(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を活性白土及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１つの吸着剤と接触させる工程を含む１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法。
【請求項２】
４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量に対して、吸着剤を５〜５００質量倍添加する請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
有機溶媒が、炭化水素系溶媒である請求項１又は２に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度１，２−ポリブタジエンジオールに関する。また、１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ポリブタジエンの両末端を水酸基で変性した１，２−ポリブタジエンジオールが知られている。１，２−ポリブタジエンジオールは、樹脂改質剤、ウレタン樹脂（塗料、接着剤、コーティング剤）、蒸着プライマー、離型剤、電気絶縁材料、ＴＰＵエラストマーなどの用途に用いられている。
【０００３】
１，２−ポリブタジエンジオールは、ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させてポリブタジエンを調製し、これに、エチレンオキサイドを添加する方法により製造される。そのようにして製造された１，２−ポリブタジエンジオールには、ブタジエンの重合反応に由来する４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールが不純物として含まれている。１，２−ポリブタジエンジオール中に不純物として含まれる４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールは低温条件下において析出することがあり、白濁の原因となる場合があった。
また、１，２−ポリブタジエンジオールを水添した１，２−ポリブタンジオール中の不純物である１，１２−ドデカンジオールが２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタンジオールの製造方法が知られている（特許文献１）。その製造方法において水添前の原料として、１，２−ポリブタジエンジオール中に不純物として含まれる４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールが２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを用いるとよいとされているが、具体的な４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールが２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールの製法の記載はなく、特に４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールが１０００ｐｐｍ以下の１，２−ポリブタジエンジオールは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６３０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
１，２−ポリブタジエンジオールを水添した１，２−ポリブタンジオール中の不純物を減らすため、および１，２−ポリブタジエンジオールの低温条件下での白濁防止等のために４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が少ない１，２−ポリブタジエンジオールが望まれている。本発明の課題は４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が１０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを提供すること、および４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ある種の吸着剤を使用すると工業的に簡便な方法で１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量を減らすことができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が１０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオール、
（２）４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である（１）に記載の１，２−ポリブタジエンジオール、
（３）数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００である（１）または（２）に記載の１，２−ポリブタジエンジオール、
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．５０である（１）〜（３）いずれか１項に記載の１，２−ポリブタジエンジオール、
（５）４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を吸着剤と接触させる工程を含む１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法、
（６）４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量に対して、吸着剤を５〜５００質量倍添加する（５）に記載の精製方法、
（７）吸着剤が、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１つである（５）または（６）に記載の精製方法、
（８）有機溶媒が、炭化水素系溶媒である（５）〜（７）いずれか１項に記載の精製方法、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、工業的に簡便に４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が少ない１，２−ポリブタジエンジオールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１，２−ポリブタジエンジオール）
本発明の１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下である。４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、低温条件下においても４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの析出を抑制することができる。４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量の下限は、特に限定されないが、０．１ｐｐｍ以上である。
【００１０】
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で測定することができる。
【００１１】
本発明において、１，２−ポリブタジエンジオールとは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖の両末端が水酸基で変性された重合体を示す。１，２−ポリブタジエンジオールは、主鎖を構成する１，２−結合ユニット（１）と１，４−結合ユニット（２）の比が、５０：５０〜９８：２であり、好ましくは７０：３０〜９８：２である。
【００１２】
【化１】
0006444661.tif 000002
【００１３】
【化２】
0006444661.tif 000003
【００１４】
本発明の１，２−ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法による測定で、３００〜１００００であるのが好ましく、３００〜５０００であるのがより好ましく、３００〜４０００であるのがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００であるのが好ましく、１．０１〜２．５０であるのがより好ましい。
【００１５】
（１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法）
１，２−ポリブタジエンジオールは、ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させてポリブタジエンを調製し、これに、エチレンオキサイドを添加する方法により得ることができる。市販の１，２−ポリブタジエンジオールとして、具体的には、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００（日本曹達社製）を挙げることができる。これらの１，２−ポリブタジエンジオールには、通常ブタジエンの重合反応に由来する４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールなどが不純物として１０００ｐｐｍより多い量が含まれている。
