(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（1）金属前駆体と塩基性物質を反応させて不溶性化合物を含有するスラリーを得て、スラリーをろ過して洗浄する工程と、（2）適量の粘着剤、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、スラリーの固形含有量（質量百分率含有量）が10％〜50％になるように調整する工程と、（3）工程（2）で得られたスラリーを噴霧乾燥造粒装置で噴霧乾燥造粒し、仕込口の温度を200℃〜400℃、吐出口の温度を100℃〜160℃とし、粒径が20μm〜600μmである触媒ミクロスフェアを得る工程と、（4）触媒ミクロスフェアを乾燥し、焼成し、一般式がFeCo1Zn1Mn1Od（ただし、dは他の金属元素の価数の要求を満足させる値である）である触媒を得る工程とを含む、流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーの固形含有量（質量百分率含有量）が20％〜45％であり、前記仕込口の温度が220℃〜350℃、吐出口の温度が110℃〜150℃である、請求項1に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
金属前駆体と塩基性物質の反応は、10〜90℃、pHが5〜11の条件で行われることを特徴とする請求項1に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
金属前駆体と塩基性物質の反応が、30〜80℃、pHが5〜11の条件で行われることを特徴とする請求項1に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
工程（1）では、pHが7〜7.5になるように、スラリーをろ過して洗浄することを特徴とする請求項1に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
工程（4）では、触媒ミクロスフェアの乾燥条件は、乾燥温度が80℃〜200℃、乾燥時間が1〜24hであることを特徴とする請求項1に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
工程（4）では、触媒ミクロスフェアの乾燥条件は、乾燥温度が80℃〜180℃、乾燥時間が4〜16hであることを特徴とする請求項1に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
工程（4）では、触媒ミクロスフェアの焼成条件は、焼成温度が500℃〜900℃で、乾燥時間が4〜24hであることを特徴とする請求項1に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
工程（4）では、触媒ミクロスフェアの焼成条件は、焼成温度が520℃〜820℃で、乾燥時間が4〜18hであることを特徴とする請求項1に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
（1）金属前駆体と塩基性物質を10〜90℃、pHが5〜11の条件で反応させて不溶性化合物を含有するスラリーを得て、pHが7〜7.5になるようにスラリーをろ過して洗浄する工程と、（2）適量の粘着剤、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、スラリーの固形含有量（質量百分率含有量）が10％〜50％になるように調整する工程と、（3）工程（2）で得られたスラリーを噴霧乾燥造粒装置で噴霧乾燥造粒し、仕込口の温度を200℃〜400℃、吐出口の温度を100℃〜160℃とし、粒径が20μm〜600μmである触媒ミクロスフェアを得る工程と、（4）触媒ミクロスフェアを乾燥温度80℃〜200℃で1〜24h乾燥し、焼成温度500℃〜900℃で4〜24h焼成し、一般式がFeCo1Zn1Mn1Od（ただし、dは他の金属元素の価数の要求を満足させる値である）である触媒を得る工程とを含む、流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（1）における金属前駆体と塩基性物質の反応温度が30〜80℃であり、工程（2）における、前記スラリーの固形含有量（質量百分率含有量）が20％〜45％であり、工程（3）における、前記仕込口の温度が220℃〜350℃、吐出口の温度が110℃〜150℃であり、および、工程（4）において、触媒ミクロスフェアを乾燥温度80℃〜180℃で4〜16h乾燥し、焼成温度520℃〜820℃で4〜18h焼成する、請求項10に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前述の金属前駆体は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、酸化物、金属酸アンモニウムのうちの一種または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項1又は10に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項１３】
