(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造から選択され、少なくとも１つの重水素で置換された飽和炭化水素、少なくとも１つの重水素で置換された芳香族炭化水素、及び少なくとも１つの重水素で置換された不飽和炭化水素から選択される１つ以上である炭化水素を含む石油製品用識別剤で標識された石油製品のガスクロマトグラフィー質量分析スペクトルを測定するステップを含む、石油製品の識別方法。
【化１】
0006374538.tif 000011
シクロヘキサンＤ‐１２（Ｃ６Ｄ１２）、
【化４】
0006374538.tif 000012
【化２】
0006374538.tif 000013
【請求項２】
下記構造から選択され、少なくとも１つの重水素で置換された飽和炭化水素、少なくとも１つの重水素で置換された芳香族炭化水素、及び少なくとも１つの重水素で置換された不飽和炭化水素から選択される１つ以上である炭化水素を含む石油製品識別用組成物。
【化１】
0006374538.tif 000014
シクロヘキサンＤ‐１２（Ｃ６Ｄ１２）、
【化４】
0006374538.tif 000015
【化２】
0006374538.tif 000016
【請求項３】
化学的識別剤、可視的識別剤、またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の石油製品識別用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理・化学的に容易に除去されず、且つ石油製品の不法混合有無を容易に判断することができる新しい形態の石油製品用識別剤を用いて石油製品を識別する方法及びそれに用いられる石油製品識別用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
全世界的に、液体燃料製品の油種及び課税・非課税製品の区分、及び不法混入と製造を防止するために、識別剤（marker）と染料（dye）を燃料内に混合して使用している。かかる識別剤は、燃料の物性を変化させないために、低い濃度（１０〜２００ｍｇ／ｋｇ）で石油製品に希釈されており、燃料自体の成分によって化学的反応が起こらない安定した構造を有している。
【０００３】
石油化学産業で用いられている識別剤は、可視的識別剤（visible  marker）、潜在的識別剤（covert  marker）、及び化学的識別剤（chemical  marker）に大別される。価格の点では可視的識別剤（visible  marker）が有利であるが、不法で除去しやすいという欠点があり、潜在的識別剤（covert  marker）は不法除去が困難であるが、特定の高価の分析装置が必要であって価格が高いという欠点がある。したがって、多くの国では二つの識別剤の欠点を補完し、且つ利点を有する化学的識別剤（chemical  marker）を多く使用している。化学的識別剤（chemical  marker）は、顕色剤（developer）と化学反応を起こして特定色に発色される特性を有しており、油種の区分や、特定の油類（非課税製品または安価の油種など）に所定比率で混合して、高価の製品や課税製品への不法混入を防止するために用いられている。したがって、不法混入有無を判断するために顕色剤を添加、発色させることで、ＵＶ‐Ｖｉｓ分光光度計を用いて識別剤の有無を判断している。
【０００４】
一方、偽造石油の製造業者らが安価の石油製品を高価の他の石油製品に不法に混合、流通させる事例が多く発生している。特に、自動車用軽油に灯油を不法に混合して偽造軽油を製造している。現在、灯油に含まれた化学的識別剤は、不法に除去しやすいため、実際に正常石油製品に他の製品を不法にまぜたかを正確に把握することが困難であるという欠点がある。このような点を利用して、軽油に灯油を不法混合して流通させる事例が発生している。また、このように製造された偽造軽油は、正常軽油に比べて品質基準が低いだけでなく、高いエンジン回転数で出力が２〜３％減少する。また、排気ガスの測定時には、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＴＨＣ）などの排出量が最大２０％程度増加して大気汚染を誘発するとともに、潤滑性の減少による燃料インジェクタ、燃料ポンプなどの自動車部品の故障により、大型事故をもたらす恐れがある。
【０００５】
すなわち、燃料油の不法混合により製造された偽造石油は、国家的には脱税の問題、国民には車両の故障による安全性の問題、そして排気ガスの増加などによる環境汚染の問題を引き起こす。かかる燃料油の不法混合を防止するために、油種に応じて識別剤を混入して流通させているが、従来に開発された燃料用識別剤は、殆ど燃料成分にない人為的な分子を有していて、この分子は燃料を構成している分子より分子量（molecular  weight）が大きく、極性形態（polar  characteristic）を有している。そのため、このような識別剤の特性に応じた様々な除去方法により燃料中の識別剤を不法に除去している。
