(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物と下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるアルコキシシラン化合物に対して下記反応式（Ｃ）で表される官能基交換反応を行う反応工程を含むアルコキシハロシラン化合物の製造方法であって、
前記反応工程が、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）の存在下で行われる工程である、アルコキシハロシラン化合物の製造方法。
【化１】
0006265431.tif 000016
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【化２】
0006265431.tif 000017
（式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、及び（Ｂ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【化３】
0006265431.tif 000018
（式（Ｃ）中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシハロシラン化合物の製造方法に関し、より詳しくはハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）の存在下、ハロシラン化合物とアルコキシシラン化合物の官能基交換反応によってアルコキシハロシラン化合物を生成するアルコキシハロシラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロシラン（Ｓｉ−Ｃｌ）とアルコキシシラン（Ｓｉ−ＯＲ）は、どちらもヒドロキシル基（−ＯＨ）と容易に反応するため、アルコールの保護やシリカ・金属酸化物の表面処理等に利用されている。また、クロロシラン（Ｓｉ−Ｃｌ）は、アルコキシシラン（Ｓｉ−ＯＲ）に比べてヒドロキシル基（−ＯＨ）に対する反応性が高く、クロロ基とアルコキシ基を併せ持ったアルコキシクロロシランは、反応性の高いクロロ基が先に反応（加水分解や重縮合）し、残ったアルコキシ基を別の反応に利用することができるなど、反応の精密な制御が可能となる有用な化合物である。そのため、アルコキシクロロシランは、無機固体表面の官能基の制御や無機−有機ハイブリッド材料の組成・構造制御等に利用できると期待されている。
【０００３】
アルコキシクロロシランの代表的な合成法としては、クロロシランとアルコールを反応させる方法（非特許文献１参照）、塩化アルミニウム等の触媒存在下でアルコキシシランとハロゲン化シランを反応させる方法（特許文献１参照）、触媒の代わりに少量の水やアルコールを加えて、発生する塩化水素ガスを触媒として官能基交換反応を行う方法（特許文献２参照）等が報告されている。また、官能基交換反応以外の合成法として、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒存在下で四塩化ケイ素とオルトギ酸エチルを反応させる方法（特許文献３参照）、塩化アルミニウム触媒存在下でテトラアルコキシシランと塩化アセチルを反応させ、トリアルコキシクロロシランを合成する方法（非特許文献２参照）等も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−３１０７５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０２６１８０号
【特許文献３】特開２００６−８３１８７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】D. F. Peppard, W. G. Brown and W. C. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 68, 70-72 (1946).
【非特許文献２】R. G. Mirskov, et al., Doklady Chem., 421, 194 (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のアルコキシクロロシランの合成法には、それぞれ解決すべき問題がある。例えば、非特許文献１に記載の方法では、アルコキシハロシラン化合物の収率が低く、また有害な塩化水素ガスが発生する問題がある。また、特許文献１には、最も高い収率で７５％程度であることが示されており、収率の面で改善の余地を残すものである。
本発明は、アルコキシハロシラン化合物を効率良く製造することができる新規なアルコキシハロシラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロシラン化合物とアルコキシシラン化合物の官能基交換反応において、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）を利用することにより、アルコキシハロシラン化合物を効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物と
下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるアルコキシシラン化合物に対して下記反応式（Ｃ）で表される官能基交換反応を行う反応工程を含むアルコキシハロシラン化合物の製造方法であって、
前記反応工程が、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）の存在下で行われる工程である、アルコキシハロシラン化合物の製造方法。
【化１】
0006265431.tif 000002
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【化２】
0006265431.tif 000003
（式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、及び（Ｂ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【化３】
0006265431.tif 000004
（式（Ｃ）中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルコキシハロシラン化合物を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜アルコキシハロシラン化合物の製造方法＞
本発明の一態様であるアルコキシハロシラン化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物と下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるアル
コキシシラン化合物に対して下記反応式（Ｃ）で表される官能基交換反応を行う反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む製造方法であり、反応工程がハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）の存在下で行われることを特徴とする。
【化４】
0006265431.tif 000005
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【化５】
0006265431.tif 000006
（式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、及び（Ｂ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【化６】
0006265431.tif 000007
（式（Ｃ）中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、新規なアルコキシハロシラン化合物の製造方法を求め検討を重ねた結果、ハロシラン化合物とアルコキシシラン化合物の官能基交換反応において、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）を利用することにより、アルコキシハロシラン化合物を効率良く製造することができることを見出したのである。
