(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ及びＲｈを含有し、Ｎｂ原子とＲｈ原子の合計原子数に対するＮｂ原子数の割合が１原子％以上３０原子％以下であるターゲット材料にスパッタリングを行うことによって、Ｎｂ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を製造することを含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記複合金属微粒子を粉末担体に担持させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ターゲット材料が、Ｎｂ粉末及びＲｈ粉末を混合して成型及び焼結したミクロ混合ターゲット材料である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｎｂ及びＲｈを含有している複合金属微粒子であって、この複合金属微粒子中に含有されているＮｂ原子とＲｈ原子の合計原子数に対するＮｂ原子数の割合が１原子％以上３０原子％以下である複合金属微粒子を複数有している、排ガス浄化触媒。
【請求項５】
粉末担体を更に有し、かつ前記複合金属微粒子が前記粉末担体に担持されている、請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記粉末担体が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、請求項５に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
複数の前記複合金属微粒子におけるＮｂの平均含有率が、１原子％以上３０原子％以下である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
個数基準で７０％以上の前記複合金属微粒子のＮｂの含有率が、複数の前記複合金属微粒子におけるＮｂの平均含有率の４０％〜１６０％の範囲内である、請求項７に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
個数基準で７０％以上の前記複合金属微粒子の粒径が、複数の前記複合金属微粒子の平均粒径の６０％〜１４０％の範囲内である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
ＮＯｘを浄化するための触媒である、請求項４〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
リーン雰囲気において、請求項１０に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。
【０００３】
このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。
【０００４】
このような排ガス浄化触媒としては、例えば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯｘをリーン雰囲気で吸蔵し、ストイキ及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する触媒であり、リーン、ストイキ、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。
【０００５】
しかしながら、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。
【０００６】
特許文献１の金属含有コロイド粒子担持担体では、Ｎｂ及びＲｈを含有している金属含有コロイド粒子が、担体物質に担持されている。
【０００７】
なお、特許文献２の排ガス浄化触媒では、Ｒｈが担体に担持され、オールレッドとロコウによる電気陰性度において、担体が１．２３以上１．４０未満の範囲内であるＮｂの酸化物で構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−０９６２３４号公報
【特許文献２】特開２００９−１８３８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の金属含有コロイド粒子担持担体では、Ｎｂ及びＲｈを含有している複数の金属含有コロイド粒子が、その粒径及び元素の組成比において均一でない可能性がある。
【００１０】
本発明は、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化のために用いることができる複合金属微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１２】
