(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｃ）バインダー樹脂、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５及びジケトピロロピロール顔料を含み、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との含有割合が、質量比で２０／８０〜８０／２０である、
着色組成物。
【請求項２】
更に（Ｂ１）アルキレンオキサイド構造を有する繰り返し単位を含む分散剤を含有する、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
ジケトピロロピロール顔料が下記式（１）で表される顔料である、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【化１】
0006265093.tif 000006
〔式（１）において、
Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。〕
【請求項４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５及びジケトピロロピロール顔料を含み、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との含有割合が、質量比で２０／８０〜８０／２０である、
着色硬化膜。
【請求項５】
請求項４に記載の着色硬化膜を具備する固体撮像素子。
【請求項６】
（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｂ）分散剤及び（Ｆ）溶媒を含有する顔料分散液であって、
（Ａ）着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５及びジケトピロロピロール顔料を含み、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との含有割合が、質量比で２０／８０〜８０／２０である、
顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、その受光素子上にＢ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）の画素をそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。画素の理想的な分光特性として、画素の色彩以外の他の色彩の波長領域における透過率が低減された、色分離性に優れた画素が求められている。例えば、赤色画素であれば、青色〜緑色の波長領域における透過率が低減された赤色画素が求められている。
【０００３】
各画素において要求される色特性を得るために、２種類以上の顔料を用いて調色することが一般的である。例えば赤色画素では、主顔料にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等を用い、副顔料として黄色顔料を併用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また緑色画素では、主顔料にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６やＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等を用い、副顔料として黄色顔料を併用することが知られている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０８６３７５号公報
【特許文献２】特開２００９−０２４４７９１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２４３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年ではより色分離性に優れた着色硬化膜が求められているが、従来の着色組成物を用いるだけでは、このような十分に応えられないのが現状である。
また、着色硬化膜をより薄膜で形成することも近年求められており、これに対しては顔料濃度を高めることが検討されているが、顔料濃度を高めると、顔料分散液や着色組成物の保存安定性が損なわれる場合がある。更に、着色組成物中の顔料濃度が高くなると、硬化性に関与する成分の含有量が相対的に減少するため、該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜の表面平滑性が損なわれる場合もある。
そのため、良好な保存安定性を有し、色分離性及び表面平滑性に優れた着色硬化膜を形成するのに好適な着色組成物の開発が強く求められているのが現状である。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、良好な保存安定性を有し、色分離性及び表面平滑性に優れた着色硬化膜を形成するのに好適な着色組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の顔料を併用して用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｃ）バインダー樹脂、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、第１のイソインドリン顔料、及び、第１のイソインドリン顔料とは構造が異なる第２のイソインドリン顔料を含む、着色組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、第１のイソインドリン顔料、及び、第１のイソインドリン顔料とは構造が異なる第２のイソインドリン顔料を含む着色硬化膜、並びに該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子を提供するものである。ここでいう「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の着色組成物を用いれば、良好な保存安定性を有する着色組成物が得られ、且つ色分離性及び表面平滑性に優れた着色硬化膜を形成することができる。
【００１１】
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等の表示素子、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができ、特に固体撮像素子の作製に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は、（Ａ）着色剤として、第１のイソインドリン顔料と、第１のイソインドリン顔料とは構造が異なる第２のイソインドリン顔料（以下、単に「第２のイソインドリン顔料」とも称する。）を含むことを要する。ここで、「構造が異なる」とは、化学構造が異なることを意味し、どちらもイソインドリン骨格を有し且つそれらの化学構造が互いに異なっていれば良い。本発明者らは、１種類のイソインドリン顔料を用いる場合と比べて、２種類のイソインドリン顔料を併用することによって、イソインドリン顔料の分散性が向上することを見出し、本願発明を完成させるに至った。
イソインドリン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等を挙げることができる。
【００１３】
第１のイソインドリン顔料及び第２のイソインドリン顔料の含有割合は、特に限定されるものではないが、質量比で１０／９０〜９０／１０であることが、保存安定性、色分離性及び表面平滑性の観点から好ましい。第１のイソインドリン顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９であり、第２のイソインドリン顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５である場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との含有割合は、質量比でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に２０／８０〜８０／２０、更に３０／７０〜８０／２０が好ましい。本発明の着色組成物が後述する赤色硬化膜の形成に用いられる場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５＝５０／５０〜８０／２０が特に好ましく、本発明の着色組成物が後述する緑色硬化膜の形成に用いられる場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５＝３０／７０〜６０／４０が特に好ましい。
