(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートフィルムをアルカリによりけん化して防曇フィルムを製造する防曇フィルムの製造方法において、
セルロースアシレートフィルムの一方のフィルム面に、炭素数が２以上３以下のアルコールを、１ｍ2当たり少なくとも１７ｇの量で塗布するアルコール塗布工程と、
前記一方のフィルム面に前記アルカリと水とが含まれるけん化液を塗布するけん化液塗布工程と、
前記けん化液が塗布された前記セルロースアシレートフィルムを加熱することにより、フィルム面の温度を４０℃以上８０℃以下の範囲内に２０秒以上１２０秒以内の時間保持する温度保持工程と、
を有する防曇フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記けん化液塗布工程は、前記アルコール塗布工程を含み、前記アルコールが含まれる前記けん化液を塗布する請求項１に記載の防曇フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記一方のフィルム面における前記アルカリの塗布量は、１ｍ2当たり少なくとも０．３ｇである請求項１または２に記載の防曇フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記温度保持工程の次工程として、前記セルロースアシレートフィルムを洗浄する洗浄工程と、酸により前記セルロースアシレートフィルムに含まれる前記アルカリを中和する中和工程とのいずれか一方を有し、
洗浄または中和によりけん化を停止させる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の防曇フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記温度保持工程は、赤外線を射出する赤外線ヒータにより前記セルロースアシレートフィルムを加熱する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の防曇フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記赤外線ヒータは、前記セルロースアシレートフィルムの他方のフィルム面に前記赤外線を照射する請求項５に記載の防曇フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記けん化液塗布工程に供されるセルロースアシレートフィルムは、分子量が５００未満の可塑剤の質量がセルロースアシレートの質量に対して多くても４％である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の防曇フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記けん化液塗布工程に供されるセルロースアシレートフィルムは、
ジカルボン酸とジオールとのエステル結合が含まれる繰り返し単位をもつ分子量が５００以上１００００以下のエステルオリゴマーを、可塑剤として含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の防曇フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸は炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジカルボン酸であり、前記ジオールは炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジオールである請求項８に記載の防曇フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
浴室や洗面化粧台の鏡、冷凍ショーケースや眼鏡などは、結露により表面に水滴が付着して、視認性が低下してしまう。そこで、視認性の低下を抑制するために、防曇フィルムが使用されている。防曇フィルムとしては、少なくとも一方のフィルム面に親水化処理を施されたセルロースアシレートフィルムがある。親水化処理としては、活性線照射やプラズマ処理、アルカリによるけん化処理等がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セルロースアシレートフィルムの親水化処理として活性線照射やプラズマ処理、コロナ放電処理、アルカリによるけん化処理などのいずれかの親水化処理を行い、これによって防曇フィルムを製造する方法が記載されている。この防曇フィルムは、メチレンクロライド可溶層とメチレンクロライド不溶層とを備える。メチレンクロライド不溶層が防曇層である。
【０００４】
特許文献２にも、親水化処理としてけん化処理を行い、防曇フィルムを製造する方法が記載されている。けん化処理としては、アルカリの水溶液にセルロースアシレートフィルムを浸漬する手法と、アルカリの水溶液をセルロースアシレートフィルムに塗布する手法とが記載されており、浸漬する手法の方が好ましいとされている。
【０００５】
また、特許文献３にも、けん化液にセルロースアシレートフィルムをけん化液に浸漬して防曇フィルムを製造する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献４，５には、セルロースアシレートフィルムにけん化液を塗布してけん化し、けん化液としてアルコールなどの有機溶媒を含んだ混合液を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２２４２１３号公報
【特許文献２】特開２０１３−９９８７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４５６３２号公報
