(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、
親水性基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物とを含有する、三次元造形用可溶性材料。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂中の前記親水性基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項４】
前記親水基が、スルホン酸塩基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項５】
形状がフィラメント状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、前記親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の前記親水性モノマーユニットＡ１及び前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ１の割合が１０ｍｏｌ%以上７０ｍｏｌ％以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂が、前記親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ２の割合が２．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項３〜５、及び７のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３０００以上７００００以下である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項１０】
前記ホスホニウムイオンが、テトラアルキルホスホニウムイオンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項１１】
前記有機塩化合物の前記熱可塑性樹脂に対する質量比が、０．５以上３０以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項１２】
前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ１−ＳＯ３−）の物質量（ｍｏｌ）と前記熱可塑性樹脂の親水性基の物質量（ｍｏｌ）の比（前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記熱可塑性樹脂の親水性基の物質量）は、０．００５以上１．０以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項１３】
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
【請求項１４】
前記三次元物体の材料である造形材は、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリフェニルスルフォン樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１３に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項１５】
前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、請求項１３又は１４に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の、三次元造形用可溶性材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンタ、特に熱溶融積層方式の３Ｄプリンタで三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ  ＣＡＤ、３Ｄ  ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。【０００３】
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、特表２００８−５０７６１９号公報）。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、強アルカリ水溶液に溶解することを利用している。【０００４】
前記特表２００８−５０７６１９号公報に開示されているメタクリル酸共重合体をサポート材として用いた場合、三次元物体前駆体からサポート材を除去するために強アルカリ水溶液を用いる必要があるが、当該強アルカリ水溶液は人に対する危険性や環境への負荷が大きい。また、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に長時間浸漬すると当該三次元物体前駆体中の三次元物体はアルカリに侵食される傾向があり、アルカリに対する耐性が低いポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂は三次元物体の材料としての適用が制限されてきた。そのため、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材が求められていた。【０００５】
特表２００２−５１６３４６号公報には、水に可溶なポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）をサポート材に用い、三次元物体前駆体を水に浸漬することによりサポート材を除去する手法が開示されている。当該特表２００２−５１６３４６号公報に記載の手法によれば、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体のサポート材を除去することができるが、当該三次元造形用可溶性材料に含まれるポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）が水分との親和性が高いことから、ポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）を含む三次元造形用可溶性材料が高湿度下に暴露されると空気中の水分を吸収する。水分を含んだポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）等を含有する三次元造形用可溶性材料をＦＤＭ方式の３Ｄプリンタで加熱／溶融／打ち出し／積層すると、当該水分が高温によって蒸散することにより発泡し、三次元物体の寸法の精度（本明細書において、寸法の制度のことを単に「精度」ともいう）を著しく損ねてしまうことがあった。【０００６】
前記課題に対し、本出願人は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適し、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料の発明について特許出願（特願２０１６−０１９７８９）を行った。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、親水性基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物とを含有する。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【０００８】
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
【０００９】
本発明のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、親水性基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物とを含有する。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の評価サンプルの形状を示す図
【発明の詳細な説明】
【００１１】
前記三次元造形用可溶性材料は造形材との接着性が悪く、前記三次元造形用可溶性材料に係るサポート材が造形材から剥がれやすい傾向があった。三次元物体製造時、造形材が十分に凝固する前にサポート材が造形材から剥がれると、造形材の三次元構造を十分に支持することができず、当該三次元物体の精度が低下することがある。
【００１２】
本発明は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても造形材と十分な接着性を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料を提供する。
【００１３】
本発明は、三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる三次元物体の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、造形材と十分な接着性を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材を提供する。
【００１５】
本発明の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、親水性基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物とを含有する。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【００１６】
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
【００１７】
本発明のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、親水性基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物とを含有する。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【００１８】
本発明によれば、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても造形材と十分な接着性を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料を提供することができる。
【００１９】
本発明によれば、三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる三次元物体の製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明によれば、造形材と十分な接着性を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００２２】
＜三次元造形用可溶性材料＞
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、親水性基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物とを含有する。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【００２３】
本実施形態の三次元造形用可溶性材料を材料とするサポート材は、造形材と十分な接着性を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。
【００２４】
〔熱可塑性樹脂〕
前記熱可塑性樹脂は、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水への溶解性の観点から、親水性基を有する。当該親水性基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、アミド基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上が例示できる。当該親水性基は、同様の観点から、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸塩基がさらに好ましい。