【０００６】
したがって、物理・化学的に容易に除去されず、且つ石油製品の不法混合有無を容易に判断することができる新しい形態の石油製品用識別剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１５‐００２５８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような問題点を解消するためになされたものであって、燃料の構成成分である炭化水素中の水素を重水素（deuterium）で置換することで、分子量の変化と極性程度が大きくないため、従来に開発された識別剤のように容易に不法除去することを不可能にすることにより、燃料の不法混合を防止する。
【０００９】
また、重水素で置換された燃料用識別剤の有無はＮＭＲ（nuclear  magnetic  resonance）、ＧＣ‐ＭＳ（Gas  chromatography‐Mass）などを用いて容易に判断できるため、油種の不法混合を容易に摘発することができる。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、少なくとも１つの重水素で置換された炭化水素を含む石油製品用識別剤を用いて石油製品を標識し、核磁気共鳴分光器またはガスクロマトグラフィー‐質量分析器により様々な石油製品を識別する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、少なくとも１つの重水素で置換された炭化水素を含む石油製品識別用組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、燃料油の不法混合を防止して、健全な石油市場の流通秩序を確保することで、偽造石油製品から国民の安全と環境を保護するとともに、国家脱税を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は物理・化学的に容易に除去されず、且つ石油製品の不法混合有無を容易に判断することができる新しい形態の石油製品用識別剤を用いて石油製品を識別する方法及びそれに用いられる石油製品識別用組成物に関する。
【００１４】
本発明は、少なくとも１つの重水素で置換された炭化水素を含む石油製品用識別剤で標識された石油製品の核磁気共鳴分光スペクトルまたはガスクロマトグラフィー質量分析スペクトルを測定するステップを含む石油製品の識別方法を提供する。
【００１５】
本発明の一実施形態において、前記炭化水素は、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数１〜３０の飽和炭化水素、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数５〜３０の芳香族炭化水素、及び少なくとも１つの重水素で置換された炭素数２〜３０の不飽和炭化水素から選択される１つ以上であることができる。
【００１６】
本発明の一実施形態において、前記炭化水素は１〜５０個の重水素で置換されることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態において、前記飽和炭化水素は、鎖状、分枝状、または環状であることができる。
【００１８】
本発明の一実施形態において、前記重水素は、炭化水素の内部または末端に置換されることができる。
【００１９】
本発明の一実施形態において、前記少なくとも１つの重水素で置換された炭素数１〜３０の飽和炭化水素は、限定されるものではないが、下記構造から選択されることができる。
【００２０】
【化１】
0006374538.tif 000002
【００２１】
本発明の一実施形態において、前記少なくとも１つの重水素で置換された飽和炭化水素は、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数５〜３０の環状炭化水素であることができる。
【００２２】
本発明の一実施形態において、前記少なくとも１つの重水素で置換された炭素数５〜３０の芳香族炭化水素は、限定されるものではないが、１〜６個の重水素で置換されたベンゼン、１〜８個の重水素で置換されたナフタレン、１〜８個の重水素で置換されたトルエン、及び１〜１０個の重水素で置換されたキシレンから選択されることができる。
【００２３】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数２〜３０の不飽和炭化水素は、限定されるものではないが、下記構造から選択されることができる。
【００２４】
【化２】
0006374538.tif 000003
【００２５】
また、本発明は、少なくとも１つの重水素で置換された炭化水素を含む石油製品識別用組成物を提供する。
【００２６】