【特許文献４】特開２００９−７４０００号公報
【特許文献５】特開２００４−１８２８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２，３に記載される方法によると、得られる防曇フィルムは、瞬間的な結露を防止する機能である初期防曇性には優れるが、長期防曇性、すなわち結露を長時間防止する機能はなく、用途が限られている。また、特許文献１に記載される方法で得られる防曇フィルムも同様に、長期防曇性がない。特許文献４，５に記載される方法では、防曇フィルムに長期防曇性が発現しないことがある。
【０００９】
そこで本発明は、初期防曇性と長期防曇性とをもつ防曇フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の防曇フィルムの製造方法は、アルコール塗布工程と、けん化液塗布工程と、温度保持工程とを有し、セルロースアシレートフィルムをアルカリによりけん化して防曇フィルムを製造する。アルコール塗布工程は、セルロースアシレートフィルムの一方のフィルム面に、炭素数が２以上３以下のアルコールを、１ｍ2当たり少なくとも１７ｇの量で塗布する。けん化液塗布工程は、一方のフィルム面にアルカリと水とが含まれるけん化液を塗布する。温度保持工程は、けん化液が塗布されたセルロースアシレートフィルムを加熱することにより、フィルム面の温度を４０℃以上８０℃以下の範囲内に２０秒以上１２０秒以内の時間保持する。
【００１１】
けん化液塗布工程は、アルコール塗布工程を含み、上記アルコールが含まれるけん化液を塗布することが好ましい。
【００１２】
一方のフィルム面におけるアルカリの塗布量は、１ｍ2当たり少なくとも０．３ｇであることが好ましい。
【００１３】
温度保持工程の次工程として、セルロースアシレートフィルムを洗浄する洗浄工程と、酸によりセルロースアシレートフィルムに含まれるアルカリを中和する中和工程とのいずれか一方を有し、洗浄または中和によりけん化を停止させることが好ましい。
【００１４】
温度保持工程は、赤外線を射出する赤外線ヒータによりセルロースアシレートフィルムを加熱することが好ましく、赤外線ヒータは、セルロースアシレートフィルムの他方のフィルム面に赤外線を照射することがより好ましい。
【００１５】
けん化液塗布工程に供されるセルロースアシレートフィルムは、分子量が５００未満の可塑剤の質量がセルロースアシレートの質量に対して多くても４％であることが好ましい。
【００１６】
けん化液塗布工程に供されるセルロースアシレートフィルムは、ジカルボン酸とジオールとのエステル結合が含まれる繰り返し単位をもつ分子量が５００以上１００００以下のエステルオリゴマーを可塑剤として含むことが好ましい。ジカルボン酸は炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジカルボン酸であり、ジオールは炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジオールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、初期防曇性と長期防曇性とに優れた防曇フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】防曇フィルムの断面概略図である。
【図２】防曇フィルム製造設備の概略図である。
【図３】純水を滴下して１５秒後の接触角と、温度保持工程で温度を保持する時間との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１において防曇フィルム１０は、フィルムベース１１と、けん化層１２とを備える。防曇フィルム１０の厚みＴ１０は、特に限定されず、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされる。なお、本実施形態では、厚みＴ１０を例えば４０μｍとしてある。
【００２０】
フィルムベース１１は防曇フィルム１０のフィルム本体であり、けん化層１２を支持する支持体としても機能する。フィルムベース１１は、セルロースアシレートで形成されている。セルロースアシレートは、本実施形態ではセルローストリアセテート（以下ＴＡＣと称する、ＴＡＣはトリアセチルセルロースの略称である）であるが、ＴＡＣに代えて、ＴＡＣと異なる他のセルロースアシレートであってもよい。なお、フィルムベース１１は、けん化されたセルロースアシレートを非含有としている。
【００２１】
フィルムベース１１は、後述のようにセルロースアシレートフィルム３７（図２参照）のけん化によってけん化されなかった残部であるので、セルロースアシレートフィルム３７と同じ組成とされている。セルロースアシレートフィルム３７に含まれる添加剤及びその量などについては後述する。
【００２２】
けん化層１２は、初期防曇性と長期防曇性との機能を担うものである。けん化層１２は、フィルムベース１１の一方のベース面（以下、第１ベース面１１ａ）に設けられており、防曇フィルム１０の一方のフィルム面（以下、第１フィルム面と称する）１０ａをなす。けん化層１２は、けん化されたセルロースアシレート、この例ではけん化されたＴＡＣを含む。
【００２３】
第１フィルム面１０ａのアシル基量をＸとし、後述のセルロースアシレートフィルム３７の一方のフィルム面（以下、第１フィルム面と称する）３７ａ（図２参照）のアシル基量をＹとするときに、Ｘ／Ｙで求めるアシル基割合は小さいことが好ましく、例えば０．７以下であることが好ましい。本実施形態では例えば０．３０としている。アシル基割合が小さいほど、セルロースアシレートフィルム３７に対して第１フィルム面１０ａはアシル基が少なく、セルロースアシレートフィルム３７のけん化において、より多くのアシル基がけん化されてヒドロキシ基になったことを意味する。アシル基割合が小さいほど、初期防曇性が良い。アシル基割合は、０．０１以上０．６以下の範囲内であることがより好ましい。なお、フィルムベース１１の他方のベース面（以下、第２ベース面と称する）１１ｂのアシル基量は、セルロースアシレートフィルム３７の第１フィルム面３７ａのアシル基量Ｙに等しい。
