(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質および結着材を少なくとも含む負極合剤材料を溶媒と混合し，湿潤造粒体を形成する湿潤造粒体形成工程と，
前記湿潤造粒体をロール対の間隙に通すことにより圧延してシート状に成形し，負極集電箔の表面に付着させる負極合剤層形成工程とにより，
前記負極集電箔上に負極合剤層を有する負極板を製造する負極板の製造方法において，
前記湿潤造粒体形成工程では，前記負極活物質として黒鉛を用い，前記負極活物質の粉末として，平均粒子径Ｘ［μｍ］とタップ密度Ｙ［ｇ／ｃｍ３］とが次の式
Ｙ≧０．０１３９Ｘ＋０．４３８６
を満たすものを用いることを特徴とする負極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の負極板の製造方法において，
前記湿潤造粒体形成工程では，前記負極活物質の粉末として，タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下のものを用いることを特徴とする負極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の負極板の製造方法において，
前記湿潤造粒体形成工程では，前記負極合剤材料と前記溶媒とを合わせた合計重量に占める前記負極合剤材料の重量を，７２ｗｔ％以上とすることを特徴とする負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，負極板の製造方法に関する。より詳細には，負極合剤材料をロール対の間に通過させて加圧することによりシート状に成形して成膜シートとなし，その成膜シートを負極集電箔の表面に付着させて負極板を製造する負極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの電池は，正負の電極板と電解液とをケース内部に収容してなるものである。正負の電極板は，集電箔と電極合剤層とを有するものである。電極合剤層には，充放電に寄与する活物質，活物質を集電箔上に結着させて電極合剤層を形成するための結着材などの電極合剤材料が含まれている。そして，このような電極板の製造方法に係る先行技術として，例えば，特許文献１に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には，活物質や結着材等の電極合剤材料と溶媒とにより形成された湿潤造粒体を用いて電極板を製造する方法が記載されている。すなわち，特許文献１には，湿潤造粒体を平面状またはブロック状に成形した成形体を，ロール対の間に通過させて加圧した後，集電箔上に転写により付着させることで電極板を製造する方法が記載されている。これにより，電極板における電極合剤層が形成されている部分と，電極合剤層が形成されておらず，集電箔が露出している部分との境界を，真っ直ぐに形成することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２０１３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，上記の従来技術においては，負極合剤材料により形成した湿潤造粒体をロール対によって加圧する際に，その加圧によって圧迫された負極活物質の粒子が潰れてしまうおそれがあった。また，圧迫によって潰れてしまうおそれのある負極活物質粒子は，具体的には，ロール対に直接，接触したものである。つまり，圧迫によって潰れてしまうおそれのある負極活物質粒子は，負極板においては，負極合剤層の表面に位置する負極活物質粒子である。そして，負極合剤層の表面に位置する負極活物質粒子が潰れてしまうことで，その負極板を用いて電池性能が高い電池を製造することができないことがあった。
【０００６】
すなわち，リチウムイオン二次電池において，負極板の負極合剤層は，その表面に位置する電解液との間だけでなく，負極合剤層の内部の空隙に含まれた電解液との間でも，リチウムイオンの吸蔵・放出反応を円滑に行えるものであることが好ましい。電池は，充放電反応の生じる面積が広いことで，内部抵抗が低減されるからである。また，負極合剤層と，その内部の空隙に含まれた電解液との間でのリチウムイオンの吸蔵・放出反応が良好に生じるためには，負極合剤層の表面に，負極合剤層内部の空隙へとつながる開口が適切に形成された状態であることが好ましい。負極合剤層外部の電解液と負極合剤層内部の空隙に含まれた電解液との間におけるリチウムイオン伝導性を高いものとすることができるからである。
【０００７】
