(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化用触媒に用いるためのセリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体と、酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物とを含む酸化物固溶体-酸化物混合材料であって、
前記酸化物固溶体-酸化物混合材料中のセリウムの原子数（NCe）とジルコニウムの原子数（NZr）の和に対するチタンの原子数（NTi）
｛NTi/（NCe+NZr）｝
が0.11〜0.36の範囲である、前記酸化物固溶体-酸化物混合材料。
【請求項２】
前記酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物が酸化アルミニウムを含み、
前記酸化アルミニウムの量が前記酸化物固溶体-酸化物混合材料全体の重量に基づいてAl2O3として10〜60重量％である、請求項１に記載の酸化物固溶体-酸化物混合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素貯蔵能を有する酸化物固溶体-酸化物混合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx）などの有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒（いわゆる三元触媒）には、酸素貯蔵能（OSC：Oxygen Storage Capacity）を有する酸化セリウム（セリア：CeO2）-酸化ジルコニウム（ジルコニア：ZrO2）固溶体などが用いられる。OSCを有する物質（酸素貯蔵材）は、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比（A/F）を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する効果を奏する。
【０００３】
特許文献１には、セリウムの化合物と、ジルコニウムの化合物と、酸化物がCeO2-ZrO2固溶体と固溶しない金属Ｍの化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液から、CeO2-ZrO2固溶体前駆体及び該金属Ｍの酸化物前駆体又はこれら前駆体の化合物の沈殿を析出させ、系内に水分が充分に存在している状態で該沈殿を焼成することによって製造される、所定の細孔分布を有する互いに固溶しないCeO2-ZrO2固溶体と金属酸化物との混合物において、OSCが向上する旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2002-160922号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のCeO2-ZrO2固溶体は、低温領域でのCeO2の酸素吸放出挙動が遅いため、速度的な面について該CeO2-ZrO2固溶体の酸素吸放出性能は未だ不十分である。
【０００６】
したがって、本発明は、OSCにおける酸素吸放出性能について速度的な面を改善した、排ガス浄化用触媒に用いるための酸化物固溶体-酸化物混合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、セリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体と、酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物とを含む酸化物固溶体-酸化物混合材料において、前記酸化物固溶体-酸化物混合材料中のセリウムの原子数（NCe）とジルコニウムの原子数（NZr）の和に対するチタンの原子数（NTi）｛NTi/（NCe+NZr）｝を0.11〜0.36の範囲となるように調整することによって、得られた酸化物固溶体の酸素吸放出性能が速度的に改善されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
（１）排ガス浄化用触媒に用いるためのセリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体と、酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物とを含む酸化物固溶体-酸化物混合材料であって、
前記酸化物固溶体-酸化物混合材料中のセリウムの原子数（NCe）とジルコニウムの原子数（NZr）の和に対するチタンの原子数（NTi）
｛NTi/（NCe+NZr）｝
が0.11〜0.36の範囲である、前記酸化物固溶体-酸化物混合材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、排ガス浄化用触媒に用いるためのセリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体と、酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物とを含む酸化物固溶体-酸化物混合材料（以下、「酸化物固溶体-酸化物混合材料」ともいう。）が提供される。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料を排ガス浄化用触媒に用いることによって、排ガス浄化用触媒の酸素吸放出性能を速度的に改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例１並びに実施例１及び２において得られた試料のXRDスペクトルを示す。
【図２】比較例１並びに実施例１及び２において得られた試料のXPSスペクトルを示す。
【図３】比較例１、３及び４並びに実施例１及び２において得られた試料のH2-TPRスペクトル（TCDシグナル）を示す。
【図４】酸素放出速度測定における、時間に対する温度の関係を示す。
