(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属、第２金属、および界面活性剤を含むボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子であって、
前記第１金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１つであり、前記第２金属は白金（Ｐｔ）であり、
前記界面活性剤は、第１界面活性剤および第２界面活性剤を含み、
前記第２界面活性剤は、濃度、チェーン長さ、電荷を決定する部分の大きさ、および電荷種類の少なくともひとつが前記第１界面活性剤に対して異なり、
前記第１金属のイオンまたは前記第１金属の前記イオンを含む原子団イオンが前記第１界面活性剤の電荷とは逆の電荷を有し、前記第２金属のイオンまたは前記第２金属の前記イオンを含む原子団イオンが前記第１界面活性剤の前記電荷と同じ電荷を有し、
前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤であり、
前記ボウル状粒子の粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
金属ナノ粒子。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子は１個の前記ボウル状粒子で構成される、請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子は２個の前記ボウル状粒子が一部接した形態である、請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項４】
前記ボウル状粒子の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
【請求項５】
前記ボウル状粒子は、前記第１金属を含む第１層、および前記第２金属を含む第２層を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
【請求項６】
前記ボウル状粒子は、前記第１金属の含量が前記第２金属の含量より高い第１層、および前記第２金属の含量が前記第１金属の含量より高い第２層を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
【請求項７】
前記第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１である、請求項１から６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
【請求項８】
前記第１金属はニッケルであり、前記第２金属は白金である、請求項１から７のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は２０１３年６月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００６５４２６号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【０００２】
本明細書は金属ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ粒子はナノスケールの粒子大きさを有する粒子であり、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積によってバルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。よって、このような性質のため、触媒分野、電気・磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に関する大いなる関心が集中してきた。ナノ粒子はバルクと分子の中間体と言え、２つの方向における接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。
【０００４】
金属ナノ粒子の合成方法には、溶液上で還元剤により金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を用いた方法、電気化学的方法などがあるが、従来の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が困難であるか、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈ  ｃｏｓｔ）などが問題になるなど、色々な理由で高品質のナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書が解決しようとする課題は、ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を提供することにある。
【０００６】
また、本明細書の一実現例は、前記金属ナノ粒子を含む触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書の一実現例は、第１金属および第２金属を含むボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本明細書の金属ナノ粒子は数ナノメートル大きさの金属ナノ粒子を提供することで様々な分野で応用できるという長所がある。さらに、本明細書の金属ナノ粒子は１以上のボウル状粒子を含み、粒子の表面積を最大に活用できるという長所がある。また、前記金属ナノ粒子を触媒などとして用いる場合に効率が増加するという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書のボウル状粒子の断面の一例を示すものである。
【図２】本明細書の２個のボウル状粒子が一部接した形態の金属ナノ粒子の断面の一例を示すものである。
【図３】本明細書の製造方法によって形成される前記金属ナノ粒子の断面の一例を示すものである。
【図４】本明細書の製造方法によって形成される前記金属ナノ粒子の断面の一例を示すものである。
【図５】本明細書の実施例１による金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【図６】本明細書の実施例１による金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【図７】本明細書の実施例２による金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【図８】本明細書の実施例２による金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【図９】本明細書の実施例３による金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【図１０】本明細書の実施例４による金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【図１１】本明細書の実施例４による金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【図１２】本明細書の実施例５による金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【図１３】本明細書の実施例５による金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本出願の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実施状態を参照すれば明らかになるであろう。しかし、本出願は、以下にて開示される実施状態に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実施状態は、単に本出願の開示が完全になるようにし、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本出願は、請求項の範疇によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。
【００１１】
他の定義がなければ、本明細書において用いられる全ての用語（技術および科学的な用語を含む）は、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。
