(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤であって、前記硬化剤はエポキシ樹脂及び硬化剤を含む組成物において硬化剤として用いられる硬化剤。
【化１】
0006282352.tif 000088
（前記式Ｉ‐１中、Ｚは下記式１Ａ〜１Ｆからなる群から選択される１つである。
【化２】
0006282352.tif 000089
【化３】
0006282352.tif 000090
【化４】
0006282352.tif 000091
【化５】
0006282352.tif 000092
（前記式Ｉ‐４中、ｐは１または２であり、
Ｘは
【化６】
0006282352.tif 000093
であり、
【化７】
0006282352.tif 000094
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（前記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４中、
少なくとも１つのＡは下記式Ａ２またはＡ３であって、少なくとも１つがＡ２である場合、残りのＡは下記式Ｂ２または水素であり、少なくとも１つがＡ３である場合、残りのＡは水素であり、ｎは１以上の整数である。）
［式Ａ２］
‐（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
［式Ａ３］
‐ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（前記式Ａ２及びＡ３中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍは３〜１０の整数である。）
［式Ｂ２］
‐（ＣＨ2）l‐ＣＨ＝ＣＨ2
（前記式中、ｌは１〜８の整数である。）
【請求項２】
エポキシ樹脂及び下記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤を含む組成物。
【化８】
0006282352.tif 000095
（前記式中、Ｚは下記式１Ａ〜１Ｆからなる群から選択される１つである。
【化９】
0006282352.tif 000096
【化１０】
0006282352.tif 000097
【化１１】
0006282352.tif 000098
【化１２】
0006282352.tif 000099
（前記式Ｉ‐４中、ｐは１または２であり、
Ｘは
【化１３】
0006282352.tif 000100
であり、
【化１４】
0006282352.tif 000101
ＲはＣ１‐Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（前記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４中、
少なくとも１つのＡは下記式Ａ２またはＡ３であって、少なくとも１つがＡ２である場合、残りのＡは下記式Ｂ２または水素であり、少なくとも１つがＡ３である場合、残りのＡは水素であり、ｎは１以上の整数である。）
［式Ａ２］
‐（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
［式Ａ３］
‐ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（前記式Ａ２及びＡ３中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜５の直鎖状または
分岐鎖状のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍは３〜１０の整数である。）
［式Ｂ２］
‐（ＣＨ2）l‐ＣＨ＝ＣＨ2
（前記式中、ｌは１〜８の整数である。）
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、アルコキシシリル基を有するかまたは有しないエポキシ樹脂を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
充填剤として無機粒子及び繊維からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記無機粒子は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記繊維は、Ｅガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｓガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｈガラス繊維、及び石英からなる群から選択されるガラス繊維、及び液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維、及びポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群から選択される有機繊維、からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は、電子材料、基板、フィルム、積層板、配線板、半導体装置、パッケージング材料、接着剤、塗料、複合材料、又はプリプレグに用いられる請求項２から請求項６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項２から請求項４の何れか一項に記載の組成物の硬化物。
【請求項９】
熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下である、請求項８に記載の組成物の硬化物。
【請求項１０】
ガラス転移温度が１００℃より高いか、ガラス転移温度を示さない、請求項８に記載の組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体で優れた耐熱特性を示す、アルコキシシリル基を有する新規ノボラック硬化剤（以下、「新規ノボラック硬化剤」または「本発明のノボラック硬化剤」ともいう）、その製造方法、それを含む組成物、およびその硬化物、並びにその用途に関する。より詳細に、本発明は、複合体において、優れた耐熱特性、具体的には、低い熱膨張特性、高いガラス転移温度（これは、ガラス転移温度を示さないＴｇレスを含む）、及び優れた難燃性を示す、アルコキシシリル基を有する新規ノボラック硬化剤、その製造方法、それを含む組成物、及びその硬化物、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の熱膨張係数は約５０〜８０ｐｐｍ／℃であって、無機粒子であるセラミック材料や金属材料の熱膨張係数（例えば、シリコンの熱膨張係数は３〜５ｐｐｍ／℃であり、銅の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃である）に比べて、熱膨張係数の値が数倍〜数十倍程度と非常に大きい。したがって、例えば、半導体、ディスプレイなどの分野でエポキシ樹脂が無機材料または金属材料とともに用いられる場合、互いに異なる熱膨張係数により部品の設計及び加工が著しく制限される。また、例えば、シリコンウエハとエポキシ基板が隣接して用いられる半導体パッケージング（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）などの場合や、ガスバリア特性を付与するために無機遮断膜を高分子フィルム上にコーティングする場合に、その素材間の熱膨張係数の差（ＣＴＥ‐ｍｉｓｍａｔｃｈ）により、無機層のクラック、基板の反り、コーティング層の剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ‐ｏｆｆ）、基板の割れなどの製品不良が発生する。
【０００３】
このようなエポキシ樹脂の大きいＣＴＥ及びそれによる寸法変化（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｃｈａｎｇｅ）により、次世代半導体基板、ＰＣＢ（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ）、パッケージング（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）、ＯＴＦＴ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）などの技術開発が制限されている。具体的に、現在、半導体及びＰＣＢ分野では、金属／セラミック材料に比べて非常に高いＣＴＥを有するエポキシによって、高集積化、高微細化、フレキシブル化、高性能化などが求められる次世代部品の設計が困難となっている。
【０００４】
今まで、エポキシ樹脂の熱膨張特性を改善する（すなわち、熱膨張係数を小さくする）ために、通常、（１）エポキシ樹脂を無機粒子（無機フィラー）及び／またはガラス繊維と複合化したり、（２）ＣＴＥの減少した新しいエポキシ樹脂を設計する方法が用いられてきた。
【０００５】
熱膨張特性を改善するために、エポキシ樹脂と充填剤としての無機粒子を複合化する場合は、約２〜３０μｍの大きさのシリカ無機粒子を多量使用する際にのみ、ＣＴＥの減少効果が得られる。しかし、多量の無機粒子を充填することにより、加工性が低下するという問題が伴う。すなわち、多量の無機粒子による流動性の減少及び谷間充填時におけるボイドの形成などの問題が発生し得る。また、ガラス繊維を含むエポキシ複合体のＣＴＥは大幅に減少するものの、シリコンチップなどに比べて依然として高いＣＴＥを示す。
【０００６】
上記したように、現在のエポキシ複合体技術の限界により、次世代半導体基板及びＰＣＢなどの高集積された高性能電子部品の製造が制限されている。したがって、従来の熱硬化性複合体の高いＣＴＥ及びそれによる耐熱特性及び加工性の不足などの問題を克服する
ための、改善された熱膨張特性、すなわち、低いＣＴＥ及び高いガラス転移温度特性を有するエポキシ複合体の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一実施形態は、複合体で向上された耐熱特性、具体的には、低いＣＴＥと高いガラス転移温度及び優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有する新規ノボラック硬化剤を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、複合体で向上された耐熱特性、具体的には、低いＣＴＥと高いガラス転移温度及び優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有する新規ノボラック硬化剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、複合体で向上された耐熱特性、具体的には、低いＣＴＥと高いガラス転移温度及び優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有する新規ノボラック硬化剤を含む組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明のさらに他の実施形態は、複合体で向上された耐熱特性、具体的には、低いＣＴＥと高いガラス転移温度及び優れた難燃性を示すアルコキシシリル基を有する新規ノボラック硬化剤を含む組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明の他の実施形態は、本発明の一実施形態によるアルコキシシリル基を有する新規ノボラック硬化剤を含む組成物の用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１態様によると、下記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤が提供される。
【００１３】
【化１】
0006282352.tif 000002
（上記式Ｉ‐１中、Ｚは下記式１Ａ〜１Ｆからなる群から選択される１つである。
【化２】
0006282352.tif 000003
【００１４】
【化３】
0006282352.tif 000004
【００１５】
【化４】
0006282352.tif 000005
【００１６】
【化１５】
0006282352.tif 000006
（上記式Ｉ‐４中、ｐは１または２であり、
Ｘは
【化１６】
0006282352.tif 000007
であり、
【化１７】
0006282352.tif 000008
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４中、
少なくとも１つのＡは下記式Ａ２またはＡ３であって、少なくとも１つがＡ２である場合、残りのＡは下記式Ｂ２または水素であり、少なくとも１つがＡ３である場合、残りのＡは水素であり、ｎは１以上の整数である。）
【００１７】
［式Ａ２］
‐（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
【００１８】
［式Ａ３］
‐ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上記式Ａ２及びＡ３中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍは３〜１０の整数である。）
【００１９】
［式Ｂ２］
‐（ＣＨ2）l‐ＣＨ＝ＣＨ2
（上記式中、ｌは１〜８の整数である。）