なお、「下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物と下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるアルコキシシラン化合物に対して下記反応式（Ｃ）で表される官能基交換反応を行う」とは、反応式（Ｃ）に示されるように、ハロシラン化合物の一部の官能基（−Ｘ）とアルコキシシラン化合物の一部の官能基（−ＯＲ’）が交換される反応を行うことを意味する。但し、官能基交換反応は、ハロシラン化合物の少なくとも１つの官能基（−Ｘ）とアルコキシシラン化合物の少なくとも１つの官能基（−ＯＲ’）が交換されればよく、例えばテトラクロロシランとテトラメトキシシランのように官能基がそれぞれ４つあるハロシラン化合物とアルコキシシラン化合物を使用する場合、下記反応式（Ｃ−１）に示されるように、１つのクロロ基（−Ｃｌ）と１つのメトキシ基（−ＯＭｅ）が交換されるものに限られず、下記反応式（Ｃ−２）に示されるように、２つのクロロ基（−Ｃｌ）と２つのメトキシ基（−ＯＭｅ）が交換される反応であってもよいことを意味する。
【化７】
0006265431.tif 000008
また、「反応式（Ｃ）」中の波線は、その先の構造がそれぞれハロシラン化合物とアルコキシシラン化合物に応じた構造であることを意味する。
【００１１】
反応工程において使用する式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、使用するハロシラン化合物は、１種類に限られず、２種類以上を使用してもよい。
【化８】
0006265431.tif 000009
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）
Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を表しているが、Ｒは目的とするアルコキシシラン化合物に応じて適宜選択されるべきである。
なお、Ｒの炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。また、Ｒは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒとしては、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＰｒ）、イソプロピル基（−ｉＰｒ）、フェニル基（−Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｘは、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表しているが、塩素原子が特に好ましい。
【００１２】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物としては、以下のハロシラン化合物が挙げられる。
【化９】
0006265431.tif 000010
【００１３】
反応工程において使用する式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるアルコキシシラン化合物の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、使用するアルコキシシラン化合物は、１種類に限られず、２種類以上を使用してもよい。
【化１０】
0006265431.tif 000011
（式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、及び（Ｂ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を表しているが、Ｒは目的とするアルコキシシラン化合物に応じて適宜選択されるべきである。
なお、Ｒの炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。また、Ｒは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒとしては、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＰｒ）、イソプロピル基（−ｉＰｒ）、フェニル基（−Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｒ’は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表しているが、Ｒ’の炭素数は
、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下である。
Ｒ’としては、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＰｒ）、イソプロピル基（−ｉＰｒ）等が挙げられる。
【００１４】
式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるアルコキシシラン化合物としては、以下のアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【化１１】
0006265431.tif 000012
【００１５】
反応工程において使用する式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物と式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるアルコキシシラン化合物の量（仕込量）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、目的のアルコキシハロシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン原子の数に応じて適宜選択すべきである。
例えば、下記反応式に示されるように、テトラクロロシランとテトラエトキシシランからトリエトキシクロロシランを生成させる場合、テトラエトキシシランの量（仕込量）は、テトラクロロシランの量（仕込量）対して、物質量（モル）換算で３倍量使用することが挙げられる。
【化１２】
0006265431.tif 000013
また、下記反応式に示されるように、トリクロロ（メチル）シランとトリエトキシ（メチル）シランからジエトキシクロロ（メチル）シランを生成させる場合、トリエトキシ（
メチル）シランの量（仕込量）は、トリクロロ（メチル）シランの量（仕込量）対して、物質量（モル）換算で２倍量使用することが挙げられる。
【化１３】
0006265431.tif 000014
このような仕込量とすることにより、目的のアルコキシハロシラン化合物の収率をより高めることができる。
【００１６】
反応工程は、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）の存在下で行われることを特徴とするが、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）としては、三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、三臭化ビスマス（ＢｉＢｒ３）、三ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ３）が挙げられる。この中でも、三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）が特に好ましい。
【００１７】
