(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に、イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を含有する共重合体を含む高分子層とを含み、
前記高分子層は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が０．０２ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、水処理分離膜であって、
前記親水性繰り返し単位は、下記の化学式１であり、前記疎水性繰り返し単位は、下記の化学式２であることを特徴とする、水処理分離膜。
【化１】
0006302074.tif 000015
前記ＡおよびＢは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、重複または交差選択されてよいし、
【化２】
0006302074.tif 000016
前記Ｅは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、
【化３】
0006302074.tif 000017
前記ＡまたはＢのＲ１〜Ｒ８のうちのいずれか１つは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ３Ｍ、または−ＰＯ３Ｍ（この時、前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、またはＫ）であるイオン交換官能基を有する。
【化４】
0006302074.tif 000018
前記ＣおよびＤは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、重複または交差選択されてよいし、
【化５】
0006302074.tif 000019
前記Ｆは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、
【化６】
0006302074.tif 000020
前記Ｒ９は、水素、メチル、−ＣＦ３、またはフェニルである。
【請求項２】
前記親水性繰り返し単位および疎水性繰り返し単位のモル比は、１：９〜１：１であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項３】
前記親水性繰り返し単位は、下記の化学式３であり、前記疎水性繰り返し単位は、下記の化学式４であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【化７】
0006302074.tif 000021
前記Ｇは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、
【化８】
0006302074.tif 000022
前記Ｒ５は、ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ３Ｍ、または−ＰＯ３Ｍ（この時、前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、またはＫ）であるイオン交換官能基を有する。
【化９】
0006302074.tif 000023
前記Ｈは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上である。
【化１０】
0006302074.tif 000024
【請求項４】
前記共重合体は、重量平均分子量が３０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項５】
前記高分子層は、厚さが０．１μｍ〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項６】
前記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍの濃度の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を８００ｐｓｉの圧力で通過時、初期塩除去率が９７％以上であり、初期透過流量が３８〜４８ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙであることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項７】
前記高分子層上に１つ以上の活性層が形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項８】
前記水処理分離膜は、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、または逆浸透膜であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水処理分離膜を含むことを特徴とする、水処理モジュール。
【請求項１０】
イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を含有する共重合体、および溶媒を含む溶液で支持体をコーティングするステップと、
前記コーティングした支持体を、１次蒸留水、３次蒸留水、アルコール類、およびこれらの混合物で構成された群より選択される、純粋液体またはこれらの混合物に浸して相転移を行うステップとを含むことを特徴とする、水処理分離膜の製造方法であって、
前記共重合体は、下記の化学式１および化学式２で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることを特徴とする、水処理分離膜の製造方法。
【化１１】
0006302074.tif 000025
前記ＡおよびＢは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、重複または交差選択されてよいし、
【化１２】
0006302074.tif 000026
前記Ｅは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、
【化１３】
0006302074.tif 000027
前記ＡまたはＢのＲ１〜Ｒ８のうちのいずれか１つは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ３Ｍ、または−ＰＯ３Ｍ（この時、前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、またはＫ）であるイオン交換官能基を有する。
【化１４】
0006302074.tif 000028
前記ＣおよびＤは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、重複または交差選択されてよいし、
【化１５】
0006302074.tif 000029
前記Ｆは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、
【化１６】
0006302074.tif 000030
