(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（２）で表されるメチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）と下記構造式（３）で表されるフェノール化合物（Ｑ）との反応物であり、下記構造式（４）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物を８０％以上含む化合物のグルシジルエーテル化物であることを特徴とするエポキシ化合物。
【化１】
0006394941.tif 000010
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。）
【化２】
0006394941.tif 000011
（式中Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。）
【化３】
0006394941.tif 000012
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。）
【請求項２】
前記構造式（２）〜（４）中のＲ１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基の何れかであり、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基の何れかである請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ化合物と、硬化剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項３に記載の硬化性組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置。
【請求項７】
請求項３に記載の硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して得られる回路基板。
【請求項９】
請求項３に記載の硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に積層し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板。
【請求項１１】
請求項３に記載の硬化性組成物と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化成形品。
【請求項１３】
下記構造式（２）で表されるメチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）と下記構造式（３）で表されるフェノール化合物（Ｑ）とを固体が析出するまで反応させたのち、加熱減圧下で乾燥して下記構造式（４）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物を８０％以上含む固体を得ることを特徴とする化合物の製造方法。
【化４】
0006394941.tif 000013
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。）
【化５】
0006394941.tif 000014
（式中Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。）
【化６】
0006394941.tif 000015
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。）
【請求項１４】
下記構造式（２）で表されるメチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）と下記構造式（３）で表されるフェノール化合物（Ｑ）とを固体が析出するまで反応させたのち、加熱減圧下で乾燥して下記構造式（４）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物を８０％以上含む固体を得たのち、これをグルシジルエーテル化することを特徴とする下記構造式（１）で表されるエポキシ化合物の製造方法。
【化７】
0006394941.tif 000016
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。）
【化８】
0006394941.tif 000017
（式中Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。）
【化９】
0006394941.tif 000018
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。）
【化１０】
0006394941.tif 000019
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物、フェノール性水酸基含有化合物、硬化性組成物、その硬化物、及び半導体封止材料に関し、特に硬化物において優れた耐熱性を有するエポキシ化合物、フェノール性水酸基含有化合物、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物や、フェノール性水酸基含有化合物に代表される化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐湿信頼性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。そのため、成形材料、塗料、半導体封止材料、プリント配線基板等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種分野のうち、車載用パワーモジュールに代表されるパワー半導体の分野では、パワー半導体の更なる大電流化、小型化、高効率化に伴い、従来のシリコン（Ｓｉ）半導体から炭化ケイ素（ＳｉＣ）半導体への移行が進められている。なお、ＳｉＣ半導体はより高温条件下での動作が可能であるため、ＳｉＣ半導体に用いる半導体封止材料についてもこれまで以上に高い耐熱性を有することが求められている。これに加え、従来より半導体封止材料にはフィラーを高度に充填化することが求められる。そのため、半導体封止材料に用いる化合物として、流動性に優れ、その硬化物において高い耐熱性を有するものの開発が求められている。
【０００４】
上記の要求に対応する化合物として、特許文献１には、多価フェノール類とアルデヒドを反応させて得られ、剛直かつ対称なベンゾピラン骨格を有するエポキシ化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０１３３３号公報
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されたエポキシ化合物は、優れた流動性を有する化合物ではなく、またその硬化物も市場ニーズに応え得るほど十分な耐熱性を有するものでも無かった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた流動性を有し、かつその硬化物において優れた耐熱性を有するエポキシ化合物、フェノール性水酸基含有化合物、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記構造式（１）で表される本発明のエポキシ化合物は、低分子量の化合物でありながらエポキシ基を高濃度で含み、かつ高い対称性を有するため、優れた流動性を有し、かつその硬化物において優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化１】
0006394941.tif 000002
【００１０】
ただし、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。
【００１１】
したがって、本発明は、下記構造式（１）で表される分子構造を有することを特徴とするエポキシ化合物に関する。
【００１２】
【化２】
0006394941.tif 000003
【００１３】
ただし、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。
【００１４】
本発明は、更に、下記構造式（４）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物に関する。
【００１５】
【化３】
0006394941.tif 000004
【００１６】
ただし、式（４）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかを表す。
【００１７】
本発明は、更に、前記エポキシ化合物と、硬化剤とを含む硬化性組成物に関する。
【００１８】
本発明は、更に、前記フェノール性水酸基含有化合物と、硬化剤とを含む硬化性組成物に関する。
【００１９】
本発明は、更に、上記硬化性組成物を反応させてなる硬化物に関する。
【００２０】
本発明は、更に、上記硬化性組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料に関する。
【００２１】
本発明は、更に、上記半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置に関する。
【００２２】
