(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式３または４で表される第１メタロセン化合物、および下記化学式２で表される第２メタロセン化合物を含む混成メタロセン化合物と、エチレンおよびアルファオレフィン共単量体を共重合したポリオレフィンとの組成物であり、
分子量分布が２．０乃至２．８であり、下記式１で計算したＢＧＮ（Ｂｒａｎｃｈ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ）値が０．０３乃至０．１であり、
１，０００個炭素当り炭素数２以上の分枝含量の個数が５０乃至１００個である組成物。
【数５】
0006407291.tif 000017
上記式１において、
分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ  Ｍｗ）をｘ軸にし、ｄｗｔ／ｄｌｏｇ  Ｍｗをｙ軸にして分子量分布曲線を描いた時、
低分子量の分枝含量は全体面積に対して左右端１０％を除いた中間８０％の左側境界での分枝含量（炭素１，０００個当りの炭素数２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）含量、単位：個／１，０００Ｃ）を意味し、高分子量の分枝含量は右側境界での分枝含量を意味する。
【化１１】
0006407291.tif 000018
上記化学式２において、
Ｍ２は、４族遷移金属であり；
Ｑ３およびＱ４は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルキルアミド；炭素数６乃至２０のアリールアミド；または炭素数１乃至２０のアルキリデンであってもよく；
Ｒ４乃至Ｒ１０は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数１乃至２０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリールシリル；または炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキルであり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ１０z-yを共有結合によって結ぶ橋であり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数であり；
ｎは、０乃至１０の整数である。
【化１２】
0006407291.tif 000019
上記化学式３において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数１乃至２０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリールシリル；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドであり；前記Ｒ１とＲ２または２個のＲ２が炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリール官能基を含むアルキリジンによって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｑ１およびＱ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルキルアミド；炭素数６乃至２０のアリールアミド；または炭素数１乃至２０のアルキリデンであり；
Ｍ１は、４族遷移金属であり；
Ｒ１１は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリールオキシ；またはアミドグループであり；前記Ｒ１１のうちの２つ以上が互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
【化１３】
0006407291.tif 000020
上記化学式４において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数１乃至２０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリールシリル；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドであり；前記Ｒ１とＲ２または２個のＲ２が炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリール官能基を含むアルキリジンによって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｑ１およびＱ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルキルアミド；炭素数６乃至２０のアリールアミド；または炭素数１乃至２０のアルキリデンであり；
Ｍ１は、４族遷移金属であり；
Ｒ１２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリールオキシ；またはアミドグループであり；前記Ｒ１２のうちの２つ以上が互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
【請求項２】
前記ポリオレフィンの密度が０．８５乃至０．９１ｇ／ｃｃである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルファオレフィン共単量体の含量は全体ポリオレフィンに対して５乃至７０重量％である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィンは、下記化学式３または４で表される第１メタロセン化合物、および下記化学式２で表される第２メタロセン化合物を含む混成メタロセン触媒の存在下に、エチレンおよびアルファオレフィン共単量体を重合して請求項１のポリオレフィンが得られるポリオレフィンの製造方法。
【化１４】
0006407291.tif 000021
上記化学式２において、
Ｍ２は、４族遷移金属であり；
Ｑ３およびＱ４は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルキルアミド；炭素数６乃至２０のアリールアミド；または炭素数１乃至２０のアルキリデンであってもよく；
Ｒ４乃至Ｒ１０は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数１乃至２０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリールシリル；または炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキルであり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ１０z-yを共有結合によって結ぶ橋であり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数であり；
ｎは、０乃至１０の整数であり、
【化１５】
0006407291.tif 000022
上記化学式３において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数１乃至２０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリールシリル；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドであり；前記Ｒ１とＲ２または２個のＲ２が炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリール官能基を含むアルキリジンによって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｑ１およびＱ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルキルアミド；炭素数６乃至２０のアリールアミド；または炭素数１乃至２０のアルキリデンであり；
