(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ液体貯蔵部に連結され、イオン交換のための膜で分離された、カソライトおよびアノライトのための２つの極固有のチャンバー（１、２）を有する反応セルを含有する電気エネルギーを貯蔵するためのレドックスフローセルであって、ここで各チャンバー（１、２）は、電解質溶媒中に溶解した状態で存在する酸化還元活性成分で充填されており、そこに伝導性塩と場合によりさらなる添加剤とが溶解しており、ここで酸化還元活性成分として高分子量の有機材料が提供され、高分子量の有機材料は５００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌの間の平均モル質量（数平均）を有するオリゴマーまたはポリマーであり、サイズ排除膜（３）は、溶解した状態で存在する高分子量の酸化還元活性成分を分離するための膜として提供されることを特徴とする、上記レドックスフローセル。
【請求項２】
各チャンバー（１、２）が、水もしくは有機溶媒中に溶解した状態で存在する酸化還元活性成分で充填されていることを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフローセル。
【請求項３】
サイズ排除膜として、半透性の膜が提供されることを特徴とする、請求項１または２に記載のレドックスフローセル。
【請求項４】
サイズ排除膜として、透析膜が提供されることを特徴とする、請求項１または２に記載のレドックスフローセル。
【請求項５】
サイズ排除膜が、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの選択性を有し、高分子量の酸化還元活性成分が、５５０ｇ／ｍｏｌより大きいかまたはそれに等しい対応するモル質量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフローセル。
【請求項６】
サイズ排除膜が、プラスチック、セラミック、ガラス、金属、複合材料もしくはシート状の布地構造またはそれらの組み合わせからなることを特徴とする、請求項１または２に記載のレドックスフローセル。
【請求項７】
サイズ排除膜が、有機材料からなる、請求項１または２に記載のレドックスフローセル。
【請求項８】
サイズ排除膜の厚さが、１μｍから５ｍｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレドックスフローセル。
【請求項９】
酸化還元活性成分として、窒素酸化物ラジカル、ベルダジルラジカルもしくはニトロニルニトロキシドラジカルを形成する基、ビオロゲンまたはキノンを含有するポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレドックスフローセル。
【請求項１０】
酸化還元活性成分として、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアルキレングリコール、およびポリビニルエーテルからなる群より選択されるポリマー主鎖を有し、このポリマー主鎖に共有結合した窒素酸化物ラジカル、ベルダジルラジカルもしくはニトロニルニトロキシドラジカルを形成する基、ビオロゲン、およびキノンからなる群より選択される酸化還元活性成分を有するポリマーが使用されることを特徴とする、請求項９に記載のレドックスフローセル。
【請求項１１】
酸化還元活性成分として、直鎖状ポリマー、分岐状ポリマー、櫛形もしくは星形ポリマー、デンドリマー、導電性ポリマー、環状ポリマー、ポリカテナンまたはポリロタキサンとして存在するポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレドックスフローセル。
【請求項１２】
使用される電解質の粘度が、プレート／プレート型の回転式粘度計を使用して、２５℃で測定した場合、１ｍＰａｓから１０６ｍＰａｓの範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレドックスフローセル。
【請求項１３】
陸上の乗り物、飛行機、および水上の乗り物用のエレクトロモビリティ用に電気エネルギーを貯蔵するための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレドックスフローセルの使用。
【請求項１４】
非常時の電力供給もしくはピーク負荷の平準化のためのエネルギー貯蔵のための、または再生可能エネルギー源からの電気エネルギーの一時貯蔵のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレドックスフローセルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には電気エネルギーを貯蔵するためのレドックスフロー電池とも称されるレドックスフローセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフローセルは２つの極固有のチャンバーを有し、それぞれのチャンバーに酸化還元活性化学物質が溶解した形態で存在するか、または両方のチャンバーに酸化還元活性化合物が溶解した形態で存在しており、これらのチャンバーは液体貯蔵部に連結される。この方式では、極固有のチャンバー間が膜で分離された、例えば水または有機溶媒中に溶解した酸化還元活性化合物のための２つの独立した回路が形成される。２つのチャンバー間のイオン交換は、この膜を介して起こる。
【０００３】
このようなセルは特に、例えば風力発電所用の緩衝電池や、または送電網における等化が低い場合の電力予備および調節用予備のような定常的な貯蔵用途に好適であり、さらに例えば電気自動車や電子器械の操作のための可動性のエネルギー貯蔵部としても好適である。
【０００４】
