(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式で表されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種７０〜９８質量部と、
【化１】
0006394493.tif 000065
【化２】
0006394493.tif 000066
【化３】
0006394493.tif 000067
【化４】
0006394493.tif 000068
【化５】
0006394493.tif 000069
【化６】
0006394493.tif 000070
【化７】
0006394493.tif 000071
（式中、ｎは１０〜２，０００の整数、ｍは１〜１０の整数である。Ｚは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基もしくはアシル基である。ｂは２〜３０の整数であり、ｃは０〜２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもよく、ランダム重合体を形成していてもよい。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、該イソシアネート基の５０モル％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２〜３０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）と、
（Ｃ）触媒０．０１〜１０質量部と
を含有してなるシリコーン組成物であって、（Ｃ）成分の触媒が、有機塩基化合物及び／又は金属化合物であるブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記式で表されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種７０〜９８質量部中のヒドロキシル基、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる少なくとも１個と、
【化８】
0006394493.tif 000072
【化９】
0006394493.tif 000073
【化１０】
0006394493.tif 000074
【化１１】
0006394493.tif 000075
【化１２】
0006394493.tif 000076
【化１３】
0006394493.tif 000077
【化１４】
0006394493.tif 000078
（式中、ｎは１０〜２，０００の整数、ｍは１〜１０の整数である。Ｚは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基もしくはアシル基である。ｂは２〜３０の整数であり、ｃは０〜２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもよく、ランダム重合体を形成していてもよい。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、該イソシアネート基の５０モル％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２〜３０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）中のイソシアネート基とが反応した反応物と、
（Ｃ）触媒０．０１〜１０質量部と
を含有してなるシリコーン組成物であって、（Ｃ）成分の触媒が、有機塩基化合物及び／又は金属化合物であるブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のブロックポリイソシアネートが、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマーからなるポリイソシアネート化合物を含むブロックポリイソシアネートである請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物がイソシアヌレート構造を有する請求項３に記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の触媒が、複素環アミン若しくはアミノシラン又は亜鉛、チタン、鉄、スズ、鉛、銅、ビスマス、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つの金属を含む化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン組成物を含むシリコーンエマルション組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含む繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物に関する。更に詳細には、本発明は、低温での硬化性に優れるシリコーン組成物及び該組成物からなる繊維処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種繊維又は繊維製品に柔軟性や平滑性等を付与するための処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、アミノアルキル基含有ポリシロキサン等の各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されている。中でも特に良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが多く用いられている。特にアミノアルキル基として−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2基、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2基などを有するオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤（特許文献１〜６：特公昭４８−１４８０号、特公昭５４−４３６１４号、特公昭５７−４３６７３号、特開昭６０−１８５８７９号、特開昭６０−１８５８８０号、特開昭６４−６１５７６号公報）が優れた柔軟性を示すため広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、一般にアミノアルキル基含有ポリシロキサンによる処理物は撥水性となるため、本来吸水性を有する繊維であっても処理された後は疎水性を示し、例えば衣料に用いた場合、発汗時の吸汗作用がほとんど失われてしまうという欠点もあった。この点について、繊維に柔軟性と吸水性の両方を付与すべく、検討がなされてきた。例えば、アミノアルキル基及びポリオキシアルキレン基を同一ポリシロキサン分子中に含有させることによって吸水性に関しては改良されるが、ポリオキシアルキレン基を含有させることにより柔軟性及び平滑性等が大幅に低下するという欠点があった。上記欠点を改善するために、アミノアルキル基含有ポリシロキサンとポリオキシアルキレングリシジルエーテル化合物とを反応させることによりアミノアルキル基を変性することが提案されている（特許文献７〜９：特公昭６４−１５８８号、特許第３１９９６０９号、特開２０１４−８４３９８号公報）。
【０００４】
