(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部品の硬質材料層であり、
少なくとも１０ＧＰａの硬さと屈折率ｎＤＬＣがｎＤＬＣ＞２．１であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層と、前記ＤＬＣ層上の傾斜層とを備える硬質材料層であって、
前記傾斜層は、少なくとも３００ｎｍの厚さであり、密度が減少し、それで反射率が減少する屈折率勾配を有する傾斜層として前記ＤＬＣ層上に生成されるものであり、
前記ＤＬＣ層との界面に隣接する３０ｎｍでの平均として決定される傾斜層の平均屈折率は、２．０を下回らず、
前記ＤＬＣ層と反対の位置にある外表面に隣接する３０ｎｍでの平均として決定される傾斜層の平均屈折率は、１．８５を超えない、硬質材料層。
【請求項２】
前記傾斜層の化学成分は、水素含有量に関してのみ、前記ＤＬＣ層の化学成分と異なることを特徴とする請求項１に記載の硬質材料層。
【請求項３】
生成された前記屈折率勾配は、前記傾斜層において、前記ＤＬＣ層から前記外表面に向かって一様な屈折率の減少を生じること特徴とする請求項１又は２に記載の硬質材料層。
【請求項４】
前記傾斜層の厚みは、前記外表面が漆黒の外観であるように選択されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬質材料層。
【請求項５】
漆黒で耐摩耗性の表面を生成する方法であって、
− コーティングされる基材をコーティングチャンバに投入する工程と、
− 前記コーティングチャンバから空気を吸い出し、アセチレン及びアルゴンを含むプロセスガスを導入する工程と、
− 低電圧アーク放電を用いて、プラズマを生成する工程と、
− 前記コーティングされる基材に、基板バイアスを加える工程と、
を含み、
ＤＬＣ層を堆積するために、最初に高い基板バイアスを加え、傾斜層のその後のコーティングのために、連続的に及び／又は複数の小さい段階的な低減で前記基板バイアスを零に向けて減少することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漆黒の外観をもつ装飾的な用途のための耐摩耗層を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば腕時計のケース、携帯電話又は自動車のバンパーといった消費者製品の分野において、黒い外観の表面はかなりの需要がある。しかし、このような用途において、外面の、望ましくは漆黒又は（類義語で）墨黒の外観は、唯一の重要事項ではなく、外部からの機械的衝撃に対する耐性も重要である。特に、その表面は傷つきにくくなければならない。
【０００３】
特許文献１は、装飾的な黒の外観をもつ硬質材料層について開示しており、それは、同時に高い耐摩耗性を有する。この硬質材料層は、元素周期表のＩＶａ及びＶａ族の元素からなる第一層と、第一層のその元素の窒化物を含む第二層と、その元素の炭化物を含む第三層と、硬質炭素層からなる被覆層を含み、この被覆層には同じ元素の炭化物の微結晶が埋め込まれている。
【０００４】
ＤＬＣ層を用いることもまた、既知である。これらは、黒の外観と高硬度を有する。しかし、従来のＤＬＣ層は、４０を超える範囲にあるニュートラルグレー値（Ｌ＊＝明度）を有する。この場合、本明細書では、ＣＩＥＬＡＢ色空間（それは、Ｄ６５標準照明及びｄ／８°法（８°以下において拡散照明及び測定）に準拠する）が基礎とされる。本明細書に関して、表面がニュートラルグレー値Ｌ＊≦４０であるとき、それは漆黒の表面であるとみなす。
【０００５】
ＤＬＣ層の黒の外観は、その高い吸収能力によって生じる。これは、その材料の比較的高い吸収係数の結果である。しかし、この吸収係数は、２．１から２．３の間の高い屈折率に伴って生じる。この結果として、光がＤＬＣコーティングの表面にぶつかると、空気（ｎ＝１）からその層への移行時に、反射率の大きな跳ね上がりで、光の大部分が反射され、したがって高いＬ＊値となる。
【０００６】
ここで、この表面に光反射防止層を備えることは可能であろう。しかし、そのような層は、干渉の原理に基づく。それらの反射の挙動は、その結果として一方では波長に依存し、他方ではまた入射角の角度に依存する。その上、そのような層の反射の挙動は、生成された層の厚みに大いに依存する。このことは、主として、被覆される部品の形状が平面でなかった場合、重大な問題につながる可能性がある。
【０００７】
