(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）前記固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、２つ以上の別個の固形断片の塊を形成することであって、前記接触表面がそれぞれ、動的機械的熱分析によって測定される４０〜１３０℃の主要乾燥ガラス転移温度と、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３の密度と、０．２５重量％以下のイソシアネート基と、動的機械的熱分析によって測定される、主要乾燥ガラス転移温度より少なくとも１５℃低いが、６０℃以下である湿潤経時劣化ガラス転移温度と、を有する、固形の非融解性有機ポリマーである、形成することと、
ｂ）水および加圧の存在下で、少なくとも前記湿潤経時劣化ガラス転移温度に等しい温度に前記塊を加熱して、前記固形断片を前記結合線で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）動的機械的熱分析によって測定される４０〜１３０℃の主要乾燥ガラス転移温度と、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３の密度と、０．２５重量％以下のイソシアネート基と、動的機械的熱分析とによって測定される、前記主要乾燥ガラス転移温度より少なくとも１５℃低いが、６０℃以下である湿潤経時劣化ガラス転移温度と、を有する、固形の非融解性有機ポリマーのコーティングを複数の基材断片上に形成して、コーティングされた基材断片を形成することと、
ｂ）固形断片のそれぞれのコーティングされた表面が、１つ以上の隣接する固形断片のコーティングされた表面と１つ以上の結合線で接触するように、コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水および加圧の存在下で、少なくとも前記湿潤経時劣化ガラス転移温度に等しい温度に前記塊を加熱して、前記コーティングされた固形断片を前記結合線で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、方法。
【請求項３】
前記固形の非融解性有機ポリマーが、ウレタン基を含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記固形の非融解性有機ポリマーが、６５〜１１０℃の主要乾燥ガラス転移温度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）前記固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、２つ以上の別個の固形断片の塊を形成することであって、前記接触表面がそれぞれ、イソシアネート指数が０．３〜０．９である、少なくとも１つの液体ポリオールおよび少なくとも１つの液体ポリイソシアネート化合物を含有する反応混合物の反応で生成される固形の非融解性有機ポリマーであり、前記有機ポリマーが動的機械的熱分析によって測定される４０〜１３０℃の主要乾燥ガラス転移温度と、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３の密度と、０．２５重量％以下のイソシアネート基とを有する、形成することと、
ｂ）水および加圧の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で前記塊を加熱して、前記固形断片を前記結合線で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、方法。
【請求項６】
接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）イソシアネート指数が０．３〜０．９である、少なくとも１つの液体ポリオールおよび少なくとも１つの液体ポリイソシアネート化合物の反応性混合物を、複数の基材断片の表面に塗布することと、前記反応性混合物を硬化させて、動的機械的熱分析によって測定される４０〜１３０℃の主要乾燥ガラス転移温度と、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３の密度と、０．２５重量％以下のイソシアネート基と、を有する、固形の非融解性ポリマーでコーティングされた複数の基材断片を形成することと、
ｂ）前記コーティングされた基材断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接するコーティングされた基材断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、前記コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水および加圧の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で前記塊を加熱して、前記コーティングされた基材断片を前記結合線で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、方法。
