(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．２〜０．５質量％、Ｍｏ：３０〜４５質量％、Ｎｉ：１５〜３５質量％、Ｚｒ：０．５〜２．０質量％、及び残部がＣｏと不可避不純物からなることを特徴とする肉盛用合金粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の肉盛用合金粉末を溶融し、溶融した肉盛用粉末を、バルブシートと接触するエンジンバルブのバルブフェース部に肉盛りすることを特徴とするエンジンバルブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材の表面に肉盛りするための肉盛用合金粉末、これを用いたエンジンバルブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関の吸気バルブ、および排気バルブなど、高温環境下で用いられる機器には、耐摩耗性等を向上させるために、耐熱鋼が用いられている。特に、エンジンバルブのバルブフェース部などには、常温から高温にわたる広い温度範囲で、耐摩耗性、低相手攻撃性、耐熱性、及び耐熱衝撃性を有することが要求される。
【０００３】
従って、一般的にバルブ用材料として用いられる耐熱鋼では、これらの特性は十分でない。そのため、上記の特性を有する肉盛用粉末合金を溶融して、バルブフェース部に肉盛（盛金）して前記特性を付与している。特に、ＣＮＧを燃料とするエンジンの場合、燃焼雰囲気の酸化力が弱いため、酸化特性に優れた、すなわち酸化膜をつくりやすい肉盛用（盛金用）合金粉末が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、肉盛用合金粉末として、Ｃ：０．７〜１．０質量％、Ｍｏ：３０〜４０質量％、Ｎｉ：２０〜３０質量％、Ｃｒ：１０〜１５質量％、及び残部がＣｏと不可避不純物からなる肉盛用合金粉末が提案されている。
【０００５】
このような肉盛用合金粉末により肉盛られた肉盛合金には、Ｍｏ及びＮｉの前記含有量に対して、Ｃを０．７〜１．０質量％とすることにより、肉盛用合金粉末によりに肉盛られた肉盛合金の表面には、Ｍｏの酸化皮膜が形成され、その内部には破壊の起点となる初晶炭化物が生成されず、Ｍｏの共晶炭化物が生成される。これにより、肉盛合金の靭性および耐摩耗性を、従来の肉盛合金よりも向上させることができ、耐熱衝撃性が向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２５５４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、特許文献１に示す肉盛用合金粉末を用いて、鋼材に肉盛りした場合、確かに従来の肉盛合金よりも耐摩耗性が向上する。しかしながら、この肉盛用合金粉末を用いた場合であっても、使用時において、肉盛合金の表面へのＭｏの酸化皮膜の形成が十分ではない。さらには、腐食環境下では、肉盛合金の表面の腐食により、その表面から硬質のＭｏ炭化物が突出し、肉盛合金の表面が粗くなることがある。
【０００８】
これにより、酸化皮膜による肉盛合金とこれに摺動する相手部材の耐凝着摩耗性が十分ではなく、腐食により粗くなった肉盛合金の表面により相手部材への攻撃性が高まってしまうことがある。
【０００９】
本発明は、前記課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、肉盛合金およびこれに接触する相手部材の耐摩耗性を向上することができる肉盛用合金粉末、およびこれを用いたエンジンバルブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、肉盛合金の表面へのＭｏの酸化皮膜の形成は、Ｃｏ基地へのＭｏの固溶量に依存すると考えた。さらに、上述した肉盛合金の表面の腐食は、肉盛合金に形成されたＭｏ炭化物の周りのＣｏ基地で生じることが分かった。この腐食される部分のＣｏ基地では、他の部分のＣｏの基地に比べてＭｏの固溶量が少なく、Ｍｏ炭化物と、Ｍｏの固溶量の少ないＣｏ基地との間でガルバニック腐食が生じていると考えられた。これらの考えから、肉盛りされたＣｏ基地に、Ｍｏの固溶量を高めることが、Ｍｏの酸化皮膜の形成を促進し、かつ、Ｍｏ炭化物の周りのＣｏ基地の腐食を低減することができると判断した。
【００１１】
このような観点から、発明者らは、肉盛用合金粉末に、含有させる元素として、ＭｏよりもＣに優先的に結合するＺｒに着眼した。これにより、肉盛時に、Ｚｒ炭化物を優先的に生成することにより、Ｍｏ炭化物として消費されるＭｏの量を抑え、肉盛合金の強度を維持しつつ、これまでよりも、より多くのＭｏをＣｏ基地に固溶することができるとの新たな知見を得た。
【００１２】
