(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子の製造方法において、
ａ）  酸基を有し、かつ少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤、
ｄ）  場合により、前記ａ）のモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）  場合により１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合し、得られたポリマーゲルを乾燥し、磨砕し、そして分級し、場合により熱的に後架橋し、中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーションにおいて吸水性ポリマー粒子を取り扱うことを含む前記方法であって、少なくとも１つの中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーションの少なくとも１つの通気管路が、上向きから下向きへ通気管路の方向を変化させるための少なくとも１つのベンドを有し、ベンドが、留め継ぎ手を有し、かつ、通気管路の全ての部分が、水平面に対してそれぞれ３０°以上の上向き及び下向きの傾斜を有する、前記方法。
【請求項２】
前記ベンドの上向き及び下向きの傾斜が、水平面に対して６０°以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ベンドが、Ｖ字に折り返した形状を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記通気管路が断熱される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記通気管路が外部加熱される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーションにおいて、吸水性ポリマー粒子を乾燥空気で覆う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和モノマーａ）の合計量におけるアクリル酸の割合が少なくとも９５ｍｏｌ％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和モノマーａ）の中和度が６５〜８０ｍｏｌ％である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーａ）に対する架橋剤ｂ）の量が、０．３〜０．６質量％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
通気管路を有する吸水性ポリマー粒子の取り扱いのための中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーションであって、通気管路が、上向きから下向きへ通気管路の方向を変化させるための少なくとも１つのベンドを有し、ベンドが、留め継ぎ手を有し、かつ、通気管路の全ての部分が、水平面に対してそれぞれ３０°以上の上向き及び下向きの傾斜を有する、前記中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーション。
【請求項１２】
前記ベンドの上向き及び下向きの傾斜が、水平面に対して６０°以上である、請求項１１に記載の中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーション。
【請求項１３】
前記ベンドが、Ｖ字に折り返した形状を有する、請求項１１又は１２に記載の中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーション。
【請求項１４】
前記通気管路が断熱されている、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーション。
【請求項１５】
前記通気管路が外部加熱されている、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関し、留め継ぎ手を有する通気管路と連結させた中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーションにおいて吸水性ポリマー粒子を取り扱うことを含む。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生物品を製造するために使用されるが、市場園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、しばしば、“吸収性樹脂”、“超吸収体”、“超吸収性ポリマー”、“吸収性ポリマー”、“吸収性ゲル材料”、“親水性ポリマー”又は“ヒドロゲル”とも言われる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， Ｆ．Ｌ． Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡＴ． Ｇｒａｈａｍ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９８，７１〜１０３頁において記載されている。
【０００４】
本発明の目的は、メンテナンスの平常作業を減らした吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することであった。
【０００５】
前記目的は、
ａ）  酸基を有し、かつ少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤、
ｄ）  場合により、前記ａ）のモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）  場合により１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合し、得られたポリマーゲルを乾燥し、磨砕し、そして分級し、場合により熱的に後架橋し、中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填（保管）ステーションにおいて吸水性ポリマー粒子を取り扱うことを含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法によって達せられ、その際、少なくとも１つの中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーションの少なくとも１つの通気管路は、上向きから下向きへ通気管路の方向を変化させるための少なくとも１つのベンド（屈曲部）を有し、該ベンドは、留め継ぎ手、及び水平面に対してそれぞれ３０°以上の上向き及び下向きの傾斜を有する。
