(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁材料からなるハニカム構造の支持体上に触媒層を形成してなり、電極を前記支持体及び／又は触媒層に接触させ電場を印加して反応促進させる水蒸気改質用触媒であって、
前記触媒層は、イオン・電子混合伝導性セラミックからなる担体粒子に触媒金属を担持させてなる触媒粒子を焼結して形成されるものであり、
前記電極間で測定される４５０℃における触媒間抵抗率が５０Ω・ｍ以上２７０Ω・ｍ以下である水蒸気改質用触媒。
【請求項２】
触媒粒子は、粒子径が０．３５μｍ以上６．０μｍ以下である請求項１記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項３】
イオン・電子混合伝導性セラミックからなる担体粒子は、セリア、ジルコニア、酸化ビスマスのいずれかを少なくとも１種類含む請求項１又は請求項２記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項４】
担体粒子の量が、支持体の体積基準で１５０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項５】
触媒と電極との接触面にＰｔ、Ａu、Ｐｄからなる金属膜が形成されている請求項１〜請求項４のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項６】
触媒金属は、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム、ニッケル、鉄の少なくともいずれかよりなる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の水蒸気改質反応用触媒。
【請求項７】
炭化水素を含むガスと水蒸気とを触媒の存在下で反応させ水蒸気改質反応により水素を製造する水蒸気改質方法において、
前記触媒として、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒を使用し、前記触媒に電場を印加して反応を進行させる水蒸気改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関し、詳しくは、反応効率向上の一手段として電場を印加させて活性向上を図ることのできる電場触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、化学反応を扱うあらゆる分野で使用されており、ケミカルプラントのような大型工場から、自動車等の移動体、更には、家庭用発電機等の民生機器においても使用されている。触媒の利用に際しては、外部からエネルギーを印加して触媒を活性化するのが一般的である。そして、この印加エネルギーとしては、ほとんどの場合が熱エネルギーであり、バーナー・ヒータ等による加熱や、通電による抵抗加熱等によるものが多い。
【０００３】
熱エネルギー印加による触媒の活性化の際に必要となる熱量（加熱温度）は、触媒反応の種類により、３００℃程度の比較的低温で済む場合もあるが、５００〜６００℃以上の高温が要求される場合も多い。そのため、エネルギー効率の向上、高温加熱が忌避されるような環境での使用を考慮し、触媒分野では活性温度の低下の研究開発が盛んになされている。
【０００４】
ここで、近年、触媒の活性化のためのエネルギー印加の手法として、電場エネルギーを触媒に印加する技術が報告されている（以下、本発明の対象となる、電場エネルギーを印加することを前提とする触媒を「電場触媒」と称するときがある。）。例えば、特許文献１では、炭化水素と水蒸気とを反応させる反応（水蒸気改質反応）により水素製造する装置について、触媒に一定条件で電場を印加する技術が記載されている。
【０００５】
この電場印加による作用について、上記特許文献１の炭化水素の水蒸気改質反応を例にとって説明する。水蒸気改質プロセスは、炭化水素を原料として水（水蒸気）と反応させる水蒸気改質反応（下記式）を利用するプロセスである。
【０００６】
【化１】
0006444289.tif 000002
【０００７】