Ｍ１は、４族遷移金属であり；
Ｒ１１は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリールオキシ；またはアミドグループであり；前記Ｒ１１のうちの２つ以上が互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
【化１６】
0006407291.tif 000023
上記化学式４において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数１乃至２０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリールシリル；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドであり；前記Ｒ１とＲ２または２個のＲ２が炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリール官能基を含むアルキリジンによって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｑ１およびＱ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルキルアミド；炭素数６乃至２０のアリールアミド；または炭素数１乃至２０のアルキリデンであり；
Ｍ１は、４族遷移金属であり；
Ｒ１２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリールオキシ；またはアミドグループであり；前記Ｒ１２のうちの２つ以上が互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
【請求項５】
前記混成メタロセン触媒は前記第２メタロセン化合物を前記第１および第２メタロセン化合物の総量を基準に０ｍｏｌ％超過乃至５０ｍｏｌ％未満で含む請求項４に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項６】
エチレンおよびアルファオレフィン共単量体の重合は連続溶液重合工程で遂行する請求項４または５に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記混成メタロセン触媒は、下記の化学式５乃至７で表される化合物から選択される１種以上の助触媒をさらに含む請求項４〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
［化学式５］
−［Ａｌ（Ｒ１３）−Ｏ］ｃ−
上記化学式５において、Ｒ１３はハロゲンラジカル、炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
［化学式６］
Ｄ（Ｒ１４）3
上記化学式６において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ１４は炭素数１乃至２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、
［化学式７］
［Ｌ−Ｈ］+［ＺＥ4］-または［Ｌ］+［ＺＥ4］-
上記化学式７において、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ｅは互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。
【請求項８】
エチレンおよびアルファオレフィン共単量体の重合は１３０乃至２５０℃で遂行される請求項４〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記アルファオレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンからなる群より選択される１種以上である、請求項４〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンに関するものであって、より詳しくは狭い分子量分布を有しながら特徴的な共単量体分布図を示すポリオレフィンに関するものである。
【０００２】
本出願は、２０１３年９月３０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１１６７６０号および２０１４年９月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１２９３６７号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初期［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、ＣＧＣ）を発表し（米国特許５，０６４，８０２）、エチレンとアルファオレフィンの共重合反応において前記ＣＧＣが既存に知られたメタロセン触媒に比べて前記ＣＧＣの優れた側面は大きく次のように２つに要約される：（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の共重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファオレフィンの共重合性にも非常に優れるという点である。それ以外にも、重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られ、その誘導体を合成して重合触媒として用いようとする努力が学界および産業界で活発に行われている。
【０００４】
そのうちの一つの接近方法として、シリコンブリッジの代わりに他の多様なブリッジおよび窒素置換体が導入された金属化合物の合成とこれを用いた重合が試みられた。最近まで知られた代表的な金属化合物を列挙すれば下記の通りである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３、１０３、２８３）。
【０００５】
【化１】
0006407291.tif 000002
【０００６】
上記図に羅列された化合物は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、フォスフォラス（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、およびメチレン（４）ブリッジがそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはエチレンとアルファオレフィンの共重合への適用時にＣＧＣに比べて重合活性度や共重合性能などの面で優れた結果を示さなかった。
【０００７】
他の接近方法としては、前記ＣＧＣのアミドリガンドの代わりにオキシドリガンドから構成された化合物が多く合成され、これを用いた重合も一部試みられた。
【０００８】
しかし、このような全ての試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒は若干に過ぎない水準である。大部分の遷移金属化合物を用いて重合されるエチレンとアルファオレフィンの共重合体の場合、既存の高圧工程によって得られるＬＤＰＥに比べて狭い分子量分布を示すが、高分子構造の面では長鎖分枝を含まないか、相対的に少ない含量の長鎖分枝を含む。最近は長鎖分枝を有する高分子構造および多様な特性を有するポリオレフィン系共重合体を得ようとする努力が学界および産業界で活発に行われており、そのための新たな触媒および工程の開発が依然として要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３、１０３、２８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、メタロセン触媒を用いて分子量による共単量体の分布を 調節することによって、分子量分布が狭いながらも新たな組成の共単量体分布を有するポリオレフィンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するための本発明の一側面は、分子量分布が１．５乃至３．０であり、下記式１で計算したＢＧＮ（Ｂｒａｎｃｈ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ）値が０．０１乃至１．０であるポリオレフィンを提供する：