現存するレドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、電気化学的なエネルギー貯蔵部である。電極で電位を確立するのに必要な化合物は、充放電プロセス中に電気化学反応装置で他の酸化還元状況に変換される溶解した酸化還元活性な化学種である。この目的のためには、電解質溶液（カソライト、アノライト）をタンクから取り、積極的に電極にポンプ注送する。アノードスペースおよびカソードスペースは、反応装置中で、一般的に高いプロトン選択性を有するイオン選択性膜を用いて分離される。電解質溶液がポンプ注送される限り、電力を取り出すことができる。したがって充電プロセスは、単にこのプロセスの逆である。したがってＲＦＢ中に保存できるエネルギー量は貯蔵タンクのサイズに正比例する。一方で、取り出すことができる電力は、電気化学反応装置のサイズの関数となる。
【０００５】
ＲＦＢは、ほぼ燃料電池の複雑さに相当する複雑なシステム技術（ＢｏＰ−バランスオブプラント）を有する。個々の反応器の慣例的な構造サイズは、約２から５０ｋＷの範囲である。反応器は、モジュール式で極めて簡単に組み合わせることができ、同様にタンクサイズも実質的に自在に適応させることができる。ここで特に重要なものは、両方の側で酸化還元対としてバナジウム化合物を使用して作動するＲＦＢ（ＶＲＦＢ）である。このシステムは１９８６年に初めて説明され（ＡＵ５７５２４７Ｂ）、現在における技術標準になっている。さらなる無機の低分子量酸化還元対が研究されており、このようなものとしては、セリウム（B. Fang、S. Iwasa、Y. Wei、T. Arai、M.Kumagai：「A study of the Ce(III)/Ce(IV) redox couple for redox flow battery application」、Electrochimica Acta 47、2002、3971〜3976）、ルテニウム（M. H. Chakrabarti、E.Pelham、L.Roberts、C.Bae、M.Saleem：「Ruthenium based redox flow battery for solar energy storage」、Energy Conv. Manag. 52、2011、2501〜2508）、クロム（C-H. Bae、E. P. L. Roberts、R. A. W. Dryfe：「Chromium redox couples for application to redox flow batteries」、Electrochimica Acta 48、2002、279〜87）、ウラン（T. Yamamura、Y. Shiokawa、H. Yamana、H. Moriyama:「Electrochemical investigation of uranium β-diketonates for all-uranium redox flow battery」、Electrochimica Acta 48、2002、43〜50）、マンガン（F. Xue、Y. Wang、W. Hong Wang、X. Wang：「Investigation on the electrode process of the Mn(II)/Mn(III) couple in redox flow battery」、Electrochimica Acta 53、2008、6636〜6642）、および鉄（Y. Xu、Y. Wen、J. Cheng、G. Cao、Y. Yang：「A study of iron in aqueous solutions for redox flow battery application」、Electrochimica Acta 55、2010、715〜720）をベースとする酸化還元対が挙げられる。しかしながらこれらのシステムは、環境にとって毒性かまたはダメージを与える金属含有電解質をベースとする。
【０００６】
現在、ＶＲＦＢ反応器は、１から２０ｋＷのブロックで得ることができる。これらをモジュール連結することによって、より高い出力が達成される。それぞれ個々のブロックは直列に連結された複数の平面セルを含有しており、より高い電圧を達成できる。この二極構造はＰＥＭ燃料電池構造とほとんど同じである。膜としては、スルホン酸基を有する過フッ化ポリマー、一般的にはデュポン（DuPont）のナフィオン（Nafion）（登録商標）１１７が利用されている。他のポリマーも説明されており、例えばＳＰＥＥＫ（Q. Luo、H. Zhang、J. Chen、D. You、C. Sun、Y. Zhang：「Nafion/SPEEK composite: Preparation and characterization of Nafion/SPEEK layered composite membrane and its application in vanadium redox flow battery」、J. Memb. Sci. 325、2008、553〜558）、ＰＶＤＦ（J. Qiu、J. Zhang、J. Chen、J. Peng、L. Xu、M. Zhai、J. Li、G. Wei：「Amphoteric ion exchange membrane synthe-sized by radiation-induced graft copolymerization of styrene and dimethylaminoethyl methacrylate into PVDF film for vanadium redox flow battery applications」、J. Memb. Sci. 334、2009、9〜15）、ＱＰＰＥＫ（S. Zhang、C. Yin、D. Xing、D. Yang、X. Jian：「Preparation of chloromethylated/quaternized poly(phthalazinone ether ketone) anion exchange membrane materials for vanadium redox flow battery applications」、J. Memb. Sci. 363、2010、243〜249）、フッ素非含有スルホン化ポリアリーレン（D. Chen、S. Wang、M. Xiao、Y. Meng：「Synthesis and properties of novel sulfonated poly(arylene ether sulfone) ionomers for vanadium redox flow battery」、Energy Conv. Manag. 