【図５】比較例１及び２並びに実施例１〜３において得られた試料の酸素放出速度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１４】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料におけるセリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体は、セリウム（Ce）、ジルコニウム（Zr）及びチタン（Ti）の金属イオンを含む複合酸化物である。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料におけるセリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体（以下、「酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体」又は「酸化物固溶体」ともいう。）について、Ce、Zr及びTiそれぞれの固溶状態、金属イオンの価数、粒子形状などは限定されるものではないが、好適には固溶状態については、酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンが固溶している酸化物固溶体の状態、価数については、CeはIII〜IV価（三〜四価）、ZrはIV価（四価）、TiはIII〜IV価（三〜四価）、粒子形状については、球状、長球状、扁球状、四面体などの多面体形状、板状などである。
【００１５】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の比表面積は限定されるものではないが、酸素吸放出がより効率的に行われるために、例えばBET法において通常1〜130m2/g、好適には30〜80m2/g、より好適には49〜54m2/gである。
【００１６】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体の結晶子径は限定されるものではないが、例えば粉末X線回折スペクトルのピークの半値幅から計算して、通常1〜100nm、好適には3〜30nm、より好適には7.0〜7.9nmである。
【００１７】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体の構造は、粉末X線回折（XRD）、単結晶X線構造解析など、従来の分析技術により評価することができる。
【００１８】
例えば本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体が酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンが固溶している状態である場合、例えばXRDを使用することにより、その構造を確認することができる。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体のXRDスペクトルにおいて、酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンが固溶している状態は、従来の酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体と比較してピークのシフトやピーク強度比の違い、酸化チタン単独のXRDピークが検出されないことなどにより確認することができる。
【００１９】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体-酸化物混合材料中のセリウムの原子数（NCe）とジルコニウムの原子数（NZr）の割合（NCe：NZr）は限定されるものではないが、より好適には1:7〜3:4.4である。
【００２０】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体-酸化物混合材料中のセリウムの原子数（NCe）とジルコニウムの原子数（NZr）の和に対するチタンの原子数（NTi）｛NTi/（NCe+NZr）｝は、0.11〜0.36である。
【００２１】
｛NTi/（NCe+NZr）｝を前記範囲にすることにより、酸化物固溶体の酸素吸放出性能を速度的に改善することができる。
【００２２】
ここで、「酸化物固溶体の酸素吸放出性能を速度的に改善」とは、酸化物固溶体の酸素吸放出が低温領域から高温領域における幅広い温度領域において起こること、特に、酸化物固溶体の酸素放出がより低温領域から始まることを示す。
【００２３】
なお、本発明の酸化物固溶体において酸素吸放出は繰り返し起こる可逆的なものであると考えられる。これより、酸素放出性能の向上は酸素吸収性能向上につながり得る。
【００２４】
酸素放出性能は、例えば還元雰囲気下（水素雰囲気下）における昇温反応（H2-TPR）により評価することができる。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体のH2-TPRの結果では、酸化物固溶体は、（i）従来のCeO2-ZrO2固溶体と比較して全体の水素消費量（すなわち、酸素放出量）が同等以上であること、（ii）従来のCeO2-ZrO2固溶体と比較してより低温側にH2消費ピークを有すること、（iii）従来のCeO2-ZrO2固溶体と比較してより高温側にH2消費ピークを有すること、の少なくとも1つの結果を有することが好ましい。
【００２５】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料は、前記（i）を満たすことによって、従来のCeO2-ZrO2固溶体と比較して同等以上の酸素放出量を有し、前記（ii）を満たすことによって、従来のCeO2-ZrO2固溶体と比較して低温領域から酸素放出を行うことができ（すなわち、速い酸素放出）、前記（iii）を満たすことによって、従来のCeO2-ZrO2固溶体と比較して高温領域において酸素放出を行うことができる。
【００２６】
例えば、本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料が前記（i）〜（iii）を満たすことによって、従来のCeO2-ZrO2固溶体と比較して、同等以上の酸素放出量を有し、低温領域から高温領域における幅広い温度領域において酸素放出を行うことができる。この特徴は、排ガス浄化において、時間差を有する酸素放出作用へとつながり、速いタイミングにおいてA/F制御を行うことができると共に、遅いタイミングでのA/F切り替え時において雰囲気変動を緩和することができ、排ガス浄化に寄与することができる。