〈１〉Ｎｂ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行うことによって、Ｎｂ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を製造することを含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
〈２〉上記複合金属微粒子を粉末担体に担持させることをさらに含む、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記ターゲット材料が、Ｎｂ粉末及びＲｈ粉末を混合して成型及び焼結したミクロ混合ターゲット材料である、〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉Ｎｂ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を複数有している、排ガス浄化触媒。
〈５〉粉末担体を更に有し、かつ上記複合金属微粒子が上記粉末担体に担持されている、〈４〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈６〉上記粉末担体が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、〈５〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈７〉複数の上記複合金属微粒子におけるＮｂの平均含有率が、１原子％以上３０原子％以下である、〈４〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈８〉個数基準で７０％以上の上記複合金属微粒子のＮｂの含有率が、複数の上記複合金属微粒子におけるＮｂの平均含有率の４０％〜１６０％の範囲内である、〈７〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈９〉個数基準で７０％以上の上記複合金属微粒子の粒径が、複数の上記複合金属微粒子の平均粒径の６０％〜１４０％の範囲内である、〈４〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈１０〉ＮＯｘを浄化するための触媒である、〈４〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈１１〉リーン雰囲気において、〈１０〉項に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）によって分析した、実施例１の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像である。
【図２】図２は、実施例１の排ガス浄化触媒から無作為に抽出した１０個の微粒子の粒径（ｎｍ）の分布を示す図である。
【図３】図３は、実施例１の排ガス浄化触媒から無作為に抽出した１０個の微粒子中のＮｂの含有率（％）の分布を示す図である。
【図４】図４は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）によって分析した、比較例２の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像である。
【図５】図５は、比較例２の排ガス浄化触媒から無作為に抽出した１０個の微粒子の粒径（ｎｍ）の分布を示す図である。
【図６】図６は、ＮＯの浄化率（％）及びその温度（℃）の関係を示す図である。
【図７】図７は、４００℃での、Ｏ２の濃度（％）及びＮＯ選択性の関係を示す図である。
【図８】図８は、λ＝１．０７（Ｏ２＝０．７５％）及び４００℃のときの、実施例１及び比較例１〜３のサンプルのＮＯ選択性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
《排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、Ｎｂ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行うことによって、Ｎｂ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を製造する工程を含む。
【００１７】
一般に、ナノサイズの金属微粒子は、量子サイズ効果によってバルクとは異なる電子エネルギー構造をとり、粒子サイズに依存した電気的・光学的特性を示す。さらに、比表面積が非常に大きいナノサイズの金属微粒子には、高活性な触媒として働くことが期待されている。
【００１８】
