(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のドープ型導電性ポリマー、少なくとも１種の酸化剤、および少なくとも１種の溶媒を含む配合物の有機エレクトロルミネッセンス素子のバッファー層における使用であって、使用される前記酸化剤が、有機および無機過酸化物、過酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩、金属塩、ハロゲンオキシ酸の誘導体、硝酸塩、ハロゲン、オゾン、窒素酸化物、ニトロソ化合物、および／または酸素であることを特徴とする、使用。
【請求項２】
使用される前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、またはオリゴアニリンであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記配合物中の前記少なくとも１種のドープ型導電性ポリマーの含有量が、０．００１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記配合物中の前記少なくとも１種の酸化剤の含有量が、０．００１〜５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記配合物中のドープ型導電性ポリマー対酸化剤の重量比が、１０００：１〜１：１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
使用される前記溶媒が、水、アルコール、アルカン、シクロアルカン、アルケン、アルキン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物、ラクトン、カーボネート、スルホキシド、ニトロ化合物、ニトリル、ケトン、カルボキサミド、もしくは尿素誘導体、またはこれらの溶媒の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記配合物中の前記少なくとも１種の溶媒の含有量が、６５〜９９．９９重量％の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ型導電性ポリマーを含む配合物であって、その優れた正孔注入性およびその高い導電性により、有機電子素子、好ましくはエレクトロルミネセント素子、特にそのバッファー層において使用するのに非常に適する、配合物に関する。したがって、本発明はまた、有機電子素子、好ましくはエレクトロルミネセント素子、特にそのバッファー層における本発明による配合物の使用に関する。したがって、導電性ポリマーは、光起電工学、光線療法およびセンサー技術において、バッファー層として優れた特性を発揮する。ポリマーは、幅広いスペクトルウィンドウおよび良好なフィルム形成特性を有する。材料は、水性分散液として通常処理されるが、同様に有機溶媒または水を用いた溶液として材料を処理することができる。
【０００２】
ドープ型導電性ポリマーは公知であり、腐食保護、静電防止剤、プリンテッドエレクトロニクス（printed electronics）および有機エレクトロルミネセント素子で長く用いられてきた。ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）およびＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）におけるドープ型導電性ポリマーの使用は、特に重要である。
【０００３】
使用される導電性ポリマーとして、通常ポリアニリン、ポリアニリン／インジウム複合体、ポリチオフェン、ポリチエノチオフェン、ポリピロール、およびオリゴアニリンが挙げられる。これらに、ブレンステッド酸（ポリマー酸、モノマー酸）および共有結合酸基をドープしてもよい。
【０００４】
最も良く知られたドープ型導電性ポリマーとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）が挙げられる。
【０００５】
とりわけ、高分子スルホン酸がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の分散液は、たとえば、ＥＰ０５９３１１１Ａ１で開示されている。市販の水性ＰＥＤＯＴ分散液は、たとえば、商標名ＣｌｅｖｉｏｓとしてＨｅｒａｅｕｓ社から、および商標名ＯｒｇａｃｏｎとしてＡｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ社から入手可能である。
【０００６】