【００１３】
【数１】
0006407291.tif 000003
【００１４】
上記式１において、
分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ  Ｍｗ）をｘ軸にし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ  Ｍｗ）をｙ軸にして分子量分布曲線を描いた時、
低分子量の分枝含量は全体面積に対して左右端１０％を除いた中間８０％の左側境界での分枝含量（炭素１，０００個当りの炭素数２以上の分枝（ｂｒａｎｃｈ）含量、単位：個／１，０００Ｃ）を意味し、高分子量の分枝含量は右側境界での分枝含量を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、狭い分子量分布を有し固有の共単量体分布を示し衝撃強度および機械的物性に優れたポリオレフィンを提供することができる。したがって、本発明のポリオレフィンは、単独でまたは他の高分子とブレンディングして高い衝撃強度および弾性を要求する生活用品、自動車、衝撃吸収材などの分野に多様に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１のポリオレフィンのＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例２のポリオレフィンのＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図３】比較例１のポリオレフィンのＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図４】比較例２のポリオレフィンのＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明することに用いられ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
【００１８】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００１９】
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００２０】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリオレフィンについて詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、分子量分布が１．５乃至３であり、下記式１で計算したＢＧＮ（Ｂｒａｎｃｈ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ）値が０．０１乃至１．０であるポリオレフィンを提供する。
【００２２】
【数２】
0006407291.tif 000004
【００２３】
本発明の明細書で使用されるＢＧＮ（Ｂｒａｎｃｈ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ）という用語において、ＢＧＮはアルファオレフィンのような共単量体の含量が分子量によって如何なる形態に分布するかを示す尺度である。前記ＢＧＮにおいて意味する分枝（ｂｒａｎｃｈ）は、ポリオレフィン重合工程時に共単量体としてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのようなアルファオレフィンを用いる場合、これに由来して作られる、主鎖についている分枝を意味する。また、前記分枝は炭素数２乃至６のＳＣＢ（ｓｈｏｒｔ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｒａｎｃｈ）および炭素数７以上のＬＣＢ（ｌｏｎｇ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｒａｎｃｈ）を全て含むことにする。
【００２４】
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ装備を用いて分子量、分子量分布および分枝含量を同時に連続的に測定することができる。
【００２５】
ＢＧＮ（Ｂｒａｎｃｈ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ）値は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ装備を用いて分子量、分子量分布および分枝含量を同時に連続的に測定して分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ  Ｍｗ）をｘ軸にし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ  Ｍｗ）をｙ軸にして分子量分布曲線を描いた時、低分子量の分枝含量を全体面積に対して左右端１０％を除いた中間８０％の左側境界での分枝含量（単位：個／１，０００Ｃ）にし、高分子量の分枝含量は中間８０％の右側境界での分枝含量にして、下記式１によって計算した値を意味する。ここで、前記分枝の含量は炭素１，０００個当りの炭素数２つ以上の分枝含量を意味するものとする。
【００２６】
【数３】
0006407291.tif 000005
【００２７】
ＢＧＮ値が正（＋）の値であれば、分子量のログ値に対する分子量分布曲線による低分子量領域で分枝含量が低く、高分子量領域では分枝含量が相対的に高い分布を示すことを意味し、逆にＢＧＮ値が負（−）の値であれば、低分子量領域で分枝含量が高く、高分子量領域では分枝含量が相対的に低い分布を示す構造を意味する。
【００２８】
本発明のポリオレフィンは、前記のような方法で測定および計算したＢＧＮ値が０．０１乃至１．０、または約０．０１乃至約０．９、または約０．０１乃至約０．５、または約０．０１乃至約０．２、または約０．０１乃至約０．１、または約０．０３乃至約０．１の範囲を有する。即ち、本発明のポリオレフィンは低分子量領域で分枝含量が低く、高分子量領域では分枝含量が相対的に高い構造であり、その傾きが前述の範囲内にあることを特徴とする。
【００２９】
ＢＧＮ値が前記範囲にありながら狭い範囲の分子量分布を同時に満足する時、ポリオレフィンの物性が最適化されて高い衝撃強度および良好な機械的物性を達成することができる。これにより、ポリプロピレン樹脂のような他の高分子とコンパウンディングされた時、高い衝撃強度および良好な機械的物性を達成することができる。
【００３０】
また、本発明のポリオレフィンは、１，０００個炭素当り炭素数２以上の分枝含量の個数の範囲が約２０乃至約１２０個、好ましくは約５０乃至約１００個であり得る。
【００３１】
本発明のポリオレフィンはまた、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が約１．０乃至約３．０、または約１．５乃至約３．０、または約１．５乃至約２．８、または約２．０乃至約２．８の範囲を有する。このように本発明のポリオレフィンは非常に狭い分子量分布を有することによって高い衝撃強度を示すことができる。
【００３２】
また、前記ポリオレフィンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した溶融流れ指数（ＭＩ）が約０．１乃至約２０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは約０．１乃至約１０００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは約０．１乃至５００ｇ／１０ｍｉｎであり得るが、これに限定されるのではない。
【００３３】
また、前記ポリオレフィンの溶融流動率比（ＭＦＲＲ）は約５乃至約１５、好ましくは約６乃至約１３であり得るが、これに限定されるのではない。
【００３４】
