(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される組成を有することを特徴とする、遷移金属前駆体：
ＭｎａＭｂ（ＯＨ１−ｘ）２−ｙＡｙ    （化学式１）
上記化学式１中、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏであり、
Ａは、ＰＯ４であり、
０．５≦ａ≦１．０、
０≦ｂ≦０．５、
ａ＋ｂ＝１、
０＜ｘ＜１．０、
０＜ｙ≦０．０２であり、
上記ａ、ｂ、ｘ、ｙは電荷バランスを満たすように選択される。
【請求項２】
前記ｘは、０．２以上〜０．５未満であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項３】
前記Ｍｎの酸化数は、＋２〜＋３．５であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項４】
前記遷移金属前駆体は、Ｍｎの酸化を防止するために遷移金属水溶液に還元剤をさらに含んで製造されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項５】
前記還元剤は、前記遷移金属水溶液のモル量対比０．１〜３０モル％であることを特徴とする、請求項４に記載の遷移金属前駆体。
【請求項６】
前記還元剤は、前記遷移金属水溶液のモル量対比１．０〜１０モル％であることを特徴とする、請求項４に記載の遷移金属前駆体。
【請求項７】
前記還元剤は、前記遷移金属水溶液のモル量対比２．０〜７．０モル％であることを特徴とする、請求項４に記載の遷移金属前駆体。
【請求項８】
前記還元剤は、ヒドラジン、シュウ酸、アスコルビン酸、水素、炭素、炭化水素、及びその他の砂糖系物質からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項４に記載の遷移金属前駆体。
【請求項９】
前記還元剤は砂糖系物質であることを特徴とする、請求項４に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１０】
前記砂糖系物質は、フルクトース、スクロース、グルコース、ガラクトース、ラクトース、マルトース、澱粉、及びデキストリンからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項９に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１１】
請求項１に記載の遷移金属前駆体を製造する方法であって、
（ｉ）前駆体製造用遷移金属含有塩を含む遷移金属水溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）前記遷移金属水溶液に、前記前駆体のアニオンサイトを置換するようにアニオンを混合する過程と、
（ｉｉｉ）過程（ｉｉ）の混合後に強塩基を添加して共沈させる過程と、
を含むことを特徴とする、遷移金属前駆体の製造方法。
【請求項１２】
前記過程（ｉｉ）において、アニオン以外に還元剤をさらに添加して混合することを特徴とする、請求項１１に記載の遷移金属前駆体の製造方法。
【請求項１３】
前記還元剤は、前記遷移金属水溶液のモル量対比２．０〜７．０モル％であることを特徴とする、請求項１２に記載の遷移金属前駆体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の遷移金属前駆体を使用して製造されたことを特徴とする、リチウム複合遷移金属酸化物。
【請求項１５】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム複合遷移金属酸化物。
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ  −ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ’Ａｙ’    （化学式２）
上記化学式２中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏであり、
Ａは、ＰＯ４であり、
０＜ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．０２、
０＜ｙ’≦０．０２、
０．５≦ａ≦１．０、
０≦ｂ≦０．５、
ａ＋ｂ＝１であり、
上記ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｙ’は電荷バランスを満たすように選択される。
【請求項１６】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、固溶体または複合体の形態であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム複合遷移金属酸化物。
【請求項１７】
請求項１４に記載のリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含むことを特徴とする、正極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の正極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
【請求項２２】
前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項２１に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体、その製造方法及びそれを用いたリチウム複合遷移金属酸化物に係り、より詳細には、特定の組成を有し、遷移金属含有塩が混合された遷移金属水溶液に塩基性物質を添加した状態で製造されることを特徴とする遷移金属前駆体、その製造方法及びそれを用いたリチウム複合遷移金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池に対して多くの研究が行われており、また、商用化されて広く使用されている。そのうち、リチウム二次電池は、優れた電極寿命及び高い高速充放電効率によって最も多く使用されている電池である。