インジウムが添加されたポリアニリン（ＰＡＮＩ）および高分子スルホン酸の分散液は、たとえば、ＷＯ２００７／０２０１００で開示されている。この文献は、インジウムが添加されたポリピロールおよびポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ誘導体）についてさらに記載する。同様に、この文献は、これらの材料の分散液およびＯＬＥＤにおけるその使用について記載する。しかし、記載されている材料系のオプトエレクトロニクス機能、特に光透過性について議論されていない。
【０００７】
さらに、導電性のポリチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、およびポリピロールは、ＯＬＥＤ用途で公知である。これらは、たとえば、ＷＯ２０１０／１４１１２９に記載されている。さらに、フッ素化されたブレンステッド有機酸の使用が、たとえば、ＷＯ０４／０２９１２８およびＷＯ０４／０２９１３３に開示されるように、公知である。さらに、オリゴアニリンが、たとえば、ＥＰ２０６２８７０およびＥＰ１７７３１０２に開示されている。
【０００８】
先行技術によれば、用いられるバッファー層は、薄膜エレクトロニクス用途、特にＯＬＥＤにおいて、電流を導通させ、正孔を注入し、また凹凸を補正するのに適する。しかし、材料が示す光透過性は、現在、多くの場合不十分であり、したがって光吸収に起因して効率損失を引き起こし、その損失量は容認しがたく大きい。
【０００９】
驚くべきことに、溶液または分散液の調製後、そのような材料に酸化剤（oxidant）をさらに添加すると、これらの導電性ポリマーの光学特性は、他の機能性を保持したまま改善し得ることが判明した。
【００１０】
したがって、本出願は、少なくとも１種のドープ型導電性ポリマー、少なくとも１種の酸化剤、および少なくとも１種の溶媒を含む配合物に関する。
【００１１】
本発明による配合物は、ドープ型導電性ポリマーを好ましくは含む。
【００１２】
使用されるドープ型導電性ポリマーは、前記用途において当業者にとって公知であり、適するあらゆるポリマーであり得る。
【００１３】
好ましい導電性ポリマーとして、ポリチオフェン、たとえば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等、およびポリチオフェン誘導体、たとえば、ポリチエノチオフェン等、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体、たとえば、ポリアニリン／インジウム複合体等、ポリピロール、およびオリゴアニリンが挙げられる。これらに、ブレンステッド酸（無機および有機酸、ポリマー酸、モノマー酸）および共有結合酸基をドープしてもよい。ポリスルホン酸の添加によってドープされるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリアニリンが特に好ましい。
【００１４】
配合物中の少なくとも１種のドープ型導電性ポリマーの含有量は、好ましくは０．００１〜３０重量％の範囲、特に好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲、および非常に特に好ましくは０．１〜６重量％の範囲である。
【００１５】
本発明による配合物は好ましくは、酸化剤を含む。
【００１６】
使用される酸化剤は、当業者にとって公知のあらゆる酸化剤であり得る。
【００１７】
好ましい酸化剤として、有機および無機過酸化物（たとえば、過酸化水素およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、過酸（たとえば、ｍ−クロロペルオキソ安息香酸および過酢酸）、過硫酸塩（たとえば、ペルオキソ二硫酸塩および過硫酸塩）、過ホウ酸塩、金属塩（、過マンガン酸カリウム、ヘキサシアノ鉄酸カリウム（ＩＩＩ）、塩化およびクロム酸鉄（ＩＩＩ））、ハロゲンオキシ酸の誘導体（たとえば、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、および過ヨウ素酸塩）、硝酸塩、ハロゲン（たとえば、塩素、臭素、フッ素、およびヨウ素）、オゾン、窒素酸化物、ニトロソ化合物、および酸素が挙げられる。
【００１８】
配合物中の酸化剤の含有量は、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲、特に好ましくは０．０５〜２重量％の範囲、および非常に特に好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【００１９】
