(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の化合物である式（Ｉ）ＬｉxＭｎＯyを含む第１の成分と、少なくとも第２の化合物である式（ＩＩ）ＬｉxＨyＶ3Ｏ8を含む第２の成分との混合物を含む一次リチウム電池の正極の電気活性材料であって、
式（Ｉ）が：
０≦ｘ≦２
０≦ｙ≦４
０≦２ｙ−ｘ≦７であり、
式（ＩＩ）が：
０≦ｘ≦４．５
０．０１≦ｙ≦２
０．０１≦ｘ＋ｙ≦６．５であって、
前記第１の化合物が、１〜２００μｍの粒径を有する粒子の形態であり、前記第２の化合物が、５００ｎｍ未満の粒径を有するナノ粒子の形態、または０．２〜５００μｍの長さと、１０〜２００ｎｍの幅とを有するナノファイバーの形態であり、
前記第１の成分と前記第２の成分とが、１：９９〜９９：１重量％の量で存在する
電気活性材料。
【請求項２】
前記第１の化合物は、１０〜１００μｍの粒径を有する粒子の形態である、請求項１に記載の電気活性材料。
【請求項３】
前記第２の化合物は、１０〜５００ｎｍの粒径を有するナノ粒子の形態である、請求項１または２に記載の電気活性材料。
【請求項４】
前記第２の化合物は、２０〜１００ｎｍの粒径を有するナノ粒子の形態である、請求項３に記載の電気活性材料。
【請求項５】
前記第２の化合物は、１００〜３００μｍの長さを有するナノファイバーの形態である、請求項１または２に記載の電気活性材料。
【請求項６】
前記第２の化合物は、２０〜１００ｎｍの幅を有するナノファイバーの形態である、請求項１または２に記載の電気活性材料。
【請求項７】
式（Ｉ）は、
０≦ｘ≦２
１≦ｙ≦３
２＜２ｙ−ｘ＜５である、
請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の電気活性材料。
【請求項８】
式（Ｉ）において、ｘは０、かつｙは２である、請求項７に記載の電気活性材料。
【請求項９】
式（ＩＩ）は、
０．１≦ｘ≦２
０．１≦ｙ≦１．９
０．２≦ｘ＋ｙ≦３．９である、
請求項１〜８のうちいずれか一項に記載の電気活性材料。
【請求項１０】
式（ＩＩ）は、
０．５≦ｘ≦１．８
０．５＜ｙ≦１．９
１＜ｘ＋ｙ≦３．７である、
請求項９に記載の電気活性材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の一次リチウム電池の正極の電気活性材料を調製する方法であって、少なくとも第１の化合物である式（Ｉ）ＬｉxＭｎＯyを含む第１の成分を調製するステップと、少なくとも第２の化合物である式（ＩＩ）ＬｉxＨyＶ3Ｏ8を含む第２の成分を調製するステップと、前記第１の成分および第２の成分を混合するステップとを含む方法。
【請求項１２】
前記第１の成分を調製するステップは、前記第１の化合物に表面被覆を施すステップ、および／または前記第１の化合物を、導電性添加剤と結合剤とを含む群から選択される少なくとも１つの追加材料と混合するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の成分を調製するステップは、前記第２の化合物に表面被覆を施すステップ、および／または前記第２の化合物を、導電性添加剤と結合剤とを含む群から選択される少なくとも１つの追加材料と混合するステップを含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電気活性材料はタブレット状に圧縮される、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の電気活性材料を含む正極。
【請求項１５】
請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の電気活性材料で被覆された集電体を含む正極。
【請求項１６】
（ａ）請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の電気活性材料を含む正極、または請求項１４もしくは１５に記載の正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）前記電極間に非水電解質と
を含む一次リチウム電池。
【請求項１７】
前記負極はリチウム金属負極である、請求項１６に記載の一次リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子的または電気化学的活性材料（ＥＡＭ）と、これを含む正極と、そのような正極を含む一次電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７３年以降、初の一次リチウム電池がＳｏｎｙによって実用化された。こうした電気化学電池は、何十年にもわたり、さまざまな電子装置で電源として幅広く用いられてきた。こうした装置の展開機能には、常にエネルギー密度の大きい電池が必要となる。一方、汚染や温室効果ガス排出を低減することは、今や急務であり、性能が改善した新しい電池の需要も喚起されている。
