(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドを製造するのに適合した１種又は複数種の単量体から重縮合により粘度指数が８０ｍｌ／ｇ以上のポリアミドを製造する方法であって、
少なくとも２個の同方向回転搬送スクリューを備えた押出機に選択した単量体を予備反応なしに且つ対応する塩の予備調製なしに導入し、
選択した単量体を出発材料として最終的に所望のポリアミドが得られるまでの反応及び重縮合のステップ全てを、少なくとも２個の同方向回転搬送スクリューを備えた押出機において行い、
重縮合反応によって形成される副生成物を排出するための少なくとも２つの操作を行うことによって重縮合を達成すること、並びに、
以下の連続したステップ：
選択した単量体を混合するステップ、
前記搬送スクリューによって搬送された前記材料をせん断し、減圧する操作を連続的に行う重縮合ステップ、及び、
前記混合ステップと前記重縮合ステップの間に、前記搬送スクリュー上で前記材料を搬送することによって連続的に補給される材料から栓を形成するステップ
を含み、
前進する材料である前記材料の栓は、前記材料が通過できる空間全体を満たし、蒸気、特に生成し得る単量体蒸気に対して密閉された領域を形成する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
得られるポリアミドの平均重合度（ＰＤｎ）は５０以上、好ましくは１００以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】
得られるポリアミドは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が１４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項４】
得られるポリアミドは、粘度指数が１２０〜２５０ｍｌ／ｇの範囲である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項５】
前記単量体を混合するステップ中及び前記栓を形成するステップ中、最も高い融点を有する前記単量体の融点よりも最大で１００℃高く、且つ、最も高い融点を有する前記単量体の融点よりも５℃超高い温度に前記材料を保持する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項６】
前記重縮合ステップ中、前記混合ステップ及び前記材料の栓を形成するステップにおける温度よりも高い温度、例えば１５０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２０℃の範囲の温度に前記材料を保持する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項７】
使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上に複数の、好ましくは少なくとも４つのせん断区間を備え、該せん断区間は、それぞれ少なくとも２個のせん断要素と１個の保持要素を連結したものである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項８】
使用する押出機は、連続法に従って所望のポリアミドを製造するための、前記材料を搬送する方向に連続した複数の領域、すなわち、前記単量体を導入する領域（Ｚ０）と、その後に前記単量体を混合する領域（Ｚ１）と、その後に重縮合領域（Ｚ３）とを備える
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項９】
前記混合領域（Ｚ１）と前記重縮合領域（Ｚ３）は隔離領域（Ｚ２）によって隔てられ、それにより単量体蒸気の通過が防止される
ことを特徴とする請求項８に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
各搬送スクリュー上の前記隔離領域（Ｚ２）は、前記材料の通路を狭窄する少なくとも１個の要素と、少なくとも２個の保持要素からなる
ことを特徴とする請求項９に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１１】
使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上の前記混合領域（Ｚ１）に、複数の輸送要素と、その後に少なくとも１つ、特に１つ又は２つのせん断区間とを備え、該せん断区間は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のせん断要素と１個の保持要素を連結したものである
ことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１２】
使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上の前記重縮合領域（Ｚ３）に少なくとも３つ、特に３、４、５又は６つのせん断区間を備え、該せん断区間は、少なくとも２個のせん断要素と１個の保持要素を連結したものである
ことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１３】
使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上の前記重縮合領域（Ｚ３）に少なくとも１つ、特に１つ又は２つのせん断区間を備え、該せん断区間は、少なくとも３個のせん断要素と１個の保持要素を連結したものである
ことを特徴とする請求項１２に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１４】
前記せん断区間において、前記せん断要素は、前記材料の搬送方向に沿って、前記搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が増すようにずれた複数のフィンを備える
ことを特徴とする請求項１１、１２又は１３に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１５】
前記重縮合反応によって形成される副生成物を排出するための前記操作は、形成された副生成物と共に取り除かれた前記単量体を前記押出機へ再注入することを伴う
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１６】
形成される副生成物を排出するための前記操作は、前記押出機内に負圧領域を生成することを伴う
ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１７】
形成される副生成物を排出するための前記操作の前に、不活性気体を前記押出機に注入する
ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１８】
前記押出機は、前記押出機の出口で所望の転換率に達するように充分な時間前記重縮合反応を行うことを可能にする一連の要素を備える
ことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１９】
前記押出機は、
作業長さが５０Ｄ以上、典型的には７０Ｄ以上、有利には９０Ｄ以上、非常に有利には１２０Ｄ以上の二軸押出機、
作業長さが３３Ｄ以上、典型的には４０Ｄ以上、有利には５０Ｄ以上、非常に有利には８０Ｄ以上の平面三軸押出機、
作業長さが２４Ｄ以上、典型的には３０Ｄ以上、有利には４０Ｄ以上、非常に有利には６０Ｄ以上の平面四軸押出機、
作業長さが１６Ｄ以上、典型的には２０Ｄ以上、有利には２５Ｄ以上、非常に有利には４０Ｄ以上の平面六軸押出機、
作業長さが１２Ｄ以上、典型的には１５Ｄ以上、有利には２０Ｄ以上、非常に有利には３０Ｄ以上の平面八軸押出機、
作業長さが３６Ｄ以上、典型的には４４Ｄ以上、有利には５６Ｄ以上、非常に有利には８８Ｄ以上の環状四軸押出機、
作業長さが２９Ｄ以上、典型的には３６Ｄ以上、有利には４６Ｄ以上、非常に有利には７２Ｄ以上の環状六軸押出機、
作業長さが２４Ｄ以上、典型的には２８Ｄ以上、有利には３６Ｄ以上、非常に有利には５６Ｄ以上の環状八軸押出機、
作業長さが１９Ｄ以上、典型的には２４Ｄ以上、有利には３１Ｄ以上、非常に有利には４８Ｄ以上の環状十軸押出機、及び、
作業長さが１４Ｄ以上、典型的には１６Ｄ以上、有利には３２Ｄ以上、非常に有利には４０Ｄ以上の環状十二軸押出機
から選択されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項２０】
前記押出機は前記搬送スクリューを２個よりも多く備える押出機である
ことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項２１】
前記押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上に、少なくとも１４個の輸送要素、好ましくは少なくとも２５個の輸送要素と、少なくとも１８個のせん断要素、好ましくは少なくとも３７個のせん断要素と、少なくとも６個の保持要素、好ましくは少なくとも１５個の保持要素とを備える
ことを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項２２】
前記押出機での前記材料の滞留時間は３又は４分以上、特に４〜３０分、典型的には６〜２０分である
ことを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項２３】
前記押出機に導入される前記単量体の含水量が、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、更により好ましくは０．６質量％未満である
ことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項２４】
ジアミンと二塩基酸からなる単量体のペアを前記押出機に導入し、前記重縮合反応によって形成される水を排出するための少なくとも２つの操作を行う
ことを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項２５】
最も揮発性の高い単量体を化学量論的に過剰量、好ましくは１．２にまで及んでもよい化学量論比に相当する量使用する
