(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン硝酸塩［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］とジルコニウム硝酸塩［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］が３：２のモル比で混合した出発物質を提供するステップと、
前記出発物質を溶解させて水溶液を形成するステップと、
前記水溶液に錯化剤（ＮＨ4ＯＨ）及び反応器のｐＨ調節溶液（ＮａＯＨ）を投入及び混合して共沈殿させて沈殿物を形成するステップと、
前記沈殿物を洗浄及び乾燥させて粉砕して１次前駆体粉末を形成するステップと、
前記１次前駆体粉末にリチウム粉末［ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ］を混合及びボールミルしてリチウムを固溶させた２次前駆体粉末を形成するステップと、
前記２次前駆体粉末を熱処理して固体電解質粉末を形成するステップと、
を含み、前記固体電解質粉末は、ＬｉxＬａyＺｒzＯ12の組成を有し、ｘ＝６〜９ｍｏｌｅ、ｙ＝２〜４ｍｏｌｅ、ｚ＝１〜３ｍｏｌｅのリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理された固体電解質粉末を用いてペレットシートで製造するステップと、
前記ペレットシートを再度熱処理して等軸晶系構造が６０％を超過して存在する結晶構造に変化するステップと、
をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質粉末は、前記熱処理温度条件に応じて等軸晶系構造及び正方晶系構造のうち１つの構造が６０％を超過して存在する結晶構造に変化することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理温度は６００〜１２００℃であり、前記固体電解質粉末は、等軸晶系構造又は正方晶系構造が共存したり、特定構造が６０％を超過して現れることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理温度は６００〜１２００℃であり、前記等軸晶系構造又は正方晶系構造が前記熱処理温度と同一、又は高い条件の焼結温度条件において、構造が変化する特性を用いて物性を向上させる請求項３又は４に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理温度は７００〜８００℃であり、前記固体電解質粉末を１２００℃で２〜８時間焼結処理して完全な等軸晶系構造又は等軸晶系構造が６０％を超過して存在する素材に変化させることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質粉末を１２００℃で５時間焼結処理して、等軸晶系構造が６０％を超過して存在し、９０％以上の高密度の微細構造を有する素材に変化させることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理温度は９００℃付近であり、前記固体電解質粉末を９００℃付近で１０時間以上焼結処理して製造することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理温度は９００℃付近であり、前記固体電解質粉末を９００℃付近で２〜１０時間焼結処理して製造することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記固体電解質粉末を９００℃付近で５時間焼結処理して、正方晶系構造が６０％を超過して存在し、６０％以上の相対密度を有する高密度の微細構造である、請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記錯化剤は５規定（Ｎ）濃度のアンモニア水が用いられ、前記水溶液のｐＨがｐＨ１０〜１１の溶液になるよう錯化剤と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合する請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記錯化剤を混合するステップは、出発物質を４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定し、同時に前記錯化剤を４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定する請求項１１に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記沈殿物を形成するステップにおいて、ｐＨ調節のために水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を添加して、前記ＮａＯＨ溶液は１モル濃度で形成され、共沈反応が進行するにつれ、共沈反応器のｐＨ変化によって自動的に滴定される請求項１１に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記固体電解質粉末を１軸圧縮成形用モールドに投入して成形するステップと、
