(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属を、元素周期系の第３主族及び第４主族の元素を含有する被膜形成−前駆体と、１８０．５℃のリチウム溶融温度を超えて、不活性有機溶媒中で接触させることを特徴とする、合金形成元素でコーティングされた安定化されたリチウム金属形状付与物を製造する方法であって、
前記被膜形成−前駆体として、一般式Ｉ若しくはＩＩの１種以上の不動態化剤：
［ＡＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］Ｌｉx  （Ｉ）、
又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ａ−Ｏ−ＡＲ4Ｒ5Ｒ6  （ＩＩ）
ここで、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6＝互いに無関係に、アルキル（Ｃ1〜Ｃ12）基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基若しくはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）；又は２つの基Ｒは、一緒になって１，２−ジオラート、１，２−ジカルボキシラート若しくは１，３−ジカルボキシラート又は２−ヒドロキシカルボキシラートジアニオンを意味する；
−  Ｒ1基〜Ｒ6基は、更に別の官能基を含有してよい；
−  Ａ＝ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛；
−  ｘ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌについては、０又は１
−  ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂについては、０；
−  ｘ＝０かつＡ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌの場合、Ｒ4は存在しない、を用いる前記方法。
【請求項２】
１，２−ジオラートが、１，２−エタンジオラートであり、
１，２−ジカルボキシラート若しくは１，３−ジカルボキシラートが、オキサラート若しくはマロナートであり、
２−ヒドロキシカルボキシラートジアニオンが、ラクタート、グリコラート若しくはサリチラートであり、
前記別の官能基が、アルコキシ基であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
リチウム金属と不動態化剤とのモル比が、１００：０．０１〜１００：５であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
リチウム金属と不動態化剤とのモル比が、１００：０．０５〜１００：１であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
不活性有機溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、エチルベンゼン及びクメンから成る群から選択された炭化水素を、純粋な形で又は混合物において用いることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
付加的なコーティングを、１８０．５℃未満の温度で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
リチウムバッテリー用の電気化学的に活性な材料を予めリチウム化するために、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により不動態化されたリチウム金属形状付与物を用いる使用。
【請求項８】
リチウムバッテリー用のグラファイト負極、合金負極又はコンバージョン負極における電気化学的に活性な材料を予めリチウム化するための、請求項７記載の使用。
【請求項９】
リチウムバッテリー用の金属負極を製造するために、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により不動態化されたリチウム金属形状付与物を用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
