(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるエステル化合物；
【化１】
0006394120.tif 000041
式中、Ｒ1、Ｒ6はそれぞれが独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。かつ、Ｒ2およびＲ3の組合せとＲ4およびＲ5の組合せは異なる。
【請求項２】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が炭素数１〜６のアルキル基である請求項１記載のエステル化合物。
【請求項３】
式（１）中、Ｒ2、Ｒ3がメチル基である請求項１または２記載のエステル化合物。
【請求項４】
式（１）中、Ｒ1とＲ6が等しく、炭素数１〜１２のアルキル基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエステル化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエステル化合物を含む潤滑油。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエステル化合物を含む化粧料原料。
【請求項７】
請求項６記載の化粧料原料を用いた化粧品。
【請求項８】
一般式（２）で示されるポリオールと、一般式（３）および／または（４）のカルボン酸との脱水縮合反応により、一般式（１）で示されるエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法；
【化２】
0006394120.tif 000042
ここで、一般式（２）中で、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、かつＲ2およびＲ3の組合せとＲ4およびＲ5の組合せは異なり、
Ｒ1ＣＯＯＨ    （３）
Ｒ6ＣＯＯＨ    （４）
一般式（３）および（４）中で、Ｒ1、Ｒ6はそれぞれが独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【化３】
0006394120.tif 000043
式中、Ｒ1、Ｒ6はそれぞれが独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。かつ、Ｒ2およびＲ3の組合せとＲ4およびＲ5の組合せは異なる。
【請求項９】
脱水縮合反応での触媒が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、スルホン酸基を含有する固体酸触媒、塩酸、リン酸、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジオクチルスズオキシドおよびジブチルスズオキシドから選ばれる少なくとも一つである請求項８記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（２）で示されるポリオールと、一般式（５）および／または（６）のカルボン酸エステルとのエステル交換反応により、一般式（１）で示されるエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法；
【化４】
0006394120.tif 000044
ここで、一般式（２）中で、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、かつＲ2およびＲ3の組合せとＲ4およびＲ5の組合せは異なり、
Ｒ1ＣＯＯＲ7    （５）
Ｒ6ＣＯＯＲ8    （６）
一般式（５）および（６）中で、Ｒ1、Ｒ6はそれぞれが独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化５】
0006394120.tif 000045
式中、Ｒ1、Ｒ6はそれぞれが独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。かつ、Ｒ2およびＲ3の組合せとＲ4およびＲ5の組合せは異なる。
【請求項１１】
エステル交換反応での触媒が硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタン酸エステル、アセチルアセトン亜鉛、ジブチルスズオキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびナトリウムメトキシドから選ばれる少なくとも１つである請求項１０記載のエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のカルボン酸・カルボン酸エステルから、温和な反応条件下で容易に合成でき、かつ低融点で粘度指数・耐熱性・色数に優れたヒンダードポリオールエステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールエステル・エステル系合成油は粘度特性・熱安定性・酸化安定性・潤滑性・揮発性・低温特性などの様々な物性が鉱油に比べてバランスよく優れているために、高機能性が必要な潤滑分野に広く利用されている合成油である（非特許文献１）。
その中でもヒンダードポリオールエステルはエステルカルボニル基のβ位に水素を持たないことから擬環状中間体を経由する低活性型の低温分解反応が起こらず、従来のエステル系合成油の欠点である熱安定性・酸化安定性に優れ、耐熱性用途の潤滑剤・化粧料用途などに広く利用されてきた。
【０００３】
しかしながら、ジェットエンジン油・自動車エンジン油・空気圧縮機油・難燃性作動油など様々な分野で、近年の高性能化・使用環境の苛酷化・長寿命化などの要求によりさらに熱安定性・酸化安定性に優れた潤滑油が望まれ、また低温特性が要求される分野でも、オゾン層破壊といった環境からの要請により新たな特性を持つ冷凍機油が求められており、種々の分野でさらなる特性に優れたポリオールエステルの開発が望まれ、検討が行われてきた。
【０００４】
例えば耐熱用途の分野では、さらなる耐熱性の向上のために、ヒンダードカルボン酸とヒンダードポリオールのエステルが検討されてきた。耐熱性、粘度指数を改良したものとして、特許文献１に３級カルボン酸と多価アルコールの組み合わせが例示されている。特に、酸化安定性をあげるためには、よりヒンダードなカルボン酸とヒンダードアルコールの組み合わせが望ましいが、ヒンダードカルボン酸とヒンダードアルコールの組み合わせのエステル化反応は困難であることが知られている（特許文献２）。そのため、アルコールに酸塩化物を反応させる方法が一般によく使われている。また、酸塩化物を使わない場合は、触媒存在下反応温度を非常に高温にしなければならなかった。
【０００５】
一方、カーエアコンやビル空調、冷凍倉庫、冷蔵庫等の冷凍サイクルでは、冷媒を冷凍機油に溶解させた冷凍機油組成物が作動流体として使用されている。特にこれらの領域では、オゾン層破壊の問題からＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）および、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってハイドロフルオロカーボン系冷媒が使用されつつあり、これら冷媒を溶解する冷凍機油にはポリオールエステルが使用されている（特許文献３）。特許文献４の明細書には低温用途へのポリオールエステルへの使用に関して、通常、アルコール１種類、脂肪酸１種類からなるポリオールエステル油は常温から低温で結晶化もしくは固化しやすいことが記載されており、一般に低温用途へのポリオールエステルの使用については結晶化を避けるために種々の脂肪酸を混合して使用することが知られている。
【０００６】
ポリオールエステルの結晶化の問題については、潤滑油・グリース・冷凍機基油の分野だけでなく、化粧料用原料の分野でもよく知られている。特許文献５には室温で結晶化しにくいポリオールエステル化合物が求められており、安息香酸の配合量が結晶化のため制限されていることが記載されている。