【０００３】
リチウム電気化学電池は、負極、電解質、正極という３つの基本要素で構成される。リチウム金属、または還元電位が低いリチウム含有合金、グラファイト様物質、金属酸化物、硫化物、窒化物などは、活性負極材料として用いることができる。一般に、非水系に溶解させたリチウム塩を電解質として用いる。正極は、電気化学反応に伴って、リチウムイオンを構造体に吸蔵することができ、同時にエネルギーを生成する化合物である。負極と正極の化学ポテンシャルと比容量によって、電池のエネルギー密度が決まる。
【０００４】
酸化マンガン（ＭｎＯ2）は、長い間、乾電池の活性正極材料として用いられてきた。性能が良く、資源が十分にあり、価格が経済的であることから、市販の一次リチウム電池では今なお重要な役割を果たしている。ＭｎＯ2には、例えば軟マンガン鉱、ラムスデライト、エヌスタ鉱といった天然鉱石（ＮＭＤと呼ばれる）、化学過程（ＣＭＤ）および電解過程（ＥＭＤ）によって調製した化合物など、さまざまな種類がある。ＥＭＤ  ＭｎＯ2は、非常に一般的な工業用未加工化学物質であり、電池の活性正極材料としてさらに処理および適用することができる。ＥＭＤの結晶構造はγ−ＭｎＯ2と呼ばれ、さまざまな温度で処理してβ−ＭｎＯ2相またはβ−γ−ＭｎＯ2混合相を形成し、一次リチウム電池の有望な正極材料として最適化できる。正極ＭｎＯ2のその他の相に、α−ＭｎＯ2、δ−ＭｎＯ2、ε−ＭｎＯ2、λ−ＭｎＯ2などがある。非晶相、混合相、リチウム化相、および改質相も、リチウム電池の活性正極材料として適用できる。米国特許第４，２９７，２３１号明細書（特許文献１）、米国特許第５，６９８，１７６号明細書（特許文献２）、米国特許第６，４０３，２５７号明細書（特許文献３）など多くの特許が、ＭｎＯ2関連正極の電気化学的性能を改善できるさまざまな生産工程に寄与してきた。
【０００５】
酸化バナジウムは、酸化状態が高く（５＋）、また低い酸化状態（４＋、３＋）に還元でき、これにより高いエネルギー密度が期待されることから、何十年もの間、電池材料として研究されてきた。これらは、リチウム電池の活性正極として用いることができる。Ｖ2Ｏ5、ＬｉＶ3Ｏ8、（Ｌｉ1.3-yＣｕy）Ｖ3Ｏ8、ＶＯ2、Ｖ6Ｏ13、Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13など、さまざまな種類の酸化バナジウムの研究で多くの努力が行われてきた。
【０００６】
活物質としてブレンド材料を使用することは、Ａｇ2ＣｒＯ4とＡｇ3ＰＯ4をブレンドした正極（米国特許第３，９８１，７４８号明細書（特許文献４））、二次電池用のコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムスピネル（米国特許第７，８１１，７０７号明細書（特許文献５）、米国特許第７，８１１，７０８号明細書（特許文献６））などいくつかの特許で提案されている。ＭｎＯ2とＣＦxの混合物は、一次リチウム電池の有望な活性正極材料（米国特許出願公開第２００９／００８１５４５号明細書（特許文献７））としても用いることができる。日本国特許第２５７５９９３号明細書（特許文献８）および米国特許出願公開第２００７／００７２０８１号明細書（特許文献９）では、Ｖ2Ｏ5およびＬｉＶ2Ｏ5が、二次電池の混合正極材料の一構成要素として使用されている。米国特許出願公開第２０１３／０２１６９０３号明細書（特許文献１０）では、ＬｉxＨyＶ3Ｏ8とＬｉＦｅＰＯ4のブレンドで、二次電池における比容量の相乗効果が認められたが、ＬｉxＨyＶ3Ｏ8とＬｉＣｏＯ2の系では認められなかった。
【０００７】
一次電池用の既知の電気活性材料の欠点は、比容量とエネルギー密度が不十分なことである。
【０００８】
そのため、比容量とエネルギー密度が大きい、一次電池用の新たな電気活性材料を提案することが必要である。
【０００９】
経済的な方法で、資源が十分にある材料を用いて製造できる、エネルギー密度が大きい、一次電池用の新たな電気活性材料を提案することも必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，２９７，２３１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６９８，１７６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４０３，２５７号明細書