ことを特徴とする請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記単量体は、液体状に溶融した状態で前記押出機に導入される
ことを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項２７】
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの５価リン化合物、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、フェニルホスフィン酸（Ｈ２ＰＯ３Ｐｈ）、無水リン酸などのポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリメタリン酸、五塩化リン、トリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）などの亜リン酸エステル、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、並びに、ホウ酸及び無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）などのその誘導体から選択される触媒、好ましくは、水を化学的に吸収することができる無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）及びピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）から選択される触媒を使用する
ことを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法を行うのに適合した押出機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド製造の技術分野に関する。特に本発明は、反応押出成形を用いてポリアミド重合体を重縮合により製造する方法及びその方法を行うのに適合した押出機に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、ほとんどの場合、ジアミンと二塩基酸の重縮合により製造される。そのような重縮合反応は、連続式又はバッチ式方法を用いて反応器において行われてきた。ポリアミドの製造においては、最初のステップで二塩基酸及びジアミンの単量体の塩を形成する。この塩は従来、ナイロン塩と呼ばれており、それを水溶液として又はそれ以外の状態で反応器に導入し、混合物が充分な粘度になるまで加圧下で加熱する。最初に導入した水と反応中に形成された水を、反応器を減圧下に置くことによって除去する。反応器の出口での重合体の粘度は通常不充分であり、ポリアミド、特に押出成形グレードのポリアミドを得るためには追加のステップが必要である。このステップは熱処理ステップであり、アニーリングとも呼ばれるものだが、固相での後縮合に相当する。この最後のステップは、高温の反応器において減圧下又は不活性気体の存在下で行ってもよく、あるいは、さらに連続的に押出機において行うこともできる。
【０００３】
上記方法では、長い反応時間（１〜数時間ほど）が必要であるだけでなく、塩の合成、反応器での重縮合及び固相での後縮合という上記方法の各ステップを行う際に材料を移動させなければならない。
【０００４】
そのような方法の代替法や改良の試みが文献において提案されている。
【０００５】
まず初めに、押出成形を用いた方法が挙げられる。この方法では、プレポリマーを出発材料とすることにより高モル質量のポリアミドを得ることができる。上記プレポリマーは、１つ又は複数の従来法に従って反応器において合成された後、減圧下で押出機において後縮合される。この場合のポリアミドは、通常、半芳香族又は芳香族のポリアミドであり、その製造は脂肪族のポリアミドよりも困難である。モル質量の経時的変化は、典型的にはポリアミドの溶液の粘度（還元粘度、相対粘度又は固有粘度）の増加によって測定される。そのような方法を例示するものとして以下の特許文献が挙げられる。
【０００６】
特許文献１には、半芳香族ポリアミドを製造する方法が記載されている。この方法では、末端にカルボン酸を有する質量が５，０００ｇ／ｍｏｌ（固有粘度が０．２５〜０．３５ｄｌ／ｇ）の半芳香族ポリアミドのプレポリマーを、化学量論量のジアミンの水溶液と共に押出機に導入する。不活性気体の存在下、減圧下で押出機において処理すると、固有粘度が０．３〜１．２ｄｌ／ｇになるまで生成物のモル質量が増加する。
【０００７】
特許文献２には、テレフタル酸単位を有する半芳香族ポリアミドを３つのステップで製造することが記載されている。最初のステップでは反応器においてオリゴマーが形成され、次に第２ステップでは固相で後縮合される。このステップの終了時にはその固有粘度は０．３ｄｌ／ｇを超える。次にこのプレポリマーが、ポリアミドの融点より高い温度で押出機において後縮合されることにより、固有粘度が０．８ｄｌ／ｇを超えるポリアミドが得られる。
【０００８】
特許文献３では、反応器においてヘキサメチレンアジパミド、ヘキサメチレンテレフタルアミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドから形成された相対粘度が１．５〜２．５のポリアミド樹脂を、第２ステップにおいてリン酸やピロリン酸などの酸性触媒と共に押出機において後縮合する。
【０００９】
特許文献４では、高粘度（相対粘度が４〜６）のポリアミド６６を、相対粘度が２．５〜２．７のプレポリマーから押出機において製造する。材料は、水蒸気流を導入して加圧する領域及び減圧する負圧領域の一連の領域を順に横断する。負圧領域では５００ｍｂａｒから５０ｍｂａｒへと徐々に圧力を小さくする。
【００１０】
特許文献５では、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸を原料として、溶液での相対粘度が１．１の芳香族共重合ポリアミドの重縮合を押出機において行う。この押出機は、１０〜２５ｍｂａｒの減圧下にある複数の脱気領域を含む。得られたポリアミドの溶液での相対粘度指数は１．４６である。
【００１１】
特許文献６では、芳香族ポリアミド、ポリドデカンテレフタルアミド又はその誘導体である共重合体を２つのステップで製造する。最初のステップでは反応器において還元粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇのプレポリマーを形成し、次に第２ステップでは単軸押出機において還元粘度を少なくとも０．５ｄｌ／ｇまで増加させる。
【００１２】
特許文献７では、高モル質量（３９，０００ｇ／ｍｏｌ）のポリアミド（ＰＡ６６）を、１７，０００ｇ／ｍｏｌ（固有粘度が１．０５〜１．２ｄｌ／ｇ）のプレポリマーから不活性気体の存在下、減圧下で押出機を通過させることによって得る。
【００１３】
特許文献８では、テレフタル酸単位を少なくとも５５％含むポリ（テレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ）を、固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満のＰＡ６Ｔオリゴマーと、固有粘度が少なくとも０．９ｄｌ／ｇであるテレフタル酸単位を最大で５０％含むＰＡ６Ｔオリゴマーとから減圧下、押出機において合成する。したがって、最終的に得られたポリアミドはテレフタル酸単位を少なくとも５５％含む。
【００１４】
これらの異なる方法は全て、後縮合ステップの最適化に基づいたものである。これらは全て、使用する押出機に充分な粘度のプレポリマーを導入することを必要とし、このプレポリマーは予め反応器で調製しなければならない。したがって、これらの方法を行うのには長い時間がかかり、また、特に工業的規模で実施するのが容易ではない輸送や取り扱い操作が必要となる。
【００１５】
他の方法ではナイロン塩を押出機に導入することを検討している。これらの方法では、還元粘度指数が２０〜６０ｍｌ／ｇという極めて低い粘度指数のポリアミドが得られる。したがって、予備ステップでナイロン塩を調製することが必要であり、この塩が押出機に導入される。まず、特許文献９が挙げられ、この特許文献では、触媒の存在下、２１Ｄの二軸押出機にナイロン塩を導入した後、温度及び圧力の条件を適用することによって、固有粘度指数が３５ｍｌ／ｇ（モル質量３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌに相当）のプレポリマーが得られる。この方法の独創性は、バッチ式反応器において慣例的に使用されている水相中の塩は使用せず、無水ナイロン塩を使用する点に基づく。記載された方法では、重縮合プロセスを促進するために触媒を使用しなければならない。さらに注目すべき点は、最初の塩を生成するための単量体は、一方が芳香族二塩基酸であり、他方が脂肪族、脂環式又は芳香族のジアミンであることである。
【００１６】
また、特許文献１０が挙げられる。この特許文献では、ナイロン塩（ＰＡ６６）を、長さ３６Ｄ（Ｄはスクリューの直径であり、３４ｍｍに相当）の異方向回転二軸押出機に導入する。減圧下にする装置によって誘導される各種圧力領域を有する４０Ｄ（Ｄはスクリューの直径であり、４０ｍｍに相当）の第２の同方向回転押出機に、得られた生成物を直接導入することにより、還元粘度指数が４９〜６２ｍｌ／ｇの生成物を得る。次に、押出機の出口で得られた生成物を８時間、１７０℃で固相になるまで後縮合することにより、還元粘度指数が１３９〜１９０ｍｌ／ｇのポリアミドを得る。この特許文献の各実施例では、予め水相で調製した無水塩を第１の異方向回転押出機に導入する。さらに、比較試験から、粘度指数が４０ｍｌ／ｇを超えるポリアミドを得るためには第１の異方向回転押出機を用いる必要があることが示されている。特に、滞留時間を延長させるためにそれぞれ３０Ｄ及び４０Ｄの２つの同方向回転押出機を接続した７０Ｄの反応押出成形回路を用いて行った試験３ａ〜３ｇでは、粘度指数が２０ｍｌ／ｇ未満のポリアミドが得られており、これは第１の反応段階において異方向回転押出機を用いる必要があることを示している。
【００１７】
特許文献１１や非特許文献１などの他の文献には、同方向回転二軸押出機においてラウリルラクタムを重合する方法やラウリルラクタム及びカプロラクタムを共重合する方法が記載されている。これらの文献において用いられる重合反応は開環重合反応であり、重縮合による重合反応とは非常に異なる。