ここで、第１態様のうち、本発明の好ましい態様の一つは、上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤であって、前記硬化剤はエポキシ樹脂及び硬化剤を含む組成物において硬化剤として用いられる硬化剤である。
【００２０】
第２態様によると、塩基及び任意の溶媒の存在下で、下記式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４のうち１つの出発物質と下記式ＩＩのアルケニル化合物とを反応させることで、下記式ＩＢ‐１〜ＩＢ‐４のうち１つの中間生成物を形成する第１段階と、白金触媒及び任意の溶媒の存在下で、上記式ＩＢ‐１〜ＩＢ‐４のうち１つの中間生成物と下記式ＩＩＩＡのアルコキシシランとを反応させることで、式Ａ２の構造を有する式Ｉ‐１〜式Ｉ‐４のうち１つの化合物を形成する第２段階と、を含む、式Ｉ‐１〜式Ｉ‐４からなる群から選択される何れか１つのアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法が提供される。
【００２１】
【化８】
0006282352.tif 000009
（上記式ＩＡ‐１中、Ｘは、下記式２Ａ〜２Ｆからなる群から選択される１つである。
【化９】
0006282352.tif 000010
【００２２】
【化１０】
0006282352.tif 000011
【００２３】
【化１１】
0006282352.tif 000012
【００２４】
【化１２】
0006282352.tif 000013
（上記式ＩＡ‐４中、ｐは１または２であり、
Ｘ１は
【化１３】
0006282352.tif 000014
であり、
【化１４】
0006282352.tif 000015
ＲはＣ１‐Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（上記式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４中、ｎは１以上の整数である。）
【００２５】
【化１５】
0006282352.tif 000016
（上記式中、Ｙ１は下記式３Ａ〜３Ｆからなる群から選択される１つである。
【化１６】
0006282352.tif 000017
【００２６】
【化１７】
0006282352.tif 000018
【００２７】
【化１８】
0006282352.tif 000019
【００２８】
【化１９】
0006282352.tif 000020
（上記式ＩＢ‐４中、ｐは１または２であり、
Ｘ２は
【化２０】
0006282352.tif 000021
であり、
【化２１】
0006282352.tif 000022
ＲはＣ１‐Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（上記式ＩＢ‐１〜ＩＢ‐４中、少なくとも１つのＤは下記式Ｂ２であり、残りは水素であることができ、ｎは１以上の整数である。）
【００２９】
［式Ｂ２］
‐（ＣＨ2）l‐ＣＨ＝ＣＨ2
（上記式中、ｌは１〜８の整数である。）
【００３０】
［式ＩＩ］
Ｘ‐（ＣＨ2）l‐ＣＨ＝ＣＨ2
（上記式中、ｌは１〜８の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、‐Ｏ‐ＳＯ2‐ＣＨ3、‐
Ｏ‐ＳＯ2‐ＣＦ3、または‐Ｏ‐ＳＯ2‐Ｃ6Ｈ4‐ＣＨ3である。）
【００３１】
［式ＩＩＩＡ］
ＨＳｉＲaＲbＲc
（上記式中、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも１つは直鎖状または分岐鎖状のＣ１‐Ｃ５のアルコキシ基であり、残りは直鎖状または分岐鎖状のＣ１‐Ｃ１０のアルキル基である。）
【００３２】
【化２２】
0006282352.tif 000023
（上記式中、Ｚは下記式１Ａ〜１Ｆからなる群から選択される１つである。
【化２３】
0006282352.tif 000024
【００３３】
【化２４】
0006282352.tif 000025
【００３４】
【化２５】
0006282352.tif 000026
【００３５】
【化１８】
0006282352.tif 000027
（上記式Ｉ‐４中、ｐは１または２であり、
Ｘは
【化１９】
0006282352.tif 000028
であり、
【化２０】
0006282352.tif 000029
Ｒは、Ｃ１‐Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４中、少なくとも１つのＡは下記式Ａ２であり、残りは下記式Ｂ２または水素であり、ｎは１以上の整数である。）
【００３６】
［式Ａ２］
‐（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上記式Ａ２中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍは３〜１０の整数である。）
【００３７】
［式Ｂ２］
‐（ＣＨ2）l‐ＣＨ＝ＣＨ2
（上記式中、ｌは１〜８の整数である。）
【００３８】
第３態様によると、第２態様における上記第１段階は、上記式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４のうち１つの出発物質のヒドロキシ基１当量に対して、上記式ＩＩのアルケニル化合物のアルキレン基が０．１当量〜１０当量となるように反応させることで行われる、アルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法が提供される。
【００３９】
第４態様によると、第２態様における上記第１段階は、−２０℃〜１００℃で１時間〜１２０時間反応させることで行われる、アルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法が提供される。
【００４０】
第５態様によると、第２態様における上記第２段階は、上記式ＩＢ‐１〜ＩＢ‐４のうち１つの中間生成物のアルケニル基１当量に対して、アルコキシシランが０．１当量〜５当量となるように反応させることで行われる、アルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法が提供される。
【００４１】
第６態様によると、第２態様における上記第２段階は、−２０℃〜１２０℃で１時間〜７２時間反応させることで行われる、アルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法が提供される。
【００４２】
第７態様によると、任意の塩基及び任意の溶媒の存在下で、下記式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４のうち１つの出発物質と下記式ＩＩＩＢのアルコキシシランとを反応させることで、式Ａ３の構造を有する式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のうち１つの化合物を形成するアルコキシシリル化段階を含む、式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される何れか１つのアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法が提供される。
【００４３】
【化２９】
0006282352.tif 000030
（上記式ＩＡ‐１中、Ｘは下記式２Ａ〜２Ｆからなる群から選択される１つである。
【化３０】
0006282352.tif 000031
【００４４】
【化３１】
0006282352.tif 000032
【００４５】
【化３２】
0006282352.tif 000033
【００４６】
【化３３】
0006282352.tif 000034
（上記式ＩＡ‐４中、ｐは１または２であり、
Ｘ１は
【化３４】
0006282352.tif 000035
であり、
【化３５】
0006282352.tif 000036
ＲはＣ１‐Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（上記式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４中、ｎは１以上の整数である。）
【００４７】
［式ＩＩＩＢ］
ＯＣＮ‐（ＣＨ2）ｍ‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上記式ＩＩＩＢ中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍは３〜１０の整数である。）
【００４８】
【化３６】
0006282352.tif 000037
（上記式中、Ｚは下記式１Ａ〜１Ｆからなる群から選択される１つである。
【化３７】
0006282352.tif 000038
【００４９】
【化３８】
0006282352.tif 000039
【００５０】
【化３９】
0006282352.tif 000040
【００５１】
【化２１】
0006282352.tif 000041
（上記式Ｉ‐４中、ｐは１または２であり、
Ｘは
【化２２】
0006282352.tif 000042
であり、
【化２３】
0006282352.tif 000043
ＲはＣ１‐Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４中、少なくとも１つのＡは下記式Ａ３であり、残りは水素であり、ｎは１以上の整数である。）
【００５２】
［式Ａ３］
‐ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ｍ‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上記式Ａ３中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍは３〜１０の整数である。）
【００５３】
第８態様によると、第７態様における上記アルコキシシリル化段階は、上記式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４のうち１つの出発物質のヒドロキシ基１当量に対して、アルコキシシランが０．１当量〜５当量となるように反応させることで行われる、アルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法が提供される。
【００５４】
第９態様によると、第７態様における上記アルコキシシリル化段階は、−２０℃〜１２０℃で１時間〜７２時間反応させることで行われる、アルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法が提供される。
【００５５】
第１０態様によると、エポキシ樹脂及び下記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤を含む組成物が提供される。
【００５６】
【化４３】
0006282352.tif 000044
（上記式中、Ｚは下記式１Ａ〜１Ｆからなる群から選択される１つである。
【化４４】
0006282352.tif 000045
【００５７】
【化４５】
0006282352.tif 000046
【００５８】
【化４６】
0006282352.tif 000047
【００５９】
【化４７】
0006282352.tif 000048
（上記式Ｉ‐４中、ｐは１または２であり、
Ｘは
【化４８】
0006282352.tif 000049
であり、
【化４９】
0006282352.tif 000050
ＲはＣ１‐Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４中、
少なくとも１つのＡは下記式Ａ２またはＡ３であって、少なくとも１つがＡ２である場合、残りのＡは下記式Ｂ２または水素であり、少なくとも１つがＡ３である場合、残りのＡは水素であり、ｎは１以上の整数である。）
【００６０】
［式Ａ２］
‐（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
【００６１】
［式Ａ３］
‐ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上記式Ａ２及びＡ３中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍは３〜１０の整数である。）
【００６２】
［式Ｂ２］
‐（ＣＨ2）l‐ＣＨ＝ＣＨ2
（上記式中、ｌは１〜８の整数である。）
【００６３】
第１１態様によると、第１０態様における上記エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、及びグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である組成物が提供される。
【００６４】
第１２態様によると、第１１態様における上記エポキシ樹脂は、コア構造に、ビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２‐テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットを有する組成物が提供される。
【００６５】
第１３態様によると、第１１態様または第１２態様における上記エポキシ樹脂は、アルコキシシリル基を有するかまたは有しないエポキシ樹脂を含む組成物が提供される。