元素周期系の第３主族及び第４主族の合金形成元素で安定化された粒状のリチウム金属−複合材料、並びにリチウム金属を被膜形成−元素前駆体と５０℃から３００℃までの間の温度にて、有利にはリチウム溶融温度を上回る温度にて不活性有機溶媒中で反応させることによって該粒状リチウム金属−複合材料を製造するための方法を記載する。
【０００２】
リチウムはアルカリ金属に属する。第一主族のより重い元素同族体もそうであるように、リチウムは、多数の物質に対する強い反応性によって特徴付けられている。そのため、リチウムは、頻繁に水、アルコール及びプロトン性水素を含有する他の物質と発火しながら激しく反応する。空気中でリチウムは不安定であり、かつ酸素、窒素及び二酸化炭素と反応する。それゆえ、通常は、不活性ガス（アルゴンといった希ガス）下で取り扱われ、そしてパラフィン油より成る保護層の下で貯蔵される。
【０００３】
さらに、リチウムは、数多くの官能化された溶媒と、該溶媒がプロトン性水素を含有しないときですら反応する。例えば、ＴＨＦといった環状エーテルが環開裂下で開環され、エステル及びカルボニル化合物が、一般にリチウム化及び／又は還元される。前述の化学物質間の反応若しくは環境物質間の反応は、水によって頻繁に触媒される。そのため、リチウム金属は、乾燥した空気中で比較的長期にわたって貯蔵し、かつ加工することができ、なぜなら、進行する腐食を防止する、ある程度安定な不動態化層を形成するからである。同様のことが、官能化された溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に当てはまり、これは、無水の形態で、例えば数百ｐｐｍ超の含水量を有するものよりリチウムに対してずっと反応性が低い。
【０００４】
リチウム金属の貯蔵性及び加工に際しての安全性を高めるために、腐食を軽減する多数のコーティング法が開発されていた。このように、例えばＵＳ５，５６７，４７４及びＵＳ５，７７６，３６９からは、溶融したリチウム金属をＣＯ2で処理することが知られている。コーティングのために、典型的には液体のリチウムが、不活性の炭化水素中で、少なくとも１分間、少なくとも０．３％のＣＯ2と結合される。しかし、それにより得られた保護は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）−懸濁液においては、多くの用途にとって、特にバッテリー電極材料のプレリチウム化にとって十分ではない。
【０００５】
リチウム金属を安定化する更なる方法は、該リチウム金属をその融点を超えて加熱し、この溶融したリチウムを撹拌し、そして、これをフッ素化剤、例えばペルフルオロペンチルアミンと接触させることである（ＷＯ２００７／００５９８３Ａ２）。欠点は、フッ素化剤が頻繁に毒性又は刺激性であり、それゆえ、工業的な実施においてその使用が好まれていないことである。
【０００６】
リチウム金属を保護する表面処理の更なる方法は、該リチウム金属をワックス層、例えばポリエチレンワックスでコーティングすることである（ＷＯ２００８／０４５５５７Ａ１）。欠点は、比較的多くのコーティング剤を消費することである。前述の特許出願の例では約１％である。
【０００７】
ＵＳ２００８／０２８３１５５Ａ１は、以下の工程：
ａ）リチウム金属粉末を融点を超えて加熱し、溶融したリチウム金属を製造する工程；
ｂ）溶融したリチウム金属を分散させる工程；及び
ｃ）溶融したリチウム金属を、リンを含有する物質と接触させて、主として連続的なリン酸リチウムの保護層をリチウム金属粉末上に作り出す工程
によって特徴付けられている、リチウム金属を安定化する方法を記載している。酸性、毒性の物質（リン酸）を用いた取り扱いは、一般的に、かつ殊にリチウム金属の存在下では不利である：両物質は接触すると、著しく熱を放出しながら非常に激しく互いに反応する。そのうえまた、リチウム金属とリン酸とが反応すると、爆発の恐れがある水素ガスが発生する。
【０００８】
ＵＳ２００９／００６１３２１Ａ１の中では、主として連続的なポリマーコーティングを有する安定されたリチウム金属粉末を製造することが提案されている。このポリマーは、ポリウレタン、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ及びポリスチレン等の群から選択されていてよい。この方法の欠点は、保護されたリチウム金属に、定義を与えられていない有機物質の表面コーティングが与えられることであり、該有機物質は、保護されたリチウム金属が、例えば電極材料のプレリチウム化のために後で使用されるときに妨げとなり得る。