【００２４】
アシル基量Ｘとアシル基量Ｙとは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ，Fourier Transform Infrared Spectroscopy、以下ＦＴ−ＩＲと称する）の全反射測定（ＡＴＲ，Attenuated Total Reflection）法（以下、ＡＴＲ法と称する）によって求められるアシル基のスペクトル強度として求める。具体的には、セルロースアシレートのアシル基のシグナルのスペクトル強度を、セルロース系ポリマーの共通シグナルのスペクトル強度で補正（規格化）する。本実施形態ではセルロースアシレートとしてＴＡＣを用いているのでアシル基はアセチル基であり、アセチル基のシグナルは１２１０ｃｍ-1である。セルロース系ポリマーの共通シグナルは１０３０ｃｍ-1とすることが好ましい。そして、補正して得られたセルロースアシレートのアシル基のシグナルのスペクトル強度を、アシル基量Ｘ、アシル基量Ｙとして求める。このように、アシル基量Ｘとアシル基量Ｙとは、アシル基の数に置き換えられる指標である。
【００２５】
ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法は、周知のように測定試料に対して光を侵入させてスペクトル強度を求める方法であり、得られるスペクトル強度は、測定試料の厳格な意味での表面のものではない。一般的なＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法での一手法である、ダイアモンドプリズムを用い、測定角度を４５度にして実施した場合には、測定試料の表面からの光の侵入深さは約２〜３μｍである。本実施形態のけん化層１２は後述のように非常に薄いため、光の侵入深さが２μｍよりも深くなるほど、けん化層１２について求めるアシル基量としての信頼性が薄れる。そこで、第１フィルム面１０ａから深さ２μｍの範囲のスペクトル強度を、アシル基量Ｘとして求めることが好ましく、本実施形態でも光の侵入深さを２μｍに設定して、第１フィルム面１０ａから２μｍ以下の範囲のスペクトル強度をアシル基量Ｘとしている。
【００２６】
同様に、セルロースアシレートフィルム３７の第１フィルム面３７ａ（図２参照）から深さ２μｍの範囲のスペクトル強度を、アシル基量Ｙとして求めることが好ましく、本実施形態でもそのようにしている。
【００２７】
第１フィルム面１０ａは、純水を滴下してから１５秒後における接触角（以下、１５秒後接触角と称する）が小さいことが好ましく、例えば２０°以下であることが好ましい。本実施形態では例えば１３°である。１５秒後接触角は、長期防曇性と関係する。なお、純水を滴下してからの時間を考慮して接触角を求め、この時間が１５秒後である１５秒後接触角にすることで、長期防曇性の発現をより確実に評価することができる。１５秒後接触角はフィルム面の水との親和性を示す特性である。水に対する接触角の測定においては、けん化層１２の表面に極わずかな厚みで膜状に形成された親水性部分（以下、親水性膜と称する）の内部へ純水がしみこんだり、親水性膜内部からフィルム成分が出てくるなどの現象が純水の滴下後の時間経過とともに生じるが、測定を滴下後１５秒にすることによりフィルム面の長期防曇性と対応する親水性を測定できることを見出した。
【００２８】
１５秒後接触角は、調湿（湿度調整）した後の防曇フィルム１０について測定することが好ましく、調湿の処理条件は、温度が２３℃以上２８℃以下の範囲内であり、相対湿度が５５％以上６５％以下の範囲内である雰囲気下とすることが好ましく、調湿の時間を１時間以上とすることがより好ましい。本実施形態では温度が２５℃、相対湿度が６０％の雰囲気下で１時間調湿している。この調湿処理は、防曇フィルム１０全体を調湿してもよいが、少なくともけん化層１２を調湿すれば足りる。
【００２９】
防曇フィルム１０は、本実施形態では後述のように長尺に製造されており、第２ベース面１１ｂに、例えば、粘着層が設けられ、所望の大きさのシート状にカットされて使用に供される。粘着層は、貼り付け対象物に防曇フィルム１０を貼り付けるためのものである。なお、この例の防曇フィルム１０は、けん化層１２がフィルムベース１１の第１ベース面１１ａにのみ設けられているが、これに限られない。すなわち、けん化層１２は、第１ベース面１１ａに加えて、第２ベース面１１ｂに設けられていてもよい。この場合には、粘着層は、第１ベース面１１ａ上のけん化層１２と、第２ベース面１１ｂ上のけん化層とのいずれか一方に重ねた態様に設けられる。
【００３０】
図２に示す防曇フィルム製造設備３０は、防曇フィルム１０を連続的に製造するための設備の一例である。防曇フィルム製造設備３０は、送出機３１と、けん化ユニット３２と、乾燥装置３３と、巻取機３４とを、セルロースアシレートフィルム３７の搬送方向において上流側から順に備える。セルロースアシレートフィルム３７は、防曇フィルム１０の材料であり、この例では、周知の溶液製膜方法による製膜装置（図示無し）でつくられたものである。セルロースアシレートフィルム３７は、セルロースアシレートから形成されており、本実施形態では前述のＴＡＣとしている。
【００３１】