【請求項７】
前記固形の非融解性有機ポリマーが、６５〜１１０℃の主要乾燥ガラス転移温度および６０℃以下の湿潤経時劣化ガラス転移温度を有する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオールが、２．５〜６の平均官能基数および５０〜１５０の平均ヒドロキシル当量を有する化合物または化合物の混合物である、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオールが、３〜４の平均官能基数および６０〜１００の平均ヒドロキシル当量を有する化合物または化合物の混合物である、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートが、２．２〜３．５の平均官能基数および８０〜２００の平均イソシアネート当量を有する、請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールであり、前記ポリイソシアネートがポリマーＭＤＩである、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記イソシアネート指数が０．４５〜０．６５である、請求項５〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱段階が、４０〜８０℃の温度の液体水の存在下で実行される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱段階が、水蒸気の存在下で実行される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱段階における前記加圧が、少なくとも１０ＭＰａである、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己結合可能な組成物、ならびにその使用方法に関する。
【０００２】
多くの型の有機ポリマーが接着剤として使用される。接着剤は一般的に、硬化または乾燥させて、接着剤層を形成する液体または糊状型と、融解され、後続して再凝固されて、接着剤結合を形成する低融点熱可塑性物質である熱融解型とに分類され得る。いくつかの粉末コーティングは、最初にそれが含浸し、基材表面を被覆することを可能にする融解によって、その後熱硬化性を形成するための硬化によって接着剤を形成する、低融解性、低ガラス転移温度材料である。これらの接着剤の全てに共通するのは、それらが接着工程のある時点で液体であるということである。
【０００３】
これらの種類のうちのいずれも容易に使用することのできない特定の用途が存在する。
これには、いくつかの理由が存在し得る。ある場合には、接着剤を使用の時点で塗布することが可能または便宜的でない可能性がある。これは、例えば、結合が実行される位置が理由であり得る。これは、例えば、接着剤および／またはその構成成分を計量および分注、ある場合には、ブレンドするために利用可能な好適な設備が存在しない場合がある。他の場合には、結合される基材の位置および／または配向の理由から、これらの種類の接着剤は、結合工程中に基材に塗布されることができず、あるいは塗布されても、これらの基材上に保持されることができない。例えば、特定の状況下で、接着剤は、重力または他の力のために結合線から流れ出得るか、または移動するガスまたは液体などの周囲液体の流れによって洗い流され得る。
【０００４】
予め定義された状況下でそれ自体に結合し得るか、またはそのような自己結合材料でコーティングされる材料が、これらの用途において非常に望ましい。自己結合材料は、好ましくは、材料が、特別な予防措置なく容易に入庫および輸送され得るような、保管および使用の通常の条件下で固形の非粘着性材料である。自己結合材料は、融解または分解して、流れ落ち得る液体を形成することなく、予め定義された条件下でそれ自体に結合することができる。そのような材料は、液体計量、混合および分注装置の必要なく、大きな結合した塊の組立体を可能にし得る。材料は、スラリーの状態でそれらが必要とされる場所に注入またはポンプ送達され、その後結合条件に供され得る、小粒子に形成され得る。
【０００５】
一態様において、本発明は、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）該固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、２つ以上の別個の固形断片の塊を形成することであって、該接触表面がそれぞれ、動的機械的熱分析によって測定される４０〜１３０℃の主要乾燥ガラス転移温度と、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３の密度と、０．２５重量％以下のイソシアネート基と、動的機械的熱分析によって測定される、主要乾燥ガラス転移温度より少なくとも１５℃低いが、６０℃以下である湿潤経時劣化ガラス転移温度と、を有する、固形の非融解性有機ポリマーである、形成することと、