前記Ｒ９は、水素、メチル、−ＣＦ３、またはフェニルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分離膜およびその製造方法に関するものであって、より詳細には、イオン交換官能基を含有する高分子層を形成して、透過流量特性を向上させた水処理分離膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、水質環境の深刻な汚染と水不足によって新たな水資源供給源を開発することが早急な当面の課題に浮上している。水質環境の汚染に対する研究は、良質の生活および工業用水、各種生活排水および産業廃水の処理を目標としており、省エネの利点を有する分離膜を用いた水処理工程に対する関心が高まっている。また、加速化されている環境規制の強化は、分離膜技術の活性化を迫ることが予想される。伝統的な水処理工程では、強化される規制に符合しにくいが、分離膜技術の場合、優れた処理効率と安定的な処理を保証するため、今後、水処理分野の主導的な技術として位置づけられることが予想される。
【０００３】
液体分離は、膜の気孔によって、精密濾過（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）、沈析、能動輸送、および電気透析などに分類される。
【０００４】
現在まで開発された水処理分離膜は、一般的に、不織布のような支持体上に、高分子材料を用いて支持層および／または活性層などを形成する方法で製造されている。この時、前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、およびポリビニリデンフルオライドなどが使用されており、なかでも特にポリスルホンが多く使用されている。
【０００５】
しかし、前記高分子材料は、分離性能に優れ、機械的強度が良いが、疎水性性質を有していて、透過流量の向上には限界があった。
【０００６】
したがって、水処理分離膜の透過流量を向上させることができる新たな高分子材料の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、塩除去率に優れていながらも、透過流量を増加させた水処理分離膜およびこれに対する製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、本発明は、支持体と、前記支持体上に、イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を含有する共重合体を含む高分子層とを含み、前記高分子層は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が０．０２ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇである水処理分離膜を提供する。
【０００９】
この時、前記イオン交換官能基は、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ３Ｍ、および−ＰＯ３Ｍ（この時、前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、またはＫ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることが好ましい。
【００１０】
前記親水性繰り返し単位および疎水性繰り返し単位のモル比は、１：９〜１：１であることが好ましい。
【００１１】
また、前記高分子層は、厚さが０．１μｍ〜２００μｍであってよい。
【００１２】
さらに、前記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍの濃度の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を８００ｐｓｉの圧力で通過時、初期塩除去率が９７％以上であり、初期透過流量が３８〜４８ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙであることが好ましい。
【００１３】
一方、本発明の他の実施形態によれば、本発明は、前記水処理分離膜を含む水処理モジュールを提供する。
【００１４】
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、本発明は、イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を含有する共重合体、および溶媒を含む溶液で支持体をコーティングするステップと、前記コーティングした支持体を非溶媒に浸して相転移を行うステップとを含む水処理分離膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる水処理分離膜は、支持体上に、イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を含有する共重合体を含む高分子層を含むことにより、従来に比べて優れた塩除去率を有しながらも、透過流量を顕著に増加させた水処理分離膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００１７】
上記のように、従来の水処理分離膜において、活性層および／または支持層として使用されるポリスルホン系高分子の場合、機械的強度と分離性能には優れているが、疎水性を呈するため、透過流量の向上に限界があった。そこで、本発明の発明者らは、塩除去率と機械的強度に優れていながらも、透過流量を向上させることのできる水処理分離膜を開発するために、研究を重ねた結果、水処理分離膜の製造時、支持体上に、特定のイオン交換容量を有するイオン交換性高分子層を形成することにより、上記の目的を達成することができることを見出して、本発明を完成した。
【００１８】
より具体的には、本発明にかかる水処理分離膜は、支持体と、前記支持体上に、イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を含有する共重合体を含む高分子層とを含み、前記高分子層は、イオン交換容量（ＩＯＮ  ＥＸＣＨＡＮＧＥ  ＣＡＰＡＣＩＴＹ、ＩＥＣ）が０．０２ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする。
【００１９】
この時、前記支持体としては、当該技術分野でよく知られているものを制限なく使用することができるが、例えば、不織布であってよい。この時、前記不織布の材料には、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、微孔質ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
次に、前記高分子層は、イオン交換性高分子層であって、イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を含有する共重合体を含むことが好ましい。本発明において、イオン交換官能基は、イオン伝導のために移動可能な相対イオンを提供するイオン基として定義される。
【００２０】
支持体上に、前記イオン交換官能基を有する高分子層を形成する場合、イオン交換官能基によって、高分子層の親水性が大きくなって、透過流量が増加する。
【００２１】
一方、本発明で使用可能なイオン交換官能基は、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ３Ｍ、および−ＰＯ３Ｍ（この時、前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、またはＫ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であってよい。より具体的には、前記イオン交換官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｎａ、−ＣＯ２Ｋ、−ＰＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｎａ、または−ＰＯ３Ｋであってよいし、特に、好ましくは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａであってよい。
