(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の製造方法であって、
前記物品は、押し出しおよび／またはカレンダー仕上げによって製造されるフィルム、または押し出しもしくは射出成形、またはその他の熱可塑性成形方法による成形物品であり、
エマルジョン重合を用いた方法によって調製された塩化ビニルグラフト共重合体を用い、
前記グラフト共重合体がグラフトベースおよび、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる、グラフト化共重合体フェーズを含有し、
前記塩化ビニルグラフト共重合体の調製方法が、
ａ）モノマー重合によりグラフトベースを調製する工程であって、ここで、用いる前記モノマーを適切に選択することによって、前記グラフトベースのガラス転移温度Ｔgを調節する工程、および
ｂ）エマルジョン重合によって、ａ）で調製した前記グラフトベース上に共重合体フェーズをグラフトして、塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程であって、ここで、用いる前記モノマーおよび任意に用いるコモノマーを適切に選択することによって、前記グラフトベースのガラス転移温度Ｔgが、前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgよりも低くなるように、前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgを調節する工程、および
ｃ）前記塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスから、固体としての前記塩化ビニルグラフト共重合体を分離する工程を含み、
前記グラフトベースが、（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、２−クロロ−ブタジエン、１−ブテン、イソプレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、およびビニルアルキルエーテルからなる群より選択されるビニル化合物の１つ以上のみを重合して調製され、
工程ｂ）の重合の条件を適切に選択することによって、塩化ビニルグラフト共重合体の平均粒子サイズを２００ｎｍ未満に調節することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、前記共重合体フェーズは、少なくとも１つの乳化剤を用いたエマルジョン重合によってグラフトされ、ここで、乳化剤総量に基づいて、乳化剤量の好ましくは６０〜１００重量％があらかじめ装填される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラフトベースを調製する間、重合温度が２０℃〜９０℃の間にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記グラフト化共重合体フェーズを調製する間、重合温度が４５℃〜９０℃の間にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩化ビニルグラフト共重合体に基づいて、各々、前記グラフトベースの割合が５〜７０重量％であり、前記グラフト化共重合体フェーズの割合が３０〜９５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフト化共重合体フェーズが６０〜１００重量％の塩化ビニルおよび０〜４０重量％の他の重合性ビニル化合物から調製される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記グラフトベースおよび／または前記グラフト化共重合体フェーズが架橋している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２つの異なる塩化ビニルグラフト共重合体が互いに独立に調製され、続いて混合してブレンドを得る請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、前記の少なくとも２つの異なるグラフト共重合体は、前記グラフトベースおよび前記グラフト化共重合体フェーズのそれぞれの重量分布パーセントによって互いに異なっていることを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
前記工程ａ）、ｂ）およびｃ）、ならびに前記混合が、前記ブレンドが、
Ａ）各々、４１〜７０重量％のグラフトベースおよび３０〜５９重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ａ、および／または
Ｂ）各々、２６〜４０重量％のグラフトベースおよび６０〜７４重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ｂ、および／または
Ｃ）各々、５〜２５重量％のグラフトベースおよび７５〜９５重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ｃ