【００２７】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体の表面上（ここで、「酸化物固溶体の表面上」とは、酸化物固溶体最表面から酸化物固溶体内部に向って数nm、通常1〜10nmの範囲を示す）のセリウムでは、従来のCeO2-ZrO2固溶体と比較して、還元雰囲気下における四価のCe（Ce4+）に対する三価のCe（Ce3+）の割合（Ce3+/Ce4+）が大きいことが好ましい。
【００２８】
酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体の表面上のセリウムの還元雰囲気下におけるCe3+/Ce4+は、例えば還元雰囲気下（真空下）におけるX線光電子分光分析（XPS、ESCAなど）により評価することができる。酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体の表面上のセリウムの還元雰囲気下におけるCe3+/Ce4+は、例えばXPSにおける同条件で測定されたCe3+のピーク強度とCe4+のピーク強度から計算して、1.0〜10.0、特に好適には1.6〜7.3である。
【００２９】
酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体の表面上のセリウムの還元雰囲気下におけるCe3+/Ce4+が前記範囲となることにより、還元雰囲気下における酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体からの酸素放出がCeの4+から3+への還元によるものを含むと考えると、例えば酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）から還元雰囲気（リッチ雰囲気）へのA/F変動において、Ce4+からCe3+へと還元される量が増加し、これに伴い放出される酸素量も大きくなると考えられる。さらに、酸化物固溶体表面において酸化還元反応が起こることから、酸素放出速度も大きくなり、排ガス浄化に寄与することができる。
【００３０】
また、本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体が酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンが固溶している状態である場合、酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中への酸化チタンの固溶は、チタン原子のより小さなイオン半径のために酸化物固溶体のより内部において起こり、酸化物固溶体内部においてより強い結合であるCe-O-Ti結合が形成されると考えられる。さらに、酸化物固溶体内部に形成されたより強いCe-O-Ti結合によって、酸化物固溶体表面部においてはより弱い結合であるCe-O結合が形成される。酸化チタン導入による酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体の電子的相互作用及び格子歪の結果、本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料は、還元雰囲気下においてより容易に、すなわち、より低温領域において酸素を放出することができる。
【００３１】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料は、セリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体と共に、酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物を含む。
【００３２】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物について、希土類酸化物は限定されるものではないが、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ネオジムなどがある。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物は、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００３３】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物は、酸化物固溶体-酸化物混合材料中に均一に存在することが好ましいが、その存在状態は限定されるものではなく、例えば酸化物固溶体の粒子同士の間に粒子状態として存在しても、酸化物固溶体の表面を被覆した状態で存在してもよい。
【００３４】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料に含まれる酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の量は限定されるものではないが、酸化物固溶体-酸化物混合材料全体の重量に基づいて、酸化物の形態として、例えば酸化アルミニウムであればAl2O3として、通常10〜60重量％、好適には15〜50重量％、より好適には20〜30重量％である。
【００３５】
酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物は、本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料が高温条件下で使用された場合における、酸化物固溶体同士の焼結を防止する役割を有する。