【００１８】
実際、重縮合反応は段階的な重合反応であり、２個又は数個の官能基を有する単量体が反応して、まず二量体を形成し、続いて三量体又は四量体を形成し、その後、幾分長いオリゴマーを形成し、その後に長鎖の重合体となる。
【００１９】
重縮合による重合では、各ステップにおいて、作用させる単量体に応じて異なるＨ２Ｏ、ＨＣｌなどの小さな分子、いわゆる反応副生成物を除去しながら縮合反応を行う。ジアミンとジカルボン酸の重縮合の場合、さらにカルボン酸官能基とアミン官能基を両方有する単一の単量体の重縮合の場合、上記反応は重縮合反応の副生成物である水を除去することによって達成される。
【００２０】
この種の反応は、特許文献１１や非特許文献１に記載のカプロラクタムの重合の場合のような開環を伴う重合反応とは区別されるべきである。上記重合反応は、成長が止まった高分子が重合開始時から形成される連鎖重合に相当する。連鎖重合では、反応を開始することができる活性中心を有する種を生成する開始剤が存在することが必要である。その後、活性中心が伝播すること、及び、非常に短時間で大量の単量体分子が続けて付加することによって、重合が継続する。したがって、反応開始時から、非常に短時間で、長い高分子鎖が形成される。考えられる多くの停止反応によって活性中心が破壊されるとすぐに分子鎖の成長が中断される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４１０６４９号明細書
【特許文献２】特開平７−２２８６９３号公報
【特許文献３】特開平４−３３７３２３号公報
【特許文献４】米国特許第４，７６０，１２９号明細書
【特許文献５】独国特許発明第４３２９６７６号明細書
【特許文献６】国際公開第９３／１４１４５号
【特許文献７】米国特許第３，０４０，００５号明細書
【特許文献８】国際公開第９９／６１５０９号
【特許文献９】欧州特許出願公開第０４１０６５０号明細書
【特許文献１０】国際公開第９６／３３２３４号
【特許文献１１】英国特許第１，２８９，３４９号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋ．ＨＡらによる刊行物
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的の一つは、従来技術で提案された解決法よりも簡便で迅速な重縮合によるポリアミドの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
このような状況を鑑みて、本発明の目的は、ポリアミドを製造するのに適合した１種又は複数種の単量体からポリアミドを製造する方法であって、少なくとも２個の同方向回転搬送スクリューを備えた押出機に単量体を導入すること、及び、選択した単量体を出発材料として最終的に所望のポリアミドが得られるまでの反応及び重縮合ステップ全てを、少なくとも２個の同方向回転搬送スクリューを備えた押出機において行うことを特徴とする。重縮合反応によって形成される副生成物を排出するための少なくとも２つの操作を行うことによって重縮合を達成する。ジカルボン酸及びジアミンの単量体を使用して、あるいはさらにカルボン酸官能基及びアミン官能基の両方を有する単一の単量体を使用して重縮合を行う場合、形成される副生成物は水である。
【００２５】
本発明の範囲内において、上記単量体は予備反応なしに且つ対応する塩の予備調製なしに導入され、有利である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法は、エネルギーを節約し、工場の大きさを小さくし、投資額を少なくし、生産性を高めるが、特に、薄い密閉層で反応が起こり、もはや数バールの圧力の下、数立法メートルの容積ではないことから産業リスクを減少できるため、従来のポリアミドの製造方法に有利に取って代わることができる。
【００２７】
押出機においては、反応媒体は金属製密閉ケーシングに密閉される。不安定な反応媒体の断面積と金属製密閉ケーシングの断面積の比は、通常は最大で０．５％であり、そのためケーシングは、反応により生じる圧力に対する耐圧性が、従来のポリアミドの重縮合方法に比べて少なくとも２００倍高いものでなければならない。慣性ケーシング温度質量は反応質量より１６００倍大きいことから、反応が制御不能になることはない。
【００２８】
また上記方法によって新規な重合体の合成を試験することができるようになり、そして、パイロット規模から製造へと非常に容易に且つ迅速に移行できるようになる。
【００２９】
本発明はまた、上記方法を行うのに適合した押出機にも関する。
【００３０】
本発明の方法により得られるポリアミドの平均重合度（ＤＰｎ）は５０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、さらにより好ましくは１００以上であるのが好ましい。平均重合度とは、重合体鎖中に存在する構造単位の平均数を意味する。平均重合度は、典型的には以下の式から求められるポリアミドの数平均モル質量（Ｍｎ）から評価する。
【００３１】
【数１】
0006355631.tif 000002
【００３２】
式中、
Ｍ０は単量体の平均モル質量であり、
Ｍｎはポリアミドの数平均モル質量である。
【００３３】
ポリアミドのモル質量は、従来通り立体排除クロマトグラフィーにより、例えば溶離溶媒として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを使用して測定される。例えば、同溶媒にポリアミドを濃度１ｍｇ／ｍｌで溶解させ、溶離流速を０．７５ｍｌ／ｍｉｎとする。モル質量と溶離時間との較正のために使用する重合体は、例えばポリ（メチルメタクリレート）である。
【００３４】
上記方法によって、目的の重合体の数平均モル質量Ｍｎと質量平均モル質量Ｍｗ及び多分散指数が測定できる。
【００３５】
本発明の方法により得られるポリアミドは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が１４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、及び／又は、粘度指数が８０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１００ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは１２０〜２５０ｍｌ／ｇの範囲であることが有利である。
【００３６】
粘度指数（粘度数：ＶＮ）は、ＩＳＯ３０７：２００７規格の指示に従って求められる。このような粘度指数は、２５℃で、例えば以下の条件を用いて測定するのが好ましい。ポリアミドの溶液（粘度を測定する対象）を調製するのに使用する溶媒は、それぞれ質量分率が５０％のフェノールとジクロロベンゼンの混合物である。ポリアミドを１３５℃で４５分間溶解させて最終濃度を５ｍｇ／ｍｌとする。室温まで冷却した後、重合体溶液の流下時間と溶媒混合物のみの流下時間を、内径が１．０３ｍｍ±２％の毛細管（キャピラリー）を備えたウベローデ型粘度計により恒温槽において２５℃で測定する（ＩＳＯ３１０５規格）。
【００３７】
ＩＳＯ３０７：２００７規格によって、溶媒と、同溶媒中の重合体溶液との流下時間の比は、溶媒の粘度（η０）と重合体溶液の粘度（η）との比に等しいことが認められている。したがって、粘度指数（ＶＮ）はこの比から下記式に従って計算できる。
【００３８】
【数２】
0006355631.tif 000003
【００３９】
式中、
η／η０は使用した溶媒中の重合体溶液の相対粘度であり、
ｃはその濃度（ｍｇ／ｍｌ）である。
【００４０】
以下の説明により、さらに付属の図面を参照して、本発明をより理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の範囲内で使用する押出機の各種領域の概略図である。
【図２】搬送スクリューの概略斜視図であり、同方向回転二軸押出機の場合を示したものである。
【図３】搬送スクリューの概略斜視図であり、同方向回転十二軸押出機の場合を示したものである。
【図４】本発明の範囲内で使用できる、搬送スクリュー上の種々の輸送要素の例を示したものである。
【図５】本発明の範囲内で使用できる、搬送スクリュー上の種々のせん断要素の例を示したものである。
【図６】本発明の範囲内で使用できる、搬送スクリュー上の２個の保持要素の例を示したものである。
【図７】本発明の範囲内で使用できる、搬送スクリュー上の、材料の通路を狭窄する要素の例である。
【図８】実施例で使用した押出機の１つにおける各種領域の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
重縮合によりポリアミドを生成するのに適合した単量体は、
・アミノ酸型の、カルボン酸官能基とアミン官能基を両方有する単一の単量体、又は、
・少なくとも２種の単量体であって、１つが２個のアミン官能基を有する単量体であり、もう１つが２個のカルボン酸官能基を有する単量体又は酸二塩化物型若しくは酸無水物型の同等の単量体であるもの
のいずれかであってもよい。多くの場合、ジアミン／二塩基酸単量体、ジアミン／酸二塩化物単量体、又は、ジアミン／酸無水物単量体のペアが使用されるが、但し、ジアミン単量体の混合物、及び、二塩基酸型単量体及び／又はさらにアミノ酸型単量体の混合物の使用が排除されるものではない。
【００４３】
アミノ酸単量体とは、アミン官能基とカルボン酸官能基を有し、通常は２〜４０個の炭素原子を含む少なくとも一部が炭化水素で構成された分子を意味する。
【００４４】
ジアミン単量体とは、２個のアミン官能基を有し、通常は２〜４０個の炭素原子を含む少なくとも一部が炭化水素で構成された分子を意味する。
【００４５】
二塩基酸単量体とは、２個のカルボン酸官能基を有し、通常は２〜４０個の炭素原子を含む少なくとも一部が炭化水素で構成された分子を意味する。
【００４６】
酸二塩化物単量体とは、２個の酸塩化物官能基を有し、通常は２〜４０個の炭素原子を含む少なくとも一部が炭化水素で構成された分子を意味する。
【００４７】
酸無水物単量体とは、１個又は２個の酸無水物官能基を有し、通常は２〜４０個の炭素原子を含む少なくとも一部が炭化水素で構成された分子を意味する。
