(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するガスを原料ガスとし、下記のメタ
ン化工程、水素分離工程、及び逆シフト反応工程を有することを特徴とする、メタン及び
水素を併産する製造方法。
メタン化工程：原料ガスの少なくとも一部に触媒を作用させて原料ガスをメタン化する
工程
水素分離工程：系内の何れかのガスから水素を透過分離する工程
逆シフト反応工程：水素分離工程によって分離された非透過ガスのうち少なくとも一部
を、該非透過ガス中に含まれる二酸化炭素を一酸化炭素に変換してメタン化工程に供給す
る工程
【請求項２】
前記原料ガスが、コークス炉ガスを５０体積％以上含有する、請求項１に記載のメタン
及び水素を併産する製造方法。
【請求項３】
原料ガスを分配し、一方をメタン化工程へ、他方を水素分離工程へ供給する請求項１又
は２に記載のメタン及び水素を併産する製造方法。
【請求項４】
更に、コークス炉ガス以外の供給源からメタン化工程へ二酸化炭素及び／又は一酸化炭
素を追加供給する、請求項２又は３に記載のメタン及び水素を併産する製造方法。
【請求項５】
更に、水素分離工程によって分離された非透過ガス以外の供給源から逆シフト反応工程
へ二酸化炭素を追加供給する、請求項１〜４の何れか１項に記載のメタン及び水素を併産
する製造方法。
【請求項６】
水素分離工程が、ポリイミド、ゼオライト、アルミナ、ジルコニアから選択される分離
膜によって水素を透過分離する工程である、請求項１〜５の何れか1項に記載のメタン及
び水素を併産する製造方法。
【請求項７】
水素分離工程が、０〜５００℃、圧力０〜５．０ＭＰａＧ、単位面積速度１〜１０００
００ｍ／ｈ−１の条件下でなされる、請求項１〜６の何れか１項に記載のメタン及び水素
を併産する製造方法。
【請求項８】
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するガスを原料ガスとし、原料ガスの
少なくとも一部に触媒を作用させて原料ガスをメタン化する工程（メタン化工程）、系内
の何れかのガスから水素を透過分離する工程（水素分離工程）、及び水素分離工程によっ
て分離された非透過ガスのうち少なくとも一部を、該非透過ガス中に含まれる二酸化炭素
を一酸化炭素に変換してメタン化工程に供給する工程（逆シフト反応工程）、を有する、
メタン及び水素を併産する製造方法であって、メタンと水素の生成割合を所望の割合とす
るために、少なくとも下記の（１）〜（４）のうち何れかの制御を行うことを特徴とする
製造方法。
（１）原料ガスをメタン化工程と水素分離工程とに分配するとともに、その分配割合を制
御する
（２）水素分離工程によって透過分離された水素を、メタン化工程に供給する水素と製品
としての水素に分配するとともに、その分配割合を制御する
（３）水素分離工程によって分離された非透過ガスを、メタン化工程に直接供給するガス
と逆シフト反応に供給するガスに分配するとともに、その分配割合を制御する
（４）原料ガスとして、コークス炉ガスと、コークス炉ガス以外の供給源から供給される
二酸化炭素及び／又は一酸化炭素とを使用し、それらの供給割合を制御する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン及び水素を併産する製造方法に関する。具体的には、本発明はコークス炉ガス等、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するガスを原料とし、メタンを製造するとともに水素を分離することにより、メタン及び水素を併産する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電所の多くは、内燃力発電の排熱で汽力発電を行う、いわゆるコンバインドサイクル発電を実施している。内燃機関としては主にガスタービンエンジンが使用され、その燃料としては液化天然ガス（ＬＮＧ）が使用されているが、ＬＮＧは通常−１６０℃以下に冷却されて生産国からタンカーで輸送されるため、莫大な調達費用がかかっている。
このような状況下、各種産業から生じる副生ガスや排出ガスをＬＮＧ代替としてコンバインドサイクル発電の燃料として用いることは、コスト面で優位である。
【０００３】
二酸化炭素や一酸化炭素と水素を原料としてメタンを合成する方法については、種々の検討や改良がなされてきた。
特許文献１には、二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法において、２段階の素反応に分離した反応工程を経ることにより、直接合成する方法に較べて残存二酸化炭素又は一酸化炭素濃度を低減化する技術が開示されている。
特許文献２には、前処理を施した石炭ガスをＣＯ変成し、次いで膜分離を行って非透過側ガスを採取することにより、高価な炭素源を使用することなく、石炭ガスのみを原料として高カロリーガス或いは代替天然ガス（ＳＮＧ）を製造する方法が開示されている。
特許文献３には、水素含有ガスと、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素とを触媒の存在下に接触させてメタンと水に変換するメタン化工程、及び、メタン化工程で得られたメタンと低級炭化水素を反応させて芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを得る方法が開示されている。
【０００４】
上述の通り、燃料として用いられるメタンの需要は莫大であるが、一方、水素ガスの需要は、従来は主に化学工業における水素添加反応（水添）の原料など特定の範囲に限られてきた。しかしながら、昨今は水素電池や燃料電池等、水素ガスそのものを電気エネルギー源等として用いるニーズが高まりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４０３８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０４０８０号公報
【特許文献３】特開２００７−９９７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水素ガスを得る方法としては、水の電気分解など他の化合物からの化学反応を利用することも可能ではあるが、水素を大量に含有している原料から水素ガスを取り出すことがエネルギー負荷的にもコスト面でも有利である。
水素を大量に含有するような原料ソースは多くはないが、コークスを製造する際に副生するガス、いわゆるコークス炉ガス（ＣＯＧ）は水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素等を含有するため有望と考えられる。ここで、ＣＯＧから水素を取り出した残分については、二酸化炭素（炭酸ガス）等をそのまま利用するよりも、燃料として利用可能な
メタン化する方が利用価値は高くなる。
【０００７】
このため、ＣＯＧを原料としながら、メタン及び水素として最大限に回収できれば、その利用価値は最適化されるものと考えられる。しかしながら上記の通り、ＣＯＧを原料としてメタンを合成する方法自体は知られているものの、高濃度でメタンと水素を併産することのできるシステムを構築した例はない。
【０００８】