セルロースアシレートについて、詳細を以下に説明する。セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシ基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（１）〜（３）の全ての条件を満足するものが特に好ましい。なお、（１）〜（３）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（１）
０≦Ａ≦３．０・・・（２）
０≦Ｂ≦２．９・・・（３）
【００３２】
セルロースを構成し、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位にヒドロキシ基を有している。セルロースアシレートは、このようなセルロースのヒドロキシ基の一部または全部がエステル化されて、ヒドロキシ基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換されたポリマーである。なお、グルコース単位中のひとつのヒドロキシ基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位及び６位のヒドロキシ基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００３３】
ここで、グルコース単位で２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６として「ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６」で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、本実施形態では２．８６である。
【００３４】
アシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位、及び６位のヒドロキシ基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位、及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとするとき、「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値は、２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢは、その２８％以上が６位ヒドロキシ基の置換であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位ヒドロキシ基の置換であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位の「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。
【００３５】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００３６】
セルロースアシレートフィルム３７には、セルロースアシレートの他に、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤等の各種添加剤や、貼り付きを防止するための微粒子が含まれていてもよい。
【００３７】
分子量が５００未満の可塑剤は、後述のけん化におけるアシル基の減少を妨げる、第１フィルム面１０ａにおける１５秒後接触角が高くなる等の原因になる。そこで、セルロースアシレートフィルム３７は、分子量が５００未満の可塑剤の質量が、セルロースアシレートの質量に対して、多くても４％、すなわち４％以下に抑えられていることが好ましい。すなわち、セルロースアシレートの質量をＭＡとし、分子量が５００未満の可塑剤の質量をＭＢとするときに、（ＭＢ／ＭＡ）×１００で求める質量割合（単位；％）が４％以下であることが好ましい。この質量割合が４％以下であることにより、４％よりも大きい場合に比べて、けん化によりアシル基がより確実に減少する。また、この質量割合が４％以下であることにより、４％よりも大きい場合に比べて、分子量が５００未満である可塑剤が第１フィルム面１０ａ（図１参照）に析出することが抑えられ、１５秒後接触角の低下がより確実になり、長期防曇性がより確実に発現する。上記質量割合は、０％以上３％以下の範囲内であることがより好ましく、０％以上２％以下の範囲内であることがさらに好ましく、小さいほどよい。なお、上記分子量は、元素分析、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance、核磁気共鳴）、ＩＲ（Infrared Spectroscopy、赤外分光分析）などの一般的な化学物質の分子量決定手法にて決めることができる分子量であり、本実施形態では、ガスクロマトグラフィによる標準物質との比較で求めている。分子量が５００未満の可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）や、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）などが挙げられる。
【００３８】
