(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム窒化物を含有する焼結された溶射用粉末の製造方法であって、以下の工程：
ａ）以下：
ｉ）Ｃｒ、ＣｒＮ及びＣｒ2Ｎからなる群から選択される１種以上の成分を含む粉末（Ｂ）、及び
ｉｉ）ニッケル、コバルト、ニッケル基合金、コバルト基合金及び鉄基合金からなる群から選択される１種以上の成分を含む粉末（Ｃ）
を含む粉末混合物（Ａ）を製造する工程、
ｂ）前記粉末混合物（Ａ）を、１ｂａｒを上回る窒素分圧で、かつ酸素の存在しない雰囲気下で、化学結合した窒素が前記粉末混合物（Ａ）に対して保持されるか又は増加する状態で焼結させる工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記粉末混合物（Ａ）がＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎを含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記粉末混合物（Ａ）がニッケル粉末及び／又はＮｉＣｒ合金粉末を含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記粉末混合物（Ａ）が、コバルト基合金又はニッケル基合金又は鉄基合金を含有していることを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記合金は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｙ、Ｗ及びＭｎからなる群から選択される１種以上の成分を含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記粉末混合物（Ａ）の製造を、前記粉末（Ｂ）と前記粉末（Ｃ）とを一緒に液体中に分散させることにより行い、その際、前記液体を十分な混合を行った後に除去することを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記液体が、水、脂肪族アルコール、ケトン及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記液体が、水、メタノール、エタノール及びプロパノール及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記液体の除去を噴霧乾燥により行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記粉末（Ｂ）が２０μｍ未満の粒子径Ｄ９０を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記焼結をガス雰囲気中で行い、前記雰囲気が、前記雰囲気の総体積に対して、少なくとも９０体積％の窒素を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記焼結を、６ｂａｒを上回る窒素分圧で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、前記焼結を、１０００℃を上回る温度で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記焼結を、少なくとも１時間の期間にわたって行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記粉末混合物（Ａ）が実質的にクロム炭化物不含であることを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記粉末混合物（Ａ）が前記粉末（Ｂ）を、それぞれ前記粉末混合物（Ａ）の総質量に対して５０〜９０質量％の量で含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記粉末混合物（Ａ）が前記粉末（Ｃ）を、それぞれ前記粉末混合物（Ａ）の総質量に対して１０〜５０質量％の量で含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記焼結された溶射用粉末がクロム窒化物を有しており、その際、ＣｒＮの量が、前記焼結された溶射用粉末中のクロム窒化物の総質量に対して、少なくとも５０質量％であることを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム窒化物を含有する焼結された溶射用粉末の製造方法に関する。この種の焼結された溶射用粉末は、溶射による摩耗部材や建築部材や工具の被覆に使用可能である。特に本発明による方法を用いて製造された溶射用粉末は、摩耗部材や建築部材の表面被覆に使用可能であり、また、例えば内燃機関やピストン圧縮機、ピストンエンジン、ピストンロッドといった強度に負荷のかかる摩擦対における工具であって、この摩擦対が摩擦溶着やマイクロ溶着の傾向を示す場合に、こうした工具の表面被覆に使用可能である。
【０００２】