【０００７】
このように様々な分野で耐熱性や粘度特性に優れ、結晶化しにくいヒンダードポリオールエステルが望まれているにもかかわらず、実際に使用されているヒンダードポリオールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールにほぼ限られており、これらの要求に適用可能な新規なヒンダードポリオールエステルを与えるポリオール骨格が広く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８９４９８３号公報
【特許文献２】特表２００９−５０１１４２号公報
【特許文献３】特許２６１３５２６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３３４４３号公報
【特許文献５】特許第４８０１５８９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】平野二郎、油化学 、1980、vol.29、no.9、 p.627-635
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの背景に加え、特に耐熱性ポリオールエステル系合成油の分野では、より耐熱性を上げるために、３級カルボン酸などのよりヒンダードなカルボン酸のエステルが求められていたが（特許文献１）、カルボン酸がヒンダードになるほど反応速度が遅くなり、合成の際に高温が必要になることが問題となっており、温和な条件下でヒンダードカルボン酸から容易にポリオールエステルが得られる、新たなヒンダードポリオール骨格が求められていた。これらの点をふまえ、本発明では、様々なカルボン酸・カルボン酸エステルから温和な反応条件下で容易に合成可能で、かつ難結晶性で粘度指数・耐熱性・色数に優れたヒンダードポリオールエステル化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討をした結果、特定の置換基を有する非対称型ポリオールを用いることにより、反応性に優れるとともに、粘度指数・酸化安定性・色数に優れかつ、難結晶性のエステルが得られることを見出し本発明に至ったものである。即ち本発明は以下の通りである。
【００１２】
［１］
一般式（１）で示されるエステル化合物
【化１】
0006394120.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれが独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。かつ、Ｒ２およびＲ３の組合せとＲ４およびＲ５の組合せは異なる。
［２］
式（１）中Ｒ１、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が炭素数１〜６のアルキル基である［１］記載のエステル化合物。
［３］
式（１）中Ｒ２、Ｒ３がメチル基である［１］乃至［２］記載のエステル化合物。
［４］
式（１）中Ｒ１とＲ６が等しく、炭素数１〜１２のアルキル基である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のエステル化合物
［５］
［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のエステルを含む潤滑油
［６］
［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のエステルを含む化粧料原料
［７］
［６］記載の化粧料原料を用いた化粧品
［８］
一般式（２）で示されるポリオールと、一般式（３）および（４）のカルボン酸との脱水縮合反応により、一般式（１）で示されるエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法
【化２】
0006394120.tif 000003
ここで、一般式（２）中で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、かつＲ２およびＲ３の組合せとＲ４およびＲ５の組合せは異なり、
Ｒ１ＣＯＯＨ    （３）
Ｒ６ＣＯＯＨ    （４）
一般式（３）および（４）中で、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれが独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
【化３】
0006394120.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は上記の通りである。
［９］
脱水縮合反応での触媒が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、スルホン酸基を含有する固体酸触媒、塩酸、リン酸、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジオクチルスズオキシドおよびジブチルスズオキシドから選ばれる少なくとも一つである請求項８記載のエステル化合物の製造方法
［１０］
一般式（２）で示されるポリオールと、一般式（５）および（６）のカルボン酸エステルとのエステル交換反応により、一般式（１）で示されるエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法
【化４】
0006394120.tif 000005
ここで、一般式（２）中で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、かつＲ２およびＲ３の組合せとＲ４およびＲ５の組合せは異なり、
Ｒ１ＣＯＯＲ７    （５）
Ｒ６ＣＯＯＲ８    （６）
一般式（５）および（６）中で、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれが独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化５】
0006394120.tif 000006
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は上記の通りである。
［１１］
エステル交換反応での触媒が硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタン酸エステル、アセチルアセトン亜鉛、ジブチルスズオキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびナトリウムメトキシドから選ばれる少なくとも１つである［１０］記載のエステル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される様々な非対称型ポリオールエステルは簡便に合成可能である。そして得られた該ポリオールエステルは色数が小さく、粘度指数・耐酸化性に優れかつ難結晶性であって、潤滑油および化粧品等様々な分野に応用可能であり、本発明の工業的意義は大きいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得たジピバリン酸  ４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２】実施例２で得たジピバリン酸  ４−オキサ−２−プロピル−２，６，６−トリメチルヘプタン−１，７−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図３】実施例３で得たビス（２−エチルへキサン酸）  ４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図４】実施例４で得たビス（２−エチルへキサン酸）  ４−オキサ−２−プロピル−２，６，６−トリメチルヘプタン−１，７−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図５】実施例５で得たビス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図６】実施例６で得たビス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ４−オキサ−２−プロピル−２，６，６−トリメチルヘプタン−１，７−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図７】比較例１で得たジピバリン酸  ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図８】比較例２で得たビス（２−エチルへキサン酸）  ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図９】比較例３で得たビス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のエステル化合物は一般式（１）で表される。