【０００９】
最後に、酸素含有コーティングを有する金属材料を含有する電気化学的セル用の負極であって、Ｄ−又はＰ−ブロック−前駆体とこの酸素含有層との反応によって生じる更なる保護層を有する負極が知られている（ＷＯ２０１０／１０１８５６Ａ１、ＵＳ２００７／００８２２６８Ａ１、ＵＳ２００９／０２２０８５７Ａ１）。金属負極材料のこの保護層は、少なくとも２種の化合物（ここで、第一の化合物は大分子化合物であり、かつ第二の化合物は小分子化合物である）を用いて、酸素含有コーティングを有する金属材料を処理することによって製造される（ＵＳ７，７７６，３８５Ｂ２、ＵＳ２０１１／０１０４３６６Ａ１）。この種類の保護層形成に際しては、酸素含有表面基（例えばヒドロキシ官能）が、Ｄ−又はＰ−ブロック前駆体、例えばケイ酸エステルと、非加水分解ゾル−ゲル法において互いに反応し、そして負極表面上に、例えばＳｉＯ2から成る被膜が形成する。化学反応は、以下のように式で表されることができる（Ｇ．Ａ．Ｕｍｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１１，２１．１５９３−１５９９）：
ＬｉＯＨ＋Ｓｉ（ＯＲ）4  →  ＬｉＯＳｉ（ＯＲ）3＋ＲＯＨ
ＳｉＯＲ＋ＲＯＳｉ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＲ
【００１０】
この方法の欠点は、多段階であること、すなわち、初めに金属材料、例えばリチウム金属に酸素含有層が設けられ、次いで連続して２つの異なる分子化合物（Ｄ−又はＰ−ブロック−前駆体）と反応させられることである。
【００１１】
本発明が設定する課題は、不動態化被覆層を有するリチウム金属形状付与物（Lithiummetallabformungen）並びにこれらの金属形状付与物の製造法を示すことであり、該方法は、
−  ガス状又は酸性の、刺激性又は毒性の不動態化剤を使用せずに済み、
−  混合された無機／有機の難溶性被膜から成る不動態化保護層のリチウム表面上への形成を引き起こし、かつ
−  該リチウム金属形状付与物の表面コーティングは、例えば負極材料用のプレリチウム化剤として用いたときに妨げとならず、かつ
−  該コーティングは、表面層において、通常使用されるバインダーに対して親和性を示す元素を含有する。
【００１２】
そのようなリチウム金属形状付与物は、電極コーティングの製造に用いられるような、極性、反応性の溶媒、つまり、例えばＮＭＰの存在下で、少なくとも約５０℃までで数日間にわたって安定であるべきである。
【００１３】
本発明によれば、該課題は、リチウム金属形状付与物が金属リチウムより成るコアを含有し、かつ該コアがリチウムと合金化可能な元素周期系の第３主族又は／及び第４主族の１種以上の元素を含有する外側の層で取り囲まれていることによって解決される。本発明によるリチウム金属形状付与物は、一般式Ｉ若しくはＩＩの１種以上の不動態化剤：
［ＡＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］Ｌｉx  （Ｉ）、
又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ａ−Ｏ−ＡＲ4Ｒ5Ｒ6  （ＩＩ）
ここで、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6＝互いに無関係に、アルキル（Ｃ1〜Ｃ12）基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基若しくはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）；又は２つの基Ｒは、一緒になって１，２−ジオラート（例えば１，２−エタンジオラート）、１，２−ジカルボキシラート若しくは１，３−ジカルボキシラート（例えばオキサラート若しくはマロナート）若しくは２−ヒドロキシカルボキシラートジアニオン（例えばグリコラート、ラクタート若しくはサリチラート）を意味する；
−  Ｒ1基〜Ｒ6基は、更に別の官能基、例えばアルコキシ基を含有してよい；
