(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有することを特徴とするシアン酸エステル化合物。
【化１】
0006403003.tif 000063
［式（Ｉ）中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。］
【化２】
0006403003.tif 000064
［式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。さらに、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位であり、ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。なお、＊１は前記一般式（Ｉ）においてＯ原子との結合点を示す。］
【化３】
0006403003.tif 000065
［式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。式（Ａｒ２）中のＲ４、シアナト基は、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。なお、＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核上の炭素原子との結合点を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載のシアン酸エステル化合物を含有するシアン酸エステル樹脂。
【請求項３】
分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）を反応させてフェノール中間体（ａ）を得、次いで、得られたフェノール中間体（ａ）をシアナト化することを特徴とするシアン酸エステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のシアン酸エステル化合物又は請求項２の何れか一つに記載のシアン酸エステル樹脂と、硬化促進剤とを必須成分とする硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載の硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。
【請求項７】
請求項４に記載の硬化性組成物と無機質充填材とを含有し、無機充填材の含有量が７０〜９５質量％の範囲である半導体封止材料。
【請求項８】
請求項４に記載の硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項９】
請求項４に記載の硬化性組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物において、誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるシアン酸エステル化合物、シアン酸エステル樹脂、硬化性組成物、及びその硬化物と、これを用いたビルドアップフィルム、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びシアン酸エステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子工業や通信、コンピューターなどの分野において使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域になりつつある。このような高周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層には低誘電率、低誘電正接の材料が求められている。このため各種の低誘電率、低誘電正接樹脂が開発されている。
【０００３】
その中でもシアン酸エステル化合物は、硬化物において誘電率、誘電正接が優れることが知られている。特許文献１には、代表的なシアン酸エステル化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）誘導体であるビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物が記載されている。しかし、前記化合物を含む従来のシアン酸エステル樹脂組成物は、一般的に電子回路基板のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物や、ポリエステル樹脂組成物、さらにはフェノール樹脂組成物や、ポリイミド樹脂組成物等と比べて、高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れるものの、その誘電特性は市場の要求に応えられるものではないという問題がある。
【０００４】
加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜４０℃高くなること、さらに環境への配慮や防災上の理由からハロゲン系難燃剤を用いずとも高い難燃性を示すことが求められていることより、シアン酸エステル樹脂組成物を電子材料等に用いる場合、シアン酸エステル樹脂組成物には、これまで以上に高い耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６９１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物において、誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるシアン酸エステル化合物、シアン酸エステル樹脂、これらを含有する硬化性組成物、その硬化物、ビルドアップフィルム、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びシアン酸エステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記構造式（Ｉ）で表されるシアン酸エステル化合物は、芳香核同士が直接結合した剛直な分子構造を有し、一般的な樹脂と比較して、低分子量でありシアナト基濃度が高いことから、得られる硬化物は、誘電率と誘電正接が低く、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有することを特徴とするシアン酸エステル化合物に関する。
【０００９】
【化１】
0006403003.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。
【００１１】
【化２】
0006403003.tif 000003
【００１２】
式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌ又はｎが２以上の整数の場合、複数の
又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。さらに、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位であり、ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。なお、＊１は前記一般式（Ｉ）においてＯ原子との結合点を示す。
【００１３】
【化３】
0006403003.tif 000004
【００１４】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。式（Ａｒ２）中のＲ４、シアナト基は、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。なお、＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核上の炭素原子との結合点を示す。
【００１５】
本発明は更に、シアン酸エステル化合物を含有するシアン酸エステル樹脂に関する。
【００１６】
本発明は更に、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）を反応させてフェノール中間体（ａ）を得、次いで、得られたフェノール中間体（ａ）をシアナト化することを特徴とするシアン酸エステル樹脂の製造方法に関する。
【００１７】
本発明は更に、前記シアン酸エステル化合物又は前記シアン酸エステル樹脂と、硬化剤とを必須成分とする硬化性組成物に関する。
【００１８】
本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。
【００１９】
本発明は更に、前記硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルムに関する。
【００２０】
本発明は更に、前記硬化性組成物と無機充填材とを含有し、無機充填材の含有量が７０〜９５質量％の範囲である半導体封止材料に関する。
【００２１】
本発明は更に、前記硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。
【００２２】
本発明は更に、前記硬化性組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、得られる硬化物において、誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるシアン酸エステル化合物、シアン酸エステル樹脂、これらを含有する硬化性組成物、その硬化物、ビルドアップフィルム、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びシアン酸エステル樹脂の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られたフェノール中間体（Ａ）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたフェノール中間体（Ａ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたフェノール中間体（Ａ）のＭＳスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたフェノール中間体（Ｂ）のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例２で得られたフェノール中間体（Ｂ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図６】実施例２で得られたフェノール中間体（Ｂ）のＭＳスペクトルである。
【図７】実施例３で得られたフェノール中間体（Ｃ）のＧＰＣチャートである。
【図８】実施例４で得られたフェノール中間体（Ｄ）のＧＰＣチャートである。
【図９】実施例４で得られたフェノール中間体（Ｄ）のＭＳスペクトルである。
【図１０】実施例５で得られたフェノール中間体（Ｅ）のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例５で得られたフェノール中間体（Ｅ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例５で得られたフェノール中間体（Ｅ）のＭＳスペクトルである。
