(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム又は銅を内標準元素とする内標準補正法を適用し、４９００Ｋ以上のプラズマの励起温度を用いる誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて試料溶液中の金属元素の濃度を分析する方法であって、該分析装置を用いた測定によってリチウム／メタル比の測定精度と該分析装置の検出部用の冷媒の温度制御幅との関係式を複数の温度制御幅から求め、該関係式に基づいて、要求されるリチウム／メタル比の分析精度を満たすために必要な冷媒の温度制御幅を定め、この温度制御幅で検出部用の冷媒を温度制御することを特徴とする金属元素の濃度分析方法。
【請求項２】
前記複数の温度制御幅が、±０.１℃と±３.０℃との範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の金属元素の濃度分析方法。
【請求項３】
前記試料溶液が、リチウム二次電池用正極材料を分解して溶液としたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属元素の濃度分析方法。
【請求項４】
前記試料溶液が測定対象元素としてリチウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンのうちの少なくとも２種を含み、リチウム、アルミニウム、又はマンガンに対しては内標準元素としてイットリウムを使用し、ニッケル又はコバルトに対しては内標準元素として銅を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属元素の濃度分析方法。
【請求項５】
前記誘導結合プラズマ発光分光分析装置は多元素同時検出器を装備しており、該多元素同時検出器を用いて前記試料溶液中に含まれるリチウム二次電池用正極材料を構成する主要な金属元素の全てを同時に測定し、これにより構成金属元素のモル濃度比を測定することを特徴とする、請求項３に記載の金属元素の濃度分析方法。
【請求項６】
前記内標準補正法において内標準元素を含む内標準溶液を試料溶液及び検量線用標準溶液に添加する際は、質量基準で濃度調整された内標準溶液を使用し、この内標準溶液を質量で量り取って添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の金属元素の濃度分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた金属元素の濃度分析方法に関し、特にリチウム二次電池用正極材料に含まれるリチウム等の金属元素の濃度を所望の精度で分析することが可能な誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた金属元素の濃度分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量性や充放電サイクル特性に優れることから、ノート型パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の携帯型電子機器に搭載されている。最近では、世界的な環境問題や資源枯渇問題を背景に自動車分野でもリチウム二次電池が注目されており、燃料電池自動車やハイブリッド自動車への搭載が鋭意検討されている。
【０００３】
一般的に、リチウム二次電池は、金属酸化物等からなる正極、炭素からなる負極、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、及びセパレータで構成されている。正極材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の含リチウム遷移金属酸化物が一般的であるが、これら化合物を構成する元素の組成を管理する技術は、容量密度、充放電サイクル寿命、安全性、経済性等の特性を左右するため極めて重要である。
【０００４】
かかる組成管理の対象には、正極材料の主成分となる元素の濃度の他、リチウムに対する他の金属成分元素の総量のモル濃度比（以降、単にリチウム／メタル比と略記する）、ナトリウムや塩素等の不純物元素濃度等があるが、特にリチウム／メタル比は極めて重要な管理項目であるため、より安定した精度で分析ができることが要求されている。