前記モールドを圧縮するステップと、
前記圧縮されたモールドに成形されたペレットを前記２次前駆体粉末の熱処理温度と同一の温度で熱処理して高密度の微細構造を形成するステップと、
をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用電解質であって、イオン伝導度が高く電気化学的電位窓が優れたガーネット構造のナノ級固体電解質のＬＬＺ素材を低価格で合成することができるリチウム二次電池用固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇及び環境問題が浮び上がりながら、新再生エネルギー及び電力貯蔵システムに対する関心が高まっている。そのため、二次電池に関する研究が活発に進められているが、様々な技術的な難題に直面しているのも事実である。
【０００３】
一例として、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、携帯電話、ノートパソコンなどの小型ＩＴ機器用だけでなく、電気自動車、電力貯蔵などの中大型電池としての応用が期待されており、特に、電気自動車及び電力貯蔵などの中大型リチウム二次電池に要求される高安全性の高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の開発が求められている。一般的に、リチウム二次電池の電解質においては、主に、有機溶媒が含まれた液相の電解質が用いられている。
【０００４】
しかし、有機溶媒が含まれた液相の電解質を利用したリチウム二次電池は、過充電及び熱的特性において、電池の安全性を確保するのに困難がある。特に、近年の電気自動車及び電力貯蔵用中大型リチウム二次電池の開発が求められている産業界の要求に効率的に対応するためには、電池の高エネルギー密度とともに安全性問題が最も重要な問題のうちの１つである。従って、安全性確保のために液相電解質を固体電解質に交換する研究が１つの代案として注目をあびており、電解質の固体化による電極と界面の微細構造を最適化する研究が進められている。
【０００５】
固体電解質の研究に関してもう少し紹介すると、従来の固体電解質の素材は、有機（高分子）固体電解質と無機固体電解質に区分される。高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）ベースの高分子にリチウム塩と各種の無機フィラー及び添加剤を適用して製造し、常温において、イオン伝導率が約１０−５〜１０−７Ｓ／ｃｍ、収率が約０．５、そして、電位窓が約０〜４．５Ｖの限界性を示す。従って、高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させるためには、約６０℃以上の使用条件が必要である。しかし、従来の高分子固体電解質は、リチウム塩を用いるため、根本的に完全な固体電解質と呼ぶことができない構造であり、根本的な安全性問題を解決するには限界がある。
【０００６】
一方、無機固体電解質は、有機（高分子）固体電解質とは異なり柔軟性の面において多少不利であるが、本質的に不燃性の特性があるため、安全性の面において非常に優れており、Ｌｉシングルイオンが伝導する特性を有しいるので、収率がほぼ１に近接し、素材の種類及び特性に応じて異なるが、高分子固体電解質に比べてより広い電位窓（０〜５．５Ｖ）の区間を維持することができる。無機固体電解質は、結晶材料と非晶質材料に分類され、代表的な無機系固体電解質のイオン伝導度は、バルク状態（単結晶）において、約１０−３〜１０−６Ｓ／ｃｍ範囲のイオン伝導度を有する。全固体リチウム二次電池用固体電解質として実用化に要求されるイオン伝導度は、室温において、約１０−３Ｓ／ｃｍレベルが要求され、現在このような数値を有するものは、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質のペロブスカイト型及びナシコン型などがある。このような酸化物系固体電解質の研究は、２０００年以後活発になっている。酸化物系固体電解質は、初期イオン伝導度が１０−１３Ｓ／ｃｍレベルから近年では約１０−３Ｓ／ｃｍレベルまで改善されている。
【０００７】
しかし、このような素材の電気化学的特性にも一定の限界点が見られ、ペロブスカイト系組成（（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３）及びナシコン系組成（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）の場合、約１０−３〜１０−５Ｓ／ｃｍの比較的高いイオン伝導度を示すものの、このような組成の固体電解質は、電位窓が約１．５〜５．０Ｖ又は２．５〜５．０Ｖの特性を示すため、音の電位において、非常に不安定な電気化学的特性を示す。従って、高電圧特性を目標とする全固体リチウム二次電池の実現には、限界性を有するようになる。即ち、ペロブスカイト及びナシコン型酸化物系固体電解質は、イオン伝導及び収率が比較的優れた特性を有するものの、電位窓の制限された特性が見られるため、高エネルギー密度の正極素材及び低電位高容量の負極素材の採用を目標とする次世代の中大型全固体リチウム二次電池の適用には限界がある。