を含有するように行われ、ここで、前記ブレンドは、Ｂ）およびＣ）に、Ａ）およびＣ）に含まれる少なくとも２つの異なるグラフト共重合体、またはＡ）、Ｂ）およびＣ）に含まれる少なくとも３つの異なるグラフト共重合体を含有する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン重合によって塩化ビニルグラフト共重合体を調製する方法、およびこうしたグラフト共重合体のブレンドを調製する方法に関する。本発明はまた、それぞれ、本発明に従ったグラフト共重合体およびそのブレンドを用いることによって製造された、透明な成形物（すなわち、成形物品）に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑化塩化ポリビニル（ＰＶＣ）は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）特性を有するが、ＴＰＥの群には属さない。（ＰＶＣハンドブック、チャールズ・Ｅ・ウィルクス、ジェームズ・Ｗ・サマーズ、チャールズ・アントニー・ダニエルズ−２００５、１４ページ）。原材料のコストが安く、多角的なプロセシング特性および優れた製品特徴を有するため、可塑化ＰＶＣは熱可塑性エラストマーの中で特別な位置を占める。可塑化ＰＶＣは、微結晶を形成し、塩素および水素原子の間に双極子−双極子相互作用を形成するため、非常に優れた伸縮性および引っ張り強さを示す。ＰＶＣ中の可塑剤の割合を変化させることによって、製品の強剛性および柔軟性を非常に容易な方式で調節可能である。これは、わずかな成分から多数の製品を産生可能であるため、製造者にとって事業計画の大きな利点となる。低分子量可塑剤の移動能力のみが不都合な点として認識されなければならない。可塑剤が移動するため、素材は壊れやすくなり、これによって、機械特性の崩壊が導かれる。
【０００３】
長年、多様なオリゴマー性および高分子可塑剤が使用されてきており、これらは高分子量であるため、移動する傾向はわずかしかまたはまったく示さない（ドミニングハウス−プラスチック、第７版増補改訂版、２００８）。既知の例は、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル（ＥＶＡ−ＶＣ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ、レバプレン（登録商標））、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素（エルバロイ（登録商標））、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ、クラトン（登録商標））等からなる共重合体である。懸濁重合プロセスにおいて、高分子量可塑剤をＰＶＣとブレンドするか、またはＰＶＣとグラフトする。そうでなければ、可塑性が低く、プロセシングがより複雑で、引き裂き抵抗が劣っているなど、不都合な点が勝るため、これらの製品は、特別な要求（低温柔軟性、低移動、脂肪耐性等）の場合にしか用いられない。特に深刻な欠点と見なされるのは、ＰＶＣおよび大部分の高分子可塑剤（エラストマー）のブレンドから製造された成形物が不透明であるという事実である。
【０００４】
先行技術に記載され、そしてエマルジョンまたは懸濁プロセスにおいて調製されるＰＢＡ−ｇ−ＰＶＣグラフト共重合体は、半透明または不透明の成形物にしかプロセシングできない。
架橋ポリアクリルエステル（ＰＡＥ）を使用して、強固なＰＶＣのノッチ付衝撃強さを改善することもできる（ＥＰ  ０４７２８５２）。ＤＥ  ３８０３０３６において、架橋ＰＡＥを６５重量％含有するＰＶＣを得ることを可能にする懸濁プロセスが記載される。この製品を衝撃耐性修飾剤として、またはＰＶＣのための高分子可塑剤として、使用することもできる。
ＥＰ  ０６４７６６３においては、グラフトベース（graft base）としてまたはグラフト基板として架橋ポリアクリレートを有するＰＶＣの熱可塑性エラストマー性グラフト共重合産物（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅｓ）を産生するための方法が記載されている。
【０００５】
先行技術において、押し出し、射出成形またはカレンダー仕上げなどの方法を用いて、透明なポリアクリル酸エステル修飾ＰＶＣ物品を産生するための唯一の既知の方法である、ポリアクリレートフェーズ内で特定の割合のポリスチレンを含有するグラフト共重合体の使用が、記載される。屈折率がより高い（ｎD20＝１．６０）ため、ポリスチレンの内容物は、ポリアクリル酸ブチルおよびＰＶＣの屈折率の相違を相殺する（ドミニングハウス−プラスチック、第７版増補改訂版、２００８、第２．１．２．２．１章  衝撃強さの増進−透明ＰＶＣ物品のための、改良剤としてのポリアクリレート（Erhoehung der Schlagzaehigkeit-Polyacrylate als Modifizierungsmittel fuer transparente PVC-Artikel）、３７２ページ）。ポリスチレンのガラス転移温度が高いため、ポリスチレン内容物がポリアクリレートの可塑化効果を上回ることから、この原理は、強固なＰＶＣにのみ適している。さらに、ＰＶＣ物品のＵＶおよび風化作用耐性は、ポリスチレン内容物によって損なわれる。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、透明フィルムおよび成形物品にプロセシングすることができる、外部可塑剤の添加を伴わない材料（必要に応じて、多様な硬度、ショアＡ７０〜ショアＡ８０のもの）を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の目的は、エマルジョン重合を用いて、塩化ビニルグラフト共重合体を調製する方法であって、グラフト共重合体がグラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズ（copolymer phase）を含有し、少なくとも部分的に塩化ビニルからなり、