本発明の一実施形態において、前記炭化水素は、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数１〜３０の飽和炭化水素、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数５〜３０の芳香族炭化水素、及び少なくとも１つの重水素で置換された炭素数２〜３０の不飽和炭化水素から選択される１つ以上であることができる。
【００２７】
本発明の一実施形態において、前記石油製品識別用組成物は、化学的識別剤、可視的識別剤、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００２８】
本発明の一実施形態において、前記化学的識別剤はUnimark  １４９４DBであることができ、前記可視的識別剤はMAXOL  RED‐４L、GREENER、MAXOL  BLUE‐４L、MAXOL  BLACKなどから選択される１つまたは２つ以上であることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、物理・化学的に容易に除去されず、且つ石油製品の不法混合有無を容易に判断することができる新しい形態の石油製品用識別剤を提供して、少なくとも１つの重水素で置換された炭化水素を用いる識別剤で石油製品を標識し、核磁気共鳴分光器またはガスクロマトグラフィー質量分析器により重水素置換燃料用識別剤の含有有無を判断することで、燃料の不法混入有無を容易に判断することができる。
【００３０】
また、本発明の石油製品用識別剤は、従来の石油の構成成分の水素を重水素で置換させた構造であって、分子量の変化と極性程度が大きくなく、石油燃料で高い溶解度を有し、液体形態であるとともに、石油燃料に添加されても色を呈することがなく、さらに、燃料の形状に変化を与えることもないなど、従来の石油構成成分との物理的、化学的類似性により、識別剤の不法除去が事実上不可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】灯油中に含まれた識別剤であるベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）のＧＣ‐ＭＳスペクトルである。
【図２】識別剤であるベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）が混合された灯油と軽油の混合物のＧＣ‐ＭＳスペクトルである。
【図３】識別剤であるベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）が混合された灯油と軽油の混合物をゼオライトで処理した後のＧＣ‐ＭＳスペクトルである。
【図４】識別剤であるベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）が混合された灯油と軽油の混合物を活性炭で処理した後のＧＣ‐ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、物理・化学的に容易に除去されず、石油製品の不法混合有無を容易に判断することができる新しい形態の石油製品用識別剤を用いて石油製品を識別する方法及びそれに用いられる石油製品識別用組成物に関する。より詳細には、本発明は、自然における存在比率が非常に低い重水素（deuterium）を石油構成分子である炭化水素に人為的に置換（substitute）させることで、燃料の不法混入有無を容易に判断することができるとともに、人為的な識別剤の不法除去が困難である燃料用識別剤を用した石油製品の識別方法及びそれに用いられる石油製品識別用組成物に関する。
【００３３】
本発明は、少なくとも１つの重水素で置換された炭化水素を含む石油製品用識別剤で標識された石油製品の核磁気共鳴分光スペクトルまたはガスクロマトグラフィー質量分析スペクトルを測定するステップを含む石油製品の識別方法を提供する。
【００３４】
本発明は、物理・化学的に容易に除去されず、且つ石油製品の不法混合有無を容易に判断することができる新しい形態の、少なくとも１つの重水素で置換された炭化水素を用いる石油製品用識別剤を提供し、この識別剤で標識された石油製品は、核磁気共鳴分光器またはガスクロマトグラフィー質量分析器により簡単に確認することで、不法な石油製品の現場における取締り能力を強化することができるため、高品質の石油製品を保護することができる。したがって、排気ガスによる汚染を防止して大気環境の保護に寄与することができ、消費者が安心して高品質の石油製品を使用できることになる。また、これにより、石油製品市場の信頼性の回復に寄与するだけでなく、高品質の石油製品を使用することで、石油類を使用する自動車のエンジンを保護して、自動車の長期使用を可能とする。したがって、本発明によると、燃料油の不法混合を防止して、健全な石油市場の流通秩序を確保することで、偽造石油製品から国民の安全と環境を保護するとともに、国家脱税を防止することができる。