【化６】
0006394120.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれが独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。かつ、Ｒ２およびＲ３の組合せとＲ４およびＲ５の組合せは異なる。
【００１７】
一般式（１）で表されるエステルは原料入手の点で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖アルキル基であると好ましく、さらに、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基でＲ４、Ｒ５のいずれか１つが炭素数２〜６の直鎖アルキル基で残りが炭素数１〜６の直鎖アルキル基であるとより好ましい。
また、Ｒ1およびＲ６は等しく、炭素数１〜１２のアルキル基であると好ましい。
【００１８】
この一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）に示すヒンダードポリオールとカルボン酸の脱水縮合反応もしくは、一般式（２）に示すヒンダードポリオールとカルボン酸エステルとのエステル交換反応によって合成される。
【００１９】
【化７】
0006394120.tif 000008
ここで、一般式（２）中で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、かつＲ２およびＲ３の組合せとＲ４およびＲ５の組合せは異なる。
【００２０】
一般式（２）に記載のジオールは、一般式（３）のアセタールを水素化還元することによって得ることができる。
【化８】
0006394120.tif 000009
ここで、一般式（３）中で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、かつＲ２およびＲ３の組合せとＲ４およびＲ５の組合せは異なる。
【００２１】
また一般式（３）に記載のアセタールは、式（４）に記載のように、２，２−ジ置換−３−ヒドロキシプロパナールと２，２−ジ置換−１，３−プロパンジオールのアセタール化により得ることができる。
【化９】
0006394120.tif 000010
ここで、一般式（４）中で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれが独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、かつＲ２およびＲ３の組合せとＲ４およびＲ５の組合せは異なる。
【００２２】
また、一般式（１）で表される化合物を、該脱水縮合反応または該エステル交換反応によって合成するに際し、一般式（２）に示すポリオールを１種類用いても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
脱水縮合反応に利用可能なカルボン酸は飽和および不飽和１級カルボン酸、２級カルボン酸並びに３級カルボン酸のいずれでもよい。
また、カルボン酸は直鎖および分岐のいずれでもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
飽和直鎖１級カルボン酸の例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル、ベヘン酸、トリコシル酸およびリグノセリン酸などがあげられる。より好ましくは、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸およびラウリン酸があげられる。
【００２４】
また、分岐１級カルボン酸および２級カルボン酸はこれら飽和直鎖１級カルボン酸の構造異性体が包含される。例えば分岐１級カルボン酸の例としては、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、５−メチルヘキサン酸、４−メチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、４−メチルノナン酸などがあげられる。より好ましくは、３，５，５−トリメチルヘキサン酸があげられる。
【００２５】
２級カルボン酸の例としては、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルオクタン酸、２，４−ジメチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−メチルヘキサデカン酸、２−デシルドデカン酸、２−ヘキサデシルオクタデカン酸、イソミリスチン酸およびイソステアリン酸などがあげられる。より好ましくは、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸および２−プロピルヘプタン酸が、さらに好ましくは、２−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸および２−プロピルヘプタン酸があげられる。
【００２６】
不飽和１級カルボン酸の例としてはα−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモγ−リノレン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸およびネルボン酸などがあげられる。
【００２７】
３級カルボン酸の例としては、上記した飽和直鎖１級カルボン酸の構造異性体が包含され、例えば、ピバリン酸、２，２−ジイソプロピルプロピオン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−メチル−２−エチル酪酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジメチルへキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２，２−ジメチルノナン酸、２，２−ジメチルデカン酸、２，２−ジメチルウンデカン酸、２，２−ジメチルドデカン酸、２，２−ジメチルトリデカン酸、２−メチル−２−エチルドデカン酸、２，２−ジメチルペンタデカン酸、２−メチル−２−エチルテトラデカン酸、２，２−ジエチルトリデカン酸、２−メチル−２−エチルオクタデカン酸、２，２−ジエチルヘプタデカン酸および２，２−ジエチルノナデカン酸などがあげられる。
【００２８】
またカルボン酸としてジオールに対して０．９当量以下のジカルボン酸を添加してもよい。ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸およびアゼライン酸、セバシン酸などがあげられる。また、これらのカルボン酸を一種類用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