摩耗は、多方面で寿命を決定づけるものである。従って、摩擦学的系内での最適化は、ユーザーに対して直接的に、寿命延長、ひいてはコスト低下をもたらす。相応する部材には、摩擦学的特性や摩耗特性を向上させるために皮膜が施与される。皮膜は、  −中実材料と同様に−  様々な、そして実験により求められる特性を特徴としている。これには、例えば硬さや耐摩耗性、そして様々な媒体中での腐食挙動が含まれる。しかしながら多くの使用事例においては、皮膜の、もう一方の摩擦相手に対する摩擦挙動が、特に重要な役割を果たしている。これは例えば、鋼製や鋳鉄製のガイドブッシュ内で運転する被覆されたピストンロッドである。特に重要であるのは、例えば、被覆されたピストンリングが例えば灰色鋳鉄製やＡｌＳｉ合金製のブッシュ内で運転する内燃機関における、こうした摩擦対、つまり「皮膜／摩擦相手」の挙動である。殊にそのような使用においては、ＣｒＮが特に適していることが分かっている。従って、ＣｒＮやこれを含むものからなる皮膜が、大規模に、ＰＶＤ（物理気相成長法）によって、内燃機関用ピストンリングやピストン圧縮機や同様のピストンエンジンに、またスクリュー押出機や同様の部材に施与されている。このような膜は最小の摩耗でもって高い運転性能を可能にし、またそのうちに自動車分野において広く定着するようになった。しかしながら、装置技術に多くの資本を必要とすることが欠点であり、これは数量が多くかつ小寸法化された部材の場合にしか経済的でない。より大寸法化された部材やより厚みのある膜については、ＣｒＮをＰＶＤにより経済的に施与することはこれまでに不可能であった。さらに、ＰＶＤ膜では膜厚の増大に伴って応力が生じるが、この原因は、基材の熱膨張係数と膜材料の熱膨張係数とが異なることにある。そのような応力により、膜の剥離に至るまでのクラック形成が生じてしまう。その結果、強度に負荷がかかる摩擦対における多くの用途に関して、膜厚が低すぎるために十分な摩耗しろが存在していない。ＰＶＤにより生成される皮膜は１０μｍ未満の低い粗さを有しており、このことは摩擦対にとって極めて好ましい。ＰＶＤの代替としては溶射が考えられる。溶射用粉末は基材への皮膜の生成に使用される。その際、粉末状の粒子が、被覆されるべき（大抵は金属性の）基材に向けられた燃焼火炎やプラズマ火炎へと導入される。その際、この粒子は火炎中で完全又は部分的に溶融し、基材に衝突し、そこで凝固して、凝固された「スプラット」の形態で皮膜を形成する。溶射により生成された皮膜は数百μｍに達するまでの膜厚を有することができ、またしばしば１種以上の大抵はセラミック及び／又は金属性の成分からなることができる。その際、金属性の成分は熱誘起された膜固有応力を塑性流動により低減させることができ、一方でセラミック硬質相は必要な膜の摩耗挙動を調整する。さらに、溶射膜は多孔性を有していることが多く、このことは応力の低減に有利である。
【０００３】
摩擦学的に調整された摩擦対を有する摩耗表面、特にピストンリングやピストンロッドは、大工業的には、例えばニッケルやモリブデンやニッケルクロムといった金属や合金と組合せられたモリブデン炭化物系やクロム炭化物系の溶射用粉末で熱被覆（「溶射」）される。これにより、数百μｍに達するまでの厚さの膜を生成することが可能である。このような膜や使用される溶射用粉末は、少なくとも１種の金属性成分（例えば、ＮｉＣｒＢＳｉ合金、モリブデン）と、ピストンリングの摩耗を調整する硬質担体（例えばクロム炭化物及び／又はモリブデン炭化物）とからなる。
【０００４】
しかしながら、このような硬質担体の固有硬さは高すぎてはならない。何故ならば、さもなくばシリンダライナが削られてしまうためである。従って、チタン炭化物やタングステン炭化物のような高い固有硬さを有する硬質材料は用いられない。通常は、２０００ＨＶ未満の固有硬さを有する炭化物、例えばＣｒ炭化物やＭｏ炭化物が硬質担体として使用される。後者は１９００ＨＶの固有硬さを有する（Ｍｏ2Ｃ）。こうした硬質担体の粒子径はできる限り低いことが好ましく、それによって、こうした硬質担体はシリンダライナを擦りはするが削ることはない。このことは、場合によりさらに存在する酸化物、例えばクロム酸化物やアルミニウム酸化物にも該当する。
【０００５】
硬質担体を含有する溶射用粉末は、種々の様式で製造可能である。
【０００６】
凝集され、次いで自己焼結した溶射用粉末は、粉末状の硬質担体と、粉末形態の金属性結合合金（例えばＮｉ合金粉末又はＮｉ基合金粉末）とを液体中に分散させ、その後、液体の分離除去により、例えば噴霧乾燥により造粒工程を実施することによって製造される。使用された粉末の凝集された混合物からなる粒子が得られる。この凝集体は、典型的にはＨＶＯＦ（高速フレーム溶射法  “High Velocity Oxygen Fuel”）のような近年の溶射法には適さないような機械的強度を有している。何故ならば、このような溶射法はフレーム速度が高いため、機械的に安定な凝集体を必要とするためである。次いで、この噴霧造粒物を場合により分級する。そして後続の熱処理工程において、この造粒物は、例えばＨＶＯＦによる溶射工程の間に崩壊しないほどに十分な機械的強度を有するようになるまで自己焼結する。この熱処理工程（「焼結」）は、通常は真空中か又は酸化を回避する保護ガス下のいずれかで、標準圧力近傍で、大抵は水素、場合によりアルゴン分及び／又は他の希ガス分を伴って実施される。粉末、又はルーズなシンターケーキが得られ、このシンターケーキはすぐに元通りに粉末へと  −この場合には溶射用粉末へと−  変えることが可能である。この得られた粉末は、噴霧造粒物とサイズや外観が類似している。ここで、こうした自己焼結した凝集体は「焼結された凝集体」と称される。従って、工業慣例的には、「凝集／焼結された溶射用粉末」及び「凝集／焼結された粉末」と称される。このような凝集／焼結された溶射用粉末の典型的な内部構造は、ＤＩＮ  ＥＮ  １２７４（２００５年２月）の図Ａ．１から明らかである。明らかに、双方の粉末成分（硬質物質及び金属性マトリクス）が認められる。凝集／焼結された溶射用粉末が特に好ましい。何故ならば、これは成分の選択に大きな自由度をもたらし（例えばその含分や粒子径）、かつ、その流動性が良好であることから溶射工程において良好に配量可能であるためである。特に極微粒状の硬質担体を使用することができ、これは使用に際して極めて平滑な減摩表面をもたらし、これによってさらに、減摩表面の使用に際して低い摩擦係数と長い寿命とがもたらされる。その際、この粉末形の硬質担体の粒子径は、典型的には１０μｍ未満である。Ｍｏを含有する溶射用粉末やＮｉＣｒを含有する溶射用粉末の場合に実施されるように、焼結の間に金属性成分を炭素と反応させることによって、特に微粒状の炭化物が得られる。
