(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＣを含むナノサイズ粒子が分散されているアルミニウムマトリックスを含むＡｌ／ＴｉＣナノコンポジット材料を調製する方法であって、
ａ）マイクロサイズ以上の粒子である黒鉛粉末を、マイクロサイズ以上の粒子である式Ａｌ３Ｔｉのチタンアルミナイド粉末と接触させることによって第１の粉末混合物を調製するステップと、
ｂ）第１の粉末混合物のメカノ合成によってチタンアルミナイドおよび黒鉛の両方を含む粒子によってすべてまたは幾分か形成される第２の粉末混合物を調製するステップと、
ｃ）第２の粉末混合物を圧縮して、１種以上のタブレットを得るステップと、
ｄ）タブレットを反応的に焼結し、それによってＡｌ／ＴｉＣナノコンポジット材料が得られるステップと
を含む、方法。
【請求項２】
メカノ合成が、２４および４８時間の間、好ましくは、３６時間に等しい期間実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メカノ合成が、微粉砕装置の筐体において実施され、前記筐体がメカノ合成の間冷却されない、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メカノ合成が、微粉砕装置の筐体において実施され、この筐体に、メカノ合成の間、連続微粉砕および脱集塊サイクルを実施するローターが提供され、ローターが、前記サイクルの微粉砕段階で第１の期間の間に第１の速度で、前記サイクルの脱集塊段階で第２の期間の間に第２の速度で回転し、第１の速度が、第２の速度よりも少なくとも２００ｒｐｍ速く、第１の期間が第２の期間の長さの少なくとも２倍である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１の速度が、１４００および８００ｒｐｍの間であり、第２の速度が１，０００および４００ｒｐｍの間である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１の期間が、１から５分の間であり、第２の期間が、２０秒から３分の間である、請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
メカノ合成が、微粉砕装置の筐体において実施され、前記筐体が、その容量の１５から３０％の間に充填される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
筐体が、微粉砕ボールを含み、微粉砕ボールの体積に対する第１の粉末混合物の体積の比率が、５および１２％の間である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２の粉末混合物が、最大でも３５重量％のＴｉＣを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
焼結が、９００℃から１，４００℃の間の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
焼結が、１から１５分の間の期間で実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
焼結温度が、タブレットを１００℃／分から４００℃／分の間の速度で加熱することによって到達される、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
焼結が、１，０００℃の温度で、１から５分間の間実施され、焼結温度が、３００℃／分の速度でタブレットを加熱することによって到達される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｂ）の後およびステップｃ）の前に、第２の粉末混合物を篩い分けて、５０から２００マイクロメートルの間のサイズを有する粒子を選択するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズＴｉＣ強化材が分散されているアルミニウムマトリックスを含む材料であるＡｌ／ＴｉＣナノコンポジット材料を製造する方法に関する。
【０００２】
本方法は、特に、航空学および自動車工業の分野に適用される。
【背景技術】
【０００３】
自動車工業および航空学の分野では、製造業者は、軽量の、耐久性のある材料を得ることを目指す。しかし、工業化可能な軽量材料のほとんどは、極めて低い強度しか有さない。
【０００４】
これが、金属またはセラミック強化材（粒子、繊維他）が組み込まれている金属マトリックス（金属または金属合金）を含む金属マトリックス複合材料（ＭＭＣ）が特に高く評価される理由である。実際、軽合金（アルミニウム、マグネシウムまたはチタンをベースとする）に関するＭＭＣの興味は、それらが、極めて高いＥ／ρ（弾性係数／密度）およびσ／ρ（降伏強度／密度）比を有するという点である。
【０００５】
