(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロラミンを除去するための液体濾過装置であって、
クロラミンを含む水溶液を処理するための容器を備え、前記容器は濾過媒体を収容し、
前記濾過媒体は活性炭に担持された金属硫化物を含み、金属硫化物の形態の硫黄が前記濾過媒体の少なくとも０．５重量％である、液体濾過装置。
【請求項２】
クロラミンを除去するための液体濾過装置であって、流体入口を流体出口に流体接続する、液体用の流体導管と、前記流体導管内に配置された濾過媒体と、を備え、前記濾過媒体は活性炭に担持された金属硫化物を含み、金属硫化物の形態の硫黄が前記濾過媒体の少なくとも０．５重量％である、液体濾過装置。
【請求項３】
金属硫化物の形態の硫黄が前記濾過媒体の少なくとも５重量％である、請求項１又は２に記載の液体濾過装置。
【請求項４】
水溶液からクロラミンを除去する方法であって、クロラミンを含む水溶液を準備することと、前記水溶液を少なくとも０．５重量％の活性炭に担持された金属硫化物を含む組成物と接触させることと、を含む方法。
【請求項５】
水溶液からクロラミンを除去する方法であって、クロラミンを含む水溶液を準備することと、前記水溶液を少なくとも０．５重量％の金属硫化物を含む組成物と接触させることと、を含み、前記組成物が活性炭を含み、前記活性炭の表面が前記金属硫化物を含み、
前記組成物が、
（ａ）活性炭への金属硫化物の共沈、
（ｂ）活性炭に担持された金属酸化物を硫黄源と反応させること、
（ｃ）活性炭に担持された金属塩を硫黄源と反応させること、
（ｄ）硫黄源の存在下において、活性炭を金属カルボニルと共に加熱すること、
（ｅ）金属を含む活性炭を硫黄源と反応させること、及び
（ｇ）活性炭に担持されたチオメタラート若しくは担持されたオキシチオメタラートの熱分解、
の反応生成物から選択されるものである、方法。
【請求項６】
前記硫黄源が、元素硫黄、硫化水素、硫化炭素、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属塩が、カルボン酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
金属硫化物を含む濾過媒体が説明される。かかる材料は水溶液からクロラミンを除去するのに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
クロラミンは、遊離塩素による塩素消毒に代わる二次的な消毒剤として、都市用水配水システムにおいて、低濃度で一般的に使用されている。クロラミンにより処理された水の味と臭いに関する懸念に伴い、クロラミン除去能を持つろ水器の需要が増大した。
【０００３】
水溶液流からのクロラミン除去には、活性炭粒子等の炭素粒子が用いられている。クロラミン除去は、炭素の平均粒子径を小さくしたり、カーボン層との接触時間を増やしたりすることにより改善することができる。接触時間及び平均粒径等のパラメータがクロラミン除去効率に影響することは知られているが、濾過媒体の圧力低下を大きく増加させない、より大きな改良が望まれている。
【０００４】
米国特許第５，３３８，４５８号（Ｃａｒｒｕｂｂａら）は、気体又は液体媒体と、触媒活性な炭素質チャーとを接触させることにより、その媒体からクロラミンを除去する、改良されたプロセスを開示している。
【０００５】
米国特許第６，６９９，３９３号（Ｂａｋｅｒら）は、触媒活性な炭素質チャーに対比して改良された、窒素含有分子の存在下で熱分解をされた活性炭に流動体が接触した場合の、流動体からのクロラミン除去を記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在入手可能な濾過媒体よりも費用がかからない、及び／又はより効率的にクロラミンを除去する濾過媒体を提供することが望まれている。場合によっては、クロラミン除去のための、炭素の固形ブロックを提供することも望まれている。別の場合では、充填層に使用することができる粒状材料を得ることも望まれている。また別の場合では、ウェブ状で使用することができる材料を提供することも望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、水溶液を処理するための容器を備える液体濾過装置であり、容器は濾過媒体を収容し、濾過媒体は金属硫化物を含み、金属硫化物の形態の硫黄は濾過媒体の少なくとも０．５重量％である、液体濾過装置が開示される。
【０００８】
別の態様では、流体入口を流体出口に流体接続する、液体用の流体導管と、流体導管内に配置された濾過媒体と、を備える流体濾過装置であって、濾過媒体は金属硫化物を含み、金属硫化物の形態の硫黄が、濾過媒体の少なくとも０．５重量％である、液体濾過装置が説明される。
【０００９】
更に別の態様では、水溶液を処理するための容器を備える液体濾過装置であって、容器は、担持された金属硫化物を収容し、担持された金属硫化物は、（ａ）担持体への金属硫化物の共沈、（ｂ）担持された金属酸化物を硫黄源と反応させること、（ｃ）担持された金属塩を硫黄源と反応させること、（ｄ）硫黄源の存在下において、担持体を金属カルボニルと共に加熱すること、（ｅ）金属を含む担持体を硫黄源と反応させること、及び（ｇ）担持されたチオメタラート若しくはオキシチオメタラートの熱分解、の反応生成物から選択される、液体濾過装置が説明される。