【００１６】
本発明の精製方法は、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を吸着剤と接触させる工程を含む１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法であり、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液は、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールと有機溶媒を混合することで調製することができる。
【００１７】
有機溶媒としては、１，２−ポリブタジエンジオールが溶解する有機溶媒である限り特に限定されない。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；或いはこれらの任意組み合わせからなる混合溶媒等を挙げることができるが、これら例示されたものに限定されるものではない。これらのうち、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒が好ましく、その中でもオクタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好ましい。
【００１８】
有機溶媒の混合量は特に限定されないが、１，２−ポリブタジエンジオール１００質量部に対して好ましくは３０〜３００質量部である。
【００１９】
本発明の精製方法は、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を吸着剤と接触させる工程を含むものであり、吸着剤と４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを接触させる工程である限り特に限定されない。具体的には、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液に吸着剤を添加して混合する工程であるのが好ましい。
【００２０】
吸着剤としては、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを吸着除去できるものである限り特に限定されない。具体的には、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭を挙げることができ、これらは組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
吸着剤の添加量は、要望される品質によって適宜選択すればよいが、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量に対して、吸着剤を５〜５００質量倍とするのがよく、５〜３００質量倍とするのがより好ましく、１０〜１００質量倍とするのがさらに好ましい。
【００２２】
吸着剤を添加して混合する際の温度は、特に限定されないが、１０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜８０℃であるのがより好ましく、４０〜７０℃であるのがさらに好ましい。生成物の着色を防ぐという観点からは、７０℃以下で混合するのが好ましい。
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２４】
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で測定した。測定条件を以下に示す。
分析方法：内部標準法（ナフタレンを内標として用いた）
ガスクロマトグラフィー分析装置（ＧＣ）：島津製作所ＧＣ−２０１４
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−６２４（６０ｍ×０．３２ｍｍ  Ｉ．Ｄ．，１．８μｍ）
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
カラム温度：５０℃  →  ２５℃／分  →  ２５０℃／２８分
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：１：３０
【００２５】
［溶液の調製］
４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを４７２０ｐｐｍ含有する１，２−ポリブタジエンジオール（日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１４８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９０）を５０部と、オクタン５０部を混合し、１，２−ポリブタジエンジオールの濃度が５０質量％であるオクタン溶液を調製した（溶液Ａ）。
【００２６】
［比較例１］
加圧濾過器にろ紙（生産用ろ紙（Ｎｏ．２８））を１枚セットしたところに、ラジオライト（♯２００）１．２５ｇのオクタン５０ｍＬ懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を６０℃まで加温後、溶液Ａ５０ｇを加えた。０．２ＭＰａの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、１，２−ポリブタジエンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は４７２０ｐｐｍであった。
【００２７】
［実施例１］
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、先に調製した溶液Ａを５０ｇ、活性白土（和光純薬社製）１．５ｇを添加した。６０℃で１時間攪拌して、混合液１を得た。
加圧濾過器にろ紙（生産用ろ紙（Ｎｏ．２８））を１枚セットしたところに、ラジオライト（♯２００）１．２５ｇのオクタン５０ｍＬ懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を６０℃まで加温後、混合液１を加えた。０．２ＭＰａの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、１，２−ポリブタジエンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は３７００ｐｐｍであった。
【００２８】
［実施例２］
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、先に調製した溶液Ａを５０ｇ、活性炭（和光純薬社製（ｄｒｙ粉末品））１．５ｇを添加した。６０℃で１時間攪拌して、混合液２を得た。
加圧濾過器にろ紙（生産量ろ紙（Ｎｏ．２８））を１枚セットしたところに、ラジオライト（♯２００）１．２５ｇのオクタン５０ｍＬ懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を６０℃まで加温後、混合液２を加えた。０．２ＭＰａの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、１，２−ポリブタジエンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は３０９０ｐｐｍであった。
【００２９】
［実施例３］
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、先に調製した溶液Ａを５０ｇ、活性炭（和光純薬社製（ｄｒｙ粉末品））５ｇを添加した。６０℃で１時間攪拌して、混合液３を得た。
加圧濾過器にろ紙（生産用ろ紙（Ｎｏ．２８））を１枚セットしたところに、ラジオライト（♯２００）１．２５ｇのオクタン５０ｍＬ懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を６０℃まで加温後、混合液３を加えた。０．２ＭＰａの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、１，２−ポリブタジエンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は１２９０ｐｐｍであった。
【００３０】
［実施例４］
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、先に調製した溶液Ａを５０ｇ、活性炭（和光純薬社製（ｄｒｙ粉末品））１０ｇを添加した。６０℃で１時間攪拌して、混合液４を得た。
加圧濾過器にろ紙（生産用ろ紙（Ｎｏ．２８））を１枚セットしたところに、ラジオライト（♯２００）１．２５ｇのオクタン５０ｍＬ懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を６０℃まで加温後、混合液４を加えた。０．２ＭＰａの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、１，２−ポリブタジエンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は７５０ｐｐｍであった。