【０００８】
一方、硫化物系固体電解質も約１０−３Ｓ／ｃｍまでイオン伝導度が改善され、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５及びＬｉ２ＳＳｉＳ組成の場合、イオン伝導度特性が優れていること分かる。これだけではなく、近年の硫化物系固体電解質（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）のイオン伝導度が約１０−２〜１０−３Ｓ／ｃｍレベルの優れた結果を示している。このような硫化物系固体電解質のイオン伝導特性は、既存有機系液体電解液とほぼ類似の数値であって、非常に優れた結果を示している。
【０００９】
しかし、硫化物系固体電解質は、基本的に４．０Ｖレベルの高電圧正極素材と０Ｖレベルの負極素材（リチウム）と強力に反応する特性があるため、固体電解質と電極との間の界面反応制御に対する新しい問題が大きく発生し、大部分の研究がこのような分野に集中しているが、まだ商用化に達することが出来ずにいるのが実状である。特に、硫化物系固体電解質は、高い純度を要求し、窒素又はアルゴン雰囲気など特定条件においてのみ取扱いが可能であり、環境問題を誘発するため、環境にやさしいエネルギー貯蔵素材に適していない。即ち、硫化物系固体電解質は、イオン伝導度そのものが非常に優れているにもかかわらず、電極との反応性が非常に高い。従って、多くの研究努力にもかかわらず、電極及び電池の電気化学的特性が発揮されながら商業性のある素材として発展することが困難である最も大きい問題点を有している。
【００１０】
要約すると、前述にて説明したように、上記のような高分子型固体電解質の場合、柔軟性及び作業性の長所にもかかわらず、常温におけるイオン伝導度の向上に対する限界性、そして、イオン伝導収率が無機系物質の半分のレベルであるという点、そして、電位窓区間の低下及びリチウム塩の使用などで応用性の限界を明確に有しており、これに対する限界を突破することができる新しい技術的提案が必要な時といえる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、収率が高く、電位窓特性が根本的に安定したガーネット構造の酸化物系固体電解質を共沈法を用いてイオン伝導性をより向上させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用固体電解質の製造方法は、ランタン硝酸塩［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］とジルコニウム硝酸塩［ＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］が３：２のモル比で混合した出発物質を提供するステップと、前記出発物質を溶解させて水溶液を形成するステップと、前記水溶液に錯化剤（ＮＨ４ＯＨ）及び反応器のｐＨ調節溶液（ＮａＯＨ）を投入及び混合して共沈殿させて沈殿物を形成するステップと、前記沈殿物を洗浄及び乾燥させて粉砕して１次前駆体粉末を形成するステップと、前記１次前駆体粉末にリチウム粉末［ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ］を混合及びボールミルしてリチウムを固溶させた２次前駆体粉末を形成するステップと、前記２次前駆体粉末を熱処理して固体電解質粉末を形成するステップとを含んで構成される。ここで、前記固体電解質粉末は、ＬＬＺの組成（ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２）を有し、ｘ＝６〜９ｍｏｌｅ、ｙ＝２〜４ｍｏｌｅ、ｚ＝１〜３ｍｏｌｅである。
【００１３】
また、リチウム二次電池用固体電解質粉末は、熱処理を介してＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２の組成を有するように形成されるが、ｘ＝６〜９ｍｏｌｅ、ｙ＝２〜４ｍｏｌｅ、ｚ＝１〜３ｍｏｌｅであり、前記熱処理温度条件に応じて支配的な結晶構造が等軸晶系（Ｃｕｂｉｃ）構造及び正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造に変化する特性を用いて製造される。
【００１４】
ここで、前記固体電解質粉末は、等軸晶系構造と正方晶系構造が前記熱処理温度条件に応じて支配的な結晶構造が変化するが、前記熱処理温度は６００〜１２００℃であり、前記固体電解質粉末は、等軸晶系構造と正方晶系構造が共存するようになる。また、前記等軸晶系構造と正方晶系構造が前記熱処理温度と同一、又は高い条件の焼結温度条件において、構造が変化する特性を用いて物性を向上させる。
【００１５】
例えば、前記熱処理温度は７００〜８００℃であり、前記固体電解質粉末を１２００℃で５時間程焼結処理すれば、完全な等軸晶系構造及び９０％以上の高密度の微細構造に変化させてもよく、前記熱処理温度は９００℃付近であり、前記固体電解質粉末を９００℃付近で５時間程の焼結処理によって完全な正方晶系及び６０％以上の相対密度を有する高密度の微細構造の構造で維持してもよい。
