(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂、及び（Ｂ）異形断面ガラス繊維、及び（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂を含み、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物であって、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の再結晶化温度は、２２０℃未満であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の再結晶化温度は、２１５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】
１００重量部の（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、（Ｂ）異形断面ガラス繊維は５０〜２００重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】
１００重量部の（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂は、１．５〜３５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂は、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、非晶性ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドまたは上記複数種のコポリマーのうちから選択される１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中に「島」状物を形成して分散し、それら「島」状物の平均面積は１μｍ２／個未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）異形断面ガラス繊維の扁平率は、１．５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項８】
３１５℃下における剪断速度が１０００ｓ−１のキャピラリーレオメーターの溶融粘度は、１８０Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項９】
エラストマーを更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エラストマーは、オレフィン系エラストマー、変性オレフィン系エラストマー、またはスチレン系エラストマーのうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項９に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物により製造される成形品。
【請求項１２】
成型品の厚みが、１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の成形品。
【請求項１３】
成型品の結晶度が、５０％未満であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の成形品。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の成形品により製造される携帯型パソコン、携帯電話、携帯型電子機器の筐体構成製品。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の成形品の製造方法であって、金型内インサート射出成形または金型内転写成形技術を採用し、裁断されたプラスチックフィルムを先ず金型内に配置し、その後、射出成形機により請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を射出成形し、成形金型の温度は前記（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂のガラス転移温度以下であることを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項１６】
成形金型の温度は、５〜９５℃であることを特徴とする請求項１５に記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー材料分野に関するものであり、具体的には、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、及びその成形品とその成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂は、優れた流動性、耐高温性、耐腐食性、難燃性、バランスの取れた物理的機械的性能や極めて良好な寸法安定性及び優れた電気性能などの特徴を有しており、電気、電子部品部材または自動車部品部材などの分野に広範に用いられている。
【０００３】
ポリフェニレンサルファイドの分子主鎖が、大量のベンゼン環の繰返し単位により構成され、その他のエンジニアリングプラスチックと比べ、ポリフェニレンサルファイドは容易に結晶化する熱可塑性樹脂であるため、ポリフェニレンサルファイド樹脂は剛性が良好であるが、靭性が劣る。
【０００４】
特許文献１（公告番号ＣＮ１０１５５３５３７Ｂ）では、ポリフェニレンサルファイド樹脂中に扁平形状断面のガラス繊維を加えることにより、その剛性及び流動性を更に改善しているが、ポリフェニレンサルファイド樹脂は容易に結晶化するため、通常、ガラス繊維などの無機フィラーを加えた後、その組成物の靭性は更に理想的ではなくなり、その製品の耐変形能力が劣り、外力を受けて変形を生じた場合には容易に断裂を発生する。
【０００５】
特許文献２（公告番号ＣＮ１３１４７６２Ｃ）では、水素化ＳＢＳまたはＥＰＤＭ−ｇ−Ｓｔとエチレン−メタクリル酸グリシジルとのブレンド物を加えることにより、ガラス繊維補強ポリフェニレンサルファイド樹脂の靭性を高めることが公開されており、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の靭性は高まっているが、その剛性は低下している。特許文献３（公開番号ＣＮ１０１１３０６３３Ａ）では、ＰＡ６を採用してガラス繊維補強ポリフェニレンサルファイド樹脂の靭性を高めることが公開されており、１０％ＰＡ６の靭性増強効果が最も良好であり、ノッチ衝撃強さを１３ｋＪ／ｍ２に到達させることができるが、その剛性は低下している。
【０００６】
また、一方において、現在の電子工業の発展の１つの傾向は、製品の薄肉化であり、材料が高い流動性を有することが所望される。他方、環境に対する影響を減少する観点から考慮し、材料に対してハロゲン含有量を低減するとの要求が不断に高まっている。ポリフェニレンサルファイド樹脂は、ｐ−ジクロロベンゼンとアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物との重合反応により得られるため、そのポリマーの分子末端に塩素が残留している。ポリマー中の塩素含有量は、通常、ポリマーの分子量により決定されるが、分子量とポリマーの粘度とが関係している。つまり、流動性が高く、粘度が低いと、分子量が低く、総分子末端数が多くなり、塩素含有量が高くなる。かつ、分子量の低下は、ポリマーの機械的性能に対して不利である。現在、ポリフェニレンサルファイド樹脂は、通常、無機フィラーと複合して樹脂組成物を形成することにより使用されており、それは一定程度、樹脂組成物の塩素含有量を減少させたが、樹脂組成物が有することが必須の流動性、機械的強度を考慮した場合、添加する無機フィラーの量を過度に多くすることができないため、限りある無機フィラーの添加のみに頼って複合していては、市場で必要とされる低い塩素含有量水準を得ることができない。そのため、現有技術においては、流動性が高く、かつ、塩素含有量が比較的低く、剛性及び靭性がいずれも良好なポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を提供することができない。
【０００７】
ポリフェニレンサルファイド樹脂成形品の例として、特許文献１（公告番号ＣＮ１０１５５３５３７Ｂ）では、光学素子に用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂成形品が公開されており、その成形品の最も薄い部分の厚みは０．３〜１．４ｍｍである。特許文献４（公告番号ＣＮ１０１６７９７４５Ｂ）では、耐電圧性部品部材に用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物により構成される成形品が公開されている。特許文献５（公開番号ＣＮ１６４４３６６Ａ）では、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物と金属または無機固体とを嵌入成形して得られる嵌入式成形品が公開されている。自動車部品または電気・電子、ＯＡ機器部品などの分野に用いられるが、上記成形品の成形金型は温度がいずれも１３０℃よりも高く、高い金型温度が、成形品が高い結晶度を有することを容易に招き、成形品の靭性が不足することになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現有技術における問題を解決するため、本発明では、優れた流動性を有し、かつ、塩素含有量が低く、同時に、高い靭性及び剛性を有するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が提供されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下の措置により達成することができる。
