(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される有機亜鉛化合物。
【化１８】
0006398015.tif 000024
［前記化学式（１）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から２０のアルキル基であり；
Ａｒは、炭素数６から２０のアリール基であり；
Ａは、炭素数１から２０の炭化水素基であり；
ａ1及びａ2は、平均値が０超過１０，０００以下であり；
ｂ1及びｂ2は、平均値が１０から１，０００である。］
【請求項２】
前記化学式（１）のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基のうちいずれか一つであり；
Ａｒはフェニル基であり；
Ａは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基及びベンジル基のうちいずれか一つである請求項１に記載の有機亜鉛化合物。
【請求項３】
前記有機亜鉛化合物は、下記化学式（１Ａ）で表される請求項１に記載の有機亜鉛化合物。
【化１９】
0006398015.tif 000025
［前記化学式（１Ａ）中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基のうちいずれか一つであり、
Ｒ3及びＲ4は互いに同一でなく、Ｒ5及びＲ6は互いに同一でなく；
Ａｒはフェニル基であり；
Ａは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であり；
ｐ及び１−ｐは、反復単位体ａ1をなす各反復単位のモル分率であり、ｐは０超過１未満であり；
ｑ及び１−ｑは、反復単位体ａ2をなす各反復単位のモル分率であり、ｑは０超過１未満であり；
ａ1及びａ2の平均値は０超過から１０，０００であり；
ｂ1及びｂ2の平均値は１０から１，０００である。］
【請求項４】
前記化学式（１Ａ）のＲ3及びＲ4のうちいずれか一つは水素であり、他の一つはメチル基、エチル基、ブチル基またはヘキシル基であり；
Ｒ5及びＲ6のうちいずれか一つは水素であり、他の一つはメチル基、エチル基、ブチル基またはヘキシル基である請求項３に記載の有機亜鉛化合物。
【請求項５】
オレフィン単量体を、下記化学式（２）で表される有機亜鉛の存在下で、遷移金属触媒を用いて配位重合して下記化学式（３）で表される化合物を製造する第１段階；及び
前記化学式（３）で表される化合物に連続して、下記化学式（４）で表されるアルキルリチウム化合物、下記化学式（５）で表されるアミンリガンド及びスチレン系単量体を投入して陰イオン重合を行う第２段階；を含む、下記化学式（１）で表される有機亜鉛化合物の製造方法。
【化２０】
0006398015.tif 000026
［前記化学式（１）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から２０のアルキル基であり；
Ａｒは、炭素数６から２０のアリール基であり；
Ａは、炭素数１から２０の炭化水素基であり；
ａ1及びａ2は、平均値が０超過１０，０００以下であり；
ｂ1及びｂ2は、平均値が１０から１，０００である。］
［化学式（２）］
（Ａ）2Ｚｎ
［前記化学式（２）中、Ａは炭素数１から２０の炭化水素基である。］
【化２１】
0006398015.tif 000027
［前記化学式（３）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から２０のアルキル基であり；
Ａは、炭素数１から２０の炭化水素基であり；
ａ1及びａ2の平均値は０超過１０，０００以下である。］
［化学式（４）］
Ｂ−Ｌｉ
［前記化学式（４）中、Ｂは炭素数１から２０のアルキル基である。］
【化２２】
0006398015.tif 000028
［前記化学式（５）中、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立して、炭素数１から２０の炭化水素基であり、ｚは２または３の整数である。］
【請求項６】
前記オレフィン単量体（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたはこれらの混合物であり、前記スチレン系単量体（ＡｒＣＨ＝ＣＨ2）はスチレンである請求項５に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
【請求項７】
前記オレフィン単量体（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ）は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのうちいずれか一つ；ならびにエチレン；の混合物であり、スチレン系単量体（ＡｒＣＨ＝ＣＨ2）はスチレンである請求項５に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
【請求項８】
前記化学式（２）のＡは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基及びベンジル基のうちいずれか一つである請求項５〜７のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属触媒は、下記化学式（６Ａ）または化学式（６Ｂ）で表される遷移金属化合物を含む請求項５〜８のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
【化２３】
0006398015.tif 000029
［前記化学式（６Ａ）中、Ｒ61は水素またはメチルであり、Ｒ62は水素またはフェニルである。］
【化２４】
0006398015.tif 000030
【請求項１０】
前記第１段階における重合は、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのうち１種以上を含む溶媒を用いた溶液重合によって行われる請求項５〜９のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記アルキルリチウム化合物は、ｎＢｕＬｉである請求項５〜１０のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式（５）で表されるアミンリガンドは、Ｒ51がメチルであり、Ｒ52が水素であり、ｚが２である化合物である請求項５〜１１のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記アルキルリチウム化合物と前記アミンリガンドのモル比は、１：０．５から１：１．５である請求項５〜１２のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体、例えば、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン（SEBS）またはスチレン-エチレン/プロピレン-スチレン（SEPS）は、現在、全世界的に数十万トン規模の市場が形成されている。さらに、これらはスチレン-ブタジエン-スチレン（SBS）またはスチレン-イソプレン-スチレン（SIS）に比べて耐熱性及び耐光性に優れるという利点があり、グリップ及びハンドルの柔らかくて強いタッチ感のための素材、おむつの弾力性素材、医療及び通信材料に用いられるオイル-ゲル、エンジニアリングプラスチックの衝撃補強剤、透明ポリプロピレンの可塑剤（flexibilizer）または強靭化剤（toughener）などに用いられている。従来のSEBSは、スチレンとブタジエンを陰イオン重合して得られたSBSを水素化反応させる二段階の反応にかけて製造される。従来のSEPSも同様に、スチレンとイソプレンを陰イオン重合して得られたSISを水素化反応させる二段階の反応にかけて製造される。このように高分子主鎖に含まれている二重結合を水素化反応させて全て飽和させる工程は工程費用が高いため、SEBS及びSEPSの単価が水素化反応前のSBS及びSISに比べて非常に高くなる。このような点は市場の拡張に限界として働き得る。さらに、水素化反応を介して高分子鎖中の二重結合を全て飽和させることは事実上不可能なので、商業化されたSEBS及びSEPSは残りの二重結合を若干含むことになり、この存在が度々問題になったりする（Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry、2002、40、1253；Polymer Degradation and Stability 2010、95、975）。また、前記のように二段階にかけて製造される従来のブロック共重合体は、ポリオレフィンブロックがブタジエンまたはイソプレンの陰イオン重合後に水素化反応を介して形成される理由で、その構造が非常に限定的である。