軽合金マトリックスを有するＭＭＣ材料の中でも、炭化チタン粒子によって強化されたアルミニウム合金であるＡｌ／ＴｉＣコンポジットは、それらが、アルミニウムマトリックスの延性、電気および熱伝導性を、炭化チタンの機械的強度、剛性および硬度と組み合わせているために特に興味深い材料である。Ａｌ／ＴｉＣコンポジットは、この特性の組合せによって、その機械的特性に加えて、目的の軽量化も可能にするので、自動車工業および航空学において使用するのに特に魅力的なものとなる。
【０００６】
Ａｌ／ＴｉＣコンポジットはまた、炭化チタンの良好な熱化学安定性のために多くの関心を引き付け、その特徴は３種の構成元素Ａｌ、Ｔｉ、Ｃから出発する液体状態からの固形化の方法による、これらのコンポジットの現場製造を可能にする。しかし、Ａｌ／ＴｉＣコンポジットを作製することは、それほど簡単なことではない。
【０００７】
実際、固形化（撹拌、浸透…）によって、または拡散溶接によって得られるＭＭＣ材料は、製造要件（溶融金属による強化材の湿潤性問題、強化材の均質分布を得ることの困難性、強化材／溶融金属界面での副反応の発生）を有し、それはこのように作製されるＭＭＣ材料の機械的特性の悪化をもたらす。
【０００８】
Ａｌ／ＴｉＣコンポジットの場合には、コンポジットの現場製造の際に、多数の反応が生じ、最大３種の異なる化合物（Ａｌ３Ｔｉ、Ａｌ４Ｃ３およびＴｉＣ）が共存し得る。しかし、これらの反応の発生および大きさは、出発成分の性質および反応が行われる温度だけでなく、形成される炭化チタンの炭素含量に応じても異なる。従って、このようなコンポジットの製造は手ごわいものである。
【０００９】
例として、ＮｕｋａｍｉおよびＦｌｅｍｉｎｇｓは、非特許文献１において、固形化によるＴｉＣ粒子によって強化されたアルミニウムマトリックスコンポジットの現場合成を記載している。より詳しくは、コンポジットは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ粉末を圧縮することによって得られたＡｌ−Ｔｉ−Ｃプリフォームへの、溶融アルミニウムによる浸透を実施することによって得られる。したがって、ＮｕｋａｍｉおよびＦｌｅｍｉｎｇｓは、コンポジット合成の際のいくつかの反応、すなわち：
Ｔｉ（ｓ）＋３Ａｌ（ｓ）→Ａｌ３Ｔｉ（ｓ）                            （１）
Ａｌ（ｓ）→Ａｌ（ｌ）                                                （２）
Ｔｉ（ｓ）＋３Ａｌ（ｌ）→Ａｌ３Ｔｉ（ｓ）                            （３）
３Ａｌ３Ｔｉ（ｓ）＋Ａｌ４Ｃ３（ｓ）→３ＴｉＣ（ｓ）＋１３Ａｌ（ｌ）     （４）
Ａｌ３Ｔｉ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＴｉＣ（ｓ）＋３Ａｌ（ｌ）                  （５）
の発生を観察した。
【００１０】
Ａｌ／ＴｉＣコンポジットは、種々の反応経路に従って種々の方法でこのように製造され得、このように得られるコンポジットの化学組成および微細構造を制御することが困難であるという結果を伴う。
【００１１】
Ａｌ／ＴｉＣコンポジットを得る別の方法は、３種の基本構成成分、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃを微粉砕することからなる。この解決策の主な利点は、コンポジット組成が制御されることを可能にすることであるが、主な欠点は、多かれ少なかれ延性のある化合物から出発して、粉末の結合の危険に加えて、得られたコンポジット内に組成不均等性が生じる危険があるということである。
【００１２】
最後に、アルミニウム中にマイクロサイズのＴｉＣ粒子を分散することによって、例えば、アルミニウムを、マイクロサイズのＴｉＣ粒子と同時微粉砕することによって、Ａｌ／ＴｉＣコンポジットを合成することが考慮され得る。しかし、このように得られたＡｌ／ＴｉＣコンポジットの機械的特性（破断強度、ヤング率、耐疲労性）が実際に改善される場合には、これは、切削道具および引き裂かれた材料の磨耗の促進を引き起こす、使用される強化材の粒子の大きさのために、材料の被削性を、またはさらにその表面品質でさえも犠牲にして行われる。
【００１３】
この表面の粗さの問題を克服するために、強化材の大きさを低減することおよびサブミクロンの大きさの（１μｍより小さく、１００ｎｍより大きい）、またはさらにはナノサイズの粒子を使用することが示唆されている。しかし、ナノサイズ粒子の組込みから得られたコンポジットについて（これらのコンポジットは、ＭＭＮＣと呼ばれ、Ｎは、「ナノ」またはナノコンポジットを意味する）、予測される機械的特性は、破断伸びについては達成されないと観察されている。実際、例えば、Ａｌ／ＴｉＣの場合には、破断伸び約０．３％という値が得られるが、ＭＭＣ材料の使用に必要な最小破断伸びの低値は３％である。これらの不十分な結果は、もともと極めて反応性の高いナノサイズ粒子の使用のための、コンポジット中への不純物の導入と関連している可能性が高い。