【００１２】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１３】
本明細書の一実現例は、第１金属および第２金属を含むボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を提供する。
【００１４】
本明細書における前記ボウル状とは、断面上で曲線の領域を少なくとも１つ含むものを意味することができる。または、前記ボウル状とは、断面上に曲線の領域と直線の領域が混合しているものを意味することができる。または、前記ボウル状とは半球状であってもよく、前記半球状は必ずしも球の中心を通り過ぎるように分けた形態ではなく球の一領域が除去された形態であってもよい。さらに、前記球は完全な球状だけを意味するものではなく、大まかな球形状のものを含むことができる。例えば、球の外表面が平坦でなくてもよく、球の曲率半径が一定でなくてもよい。または、本明細書の前記ボウル状粒子は、中空ナノ粒子の３０％〜８０％領域が連続して形成されないことを意味することができる。または、本明細書の前記ボウル状粒子は、中空ナノ粒子の全体シェル部の３０％以上８０％以下の領域が連続して形成されないことを意味することができる。
【００１５】
図１には本明細書によるボウル状粒子の断面の一例を示す。
【００１６】
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子は１個の前記ボウル状粒子で構成されることができる。この場合、前記金属ナノ粒子の断面は図１に示された断面のうち１つであってもよい。
【００１７】
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子は２個の前記ボウル状粒子が一部接した形態であってもよい。
【００１８】
本明細書の前記２個のボウル状粒子が一部接した形態の金属ナノ粒子は中空ナノ粒子の一部が割れた形態であってもよい。
【００１９】
図２には本明細書の前記２個のボウル状粒子が一部接した形態の金属ナノ粒子の断面の一例を示す。
【００２０】
本明細書の一実現例によれば、前記ボウル状粒子が一部接した領域は接線の傾きが反転する領域を含むことができる。
【００２１】
本明細書の一実現例によれば、前記ボウル状粒子の粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。具体的には、前記ボウル状粒子の粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよく、より具体的には、前記ボウル状粒子の粒径は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【００２２】
金属ナノ粒子の粒径が３０ｎｍ以下である場合に、ナノ粒子を色々な分野で利用できるという長所がある。また、金属ナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下である場合により好ましい。さらに、金属ナノ粒子の１０ｎｍ以下である場合に、粒子の表面積がより広くなるため、色々な分野で利用できる応用可能性がより大きくなるという長所がある。例えば、前記粒径範囲で形成された中空金属ナノ粒子が触媒として用いられれば、その効率が顕著に上昇する。
【００２３】
本明細書の前記ボウル状粒子の粒径とは、前記ボウル状粒子の一末端領域から他の一領域までの直線上の最長距離を意味することができる。または、前記ボウル状粒子の粒径とは、前記ボウル状粒子を含む仮想の球の粒径を意味することができる。
【００２４】
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の製造時に１つ以上の金属ナノ粒子を製造することができる。
【００２５】
本明細書の一実現例によれば、前記ボウル状粒子は単一層であってもよい。この場合、前記単一層は前記第１金属および前記第２金属をいずれも含むことができる。
【００２６】
本明細書の一実現例によれば、前記ボウル状粒子が単一層である場合、前記第１金属および前記第２金属が混合された形態で存在することができる。さらに、前記ボウル状粒子が単一層である場合、前記第１金属および前記第２金属は均一または不均一に混合していてもよい。
【００２７】
本明細書の一実現例によれば、前記ボウル状粒子は２層以上であってもよい。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記ボウル状粒子が２層以上である場合、前記第１金属を含む第１層、および前記第２金属を含む第２層を含むことができる。
【００２８】
本明細書の一実現例によれば、前記第１層は前記第１金属を含み、前記第２金属を含まなくてもよい。また、前記第２層は前記第２金属を含み、前記第１金属を含まなくてもよい。
【００２９】
また、本明細書の一実現例によれば、前記第１層は前記第２金属の含量より前記第１金属の含量が高くてもよい。また、前記第２層は前記第１金属の含量より前記第２金属の含量が高くてもよい。
【００３０】
本明細書の一実現例によれば、前記ボウル状粒子は、前記第１金属の含量が前記第２金属の含量より高い第１層、および前記第２金属の含量が前記第１金属の含量より高い第２層を含むことができる。
【００３１】
具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第１層における前記第１金属の含量は前記第２層に対向して最も遠く離れた領域で最も高く、前記第２層に近いほど前記第１金属の含量が次第に小さくなる。また、前記第１層における前記第２金属の含量は前記第２層から遠くなるほど増加する。
【００３２】
また、本明細書の一実現例によれば、前記第２層における前記第２金属の含量は前記第１層に対向して最も遠く離れた領域で最も高く、前記第１層に近いほど前記第２金属の含量は次第に小さくなる。また、前記第２層における前記第２金属の含量は前記第１層から遠くなるほど増加する。
【００３３】
具体的には、前記金属ナノ粒子は第１金属および第２金属がグラデーションした状態で存在してもよく、前記第１層から前記第２層と対向して最も遠く離れた領域には第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよく、前記第２層から前記第１層と対向して最も遠く離れた領域には第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよい。
【００３４】
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。前記原子百分率比は、前記金属ナノ粒子が第１層および第２層で形成される場合、第１層の第１金属と第２層の第２金属の原子百分率比であってもよい。または、前記原子百分率比は、前記金属ナノ粒子が第１金属および第２金属を含む単一層で形成される場合、第１金属と第２金属の原子百分率比であってもよい。
【００３５】
本明細書の一実現例によれば、前記ボウル状粒子の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下であってもよい。具体的には、前記ボウル状粒子の厚さは０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。
【００３６】
本明細書において、前記ボウル状粒子の厚さとは、ボウル状粒子をなす金属層の厚さを意味することができる。
【００３７】
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものであってもよい。具体的には、前記第１金属は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよい。
【００３８】
本明細書の一実現例によれば、前記第２金属は前記第１金属と互いに異なってもよい。
【００３９】
本明細書の一実現例によれば、前記第２金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものであってもよい。具体的には、前記第２金属は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよい。
【００４０】
具体的な例として、本明細書の一実現例によれば、前記第１金属は白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的には白金（Ｐｔ）であってもよい。この場合、前記第２金属はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的にはニッケル（Ｎｉ）であってもよい。