【００１０】
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂、及び（Ｂ）異形断面ガラス繊維、及び（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂を含み、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の塩素含有量は１０００ｐｐｍ以下であって、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の再結晶化温度は、２２０℃未満であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物である。
【００１１】
本発明におけるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の塩素含有量の下限は特に限定されないが、１０ｐｐｍ以上とすることができ、好適には１００ｐｐｍ以上、より好適には３００ｐｐｍ以上である。
【００１２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂は、剛性が良好であるが靭性が劣る熱可塑性樹脂に属しており、本発明では、研究により、再結晶化温度を下げると靭性を高めることができ、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の再結晶化温度が２２０℃未満であると、より良好な靭性を得ることができることを発見した。本発明において、好適には、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の再結晶化温度は２２０℃未満である。
【００１３】
より良好な靭性を得ることを考慮した場合、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、より好適には再結晶化温度が２１５℃未満  である。より良好な剛性を得ることを考慮した場合、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の再結晶化温度は、好適には１５０℃以上、より好適には１８０℃以上である。
【００１４】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物においては、靭性及び剛性を同時に配慮するため、１００重量部の（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、（Ｂ）異形断面ガラス繊維は、好適には５０〜２００重量部である。剛性及び流動性の両方面から考慮すると、１００重量部の（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、（Ｂ）異形断面ガラス繊維は、より好適には６０〜１８０重量部、更に好適には８０〜１５０重量部である。
【００１５】
靭性を更に高めることを考慮した場合、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂を更に含有する。
【００１６】
靭性及び流動性の両方面から考慮すると、１００重量部の（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂は、好適には１．５〜３５重量部である。より大きな限度で靭性を高め、かつ、流動性を保証するため、（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂は、１００重量部の（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、より好適には２〜２５重量部、更に好適には４〜１５重量部である。
【００１７】
前記非晶性樹脂のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、それは４００℃以下とすることができ、好適には３００℃以下である。
【００１８】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂
本発明において使用される（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂は、ポリフェニレンサルファイドポリマーまたは複数種のポリフェニレンサルファイドポリマーの混合物とすることができる。優れた流動性、靭性及び剛性のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を得ることから考慮すると、好適には複数種のポリフェニレンサルファイドポリマーの混合物である。
【００１９】
ポリフェニレンサルファイドポリマーは、以下の構造式（Ｉ）で示される繰返し単位を有するポリマーであり、
【００２０】
【化１】
0006394700.tif 000002
【００２１】
耐熱性の観点から考慮して、上記（Ｉ）で示される繰返し単位は、ポリフェニレンサルファイドポリマーの７０モル％以上を占め、より好適には９０モル％以上である。ポリフェニレンサルファイドポリマーにおいて、（Ｉ）で示される繰返し単位を除く繰返し単位は、下記構造の繰返し単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）の１種または複数種から選択される。
【００２２】
【化２】
0006394700.tif 000003
【００２３】
ポリフェニレンサルファイドポリマー中に上記繰返し単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）の１種または複数種を有する場合は、ポリフェニレンサルファイドポリマーの融点が比較的低く、成形の観点から考慮すると、より有利である。
【００２４】
本発明において使用されるポリフェニレンサルファイドポリマーは、優れた流動性を得ることから考慮した場合、高い溶融指数を有することがより好適である。例えば、好適には２００ｇ／１０分以上、より好適には５００ｇ／１０分以上であり、上限に関しては、優れた靭性を得ることから考慮した場合、好適には５０００ｇ／１０分以下である。
【００２５】
本発明の上記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の構造を有する（Ａ）ポリフェニレンサルファイドポリマーは、日本特公昭４５−３３６８号公報に記載されている比較的高い流動性を得る方法または日本特公昭５２−１２２４０号公報などに記載されている比較的低い流動性を得る方法を選択して調製することができる。前者と後者との違いは、重合体系内における重合助剤のアルカリ金属カルボン酸塩の有無にある。前者は、重合体系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加せず、流動性が比較的高いが、後者は、重合体系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加し、流動性が比較的低いため、樹脂の靭性に対して有利である。そのため、２種の方法により調製されるポリフェニレンサルファイドポリマーを組み合わせて使用すると、ポリフェニレンサルファイド樹脂の流動性と靭性とのバランスを図ることができる。
【００２６】
また、上記で調製されたポリフェニレンサルファイドポリマーに末端封止処理を施すと、塩素含有量が更に低いポリフェニレンサルファイドポリマーを得ることができる。例えば、塩基性条件下において、２−メルカプトベンゾイミダゾールを用いて末端封止処理すると、塩素含有量が更に低い末端封止のポリフェニレンサルファイドポリマーを得ることができる。
【００２７】
（Ｂ）異形断面ガラス繊維
本発明中に記載の（Ｂ）異形断面ガラス繊維とは、単一本のガラス繊維の断面が非円形のガラス繊維を指しており、断面の非円形は「扁平率」を用いて表示することができ、ここにおいては、図１を参照して、単一本の異形断面ガラス繊維の断面図を例として「扁平率」について説明する。図１に示されている通り、異形ガラス繊維断面に外接する最小面積の長方形の長辺をａ、短辺をｂと仮定した場合、「扁平率」は、この長辺ａと短辺ｂとの長さ比（ａ／ｂ）を使用して表示され、異なる数値の扁平率は、異なる種類の（Ｂ）異形断面ガラス繊維を表す。扁平率が１．１以上の（Ｂ）異形断面ガラス繊維を採用した場合、樹脂組成物はより良好な流動性及び靭性を得ることができる。
【００２８】
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が優れた流動性及び靭性を有することができることを考慮した場合、前記（Ｂ）異形断面ガラス繊維は、その扁平率が、好適には１．５以上である。異形断面ガラス繊維の取得の容易性を考慮した場合、扁平率は、好適には１０以下、より好適には扁平率が２〜８、更に好適には２〜４である。前記（Ｂ）異形断面ガラス繊維は、その断面の面積が、好適には１００〜５００μｍ２／本、より好適には１１０〜３００μｍ２／本である。
【００２９】
（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂
材料が外力の緩慢な作用下で断裂に至った際に発生する変形量が、曲げモーメントと称され、材料の耐衝撃能力を保証すると同時に曲げモーメントを高めると、その靭性を更に高めることができる。ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の靭性を更に高めるため、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中に、ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂（Ｃ）を加えた。
【００３０】
ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂（Ｃ）は、シクロアルケニルポリマー、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、非晶性ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドまたは上記複数類のコポリマーのうちの１種または複数種から選択することができる。そのうち、耐熱性及び相容性を考慮した場合、より好適には、ガラス転移温度が１４０℃以上である非晶性樹脂（Ｃ）を加え、ガラス転移温度が１４０℃以上である非晶性樹脂（Ｃ）は、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、非晶性ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドまたは上記複数種のコポリマーのうちの１種または複数種から選択することができ、また、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンの製造過程においては、おそらくその分子末端に塩素原子が導入されるため、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンに対しては、末端封止処理を採用して各々の塩素含有量を１０００ｐｐｍ未満とさせることができる。
【００３１】
優れた流動性を得ることから考慮した場合、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の溶融粘度は、好適には、３１５℃下における剪断速度が１０００ｓ−１のキャピラリーレオメーター溶融粘度が、１８０Ｐａ・ｓ未満、より好適には１６０Ｐａ・ｓ以下である。優れた靭性を得ることを考慮した場合、そのキャピラリーレオメーター溶融粘度は、好適には８０Ｐａ・ｓ以上、より好適には１００Ｐａ・ｓ以上である。
【００３２】
環境に対する影響の低減及び流動性の両方面から考慮した場合、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の塩素含有量は、１０００ｐｐｍ以下である。塩素含有量の測定は、欧州標準ＥＮ１４５８２：２００７を参照した。
【００３３】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂が有する優れた剛性を有すると同時に、優れた靭性を有する。（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物におけるその性能に対する影響を考慮した場合、好適には、（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂が、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中で「島」状物を形成して分散し、前記「島」状物とは、形状が不規則な非晶性樹脂を指しており、それは分散相としてポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中に分散していることが好ましい。それら「島」状物の平均面積は、１μｍ２／個未満である。より好適には、（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂が、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中で「島」状物を形成して分散し、それら「島」状物の平均面積は、０．５μｍ２／個未満である。更に好適には、（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂が、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中で「島」状物を形成して分散し、それら「島」状物の平均面積は、０．３μｍ２／個未満である。（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂が形成する「島」状物の平均面積が１μｍ２／個よりも大きいと、靭性を高める効果が顕著ではない恐れがある。
【００３４】
本発明に記載の「島」状物の平均面積は、以下の方法により得られる。つまり、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を顕微鏡で観測し、元素分析法を利用して非晶性樹脂が形成する「島」状物を確定し、任意に１００個の「島」状物の面積を計測し、それを大から小に配列し、ａ１、ａ２、ａ３……、ａ１００として計数し、ａ１１〜ａ９０の８０個の「島」状物の面積を算術平均し、得られた数値をこれら「島」状物の平均面積とする。また、この８０個の「島」状物の平均面積の相互のずれが非常に大きい場合は、１００個の「島」状物の面積を再度計測し、それを大から小に配列し、ｂ１、ｂ２、ｂ３……、ｂ１００として計数し、ｂ１１〜ｂ９０の８０個の「島」状物の面積を、ａ１１〜ａ９０の８０個の「島」状物の面積と共に算術平均し、得られた数値をこれら「島」状物の平均面積とする。例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を射出成形して標準試料ストリップ（試料ストリップ成形金型は、幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）とし、試料ストリップの断面を薄片となるように切削し、ＪＥＭ−２１００Ｆ電界放出型高分解能透過電子顕微鏡下で観測し、拡大倍率は１万〜２万倍とし、電子エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）を利用して非晶性樹脂がポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中で形成する「島」状物を確定し、それら「島」状物の平均面積は、Ｌｅｉｃａ  Ｑｗｉｎ画像分析ソフトウェアにより面積計算することができ、得られた面積を用いてそれら「島」状物の個数で除算すると、それら「島」状物の平均面積を得ることができる。本発明における具体的な計算方法は、任意に１００個の「島」状物の面積を計測し、それを大から小に配列し、ａ１、ａ２、ａ３……、ａ１００として計数し、ａ１１〜ａ９０の８０個の「島」状物の面積を算術平均し、得られた数値をこれら「島」状物の平均面積とするものである。
【００３５】
また、本発明の効果を損なわない範囲内において、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中に、エラストマーを更に含有することができ、エラストマーを添加することにより、非晶性樹脂（Ｃ）と協同してポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の靭性を更に改善することができる。
【００３６】
エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、変性オレフィン系エラストマー、またはスチレン系エラストマーなどのうちの１種または複数種を列挙することができる。
【００３７】
（１）オレフィン系エラストマー
オレフィン系エラストマーには、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、またはイソブチレンなどの単独のα−オレフィンまたは複数種の重合により得られるポリマーまたはコポリマー、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、またはメタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸及びそのアルキルエステルとのコポリマーなどがある。優れた靭性から考慮した場合、好適には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／１−ブチレンコポリマー、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン／メタクリル酸メチルコポリマー、エチレン／メタクリル酸エチルコポリマー、エチレン／メタクリル酸ブチルコポリマー、プロピレン／無水マレイン酸コポリマー、またはイソブチレン／無水マレイン酸コポリマーなどである。
【００３８】
（２）変性オレフィン系エラストマー
変性オレフィン系エラストマーは、上記のオレフィン系エラストマー中に、エポキシ基、酸無水物基、またはイオン結合ポリマーなどの官能基を有するモノマー成分（官能基を含む成分）を導入することにより得ることができる。当該官能基の成分としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ［２，２，１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、またはエンドビシクロ［２，２，１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有するモノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、またはシトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有するモノマー、またはカルボン酸金属錯体などのイオン結合ポリマーを含有するモノマーを列挙することができる。
【００３９】
それらの官能基を含有するモノマー成分を導入する方法に対しては特に限定はないが、上記オレフィン系エラストマーとして使用される成分と同様なオレフィン系（コ）ポリマーと共重合する方法、または遊離基開始剤を使用してオレフィン系（コ）ポリマーにグラフト導入するなどの方法を採用することができる。変性オレフィン系（コ）ポリマーを構成する全モノマーに対して、官能基を含有する成分の導入量は、０．００１〜４０モル％であり、好適には０．０１〜３５モル％である。