ｂ）水および加圧の存在下で、少なくとも湿潤経時劣化ガラス転移温度に等しい温度に塊を加熱して、固形断片を結合線または結合線（複数可）で結合させて、結合した塊を形成することと、を含む、方法である。
【０００６】
いくつかの実施形態において、本発明は、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）動的機械的熱分析によって測定される４０〜１３０℃の主要乾燥ガラス転移温度と、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３の密度と、０．２５重量％以下のイソシアネート基と、動的機械的熱分析によって測定される、主要乾燥ガラス転移温度より少なくとも１５℃低いが、６０℃以下である湿潤経時劣化ガラス転移温度とを有する、固形の非融解性有機ポリマーのコーティングを複数の基材断片上に形成して、コーティングされた基材断片を形成することと、
ｂ）固形断片のそれぞれのコーティングされた表面が、１つ以上の隣接する固形断片のコーティングされた表面と１つ以上の結合線で接触するように、コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水および加圧の存在下で、少なくとも湿潤経時劣化ガラス転移温度に等しい温度に塊を加熱して、コーティングされた固形断片を結合線または結合線（複数可）で結合させて、結合した塊を形成することと、を含む、方法である。
【０００７】
いくつかの実施形態において、本発明はまた、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）該固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、２つ以上の別個の固形断片の塊を形成することであって、該接触表面がそれぞれ、イソシアネート指数が０．３〜０．９である、少なくとも１つの液体ポリオールおよび少なくとも１つの液体ポリイソシアネート化合物を含有する、反応混合物の反応で生成される固形の非融解性有機ポリマーであり、有機ポリマーが動的機械的熱分析によって測定される４０〜１３０℃の主要乾燥ガラス転移温度と、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３の密度と、０．２５重量％以下のイソシアネート基とを有する、形成することと、
ｂ）水および加圧の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で塊を加熱して、固形断片を結合線または結合線（複数）で結合させて、結合した塊を形成することと、を含む、方法である。
【０００８】
更に他の実施形態において、本発明は、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）イソシアネート指数が０．３〜０．９である、少なくとも１つの液体ポリオールおよび少なくとも１つの液体ポリイソシアネート化合物の反応性混合物を、複数の基材断片の表面に塗布することと、反応性混合物を硬化させて、動的機械的熱分析によって測定される４０〜１３０℃の主要乾燥ガラス転移温度と、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３の密度と、０．２５重量％以下のイソシアネート基とを有する、固形の非融解性ポリマーでコーティングされた複数の基材断片を形成することと、
ｂ）該コーティングされた基材断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接するコーティングされた基材断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水および加圧の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で塊を加熱して、コーティングされた基材断片を結合線または結合線（複数）で結合させて、結合した塊を形成することと、を含む、方法。
【０００９】
本発明は、材料を融解する、または結合段階中に液体接着剤材料を塗布する必要なく、固形材料の断片を互いに接着するための、および／または固形材料の複数の断片から凝集および結合した塊を形成するための方法を提供する。本発明は、互いに結合または共に固着せずに周囲条件下で保管および輸送され得るが、高温、水分、および加圧の条件下で互いに結合する、固形の非粘着性材料を提供する。これは、材料を通常の固形として取り扱うことを可能にする。材料は、小さな顆粒から大きなブロックまで任意の便宜的サイズの断片に形成され得、これはその後その時点で共に結合され、必要とされる場所に定置され得る。本アプローチは、固形の非融解性熱硬化性固形ポリマーはそれ自体に結合すること、または任意の型の有用な接着剤を形成することが以前に知られていないため、非常に独特である。
