(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのフリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるエチレン系ポリマーを含む組成物であって、前記ＬＤＰＥが、１．３未満のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」、２．５〜５．５のｇｐｃＢＲ値、および９．５〜１２のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）を有する、組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが２０ｃＮを上回る溶融強度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが３．０〜５．０のｇｐｃＢＲ値を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが０．３〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが２２ｃＮ以上２７ｃＮ未満の溶融強度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが２５〜３５の粘度比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが、０．６０〜０．７５ｇ／１０分のメルトインデックス、１０．５４〜１０．７４のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）、３．８５〜４．３４のｇｐｃＢＲ値、および０．４９〜１．１３のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」のうちの１つ以上を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、０．６０〜０．７５ｇ／１０分のメルトインデックス、１０．５４〜１０．７４のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）、３．８５〜４．３４のｇｐｃＢＲ値、および０．４９〜１．１３のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーが２３．３〜２５．５ｃＮの溶融強度を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレン系ポリマーがエチレンの高圧フリーラジカル重合によって形成される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１３】
前記物品がフィルムである、請求項１２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、２０１２年９月２８日に出願された米国特許仮出願第６１／７０６，９３６号の利点を主張する。
【背景技術】
【０００２】
インフレーションフィルム製造ラインは、特徴的にはバブル安定性によって出力が限定される。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と０．５重量％〜９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをブレンドすると、ＬＤＰＥの高い溶融強度に一部起因して、バブル安定性が増大する。溶融強度の増加は、一つにはフィルム出力の増加を提供する。しかしながら、高すぎる溶解強度は、ゲルおよび低品質フィルムの原因となる可能性があり、また薄いゲージ（０．５〜１ｍｉｌフィルム）にするドローダウン可能性を潜在的に限定する。高溶融強度樹脂はまた、典型的には靭性特性を低下させた。したがって、インフレーションフィルム適用のための、溶融強度と改善されたフィルム機械的特性の最適化されたバランスを有するＬＤＰＥなどの新規エチレン系ポリマーが必要とされている。
【０００３】
ＬＤＰＥポリマーは以下の文献で開示されている：国際公開第２０１０／０４２３９０号、国際公開第２０１０／１４４７８４号、国際公開第２０１１／０１９５６３号、国際公開第２０１２／０８２３９３号、国際公開第２００６／０４９７８３号、国際公開第２００９／１１４６６１号、米国特許出願第２００８／０１２５５５３号、米国特許第７７４１４１５号、および欧州特許第２２３９２８３Ｂ１号。しかしながら、そのようなポリマーは、インフレーションフィルム適用のための高溶融強度と改善されたフィルム機械的特性との最適化されたバランスを提供しない。したがって、上述のように、溶融強度、光学特性、架橋可能性および出力、ならびに靭性の最適化されたバランスを有するＬＤＰＥなどの新規エチレン系ポリマーが依然として必要とされる。これらや他の要求は以下の発明によって満たされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エチレンのフリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む組成物を提供し、この場合、ＬＤＰＥは１．３未満のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」を有する。
【０００５】
本発明はさらに、以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）０．５〜０．９のメルトインデックス、
ｃ）９〜１３のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）［（Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ））］
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
【０００６】
本発明はさらに、以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）９〜１３のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）、
ｃ）２．０〜５．０のｇｐｃＢＲ値、
ｄ）２０ｃＮを超える溶融強度（ＭＳ）
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
なお、本発明には以下の態様が含まれることを付記する。
［１］  エチレンのフリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるエチレン系ポリマーを含む組成物であって、前記ＬＤＰＥが１．３未満のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」を有する、組成物。
［２］
前記ポリマーが８〜１３のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）を有する、［１］に記載の組成物。
［３］
前記ポリマーが２０ｃＮを上回る溶融強度を有する、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
前記ポリマーが２．０〜５．０のｇｐｃＢＲ値を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）０．５〜０．９のメルトインデックス、
ｃ）９〜１３のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）［（Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ））］
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物。
［６］
以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）９〜１３のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）、
ｃ）２．０〜５．０のｇｐｃＢＲ値、
ｄ）２０ｃＮを上回る溶融強度（ＭＳ）
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物。
［７］
前記エチレン系ポリマーが２．０未満のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」を有する、［５］または［６］に記載の組成物。
［８］
前記ポリマーが０．０１〜１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記ポリマーが０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
前記ポリマーが少なくとも２２ｃＮで２７ｃＮ未満の溶融強度を有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
前記ポリマーが２５〜３５の粘度比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
前記ポリマーが９．５を上回るＭＷＤ（ｃｏｎｖ）を有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］
前記エチレン系ポリマーがエチレンの高圧フリーラジカル重合によって形成される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
［１５］
フィルムである、［１３］に記載の物品。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１のＧＰＣ−ＤＰ（差圧粘度計）プロフィールを示す。
【図２】図２は、実施例２のＧＰＣ−ＤＰ（差圧粘度計）プロフィールを示す。
【図３】図３は、比較例のＧＰＣ−ＤＰ（差圧粘度計）プロフィールを示す。
【図４】図４は、反応の実施例を製造するために使用するプロセス反応システムのブロック図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
加工性および出力を増大させ、薄いゲージを得るための引抜加工性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）を可能にし、他のポリマーとブレンドした場合にゲルを最小限に抑え、そして現行のＬＤＰＥ製品と比べて靭性を改善するために、溶融強度を最適化したＬＤＰＥなどの新規エチレン系ポリマーが開発された。
【０００９】
上述のように、第１の態様では、本発明は、エチレンのフリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む組成物を提供し、この場合、ＬＤＰＥは１．３未満のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」を有する。
【００１０】
組成物は、本明細書中に記載する２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１１】
ＬＤＰＥは本明細書中に記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１２】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥはは、１．５未満、さらには１．３未満、そしてさらには１．２未満のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」を有する。
【００１３】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは１．３未満、さらには１．２５未満、そしてさらには１．２未満のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」を有する。
【００１４】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは、０．３〜１．３、さらには０．５〜１．３、そしてさらには０．８〜１．２のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」を有する。
【００１５】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基を有する。