−  Ａ＝ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛；
−  ｘ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌについては、０又は１
−  ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂについては、０；
−  ｘ＝０かつＡ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌの場合、Ｒ4は存在しない、
又は１種以上の元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂを含有するポリマーとの接触によって製造される。
【００１４】
ハロゲン結合を有する化合物は、リチウムとの接触において、ハロゲン化リチウムを形成しながら部分的に開裂する可能性がある。ハロゲン化リチウムは、それが、使用される炭化水素ベースの不活性溶媒に溶けないことから、コーティング層において堆積する可能性があり、すなわち、その表面中に、ハロゲン化リチウムも含有している可能性があるリチウムが形成される。一般に液体電解質（これ自体は極性有機溶媒を含有する）を含有するリチウムバッテリーにおいてそのような粉末を用いると、ハロゲン化リチウムは溶解し、次いでそれはあらゆるバッテリー成分と接触が可能になる。ハロゲン化リチウム、特にＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＬが、アルミニウムから成る陽極集電体に腐食作用を及ぼすことが知られている。この攻撃によって、暦の上でのバッテリーの寿命期間が巻き添えになる（例えばＨ．Ｂ．Ｈａｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）３６２３−３２を参照されたい）。アルミニウムから成るケーシング又は集電体の場合、ハロゲン不含の不動態化剤で処理されたリチウム形状付与物を使用することが有利である。
【００１５】
リチウム源として、純粋なもの、すなわち、特に低ナトリウムのグレードが有利には使用される。そのような金属グレードは“バッテリーグレード(battery grade)”として市販されている。有利には、ナトリウム含量は、２００ｐｐｍ未満、特に有利には１００ｐｐｍ未満である。意想外にも、低ナトリウムのリチウム金属を用いると、極めて安定な、安全に取り扱うことができる生成物を得ることができる。
【００１６】
リチウム金属と１種以上の本発明による不動態化剤との間の反応は、５０℃から３００℃の間、有利には１００℃から２８０℃の間の温度範囲で行われる。極めて有利には、融解したリチウムが使用され、すなわち、反応温度は、少なくとも１８０．５℃であり、そして球形のリチウム粒子（つまり、球状粒子から成るリチウム粉末又はリチウム粒質物）が作り出され、かつ溶融した形で、本発明による不動態化剤を用いて処理される。
【００１７】
極めて有利な製造変形例においては、リチウムは、まず不活性ガス（希ガス、例えば乾燥アルゴン）下に、有機不活性溶媒又は溶媒混合物（通例、炭化水素をベースとする）中で、該リチウムの融点（１８０．５℃）を超えるまで加熱される。このプロセスは、１８０℃超の沸点を有する溶媒（例えば、ウンデカン、ドデカン又は相応する市販の鉱油混合物、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌｅ）を用いた場合は常圧で行ってよい。それに対して、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、エチルベンゼン又はクメンといった易揮発性の炭化水素が用いられる場合、溶融プロセスは、加圧条件下に密閉容器中で行われる。
【００１８】
完全な溶融後、炭化水素中で金属のエマルジョンが製造される。所望の粒子形状（直径）に応じて、これは、そのつどの形状付与物のために必要なせん断力を加える撹拌ツールを用いた均質化によって行われる。例えば１ｍｍを下回る粒径を有する粉末が製造されるときには、例えば分散ディスクを使用することができる。正確な分散パラメーター（すなわち、主として回転速度及び分散時間）は、所望の粒度に従う。さらに、それらは分散溶媒の粘度並びに撹拌ユニットの個々の幾何学的パラメーター（例えば直径、歯の正確な位置及び大きさ）に依存する。所望の粒径分布を調製するための分散法の微調整は、当業者が相応する実験によって容易に行うことができる。