配合物中のドープ型導電性ポリマー対酸化剤の重量比は、好ましくは１０００：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは５００：１〜１：５の範囲、および非常に特に好ましくは１００：１〜１：１の範囲である。
【００２０】
さらなる態様では、酸化剤は、最終配合物中にはもはや存在しない気体の形態で添加される。
【００２１】
本発明による配合物は、溶媒を好ましくは含む。
【００２２】
使用される溶媒は、同様に当業者にとって公知であり、導電性ポリマーに適するあらゆる溶媒であり得る。本出願における溶媒は、配合物のすべての成分が可溶である溶媒に限らず、配合物はたとえば、分散液の形態であるように、配合物の１つ以上の成分が不溶性または十分に可溶性ではない溶媒も意味するものと理解される。
【００２３】
好ましい溶媒として以下のものが挙げられる：水、アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、およびシクロヘキサノール）、アルカン（たとえば、ヘプタン）、シクロアルカン（たとえば、シクロヘキサン）、アルケン（たとえば、１−ヘプテン）、アルキン、エーテル（たとえば、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、およびテトラヒドロフラン）、エステル（たとえば、メチルベンゾエート）、ハロゲン化炭化水素（たとえば、ジクロロメタンおよびトリクロロメタン）、芳香族化合物（たとえば、トルエン、アニソール、メチルアニソール、クロロベンゼン、メチルナフタリン、およびテトラリン）、ラクトン（たとえば、４−ブチロラクトン）、カーボネート（たとえば、エチレンカーボネート）、スルホキシド（たとえば、ジメチルスルホキシド）、ニトロ化合物（たとえば、ニトロメタン）、ニトリル（たとえば、アセトニトリル）、ケトン（たとえば、アセトンおよびブタノン）、カルボキサミド（たとえば、ジメチルホルムアミド）、および尿素誘導体（たとえば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン）。これら溶媒の混合物を使用することも同様に可能である。しかし、溶媒は、特に好ましくは水である。
【００２４】
配合物中の溶媒含有量は、好ましくは６５〜９９．９９重量％の範囲、特に好ましくは８３〜９９．９重量％の範囲、および非常に特に好ましくは９３〜９９重量％の範囲である。
【００２５】
本発明による配合物は、たとえば、少なくとも１種の溶媒中にドープ型導電性ポリマーを溶解または分散させて、酸化剤を溶液もしくは分散液に添加しまたは（気体の場合には）酸化剤を通過させて導入することにより取得可能である。
【００２６】
さらなる態様では、酸化は電気化学的に実施可能である。
【００２７】
さらに、本発明による配合物は、有機電子素子で用いられる。したがって、本出願はまた、有機電子素子における本発明による配合物の使用に関する。
【００２８】
有機電子素子は、好ましくは有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ）、ポリマーエレクトロルミネセント素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）、または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）である。
【００２９】
ドープ型導電性ポリマーが、電子素子内で層（または層状）の形態であるのが、本発明に基づき好ましい。層の厚さは、ここでは、好ましくは１〜１０００ｎｍの範囲、特に好ましくは５〜５００ｎｍの範囲、および非常に特に好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００３０】
層は、たとえば、本発明による配合物を分散液または溶液として塗布し、その後少なくとも１種の溶媒を除去することにより取得可能である。
【００３１】
溶液は、ここでは、当業者にとって公知であり、この目的に適するあらゆる方法により塗布可能である。しかし、塗布は、スピンコーティング、または任意の所望の印刷プロセス、たとえば、スクリーン印刷、フレキソグラフィック印刷、またはオフセット印刷等、ただし特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって好ましくは実施される。連続コーティング法、たとえば、ナイフコーティング、ディップコーティング、ロールツーロール法、および噴霧技術（エアブラシ）によるコーティング等が同様に好ましい。
【００３２】