【００３６】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料は、酸化物固溶体及び酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物とは別に、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、二酸化ケイ素などの他の金属酸化物、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素などの他の金属元素をさらに含むこともできる。
【００３７】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料に含まれる酸化物固溶体及び酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物以外の成分の量は限定されるものではないが、酸化物固溶体-酸化物混合材料全体の重量に基づいて、通常1〜15重量％、好適には1〜10重量％、より好適には2〜5重量％である。
【００３８】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料が前記成分を含むことで、酸化物固溶体あるいは酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物に対してさらに固溶したり、酸化物固溶体あるいは酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物と別の相を形成して、耐熱性が向上したり、OSCがさらに向上したりする効果が得られる場合がある。また目的に応じて担体の酸塩基度を調整できるという利点もある。
【００３９】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料は、例えば従来公知の方法により調製することができる。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料は、例えばセリウムの化合物と、ジルコニウムの化合物と、チタンの化合物と、アルミニウム及び/又は希土類の化合物とを溶解した水溶液（原料を含む水溶液）から、共沈法、逆共沈法などの方法により酸化物固溶体の前駆体及び酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体を生成し、その前駆体をろ過、洗浄、乾燥、焼成及び粉砕などの工程を経ることによって調製することができる。
【００４０】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いられるセリウムの化合物には、下記に限定されないが、例えば硝酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、炭酸セリウム及びハロゲン化セリウムなどの各種セリウム塩、水酸化セリウム、酸化セリウムなどがあり、水に不溶性の化合物は、適宜酸や塩基などにより溶解して使用することができる。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いられるセリウムの化合物は、水溶性である硝酸二アンモニウムセリウムを使用することが好ましい。
【００４１】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いられるジルコニウムの化合物には、下記に限定されないが、例えば硝酸ジルコニル、ハロゲン化ジルコニウム及び酢酸ジルコニウムなどの各種ジルコニウム塩、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどがあり、水に不溶性の化合物は、適宜酸や塩基などにより溶解して使用することができる。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いられるジルコニウムの化合物は、水溶性である硝酸ジルコニルを使用することが好ましい。
【００４２】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いられるチタンの化合物には、下記に限定されないが、例えば硫酸チタン及びハロゲン化チタンなどの各種チタン塩、水酸化チタン、酸化チタンなどがあり、水に不溶性の化合物は、適宜酸や塩基などにより溶解して使用することができる。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いられるチタンの化合物は、水溶性である硫酸チタン（IV）を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いられるアルミニウム及び/又は希土類の化合物には、下記に限定されないが、例えば硝酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物などの各種塩、水酸化物、酸化物などがあり、水に不溶性の化合物は、適宜酸や塩基などにより溶解して使用することができる。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いられるアルミニウム及び/又は希土類の化合物は、水溶性である硝酸塩、例えば硝酸アルミニウムを使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料では、酸化物固溶体-酸化物混合材料前駆体における各金属は前駆体全体中に均一に存在していることが好ましいため、逆共沈法を用いて調製することが好ましい。
【００４５】
ここで、逆共沈法とは、塩基性の水性媒体に、原料を含む水溶液を導入することによって沈殿物を得る方法である。
【００４６】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いる逆共沈法において塩基性条件にするために用いられる塩基は限定されるものではなく、従来使用することができる塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機塩基、などを使用することができる。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いる逆共沈法では、塩基性であり、かつ、還元力を有するもの、例えばアンモニアを使用することが好ましい。なお、本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いる逆共沈法において塩基性条件にするために用いられる塩基には、原料に用いる元素、特にセリウム、ジルコニウム、チタンと錯形成し、水溶性となる塩基を用いないことが好ましい。