前述の塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア水、尿素のうちの一種または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項1又は10に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項１４】
前述の金属前駆体と塩基性物質の反応は、金属前駆体を塩基性物質に滴下するか、塩基性物質を金属前駆体に滴下するか、或いは金属前駆体と塩基性物質を同時に滴下し、且つ最終的にpHが6〜10になるようにすることを特徴とする請求項1又は10に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項１５】
前述の粘着剤は、シリカゲル、アルミナゲル、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、セスバニア粉のうちの一種または二種以上の混合物で、粘着剤の添加量（質量百分率含有量）が1％〜5％であることを特徴とする請求項1又は10に記載の流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項１６】
温度300〜400℃、常圧で、請求項1〜15のいずれか1項に記載の製造方法で得られた触媒の存在下で、水とブテンのモル比が6〜16で、酸素とブテンのモル比が0.4〜1.0で、ブテンの体積空間速度が100〜600h-1の条件で反応させ、1,3-ブタジエンを得ることを特徴とする1,3-ブタジエンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒およびその製造方法と用途に関し、触媒の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム・樹脂業界の素早い発展によって、ブタジエン市場の需要が日々高まり、ナフサ分解で得られる1,3-ブタジエンはブタジエンの全生産量の90％を占めるが、国内のナフサ量と分解装置の制限のため、必要なブタジエンの不足はブテンの酸化脱水素で補うしかない。
【０００３】
現在、工業規模のブタジエンの合成は、ブテンの脱水素または酸化脱水素によって生産することができる。しかし、ブテンの直接脱水素は、強吸熱反応で、高温低圧の条件が必要で、収率が低いため、商業化に適用することが困難である。一方、ブテンの酸化脱水素の産物は、ブタジエンと水で、強発熱反応に属するが、適切に反応温度を下げることができる。
C4H8 → C4H6 + H2                    ΔH298 K, 1 MPa = 113.6  kJ.mol-1
C4H8+1/2 O2 → C4H6 + H2O          - ΔH298 K, 1 MPa = 127.9  kJ.mol-1 
【０００４】
工業上では、ブタジエンの生産は、ブタン、水蒸気、空気を混合して触媒の作用下で固定層または流動層の様態で反応させ、ブタジエンを生産する。ブテンの酸化脱水素は、強発熱反応に属するため、固定層反応器は、熱伝導が困難で、触媒層の温度が高くなりすぎ、温度制御に不利で、従前のブテン酸化脱水素固定層反応器の入口と出口の温度差は150〜250℃で、且つ二つの反応器のうち、一方は稼働、もう一方は待機とする必要がある。
【０００５】
流動層反応器内では、ブテンの酸化脱水素の熱伝導が容易で、定温の操作が可能で、触媒の寿命を延ばし、且つ触媒の利用率を向上させ、また反応器の構造が比較的に簡単で、製造プロセスが簡易で、工業的に拡大しやすい。しかし、工業固定層におけるブテンの酸化脱水素触媒は、形状、機械的強度および耐摩耗性などの理由で、流動層に不適である。流動層におけるブテンの酸化的脱水素に適するだけでなく、優れた耐摩耗性、高活性や長期間の稼働安定性などを有する触媒を合成することは重要である。
【０００６】
CN1184705AおよびCN1072110Aでは、ブテンの酸化脱水素によるブタジエン用鉄系触媒が公開され、この触媒はバッフル流動層に使用される場合ある程度の活性又は（及び）選択性を有するが、触媒が不規則な形状で且つ粒径が大きいため、ブタジエンの収率が低く、触媒の損耗が高く、その不規則な形状の触媒の走査型電子顕微鏡の写真を図1に示す。
【０００７】
CN101674883では、ジンクフェライト触媒で1,3-ブタジエンを製造する方法が公開されたが、簡単なジンクフェライトの組合わせを使用するので、理想の触媒効果を得るのが困難で、またこの触媒は固定層反応器に使用されるもので、触媒層の温度上昇がひどく、且つエネルギー消耗が高いため、同様に流動層反応器における触媒の摩耗問題を解決することができない。
【０００８】