【０００３】
このような背景の下で、オレフィン単量体とスチレン単量体から直接ワン・ポット反応でポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体を製造することは、商業的な波及効果が非常に大きい挑戦的な研究主題である。これと関連し、従来にはパラ-メチルスチレンからプロピレンの重合時に分子量調節剤としてパラ-メチルスチレンを用いることにより、末端基にパラ-メチルスチリル基を有するポリプロピレンを合成したあと、ブチルリチウムで末端基のメチル基の脱水素化反応を誘導してから、スチレン陰イオン重合を具現してポリプロピレン-ポリスチレンブロック共重合体を製造した例が報告されている（J．Am．Chem．Soc．2001、123、4871；Macromolecules 2002、35、1622）。また他の例として、ペンオキシイミン触媒のリビング重合反応性を活用してエチレン/プロピレン共重合を行い、引続きスチレン単量体を注入してブロック共重合体を製造しようとする試みが報告されている（Marcomole．Rapid．Commun.、2006、27、1009）。しかし、前記のように従来報告された方法等は、多段階工程が求められるなどの問題点があるので商業工程に適用されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry、2002、40、1253
【非特許文献２】Polymer Degradation and Stability 2010、95、975
【非特許文献３】J．Am．Chem．Soc．2001、123、4871
【非特許文献４】Macromolecules 2002、35、1622
【非特許文献５】Marcomole．Rapid．Commun.、2006、27、1009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はさらに、前記ポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物をオレフィン単量体とスチレン単量体から直接製造するワン・ポット（one-pot）製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の前記及びその他の目的は、下記に説明される本発明によって全て達成され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一具現例は、下記化学式（1）で表される有機亜鉛化合物に関する。
【０００９】
【化１】
0006398015.tif 000002
【００１０】
前記化学式（1）で、R1及びR2は、それぞれ独立して水素または炭素数1から20のアルキル基であり；Arは、炭素数6から20のアリール基であり；Aは、炭素数1から20の炭化水素基であり；a1及びa2は、平均値が0から10,000であり；b1及びb2は、平均値が10から1,000である。
【００１１】
前記化学式（1）のR1及びR2は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基のうちいずれか一つであり；Arはフェニル基であり；Aは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基及びベンジル基のうちいずれか一つであってよい。
【００１２】
前記有機亜鉛化合物は、下記化学式（1A）で表される有機亜鉛化合物であってよい。
【００１３】
【化２】
0006398015.tif 000003
【００１４】
前記化学式（1A）で、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基のうちいずれか一つであり、R3及びR4は互いに同一でなく、R5及びR6は互いに同一でなく；Arはフェニル基であり；Aは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であり；p及び1-pは、反復単位体a1をなす各反復単位のモル分率であり、pは0超過1未満であり；q及び1-qは、反復単位体a2をなす各反復単位のモル分率であり、qは0超過1未満であり；a1及びa2の平均値は0超過から10,000であり；b1及びb2の平均値は10から1,000である。
【００１５】
前記化学式（1A）のR3及びR4のうちいずれか一つは水素であり、他の一つはメチル基、エチル基、ブチル基またはヘキシル基であり；R5及びR6のうちいずれか一つは水素であり、他の一つはメチル基、エチル基、ブチル基またはヘキシル基であってよい。
【００１６】
本発明の他の具現例は、前述した有機亜鉛化合物の製造方法に関する。前記有機亜鉛化合物の製造方法は、オレフィン単量体を、下記化学式（2）で表される有機亜鉛の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して下記化学式（3）で表される化合物を製造する第1段階；及び前記化学式（3）で表される化合物に連続して、下記化学式（4）で表されるアルキルリチウム化合物、下記化学式（5）で表されるアミンリガンド及びスチレン系単量体を投入して陰イオン重合を行う第2段階；を含む。
［化学式（2）］
（A）2Zn
前記化学式（2）で、Aは炭素数1から20の炭化水素基である；
【００１７】
【化３】
0006398015.tif 000004
【００１８】
前記化学式（3）で、R1及びR2は、それぞれ独立して水素または炭素数1から20のアルキル基であり；Aは、炭素数1から20の炭化水素基であり；a1及びa2の平均値は0から10,000である；
［化学式（4）］
B-Li
前記化学式（4）で、Bは炭素数1から20のアルキル基である；
【００１９】
【化４】
0006398015.tif 000005
【００２０】
前記化学式（5）で、R51及びR52は、それぞれ独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、zは2または3の整数である。
【００２１】
前記オレフィン単量体（CH2=CH-R）は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンまたはこれらの混合物であり、前記スチレン系単量体（ArCH=CH2）はスチレンであってよい。
【００２２】
前記オレフィン単量体（CH2=CH-R）は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンのうちいずれか一つ；及びエチレン；の混合物であり、スチレン系単量体（ArCH=CH2）はスチレンであってよい。
【００２３】
前記化学式（2）で、Aは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基及びベンジル基のうちいずれか一つであってよい。