本発明は、このような新たな知見を鑑みてなされたものであり、本発明に係る肉盛用合金粉末は、Ｃ：０．２〜０．５質量％、Ｍｏ：３０〜４５質量％、Ｎｉ：１５〜３５質量％、Ｚｒ：０．５〜２．０質量％、及び残部がＣｏと不可避不純物からなることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明に係るエンジンバルブの製造方法は、前記肉盛用合金粉末を溶融し、溶融した肉盛用粉末を、バルブシートと接触するエンジンバルブのバルブフェース部に肉盛りすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の肉盛用合金粉末を用いれば、肉盛られた肉盛合金の耐摩耗性を向上させることができ、相手攻撃性も低下させることができる。特に、エンジンバルブのバルブフェース部に、肉盛用合金粉末を肉盛ることにより、肉盛合金が形成されたバルブフェース部の耐摩耗性を向上させることができる。またバルブシートへの相手攻撃性も低下させることができるため、バルブシートの摩耗量も減少する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る肉盛用合金粉末を用いて成形された肉盛合金を腐食環境下に配置したときの表面の状態を説明するための模式図。
【図２】摩耗試験機の模式的概念図。
【図３Ａ】実施例１の試験体の肉盛合金の組織を光学顕微鏡で観察した写真。
【図３Ｂ】比較例６の試験体の肉盛合金の組織を光学顕微鏡で観察した写真。
【図４】実施例１〜９および比較例２、４、５、８の酸化開始温度と摩耗量比との関係を示したグラフ。
【図５】実施例１〜３および比較例１、２、９のＺｒの含有量と酸化開始温度の関係を示したグラフ。
【図６】実施例１〜９および比較例１、２のＺｒの含有量と、ブローホール発生率との関係を示したグラフ。
【図７Ａ】腐食試験後の実施例１の試験体の肉盛合金の組織を走査型電子顕微鏡で観察した写真。
【図７Ｂ】腐食試験後の比較例２の試験体の肉盛合金の組織を走査型電子顕微鏡で観察した写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態を詳述する。
１．肉盛用合金粉末について
本実施形態に係る肉盛用合金粉末は、後述する金属材料からなるエンジンバルブ（基材）の表面（バルブフェース部）に肉盛るための肉盛合金用粉末である。ここで、肉盛用合金粉末は、肉盛用合金粒子の集合物であり、肉盛用合金粒子に後述する元素（組成）が含有されたものである。
【００１７】
本実施形態に係る肉盛用合金粉末は、Ｃ：０．２〜０．５質量％、Ｍｏ：３０〜４５質量％、Ｎｉ：１５〜３５質量％、Ｚｒ：０．５〜２．０質量％、及び残部がＣｏと不可避不純物からなる。
【００１８】
このような硬質粒子は、上述した組成を上述した割合に配合した溶湯を準備し、この溶湯を噴霧化するアトマイズ処理で製造することができる。また、別の方法としては、溶湯を凝固させた凝固体を機械的粉砕で粉末化してもよい。アトマイズ処理としては、ガスアトマイズ処理及び水アトマイズ処理のいずれであってもよい。
【００１９】
ここで、上述した肉盛用合金粉末の組成の下限値及び上限値としては、後述する組成限定理由、更には、その範囲の中で、硬さ、固体潤滑性、密着性、又はコストなどを考慮して、適用される部材の各特性の重視度合に応じて適宜変更することができる。
【００２０】
１−１．Ｃ：０．２〜０．５質量％
肉盛用合金粉末の組成のうちＣは、Ｍｏ炭化物の生成により肉盛合金の硬さを上昇させ、肉盛合金の耐摩耗性の向上を目的とした元素である。肉盛用合金粉末に、Ｃを０．２〜０．５質量％含有することにより、初晶炭化物の生成を抑えつつ、Ｍｏとの炭化物を生成することで肉盛合金の耐摩耗性を向上させることができる。
【００２１】
ここで、肉盛用合金粉末に含有するＣが０．２質量未満では、肉盛合金に生成されるＭｏとの炭化物の量が十分ではなく、肉盛合金の耐摩耗性が低下することがある。一方、Ｃが０．５質量％を超えると、肉盛合金に初晶炭化物が生成されやすくなる。これにより、肉盛合金の靱性、引張強さ、および伸びが低下することがあり、肉盛合金に割れが発することがある（たとえば、後述する比較例７参照）。より好ましいＣの含有量は、０．２５〜０．３５質量％である。
【００２２】
１−２．Ｍｏ：３０〜４５質量％
肉盛用合金粉末の組成のうちＭｏは、肉盛合金と接触する相手部材との凝着を抑制するＭｏの酸化皮膜を形成するとともに、初晶炭化物の生成を抑えつつＭｏ炭化物を生成し、肉盛合金の耐摩耗性を向上させることを目的とした元素である。
【００２３】
肉盛用合金粉末に、Ｍｏを３０〜４５質量％含有することにより、肉盛合金に初晶炭化物が生成されるのを抑え、共晶炭化物を生成し、肉盛合金の耐摩耗性を向上させることができる。さらに、肉盛合金が形成された部材を使用する際には、肉盛合金の表面に固体潤滑性に優れた保護膜として上述したＭｏの酸化皮膜を形成することができる。これにより、相手部材への攻撃性を低減すると同時に、相手部材との凝着摩耗を低減することができる。