【００２５】
前記熱可塑性樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。また、前記熱可塑性樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００２６】
また、一般に、高耐熱性を有する造形材は高い融点、あるいは高いガラス転移温度を有するが、前記造形材を３Ｄプリンタで加熱／溶融し押し出して積層するときの温度と、当該造形材に接するサポート材の温度が著しく異なると三次元物体の精度を損ねることがある。そのため、高い融点、あるいはガラス転移温度を有する造形材を３Ｄプリンタによって加熱／溶融し押し出して積層する場合、サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料も造形材の温度に近い温度に加熱／溶融し押し出して積層する。このような場合、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材の材料である三次元造形用可溶性材料についても高い融点、あるいは高いガラス転移温度を持つものが好ましい。そのため、前記熱可塑性樹脂は、前記親水性基を有するポリエステル樹脂、前記親水性基を有するポリアミド樹脂、前記親水性基を有するアクリル樹脂、前記親水性基を有するポリビニルアルコール樹脂、前記親水性基を有するポリビニルピロリドン樹脂、前記親水基を有するエステルアミド樹脂、前記親水基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、親水性基を有するポリエステル樹脂及び親水性基を有するポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２７】
［親水性基を有するポリエステル樹脂］
前記ポリエステル樹脂としては、前記親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性モノマーユニットＡ１及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ１の割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂が例示できる。
【００２８】
（親水性モノマーユニットＡ１）
前記ポリエステル樹脂は、前記親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１を有する。前記親水性モノマーユニットＡ１は、前記親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットＡ１を誘導するためのモノマーをモノマーＡ１とも称する。
【００２９】
前記親水性基は、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水への溶解性の観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸塩基がさらに好ましい。
【００３０】
前記第２級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＨＲ２基（ただし、Ｒ２は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第２級アミノ基、及び−ＮＨ−基で表される第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３１】
前記第３級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＲ３Ｒ４基（ただし、Ｒ３は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｒ４は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基、及び−ＮＲ５−基（ただし、Ｒ５は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３２】
前記第４級アンモニウム塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−Ｎ＋｛Ｒ６Ｒ７Ｒ８｝・Ｗ−（ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｗ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＳＯ４−又はＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−を示す。）で表される第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３３】
前記オキシエチレン基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｊ１−（ただし、ｊ１は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下がさらに好ましい。）で表されるオキシエチレン基、及び−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｍ１−Ｒ９（ただし、ｍ１は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下がさらに好ましい。Ｒ９は水素原子又は炭素数１以上１０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。）で表されるオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３４】
前記カルボキシル塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＣＯＯＭ１（ただし、Ｍ１はカルボキシル塩基を構成するカルボキシル基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、ナトリウムイオンがよりさらに好ましい。）で表されるカルボキシル塩基が好ましい。
【００３５】
前記リン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＰＯ４Ｍ２２、−ＰＯ４ＨＭ２、及び−ＰＯ４Ｍ２（ただし、Ｍ２はリン酸塩基を構成するリン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、ナトリウムイオンがよりさらに好ましい。）で表されるリン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３６】
前記スルホン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、ナトリウムイオンがよりさらに好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【００３７】
前記モノマーＡ１は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、カルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、カルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点から芳香族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。これらの中でも同様の観点から５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸がさらに好ましい。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。また、前記ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００３９】
前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から、５ｍｏｌ％以上であり、７ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、耐吸湿性の観点から、３５ｍｏｌ％以下であり、３３ｍｏｌ％以下が好ましく、３２ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から５〜３５ｍｏｌ％が好ましく、７〜３３ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３２ｍｏｌ％がさらに好ましく、１２〜３０ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から８〜１３ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【００４０】
（疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１）
前記ポリエステル樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を有する。当該ジカルボン酸モノマーユニットＢ１は前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂ１とも称する。
【００４１】
前記ジカルボン酸Ｂ１は、ジカルボン酸であれば特に限定されないが、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸がよりさらに好ましい。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の物質量の割合は、耐吸湿性の観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、１８ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、中性水への溶解性の観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の物質量の割合は、耐吸湿性の観点、及び中性水への溶解性の観点から、１５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００４３】
前記親水性モノマーユニットＡ１と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ１／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１）は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上がさらに好ましく、２０／８０以上がよりさらに好ましく、同様の観点から７０／３０以下が好ましく、６５／３５以下がより好ましく、６０／４０以下がさらに好ましく、４０／６０以下がよりさらに好ましく、２６／７４以下がよりさらに好ましい。
【００４４】
（ジオールモノマーユニット）
前記ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールＣとも称する。
【００４５】
前記ジオールＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、ポリエステル樹脂の製造コストの観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【００４６】
前記ジオールＣの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下がよりさらに好ましい。
【００４７】
