(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸ジフェニルを触媒存在下の反応器内で脱カルボニル反応させることによる炭酸
ジフェニルの製造方法であって、該触媒を該炭酸ジフェニルに溶解させた状態で該反応器
に供給し、前記触媒がｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドであ
ることを特徴とする、炭酸ジフェニルの製造方法。
【請求項２】
前記脱カルボニル反応を転化率９６％以上で行った後、反応液に含まれる炭酸ジフェニ
ルを蒸発させることにより取り出すことを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジフェニルの
製造方法。
【請求項３】
前記炭酸ジフェニルを取り出した残液に含まれる触媒の少なくとも一部を前記触媒とし
て用いることを特徴とする請求項２に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ジフェニルの製造方法及び該製造方法により得られる炭酸ジフェニルに関する発明であり、詳しくは、簡便な方法により効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを安定的に製造できる方法に関する発明である。また、本発明は、この方法により製造した炭酸ジフェニルを原料として得られる、着色が少なく、高純度なポリカーボネートに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ジフェニルは、種々の化学反応における原料化合物として知られており、特に、炭酸ジアリールは二価ヒドロキシ芳香族化合物との重縮合反応によりポリカーボネートを製造できることがよく知られている。
炭酸ジフェニルは、シュウ酸ジフェニルをテトラフェニルホスホニウムクロライドなどの触媒の存在下で脱カルボニル反応させることなどにより得ることができる（特許文献１参照）。また、転化率９５％以下で脱カルボニル反応後の反応液（ジフェニルオキサレートを少なくとも３０重量％含む）を蒸発させることにより粗炭酸ジフェニルを得ると共に、釜残として得られた触媒液に含まれる触媒を脱カルボニル反応に再利用することも知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２４６４８９号公報
【特許文献２】特開２００２−４５７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが上記特許文献２に記載された方法について更に詳細に検討した結果、触媒液に含まれるシュウ酸ジフェニルが保存中に分解して副生物が生じてしまうことがわかった。
本発明は、これらの問題点を解決し、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、簡便な方法で効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを安定して連続的に製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、反応後の触媒を再利用する際に触媒を炭酸ジフェニルに溶解させた状態で反応器内に供給することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下の反応器内で脱カルボニル反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法であって、該触媒を該炭酸ジフェニルに溶解させた状態で該反応器に供給することを特徴とする、炭酸ジフェニルの製造方法に存する。また、本発明の第２の要旨は、前記脱カルボニル反応を転化率９６％以上で行った後、反応液に含まれる炭酸ジフェニルを蒸発させることにより取り出すことを特徴とする第１の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法に存する。本発明の第３の要旨は、前記炭酸ジフェニルを取り出した残液に含まれる触媒の少なくとも一部を前記触媒として用いることを特徴とする第２の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法に存する。本発明の第４の要旨は、第１乃至第３の何れかに１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記触媒が非対称テトラアリールホスホニウムハライドであることを特徴と
する炭酸ジフェニルの製造方法に存する。本発明の第５の要旨は、第１乃至第４の何れか１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記触媒がｐ−ｔ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロライドであることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。
【０００６】
そして、本発明の第６の要旨は、第１乃至第５の何れか１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法により得られる炭酸ジフェニルに存する。本発明の第７の要旨は、芳香族ジヒドロキシ化合物と第６の要旨に記載の炭酸ジフェニルとをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより得られるポリカーボネートに存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、簡便な方法で効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを安定して連続的に製造できる方法を提供することができる。また、この高純度な炭酸ジフェニルを原料として用いることにより、高純度なポリカーボネートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下の反応器内で脱カルボニル反応させることにより炭酸ジフェニルを製造する。
シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応は、以下に示す反応式（１）に従って行われる。
【０００９】
【化１】
0006344195.tif 000002
【００１０】
（式中、２つのＰｈは、各々独立にフェニル基である。）
[シュウ酸ジフェニル]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、シュウ酸ジフェニル（以下、「本発明に係るシュウ酸ジフェニル」又は単に「シュウ酸ジフェニル」と言う場合がある）は、炭酸ジフェニル（以下、「本発明に係る炭酸ジフェニル」又は単に「炭酸ジフェニル」と言う場合がある）の原料である。また、本発明に係るシュウ酸ジフェニルを原料として得られる、本発明に係る炭酸ジフェニルは、熱的に安定でポリカーボネートの原料として好適である。
【００１１】