【００１６】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは、８〜１３、さらには８．５〜１２．５、そしてさらには９〜１２のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）［Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）］を有する。
【００１７】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは２０ｃＮ以上、さらには２２ｃＮ以上、そしてさらには２３ｃＮ以上の溶融強度を有する。
【００１８】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは、２０〜３０ｃＮ、さらには２２〜２７ｃＮ、そしてさらには２３〜２５ｃＮの溶融強度を有する。
【００１９】
７０ｍｍ／ｓの最小破断時速度（ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）でＬＤＰＥが少なくとも２２ｃＮで２７ｃＮ未満の溶融強度を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【００２０】
４００ｍｍ／ｓ以下の破断時速度でＬＤＰＥが少なくとも２２ｃＮで２７ｃＮ未満の溶融強度を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【００２１】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは２．０〜６．０、さらには２．５〜５．５、そしてさらには３．０〜５．０のｇｐｃＢＲ値を有する。
【００２２】
第２の態様において、本発明は以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）０．５〜０．９のメルトインデックス、
ｃ）９〜１３のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）［（Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ））］
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【００２３】
第３の態様において、本発明は以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）９〜１３のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）［（Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ））］、
ｃ）２．０〜５．０のｇｐｃＢＲ値、
ｄ）２０ｃＮを超える溶融強度（ＭＳ）
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【００２４】
以下の実施形態は本発明の第２および第３の両態様に当てはまる。
【００２５】
組成物は、本明細書中に記載する２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００２６】
エチレン系ポリマーは、本明細書中に記載する２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００２７】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、２．０未満、さらには１．８未満、そしてさらには１．６未満のＧＰＣ−粘度計パラメータ「ＤＰＰ」を有する。
【００２８】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、２２ｃＮ以上、さらには２３ｃＮ以上の溶融強度を有する。
【００２９】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは２０〜３０ｃＮ、さらには２２〜２７ｃＮ、そしてさらには２３〜２５ｃＮの溶融強度を有する。
【００３０】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、２．５〜５．０、そしてさらには３．０〜５．０のｇｐｃＢＲ値を有する。
【００３１】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、９〜１３．５、そしてさらには９．５〜１２のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）［Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）］を有する。
【００３２】
以下の実施形態は本発明の３つの態様（組成物）すべてに当てはまる。
【００３３】
１つの実施形態において、ポリマーは、０．０１〜１０ｇ／１０分、さらには０．０５〜５ｇ／１０分、そしてさらには０．１〜２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００３４】
１つの実施形態において、ポリマーは、０．１〜１．５ｇ／１０分、さらには０．２〜１．０ｇ／１０分、そしてさらには０．３〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００３５】
１つの実施形態において、ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、さらには０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、さらには０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃ、そしてさらには０．９１６〜０．９２２ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【００３６】
１つの実施形態において、ポリマーは、１６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２４０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらには１８０，０００〜２３０，０００ｇ／ｍｏｌ、そしてさらには２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２２０，０００ｇ／ｍｏｌのｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｗを有する。
【００３７】
１つの実施形態において、ポリマーは、６８０，０００〜８９０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに７００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８３０，０００ｇ／ｍｏｌ、そしてさらには７３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７７０，０００ｇ／ｍｏｌのｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｚを有する。
【００３８】
１つの実施形態において、ポリマーは、５５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜９３０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらには５８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８３０，０００ｇ／ｍｏｌ、そしてさらには６１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ−ａｂｓを有する。
【００３９】
１つの実施形態において、ポリマーは、３．０４〜３．６０、そしてさらには３．０５〜３．４０のＭｗ（ＬＳ−ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｃ−ＧＰＣ）を有する。
【００４０】
１つの実施形態において、ポリマーは、１．１０ｄｌ／ｇ〜１．２５ｄｌ／ｇ、そしてさらには１．１５ｄｌ／ｇ〜１．２５ｄｌ／ｇのＩＶｗを有する。
【００４１】
１つの実施形態において、ポリマーは２．４ｄｌ／ｇ〜２．９ｄｌ／ｇ、そしてさらには２．５〜２．８ｄｌ／ｇのＩＶｃｃを有する。
【００４２】
１つの実施形態において、ポリマーは、２．１８〜２．３５、そしてさらには２．２０〜２．３０のＩＶｃｃ／ＩＶｗを有する。
【００４３】
１つの実施形態において、ポリマーは、１０００炭素原子あたり０．２以上のアミル基（分枝）、さらには１０００炭素原子あたり０．５以上のアミル基、そしてさらには１０００炭素原子あたり１以上のアミル基を有する。
【００４４】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、１９０℃にて、１０以上、さらには２０以上のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。
【００４５】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、１９０℃にて、１０〜５０、さらには２０〜４０、そしてさらには２５〜３５のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。
【００４６】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、３．０以下、または２．５以下のｔａｎデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃で測定）を有する。
【００４７】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃にて、１２，０００Ｐａ・ｓ〜１９，０００Ｐａ・ｓ、さらには１３，５００Ｐａ・ｓ〜１８，９００Ｐａ・ｓ、そしてさらには１５，０００Ｐａ・ｓ〜１８，７５０Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００４８】
１つの実施形態では、エチレン系ポリマーを高圧（１００ＭＰａを超えるＰ）重合法で形成する。
【００４９】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【００５０】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンの高圧（１００ＭＰａを超えるＰ）フリーラジカル重合によって形成される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【００５１】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて１０重量パーセント以上の量で存在する。
【００５２】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて１０〜５０重量パーセント、さらには２０〜４０重量パーセントの量で存在する。
【００５３】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて６０〜９０重量パーセント、さらには６５〜８５重量パーセントの量で存在する。
【００５４】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて１〜１０重量パーセント、さらには１．５〜５重量パーセントの量で存在する。
【００５５】
１つの実施形態において、組成物は、密度、メルトインデックス、コモノマー、コモノマー含有量などの１以上の特性が本発明のエチレン系ポリマーとは異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。好適な他のエチレン系ポリマーとしては、限定されるものではないが、ＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂、ＴＵＦＬＩＮ線状低密度ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥまたはＥＬＩＴＥ  ＡＴ強化ポリエチレン樹脂（すべてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）、高密度ポリエチレン（ｄ≧０．９６ｇ／ｃｃ）、中密度ポリエチレン（０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｃの密度）、ＥＸＣＥＥＤポリマーおよびＥＮＡＢＬＥポリマー（どちらもＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから得られる）、ＬＤＰＥ、およびＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）が挙げられる。
