(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基層と、該基層上に形成された表層とを備える積層体であって、
前記基層が、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含み、
前記表層が、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが重合されてなるラジカル硬化型樹脂を含み、
前記ポリウレタンにおける（メタ）アクリロイル基と前記（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基とが反応することで形成されることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ポリウレタンにおける（メタ）アクリロイル基は、一分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに由来する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリウレタンにおける（メタ）アクリロイル基は、一分子中にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに由来する、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリウレタンは、ポリオール、イソシアネート、及び（メタ）アクリレートとを反応させてなり、
該（メタ）アクリレートの配合量が、前記ポリオール及び前記イソシアネートの合計１００質量部に対して、２〜２０質量部である、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ラジカル硬化型樹脂が、エネルギー線硬化型樹脂である、請求項１から４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記エネルギー線硬化型樹脂が、紫外線硬化型樹脂である、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の積層体を備えることを特徴とする導電性ローラ。
【請求項８】
請求項１に記載の積層体の製造方法であって、
（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含む基層を形成する基層形成工程と、
前記形成された基層上に（メタ）アクリレートを含む組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布された組成物に紫外線を照射することにより、前記（メタ）アクリレートの重合体を含む表層を形成すると共に、前記（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基と、前記ポリウレタンにおける（メタ）アクリロイル基とを反応させる紫外線照射工程と、
を含む積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、導電性ローラ及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリウレタンを含む弾性層を有する導電性ローラにおいて、トナーフィルミング等を抑制するため、基層の上に表層として紫外線硬化樹脂を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ここで、基層と表層とを接着させる方法として、基層にカルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を有する成分を含有させる技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記技術には、主に、３つの課題がある。第一の課題は、極性基の相互作用により基層と表層とが接着しており、基層と表層との接着力は弱いため、当該技術を摩擦が生じる部品（ＯＡローラ等）に適用すると、十分な接着耐久性が得られない場合がある。第二の課題は、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を有する成分を基層形成に用いるため、未反応物のブリードが生じ得ることである。第三の課題は、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を有する成分を基層形成に用いることにより、導電性ローラの透湿度、電気抵抗等の要求物性が変化し得ることである。
本発明は、基層と表層との間の接着力を向上させた積層体、接着耐久性を向上させた導電性ローラ、及び基層と表層との間の接着力を向上させた積層体を得ることができる積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の積層体は、基層と、該基層上に形成された表層とを備える積層体であって、前記基層が、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含み、前記表層が、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが重合されてなるラジカル硬化型樹脂を含み、前記ポリウレタンにおける（メタ）アクリロイル基と前記（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基とが反応することで形成されることを特徴とする。
本発明の積層体によれば、基層と表層との間の接着力を向上させることができる。
【０００６】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも１つを意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルのうち少なくとも１つを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）のうち少なくとも１つを意味する。
【０００７】
本発明の積層体は、前記ポリウレタンにおける（メタ）アクリロイル基が、一分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに由来することが好ましい。本発明の積層体によれば、基層と表層との間の接着力をより向上させることができる。
【０００８】
本発明の積層体は、前記ポリウレタンにおける（メタ）アクリロイル基が、一分子中にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに由来することが好ましい。本発明の積層体によれば、基層と表層との間の接着力をより向上させることができる。
【０００９】
本発明の積層体は、前記ポリウレタンが、ポリオール、イソシアネート、及び（メタ）アクリレートとを反応させてなり、該（メタ）アクリレートの配合量が、前記ポリオール及び前記イソシアネートの合計１００質量部に対して、２〜６質量部であることが好ましい。本発明の積層体によれば、基層と表層との間の接着力をさらに向上させることができる。
【００１０】
本発明の積層体は、前記ラジカル硬化型樹脂が、エネルギー線硬化型樹脂であることが好ましい。本発明の積層体によれば、基層と表層との間の接着力をよりさらに向上させることができる。
【００１１】
本発明の積層体は、前記エネルギー線硬化型樹脂が、紫外線硬化型樹脂であることが好ましい。本発明の積層体によれば、基層と表層との間の接着力を特に向上させることができる。
【００１２】