しかし，負極合剤層の表面の負極活物質粒子が潰れてしまった場合，その潰れた負極活物質粒子により，空隙へとつながる負極合剤層の表面の開口が塞がってしまうことがある。そして，空隙へとつながる負極合剤層の表面の開口が塞がった状態では，負極合剤層外部の電解液と負極合剤層内部の空隙に含まれた電解液との間におけるリチウムイオン伝導性が低下してしまう。リチウムイオンの伝導が阻害されてしまうからである。つまり，負極合剤層の表面に位置する負極活物質粒子が潰れてしまった負極板では，電池において充放電反応の生じる面積が狭くなってしまい，電池の内部抵抗が高くなってしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，電池の内部抵抗を低いものとすることができる負極板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の負極板の製造方法は，負極活物質および結着材を少なくとも含む負極合剤材料を溶媒と混合し，湿潤造粒体を形成する湿潤造粒体形成工程と，湿潤造粒体をロール対の間隙に通すことにより圧延してシート状に成形し，負極集電箔の表面に付着させる負極合剤層形成工程とにより，負極集電箔上に負極合剤層を有する負極板を製造する負極板の製造方法であって，湿潤造粒体形成工程では，負極活物質として黒鉛を用い，負極活物質の粉末として，平均粒子径Ｘ［μｍ］とタップ密度Ｙ［ｇ／ｃｍ３］とが次の式
Ｙ≧０．０１３９Ｘ＋０．４３８６
を満たすものを用いることを特徴とする負極板の製造方法である。
【００１０】
本発明に係る負極板の製造方法では，湿潤造粒体形成工程において，負極活物質の粉末として，平均粒子径とタップ密度とが上記の式を満たすものを用いる。すなわち，タップ密度が，平均粒子径によって定まる所定値以上のものを用いる。一般的に，粉末は，タップ密度が高いほど，流動性が高いものである。そして，タップ密度が高く，流動性の高い負極活物質の粉末を用いることで，負極合剤層形成工程において，負極合剤層表面の負極活物質の粒子が，ロール対より受けた圧迫力によって潰れてしまうことを抑制できる。これにより，負極合剤層の内部の空隙につながる，負極合剤層表面の開口が塞がれてしまうことを抑制しつつ，負極板を製造することができる。よって，この負極板を用いて内部抵抗の低い電池を製造することができる。
【００１１】
また上記に記載の負極板の製造方法において，湿潤造粒体形成工程では，負極活物質の粉末として，タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下のものを用いることが好ましい。負極合剤層形成工程において，タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下の負極活物質の粉末を用いて形成した湿潤造粒体を用いることで，負極集電箔上に負極合剤層を適切に形成することができるからである。
【００１２】
また上記に記載の負極板の製造方法において，湿潤造粒体形成工程では，負極合剤材料と溶媒とを合わせた合計重量に占める負極合剤材料の重量を，７２ｗｔ％以上とすることが好ましい。溶媒成分の使用量を低減することで，短時間で安価に負極板を製造することができるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，電池の内部抵抗を低いものとすることができる負極板の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】負極板の断面図である。
【図２】負極板を製造する手順を示す図である。
【図３】負極合剤層形成工程で使用する合剤層形成装置の概略構成図である。
【図４】負極活物質粉末の平均粒径およびタップ密度と電池の初期内部抵抗との関係を示す図である。
【図５】良品の電池を製造することができる平均粒子径とタップ密度との関係を示す図である。
【図６】合剤層形成装置の第１対向位置における拡大図である。
【図７】タップ密度が低い負極活物質粉末を用いて形成された負極合剤層の断面図である。
【図８】タップ密度が高い負極活物質粉末を用いて形成された負極合剤層の断面図である。
【図９】実施例および比較例の初期内部抵抗を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１６】
まず，図１により，本形態において製造される負極板１００について説明する。負極板１００は，図１の断面図に示すように，負極集電箔１１０と，負極合剤層１２０とを有している。負極板１００は，図１における左右方向に長いものである。本形態の負極板１００において，負極合剤層１２０は，負極集電箔１１０の第１面１１１のみに形成されている。本形態の負極板１００は，リチウムイオン二次電池の負極として用いられるものである。
【００１７】
負極集電箔１１０は，本形態では，銅箔である。また，負極合剤層１２０は，負極合剤材料として，少なくとも負極活物質１２１と結着材１２２とを含むものである。負極活物質１２１は，リチウムイオン二次電池においては，リチウムイオンを吸蔵，放出することで，充放電に寄与するものである。また，結着材１２２は，負極合剤層１２０を構成する材料を互いに結着させて負極合剤層１２０を形成するとともに，その負極合剤層１２０を負極集電箔１１０の第１面１１１に結着させるためのものである。
【００１８】
本形態では，負極活物質１２１として，炭素系材料を用いている。具体的に，本形態では，負極活物質１２１として，黒鉛を用いている。また，本形態では，結着材１２２として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。なお，銅箔，黒鉛，ＣＭＣは単なる一例であり，その他のものを用いることも可能である。