溶媒の除去も、当業者にとって公知のあらゆる方法により実施可能である。しかし、溶媒は高温および／または減圧下で好ましくは除去される。たとえば、ＷＯ０３／０３８９２３Ａ１に開示されるような（Ｎ）ＩＲ処理による乾燥も安価で、また特に製造において時間節約となり得る。
【００３３】
一般的に、層は、２０℃〜３００℃の範囲、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲、特に好ましくは１００℃〜２４０℃の範囲、および非常に特に好ましくは１４０℃〜２２０℃の範囲の温度で乾燥される。乾燥は、ここでは、大気圧（１０１３ｍｂａｒ）で好ましくは実施される。しかし、減圧下で乾燥を実施することも可能である。加熱乾燥時間は、ここでは、好ましくは２分を上回る、特に好ましくは３分〜１時間の範囲、および非常に特に好ましくは５分〜２０分の範囲である。
【００３４】
本発明による配合物から得られる層は、エレクトロルミネセント素子、好ましくは有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ）またはポリマーエレクトロルミネセント素子（ＰＬＥＤ）においてバッファー層および／または正孔注入層として好ましくは利用される。
【００３５】
本発明による配合物を使用すると、光学透過率のスペクトルウィンドウが広がるが、その他のパラメータ、たとえば、材料の正孔注入性、湿潤性、導電性、粘度、粘弾性挙動、およびｐＨ等は不利に変化しないことが、この場合判明している。特に、可視スペクトルの長波側における吸収が有意に少ない。生成した層の透明性は向上し、一方、その他の特性、たとえば、厚さ、機械的硬度、仕事関数、および表面粗さ等は同等のままである。
【００３６】
オプトエレクトロニクス薄膜用途における特性は、拡大された光学ウィンドウの恩恵を受ける。これは、特に有機発光ダイオードおよび有機太陽電池に当てはまる。特に、有機発光ダイオードは、赤色スペクトル領域においてより高い効率を示すと同時に、良好な寿命も呈する。特に多層構造素子および／または白色発光ダイオードの場合、可視スペクトル成分は選択的にフィルター除去されないので、より幅広いスペクトル範囲が長所である。光のカップリングアウトを改善する様々な方法により、照明ユニットの効率を高めようとする場合には、これは特に重要である。放射された光子は、構成要素の個々の層を複数回通過し、この場合、バッファー層で赤色吸収が生ずると、その結果、赤色スペクトル成分の選択的損失が生ずる。
【００３７】
下記の実施例は、本発明を、限定することなく説明することを意図するものである。特に、関連する実施例がベースとする規定された化合物の本明細書中に記載の特徴、特性、および長所は、別途記載しない限り、詳述されていないが特許請求の範囲の保護範囲に含まれるその他の化合物にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、溶液で処理された代表的なＯＬＥＤの構造を表す。
【図２】図２は、測定装置を示す。
【図３】図３は、測定した吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、ＳＰＷ−１１１素子のＥＬスペクトルを示す［例］  下記の合成は、別途明記しない限り、空気中、３つ首丸底フラスコ内で実施される。出発原料は、別途記載されなければ、ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入される。
【００３９】
例１
ポリアニリン分散液の酸化
１ａ）過酸化水素を使用
３０％過酸化水素水溶液、０．４２ｍｌを、激しく撹拌したポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸／インジウム複合体（ＰＡＮＩ−Ｉｎ−ＰＳＳＨ）分散液（水中４％、調製は、ＷＯ２００７／０２０１００、例７と同様に実施する）、１５０ｍｌに添加し、そして混合物を６０℃で１時間撹拌する。
【００４０】
粘度：４０  １／ｓで３．１８ｍＰａｓ；ｐＨ＝１．５５
１ｂ）過酸化水素を使用
例１ａと同様に、３０％過酸化水素水溶液、０．８５ｍｌを、激しく撹拌したポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸／インジウム複合体（ＰＡＮＩ−Ｉｎ−ＰＳＳＨ）分散液、１５０ｍｌに添加し、そして混合物を６０℃で１時間撹拌する。
【００４１】
粘度：４０  １／ｓで２．９８ｍＰａｓ；ｐＨ＝１．３９
１ｃ）過マンガン酸カリウムを使用
例１ａと同様に、過マンガン酸カリウム、１．２７ｇ（８ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌したポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸／インジウム複合体（ＰＡＮＩ−Ｉｎ−ＰＳＳＨ）分散液、１５０ｍｌに添加し、そして混合物を６０℃で１時間撹拌する。分散液を、０．５μｍフィルターを通じて濾過する。