また、近年、衣料に対する高機能化の要求が高まっており、繊維処理分野においては、繊維に種々の機能を付与するため、消臭剤、抗菌剤、分散顔料、分散染料等の機能性薬剤が樹脂バインダーを用いて繊維上に加工されている。例えば、特許文献１０：特開平７−２７９０５３号公報では、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂エマルジョンに絹フィブロインを配合した繊維処理剤等により、絹フィブロインの粉落ち防止、繊維への付着力の改良が行われている。また、特許文献１１：特開平７−４１７３３号公報では、天然物粉末と尿素−アルデヒド樹脂粉末等をウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂バインダーにて塗工し、天然物に近い性質を付与し塗工時の不快な臭気の発生を抑制する天然物粉末含有表面処理剤が提案されている。
【０００５】
これらの柔軟性、吸水性といった繊維処理剤自体が有する機能や、消臭機能、抗菌機能といった各種薬剤によって発揮される機能を長期間にわたり保持するためには、繰り返し洗濯を行っても繊維上に各種処理剤や機能性薬剤が付着し続ける必要がある。このため、繊維処理剤、樹脂バインダーには高い洗濯耐久性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−１４８０号公報
【特許文献２】特公昭５４−４３６１４号公報
【特許文献３】特公昭５７−４３６７３号公報
【特許文献４】特開昭６０−１８５８７９号公報
【特許文献５】特開昭６０−１８５８８０号公報
【特許文献６】特開昭６４−６１５７６号公報
【特許文献７】特公昭６４−１５８８号公報
【特許文献８】特許第３１９９６０９号公報
【特許文献９】特開２０１４−８４３９８号公報
【特許文献１０】特開平７−２７９０５３号公報
【特許文献１１】特開平７−４１７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、繊維加工に要求される柔軟性と洗濯耐久性は相反する性能であり、高い洗濯耐久性を有する繊維処理剤やバインダー樹脂を繊維加工に使用すると、柔軟性が失われる傾向にある。また、繊維上にバインダーを加工する際に、高温での処理が必要とされることも課題であった。
したがって、本発明は低温処理条件においても高い硬化性を有し、繊維処理剤として良好な柔軟性、吸水性を繊維に付与することができ、かつ優れた洗濯耐久性を併せ持つブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物及びそれを用いた繊維処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、一般式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサンとブロックポリイソシアネートと触媒とを含むシリコーン組成物が、低温でも優れた硬化性を示すことを見出した。また、本組成物を繊維処理剤に用いることで、良好な柔軟性、吸水性を繊維に付与することができ、更に高い洗濯耐久性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記のブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物及びそれを用いた繊維処理剤を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記式で表されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種７０〜９８質量部と、
【化１】
0006394493.tif 000002
【化２】
0006394493.tif 000003
【化３】
0006394493.tif 000004
【化４】
0006394493.tif 000005
【化５】
0006394493.tif 000006
【化６】
0006394493.tif 000007
【化７】
0006394493.tif 000008
（式中、ｎは１０〜２，０００の整数、ｍは１〜１０の整数である。Ｚは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基もしくはアシル基である。ｂは２〜３０の整数であり、ｃは０〜２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもよく、ランダム重合体を形成していてもよい。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、該イソシアネート基の５０モル％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２〜３０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）と、
（Ｃ）触媒０．０１〜１０質量部と
を含有してなるシリコーン組成物であって、（Ｃ）成分の触媒が、有機塩基化合物及び／又は金属化合物であるブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物。
〔２〕
（Ａ）下記式で表されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種７０〜９８質量部中のヒドロキシル基、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる少なくとも１個と、
【化８】
0006394493.tif 000009
【化９】
0006394493.tif 000010
【化１０】
0006394493.tif 000011
【化１１】
0006394493.tif 000012
【化５９】
0006394493.tif 000013
【化６０】
0006394493.tif 000014
【化６１】
0006394493.tif 000015
（式中、ｎは１０〜２，０００の整数、ｍは１〜１０の整数である。Ｚは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基もしくはアシル基である。ｂは２〜３０の整数であり、ｃは０〜２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもよく、ランダム重合体を形成していてもよい。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、該イソシアネート基の５０モル％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２〜３０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）中のイソシアネート基とが反応した反応物と、
（Ｃ）触媒０．０１〜１０質量部と
を含有してなるシリコーン組成物であって、（Ｃ）成分の触媒が、有機塩基化合物及び／又は金属化合物であるブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分のブロックポリイソシアネートが、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマーからなるポリイソシアネート化合物を含むブロックポリイソシアネートである〔１〕又は〔２〕に記載のシリコーン組成物。
〔４〕
ポリイソシアネート化合物がイソシアヌレート構造を有する〔３〕に記載のシリコーン組成物。
〔５〕
（Ｂ）成分の熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載のシリコーン組成物。
〔６〕