【００２２】
一方、前記イオン交換容量（ＩＯＮ  ＥＸＣＨＡＮＧＥ  ＣＡＰＡＣＩＴＹ、ＩＥＣ）とは、イオン交換樹脂または高分子化合物１ｇが交換可能なイオンの当量を示すものであり、本発明では、共重合体１ｇあたりに含まれているイオン交換官能基のモル数×イオン価で計算できる。
【００２３】
イオン交換容量の単位はｍｅｑ／ｇで表示され、イオン交換容量の数値が高いとは、イオンを交換可能な力量が大きいことを意味し、イオン交換容量が大きくなるほど、高分子化合物および高分子層の親水性が増加する。
【００２４】
一方、本発明の高分子層は、イオン交換容量が０．０２ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇ程度であることが好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇ程度であることがより好ましい。前記イオン交換容量が０．０２ｍｅｑ／ｇ未満であれば、高分子層の親水性に劣り、分離膜への製造時に透過流量が低下する恐れがある。一方、２．４ｍｅｑ／ｇを超えると、共重合体の親水性が過度に大きくなって、水に対する溶解度が不要に増加し、これによって、分離膜の耐久性が低下する恐れがあり、塩除去率および透過流量がすべて大きく低下することがある。
【００２５】
一方、前記共重合体は、前記親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を、１：９〜１：１のモル比程度に含むことが好ましく、１：５〜１：１のモル比程度に含むことがより好ましい。親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位の配合比が前記数値範囲を満足する場合、透過流量と耐久性にすべて優れた水処理分離膜を製造することができる。親水性繰り返し単位が少量含まれると、透過流量が低いことがあり、親水性繰り返し単位が過剰に含まれると、高分子層の形成時に相転移が円滑に行われないことがある。
【００２６】
この時、前記イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位は、下記の化学式１で表される構造であってよく、前記疎水性繰り返し単位は、下記の化学式２で表される構造であってよい。
【００２７】
【化１】
0006302074.tif 000002
【００２８】
前記化学式１において、ＡおよびＢは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、 重複または交差選択されてよいし、
【００２９】
【化２】
0006302074.tif 000003
【００３０】
前記Ｅは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、
【００３１】
【化３】
0006302074.tif 000004
【００３２】
前記Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素またはイオン交換官能基であり、より具体的には、前記ＡまたはＢのＲ１〜Ｒ８のうちのいずれか１つは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ３Ｍ、または−ＰＯ３Ｍ（この時、前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、またはＫ）であってよい。
【００３３】
【化４】
0006302074.tif 000005
【００３４】
前記化学式２において、ＣおよびＤは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、重複または交差選択されてよいし、
【００３５】
【化５】
0006302074.tif 000006
【００３６】
前記Ｆは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、
【００３７】
【化６】
0006302074.tif 000007
【００３８】
前記Ｒ９は、水素、メチル、−ＣＦ３、またはフェニルである。
【００３９】
また、好ましくは、前記親水性繰り返し単位は、下記の化学式３で表される構造であってよく、前記疎水性繰り返し単位は、下記の化学式４で表される構造であってよい。
【００４０】
【化７】
0006302074.tif 000008
【００４１】
前記化学式３において、Ｇは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、
【００４２】
【化８】
0006302074.tif 000009
【００４３】
前記Ｒ５は、ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ３Ｍ、または−ＰＯ３Ｍ（この時、前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、またはＫ）であるイオン交換官能基を有する。
【００４４】
【化９】
0006302074.tif 000010
【００４５】
前記化学式４において、Ｈは、下記の官能基からなる群より選択されるいずれか１つ以上である。
【００４６】
【化１０】
0006302074.tif 000011
【００４７】
より好ましくは、本発明の実施形態にかかる共重合体は、
【００４８】
【化１１】
0006302074.tif 000012
【００４９】
の単位を含むことができる。
【００５０】
また、前記化学式１〜４において、＊は、繰り返し単位が連結される部位を意味し、前記位置に別の原子または分子は存在しない。
【００５１】
一方、前記繰り返し単位を含む共重合体の重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００程度であることが好ましい。前記重量平均分子量が３０，０００未満であれば、水処理分離膜の耐久性に劣る恐れがあり、１，０００，０００を超えると、溶媒の選択が困難になる恐れがある。
【００５２】
より具体的には、前記イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位を含有する共重合体は、前記化学式１に示されているように、イオン交換官能基を含む芳香族化合物を用いて形成され、その種類は特に限定されない。
【００５３】