したがって、望ましくは視野角と無関係である、漆黒の外観を生成する硬質表面コーティングへの要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ３６３９４６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、したがって、望ましくは視野角と無関係である、漆黒の外観を生成する硬質表面コーティングを開示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にしたがって生成された層組織は、従来のＤＬＣ層よりも低いＬ＊値を特徴とする。これは、密度の減少としたがって屈折率の減少を伴う傾斜層がＤＬＣ層上に生成されることによって達成される。傾斜層が十分な厚みを有することで、これは、表面上のフレネル反射の減少を達成する。例えば、ｎＤＬＣ＝２．３の従来のＤＬＣの表面と光の垂直入射の反射は、おおよそ１６％である。これは、約４７のＬ＊値をもたらす。それに対して、ｎ＝１．７の表面と光の垂直入射の反射は、わずか７％である。傾斜層に生成された屈折率の増加により、傾斜層において、そしてＤＬＣ層への移行部でフレネル反射は本質的に生じない。その結果として、Ｌ＊値は３２しかない。
【００１１】
ここで、傾斜層の小さく、減少する密度に起因して、層の全体的な硬さの減少を引き起こすことは明らかである。望ましい実施形態では、層の全体の硬さが１５ＧＰａを下回ることのないように、傾斜が実装される。
【００１２】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、ＤＬＣ層は、２から３の間の屈折率、及び／又は４０から６０の間の、より好ましくは４５から５５の間のニュートラルグレー値Ｌ＊を有する。
【００１３】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、ＤＬＣ層は、少なくとも１０ＧＰａ、好ましくは少なくとも１８ＧＰａ、更に好ましくは少なくとも２０ＧＰａの硬さを有する。
【００１４】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、傾斜層の厚さの範囲内で、６００ＨＶ又は６ＧＰａ未満の硬さ、好ましくは８ＧＰａを下回らない硬さの領域はない。
【００１５】
本発明の別の実施形態によれば、ＤＬＣ層の厚みは少なくとも０．５μｍである。
【００１６】
本発明の別の実施形態によれば、傾斜層の厚みは少なくとも３００ｎｍである。
【００１７】
本発明に係るコーティングは、例えば、プラズマ支援ＣＶＤプロセス、ＰＶＤプロセス又はそれら２つを組み合わせた手段によって、生成される。
【００１８】
層を生成する本発明の好ましい実施形態は、プラズマ支援ＣＶＤとスパッタリングプロセスの組み合わせを含む。
【００１９】
本発明に係るコーティングは、特に以下の有利な点を有する。
【００２０】
ＤＬＣ層は、耐摩耗性を保証するのに十分な硬い状態を維持している。もし、いくらか軟らかい傾斜層が傷つけられても、少なくとも下層のＤＬＣ層は傷が付かない状態のままであり、この下層のＤＬＣ層はまた黒色であるので、その傷は殆ど目立たないだろう。
【００２１】
粗さの増加した基材において、基材材料の複数のピーク間にある領域が保護されるため、傾斜層の耐摩耗性を増加するのも可能である。
【００２２】
反射低減の効果は、干渉効果に基づいていないため、反射の層厚み依存と角度依存は、大幅に低減される。
【００２３】
傾斜層は、ＤＬＣ層を生成する従来のシステムを用いて生成することができる。付加的な設備又は付加的なガスは必要とされない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、基準と比較した、異なる複数のＤＬＣ試料の水素濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を、プロセスの詳細な説明と共に実施例を用いて説明する。
【００２６】
基材は、プラズマ支援ＣＶＤ法により、真空チャンバ内で生成された。アセチレンとアルゴンの組み合わせが、プロセスガスとして用いられる。プロセスガスは、チャンバ内でプラズマによりイオン化され、プラズマは、低電圧アーク放電によって生成された。また、コーティングプロセスの間、基板バイアスが基材に印加された。
【００２７】
ＤＬＣ層のコーティングのために、基板バイアスを９００Ｖの一定値に維持した。ＤＬＣコーティングは８０分掛かった。傾斜層のコーティングのために、基板バイアスを９００Ｖから５０Ｖへ連続的に減少した。４０分経過後に、５０Ｖの基板バイアスに達した。全体のコーティングプロセスの間、基板バイアスを除いてその他のコーティングパラメータは、一定値に維持された。しかし、基板バイアスの減少と共に生じる基板電流の減少を相殺するために、低電圧アーク放電電流は連続的に増加することが望ましい。基板バイアスの連続的な減少は、層密度の連続的な減少を生成し、他方で屈折率の減少を生じた。