（Ｃ）成分の触媒が、複素環アミン若しくはアミノシラン又は亜鉛、チタン、鉄、スズ、鉛、銅、ビスマス、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つの金属を含む化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーン組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーン組成物を含むシリコーンエマルション組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物を含む繊維処理剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーン組成物は、優れた低温硬化性を有し、本組成物を利用した繊維処理剤は良好な柔軟性、吸水性を繊維に付与することができ、洗濯耐久性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート、（Ｃ）触媒を含有する。
以下、これら成分について詳細に説明する。
【００１２】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサンである。
【化１２】
0006394493.tif 000016
【００１３】
該オルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜３，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは４００〜１，０００ｍＰａ・ｓである。本発明において粘度は、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により２５℃で測定した値である。
【００１４】
該オルガノポリシロキサンは、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれの構造でもよいが、好ましくは直鎖構造である。該オルガノポリシロキサン中、上記式（１）で表される基は、ポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合しており、分子末端及び分子途中のいずれに存在してもよい。該オルガノポリシロキサンは１分子中に上記式（１）で表される基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、特に好ましくは２〜１０個有するのが良い。
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ5は炭素数１〜８の２価炭化水素基である。該２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基が好ましく、中でもプロピレン基が好ましい。ａは０〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。Ｒ6は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基もしくはアシル基、又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c−Ｚで示されるポリオキシアルキレン含有有機基であり、Ｚは水素原子、又は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基もしくはアシル基である。ｂは２〜３０の整数であり、ｃは０〜２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもランダム重合体を形成していてもよい。
【００１６】
上記ポリオキシアルキレン含有有機基において、Ｚは水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基もしくはアシル基である。該１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。中でも、Ｚは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；アセチル基、及びベンゾイル基等のアシル基であることが好ましく、特には、メチル基、ブチル基、及びアセチル基が好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分は、好ましくは、下記一般式（２）〜（４）で表されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種である。
【化１３】
0006394493.tif 000017
【化１４】
0006394493.tif 000018
【化１５】
0006394493.tif 000019
【００１８】
上記式（２）〜（４）において、Ｒ4は互いに独立に、上記式（１）で示される基である。
【００１９】
上記式（２）〜（４）において、Ｒ2は、互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。中でも、工業的にメチル基が好ましい。
【００２０】
上記式（２）〜（４）において、Ｒ3は互いに独立に、−ＯＸで示される基である。Ｘは水素原子又は上記Ｒ2の選択肢の中から選ばれる基である。該Ｘは、好ましくは、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基である。中でもＲ3（−ＯＸ）は、水酸基、メトキシ基、又はエトキシ基であるのがよい。
【００２１】
上記式（２）〜（４）において、Ｒ1は、互いに独立に、Ｒ2又はＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。
【００２２】
上記式（２）〜（４）において、ｑは互いに独立に０〜３の整数であり、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０〜３である。但し、式（２）及び式（４）は少なくとも一方の末端にＲ4を有する。上記式（２）〜（４）は、分子中に少なくとも１個のＲ3を有するのが好ましく、ｑは１又は２、より好ましくは１であり、特には両末端においてｑ＝１であるのがよい。式（２）において好ましくは両末端にあるｒが１である。
【００２３】
上記式（２）〜（４）において、ｎは１０〜２，０００の整数であり、好ましくは２０〜１，０００の整数である。ｎが上記下限値より小さいと、繊維に柔軟性又は平滑性を付与する効果が不十分となる。また、ｎが上記上限値より大きいと、オルガノポリシロキサンが高粘度となり、取扱いや乳化が難しくなるため好ましくない。ｍは１〜１０の整数である。ｍが上記上限値より大きいと、黄変しやすくなるため好ましくない。
【００２４】
上記式（２）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のものが挙げられる。
【化１６】
0006394493.tif 000020
【化１７】
0006394493.tif 000021
【化１８】
0006394493.tif 000022
【化１９】
0006394493.tif 000023
【化２０】
0006394493.tif 000024
【化２１】
0006394493.tif 000025
（上記式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｍは上述の通りである。）
【００２５】
中でも、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。
【化２２】
0006394493.tif 000026
（上記式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは上述の通りである。）
【００２６】