US8003840B2では、モリブデン酸ビスマス触媒で1,3-ブタジエンを製造する方法が公開されたが、この系の触媒は固定層反応器に使用されるもので、触媒の耐磨耗性や高流動性などの問題が解決されず、且つ触媒の活性も普通である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】CN1184705A
【特許文献２】CN1072110A
【特許文献３】CN101674883
【特許文献４】US8003840B2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明で解決しようとする技術問題は、流動層反応器における触媒の耐磨耗性と高流動性を向上させることで、触媒の損耗を減少し、触媒の活性、転化率および選択性を上げることである。
【００１１】
本発明の一つの目的は、流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒の製造方法を提供することである。本発明によって提供される方法による噴霧乾燥造粒で調製された触媒は、従前の方法による触媒と比べ、より高い耐摩耗性（機械的強度）とより高いブタジエンの収率を有し、現代工業化の流動層によるブタジエン合成の触媒の性能の需要を満足させる。
本発明のもう一つの目的は、本発明の方法で製造された触媒によってブテンの酸化脱水素反応を行うことで、高収率で1,3-ブタジエンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の技術方案によって実現される。
【００１３】
本発明によって提供される方法は、（1）金属前駆体と塩基性物質を反応させて不溶性化合物を含有するスラリーを得て、スラリーをろ過して洗浄する工程と、（2）適量の粘着剤、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、スラリーの固形含有量（質量百分率含有量）が10％〜50％になるように調整する工程と、（3）工程（2）で得られたスラリーを噴霧乾燥造粒装置で噴霧乾燥造粒し、仕込口の温度を200℃〜400℃、吐出口の温度を100℃〜160℃とし、触媒ミクロスフェアを得る工程と、（4）触媒ミクロスフェアを乾燥し、焼成し、一般式がFeXaYbZcOd（ただし、XはNi、Co、Zn、Cu、Sn、Mnのうちの一種または二種以上で、YはBi、Mo、Cr、V、La、Zrのうちの一種または二種以上で、ZはMg、Ca、Sr、Baのうちの一種または二種以上で、aは0.1〜3で、bは0〜1で、cは0〜1で、dは他の金属元素の価数の要求を満足させる値である）である触媒を得る工程とを含む。
【００１４】
一つの好適な実施様態において、金属前駆体と塩基性物質の反応は、10〜90℃、好ましくは30〜80℃、pHが5〜11、好ましくは6〜10の条件で行われる。
【００１５】
もう一つの好適な実施様態において、工程（1）では、pHが7〜7.5になるように、スラリーをろ過して洗浄する。
【００１６】
もう一つの好適な実施様態において、工程（4）では、触媒ミクロスフェアの乾燥条件は、乾燥温度が80℃〜200℃、好ましくは80〜180℃で、乾燥時間が1〜24h、好ましくは4〜16hである。
【００１７】
もう一つの好適な実施様態において、工程（4）では、触媒ミクロスフェアの焼成条件は、焼成温度が500℃〜900℃、好ましくは520〜820℃で、焼成時間が4〜24h、好ましくは4〜18hである。
【００１８】
好ましくは、本発明によって提供される方法は、（1）金属前駆体と塩基性物質を10〜90℃、pHが5〜11の条件で反応させて不溶性化合物を含有するスラリーを得て、pHが7〜7.5になるようにスラリーをろ過して洗浄する工程と、（2）適量の粘着剤、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、スラリーの固形含有量（質量百分率含有量）が10％〜50％、好ましくは20％〜45％になるように調整する工程と、（3）工程（2）で得られたスラリーを噴霧乾燥造粒装置で噴霧乾燥造粒し、仕込口の温度を200℃〜400℃、好ましくは220℃〜350℃、吐出口の温度を100℃〜160℃、好ましくは110℃〜150℃とし、粒径が好ましくは20μm〜600μmである触媒ミクロスフェアを得る工程と、（4）触媒ミクロスフェアを乾燥温度80℃〜200℃で1〜24h乾燥し、焼成温度500℃〜900℃で4〜24h焼成し、一般式がFeXaYbZcOd（ただし、XはNi、Co、Zn、Cu、Sn、Mnのうちの一種または二種以上で、YはBi、Mo、Cr、V、La、Zrのうちの一種または二種以上で、ZはMg、Ca、Sr、Baのうちの一種または二種以上で、aは0.1〜3で、bは0〜1で、cは0〜1で、dは他の金属元素の価数の要求を満足させる値である）である触媒を得る工程とを含む。
【００１９】
本発明方法の一つの好適な実施様態において、前述の金属前駆体は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、酸化物、金属酸アンモニウムのうちの一種または二種以上の混合物である。
【００２０】
