(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質により水素含有ガスを生成する改質器であって、
改質触媒（ＲＣ１、ＲＣ２）を内部に収納するケース（１００、１００Ａ）と、
前記ケース内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段（ＧＳ１、ＧＳ２、３２、４２）と、
前記ケース内に水蒸気を供給する水蒸気供給手段（ＥＶ、２２）と、
水蒸気改質反応により生成された水素含有ガスを前記ケース外に排出する排出手段（５１）と、を備え、
前記原料ガス供給手段は、
前記ケースに対し、水蒸気が流れる方向に沿って互いに位置の異なる複数の供給箇所（ＯＰ２、ＯＰ３）から原料ガスを供給するように構成されており、
それぞれの前記供給箇所からの原料ガスの供給量は、上流側からから下流側に行くに従って小さくなることを特徴とする改質器。
【請求項２】
前記ケース内のうち前記供給箇所に対応する位置には、前記改質触媒が存在しない混合空間（ＯＰ３）が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の改質器。
【請求項３】
前記混合空間には、流入した水蒸気と原料ガスとの混合を促進するための混合促進機構（１３１、１３２、１３３）が設けられていることを特徴とする、請求項２に記載の改質器。
【請求項４】
前記ケース内の状態を検知する検知手段（ＴＳ）と、
前記検知手段により検知された前記ケース内の状態に基づいて、供給箇所からの前記原料ガスの供給を制御する制御手段（ＣＵ）と、を更に備えたことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の改質器。
【請求項５】
前記検知手段は、前記ケースのうち下流側の前記供給箇所よりも上流側の状態を検知することを特徴とする、請求項４に記載の改質器。
【請求項６】
前記検知手段は、前記改質触媒の温度を検知するものであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質により水素含有ガスを生成する改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池装置には、燃料ガスである水素含有ガスを生成するための改質器が備えられている。このような改質器としては種々の態様のものが知られている。中でも、水蒸気改質によって炭化水素から水素を生成する構成の改質器は、比較的高い効率で水素を生成することができるため、特に固体酸化物型燃料電池装置においてよく用いられている。
【０００３】
水蒸気改質は、炭化水素（メタン）と水蒸気とを高温の改質触媒のもとで反応させ、当該反応により水素を生じさせるものである。かかる水蒸気改質を改質器において継続させるためには、改質器に対する水蒸気の供給が必要となる。このため、水を加熱して水蒸気を発生させ、当該水蒸気を改質器に供給する蒸発器が、改質器と共に又は改質器と一体となって備えられるのが一般的である（下記特許文献１を参照）。
【０００４】
改質器に対する水蒸気の供給量が不足し、相対的に炭化水素が過剰となってしまった場合には、改質触媒の表面において炭素析出が生じてしまい、水素の生成が妨げられてしまうことが知られている。このような現象を防止するために、水蒸気改質に必要な最低限の水蒸気量よりも多くの水蒸気が、蒸発器から改質器に供給されることが多い。具体的には、水蒸気と炭化水素との量論比（所謂「Ｓ／Ｃ」）の値が２．５から３．０の範囲内となるように、改質器に対する水蒸気（及び炭化水素）の供給量が設定されることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蒸発器では、水を加熱して沸騰させることにより水蒸気が生成される。ここで、水蒸気の生成量が多い場合、つまり、多量の水を沸騰させる場合には、大きな気泡の発生や突沸等により、水蒸気の生成量が一定とはならず変動してしまう可能性が高くなる。その結果、改質器に対する水蒸気の供給量も変動し、一時的に水蒸気が不足して炭素析出が生じてしまう可能性も高くなる。
【０００７】
蒸発器において水蒸気を安定して発生させ、改質器に対する水蒸気の供給量の変動を抑制することに鑑みれば、蒸発器を可能な限り小型化し、蒸発器における水蒸気の生成量（沸騰させる水の量）を少なくすることが望ましい。しかしながら、発電のために必要となる水素の量は決まっているのであるから、改質器に供給される炭化水素の量を減らすことはできない。従って、上記特許文献１に記載されているような従来の改質器においては、蒸発器を小型化して水蒸気の供給量を減らしてしまうと、Ｓ／Ｃが低下して炭素析出が生じてしまう可能性が高くなる。このため、蒸発器を小型化し、改質器に供給される水蒸気の量を低減することは困難であった。