【００４７】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いる逆共沈法では、原料を含む水溶液投入後の最終的な塩基性条件は、通常pH8〜11、好適にはpH9〜10、より好適にはpH9である。
【００４８】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製に用いる逆共沈法では、アンモニアなどで塩基性に調整した水性媒体に原料を含む水溶液を、室温、通常20〜30℃、好適には25℃で、一定の速度で滴下して、原料を含む水溶液投入後の最終的なpHを9とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製において生成される酸化物固溶体の前駆体及び酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体は、用いる原料によって変化するが、その後の焼成によって酸化物固溶体-酸化物混合材料にすることから、例えば水酸化物、炭酸塩、又は酸化物などの形態で沈殿させることが好ましい。
【００５０】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製において生成された酸化物固溶体の前駆体及び酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体は、ろ過し、洗浄し、乾燥した後、場合により粉砕して、焼成する。粉砕には従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなど、乾式、湿式を問わず用いることができる。
【００５１】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製において生成された酸化物固溶体の前駆体及び酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体を粉砕することにより、焼成工程において、ムラなく、均一に焼成することができる。
【００５２】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製における酸化物固溶体の前駆体及び酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体の焼成温度は、通常500〜1000℃、好適には500〜950℃、より好適には500〜900℃である。本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製における酸化物固溶体の前駆体及び酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体の焼成は、大気中で行うことができるが、例えば水素雰囲気下などの還元雰囲気などで行ってもよい。
【００５３】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製における酸化物固溶体の前駆体及び酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体を前記温度で焼成することは、酸化チタンと、酸化セリウムと、酸化ジルコニウムとを効率的に固溶化し、また、酸化物固溶体の結晶化の促進と、酸化物固溶体同士の焼結の抑制とのバランスを調整するのに適している。
【００５４】
本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製における酸化物固溶体の前駆体及び酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体を焼成することによって得られた焼成品は、必要に応じて粉砕することができる。粉砕には従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなど、乾式、湿式を問わず用いることができる。
【００５５】
前記焼成品を粉砕することによって、排ガス浄化用触媒調製の際、本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料を配合しやすくなる利点を有する。
【００５６】
なお、本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料は、酸化セリウムと、酸化ジルコニウムと、酸化チタンと、酸化アルミニウムとを含む酸化物の混合物をメカノケミカル的に反応させることによって調製することもできる。
【００５７】
また、前記調製において本発明の酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体は酸化物固溶体の前駆体と一緒に沈殿されるが、酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体又は酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物は、前記調製においてアルミニウム及び/又は希土類化合物を添加せずに酸化物固溶体の前駆体又は酸化物固溶体を調製した後に、湿式及び/又は乾式法により酸化物固溶体の前駆体又は酸化物固溶体の粒子上に析出、被覆又は混合させてもよく、その後、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥及び焼成を実施してもよい。ただし、酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体又は酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物を湿式方法により析出、被覆又は混合する場合には、酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の前駆体又は酸化アルミニウム及び希土類酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の調製は、先に調製した酸化物固溶体の前駆体又は酸化物固溶体が溶解しない条件下で実施する必要がある。