【００１０】
更に別の実施形態では、水溶液からクロラミンを除去する方法であって、クロラミンを含む水溶液を準備することと、この水溶液を少なくとも０．５重量％の金属硫化物を含む組成物と接触させることと、を含む、方法が説明される。
【００１１】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。
【００１３】
本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
【００１４】
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
【００１５】
本開示は、金属硫化物を含む濾過媒体に関する。金属硫化物を含む濾過媒体は、水溶液からクロラミンを除去するために使用することができる。
【００１６】
金属硫化物は硫黄と化合した金属を含む。これらの金属硫化物は、酸素又は炭素など他の元素を含んでもよい。
【００１７】
本明細書で使用するとき、金属は、元素周期表の３〜１２列及び４〜６行に配置される化学元素を指し、また元素５７〜７１（ランタニドとして既知）も指す。金属硫化物の代表的な金属には、銅、鉄、マンガン、銀、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
代表的な金属硫化物には、硫化銅、硫化鉄、硫化マンガン、硫化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫化ニオブ、硫化モリブデン及び硫化タングステン、並びにこれらの金属の酸硫化物、例えばモリブデン酸硫化物が挙げられる。
【００１９】
本開示の一実施形態では、金属硫化物は濾過媒体においてそれ自体のみで使用される。
【００２０】
担持体
他の実施形態では、金属硫化物は、担持体の表面に配置される。担持体は炭素基材及び／又は無機酸化物基材を含み、これは顆粒状材料、粉末材料、繊維、管、又はフォームであってもよい。
【００２１】
一実施形態では、金属硫化物が上部に配置される担持体は多孔質であることが好ましい。多孔質の性質は、例えばクロラミン除去のためにより多くの表面積を可能にする。好ましくは、高表面積を有する（ＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー法）窒素吸着に基づき、例えば少なくとも１００、５００、６００、又は更には７００ｍ２／ｇ、及び最大で１０００、１２００、１４００、１５００、又は更には１８００ｍ２／ｇ）。表面積は、多孔質の炭素基材若しくは無機酸化物基材を使用することによって、並びに／又は得られる生成物の粒形を減少させるために物理的技法（破砕若しくは微粉砕）を採用することによって達成することができる。
【００２２】
炭素基材の形態は、特に限定されるものではないが、非粒子状、粒子状、又は凝集体状であってもよい。更なる例示の形態としては、炭素ブロック、炭素モノリス、フォーム、フィルム、繊維、ナノ粒子（nanorticulate）（ナノチューブ及びナノ粒子（nanosphere）など）が挙げられる。非粒子とは、識別可能な別々の粒子により構成されていない基材である。粒子状基材とは、識別可能な粒子を有し、この粒子の形状は球状でも不規則であってもよく、平均粒子径が少なくとも０．１μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、又更には４０μｍであり、最大で７５μｍ、１００μｍ、５００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍ、６．５ｍｍ、又更には７ｍｍの基材である。凝集体（又は複合体）は、細かい粒子同士の、又は細かい粒子とより大きな担体粒子又は面との結合、若しくは細かい粒子同士を、又は細かい粒子とより大きな担体粒子又は面を集塊状に集めることにより形成される。この凝集体は自立（重力に対し自己支持）していてもよい。
【００２３】
一般的に、炭素基材の形態は用途に基づき選択される。例えば、本開示の組成物が、低い圧力損失が要求される用途（例えば、気体又は液体を通過させる層）に使用される場合には、粒径の大きな粒子が望ましい。別の実施例では、炭素ブロックのモノリスで使用される場合は、２０〜２００μｍの粒径が好ましい場合がある。
【００２４】
炭素基材の孔径は、その用途に応じて選択することができる。炭素基材は、ミクロポーラス炭素、マクロポーラス炭素、メソポーラス炭素、又はこれらの混合物であってもよい。
【００２５】
一実施形態において、炭素基材は活性炭、言い換えれば、高い表面積を持たせるように高多孔質（すなわち、単位体積あたり多数の孔を有すること）化処理をされた炭素により構成される。
【００２６】