【００２４】
前記遷移金属触媒は、下記化学式（6A）または化学式（6B）で表される遷移金属化合物を含むことができる。
【００２５】
【化５】
0006398015.tif 000006
【００２６】
前記化学式（6A）で、R61は水素またはメチルであり、R62は水素またはフェニルである；
【００２７】
【化６】
0006398015.tif 000007
【００２８】
前記第1段階における重合は、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのうち1種以上を含む溶媒を用いた溶液重合によって行われてよい。
【００２９】
前記アルキルリチウム化合物は、nBuLiであってよい。
【００３０】
前記化学式（5）で表されるアミンリガンドは、R51がメチルであり、R52が水素であり、zが2である化合物であってよい。
【００３１】
前記アルキルリチウム化合物と前記アミンリガンドのモル比は、1：0.5から1：1.5であってよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、商業的に有用なスチレン系重合体またはポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体をワン・ポット（one-pot）にオレフィン単量体とスチレン単量体から直接製造する方法を提供するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例15で、第1段階後に取ったポリオレフィンサンプル、並びに第1段階及び第2段階を全て経て製造されたポリオレフィン-ポリスチレン共重合体のGPC分析の結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例13で製造されたポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体のTEMイメージである。
【図３】本発明の実施例14で製造されたポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体のTEMイメージである。
【図４】本発明の実施例15で製造されたポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体のTEMイメージである。
【図５】本発明の実施例15で製造されたポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体と同一の分子量を有するブレンドのTEMイメージである。
【図６】本発明の実施例16で製造されたポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体、及びこれと同一の分子量を有するブレンドの応力-変形率の曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
＜ブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物＞
本発明の一具現例は、下記化学式（1）で表される有機亜鉛化合物に関する。
【００３５】
【化７】
0006398015.tif 000008
【００３６】
前記化学式（1）で、R1及びR2は、それぞれ独立して水素または炭素数1から20のアルキル基であり；Arは、炭素数6から20のアリール基であり；Aは、炭素数1から20の炭化水素基であり；a1及びa2は、平均値が0から10,000であり；b1及びb2は、平均値が10から1,000である。
【００３７】
前記化学式（1）で表される有機亜鉛化合物は、本発明の製造方法により最初に公開される化合物であって、構造内にポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体を含む。このような化学式（1）で表される有機亜鉛化合物は、水、酸素または有機酸と反応し、産業的に有用な下記化学式（7）で表される構造のポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体に容易に切り換えられ得る。
【００３８】
【化８】
0006398015.tif 000009
【００３９】
前記化学式（7）で、Rは、具体的に水素または炭素数1から20のアルキル基であり、より具体的に、水素、メチル、エチル、ブチル、ヘキシルまたはオクチルのうちいずれか一つであってよく、このような場合、単価及び製造費用が低廉なので、商業的な利用価値がさらに優れることができる。
【００４０】
前記化学式（1）で表される有機亜鉛化合物を利用して製造されるブロック共重合体は、例えば、ポリエチレン-ブロック-ポリスチレン、ポリプロピレン-ブロック-ポリスチレン、ポリ（1-ブテン）-ブロック-ポリスチレン、ポリ（1-ヘキセン）-ブロック-ポリスチレン、ポリ（1-オクテン）-ブロック-ポリスチレンなどであってよい。
【００４１】
本明細書で、大括弧（［ ］）で表される反復単位体a1及びa2は、ブロック共重合体をなすポリオレフィンブロックを意味する。同様に、化学式で大括弧（［ ］）で表される反復単位体b1及びb2は、ブロック共重合体をなすポリスチレンブロックを意味する。前記反復単位体等は、それぞれ1種以上の単量体から由来される反復単位でなってよい。
【００４２】
本明細書で、前記a1、a2、b1及びb2は、反復単位体（または各ブロック）を区分する記号として用いられると同時に、各反復単位体の反復個数を意味する記号として用いられてよい。通常の高分子合成におけるa1、a2、b1及びb2の値は、単一整数でなく一定の分布を有した混合物が得られ、よって、その平均値を測定して論ずる。
【００４３】
前記化学式（1）のa1及びa2の平均値は、反応物質として投入されるオレフィン単量体及び有機亜鉛化合物の含量によって調節可能である。a1及びa2の平均値は下限に制限がないが、a1及びa2の平均値が10,000以上であれば、粘度が大きくて製造方法が容易でないため、前記化学式（1）の構造を有する化合物の具現が容易でない。具体的に、化学式（1）のa1及びa2は、平均値が0から10,000であってよい。
【００４４】
前記化学式（1）のb1及びb2の平均値は、反応物質として投入されるスチレン単量体の量によって調節可能である。b1及びb2の平均値が10,000以上であれば、粘度が大きいため製造方法が容易でない。さらに、bの値が10未満の場合は、前記化学式（1）の構造を有するブロック共重合体の具現が容易でない。具体的に、化学式（1）のb1及びb2は、平均値が10から1,000であってよい。前記範囲内で、ブロック共重合体は一層多様な分野に適用可能であり、製造方法がさらに効率的である。
【００４５】
前記化学式（1）の反復単位体a1及びa2は、具体的に、炭素数1から20のアルキル基を有するオレフィン単量体を、化学式（1）の有機亜鉛化合物の製造時の物質として用いることによって製造され得る。具体例で、反復単位体a1及びa2は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどを含むオレフィン単量体を反応物質として用いることによって製造され得る。
【００４６】
前記化学式（1）の反復単位体b1及びb2は、具体的にスチレン系単量体を反応物質として用いることによって製造され得る。具体例で、反復単位体a1及びa2は、炭素数6から20のアリール基が置換されたエチレン、フェニル基が置換されたエチレンなどを含むスチレン系単量体を反応物質として用いることによって製造され得る。
【００４７】
前記化学式（1）の末端基Aは、後述する有機亜鉛化合物の製造方法で投入する、化学式（2）で表される有機亜鉛（（A）2Zn）を含む有機グループ（A）から起因する。（A）2Znの具体例には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛などがある。このような例示の化合物は市中での購入または製造が容易であり、化学式（1）の有機亜鉛化合物の製造効率を向上させることができる。