【０００５】
従来、リチウム二次電池の正極材料を構成するリチウム等の金属元素の濃度測定には、試料を酸やアルカリ等を用いて分解し、得られた試料溶液中の測定対象元素を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）やフレーム原子吸光法、炎光法によって測定する方法が適用されている。これらの分析方法は金属元素の検出手段として一般的であるが、共存元素の影響やプラズマあるいはフレームのゆらぎの影響を受け易く、十分な分析精度が得られないことがあった。
【０００６】
そのため、元素によっては、より高い分析精度が期待できる滴定法や重量法を適用する場合がある。しかしながら、例えばニッケルでは、共存元素の影響を防止するためにジメチルグリオキシムを用いた沈殿分離を行う必要があり、そのような前処理操作が分析精度を低下させる要因となっている。また、リチウムのようなアルカリ金属では、その性質上滴定法や重量法の適用が困難である。
【０００７】
その結果、上記分析方法における各元素の繰返し測定精度は、相対標準偏差（以後、ＲＳＤと略記する）で１％以上であり、特にリチウム／メタル比は、誤差の加法性によって更に精度が低下するという問題を有していた。このような正極材料の構成元素の大きな分析誤差は、現状の電池開発あるいは電池製造分野において容認されるものではなく、より高い分析精度が求められている。
【０００８】
このような現状の下、特許文献１には上記リチウム二次電池の正極材料中のリチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウムまたはマンガンの測定に内標準元素を重量基準で調製し、誘導結合プラズマ発光分光分析法に用いるプラズマの励起温度を４９００Ｋ以上とした誘導結合プラズマ発光分光分析法を適用する方法が記載されている。この誘導結合プラズマ発光分光分析法によれば、１元素あたりの測定精度をＲＳＤで０.２％以下にすることが期待できると記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０―０７８３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記した特許文献１の技術によって誘導結合プラズマ発光分光分析法の分析精度をある程度向上させることが可能になるが、近年ますます高性能、高品質のリチウム二次電池が求められる傾向にあり、これに伴ってより一層高い精度で安定的に分析できる方法が望まれている。このような状況の下、本発明者は誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた金属元素の濃度分析方法について鋭意研究をすすめたところ、誘導結合プラズマ発光分光分析法の分析精度が、誘導結合プラズマ発光分光分析装置の検出部を冷却する冷媒の温度制御の影響を大きく受けていることを見出した。
【００１１】
この検出部には、特開２００７−３３２０号公報に記載のように、分析対象となる元素の発光スペクトルの検出を行う検出器の他に、検出器の冷却を行う例えばペルチェ素子などの冷却機構が必要に応じて設けられている。従来、上記検出部を冷却する冷媒の温度制御については重要視されていなかったが、より分析精度を向上させるにはこの冷媒の温度制御幅をより一層小さくすることが有効であることがわかった。
【００１２】
一方で冷媒の温度制御幅を小さくするには、その供給源であるチラーを高性能にする必要があるため設備コストがかかり、場合によってはチラーを大型化したり騒音が大きなタイプを採用したりする必要があった。本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてリチウム二次電池正極材料等の試料中の各金属元素の濃度やリチウム／メタル比を測定するに際して、必要以上にコストをかけることなく所望の精度で安定的且つ低環境負荷で測定できる分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明が提供する金属元素の濃度分析方法は、イットリウム又は銅を内標準元素とする内標準補正法を適用し、４９００Ｋ以上のプラズマの励起温度を用いる誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて試料溶液中の金属元素の濃度を分析する方法であって、該分析装置を用いた測定によってリチウム／メタル比の測定精度と該分析装置の検出部用の冷媒の温度制御幅との関係式を複数の温度制御幅から求め、この関係式に基づいて、要求されるリチウム／メタル比の分析精度を満たすために必要な冷媒の温度制御幅を定め、この温度制御幅で検出部用の冷媒を温度制御することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた金属元素の濃度分析に際して必要以上にコストをかけることなく所望の精度で安定的且つ低環境負荷で分析を行うことが可能になる。特に、リチウム二次電池正極材料の管理項目として極めて重要なリチウム／メタル比を測定する際に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る金属元素の高精度分析方法に好適に使用される誘導結合プラズマ発光分光分析装置の一具体例の構成図である。
【図２】実施例の誘導結合プラズマ発光分光分析装置における試料の測定順序を示す工程図である。
【図３】実施例１における冷媒の設定温度に対する正負温度変動幅と測定精度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２における冷媒の設定温度に対する正負温度変動幅と測定精度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先ず、本発明による誘導結合プラズマ発光分光分析法による金属元素の分析方法において好適に使用される誘導結合プラズマ発光分光分析装置の一実施形態について説明する。この一実施形態の誘導結合プラズマ発光分光分析装置は、図１に示すようにプラズマを形成させるプラズマトーチ部１、該プラズマの発光から目的とする波長の光を分光する分光器２、該分光された光を検出する検出部３、プラズマトーチ部１内に電磁場を生成する高周波電源４、及びこれらハードウエアを制御するＣＰＵやデータ処理用のＣＰＵを有する制御部５で主に構成されている。
【００１７】
具体的に説明すると、プラズマトーチ部１の外部には図示しないワークコイルが巻きつけられており、ここに高周波電源４で作られる高周波数の交流電流が流れる。これにより図示しないアルゴンガス供給系から供給されるアルゴンガスが電離してアルゴンイオンと電子とからなるプラズマが生成される。このワークコイルの熱膨張などによる破損を防ぐため、所定の温度に冷却された冷却水などの冷媒でワークコイルの冷却が行われている。
【００１８】
試料溶液は図示しない試料供給系のネブライザーによりミスト化された後、キャリアガスであるアルゴンガスと共に上記プラズマ内に導入される。プラズマ内に導入された試料に含まれる各元素は、プラズマによって熱的に励起された後、固有の波長で発光する。このプラズマの発光は図示しない入射レンズ系によって集光されて分光器２に導入される。
【００１９】
試料溶液中には種々の元素が含まれており、これら元素はそれぞれ異なる波長で発光するため、プリズムや回折格子等で構成される分光器２で目的とする波長の光が分別される。なお、２００ｎｍ未満の波長の光は酸素（Ｏ２）に吸収されやすいため、２００ｎｍ未満の波長の測定が必要な場合は分光器内を真空にするか、アルゴンや窒素で置換しておくのが好ましい。図１には真空ポンプ６で分光器２内を真空にする場合が例示されている。
【００２０】
検出部３では、分光器２で分別された特定の波長の光の強さが測定される。光の強さは濃度と比例するため、この測定された濃度未知の溶液の光の強さを濃度既知の溶液の光の強さと比較することで当該濃度未知の溶液の元素濃度を推定することができる。検出部３の主要な構成部材である検出器自体は一般に光電子倍増管（フォトマルチプライヤ）やＣＣＤ（またはＣＩＤ）などが用いられるが、本実施形態の分析装置ではＣＣＤ検出器を使用している。
【００２１】
ＣＣＤ検出器は、光の入射がない状態でもＣＣＤ検出器自身の温度に由来する信号を出力するため、これが光の強さを検出する際の誤差となる。本発明の一実施形態の分析装置では、前述したプラズマトーチ部１の冷却に用いる冷媒と検出部３の冷却に用いる冷媒とはそれぞれの冷却機能が達成できれば同一系統であっても別系統であっても特に制限されることはない。ただし、検出部３に供給される冷媒を別系統にすることによって、１つの冷媒循環系でワークコイル、検出部の順に直列に冷媒を流す場合と違って、検出部の冷却に際してワークコイルを冷却した後の冷却水の温度変動の影響を受けないようにすることができるので、冷却機能は向上する。