【０００３】
一般にリチウム二次電池は、正極活物質としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されており、その他に、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００４】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、優れたサイクル特性などの諸物性に優れているので、現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であるという問題がある。ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル系酸化物は、前記ＬｉＣｏＯ２よりもコストが低廉であり、４．２５Ｖに充電されたとき、高い放電容量を示すが、高い生産コスト、電池でのガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性、高いｐＨなどの問題を有している。
【０００５】
また、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊富で環境に優しいマンガンを使用するという利点を有しているので、ＬｉＣｏＯ２を代替し得る正極活物質として多くの関心を集めており、特に、その中でもＬｉＭｎ２Ｏ４は、相対的に低廉な価格及び高出力などの利点を有しているが、エネルギー密度がＬｉＣｏＯ２及び３成分系活物質に比べて低いという欠点がある。
【０００６】
最近は、このような欠点を克服するために種々の材料が続けて開発されてきた。特に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどのうち２つ以上の物質を含有するＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２などの層状構造の遷移金属酸化物が脚光を浴びてきた。
【０００７】
しかし、このような物質では、急激に発展している電気自動車、電力貯蔵用システムなどの中大型電池市場の性能の要求を満たすことは難しい実情である。
【０００８】
そこで、高電圧で安定したＭｎ−ｒｉｃｈの（１−ｘ）ＬｉＭＯ２−ｘＬｉ２ＭＯ３系物質に対する研究が行われているが、前記物質は、高いＭｎの含量により、共沈法による遷移金属前駆体の合成時に遷移金属水溶液の内部の残存酸素によって酸化が容易に起こるため、合成が容易でないという問題がある。
【０００９】
これを補完するために、表面処理、Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ構造及び異種元素置換などの方法が試みられているが、依然として合成が容易でないだけでなく、工程上、追加的なコストの発生、前駆体のタップ密度の低下などによる困難が依然として存在する。
【００１０】
このように、満足できる程度の性能のリチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体及びそれを用いたリチウム複合遷移金属酸化物は未だに開発されていない実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１２】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、特定の組成を有することによって結晶性、粉体の球形化度及びタップ密度が向上した遷移金属前駆体を開発し、これを用いて製造されるリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として使用する場合、電極工程が容易になるだけでなく、そのようなリチウム複合遷移金属酸化物をベースとした二次電池の電気化学的特性が向上することを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明に係る遷移金属前駆体は、下記化学式１で表される組成を有し、遷移金属含有塩が混合された遷移金属水溶液に塩基性物質を添加した状態で製造されることを特徴とする。
【００１４】
ＭｎａＭｂ（ＯＨ１−ｘ）２−ｙＡｙ    （化学式１）
上記式中、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．０２である。
【００１５】
前記ｘは、詳細には、０．２以上〜０．５未満であってもよく、より詳細には、０．３以上〜０．５未満であってもよい。
【００１６】
一具体例において、前記Ｍｎの酸化数は、＋２〜＋３．５であってもよい。
【００１７】
本発明に係る遷移金属前駆体は、一具体例において、共沈法で製造することができる。前記共沈法は、水溶液中で沈殿反応を用いて２種以上の遷移金属元素を同時に沈殿させて製造する方法である。具体例において、２種以上の遷移金属を含む遷移金属前駆体は、遷移金属の含量を考慮して、遷移金属含有塩を所望のモル比で混合して水溶液を製造した後、水酸化ナトリウムなどの強塩基と、場合によっては、アンモニア供給源などの添加剤などを加えて、ｐＨを塩基性に維持しながら共沈して製造することができる。
【００１８】
この場合、温度、ｐＨ、反応時間、スラリーの濃度、イオン濃度などを適宜制御することによって、所望の平均粒径、粒径分布、粒子密度を調節することができる。ｐＨ範囲は９〜１３であり、詳細には９〜１２であり、場合によっては、反応は多段で行われてもよい。
【００１９】