本発明は、更に、上記硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。
【００２３】
本発明は、更に、上記プリプレグを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して得られる回路基板に関する。
【００２４】
本発明は、更に、上記硬化性組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。
【００２５】
本発明は、更に、上記ビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板に関する。
【００２６】
本発明は、更に、上記硬化性組成物と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料に関する。
【００２７】
本発明は、更に、上記繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化成形品に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、流動性に優れ、かつ、その硬化物において優れた耐熱性を有するエポキシ化合物、フェノール性水酸基含有化合物、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１のフェノール性水酸基含有化合物（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１のフェノール性水酸基含有化合物（１）のＭＳスペクトルである。
【図３】実施例２のエポキシ化合物（２）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜エポキシ化合物＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るエポキシ化合物は、下記構造式（１）で表される分子構造を有することを特徴とするものである。
【００３１】
【化４】
0006394941.tif 000005
【００３２】
なお、上記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかである。
【００３３】
炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ-ペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、ｔ-へキシル基等の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基、フェニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ-プロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、イソへキシルオキシ基、ｔ−へキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、フェニルオキシ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記のように、構造式（１）で表される本発明のエポキシ化合物は、芳香環上の特定の位置にエポキシ基以外の置換基を複数有している。そのため、本発明のエポキシ化合物は、優れた流動性を有している。さらに、構造式（１）で表される本発明のエポキシ化合物は、低分子量の化合物でありながらエポキシ基を高濃度で含み、かつ対称性の高い分子構造を有している。そのため、本発明のエポキシ化合物は、その硬化物において優れた耐熱性を有している。
【００３５】
なお、上記構造式（１）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基の何れかであることが好ましい。上記のように構成されると、本発明のエポキシ化合物は、さらに優れた流動性を有し、かつ、その硬化物はさらに優れた耐熱性を有するようになる。
【００３６】
＜エポキシ化合物の製造方法＞
このような本発明のエポキシ化合物を製造するには、下記の工程を経ることによって得ることができる。
工程１：メチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）とフェノール化合物（Ｑ）とを反応させてフェノール性水酸基含有化合物を得る工程。
工程２：得られたフェノール性水酸基含有化合物をグリシジルエーテル化する工程。
【００３７】
工程１について説明する。
【００３８】
工程１では、下記構造式（２）で表されるメチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）と、下記構造式（３）で表されるフェノール化合物（Ｑ）とを反応させることにより、フェノール性水酸基含有化合物を得る。
【００３９】
【化５】
0006394941.tif 000006
【００４０】
【化６】
0006394941.tif 000007
【００４１】
但し、構造式（３）、（４）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかである。
【００４２】
炭素原子数１〜６の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ-ペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、ｔ-へキシル基等の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基、フェニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ-プロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、イソへキシルオキシ基、ｔ−へキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、フェニルオキシ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４３】
上記構造式（２）で表されるメチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）としては、例えば、（２−ヒロドキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ジメタノール、（２−ヒロドキシ−５−エチル−１，３−フェニレン）ジメタノール、（２−ヒロドキシ−５−プロピル−１，３−フェニレン）ジメタノール、（２−ヒロドキシ−５−ブチル−１，３−フェニレン）ジメタノール、（２−ヒロドキシ−５−メトキシ−１，３−フェニレン）ジメタノール、（２−ヒロドキシ−５−エトキシ−１，３−フェニレン）ジメタノール、（２−ヒロドキシ−５−プロピキシ−１，３−フェニレン）ジメタノール、（２−ヒロドキシ−５−ブトキシ−１，３−フェニレン）ジメタノールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４４】
上記構造式（３）で表される上記フェノール化合物（Ｑ）としては、例えば、２，３，５−トリメチルベンゼン−１，４ジオール、２，３，５−トリエチルベンゼン−１，４ジオール、２，３，５−トリプロピルベンゼン−１，４ジオール、２，３，５−トリブチルベンゼン−１，４ジオール、２，３，５−トリターシャリーブチルベンゼン−１，４ジオール、２，３，５−トリメトキシベンゼン−１，４ジオール、２，３，５−トリエトキシベンゼン−１，４ジオール、２，３，５−トリプロピキシベンゼン−１，４ジオール、２，３，５−トリブトキシベンゼン−１，４ジオール、２，３，５−トリターシャリーブトキシベンゼン−１，４ジオール、２，３，５−トリメトキシベンゼン−１，４ジオール、４，６−ジメチル−[１，１’−ビフェニル]−２，５−ジオールトリメトキシベンゼン−１，４ジオール、３，６−ジメチル−[１，１’−ビフェニル]−２，５−ジオールトリメトキシベンゼン−１，４ジオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４５】
上記メチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）と上記フェノール化合物（Ｑ）との反応は、無触媒又は酸触媒条件下、好ましくは１００℃〜１４０℃の温度範囲で反応させる方法により調製できる。
【００４６】
なお、上記メチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）と上記フェノール化合物（Ｑ）との反応は、無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行っても良い。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、上記メチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）と上記フェノール化合物（Ｑ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【００４７】