【００１９】
リチウム粒子が、５μｍから１００μｍの間の粒度範囲において製造されるときには、撹拌速度は、一般的に毎分１，０００回転から２５，０００回転（ｒｐｍ）の間、有利には２，０００ｒｐｍから２０，０００ｒｐｍの間である。分散時間、すなわち、分散ツールが完全な出力で運転される時間は、１分から６０分の間、好ましくは２分から３０分の間である。特に微細な粒子が所望されている場合、例えば“Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ”の名称で市販されている、回転数が最大の特殊なツールを使用してよい。
【００２０】
不動態化剤は、早くも金属及び溶媒と一緒に、加熱段階の開始前に添加してよい。しかし、有利には、金属の溶融後に初めて、すなわち、１８０．５℃超の温度になってから添加してもよい。添加は、制御せずに（すなわち、一度に）分散プロセスの間に行ってよい。しかし、有利には、不動態化剤は、約５秒〜５０００秒、特に有利には３０秒〜１０００秒の時間にわたって添加される。
【００２１】
選択的に粒子製造は、微粒化法によって行ってもよい。この場合、融解したリチウムが不活性ガス雰囲気に噴霧される。冷却及び凝固後に得られた金属粉末は、次いで不活性有機溶媒（通例、炭化水素）中で分散させ、かつリチウム融点を下回る温度で、１種以上の本発明による不動態化剤と反応させることができる。
【００２２】
不動態化剤として、一般式Ｉ若しくはＩＩの分子化合物又は“・・・アート”化合物(”at”-Verbindungen)又はリチウムと合金化可能な元素周期系の第３主族又は／及び第４主族の元素を含有するポリマーが使用される。特に有利なのは、ホウ素、アルミニウム、ケイ素及びスズの化合物である。
特に有利な不動態化剤の例は、
−  一般式Ｂ（ＯＲ）3のホウ酸エステル、
−  ハロゲン化ホウ素及びハロゲン化アルミニウムＢ（Ｈａｌ）3若しくはＡｌ（Ｈａｌ）3、
−  式Ｌｉ［Ｂ（ＯＲ）4］若しくはＬｉ［Ａｌ（ＯＲ）4］のホウ酸リチウム及びアルミン酸リチウム、
−  一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウムアルコキシド、
−  一般式ＡｌＲ3-nＨａｌn（ｎ＝０、１又は２）のアルキルアルミニウム化合物、
−  ハロゲン化ケイ素及びハロゲン化スズＳｉ（Ｈａｌ）4及びＳｎ（Ｈａｌ）4、
−  ケイ酸エステルＳｉ（ＯＲ）4及びスズアルコキシドＳｎ（ＯＲ）4、
−  ジシロキサン及びジスタノキサンＲ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3及びＲ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＲ3、
−  ケイ素及びスズのアルキル化合物ＳｉＲ4及びＳｎＲ4、
−  ケイ素及びスズの混合アルキルハロゲン化合物ＳｉＲ4-nＨａｌn（ｎ＝１、２又は３）若しくはＳｎＲ4-nＨａｌn（ｎ＝１、２又は３）、
−  ケイ素及びスズの混合アルキルアルコキシ化合物ＳｉＲ4-n（ＯＲ）n（ｎ＝１、２又は３）若しくはＳｎＲ4-n（ＯＲ）n（ｎ＝１、２又は３）、
−  ケイ素をベースとするポリマー、例えばシリコーン（ポリオルガノシロキサン、例えばＲ3ＳｉＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＳｉＲ3、例えばポリ（ジメチルシロキサン））
であり、ここで、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ；Ｒ＝アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基；又は２つの基Ｒは、一緒になって１，２−ジオラート（例えば１，２−エタンジオラート）、１，２−ジカルボキシラート若しくは１，３−ジカルボキシラート（例えばオキサラート若しくはマロナート）若しくは２−ヒドロキシカルボキシラートジアニオン（例えばサリチラート、グリコラート若しくはラクタート）である。
【００２３】