【００１９】
次に，本形態における負極板１００の製造方法について説明する。本形態では，負極板１００を，図２に示す手順により製造する。すなわち，本形態では，まず，湿潤造粒体形成工程（Ｓ１０）を行う。湿潤造粒体形成工程では，図２に示すように，湿潤造粒体１３０を形成する。
【００２０】
湿潤造粒体１３０は，負極合剤層１２０を形成するための材料である。このため，湿潤造粒体形成工程では，図２に示すように，負極合剤材料である負極活物質１２１および結着材１２２を用いる。さらに，湿潤造粒体形成工程では，湿潤造粒体１３０を形成するため，負極合剤材料に加えて，溶媒１２３を用いる。本形態では，溶媒１２３として，水を用いている。
【００２１】
湿潤造粒体形成工程では，負極活物質１２１，結着材１２２，溶媒１２３を混合することで湿潤造粒体１３０を形成する。この混合は，例えば撹拌装置によって行うことができる。そして，溶媒１２３が混入された湿式の状態で混合された負極活物質１２１，結着材１２２は，均一に混ざり合いつつ粒子同士が付着することで，湿潤造粒体１３０とされる。
【００２２】
本形態の湿潤造粒体形成工程では，負極活物質１２１の粉末として，平均粒子径Ｘ［μｍ］とタップ密度Ｙ［ｇ／ｃｍ３］とが次の式（１）を満たすものを用いている。
Ｙ≧０．０１３９Ｘ＋０．４３８６        （１）
【００２３】
なお，本形態において，負極活物質１２１の粉末の平均粒子径は，レーザー回折・散乱法により取得した体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径であるメディアン径によるものである。
【００２４】
また，本形態における負極活物質１２１のタップ密度は，粉体密度測定器のタップセル内に負極活物質１２１の粉末を満杯に充填後，そのタップセルについて複数回のタップを行い，タップ後の負極活物質１２１の粉末の体積および重量から求められたものである。本形態では，タップセルとして，直径１．６ｃｍ，体積容量２０ｃｍ３のものを用いた。また，タップセル内への負極活物質１２１の粉末の充填は，目開き３００μｍの篩を通しつつ，タップセル内へ負極活物質１２１の粉末を落下させることで行った。さらに，タップは，ストローク長１０ｍｍ，タップ回数１０００回の条件により行った。
【００２５】
湿潤造粒体形成工程（Ｓ１０）に続いて，本形態では，図２に示すように，負極合剤層形成工程（Ｓ１１）を行う。負極合剤層形成工程では，湿潤造粒体１３０を用いて負極集電箔１１０の表面に負極合剤層１２０を形成し，負極板１００を製造する。
【００２６】
図３に，負極合剤層形成工程で使用する合剤層形成装置１を示す。合剤層形成装置１は，図３に示すように，第１ロール１０，第２ロール２０，第３ロール３０を有している。図３において，上下方向が鉛直方向であり，重力は下向きに作用している。
【００２７】
本形態の合剤層形成装置１において，第１ロール１０，第２ロール２０，第３ロール３０はいずれも，軸方向を水平にした状態で配置されている。第１ロール１０，第２ロール２０，第３ロール３０は，例えば，金属などの材質よりなるものである。また，第１ロール１０および第２ロール２０は，それぞれの外周面１１，２１が第１対向位置Ａにおいて互いに対向した状態で，平行に配置されている。また，第３ロール３０は，外周面３１が第２ロール２０の外周面２１と第２対向位置Ｂにおいて対向した状態で，第２ロール２０と平行に配置されている。
【００２８】
第１ロール１０および第２ロール２０は，軸間距離が一定の距離となるように保持されている。そして，第１対向位置Ａにおける第１ロール１０の外周面１１と第２ロール２０の外周面２１との間には，隙間ＧＡが設けられている。また，第３ロール３０は，第２ロール２０との軸間距離が一定の距離となるように保持されている。そして，第２対向位置Ｂにおける第２ロール２０の外周面２１と第３ロール３０の外周面３１との間には，隙間ＧＢが設けられている。
【００２９】
第１ロール１０，第２ロール２０，第３ロール３０は負極板１００を製造する際にはそれぞれ回転するものである。図３には，第１ロール１０，第２ロール２０，第３ロール３０の回転方向をそれぞれ矢印により示している。つまり，図３において，第１ロール１０および第３ロール３０の回転方向は時計回りであり，第２ロール２０の回転方向は反時計回りである。
【００３０】
第１ロール１０および第２ロール２０の回転方向は，第１対向位置Ａにおける外周面１１，２１の移動方向がともに，同じとなる向きである。具体的には，第１ロール１０および第２ロール２０の回転方向は，第１対向位置Ａにおける外周面１１，２１の移動方向がともに，鉛直方向の下向きとなる向きである。また，第３ロール３０の回転方向は，第２対向位置Ｂにおける外周面３１の移動方向が，第２ロール２０の外周面２１の移動方向と同じとなる向きである。
【００３１】