【００１０】
本発明は、粒子の凝集した塊の形成に特に好適である。本発明は、例えば、成形された物品を形成するために、成形型内に定置され、圧力下で、水分の存在下で、加熱され得る乾燥した粒子状材料を提供する。
【００１１】
本発明の接触表面を形成する有機ポリマーは、いくつかの点を特徴とする。それは固形材料であり、これにより、以下に記載されるような、その主要乾燥ガラス転移温度未満のいかなる温度でも融解または分解しないポリマーが意味される。
【００１２】
有機ポリマーは、動的機械的熱分析によって測定される、４０〜１３０℃の主要乾燥ガラス転移温度を有する。主要乾燥ガラス転移温度は、好ましくは少なくとも６５℃である。ガラス転移温度が約６５℃未満である際に、通常保管および／または輸送条件中にポリマーは軟化する、または粘着性になり得、そのような場合、冷蔵などの特殊条件が必要とされ得る。主要乾燥ガラス転移温度は、最大１３０℃であり得、好ましくは１１０℃以下である。特定の実施形態において、主要乾燥ガラス転移温度は、６５〜１００℃であり得る。
【００１３】
本発明の目的のために、ガラス転移温度は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって、１ヘルツの振動周波数および２０℃〜２００℃まで３℃／秒での加熱走査速度で測定される。主要乾燥ガラス転移温度は、以下に記載されるように、いかなる湿潤経時劣化よりも前に測定される。２つの転移の損失正接値が互いに５％以上異ならない場合（この場合、より低い転移温度が主要乾燥ガラス転移温度と見なされる）を除いて、損失正接曲線のピークに対応する温度は、試験された標品のガラス転移温度（Ｔｇ）と見なされる。有機ポリマーは、主要乾燥ガラス転移温度に加えて、「主要」ガラス転移温度より高いまたは低い温度でＤＭＴＡ上において見られる、他の転移を呈し得る。
【００１４】
有機ポリマーは、それが実質的に非細胞性であることを意味する、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００１５】
密度は、より好ましくは少なくとも７５０ｋｇ／ｍ３である。少なくとも８５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する有機ポリマーが特に好ましい。
【００１６】
有機ポリマーは、０．２５重量％以下のイソシアネート基、好ましくは０．１重量％以下のイソシアネート基、およびより好ましくは０．０１重量％以下のイソシアネート基を含有する。
【００１７】
有機湿潤経時劣化ガラス転移温度は、主要乾燥ガラス転移温度より少なくとも１５℃低いが、６０℃以下である。湿潤経時劣化ガラス転移温度は、例えば、−２０〜６０℃、または０℃〜６０℃、または２０℃〜６０℃、または２０〜５０℃であり得る。湿潤経時劣化ガラス転移温度は、５０℃の脱イオン水中に１８時間ポリマーの試料を浸漬し、その後前述のＤＭＴＡによってポリマーのガラス転移温度を測定することによって測定される。
【００１８】
いくつかの実施形態において、有機ポリマーは、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つの有機ポリイソシアネートの、０．３〜０．９のイソシアネート指数での反応において形成されるポリマーである。そのような有機ポリマーは、既に記載された密度および主要乾燥ガラス転移温度を有する固形である。
【００１９】
ポリイソシアネートは、好ましくは約１．９〜４、およびより好ましくは２．０〜３．５、および更により好ましくは２．２〜３．５の平均官能基数を有する。平均イソシアネート当量は、約８０〜５００であり得、より好ましくは８０〜２００、および更により好ましくは１２５〜１７５である。ポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族、および／または環式脂肪族であり得る。例示的なポリイソシアネートは、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートを含む。好ましいポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ならびにビウレット修飾「液体」ＭＤＩ生成物およびポリマーＭＤＩなどの、ＭＤＩの誘導体を含む。
【００２０】
ポリオールは、１分子につき平均で少なくとも２つのヒドロキシルを有する化合物または化合物の混合物である。必要なガラス転移温度を有するポリマーを生成するために、ポリオールの平均官能基数（１分子あたりのヒドロキシル基の数）は、少なくとも２．５、好ましくは２．５〜６、およびより好ましくは３〜４などのように、好ましくは幾分より高い。低い平均ヒドロキシル当量はまた、必要とされるガラス転移温度を有するポリマーの生成を優遇する。ポリオール（複数可）が、３１〜２００、特に５０〜１５０、およびより好ましくは６０〜１００の平均ヒドロキシル当量を有することが好ましい。ポリオールの混合物が使用される場合、ポリオール（複数可）のうちのいくつかまたは全ては、前述の範囲外である官能基数を有し得る。しかしながら、そのような場合、ポリオールの混合物は、好ましくは前述したような官能基数およびヒドロキシル当量を有する。