前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられるが、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、鎖式ジオールが好ましい。
【００４８】
前記鎖式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００４９】
前記環式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２７以下がさらに好ましい。
【００５０】
前記ジオールＣは、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールＣが鎖式脂肪族のジオールの場合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記ジオールＣが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。
【００５１】
前記鎖式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。これらのうち、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールは重合反応原料として仕込んでもよいし、重合反応中に副生するものでも構わない。
【００５２】
前記ジオールＣがジエチレングリコールを含む場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対するジエチレングリコールユニットの割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、また、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい。
【００５３】
前記環式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００５４】
前記ジオールＣがエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合が、それぞれ１０〜７０ｍｏｌ％、及び３０〜９０ｍｏｌ％であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を得るためのジカルボン酸Ｂ１が２，６−ナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂αが好ましい。
【００５６】
《ポリエステル樹脂α》
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、同様の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、２７ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、６５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、７３ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、同様の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記モノマーＡ１は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５―スルホイソフタル酸、及び２―スルホイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５―スルホイソフタル酸がより好ましい。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記ジオールＣは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００６０】
前記ポリエステル樹脂αは、以下の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で例示できる。
【００６１】
【化１】
0006359793.tif 000002
（前記一般式（ＩＩ）中、ｐ１はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ１はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエチレン５−スルホイソフタレートはブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００６２】
【化２】
0006359793.tif 000003
（前記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ２はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ２はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度、ｒ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物の重合度、ｓ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物の重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン５−スルホイソフタレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物、ビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００６３】
前記ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットＡ１、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及び前記ジオールモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。
【００６５】
〔親水性基を有するポリアミド樹脂〕
前記ポリアミド樹脂としては、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ２の割合が２．５〜４０ｍｏｌ％であるポリアミド樹脂が例示できる。
【００６６】
［親水性モノマーユニットＡ２］
前記ポリアミド樹脂は、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２を有する。前記親水性モノマーユニットＡ２は、親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットＡ２を誘導するためのモノマーをモノマーＡ２とも称する。
【００６７】
前記親水性基としては、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００６８】
前記第２級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＨＲ１０基（ただし、Ｒ１０は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第２級アミノ基、及び−ＮＨ−基で表される第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００６９】
前記第３級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＲ１１Ｒ１２基（ただし、Ｒ１１は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｒ１２は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基、及び−ＮＲ１３−基（ただし、Ｒ１３は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００７０】
前記第４級アンモニウム塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−Ｎ＋｛Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６｝・Ｚ−（ただし、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｚ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＳＯ４−又はＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−を示す。）で表される第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００７１】
前記オキシエチレン基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｊ２−（ただし、ｊ２は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下がさらに好ましい。）で表されるオキシエチレン基、及び−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｍ２−Ｒ１７（ただし、ｍ２は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下がさらに好ましい。Ｒ１７は水素原子又は炭素数１以上１０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。）で表されるオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００７２】
前記カルボキシル塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＣＯＯＭ４（ただし、Ｍ４はカルボキシル塩基を構成するカルボキシル基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、ナトリウムイオンがよりさらに好ましい。）で表されるカルボキシル塩基が好ましい。
【００７３】
前記リン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＰＯ４Ｍ５２、−ＰＯ４ＨＭ５、及び−ＰＯ４Ｍ５（ただし、Ｍ５はリン酸塩基を構成するリン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、ナトリウムイオンがよりさらに好ましい。）で表されるリン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００７４】
前記スルホン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ６（ただし、Ｍ６はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、ナトリウムイオンがよりさらに好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【００７５】
前記モノマーＡ２は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、カルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、カルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点から芳香族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸がより好ましい。これらの中でも同様の観点から５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸がさらに好ましい。
【００７６】