上記式（２）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、無触媒下あるいはアルカリ金属水酸化物などの触媒存在下に、両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと、３−アミノプロピルジメトキシメチルシランあるいはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランとを脱メタノール反応することにより得られる。
【００２７】
上記式（３）又は（４）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンも、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランあるいはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、又はその加水分解物、及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン等から選択される化合物とを平衡化反応することにより得られる。
【００２８】
また、上記式（２）〜（４）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンのうち、ポリオキシアルキレン含有有機基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（５）〜（７）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（８）で表されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルとの反応により容易に得ることができる。
【化２３】
0006394493.tif 000027
【化２４】
0006394493.tif 000028
【化２５】
0006394493.tif 000029
【００２９】
上記式（５）〜（７）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｑ及びｒは上述の通りである。Ｙは−Ｒ5（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）aＮＨ2で示される基である（Ｒ5及びａは上述の通りである）。
【００３０】
【化２６】
0006394493.tif 000030
上記式（８）中、ｂ、ｃ及びＺは上述の通りである。
【００３１】
上記式（５）〜（７）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のものが挙げられる。
【化２７】
0006394493.tif 000031
【化２８】
0006394493.tif 000032
【化２９】
0006394493.tif 000033
【化３０】
0006394493.tif 000034
【化３１】
0006394493.tif 000035
【化３２】
0006394493.tif 000036
【化３３】
0006394493.tif 000037
【化３４】
0006394493.tif 000038
（上記式中、ｎ及びｍは上述の通りである。）
【００３２】
上記式（８）で表されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルとしては、例えば下記のものが挙げられる。
【化３５】
0006394493.tif 000039
【化３６】
0006394493.tif 000040
【化３７】
0006394493.tif 000041
【化３８】
0006394493.tif 000042
【化３９】
0006394493.tif 000043
【化４０】
0006394493.tif 000044
【化４１】
0006394493.tif 000045
【化４２】
0006394493.tif 000046
【化４３】
0006394493.tif 000047
【化４４】
0006394493.tif 000048
【化４５】
0006394493.tif 000049
【化４６】
0006394493.tif 000050
（上記式中、ｂ及びｃは上述の通りである。）
【００３３】
上記式（５）〜（７）で示されるオルガノポリシロキサンと、上記式（８）で示されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルとの反応は従来公知の方法に従えばよく、特に制限されない。例えば、無溶剤下又は低級アルコール、トルエン、キシレンなどの溶剤存在下にて、５０〜１００℃で１〜５時間反応させればよい。
【００３４】
上記式（５）〜（７）で示されるオルガノポリシロキサンと、上記式（８）で示されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルを反応させて得られるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３５】
【化４７】
0006394493.tif 000051
【化４８】
0006394493.tif 000052
【化４９】
0006394493.tif 000053
【化５０】
0006394493.tif 000054
【化５１】
0006394493.tif 000055
【化５２】
0006394493.tif 000056
【化５３】
0006394493.tif 000057
（上記式中、ｎ、ｍ、ｂ、ｃ、Ｚは上述の通りである。）
【００３６】
なお、（Ａ）成分は、オルガノポリシロキサン骨格中に分岐を有しても良い。分岐構造を有するオルガノポリシロキサンとして、例えば下記一般式（９）で表されるようなものが挙げられる。
【化５４】
0006394493.tif 000058
【００３７】
上記式（９）において、Ｕは下記一般式（１０）で表される基であり、式（９）、（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｑ、ｒは上述の通りである。ｅ、ｉは互いに独立に１０〜５００の整数であり、ｅ＋ｉは１０〜２，０００、好ましくは２０〜１，０００である。ｆ、ｊは互いに独立に０〜２０の整数であり、ｆ＋ｊは１〜２０、特に好ましくは２〜１０である。ｇは１〜２００の整数、ｈは０〜２００の整数である。
【化５５】
0006394493.tif 000059
【００３８】
なお、（Ａ）成分は、２種類以上のオルガノポリシロキサンを同時に使用してもよい。
【００３９】
（Ｂ）ブロックポリイソシアネート