ただし、前記組成においてＭｎの分率が０．４以上である場合には、前記前駆体の製造過程で遷移金属水溶液の内部の溶存酸素によって酸化が容易に起こり、遷移金属元素の均一な沈殿が難しいという問題がある。
【００２０】
したがって、一具体例において、前記遷移金属前駆体は、Ｍｎの酸化を防止して均一な粒度を有することができるように、前記遷移金属水溶液に還元剤をさらに含んで製造され得る。
【００２１】
前記還元剤は、前記遷移金属水溶液のモル量対比０．１〜３０モル％含まれてもよく、詳細には、１．０〜１０モル％含まれてもよい。前記還元剤が０．１モル％未満である場合には、量が少なすぎるため、その効果を発揮しにくく、３０モル％を超える場合には、遷移金属水酸化物の沈殿を抑制しようとする傾向が強くなるため、粉体特性の低下を招くことがあるため好ましくない。
【００２２】
一具体例において、前記還元剤は、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、シュウ酸、アスコルビン酸、及び砂糖系物質からなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、砂糖系物質であってもよい。
【００２３】
前記砂糖系物質は、例えば、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、ガラクトース（ｇａｌａｃｔｏｓｅ）、ラクトース（ｌａｃｔｏｓｅ）、マルトース（ｍａｌｔｏｓｅ）、澱粉（ｓｔａｒｃｈ）、及びデキストリン（ｄｅｘｔｒｉｎ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００２４】
還元剤として前記砂糖系物質を使用する場合、砂糖系物質が遷移金属含有塩の表面に存在して粒子が凝集することを防止することによって、空隙率が高く、比表面積が大きい遷移金属前駆体の製造を可能にする。それだけでなく、遷移金属前駆体の内部空隙または粒子表面に存在することができ、内部に閉じ込められた還元剤は炭化して一部残存するので、遷移金属前駆体の炭素処理効果を奏することによって、焼成後、電気化学特性の向上を図ることもできる。
【００２５】
ただし、還元剤を含んで遷移金属前駆体を製造する場合には、上記のような利点にもかかわらず、相対的に高い空隙率による粉体のタップ密度の低下とこれによる電極工程上の困難を伴うことがある。
【００２６】
そこで、本出願の発明者らは、このような問題点を認識し、数多くの実験に基づき鋭意研究を重ねた結果、高含量のマンガンを含有する遷移金属前駆体の製造時、アニオンサイトをＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３などのアニオンで置換する場合、還元剤の添加にもかかわらず、遷移金属水酸化物の沈殿をより容易にし、粒子の凝集力を良くして、前記遷移金属前駆体の結晶性、球形化度及びタップ密度を向上させることができ、これを用いてリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、電極工程が容易であり、これを正極活物質として含む二次電池は、初期放電容量及び効率に優れており、出力特性が向上するということを新たに発見した。
【００２７】
ただし、アニオン置換量が０．０２を超える場合には、充放電容量及び効率が大きく低下するという問題があるので、前記アニオン置換量は０．０２以下であることが好ましい。
【００２８】
一具体例において、前記遷移金属含有塩は、焼成時に容易に分解され、揮発しやすいアニオンを有することが好ましいところ、硫酸塩、硝酸塩または炭酸塩であってもよい。具体的な例として、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸マンガンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
また、前記塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
本発明はまた、前記遷移金属前駆体を製造する方法を提供する。
【００３１】
具体的に、本発明に係る遷移金属前駆体は、
（ｉ）前駆体製造用遷移金属含有塩を含む遷移金属水溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）前記遷移金属水溶液に、前記前駆体のアニオンサイトを置換するようにアニオンを混合する過程と、
（ｉｉｉ）過程（ｉｉ）の混合後に強塩基を添加して共沈させる過程と、
を含む方法で製造することができる。
【００３２】
前記アニオンは、前駆体の合成過程中に他の副反応を引き起こさない範囲内で、遷移金属含有塩などの物質と共に混合して添加されてもよく、別々に添加されてもよいが、工程上、コスト低減の面で他の物質と混合して添加されることが好ましい。
【００３３】
一具体例において、前記過程（ｉｉ）でアニオン以外に還元剤をさらに添加して混合することができる。
【００３４】
この場合、前記還元剤は、遷移金属含有塩などの物質と同時に添加されてもよく、別々に添加されてもよいが、別々に添加される場合には、還元剤の時間当りの添加量及び濃度などが前駆体の形成に重要な変数となり得る。
【００３５】
一具体例において、前記還元剤の濃度は、２．０ｍｏｌ％〜７．０ｍｏｌ％であってもよい。還元剤の濃度が２．０ｍｏｌ％未満である場合には、その効果が極めて小さく、７．０ｍｏｌ％を超える場合には、前駆体沈殿の形成を過度に抑制するため好ましくない。
【００３６】