不動態化剤は、純粋な形態で又はリチウム金属に対して不活性の溶媒（つまり、例えば炭化水素）若しくはあまり反応性ではない非プロトン性溶媒（例えばエーテル）に溶解して、リチウム金属と非プロトン性の不活性溶媒との混合物に添加される。不動態化剤の添加後に、反応を完全なものにする後反応段階が続く。後反応段階の長さは、反応温度及びリチウム金属に対する選択された不動態化剤の反応性に依存する。本発明による金属粉末の平均粒度は、最大５０００μｍ、有利には最大１０００μｍ、特に有利には最大３００μｍである。
【００２４】
しかし、本発明による方法は、例えばリチウム箔(Lithiumfolie)の非球形リチウム金属形状付与物を不動態化するのにも適している。この場合、元素周期系の第３主族及び／又は第４主族の被膜形成−前駆体を用いた不動態化は、リチウム融点を下回る温度で行われる。
【００２５】
本発明によれば、多段階の不動態化を行うことも可能であり、ここで、少なくとも一度、１種以上の本発明による不動態化剤が使用される。例えば、まず不動態化は、先行技術に従って脂肪酸又は脂肪酸エステルを用いて行ってよく、そして得られた粒状リチウム金属を、本発明による不動態化剤の１種を用いて付加的にコーティングすることによって引き続きさらに安定化させてよい。この付加的なコーティングは、炭化水素溶媒中で、有利にはリチウム融点を下回る温度（つまり、１８０．５℃未満）で行われる。
【００２６】
表面コーティングのために使用される不動態化剤の量は、不動態化剤の粒度、化学構造及び所望の層厚に従う。一般的に、リチウム金属と不動態化剤とのモル比は、１００：０．０１〜１００：５、有利には１００：０．０５〜１００：１である。高分子の不動態化剤の場合には、モル比は、リチウムと個々のモノマー単位との商という計算になる。例えば、ポリ（ジメチル）シロキサン（モノマー単位＝（ＣＨ3）2ＳｉＯ）の場合、効果的なモル質量は７４ｇ／モルである。
有利な不動態化剤の量を用いると、９５％超、有利には９７％超のリチウム金属生成物が得られる。
【００２７】
本発明による不動態化されたリチウム金属形状付与物は、意想外にも、合金形成元素Ａを少なくとも部分的に単体の形で又はリチウムとの合金の形で含有する。例えば、本発明によるＳｉ含有不動態化剤と金属リチウムとの反応の場合にはケイ素が発生し、これは第二の工程でＬｉが富化したＬｉ21Ｓｉ5を形成する。レドックス法によって、例えばケイ酸エステルを用いると、以下のように金属リチウムが形成すると想定される：
Ｓｉ（ＯＲ）4＋４Ｌｉ  →  ４ＬｉＯＲ＋Ｓｉ
生じた金属ケイ素は、第二の工程において、公知の結晶性Ｌｉ合金の一つ（たいていは、存在する合金のリチウムが最も富化したものであって、Ｓｉの場合、つまりＬｉ21Ｓｉ5）を形成する。副産物として発生するリチウムアルコキシドは、選択された製造条件に応じてさらに反応して、例えば酸化リチウムとなる可能性がある。このようにして、合金層と塩様のＬｉ含有層とから成るリチウム形状付与物の多成分コーティングが形成される。
【００２８】
本発明により不動態化されている低ナトリウムのリチウム金属粉末が、意想外にも、反応性の極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンとの接触において極めて有利であることが明らかになる。本発明によるリチウム金属粉末は、ＤＳＣ試験で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（含水量  約２００ｐｐｍ未満）との懸濁液において、５０℃にて、特に有利には８０℃にて、少なくとも１５時間貯蔵しても、意想外にも目立った発熱効果、殊に“暴走現象(run-away- Phaenomen)”を示さない。この方法は、以下の例を手がかりにして説明する。
【００２９】
本発明による不動態化されたリチウム金属形状付与物は、電気化学的に活性な材料、例えばリチウムバッテリー用のグラファイト負極、合金負極若しくは変換負極のプレリチウム化のために、又は適切な機械的−物理化学的な前処理（プレス、バインダー材料等とのブレンド）後にリチウムバッテリー用の金属負極の製造のために使用されることができる。
【００３０】
本発明を、次に５つの例及び２つの図を手がかりにして詳細に説明するが、これによって特許請求の範囲に記載される実施の範囲は狭められるものではない。
【００３１】