【００４８】
ジアミン／二塩基酸の単量体のペアを使用するのが好ましい。
【００４９】
本発明の範囲内においては、芳香族、半芳香族又は脂肪族のジアミン、二塩基酸、酸二塩化物、酸無水物及び／又はアミノ酸の単量体を使用できる。使用する酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、ジオレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、脂肪酸二量体、又は、これらのジカルボン酸の混合物である。ジアミンとしては、特に、エチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノフェニル）プロパン−２，２，ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，２，４−若しくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、又は、これらのジアミンの混合物を使用できる。特に、本発明の方法は脂肪族単量体の使用に完全に適合しており、それらは、芳香族単量体よりも反応性が低いことが知られているジアミン又は二塩基酸（又は酸二塩化物又は酸無水物）である。
【００５０】
押出機に導入される単量体は含水量が５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に０．６質量％未満であるのが好ましい。選択した単量体中の初期の含水量が低いと、上記方法を行う間に除去される水の量が少なくなることから、反応の進行を促進できる。
【００５１】
したがって、使用する単量体は、押出機に導入する前には不活性雰囲気下、例えば窒素、アルゴン又はヘリウムの雰囲気下に保管しておくのが有利である。使用する気体は窒素であるのが好ましい。不活性気体を使用することによって、単量体の酸化を防ぐことができ、単量体が高温条件下で導入される場合に特に有効である。さらに、押出機に酸素が流入するのを制限することもでき、それにより工程中に単量体、オリゴマー、プレポリマー及び重合体が酸化されるリスクを減少させることができる。そのような酸化は、本発明の範囲内で計画された所望の化学量論比を不均衡にするため、反応の進行の妨げとなる。
【００５２】
本発明の範囲内においては、１種又は複数種の単量体から、特にジアミン単量体と二塩基酸、酸二塩化物又は酸無水物の単量体のペアからポリアミドを反応押出成形のみによって製造する方法が提唱される。押出機において全てを行うこの方法によって、いわゆる押出成形グレード又は射出成形グレードに相当するポリアミドが得られる。本発明の方法の範囲内において、所望のポリアミド、特に上述した平均重合度、モル質量及び／又は粘度指数に相当するポリアミドは、押出機の出口で直接得られ、押出機の外で行うその後の追加の縮合ステップは行わなくてもよい。所望の物性を有するポリアミドを得るための固相でのアニーリングなどの追加の熱処理は必要ない。
【００５３】
さらに、塩又はプレポリマーを調製する予備ステップは必要ない。選択した単量体は直接押出機に導入される。押出機は、単量体を導入する第１の領域を備える。複数類の単量体が、特にジアミン／二塩基酸、ジアミン／酸二塩化物、又は、ジアミン／酸無水物の単量体のペア（最も多いケース）として導入される場合、各単量体を同じ入口に加えてもよく、また異なる入口に加えてもよい。入口が１つでも複数でも、使用する単量体はそれぞれ独立して押出機に供給することが有利である。単量体の供給流速は独立に制御され、したがって、反応の進行度及び最終ポリアミドの（特に末端官能基における）酸／アミン比を制御することができる。
【００５４】
全単量体供給流速（すなわち、複数の入口がある場合には単量体流速の合計）は、典型的には２〜４８０ｋｇ／ｈの範囲であり、使用する押出機の長さ及び直径に応じて調整される。重縮合反応によって形成された副生成物が押出機での滞留時間の間に除去されたり、脱気操作中に単量体の損失が起こる可能性があったり、最初の単量体が副生成物と共に除去される水を含んでいる可能性があったりする限り、供給流速は生産流速よりも大きくなる。副生成物の量は、副生成物の種類（Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ及び有機酸）及び最初の単量体のモル質量によって異なる。大抵の場合、生産流速は全単量体供給流速の６５％〜９８％である。
【００５５】
選択した単量体、特にジアミン及び二塩基酸（又は酸二塩化物又は酸無水物）を高温条件下又は室温で押出機に導入する。単量体は固体状、特に顆粒状、フレーク状、粉末状などの固体状で導入してもよく、あるいはさらに液体状に溶融した状態で導入してもよい。この場合、単量体はその融点よりも高い温度、特に融点よりも５℃高い温度、より具体的には１０℃高い温度に加熱される。選択した単量体を液体状に溶融した状態で押出機に導入することが好ましいのは以下の理由による。
・化学量論性をより良く制御できる。特に質量流量計に連結させたポンプなどの供給装置によって単量体を押出機へ供給することにより制御できる。使用する供給装置は、流速の最大振れ幅が０．５質量％、好ましくは０．１質量％になるように流速を制御できるものであるのが好ましい。これらの条件によって、質量平均モル質量が１４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌに達し得るポリアミドを、末端官能基の酸又はアミンの性質を制御しながら、再現可能な方法で得られやすくなる。
・上記材料中に存在する酸素の量が減少し、それにより押出機に導入される前の単量体の不活性化が促進される。
・単量体が液体状である場合には、混合がより速くなる。
【００５６】
本発明のポリアミドを製造する方法は以下の連続したステップを含み、それらを全て押出機内で行うのが好ましい。
・選択した単量体を混合するステップ、及び、
・搬送スクリューによって搬送された材料をせん断し、減圧する操作を連続的に行う重縮合ステップ。
【００５７】
また、混合ステップと重縮合ステップの間に、搬送スクリュー上で材料を搬送することによって連続的に補給される材料から栓（プラグ）又はガスケットを形成するステップを行うことが好ましい。前進する材料である上記栓又はガスケットは、材料が通過できる空間全体を満たし、蒸気、特に生成し得る単量体蒸気に対して密閉された領域を形成することが有利である。
【００５８】
また、複数の押出成形領域は連続しており、これにより連続法に従って所望のポリアミドを製造することができる。これらの領域とは、単量体を導入する領域（Ｚ０）、その後に単量体を混合する領域（Ｚ１）、好ましくはその後に、材料を搬送することによって連続的に補給される材料から栓を形成する隔離領域（Ｚ２）、その後に重縮合領域（Ｚ３）である。材料から形成される栓によって、その後の重縮合領域で用いる押出成形条件下、さらには混合領域で用いる温度条件下では揮発する単量体の蒸気に対して密閉された状態で材料を通過させることができ、したがって、押出機の温度が上記単量体の蒸発温度を超えたとしても重縮合領域における化学量論性を保持することができる。このように、隔離領域（Ｚ２）によって、混合領域（Ｚ１）から重縮合領域（Ｚ３）まで又は重縮合領域（Ｚ３）から混合領域（Ｚ１）まで生じ得る単量体蒸気の通過を防止することができる。
【００５９】
これらの領域は、押出成形中に材料が搬送される方向に連続している。関連する領域にもよるが、前進する材料は単量体、オリゴマー、プレポリマー、重縮合度が幾分高い重合体からなるが、場合によっては混合物であってもよい。重縮合領域（Ｚ３）の後には輸送・冷却領域（Ｚ４）を設けるのが有利である。そのような配列を図１に概略的に示す。
【００６０】
本発明の範囲内においては、選択した単量体を出発材料として最終的に所望のポリアミドが得られるまでの反応及び重縮合ステップ全てを単一の押出機において行うのが好ましい。単量体を導入する領域、単量体を混合する領域、（存在する場合には）搬送中に材料から栓を形成する隔離領域、及び、重縮合領域、さらには（存在する場合には）最終の輸送・冷却領域を単一の押出機に結集させるのが有利である。その場合、単量体を導入する領域は押出機の入口に位置し、所望のポリアミドは重縮合領域の後又はさらには輸送・冷却領域の後の押出機の出口で回収される。
【００６１】
当然ながら、これらの各種ステップを、特に重縮合領域を分割して直列に並んだ２つの同方向回転押出機において行うこともできる。
【００６２】
押出機においては、各搬送スクリューに各種要素が搬送方向に沿って連続的に並んでいる。これらの各種要素は回転軸上で互いに隣り合って配置される。同方向回転押出機においては、搬送スクリューは全て同じ方向に回転し、ほとんどの場合、その方向は反時計回りである。各要素は、直線状の押出機の場合には同一線上に、環状の押出機の場合には円上に互いに隣り合って配置される。押出機を構成する各搬送スクリューは全て、搬送スクリューの全長にわたって一定である同一直径を有する。ほとんどの場合、この直径は６〜１３４ｍｍの範囲である。通常、搬送方向に対して垂直な同一面に配置された各要素は全て同じものである。図２は二軸押出機の搬送スクリュー１及び２をともに概略的に示したものであり、搬送スクリュー１及び２は、それぞれ軸４１及び４２上に設けられたそれぞれ３１１・・・３１ｎ及び３２１・・・３２ｎと記された一連の要素からなる。それに関連し、図３は十二軸押出機の１２本の搬送スクリュー１〜１２を概略的に示したものであり、搬送スクリュー１〜１２は、１２本の搬送スクリューそれぞれの軸４１、４２・・・４１２上に設けられたそれぞれ３１１・・・３１ｎ、３２１・・・３２ｎ、・・・３１２１・・・３１２ｎと記された一連の要素からなる。
【００６３】
搬送スクリューの回転速度は押出機の種類に依存するが、押出機を構成するスクリューは全て同一のものである。スクリューの回転速度は、押出機にもよるが、通常は５０ｒｐｍ〜６，０００ｒｐｍである。
【００６４】
複数の単量体、特に上述の単量体のペアが使用される場合、最も揮発性の高い単量体、典型的には上記ジアミンを過剰量で押出機に導入してもよい。実際に、押出機で起こり得る揮発性単量体の損失を補うためにこのような過剰量が必要な場合がある。このように補うことが重縮合反応を高進行度で行うために必要だと判明する場合もある。導入する単量体の化学量論比は、例えば１．２〜０．８、典型的には１．１〜０．９の範囲であってもよい。したがって、最も揮発性の高い単量体を、１．２にまで及んでもよい化学量論比に相当する化学量論的に過剰量使用するのが有利である。