【００６６】
第１４態様によると、第１０態様において、充填剤として無機粒子または／及び繊維をさらに含む組成物が提供される。
【００６７】
第１５態様によると、第１４態様における上記無機粒子は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種である組成物が提供される。
【００６８】
第１６態様によると、第１４態様における上記無機粒子は、上記組成物の固形分の総質量に対して５ｗｔ％〜９５ｗｔ％で含まれる組成物が提供される。
【００６９】
第１７態様によると、第１６態様における上記無機粒子は、上記組成物の固形分の総質量に対して３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％で含まれる組成物が提供される。
【００７０】
第１８態様によると、第１６態様における上記無機粒子は、上記組成物の固形分の総質量に対して５ｗｔ％〜６０ｗｔ％で含まれる組成物が提供される。
【００７１】
第１９態様によると、第１４態様における上記繊維は、Ｅガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｓガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｈガラス繊維、及び石英からなる群から選択されるガラス繊維、及び液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維、及びポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群から選択される有機繊維、からなる群から選択される少なくとも１種である組成物が提供される。
【００７２】
第２０態様によると、第１９態様における上記繊維はＥガラス繊維である組成物が提供
される。
【００７３】
第２１態様によると、第１９態様における上記繊維はＴガラス繊維である組成物が提供される。
【００７４】
第２２態様によると、第１４態様における上記繊維は、上記組成物の固形分の総質量に対して１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％で含まれる組成物が提供される。
【００７５】
第２３態様によると、第１４態様における上記充填剤として繊維を含む場合、無機粒子をさらに含む組成物が提供される。
【００７６】
第２４態様によると、第１０態様において、アルコキシシリル基の反応触媒をさらに含む組成物が提供される。
【００７７】
第２５態様によると、第２４態様における上記アルコキシシリル基の反応触媒は、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、アンモニア、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、アミン、遷移金属アル
コキシド、及びスズ（ｔｉｎ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種である組成物が提供される。
【００７８】
第２６態様によると、第２４態様における上記反応触媒は、アルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂に対して０．０１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒで含まれる組成物が提供される。
【００７９】
第２７態様によると、第２４態様において、水をさらに含む組成物が提供される。
【００８０】
第２８態様によると、第１０から第２７態様の何れか１つの組成物を含む電子材料が提供される。
【００８１】
第２９態様によると、第１０から第２７態様の何れか１つの組成物を含む基板が提供される。
【００８２】
第３０態様によると、第１０から第２７態様の何れか１つの組成物を含むフィルムが提供される。
【００８３】
第３１態様によると、第１０から第２７態様の何れか１つの組成物からなる基材層上に金属層を含む積層板が提供される。
【００８４】
第３２態様によると、第３１態様の積層板を含む印刷配線板が提供される。
【００８５】
第３３態様によると、第３２態様の印刷配線板を含む半導体装置が提供される。
【００８６】
第３４態様によると、第１０から第２７態様の何れか１つの組成物を含む半導体パッケージング材料が提供される。
【００８７】
第３５態様によると、第３４態様の半導体パッケージング材料を含む半導体装置が提供される。
【００８８】
第３６態様によると、第１０から第２７態様の何れか１つの組成物を含む接着剤が提供される。
【００８９】
第３７態様によると、第１０から第２７態様の何れか１つの組成物を含む塗料が提供さ
れる。
【００９０】
第３８態様によると、第１０から第２７態様の何れか１つの組成物を含む複合材料が提供される。
【００９１】
第３９態様によると、第１０から第２７態様の何れか１つの組成物を含むプリプレグが提供される。
【００９２】
第４０態様によると、第３９態様のプリプレグに金属層が配置された積層板が提供される。
【００９３】
第４１態様によると、第１０から第２７態様の何れか１つの組成物の硬化物が提供される。
【００９４】
第４２態様によると、第４１態様において、熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下である組成物の硬化物が提供される。
【００９５】
第４３態様によると、第４１態様において、ガラス転移温度が１００℃より高いか、ガラス転移温度を示さない組成物の硬化物が提供される。
【発明の効果】
【００９６】
本発明によるアルコキシシリル基を有する新規ノボラック硬化剤を含む組成物は、複合体及び／または硬化物において、アルコキシシリル基と充填剤（繊維及び／または無機粒子）との界面結合、及びアルコキシシリル基とエポキシ及び硬化剤との反応による追加化学結合の形成により、向上した耐熱特性を有する。すなわち、エポキシ複合体のＣＴＥが減少するとともに、ガラス転移温度が上昇するかまたはガラス転移温度を示さない（以下、「Ｔｇレス」という）効果を示す。
【００９７】
さらに、本発明によるアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤を含む組成物の硬化物は、アルコキシシリル基の導入により優れた難燃性を示す。
【００９８】
また、本発明によるアルコキシシリル基を有する新規ノボラック硬化剤は、アルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂に比べて、固形（ｓｏｌｉｄ）化が容易であるため、固相試料が求められる工程に容易に適用でき、硬化物の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）及び接着性が向上する。
【００９９】
尚、本発明による組成物を基板の金属フィルムに適用する場合、金属フィルムの表面の官能基とアルコキシシリル基との化学結合により、金属フィルムに対して優れた接着力を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例１及び比較例１のガラス繊維複合体の温度による長さの変化を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【０１０１】
本発明は、アルコキシシリル基を有する硬化剤を含む組成物を用いて複合体を形成する際に、改善された耐熱特性、具体的には、低いＣＴＥ及び高いＴｇ（Ｔｇレスを含む）、及び／または硬化物で優れた難燃性を有する、アルコキシシリル基を有する新規ノボラック硬化剤、その製造方法、それを含む硬化剤組成物及び硬化物、並びにその用途を提供する。
【０１０２】
本発明において、「複合体またはエポキシ複合体」とは、エポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤（繊維及び／または無機粒子）を含む組成物の硬化物のことである。本発明において、「硬化物またはエポキシ硬化物」とは、一般的な意味としてエポキシ樹脂及び硬化剤を含む組成物の硬化物のことであり、エポキシ樹脂及び硬化剤の他に、充填剤、任意の追加的な硬化剤、任意の硬化触媒、及びその他の添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、組成物の硬化物のことである。また、上記硬化物は半硬化物を含むことができる。通常、無機粒子及び／または繊維が補強された硬化物を複合体というため、硬化物は複合体よりも広い意味であるが、無機粒子及び／または繊維が補強された硬化物は複合体と同一の意味として理解されることができる。
【０１０３】
本発明による新規ノボラック硬化剤は、硬化により複合体を形成する際に、アルコキシシリル基と充填剤（繊維及び／または無機粒子）の表面との界面結合、及び／またはアルコキシシリル基とエポキシド基及びフェノール基との化学結合が形成されるため、低いＣＴＥ及び高いガラス転移温度またはＴｇレス（ｌｅｓｓ）を示す。したがって、寸法安定性が向上する。また、本発明によるノボラック硬化剤を含む硬化物は、優れた難燃性を示す。
【０１０４】
さらに、本発明による組成物は、化学的に処理された金属フィルム、例えば、銅箔などに適用する際に、硬化剤のアルコキシシリル基が金属表面処理による金属表面の‐ＯＨ基などと化学結合するため、金属フィルムとの優れた接着力を示す。
【０１０５】
１．アルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤
本発明の一実施形態によると、下記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される何れか１つのアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤が提供される。
【０１０６】
【化５０】
0006282352.tif 000051
（上記式Ｉ‐１中、Ｚは下記式１Ａ〜１Ｆからなる群から選択される１つである。
【化５１】
0006282352.tif 000052
【０１０７】
【化５２】
0006282352.tif 000053
【０１０８】
【化５３】
0006282352.tif 000054
【０１０９】
【化２４】
0006282352.tif 000055
（上記式Ｉ‐４中、ｐは１または２であり、
Ｘは
【化２５】
0006282352.tif 000056
であり、
【化２６】
0006282352.tif 000057
ＲはＣ１‐Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４中、
多数のＡのうち少なくとも１つは下記式Ａ２またはＡ３であって、少なくとも１つがＡ２である場合、残りのＡは下記式Ｂ２または水素であり、少なくとも１つがＡ３である場合、残りのＡは水素であり、
ｎは１以上、例えば、１〜１０００の整数である。）
【０１１０】
［式Ａ２］
‐（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
【０１１１】
［式Ａ３］
‐ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上記式Ａ２及びＡ３中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であり、残りは炭素数１〜１０アルキル基であり、ｍは３〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。上記アルコキシ基及びアルキル基は直鎖状または分岐鎖状であることができる。
【０１１２】
［式Ｂ２］
‐（ＣＨ2）l‐ＣＨ＝ＣＨ2
（上記式中、ｌは１〜８の整数である。）
【０１１３】
上記本発明の一実施形態によるアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤において、上記式Ａ２及びＡ３中、Ｒ1〜Ｒ3のアルコキシ基のうち少なくとも１つがメトキシであるものは、反応性を向上する点で好ましく、エトキシ基であるものは、反応安定性の点、すなわち、試料安定性及び／または優れた反応性の点で好ましい。
【０１１４】
本明細書において、「アルコキシ基」は、‐ＯＲ（Ｒはアルキル基）の１価基であって、これは直鎖状または分岐鎖状であることができる。本明細書において、分岐鎖と側鎖が互いに互換して用いられることができる。
【０１１５】
本明細書において、「アルキル基」は、１価（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）の炭化水素基のことであって、これは直鎖状または分岐鎖状であることができ、好ましくは１〜１０の炭素数、より好ましくは１〜５の炭素数を有するものである。
【０１１６】
さらに、上記本発明の一実施形態による、アルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤は、それを含む組成物の複合体を形成する際に、低いＣＴＥ及び高いガラス転移温度またはＴｇレス（ｌｅｓｓ）を示す。
【０１１７】
２．アルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法