【００５８】
前記のようにして製造された酸化物固溶体-酸化物混合材料を、例えば三元触媒、NSR触媒、SCR触媒又はこれらを組み合わせた触媒などの排気ガス浄化用触媒に用いることによって、排ガス組成変動において迅速な酸素吸放出が行われ、ミクロな空間でのA/F制御が確実になり、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下をさらに抑制することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６０】
１．サンプル調製
比較例１  酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体酸化物と、酸化アルミニウムとを含む酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製（Ce0.30Zr0.70Ox-Al2O3（1.5≦x≦2.0））
（１）原料を含む水溶液の調製
500mlビーカーに、蒸留水433.3gと、硝酸アルミニウム九水和物16.56g（0.044mol）（最終的に得られる酸化物固溶体-酸化物混合材料全体の重量に基づいてAl2O3として18重量％）と、硝酸二アンモニウムセリウム12.52g（0.023mol）と、硝酸ジルコニル二水和物14.25g（0.053mol）とを添加し、室温で15分間撹拌混合した。
（２）逆共沈法による沈殿の調製
1Lビーカーに、蒸留水449.7gと、特級28％アンモニア水（原料物質量の約20倍等量）とを添加し、室温で5分間撹拌混合した。そこにマイクロシリンジポンプを使用して（１）で調製した水溶液を約13mL/分の速度で滴下し、混合しながら徐々に沈殿を生成させた。滴下終了後、室温で30分間撹拌した。pHは約9であった。
（３）吸引ろ過、洗浄及び乾燥
（２）で調製した沈殿を吸引ろ過した。ろ液のpHが約7になるまで蒸留水により洗浄した。ろ過後、得られたケーキを乾燥機において120℃で乾燥した。
（４）焼成
（３）で得られた乾燥粉体をるつぼに入れ、大気中900℃で5時間焼成した。
（５）粉砕
（４）で得られた焼成粉体を乳鉢により粉砕した。
結果、約15gの標記化合物が得られた。
【００６１】
比較例２  セリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体（酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンが固溶している酸化物固溶体）と、酸化アルミニウムとを含む酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製（Ce0.40Ti0.30Zr0.30Ox-Al2O3（1.5≦x≦2.0））
比較例１の（１）原料を含む水溶液の調製を、「500mlビーカーに、蒸留水410.7gと、硝酸アルミニウム九水和物16.556g（0.044mol）（最終的に得られる酸化物固溶体-酸化物混合材料全体の重量に基づいてAl2O3として18重量％）と、硝酸二アンモニウムセリウム17.74g（0.032mol）と、硝酸ジルコニル二水和物6.487g（0.024mol）と、硫酸チタン（IV）n水和物4.489g（0.024mol）とを添加し、室温で15分間撹拌混合した」こと以外、比較例１と同様にして標記化合物を調製し、結果、約15gの標記化合物が得られた。
【００６２】
比較例３  酸化セリウムの調製（CeO2）
比較例１の（１）原料を含む水溶液の調製を、「500mlビーカーに、蒸留水477.8gと、硝酸二アンモニウムセリウム47.78g（0.087mol）とを添加し、室温で15分間撹拌混合した」こと以外、比較例１と同様にして標記化合物を調製し、結果、約15gの標記化合物が得られた。
【００６３】
比較例４  酸化チタンの調製（TiO2）
比較例１の（１）原料を含む水溶液の調製を、「500mlビーカーに、蒸留水347.3gと、硫酸チタン（IV）n水和物34.73g（0.188mol）とを添加し、室温で15分間撹拌混合した」こと以外、比較例１と同様にして標記化合物を調製し、結果、約15gの標記化合物が得られた。
【００６４】
実施例１  セリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体（酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンが固溶している酸化物固溶体）と、酸化アルミニウムとを含む酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製（Ce0.20Ti0.10Zr0.70Ox-Al2O3（1.5≦x≦2.0））
比較例１の（１）原料を含む水溶液の調製を、「500mlビーカーに、蒸留水422.8gと、硝酸アルミニウム九水和物16.556g（0.044mol）（最終的に得られる酸化物固溶体-酸化物混合材料全体の重量に基づいてAl2O3として18重量％）と、硝酸二アンモニウムセリウム8.948g（0.016mol）と、硝酸ジルコニル二水和物15.267g（0.057mol）と、硫酸チタン（IV）n水和物1.509g（0.008mol）とを添加し、室温で15分間撹拌混合した」こと以外、比較例１と同様にして標記化合物を調製し、結果、約15gの標記化合物が得られた。
【００６５】
実施例２  セリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体（酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンが固溶している酸化物固溶体）と、酸化アルミニウムとを含む酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製（Ce0.10Ti0.20Zr0.70Ox-Al2O3（1.5≦x≦2.0））