本発明の着色組成物は通常、赤色硬化膜又は緑色硬化膜の形成に用いられる。中でも、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの赤色硬化膜又は緑色硬化膜の形成に用いることで、色分離性及び表面平滑性の良好な赤色画素又は緑色画素を有する固体撮像素子を薄膜で作製できる。この場合、本発明の着色組成物は、第１のイソインドリン顔料及び第２のイソインドリン顔料以外の着色剤（以下、「他の着色剤」とも称する。）を含有しても良い。このような他の着色剤としては、特に限定されることなく使用することが可能であり、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には他の着色剤として第１のイソインドリン顔料及び第２のイソインドリン顔料以外の顔料、並びに染料を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明の着色組成物を赤色硬化膜の形成に用いる場合、他の着色剤として赤色着色剤を含むことが好ましい。
【００１５】
赤色着色剤としては、例えば、赤色顔料、赤色染料が挙げられる。赤色顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２。
【００１６】
また赤色染料としては、例えば、キサンテン化合物、トリアリールメタン化合物、シアニン化合物、アントラキノン化合物、ジピロメテン化合物等を挙げることができる。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてダイ（Ｄｙｅ）に分類されている化合物を例示することができる。
【００１７】
このような赤色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、ジケトピロロピロール顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、ジケトピロロピロール顔料がより好ましい。ジケトピロロピロール顔料の中では、下記式（１）で表される顔料が好ましい。
【００１８】
【化１】
0006265093.tif 000002
【００１９】
〔式（１）において、
Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。〕
式（１）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子がより好ましい。
【００２０】
式（１）で表される顔料の中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝塩素原子）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４（式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝フェニル基）、及び式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝臭素原子である顔料がより好ましい。
【００２１】
本発明の着色組成物を緑色硬化膜の形成に用いる場合、他の着色剤として緑色着色剤を含むことが好ましい。
【００２２】
緑色着色剤としては、例えば、緑色顔料、緑色染料が挙げられる。緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン顔料が好ましく、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料がより好ましい。ハロゲン化フタロシアニン顔料としては、例えば、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料等を挙げることができる。中でも、着色力及び輝度の観点から、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい。
【００２３】
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の塩素化銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等の塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料としては、臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が更に好ましい。
【００２５】
本発明の着色組成物は、第１のイソインドリン顔料及び第２のイソインドリン顔料以外の黄色着色剤（以下、「他の黄色着色剤」とも称する。）を含有しても良い。
【００２６】
このような他の黄色着色剤としては、黄色顔料、黄色染料が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５等を挙げることができる。
【００２７】
黄色染料としては、アントラキノン染料、アゾ染料、ピリドンアゾ染料等の、黄色を呈する公知の染料を用いることができる。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてダイ（Ｄｙｅ）に分類されている化合物を例示することができる。
【００２８】
このような、他の黄色着色剤の中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０が好ましい。
【００２９】
本発明の着色組成物は、他の着色剤として、上記以外の着色剤を含有してもよく、例えば、カラーインデックスにおいて青色顔料、紫色顔料に分類されている化合物を挙げることができる。
【００３０】
本発明において、他の着色剤の含有割合は、以下の態様とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の着色組成物を赤色硬化膜の形成に用いる場合、第１のイソインドリン顔料、第２のイソインドリン顔料及び赤色着色剤を含有することが好ましい。赤色着色剤の含有割合は、全着色剤に対して２０〜９９質量％が好ましく、更に４０〜９５質量％、更に５０〜９０質量％が好ましい。赤色着色剤としてはジケトピロロピロール顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、及び式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝臭素原子である顔料がより好ましい。また、更に他の黄色着色剤を含有する場合、他の黄色着色剤の含有割合は、全黄色着色剤に対して５０質量％以下が好ましく、更に３０質量％以下、更に１５質量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明の着色組成物を緑色硬化膜の形成に用いる場合、第１のイソインドリン顔料、第２のイソインドリン顔料及び緑色着色剤を含有することが好ましい。緑色着色剤の含有割合は、全着色剤に対して３０〜９９質量％が好ましく、更に４５〜９７質量％、更に６０〜９５質量％が好ましい。緑色着色剤としてはハロゲン化フタロシアニン顔料が好ましく、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が更に好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が特に好ましい。また、更に他の黄色着色剤を含有する場合、他の黄色着色剤の含有割合は、全黄色着色剤に対して５０質量％以下が好ましく、更に３０質量％以下、更に１５質量％以下が好ましい。
【００３３】
本発明においては、第１のイソインドリン顔料、第２のイソインドリン顔料及び任意に使用される他の顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
本発明においては、第１のイソインドリン顔料、第２のイソインドリン顔料及び任意に使用される他の着色剤と共に、更に公知の分散助剤を含有せしめることができる。分散助剤としては、顔料誘導体等が挙げられる。顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００３４】
（Ａ）着色剤の含有割合は、色分離性に優れる画素をより薄膜で形成する点から、着色組成物の固形分中に、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％であり、特に４０〜５５質量％が好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