本発明の一実施形態による、上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤は、次のような方法により合成されることができる。後述のアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法は、アルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂の製造方法に比べて簡単且つ単純である。
【０１１８】
（１）式Ａ２を有する式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法（方法１）
本発明の他の実施形態によると、式Ａ２の置換基を有する式Ｉ‐１〜Ｉ‐４の新規ノボラック硬化剤の製造方法が提供される。式Ａ２の置換基を有する新規ノボラック硬化剤は、出発物質のアルケニル化（第１段階）及びアルコキシシリル化（第２段階）による方法により製造されることができる。
【０１１９】
第１段階では、下記式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４のうち１つの出発物質（以下、「出発物質」または「出発物質ＩＡ」ともいう）と下記式ＩＩのアルケニルとの反応により、出発物質のうちヒドロキシ基の少なくとも１つがアルケニル化された式ＩＢ‐１〜ＩＢ‐４のうち何れか１つの中間生成物（以下、「中間生成物ＩＢ」という）を形成する。
【０１２０】
【化５７】
0006282352.tif 000058
（上記式ＩＡ‐１中、Ｘは下記式２Ａ〜２Ｆからなる群から選択される１つである。
【化５８】
0006282352.tif 000059
【０１２１】
【化５９】
0006282352.tif 000060
【０１２２】
【化６０】
0006282352.tif 000061
【０１２３】
【化２７】
0006282352.tif 000062
（上記式ＩＡ‐４中、Ｘ１は
【化２８】
0006282352.tif 000063
であり、
【化２９】
0006282352.tif 000064
ＲはＣ１‐Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（上記式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４中、ｎは１以上の整数である。）
【０１２４】
具体的に、上記式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４中、ｎは１以上の整数であり、例えば、１〜１０００の整数であって、これは、これら範囲の全ての整数、及び何れか他の、より小さい範囲の整数を含む意味である。式ＩＡ‐４中、ｐは１または２である。
【０１２５】
【化６４】
0006282352.tif 000065
（上記式中、Ｙ１は下記式３Ａ〜３Ｆからなる群から選択される１つである。
【化６５】
0006282352.tif 000066
【０１２６】
【化６６】
0006282352.tif 000067
【０１２７】
【化６７】
0006282352.tif 000068
【０１２８】
【化６８】
0006282352.tif 000069
（上記式ＩＢ‐４中、ｘ２は
【化６９】
0006282352.tif 000070
であり、
【化７０】
0006282352.tif 000071
ＲはＣ１‐Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。）
（上記式ＩＢ‐１〜ＩＢ‐４中、多数のＤのうち少なくとも１つは下記式Ｂ２であり、残りは水素であることができ、
ｎは１以上の整数である。）
（上記式ＩＢ‐４中、ｐは１または２である。）
【０１２９】
［式Ｂ２］
‐（ＣＨ2）l‐ＣＨ＝ＣＨ2
（上記式中、ｌは１〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。）
【０１３０】
［式ＩＩ］
Ｘ‐（ＣＨ2）l‐ＣＨ＝ＣＨ2
（上記式中、ｌは１〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハライド、‐Ｏ‐ＳＯ2‐ＣＨ3、‐Ｏ‐ＳＯ2‐ＣＦ3、または‐Ｏ‐ＳＯ2‐Ｃ6Ｈ4‐ＣＨ3である。）
【０１３１】
上記第１段階の反応であるアルケニル化は、上記式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４のうち１つの出発物質と上記式ＩＩのアルケニル化合物とを反応させることで行う。このような反応は、塩基及び任意の溶媒の存在下で行われることができる。例えば、出発物質のヒドロキシ基１当量に対してアルケニル化合物のアルケニル基が０．１〜１０当量となるように、塩基及び任意の溶媒の存在下で出発物質とアルケニル化合物とを反応させることで、中間生成物ＩＢを得る。上記反応物は化学量論的当量比で反応し、これを考慮して上記当量比で反応させることにより、所望の中間生成物ＩＢが得られる。
【０１３２】
上記第１段階反応の反応温度及び反応時間は反応物の種類によって異なるが、例えば、−２０℃〜１００℃で１時間〜１２０時間反応させることで中間生成物ＩＢが得られる。
【０１３３】
使用可能な塩基の例としては、これに限定されるものではないが、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＨ、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。これら塩基は、単独で用いられてもよく、２種以上がともに用いられてもよい。塩基は、上記出発物質ＩＡのヒドロキシ基１当量に対して０．１当量〜５当量で用いることが反応効率の点で好ましい。
【０１３４】
第１段階反応における溶媒は、必要に応じて任意に用いられることができる。例えば、第１段階反応において、別の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を用いなくてもよい。すなわち、溶媒がなくても反応物の混合及び撹拌が円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別の溶媒が不要である。これは、当業者が容易に判断することができる。溶媒を用いる場合、使用可能な溶媒としては、反応物を十分に溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えることなく、反応後に除去しやすいものであれば如何なる有機溶媒が使用されてもよく、特にこれに限定されるものではないが、例えば、アセトニトリル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、メチレンクロリド（ＭＣ）、Ｈ2Ｏ、アルコール類、及びトルエンなどが使用できる。これら溶媒は、
単独で用いられてもよく、２種以上がともに用いられてもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、且つ反応に好ましくない影響を与えない範囲内で、適した量及び／または濃度で用いられることができる。この技術分野における技術者であれば、これを考慮して適宜選択することができる。
【０１３５】
その後、第２段階で、上記中間生成物ＩＢをアルコキシシリル化することで、本発明の一実施形態による置換基Ａ２を有する式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のノボラック硬化剤が得られる。このような反応は、触媒及び任意の溶媒の存在下で行われることができ、この際、使用可能な触媒としては白金触媒が好ましい。
【０１３６】
第２段階反応において、中間生成物ＩＢとアルコキシシランは、中間生成物ＩＢのアルケニル基とアルコキシシランが化学量論によって当量比で反応する。そのため、これを考慮して、上記中間生成物ＩＢのアルケニル基１当量に対して下記式ＩＩＩＡのアルコキシシランが０．１当量〜５当量となるように、中間生成物ＩＢと下記式ＩＩＩＡのアルコキシシランを反応させる。
【０１３７】
［式ＩＩＩＡ］
ＨＳｉＲaＲbＲc
（上記式ＩＩＩＡ中、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも１つは、Ｃ１‐Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１‐Ｃ３のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であり、残りはＣ１‐Ｃ１０のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は直鎖状または分岐鎖状であることができる。）
【０１３８】
第２段階反応の反応温度及び反応時間は反応物によって異なるが、例えば、−２０℃〜１２０℃で１時間〜７２時間反応させることで、置換基Ａ２を有する式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のノボラック硬化剤が得られる。
【０１３９】
上記第２段階反応で使用可能な白金触媒としては、これに限定されるものではないが、例えば、ＰｔＯ2またはＨ2ＰｔＣｌ6（Ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）の白
金触媒が挙げられる。白金触媒は、中間生成物ＩＢのアルケニル基１当量に対して１×１０-4〜０．０５当量で用いることが反応効率の点で好ましい。
【０１４０】
第２段階反応における溶媒は、必要に応じて任意に用いられることができる。例えば、第２反応段階において、別の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を用いなくてもよい。すなわち、溶媒がなくても、反応物の混合及
び撹拌が円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別の溶媒が不要である。これは、当業者が容易に判断することができる。溶媒を用いる場合、使用可能な溶媒としては、反応物を十分に溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えることなく、反応後に除去しやすいものであれば、如何なる非プロトン性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）が使用されてもよい。これに限定されるものではないが、例えば、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、メチレンクロリド（ＭＣ）などが使用できる。これら溶媒は、単独で用いられてもよく、２種以上がともに用いられてもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、且つ反応に好ましくない影響を与えない範囲内で、適した量及び／または濃度で用いられることができる。この技術分野における技術者であれば、これを考慮して適宜選択することができる。
【０１４１】
ＺがＩＡである式Ｉ‐１の例示的な上記製造方法（１）の反応スキームは次の通りである。
【０１４２】
【化７１】
0006282352.tif 000072
【０１４３】
上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のノボラック硬化剤で定義されたように、式Ｉ‐１〜Ｉ‐４の多数の置換基Ａのうち少なくとも１つは式Ａ２の構造（すなわち、アルコキシシリル基）を有するものであり、残りは水素であることができる。
【０１４４】
式Ｉ‐１〜Ｉ‐４において、アルコキシシリル基の数は、上記反応１の第１段階でアルケニル化合物の当量及び反応温度を制御することで、アルケニル化されるヒドロキシ基の
数を調節することにより変えることができる。これは、この技術分野における技術者が上述の開示事項から反応性を考慮して適宜調節することができる。
【０１４５】
（２）式Ａ３の置換基を有する式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤の製造方法（方法２）
本発明のさらに他の実施形態によると、式Ａ３の置換基を有する式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のノボラック硬化剤の製造方法が提供される。式Ａ３の置換基を有する式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のノボラック硬化剤は、出発物質をアルコキシシリル化するアルコキシシリル化段階により製造されることができる。
【０１４６】
アルコキシシリル化段階において、式ＩＡ‐１〜ＩＡ‐４のうち１つの出発物質をアルコキシシリル化することで、式Ａ３の置換基を有する式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のうち１つのノボラック硬化剤が得られる。一方、上記アルコキシシリル化段階は、任意の塩基及び任意の溶媒の存在下で行われることができる。
【０１４７】
アルコキシシリル化段階において、上記出発物質ＩＡと下記式ＩＩＩＢのイソシアネート官能基を有するアルコキシシランとは、出発物質ＩＡのヒドロキシ基１当量に対して、式ＩＩＩＢのイソシアネート官能基を有するアルコキシシランが０．１当量〜５当量となるように、−２０℃〜１２０℃で１時間〜７２時間反応させる。
【０１４８】
［式ＩＩＩＢ］
ＯＣＮ‐（ＣＨ2）m‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
【０１４９】