【００２４】
ここで、肉盛用合金粉末に含有するＭｏが３０質量％未満では、生成されるＭｏ炭化物が少ないばかりでなく、肉盛材の酸化開始温度が高くなる（たとえば後述する比較例４参照）。これにより、高温使用環境下におけるＭｏの酸化物の生成が抑制され、肉盛合金の耐摩耗性が低下してしまう。
【００２５】
一方、Ｍｏ量が４５質量％を超えると、肉盛合金に初晶炭化物が生成されることにより肉盛合金の靱性が低下し、肉盛合金に割れが発生することがある（たとえば後述する比較例３参照）。より好ましいＭｏの含有量は、３５〜４５質量％である。
【００２６】
１−３．Ｎｉ：１５〜３５質量％
肉盛用合金粉末の組成のうちＮｉは、Ｃｏ基地へのＣの固溶量を増加させることにより、肉盛合金に初晶炭化物が生成されることを抑制し、肉盛合金の靱性を向上させることを目的とした元素である。肉盛用合金粉末に、Ｎｉを１５〜３５質量％含有することにより、初晶炭化物の生成を抑えつつ、肉盛合金の靱性を向上することができる。
【００２７】
ここで、肉盛用合金粉末に含有するＮｉが１５質量％未満では、肉盛合金に初晶炭化物が生成され、肉盛合金の靱性が低下し、肉盛合金に割れが発生することがある（たとえば後述する比較例６参照）。一方、Ｎｉが３５質量％を超えると、肉盛合金の硬さが低下し、耐摩耗性が低下することがある（たとえば後述する比較例５参照）。より好ましいＮｉの含有量は、１５〜２５質量％である。
【００２８】
１−４．Ｚｒ：０．５〜２．０質量％
肉盛用合金粉末の組成のうちＺｒは、肉盛合金の酸化特性を向上させて耐摩耗性を強化する元素である。肉盛用合金粉末に、Ｚｒを０．５〜２．０質量％含有することにより、肉盛用合金粉末および肉盛合金の酸化開始温度を低下させることができる（後述する図５参照）。これにより、肉盛合金の表面に、より連続的なＭｏの酸化皮膜を形成することができ、相手部材との凝着摩耗を低減することができる。また、肉盛合金の表面の腐食に起因して、肉盛合金の表面が粗くなることを低減することができる。より好ましいＺｒの含有量は、１．０〜２．０質量％である。これらの点について、以下の図１を参照しながら、詳述する。
【００２９】
図１は、本実施形態に係る肉盛用合金粉末を用いて成形された肉盛合金を腐食環境下に配置したときの表面の状態を説明するための模式図である。図１の右欄に示すように、肉盛合金用粉末にＺｒを含んでいない場合、肉盛合金に生成されたＭｏ炭化物の周りには、他の部分のＣｏ基地に比べて、Ｃｏ基地にＭｏの固溶量が少ないＭｏ欠乏相が形成される（右欄上段参照）。
【００３０】
そして、例えば腐食水が接触するような腐食環境下に肉盛合金が晒されると、Ｍｏ炭化物と、Ｍｏ欠乏相との間でガルバニック腐食が生じ、耐食性の低いＭｏ欠乏相が腐食する（右欄中段参照）。この結果、Ｍｏ炭化物の周りに凹部が形成され、その表面から硬質のＭｏ炭化物が突出し、肉盛合金の表面が粗くなる（右欄下段参照）。
【００３１】
しかしながら、本実施形態では、肉盛用合金粉末に、Ｍｏよりも炭化物生成の傾向が高いＺｒを含有することにより、肉盛時には、Ｍｏよりも優先的にＺｒ炭化物が生成される。これにより、Ｍｏ炭化物に消費されるＭｏをＣｏ基地に固溶した状態で残存させることができる。この結果、図１の左欄に示すように、肉盛合金には、Ｍｏ炭化物の周りにＭｏ欠乏相が形成されることを抑え（左欄上段参照）、Ｍｏ欠乏相が起因となったガルバニック腐食を抑えることができる（左欄中段参照）。以上のことから、本実施形態で肉盛られた肉盛合金の表面は、腐食環境下に晒されても、Ｚｒ無しの肉盛合金に比べて、平滑な面を維持することができるため（左欄下段参照）、摺動時（使用時）に相手部材への攻撃を低減することができる。
【００３２】
さらに、肉盛り時には、上述したように、ＺｒがＭｏよりも優先的に炭化物を生成するので、Ｚｒを含有しない場合に比べて、Ｃｏ基地に固溶するＭｏの量が多くなる。このため、Ｚｒを含有しない場合に比べて、肉盛合金の酸化開始温度が低くなり、摺動時（使用時）にＣｏ基地のＭｏにより、Ｍｏの酸化皮膜が形成されやすい。このような結果、肉盛合金の表面と摺動する相手部材との間の凝着摩耗を低減することができる。
【００３３】
また、肉盛られる基材（母材）に、Ｎが固溶しているときには、肉盛り時に、Ｃと結合する以外のＺｒの一部がＮと結合するため、基材のＮが窒素ガスとなって、溶融状態の肉盛合金に介在し難い。この結果、肉盛合金にブローホール（ガス欠陥）が形成されることを抑制することができる。
【００３４】