【００５６】
１つの実施形態において、組成物はプロピレン系ポリマーをさらに含む。好適なプロピレン系ポリマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、およびプロピレン／エチレンインターポリマーが挙げられる。
【００５７】
１つの実施形態において、組成物は、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくは不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーをさらに含む。１つの実施形態において、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくは不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｃ、さらには０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて１〜９９重量パーセント、さらには１５〜８５重量パーセントの本発明のエチレン系ポリマーを含む。
【００５８】
１つの実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて５ｐｐｍ未満、さらには２ｐｐｍ未満、さらには１ｐｐｍ未満、そしてさらには０．５ｐｐｍ未満のイオウを含む。
【００５９】
１つの実施形態において、組成物はイオウを含まない。
【００６０】
１つの実施形態において、組成物は１．５〜８０重量％の本発明のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、組成物はＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）をさらに含む。
【００６１】
１つの実施形態において、組成物は１．５〜２０重量％の本発明のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、組成物はＬＬＤＰＥをさらに含む。
【００６２】
１つの実施形態において、組成物は２０〜８０重量％、さらには５０〜８０重量％の本発明のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、組成物はＬＬＤＰＥをさらに含む。
【００６３】
本発明の組成物は、本明細書中で記載する２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６４】
本発明はさらに、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。さらなる実施形態において、物品はフィルムである。別の実施形態において、物品はコーティングである。
【００６５】
本発明はさらに、先の実施形態のいずれかの本発明のエチレン系ポリマーを形成するための方法であって、エチレンと、場合によって少なくとも１つのコモノマーを、少なくとも１つのオートクレーブリアクター中で重合させることを含む方法も提供する。
【００６６】
本発明はさらに、先の実施形態のいずれかのポリマーを形成するための方法であって、エチレン、および場合によって少なくとも１つのコモノマーを少なくとも１つのチューブ状リアクター中で重合させることを含む方法も提供する。
【００６７】
本発明はさらに、先の実施形態のいずれかの本発明のエチレン系ポリマーを形成するための方法であって、エチレン、および場合によって少なくとも１つのコモノマーを、少なくとも１つのチューブ状リアクターと少なくとも１つのオートクレーブリアクターとの組み合わせの中で重合させることを含む方法も提供する。
【００６８】
本発明の組成物は、本明細書中で記載する２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６９】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書中で記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７０】
本発明のＬＤＰＥは本明細書中で記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７１】
本発明の物品は、本明細書中で記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。本発明のフィルムは、本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７２】
本発明の方法は、本明細書中で記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７３】
方法
本発明のエチレン系ポリマーを製造するために、常圧フリーラジカル開始オートクレーブ重合法を典型的には使用する。オートクレーブリアクターは、通常、開始剤もしくはモノマーフィード、または両方のための複数の注入点を有する。リアクターの反応ゾーンの開始は、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー（複数可）、ならびにそれらの任意の組み合わせのいずれかの側方注入によって規定される。高圧法は、それぞれが１以上の反応ゾーンを含む、オートクレーブとチューブ状リアクターとの組み合わせで実施することもできる。高圧重合はチューブ状リアクター中でも実施することができる。
【００７４】
連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができる。好ましい実施形態では、１以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を本発明の重合法に添加する。典型的なＣＴＡとしては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、およびプロピオンアルデヒドが挙げられる。１つの実施形態において、この方法で使用されるＣＴＡの量は総反応混合物の０．０３〜１０重量パーセントである。
【００７５】
エチレン系ポリマーの製造のために使用されるエチレン（例えば、ＬＤＰＥ）は、ループリサイクル流れから極性成分を除去することによるか、または新鮮なエチレンだけが本発明のポリマーの製造に使用されるような反応系構成を使用することによって得られる精製エチレンであってよい。精製エチレンだけがエチレン系ポリマーの製造に必要とされることは一般的ではない。そのような場合、リサイクルループからのエチレンを使用してもよい。
【００７６】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーはポリエチレンホモポリマーである。
【００７７】
別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと１以上のコモノマー、好ましくは１つのコモノマーとを含む。コモノマーとしては、限定されるものではないが、特徴的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィコモノマーが挙げられる。例えば、α−オレフィコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、さらには３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的α−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。別の方法では、例示的コモノマーとしては、限定されるものではないが、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸）、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のクロトン酸誘導体（例えば、不飽和Ｃ３〜Ｃ１５カルボン酸エステル、特にＣ１〜Ｃ６アルカノールのエステル、または無水物）、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、および無水イタコン酸が挙げられる。別の例では、例示的コモノマーとしては、限定されるものではないが、カルボン酸ビニル、例えば酢酸ビニルが挙げられる。別の例では、例示的コモノマーとしては、限定されるものではないが、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００７８】
添加剤
本発明の組成物は１以上の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、限定されるものではないが、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核化剤、フィラー、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤（ｓｍｏｋｅ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、粘度調節剤およびブロッキング防止剤が挙げられる。ポリマー組成物は、例えば本発明のポリマー組成物の重量に基づいて１０パーセント（合計重量基準）未満の１以上の添加剤を含んでもよい。
【００７９】
１つの実施形態において、本発明のポリマーを１以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；スイス国グラットブルグ）などの抗酸化剤で処理する。一般的に、ポリマーを押出または他の溶融加工の前に１以上の安定剤で処理する。可塑剤などの加工助剤としては、限定されるものではないが、フタレート、例えばジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート、天然油、例えばラノリン、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテンおよび芳香油、ならびにロジンまたは石油原料から得られる液体樹脂が挙げられる。加工助剤として有用な油の例示的種類としては、白色鉱油、例えばＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．；コネチカット州ミドルベリー）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ  ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；テキサス州ヒューストン）が挙げられる。１つの他の好適な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；テキサス州ヒューストン）である。
【００８０】
本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンドおよび混合物を生成させることができる。本発明のポリマーとブレンドするために好適なポリマーには天然および合成ポリマーが含まれる。ブレンド用の例示的ポリマーとしては、プロピレン系ポリマー（両衝撃修飾ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、様々な種類のエチレン系ポリマー、例えば高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタ触媒で調製されるＬＬＤＰＥ、シングルサイト触媒で調製されるＰＥ、例えば多段階リアクターＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥおよびシングルサイト触媒ＰＥの「インリアクター」ブレンド、例えば米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌ，  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈ，  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）；および同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．））で開示されている製品、ＥＶＡ、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃性修飾ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均一ポリマー、例えばオレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＆  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  （Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名で入手可能なポリマーならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）はさらに、本発明のポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る）。