上記式ＩＩＩＢ中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。メトキシ基は反応性が高いという点で好ましく、エトキシ基は試料安定性及び優れた反応性の点で好ましい。また、残りは炭素数１〜１０のアルキル基であり、上記アルコキシ基及びアルキル基は直鎖状または分岐鎖状であることができ、ｍは３〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。
【０１５０】
上記アルコキシシリル化段階において、出発物質ＩＡとイソシアネート官能基を有するアルコキシシランは、出発物質ＩＡのヒドロキシ基とアルコキシシランが化学量論によって当量比で反応する。そのため、これを考慮して、上記出発物質ＩＡのヒドロキシ基１当量に対してアルコキシシランが０．１当量〜５当量となるように、出発物質ＩＡとイソシアネート官能基を有するアルコキシシランとを反応させる。
【０１５１】
アルコキシシリル化段階の反応温度及び反応時間は反応物によって異なるが、例えば、−２０℃〜１２０℃で１時間〜７２時間反応させることで、‐ＣＯＮＨ（ＣＨ2）n‐ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3の置換基を有する式Ｉ‐１〜式Ｉ‐４のうち１つのノボラック硬化剤が得られ
る。
【０１５２】
上記アルコキシシリル化段階の反応は、必要に応じて、塩基の存在下で行うことができる。別の塩基を用いる場合、反応速度をより速くすることができる。使用可能な塩基の例としては、これに限定されるものではないが、例えば、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。これら塩基は、単独で用いられてもよく、２種以上がともに用いられてもよい。塩基を用いる場合、塩基は、出発物質ＩＡのヒドロキシ基１当量に対して０．１当量〜５当量で用いることが反応効率の点で好ましい。
【０１５３】
アルコキシシリル化段階の反応における溶媒は、必要に応じて任意に用いられることが
できる。例えば、アルコキシシリル化段階において、別の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を用いなくてもよい。すなわち、溶媒がなくても反応物の混合及び撹拌が円滑に進行される程度に反応物の粘度が低いと、別の溶媒が不要である。これは、当業者が容易に判断することができる。溶媒を用いる場合、使用可能な溶媒としては、反応物を十分に溶解することができ、反応に如何なる悪影響も与えることなく、反応後に除去しやすいものであれば、如何なる非プロトン性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）が使用されてもよい。これに限定されるものではないが、例えば、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、メチレンクロリド（ＭＣ）などが使用できる。これら溶媒は、単独で用いられてもよく、２種以上がともに用いられてもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、反応物が十分に溶解され、且つ反応に好ましくない影響を与えない範囲内で適量で用いられることができる。この技術分野における技術者であれば、これを考慮して適宜選択することができる。
【０１５４】
ＺがＩＡである式Ｉ‐１の例示的な反応２の反応スキームは次の通りである。
【０１５５】
【化７２】
0006282352.tif 000073
【０１５６】
上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４のノボラック硬化剤で定義されたように、式Ｉ‐１〜Ｉ‐４の多数の置換基Ａのうち少なくとも１つは、式Ａ３の構造（すなわち、アルコキシシリル基）を有するものであり、残りは水素であることができる。式Ｉ‐１〜Ｉ‐４において、アルコキシシリル基の数は、アルコキシシリル化段階でアルコキシシランの当量及び反応温度を制御することで、エポキシ化されるヒドロキシ基の数を調節することにより変えることができる。これは、この技術分野における技術者が上述の開示事項から反応性を考慮して適宜調節することができる。
【０１５７】
３．新規ノボラック硬化剤を含む組成物
本発明のさらに他の実施形態によると、エポキシ樹脂、及び上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される少なくとも１つの新規ノボラック硬化剤を含む組成物が提供される。
【０１５８】
上記本発明で提供される何れかの組成物は、電子材料用、例えば、これに限定されるも
のではないが、半導体基板、例えば、ＩＣ基板やビルドアップフィルム、封止材料（パッケージング材料）、印刷配線基板などの電子部品用途、接着剤、塗料、複合材料などの各種用途に用いられることができる。また、上記本発明で提供される何れかの組成物は、無機材料を含む硬化性組成物であることができる。
【０１５９】
本発明の上述及び後述の何れかの実施形態による組成物には、本発明の実施形態による上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される少なくとも１つの新規ノボラック硬化剤を硬化剤として含む限り、従来この技術分野において公知の如何なる種類及び／または配合の組成物も含まれると理解するべきであり、組成物を構成するエポキシ樹脂、本発明の硬化剤及び既存の硬化剤、硬化促進剤（触媒）、無機材料（充填剤）（例えば、無機粒子及び／または繊維）、及びその他の添加剤の種類及び配合比を限定するものではない。
【０１６０】
上記エポキシ樹脂としては、従来この技術分野において公知の如何なる既存のエポキシ樹脂が用いられてもよく、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。さらに、上記エポキシ樹脂は、コア構造に、ビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２‐テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットを有するグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【０１６１】
例えば、上記既存のエポキシ樹脂は、コア構造に、ビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２‐テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットを有するグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【０１６２】
さらに、上記既存のエポキシ樹脂は、アルコキシシリル基を有するかまたは有しないものであることができる。
【０１６３】
本発明の上述及び後述の何れかの実施形態による組成物には、硬化剤として、本発明のアルコキシシリル化されたノボラック硬化剤が含まれており、本発明のアルコキシシリル化されたノボラック硬化剤の他に、エポキシ樹脂に対する硬化剤として一般的に知られている如何なる既存の硬化剤がさらに添加されてもよい。既存の硬化剤としては、特にこれに限定されるものではないが、例えば、ノボラック硬化剤（アルコキシシリル基を有していない従来のノボラック硬化剤）、アミン、酸無水物などが用いられることができる。
【０１６４】
より具体的に、これに限定されるものではないが、アミン硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、その他のアミン、及び変性ポリアミンが用いられることができ、２つ以上の第一級アミン基を含むアミン化合物が用いられることができる。上記アミン硬化剤の具体的な例としては、４，４’‐ジメチルアニリン（ジアミノジフェニルメタン）（４，４’‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（ｄｉａｍｉｎｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｎｅ、ＤＡＭまたはＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＤＳ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上の芳香族ア
ミン、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、ジエチレンテトラアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＴＥＴＡ）、ｍ‐キシレンジアミン（ｍ‐ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＸＤＡ）、メタンジアミン（ｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ’‐ジエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’‐ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、Ｎ，Ｎ’‐ＤＥＤＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａａｍｉｎｅ、ＴＥＰＡ）、及びヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）からなる群から選択される少なくとも１種以上の脂肪族アミン、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ＩＰＤＩ）、Ｎ‐アミノエチルピペラジン（Ｎ‐Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ、ＡＥＰ）、ビス（４‐アミノ３‐メチルシクロヘキシル）メタン（Ｂｉｓ（４‐Ａｍｉｎｏ  ３‐Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）Ｍｅｔｈａｎｅ、Ｌａｒｏｍｉｎｃ  ２６０）からなる群から選択される１種以上の脂環族アミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）などのその他のアミン、ポリアミド系、エポキシド系などの変性アミンが挙げられる。
【０１６５】
これに限定されるものではないが、フェノール硬化剤の例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、キシレンノボラック樹脂、トリフェニルノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、フェノールｐ‐キシレン樹脂、フェノール４，４’‐ジメチルビフェニレン樹脂、ナフタレンフェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
【０１６６】
これに限定されるものではないが、酸無水物系硬化剤の例としては、ドデセニルコハク酸無水物（ｄｏｄｅｃｅｎｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＤＳＡ）、ポリアゼライン酸ポリ無水物（ｐｏｌｙ  ａｚｅｌａｉｃ  ｐｏｌｙ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などの脂肪族酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＭｅＴＨＰＡ）、メチルナジック酸無水物（ｍｅｔｈｙｌｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＭＮＡ）などの脂環族酸無水物、トリメリット酸無水物（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＴＭＡ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＴＢＰＡ）、クロレンド酸無水物（ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などのハロゲン系酸無水化合物などが挙げられる。
【０１６７】
通常、硬化剤とエポキシ樹脂の反応程度によってエポキシ複合体の硬化度を調節することができ、目的とする硬化度の範囲に応じて、エポキシ樹脂のエポキシ基の濃度を基準として硬化剤の含量を調節することができる。例えば、本発明の硬化剤が単独で用いられる場合や、既存の硬化剤と混合して用いられる場合、硬化剤とエポキシ基の当量反応では、エポキシ当量／硬化剤当量の比が０．５〜２．０となるように、また、例えば、０．８〜１．５となるように硬化剤の含量を調節して用いることが好ましい。
【０１６８】
本明細書に別に記載していないエポキシ樹脂の硬化に使用可能な如何なる硬化剤も、所望の硬化度範囲に応じて、上記本発明の組成物中の総エポキシ基の濃度を基準として、エポキシ官能基と硬化剤の反応性官能基の化学量論的量で適宜配合して使用することができ、これはこの技術分野において通常の事項である。
【０１６９】
さらに、本発明の一実施形態において、本発明の上述及び後述の何れかの実施形態によ