このようなナノサイズの金属微粒子の製造方法としては、例えば、相異なる複数の金属元素の塩を含む混合溶液を用いて、粉末担体に複合金属微粒子を担持させる、いわゆる共含浸法が、一般に公知である。
【００１９】
しかしながら、このような従来の共含浸法では、Ｎｂ及びＲｈの特定の組み合わせにおいて、それらの金属元素をナノレベルで共存させた複合金属微粒子を形成することはできない。
【００２０】
原理によって限定されるものではないが、これは、Ｎｂの前駆体が水溶液中で迅速に加水分解され易いこと、強酸性条件下によってもＮｂの前駆体を安定に存在させることが困難なこと、並びに／又はＮｂ及びＲｈが、それぞれ、Ｎｂ微粒子及びＲｈ微粒子として、別々に析出することによると考えられる。
【００２１】
また、複数の金属元素を含有している複合金属微粒子を製造する方法の１つとして、当該複合金属微粒子を構成する各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する、化学還元法が知られている。
【００２２】
しかしながら、上記のような還元剤を用いた複合金属微粒子の製造方法は、溶液中に溶解している各金属元素の塩又はイオンを還元する工程を含むため、当該各金属元素の塩又はイオンの還元されやすさ、例えば、酸化還元電位に差がある場合には、各金属元素がナノレベルで共存した複合金属微粒子を形成することは非常に困難である。
【００２３】
より具体的に説明すると、例えば、Ｎｂイオン及びＲｈイオンを含有している混合溶液にアルコール等の還元剤を添加した場合には、Ｎｂイオン及びＲｈイオンが当該還元剤によって同時に還元されることなく、Ｎｂイオンに比べて還元されやすいＲｈイオンが、優先的に還元されて、粒成長すると考えられる。
【００２４】
その結果として、Ｎｂ及びＲｈがナノレベルで共存した複合金属微粒子が生成することなく、Ｎｂ微粒子とＲｈ微粒子が別々に生成する又はＮｂ微粒子自体が生成しないものと考えられる。
【００２５】
この他の方法、例えば、共沈法又はクエン酸法などを適用する場合でも、上記共含浸法等で記載した理由と同一の理由で、Ｎｂ及びＲｈがナノレベルで共存した複合金属微粒子を得ることは、困難であると考えられる。
【００２６】
したがって、従来の湿式法、例えば、共含浸法又は化学還元法などを採用したとしても、Ｎｂ及びＲｈが複合体を形成している複合金属微粒子を製造することはほとんどできない。このため、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒を製造することはできないと考えられる。
【００２７】
対照的に、本発明の方法の複合金属微粒子は、Ｎｂ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行う、いわゆる乾式法を適用することにより製造される。したがって、本発明の方法を適用することによって、上記の湿式法で生じる問題を回避しつつ、Ｎｂ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を製造することができる。
【００２８】
なお、本発明の方法は、任意選択的に、スパッタリングの最中又はその後に、複合金属微粒子を粉末担体に担持させる工程をさらに含んでよい。
【００２９】
複合金属微粒子を粉末担体に担持する方法としては、任意の方法を採用してよい。複合金属微粒子を粉末担体に担持する方法としては、例えば、粉末担体上で上記スパッタリングを行うことによって、複合金属微粒子を粉末担体に直接担持する方法を採用することができる。
【００３０】
〈ターゲット材料〉
本発明の方法によれば、ターゲット材料は、Ｎｂ及びＲｈを含有している。
【００３１】
Ｎｂ及びＲｈを含有しているターゲット材料としては、任意の適切な材料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、Ｎｂ及びＲｈを交互に配列したターゲット材料や、Ｎｂ粉末及びＲｈ粉末を混合して成型及び焼結等したミクロ混合ターゲット材料などを用いることができる。
【００３２】
Ｎｂ及びＲｈを交互に配列したターゲット材料としては、例えば、Ｎｂ及びＲｈを放射状に交互に配列した円板状材料を使用することができる。このような円板状のターゲット材料によれば、Ｎｂ及びＲｈの面積又は面積比を適切に変更することによって、所望のＮｂ及びＲｈの組成比を有する複合金属微粒子を比較的容易に製造することが可能である。
【００３３】
ただし、スパッタリングによる金属の弾かれ易さは、各金属元素によって異なる。したがって、Ｎｂ及びＲｈの弾かれやすさを考慮して、ターゲット材料中のそれら金属元素の組成比を決定してもよい。
【００３４】
なお、Ｎｂ粉末及びＲｈ粉末を混合するときの組成比は、スパッタリングによって生成した複合金属微粒子中のＮｂ及びＲｈの組成比と相関又は比例してよい。
【００３５】