また、前記過程（ｉｉｉ）の共沈過程において、遷移金属と錯体を形成できる添加剤及び／又は炭酸アルカリをさらに添加することができる。前記添加剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、エチレンジアミン類化合物、クエン酸類化合物などを使用することができる。前記アンモニウムイオン供給体は、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム塩水溶液、硝酸アンモニウム塩水溶液などを挙げることができる。前記炭酸アルカリは、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムからなる群から選択することができる。場合によっては、これらを２つ以上混合して使用してもよい。
【００３７】
前記添加剤と炭酸アルカリの添加量は、遷移金属含有塩の量、ｐＨなどを考慮して適宜決定することができる。
【００３８】
本発明はまた、前記遷移金属前駆体から製造されるリチウム複合遷移金属酸化物を提供する。具体的に、前記遷移金属前駆体とリチウム前駆体とを混合し、酸化雰囲気で焼成反応させることで、リチウム二次電池用正極活物質であるリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。
【００３９】
前記リチウム前駆体は、特に制限されず、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどを挙げることができ、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び／又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であってもよい。
【００４０】
一具体例において、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式２で表すことができる。
【００４１】
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ  −ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ’Ａｙ’    （化学式２）
上記式中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
【００４２】
アニオンサイトが置換されたリチウム複合遷移金属酸化物は、アニオンによるイオン伝導度の向上と共に、電池活性化ステップで発生するガスによる構造の変化を減少させる。
【００４３】
一具体例において、前記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物は、固溶体（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）であってもよく、複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の形態であってもよい。場合によっては、これらの混合形態で存在することもできる。
【００４４】
本出願の発明者らが確認したところによれば、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、本発明による遷移金属前駆体を使用して効果的に合成することができ、これをリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合には、高電圧で安定するだけでなく、初期放電容量及び効率に優れ、出力特性及び寿命特性が向上する。
【００４５】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用電極活物質として好ましく使用することができ、これらは単独で使用してもよく、他の公知のリチウム二次電池用電極活物質と混合して使用してもよい。
【００４６】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の製造のための遷移金属前駆体とリチウム含有物質の反応条件は当業界で公知となっているので、本明細書ではそれについての詳細な説明は省略する。
【００４７】
本発明はまた、前記リチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【００４８】
前記正極は、例えば、正極集電体上に本発明による正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００４９】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００５０】
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜２０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００５１】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜２０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００５２】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００５３】
前記リチウム二次電池は、一般に、前記正極、負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、本発明に係るリチウム二次電池のその他の成分について、以下で説明する。
【００５４】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、上述したような成分がさらに含まれてもよい。
【００５５】
前記負極材料は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。
【００５６】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００５７】