51、2010、2816〜2824）、またはＳｉＯ２を含む無機−有機複合材料（J. Xi、Z. Wu、X. Qiu、L. Chen：「Nafion/SiO2 hybrid membrane for vanadium redox flow battery」、J. Pow. Sour. 166、2007、531〜536）をベースとするポリマーが挙げられるが、ナフィオン膜とは異なりこれらはまだ実用的ではなく市販されていない。同じものが、酸電解質のプロトンを通過させてバナジウム塩を保持するナノろ過膜にも適用される（Hongzhang Zhang、Huamin Zhang、Xianfeng Li、Zhensheng Mai、Jianlu Zhang：「Nanofiltration (NF) membranes：the next generation separators for all vanadium redox flow batteries (VRBs)」、Energy & Environmental Science、2011、4、1676〜1679）。それにもかかわらず、例えばセルの高いコストおよび事故損傷時に起こる環境汚染、さらには短い寿命などの同じ不利益がここでも当てはまると予想される。
【０００７】
標準的なナフィオン（登録商標）膜は、高価であり、フッ素を含有し、機械的に弱いことから、現在の最新技術ではイオン伝導性膜の使用がさらなる商業化の障壁となっている。その上これらは、かなりの程度膨潤し、バナジウムイオンが内部に拡散することにより電気化学的な短絡を起こしやすい。
【０００８】
従来、ＲＦＢでは純粋に有機性の酸化還元化合物はほとんど使用されてこなかった。したがって、イオン伝導性膜を有するＲＦＢにおいて低分子量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）およびＮ−メチルフタルイミドが使用されてきた（Z. Li、S. Li、S. Q. Liu、K. L. Huang、D. Fang、F. C. Wang、S. Peng：「Electrochemical properties of an all-organic redox flow battery using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy and N-methylphthalimide」、Electrochem. Solid State Lett. 14、2011、A171〜A173）。さらにルブレンは、優れた化学特性を有するが、高いコストと極めて低い溶解性のために除外される（H. Charkrabarthi、R. A. W. Dryfe、E. P. L. Roberts、Jour. Chem. Soc. Pak. 2007、29、294〜300 「Organic Electrolytes for Redox Flow Batteries」を参照）。
【０００９】
また２，３，６−トリメチルキノキサリンベースの電池も高価なイオン選択性のナフィオン（登録商標）膜を利用する（F. R. Brushett、J. T. Vaughey、A. N. Jansen：「An All-Organic Non-aqueous Lithium-Ion Redox Flow Battery」、Adv. Energy Mater. 2012、2、1390〜1396）。
【００１０】
ピラジンベースのシアノアザカーボン（ＵＳ８，０８０，３２７Ｂ１）は、アノライトおよびカソライトの両方として使用されおり、電極スペースを分離するために陽イオン交換体および陰イオン交換体ベースのイオン伝導性膜が使用される。これらの膜は高価であり、いずれの場合においても特定のクラスのイオンにしか透過性を示さない。これは特に、アノライト回路とカソライト回路との間で電解質貯蔵容器を利用しなければならないという不利なシステム構造に反映されている。このような貯蔵容器は、電荷の等化／陰イオン交換膜を介して貯蔵容器に拡散するアニオンと陽イオン交換膜を介して貯蔵容器に拡散するカチオンとの混合を確実にするために必要である。
【００１１】
有機酸化還元化合物とは別に、低分子量の金属有機化合物が説明されている（M. H. Chakrabartia、R. A. W. Dryfe、E. P. L. Roberts：「Evaluation of electrolytes for redox flow battery applications」、Electrochimica Acta、52、2007、2189〜2195）。ここでは無機金属塩と錯体を形成する有機リガンドが使用される。このようなリガンドは、例えば、ビピリジル、ターピリジル、フェナントロリンまたはイミダゾールである（ＵＳ２０１２／０１７１５４１Ａ１）。これらのシステムにも、例えばナフィオン（登録商標）またはアミン官能化ポリスチレン誘導体などの高価なイオン伝導性膜を使用しなければならない。同じことが、例えば陰イオン交換膜であるネオセプタ（Neocepta）（登録商標）を利用する低分子量のルテニウム−ビピリジン錯体ベースのレドックスフロー電池にも当てはまる。一方で、これらの錯体に対して透過性の他の膜もあるが、そのようなケースでは電池の効率が低くなる（Y. Matsuda、K. Tanaka、M. Okada、Y. Takasu、M. Morita、T. Matsumura-Inoue：「A rechargeable redox battery utilizing ruthenium complexes with non-aqueous organic electrolyte」、J. Applied Electrochem. 18、1988、909〜914）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＡＵ５７５２４７Ｂ