（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、イソシアネート基の５０モル％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネートである。本（Ｂ）成分には、公知の各種ブロックポリイソシアネートを使用することができる。ブロックポリイソシアネートは、公知の各種ポリイソシアネート化合物を公知の各種ブロック剤と反応せしめることにより調製することができる。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネート類、更には、上記したような各種のジイソシアネート類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の各種のポリオール類を反応せしめて得られるポリイソシアネート類、ポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類、上記したようなジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート類などが挙げられる。また、上記したような各種ポリイソシアネート類と、上記したような各種ポリオール類とを反応せしめて得られるポリイソシアネート化合物を使用することもできる。また、上記したような各種ポリイソシアネート化合物を２種以上併用することもできる。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの炭素数４〜３０の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類からなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物であり、耐候性、入手容易性などの点から、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００４２】
本ポリイソシアネート化合物は、ビウレット基、尿素基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基、イミノオキサジアジンジオン基等を同時に含むことができる。
【００４３】
本発明に用いることができるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個以上有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミン系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
【００４４】
より具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール系化合物、
炭素数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−プロピルクレゾール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール類等のアルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、
ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、
アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクタム等の酸アミド系化合物、
コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、
尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、
ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、
ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等のアミン系化合物、
エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系化合物、
ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物
等が挙げられる。
【００４５】
中でも、活性メチレン系、オキシム系、ピラゾール系化合物が好ましく、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
これらのブロック剤は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
ポリイソシアネートとブロック剤の反応は、公知の方法にて行えばよく、また、溶剤の存在の有無にかかわらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、スズ、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート及び３級アミン等を触媒として用いてもよい。ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を超える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。本ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基の５０モル％以上がブロックされていればよいが、７５モル％以上ブロックされていることが好ましく、９０モル％以上ブロックされていることが特に好ましい。
【００４７】
（Ｃ）触媒
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応を促進して、硬化皮膜を形成するための触媒である。（Ｃ）成分の触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応の触媒となる有機塩基化合物及び／又は金属化合物であれば特に制限されるものではない。
【００４８】
（Ｃ）成分の有機塩基化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、アルキルアニリン、ハロアニリン、ハロアルキルアニリン、アルコキシアニリン（メトキシアニリン、エトキシアニリン、イソプロポキシアニリン）、ベンジルアミン等の芳香族アミン類、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、インドール、ピリジン、ピコリン、エチルメチルピリジン、アミノピリジン、アミノトリアゾール、アミノイミダゾール、アミノチオフェン、アミノチアゾール、アミノフラン、アミノベンズイミダゾール、アキノキリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の複素環アミン類、アミノプロピル−トリメトキシシラン、アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド及びＮ−トリメチルシリルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（トリメチルシリル）尿素、ジメチル−トリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン又はジビニル−テトラメチル−ジシラザン等のアミノシラン類が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ）成分の金属化合物としては、金属の種類に特に制限は無いが、亜鉛、チタン、鉄、スズ、鉛、ビスマス、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つの金属を含む化合物であることが好ましい。金属化合物としては上記金属イオンを中心元素とした塩及び／又は錯体であって、好ましくは、カウンターイオン及び／又は配位子として炭素数１〜３０のアルキル基を有するカルボン酸、ケトン、エステルから選ばれる少なくとも１種を有する。前記においてアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、デカニル基、セチル基等が挙げられる。
【００５０】