【０００８】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｓ／Ｃの低下による炭素析出を生じさせることなく、供給される水蒸気の量を低減することのできる改質器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る改質器は、水蒸気改質により水素含有ガスを生成する改質器であって、改質触媒（ＲＣ１、ＲＣ２）を内部に収納するケース（１００、１００Ａ）と、ケース内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段（ＧＳ１、ＧＳ２、３２、４２）と、ケース内に水蒸気を供給する水蒸気供給手段（ＥＶ、２２）と、水蒸気改質反応により生成された水素含有ガスを前記ケース外に排出する排出手段（５１）と、を備えている。また、原料ガス供給手段は、ケースに対し、水蒸気が流れる方向に沿って互いに位置の異なる複数の供給箇所（ＯＰ２、ＯＰ３）から原料ガスを供給するように構成されており、それぞれの供給箇所からの原料ガスの供給量は、上流側からから下流側に行くに従って小さくなることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る改質器では、ケースに対する原料ガス（炭化水素）の供給が、上流側の一箇所のみから行われるのではなく、水蒸気が流れる方向に沿って互いに位置の異なる複数の箇所（供給箇所）から行われる。改質器全体に対する原料ガスの供給量を従来と同じとすれば、それぞれの供給箇所における原料ガスの供給量は従来に比べて少なくなる。
【００１１】
この場合、最も上流側の供給箇所における原料ガスの供給量も、従来に比べて減少する。従って、これに合わせて水蒸気の供給量を減少させても、少なくとも当該供給箇所の近傍におけるＳ／Ｃの値については適切な範囲（例えば２．５〜３．０）に維持することができる。
【００１２】
ここで、水蒸気の供給量を上記のように減少させた場合には、下流側の供給箇所の近傍においては水蒸気が不足してしまい（原料ガスが相対的に過剰となってしまい）、Ｓ／Ｃの値が適切な範囲よりも小さくなってしまうようにも思われる。つまり、改質器（ケース）の内部のうち上流側部分においてはＳ／Ｃの値が適切となる一方で、下流側部分においてはＳ／Ｃの値が低下し過ぎてしまうようにも思われる。
【００１３】
しかしながら、改質器の内部においては水蒸気改質反応が進行するのであるから、最も上流側の供給箇所から供給された原料ガスは、下流側に向かって流れるに従い次第にその量が減少して行く。一方、改質器に供給された水蒸気のうち、炭素析出を防止するために追加供給された分（水蒸気改質に必要な最低限の供給量を超える分）に相当する水蒸気は、水蒸気改質反応が進行してもその量が減少せず、そのまま下流側に向かって流れる。このため、改質器内部のうち下流側部分におけるＳ／Ｃの値は、上流側部分におけるＳ／Ｃの値よりも高くなる傾向がある。その結果、下流側部分においてはＳ／Ｃの値が適切な範囲（２．５〜３．０）を超えているため、当該部分の供給箇所から炭化水素を供給しても、Ｓ／Ｃの値が低下し過ぎてしまうことはない。むしろ、Ｓ／Ｃの値が高くなっている下流側部分に向けて原料ガスが追加供給されるので、改質器内部の略全体においてＳ／Ｃの値を適切な範囲内とすることが可能となる。
【００１４】
このように、本発明は、改質器の内部においては下流側に行くほどＳ／Ｃの値が高くなる、という知見に基づいてなされたものである。改質器に対する炭化水素の供給箇所を複数に分けることによって、改質器への水蒸気の供給量を低減しながらも、Ｓ／Ｃの低下による炭素析出の発生を防止することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｓ／Ｃの低下による炭素析出を生じさせることなく、供給される水蒸気の量を低減することのできる改質器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る改質器を備えた燃料電池装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１に示される改質器の内部における水蒸気及び原料ガスの分布を示すグラフである。
【図３】本発明の第２実施形態に係る改質器を備えた燃料電池装置の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の比較例に係る改質器を備えた燃料電池装置の構成を示す模式図である。
【図５】図４に示される改質器の内部における水蒸気及び原料ガスの分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
【００１８】
図１に模式的に示されるように、燃料電池装置ＦＣは、セルスタックＣＳ（燃料電池スタック）と、改質器１０と、蒸発器ＥＶと、第１燃料供給装置ＧＳ１と、第２燃料供給装置ＧＳ２と、制御装置ＣＵとを備えている。
【００１９】
セルスタックＣＳは、複数の燃料電池セル（不図示）の集合体である。各燃料電池セルは、固体酸化物形の燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）であって、平板状の固体電解質の一方側の面に燃料極（アノード）が形成され、他方側の面に空気極（カソード）が形成された構成となっている。これら燃料極及び空気極は、いずれも導電性のセラミックスで形成された多孔質体である。セルスタックＣＳでは、全ての燃料電池セルが上下方向に積層されており、これらが電気的に直列接続された状態となっている。セルスタックＣＳは、改質器１０からの燃料ガスの供給、及びブロア（不図示）からの空気の供給を受けて発電を行う。
【００２０】
改質器１０は、水蒸気改質反応によって水素含有ガスを生成し、当該水素含有ガスを燃料ガスとしてセルスタックＣＳに供給するものである。改質器１０は、改質触媒ＲＣ１、ＲＣ２と、これらを内部に収納するケース１００と、を備えている。
【００２１】