前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。また、前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００７７】
前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ２の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から、２．５ｍｏｌ％以上であり、４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、耐吸湿性の観点から、４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３１ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、８ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい。また、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ２の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から２．５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、４〜３５ｍｏｌ％がより好ましく、６〜３１ｍｏｌ％がさらに好ましく、８〜２０ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、８〜１５ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、８〜１２ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【００７８】
［疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２］
前記ポリアミド樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２を有する。当該ジカルボン酸モノマーユニットＢ２は前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２を誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂ２とも称する。
【００７９】
前記ジカルボン酸Ｂ２は、ジカルボン酸であれば特に限定されないが、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、テレフタル酸がよりさらに好ましい。
【００８０】
前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の物質量の割合は、耐吸湿性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４２ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、中性水への溶解性の観点から、４７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい。また、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の物質量の割合は、耐吸湿性の観点、及び中性水への溶解性の観点から、１０〜４７．５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４２ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００８１】
前記親水性モノマーユニットＡ２と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ２／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２）は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上がさらに好ましく、２０／８０以上がよりさらに好ましく、同様の観点から５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましく、２５／７５以下がよりさらに好ましい。
【００８２】
［疎水性ジアミンモノマーユニット］
前記ポリアミド樹脂は、疎水性ジアミンモノマーユニットを有する。当該疎水性ジアミンモノマーユニットは、前記親水性基を有さない。前記疎水性ジアミンモノマーユニットを誘導するためのジアミンを、ジアミンＣとも称する。
【００８３】
前記ジアミンＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができ、ポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から脂肪族ジアミンが好ましい。
【００８４】
前記ジアミンＣの炭素数は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
【００８５】
前記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００８６】
前記脂環式ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ジアミンシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００８７】
前記芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００８８】
前記ジアミンＣとしては、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンがさらに好ましい。
【００８９】
前記ジアミンＣがヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリアミド樹脂中の全ジアミンモノマーユニットの物質量の合計に対する、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンの物質量の合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミン以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００９０】
前記ポリアミド樹脂は下記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で例示できる。
【００９１】
【化３】
0006359793.tif 000004
（前記一般式（ＩＶ）中、ｐ３及びｑ３はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００９２】
【化４】
0006359793.tif 000005
（前記一般式（Ｖ）中、ｐ４及びｑ４はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００９３】
【化５】
0006359793.tif 000006
（前記一般式（ＶＩ）中、ｐ５及びｑ５はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００９４】
【化６】
0006359793.tif 000007
（前記一般式（ＶＩＩ）中、ｐ６及びｑ６はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００９５】
【化７】
0006359793.tif 000008
（前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｐ７及びｑ７はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００９６】
【化８】
0006359793.tif 000009
（前記一般式（ＩＸ）中、ｐ８及びｑ８はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００９７】
前記ポリアミド樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記モノマーユニットＡ２、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び前記疎水性ジアミンモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。
【００９８】
前記ポリアミド樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリアミド樹脂の製造方法を適用できる。
【００９９】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、三次元造形用可溶性材料に求められる靱性の向上の観点から、３０００以上が好ましく、３５００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましく、中性水への溶解性、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下がさらに好ましく、２５０００以下がよりさらに好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
【０１００】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上であり、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、同様の観点から、２５０℃以下であり、２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１４０℃以下がよりさらに好ましく、１２０℃以下がよりさらに好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
【０１０１】
前記三次元造形用可溶性材料中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【０１０２】
〔有機塩化合物〕
前記三次元造形用可溶性材料は、造形材との接着性を向上させる観点から、前記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物を含む。
【０１０３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、造形材との接着性を向上させる観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。当該炭化水素基が脂肪族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、造形材との接着性を向上させる観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。当該炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、造形材との接着性を向上させる観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、造形材との接着性を向上させる観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【０１０４】
また、前記置換基としては、造形材との接着性を向上させる観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数１〜２２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１６の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がよりさらに好ましい。