金属化合物の具体例としては、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉄、トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウム、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、バーサチック酸スズ等のカルボン酸金属塩、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセテート）、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタネート類、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【００５１】
市販品の具体例としては、ナーセムアルミニウム、ナーセム銅、ナーセム第二鉄、ナーセム亜鉛、ナーセムジルコニウム、ナーセムチタン、ナフテックスＺｎシリーズ、ニッカオクチックスＺｎシリーズ、ニッカオクチックスＢｉシリーズ、ネオデカン酸Ｂｉシリーズ、ナフテックスＺｒシリーズ、ニッカオクチックスＺｒシリーズ、ナフテックスＦｅシリーズ、ニッカオクチックスＦｅシリーズ、ナフテックスＣｕシリーズ、（以上、日本化学産業社製商品名）、オルガチックスＺＡ−４０、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５７０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５、オルガチックスＴＡ−２２、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−２００、オルガチックスＴＣ−７５０、オルガチックスＴＰＨＳ等（以上、マツモトファインケミカル社製商品名）、ネオスタＵ−２８、ネオスタンＵ−５０、ネオスタンＵ−１００、ネオスタンＵ−８１０、ネオスタンＵ−８２０、ネオスタンＵ−６００、ネオスタンＵ−６６０等（以上、日東化成社製商品名）、アルミニウムエトキサイド、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ、プレンアクトＡＬＭ等（以上、川研ファインケミカル社製商品名）、オクトープシリーズ、ケロープシリーズ、オリープシリーズ、アセトープシリーズ、ケミホープシリーズ等（ホープ製薬社製商品名）等が挙げられる。
なお、（Ｃ）成分は、２種類以上の触媒を同時に使用してもよい。
【００５２】
（Ｃ）成分の触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のＮＨ基及び／又は水酸基と、（Ｂ）成分のイソシアネート基の反応を促進し、低温硬化性を高めることができる。
【００５３】
また、本組成物を基材に処理した場合、（Ｂ）成分のイソシアネート基と基材に含まれる反応性基との反応を促進し、基材への付着量を増加させることができる。例えば繊維製品に処理した場合には、繊維成分中の水酸基と（Ｂ）成分のイソシアネート基の反応を促進させ、本シリコーン組成物を繊維へより強固に付着させることができる。従来、繊維上にバインダーを加工する際には、高温での処理が必要とされることが課題であった。本発明のシリコーン組成物は低温処理条件においても高い硬化性を有しているため、この課題を解決することができる。
【００５４】
本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）オルガノポリシロキサン７０〜９８質量部と、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート２〜３０質量部と、（Ｃ）触媒０．０１〜１０質量部を含有する。（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）オルガノポリシロキサン８０〜９５質量部と、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート５〜２０質量部と、（Ｃ）触媒０．１〜５質量部を含有することが好ましい。（Ａ）成分が多すぎる、（Ｂ）成分が少なすぎる、（Ｃ）成分が少なすぎる場合は硬化性が低く、繊維処理剤として使用した場合の洗濯耐久性が不十分であり、（Ａ）成分が少なすぎる、（Ｂ）成分が多すぎる、（Ｃ）成分が多すぎる場合は保存安定性が不十分である。
【００５５】
本発明のシリコーン組成物は、必要に応じて各種溶剤を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ、ブタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて各種溶剤を均一に混合することにより製造することができる。（Ａ）成分に含まれるヒドロキシル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基のうち少なくとも１個が（Ｂ）成分のイソシアネート基と反応していることが好ましい。この場合、アルコキシ基、アシロキシ基はこれがヒドロキシ基に変換してイソシアネート基と反応する。反応方法は特に制限されず従来公知の方法に従えばよく、例えば混合時に加熱することにより反応させることができる。反応時の温度は特に制限されないが、０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、低温硬化性に優れ、良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができる。更に、優れた洗濯耐久性を有している。従って、本発明のシリコーン組成物は繊維処理剤として有用である。本組成物は、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維はもとより、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対しても全て有効である。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、混紡素材、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤の処理可能な対象となる。
【００５８】
本発明のシリコーン組成物を繊維処理剤として使用する際は、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターペン等の有機溶剤に溶解させて繊維又は繊維製品に処理するか、あるいはノニオン系もしくはアニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤により水性媒体中に乳化させて繊維又は繊維製品に処理する。これらの乳化剤としては特に制限はないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート等のノニオン性乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン性乳化剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性乳化剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤から選択することができる。これら乳化剤の使用量はオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。また乳化の際の水の使用量は任意の量でよいが、オルガノポリシロキサン純分濃度が５〜６０質量％となるような量が一般的であり、好ましくは１０〜４０質量％となるような量である。
【００５９】
本発明の繊維処理剤を乳化するには、本発明におけるオルガノポリシロキサンと界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機で乳化すればよい。
【００６０】