−（Ｂ）分散剤−
本発明においては、第１のイソインドリン顔料、第２のイソインドリン顔料及び任意に使用される他の着色剤と共に、更に（Ｂ）分散剤を含有せしめることができる。
【００３５】
（Ｂ）分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリ（アルキレングリコール）ジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、（メタ）アクリル系分散剤等が挙げられ、市販品として、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２２１０２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等の（メタ）アクリル系分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等のウレタン系分散剤、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）等のポリエステル系分散剤の他、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を使用することができる。
【００３６】
中でも、本発明の着色組成物が赤色着色剤を含む場合、現像残渣の少ない着色硬化膜を形成する観点から、（Ｂ）分散剤として（Ｂ１）アルキレンオキサイド構造を有する繰り返し単位を含む分散剤が好ましい。
【００３７】
（Ｂ１）アルキレンオキサイド構造を有する繰り返し単位を含む分散剤としては、下記式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」とも称する。）との共重合体がより好ましい。
【００３８】
【化１】
0006265093.tif 000003
【００３９】
〔式（２）において、
Ｒ１１は炭素数２〜３のアルカンジイル基を示し、
Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、
Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、
ｎは１〜２０の整数を示す。
【００４０】
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていても良い。〕
Ｒ１１としてはエチレン基、１，２−プロパンジイル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ１２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００４２】
ｎは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４３】
不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
不飽和単量体（ｂ２）としては、後述する不飽和単量体（ｃ１）、不飽和単量体（ｃ２）と同様のものを挙げることができ、中でも、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
【００４５】
（Ｂ１）アルキレンオキサイド構造を有する繰り返し単位を含む分散剤において、アルキレンオキサイド構造を有する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位中に３〜４０質量％であることが、現像残渣のより少ない着色硬化膜を形成する観点から好ましく、更に５〜３５質量％、更に１０〜３０質量％、更に１３〜２７質量％が好ましい。
【００４６】
また、（Ｂ１）アルキレンオキサイド構造を有する繰り返し単位を含む分散剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００４７】
本発明において、（Ｂ）分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明において、（Ｂ）分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が更に好ましい。
【００４９】
（Ｂ１）アルキレンオキサイド構造を有する繰り返し単位を含む分散剤を用いる場合、（Ｂ１）アルキレンオキサイド構造を有する繰り返し単位を含む分散剤の含有割合は、（Ｂ）分散剤の合計含有量に対して５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
−（Ｃ）バインダー樹脂−
本発明における（Ｃ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。
【００５０】
上記不飽和単量体（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
【００５１】
これらの不飽和単量体（ｃ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
また、上記不飽和単量体（ｃ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
【００５３】
これらの不飽和単量体（ｃ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
不飽和単量体（ｃ１）と不飽和単量体（ｃ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｃ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｃ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００５５】
不飽和単量体（ｃ１）と不飽和単量体（ｃ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００５７】
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
【００５８】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００５９】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００６０】
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常５〜１，０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。このような態様とすることで、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、パターン形状を高めることができる。
−（Ｄ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００６２】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００６４】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００６５】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００６６】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
【００６７】
本発明において、（Ｄ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
本発明における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、１５〜５００質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、アルカリ現像性がより高められ、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等の発生を高水準で抑制することができる。
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００６９】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７１】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００７２】