【図１３】実施例６で得られたフェノール中間体（Ｆ）のＧＰＣチャートである。
【図１４】実施例６で得られたフェノール中間体（Ｆ）の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図１５】実施例６で得られたフェノール中間体（Ｆ）のＭＳスペクトルである。
【図１６】実施例７で得られたフェノール中間体（Ｇ）のＧＰＣチャートである。
【図１７】実施例７で得られたフェノール中間体（Ｇ）のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシアン酸エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有することを特徴とする化合物である。
【００２６】
【化４】
0006403003.tif 000005
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。
【００２８】
【化５】
0006403003.tif 000006
【００２９】
式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌ又はｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。さらに、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位であり、ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。なお、＊１は前記一般式（Ｉ）においてＯ原子との結合点を示す。
【００３０】
【化６】
0006403003.tif 000007
【００３１】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。式（Ａｒ２）中のＲ４、シアナト基は、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。なお、＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核上の炭素原子との結合点を示す。
【００３２】
本発明のシアン酸エステル化合物は、前記のようにメチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した構造（構造式（ｘ１）、（ｘ２）で表される構造）に、シアナト基が導入された構成からなる。このようにメチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した剛直な分子構造を有する化合物は、ノボラック樹脂といった長鎖の樹脂と比較して、分子運動が抑制されること、および高い芳香環濃度を有することから、得られる硬化物において誘電率と誘電正接は低く、耐熱分解温度が高いという特徴を有する。
【００３３】
さらに、前記のような構造（メチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した構造式（ｘ１）、（ｘ２）で表される構造）に、シアナト基が導入された化合物は、一般的な樹脂と比較して、シアナト基濃度が高く、硬化物において高い架橋密度を有するので、得られる硬化物は耐熱性が高いという特徴を有する。
【００３４】
なお、一般的にシアナト基濃度が高い化合物は、易燃性のシアナト基が近接して存在するため硬化物の難燃性に劣る傾向にあるが、本発明のシアン酸エステル化合物は、前記のようにメチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した構造を有すること、及び構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において、芳香核のパラ位に導入された２つのシアナト基は優れた反応性を有することから、硬化物において優れた難燃性を有するという特徴を有する。
【００３５】
構造式（ｘ１）又は（ｘ２）においてｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数である。ｋ又はｍの値が１の場合に相当する化合物（以下「２核体化合物（α１）」と略記する。）は、低分子量で粘度が低くありながら、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるという特徴を有する。一方、ｋ又はｍの値が２の場合に相当する化合物（以下「３核体化合物（α２）」と略記する。）や、ｋの値が３の場合に相当する化合物（以下「４核体化合物（α３）」と略記する。）は、分子骨格の剛直性がより高く、芳香環濃度も高いことから、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるという特徴を有する。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを、無触媒又は酸触媒条件下、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させてフェノール中間体（ａ）を得、次いで、得られたフェノール中間体（ａ）とハロゲン化シアンとを反応させる方法により製造されるものが挙げられる。このような方法により本発明のシアン酸エステル化合物を製造する場合、反応条件により任意の成分を選択的に製造したり、複数種のシアン酸エステル化合物の混合物であるシアン酸エステル樹脂として製造したりすることが出来る。また、混合物であるシアン酸エステル樹脂から任意の成分のみを単離して用いても良い。
【００３７】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）は、例えば、下記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】
0006403003.tif 000008
【００３９】
式（Ｑ１）又は（Ｑ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌ又はｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００４０】
そのような、キノン構造を有する化合物（Ｑ）として、具体的には、パラベンゾキノン、２−メチルベンゾキノン、２，３，５−トリメチル−ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４１】
前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）は、例えば、下記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化８】
0006403003.tif 000009
【００４３】
式（Ｐ１）又は（Ｐ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐ及びｒはそれぞれ１〜２の整数である。
【００４４】
そのような、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として、具体的には、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２‐メトキシ−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ベンジルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４５】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行っても良い。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【００４６】
また、前記反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、キノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０〜２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい
【００４７】
このように、キノン構造を有する化合物（Ｑ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを反応させることにより、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール中間体（ａ）を得ることが出来る。
【００４８】
【化９】
0006403003.tif 000010
【００４９】
式（ＩＩ）中、Ｘ’は下記構造式（ｘ３）又は（ｘ４）で表される構造部位である。
【００５０】
【化１０】
0006403003.tif 000011
【００５１】
式（ｘ３）又は（ｘ４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数であり、＊３は前記一般式（ＩＩ）におけるＯ原子との結合点を示す。さらに、Ａｒは下記構造式（Ａｒ３）又は（Ａｒ４）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００５２】
【化１１】
0006403003.tif 000012
【００５３】
式（Ａｒ３）又は（Ａｒ４）中、ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかである。式（Ａｒ４）中、Ｒ４、ＯＨは、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。＊４は前記式（ｘ３）又は（ｘ４）における芳香核上の炭素原子との結合点を示す。
【００５４】
前記式（ｘ３）又は（ｘ４）において、ｋ又はｍの値が１の場合に相当するフェノール中間体（ａ）は、下記のハロゲン化シアンと反応することで、前記シアン酸化合物２核体化合物（α１）を生成する。同様に、下記のハロゲン化シアンと反応することで、ｋ又はｍの値が２の場合に相当するフェノール中間体は、前記３核体化合物（α２）を生成し、ｋの値が３の場合に相当するフェノール中間体は、前記４核体化合物（α３）を生成する。すなわち、式（ｘ３）又は（ｘ４）において、ｋ又はｍの値が１である化合物は、前記シアン酸エステル化合物において前記２核体化合物（α１）の前駆体であり、ｋ又はｍの値が２の場合である化合物は、前記３核体化合物（α２）の前駆体であり、ｋの値が３である化合物は、前記４核体化合物（α３）の前駆体である。なお、下記で説明するシアン酸エステル樹脂を前記フェノール中間体（ａ）から合成する場合、シアン酸エステル樹脂における２核体化合物（α１）、３核体化合物（α２）、４核体化合物（α３）の割合は、フェノール中間体（ａ）に含まれる前駆体の割合に依存し、ハロゲン化シアンと反応した後も、その割合は維持され、変化しないものである。
【００５５】
次いで、得られたフェノール中間体（ａ）と反応させるハロゲン化シアンは、具体的には、塩化シアンや臭化シアン等が挙げられる。また、工程２の反応は塩基性触媒条件下で行うことにより反応が促進されることから好ましく、ここで用いる塩基性触媒は、例えば、トリエチルアミンやトリメチルアミン等の３級アミン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００５６】