改質触媒ＲＣ１、ＲＣ２は、アルミナの球体表面にニッケル等の触媒金属を担持させたものである。尚、改質触媒ＲＣ１、ＲＣ２はいずれも同一のものである。ケース１００の内部においてこれらは互いに異なる位置に収納されているため、説明の便宜上、異なる符号（ＲＣ１、ＲＣ２）を付している。
【００２２】
ケース１００は、ステンレス鋼によって形成された耐熱性の容器である。ケース１００の内部空間は、互いに平行となるように配置された４枚の仕切板（１１１、１１２、１１３、１１４）によって仕切られており、その結果、５つの空間（ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３、ＳＰ４、ＳＰ５）に分かれている。それぞれの仕切板（１１１、１１２、１１３、１１４）には複数の貫通孔（不図示）が形成されており、水蒸気や原料ガスが通過し得るようになっている。空間ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３、ＳＰ４、ＳＰ５は、蒸発器ＥＶから供給された水蒸気がケース１００内を流れる方向（図１においては下方から上方に向かう方向）に沿って順に並んでいる。
【００２３】
尚、以下の説明においては、ケース１００内の水蒸気の流れにおける上流側のことを単に「上流側」ということがあり、水蒸気の流れにおける下流側のことを単に「下流側」ということがある。
【００２４】
空間ＳＰ１は最も上流側に形成された空間である。後に説明するように、蒸発器ＥＶから供給される水蒸気と、第１燃料供給装置ＧＳ１から供給される原料ガスとは、いずれもこの空間ＳＰ１に最初に流入する。空間ＳＰ１は比較的狭い（水蒸気が流れる方向に沿った寸法が短い）空間となっている。また、空間ＳＰ１には改質触媒ＲＣ１、ＲＣ２が収納されていない。改質器１０に供給された水蒸気及び原料ガスは、空間ＳＰ１においてまず混合される。
【００２５】
空間ＳＰ２は、空間ＳＰ１の下流側（上方側）に形成された空間である。空間ＳＰ２と空間ＳＰ１との間は仕切板１１１によって仕切られている。空間ＳＰ２には改質触媒ＲＣ１が収納されており、改質触媒ＲＣ１は仕切板１１１によって下方から支えられている。仕切板１１１に形成された複数の貫通孔の径は、アルミナの球体である改質触媒ＲＣ１の径よりも小さい。このため、仕切板１１１の貫通孔を改質触媒ＲＣ１が通過してしまうことはない。
【００２６】
空間ＳＰ３は、空間ＳＰ２の下流側（上方側）に形成された空間である。空間ＳＰ３と空間ＳＰ２との間は仕切板１１２によって仕切られている。空間ＳＰ３は、空間ＳＰ１と同様に比較的狭い（水蒸気が流れる方向に沿った寸法が短い）空間となっている。また、空間ＳＰ３には改質触媒ＲＣ１、ＲＣ２が収納されていない。後に説明するように、空間ＳＰ３は、第２燃料供給装置ＧＳ２から供給される原料ガスが最初に流入する空間となっている。
【００２７】
空間ＳＰ４は、空間ＳＰ３の下流側（上方側）に形成された空間である。空間ＳＰ４と空間ＳＰ３との間は仕切板１１３によって仕切られている。空間ＳＰ３には改質触媒ＲＣ２が収納されており、改質触媒ＲＣ２は仕切板１１３によって下方から支えられている。仕切板１１３に形成された複数の貫通孔の径は、アルミナの球体である改質触媒ＲＣ２の径よりも小さい。このため、仕切板１１３の貫通孔を改質触媒ＲＣ２が通過してしまうことはない。
【００２８】
空間ＳＰ５は、空間ＳＰ４の下流側（上方側）に形成された空間である。すなわち、最も下流側に形成された空間である。空間ＳＰ５と空間ＳＰ４との間は仕切板１１４によって仕切られている。空間ＳＰ５は、空間ＳＰ１及び空間ＳＰ３と同様に比較的狭い（水蒸気が流れる方向に沿った寸法が短い）空間となっている。また、空間ＳＰ５には改質触媒ＲＣ１、ＲＣ２が収納されていない。後に説明するように、空間ＳＰ５は、水蒸気改質反応の結果生成された水素含有ガス、すなわちセルスタックＣＳに供給される直前の燃料ガスが最後に流入して混合される空間となっている。
【００２９】
蒸発器ＥＶは、水蒸気改質に必要な水蒸気を発生させて改質器１０に供給するものである。蒸発器ＥＶには配管２１及び配管２２が接続されている。配管２１は、外部の水供給源から蒸発器ＥＶに水を供給するための配管である。配管２１の途中には水供給ポンプ（不図示）が備えられており、当該水供給ポンプによって送り出された水が、配管２１を通じて蒸発器ＥＶに供給される。
【００３０】
配管２１を通じて供給された水は、蒸発器ＥＶの内部で加熱されて沸騰し、水蒸気となる。尚、水を加熱するための熱としては、例えば、セルスタックＣＳにおける発電反応で生じた熱を用いることができる。また、これに替えて、発電に供されることなくセルスタックＣＳから排出された残余の燃料ガスをバーナーで燃焼させて、当該燃焼により生じた熱を用いて水を加熱してもよい。
【００３１】
配管２２は、蒸発器ＥＶにおいて発生した水蒸気を改質器１０に供給するための配管である。配管２２は、一端が蒸発器ＥＶに接続されており、他端がケース１００の下端、すなわち空間ＳＰ１を区画する部分に接続されている。ケース１００のうち配管２２が接続されている部分（本実施形態では下端部）には開口ＯＰ１が形成されている。蒸発器ＥＶにおいて発生した水蒸気は、配管２２を通じて改質器１０に到達し、開口ＯＰ１を通って空間ＳＰ１に最初に流入する。
【００３２】