【００８１】
適用
本発明のポリマーは、限定されるものではないが、単層および多層フィルム；ブロー成形、射出成形、または回転成形品などの成形品；コーティング；繊維；ならびに織布または不織布をはじめとする、有用な物品を製造するための様々な従来型熱可塑性物質製造工程で用いることができる。
【００８２】
本発明のポリマーは、押出コーティング、食品包装、民生用、工業用、農業用（適用またはフィルム）、ラミネーションフィルム、フレッシュカットプロデュースフィルム（ｆｒｅｓｈ  ｃｕｔ  ｐｒｏｄｕｃｅ  ｆｉｌｍ）、肉用フィルム、チーズ用フィルム、キャンディー用フィルム、透明収縮性フィルム、コレーション収縮性フィルム、伸縮性フィルム、サイレージ用フィルム、温室用フィルム、燻蒸用フィルム、ライナーフィルム、伸縮性フード、耐久性輸送袋、ペットフード、サンドイッチバッグ、シーラント、およびおむつ用バックシートを含むが、これらに限定されない様々なフィルムで使用することができる。
【００８３】
本発明のポリマーは、他の直接最終用途でも有用である。本発明のポリマーは、ワイヤーおよびケーブルコーティング操作のために、真空形成操作のためにシート押出で、そして射出成形、ブロー成型法、または回転成形法の使用をはじめとする成形品の形成で使用できる。
【００８４】
本発明のポリマーの他の好適な適用としては、弾性フィルムおよび繊維；電化製品ハンドルなどの柔らかな手触りの商品；ガスケットおよびプロファイル；自動車内装部品およびプロファイル；発泡品（オープンセルおよびクローズドセルの両方）；高密度ポリエチレン、または他のオレフィポリマーなどの他の熱可塑性ポリマー用の衝撃修飾剤；キャップライナー；ならびにフローリングが挙げられる。
【００８５】
定義
「ポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、同一または異なる種類であるか否かを問わず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがってホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれる可能性があるという理解のもとで、１種だけのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および本明細書中で以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。
【００８６】
「インターポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般名称は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および２より多い異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを包含する。
【００８７】
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、過半量の重合したエチレンモノマー（ポリマーの重量基準）を含み、そして場合によって少なくとも１つのコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。
【００８８】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、過半量の重合したエチレンモノマー（インターポリマーの重量基準）と少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。
【００８９】
「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、過半量の重合したエチレンモノマー（コポリマーの重量基準）と、α−オレフィンとを、２つだけのモノマー種として含むコポリマーを指す。
【００９０】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、過半量の重合したロピレンモノマー（ポリマーの重量基準）を含み、そして場合によって少なくとも１つのコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。
【００９１】
「組成物」という用語は、本明細書中で用いられる場合、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
【００９２】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、本明細書中で用いられる場合、２以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは混和性であっても、または混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離しない）。ブレンドは相分離しても、しなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で公知の他の方法から決定されるような１以上のドメイン構成を含んでも、含んでいなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（たとえば樹脂の溶融ブレンドもしくは配合）またはミクロレベル（たとえば同じリアクター内で同時に形成）で２以上のポリマーを物理的に混合することによって実施してもよい。
【００９３】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という語、およびそれらの派生語は、具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意のさらなる成分、ステップまたは手順の存在を排除することを意図しない。誤解を避けるために、反対の記載がない限り、「含む」という語の使用により主張されるすべての組成物は、ポリマーであるか否かを問わず、任意のさらなる添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「〜から本質的になる」という語は、それに続く記述の範囲から、実行可能性に必須でないものを除いて、任意の他の成分、ステップまたは手順を除外する。「〜からなる」という語は、具体的に説明または記載されていない成分、ステップまたは手順を除外する。
【００９４】
試験法
密度
密度測定のためのサンプルをＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−１０にしたがって調製した。サンプルを３７４°Ｆ（１９０℃）にて５分間１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）でプレスした。温度を上記５分間では３７４°Ｆ（１９０℃）に維持し、次いで圧力を３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）まで３分間増加させた。これに続いて、１分間７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で保持した。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、方法Ｂを用いてサンプルプレスの１時間以内に測定を実施した。
【００９５】
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、方法Ａにしたがって測定し、１０分あたり溶出されたグラム数として報告した。
【００９６】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の「０．２５〜０．４０ｇのポリマーサンプル」に約「０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む、３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を添加することによって、サンプルを調製した。開放チューブを窒素環境中に少なくとも４５分間置くことによって、サンプルから酸素を除去した。加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、チューブおよびその内容物を１５０℃までを加熱することによってサンプルを次いで溶解させ、均質化させた。各々の溶解したサンプルを目視検証して、均一性を確認した。サンプルを分析の直前に充分に混合し、加熱したＮＭＲサンプルホルダー中に挿入する前に冷却させなかった。
【００９７】
全てのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を用いて集めた。６秒パルス繰り返し遅延、９０度フリップ角、および逆デーテッドデカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）を使用し、１２５℃のサンプル温度でデータを取得した。全ての測定は、ロックモードで非回転サンプルに関して実施した。サンプルをデータ取得前に７分間熱平衡化させた。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトリアッドを内部基準とした。Ｃ６＋値はＬＤＰＥ中のＣ６＋分枝の直接的尺度であり、長い分枝は鎖末端と区別されなかった。６以上の炭素を有する全ての鎖または分枝の末端からの第３の炭素を表す３２．２ｐｐｍのピークを使用して、Ｃ６＋値を決定した。
【００９８】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
サンプル調製
約１３０ｍｇのサンプルをＮＯＲＥＬＬ  １００１−７、１０ｍｍＮＭＲ管中で「０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む３．２５ｇの５０／５０（重量基準）テトラクロロエタン−ｄ２／パークロロエチレン」に添加することによってサンプルを調製した。チューブ中に挿入したピペットにより約５分間、溶媒中にＮ２を吹き込むことによってサンプルをパージして、酸化を防止した。各チューブにキャップをし、テフロン（登録商標）テープで密閉し、次いで室温で一晩浸漬して、サンプル溶解を容易にした。サンプルを貯蔵中、調製前、および調製後にＮ２パージボックス中で保管して、Ｏ２への暴露を最小限に抑えた。サンプルを加熱し、１１５℃でボルテックスして、確実に均一にした。
【００９９】
データ取得パラメータ
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃のサンプル温度で１Ｈ  ＮＭＲを実施した。スペクトルを得るために２つの実験、総ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトルと、強いポリマー主鎖ピークを抑制し、末端期の定量のための高感度スペクトルを可能にするダブルプレサチュレーション（ｄｏｕｂｌｅ  ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）実験とを実施した。対照実験をＺＧパルス、４スキャン、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１  １４ｓで実施した。ダブルプレサチュレーション実験を修飾されたパルスシーケンス、ＴＤ３２７６８、１００スキャン、ＤＳ  ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１１ｓ、Ｄ１３  １３ｓで実施した。
【０１００】
データ分析−１Ｈ  ＮＭＲ計算