【０１０５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘｎ＋は、造形材との接着性を向上させる観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンがさらに好ましく、ホスホニウムイオンがよりさらに好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、造形材との接着性を向上させる観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。
【０１０６】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは、造形材との接着性を向上させる観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１が好ましい。
【０１０７】
前記有機塩化合物の熱可塑性樹脂に対する質量比は、造形材との接着性を向上させる観点から、０．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。
【０１０８】
前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ１−ＳＯ３−）の物質量（ｍｏｌ）と前記熱可塑性樹脂の親水性基の物質量（ｍｏｌ）の比（前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記熱可塑性樹脂の親水性基の物質量）は、造形材との接着性を向上させる観点から、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、０．１５以上がよりさらに好ましく、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。
【０１０９】
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がよりさらに好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
【０１１０】
三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記熱可塑性樹脂以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、相溶化剤、エラストマー等が挙げられる。
【０１１１】
前記三次元造形用可溶性材料の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記三次元造形用可溶性材料の製造方法の例としては、原料をバッチ式混練機や二軸押出機等の混練機で混練して製造する方法が挙げられる。
【０１１２】
前記三次元造形用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、３Ｄプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
【０１１３】
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性、及び三次元物体の精度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、同様の観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下がさらに好ましい。また、フィラメントを作成する場合は、靱性を高める観点から延伸加工を行うのが好ましい。当該延伸加工における延伸倍率は、靱性向上と水溶性両立の観点から１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上がさらに好ましく、５倍以上がよりさらに好ましく、同様の観点から２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下がさらに好ましく、５０倍以下がよりさらに好ましい。また、当該延伸加工における延伸温度は、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度の範囲内が好ましい。前記延伸温度の下限は靱性向上と熱安定性の観点から当該ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度と同じ温度がさらに好ましい。前記延伸温度の上限は同様の観点から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度より１００℃高い温度がさらに好ましく、当該ガラス転移温度より９０℃高い温度がさらに好ましい。延伸は、樹脂を押出機から吐出した際に空冷しながら延伸してもよく、また、熱風、レーザーによって加熱しても良い。また当該延伸は、一段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良く、多段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良い。
【０１１４】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。
【０１１５】
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
【０１１６】
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリフェニルスルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。
【０１１７】
三次元物体前駆体を得る工程に使用するサポート材のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、（使用する造形材のガラス転移温度−２０℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋２０℃）が好ましく、（使用する造形材のガラス転移温度−１５℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋１５℃）がさらに好ましい。
【０１１８】
〔三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体を中性水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【０１１９】
［中性水］
前記中性水としては、イオン交換水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、経済性の観点からイオン交換水、水道水が好ましい。また、中性水は造形した三次元物体にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。中性水が前記水溶性有機溶媒を含む場合、溶解性と造形した三次元物体へのダメージ性の観点から中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下が好ましく、３０％質量以下が好ましく、２０％質量以下が好ましい。
【０１２０】
前記中性水の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、経済性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下がさらに好ましく、１００質量倍以下がよりさらに好ましい。
【０１２１】
前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましく、長時間中性水を接触することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下がさらに好ましい。洗浄温度は、造形材の種類にもよるが、サポート材の除去性、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上がよりさらに好ましく、同様の観点から、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。
【０１２２】
＜サポート材＞
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記親水性基を有する熱可塑性樹脂と、前記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物とを含有する。当該サポート材は、造形材と十分な接着性を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。
【０１２３】
上述した実施形態に関し、本明細書はさらに以下の組成物、及び製造方法を開示する。
【０１２４】
＜１＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、親水性基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物とを含有する、三次元造形用可溶性材料。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
＜２＞前記親水性基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、アミド基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸塩基がさらに好ましい、＜１＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３＞前記熱可塑性樹脂中の前記親水性基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４＞前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、エステルアミド樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜５＞前記熱可塑性樹脂が、前記親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の前記親水性モノマーユニットＡ１及び前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ１の割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜６＞前記親水性モノマーユニットＡ１を誘導するためのモノマーＡ１は、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、５−スルホイソフタル酸がよりさらに好ましい、＜５＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜７＞前記ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい、＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜８＞前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の物質量の割合は、５ｍｏｌ％以上であり、７ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％以下であり、３３ｍｏｌ％以下が好ましく、３２ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５〜３５ｍｏｌ％が好ましく、７〜３３ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３２ｍｏｌ％がさらに好ましく、１２〜３０ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、８〜１３ｍｏｌ％がよりさらに好ましい、＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜９＞前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を誘導するためのジカルボン酸Ｂ１は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸がよりさらに好ましい、＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１０＞前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の物質量の割合は、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、１８ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい、＜５＞〜＜９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１１＞前記親水性モノマーユニットＡ１と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ１／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１）は、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上がさらに好ましく、２０／８０以上がよりさらに好ましく、７０／３０以下が好ましく、６５／３５以下がより好ましく、６０／４０以下がさらに好ましく、４０／６０以下がよりさらに好ましく、２６／７４以下がよりさらに好ましい、＜５＞〜＜１０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１２＞前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対するジエチレングリコールユニットの割合は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい、＜５＞〜＜１１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１３＞前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましい、＜５＞〜＜１２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１４＞前記ポリエステル樹脂は、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合が、それぞれ１０〜７０ｍｏｌ％、及び３０〜９０ｍｏｌ％であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を得るためのジカルボン酸Ｂ１が２，６−ナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂αが好ましい、＜５＞〜＜１３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１５＞前記ポリアミド樹脂が、前記親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ２の割合が２．５〜４０ｍｏｌ％である、＜４＞〜＜１４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１６＞前記親水性モノマーユニットＡ２を誘導するためのモノマーＡ２は、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸がより好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、５−スルホイソフタル酸がよりさらに好ましい、＜１５＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１７＞前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい、＜４＞、＜１５＞、＜１６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１８＞前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ２の物質量の割合は、２．５ｍｏｌ％以上であり、４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３１ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、８ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、２．５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、４〜３５ｍｏｌ％がより好ましく、６〜３１ｍｏｌ％がさらに好ましく、８〜２０ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、８〜１５ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、８〜１２ｍｏｌ％がよりさらに好ましい、＜１５＞〜＜１７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１９＞前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２を誘導するためのジカルボン酸Ｂ２は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、テレフタル酸がよりさらに好ましい、＜１５＞〜＜１８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２０＞前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の物質量の割合は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４２ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１０〜４７．５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４２ｍｏｌ％がさらに好ましい、＜１５＞〜＜１９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２１＞前記親水性モノマーユニットＡ２と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ２／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２）は、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上がさらに好ましく、２０／８０以上がよりさらに好ましく、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましく、２５／７５以下がよりさらに好ましい、＜１５＞〜＜２０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２２＞前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、３０００以上が好ましく、３５００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましく、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下がさらに好ましく、２５０００以下がよりさらに好ましい、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２３＞前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であり、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以下であり、２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１４０℃以下がよりさらに好ましく、１２０℃以下がよりさらに好ましい、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２４＞前記三次元造形用可溶性材料中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２５＞前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２６＞前記炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２７＞前記炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２８＞前記置換基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数１〜２２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１６の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がよりさらに好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がよりさらに好ましい、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２９＞前記一般式（Ｉ）中、Ｘｎ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンがさらに好ましく、ホスホニウムイオンがよりさらに好ましい、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３０＞前記ホスホニウムイオンは、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい、＜２９＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３１＞前記有機塩化合物の前記熱可塑性樹脂に対する質量比は、０．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３２＞前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ１−ＳＯ３−）の物質量（ｍｏｌ）と前記熱可塑性樹脂の親水性基の物質量（ｍｏｌ）の比（前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記熱可塑性樹脂の親水性基の物質量）は、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、０．１５以上がよりさらに好ましく、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３３＞前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がよりさらに好ましく、２５０℃以下が好ましく２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい、＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３４＞前記三次元造形用可溶性材料の形状は、フィラメント状が好ましい、＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３５＞三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