また、前記ポリオレフィンの密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）は約０．８５乃至約０．９１ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．８６乃至約０．９１ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．８６乃至約０．９０ｇ／ｃｃであり得るが、これに限定されるのではない。
【００３５】
但し、前記のように溶融流れ指数、溶融流動率比、密度などが前述の範囲にある時、物性がより最適化されて高い衝撃強度および良好な機械的物性を達成することができる。
【００３６】
本発明によるポリオレフィンは、オレフィン系単量体であるエチレンとアルファオレフィン共単量体の共重合体であるのが好ましい。
【００３７】
前記アルファオレフィン共単量体としては炭素数３以上のアルファオレフィンを用いることができる。炭素数３以上のアルファオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンまたは１−エイコセンなどがある。
【００３８】
前記エチレンおよびアルファオレフィン系共単量体の共重合体において、アルファオレフィン共単量体の含量は約５乃至約７０重量％、好ましくは約５乃至約６０重量％、より好ましくは約１０乃至約５０重量％であり得る。
【００３９】
本発明によるポリオレフィンの重量平均分子量は約１０，０００乃至約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２０，０００乃至約２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得るが、これにのみ限定されるのではない。
【００４０】
本発明によるポリオレフィンは、他の高分子と混合する場合に衝撃強度に優れるため、生活用品、自動車、衝撃吸収材などの分野に多様に用いることができる。
【００４１】
前述の特徴を有する本発明によるポリオレフィンは、互いに異なる構造のメタロセン化合物２種を含む混成メタロセン化合物を触媒として使用して、エチレンおよびアルファオレフィンとの共重合によって得ることができ、このようなポリオレフィンは前述のような分子量分布およびＢＧＮ値を有し得る。
【００４２】
より具体的に、本発明のポリオレフィンは、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物；および下記化学式２で表される第２メタロセン化合物を含む混成メタロセン触媒の存在下に、エチレンおよびアルファオレフィン共単量体を重合して収得することができる。
【００４３】
【化２】
0006407291.tif 000006
【００４４】
上記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数１乃至２０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリールシリル；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドであり；前記Ｒ１とＲ２または２個のＲ２が炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリール官能基を含むアルキリジンによって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ３、Ｒ３'およびＲ３”は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリールオキシ；またはアミドグループであり；前記Ｒ３、Ｒ３'およびＲ３”のうちの２つ以上が互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
ＣＹは置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹにおいて置換される置換基はハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリールオキシ；または炭素数１乃至２０のアルキルアミド基；炭素数６乃至２０のアリールアミド基であり、前記置換基が複数個である場合には前記置換基のうちの２つ以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｍ１は、４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルキルアミド；炭素数６乃至２０のアリールアミド；または炭素数１乃至２０のアルキリデンであり得る。
【００４５】
【化３】
0006407291.tif 000007
【００４６】
上記化学式２において、
Ｍ２は、４族遷移金属であり；
Ｑ３およびＱ４は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルキルアミド；炭素数６乃至２０のアリールアミド；または炭素数１乃至２０のアルキリデンであってもよく；
Ｒ４乃至Ｒ１０は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数１乃至２０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリールシリル；または炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキルであり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ１０z-yを共有結合によって結ぶ橋であり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数であり；
ｎは、０乃至１０の整数である。
【００４７】
前記化学式１の第１メタロセン化合物および前記化学式２の第２メタロセン化合物を含む混成メタロセン触媒を用いてエチレンおよびアルファオレフィン共単量体を重合すれば、前述のように低分子量領域で分枝含量が低く、高分子量領域では分枝含量が相対的に高い構造を有するポリオレフィンを得ることができる。
【００４８】
一方、前記エチレンおよびアルファオレフィン共単量体の重合反応は約１３０乃至約２５０℃、好ましくは約１４０乃至約２００℃で行われ得る。前記第２メタロセン化合物は第１メタロセン化合物と混合されて使用される場合、１３０℃以上の高温の合成過程でも触媒の活性が維持され、ポリオレフィンの合成反応で触媒の活性点が２以上になり得るようにする。特に、高密度ポリオレフィン合成用メタロセン触媒は高温領域で活性が低いため、高い反応温度を適用する溶液重合段階では使用されないのが一般的であるが、前記化学式２の第２メタロセン化合物は前記化学式１の第１メタロセン化合物と混合されると１３０℃以上の高温領域でも優れた触媒活性を示すことができる。
【００４９】
また、前記エチレンおよびアルファオレフィン共単量体の重合反応は連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程または乳化重合工程で行うことができるが、好ましくは単一反応器で行われる溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応によって行うことができる。前記ポリオレフィンの製造方法では互いに異なる２種のメタロセン触媒を用いるが単一反応器内でポリオレフィンを合成することができるので、簡単な製造工程を構成して工程時間および費用を減らすことができる。
【００５０】
前記化学式１の第１メタロセン化合物の具体的な例としては、下記化学式３または化学式４の化合物が挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００５１】
【化４】
0006407291.tif 000008
【００５２】
上記化学式３において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２およびＭ１は、前記化学式１で定義したとおりであり、