ここで、肉盛用合金粉末に含有するＺｒが０．５質量％未満では、Ｍｏの酸化皮膜が十分に形成されず、腐食環境下において肉盛合金の表面が腐食し、表面が荒れることがある（たとえば後述する比較例２参照）。また、後述するように、肉盛られる基材（母材）に、Ｎが固溶しているときには、固溶したＮが窒素ガスとなって、肉盛合金にブローホールが形成される。また、肉盛用合金粉末に含有するＺｒが２．０質量％を超えて含有しても、それ以上の効果を期待することはできない（たとえば後述する比較例１参照）。
【００３５】
２．エンジンバルブの製造方法について
本実施形態では、肉盛用合金粉末を溶融し、溶融した肉盛用粉末を、バルブシート（１２）と接触するエンジンバルブ（１３）のバルブフェース部（１４）に肉盛りする（例えば図２参照）。なお、図２に示す装置は、後述する摩耗試験機であるが、実機においても、後述するように、エンジンバルブ（１３）とバルブシート（１２）との位置関係およびバルブの挙動は同じである。
【００３６】
本実施形態では、エンジンバルブ（１３）は、金属材料として鋳鉄または鋼材などを挙げることができ、好ましくは、オーステナイト系耐熱鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＨ３５、ＳＵＨ３６、ＳＵＨ６６０、ＮＣＦ７５０、ＮＣＦ７５１、ＮＣＦ８００）、マルテンサイト系耐熱鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＨ１、ＳＵＨ４、ＳＵＨ１１）などを挙げることができる。これらの鋼材は、耐熱性を高めるべく窒素が固溶した鋼材である。鋼材への窒素の固溶量は、０．０１〜０．６０質量％であることが好ましいが、鋼材に固溶していなくてもよい。なお、バルブシート（１２）の材料は、たとえば、Ｆｅ系焼結合金、Ｃｕ系肉盛合金などを挙げることができる。
【００３７】
上述した組成を有する肉盛用合金粉末を用いて、プラズマ肉盛法などで、肉盛用合金粉末を溶融して、溶融した肉盛用粉末を、エンジンバルブ（１３）のバルブフェース部（１４）の表面に肉盛りする。本実施形態では、肉盛用合金粉末は、上述した組成を満たすので、上述したように、割れ等が生じ難い、靱性の高い肉盛合金を得ることができる。
【００３８】
これに加えて、本実施形態では、肉盛用合金粉末にＺｒを０．５〜２．０質量％を含有させたので、上述した如く肉盛合金のＭｏの酸化特性を向上させ、Ｍｏ炭化物の生成に伴うＭｏ欠乏相の生成を低減し、肉盛合金の耐食性の低下を抑えることができる。このような結果、肉盛合金が形成されたエンジンバルブ（１３）のバルブフェース部（１４）と、これに接触するバルブシート（１２）の耐摩耗性を向上させることができる。
【００３９】
また、肉盛用合金粉末にＺｒ０．５〜２．０質量％を含有するので、窒素が固溶された鋼材（エンジンバルブ１３）に肉盛用合金粉末を肉盛った場合であっても、肉盛合金に発生するブローホールは少ない。特に鋼材に窒素を０．０１〜０．６０質量％含有している場合には、上述した肉盛合金のブローホールの発生の低減にはより効果的である。
【００４０】
エンジンにアルコール燃料またはＬＰＧ、ＣＮＧ天然燃料を使用した場合には、ガソリン燃料と比較して、これまでの肉盛用合金粉末により形成された肉盛合金にはＭｏの酸化皮膜が形成され難く、エンジンバルブ（１３）とバルブシート（１２）が金属接触し、バルブシート（１２）が凝着摩耗しやすかった。
【００４１】
しかしながら、本実施形態の如く、上述したＺｒを含有した肉盛用合金粉末により形成された肉盛合金は、Ｍｏの酸化皮膜が形成され易いため、エンジンバルブ（１３）とバルブシート（１２）との金属接触を低減し、バルブシート（１２）の凝着摩耗を抑えることができる。
【００４２】
さらに、アルコール燃料またはＬＰＧ、ＣＮＧなどの天然ガス燃料を使用した場合には、ガソリン燃料と比較して、燃焼時に酸の発生が多く、エンジンバルブ（１３）が腐食し易い環境にある。
【００４３】
しかしながら、本実施形態では、Ｚｒを含有した肉盛用合金粉末により形成された肉盛合金は、Ｍｏ炭化物の生成に伴うＭｏ欠乏相の生成が低減されているので、エンジンバルブ（１３）に形成された肉盛合金の表面の腐食荒れを抑えることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明に係る実施例を説明する。
〔実施例１〕
本発明の実施例に相当する肉盛用合金粉末として、Ｃ：０．２〜０．５質量％、Ｍｏ：３０〜４５質量％、Ｎｉ：１５〜３５質量％、Ｚｒ：０．５〜２．０質量％、及び残部がＣｏと不可避不純物からなる含有条件を満たす肉盛用合金粉末を作製した。
【００４５】
具体的には、実施例１では、表１に示すように、Ｃ：０．３質量％、Ｍｏ：４０質量％、Ｎｉ：２０質量％、Ｚｒ：１．０質量％、及び残部がＣｏと不可避不純物からなる条件組成の肉盛合金（Ｃｏが基地となる合金）を１７００℃以上の温度で溶解し、不活性ガスを用いたガスアトマイズにより製造した肉盛用合金粉末を、４４〜１８０μｍの範囲に分級した。これにより、Ｃｏ−４０Ｍｏ−２０Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．３Ｃの肉盛用合金粉末を得た。