本発明方法の一つの好適な実施様態において、前述の塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア水、尿素のうちの一種または二種以上の混合物である。
【００２１】
本発明方法の一つの好適な実施様態において、前述の金属前駆体と塩基性物質の反応は、金属前駆体を塩基性物質に滴下するか、塩基性物質を金属前駆体に滴下するか、或いは金属前駆体と塩基性物質を同時に滴下し、且つ最終的にpHが6〜10になるようにする。
【００２２】
本発明方法の一つの好適な実施様態において、前述の金属前駆体と塩基性物質を、30〜80℃で反応させる。
【００２３】
本発明方法の一つの好適な実施様態において、前述の粘着剤は、シリカゲル、アルミナゲル、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、セスバニア粉のうちの一種または二種以上の混合物で、粘着剤の添加量（質量百分率含有量）が1％〜5％である。
【００２４】
本発明方法の一つの好適な実施様態において、前述のスラリーの固形含有量（質量百分率含有量）が20％〜45％である。
【００２５】
本発明方法の一つの好適な実施様態において、前述の噴霧乾燥造粒装置は、圧力式噴霧乾燥造粒装置、気流式噴霧乾燥造粒装置または遠心式噴霧乾燥造粒装置である。
【００２６】
本発明方法の一つの好適な実施様態において、前述の仕込口の温度は220℃〜350℃で、吐出口の温度は110℃〜150℃で、粒径が20μm〜600μmのミクロスフェアを得る。
【００２７】
本発明方法の一つの好適な実施様態において、前述の乾燥温度は80〜180℃で、4〜16h乾燥する。
【００２８】
本発明方法の一つの好適な実施様態において、前述の焼成温度は520〜820℃で、4〜18h焼成する。
【００２９】
また、本発明は、温度300〜400℃、常圧および本発明で製造された触媒で、水とブテンのモル比が6〜16で、酸素とブテンのモル比が0.4〜1.0で、ブテンの体積空間速度が100〜600h-1の条件で反応させ、1,3-ブタジエンを得ることを含む、本発明で製造された触媒を使用して1,3-ブタジエンを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明で製造された触媒は以下の有益な効果がある。（1）触媒の製造過程で、適切な原料組成、操作条件を選んだため、この触媒は優れた触媒性能を有し、触媒の活性、転化率および選択性が高い。（2）噴霧乾燥造粒の成形方法と適切な操作条件を採用するため、得られる触媒は、伝統の方法による触媒と比べ、より高い耐摩耗性とより高流動性を有し、工業上のブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用流動層反応器の要求を満足させる。（3）この触媒でブタジエンを製造する場合、収率が高く、触媒の稼働時間が長く、磨耗が低く、利用率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図1は、既存技術の不規則な形状の触媒の走査型電子顕微鏡の写真である。
【図２】図2は、本発明方法で製造された球状触媒の走査型電子顕微鏡の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明では、実施例によって本発明の特徴を詳しく説明する。
【００３３】
［実施例１］
硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸亜鉛、硝酸コバルトの混合溶液Aを調製した。その中のFe3+、Mn2+ 、Zn2+ 、Co2+のイオン濃度はそれぞれ1mol/L、1mol/L、1mol/L、1mol/Lである。また、0.5 mol/Lの炭酸ナトリウム溶液を調製した。合流方式で同時に反応釜に溶液Aと炭酸ナトリウム溶液を滴下して強く撹拌した。ここで、反応釜に滴下する溶液Aは2000mlとした。反応温度を60℃とし、pHが8〜9で、不溶性化合物を含有するスラリーを得た後、スラリーをろ過してpHが7〜7.5になるように洗浄した。洗浄した上述のスラリーに2％のメチルセルロース、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、固形含有量が20％になるように調節した。十分に撹拌したスラリーを用い、仕込口の温度を280℃、吐出口の温度を130℃とした圧力式噴霧乾燥造粒装置で、触媒ミクロスフェアを得た。噴霧乾燥造粒して得たミクロスフェアを120℃で14h乾燥し、さらに700℃で10h焼成し、触媒の完成品を得た。
【００３４】
［実施例２］