【００４０】
オレフィン系ポリマー中にエポキシ基、酸無水物基、またはイオン結合ポリマーなどの官能基を有するモノマー成分を導入することにより得られる特に有用なオレフィン系（コ）ポリマーとしては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジルコポリマー（「ｇ」はグラフトを示し、以下同様）、エチレン／１−ブチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／アクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸コポリマー、エチレン／１−ブチレン−ｇ−無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマーの亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸コポリマーのマグネシウム錯体、またはエチレン／メタクリル酸コポリマーのナトリウム錯体などを列挙することができる。
【００４１】
相容性から考慮した場合、好適には、エチレン／メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／１−ブチレン−ｇ−無水マレイン酸コポリマー、またはエチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸コポリマーである。
【００４２】
より好適には、エチレン／メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルコポリマー、またはエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルコポリマーである。
【００４３】
（３）スチレン系エラストマー
スチレン系エラストマーとしては、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／エチレン／プロピレンコポリマー、またはスチレン／イソプレンコポリマーなどを列挙することができ、相容性から考慮した場合、好適には、スチレン／ブタジエンコポリマーである。
【００４４】
流動性及び靭性の両方面から考慮した場合、エラストマーの総重量部は、好適には、１００重量部の（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、０．５〜２０重量部、より好適には０．８〜１０重量部、更に好適には１〜６重量部であり、また、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内において、上記エラストマーは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
また、本発明の効果を損なわない範囲内において、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シラン化合物、またはチタン酸エステル系化合物などの相容化剤のうちの１種または複数種を更に含有することができる。
【００４６】
シラン化合物としては、γ−エポキシプロポキシプロピルトリメトキシシラン、γ−エポキシプロポキシプロピルトリエトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物や、γ−スルフヒドリルプロピルトリメトキシシラン、γ−スルフヒドリルプロピルメチルジメトキシシランなどのスルフヒドリル基を含有するアルコキシシラン化合物や、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、またはγ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基を含有するアルコキシシラン化合物や、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、またはγ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物や、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、またはγ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどのヒドロキシ基を含有するアルコキシシラン化合物などのうちの１種または複数種を列挙することができる。
【００４７】
チタン酸エステル系化合物としては、イソプロピルジオレイン（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリオレイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの複合物、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、またはテトライソプロピルジ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどのうちの１種または複数種を列挙することができる。
【００４８】
相容性を流動性及び靭性に結合して考慮した場合、シラン化合物及び／またはチタン酸エステル系化合物の総重量部は、好適には、１００重量部のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）に対し、０．０１〜３重量部、より好適には０．０５〜２重量部、更に好適には０．１〜２重量部であり、このような相容化剤を添加することにより、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の優れた流動性を保証するとともに、その靭性を高めることもできる。相容化剤の重量部が０．０１よりも少ないと、相容化作用を発揮することができず、３よりも大きいと、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の流動性低下及び射出成形時のガス増加の恐れがある。また、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内において、複数種の上記シラン化合物またはチタン酸エステル系化合物を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、本発明の効果を損なわない範囲内において、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中に酸化防止剤を含有し、樹脂組成物の耐熱性及び熱安定性を更に向上させることができる。酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を列挙することができる。
【００５０】
（１）フェノール系酸化防止剤
フェノール類酸化防止剤として、好適には、ヒンダードフェノール系化合物を使用する。トリエチレングリコールビス（３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、テトラ（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ペンタエリスリトールテトラ（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリケトン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、ｎ−ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどを列挙することができる。そのうち、好適には、エステル型高分子ヒンダードフェノール型であり、具体的には、テトラ（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ペンタエリスリトールテトラ（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、または３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのうちの１種または複数種が好適に使用される。
【００５１】
（２）リン系酸化防止剤
リン系酸化防止剤として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンホスファイト、ジステアロイルペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリフェニルホスファイト、または３，５−ジブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステルなどのうちの１種または複数種を列挙することができる。
【００５２】
酸化防止剤の総重量部は、１００重量部のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）に対して０．０１〜３重量部であり、好適には０．０５〜２重量部、より好適には０．１〜１重量部である。
【００５３】