本発明は、コークス炉ガス等、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するガスを原料とし、メタン及び水素を高濃度で併産することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
更に本発明は、メタン及び水素をそれぞれ分離して得るとともに、得られるメタンガス中への水素含有割合を低いレベルに低減させることが可能な、メタン及び水素の併産方法を提供することを目的とする。
【０００９】
更に本発明は、コークス炉ガス等を原料としてメタン及び水素を併産するに際し、メタン及び水素を所望の割合で得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、コークス炉ガスを原料としてメタン及び水素を高濃度で併産するに際し、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するガスを原料とするプロセスにおいて、メタン化工程と水素分離工程とを設け、これらの回路を最適化することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］を要旨とする。
［１］  一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するガスを原料ガスとし、下記のメタン化工程及び水素分離工程を有することを特徴とする、メタン及び水素を併産する製造方法。
メタン化工程：原料ガスの少なくとも一部に触媒を作用させて原料ガスをメタン化する工程
水素分離工程：系内の何れかのガスから水素を透過分離する工程
【００１２】
［２］  前記原料ガスが、コークス炉ガスを５０体積％以上含有する、［１］に記載のメタン及び水素を併産する製造方法。
［３］  水素分離工程によって分離された非透過ガスのうち少なくとも一部をメタン化工程に供給する、［１］又は［２］に記載のメタン及び水素を併産する製造方法。
［４］  水素分離工程によって分離された非透過ガス中に含まれる二酸化炭素を一酸化炭素に変換してメタン化工程に供給する逆シフト反応工程を有する、［３］に記載のメタン及び水素を併産する製造方法。
［５］  原料ガスを分配し、一方をメタン化工程へ、他方を水素分離工程へ供給する、［１］〜［４］の何れかに記載のメタン及び水素を併産する製造方法。
［６］  更に、コークス炉ガス以外の供給源からメタン化工程へ二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を追加供給する、［２］〜［５］の何れかに記載のメタン及び水素を併産する製造方法。
［７］  更に、水素分離工程によって分離された非透過ガス以外の供給源から逆シフト反応工程へ二酸化炭素を追加供給する、［５］又は［６］に記載のメタン及び水素を併産する製造方法。
［８］  水素分離工程が、ポリイミド、ゼオライト、アルミナ、ジルコニアから選択され
る分離膜によって水素を透過分離する工程である、［１］〜［７］の何れかに記載のメタン及び水素を併産する製造方法。
［９］  水素分離工程が、０〜５００℃、圧力０〜５．０ＭＰａＧ、単位面積速度１〜１０００００ｍ／ｈ−１の条件下でなされる、［１］〜［８］の何れかに記載のメタン及び水素を併産する製造方法。
【００１３】
［１０］  一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するガスを原料ガスとし、原料ガスの少なくとも一部に触媒を作用させて原料ガスをメタン化する工程（メタン化工程）及び、系内の何れかのガスから水素を透過分離する工程（水素分離工程）を有する、メタン及び水素を併産する製造方法であって、メタンと水素の生成割合を所望の割合とするために、少なくとも下記の（１）〜（４）のうち何れかの制御を行うことを特徴とする製造方法。
（１）原料ガスをメタン化工程と水素分離工程とに分配するとともに、その分配割合を制御する
（２）水素分離工程によって透過分離された水素を、メタン化工程に供給する水素と製品としての水素に分配するとともに、その分配割合を制御する
（３）水素分離工程によって分離された非透過ガス中に含まれる二酸化炭素を一酸化炭素に変換してメタン化工程に供給する逆シフト反応工程を有するとともに、該非透過ガスを、メタン化工程に直接供給するガスと逆シフト反応に供給するガスに分配するとともに、その分配割合を制御する
（４）原料ガスとして、コークス炉ガスと、コークス炉ガス以外の供給源から供給される二酸化炭素及び／又は一酸化炭素とを使用し、それらの供給割合を制御する
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コークス炉ガス等、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するガスを原料とし、メタン及び水素を高濃度で併産することが可能な製造方法を提供することができる。
更に本発明によれば、メタン及び水素をそれぞれ分離して得るとともに、得られるメタンガス中への水素含有割合を低いレベルに低減させることが可能な、メタン及び水素の併産方法を提供することができる。そのため、本発明で得られたメタンは高品質であるため、ＬＮＧ代替としてガスタービン用燃料に使用することが可能となる。
【００１５】
更に本発明によれば、コークス炉ガス等を原料としてメタン及び水素を併産するに際し、メタン及び水素を所望の割合で得ることが可能な製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、コークス炉ガスを原料としてメタン及び水素を高濃度で併産するに際し、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のメタン及び水素を併産する製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のメタン及び水素を併産する製造方法の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のメタン及び水素を併産する製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のメタン及び水素を併産する製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のメタン及び水素を併産する製造方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
【００１８】
本発明のメタン及び水素を併産する製造方法は、少なくとも一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するガスを原料とし、少なくとも後述するメタン化工程及び水素分離工程を有する。
本発明において「メタン及び水素の併産」とは、メタンを主成分とするガスと水素を主成分とするガスとを、それぞれ得ることを意味する。ここで「主成分」とは、対象とする成分を５０体積％以上含有することを意味する。なお、一方の併産物であるメタンについては、少なくとも後述するメタン化反応に基づく化学反応によって生成されたものを含有する。他方の併産物である水素については、化学反応によって生成されたものである必要は無く、原料中に含有していた水素を分離して得られるものであればよい。
【００１９】