【００１６】
製造方法においては、前記錯化剤は５規定（Ｎ）濃度のアンモニア水が用いられ、前記水溶液のｐＨが１０〜１１の溶液になるよう前記錯化剤を混合する。例えば、前記出発物質と錯化剤を混合するステップは、前記出発物質を４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定し、同時に前記錯化剤を４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定してもよい。そして、前記沈殿物を形成するステップにおいて、ｐＨ調節のためにＮａＯＨ溶液を添加して、前記ＮａＯＨ溶液は１モル濃度で形成され、共沈反応が進行するにつれ、共沈反応器のｐＨ変化によって自動的に滴定されてもよい。
【００１７】
一側によれば、前記固体電解質粉末を１軸圧縮成形用モールドに投入して１次成形するステップと、前記モールドを圧縮するステップと、前記圧縮されたモールドによって成形されたペレットを熱処理して高密度のペレットを形成するステップとを含んで構成する。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明の実施形態によれば、共沈法を用いてガーネット構造の酸化物系固体電解質（ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２）を製造する。
【００１９】
また、共沈法を用いることによって様々な熱処理条件に応じて特定の固体電解質素材の結晶構造（等軸晶系又は正方晶系）を実現し、焼結条件制御によって等軸晶系構造又は正方晶系構造の固体電解質を製造する。また、前記等軸晶系構造又は正方晶系構造の固体電解質は、常温において、約１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有する。特に、等軸晶系構造の粉末を用いて１２００℃で高密度固体電解質ペレット製造が可能であり、常温において、２．４２６×１０−３Ｓ／ｃｍレベルの非常に高いバルクのイオン伝導度（σｂ）を有する固体電解質素材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る固体電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】第１実施例に関し、共沈法によって製造された前駆体及び固相法によって製造された前駆体の熱処理前のＴＧＡ分析結果を示したグラフである。
【図３】第２実施例に関し、固体電解質の製造方法によって製造された前駆体の熱処理温度によるＸＲＤ分析結果を表示したグラフである。
【図４】第３実施例に関し、１２００℃での等軸晶系構造を示すＸＲＤ分析結果を表示したグラフである。
【図５】第３実施例に関し、９００℃での正方晶系構造を示すＸＲＤ分析結果を表示したグラフである。
【図６】１２００℃での等軸晶系構造のイオン伝導度を測定した結果を示したグラフである。
【図７】９００℃での正方晶系構造のイオン伝導度を測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付の図面を参照しながら実施形態を詳細に説明するが、本発明が実施形態によって制限されたり限定されるものではない。実施形態を説明するにあたって、公知された機能、或いは構成に対する具体的な説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略されてもよい。
【００２２】
本明細書に関して簡略に紹介すると、まず、図１を用いて本発明に係る共沈法の製造過程を紹介し、その後、実施例１によって熱処理前のリチウムが混合した共沈前駆体と既存の固相法によって準備された前駆体の熱的特性の比較により、本発明で採択した共沈法が優れていることを説明し、実施例２によって熱処理温度条件別の合成粉末の支配結晶構造を把握し、実施例３によって固体電解質のシート（ペレット）の支配結晶構造の条件（熱処理条件）をより細密に確認することとする。
【００２３】
まず、図１は、共沈法による酸化物系ガーネット構造の固体電解質素材（ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２）の製造方法である。
【００２４】
図を参照して説明すると、まず、出発物質を蒸留水に溶解させて出発物質の水溶液を形成する（Ｓ１）。
ここで、出発物質はランタン硝酸塩とジルコニウム硝酸塩で構成され、詳細には、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが３：２のモル比で混合して形成される。そして、出発物質を蒸留水５００ｍｌに溶解させて出発物質の水溶液を形成する。
【００２５】
次に、錯化剤を準備し（Ｓ２）、共沈反応器で出発物質の水溶液と準備された錯化剤を混合して共沈させる（Ｓ３）。