ａ）モノマーを重合させることによって、グラフトベースを調製する工程であって、ここで、用いるモノマーを適切に選択することによって、グラフトベースのガラス転移温度Ｔgを調節する工程、および
ｂ）エマルジョン重合を用いて、ａ）で調製したグラフトベース上に共重合体フェーズをグラフトし、こうして、塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程であって、ここで、用いるモノマーおよび任意に用いるコモノマーを適切に選択することによって、グラフトベースのガラス転移温度Ｔgが、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgよりも低くなるように、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgを調節する工程、および
ｃ）塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスから、固体としての塩化ビニルグラフト共重合体を分離する工程を含み、
工程ｂ）の重合の条件を適切に選択することによって、塩化ビニルグラフト共重合体の平均粒子サイズを３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、特に好ましくは１５０ｎｍ未満、最も好ましくは１００ｎｍ未満に調節することを特徴とする、前記方法である。
【０００８】
体系的な研究において、乳化プロセスで調製されるグラフト共重合体の粒子サイズが、そこから産生される成形物品の透明度に大きな影響を及ぼすことが見出されてきている。粒子の直径を所定の値未満とすることによって、それから製造されるプレスプレートの透明度は非常に改善される。これはまた、架橋グラフトベースおよび非架橋グラフトシェルを有するまたは架橋グラフトベースおよび架橋グラフトシェルの両方を有する塩化ビニルグラフト共重合体にも当てはまる。
【０００９】
グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgは、典型的には、２０℃を超えて１２０℃までの範囲にあり、および／またはグラフトベースの該温度は−８０〜２０℃の範囲にある。本発明の好ましい態様において、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔｇは４０〜９０℃の間であり、かつグラフトベースの該温度は−６０〜−２０℃の間である。グラフト化共重合体フェーズおよびグラフトベースのＴgは、それぞれ用いられるモノマーの組成から生じる。
【００１０】
塩化ビニルグラフト共重合体はエマルジョンプロセスで調製される。これを行う際、グラフトベースは、ビニル化合物を共重合させることによって調製可能である。グラフト化化合物は、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％の塩化ビニル、および０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％の他の重合性ビニル化合物から調製可能である。
他の好ましい態様において、グラフトベースおよび／またはグラフト化共重合体フェーズは架橋している。
【００１１】
エマルジョン重合は、好ましくは半連続的に行われる。グラフトベースの調製プロセスにおいて、水、開始剤、モノマー、乳化剤および他の添加剤を反応容器内にあらかじめ装填し、少量で部分的に添加してもよい。好ましい態様において、水および全量の乳化剤をあらかじめ装填し、かつモノマーおよび開始剤の両方を添加する。添加剤の供給速度は、変換速度に基づく。使用する開始剤の量によって、重合期間を１〜３時間に調節する。重合が終了したら、グラフトベースをプロセシングし、グラフト共重合体の調製のため、あらかじめ添加する。塩化ビニル、および適切であれば他の重合性ビニル化合物を、１０分〜１８０分以内に添加する。好ましい態様において、ＶＣの量を、あらかじめ装填する部分および添加する部分に分ける。プロセスにおいて、５〜２０部分のＶＣをあらかじめ装填し（一度に）、次いで圧が低下するまで重合させ、次いで、ＶＣの残った量の添加を開始する。温度を制御して望ましいＫ値を調節する。重合の速度を上げるため、開始剤を同時に添加する。乳化剤を添加して、分散物の安定性を増加させてもよい。完全重合分散物における固体の含量は２０〜６０重量％の間、好ましくは３０〜５５重量％の間にある。
【００１２】
グラフトベースに適したビニル化合物は、例えばアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（簡潔には（メタ）アクリル酸エステル）である。また、ブタジエン、２−クロロ−ブタジエン、１−ブテン、イソプレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等をビニル化合物として用いてもよい。