ＴＣＥ−ｄ２中の残留１Ｈからのシグナル（６．０ｐｐｍ）を積分し、１００の値にセットし、そして３から−０．５ｐｐｍまでの積分を対照実験における全ポリマーからのシグナルとして使用した。プレサチュレーション実験のために、ＴＣＥシグナルも１００にセットし、不飽和（約５．４０〜５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６〜５．３５ｐｐｍの三置換、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、および約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）の対応する積分を得た。
【０１０１】
プレサチュレーション実験スペクトルにおいて、シス−およびトランス−ビニレン、三置換、ビニル、ならびにビニリデンの領域を積分した。対照実験からの全ポリマーの積分を２で割って、Ｘ千個の炭素を表す値を得た（すなわち、ポリマー積分＝２８，０００の場合、これは１４，０００個の炭素を表し、Ｘ＝１４）。
【０１０２】
不飽和基積分を、その積分に寄与するプロトンの相当する数で割ったものは、Ｘ千個の炭素あたりの各種類の不飽和のモル数を表す。各種類の不飽和のモル数をＸで割ると、１０００モルの炭素あたりの不飽和基のモル数が得られる。
【０１０３】
溶融強度
Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメータに取り付けたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；サウスカロライナ州ロックヒル）で溶解強度測定を実施した。溶融したサンプル（約２５〜３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、およびアスペクト比（長さ／直径）１５のフラットな入口角（１８０度）を備えたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメータに供給した。サンプルを１９０℃で１０分間平衡化させた後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定ピストン速度で動かした。標準的試験温度は１９０℃であった。サンプルを、ダイの１００ｍｍ下に位置する１セットの加速ニップまで、２．４ｍｍ／ｓ２の加速度で一軸方向に延伸した。張力をニップロールの巻き取り速度の関数として記録した。溶融強度をストランドが切断する前のプラトー力（ｐｌａｔｅａｕ  ｆｏｒｃｅ）（ｃＮ）として報告した。以下の条件を溶融強度測定で使用した：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍ。
【０１０４】
動的機械的分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、３５０°Ｆで５分間、１５００ｐｓｉの圧力下、空気中で「厚さ３ｍｍ×１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。サンプルを次いでプレスから取り出し、カウンター上に置いて冷却した。
【０１０５】
２５ｍｍ（直径）平行プレートを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して窒素パージ下で定温周波数掃引を実施した。サンプルをプレート上に置き、５分間１９０℃で溶融させた。プレートを次いで２ｍｍのギャップに近づけ、サンプルをトリミング（「直径２５ｍｍ」の周囲を越えて伸びる余分なサンプルを除去し）し、その後、試験を開始した。方法は、温度平衡化を可能にするためにさらなる５分の遅延が組み込まれていた。実験を１９０℃で０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲に渡って実施した。ひずみ振幅は１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）すなわちｔａｎデルタ、０．１ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をこれらのデータから算出した。
【０１０６】
トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）−従来型ＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ、粘度測定ＧＰＣおよびｇｐｃＢＲ
本明細書中で用いられるＧＰＣ技術（従来型ＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ、粘度測定ＧＰＣおよびｇｐｃＢＲ）のために、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用した。このシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（マサチューセッツ州アマースト）２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器２０４０型、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（スペイン国バレンシア）から得られるＩＲ４赤外検出器、および４キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）（他の好適な粘度計としては、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン）１５０Ｒ  ４−キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）が挙げられる）を備えた、ロボット支援デリバリー（Ｒｏｂｏｔｉｃ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ）（ＲＡＤ）高温ＧＰＣシステム［他の好適な高温ＧＰＣ器具としては、Ｗａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州ミルフォード）モデル１５０Ｃ高温クロマトグラフ；  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シュロップシャー）モデル２１０およびモデル２２０；ならびにＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（スペイン国バレンシア）が挙げられる］からなる。
【０１０７】
これらの後者の２つの独立した検出器および前者の検出器のうちの少なくとも１つを有するＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」または「ＴＤＧＰＣ」と呼ばれる場合があり、一方、「ＧＰＣ」という用語は単独では概して従来型ＧＰＣを指す。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲソフトウェア（スペイン国バレンシア）を使用してデータ収集を実施する。システムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シュロップシャー）から得られるオンライン溶媒脱ガス装置も備えている。
【０１０８】
ＧＰＣカラムセットからの溶離液は、直列に次の順序で配列された各検出器を通って流れる：ＬＳ検出器、ＩＲ４検出器、次いでＤＰ検出器。マルチ検出器オフセット（ｍｕｌｔｉ−ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ｏｆｆｓｅｔ）の決定のための系統的な適用を、Ｂａｌｋｅ，  Ｍｏｕｒｅｙ，  ｅｔ  ａｌ．によって公開された方法（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，  Ｃｈａｐｔｅｒ  １２，  （１９９２））（Ｂａｌｋｅ，  Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，  Ｌｅｗ，  Ｃｈｅｕｎｇ，  Ｍｏｕｒｅｙ，  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，  Ｃｈａｐｔｅｒ  １３，  （１９９２））と一致した方法で実施する。トリプル検出器ｌｏｇ（ＭＷおよび固有粘度）結果を、式（５）後のパラグラフで光散乱（ＬＳ）ＧＰＣに関するセクションでおおまかに後述するように、広範囲ポリエチレン標準を使用して最適化した。
【０１０９】
好適な高温ＧＰＣカラム、たとえば４つの３０ｃｍ長Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラム、または４つの１３−ミクロン混合孔サイズパッキングの３０ｃｍＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム（Ｏｌｅｘｉｓ  ＬＳ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）を使用できる。ここでは、Ｏｌｅｘｉｓ  ＬＳカラムを使用した。サンプル回転式コンパートメントを１４０℃で作動させ、カラムコンパートメントを１５０℃で作動させた。サンプルを、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製用溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。溶媒に窒素を拡散させた。ポリマーサンプルを１６０℃で４時間穏やかに撹拌した。注入体積は２００マイクロリットルであった。ＧＰＣを通る流速を１ｍｌ／分にセットした。
【０１１０】
従来型ＧＰＣ
従来型ＧＰＣについて、ＩＲ４検出器を使用し、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準を流すことによってＧＰＣカラムセットを較正した。標準の分子量（ＭＷ）は５８０ｇ／ｍｏｌ〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物中に含まれていた。各標準混合物は各分子量が少なくとも１０離れていた。標準混合物はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量については「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で、そして１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については「５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇ」で調製した。ポリスチレン標準を８０℃で穏やかに撹拌しながら３０分間溶解させた。狭い標準混合物をまず、分解を最小限に抑えるように「最高の分子量成分」を減少させる順序で流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式（１）を用いてポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ６，  ６２１  （１９６８）で記載されるとおり）：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ      （式１）、
式中、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり（表示した通り）、そしてＢは１．０に等しい。Ａは約０．３８〜約０．４４の範囲であり得、そして式（５）後のパラグラフで光散乱（ＬＳ）ＧＰＣに関するセクションで大まかに後述するように、広範囲のポリエチレン標準を用いて較正時に決定されることは、当業者には知られている。分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）などの分子量値、および関連する統計値を得るためのこのポリエチレン較正法の使用は、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄの修飾法として本明細書中で定義される。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ−平均分子量は、次式から算出する。
【０１１１】
【数１】
0006302473.tif 000002
【０１１２】
光散乱（ＬＳ）ＧＰＣ
ＬＳ  ＧＰＣについて、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ＰＤＩ２０４０検出器モデル２０４０を使用した。サンプルに応じて、１５°角度または９０°角度の光散乱検出器のいずれかを計算目的で使用した。ここでは、１５°の角度を使用した。