もしくは、これらの不純物は、粒界に位置し、コンポジットの機械的挙動の減少につながる第２の相を生じ得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｎｕｋａｍｉ  ａｎｄ  Ｆｌｅｍｉｎｇｓ  「Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＴｉＣ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ａ、第２６Ａ巻、１８７７〜１８８４頁、７月（１９９５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の欠点を考慮して、本発明者らは、アルミニウムマトリックスを強化するだけでなく、極めて小さい表面の粗さを確実にすることを可能にする、極めて微細な炭化チタン分散を有するＡｌ／ＴｉＣ  ＭＭＮＣ材料を製造する方法を実行するという目的を設定した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、これを行うために、ＴｉＣを含むナノサイズ粒子が分散しているアルミニウムマトリックスを含むＡｌ／ＴｉＣナノコンポジット材料を調製する方法を実行し、前記方法は、以下のステップ：
ａ）黒鉛粉末を、式Ａｌ３Ｔｉのチタンアルミナイド粉末と接触させる（両粉末がマイクロサイズ以上の粒子を有する）ことによって第１の粉末混合物を調製するステップと、
ｂ）第１の粉末混合物のメカノ合成によってチタンアルミナイドおよび黒鉛の両方を含む粒子によってすべてまたは幾分か形成される第２の粉末混合物を調製するステップと、
ｃ）第２の粉末混合物を圧縮して、１種または複数のタブレットを得ることと、
ｄ）タブレット（複数可）を反応的に焼結し、それによって、Ａｌ／ＴｉＣナノコンポジット材料が得られるステップと
を含む。
【００１７】
本発明の範囲内で、「ナノコンポジット」は、少なくとも２相を有し、これらの相のうち少なくとも１相が、少なくとも１ナノサイズの寸法を有するコンポジットを意味する。本場合には、これらは、ナノサイズである強化材（ＴｉＣ粒子）である。
【００１８】
以上および以下、粒子または結晶子に適用される用語「サイズの」は、これらの粒子またはこれらの結晶子の最大寸法を表す。用語「ナノサイズの」とは、１ｎｍ以上、１００ナノメートル以下を意味する。用語「マイクロサイズの」とは、１マイクロメートル以上、１０００マイクロメートル未満を意味する。
【００１９】
さらに、用語「粒子」は、最大寸法対最小寸法の比が２以下である成分を表すと想起される。したがって、粒子は、球形または準球形、立方体または準立方体、菱面体または準菱面体などであり得る。
【００２０】
本発明の方法目的は、ナノサイズ炭化チタン（ＴｉＣ）粒子によって強化されたアルミニウムマトリックスを含むナノコンポジット材料を作製するためにナノサイズ原材料を必要としない２種の補足的技術の組合せに基づいている。
【００２１】
第１の技術は、メカノ合成（高エネルギー機械的微粉砕または「機械的合金化」としても知られる）であり、その役割は、二重である：目的は、一方では、その後の熱処理（反応性焼結）によるＡｌ／ＴｉＣコンポジットの完全形成を促進するために、前駆体、Ａｌ３ＴｉおよびＣを最も微細な可能な限りの規模で均質化することであり、他方、極めて堅く、極めてざらざらしているＴｉＣ粒子の存在が、微粉砕装置からの成分（例えば、微粉砕筐体からの引きはがされた鋼鉄粒子）による粉末の避けられない汚染を引き起こすので、微粉砕の際に形成されるＴｉＣ量を最小化することである。
【００２２】
メカノ合成技術は、化合物Ａ（ここで、黒鉛）および化合物Ｂ（チタンアルミナイドＡｌ３Ｔｉ）のナノサイズ以上の粉末を、十分な時間（しばしば、数時間）、ミルまたは摩砕機型装置において微粉砕して、Ａ相およびＢ相を有する密接に混合された粉末を得ようとすることからなるということが想起される。実際、微粉砕の間に、交互の塑性変形、破砕および結合があり、その結果、最初の粉末ＡおよびＢは、その最初の組成を保ち得るか、または微粉砕の最後に化合物Ｃを作り出すことさえもあり得る（この場合には、これは反応性メカノ合成と呼ばれる）。
【００２３】
ステップｂ）の最後に、その粒子のすべてまたは一部が黒鉛相および黒鉛アルミナイドＡｌ３Ｔｉ相によって形成される第２の粉末混合物（同一粒子内にこれら両相が共存する）が、このように得られる。好ましくは、粒子内で、これらの両相が密接に混合され、これら２相の分布は、最も微細なあり得る規模で均質である。
【００２４】
第２の技術は、一方では、所望のコンポジット材料を形成すること、他方では、得られた材料を最大限に高密度化することを目的とする反応性焼結である。
【００２５】
第２の混合物を調製するステップｂ）に関して、メカノ合成は、特定の条件に従って行われ得る。
【００２６】
メカノ合成は、２４から４８時間の期間行われ得、この期間は、３６時間に等しいことが好ましい。
【００２７】
メカノ合成は、微粉砕装置の筐体中で行われ得、前記筐体は、メカノ合成の間冷却されない。実際、微粉砕の間、粒子間の、または筐体壁に対する反復される衝突が熱を生成する。したがって、筐体が冷却されない場合には、メカノ合成は、室温よりも高い温度で行われ、例えば、８０℃という温度に達し得る。
【００２８】
