(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電部材、及び、前記正極集電部材の表面に積層された正極合材層、を有する正極と、
負極集電部材、及び、前記負極集電部材の表面に積層された負極合材層、を有する負極と、を備える
二次電池の製造方法において、
前記正極のうちの前記正極合材層の表面または前記負極のうちの前記負極合材層の表面に、電気絶縁性を有する樹脂微粒子を積層してなる多孔質のセパレータ層を形成して、セパレータ層付き電極を作製する工程と、
前記セパレータ層付き電極に対し電圧を印加して、前記セパレータ層のうち絶縁弱小部を構成する前記樹脂微粒子の少なくとも一部を溶融させる工程と、を備える
二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。二次電池では、正極と負極との間を電気的に絶縁するために、正極と負極との間にセパレータを介在させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１０１８１６号公報
【０００４】
特許文献１には、正極集電部材、及び、前記正極集電部材の表面に積層された正極合材層、を有する正極と、負極集電部材、及び、前記負極集電部材の表面に積層された負極合材層、を有する負極と、を備える二次電池が開示されている。この二次電池では、前記正極のうちの前記正極合材層の表面または前記負極のうちの前記負極合材層の表面に、電気絶縁性を有する樹脂微粒子を積層してなる多孔質のセパレータ層が形成されている。
具体的には、負極集電部材の表面に負極合材層を形成した後、この負極合材層の表面に、樹脂微粒子を溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥させる（溶媒を気化させる）ことで、負極合材層の表面に、樹脂微粒子を積層してなる多孔質のセパレータ層を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、樹脂微粒子を積層してなるセパレータ層は、樹脂フィルムからなるセパレータ層に比べて、耐電圧性が低くなる傾向にある。しかも、電極の長手方向（厚み方向に直交する方向）にわたって、電極合材層の表面に樹脂微粒子を均一に積層することは難しい。このため、樹脂微粒子を積層してなるセパレータ層では、セパレータ層の一部分において、電気絶縁性が不十分になる（耐電圧性が不足する。すなわち、二次電池で必要とされる耐電圧を満たすことができない）ことがあった。このように、セパレータ層において、電気絶縁性（耐電圧性）が不足した部分（この部位を絶縁弱小部という）が存在していると、二次電池の充放電により高電圧が印加されたとき、当該絶縁弱小部において絶縁破壊が起こり、内部短絡が発生する虞があった。
【０００６】
具体的には、樹脂微粒子を積層してなるセパレータ層を、均一の厚みで形成することは難しいため、当該セパレータ層の厚みはばらつく（不均一となる）。このため、例えば、セパレータ層のうち厚みの薄い部分（絶縁弱小部となる）において、電気絶縁性が不十分（耐電圧性が不足）となることがあった。このようなセパレータ層を有する二次電池において、充放電により正負極間に高電圧が印加されたとき、セパレータ層の絶縁弱小部において絶縁破壊が起こり、内部短絡が発生する虞があった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、樹脂微粒子を積層してなる多孔質のセパレータ層について、その耐電圧性を良好にすることができる二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、正極集電部材、及び、前記正極集電部材の表面に積層された正極合材層、を有する正極と、負極集電部材、及び、前記負極集電部材の表面に積層された負極合材層、を有する負極と、を備える二次電池の製造方法において、前記正極のうちの前記正極合材層の表面または前記負極のうちの前記負極合材層の表面に、電気絶縁性を有する樹脂微粒子を積層してなる多孔質のセパレータ層を形成して、セパレータ層付き電極を作製する工程と、前記セパレータ層付き電極に対し（前記セパレータ層付き電極の厚み方向、すなわちセパレータ層の厚み方向に）電圧を印加して、前記セパレータ層のうち絶縁弱小部（前記二次電池において必要とされる耐電圧を満たしていない部位。すなわち、製造する二次電池について予め設定した必要な耐電圧を満たしていない部位）を構成する前記樹脂微粒子の少なくとも一部を溶融させる工程と、を備える二次電池の製造方法である。
【０００９】
上述の製造方法では、正極のうちの正極合材層の表面または負極のうちの負極合材層の表面に、電気絶縁性を有する樹脂微粒子を積層してなる多孔質のセパレータ層を形成して、セパレータ層付き電極を作製する工程（この工程をセパレータ層付き電極作製工程とする）を備える。
【００１０】
ところで、前述のように、樹脂微粒子を積層してなるセパレータ層は、樹脂フィルムからなるセパレータ層に比べて、耐電圧性が低くなる傾向にある。しかも、電極の長手方向（厚み方向に直交する方向）にわたって、電極合材層の表面に樹脂微粒子を均一に積層することは難しい。このため、上述のセパレータ層付き電極を作製する工程において形成したセパレータ層の一部分において、電気絶縁性が不十分になる（耐電圧性が不足する。すなわち、二次電池で必要とされる耐電圧を満たすことができない）ことがあった。なお、本願では、セパレータ層のうち電気絶縁性（耐電圧性）が不十分である（二次電池で必要とされる耐電圧を満たしていない、すなわち、製造する二次電池について予め設定した必要な耐電圧を満たしていない）部位を、絶縁弱小部という。
【００１１】