本発明で使用できるイオン交換官能基を含む芳香族化合物の例としては、ベンゼン環に置換された１つ以上のスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体が挙げられ、具体的には、ヒドロキノンスルホン酸ポタシウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジソジウム塩（２，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−３，６−ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸モノソジウム塩（１，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−３−ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸モノソジウム塩（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−６−ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）、ポタシウム５，５’−カルノビルビス（２−フルオロベンゼンスルホネート）（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ５，５’−ｃａｒｎｏｂｙｌｂｉｓ（２−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、およびポタシウム２，２’−［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］スルホネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ２，２’−［９，９−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ］ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などが挙げられ、本発明では、前記のうちの１種または２種以上の混合を使用することができる。前記並べられた各化合物は、この分野の一般的な経路を通して入手するか、または通常の方法で製造できる。例えば、前記ポタシウム５，５’−カルノビルビス（２−フルオロベンゼンスルホネート）は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを発煙硫酸（ｆｕｍｉｎｇ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）でスルホン化（ｄｉｒｅｃｔｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）して製造することができ、ポタシウム２，２’−［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］スルホネートは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをクロロ硫酸（ＣｌＨＳＯ３）でスルホン化して製造することができる。
【００５４】
一方、前記共重合体は、前記化学式２に示されているように、疎水性繰り返し単位を含み、前記親水性繰り返し単位とは異なり、イオン交換官能基を含まない芳香族化合物を用いて形成することができる。具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）などを使用することができる。
【００５５】
また、本発明の共重合体は、芳香族系化合物またはブランチャーを含むことができ、この時、前記ブランチャーは、本発明の共重合体の主鎖をなすことのできる化合物を意味する。この時、前記芳香族系化合物またはブランチャーの具体的な種類は特に限定されない。前記芳香族系化合物の例としては、ビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体が挙げられ、具体的には、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、および４，４’−ビフェノール（４，４−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）の１種または２種以上の混合が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００５６】
一方、水処理分離膜において、前記のような支持体上に形成される高分子層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましく、２０μｍ〜１００μｍ程度であることがより好ましい。前記厚さが０．１μｍ未満であれば、機械的強度が低くなって、分離膜の耐久性が低下する恐れがあり、２００μｍを超えると、透過流量が低下する恐れがある。
【００５７】
一方、本発明の支持体上に形成された高分子層は、支持層の役割を果たすことができ、支持体および高分子層からなる２層構造の水処理分離膜に使用可能である。それだけでなく、前記高分子層上に、必要に応じて、活性層を追加形成することにより、３層以上の層を有する構造の水処理分離膜に使用することもできる。
【００５８】
例えば、前記水処理分離膜が逆浸透膜に使用される場合、活性層としてポリアミド層を形成することが好ましい。この時、前記ポリアミド層は、アミン化合物とアシルハライド化合物の界面重合によって形成可能であり、この時、前記アミン化合物は、これに制限されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物であることが好ましい。また、前記アシルハライド化合物は、２〜３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物であって、これに制限されるものではないが、例えば、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００５９】
本発明者らの実験によれば、前記のように、イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を含有する共重合体を含む高分子層を含み、前記高分子層は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が０．０２ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇである本発明の分離膜の場合、下記の表２に示しているように、従来に比べて塩除去率に優れていながらも、透過流量が顕著に向上したことが分かる。より具体的には、３２，０００ｐｐｍの濃度の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を８００ｐｓｉの圧力で通過時、初期塩除去率が９７％以上、初期透過流量が３８〜４８ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度であり、好ましくは、９７．２％以上および３８〜４５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度の性能を有する。
【００６０】
一方、前記構成要素を含む水処理分離膜は、精密濾過膜（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過膜（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）などに使用可能であり、特に好ましくは、逆浸透膜に使用可能である。
【００６１】
本発明はさらに、前述の本発明にかかる水処理分離膜をいずれか１つ以上含む水処理モジュールに関するものである。
【００６２】
前記本発明の水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例には、板型（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管型（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸型（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、または螺旋型（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、本発明の水処理モジュールは、前述した本発明の水処理分離膜を含む限り、それ以外の他の構成および製造方法などは特に限定されず、この分野で公知の一般的な手段を制限なく採用することができる。