＜コークス炉ガス＞
本発明に用いる原料ガスは、少なくともコークス炉ガスを含有することが好ましい。本発明においてコークス炉ガスとは、石炭からコークスを製造する際にコークス炉内から発生するガスを意味する。
本発明に用いるコークス炉ガスは、コークス炉から排出されたガスをそのまま用いることも出来るが、排出されたガス中には硫黄化合物、オレフィン類、酸素（分子）等の成分を含有しているため、前処理したコークス炉ガスを原料ガスとして用いることが好ましい。
【００２０】
前処理としては、脱酸素、脱オレフィン、脱硫等の処理を常法に従って行えばよい。具体的には、例えば、脱硫触媒としての作用を併せ持つ脱酸素反応用触媒である、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｃｏ−Ｍｏ系等の触媒を用いて前処理を行うことができる。これらの触媒を使用する場合には、コークス炉ガス中の水素による水素添加により脱酸素及び脱硫が行われる。これらの脱酸素、脱オレフィン、脱硫等の処理は常法に従って行なえばよく、例えば反応器入口温度２００〜３５０℃程度、反応器内圧力０．５〜５．０ＭＰａＧ程度、反応器出口温度１００〜４５０℃程度の条件下に処理を行なえばよい。また、例えば、コークス炉ガスは吸着脱硫器に送られ、ＺｎＯによる吸着脱硫が行われる。
前処理を施されたコークス炉ガスは、酸素（分子）及びオレフィンを実質的に含まず、全硫黄濃度は硫黄元素量として１体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、前処理工程に供給するコークス炉ガスは、通常、予め常法に従って、ピッチ、アンモニア、シアン、ナフタリン、ベンゾール等を除去しておく。
【００２１】
本発明に用いるコークス炉ガスの組成は限定されないが、通常、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素等を含有する。
本発明に用いるコークス炉ガス中の水素の含有割合は限定されないが、通常５０〜６０体積％である。コークス炉ガス中の水素の含有割合が前記範囲内にある場合は、メタン及び水素を効率良く併産することができる傾向にあるため好ましい。
【００２２】
本発明に用いるコークス炉ガス中の二酸化炭素の含有割合は限定されないが、通常１〜５体積％である。コークス炉ガス中の二酸化炭素の含有割合が前記下限値未満の場合は、メタン化の効率が低下し、メタンの生成割合が低下する傾向にある。
本発明に用いるコークス炉ガス中の一酸化炭素の含有割合は限定されないが、通常１〜１０体積％である。コークス炉ガス中の一酸化炭素の含有割合が前記下限値未満の場合は、メタン化の効率が低下し、メタンの生成割合が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明に用いる原料ガスにおけるコークス炉ガスの含有割合は限定されないが、通常１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８５体積％以上である。コークス炉ガスの含有割合の上限は限定されず１００体積％でもよいが、後述するコークス炉ガス以外の供給源から供給される二酸化炭素及び／又は一酸化炭素等を用いる場合は、コークス炉ガスの含有割合
を９９体積％以下として適宜配合量を調整することが好ましい。
原料ガス中におけるコークス炉ガスの含有割合が前記下限値未満の場合は、水素の生成割合が低下する傾向にある。
【００２４】
＜その他のガス＞
本発明に用いる原料ガスとしては、コークス炉ガスとともに任意のガスを併用することが出来る（以下、コークス炉ガス以外の原料ガスを「その他のガス」という場合がある）。その他のガスとしては、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含有するガスであっても、これらを含有しないガスであってもよい。また、水の電気分解によって得られる水素等、水素源となる種々のガスも用いることが出来る。
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含有しないガス（含有量の少ないガスを含む）としては、具体的には、天然ガス（ＬＮＧ、ＮＧ）、ＬＰＧ、メタンハイドレード、石油化学や石油精製プロセスから得られる製品ガスや副生ガス等が挙げられる。
【００２５】
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含有するガスとしては、具体的には、精製された二酸化炭素ガスやドライアイス等を用いることも出来るが、後述するガスタービン燃焼排ガス、コークス炉燃焼排ガスの他、石炭ガス化ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス、高炉ガス、転炉ガス等を用いることが出来る。更には、ガスタービン排ガス以外のタービンから発生する排ガスや、ボイラーの燃焼ガス等も同様に用いることが出来る。
また、コークス炉ガスの前処理によって発生したガスをその他のガスとすることも出来る。
【００２６】
本発明において、コークス炉ガスとともにその他のガスを用いる場合、その供給方法は任意であり、予めコークス炉ガスと混合して供給してもよいし、コークス炉ガスとは異なる供給を行ってもよい。また、その他のガスの供給先はコークス炉ガスとは異なっていてもよく、後述するメタン化工程、水素分離工程、逆シフト反応工程、その他の工程に直接供給することも出来る。
【００２７】
（ガスタービン燃焼排ガス）
本発明に用いる原料ガスは、コークス炉ガスとともに、その他のガスとしてガスタービン用燃料として燃焼された排ガス（以下、ガスタービン燃焼排ガスという場合がある）を用いることが出来る。本発明におけるガスタービン燃焼排ガスとは、ガスタービンを駆動するために燃料を燃焼した際に発生する排ガスを意味する。
本発明はメタン及び水素を併産することを目的とするが、特に本発明の製造方法によって得られたメタンによってガスタービンを駆動した後、そこで発生したガスタービン燃焼排ガスを本発明の原料ガスとして用いれば、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することが可能であるため望ましい。
【００２８】
ガスタービン燃焼排ガスの組成は限定されないが、通常、二酸化炭素、窒素等を含有する。
本発明に用いるガスタービン燃焼排ガスは、排ガスをそのまま用いることも出来るが、適宜精製することにより、二酸化炭素濃度を上昇させたガスを用いることが好ましい。ガスタービン燃焼排ガスを精製する方法は限定されないが、例えば、吸収法や膜分離等の二酸化炭素回収方法が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるガスタービン燃焼排ガス中の二酸化炭素の含有割合は限定されないが、適宜精製することにより、通常５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好まし
くは９０体積％以上である。二酸化炭素の含有割合の上限は通常１００体積％である。ガスタービン燃焼排ガス中の二酸化炭素の含有割合が前記範囲内にある場合は、メタン化の効率が良好となる傾向にあるため好ましい。