また、上記反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じ有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、上記メチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）と上記フェノール化合物（Ｑ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０〜２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい。
【００４８】
なお、上記メチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）と上記フェノール化合物（Ｑ）との反応終了後は、減圧乾燥するなどして目的のフェノール性水酸基含有化合物を得ることが出来る。
【００４９】
上記方法によれば、８０％以上の高純度で本発明のフェノール性水酸基含有化合物を製造することができる。なお、ここでの純度は下記条件で測定されるＧＰＣチャート図から算出される、反応生成物全体のピーク面積に対するフェノール性水酸基含有化合物のピーク面積比率である。
【００５０】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器    ：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件  ：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準      ：上記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００５１】
次に、工程２について説明する。
【００５２】
工程２では、工程１で得られたフェノール性水酸基含有化合物１モルに対し、エピハロヒドリン１〜１０モルを添加し、更に、フェノール性水酸基含有化合物１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００５３】
なお、工業生産を行う際、エポキシ化合物生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００５４】
また、上記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ化合物合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ化合物の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００５５】
続いて、前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、得られたエポキシ化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ化合物に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ化合物を得ることができる。
【００５６】
＜硬化性組成物＞
次に、上記エポキシ化合物を用いた硬化性組成物ついて説明する。
本発明の硬化性組成物は、以上詳述したエポキシ化合物を主剤とし、硬化剤を配合して用いるものである。硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。
【００５７】
アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
【００５８】
以上詳述したエポキシ化合物と硬化剤との配合割合は、エポキシ化合物中のエポキシ基と、硬化剤中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性組成物は、更に、上記エポキシ化合物以外にエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
【００６０】
ここで用いるエポキシ樹脂は、具体的には、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６１】
これら、エポキシ樹脂の中でも、より耐熱性に優れる硬化物が得られることから、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が好ましい。更に、上記エポキシ樹脂との相溶性に優れることからナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。本発明においては、エポキシ樹脂製造時に、その前駆体であるシクロヘキサジエノン骨格含有ナフトール樹脂としてナフトールアラルキル樹脂やβ−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂を含む混合物を得、これをエポキシ化することにより、上記エポキシ樹脂と、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂やβ−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂との混合物を製造することも出来る。
【００６２】
エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ化合物とエポキシ樹脂との配合割合は、流動性、硬化物における耐熱性、低熱膨張性、耐湿耐半田性、難燃性、及び基材への密着性の観点から、両者の質量比［（エポキシ化合物）／（エポキシ樹脂）］が５／９５〜９５／５の範囲であることが好ましい。
【００６３】
また、エポキシ樹脂を用いる場合、上記硬化剤との配合割合は、硬化性組成物中の全エポキシ成分中のエポキシ基と、硬化剤中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、硬化物の硬化性、耐熱性の観点から好ましい。
【００６４】
さらに必要に応じて、上記の硬化性組成物には、硬化促進剤を適宜併用することもできる。上記硬化促進剤としては種々のものが使用できる。硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００６５】
さらに用途や所望の性能に応じて、以上詳述した本発明の硬化性組成物は、その他の添加剤成分を含有していても良い。具体的には、難燃性をさらに向上させる目的で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６６】
上記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６７】
上記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６８】
また、上記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６９】
上記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００７０】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェニル基成分、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
また上記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７２】
上記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７３】
上記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）上記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）上記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７４】
上記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７５】
上記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェニル基成分、硬化剤、その他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７６】
また上記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７７】
上記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７８】
上記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェニル基成分、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また上記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７９】
上記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００８０】
上記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８１】
上記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８２】