シュウ酸ジフェニルは、下記反応式（２）で示すようにシュウ酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換反応で製造したものなどを用いることができる。ここで、原料となるシュウ酸ジアルキルは、下記反応式（３）で示すように、一酸化炭素、酸素及び脂肪族アルコールを原料とする酸化カルボニル化反応で製造したものなどを用いることができる。
【００１２】
【化２】
0006344195.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００１４】
【化３】
0006344195.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）  
[触媒] 
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、触媒存在下で行われる。脱カルボニル反応に用いる触媒としては、有機リン化合物、特にリン原子の原子価が５価であって、少なくとも１個の炭素―リン結合を有する有機リン化合物が好適に用いられる。このような有機リン化合物としては、一般式（４）で表されるテトラアリールホスホニウム塩が好ましい。
【００１６】
【化４】
0006344195.tif 000005
【００１７】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に置換基を有していても良い芳香環基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香環基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基及びチエニル基、フリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子又は窒素原子を含有する炭素数４〜１６の芳香族複素環基などが挙げられる。これらのうち安価に触媒を製造できることから芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００１８】
Ａｒ１〜Ａｒ４は、各種異性体を含み、置換基を１つ以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、チオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アラルキルオキシ基（好ましくは炭素数７〜１３）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、チオアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１６）、カルボキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基（好ましくは炭素数２〜１６）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）等が挙げられる。また、これらの置換
基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、芳香環基やハロゲン原子などが挙げられる。これらのうち、熱的に安定であることからアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８の分岐したアルキル基が更に好ましい。また、該置換基は、一般式（４）で表されるテトラアリールホスホニウム塩が熱的に安定となり、脱カルボニル反応用触媒として用いた場合に分解し難いことから、ベンジルプロトンを有さないことが好ましい。すなわち、該置換基は、炭素数３〜８のベンジルプロトンを有さないアルキル基が特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００１９】
なお、Ａｒ１〜Ａｒ４が置換基を有する芳香環基である場合には、各種異性体が存在するが、Ａｒ１〜Ａｒ４はその何れであっても良い。これらの異性体としては、例えば、Ａｒ１〜Ａｒ４が置換基を有するフェニル基である場合、２−（又は３−、４−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェニル基、２，３−（又は３，４−）ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基がフェニル基に結合しているアルキルフェニル基；３−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基がフェニル基に結合しているアルコキシフェニル基；２−（又は３−、４−）ニトロフェニル基；３−（又は４−）クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基等のハロゲン原子がフェニル基に結合しているハロフェニル基などが挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１〜Ａｒ４は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良い。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において用いる触媒は、炭酸ジフェニルに対する溶解性が高くなりやすいことから非対称テトラアリールホスホニウムハライドが好ましい。非対称テトラアリールホスホニウムハライドにおいては、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも何れか１つの基は、他の３つの基の少なくとも何れか１つと異なる基である。ここで、異なる基とは、置換基の有無、種類、置換位置が異なるものも含めて、何れかが異なる基同士のことを言う。そして、本発明においては、このようにＡｒ１〜Ａｒ４の何れか１つの基が他の３つの基の少なくとも何れか１つと異なる基であることを「非対称」であると言う。
【００２１】
Ａｒ１〜Ａｒ４の残りの３つの基は互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドとしては、熱的に安定となりやすいことからＡｒ１〜Ａｒ４が何れも芳香環基であることが好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも何れか１つが置換基を有する芳香環基で残りの３つの基が無置換の芳香環基であることが更に好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも何れか１つが置換基を有するフェニル基で残りの３つの基が無置換のフェニル基であることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（４）のハロゲン原子Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。これらのうち、脱カルボニル反応において、高活性な触媒として作用しやすいことから塩素原子が好ましい。また、一般式（４）で表されるテトラアリールホスホニウム塩におけるアリール基は、フェニル基であることが好ましい。即ち、本発明の炭酸ジフェニルの製造において用いる触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライドが好ましい。
【００２３】