市販されている炭素基材には、Ｍｅａｄ  Ｗｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）により商標「ＲＧＣ」で入手可能な顆粒状の活性炭が挙げられ、これは水処理において好ましい場合がある。クラレケミカル株式（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ，Ｏｋａｙａｍａ，Ｊａｐａｎ）から商標「クラレＰＧＷ（KURARAY PGW）」で市販されている活性ヤシ殻炭も使用されてもよい。
【００２７】
炭素基材に加えて、担持体の材料の選択は全く広範であり、アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂、多孔質有機材料、金属酸化物、及び金属酸化物構造体（metal oxide framework：ＭＯＦ）材料、並びに無機酸化物を挙げることができ、これらに限定しない。これらの材料の全ては、互いに組み合わせて、又は炭素基材と組み合わせて使用することができる。
【００２８】
代表的な無機酸化物基材には、二酸化ケイ素（シリカ）、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ／シリカ、ジルコニア−シリカ、粘土、タルク含有材料、スピネル型構造の酸化物、例えばアルミン酸マグネシウム若しくは酸化コバルト鉄等、並びにアルミニウム若しくはシリコンと他の金属酸化物材料を備える他の二元若しくは三元酸化物が挙げられる。無機酸化物は実質的に純粋であってよいが、アンモニウム及びアルカリ金属イオン等の安定化イオンを少量含有してもよく、又はチタニアとジルコニアとの組み合わせ等の酸化物の組み合わせであってもよい。
【００２９】
無機酸化物基材の孔径は、その用途に応じて選択することができる。無機酸化物基材は、ミクロ孔質、マクロ孔質、メソ孔質、又はこれらの混合物であってもよい。特に有用なのは、高表面積を有する無機酸化物基材である。
【００３０】
担持された金属硫化物の調製
いくつかの方法を使用して、担持された金属硫化物を調製することができる。例には、（１）担持体への金属硫化物の共沈、（２）担持された金属酸化物を硫黄源と反応させること、（３）担持された金属塩を硫黄源と反応させること、（４）硫黄源の存在下において、担持体を金属カルボニルと共に過熱すること、（５）金属を含む担持体を硫黄源と反応させること、（６）硫化炭素（sulfided carbon）を金属塩と反応させること、及び（７）担持されたチオメタラート若しくはオキシチオメタラートの熱分解が挙げられる。
【００３１】
上記の方法では、元素硫黄以外の硫黄の源、例えば硫化水素、硫化炭素、又は当該技術分野において既知のいずれかの硫黄源（例えばエポキシの硫黄類似体及びこれらの組み合わせ）を使用することができる。元素硫黄が好ましく、なぜならば元素硫黄は、溶媒の存在下かつ高圧ガスを必要とせずに使用し得るからである。
【００３２】
一般的に、金属含有前駆体を所望の金属硫化物に完全に確実に変えるために、過剰の硫黄若しくは硫黄源を使用することができる。これは生成物における過剰な硫黄となり得るが、金属硫化物相の作用に干渉しないと考えられる。硫黄と金属前駆体との間の反応は、一般的に２００〜５００℃の温度範囲において実施される。必要に応じて、反応時の硫黄の望ましくない酸化を防止するために、酸素源（空気若しくは水など）は除去されてもよく、又は乾燥窒素などの不活性ガスによって置換されてもよい。本開示の担持された金属硫化物は、他の材料、例えば異なる化学的機能及び有用性をもたらすために酸素若しくは窒素取り込むように処理された炭素と、又は揮発性有機材料を吸収することができる微小多孔性炭素と組合せて使用することができる。
【００３３】
共沈法による合成は、金属塩の水溶液を、水性硫化ナトリウム中で攪拌された担持体（例、炭素粒子）の懸濁液に添加することによって実施することができる。この金属硫化物は沈殿し、担持体上で連続的若しくは不連続的なコーティング又は層を形成する。本方法において有用な、水中で容易に溶解する塩類には、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩が挙げられるがこれらに限定されない。硫化ナトリウムに加えて、他の水溶金属硫化物（例えば硫化水素）、並びに水に暴露すると硫化物若しくは水硫化物イオンを放出する材料（例えばチオ尿素及びチオアセトアミド）を使用してもよい。
【００３４】
他の実施形態では、担持された金属硫化物は、担持された金属酸化物を硫黄源で処理することによって調製されてもよい。純粋な遷移金属酸化物は一般に、水中で不溶性であるため、加熱すると酸化物に変換できる可溶性酸化物前駆体を使用することが有利である。この目的のために、金属酸化物に対して分子前駆体、例えば硫酸バナジル、ＶＯＳＯ４、ＮＨ４［Ｎｂ（Ｃ２Ｏ４）２Ｏ］、ＮａＷＯ４などのオキソメタレートなどを使用することができる。あるいは（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０及び（ＮＨ４）６Ｖ１０Ｏ２８など多核オキソアニオン塩が使用されてもよい。このような化合物は、水中で溶存してもよく、炭素基材などの担持体上に浸透させてもよい。乾燥後に、浸透させた担持体を硫黄源で処理する。別の戦略は担持体上に直接酸化物を形成することである。これは、酸化物が不溶性反応生成物を形成した場合に行うことができる。具体的実施例として、不溶性ＭｎＯ２は、中性ｐＨの水中で炭素粒子によるＫＭｎＯ４の還元によって形成される。この化学反応中に、ＭｎＯ２は粒子上のコーティングとして分離する。