本発明に用いる原料ガスにおけるガスタービン燃焼排ガスの含有割合は限定されないが、通常５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下であり、下限は通常１体積％である。原料ガス中におけるガスタービン燃焼排ガスの含有割合が前記範囲内にある場合は、メタン化の効率が良好となる傾向にあるため好ましい。
【００３０】
（コークス炉燃焼排ガス）
本発明に用いる原料ガスは、コークス炉ガスとともに、その他のガスとしてコークス炉燃焼排ガスを用いることが出来る。本発明においてコークス炉燃焼排ガスとは、石炭を加熱してコークスを製造するに際し、炉体（コークス炉）を高温に加熱するために燃料を燃焼させた際に発生する排ガスを意味する。
本発明はコークス炉ガスを原料として効率よくメタン及び水素を併産することを目的とするが、コークスを製造するに際して必然的に発生するコークス炉燃焼排ガスを有効に用いれば、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することが可能であるため望ましい。
【００３１】
コークス炉燃焼排ガスの組成は限定されないが、通常、二酸化炭素、窒素等を含有する。
本発明に用いるコークス炉燃焼排ガスは、排ガスをそのまま用いることも出来るが、適宜精製することにより、二酸化炭素濃度を上昇させたガスを用いることがより好ましい。コークス炉燃焼排ガスを精製する方法は限定されないが、例えば、吸収法や膜分離等の二酸化炭素回収方法が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いるコークス炉燃焼排ガス中の二酸化炭素の含有割合は限定されないが、適宜精製することにより、通常５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。二酸化炭素の含有割合の上限は通常１００体積％である。コークス炉燃焼排ガス中の二酸化炭素の含有割合が前記範囲内にある場合は、メタン化の効率が良好となる傾向にあるため好ましい。
本発明に用いる原料ガスにおけるコークス炉燃焼排ガスの含有割合は限定されないが、通常５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下であり、下限は通常１体積％である。原料ガス中におけるコークス炉燃焼排ガスの含有割合が前記範囲内にある場合は、メタン化の効率が良好となる傾向にあるため好ましい。
【００３３】
＜メタン化工程＞
本発明におけるメタン化工程は、原料ガスの少なくとも一部を用い、触媒の存在下、実質的に以下の反応を主反応として行われる。
ＣＯ ＋ ３Ｈ２→ ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ
ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ
【００３４】
メタン化工程に使用する触媒は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成可能な触媒であれば限定されないが、一般にメタネーション反応触媒として知られている公知の触媒を制限なく使用することが出来る。具体的には、ニッケル系触媒、白金族金属系触媒、その他の貴金属系触媒等が用いられ、特に反応効率が良好である観点からニッケル触媒が好ましい。
メタン化工程に使用する触媒は市販品を使用することも可能であり、例えば、日揮化学社製「Ｎ１１１」、ズードケミー社製「ＮＩＳＡＴ３１０ＲＳ」、ズードケミー社製「Ｃ４６−８−０３ＲＳ」、ズードケミー社製「ＭＥＴＨ１３４」、ズードケミー社製「ＦＣＲ−４−０２」等が挙げられる。
【００３５】
メタン化工程における反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃である。メタン化工程は発熱反応であるため、反応温度が前記の上限値を超える場合は、反応が進行しにくくなる傾向にある。
メタン化工程における反応圧力は、通常０〜５．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）、好ましくは０〜３．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。
メタン化工程における空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜１００００ｈ−１、好ましくは１００〜１０００ｈ−１である。
メタン化工程に使用する装置は限定されず、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有する原料ガスを、触媒の存在下で気相反応が可能なものであれば任意である。
【００３６】
メタン化反応は、通常ドライ条件で行う（ドライメタネーション）場合が多いが、水蒸気を必要とするウェットメタネーションで行うこともできる。ウェットメタネーションで行うことにより、メタン化反応の発熱が緩和される傾向があるため、好ましい場合がある。ウェットメタネーション触媒の市販品としては、例えば、ジョンソン＆マッセイ社製「ＣＲＧ  ＬＨ  Ｒ」等が挙げられる。
【００３７】
メタン化工程に供給するガスの組成は限定されず、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するものであればよい。
コークス炉ガスの組成は、通常、上記したメタン化工程における反応スキームの理論量に対して水素を過剰量含有している。このため、メタン化工程に供給されるガスとしてコークス炉ガスを多量に含有している場合は、反応後のガス中に水素を含有している傾向がある。このような場合、メタン化工程で生成したガスをそのまま製品のメタンガスとしてもよいが、後述する水素分離工程によって水素とメタンを分離して各々の生成ガスとすることが好ましい。
【００３８】
また、コークス炉ガスを含有する原料ガスを、予め後述する水素分離工程に供給することにより水素とそれ以外のガスに分離し、この両者のガスの配合割合を最適化することによってメタン化工程の理論量に近い組成でメタン化工程へ供給することも好ましい。
また、コークス炉ガスとその他のガスとの配合割合を最適化することによって、メタン化工程の理論量に近い組成でメタン化工程へ供給することも好ましい。
以上の通り、本発明においてメタン化工程へ供給する「原料ガス」とは、水素分離工程を経たガスをも包含する概念である。
【００３９】
メタン化工程で生成するガスは、メタン及び水素のみで構成されることが望ましい。このためメタン化工程に供給するガスは、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素の合計含有量（モル％）が、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であり、１００％であることが最も好ましい。
このような割合とするためには、コークス炉ガスの前処理による精製、その他のガスとして使用するガスの選定、コークス炉ガスとその他のガスとの配合割合、水素分離工程で得られるガス（透過ガス、非透過ガス）の使用割合等を調製することによって達成することができる。
【００４０】