分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５８】
リチウム含有非水系電解質は非水電解質及びリチウムからなっている。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
【００５９】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００６０】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００６１】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００６２】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００６３】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
【００６４】
本発明はまた、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【００６５】
前記電池パックは、高電圧安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使用することができる。
【００６６】
前記デバイスの好ましい例としては、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１で製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影した写真である。
【図２】実施例２で製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影した写真である。
【図３】比較例１で製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影した写真である。
【図４】比較例２で製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
４Ｌの湿式反応器用タンクに蒸留水３Ｌを満たした後、窒素ガスをタンクに２Ｌ／ｍｉｎの速度で連続的に投入して溶存酸素を除去した。このとき、タンク内の蒸留水の温度を温度維持装置を用いて５０℃に維持した。また、タンクの外部に設置されているモーターと連結されているインペラを用いて、タンク内部の蒸留水を１５００ｒｐｍの速度で撹拌した。
【００７０】
マンガン硫酸塩、ニッケル硫酸塩及びコバルト硫酸塩を０．５０：０．４５：０．０５の比率（モル比）で混合して１．５Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備し、これに、アニオンサイトを置換するようにＰＯ４アニオンを提供できるリン酸塩０．５モル％及びスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）４．０モル％を共に混合した。これとは別途に、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を準備した。前記遷移金属水溶液は、０．１８Ｌ／ｈｒで湿式反応器用タンクに定量ポンプで連続的にポンピングした。前記水酸化ナトリウム水溶液は、タンク内部の蒸留水のｐＨ調節のためにコントロール装備と連動させて、湿式反応器タンクの内部の蒸留水をｐＨ１１．５が維持されるように、可変式にポンピングした。このとき、添加物として１４％濃度のアンモニア溶液を０．０４Ｌ／ｈｒの速度で反応器に連続的に共にポンピングした。
【００７１】
遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液の流量を調節して、溶液の湿式反応器タンク内の平均滞留時間は約６時間になるようにし、タンク内の反応が定常状態（ｓｔｅａｄｙ  ｓｔａｔｅ）に到達した後、持続時間を与えて、より一層密度の高い複合遷移金属前駆体を合成した。
【００７２】
定常状態に到達した後、遷移金属水溶液の遷移金属イオン、水酸化ナトリウムの水酸化イオン、及びアンモニア溶液のアンモニアイオンが２０時間の間持続的に反応して製造されたマンガン−ニッケル複合遷移金属前駆体を、タンクの側面の上端に設置されているオーバフローパイプを介して連続的に得る。
【００７３】
このように得られた複合遷移金属前駆体を蒸留水で複数回洗浄し、１２０℃の恒温乾燥機で２４時間乾燥させて、マンガン−ニッケル複合遷移金属前駆体を得た。
【００７４】
＜実施例２＞
遷移金属水溶液にスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。
【００７５】
＜比較例１＞
遷移金属水溶液にリン酸塩を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。
【００７６】
＜比較例２＞
遷移金属水溶液にスクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）及びリン酸塩を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。
【００７７】
＜実験例１＞
実施例１、２及び比較例１、２でそれぞれ製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影し、下記の図１乃至図４に示した。
【００７８】
図１〜図４を説明すると、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）を使用し、アニオンサイトがＰＯ４で置換された実施例１の前駆体の場合、比較例１及び２の前駆体に比べて、気孔が多く存在して比表面積が広く、粒度が均一であり、１次粒子の凝集力が良くなるので、結晶性及び粒子の球形化度が向上したことを確認することができる。また、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）を使用しなかったが、アニオンサイトがＰＯ４で置換された実施例２の前駆体の場合にも、アニオンサイトの置換がない比較例１及び２の前駆体に比べて、粒子の結晶性、球形化度が向上したことを確認することができる。