この反応は吸熱反応であり、従来型の触媒を使用する場合には反応系を５００℃以上に加熱しなければ実用的な水素転化率が得られない。電場触媒を使用すると、印加した電気エネルギーが上記（１）の反応機構に作用し、触媒活性が向上する。これにより、従来型触媒よりも１００℃以上低温で水素転化率が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５２５２４７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電場触媒は、電気エネルギーのアシストにより触媒が有するポテンシャルを有効に引き出すことができる技術といえるが、まだまだ新しい形態の触媒ともいえる。その構成についての最適化や、活性低下に対する対策等の部分で未知のところもある。そこで本発明は、電場触媒の構成に関して効果的な活性向上作用を発揮し得るものを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本願発明は、絶縁材料からなるハニカム構造の支持体上に触媒層を形成してなり、電極を前記支持体及び／又は触媒層に接触させ電場を印加して反応促進させる触媒であって、前記触媒層は、イオン・電子混合伝導性セラミックからなる担体粒子に触媒金属を担持させてなる触媒粒子を焼結して形成されるものであり、前記電極間で測定される４５０℃における触媒間抵抗率が５０Ω・ｍ以上２７０Ω・ｍ以下である触媒である。
【００１１】
本発明の対象となる電場触媒における特有の課題として、印加した電気エネルギーを如何に触媒反応の活性化に利用することができるかという点にあるといえる。ここで、本発明者等は触媒の電気抵抗値に着目した。触媒は電気的な抵抗体であるので、印加された電気エネルギーを熱エネルギーに変換する。この熱エネルギーへの変換が過度に大きくなる場合、即ち、電気抵抗が大きすぎる場合、触媒反応に利用される電気エネルギーが減少することとなる。
【００１２】
印加した電気エネルギーが過剰に熱エネルギーに変換することのデメリットは、利用される電気エネルギーが減少するだけではない。過剰な熱エネルギーへの変換は、触媒の溶損の要因となる。この溶損とは、触媒の構成材料が熱により溶融する現象であり、必ずしも目視できるようなものに限られず微視的・局所的な損傷もある。かかる触媒の溶損現象の発生メカニズムについては必ずしも明らかではない。本発明者等の考察では、変換した熱エネルギーそのものによる溶融の他、熱エネルギーにより触媒粒子が加熱されたことで触媒金属のシンタリング等が生じ、それにより活性が低下したところに過剰な電気エネルギーが印加されたことで溶融が発生し、これらのサイクルによって損傷領域が広がるという悪循環によって触媒の溶損は生じると考察している。
【００１３】
本発明は、以上のような考察を基礎になされたものであり、触媒の電気抵抗値（触媒間抵抗率）を適正範囲とし、印加した電気エネルギーについて熱エネルギーの過度の変換を抑制し、電気エネルギーを触媒反応に有効に利用しつつ、溶損を抑制しようとするものである。そのために、触媒の各構成（支持体、触媒粒子（担体、触媒金属））を好適化したものである。以下、本発明の各構成について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る触媒は、所定の支持体上に触媒層を形成してなるものである。また、この触媒層は、担体粒子に触媒金属を担持させてなる触媒粒子で構成される。電場触媒の形態については、本発明のようなハニカム構造の支持体を使用してここに電極を接触させる形態以外に、触媒粒子を成形固化した錠剤型又はペレット型の触媒に電極を接触させる形態、或いは、成形固化した触媒を粉砕して反応器に充填しそこに電極を接触させる形態等いくつかの形態の採用が考え得る。本発明者等の検討によれば、触媒粒子を成形固化する場合、触媒反応におけるガスの拡散が困難となって触媒活性の向上が望めない。また、成形した触媒を粉砕したものを充填して使用するとき、電極との接触状態に問題が生じ触媒間抵抗の観点で好適な状態にすることが困難となる（この点については、後に詳述する。）。そこで、本発明者等は、反応ガスの拡散性の確保、電場印加の際の電極との接触を考慮してハニカム構造の支持体に触媒層を形成する形態とした。
【００１５】