【００４２】
粘度：４０  １／ｓで３．０１ｍＰａｓ；ｐＨ＝１．５２
１ｄ）ペルオキソ二硫酸カリウムを使用
例１ａと同様に、ペルオキソ二硫酸カリウム２．１６ｇ（４ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌したポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸／インジウム複合体（ＰＡＮＩ−Ｉｎ−ＰＳＳＨ）分散液、１５０ｍｌに添加し、そして混合物を６０℃で１時間撹拌する。
【００４３】
粘度：４０  １／ｓで２．９０ｍＰａｓ；ｐＨ＝１．５１
１ｅ）過酢酸を使用
例１ａと同様に、３２％過酢酸（酢酸溶液）、１．３３ｍｌ（８ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌したポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸／インジウム複合体（ＰＡＮＩ−Ｉｎ−ＰＳＳＨ）分散液、１５０ｍｌに添加し、そして混合物を６０℃で１時間撹拌する。
【００４４】
粘度：４０  １／ｓで３．２１ｍＰａｓ；ｐＨ＝１．７４
１ｆ）次亜塩素酸ナトリウムを使用
例１ａと同様に、１０％次亜塩素酸ナトリウム溶液（水溶液）、５．９ｍｌ（８ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌したポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸／インジウム複合体（ＰＡＮＩ−Ｉｎ−ＰＳＳＨ）分散液、１５０ｍｌに添加し、そして混合物を６０℃で１時間撹拌する。
【００４５】
粘度：４０  １／ｓで２．８８ｍＰａｓ；ｐＨ＝１．３９
１ｇ）オゾンを使用
オゾン発生器（Ｉｎｎｏｖａｔｅｃ−ＣＭＧ１０−４）を用いて、オゾン（Ｏ3、約１０ｇ）を、激しく撹拌したポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸／インジウム複合体（ＰＡＮＩ−Ｉｎ−ＰＳＳＨ）分散液、１５０ｍｌに１時間通過させる。過剰のオゾンを除去するために、混合物を窒素で１時間フラッシュする。
【００４６】
粘度：４０  １／ｓで３．２１ｍＰａｓ；ｐＨ＝１．２９
例２
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＨ）の酸化
２ａ）過酸化水素を使用
３０％過酸化水素水溶液、０．１ｍｌを、激しく撹拌したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＨ分散液（水中１．７％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＨは１／６、材料はＣｌｅｖｉｏｓＡｌ４０８３の名称でＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより購入）、１００ｍｌに添加し、そして混合物を６０℃で１時間撹拌する。
【００４７】
粘度：４０  １／ｓで７．１８ｍＰａｓ；ｐＨ＝２．０３
例３
フェニルテトラアニリン−５−スルホサリチル酸の酸化
３ａ）ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用
この反応は、Ｎ2ブランケット下で実施する。
【００４８】
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５．５Ｍデカン溶液、２．９ｍｌを、フェニルテトラアニリン−５−スルホサリチル酸（１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン／シクロヘキサノールの１：１混合物による５％溶液、調製についてはＥＰ１７７３１０２、例１を参照）の激しく撹拌した溶液、１００ｍｌに添加し、そして混合物を６０℃で１時間撹拌する。
【００４９】
粘度：４０  １／ｓで１．２８ｍＰａｓ；ｐＨ＝３．３２
使用例