【特許文献２】ＵＳ８，０８０，３２７Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ２０１２／０１７１５４１Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】B. Fang、S. Iwasa、Y. Wei、T. Arai、M.Kumagai：「A study of the Ce(III)/Ce(IV) redox couple for redox flow battery application」、Electrochimica Acta 47、2002、3971〜3976
【非特許文献２】M. H. Chakrabarti、E.Pelham、L.Roberts、C.Bae、M.Saleem：「Ruthenium based redox flow battery for solar energy storage」、Energy Conv. Manag. 52、2011、2501〜2508
【非特許文献３】C-H. Bae、E. P. L. Roberts、R. A. W. Dryfe：「Chromium redox couples for application to redox flow batteries」、Electrochimica Acta 48、2002、279〜87
【非特許文献４】T. Yamamura、Y. Shiokawa、H. Yamana、H. Moriyama:「Electrochemical investigation of uranium β-diketonates for all-uranium redox flow battery」、Electrochimica Acta 48、2002、43〜50
【非特許文献５】F. Xue、Y. Wang、W. Hong Wang、X. Wang：「Investigation on the electrode process of the Mn(II)/Mn(III) couple in redox flow battery」、Electrochimica Acta 53、2008、6636〜6642
【非特許文献６】Y. Xu、Y. Wen、J. Cheng、G. Cao、Y. Yang：「A study of iron in aqueous solutions for redox flow battery application」、Electrochimica Acta 55、2010、715〜720
【非特許文献７】Q. Luo、H. Zhang、J. Chen、D. You、C. Sun、Y. Zhang：「Nafion/SPEEK composite: Preparation and characterization of Nafion/SPEEK layered composite membrane and its application in vanadium redox flow battery」、J. Memb. Sci. 325、2008、553〜558
【非特許文献８】J. Qiu、J. Zhang、J. Chen、J. Peng、L. Xu、M. Zhai、J. Li、G. Wei：「Amphoteric ion exchange membrane synthe-sized by radiation-induced graft copolymerization of styrene and dimethylaminoethyl methacrylate into PVDF film for vanadium redox flow battery applications」、J. Memb. Sci. 334、2009、9〜15
【非特許文献９】S. Zhang、C. Yin、D. Xing、D. Yang、X. Jian：「Preparation of chloromethylated/quaternized poly(phthalazinone ether ketone) anion exchange membrane materials for vanadium redox flow battery applications」、J. Memb. Sci. 363、2010、243〜249
【非特許文献１０】D. Chen、S. Wang、M. Xiao、Y. Meng：「Synthesis and properties of novel sulfonated poly(arylene ether sulfone) ionomers for vanadium redox flow battery」、Energy Conv. Manag. 51、2010、2816〜2824
【非特許文献１１】J. Xi、Z. Wu、X. Qiu、L. Chen：「Nafion/SiO2 hybrid membrane for vanadium redox flow battery」、J. Pow. Sour. 166、2007、531〜536
【非特許文献１２】Hongzhang Zhang、Huamin Zhang、Xianfeng Li、Zhensheng Mai、Jianlu Zhang：「Nanofiltration (NF) membranes：the next generation separators for all vanadium redox flow batteries (VRBs)」、Energy & Environmental Science、2011、4、1676〜1679
【非特許文献１３】Z. Li、S. Li、S. Q. Liu、K. L. Huang、D. Fang、F. C. Wang、S. Peng：「Electrochemical properties of an all-organic redox flow battery using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy and N-methylphthalimide」、Electrochem. Solid State Lett. 14、2011、A171〜A173
【非特許文献１４】H. Charkrabarthi、R. A. W. Dryfe、E. P. L. Roberts、Jour. Chem. Soc. Pak. 2007、29、294〜300 「Organic Electrolytes for Redox Flow Batteries」