メタン化工程で生成したガスを、水素分離工程を介さずにそのまま製品のメタンガスとする場合（この場合は通常、予め水素分離工程を経た原料ガスがメタン化工程に供給される）は、得られるガス中のメタン純度が高いことが好ましい。前記の通り、ＣＯの１モルは３モルのＨ２と反応し、ＣＯ２の１モルは４モルのＨ２と反応するため、メタン化工程に供給する原料ガスの組成をこの理論的組成比に近くすることで、メタン化工程で得られるガス中のメタン純度を高めることができる。
例えば、原料ガス中のＣＯが５モル％、ＣＯ２が９モル％である場合、水素の含有割合
は「（０．０５×３）＋（０．０９×４）＝０．５１」に近いことが好ましい。
このことから、メタン化工程に供給するガスの組成は、以下の計算式において通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは０．９〜１．２である。
〔（一酸化炭素のモル分率×３）＋（二酸化炭素のモル分率×４）〕／水素のモル分率
【００４１】
なお、製品としてのメタンガスを燃料として用いる場合、異常燃焼等の発生を抑制するために、メタン以外の可燃性物質や爆発性物質が含まれていないことが好ましい。このため、メタン化工程で生成したガスをそのまま製品のメタンガスとする場合は、原料ガスの組成を、上記の理論割合に較べてＣＯ及び／又はＣＯ２過剰とすることが好ましい。このようにすることにより、製品のメタンガス中に含有する水素の量を低減させることができる。
【００４２】
前記の通り、メタン化工程においては、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを原料ガスとしてメタンを生成する際、水が副生される。このため、通常、メタン化工程以降の任意の段階で水を分離することが好ましい。水を分離する方法は限定されないが、従来公知の方法、例えば気液分離器等を用いることができる。
【００４３】
＜水素分離工程＞
本発明における水素分離工程は、系内の何れかのガスから水素を透過分離する工程である。水素分子は占有体積が小さく、分離材との相互作用も小さいことから、通常は透過ガスとして水素（水素分子）が分離され、水素以外が非透過ガスとなる。なお、透過ガスとして水素が分離できるものであれば、水素以外の化合物や単体分子が透過ガスに含まれていてもよい。
【００４４】
水素分離工程では通常、分離材が用いられる。分離材は水素が透過分離出来るものであれば限定されないが、分離膜を用いることが好ましい。一般に、ガスの分離・精製法としては、膜分離法、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法等が挙げられるが、膜分離法は、分離選択性及び分離速度が高く、分離中での相変化を殆ど伴わず、設備もコンパクトであるために好適である。
【００４５】
分離膜の材質は限定されないが、具体的には、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の有機高分子材料や、ゼオライト、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、パラジウム系、シリカ・アルミナ・チタニア・ジルコニア等の酸化物及びそれらの複合酸化物等の無機材料等が挙げられる。ここでポリアラミドとは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを主原料として得られる全芳香族系ポリアミドを言う。これらの中でも、分離膜の材質としてはポリイミド、ポリアラミド、ポリアミド又はゼオライトが好ましい。
分離材の形状は限定されないが、具体的には平膜状や中空糸状、スパイラル状、チューブラー状等が挙げられる。これらのうち、分離材として有機高分子材料を用いる場合には、透過面積を上げることが可能であるため中空糸状であることが好ましい。
【００４６】
ポリイミドは通常、テトラカルボン酸化合物又はその誘導体とジアミン化合物との縮合反応によってポリアミック酸（ポリアミド酸）を製造し、得られたポリアミック酸を加熱閉環させることによって得られる。ポリイミドのガス透過性能は、その分子骨格の構造によって異なるため、原料として用いるテトラカルボン酸化合物やジアミン化合物の選択や、ポリアミック酸の加熱閉環比率等を最適化することにより、透過性能の最適化を行うことができる。
【００４７】
水素分離工程における分離材に用いるゼオライト膜としては、Ａ型膜、ＦＡＵ膜、ＭＦ
Ｉ膜、ＳＡＰＯ−３４膜、ＤＤＲ膜、ＣＨＡ膜等が挙げられる。分離材にゼオライトを用いる場合には、通常、支持体の表面にゼオライトを固着したゼオライト膜複合体として用いられる。
【００４８】
ゼオライト膜複合体とは、支持体の表面などにゼオライトが膜状に固着しているものであり、ゼオライトの一部が支持体の内部にまで固着している状態のものも好ましい。
通常、ゼオライト膜複合体は、支持体の表面などにゼオライトを水熱合成等によって生成・固着させることによって得られ、特にゼオライトを膜状に結晶化させたものが好ましい。
【００４９】
支持体としては、通常セラミック系材料が用いられる。セラミックス支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるようなものであれば限定されず、具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体などが挙げられる。セラミックス支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで、界面の密着性を高める効果がある。この点で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含むセラミックス支持体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるので好ましい。
支持体の形状は特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状、円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
【００５０】
ゼオライト膜複合体による分離機構は、主として分子篩としての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体分子とを分離するものである。
支持体が有する平均細孔径は限定されないが、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。細孔径が小さ過ぎると透過量が小さくなる傾向があり、大き過ぎると支持体自体の強度が不十分になる場合や、緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる場合がある。
【００５１】
また、支持体の気孔率は限定されないが、気孔率は、通常２０％以上６０％以下であることが好ましい。気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では支持体の強度が低下する傾向がある。
【００５２】
水素分離工程における分離条件は、使用する分離材の種類や厚さ、圧力、流量及び拡散速度の差、等によって異なり、適宜設定される。