本発明の導電性ローラは、本発明の積層体を備えることを特徴とする。本発明の導電性ローラによれば、基層と表層との間の接着力を向上させることができる。
【００１３】
本発明の積層体を得る製造方法は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含む基層を形成する基層形成工程と、前記形成された基層上に（メタ）アクリレートを含む組成物を塗布する塗布工程と、前記塗布された組成物に紫外線を照射することにより、前記（メタ）アクリレートの重合体を含む表層を形成すると共に、前記（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基と、前記ポリウレタンにおける（メタ）アクリロイル基とを反応させる紫外線照射工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、表層における（メタ）アクリロイル基と、基層における（メタ）アクリロイル基とを化学反応により結合させることで、表層と基層との間の接着力が向上した積層体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基層と表層との間の接着力が向上した積層体、基層と表層との間の接着力が向上した積層体を備える導電性ローラ、及びを基層と表層との間の接着力が向上した積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の積層体の一例の断面図である。
【図２】図２は、本発明の導電性ローラの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を実施するための形態を例示する。
【００１７】
（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも、基層と、該基層上に形成された表層とを備え、さらに、必要に応じて、その他の層を有する。
【００１８】
図１は、本発明の積層体の一例の断面図である。図１に示す積層体１は、基層２と、基層２上に形成された表層３とを備える。なお、図１に示す積層体１は、基層２を一層のみ有するが、基層を二層以上有していてもよい。また、図１に示す積層体１は、表層３を一層のみ有するが、表層を二層以上有していてもよい。
【００１９】
＜基層＞
基層は、少なくとも、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００２０】
＜＜（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン＞＞
上記（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンは、（メタ）アクリレートと、ポリオールと、イソシアネートと、必要に応じて、触媒等を反応させて得られる。前記ポリウレタンの調製において、整泡剤を用いてもよい。
【００２１】
−（メタ）アクリレート−
上記（メタ）アクリレートとしては、一分子中に１つ又は複数の（メタ）アクリロイル基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、前記（メタ）アクリレートは、一分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであってもよく、また、一分子中にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２２】
−−一分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート−−
上記一分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが、コスト及び高い反応性による接着力発現の点で、好ましい。
【００２３】
−−一分子中にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート−−
上記一分子中にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２−イソシアナトエチルアクリレートが、ウレタン反応活性、アクリレート反応活性が良く、高い接着性を発現する点で、好ましい。
【００２４】
−ポリオール−
上記ポリオールとしては、水酸基（ＯＨ基）を複数有する化合物である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水添化ポリブタジエンポリオールが、耐透湿度性、抵抗の環境変動が少ないことなどの点で、好ましい。
【００２５】
−イソシアネート−
上記イソシアネートとしては、イソシアネート基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、プレポリマー化トリレンジイソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、プレポリマー化トリレンジイソシアネートが、ウレタン反応活性が高く、基材の柔軟性を確保しやすい等の点で、好ましい。
【００２６】
−触媒−
上記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫アセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫チオカルボキシレート、オクテン酸錫、モノブチル錫オキシド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジブチル錫ジラウレートが、触媒活性が高い点で、好ましい。
【００２７】
−整泡剤−
上記整泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系整泡剤、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シリコーン系整泡剤が、発泡体の泡均一性が良好という点で、好ましい。
【００２８】
−（メタ）アクリレートの配合量−
前記ポリオール及び前記イソシアネートの質量部の合計１００質量部に対する前記（メタ）アクリレートの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましく、２〜６質量部が特に好ましい。
前記（メタ）アクリレートの配合量が、２質量部未満であると、基層と表層との間の接着力が顕著でないことがあり、２０質量部を超えると、基層の硬度が低すぎ、硬化不良が発生することがある。一方、前記（メタ）アクリレートの配合量が、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、接着力と基材の未硬化不純物が少ない点で有利である。
【００２９】
＜＜その他の成分＞＞
上記基層に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、整泡剤、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合開始剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜表層＞
本発明の積層体は、上記基層上に形成された表層を備える。
表層は、少なくとも、ラジカル硬化型樹脂を含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００３１】
＜＜ラジカル硬化型樹脂＞＞