また、上記アセトフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７４】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン水素供与体と１種以上のアミン水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００７５】
また、上記トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物を挙げることができる。
【００７６】
また、Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）等を使用することもできる。
【００７７】
本発明において、アセトフェノン化合物等のビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００７８】
本発明において、（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、（Ｄ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性がより高められる。
−（Ｆ）溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
【００７９】
（Ｆ）溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００８０】
このような溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール類；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
【００８１】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００８２】
本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
（Ｆ）溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な顔料分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
【００８４】
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５・５］ウンデカン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を、（Ｆ）溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。中でも、第１のイソインドリン顔料及び第２のイソインドリン顔料を含む（Ａ）着色剤を（Ｆ）溶媒中、（Ｂ）分散剤の存在下で、場合により（Ｃ）バインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、（Ｄ）重合性化合物と、必要に応じて（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、更に追加の（Ｆ）溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法が好ましい。あるいは、第１のイソインドリン顔料、（Ｂ）分散剤及び（Ｆ）溶媒を含有する第１の顔料分散液と、第２のイソインドリン顔料、（Ｂ）分散剤及び（Ｆ）溶媒を含有する第２の顔料分散液とをそれぞれ調製し、次いで、第１の顔料分散液、第２の顔料分散液及び（Ｄ）重合性化合物と、必要に応じて（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、更に追加の（Ｆ）溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法を採用することもできる。
着色硬化膜及びその製造方法
本発明の着色硬化膜は、第１のイソインドリン顔料、及び、第１のイソインドリン顔料とは構造の異なる第２のイソインドリン顔料を含むものであって、本発明の着色組成物を用いて形成することができる。本発明の着色硬化膜としては、例えば、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる緑色硬化膜、赤色硬化膜がある。
【００８６】
以下、カラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
【００８７】
カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【００８８】
次いで、緑色又は青色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【００８９】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の顔料が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【００９０】
着色硬化膜を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【００９１】
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００９２】
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【００９３】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【００９４】
表示素子に用いられるカラーフィルタの着色硬化膜とする場合の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．５〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。また固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの着色硬化膜とする場合の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
【００９５】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００９６】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【００９７】
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【００９８】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
【００９９】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１００】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で３〜６０分程度である。
【０１０１】
このようにして形成された画素の膜厚は、表示素子に用いられる画素の場合は通常０．５〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍであり、固体撮像素子に用いられる画素の場合は通常０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１０２】
また、カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の本発明の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
【０１０３】
次いで、緑色又は青色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１０４】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
【０１０５】
着色硬化膜を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１０６】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられる。
【０１０７】
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、色分離性及び表面平滑性に優れるため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
【０１０８】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにＩＴＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