＜３６＞前記三次元物体の材料である造形材は、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリフェニルスルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい、＜３５＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３７＞前記三次元物体前駆体を得る工程に使用するサポート材のガラス転移温度は、（使用する造形材のガラス転移温度−２０℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋２０℃）が好ましく、（使用する造形材のガラス転移温度−１５℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋１５℃）がさらに好ましい、＜３５＞又は＜３６＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３８＞前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、＜３５＞〜＜３７＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３９＞前記中性水が、水溶性有機溶媒を含む、＜３５＞〜＜３８＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４０＞前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が好ましい、＜３９＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜４１＞前記中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量が、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下が好ましく、３０％質量以下が好ましく、２０％質量以下が好ましい、＜３９＞又は＜４０＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜４２＞前記中性水の使用量が、前記サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下がさらに好ましく、１００質量倍以下がよりさらに好ましい、＜３５＞〜＜４１＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４３＞前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間が、５分以上が好ましく、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下がさらに好ましい、＜３５＞〜＜４２＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４４＞前記三次元造形用可溶性材料に接触させる中性水の温度が、１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上がよりさらに好ましく、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい、＜３５＞〜＜４３＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４５＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、親水性基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物とを含有する、サポート材。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
＜４６＞前記サポート材の原料が、＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の前記三次元造形用可溶性材料である、＜４５＞のサポート材。
＜４７＞＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の、三次元造形用可溶性材料としての使用。
【実施例】
【０１２５】
＜熱可塑性樹脂の合成＞
〔合成例１〕
１００Ｌステンレス製反応器（撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＢＰ社製）、４．０９ｋｇ、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）３．２０ｋｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（竹本油脂社製）１．６９ｋｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）１．７１ｇ、酢酸ナトリウム・三水和物（和光純薬工業社製、特級）４２．０ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、１．５時間かけて温度を２３０℃に昇温し、２３０℃で３６０分加熱してエステル交換を行った。８５％リン酸（シグマアルドリッチジャパン社製、特級）を６３７ｍｇ添加し、１０分間撹拌した後、１５０分かけて２６０℃まで昇温し、同時に３０ｍｍＨｇまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル樹脂１を得た。【０１２６】
〔合成例２〕
酢酸ナトリウム・三水和物を７４．１ｇに変更し、ポリエステル樹脂２を得た以外は前記合成例１と同様に行った。【０１２７】
＜熱可塑性樹脂の分析＞
〔熱可塑性樹脂の組成〕
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により、前記ポリエステル樹脂１の組成を求めることができる。【０１２８】
〔熱可塑性樹脂中の親水性基の量〕
前記方法により求めた前記ポリエステル樹脂１の組成から、前記ポリエステル樹脂１中の親水性基（ＳＯ３）の量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を求めることができる。【０１２９】
［重量平均分子量］
前記ポリエステル樹脂１各１０ｍｇをＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  和光純薬社製）３ｇに８時間溶解させ、下記条件に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。前記ポリエステル樹脂１の重量平均分子量は２２０００だった。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製）
溶離液：ＨＦＩＰ／０．５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
分析カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（ＴＯＳＯＨ社製）
検量線：ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｍ−７５
標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）【０１３０】
[ガラス転移温度]
プレス機（東洋精機製作所社製  ラボプレスＰ２−３０Ｔ）を用い、前記ポリエステル樹脂１をそれぞれ２３０℃、０．５ＭＰａで２分間、続いて２３０℃、２０ＭＰａで２分間、プレスを行った。その後急冷することにより厚み０．４ｍｍのシートを作成した。このシートから５〜１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、急速に３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。【０１３１】
＜実施例１〜６、比較例１＞
〔実施例１〕
［三次元造形用可溶性材料の調製］
合成例１で得られたポリエステル樹脂１を８４．４ｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ社製：熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  １０．５ｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）４．２ｇ、エレカットＳ−４１８（竹本油脂株式会社製：有機塩：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）０．８ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である三次元造形用可溶性材料１を得た。【０１３２】
［フィラメントの製造］
前記三次元造形用可溶性材料１を細かく砕いたサンプル片を、キャピログラフ（東洋精機製作所社製：Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ  １Ｄ）を用いて、溶融温度１８０℃、押し出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで直径２．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーから押し出し、先端をピンセットではさみ、手で軽く引っ張りながら、直径１．７ｍｍのフィラメントに加工した。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。【０１３３】
〔実施例２〕
［三次元造形用可溶性材料の調製］
合成例１で得られたポリエステル樹脂１を８１．６ｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ社：製熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  １０．２ｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体）４．１ｇ、エレカットＳ−４１８（竹本油脂株式会社製：有機塩：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）４．１ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である三次元造形用可溶性材料２を得た。【０１３４】
［フィラメントの製造］
三次元造形用可溶性材料１を三次元造形用可溶性材料２に変えた以外は前記実施例１に係るフィラメントの製造と同様に行った。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。【０１３５】
〔実施例３〕
［三次元造形用可溶性材料の調製］
合成例１で得られたポリエステル樹脂１を７８．４ｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ社製：熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸ブチル-ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  ９．８ｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体）３．９ｇ、エレカットＳ−４１８（竹本油脂株式会社製：有機塩：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）７．８ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である三次元造形用可溶性材料３を得た。【０１３６】
［フィラメントの製造］
三次元造形用可溶性材料１を三次元造形用可溶性材料３に変えた以外は前記実施例１に係るフィラメントの製造と同様に行った。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。【０１３７】