る新規ノボラック硬化剤を含む組成物は、必要に応じて、無機材料（充填剤）、例えば、無機粒子及び／または繊維をさらに含むことができる。便宜上、無機材料を含む組成物を「複合組成物」という。上記複合組成物は、エポキシ樹脂、上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される少なくとも１つの新規ノボラック硬化剤、及び充填剤を含む限り、従来この技術分野において公知の如何なる種類及び／または配合の組成物も含むと理解すべきであり、組成物を構成するエポキシ樹脂、本発明の硬化剤、既存の硬化剤、硬化促進剤（触媒）、無機材料（充填剤）（例えば、無機粒子及び／または繊維）、及びその他の添加剤の種類及び配合比を限定するものではない。
【０１７０】
無機粒子としては、従来の熱硬化性樹脂の物性を補うために用いられると知られている如何なる無機粒子が用いられてもよく、これに限定されるものではないが、シリカ（例えば、溶融シリカ及び結晶性シリカを含む）、ジルコニア、チタニア、アルミナ、窒化ケイ素、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物、及びシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種が用いられることができる。上記無機粒子は単独で用いられてもよく、２種以上の混合物として用いられてもよい。
【０１７１】
シリカを特に多量配合する場合には、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカとしては、破砕状や球状の何れも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを用いることが好ましい。
【０１７２】
上記無機粒子としては、これに限定されるものではないが、複合体の使用用途、具体的には、無機粒子の分散性などを考慮して、粒子サイズが０．５ｎｍ〜数十μｍ（例えば、５０μｍ〜１００μｍ）の無機粒子が用いられることができる。無機粒子はエポキシ樹脂に分散されるため、粒子サイズによる分散性の差により、上記のサイズの無機粒子がともに用いられることが好ましい。さらに、無機粒子の配合量を高めるためには、無機粒子の粒子分布をより広くして配合することが好ましい。
【０１７３】
本発明の一実施形態による新規ノボラック硬化剤及びエポキシ樹脂を含む組成物において、上記エポキシ樹脂に対して添加される無機粒子は、エポキシ複合体のＣＴＥの減少及び適用時に求められる適正粘度及び用途に応じて適宜添加することができる。無機粒子の含量は、組成物の固形分の総質量に対して（エポキシ硬化物の場合は、エポキシ硬化物の総質量に対して）、５ｗｔ％〜９５ｗｔ％、例えば、５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、例えば、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることができる。
【０１７４】
より具体的に、一例として、本発明の組成物が半導体の封止材などに用いられる場合、これに限定されるものではないが、ＣＴＥ値と材料加工性を考慮して、無機粒子の含量は、例えば、上記組成物の固形分の総質量に対して（エポキシ硬化物の場合は、エポキシ硬化物の総質量に対して）、３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であることができる。また、一例として、上記組成物が半導体基板などに用いられる場合には、基板のＣＴＥ値と強度などを考慮して、無機粒子の含量は、例えば、上記組成物の固形分の総質量に対して（エポキシ硬化物の場合は、エポキシ硬化物の総質量に対して）、５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、例えば、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることができる。
【０１７５】
一方、繊維が無機材料として用いられる場合には、この技術分野において一般的に用いられる如何なる種類及び寸法の繊維が用いられてもよい。
【０１７６】
繊維としては、これに限定されるものではないが、従来の熱硬化樹脂硬化物の物性を改善するために用いられる通常の如何なる繊維が用いられてもよい。具体的には、ガラス繊
維、有機繊維、またはこれらの混合物が用いられることができる。また、本明細書で用いられた用語「ガラス繊維」は、ガラス繊維だけでなく、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布などを含む意味で用いられる。これに限定されるものではないが、ガラス繊維としては、Ｅガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｓガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｄガラス繊維、石英ガラス繊維などのガラス繊維が挙げられ、例えば、ＥまたはＴガラス繊維が挙げられる。有機繊維としては、特にこれに限定されるものではないが、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエチレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群から選択される少なくとも１種が単独で用いられてもよく、２種以上がともに用いられてもよい。
【０１７７】
本発明による何れかの新規ノボラック硬化剤を含む組成物、例えば、ガラス繊維複合体組成物において、繊維の含量は、上記組成物の固形分の総質量に対して１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、また例えば、３５ｗｔ％〜６５ｗｔ％であることができる。また、上記組成物の硬化物、例えば、ガラス繊維複合体において、繊維の含量は、硬化物の総質量に対して１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、また例えば、３５ｗｔ％〜６５ｗｔ％であることができる。したがって、レジン含量は１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、また例えば、３５ｗｔ％〜６５ｗｔ％であることができる。繊維の含量が上記範囲であると、耐熱性の向上及び加工性の点で好ましい。一方、繊維を含む組成物、硬化物などにおいて、通常、総固形分のうち繊維を除いた固形分部分をレジン成分と称し、繊維を含む組成物において、繊維以外の量をレジン含量（ｒｅｓｉｎ  ｃｏｎｔｅｎｔ）と称する。
【０１７８】
さらに、上記繊維を含む何れかの本発明の組成物には、また、必要に応じて、無機粒子がさらに含まれることができる。この際、配合される無機粒子の量は、物性向上及び工程性を考慮して、レジン含量の質量を基準として１ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲であることができる。この際、使用可能な無機粒子の種類は特に限定されず、この技術分野において公知の如何なる無機粒子が用いられてもよく、例えば、上記の無機粒子の種類が用いられることができる。
【０１７９】
本発明のさらに他の実施形態によると、本発明の上述及び後述の何れかの実施形態による組成物は、必要に応じて、アルコキシシリル基の反応触媒（以下、「反応触媒」という）をさらに含むことができる。便宜上、アルコキシシリル基の反応触媒を含む組成物を「反応触媒含有組成物」という。上記反応触媒含有組成物は、また、上記式Ｉ‐１〜Ｉ‐４からなる群から選択される少なくとも１つの新規ノボラック硬化剤及び上記反応触媒を含み、組成物を構成するエポキシ樹脂、本発明の硬化剤、既存の硬化剤、硬化促進剤（触媒）、無機材料（充填剤）（例えば、無機粒子及び／または繊維）、及びその他の添加剤の種類及び配合比を限定するものではない。上記アルコキシシリル基の反応触媒は、工程性（例えば、速い硬化速度及び／または低い硬化温度）をさらに向上させるために添加されるものである。
【０１８０】
本発明の何れかの実施形態による組成物にアルコキシシリル基の反応触媒が含まれる場合、アルコキシシリル基の反応触媒としては、これに限定されるものではないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸、アンモニア、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、アミン及び遷移金属アルコキシド、金属酸化物、
金属有機酸塩及びハライド（例えば、ジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ
ｄｉｌａｕｒａｔｅ）、オクチル酸のスズ塩、スズ（ＩＩ）２‐エチルヘキサノエート）などのスズ（ｔｉｎ）化合物）からなる群から選択される少なくとも１種が用いられることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上がともに用いられてもよい。
上記アルコキシシリル基の反応触媒の配合量は特に限定されないが、反応性を考慮して、本発明のエポキシ樹脂に対してアルコキシシリル基の反応触媒が０．０１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒで用いられることができる。
【０１８１】
上記アルコキシシリル基の反応触媒の効率を向上させるために、アルコキシシリル基の反応触媒を含む組成物は、水をさらに含むことができる。この際、水の配合量は特に限定されないが、触媒としての効率及び反応性を考慮して、アルコキシシリル基１当量に対して０．０１当量〜２０当量の水を含むことができる。
【０１８２】
上記の本発明で提供される何れかの新規ノボラック硬化剤を含む組成物は、必要に応じて、硬化反応を促進するために任意の硬化促進剤（硬化触媒）をさらに含むことができる。また、ノボラック硬化剤の場合、エポキシ樹脂との反応性を向上させるために、通常の硬化促進剤が用いられることができる。この技術分野の通常の技術常識に鑑みて、上述及び後述の何れかの組成物が硬化反応の程度に応じて硬化促進剤を含み得ることは、この技術分野の技術者において自明なことである。
【０１８３】
硬化促進剤（硬化触媒）としては、この技術分野において組成物の硬化に一般的に用いられると知られている如何なる触媒が用いられてもよく、これに限定されるものではないが、例えば、イミダゾール、第三級アミン、第四級アンモニウム、有機酸塩、ルイス酸、リン化合物などの硬化促進剤が用いられることができる。
【０１８４】
より具体的に、例えば、２‐メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２‐ウンデシルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（２Ｅ４Ｍ）、２‐フェニルイミダゾール、１‐（２‐シアノエチル）‐２‐アルキル基イミダゾール、２‐ヘプタデシルイミダゾール（ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ、２ＨＤＩ）などのイミダゾール系；ベンジルジメチルアミン（ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ、ＢＤＭＡ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ‐３０）、ジアザシクロウンデセン（ｄｉａｚａｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃｅｎｅ、ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの第三級アミン化合物；テトラブチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）やＤＢＵの有機酸塩；トリフェニルホスフィン、リン酸エステルなどのリン系化合物、ＢＦ3‐モノエチルアミン（ＢＦ3‐ＭＥＡ）などのルイス酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これら硬化促進剤は、これらのマイクロカプセルコーティング及び錯塩形成などにより潜在化されたものを用いてもよい。これらは硬化条件に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
上記硬化促進剤の配合量は特に限定されず、この技術分野において一般的に用いられる量で配合して用いることができる。例えば、上記エポキシ樹脂に対して０．１〜１０ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ、エポキシ樹脂１００質量部当りの質量部）、例えば、０．２〜５ｐｈｒとすることができる。硬化促進剤は、硬化反応促進効果及び硬化反応速度制御の点で上記含量で用いられることが好ましい。上記硬化促進剤を上記範囲の配合量で用いることにより、硬化が速く進んで、作業処理量の向上が期待できる。
【０１８６】
上記組成物には、必要に応じて、組成物の物性を損なわない範囲で、組成物の物性を調節するために通常配合される離型剤、表面処理剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤、粘度調節剤、希釈剤、ゴム、熱可塑性樹脂などのその他の添加剤がさらに配合されることができる。
【０１８７】
例えば、本発明による何れかの組成物を薄膜に用いる場合、柔軟性の不十分な組成物はブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）して、クラックが発生し得る。これは、例えば、本発明の何