【０１０９】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１１１】
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【０１１２】
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、１つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素（着色硬化膜）を形成することにより、色分離性や色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
＜分散剤の合成＞
合成例１
国際公開第２０１１／１２９０７８号パンフレットの実施例１を参考にして、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ブチルメタクリレート、ＰＭＥ−２００（日油株式会社製。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート。式（１）においてＲ１がエチレン基、Ｒ２及びＲ３がメチル基、ｎ≒４）及びメタクリル酸由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体（各繰り返し単位の共重合比は、ジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ＰＭＥ−２００／メタクリル酸＝２２／４７／２６／５であり、Ｍｗが１０，０００である。）を合成した。このブロック共重合体の４０質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を「分散剤（Ｂ−１）」とする。
合成例２
国際公開第２０１２／００１９４５号パンフレットの実施例１に従って、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を合成した。各繰り返し単位の共重合比は、ジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝２２／５０／２３／５であり、Ｍｗが１２，７２０、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６である。このブロック共重合体の４０質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を「分散剤（Ｂ−２）」とする。
＜バインダー樹脂の合成＞
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込み、引き続きＮ−フェニルマレイミド１２質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２９質量部、ベンジルメタクリレート１４質量部及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）５質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を３時間保持して重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合した。
【０１１４】
室温まで冷却した後、固形分濃度が３４質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加することにより、バインダー樹脂溶液を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが９，７００、Ｍｎが５，７００であった。このバインダー樹脂溶液を「バインダー樹脂（Ｃ−１）溶液」とする。
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部、メタクリル酸１５質量部、スチレン１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３８質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部及びこはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１２．５質量部の混合溶液、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合した。その後室温に冷却し、固形分濃度が４０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えることにより、バインダー樹脂溶液を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗ＝１０，８００、Ｍｎ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であった。このバインダー樹脂溶液を「バインダー樹脂（Ｃ−２）溶液」とする。
＜顔料分散液の調製＞
調製例１
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を３．３質量部、前記式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝臭素原子で表される顔料を７．７質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、固形分濃度＝６０質量％）を５．６質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｃ−１）溶液６．３８質量部（固形分濃度３４質量％）、バインダー樹脂（Ｃ−２）溶液１．８２質量部（固形分濃度４０質量％）、分散助剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体０．９６質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．５質量部を混合し、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（ｒ−１）を調製した。
保存安定性の評価
顔料分散液（ｒ−１）の調製直後の粘度をＥ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。次に顔料分散液（ｒ−１）を遮光ガラス容器に充填し、密封状態で２３℃にて１４日間静置した後、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて再度粘度を測定した。そして調製直後の粘度に対する１４日間保存後の粘度の増加率を算出した。評価基準は以下の通りであり、結果を表１に示す。
評価基準
○：増加率が５％未満
△：増加率が５％以上１０％未満
×：増加率が１０％以上
調製例２〜１０
調製例１において、各成分の種類及び量を表１に示すように変更して、顔料分散液（ｒ−２）〜（ｒ−１０）を調製した。次いで、顔料分散液（ｒ−１）に代えて顔料分散液（ｒ−２）〜（ｒ−１０）を用いた以外は調製例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
調製例１１〜１３
調製例１において、各成分の種類及び量を表１に示すように変更して、顔料分散液（ｇ−１）〜（ｇ−３）を調製した。次いで、顔料分散液（ｒ−１）に代えて顔料分散液（ｇ−１）〜（ｇ−３）を用いた以外は調製例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
0006265093.tif 000004
【０１１６】
表１において、各成分は以下の通りである。
Ｙ１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
Ｙ１８５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５
Ａ−１  ：前記式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝臭素原子で表される顔料
Ｒ２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｒ２６４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４
Ｇ５８  ：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８