【００３５】
担持された金属硫化物はまた、まず、金属塩の溶液を担持体に浸透させ、次いで、この乾燥させ浸透した材料を硫黄源で処理することによって入手してもよい。この方式で採用することができる金属塩の例には、カルボン酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、水酸化物、及び炭素塩が挙げられる。一実施形態では、金属塩は二価のＣｏ、Ｍｎ及びＣｕ；Ｆｅ（ＮＯ３）３；ＣｕＳＯ４；並びにＣｒ２（ＳＯ４）３の硝酸の塩である。
【００３６】
金属カルボニル（例、金属及び一酸化炭素を含有する二成分化合物）は、担持された金属硫化物を得るのに有用である。金属カルボニルの蒸気圧は十分高いため、これらの金属カルボニルは、閉鎖した反応容器内で加熱する前に、担持体及び硫黄源とよく混合する必要はなく、なぜならば蒸気がこの反応器に充満するからである。この反応は、相当な量の一酸化炭素を放出する場合があり、通気が必要とされる場合がある。例えば、金属カルボニルはＭｎ２（ＣＯ）１０及びＭ（ＣＯ）６を含み、式中Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｏ及びＷである。金属カルボニルは高温において酸素と反応するため、これらの反応は好ましくは、空気のない状態で実施するのが好ましい。
【００３７】
担持された金属硫化物は、硫化炭素、すなわちＣＯｘＥｙクラスの材料（Ｅ＝Ｓ）の員から調製されてもよい。これらの炭素は金属イオンと反応する又は結合する能力を有する。結合すると、金属イオンは還元され、硫黄と結合した金属をもたらすことができる。本願と同時に出願され、以下の全ては本明細書に援用するものである２０１１年９月１２日出願の米国特許仮出願第６１／５３３２９７号（Ａｌｌｅｎら）、及び本出願と同時出願の米国特許仮出願第＿＿＿＿（代理人整理番号６７６０８ＵＳ００２、６７７３７ＵＳ００２、及び６８２０１ＵＳ００２）を参照のこと。
【００３８】
他の実施形態では、チオメタラート及びオキシチオメタラートの熱分解は、クロラミンの除去に有用な材料を作製するのに便利な方法である。塩（例、（ＮＨ４）２ＭＳ４、（ＮＨ４）２ＭＯ２Ｓ２、及び（ＮＨ４）２ＭＯＳ３、式中ＭはＭｏ若しくはＷである）は水溶性であり、したがって、担持体（例、活性炭基材）に浸透させるのに使用することができる。
【００３９】
浸透させた担持体は次いで、不活性又は大気環境で加熱され、チオメタラート又はオキシチオメタラートを熱分解することができる。理論に束縛されるものではないが、乾燥させた場合、基材上で担持されているこれらの塩は、低温で分解し、担持硫化物又は酸硫化物を形成すると考えられる。代表的な温度は７５℃、１００℃、１２５℃、又は更には１４０℃ほどの低温であってもよい。一実施形態において、チオメタラート又はオキシチオメタラートが担持体（例えば炭素）に浸透された場合、この材料は、担持体のない同じ材料よりも低い熱分解温度を呈することができる。
【００４０】
一実施形態では、チオメタラートは以下の塩のうちの少なくとも１つのである：
ＭＳ４−２、ＭＯ２Ｓ２２−、及びＭＯＳ３２−、式中金属Ｍはモリブデン又はタングステンである。
【００４１】
一実施形態では、このプロセスは、クロラミン除去に活性であるが、金属を処理済みの水性排液に溶出させない。
【００４２】
一実施形態では、担持された金属硫化物はマトリックスに配置される。マトリックスは、チューブ又は水溶液が内部を通ることができるようにする他の構造体の表面上のウェブのポリマー含有複合体ブロックであり得る。かかる材料にはカーボンブロック、及びブローンファイバーウェブなどのウェブが挙げられる。
【００４３】
使用法
本開示の一実施形態では、金属硫化物は濾過媒体において使用される。本開示の組成物のクロラミン除去能のために、本開示の組成物は濾過媒体として使用されてもよい。当該技術分野において周知の濾過方法が使用可能である。
【００４４】
金属硫化物は収容されていない状態で（バルク状）使用することができるが、使用しやすくするために、ある種の担持マトリックス及び／又は容器に収容されるのが好ましい。
【００４５】
金属硫化物（これは基材上で担持されてもよく、又は担持されていなくてもよい）は、粉末形態、顆粒形態、又は所望の形態に成形されてもよい。例えば、金属硫化物は、炭素基材、金属硫化物、及び結合剤材料の圧縮混合物（例えば超高分子量ポリエチレン、又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン）であってもよい。他の実施形態では、金属硫化物は、その全体が本明細書に援用される米国特許出願公開第２００９／００３９０２８号（Ｅａｔｏｎら）に記載されるような、ブローンマイクロファイバーなどのウェブに充填されてもよく、このウェブは圧密されても、圧密されていなくてもよい。
【００４６】