【００６５】
単量体の導入領域への導入は、選択した化学量論的に過剰量を使用して直接行ってもよい。また、単量体を化学量論比を１として導入領域に導入した後に、過剰量で導入しなければならない単量体を導入することもできる。このような導入は特に重縮合領域において行ってもよく、最後に存在するせん断区間より前に導入するのが好ましい。
【００６６】
上記２種の単量体のうち１つを過剰量で使用することによって、特に、必要に応じて最終モル質量を制限でき、及び／又は、酸官能基又はアミン官能基を有するポリアミドを生成できる。
【００６７】
本発明の範囲内で使用する押出機は上述の必要な配列を有しているため、導入した単量体を混合した後、好ましくは連続的に補給される材料から栓を形成し、蒸気に対して密閉された状態で材料を通過させ、最後に、重縮合によって形成された副生成物を除去する操作を行いながら充分な重縮合を行うことにより所望のポリアミドを得るというステップを行うことができる。
【００６８】
輸送要素は、幾分大きなピッチの１、２又は３つのねじ筋（モノ、ジ又はトリローブ型）を有する単位スクリュー要素に相当する。輸送要素は以下のように表すことができる。
【００６９】
Ｓ  Ｘ／Ａ／Ｙ：要素長さがＹｍｍ、ピッチがＸｍｍの右方向（Ａ＝Ｒ）（時計回りに相当）又は左方向（Ａ＝Ｌ）（反時計回りに相当；ほとんどの場合に搬送スクリューの回転方向に相当）のねじ筋を有する輸送要素。
【００７０】
搬送スクリューの回転方向とは逆方向に回転する要素（搬送スクリューが反時計回りの場合にはＲ型の要素）は、材料の搬送方向への輸送を助け、搬送スクリューの回転方向に回転する要素（搬送スクリューが反時計周りの場合にはＬ型の要素）は搬送方向への材料の輸送を妨げる。
【００７１】
搬送スクリューの回転方向とは逆方向に回転する要素を「順要素（ｄｉｒｅｃｔ  ｅｌｅｍｅｎｔ）」と呼び、搬送スクリューの回転方向に回転する要素を「逆要素（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）」と呼ぶ。
【００７２】
図４には、反時計回りに回転する搬送スクリューの場合の異なるピッチの順輸送要素が図示される。
【００７３】
搬送スクリューが反時計周りに回転する場合の材料の搬送方向への輸送（順輸送）要素の一例は、次のように表すことができる。
【００７４】
Ｓ  ２６／Ｒ／２６（１Ｄと表すこともある）は、全長が直径と同じ２６ｍｍ、ピッチが２６ｍｍである右方向の順輸送要素に相当する。
【００７５】
Ｓ  １９．５／Ｒ／２６（０．７５Ｄと表すこともある）は、全長が直径と同じ２６ｍｍ、ピッチが１９．５ｍｍである順輸送要素に相当する。
【００７６】
Ｓ  ３９／Ｒ／２６（１．５Ｄと表すこともある）は、全長が直径と同じ２６ｍｍ、ピッチが３９ｍｍである順輸送要素に相当する。
【００７７】
本発明の範囲内においては、２つのねじ筋（ジローブ型）を有する輸送要素が好ましい。
【００７８】
せん断要素は、一連のモノ、ジ又はトリローブ型のフィンからなる「混練ブロック」に相当する。上記各フィンは、要素の回転方向に沿って互いに角度をつけてずれて配置されている。せん断要素は４個〜９個のフィンを備えていてもよい。各フィンは幾分大きな角度でずれていてもよい。この角度は特に３０、４５、６０又は９０度であってもよい。このような要素によって、材料が混合でき、その操作が容易になり、したがって起こる反応が促進される。
【００７９】
本発明の範囲内においては、せん断要素はジローブ型のフィンからなるものが好ましい。
【００８０】
図５は、せん断要素の正面図（上）及び側面図（下）であり、各せん断要素は、左から右に向かって、それぞれ３０°、６０°及び９０°の角度で時計回りにずれた（右方向にずれた）４個のフィン、したがってスクリューが反時計回りに回転する場合にはスクリューの回転方向Ｓとは逆方向に向いた４個のフィンを有しており、これにより材料の搬送方向への輸送を助ける。
【００８１】
せん断要素は次のように表すことができる。
【００８２】
ＫＢ  Ｘ／Ｙ／Ａ／Ｚ：全長Ｚｍｍの要素上にＹ個のフィンを有し、そのＹ個のフィンが互いに角度Ｘ°で右方向（Ａ＝Ｒ）又は左方向（Ａ＝Ｌ）にずれているせん断要素（混練ブロック：ＫＢ）。
【００８３】
ＫＢ  ３０／４／Ｒ／２６（３０°１Ｄと表すこともある）は、４個のフィンを有し、その４個のフィンが互いに３０°の角度で右方向にずれており、全長が直径と同じ２６ｍｍであるせん断要素に相当する。
【００８４】
ＫＢ  ６０／４／Ｒ／２６（６０°１Ｄと表すこともある）は、４個のフィンを有し、その４個のフィンが互いに６０°の角度で右方向にずれており、全長が直径と同じ２６ｍｍであるせん断要素に相当する。
【００８５】
ＫＢ  ９０／４／Ｒ／２６（９０°１Ｄと表すこともある）は、４個のフィンを有し、その４個のフィンが互いに９０°の角度でずれており、全長が直径と同じ２６ｍｍであるせん断要素に相当する。
【００８６】
保持要素は、材料を減速させることができる要素であり、そのため材料を加圧する作用を有する。この保持要素は、搬送スクリューの回転方向に沿って互いに角度をつけてずれた複数のフィンを備えたせん断要素であってもよい。またこの保持要素は、搬送スクリューの回転方向に回転する逆輸送要素であってもよい。
【００８７】
したがって、本発明の範囲内においては、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に回転するせん断要素を（順せん断要素というよりはむしろ）せん断要素といい、一方、搬送スクリューの回転方向に回転するせん断要素を（逆せん断要素というよりはむしろ）保持要素という。
【００８８】
また、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に回転する場合に（順輸送要素というよりはむしろ）輸送要素といい、一方、搬送スクリューの回転方向に回転する輸送要素を（逆輸送要素というよりはむしろ）保持要素という。
【００８９】
図６は、左から右に向かって、せん断要素の正面図（上）と側面図（下）及び輸送要素を示し、せん断要素は、６０°の角度で反時計回りにずれた（左方向にずれた）４個のフィン、したがってスクリューが反時計回りに回転する場合にはスクリューの回転方向Ｓに向いた４個のフィンを有しており、輸送要素はその両方のねじ筋が反時計回り（左方向）に、したがってこれもまたスクリューの回転方向Ｓに回転する。
【００９０】
したがって、これらは、初めの場合はせん断保持要素に相当する保持要素であり、その次の場合は逆輸送要素に相当する保持要素である。
【００９１】
搬送スクリューが反時計回りに回転する場合、せん断保持要素の一例は次のように表すことができる。
【００９２】
ＫＢ  ６０／４／Ｌ／２６（逆６０°１Ｄと表すこともある）は、４個のフィンを有し、その４個のフィンが互いに６０°の角度で左方向にずれており、全長が直径と同じであるせん断保持要素に相当する。
【００９３】
搬送スクリューが反時計回りに回転する場合、逆輸送要素の一例は次のように表すことができる。
【００９４】
Ｓ  ２６／Ｌ／２６（逆１Ｄと表すこともある）は、全長が直径と同じであり、ピッチが２６ｍｍである逆輸送要素に相当する。
【００９５】
上記命名法は、Ｅｘｔｒｉｃｏｍ  ＧｍｂＨ  Ｂｌａｃｈ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ＆Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓなどのスクリュー及び押出機要素の供給者によって使用されているものである。
【００９６】
他に、材料の輸送、せん断及び／又は保持が可能な要素として当業者に公知のものを使用することもできる。当業者は、スクリュー要素の、材料を輸送、せん断及び保持する能力をそれぞれ評価できるため、適宜選択することができる。
【００９７】
本発明の方法で使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上に複数の区間を備え、該区間は、それぞれ少なくとも２個のせん断要素と１個の保持要素を連結したものであるのが好ましい。特に、使用する押出機は、各搬送スクリュー上の混合領域に輸送要素を備える。この輸送要素の後に、少なくとも１つ、特に１つ又は２つのせん断区間を備え、該せん断区間は、少なくとも１個、特に少なくとも２個又はさらに３個のせん断要素を連結したものであるのが有利である。複数のせん断要素が連続している場合、該せん断要素は、材料の搬送方向に沿って、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が増すようにずれた複数のフィンを備えるのが好ましい。
【００９８】
各搬送スクリュー上の隔離領域は、材料の通路を狭窄する１個又は複数の要素、一般的に押出成形要素に関する専門家から栓（プラグ）と呼ばれるものからなるのが有利である。そのような要素の一例として、狭窄部に相当する部分の長さが０．５Ｄである要素を図７に示す。材料の通過部を狭窄する要素によって、揮発性単量体の損失を、特に、その後の重縮合領域において形成された反応副生成物（ほとんどの場合は水）を除去する装置に近接している場合に、防ぐことができる。隔離領域とは、材料が前進し続けるが、材料が通過できる空間全体を満たすため、蒸気の通過が防止される領域である。このため、この領域では、材料を搬送することによって連続的に補給される材料から栓が形成されることになる。
【００９９】
この隔離領域は、材料を蓄積させ、それにより通過できる通路に相当する空間全体を満たすことで、材料の通路を狭窄する要素と同様の機能を果たす連続した少なくとも２個の保持要素によって形成されていてもよい。
【０１００】