一般式（２）で表されるポリオールとカルボン酸の脱水縮合反応は、通常１００−２５０℃で行われる。反応時間は反応のスケールや温度によっても変わるが  １−２０時間で行われる。圧力は常圧もしくは減圧で行われ、減圧の場合、通常０．１−８０ｋPaで行われる。
【００３０】
共沸溶媒を使用しても使用しなくてもよく、使用する場合は適切な沸点を持つ溶媒が選ばれ、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼンがあげられる。また溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。使用するジオールに対して、溶媒量は０．５−３０質量倍であり、１−１０質量倍が好ましい。
【００３１】
また、触媒を使用しても使用しなくても良く、触媒を使用する場合には０．０１−４質量％が好ましい。触媒として、通常の有機酸、無機酸、ルイス酸が使用でき、また該有機酸にはアルカンスルホン酸、アリールスルホン酸が含まれる。
各触媒を例示すると、アルカンスルホン酸としてはメタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸が上げられ、アリールスルホン酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸が上げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸およびリン酸が上げられ、ルイス酸としてはチタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジオクチルスズオキシドおよびジブチルスズオキシドなどが例として上げられる。また、触媒は上記から選ばれる２種以上を混合して用いることもできる。
特にｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などのPKa２以下であるスルホン酸触媒の場合に反応加速が顕著である。
【００３２】
一般式（２）で表されるポリオールとカルボン酸のモル比は１．０：２．０〜４．０、好ましくは１．０：２．０〜３．０である。特に、ｐ−トルエンスルホン酸などを触媒として用いる場合に、カルボン酸量を減らして反応することができる。
【００３３】
エステル交換反応に利用できるカルボン酸エステルは、飽和１級カルボン酸エステル、不飽和１級カルボン酸エステル、２級カルボン酸エステルおよび３級カルボン酸エステルから選ばれるいずれでもよい。またカルボン酸エステルは２種以上を用いることもできる。
【００３４】
飽和１級カルボン酸エステルの例としては、カプロン酸メチル、エナント酸メチル、カプリル酸メチル、ベラルゴン酸メチル、カプリン酸メチル、ウンデシル酸メチル、ラウリン酸メチル、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸メチル、ノナデシル酸メチル、アラキジン酸メチル、ヘンイコシルメチル、ベヘン酸メチル、トリコシル酸メチルおよびリグノセリン酸メチルなどがあげられる。より好ましくは、カプロン酸メチル、エナント酸メチル、カプリル酸メチル、ベラルゴン酸メチル、カプリン酸メチル、ウンデシル酸メチルおよびラウリン酸メチルがあげられる。飽和２級、３級カルボン酸エステルは上記した飽和１級カルボン酸エステルの構造異性体があげられる。
【００３５】
また、不飽和１級カルボン酸エステルとしては、α−リノレン酸メチル、ステアリドン酸メチル、エイコサペンタン酸メチル、ドコサペンタエン酸メチル、リノール酸メチル、γ−リノレン酸メチル、ジホモγ−リノレン酸メチル、アラキドン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、バクセン酸メチル、パウリン酸メチル、オレイン酸メチル、エライジン酸メチル、エルカ酸メチルおよびネルボン酸メチルなどがあげられる。
【００３６】
一般式（２）で表されるポリオールとカルボン酸エステルとのエステル交換反応は、通常１００−２５０℃で、生成するアルコールを反応系から取り除きながら行われる。反応時間は反応のスケールや温度によっても変わるが１−２０時間で行われる。圧力は常圧もしくは減圧で行われ、減圧の場合、通常０．１−８０ｋPaで行われる。エステル交換反応に利用される触媒は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒、チタン酸エステル、酢酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛およびジブチルスズオキシドなどのルイス酸触媒、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒から選ばれるいずれでも良い。また触媒は２種以上を混合して用いることもできる。
また、触媒の使用量は０．１−４質量％が好ましい。
【００３７】
一般式（２）のアルコールを用いることにより、様々なカルボン酸との脱水縮合反応や様々なカルボン酸エステルとのエステル交換反応がネオペンチルグリコールを用いる場合に比べて速やかに、温和な条件で進行し、高収率で低融点かつ粘度指数・色数に優れたヒンダードポリオールエステルを得ることができる。
【００３８】
本発明のポリオールエステルは、通常用いられる、耐加重添加剤、油性剤、酸化防止剤、清浄分散剤、消泡剤、防錆剤、抗乳化剤、流動点降下剤、および粘度指数向上剤等から選ばれる少なくとも一つの各種添加剤を必要に応じて配合することが可能である。
【００３９】
また、その性能を低下させない範囲で必要に応じて、他の潤滑油基油、例えば、鉱物油、ポリαオレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、動植物油、有機酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、およびアルキルフェニルエーテルなどから選ばれる少なくとも一つを必要に応じて配合して使用することも可能である。
【００４０】
本発明のポリオールエステルを基油として、グリース、冷凍機油、絶縁油、油圧作動油、ギヤ作動システム用潤滑油、切削・研削加工油、変速機用潤滑油、風力発電用増速機油、内燃機関用潤滑油（エンジン油）、発電タービン用潤滑油、圧縮機用潤滑油および軸受け用潤滑油などの用途に適宜使用することができる。
【００４１】
また、本発明のポリオールエステルは化粧料原料として、口紅、アイシャドウ、頭髪化粧料、乳液、油中水系ハンドクリーム、クリーム状水中油型日焼け止め化粧料、美爪料、リップクリームおよびリップグロスなどに適宜配合して使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
【００４３】
反応の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８５０を使用した。カラムはＪ＆Ｗ社製ＨＰ−１を使用した。カラム温度は１００℃にて５分保持したのち１０℃／分にて２７５℃まで昇温したのち２０分間保持した。Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度は２７０℃、ＤｅｔｅｃｔｏｒにはＴＣＤを用い、２９０℃で使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用した。
生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって行った。測定には日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００を使用し、溶媒はＣＤＣｌ３とし、内部標準にテトラメチルシランを用いた。
【００４４】
合成例１
２−（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールの合成  