また，本形態では，第２ロール２０は，第１ロール１０の周速よりも速い周速で回転するものである。さらに，第３ロール３０は，第２ロール２０の周速よりも速い周速で回転するものである。つまり，第１ロール１０，第２ロール２０，第３ロール３０は，この順で，回転の周速が速いものである。
【００３２】
また，第１対向位置Ａの上方には，仕切り部９０が設けられている。仕切り部９０は，第１ロール１０および第２ロール２０の上面から湿潤造粒体１３０がこぼれ落ちないようにするための囲いである。そして，仕切り部９０の内側には，湿潤造粒体１３０が溜まっている。湿潤造粒体１３０は，第１ロール１０および第２ロール２０の回転により，仕切り部９０の内側から第１対向位置Ａへと供給される。
【００３３】
また，第３ロール３０の外周面３１には，図３に示すように，負極集電箔１１０が巻き掛けられている。負極集電箔１１０は，第２面１１２側を第３ロール３０の外周面３１に向けた状態で，第３ロール３０の第２対向位置Ｂに巻き掛けられている。このため，負極集電箔１１０は，第３ロール３０の回転により搬送される。
【００３４】
また，負極集電箔１１０の第１面１１１は，第２対向位置Ｂにおいて，第２ロール２０の外周面２１に対向している。なお，第３ロール３０は，前述したように，第２ロール２０よりも速い周速で回転するものである。このため，第２対向位置Ｂにおける負極集電箔１１０の第１面１１１の移動速度は，第２対向位置Ｂにおける第２ロール２０の外周面２１の移動速度よりも速いものである。
【００３５】
また，負極集電箔１１０は，図３における第３ロール３０の右下から合剤層形成装置１内に供給され，第２対向位置Ｂを通過後，第３ロール３０の右上に向けて排出されるように搬送されている。負極集電箔１１０は，合剤層形成装置１に供給されてくるときには，その第１面１１１に，まだ何も形成されていない状態である。そして，合剤層形成装置１は，第２対向位置Ｂにおいて負極集電箔１１０の第１面１１１に負極合剤層１２０を形成することにより，負極板１００を製造することのできるものである。
【００３６】
次に，合剤層形成装置１を用いた負極合剤層形成工程（Ｓ１１）について説明する。負極合剤層形成工程では，仕切り部９０の内部に供給された湿潤造粒体１３０は，その下方のものより順に，第１ロール１０および第２ロール２０の回転によって第１対向位置Ａへと送られる。
【００３７】
第１対向位置Ａに到達した湿潤造粒体１３０は，第１ロール１０および第２ロール２０の回転によって隙間ＧＡを通過しつつ，その隙間ＧＡの通過時に第１ロール１０の外周面１１と第２ロール２０の外周面２１との間で加圧される。この加圧により，湿潤造粒体１３０は圧延されつつ，湿潤造粒体１３０中の各粒子同士が結着材１２２の作用によって結着される。これにより，第１対向位置Ａを通過した湿潤造粒体１３０はシート状に成形され，成膜シート１３１とされる。
【００３８】
また，成膜シート１３１は，第１ロール１０の外周面１１および第２ロール２０の外周面２１のうち，第１対向位置Ａにおける移動速度が速い方の面に付着する。そして，前述したように，合剤層形成装置１においては，第２ロール２０の方が，第１ロール１０よりも周速の速いものである。つまり，第１対向位置Ａで形成された成膜シート１３１は，第１対向位置Ａの通過後，第２ロール２０の外周面２１に付着する。第２ロール２０の外周面２１に付着した成膜シート１３１は，第２ロール２０の回転によって搬送され，第２対向位置Ｂへと到達する。
【００３９】
また，第２対向位置Ｂには，負極集電箔１１０が通されている。このため，第２ロール２０の回転により第２対向位置Ｂへと到達した成膜シート１３１は，負極集電箔１１０とともに，第２対向位置Ｂの隙間ＧＢを通過する。その隙間ＧＢの通過の際に，負極集電箔１１０および成膜シート１３１は，その厚み方向に第２ロール２０および第３ロール３０によって加圧される。
【００４０】
第２対向位置Ｂにおいても，加圧された成膜シート１３１は，第２ロール２０の外周面２１および負極集電箔１１０の第１面１１１のうち，第２対向位置Ｂにおける移動速度が速い方に付着する。そして，前述したように，合剤層形成装置１における第３ロール３０は，第２対向位置Ｂにおける負極集電箔１１０の第１面１１１の移動速度が，第２ロール２０の周速よりも速くなる周速で回転している。このため，第２対向位置Ｂを通過した成膜シート１３１は，第２ロール２０の外周面２１上から負極集電箔１１０の第１面１１１上に転写される。
【００４１】
よって，図３に示すように，第２対向位置Ｂを通過後の負極集電箔１１０の第１面１１１には，負極合剤層１２０が形成されている。そして，合剤層形成装置１では，第１ロール１０，第２ロール２０，第３ロール３０を連続して回転させることにより，負極合剤層形成工程が連続して行われる。従って，負極集電箔１１０の搬送方向における長さの長い負極板１００が製造される。
【００４２】
また，負極板１００は，リチウムイオン二次電池の製造に用いられる際には，適宜，適当な大きさに切り出される。さらに，適当な大きさに切り出した負極板１００を，正極板とともに，セパレータを介しつつ積層することで電極体を製造することができる。そして，電極体を，リチウム塩を含む電解液とともに電池ケース内に収容することで，リチウムイオン二次電池が製造される。
