示すグラフである。
【図７】実施例１の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2とＭｇＢｒ2の熱処理後の直流分極時の電流値のプロットである。
【図８】実施例２のＭｇＳ−ＭｇＢｒ2とＭｇＢｒ2の熱処理前のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例２のＭｇＳ−ＭｇＢｒ2の熱処理前のラマンスペクトルである。
【図１０】実施例２のＭｇＳ−ＭｇＢｒ2の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【図１１】実施例２のＭｇＳ−ＭｇＢｒ2の熱処理後のラマンスペクトルである。
【図１２】実施例２のＭｇＳ−ＭｇＢｒ2のモル比と導電率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（全固体二次電池用固体電解質）
本発明の固体電解質は、一般式（Ｉ）：ＭｇＳ−ＭｇＸ2（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子である）又はＭｇＸ2で表される。具体的には、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＳ−ＭｇＦ2、ＭｇＳ−ＭｇＣｌ2、ＭｇＳ−ＭｇＢｒ2、ＭｇＳ−ＭｇＩ2が挙げられる。この内、ＭｇＳ−ＭｇＢｒ2が特に好ましい。更にＭｇ(ＣＦ3ＳＯ3)2 やＭｇ[Ｎ(ＳＯ2ＣＦ3)2]等の他のマグネシウム塩やイオン伝導性材料を加えてもよい。
【００１１】
ＭｇＳ−ＭｇＸ2は、ＭｇＳ及びＭｇＸ2の合計に対して、４０モル％より大きく、１００モル％未満のＭｇＸ2を含む。この範囲であれば、より導電率を向上できる。また、ＭｇＸ2は、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、１００モル％未満で含みうる。
【００１２】
固体電解質は、メカニカルミリング処理後においてＭｇＢｒ2に由来するＸＲＤパターン中のピークがブロードとなっていることが好ましい。ブロードとなる原因は不明であるが、導電率が向上した固体電解質のこれらピークは、ブロードとなっているため、向上に寄与する何らかの成分が発生していることが予想される。ブロードの程度は、例えば、２θで表される１４°付近の(００１)面、２８°付近の（００２）面、及び４８°付近の（１１０）面のピークが、０．７°〜７．０°程度の半値幅を示す程度であることが好ましい。より好ましい半値幅は、１．２°〜４．５°である。メカニカルミリング処理後の試料を熱処理して最終品を得るが、その際得られた固体電解質の上記ＸＲＤピークの半値幅は、０．２°〜１．０°である。
【００１３】
更に、（００２）面のピークの強度Ａと（１１０）面のピークの強度Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．５〜２．５であることが好ましい。比Ａ／Ｂがこの範囲となる原因は不明であるが、上記半値幅と同様、導電率の向上に寄与する何らかの成分が発生していることが予想される。原料のＭｇＢｒ2の比Ａ／Ｂが約２５であることから、固体電解質中の比Ａ／Ｂは導電率を向上させるための指標として利用可能であると推測される。より好ましい比Ａ／Ｂは０．９〜２．０である。
【００１４】
（固体電解質の製造方法）
固体電解質の製造方法は、
（ｉ）一般式（Ｉ）：ＭｇＳ−ＭｇＸ2を与えるＭｇＳとＭｇＸ2とを所定割合で含む原料混合物又はＭｇＸ2を所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付して処理物を得る工程
（ｉｉ）処理物を２００℃以上の温度で熱処理することで一般式（Ｉ）：ＭｇＳ−ＭｇＸ2を得る工程
とを含んでいる。
【００１５】
（１）工程（ｉ）
工程（ｉ）におけるメカニカルミリング処理は、原料を十分混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
【００１６】
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合・反応できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜７００回転／分の回転速度、０．１〜５０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜６００回転／分の回転速度、１〜２０時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇが挙げられる。
【００１７】
（２）工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られた処理物を、熱処理に付すことで、固体電解質を得る。この熱処理は、２００℃以上の温度で行われる。この温度以上で行えば、導電率の良好な固体電解質を得やすいという利点がある。熱処理の温度は、２００〜５００℃の範囲であることが好ましい。なお、熱処理の温度は、ＸＲＤにおける結晶相の存在状態を考慮して決めることができる。