【００４１】
具体的な他の例として、本明細書の一実現例によれば、前記第１金属はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的にはニッケル（Ｎｉ）であってもよい。この場合、前記第２金属は白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的には白金（Ｐｔ）であってもよい。
【００４２】
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属および前記第２金属は互いに異なり、前記第１金属または前記第２金属はニッケルであってもよい。
【００４３】
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属および前記第２金属は互いに異なり、前記第１金属または前記第２金属は白金であってもよい。
【００４４】
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属はニッケルであり、前記第２金属は白金であってもよい。
【００４５】
以下、本明細書による前記金属ナノ粒子の製造方法について記述する。
【００４６】
本明細書の一実現例は、溶媒、前記溶媒中で第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを提供する第１金属塩、前記溶媒中で第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを提供する第２金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する第１界面活性剤、および前記第１界面活性剤と共に前記溶媒中でミセルを形成する第２界面活性剤を含む溶液を形成するステップ、および
前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップを含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００４７】
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記金属ナノ粒子の内部に中空コアが形成されるものであってもよい。
【００４８】
本明細書において、前記中空とは金属ナノ粒子のコア部分が空いていることを意味する。また、前記中空は中空コアと同一の意味として用いられることができる。前記中空はホロー（ｈｏｌｌｏｗ）、穴、ボイド（ｖｏｉｄ）などの用語を含むことができる。
【００４９】
本明細書の一実現例によれば、前記中空は内部物質が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上存在しない空間を含むことができる。または、内部の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上が空いている空間を含むこともできる。または、内部の孔隙率が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上の空間を含むことができる。
【００５０】
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第１界面活性剤によって形成されたミセルの内部領域が中空で形成されることを含むことができる。
【００５１】
本製造方法におけるシェルまたはシェル部は、前記ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を構成する金属層を意味することができる。具体的には、下記のシェルまたはシェル部は、前記ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を意味することができる。また、下記第１シェルは前記金属ナノ粒子の第１層となることができ、下記第２シェルは前記金属ナノ粒子の第２層となることができる。
【００５２】
本明細書の一実現例による金属ナノ粒子の製造方法は、還元電位差を利用しないため、シェルを形成する第１金属イオンと第２金属イオン間の還元電位を考慮しないという長所がある。本明細書の前記製造方法は金属イオン間の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を利用するため、従来の還元電位差を利用した金属ナノ粒子の製造方法に比べて単純である。よって、本明細書の前記金属ナノ粒子の製造方法は大量生産が容易であり、安価で金属ナノ粒子を製造することができる。さらに、還元電位差を利用しないため、従来の金属ナノ粒子の製造方法に比べて用いる金属塩の制約が減って様々な金属塩を使用できるという長所がある。
【００５３】
本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、第１および第２界面活性剤が溶液上でミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成するステップを含むことができる。
【００５４】
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオン、および前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。
【００５５】
本明細書の一実現例によれば、前記シェル部は金属を含む前記ナノ粒子の領域を意味することができる。具体的には、前記シェル部は前記中空および前記空洞を除いた前記金属粒子の領域を意味することができる。
【００５６】
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と逆の電荷を有し、前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と同じ電荷を有することができる。
【００５７】
したがって、溶液でミセルを形成する前記第１界面活性剤の外側端部に前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンが位置して前記ミセルの外面を囲む形態となることができる。さらに、前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが、前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンの外面を囲む形態となることができる。前記第１金属塩および前記第２金属塩は還元剤によって各々第１金属および第２金属を含むシェル部を形成することができる。
【００５８】
本明細書において、前記界面活性剤の外側端部はミセルを形成する前記第１または第２界面活性剤のミセル外側部を意味することができる。本明細書の前記界面活性剤の外側端部は界面活性剤の頭部を意味することができる。また、本明細書の前記外側端部は前記界面活性剤の電荷を決定することができる。
【００５９】
また、本明細書の界面活性剤は外側端部の種類に応じてイオン性または非イオン性に分類され、前記イオン性は陽性、陰性、両性イオン性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）または両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）であってもよい。前記両性イオン性界面活性剤は陽性および陰性の電荷をいずれも含有する。本明細書の界面活性剤の陽性および陰性の電荷がｐＨに依存的であれば、両性界面活性剤であってもよく、これは一定ｐＨの範囲で両性イオン性であってもよい。具体的には、本明細書でのアニオン性界面活性剤は界面活性剤の外側端部が陰電荷を帯びることを意味し、カチオン性界面活性剤は界面活性剤の外側端部が陽電荷を帯びることを意味することができる。
【００６０】
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造される金属ナノ粒子は、前記シェル部の１または２以上の領域に空洞（ｃａｖｉｔｙ）が形成されることができる。
【００６１】
本明細書の前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）は、前記金属ナノ粒子の外側表面の一領域から連続する空いた空間を意味することができる。本明細書の前記空洞は、前記シェル部の外側表面の一領域から１つのトンネルの形態で形成されることができる。前記トンネル形態は一直線であってもよく、曲線または直線の連続した形態であってもよく、曲線と直線が混合された連続した形態であってもよい。