そして、電場触媒においては、電場印加のための電極が支持体及び／又は触媒層に電気的に接続されて通電される。このとき支持体が導電体であると、電気が支持体にも流れるため、触媒層に十分なエネルギーが供給されない。そこで、本発明では、支持体を絶縁体で形成することとしている。支持体の構成材料としては、コージェライト、アルミナ、ムライト、等のセラミックが好ましい。尚、支持体の形状は特に限定されることはないが、ハニカム形状の支持体が好適である。
【００１６】
本発明において、触媒層は触媒粒子を焼結して形成されるが、この触媒粒子は、イオン・電子混合伝導性セラミックからなる担体粒子に触媒金属を担持させてなる。担体であるイオン・電子混合伝導性セラミックとは、電荷（電子、ホール）伝導性とイオン伝導性の双方を具備する性質を有するセラミックである。電場触媒において、担体にイオン・電子混合伝導性を要求するのは目的とする反応条件（温度）において、印加した電場に応じて導電性を発揮させるためである。本発明ではセラミック支持体を利用しており、担体についても一般的なセラミック粒子（アルミナ等）を適用する場合、如何に電場を印加しても十分な導電性を発揮し得ない。イオン・電子混合伝導性セラミックは、加熱による熱エネルギー付与等でイオン移動現象を発生させるものであり、これにより導電性を確保することができる。即ち、電場触媒とは、常温での導電性には乏しいが、反応温度に加熱することで導電性が増大し電気エネルギーが触媒活性の向上に利用される。この加熱による導電性の増大こそ電場触媒の特色の一つであり、これを発現させるためにイオン・電子混合伝導性セラミックからなる担体が採用される。
【００１７】
このイオン・電子混合伝導性セラミックとしては、特に、酸素イオン伝導性を有するイオン・電子混合伝導性セラミックを使用することが好ましい。イオン・電子混合伝導性セラミックからなる担体の具体例としては、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ビスマスのいずれかを少なくとも１種含むものとなる。
【００１８】
担体は、イオン・電子混合伝導性セラミックであるセリア、ジルコニア等が単独で構成していても良いが、それらの１種を含むものであれば良い。複数のイオン・電子混合伝導性セラミックが混合していても良い。また、セリア等に他の酸化物（アルミナ、シリカ等）との混合した混合酸化物の態様であっても良い。更に、セリア等のイオン・電子混合伝導性セラミックに他の元素を固溶させた状態のものでも良い。
【００１９】
上記のようなイオン・電子混合伝導性セラミックからなる担体粒子に担持する触媒金属は、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム、ニッケルの少なくともいずれかとなる。触媒金属は、目的とする化学反応に応じて選択できる。例えば、上記した水蒸気改質反応における電場触媒としては、触媒金属としてロジウム、ルテニウムの適用が好適である。
【００２０】
上記の通り、電場触媒は加熱によるイオン移動現象により導電性を増大させるものであるが、本発明ではこのときの触媒間抵抗率（Ω・ｍ）を所定範囲に規定する。この触媒間抵抗率とは、電場印加のために触媒に接触させた一対（２極）の電極間における触媒の電気抵抗率である。その測定・算出方法としては、２極の電極で挟まれた触媒構造体に対して電気抵抗Ｒ（Ω）を測定し、電極が設置された面間の断面積Ａ（ｍ２）と電極間の距離Ｌ（ｍ）から、下記式によりその触媒固有の触媒間抵抗率（Ω・ｍ）が算出される。
【００２１】
【数１】
0006444289.tif 000003
【００２２】
本発明では、触媒の温度が４５０℃である時点における触媒間抵抗率が５０Ω・ｍ以上２７０Ω・ｍ以下であることを要する。この触媒間抵抗率の規定は、本発明者等の検討に基づき、電気エネルギーの効率的利用を考慮しつつ触媒活性を確保するために得られた知見である。即ち、触媒間抵抗率が２７０Ω・ｍを超える触媒では、印加した電気エネルギーの熱エネルギーへの変換が過度に生じ、触媒の溶損が生じる可能性も生じる。一方、触媒間抵抗率が５０Ω・ｍ未満となると、電子伝導性が優位になるため触媒活性向上に電気エネルギーが利用されていない（電場印加のない）状態となり、活性の向上が期待できなくなる。
【００２３】