上記Ｒ１１は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリールオキシ；またはアミドグループであり；前記Ｒ１１のうちの２つ以上が互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
【００５３】
【化５】
0006407291.tif 000009
【００５４】
上記化学式４において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２およびＭ１は、前記化学式１で定義したとおりであり、
上記Ｒ１２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素；ハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル；炭素数２乃至２０のアルケニル；炭素数６乃至２０のアリール；炭素数７乃至２０のアルキルアリール；炭素数７乃至２０のアリールアルキル；炭素数１乃至２０のアルコキシ；炭素数６乃至２０のアリールオキシ；またはアミドグループであり；前記Ｒ１２のうちの２つ以上が互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
【００５５】
そして、前記化学式１の化合物において金属周囲の電子的立体環境の制御のためにさらに好まれる化合物の具体的な例は次の通りである。
【００５６】
下記化学式において、Ｒ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基であってもよく、Ｑ１またはＱ２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してメチル基、ジメチルアミド基またはクロリド基であり得る。
【００５７】
【化６】
0006407291.tif 000010
【００５８】
前記化学式２の第２メタロセン化合物の具体的な例として下記化学式の化合物が挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００５９】
【化７】
0006407291.tif 000011
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、前記ポリオレフィンの製造方法において、前記混成メタロセン触媒は前述の第１および第２メタロセン化合物以外に助触媒化合物を追加的に含むことができる。
【００６１】
前記助触媒化合物は周期律表１３族金属を含むものであって、下記化学式５の化合物、下記化学式６の化合物および下記化学式７の化合物からなる群より選択された１種以上であり得る。
【００６２】
【化８】
0006407291.tif 000012
【００６３】
上記化学式５において、Ｒ１３はハロゲンラジカル、炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
【００６４】
【化９】
0006407291.tif 000013
【００６５】
上記化学式６において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ１４は炭素数１乃至２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、
【００６６】
【化１０】
0006407291.tif 000014
【００６７】
上記化学式７において、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ｅは互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。
【００６８】
前記化学式５で表される化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどであり得る。
【００６９】
前記化学式６で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであり得る。
【００７０】
前記化学式７で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであり得る。
【００７１】
また、前記助触媒の含量は、前記第１および第２メタロセン化合物の１３族金属／４族金属のモル比は約１乃至約１０，０００、好ましくは約１乃至約１，０００、より好ましくは約１乃至約５００になるように含むことができる。前記モル比が１未満である場合には助触媒の添加の効果が微少であり、１０，０００を超過する場合には反応に参与せず残留する過量のアルキル基などがむしろ触媒反応を阻害して触媒毒として作用することがあり、これにより副反応が行われ過量のアルミニウムまたはホウ素が重合体に残留するようになる問題が発生することがある。
【００７２】
前記混成メタロセン触媒の製造時に反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、当該技術分野で使用可能な全ての溶媒を用いることができる。
【００７３】
本発明によるポリオレフィンの製造方法において、前記混成メタロセン触媒はオレフィン重合工程に適した炭素数５乃至１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか希釈して注入可能である。ここに使用される溶媒は少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用するのが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
【００７４】
前記混成メタロセン触媒を用いて前述の物性を満足するポリオレフィンを製造することができる。混成メタロセン触媒を用いる時、アルファオレフィンとの共重合は、特に高分子量部分を作る第２メタロセン化合物によって誘導され、アルファオレフィン共単量体が高分子量鎖側に集中的に結合された高性能のポリオレフィン製造を可能にする。
【００７５】
前記のポリオレフィン製造は溶液重合によって行うことができ、例えばエチレンとアルファオレフィン共単量体を一定比率で連続供給しながら定法により行うことができる。
【００７６】
前記混成メタロセン触媒を用いてエチレンと共単量体としてアルファオレフィンを共重合する時、前記アルファオレフィン共単量体として例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンまたは１−エイコセンなどを使用することができるが、これに制限されるのではない。
【００７７】
前記混成メタロセン触媒を用いてエチレンと共単量体としてアルファオレフィンを共重合する時の重合温度は約１３０乃至約２５０℃、好ましくは約１４０乃至約２００℃の範囲であり得る。前述のように、前記第２メタロセン化合物は第１メタロセン化合物と混合されて使用される場合、１３０℃以上の高温の合成過程でも触媒の活性が維持され、ポリオレフィンの合成反応で触媒の活性点が２以上になり得るようにする。特に、高密度ポリオレフィン合成用メタロセン触媒は高温領域で活性が低いため高い反応温度を適用する溶液重合段階では使用されないのが一般的であるが、前記化学式２の第２メタロセン化合物は前記化学式１の第１メタロセン化合物と混合されると１３０℃以上の高温領域でも優れた触媒活性を示すことができる。
【００７８】
また、重合圧力は約１乃至約１５０ｂａｒで遂行するのが好ましく、約１乃至約１２０ｂａｒがより好ましく、約１０乃至約１２０ｂａｒが最も好ましい。
【００７９】
一方、前記エチレンおよびアルファオレフィン共単量体の重合反応では前記第２メタロセン化合物の含量を調節することで、製造されるポリオレフィンの物性を調節することができる。
【００８０】
特に、前記混成メタロセン触媒では第２メタロセン化合物を相対的に低い含量で含む。より具体的に、前記第２メタロセン化合物は前記第１および第２メタロセン化合物の総量を基準に０ｍｏｌ％超過乃至約５０ｍｏｌ％未満で、好ましくは約５乃至約３０ｍｏｌ％、より好ましくは約５乃至約２５ｍｏｌ％で使用することができる。このような含量比で第２メタロセン化合物を含む時、狭い分子量分布を示しながらも前述の範囲の量のＢＧＮ値を有するポリオレフィンを提供することができる。