【００４８】
一具体例で、前記化学式（1）のR1及びR2は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基のうちいずれか一つであり；Arはフェニル基であり；Aは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基及びベンジル基のうちいずれか一つであってよい。このような場合、前記有機亜鉛化合物はさらに優れた反応効率性を具現し、これを利用して商業的な波及効果の大きいポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体及びその製造方法を提供することができる。
【００４９】
一具体例で、前記化学式（1）の反復単位体a1及びa2は、例えば、下記化学式（1A）に示す通り、一つ以上（例えば、二つ）のオレフィン反復単位を含むことができる。
【００５０】
【化９】
0006398015.tif 000010
【００５１】
前記化学式（1A）で、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基のうちいずれか一つであり、R3及びR4は互いに同一でなく、R5及びR6は互いに同一でなく；Arはフェニル基であり；Aは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であり；p及び1-pは、反復単位体a1をなす各反復単位のモル分率であり、pは0超過1未満であり；q及び1-qは、反復単位体a2をなす各反復単位のモル分率であり、qは0超過1未満であり；a1及びa2の平均値は0超過から10,000であり；b1及びb2の平均値は10から1,000である。
【００５２】
前記化学式（1A）で表される有機亜鉛化合物は、水、酸素または有機酸と反応して産業的に有用なポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体に容易に切り換えられる。
【００５３】
前記化学式（1A）において、R3、R4、R5及びR6は、反復単位体a1及びa2（ポリオレフィンブロック）内でランダムに分布することができる。
【００５４】
前記化学式（1A）で、反復単位体a1は、オレフィン反復単位p及び1-pを含むことができる。本明細書におけるp及び1-pは、前記反復単位体a1をなすオレフィン反復単位を区分する記号として用いられると同時に、反復単位p及び反復単位1-pのそれぞれが反復単位体a1内で存在するモル分率を表す。前記二つの反復単位（p及び1-p）がランダムに分布するポリオレフィンブロックは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどのオレフィンのうち二つを選択して反応物質として用いることによって製造され得る。
【００５５】
同様に、前記化学式（1A）で、反復単位体a2は、反復単位q及び1-qを含むことができる。本明細書におけるq及び1-qは、前記反復単位体a2をなすオレフィン反復単位を区分する記号として用いられると同時に、反復単位q及び反復単位1-qのそれぞれが反復単位体a2内で存在するモル分率を表す。前記二つの反復単位（q及び1-q）がランダムに分布するポリオレフィンブロックは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどのオレフィンのうち二つを選択して反応物質として用いることによって製造され得る。
【００５６】
一具体例で、前記化学式（1A）のR3及びR4のうちいずれか一つは水素であり、他の一つはメチル基、エチル基、ブチル基またはヘキシル基であり；R5及びR6のうちいずれか一つは水素であり、他の一つはメチル基、エチル基、ブチル基またはヘキシル基であってよい。このような場合、前記化学式（1A）で表される有機亜鉛化合物は、従来には商業的に製造するのに制限があった、多様な構造のポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体をさらに優れた生産性で提供することができる。
【００５７】
前記化学式（1A）で表される有機亜鉛化合物を利用して製造されるブロック共重合体は、例えば、ポリ（エチレン-コ-プロピレン）-ブロック-ポリスチレン、ポリ（エチレン-コ-1-ブテン）-ブロック-ポリスチレン、ポリ（エチレン-コ-1-ヘキセン）-ブロック-ポリスチレン、ポリ（エチレン-コ-1-オクテン）-ブロック-ポリスチレンなどであってよい。
【００５８】
＜ブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物の製造方法＞
本発明の他の具現例は、前述した化学式（1）の有機亜鉛化合物の製造方法に関する。
【００５９】
本発明のポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物の製造方法は、オレフィン単量体及びスチレン単量体を反応物質として用いて前述した化学式（1）の有機亜鉛化合物を製造する。このような方法で製造された化学式（1）の有機亜鉛化合物は、水、酸素または有機酸と反応して産業的に有用な構造のポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体に容易に切り換えることができる。
【００６０】
さらに、本発明の有機亜鉛化合物の製造方法は、前記製造方法に連続的に水、酸素または有機酸などを投入する単なる工程だけでもポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体を容易に収得することができるだけでなく、ブロック共重合体を別に水素化させる飽和工程が省略されたワン・ポット（one-pot）製造方法であるという利点がある。このように、ワン・ポット工程による前記化学式（1）の有機亜鉛化合物及びその製造方法は、本発明を介して最初に公開される。
【００６１】
このように前記化学式（1）の有機亜鉛化合物及びその製造方法をブロック共重合体の製造に適用する場合、製造されるポリオレフィンブロックの構造が制限的でなく、多様に製造することができるので、本発明は用途と目的に適するブロック共重合体を製造するために非常に有用な技術である。
【００６２】
本発明の化学式（1）の有機亜鉛化合物の製造方法はワン・ポット製造方法によって製造され、よって、連続的にワン・ポット製造方法を介して化学式（1）の有機亜鉛化合物からポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体を製造することができるため、製造方法の面で簡潔なので商業化に有利である。
【００６３】
前記ポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物の製造方法は、オレフィン単量体を、下記化学式（2）で表される有機亜鉛の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して下記化学式（3）で表される化合物を製造する第1段階；及び前記化学式（3）で表される化合物に連続して下記化学式（4）で表されるアルキルリチウム化合物、下記化学式（5）で表されるアミンリガンド及びスチレン系単量体を投入して陰イオン重合を行う第2段階；を含む。
【００６４】
［化学式（2）］
（A）2Zn
前記化学式（2）で、Aは炭素数1から20の炭化水素基である；
【００６５】
【化１０】
0006398015.tif 000011
【００６６】
前記化学式（3）で、R1及びR2は、それぞれ独立して水素または炭素数1から20のアルキル基であり；Aは、炭素数1から20の炭化水素基であり；a1及びa2の平均値は0から10,000である；