これに対し、上述の製造方法では、セパレータ層付き電極を作製する工程の後、作製したセパレータ層付き電極（このうちの少なくともセパレータ層）に対し、（前記セパレータ層付き電極の厚み方向、すなわちセパレータ層の厚み方向に）電圧を印加して、セパレータ層のうち絶縁弱小部を構成する前記樹脂微粒子の少なくとも一部を溶融させる（その後、当該溶融した樹脂を硬化させる）工程（この工程を、電圧印加工程とする）を備える。
【００１２】
なお、セパレータ層付き電極（このうちの少なくともセパレータ層）に対し印加する電圧の大きさ（電圧値）は、二次電池で必要とされる耐電圧の大きさ（製造する二次電池について予め設定した必要な耐電圧値）に基づいて、予め決定しておく。具体的には、セパレータ層内に絶縁弱小部が存在する場合において、当該絶縁弱小部において絶縁破壊が生じる大きさである。この印加電圧は、一定の第１電圧値（例えば、予め設定した必要な耐電圧値以上の値）としても良いし、第２電圧値から第３電圧値（例えば、予め設定した必要な耐電圧値以上の値）まで上昇させてゆく変動電圧値としても良い。
【００１３】
このような電圧をセパレータ層付き電極に対し印加すると、当該セパレータ層に絶縁弱小部が存在する場合には、当該絶縁弱小部において、絶縁破壊が生じることで大きな電流が流れ、これによって、当該絶縁弱小部において発熱し、絶縁弱小部を構成する樹脂微粒子の少なくとも一部が溶融することになる。絶縁弱小部を構成する樹脂微粒子の少なくとも一部が溶融することで、絶縁弱小部内の空孔の少なくとも一部が閉塞されるので、当該部位の耐電圧性（電気絶縁性）を高めることができる。これにより、セパレータ層全体の耐電圧性を良好にすることができる。
【００１４】
なお、セパレータ層に絶縁弱小部が存在しない場合は、セパレータ層付き電極作製工程でセパレータ層付き電極を作製した時点で、既に、セパレータ層全体の電気絶縁性（耐電圧性）が良好になっている。従って、この場合は、電圧印加工程において、当該セパレータ層を構成する樹脂微粒子が溶融しなくても、セパレータ層全体の耐電圧性を良好にすることができるといえる。
【００１５】
また、セパレータ層を形成する樹脂微粒子（樹脂からなる微粒子）としては、例えば、ポリオレフィン微粒子（ポリオレフィンからなる微粒子）が挙げられる。また、ポリオレフィン微粒子としては、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子などが好適である。また、ポリエチレンやポリプロピレンの誘導体からなる微粒子を用いることもできる。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などの微粒子を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】二次電池の斜視図である。
【図２】同二次電池の正極の斜視図である。
【図３】同二次電池の負極の斜視図である。
【図４】同二次電池のセパレータ層付き負極の斜視図である。
【図５】同セパレータ層付き負極の部分拡大断面図である。
【図６】実施例１にかかる二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図７】実施例１にかかる電圧印加工程を説明する図である。
【図８】実施例１にかかる電圧印加工程を説明する他の図である。
【図９】電圧印加工程を行う前のセパレータ層付き負極の部分拡大断面図である。
【図１０】電圧印加工程を行った後のセパレータ層付き負極の部分拡大断面図である。
【図１１】実施例２にかかる二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図１２】実施例２にかかる電圧印加工程を説明する図である。
【図１３】図１２のＢ−Ｂ断面拡大図である。
【図１４】比較例１にかかるセパレータ層付き負極の絶縁破壊試験の結果を示す図である。
【図１５】実施例１，２にかかるセパレータ層付き負極の絶縁破壊試験の結果を示す図である。
【図１６】参考例１にかかる二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図１７】加熱処理を行う前のセパレータ層付き負極の部分拡大断面図である。
【図１８】加熱処理を行った後のセパレータ層付き負極の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１にかかる二次電池について説明する。実施例１にかかる二次電池１００の斜視図を、図１に示す。また、二次電池１００の正極１３０の斜視図を、図２に示す。また、二次電池１００の負極１２０の斜視図を、図３に示す。また、二次電池１００のセパレータ層付き負極１４０の斜視図を、図４に示す。また、セパレータ層付き負極１４０の部分拡大断面図を、図５に示す。
【００１８】
本実施例１の二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える、リチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）を介在させている。
【００１９】
また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。
【００２０】
電極体１１０は、帯状の正極１３０及び帯状の負極１２０を扁平形状に捲回した捲回電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１３０及び負極１２０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図３参照）。電極体１１０内には、非水電解液１６０が含浸している。
【００２１】