【００１３】
グラフト化のため、好ましくは単に塩化ビニルを用いる。しかし、エステル化直鎖、分枝または環状アルコールの、アルキル鎖中、１〜１２の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等を、ホモ重合または共重合させることも可能である。
【００１４】
本発明に従った方法の工程ｂ）において、共重合体フェーズは、典型的には、少なくとも１つの乳化剤を用いたエマルジョン重合によってグラフトされ、ここで、乳化剤総量に基づいて、乳化剤量の好ましくは６０〜１００重量％をあらかじめ装填する。
【００１５】
グラフトベース各々を調製するプロセスにおける重合温度は、典型的には２０〜９０℃の間、好ましくは６０〜８５℃の間にある。
グラフト化共重合体フェーズ各々を調製するプロセスにおける重合温度は、典型的には４５〜９０℃の間、好ましくは５５〜７５℃の間にある。
各々、塩化ビニルグラフト共重合体に基づいて、グラフトベースの割合は好ましくは５〜７０重量％であり、グラフト化共重合体フェーズの割合は好ましくは３０〜９５重量％である。
【００１６】
適切なイオン性乳化剤は、スルホン酸アルキル、スルホン酸アリール、硫酸アルキル、硫酸アルキルエーテル、脂肪酸塩、スルホン酸ジアリール等である。非イオン性乳化剤、例えばアルキル鎖中に２〜２０の炭素原子および１〜２０のエチレングリコール単位を有するアルキルエーテルアルコール、脂肪アルコール等を、単独でまたはイオン性乳化剤と組み合わせて用いることもまた可能である。使用される乳化剤の総量は、使用するモノマーの量に基づいて、０．１〜５重量％の間にある。
【００１７】
適切な開始剤は、水溶性過酸化物であり、これは、熱分解のみによってラジカルを形成するか、または、還元剤および必要であれば触媒と組み合わされて、分解されるように誘引されうる。使用される開始剤の量は、通常、使用するモノマーに基づいて、０．０１〜０．５重量％の間にある。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、グラフトベースは、２つ以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を含有する１つ以上の異なるモノマーとの共重合によって架橋している。任意で、さらに、グラフト化共重合体フェーズが、２つ以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を含有する１つ以上の異なるモノマーとの共重合によってさらに架橋されていてもよい。
【００１９】
本発明の他の好ましい態様において、a)グラフトベースおよびグラフトシェルが架橋され、またはｂ）グラフトベースが架橋されずグラフトシェルは架橋される。
架橋に適した化合物は、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸ブチレングリコール、ジアクリル酸トリメチレングリコール、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等である。
【００２０】
本発明に従った方法において、塩化ビニルグラフト共重合体含有ラテックスを、エマルジョン重合によって得る。固体は、電解質の添加、凝固、および機械的分離法、例えばラテックスの濾過、デカントまたは遠心分離、のいずれかによって分離したあと、乾燥、あるいはスプレー乾燥する。
【００２１】
本発明の特定の態様において、互いに独立に、少なくとも２つの異なる塩化ビニルグラフト共重合体を調製し、続いて混合してブレンドを得て、ここで、少なくとも２つの異なるグラフト共重合体は、グラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズのそれぞれの重量分布パーセントによって互いに異なる。
【００２２】
本発明の特定の態様において、工程ａ）、ｂ）およびｃ）、ならびに混合は、ブレンドが：
Ａ）各々、４１〜７０重量％のグラフトベースおよび３０〜５９重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ａ、および／または
Ｂ）各々、２６〜４０重量％のグラフトベースおよび６０〜７４重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ｂ、および／または
Ｃ）各々、５〜２５重量％のグラフトベースおよび７５〜９５重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ｃ
を含有するように行われ、ここで、ブレンドは、Ａ）およびＢ）に、Ｂ）およびＣ）に、Ａ）およびＣ）に含まれる少なくとも２つの異なるグラフト共重合体、またはＡ）、Ｂ）およびＣ）に含まれる少なくとも３つの異なるグラフト共重合体を含有する。
【００２３】
本発明のさらに好ましい態様において、工程ａ）、ｂ）およびｃ）、ならびに混合は、ブレンドが、
Ａ）ブレンドに基づき１〜９９重量％の量の１以上のグラフト共重合体Ａであって、グラフト共重合体Ａはそれぞれ
・少なくとも部分的に塩化ビニルから調製され、２０℃を超えて１２０℃までの範囲のガラス転移温度Ｔgを有する、３０〜５９重量％のグラフト化共重合体フェーズ、および
・−８０〜２０℃の範囲のガラス転移温度Ｔgを有する４１〜７０重量％のグラフトベースを含有し、ならびに／または