【非特許文献１５】F. R. Brushett、J. T. Vaughey、A. N. Jansen：「An All-Organic Non-aqueous Lithium-Ion Redox Flow Battery」、Adv. Energy Mater. 2012、2、1390〜1396
【非特許文献１６】M. H. Chakrabartia、R. A. W. Dryfe、E. P. L. Roberts：「Evaluation of electrolytes for redox flow battery applications」、Electrochimica Acta、52、2007、2189〜2195
【非特許文献１７】Y. Matsuda、K. Tanaka、M. Okada、Y. Takasu、M. Morita、T. Matsumura-Inoue：「A rechargeable redox battery utilizing ruthenium complexes with non-aqueous organic electrolyte」、J. Applied Electrochem. 18、1988、909〜914
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、新しい材料および膜の使用と極めてわずかな支出で、起こり得る過酷事故時にさえもその酸化還元活性化合物による環境汚染がほとんど起こらない廉価で寿命が長いレドックスフローセルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、本発明によれば、それぞれ液体貯蔵部に連結され、イオン交換膜で分離された、カソライトおよびアノライトのための２つの極固有のチャンバー（１、２）を有する反応セルを含有するエネルギー貯蔵のためのレドックスフローセルによって達成され、ここで各チャンバー（１、２）は、電解質溶媒中にそのままで存在する、溶解した状態で存在する、または分散した状態で存在する酸化還元活性成分で充填されており、そこに伝導性塩と場合によりさらなる添加剤とが溶解しており、ここで酸化還元活性成分として高分子量化合物が提供されることにより、サイズ排除膜（３）は、そのままで存在する、溶解した状態で存在する、または分散した状態で存在する高分子量の酸化還元活性成分を分離するための膜として提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、典型的な実施態様として模式的に表したレドックスフローセルである。  好ましくは、各チャンバー（１、２）が、そのままで存在する、または水もしくは有機溶媒中の溶液として存在する酸化還元活性成分で充填されたレドックスフローセルである。
【００１７】
本発明を説明する目的において、用語「サイズ排除膜」は、少なくとも以下の特色
・アノードスペースとカソードスペースとの分離
・高分子量の酸化還元活性成分の保持
・電荷の等化、すなわち伝導性塩のアニオンおよびカチオンの等化に役立つ電解質の伝導性塩の透過性
を有する膜を指す。
【００１８】
本発明に従って使用される膜の保持の原理は、サイズ排除、すなわち酸化還元活性成分と伝導性塩のイオンとをそれらのサイズに基づき選別する膜の原理に基づいており、ここで上記サイズは、例えばモル質量（数平均）、反復単位の数、イオン半径および／または慣性半径で説明できる。
【００１９】
本発明を説明する目的において、選択性とは、分子が効率的に膜を通過できなくなる分離境界のことである。これは、所定の分子量の分子で、分子の少なくとも９０％が膜により維持されることを意味する。
【００２０】
上述したサイズ排除膜、例えば半透性の膜または透析膜は、２つのチャンバー中のこれらの高分子量の酸化還元活性成分を、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも５５０ｇ／ｍｏｌの選択性で分離し、このようにして得られたサイズ排除膜の選択性より大きいモル質量を有する酸化還元活性な有機または金属有機材料、ポリマーまたはオリゴマーが、高分子量成分として使用される。
【００２１】
本発明に従って使用されるサイズ排除膜は、物理的な（機械的な）膜分離プロセスによって分離を達成する。ここではサイズ排除の原理が利用され、すなわちカソライトおよびアノライト用の極固有のチャンバー中の膜の細孔よりも大きい全ての粒子が膜に保持される。
【００２２】
本発明に従って使用されるサイズ排除膜は、上述の機能を確実に保持してさえいれば様々な材料からなっていてもよい。サイズ排除膜の材料は、具体的な適用に応じて、プラスチック、セラミック、ガラス、金属またはシート状の布地構造からなっていてもよい。材料の例は、例えばセルロースまたは変性セルロース、例えばセルロースエーテルまたはセルロースエステル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、酸化ポリフェニレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの誘導体などの有機ポリマー、あるいはセラミック、ガラスまたはフェルトである。また複数の材料（複合材料）からなるサイズ排除膜も可能である。
【００２３】
サイズ排除膜は、充填剤要素を様々な形態にして使用できる。このような形態の例は、平坦な膜、バッグフィルター、および中空糸モジュールである。これらの実施態様は当業者公知である。好ましくは、平坦な膜を使用することである。
【００２４】
より優れた安定性をもたらすために、本発明に従って使用されるサイズ排除膜を補助してもよい。
本発明に従って使用されるサイズ排除膜の厚さは、広範囲に変更が可能である。典型的な厚さは、１μｍから５ｍｍであり、特に好ましくは１０μｍから２００μｍの範囲である。
【００２５】
本発明に従って使用される高分子量の酸化還元活性成分は、少なくとも２種の異なる安定な酸化状況で存在していてもよく、それらが本発明に従って使用されるサイズ排除膜を通過できないような分子量を有していればどのような化合物であってもよい。