材料の栓は、押出機の入口に単量体の混合物を確実に導入し、輸送した後に形成される。単量体を混合する領域では、そして材料の栓が形成される隔離領域では、選択した単量体が輸送された後、その融点よりも高い温度でせん断される。典型的には、混合領域及び存在する場合には隔離領域において、材料は、最も高い融点を有する単量体（又は単一のアミノ酸単量体を使用する場合には、使用した単一の単量体）の融点よりも少なくとも５℃高いが、最も高い融点を有する単量体の融点よりも最大で１００℃高くはない温度に保持される。すなわち、単量体を混合するステップ中及び存在する場合には栓を形成するステップ中、材料は、最も高い融点を有する単量体の融点よりも最大で１００℃高く且つ５℃超高い温度に保持される。混合領域及び隔離領域においては、温度上昇勾配を用いるのが好ましい。隔離領域の出口において、混合物の温度は、例えば単量体を導入する領域の温度よりも２０℃以上高いことがわかる。
【０１０１】
各搬送スクリューは、重縮合領域に少なくとも３つ、特に３、４、５又は６つ、好ましくは少なくとも４つのせん断区間を備え、該せん断区間は、それぞれ少なくとも２個のせん断要素と１個の保持要素を連続的に連結したものであるのが好ましい。これらのせん断区間においては、各フィンが、材料の搬送方向に沿って、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が増すようにずれているのが好ましい。そのようなせん断区間は、有利には、搬送方向に材料を搬送するための、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が６０°ずつずれた４個のフィンを備えたせん断要素、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が９０°ずつずれた４個のフィンを備えたせん断要素、及び、保持要素を連結したものであり、該保持要素は、特に、逆輸送要素、又は、搬送スクリューの回転方向に角度が６０°ずつずれた４個のフィンを備えたせん断要素であってもよい。
【０１０２】
各搬送スクリューは、好ましくは上述したせん断区間に加えて、重縮合領域に少なくとも１つのせん断区間を備え、該せん断区間は、少なくとも３個のせん断要素と１個の保持要素を連続的に連結したものであるのがより有利である。各フィンが、材料が搬送方向に搬送されるように、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に第１のせん断要素から第３のせん断要素へと角度が増すようにずれているのが好ましい。そのようなせん断区間は、有利には、搬送方向に材料を搬送するための、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が３０°ずつずれた４個のフィンを備えたせん断要素、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が６０°ずつずれた４個のフィンを備えたせん断要素、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が９０°ずつずれた４個のフィンを備えたせん断要素、及び、材料を保持するための保持要素を連結したものであり、該保持要素は、特に、逆輸送要素、又は、搬送スクリューの回転方向に角度が６０°ずつずれた４個のフィンを備えたせん断要素であってもよい。
【０１０３】
本発明の方法は、押出機内での重縮合反応中に形成される副生成物を除去するための少なくとも２つのステップを行う。また、押出機は、重縮合反応によって形成される反応副生成物（ほとんどの場合は水）を排出するための少なくとも２つの装置も備える。そのような装置を本明細書の以下の記載において脱気装置ともいう。これらの装置は通常は重縮合領域に配置される。これらの装置は、特に２つのせん断区間の間に設けられていてもよい。上記装置は、輸送要素、好ましくは幅広のヘリカルピッチの輸送要素に配置されている。上記装置は混合領域に配置されていてもよい。形成された重縮合副生成物、特に形成された水を除去するための装置は、外部の大気圧下にある出口、又は、好ましくは押出機内に負圧領域を生成する装置（真空ポンプなど）と接続されている出口を構成していてもよい。上記装置によって、特に、接続される押出機の要素を、例えば０．００１ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒ、典型的には０．０１〜２００ｍｂａｒ減圧することができる。
【０１０４】
水蒸気、より一般的には重縮合反応によって生じる反応副生成物と、単量体やオリゴマーなどの高沸点であるが故に取り除かれる材料は、従来の蒸留装置によって分離してもよい。この分離中に回収される単量体及び／又はオリゴマーは再導入することができる。
【０１０５】
重縮合反応によって形成された水、より一般的には反応副生成物を排出するための少なくとも２つの装置を、重縮合反応によって形成された水、より一般的には反応副生成物と共に取り除かれた単量体を押出機へ再注入できるシステムと一体化して押出機に設けるのが有利である。そのような装置としては、例えば蒸留システムや、負圧領域を生成できるサイドフィーダなどが挙げられる。
【０１０６】
重縮合反応によって形成された水（より一般的には重縮合反応によって生じた反応副生成物）を排出するための装置を、形成された水と共に取り除かれた単量体を押出機へ再注入できるシステムと一体化したものは、負圧領域を生成できることが好ましい。単量体及び／又はプレポリマーの損失をさらに抑えるために、負圧領域を生成する装置に接続された出口の周囲に、材料の通路を狭窄させるための２つの要素を設けてもよい。
【０１０７】
せん断領域及び負圧領域、より一般的には重縮合領域全体が、混合領域の温度及び隔離領域の温度よりも高い温度、好ましくは１５０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２０℃の範囲に保持される。すなわち、重縮合ステップ中、材料は、材料を混合するステップ中及び材料の栓を形成するステップ中に用いられる温度よりも高い温度、例えば１５０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２０℃の範囲に保持される。
【０１０８】
当然ではあるが、最適な温度は、作用させる単量体や所望の平均重合度に応じて、当業者によって調節される。重縮合領域の最後のせん断区間は、それよりも前の区間よりも低い温度、例えばそれよりも前のせん断領域及び負圧領域の温度よりも１０℃、典型的には２０℃低い温度に保持されてもよい。
【０１０９】
押出機が、窒素やアルゴンなどの無水不活性気体のための１つ又は複数の入口を備えていることもまた有利である。そのような入口は、単量体を導入する領域に、及び／又は、重縮合領域において水除去装置（より一般的には、重縮合反応で生じた反応副生成物を除去するための装置）よりも前に設けることができる。この入口は、無水不活性気体に水がつき、それにより水の除去を促進できることから、工程中に形成された水の除去率を向上できる。このように窒素を導入すれば、重縮合反応中の分解を抑えることもできる。
【０１１０】
搬送スクリューの末端部に輸送・冷却領域を有するのが有利である。この輸送領域は、重縮合領域の最後の区間の温度よりも低い温度、例えば重縮合領域の最後の区間の温度よりも１０〜２０℃低い温度に保持される。輸送・冷却領域は、重合度をさらに高めるための少なくとも１個の保持要素を備えていてもよい。この領域は、ダイに、ほとんどの場合は出口に存在する蒸気の量を減少させることによって材料の排出を促進させ且つ安定化させるために脱気装置を備えるのが好ましい。
【０１１１】
押出機の出口では、水又は大気の存在下での顆粒化などの当業者に公知の顆粒化システムを用いてもよい。顆粒化システムの前の材料の出口には、ギアポンプ、続いてろ過システムを設けるのが有利である。ギアポンプによって、ダイの上流側の材料の流れを制御し、排出流速を安定化することができる。そのようなギアポンプは排出ポンプと呼ばれる。
【０１１２】
本発明の範囲内において使用する押出機は、押出機の出口で所望の平均重合度に達するように充分な時間重縮合反応を行うことを可能にする一連の要素を備える。これらの一連の要素は、特に使用する単量体や所望の平均重合度に応じて当業者によって適合される。
【０１１３】
本発明の方法において使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上に、少なくとも１４個の輸送要素、好ましくは少なくとも２５個の輸送要素と、少なくとも１８個のせん断要素、好ましくは少なくとも３７個のせん断要素と、少なくとも６個の保持要素、好ましくは少なくとも１５個の保持要素とを備えるのが有利である。使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上に、少なくとも１個、さらには２、３又は４個の材料の通路を狭窄する要素を備えるのが有利である。
【０１１４】
使用する押出機及びその構成要素の長さは、所望のポリアミドが得られる充分な滞留時間となるように選択される。特に、
・作業長さが５０Ｄ以上、典型的には７０Ｄ以上、有利には９０Ｄ以上、非常に有利には１２０Ｄ以上の二軸押出機、
・作業長さが３３Ｄ以上、典型的には４０Ｄ以上、有利には５０Ｄ以上、非常に有利には８０Ｄ以上の平面三軸押出機、
・作業長さが２４Ｄ以上、典型的には３０Ｄ以上、有利には４０Ｄ以上、非常に有利には６０Ｄ以上の平面四軸押出機、
・作業長さが１６Ｄ以上、典型的には２０Ｄ以上、有利には２５Ｄ以上、非常に有利には４０Ｄ以上の平面六軸押出機、
・作業長さが１２Ｄ以上、典型的には１５Ｄ以上、有利には２０Ｄ以上、非常に有利には３０Ｄ以上の平面八軸押出機、
・作業長さが３６Ｄ以上、典型的には４４Ｄ以上、有利には５６Ｄ以上、非常に有利には８８Ｄ以上の環状四軸押出機、
・作業長さが２９Ｄ以上、典型的には３６Ｄ以上、有利には４６Ｄ以上、非常に有利には７２Ｄ以上の環状六軸押出機、
・作業長さが２４Ｄ以上、典型的には２８Ｄ以上、有利には３６Ｄ以上、非常に有利には５６Ｄ以上の環状八軸押出機、
・作業長さが１９Ｄ以上、典型的には２４Ｄ以上、有利には３１Ｄ以上、非常に有利には４８Ｄ以上の環状十軸押出機、及び、
・作業長さが１４Ｄ以上、典型的には１６Ｄ以上、有利には３２Ｄ以上、非常に有利には４０Ｄ以上の環状十二軸押出機
から選択される押出機を使用することが好ましいことが分かった。
【０１１５】
Ｄは搬送スクリューの直径を表す。押出機内の作業長さは、せん断要素及び保持要素のみからなり、少なくとも４個のこれらの要素の連続した配列を含む区間の長さと定義することができる。