【０００７】
焼結され、次いで破砕された溶射用粉末（「焼結／破砕された溶射用粉末」）は、凝集／焼結された溶射用粉末と同様に製造されるが、但し、粉末成分を必ず湿式混合して分散液にするというわけではなく、乾式混合することもでき、かつ場合によってはペレット化するか又は圧密化によって成形体にするという点で相違する。後続の焼結も同様に行われるが、但し、温度及び／又は場合による予備圧縮は、強力な機械的衝撃により元通りに粉末形へと変えられねばならないような緻密な固形焼結体が得られるように、調整がなされる。従って、この得られた粉末は、不規則な形態と、表面上での破砕プロセスとを特徴としている。この粉末は、典型的にはさらに、凝集／焼結された溶射用粉末の場合に典型的であるような内部多孔性を有していないか又はほとんど有していない。ＤＩＮ  ＥＮ  １２７４（２００５年２月）の図Ａ．６は、焼結／破砕された溶射用粉末の典型的な構造を示している。出発粉末はもはや認められない。こうした溶射用粉末は明らかに流動性が比較的低く、これは溶射の際の一定の施与速度に関して不利であるが、しかしながらなおも実用に供しうることが多い。粉末形の硬質担体を電着塗装法や無電解めっき法により金属性成分で被覆した場合には、いわゆる「クラッド」溶射用粉末が得られる。例えば、粉末形態の硬質担体をニッケル塩溶液中に分散させることができ、その上で、電解還元や化学還元により厚さ数μｍの皮膜をこの硬質担体上に堆積させる。しかしながら、この方法は約１０μｍを上回る粒子径の硬質担体にしか実施できない。何故ならば、さもないと、硬質担体の表面上の曲率半径が小さいために、金属相の新規形成に必要な核形成エネルギーが過度に高まり、もはや皮膜が得られないためである。そのため、溶射により得られる膜は、比較的粗い硬質物質粒子、従って膜表面から突出する硬質担体を含んでおり、このことはできる限り平滑な耐摩耗性面にとって好ましくない。ＥＮ  １２７４（２００５年２月）の図Ａ．２は、メタルクラッド硬質物質の典型的な形態を示している。
【０００８】
複数の異なる粉末からなる溶射用粉末のもう一つの実施形態は、いわゆる「ブレンド」である。これは粉末の単純混合物であり、これが被覆に使用される。しかしながら、ＨＶＯＦ法のような近年の被覆法の場合には、高流速でかつ乱流であることから大抵は粉末成分の偏析が生じるため、膜の組成とブレンドの組成とはもはや一致していない。
【０００９】
減摩皮膜用の硬質担体として特に重要であるのは、窒化物である。窒化物は一般に、相応する炭化物、またさらにはホウ化物よりも低い固有硬さを有しており、例えばＴｉＮの場合には２４５０ｋｇ／ｍｍ2である（比較のために：ＴｉＣ  ３２００ｋｇ／ｍｍ2）。例えば、クロム炭化物が１８８０ｋｇ／ｍｍ2（Ｃｒ7Ｃ3）〜１６６３ｋｇ／ｍｍ2（Ｃｒ23Ｃ6）の固有硬さを有しているのに対して、Ｃｒ2Ｎは１５９１ｋｇ／ｍｍ2の固有硬さを有しており、ＣｒＮはわずか１０９３ｋｇ／ｍｍ2の固有硬さを有している。このことから、純粋なＣｒＮがピストンリング用の被覆材料として定着している理由が明らかである。Ｃｒ2Ｎがクロム炭化物のオーダーの固有硬さを有している  −従って摩擦学的には摩擦対に適している−  のに対して、ＣｒＮはより低い固有硬さを有している。ＰＶＤ皮膜において測定されるこれよりもはるかに高い硬さは、皮膜の固有応力と特定の下部構造とによるものであり、結晶子に対して決まる硬さ（「固有硬さ」）と比較することはできない。
【００１０】
さらに、クロム窒化物は摩擦による摩耗に対して傑出した耐久性を有しており、かつその顕著な化学的不活性のため、多くの適用において生じる付着摩耗ゆえに回避されねばならないようなマイクロ溶着に対して抵抗力を示す。
【００１１】
従って、例えばニッケルのような金属性成分を含有し、かつクロム窒化物を硬質担体として含有する、凝集／焼結された溶射用粉末が望ましい。このような溶射用粉末を用いることで、十分な摩耗しろを有する比較的厚い膜が生成されうる。
【００１２】
凝集／焼結された溶射用粉末、又は焼結／破砕された溶射用粉末（本開示の範囲内ではまとめて「焼結された溶射用粉末」と称する）であって、特にＣｒＮを含有するものは、これまでに知られていない。これは、クロム窒化物を含有する造粒物や粉末混合物の焼結時に、ＣｒＮがＣｒ2Ｎへ、そしてＣｒ2Ｎが金属クロムへと分解され  −焼結時の炭素の存在によっては−  Ｃｒ炭化物へのさらなる反応も生じ、その固有硬さが全体的に比較的高いことが原因である。溶射プロセスの速さと、  −拡散輸送のために−  熱輸送よりもゆっくりとした窒素の脱離とに基づき、焼結された溶射用粉末が実際に生成できたとなると、焼結された溶射用粉末はクロム窒化物を含有する皮膜をも生成し得るものと仮定することができる。