前記フェノール中間体（ａ）とハロゲン化シアンとの反応は、各原料成分を有機溶媒に溶解させて反応に供することが好ましく、ここで用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物溶媒や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒等が挙げられる。
【００５７】
反応終了後は、反応液に適量の水を加えて生成塩を溶解し、水洗を繰り返して系内の生成塩を除去する。次いで、脱水や濾別によりさらに精製し、有機溶媒を蒸留で除去することにより、目的とするシアン酸エステル樹脂を得ることが出来る。
【００５８】
なお、本発明のシアン酸エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものであれば、いずれの場合であっても、得られる硬化物において、誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるという特徴を有する。以下、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物のより好ましいものについて詳述する。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）で表されるシアン酸エステル化合物の代表的なものとして、下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の何れかで表される分子構造を有する化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
0006403003.tif 000013
【００６１】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数であり、ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。なお、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）の何れかで表される構造部位である。
【００６２】
【化１３】
0006403003.tif 000014
【００６３】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｐ、ｒはそれぞれ１〜２の整数である。式（Ａｒ２）中のＲ４、シアナト基は、２つの芳香核のうちどちらに結合していてもよい。なお、＊２は前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）において芳香核上の炭素原子との結合点を示す。
【００６４】
前記構造式（Ｉ−１）で表されるシアン酸エステル化合物として、更に具体的には、下記構造式（１）〜（７）の何れかで表される分子構造を有する化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１４】
0006403003.tif 000015
【００６６】
式（１）〜（７）中、ｋは１〜３の整数、ｕは１〜４の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００６７】
以下で、前記構造式（１）〜（７）の分子構造を有するシアン酸エステル化合物と、前記構造式（１）〜（７）の分子構造を有するシアン酸エステル化合物を含むシアン酸エステル樹脂について詳細に説明する。
【００６８】
下記構造式（１）で表されるシアン酸エステル化合物は、本発明のシアン酸エステル化合物の中でも、特に、低い溶融粘度を有し、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性、および誘電特性とのバランスに特に優れるという特徴を有する。
【００６９】
【化１５】
0006403003.tif 000016
【００７０】
式（１）中、ｋは１〜３の整数である。
【００７１】
前記構造式（１）で表されるシアン酸エステル化合物を含むシアン酸エステル樹脂は、前記構造式（１）で表されるシアン酸エステル化合物と同様の特徴を有するが、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性が一層優れることから、前記構造式（１）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、ｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有するシアン酸エステル樹脂が好ましい。前記樹脂の中でもシアン酸エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲にあるシアン酸エステル樹脂がより好ましい。
【００７２】
特に、得られる硬化物の耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性が一層優れる点から、前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）に加え、ｋの値が３である４核体化合物（α３）や、下記構造式（１’）で表される４核体化合物（α３’）を含有するシアン酸エステル樹脂が好ましく、このとき、シアン酸エステル樹脂中の前記４核体化合物（α３）と前記４核体化合物（α３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２０％の範囲であることが好ましい。
【００７３】
【化１６】
0006403003.tif 000017
【００７４】
なお、本発明において、シアン酸エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）、前記４核体化合物（α３）及び前記４核体化合物（α３’）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定データから算出される、シアン酸エステル樹脂の全ピーク面積に対する前記各成分のピーク面積の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００７５】
前記構造式（１）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェノールとの反応割合は、得られるシアン酸エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）と前記３核体化合物（α２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、フェノールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００７６】
前記構造式（１）で表される化合物としては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−９）の何れかで表される化合物等が挙げられる。
【００７７】
【化１７】
0006403003.tif 000018
【００７８】
下記構造式（２）で表されるシアン酸エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるシアン酸エステル化合物の中でも、特に溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるという特徴を有する。
【００７９】
【化１８】
0006403003.tif 000019
【００８０】
式（２）中ｋは１〜３の整数である。
【００８１】
前記構造式（２）で表されるシアン酸エステル化合物を含むシアン酸エステル樹脂は、前記構造式（２）で表されるシアン酸エステル化合物と同様の特徴を有するが、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れることから、前記構造式（２）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（２）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有するシアン酸エステル樹脂が好ましい。前記樹脂の中でもシアン酸エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９０％の範囲であるシアン酸エステル樹脂がより好ましく、前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２５〜９０％の範囲であるシアン酸エステル樹脂がさらにより好ましい。
【００８２】
特に、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）に加え、前記構造式（２）においてｋの値が３である４核体化合物（α３）や、下記構造式（２’）で表される４核体化合物（α３’）を含有するシアン酸エステル樹脂が好ましく、このとき、シアン酸エステル樹脂中の前記４核体化合物（α３）と前記４核体化合物（α３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２０％の範囲であることがより好ましい。
【００８３】
【化１９】
0006403003.tif 000020
【００８４】
前記構造式（２）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてクレゾールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとクレゾールとの反応割合は、得られるシアン酸エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）と前記３核体化合物（α２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、クレゾールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００８５】
ここで用いるクレゾールは、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの何れでも良く、また、複数種を併用しても良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、オルソクレゾールが好ましい。
【００８６】
前記構造式（２）で表される化合物は、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−３１）の何れかで表されるシアン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００８７】
【化２０】
0006403003.tif 000021
【００８８】
【化２１】
0006403003.tif 000022
【００８９】