〈スパッタリング〉
本発明の方法によれば、Ｎｂ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を製造するために、Ｎｂ及びＲｈを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行う。
【００３６】
このようなスパッタリングは、任意の適切な条件、例えば、ガス成分、ガス圧、並びにスパッタリング電流、電圧、時間、及び回数を用いて行うことができる。
【００３７】
スパッタリングで用いられるガス成分としては、不活性ガス、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、又は窒素（Ｎ２）などを挙げることができる。この中でも、取り扱いの容易さから、Ａｒ又はＮ２が好ましい。
【００３８】
スパッタリングで用いられるガス圧としては、プラズマを生じさせることが可能なガス圧であれば随意に選択することができるが、一般に、２０Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００３９】
スパッタリングで用いられる電流及び電圧としては、ターゲット材料の組成やスパッタリング装置等に応じて適宜設定すればよい。
【００４０】
スパッタリングの時間としては、複合金属微粒子の所望の堆積量や、他のパラメータ等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、数十分から数時間あるいは数十時間の間で適切に設定することができる。
【００４１】
スパッタリングの回数としては、例えば、長時間に及ぶスパッタリングによって、ターゲット材料から生成した複合金属微粒子等が、シンタリング等を生じるような高温となることを防止するために、数時間ごとに複数回に分けて行うことができる。なお、シンタリングとは、金属微粒子が、その融点以下の温度で粒成長する現象を意味する。
【００４２】
〈その他〉
上記の構成要素については、下記の排ガス浄化触媒についての記載を参照することができる。
【００４３】
《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、Ｎｂ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を複数有している。
【００４４】
原理によって限定されるものではないが、本発明の排ガス浄化触媒が、リーン雰囲気において、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる理由は、ＮＯｘ吸着能に優れているＮｂとＮＯｘ還元能に優れているＲｈとが、複合体を形成してナノレベルで近接していることによって、Ｎｂに吸着したＮＯｘが、Ｒｈにおいて迅速にＮ２に還元されるためと考えられる。
【００４５】
なお、複合金属微粒子中においてＮｂ及びＲｈがナノレベルで近接していれば、上記の向上したＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能であって、例えば、複合金属微粒子が部分的にその酸化物に転化している場合であっても、本発明の排ガス浄化触媒は、向上したＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００４６】
また、本発明の排ガス浄化触媒は、粉末担体を更に有し、かつ上記複合金属微粒子がこの粉末担体に担持されている。
【００４７】
複合金属微粒子がこの粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスと複合金属微粒子との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化触媒の性能を向上させることができる。
【００４８】
〈複合金属微粒子〉
複合金属微粒子は、Ｎｂ及びＲｈを含有している。
【００４９】
複合金属微粒子の粒径が大きすぎると、比表面積が小さくなってＮｂのＮＯｘ吸着サイト数及びＲｈのＮＯｘ活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化触媒について十分なＮＯｘ還元能を達成できない場合がある。
【００５０】
また、複合金属微粒子の粒径が小さすぎると、排ガス浄化触媒が失活する可能性がある。
【００５１】
したがって、複数の複合金属微粒子の平均粒径としては、０ｎｍ超、１ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上の平均粒径を挙げることができる。また、複合金属微粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、５ｎｍ、４ｎｍ、又は３ｎｍ以下の平均粒径を挙げることができる。