【００２８】
その結果、傾斜層は０．７μｍの厚みとなった。全組織（ＤＬＣ層及び傾斜層）の押込み硬さ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）にて１０ｍＮの負荷で測定）は、１８ＧＰａであった。測定値Ｌ＊は、３５であった。これは、表面において屈折率ｎ＝１．８５に対応するだろう。また、緑／赤要素ａ＊及び黄／青要素ｂ＊は、Ｌａｂ色空間の定義にしたがって測定された。ａ＊では、−０．５±１の値が測定され、ｂ＊では、１±１が測定された。層組織は、優れた耐摩耗性を示した。
【００２９】
傾斜層の屈折率は、任意には低減できない。なぜならば、それは層の全体的な硬さに直接的な影響を及ぼすからである。しかし、傾斜層の反射低減効果は、干渉効果に基づかないので、生成すべき最低の屈折率が達成された時点で、この屈折率で傾斜層をコーティングし続けることは可能である。上記の実施例では、５０Ｖの基板バイアスの達成時に、バイアス値を維持しながら、更なる反射を増加することなくコーティング手順を２０分続けることができた。
【００３０】
明細書で説明した実施例は傾斜層に関連し、その組成は基本的にＤＬＣ層の組成に合致する。しかし、ＤＬＣ層の適用後、コーティング手順が続くときに他の化学元素又は幾つか他の化学元素を、濃度を増加するように追加し、一方同時に炭素濃度を減少すること（極端な例では、炭素含有量は表面でゼロとすることができる）から、低光学濃度を達成することもまた可能である。シリコン又はＳｉＯｘ（ただしｘ≧０）が、例として挙げられる。例えば、もし、ＤＬＣ層から始まるように、手順が実行されるならば、ＳｉＯｘの含有量の増加が生じ、またｘのバリエーションも可能である（例えば、ｘ＝０ではＤＬＣ層の「境界層」であり、ｘ＝２では表面である）。表面において、ＳｉＯ２層が設けられ、それは１．５の屈折率を有する。この場合は、垂直の入射角の４％のみが反射される。
【００３１】
水素原子濃度の深さプロファイル（［Ｈ］）が、２ＭｅＶ  Ｈｅ  ＥＲＤＡ（弾性反跳検出分析）を用いて、２つのＤＬＣ試料について決定された：一つは傾斜があり、一つは傾斜がない。データを計算するために、９．５ａｔ％（原子パーセント）の水素をもつ基準（ｍｉｃａ）を参考として測定し、ＤＬＣ層と基準内のアルファ粒子のエネルギー損失（制動力）がＳＲＩＭプログラム（ｗｗｗ．ｓｒｉｍ．ｏｒｇ／）で決定された。傾斜のないＤＬＣ層のコーティングは、９００Ｖの一定の基板バイアスで行ない、８０分を要した（層厚さ〜１μｍ）。ＤＬＣ層を傾斜してコートするために、基板バイアスを９００Ｖから５０Ｖへ連続的に減少した。この工程は８０分を要し、１．５μｍの傾斜層厚さとなった。その結果は、図１に描画している。この方法は、約３５０ｎｍの深さまでの測定を可能にする。その表面は分析結果において、右側（０）と左側に向けて増加する深度目盛りにて描画される。その結果は、水素原子の濃度が傾斜表面に向けて増加していることを示している。しかし、傾斜のないＤＬＣ試料においては、水素原子の濃度は一定のままである。
【００３２】
傾斜層をもつＤＬＣ試料の耐摩耗性は、Ｊａｍｅｓ  ｈｅａｌ（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊａｍｅｓ−ｈｅａｌ．ｃｏ．ｕｋ／）の「Ｃｒｏｃｋｍａｓｔｅｒ」摩耗テスト装置に基づく適用されたテスト手法を用いて分析された。この手法では、コートされた試料は、１ｃｍ×１ｃｍの一片の紙やすり（３Ｍ  ２８１Ｑ  Ｗｅｔｏｒｄｒｙ、９μｍ  Ａｌ２Ｏ３  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）で摩耗された。その装置は、漆黒のＤＬＣ被膜の試料上に紙やすりを１Ｈｚの振動数で前後に移動した。９Ｎの負荷が紙やすりにかけられ、その紙やすりは５００回の往復移動の後、交換される。６０００回の往復の後、明度（Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊）の著しい変化と擦り傷の跡は、なんら認識されなかった。これと比較して、同じ条件で試験された漆黒（Ｌ＊３５）ＴｉＡｌＣＮ  ＰＶＤ層は、わずか１０００回の往復の後、すでに顕著な摩耗を示した。
【図１】
0006318179.tif 000002