［化学式（4）］
B-Li
前記化学式（4）で、Bは炭素数1から20のアルキル基である；
【００６７】
【化１１】
0006398015.tif 000012
【００６８】
前記化学式（5）で、R51及びR52は、それぞれ独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、zは2または3の整数である。
【００６９】
＜化学式（3）で表される化合物を製造する第1段階＞
前記第1段階で製造される化学式（3）で表される化合物は、後述するところのように、オレフィン単量体を、前記化学式（2）で表される有機亜鉛の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して製造され得る。
【００７０】
具体的に、第1段階で反応物質として投入するオレフィン単量体は、炭素数1から20のアルファオレフィン（CH2=CH-R）であってよい。さらに具体的に、前記オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンまたはこれらの混合物で形成された単量体などを例示することができる。前記オレフィン単量体は1種を単独で用いることができ、2種以上を混合して用いることもできる。
【００７１】
他の具体例のオレフィン単量体は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンのうちいずれか一つとエチレンの混合物で形成された単量体であってよい。このような、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンのうちいずれか一つとエチレンから製造されたポリオレフィンは、例えば、HDPE、MDPE、LLDPE、VLDPE、POE、EPなどであってよい。
【００７２】
前記化学式（2）で、Aは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基及びベンジル基のうちいずれか一つであってよい。具体例で、オレフィン単量体として、沸騰点が比較的に低いエチレン、プロピレン、1-ブテンなどを用いる場合、一定の圧力下で重合反応を進めることができる。
【００７３】
具体的に、前記化学式（2）で表される有機亜鉛は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジフェニル亜鉛またはジベンジル亜鉛の化合物であってよい。このような化合物は市中で購入することができ、さらに容易に製造することができる。
【００７４】
第1段階で用いる遷移金属触媒は一定の制限があるのではないが、通常、主触媒である遷移金属触媒及び/または助触媒である有機アルミニウムまたはボロン化合物を含む均一系（メタロセン）触媒、または非均一系チーグラー触媒が用いられてよい。具体例で、均一系触媒を用いる場合、触媒活性がさらに優れて好ましいといえる。
【００７５】
有機亜鉛（（A）2Zn）の存在下で多様な遷移金属触媒を用いてオレフィン重合し、前記化学式（3）で表される有機亜鉛化合物を製造する第1段階の工法は、既に公知の方法で精密に制御されたポリオレフィン鎖の製造に商業的に容易に用いられている（J．AM．CHEM．SOC．2005、127、9913；Science 2006、312、714）。本発明の第1段階の重合に既に公知の方法を活用することができる。
【００７６】
具体的に、前記遷移金属触媒は、下記化学式（6A）または化学式（6B）で表される化合物を含むことができる。
【００７７】
【化１２】
0006398015.tif 000013
【００７８】
前記化学式（6A）で、R61は水素またはメチルであり、R62は水素またはフェニルである；
【００７９】
【化１３】
0006398015.tif 000014
【００８０】
前記化学式（6A）で、R61は水素またはメチルであり；R62は水素またはフェニルである。
【００８１】
前記遷移金属触媒として前記化学式（6A）または（6B）で表される化合物を用いる場合、前述した有機亜鉛（（A）2Zn）を前記化学式（3）で表される化合物に切り換えるのにさらに効率的であり得る。また、前記遷移金属触媒は、メチルアルミノキサン（MAO）またはボロン系助触媒で活性化させたものを用いることができる。
【００８２】
一実施形態の製造方法で、第1段階の配位重合は、均一溶液状態で行うことができる。このとき、溶媒には炭化水素溶媒、またはオレフィン単量体自体を媒質として用いることができる。前記炭化水素溶媒には、炭素数4から20の脂肪族炭化水素溶媒、具体的にイソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどを例示することができる。前記溶媒は1種を単独で用いることができ、2種以上を混合して用いることもできる。
【００８３】
第1段階の重合温度は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に攝氏70度から170度で行われてよい。前記範囲内で、高分子の溶解度を高めながらも、触媒を熱的に安定させることができる。
【００８４】
第1段階の重合は、バッチ式、半連続式または連続式で行われてよく、また、相違する反応条件を有する二つ以上の段階で行われてもよい。
【００８５】
前述した実施形態等の第1段階によって製造された前記化学式（3）で表される化合物は、後述する第2段階の陰イオン重合反応によって、前述した化学式（1）で表される有機亜鉛化合物を製造するための前駆体の役割を担う。
【００８６】
一具体例で、本発明の有機亜鉛化合物の製造方法では、前記第1段階で、オレフィン単量体の投入を省略することによって、前述した化学式（1）でのa1及びa2が全て0である有機亜鉛化合物を製造することができる。このような場合も、後述する2段階を連続的に行い、これを介してポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体ではなくスチレン系重合体を含む有機亜鉛化合物を収得することができる。
【００８７】
＜陰イオン重合を行う第2段階＞
前述した下記化学式（3）で表される化合物を製造する第1段階に連続的に第2段階を行うことにより、前述した化学式（1）の有機亜鉛化合物を含む有機亜鉛化合物を製造することができる。
【００８８】
前記第2段階は、前述した第1段階によって形成された化学式（3）の化合物が含んでいる亜鉛-炭素結合の間にスチレン系単量体を連続的に挿入することができる。これを介し、ワン・ポット製造方法で本発明のブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物を製造することができる。さらに、前記工程で製造された有機亜鉛化合物は、水、酸素または有機酸と反応して産業的に有用なポリオレフィン-ポリスチレンブロック共重合体に切り換えられる。
【００８９】
有機亜鉛（（A）2Zn）がそれ自体でスチレン重合に開始剤の役割ができないというのは周知の事実である。つまり、第1段階の配位重合後、スチレン単量体のみ投入すれば重合反応が全く進められない。また、炭化水素溶媒で有機亜鉛化合物（（A）2Zn）の存在下でアルキルリチウムを開始剤として用いてスチレン重合を行えば、高分子鎖がアルキルリチウム化合物からしか形成されない。有機亜鉛化合物は、高分子鎖の形成反応に参加することなくそのまま残存する（比較例1）。これも周知の事実である（Polymer、2009、50、3057）。
【００９０】
本発明の第2段階は、第1段階での配位重合後、アルキルリチウム化合物と後述する化学式（5）のアミンリガンドとを開始剤として投入して陰イオン重合を行う。つまり、前記化学式（3）で表される化合物に連続してアルキルリチウム化合物、下記化学式（5）で表されるアミンリガンド及びスチレン系単量体を投入して陰イオン重合を行うことにより、前記化学式（1）で表されるブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物を製造する。