反応工程において使用するハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）の量（仕込量）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、使用するハロシラン化合物とアルコキシシラン化合物を合わせた全ケイ素物質量に対して、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上であり、通常１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、アルコキシハロシラン化合物の収率をより高めることができる。
【００１８】
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよいが、無溶媒でもアルコキシハロシラン化合物を効率良く製造することができることから、無溶媒であることが好ましい。
【００１９】
反応工程の反応温度、反応時間等の反応条件は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応温度は、通常０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは室温である。上記範囲内であれば、アルコキシハロシラン化合物を効率良く製造することができる。
反応時間は、通常２時間以上、好ましくは１２時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下である。
雰囲気ガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを使用することが好ましい。また、ハロシラン化合物等の加水分解を抑制するために、雰囲気ガス、反応器等は十分に乾燥させて、水を極力含まないようにすることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２１】
＜実施例１：トリエトキシクロロシランの製造＞
５０ｍＬシュレンクフラスコに塩化ビスマス（ＩＩＩ）を１１０ｍｇ（（０．３５ｍｍｏｌ）、全Ｓｉの物質量に対して０．２５ｍｏｌ％）加え、内部を窒素置換した。このフラスコに四塩化ケイ素（テトラクロロシラン）４．０ｍＬ（０．０３５ｍｏｌ）及びテトラエトキシシラン２３．４ｍＬ（０．１０４ｍｏｌ）を加え、常温で２４時間撹拌し反応させた。得られた反応液の１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ ＮＭＲを測定したところ、未反応の
テトラエトキシシラン、目的生成物のトリエトキクロロシラン、その他ジエトキシジクロロシラン及びエトキシトリクロロシランの４種の化合物に帰属可能なシグナルが観測され
た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける−ＯＣＨ２ＣＨ３に帰属されるシグナルの積分比よ
り、目的生成物のトリエトキクロロシランの収率を算出した結果、７５ｍｏｌ％であった。
【００２２】
＜比較例：トリエトキシクロロシランの製造＞
塩化ビスマス（ＩＩＩ）の代わりに塩化アルミニウム４７．９ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の方法により２４時間撹拌し反応させた。結果、目的生成物のトリエトキクロロシランの収率は５７ｍｏｌ％であった。なお、実施例１の場合、６時間の反応で収率５６ｍｏｌ％に達するため、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）は、塩化アルミニウムを用いる場合に比べて、高効率でトリエトキシクロロシランを得ることができることが明らかである。
【００２３】
＜実施例２：ジエトキシジクロロシランの製造＞
５０ｍＬシュレンクフラスコに塩化ビスマス（ＩＩＩ）を１４．０ｍｇ（（０．０４４ｍｍｏｌ）、全Ｓｉの物質量に対して０．１ｍｏｌ％）加え、内部を窒素置換した。このフラスコに四塩化ケイ素（テトラクロロシラン）２．６ｍＬ（０．０２３ｍｏｌ）及びテトラエトキシシラン５．０ｍＬ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、常温で２４時間撹拌し反応させた。得られた反応液の１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ ＮＭＲを測定したところ、目的生成
物のジエトキシジクロロシラン、その他トリエトキシクロロシラン及びエトキシトリクロロシランの３種の化合物に帰属可能なシグナルが観測された。１Ｈ ＮＭＲスペクトルに
おけるＨ３Ｃ−Ｓｉ−に帰属されるシグナルの積分比より、目的生成物のジエトキシジクロロシラン収率を算出した結果、２５ｍｏｌ％であった。
【００２４】
＜実施例３：エトキシトリクロロシランの製造＞
５０ｍＬシュレンクフラスコに塩化ビスマス（ＩＩＩ）を２２．１ｍｇ（（０．０７０ｍｍｏｌ）、全Ｓｉの物質量に対して０．１ｍｏｌ％）加え、内部を窒素置換した。このフラスコに四塩化ケイ素（テトラクロロシラン）６．０ｍＬ（０．０５２ｍｏｌ）及びテトラエトキシシラン３．９ｍＬ（０．０１７ｍｏｌ）を加え、常温で２４時間撹拌し反応させた。得られた反応液の１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ ＮＭＲを測定したところ、未反応の
四塩化ケイ素、目的生成物のエトキシトリクロロシラン、その他トリエトキシクロロシラン及びジエトキシジクロロシランの３種の化合物に帰属可能なシグナルが観測された。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの積分比より、目的生成物のエトキシトリク
ロロシランの収率を算出した結果、２６ｍｏｌ％であった。
【００２５】
＜実施例４：ジエトキシクロロ（メチル）シランの製造＞
５０ｍＬシュレンクフラスコに塩化ビスマス（ＩＩＩ）を２３．７ｍｇ（（０．０７５ｍｍｏｌ）、全Ｓｉの物質量に対して０．１ｍｏｌ％）加え、内部を窒素置換した。このフラスコにトリクロロ（メチル）シラン２．９ｍＬ（０．０２５ｍｏｌ）及びトリエトキシ（メチル）シラン９．９ｍＬ（０．０５０ｍｏｌ）)を加え、常温で２４時間撹拌し反
応させた。得られた反応液の１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ ＮＭＲを測定したところ、未反応
のトリエトキシ（メチル）シラン、目的生成物のジエトキシクロロ（メチル）シラン、その他エトキシジクロロ（メチル）シランの３種の化合物に帰属可能なシグナルが観測された。１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるＨ３Ｃ−Ｓｉ−に帰属されるシグナルの積分比より
、目的生成物のジエトキシクロロ（メチル）シランの収率を算出した結果、８７ｍｏｌ％であった。
【００２６】
＜実施例５：エトキシジクロロ（メチル）シランの製造＞
５０ｍＬシュレンクフラスコに塩化ビスマス（ＩＩＩ）を３４．６ｍｇ（（０．１１ｍｍｏｌ）、全Ｓｉの物質量に対して０．１ｍｏｌ％）加え、内部を窒素置換した。このフラスコにトリクロロ（メチル）シラン８．５ｍＬ（０．０７３ｍｏｌ）及びトリエトキシ
（メチル）シラン７．２ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加え、常温で２４時間撹拌し反応させた。得られた反応液の１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ ＮＭＲを測定したところ、未反応のト
リクロロ（メチル）シラン、目的生成物のエトキシジクロロ（メチル）シラン、その他ジエトキシクロロ（メチル）シランの３種の化合物に帰属可能なシグナルが観測された。１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるＨ３Ｃ−Ｓｉ−に帰属されるシグナルの積分比より、目的
生成物のエトキシジクロロ（メチル）シランの収率を算出した結果、５０ｍｏｌ％であった。
【００２７】
【表１】
0006265431.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造方法によって得られたアルコキシハロシラン化合物は、無機固体表面の官能基の制御や無機−有機ハイブリッド材料の組成・構造制御等に利用することができる。