溶液処理型ＯＬＥＤは、減圧下で製造された素子よりも単純な構造を一般的に有する。後者は、異なる機能を有する多様な層を含む。個々の層は、蒸着により順に重ねて塗布され、この場合、アノード（一般的にＩＴＯ）に塗布される第１の層は、多くの場合正孔注入層（「ＨＩＬ」）である。図１は、溶液で処理された代表的なＯＬＥＤの構造を表し、いくつかの層を含む。かかる構成要素の製造は、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づいており、同ダイオードは、文献（たとえば、ＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２）に複数回すでに記載されている。また、ここでは、アノード上に積層された第１の層が正孔注入層であり、同層はバッファー層としても多くの場合知られている。本発明による材料は、両タイプの素子で利用可能である。
【００５０】
比較例Ｖ１
厚さが８０ｎｍのポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸／インジウム複合体（水中４％、調製は、ＷＯ２００７／０２０１００、例７と同様に実施される）の層を、ガラス製の支持材上にスピンコーターを用いて、スピン速度２５３０ｒｐｍで積層し、１８０℃で１０分間加熱して乾燥する。その後、フィルムを水から保護する（アルゴン輸送ボックス）。測定した吸収スペクトルを図３に示す。
【００５１】
例Ｅ１
例１ａで得られた分散液からなる本発明によるフィルムを、比較例Ｖ１と同様に、ガラス製の支持材上に積層する。８０ｎｍとするのに必要なスピン速度は２３００ｒｐｍである。同様に、フィルムを１８０℃で１０分間加熱乾燥し、そして水から保護する。測定した吸収スペクトルを図３に示す。赤色スペクトル領域の吸収が有意に低下する。
【００５２】
比較例Ｖ２
溶液処理型素子の代表例である図１の素子構成では、初めに中間層、この場合ＨＩＬ−０１２（トルエンから０．５％）（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）を、比較例Ｖ１と同様に積層されたバッファー層に塗布する。２０ｎｍの中間層に必要とされるスピン速度は２４４０ｒｐｍであり、スピンコーティング後に、中間層フィルムを保護性気体雰囲気下、１８０℃で１時間加熱して乾燥する。
【００５３】
例Ｅ２
例１ａで得られた本発明による分散液を使用する際、中間層（ＨＩＬ−０１２）のスピン速度は２３８０ｒｐｍであり、すなわち、比較例Ｖ２のスピン速度と事実上等しい。これは、本発明による分散液を使用しても、フィルムの表面張力、したがって濡れ性も測定上変化しないことを意味する。
【００５４】
例Ｅ３〜Ｅ５、Ｖ３
溶液処理型ＯＬＥＤの製造
図１の素子構造において本発明による配合物を用いれば、中間層の有無によらず、溶液処理型ＯＬＥＤを製造することができる。各ケースで用いられる中間層材料は、Ｍｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２である。発光層（「ＥＭＬ」、図１を参照）は、いずれの場合も、スピンコーティングにより塗布される、厚さ８０ｎｍの層である。発光層で用いられる材料は、緑色トリプレットエミッターＴ１であり、構成要素Ｍ１およびＭ２のマトリックス内に存在する。溶媒はクロロベンゼンであり、個々の材料の割合は、Ｔ１が２０重量％、Ｍ１が４０重量％、およびＭ２が４０重量％である。
【００５５】
エミッターＴ１の構造：
【化１】
0006407868.tif 000002
【００５６】
マトリックスＭ１の構造：
【化２】
0006407868.tif 000003
【００５７】
マトリックスＭ２の構造：
【化３】
0006407868.tif 000004
【００５８】
例Ｅ３
図１の素子構造中のＯＬＥＤ（中間層有り）
ＨＩＬ−０１２上で８０ｎｍのＥＭＬ層を得るのに必要とされるスピン速度は、１０１０ｒｐｍである。品質的に高品質なフィルムを得るために、溶液を６０℃に加温し、この温度でスピンコーティングにより塗布する。スピンコーティング後、保護性気体雰囲気下、ホットプレート上において、１８０℃で、１０分間加熱してフィルムを乾燥する。３ｎｍのバリウムおよび１５０ｎｍのアルミニウムをカソードとして蒸着により塗布する。サンプル製造後にカプセル化された素子を、図２に示す測定装置を用いて、特性決定を行う。さらに、エレクトロルミネセンススペクトルを、１０００ｃｄ／ｍ2で測定し、これから色座標を求める（ＣＩＥ：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、１９３１  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｏｂｓｅｒｖｅｒ）。素子の寿命（「ＬＴ」）を同様に測定するが、この場合素子の寿命とは、初期の輝度（この場合１０００ｃｄ／ｍ2）が５０％まで低下するまでの時間を意味するものと理解される。表１の結果から、本発明による例１ｂの分散液は、単純な素子構造であるにもかかわらず、非常に良好なトリプレット緑色素子を実現することが明らかである。