【００８１】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００８２】
＜実施例＞
＜メタロセン化合物の製造例＞
製造例１：第１メタロセン化合物の合成
製造例１−１
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（（８−（２，３，４，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ））の製造
１，２，３，４−テトラハイドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンクフラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで作った−７８℃低温槽に前記シュレンクフラスコを浸し３０分間攪拌した。その次に、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム、３９．３ｍＬ、２．５Ｍ、９８．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に注射器で投入し、淡い黄色のスラリーが形成された。その次に、フラスコを２時間攪拌した後に、生成されたブタンガスを除去しながら常温にフラスコの温度を上げた。フラスコを再び−７８℃低温槽に浸して温度を下げた後、ＣＯ2ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することによってスラリーがなくなりながら透明な溶液になった。フラスコをバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結して二酸化炭素ガスを除去しながら温度を常温に上げた。その後に、真空下で余分のＣＯ2ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを運んだ後、ペンタンを加え激しく攪拌した後にろ過して白い固体化合物のリチウムカルバメートを得た。前記白い固体化合物はジエチルエーテルが配位結合されている。この時、収率は１００％である。
【００８３】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ１．９０（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ、ｅｔｈｅｒ）、１．５０（ｂｒ  ｓ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、２．３４（ｂｒ  ｓ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、３．２５（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ、ｅｔｈｅｒ）、３．８７（ｂｒ、ｓ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、６．７６（ｂｒ  ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、１Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２４．２４、２８．５４、４５．３７、６５．９５、１２１．１７、１２５．３４、１２５．５７、１４２．０４、１６３．０９（Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ。
【００８４】
前記で製造されたリチウムカルバメート化合物（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。その次に、テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順次に入れた。アセトンと少量のドライアイスで作った−２０℃低温槽に前記シュレンクフラスコを浸して３０分間攪拌した後、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（２５．１ｍＬ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。この時、反応混合物の色が赤色に変わった。−２０℃を維持し続けながら６時間攪拌した。テトラヒドロフランに溶かされているＣｅＣｌ３・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍＬ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンタノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器中で混合した後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。フラスコの温度を常温に徐々に上げて１時間後に恒温槽を除去し温度を常温に維持した。その次に、前記フラスコに水（１５ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルを入れろ過して濾液を得た。その濾液を分液漏斗に移した後に塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れて１２分間振った。そして、飽和された炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後に有機層を抽出した。この有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去しろ過した後、その濾液を取って溶媒を除去した。得られた濾液をヘキサンと酢酸エチル（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー方法で精製して黄色オイルを得た。収率は４０％であった。
【００８５】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．００（ｂｒ  ｄ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．６３〜１．７３（ｍ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、１．８０（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ3）、１．８１（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ3）、１．８５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ3）、２．６４（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、２．８４〜２．９０（ｂｒ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、３．０６（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、３．７６（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、Ｎ−Ｈ）、６．７７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【００８６】
製造例１−２
［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カパ−Ｎ］チタニウムジメチル）（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