Ｂ）ブレンドに基づき１〜９９重量％の量の１以上のグラフト共重合体Ｂであって、グラフト共重合体Ｂはそれぞれ
・少なくとも部分的に塩化ビニルから調製され、２０℃を超えて１２０℃までの範囲のガラス転移温度Ｔgを有する、６０〜７４重量％のグラフト化共重合体フェーズ、および
・−８０〜２０℃の範囲のガラス転移温度Ｔgを有する２６〜４０重量％のグラフトベースを含有し、ならびに／または
Ｃ）ブレンドに基づき１〜９９重量％の量の１以上のグラフト共重合体Ｃであって、グラフト共重合体Ｃはそれぞれ
・少なくとも部分的に塩化ビニルから調製され、２０℃を超えて１２０℃までの範囲のガラス転移温度Ｔgを有する、７５〜９５重量％のグラフト化共重合体フェーズ、および
・−８０〜２０℃の範囲のガラス転移温度Ｔgを有する５〜２５重量％のグラフトベースを含有し、ならびに／または
Ｄ）ブレンドに基づき０〜７５重量％の量のさらなる成分、
からなって得られるように行われ：
ここで、ブレンドは、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の条件の少なくとも２つを共に満たすグラフト共重合体を少なくとも２５重量％含み、かつＡ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）に含まれる成分の総割合が１００％となる。
【００２４】
本発明の目的は、また、上述の方法にしたがって調製される塩化ビニルグラフト共重合体である。
本発明の別の目的は、上述の方法にしたがって調製される異なる塩化ビニルグラフト共重合体を含むブレンドである。
【００２５】
本発明の目的はまた、上述の方法にしたがって調製される塩化ビニルグラフト共重合体を用いることによって、または上述の方法にしたがって調製される異なる塩化ビニルグラフト共重合体を含有するブレンドを用いることによって、製造される物品である。
【００２６】
本発明に従った好ましい物品は、少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８５％の透過率を有し、および／または最大６０、好ましくは最大５０、特に好ましくは最大４０のヘイズ値を有する。
【００２７】
本発明の目的はまた、物品の製造のための、好ましくは押し出しおよび／またはカレンダー仕上げによってフィルムを製造するための、または押し出しもしくは射出成形、またはその他の熱可塑性成形方法によって成形物品を製造するための、塩化ビニルグラフト共重合体の使用、ならびに上述のブレンドの使用である。
【００２８】
以下の実施例において、高い透過性を有する塩化ビニルのグラフト共重合体を調製するための本発明に従った方法が記載される。
【実施例】
【００２９】
実施例１
グラフトベース：
攪拌機を有する１０リットル反応装置内に、４１５６ｇの脱イオン水、０．４ｇのメタクリル酸アリル、７８ｇのアクリル酸ブチル、７０５．９ｇのミリスチン酸カリウム（濃度：５重量％）および０．７２０ｇの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、８０℃に加熱した。反応が開始した後、７８４．３ｇの０．３％過硫酸カリウム水溶液の添加を１８０分以内に行った。同時に、１１．３６ｇのメタクリル酸アリルおよび２２６３ｇのアクリル酸ブチルを１８０分以内に添加した。添加が終了した後、反応温度を６０分間維持し、続いて調製物を冷却した。７９１１ｇの分散物が得られた。固形含量が２９．８％であり、表面張力が５２．２ｍＮ／ｍであり、ｐＨが７．６であった。体積に基づく平均粒子サイズ（ＰＳＶ）は１２ｎｍであった。
【００３０】
グラフト共重合体：
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を有する１０リットルのオートクレーブ内に、１３６７ｇの水、３３２ｇのミリスチン酸カリウム５％溶液、３０８７ｇのグラフトベース、４．３２ｇのフタル酸ジアリル、および１０７６ｇの塩化ビニルをあらかじめ装填し、６８℃に加熱した。重合温度に到達したときに、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約１０℃であるように、添加速度を調節した。圧が４バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は３０．７重量％であり、表面張力は５６．７ｍＮ／ｍであり、ｐＨは７．７であった。体積に基づく平均粒子サイズは６１ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、４６．９重量％と決定された。
【００３１】
実施例２
グラフトベース：
実施例１のグラフトベースを用いた。
【００３２】
グラフト共重合体：
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を有する１０リットルのオートクレーブ内に、２３６５ｇの水、３８７．３ｇのミリスチン酸カリウム５％溶液、２５０６ｇのグラフトベース、６．３４７ｇのフタル酸ジアリル、および１５８０ｇの塩化ビニルをあらかじめ装填し、６８℃に加熱した。重合温度に到達したときに、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約１０℃であるように、添加速度を調節した。圧が４バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は３０．５重量％であり、表面張力は５８．５ｍＮ／ｍであり、ｐＨは８．０であった。体積に基づく平均粒子サイズは５８ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、３３重量％と決定された。