【０００６】
本発明は、さらに、通気管路を有する吸水性ポリマー粒子の取り扱いのための中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーションを提供し、その際、通気管路は、上向きから下向きへ通気管路の方向を変化させるための少なくとも１つのベンドを有し、該ベンドは、留め継ぎ手、及び水平面に対してそれぞれ３０°以上の上向き及び下向きの傾斜を有する。
【０００７】
中間サイロは、製造プロセス内の吸水性ポリマー粒子の貯蔵のためのあらゆるコンテナ、受け器、タンク及び容器である。貯蔵サイロは、最終製品の貯蔵のためのあらゆるコンテナ、受け器、タンク及び容器である。
【０００８】
通気管路は、中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーションと外圏大気とを連結させるあらゆる導管又は配管である。典型的に、通気導管は、吸水性ポリマー粒子、特に小さい粒径を有する吸水性ポリマー粒子（粉末）を取り出すために少なくともフィルター（フィルターシステム）上で含む。有利には、複数の通気管路を、１つの管寄せを介して１つのフィルターシステムに連結させる。
【０００９】
ベンドの上向き及び下向きの傾斜は、有利には、４０°以上、より有利には５０°以上、最も有利には６０°以上である。典型的に、本発明のベンドは、Ｖ字に折り返した形状を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｕ字に折り返した形状を有する上向きから下向きへ管路の方向を変化させる通気管路の従来のベンドを示す図。
【図２】Ｖ字に折り返した形状を有する上向きから下向きへ管路の方向を変化させる通気管路の本発明のベンドを示す図（水平面に対する傾斜は角度αに相応する）。
【００１１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子、特に小さい粒径を有する吸水性ポリマー粒子（粉末）が、通気管路を介して移動できることを見出したことに基づく。かかる粒子は、ベンドの水平部分で堆積物を形成しうる。従って、ベンドが、水平面に対して３０°未満の傾斜を有する任意の部分を含まないことが重要である。有利には、通気管路の全ての部分は十分な傾斜を有する。
【００１２】
本発明の好ましい一実施態様において、通気管路は断熱され及び／又は外部加熱される。外部加熱（熱トレース）を、蒸気又は電気エネルギーを使用して通気管路の外表面を加熱することにより実施してよい。断熱及び／又は外部加熱により、通気管路の内壁での湿気の任意の凝縮を妨げる必要がある。
【００１３】
他の好ましい実施態様において、中間サイロ、貯蔵サイロ及び／又はビッグバッグ充填ステーションにおける吸水性ポリマー粒子を、乾燥空気で覆う。
【００１４】
吸水性ポリマー粒子の製造を以下で詳細に記載する。
【００１５】
吸水性ポリマー粒子を、モノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合することにより製造し、典型的にそれは水不溶性である。
【００１６】
モノマーａ）は、有利には水溶性であり、すなわち２３℃での水中での溶解性が、典型的に少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、より有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、及び最も有利には少なくとも３５ｇ／１００ｇである。
【００１７】
適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸がより特に好ましい。
【００１８】
他の適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００１９】
不純物は、重合に対して相当の影響を有しうる。使用する原料は、従って最大純度を有するべきである。従って、通常、モノマーａ）を特に精製することが有利である。適した精製方法は、例えばＷＯ ２００２／０５５４６９号Ａ１、ＷＯ ２００３／０７８３７８号Ａ１及びＷＯ ２００４／０３５５１４号Ａ１において記載されている。適したモノマーａ）は、例えば、ＷＯ ２００４／０３５５１４号Ａ１に従って精製され、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を含有するアクリル酸である。
【００２０】
モノマーａ）の合計量におけるアクリル酸及び／又はそれらの塩の割合は、有利には、少なくとも５０ｍｏｌ％、より有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、最も有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００２１】
モノマーａ）は、典型的に、貯蔵安定剤として、重合阻害剤、有利にはヒドロキノンモノエーテルを含む。
【００２２】
モノマー溶液は、それぞれの場合において中和されていないモノマーａ）に対して、有利には２５０質量ｐｐｍまで、有利には最大で１３０質量ｐｐｍ、より有利には最大で７０質量ｐｐｍ、及び有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、より有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、及び特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノンモノエーテルを含む。例えば、モノマー溶液を、ヒドロキノンモノエーテルの適した含有率を有する酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用することにより製造できる。
【００２３】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はアルファ−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２４】