ドライボックスの中で前記製造例１−１で製造された化合物（８．０７ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１４０ｍＬを丸底フラスコに入れた後、−３０℃に温度を下げ、ｎ−ＢｕＬｉ（１７．７ｇ、２．５Ｍ、６４．０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら徐々に入れた。温度を常温に上げながら６時間反応させた。その後に、ジエチルエーテルで数回洗浄しながらろ過して固体を得た。真空をかけて残っている溶媒を除去すると黄色固体のジリチウム化合物（化合物４ａ）（９．８３ｇ）が得られた。収率は９５％であった。
【００８７】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ２．３８（ｂｒ  ｓ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、２．５３（ｂｒ  ｓ、１２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ3）、３．４８（ｂｒ  ｓ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、４．１９（ｂｒ  ｓ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、６．７７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ）、７．２８（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ）、７．７５（ｂｒｓ、１Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【００８８】
ドライボックス中でＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（４．４１ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れて−３０℃で攪拌しながらＭｅＬｉ（２１．７ｍＬ、３１．５２ｍｍｏｌ、１．４Ｍ）を徐々に入れた。１５分間攪拌した後に前記で製造された［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カパ−Ｎ］ジリチウム化合物（化合物４ａ）（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ）（５．３０ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら３時間攪拌した。反応が終わった後、真空をかけて溶媒を除去し、ペンタンに溶かした後にろ過して濾液を取った。真空をかけてペンタンを除去すると濃い茶色の化合物（３．７０ｇ）が得られた。収率は７１．３％であった。
【００８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．５９（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−ＣＨ3）、１．６６（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ3）、１．６９（ｂｒ  ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、２．０５（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ3）、２．４７（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、４．５３（ｍ、２Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ2）、６．８４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、ｑｕｉｎ−ＣＨ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ｑｕｉｎ−ＣＨ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【００９０】
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．１２、２３．０８、２７．３０、４８．８４、５１．０１、１１９．７０、１１９．９６、１２０．９５、１２６．９９、１２８．７３、１３１．６７、１３６．２１ｐｐｍ。
【００９１】
製造例２：第２メタロセン化合物の合成
［メチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）シリル（η5−テトラメチルＣｐ）（ｔ−ブチルアミド）］ＴｉＣｌ2（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η5−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ2）の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ2を０．５ｇ程度加えた後、反応器温度を５０℃に維持した。反応器温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を注入ポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が４〜５℃程度上昇するのを観察することができた。継続的に６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得ることができた。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て1Ｈ−ＮＭＲを通じて６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認することができ、６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール反応がよく行われたのが分かった。このようにして６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
【００９２】
ＭｅＳｉＣｌ3５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリドの中の５６０ｇを注入ポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬の注入が終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後に白色のＭｇＣｌ2塩が生成されるのを確認した。ヘキサン４Ｌを加えて実験用加圧脱水ろ過装置（ｌａｂｄｏｒｉ、（株）ハンガンエンジニアリング）を通じて塩を除去しフィルター溶液を得ることができた。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去し薄い黄色の液体を得ることができた。得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲを通じて所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン化合物であるのを確認することができた。
【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３（ｔ、２Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３（ｍ、５Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）。
【００９４】