分離材としてポリイミド等の有機高分子材料を用いる場合は、温度が通常０〜５００℃、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは０〜１００℃であり、圧力が通常０〜５．０ＭＰａＧ、好ましくは０〜３．５ＭＰａＧ、より好ましくは０〜２．０ＭＰａＧであり、単位面積速度が通常１〜１０００００ｍ／ｈ−１、好ましくは１〜６００００ｍ／ｈ−１、より好ましくは１〜２００００ｍ／ｈ−１の条件下でなされる。入口側と透過側との差圧は、通常０．１〜３．０ＭＰａＧの範囲で使用される。なお、「ＰａＧ」はゲージ圧を意味する。
【００５３】
分離材としてゼオライト等の無機材料を用いる場合は、温度が通常０〜５００℃、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは０〜１００℃であり、圧力が通常０〜５．０ＭＰａＧ、好ましくは０〜３．０ＭＰａＧ、より好ましくは０〜１．０ＭＰａＧであり、単位面積速度が通常１〜１０００００ｍ／ｈ−１、好ましくは１〜５００００ｍ／ｈ−１、より好ましくは１〜１００００ｍ／ｈ−１の条件下でなされる。
【００５４】
水素分離工程における水素の選択分離率は限定されないが、通常６０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、更に好ましくは９５％以上である。ここで水素の選択分離率とは、分離後の透過ガス中の水素濃度を意味する。水素の選択分離率の上限は１００体積％であるが、本発明で得られる水素ガスの用途に応じ、透過ガス中に水素以外のガスを含有していてもよい。
なお、製品としての水素ガスの純度を高めたり、分離効率を向上させるために、水素分離工程を多段階で行ったり、繰返し行うこともできる。
【００５５】
水素分離工程に供給するガスは限定されず、原料ガスをそのまま用いてもよいし、前記したメタン化工程で得られたガスを用いてもよい。なお、何れのガスを用いる場合においても、それらの全量を用いることもできるが、一部を用いてもよい。更には、両者を併用してもよい。
【００５６】
水素分離工程で分離された透過ガスは実質的に水素であるので、これをそのまま製品として水素ガスとすることが出来る。また、透過ガスの一部をメタン化工程に供給することも出来る。このようにメタン化工程の原料ガスとして水素分離工程で分離された透過ガスを用いれば、メタン化の反応を最適化することが可能となり、得られるメタンガスの純度を向上させることが出来る。このため、得られるメタンを、ＬＮＧ代替としてガスタービン用燃料等に使用することが可能となる。
【００５７】
＜逆シフト反応工程＞
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを原料ガスとしてメタンを製造する場合、前記の反応スキームに示す通り、二酸化炭素に較べて一酸化炭素の方がメタンを製造する反応効率が高い。このため、予め以下の反応によって二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、これをメタン化反応工程に供することが出来る。すなわち、本発明における逆シフト反応工程とは、以下の反応を行う工程である。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ
逆シフト反応工程に使用する触媒は、二酸化炭素と水素を反応させて一酸化炭素を生成可能な触媒であれば限定されないが、一般にメタネーション反応触媒として知られている公知の触媒を制限なく使用することが出来る。具体的には、反応効率が良好である観点からニッケル触媒が好ましい。
【００５８】
逆シフト反応工程における反応温度は、通常０〜５００℃、好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃である。逆シフト反応工程は発熱反応であるため、反応温度が前記の上限値を超える場合は、反応が進行しにくくなる傾向にある。
逆シフト反応工程における反応圧力は、通常０〜５．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）、好ましくは０〜３．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。
逆シフト反応工程における空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜１００００ｈ−１、好ましくは１００〜１０００ｈ−１である。
逆シフト反応工程に使用する装置は限定されず、二酸化炭素と水素とを含有する原料ガスを、触媒の存在下で気相反応が可能なものであれば任意である。
【００５９】
逆シフト反応工程に供給するガスは限定されず、原料ガスを用いてもよいし、水素分離工程で分離された非透過ガスを用いてもよいが、メタン化工程に供給する非透過側ガスの量を調整できる利点があるため、水素分離工程で分離された非透過ガスを逆シフト反応工程に供給することが好ましい。なお、何れのガスを用いる場合においても、それらの全量を用いることもできるが、一部を用いてもよい。更には、両者を併用してもよい。
非透過ガス中にも水素は含有されているため、これを逆シフト反応の水素源とすることができるが、二酸化炭素と反応させるだけの水素が非透過ガス中に含有されていない場合
は、水素分離工程で分離した透過ガスを分配して用いることができる。
逆シフト反応工程は、メタン化の原料ガスとして反応効率の良い一酸化炭素を得る工程であるので、逆シフト反応工程で得られたガスは通常、メタン化反応工程に供給されるが、この目的に限定されるものではない。
【００６０】
前記の通り、逆シフト反応工程においては、二酸化炭素と水素とを原料ガスとして一酸化炭素を生成する際、水が副生される。このため、必要により、逆シフト反応工程以降の任意の段階で水を分離してもよい。
逆シフト反応工程で得られた一酸化炭素をメタン化工程の原料ガスとして供給するに際し、当該メタン化工程の触媒が前記のウェットメタネーション触媒である場合には副生した水を分離する必要は無い。一方、当該メタン化工程の触媒が前記のドライメタネーション触媒である場合には、逆シフト反応工程で副生した水を分離しておくことが好ましい。水を分離する方法は限定されないが、従来公知の方法、例えば気液分離器等を用いることができる。
【００６１】
＜その他の工程＞
本発明の製造方法によれば、上記のメタン化工程、水素分離工程、必要に応じて用いる逆シフト反応工程により、コークス炉ガス等の一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有するガスを原料として高濃度、高純度でメタン及び水素を併産することが可能である。このため、他の工程を併用しなくともよいが、その他の工程との併用を排除するものではない。併用する工程は限定されないが、例えば吸着工程、乾燥工程等が挙げられる。
【００６２】
本発明の製造方法では、任意の個所にガス組成を分析することが可能な装置、検出器、センサー等（以上を総称して「ガス組成分析器」と称する）を設けてもよい。ガス組成分析器の設置位置は限定されないが、例えば、原料ガス自体を分析し得る箇所、水素分離工程後の非透過ガスを分析し得る箇所、逆シフト反応後の生成ガスを分析し得る箇所、メタン化工程後の生成ガスを分析し得る箇所等が挙げられる。
これらの個所にガス組成分析器を設けることにより、分析結果に基づき、各工程への原料ガス供給バランスを最適化するよう制御することが出来る。更には、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することが可能となる。