比較例１の（１）原料を含む水溶液の調製を、「500mlビーカーに、蒸留水410.7gと、硝酸アルミニウム九水和物16.556g（0.044mol）（最終的に得られる酸化物固溶体-酸化物混合材料全体の重量に基づいてAl2O3として18重量％）と、硝酸二アンモニウムセリウム4.819g（0.009mol）と、硝酸ジルコニル二水和物16.446g（0.062mol）と、硫酸チタン（IV）n水和物3.251g（0.018mol）とを添加し、室温で15分間撹拌混合した」こと以外、比較例１と同様にして標記化合物を調製し、結果、約15gの標記化合物が得られた。
【００６６】
実施例３  セリウム、ジルコニウム及びチタンを含む酸化物固溶体（酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンが固溶している酸化物固溶体）と、酸化アルミニウムとを含む酸化物固溶体-酸化物混合材料の調製（Ce0.30Ti0.26Zr0.44Ox-Al2O3（1.5≦x≦2.0））
比較例１において、（１）原料を含む水溶液の調製を、「1Lビーカーに、蒸留水878.7gと、硝酸アルミニウム九水和物33.113g（0.088mol）（最終的に得られる酸化物固溶体-酸化物混合材料全体の重量に基づいてAl2O3として18重量％）と、硝酸二アンモニウムセリウム27.277g（0.050mol）と、硝酸ジルコニル二水和物19.503g（0.073mol）と、硫酸チタン（IV）n水和物7.974g（0.043mol）とを添加し、室温で15分間撹拌混合した」とし、（２）逆共沈法による沈殿の調製における「1Lビーカー」を「3Lビーカー」、「蒸留水449.7g」を「蒸留水850.1g」としたこと以外、比較例１と同様にして標記化合物を調製し、結果、約30gの標記化合物が得られた。
【００６７】
２．サンプル評価
実施例４  ICP発光分光分析
反応が進行したことを確認するため、比較例１〜４並びに実施例１及び２の（３）の工程において得られた沈殿洗浄後のろ液（約0.05L）について、ICP発光分光分析（装置名：ICPS-8100（株式会社島津製作所製）、JIS K 0116:2014）を実施した。
結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0006394528.tif 000002
【００６９】
表１の結果より、各ろ液中からは各金属成分が検出されなかった。これより、比較例１〜４並びに実施例１及び２の反応は進行していることが確認できた。
【００７０】
実施例５  比表面積分析
比較例１及び２並びに実施例１及び２において得られた試料について、比表面積をBET法（装置名：Macsorb（株式会社マウンテック製）、JIS R 1626:1996）により測定した。
結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0006394528.tif 000003
【００７２】
実施例６  粉末X線回折（XRD）
比較例１並びに実施例１及び２において得られた試料について、XRD分析（装置名：Rigaku Rint2500（18kW）（株式会社リガク製）、JIS H 7805:2005）を行った。
【００７３】
結果を図１に示す。
図１（Ａ）から、酸化チタンを固溶していない比較例１であっても、酸化チタンを固溶した実施例１及び２であっても、酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体酸化物のみのピークパターンを示した。これより、単独のチタン酸化物は生成していないと考えられる。
【００７４】
また、2θ＝29°付近のピークに着目する図１（Ｂ）から、酸化チタン固溶量が増加するに従い、ピークが高角側にシフトしていることが観測された。これは、イオン半径の小さいTi原子が酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体酸化物中に固溶しているためと考えられる。
続いて、2θ＝29°でのピークの半値幅から計算した結晶子径を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0006394528.tif 000004
【００７６】
実施例７  X線光電子分光分析（XPS）
比較例１並びに実施例１及び２において得られた試料について、酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンが固溶している酸化物固溶体の表面上の、還元雰囲気下におけるCeの酸化状態を評価するために、XPS分析（装置名：PHI-5700（アルバック・ファイ（ULVAC-PHI）株式会社製）、JIS K 0167:2011）を行った。
【００７７】
結果を図２に示す。
図２において、Ce3+及びCe4+のピークの帰属は「J.Phys.Chem. C 2007、111、830〜839」を参照した。
【００７８】
図２から、Ce3+及びCe4+のピーク強度を求め、ピーク強度からCe3+/Ce4+を計算し、計算したそれぞれのCe3+/Ce4+の大きさを比較した。結果を以下に示す（括弧内はCe3+/Ce4+を示す）。
実施例２（2.2）＞実施例１（1.6）＞比較例１（1.4）
【００７９】
この結果より、XPSの測定雰囲気下では、酸化チタンを固溶した実施例１及び２のCe3+/Ce4+は、酸化チタンを固溶していない比較例１のCe3+/Ce4+より大きかった。つまり、酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンを固溶することによって、還元雰囲気下において、酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体の表面上の還元化Ce（Ce3+）量を増加させることができると考えられる。還元雰囲気下における酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体からの酸素放出がCeの4+から3+への還元によるものを含むと考えると、還元雰囲気下において酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体の表面上のCe還元量（Ce4+からCe3+へと還元する量）が増加するということは、増加分のCe還元量に応じた酸素分だけ酸素の放出が増加するものと考えられる。