また、本発明の効果を損なわない範囲内において、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中に、その他の成分を更に含有することができ、例えば、フィラー（二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、珪灰石、二酸化アルミニウム、黒鉛、金属粉末、炭素粉末、カーボンナノチューブ、チタン酸カリウム髭結晶、ホウ酸アルミニウム髭結晶、酸化亜鉛石膏髭結晶、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、石綿繊維、石膏繊維、金属繊維ポリアクリロニトリル系またはアスファルト系炭素繊維、または雲母などであり、そのうち、耐腐食性、潤滑性、耐久性から考慮した場合、好適には、炭酸カルシウム、黒鉛、ガラスビーズ、中空ガラスビーズまたは二酸化ケイ素であり、特に好適には炭酸カルシウムである）、離型剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、その半エステル、ステアリルアルコール、ステアリン酸アミド、アミド系、ビウレアまたはポリエチレンワックスなどであり、そのうち、成形時のガス発生を低減することから考慮した場合、好適にはアミド系である）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、または着色用カーボンブラックマスターバッチなど）、染料（アニリンブラックなど）、結晶種剤（タルク粉末、二酸化チタン、カオリン、粘土、またはポリエーテルエーテルケトンなど）、可塑剤（オクチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、またはＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど）、帯電防止剤（アルキル硫酸塩型陰イオン系帯電防止剤、クオタニウム型陽イオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラートなど非イオン系帯電防止剤、またはベタイン系両性帯電防止剤など）、難燃剤（例えば、赤リン、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭化ポリスチレン、臭化ポリフェニルエーテル、臭化ポリカーボネート、臭化エポキシ樹脂またはそれら臭素系難燃剤と三酸化二アンチモンとの組合せなど）のうちの１種または複数種である。
【００５４】
本発明により、塩素含有量が低く、優れた流動性のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を得ることができ、当該組成物は、良好な靭性及び剛性を兼ね備えた薄肉製品に特に適している。
【００５５】
そのため、本発明では、上記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物により製造される成形品が更に提供される。
【００５６】
上記成形品の厚みは１．５ｍｍ以下である。前記厚みの成形品とは、その正投影面積において前記厚み部分（１．５ｍｍ）の投影面積が占める比率が５０％以上である成形品を指している。
【００５７】
上記成形品の結晶度は、５０％未満である。前記成形品の結晶度とは、成形品の表面・裏面のゲート近傍位置の結晶度の算術平均値を指している。
【００５８】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物により製造された成形品は、厚み方向において良好な剛性及び靭性を示し、成形性が優れており、機械的強度も優れているため、特に、携帯型パソコン、携帯電話、携帯型電子機器の筐体構成製品に適している。
【００５９】
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物について述べると、高い結晶度により高い剛性を得ることができるため、結晶度から考慮した場合、通常、射出成形時の金型温度は１３０〜１６０℃であり、この種の金型温度下において、成形品の結晶度は５０％以上にも達し、剛性が高まるが靭性は低下し、この種の状況下に置いては、低い金型温度を採用して射出を実施する必要があるが、低い金型温度下においては、容易に結晶度の低下、剛性の低下を発生する危険性がある。本発明では、研究を通して、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を採用して、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂のガラス転移温度以下の成形金型温度下で射出成形を実施し、成形の簡便性から考慮した場合、好適には５〜９５℃で、結晶度が２０％以上かつ５０％未満であり、剛性及び靭性がいずれも良好なポリフェニレンサルファイド樹脂組成物により得られる成形品を取得できることを発見した。
【００６０】
そのため、本発明では、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物により得られる成形品の製造方法が更に提供されており、金型内インサート射出成形または金型内転写成形技術を採用し、裁断されたプラスチックフィルムを先ず金型内に配置し、その後、射出成形機により上記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を射出成形する。成形金型の温度は（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂のガラス転移温度よりも低い。成形の簡便性から考慮した場合、成形金型の温度は、好適には５〜９５℃である。
【００６１】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、優れた流動性を有し、かつ、塩素含有量が低く、環境への影響が小さく、良好な靭性及び剛性を兼ね備えた薄肉製品を射出成形する際、優位性は明らかであり、特に、軽量薄型で、頑丈な携帯型パソコン、携帯電話、携帯型電子機器の筐体構成製品の射出成形に適している。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は異形断面ガラス繊維の断面図の提示例である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下においては、具体的な実施例により本発明について更に説明する。以下の実施例は本発明の技術案を前提として実施されるものであり、詳細な実施形態及び具体的な操作過程が示されているが、本発明の保護範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
１．原料の説明
以下で説明する実施例及び比較例に用いられるポリフェニレンサルファイドポリマー、異形断面ガラス繊維、非晶性樹脂及びその他の必須ではない添加剤は、下記（１）〜（１１）に示されている材料から選択される。
【００６５】
（１）ポリフェニレンサルファイドポリマー（以下においては、ＰＰＳと称する）
ａ．ＰＰＳ−１の製造
撹拌器及び底部バルブ付きの２０Ｌ高圧釜中に、質量百分率４７％の硫化水素ナトリウム水溶液２３８３ｇ（２０．０モル）、質量百分率９６％の水酸化ナトリウム水溶液８３６ｇ（２０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、酢酸ナトリウム３１３ｇ（３．８１モル）及び脱イオン水３０００ｇを加え、常圧下で窒素ガスを導入するとともに、３時間以内に２２５℃まで緩慢に加熱し、水４２００ｇ及びＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応器を１６０℃まで冷却した。
【００６６】
その後、ｐ−ジクロロベンゼン３０３１ｇ（２０．６モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、窒素ガス下で反応容器を密封し、４００ｒｐｍの撹拌下において、０．８℃／分で２００℃から２２５℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、０．３℃／分で２７４℃まで昇温し、４０分間保持した。その後、２８２℃まで昇温した。高圧釜の底部バルブを開放し、窒素ガスで加圧して容器内の混合物を撹拌器付きの容器中にフラッシュ蒸留し、２５０℃で少しの間撹拌し、大部分のＮＭＰを除去し、ＰＰＳ及び塩類を含む固体物質を回収した。
【００６７】
撹拌器付きの高圧釜中に得られた固体物質及び脱イオン水１５０００ｇを加え、７０℃下で３０分間洗浄し、濾過し、脱イオン水で洗浄して、濾過ケークを得た。
【００６８】
得られた濾過ケーク及び脱イオン水１２０００ｇを撹拌器付きの高圧釜中に加え、窒素ガスで高圧釜内部の空気を置換し、その後、１９２℃まで昇温し、３０分間保持し、その後、高圧釜を冷却し、釜内物を取り出した。それを濾過し、先ず質量濃度３３％の酢酸水溶液で洗浄し、濾過し、その後、更に脱イオン水で洗浄して濾過ケークを得た。８０℃下で濾過ケークを１時間熱風乾燥し、その後、１２０℃下で２４時間真空乾燥して、乾燥したＰＰＳ−１を得た。
【００６９】
得られたＰＰＳ−１の溶融指数は７６０ｇ／１０分であり、塩素含有量は１４００ｐｐｍであった。塩素含有量の測定は欧州標準ＥＮ１４５８２：２００７を参照した。
【００７０】
ｂ．ＰＰＳ−２の製造
撹拌器及び底部バルブ付きの２０Ｌ高圧釜中に、質量百分率が４７％の硫化水素ナトリウム水溶液２３８３ｇ（２０．０モル）、質量百分率が９６％の水酸化ナトリウム水溶液８３１ｇ（１９．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）及び脱イオン水３０００ｇを加え、常圧下で窒素ガスを導入するとともに、３時間以内に２２５℃まで緩慢に加熱し、水４２００ｇ及びＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応器を１６０℃まで冷却した。
【００７１】
その後、ｐ−ジクロロベンゼン４４１０ｇ（３０モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、窒素ガス下で反応容器を密封し、４００ｒｐｍの撹拌下において、０．８℃／分で２００℃から２２５℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、０．３℃／分で２７４℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、２８２℃まで昇温した。高圧釜の底部バルブを開放し、窒素ガスで加圧して容器内の混合物を撹拌器付きの容器中にフラッシュ蒸留し、２５０℃で少しの間撹拌し、大部分のＮＭＰを除去し、ＰＰＳ及び塩類を含有する固体物質を回収した。