【００６２】
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子が中空を含む場合、前記空洞は前記シェル部の外面から中空に達する空いた空間であってもよい。
【００６３】
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子が１以上のボウル状粒子を含む場合、前記空洞はシェル部を形成しない空いた空間を意味することもできる。
【００６４】
本明細書の前記空洞は、前記金属ナノ粒子の内部表面積を活用できるようにする役割をすることができる。具体的に、前記空洞は、前記金属ナノ粒子が触媒などの用途として用いられる場合、反応物質と接する表面積を増加させる役割をすることができる。よって、前記空洞は前記金属ナノ粒子の高い活性を示すようにする役割をすることができる。
【００６５】
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造された前記金属ナノ粒子はボウル状粒子、または２以上のボウル状粒子が一部接している形態であってもよい。
【００６６】
本明細書の前記ボウル状粒子または２以上のボウル状粒子が一部接している形態の金属ナノ粒子は、前記空洞の大きさが前記全体シェル部の３０％以上を占めるものを意味することができる。
【００６７】
また、前記２以上のボウル状粒子が一部接している形態の金属ナノ粒子は、前記空洞が連続して形成され、前記金属ナノ粒子の一部が割れた形態のものを意味することができる。
【００６８】
なお、前記ボウル状粒子は、前記空洞が連続して形成され、ナノ粒子表面の３０％以上がシェル部を形成していないものを意味することができる。
【００６９】
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第２界面活性剤の濃度、チェーン長さ、外側端部の大きさ、または電荷種類を調節して、前記シェル部の１または２以上の領域に空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成することができる。
【００７０】
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤は溶液でミセルを形成して前記金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンがシェル部を形成するようにする役割をし、前記第２界面活性剤は前記金属ナノ粒子の空洞を形成するようにする役割をすることができる。
【００７１】
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第１界面活性剤が形成するミセル領域に前記金属ナノ粒子のシェル部が形成され、前記第２界面活性剤が形成するミセル領域に前記金属ナノ粒子の空洞が形成されることを含むことができる。
【００７２】
本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第１および第２界面活性剤の濃度を異なるようにして前記空洞の大きさまたは個数を調節するステップを含むことができる。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤のモル濃度の０．０１〜１倍であってもよい。具体的には、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤のモル濃度の１／３０〜１倍であってもよい。
【００７３】
本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップにおいて、前記第１界面活性剤と前記第２界面活性剤は前記濃度比に応じてミセルを形成することができる。前記第１および第２界面活性剤のモル濃度比を調節して前記金属ナノ粒子の空洞の大きさまたは空洞の個数を調節することができる。さらに、前記空洞が連続して形成されるようにしてボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を製造することもできる。
【００７４】
また、本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤の外側端部の大きさを調節して前記空洞の大きさを調節するステップを含むことができる。
【００７５】
なお、本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるように調節して前記第２界面活性剤領域に空洞を形成するステップを含むことができる。
【００７６】
本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のチェーン長さは、前記第１界面活性剤のチェーン長さの０．５〜２倍であってもよい。具体的には、前記チェーン長さは炭素の個数によって決定されることができる。
【００７７】
本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のチェーン長さを第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるようにすることによって、前記第２界面活性剤の外側端部に結合される金属塩が前記金属ナノ粒子のシェル部を形成しないようにすることができる。
【００７８】
また、本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤の電荷を前記第１界面活性剤の電荷と互いに異なるように調節して空洞を形成するステップを含むことができる。
【００７９】
本明細書の一実現例によれば、溶媒中でミセルを形成する前記第１および第２界面活性剤の外側端部に前記第１および第２界面活性剤と逆の電荷の第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンが位置することができる。また、前記第１金属イオンの外面には、前記第１金属イオンの電荷と逆の前記第２金属イオンが位置することができる。
【００８０】
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤の外側端部に形成された前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができ、前記第２界面活性剤の外側端部に位置する第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは前記シェルを形成することができず空洞を形成することができる。
【００８１】
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記溶液を形成するステップで前記第１界面活性剤はミセルを形成し、前記ミセルは第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンのカチオンで囲まれることができる。さらに、アニオンの第２金属イオンを含む原子団イオンが前記カチオンを囲むことができる。さらに、還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲んだカチオンが第１シェルを形成し、前記カチオンを囲むアニオンが第２シェルを形成することができる。
【００８２】
また、本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記溶液を形成するステップで前記第１界面活性剤はミセルを形成し、前記ミセルは第１金属イオンを含む原子団イオンのアニオンで囲まれることができる。なお、カチオンの第２金属イオンまたは第２金属イオンを含む原子団イオンが前記アニオンを囲むことができる。さらに、還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲んだアニオンが第１シェルを形成し、前記アニオンを囲むカチオンが第２シェルを形成することができる。
【００８３】
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセルを形成する第１および第２界面活性剤領域を中空に形成するステップを含むことができる。
【００８４】