【００２６】
高分子量の酸化還元活性成分は、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく；ここでオリゴマーという用語は、５００から５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量（数平均）を有する化合物を指し、ポリマーという用語は、５０００ｇ／ｍｏｌより大きいモル質量（数平均）を有する化合物を指す。
【００２７】
本発明に従って使用される典型的な酸化還元活性成分は、１つまたはそれより多くの活性単位を含有するポリマー主鎖を有するオリゴマーまたはポリマーである。これらの活性単位は、様々な方式でポリマー主鎖にカップリングされてもよい。活性単位とポリマー主鎖との共有結合が存在していてもよく、すなわち活性単位は、例えばＣ−Ｃ結合を介して、または例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは−ＣＯＯ−などの架橋基を介してポリマー主鎖に側基として共有結合される。しかしながら、活性単位は、ポリマー主鎖の構成成分を形成していてもよく、そのような場合、活性単位は、例えばＣ−Ｃ結合を介して、または例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは−ＣＯＯ−などの架橋基を介して共有結合でポリマー主鎖に取り込まれる。最後に、超分子的な相互作用を介して、例えば水素結合、イオン性相互作用、π−π相互作用を介して、またはルイス塩基特性を有する基に対するルイス酸として（この基が順にポリマー主鎖に結合する）、またはルイス酸特性を有する基に対するルイス塩基として（この基が順にポリマー主鎖に結合する）、活性単位がポリマー主鎖に配位されていてもよいし、またはポリマー主鎖に結合されていてもよい。
【００２８】
ポリマー主鎖を形成できる化合物の例は、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはそれらのエステルもしくはアミドから誘導されたポリマー、例えばポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミド、エチレン性不飽和アリール化合物から誘導されたポリマー、例えばポリスチレン、飽和カルボン酸のビニルエステルもしくはそれらの誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコール、オレフィンもしくは二環式または多環式オレフィンから誘導されたポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリノルボルネン、イミド形成性テトラカルボン酸およびジアミンから誘導されたポリイミド、天然に存在するポリマーおよびそれらの化学的に改変された誘導体から誘導されたポリマー、例えばセルロースまたはセルロースエーテルであり、さらにはポリウレタン、ポリビニルエーテル、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアルキレングリコール、ポリ−７−オキサノルボルネン、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコールおよびそれらの誘導体、例えばそれらのエーテル、好ましくはポリエチレングリコールおよびそれらの誘導体である。ポリマー主鎖を形成する使用される材料の特に好ましいクラスは、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアルキレングリコール、およびポリビニルエーテルである。
【００２９】
活性単位を形成できる化合物の例は、窒素酸化物ラジカルもしくは２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルラジカルを形成する化合物、ビュルスター塩（Wurster salt）、キノン、ガルビノキシルラジカル、フェノキシルラジカル、トリアリールメチルラジカル、ポリクロロトリフェニルメチルラジカル、フェナレニルラジカル、シクロペンタジエニルラジカル、イミノキシルラジカル、ベルダジルラジカル、ニトロニルニトロキシドラジカルもしくはチアジルラジカルを形成できる化合物、インジゴ、ジスルフィド、チアフルバレン、チオエーテル、チオラン、チオフェン、ビオロゲン、テトラケトピペラジン、キノキサリン、トリアリールアミン、カリックス［４］アレン、アントラキノニルスルフィド、フタラジン、シンノリン、フェロセン、カルバゾール、ポリインドール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ−Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノキシプロピルエステル、ポリ−２−フェニル−１，３−ジチオラン、ポリ［メタンテトリルテトラチオメチレン］、ポリ−２，４−ジチオペンタニレン、ポリエテン−１，１，２，２−テトラチオール、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン、５，５−ビスメチルチオ−２，２−ジチオフェン、ポリ−１，２，４，５−テトラキスプロピルチオベンゼン、ポリ−５−アミノ−１，４−ジヒドロベンゾ［ｄ］−１’２’−ジチアジン−コ−アニリン、ポリ−５，８−ジヒドロ−１Ｈ，４Ｈ−２，３，６，７−テトラチアアントラセン、ポリアントラ［１’，９’，８’−ｂ，ｃ，ｄ，ｅ］［４’，１０’，５’−ｂ’，ｃ’，ｄ’，ｅ’］ビス［１，６，６ａ６ａ−ＳＩＶ−トリチア］ペンタレン、ポリエンオリゴスルフィド、ポリ−１，２−ビスチオフェン−３−イルメチルジスルファン、ポリ−３−チエニルメチルジスルフィド−コ−ベンジルジスルフィド、ポリテトラチオナフタレン、ポリナフト［１，８−ｃｄ］［１，２］ジチオール、ポリ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ポリスルフィド、ポリチオシアノーゲン、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、テトラチアフルバレンまたはポリオキシフェナジン、なそれらの異性体および誘導体である。