また、本発明では、触媒間抵抗率の数値範囲について、特定温度（４５０℃）での抵抗値を基準とする。本発明で４５０℃を基準温度とするのは、本発明に係る触媒が供される反応（例えば、水蒸気改質反応等）の多くは、反応温度が４５０〜６００℃の範囲内で設定されることから、下限値である４５０℃を基準とするのが適当だからである。尚、触媒の支持体は筒状体（円筒、角筒）が一般的であり、通常は、支持体の両端面に電極が設置される。触媒間抵抗率は両端面の任意位置に電極を設置し、それらを正極側・負極側に接続して測定することができる。
【００２４】
以上のとおり、本発明では、イオン・電子混合伝導性セラミックに触媒金属を担持した触媒層を支持体に形成しつつ、触媒間抵抗率が所定範囲内となるようにする。ここで、触媒間抵抗率を適正範囲内にする具体的な手法としては、まず、触媒層を構成する触媒粒子の焼結状態を適正にすることが挙げられる。ここで、触媒粒子の焼結状態と触媒間抵抗率との関係について説明する。触媒層は、無数の触媒粒子が接触・焼結して形成されるものであり、触媒粒子の粒径は触媒粒子同士の接触界面の数に影響を及ぼす。図１のように、触媒粒子が粗大な場合（図１（ａ））の接触界面は１２点であるが、粒径を半分にすることで接触界面の数は５倍の６０点と一気に増加する（図１（ｂ））。ここで、触媒層の電気抵抗は、触媒粒子同士の接触界面が増加することで低減すると予測される。従って、触媒間抵抗率を低減するためには、粒子径の小さい触媒粒子を微細にして緻密な焼結状態にすることが求められると考えられる。もっとも、触媒粒子の粒径が過度に微小で緻密に焼結すると、接触界面の増加と共に抵抗は小さくなるものの、そうなると上記の通り、触媒粒子での電気エネルギーの利用が不十分となる。また、過度の微小化・過度の焼結による接触界面の増加は、触媒粒子の表面積の減少を意味することから、触媒本来の活性が低下する。
【００２５】
本発明者等は、このような関係を考慮し、好適な触媒粒子の性状として、粒子径が０．３５μｍ以上６．０μｍ以下となっているものを設定している。粒子径は平均粒径の意義である。触媒粒子の各種パラメータを上記のように規定するのは、触媒粒子同士の接触状態について、触媒活性を確保しつつ触媒間抵抗率が良好で好適な接触状態を形成するためである。
【００２６】
また、触媒間抵抗率の適正化については、上記触媒粒子の性状を規定することの他、触媒粒子のボリュームを調整することも好ましい。この触媒粒子の好適なボリュームとしては、担体粒子の量について支持体の体積基準で１５０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下となっているものが好ましい。
【００２７】
以上のように、触媒粒子の性状及び／又は担体量を調整することで、好適な触媒間抵抗率を有する電場触媒を得ることができる。ここで、本発明については、更に電気エネルギーの効率的利用を図るという観点から、支持体の電極との接触面に金属膜を形成したものが好ましい。この金属膜は、電極と支持体（触媒）との接触界面の状態を調整し、電場印加の際の支持体にかかる電流拡散を促進して電気エネルギーを有効利用し、溶損の発生を抑制するためのものである。
【００２８】
この金属膜の構成金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが好ましい。本発明者等によると、これら金属からなる金属膜によって、触媒活性を好適にすることができる。そして、これらの金属膜がない場合、局所的ながら触媒の溶損が生じ得る。金属膜の膜厚は、１μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。１μｍ未満は実質的に金属膜のない状態なので溶損が生じる可能性があり、３００μｍを超えると金属膜の剥離が生じるおそれがある。また、支持体としてセラミックハニカム等の多孔質体を使用する場合、金属膜は支持体表面の孔部分に浸透しているものが好ましい。このときの深さは、５〜４００μｍとするのが好ましい。
【００２９】
本発明に係る電場触媒は、各種反応に供され電場を印加することで、他のエネルギー（熱等）の入力量を低減しながら反応を進行させる。本発明が有用な化学プロセスの好例として、上記した水蒸気改質反応が挙げられる。水蒸気改質方法は、炭化水素を含むガスと水蒸気とを触媒の存在下で反応させ水蒸気改質反応により水素を製造する方法である。このとき、触媒として本発明に係る電場触媒を適用し、触媒に電場を印加して反応を進行させることができる。
【００３０】