セルロースアシレートフィルム３７は、可塑剤として、ジカルボン酸とジオールとのエステル結合が含まれる繰り返し単位をもち、分子量が５００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを含むことが好ましく、本実施形態のセルロースアシレートフィルム３７もこれを含んでいる。この分子量は、エステルオリゴマーが前述の５００未満の分子量の可塑剤と異なり分子量の分布をもつため、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量や数平均分子量、末端官能基量測定や浸透圧測定による数平均分子量測定法、粘度測定による粘度平均分子量などで求めることができる。本実施形態では、末端官能基測定による数平均分子量測定法により求めている。分子量が５００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを可塑剤として用いることにより、後述のけん化において、アシル基がより確実に減少する。また、可塑剤として上記のエステルオリゴマーを用いることにより、子量が５００未満である一般的な可塑剤モノマーを用いた場合に比べて、第１フィルム面１０ａ（図１参照）における析出がより確実に抑えられ、第１フィルム面１０ａにおける１５秒後接触角が低下しやすくなり長期防曇性がより確実に発現する。また、分子量が５００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを可塑剤として用いることにより、防曇フィルム１０は、貼り付け対象物に対する貼り付け、貼り直しといった取り扱い性が向上する。エスエルオリゴマーの分子量が大きいほど長期防曇性が良く分子量が小さいほどセルロースアシレートとの相溶性がよいため、エステルオリゴマーの分子量は、分子量７００以上５０００以下の範囲内がより好ましく、９００以上３０００以下の範囲内がさらに好ましい。
【００３９】
上記のジカルボン酸は、炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。上記のジオールは、炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジオールであることがより好ましい。これは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いることで、防曇フィルム１０に柔軟性を付与することができ、後述の１５秒後接触角の低減を阻害する分解物が生成しにくいからである。脂肪族カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。本実施形態ではエステルとしてアジピン酸とエタンジオールによるエステルオリゴマー（末端水酸基定量法による数平均分子量が約１０００である）を用いている。
【００４０】
送出機３１は、長尺のセルロースアシレートフィルム３７を連続的に送り出すものである。セルロースアシレートフィルム３７は巻き芯３８にロール状に巻かれた状態で送出機３１にセットされ、巻き芯３８を回転させることにより、セルロースアシレートフィルム３７を連続的に送り出す。
【００４１】
けん化ユニット３２は、セルロースアシレートフィルム３７を連続的にけん化して防曇フィルム１０にするためのものである。けん化ユニット３２は、塗布装置４１と、赤外線ヒータ４２と、洗浄装置４３と、ローラ４４とを備える。ローラ４４は、複数備えられているが、図２ではひとつのみを図示している。このローラ４４は、周面でセルロースアシレートフィルム３７を下方から支持し、回転軸を中心に回転することで、セルロースアシレートフィルム３７を搬送する。
【００４２】
塗布装置４１は、けん化液４７をセルロースアシレートフィルム３７の第１フィルム面３７ａに塗布するためのものである。塗布装置４１は、供給されてくるけん化液４７を、セルロースアシレートフィルム３７の第１フィルム面３７ａに対向した流出口４１ａから連続的に流出する。搬送されているセルロースアシレートフィルム３７に、塗布装置４１がけん化液４７を連続的に流出することにより、第１フィルム面３７ａにけん化液４７が連続的に塗布される（けん化液塗布工程）。けん化液４７を塗布により付与することで、浸漬により付与する手法に比べて、１５秒後接触角を確実に低くすることができるため、長期防曇性の発現の確実性が増す。
【００４３】
けん化液４７は、セルロースアシレートフィルム３７の第１フィルム面３７ａ側をけん化してけん化層１２（図１参照）を形成するためのものであり、アルカリと水とが含まれる。アルカリは、本実施形態では水酸化カリウム（ＫＯＨ）であるが、これに限られず、ＫＯＨに代えて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でもよい。セルロースアシレートフィルム３７の第１フィルム面３７ａ側は、アルカリと塗布されることでけん化されて、セルロースアシレートのアシル基がヒドロキシ基になり、アシル基が減少する。この例では、けん化液４７は、アルカリと水とに加え、炭素数が２以上３以下のアルコールを含んでおり、塗布装置４１は、このけん化液４７を塗布することにより、第１フィルム面３７ａにアルコールも塗布する（アルコール塗布工程）。アルコールは、セルロースアシレートフィルム３７へのアルカリのしみこみを促進するためのものである。炭素数が２以上３以下のアルコールとしては、イソプロピルアルコールが特に好ましく、本実施形態でもイソプロピルアルコールとしている。
【００４４】
この例では、けん化液４７にアルコールを含ませておくことにより、けん化液塗布工程がアルコール塗布工程を含むが、この態様に限定されない。例えば、アルコールとアルカリの水溶液とを逐次に塗布する手法、すなわちアルコール塗布工程とけん化液塗布工程とを独立してもよい。この場合には、アルコールの塗布の後にけん化液を塗布する方がより好ましい。
【００４５】
アルコールは、第１フィルム面３７ａに、第１フィルム面３７ａの面積１ｍ2あたり少なくとも１７ｇの量で、すなわち１７ｇ／ｍ2以上の塗布量で、塗布する。アルコールの塗布量が多いほど、１５秒後接触角が小さくなる。アルコールの塗布量は、１７ｇ／ｍ2以上３９．６ｇ／ｍ2以下の範囲内であることが好ましく、２２ｇ／ｍ2以上３９．６ｇ／ｍ2以下の範囲内であることがより好ましく、３３．４ｇ／ｍ2以上３９．６ｇ／ｍ2以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４６】