【特許文献４】米国特許第３，９８１，７４８号明細書
【特許文献５】米国特許第７，８１１，７０７号明細書
【特許文献６】米国特許第７，８１１，７０８号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／００８１５４５号明細書
【特許文献８】日本国特許第２５７５９９３号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００７／００７２０８１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１３／０２１６９０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この目的のために、本発明は、少なくとも第１の化合物である式（Ｉ）ＬｉxＭｎＯyを含む第１の成分と、少なくとも第２の化合物である式（ＩＩ）ＬｉxＨyＶ3Ｏ8を含む第２の成分との混合物を含む、一次リチウム電池の正極の電気活性材料に関し、
式（Ｉ）が：
０≦ｘ≦２
０≦ｙ≦４
０≦２ｙ−ｘ≦７であり、
式（ＩＩ）が：
０≦ｘ≦４．５
０．０１≦ｙ≦２
０．０１≦ｘ＋ｙ≦６．５であって、
第１の化合物が、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの粒径を有する粒子の形態であり、第２の化合物が、５００ｎｍ未満、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの粒径を有するナノ粒子の形態、または０．２〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの長さと、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの幅とを有するナノファイバーの形態であり、前記第１の成分と前記第２の成分とが、１：９９〜９９：１重量％の量で存在する。
【００１２】
本発明は、上述した一次リチウム電池の正極の電気活性材料を調製する方法にも関し、前記方法が、少なくとも第１の化合物である式（Ｉ）ＬｉxＭｎＯyを含む第１の成分を調製するステップと、少なくとも第２の化合物である式（ＩＩ）ＬｉxＨyＶ3Ｏ8を含む第２の成分を調製するステップと、前記第１の成分および第２の成分を混合するステップとを含む。
【００１３】
本発明は、上述の電気活性材料を含む正極にも関する。
【００１４】
本発明は、
（ａ）上述の電気活性材料を含む正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）前記電極間に非水電解質と
を含む一次リチウム電池にも関する。
【００１５】
酸化マンガン化合物と酸化バナジウム化合物とのブレンドを含む本発明の電気活性材料によって、単一の化合物と比べて容量とエネルギー密度が増大した正極が得られる。さらに、この電気活性材料は、実行可能で経済的な方法で製造できる。そのような正極を有する一次リチウム電池は、容量とエネルギー密度が改善されている。
【００１６】
本発明の目的、利点、特徴は、例示のみを目的として、限定されない方法で提示し、添付の図面で説明する、以下に詳述する本発明の少なくとも１つの実施形態で、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＭｎＯ2に基づく第１の成分Ａと、ＬｉxＨyＶ3Ｏ8に基づく第２の成分Ｂの比率（Ｍｎ／Ｖ）がさまざまである正極の、容量に対する電位（最初に２Ｖまで放電）ポートフォリオを示す。傾向線は多項式フィッティング（電流：０．１ｍＡ／ｃｍ2）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に従って、一次リチウム電池の正極の電気活性材料（ＥＡＭ）は、少なくとも第１の化合物である式（Ｉ）ＬｉxＭｎＯyを含む第１の成分と、少なくとも第２の化合物である式（ＩＩ）ＬｉxＨyＶ3Ｏ8を含む第２の成分との混合物またはブレンドを含み、
式（Ｉ）が：
０≦ｘ≦２
０≦ｙ≦４
０≦２ｙ−ｘ≦７であり、
式（ＩＩ）が：
０≦ｘ≦４．５
０．０１≦ｙ≦２
０．０１≦ｘ＋ｙ≦６．５である。
【００１９】
したがって、本発明は電気活性材料の混合物または「ブレンド」を提供する。「混合物」または「ブレンド」という用語は、それが、それぞれ異なる化学組成を有するＥＡＭの粒子を有する少なくとも２つの成分、すなわち２つのグループの化学物質の粒子、つまり式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を有することを意味する。