【０１１６】
特にこのような作業長さを有し、重縮合領域において一連の材料せん断領域及び負圧領域が存在することで、充分な反応時間及び所望の平均重合度を達成することができる。
【０１１７】
押出機での材料の滞留時間は、押出機に存在する搬送スクリューの数に応じて、３又は４分以上、特に３〜３０分、典型的には６〜２０分であるのが好ましい。
【０１１８】
押出機は搬送スクリューを２個よりも多く備えた押出機であるのが有利である。そのような押出機を使用することにより、同等又はそれ以上の流速を得つつも同等又はそれ以上の重合度のポリアミドを得るために必要な作業長さをさらに短くすることができる。そのような多軸押出機は、二軸押出機と比較して長所をいくつか有する。
【０１１９】
相互貫入領域に相当する、あるスクリューから他のスクリューへ通過する領域においては、分配的及び分散的混合の度合いが二軸式の場合と比べてより大きなものとなる。これらの通過領域は、材料の延伸的せん断領域及び加圧／減圧領域である。そのような領域の数が二軸押出機よりも多いことから、材料はより長い時間その領域中に留まる。また、同一の滞留時間であれば、材料がせん断領域を通過する頻度は、搬送スクリューの数が増えるにつれて増加する。例えば、実験に基づいて、この通過頻度は、二軸押出機と比較して、環状十二軸押出機の場合には３倍多いと評価された。
【０１２０】
水（より一般的には重縮合反応によって生じた反応副生成物）の抽出は、二軸押出機よりも多軸押出機での方がより効率的である。材料の補給度並びに材料交換表面積／材料容積減圧比はより大きい。
【０１２１】
導入領域における利用可能な表面積が、同等の二軸押出機よりも多軸押出機の方がより大きいことから、単量体の導入が促進される。
【０１２２】
市販の多軸押出機の例としては、Ｅｘｔｒｉｃｏｍ社製の環状十二軸押出機「ｒｉｎｇ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ」（ＲＥ）や、ＷＤＲ  ｒａｎｇｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｖｅｌ社製の直線状四軸及び八軸押出機が挙げられる。
【０１２３】
本発明の方法によって達成することができる生産処理量は使用する押出機によって異なる。具体的に、ポリアミドの生産処理量は、直径Ｄが２６ｍｍの二軸押出機では２〜１５ｋｇ／ｈの範囲、直径Ｄが３２ｍｍで長さが１１０Ｄの押出機では３〜１１０ｋｇ／ｈの範囲、直径Ｄが４３〜６０ｍｍの押出機では１００〜３００ｋｇ／ｈの範囲である。材料の処理量は、直径Ｄが１８ｍｍで長さが３４Ｄの十二軸押出機では５〜４０ｋｇ／ｈの範囲、長さが４０Ｄでは１０〜８０ｋｇ／ｈの範囲である。
【０１２４】
本発明の方法は触媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。触媒を使用する場合、単量体とは別個に導入してもよく、単量体との混合物として導入してもよい。触媒は、単量体を導入する領域又はその後の作業領域において導入してもよく、さらには２箇所で、例えば単量体を導入する領域に続いてその後の作業領域において導入してもよい。
【０１２５】
触媒は、典型的には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの５価リン化合物、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、フェニルホスフィン酸（Ｈ２ＰＯ３Ｐｈ）、無水リン酸などのポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリメタリン酸、五塩化リン、トリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）などの亜リン酸エステル、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、並びに、ホウ酸及び無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）などのその誘導体であってもよい。無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）やピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）などの、水を化学的に吸収することができる触媒を使用するのが有利である。この場合、その効果は二重効果であり、反応中に生じた一部の水や使用した単量体中に存在する一部の水を吸収し、且つ、反応を触媒することができる。触媒の混合物を使用してもよい。
【０１２６】
触媒として無水リン酸を使用し、「ｐｃｒ」という単位で表される、単量体の総質量に対する相対的割合に相当する量、好ましくは０．０１ｐｃｒ〜１ｐｃｒの量で押出機に導入するのが好ましい。そのような触媒は単独で使用してもよく、他の触媒に追加してもよい。無水リン酸はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた後、溶融した単量体の１つに溶解させてもよい。
【０１２７】
無水リン酸を押出機に充分に導入することができず、且つ、ＤＭＳＯが使用できない場合には、無水リン酸の代わりにリン酸を使用することが推奨される。その際、「ｐｃｒ」単位で表される導入量は０．０１ｐｃｒ〜０．１ｐｃｒ、好ましくは０．０４ｐｃｒ〜０．０７ｐｃｒである。
【０１２８】
また、ポリアミドの製造に通常使用される添加剤、例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、成核剤、さらには顔料を単量体とは別個に又は単量体との混合物として押出機に導入することもできる。また、ポリアミド鎖上に従来の方法でグラフト化することができる化合物を押出機に導入することもでき、これは、アミド結合の窒素に結合した水素の置換、又は、アミン官能基及び酸官能基との反応を意味する。導入方法は、反応収率が充分に高い押出成形ラインの領域に注入するなど、グラフト化される化合物と、単量体のアミン官能基及び酸官能基との反応が起こらないように選択される。
【０１２９】
分枝構造を得るために、酸官能基又はアミン官能基を２個よりも多く含む１種又は複数種の単量体の導入を検討してもよい。
【０１３０】
モル質量を増大させやすくするために及び／又は高いモル質量のポリアミドを得るために、１種又は複数種の分子鎖延長剤の導入をさらに検討してもよい。
【０１３１】
さらに、本発明の目的は、本発明の方法を行うのに適合した押出機である。したがって、本発明は、上述した特徴のうち１つを単独で又は組み合わせて有する押出機、さらには上述した特徴の全てを有する押出機に関する。上記特徴は特に以下のものである。
【０１３２】
・押出機は、連続法に従って所望のポリアミドを製造するための、材料を搬送する方向に連続した複数の領域、すなわち、単量体を導入する領域（Ｚ０）と、その後に混合領域（Ｚ１）と、その後に、材料を搬送することによって連続的に補給される材料から栓を形成する隔離領域（Ｚ２）と、その後に重縮合領域（Ｚ３）とを備える。重縮合領域（Ｚ３）の後に輸送・冷却領域（Ｚ４）を備えていてもよい。
【０１３３】
・押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上に複数の、好ましくは少なくとも４つのせん断区間を備え、該せん断区間は、それぞれ少なくとも２個のせん断要素と１個の保持要素を連結したものである。そのようなせん断領域は、混合領域及び重縮合領域の両方に存在するのが好ましい。
【０１３４】
・押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上の混合領域に複数の、好ましくは少なくとも３個又は４個の輸送要素を備え、有利には、その後に少なくとも１つ、特に１つ又は２つのせん断区間を備え、該せん断区間は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、さらには３個のせん断要素を連結したものである。せん断要素は、材料の搬送方向に沿って、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が増すようにずれた複数のフィンを備えるのが好ましい。
【０１３５】
・混合領域は脱気装置を備えていてもよい。
【０１３６】
・隔離領域は、材料の通路を確実に狭窄する１個又は複数の要素によって形成されていてもよく、あるいは、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の一連の保持要素によって形成されていてもよい。
【０１３７】
・使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上の重縮合領域に少なくとも１つ、特に２、３又は４つのせん断区間を備え、該せん断区間は、少なくとも２個のせん断要素と１個の保持要素を連結したものである。
【０１３８】
・使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上の重縮合領域に少なくとも１つ、特に１つ又は２つのせん断区間を備え、該せん断区間は、少なくとも３個のせん断要素と１個の保持要素を連結したものである。
【０１３９】
・使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上の重縮合領域に少なくとも１つのせん断区間を備え、該せん断区間は、材料を搬送方向に搬送するための、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が３０°ずつすれた４個のフィンを備えたせん断要素、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が６０°ずつずれた４個のフィンを備えたせん断要素、搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が９０°ずつずれた４個のフィンを備えたせん断要素、及び、材料を保持するための保持要素を連結したものであり、該保持要素は、特に、逆輸送要素、又は、搬送スクリューの回転方向に角度が６０°ずつずれた４個のフィンを備えたせん断要素であってもよい。
【０１４０】