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤はいずれもカチオン性界面活性剤であってもよい。
【００８５】
または、本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤はいずれもアニオン性界面活性剤であってもよい。
【００８６】
本明細書の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤が同じ電荷を有する場合、第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるようにしてミセルを形成することができる。
【００８７】
具体的には、第２界面活性剤のチェーン長さの差により、第２界面活性剤の外側端部に位置する第１および第２金属イオンは前記第１界面活性剤の外側端部に位置する第１および第２金属イオンと隣接しなくなってシェル部を形成しなくなる。
【００８８】
図３および図４には本明細書の製造方法によって形成される前記金属ナノ粒子の断面の一例を示す。図３および図４において、第１界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤を用い、第２界面活性剤としては非イオン性界面活性剤を用いて前記金属ナノ粒子を製造したものを例示する。
【００８９】
具体的には、図３はボウル状粒子２個が接している金属ナノ粒子に関するものである。すなわち、第２界面活性剤が連続して分布する領域にはシェル部が形成されず、ボウル状粒子が接する部分は第２界面活性剤が非常に少ない量で分布して、シェル部が完全に形成されないようにしてボウル状粒子が接する形態となるようにする。
【００９０】
また、図４は１個のボウル状粒子からなる金属ナノ粒子に関するものである。すなわち、第２界面活性剤が連続して分布する領域にはシェル部が形成されず、ボウル状の金属ナノ粒子が形成されるようにする。
【００９１】
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であり、前記第２界面活性剤は非イオン性界面活性剤であってもよい。
【００９２】
本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合、第２界面活性剤の外側端部には金属イオンが位置しないので前記金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。よって、前記第２界面活性剤が非イオン性である場合、チェーン長さが第１界面活性剤と同一または異なる場合にも前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。
【００９３】
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であり、前記第２界面活性剤は両性イオン性界面活性剤であってもよい。
【００９４】
本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤が両性イオン性界面活性剤である場合、第２界面活性剤の外側端部には金属イオンが位置しないので前記金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。よって、前記第２界面活性剤が両性イオン性である場合、チェーン長さが第１界面活性剤と同一または異なる場合にも前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。
【００９５】
本明細書の前記アニオン性界面活性剤は、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウム１−ヘプタンスルホネート、ナトリウムヘキサンスルホネート、ナトリウムドデシルスルフェート、トリエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフェート、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、リチウムドデシルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、アルギン酸ナトリウム、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸およびその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸およびその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸およびその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質およびカルシウムカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
【００９６】
本明細書の前記カチオン性界面活性剤は、４級（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）アンモニウム化合物、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、カチオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、（Ｃ１２−Ｃ１５）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、（Ｃ１２−Ｃ１５）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ１４−Ｃ１８）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ＰＯＬＹＱＵＡＴ  １０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアラルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ＭＩＲＡＰＯＬ（ポリクオタニウム−２）、Ａｌｋａｑｕａｔ（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｒｈｏｄｉａによって製造）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化四級アクリルアミド、メチル化四級ポリマー、カチオン性グアーガム、塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミンおよびポロキサミンからなる群から選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
【００９７】
本明細書の前記非イオン性界面活性剤は、ＳＰＡＮ  ６０、ポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセリルエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンステアレート、アミンオキシド、デキストラン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガカント、およびポリビニルピロリドンからなる群から選択されたものであってもよい。
【００９８】
本明細書の前記両性イオン性界面活性剤は、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ベタイン、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミドプロピルベタイン、ココアンホカルボキシグリシネート、サルコシネートアミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタイン、両性イミダゾリン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホネート、３−コールアミド−１−プロピルジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホネート、ドデシルホスフォコリンおよびスルホ−ベタインからなる群から選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
【００９９】