正極１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１３８と、この正極集電部材１３８の第１表面１３８ｂ上に配置された第１正極合材層１３１と、正極集電部材１３８の第２表面１３８ｃ上に配置された第２正極合材層１３２とを有している。第１正極合材層１３１及び第２正極合材層１３２は、それぞれ、長手方向ＤＡに延びる帯状をなしている。第１正極合材層１３１及び第２正極合材層１３２は、正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＴＦＥ（結着剤）と、ＣＭＣ（増粘剤）とを含んでいる。なお、図２では、正極１３０の幅方向をＤＢとして表している。
【００２２】
本実施例１では、正極活物質１３７として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。また、正極１３０のうち、第１正極合材層１３１及び第２正極合材層１３２が塗工されていない部位（すなわち、正極集電部材１３８のみからなる部位）を、正極未塗工部１３０ｂという。この正極未塗工部１３０ｂは、正極１３０の幅方向ＤＢの一端部に位置し、長手方向ＤＡに帯状に延びている。
【００２３】
また、負極１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電部材１２８と、この負極集電部材１２８の第１表面１２８ｂ上に配置された第１負極合材層１２１と、負極集電部材１２８の第２表面１２８ｃ上に配置された第２負極合材層１２２とを有している。第１負極合材層１２１及び第２負極合材層１２２は、それぞれ、長手方向ＤＡに延びる帯状をなしている。第１負極合材層１２１及び第２負極合材層１２２は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を含んでいる。なお、図３では、負極１２０の幅方向をＤＢとして表している。
【００２４】
本実施例１では、負極活物質１２７として、黒鉛を用いている。また、負極１２０のうち、第１負極合材層１２１及び第２負極合材層１２２が塗工されていない部位（すなわち、負極集電部材１２８のみからなる部位）を、負極未塗工部１２０ｂという。この負極未塗工部１２０ｂは、負極１２０の幅方向ＤＢの一端部に位置し、長手方向ＤＡに帯状に延びている。
【００２５】
ところで、本実施例１では、負極１２０の表面に、多孔質のセパレータ層が形成されている（図４及び図５参照）。具体的には、第１負極合材層１２１の表面に、第１セパレータ層１５１が形成されており、第２負極合材層１２２の表面に、第２セパレータ層１５２が形成されている。第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２は、電気絶縁性を有する樹脂微粒子１５５（粉末）を、負極１２０（詳細には、第１負極合材層１２１及び第２負極合材層１２２）の表面に積層して固定（固着）したものである。なお、本実施例１では、樹脂微粒子１５５として、ポリエチレン微粒子を用いている。
【００２６】
従って、本実施例１では、図４に示すように、負極１２０と第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２とが一体となって、セパレータ層付き負極１４０を形成している。従って、本実施例１では、正極１３０とセパレータ層付き負極１４０とを重ねて、長手方向ＤＡに捲回して、扁平捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図４参照）。正極１３０とセパレータ層付き負極１４０とを重ねて捲回することで、正極１３０と負極１２０との間を、第１セパレータ層１５１または第２セパレータ層１５２により電気的に絶縁することができる。
【００２７】
また、電極体１１０の正極１３０（詳細には、正極未塗工部１３０ｂ）には、クランク状に屈曲した板状の正極端子部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極１２０（詳細には、負極未塗工部１２０ｂ）には、クランク状に屈曲した板状の負極端子部材１９２が溶接されている。正極端子部材１９１及び負極端子部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極外部端子１９１Ａ及び負極外部端子１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極外部端子１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極外部端子１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。
【００２８】
非水電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液である。なお、非水電解液１６０中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００２９】
次に、実施例１にかかる二次電池の製造方法について説明する。図６は、実施例１にかかる二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１（セパレータ層付き電極作製工程）において、セパレータ層付き負極１４０を作製する。具体的には、負極活物質１２７（黒鉛）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを水中で混合して、負極スラリーを作製する。次いで、この負極スラリーを、銅箔からなる負極集電部材１２８の表面（第１表面１２８ｂと第２表面１２８ｃ）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施す。これにより、負極集電部材１２８の第１表面１２８ｂと第２表面１２８ｃに、第１負極合材層１２１と第２負極合材層１２２が形成された負極１２０を得ることができる（図３参照）。