触媒の好ましい具体例としては、次のような化合物が挙げられる。即ち、Ａｒ１〜Ａｒ４が同じ芳香族炭化水素基であるテトラアリールホスホニウムクロライドとしては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｍ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｍ、ｍ−ジ-t-ブチルフェニル）
ホスホニウムクロライド、テトラ（ｏ、ｐ−ジ-t-ブチルフェニル）ホスホニウムクロラ
イド、テトラナフチルホスホニウムクロライド、テトラ（ｐ−フェニルフェニル）ホスホニウムクロライドなどが挙げられる。また、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも何れか１つが異なる芳香族炭化水素基としては、Ａｒ１〜Ａｒ４が何れも無置換の芳香族炭化水素基としては、ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ４が無置換の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基である有機ホスホニウムクロライドとしては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のベンジルプロトンを有さずアルキル基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−アミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアミノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のシアノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物及びｐ−ニトロフェニル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムクロライド等のニトロ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明に係る脱カルボニル触媒は、炭酸ジフェニルに可溶である。そこで、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、触媒を炭酸ジフェニルに溶解させた状態で反応器に供給することができ、反応後の未反応シュウ酸ジフェニルが少なく炭酸ジフェニルを高濃度で含む触媒液の再利用により、シュウ酸ジフェニルのフリース転位生成物によるフェノールなどの副生が起こり難く、高純度な炭酸ジフェニルを得ることができる。
【００２５】
本発明において、炭酸ジフェニルに可溶であるとは、１５０℃において炭酸ジフェニル１００ｇに対し、触媒が通常１０ｇ以上溶解することを言い、好ましくは５０ｇ以上溶解することを言う。なお、溶解度は高いほど好ましいが、通常同上限は１０００ｇである。炭酸ジフェニルに可溶な触媒は、上述した脱カルボニル触媒について、その炭酸ジフェニルに対する溶解度を測定することにより簡単に選ぶことができる。また、通常、アルキル基を１つ以上有するテトラアリールホスホニウム塩は炭酸ジフェニルに対する溶解度が高いため好ましい。アルキル基を１つ以上有するテトラアリールホスホニウム塩が有するアルキル基の数は、１以上３以下が好ましい。ここで、アルキル基を２つ以上有するテトラアリールホスホニウム塩は、２つ以上のアルキル基を置換基として有する芳香環基を１つ有しても、１つ以上のアルキル基を置換基として有する芳香環基を２つ有しても良いが、合成が容易であることから後者が好ましい。そして、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００２６】
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により炭酸ジフェニルを製造するに際して用いる触媒の量は、反応速度が速くなりやすい点では多いことが好ましいが、炭酸ジフェニルの精製過程で触媒が析出し難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、反応器内に、合計で１．０重量％以上であることが好ましく、２．０重量％以上であることが更に好ましく、３．０重量％以上であることが特に好ましく、また、一方で、１５．０重量％以下であることが好ましく、１０．０重量％以下であることが更に好ましく、８．０重量％以下であることが更に好ましい。なお、触媒は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。
【００２７】
[ハロゲン化合物] 
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル反応を高選択率で維持しやすいことから、触媒と共にハロゲン化合物（以下「本発明に係るハロゲン化合物」と言う場合がある）を用いることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化合物としては、下記の無機ハロゲン化合物及び／又は有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらのハロゲン化合物の中では、塩素化合物が好ましい。ハロゲン化合物は、触媒に対してモル比（ハロゲン化合物／触媒）が通常０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１００であるように用いられるのが良い。なお、ハロゲン化合物は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。
【００２８】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物；塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等の白金族金属のハロゲン化物；三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン等のリンのハロゲン化物；塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素；塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等のイオウのハロゲン化物；塩素、臭素等のハロゲン単体などが挙げられる。
【００２９】
有機ハロゲン化合物としては、炭素原子と、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子と、水素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子とから構成される化合物などが挙げられる。このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造（−Ｃ−Ｓｉ−Ｈａｌ）、又はイオウ原子にハロゲン原子が結合している構造（ＣＳＯ2−Ｈａｌ）を有する有機ハロゲン化合物が好適に用いられる。但し、Ｈ
ａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。これらの構造は、例えば、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としてそれぞれ表される。
【００３０】
【化５】
0006344195.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、ｎ1は１〜４の整数、ｎ2は１〜３の整数を表す。）
有機ハロゲン化合物としては、例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。
一般式（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキルや、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アラルキルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロゲン置換脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
一般式（ｂ）で表されるような、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオ
ンフェンカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物や、クロログリオキシル酸フェニル等のハロゲノグリオキシル酸アリールや、クロロギ酸フェニル等のハロゲノギ酸アリールなどが挙げられる。
【００３３】
一般式（ｃ）で表されるような、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物としては、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のハロゲン化シランなどが挙げられる。
一般式（ｄ）で表されるような、イオウ原子にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等のハロゲン化スルホニルなどが挙げられる。
【００３４】
これらのうち、ハロゲン化合物由来の副生成物を抑制しやすいことから、無機ハロゲン化合物が好ましく、ハロゲン化水素が更に好ましく、塩化水素が特に好ましい。また、反応系内に存在するハロゲン原子の種類が増えると、副生物の種類が増えて反応系が煩雑になりやすいことから、触媒がハロゲン原子を含む場合、本発明に係るハロゲン化合物のハロゲンは、この触媒が含むハロゲンと同じハロゲンであることが好ましい。すなわち、触媒がテトラアリールホスホニウムクロライドであり、本発明に係るハロゲン化合物が塩化水素であることが特に好ましい。
【００３５】
[脱カルボニル反応] 
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法における脱カルボニル反応（以下、「本発明に係る脱カルボニル反応」又は単に「脱カルボニル反応」と言う場合がある）は、液相反応で行う。そして、触媒は、炭酸ジフェニルに溶解させた状態で反応器に供給する。脱カルボニル反応の反応温度は、反応速度の点では高温であることが好ましいが、炭酸ジフェニルの純度の点では低温であることが好ましい。そこで、常圧の場合、反応温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。反応時の圧力は、プロセス上の要件から決めればよい。
【００３６】
脱カルボニル反応は、バッチ反応でも連続反応でもよいが、工業的には、連続反応が好ましい。連続反応の一般的な方法については、特開平１０−１０９９６２号公報、特開平１０−１０９９６３号公報及び特開２００６−８９４１６号公報等などに記載の方法などを用いることができる。
脱カルボニル反応は、反応に用いる物質の融点以上の温度で反応を行う場合は、溶媒を用いる必要はないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等を適宜使用することもできる。
【００３７】
反応器の材質と形式は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応により炭酸ジフェニルを生成させることができれば特に制限はないが、副反応でフェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物が生成する場合があるので、耐酸性材質の金属製容器やグラスライニング製容器が好ましい。このような反応器としては、例えば１槽または多槽式の完全混合型反応器(攪拌槽)、塔型反応器などを用いることができる。
【００３８】
本発明に係る脱カルボニル触媒は、炭酸ジフェニルに可溶であることから、脱カルボニル反応の転化率が高くても析出が起こり難い。そこで、シュウ酸ジフェニルの副反応による不純物の生成が起こり難く、反応効率に優れる点でシュウ酸ジフェニルの転化率は高いことが好ましいことから、本発明に係る脱カルボニル反応におけるシュウ酸ジフェニルの転化率は９６％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがより好ましく、９８％以上とすることが更に好ましく、９９％以上とすることが特に好ましい。なお、シュウ
酸ジフェニルの転化率の上限は、通常１００％である。
【００３９】
［炭酸ジフェニルの精製］
脱カルボニル反応後の反応液には、炭酸ジフェニル、脱カルボニル触媒、未反応シュウ酸ジエステルなどの他に、シュウ酸ジフェニル、炭酸ジフェニル及び脱カルボニル触媒等の転位、分解、反応等により生じた副生物なども含まれている可能性がある。また、前述のハロゲン化合物を用いた場合は、該ハロゲン化合物又はその副生物が含まれている可能性もある。そこで、上記カルボニル化反応により得られた炭酸ジフェニルは、反応液から蒸発させることにより取り出すことが好ましい。なお、脱カルボニル反応で副生する一酸化炭素は、反応液から自然に気液分離され、排出させることが好ましい。
【００４０】
［触媒の回収と再利用］
本発明の炭酸ジエステルの製造方法においては、炭酸ジエステルに可溶な触媒を用いているため、炭酸ジエステルを蒸発させた後の残液に残存する触媒は、反応液に残存する炭酸ジエステルに溶解している。そこで、該残液に含まれる触媒の少なくとも一部を触媒として脱カルボニル反応に再利用することが好ましい。即ち、該残液に含まれる触媒の少なくとも一部を触媒として用いることにより、触媒を炭酸ジフェニルに溶解させた状態で反応器に供給することが好ましい。
【００４１】
触媒を再利用する場合、回収した触媒のみを用いても、回収した触媒に未使用触媒などを混ぜて用いても良い。また、該残液に更に炭酸ジフェニルを足した溶液を反応器に供給しても良い。
残液に含まれる触媒を再利用する場合、該残液に含まれる炭酸ジフェニル以外の脱カルボニル反応の副生物（以下、単に「副生物」と言う場合がある。）も反応器に供給される可能性がある。この場合、反応器に供給される触媒が溶解された炭酸ジフェニル溶液に含まれる炭酸ジフェニルと副生物の合計量は、触媒以外の成分の合計量に対し、８５〜１００重量％であることが好ましい。
【００４２】
［炭酸ジフェニル］