本発明に係る触媒の使用条件について、印加する電場に制限はない。但し、本発明で使用される担体材料はイオン混合伝導体材料であり、一般的な導電材料に比べて界面抵抗が高いために高電圧を印加するのが好適である。但し、過度の高電圧を印加すると絶縁破壊が発生して触媒基材が破壊される。そのため、本発明を各種触媒反応において好適に利用するため、０．１ｋＶ以上２ｋＶ以下の印加電圧を設定するのが好ましい。尚、ここで印加する電圧は直流であり、電流値は１ｍＡ以上１００ｍＡ以下程度となる。
【００３１】
次に、本発明に係る触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒は、基本的な製造工程は従来品と同様である。従来法としては、担体となるイオン・電子混合伝導性セラミックをゾル化して支持体に塗布し、ここに触媒金属の化合物溶液を接触・担持して、焼成することで触媒層を製造できる。また、まず無機酸化物担体に触媒金属を担持させ焼成して触媒粒子を先に製造し、これをゾル化して支持体に塗布して触媒層を形成しても良い。
【００３２】
本発明に係る触媒はいずれの工程でも製造できるが、触媒間抵抗率を制御するため、触媒層の形成の際に触媒粒子の粒径等が所定範囲の状態で焼結されるようにする必要がある。また、担体粒子の担持量にも配慮する必要がある。更に、触媒の電極との接触面について、好適な状態の金属膜を形成する必要がある。以下、これらの特徴部分を考慮しつつ本発明に係る触媒の製造方法について説明する。
【００３３】
触媒層を構成する触媒粒子は、イオン・電子混合伝導性セラミックからなる担体に触媒金属の化合物溶液を接触させ、焼成することで製造される（上記の通り、担体は、予め支持体上に塗布されている場合もある。）。この工程において、触媒金属の化合物溶液は、硝酸塩、水酸塩、リン酸塩、塩化物、の水溶液が好ましい。ゾル化した担体或いはゾル化した触媒粒子を支持体に塗布する際、その分散溶媒は、水、有機溶媒、又はそれらの混合からなる溶媒が使用できる。尚、本発明では、担体量の調整を通して触媒間抵抗率を好適にすることができる。担体量は、触媒粒子又は担体粒子のゾルを支持体に塗布する際に、ゾルの濃度又は塗布回数で調整可能である。
【００３４】
そして、担体に触媒金属の化合物溶液を接触させた後、乾燥及び焼成することで触媒粒子が形成される。これら乾燥工程及び焼成工程は、触媒粒子（担体粒子）の粒径等を調整し好適な界面抵抗とするために重要な工程である。
【００３５】
乾燥工程は、焼成工程に先立ち行われる工程であり、ゾルが塗布された基材から適度に水分や有機物等を加熱除去する工程である。この乾燥工程における加熱温度が高すぎると、ゾルに含まれる水分が一気に揮発して過大な細孔が形成されてしまい、粒子の焼結状態を密とすることができなくなる。また、高温での乾燥は不均一な乾燥の要因になり易く、粒子の焼結状態を不均一にする。即ち、塗布されたゾルの量が少ない部分（水分量の少ない部分）が優先的に乾燥し、そこに隣接するゾルが乾燥した部分に引き寄せられ順次乾燥を繰り返すため、結果的に担体粒子が密な部分と粗な部分が形成されてしまう。このようなことから、本発明では、乾燥工程における加熱温度を５０℃以上１５０℃以下と比較的低温に設定する。これにより、ゾル中の水分除去が全体的に緩やかとなりゾルを塗布した状態のままで粒子が残る。そして、その後の焼成工程により、密で均一な担体の焼結状態が発現することとなる。
【００３６】
そして、乾燥工程に続く焼成工程で、触媒粒子は好適な結晶子径まで成長させる。この焼成温度は、粒子同士の結合によるネックを形成しつつ、好適な結晶子径の維持が可能な温度範囲として、４００℃以上６００℃以下とする。６００℃を超える場合、粒子同士の焼結が過度に促進され二次粒子、三次粒子が成長し触媒粒子径が好適範囲を超え触媒間低効率の高い触媒が製造される。また、４００℃未満と焼成温度が低すぎると、粒子同士の結合が不足してネックが形成されず密着強度が低下する。尚、焼成時間は３０分以上とするのが好ましい。
【００３７】