【００２０】
驚くべきことに、そのような成分は、エネルギー密度が大きい電池の製造を可能にするプラスの相乗効果、すなわち容量増大効果を示すことがわかっている。本発明の電池は、容量が５２０Ａｈ／Ｌより大きく（最初に２Ｖまで放電）、好ましくは５３５Ａｈ／Ｌより大きい。
【００２１】
好ましくは、式（Ｉ）が、
０≦ｘ≦２
１≦ｙ≦３
２＜２ｙ−ｘ＜５である。
【００２２】
より好ましくは、式（Ｉ）において、ｘが約０、かつｙが約２であり、そのため、第１の化合物がＭｎＯ2である。ＭｎＯ2には、例えば軟マンガン鉱、ラムスデライト、エヌスタ鉱といった天然鉱石（ＮＭＤと呼ばれる）、化学過程（ＣＭＤ）および電解過程（ＥＭＤ）によって調製した化合物など、さまざまな種類がある。ＥＭＤ  ＭｎＯ2は、非常に一般的な工業用未加工化学物質であり、電池の活性正極材料としてさらに処理および適用することができる。ＥＭＤの結晶構造はγ−ＭｎＯ2と呼ばれ、さまざまな温度で処理してβ−ＭｎＯ2相またはβ−γ−ＭｎＯ2混合相を形成し、これは最適化することができる。正極ＭｎＯ2のその他の相に、α−ＭｎＯ2、δ−ＭｎＯ2、ε−ＭｎＯ2、λ−ＭｎＯ2などがある。非晶相、混合相、式（Ｉ）に従ったリチウム化相、および改質相は、第１の化合物として本発明で使用できる。少量のＨ2Ｏ（１０重量％未満）が存在することも可能である。
【００２３】
好ましくは、式（ＩＩ）が、
０．１≦ｘ≦２
０．１≦ｙ≦１．９
０．２≦ｘ＋ｙ≦３．９である。
【００２４】
より好ましくは、式（ＩＩ）が、
０．５≦ｘ≦１．８
０．５＜ｙ≦１．９
１＜ｘ＋ｙ≦３．７である。
【００２５】
式（ＩＩ）の好ましい化合物において、ｘ＋ｙは少なくとも２である。
【００２６】
式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは斜方晶系に結晶する。
【００２７】
本発明で有用な第２の化合物である式（ＩＩ）は、例えば特許文献１０に記述されており、その開示はその全体が本明細書に援用される。
【００２８】
第１の成分と前記第２の成分は、ＥＡＭの重量に基づいて、１：９９〜９９：１重量％の量で存在する。好ましくは、第１の成分と前記第２の成分は、ＥＡＭの重量に基づいて、９０：１０〜７０：３０重量％の量で存在する。より好ましくは、第１の成分と前記第２の成分は、ＥＡＭの重量に基づいて、８５：１５〜８０：２０重量％の量で存在する。
【００２９】
有利には、第１の化合物が、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの粒径を有する粒子の形態であり、第２の化合物が、５００ｎｍ未満、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの粒径を有するナノ粒子の形態、または０．２〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの長さと、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの幅とを有するナノファイバーの形態である。
【００３０】
本発明に従って、上述の電気活性材料を調製する方法は、少なくとも第１の化合物である式（Ｉ）ＬｉxＭｎＯyを含む第１の成分を調製するステップと、少なくとも第２の化合物である式（ＩＩ）ＬｉxＨyＶ3Ｏ8を含む第２の成分を調製するステップと、前記第１の成分および第２の成分を混合するステップとを含む。
【００３１】
すなわち、本発明で有用な第１の成分は、少なくとも第１の化合物である式（Ｉ）から調製され、本発明で有用な第２の成分は、少なくとも第２の化合物である式（ＩＩ）から、第１の成分とは別々に調製されることになる。
【００３２】
好ましくは、第１の成分を調製するステップは、第１の化合物に表面被覆を施すステップ、および／または第１の化合物を、導電性添加剤と結合剤とを含む群から選択される少なくとも１つの追加材料と混合するステップを含む。
【００３３】
好ましくは、第２の成分を調製するステップは、第２の化合物に表面被覆を施すステップ、および／または第２の化合物を、導電性添加剤と結合剤とを含む群から選択される少なくとも１つの追加材料と混合するステップを含む。
【００３４】
有利には、第１の成分および第２の成分は、例えば炭素／グラファイト／グラフェン被覆、ポリマー被覆、または金属酸化物被覆、金属フッ化物被覆、金属ポリアニオン化合物被覆など、表面被覆または複合処理でそれぞれ処理してよい。
【００３５】
第１の成分および第２の成分は、それぞれ、物理的安定性、化学的安定性、または電気化学的性能を改善できる少なくとも１つの追加材料と混合してもよい。有利には、この追加材料は、導電性添加剤と結合剤とを含む群から選択される。