アルカリは、第１フィルム面３７ａに、第１フィルム面３７ａの面積１ｍ2あたり少なくとも０．３ｇの量で、すなわち０．３ｇ／ｍ2以上の塗布量で、塗布する。これにより、セルロースアシレートフィルム３７へアルカリが確実に迅速にしみこむ。アルカリのアルコールの塗布量は、０．３ｇ／ｍ2以上１．３ｇ／ｍ2以下の範囲内であることが好ましく、０．６ｇ／ｍ2以上１．３ｇ／ｍ2以下の範囲内であることがより好ましく、０．７ｇ／ｍ2以上１．３ｇ／ｍ2以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４７】
赤外線ヒータ４２は、セルロースアシレートフィルム３７を加熱して、後述の温度範囲内に後述の時間保持するためのものである。赤外線ヒータ４２は、赤外線を射出する射出面が、搬送されるセルロースアシレートフィルム３７に対向するように設けられている。赤外線ヒータ４２は、けん化液４７から形成された塗膜４８が形成されている第１フィルム面３７ａに対向するように配されていてもよいが、図２に示す本実施形態のように、第１フィルム面３７ａとは反対側のフィルム面である第２フィルム面３７ａと対向するように配されることが好ましい。塗膜４８に含まれるアルコールの蒸発を抑制しながらセルロースアシレートフィルム３７を加熱することができるからである。アルコールの蒸発を抑制しつつセルロースアシレートフィルム３７を加熱することで、アルカリが第１フィルム面３７ａ側からより確実に、より効率的にしみこむ。
【００４８】
赤外線ヒータ４２に代えて、または、加えて、セルロースアシレートフィルム３７に加熱された気体を吹き付ける吹き付けタイプの送風装置や、セルロースアシレートフィルム３７の搬送路をチャンバで囲んでこのチャンバに加熱された気体を供給するチャンバ式送風装置などを用いてもよい。吹き付けタイプの送風装置を用いる場合には、吹き付けは第２フィルム面３７ｂに行う方が、塗膜４８からのアルコールの蒸発をより抑制する観点で好ましい。塗膜４８からのアルコールの蒸発をより確実に抑制する観点では、吹き付けタイプの送風装置よりもチャンバ式送風装置の方が好ましく、チャンバ式送風装置よりも赤外線ヒータ４２の方が好ましい。
【００４９】
けん化層１２の厚みＴ１２（図１参照）は、小さすぎると初期防曇性が発現しにくく、大きすぎると長期防曇性が発現しにくい。そこで、初期防曇性と長期防曇性とを両立するために、赤外線ヒータ４２での加熱により第１フィルム面３７ａを、４０℃以上８０℃以下の温度に、２０秒以上１２０秒以内の時間、保持する（温度保持工程）。４０℃以上に保持することにより、４０℃未満である場合に比べて、けん化が迅速にすすみ、また、厚みＴ１２がより大きいけん化層１２が形成されるので、初期防曇性が確実に発現する。８０℃以下に保持することにより、８０℃より高い場合に比べて、アルコールの蒸発が確実に抑えられてけん化層１２が確実に形成され、しかも、厚みＴ１２が小さいけん化層１２が形成されて長期防曇性が確実に発現する。保持する温度は、４０℃以上７０℃以下の範囲内であることがより好ましく、５０℃以上７０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記温度範囲に保持するフィルム面は、第１フィルム面３７ａに代えて、あるいは加えて、第２フィルム面３７ｂとしてもよい。
【００５０】
上記の温度範囲に保持する時間は、２０秒以上１２０秒以内とする。２０秒以上とすることにより、２０秒未満である場合に比べて、けん化が迅速にすすみ、また、厚みＴ１２（図１参照）がより大きいけん化層１２が形成されるので、初期防曇性が確実に発現する。１２０秒以内にすることで、１２０秒より長い場合に比べて、けん化層１２は厚みＴ１２（図１参照）が薄く形成され、このため、長期防曇性が確実に発現する。また、上記の温度範囲に保持する時間は、図３に示すように、１５秒後接触角にも関係しており、温度を保持する時間の経過に伴い、１５秒後接触角は低減し、その後、増大し始める。上記の温度範囲に保持する時間を、２０秒以上１２０秒以内とすることで、１５秒後接触角が小さい第１フィルム面１０ａを形成することができ、この観点でも、長期防曇性が確実に発現する。上記の温度範囲に保持する時間は、３０秒以上１００秒以内であることがより好ましく、３０秒以上５０秒以内であることがさらに好ましい。
【００５１】
なお、けん化層１２の厚みＴ１２は、得られた防曇フィルム１０から、本実施形態では以下の方法で求めている。防曇フィルム１０からサンプリングした試料を、ジクロロメタンに２４時間浸漬する。この浸漬で溶け残った試料を乾燥し、乾燥した試料の厚みを３回測定した。３つの測定値の平均を、厚みＴ１２とする。
【００５２】
洗浄装置４３は、セルロースアシレートフィルム３７を洗浄することによりけん化を停止させるためのものである。洗浄装置４３は、塗膜４８が形成されている第１フィルム面３７ａ側に水を吹きつけるスプレー式洗浄機を備える。水の吹き付けにより、アルカリは迅速にセルロースアシレートフィルム３７から除去される。このアルカリの除去により、けん化が停止する。これにより、けん化層１２の厚みＴ１２が過度に大きくならず、長期防曇性がより確実に発現する。なお、スプレー式洗浄機に代えて、水を収容している容器にセルロースアシレートフィルム３７を案内して水中に浸漬する浸漬式洗浄機を用いてもよいが、アルカリの除去の迅速さの観点から、スプレー式洗浄機の方が好ましく、吹き付ける水の流量及び流速は大きい方がより好ましい。
【００５３】