【００５２】
特に、ＮＯｘを効率的に還元する観点から、複合金属微粒子の平均粒径としては、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の平均粒径が好ましく、１ｎｍ〜４ｎｍの範囲の平均粒径がより好ましく、２ｎｍ〜３ｎｍの範囲の平均粒径がさらに好ましい。
【００５３】
具体的には、複合金属微粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の粒径が好ましく、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の粒径がより好ましく、１．７ｎｍ〜３．２ｎｍの範囲の粒径がさらに好ましい。
【００５４】
さらに、個数基準で７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、又は９５％以上の複合金属微粒子の粒径は、複数の複合金属微粒子の平均粒径の６０％〜１４０％、７０％〜１３０％、８０％〜１２０％、又は９０％〜１１０％の範囲内でよい。
【００５５】
このような粒径を有する複合金属微粒子を触媒成分として使用することで、Ｎｂ及びＲｈをナノレベルで確実に共存させて、ＮｂによるＮＯｘ吸着効果及びＲｈによるＮＯｘ還元能を効率的に発揮させることができる。したがって、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００５６】
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等の手段を用いて、無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値をいうものである。
【００５７】
また、本発明において「個数基準」の割合とは、特に断りのない限り、排ガス浄化触媒の全ての複合金属微粒子の個数に対する特定の組成の複合金属微粒子の個数割合をいうものである。本発明の排ガス浄化触媒の複合金属微粒子は、それ１個でも優れた排ガス浄化能を有する。したがって、個数基準で少なくとも７０％以上の複合金属微粒子が好ましい組成を有している場合には、本発明の排ガス浄化触媒は、その比質量、比体積、又は比表面積あたりに換算して、より多量の排ガスを浄化できることを理解されたい。
【００５８】
複合金属微粒子のＮｂの平均含有率が１原子％以上３０原子％以下である場合には、ＮｂによるＮＯｘ吸着効果を十分に得つつ、ＲｈのＮＯｘ活性点の数を十分に確保することができる。
【００５９】
したがって、複数の複合金属微粒子のＮｂの平均含有率としては、１原子％以上、２原子％以上、３原子％以上、又は４原子％以上が好ましく、かつ３０原子％以下、２０原子％以下、１５原子％以下、１３原子％以下、１０原子％以下、８原子％以下、又は６原子％以下が好ましい。
【００６０】
さらに、個数基準で７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、又は９５％以上の複合金属微粒子のＮｂの含有率は、複数の複合金属微粒子におけるＮｂの平均含有率の４０％〜１６０％、５０％〜１５０％、６０％〜１４０％、又は７０％〜１３０％の範囲内でよい。
【００６１】
これによって、ＮｂのＮＯｘ吸着サイト数を維持し、ＲｈのＮＯｘ浄化能を効率的に発揮させ、その結果としてＮＯｘ還元能が顕著に向上した排ガス浄化触媒を得ることが可能である。
【００６２】
なお、本発明において「Ｎｂの含有率」とは、複合金属微粒子中に含有されているＮｂ原子及びＲｈ原子の合計原子数に対するＮｂ原子数の割合を言うものである。例えば、本発明における「Ｎｂの含有率」としては、例えば、複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸ等の光学的な方法を用いて分析することにより算出することが可能である。また、本発明において「Ｎｂの平均含有率」としては、排ガス浄化触媒から無作為に抽出した複数の微粒子のＮｂの含有率を算術平均することによって算出することができる。
【００６３】
〈粉末担体〉
粉末担体は、複合金属微粒子を担持している。
【００６４】
複合金属微粒子が担持される粉末担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物を採用することができる。
【００６５】
このような粉末担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、若しくはそれらの固溶体、又はそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００６６】