【００１３】
溶射用アトマイズ粉末の製造時の高い溶融温度に基づき、クロム窒化物の主要含分を形成するのに必要な窒素含分を溶融物において得ることはできない。何故ならば、その窒素溶解度が低すぎるためである。
【００１４】
クロム窒化物を含有する皮膜を生成するためのもう一つの方法は、粉末混合物（「ブレンド」）の使用であり、例えば一方ではＮｉ粉末又はＮｉＣｒ粉末と、他方ではクロム窒化物及び場合により他の硬質担体とからの混合物の使用である。しかしながら、比較的粗い硬質担体を使用しなければならず、それに伴って、溶射の際のその酸化が十分にゆっくりであり、かつ衝突時に十分な運動エネルギーが存在する点が不利である。硬質担体及びマトリクス金属の典型的な粒子径は、この場合１０〜１００μｍである。従って、このようにして生成された膜は、高い粗さと、金属性マトリクス内での硬質担体の劣悪な分布とを示す。従って、ブレンドは選択肢にはなり得ない。
【００１５】
ＤＥ  １０２００８０５６７２０Ｂ３には、内燃機関における摺動体として作用する溶射膜の、クロム窒化物を含有する溶射用粉末からの製造が記載されているが、この溶射用粉末の製造方法は開示されていない。摺動膜はＮｉ  １０〜３０％、炭素０．１〜５％、窒素１０〜２０％及びクロム４０〜７９．９％の組成式を有する。実施例に記載されている、製造方法が不明な溶射用粉末は、ＣｒＮ  ６０％、Ｃｒ3Ｃ2  １０％、Ｎｉ  ２５％及びＣｒ  ５％の組成式を有していた。溶射膜内に炭化物（溶射用粉末内に含まれているＣｒ3Ｃ2  １０％）が均一に分布していることが記載されている。ＣｒＮのサイズや分布も、同様に開示されていない。使用されたＣｒＮは、元素分析において、窒素を、理論的に予想されうる１２．７２％ではなく１１％しかもたらさなかった。従って、「ＣｒＮ」と記載されているクロム窒化物成分は純粋なＣｒＮではありえないとの予想ができる。何故ならば、さもなくば、元素分析において１２．７％の窒素含有率を予想できるものと考えられるためである。示された１１％の窒素をもとに、この溶射用粉末中に６０％含まれるクロム窒化物成分は、単に４１％ポイントのみが、Ｎ  ２１．２％を含有するＣｒＮからなり、かつ１９％ポイントが、Ｎ  １２．１％を含有するＣｒ2Ｎからなるとの算定ができる。すなわち、このクロム窒化物成分としては、６８．３％がＣｒＮから、そして３１．７％がＣｒ2Ｎからなっていた。従って恐らく、開示によれば、このＣｒＮ−ＰＶＤ皮膜の耐摩耗特性は達成されなかったものと考えられる（ＤＥ  １０２００８０５６７２０Ｂ３の第１表）。さらに、開示された粉末はクロム炭化物を含有しており、このことは、開示された材料系、溶射膜（「均質に分配された炭化物」）の微細構造写真及び元素分析から分かる。クロム炭化物の固有硬さが高いことから、このクロム窒化物系摺動皮膜はその全ての潜在能力を発揮することができず、またＰＶＤにより生成されたＣｒＮ皮膜とは性能特性の点で比較にならない。
【００１６】
本発明の課題は、上述の従来技術の課題を解決することである。特に本発明の課題は、クロム窒化物を含有する、特にＣｒＮを含有する焼結された溶射用粉末であって、溶射法に必要とされる十分な凝集体強度を有する該溶射用粉末の製造方法を提供することであった。
【００１７】
前記課題は、クロム又はＣｒＮ又はＣｒ2Ｎと金属性結合合金とからの凝集体の製造、及びそれに続く過圧下にある窒素雰囲気中での焼結により解決されることが判明し、ここで、この窒素雰囲気においては、Ｃｒがクロム窒化物へと、またＣｒ2ＮがＣｒＮへと反応可能であるか、又は少なくともクロム窒化物を得ることができる。
【００１８】
本発明の対象は、クロム窒化物を含有する焼結された溶射用粉末の製造方法であって、以下の工程：
ａ）以下：
ｉ）Ｃｒ、ＣｒＮ及びＣｒ2Ｎからなる群から選択される１種以上の成分を含む粉末（Ｂ）、及び
ｉｉ）ニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金及び鉄合金からなる群から選択される１種以上の成分を含む粉末（Ｃ）
を含む粉末混合物（Ａ）を製造する工程、
ｂ）前記粉末混合物（Ａ）を、窒素を含有するガス雰囲気中で焼結させる工程であって、その際、クロム窒化物の形態で化学結合した窒素が、前記焼結の間に増加するか又は少なくとも保持され、かつその際、前記焼結の間の窒素分圧は１ｂａｒを上回るものとする工程
を含む、前記方法である。
【００１９】
本発明のもう一つの対象は、ＣｒＮを含有する焼結された溶射用粉末の製造方法であって、以下の工程：
ａ）以下：
ｉ）Ｃｒ、ＣｒＮ及びＣｒ2Ｎからなる群から選択される１種以上の成分を含む粉末（Ｂ）、及び
ｉｉ）ニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金及び鉄合金からなる群から選択される１種以上の成分を含む粉末（Ｃ）
を含む粉末混合物（Ａ）を製造する工程、
ｂ）前記粉末混合物（Ａ）を、１ｂａｒを上回る窒素分圧で、化学結合した窒素が前記粉末混合物（Ａ）に対して保持されるか又は増加する状態で焼結させる工程
を含む、前記方法である。
【００２０】
本発明のもう一つの対象は、ＣｒＮを含有する焼結された溶射用粉末の製造方法であって、以下の工程：
ａ）以下：
ｉ）Ｃｒ、ＣｒＮ及びＣｒ2Ｎからなる群から選択される１種以上の成分を含む粉末（Ｂ）、及び
ｉｉ）ニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金及び鉄合金からなる群から選択される１種以上の成分を含む粉末（Ｃ）