下記構造式（３）で表されるシアン酸エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるシアン酸エステル化合物の中でも、特に溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるという特徴を有する。
【００９０】
【化２２】
0006403003.tif 000023
【００９１】
式（３）中、ｋは１〜３の整数である。
【００９２】
前記構造式（３）で表されるシアン酸エステル化合物を含むシアン酸エステル樹脂は、前記構造式（３）で表されるシアン酸エステル化合物と同様の特徴を有するが、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れることから、前記構造式（３）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（３）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有するシアン酸エステル樹脂が好ましい。前記樹脂の中でもシアン酸エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲であることがより好ましい。更に、シアン酸エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５０〜９５％の範囲であることが特に好ましい。
【００９３】
特に、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（α１）、前記３核体化合物（α２）に加え、前記構造式（３）においてｋの値が３である４核体化合物（α３）や、下記構造式（３’）で表される４核体化合物（α３’）を含有するシアン酸エステル樹脂が好ましく、このとき、シアン酸エステル樹脂中の前記４核体化合物（α３）と前記４核体化合物（α３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で０．５〜１０％の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
【化２３】
0006403003.tif 000024
【００９５】
前記構造式（３）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジメチルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジメチルフェノールとの反応割合は、得られるシアン酸エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）と前記３核体化合物（α２）との含有量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジメチルフェノールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００９６】
ここで用いるジメチルフェノールは２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、２，６−ジメチルフェノールが好ましい。
【００９７】
前記構造式（３）で表される化合物は、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−３）の何れかで表される化合物等が挙げられる。
【００９８】
【化２４】
0006403003.tif 000025
【００９９】
下記構造式（４）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１００】
【化２５】
0006403003.tif 000026
【０１０１】
式（４）中、ｋは１〜３の整数である。
【０１０２】
なお、前記で使用するジヒドロキシベンゼンは、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、１，３−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【０１０３】
前記構造式（４）で表されるシアン酸エステル化合物としては、例えば、下記構造式（４−１）〜（４−３）の何れかで表される化合物等が挙げられる。
【０１０４】
【化２６】
0006403003.tif 000027
【０１０５】
前記構造式（４）で表されるシアン酸エステル化合物を含有するシアン酸エステル樹脂は、更にこれら以外のシアン酸エステル化合物を含有していても良い。前記その他のシアン酸エステル化合物としては、例えば、下記構造式（４’−１）〜（４’−８）の何れかで表される化合物等が挙げられる。
【０１０６】
【化２７】
0006403003.tif 000028
【０１０７】
式（４’−１）〜（４’−８）中、ｕ及びｖはそれぞれ１〜２の整数である。
【０１０８】
シアン酸エステル樹脂が前記構造式（４）で表される化合物に併せて、前記その他のシアン酸エステル化合物を含む場合、シアン酸エステル樹脂中の各成分の含有割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるシアン酸エステル樹脂となることから、前記構造式（４）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と前記構造式（４’−１）で表される化合物との合計の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜４０％の範囲であり、前記構造式（４）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）又は前記構造式（４’−２）で表される化合物、及び前記構造式（４’−４）又は（４’−５）で表される化合物の合計の含有率が１０〜６０％の範囲であることが好ましい。
【０１０９】
下記構造式（５）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとナフトールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ナフトールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１１０】
【化２８】
0006403003.tif 000029
【０１１１】
式（５）中、ｋは１〜３の整数である。
【０１１２】
前記構造式（５）で表されるシアン酸エステル化合物としては、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−１０）の何れかで表される化合物等が挙げられる。
【０１１３】
【化２９】
0006403003.tif 000030
【０１１４】
前記構造式（５）で表されるシアン酸エステル化合物を含むシアン酸エステル樹脂としては、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に特に優れることから、前記構造式（５）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（５）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有するシアン酸エステル樹脂が好ましい。前記樹脂の中でもシアン酸エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜５０％の範囲であるシアン酸エステル樹脂が特に好ましい。
【０１１５】
下記構造式（６）で表されるシアン酸エステル化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表されるシアン酸エステル化合物の中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に特に優れるという特徴を有する。
【０１１６】
【化３０】
0006403003.tif 000031
【０１１７】
式（６）中、ｋは１〜３の整数である。
【０１１８】
前記構造式（６）で表されるシアン酸エステル化合物を含むシアン酸エステル樹脂は、前記構造式（６）で表されるシアン酸エステル化合物と同様の特徴を有するが、その中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れることから、前記構造式（６）においてｋの値が１である２核体化合物（α１）と、前記構造式（６）においてｋの値が２である３核体化合物（α２）とを含有するシアン酸エステル樹脂が好ましく、シアン酸エステル樹脂中の前記２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（α２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜５０％の範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
前記構造式（６）の何れかで表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１２０】
ここで用いるジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【０１２１】
前記構造式（６）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、下記構造式（６−１）〜（６−３０）の何れかで表される化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化３１】
0006403003.tif 000032
【０１２３】
【化３２】
0006403003.tif 000033
【０１２４】
下記構造式（７）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキ
ノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェニルフェノールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂となることから、パラベンゾキノン１モルに対し、フェニルフェノールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１２５】
【化３３】
0006403003.tif 000034
【０１２６】
式（７）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｋは１〜３の整数である。
【０１２７】
前記構造式（７）で表されるシアン酸エステル化合物としては、例えば、下記構造式（７−１）〜（７−１２）の何れかで表される化合物等が挙げられる。
【０１２８】
【化３４】
0006403003.tif 000035
【０１２９】
前記構造式（Ｉ−２）で表されるシアン酸エステル化合物として、更に具体的には、下記構造式（８）〜（１１）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳細に説明する。
【０１３０】
【化３５】
0006403003.tif 000036
【０１３１】