熱処理時間は、導電率の向上に十分な時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなる。熱処理時間は、通常、０．１〜１０時間の範囲である。
【００１８】
（全固体二次電池）
全固体二次電池は、特に限定されないが、通常、正極、負極、及び正極と負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備えている。
（１）固体電解質層
固体電解質層には、上記固体電解質（ＭｇＳ−ＭｇＸ2）が含まれる。固体電解質層の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい。固体電解質層は、例えば、その原料をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
【００１９】
（２）正極
正極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｇＦｅＳｉＯ4、ＭｇＣｏ2Ｏ4、Ｍｏ6Ｓ8、ＮｉＳ等の種々の遷移金属化合物等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２０】
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、固体電解質層に使用される電解質が挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
正極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００２１】
（３）負極
負極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、Ｍｇ合金、ハードカーボン、ＴｉＯ2、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着剤、導電剤及び電解質は、上記正極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。
【００２２】
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、をそのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
（４）全固体二次電池の製造法
全固体二次電池は、例えば、正極と、電解質層と、負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
工程（ｉ）：メカニカルミリング処理
ＭｇＳ（アルドリッチ社製純度９９％）及びＭｇＢｒ2（アルドリッチ社製純度９９％）を５０：５０のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2を得た。メカニカルミリング処理時間を５時間、１０時間及び２０時間とした３試料を用意した。加えて、ＭｇＳ及びＭｇＢｒ2を乳鉢にて混合し、メカニカルミリング処理に付さない試料を用意した。
【００２４】
また、ＭｇＢｒ2のみを５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2と同じ条件で２０時間のメカニカルミリング処理に付した試料を用意した。ＭｇＢｒ2のみについても、メカニカルミリング処理に付さない試料を用意した。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ2製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で行った。
【００２５】
なお、上記メカニカルミリング処理は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ  Ｈａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３５６  （２０１０）  ２６７０−２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
上記６種の試料をプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットとした。
【００２６】
５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の４種の試料のＸＲＤパターンを図１に、ＭｇＢｒ2のみの２種の試料のＸＲＤパターンを図２に示す。図１及び２中、ＭＭ０ｈ、ＭＭ５ｈ、ＭＭ１０ｈ及びＭＭ２０ｈは、それぞれ、メカニカルミリング処理に、付さない、５時間、１０時間及び２０時間付したことを意味する。図１の下部にＭｇＳ及びＭｇＢｒ2のＸＲＤパターン、図２の下部にＭｇＢｒ2のＸＲＤパターンを記載している。図１及び２中、○はＭｇＳに対応するピークを、▲はＭｇＢｒ2に対応するピークを、◇は対応不明なピークを意味する。
【００２７】