濾過媒体の総重量で除された金属硫化物の重量として表された金属硫化物の充填は、金属硫化物が適切に使用されるか、又は金属硫化物が担持体上に配置されるかよって、広範に変化する可能性がある。一実施形態では、金属硫化物の形態の硫黄は、金属硫化物が担持体と併せて使用されるときに、少なくとも０．５重量％、１重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、又は更には２０重量％である。他の実施形態では、金属硫化物の形態の硫黄は、金属硫化物が担持体と併せて使用されるときに、少なくとも２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、又は更には９０重量％である。
【００４７】
金属硫化物は強磁性材料を含んでもよいため、一実施形態では、金属硫化物は炭素粒子などの炭素担持体の一部であってもよく、この炭素粒子は誘導過熱によって加熱され、複合体ブロックを形成することができる。通常、カーボンブロックモノリス作製時には、炭素粒子は、炭素粒子を共に溶着させるためにオーブン内で加熱される。強磁性材料を使用するときに、金属硫化物を加熱するために高周波磁場を使用することができ、炭素担持体を溶着させカーボンブロックモノリスを形成する。一実施形態では、磁場は約１０３Ｈｚ〜約１０１５Ｈｚの範囲の周波数で振動する。
【００４８】
複合体ブロックを調製するための誘導加熱の使用は、より均一な加熱、及び複合体カーボンブロックの中心部に対する熱のより良い浸透、並びに／又はカーボンブロック複合体の製造スループットの増加を可能にすることができる。他の金属塩に対する鉄塩の濃度は、強磁性特性及び材料のクロラミン除去を最適化するために多様であってもよい。
【００４９】
一実施形態では、金属硫化物は流体導管内に配置され、ここでは流体導管は流体入口及び流体出口と流体連通する。かかるシステムは、充填層を含む場合がある。
【００５０】
一実施形態では、金属硫化物は流体流れから、具体的には液体の流体流れから、より具体的には水性流体流れからクロラミンを除去するために使用されてもよい。クロラミンは、アンモニアと塩素（次亜塩素酸塩）との水性反応により生成される。したがって、アンモニア（ＮＨ３）が塩素消毒システムに加えられると、塩素はクロラミンに変換される。具体的には、低濃度のモノクロラミン（以下「クロラミン」と呼ぶ）は、飲用水源の消毒により発生する。一実施形態では、本明細書に開示のように、水溶液を金属硫化物を含む組成物と接触させた後、得られる水溶液は、以下の実施例の項で説明されている、クロラミン除去試験によって、１８０秒において測定したときに、低減された量のクロラミンを、例えば少なくとも１０、２０、２５、３０又は更には５０％のクロラミンの低減を含む。
【００５１】
一実施形態では、クロラミン除去のための材料は、炭素、モリブデン、及び硫黄を含み、ここではモリブデン含有量は、存在する炭素、硫黄及びモリブデンの全重量を基準として、少なくとも０．２、０．５、１、２、５、１０、２５又は更には５０重量％であり、硫黄の含有量は、存在する炭素、硫黄及びモリブデンの全重量を基準として、少なくとも０．２、０．５、１、２、５、１０、２５、又は更には５０重量％である。
【００５２】
本開示の代表的な実施形態及び代表的な実施形態の組み合わせの非限定的な列挙を以下に説明する。
【００５３】
実施形態１．水性液体を処理するための容器を備える液体濾過装置であり、容器は濾過媒体を収容し、濾過媒体は金属硫化物を含み、金属硫化物の形態の硫黄は濾過媒体の少なくとも０．５重量％である。
【００５４】
実施形態２．流体入口を流体出口に流体接続する、液体用の流体導管と、流体導管内に配置された濾過媒体と、を備える流体濾過装置であって、濾過媒体は金属硫化物を含み、金属硫化物の形態の硫黄は、濾過媒体の少なくとも０．５重量％である、液体濾過装置。
【００５５】
実施形態３．濾過媒体が担持体を更に含み、担持体の表面が金属硫化物を更に含む、実施形態１又は２に記載の液体濾過装置。
【００５６】
実施形態４．担持体は炭素含有粒子である、実施形態３に記載の液体濾過装置。
【００５７】
実施形態５．金属硫化物の金属は、銅、鉄、マンガン、銀、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、及びこれらの組合せから選択される、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の液体濾過装置。
【００５８】
実施形態６．濾過媒体はマトリックスを更に含み、金属硫化物はこのマトリックスに配置される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の液体濾過装置。
【００５９】
実施形態７．マトリックスは、ウェブ、又はポリマー含有複合体ブロックである、実施形態６に記載の液体濾過装置。
【００６０】