式（８）〜（１１）中、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｒは１〜２の整数、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１３２】
下記構造式（８）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール等を用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）が０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１３３】
【化３６】
0006403003.tif 000037
【０１３４】
式（８）中、ｑは０〜４の整数である。
【０１３５】
前記構造式（８）で表される化合物は、例えば、下記構造式（８−１）〜（８−９）の何れかで表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化３７】
0006403003.tif 000038
【０１３７】
下記構造式（９）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１３８】
【化３８】
0006403003.tif 000039
【０１３９】
前記構造式（９）で表される化合物は、例えば、下記構造式（９−１）で表されるシアン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１４０】
【化３９】
0006403003.tif 000040
【０１４１】
下記構造式（１０）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレン又はナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１４２】
【化４０】
0006403003.tif 000041
【０１４３】
式（１０）中、ｒは１〜２の整数である。
【０１４４】
前記構造式（１０）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１０−１）〜（１０−１２）の何れかで表されるシアン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１４５】
【化４１】
0006403003.tif 000042
【０１４６】
下記構造式（１１）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、前記分子構造中にフェニルフェノール化合物が０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１４７】
【化４２】
0006403003.tif 000043
【０１４８】
式（１１）中、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１４９】
前記構造式（１１）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１１−１）〜（１１−３）の何れかで表されるシアン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１５０】
【化４３】
0006403003.tif 000044
【０１５１】
前記構造式（Ｉ−３）で表されるシアン酸エステル化合物としては、更に具体的には、下記構造式（１２）〜（１６）何れかで表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。以下で、それぞれについて詳細に説明する。
【０１５２】
【化４４】
0006403003.tif 000045
【０１５３】
式（１２）〜（１６）中、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかである。ｑは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１５４】
下記構造式（１２）表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール等を用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンと、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、ナフトキノン１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）が０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１５５】
【化４５】
0006403003.tif 000046
【０１５６】
式（１２）中、ｑは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。
【０１５７】
前記構造式（１２）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１２−１）〜（１２−９）の何れかで表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化４６】
0006403003.tif 000047
【０１５９】
下記構造式（１３）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと１，３−ジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１６０】
【化４７】
0006403003.tif 000048
【０１６１】
式（１３）中、ｍは１〜２の整数である。
【０１６２】
前記構造式（１３）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１３−１）で表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１６３】
【化４８】
0006403003.tif 000049
【０１６４】
下記構造式（１４）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてナフトールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとナフトールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることからナフトキノン１モルに対し、ナフトールが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１６５】
【化４９】
0006403003.tif 000050
【０１６６】
式（１４）中、ｍは１〜２の整数である。
【０１６７】
前記構造式（１４）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１４−１）〜（１４−４）の何れかで表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１６８】
【化５０】
0006403003.tif 000051
【０１６９】
下記構造式（１５）で表されるシアン酸エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるシアン酸エステル化合物の中でも、特に硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に特に優れるという特徴を有する。
【０１７０】
【化５１】
0006403003.tif 000052
【０１７１】
式（１５）中、ｍは１〜２の整数である。
【０１７２】
前記構造式（１５）で表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとジヒドロキシナフタレンとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、ナフトキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。ここで用いるジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れるシアン酸エステル樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【０１７３】
前記構造式（１５）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１５−１）〜（１５−８）の何れかで表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１７４】
【化５２】
0006403003.tif 000053
【０１７５】
前記構造式（１５）で表されるシアン酸エステル化合物を含有するシアン酸エステル樹脂は、更にこれら以外のシアン酸エステル化合物を含有していても良い。中でも、硬化物における難燃性に優れることから、下記構造式（１５’）で表されるジナフトフラン型化合物を含有していることが好ましい。
【０１７６】
【化５３】
0006403003.tif 000054
【０１７７】
この場合、シアン酸エステル樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（１５）においてｍの値が１である２核体化合物（α１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜６０％の範囲であり、かつ、前記ジナフトフラン型化合物の含有率が１〜６０％の範囲であることが好ましい。
【０１７８】
下記構造式（１６）表されるシアン酸エステル化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるシアン酸エステル樹脂が得られることからナフトキノン１モルに対し、フェニルフェノール化合物が０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１７９】
【化５４】
0006403003.tif 000055
【０１８０】
式（１６）中、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１８１】
前記構造式（１６）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１６−１）〜（１６−７）の何れかで表されるシアン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１８２】
【化５５】
0006403003.tif 000056
【０１８３】
これら例示したシアン酸エステル化合物のうち、溶融粘度が低く、硬化物において誘電特性、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性のバランスに優れる点では前記構造式（１）〜（３）の何れかで表されるシアン酸エステル化合物が好ましく、これらの中でも特に溶融粘度が低いことから前記構造式（１）で表されるシアン酸エステル化合物がより好ましい。