図１から、メカニカルミリング処理付さない場合のＸＲＤパターンは、ＭｇＳ及びＭｇＢｒ2の単なる合計であるが、メカニカルミリング処理付すことでＭｇＢｒ2に対応するピークがブロード化していることが分かる。このブロード化は、ＭｇＢｒ2のＸＲＤパターンを示す図２からも分かる。
メカニカルミリング処理に２０時間付した試料のラマンスペクトルを図３に示す。図３では、下部に示されているＭｇＳ及びＭｇＢｒ2単独のスペクトルに由来するピークが観測されている。
【００２８】
工程（ｉｉ）：熱処理
上記６種の試料から、メカニカルミリング処理を２０時間行った５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2及びＭｇＢｒ2のみの２試料について、室温（２５℃）から４００℃に向かって加熱し、更に、４００℃に達してから、室温に向かって冷却した。図４に５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の試料についての熱処理前後のＸＲＤパターンを示す。図４の下部にＭｇＯ、ＭｇＳ及びＭｇＢｒ2のＸＲＤパターンを記載している。図４中、●ＭｇＯに対応するピークを、○はＭｇＳに対応するピークを、▲はＭｇＢｒ2に対応するピークを、◇は対応不明なピークを意味する。
【００２９】
図４から、熱処理によりＭｇＢｒ2に帰属するピークの強度が強くなったことが分かる。これは、メカニカルミリング処理により一部非晶質化した試料中のＭｇＢｒ2成分が、熱処理によって再び結晶化したためであると推測される。なお、１４°付近、２８°付近及び４８°付近のピークの半値幅は、０．５０°、０．９２°及び０．４４°であり、２８°付近のピークの強度Ａと４８°付近のピークの強度Ｂとの比Ａ／Ｂは、０．９５であった。
【００３０】
熱処理後の２試料において、図５（ａ）に５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の３２５℃時の、図５（ｂ）にＭｇＢｒ2の３６０℃時の加熱時の交流インピーダンスプロットを示す。交流インピーダンスの測定は、試料をステンレス鋼板に挟み込んだセルに対して行い、測定条件は、印加電圧５０ｍＶ、周波数は０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚとした。これら図には、いずれも低周波側にイオンブロッキング挙動由来のスパイクが見られている。従って、両試料ともイオン伝導体であると推察される。
【００３１】
更に、上記２試料について、室温から４００℃に向かって加熱し、更に、４００℃に達してから、室温に向かって冷却する加熱及び冷却サイクル中、約１５℃毎に、試料の導電率を測定した。測定結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。図中、●は加熱時、○は冷却時のプロットである。
【００３２】
図６（ａ）から、５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2は冷却時の導電率が、加熱時とは異なる挙動を示している。この挙動の相違は、例えば、２００℃における導電率は、加熱時には７．３×１０-7Ｓｃｍ-1であり、冷却時には９．０×１０-6Ｓｃｍ-1であり、異なっていることがからも分かる。一方、図６（ｂ）から、ＭｇＢｒ2は、冷却時と加熱時の導電率がほぼ同じ挙動を示している。この結果から、５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の試料については、加熱により導電率を向上させ得る構造の不可逆な変化が生じていると推察される。なお、２試料について、再度加熱及び冷却サイクルに付したところ、５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の試料は、加熱時と冷却時共、図６（ａ）の冷却時と同じ挙動を示し、ＭｇＢｒ2の試料は、加熱時と冷却時共、図６（ｂ）と同じ挙動を示した。この結果からも、５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の試料については、加熱により導電率を向上させ得る構造の不可逆な変化が生じていると推察される。
【００３３】
熱処理後の２試料において、図７（ａ）に熱処理後の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の３３０℃加熱時の、図７（ｂ）に熱処理後のＭｇＢｒ2の３６５℃加熱時の直流分極時の電流値のプロットを示す。電流値の測定条件は、一対のステンレス極に２試料をそれぞれ挟み、印加電圧を０．１Ｖとし、印加時間を５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2について３６００秒、ＭｇＢｒ2について３０００秒とした。両試料共、電圧印加初期に急激な分極が生じた。図７（ａ）から入手した５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の定常電流値（２．７×１０-6Ａ）と、交流インピーダンス法とから、トータルの電気伝導度が２．９×１０-5Ｓｃｍ-1、電子伝導度が２．５×１０-6Ｓｃｍ-1と算出され、その結果イオン伝導度が２．５×１０-5Ｓｃｍ-1であった。５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2の全伝導度（電気伝導度）に占めるイオン伝導度の割合は約９０％となり、固体電解質として有用であることが分かる。図７（ａ）と同様に、図７（ｂ）から入手したＭｇＢｒ2の定常電流値（９．０×１０-6Ａ）と、交流インピーダンス法とから、全伝導度に占めるイオン伝導度の割合を算出したところ約４０％であり、電子伝導度の割合が大きいことが分かる。