【００３６】
例えば黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、グラフェンなど、さまざまな炭素質材料を導電性添加剤として使用してよい。導電性ポリマーを、適切な導電性添加剤として用いてもよい。導電性添加剤の重量パーセント（第１の成分または第２の成分の重量に基づく）は、黒鉛粉末やカーボンブラック粉末などのバルク炭素質材料では２０重量％未満、好ましくは１〜１０重量％で、グラフェンやカーボンナノチューブなどのナノ炭素質材料では１〜５重量％である。
【００３７】
適切な結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、プロピレンフッ化ビニリデン共重合体などのフルオロカーボン、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロースアセテートなどのセルロース含有物、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリオレフィン系樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、ポリアクリル酸、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、およびそれらのうち２つ以上のブレンドから選択してよい。これらの結合剤は、バルク、フィルムとして、またはナノ粒子など、好ましくは＜５００ｎｍの大きさのナノ粒子の形状で使用できる。重量パーセントは、第１の成分または第２の成分の重量に基づいて、１５重量％未満、好ましくは５重量％未満である。
【００３８】
調製したら、第１および第２の成分を混合し、本発明のＥＡＭを形成する。
【００３９】
正極は、機械的圧力をかけてタブレット状にする工程によって調製する。つまりＥＡＭをタブレットの形状に圧縮して正極を形成する。
【００４０】
正極は、ＥＡＭを集電体に結合させて、安定した電気化学的性能をもたらすスラリー被覆ドライ工程によっても調製できる。この実施形態では、正極は本発明のＥＡＭで被覆された集電体を有する。
【００４１】
そのような正極を、負極および電解質と一緒に用いて、一次電池を製造してよく、前記一次電池は：
（ａ）上記に開示した正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）前記電極間に非水電解質と
を含む。
【００４２】
活性負極材料は、リチウム金属、またはＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔなどのその他の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金；天然または人工グラファイト、コークス、炭素繊維、カーボンブラックなどの炭素質材料；ＳｉＯx、ＳｎＯx、ＦｅＯx、ＷＯx、ＮｂＯx、ＭｏＯx、ＶＯx、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2、ＣｕＯx、ＳｂＯx、ＣｒＯx、ＭｎＯx、ＣｏＯx、ＺｎＯxなどの金属酸化物；ＶＮx、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、Ｌｉ7ＭｎＮ4、ＣｏＮ、Ｃｒ1-xＦｅxＮ、Ｌｉ7ＭｎＮ4、Ｌｉ7.9ＭｎＮ2.2Ｏ1.6、ＮｂＮxＯy、ＶＯxＮy、ＭｏＯxＮyなどの金属窒化物またはオキシ窒化物、ならびにＴｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳx、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶS、ＶＳx、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳx、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2、ＭｏＳx、ＮｂＳx、ＮｂＳｅx、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳx、Ｓｂ2Ｓ3、ＳｂＳx、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳ、ＳｅＳxなどの金属カルコゲナイドとして選択できる。これらの負極材料は、バルクとして、またはナノ粒子、好ましくは＜５００ｎｍの大きさのナノ粒子の形状で使用できる。さらに、これらの負極材料は、炭素質材料、導電性ポリマー、結合剤などのその他の添加剤と混合してよい。