上記ラジカル硬化型樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが重合されてなる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エネルギー線硬化型樹脂、熱ラジカル硬化型樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エネルギー線硬化型樹脂が、反応速度、エネルギー効率の点で好ましい。
【００３２】
−表層形成に用いる（メタ）アクリレート−
表層形成に用いる（メタ）アクリレートとしては、一分子中に１つ又は複数の（メタ）アクリロイル基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートが、強靭性、硬度の設計自由度の点で、好ましい。
【００３３】
−−ウレタン（メタ）アクリレート−−
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、一分子中に(メタ)アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ−）を１つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨ
ＣＯＯ−）を１つ以上有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、カーボネート系ウレタンアクリレート、エステル系ウレタンアクリレート、エーテル系ウレタンアクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水添化ポリブタジエン系ウレタンアクリレートが、耐透湿度性、抵抗の環境変動が少ないといった点で、好ましい。
【００３４】
−エネルギー線硬化型樹脂−
上記エネルギー線硬化型樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが重合されてなる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、赤外線硬化型樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、紫外線硬化型樹脂が、反応速度、エネルギー効率の点で、好ましい。
【００３５】
−−紫外線硬化型樹脂−−
紫外線硬化型樹脂としては、紫外線の光エネルギーにより（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが重合されてなる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル系光重合開始剤を使用するタイプ、カチオン系光重合開始剤を使用するタイプ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ラジカル系光重合開始剤が、反応速度が速く、未硬化不純物が少ない点で、好ましい。
【００３６】
＜＜その他の成分＞＞
上記表層に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、光重合開始助剤、微粒子、整泡剤、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
−微粒子−
微粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーンゴム、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合体、フッ素樹脂、ウレタンエラストマー、ウレタンアクリレート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ウレタンエラストマーが、柔軟性、樹脂との密着性の点で、好ましい。
【００３８】
＜その他の層＞
本発明の積層体は、必要に応じて、その他の層を有する。
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材層と金属の接着層、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の積層体は、基層における（メタ）アクリロイル基と、表層における（メタ）アクリロイル基とが、共有結合により結合することで、基層と表層間の接着力が向上した積層体となる。具体的には、基層−表層間で、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合をおこすというメカニズムにより、基層と表層間の接着力が向上した積層体となる。さらに、基層と表層間の接着力が向上した本発明の積層体を備える導電性ローラは、接着耐久性が向上することにより、近年のプリンタの高速化による摩耗ストレスに対する耐久性が向上し、また導電性ローラの長寿命化にも寄与することができる。
【００４０】
（積層体の製造方法）
本発明の製造方法は、上述の積層体の製造方法であって、少なくとも、基層形成工程と、塗布工程と、紫外線照射工程とを含み、さらに必要に応じて、その他の工程を含む。
【００４１】
＜基層形成工程＞
上記基層形成工程は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含む基層を形成する工程である。
前記基層については、前述した通りである。
前記基層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化による形成、光硬化による形成、電子線硬化による形成、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、光硬化による形成が、エネルギー効率、設備の簡素化の点で、好ましい。
【００４２】
＜塗布工程＞
上記塗布工程は、前記基層形成工程において形成された基層上に（メタ）アクリレートを含む組成物を塗布する工程である。
【００４３】
前記組成物は、前述した表層形成に用いる（メタ）アクリレートを含む組成物であり、必要に応じて、溶媒、などを含む。
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸ブチル；ジメチルスルホン；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン；ジオキサン；トルエン；キシレン；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸ブチルが、揮発速度の点で、好ましい。
【００４４】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ロールコーター法が、塗膜の均一性の点で、好ましい。
【００４５】
＜紫外線照射工程＞
上記紫外線照射工程は、前記塗布工程において塗布された組成物に紫外線を照射する工程である。
前記紫外線照射に用いる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水銀灯、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、などが挙げられる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、前記紫外線硬化型樹脂に含まれる成分、前記紫外線硬化型樹脂の組成、前記紫外線硬化型樹脂の塗布量等に応じて、照射強度、積算光量等を適宜選択することができる。
【００４６】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材層のクリーニング工程、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（導電性ローラ）