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下であってもよい。具体的には、前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の２倍であってもよい。
【０１００】
本明細書において、前記臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）は、界面活性剤が溶液中で分子またはイオンの集団（ミセル）を形成する濃度の下限を意味する。
【０１０１】
界面活性剤の最も重要な特性は、界面活性剤が界面、例えば、空気−液体界面、空気−固体界面および液体−固体界面上で吸着する傾向を有することである。界面活性剤が凝集した形態で存在しないという意味で遊離（ｆｒｅｅ）している場合、それらはモノマーまたはユニマー（ｕｎｉｍｅｒ）と呼ばれ、ユニマー濃度を増加させれば、それらは凝集して小さい凝集体の実体（ｅｎｔｉｔｙ）、すなわち、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成する。このような濃度を臨界ミセル濃度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｅｌｌ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とすることができる。
【０１０２】
前記第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１倍未満であれば、第１金属塩に吸着される第１界面活性剤の濃度が相対的に少なくなる。それにより、形成されるコア粒子の量も全体的に少なくなる。一方、第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５倍を超過すれば、第１界面活性剤の濃度が相対的に多くなって、中空コアを形成する金属ナノ粒子と中空コアを形成しない金属粒子が混ざって凝集しうる。よって、前記第１界面活性剤の濃度が溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下である場合に、前記金属ナノ粒子の形成が円滑になされる。
【０１０３】
本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤および／またはミセルを囲む第１および第２金属塩を調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。
【０１０４】
本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤のチェーン長さによって金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、第１界面活性剤のチェーン長さが短ければ、ミセルの大きさが小さくなり、それによって金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。
【０１０５】
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤のチェーンの炭素数は１５個以下であってもよい。具体的には、前記チェーンの炭素数は８個以上１５個以下であってもよい。または、前記チェーンの炭素数は１０個以上１２個以下であってもよい。
【０１０６】
本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する第１界面活性剤の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）の種類を調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、第１界面活性剤の対イオンの大きさが大きいほど、第１界面活性剤の外側端部の頭部との結合力が弱くなってミセルの大きさが大きくなり、それによって前記金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。
【０１０７】
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記第１界面活性剤は対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）としてＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｎａ＋またはＬｉ＋を含むものであってもよい。
【０１０８】
具体的には、前記第１界面活性剤の対イオンがＮＨ４＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＫ＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＮａ＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＬｉ＋である場合の順に金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。
【０１０９】
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記第１界面活性剤は対イオンとしてＩ−、Ｂｒ−またはＣｌ−を含むものであってもよい。
【０１１０】
具体的には、前記第１界面活性剤の対イオンがＩ−である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＢｒ−である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＣｌ−である場合の順に金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。
【０１１１】
本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤の外側端部の頭部の大きさを調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。さらに、ミセルの外面に形成された第１界面活性剤の頭部の大きさを大きくする場合、第１界面活性剤の頭部間の反発力が大きくなって、ミセルが大きくなり、それによって前記金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。
【０１１２】
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の大きさは前記で記述された要素が複合的に作用して決定されることができる。
【０１１３】
本明細書の一実現例によれば、前記金属塩は溶液上でイオン化して金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。前記金属塩は、溶液状態でイオン化して金属イオンを含むカチオンまたは金属イオンを含む原子団イオンのアニオンを提供することができる。前記第１金属塩と前記第２金属塩は互いに異なってもよい。具体的には、前記第１金属塩は金属イオンを含むカチオンを提供し、前記第２金属塩は金属イオンを含む原子団イオンのアニオンを提供することができる。具体的には、前記第１金属塩はＮｉ２＋のカチオンを提供することができ、前記第２金属塩はＰｔＣｌ４２−のアニオンを提供することができる。
【０１１４】
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は溶液上でイオン化して金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンを提供できるものであれば特に限定されない。
【０１１５】
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものの塩であってもよい。
【０１１６】
具体的には、前記第１金属塩および前記第２金属塩は互いに異なり、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、Ｃｒ（クロム）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよい。
【０１１７】
より具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよく、さらに具体的にはニッケル（Ｎｉ）の塩であってもよい。
【０１１８】