本発明の繊維処理剤を用いて各種繊維又は繊維製品を処理する際は、この組成物の有機溶剤による溶解物又は乳化物として所望の濃度に調整し、浸漬、スプレー、ロールコート等の手段により繊維に付着させる。付着量は繊維の種類により異なり特に限定されないが、通常布に対してオルガノポリシロキサン純分換算で０．０１〜１０質量％の範囲とするのが一般的である。次いで熱風吹き付け、加熱処理等で乾燥させればよい。繊維の種類によっても異なるが、浸漬する場合の時間は１〜５分、乾燥温度、乾燥時間は各々１００〜２００℃、１〜１５分の範囲で行えばよい。
【００６１】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、繊維処理用途以外にも、塗料用、接着剤用、シーリング剤用、インク用、紙用等の含浸剤用並びに表面処理用等として、種々の用途に利用することができる。この際、必要に応じて、添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記例で、部は質量部を示す。
【００６３】
なお、下記の例において、数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
また、粘度は、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により２５℃で測定した値である。1Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム溶媒中、４００ＭＨｚ  ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製）にて測定した。
【００６４】
［合成例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管のついたセパラブルフラスコに、下記式（Ａ）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン１００ｇ（分子量４，０６６、アミン当量：１，０１０ｇ／モル）、下記式（Ｂ）で示されるポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテル（分子量３４９）５２ｇ（アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子に結合する水素原子（−ＮＨ）の合計個数に対する、ポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのグリシジル基の個数の比が１．０となる量）、及びイソプロピルアルコール７．４ｇを仕込み、窒素ガスを導入した後に密閉して、８０℃で４時間付加反応を行った。反応終了後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で１時間、低沸点留分の除去を行い、下記式（Ｃ）で示されるオイル状化合物１４５ｇが得られた。該化合物外観は淡黄色半透明であり、粘度は４９０ｍＰａ・ｓ、アミン当量は２，９４０ｇ／モルであった。該化合物の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合したメチレン基と、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子と反応したポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのブチル基の末端メチル基の比率は１対３．０１であり、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子がすべて、ポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのグリシジル基と反応していることを確認した。未反応のグリシジル基は検出されなかった。
【００６５】
【化５６】
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【化５７】
0006394493.tif 000061
【化５８】
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【００６６】
［合成例２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート６００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、反応率が４０％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は６８０であった。
イソシアヌレート化の反応率は、前記ＧＰＣ測定で得られる、未反応ヘキサメチレンジイソシアネート相当の分子量のピーク面積とイソシアヌレート相当の分子量相当のピーク面積との合計中の、イソシアヌレートの分子量相当のピーク面積の比率を、反応率として表した。
【００６７】
［合成例３］
合成例２と同様な反応器に合成例２で得られたイソシアヌレート１００部、ポリプロピレンジオール１３部、溶剤として酢酸ブチルを最終ブロックポリイソシアネート成分濃度が９０質量％になるように仕込み、窒素雰囲気下、７０℃、３時間保持した。その後、３，５−ジメチルピラゾール５０部を添加し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネートの平均分子量は１，２００であった。
【００６８】
［参考例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管のついたセパラブルフラスコに、上記式（Ａ）のオルガノポリシロキサン８７．５部、合成例３で得られたブロックポリイソシアネート１２．５部を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。その後室温まで冷却し、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛を１部加え、１０分間撹拌し、シリコーン組成物を得た。
【００６９】
［実施例２］
上記式（Ａ）のオルガノポリシロキサンを合成例１で得られたオルガノポリシロキサンに変更した他は参考例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００７０】
［実施例３］
ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛をトリス（２−エチルヘキサン酸）鉄に変更した他は実施例２と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００７１】
［実施例４］
ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛をジオクチルスズジラウレートに変更した他は実施例２と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００７２】
［実施例５］
ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛をジプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）に変更した他は実施例２と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００７３】
［実施例６］
ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛をジアザビシクロウンデセンに変更した他は実施例２と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００７４】