メカノ合成は、微粉砕装置の筐体中で行われ得、この筐体には、メカノ合成の間、連続微粉砕および脱集塊サイクルを実施するローターが提供され、ローターは、各サイクルで、第１の期間、前記サイクルの微粉砕段階の間、第１の速度で、および第２の期間、前記サイクルの脱集塊段階の間、第２の速度で回転し、第１の速度は、第２の速度よりも少なくとも２００ｒｐｍ速く、第１の期間は、第２の期間よりも少なくとも２倍長い。第１の速度は、１，４００および８００ｒｐｍの間、第２の速度は、１，０００および４００ｒｐｍの間であり得る。第１の期間は、１から５分の間、第２の期間は、２０秒から３分の間であり得る。
【００２９】
メカノ合成は、微粉砕装置の筐体において行われ得、前記筐体は、その容量の１５から３０％の間、好ましくは、２５％充填される。
【００３０】
本発明のあり得る代替法によれば、微粉砕装置の筐体は、微粉砕ボールを含み、微粉砕ボールの体積に対する第１の粉末混合物の体積の比率は、好ましくは、５から１２％の間である。
【００３１】
好ましくは、第２の粉末混合物は、ＴｉＣの最大でも３５重量％を占める。
【００３２】
第２の混合物を圧縮するステップｃ）に関しては、例えば、１種以上のペレットを得るためのペレット化であり得る。いずれにせよ、第２の混合物の圧縮は、第２の混合物を、１種以上のタブレットを形成するよう適合した形状を有する型中に入れることおよび前記型の内容物に一軸加圧成形または冷間静水圧成形を加えることを含み得る。
【００３３】
焼結ステップｄ）に関して、９００℃から１，４００℃の間の温度で行われ得る。
【００３４】
１から１５分間の期間行われ得る。もちろん、焼結期間は、焼結温度が到達された時点からの期間を意味する。
【００３５】
焼結温度は、タブレット（複数可）を１００℃／分から４００℃／分の間の速度で加熱することによって到達され得る。この加熱速度は、少なくとも３００℃／分であることが好ましい。迅速な加熱速度によって、材料高密度化を保ちながら粒子（結晶子）成長が制限されることが可能になる。冷却速度は、好ましくは、加熱速度と同一であるか、または実質的に同一である（多かれ少なかれ５％）と示される。
【００３６】
焼結は、１０００℃の温度で、１から５分間の間行われることが好ましく、焼結温度は、タブレット（複数可）を３００℃／分の速度で加熱することによって到達される。
【００３７】
好ましくは、本発明の方法は、ステップｂ）後およびステップｃ）前に、第２の粉末混合物を篩にかけて、５０から２００マイクロメートルの間のサイズを有する粒子を選択するステップをさらに含む。
【００３８】
本発明の方法目的に従って得られた材料は、多数の利点を有する。
【００３９】
本発明の方法によって、３％である、ＭＭＣの使用のために必要な破断伸びの低値を達成することが困難である、マイクロサイズの炭化物の分散相をアルミニウム中に入れることによって得られる先行技術のナノコンポジットによって得られるものよりもかなり良好である７％近い破断伸びを有するナノコンポジットを得ることが可能となる。
【００４０】
他方、本発明の方法は、ＭＭＮＣの製造の際にナノサイズ粉末を使用しないという利点を有し、これは、工業におけるナノサイズ材料の使用のための極端な要件（普及、自然発火性…）の点で主な利点である。提供される方法では、出発製品は、マイクロサイズ以上の（好ましくは、マイクロサイズであるが、１００μｍより大きい）である。ナノ構造は、最終熱処理の際に現場で生じ、これが、ナノサイズ粒子の使用と関連するあらゆるリスクを取り除く。
【００４１】
本発明の方法は、表面粗さの小さい、軽量と良好な熱機械特性を組み合わせる、成形性（特に、被削性）の改善された高密度のコンポジット材料を得ることを可能にする。このような材料は、航空学において、また自動車工業において、例えば、燃焼機関のピストンを作製するために使用され得る。
【００４２】
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の、本発明の方法目的のＡｌ／ＴｉＣナノコンポジット材料の特定の実施形態に関するさらなる説明を読むと明らかとなる。
【００４３】
もちろん、このさらなる説明は、単に、本発明の例示として与えられるのであって、決してその制限ではない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】文献［２］に見られる、チタン−アルミニウム系の相図を表す図である。
【図２ａ】２４時間の微粉砕期間の間、アルゴン下、８０℃で微粉砕されたＡｌ３ＴｉおよびＣ粉末のＸ線回折パターンを表す図である。
【図２ｂ】４８時間の微粉砕期間の間、アルゴン下、８０℃で微粉砕されたＡｌ３ＴｉおよびＣ粉末のＸ線回折パターンを表す図である。
【図３】９００℃、９５０℃および１０００℃の温度で焼結を受けた、３６時間微粉砕された粉末ペレットで作製されたＸ線回折パターンを表す図である。
【図４】１０℃／分、１００℃／分および３００℃／分の加熱速度（温度上昇速度である）で、アルゴン下、１０００℃の温度で１５分間の焼結を受けた、３６時間微粉砕された粉末ペレットで作製されたＸ線回折パターンを表す図である。