【００３０】
活性単位は、好ましくはポリマー主鎖に共有結合している。しかしながら、ポリマー付加物も使用できる。
特に好ましくは、酸化還元活性成分として、窒素酸化物ラジカル、ベルダジルラジカルもしくはニトロニルニトロキシドラジカル、ビオロゲンまたはキノンを形成する基を含有するポリマーを使用することである。
【００３１】
窒素酸化物ラジカルを形成する基の例は、ピペリジンであり、特に２，２，６，６−テトラアルキル置換誘導体であり、特に好ましくは２，２，６，６−テトラアルキル−４−アミノ置換誘導体または２，２，６，６−テトラアルキル−４−ヒドロキシ置換誘導体である。
【００３２】
ビオロゲンの例は、ビピリジル誘導体であり、特に４，４’−ビピリジル誘導体であり、特に４，４’位でアルキル置換された４，４’−ビピリジル誘導体である。「拡張された」ビオロゲンを使用することも有利な場合があり、これらは、ピリジン単位間にアリーレン、アルキレン、アルキレンエーテルまたはチオフェン単位が取り込まれ、それらがピリジン単位に共有結合した構造のオリゴマーである。
【００３３】
キノンの例は、フェノールの酸化生成物、例えばヒドロキノンの酸化生成物、アントラキノンの酸化生成物、または１，４−ジヒドロキシナフタレンの酸化生成物である。１，４−ベンゾキノンおよび１，４−ナフトキノンが好ましい。
【００３４】
極めて特に好ましくは、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアルキレングリコール、およびポリビニルエーテルからなる群より選択されるポリマー主鎖を有し、このポリマー主鎖に共有結合した窒素酸化物ラジカル、ベルダジルラジカルまたはニトロニルニトロキシドラジカルを形成する基、ビオロゲン、およびキノンからなる群より選択される酸化還元活性成分を有するポリマーを使用することである。
【００３５】
ポリメタクリレート主鎖またはポリアクリレート主鎖を有し、そこに共有結合した窒素酸化物ラジカルを形成する基を有するポリマーの例は、４−酸素原子を介してポリメタクリレートまたはポリアクリレートのカルボキシル基に結合する２，２，６，６−テトラアルキル置換ピペリジンを有するポリメタクリレートまたはポリアクリレートである。このようなポリマーの特に好ましい例は、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート−コ−ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）である。
【００３６】
共重合したビオロゲンラジカルを有するポリアルキレングリコール主鎖を有するポリマーの例は、ピリジルの窒素原子を介してエチレングリコールの炭素原子に結合する共重合した４，４’−ビピリジルラジカルを有するポリエチレングリコールである。このようなポリマーの特に好ましい例は、ポリ（４，４’−ビピリジン−コ−ポリ（エチレングリコール））である。
【００３７】
高分子量の酸化還元活性成分の平均モル質量（数平均）は、典型的には少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５５０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは１０００から５０００００ｇ／ｍｏｌであり、特に１０００から５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００３８】
酸化還元活性成分を含有するポリマーは、直鎖状ポリマーとして、または分岐状ポリマーとして存在していてもよいし、例えば櫛形もしくは星形ポリマー、デンドリマー、導電性ポリマー、環状ポリマー、ポリカテナンまたはポリロタキサンとして存在していてもよい。
【００３９】
好ましくは、分岐状ポリマー、特に櫛形もしくは星形ポリマー、デンドリマー、導電性ポリマー、環状ポリマー、ポリカテナンまたはポリロタキサンを使用することである。これらのタイプは、高い溶解性を特徴とし、得られた溶液の粘度は、一般的に、それに対応する直鎖状ポリマーの場合よりも低い。
【００４０】
本発明に従って使用される電解質の粘度は、典型的には１ｍＰａｓから１０６ｍＰａｓの範囲であり、特に好ましくは１０２から１０４ｍＰａｓの範囲である（プレート／プレート型の回転式粘度計を使用して、２５℃で測定した場合）。
【００４１】
本発明に従って使用される酸化還元活性成分を含有するポリマーの溶解性は、例えばポリエチレングリコール、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ−２−メチルオキサゾリンまたはポリスチレンスルホネートとの共重合または官能化によってさらに改善できる。
【００４２】
本発明に従って使用される酸化還元活性成分を含むポリマーは、通常の重合プロセスによって調製できる。それらの例は、バルク重合、溶液重合、沈殿重合または乳化もしくは懸濁重合であり、さらにポリマーに類似した官能化も挙げられる。これらの手法は当業者公知である。
【００４３】
酸化還元活性成分が使用温度で液体である場合、このような成分は、そのままで、すなわち溶媒なしで使用してもよい。しかしながら、酸化還元活性成分は、溶媒と共に使用することが好ましい。
【００４４】
本発明のレドックスフローセルはさらに、上記で説明した成分に加えてこのようなセルに慣例的なさらなる要素または成分を含有していてもよい。これらの成分のいくつかは必須であるが、他の成分は場合により使用できる。
【００４５】
必ず含まれる成分の例は、以下の通りである：
・電極、例えばグラファイト、グラファイト製不織布、グラファイトペーパー、カーボンナノチューブ製のカーペットまたはグラフェンで作製された電極、
・導電線、例えばグラファイトまたは金属で作製された導電線、
・溶解した伝導性塩を含有する電解質；これらは、液体の酸化還元活性ポリマーであってもよいし、または酸化還元活性ポリマーと電解質溶媒とで構成される溶液、乳濁液または懸濁液であってもよく、