【００２２】
次に、上記した誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析法による金属元素の分析方法について説明する。例えば分析対象となる試料としてリチウム二次電池用正極材料を対象とする場合は、先ず試料溶液を調製すべく試料をビーカー等に量り採った後、硝酸及び過酸化水素水等を添加し、ホットプレート等の加熱機器を利用して加熱することにより試料を溶解する。その際、内標準元素を含む化合物の固体あるいは溶液の一定量を、試料の溶解前に添加するか、あるいは試料を溶解して室温まで冷却した後直ちに添加する。
【００２３】
測定対象元素がリチウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、又はマンガンの場合は、内標準元素として、イットリウムまたは銅を使用することが好ましい。これらの内標準元素は、上記した試料の溶解処理に使用する酸により分解あるいは損失しないため、ビーカーに試料を量り取る際に上記内標準元素を含む化合物も同時に量り取ることができる。
【００２４】
上記内標準元素として用いるイットリウムや銅を含む化合物には特に制約は無いが、吸湿や自己分解等によって含有量が変化せず、更に試料の溶解工程の際に容易に溶解あるいは分解してイットリウム及び銅を形成するものが好ましく、一般的には金属の固体又はその溶液が用いられる。
【００２５】
上記試料溶液の調製において、内標準元素を含む化合物の固体あるいは溶液の一定量を量り取る際には、いずれの場合でも質量で一定量を量り取って添加することが好ましい。検量線に用いる標準試料の調製においても同様である。これにより、容量誤差に起因する誤差をなくすことができる。即ち、質量で量り取ることによって、全量ピペット等で一定量を採取する際に懸念されるような人為的な誤差の発生を防ぐことができる。
【００２６】
次に、一例を挙げて検量線用標準溶液及び試料溶液の調製方法を具体的に説明する。まず、内標準元素を含む化合物の一定量を分解あるいは溶解し、室温まで冷却後、水を加えて一定質量にして質量濃度Ｎｉ（ｇ／ｋｇ）で現される内標準溶液を調製する。次に、測定対象元素を含む化合物の一定量を分解あるいは溶解し、室温まで冷却後、水を加えて一定質量にして質量濃度Ｎｓ（ｇ／ｋｇ）で現される検量線用標準原液を調製する。
【００２７】
調製した検量線用標準原液を２水準以上の質量で別々の容器に量り取り、これらの容器に、上記内標準溶液の一定量をそれぞれ量り取る。更に、これらの容器に水及び酸を一定量加えてよく攪拌し、検量線用標準溶液とする。ここで、検量線用標準溶液調製の際に量り取った検量線用標準原液の質量に上記の質量濃度Ｎｓを乗じたものをＡｓ（ｇ）とし、同じく内標準溶液の質量に上記の質量濃度Ｎｉを乗じたものをＡｉ（ｇ）とし、これらの比Ａｓ／Ａｉを求める。
【００２８】
試料溶液の調製は次の通りである。試料の一定量を分解容器に量り取った後、この分解容器に上記内標準溶液の一定量を添加する。この時、量り取った試料の質量をＷｓ（ｇ）とし、添加した内標準溶液の質量に前述の質量濃度Ｎｉを乗じたものをＷｉ（ｇ）とする。尚、内標準溶液の添加量は、後述する希釈操作における希釈倍率を考慮して適宜調整するのが好ましい。具体的には、上記検量線用標準溶液と試料溶液中の内標準元素の量がほぼ同等になるよう調整することが好ましい。この状態で試料を分解あるいは溶解した後、水を一定量加えてよく攪拌する。希釈が必要な場合は適宜希釈操作を行い、これを試料溶液とする。
【００２９】
以上の方法で得られた検量線用標準溶液と試料溶液について、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定対象元素と内標準元素の発光強度を順次測定する。ここで、検量線用標準溶液中の測定対象元素の発光強度をＢｓ、内標準元素の発光強度をＢｉ、試料溶液中の測定対象元素の発光強度をＣｓ、内標準元素の発光強度をＣｉとする。検量線用標準溶液について測定した発光強度から得られる発光強度比Ｂｓ／Ｂｉを縦軸とし、対応する検量線用標準溶液中の測定対象元素と内標準元素の質量比Ａｓ／Ａｉを横軸としてプロットすることにより検量線を作成する。次に試料溶液について得られた測定対象元素と内標準元素の発光強度比からＣｓ／Ｃｉを求め、上記Ａｓ／ＡｉとＢｓ／Ｂｉの検量線から試料溶液中の測定対象元素と内標準元素の質量比Ｄｓ／Ｄｉを求める。以上の操作で得られたデータを用い、次式から試料中の測定対象元素の含有量Ｃ（％）を算出する。