本発明の導電性ローラは、少なくとも、シャフトと、該シャフトに形成された上述の積層体とを備える。本発明の導電性ローラは、公知の方法で製造することができる。
【００４８】
図２は、本発明の導電性ローラの一例の断面図である。図２に示す導電性ローラ４は、長さ方向両端部を軸支されて取り付けられるシャフト５と、該シャフト５の半径方向外側に配設された弾性層６（本発明の積層体の基層に相当）とを備えている。なお、図２に示す導電性ローラ４は、弾性層６を一層のみ有するが、弾性層を二層以上有していてもよい。また、図２に示す導電性ローラ４は、弾性層６の半径方向外側に表層７（本発明の積層体の表層に相当）を備えている。また、図２に示す導電性ローラ４において、表層７は微粒子８を含むが、微粒子を含有することは必須ではない。更に、図２に示す導電性ローラ４は、表層７を一層のみ有するが、表層を二層以上有していてもよい。
【００４９】
本発明の導電性ローラの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電ローラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラなどが挙げられる。
これらの中でも、帯電ローラ、現像ローラが、塗膜との接着力が必要とされるため本発明の効果が必要とされる。
【００５０】
＜シャフト＞
シャフトとしては、良好な導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製又は樹脂製の、中空円筒体、中実円柱体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００５２】
積層体を下記の方法により作製した。
（実施例１〜３１及び比較例１〜７）
＜基層作製用混合物の調製＞
ポリオールとしてのサンニックスＦＡ−９５１（製造会社：三洋化成工業社）２０ｇと、ポリオールとしてのクラレポリオールＦ−５１０（製造会社：クラレ社）５０ｇと、ポリオールとしてのクラレポリオールＦ−１０１０（製造会社：クラレ社）２０ｇと、イソシアネートとしての所定量のプレポリマー化ＴＤＩ（製造会社：旭硝子社）（イソシアネート基％＝７％）と、（メタ）アクリレートとしての表１〜４に示す所定量の水酸基含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリレートとしての表１〜４に示す所定量のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートと、触媒としてのネオスタンＵ−１００（製造会社：日東化成社）０．１ｇと、整泡剤としての表１〜４に示す所定量のＳＦ−２９３７Ｆ（製造会社：東レ・ダウコーニング・シリコーン社）を、容器に投入した。ここで、イソシアネートとしてのプレポリマー化ＴＤＩは、ＩＮＤＥＸ比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）が１．１となるように配合に用いた。
下記表１〜４に示される配合割合は、前記各種ポリオール（サンニックスＦＡ−９５１、クラレポリオールＦ−５１０、及びクラレポリオールＦ−１０１０）と前記イソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）の合計質量部（表１〜４における「ポリオールとイソシアネート」の合計質量部）を１００質量部としたときの配合割合を示す。
【００５３】
＜基層作製＞
ディスパーミキサーを用いて、基層作製用混合物を２０００ｒｐｍ、５分間撹拌した。内面がフッ素コーティングされた２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのモールドに、上記基層作製用混合物を流し込んだ。オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱し、硬化したウレタン基層をモールドから取り出した。
【００５４】
＜表層形成用混合物の調製＞
ウレタンアクリレートと、表面改質剤と、光触媒と、溶媒とを表１〜３に記載の割合で配合し、ディスパーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍ、５分間撹拌し、表層形成用混合物とした（実施例１〜３１、比較例１、２）。
硬化剤及びポリオールを表４に記載の割合で配合し、エアー式の撹拌羽を用いて、２００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、表層形成用混合物とした（比較例３〜７）。
なお、前記ウレタンアクリレートとして用いる水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレートは、以下の方法により調製した。
【００５５】
＜＜水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレートの調製＞＞
ポリオールとしての水酸基含有水添化ポリブタジエン（製造会社：日本曹達社、商品名：ＧＩ−１０００）２００ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（製造会社：エボニック・デグサ・ジャパン（株）、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）７３ｇとを三口フラスコに投入して混合した。この混合物を１００ｒｐｍで攪拌しながら、ポリオールとしての水酸基含有ポリブタジエンとイソホロンジイソシアネートとの合計質量部当たり、０．０１％のジブチル錫ジラウレートを前記混合物に添加した。前記混合物を、マントルヒーターを用いて液温７０℃で２時間加熱した。加熱後、水酸基価法により、ポリオールの消失を確認した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＡ）（製造会社：共栄社化学）３４．１ｇを秤量し、三口フラスコに滴下し、マントルヒーターを用い、液温７０℃で２時間加熱した。加熱後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、イソシアネートの消失を確認し、反応を終了した。
【００５６】
＜表層形成＞
実施例１〜３１及び比較例１、２では、上記記載の方法で得られた基層に、０．１ｍｍ厚の金属製スペーサーを取り付け、前記表層形成用混合物を流し込んだ。その後、前記表層形成用混合物の上部にポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム）及び５ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラスを被せた。その後、６インチＵＶランプ−コンベアシステム（製造会社：ＦｕｓｉｏｎＵＶ社）のＤバルブを用いて、紫外線を照射して、前記表層形成用混合物を硬化させて積層体を得た。ここで、コンベアスピードは、２ｃｍ／ｓｅｃとした。また、照射した紫外線（３６５ｎｍ）のピーク強度は１５８４ｍＷ／ｃｍであり、積算光量は１０８６ｍＪ／ｃｍ2であった。
比較例３〜７では、作製した基層に、０．１ｍｍ厚の金属製スペーサーを取り付け、熱硬化ウレタン塗料の前記表層形成用混合物を流し込み、１０５℃のオーブンにて１時間乾燥させて表層を形成した。
【００５７】
得られた積層体の基層及び表層間の接着力を、下記の基盤目試験及びピールテストにより評価した。結果を表１〜４に示す。
【００５８】
＜基盤目試験＞