【図５ａ】３００℃／分で１分間、１０００℃でのアニーリング後に得られた焼結材料の後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器を使用して得られた像を示す図である。
【図５ｂ】３００℃／分で５分間、１０００℃でのアニーリング後に得られた焼結材料の後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器を使用して得られた像を示す図である。
【図５ｃ】３００℃／分で１５分間、１０００℃でのアニーリング後に得られた焼結材料の後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器を使用して得られた像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の方法目的を例示するために、Ａｌ／ＴｉＣナノコンポジット材料を作製するためにたどるステップを、ここで、詳細に説明する。
【００４６】
本発明によれば、以下の反応に従ってナノコンポジット材料が得られる。：
Ａｌ３Ｔｉ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＴｉＣ（ｓ）＋３Ａｌ（ｌ）
【００４７】
この反応は、文献［１］においてＮｕｋａｍｉおよびＦｌｅｍｉｎｇｓによって言及される反応（５）に対応する。この文献で言及される反応（４）も、理論上、Ａｌ／ＴｉＣコンポジットを達成することを可能にする。
【００４８】
熱力学計算は、反応（４）は、７７７℃（１，０５０Ｋ）から容易に行われるが、反応（５）は、温度に関わらず起こり得るということを示す。
【００４９】
したがって、Ａｌ／ＴｉＣコンポジットは、種々の反応経路に従って種々の方法で製造され得ると思われる。また、反応（５）は、高エネルギー微粉砕によって全く実現可能であり得ると思われる。
【００５０】
しかし、微粉砕が、反応（５）に従ってＡｌ／ＴｉＣコンポジットのほとんどすべての形成をもたらし得るが、微粉砕は、本発明の範囲内で、最も微細なあり得る規模で種々の成分を混合し、微粉砕道具による汚染を最小化するために使用される。反応（５）は、反応性焼結の熱処理の際にのみ本当に始まり、Ａｌ／ＴｉＣコンポジットの形成につながる。Ａｌ３ＴｉおよびＣ相が、微粉砕の間に均質に分散されているので、反応性焼結によって、ナノサイズＴｉＣ強化材を有するＡｌ／ＴｉＣナノコンポジットを得ることが可能となる。
【００５１】
本発明の範囲内で高エネルギー微粉砕を実施するために、摩砕機型高エネルギーミルが使用される。本明細書では、製造業者Ｚｏｚ  ＧｍｂＨによって提供されるＳｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標）ＣＭ０１である。このミルは、回転の水平軸を有し、０．５Ｌの容量を有する微粉砕チャンバーは、１０００〜２０００ｇのボール（１００Ｃ６ボール）を用いて１５から５０ｇの粉末を製造することを可能にする。このミルでは、回転の速度および期間を変化させて、微粉砕の間の粉末の集塊化を制限することが可能である。最後に、種々の機器が、制御された雰囲気（低真空またはガス）下で微粉砕が実施されることを可能にする。
【００５２】
微粉砕条件
できる限り密接したＡｌ３ＴｉおよびＣの混合物が作製され、微粉砕道具による汚染が最小化されることを可能にする最良の微粉砕条件を決定するために、ミルの５種のパラメータを含む要因実験が実行された。
【００５３】
５種のうち２種のパラメータは、ミルに入れられる粉末の量と関わる。微粉砕チャンバー（筐体）の充填率、および入れられる粉末の体積とボールの体積の間の比率である。
【００５４】
２種のその他のパラメータは、微粉砕サイクル：微粉砕の際にローターが回転する２種の異なる速度、微粉砕段階の間の第１の速度および脱集塊段階の間の第１の速度よりも遅い第２の速度でのプラトーの期間と関連している。これらの速度は、１，２００および８００ｒｐｍに等しく任意に選択される。
【００５５】
最後に、種々の試験の間で変動する最後のパラメータは、微粉砕温度である。
【００５６】
要因実験は、考慮される種々の因子間のすべてのあり得る組合せを行うことからなる。
【００５７】
この場合には、２つのレベルを有する５種の因子があり、各パラメータは、２つの値を想定し得るので、したがって、２５、すなわち、３２種の試験が行われなければならない。
【００５８】
したがって、実験は、すべての因子の効果が測定されることおよびこれらの因子の相互作用が考慮されることを可能にする。
【００５９】
２レベルを有する５種の因子を用いるこれらの要因実験から、５次相互作用、すなわち、５種のパラメータ間が１つのレベルである試験のみを維持することによって分割実験が決定された。これらの実験は、試験数を１６に減らす。
【００６０】
各因子のレベルの値は、以下の通りに定義された：
筐体の充填率
試験されるよう選択された２種の値は、１５および２５％である。最低値は、２リットルの筐体が提供された同様のミルにおいて実施される微粉砕の際にミル製造業者によって推奨される充填率に相当する。