詳細には、錯化剤はアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を用いることができる。例えば、錯化剤は、蒸留水５００ｍｌに５規定（Ｎ）濃度のアンモニア水を混合及び溶解させて０．６モル水溶液を形成する。そして、反応器のｐＨ調節のために水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末を溶解させて１モル溶液１０００ｍｌを製造して準備する。
【００２６】
共沈反応器において、約５００ｍｌの蒸留水と準備されたＮａＯＨでｐＨを１１レベルに調節し、共沈反応器のインペラ速度を約１０００ｒｐｍに設定する。共沈反応が始まると、出発物質は約４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定し、同時に錯化剤として準備されたアンモニア水を同一の４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定する。また、共沈反応が進行するにつれ、反応器のｐＨ調節のために上述の準備されたＮａＯＨ１モル溶液を共沈反応器のｐＨ変化によって自動的に滴定されるよう設置する。
【００２７】
次に、共沈反応が終了した後、２４時間の間一定のインペラ攪拌の速度（１０００ｒｐｍ）で追加的な攪拌を行う。
【００２８】
次に、生成された前駆体を洗浄及び乾燥して粉砕する（Ｓ４）。
詳細には、共沈反応で発生した沈殿物に対して数回蒸留水を提供して洗浄し、ｐＨ７〜８レベルになるまで洗浄を行う。そして、洗浄が完了した沈殿物は、一般乾燥機において、約１１０℃でオーバーナイト乾燥を行って１次前駆体粉末を製造する。ここで、１次前駆体はリチウムが含有されない状態であって、Ｌａ３Ｚｒ２（ＯＨ）ｘのような組成形態で表記される。
【００２９】
次に、１次前駆体粉末にリチウムを固溶させて２次前駆体粉末を形成する（Ｓ５）。詳細には、１次前駆体とリチウム粉末（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を一定比率で測量して有性ボールミルを用いて均一に混合すれば２次前駆体粉末を形成することができる。
【００３０】
次に、リチウムが固溶された２次前駆体粉末を、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００℃でそれぞれ２時間熱処理（昇温速度１℃／ｍｉｎ）を実施すれば、茶色の最終ガーネット構造の固体電解質粉末サンプル７種が製造される。ここで、製造された固体電解質粉末は（ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２）の組成を有するＬＬＺ構造を有し、ｘ＝６〜９ｍｏｌｅ、ｙ＝２〜４ｍｏｌｅ、ｚ＝１〜３ｍｏｌｅで形成される。熱処理温度によって製造された固体電解質粉末は、ＩＣＰ分析によって組成を確認し、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）熱分析、ＸＲＤ及びＳＥＭ分析によって合成素材の構造及び形状を確認した。
【００３１】
実施例１及び試験結果を用いて徐々に説明するが、熱処理温度である７００〜８００℃又は９００℃での熱処理によって得られる粉末は、特定の結晶構造（後述するが、８００℃では等軸晶系構造、９００℃では正方晶系構造）が９０％以上支配することになる。従って、この温度でそれぞれの粉末サンプルを用いてペレットを製造して試験を行うようになる。ペレットは、一軸圧縮成形用モールドにそれぞれの粉末を充填して常温で約８０ＭＰａ程の圧力で圧縮することによって、直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのペレットが製造される。
【００３２】
ここで、７００〜８００℃で熱処理して得られた粉末を用いて製造されたペレット成形物は、１２００℃で２時間、５時間、１０時間の間それぞれ焼結し、また、９００℃で熱処理して得られた粉末を用いて製造されたペレット成形物は、９００℃で２時間、５時間、１０時間の間それぞれ焼結してペレット形態に個体電解質シートの製造を完了した。このような条件で製造されたそれぞれの固体電解質ペレットのサンプルは、一定の規格の試片に再加工して交流２端子法（ＡＣ  ２−Ｐｒｏｂｅ  ４−ｗｉｒｅ  ｍｅｔｈｏｄ）によって製造された電気化学測定セルと、Ｓｏｌａｒ  ｔｒｏｎ社製１２６０型インピーダンスアナライザー（ＡＣ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）とを用いて抵抗成分を測定し、イオン伝導度は、計算式によって導き出した。また、イオン伝導性は、固体電解質ペレットの純粋素材であるバルクの抵抗（σｂ）と粒子間の界面抵抗（分極抵抗）を含む総合的な抵抗（σｔ）とに分離して測定した。
【００３３】
（実施例１）
固相法と共沈法によって準備された前駆体の熱的特性の比較
まず、本発明に係る実施形態を詳細に説明する前に、実施例１によって熱処理前のＬＬＺ前駆体粉末を固相法と共沈法によってそれぞれ準備して熱的特性を比較してみることにする。図２は、従来の固相法と本発明の実施形態によってそれぞれの前駆体を合成し、熱処理を行う前の前駆体に対するＴＧＡ熱分析結果を表示したグラフである。
【００３４】