・電解質溶媒の例は、水、または例えばアセトニトリル、有機カーボネート、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、ニトロメタン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒であり、好ましくは水、アセトニトリル、および有機カーボネートであり、
・伝導性電解質塩の例は、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＳＯ２Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ３）Ｎ２、ＯＨ、ＳＯ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択されるアニオンを含有する塩であり、さらにはＨ、アルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオン、ならびに置換または非置換のアンモニウムカチオンからなる群より選択されるカチオンを含有する塩も挙げられ、
・酸化還元活性成分の輸送および貯蔵のための、例えばポンプなど、またはタンクおよびパイプなどの輸送手段。
【００４６】
場合により存在する可能性がある成分の例は、以下の通りである：
・溶解した伝導性塩に加えて電解質添加剤をさらに含有する電解質、
・電解質添加剤の例は、界面活性剤、粘度調整剤、殺虫剤、緩衝液、安定剤、触媒、導電性添加剤、不凍液、熱安定剤である。
【００４７】
２つのチャンバー中、そのままで存在する、溶解した状態で存在する、または分散した状態で存在する前記高分子量の酸化還元活性成分と、上述した選択性を有するそれらのフロー回路の分離によって、損傷時に漏出して環境を汚染する可能性がある高価で毒性のまたは有害な電解質をまったく含有しないレドックスフローセルの作製が可能になった。
【００４８】
また２つの別々のフロー回路間の分離膜は、比較的小さい支出でも生産し使用することが可能である。このような分離膜は、有機材料からなることが有利であり、さらに高分子膜として設計されることが有利である。
【００４９】
本発明のレドックスフローセルに関するこれまでの研究、特に多くの繰り返しの充電／放電サイクルを含む実験から、初期に説明されたシステムと比較して、適用時の有意な寿命の増加とより低い生産コストとが示された。
【００５０】
本発明のレドックスフローセルは様々な分野で使用できる。これらは、最も広い意味で、可動性の用途および定常的な用途のための電気エネルギーの貯蔵で使用できる。また本発明は、これらの目的のためのレドックスフローセルの使用も提供する。
【００５１】
用途の例は、例えば陸上の乗り物、飛行機、および水上の乗り物におけるエネルギー貯蔵部のようなエレクトロモビリティー分野における使用、非常時の電力供給、ピーク負荷の等化のための定常的なエネルギー貯蔵部としての使用、および特に太陽光発電および風力発電のセクターにおける再生可能エネルギー源からの電気エネルギーの一時貯蔵のための使用である。
【００５２】
本発明のレドックスフローセルは、好ましくは、電気エネルギーのための定常的な貯蔵部として使用される。
本発明のレドックスフローセルは、それ自体公知の方式で、連続して、または平行して互いに連結されていてもよい。
【００５３】
以下、典型的な実施態様として図面で模式的に表したレドックスフローセルを用いて本発明をより詳細に例示する。
レドックスフローセルは、中空のテフロンを本体として生産された２つの構造的に同一な半分のセル（１）および（２）からなり、半分のセル（１）はアノライトチャンバーとして作用し、半分のセル（２）はカソライトチャンバーとして作用する。
【００５４】
２つの半分のセル（１、２）（明確にするために分解図で示す）を、１０００ｇ／ｍｏｌの排除限定を有するサイズ排除膜（３）を介して合体させる。
それぞれの半分のセル（１、２）は流入ポート（４）および流出ポート（５）を有しており、これらのポートを介して、半分のセル（１、２）はぞれぞれ、半分のセル（１）または（２）に対応するアノライトまたはカソライトを含有する貯蔵容器（液体貯蔵部）のそれぞれ（明確にするために図面に示さず）にホースにより合体している。
【００５５】
アノライトまたはカソライトは、充電／放電プロセス中、（それぞれのケースにおいて、レドックスフローセルの半分のセル（１）および（２）を介した別々の液体回路として）適切な半分のセル（１）または（２）を介してそれぞれの貯蔵容器からポンプ（同様に明確にするために示さず）により注送される（流入および流出ポート（４、５）において矢印で示す）。
【００５６】
それぞれの半分のセル（１、２）は、それぞれの半分のセル（１、２）においてそれ自体公知の電極反応が起こるグラファイト／グラファイトフェルトで作製された内部電極を有する。これらの内部電極は、それぞれのケースにおいて、半分のセル（１、２）からの電気的接続のための極性依存性の導電線（６）として連通される。
【実施例】
【００５７】
カソライトとして、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート−コ−ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）のプロピレンカーボネート溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）を利用した。アノライトとして、ポリ（４，４’−ビピリジン−コ−ポリ（エチレングリコール））のプロピレンカーボネート溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）を使用した。両方の溶液に、伝導性塩としてヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）を添加した。この方式で得られたセルは、５００μＡの定電流で繰り返しの充填および放電が可能であり、約１．１Ｖの放電電圧を有していた。
【符号の説明】
【００５８】
１、２  半分のセル
３  サイズ排除膜
４  流入ポート
５  流出ポート
６  導電線
【図１】
0006302468.tif 000002