【００３０】
また、樹脂微粒子１５５（ポリエチレン微粒子）を溶媒（水）中に分散させて、樹脂ペーストを作製する。次いで、この樹脂ペーストを、負極１２０のうちの第１負極合材層１２１の表面に塗布し乾燥させ、且つ、第２負極合材層１２２の表面に塗布し乾燥させる。これにより、負極１２０のうちの第１負極合材層１２１の表面に、電気絶縁性を有する樹脂微粒子１５５を積層してなる多孔質の第１セパレータ層１５１が形成され、且つ、第２負極合材層１２２の表面に、電気絶縁性を有する樹脂微粒子１５５を積層してなる多孔質の第２セパレータ層１５２が形成されて、セパレータ層付き負極１４０を得ることができる。なお、本実施例１では、公知のグラビア塗工装置を用いて、樹脂ペーストを、負極１２０の第１負極合材層１２１及び第２負極合材層１２２の表面に塗布している。
【００３１】
ところで、樹脂微粒子１５５を積層してなる第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２は、樹脂フィルムからなるセパレータ層に比べて、耐電圧性が低くなる傾向にある。しかも、負極１２０の長手方向ＤＡ（厚み方向に直交する方向）にわたって、第１負極合材層１２１及び第２負極合材層１２２の表面に、樹脂微粒子１５５を均一に積層することは難しい。このため、上述のようにして形成した第１セパレータ層１５１及び／または第２セパレータ層１５２の一部分において、電気絶縁性が不十分になることがあった。具体的には、第１セパレータ層１５１及び／または第２セパレータ層１５２の一部分において、耐電圧性が不足する（二次電池１００で必要とされる耐電圧を満たすことができない、すなわち、予め設定した二次電池１００で必要な耐電圧を満たすことができない）ことがあった。なお、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２のうち、電気絶縁性（耐電圧性）が不十分である（二次電池１００で必要とされる耐電圧を満たしていない、すなわち、二次電池１００について予め設定した必要な耐電圧を満たしていない）部位を、絶縁弱小部１５０ｂと呼ぶことにする。
【００３２】
具体的には、図９に示すように、樹脂微粒子１５５を積層してなる第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２を、均一の厚みで形成することは難しく、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２の厚みはばらつく（不均一となる）。このため、例えば、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２において特に厚みの薄い部分（薄部１５０Ａという）において、電気絶縁性が不十分（耐電圧性が不足）となることがあった。なお、図９では、薄部１５０Ａが絶縁弱小部１５０ｂとなる場合を示している。仮に、図９に示すような第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２を有するセパレータ層付き負極１４０を用いて二次電池を作製し、この二次電池の充放電により正負極間に高電圧が印加されたとき、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２の絶縁弱小部１５０ｂ（薄部１５０Ａ）において絶縁破壊が起こり、内部短絡が発生する虞があった。
【００３３】
これに対し、本実施例１では、ステップＳ２（電圧印加工程）において、ステップＳ１で作製したセパレータ層付き負極１４０に対し、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２の厚み方向に電圧Ｖ１を印加して、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２のうち絶縁弱小部１５０ｂを構成する樹脂微粒子１５５の少なくとも一部を溶融させる（その後、当該溶融した樹脂を硬化させる）。
【００３４】
なお、セパレータ層付き負極１４０に対し印加する電圧Ｖ１の大きさ（電圧値）は、二次電池１００で必要とされる耐電圧の大きさ（二次電池１００について予め設定した必要な耐電圧の値）に基づいて、予め決定しておく。
本実施例１では、二次電池１００で必要な耐電圧の値を３０Ｖに設定している。そして、本実施例１では、電圧Ｖ１の値を、設定した必要耐電圧の値（３０Ｖ）と同等の値（一定の第１電圧値＝３０Ｖ）にしている。
【００３５】
このため、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２内に絶縁弱小部１５０ｂ（例えば、薄部１５０Ａ）が存在する場合には、セパレータ層付き負極１４０に対し電圧Ｖ１を印加すると、当該絶縁弱小部１５０ｂにおいて絶縁破壊が生じることになる。これにより、絶縁弱小部１５０ｂにおいて瞬間的に大電流が流れ、これによって、当該絶縁弱小部１５０ｂにおいて異常発熱する（樹脂微粒子１５５の融点以上の温度にまで昇温する）。これにより、図１０に示すように、絶縁弱小部１５０ｂを構成していた樹脂微粒子１５５（例えば、薄部１５０Ａに含まれる樹脂微粒子１５５）の少なくとも一部が溶融することになる。
【００３６】