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール７３．６ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１１．８ｇ、ベンゼン７０５ｇと粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社製）３．０ｇとを２Ｌの丸底フラスコに入れ、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながら、ディーン・スターク装置を用いて系外に抜き出して水の留出が止まるまで反応させた。ろ過、濃縮後、減圧蒸留することにより、２−（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールを９９％の収率で得た。
【化１０】
0006394120.tif 000011
【００４５】
合成例２
２−（５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールは合成例１の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールに代えることにより合成した。
【化１１】
0006394120.tif 000012
【００４６】
アセタールの水素添加に使用する触媒は以下のように合成した。
【００４７】
担体調製
金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」と表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定。）は１０２．７ｍ２／ｇであった。
【００４８】
触媒調製
パラジウムを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
５０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム−０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド−水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより１．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「触媒Ａ」と表記する。）を調製した。
【００４９】
合成例３
４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジオールの合成  
５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒Ａ３．０ｇ、２−（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール６０．０ｇ、及び１，４−ジオキサン２４０ｇを入れ、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して水素圧を１３ＭＰａに保ちながら５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物をろ過して触媒を分離した後に、減圧蒸留精製することにより、目的物を得た。
【化１２】
0006394120.tif 000013
【００５０】
合成例４
４−オキサ−２−メチル−２−プロピル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジオールは合成例３の２−（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールを２−（５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールに代えることにより合成した。
【化１３】
0006394120.tif 000014
【００５１】
実施例１
ジピバリン酸  ４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジイルの合成  
４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジオール（２４．６６ｇ，１００ｍｍｏｌ）とピバリン酸（２３．５１ｇ，２３０ｍｍｏｌ，２．３ｅｑ）のｍ−キシレン（２０．０４ｇ）溶液に、室温でｐ−トルエンスルホン酸１水和物（５７８．７ｍｇ，３．０４ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％）を加えた。その後窒素下で内温が１５５−１６０℃になるように加熱し、ｍ−キシレンとの共沸により水を系内より除去した。１４時間加熱後冷却したところＧＣ分析でジエステルが９９．５Ａｒｅａ％であった。
５％水酸化カリウムで洗浄後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。酸を減圧下で留去後、活性炭処理することにより、目的物を３８．６ｇ，収率９３％で得た。目的物のＡＰＨＡは２８であった。また、反応の経時変化をＧＣで追跡した。
【化１４】
0006394120.tif 000015
【００５２】
【化１５】
0006394120.tif 000016
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），０．９１（ｓ，６Ｈ，２ＸＣＨ３），１．１９６（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２０４（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．１４−１．３８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３＋ＣＨ２ＣＨ３），３．１２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．１７（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．８４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯ）．３．８９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯ）
【００５３】
実施例２
ジピバリン酸  ４−オキサ−２−プロピル−２，６，６−トリメチルヘプタン−１，７−ジイルの合成  
４−オキサ−２−プロピル−２，６，６−トリメチルヘプタン−１，７−ジオール（３２．７６ｇ，１５０ｍｍｏｌ）とピバリン酸（３６．０ｇ，３５２ｍｍｏｌ，２．３ｅｑ）のｍ−キシレン（２０．６８ｇ）溶液に、室温でｐ−トルエンスルホン酸１水和物（８５９．１ｍｇ，４．５２ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％）を加えた。実施例１と同条件で反応を行い、ｍ−キシレンとの共沸により水を系内より除去した。１５時間加熱後冷却したところＧＣ分析でジエステルが９９．９Ａｒｅａ％であった。
５％水酸化カリウムで洗浄後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。酸を減圧下で留去後、活性炭処理することにより、５７．３ｇ，収率９９％で目的物を得た。また得られた目的物のＡＰＨＡは２７であった。
【化１６】
0006394120.tif 000017
【００５４】
【化１７】
0006394120.tif 000018