【００８０】
実施例８  水素雰囲気下における昇温反応（H2-TPR）
比較例１、３及び４並びに実施例１及び２において得られた試料について、酸素放出性能を評価するために、H2-TPR（装置名：Belcat A（日本ベル株式会社製））を行った。
【００８１】
前処理は、10vol％O2/Heを30mL/分で流通し、500℃まで昇温後、10分間保持、その後、同雰囲気下で約0℃まで冷却、続いて、Arガスで置換し、5vol％H2/Arを30mL/分で流通することで行った。
【００８２】
測定は、試料約50mgについて、10℃/分で700℃まで昇温した際のH2消費量を分析することで行った。H2消費量の分析には熱伝導度検出器（TCD）を使用し、分析時に生成する水をトラップするためにTCD前段に乾燥剤を配置した。基準物質CuO粉末50mgを用いて同様の分析を行い、各試料のH2消費量を定量した。
【００８３】
結果を図３に示す。
図３から、実施例１及び２は比較例１と比較してCe量が少なくなっているのにも関わらず、測定温度領域全体において比較例１と同等量のH2消費量（すなわち、酸素放出量）を有することが分かった。実施例７の結果において観測されたように、酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中に酸化チタンを固溶したことで、還元雰囲気下において酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体の表面上のCe還元量が増加し、その結果酸素放出性能も向上したものと考えられる。
【００８４】
また、実施例１及び２では、比較例１と比較してより低温側からH2消費が始まることが分かった（約400℃でのH2消費ピーク）。これより、実施例１及び２の酸素放出開始温度は低温化すると考えられる。
【００８５】
さらに、実施例１及び２では、比較例１のH2消費ピークと比較して、より高温側でもH2消費ピークを有していることが分かった（約500℃でのH2消費ピーク）。
【００８６】
約400℃及び約500℃のH2消費ピークについて考察する。
酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中への酸化チタンの固溶は、実施例６の結果も考慮して、チタン原子のより小さなイオン半径のために酸化物固溶体のより内部において起こると考えられる。これより、酸化物固溶体内部においてより強い結合であるCe-O-Ti結合が形成される。したがって、約500℃のH2消費ピークは酸化物固溶体内部に形成されたCe-O-Ti結合に伴うものであると考えられる。
【００８７】
さらに、酸化物固溶体内部に形成されたCe-O-Ti結合の強い結合によって、酸化物固溶体表面部においてはより弱い結合であるCe-O結合が形成される。したがって、約400℃のH2消費ピークは酸化物固溶体表面に形成されたCe-O結合に伴うものであると考えられる。酸化物固溶体表面上により弱い結合であるCe-O結合が形成されることは、還元雰囲気下において酸化物固溶体-酸化物混合材料における酸化物固溶体の表面上のCe還元量が増加する、言い換えればCe3+が生成しやすい実施例７の結果と整合する。
【００８８】
よって、実施例１及び２は、従来のCeO2-ZrO2固溶体と比較して、同等以上の酸素放出量を有し、低温領域から高温領域における幅広い温度領域において酸素放出を行うことができる。この特徴は、排ガス浄化において、時間差を有する酸素放出作用へとつながり、速いタイミングにおいてA/F制御を行うことができると共に、遅いタイミングでのA/F切り替え時において雰囲気変動を緩和することができ、排ガス浄化に寄与することができる。
【００８９】
なお、比較例３及び４では、H2消費ピークが現れなかった。
【００９０】
実施例９  酸素放出速度測定
比較例１及び２並びに実施例１〜３において得られた試料について、酸素放出速度（装置名：触媒評価装置、リッチガス流通開始5秒間の酸素放出量より単位Ce量の酸素放出速度を計算）を測定した。
【００９１】
測定条件を以下に示す。
（i）Pd担持アルミナ（TH100/100L1）0.5gと試料0.5gとを物理混合し、1gのペレットを調製。
（ii）測定温度600℃に調節。
（iii）以下の（a）〜（c）
（a）リッチガス（CO 2％＋N2 98％）を15L/分で2分間流通。
（b）N2ガス100％を15L/分で30秒間流通。
（c）リーンガス（O2 1％＋N2 99％）を15L/分で2分間流通。
を1サイクルとし、2サイクルの酸素放出量を測定。
（iv）測定温度500℃において、（iii）を実施。
（v）測定温度400℃において、（iii）を実施。
（vi）各測定温度（600℃、500℃、400℃）における2サイクル目の（iii）（a）のリッチガス流通開始5秒間の酸素放出量の値を平均化し、測定に使用したペレット中に含まれるCe量（mol）で除することにより、単位Ce量の酸素放出速度を計算。
【００９２】
上記（i）〜（v）の測定条件における、時間に対する温度の関係を図４に示す。
【００９３】
測定結果を図５に示す。
図５から、実施例１〜３は、比較例１及び２と比較して酸素放出速度が大きくなった。
【００９４】
酸化物固溶体の酸素放出速度は、酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中への酸化チタンの固溶により向上するが、その効果は、酸化セリウム-酸化ジルコニウム固溶体中への酸化チタンの固溶量に依存することが分かった。
【図１】
0006394528.tif 000005
【図２】
0006394528.tif 000006
【図３】
0006394528.tif 000007
【図４】
0006394528.tif 000008
【図５】
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