適した架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの架橋に適した基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカルに重合されうるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成しうる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００２５】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマーネットワーク中にラジカルに重合されうる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ ０ ５３０ ４３８号Ａ１において記載されているエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ ０ ５４７ ８４７号Ａ１、ＥＰ ０ ５５９ ４７６号Ａ１、ＥＰ ０ ６３２ ０６８号Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１号Ａ１及びＤＥ １０３ ３１ ４５０号Ａ１において記載されているジアクリレート及びトリアクリレート、ＤＥ １０３ ３１ ４５６号Ａ１及びＤＥ １０３ ５５ ４０１ Ａ１において記載されたアクリレート基に加えてさらにエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、又は例えばＤＥ １９５ ４３ ３６８号Ａ１、ＤＥ １９６ ４６ ４８４号Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０号Ａ１及びＷＯ ２００２／０３２９６２号Ａ２において記載されている架橋剤混合物である。
【００２６】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５重エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００２７】
より特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１号Ａ１において記載されている、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化してジアクリレート又はトリアクリレートが得られるポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化グリセロールである。３〜１０重エトキシル化グリセロールのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが特に有利である。１〜５重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのジアクリレート又はトリアクリレートがより特に好ましい。３〜５重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのトリアクリレート、特に３重エトキシル化グリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。
【００２８】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれの場合においてモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、より有利には０．１〜１質量％、及び最も有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有率を増加させると、遠心保持容量（ＣＲＣ）は減少し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収は最大値を超える。
【００２９】
使用される開始剤ｃ）は、重合条件下で遊離基を生じる全ての化合物、例えば熱開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤であってよい。適した酸化還元開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム及び過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。熱開始剤と酸化還元開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用することが好ましい。しかしながら、使用される還元成分は、有利には、２−ヒドロキシ−２−スルホネート酢酸二ナトリウム、又は２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸二ナトリウムと２−ヒドロキシ−２−スルホネート酢酸二ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの混合物である。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として得られる。
【００３０】
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３１】
使用される水溶性ポリマーｅ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、改質セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはデンプン、デンプン誘導体、及び改質セルロースであってよい。
【００３２】
典型的に水性モノマー溶液を使用する。モノマー溶液の含水率は、有利には４０〜７５質量％、より有利には４５〜７０質量％、及び最も有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰なモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水率が高くなると、続く乾燥におけるエネルギー要求は上昇し、かつ含水率が下がると、重合の熱が不十分に取り除かれるだけである。
【００３３】
最適な作用のために、好ましい重合阻害剤は、溶存酸素を要求する。モノマー溶液は、従って、重合前に不活性化、すなわち不活性ガス、有利には窒素又は二酸化炭素を貫流することによって溶存酸素を有さない。モノマー溶液の酸素含有率は、有利には、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、より有利には０．５質量ｐｐｍ未満、最も有利には０．１質量ｐｐｍ未満まで減少される。
【００３４】
重合反応のより良好な制御のために、場合により、全ての公知のキレート剤を、モノマー溶液又はモノマー懸濁液に、又はそれらの原料に添加することが可能である。適したキレート剤は、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、クエン酸、酒石酸、又はそれらの塩である。
【００３５】