を含む粉末混合物（Ａ）を製造する工程、
ｂ）前記粉末混合物（Ａ）を、窒素を含有するガス雰囲気中で焼結させる工程であって、その際、クロム窒化物の形態で化学結合した窒素分が、前記焼結前の前記粉末混合物に対して増加するか又は少なくとも保持されるものとする工程
を含む、前記方法である。
【００２１】
別段の記載がない限り、パーセントの表示は質量パーセントで行われる。
【００２２】
クロム窒化物を含有する焼結された溶射用粉末の本発明による製造方法は、第一の工程ａ）において、粉末（Ｂ）及び粉末（Ｃ）を含む粉末混合物（Ａ）の製造を含む。
【００２３】
前記粉末（Ｂ）は、クロム、ＣｒＮ及びＣｒ2Ｎからなる群から選択される１種以上の成分を含む。特に好ましくは、前記粉末（Ｂ）はＣｒＮとＣｒ2Ｎとからの混合物を含む。ＣｒＮ対Ｃｒ2Ｎの質量比は広範囲に可変であるが、１：１００〜１００：１、さらに好ましくは１：１０〜１０：１、特に１：８〜１：１、特に１：６〜１：２の質量比が好ましい。
【００２４】
もう一つの好ましい実施形態においては、前記粉末（Ｂ）はクロム窒化物（ＣｒＮ及びＣｒ2Ｎ）を、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、さらに好ましくは少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％の量で含み、特に、前記粉末（Ｂ）はクロム窒化物からなる。
【００２５】
しかしながら、前記粉末（Ｂ）は専らクロムのみからなることができ、またＣｒＮ又はＣｒ2Ｎからなることもできる。前記粉末（Ｂ）は、相純粋なＣｒＮ粉末とＣｒ2Ｎ粉末との混合により製造可能であるばかりでなく、Ｘ線回折分析法によれば粉体粒子中にＣｒＮのみならずＣｒ2Ｎをも含有する多相粉末によっても表されることができる。さらに、そのような多相粉末は金属クロムとＣｒ2Ｎとからなることができ、場合によってはその上、金属クロム、Ｃｒ2Ｎ及びＣｒＮを含有することがあり、場合によってはさらなるまだ見出されていないクロム窒化物をも含有することがある。
【００２６】
特に、本発明による方法により得られた溶射用粉末が、粗さが低い摩耗表面の被覆に使用されるべき用途については、前記粉末（Ｂ）の粒子径をできる限り小さく選択するのが好ましいことが判明した。従って、好ましい一実施形態においては、前記粉末（Ｂ）は、２０μｍ未満、さらに好ましくは１５μｍ未満の粒子径Ｄ５０を有する。特定の一実施形態においては、前記粉末（Ｂ）のＤ５０値は０．５〜１０μｍである。その際、このＤ５０値は体積径に関するものであり、レーザー回折法により測定される。Ｄ５０とは、粒子の５０％が、示される値よりも小さな直径を有することを意味する。
【００２７】
もう一つの好ましい実施形態においては、前記粉末（Ｂ）は、２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満の粒子径Ｄ９０を有する。
【００２８】
通常は、前記粉末混合物（Ａ）は前記粉末（Ｂ）を、それぞれ前記粉末混合物（Ａ）の総質量に対して５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％の量で含む。
【００２９】
前記粉末（Ｃ）は、ニッケル、コバルト、ニッケル合金（ニッケルを含有する合金、従って特にニッケル基合金も含む）、コバルト合金（コバルトを含有する合金、従って特にコバルト基合金も含む）及び鉄合金（鉄を含有する合金、従って特に鉄基合金も含む）からなる群から選択される１種以上の成分を含む。
【００３０】
前記粉末（Ｃ）は、硬質物質として作用するクロム窒化物のための金属マトリクス（結合金属）として寄与する。
【００３１】
好ましい一実施形態においては、前記粉末混合物（Ａ）は、コバルト基合金又はニッケル基合金又は鉄基合金を含む。その際、母合金は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｙ、Ｗ及びＭｎからなる群から選択される１種以上の成分を含有することができる。これらの成分は、場合により前記合金の２５質量％までを占めることができる。
【００３２】
場合により、選択される焼結条件に応じて、上記成分のうち１種以上が窒化されることがある。
【００３３】
本発明による方法の特に好ましい一実施形態においては、前記粉末混合物（Ａ）は、ニッケル粉末及び／又はニッケル−クロム合金粉末を含む。
【００３４】
前記粉末（Ｃ）は、好ましい一実施形態においては、ニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金及び鉄合金からなる群から選択される１種以上の成分を、前記粉末（Ｃ）の総質量に対して、５０質量％、好ましくは６０質量％、さらに好ましくは７５質量％、特に８５質量％、特に少なくとも９５質量％の量で含む。もう一つの好ましい一実施形態においては、前記粉末（Ｃ）は、ニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金及び鉄合金からなる群から選択される１種以上の成分からなる。
【００３５】