塩化鉄、塩化銅、硝酸コバルト、塩化バリウムの混合溶液Aを調製した。その中のFe3+、Cu2+ 、Co2+ 、Ba2+のイオン濃度はそれぞれ1mol/L、1mol/L、1mol/L、1mol/Lである。また、0.37 mol/Lの水酸化カリウム溶液を調製した。まず反応釜に2000 mlの溶液Aを入れた後、反応釜に水酸化カリウム溶液を滴下して強く撹拌し、反応温度を30℃とし、pHが10〜11で、不溶性化合物を含有するスラリーを得た。次に、スラリーをろ過してpHが7〜7.5になるように洗浄した。洗浄した上述のスラリーに1.8％のポリビニルアルコール（分子量6000）、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、固形含有量が35％になるように調節した。十分に撹拌したスラリーを用い、仕込口の温度を300℃、吐出口の温度を140℃とした気流式噴霧乾燥造粒装置で、触媒ミクロスフェアを得た。噴霧乾燥造粒して得たミクロスフェアを80℃で23h乾燥し、さらに800℃で9h焼成し、触媒の完成品を得た。
【００３５】
［実施例３］
560mlの65％の濃硝酸に2000mlになるまで蒸留水を入れ、ゆっくり鉄屑、ニッケル粉を入れて完全に溶解した後、酸化マグネシウム、水酸化バリウム、塩化ビスマスを入れて十分撹拌し、混合溶液Aを得た。その中のFe3+、Ni2+、Mg2+、Ba2+、Bi3+のイオン濃度はそれぞれ1 mol/L、1mol/L、0.2 mol/L、0.3mol/L、1mol/Lである。また、0.25 mol/Lの炭酸水素ナトリウム、0.25 mol/Lの水酸化ナトリウムの混合溶液Bを調製した。まず反応釜に2000mlの溶液Bを入れた後、反応釜に溶液Aを滴下して強く撹拌し、反応温度を50℃とし、pHが5〜6で、不溶性化合物を含有するスラリーを得た後、スラリーをろ過してpHが7〜7.5になるように洗浄した。洗浄した上述のスラリーに5％のシリカゲル、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、固形含有量が50％になるように調節した。十分に撹拌したスラリーを用い、仕込口の温度を350℃、吐出口の温度を120℃とした気流式噴霧乾燥造粒装置で、触媒ミクロスフェアを得た。噴霧乾燥造粒して得たミクロスフェアを180℃で6h乾燥し、さらに520℃で18h焼成し、触媒の完成品を得た。
【００３６】
［実施例４］
硝酸鉄、塩化マンガン、塩化スズ、塩化カルシウムの混合溶液Aを調製した。その中のFe3+、Mn2+ 、Sn4+ 、Ca2+のイオン濃度はそれぞれ1 mol/L、0.1mol/L、0.4mol/L、0.6mol/Lである。また、18％のアンモニア水を調製した。合流方式で同時に反応釜に溶液Aとアンモニア水溶液を滴下して強く撹拌した。ここで、反応釜に滴下する溶液Aは2000mlである。反応温度を40℃とし、pHが9〜10で、不溶性化合物を含有するスラリーを得た後、スラリーをろ過してpHが7〜7.5になるように洗浄した。洗浄した上述のスラリーに1％のセスバニア粉、1％のアルミナゲル、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、固形含有量が45％になるように調節した。十分に撹拌したスラリーを用い、仕込口の温度を220℃、吐出口の温度を100℃とした遠心式噴霧乾燥造粒装置で、触媒ミクロスフェアを得た。噴霧乾燥造粒して得たミクロスフェアを100℃で16h乾燥し、さらに900℃で4h焼成し、触媒の完成品を得た。
【００３７】
［実施例５］
塩化鉄、硝酸亜鉛、硝酸ランタン、塩化バリウムの混合溶液Aを調製した。その中のFe3+、Zn2+ 、La3+、Ba2+のイオン濃度はそれぞれ1 mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.3mol/Lである。また、0.4 mol/Lの炭酸カリウム溶液を調製した。まず反応釜に2000 mlの溶液Aを入れた後、反応釜に炭酸カリウム溶液を滴下して強く撹拌し、反応温度を90℃とし、pHが8〜9で、不溶性化合物を含有するスラリーを得た後、スラリーをろ過してpHが7〜7.5になるように洗浄した。洗浄した上述のスラリーに3％のメチルセルロース、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、固形含有量が25％になるように調節した。十分に撹拌したスラリーを用い、仕込口の温度を400℃、吐出口の温度を160℃とした遠心式噴霧乾燥造粒装置で、触媒ミクロスフェアを得た。噴霧乾燥造粒して得たミクロスフェアを200℃で2h乾燥し、さらに650℃で15h焼成し、触媒の完成品を得た。
【００３８】
［実施例６］
硝酸鉄、硝酸ニッケル、塩化亜鉛、塩化ストロンチウムの混合溶液Aを調製した。その中のFe3+、Ni2+、Zn2+、Sr2+のイオン濃度はそれぞれ1 mol/L、0.8mol/L、0.7mol/L、0.8mol/Lである。また、0.45 mol/Lの尿素溶液を調製した。まず反応釜に2000 mlの溶液Aを入れた後、反応釜に尿素溶液を滴下して強く撹拌し、反応温度を80℃とし、pHが7〜8で、不溶性化合物を含有するスラリーを得た後、スラリーをろ過してpHが7〜7.5になるように洗浄した。洗浄した上述のスラリーに1％のメチルセルロース、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、固形含有量が10％になるように調節した。十分に撹拌したスラリーを用い、仕込口の温度を200℃、吐出口の温度を150℃とした圧力式噴霧乾燥造粒装置で、触媒ミクロスフェアを得た。噴霧乾燥造粒して得たミクロスフェアを150℃で12h乾燥し、さらに500℃で23h焼成し、触媒の完成品を得た。