実施形態８．水溶液を処理するための容器を備える液体濾過装置であって、容器は、担持された金属硫化物を収容し、担持された金属硫化物は、（ａ）担持体への金属硫化物の共沈、（ｂ）担持された金属酸化物を硫黄源と反応させること、（ｃ）担持された金属塩を硫黄源と反応させること、（ｄ）硫黄源の存在下において、担持体を金属カルボニルと共に加熱すること、（ｅ）金属を含む担持体を硫黄源と反応させること、及び（ｇ）担持されたチオメタラート若しくはオキシチオメタラートの熱分解、の反応生成物から選択される。
【００６１】
実施形態９．担持体が、炭素含有粒子である、実施形態８に記載の液体濾過装置。
【００６２】
実施形態１０．硫黄源が、元素硫黄、硫化水素、硫化炭素、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態８又は９に記載の液体濾過装置。
【００６３】
実施形態１１．金属塩が、カルボン酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態８〜１０のいずれか一項に記載の液体濾過装置。
【００６４】
実施形態１２．金属カルボニルが、金属及び一酸化炭素を含む金属カルボニルである、実施形態８〜１１のいずれか１つに記載の液体濾過装置。
【００６５】
実施形態１３．チオメタラート及びオキシチオメタラートが、ＭＳ４−２、ＭＯ２Ｓ２２−、及びＭＯＳ３２−の塩のうちの少なくとも１つであり、金属Ｍはモリブデン又はタングステンである、実施形態８〜１２のいずれか１つに記載の液体濾過装置。
【００６６】
実施形態１４．担持された金属硫化物が、ウェブ、ポリマー含有複合体ブロック、導管の表面上、又は水溶液が内部を通ることができるようにする他の構造体に配置される、実施形態８〜１３のいずれか１つに記載の液体濾過装置。
【００６７】
実施形態１５．水溶液からクロラミンを除去する方法であって、クロラミンを含む水溶液を準備すること、及び、水溶液を少なくとも０．５重量％の金属硫化物を含む組成物と接触させることを含む、方法。
【００６８】
実施形態１６．組成物が担持体を含み、担持体の表面が金属硫化物を含む、実施形態１５に記載の方法。
【００６９】
実施形態１７．担持体が、炭素含有粒子である、実施形態１６に記載の方法。
【００７０】
実施形態１８．金属硫化物の金属は、銅、鉄、マンガン、銀、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、及びこれらの組合せから選択される、実施形態１５〜１７のいずれか１つに記載の液体濾過装置。
【００７１】
実施形態１９．金属硫化物がマトリックスに配置される、実施形態１５〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【００７２】
実施形態２０．マトリックスは、ウェブ、又はポリマー含有複合体ブロックである、実施形態１５〜１９に記載の方法。
【００７３】
実施形態２１．クロラミンを除去するための材料であって、炭素、モリブデン、及び硫黄を含む、材料。
【実施例】
【００７４】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比はすべて、特に断らない限り重量に基づいたものである。
【００７５】
別途記載されるか又は明らかでない限り、全ての材料は市販（例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より）であるか又は当業者に既知のものである。
【００７６】
以降の実施例において下記略称が使用される。ｇ＝グラム、ｈｒ＝時、ｉｎ＝インチ、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、Ｍ＝モル濃度、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、Ｎ＝ノルマル、ｐｓｉ＝圧力毎平方インチ、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。
【００７７】
試験方法
見掛け密度測定
サンプル（本開示の比較例又は実施例に従って調製）の見掛け密度は、もっとも密な充填が成されるまで、メスシリンダー内の秤量したサンプルを軽く叩いて、測定した。軽く叩いても炭素基材サンプルの体積がそれ以上減少しなかったときに、もっとも密な充填が成されたとみなした。
【００７８】
クロラミン試験
水サンプル中の全塩素含有量から、水サンプル中のクロラミン含有量を求めた。全塩素（ＯＣｌ−及びクロラミン）濃度は、Ｈａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙが米国環境保護庁公定法（USEPA Method）３３０．５に相当すると主張するＨａｃｈ  Ｍｅｔｈｏｄ  ８１６７及び全塩素分析ＤＰＤ法（DPD Total Chlorine Method）により測定した。遊離塩素（ＯＣｌ−）濃度は、Ｈａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙが米国環境保護庁公定法３３０．５に相当すると主張するＨａｃｈ  Ｍｅｔｈｏｄ  ８０２１及び遊離クロラミン分析ＤＰＤ法（DPD Free Chloramine Analysis）により定期的に測定した。遊離塩素は無視できる程の低濃度（＜０．２ｐｐｍ）に保たれたため、全塩素分析は、水中のクロラミン濃度の良い推量となると考えられた。すべての試薬及び器具は、Ｈａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）より入手可能であり、ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈａｃｈ  Ｍｅｔｈｏｄに記載されたものであった。