生成物の安定性は、ＤＳＣ（“示差走査熱分析”）によって測定する。Ｓｙｓｔａｇ社（スイス国）のツール（Ｒａｄｅｘ−Ｓｙｓｔｅｍ）を用いた。サンプル容器中に、保護ガス雰囲気下で約２ｇのＮＭＰ及び０．１ｇのリチウム金属粉末を量り入れた。サンプルを特定の温度で１５時間貯蔵した。粒度分布を、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社の機器、Ｌａｓｅｎｔｅｃ−ＦＢＲＭ−ｉｎ−ｌｉｎｅ−Ａｎａｌｙｓａｔｏｒを用いて測定した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｓｉ含有層で不動態化された例１の金属粉末のＸ線回折図。ｘ：リチウム金属の反射、ｏ：Ｌｉ21Ｓｉ5の反射。
【図２】Ｓｉ含有層で不動態化された例２の金属粉末のＸ線回折図。
【００３３】
例１：ケイ素含有層で不動態化された低ナトリウムのリチウム金属粉末の製造（不動態化剤として、テトラエチルシリケート“ＴＥＯＳ”）
アルゴンで不活性化された、分散撹拌装置を備えた乾燥した２Ｌのステンレス鋼−ジャケット付き反応器中に、４０５ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ｄ１００及び２０．１ｇのリチウム金属ロッド片を初めに装入した。このリチウムは４０ｐｐｍのナトリウム含量を有していた。弱い撹拌下に（約５０ｒｐｍ）、ジャケット加熱によって、内部温度を２４０℃に上げ、分散機を用いて金属エマルジョンを製造する。次いで、１０ｍｌのＳｃｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ｄ１００に溶解された１．５ｇのＴＥＯＳを、約５分以内に噴霧器を用いて加える。添加の間、強いせん断作用により撹拌する。その後、撹拌装置を止めて、懸濁液を室温に冷却する。
懸濁液をガラス製の吸引漏斗(Glasnutsche)で分け、フィルター残渣を数回ヘキサンで洗浄して油を取り除き、次いで真空乾燥する。
収率：１９．２ｇ（理論値の９５％）；
平均粒度：１４０μｍ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社ＦＢＲＭ−粒度分析装置）；
金属含有率：９９．５％（ガス容量で）；
ＮＭＰ中での安定性、含水量１６７ｐｐｍ：８０℃で１５時間安定；９０℃では２．５時間後に暴走；
Ｓｉ含有率：０．４０質量％；
ＸＲＤによる表面試験：Ｌｉ21Ｓｉ5の相割合。
【００３４】
例２：ケイ素含有層で不動態化された低ナトリウムのリチウム金属粉末の製造（不動態化剤としてビニルトリエトキシシラン）
アルゴンで不活性化された、分散撹拌装置を備えた乾燥した２Ｌのステンレス鋼−ジャケット付き反応器中に、４１５ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ｄ１００及び９８．４ｇのリチウム金属ロッド片を初めに装入した。このリチウムは４０ｐｐｍのナトリウム含量を有していた。弱い撹拌下に（約５０ｒｐｍ）、ジャケット加熱によって、内部温度を２４０℃に上げ、分散機を用いて金属エマルジョンを製造する。次いで、２０ｍｌのＳｃｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ｄ１００に溶解された２．７ｇのビニルトリエトキシシランを、約５分以内に噴霧器を用いて加える。添加の間、強いせん断作用により撹拌する。その後、撹拌装置を止めて、懸濁液を室温に冷却する。
懸濁液をガラス製の吸引漏斗で分け、フィルター残渣を数回ヘキサンで洗浄して油を取り除き、次いで真空乾燥する。
収率：９５．２ｇ（理論値の９７％）；
平均粒度：１０１μｍ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＦＢＲＭ−粒度分析装置）；
金属含有率：９９．７％（ガス容量で）；
ＮＭＰ中での安定性、含水量１６７ｐｐｍ：８０℃で１５時間安定；９０℃では２時間後に弱く発熱（暴走はしない）；
Ｓｉ含有率：０．２６質量％；
ＸＲＤによる表面試験：Ｌｉ21Ｓｉ5の非常に少ない相割合。
【００３５】
例３：ケイ素含有層で不動態化された低ナトリウムのリチウム金属粉末の製造（不動態化剤として、ポリジメチルシロキサン“ＰＤＭＳ”）