【００３５】
本発明の一実施形態において、前記炭化水素は、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数１〜３０の飽和炭化水素、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数５〜３０の芳香族炭化水素、及び少なくとも１つの重水素で置換された炭素数２〜３０の不飽和炭化水素から選択される１つ以上であって、前記炭化水素は１〜５０個の重水素で置換されることができ、前記炭化水素の内部または末端に重水素が置換されることができる。
【００３６】
本発明の一実施形態において、前記炭化水素は１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍの濃度で石油製品に混合されることができ、前記範囲を外れる場合には、検出感度が低くなり得る。
【００３７】
また、本発明の一実施形態において、前記飽和炭化水素は、鎖状または分枝状であって、具体的に下記構造で例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
【化３】
0006374538.tif 000004
【００３９】
また、本発明の一実施形態において、前記飽和炭化水素は環状であって、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数５〜３０の環状炭化水素であることができる。
【００４０】
また、本発明の一実施形態において、前記少なくとも１つの重水素で置換された炭素数５〜３０の芳香族炭化水素は、１〜６個の重水素で置換されたベンゼン、１〜８個の重水素で置換されたナフタレン、１〜８個の重水素で置換されたトルエン、１〜１０個の重水素で置換されたキシレンなどで例示されることができ、これに限定されるものではないが、具体的には下記構造から選択されることができる。
【００４１】
【化４】
0006374538.tif 000005
【００４２】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数２〜３０の不飽和炭化水素は、限定されるものではないが、下記構造から選択されることができる。
【００４３】
【化５】
0006374538.tif 000006
【００４４】
一例として、石油製品、すなわち、燃料油を構成している飽和炭化水素（saturated  hydrocarbon）のうち、ガソリンの構成成分はＣ4〜Ｃ12の物質であり、灯油の構成成分はＣ9〜Ｃ15の物質であり、軽油の構成成分はＣ10〜Ｃ30の物質である。燃料油のそれぞれの構成成分の特定飽和炭化水素中の一部の水素を重水素で置換させることができる。自然界における重水素の比率は０．０１５％であり、石油を構成している飽和炭化水素の一つの分子内に２個以上の重水素が実際的に存在する可能性は非常に低いため、燃料を構成している飽和炭化水素中の２個以上の水素を人為的に重水素で置換させることができる。このように重水素で置換された飽和炭化水素は、従来の石油製品を構成している飽和炭化水素に比べて分子量が大きく変わらず、極性も大きく変わらないため、物理的、化学的性質においても大きい差がない。
【００４５】
したがって、本発明で用いられる識別剤は、従来の石油の構成成分の１つ以上の水素を重水素で置換させた構造であって、分子量の変化と極性程度が大きくなく、石油燃料で高い溶解度を有し、液体形態であるとともに、石油燃料に添加されても色を呈することがなく、さらに、燃料の形状に変化を与えることもないなど、従来の石油構成成分との物理的、化学的類似性により、識別剤の不法除去が事実上不可能である。また、簡単な測定装置を用いて本発明の識別剤の含有有無を判断することができるため、石油製品の不法混入有無を容易に判断することができる。
【００４６】
本発明で用いられる石油製品用識別剤の製造過程を下記反応式１〜４に示したが、これに限定されるものではない。また、出発物質中の二重結合の位置は限定されず、二重結合位置に応じて、重水素が炭化水素の内部または末端に存在することができる。
【００４７】
［反応式１］２個の重水素で置換された識別剤の製造
【化６】
0006374538.tif 000007
【００４８】
［反応式２］４個の重水素で置換された識別剤の製造
【化７】
0006374538.tif 000008
【００４９】
［反応式３］６個の重水素で置換された識別剤の製造
【化８】
0006374538.tif 000009
【００５０】
［反応式４］１個の重水素で置換された識別剤の製造
【化９】
0006374538.tif 000010
【００５１】
本発明の一実施形態において、より好ましくは、石油製品の識別方法は、少なくとも１つの重水素で置換された芳香族炭化水素または飽和炭化水素を含む石油製品用識別剤で標識された石油製品のガスクロマトグラフィー質量分析スペクトルを測定するステップを含む。