上記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８３】
上記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８４】
上記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８５】
上記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８６】
上記無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェニル基成分、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８７】
上記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８８】
上記有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェニル基成分、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８９】
この他、必要に応じて、本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００９０】
さらに必要に応じて、本発明の硬化性組成物には、無機質充填材を配合することができる。本発明のエポキシ化合物は優れた流動性を有することから、無機質充填剤の配合量を高めることが可能であり、このような硬化性組成物は特に半導体封止材料用途に好適に用いることが出来る。
【００９１】
上記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、上記溶融シリカが好ましい。上記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調製することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。中でも、難燃性や耐湿性、耐半田クラック性が向上し、線膨張係数を低減できることから、７０〜９５質量部の範囲で用いることが好ましく、８０〜９５質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
【００９２】
＜硬化性組成物の用途＞
本発明の硬化性組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、繊維強化成形品、導電ペースト、接着フィルム等などに適用できる。
【００９３】
１．半導体封止材料
本発明の硬化性組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記硬化性組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材をして用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるよい。その充填率は硬化性組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
２．半導体封止装置
本発明の硬化性組成物から半導体装置を得る方法としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
【００９５】
３．プリプレグ
本発明の硬化性組成物からプリプレグを得る方法としては、前記有機溶剤を含むワニス状の硬化性組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
【００９６】
４．プリント回路基板
本発明の硬化性組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる
【００９７】
５．ビルドアップフィルム
本発明の硬化性組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に硬化性組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化することが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００９８】
６．ビルドアップ基板
本発明の硬化性組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性組成物を、回路を形成したプリント回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、得られたビルドアップ基板に所定のスルーホール等の穴あけを行った後、その表面に銅などを用いてめっき処理をしてもよい。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。
【００９９】
７．繊維強化複合材料
本発明の硬化性組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、硬化性組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造することができる。
【０１００】
かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
【０１０１】
ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【０１０２】
８．繊維強化成形品
本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、上記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と硬化性組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、４０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０〜７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１０３】
９．導電ペースト
本発明の硬化性組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
【０１０４】
１０．接着フィルム
本発明の硬化性組成物から接着フィルムを得る方法としては、例えば、ワニス状の硬化性組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性組成物層を形成させることにより製造することができる。硬化性組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とすることが好ましい。なお、硬化性組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０５】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１０６】
上記した支持フィルムは、接着フィルムを所定の箇所にラミネートした後に、剥離される。なお、支持フィルムは、接着フィルムを構成する硬化性組成物層が硬化した後に剥離すれば、硬化工程で硬化性組成物層にゴミ等が付着するのを防ぐことができる。なお、硬化性組成物層が硬化した後に支持フィルムが剥離される場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１０７】
なお、上記のようして得られた接着フィルムを用いてプリント回路基板を製造することもできる。接着フィルムを用いてプリント回路基板を製造する方法としては、接着フィルムの硬化性組成物層がプリント回路基板と接するように接着フィルムとプリント回路基板を貼合させたのち、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前に接着フィルム、またはプリント回路基板を加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１０８】
最後に、上記各種用途に使用できるエポキシ化合物の中間体について説明する。
【０１０９】
エポキシ化合物の中間体は、下記構造式（４）で表されるフェノール性水酸基含有化合物である。
【０１１０】
【化７】
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【０１１１】
なお、上記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリール基の何れかである。
【０１１２】
炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ-ペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、ｔ-へキシル基等の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基、フェニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ-プロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、イソへキシルオキシ基、ｔ−へキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、フェニルオキシ基等が挙げられる。  アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１３】