【００４６】
次に、出力１００Ａ、処理速度５ｍｍ／ｓｅｃの条件でプラズマ溶接により、肉盛用合金粉末を１７００℃以上の温度に加熱してこれを溶融し、溶融した肉盛用合金粉末をオーステナイト系耐熱鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＨ３５）製エンジンバルブのバルブフェース部１４に、肉盛合金の肉盛（盛金）を行った（図２参照）。これにより、バルブフェース部１４に肉盛合金が形成されたエンジンバルブ１３の試験体を得た。
【００４７】
〔実施例２および３：Ｚｒの含有量〕
実施例１と同じようにして肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。なお、実施例２および３は、肉盛り用合金粉末のＺｒの含有量の上限値と下限値を特定するための実施例である。実施例１と相違する点は、表１に示すように、実施例２では、肉盛用合金粉末にＺｒを０．５質量％含有させた点であり、実施例３では、肉盛用合金粉末にＺｒを２．０質量％含有させた点である。したがって、実施例２の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−２０Ｎｉ−０．５Ｚｒ−０．３Ｃであり、実施例３の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−２０Ｎｉ−２．０Ｚｒ−０．３Ｃである。
【００４８】
〔実施例４および５：Ｍｏの含有量〕
実施例１と同じようにして肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。なお、実施例４および５は、肉盛り用合金粉末のＭｏの含有量の上限値と下限値を特定するための実施例である。実施例１と相違する点は、表１に示すように、実施例４では、肉盛用合金粉末にＭｏを４５質量％含有させた点であり、実施例５では、肉盛用合金粉末にＭｏを３０質量％含有させた点である。したがって、実施例４の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４５Ｍｏ−２０Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．３Ｃであり、実施例５の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−３０Ｍｏ−２０Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．３Ｃである。
【００４９】
〔実施例６および７：Ｎｉの含有量〕
実施例１と同じようにして肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。なお、実施例６および７は、肉盛り用合金粉末のＮｉの含有量の上限値と下限値を特定するための実施例である。実施例１と相違する点は、表１に示すように、実施例６では、肉盛用合金粉末にＮｉを３５質量％含有させた点であり、実施例７では、肉盛用合金粉末にＮｉを１５質量％含有させた点である。したがって、実施例６の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−３５Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．３Ｃであり、実施例７の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−１５Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．３Ｃである。
【００５０】
〔実施例８および９：Ｃの含有量〕
実施例１と同じようにして肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。なお、実施例８および９は、肉盛り用合金粉末のＣの含有量の上限値と下限値を特定するための実施例である。実施例１と相違する点は、表１に示すように、実施例８では、肉盛用合金粉末にＣを０．５質量％含有させた点であり、実施例９では、肉盛用合金粉末のＣを０．２質量％含有させた点である。したがって、実施例８の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−２０Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．５Ｃであり、実施例９の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−２０Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．２Ｃである。