【００５２】
また、本発明は、少なくとも１つの重水素で置換された炭化水素を含む石油製品識別用組成物を提供する。
【００５３】
本発明の一実施形態において、前記炭化水素は、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数１〜３０の飽和炭化水素、少なくとも１つの重水素で置換された炭素数５〜３０の芳香族炭化水素、及び少なくとも１つの重水素で置換された炭素数２〜３０の不飽和炭化水素から選択される１つ以上である。
【００５４】
本発明の石油製品識別用組成物は、少なくとも１つの重水素で置換された炭化水素を識別剤として含んでいて、従来の石油製品用識別剤とは異なって、時間の経過に従って識別剤が変化することがないため、識別機能が低下する問題がなく、核磁気共鳴分光器またはガスクロマトグラフィー質量分析器を用いて容易に石油製品を識別することができるため、類似ガソリン及び類似石油製品の不法流通及び使用を防止することができる。
【００５５】
本発明の石油製品用識別剤組成物は、ガソリン、軽油、重油、灯油、バイオディーゼル、バイオエタノール、及びキシレン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒などの石油製品識別剤として用いることができ、より好ましくは、ガソリン、軽油、重油、灯油などに用いることができる。
【００５６】
本発明の一実施形態において、前記石油製品識別用組成物は、化学的識別剤、可視的識別剤、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００５７】
前記可視的識別剤は色素形態の識別剤であって、価格は安価であるが、脱色によって容易に除去可能であるという欠点を有する。また、前記化学的識別剤は、識別剤と化学反応により形成された物質の特定波長の吸光度をＵＶ‐Ｖｉｓ分光光度計を用いて分析する識別剤のことである。
【００５８】
本発明の一実施形態において、前記化学的識別剤はUnimark  １４９４DBであることができ、前記可視的識別剤は、MAXOL  RED‐４L、GREENER、MAXOL  BLUE‐４L、MAXOL  BLACKなどから選択される１つまたは２つ以上であることができる。
【００５９】
本発明の一実施形態において、前記石油製品識別用組成物は、前記重水素識別剤と、化学的識別剤、可視的識別剤、またはこれらの混合物とを１：０．１〜１：１の濃度比で含むことができ、前記範囲内で、従来の識別剤の欠点を補完して石油製品の不法混合有無を容易に判断することができる。
【００６０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は説明の目的のためのものに過ぎず、本発明を制限するものとして解釈されてはならない。
【００６１】
石油製品を構成している成分と類似の物理的、化学的特性を有する重水素置換燃料用識別剤を合成するために、ガソリン構成成分としてオレフィンを含むＣ8の不飽和炭化水素を選択し、灯油構成成分としてオレフィンを含むＣ10の不飽和炭化水素を選択し、軽油構成成分としてオレフィンを含むＣ12の不飽和炭化水素を選択して、重水素ガス（Ｄ2  gas）または重水素化水素（deuterium  hydride）ガス（ＤＨ  gas）を用いて重水素化（水素化）反応させた。触媒としてはＰｄ／ＣまたはＲｈ／Ｃを使用した。
【００６２】
［製造例１］２，３‐dideuterium  octaneの製造
１００ｍＬの丸底フラスコに２‐オクテン（５ｇ、１ｅｑ）を入れた後、無数テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）を入れ、パラジウム触媒Ｐｄ／Ｃ（２３７ｍｇ、０．０５ｅｑ）を入れてから、Ｄ2ガスで充填させながら室温で反応させた。反応終了は1Ｈ‐ＮＭＲを用いて確認した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を入れ、エーテルで前記反応生成物を抽出した後、無数ＭｇＳＯ4により水分を除去してから、回転蒸発器により濃縮させた。濃縮された残渣をカラムクロマトグラフィー（Hexane：EtOAc＝１５：１）により精製することで、標題の２，３‐dideuterium  octaneを無色液体の形態で得た（４．８７ｇ、収率９４％）。1Ｈ‐ＮＭＲと13Ｃ‐ＮＭＲ及びＦＴ‐ＩＲにより構造分析した。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.26 (m, 11H), 0.88 (m, 5H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 32.15, 29.54, 22.88, 14.16; FT-IR (cm-1) 2969, 2928, 2875, 2867, 1468, 1457, 1379.
