(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム混合物の製造方法であって、当該方法は、
第一の混合工程であって、少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベースと、シリカと、アルコキシメルカプトアルキル−シラン類のシラン結合剤とを、共に混合する、第一の混合工程と、
その後の混合工程であって、少なくとも硫黄と促進剤とを含む硬化システムを、製造する前記混合物に添加し、混合する、混合工程と、
を含み、
前記方法は、０．２〜５ｐｈｒの促進剤と、０．５〜６ｐｈｒの炭素原子数８〜２４の脂肪酸の亜鉛塩とを、前記第一の混合工程で添加し、
前記促進剤は、ベンゾチアジルシクロヘキシル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシル−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）、エチレンチオウレア（ＥＴＵ）およびこれらの混合物からなる群で構成されることを特徴とする、ゴム混合物の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛塩の脂肪酸が、炭素原子数１４〜１８を有する、請求項１に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項３】
４〜１８ｐｈｒの前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シラン類のシラン結合剤を使用する、請求項１または２に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項４】
前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シラン類のシラン結合剤が、一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２２Ｓｉ−Ｒ３−ＳＨ  （Ｉ）
のものであり、
式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜８の直鎖状、環状、または分岐状のアルコキシル基であり；Ｒ２は、炭素原子数１〜８の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルコキシル基または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ４−Ｘ（Ｙは、炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、もしくは分岐状の飽和または不飽和の２価の炭化水素基であり；Ｘは、炭素原子数１〜９の直鎖状、環状、または分岐状のアルキル基であり；ｍ４は、１〜４０の数である）であり；Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、環状、もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項５】
前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シラン類のシラン結合剤が、トリアルコキシメルカプトプロピル−シランである、請求項４に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項６】
前記トリアルコキシメルカプトプロピル−シランが、式（ＩＩ）
ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１３ＣＨ３）２  （ＩＩ）
を有する、請求項５に記載のゴム混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド混合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知のように、タイヤ研究は、転がり抵抗および耐摩耗性に関して向上した性能を有するトレッドを達成することに部分的に集中している。
【０００３】
この目的のため、カーボンブラックの代替物として、シリカは、それが転がり抵抗およびウェットロードホールディング性についてもたらす利点から、トレッド混合物における補強性充填剤として長く使用されている。
【０００４】
シリカは、シラン結合剤と併用される。シラン結合剤は、シラノール基と結合し、シリカ粒子間での水素結合の形成を防ぎ、同時に、シリカをポリマーベースに化学的に結合させる。
【０００５】
トリアルコキシメルカプトアルキル−シランは、それらが、転がり抵抗および揮発性物質の放出の両方を減少させる利点をもたらすため、シラン結合剤のとくに興味深い種類である。
【０００６】
最も効果的であることが示されているその化合物は、
ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１３ＣＨ３）２
である。しかしながら、シラン結合剤のこの種類は、加工に関する問題を引き起こすことが分かった。より具体的には、ゴム混合物にトリアルコキシメルカプトアルキル−シランが存在すると、ゴム混合物の粘度を増大することがあり、その加工性に明らかな影響がある。
【０００７】
それに関わる加工の問題を解決するため、通常、ゴム混合物に可塑化オイルが添加されるが、粘度の減少と共に、ゴム混合物の耐摩耗性を損なう。硬化段階でのシリカと、シラン結合剤と、ポリマーとの間の相互作用を増大させることにより、耐摩耗性への影響を減少させることが常識であるが、これは、スコーチタイムを減少させる影響がある。
【０００８】
したがって、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランを使用することにより引き起こされる加工の問題を解決しながら、耐摩耗性またはスコーチタイムの減少に関する他の不利益がないように設計された方法に対するニーズがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、ゴム混合物の製造方法が提供され、当該方法は、第一の混合工程であって、少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベースと、シリカと、アルコキシメルカプトアルキル−シラン類のシラン結合剤とを、共に混合する、第一の混合工程と、その後の混合工程であって、少なくとも硫黄と促進剤とを含む硬化システムを、製造する前記混合物に添加し、混合する、混合工程と、を含み、前記方法は、０．２〜５ｐｈｒの促進剤と、０．５〜６ｐｈｒの炭素原子数８〜２４の脂肪酸の亜鉛塩とを、前記第一の混合工程で添加し、前記促進剤は、ベンゾチアジルシクロヘキシル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシル−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）、エチレンチオウレア（ＥＴＵ）およびこれらの混合物からなる群で構成されることを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、前記亜鉛塩の脂肪酸は、炭素原子数１４〜１８を有する。
【００１２】