れかの組成物が多量の無機粒子を含有する場合にそうである。したがって、組成物の可溶性を改善するために、本発明の如何なる新規ノボラック硬化剤を含む組成物に、ゴム及び／または熱可塑性樹脂が添加されてもよい。熱可塑性樹脂及びゴム‐改質されたエポキシ樹脂としては、この技術分野において公知のものが用いられることができる。ゴムとしては、組成物に用いられる溶媒に溶解されず、且つ組成物に分散された状態を保持するものであれば、この技術分野において公知の如何なるゴムが用いられてもよい。これに制限されるものではないが、ゴムの種類としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、コア‐シェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上がともに用いられてもよい。ゴム粒子の形態を用いる場合、物性改善の点で、平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。ゴム粒子は、物性を考慮して、例えば、上記本発明の組成物の固形分の質量を基準として０．５〜１０質量％で配合されることができる。
【０１８８】
熱可塑性樹脂としては、これに制限されるものではないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上がともに用いられてもよい。熱可塑性樹脂は、物性を考慮して、例えば、上記本発明の組成物の固形分の質量を基準として０．５〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％で配合されることができる。
【０１８９】
上記のように、本明細書で用いられた用語「組成物、本発明の組成物、または新規ノボラック硬化剤を含む組成物」は、エポキシ樹脂及び本発明のノボラック硬化剤だけでなく、必要に応じて、組成物を構成する他の構成成分、例えば、既存の硬化剤、任意の硬化促進剤（触媒）、無機材料（充填剤）、例えば、無機粒子及び／または繊維、及び溶媒の他に、この技術分野において必要に応じて配合されるその他の添加剤を含み得ると理解すべきである。したがって、通常、上記組成物における溶媒は、組成物の工程性などを考慮して、上記組成物の固形分含量及び／または粘度を適宜調節するように任意に用いられることができる。一方、本発明で用いられた用語「組成物の固形分の総質量」とは、上述の組成物を構成する成分のうち、溶媒を除いた成分の総質量を意味する。
【０１９０】
上記本発明の何れかの実施形態で提供される何れかの本発明の組成物は、電子材料用に用いられることができる。電子材料は、これに限定されるものではないが、例えば、半導体用基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、または本発明の組成物からなる基材に金属フィルムが配置された積層板、封止材料（パッケージング材料）だけでなく、印刷配線基板などの電子部品である。また、接着剤、塗料、及び複合材料などの各種用途に適用されることができる。本発明のさらに他の実施形態によると、本発明のノボラック硬化剤を含む何れかの組成物を含む、またはこれからなる電子材料が提供される。さらに、上記電子材料を含むか、これにより必須に構成されるか、または構成される半導体装置がさらに提供される。具体的に、上記半導体装置は、本発明のノボラック硬化剤を含む組成物を含むか、これにより必須に構成されるか、または構成される印刷配線板を含む（例えば、半導体素子が搭載される）半導体装置及び／または半導体パッケージング材料を含む半導体装置であることができる。また、上記本発明の何れかの実施形態で提供される何れかの本発明の組成物を含むか、必須に構成されるか、または構成される硬化物、接着剤、塗料または複合材料が提供される。
【０１９１】
本発明のさらに他の実施形態によると、上記の本発明の何れかの実施形態で提供される本発明の組成物を含むか、必須に構成されるか、または構成される硬化物が提供される。上記本発明の何れかの実施形態で提供される組成物は、実際に適用される場合、例えば、
電子材料などに適用される場合、硬化物として用いられる。この技術分野においてエポキシ樹脂と無機成分の充填剤を含む組成物の硬化物は、通常、複合体と称される。
【０１９２】
上記の本発明の一実施形態で提供される新規ノボラック硬化剤は、複合体で優れた耐熱特性及び優れた難燃性を示す。
【０１９３】
具体的に、複合体は、低いＣＴＥ、例えば、１５ｐｐｍ／℃以下、例えば、１２ｐｐｍ／℃以下、例えば、１０ｐｐｍ／℃以下、例えば、８ｐｐｍ／℃以下、例えば、６ｐｐｍ／℃以下、例えば、４ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを示す。ＣＴＥ値が小さいほど物性に優れるものであり、ＣＴＥの下限値は特に限定されない。
【０１９４】
例えば、硬化剤として本発明による新規ノボラック硬化剤を含み、無機材料としてガラス繊維、例えば、Ｅ‐ガラス及び／またはＴ‐ガラス繊維を含み、レジン含量が３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（レジン含量には、無機粒子が含まれても、含まれなくてもよい）である複合体は、例えば、１０ｐｐｍ／℃以下、例えば、８ｐｐｍ／℃以下、例えば、６ｐｐｍ／℃以下、例えば、４ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを示す。
【０１９５】
また、例えば、硬化剤として本発明による何れかの新規ノボラック硬化剤を含み、無機材料として無機粒子、例えば、シリカ粒子を６０〜８０ｗｔ％、例えば、７０〜８０ｗｔ％含む複合体は、２０ｐｐｍ／℃以下、例えば、１５ｐｐｍ／℃以下、例えば、１０ｐｐｍ／℃以下、例えば、８ｐｐｍ／℃以下、例えば、６ｐｐｍ／℃以下、例えば、４ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを示す。
【０１９６】
また、本発明による複合体（無機材料を含む硬化物）は、Ｔｇが１００℃より高く、例えば、１３０℃以上、また、例えば、２５０℃以上またはＴｇレスであることができる。Ｔｇ値が大きいほど物性に優れるものであり、Ｔｇの上限値は特に限定されない。
【０１９７】
本明細書において、範囲として示した値は、特に言及しない限り、範囲の下限値と上限値だけでなく、範囲内の何れかの下部範囲、及びその範囲に属する全ての数をそれぞれ含むことを意味する。例えば、Ｃ１〜Ｃ１０は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０の全てを含むと理解すべきである。また、数値範囲のうち、下限値または上限値が規定されていないものは、数値が小さいほど、または大きいほど好ましいものであり、これらの限界を特に規定せず、何れかの値を含むと理解すべきである。例えば、４ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥは、４、３．５、３、２．７、２、１．４、１、０．５ｐｐｍ／℃など、範囲内の全ての値を含むと理解すべきである。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。下記実施例は本発明を例示するものであって、これにより本発明が限定されるものではない。
【０１９９】
合成例１：シリル化されたフェノールノボラック硬化剤の合成
フラスコに、フェノールノボラック硬化剤（構造式１、明和化成（株）製、商品名ＨＦ‐１Ｍ）１５ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート８．６７ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを入れて混合した後、アルゴンが充填された状態で、常温で１５時間撹拌した。反応後、蒸発器により溶媒を除去することで、ノボラック硬化剤のヒドロキシ基とシリル官能基の濃度比、すなわち［ＯＨ］：［Ｓｉ］＝３．９：１の割合を有するシリル化されたノボラック硬化剤を得た。得られた最終生成物のＮＭＲデータは、次の通りである。
【０２００】
【化７３】
0006282352.tif 000074
【０２０１】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．４３‐８．９３（ｍ，３．８９Ｈ
），７．７１（ｓ，０．９７Ｈ），７．２６‐６．５１，（ｍ，２０．７１Ｈ），３．９４‐３．５５（ｍ，１６．３３Ｈ），３．１５‐２．８９（ｍ，２．５７Ｈ），１．６２‐１．４４（ｍ，２．６１Ｈ），１．１９‐１．０４（ｍ，１１．９８Ｈ），０．６６‐０．４３（ｍ，２．４６Ｈ）
【０２０２】
合成例２：シリル化されたフェノールノボラック硬化剤の合成
トリエトキシシリルプロピルイソシアネート１１．４４ｇを使用したことを除き、合成例１と同様の方法で合成することで、ノボラック硬化剤のヒドロキシ基とシリル官能基の濃度比、すなわち［ＯＨ］：［Ｓｉ］＝２．６：１の割合を有するシリル化されたフェノールノボラック硬化剤を得た。
【０２０３】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．４３‐８．９３（ｍ，３．１１Ｈ
），７．７１（ｓ，１．４７Ｈ），７．２６‐６．５１（ｍ，２０．２１Ｈ），３．９４‐３．５５（ｍ，１８．５５Ｈ），３．１５‐２．８９（ｍ，３．５７Ｈ），１．６２‐１．４４（ｍ，３．４８Ｈ），１．１９‐１．０４（ｍ，１５．０９Ｈ），０．６６‐０．４３（ｍ，３．６３Ｈ）
【０２０４】
合成例３：シリル化されたフェノールノボラック硬化剤の合成
（１）第１段階：
フラスコに、フェノールノボラック硬化剤（構造式１、明和化成（株）製、商品名ＨＦ‐１Ｍ）１０ｇ、ＮａＯＨ３．７４ｇ、及びＤＭＳＯ２５０ｍＬを入れ、常温で３０分間撹拌した。その後、温度を０℃に下げ、アリルブロミド２．２６ｇを入れてから、常温で２時間撹拌した。反応後、エチルアセテート４００ｍＬと飽和ＮａＣｌ溶液を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ  ｕｐ）してから、有機層を分離した。その有機層にＭｇＳＯ4を入
れ、残っているＨ2Ｏを除去した後、セライトフィルターで濾過し、蒸発器により溶媒を
除去することで、官能基の濃度、すなわち、［ＯＨ］：［アリル基］＝４：１の割合を有するアリル化されたノボラック硬化剤を得た。得られた最終生成物のＮＭＲデータは、次の通りである。
【０２０５】
【化７４】
0006282352.tif 000075
【０２０６】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．１４‐６．７０（ｍ，２１．６８
Ｈ），６．０４‐６．００（ｍ，１．３５Ｈ），５．４１‐５．２０（ｍ，２．９８Ｈ），４．４９‐４．４７（ｍ，３．０１Ｈ），４．１７‐３．８０（ｍ，１１．８Ｈ）
【０２０７】
（２）第２段階：
フラスコに、上記１段階により得られたアリル化されたノボラック硬化剤１０ｇ、トリエトキシシラン２．８５ｇ、白金酸化物７９ｍｇ、及びトルエン１００ｍＬを入れて混合した後、アルゴンが充填された状態で、８５℃で２４時間撹拌した。反応後、得られた粗生成物をセライト濾過し、蒸発器により溶媒を除去することで、ノボラック硬化剤のヒドロキシ基とシリル官能基の濃度比、すなわち、［ＯＨ］：［Ｓｉ］＝１：１の割合を有するシリル化されたフェノールノボラック硬化剤を得た。得られた最終生成物のＮＭＲ
データは、次の通りである。
【０２０８】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．３１（ｂｒ．ｓ，４．９２Ｈ），
７．１４‐６．７０（ｍ，２１．６８Ｈ），４．１７‐３．８０（ｍ，２５．２３Ｈ），１．８２‐１．７０（ｍ，２．７８Ｈ），１．２４‐１．２０（ｍ，１２．９９Ｈ），０．８０‐０．６１（ｍ，２．６０Ｈ）
【０２０９】
合成例４：シリル化されたノボラック硬化剤の合成（フェノールアラルキル樹脂）
フラスコに、構造式２を有するノボラック硬化剤（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ‐４Ｌ）１５ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート７．３１ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを入れて混合した後、アルゴンが充填された状態で、常温で１５時間撹拌した。反応後、蒸発器により溶媒を除去することで、ノボラック硬化剤のヒドロキシ基とシリル官能基の濃度比、すなわち、［ＯＨ］：［Ｓｉ］＝２：１の割合を有するシリル化されたノボラック硬化剤を得た。得られた最終生成物のＮＭＲデータは、次の通りである。
【０２１０】
【化７５】
0006282352.tif 000076
【０２１１】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．３１（ｂｒ．ｓ，３．６６Ｈ），
７．７５（ｂｒ．ｓ，１．９８Ｈ），７．０８‐６．６８（ｍ，１９．９１Ｈ），４．２０‐３．７９（ｍ，１２．８４Ｈ），３．３２‐３．１２（ｍ，４．７３Ｈ），１．７２‐１．５４（ｍ，４．２７），１．２４‐１．２０（ｍ，１８．７２Ｈ），０．８０‐０．６１（ｍ，４．１７Ｈ）．
【０２１２】
合成例５：シリル化されたノボラック硬化剤の合成（ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂）