【００６３】
［製造例２］２‐deuterium  octaneと３‐deuterium  octaneの混合物の製造
１００ｍＬの丸底フラスコに２‐オクテン（５ｇ、１ｅｑ）を入れた後、無数テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）を入れ、パラジウム触媒Ｐｄ／Ｃ（２３７ｍｇ、０．０５ｅｑ）を入れてから、ＤＨガスで充填させながら室温で反応させた。反応終了は1Ｈ‐ＮＭＲを用いて確認した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を入れ、エーテルで前記反応生成物を抽出した後、無数ＭｇＳＯ4により水分を除去してから、回転蒸発器により濃縮させた。濃縮された残渣をカラムクロマトグラフィー（Hexane：EtOAc＝１５：１）により精製することで、標題の２‐deuterium  octaneと３‐deuterium  octaneの混合物を無色液体の形態で得た（４．７２ｇ、収率９２％）。1Ｈ‐ＮＭＲと13Ｃ‐ＮＭＲ及びＦＴ‐ＩＲにより構造分析した。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.26 (m, 11H), 0.88 (m, 5H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 32.15, 29.54, 22.88, 14.16; FT-IR (cm-1) 2969, 2928, 2875, 2867, 1468, 1457, 1379.
【００６４】
［製造例３］２，３‐dideuterium  decaneの製造
１００ｍＬの丸底フラスコに２‐デセン（５ｇ、１ｅｑ）を入れた後、無数テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）を入れ、パラジウム触媒Ｐｄ／Ｃ（１９０ｍｇ、０．０５ｅｑ）を入れてから、Ｄ2ガスで充填させながら室温で反応させた。反応終了は1Ｈ‐ＮＭＲを用いて確認した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を入れ、エーテルで前記反応生成物を抽出した後、無数ＭｇＳＯ4により水分を除去してから、回転蒸発器により濃縮させた。濃縮された残渣をカラムクロマトグラフィー（Hexane：EtOAc＝１５：１）により精製することで、標題の２，３‐dideuterium  decaneを無色液体の形態で得た（４．７３ｇ、収率９２％）。1Ｈ‐ＮＭＲと13Ｃ‐ＮＭＲ及びＦＴ‐ＩＲにより構造分析した。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.39 (m, 3H), 1.26 (m, 11H), 0.88 (m, 6H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 32.16, 29.89, 29.59, 22.88, 14.16; FT-IR (cm-1) 2969, 2927, 2873, 2866, 1468, 1456, 1379.
【００６５】
［製造例４］２，３‐dideuterium  dodecaneの製造
１００ｍＬの丸底フラスコに２‐ドデセン（５ｇ、１ｅｑ）を入れた後、３０ｍＬの無数テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）を入れ、パラジウム触媒Ｐｄ／Ｃ（１５８ｍｇ、０．０５ｅｑ）を入れてから、Ｄ2ガスで充填させながら室温で反応させた。反応終了は1Ｈ‐ＮＭＲを用いて確認した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を入れ、エーテルで前記反応生成物を抽出した後、無数ＭｇＳＯ4により水分を除去してから、回転蒸発器により濃縮させた。濃縮された残渣をカラムクロマトグラフィー（Hexane：EtOAc＝１５：１）により精製することで、標題の２，３‐dideuterium  decaneを無色液体の形態で得た（４．８８ｇ、収率９５％）。1Ｈ‐ＮＭＲと13Ｃ‐ＮＭＲ及びＦＴ‐ＩＲにより構造分析した。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.27 (m, 18H), 0.88 (m, 6H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 32.13, 29.87, 29.56, 22.85, 14.14; FT-IR (cm-1) 2968, 2925, 2873, 2866, 1468, 1378, 1342.