【００３３】
実施例３
グラフトベース：
実施例１の調製を繰り返した。７９０９ｇの水性分散物が放出された。分散物の固形含量は３０重量％であり、表面張力は５４．４ｍＮ／ｍであり、ｐＨは７．４であった。体積に基づく平均粒子サイズは１２ｎｍであった。
【００３４】
グラフト共重合体：
実施例１にしたがって、３１４４ｇの水、３８７．３ｇの５％ミリスチン酸カリウム溶液、１４００ｇのグラフトベース、１９０６ｇの塩化ビニル、および７．６３ｇのフタル酸ジアリル、をあらかじめ装填し、重合させた。分散物を放出した。分散物の固形含量は２９．６％であり、表面張力は５１．９ｍＮ／ｍであり、ｐＨは８．１であった。体積に基づく平均粒子サイズは５６ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、１９．２重量％と決定された。
【００３５】
実施例４
グラフトベース：
攪拌機を有する１０リットル反応装置内に、２６４２ｇの脱イオン水、０．８０ｇのフタル酸ジアリル、７７ｇのアクリル酸ブチル、３１５．３ｇのミリスチン酸カリウム（濃度：１．８５重量％）および０．７１４ｇの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、８０℃に加熱した。反応が開始した後、１１６７ｇの０．１％過硫酸アンモニウム水溶液の添加を１８０分以内に行った。同時に、２２．５５ｇのフタル酸ジアリル、２２３３ｇのアクリル酸ブチル、および１００９ｇの１．８５％ミリスチン酸カリウム溶液を１８０分以内に添加した。添加が終了した後、反応温度を６０分間維持し、続いて調製物を冷却した。７３３５ｇの分散物が得られた。固形含量が３０．９％であり、表面張力が５４．４ｍＮ／ｍであり、ｐＨが８．３であった。
【００３６】
グラフト共重合体：
２１４４ｇの水、２８０ｇのミリスチン酸カリウム５％溶液、および３０２１ｇのグラフトベースをあらかじめ装填し、６８℃に加熱した。続いて、１１７ｇの塩化ビニルを添加し、さらに１２７８ｇの塩化ビニルを１００分以内に添加した。活性化のため、過酸化水素およびアスコルビン酸溶液を用いた。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約１０℃であるように、添加速度を制御した。圧が４バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物の固形含量は２８．８重量％であり、表面張力は５４．９ｍＮ／ｍであり、ｐＨは７．５であった。体積に基づく平均粒子サイズは９２ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、４１．１重量％と決定された。
【００３７】
実施例５
グラフトベース：
攪拌機を有する１０リットル反応装置内に、１７８４ｇの脱イオン水、６８．２５ｇのアクリル酸ブチル、０．３５ｇのメタクリル酸アリル、４１１．８ｇのミリスチン酸カリウム（濃度：１重量％）、および０．６３ｇの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、８０℃に加熱した。反応が開始した後、６８６ｇの過硫酸カリウム０．３％水溶液の添加を１８０分以内に行った。同時に、１９８０ｇのアクリル酸ブチル、９．９４ｇのメタクリル酸アリル、２０５９ｇの１％ミリスチン酸カリウム溶液を１８０分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を６０分間維持し、続いて調製物を冷却した。６９６３ｇの分散物が放出され。２９．６重量％の固形含量、５６．４ｍＮ／ｍの表面張力および８．１のｐＨを有していた。体積に基づく平均粒子サイズは７４ｎｍであった。
【００３８】
グラフト共重合体：
調製物を実施例１にしたがって、調製した。分散物の固形含量は３２．４重量％であり、表面張力は４８．８ｍＮ／ｍであり、ｐＨは８．０であった。体積に基づく平均粒子サイズは１３１ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、５０．０重量％と決定された。
【００３９】
本発明に従ったサンプルは、透明プレスプレートにプロセシングすることができる。本発明に従ったサンプルは、グラフトベースおよびグラフトシェルの双方が架橋されていない、もしくはグラフトベースが架橋されておらず、かつグラフトシェルが架橋されているか、または、グラフトベースおよびグラフトシェルの双方が架橋されている場合もしくはグラフトベースのみが架橋されグラフトシェルが架橋されていない場合、平均粒子サイズが１５０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００４０】
以下の比較例は、平均粒子サイズが１５０ｎｍより大きいグラフト共重合体であって、架橋グラフトベースおよび架橋グラフトシェルの双方を有するか、または架橋グラフトベースおよび非架橋グラフトシェルを有するグラフト共重合体から製造されたプレスプレートが不透明であることを証明している。