粉末担体が担持している複合金属微粒子の担持量は、特に限定されないが、例えば、粉末担体１００質量部に対して、一般に、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．５質量部以上、又は１質量部以上の担持量でよく、５質量部以下、３質量部以下、又は１質量部以下でよい。
【００６７】
〈その他〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる複合金属微粒子は、上記の本発明の方法で製造することが可能であって、さらに、下記の本発明の方法に適用することができる。
【００６８】
《排ガス浄化方法》
排ガスを浄化する本発明の方法は、リーン雰囲気において、上記本発明の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する。
【００６９】
本発明の方法を、リーン雰囲気で稼働する内燃機関に適用することが好ましい。これは、リーン雰囲気では、ＨＣ及びＣＯが酸化及び浄化され易い一方で、ＮＯｘが還元及び浄化されにくく、ＮＯｘが大量に発生するためである。
【００７０】
本発明の排ガス浄化触媒に、リーン雰囲気において、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させる方法としては、任意選択的な方法を採用することができる。
【００７１】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００７２】
《実施例１（スパッタ法：Ｒｈ−Ｎｂ複合金属微粒子を含む触媒の合成）》
〈ターゲット材料の作製〉
Ｎｂ粉末及びＲｈ粉末を５：９５の組成比で混合し、これを成型及び焼結することによって、Ｎｂ及びＲｈを含有しているミクロ混合ターゲット材料を作製した。
【００７３】
〈排ガス浄化触媒の作製〉
このターゲット材料及び粉末担体としてのＡｌ２Ｏ３粉末を、Ａｒ雰囲気で満たされたスパッタ装置中に置き、このスパッタ装置に搭載された電極対に電圧を印加し、電極間にプラズマを発生させ、スパッタリングを行った。スパッタリング後、スパッタ装置からＲｈ−Ｎｂ複合金属微粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３粉末を取り出し、これによって、排ガス浄化触媒を作製した。
【００７４】
《比較例１（スパッタ法：Ｒｈ金属微粒子を含む触媒の合成）》
上記のターゲット材料の作製でＲｈ粉末のみを用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ターゲット材料を作製し、かつ排ガス浄化触媒を作製した。
【００７５】
《比較例２（化学還元法：Ｒｈ−Ｎｂ複合金属微粒子を含む触媒の合成）》
〈Ｒｈ−Ｎｂ複合金属微粒子の作製〉
塩化Ｒｈ溶液０．５２０ｍｍｏｌと１−プロパノール１５ｍＬとを混合し、溶液Ａを調製した。塩化Ｎｂ溶液０．０２７ｍｍｍｏｌとエタノール１５ｍＬとを混合し、溶液Ｂを調製した。上記溶液Ａ及びＢを混合し、混合溶液Ｃを調製した。
【００７６】
また、保護剤としてのＰＶＰ−Ｋ２５を５．４８０ｍｍｏｌ（０．６１ｇ、金属Ｒｈ及び金属Ｎｂのｍｏｌ量に対して、約１０倍当量）量りとり、かつこれを１−プロパノール２８０ｍＬと５００ｍＬフラスコ中で混合し、ＰＶＰ−Ｋ２５を溶解させることによって、混合溶液Ｄを調製した。
【００７７】
還元剤としてのＮａＢＨ４を０．１１０ｍｍｏｌ（金属Ｒｈ及び金属Ｎｂのｍｏｌ量に対して、約０．２０倍当量）量りとり、かつこれをエタノール５ｍＬと混合及び溶解させることによって、混合溶液Ｅを調製した。
【００７８】
上記混合溶液Ｃ及びＤを混合し、これをＮ２で脱気した。さらに、この混合溶液Ｃ及びＤと、上記混合溶液Ｅとを混合することによって、混合溶液Ｆを調製した。このとき、混合溶液Ｅは、この混合溶液Ｅの調製直後に使用した。混合した後、混合溶液Ｆは黒色に変化した。
【００７９】
この混合溶液ＦをＮ２で脱気しながら、２時間にわたって加熱還流した。加熱還流した後、混合溶液Ｆを撹拌しながら、室温まで冷却した。この生成物は黒色の液体であり、かつこの生成物から沈降を確認することはできなかった。
【００８０】
〈排ガス浄化触媒の作製〉
上記生成物を濃縮し、これと１−プロパノール溶媒及びＡｌ２Ｏ３からなる分散溶液とを混合することによって、混合溶液Ｇを調製した。この混合溶液Ｇを撹拌しながら蒸発乾固させ、上記生成物をＡｌ２Ｏ３に担持した。この担持物を１２０℃の炉中で一晩乾燥させ、解砕し、かつ５００℃で３時間にわたって焼成し、これによって、ＰＶＰ等の残留物を担持物中から除去し、排ガス浄化触媒を作製した。
【００８１】
《比較例３（化学還元法：Ｒｈ金属微粒子を含む触媒の合成）》
上記の混合溶液Ｃの調整において、塩化Ｒｈ溶液のみを用いたことを除いて、比較例２と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。