【００６３】
次に、本発明の水処理分離膜の製造方法について説明する。
【００６４】
より具体的には、本発明の水処理分離膜は、（１）イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を含有する共重合体、および溶媒を含む溶液で支持体をコーティングするステップと、（２）前記コーティングした支持体を非溶媒に浸して相転移を行うステップとを含むことを特徴とする。
【００６５】
まず、（１）イオン交換官能基を含む親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位を含有する共重合体、および溶媒を含む溶液で支持体をコーティングするステップにおいて、前記共重合体は、先に説明したのと同様の内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００６６】
次に、前記溶媒は、本発明の共重合体を含めた高分子化合物を溶解させることができるものであれば、その種類が特に限定されない。例えば、前記溶媒としては、メチルアセテート（Ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、卜リクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジヨードメタン（Ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエチレン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、２−ブタノン（２−Ｂｕｔａｎｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）、ベンゾニトリル（Ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、２−エチル−１−ヘキサノール（２−Ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘａｎｏｌ）、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジブチルフタレート（Ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、２−ブトキシエタノール（２−Ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、１−ブロモナフタレン（１−Ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、酢酸（Ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、エピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、ベンズアルデヒド（Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、モルホリン（Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アセトフェノン（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、２−ブタノール（２−Ｂｕｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、アニリン（Ａｎｉｌｉｎｅ）、２−メチルプロピルアルコール（２−Ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、３−メチルフェノール（３−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、１−ブタノール（１−Ｂｕｔａｎｏｌ）、ブロム（Ｂｒｏｍｉｎｅ）、２−エトキシエタノール（２−Ｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、フェノキシエタノール（Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ベンジルアルコール（Ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ジメチルエタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−フランメタノール（２−Ｆｕｒａｎｍｅｔｈａｎｏｌ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１−プロパノール（１−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−メトキシメタノール（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｏｌ）、メタン酸（Ｍｅｔｈａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ニトロメタン（Ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，３−ブタンジオール（１，３−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、１，２−プロパンジオール（１，２−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２−アミノエタノール（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルスルフェート（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ニトロエタン（Ｎｉｔｒｏｅｔｈａｎｅ）、アリルアルコール（Ａｌｌｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、またはγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが単独または混合して使用できる。
【００６７】
一方、前記（１）ステップにおいて、支持体の一面に高分子層を形成する方法は、当該技術分野でよく知られている方法によって行われてよく、前記コーティングする方法としては特に制限するものではないが、当該技術分野でよく知られている接触方法、例えば、浸漬、塗布、スプレーなどの方法で行われてよい。
【００６８】
前記のような方法によって支持体の一面または両面に高分子層がコーティングされると、前記コーティングした支持体を非溶媒に浸漬させる（（２）ステップ）。すなわち、この時、前記共重合体を含む溶媒と非溶媒との間の交流が起こり、溶媒を抽出する方法により、支持体上に高分子のコーティングされた分離膜が製造される。
【００６９】
本発明に適した非溶媒としては、１次蒸留水、３次蒸留水、アルコール類などを含む純粋液体、およびこれらの混合物を例として挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００７０】
また、前記（２）ステップでは、相転移現象（Ｍａｒｃｅｌ  Ｍｕｌｄｅｒ、“Ｂａｓｉｃ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，１９９６）を利用して高分子層を製造する。具体的には、高分子層がコーティングされた支持体を、非溶媒の３次蒸留水を満たした凝固槽（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  ｂａｔｈ）に浸漬させると、前記共重合体を含めた高分子化合物を含む溶液内の溶媒は非溶媒の３次蒸留水内に溶解して出るのに対し、高分子化合物は非溶媒に溶解して出ないことによって、高分子相と気孔が形成される。