【００６３】
ガス組成分析器による分析結果に基づいて制御すべき対象は任意であるが、具体的には、原料ガスとしてコークス炉ガスとその他のガスとを配合する割合、原料ガスをメタン化工程と水素分離工程とに分配する割合、水素分離工程で分離された透過ガスを製品ガス（水素）とメタン化工程とに分配する割合、水素分離工程で分離された非透過ガスを逆シフト反応工程に供給する割合、メタン化工程で得られた生成ガスを水素分離工程へ供給する割合、逆シフト反応工程に外部からガスを追加供給する割合、等が挙げられる。
なお、これらの制御は必ずしもガス組成分析器による分析結果によるものに限定されず、シミュレーション結果に基づいて制御してもよいし、運転実績をフィードバックすることによって制御してもよい。
【００６４】
＜制御方法＞
本発明の製造方法では、メタン化工程、水素分離工程、必要に応じて用いる逆シフト反応工程、任意に併用することが出来るその他の工程等を制御することにより、メタンと水素の生産量、生成割合、純度等を所望の通りに最適化することができる。制御する対象は限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）のうち何れかの制御を行うことが好ましい。更には、これらの２以上の制御を併せて行うことが好ましい。
（１）原料ガスをメタン化工程と水素分離工程とに分配するとともに、その分配割合を制御する
（２）水素分離工程によって透過分離された水素を、メタン化工程に供給する水素と製品としての水素に分配するとともに、その分配割合を制御する
（３）水素分離工程によって分離された非透過ガス中に含まれる二酸化炭素を一酸化炭素に変換してメタン化工程に供給する逆シフト反応工程を有するとともに、該非透過ガスを、メタン化工程に直接供給するガスと逆シフト反応に供給するガスに分配するとともに、その分配割合を制御する
（４）原料ガスとして、コークス炉ガスと、コークス炉ガス以外の供給源から供給される二酸化炭素及び／又は一酸化炭素とを使用し、それらの供給割合を制御する
【００６５】
上記のような制御について、図面を用いて説明する。なお、図１〜５は何れも物質のフローを示す模式図であり、制御弁やセンサー等の付帯的設備の記載は省略している。
図２では、原料ガスとしてコークス炉ガスを用い、これをメタン化工程へ供給している。メタン化工程では、コークス炉ガスの成分である一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とが反応してメタンが生成するが、水素が過剰であるため、生成ガス中に水素を多量に含有する。このため、メタン化工程後の生成ガスは水素分離工程へ移送され、ここで透過ガス（水素）と非透過ガス（メタン等）に分離され、各々の製品ガスとなる。
【００６６】
図３では、原料ガスとしてコークス炉ガスを用い、これを水素分離工程へ供給している。水素分離工程では、水素が透過ガスとして分離され、残りのガスが非透過ガスとなる。透過ガスとしての水素は、製品の水素ガスと、メタン化工程の原料として使用する水素に分配される。非透過ガスはメタン化工程に供給され、前記の水素と反応して製品のメタンガスとなる。なお、通常、非透過ガス中にも水素は含有されているため、その含有量を考慮して透過ガスの分配が行われる。
【００６７】
図４では、図３における非透過ガスを逆シフト反応工程に供給した後、得られたガスをメタン化工程の原料とする方法である。前記の通り、メタン化の原料としては、二酸化炭素に較べて一酸化炭素の方が、反応効率が良い。このため、非透過ガス中に二酸化炭素が多量に含有されている場合などは、ＣＯに変換してメタン化工程に供給することで効率化することが出来る。これにより、メタン化工程の反応槽をコンパクト化することも可能となる。前記の通り、非透過ガス中にも水素は含有されているため、これを逆シフト反応の水素源とすることができるが、二酸化炭素と反応させるだけの水素が非透過ガス中に含有されていない場合は、水素分離工程で分離した透過ガスを分配して用いることができる（図示せず）。
【００６８】
図５では、原料ガスとしてコークス炉ガスを用い、これをメタン化工程と水素分離工程へ分配して供給している。すなわち、図２〜４の態様を併用して制御する方法である。
なお図２〜５の何れにおいても、その他のガスとしてコークス炉ガス以外の任意のガスを併用することができる。この場合、各工程に供給されるガスの組成を分析し、モニターすることにより、不足分のガス成分を追加供給することも制御方法として好ましい。追加供給されるガス（外部供給ガス）は任意であるが、二酸化炭素や一酸化炭素が挙げられる。外部供給ガスの供給箇所は任意であるが、メタン化工程や逆シフト反応工程が挙げられる。
【００６９】
＜生成ガス＞
この様にして本発明の製造方法によって得られたガス（製品ガス）としては、メタン及び水素を個別に得ることができる。ここで、水素ガスは実質的に純度が高いものが得られるが、メタンガスは必ずしも純度が高いものとは限らず、メタン以外の化合物や単体を含んでいてもよい。
本発明の製造方法によって得られたメタンガスの使用目的（用途）は任意であるが、具体的には、例えばガスタービン用燃料のほか、ガスタービン以外の燃料用や、石油化学の
原料用に使用することができる。なお、本発明の製造方法で得られるメタンガスは、残留水素濃度を低いレベルに低減させることが出来るため、ＬＮＧ代替としてガスタービン用燃料に好適に使用することができる。
【００７０】
本発明の製造方法によって得られるメタンガスの純度は、その目的を達成するものであれば限定されないが、通常５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。メタンガスの純度が前記範囲内にあると、ガスタービン用燃料など各種用途における燃料として好適に使用することができるため好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法によって得られるメタンガスの組成は、その目的を達成するものであれば限定されないが、水素含有量（体積割合）が５．０体積％以下であることが好ましい。メタンガス中の水素含有量が前記上限値を超過する場合は、ガスタービン導入時に、燃焼カロリー不足等の問題が生じる場合がある。メタンガスの水素含有量の上限値は、上記と同様の理由により、より好ましくは４．０体積％以下、更に好ましくは３．０体積％以下、特に好ましくは１．０体積％以下である。
本発明の製造方法によって得られるメタンガス中の水素含有量の下限値は限定されず、水素を全く含有しないことが望ましいが、０．１体積％以上、更には０．２体積％以上のものであっても許容される。
【００７２】
本発明の製造方法によって得られたメタンガスは、他の燃料と適宜配合して使用することもできる。併用することが可能な他の燃料には制限は無く、例えば、天然ガス（ ＬＮ
Ｇ、ＮＧ）、ＬＰＧ、メタンハイドレード、石油化学や石油精製プロセスから得られる製品ガスや副生ガス、石炭ガス化ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス等が挙げられる。
【００７３】
本発明の製造方法によって得られる水素ガスの純度は、その目的を達成するものであれば限定されないが、通常５０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、更に好ましくは９５体積％以上である。水素ガスの純度が前記範囲内にあると、以下に示すような用途に好適に使用することができるため好ましい。