【００８２】
〈ＩＣＰ−ＭＳ分析〉
実施例１並びに比較例１〜３で作製した排ガス浄化触媒をＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ−質量分析装置）によって分析した。この分析から、各例のＡ１２Ｏ３に基づくＲｈの質量％濃度及び各例の排ガス浄化触媒中のＮｂ及びＲｈの組成比を評価した。
【００８３】
その結果、各例のＡｌ２Ｏ３に基づくＲｈの質量％濃度は、約１質量％であった。また、各例の排ガス浄化触媒のＮｂ及びＲｈの組成比については、結果を下記の表１に示している。
【００８４】
〈ＳＴＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤ分析〉
実施例１及び比較例１〜３で製造した排ガス浄化触媒にＳＴＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤを適用し、これによって、このＳＴＥＭ像から複数の金属微粒子を測定点として抽出し、各測定点における金属微粒子の状態、組成、及び粒径を評価した。実施例１の結果を表１及び図１〜３に示し、かつ比較例３の結果を表１及び図４及び５に示し、さらにその他の例の結果を表１に示している。
【００８５】
【表１】
0006304099.tif 000002
【００８６】
なお、表１中の「Ｒｈ微粒子※」は、比較例２の排ガス浄化触媒の金属微粒子に対するエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析では、ＮｂのＬ線を検出することができなかったことを示している。
【００８７】
図１は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）によって分析した、実施例１の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像である。また、図２は、実施例１の排ガス浄化触媒から無作為に抽出した１０個の微粒子の粒径（ｎｍ）の分布を示す図である。さらに、図３は、実施例１の排ガス浄化触媒から無作為に抽出した１０個の微粒子中のＮｂの含有率（％）の分布を示す図である。
【００８８】
図１及び図２を参照すると、１．５ｎｍ〜３．５ｎｍの範囲の粒径の金属微粒子が、粉末担体としてのＡｌ２Ｏ３の表面上に分散して存在していることが分かる。具体的には、複数の金属微粒子の平均粒径が約２．５ｎｍであり、かつ金属微粒子の粒径が、複数の金属微粒子の平均粒径の６０％〜１４０％の範囲内であることが理解される。
【００８９】
図３を参照すると、複数の金属微粒子中のＮｂの含有率（％）が２原子％〜８原子％の範囲となっていることが分かる。すなわち、複数の金属微粒子のＲｈの含有率が、９８原子％〜９２原子％であることが理解される。したがって、複数の金属微粒子のＮｂの平均含有率が図３から約５％であり、かつ金属微粒子のＮｂの含有率が複数の金属微粒子のＮｂの平均含有率の４０％〜１６０％の範囲内であることが理解される。
【００９０】
したがって、図１〜３及び表１から、実施例１の排ガス浄化触媒の金属微粒子は、Ｎｂ及びＲｈを含有している複合金属微粒子であり、この複合金属微粒子のＮｂの含有率は、複数の複合金属微粒子において略均一であり、かつこの複合金属微粒子は、複数の複合金属微粒子において略均一な粒径で粉末担体上に分散して存在していることが理解される。
【００９１】
図４は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）によって分析した、比較例２の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像である。また、図５は、比較例２の排ガス浄化触媒から無作為に抽出した１０個の微粒子の粒径（ｎｍ）の分布を示す図である。
【００９２】
図４及び図５を参照すると、１．０ｎｍ〜８．５ｎｍの範囲の粒径の金属微粒子が、粉末担体としてのＡｌ２Ｏ３の表面上に存在していることが分かる。したがって、図５から複数の金属微粒子の平均粒径が約４．７ｎｍであり、かつ金属微粒子の粒径が、複数の金属微粒子の平均粒径の２０％〜１８０％の範囲内であることが理解される。
【００９３】
したがって、図４及び図５から、比較例２の排ガス浄化触媒の金属微粒子は、Ｒｈ単体の金属微粒子であり、上記実施例１の複数のＲｈ−Ｎｂ複合金属微粒子の粒径の均一性と比較すると、この複数のＲｈ金属微粒子の粒径の均一性は低いことが理解される。
【００９４】
何らの原理によって限定されるものではないが、特に、比較例２の方法によってＲｈ−Ｎｂ複合金属微粒子を作成できなかった理由は、酸化還元電位の差に基づいて、Ｎｂイオンに比べて還元されやすいＲｈイオンが優先的に還元されて、粒成長したためと考えられる。