【００７１】
すなわち、コーティングした支持体の高分子化合物を含む溶液が、非溶媒の凝固槽に浸漬して凝固しはじめると、表面の溶媒が凝固槽内の非溶媒内に溶解して出て、それによって、表面の溶液の粘度が急激に増加しながらゲル状態に変化する。この時、非溶媒が高分子溶液内に侵入する過程で部分的に組成の変化が生じて高分子溶液の安定性が低下し、その結果、熱力学的に不安定になり、かつ高分子層の表面と内部で溶媒と非溶媒の交換による相転移が起こる。
【００７２】
一方、本発明にかかる水処理分離膜の製造方法は、前記高分子層上に活性層を形成するステップを追加的に含むことができる。
【実施例】
【００７３】
以下、より具体的な実施例を通じて、本発明をより詳細に説明する。
【００７４】
＜製造例１〜６＞
下記の表１に記載されているモル含有量によって、４−ｎｅｃｋの丸いフラスコ（５００ｍＬ）に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキノンスルホン酸ポタシウム塩（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、ポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を先に投入後、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、以下、ＤＭＳＯ）およびベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）を投入した。前記フラスコに撹拌機およびディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）を設けた後、４時間、１４０℃で撹拌させる。
【００７５】
４時間反応後、２０時間、１８０℃で反応させた。反応終了後、常温まで徐々に冷やす。ＤＭＳＯを除去するために、合成された高分子溶液が入っているフラスコをゆっくり傾けてメタノールに浸漬する。浸漬された高分子を採取後、水で数回洗浄した後、洗浄された高分子を加熱、真空ポンプを用いて乾燥させて、イオン交換官能基を有する共重合体を得た。得られた共重合体を含む高分子層のイオン交換容量は、下記の表１に記載された通りである。
【００７６】
＜実施例１〜５＞
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に、前記製造例１〜５により製造された共重合体を、全体固形分に対して１８重量％を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル材質の９５〜１００μｍの厚さの不織布上に４５〜５０μｍの厚さにキャスティングする。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて、高分子層を形成した。
【００７７】
以後、前記高分子層上に、２重量％のメタフェニレンジアミン、１重量％のトリエチルアミン、および２．３重量％のカンファースルホニックアシッドを含む水溶液に２分間浸してから取り出した後、前記過剰の水溶液を２５ｐｓｉのローラーを用いて除去し、常温で１分間乾燥した。その後、Ｈｅｘａｎｅ溶媒（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製造）に、０．２体積％のトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）を含む有機溶液を、前記コーティングされた分離膜表面に塗布することにより、界面重合反応を行った後、過剰の有機溶液を除去するために、６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。前記方法で得られた水処理分離膜を、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で２時間以上浸漬した後、蒸留水で再び１分間洗浄して、ポリアミド活性層を有する水処理分離膜を製造した。
【００７８】
＜比較例１＞
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に、１８重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液相が得られた。この溶液を、ポリエステル材質の９５〜１００μｍの厚さの不織布上に４５〜５０μｍの厚さにキャスティングする。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持体を製造した。以後、実施例１と同様の方法でポリアミド活性層を形成して、水処理分離膜を製造した。
【００７９】
＜比較例２＞
前記製造例６により、イオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇの高分子層を製造した後、実施例１と同様の方法でポリアミド活性層を形成して、水処理分離膜を製造した。
【００８０】
【表１】
0006302074.tif 000013
【００８１】
＜実験例１−初期塩排除率および初期透過流量の測定＞
実施例１〜５および比較例１〜２により製造された水処理分離膜の初期塩排除率と初期透過流量を、次のような方法で評価した。初期塩排除率と初期透過流量は、２５℃で、塩化ナトリウム水溶液を、それぞれ３２，０００ｐｐｍの濃度、８００ｐｓｉの圧力で、４５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら測定した。膜評価に用いた水処理分離膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵所および冷却装置を備えており、平板型透過セルの構造はクロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で、有効透過面積は２８ｃｍ２である。洗浄した水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために、３次蒸留水を用いて、１時間程度十分に予備運転を実施した。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に入れ替えて、圧力と透過流量が定常状態に至るまで、１時間程度装備運転を実施した後、１０分間透過される水の量を測定して、流量を計算し、伝導度メータ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前後の塩濃度を分析して、塩排除率を計算した。測定結果は表２に示した。
【００８２】
【表２】
0006302074.tif 000014
【００８３】
表２の結果をみると、実施例１〜５のように製造されたイオン交換官能基を含有する高分子層を含む場合、従来のポリスルホンの支持層を有する比較例１の水処理分離膜に比べて塩除去率が向上し、これと同時に、透過流量が顕著に向上した効果があることが分かった。また、比較例２のように、イオン交換能力が２．４ｍｅｑ／ｇを超える場合、塩除去率と透過流量が顕著に低下することを確認することができた。
【００８４】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正および変形が可能であることは当技術分野における通常の知識を有する者にとっては自明である。