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８６−０．９０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２＋ＣＨ３），０．９２（ｓ，６Ｈ，２ＸＣＨ３），１．２０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２１（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２３−１．２８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），  ３．１３（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＯＣＨ２の１Ｈ），３．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＯＣＨ２の１Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．８７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯの１Ｈ），３．８８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯの１Ｈ）
【００５５】
実施例３
ビス（２−エチルへキサン酸）  ４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジイルの合成  
４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジオール（２４．６４ｇ，１００ｍｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸（３０．２９ｇ，２１０ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ）のｍ−キシレン（２０．０７ｇ）溶液に、室温でｐ−トルエンスルホン酸１水和物（５６５．９ｍｇ，２．９７ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％）を加えた。その後窒素下で内温が１６０−１６５℃になるように加熱し、ｍ−キシレンとの共沸により水を系内より除去した。１０時間後にはＧＣ分析でジエステル９９．５Ａｒｅａ％以上となり、１３時間加熱後冷却したところＧＣ分析でジエステルが９９．９Ａｒｅａ％以上であった。
５％水酸化カリウムで洗浄後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。酸を減圧下で留去後、活性炭処理することにより、目的物を４８．７９ｇ，収率９８％で得た。
また、反応の経時変化をＧＣで追跡した。
【化１８】
0006394120.tif 000019
【００５６】
【化１９】
0006394120.tif 000020
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），０．８５−０．９３（ｍ，２１Ｈ，２ＸＣＨ３ＣＨ２＋２ＸＣＨ３ＣＨ２＋ＣＨ３ＣＨ２＋２ＸＣＨ３），１．１１−１．３９（ｍ，１６Ｈ，２ＸＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３＋ＣＨ２ＣＨ３），１．４２−１．６８（ｍ，８Ｈ，２ＸＯＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２），２．２３−２．３１（ｍ，２Ｈ，２ＸＯＣＯＣＨ），３．１２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．１７（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．８７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．９１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯ）
【００５７】
実施例４
ビス（２−エチルへキサン酸）  ４−オキサ−２−プロピル−２，６，６−トリメチルヘプタン−１，７−ジイルの合成  
４−オキサ−２−プロピル−２，６，６−トリメチルヘプタン−１，７−ジオール（２１．９１ｇ，１００ｍｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸（３３．２８ｇ，２３１ｍｍｏｌ，２．３ｅｑ）のｍ−キシレン（２２．３８ｇ）溶液に、室温でｐ−トルエンスルホン酸１水和物（５７０．４ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％）を加えた。実施例３と同条件で反応を行い、ｍ−キシレンとの共沸により水を系内より除去した。１４時間加熱後冷却したところＧＣ分析でジエステルが９９．９Ａｒｅａ％であった。
５％水酸化カリウムで洗浄後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。酸を減圧下で留去後、活性炭処理することにより、目的物を定量的に得た。ＡＰＨＡは２２であった。
【化２０】
0006394120.tif 000021
【００５８】
【化２１】
0006394120.tif 000022
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８５−０．９６（ｍ，２４Ｈ，２ＸＣＨ３ＣＨ２＋２ＸＣＨ３ＣＨ２＋２ＸＣＨ３＋ＣＨ３ＣＨ２＋ＣＨ３），１．２１−１．３８（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．４１−１．６８（ｍ，８Ｈ，２ＸＯＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２），２．２４−２．３３（ｍ，２Ｈ，２ＸＯＣＯＣＨ），３．１１−３．２２（ｍ，４Ｈ，２ＸＯＣＨ２），３．８５−３．９４（ｍ，４Ｈ，２ＸＣＨ２ＯＣＯ）
【００５９】
実施例５
ビス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジイルの合成  
４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチル−１，７−ヘプタンジオール（２４．７３ｇ，１００ｍｍｏｌ）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸（３３．３０ｇ，２１０ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ）のトルエン（２０．０３ｇ）溶液に、室温で硫酸（１０４．７ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）を加えた。その後窒素下で内温が１３５℃になるように加熱し、トルエンとの共沸により水を系内より除去した。１４時間加熱後冷却したところＧＣ分析でジエステルが９９．９Ａｒｅａ％以上であった。
５％水酸化カリウムで洗浄後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。酸を減圧下で留去後、活性炭処理することにより、目的物を４９．２５ｇ，収率９３％で得た。
【化２２】
0006394120.tif 000023
【００６０】
【化２３】
0006394120.tif 000024
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２），０．８６−０．９３（ｍ，２７Ｈ，２ＸＣＨ３＋ＣＨ３ＣＨ２＋２ＸＣ（ＣＨ３）３），０．９６−１．００（ｍ，６Ｈ，２ＸＣＨ３ＣＨ），１．０９−１．３８（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３＋ＣＨ２ＣＨ３＋２ＸＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３），２．００−２．０８（ｍ，２Ｈ，２ＸＣＨＣＨ３），２．０８−２．１５（ｍ，２Ｈ，２ＸＣＨ２ＣＯＯの１Ｈ），２．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，１４．３Ｈｚ，２ＸＣＨ２ＣＯＯの１Ｈ），３．１１（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．１６（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．８１−３．９５（ｍ，４Ｈ，２ＸＣＨ２ＯＣＯ）