【００５１】
〔比較例１および２：Ｚｒの含有量の比較例〕
実施例１と同じようにして肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。なお、比較例１および２は、実施例１〜３に対するＺｒの含有量の比較例である。実施例１と相違する点は、表１に示すように、比較例１では、肉盛用合金粉末にＺｒを３．０質量％含有させた点であり、比較例２では、肉盛用合金粉末にＺｒを０．０質量％含有させた（Ｚｒを含有させていない）点である。したがって、比較例１の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−２０Ｎｉ−３．０Ｚｒ−０．３Ｃであり、比較例２の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−２０Ｎｉ−０．３Ｃである。
【００５２】
〔比較例３および４：Ｍｏの含有量の比較例〕
実施例１と同じようにして肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。なお、比較例３および４は、実施例１、４、および５に対するＭｏの含有量の比較例である。実施例１と相違する点は、表１に示すように、比較例３では、肉盛用合金粉末にＭｏを５０質量％含有させた点であり、比較例４では、肉盛用合金粉末にＭｏを２５質量％含有させた点である。したがって、比較例３の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−５０Ｍｏ−２０Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．３Ｃであり、比較例４の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−２５Ｍｏ−２０Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．３Ｃである。
【００５３】
〔比較例５および６：Ｎｉの含有量の比較例〕
実施例１と同じようにして肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。なお、比較例３および４は、実施例１、６、および７に対するＮｉの含有量の比較例である。実施例１と相違する点は、表１に示すように、比較例５では、肉盛用合金粉末にＮｉを４０質量％含有させた点であり、比較例６では、肉盛用合金粉末にＮｉを１０質量％含有させた点である。したがって、比較例５の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−４０Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．３Ｃであり、比較例６の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−１０Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．３Ｃである。
【００５４】
〔比較例７：Ｃの含有量の比較例〕
実施例１と同じようにして肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。なお、比較例７は、実施例１、８、および９に対するＣの含有量の比較例である。実施例１と相違する点は、表１に示すように、比較例７では、肉盛用合金粉末にＣを０．６質量％含有させた点である。したがって、比較例７の肉盛用合金粉末の組成は、Ｃｏ−４０Ｍｏ−４０Ｎｉ−１．０Ｚｒ−０．６Ｃである。
【００５５】
〔比較例８：肉盛無しの比較例〕
比較例８では、実施例１で用いた基材に、肉盛用合金粉末で肉盛りせず、窒化処理を行ったエンジンバルブの試験体を作製した。
【００５６】
【表１】
0006344422.tif 000002
【００５７】
＜ブローホール発生率の測定試験＞
実施例１〜９および比較例１〜８の肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を複数作製し、それぞれの肉盛合金の断面を切り出した。肉盛合金の断面を光学顕微鏡を用いて１００倍に拡大し、肉盛合金に発生したブローホールの発生率を測定した。この結果を以下の表１に示す。なお、ブローホール発生率は、ブローホールの発生した肉盛合金の個数／肉盛りした肉盛合金の個数から算出した。
【００５８】
＜酸化開始温度の測定試験＞