【００９１】
具体的に、前記スチレン系単量体は、炭素数6から20のアルファスチレン系単量体（ArCH=CH2）であってよい。より具体的に、炭素数6から20のアリール基が置換されたエチレン、フェニル基が置換されたエチレンなどを含むスチレン系単量体、例えば、スチレンであってよい。
【００９２】
具体的に、前記アルキルリチウム化合物は、下記化学式（4）で表される化合物であってよい。
［化学式（4）］
B-Li
前記化学式（4）で、Bは炭素数1から20のアルキル基である。
【００９３】
より具体的に、B-Liはn-BuLiであってよい。n-BuLiは、陰イオン重合の開始剤として広く用いられる物質で入手が容易であり、単価効率に優れる。
【００９４】
本発明の実施形態等に係る製造方法は、下記化学式（5）で表されるアミンリガンドを、前述したアルキルリチウム化合物とともに投入することにより、前記化学式（3）で表される化合物の亜鉛-炭素結合の間にスチレン系単量体を連続的に挿入してポリスチレン系ブロックを形成することができ、このような方法は従来に公知のところのない新規の工程である。
【００９５】
【化１４】
0006398015.tif 000015
【００９６】
前記化学式（5）で、R51及びR52は、それぞれ独立して炭素数1から20の炭化水素基であり、zは2または3の整数である。
【００９７】
具体的に、前記化学式（5）の化合物は、R51はメチルであり、R52は水素であり、zが2である化合物（N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine、TMEDA）が用いられてよい。このような化学式（5）の化合物は、リチウムへの配位が容易で、アルキルリチウムの塩基としての反応性または求核剤としての反応性を向上させる目的で用いられる化合物であって、入手が容易で単価が低廉である。
【００９８】
一具体例で、前記化学式（5）の化合物は、アルキルリチウム化合物（B-Li）を基準に1：0.5から1：1.5、例えば、1：1モル比で投入して用いることができる。
【００９９】
具体的に、アルキルリチウム化合物と化学式（5）の化合物は、脂肪族炭化水素溶媒で混合して投入することもでき、または、反応器にアルキルリチウム化合物と化学式（5）の化合物を順次投入することもできる。
【０１００】
本発明は、第1段階のオレフィン重合後、第2段階の陰イオン重合を行って化学式（1）のブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物を製造することができる。通常、第1段階のオレフィン重合に用いられる遷移金属触媒は、第2段階で投入するアルキルリチウム化合物に比べて極めて微量なので、第2段階の陰イオン重合に影響を与えない。一方、第1段階のオレフィン重合に投入する有機アルミニウム系助触媒を更に用いる場合、その量は、第2段階で投入するアルキルリチウム化合物に比べて無視することができないものである。通常、有機アルミニウム化合物はアルキルリチウム化合物とコンプレックスを形成し、スチレン陰イオンの重合時に実際に反応速度抑制剤として用いられる（Polymer、2009、50、3057）。つまり、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いて第1段階を行ったあと第2段階の陰イオン重合を行う場合、投入するアルキルリチウム化合物のモル数は、第1段階で投入した有機アルミニウム化合物に含まれているアルミニウムのモル数に、化学式（2）の有機亜鉛モル数の0.15から0.25倍の値を合算した量を投入することが好ましい。
【０１０１】
一具体例で、前記第1段階のオレフィン重合を行うことなく、前記化学式（2）の有機亜鉛化合物（A2Zn）の存在下で第2段階を行うこともできる。このとき生成される有機亜鉛化合物は、前記反応式（1）のaは0である場合の化合物である。このとき投入するアルキルリチウム化合物のモル数は、有機亜鉛化合物（A2Zn）のモル数を基準に0.1倍から1.0倍を投入することができる。より具体的に、0.15倍から0.25倍を投入するのがさらに好ましい。あまりにも少ない量を投入すれば、陰イオン重合速度が遅くなって好ましくなく、多くの量を投入すれば、アルキルリチウム化合物から想定したポリスチレンの量が多くなって好ましくない。
【０１０２】
第2段階の重合温度は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に攝氏70度から170度で行われてよい。前記範囲内で、化学式（1）で表されるブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物の収得率をさらに向上させることができる。
【０１０３】
第2段階の重合は、バッチ式、半連続式または連続式で行われてよく、さらに、相違する反応条件を有する二つ以上の段階で行われてもよい。
【０１０４】
第2段階の重合時間は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に0.5から10時間、0.5から8時間、0.5から5時間、または0.5から2時間であってよい。前記範囲内で、投入されるスチレン系単量体がブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物に切り換えられる転換率が高くなり得る。
【０１０５】
本発明の特徴は、第1段階のオレフィン重合後、連続してスチレン陰イオン重合をワン・ポットで行って製造された化学式（1）の有機亜鉛化合物を提供し、これを利用してブロック共重合体の製造方法を単純化し、製造コストを低めて商業工程への適用が容易なことである。
【０１０６】
以下、本発明の好ましい実施形態を介し、本発明の構成及び作用をさらに詳しく説明する。ただし、これは本発明の好ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味にもこれによって本発明が制限されるものと解釈されることはできない。
【０１０７】
［実施例］
実施例1：ポリスチレン基を含む有機亜鉛化合物［化学式（1）（a=0、A=hexyl、Ar=Ph）］の製造
ジヘキシル亜鉛化合物（11.3mg、0.048mmol）をメチルシクロヘキサン（2.5g）に溶解させて一つ口フラスコに投入したあと、nBuLi（6.2mg、0.096mmol、［Li］/［Zn］=0.20）と化学式（5）の化合物であるTMEDA（11.2mg、0.096mmol）とを1：1モル比でメチルシクロヘキサン（2.5g）に溶解して共に投入した。10分間撹拌したあと、スチレン単量体（2.5g、24mmol、［Styrene］/［Zn］=500）をメチルシクロヘキサン（2.5g）に溶解して添加してから、90℃で2時間の間陰イオン重合を行った。スチレンが全てポリスチレンに切り換えられたことをNMRスペクトルで確認した。
【０１０８】
エタノール（1mL）を投入して生成されたポリスチレンを含む有機亜鉛化合物及び有機リチウム化合物を分解したあとメチルシクロヘキサンに溶解し、シリカゲルパッドを通過させて純粋なポリスチレンを得た。得られた純粋なポリスチレンの質量は、投入したスチレン単量体の量と一致した。得られたポリスチレンの分子量をゲル透過クロマトグラフィーを利用して測定したとき、数平均分子量（Mn）の値が25,100であった。測定されたMn値から、有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数を次の方程式を介して計算することができる。
【０１０９】
有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数 = [［PS-chains］-［Li］]/［Zn］=［styrene］/［Zn］/DP -［nBuLi・TMEDA］/［Zn］ここでDP=Mn/104）