【００６１】
実施例６
ビス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ４−オキサ−２−プロピル−２，６，６−トリメチルヘプタン−１，７−ジイルの合成  
４−オキサ−２−プロピル−２，６，６−トリメチル−１，７−ヘプタンジオール（２２．１６ｇ，１０１ｍｍｏｌ）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸（３４．０３ｇ，２１５ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ）のトルエン（２３．３１ｇ）溶液に、室温でｐ−トルエンスルホン酸１水和物（５６８．９ｍｇ，２．９９ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％）を加えた。実施例５と同条件で反応を行い、トルエンとの共沸により水を系内より除去した。７時間加熱後冷却した。ＧＣ分析でジエステル９９．８Ａｒｅａ％であった。５％水酸化カリウムで洗浄後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。酸を減圧下で留去後、活性炭処理することにより、目的物を５０．０ｇ，収率９９％で得た。
【化２４】
0006394120.tif 000025
【００６２】
【化２５】
0006394120.tif 000026
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８６−０．９３（ｍ，３０Ｈ，２ＸＣＨ３＋ＣＨ３ＣＨ２＋ＣＨ３＋２ＸＣ（ＣＨ３）３），０．９８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２ＸＣＨ３ＣＨ），１．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，１４．０Ｈｚ，２ＸＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３の１Ｈ），１．２２−１．２８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３＋２ＸＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３の１Ｈ），２．００−２．０８（ｍ，２Ｈ，２ＸＣＨＣＨ３），２．０９−２．１５（ｍ，２Ｈ，２ＸＣＨ２ＣＯＯの１Ｈ），２．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，１４．３Ｈｚ，２ＸＣＨ２ＣＯＯの１Ｈ），３．１１−３．１９（ｍ，４Ｈ，２ＸＯＣＨ２），３．８２−３．９３（ｍ，４Ｈ，２ＸＣＨ２ＯＣＯ）
【００６３】
実施例７
ジオクタン酸  ４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジイルの生成速度の追跡  
４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジオール（２４．６５ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）とオクタン酸メチル（３９．５８ｇ，２５０ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ）の混合溶液に、室温でオルトチタン酸テトライソプロポキシド（２９１．９ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）を加えた。その後窒素下で１４０〜１４５℃に加熱し、ＧＣにより反応進行度を追跡した。
【化２６】
0006394120.tif 000027
【００６４】
比較例１
ジピバリン酸  ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルの合成  
実施例１の４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジオールにかえて２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを用い、実施例１と同条件で反応を行い、ｍ−キシレンとの共沸により水を系内より除去した。１４時間加熱後冷却したところＧＣ分析でジエステルは５９．６Ａｒｅａ％であった。５％水酸化カリウムで洗浄後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。酸を減圧下で留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでモノエステルと分離精製することにより、目的物を得た。
【化２７】
0006394120.tif 000028
【００６５】
【化２８】
0006394120.tif 000029
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．９９（ｓ，６Ｈ，２ＸＣＨ３），１．２１（ｓ，１８Ｈ，２ＸＣ（ＣＨ３）３），３．８８（ｓ，４Ｈ，２ＸＣＨ２ＯＣＯ）
【００６６】
比較例２
ビス（２−エチルへキサン酸）  ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルの合成  
実施例３の４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジオールにかえて２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを用い、実施例３と同条件で９時間反応を行い、ｍ−キシレンとの共沸により水を系内より除去した。またこの間、反応の経時変化をＧＣで追跡した。９時間後ＧＣ分析でジエステル６０．８Ａｒｅａ％であったので、その後２００℃に昇温して１５時間加熱後冷却し５％水酸化カリウムで洗浄後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。酸を減圧下で留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、目的物を得た。
【化２９】
0006394120.tif 000030
【００６７】
【化３０】
0006394120.tif 000031
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．８６−０．９１（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３ＣＨ２＋２ＸＣＨ３ＣＨ２），０．９９（ｓ，６Ｈ，２ＸＣＨ３），１．２０−１．３５（ｍ，８Ｈ，２ＸＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．４２−１．６６（ｍ，８Ｈ，２ＸＯＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２），２．２５−２．３２（ｍ，２Ｈ，２ＸＣＨＣＯＯ），３．８９４（ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨ２ＯＣＯの１Ｈ），３．８９６（ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨ２ＯＣＯの１Ｈ）
【００６８】
比較例３
ビス（３，５，５−トリメチルへキサン酸）  ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルの合成  