【００２１】
有機ポリマーの調製に好適なポリオールは、ヒドロキシ官能性アクリレートポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリマー、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ならびに植物油または動物性脂肪に基づく様々なポリオールを含む。
【００２２】
ポリエーテルポリオールは、例えば、酸化プロピレン、酸化エチレン、１，２−酸化ブチレン、酸化テトラメチレンのポリマー、そのブロックおよび／またはランダムコポリマー、および同様物を含む。特に対象となるのは、オキシエチレン含量が、例えば、約１〜約３０重量％である、ポリ（酸化プロピレン）ホモポリマー、ならびに酸化プロピレンおよび酸化エチレンのコポリマーである。
【００２３】
ポリエステルポリオールは、ポリオール、好ましくはジオールの、ポリカルボン酸またはそれらの無水物、好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応生成物を含む。ポリカルボン酸または無水物は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、および／または複素環式であり得、アルキル、アリール、またはハロゲンなどと置換され得る。ポリカルボン酸は、不飽和であり得る。これらのポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびフマル酸を含む。ポリエステルポリオールの作製において使用されるポリオールは、好ましくは１５０以下、好ましくは７５以下の当量を有し、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール（ｑｕｉｎｉｔｏｌ）、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、および同様物を含む。ポリカプロラクトンポリオールが有用である。
【００２４】
他の有用なポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、およびジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、前述のもののいずれかのアルコキシル化物、および同様物などの、３０〜１２５のヒドロキシル当量を有するひまし油および化合物を含む。
【００２５】
イソシアネート指数（ヒドロキシル基に対する、イソシアネート基の等価物の割合）は、好ましくは０．４〜０．８、およびより好ましくは０．４５〜０．６５である。
【００２６】
有機ポリマーは、ポリオール（複数可）および有機ポリイソシアネート（複数可）の混合物を部分的に硬化させることによって作製される。ポリオールおよびポリイソシアネートは、高温が使用される際により速い反応速度が通常達成されるものの、室温で混合される際にしばしば自然発生的かつ発熱的に反応する。ポリオール／ポリイソシアネート反応は、好ましくはヒドロキシル基のイソシアネート基との反応を触媒するウレタン触媒の存在下で実行される。このウレタン触媒は、好ましくは最大でもイソシアネート三量化反応のための弱触媒である。
【００２７】
結果として生じるポリマーは、ポリオールのヒドロキシル基のイソシアネート基との反応で生成されたウレタン連鎖を含有する。ポリマーは、カルボジイミド、イソシアヌレート、ビウレット、アロホネート、およびウレチジンジオン基を含む、２つ以上のイソシアネート基の互いとの反応で生成された連鎖を更に含有してもよく、尿素基も含み得る。
【００２８】
ウレタン触媒の例は、三級アミン、スズカルボン酸塩；有機スズ化合物；三級ホスフィン；様々な金属キレート；塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどの強酸の金属塩、および同様物を含む。三級アミンおよびスズ触媒が一般的に好ましい。
【００２９】
代表的な三級アミン触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル）（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン、およびメチル−ヒドロキシエチルピペラジンを含む。
【００３０】
有用なスズ含有触媒の例は、第一スズオクトアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、酸化ジブチルスズ、ジメチルスズジメルカプチド、メルカプト酢酸ジメチルスズジイソオクチル、および同様物を含む。
【００３１】