【００４３】
好ましくは、負極はリチウム金属負極である。
【００４４】
適切な活性負極材料は、機械的圧力をかけてタブレット状にする工程、または電極材料を集電体に結合させ、安定した電気化学的性能をもたらすスラリー被覆ドライ工程で調製できる。
【００４５】
電解質は、一般にイオン伝導率が高い材料であり、同時に電子絶縁体である。電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，３−ジオキソラン（Ｄｉｏｘ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、メチルアセテート（ＭＡ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、γ−ブチロラクトン（５員環）、δ−バレロラクトン（６員環）、およびε−カプロラクトン（７員環）、ならびにそれらのうち２つ以上のブレンドなどの溶剤を含む液体電解質として選択してよい。典型的な混合物は、ＰＣ／ＤＭＥ、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣ、ＥＣ／ＥＭＣなどである。これらの溶剤は、無機塩を溶媒和する目的で役立つ。
【００４６】
典型的な無機塩類は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＭｅ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、またはそれらのうち２つ以上の混合物などのリチウム含有塩である。現在、望ましい塩は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
[実施例１]
１）パラメーター
活物質のいずれか単独と比べた、本発明の酸化マンガンおよび酸化バナジウムの前記ブレンドＥＡＭの利点を記述するために、最初に、酸化マンガンおよび酸化バナジウムを十分な導電性炭素質材料で処理し、それによりこれらを可能な限り理論容量に近づけることで、電子導電性問題の影響を排除した。第２に、４つのパラメーターを推定、比較し、本発明のブレンドＥＡＭの性能を評価した。これを以下に記述する。
【００４９】
混合物が、ｃi重量パーセントの十分な添加剤を含む式（Ｉ）の化合物を含む活性酸化マンガン成分Ａと、１−ｃi重量パーセントの十分な添加剤を含む式（ＩＩ）の化合物を含む酸化バナジウム成分Ｂから成ると仮定する。
【００５０】
ａ）圧縮密度の相乗効果（ＳＥＰＤ）、％
さまざまな機械的圧力をかけることにより、仮定される単一の成分Ａは圧縮密度ｄAを示し、成分Ｂは圧縮密度ｄBを示す。ＡとＢの混合物は、実際の密度ｄMを示し、合計Ｗグラムの材料を使用する。理論的密度ｄTは以下のように計算される。
【００５１】
ｄT＝Ｗ／（Ｗ＊ｃi／ｄA＋Ｗ＊（１−ｃi）／ｄB）    （１）
【００５２】
そうすると、ＳＥＰＤが以下から得られる。
【００５３】
ＳＥＰＤ＝ｄM／ｄT＝ｄM／［Ｗ／（Ｗ＊ｃi／ｄA＋Ｗ＊（１−ｃi）／ｄB）］＝ｄM＊［ｃi／ｄA＋（１−ｃi）／ｄB］＊１００％      （２）
【００５４】
ＳＥＰＤ＞１００％のとき、これら２つの異なる粒子が互いに拡散し、成分Ａと成分Ｂとの間で相乗効果が生じることになる。
【００５５】
ｂ）比容量の相乗効果（ＳＥＳＣ）、％
電気化学電池の材料を試験することで、成分Ａは比容量（ｍＡｈ／ｇ）ＣAを、成分ＢはＣBをそれぞれ有する。ＡとＢの混合物は、実際の比容量ＣMを示す。理論容量は、ＣT＝ｃi＊ＣA＋（１−ｃi）＊ＣBから得られる。したがって、ＳＥＳＣは以下の式で計算される。
【００５６】
ＳＥＳＣ＝ＣM／ＣT＝ＣM／［ｃi＊ＣA＋（１−ｃi）＊ＣB］＊１００％    （３）
【００５７】
ＳＥＳＣ＞１００％であれば、ブレンドした活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）が、単一の成分と比べて相乗効果を持つことを意味する。
【００５８】
ｃ）容量（ＶＣ）、Ａｈ／Ｌ
ＶＣは、ＥＡＭの実際的な容量を評価するのに用いられる。ブレンドＥＡＭのＶＣ変化は、単一の成分からの、圧縮密度と比容量両方の相乗効果に依存する。これは、総容量（Ｃ、ｍＡｈ）を電極の容積ｃｍ3で割ることで、すなわち以下の式で計算される。
【００５９】
ＶＣ＝Ｃ／（ｈ＊π＊ｄ2／４）      （４）
【００６０】
上式で、それぞれｈ（ｃｍ）は電極の高さ、ｄ（ｃｍ）は直径である。
【００６１】
ｄ）体積エネルギー密度（ＶＥＤ）、Ｗｈ／Ｌ