【００３０】
［数１］
Ｃ＝（Ｄｓ／Ｄｉ×Ｗｉ）／Ｗｓ×１００
【００３１】
以上のように、試料の分解操作を含む分析前処理過程前から内標準元素を添加し、当該分析前処理過程後に測定対象元素と内標準元素の発光強度比を測定することにより測定対象元素濃度を求めるため、例えば分析前処理過程での希釈により誤差が生じても、計算式が希釈倍率を含まないために希釈の誤差の影響を受けない。なお、試料溶液中の測定対象元素濃度は、検量線の濃度範囲内にあるよう調製することが好ましい。
【００３２】
誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定を行うにあたっては、プラズマの励起温度を一定以上に調整することが必要である。励起温度を測定する最も簡便な方法は二線発光法である。この方法は、鉄、チタン、又はマグネシウムなどを含む溶液を噴霧し、この一元素からの励起エネルギーの異なる２つの中性原子線の発光強度を同時に測定することによって、次式から励起温度を算出することができる。尚、鉄、チタン、又はマグネシウムなどに代えてアルゴンの２つの中性原子線を用いても良く、この場合は、プラズマがアルゴンで形成されているので、純水を噴霧することで発光強度を得ることができる。
【００３３】
［数２］
Ｔ＝５０４１×ΔＥ／〔ｌｏｇ（ｇ１Ａ１／ｇ２Ａ２）−ｌｏｇ（λ１／λ２）−ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ２）〕
【００３４】
［数３］
ΔＥ＝Ｅ１−Ｅ２
【００３５】
ここで、式中Ｅ１、Ｅ２は２つの波長の励起エネルギー（ｅＶ）、λ１、λ２は２つの波長（ｎｍ）、Ｉ１、Ｉ２は各波長の発光強度（任意単位）を示す。ｇＡは、各励起状態の統計的重率に遷移確率を乗じたものであり、ｇＡ値として一般的に公開されている。
【００３６】
選択する波長は、十分な発光強度を得ることができ、且つ正確な遷移確率が公開されているものであって、励起エネルギー範囲が大きく、波長が互いに近接しているものが好ましい。例えば、濃度１ｇ／Ｌの鉄標準溶液を用いた場合は、波長３０２.４０３ｎｍと３０３.０１５ｎｍの組合せあるいは３７０.５５７ｎｍと３７０.９２５ｎｍの組合せで励起温度を算出することができる。
【００３７】
本発明の誘導結合プラズマ発光分光分析法による金属元素の測定方法では、上記した励起温度は４９００Ｋ以上である。４９００Ｋ未満では満足する測定精度が得られないからである。即ち、精度よく測定を行うには、誘導結合プラズマ発光分光分析装置で発生する種々の変動要因を、抑制あるいは補正する必要がある。このため、内標準補正法では、測定対象元素と内標準元素の挙動が、あらゆる装置変動要因に対して一致することが好ましく、具体的には測定対象元素と内標準元素の相関係数Ｒが１.０により近いことが望まれる。しかしながら、上記励起温度が４９００Ｋ未満の場合、測定対象元素と内標準元素との相関係数が著しく低下するため、測定精度が低下することになるからである。
【００３８】
誘導結合プラズマ発光分光分析装置には、プラズマを形成する高周波電源周波数が４０.６８ＭＨｚ仕様の装置と２７.１２ＭＨｚ仕様の装置の２種が市販されている。使用する周波数に制約はないが、２７.１２ＭＨｚ仕様の装置の方が高い励起温度を得られ易い。４０.６８ＭＨｚ仕様の装置で測定を行う場合は、高周波出力とキャリアガス流量又は測光高さを調整して４９００Ｋ以上のプラズマを形成し測定を行う。具体的には、高周波出力を上げると共にキャリアガス流量を下げると、励起温度は上昇傾向を示す。
【００３９】