【表１】
0006407868.tif 000005
【００５９】
例Ｖ３、Ｖ４、Ｅ４〜Ｅ６
図１の素子構造中のＯＬＥＤ（中間層なし）
製造するのに安価ではあるものの、より丈夫であるものとして、図１に示すような中間層が省略された素子構造が挙げられる。ＥＭＬを、比較例Ｖ１でやはり用いられるＰＡＮＩ−Ｉｎ−ＰＳＳＨ層に直接塗布する場合、非常に単純な緑色ＯＬＥＤ（比較素子例Ｖ３）が得られる。さらなる比較例として、ＰＥＤＯＴは、バッファー材料としてさらに用いることができる（比較素子例Ｖ４）。後者は、Ｈｅｒａｅｕｓ社から水性分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ４０８３ＡＩ）として同様に購入し、ＰＡＮＩ分散液と同様に処理および加熱乾燥する（８０ｎｍのスピン速度：４５００ｒｐｍ）。比較として、本発明によるバッファー層１ａ、１ｂ、および１ｆを含む素子を構築する（例Ｅ４、Ｅ５およびＥ６）。結果を表２に要約する。バッファー層上のＥＭＬのスピン速度は、すべて互いに非常に接近しており、すなわち本発明による層に対するＥＭＬの接着性は、業界で汎用されているＰＥＤＯＴと同じく良好であることを示している。素子の寿命（「ＬＴ」）を同様に測定するが、この場合素子の寿命とは、初期の輝度（この場合１０００ｃｄ／ｍ2）が５０％まで低下するまでの時間を意味するものと理解される。
【表２】
0006407868.tif 000006
【００６０】
表２の結果から分るように、本発明による配合物１ａ、１ｂ、および１ｆを素子Ｅ４〜Ｅ６で使用すると、何れの場合も、先行技術の素子Ｖ３と比較して有意な改善をもたらす。中間層が省略されているにもかかわらず、素子Ｅ５の寿命は、素子Ｅ３との比較において、その寿命と事実上同一であり、効率もまた、改善されてさえいる。
【００６１】
Ｖ１およびＥ１上の白色素子におけるＥＬスペクトルの比較
図３の吸収スペクトルからフィルムの透過性［Ｔ＝１０(-E)］を計算し、またこれに伴いフィルムにより吸収される光子の数［（１−Ｔ）*１００］をその後に計算すれば、本発明による配合物から製造されたフィルムについて、先行技術と比較したときの差異、したがってスペクトルウィンドウに対する影響がどれほど大きいかが明白となる（図４を参照）。Ｖ１のフィルムは、たとえば、７８０ｎｍにおいて全光子の２０％を吸収するが、これは、Ｅ１のフィルムの場合、１５％に過ぎない。６２５ｎｍの発光波長を有する深紅色（rich-red）素子の場合、Ｖ１は約７．２％を吸収するが、Ｅ１は約３．９％に過ぎない。表３は、様々な選択された波長について吸収される光子の割合を示す。
【表３】
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【００６２】
特に、オレンジ色の含有量が高い、いわゆる「暖色系白色」照明要素を構築するのが望まれる場合、黄色−赤色領域で吸収が高いことは、照明用途の素子での層の使用において極めて重要である。ここで、赤色発光は特に緑色と比較して効率が通常低いこと、さらに、エネルギー消費について既存の照明技術（白熱球、省エネルギー型ランプ、ＬＥＤ）に対抗できるようにするために、層を複数回通過し得るカップリングアウト光学素子（coupling-out optics）がしばしば使用されるという、一般的問題が発生する。図５は、Ｖ１またはＥ１層を１回、３回、および５回通過した後に変化すると考えられるＳＰＷ−１１１素子（Ｍｅｒｃｋ社より入手可能な白色ＯＬＥＤポリマー）のＥＬスペクトルを示す。このために、標準的なＳＰＷ−１１１素子（ＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２の記載に従い、溶液により処理）のＥＬスペクトルを１に標準化し、これに、Ｖ１またはＥ１の透過率をそれぞれ通過回数掛け算した。一般的な効率損失を除いて、先行技術Ｖ１に基づくバッファー層の色変化は顕著であり、スペクトル内の赤色含有量は大幅に低下する。もちろん、製造収率の理由から、大規模な工業プロセスで容易に使用されるような、かなり単純なケースのより厚いバッファー層の場合でも同様である。２００〜２５０ｎｍの層厚がこの場合代表的であり、演算上はほぼ３回通過のスペクトル（点線のスペクトル）に匹敵する。またこの場合、色の変更および赤色含有量の損失も、すぐにも明確に認められるはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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