アルゴンで不活性化された、分散撹拌装置を備えた乾燥した２Ｌのステンレス鋼−ジャケット付き反応器中に、４０５ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ｄ１００及び２０．６ｇのリチウム金属ロッド片を初めに装入した。このリチウムは４０ｐｐｍのナトリウム含量を有していた。弱い撹拌下に（約５０ｒｐｍ）、ジャケット加熱によって、内部温度を２４０℃に上げ、分散機を用いて金属エマルジョンを製造する。次いで３．３ｇのポリ（ジメチルシロキサン）（ＣＡＳ番号９０１６−００−６）を、約３分以内に噴霧器を用いて加える。添加の間、強いせん断作用により撹拌する。さらに約２１０℃で３０分間、後撹拌し、次いで撹拌装置を止めて、懸濁液を室温に冷却する。
懸濁液をガラス製の吸引漏斗で分け、フィルター残渣を数回ヘキサンで洗浄して油を取り除き、次いで真空乾燥する。
収率：２０．１ｇ（理論値の９８％）；
平均粒度：５１μｍ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＦＢＲＭ−粒度分析装置）；
金属含有率：９９％（ガス容量で）；
ＮＭＰ中での安定性、含水量１６７ｐｐｍ：８０℃で１５時間安定；１００℃では数分後に暴走；
Ｓｉ含有率：０．７０質量％。
【００３６】
例４：ホウ素含有層で不動態化された低ナトリウムのリチウム金属粉末の製造（不動態化剤として、リチウムビス（オキサラト）ボレート、“ＬｉＢＯＢ”）
アルゴンで不活性化された、分散撹拌装置を備えた乾燥した２Ｌのステンレス鋼−ジャケット付き反応器中に、３９６ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ｄ１００及び１９．１ｇのリチウム金属ロッド片を初めに装入した。このリチウムは４０ｐｐｍのナトリウム含量を有していた。弱い撹拌下に（約５０ｒｐｍ）、ジャケット加熱によって、内部温度を２１０℃に上げ、分散機を用いて金属エマルジョンを製造する。次いで、ＴＨＦに溶解されたＬｉＢＯＢの３０％溶液６．１ｇを、約４分以内に噴霧器を用いて加える。添加の間、強いせん断作用により撹拌する。その後、撹拌装置を止めて、懸濁液を室温に冷却する。
懸濁液をガラス製の吸引漏斗で分け、フィルター残渣を数回ヘキサンで洗浄して油を取り除き、次いで真空乾燥する。
収率：２０．５ｇ（理論値の１０７％）；
平均粒度：４３μｍ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＦＢＲＭ−粒度分析装置）；
金属含有率：９６％（ガス容量で）；
ＮＭＰ中での安定性、含水量１６７ｐｐｍ：８０℃で１５時間安定；１００℃では４時間後に暴走。
【００３７】
例５：ホウ素含有層で不動態化された低ナトリウムのリチウム金属粉末の製造（不動態化剤としてトリイソプロピルボレート）
アルゴンで不活性化された、分散撹拌装置を備えた乾燥した２Ｌのステンレス鋼−ジャケット付き反応器中に、４３５ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ｄ１００及び１９．６ｇのリチウム金属ロッド片を初めに装入した。このリチウムは１７ｐｐｍのナトリウム含量を有していた。弱い撹拌下に（約５０ｒｐｍ）、ジャケット加熱によって、内部温度を２１０℃に上げ、分散機を用いて金属エマルジョンを製造する。次いで、２０ｍｌのＳｃｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ｄ１００に溶解された２．７ｇのトリイソプロピルボレートを、約１０分以内に噴霧器を用いて加える。添加の間、強いせん断作用により撹拌する。その後、撹拌装置を止めて、懸濁液を室温に冷却する。
懸濁液をガラス製の吸引漏斗で分け、フィルター残渣を数回ヘキサンで洗浄して油を取り除き、次いで真空乾燥する。
収率：１９．４ｇ（理論値の９９％）；
平均粒度：１２５μｍ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＦＢＲＭ−粒度分析装置）；
金属含有率：９７％（ガス容量で）；
ＮＭＰ中での安定性、含水量１６７ｐｐｍ：８０℃で１５時間安定；１００℃で１５時間安定；１２０℃では数分後に暴走；
ホウ素含有率：０．６８％。
【図１】
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【図２】
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