【００７９】
クロラミンの調製
３ｐｐｍのクロラミンは、脱イオン水に適量の市販の漂白剤（５．２５％のＮａＯＣｌ）を添加して調製した。攪拌しながら、１．５当量の塩化アンモニウム水溶液を漂白剤溶液に加え、１時間攪拌した。ＮａＯＨ又はＨＣｌを加えてｐＨを７．６に調整し、ｐＨはｐＨ計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）より、商品名「ＯＲＩＯＮ  ３−ＳＴＡＲ」で入手）を用いて測定した。
【００８０】
クロラミン除去試験
２７℃にてｐＨ  ７．６の、ＮＨ２Ｃｌ（上記のとおり調製済）を３ｐｐｍ含むクロラミン水溶液試験液を調製した。試験の直前に、上記クロラミン試験で記載されたとおり、クロラミン水溶液試験液の初期全塩素含有量を計測した。攪拌し続けながら、０．４６ｇのアリコートの炭素基材サンプル（すなわち、本開示の比較例又は実施例に従って調製したサンプル）をクロラミン水溶液試験液に加えた。表１に示す市販の金属又は金属酸化物に関して、サンプルは容積基準当たりで比較し、１．５ｃｃを測定した。混合直後にタイマーを開始した。３０秒後に、５ｍＬのアリコートの混合物を取り出し、懸濁した固体を取り除くため、取り出し後５秒以内にその混合物を１μｍのシリンジフィルターに通した。５ｍＬの分量を上記のとおり取り出してから３０秒以内に、その濾過したアリコートのクロラミン含有量を計測した。アリコートを５分間に亘って混合物から定期的に取り出し、その一定分量を上記のとおりクロラミン試験を用いて分析した。クロラミン除去効率を下記数式により求め、％クロラミン減少量として報告した。
【００８１】
【数１】
0006407721.tif 000002
【００８２】
硫黄解析の方法
硫黄解析はＬＥＣＯ  ９３２  ＣＨＮＳ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（元素分析装置）（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ）から入手）で実施した。
【００８３】
金属の解析方法
サンプルは溶解しづらい可能性があるため、金属解析は容易ではなかった。サンプルを炭化させるために、約５０ｍｇのアリコートを３ｍＬの濃硫酸と共に、酸洗浄した石英ビーカー内で加熱した。有機材料の分解は熱いまま、２ｍＬの濃硝酸を滴下添加することによって完了した。冷却した溶液は定量的にポリプロピレン容器に移し、２５ｍＬに希釈した。金属含有量によっては更なる希釈が必要とされる場合がある。サンブルを次いでＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ＩＣＰ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（発光分光分析機）（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を使用して、外部校正曲線を解析した。
【００８４】
基材
基材Ａは、灰含有量が２．９重量％の活性炭粉末（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）より商標「ＲＧＣ  ＰＯＷＤＥＲ」（−３２５メッシュ）で入手）であり、更に処理せずそのまま使用した。
【００８５】
基材Ｂは、灰含有量が２．９重量％の顆粒状の活性炭（８０×３２５メッシュ）（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）より商標「ＲＧＣ  ３２５」で入手）であり、更に処理せずそのまま使用した。
【００８６】
（実施例１）
炭素基材Ａ、５０ｇを、１Ｌの脱イオン水中の１０．５ｇのＮａ２Ｓ．９Ｈ２Ｏの溶液に添加した。１５０ｍＬの水中の１２．２ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を迅速に機械で攪拌しながら滴状に添加した。固体生成物を濾過によって分離し、４等分した５００ｍＬの水で洗浄し、次いで１３０℃で１６時間乾燥させた。これは５３ｇであった。
【００８７】
（実施例２）
実施例２Ａに関して、過酸化マンガンカリウム（ＫＭｎＯ４）８．６ｇを攪拌しながら１２５ｍＬの脱イオン水に溶解させ、ガラスウールプラグを通して濾過した。これを１Ｌの脱イオン水中の炭素基材Ａ６０ｇのスラリーに、迅速に機械で攪拌しながら滴状に添加した。３℃の発熱が生じた。添加の後、固形の生成物を濾過によって透明な液相から分離し、１３０℃で４時間乾燥させた。重量は６２．５ｇ、実測平均収率４．５％だった。
【００８８】
実施例２Ｂに関して、炭素基材Ｂ、６０ｇで同様の反応を行った。生成物は６０ｇの重量で平均収率３．０％を含有した。