【００６６】
［実施例１］灯油中の識別剤の分析
Ｄ‐ＮＭＲを用いて重水素置換油類用識別剤を分析することができるが、ＧＣ‐ＭＳが高い検出限界を有するため、ＧＣ‐ＭＳを用いて本発明で開発された油類用添加剤を分析した。
【００６７】
国内で流通されている灯油製品に、本発明の識別剤であるベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）を１０ｐｐｍの濃度で添加した後、ＧＣ‐ＭＳを用いて識別剤の有無を判断した。
【００６８】
本分析で用いたＧＣ‐ＭＳ装置としては、島津製作所のＧＣ‐２０１０  PlusとＧＣＭＳ‐ＱＰ２０１０  Ultraで構成されたＭＤ‐ＧＣＭＳ（島津製作所製、日本）を活用した。分離及び分析性能を向上させるために、識別剤の出る部分を選択的に２次カラムに伝達させ、識別剤であるベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）の分子量に該当するｍ／ｚ＝８４に関する情報をＳＩＭ（selective  ion  mode）を用いて得た。１次カラムには１００％ジメチルポリシロキサンカラムを使用し、２次カラムには（５％‐フェニル）‐メチルポリシロキサンカラムを使用した。１次分離のためのオーブンの温度条件として、１００℃で１分間維持させた後、２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、１５分間３２０℃で維持させた。２次分離分析のためのオーブンの温度条件として、５０℃で７分間維持させた後、５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、総分析時間を２７分と設定した。試料注入条件は１μＬ注入（injection）、分割比（split  ratio）は５０：１と設定した。その結果を図１に示した。
【００６９】
図１に示したように、識別剤であるベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）が６．２５分で選択的に検出されることを確認した。
【００７０】
［実施例２］識別剤が混合された灯油と軽油を混合した時に、識別剤が検出されるか否かの分析
前記実施例１の１０ｐｐｍのベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）識別剤を含む灯油を正常軽油に１：１の体積比で不法混合した後、識別剤が選択的に検出されるか否かを、実施例１と同様の条件でＧＣ‐ＭＳを用いて分析した。その結果を図２に示した。
【００７１】
図２に示したように、灯油に含まれた識別剤であるベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）が６．２５分で選択的に検出されたことから、軽油中に灯油が混入されていることを確認した。
【００７２】
［実施例３］識別剤が混合された灯油と軽油の混合物から識別剤が除去されるか否かの分析Ｉ
従来の識別剤の問題点であった不法除去ができるか否かを確認するために、前記実施例１の１０ｐｐｍのベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）識別剤を含む灯油を正常軽油に１：１の体積比で混合した後、ゼオライト（Duksan  Science、granular  ５〜８  mesh）を通過してから、識別剤が除去されたか否かを、実施例１と同様にＧＣ‐ＭＳを用いて確認した。その結果を図３に示した。
【００７３】
図３に示したように、識別剤であるベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）が６．２５分で感度変化なしに検出されたことから、本発明の石油製品用識別剤の不法除去が不可能であることが分かった。
【００７４】
［実施例４］識別剤が混合された灯油と軽油の混合物から識別剤が除去されるか否かの分析ＩＩ
従来の識別剤の問題点であった不法除去ができるか否かを確認するために、前記実施例１の１０ｐｐｍのベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ６）識別剤を含む灯油を正常軽油に１：１の体積比で混合した後、活性炭を通過してから、識別剤が除去されたか否かを、実施例１と同様にＧＣ‐ＭＳを用いて確認した。その結果を図４に示した。
【００７５】
図４に示したように、識別剤であるベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）が６．２５分で感度変化なしに検出されたことから、本発明の石油製品用識別剤の不法除去が不可能であることが分かった。
【００７６】
［実施例５］灯油中の識別剤の分析
国内で流通されている灯油製品に、本発明の識別剤である１，２‐dideuterium  decane（Ｃ10Ｈ22Ｄ2）を１０ｐｐｍの濃度で添加した後、ＧＣ‐ＭＳを用いて識別剤の有無を判断した。
【００７７】