テトラメチルシクロペンタジエン１．２モル（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬを注入ポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシへキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を速やかに反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ2を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し４Ｌのヘキサンを加えてｌａｂｄｏｒｉを通じて塩を除去したフィルター溶液を得ることができた。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去し黄色の溶液を得ることができた。得られた黄色の溶液を1Ｈ−ＮＭＲを通じてメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であるのを確認することができた。
【００９５】
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドのジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。反応溶液を徐々に−７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ2（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、青色を帯びる濃い黒色の溶液を得ることができた。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得られたフィルター溶液からヘキサンを除去した後、1Ｈ−ＮＭＲから所望の［メチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）シリル（η5−テトラメチルＣｐ）（ｔ−ブチルアミド）］ＴｉＣｌ2（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η5−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ2）化合物であるのを確認した。
【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３（ｓ、４Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ）、１．８〜０．８（ｍ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）。
【００９７】
＜ポリオレフィンの重合実施例＞
実施例１
２Ｌオートクレーブ連続工程反応器にヘキサン溶媒（５．３８ｋｇ／ｈ）と１−ブテン（０．８２ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上段の温度を１６０℃で予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、前記で得られた第１メタロセン化合物（０．４５μｍｏｌ／ｍｉｎ）、第２メタロセン化合物（０．０５μｍｏｌ／ｍｉｎ）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（１．５μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器に投入した。その次に、前記オートクレーブ反応器の中にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）を投入し８９ｂａｒの圧力で連続工程で１６０℃に３０分以上維持した後、共重合反応を行って共重合体を得た。その次に、残ったエチレンガスを取り出し、高分子溶液を真空オーブンで１２時間以上乾燥した後に物性を測定した。
【００９８】
実施例２
２Ｌオートクレーブ連続工程反応器にヘキサン溶媒（５．９ｋｇ／ｈ）と１−ブテン（１．０１ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上段の温度を１６０℃で予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、前記で得られた第１メタロセン化合物（０．４μｍｏｌ／ｍｉｎ）、第２メタロセン化合物（０．１μｍｏｌ／ｍｉｎ）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（１．５μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器に投入した。その次に、前記オートクレーブ反応器の中にエチレン（１．０ｋｇ／ｈ）を投入し８９ｂａｒの圧力で連続工程で１６０℃に３０分以上維持した後、共重合反応を行って共重合体を得た。その次に、残ったエチレンガスを取り出し、高分子溶液を真空オーブンで１２時間以上乾燥した後に物性を測定した。
【００９９】
比較例１
チーグラー−ナッタ触媒で製造されたＬＧ化学のＬＬＤＰＥ（製品名：ＳＮ３１８）を準備した。
【０１００】
比較例２
第１メタロセン触媒のみを用いて製造されたＬＧ化学のエチレン−１−ブテン共重合体（製品名：ＬＣ５６５）を準備した。
【０１０１】
＜実験例＞
下記のような方法で実施例１、２および比較例１、２のポリオレフィンの物性を測定して下記表１に示した。
【０１０２】
１）密度：ＡＳＴＭ  １５０５
２）溶融流れ指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０分）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ１２３８
３）分子量、および分子量分布：測定温度１６０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー−エフティアイアール（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を用いて数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量を測定した。分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比で示した。
【０１０３】
４）ＢＧＮ（Ｂｒａｎｃｈ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ）：前記ＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定結果において、分子量（Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ  Ｍｗ）をｘ軸にし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ  Ｍｗ）をｙ軸にして分子量分布曲線を描いた時、低分子量の分枝含量を全体面積に対して左右端１０％を除いた中間８０％の左側境界での分枝含量（単位：個／１，０００Ｃ）にし、高分子量の分枝含量は中間８０％の右側境界で分枝含量にして、下記式１でその値を計算してＢＧＮ値を求めた。
【０１０４】
【数４】
0006407291.tif 000015
【０１０５】
【表１】
0006407291.tif 000016
【０１０６】
実施例１、２および比較例１、２のポリオレフィンのＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定結果をそれぞれ図１乃至４に示した。
【０１０７】
図１および２を参照すれば、分子量分布曲線面積の中間８０％領域での左側境界地点（Ａ地点）での炭素数２以上の分枝含量と、右側境界地点（Ｂ地点）での炭素数２以上の分枝含量を測定して前記式１によって計算したＢＧＮ値が正の値を有するのを確認することができる。
【０１０８】
図３を参照すれば、比較例１のポリオレフィンは−０．１４で負のＢＧＮ値を示し、分子量分布が３を超過した。
【０１０９】
また、図４を参照すれば、比較例２のポリオレフィンは０に近いＢＧＮ値を示し、本発明のような特徴的な共単量体分布を示さないのが分かる。
【図１】
0006407291.tif 000024
【図２】
0006407291.tif 000025
【図３】
0006407291.tif 000026
【図４】
0006407291.tif 000027