［実施例７］
ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛をＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに変更した他は実施例２と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００７５】
［比較例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管のついたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたオルガノポリシロキサン８７．５部、合成例３で得られたブロックポリイソシアネート１２．５部を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌し、シリコーン組成物を得た。
【００７６】
［比較例２］
ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛を１部から０．００５部に変更した他は実施例２と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００７７】
［比較例３］
ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛を１部から２０部に変更した他は実施例２と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００７８】
［評価試験］
１．硬化性
上記で得たシリコーン組成物を直径６ｃｍのアルミシャーレに２ｇ秤量し、１３０℃で１０分間加熱した。組成物全体が硬化した場合をＡ、組成物の一部のみが硬化した場合をＢ、組成物全体が未硬化の場合をＣとした。結果を表１に示す。
【００７９】
２．保存安定性
シリコーン組成物５ｇを２５ｍＬガラス瓶に充填し、４０℃で１日放置した後、外観を観察した。外観が良好なものを「良」、増粘又はゲル化しているものを「不良」とした。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0006394493.tif 000063
【００８１】
［参考例８］
参考例１で得られたシリコーン組成物６０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１０８：花王製）１０ｇをホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで２０分間混合し、２０ｇの水中に乳化分散させた。その後、１１０ｇの水で希釈してエマルション組成物を得た。
【００８２】
［実施例９］
参考例１で得られたシリコーン組成物を実施例２で得られたシリコーン組成物に変更した他は参考例８と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８３】
［実施例１０］
参考例１で得られたシリコーン組成物を実施例３で得られたシリコーン組成物に変更した他は参考例８と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８４】
［実施例１１］
参考例１で得られたシリコーン組成物を実施例４で得られたシリコーン組成物に変更した他は参考例８と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８５】
［実施例１２］
参考例１で得られたシリコーン組成物を実施例５で得られたシリコーン組成物に変更した他は参考例８と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８６】
［実施例１３］
参考例１で得られたシリコーン組成物を実施例６で得られたシリコーン組成物に変更した他は参考例８と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８７】
［実施例１４］
参考例１で得られたシリコーン組成物を実施例７で得られたシリコーン組成物に変更した他は参考例８と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８８】
［比較例４］
参考例１で得られたシリコーン組成物を比較例１で得られたシリコーン組成物に変更した他は参考例８と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８９】
［比較例５］
参考例１で得られたシリコーン組成物を比較例２で得られたシリコーン組成物に変更した他は参考例８と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００９０】
［比較例６］
参考例１で得られたシリコーン組成物を比較例３で得られたシリコーン組成物に変更した他は参考例８と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００９１】
［評価試験］
各エマルション組成物について以下に示す評価試験を行った。結果を表２に示す。
３．柔軟性
上記で得たエマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分０．５質量％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥後、更に１５０℃で２分間加熱処理して柔軟性評価用の処理布を作製した。該処理布を三人のパネラーが手触りし、柔軟性を以下の基準により評価した。
Ａ：触り心地が非常に良好である。
Ｂ：触り心地が良好である。
Ｃ：触り心地が悪い。
【００９２】
４．吸水性
上記で得たエマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分２質量％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１３０℃で２分間乾燥した。その後、本処理布にスポイトで水道水を一滴（２５μＬ）滴下し、水滴が布に完全に吸収されるまでの時間（秒）を測定した。
【００９３】
５．洗濯耐久性
上記で得たエマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分２質量％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１３０℃で２分間乾燥した。その後、本処理布を、ＪＩＳ  Ｌ０２１７  １０３に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を一回行った。洗濯一回後の繊維表面のシリコーン残存量を蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製）にて測定し、洗濯を行っていない場合と比較し、残存率（％）を計算した。
【００９４】
【表２】
0006394493.tif 000064
【００９５】
表１に示される通り、本発明のシリコーン組成物は、低温硬化性に優れている。また、表２に示される通り、本発明のシリコーン組成物を用いた繊維処理剤は、繊維に対して良好な柔軟性、吸水性を付与することができ、洗濯耐久性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のシリコーン組成物は、優れた低温硬化性を有しており、本組成物を繊維処理剤に用いることで、繊維に対して良好な柔軟性を付与することができる。また、洗濯耐久性にも優れ、高耐久性バインダー樹脂として使用可能である。