【００７９】
＜実験例２＞
実施例１、２及び比較例１、２でそれぞれ製造した前駆体のタップ密度を測定し、下記表１に示す。
【００８０】
【表１】
0006342488.tif 000002
【００８１】
前記表１からわかるように、アニオンサイトが置換された実施例１及び２の前駆体の場合、アニオンサイトの置換がない比較例１及び２の前駆体に比べて、タップ密度が向上したことを確認することができる。これは、ＰＯ４がアニオンサイトを置換することによって遷移金属水酸化物の沈殿を容易にして、１次粒子の結晶化及び凝集力を向上させるからである。
【００８２】
＜実施例３、４及び比較例３、４＞
［コイン電池の製造］
実施例１、２及び比較例１、２でそれぞれ製造されたマンガン−ニッケル−コバルト複合遷移金属前駆体を各組成のモル比に合わせてＬｉ２ＣＯ３と混合した後、３〜５℃／分の昇温速度で加熱して、９００〜９５０℃で５〜１０時間の間焼成させることで、正極活物質粉末を製造した。
【００８３】
このように製造された正極活物質粉末に導電材としてＤｅｎｋａとバインダーとしてＫＦ１１００を８８：６：６の重量比で混合してスラリーを製造し、２０μｍの厚さのアルミニウム箔（Ａｌ  ｆｏｉｌ）に均一にコーティングした。これを１３０℃で乾燥して、二次電池用正極を製造した。
【００８４】
前記で製造されたリチウム二次電池用正極と、対向電極（負極）としてリチウムメタル箔と、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、及びエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解している液体電解液を使用して、２０１６コイン電池を製造した。
【００８５】
＜実験例３＞
［初期充放電特性］
前記実施例３、４及び比較例３、４でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ  Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｏｓｃａｔ  ３１００Ｕ）を用いて、３．０〜４．４Ｖの領域で正極活物質の電気的特性を評価した。
【００８６】
電池の評価は、０．１Ｃの印加電流と３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で充放電容量を測定して、放電容量及び充放電効率の結果を下記表２に示す。
【００８７】
【表２】
0006342488.tif 000003
【００８８】
前記表２からわかるように、アニオンサイトが置換された実施例１及び２の前駆体の場合、アニオンサイトの置換がない比較例１及び２の前駆体に比べて、初期充放電容量及び効率に優れていることを確認することができる。
【００８９】
＜実験例４＞
［寿命特性］
前記実施例３、４及び比較例３、４でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、０．５Ｃの電流で３０回充放電して寿命特性を評価した。その結果を下記表３に示す。
【００９０】
【表３】
0006342488.tif 000004
【００９１】
前記表３からわかるように、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）を使用し、アニオンサイトがＰＯ４で置換された実施例１の前駆体を使用する場合、９７％の寿命特性を示し、最も良い結果を示すことを確認することができる。
【００９２】
＜実験例５＞
［出力特性］
前記実施例３、４及び比較例３、４でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、０．５Ｃの電流で充放電した後、１．０Ｃと２．０Ｃの電流で放電して出力特性を評価した。その結果を下記表４に示す。
【００９３】
【表４】
0006342488.tif 000005
【００９４】
前記表４からわかるように、アニオンサイトが置換された実施例１及び２の前駆体の場合、アニオンサイトの置換がない比較例１及び２の前駆体に比べて、改善された出力特性を示すことがわかる。
【００９５】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上で説明したように、本発明に係るリチウム複合遷移金属酸化物製造用遷移金属前駆体は、Ｍｎの酸化を防止するために還元剤を添加した状態で共沈法により製造されるので、より比表面積が大きく、均一な粒度を有する前駆体の合成が可能である。同時にアニオンサイトを置換することによって、還元剤の添加による沈殿抑制の問題を解決して、前駆体の結晶性、球形化度及びタップ密度を向上させることができる。
【００９７】
また、これを用いて製造されるリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として使用する場合、電極工程が容易になるだけでなく、これをベースとした二次電池は、優れた初期放電容量及び効率、向上した出力特性及び寿命特性を発揮することができる。
【図１】
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【図２】
0006342488.tif 000007
【図３】
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【図４】
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