このように、絶縁弱小部１５０ｂを構成していた樹脂微粒子１５５（例えば、薄部１５０Ａに含まれる樹脂微粒子１５５）の少なくとも一部が溶融する（その後、硬化する）ことで、溶融部１５０ｃ（溶融硬化部）となり、絶縁弱小部１５０ｂ（薄部１５０Ａ）内の空孔の少なくとも一部が閉塞される（図１０参照）ので、当該部位の耐電圧性（電気絶縁性）を高めることができる。これにより、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２の耐電圧性を良好にすることができる。
【００３７】
なお、本実施例１のステップＳ２（電圧印加工程）では、次のようにして、セパレータ層付き負極１４０に対し電圧Ｖ１を印加する。図７は、実施例１にかかる電圧印加工程を説明する斜視図である。図８は、実施例１にかかる電圧印加工程を説明する図であって、電圧を印加する部位を、セパレータ層付き負極１４０の厚み方向に切断した断面図である。
【００３８】
本実施例１では、図７及び図８に示すように、金属ローラ１１をセパレータ層付き負極１４０の第１セパレータ層１５１の表面に接触させると共に、金属ローラ１２を第２セパレータ層１５２の表面に接触させる態様で、金属ローラ１１と１２とによりセパレータ層付き負極１４０をその厚み方向に挟んでいる。さらに、金属ローラ２１をセパレータ層付き負極１４０の負極未塗工部１２０ｂをなす負極集電部材１２８の第１表面１２８ｂに接触させると共に、金属ローラ２２を負極未塗工部１２０ｂをなす負極集電部材１２８の第２表面１２８ｃに接触させる態様で、金属ローラ２１と２２とにより負極未塗工部１２０ｂをその厚み方向に挟んでいる。そして、このような状態で、金属ローラ１１，１２，２１，２２を回転させながら、図７に矢印で示す方向にセパレータ層付き負極１４０を搬送しつつ、金属ローラ１１と２１との間に電圧Ｖ１を印加すると共に、金属ローラ１２と２２との間にも電圧Ｖ１を印加する。
【００３９】
これにより、セパレータ層付き負極１４０の全体にわたって、第１セパレータ層１５１と負極集電部材１２８との間に電圧Ｖ１が印加されると共に、第２セパレータ層１５２と負極集電部材１２８との間に電圧Ｖ１が印加される。このため、第１セパレータ層１５１内に絶縁弱小部１５０ｂ（例えば、薄部１５０Ａ）が存在する場合には、当該絶縁弱小部１５０ｂにおいて絶縁破壊が生じることになる。これにより、絶縁弱小部１５０ｂにおいて瞬間的に大電流が流れ、これによって、当該絶縁弱小部１５０ｂにおいて異常発熱する（樹脂微粒子１５５の融点以上の温度にまで昇温する）。これにより、絶縁弱小部１５０ｂを構成していた樹脂微粒子１５５（例えば、薄部１５０Ａに含まれる樹脂微粒子１５５）の少なくとも一部が溶融し、その後硬化する（図１０参照）。これにより、絶縁弱小部１５０ｂ（薄部１５０Ａ）に存在していた空孔の少なくとも一部が閉塞される（図１０参照）ので、当該部位において電流が流れ難くなる。これにより、第１セパレータ層１５１全体の耐電圧性を良好にすることができる。第２セパレータ層１５２内に絶縁弱小部１５０ｂ（例えば、薄部１５０Ａ）が存在する場合も同様である。
【００４０】
次に、ステップＳ３に進み、電極体１１０を作製する。具体的には、まず、正極１３０を作製する。具体的には、正極活物質１３７とアセチレンブラック（導電材）とＰＴＦＥ（結着剤）とＣＭＣ（増粘剤）とを混合し、これに溶媒を混合して、正極スラリーを作製する。次いで、この正極スラリーを、正極集電部材１３８の表面（第１表面１３８ｂと第２表面１３８ｃ）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１３８の第１表面１３８ｂに第１正極合材層１３１が形成され、且つ、第２表面１３８ｃに第２正極合材層１３２が形成された正極１３０を得る（図２参照）。その後、上述のようにして作製したセパレータ層付き負極１４０と正極１３０とを重ねるようにして、長手方向ＤＡに捲回して、電極体１１０を形成する。このようにして、捲回型の電極体１１０を形成した（図１参照）。
【００４１】
次に、ステップＳ４に進み、電極体１１０を電池ケース１８０内に収容する。具体的には、まず、封口蓋１８２に、正極端子部材１９１及び負極端子部材１９２を組み付けて、これらを一体にした端子付き蓋部材１８５を作製する（図１参照）。次いで、電極体１１０のうち負極１２０（負極未塗工部１２０ｂ）に負極端子部材１９２を溶接し、正極１３０（正極未塗工部１３０ｂ）に正極端子部材１９１を溶接する。その後、端子付き蓋部材１８５の負極端子部材１９２及び正極端子部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入して、封口蓋１８２により電池ケース本体１８１の開口を閉塞する。その後、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接することで、電池ケース１８０が形成される。これにより、電極体１１０が電池ケース内に収容された状態になる。次いで、ステップＳ５に進み、図示しない注液口を通じて、電池ケース１８０内に非水電解液１６０を注入する。その後、所定の処理を行うことで、本実施例１の二次電池１００が完成する。
【００４２】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２にかかる二次電池の製造方法について説明する。なお、本実施例２の製造方法は、実施例１の製造方法と比較して、セパレータ層付き電極に電圧を印加する方法（態様）が異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。
【００４３】
図１１は、実施例２にかかる二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