第１燃料供給装置ＧＳ１は、改質器１０に対する原料ガスの供給量を調整するための装置である。第１燃料供給装置ＧＳ１には配管３１及び配管３２が接続されている。配管３１は、外部のガス源から第１燃料供給装置ＧＳ１に原料ガスを供給するための配管である。本実施形態では、原料ガスとして都市ガスが用いられる。第１燃料供給装置ＧＳ１は、外部からの制御で動作する開度調整弁（不図示）を備えている。当該開度調整弁の開度により、改質器１０に対する原料ガスの供給量が調整される。原料ガスの供給と停止の切り替え、及び供給量の調整は、制御装置ＣＵによって制御される。
【００３３】
配管３２は、第１燃料供給装置ＧＳ１から改質器１０に原料ガスを供給するための配管である。配管３２は、一端が第１燃料供給装置ＧＳ１の開度調整弁に接続されており、他端がケース１００の下端、すなわち空間ＳＰ１を区画する部分に接続されている。ケース１００のうち配管３２が接続されている部分（本実施形態では下端部）には開口ＯＰ２が形成されている。第１燃料供給装置ＧＳ１の開度調整弁を通過した原料ガスは、配管３２を通じて改質器１０に到達し、開口ＯＰ２を通って空間ＳＰ１に最初に流入する。
【００３４】
第２燃料供給装置ＧＳ２は、第１燃料供給装置ＧＳ１と同様、改質器１０に対する原料ガスの供給量を調整するための装置である。第２燃料供給装置ＧＳ２には配管４１及び配管４２が接続されている。配管４１は、外部のガス源から第２燃料供給装置ＧＳ２に原料ガスを供給するための配管である。第２燃料供給装置ＧＳ２は、外部からの制御で動作する開度調整弁（不図示）を備えている。当該開度調整弁の開度により、改質器１０に対する原料ガスの供給量が調整される。原料ガスの供給と停止の切り替え、及び供給量の調整は、制御装置ＣＵによって制御される。
【００３５】
配管４２は、第２燃料供給装置ＧＳ２から改質器１０に原料ガスを供給するための配管である。配管４２は、一端が第２燃料供給装置ＧＳ２の開度調整弁に接続されており、他端がケース１００の側面、具体的には空間ＳＰ３を区画する部分に接続されている。ケース１００のうち配管４２が接続されている部分には開口ＯＰ３が形成されている。第２燃料供給装置ＧＳ２の開度調整弁を通過した原料ガスは、配管４２を通じて改質器１０に到達し、開口ＯＰ３を通って空間ＳＰ３に最初に流入する。
【００３６】
制御装置ＣＵは、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、及び入出力インタフェースを備えたコンピュータシステムであり、燃料電池装置ＦＣの全体の動作を制御するための装置である。既に説明したように、制御装置ＣＵは、第１燃料供給装置ＧＳ１を制御することによって空間ＳＰ１への原料ガスの供給量を調整する。同様に、第２燃料供給装置ＧＳ２を制御することによって空間ＳＰ３への原料ガスの供給量を調整する。更に、水供給ポンプ（不図示）の動作を制御することによって、蒸発器ＥＶに向けて送り出される水の量を調整する。つまり、蒸発器ＥＶから空間ＳＰ１への水蒸気の供給量を調整する。
【００３７】
その他の構成について説明する。空間ＳＰ２には、改質触媒ＲＣ１の温度を検知するための温度センサＴＳが配置されている。温度センサＴＳと制御装置ＣＵとは信号線ＣＢによって接続されている。温度センサＴＳによって検知された改質触媒ＲＣ１の温度は、信号線ＣＢを通じて制御装置ＣＵに伝達される。後に説明するように、制御装置ＣＵは、伝達された改質触媒ＲＣ１の温度の温度に基づいて、改質器１０に対する原料ガスの供給タイミングを制御する。
【００３８】
改質器１０とセルスタックＣＳとは配管５１により接続されている。配管５１は、改質器１０において生成された燃料ガス（水素含有ガス）を、セルスタックＣＳに供給するための配管である。配管５１は、一端がセルスタックＣＳに接続されており、他端がケース１００の上端、すなわち空間ＳＰ５を区画する部分に接続されている。ケース１００のうち配管５１が接続されている部分（本実施形態では上端部）には開口ＯＰ４が形成されている。改質器１０において生成された燃料ガスは、開口ＯＰ４を通じてケース１００から流出し、配管５１を通ってセルスタックＣＳに供給される。
【００３９】
改質器１０において生じる水蒸気改質反応について説明する。水蒸気改質反応とは、原料ガス（メタン）と水蒸気とが高温の改質触媒のもとで反応し、水素が生成される反応である。このような水蒸気改質反応は以下の式（１）により表される。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ    （１）
【００４０】
また、改質器１０においては、水蒸気改質反応により生じたＣＯが水蒸気と反応し、その結果として更に水素が生成される。このような反応は、所謂「シフト反応」と称されるものであって、以下の式（２）により表される。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2    （２）
【００４１】
以上の式１及び式２をまとめると、改質器１０の内部で生じる全体の反応は以下の式（３）により表される。
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋ＣＯ2    （３）
【００４２】
尚、改質器１０においては、供給された原料ガスの全てにおいて式（１）のような水蒸気改質反応が生じるとは限らず、一部の原料ガスが水蒸気改質反応に寄与しないまま（メタンのまま）排出される場合もある。同様に、水蒸気改質反応によって生成されたＣＯの全てにおいて式（２）のようなシフト反応が生じるとは限らず、一部のＣＯがシフト反応に寄与しないまま排出される場合もある。