有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数が1.87個で、ポリスチレン鎖が開始剤として投入したnBuLi・（TMEDA）から成長しただけでなく、有機亜鉛化合物からも両方向に効率的に成長したことを証明する。計算した[［PS-chains］-［Li］]/［Zn］値が2.0の場合、投入した全てのnBuLiだけでなく、投入したジヘキシル亜鉛化合物から両方向にポリスチレン鎖が効率的に成長し、投入した全ての有機亜鉛化合物（A-Zn-A）が化学式（1）（a=0）の化合物に切り換えられたことを意味する（反応式（1））。
【０１１０】
さらに、重合反応後に生成された溶液を、エタノールで反応を終結させたあと、気体クロマトグラフィーを利用してヘキサンを検出した際にヘキサンが殆ど検出されていないことから推量したとき、高分子鎖が亜鉛化合物から両方向に効率的に成長したことを再度証明することができた。
【０１１１】
【化１５】
0006398015.tif 000016
【０１１２】
実施例2
nBuLi・（TMEDA）の量を5倍（即ち、［Li］/［Zn］=1.0）に増やしたことを除き、実施例1と同様の方法で実験した。有機亜鉛化合物から生成されたポリスチレン高分子鎖の個数（即ち、[［PS-chains］-［Li］]/［Zn］）が1.97で、高分子鎖が亜鉛化合物から両方向に効率的に成長したことを確認することができた。
【０１１３】
実施例3
nBuLi・（TMEDA）の量を1/2（即ち、［Li］/［Zn］=0.10）に減らしたことを除き、実施例1と同様の方法で実験した。スチレン単量体を全て切り換えるのに8時間の長い反応時間が求められたが、有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数（即ち、[［PS-chains］-［Li］]/［Zn］）が1.89で、高分子鎖が亜鉛化合物から両方向に効率的に成長したことを確認することができる。
【０１１４】
実施例4〜7
スチレン単量体の量、即ち、［styrene］/［Zn］値を500から600、700、800及び900に増やしたことを除き、実施例1と同様の方法で実験した。有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数（即ち、[［PS-chains］-［Li］]/［Zn］）が1.84から2.16で、高分子鎖が亜鉛化合物から両方向に効率的に成長したことを確認することができた。
【０１１５】
実施例8〜9
スチレン単量体の量、即ち、［styrene］/［Zn］値を500から400及び300に減らしたことを除き、実施例1と同様の方法で実験した。有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数（即ち、[［PS-chains］-［Li］]/［Zn］）が1.52及び1.39で、所望の値の2.0から少し離脱した。これは、投入したジヘキシル亜鉛化合物の全てのZn-hexyl基から高分子鎖が成長することはできなかったが、投入したZn-hexyl基のうち76%及び70%は高分子鎖が成長し、化学式（1）の構造の化合物が相当な効率で生成されたことを意味する。
【０１１６】
比較例1
開始剤としてnBuLi・（TMEDA）に代えてnBuLiを用いたことを除き、実施例2の製造方法と同様の方法で実施した。生成されたポリマーのMnは52,900であって、これから計算された有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数（即ち、[［PS-chains］-［Li］]/［Zn］）が0で、高分子鎖が有機亜鉛化合物から全く成長していなかったことを示す（反応式（2））。これは、報告された結果と一致する（Polymer 2009、50、3057；Macromolecular Chemistry and Physics 2002、203、862；Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition 1976、14、379）。つまり、アルキルリチウム化合物と化学式（5）で表されるアミンリガンドとを共に用いず、アルキルリチウム化合物のみを投入すれば、投入した有機亜鉛化合物（A-Zn-A）から高分子鎖が成長できないので、化学式（1）で表されるポリスチレン基が付加された所望の有機亜鉛化合物が生成されない。本発明は、アルキルリチウム化合物と化学式（5）で表されるアミンリガンドとを共に投入し、投入した有機亜鉛化合物（A-Zn-A）から高分子鎖が成長し、化学式（1）で表されるポリスチレン基が付加された有機亜鉛化合物を製造することを特徴とする。下記反応式（2）は、比較例1の反応式を効果的に示す。
【０１１７】
【化１６】
0006398015.tif 000017
【０１１８】
下記表1に、実施例1から9の有機亜鉛化合物の製造及び比較例1の結果を纏めて示した。
【０１１９】
【表１】
0006398015.tif 000018
【０１２０】
実施例10：ポリエチレン-ブロック-ポリスチレン基を含む有機亜鉛化合物［化学式（1）（R=H、Ar=Ph、A=hexyl）］の製造
1段階：（Hex）2Zn（47.1mg、200μmol）をメチルシクロヘキサン（20g）に溶解して高圧反応器に投入し、温度を60℃に上げた。（EBI）ZrCl2（1.5μmol、化学式（6b））及びMMAO（250μmol）をメチルシクロヘキサン（1mL）で混合して活性化させた溶液を前記反応器に注入し、直ちにエチレンを30barで充填してから、1分後230mL/minの速度で連続して1時間の間注入した。圧力は15から20気圧の水準で調節された。
【０１２１】
2段階：メチルシクロヘキサン（10g）を投入して溶液の粘性を低めたあと、温度を110℃に調節した。nBuLi（18.6mg、290μmol、［Li］=［Al］+ 0.2 × ［Zn］）及びTMEDA（33.7mg、290μmol）をメチルシクロヘキサン（1g）に溶解して高圧反応器に投入したあと、15分間撹拌してからスチレン（10.4g、100mmol、［styrene］/［Zn］=500）を注入した。120℃で2時間の間陰イオン重合を行ったあと、一部のサンプルを取って1H NMR分析したとき、スチレン単量体が全て消尽されたことを確認した。
【０１２２】
温度を常温に低めたあと、生成されたブロック共重合体基を含む有機亜鉛化合物をフラスコに移し、クロロホルム（80mL）と2N塩酸（2mL）を投入して還流しながら、2時間の間撹拌して有機亜鉛化合物を分解したあと、メタノール（80mL）を注いで高分子物質を沈殿させた。高分子物質をエチルアセテート（150mL）に分散させたあと、1時間還流しながら撹拌し、アセトン（150mL）を添加してから濾過してポリスチレンホモポリマーとブロック共重合体を分離した。濾過で分離した固体物質を真空オーブン（130）で乾燥させてブロック共重合体を収得し、濾過液から溶媒を除去した後に残った高分子物質を真空オーブン（130）で乾燥させてポリスチレンホモポリマーを得た。
【０１２３】
実施例11〜12
有機亜鉛化合物（（Hex）2Zn）の量を300μmol及び400μmolに増加させ、nBuLiとTMEDAの量を310μmol及び330μmolに増加させ、スチレンの量を15.6及び20.8g（［styrene］/［Zn］=500）に増加させたことを除き、実施例10と同様の方法で第1段階及び第2段階の重合反応を行い、さらに同様の方法でブロック共重合体とPS-ホモポリマーを分離した。
【０１２４】
下記表2及び表3に、実施例10から12のポリエチレン-ポリスチレンブロック共重合体基を含む有機亜鉛化合物の製造結果を纏めて示した。
【０１２５】