キャリアガス流量の低下は、測定元素のプラズマ内での滞留時間を増加させる効果もあるが、同様の効果は、三重管構造からなるプラズマ点灯用トーチの中心径を太くすることでも実現できる。キャリアガス流路が太くなることで、ガスの線速度が低下するためである。なお、測光高さを下げることにより、より高温領域での測定が可能となるが、共存元素の様々な影響を受け易くもなるため、測光位置変更にあたっては十分な調査が必要である。また、発光強度測定方式には、軸測光方式と放射光測光方式があるが、本発明において特に制約はない。ただし、軸測光方式では共存元素の影響をより敏感に受ける可能性があるため注意が必要である。
【００４０】
内標準元素にはイットリウムや銅のほか、イッテルビウム、コバルト、スカンジウム、ベリリウム、タリウム等を用いてもよい。また、測定対象元素がリチウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンのうち少なくとも２種を含む場合は、内標準元素の最適化を行って分析精度のより一層の向上を実現すべく、内標準元素として、リチウム、アルミニウム又はマンガンに対してはイットリウムを使用し、ニッケル又はコバルトに対しては銅を使用するのが好ましい。このように各測定対象元素に最適な内標準元素を選択することにより、測定対象元素と内標準元素の相関係数Ｒを０.９５以上にすることができる。
【００４１】
上記した最適な内標準元素の選定に当たっては、各元素の励起エネルギーあるいは励起エネルギーとイオン化エネルギーの総和を考慮することが好ましい。即ち、各測定対象元素と内標準元素の測定波長の組合せは、中性原子線同士あるいはイオン線同士とし、更に、中性原子線を選択する場合は、内標準元素の測定波長が有する上位準位の励起エネルギーが、測定対象元素の測定波長が有する上位準位の励起エネルギーに対して上下１.０ｅＶの範囲内にあり、また、イオン線を選択する場合は、内標準元素の測定波長が有する上位準位の励起エネルギーとイオン化エネルギーの総和が、測定対象元素の測定波長が有する上位準位の励起エネルギーとイオン化エネルギーの総和に対して上下１.０ｅＶの範囲内にあることが望ましい。
【００４２】
更に、例えばリチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウムからなるリチウム電池正極材料のリチウム／メタル比を測定する場合、その分析精度を向上させるため、試料溶液中に含まれるリチウム二次電池用正極材料を構成する主要な金属元素の全てを同時に測定するのが好ましい。これは、各元素を単独で測定すると誤差の加法性から分析精度は悪化する傾向を示すが、プラズマの励起温度が４９００Ｋ以上の条件下でこれら元素を同時に測定すれば、装置変動によって生じるリチウムとメタル分となるニッケル、コバルト及びアルミニウム挙動が一致し、リチウム／メタル比をより精度よく測定できるからである。なお、同時測定を行う手段に特に制約は無いが、ＣＣＤ検出器、ＣＩＤ検出器、又は複数の光電子増倍管を装備したポリクロメーター等の多元素同時検出器を用いるのが好ましい。
【００４３】
次に、上記した誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた測定によって予め得たリチウム／メタル比の測定精度と該分析装置の検出部用の冷媒の温度制御幅との関係式に基づいて、要求されるリチウム／メタル比の分析精度を満たすために必要な冷媒の温度制御幅で検出部用の冷媒を温度制御する方法について具体的に説明する。先ず、冷媒の設定温度に対する温度制御能力の高いチラーユニットを用い、上記した誘導結合プラズマ発光分光分析法によってリチウム／メタル比を測定し、同時に冷媒の温度変動幅を温度記録計などを用いて記録しておく。このとき、誘導結合プラズマ発光分光分析法による測定は特許文献１に記載された検量線法を用い、１つの検量線で同一試料を複数回測定し、そのＲＳＤを得る。
【００４４】
次に、上記で使用したチラーユニットより冷媒の設定温度に対する温度制御能力の低いチラーユニットを用い、同様に誘導結合プラズマ発光分光分析法によってリチウム／メタル比を測定し、同時に冷媒の温度変動幅を温度記録計などを用いて記録しておく。このとき、誘導結合プラズマ発光分光分析法による測定は特許文献１に記載された検量線法を用い、１つの検量線で同一試料を複数回測定し、そのＲＳＤを得る。
【００４５】
上記の２つのケースの測定によって得られたリチウム／メタル比のＲＳＤとそれぞれの温度変動幅から、リチウム／メタル比のＲＳＤと温度変動幅の関係式とを算出し、この関係式を用いて、要求するリチウム／メタル比の分析精度を満たすために必要なチラーの冷媒の温度制御能力を算出することができる。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