まず、ステップＴ１（セパレータ層付き電極作製工程）において、セパレータ層付き負極１４０を作製する。作製方法は、実施例１のステップＳ１と同様である。このステップＴ１において、負極１２０のうちの第１負極合材層１２１の表面に、電気絶縁性を有する樹脂微粒子１５５を積層してなる多孔質の第１セパレータ層１５１が形成され、且つ、第２負極合材層１２２の表面に、電気絶縁性を有する樹脂微粒子１５５を積層してなる多孔質の第２セパレータ層１５２が形成された、セパレータ層付き負極１４０を得ることができる。
【００４４】
次に、ステップＴ２に進み、電極体１１０を作製する。具体的には、実施例１のステップＳ３と同様に、セパレータ層付き負極１４０と正極１３０とを重ねるようにして、長手方向ＤＡに捲回して、電極体１１０を形成する（図１参照）。但し、本実施例２では、実施例１と異なり、セパレータ層付き負極１４０に対し電圧Ｖ１を印加する前に、電極体１１０を作製している。
【００４５】
その後、ステップＴ３に進み、電極体１１０に、正極端子部材１９１及び負極端子部材１９２を溶接する。具体的には、まず、封口蓋１８２に、正極端子部材１９１及び負極端子部材１９２を組み付けて、これらを一体にした端子付き蓋部材１８５を作製する（図１、図１２参照）。次いで、電極体１１０のうち負極１２０（負極未塗工部１２０ｂ）に負極端子部材１９２を溶接し、正極１３０（正極未塗工部１３０ｂ）に正極端子部材１９１を溶接する。これにより、封口蓋１８２と正極端子部材１９１及び負極端子部材１９２と電極体１１０とが一体となった、端子付き電極体１７０（図１２参照）が形成される。
【００４６】
次に、ステップＴ４（電圧印加工程）に進み、端子付き電極体１７０のセパレータ層付き負極１４０に対し、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２の厚み方向に電圧Ｖ１を印加して、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２のうち絶縁弱小部１５０ｂを構成する樹脂微粒子１５５の少なくとも一部を溶融させる（その後、当該溶融した樹脂を硬化させる）。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、二次電池１００で必要な耐電圧の値を３０Ｖに設定している。そして、本実施例２でも、セパレータ層付き負極１４０に対し印加する電圧Ｖ１の大きさ（電圧値）を、設定した必要耐電圧の値（３０Ｖ）と同等の値（一定の第１電圧値＝３０Ｖ）にしている。なお、図１２は、実施例２にかかるステップＴ４（電圧印加工程）を説明する斜視図である。
【００４７】
具体的には、図１２に示すように、正極外部端子１９１Ａと負極外部端子１９２Ａとの間に、電圧Ｖ１を印加する。正極外部端子１９１Ａは、電極体１１０の正極未塗工部１３０ｂをなす正極集電部材１３８に電気的に接続されている。また、負極外部端子１９２Ａは、電極体１１０の負極未塗工部１２０ｂをなす負極集電部材１２８に電気的に接続されている。このため、正極外部端子１９１Ａと負極外部端子１９２Ａとの間に電圧Ｖ１を印加することで、電極体１１０の全体にわたって、正極１３０と負極１２０との間に電圧Ｖ１を印加することができる。
【００４８】
ところで、図１３に示すように、電極体１１０において、正極１３０と負極１２０との間には、第１セパレータ層１５１または第２セパレータ層１５２が介在している。これにより、正極１３０と負極１２０との間を電気的に絶縁している。なお、図１３は、図１２のＢ−Ｂ断面拡大図であり、電極体１１０の拡大断面図に相当する。従って、正極外部端子１９１Ａと負極外部端子１９２Ａとの間に電圧Ｖ１を印加することで、セパレータ層付き負極１４０（第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２）に対し、その厚み方向に電圧Ｖ１を印加することができる。
【００４９】
このため、第１セパレータ層１５１内に絶縁弱小部１５０ｂ（例えば、薄部１５０Ａ）が存在する場合には、当該絶縁弱小部１５０ｂにおいて絶縁破壊が生じることになる。これにより、絶縁弱小部１５０ｂにおいて瞬間的に大電流が流れ、これによって、当該絶縁弱小部１５０ｂにおいて異常発熱する（樹脂微粒子１５５の融点以上の温度にまで昇温する）。これにより、絶縁弱小部１５０ｂを構成していた樹脂微粒子１５５（例えば、薄部１５０Ａに含まれる樹脂微粒子１５５）の少なくとも一部が溶融し、その後硬化する（図１０参照）。これにより、絶縁弱小部１５０ｂ（薄部１５０Ａ）内に存在していた空孔の少なくとも一部が閉塞される（図１０参照）ので、当該部位において電流が流れ難くなる。これにより、第１セパレータ層１５１全体の耐電圧性を良好にすることができる。第２セパレータ層１５２内に絶縁弱小部１５０ｂ（例えば、薄部１５０Ａ）が存在する場合も同様である。
【００５０】
このように、絶縁弱小部１５０ｂを構成していた樹脂微粒子１５５（例えば、薄部１５０Ａに含まれる樹脂微粒子１５５）の少なくとも一部が溶融する（その後、硬化する）ことで、溶融部１５０ｃ（溶融硬化部）となり、絶縁弱小部１５０ｂ（薄部１５０Ａ）内に存在していた空孔の少なくとも一部が閉塞される（図１０参照）ので、当該部位の耐電圧性（電気絶縁性）を高めることができる。これにより、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２の耐電圧性を良好にすることができる。
【００５１】
次に、ステップＴ５に進み、電極体１１０を電池ケース１８０内に収容する。具体的には、端子付き電極体１７０の電極体１１０を電池ケース本体１８１内に挿入して、封口蓋１８２により電池ケース本体１８１の開口を閉塞する。その後、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接することで、電池ケース１８０が形成される。これにより、電極体１１０が電池ケース内に収容された状態になる。次いで、ステップＴ６に進み、図示しない注液口を通じて、電池ケース１８０内に非水電解液１６０を注入する。その後、所定の処理を行うことで、本実施例２の二次電池１００（図１参照）が完成する。