他の適した例は、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン及びトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、及びそれらの塩である。使用される量は、典型的に、モノマーａ）に対して、１〜３００００ｐｐｍ、有利には１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜６００ｐｐｍ、より有利には５０〜４００ｐｐｍ、最も有利には１００〜３００ｐｐｍである。
【００３６】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させる。適した反応器は、例えばニーダー反応器又はベルト反応器である。ニーダー中で、モノマー水溶液又は懸濁液の重合において形成されたポリマーゲルは、ＷＯ ２００１／０３８４０２号Ａ１において記載されている、例えば二重反転撹拌機シャフトによって連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ ３８ ２５ ３６６号Ａ１及びＵＳ ６，２４１，９２８号において記載されている。ベルト反応器における重合は、他の方法工程で、例えば押出機又はニーダー中で粉砕されることでポリマーゲルを形成する。
【００３７】
乾燥特性を改良するために、ニーダーによって得られた粉砕されたポリマーゲルを、場合により押し出してよい。
【００３８】
得られたポリマーゲルの酸基を、典型的に部分的に中和させる。中和を、有利には、モノマーの段階で実施する。中和は、典型的に、水溶液として、又は有利には固体としても、中和剤中で混合することによって達せられる。中和の程度は、有利には、５０〜９０ｍｏｌ％、より有利には６０〜８５ｍｏｌ％及び最も有利には６５〜８０ｍｏｌ％であり、通常の中和剤、有利には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、及びそれらの混合物も使用されうる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することも可能である。特に好ましいアルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムであるが、しかし水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、及びそれらの混合物もより特に好ましい。
【００３９】
しかしながら、重合において形成されたポリマーゲルの貯蔵の点で、重合後に中和を実施することも可能である。重合前に、中和剤の一部を実際にモノマー溶液に添加して、そしてポリマーゲルの時点で、重合後のみに所望の最終の中和度を設定することによって、４０ｍｏｌ％まで、有利には１０〜３０ｍｏｌ％及びより有利には１５〜２５ｍｏｌ％の酸基を中和することも可能である。ポリマーゲルが重合後に少なくとも部分的に中和される場合に、ポリマーゲルは、有利には機械的に、例えば押出機によって粉砕され、その場合、中和剤が、噴霧、散布又は注入され、かつ従って注意深く混合されうる。この目的のために、得られたゲル塊は、均一化のために繰り返し押し出されてよい。
【００４０】
得られたポリマーゲルを乾燥させる。乾燥はあらゆる制限を受けない。しかしながら、ポリマーゲルの乾燥を、有利には、残留湿分が、有利には０．５〜１０質量％、より有利には１〜７質量％、及び最も有利には２〜５質量％であるまで、ベルト乾燥器で実施し、その際残留湿分は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号ＷＳＰ ２３０．２−０５“Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ”によって測定される。高すぎる残留湿分の場合に、乾燥させたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつさらに加工することが難しくなる。低すぎる残留湿分の場合に、乾燥させたポリマーゲルは、非常に砕けやすく、続く磨砕工程において、所望でない極めて小さい粒径を有する大量のポリマー粒子を得る（“ファイン”）。乾燥前のゲルの固体含有率は、有利には２５〜９０質量％、より有利には３５〜７０質量％、及び最も有利には４０〜６０質量％である。しかしながら、流動床乾燥器又は櫂形乾燥器を、場合により、乾燥目的のために使用してもよい。
【００４１】
続いて、乾燥させたポリマーゲルを磨砕及び分級する。磨砕のために使用される装置は、典型的に、単工程又は多工程ロールミル、有利には２工程又は３工程ロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルであってよい。
【００４２】
生成物分級物として取り出されたポリマー粒子の平均粒径は、有利には少なくとも２００μｍ、より有利には２５０〜６００μｍ、及びより特に３００〜５００μｍである。生成物分級物の平均粒径は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号ＷＳＰ ２２０．２−０５“Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”によって測定されてよく、その際スクリーン分級物の質量による割合は、積み重ねられた形でプロットされ、かつ平均粒径は、図で測定される。平均粒径は、ここで、累積して５０質量％まで上昇するメッシュサイズの値である。
【００４３】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、より有利には少なくとも９５質量％、最も有利には少なくとも９８質量％である。
【００４４】
非常に小さい粒径を有するポリマー粒子は、生理食塩水流れ誘導性（ｓａｌｉｎｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：ＳＦＣ）が低い。極めて小さいポリマー粒子（“ファイン”）の割合は、従って、少なくあるべきである。
【００４５】
極めて小さいポリマー粒子は、従って、典型的に加工中に取り除かれ、かつ再利用される。これは、有利には、重合前、重合中又は重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行われる。極めて小さいポリマー粒子は、水及び／又は水性界面活性剤で、再利用前又は再利用中に湿らされてよい。
【００４６】
極めて小さいポリマー粒子を、後の加工工程で、例えば表面後架橋又は他の被覆工程の後に取り出すことも可能である。この場合に、再利用される極めて小さいポリマー粒子は、表面後架橋又は他の方法で、例えばヒュームドシリカで被覆される。
【００４７】
ニーダー反応器を重合のために使用する場合に、極めて小さいポリマー粒子を、有利には、重合の最後から三番目の間に添加する。