【００３４】
実施例２
工程（ｉ）：メカニカルミリング処理
ＭｇＳ及びＭｇＢｒ2を６０：４０、４０：６０及び３０：７０のモル比とすること以外は実施例１と同様に２０時間のメカニカルミリング処理に付して３種のＭｇＳ−ＭｇＢｒ2の試料（ペレット）を得た。
【００３５】
３種の試料のＸＲＤパターンを図８に示す。図８には、図１の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2のメカニカルミリング処理１０時間と２０時間のＸＲＤパターン及びＭｇＢｒ2のみのメカニカルミリング処理２０時間のＸＲＤパターンも記載する。図８中、ｘはＭｇＢｒ2のモル比を意味し、ＭＭ１０ｈは、メカニカルミリング処理に１０時間付したことを意味する。図８の下部にＭｇＳ及びＭｇＢｒ2のＸＲＤパターンを記載している。図８中、○はＭｇＳに対応するピークを、▲はＭｇＢｒ2に対応するピークを、◇は対応不明なピークを意味する。
【００３６】
図８から、メカニカルミリング処理に付すことでどのモル比でもＭｇＢｒ2に対応するピークがブロード化していることが分かる。また、モル比が５０：５０〜３０：７０の範囲で、下部に示されているＭｇＳ及びＭｇＢｒ2単独のスペクトルに帰属しないピークが見られる。
３種の試料のラマンスペクトルを図９に示す。図９には、図３の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2のラマンスペクトルも記載する。図９では、下部に示されているＭｇＳ及びＭｇＢｒ2単独のスペクトルに由来するピークが観測されている。
【００３７】
工程（ｉｉ）：熱処理
上記３種の試料を実施例１と同様にして熱処理に付した。熱処理後の試料のＸＲＤパターンを図１０に示す。図１０には、図４の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2のＸＲＤパターンも記載する。図１０の下部にＭｇＳ及びＭｇＢｒ2のＸＲＤパターンを記載している。図１０中、●ＭｇＯに対応するピークを、○はＭｇＳに対応するピークを、▲はＭｇＢｒ2に対応するピークを、◇は対応不明なピークを意味する。
【００３８】
図１０から、熱処理によりＭｇＢｒ2に帰属するピークの強度が強くなったことが分かる。これは、メカニカルミリング処理により一部非晶質化した試料中のＭｇＢｒ2成分が、熱処理によって再び結晶化したためであると推測される。なお、モル比６０：４０について、１４°付近、２８°付近及び４８°付近のピークの半値幅は、０．３６°、１．２８°及び０．４４°であり、２８°付近のピークの強度Ａと４８°付近のピークの強度Ｂとの比Ａ／Ｂは、１．０６であった。モル比４０：６０について、１４°付近、２８°付近及び４８°付近のピークの半値幅は０．３６°、０．５５°及び０．３６°であり、２８°付近のピークの強度Ａと４８°付近のピークの強度Ｂとの比Ａ／Ｂは、１．０３であった。モル比３０：７０について、１４°付近、２８°付近及び４８°付近のピークの半値幅は、０．３０°、０．５５°及び０．３０°であり、２８°付近のピークの強度Ａと４８°付近のピークの強度Ｂとの比Ａ／Ｂは、１．０４であった。また熱処理により、対応不明な◇のピークの強度が強くなったことが分かる。この◇のピークは、立方晶構造を有するＭｇＳ（○）のピークの低角側に位置しており、ＭｇＳのＳの一部がＢｒで置換された、ＭｇＳよりも格子定数の大きな立方晶によるものと推測される。
【００３９】
上記３種の試料及び５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2のラマンスペクトルを図１１に示す。図１１の下部にＭｇＳ及びＭｇＢｒ2のラマンスペクトルを記載している。熱処理前に存在していた２２０ｃｍ-1付近のピークが消失していることが確認される。ＭｇＳ及びＭｇＢｒ2に由来するピーク以外のピークは特に観察されていない。
【００４０】
上記３種の試料についても、実施例１と同様に、インピーダンスプロットと加熱及び冷却サイクル中の試料の導電率の変化とを確認したところ、図５（ａ）及び図６（ａ）の５０ＭｇＳ−５０ＭｇＢｒ2と同様の傾向を示すことを確認した。
図１２にモル比と導電率との関係を示す。図中、●は加熱時、○は冷却時のプロットである。図１２から、ＭｇＢｒ2が５０モル％付近で導電率が極大を示すことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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