【００５２】
（セパレータ層付き負極の絶縁破壊試験）
次に、実施例１の電圧印加工程（ステップＳ２）を行ったセパレータ層付き負極１４０を用いて、端子付き電極体１７０（封口蓋１８２と正極端子部材１９１及び負極端子部材１９２と電極体１１０とを一体にした組立部品、図１２参照）を作製した。この端子付き電極体１７０を、サンプル１とする。
また、実施例２の電圧印加工程（ステップＴ４）を行った端子付き電極体１７０（図１２参照）を用意した。この端子付き電極体１７０を、サンプル２とする。
また、比較例１として、セパレータ層付き負極１４０に対し電圧印加工程を行っていない端子付き電極体を用意した。この端子付き電極体をサンプル３とする。
【００５３】
次に、サンプル１〜３について、絶縁破壊試験を行った。具体的には、まず、サンプル１について、正極外部端子１９１Ａと負極外部端子１９２Ａとの間に、電圧を印加した。詳細には、印加電圧値を０Ｖから徐々に上昇させてゆくと共に、正極外部端子１９１Ａと負極外部端子１９２Ａとの間に流れる電流値を測定した。具体的には、印加電圧値を６０Ｖまで上昇させてゆき、その間に、セパレータ層付き負極１４０の第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２において、絶縁破壊が発生するか否かを調査した。なお、電圧印加中に測定電流値が急激に上昇した場合は、第１セパレータ層１５１及び／または第２セパレータ層１５２において絶縁破壊が発生したと判断することができる。
【００５４】
この測定結果を、印加電圧（Ｖ）と電流値（Ａ）との相関図として、図１５に示す。図１５に示す結果より、サンプル１では、印加電圧値を６０Ｖ（二次電池１００で必要とされる耐電圧の２倍の値）まで上昇させても、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２において絶縁破壊は発生しなかった。この結果より、実施例１の製造方法は、樹脂微粒子１５５を積層してなる多孔質の第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２について、その耐電圧性を良好にすることができる製造方法であるといえる。
【００５５】
また、サンプル２についても、サンプル１と同様にして絶縁破壊試験を行ったところ、図１５と同様の結果となった。すなわち、サンプル２において、印加電圧値を６０Ｖ（二次電池１００で必要とされる耐電圧の２倍の値）まで上昇させても、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２において絶縁破壊は発生しなかった。この結果より、実施例２の製造方法は、樹脂微粒子１５５を積層してなる多孔質の第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２について、その耐電圧性を良好にすることができる製造方法であるといえる。
【００５６】
一方、サンプル３について、サンプル１と同様にして絶縁破壊試験を行ったところ、図１４に示す結果となった。図１４に示すように、サンプル３（比較例１）では、印加電圧を２２Ｖ程度にしたとき、第１セパレータ層１５１及び／または第２セパレータ層１５２において絶縁破壊が発生して、正負極間に大きな電流が流れた。このように、サンプル３（比較例１）では、二次電池１００で必要とされる耐電圧の値（＝３０Ｖ）よりも低い印加電圧値で、第１セパレータ層１５１及び／または第２セパレータ層１５２において絶縁破壊が発生してしまった。
【００５７】
なお、サンプル３では、絶縁破壊発生後、再び測定電流値が小さくなり、電気的絶縁が確保されている。これは、絶縁破壊により第１セパレータ層１５１及び／または第２セパレータ層１５２に存在していた絶縁弱小部を構成していた樹脂微粒子１５５の少なくとも一部が溶融し、当該部位における空孔の少なくとも一部が閉塞されたことによるものである。しかしながら、サンプル３を用いて二次電池を作製した場合、当該二次電池の充放電中に絶縁破壊が発生して内部短絡が生じる可能性があるため、好ましくない。
【００５８】
以上の結果より、実施例１，２の製造方法は、樹脂微粒子１５５を積層してなる多孔質の第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２について、その耐電圧性を良好にすることができる製造方法であるといえる。
【００５９】
（参考例１）
次に、参考例１にかかる二次電池２００（図１参照、二次電池１００と異なる部位について括弧書きの符号で示している）の製造方法について説明する。なお、本参考例１の製造方法は、実施例１の製造方法と比較して、セパレータ層付き電極の第１セパレータ層及び第２セパレータ層の製法と、電圧印加工程に代えて加熱工程を行う点とが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。
【００６０】
図１６は、参考例１にかかる二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
まず、ステップＵ１（セパレータ層付き電極作製工程）において、セパレータ層付き負極２４０を作製する。
具体的には、まず、実施例１と同様にして、負極１２０を形成する（図３参照）。