洗浄装置４３に代えて、塗膜４８に酸を供給する酸供給機を用いてもよい。酸供給機としては、例えば、酸の水溶液を塗膜４８が形成されている第１フィルム面３７ａ側に吹きつけるスプレー式供給機が挙げられる。酸は、アルカリを中和するためのものであり、例えば、塩酸、硫酸等が好ましい。中和によってけん化を停止させ、これにより、けん化層１２の厚みＴ１２が過度に大きくならず、長期防曇性がより確実に発現する。
【００５４】
洗浄装置４３を経たセルロースアシレートフィルム３７には、けん化層１２が形成されており、このセルロースアシレートフィルム３７を乾燥装置３３へ案内して、乾燥する。乾燥装置としては、本実施形態では、搬送路をチャンバで囲んでこのチャンバに加熱された気体を供給するチャンバ式乾燥装置を用いているが、特に限定されない。この乾燥により、含まれている水が蒸発し、防曇フィルム１０が長尺に得られる。防曇フィルム１０は、巻取機３４に案内され、セットされている巻き芯４９に、ロール状に巻かれる。
【００５５】
上記の例では、セルロースアシレートフィルム３７の第１フィルム面３７ａ側のみけん化しているが、第１フィルム面３７ａ側に加えて、第２フィルム面３７ｂ側をけん化してもよい。この場合も、上記のアルコール塗布工程とけん化液塗布工程と温度保持工程とを行うことが好ましい。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］〜［実施例１１］
溶液製膜方法により、ドープからセルロースアシレートフィルム３７をつくった。ドープは、下記の処方からなる組成物を密閉容器に投入し、常圧下で４０℃に保温しながら攪拌することにより完全に溶解させることでつくった。ＴＡＣの原料はリンターである。ＴＡＣは、アシル基置換度が２．８６、粘度平均重合度が３２０である。微粒子は、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）である。この微粒子は、ジクロロメタンとメタノールとの混合物である溶剤にＴＡＣを溶解した溶液に、予め混合して分散した。そして、この分散液を、上記の密閉容器に投入して、下記処方の組成物とした。静置後、ろ紙（Ｎｏ．６３、アドバンテック東洋（株）製）を使用してこの液を３０℃に保持した状態で濾過し、脱泡操作を施した後、ドープを得た。
【００５７】
ＴＡＣ                                                        １００質量部
ジクロロメタン                                                ６３５質量部
メタノール                                                    １２５質量部
可塑剤                                                          １５質量部
微粒子                                                        １．３質量部
【００５８】
可塑剤としては、アジピン酸とエタンジオールによるエステルオリゴマー、または、トリフェニルフォスフェート（分子量は３２５）を用いた。エステルオリゴマーの分子量は末端水酸基定量法による数平均分子量で約１０００であった。エステルオリゴマーを用いた場合には、表１の「可塑剤」の「種類」欄に、「Ａ」と記載し、トリフェニルフォスフェートを用いた場合には「Ｂ」と記載する。セルロースアシレートの質量に対する可塑剤の質量は、表１の「可塑剤」の「質量割合」欄に示す。
【００５９】
３０℃に温度調整されたドープを、支持体上に流延した。支持体は、ステンレス製の無端のベルトである。流延膜に対して、形成直後から１００℃の温風をあてて乾燥し、形成してから１２０秒後に、１５０Ｎ／ｍの剥離張力で流延膜を支持体から剥離し、セルロースアシレートフィルム３７を形成した。剥離位置における支持体の温度は１０℃とした。剥離時おける流延膜の残留溶媒量は１００質量％であった。
【００６０】
剥離したセルロースアシレートフィルム３７を、搬送路に配した多数のロールにより長手方向における張力を１００Ｎ／ｍにした状態で搬送しながら、乾燥した。乾燥は、８０℃に設定された第１乾燥ゾーンを５分間搬送させた後、さらに１２０℃に設定された第２乾燥ゾーンで１０分間搬送させることにより、行った。乾燥後、セルロースアシレートフィルム３７をロール状に巻き取ることにより、フィルムロールを得た。セルロースアシレートフィルム３７の幅は１．５ｍ、フィルムロールにおける巻長は２０００ｍであった。巻き取り時のセルロースアシレートフィルム３７の残留溶媒量は０．３％であった。
【００６１】
得られたセルロースアシレートフィルム３７から、防曇フィルム製造設備３０により、１１種の防曇フィルム１０を製造し、実施例１〜１１とした。各防曇フィルム１０は、具体的には以下の方法で製造した。セルロースアシレートフィルム３７を送出機３１により送り出して搬送し、塗布装置４１によりけん化液４７をセルロースアシレートフィルム３７の第１フィルム面３７ａに塗布した。このように、塗布によりけん化液４７を付与した場合を、表１の「けん化」の「方式」欄には「塗布」と記載する。けん化液４７にはイソプロピルアルコールを含ませた。表１の「けん化」の「塗布量」欄はけん化液４７の塗布量である。
【００６２】
けん化液４７としては、以下のタイプＡ、タイプＢ、タイプＣの３種類をつくり、それぞれ、表１の「けん化液」欄には「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」と記載する。なお、下記の処方において、％は質量での百分率である。
【００６３】
＜タイプＡのけん化液＞
水酸化カリウム（ＫＯＨ）                                  ３．３％