触媒は、典型的に１００重量部のポリオール（複数可）＋ポリイソシアネート（複数可）につき、０．００１５〜５、好ましくは０．０１〜１重量部などの少量で使用される。スズ含有触媒は、典型的にこれらの範囲の下端に近づく量で使用される。
【００３２】
重合化は、有機ポリマーが、前述の主要乾燥ガラス転移温度を有する固形の非融解性ポリマーを形成するために、およびイソシアネート含量を０．２５重量％以下まで低減するために十分に重合化するまで実行される。有機ポリマーは、好ましくは０．１重量％以下、およびより好ましくは０．０１重量％以下のイソシアネート含量を含有する。ポリマーは、測定可能な量のイソシアネート基を有さなくてもよい。イソシアネート含量は、既知の滴定方法によって、または較正分光法を使用して決定され得る。
【００３３】
イソシアネート指数は１．０を有意に下回るため、ポリオールおよびポリイソシアネートの反応は不完全である。形成する有機ポリマーは、分岐した、および／または架橋したオリゴマー材料を主に含有すると考えられる。分子量は、例えば、５００〜２０，０００（数平均）の範囲内など、いくつかの実施形態においてかなり低くあり得る。有機ポリマーは、ある量の未反応のポリオール化合物を含有し得る。これは、ポリマーが、０．３〜０．６などの範囲の下限のイソシアネート指数で調製される場合に特に当てはまると考えられる。これらの未反応のポリオール化合物の存在は、有機ポリマーが必要なガラス転移温度を有する固形材料を形成するという条件で、問題ではない。
【００３４】
有機ポリマーは、重合化されて、任意の便宜的なサイズおよび形状の物品を形成し得る。例えば、有機ポリマーは、平坦なプラーク、任意の便宜的な寸法の成形されたブロック、または任意の他の便宜的な形状に重合化され得る。物品は、生成されるように成形工程において使用され得る、または任意の特定の成形工程にとって望まれるようにより小さな断片に切断され得る。あるいは、有機ポリマーは、小さな断片または粒子に重合化され得る。
【００３５】
有機ポリマーはまた、基材上へのコーティングとして形成され得る。基材は、大きなブロックから繊維まで、例えば、砂粒子などの小さな粒子状までの範囲の、任意の便宜的なサイズおよび幾何学的形状であり得る。有機ポリマーのコーティングは、前述したようにポリマー形成混合物を基材の表面または表面（複数）に塗布し、それが基材表面（複数可）上にある間に、前述したように混合物を部分的に硬化させることによって形成され得る。コーティング操作は、（より大きな基材に好適な）成形型において実行され得る、または様々な噴霧、塗装、または他のコーティング技術を使用して実行され得る。小さな基材は、それらを反応混合物中に浸漬することによってコーティングされ得る。硬化は、反応混合物を硬化させる前に反応混合物でコーティングされた粒子を分離することによって、および／または望まれない凝集を防ぐために、反応混合物が硬化するにつれて基材粒子を撹拌することによって実行される。
【００３６】
幅広い種類の材料が、そのような基材として使用され得る。必要なことは、基材がコーティング工程の条件下で固形であること、および基材が硬化反応の条件下で溶解、または不所望に分解、または反応しないことのみである。基材は、反応混合物の１つ以上の成分と反応して、基材とコーティングとの間の結合を形成し得る。基材の例は、例えば、金属、セラミック材料、砂、粘度、岩、石、他の有機ポリマー、木または他の植物材料、様々な複合体材料、および同様物を含む。コーティングの厚さは、例えば、特定の用途にとって所望であるような、０．１μｍ〜１５ｃｍ以上の範囲であり得る。特定の用途において、コーティングの厚さは、１００μｍ〜２．５ｍｍ、または２５０μｍ〜１ｍｍであり得る。
【００３７】
本発明に従うと、有機ポリマーの個別の断片は、水分および加圧の存在下で熱の適用を通して結合される。
【００３８】
結合段階における温度は、少なくとも湿潤経時劣化ガラス転移温度と同様の高さである。それは、好ましくは少なくとも４０℃である。それは最高１００℃であり得るが、好ましくは主要乾燥ガラス転移温度を少なくとも２０℃以上下回る。好ましい結合温度は、４０〜８０℃、特に４０〜６５℃である。
【００３９】
水分は、液体水および／または水分、または水蒸気の形態ですら提供され得る。結合される断片は、結合工程を開始する前に液体水を使用して湿潤され、その後その液体水の存在下で結合され得る。所望の場合、水は結合工程を通して供給され得る。接触表面を含浸させるために、十分な水が提供されるべきである。所望の場合、断片は水に浸漬され得る。
【００４０】
個別の断片は、結合段階中、互いに接触するように定置される。近接した接触を促進し、それゆえに結合を促進するために、圧力が適用される。加圧は、例えば、少なくとも５ＭＰａ、少なくとも１０ＭＰａ、または少なくとも２０ＭＰａであり得る。任意のより大きな圧力が使用され得る。
【００４１】
温度、圧力、および水分の条件は、断片を結合するために十分に長く維持される。必要とされる時間は、小さな断片について最短で数分から、大きな断片および／または大きな結合線を有する断片について最大数時間までの範囲であり得る。より低い加圧では、より長い時間が必要とされ得る。