【００４３】
ここで，本形態の湿潤造粒体形成工程では，前述したように，負極活物質１２１の粉末として，平均粒子径Ｘ［μｍ］とタップ密度Ｙ［ｇ／ｃｍ３］とが上記の式（１）を満たすものを用いている。この式（１）は，予め作製した複数のリチウムイオン二次電池の初期内部抵抗を基準に求めたものである。このことについて説明する。
【００４４】
まず，本発明者は，平均粒子径およびタップ密度の異なる複数種の負極活物質の粉末をそれぞれに用いて複数のリチウムイオン二次電池を作製した。なお，作製したリチウムイオン二次電池はいずれも，用いた負極活物質の平均粒子径およびタップ密度が異なること以外は，同様の材料，方法により作製したものである。また，負極板はいずれも，それぞれに平均粒子径およびタップ密度が異なる負極活物質の粉末を用いて上記の湿潤造粒体形成工程を行い，さらに上記の負極合剤層形成工程を行うことで作製したものである。
【００４５】
図４は，作製したリチウムイオン二次電池のそれぞれについて測定した初期内部抵抗値を示す図である。図４の横軸には，リチウムイオン二次電池に用いた負極活物質粉末のタップ密度を，縦軸には，リチウムイオン二次電池について測定した初期内部抵抗の測定値を示している。図４には，平均粒子径ごとに異なる種類のマーカーを用いて示している。さらに，マーカーを結ぶ線グラフについても，平均粒子径ごとに異なる線種により示している。
【００４６】
また，図４には，抵抗良品判定ラインＬを示している。抵抗良品判定ラインＬは，初期内部抵抗が低く，良品の電池であると判定できる境界線である。すなわち，本形態では，初期内部抵抗値が抵抗良品判定ラインＬ以下であるリチウムイオン二次電池を，良品としている。そして，図４より，良品の電池であると判定される電池は，平均粒子径ごとの線グラフについて，抵抗良品判定ラインＬとの交点よりもタップ密度が高い範囲の負極活物質の粉末を用いたものであることがわかる。
【００４７】
図５は，図４における抵抗良品判定ラインＬ上における平均粒子径とタップ密度との複数の関係をそれぞれプロットした図である。また，図５には，プロットされた複数の点の近似直線Ｓを示している。近似直線Ｓは，図５からわかるように，抵抗良品判定ラインＬ上における平均粒子径とタップ密度との関係をプロットした複数の点の傾向と，極めて強い相関があるものである。
【００４８】
また，近似直線Ｓは，平均粒子径Ｘおよびタップ密度Ｙにより表されるものである。そして，上記の式（１）は，等号が成り立つときを，近似直線Ｓとしたものである。また，前述したように，良品の電池は，図４における平均粒子径ごとの線グラフについて，抵抗良品判定ラインＬとの交点よりもタップ密度が高い範囲の負極活物質粉末を用いたものである。このため，図５において，良品の電池は，負極活物質の粉末として，タップ密度Ｙが近似直線Ｓ以上である領域Ｚの範囲内のものを用いたときのものである。よって，本形態では，平均粒子径Ｘおよびタップ密度Ｙについて上記の式（１）が成り立つ負極活物質１２１を用いることとしている。上記の式（１）を満たす負極活物質を用いることで，内部抵抗の低い良品のリチウムイオン二次電池を製造することができるからである。
【００４９】
また，上記の式（１）を満たす負極活物質は，タップ密度が平均粒子径により定まる所定値以上であるもの，すなわち，タップ密度が高いものである。一般的に，粉末においては，タップ密度が高いものほど，粉末中における粒子の流動性が高い傾向にある。つまり，本形態では，タップ密度が高く，流動性の高い負極活物質を用いている。そして，本形態では，タップ密度が高く，流動性の高い負極活物質を用いることで，内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を製造できているものと考えられる。このことについて説明する。
【００５０】
図６は，負極合剤層形成工程における，合剤層形成装置１の第１対向位置Ａの拡大図である。図６に示すように，第１対向位置Ａには，その上方より，湿潤造粒体１３０が供給されている。また，第１ロール１０および第２ロール２０の回転により第１対向位置Ａへと移動した湿潤造粒体１３０の造粒粒子は，第１ロール１０および第２ロール２０の圧迫によって圧延されることで，負極活物質１２１の粒子にまで解されている。そして，負極活物質１２１の粒子が付着し合うことで，成膜シート１３１が形成されている。なお，成膜シート１３１の第２ロール２０に接触している側の面は，負極板１００の負極合剤層１２０においては，負極集電箔１１０から遠い側の表面となる面である。成膜シート１３１は，第２対向位置Ｂにて，第２ロール２０から負極集電箔１１０上に転写されるからである。
【００５１】
ここで，本形態とは異なり，タップ密度が低く，流動性の低い負極活物質を用いた場合について説明する。負極活物質の流動性が低い場合，第１対向位置Ａにおいて第２ロール２０の外周面２１によって圧迫された負極活物質の粒子は，その外周面２１からの圧迫力をまともに受けることとなる。そして，第２ロール２０の外周面２１からの強い圧迫力を受けた負極活物質の粒子は，その圧迫力によって変形してしまうこととなる。