【０１１３】
Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，  Ｂ．Ｈ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  １６，  １０９９  （１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，  Ｐ．，  Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  ＮＹ  （１９８７））によって公開された方法と一致した方法で、分子量データを得た。分子量の決定で使用する全体的な注入濃度は、質量検出器面積、および好適な線状ポリエチレンホモポリマー、または既知重量平均分子量を有するポリエチレン標準の１つから誘導される質量検出器定数から得られた。分子量計算値は、後述のポリエチレン標準、および０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃの１以上から誘導される光散乱定数を用いて得られた。概して、質量検出器応答および光散乱定数は約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する線状標準から決定されるべきである。粘度計較正は、製造業者によって記載される方法によって、または別法として、好適な線形標準、例えばＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）から入手可能）の公開された値を使用することによって、達成することができる。クロマトグラフ濃度は、指定の二次ウイルス係数効果（分子量に対する濃度の影響）を排除するために充分低いとみなされる。
【０１１４】
３Ｄ−ＧＰＣで、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ、Ａｂｓ」）は、下記式（５）を使用し、さらに高い正確さおよび精度のために「ピーク面積」法を使用して決定される。「ＬＳ  Ａｒｅａ」および「Ｃｏｎｃ．  Ａｒｅａ」は、クロマトグラフ／検出器の組み合わせによって得られる。
【０１１５】
【数２】
0006302473.tif 000003
【０１１６】
各ＬＳおよび粘度測定ＤＰプロフィール（例えば、図１、２、および３を参照のこと）について、ｘ軸（ｌｏｇＭＷｃｃ−ＣＰＣ）（ここで、ｃｃは従来型の較正曲線を指す）を次のようにして決定する。まず、ポリスチレン標準（上記参照）を使用して保持容量を「ｌｏｇＭＷＰＳ」に較正する。次に、式１（Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ）を使用して、「ｌｏｇＭＷＰＳ」を「ｌｏｇＭＷＰＥ」に変換する。「ｌｏｇＭＷＰＥ」スケールは、実験のセクションのＬＳプロフィールのｘ軸としての役目を果たす（ｌｏｇＭＷＰＥはｌｏｇＭＷ（ｃｃ−ＣＰＣ）に一致する）。各ＬＳまたはＤＰプロフィールのｙ軸は、注入されたサンプル質量によって正規化されたＬＳまたはＤＰ検出器応答である。図１、２および３中、各粘度計ＤＰプロフィールのｙ軸は、注入されたサンプル質量によって正規化されたＤＰ検出器応答である。最初に、線状ポリエチレン標準サンプル、例えばＳＲＭ１４７５ａ、または等価物の分子量および固有粘度は、溶出体積の関数として分子量および固有粘度の両方について従来型の較正（「ｃｃ」）を使用して決定する。
【０１１７】
トリプル検出器ＧＰＣ（３Ｄ−ＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分枝指数
ＧｐｃＢＲ分枝指数はまず、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器を較正することによって決定される。ベースラインを次いで光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから差し引く。次いで、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量のすべての積分を確実にするように積分ウィンドウ（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｗｉｎｄｏｗ）をセットする。線状ポリエチレン標準を次いで使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を得る。定数が得られたら、２つの値を使用して、式（６）および（７）で示されるように、溶出体積の関数としてポリスチレン分子量およびポリエチレン固有粘度の２つの線形参照従来型較正を構築する：
【０１１８】
【数３】
0006302473.tif 000004
【０１１９】
ｇｐｃＢＲ分枝指数は、Ｙａｕ，  Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，  ‘‘Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ  −  ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，’’  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．，  ２００７，  ２５７，  ２９−４５で記載されるような長鎖分子の特性化のための確実な方法である。指数は、全ポリマー検出器面積に有利に、ｇ’値および分枝周波数計算の決定で伝統的に使用される「スライスバイスライス」３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避する。方法は、伝統的なｇ’の決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスバイスライス」比を回避する。
【０１２０】
３Ｄ−ＧＰＣで、サンプル固有粘度も式（８）を独立して使用して得られる。式（５）および（８）における面積計算は、全体のサンプル面積として、検出器のノイズおよびベースライン上の３Ｄ−ＧＰＣセッティングおよび積分限界に起因する変動に対する感受性がはるかに低いので、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットによって影響を受けない。同様に、高精度サンプル固有粘度（ＩＶ）を式（８）で示す面積法によって得る：
【０１２１】
【数４】
0006302473.tif 000005
【０１２２】
式中、ＤＰｉはオンライン粘度計から直接モニタリングされる差圧シグナルを表す。
【０１２３】
ＧｐｃＢＲ分枝指数を決定するために、サンプルポリマーの光散乱溶出面積を使用して、サンプルの分子量を決定する。サンプルポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、サンプルの固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。
【０１２４】
最初に、線状ポリエチレン標準サンプル、例えばＳＲＭ１４７５ａ、または等価物の分子量および固有粘度を、式（２）および（９）のとおりに、溶出体積の関数として分子量および固有粘度の両方の従来型の較正（「ｃｃ」）を使用して決定する：
【０１２５】
【数５】
0006302473.tif 000006
【０１２６】
式（１０）を使用してｇｐｃＢＲ分枝指数を決定する：
【０１２７】
【数６】
0006302473.tif 000007
【０１２８】
式中、［η］は測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは従来型の較正からの固有粘度であり、Ｍｗは測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは従来型較正の重量平均分子量である。式（５）を使用する光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ、Ａｂｓ」と称される。従来型ＧＰＣ分子量較正曲線（「従来型の較正」）を使用する式（２）からのＭｗ，ｃｃは、多くの場合、「ポリマー主鎖分子量」、「従来型重量平均分子量」、および「Ｍｗ，ＧＰＣ」と称される。
【０１２９】
「ｃｃ」の下付き文字付きのすべての統計値は、それらの各溶出体積、上述の対応する従来型の較正、および濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づく測定値である。線状参照サンプルがゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまでＫＰＥの値を繰り返し調節する。例えば、この特定の場合におけるαの最終値およびｇｐｃＢＲの決定のためのＬｏｇＫは、ポリエチレンについてはそれぞれ０．７２５および−３．３５５であり、そしてポリスチレンについてはそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。
【０１３０】
前述の手順を用いてＫ値およびα値を決定したら、分枝サンプルを用いてその手順を繰り返す。分枝サンプルを、最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を最良の「ｃｃ」較正値として使用して分析し、式（２）〜（９）を適用する。
【０１３１】
ｇｐｃＢＲの解釈は簡単である。線状ポリマーについて、ＬＳおよび粘度測定によって測定される値は従来型の較正標準に近いので、式（８）から算出されるｇｐｃＢＲは０に近くなるであろう。分枝ポリマーについて、測定されたポリマー分子量が計算されたＭｗ，ｃｃよりも高く、そして計算されたＩＶｃｃが測定されたポリマーＩＶよりも高いので、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルの長鎖分枝では０よりも高い。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分枝の結果としての分子サイズ縮小効果のために、わずかなＩＶ変化を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等しい重量の線状ポリマー分枝に対してそれぞれ５０％および２００％のレベルでＩＶの分枝サイズ縮小効果を意味する。
【０１３２】
これらの特定例について、伝統的な「ｇ’指数」および分枝周波数計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのさらに高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定で使用されるパラメータのすべては、良好な精度で得られ、そして濃度検出器からの高分子量で３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答によって有害な影響を受けない。検出器体積列の誤差もｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。
【０１３３】
ＤＰプロフィール「ＤＰＰ」の代表的計算−発明および比較例
濃度−正規化粘度測定ＤＰ検出器応答のＧＰＣ溶出プロフィールをそれぞれ本発明の実施例１、２および比較例１について図１、２および３で示す。「ＤＰＰ」値に影響を及ぼす量は図１、２および３を用いて定義される。プロット中のｘ軸は、従来型ＧＰＣ計算による分子量（ＭＷ）、すなわちｃｃ−ＧＰＣ  ＭＷの対数値である。ｙ軸は、濃度検出器のピーク面積（掲載しない）によって測定される、等しいサンプル濃度について正規化されたＤＰ検出器応答である。ＤＰ溶出プロフィールの具体的な特性は、図１、２および３で示される２つのｌｏｇ−ＭＷ限界によって定義されるウィンドウ中で捕獲される。下限は２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭ１値に相当し、上限は１，３５５，０００ｇ／ｍｏｌのＭ２値に相当する。
【０１３４】
これらの２つのＭＷ限界の垂線はＤＰ溶出曲線と２点で交差する。これらの２点をつないで線分を引く。第１切片でのＤＰシグナルの高さ（ｌｏｇＭ１）はＤＰ１量を与える。第２切片でのＤＰシグナルの高さ（ｌｏｇＭ２）はＤＰ２量を与える。「ＤＰＰ」量を計算するステップを、表１〜２に示すように、３つの実施例（本発明の実施例１、２および比較例３）で説明する。
【０１３５】
ステップ１、次の２つの式を使用して、表１中の「ＳｌｏｐｅＦ」を計算する：
ｓｌｏｐｅ＿ｖａｌｕｅ＝［（ＤＰ２−ＤＰ１）／ＤＰ２］／ｄＬｏｇＭ    （式１１）