本発明の製造方法によって得られた水素ガスの使用目的（用途）は任意であるが、具体的には、例えば水素電池や燃料電池、水素ガスそのものを電気エネルギー源等に使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、ガス組成の分析は、分析対象のガスをステンレス製ボンベにサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製ＧＣ−３２００Ｓ  ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。
【００７５】
＜実施例１＞（メタン化工程の検証−１）
以下の実施例は、原料ガスとしてコークス炉ガスを使用し、メタン化工程を行った例である。
［原料ガス］
実生産しているコークス炉から発生するコークス炉ガス（前処理後）の組成は、〔水素５８．８体積％、二酸化炭素２．０体積％、一酸化炭素６．５体積％、窒素３．０体積％、メタン２７．１体積％、その他（主としてメタン以外の炭化水素）５．６体積％〕であった（実炉ガス１）。これをメタン化工程に供給する原料ガスとして用いた。
［触媒の調整］
触媒として日揮社製Ｎ１１１触媒（Ｎｉ：２０．１重量％、ＮｉＯ：３７．９重量％、ＳｉＯ２：２６．４重量％、ＣｕＯ：２重量％、Ｃｒ２Ｏ３：２重量％）を用い、以下の還元処理を行って使用した。
内容積１７５ｃｍ３のステンレス製反応器に上記の触媒９．６ｇを投入し、４００℃、圧力０．９ＭＰａＧ（ゲージ圧）として水素を１時間供給した。
【００７６】
［メタン化工程］
前記の通り触媒の還元を終了後、当該反応器に上記の原料ガスを空間速度ＳＶ＝２９３６ｈ-１にしてメタン化工程を行った。メタン化工程の反応温度は２５０℃、圧力は０．
１ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。メタン化工程の生成物は、気液分離器を用いて水を分離することによりガス成分として得た。
上記メタン化工程によって得られたガスの組成を分析した結果を表−１に示す。なお、得られたガス中の「その他」成分には、実質的に水蒸気は含有していない。
【００７７】
【表１】
0006304004.tif 000002
【００７８】
表−１から明らかな通り、コークス炉ガスを原料とするメタン化反応により、メタンが生成することが確認された。原料ガス中の二酸化炭素及び一酸化炭素が全て消費されるとともに、水素が約３１体積％残留した。残留した水素を水素分離膜で分離することにより、メタン及び水素を併産することができる。
また、水素分離膜を用いて予めコークス炉ガス中の水素を約３０体積％分離した後に、非透過ガスを原料ガスとしてメタン化工程を行うことによっても、メタン及び水素を併産することができる。
【００７９】
＜実施例２＞（メタン化工程の検証−２）
以下の実施例は、原料ガスとして、コークス炉ガス及び二酸化炭素（その他のガス）を混合して使用し、メタン化工程を行った例である。
［原料ガスの調整］
本実施例においては、実施例１で使用したコークス炉ガス（実炉ガス１）の代わりに、これをモデル化（その他成分を窒素に代替）した混合ガスとして、「コークス炉ガス模擬ガス」〔水素５５．９体積％、二酸化炭素２．０体積％、一酸化炭素６．５体積％、窒素９．８体積％、メタン２５．９体積％、その他０体積％〕を調合して用いた。
更にこの「コークス炉ガス模擬ガス」９２．９体積％と二酸化炭素７．１体積％とを混合することにより表−２に示す組成の配合とし、メタン化工程に供給する原料ガスとした。
【００８０】
［触媒の調整］
触媒として日揮社製Ｎ１１１触媒（Ｎｉ：２０．１重量％、ＮｉＯ：３７．９重量％、ＳｉＯ２：２６．４重量％、ＣｕＯ：２重量％、Ｃｒ２Ｏ３：２重量％）を用い、以下の還元処理を行って使用した。
内容積１７５ｃｍ３のステンレス製反応器に上記の触媒９．６ｇを投入し、４００℃、圧力０．９ＭＰａＧ（ゲージ圧）として水素を１時間供給した。
【００８１】
［メタン化工程］
前記の通り触媒の還元を終了後、当該反応器に上記の原料ガスを１０Ｌ／ｈ（空間速度（ＳＶ）５００ｈ-1に相当）にて投入してメタン化工程を行った。メタン化工程の反応温度は２００〜２８０℃の間で種々設定し、圧力は０．９ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。メタン化工程の生成物は、気液分離器を用いて水を分離することによりガス成分として得た。
上記メタン化工程によって得られたガスの組成を分析した結果を表−３に示す。なお、得られたガス中の「その他」成分には、実質的に水蒸気は含有していない。
【００８２】
【表２】
0006304004.tif 000003
【００８３】
【表３】
0006304004.tif 000004
【００８４】
表−３から明らかな通り、二酸化炭素及び一酸化炭素と水素とを原料とする反応によりメタンが生成し、更に同一組成の原料ガスであっても、反応温度によって生成ガスの組成が変化することが判った。反応温度が低い２００℃でメタン化した場合は、約４％の水素が残留するが、これを水素分離膜で分離することにより、メタン及び水素を併産することができる。
より水素を多量に得るためには、実施例２において原料ガスとして使用した「その他のガス（二酸化炭素）」の使用量を減らせばよい。
【００８５】
＜実施例３＞（水素分離工程の検証）
以下の実施例は、原料ガスとしてコークス炉ガスを使用し、水素分離膜を用いて水素を分離した例である。
［原料ガス］
実生産しているコークス炉から発生するコークス炉ガス（前処理後）の組成は、〔水素５８．０体積％、二酸化炭素２．０体積％、一酸化炭素７．０体積％、窒素２．０体積％
、メタン２８．０体積％、その他（主としてメタン以外の炭化水素）３．０体積％〕であった（実炉ガス２）。
【００８６】
［水素分離膜］
水素分離膜として、ポリイミドフィルム（エアーリキッド社製、製品名ポリイミド製中空糸膜、厚さ０．１μｍ）を使用した。
【００８７】
［水素分離工程］
内容積１５０００ｃｍ３の容器に上記の水素分離膜を設置し、温度６０℃、圧力１．５ＭＰａＧ（非透過側：１．４５ＭＰａＧ、透過側：０．３２ＭＰａＧ）、単位面積速度が４１００ ｍ／ｈ−１とした。なお、「ＰａＧ」はゲージ圧を意味する。
２４時間後、透過側（透過ガス）及び非透過側（非透過ガス）に分離されたガスをサンプリングして組成を分析した。結果を表−４に示す。
【００８８】
【表４】
0006304004.tif 000005
【００８９】
表−４から明らかな通り、水素分離膜としてポリイミド膜を用いることにより、高純度に水素を分離することが出来た。また、非透過側にも水素が含有されているため、これを原料ガスとしてメタン化工程に供給することにより、メタンを生成することが可能である。更には、実施例１と同様に「その他のガス」を添加することにより、高純度のメタンを生成することが可能である。
【図１】
0006304004.tif 000006
【図２】
0006304004.tif 000007
【図３】
0006304004.tif 000008
【図４】
0006304004.tif 000009
【図５】
0006304004.tif 000010