【００４２】
本発明はいかなる理論にも限定されないものの、高温、加えられた水分および圧力の条件下で、いくらかの水がポリマー内に浸出し、それを行う中で、（少なくとも接触表面で）そのガラス転移温度を結合段階の温度に近い値まで減少させることが考えられる。ガラス転移温度がこのような方法で低下すると、接触表面は互いに結合して、個別の断片をそれらの接触表面で接着して、凝集性の塊を形成することができる。乾燥有機ポリマー（湿潤経時劣化前）のガラス転移温度は、しばしば、および好ましくは保管および輸送中に典型的に遭遇するそれより著しく高く、そのような場合、ポリマー断片は、通常保管および輸送中の共に固着すること（「ブロッキング」）に対してかなり抵抗がある。
【００４３】
本発明は、様々な接着剤、成形、または組立体用途において有用である。本明細書に記載される有機ポリマーコーティングは、記載されるように、水分および熱の存在下で、それらのコーティングされた表面を共に接触させることによって共に結合され得る、幅広い種類の基材の表面に塗布され得る。したがって、本発明は、例えば、幅広い種類の用途における、粉末コーティング、接着剤フィルム、熱融解性接着剤、ならびに液体および／または糊状接着剤に取って代ることができる。本発明はまた、成形型を有機ポリマーの個別の粒子で充填する、または有機ポリマーでコーティングされ、水を塗布し、成形型内の粒子を加熱して、それらを共に結合させて、成形された物品を形成することによって成形工程において使用され得る。
【００４４】
以下の実施例は、本発明を図示するために提供され、その範囲を限定することが意図されない。全ての部およびパーセンテージは、別段示さない限り、重量による。
【００４５】
実施例１
２５部の８５当量の三官能性グリセリン開始ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールと、２．６１部の２．７の官能基数、１３４のイソシアネート当量のポリマーＭＤＩと、０．０５のスズ触媒とを、室温で共に混合する。イソシアネート指数は０．６６である。２．５×１０ｃｍのアルミニウム板を、液体混合物中にそれを浸漬し、その後８０℃のオーブン内に３０分間コーティングされた板を定置して、反応混合物を硬化させることによってコーティングする。固形の非細胞性ポリウレタンフィルムが、アルミニウム板の表面上に形成される。
【００４６】
反応混合物の別の部分をプラーク成形型上に注入し、８０℃で３０分間硬化し、ガラス転移温度をＤＭＴＡによって測定する。ポリマーは、９７℃の主要Ｔｇを呈する。
【００４７】
コーティングされたアルミニウム板のうちの２つを、横方向に積層させて、２．５×２．５ｃｍの重複領域を形成する。２．７ｋｇの重しを積層体の上に定置し、組立体の全体を５０℃／３５％相対湿度のオーブン内に１８時間定置する。板は、オーブンから取り出すと容易に分離する。本試験は夏の倉庫および輸送条件をシミュレーションし、板の容易な分離は、これらの条件下でブロッキングがほとんどまたは全く生じないことを示す。
【００４８】
コーティングされたアルミニウム板のうちの別の２つを、５０℃のオーブン内で１８時間、脱イオン水中に浸漬する。板を取り出し、横方向に積層させて、２．５×２．５ｃｍの重複領域を形成し、湿潤したペーパータオル内に包み、閉じたプラスチック袋内に定置し、その後約６２ＭＰａの力下で、約６時間圧搾機内で圧縮する。板は、圧搾機から取り出す際に、互いに堅固に接着する。板が十分な力で引き離される際に、コーティング間の結合の強度がコーティングと基材との間のそれを超えることを示す、いくつかの層間剥離が観察され得る。
【００４９】
実施例２〜７
８５の当量の三官能性グリセリン開始ポリ（プロピレンオキシド）ポリエーテルポリオールと、３．０の官能性の１３６当量のポリマーＭＤＩと、触媒との混合物を、８０℃で３０分間硬化させることによって、プラーク２〜５を作製する。イソシアネート指数は、表１に明記される通りである。いずれの場合も、固形の非細胞性ポリマーを得る。主要乾燥ガラス転移温度を、前述のように測定する。実施例４および５の湿潤経時劣化ガラス転移温度を測定する。結果は、表１に示す通りである。
【００５０】
４．５の官能性の１５６当量のポリ（プロピレンオキシド）ポリオールと、３．０の官能性の１３６当量のポリマーＭＤＩとの混合物を、触媒の存在下で、０．６５３指数または０．７４５指数でそれぞれ８０℃で硬化させることによって、プラーク６および７を作製する。前述のように、固形の非細胞性ポリマーを得る。乾燥および湿潤経時劣化ガラス転移温度は、表１に示す通りである。
【表１】
0006302483.tif 000002
【００５１】
これらの材料のガラス転移温度は、本発明の方法における使用に好適である。実施例４〜７によって実証されるように、これらの材料は、実施例１に類似した、著しく低い湿潤経時劣化ガラス転移温度を呈する。