実施例１〜９および比較例１、２、４、５の肉盛用合金粉末、および比較例８の基材を大気中で昇温速度１０℃／分で加熱することにより酸化させ、酸化に伴う重量増加が０．３重量％になったときの温度を酸化開始温度として測定した。この結果を表１に示す。なお、酸化開始温度を肉盛用粉末で測定しているが、これにより肉盛られた肉盛合金の酸化開始温度も略同じ傾向となる。比較例３、６、および７の肉盛用合金粉末で肉盛りした肉盛合金には、割れが発生していたので、酸化開始温度の測定試験は行っていない。
【００５９】
＜硬さ試験＞
実施例１〜９および比較例１、２、４、５の肉盛用合金粉末で肉盛りされた肉盛合金の試験体の断面を切り出して、肉盛合金の内部硬さをＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準拠して、硬度計を用いて測定した。比較例８の窒化処理された試験体の表面硬さを同様に測定した。この結果を以下の表１に示す。なお、比較例３、６、および７の肉盛用合金粉末で肉盛りした肉盛合金には、割れが発生していたので、硬さ試験は行っていない。
【００６０】
＜組織観察＞
実施例１および比較例６の試験体の肉盛合金の組織を光学顕微鏡で観察した。この結果を図３Ａおよび図３Ｂに示す。
【００６１】
＜摩耗試験＞
図２に示す摩耗試験機を用いて、実施例１〜９および比較例１、２、４、５の肉盛用合金粉末で肉盛りしたエンジンバルブ１３（試験体）に対して、肉盛合金部分の相手攻撃性、耐摩耗性を調べた。なお、比較例８の窒化処理されたエンジンバルブに対しても同様の試験を行った。具体的にはプロパンガスバーナー１０を加熱源に用い、前記のように肉盛されたバルブフェース部１４と、Ｆｅ系焼結材料からなるバルブシート１２との摺動部をプロパンガス燃焼雰囲気とした。
【００６２】
バルブシート１２の温度を実機温度に近い２５０℃に制御し、スプリング１６によりバルブフェース部１４とバルブシート１２との接触時に２５ｋｇｆの荷重を付与し、３２５０回／ｍｉｎの割合でバルブフェース部１４とバルブシート１２を接触させて８時間の摩耗試験を行った。この摩耗試験において、基準位置からのバルブ沈み量を測定した。このバルブ沈み量は、エンジンバルブ１３がバルブシート１２と接触することによって双方が摩耗した摩耗量（摩耗深さ）に相当するものである。この結果を以下の表１に示す。なお、表１には、比較例８の摩耗量を基準値１．００として、他の摩耗量をその比率で表している。また、比較例３、６、および７の肉盛用合金粉末で肉盛りした肉盛合金には、割れが発生していたので、摩耗試験は行っていない。
【００６３】
さらに、図４に、実施例１〜９および比較例２、４、５、８の酸化開始温度と摩耗量比との関係を示す。図５に、実施例１〜３および比較例１、２、９のＺｒの含有量と酸化開始温度の関係を示す。図６に、実施例１〜９および比較例１、２のＺｒの含有量と、ブローホール発生率との関係を示す。
【００６４】
＜腐食試験＞
実施例１および比較例２の肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を、ｐＨ３．５の酸性溶液下で２４時間浸漬させ、試験体の表面を観察した。実施例１および比較例２の試験体の断面を切り出して、肉盛合金を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。この結果を、図７Ａおよび図７Ｂに示す。
【００６５】
［結果１：酸化開始温度と摩耗量比との関係］
図４および表１に示すように、実施例１〜９は、比較例２、４、５、８に比べて、摩耗量比が小さかった。図４からも明らかなように、酸化開始温度が低いほど、摩耗量比が減少し、酸化開始温度が６００℃以下の場合には、摩耗量比が０．２５以下となった。また、試験後の比較例２、４、８のエンジンバルブの表面には凝着摩耗が確認された。このことから、比較例２、４、８よりも酸化開始温度が低い実施例１〜９の肉盛合金（エンジンバルブ）の表面には、Ｍｏの酸化皮膜が形成されたことにより、比較例２、４、８よりも耐摩耗性が向上したと考えられる。
【００６６】
（Ｍｏの最適な含有量）
ここで、実施例１〜９よりも、比較例４の酸化開始温度が高いのは、表１に示すように、比較例４の場合、Ｍｏの含有量が３０質量％未満である（２５質量％である）ため、含有するＭｏが少な過ぎることにより、Ｍｏの酸化皮膜が形成され難かったと考えられる。これにより、実施例４の肉盛合金は、凝着摩耗が促進されたと考えられる。
【００６７】
一方、比較例３の場合、Ｍｏの含有量が４５質量％を超えている（５０質量％である）ため、肉盛合金にＭｏの炭化物が形成され易く、肉盛合金の靱性が低下し、表１に示すように、肉盛合金に割れが発生したと考えられる。したがって、実施例１、４、および５から、肉盛用合金粉末に含有するＭｏの最適量は、３０〜４５質量％であるといえる。
【００６８】
（Ｎｉの最適な含有量）
図４に示すように、比較例５の場合、酸化開始温度が低いにも拘わらず、実施例１〜９よりも摩耗量比が大きい。これは、表１に示すように、比較例５の場合には、Ｎｉの含有量が３５質量％を超えている（４０質量％である）ため、肉盛合金の内部硬さが、実施例１〜９のものよりも低くなることに起因する。