【００４３】
式（３）に表されるように、改質器１０の内部においては、１モルのメタンに対して最大で２モルの水が消費されることとなる。換言すれば、改質器１０に供給された水蒸気と炭化水素との量論比（所謂「Ｓ／Ｃ」）が２よりも小さい場合には、水蒸気が不足してメタンが相対的に過剰になってしまうこととなる。過剰となったメタンが高温の改質触媒ＲＣ１、ＲＣ２に触れると、改質触媒ＲＣ１、ＲＣ２の表面において炭素析出が生じてしまい、改質器１０における水素の生成が妨げられてしまうことが知られている。そこで、本実施形態に係る改質器１０では、Ｓ／Ｃの値が３．０となるように、水蒸気及び原料ガスの供給量が設定されている。つまり、水蒸気改質に必要な最低限の供給量に対して５０％の水蒸気が追加供給されているということができる。
【００４４】
図１及び図２を参照しながら、改質器１０の内部で生じる反応について具体的に説明する。図２に示されるグラフの横軸は、ケース１００の内部における位置を示している。図２では、水蒸気の流れる方向に沿って最も上流側となる位置をＰ０と表記し、最も下流側となる位置をＰ１０と表記している。つまり、位置Ｐ０は、図１において開口ＯＰ１及び開口ＯＰ２と同一の高さとなる位置を示している。位置Ｐ１０は、図１において開口ＯＰ４と同一の高さとなる位置を示している。また、位置Ｐ０と位置Ｐ１０の間である位置Ｐ１は、図１において開口ＯＰ３と同一の高さとなる位置を示している。
【００４５】
図２において、線Ｇ１０は、ケース１００の各位置における水蒸気の量の分布を示している。線Ｇ２０は、ケース１００の各位置におけるメタンの量の分布を示している。線Ｇ３０は、ケース１００の各位置におけるＳ／Ｃの値の分布を示している。
【００４６】
改質器１０には、蒸発器ＥＶからの水蒸気と第１燃料供給装置ＧＳ１からの原料ガスとが供給され、これらは空間ＳＰ１にまず流入して混合される。供給される水蒸気と原料ガスとの比率は、空間ＳＰ１におけるＳ／Ｃの値が３となるように設定されている。尚、以下の説明においては、水蒸気と原料ガスとが混合されてなる気体のことを「混合ガス」とも称する。
【００４７】
混合ガスは、空間ＳＰ１から空間ＳＰ２に流入し、改質触媒ＲＣ１に触れながら上方に向かって流れる。改質器１０は外部から加熱されており、改質触媒ＲＣ１も高温となっている。このため、空間ＳＰ２においては、上記の式（１）で示された水蒸気改質反応と、式（２）で示されたシフト反応とが生じる。尚、改質器１０を加熱するための熱としては、例えば、セルスタックＣＳにおける発電反応で生じた熱を用いることができる。また、これに替えて、発電に供されることなくセルスタックＣＳから排出された残余の燃料ガスをバーナーで燃焼させて、当該燃焼により生じた熱を用いて改質器１０を加熱してもよい。
【００４８】
図２のグラフのうち位置Ｐ０から位置Ｐ１の範囲に示されるように、混合ガスに含まれるメタンは、水蒸気改質反応によって消費されるため、少しずつその量が減少していく。つまり、下流側に行くほどメタンの量が少なくなっている。また、混合ガスに含まれる水蒸気は、水蒸気改質反応及びシフト反応よって消費されるため、少しずつその量が減少していく。つまり、下流側に行くほど水蒸気の量も少なくなっている。
【００４９】
下流側に行くほどメタン及び水蒸気はいずれも少なくなって行くのであるが、図２の線Ｇ３０に示されるように、混合ガスのＳ／Ｃの値は大きくなっていく。これは、炭素析出を防止するために追加供給された分に相当する水蒸気が、水蒸気改質反応に寄与することなくそのまま下流側に向かって流れることによる。このため、位置Ｐ０におけるＳ／Ｃの値は３なのであるが、下流側に行くほど混合ガスに占める水蒸気の割合が高くなっていくことにより、下流側に行くほど（位置Ｐ１に近づくほど）Ｓ／Ｃの値は３よりも大きくなって行くのである。
【００５０】
混合ガスは、上記の様にＳ／Ｃの値を上昇させた状態で空間ＳＰ３に流入する。空間ＳＰ３には、第２燃料供給装置ＧＳ２からの原料ガスが供給され、空間ＳＰ２からの混合ガスと混合される。その結果、空間ＳＰ３においては、混合ガスに占める原料ガスの割合が高くなるため、位置Ｐ１の近傍ではＳ／Ｃの値は減少する。ただし、上述のようにＳ／Ｃの値は３よりも大きくなっていたのであるから、空間ＳＰ３において原料ガスが追加供給されてもＳ／Ｃの値が３（図２において点線ＤＬで示される値）を下回ってしまうことはない。
【００５１】
本実施形態では、第２燃料供給装置ＧＳ２から供給される原料ガスの供給量が、第１燃料供給装置ＧＳ１から供給される原料ガスの供給量の１／４となるように設定されている。つまり、燃料ガスを生成するために必要となる原料ガスの８０％が第１燃料供給装置ＧＳ１から空間ＳＰ１に供給され、残りの２０％が第２燃料供給装置ＧＳ２から空間ＳＰ３に供給される。
【００５２】
その後、混合ガスは空間ＳＰ３から空間ＳＰ４に流入し、改質触媒ＲＣ２に触れながら上方に向かって流れる。空間ＳＰ４においては、水蒸気改質反応とシフト反応とが再び生じる。空間ＳＰ４においても、下流側に行くほど混合ガスに含まれるメタン及び水蒸気はいずれも少なくなって行き、混合ガスのＳ／Ｃの値は再び大きくなっていく。
【００５３】
空間ＳＰ４を通過した混合ガスは、最も下流側の空間ＳＰ５に流入する。このとき、混合ガスに含まれるメタンは略全体が水蒸気改質反応によって消費されているため、その量は非常に少なくなっている。