その後、樹脂微粒子１５５（ポリエチレン微粒子）及び樹脂微粒子２５５を溶媒（水）中に分散させて、樹脂ペーストを作製する。なお、樹脂微粒子２５５は、樹脂微粒子１５５よりも融点の低い樹脂からなり、電気絶縁性を有する。また、必要に応じて、樹脂ペースト中に、増粘剤等の助剤を混合するようにしても良い。
【００６１】
次いで、この樹脂ペーストを、負極１２０のうちの第１負極合材層１２１の表面に塗布し乾燥させ、且つ、第２負極合材層１２２の表面に塗布し乾燥させる。これにより、負極１２０のうちの第１負極合材層１２１の表面に、電気絶縁性を有する樹脂微粒子１５５及び樹脂微粒子２５５を積層してなる多孔質の第１セパレータ層２５１が形成され、且つ、第２負極合材層１２２の表面に、電気絶縁性を有する樹脂微粒子１５５及び樹脂微粒子２５５を積層してなる多孔質の第２セパレータ層２５２が形成されて、セパレータ層付き負極２４０を得ることができる（図１７参照）。
【００６２】
次に、ステップＵ２（加熱工程）に進み、セパレータ層付き負極２４０を加熱する。具体的には、例えば、樹脂微粒子２５５の融点以上で、且つ、樹脂微粒子１５５（ポリエチレン）の融点よりも低い温度に設定された加熱炉内に、セパレータ層付き負極２４０を配置する。これにより、図１８に示すように、第１セパレータ層２５１及び第２セパレータ層２５２において、樹脂微粒子２５５が溶融して、第１セパレータ層２５１内の空孔の一部及び第２セパレータ層２５２内の空孔の一部が閉塞される。このとき、第１セパレータ層２５１及び第２セパレータ層２５２において、これらの厚み方向に直線的に空孔が連結してなる経路を、樹脂微粒子２５５が溶融した樹脂２５５ｂにより遮断（閉塞）することができる。これにより、第１セパレータ層２５１及び第２セパレータ層２５２の耐電圧性を良好にする（高める）ことができる。その後、セパレータ層付き負極２４０を冷却することで、樹脂微粒子２５５が溶融した樹脂２５５ｂを硬化させる。
【００６３】
なお、本参考例１では、ステップＵ１においてセパレータ層付き負極２４０を作製した後に、ステップＵ２において、第１セパレータ層２５１及び第２セパレータ層２５２内の樹脂微粒子２５５を溶融させた。しかしながら、セパレータ層付き負極２４０を作製する段階で、第１セパレータ層２５１及び第２セパレータ層２５２内の樹脂微粒子２５５を溶融させるようにしても良い。具体的には、樹脂微粒子１５５及び樹脂微粒子２５５を溶媒中に分散させて作製した樹脂ペーストを、負極１２０の第１負極合材層１２１の表面及び第２負極合材層１２２の表面に塗布し乾燥させるとき、乾燥温度を、樹脂微粒子２５５の融点以上で、且つ、樹脂微粒子１５５（ポリエチレン）の融点よりも低い温度に設定して、溶媒を気化させると共に、樹脂微粒子２５５を溶融させるようにしても良い。
【００６４】
次に、ステップＵ３に進み、実施例１のステップＳ３と同様にして、電極体２１０を作製する。その後、ステップＵ４に進み、実施例１のステップＳ４と同様にして、電極体２１０を電池ケース１８０内に収容する。次いで、ステップＵ５に進み、実施例１のステップＳ５と同様にして、図示しない注液口を通じて、電池ケース１８０内に非水電解液１６０を注入する。その後、所定の処理を行うことで、本参考例１の二次電池２００が完成する。
【００６５】
以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００６６】
例えば、実施例１，２では、負極１２０（詳細には、第１負極合材層１２１及び第２負極合材層）の表面に、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２を形成した。しかしながら、第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２を、正極１３０（詳細には、第１正極合材層１３１及び第２正極合材層１３２）の表面に形成するようにしても良い。すなわち、正極１３０と第１セパレータ層１５１及び第２セパレータ層１５２とが一体となった、セパレータ層付き正極を形成するようにしても良い。
【符号の説明】
【００６７】
１００  二次電池
１１０  電極体
１２０  負極
１２１  第１負極合材層
１２２  第２負極合材層
１２８  負極集電部材
１３０  正極
１３１  第１正極合材層
１３２  第２正極合材層
１３８  正極集電部材
１４０  セパレータ層付き負極（セパレータ層付き電極）
１５０Ａ  薄部
１５０ｂ  絶縁弱小部
１５０ｃ  溶融部（溶融硬化部）
１５１  第１セパレータ層
１５２  第２セパレータ層
１５５  樹脂微粒子
１６０  非水電解液
１８０  電池ケース
【図１】
0006304069.tif 000002
【図２】
0006304069.tif 000003
【図３】
0006304069.tif 000004
【図４】
0006304069.tif 000005
【図５】
0006304069.tif 000006
【図６】
0006304069.tif 000007
【図７】
0006304069.tif 000008
【図８】
0006304069.tif 000009
【図９】
0006304069.tif 000010
【図１０】
0006304069.tif 000011
【図１１】
0006304069.tif 000012
【図１２】
0006304069.tif 000013
【図１３】
0006304069.tif 000014
【図１４】
0006304069.tif 000015
【図１５】
0006304069.tif 000016
【図１６】
0006304069.tif 000017
【図１７】
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【図１８】
0006304069.tif 000019