【００７２】
撹拌器付きの高圧釜中に得られた固体物質及び脱イオン水１６０００ｇを加え、７０℃下で３０分洗浄し、濾過し、脱イオン水で洗浄して、濾過ケークを得た。
【００７３】
得られた濾過ケーク及び脱イオン水１２０００ｇを撹拌器付きの高圧釜中に加え、窒素ガスで高圧釜内部の空気を置換し、その後、１９２℃まで昇温し、３０分間保持し、その後、高圧釜を冷却し、釜内物を取り出した。それを濾過し、先ず質量濃度５０％の酢酸水溶液で洗浄し、濾過し、その後、更に脱イオン水で洗浄して濾過ケークを得た。８０℃下で濾過ケークを１時間熱風乾燥し、その後、１２０℃下で２４時間真空乾燥して、乾燥したＰＰＳ−２を得た。
【００７４】
得られたＰＰＳ−２の溶融指数は４５００ｇ／１０分であり、塩素含有量は２２００ｐｐｍであった。塩素含有量の測定は欧州標準ＥＮ１４５８２：２００７を参照した。
【００７５】
ｃ．ＰＰＳ−３の製造
撹拌器及び底部バルブ付きの２０Ｌ高圧釜中に、質量百分率が４７％の硫化水素ナトリウム水溶液２３８３ｇ（２０．０モル）、質量百分率が９６％の水酸化ナトリウム水溶液８３６ｇ（２０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、酢酸ナトリウム２０５ｇ（２．５モル）及び脱イオン水３０００ｇを加え、常圧下で窒素ガスを導入するとともに、３時間以内に２２５℃まで緩慢に加熱し、水４２００ｇ及びＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応器を１６０℃まで冷却した。
【００７６】
その後、ｐ−ジクロロベンゼン３０２８ｇ（２０．６モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、窒素ガス下で反応容器を密封し、４００ｒｐｍの撹拌下において、０．８℃／分で２００℃から２２５℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、０．３℃／分で２７４℃まで昇温し、３５分間保持した。その後、２８２℃まで昇温した。高圧釜の底部バルブを開放し、窒素ガスで加圧して容器内の混合物を撹拌器付きの容器中にフラッシュ蒸留し、２５０℃で少しの間撹拌し、大部分のＮＭＰを除去し、ＰＰＳ及び塩類を含有する固体物質を回収した。
【００７７】
撹拌器付きの高圧釜中に得られた固体物質及び脱イオン水１５０００ｇを加え、７０℃下で３０分洗浄し、濾過し、脱イオン水で洗浄して、濾過ケークを得た。
【００７８】
得られた濾過ケーク及び脱イオン水１２０００ｇを撹拌器付きの高圧釜中に加え、窒素ガスで高圧釜内部の空気を置換し、その後、１９２℃まで昇温し、３０分間保持し、その後、高圧釜を冷却し、釜内物を取り出した。それを濾過し、先ず質量濃度３３％の酢酸水溶液で洗浄し、濾過し、その後、更に脱イオン水で洗浄して濾過ケークを得た。８０℃下で濾過ケークを１時間熱風乾燥し、その後、１２０℃下で２４時間真空乾燥して、乾燥したＰＰＳ−３を得た。
【００７９】
得られたＰＰＳ−３の溶融指数は８５０ｇ／１０分であり、塩素含有量は１８００ｐｐｍであった。塩素含有量の測定は欧州標準ＥＮ１４５８２：２００７を参照した。
【００８０】
ｄ．ＰＰＳ−４の製造
撹拌器及び底部バルブ付きの２０Ｌ高圧釜に、質量百分率が４７％の硫化水素ナトリウム水溶液２３８３ｇ（２０．０モル）、質量百分率が９６％の水酸化ナトリウム水溶液８３６ｇ（２０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、酢酸ナトリウム３２８ｇ（４．０モル）及び脱イオン水３０００ｇを加え、常圧下で窒素ガスを導入するとともに、３時間以内に２２５℃まで緩慢に加熱し、水４２００ｇ及びＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応器を１６０℃まで冷却した。
【００８１】
その後、ｐ−ジクロロベンゼン３０２８ｇ（２０．６モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、窒素ガス下で反応容器を密封し、４００ｒｐｍの撹拌下において、０．８℃／分で２００℃から２２７℃まで昇温し、その後、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、１００分間保持した。その後、１．３℃／分の速度で２５０℃まで冷却し、同時に高圧釜中に脱イオン水７２０ｇ（４０モル）を圧入した。その後、０．４℃／分の速度で２００℃まで冷却した後、室温付近まで急速に冷却した。内容物を取り出し、１０ＬのＮＭＰで希釈した後、篩を用いて溶剤及び固体物質を濾出させ、脱イオン水２０Ｌを用いて得られた粒子を数回洗浄するとともに、濾出させた。その後、それを１００℃まで加熱された１０ＬのＮＭＰ内に投入し、１時間連続して撹拌し、濾出させ、脱イオン水を用いて数回洗浄した。その後、５０％の酢酸水溶液を用いて洗浄し、濾過し、その後、更に脱イオン水で洗浄してＰＰＳ−４粒子を得た。８０℃下で１時間熱風乾燥し、その後、１２０℃下で２４時間真空乾燥して、乾燥したＰＰＳ−４を得た。
【００８２】
得られたＰＰＳ−４の溶融指数は６００ｇ／１０分であり、塩素含有量は９６０ｐｐｍであった。塩素含有量の測定は欧州標準ＥＮ１４５８２：２００７を参照した。
【００８３】
ｅ．ＰＰＳ−５の製造
撹拌器及び底部バルブ付きの２０Ｌ高圧釜中に、質量百分率４７％の硫化水素ナトリウム水溶液２３８３ｇ（２０．０モル）、質量百分率９６％の水酸化ナトリウム水溶液８３１ｇ（１９．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）及び脱イオン水３０００ｇを加え、常圧下で窒素ガスを導入するとともに、３時間以内に２２５℃まで緩慢に加熱し、水４２００ｇ及びＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応器を１６０℃まで冷却した。
【００８４】
その後、ｐ−ジクロロベンゼン４１１６ｇ（２８モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、窒素ガス下で反応容器を密封し、４００ｒｐｍの撹拌下において、０．８℃／分で２００℃から２２５℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、０．３℃／分で２７４℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、２８２℃まで昇温した。高圧釜の底部バルブを開放し、窒素ガスで加圧して容器内の混合物を撹拌器付きの容器中にフラッシュ蒸留し、２５０℃で少しの間撹拌し、大部分のＮＭＰを除去し、ＰＰＳ及び塩類を含有する固体物質を回収した。
【００８５】
撹拌器付きの高圧釜中に得られた固体物質及び脱イオン水１６０００ｇを加え、７０℃下で３０分間洗浄し、濾過し、脱イオン水で洗浄して、濾過ケークを得た。
【００８６】
得られた濾過ケーク及び脱イオン水１２０００ｇを撹拌器付きの高圧釜中に加え、窒素ガスで高圧釜内の空気を置換し、その後、１９２℃まで昇温し、３０分間保持し、その後、高圧釜を冷却し、釜内物を取り出した。それを濾過し、先ず質量濃度５０％の酢酸水溶液で洗浄し、濾過し、その後、更に脱イオン水で洗浄して濾過ケークを得た。８０℃下で濾過ケークを１時間熱風乾燥し、その後、１２０℃下で２４時間真空乾燥して、乾燥したＰＰＳ−５を得た。
【００８７】
得られたＰＰＳ−５の溶融指数は４０００ｇ／１０分であり、塩素含有量は１９００ｐｐｍであった。塩素含有量の測定は欧州標準ＥＮ１４５８２：２００７を参照した。
【００８８】
ｆ．ＰＰＳ−６の製造
上記の乾燥したＰＰＳ−５；１６００ｇ及び２−メルカプトベンゾイミダゾール；０．６５ｍｏｌ、ＮａＯＨ；０．６５ｍｏｌ、ＮＭＰ；５Ｌを取り出して２０Ｌ高圧釜中に入れ、窒素ガス雰囲気下で当該体系を密封し、撹拌しながら２６０℃まで昇温した後、１時間反応させた。反応完了後にＮＭＰを減圧蒸留するとともに回収し、その後、水を反応物中に加え、２００℃下で４時間保持し、引き続き洗浄し、濾過し、乾燥して末端封止のＰＰＳ−６を得た。
【００８９】
得られたＰＰＳ−６の溶融指数は５０００ｇ／１０分であり、塩素含有量は８０ｐｐｍであった。塩素含有量の測定は欧州標準ＥＮ１４５８２：２００７を参照した。
【００９０】
（２）異形断面ガラス繊維は、日東紡Ｎｉｔｔｏｂｏ製造の扁平率が４または２の異形断面ガラス繊維であり、比較例としての円形断面ガラス繊維は、日本電気硝子社により製造され、その単一繊維径は１０．５μｍであった。
【００９１】
（３）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂
ポリカーボネート（Ｔｇ＝１４５℃）、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ  Ａ１９００
ポリフェニルエーテルｐｏｗｄｅｒ（Ｔｇ＝２１１℃）、Ａｌｄｒｉｃｈ
非晶性ポリアリレート（Ｔｇ＝１９５℃），Ｕｎｉｔｉｋａ  Ｕ−１００
ポリスルホン（Ｔｇ＝１９０℃）、Ｓｏｌｖａｙ  Ｐ−１７００
ポリエーテルスルホン４８００Ｐ（Ｔｇ＝２２０℃）、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ポリエーテルイミド（Ｔｇ＝２１５℃）、Ｓａｂｉｃ  Ｕｌｔｅｍ  １０１０
ポリアミドイミド（Ｔｇ＝２５０〜３００℃）、Ｔｏｒａｙ  ＴＩ−５０００
ポリイミド（Ｔｇ＝２６５℃），Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｅ−２０２１