ＶＥＤは、ＥＡＭの実際的なエネルギー密度を評価するのに用いられる。ブレンドＥＡＭのＶＥＤ変化は、単一の成分からの、圧縮密度と比容量両方の相乗効果に依存する。これは平均作業電位（Ｖ）にも関する。これは、総エネルギー密度（Ｅ＝Ｃ＊Ｖ）を電極の容積ｃｍ3で割ることで、すなわち以下の式で計算される。
【００６２】
ＶＥＤ＝Ｅ／（ｈ＊π＊ｄ2／４）      （５）
【００６３】
上式で、それぞれｈ（ｃｍ）は活性電極の高さ、ｄ（ｃｍ）は直径である。
【００６４】
２）ＥＡＭの実施例
ａ）第１の成分Ａの調製
これらの実施例では、第１の成分Ａは、第１の化合物である式（Ｉ）、つまり１０〜１００μｍの粒径を有するＥＭＤ  ＭｎＯ2から調製する。そのようなＥＭＤ  ＭｎＯ2は市販されている。最初に、ＥＭＤ  ＭｎＯ2をＰＶＡ溶液で処理し、黒鉛粉末（７％）、ＰＴＦＥ結合剤（３％）と混合した。次いで、真空炉でこの混合物を３１０℃で８時間加熱し、炉のスイッチを切って冷却した。この第１の成分Ａは基準正極として、および、さらに酸化バナジウムとブレンドするのに使用する。
【００６５】
ｂ）第２の成分Ｂの調製
第２の化合物である式（ＩＩ）として用いるＬｉxＨyＶ3Ｏ8と、ＬｉxＨyＶ3Ｏ8および還元グラフェン酸化物（ＲＧＯ）の複合体の合成については、特許文献１０の実施例１に説明されている。この化合物は、約５％のＲＧＯを有するＬｉ1.7Ｈ0.6Ｖ3Ｏ8と特徴づけられる。すべての実験で、リチウム含有量は一定に、つまりｘ＝１．７およびｙ＝０．６に保った。次いで、得られた複合体を、黒鉛粉末（２％）およびカーボンブラック（３％）（これらの材料は市販されている）と機械的に混合した。この第２の成分Ｂは基準正極として、および、さらに酸化マンガンとブレンドするのに使用する。この第２の化合物は、長さが約２００μｍ、幅が約１００ｎｍのナノファイバーの形態である。
【００６６】
ｃ）ＥＡＭの調製
実施例ａの第１の成分Ａと、実施例ｂの第２の成分Ｂを、乳鉢で機械的に１５〜２０分間混合した。総重量０．４を使用し、第１の成分Ａと第２の成分Ｂの比が１００／０〜０／１００とさまざまに異なるサンプルを調製した。サンプルは以下の表１に記載する。
【００６７】
【表１】
0006302528.tif 000002
【００６８】
これらのサンプルの圧縮密度およびＳＥＰＤを、さまざまな圧力下で測定した。
【００６９】
サンプル番号２．１〜２．１０は直径１５．９ｍｍの型に充填し、２０〜７０ＫＮのさまざまな圧力で圧縮した。得られたタブレットの高さを測定し、それを用いて圧縮密度（ｇ／ｃｍ3）を計算した。単独使用した第１の成分Ａおよび第２の成分Ｂの基準と式（２）とに基づいて、ＳＥＰＤを推定した。値を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0006302528.tif 000003
【００７１】
表２の結果は、驚いたことに、ＳＥＰＤ値が１００％よりも大きかったことを示している。これは、成分Ａと成分Ｂによる予期せぬ圧縮密度の相乗効果があることを意味する。表２は、かける圧力が小さいほど、圧縮密度の相乗効果が大きいことも示している。もっとも大きいＳＥＰＤは、１１０％超に達し、これは２つの成分の合計よりも容量が１０％超高いことになる。
【００７２】
３）電気化学電池の実施例
ａ）調製と試験
ＣＲ２０１６形コイン電池を電気化学的試験の構成用に使用し、過剰のリチウム金属を負極に使用し、実施例２に従って調製した、第１の成分Ａと第２の成分Ｂをさまざまにブレンドした活物質から調製したタブレットを正極として試験した。同じ圧力（７０ＫＮ）をかけて正極タブレットを圧縮した。正極タブレットの直径は１５．９ｍｍで、厚さは約０．５ｍｍである。
【００７３】
負極と正極の間に、ポリプロピレンを隔離板および吸収電解質として使用した。電解質、１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＭＣ（１：１体積％）を、すべての電気化学電池で使用した。
【００７４】
Ｌｉ1.7Ｈ0.6Ｖ3Ｏ8からのリチウムイオンをいくらか得るために、電池は最初に４Ｖまで充電し、それから２Ｖまで放電した。定電流は０．１ｍＡ／ｃｍ2にセットした。
【００７５】
ｂ）正極の第１シリーズの電気化学的性能
実施例２で得られる成分Ａと成分Ｂの比が１００／０、７５／２５、５０／５０、２５／７５〜０／１００とさまざまである正極タブレットの第１シリーズを調べた。適切な重量の正極を使用し、同様の厚さを得た。ステンレス鋼製メッシュをタブレットに圧入し、電気接点を安定させた。かけた圧力は７０ＫＮであった。これらの正極タブレットのパラメーターを表３に記載する。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