【００４８】
極めて小さいポリマー粒子が、非常に早い段階で、例えば実際にモノマー溶液に添加される場合に、これは、得られる吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）を低くする。しかしながら、これは、例えば使用される架橋剤ｂ）の量を調整することによって補正されうる。
【００４９】
極めて小さいポリマー粒子を非常に遅い段階で、例えば重合反応器、例えば押出機の下向きに連結した装置で初めて添加する場合に、極めて小さいポリマー粒子を、得られたポリマーゲル中に辛うじて導入できる。不十分に導入された極めて小さいポリマー粒子は、しかしながら、磨砕中に乾燥したポリマーゲルから再度分離し、かつ従って、分級の過程で再度取り出され、かつ再利用されるべき極めて小さいポリマー粒子の量を増加する。
【００５０】
多くても８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、より有利には少なくとも９５質量％、最も有利には少なくとも９８質量％である。
【００５１】
多くても６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、より有利には少なくとも９５質量％、最も有利には少なくとも９８質量％である。
【００５２】
極めて大きい粒径を有するポリマー粒子は、自由膨潤度が低い。極めて大きいポリマー粒子の割合は、従って、同様に少なくあるべきである。
【００５３】
極めて大きいポリマー粒子は、従って、典型的に乾燥したポリマーゲルの磨砕中に取り除かれ、かつ再利用される。
【００５４】
特性を改良するために、ポリマー粒子を、続いて、熱的に表面後架橋してよい。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つの酸基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適した化合物は、例えばＥＰ ０ ０８３ ０２２号Ａ２、ＥＰ ０ ５４３ ３０３号Ａ１及びＥＰ ０ ９３７ ７３６号Ａ２に記載されている多官能アミン、多官能アミド、多官能エポキシド、ＤＥ ３３ １４ ０１９号Ａ１、ＤＥ ３５ ２３ ６１７号Ａ１及びＥＰ ０ ４５０ ９２２号Ａ２において記載されている二官能又は多官能アルコール、又はＤＥ １０２ ０４ ９３８号Ａ１及びＵＳ ６，２３９，２３０号において記載されているβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５５】
さらに適した表面後架橋剤として記載されているのは、ＤＥ ４０ ２０ ７８０号Ｃ１における環状カーボネート、ＤＥ １９８ ０７ ５０２号Ａ１における２−オキサゾリジノン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、ＤＥ １９８ ０７ ９９２号Ｃ１におけるビス−及びポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ １９８ ５４ ５７３号Ａ１における２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体、ＤＥ １９８ ５４ ５７４号Ａ１におけるＮ−アシル−２−オキサゾリジノン、ＤＥ １０２ ０４ ９３７号Ａ１における環状ウレア、ＤＥ １０３ ３４ ５８４号Ａ１における二環式アミドアセタール、ＥＰ １ １９９ ３２７号Ａ２におけるオキセタン及び環状ウレア、並びにＷＯ ２００３／０３１４８２号Ａ１におけるモルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体である。
【００５６】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、及びポリエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００５７】
より特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００５８】
さらに、ＤＥ ３７ １３ ６０１号Ａ１において記載されているさらに重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤を使用することも可能である。
【００５９】
表面後架橋剤の量は、それぞれの場合においてポリマー粒子に対して、有利には０．００１〜２質量％、より有利には０．０２〜１質量％、及び最も有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００６０】
本発明の好ましい一実施態様において、多価カチオンは、表面後架橋前、表面後架橋中又は表面後架橋後に、表面後架橋剤に加えてポリマー表面に添加される。
【００６１】
本発明による方法において有用な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。可能な対イオンは、塩化物、臭化物、硫化物、硫酸水素物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、二水素リン酸塩及びカルボン酸塩、例えば酢酸塩及び乳酸塩である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩を除いて、ポリアミンを多価カチオンとして使用することも可能である。
【００６２】
使用される多価カチオンの量は、例えば、それぞれの場合においてポリマー粒子に対して、０．００１〜１．５質量％、有利には０．００５〜１質量％、及びより有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００６３】
表面後架橋を、典型的に、表面後架橋剤の溶液を乾燥したポリマー粒子上に噴霧する方法で実施する。噴霧適用後に、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を、熱的に乾燥させ、そして表面後架橋反応を、乾燥前又は乾燥中に実施させてよい。
【００６４】
表面後架橋剤の溶液の噴霧適用を、有利には、移動混合道具を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及び櫂形ミキサー中で実施する。
【００６５】