ポリスルホン及びポリエーテルスルホンには末端封止処理を採用し、各々の塩素含有量を５００ｐｐｍとさせた。
【００９２】
（４）ポリスチレンＭｗ３５００００（Ｔｇ＝９５℃）、Ａｌｄｒｉｃｈを、ガラス転移温度が１００℃以下の非晶性樹脂とした。
【００９３】
（５）シラン化合物（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−エポキシプロポキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
（６）チタン酸エステル系化合物（トリイソステアリン酸チタン酸イソプロピル）、南京優普化工
（７）エラストマー
ポリプロピレン−ｇ−無水マレイン酸、ポリ（イソブチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、Ａｌｄｒｉｃｈ
ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸グリシジル）、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
（８）添加剤
炭酸カルシウム、Ｃａｌｆｉｎｅ  金平工場
（９）酸化防止剤
ペンタエリスリトールテトラ（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、国薬化学
（１０）離型剤
酸化ポリエチレンワックス（１１６０Ｈ）、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
高融点アミド（ＷＨ−２５５）、共栄社化学
（１１）顔料
カーボンブラックマスターバッチ（難燃クラス）、普瑞徳化工
２．各種測定試験
溶融指数測定試験及び計算
ＩＳＯ１１３３−２００５標準を参考とし、東洋精機製のＭｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒ  Ｆ−Ｂ０１を使用して、３１５℃、２．１６Ｋｇの負荷下で、１０秒以内に毛細管から流出した物質の重量グラム数を計量するとともに、それを１０分以内に毛細管から流出した物質の重量グラム数に換算して、溶融指数として記録した。
【００９４】
キャピラリーレオメーター溶融粘度測定試験
安田精機製のキャピラリーレオメーター１４０−ＳＡＳ−２００２を使用し、乾燥したポリフェニレンサルファイド樹脂組成物粒子をそれの中に装入し、３１５℃、剪断速度１０００ｓ−１下において流動性測定試験を実施して、溶融粘度値を測定した。
【００９５】
再結晶化温度及び結晶度測定試験
押し出して造粒するとともに、乾燥させたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物粒子をカッターにより２〜３ｍｇの試料となるように切り出し、成形品に対しては、そのゲート近傍２ｃｍの箇所からカッターにより表面に沿って小片（厚み０．５ｍｍ）を切り出して、下表面切片とした後、ゲートの一方の側の反対面においてカッターにより表面に沿って小片（厚み０．５ｍｍ）を切り出すとともに、その表面のプラスチックフィルムをカッターで削ぎ落として、上表面切片とした。上記のカッターで切り出された試料または成形品の上・下表面切片について、下記の手順に従い再結晶化温度及び結晶度を測定し、粒子上から切り出した試料の再結晶化温度及び結晶度を、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の再結晶化温度及び結晶度とし、上・下表面切片の再結晶化温度及び結晶度の算術平均値を、成形品の再結晶化温度及び結晶度とした。
【００９６】
それをＴＡ−Ｑ１００示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）のサンプルプレート中に配置し、プログラム中に切り出した重量（ｍｇ）を入力し、その後、窒素ガス雰囲気下において２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から３４０℃まで昇温し、３ｍｉｎ恒温として、熱履歴を消去し、これをｃｙｃｌｅ  １とした。更に２０℃／ｍｉｎの降温速度で３４０℃から室温まで降温し、これをｃｙｃｌｅ  ２とした。その後、更に２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から３４０℃まで昇温し、３ｍｉｎ恒温とし、これをｃｙｃｌｅ  ３とした。更に２０℃／ｍｉｎの降温速度で３４０℃から室温まで降温し、これをｃｙｃｌｅ  ４とした。ＤＳＣに付帯する積分ソフトウェアを用いてｃｙｃｌｅ  ４過程の結晶ピークを積分し、再結晶化温度及び結晶ピーク面積Ｓを得た。また、ＤＳＣ測定試験用のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物粒子または成形品中のポリフェニレンサルファイド樹脂の重量含有量をｗ（％）として記録し、公式（１）に基づいて結晶度を算出した。
【００９７】
【数１】
0006394700.tif 000004
【００９８】
ガラス転移温度については、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐら著、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ出版、１９９９を参考とした。
【００９９】
形態観測
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物において、（Ｃ）非晶性樹脂はその中に分散している。
【０１００】
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を射出成形して標準成形品（試料成形金型は、幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）とし、標準成形品の断面を薄片となるように切削し、ＪＥＭ−２１００Ｆ電界放出型高分解能透過電子顕微鏡下で観測し、拡大倍率は１万〜２万倍とし、電子エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）を利用して非晶性樹脂がポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中で形成する「島」状物を確定し、それら「島」状物の平均面積は、Ｌｅｉｃａ  Ｑｗｉｎ画像分析ソフトウェアにより面積計算することができ、得られた面積を用いてそれら「島」状物の個数で除算すると、それら「島」状物の平均面積を得ることができる。本発明における具体的な計算方法は、任意に１００個の「島」状物の面積を計測し、それを大から小に配列し、ａ１、ａ２、ａ３……、ａ１００として計数し、ａ１１〜ａ９０の８０個の「島」状物の面積を算術平均し、得られた数値をこれら「島」状物の平均面積とするものである。
【０１０１】
剛性及び靭性の性能測定試験
曲げ弾性率及び曲げモーメントは、射出成形された標準成形品を用いてＩＳＯ１７８標準に基づき測定し、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで、各組５本の平均値を取った。
【０１０２】
Ｃｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは、射出成形された標準成形品を用いてＩＳＯ１７９標準に基づき測定し、各組５本の平均値を取った。
【０１０３】
曲げ弾性率は、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の剛性を反映しており、弾性率が大きいと、剛性が大きく、逆の場合は、剛性が小さい。
【０１０４】
Ｃｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が瞬時の衝撃を受けた際の靭性を反映しており、強度が大きいほど、材料の耐衝撃能力が高いことを示しており、曲げモーメントは、外力が材料上に緩慢に作用して断裂に至る際の変形量であり、それは材料の展延性をより多く反映している。材料のＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さを保証すると同時に、材料の曲げモーメントを高めることは、材料の靭性を高める手段である。
【実施例】
【０１０５】
実施例１〜２７：
原料は、表１−１、表１−１（続き）、表２−１、表２−１（続き）に示されている通りであり、日本製鋼所社製のＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を採用して造粒した。押出機は、１３の加熱ゾーンを有し、２組の計量機器付き材料供給装置を有し、かつ、真空排気設備付きである。ガラス繊維を除き、その他の原料を高速混合機中で混合した後、押出機の主フィード口から供給し、ガラス繊維を押出機の側方フィード口から供給し、押出機の温度は２００℃〜３３０℃に設定され、溶融、押出、冷却、切断して粒子状のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を得た。この粒子状物を１３０℃のオーブン中で３時間乾燥させた後、ＩＳＯ標準試料ストリップ（試料ストリップの金型寸法は、幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）に射出成形し、上記測定試験方法に基づき性能測定試験を実施した。表１−２、表１−２（続き）、表２−２、表２−２（続き）中に各実施例の物性測定結果が記載されている。
【０１０６】