上記のように、構造式（４）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、芳香環上の特定の位置に水酸基以外の置換基を複数有している。さらに、構造式（４）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、低分子量の化合物でありながら水酸基を高濃度で含み、かつ対称性の高い分子構造を有している。そのため、上記フェノール性水酸基含有化合物は、流動性に優れ、その硬化物において優れた耐熱性を有するエポキシ化合物を与えることのできるエポキシ化合物中間体となっている。
【０１１４】
なお、上記構造式（４）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基の何れかであることが好ましい。上記のように構成されると、フェノール性水酸基含有化合物は、さらに優れた流動性を有し、かつ、その硬化物はさらに優れた耐熱性を有するエポキシ化合物を与えることができる。
【０１１５】
＜フェノール性水酸基含有化合物の製造方法＞
このようなフェノール性水酸基含有化合物を製造するには、上記で説明した工程１を経ることによって得ることができる。すなわち、メチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）とフェノール化合物（Ｑ）とを反応させてフェノール性水酸基含有化合物を得る工程を経ることによって得ることができる。具体的なメチロール基含有フェノール化合物（Ｐ）と、フェノール化合物（Ｑ）の構成、及び反応条件等は、上記の通りである。
【実施例】
【０１１６】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、化合物又は樹脂の耐熱性、溶融粘度、ＧＰＣは以下の条件にて測定した。
【０１１７】
１）耐熱性測定法：
装置：レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」
測定モード：レクタンギュラーテンション法
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【０１１８】
２）溶融粘度測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠
【０１１９】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器    ：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件  ：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準      ：上記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１２０】
＜実施例１＞
１．フェノール性水酸基含有化合物（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、トリメチルハイドロキノン１８３ｇ（１．２モル）、トルエン３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸５．５ｇ（０．０４モル）を仕込み、室温から１２０℃まで攪拌しながら昇温した。続いて、上記フラスコに滴下ロートを用いてパラクレゾールジメチロール１０１ｇ（０．６モル）を１時間かけて添加し、固体が析出するまで攪拌した。反応終了後、析出した固体を２−プロパノールで洗浄したのち、加熱減圧下乾燥して、フェノール性水酸基含有化合物（１）２２０ｇを得た。得られたフェノール性水酸基含有化合物（１）の水酸基当量は８７ｇ/ｅｑであった。次に、目的のフェノール性水酸基含有化合物（１）が得られていることをＧＰＣチャートおよびＭＳスペクトルから確認した。その結果を、それぞれ図１、図２に示す。図１に示すＧＰＣチャート図から算出されるフェノール性水酸基含有化合物（１）の含有率純度は８９％であった。
【０１２１】
＜実施例２＞
２．エポキシ化合物（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、先で得たフェノール性水酸基含有化合物（１）１３０ｇ（水酸基１．５当量）、エピクロルヒドリン１１０６ｇ（８．０モル）、ｎ−ブタノール３８７ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液３４４ｇ（１．７モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３６３ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ化合物（２）を１９０ｇを得た。得られたエポキシ化合物（２）の溶融粘度は６．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑであった。次に、目的のエポキシ化合物（２）が得られていることをＧＰＣチャートから確認した。その結果を、図３に示す。図３に示すＧＰＣチャート図から算出されるエポキシ化合物（２）の含有率純度は、７２％であった。
【０１２２】
＜比較例１＞
１．フェノール樹脂（１’）の製造
特開２００３−２０１３３３号の合成例２および実施例２を参考にして下記の実験を行った。まず、撹拌装置と加熱装置が付いた１リットル四つ口フラスコに、トルエン５００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇの混合溶媒にトリメチルハイドロキノン１５２ｇ（１．０モル）を溶解させた。次に、トリメチルハイドロキノンを溶解させた溶液にパラトルエンスルホン酸４．６ｇを加え、発熱に注意しながらベンズアルデヒド６４ｇ（０．６モル）を添加した。次いで、フラスコ内の水分を留去しながら１００〜１２０℃で１５時間撹拌した。最後に、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に、乾燥してフェノール樹脂（１’）１７５ｇを得た。
【０１２３】
＜比較例２＞
２．エポキシ樹脂（２’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、先で得られたフェノール樹脂（１’）１８７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライドｇを仕込み溶解させた。そして、系内を６５℃まで昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下したのち、同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。上記で得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に、洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。最後に共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（２’）１８８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑであった。
【０１２４】
＜実施例３及び比較例３＞
３．硬化性組成物の流動性測定
表１に示す配合で硬化性組成物を調製した。各成分の詳細は以下の通りである。なお、調製終了後、硬化性組成物の溶融粘度を測定した。溶融粘度の測定は、ＩＣＩ粘度計を用いて測定した。その結果を、表１に示す。
・エポキシ化合物（２）：実施例２のエポキシ化合物
・エポキシ樹脂（２’）：比較例２のエポキシ樹脂
・硬化剤（１）：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２１３１」、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ）
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン
４．硬化物の耐熱性測定
続いて、表１の割合で調整した硬化性組成物を１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレスで１５０℃の温度で１０分間成型した。その後、型枠から成型物を取り出し、成型物を１７５℃の温度で５時間、加熱することにより硬化物を得た。
粘弾性測定装置を用いて、上記硬化物の弾性率変化が、最大となる温度をガラス転移温度として測定した。その結果を、表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0006394941.tif 000009
【図１】
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【図２】
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【図３】
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