【００４１】
比較例１
グラフトベース：
１０リットルの攪拌機付き反応装置内に、１８８７ｇの脱イオン水、６８．３５ｇのアクリル酸ブチル、０．３５ｇのメタクリル酸アリル、３０８．８ｇのミリスチン酸カリウム（濃度：１重量％）および０．６３ｇの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、８０℃に加熱した。反応が開始した後、６８６ｇの過硫酸カリウム０．３％水溶液の添加を１８０分以内に始めた。同時に、１９８０ｇのアクリル酸ブチル、９．９４ｇのメタクリル酸アリル、および２０５９ｇの１％ミリスチン酸カリウム溶液を１８０分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を６０分間維持し、続いて調製物を冷却した。２９．６重量％の固形含量、５２．６ｍＮ／ｍの表面張力および８．２のｐＨを有する６９２５ｇの分散物を得た。体積に基づく平均粒子サイズは１３５ｎｍであった。
【００４２】
グラフト共重合体：
実施例１にしたがって、調製物を調製した。分散物の固形含量は２８．３重量％であり、表面張力は４２．５ｍＮ／ｍであり、ｐＨは８．４であった。体積に基づく平均粒子サイズは１７６ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、残渣を３０℃で、＜０．３％の残渣水分まで乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、４９．６重量％と決定された。
【００４３】
比較例２：
グラフトベース：
攪拌機を備えた１０リットル反応装置内に、１９９０ｇの脱イオン水、６８．２５ｇのアクリル酸ブチル、０．３５ｇのメタクリル酸アリル、２０５．９ｇのミリスチン酸カリウム（濃度：１重量％）、および０．６３ｇの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、８０℃に加熱した。反応を開始した後、６８６ｇの０．３％過硫酸カリウム水溶液の添加を１８０分以内に始めた。同時に、１９８０ｇのアクリル酸ブチル、９．９４ｇのメタクリル酸アリルおよび２０５９ｇの１％ミリスチン酸カリウム溶液を１８０分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を６０分間維持し、続いて調製物を冷却した。体積に基づく平均粒子サイズは１８０ｎｍであった。
【００４４】
グラフト共重合体：
実施例１にしたがって調製物を調製した。分散物の固形含量は２６．３重量％であり、表面張力は４０．８ｍＮ／ｍであり、ｐＨは８．８であった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、５２重量％と決定された。体積に基づく平均粒子サイズは２２４ｎｍであった。
【００４５】
比較例３
グラフトベース：
攪拌機を備えた１０リットル反応装置内に、２１３４ｇの脱イオン水、６８．２９ｇのアクリル酸ブチル、０．３４ｇのメタクリル酸アリル、６１．７６ｇのミリスチン酸カリウム（濃度：１重量％）および０．６３ｇの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、８０℃に加熱した。反応を開始した後、６８６．３ｇの過硫酸カリウム０．３％水溶液の添加を１８０分以内に始めた。同時に、１９８０ｇのアクリル酸ブチル、９．９４ｇのメタクリル酸アリルおよび２０５９ｇの１％ミリスチン酸カリウム溶液を１８０分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を６０分間維持し、続いて調製物を冷却した。２９．６重量％の固形含量、４７．９ｍＮ／ｍの表面張力および８．３のｐＨを有する、６９９８ｇの水性分散物を得た。体積に基づく平均粒子サイズは２７２ｎｍであった。
【００４６】
グラフト共重合体：
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を備えた１０リットルのオートクレーブ内に、１５１５ｇの水、３８７ｇのミリスチン酸カリウム５％溶液、３７０５ｇのグラフトベース、９．３３ｇのフタル酸ジアリルおよび１２２７ｇの塩化ビニルをあらかじめ装填し、６８℃に加熱した。重合温度に到達したとき、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約１０℃であるように、添加速度を調節した。圧が４バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は２７．１重量％であり、表面張力は３８．８ｍＮ／ｍであり、ｐＨは８．２であった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、５６．６重量％と決定された。体積に基づく平均粒子サイズは３３６ｎｍであった。
【００４７】
比較例４
グラフトベース：
比較例３と同じグラフトベースを用いた。
【００４８】
グラフト共重合体：
１２９９ｇの水、３３２ｇの５％ミリスチン酸カリウム溶液、３１７６ｇのグラフトベースおよび１０６０ｇの塩化ビニルをあらかじめ装填し、次いで、比較例３に基づいて重合させた。分散物を放出した。分散物の固形含量は２７．１重量％であり、表面張力は３７．４ｍＮ／ｍであり、ｐＨは８．７であった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、５７．２重量％と決定された。体積に基づく平均粒子サイズは３２７ｎｍであった。