【００６１】
粉末およびボール体積の比率：ＶＰ／ＶＢ
試験される選択された両方の値は、使用されるボール体積の５および１２％の使用される粉末体積に対応する。
【００６２】
充填率については、製造業者によって推奨される値（５％）が、参照として役目を務める。
【００６３】
回転速度の持続期間（プラトー）
微粉砕は、ｎ回のサイクルに従って行われ、各サイクルは、第１の速度で行われる微粉砕段階および第１の速度よりも遅い別の速度で行われる脱集塊段階を含む。
【００６４】
ｎ回のサイクルの各段階の期間は、高速について２または４分、低速について、３０秒または２分に等しく任意で定義され、これは、微粉砕サイクル（破断、溶接）を「停止し」、従って、粒子脱集塊を促進するよう主に作用するよう意図される。
【００６５】
微粉砕温度
微粉砕温度は、ミルが調節系を全く備えていないので厳密には考慮されるパラメータではない。しかし、筐体の両壁の間の水循環によって筐体を冷却するための系が提供される。水循環のために、温度は、約２５℃で平衡化される。温度調節装置、例えば、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ型装置によって駆動される加熱テープの実装によって、筐体が最大８０℃に加熱されることが可能となる。それによって微粉砕が、２５℃および８０℃で試験されるよう選択される。
【００６６】
得られた結果は、ＶＰ／ＶＢ比率および充填率の重要な役割を強調する。したがって、得られた結果を踏まえて、強力な汚染を避けるために高いＶＰ／ＶＢ比率（５％ではなく１２％）を使用することおよび反応進行を促進するために高い充填率（１５％ではなく２５％）を使用することが好ましいようである。
【００６７】
これらの両因子が設定される場合には、筐体を冷却するのではなく（２５℃ではなく８０℃）、汚染を制限することおよび短いプラトーで作られる（８００ｒｐｍでの第１の速度は、２分のプラトーを有し、第２の速度１２００ｒｐｍは、３０秒のプラトーを有する）微粉砕サイクルを使用することが好ましいようである。実際、反応収率を改善するために、より少ない程度ではあるが、反応進行を促進するためにプラトーが使用される。
【００６８】
実施された１６種の微粉砕の結果の解釈によって、選択された値の中で、どちらの値が混合を促進し、汚染を制限する最適微粉砕条件が得られることを可能にするかを明確にすることが可能となった。しかし、要因実験において使用されたもの以外のレベル値を使用することによって、より良好な微粉砕条件が明確にされ得る可能性は極めて高い。
【００６９】
これらの最適微粉砕条件を使用して、微粉砕の最後に、チタン原子あたり約２．７アルミニウム原子からなる粉末が得られ、これは、１６種の微粉砕について得られた平均に相当する。
【００７０】
・混合物の調製
炭素は、３種の同素形：黒鉛、フラーレンおよびダイヤモンド炭素として存在する。本発明の範囲内で、黒鉛が、ＴｉＣを合成するための炭素供給源として使用される。したがって、黒鉛の固体潤滑特性が、リーフレット状のその構造のために、微粉砕の際の金属粉末と筐体の壁との結合を制限するために使用される。
【００７１】
酸素汚染を避けるために、黒鉛粉末が高温脱気熱処理を受け、その後、微粉砕筐体中に入れられることが好ましい。
【００７２】
Ａｌ３Ｔｉについては、この金属間化合物の選択は、微粉砕の際により容易に黒鉛と混合され、汚染を最小化することを可能にするその壊れやすい特徴によって妥当性が証明される。Ａｌ３Ｔｉの選択は、他方では、この金属間化合物が、平衡状態図Ａｌ−Ｔｉ（図１）で観察され得るように、アルミニウムが最も豊富な金属間化合物であるという事実によって妥当性が証明される。
【００７３】
化合物Ａｌ３Ｔｉは、３種の結晶学的相：Ｄ０２２、Ｄ０２３およびＬ１２として結晶化し得る。
【００７４】
電子構造の算出によって、Ｄ０２３相においてより大きな安定性が予測され、その後にＤ０２２相およびＬ１２相が続く。しかし、この安定性は、極めて強く、原子環境、緩和効果および結晶シーディング様式に応じて変わる。実際、経験的に、主に最も頻繁に見られるのはＤ０２２相である。したがって、本発明の方法において出発粉末として使用されるＡｌ３Ｔｉ粉末を形成するために、Ｄ０２２相のみを（または大部分で）含有するＡｌ３Ｔｉインゴットが使用される。
【００７５】
この例示的実施形態では、先に、二次真空下、１，０００℃で１２時間脱気されている、Ｍｅｒｓｅｎ（以前はＣａｒｂｏｎｅ  Ｌｏｒｒａｉｎｅ）によって提供されるマイクロサイズの黒鉛粉末（１００μｍのサイズ）が使用され、Ａｌ３Ｔｉ粉末は、８００μｍを下回る大きさを有する小さな塊を得るようＡｌ３ＴｉＤ０２２インゴットを砕くことによって得られる。
【００７６】
次いで、これらの両粉末を化学量論的割合で秤量して、焼結後に以下の反応につながる混合物を得る：
Ａｌ３Ｔｉ＋Ｃ→３Ａｌ＋ＴｉＣ
【００７７】
・微粉砕
これまでに見られたように、５％に等しい比率ではなく１２％に等しいＶＰ／ＶＢ比率および１５％ではなく２５％の充填率を使用することが好ましい。
【００７８】