【０１８４】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。本発明の硬化性組成物は、以上詳述したシアン酸エステル化合物又はシアン酸エステル樹脂と、硬化促進剤とを必須成分とするものである。
【０１８５】
ここで用いる硬化促進剤は、具体的には、フェノール化合物、アミン化合物、ルイス酸、３級スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。これらの中でも、シアン酸エステル樹脂との相溶性が高く、反応が円滑に進行する点からは、ノニルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、銅、鉛、スズ、マンガン、ニッケル、鉄、亜鉛、コバルト等のカルボン酸塩、チタンテトラ-n-ブトキシドとそのポリマー、銅、ニッケル、コバルト等のペンタジオナート塩、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、オクチル酸亜鉛が好ましい。また、反応速度がより高まることからはエポキシ基含有化合物が特に好ましい。
【０１８６】
前記硬化促進剤の使用量は、硬化促進能が十分に発揮されることから、例えば、シアン酸エステル樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１質量部の範囲であることが好ましい。
【０１８７】
また、本発明の硬化性組成物は、前記硬化促進剤に加え、更に、エポキシ樹脂を含有することにより、有機溶剤への溶解性や成形性がより良好なものとなることから好ましい。
【０１８８】
ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１８９】
これらの中でも、より耐熱性の高い硬化物が得られることから、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が好ましい。
【０１９０】
前記エポキシ樹脂を用いる場合、その使用量は、本発明の硬化性組成物中、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１９１】
前記エポキシ樹脂を用いる場合、更にエポキシ樹脂用硬化剤を併用しても良い。ここで用いるエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【０１９２】
また、前記エポキシ樹脂を併用する場合、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を適宜併用しても良い。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１９３】
本発明の硬化性組成物は、本発明のシアン酸エステル樹脂及び前記硬化促進剤に加え、更にビスマレイミド化合物を含有していても良い。ここで用いるビスマレイミド化合物は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−脂肪族マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−芳香族マレイミド；４，４’―ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’―ジフェニルスルホンビスマレイミド、ｍ―フェニレンビスマレイミド、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド化合物が挙げられる。
【０１９４】
これらの中でも、特に硬化物の耐熱性が良好なものとなることから、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
【０１９５】
以上詳述した本発明の硬化性組成物は、特にプリント配線基板用ワニスにする場合、前記各成分の他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで用いる有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１９６】
また、前記硬化性組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１９７】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１９８】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１９９】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０２００】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０２０１】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０２０２】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、前記リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０２０３】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０２０４】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０２０５】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０２０６】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０２０７】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０２０８】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０２０９】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０２１０】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０２１１】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０２１２】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０２１３】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０２１４】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０２１５】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０２１６】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０２１７】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０２１８】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０２１９】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０２２０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０２２１】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０２２２】
本発明の硬化性組成物は、前記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のシアン酸エステル化合物又はシアン酸エステル樹脂、硬化促進剤、更に必要によりエポキシ樹脂が配合された硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０２２３】
本発明の硬化性組成物が用いられる用途としては、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、硬質プリント配線板材料、電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、耐熱性が高く、特に低誘電率性及び低誘電正接性に優れる特性を生かし、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料、及び半導体封止材料に用いることが好ましい。以下で、本発明の硬化性組成物を用いて、硬質プリント配線板、フレキシルブル配線基板、ビルドアップ基板等の回路基板や半導体封止材料を得る方法について説明する。
【０２２４】
本発明の硬化性組成物から、回路基板を得るには、硬化性組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型する方法が挙げられる。
【０２２５】
回路基板のうち、硬質プリント配線板を本発明の硬化性組成物から得る方法としては、有機溶剤を含むワニス状の硬化性組成物を、有機溶剤を用いてして更にワニス化したものを補強基材に含浸し、半硬化させてプリプレグを得たのち、プリプレグに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材としては、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、前記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする硬質プリント配線板を得ることができる。
【０２２６】
回路基板のうち、フレキシルブル配線基板を本発明の硬化性組成物から得る方法としては、シアン酸エステル樹脂、硬化促進剤、エポキシ樹脂、及び有機溶剤を配合したものをリバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布し、次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化し、次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する方法が挙げられる。熱圧着の際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０２２７】
回路基板のうち、ビルドアップ基板を本発明の硬化性組成物から得る方法としては、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて、回路が形成された配線基板上に硬化性組成物を塗布して硬化させたのち、粗化剤を用いて硬化性組成物が塗布された面の表面に凹凸を形成し銅などの金属をめっきする工程を、所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層と導体層を交互にビルドアップする方法が挙げられる。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましい。前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。  