イソプロピルアルコール                                  ８８．０％
水                                                        ３．６％
プロピレングリコール                                      ５．０％
界面活性剤                                                ０．１％
【００６４】
＜タイプＢのけん化液＞
水酸化カリウム（ＫＯＨ）                                  ９．７％
イソプロピルアルコール                                  ６０．０％
水                                                      １０．５％
プロピレングリコール                                    １４．８％
界面活性剤                                                ５．０％
【００６５】
＜タイプＣのけん化液＞
水酸化カリウム（ＫＯＨ）                                  １．９％
イソプロピルアルコール                                  ９２．５％
水                                                        ２．１％
プロピレングリコール                                      ３．０％
界面活性剤                                                ０．５％
【００６６】
けん化液４７が塗布されたセルロースアシレートフィルム３７を、赤外線ヒータ４２により加熱し、第１フィルム面３７ａを、表１の「温度」欄に示す温度に、「温度保持時間」に示す時間、保持した。このようにして得られた長尺の各防曇フィルム１０について、厚みＴ１０と、１５秒後接触角と、アシル基割合とを、それぞれ求めた。１５秒後接触角と、アシル基割合との各求め方は前述の通りである。厚みＴ１０は、接触式厚み計を用いて幅方向０．５ｍｍ間隔で測定した値の平均値である。これらの結果は表１に示す。なお、１５秒後接触角は、表１の「接触角」欄に記載している。
【００６７】
得られた各防曇フィルム１０につき、初期防曇性と長期防曇性とを、以下の方法及び基準で評価した。各評価結果については表１に示す。
【００６８】
（１）初期防曇性
１０℃以上１５℃以下の温度範囲に冷却したガラス板に防曇フィルム１０を貼り付け、２５℃、相対湿度６０％の室内で、曇りを評価した。無色透明のシート型両面粘着テープを用いて防曇フィルム１０全体をガラス板に貼り付けてから曇るまでの時間に基づいて、以下の基準で評価した。なお、両面粘着テープの使用に代えて、粘着剤をガラス板と防曇フィルム１０とのいずれか一方に塗布する手法でガラス板に防曇フィルム１０を貼り付けてもよい。ガラス板を介して物が見えなくなったことをもって、曇りとした。Ａ，Ｂは合格レベル、Ｃ，Ｄは不合格レベルである。
Ａ：１０分以上である。
Ｂ：５分以上１０分未満である。
Ｃ：１分以上５分未満である。
Ｄ：１分未満である。
【００６９】
（２）長期防曇性
冷蔵庫に、ドアに代えてガラスを取り付け、このガラスの表面に防曇フィルム１０を貼り付けた。冷蔵庫を置いてある室内は、２５℃、相対湿度６０％に保持した。貼り付けてから２時間後の防曇フィルムを目視で観察し、以下の基準で評価した。Ａは合格レベル、Ｂ，Ｃは不合格レベルである。
Ａ：防曇フィルムに水滴が確認されなかった。
Ｂ：冷蔵庫内は見えるものの、防曇フィルム１０に水滴が確認された。
Ｃ：曇って冷蔵庫内が見えなかった。
【００７０】
【表１】
0006444284.tif 000002
【００７１】
［比較例１］〜［比較例１３］
けん化液４７の付与方法や、けん化液４７の種類などを表１に示す条件に代えて、１３種類の防曇フィルムを製造し、比較例１〜１３とした。けん化液４７としては、下記のタイプＤのけん化液４７もつくり、これを用いた場合には、表１の「けん化液」欄に「Ｄ」と記載する。けん化液４７にセルロースアシレートフィルム３７を浸漬することにより、セルロースアシレートフィルム３７にけん化液４７を付与した場合には、表１の「けん化」の「方式」欄に「浸漬」と記載しており、この場合にはけん化液４７の塗布量、アルカリの塗布量、アルコールの塗布量が検出できないことから「塗布量」欄、「アルカリの塗布量」欄、「アルコールの塗布量」欄には「−」と記載する。
【００７２】
＜タイプＤのけん化液＞
水酸化カリウム（ＫＯＨ）                                    ２０％
水                                                          ８０％
【００７３】
得られた防曇フィルムにつき、厚みＴ１０と、１５秒後接触角と、アシル基割合とを、それぞれ求め、実施例と同じ方法及び基準で、初期防曇性と長期防曇性とを評価した。これらの結果は表１に示す。
【符号の説明】
【００７４】
１０    防曇フィルム
１２    けん化層
３０    防曇フィルム製造設備
３２    けん化ユニット
３７    セルロースアシレートフィルム
４１    塗布装置
４２    赤外線ヒータ
４３    洗浄装置
【図１】
0006444284.tif 000003
【図２】
0006444284.tif 000004
【図３】
0006444284.tif 000005