【００４９】
２ロール・ローラー上で、粉末化グラフト共重合体をプロセシングし、巻いたシートにプレスした。以下の表１において、ポリ（アクリル酸ブチル）含量、架橋度、グラフト共重合体の粒子サイズおよび光学特性（透過率、ヘイズ）を提供する。
【００５０】
実験法：
粒子サイズの測定：
パーティクル・メトリックスによるＳ３５００シリーズのマイクロトラック・ブルーウェーブで、粒子サイズ分布を測定した。有効測定範囲は、０．０１〜２０００μｍの間にある。測定のため、分散物のための標準法を構築し、ここで、分散物の特定の物理的特性を提供した。測定前に、使い捨て３ｍｌピペットを用いて、ヘルマネックス・アナリティクス社のヘルマネックス（登録商標）３滴を、循環装置内の脱イオン水に添加した。ベースライン測定によって、測定系が清浄であることを検証した。約０．００４の装填係数に到達するまで、分散物を注意深く試料に添加した。通常、１または２滴の分散物で足りる。測定時間は３０秒であった。測定の評価を自動的に行う。体積に基づく平均粒子サイズを用いる。
【００５１】
２ロール圧延機（プロセシング条件およびレシピを含む）
機械的値および光学特性を決定するため、試験試料を提供しなければならない。ロール状のシートの調製を以下の条件下で行う。
レシピ（スパチュラ・ブレンド）
１００ｐｈｒ  ポリマー
１．５ｐｈｒ  ＢａＺｎ安定化剤（ベロスタブＵＢＺ１７１）
３．０ｐｈｒ  エポキシ化大豆油（エデノールＤ８１）
０．１ｐｈｒ  ステアリン酸イソトリデシル（ロキシオールＧ４０）
０．２ｐｈｒ  高分子量多構成要素エステル（ロキシオールＧ７２）
０．１ｐｈｒ  ステアリン酸カルシウム（シージットＳＷ）
圧延機（シュワベンタンにより製造）
ローラー材料：クロムめっき表面
ローラ直径：１５０ｍｍ
速度比：１７／２１  １／分
ローラー温度：１４０℃
回転時間：５分間
実行：
粘着性塊（シート）を形成するため、粉末化合物をローラー上に置く。シートを形成した後、シートを「カット」し、３分間「ターンさせる」。次いで、巻いたシートの厚みを１．１ｍｍに設定し、カットおよびターンを伴わず、さらに２分間ローラー上で可塑化する。明記された回転時間が終わったら、巻いたシートを取り去る。
【００５２】
プレス
３０トン実験室プレス（ワーナー＆フライダー  ＵＲＨ  ３０）
プレス面積：３５０×３５０ｍｍ
プレスプレート：クロムめっき表面
プレスフレーム：２２０×２２０×１．０ｍｍ
実行：
プレスプレートを作製するため、あらかじめ巻いたシートを、用いるフレームサイズに応じてカットし、フレーム内に挿入し、外表面を形成するプレスプレートと一緒に実験室プレス内に入れる。以下に記載する条件下で、シートをプレスプレートに形成する。
プレス温度：１５０℃
ＬＰプレス出力：３０バール  ＬＰプレス時間：２分間
ＨＰプレス出力：２００バール  ＨＰプレス時間：３分間
除去温度：４０℃
冷却圧：２００バール  冷却時間：８分間
【００５３】
透過率およびヘイズ（大角度散乱）
フィルムの透明度を評価するため、２つの値を考慮した：
−入射光に対する透過光の比を表し、吸収特性および表面状態によって決まる総透過率（本明細書において：「透過率」）
−不透明性に関する測定値である大角度散乱（ヘイズ）。
測定：
ローラー／プレスで産生された半完成品の透過率の測定および大角度散乱の決定を、ビック・ガードナー社による透明度計測器ヘイズ−ガード・デュアルを用いて行う。
測定すべき試料に垂直に照射し、透過光を積分球において光電効果によって測定する。透過率を評価するため、垂直透過光を測定し、不透明性（ヘイズ）を評価するため、照射の軸に対して２°の角度で散乱する光を測定する。ＩＳＯ  １３４６８にしたがって測定を行う。ＩＳＯ  １３４６８は、測定条件が較正中ならびに測定中に同じであることを保証する。
【００５４】
【表１】
0006259837.tif 000002
【００５５】
約５０重量％のアクリレート含量を有するグラフト共重合体ビノリットＶＫ７１０およびビノリットＫ７０７Ｅは、先行技術を代表する。特に、高いヘイズ値（大角度散乱を特徴付ける）のため、プレスプレートは半透明から不透明に見える。本発明に従った実施例は、特に実質的により低い散乱を特徴とする、はるかに優れた透明度を有する。試験試料および比較試料は、グラフト共重合体の粒子サイズの、そこから作製されるＰＶＣ物品の透明度に対する影響の証拠を提供する。
【００５６】
本発明に従った実施例１〜６は、同様に架橋し、１７０ｎｍより大きい粒子サイズを有する比較例２〜４よりも高い透明度を有する。グラフトベースとグラフトシェルが架橋すると、そこから作製されたプレスプレートの透明度は粒子サイズを２００ｎｍ未満に減らすことにより実質的に改善する。
【００５７】
ＰＢＡ含量において互いに異なる本発明に従ったグラフト共重合体からなるブレンド（ブレンド実施例１参照）は比較例１〜４よりも高い透明度を有する。
これと対照的に、Ｓ−ＰＶＣを有する透明グラフト共重合体のブレンドは不透明である。例えば、実施例１のグラフト共重合体から作製される透明プレスプレートは、それ自体透明であるが、Ｓ−ＰＶＣをこのグラフト共重合体に２５重量％の割合まで混合すると不透明になる。