ＬＰＮ６９１９：ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（（メタ）アクリル系分散剤、ビックケミー社製、固形分濃度＝６０質量％。全繰り返し単位中のアルキレンオキサイド構造を有する繰り返し単位の含有割合が１１質量％。）
Ｂ−１  ：合成例１で調製した分散剤（Ｂ−１）（固形分濃度４０質量％）
Ｂ−２  ：合成例２で調製した分散剤（Ｂ−２）（固形分濃度４０質量％）
Ｃ−１  ：合成例３で調製したバインダー樹脂（Ｃ−１）溶液（固形分濃度３４質量％）
Ｃ−２  ：合成例４で調製したバインダー樹脂（Ｃ−２）溶液（固形分濃度４０質量％）
分散助剤ｂ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＥＥ  ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＭＥ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＜下地膜形成用組成物の調製＞
調製例１４
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部溶解したメチル−３−メトキシプロピオネート溶液を２００質量部仕込んだ。引き続きｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを３７．５質量部、グリシジルメタクリレート６２．５質量部を仕込んだ後、撹拌し、７０℃にて６時間加熱した。冷却後、重合体を含有する樹脂溶液を得た。
【０１１７】
次に、この樹脂溶液を３３．３質量部（重合体を１０部含有）、メチル−３−メトキシプロピオネートを３１．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３．４質量部で希釈したのち、トリメリット酸を０．３質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量部、商品名「ＦＣ−４４３２」（住友スリーエム（株）製）０．００５質量部を溶解し、下地膜形成用組成物を調製した。
＜着色組成物の調製及び評価＞
比較例１
顔料分散液（ｒ−１）７２．７質量部、バインダー樹脂（Ｃ−１）溶液３．１３質量部、重合性化合物としてカヤラッドＤＰＥＡ−１２（日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）０．９４質量部、アロニックスＭ−４５０（東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）０．９４質量部、光重合開始剤としてＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）０．４３質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．３質量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ペンタエリスリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）の５質量％ＰＧＭＥＡ溶液１．７４質量部、及びＰＧＭＥＡ１９．８質量％を混合して、固形分濃度１６質量％の赤色の着色組成物（ＲＳ−１）を調製した。なお、着色組成物（ＲＳ−１）における着色剤濃度は５０質量％である。
透過率の評価
ガラス基板上に、着色組成物（ＲＳ−１）をスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１８０秒間加熱し、塗膜を形成した。続いて、基板上の塗膜を全面露光（波長３６５ｎｍにて１，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量）した。次いで、塗膜を、０．０５質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液に１５秒間接触させた後、塗膜を水洗した。その後、２００℃のホットプレートにて３００秒間加熱することにより、膜厚０．８μｍの赤色の着色硬化膜を有するガラスウェハーを得た。
【０１１８】
分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−７３００）を用いて、上記着色硬化膜を有するガラスウェハーの透過率（％Ｔ）を測定し、ガラス基板対比での透過率を測定した。そして、以下の測定点における透過率を求めた。結果を表２に示す。
評価基準
測定点Ｒ１：４００〜４７０ｎｍにおける最大透過率。１０％以下であれば紫色〜青色の光を効率よく遮光することができる。８％以下であればより好ましい。
測定点Ｒ２：５６０ｎｍでの透過率。５％以下であれば緑色の光を効率よく遮光することができる。３％以下であればより好ましい。
測定点Ｒ３：６３０ｎｍでの透過率。８０％以上であれば赤色の光を効率よく透過することができる。８５％以上であればより好ましい。
表面平滑性の評価
６インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン(株)製クリーントラック、商品名「ＭＡＲＫ−Ｖｚ」）を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、２５０℃で２分間ベークを行い、膜厚０．１μｍの下地膜を形成した。
【０１１９】
この下地膜上に着色組成物（ＲＳ−１）をスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚０．８０μｍの塗膜を形成した。
【０１２０】
次いでＶｅｅｃｏ社製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、表面粗さ（Ｒａ）を測定することにより表面平滑性の評価を行った。Ｒａの値が小さいほど表面平滑性の点で良好であると言え
る。上記着色組成物を用いて形成した着色硬化膜について、以下の基準を設けて評価を行った。結果を表２に示す。
評価基準
○: Ｒａが５ｎｍ以下。
△：Ｒａが５ｎｍ以上１０ｎｍ未満。
×：Ｒａが１０ｎｍ以上。
【０１２１】
実施例１〜８及び比較例２
比較例１において、各成分の種類及び量を表２に示すように変更して、赤色の着色組成物（ＲＳ−２）〜（ＲＳ−１０）を調製した。着色組成物（ＲＳ−２）〜（ＲＳ−１０）はいずれも、固形分濃度１６質量％、着色剤濃度は５０質量％である。
【０１２２】
次いで、着色組成物（ＲＳ−１）に代えて、着色組成物（ＲＳ−２）〜（ＲＳ−１０）を用いた以外は比較例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例９及び比較例３〜４
比較例１において、各成分の種類及び量を表２に示すように変更して、緑色の着色組成物（ＧＳ−１）〜（ＧＳ−３）を調製した。着色組成物（ＧＳ−１）〜（ＧＳ−３）はいずれも、固形分濃度１６質量％、着色剤濃度は５０質量％である。
【０１２４】
次いで、着色組成物（ＲＳ−１）に代えて、着色組成物（ＧＳ−１）〜（ＧＳ−３）を用いた以外は比較例１と同様にして評価を行った。但し、透過率の評価は以下の基準を採用した。評価結果を表２に示す。
評価基準
測定点Ｇ１：４００〜４７０ｎｍにおける最大透過率。２０％以下であれば紫色〜青色の光を効率よく遮光することができる。１５％以下であればより好ましい。
測定点Ｇ２：５３０ｎｍでの透過率。８０％以上であれば緑色の光を効率よく透過することができる。８５％以上であればより好ましい。
測定点Ｇ３：６３０ｎｍでの透過率。１０％以下であれば赤色の光を効率よく遮光することができる。５％以下であればより好ましい。
【０１２５】
【表２】
0006265093.tif 000005
【０１２６】
表２において、各成分は以下の通りである。
Ｄ−１：カヤラッドＤＰＥＡ−１２（日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ｄ−２：アロニックスＭ−４５０（東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）
Ｅ−１：ＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
Ｇ−１：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液
Ｇ−２：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ペンタエリスリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）の５質量％ＰＧＭＥＡ溶液