【００８９】
実施例２Ｃに関して、同様の反応を炭素基材Ｂ  ６０ｇ及び１７．２ｇのＫＭｎＯ４で行った。生成物は７１．５ｇの重量で平均収率７．２％を含有した。重量の増加は、より広範囲が酸化した（したがって、より疎水性である）炭素、実施例２Ａからの炭素サンプル上の１０ｇの酸化マンガン及び硫黄０．８４ｇがよく混合されたことによって、大量の水が吸収されたことによると考えられた。サンプルを次いで、２０ｍｍのＳｏｌｖ−Ｓｅａｌ接続部（Ａｎｄｒｅｗｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）を介して１０ｍｍのグリースレスの高真空ストップコック及び真空ラインの接合部分に接続された１５×１．５インチ（３８１ｍｍ×３８．１ｍｍ）のガラス管で構成される反応器内で加熱した。固体が巻き込まれて損失することを防ぐため、ストップコックの手前に、ガラスウールプラグを差し込んだ。３０分間ガス抜きした後、窒素を用いて大気圧まで反応器を再充填し、縦型炉内で反応器及び含有物を窒素下で１時間、２００℃で加熱した。サンプルを次いで室温まで冷却させた。室温まで冷却した後、反応器を再び液体窒素冷却トラップにより１５分間真空化し、その後、生成物を分離するために開封した。生成物の重さは１０．０ｇだった。
【００９０】
（実施例３）
１５０ｍＬの脱イオン水中のＣｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏが５ｇの溶液を５０ｇの炭素基材Ａと混合した。得られるペーストを１３０℃で１６時間乾燥させた。
【００９１】
このコバルトを浸透させた炭素１０ｇ及び１ｇの硫黄をよく混合し、次いでガラス管反応器に移し、実施例２で上述のように４００℃において１時間加熱した。後処理で、上記のように揮発性生成物を除去した。生成物の重さは１０．５ｇだった。
【００９２】
（実施例４）
真空下で昇華させ、少量の不揮発性不純物を除去したＭｎ２（ＣＯ）１０（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ  ＭＡ）を微粉に粉砕した。金属カルボニル１．７８ｇ及び炭素基材Ａ１０ｇを十分に混合し、ガラス管反応器へ移し、３０分ガス抜きし、実施例２で上記のとおり４００℃で１時間加熱した。生成物の重さは１０．３ｇだった。
【００９３】
（実施例５）
３９ｇの炭素基材Ａと３．９ｇの粉末状硫黄の十分な混合物を、２０ｍｍのＳｏｌｖ−Ｓｅａｌジョイント（Ａｎｄｒｅｗｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）により、１０ｍｍのグリースレス高真空ストップコック及び真空ラインの接合部分に接続された１５×１．５ｉｎ（３８１ｍｍ×３８．１ｍｍ）のガラス管を備える反応器内で加熱することによって硫化炭素を調製した。固体が巻き込まれて損失することを防ぐため、グラスウールのプラグをストップコックの前に挿入して、反応器及び含有物を縦型炉内で４００℃において１時間加熱した。サンプルを次いで室温に冷却した。加熱前に空気を反応器から除去した。
【００９４】
上記で調製した硫化炭素基材Ａ、１０ｇ及び４０ｍＬの１Ｍ硝酸銀を水中で１時間攪拌した。固相を濾過により分離し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥した。収率は１６．１ｇであった。この銀処理された炭素を小型結晶皿に配置し、これを次いで、より大きなジャー内に配置した。ヒドラジン水和物２ｍＬを、ジャー内に導入し、次いで密閉した。この方法において、処理された炭素をヒドラジンの液体ではなく、蒸気のみに暴露させた。４時間後、生成物を取り出し、２４時間大気下に置き、次いで真空ラインで１５分間乾燥させた。これは１４．１ｇであった。
【００９５】
（実施例６）
３．０ｇのテトラチオモリブデン酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）の溶液を８０ｍＬの温めた脱イオン水中で攪拌しながら溶解させた。この溶液をガラスウールプラグを通して濾過し、２５ｇの基材Ａに添加した。攪拌を促進するために、追加の水４０ｍＬを添加した。得られる混合物を１６時間、１３０℃で乾燥させた。実施例２において上記のとおり、炭素を担持した（ＮＨ４）２ＭｏＳ４、８ｇを配置し、次いでガラス管反応器に移し、１時間ガス抜きし、３００℃で窒素下で１時間加熱した。いずれかの揮発性生成物は、上記のとおり真空下で除去した。残った生成物の重さは７．０ｇだった。
【００９６】
実施例１、３、４及び５のサンプルを、上記のクロラミン除去試験を使用することによって、クロラミン除去に関して試験した。上記サンプルそれぞれによる、３００秒の試験後で除去されたクロラミン（％）を以下の表１に要約する。
【００９７】
【表１】
0006407721.tif 000003
【００９８】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。参照により本明細書に援用したいずれかの文書内での仕様と開示との間の不一致及び矛盾が存在するという点に関して、本仕様書が統制する。