【００５４】
また、空間ＳＰ２及び空間ＳＰ４において生成された水素も、混合ガスとともに空間ＳＰ５に流入する。このため、空間ＳＰ５は水素リッチな気体、すなわち水素含有ガスで満たされた状態となっている。この水素含有ガスが、配管５１を通じてセルスタックＣＳへと供給され、発電に供される。
【００５５】
以上に説明したような構成の改質器１０の利点を説明するために、本発明の比較例として、従来の一般的な構成の改質器１０Ｂ、及びこれを備えた燃料電池装置ＦＣＢについて、図４及び図５を参照しながら説明する。
【００５６】
改質器１０Ｂは、仕切板１１２及び仕切板１１３が内部に配置されておらず、仕切板１１１と仕切板１１４との間の空間の全体に改質触媒ＲＣ１が充填された構成となっている。つまり、改質器１０の空間ＳＰ２、空間ＳＰ３、及び空間ＳＰ４を一体として空間ＳＰ６とし、当該空間ＳＰ６に改質触媒ＲＣ１を充填したような構成となっている。また、改質器１０Ｂのケース１００Ｂの側面には開口ＯＰ３は形成されていない。改質器１０Ｂのその他の構成については改質器１０と同様である。
【００５７】
燃料電池装置ＦＣＢは、第２燃料供給装置ＧＳ２及びこれに接続された配管４１、配管４２を備えていない点において、燃料電池装置ＦＣと異なっている。つまり、燃料電池装置ＦＣＢでは、改質器１０Ｂに対する燃料ガスの供給が、ケース１００Ｂの下端部１箇所（開口ＯＰ２）のみから行われる。その他の構成については、燃料電池装置ＦＣと同様である。
【００５８】
図４は、図２に対応して描かれたグラフであって、改質器１０Ｂの内部における水蒸気の量等を示すグラフである。図４に示されるグラフの横軸は、ケース１００Ｂの内部における位置を示している。図４においても、水蒸気の流れる方向に沿って最も上流側となる位置をＰ０と表記し、最も下流側となる位置をＰ１０と表記している。
【００５９】
図４において、線Ｇ１１は、ケース１００Ｂの各位置における水蒸気の量の分布を示している。線Ｇ２１は、ケース１００Ｂの各位置におけるメタンの量の分布を示している。線Ｇ３１は、ケース１００Ｂの各位置におけるＳ／Ｃの値の分布を示している。
【００６０】
燃料電池装置ＦＣの場合と同様に、改質器１０Ｂには、蒸発器ＥＶからの水蒸気と第１燃料供給装置ＧＳ１からの原料ガスとが供給される。これらは空間ＳＰ１にまず流入して混合される。
【００６１】
改質器１０Ｂに対する原料ガスの供給は、開口ＯＰ２の一箇所のみから行われる。つまり、燃料ガスを生成するために必要となる原料ガスの全て（１００％）が第１燃料供給装置ＧＳ１から空間ＳＰ１に供給される。このため、改質器１０Ｂの空間ＳＰ１に供給される原料ガスの供給量は、改質器１０の空間ＳＰ１に供給される原料ガスの供給量（８０％）よりも多くなっている。
【００６２】
改質器１０Ｂにおいても、空間ＳＰ１におけるＳ／Ｃの値が３．０となるように、水蒸気及び原料ガスの供給量が設定されている。このため、改質器１０Ｂの空間ＳＰ１に供給される原料ガスの供給量が上記の様に多くなっていることに伴って、水蒸気の供給量も多くなっている。すなわち、蒸発器ＥＶから改質器１０Ｂに供給される水蒸気の供給量は、蒸発器ＥＶから改質器１０に供給される水蒸気の供給量よりも多くなっている。炭素析出を防止するために改質器１０Ｂに追加供給されている水の量が、燃料電池装置ＦＣの場合よりも多くなっているということもできる。
【００６３】
改質器１０の場合と同様に、改質器１０Ｂの内部においても、下流側に行くほどメタン及び水蒸気の量が少なくなって行く。また、Ｓ／Ｃの値は、位置Ｐ０においては３となっているが、下流側に行くほど３よりも大きくなって行く。
【００６４】
改質器１０Ｂにおいては、原料ガスが途中（位置Ｐ１）から追加供給されない。このため、Ｓ／Ｃの値は途中で低下することがなく、下流側に行くに従って単調に増加していく。その結果、位置Ｐ１０におけるＳ／Ｃの値は、改質器１０の場合に比べて非常に大きくなっている。これは、炭素析出を防止するために追加供給された分（水蒸気改質に必要な最低限の供給量を超える分）に相当する水蒸気の量が改質器１０の場合よりも大きいことに加えて、当該追加供給分の水蒸気が水蒸気改質反応及びシフト反応に供されることなく、ほぼそのまま下流側の端部に到達してしまうことによる。つまり、従来の構成からなる燃料電池装置ＦＣＢにおいては、反応に供されるとなく無駄に排出されてしまう水蒸気の割合が大きくなっている。
【００６５】
しかしながら、蒸発器ＥＶから供給される水蒸気の量を低減してしまうと、空間ＳＰ１における混合ガスのＳ／Ｃの値が３を下回ってしまい、２．５を下回ってしまう可能性もある。このため、炭素析出を防止することに鑑みれば、図４に示された構成の改質器１０において水蒸気の供給量を低減することは望ましくない。換言すれば、蒸発器ＥＶを小型化することは望ましくない。
【００６６】
これに対し、図１及び図２に基づいて説明した改質器１０では、ケース１００に対する原料ガスの供給が、水蒸気が流れる方向（上下方向）に沿って互いに位置の異なる複数の箇所（開口ＰＴ２及び開口ＰＴ３）から行われる。その結果、開口ＰＴ２からの原料ガスの供給量は、改質器１０Ｂの場合に比べて少なくなっている。
【００６７】
空間ＳＰ１におけるＳ／Ｃの値を３とするために必要となる水蒸気の供給量についても、改質器１０Ｂの場合に比べて少なくなっている。このため、Ｓ／Ｃの値を適切な範囲内（２．５〜３．０）に維持しながらも、蒸発器ＥＶを小型化することが可能となっている。