使用されるミル筐体は、０．５Ｌの容量を有するので、従って、微粉砕チャンバー中に入れられる粉末の質量は、６３ｇであるのに対して、ボールの質量は、１２６１．７ｇである。
【００７９】
筐体温度は、微粉砕期間を通じて８０℃で維持される。
【００８０】
その他の微粉砕パラメータは以下のものである。ミルローターは、各々、
−９００ｒｐｍで２分３０秒間（微粉砕段階）；
−６００ｒｐｍで３０秒間（脱集塊段階）
のｎ回のサイクルをまわす。
【００８１】
高エネルギーメカノ合成または微粉砕は、Ａｌ３Ｔｉ相およびＣ相を有する密接に混合された粉末を得るのに十分な時間行われなければならない。微粉砕に必要な時間は数時間である。
【００８２】
この例示的実施形態では、２種の微粉砕がアルゴン下で上記の微粉砕条件で、２種の異なる微粉砕期間：２４時間の第１の微粉砕および４８時間の第２の微粉砕の間、実施されている。
【００８３】
微粉砕時間の最後に、両粉末の組成が、Ｘ線回折技術（Ｘ線回折法技術またはＤＲＸ、この技術は、結晶化された相の性質を決定することを可能にする）によって分析された。
【００８４】
この微粉砕された粉末を用いて得られたＤＲＸパターンを調べることによって（図２ａ）、この微粉砕期間は、第１の段階で、本発明者らの予想通りになるようである。実際、一方では、ＴｉＣの合成反応が不十分にしか進行しないことが観察され、他方では、鉄汚染が低いままであることが観察され、微粉砕された粉末のマイクロプローブ解析を実施することによって、粉末の鉄含量が０．０７％であることがわかる。さらに、微粉砕収率は、良好な７５％である。しかし、その後行われた種々の焼結は、得られた材料があまり均質でないことを示す。
【００８５】
４８時間の微粉砕については（図２ｂ）、十分反応性である：微粉砕期間に形成された高ＴｉＣ量が、最終材料の鉄汚染を促進する：０．３６％（マイクロプローブ）。さらに、粉末の相当な画分（３０％）が、微粉砕筐体の壁と結合したままである。焼結後、マイクロプローブを用いて得られた組成分析結果は、４８時間微粉砕された粉末から得られた焼結された材料は、２４時間微粉砕された粉末を用いて得られた焼結された材料よりもかなり良好な均質性を有することを示す。
【００８６】
なお、図２ａおよび２ｂでは、ＴｉＣに帰する回折ピークは、ＴｉＣ０．９８の理論値に対して強力に補われている。この補正は、その結晶構造がＴｉＣのものと同一である、炭化酸化チタンＴｉ（ＣＯ）の特徴であると思われる。その安定性は高くなく、これによって、その後の焼結処理の際に消失する理由が説明される。
【００８７】
得られた結果を考慮して、ミルの材料（特に、鉄）によってあまり汚染されていない粉末および均質な焼結材料を得るための最良の妥協点であると思われる、３６時間の微粉砕を行うことが選択される。
【００８８】
・篩分け
３６時間微粉砕された粉末は、５０から２００μｍの間の粒子サイズを有する粉末を選択するために篩分けられることが好ましい。
【００８９】
・圧縮
３６時間微粉砕され、おそらくは篩分けられた粉末は、次いで、ペレットに圧縮される。例えば、事前に脱気された、微粉砕された粉末の単一効果一軸圧縮（２ＧＰａ）または冷間静水圧圧縮（ＣＩＦ）が、例えば、実施され得る。この脱気によって、圧縮の際に多孔形成を避けることが可能となる。
【００９０】
したがって、約８０％の相対密度を有する８ｍｍの直径を有するペレットが得られる。
【００９１】
・反応性焼結
焼結温度の決定
焼結温度は、炭化チタンの十分な形成およびＡｌ／ＴｉＣの高密度化の両方を可能にしなければならない。
【００９２】
文献では、この焼結温度は、混合物中の主要な化合物の融点の２／３から３／４の間である。この場合には、この融点は、約１，３７０℃である。したがって、３６時間微粉砕された粉末のペレットで膨張計を使用して、３種の焼結温度が試験された：９００℃、９５０℃および１，０００℃。
【００９３】
これらの試験について、加熱速度を、１００℃／分とし、サンプルはプラトーで１５分間維持され、次いで、１００℃／分で冷却される。次いで、焼結された材料中に存在する相を分析するためにＸ線回折法（ＤＲＸ）が使用される（図３）。
【００９４】
９００℃では、反応が完了していない：Ｄ０２２相が、主要な相であり、ＴｉＣラインが現れることが観察される。
【００９５】
９５０℃では、アルミニウムが主要な相であり、炭化チタンを選択してオキシ炭化相（Ｔｉ−Ｏ−Ｃ）がほぼ消失した。
【００９６】
最後に、１０００℃では、反応は、完全なようである。Ｄ０２２相のわずかな跡が観察される。
【００９７】
これら３種の焼結温度の中で、１，０００℃の温度が好ましいようである。
【００９８】
温度上昇速度の決定
微粉砕された圧縮粉末の挙動は、使用される加熱速度に応じて異なり、焼結された材料の最終微細構造に対して影響をもたらす異なる現象を示す。
【００９９】
約９００℃での炭化ＴｉＣの形成に加えて、約４００℃でのＤ０２３相の著しい粒子成長はまた、粉末ナノ構造の喪失をもたらし、アルミナイドの黒鉛とのその後の制限された反応性を暗示するので考慮されるべき主要な事象である。
【０１００】