・押出機は、重縮合反応によって形成される水（より一般的には重縮合反応によって生じる反応副生成物）を排出するための少なくとも２つの装置に接続され、該装置は、形成された縮合副生成物と共に取り除かれた単量体を押出機へ再注入できるシステムを備えている。上記装置は、押出機内に負圧領域を生成できる装置であるのが好ましい。そのような装置は、重縮合領域に配置されるのが有利である。上記装置の前に不活性気体の入口が設けられているのが好ましく、上記装置の前及び必要であればその後に、材料の通路を狭窄する要素が設けられていてもよい。
【０１４１】
・押出機は、押出機の出口で所望の重合度に達するように充分な時間重縮合反応を行うことを可能にする一連の要素を備える。押出機での材料の滞留時間は３又は４分以上、特に３〜３０分、典型的には６〜２０分であるのが好ましい。
【０１４２】
・上記押出機は、
作業長さが５０Ｄ以上、典型的には７０Ｄ以上、有利には９０Ｄ以上、非常に有利には１２０Ｄ以上の二軸押出機、
作業長さが３３Ｄ以上、典型的には４０Ｄ以上、有利には５０Ｄ以上、非常に有利には８０Ｄ以上の平面三軸押出機、
作業長さが２４Ｄ以上、典型的には３０Ｄ以上、有利には４０Ｄ以上、非常に有利には６０Ｄ以上の平面四軸押出機、
作業長さが１６Ｄ以上、典型的には２０Ｄ以上、有利には２５Ｄ以上、非常に有利には４０Ｄ以上の平面六軸押出機、
作業長さが１２Ｄ以上、典型的には１５Ｄ以上、有利には２０Ｄ以上、非常に有利には３０Ｄ以上の平面八軸押出機、
作業長さが３６Ｄ以上、典型的には４４Ｄ以上、有利には５６Ｄ以上、非常に有利には８８Ｄ以上の環状四軸押出機、
作業長さが２９Ｄ以上、典型的には３６Ｄ以上、有利には４６Ｄ以上、非常に有利には７２Ｄ以上の環状六軸押出機、
作業長さが２４Ｄ以上、典型的には２８Ｄ以上、有利には３６Ｄ以上、非常に有利には５６Ｄ以上の環状八軸押出機、
作業長さが１９Ｄ以上、典型的には２４Ｄ以上、有利には３１Ｄ以上、非常に有利には４８Ｄ以上の環状十軸押出機、及び、
作業長さが１４Ｄ以上、典型的には１６Ｄ以上、有利には３２Ｄ以上、非常に有利には４０Ｄ以上の環状十二軸押出機
から選択される。
【０１４３】
・上記押出機は、搬送スクリューを２個よりも多く備えた押出機である。
【０１４４】
上記押出機は、制御ユニット、特に、単量体の供給流速及び搬送スクリューの回転速度を制御できる制御ユニットに接続されている。さらに、上記押出機は、加熱して温度を調節する装置を備え、それにより関連する領域それぞれにおいて上述した温度に相当する所望の温度に保持することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下の実施例により本発明を説明する。
【０１４６】
実施例１〜６：
試験２及び５で使用した押出機の１つを図８に概略的に示す。押出機のスクリューは反時計回りに同方向に回転する。
【０１４７】
全試験において、「メルトポンプ（ｍｅｌｔ−ｐｕｍｐ）」（モデルＥＸ２２、Ｅｐｒｏｔｅｃｈ社製）と呼ばれる排出ポンプを領域Ｚ４の後に配置する。
【０１４８】
下記に示すように、直径（Ｄ）が２６ｍｍで長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が８０（試験１及び３）又は１１０（試験２及び４）のＴＳＡブランドの同方向回転二軸押出機においてヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸からポリアミド６〜１０を重縮合により得る。
【０１４９】
試験１、２、３、５及び６では、７０℃に加熱したアミンと１５０℃に加熱した酸を液体状で別々に押出機に導入する。このとき、アミンは過剰量を使用し、アミン／酸モル比は１．０４６である。全流速は６ｋｇ／ｈである。
【０１５０】
試験４では、７０℃に加熱した液体状のアミンと室温で固体状に保った酸を別々に押出機に導入する。このとき、アミンは過剰量を使用し、アミン／酸モル比は１．０４６である。全流速は６ｋｇ／ｈである。
【０１５１】
試験３、４及び６では、触媒としてＰ２Ｏ５を使用する。試験３及び６では、Ｐ２Ｏ５を予めジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた後、セバシン酸と質量比０．１／９９．９で混合して、最終の含有量が０．０６ｐｃｒになるようにする。
【０１５２】
試験４では、Ｐ２Ｏ５を固体状の酸と質量比０．１／９９．９で直接混合して、最終の含有量が０．０６ｐｃｒになるようにする。
【０１５３】
試験５では、触媒としてＨ３ＰＯ４を使用する。Ｈ３ＰＯ４は溶融したセバシン酸と質量比０．１／９９．９で混合して、最終の含有量が０．０６ｐｃｒになるようにする。
【０１５４】
単量体の導入領域Ｚ０及び混合領域Ｚ１、並びに、材料の栓を形成する領域Ｚ２において、温度は１４０〜２００℃である。試験１、２、３、５及び６では、単量体を混合する領域及び材料の栓を形成する領域は、［Ｓ２６／Ｒ／２６］−［ＫＢ３０／４／Ｒ／２６］−［ＫＢ９０／４／Ｒ／２６］−［Ｓ２６／Ｒ／２６］という配列からなる。
【０１５５】
試験４では、単量体の混合領域及び材料の栓を形成する領域の末端部に、［Ｓ２６／Ｒ／２６］−［ＫＢ３０／４／Ｒ／２６］−［ＫＢ６０／４／Ｒ／２６］−［ＫＢ９０／４／Ｒ／２６］という配列を有し、終端には狭窄要素（栓）を備える。温度は栓の部分で２００℃である。
【０１５６】
次に、重縮合領域においては、せん断区間と少なくとも１つの１００ｍｂａｒの負圧領域が並んで領域Ｚ３１を形成しており、その温度は２９０℃である。この重縮合領域は、各種の配列［ＫＢ６０／４／Ｒ／２６］−［ＫＢ９０／４／Ｒ／２６］−［ＫＢ６０／４／Ｌ／２６］又は［Ｓ２６／Ｌ／２６］と、少なくとも１つの配列［ＫＢ３０／４／Ｒ／２６］−［ＫＢ６０／４／Ｒ／２６］−［ＫＢ９０／４／Ｒ／２６］−［ＫＢ６０／４／Ｌ／２６］又は［Ｓ２６／Ｌ／２６］を有し、それらのうちいくつかは、窒素を導入する領域と、その後の負圧領域によって隔てられている。窒素を導入する複数の領域が存在し、まず初めに単量体の導入部、次に押出機に沿って各負圧領域前であり、その全流速は４Ｌ／ｈである。重縮合領域の最後の区間Ｚ３２において、温度は２５０℃に降温され、材料の脱気をするための開口部が存在する。輸送領域Ｚ４で押出成形が終了する。領域Ｚ４及び排出ポンプ（メルトポンプ）の温度は領域Ｚ３２と同じ温度、すなわち２５０℃に調節される。
【０１５７】
試験１、３、４及び５では、搬送スクリューの全長は８０Ｄであり、２つの負圧領域が存在し、作業長さ５０Ｄに相当する。試験３及び４では五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）を触媒として使用し、試験５ではリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を使用する。いずれの触媒もその含有量は、単量体の総質量に対して０．０６ｐｃｒに制限される。
【０１５８】
試験２及び６では、搬送スクリューの全長は１１０Ｄであり、３つの負圧領域が存在し、作業長さ７０Ｄに相当する。試験６では、含有量が単量体の総質量に対して０．０６ｐｃｒの触媒（五酸化二リン）を使用する。
【０１５９】
実施例７〜１０：
直径が１８ｍｍの１２個のスクリューを有する多軸押出機で行い、全流速が１１ｋｇ／ｈである点を除いて、試験１と同じ条件で試験７〜１０を行った（但し後述する相違点は除く）。
【０１６０】
試験７及び９では、２つの負圧領域が存在し、押出機の全長が３０Ｄであり、作業長さ１６Ｄに相当する。試験７では、含有量が単量体の総質量に対して０．０６ｐｃｒの触媒（五酸化二リン）を使用する。触媒は予めＤＭＳＯに溶解させた後、セバシン酸に添加した。
【０１６１】
試験８及び１０では、４つの負圧領域が存在し、押出機の全長が４０Ｄであり、作業長さ２２Ｄに相当する。試験１０では、含有量が単量体の総質量に対して０．０６ｐｃｒの触媒（五酸化二リン）を使用する。触媒は予めＤＭＳＯに溶解させた後、セバシン酸に添加した。
【０１６２】
粘度指数（粘度数：ＶＮ）は、ＩＳＯ３０７：２００７規格の指示に従って求める。重合体溶液を調製するのに使用する溶媒は、それぞれ質量分率が５０％のフェノールとジクロロベンゼンの混合物である。ポリアミドを１３５℃で４５分間溶解させて最終濃度を５ｍｇ／ｍｌとする。室温まで冷却した後、重合体溶液の流下時間と溶媒混合物のみの流下時間を、内径が１．０３ｍｍ±２％の毛細管を備えたウベローデ型粘度計により恒温槽において２５℃で測定する（ＩＳＯ３１０５規格）。
【０１６３】
ポリアミドのモル質量は、溶離溶媒として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを使用して立体排除クロマトグラフィーにより測定する。同溶媒にポリアミドを濃度１ｍｇ／ｍｌで溶解させ、溶離流速を０．７５ｍｌ／ｍｉｎとする。モル質量と溶離時間との較正のために使用する重合体は、典型的にはポリメチルメタクリレートである。
【０１６４】
機械的特性は、射出成形後、Ｈ２試験片について引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＩＳＯ５２７規格に従って測定した。破断伸び率（％）及び限界応力を測定した。
【０１６５】
【表１】
0006355631.tif 000004
【０１６６】
【表２】
0006355631.tif 000005
【０１６７】
得られた結果から次のことが明らかである。
・試験１及び２は、出口での生成物に対する押出機の長さの効果を示す。
・試験３、４及び５は、実施例１及び２と比較した、触媒が存在することによる効果を示す。
・試験３及び４は、液体状の両単量体を有することの利点を示す。
・試験７及び８は、二軸式と比較した多軸式の利点を示し、試験９及び１０は、試験７及び８と比較した、触媒が存在することによる効果を示す。
【図１】
0006355631.tif 000006
【図２】
0006355631.tif 000007
【図３】
0006355631.tif 000008
【図４】
0006355631.tif 000009
【図５】
0006355631.tif 000010
【図６】
0006355631.tif 000011
【図７】
0006355631.tif 000012
【図８】
0006355631.tif 000013