ニッケル粉末及びニッケル基合金粉末、例えばニッケルクロム合金粉末が、クロム窒化物を含有する焼結された溶射用粉末に特に適した金属マトリクス材料であることが判明したが、Ｃｏ粉末やＦｅ基合金がＣｒ、Ｓｉ、Ｍｏ及びＭｎで合金化されている場合には、こうしたＣｏ粉末やＦｅ基合金も特に適している。従って、本発明の好ましい一実施形態においては、前記粉末（Ｃ）は、ニッケル粉末及び／又はニッケルクロム合金粉末を、前記粉末（Ｃ）の総質量に対して少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％含有し、特に、前記粉末（Ｃ）は、ニッケル粉末及び／又はニッケルクロム合金粉末からなる。
【００３６】
通常、前記粉末混合物（Ａ）は、前記粉末（Ｃ）を、それぞれ前記粉末混合物（Ａ）の総質量に対して、１０〜５０質量、好ましくは１５〜４５質量％、特に２０〜４０質量％の量で有する。
【００３７】
前記粉末混合物（Ａ）は、好ましくはＣｒＮ及び／又はクロム及び／又はＣｒ2Ｎを含み、かつ好ましくはニッケル粉末及び／又はニッケルクロム合金粉末を含む。
【００３８】
もう一つの好ましい実施形態においては、前記粉末混合物（Ａ）は、コバルト基合金又はニッケル基合金又は鉄基合金を含み、その際、前記合金は場合により、特にＣｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｙ、Ｗ及びＭｎからなる群から選択される１種以上の成分を含有する。
【００３９】
その硬さに基づき、焼結された溶射用粉末中の炭化物の存在をできる限り低く抑える必要がある。従って、前記粉末混合物（Ａ）において、炭素含分ができる限り低いことが望ましい。好ましい一実施形態においては、前記粉末混合物（Ａ）は実質的に炭素不含である。実質的に炭素不含であるとは、本発明の範囲内では、前記粉末混合物（Ａ）中の炭素の量が、１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０．０８質量％未満、特に０．０５質量％未満であるが、特に炭素不含であることを意味し、その際、質量パーセントの表示は、前記粉末混合物（Ａ）の総質量に対するものである。
【００４０】
もう一つの好ましい一実施形態においては、前記粉末混合物（Ａ）は、実質的にクロム炭化物不含である。実質的にクロム炭化物不含であるとは、本発明の範囲内では、クロム炭化物の量が、１５質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、さらに好ましくは０．８質量％未満、特に０．２質量％未満であって、特にクロム炭化物不含であることを意味する。
【００４１】
前記粉末混合物（Ａ）の製造は、前記粉末（Ｂ）と前記粉末（Ｃ）との単純な乾式混合により達成可能である。通常は、前記粉末の混合はそのために当業者に知られている混合装置、特に高剪断力を有する高速ミキサ中で行われる。
【００４２】
本発明による方法の特定の一実施形態においては、前記粉末混合物（Ａ）の製造は、前記粉末（Ｂ）と前記粉末（Ｃ）とを一緒に液体中に分散させることにより行われ、その際、前記液体は十分な混合が行われた後に除去される。
【００４３】
これについては、特に易沸騰性液体であって、特に、水、脂肪族アルコール、ケトン及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるものが適した液体であることが判明した。特に好ましいのは、水、メタノール、エタノール及びプロパノール並びにこれらの混合物から選択される液体である。
【００４４】
後続の前記液体の除去は、蒸発により、好ましくは減圧下に行うことができる。特に好ましい一実施形態においては、前記液体の除去は噴霧乾燥により行われる。何故ならば、この処理の最後に、凝集／焼結された溶射用粉末が得られるためである。
【００４５】
特に好ましい一実施形態においては、液体が混ざった分散液はさらに、一時的な有機結合剤を接着剤として有することができ、この接着剤は、粉末の凝集体形成を促進し、かつさらなる加工に対して十分な機械的安定性をもたらす。適した一時的な有機結合剤は、ここでは例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、セルロース誘導体、多糖類、アクリル酸ポリマーである。
【００４６】
本発明による方法の工程ｂ）においては焼結が行われ、好ましくは、前記粉末混合物（Ａ）の固相焼結が、窒素を１ｂａｒを上回る分圧で有するガス雰囲気中で行われる。前記固相焼結の条件（特に、窒素分圧及び温度）は、本発明によれば、窒素吸収によるクロム窒化物の形成又は富化又は安定化が焼結の間に生じるように選択される。従って、本発明による方法においては、前記粉末混合物の焼結の際には、化学結合した窒素の損失は生じずに、化学結合した窒素が増加するか又は少なくとも前記粉末混合物中に存在する化学結合した窒素が保持される。
【００４７】
焼結の間に前記ガス雰囲気中に１ｂａｒを上回る分圧の窒素ガスが存在することが、本発明の本発明による方法にとって肝要である。好ましい一実施形態においては、前記ガス雰囲気は、それぞれ前記ガス雰囲気の総体積に対して、少なくとも９０体積％、好ましくは少なくとも９５体積％、さらに好ましくは少なくとも９８体積％、特に少なくとも９９．５体積％の窒素を有する。
【００４８】
酸素の存在は、焼結の、特に固相焼結の方法工程にとって不利である。酸素の存在は酸化物の形成を招き、この酸化物によって、溶射用粉末の特性プロファイルが損なわれてしまう。
【００４９】
さらに、焼結の、好ましくは固相焼結の間の前記ガス雰囲気の絶対圧が、クロム窒化物の形成に、ここでは特にＣｒＮの形成に、著しい影響を及ぼしうることが判明した。従って、ガス雰囲気の絶対圧が１ｂａｒを上回り、例えば１．５ｂａｒを上回ることが好ましい。