図２を参照すると、共沈法によって製造された前駆体は、固相法によって製造された前駆体に比べてかなり異なる仮焼過程の熱的挙動を示している。詳細には、共沈法によって製造された前駆体は、固相法によって製造された前駆体より相対的に低い温度で仮焼されることが分かる。また、固相法によって製造された前駆体は、約８５０℃で仮焼が完了するが、共沈法によって製造された前駆体は、約７５０℃で仮焼が完了するため、共沈法によって約１００℃程仮焼温度を低くすることができ、粒子の大きさと結晶化度を制御するのに容易であることが分かる。また、図面には示していないが、共沈合成前駆体のＤＳＣ熱分析の結果、約６１７℃で発熱ピークが発生し、これは約６００℃の低い温度で結晶化が着手される優れた物質であることを確認することができる。従って、既存の固相法よりは共沈法による本発明の実施形態が優れていることを確認することができる。
【００３５】
（実施例２）
前駆体の熱処理温度別の支配結晶構造の確認
以降、実施形態及びその結果に対して説明することにする。
図３は、本発明の実施例１による共沈法によって製造された前駆体にリチウムを固溶するための熱処理温度条件別のＸＲＤピークを表示するグラフであり、表１はこれによるＸＲＤの主ピーク００４，０４０の面積の比較分析を表示する表である。
【００３６】
上述したように本発明の実施形態により酸化物系ガーネット構造の固体電解質素材（ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２）を共沈法で製造し、ここで、それぞれの組成をｘ＝６〜９ｍｏｌｅ、ｙ＝２〜４ｍｏｌｅ、ｚ＝１〜３ｍｏｌｅレベルで制御する。そして、固体電解質の焼結温度は、６００〜１２００℃区間において、１００℃間隔でそれぞれ熱処理して図３及び表１に示した。
【００３７】
図３を参考にすると、最終熱処理された合成された前駆体粉末は、それぞれの熱処理温度区間にわたって、ある特定温度区間（７００、８００℃）では等軸晶系構造が支配し、また、ある特定温度区間（９００、１０００℃）では正方晶系構造が支配する特性を確認した。そして、ある特定熱処理温度区間（６００、１１００、１２００℃）では２つの結晶相が共存する挙動を確認した。即ち、ガーネット構造の固体電解質（ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２）の素材の結晶構造は、熱処理温度と時間などの条件に非常に大きく依存するということが分かった。従って、本発明では熱処理条件による各粉末のＸＲＤ分析結果を得た２θ区間（２６〜２９℃）において、（００４）等軸晶系構造のピークと（０４０）、（００４）の正方晶系構造のピークを面積比較して分析した結果、表１のように熱処理温度別の等軸晶系又は正方晶系の結晶相の定量的な占有率を確認することができる。
【００３８】
【表１】
0006259516.tif 000002
【００３９】
表１に示されたＸＲＤ分析の分析の結果、支配的に維持される結晶相を選択してＸＲＤリートベルト分析を実施して各熱処理温度別の合成粉末の格子定数及び結晶化サイズに対して表２のように整理することができる。図面から分かるように７００〜８００℃の温度範囲は、等軸晶系構造の格子定数を維持しており、８００℃から９００℃に増加させる場合、格子定数ａ値は増加し、ｃ値は減少する傾向があり、つまり、等軸晶系構造から正方晶系構造に結晶構造が急激に変わる挙動を確認することができる。また、同一温度条件において、結晶子（単結晶）の大きさが２６６Aから５６２５Aに約２０倍増加する特性を確認することができる。そして、９００〜１０００℃の熱処理温度では正方晶系構造が支配的に維持されることが分かる。しかし、１０００℃以上では正方晶系格子構造において、格子定数ａ値は減少し、ｃ値は増加する傾向を示し、正方晶系構造から徐々に等軸晶系構造の占有率が再び増加する特性を示す。
【００４０】
【表２】
0006259516.tif 000003
【００４１】
また、本発明の熱処理温度区間において、等軸晶系構造が支配的に現れる８００℃熱処理粉末と正方晶系構造が支配的に現れる９００℃熱処理粉末の外観をＳＥＭで観察した。本発明によって製造された粉末粒子（２次前駆体粉末粒子）は、８００、９００℃熱処理粉末のＳＥＭ分析結果を参考にすると、１次粒子の凝集体で構成されており、等軸晶系構造の８００℃では約１μｍ以下の１次粒子粉末で構成されているが、正方晶系構造の９００℃では約３μｍ以上で構成されている。即ち、熱処理温度が増加すれば、等軸晶系構造から正方晶系構造に結晶相が変わりながら１次粒子の大きさが大きく増加するということが分かり、これは表１の９００℃熱処理粉末の結晶子（単結晶）の大きさの増加と関連性があるということを確認することができる。
【００４２】
（実施例３）
等軸晶系／正方晶系構造の熱処理条件