好ましくは、４〜１８ｐｈｒの前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シラン類のシラン結合剤を、使用する。
【００１３】
前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シラン類のシラン結合剤は、一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２２Ｓｉ−Ｒ３−ＳＨ  （Ｉ）
のものであり、
式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜８の直鎖状、環状、または分岐状のアルコキシル基であり；Ｒ２は、炭素原子数１〜８の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルコキシル基または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ４−Ｘ（Ｙは、炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、もしくは分岐状の飽和または不飽和の２価の炭化水素基であり；Ｘは、炭素原子数１〜９の直鎖状、環状、または分岐状のアルキル基であり；ｍ４は、１〜４０の数である）であり；Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、環状、もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキレン基である。
【００１４】
好ましくは、前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シラン類のシラン結合剤は、トリアルコキシメルカプトプロピル−シランである。
【００１５】
好ましくは、前記トリアルコキシメルカプトプロピル−シランは、式（ＩＩ）
ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１３ＣＨ３）２  （ＩＩ）
を有する。
【００１６】
本発明によれば、上記方法を用いて製造されたトレッド混合物も提供される。
【００１７】
本発明によれば、上記混合物から製造されたトレッドも提供される。
【００１８】
本発明によれば、上記トレッドを備えるタイヤも提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下は、本発明のより明確な理解のための実施例である。
【実施例】
【００２０】
本発明に係る４つの混合物（混合物Ａ−Ｄ）と、４つの対照混合物（混合物Ｅ−Ｈ）を製造した。より具体的には、対照混合物Ｅは、十分な特性が認められた標準的なトレッド混合物であり、対照混合物Ｆ−Ｈは、本発明に係る方法を特徴づける成分を別個に使用する混合物である。
【００２１】
次いで、各混合物を、ウェットロードホールディング性、転がり抵抗、耐摩耗性、粘度およびスコーチタイムについてテストした。
【００２２】
実施例に記載の混合物は、以下に記載の方法を用いて製造した。
【００２３】
−混合物の調製−
（第一の混合工程）
混合を開始する前に、２３０〜２７０リットルの接線型ローターミキサーに、架橋性ポリマーベース、シリカ、シラン結合剤、オイル、ならびに、もしあれば、亜鉛塩および促進剤を、６６〜７２％の充填率まで充填した。
【００２４】
そのミキサーを、４０〜６０ｒｐｍの速度で運転し、得られた混合物を１４０〜１６０℃の温度に達したところで取り出した。
【００２５】
（最終混合工程）
硬化システムを、前述の工程からの混合物に、６３〜６７％の充填率まで添加した。
【００２６】
そのミキサーを、２０〜４０ｒｐｍの速度で運転し、得られた混合物を１００〜１１０℃の温度に達したところで取り出した。
【００２７】
表１は、本発明に係る４つの混合物の組成（ｐｈｒ）を示す。
【００２８】
【表１】
0006284245.tif 000002
【００２９】
表２は、４つの対照混合物の組成（ｐｈｒ）を示す。
【００３０】
【表２】
0006284245.tif 000003
【００３１】
表１および表２において、Ｓ−ＳＢＲおよびＥ−ＳＢＲは、それぞれ、８００〜１５００×１０３と５００〜９００×１０３の平均分子量を有する。より具体的には、Ｓ−ＳＢＲは、１０〜４５％のスチレン含有量と、２０〜７０％のビニル含有量と、０〜３０％のオイル含有量とを有し；一方、Ｅ−ＳＢＲは、２０〜４５％のスチレン含有量と、０〜３０％のオイル含有量とを有する。
【００３２】
使用したシリカは、商品名ＶＮ３でＥＶＯＮＩＫから市販されており、１７０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３３】
ＳＩ３６３は、式ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３）２  のトリアルコキシメルカプトアルキル−シラン類のシラン結合剤の商品名である。
【００３４】
ＭＢＴＳ、ＴＢＢＳおよびＤＰＧは、それぞれ、ベンゾチアゾールジスルフィド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドおよびジフェニルグアニジンを表す。
【００３５】
実施例で使用した亜鉛塩は、炭素原子数１４〜１８の脂肪酸由来の塩の混合物から構成されている。
【００３６】
ＳＩ７５は、式  （ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３  （式中、ｎは、１＜ｎ＜４である）のシラン結合剤の商品名である。
【００３７】
前述のように、混合物Ａ−Ｈを、ウェットロードホールディング性、転がり抵抗、耐摩耗性、粘度およびスコーチタイムについてテストした。
【００３８】
より具体的には、ウェットロードホールディング性および転がり抵抗を測定するために、ＡＳＴＭ規格  Ｄ５９９２に従い、ＴａｎＤ値を異なる温度で測定した。ＤＩＮ規格  ５３  ５１６に従い、耐摩耗性を測定した。ＡＳＴＭ規格  Ｄ１６４６に従い、粘度およびスコーチタイム（１３０℃でのムーニースコーチ）を測定した。
【００３９】
表３は、本発明に係る混合物Ａ−Ｄに関する上記テストの結果を示す。表３中の値は、表４の対照混合物Ｅの値に対して指数化している。
【００４０】
【表３】
0006284245.tif 000004
【００４１】
表４は、対照混合物Ｅ−Ｈに関する上記テストの結果を示し、また、混合物Ｅの値に対して、指数化している。
【００４２】
【表４】
0006284245.tif 000005
【００４３】
表３と表４の比較から明確に示されるように、本発明に係る方法では、トリアルコキシメルカプトアルキル−シラン類の使用に由来する利点（転がり抵抗）を有する混合物を製造しながらも、加工、耐摩耗性またはスコーチタイムの減少に関する不利益がない。
【００４４】
より具体的には、表４で、混合物ＧおよびＨは、異なる混合工程で促進剤を亜鉛塩と組み合わせて使用する方法、および促進剤をそれ単独で使用する方法を示しているが、要求されるスコーチタイムの結果を達成するには十分ではない。このことから、亜鉛塩と促進剤とを第一の混合段階で同時に使用することの相乗効果が確認される。さらに、本発明に係る方法を使用して製造した混合物は、対照混合物よりもかなり低い粘度を有し、加工に関して明らかな利点を有する。