より具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第２金属塩は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよい。より具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる金属の塩であってもよく、さらに具体的には白金（Ｐｔ）の塩であってもよい。
【０１１９】
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（Ｂｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）であってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップでの前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は１：５〜１０：１であってもよい。具体的には、前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は２：１〜５：１であってもよい。
【０１２１】
前記第１金属塩のモル数が前記第２金属塩のモル数より少なければ、第１金属イオンが中空を含む第１シェルを形成し難い。また、第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より１０倍を超過すれば、第２金属イオンが第１シェルを囲む第２シェルを形成し難い。よって、前記範囲内で第１および第２金属イオンが円滑に前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。
【０１２２】
本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、安定化剤をさらに添加するステップをさらに含むことができる。
【０１２３】
安定化剤としては、例えば、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群から選択された１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【０１２４】
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記還元剤と共に非イオン性界面活性剤をさらに添加することを含むことができる。
【０１２５】
前記非イオン性界面活性剤はシェルの表面に吸着され、溶液内で形成された金属ナノ粒子が均一に分散できるようにする役割をする。よって、金属粒子が固まったり凝集して沈殿することを防止し、金属ナノ粒子が均一な大きさに形成されるようにする。前記非イオン性界面活性剤の具体的な例示は前述した非イオン性界面活性剤の例示と同様である。
【０１２６】
本明細書の一実現例によれば、前記溶媒は水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記溶媒は第１金属塩および第２金属塩を溶解させるものであり、水または水と炭素数１〜６のアルコールの混合物であってもよく、より具体的には水であってもよい。本明細書による前記製造方法は、溶媒として有機溶媒を用いないため、製造工程中で有機溶媒を処理する後処理工程が必要でなく、よって、費用の節減効果および環境汚染の防止効果がある。
【０１２７】
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は常温で行われることができる。具体的には、４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。
【０１２８】
本明細書の一実現例において、前記溶液を形成するステップは常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。本出願は常温で製造することができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用の節減効果が大きい。
【０１２９】
本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間行うことができる。
【０１３０】
本明細書の一実現例によれば、前記溶液に還元剤および／または非イオン性界面活性剤を添加する空洞を含む金属ナノ粒子を形成するステップも常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。本明細書の前記製造方法は常温で製造することができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用の節減効果が大きい。
【０１３１】
前記空洞を含む金属ナノ粒子を形成するステップは、溶液と還元剤および／または非イオン性界面活性剤を一定時間反応させて、具体的には５分〜１２０分間、より具体的に１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間反応させて行うことができる。
【０１３２】
本明細書の一実現例によれば、前記還元剤の標準還元電位は−０．２３Ｖ以下であってもよい。
【０１３３】
前記還元剤は、標準還元−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解された金属イオンを還元させて金属粒子として析出できる還元力を有するものであれば特に限定されない。具体的には、前記還元剤はＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＢＥｔ３Ｈからなる群から選択された少なくともいずれか１つであってもよい。
【０１３４】
弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が必要であるなど、連続工程化し難いので大量生産に問題があり、特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高い粘度による流れ速度の低下により連続工程での生産性が低いという問題点がある。よって、本明細書の前記還元剤を用いる場合には前記問題点を克服することができる。
【０１３５】
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、空洞を含む金属ナノ粒子を形成するステップ後に中空内部の界面活性剤を除去するステップをさらに含むことができる。除去方法は特に制限されず、例えば、水で洗浄する方法を用いることができる。前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤であってもよい。
【０１３６】
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記金属ナノ粒子を形成するステップ後、または中空内部の界面活性剤を除去するステップ後に前記金属ナノ粒子に酸を加えてカチオン性金属を除去するステップをさらに含むことができる。このステップで金属ナノ粒子に酸を加えれば、３ｄバンド（ｂａｎｄ）金属が溶出される。前記カチオン性金属は、具体的にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、Ｃｒ（クロム）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよい。
【０１３７】
本明細書の一実現例によれば、前記酸は特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸および臭化水素酸からなる群から選択されたものを用いることができる。
【０１３８】
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子が形成された後、溶液に含まれた金属ナノ粒子を析出するために、金属ナノ粒子を含む溶液を遠心分離することができる。遠心分離後、分離された金属ナノ粒子のみを回収することができる。必要に応じて、金属ナノ粒子の焼成工程をさらに行うことができる。
【０１３９】
本明細書の前記金属ナノ粒子は一般的にナノ粒子が用いられる分野で従来のナノ粒子の代わりに用いられることができる。本明細書の前記金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子に比べて、大きさが非常に小さく、比表面積がより広いため、従来のナノ粒子に比べて優れた活性を示すことができる。具体的には、本明細書の前記金属ナノ粒子は触媒、ドラッグ・デリバリー（ｄｒｕｇ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ）、ガスセンサなどの様々な分野に用いられることができる。前記金属ナノ粒子は、触媒として化粧品、殺虫剤、動物栄養剤または食品補充剤において活性物質製剤として用いられることもでき、電子製品、光学用品または重合体において顔料として用いられることもできる。