【００５２】
図７には，流動性の低い負極活物質２２１を用いて作製した負極板２００の断面図を示している。図７に示す負極活物質２２１は，上記の式（１）を満たさないものである。図７に示すように，負極板２００において，負極合剤層２２０の表面２２５に位置している負極活物質２２１の粒子は，その表面２２５の箇所が平坦になっている。これは，流動性の低い負極活物質２２１の粒子が，合剤層形成装置１の第１対向位置Ａにおいて第２ロール２０からの圧迫力を受け，平坦に潰されてしまっているからである。
【００５３】
また，その第２ロール２０からの圧迫力を受けた負極活物質２２１の粒子は，表面２２５の面内方向に拡がるように潰れている。このため，図７に示すように，負極合剤層２２０の表面２２５付近の隣り合う負極活物質２２１の粒子同士の隙間２２８はいずれも，非常に狭いものとなっている。また，負極合剤層２２０の箇所によっては，隙間２２８が塞がれてしまっており，負極合剤層２２０内部の空隙２２９が，負極合剤層２２０の外部の空間から隔てられている。
【００５４】
そして，このような負極合剤層２２０を有する負極板２００を用いて作製したリチウムイオン二次電池では，負極合剤層２２０外部の電解液と，負極合剤層２２０内部の空隙２２９内の電解液との間でのリチウムイオン伝導性が低いものとなる。狭い隙間２２８によって，リチウムイオンの伝導が阻害されてしまうからである。このため，空隙２２９を囲う負極活物質２２１が，空隙２２９内の電解液との間での，充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵，放出反応を良好に行えなくなってしまう。よって，タップ密度が低く，式（１）を満たさない負極活物質２２１を用いた場合には，負極板２００の負極合剤層２２０における充放電時の反応面積を十分なものとすることができず，リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなってしまうものと考えられる。
【００５５】
一方，図８には，本形態に係る式（１）を満たすことでタップ密度が高く，流動性の高い負極活物質１２１を用いて作製した負極板１００の断面図を示している。図８に示すように，式（１）を満たす負極活物質１２１を用いた場合には，負極合剤層１２０の表面１２５に位置する負極活物質１２１に潰れを生じさせることなく，負極板１００を製造することができる。流動性が高い負極活物質１２１の粒子は，合剤層形成装置１の第１対向位置Ａにおいて第２ロール２０からの圧迫力を受けたときに，その圧迫力に抗うことなく円滑に移動することができる。このため，第２ロール２０からの圧迫力によって変形してしまうことがないからである。
【００５６】
なお，本形態に係る式（１）を満たす負極活物質１２１を用いてなる湿潤造粒体１３０と第２ロール２０の外周面２１との間におけるせん断密着力は，０．１ｋＰａ以下と低いものであった。このせん断密着力は，粉体層せん断試験装置（株式会社ナノシーズ製のＮＳ−Ｓ）を用い，せん断速度を１００μｍ／ｓ，垂直応力を５０ｋＰａ〜１３０ｋＰａ，セル直径（垂直応力の方向と直交する面内における試料の直径）を１５ｍｍとして測定したものである。そして，本測定結果により，式（１）を満たす負極活物質１２１の粒子が，第２ロール２０の外周面２１上を滑りつつ良好に移動できるものであることが確認された。また，本形態に係る式（１）を満たす負極活物質１２１を用いてなる湿潤造粒体１３０の造粒粒子同士について，上記と同じ条件により測定したせん断密着力は，１０ｋＰａ以下であった。つまり，式（１）を満たす負極活物質１２１を用いた湿潤造粒体１３０は，その粒子同士のせん断密着力についても，低いものであることが確認された。
【００５７】
そして，本形態に係る負極板１００では，図８に示すように，負極合剤層１２０の表面１２５付近の隣り合う負極活物質１２１の粒子同士の隙間１２８が，図７に示すものよりも大きく開いている。このため，本形態の負極板１００を用いたリチウムイオン二次電池においては，負極合剤層１２０外部の電解液と負極合剤層１２０内部の空隙１２９内の電解液との間でのリチウムイオン伝導性が高いものである。これにより，本形態においては，空隙１２９を囲う負極活物質１２１が，空隙１２９内の電解液との間で，充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵，放出反応を良好に行える。よって，式（１）を満たし，タップ密度が高い負極活物質１２１により製造した本形態の負極板１００を用いることで，負極合剤層１２０と電解液との反応面積を十分なものとし，内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００５８】
また，湿潤造粒体形成工程（Ｓ１０）においては，負極活物質１２１の粉末として，タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下のものを用いることが好ましい。タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３よりも高い負極活物質１２１の粉末を用いた場合，湿潤造粒体１３０は，造粒粒子の内部に保持されている溶媒１２３が，造粒粒子の外部に染み出しやすくなってしまう傾向にある。