【００５０】
前記焼結、特に前記固相焼結が、６ｂａｒを上回る、好ましくは７〜１００ｂａｒの範囲内の、さらに好ましくは８〜５０ｂａｒの範囲内の、特に９〜２０ｂａｒの範囲内の窒素分圧で行われる場合に、特に良好な結果を達成することができた。焼結温度が高いほど、窒素分圧に必要な最小値をより高く選択しなければならない。
【００５１】
前記焼結、特に前記固相焼結は、通常は、前記粉末混合物における焼結ネックの形成を促進する温度で行われる。この焼結ネックは、焼結された凝集体に、溶射法、特にＨＶＯＦ溶射法やＨＶＡＦ溶射法において必要とされるような十分な機械的強度を付与する。１０００℃を上回る、好ましくは１０５０℃〜１５００℃、さらに好ましくは１１００℃〜１３５０℃、特に１１００℃〜１２５０℃の温度での焼結が適している。
【００５２】
特に好ましくは、前記固相焼結は、ある期間にわたって以下のような条件下に行われ、すなわち、前記焼結された溶射用粉末がクロム窒化物を有し、その際、ＣｒＮの量が、それぞれ前記焼結された溶射用粉末中の２種類のクロム窒化物、つまりＣｒ2Ｎ及びＣｒＮの総質量に対して、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、さらに好ましくは少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも７５質量％、さらに好ましくは少なくとも７８質量％、特に少なくとも８０質量％となるような条件下に行われる。その際、これら双方のクロム窒化物の割合は、前記溶射用粉末のクロム含有率と前記溶射用粉末の窒素含有率とによって決定され、その際、前記金属マトリクス中の考えられる金属クロム分は考慮されない。
【００５３】
通常は、前記固相焼結は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、さらに好ましくは少なくとも２．５時間、特に３〜４８時間の期間にわたって実施される。時間がより長いと、その他の焼結条件が同一である場合には、窒素吸収がより高まる。
【００５４】
本発明の特に好ましい一実施形態においては、クロム窒化物を含有する焼結された溶射用粉末の前記製造方法は、以下の工程：
ａ）以下：
ｉ）Ｃｒ2Ｎ粉末及び任意にＣｒＮを含む粉末（Ｂ）、及び
ｉｉ）粉末（Ｃ）
を含む粉末混合物（Ａ）を製造する工程、
ｂ）前記粉末混合物（Ａ）を、少なくとも９９．５体積％の窒素を含有するガス雰囲気中で、６ｂａｒを上回る前記ガス雰囲気の圧力で、かつ１０５０℃〜１４００℃の温度で焼結させる工程
を含む。
【００５５】
本発明のもう一つの特に好ましい実施形態においては、ＣｒＮを含有する焼結された溶射用粉末の前記製造方法は、以下の工程：
ａ）以下：
ｉ）クロム粉末を含む粉末（Ｂ）、及び
ｉｉ）粉末（Ｃ）
を含む粉末混合物（Ａ）を製造する工程、
ｂ）前記粉末混合物（Ａ）を、少なくとも９９．５体積％の窒素を含有するガス雰囲気中で、６ｂａｒを上回る前記ガス雰囲気の圧力で、かつ１０５０℃〜１４００℃の温度で焼結させる工程
を含む。
【００５６】
本発明による方法により得られるクロム窒化物を含有する焼結された溶射用粉末は、卓越した特性を有する。特に、溶射法によって、はるかに厚い膜の形成が可能となる。
【００５７】
本発明のもう一つの対象は、本発明による方法により得られる、クロム窒化物を含有する焼結された溶射用粉末である。このクロム窒化物を含有する焼結された溶射用粉末は、好ましくは、１〜２０μｍ未満の平均径を有するクロム窒化物粒子を含有する（例えば、電気光学的に（電子）顕微鏡写真の画像解析から数平均として、例えばJeffries径として定められたもの）。
【００５８】
もう一つの好ましい実施形態においては、前記焼結された溶射用粉末はクロム窒化物を含有し、その際、ＣｒＮは、それぞれ前記焼結された溶射用粉末中の前記クロム窒化物の総質量に対して、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、さらに好ましくは少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも７５質量％、さらに好ましくは少なくとも７８質量％、特に少なくとも８０質量％の量で含まれている。
【００５９】
本発明によるクロム窒化物を含有する溶射用粉末は、特に、部材、例えば摩擦面の表面被覆に適している。
【００６０】
従って、本発明のもう一つの対象は、本発明による溶射用粉末の溶射を用いた部材の被覆による、表面被覆された部材の製造方法である。前記溶射は、例えば高速フレーム溶射法やプラズマ溶射法により行うことができる。こうした被覆法により得られる部材は、極めて良好な摩擦特性を有しており、とりわけ低い粗さを示す。さらに、溶射法によって、部材に、慣例的にＰＶＤによって生成可能な膜よりも厚い耐摩耗性膜を施与することができる。
【００６１】
従って、本発明のもう一つの対象は、本発明による被覆法により得られる被覆された部材である。この被覆された部材は、好ましくは溶射により得られる耐摩耗性膜を有しており、この膜は、少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも５０μｍ、特に少なくとも１００μｍ、特に少なくとも２００μｍ、特に少なくとも２５０μｍの厚さである。
【００６２】
従って、本発明のもう一つの対象は、部材を表面被覆するための本発明による溶射用粉末の使用である。