尚、以上の焼成条件は担体粒子の粒径等の調整を考慮したものであるので、支持体に担体だけを塗布し、上記焼成条件で焼成を行った後に触媒金属を担持させても所望の触媒層を形成することができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上の通り本発明は、電場触媒という新たな形態の触媒について、印加された電気エネルギーを触媒反応へ効果的に利用すると共に、溶損という特異な損傷を抑制するための有用な構成を提示する。本発明の構成における最適化は、電場印加によるメリッを発揮させつつ、安定的な稼動を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】触媒粒子の粒径の変化と接触界面の点数との関係を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、触媒層形成の際の条件を変更しつつ、触媒粒子の粒径の異なる複数の触媒を製造した。
【００４１】
本実施形態では、支持体としてセラミック製（コージェライト製）のハニカム基材（商品名：ハニセラム（登録商標）、日本ガイシ製、セル数：６００ｃｐｓｉ、φ２０×６０ｍｍ、を使用した。
【００４２】
本実施形態では、支持体であるセラミックハニカムの端面に金属膜を形成した。金属膜の形成は、平坦なプレート上に白金ペースト（商品名ＴＲ−７０９１、田中貴金属製、導体抵抗１５±５Ωｍ／□／１０μｍ）を刷毛にて塗布した。ペースト塗布は両端面に行った。その後、１０００℃で焼成して白金からなる金属膜を形成した。
【００４３】
次に、担体としてセリア粉末４０ｇと純水８０ｇとをボールミルにて２０分混合してゾルを作成した。本実施形態では、平均粒子径の相違するセリア粉末（Ａ、Ｂ、Ｃ）を用意しそのゾルを使用した。このゾルを支持体の全面に塗布（ウォッシュコート）して乾燥後５００℃で６０分間焼成して担体を作成した。担体の量は、支持体の容量基準で２００ｇ／Ｌとなるようにした。
【００４４】
このハニカム上に形成された担体に触媒金属の化合物溶液を含浸した。本実施形態では触媒金属としてＲｈを担持することとした。硝酸ロジウム溶液をハニカム担体に含浸した後、乾燥工程及び焼成工程を経て触媒層を形成し水蒸気改質触媒を得た。尚、本実施形態では、Ｒｈ担持量を支持体の容量基準で０．５ｇ／Ｌとなるようにした。ここで、本実施形態では、乾燥工程を１２０℃で３０分加熱と共通させつつ、焼成工程の加熱温度について複数条件を設定して触媒層の触媒粒子の性状の異なる複数の触媒を製造した。
【００４５】
製造した触媒について、平均粒径、粒径分布を測定した。これらの測定は、触媒層の断面をＳＥＭ観察し（本実施形態における観察視野面積は０．００２４ｍｍ２×５か所とした）、観察された複数の粒子についての直径を測定・平均化したものを触媒粒子のサイズと規定した。更に、メソ孔径及び表面積を窒素吸着によるＢＥＴ法にて測定した。（測定装置：日本ベル  ＢＥＬ−ＳＯＲＰ−ＭＩＮＩ）
【００４６】
そして、製造した触媒について触媒間抵抗率の測定及び活性評価の試験を行った。活性評価は、水蒸気改質反応についての活性評価を行った。この反応試験では、固定床式触媒反応装置の石英反応管にハニカム触媒をセットし、電極（正極、負極）をそれぞれ金属膜に接触させた。そして反応ガスを導入し、水蒸気改質反応を進行させた。また、反応試験後に溶損の有無も確認した。詳細な反応条件は下記の通りである。
【００４７】
・反応ガス：メタン３９３ｍＬ/ｍｉｎ＋水６３１μＬ／ｍｉｎ＋窒素７．０７Ｌ／ｍｉｎ
・空間速度（ＳＶ）：２５０００／ｈ
・Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）：２．０
・反応温度：４５０℃（常圧）
・反応時間：１時間
・電極間距離：０．０６ｍ
・電極設置部の断面積：０．０００３１４ｍ２
・印加電場：  ０Ｗ    電場無し
５Ｗ  （電圧５００Ｖ、電流１０ｍＡ）
１０Ｗ  （電圧８００Ｖ、電流１２．５ｍＡ）
【００４８】
上記条件で反応試験中、触媒に接触させた電極間の電気抵抗を測定し、触媒間抵抗率を算出した。この反応試験について、測定された触媒間抵抗率、触媒活性（メタン転化率）の結果は表１のとおりであった。
【００４９】
【表１】
0006444289.tif 000004
【００５０】
この試験結果から、本実施形態で製造した触媒は、いずれも電場印加により活性（メタン転化率）が向上することが分かる。但し、触媒間低効率の大きい触媒（Ｎｏ．６、７）は高電圧印加の際に溶損が生じるため触媒としての機能を失う。ここで、触媒間抵抗率と触媒粒子径との関係を見ると、粒子径が０．３５μｍ以上６．０μｍ以下とすることで触媒間抵抗率が好適範囲となる（Ｎｏ．２〜５）。尚、その他の物性であるＢＥＴ表面積、メソ孔面積についても好適範囲内にある。