【００６９】
一方、比較例６の場合、表１に示すように肉盛合金に割れが発生した。これは、比較例６の場合、Ｎｉの含有量が１５質量％未満である（１０質量％である）ため、ＣｏへのＣの固溶限が低下し、図３Ｂに示すように、肉盛合金にＭｏＣの初晶炭化物が発生し、肉盛合金の靱性が低下したことに起因する。一方、図３Ａに示すように、実施例１では、ＭｏおよびＮｉが固溶したＣｏ基地（図中の白色部分）の間に、肉盛合金に共晶炭化物（図中の黒色部分）が形成されていた。したがって、実施例１、６、および７から、肉盛用合金粉末に含有するＮｉの最適量は、１５〜３５質量％であるといえる。
【００７０】
（Ｃの最適な含有量）
比較例７の場合、表１に示すように肉盛合金に割れが発生した。これは、比較例７の場合には、Ｃの含有量が０．５質量％を超えた（０．６質量％である）ため、肉盛合金にＭｏＣの初晶炭化物が生成され、肉盛合金の靱性が低下したことに起因する。
【００７１】
一方、Ｃは、Ｍｏの炭化物により耐摩耗性を向上されることが明らかであり、実施例９の如く、Ｃの含有量が０．２質量％であれば、摩耗量比が０．２２となり耐摩耗性が確保されている。したがって、実施例１、８、および９から、肉盛用合金粉末に含有するＣの最適量は、０．２〜０．５質量％である。
【００７２】
（Ｚｒの最適な含有量）
図５に示すように、実施例１〜３の酸化開始温度は、比較例２のものに比べて低く、Ｚｒの含有量の増加に伴い、低下している。ただし、比較例１の如く、Ｚｒの含有量が２．０質量％を超えたとしても、それ以上の酸化開始温度の低下を期待することができない。このことから、Ｍｏにより酸化皮膜を形成し、耐摩耗性を向上させるためには、肉盛用合金粉末に含有するＺｒの最適量は、０．５〜２．０質量％であるといえる。
【００７３】
ここで、図７Ｂに示すように、腐食試験後の比較例２では、肉盛合金の表面には、Ｍｏ炭化物が突出することにより凹凸が形成されており、肉盛合金の表面は腐食試験前に比べて荒れていた。これは、図１で上述したように、Ｍｏ炭化物の周りのＭｏが少ないＣｏ基地（Ｍｏ欠乏相）と、Ｍｏ炭化物との間で、Ｃｏ基地がガルバニック腐食により腐食したことによると考えられる。
【００７４】
一方、図７Ａに示すように、腐食試験後の実施例１では、肉盛合金の表面は、比較例２のものよりも平滑であった。これは、実施例１では、肉盛用合金粉末に、Ｚｒを含有することにより、肉盛時には、Ｍｏよりも優先的にＺｒが炭化物を生成したことによると考えられる。これにより、肉盛り時にＭｏ炭化物に消費されるＭｏをＣｏ基地に固溶した状態で残存させることができる。この結果、比較例２に比べて、Ｍｏ欠乏相の生成が低減され、Ｍｏ欠乏相が起因となったガルバニック腐食を抑えることができる。
【００７５】
さらに、実施例１〜９の場合、Ｚｒを含有しているので、上述したようにＺｒがＭｏよりも優先的に炭化する。この結果、Ｚｒを含有しない比較例２のものに比べて、Ｃｏ基地に固溶するＭｏの量が多くなる。このため、Ｃｏ基地のＭｏにより、Ｍｏの酸化皮膜が形成されやすい。このような結果、実施例１〜９の酸化開始温度は、比較例２のものよりも、低くなったと言える。
【００７６】
以上の結果、比較例２の場合、実施例１〜９の肉盛合金が形成されたバルブフェース部の表面に比べて、硬質のＭｏ炭化物が突出するので、エンジンバルブと摺動する相手部材のバルブシートへの相手攻撃性が高まってしまう。さらに、比較例２では、酸化開始温度が低いので、肉盛合金の表面にＭｏの酸化皮膜が形成され難い。この結果、表１に示すように、実施例１〜９に比べて、比較例２の摩耗量比は大きくなったと考えられる。
【００７７】
図６に示すように、比較例２の場合、肉盛合金へのブローホールの発生率が１００％であった。これは、肉盛りする基材（鋼材）に固溶する窒素が、肉盛り時に放出され、窒素ガスとなって生成され、溶融状態の肉盛合金に介在したからであると考えられる。
【００７８】
一方、実施例１〜９の場合には、Ｚｒを含有しているので、Ｃｏ基地に固溶したＺｒがＮと結合するため、窒素ガスは生成されないと考えられる。この結果、実施例１〜９の肉盛合金は、比較例２に比べて、ブローホールが形成され難いと考えられる。ただし、比較例１の如くＺｒを２．０質量％以上（３．０質量％）含有しても、それ以上の効果は期待できない。
【００７９】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００８０】
１２：バルブシート、１３：エンジンバルブ、１４：バルブフェース部
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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