実施例２１は実施例１３に比べ、（Ｃ）ガラス転移温度が１００℃以上である非晶性樹脂のポリエーテルイミドが添加されていないため、非晶性樹脂がポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中で形成する「島」状物は観察されなかった。ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは１１ｋＪ／ｍ２で、実施例１３の１３ｋＪ／ｍ２よりも低く、曲げモーメントは２．３ｍｍで、実施例１３の３．２ｍｍよりも低かった。
【０１０７】
実施例２２は実施例１５に比べ、（Ｂ）異形断面ガラス繊維の重量含有量が増加しており、１００重量部の（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、２２５重量部である。ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のキャピラリーレオメーター溶融粘度は１６９Ｐａ・ｓで、流動性が低下しており、その曲げ弾性率２８ＧＰａ及びＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さ１９ｋＪ／ｍ２は、実施例１５の曲げ弾性率１７ＧＰａ及びＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さ１３ｋＪ／ｍ２よりも大きかったが、その曲げモーメントは２．０ｍｍで、実施例１５の３．２ｍｍよりも低かった。
【０１０８】
実施例２３は実施例１６に比べ、１００重量部の（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、（Ｃ）非晶性樹脂のポリアミドイミドの重量部が低下しており、０．５重量部である。ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは１１ｋＪ／ｍ２で、実施例１６の１４ｋＪ／ｍ２よりも低く、曲げモーメントは２．４ｍｍで、実施例１６の３．３ｍｍよりも低かった。
【０１０９】
実施例２４は実施例１３に比べ、ポリエーテルイミドをポリスチレン（非晶性樹脂、ガラス転移温度９５℃）に替えているため、ポリスチレンがポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中で形成する「島」状物は観察されず、ポリスチレンが押出過程においてデグラデーションしたものと推測される。ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のキャピラリーレオメーター溶融粘度は１８５Ｐａ・ｓで、実施例１３の１２０Ｐａ・ｓよりも高く、その流動性が低下していることを示しており、その曲げ弾性率は１４ＧＰａで、実施例１３の１６ＧＰａよりも低く、剛性が低下していることを示しており、そのＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは１０ｋＪ／ｍ２で、実施例１３の１３ｋＪ／ｍ２よりも低く、曲げモーメントは２．７ｍｍで、実施例１３の３．２ｍｍよりも低く、その靭性が低下していることを示している。
【０１１０】
実施例２５は実施例１３に比べ、相容化剤のシラン化合物が添加されておらず、観察された「島」状物の平均面積は１．５μｍ２であり、そのＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは１１ｋＪ／ｍ２で、実施例１３の１３ｋＪ／ｍ２よりも低く、曲げモーメントは２．９ｍｍで、実施例１３の３．２ｍｍよりも低く、その靭性が実施例１３の靭性よりも小さいことを示している。
【０１１１】
実施例２７は実施例１３に比べ、少量の相容化剤のシラン化合物が添加されており、観察された「島」状物の平均面積は０．９μｍ２であり、そのＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは１１ｋＪ／ｍ２で、実施例１３の１３ｋＪ／ｍ２よりも低く、曲げモーメントは３．０ｍｍで、実施例１３の３．２ｍｍよりも低く、その靭性が実施例１３の靭性よりも小さいことを示している。
【０１１２】
実施例２６は実施例１３に比べ、エラストマーが添加されておらず、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは１２ｋＪ／ｍ２で、実施例１３の１３ｋＪ／ｍ２よりもやや低く、曲げモーメントは２．８ｍｍで、実施例１３の３．２ｍｍよりも低く、その靭性が実施例１３の靭性よりも小さいことを示している。
【０１１３】
比較例１（ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の塩素含有量が１０００ｐｐｍ超）：
比較例１は実施例１〜２７の調製方法と同一であり、原料は表１−１（続き）中に示されている通りであり、物性の測定結果は表１−２（続き）中に記載されている通りである。ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の塩素含有量は１０００ｐｐｍ以上であり、その流動性は比較的高く、キャピラリーレオメーター溶融粘度は９１Ｐａ・ｓであるが、その弾性率及びＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは共に高くなく、それぞれ９ＧＰａ及び９ｋＪ／ｍ２であり、剛性及び靭性が共に高くないことを示している。
【０１１４】
比較例２及び３（円形断面のガラス繊維を使用）：
実施例１〜２７の調製方法と同一であり、原料は表２−１（続き）中に示されている通りであり、物性の測定結果は表２−２（続き）中に記載されている通りである。
【０１１５】
比較例２は実施例２１の比較例として、円形断面ガラス繊維を採用してポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を製造した。ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは非常に低く、７ｋＪ／ｍ２で、実施例２１の１１ｋＪ／ｍ２よりも低く、曲げモーメントも非常に低く、１．５ｍｍで、実施例２１の２．３ｍｍよりも低く、靭性が比較的劣っていることを示している。
【０１１６】
比較例３は実施例１７の比較例として、円形断面ガラス繊維を採用してポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を製造した。ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のキャピラリーレオメーター溶融粘度は増大しており、１５５Ｐａ・ｓであり、流動性が低下していることを示しており、そのＣｈａｒｐｙノッチ付き衝撃強さは非常に低く、９ｋＪ／ｍ２で、実施例１７の１３ｋＪ／ｍ２よりも低く、曲げモーメントは２．３ｍｍで、実施例１７の３．１ｍｍよりも低く、靭性が比較的劣っていることを示している。
【０１１７】
実施例２８〜３３：
実施例２８〜３３では、金型内インサート射出成形技術を採用して表面にプラスチックフィルムを有する成形品を製造した。先ず裁断されたＰＥＴフィルム（長さ３８０ｍｍ×幅２５０ｍｍ）を金型内に配置し、成形金型の温度は表３−１に示されている通りとし、その後、射出成形機により実施例１３で得られた粒状ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を、金型内に配置されたＰＥＴフィルム上に射出して、表面がＰＥＴフィルムの成形品（長さ３８０ｍｍ×幅２５０ｍｍ×厚み１．３ｍｍ）を得た。
【０１１８】
得られた成形品上において、湯口ラインから開始して幅方向に沿って矩形の試料ストリップ（長さ１００ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚み１．３ｍｍ）を切り出した。その後、その結晶度、曲げモーメント及び曲げ弾性率を測定し、その結果は表３−１に示されている通りであり、実施例２８〜３３については、成形金型温度が９０℃から１０℃まで低下することに伴い、結晶度は４８％から２２％に低下し、曲げモーメントは８．５ｍｍから１１．２ｍｍに増加し、曲げ弾性率は不変に保持された。
【０１１９】
【表１−１】
0006394700.tif 000005
【０１２０】
【表１−１−１】
0006394700.tif 000006
【０１２１】
【表１−２】
0006394700.tif 000007
【０１２２】
【表１−２−１】
0006394700.tif 000008
【０１２３】
【表２−１】
0006394700.tif 000009
【０１２４】
【表２−１−１】
0006394700.tif 000010
【０１２５】
【表２−２】
0006394700.tif 000011
【０１２６】
【表２−２−１】
0006394700.tif 000012
【０１２７】
【表３−１】
0006394700.tif 000013
【０１２８】
本明細書で言及されるすべての特許文献、非特許文献は、いずれも引用により本明細書に組み込まれる。本明細書で言及される「複数種」には１種よりも多いすべての場合が含まれ、つまり、「１種または複数種」には、１種、２種、３種……などが含まれる。本明細書において、ある数値範囲についてそれぞれ上限及び下限が記載されている場合、または上限と下限とを組み合わせる方式である数値範囲が記載されている場合、そのうち記載されている各上限及び各下限を任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができ、それは組み合わせてなる数値範囲を直接明確に記載する記載方式と同一と見なされるべきである。本発明の主旨を逸脱することなく、当業者であれば本発明に対して変更及び改良を施すことができるが、これらも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【０１２９】
ａ：異形断面ガラス繊維に外接する最小面積の長方形の長辺である。
ｂ：は異形断面ガラス繊維に外接する最小面積の長方形の短辺である。
【図１】
0006394700.tif 000014