【００６８】
また、改質器１０においては、Ｓ／Ｃの値が高くなり余剰の水蒸気が多く存在している下流側の部分に対して、開口ＯＰ３から原料ガスが追加供給される。このため、余剰となっている水蒸気が無駄となることはなく、水蒸気改質反応及びシフト反応に有効に利用されることとなる。その結果、蒸発器ＥＶを小型化して水蒸気の供給量を従来よりも減少させても、改質器１０の内部でＳ／Ｃの値が３を下回ってしまうことはなく、炭素析出が発生してしまうこともない。
【００６９】
ところで、燃料電池装置ＦＣの起動時において、第２燃料供給装置ＧＳ２から改質器１０に原料ガスが供給され始めるタイミングについては注意が必要である。蒸発器ＥＶから供給された水蒸気が仕切板１１２を通過するよりも前、すなわち、空間ＳＰ３に到達する前に開口ＯＰ３から原料ガスが供給されてしまうと、空間ＳＰ３におけるＳ／Ｃの値は３を下回ってしまうことになる。その結果、Ｓ／Ｃの値が小さい混合ガスが改質触媒ＲＣ２に到達することにより、炭素析出が発生してしまう。
【００７０】
燃料電池装置ＦＣでは、このような現象を防止するために、温度センサＴＳで検知された改質触媒ＲＣ１の温度に基づいて、第２燃料供給装置ＧＳ２からの原料ガスの供給タイミングが適切になるように調整している。
【００７１】
制御装置ＣＵは、改質触媒ＲＣ１の温度が予め設定された閾値を下回った時点で、第２燃料供給装置ＧＳ２からの原料ガスの供給が開始されるように制御を行う。式（１）に示される水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、温度センサＴＳの位置において温度が低下すると、当該位置に水蒸気が到達したことを推察することができるのである。
【００７２】
尚、温度センサＴＳは仕切板１１２よりも下方側に配置されているのであるから、改質触媒ＲＣ１の温度が閾値を下回った時点では、まだ空間ＳＰ３には水蒸気が到達していない。しかしながら、この時点で第２燃料供給装置ＧＳ２からの原料ガスの供給が開始されても、当該原料ガスが第２燃料供給装置ＧＳ２から開口ＯＰ３に到達するまでにはタイムラグがあるので、原料ガスが先に空間ＳＰ３に到達してしまうことはない。本実施形態においては、蒸発器ＥＶからの水蒸気と、第２燃料供給装置ＧＳ２からの原料ガスとが、空間ＳＰ３に同時に到達するように、温度センサＴＳの位置及び上記の閾値が設定されている。このような構成とすることで、改質器１０の内部における炭素析出を確実に防止しながらも、燃料ガスを早いタイミングでセルスタックＣＳに供給し始めることができる。
【００７３】
第２燃料供給装置ＧＳ２からの原料ガスの供給開始タイミングを計るためのセンサとしては、温度センサＴＳに替えて種々のセンサ（ケース１００内の状態を検知する検知手段）を用いることができる。
【００７４】
例えば、ケース１００内における気体の流量又は圧力を検知するセンサを、空間ＳＰ２に配置してもよい。上記の式（３）で示されるように、ケース１００の内部で水蒸気改質反応及びシフト反応が生じ始めると、導入された気体（水蒸気と原料ガス）の体積よりも反応後の気体（水素及び二酸化炭素）の体積の方が大きくなる。このような体積の変化は、ケース内における流量又は圧力の増加として検知される。つまり、センサで検知された流量又は圧力の値が所定の閾値を上回った時点で、（センサの位置に水蒸気が到達したことを推察し）第２燃料供給装置ＧＳ２からの原料ガスの供給が開始されるように構成されていればよい。
【００７５】
同様に、メタン、水蒸気、水素、二酸化炭素、一酸化炭素のいずれかの濃度を検知するセンサをケース１００の内部に配置して、当該センサの検知結果が制御装置ＣＵに入力される構成としても、第２燃料供給装置ＧＳ２からの原料ガスの供給開始タイミングを適切なものとすることができる。
【００７６】
尚、第１燃料供給装置ＧＳ１による原料ガスの供給が開始されてから、第２燃料供給装置ＧＳ２による原料ガスの供給が開始されるまでの遅延時間は、予め実験などにより適切な遅延時間を求めておき、制御装置ＣＵにこれを記憶させおいてもよい。この場合には、例えば要求発電量、燃料電池装置ＦＣのうち改質器１０以外の場所で計測された温度、蒸発器ＥＶに供給される水の流量（水供給ポンプの動作速度）等から、適切な遅延時間が制御装置ＣＵにより選択されることとなる。このような構成とした場合には、ケース１００の内部に温度センサＴＵなどを配置する必要がない。
【００７７】
本実施形態においては、第１燃料供給装置ＧＳ１から供給される原料ガスと、第２燃料供給装置ＧＳ２から供給される原料ガスとの比率が、８０：２０となるように設定されている。この比率は適宜変更することができるのであるが、第１燃料供給装置ＧＳ１から供給される原料ガスの占める割合を減らしすぎてしまった場合には、改質器１０の内部の全ての箇所でＳ／Ｃを３以上とすることが不可能になってしまうので注意が必要である。
【００７８】
つまり、改質器１０に供給される原料ガス（メタン）の総量は従来と変わらず、水蒸気反応及びシフト反応に必要となる最低限の水蒸気の量も従来と変わらないのであるから、水蒸気の供給量を極端に低下させることはできない。本発明によれば、上記のように水蒸気の供給量を低減することができるのであるが、炭素析出を防止するために改質器１０Ｂに追加供給されている水蒸気の量を０とすることが、低減量の理論的な上限ということになる。
【００７９】