ＤＰＳＦ＝勾配関数＝Ａｂｓ（ｓｌｏｐｅ＿ｖａｌｕｅ）＋０．０１    （式１２）
【０１３６】
ステップ２、以下の２つの式を使用して、表２中の「ＤＰＰ」を計算する：
ＤＰＰ＝Ｌｏｇ（ＤＰＳＦ）＋２    （式１３）
【０１３７】
【表１】
0006302473.tif 000008
【０１３８】
【表２】
0006302473.tif 000009
【０１３９】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して、広い温度範囲にわたるポリマーの融解および結晶化挙動を測定できる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却装置（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ））およびオートサンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用してこの分析を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各サンプルを約１７５℃で融着して薄いフィルムにし、溶融したサンプルを次いで室温（約２５℃）まで空冷する。「０．１〜０．２グラム」サンプルを１７５℃および１，５００ｐｓｉで３０秒間プレスすることによってフィルムサンプルを形成して、「厚さ０．１〜０．２ｍｉｌ」フィルムを形成した。３〜１０ｍｇ、「直径６ｍｍ」のサンプルを冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウム鍋中に入れ（約５０ｍｇ）、そしてクリンプ封止（ｃｒｉｍｐ  ｓｈｕｔ）した。次いで分析を実施して、その熱特性を決定した。
【０１４０】
サンプル温度を上下させて熱流対温度プロフィールを作成することによって、サンプルの熱挙動を決定した。まず、サンプルを急速に１８０℃まで加熱し、５分間等温に保持して、その熱履歴を除去した。次に、サンプルを−４０℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却し、−４０℃にて等温で５分間保持した。サンプルを次いで１５０℃まで（これは「第２熱」ランプである）１０℃／分の加熱速度で加熱した。冷却および第２加熱曲線を記録した。ベースライン終点を結晶化の始まりから−２０℃まで設定することによって冷却曲線を分析した。ベースライン終点を−２０℃から溶融の最後まで設定することによって加熱曲線を分析した。決定された値は、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および：％結晶化度＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００  （式１４）を使用してポリエチレンサンプルについて計算された％結晶化度であった。
【０１４１】
融解熱およびピーク融解温度を第２の熱曲線から報告した。ピーク結晶化温度を冷却曲線から決定した。
【０１４２】
フィルム試験
以下の物理的特性を実験セクションで記載するようにフィルムに関して測定した。
【０１４３】
総（全体的）ヘイズおよび内部ヘイズ：内部ヘイズおよび総ヘイズをＡＳＴＭ  Ｄ１００３−０７にしたがって測定した。鉱油（茶さじ１〜２杯）を使用し、これをフィルムの各表面上にコーティングとして施用して、屈折率マッチングによって内部ヘイズを得たＨａｚｅｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ；メリーランド州コロンビア）を試験のために使用した。各試験について、５つのサンプルを調査し、平均を報告した。サンプル寸法は「６ｉｎ×６ｉｎ」であった。
【０１４４】
４５°光沢：ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−０８（５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１０ｉｎ×１０ｉｎ」である）。
【０１４５】
透明度：ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−０９（５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１０ｉｎ×１０ｉｎ」である）。
【０１４６】
２％割線係数−ＭＤ（機械方向）およびＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（各方向での５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１ｉｎ×６ｉｎ」である）。
【０１４７】
ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂き強度：ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２−０９（各方向での１５のフィルムサンプルの平均；各サンプル「３ｉｎ×２．５ｉｎ」の半月形）。
【０１４８】
ＭＤおよびＣＤ引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（各方向での５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１ｉｎ×６ｉｎ」である）。
【０１４９】
ダート衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−０９（５０％破壊を達成するために最低２０回落下；典型的には１０の「１０ｉｎ×３６ｉｎ」試験片）。
【０１５０】
穿刺強度：穿刺は、ＳＩＮＴＥＣＨ  ＴＥＳＴＷＯＲＫＳソフトウェアバージョン３．１０を備えたＩＮＳＴＲＯＮ  Ｍｏｄｅｌ  ４２０１で測定した。試料サイズは「６ｉｎ×６ｉｎ」であり、４回の測定を行って、平均穿刺値を決定した。フィルムを、フィルム製造後４０時間、そして少なくとも２４時間、ＡＳＴＭ管理実験室（２３℃および５０％の相対湿度）中でコンディショニングした。「１００ｌｂ」ロードセルを直径４インチの円形試料ホルダーとともに使用した。穿刺プローブは「直径１／２インチ」の研磨ステンレス鋼ボール（２．５’’ロッド上）で「７．５インチの最大移動長さ」であった。
【０１５１】
ゲージ長はなく、プローブは試料と可能な限り近いが、接触していなかった。試料に接触するまでプローブを上昇させることによって、プローブをセットした。次いで、試料と接触しなくなるまでプローブを徐々に下げた。次いでクロスヘッドをゼロにセットした。最大移動距離を考慮すると、距離は約０．１０インチである。クロスヘッド速度は１０インチ／分であった。厚さを試料の中央で測定した。フィルムの厚さ、クロスヘッドの移動距離、およびピークロードを使用して、ソフトウェアにより穿刺を決定した。穿刺プローブを各試料後に「キムワイプ」を用いてクリーニングした。
【０１５２】
収縮張力：収縮張力をＹ．  Ｊｉｎ，  Ｔ．  Ｈｅｒｍｅｌ−Ｄａｖｉｄｏｃｋ，  Ｔ．  Ｋａｒｊａｌａ，  Ｍ．  Ｄｅｍｉｒｏｒｓ，  Ｊ．  Ｗａｎｇ，  Ｅ．  Ｌｅｙｖａ，  ａｎｄ  Ｄ．  Ａｌｌｅｎ，  ‘‘Ｓｈｒｉｎｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｓｈｒｉｎｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｌｍｓ’’，  ＳＰＥ  ＡＮＴＥＣ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  ｐ．  １２６４  （２００８）で記載される方法にしたがって測定した。フィルム固定具（ｆｉｌｍ  ｆｉｘｔｕｒｅ）を有するＲＳＡ−ＩＩＩ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；デラウェア州ニューキャッスル）で実施した温度ランプ試験により、フィルムサンプルの収縮張力を測定した。「幅１２．７ｍｍ」および「長さ６３．５ｍｍ」のフィルム試料を、試験のために機械方向（ＭＤ）または横方向（ＣＤ）のいずれかでフィルムサンプルからダイカットした。フィルム厚をＭｉｔｕｔｏｙｏ  Ａｂｓｏｌｕｔｅデジマチックインジケーター（ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）（Ｍｏｄｅｌ  Ｃ１１２ＣＥＸＢ）によって測定した。このインジケーターは１２．７ｍｍの最大測定範囲を有し、分解能は０．００１ｍｍであった。各フィルム試料上の異なる位置での３回の厚さ測定の平均、および試料の幅を使用してフィルムの断面積（Ａ）を計算し、ここで、収縮性フィルム試験で使用したフィルム試料の「Ａ＝幅×厚さ」。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから得られる標準的フィルム張力固定具（ｔｅｎｓｉｏｎ  ｆｉｘｔｕｒｅ）を測定のために使用した。ＲＳＡ−ＩＩＩのオーブンを２５℃で少なくとも３０分間平衡化させた後、ギャップおよび軸方向の力をゼロ化した。初期ギャップを２０ｍｍにセットした。フィルム試料を次いで上側および下側固定具の両方に取り付けた。典型的には、ＭＤのみについての測定は１層のフィルムを必要とする。ＣＤ方向での収縮張力は典型的には低いので、２または４層のフィルムを各測定のために互いに積み重ねてシグナル対ノイズ比を改善する。そのような場合、フィルム厚はすべての層の合計である。この実験では、１層をＭＤ方向で使用し、２層をＣＤ方向で使用した。フィルムが２５℃の初期温度に達した後、上側固定具を手作業で若干上昇または下降させて、軸方向の力を−１．０ｇにした。これは、試験のはじめにフィルムの座屈または過度の伸長が起こっていないことを確実にするためであった。次いで試験を開始した。測定の間中、一定の固定具ギャップを維持した。
【０１５３】
温度ランプは、２５℃から８０℃まで９０℃／分の割合で開始し、続いて８０℃から１６０℃まで２０℃／分の割合であった。８０℃から１６０℃までの傾斜の間、フィルムが収縮する際に、力変換器によって測定される収縮力をさらなる分析のために温度の関数として記録した。「ピーク力」と「収縮力ピーク開始前のベースライン値」との差は、フィルムの収縮力（Ｆ）とみなされる。フィルムの収縮張力は、フィルムの収縮力（Ｆ）と初期断面積（Ａ）との比である。
【０１５４】
実験
本発明のエチレン系ポリマーの調製
図４は、実施例を製造するために使用するプロセス反応システムのブロック図である。図４中のプロセス反応システムは部分的閉ループデュアルリサイクル高圧低密度ポリエチレン製造システムである。プロセス反応システムは、新鮮なエチレンフィードライン１；ブースター／第１コンプレッサー「ＢＰ」、ハイパーコンプレッサー「ハイパー」、短いチューブ型リアクターと連結された３ゾーン断熱オートクレーブリアクターから構成される。オートクレーブリアクターは、リアクターの頭頂部（トップエチレンフィード）（ゾーン１）、およびゾーン２でリアクター（ボトムエチレンフィード）の側面へ供給されるスプリットエチレンフィード５０／５０からなる。第１過酸化物開始剤（ライン２）を第１ゾーンに注入する；第２過酸化物開始剤（ライン３）を第２ゾーン（ボトムエチレンフィード）に侵入する直前にエチレン流れに注入する；第３過酸化物開始剤（ライン４）をオートクレーブの第３ゾーンに注入する。最後に、第４過酸化物開始剤（ライン５）を短いチューブ型リアクターの入り口に連結する；短いチューブ型リアクターは冷却ジャケット（高圧水を使用）を使用し、これは短いチューブ型リアクターの外側シェルの周りに取り付けられる。ポリマーおよびエチレンを次いで、高圧セパレーター「ＨＰＳ」；高圧リサイクル（ライン６）；低圧セパレーター「ＬＰＳ」；低圧リサイクルライン７を使用して分離する。連鎖移動剤（ライン８）を次いでブースター／第１の吸い込み側に注入する。プロセスはリアクターのオートクレーブ部分の３つの反応ゾーンすべてで実施できるが、ゾーン３を利用しなかった。
【０１５５】
本発明の実施例１〜３および比較例１について、ｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒（沸点範囲＞１７９℃）を含む混合物を第１および第２注入点の開始剤混合物として使用する。ショートチューブ開始剤注入点について、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ＴＰＡ、ＴＰＢＯ、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒を含む混合物を使用する。表３は、注入点のそれぞれに使用される過酸化物開始剤および溶媒溶液の組成（重量％）を示す。