実施例３を説明すると、ペレット成形体（シート）を製造する方法であって、前駆体の合成及び熱処理条件によって等軸晶系構造又は正方晶系構造が支配的に現れる７００℃、８００℃熱処理粉末をペレット成形モールドに充填して一定の大きさと厚さで成形し、１２００℃の温度で２時間（サンプル＃１）、５時間（サンプル＃２）、１０時間（サンプル＃３）熱処理してそれぞれの焼結体ペレットを製造した。また、正方晶系構造が支配的に現れる９００℃熱処理粉末を用いて同一の方法でペレットを成形し、９００℃で２時間（サンプル＃４）、５時間（サンプル＃５）、１０時間（サンプル＃６）の熱処理を実施してペレット成形焼結体（シート）を製造した。上記のような方法で製造されたペレット焼結体サンプル（６種類）は、イオン伝導性測定と同時に焼結体の結晶構造の特性を分析（図４、図５）して、前記粉末状態のＸＲＤ分析結果（図３及び表１）と比較した。ここで、図４は、第３実施例に関し、１２００℃での等軸晶系構造を示すＸＲＤ分析結果を表示したグラフであり、図５は、第３実施例に関し、９００℃での正方晶系構造を示すＸＲＤ分析結果を表示したグラフである。
【００４３】
その結果を説明すると、１２００℃で熱処理したサンプル＃１、＃２、＃３は、全て１００％完ぺきな等軸晶系構造の特性を表した。しかしここで、２時間熱処理したサンプル＃１は、不純物が含まれたピークが観察され、５時間熱処理したサンプル＃２は、不純物がない完全な等軸晶系構造であって、ピークの強度が大きく増加して結晶性が増加した特性が確認された。しかし、１０時間熱処理したサンプル＃３の場合、結晶相は変化がないが、主要ＸＲＤピーク強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）がサンプル＃２に比べて大きく減少したものと確認され、結晶子（単結晶）の大きさに変化があるということを推定することができる。また、本発明の図面には記述されていないが、１２００℃で６時間、８時間熱処理したサンプルに対してもＸＲＤ分析を実施した結果、結晶構造には変化がないが、多くのＬａ２ＺｒＯ３形態の不純物が観察され、ＸＲＤピーク強度も５時間焼結条件より減少し、結果的に５時間の焼結時間による等軸晶系結晶構造の形成がイオン伝導度の向上に最も好ましいということを確認した。
【００４４】
また、９００℃で熱処理したサンプル＃４、＃５の結晶構造の挙動は、前記サンプル＃１、＃２、＃３の等軸晶系構造の挙動と非常に相違するということが分かる。即ち、サンプル＃４、＃５の場合は、正方晶系構造がほぼ１００％支配する特性によって９００℃の熱処理粉末状態の結晶構造（図３及び表１を参照）とほぼ一致するが、サンプル＃６の場合、等軸晶系構造が約８８％支配する特性を確認した。即ち、９００℃の正方晶系構造の合成固体電解質粉末の場合、ペレット成形体を製造して１０時間以上長時間十分に熱処理する場合、従来の正方晶系構造が等軸晶系構造に変化することを確認することができる。
【００４５】
また、本発明によって最終的に製造されたペレット成形体サンプル（６種類）に対してイオン伝導性を測定した結果、１２００℃で熱処理した試片（３種類）のイオン伝導度は図６と同じであり、９００℃で熱処理した試片（３種類）のイオン伝導度は図７に示した。
【００４６】
ここで分かるように、１２００℃で５時間熱処理した等軸晶系構造のペレット成形体のイオン伝導度（バルク、σｂ）は、同一温度で１０時間熱処理した試片に比べてイオン伝導度の測定温度全区間（常温において、３００℃）に対してイオン伝導性が優れているため、熱処理の焼結時間は、５時間前後が最も好ましい。また、図６の常温と３００℃において、測定温度に対してバルクイオン伝導度（σｂ）及び粒子間の分極抵抗を含む総合的なイオン伝導度（σｔ）の現況を表３に焼結条件別に整理した。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
0006259516.tif 000005
【００４９】
また、同一の方法で９００℃で熱処理した２時間（サンプル＃４）、５時間（サンプル＃５）、そして１０時間（サンプル＃６）の試片に対するイオン伝導度の特性を表４に要約した。従って、常温で２種類の結晶相構造を有する試片のイオン伝導度の特性を比較する場合、１２００℃の焼結条件の等軸晶系結晶相を示す典型的な試片（サンプル＃２）のイオン伝導度（σｂ＝２．４２６×１０−３Ｓ／ｃｍ）が９００℃の焼結条件の正方晶系結晶相を示す典型的な試片（サンプル＃５）のイオン伝導性（σｂ＝１．８６４×１０−３Ｓ／ｃｍ）より優れた結果を示している。
【００５０】
また、図７と表４から分かるように、前記合成前駆体に対して９００℃で１次熱処理後、これを用いてペレットシートとして成形し、これを再び９００℃で２次焼結時間を１０時間維持した場合、結晶構造が正方晶系から等軸晶系が約８８％支配する結晶構造に変化することが分かり、そのため、イオン伝導度特性も増加する現象を確認することができる。
【００５１】
また、１２００℃（５時間）と９００℃（２時間）の各焼結条件によるペレット成形体の断面に対するＳＥＭ観察した。１２００℃（５時間）の焼結条件において、より緻密な高密度の微細構造を確認することができ、このような高密度固体電解質の焼成特性がイオン伝導性の向上により結晶的な影響を与えたと判断される。また、前記１２００℃で２時間、５時間、８時間、１０時間焼結したペレットの相対密度を測定した結果、それぞれ９１％、９２％、９８％、８２％と算出され、９００℃で２時間、５時間、１０時間焼成したペレットの相対密度は、それぞれ６１％、６８％、６０％レベルで相対的に低い値を確認し、これは前記ペレット焼結体のＳＥＭ観察と非常に一致する結果である。