【００５９】
そして，造粒粒子外部に溶媒１２３が染み出した状態の湿潤造粒体１３０を用い，合剤層形成装置１により負極合剤層形成工程（Ｓ１１）を行った場合には，転写不良等が生じてしまうことがある。具体的には，第１対向位置Ａにおいて形成された成膜シート１３１が第２ロール２０上に適切に付着せず，第１対向位置Ａを通過した第１ロール１０上にも負極合剤材料の一部が付着物となって付着してしまうことがある。さらに，第２対向位置Ｂにおいては，第２ロール２０上の成膜シート１３１が負極集電箔１１０上に適切に転写せず，第２対向位置Ｂを通過した第２ロール２０上に，転写されなかった成膜シート１３１の一部が残ってしまうことがある。このような転写不良等が生じた場合には，負極集電箔１１０上に，均一な厚みの負極合剤層１２０を形成することができない。
【００６０】
これに対し，負極活物質１２１の粉末として，タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下のものを用いることで，上記のような転写不良等を適切に抑制することができる。タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下の負極活物質１２１の粉末を用いることで，湿潤造粒体１３０を，造粒粒子の内部に溶媒１２３を適切に保持できるものとすることができるからである。よって，タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下の負極活物質１２１の粉末を用いることにより，負極集電箔１１０上に均一な厚みの負極合剤層１２０を適切に形成することができる。
【００６１】
また，湿潤造粒体形成工程（Ｓ１０）においては，湿潤造粒体１３０における固形分比率を，７２ｗｔ％以上とすることが好ましい。つまり，溶媒１２３を含めた湿潤造粒体１３０全体の重量に占める固形分（負極活物質１２１等の負極合剤材料）の重量を，７２ｗｔ％以上とすることが好ましい。固形分比率が低く，溶媒１２３の量が多い場合には，負極合剤層形成工程（Ｓ１１）後の負極合剤層１２０内に多くの溶媒１２３が残ってしまう。
【００６２】
一方，湿潤造粒体１３０の固形分比率を７２ｗｔ％以上とした場合，負極合剤層形成工程後の負極合剤層１２０には，それほど多くの溶媒１２３が残らない。このため，負極合剤層形成工程後に，負極合剤層１２０から溶媒１２３を除去する乾燥工程等を行う必要がないからである。あるいは，負極合剤層形成工程後に乾燥工程を行うとしても，負極合剤層１２０中の溶媒１２３の量が少ないため，乾燥工程に要するコストを低減するとともに，乾燥工程を短時間で行うことができるからである。また，固形分比率を７２ｗｔ％以上として湿潤造粒体１３０を形成する場合には，溶媒１２３の量も少なくて済む。よって，湿潤造粒体１３０における固形分比率を７２ｗｔ％以上とすることで，短時間で安価に負極板１００を製造することができる。
【００６３】
また，湿潤造粒体１３０における固形分比率は，８０ｗｔ％以下であることが好ましい。溶媒１２３が不足することなく，湿潤造粒体１３０を適切に形成することができるからである。
【００６４】
また，本発明者は，本発明の効果を確認するため，本形態に係る実施例を，比較例とともに実施した。実施例に係る湿潤造粒体形成工程での各条件を以下に示している。
負極活物質：平均粒子径２０μｍ，タップ密度０．８０ｇ／ｃｍ３
結着材    ：ＣＭＣ
溶媒      ：イオン交換水
固形分比率：７２ｗｔ％
負極活物質：結着材＝９９．２ｗｔ％：０．８ｗｔ％
すなわち，実施例においては，上記で説明した式（１）を満たす負極活物質の粉末を用いている。また，実施例においては，作製した湿潤造粒体と負極集電箔としての銅箔とを用い，上記で説明した合剤層形成装置１により負極合剤形成工程を行うことで負極板を作製した。
【００６５】
実施例に対し，比較例１では，負極活物質の粉末として，上記の式（１）を満たさない負極活物質を用いた。比較例１で用いた負極活物質の粉末は，平均粒径２０μｍ，タップ密度０．６５ｇ／ｃｍ３のものである。なお，比較例１では，負極活物質の粉末として異なるものを用いたこと以外については，実施例と同様の条件により負極板を作製した。
【００６６】
また，比較例２では，湿潤造粒体形成工程および負極合剤層形成工程を行わずに，ペースト法によって負極板を作製した。すなわち，比較例２では，負極活物質および結着材を溶媒中に分散させてなるペーストを負極集電箔の表面に塗布後，ペースト中の溶媒を乾燥により除去することで負極合剤層を形成し，負極板を作製した。また，比較例２においても，比較例１と同じ負極活物質の粉末を用いた。
【００６７】