【００５１】
そして、これらの好適な触媒を製造する条件として、焼成条件が重要であることがわかる。低温では粒子径が小さく触媒間抵抗が低すぎる。また、高温焼成では触媒粒子の焼結・成長が過度となり触媒間抵抗の高い触媒となる。また、セリア粉末Ａ、Ｂ、Ｃは粒径の相違する原料であるが、触媒とするときには適切な焼成条件を設定することで、触媒粒子径を調整することが可能であり好適な触媒間抵抗率の触媒層を形成できる。
【００５２】
第２実施形態：ここでは、支持体上の担体のボリュームを変更した触媒を複数製造し、その触媒間抵抗率、触媒活性を評価した。触媒の製造は、第１実施形態と同じ支持体を用意し、担体の塗布量を１００ｇ／Ｌから４００ｇ／Ｌの間で調整した。その後、第１実施形態と同様にしてＲｈを担持し、１２０℃で３０分乾燥後に６００℃で３０分焼成処理し触媒層を形成して触媒を製造した。そして、評価試験を行った。この結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0006444289.tif 000005
【００５４】
この結果から担体のボリュームも触媒間抵抗率に影響を及ぼし、触媒活性も変化することがわかる。具体的には、担体量は１００ｇ／Ｌだと触媒間抵抗率が高く、溶損が発見された。触媒活性も低かった。好適な担体量は、１５０ｇ／Ｌ以上であるが、４００ｇ／Ｌで触媒間抵抗率は最小となるものの転化率が低下している。
【００５５】
第３実施形態：ここでは、支持体に形成した金属膜の効果について確認した。第１実施形態と同様のセラミックハニカム支持体を用意し、金属膜の形成を行うことなく触媒層を形成した（担体はセリアＡ）。触媒層形成の焼成は、６００℃、８００℃とした（第１実施形態のＮｏ．２とＮｏ．６に相当する）。そして、同様に評価試験を行った。この結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0006444289.tif 000006
【００５７】
表３から、金属膜の形成は触媒間抵抗率を適正にする上で有効である。Ｎｏ．１５の触媒は、Ｎｏ．１４（第１実施形態のＮｏ．２）と同じ条件で触媒層を形成したものであるが、触媒間抵抗率が高く、高電場負荷の際に溶損が生じた。
【００５８】
第４実施形態：ここでは、担体の種類（材質）として様々な混合伝導性セラミックを使用し複数種の触媒を製造した。使用した担体は、セリア単独の他、セリア／アルミナ混合酸化物のような混合酸化物の他、セリアにプラセオジムが一部固溶したセリア／酸化プラセオジム／酸化ランタン混合酸化物等を使用した。担体の塗布量は２００ｇ／Ｌとし、ロジウム担持量は２ｇ／Ｌとした。焼成温度は５００℃とした。そして、各触媒について、触媒層の粒子径測定をした後、第１実施形態と同様の手法でメタン転化率を評価した。その結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
この試験から、担体として各種のイオン・電子混合伝導性セラミックを用いることで、電場印加による活性向上効果があることが再確認できた。本実施形態の触媒は、第１実施形態の触媒よりもロジウム量を増大させたことにより電場印加がない場合であっても比較的高活性を示すが、ここに１０Ｗ前後の電場を印加したことで更に高活性を示し６０％以上のメタン転化率を示すものであった。また、担体全体がイオン・電子混合伝導性セラミックとすることは必須ではない。アルミナのような絶縁担体を混合した担体であっても、イオン・電子混合伝導性セラミックとの混合により電場触媒として機能し得る（Ｎｏ．１７）。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、電場触媒という電気エネルギーのアシストにより活性向上を図る新しい分野の触媒に関し、その活性向上の機構と溶損等のリスクとの関係を明らかにするものである。本発明によれば、効率的電場触媒を適用して、水蒸気改質反応等の各種反応プロセスの効率化を図ることができる。
【図１】
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