さまざまな正極タブレットの電気化学的試験を、実施例３ａに記載した構成および方法を用いて実施した。結果は、さまざまな電池のさまざまな電気化学的挙動を示している。ブレンドした正極材料の性能を評価するために、比容量（ｍＡｈ／ｇ）、ＳＥＳＣ（％）、容量（Ａｈ／Ｌ）、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を、２Ｖまでの放電について計算し、表４に示した。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
電池を２Ｖまで放電すると、純粋な成分Ｂは、純粋な成分Ａより大きい比容量および容量を示す。ブレンド材料の比容量は成分Ｂより大きくないものの、驚くことに、本発明のブレンド材料の容量は、単独で用いた成分Ｂおよび成分Ａの両方よりも大きい値を示す。ナノサイズ粒子の形状である成分Ｂは、一般にバルク材料よりも電池の比容量が優れているものの、圧縮密度が小さいため、容量の改善はなお課題である。容量を改善する要因の１つは、実施例２で述べた圧縮密度の相乗効果によるものである。もう１つの要因には、比容量の相乗効果が貢献している（１００％を超えるＳＥＳＣ値）。
【００８０】
第２の成分Ｂを２５％有する本発明のブレンド材料は、相乗効果ＳＥＳＣが１０７％と最大で、単一成分および他のブレンド材料と比べて体積エネルギー密度が最大である。
【００８１】
市販のＣＲ形リチウム電池では、通常、２．０Ｖの切断電圧が用いられている。本発明のブレンド材料を２Ｖまで放電すると、Ｌｉ1.7Ｈ0.6Ｖ3Ｏ8に基づく第２の成分の追加が、ＭｎＯ2正極の容量とエネルギー密度を大幅に改善する。圧縮密度と比容量による相乗効果によって、本発明のブレンド正極は、単独で使用するＬｉ1.7Ｈ0.6Ｖ3Ｏ8に基づく第２の成分で改善を示した。
【００８２】
ｃ）正極の第２シリーズの電気化学的性能
ブレンド材料の比をさらに最適化するために、正極タブレットの第２シリーズを、第１の成分Ａと第２の成分Ｂの比を１００／０、９５／５、９０／１０、８５／１５、そして８０／２０とさまざまに変化させて調べた。ここでは、同じ混合物総重量（０．２８ｇ）を用いた。ステンレス鋼製メッシュをタブレットに圧入し、電気接点を安定させた。かけた圧力は７０ＫＮであった。これらの正極タブレットのパラメーターを表５に記載する。
【００８３】
【表５】
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【００８４】
さまざまな正極タブレットの電気化学的試験を、実施例３ａに記載した構成および方法を用いて実施した。表６に、ブレンド正極タブレットの比容量の値、ＳＥＳＣ、容量、体積エネルギー密度を、２Ｖまでの放電について記載する。Ｌｉ1.7Ｈ0.6Ｖ3Ｏ8に基づく単一の成分Ｂを含む正極タブレット番号３．５の基準値を用いて、ブレンド正極のこのシリーズのＳＥＳＣを計算する。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
実施例３ｂのサンプルと同様に、本発明のブレンド正極は比容量の相乗効果を示す。表６は、第２の成分Ｂが５〜２０％のときに、ＳＥＳＣが約１１０％で安定していることを示している。
【００８７】
本発明のブレンド正極は、ＭｎＯ2に基づく単一の成分Ａと、Ｌｉ1.7Ｈ0.6Ｖ3Ｏ8に基づく単一の成分Ｂの両方と比べて、容量とエネルギー密度の増大を示す。容量の電圧依存性は、図１にプロットしている。実験のこのシリーズでは、成分Ｂを１５％または２０％含む材料が、単一成分および他のブレンド正極と比べて最高の性能を有することが示されている。Ｌｉ1.7Ｈ0.6Ｖ3Ｏ8に基づく成分Ｂの放電電位プラトーがＭｎＯ2に基づく成分Ａより０．１Ｖ低く、ブレンド材料はプラトーの開始部分で低い電位を示し、それから徐々に移動して、ＭｎＯ2に基づく純粋な成分Ａと同じ電位で安定することも注目に値する。この中間段階は、酸化還元対Ｖ4+／Ｖ3+とＭｎ4+／Ｍｎ3+間の電荷移動プロセスを示しているのであろう。
【００８８】
上述した本発明のＭｎＯ2とＬｉxＨyＶ3Ｏ8のブレンド正極は、単一の成分と比べて、容量とエネルギー密度を増大させた。これは、リチウム電池の容量とエネルギー密度を改善できる大きな利点である。
【００８９】
本明細書に、本発明の現状好ましい実施形態を図示および説明しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、それ以外の方法で、以下の特許請求の範囲においてさまざまに具体化および実施できることが明瞭に理解されるべきである。
【図１】
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