【００６３】
実施例
実施例１（比較例）
（ＣｒＮ＋Ｎｉ、従来通りに焼結、Ｃｒ2Ｎ形成）
窒素１５．６５質量％を有するクロム窒化物３５ｋｇ（理論的窒素含有率２１．２質量％を有するＣｒＮと、理論的窒素含有率１２．１質量％を有するＣｒ2Ｎとからなる）を１０μｍの粒子径に分級し、アトマイズにより製造された合金ＮｉＣｒ８０／２０  １５ｋｇと一緒に水中に分散させ、噴霧乾燥させた。得られた造粒物を分級し、１０００℃で、溶射用粉末の焼結に常用のプッシャー型炉内で、カーボンるつぼ中で、３時間１２分の加熱区間内滞留時間で焼結させた。炉雰囲気は、大気圧を数ミリｂａｒ上回る圧力を有しており、実質的に水素からなっていた。以下の特性を有する、凝集／焼結された溶射用粉末が得られた：
【表１】
0006282288.tif 000002
【００６４】
前記溶射用粉末中の窒素含有率についての予想されうる値は、使用されたクロム窒化物の分解が生じない場合に、使用されたクロム窒化物の窒素含有率の７０質量パーセントである（前記溶射用粉末においては１０．９５質量パーセント）。しかしながら実際には、この値は、このクロム窒化物が全てＣｒ2Ｎとして存在する場合の予想値（１２．１％の７０％＝８．４７％）を下回っており、このことは、主にＣｒ2Ｎが存在しており、かつ付加的にクロム炭化物が形成されたことを示唆している（焼結時に０．５８質量％の炭素が吸収された）。つじつまの合うことに、Ｘ線回折法によれば、ＮｉＣｒ相以外にはＣｒ2Ｎしか検出されず、ＣｒＮは検出されなかった。従って、凝集／焼結された溶射用粉末の従来の焼結の際には、クロム窒化物、殊に、特に望ましいＣｒＮからＣｒ2Ｎへの分解及びクロム炭化物を考慮しなければならない。
【００６５】
実施例２（比較例、部分的に本発明による＝*）
実施例１と同様に、１１．８７質量％の窒素含有率を有するクロム窒化物粉末（実質的にＣｒ2Ｎからなる）７０質量％とＮｉＣｒ８０／２０アトマイズ合金粉末３０質量％とからの噴霧造粒物を製造した。この噴霧造粒物を、焼結温度と窒素分圧との様々な組合せで、加圧焼結炉内でカーボンるつぼ中で３時間焼結させ、同一の圧力下に室温に冷却し、それぞれ得られた溶射用粉末の窒素含有率を測定した。配合から算出される出発製品についての窒素含有率は、８．３１％である。
【００６６】
【表２】
0006282288.tif 000003
【００６７】
所定の温度で、窒素圧力に応じて窒素含有率の損失又は増加が生じること、従って、圧力及び温度のパラメータを適切に選択することでＣｒ2Ｎ相の割合を低減させることができ、その一方で特に望ましいＣｒＮ相の割合が増加することが判明した。クロム窒化物成分中のＣｒＮの割合は、厳密には算出することができない。何故ならば、ＮｉＣｒ中に含まれるＣｒも、不明な範囲で、同様にクロム窒化物を形成したことが考えられるためである。しかしながらこの影響を無視すると、１２００℃／窒素圧力１０ｂａｒで、クロム窒化物成分中のＣｒＮ割合が８２％と算出される。
【００６８】
いずれの場合にもシンターケーキが得られたが、このシンターケーキは、強力な機械的衝撃によってしか、焼結／破砕された溶射用粉末へと元通りに変えることができなかった。
【００６９】
実施例３（本発明による）
１４．７％の窒素含有率（約２９％のＣｒＮ割合に相当）及び０．０５％の炭素含有率を有するクロム窒化物粉末６０％と、微粒状ニッケル粉末（Vale-INCO、T255型）４０％とから、水中分散液を製造し、そこから噴霧造粒物を製造した。これを、１１５０℃で窒素圧力１１ｂａｒで加圧焼結炉内で３時間焼結させ、かつこの凝集／焼結された溶射用粉末中の窒素含有率を測定した。配合から算出可能なこの噴霧造粒物の窒素含有率は、８．８２％である。
【００７０】
【表３】
0006282288.tif 000004
【００７１】
【表４】
0006282288.tif 000005
【００７２】
この得られた凝集／焼結された溶射用粉末は、ふるい分けによってすぐに、ＨＶＯＦ溶射法に必要とされる粒子径クラスである４５〜１５μｍに粉砕することが可能である。何故ならば、この焼結体は極めてルーズに焼結されていたためである。噴霧乾燥の際に生じた個々の造粒物としては、溶射に対する十分な強度を有していた。
【００７３】
前記窒素含有率については、前記焼結の間にさらなる窒素が化学結合したことが明らかである。理論的窒素含有率を考慮すると、クロム窒化物成分中のＣｒＮの割合は７９質量％であり、Ｃｒ2Ｎについては２１質量％である。実施例１よりも炭素含有率やクロム炭化物含有率が低いことが特に好ましい。
【００７４】
実施例４（本発明による）
１４．７質量％の窒素含有率（約２９質量％のＣｒＮ分に相当）及び０．０８質量％未満の炭素含有率を有するクロム窒化物粉末７５質量％と、微粒状コバルト粉末２５質量％とから、水中分散液を製造し、そこから噴霧造粒物を製造した。これを、１１５０℃で窒素圧力１１ｂａｒで加圧焼結炉内で３時間焼結させ、かつこの溶射用粉末中の窒素含有率を測定した。配合から算出可能なこの噴霧造粒物の窒素含有率は、１１．０質量％である。
【００７５】
【表５】
0006282288.tif 000006
【００７６】
この得られた凝集／焼結された溶射用粉末は、ふるい分けによってすぐに、必要とされる粒子径クラスである４５〜１５μｍへと粉砕可能である。何故ならば、この焼結体は極めてルーズにしか焼結されていなかったためである。噴霧乾燥の際に生じた個々の造粒物としては、溶射に対する十分な強度を有していた。