【表２】
0006398015.tif 000019
【０１２６】
【表３】
0006398015.tif 000020
【０１２７】
前記表2及び表3で、1段階の遂行後に取ったポリエチレンサンプルの重量平均分子量（PO-Mw）に比べ、連続して2段階の陰イオン重合を行ったあとに得られた高分子の重量平均分子量（ブロック共重合体-Mw）が増加したことで、ブロック共重合体基を含む有機亜鉛化合物が形成されたことを確認することができる（反応式（3））。特に、分子量増加値（DMw、18000、18000、20000）が抽出されたポリスチレン-ホモポリマー分子量（16000、18000、18000）と殆ど一致するので、効率的にブロック共重合体が形成されたことを確認することができる。さらに、抽出されたPS-Mn値から計算し出した陰イオン重合反応時のポリスチレン鎖の成長点のモル数（638μmol、852μmol及び1175μmol）が、投入したnBuLiモル数と投入した有機亜鉛化合物のモル数に2倍した値の和（650μmol、910μmol及び1130μmol）と殆ど一致するので、2段階の陰イオン反応で、1段階で形成された化学式（3）（R=H）の有機亜鉛化合物から両方向に効率的にポリスチレン鎖が成長したことを確認することができた。
【０１２８】
【化１７】
0006398015.tif 000021
【０１２９】
実施例13：ポリ（エチレン-コ-1-オクテン）-ブロック-ポリスチレン基を含む有機亜鉛化合物［化学式（1A）（R1=H、R2=hexyl、Ar=Ph、A=benzyl）］の製造
1段階：（benzyl）2Zn（49.6mg、200μmol）と1-オクテン（5g）をメチルシクロヘキサン（20g）に溶解して高圧反応器に投入し、温度を60℃に上げた。rac-［Me2Si（2-methylindenyl）］2ZrCl2（SBI）（1.0μmol、化学式（6A））及びMMAO（200μmol）をメチルシクロヘキサン（1mL）で混合して活性化させた溶液を前記反応器に注入し、直ちにエチレンを30barで充填してから、1分後230mL/minの速度で連続して40分間注入した。圧力は、5から10気圧の水準で調節された。
【０１３０】
2段階：メチルシクロヘキサン（10g）を投入して溶液の粘性を低めたあと、温度を110℃に調節した。nBuLi（15.4mg、240μmol、［Li］=［Al］+ 0.20 × ［Zn］）をメチルシクロヘキサン（1g）に溶解して高圧反応器に注入してから15分間撹拌したあと、TMEDA（27.9mg、240μmol）をメチルシクロヘキサン（1g）に溶解して高圧反応器に連続して投入した。15分間撹拌したあと、スチレン（10.4g、100mmol、［styrene］/［Zn］=500）を注入した。120℃で3時間の間陰イオン重合を行ったあと、一部のサンプルを取って1H NMR分析したとき、スチレン単量体が全て消尽されたことを確認した。実施例10と同様の方法でポリスチレンホモポリマーとブロック共重合体を分離した。
【０１３１】
実施例14〜15
有機亜鉛化合物（（benzyl）2Zn）の量を300μmol及び400μmolに増加させ、nBuLiとTMEDAの量を260μmol及び280μmolに増加させ、スチレンの量を15.6及び20.8g（［styrene］/［Zn］=500）に増加させたことを除き、実施例13と同様の方法で第1段階及び第2段階の重合反応を行い、さらに同様の方法でブロック共重合体とPS-ホモポリマーを分離した。
【０１３２】
実施例16〜18
1段階の反応で1-オクテンの量を10gに増加させ、エチレンを150mL/minの速度で連続して40分間注入したことを除き、実施例13と同様の方法で第1段階及び第2段階の重合反応を行い、さらに同様の方法でブロック共重合体とPS-ホモポリマーを分離した。
【０１３３】
下記表4及び表5に、実施例13から18のブロック共重合体基を含む有機亜鉛化合物の製造結果を纏めて示した。
【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
【表５】
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【０１３６】
前記表4及び表5で、1段階の遂行後に取ったポリエチレンサンプルの重量平均分子量（PO-Mw）に比べ、連続して2段階の陰イオン重合を行ったあとに得られた高分子の重量平均分子量（ブロック共重合体-Mw）が増加したことで、ブロック共重合体基を含む有機亜鉛化合物が形成されたことを確認することができる（反応式（3））。特に、分子量増加値（DMw、19000、20000、21000、19000、22000、10000）が抽出されたポリスチレン-ホモポリマー分子量（22000、21000、23000、21000、21000、23000）と殆ど一致するので、効率的にブロック共重合体が形成されたことを確認することができる。さらに、全体PSで抽出されたPS-ホモポリマーが占める分率（36%、33%、25%、36%、34%、25%）が理論値（［nBuLi］/（［nBuLi］+ 2 ×［Zn］）=38%、30%、26%、38%、30%、26%］と殆ど一致したことは、第2段階の陰イオン重合を介し、化学式（3）から化学式（1A）（R1=H、R2=hexyl、Ar=Ph、A=benzyl）のブロック共重合体基を含む有機亜鉛化合物が効率的に生成されたことを更に確認することができる。
【０１３７】
添付の図1に、本発明の実施例15で、第1段階後に取ったポリオレフィンサンプル、並びに第1段階及び第2段階を全て経て製造された有機亜鉛化合物から分離されたポリオレフィン-ポリスチレン共重合体のGPC分析を介して得られた分子量分布曲線を示した。
【０１３８】
図2から4に、それぞれ実施例13（図2）、実施例14（図3）、実施例15（図4）によって製造されたポリ（エチレン-コ-1-オクテン）-ブロック-ポリスチレンブロック共重合体のTEMイメージを示した。図5には、実施例15のブロック共重合体内の各ブロックと同一の分子量及び倍率でポリ（エチレン-コ-1-オクテン）とポリスチレンを配合して得られたブレンドのTEMイメージを示した。
【０１３９】
前記TEMイメージ等は、RuO4で着色してポリスチレンドメインを黒色で見ることができる。
【０１４０】
図2から図5を介して分かるところのように、本発明の実施例13から15の有機亜鉛化合物を利用して製造された共重合体のTEMイメージは、ブレンドのTEMイメージ（図5）に比べて小さな大きさのポリスチレンドメインが均一に分布されたことからみて、ブロック共重合体が形成されたことを再度確認することができる。
【０１４１】
図6は、実施例16によって製造されたポリ（エチレン-コ-1-オクテン）-ブロック-ポリスチレンブロック共重合体の応力-変形率曲線（a）、並びに実施例16のブロック共重合体内の各ブロックと同様の分子量及び倍率でポリ（エチレン-コ-1-オクテン）とポリスチレンを配合して得られたブレンドの応力-変形率曲線（b）を示す図である。ブレンドに比べて実施例16により製造された高分子の引張強度が2.7倍高く（2.85N/mm2及び7.89N/mm）、伸び率もまた格段に高いこと（270%及び970%）から、ブロック共重合体が形成されたことを更に証明することができる。
【０１４２】
本発明の単なる変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有した者によって容易に実施されてよく、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれるものとみることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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