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、触媒を炭酸ジフェニルに溶解させた状態で反応器内に供給しているため、脱カルボニル反応に用いた触媒を再利用しても、副生物が生成し難く、簡便な方法で効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを得ることができる。そこで、上述の本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により得られる炭酸ジフェニルの純度は、通常９９.０重量％以上、好ましくは９９．３重量％以上、更に好ましくは９９．５
重量％以上である。不純物が含まれる場合は、イオン性の塩素などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０１重量ｐｐｍ以下である。
【００４３】
［ポリカーボネートの製造方法］
本発明で製造される炭酸ジフェニルの用途のひとつであるポリカーボネートは、上述の方法により製造された炭酸ジフェニルと、ビスフェノールＡに代表される芳香族ジヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させることで製造できる。炭酸ジフェニルとエステル交換させるジヒドロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物でも脂肪族ジヒドロキシ化合物でも良いが、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に炭酸ジフェニルとビスフェノールＡを原料とした一例を説明する。
【００４４】
上記のポリカーボネートの製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノールＡに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールＡに対して用いる炭酸ジフェニルの
量は、製造されたポリカーボネートに末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネートを製造し易い点では少ないことが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ１モルに対して、通常１．００１モル以上、好ましくは１．０２モル以上、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下用いることが好ましい。
【００４５】
原料の供給方法としては、ビスフェノールＡおよび炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方または両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールＡとのエステル交換反応でポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネートの製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物が望ましい。
【００４６】
触媒は、ビスフェノールＡまたは炭酸ジフェニル１モルに対して、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上、また一方で、通常５μモル以下、好ましくは４μモル以下、さらに好ましくは２μモル以下の範囲で用いられる。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネートを得やすい。
【００４７】
アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物が好ましい。好ましいセシウム化合物は、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
上記方法によりポリカーボネートを製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネートの製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
【００４８】
［ポリカーボネート］
上述のように本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルは高純度であることから、本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルと、脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５０】
［原料及び試薬］
シュウ酸ジフェニルは、東京化成工業株式会社製第１級試薬を単蒸留により精製したものを使用した。炭酸ジフェニルは、三菱化学製のものを使用した。
ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドは、特開平１１−２１７３９３号公報に記載された方法により合成した。
【００５１】
［分析］
組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
装置：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、Ｉｍｔａｋｔ Ｃａｄｅｎｚａ  ３ｍｍ ＣＤ
−Ｃ１８  ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ。低圧グラジェント法。分析温度３０℃。溶離液組成：Ａ液 アセトニトリル:水＝７．２:１．０重量％／重量％、Ｂ液０．５重量％リン
酸二水素ナトリウム水溶液。分析時間０分〜１２分。Ａ液：Ｂ液＝６５：３５（体積比、以下同様。）。分析時間１２〜３５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９２：８へ徐々に変化させ、分析時間３５〜４０分はＡ液：Ｂ液＝９２:８に維持、流速１ミリリットル／分)にて分析した。
【００５２】
［実施例１］
窒素導入管を備えたフルジャケット式の２００ミリリットルの滴下ロートに、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド１３ｇ（３０ミリモル）及び炭酸ジフェニル１０ｇ（４７ミリモル）を入れ、窒素を供給しながら１５０℃で均一溶液とした。該滴下ロート、温度計、攪拌機及び備えたフルジャケット式５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、シュウ酸ジフェニル１５０ｇ（６１９ミリモル）を入れ、セパラブルフラスコ内を１５０℃に加熱した。次に、該セパラブルフラスコ内に、該滴下ロートからｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの炭酸ジフェニル溶液を供給した後、塩化水素ガス１２ミリモルを吹き込み、２３０℃に昇温した。反応により発生した一酸化炭素を常圧下で窒素にて反応系外へ除去しながら、５時間、２３０℃に保った状態で反応を行った。反応後の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、炭酸ジフェニルが９４重量％、シュウ酸ジフェニルが４００重量ｐｐｍであった。