リチウム、ニッケル、アルミニウム、及びコバルトを含むリチウム二次電池用正極材料の粉末試料を約１.０ｇ正確に秤量し、清浄な３００ｍＬガラス製ビーカーに入れた。次に、濃度６ｇ／ｋｇのイットリウム内標準溶液及び銅内標準溶液をそれぞれ約１０ｇ正確に秤量して、上記ビーカーに投入した。更に、上記ビーカーに硝酸１０ｍＬと過酸化水素水２ｍＬを除々に加え、約３００℃のホットプレートで加熱して、粉末試料を溶解した。放冷後、更に過酸化水素水２ｍＬを加え、上記と同様に加熱して溶解した。この操作を少なくとも２回繰り返すことで粉末試料を完全に溶解した。
【００４７】
得られた溶液を室温まで冷却した後、容量１００ｍＬの全量フラスコに移し入れ、純水を加えて溶液量を１００ｍＬに合わせた。次いで、１０ｍＬの全量ピペットを用いて溶液の１０ｍＬを分取し、これを容量２００ｍＬ全量フラスコに移し入れ、更に純水を加えて溶液量を２００ｍＬに定容とし、これを試料溶液とした。
【００４８】
尚、上記内標準溶液は、次の通り調製した。イットリウム内標準溶液は、清浄な３００ｍＬガラス製ビーカーにイットリウム金属を６.０ｇ秤量し、水１０ｍＬ及び硝酸１０ｍＬ、塩酸３０ｍＬを加えた後、ホットプレートで加熱して溶解した。得られた溶液を室温まで冷却した後、容量１０００ｍＬの容器に移し入れ、純水を加えて１ｋｇに合わせた。銅内標溶液は、銅金属６.０ｇを水２０ｍＬと硝酸４０ｍＬを加えて溶解した以外は、イットリウム内標準溶液と同様の方法で調製した。
【００４９】
得られた試料溶液について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて、リチウム、ニッケル、アルミニウム、及びコバルトの全元素同時測定を行った。誘導結合プラズマ発光分光分析装置には、プラズマ周波数が２７.１２ＭＨｚであり、検出部にＣＣＤ検出器を装備した放射光測光方式の島津製作所製のＩＣＰＥ９０００を使用した。このＣＣＤ検出器を有する検出部の冷却用の冷媒には冷却水を使用し、その温度の変動幅が±０.１℃内に収まるように温度制御を行った。なお、プラズマ出力は１.２ｋＷ、キャリアガス流量は０.６Ｌ/ｍｉｎ、測光高さは低とした。この時、１ｇ/Ｌの鉄標準溶液を用い、波長３０２.４０３ｎｍと３０３.０１５ｎｍの発光強度比から求めたプラズマの励起温度は６２２０Ｋであった。
【００５０】
各測定対象元素の測定波長は、リチウムが６７０.１５３ｎｍ、ニッケルが２２１．６４７ｎｍ、アルミニウムが３９６.１５３ｎｍ、コバルトが２３８.８９２ｎｍとした。内標準元素の測定波長は、イットリウムが３７１.０３０ｎｍ、銅が３２４.７５４ｎｍとした。また、リチウム、アルミニウムについてはイットリウムを内標準元素とし、ニッケル及びコバルトについては銅を内標準元素として、リチウム／イットリウム、アルミニウム／イットリウム、ニッケル／銅、及びコバルト／銅の発光強度比をそれぞれ測定した。
【００５１】
上記したリチウム二次電池用正極材料の粉末試料の溶液調製方法により試料１〜１０の１０種類の試料溶液を調製し、上記した誘導結合プラズマ発光分光分析装置で分析を行った。図２に示すように、各分析装置では先ず濃度既知の検量線用標準溶液のＬ（低濃度）及びＨ（高濃度）を測定して検量線（発光強度と濃度の比例式）を作成し、そのあとに上記した試料１〜１０をこの番号順に測定した。この操作を８回繰り返し、各試料において得られた８個の分析値から相対標準偏差であるＲＳＤ％（ｎ＝８）を算出した。
【００５２】
次に、検出部の冷却用の冷却水の温度の変動幅が±３℃内に収まるように温度制御を行う以外は上記と同様にして、上記と同様に調製した試料１〜１０をこの番号順に測定する操作を８回繰り返し、各試料において得られた８個の分析値から相対標準偏差であるＲＳＤ％（ｎ＝８）を算出した。このようにして得た冷却水の温度の変動幅±０.１℃の場合と変動幅±３℃の場合の試料１〜１０のリチウム／メタル比のＲＳＤ％（ｎ＝８）の結果を下記表１に示す。
【００５３】
［表１］
0006265070.tif 000002
【００５４】