さらに、約８００℃で、存在する炭化チタンが、液体アルミニウムと接触して分解されて、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）およびＤ０２２相を形成することが確立されている（文献［３］）。
【０１０１】
これらの両事象は、発展した場合には、Ａｌ３ＴｉおよびＣの間の完全反応を妨げる危険をもつ。
【０１０２】
したがって、３種の別個の加熱速度、すなわち、１０℃／分、１００℃／分および３００℃／分を用いて、１０００℃での３種の１５分焼結サイクルが試験され、反応進行、ＴｉＣ粒子のサイズおよび相分布に対するその効果が観察された。
【０１０３】
粒子サイズ
Ｘ線パターンからのアルミニウムおよび炭化チタン粒子サイズの評価（シェラーの式）によって、粒子サイズに対する加熱速度の効果を説明することが可能となる。
【０１０４】
結果は、温度上昇速度の関数としてＡｌおよびＴｉＣ結晶子のサイズを与える以下の表で与えられる。
【０１０５】
これらの結果を分析することによって、試験された加熱速度の中では、加熱速度が高くなればなるほど結晶子サイズが小さくなると思われる。これらの結果は、シーディング理論と一致する。
【０１０６】
【表１】
0006342916.tif 000002
【０１０７】
反応進行
１０℃／分、１００℃／分および３００℃／分で加熱されたサンプルのＸ線パターンを、図４に示す。
【０１０８】
１０℃／分で加熱されたサンプルは、相当な画分のＤ０２２相および重要な量の炭化アルミニウムを明確に含有することが観察される。
【０１０９】
高い加熱速度については、結果はあまり明確ではない：１００℃／分の加熱速度について、第２の相が観察されないのに対し、３００℃／分で加熱されたサンプル中には少ない画分のＤ０２２が存在する。
【０１１０】
結果を考慮して、最も微細な微細構造を促進する３００℃／分の加熱速度が使用されることが好ましい。
【０１１１】
プラトー期間の決定
微粉砕され、圧縮された粉末のサンプルが、アルミニウムの融解温度より高い温度で維持される場合には、第２の相の形成につながる望ましくない反応の源となり得、これらの相の性質は、炭化チタンの化学量論に応じて異なる。しかし、熱力学条件が、これらの反応を可能にするよう満たされる場合には、その進行度は、速度論によって制御される。それによって、Ａｌ／ＴｉＣナノコンポジットを形成し、これらの第２の相の形成を制限するのに必要な１０００℃で、最適プラトー期間を決定するよう試みられる。
【０１１２】
３種のプラトー期間が調べられた：１分、５分および１５分、加熱速度は、３００℃／分であり、プラトー温度は、１，０００℃に設定される。
【０１１３】
図５ａ〜５ｃは、アニーリング時間にわたる微細構造の進化を示す。
【０１１４】
１分間のプラトーについて、微細構造が最も均質であることがわかる。実際、極めて短いアニーリングについては、ＴｉＣが豊富なＡｌ／ＴｉＣ領域がより多数あり、この設定は、より長いプラトー期間よりも、より一層、均質である。
【０１１５】
焼結の最適条件に対する結論
その結果、試験される値の中の「理想的な」熱処理は、３００℃／分の温度上昇速度を用いる、１０００℃で１分間のアニーリングであろう。
【０１１６】
この方法によって、アルミニウムマトリックス中でコーティングされた炭化チタンのナノサイズ粒子を含む材料が得られる。通常の微細構造は、主に、ＴｉＣが枯渇したドメインと共存している、ナノサイズＴｉＣ粒子中に豊富であるアルミニウムのマイクロサイズのドメインで作られており；すべてのこれらのドメインは、純粋なアルミニウムスレッドによって分離されている。したがって、均質な極めてわずかな鉄汚染しかされていないＡｌ／ＴｉＣナノコンポジット材料が実際に得られる。
【０１１７】
焼結された材料の比重は、３．０７であり、これは、理論上の比重の約９１％に相当する。
【０１１８】
引用された参考文献
［１］Ｎｕｋａｍｉ  ａｎｄ  Ｆｌｅｍｉｎｇｓ
「Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＴｉＣ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ａ、第２６Ａ巻、１８７７〜１８８４頁、７月（１９９５年）。
［２］Ｍｕｒｒａｙ
「Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ」、１９（１９８８年）、２４３頁。
［３］Ｖｉａｌａら
「Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｐａｔｈｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｉｄｅｓ」、Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  Ａ、２０３（１９９５年）、２２２〜２３７頁。
【図１】
0006342916.tif 000003
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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