得られた積層体を２ｍｍ×２ｍｍの幅で縦５×横５の２５マスに切り目を入れた。日東電工社製のセロハンテープＮｏ．２９を指にて強く押し当て、素早く引き剥がした。マス目が一部でも剥がれれば、剥がれたと判断し、剥がれなかった数をカウントした。仮に、１カ所も剥がれなければ、「２５／２５」となる。数値が大きいほど、接着力が高く、２５／２５であると、現像ローラへ好適に適用できる。
【００５９】
＜ピールテスト＞
得られた積層体を、打ち抜き刃を用いて１ｍｍの幅に切り、さらに、表層と基層の間をカッターナイフで切り込みを入れた。切り込みを入れた積層体について、ＥＺ−ＴＥＳＴ（製造会社：島津製作所社）を用いて、１８０度剥離法により、基層及び表層間の接着力を測定した。剥離速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、表１〜４に記載の試験力を、５試験片のピーク試験力の平均値とした。数値が大きいほど、接着力が高く、２Ｎ以上であると導電性ローラの耐久性を確保するのに好適である。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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注）
＊１：ライトエステルＨＯ−Ａ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製）
＊２：ライトアクリレートＨＯＰ−Ａ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製）
＊３：ライトエステルＨＯ−２５０：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製）
＊４：４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
＊５：Ｍ−３０６：ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（東亜合成社製）（トリ（％）６５〜７０）
＊６：Ｍ−２１５：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成社製）
＊７：Ｍ−４０３：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成社製）（ペンタ（％）５０〜６０）
＊８：ＣＨＤＭＭＡ：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成社製）
＊９：ビスコート＃５４０：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
（大阪有機化学工業社製）
＊１０：ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）
＊１１：カレンズＡＯＩ：２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）
＊１２：カレンズＭＯＩ：２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製）
＊１３：カレンズＢＥＩ：１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製）
＊１４：ＳＦ−２９３７Ｆ：硬質フォーム用シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
＊１５：ＰＣＡ００４：ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（亜細亜工業社製）
＊１６：紫光３０００Ｂ：ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製）
＊１７：紫光３７００Ｂ：エーテル系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製）
＊１８：１４ＥＧ−Ａ：ポリプロピレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製）
＊１９：エポライト３００２Ａ：エポキシジアクリレート（共栄社化学社製）
＊２０：Ｘ−２２−２４５７：側鎖型アクリル変性シリコーン（信越工業社製）
＊２１：ＢＹＫ−ＵＶ３５００：アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー社製）
＊２２：メガファックＲＳ−７２Ｋ：フッ素系アクリレート（ＤＩＣ社製）
＊２３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊２４：酢酸ブチル（ダイセル化学社製）
＊２５：タケネートＤ１４０Ｎ：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製）
＊２６：コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン社製）
＊２７：クラレポリオールＦ−３０１０：３官能ポリエステルポリオール（クラレ社製）
＊２８：サンニックスＦＡ−９２１：３官能グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業社製）
＊２９：サンニックスＧＰ−３０００：３官能グリセリンプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業社製）
＊３０：Ｘ−２２−１７０ＤＸ：熱硬化ウレタン用シリコーン（信越化学工業社製）
【００６４】
表１〜４より、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンにおいて基層作製用混和物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを配合して得た実施例（実施例１〜１５、２３〜３１）の積層体、及び、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンにおいて基層作製用混和物にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを配合して得た実施例（実施例１６〜２２）の積層体は、基層作製用混和物に（メタ）アクリレートを配合しないで得た比較例１、２の積層体よりも接着力が向上したことが分かる。
【００６５】
表１〜４のとおり、基層作製用混合物において（メタ）アクリレートの配合量が２質量部以上の実施例（実施例２〜１５、１７〜３１）の積層体は、（メタ）アクリレートの配合量が２質量部未満の実施例（実施例１及び１６）の積層体に比べ、接着力が高いことが分かる。基層作製用混合物における（メタ）アクリレートの配合量が、２質量部以上であると、積層体の接着力が著しく向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の積層体は、例えば、帯電ローラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラなどに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１  積層体
２  基層
３  表層
４  導電性ローラ
５  シャフト
６  弾性層
７  表層
８  微粒子
【図１】
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【図２】
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