例えば、上記の比率を５：９５とした場合には、空間ＳＰ１におけるＳ／Ｃの値を３とするために必要な水蒸気の供給量は従来の５％ということになる。しかしながら、水蒸気の供給量を５％にまで低減してしまうと、空間ＳＰ１よりも下流側ではＳ／Ｃの値が確実に２．５を下回り、炭素析出が生じてしまうのである。
【００８０】
本発明者らが検討したところによれば、空間ＳＰ１でのＳ／Ｃの目標値を３とし、シフト改質率（改質器１０において、シフト改質反応によってＣＯが消費される割合）を仮に５０％とした場合には、第１燃料供給装置ＧＳ１から供給される原料ガスの割合を６７％まで減らすことができる。つまり、蒸発器ＥＶから供給される水蒸気の量を、従来の６７％まで減らすことができる。
【００８１】
続いて、図３を参照しながら、本発明の第２実施形態に係る改質器１０Ａ、及びこれを備えた燃料電池装置ＦＣＡの構成について説明する。改質器１０Ａは、ケース１００Ａのうち空間ＳＰ３を区画する部分（符号１３０を付した部分）が縮径している点、及び空間ＳＰ３内に混合促進部１３１、１３２、１３３が配置されている点において、改質器１０と異なっている。改質器１０Ａのその他の構成については改質器１０と同一である。
【００８２】
ケース１００Ａのうち空間ＳＰ３を区画する部分（縮径している部分）は、円筒型の配管となっている。このため、以下では当該部分を「接続配管部１３０」と表記する。
【００８３】
混合促進部１３１、１３２、１３３は、いずれも、水蒸気が流れる方向に対して垂直となるように配置された平板である。混合促進部１３１は最も上流側（仕切板１１２側）に配置されており、混合促進部１３３は最も下流側（仕切板１１３側）に配置されており、混合促進部１３２は混合促進部１３１と混合促進部１３３の間に配置されている。混合促進部１３１、１３２、１３３は、上面視において互いに一部が重なり合うように配置されている。このため、接続配管部１３０の内部（つまり空間ＳＰ３）を通る混合ガスは、矢印ＡＲ１で示されるように、混合促進部１３１、１３２、１３３に対して順にぶつかりながら、下方から上方に向かって流れることとなる。
【００８４】
開口ＯＰ３は、接続配管部１３０のうち混合促進部１３１よりも下方側（上流側）となる位置に形成されている。このため、接続配管部１３０では、空間ＳＰ２から流入した混合ガスと、開口ＯＰ３から流入した原料ガスとが、共に混合促進部１３１、１３２、１３３に対して順にぶつかりながら流れる。その結果、混合促進部１３１では、水蒸気と原料ガスとの混合が促進される。開口ＯＰ３から追加供給された原料ガスの一部がそのまま空間ＳＰ４に流入し、Ｓ／Ｃの値が局所的に２．５を下回ってしまうようなことが防止されるので、空間ＳＰ４における炭素析出の発生をより確実に防止することができる。
【００８５】
尚、追加供給された原料ガスと水蒸気との今後を促進するための機構としては、図３に示された混合促進部１３１、１３２、１３３に替えて、種々の構成を採用することができる。例えば、下方から上方に向かって流れる気体の流路を螺旋状とするようなミキサを、接続配管部１３０の内部に配置してもよい。また、開口ＯＰ３から導入された原料ガスの流れがスワール（旋回流）を形成するように、開口ＯＰ３の内側にノズルが接続されたような構成としてもよい。
【００８６】
本実施形態においては、ケース１００Ａに対する原料ガスの供給が２箇所（開口ＯＰ２と開口ＯＰ３）から行われる構成となっている。ただし、本発明の実施態様としては２箇所に限定される必要はなく、高さの異なる３箇所以上から（水蒸気が流れる方向に沿って互いに位置の異なる３箇所以上から）原料ガスの供給が行われる態様としてもよい。原料ガスの供給箇所を増やすことにより、ケース１００Ａ内においてＳ／Ｃの値が局所的に大きくなり過ぎることを防止することができる。つまり、ケース１００Ａ内の空間の略全体においてＳ／Ｃの値を約３とすることが可能となる。この場合、上流側の供給箇所から下流側の供給箇所に行くに従って、原料ガスの供給量を小さくすることが望ましい。原料ガスが改質触媒ＲＣ１、ＲＣ２に触れる機会が増える結果、水蒸気改質反応及びシフト反応が効率よく生じるためである。
【００８７】
下流側の供給箇所から原料ガスを追加供給し始めるタイミングを適切なものとするためのセンサ（本実施形態では温度センサＴＳ）の設置位置は、最も上流側の供給箇所（本実施形態では開口ＯＰ２）よりも下流側であり、且つ次の供給箇所（本実施形態では開口ＯＰ３）よりも上流側となる位置が望ましい。このような位置にセンサを設置することで、供給箇所からケース１００Ａ内に原料ガスが流入し始めるタイミングと、当該供給箇所の近傍に水蒸気が到達するタイミングを一致させることができる。センサを一つではなく複数とし、隣り合う供給箇所の間には必ず一つのセンサが設置されている構成としてもよい。
【００８８】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【符号の説明】
【００８９】
１０，１０Ａ，１０Ｂ：改質器
１００，１００Ａ，１００Ｂ：ケース
ＯＰ１，ＯＰ２，ＯＰ３，ＯＰ４：開口
１３１，１３２，１３３：混合促進部
ＧＳ１：第１燃料供給装置
ＧＳ２：第２燃料供給装置
２１，２２，３１，３２、４１，４２，５１：配管
ＥＶ：蒸発器
ＣＵ：制御装置
ＴＳ：温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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