【００３９】
［実施例７］
塩化鉄、硝酸マンガン、硝酸ジルコニウム、二モリブデン酸アンモニウムの混合溶液Aを調製した。その中のFe3+、Mn2+、Zr4+、Mo6+のイオン濃度はそれぞれ1 mol/L、2.2mol/L、0.5mol/L、0.3mol/Lである。また、0.6mol/Lの炭酸水素カリウム溶液を調製した。まず反応釜に2000mlの炭酸水素カリウム溶液を入れた後、反応釜に溶液Aを滴下して強く撹拌し、反応温度を10℃とし、pHが6〜7で、不溶性化合物を含有するスラリーを得た後、スラリーをろ過してpHが7〜7.5になるように洗浄した。洗浄した上述のスラリーに2％のアルミナゲル、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、固形含有量が30％になるように調節した。十分に撹拌したスラリーを用い、仕込口の温度を230℃、吐出口の温度を110℃とした気流式噴霧乾燥造粒装置で、触媒ミクロスフェアを得た。噴霧乾燥造粒して得たミクロスフェアを160℃で8h乾燥し、さらに600℃で14h焼成し、触媒の完成品を得た。
【００４０】
［実施例８］
塩化鉄、硫酸銅、塩化クロムの混合溶液Aを調製した。その中のFe3+、Cu2+、Cr3+のイオン濃度はそれぞれ1 mol/L、1.2mol/L、0.6mol/Lである。また、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を調製した。まず反応釜に2000mlの水酸化ナトリウム溶液を入れた後、反応釜に溶液Aを滴下して強く撹拌し、反応温度を50℃とし、pHが7.5〜8で、不溶性化合物を含有するスラリーを得た後、スラリーをろ過してpHが7〜7.5になるように洗浄した。洗浄した上述のスラリーに2％のアルミナゲル、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、固形含有量が40％になるように調節した。十分に撹拌したスラリーを用い、仕込口の温度を260℃、吐出口の温度を140℃とした気流式噴霧乾燥造粒装置で、触媒ミクロスフェアを得た。噴霧乾燥造粒して得たミクロスフェアを130℃で10h乾燥し、さらに750℃で10h焼成し、触媒の完成品を得た。
【００４１】
［実施例９］
塩化鉄、塩化亜鉛、塩化バナジウムの混合溶液Aを調製した。その中のFe3+、Zn2+、V3+のイオン濃度はそれぞれ1 mol/L、0.9mol/L、0.7mol/Lである。また、0.65mol/Lの炭酸水素カリウム溶液を調製した。まず反応釜に2000mlの炭酸水素カリウム溶液を入れた後、反応釜に溶液Aを滴下して強く撹拌し、反応温度を65℃とし、pHが8〜8.5で、不溶性化合物を含有するスラリーを得た後、スラリーをろ過してpHが7〜7.5になるように洗浄した。洗浄した上述のスラリーに2.2％のセスバニア粉、脱イオン水を入れて十分に撹拌し、固形含有量が36％になるように調節した。十分に撹拌したスラリーを用い、仕込口の温度を320℃、吐出口の温度を120℃とした遠心式噴霧乾燥造粒装置で、触媒ミクロスフェアを得た。噴霧乾燥造粒して得たミクロスフェアを190℃で5h乾燥し、さらに820℃で8h焼成し、触媒の完成品を得た。
【００４２】
本発明の方法で製造された球状触媒の完成品の走査型電子顕微鏡写真を図2に示す。図1と図2の比較から、本発明の方法で製造された触媒は球状で、触媒の流動性が良く、耐磨耗性が高く、既存の不規則な形状の触媒と顕著に違うことがわかる。
【００４３】
＜触媒評価の測定方法＞
実施例1〜9で製造された触媒をペレット成形して破砕し、20〜40メッシュのものを篩分けして10 mlの固定層反応器に充填し、ブテンの体積空間速度が400 h-1で、酸素とブテンのモル比が0.67で、水とブテンのモル比が12で、反応温度が340℃で、常圧で反応させ、評価時間が6hで、2hおきに1回サンプルを採取し、結果の平均値を取った。ガスクロマトグラフィーで産物を検出した。同時に、市場で汎用のブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造のための触媒Ｉ、触媒ＩＩを用い、同じ反応条件で比較測定を行い、測定結果を下述表1に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表1から、既存の触媒と比較すると、本発明で得られた触媒は、ブタジエンの収率と選択性がいずれもある程度向上し、特にブタジエンの収率が顕著に向上したことがわかる。
【図１】
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【図２】
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