実施例６の４−オキサ−２−プロピル−２，６，６−トリメチル−１，７−ヘプタンジオールにかえて２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを用い、実施例６と同条件で反応を行い、トルエンとの共沸により水を系内より除去した。５時間加熱後冷却し、５％水酸化カリウムで洗浄後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。酸を減圧下で留去後、活性炭処理することにより、目的物を得た。
【化３１】
0006394120.tif 000032
【００６９】
【化３２】
0006394120.tif 000033
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｓ，１８Ｈ，２ＸＣ（ＣＨ３）３），０．９８（ｓ，６Ｈ，２ＸＣＨ３），０．９８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２ＸＣＨ３ＣＨ），１．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，１４．０Ｈｚ，２ＸＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３の１Ｈ），１．２４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０，１４．０Ｈｚ，２ＸＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３の１Ｈ），１．９９−２．０８（ｍ，２Ｈ，２ＸＣＨＣＨ３），２．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，１４．５Ｈｚ，２ＸＣＨ２ＣＯＯの１Ｈ），２．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７，１４．５Ｈｚ，２ＸＣＨ２ＣＯＯの１Ｈ），３．８６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．８６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．８９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ），３．９０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ）
【００７０】
比較例４
ジオクタン酸  ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルの生成速度の追跡
実施例７の４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジオールにかえて２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを用い、実施例７と同条件で反応を行い、ＧＣにより反応進行度を追跡した。
【化３３】
0006394120.tif 000034
【００７１】
実施例８及び比較例５
実施例１及び比較例１のジピバリン酸エステル生成速度をガスクロマトグラフィーにより追跡し、１０時間後のジエステルのＧＣ面積比の比較を行った。なお、ジエステルの面積比は
１００Ｘ（ジエステルの面積）／（ジエステルの面積＋モノエステルの面積＋ジオールの面積）
より求めた。
【００７２】
【表１】
0006394120.tif 000035
【００７３】
実施例９及び比較例６
実施例３及び比較例２のビス（２−エチルへキサン酸）エステル生成速度をガスクロマトグラフィーにより追跡し、７．５時間後のジエステルのＧＣ面積比の比較を行った。なお、ジエステルの面積比は
１００Ｘ（ジエステルの面積）／（ジエステルの面積＋モノエステルの面積＋ジオールの面積）
より求めた。
【００７４】
【表２】
0006394120.tif 000036
【００７５】
表１、表２に示すように、汎用的に用いられる２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）と３級・２級カルボン酸との酸触媒を用いる脱水縮合反応では、１０時間後、７．５時間後もジエステルは５６％, ５９％のＧＣ面積比であったのに対して、驚くべきことに、実施例８、９に示すように、４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジオール等のジオールでは、非常に温和な条件で反応が高収率で進行した。
【００７６】
実施例１０及び比較例７
実施例７及び比較例４のエステル交換反応におけるジオクタン酸エステル生成速度をガスクロマトグラフィーにより追跡し、１８時間後のジエステルのＧＣ面積比の比較を行った。なお、ジエステルの面積比は
１００Ｘ（ジエステルの面積）／（ジエステルの面積＋モノエステルの面積＋ジオールの面積）
より求めた。
【００７７】
【表３】
0006394120.tif 000037
【００７８】
表３に示すように、エステル合成によく利用されるオルトチタン酸テトライソプロポキシドを触媒とするエステル化交換反応では、汎用的に用いられる２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールとカルボン酸エステルとの反応は比較例４のように全くエステル体が生成しないのに対して、驚くべきことに、実施例１０に示すように、４−オキサ−２−ブチル−２−エチル−６，６−ジメチルヘプタン−１，７−ジオール等のジオールでは、非常に温和な条件で反応が進行した。
【００７９】
融点：ジエステルを低温にて固化させた後、温度上昇させて融解開始温度と融解終了温度から融点を求めた。
動粘度：ウベローデ粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に従い動粘度を求めた。
粘度指数：４０℃、１００℃動粘度からＪＩＳ  Ｋ２２８３に従い求めた。
【００８０】
実施例１１〜１４及び比較例８〜９
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたジエステルについて融点を測定した。なお、−７８℃のバスに１晩放置後も結晶化しなかったものについては便宜上融点を−６０℃以下とした。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
表４に示すように、比較例のカルボン酸エステルは容易に結晶化するのに対して、驚くべきことに実施例１〜４のカルボン酸エステルは−７８℃のバスで終夜放置しても、全く結晶化せず難結晶性であった。  
【００８３】
実施例１５〜１８及び比較例１０〜１１
実施例３〜６及び比較例２〜３で得られたジエステルについて動粘度を測定し、粘度指数を求めた。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
【表６】
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【００８６】
表５、表６に示すように、様々なカルボン酸とのエステルにおいて、対応する汎用の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールのエステルに比べて粘度指数が大きくなっており、改善が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリオールと様々なカルボン酸・カルボン酸エステルより合成されるエステル化合物は、グリース、冷凍機油、絶縁油、油圧作動油、ギヤ作動システム用潤滑油、切削・研削加工油、変速機用潤滑油、風力発電用増速機油、内燃機関用潤滑油（エンジン油）、発電タービン用潤滑油、圧縮機用潤滑油、軸受け用潤滑油および化粧料原料として種々の化粧品などの幅広い用途に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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