【００５２】
前記結果から９００℃で１０時間焼結したペレットシートは、等軸晶系構造が支配して相対密度が約６０％レベルにもかかわらずイオン伝導度が増加する現象を確認し、これによって、本発明による固体電解質のイオン伝導度は、等軸晶系構造が最も重要な因子であり、前記ＳＥＭ写真で観察したように粒界（Ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）面積が小さくて相対密度が高い微細構造の固体電解質シートの製造方法が重要な因子であることを確認することができる。
【００５３】
従って、等軸晶系構造又は正方晶系構造が混在する７００、８００℃熱処理合成粉末を用いて１２００℃の高温で約５時間熱処理する焼結条件でペレット成形焼結体を製造する場合、結晶構造がほぼ１００％等軸晶系構造でありながら、ペレット焼結体の焼成密度特性（ｄｅｎｓｅ）が大きく向上し、全体的にイオン伝導性が常温でバルクのイオン伝導度（σｂ）が２．４２６×１０−３Ｓ／ｃｍレベルで最も優れた結果が示されることを確認することができる。さらに、合成粉末界面の分極抵抗を含む総合的なイオン伝導度（σｔ）の場合、５時間熱処理する場合、１０時間熱処理したサンプルに比べて〜１０−１Ｓ／ｃｍ以上の優れた特性を表している。
【００５４】
また、正方晶系構造が支配的に現れる９００℃熱処理粉末を用いてペレット成形体を製造し、同一の９００℃で５時間熱処理した試片の場合、単結晶の大きさが非常に増加するため、粒子内の結晶間粒子界面抵抗が大きく減少してイオン伝導度が向上すると判断されるが、ペレットの焼結温度が相対的に低いため焼結体の焼成密度が大きく減少し、粒子間の分極抵抗が増加することにより、常温における総合的なイオン伝導度（σｔ）が約１０−６Ｓ／ｃｍレベルで前記等軸晶系構造と１２００℃焼結条件とを比較すると相対的に大きく減少すると確認された。従って正方晶系構造のペレット製造時の焼成密度を向上させることができるようにペレットの厚さ及び粒子の大きさ、そして焼結時間などの制御が要求される。
【００５５】
また、本発明による等軸晶系構造及び１２００℃焼結条件における固体電解質素材は、測定温度が増加することによってイオン伝導度が増加して約３００℃で約１０−２Ｓ／ｃｍレベルの高い値を示し、ここで、バルクのイオン伝導度（σｂ＝６．１２２×１０−２Ｓ／ｃｍ）と粒子間の界面抵抗を含む総合的なイオン伝導度（σｔ＝６．０１６×１０−２Ｓ／ｃｍ）の特性がほぼ近接した値で示されることになる。また、本発明の図面には記述されていないが、１２００℃で２時間、６時間、８時間焼結したペレットに対して同一の方法でイオン伝導度を測定した結果、前記５時間と１０時間の間の値を示し、５時間焼結したペレットサンプルのイオン伝導度が最も優れた結果で示されている。これは、前記ＸＲＤ構造の解釈と非常に一致する結果であって、ガーネット構造の固体電解質のイオン伝導度は、結晶構造と不純物程度、そしてペレットの相対密度と微細構造に大きく依存する特性を確認することができる。
【００５６】
また、本発明の図面には記述されていないが、共沈合成粉末を６００〜８００℃区間の１次熱処理温度で等軸晶系構造又は正方晶系構造の粉末が形成されてもよい。しかし、本発明では、前記粉末の１次熱処理で得られたいかなる形態の結晶構造の粉末を用いても、製造されたペレット形態のシートに対して、追加的に１２００℃で５時間程２次熱処理する場合、非常に完ぺきな等軸晶系結晶構造及び高密度の微細構造が形状され、常温で最高のイオン伝導度が実現されることを確認することができる。
【００５７】
また、本発明の実施例２によれば、酸化物系ガーネット構造固体電解質のイオン伝導度を向上させるために、特定の熱処理条件に応じて固体電解質素材の結晶構造（等軸晶系又は正方晶系）を実現してもよい。
【００５８】
また、もう少し深刻化された本実施例３によれば、等軸晶系構造による完全な結晶構造を実現するための熱処理条件を提示することができるため、イオン伝導性向上が可能であることを提示することができた。
【００５９】
上述したように実施形態が限定された実施例と図面によって説明されたが、当該の技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記の記載から様々な修正及び変形が可能である。例えば、説明された技術が説明された方法と異なる順序で行われたり、及び／又は説明されたシステム、構造、装置、回路などの構成要素が説明された方法と異なる形態で結合又は組合わせたり、他の構成要素又は均等物によって代替、置換されても適切な結果が達成され得る。
【００６０】
従って、本発明の範囲は、開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び特許請求の範囲と均等なものなどによって定められるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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