【０１５６】
ソブタンを連鎖移動剤として使用した。イソブタンをブースター／第１コンプレッサー（ＢＰ）の吸い込み側でエチレン流れに注入する。プロセスへのＣＴＡフィードの組成を調節して、生成物のメルトインデックスを維持する。加工条件を表４に提示する。オートクレーブゾーンおよびショートチューブの反応温度は、反応ゾーンの各々への過酸化物流れを調節することによって制御する。リアクター圧力およびリアクター制御温度を使用して、生成物の分子量分布を最終的に制御する。全新鮮イソブタン流れは、比較例と比べた場合、本発明の実施例では低い。リアクターへ向かうＣＴＡの総量を減少させるために、より低い流速が必要とされる。低いＣＴＡ濃度は、他の開示された加工条件とあいまって、本明細書中で記載する本発明の特性を有する樹脂をもたらす。
【０１５７】
本発明のＬＤＰＥおよび比較ＬＤＰＥ（いくつかの市販のＬＤＰＥを含む）の特性を表５〜１０に記載する。表５は、メルトインデックス（Ｉ２）、密度、溶融強度、および溶融強度データの破断時速度を含む。本発明の材料は、特に高い溶融強度で比較的低いメルトインデックスと、低いメルトインデックスの割には比較的高い破断時速度を示す。これは、引抜加工性、バブル安定性、出力、および加工可能性が重要である本発明の実施例がフィルム適用で使用される場合に、特に重要である。溶融強度が場合によって本発明の実施例を越えて増加する場合、破断時速度は降下し；例えば押出コーティングラインにおけるドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）が降下し；材料をＬＬＤＰＥなどの他の材料とブレンドすることもできない可能性があり；そしてブレンドまたはフィルムにおいてゲルが形成される傾向はより大きくなる可能性があり、このためにＬＤＰＥが一部のフィルムまたは他の適用における使用に望ましくなる。
【０１５８】
表６は、本発明の実施例について比較的広い分子量分布すなわちＭＷＤ（ｃｏｎｖ）［（Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ））］、および比較的高いｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｗおよびｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｚを示すＴＤＧＰＣデータを含む。表６はまた、濃度検出器と併用したＬＳおよび粘度検出器から誘導されるＴＤＧＰＣに関連する特性も含み、これは本発明の実施例が比較的高いＭｗ−ａｂｓ、Ｍｗ（ＬＳ−ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｃ−ＧＰＣ）、ＩＶｗ、ｇｐｃＢＲ、ＩＶｃｃ、ＩＶｃｃ／ＩＶｗ、および低いＤＰＰを有することを示し、これらは比較的高い長鎖分枝を伴う比較的広い分子量分布を反映するものである。このデザインは、このＬＤＰＥとフィルムもしくはコーティングまたはこのＬＤＰＥとブレンドを形成する場合、良好な引抜加工性、バブル安定性、出力、および加工可能性とともに、物理的特性の良好なバランスを得るために全体的なメルトインデックスと溶融強度との最良のバランスを得るように最適化される。
【０１５９】
表７は、０．１、１、１０、および１００ｒａｄ／ｓで測定される粘度、粘度比すなわち０．１ｒａｄ／ｓで測定される粘度と１００ｒａｄ／ｓで測定される粘度との比（すべて１９０℃で測定）ならびに０．１ｒａｄ／ｓで測定されるｔａｎデルタによって要約されるようなＤＭＳ粘度データを含む。低周波粘度（０．１ｒａｄ／ｓでの粘度）は、比較例と比べると本発明の実施例については比較的高い。高い「低周波粘度」は良好な溶融強度、バブル安定性、およびフィルム出力と関連する可能性がある。周波数による粘度の変化を反映する粘度比は、比較例と比べると、本発明の実施例については「中程度から低い」値のものである。
【０１６０】
表８は、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定される１０００Ｃあたりの分枝を含む。これらのＬＤＰＥポリマーは、実質的に線状のポリエチレン、たとえばＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマー、またはチーグラー・ナッタ触媒ＬＬＤＰＥ、たとえばＤＯＷＬＥＸ（どちらもＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）に含まれない、アミル、すなわちＣ５分枝を含む。本発明のＬＤＰＥおよび比較例のＬＤＰＥの各々は１０００個の炭素原子あたり０．５以上のアミル基（分枝）を含んでいた（本発明の実施例は１０００個の炭素原子あたり２．０超のアミル基（分枝）を含む）。
【０１６１】
表９は、１Ｈ  ＮＭＲによる不飽和結果を含む。表１０は、融点Ｔｍ、融解熱、結晶化度百分率、および結晶点ＴｃのＤＳＣ結果を含む。
【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
【表４】
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【０１６４】
【表５】
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【０１６５】
【表６】
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【０１６６】
【表７】
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【０１６７】
【表８】
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【０１６８】
【表９】
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【０１６９】
【表１０】
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【０１７０】
配合物
異なるＬＤＰＥおよび１つのＬＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ１（ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ）で、インフレーションフィルムを作製し、物理的特性を測定した。ＬＬＤＰＥ１は「１．０のメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）を有し、０．９２０ｇ／ｃｃの密度」を有していた。フィルムをＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ１の重量基準で２０重量％および８０重量％の各ＬＤＰＥで作製した。
【０１７１】
各配合物をＭＡＧＵＩＲＥ重量ブレンダー（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｂｌｅｎｄｅｒ）で配合した。ポリマー加工助剤（ＰＰＡ）（ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ−５９２０Ａ）を各配合物に添加した。ＰＰＡを配合物の重量の総重量に基づいて「マスターバッチの１．１２５重量％」で添加した。ＰＰＡマスターバッチ（Ｉｎｇｅｎｉａ  ＡＣ−０１−０１、Ｉｎｇｅｎｉａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）はポリエチレン担体中８重量％のＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ−５９２０Ａを含んでいた。これはポリマー中９００ｐｐｍＰＰＡになる。
【０１７２】
ＬＬＤＰＥ１は、最大出力で作製されたフィルムにおいてＬＬＤＰＥとして使用することもできる。これらのサンプルのすべては８０重量％ＤＯＷＬＥＸ２０４５Ｇおよび２０重量％ＬＤＰＥで作製した。
【０１７３】
インフレーションフィルムの製造
ポリエチレン「Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｂａｒｒｉｅｒ  ＩＩスクリュー」を有する「８インチダイ」で単層インフレーションフィルムを作製した。エアリングによる外部冷却および内部バブル冷却を使用した。各インフレーションフィルムを製造するために使用される一般的なインフレーションフィルムパラメータを表１１に示す。温度は、ペレットホッパー（バレル１）に最も近い温度であり、ポリマーがダイから押し出されるにつれ上昇する。
【０１７４】
【表１１】
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【０１７５】
インフレーションフィルムの最大出力速度を測定するためのフィルムの製造
フィルムサンプルを制御された速度および最大速度で作製した。制御された速度は２５０ｌｂ／時であり、これは１０．０ｌｂ／時／ダイ周囲インチの出力速度に等しい。最大出力試験に使用するダイ直径は８インチダイであったので、制御された速度について、一例として、「ｌｂ／時」と「ｌｂ／時／ダイ周囲インチ」との変換は式１５で示される。同様に、そのような式は、他の速度に、例えば「ｌｂ／時／ダイ周囲インチ」を決定するように式１５中の最大速度を置換することによって最大速度に、使用できる。
Ｌｂ／Ｈｒ／ダイ周囲インチ＝（２５０Ｌｂ／Ｈｒ）／（８＊π）＝１０    （式１５）
【０１７６】
所与のサンプルの最大速度は、バブル安定性が限定因子である点まで出力速度を増加させることによって決定した。押し出し機プロフィールは両サンプル（標準速度および最大速度）について維持されたが、溶融温度は、高いモーター速度（ｒｐｍ、１分あたりの回転数）で増加した剪断速度のために、最大速度サンプルについては高かった。最大バブル安定性は、バブルをエアリング中にとどまらない点まで移すことによって決定した。この点で、速度はバブルがエアリング中に再度とどまるところまで減少し、次にサンプルを集めた。エアリングを調節し、バブルを維持することによって、バブルに対する冷却を調節した。これを、バブル安定性を維持しながらの最大出力速度とみなした。
【０１７７】
フィルム特性を表１２〜１４に記載する。表１２で見られるように、本発明の実施例は、標準的速度で最高溶融強度ＬＤＰＥ、ＣＥ３、ブレンド（フィルム＃１）および１００％ＬＬＤＰＥ（フィルム＃７）と比較して、ヘイズ、光沢、および透明度の優れた光学特性を有することが判明した。すべての本発明の実施例のブレンドフィルムは比較例のブレンドと比較して、引裂き（ＭＤ）およびダートの点で類似した靭性を有し、このことは、出力を増強しながら靭性を維持することが望ましいので重要である。
【０１７８】
表１３で見られるように、本発明の実施例１および実施例２は、ＬＤＰＥ、ＣＥ７、ブレンド（フィルム＃１２）；ＬＤＰＥ、ＣＥ２６、ブレンド（フィルム＃１３）；および１００％ＬＬＤＰＥ（フィルム＃１４）よりも最大出力を著しく改善したことが判明した。すべての本発明の実施例は、最大速度で最高溶融強度ＬＤＰＥ、ＣＥ３、ブレンド（フィルム＃８）および１００％ＬＬＤＰＥ（フィルム＃１４）と比較して、ヘイズ、光沢、および透明度の優れた光学特性を有する。すべての本発明の実施例のＬＤＰＥブレンドフィルムは、最高溶融強度ＬＤＰＥ、ＣＥ３、ブレンド（フィルム＃８）と比較して、引裂き（ＭＤ）、ダート、および穿刺の点で類似した靭性を有し、このことは、出力を増強しながら靭性を維持することが望ましいので重要である。
【０１７９】
表１４で見られるように、本発明の実施例は、標準速度で最高溶融強度ＬＤＰＥ、ＣＥ３、ブレンド（フィルム＃１５）と比較して、ヘイズ、光沢、および透明度の優れた光学特性を有することが見いだされた。全ての本発明の実施例のブレンドフィルムは、標準速度で最高溶融強度ＬＤＰＥ、ＣＥ３、ブレンド（フィルム＃１５）と比較して、引裂き（ＭＤ）、ダート、および穿刺の点で類似または改善された靭性を有し、出力を増強しながら靭性を維持することが望ましいので、このことは重要である。
【０１８０】
【表１２】
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【０１８１】
【表１３】
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【０１８２】
【表１４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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