上記表１の結果から分かるように、検出部の冷却を±０.１℃の温度変動幅で温度制御を行った場合は、どの試料のどの元素もＲＳＤ％≦０.２％となった。一方、±３℃の温度変動幅で温度制御を行った場合は、どの試料のどの元素もＲＳＤ％が高めとなった。なお、一般に測定条件が安定して且つ高い精度で分析が行われている場合はＲＳＤ％＜０.３％程度であるので、いずれの場合も金属元素濃度及びリチウム／メタル比を高精度で安定的に測定できることを示している。
【００５５】
このように、検出部へ供給する冷媒の温度が変動すると定量元素と内標準元素の光の強さが異なる割合で変動し、結果的に定量元素／内標準元素が一定ではなくなるため、金属元素濃度やリチウム／メタル比の測定精度は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置の検出部の冷媒の温度制御幅の影響を強く受けることが分かる。すなわち、検出部を冷却する冷媒の設定温度からの変動が小さければ小さいほど得られるリチウム／メタル比のばらつきは小さくなる。
【００５６】
次にこの表１の結果から、それぞれ最も大きいＲＳＤ％を選び出し、これらを図３に示すように横軸を検出部冷却用の温度制御幅にとったグラフにプロットした。そして、グラフ内に示すように、プロットした２点からＲＳＤ％と検出部冷却用の温度制御幅の関係式を求めた。この関係式から必要とされる分析精度を満たす温度制御幅が定まり、その温度制御幅以内で制御可能なチラーユニットを選定することで、所望の精度の分析を必要以上にコストをかけることなく安定的且つ低環境負荷で行うことができる。
【００５７】
［実施例２］
リチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含むリチウム二次電池用正極材料の粉末試料を分析対象とした以外は上記の実施例１と同様にして誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて、これら全元素の同時測定を行った。その際、実施例１と同様に検出部の冷却用の冷却水の温度の変動幅が±０.１℃内に収まるように温度制御を行った場合と、変動幅が±３℃内に収まるように温度制御を行った場合の２回の測定を行った。
【００５８】
なお、マンガンについては測定波長を２７９.８２７ｎｍとし、イットリウムをマンガンの内標準元素としてマンガン／イットリウムを測定した。測定に際し、実施例１と同様に調製した試料１〜１０をこの番号順に測定する操作を８回繰り返し、各試料において得られた８個の分析値から相対標準偏差であるＲＳＤ％（ｎ＝８）を算出した。このようにして得た冷却水の温度の変動幅±０.１℃の場合と変動幅±３℃の場合の試料１〜１０のリチウム／メタル比のＲＳＤ％（ｎ＝８）の結果を下記表２に示す。
【００５９】
［表２］
0006265070.tif 000003
【００６０】
上記表２の結果から分かるように、検出部の冷却を±０.１℃の温度変動幅で温度制御を行った場合は、どの試料のどの元素もＲＳＤ％≦０.２％となった。一方、±３℃の温度変動幅で温度制御を行った場合は、どの試料のどの元素もＲＳＤ％が高めとなった。一般に測定条件が安定して且つ高い精度で分析が行われている場合はＲＳＤ％＜０.３％程度であるので、冷却水の温度の変動幅が±０.１℃内に収まるように温度制御を行った場合は金属元素濃度及びリチウム／メタル比を高精度で安定的に測定できることを示している。
【００６１】
次にこの表２の結果から、それぞれ最も大きいＲＳＤ％を選び出し、これらを図４に示すように横軸を検出部冷却用の温度制御幅にとったグラフにプロットした。そして、グラフ内に示すように、プロットした２点からＲＳＤ％と検出部冷却用の温度制御幅の関係式を求めた。この関係式から必要とされる分析精度を満たす温度制御幅が定まり、その温度制御幅以内で制御可能なチラーユニットを選定することで、所望の精度の分析を必要以上にコストをかけることなく安定的且つ低環境負荷で行うことができる。
【符号の説明】
【００６２】
１      プラズマトーチ部
２      分光器
３      検出部
４      高周波電源
５      制御部
６      真空ポンプ
【図１】
0006265070.tif 000004
【図２】
0006265070.tif 000005
【図３】
0006265070.tif 000006
【図４】
0006265070.tif 000007