【０１４０】
本明細書の一実現例は、前記金属ナノ粒子を含む触媒を提供する。
【０１４１】
［実施例］
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本出願による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本明細書の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１４２】
下記実施例での第１金属塩は前記第１金属の前駆体である第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを含む塩であり、第１金属を提供する役割をする。また、第２金属塩は前記第２金属の前駆体である第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを含む塩であり、第２金属を提供する役割をする。
【０１４３】
［実施例１］
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４、第１界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、第２界面活性剤としてＳＰＡＮ  ６０、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ２ＰｔＣｌ４とＮｉ（ＮＯ３）２のモル比は１：３であり、ＳＤＳは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＳＰＡＮ  ６０はＳＤＳの１／１０モルであった。
【０１４４】
次に、還元剤としてＮａＢＨ４および非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）を添加して３０分間反応させた。
【０１４５】
その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
【０１４６】
前記実施例１により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図５および図６に示す。図６は図５の色を反転させたものである。すなわち、図６はＴＥＭの暗視野（ｄａｒｋ  ｆｉｅｌｄ）を示すものであり、図５はＴＥＭの明視野（ｂｒｉｇｈｔ  ｆｉｅｌｄ）を示すものである。
【０１４７】
図５において、本明細書による金属ナノ粒子は円で囲まれたものに該当する。
【０１４８】
［実施例２］
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４、第１界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、第２界面活性剤としてＳＰＡＮ  ６０、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ２ＰｔＣｌ４とＮｉ（ＮＯ３）２のモル比は１：３であり、ＳＤＳは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＳＰＡＮ  ６０はＳＤＳの１／３０モルであった。
【０１４９】
次に、還元剤としてＮａＢＨ４および非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）を添加して３０分間反応させた。
【０１５０】
その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
【０１５１】
前記実施例２により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図７および図８に示す。図８は図７の色を反転させたものである。すなわち、図８はＴＥＭの暗視野（ｄａｒｋ  ｆｉｅｌｄ）を示すものであり、図７はＴＥＭの明視野（ｂｒｉｇｈｔ  ｆｉｅｌｄ）を示すものである。
【０１５２】
［実施例３］
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４、第１界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、第２界面活性剤としてトリエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフェート（Ｔｒｉｒｔｈａｎｏｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ２ＰｔＣｌ４とＮｉ（ＮＯ３）２のモル比は１：３であり、ＳＤＳは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、トリエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフェートはＳＤＳの１／３０モルであった。
次に、還元剤としてＮａＢＨ４および非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）を添加して３０分間反応させた。
【０１５３】
その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
【０１５４】
前記実施例３により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図９に示す。
【０１５５】
［実施例４］
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４、第１界面活性剤としてナトリウムヘキサンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、第２界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ２ＰｔＣｌ４とＮｉ（ＮＯ３）２のモル比は１：３であり、ＡＬＳのモル濃度はナトリウムヘキサンスルホネートのモル濃度の２／３倍であった。
【０１５６】
次に、還元剤としてＮａＢＨ４および非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）を添加して３０分間反応させた。
【０１５７】
その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
【０１５８】
前記実施例４により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１０および図１１に示す。
【０１５９】
［実施例５］
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４、第１界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、第２界面活性剤としてナトリウムヘキサンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ２ＰｔＣｌ４とＮｉ（ＮＯ３）２のモル比は１：３であり、ＡＬＳは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ナトリウムヘキサンスルホネートのモル濃度はＡＬＳのモル濃度と１：１として同一であった。
【０１６０】
次に、還元剤としてＮａＢＨ４および非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）を添加して３０分間反応させた。
【０１６１】
その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
【０１６２】
前記実施例５により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１２および図１３に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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