さらに，実施例，比較例１，比較例２の負極板をそれぞれに用いた実験用のリチウムイオン二次電池を作製した。これらの実験用電池はいずれも，負極板以外，同じ条件で作製したものである。そして，図９には，実施例，比較例１，比較例２の負極板を用いた実験用電池についてそれぞれ取得した初期内部抵抗を示している。なお，図９には，実施例，比較例１，比較例２に係る実験用電池の初期内部抵抗を，各実験用電池の初期内部抵抗値の，比較例２に係る実験用電池の初期内部抵抗値に対する比率により算出した，初期内部抵抗値比によって示している。
【００６８】
図９に示すように，比較例１の負極板を用いた実験用電池は，実施例，比較例２の負極板を用いた実験用電池よりも，初期内部抵抗が高いものであった。比較例１の負極板は，式（１）を満たさない，タップ密度の低い負極活物質の粉末を用いて作製したものである。このため，比較例１の負極板では，前述したように，負極合剤層形成工程において，負極板の負極合剤層表面に位置する負極活物質の潰れが生じてしまっている。よって，比較例１に係る実験用電池では，初期内部抵抗が高くなってしまったものと考えられる。
【００６９】
そして，実施例の負極板を用いた実験用電池は，比較例１の負極板を用いた実験用電池よりも，初期内部抵抗が低いものである。実施例の負極板は，式（１）を満たし，タップ密度が高い負極活物質の粉末を用いて作製したものである。このため，実施例の負極板は，比較例１のものとは異なり，負極合剤層形成工程において負極板の負極合剤層表面に位置する負極活物質の潰れが生じず，充放電反応が良好に生じるものである。さらに，実施例に係る実験用電池では，比較例２に係る実験用電池よりも６％程度，初期内部抵抗が低減されることが確認された。よって，本形態に係る負極板は，リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減できるものであることが確認できた。
【００７０】
なお，リチウムイオン二次電池の初期内部抵抗が低減される本形態に係る負極板が適切に製造されているかについて，負極板の光沢度により判定することができる。図７により説明したように，上記の式（１）を満たさない負極活物質を用いて製造した負極板では，負極合剤層の表面に位置する負極活物質が平坦に潰れている。このため，上記の式（１）を満たさない負極活物質を用いて製造した負極板は，負極合剤層の表面に光沢があり，光沢度が高いものである。
【００７１】
これに対し，上記の式（１）を満たす負極活物質を用いて製造された本形態に係る負極板では，図８に示すように，負極合剤層の表面に位置する負極活物質が潰れていない。つまり，本形態に係る負極板は，負極合剤層の表面にそれほど光沢がなく，上記の式（１）を満たさない負極活物質を用いて製造した負極板よりも，光沢度が低いものである。
【００７２】
よって，光沢度に閾値を設けておき，製造された負極板について測定した光沢度が閾値以下であるものを良品として判定することができる。光沢度の閾値については，式（１）を満たす本形態に係る負極活物質を用いて製造した，初期内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を製造することができる負極板より取得した光沢度を基準として用いることができる。そして，光沢度を用いた負極板の良品判定を行うことで，負極合剤層表面における負極活物質に潰れが生じた不良品の負極板が存在している場合にも，リチウムイオン二次電池が製造されてしまう前の段階で，その不良品の負極板を適切に選別することができる。
【００７３】
以上詳細に説明したように，本実施の形態では，負極板１００を，湿潤造粒体形成工程と，負極合剤層形成工程とにより製造している。そして，湿潤造粒体形成工程では，負極活物質１２１の粉末として，平均粒子径とタップ密度とが上記の式（１）を満たす，タップ密度の高いものを用いている。このため，負極合剤層形成工程において，負極活物質１２１の粒子が，ロール対より受けた圧迫力によって潰れてしまうことを抑制できている。これにより，負極合剤層１２０の内部の空隙１２９につながる隙間１２８が塞がれてしまうことを抑制しつつ，負極板１００を製造することができる。従って，電池の内部抵抗を低いものとすることができる負極板の製造方法が実現されている。
【００７４】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，上記の実施形態では，負極集電箔１１０の第１面１１１のみに負極合剤層１２０を形成する場合について説明したが，負極集電箔１１０の第２面１１２にも負極合剤層１２０を形成することができる。負極集電箔１１０の第２面１１２の負極合剤層１２０の形成についても，上記の実施形態で説明した第１面１１１に形成する場合と同様に行うことができる。
【符号の説明】
【００７５】
１  合剤層形成装置
１０  第１ロール
２０  第２ロール
３０  第３ロール
１００  負極板
１１０  負極集電箔
１２０  負極合剤層
１２１  負極活物質
１２２  結着材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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