〔実施例４〕
［三次元造形用可溶性材料の調製］
合成例１で得られたポリエステル樹脂１を８４．４ｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ社製：熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  １０．５ｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）４．２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（和光純薬株式会社製）０．８ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である三次元造形用可溶性材料４を得た。【０１３８】
［フィラメントの製造］
三次元造形用可溶性材料１を三次元造形用可溶性材料４に変えた以外は前記実施例１に係るフィラメントの製造と同様に行った。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。【０１３９】
〔実施例５〕
［三次元造形用可溶性材料の調製］
合成例１で得られたポリエステル樹脂１を８１．６ｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ社：製熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  １０．２ｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）４．１ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（和光純薬株式会社製）４．１ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である三次元造形用可溶性材料５を得た。【０１４０】
［フィラメントの製造］
三次元造形用可溶性材料１を三次元造形用可溶性材料５に変えた以外は前記実施例１に係るフィラメントの製造と同様に行った。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。【０１４１】
〔実施例６〕
［三次元造形用可溶性材料の調製］
合成例１で得られたポリエステル樹脂１を７８．４ｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ社製：熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  ９．８ｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）３．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（和光純薬株式会社製）７．８ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である三次元造形用可溶性材料６を得た。【０１４２】
［フィラメントの製造］
三次元造形用可溶性材料１を三次元造形用可溶性材料６に変えた以外は前記実施例１に係るフィラメントの製造と同様に行った。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。【０１４３】
〔比較例１〕
［三次元造形用可溶性材料の調製］
合成例１で得られたポリエステル樹脂１を８５．１ｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ社製：熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  １０．６ｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）４．３ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である三次元造形用可溶性材料７を得た。【０１４４】
［フィラメントの製造］
三次元造形用可溶性材料１を三次元造形用可溶性材料７、溶融温度を２１０℃に変えた以外は前記実施例１に係るフィラメントの製造と同様に行った。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。【０１４５】
〔実施例７〕
［三次元造形用可溶性材料の調製］
合成例２で得られたポリエステル樹脂２を８３．０ｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ社：製熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  １０．４ｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）４．１ｇ、エレカットＳ−４１８（竹本油脂株式会社製：有機塩：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）２．５ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である三次元造形用可溶性材料８を得た。【０１４６】
［フィラメントの製造］
三次元造形用可溶性材料１を三次元造形用可溶性材料８に変えた以外は前記実施例１に係るフィラメントの製造と同様に行った。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。【０１４７】
〔実施例８〕
［三次元造形用可溶性材料の調製］
合成例２で得られたポリエステル樹脂２を８１．６ｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ社：製熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  １０．２ｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）４．１ｇ、エレカットＳ−４１８（竹本油脂株式会社製：有機塩：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）４．１ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である三次元造形用可溶性材料９を得た。【０１４８】
［フィラメントの製造］
三次元造形用可溶性材料１を三次元造形用可溶性材料９に変えた以外は前記実施例１に係るフィラメントの製造と同様に行った。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。【０１４９】
〔比較例２〕
［三次元造形用可溶性材料の調製］
合成例２で得られたポリエステル樹脂２を８５．１ｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ社製：熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  １０．６ｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）４．３ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である三次元造形用可溶性材料１０を得た。【０１５０】
［フィラメントの製造］
三次元造形用可溶性材料１を三次元造形用可溶性材料１０、溶融温度を２１０℃に変えた以外は前記実施例１に係るフィラメントの製造と同様に行った。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。【０１５１】
＜フィラメントの分析＞
〔ガラス転移温度〕
前記ベースポリマーのガラス転移温度の分析方法と同様に行った。評価結果を表１に示す。【０１５２】
〔フィラメントの溶解時間〕
容量１Ｌのビーカーに水を１Ｌ入れ、マグネットスターラーで３００ｒｐｍで撹拌しながらヒーターで７０℃まで加熱した。そこに上部から、キャピログラフで成形した樹脂フィラメント（直径約１．７ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を吊るして浸漬させ、フィラメントが溶解して切れるまでの時間をストップウォッチで測定した。評価結果を表１に示す。【０１５３】
〔造形材との接着性〕
［ＡＢＳ樹脂との接着性］
（実施例１〜７、及び比較例１、２）
キャピログラフで成形した実施例１〜７、及び比較例１、２に係る樹脂フィラメントとＡＢＳＰ４３０（ストラタシス社製：造形材フィラメント：ＡＢＳ樹脂,ガラス転移温度：１０８℃）をＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、それぞれ、２５０℃、２３０℃の温度を有するヒートノズルから交互に押し出し、造形して実施例１〜７、及び比較例１、２にかかる評価サンプルをそれぞれ作成した。造形後の評価サンプルの１つの写真を図１に示す。図１において、評価サンプル１は造形材１１の上にサポート材１２が積層されている。実施例１〜７、及び比較例１、２にかかる評価サンプルについてそれぞれ造形材１１とサポート材１２との樹脂界面をスパーテルで削った時の剥離しにくさを下記基準で評価してＡＢＳ樹脂との接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：金属製のスパーテルで界面を削っても剥離しない
Ｂ：金属製のスパーテルで界面を強く削ると剥離する
Ｃ：金属製のスパーテルで触れると剥離する
Ｄ：造形時に剥離する【０１５４】
［ポリアミド樹脂との接着性］
（実施例７、８及び比較例２）
キャピログラフで成形した実施例７、８及び比較例２に係る樹脂フィラメントとＦＤＭ  Ｎｙｌｏｎ１２（ストラタシス社製：造形材フィラメント：ポリアミド樹脂，結晶化温度：１４８℃,融点：１７８℃）をＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、それぞれ、２５０℃、２５５℃の温度を有するヒートノズルから交互に押し出し、造形して実施例７、８及び比較例２にかかる評価サンプルをそれぞれ作成した以外は、ＡＢＳ樹脂との接着性と同様にしてポリアミド樹脂との接着性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１５５】
［ポリカーボネート樹脂との接着性］
（実施例７、８及び比較例２）
キャピログラフで成形した実施例７、８及び比較例２に係る樹脂フィラメントとＰＣ−１０（ストラタシス社製：造形材フィラメント：ポリカーボネート樹脂, ガラス転移温度：１４５℃）をＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、それぞれ、２５０℃、２５５℃の温度を有するヒートノズルから交互に押し出し、造形して実施例７、８及び比較例２にかかる評価サンプルをそれぞれ作成した以外は、ＡＢＳ樹脂との接着性と同様にしてポリカーボネート樹脂との接着性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１５６】
【表１】
0006359793.tif 000010
【符号の説明】
【０１５７】
１  評価サンプル
１１造形材
１２  サポート材
【要約】
本発明は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、親水性基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物とを含有する、三次元造形用可溶性材料である。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
本発明によれば熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に当該三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料を提供することができる。【図１】
0006359793.tif 000011