【０２２８】
本発明の硬化性組成物から半導体封止材料を得る方法としては、シアン酸エステル樹脂、硬化促進剤、エポキシ樹脂、及び無機充填剤等の配合剤を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、硬化性組成物中、無機充填材を７０〜９５質量％となる割合で配合することにより、半導体封止材料を得ることができる。
【０２２９】
さらに、本発明の硬化性組成物から半導体装置を得ることもできる。本発明の硬化性組成物から半導体装置を得る方法としては、硬化性組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱する方法が挙げられる。
【０２３０】
本発明の硬化性組成物からビルドアップ用接着フィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性組成物を塗布する方法が挙げられる。前記の方法により製造された接着フィルムを用いる場合、前記接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。前記スルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０２３１】
前記接着フィルムを得る方法について、さらに具体的に説明すると、支持フィルムの表面に、ワニス状に調製した本発明の硬化性組成物を塗布し、加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性組成物の層（硬化性組成物層）を形成する方法が挙げられる。
【０２３２】
支持フィルム上に形成される硬化性組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上であることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは、通常５〜７０μｍの範囲であるので、硬化性組成物層の厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０２３３】
なお、本発明における硬化性組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、硬化性組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０２３４】
支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０２３５】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０２３６】
支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０２３７】
なお、前記で得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を得ることもできる。そのような方法としては、例えば、硬化性組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、硬化性組成物層を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする方法が挙げられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０２３８】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは、９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２とし、空気圧２６．７ｈＰａ以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０２３９】
本発明の硬化性組成物から硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性組成物の硬化方法に準拠する方法、例えば加熱温度条件等は、組み合わせる硬化剤の種類や用途によって、適宜選択が可能であるが、例えば２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。
【実施例】
【０２４０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは以下の条件等にて測定した。
【０２４１】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０２４２】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りに行った。
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）、
溶媒：ジメチルスルホキシド、
パルス角度：４５°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：１０００回
【０２４３】
＜ＭＳの測定装置＞
ＭＳの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０２４４】
＜ＩＲの測定条件＞
ＩＲの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本分光(株)製「ＦＴ／ＩＲ−５５０」
【０２４５】
実施例１  シアン酸エステル樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール２８２ｇ（３．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ａ）２５０ｇを得た。得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートを図１に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。フェノール中間体（Ａ）の水酸基当量は８８ｇ／ｅｑであり、軟化点は９５℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（ａ−１）に相当する２０２のピーク、３核体化合物（ｂ−１）に相当する２９４のピーク、及び４核体化合物（ｃ−１）に相当する３８６のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ａ）中の２核体化合物（ａ−１）相当成分の含有量は３７．３％、３核体化合物（ｂ−１）相当成分の含有量は３０．７％、４核体化合物（ｃ−１）相当成分の含有量は１０．３％であった。
【０２４６】
【化５６】
0006403003.tif 000057
【０２４７】
続いて、温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けた四つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、先で得たフェノール中間体（Ａ）４４ｇ（０．５ｍｏｌ）と臭化シアン１０６ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込みアセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間の間、１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりシアン酸エステル樹脂（Ａ−１）５５ｇを得た。得られたシアン酸エステル樹脂（Ａ−１）のシアナト基当量は１１３ｇ／ｅｑであった。また、シアン酸エステル樹脂（Ａ−１）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアナト基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さなかったことから、目的のシアン酸エステル樹脂（Ａ−１）が得られたことを確認した。
【０２４８】
実施例２  シアン酸エステル樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００ｇで２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（Ｂ）１１７ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｂ）のＧＰＣチャートを図４に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図５、およびＭＳスペクトルを図６に示す。フェノール中間体（Ｂ）の水酸基当量は８１ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから２核体化合物（ａ−２）に相当する２１６のピーク、３核体化合物（ｂ−２）に相当する３２２のピーク、４核体化合物（ｃ−２）に相当する４２８のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｂ）中の２核体化合物（ａ−２）相当成分の含有量は４．６％、３核体化合物（ｂ−２）相当成分の含有量は８８．０％、４核体化合物（ｃ−２）相当成分の含有量は５．１％であった。
【０２４９】
【化５７】
0006403003.tif 000058
【０２５０】
次いで、フェノール中間体（Ｂ）４１ｇ（水酸基：０．５ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にしてシアン酸エステル樹脂（Ｂ−１）５０ｇを得た。このシアン酸エステル樹脂（Ｂ−１）の官能基当量は仕込み比より１０６ｇ／ｅｑであった。また、シアン酸エステル樹脂（Ｂ−１）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアナト基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さなかったことから、目的のシアン酸エステル樹脂（Ｂ−１）が得られたことを確認した。
【０２５１】
実施例３  シアン酸エステル樹脂（Ｃ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５mol）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ｃ）２６０ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｃ）のＧＰＣチャートを図７に示す。フェノール中間体（Ｃ）の水酸基当量は９７ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｃ）中の２核体化合物（α１）相当成分の含有量は２５．８％、３核体化合物（α２）相当成分の含有量は５１．７％、４核体化合物（α３）相当成分の含有量は１０．０％であった。
【０２５２】