フラスコに、ビフェニルノボラック硬化剤（構造式３、明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ‐７８５１ＳＳ）１５ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート４．５７ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを入れて混合した後、アルゴンが充填された状態で、常温で１５時間撹拌した。反応後、蒸発器により溶媒を除去することで、ノボラック硬化剤のヒドロキシ基とシリル官能基の濃度比、すなわち、［ＯＨ］：［Ｓｉ］＝３：１の割合を有するシリル化されたノボラック硬化剤を得た。得られた最終生成物のＮＭＲデータは、次の通りである。
【０２１３】
【化７６】
0006282352.tif 000077
【０２１４】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．４１（ｓ，０．７８Ｈ），９．２
６（ｓ，０．２９Ｈ），９．２１（ｓ，０．５９Ｈ），７．８８‐６．６１（ｍ，２０．４０Ｈ），４．０５‐３．７０（ｍ，８．２７Ｈ），３．１５‐２．８５（ｍ，１．１５Ｈ），１．６９‐１．４５（ｍ，１．１２Ｈ），１．２８‐１．０５（ｍ，５．８６Ｈ），０．６７‐０．４２（ｍ，１．１６Ｈ），
【０２１５】
合成例６：シリル化されたジシクロペンタジエンノボラック硬化剤の合成
フラスコに、ジシクロペンタジエンノボラック硬化剤（構造式４、新日本石油化学（株）製、商品名ＤＣＰＤＰ）１５ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート３．５３ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを入れて混合した後、アルゴンが充填された状態で、常温で１５時間撹拌した。反応後、蒸発器により溶媒を除去することで、ノボラック硬化剤のヒドロキシ基とシリル官能基の濃度比、すなわち、［ＯＨ］：［Ｓｉ］＝４：１の割合を有するシリル化されたノボラック硬化剤を得た。得られた最終生成物のＮＭＲデータは、次の通りである。
【０２１６】
【化７７】
0006282352.tif 000078
【０２１７】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．３０（ｂｒ．ｓ，３．１１Ｈ），
７．８０（ｂｒ．ｓ，０．７６Ｈ），７．３９‐６．５９（ｍ，２３．００Ｈ），３．７９‐３．５１（ｍ，７．８８Ｈ），３．１０‐２．６１（ｍ，８．１８Ｈ），２．２５‐１．００（ｍ，５０．２６Ｈ），０．６５‐０．５１（ｍ，１．６１Ｈ）
【０２１８】
合成例７：シリル化されたノボラック硬化剤の合成（多官能性フェノール樹脂）
フラスコに、多官能性ノボラック硬化剤（構造式５、明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ‐７５００‐３Ｓ）１５ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート７．２２ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを入れて混合した後、アルゴンが充填された状態で、常温で１５時間撹拌した。反応後、蒸発器により溶媒を除去することで、ノボラック硬化剤のヒドロキシ基とシリル官能基の濃度比、すなわち、［ＯＨ］：［Ｓｉ］＝４：１の割合を有するシリル化されたノボラック硬化剤を得た。得られた最終生成物のＮＭＲデータは、次の通りである。
【０２１９】
【化７８】
0006282352.tif 000079
【０２２０】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．１９（ｂｒ．ｓ，６．２９Ｈ），
７．０５‐６．５１（ｍ，２６．００Ｈ），５．９１（ｓ，０．５７Ｈ），５．５８（ｍ，０．７４Ｈ），３．８７‐３．４５（ｍ，１２．７５Ｈ），３．１５‐２．９１（ｍ，３．７２Ｈ），１．５４‐１．４８（ｍ，３．９０Ｈ），１．２０‐１．１６（ｍ，１８．４５Ｈ），０．６７‐０．５０（ｍ，３．３３Ｈ）
【０２２１】
合成例８：シリル化されたクレゾールノボラック硬化剤の合成
フラスコに、クレゾールノボラック硬化剤（構造式６，ＤＩＣ（株）製、商品名ＫＡ‐１１６３）１５ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート６．２９ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを入れて混合した後、アルゴンが充填された状態で、常温で１５時間撹拌した。反応後、蒸発器により溶媒を除去することで、ノボラック硬化剤のヒドロキシ基とシリル官能基の濃度比、すなわち、［ＯＨ］：［Ｓｉ］＝４：１の割合を有するシリル化されたノボラック硬化剤を得た。得られた最終生成物のＮＭＲデータは、次の通りである。
【０２２２】
【化７９】
0006282352.tif 000080
【０２２３】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．３２（ｂｒ．ｓ，２．９９Ｈ），
７．７７（ｂｒ．ｓ，０．７７Ｈ），７．０２‐６．８９（ｍ，１０Ｈ），４．２４‐３．３６（ｍ，１２．２５Ｈ），３．１８‐３．０１（ｍ，１．８９Ｈ），２．２４‐２．１０（ｍ，１２．８８Ｈ），１．７３‐１．４０（ｍ，１．８８Ｈ），１．２０‐１．１４（ｍ，９．９９Ｈ），０．６４‐０．５０（ｍ，１．６０Ｈ）
【０２２４】
合成例９：シリル化されたビスフェノールＡノボラック系硬化剤の合成
フラスコに、ビスフェノールＡノボラック系硬化剤（構造式７、ＤＩＣ（株）製、商品名ＶＨ‐４１５０）１５ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート６．２９ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを入れて混合した後、アルゴンが充填された状態で、常温で１５時間撹拌した。反応後、蒸発器により溶媒を除去することで、ノボラック硬化剤のヒドロキシ基とシリル官能基の濃度比、すなわち、［ＯＨ］：［Ｓｉ］＝４：１の割合を有するシリル化されたノボラック硬化剤を得た。得られた最終生成物のＮＭＲデータは、次の通りである。
【０２２５】
【化８０】
0006282352.tif 000081
【０２２６】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．３１（ｂｒ．ｓ，７．６５Ｈ），
７．７６（ｂｒ．ｓ，１．７６Ｈ），７．２０‐７．０５（ｍ，１６．００Ｈ），６．８９‐６．７５（ｍ，１７．５８Ｈ），４．２２‐３．７９（ｍ，３７．２８Ｈ），３．３６‐３．２８（ｍ，４．２３Ｈ），１．６２‐１．２０（ｍ，６２．１１Ｈ），０．６７‐０．５１（ｍ，３．９５Ｈ）
【０２２７】
合成例１０：シリル化されたナフタレンノボラック硬化剤の合成
フラスコに、ナフタレンノボラック硬化剤（構造式８、日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＣＢＮ）１５ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート５．３８ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを入れて混合した後、アルゴンが充填された状態で、常温で１５時間撹拌した。反応後、蒸発器により溶媒を除去することで、ノボラック硬化剤のヒドロキシ基とシリル官能基の濃度比、すなわち、［ＯＨ］：［Ｓｉ］＝４：１の割合を有するシリル化されたノボラック硬化剤を得た。得られた最終生成物のＮＭＲデータは、次の通りである。
【０２２８】
【化８１】
0006282352.tif 000082
【０２２９】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．３０（ｂｒ．ｓ，３．５１Ｈ），
７．７５（ｂｒ．ｓ０．７２Ｈ），８．０３‐７．５１（ｍ，１１．９９Ｈ），７．３９‐６．８５（ｍ，１５．４３Ｈ），４．４０‐３．６０（ｍ，２３．７７Ｈ），３．３５‐３．２５（ｍ，２．３０Ｈ），１．６９‐１．３８（ｍ，２．２１Ｈ），１．２１‐１．０５（ｍ，１１．８８Ｈ），０．６８‐０．４５（ｍ，１．９２Ｈ）
【０２３０】
物性評価：硬化物の製造及び耐熱特性の評価
１．エポキシ複合体の製造
（１）エポキシガラス繊維複合体（硬化物）の製造
下記表１の組成にしたがって、エポキシ化合物及びシリカスラリー（固形分含量７０ｗｔ％、メチルエチルケトン溶媒、シリカ平均サイズ１μｍ）を、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドに固形分含量が４０ｗｔ％となるように溶解した。この混合液を１５００ｒｐｍの速度で１時間混合した後、硬化剤を入れてさらに５０分間混合した。次いで、ここに最後に硬化触媒を入れ、１０分間さらに混合することで、シリル硬化剤を含むバインダー溶液を得た。このバインダー溶液にガラス繊維（日東紡績（株）製、Ｔ‐ｇｌａｓｓ）を浸漬して、シリル化された硬化剤を含むエポキシガラス繊維複合物を製造した。その後、上記複合物を１００℃に加熱された真空オーブンに入れて溶媒を除去した後、１２０℃に予熱されたホットプレスで、１２０℃で２時間、１８０℃で２時間、及び２００℃〜２３０℃で２時間硬化させることで、ガラス繊維複合体（４ｍｍ×１６ｍｍ×０．１ｍｍ）を得た。
【０２３１】
（２）エポキシフィラー複合体（硬化物）の製造
下記表２の組成にしたがって、エポキシ化合物、シリカスラリー（分散溶液：メチルエチルケトン溶媒、シリカ平均サイズ１μｍ）、及びポリビニルアセタールを、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドに固形分含量が４０ｗｔ％となるように溶解した。この混合液を１５００ｒｐｍの速度で１時間３０分間混合した後、硬化剤を入れてさらに３０分間混合した。上記混合物を１００℃に加熱された真空オーブンに入れて溶媒を除去した後、１２０℃に予熱されたホットプレスで、１２０℃で２時間、１８０℃で２時間、及び２００℃〜２３０℃で２時間硬化させることで、エポキシフィラー（無機粒子）複合体（５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ）を得た。
【０２３２】
２．耐熱物性の評価
上記の方法により製造された複合体の耐熱特性を評価するために、温度による寸法変化を熱‐機械分析機（Ｔｈｅｒｍｏ‐ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｚｅｒ）を用いて評価し、下記表１と表２に示した。また、図１に、実施例１及び比較例１（表１）により得られた結果を示した。この際、ガラス繊維複合フィルムの試験片は４×１６×０．１（ｍｍ3）のサイズに、フィラー複合体の試験片は５×５×３（ｍｍ3）のサイズに製造した。
【０２３３】
表１、表２、及び図１に示したように、本発明により得られた硬化物はガラス転移温度を示さないこと（Ｔｇ‐ｌｅｓｓ）を確認することができた。
【０２３４】
下記表１及び２において、ガラス転移温度を有する複合体の場合、ガラス転移温度以前（Ｔ＜Ｔｇ’）とガラス転移温度以後（Ｔ＞Ｔｇ）のＣＴＥ値が異なるため、これをそれぞれα1とα2と表記した。したがって、α1（Ｔ＜Ｔｇ）は、ガラス転移温度以前の温度
区間におけるＣＴＥ値を意味する。一方、通常、複合体試料のＣＴＥはα1値を用いるた
め、下記表１及び２にα1（Ｔ＜Ｔｇ）値を示した。
【０２３５】
【表１】
0006282352.tif 000083
【０２３６】
【表２】
0006282352.tif 000084
【０２３７】
注：上記表１及び２で用いられた化合物は、次の通りである。
（１）ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ
ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＥＥＷ＝１９０）
（２）ＥＸＡ４７００：ビナフタレン系エポキシ（ＥＥＷ＝１６２、ＤＩＣ（株）製）
【化８２】
0006282352.tif 000085
（３）ＹＸ４０００Ｈ：ビフェニル系エポキシ（三菱化学（株）製）
【化８３】
0006282352.tif 000086
（４）ｐｏｌｙｄｉｓ：ゴム改質されたエポキシ（Ｓｔｒｒｕｋｔｏｌ社製）
（５）ＨＦ‐１Ｍ：フェノールノボラック系硬化剤（明和化成（株）製、ＨＥＷ＝１０７）
【化８４】
0006282352.tif 000087
（６）ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（７）２Ｅ４ＭＺ：２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【０２３８】
上記表１に示したように、本発明のエポキシ樹脂及びアルコキシシリル基を有するノボラック硬化剤を含む実施例１〜実施例１２の複合体は、アルコキシシリル基を有していないエポキシ樹脂及び既存のノボラック硬化剤を含む比較例１及び比較例２の複合体に比べて、低いＣＴＥを示すだけでなく、ガラス転移温度を示さないものであって（Ｔｇ‐ｌｅｓｓ、ＴｇＬ）、耐熱性が向上することが分かった。
【図１】
0006282352.tif 000102