【００９５】
〈触媒の評価〉
実施例１及び比較例１〜３で作製した排ガス浄化触媒の粉末をプレス圧２ｔ／ｃｍ２でプレスしてペレット状に成形し、さらに、このペレット状の触媒を解砕して顆粒状に成形した。この顆粒状の触媒をサンプルとした。
【００９６】
触媒の評価では、ガス流通式の触媒評価装置を用いた。具体的には、赤外分光法を適用することによって、サンプルに接触させた後の試験ガスの組成を測定した。
【００９７】
触媒の評価は、ＮＯ浄化率（％）とその温度の測定及び４００℃でのＮＯ選択性の測定によって行った。
【００９８】
なお、上記のサンプルの質量は２ｇとし、試験ガスは、ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ（１０００ｐｐｍ）、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７％〜３％、Ｈ２Ｏ：３％、ＣＯ２：１０％、Ｎ２：バランスで構成した。
【００９９】
また、試験ガスの流速を１０Ｌ／ｍｉｎに設定し、空間速度（ＳＶ：Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を２０００００ｈ−１とした。なお、空間速度は、試験ガスの流量（体積／ｈ）をサンプルの体積で除した値を意味する。
【０１００】
リーン雰囲気の強さの指標である「λ」は、「酸化剤当量／還元剤当量」で定義される。例えば、リッチ、ストイキ、及びリーン雰囲気は、それぞれ、λ＜１、λ＝１、及びλ＞１で表すことができる。
【０１０１】
（ＮＯ浄化率（％）とその温度（℃）の測定）
ストイキ（λ＝１）の条件下で、ＮＯ浄化率（％）とその温度を測定した。測定対象は、実施例１及び比較例１のサンプルである。結果を図６に示している。
【０１０２】
なお、ＮＯ浄化率（％）は、下記の式（Ｉ）で表すことができる。
ＮＯ浄化率（％）＝｛（ＮＯｉｎ−ＮＯｏｕｔ）／ＮＯｉｎ｝×１００  （Ｉ）
［式中、
ＮＯｉｎ：触媒評価装置に流入したＮＯ、
ＮＯｏｕｔ：触媒評価装置から流出したＮＯ］
【０１０３】
図６は、ＮＯの浄化率（％）及びその温度（℃）の関係を示す図である。図６からは、所定の温度において、実施例１のサンプルが、比較例１のサンプルよりも、より高いＮＯ浄化率（％）を達成していることが分かる。特に、ＮＯ浄化率（％）が５０％となる温度としては、実施例１のサンプルの温度は、比較例１のサンプルの温度より約１５℃も低いことが分かる。
【０１０４】
これは、ＮＯｘ吸着能に優れているＮｂとＮＯｘ還元能に優れているＲｈとが、複合体を形成してナノレベルで近接していることによって、Ｎｂに吸着したＮＯｘが、Ｒｈにおいて迅速にＮ２に還元されたためと考えられる。
【０１０５】
したがって、実施例１のサンプルの排ガス浄化能は、比較例１のサンプルの排ガス浄化能よりも高いことが理解される。
【０１０６】
（４００℃でのＮＯ選択性の測定）
４００℃の条件下で、ＮＯ選択性を測定した。測定対象は、実施例１及び比較例１〜３のサンプルである。結果を図７及び図８に示している。
【０１０７】
ＮＯ選択性は、下記の式（ＩＩ）で表すことができる。
ＮＯ選択性＝ＮＯ浄化率（％）／Ｏ２反応率（％）  （ＩＩ）
【０１０８】
なお、Ｏ２反応率（％）については、下記の式（ＩＩＩ）で表すことができる。
Ｏ２反応率（％）＝｛（Ｏ２（ｉｎ）−Ｏ２（ｏｕｔ））／Ｏ２（ｉｎ）｝×１００  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｏ２（ｉｎ）：触媒評価装置に流入したＯ２、
Ｏ２（ｏｕｔ）：触媒評価装置から流出したＯ２］
【０１０９】
図７は、４００℃での、Ｏ２の濃度（％）及びＮＯ選択性の関係を示す図である。図７からは、所定のＯ２の濃度（％）において、実施例１のサンプルが、比較例１のサンプルよりも、より高いＮＯ選択性を達成していることが分かる。
【０１１０】
図８は、λ＝１．０７（Ｏ２＝０．７５％）及び４００℃のときの、実施例１及び比較例１〜３のサンプルのＮＯ選択性を示す図である。図８からは、比較例１〜３のサンプルのＮＯ選択性と比較して、実施例１のサンプルのＮＯ選択性がより優れていることが分かる。また、図８からは、塩化Ｒｈ溶液と塩化Ｎｂ溶液を原料とする化学還元法を採用した比較例２のサンプルのＮＯ選択性と比較して、Ｎｂ及びＲｈを含有しているミクロ混合ターゲット材料を用いるスパッタ法を採用した実施例１のサンプルのＮＯ選択性がより優れていることが理解される。
【０１１１】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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