次いで、フェノール中間体（Ｃ）４９ｇ（水酸基：０．５ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にしてシアン酸エステル樹脂（Ｃ−１）６０ｇを得た。このシアン酸エステル樹脂（Ｃ−１）の官能基当量は仕込み比より１２２ｇ／ｅｑであった。また、シアン酸エステル樹脂（Ｃ−１）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアナト基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さなかったことから、目的のシアン酸エステル樹脂（Ｃ−１）が得られたことを確認した。
【０２５３】
実施例４  シアン酸エステル樹脂（Ｄ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，６−ジメチルフェノール７３３ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラベンゾキノン２１６ｇ（２．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸９ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００ｇで２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（Ｄ）１２３ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｄ）のＧＰＣチャートを図８に、ＭＳスペクトルを図９に示す。フェノール中間体（Ｄ）の水酸基当量は８８ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−３）で表される化合物に相当する２３０のピーク、下記構造式（ｂ−３）で表される化合物に相当する３５０のピーク、下記構造式（ｃ−３）で表される化合物に相当する４７０のピークが検出された。
【０２５４】
【化５８】
0006403003.tif 000059
【０２５５】
次いで、フェノール中間体（Ｄ）４４ｇ（水酸基：０．５ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にしてシアン酸エステル樹脂（Ｄ−１）５５ｇを得た。このシアン酸エステル樹脂（Ｄ−１）の官能基当量は仕込み比より１１３ｇ／ｅｑであった。また、シアン酸エステル樹脂（Ｄ−１）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアナト基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さなかったことから、目的のシアン酸エステル樹脂（Ｄ−１）が得られたことを確認した。
【０２５６】
実施例５  シアン酸エステル樹脂（Ｅ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、レゾルシン１６５ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、１８０℃迄加熱し減圧条件下で乾燥してフェノール中間体（Ｅ）２８０ｇ得た。得られたフェノール中間体（Ｅ）のＧＰＣチャートを図１０に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図１１に、ＭＳスペクトルを図１２に示す。フェノール中間体（Ｅ）の水酸基当量は６０ｇ／ｅｑであり、軟化点は９８℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（α１）に相当する２０２、２１８のピーク、３核体化合物（α２）に相当する３１０、３２６のピーク、４核体化合物（α３）に相当する４１８、４３４のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｅ）中の２核体化合物（α１）相当成分の含有量は２０．０％、３核体化合物（α２）相当成分の含有量は２０．８％、４核体化合物（α３）相当成分の含有量は１３．０％であった。
【０２５７】
次いで、フェノール中間体（Ｅ）３０ｇ（水酸基：０．５ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にしてシアン酸エステル樹脂（Ｅ−１）４０ｇを得た。このシアン酸エステル樹脂（Ｅ−１）の官能基当量は仕込み比より８５ｇ／ｅｑであった。また、シアン酸エステル樹脂（Ｅ−１）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアナト基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さなかったことから、目的のシアン酸エステル樹脂（Ｅ−１）が得られたことを確認した。
【０２５８】
実施例６  シアン酸エステル樹脂（Ｆ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン２４０ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール２６８ｇ、シュウ酸８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した後、２時間攪拌して反応させた。反応終了後、１８０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ｆ）３５９ｇを得た。得られたフェノール中間体（Ｆ）のＧＰＣチャートを図１３に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図１４、ＭＳスペクトルを図１５に示す。フェノール中間体（Ｆ）の水酸基当量は６８ｇ／ｅｑであり、軟化点は１２６℃であった。ＭＳスペクトルから２核体化合物（ａ−４）に相当する２６８のピーク、３核体化合物（ｂ−４）に相当する４２６のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｆ）中の２核体化合物（ａ−４）相当成分の含有量は４３．６％、３核体化合物（ｂ−４）相当成分の含有量は３０．７％であった。
【０２５９】
【化５９】
0006403003.tif 000060
【０２６０】
次いで、フェノール中間体（Ｆ）３４ｇ（水酸基：０．５ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にしてシアン酸エステル樹脂（Ｆ−１）４５ｇを得た。このシアン酸エステル樹脂（Ｆ−１）の官能基当量は仕込み比より９３ｇ／ｅｑであった。また、シアン酸エステル樹脂（Ｆ−１）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアナト基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さなかったことから、目的のシアン酸エステル樹脂（Ｆ−１）が得られたことを確認した。
【０２６１】
実施例７  シアン酸エステル樹脂（Ｇ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ナフトキノン１５８ｇ（１．０ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３１８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温した。１５０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後、１８０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール中間体（Ｇ）３００ｇを得た。得られたフェノール中間体（Ｇ）のＧＰＣチャートを図１６に、ＭＳスペクトルを図１７に示す。得られたフェノール中間体（Ｇ）の水酸基当量は１０１ｇ／ｅｑであり、軟化点は１３０℃であった。ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−５）で表される化合物に相当する３１８のピーク、下記構造式（ｄ）で表される化合物に相当する３００のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール中間体（Ｇ）中の２核体化合物（α１）相当成分の含有量は４９．７％、下記構造式（ｄ）で表される次ナフトフラン化合物の含有量は６．０％であった。
【０２６２】
【化６０】
0006403003.tif 000061
【０２６３】
次いで、フェノール中間体（Ｇ）５１ｇ（水酸基：０．５ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にしてシアン酸エステル樹脂（Ｇ−１）６１ｇを得た。このシアン酸エステル樹脂（Ｇ−１）の官能基当量は仕込み比より１２６ｇ／ｅｑであった。また、シアン酸エステル樹脂（Ｇ−１）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアナト基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さなかったことから、目的のシアン酸エステル樹脂（Ｇ−１）が得られたことを確認した。
【０２６４】
実施例８〜１４、比較例１
実施例１〜７で得たシアン酸エステル樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、（Ｆ−１）、（Ｇ−１）又は比較用シアン酸エステル化合物（ＬＯＮＺＡ製「ＢＡ−２００」：ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂）１００ｇに対し、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛０．０１Ｐｈｒを配合し、硬化性組成物を調整した。得られた硬化性組成物をプレスで２００℃の温度条件下１０分間成型した後、２００℃の温度条件下で５時間硬化させ、試験片を作製した。得られた試験片につき下記の方法により誘電特性、耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０２６５】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０２６６】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定し、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【０２６７】
＜耐熱分解性の評価＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、試験片を２５０℃で７２時間保持した後、初期重量と比較した際の重量減少率を評価した。
【０２６８】
＜難燃性＞
ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ０．８ｍｍの試験片５本用いて燃焼試験を行った。
【０２６９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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