本分析では前記実施例１の装置を活用し、識別剤である１，２‐dideuterium  decane（Ｃ10Ｈ22Ｄ2）の分子量に該当するｍ／ｚ＝１４４に関する情報をＳＩＭ（selective  ion  mode）を用いて得た。使用したカラムは前記実施例１と同様であり、１次分離のためのオーブンの温度条件としては、１００℃で１分間維持させた後、１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、７分間３２０℃で維持させた。２次分離分析のためのオーブンの温度条件としては、１００℃で１分間維持させた後、１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、総分析時間を３０分と設定した。試料注入条件は１μＬ注入（injection）、分割比（split  ratio）は５０：１と設定した。
【００７８】
その結果、識別剤である１，２‐dideuterium  decane（Ｃ10Ｈ22Ｄ2）が７．８分で選択的に検出されることを確認した。
【００７９】
［実施例６］識別剤が混合された灯油と軽油を混合した時に、識別剤が検出されるか否かの分析
前記実施例５の１０ｐｐｍの１，２‐dideuterium  decane（Ｃ10Ｈ22Ｄ2）識別剤を含む灯油を正常軽油に１：３の体積比で不法混合した後、識別剤が選択的に検出されるか否かを、実施例１と同様の条件でＧＣ‐ＭＳを用いて分析した。
【００８０】
その結果、灯油に含まれた識別剤である１，２‐dideuterium  decane（Ｃ10Ｈ22Ｄ2）が７．８分で選択的に検出されたことから、軽油中に灯油が混入されていることを確認した。
【００８１】
［実施例７］様々な重水素識別剤が混合された灯油中の識別剤の分析
国内で流通されている灯油製品に、本発明の識別剤である１，２‐dideuterium  decane（Ｃ10Ｈ22Ｄ2）、ベンゼンＤ‐６（Ｃ6Ｄ6）、トルエンＤ‐８（Ｃ7Ｄ8）、シクロヘキサンＤ‐１２（Ｃ6Ｄ12）をそれぞれ１０ｐｐｍの濃度で添加した後、ＧＣ‐ＭＳを用いて識別剤の有無を判断した。
【００８２】
分析結果、それぞれの物質は、特定滞留時間で該当重水素化合物の分子量に該当するｍ／ｚ値を得ることで、定性、定量分析が可能であり、識別剤の有無を容易に確認することができた。
【００８３】
［実施例８］重水素識別剤と化学的識別剤が混在されている灯油中の識別剤の分析
正常灯油に、本発明の重水素識別剤及び化学的識別剤をそれぞれ１０ｐｐｍずつ添加した後、識別剤の有無を確認した。重水素識別剤としては１，２‐dideuterium  decane（Ｃ10Ｈ22Ｄ2）を使用し、化学的識別剤としてはUnimark  １４９４DBを使用した。
【００８４】
前記重水素識別剤は、前記実施例１と同様の方法によりＧＣ‐ＭＳを用いて分析した。分析結果、重水素識別剤１，２‐dideuterium  decane（Ｃ10Ｈ22Ｄ2）は７．９分の特定滞留時間で該当重水素化合物の分子量に該当するｍ／ｚ値が観察された。このことから、重水素識別剤以外の他の種類の識別剤が混合されていても、ＧＣ‐ＭＳを用いて重水素識別剤を容易に確認できることが分かった。
【００８５】
前記化学式識別剤Unimark  １４９４DBは、顕色剤（developer）であるUnimark  １４９４DB  Developer  C‐５を用いて発色させた後、ＵＶ‐ＶＩＳを用いて分析した。化学的識別剤Unimark  １４９４DBは、顕色剤Unimark  １４９４DB  Developer  C‐５を加えることで紫色に発色された。ＵＶ‐ＶＩＳ分析結果、従来の化学的識別剤Unimark  １４９４DBの最大吸収波長である５８０ｎｍで、選択的に化学的識別剤Unimark  １４９４DBが検出されることが分かった。また、目視でも化学的識別剤Unimark  １４９４DBが紫色に発色されることを確認することができた。
【００８６】
これにより、化学的識別剤の有無を現場で容易に目視で認知することができるとともに、実験室内で重水素識別剤を分析することで、化学的識別剤と潜在的識別剤の欠点を補完しながら利点を積極的に活用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、物理・化学的に容易に除去されず、且つ石油製品の不法混合有無を容易に判断することができる新しい形態の石油製品用識別剤を提供して、少なくとも１つの重水素で置換された炭化水素を用いる識別剤で石油製品を標識し、核磁気共鳴分光器またはガスクロマトグラフィー質量分析器により重水素置換燃料用識別剤の含有有無を判断することで、燃料の不法混入有無を容易に判断することができる。
【００８８】
また、本発明の石油製品用識別剤は、従来の石油の構成成分の水素を重水素で置換させた構造であって、分子量の変化と極性程度が大きくなく、石油燃料で高い溶解度を有し、液体形態であるとともに、石油燃料に添加されても色を呈することがなく、さらに、燃料の形状に変化を与えることもないなど、従来の石油構成成分との物理的、化学的類似性により、識別剤の不法除去が事実上不可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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