水平ミキサー、例えば櫂形ミキサーが特に好ましく、鉛直ミキサーがより特に好ましい。水平ミキサーと鉛直ミキサーとの間の距離は、混合シャフトの位置によって組み立てられ、すなわち水平ミキサーは、水平に取り付けられた混合シャフトを、及び鉛直ミキサーは鉛直に取り付けられた混合シャフトを有する。適したミキサーは、例えば水平Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）鋤刃ミキサー（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒｓ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ Ｍｉｘｅｒｓ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳＡ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）である。しかしながら、流動床において表面後架橋剤溶液上に噴霧することも可能である。
【００６６】
表面後架橋剤を、典型的に、水溶液の形で使用する。表面後架橋剤のポリマー粒子中への透過度を、非水性溶剤の含有率及び溶剤の合計量によって調整してよい。
【００６７】
もっぱら水が溶剤として使用される場合に、界面活性剤を有利に添加する。これは、湿潤挙動を改良し、かつ塊を形成する傾向を減少する。しかしながら、溶剤混合物、例えば、イソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水を使用することが好ましく、その際質量による混合比は、２０：８０〜４０：６０である。
【００６８】
熱的な表面後架橋を、有利には接触乾燥器、より有利には櫂形乾燥器、最も有利にはディスク乾燥器中で実施する。適した乾燥器は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｄｉｓｃ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）である。さらに、流動床乾燥器を使用してもよい。
【００６９】
熱的な表面後架橋は、それ自体乾燥器中で、ジャケットを加熱すること又は温風で吹き付けることによって実施されうる。同様に好ましいのは、下向き乾燥器、例えばシェルフ乾燥器、回転管炉又は加熱可能なスクリューである。流動床乾燥器中で混合及び乾燥を実施することが特に有利である。
【００７０】
好ましい熱的な表面後架橋は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、より有利には１３０〜２１０℃、及び最も有利には１５０〜２００℃の範囲である。反応ミキサー又は乾燥器中でのこの温度での好ましい滞留時間は、有利には少なくとも１０分、より有利には少なくとも２０分、最も有利には少なくとも３０分、及び典型的に多くても６０分である。
【００７１】
続いて、表面後架橋されたポリマー粒子を再度分級してよく、その際、極めて小さい及び／又は極めて大きいポリマー粒子を取り出し、そして加工中に再利用する。
【００７２】
さらに特性を改良するために、表面後架橋したポリマー粒子を、被覆する又は再湿潤させることができる。
【００７３】
再湿潤を、有利には、３０〜８０℃、より有利には３５〜７０℃、最も有利には４０〜６０℃で実施する。極めて低い温度で、吸水性ポリマー粒子は、塊を形成する傾向があり、かつ高温で水は既に顕著な程度まで蒸発する。再湿潤のために使用される水の量は、有利には１〜１０質量％、より有利には２〜８質量％、及び最も有利には３〜５質量％である。再湿潤は、ポリマー粒子の機械的安定性を増加させ、かつそれらの静的電荷の傾向を減少させる。
【００７４】
自由膨張率及び生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を改良するための適したコーティングは、例えば、無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオンポリマー及び二価又は多価の金属カチオンである。ダスト結合に適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリオール粒子の所望でないクラッキングの傾向を相殺するために適したコーティングは、例えば、ヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００７５】
本発明による方法によって製造される吸水性ポリマー粒子は、典型的に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、より有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、及び最も有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、典型的に６０ｇ／ｇ未満である。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号ＷＳＰ ２４１．２−０５“Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ， Ａｆｔｅｒ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”によって測定される。
【００７６】
本発明による方法によって製造される吸水性ポリマー粒子は、典型的に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、より有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、及び最も有利には少なくとも２６ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収は、典型的に３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力を２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに確立することを除いて、ＥＤＡＮＡ推奨試験法番号ＷＳＰ ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”に類似して測定される。
【００７７】
実施例
実施例１（比較例）
吸水性ポリマー粒子のための貯蔵サイロを使用した。サイロを、Ｕ字に折り返した形状を有する従来のベンド（図１）を有する通気管路に連結させた。サイロ内の吸水性ポリマー粒子を乾燥空気で覆った。観察中、３〜４ヶ月後に、堆積物が、ベンドの上部で見られた。
【００７８】
実施例２
実施例１において使用した従来のベンドを、Ｖ字に折り返した形状を有する本発明のベンド（図２）に置き換えた。観察中、堆積物は、ベンドにおいて全く見られなかった。
【図１】
0006344744.tif 000002
【図２】
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