(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ベンゾオキサジンと、
ｂ）熱分解されると、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、ビニルケトン、ビニルエーテル、又はスチレン化合物を形成するトシレートと、を含む、重合性組成物。
【請求項２】
ａ）ベンゾオキサジンと、
ｂ）次式のトシレートと、を含み、
【化１】
0006444376.tif 000026
式中、
Ｒ１１が、アルキル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせであり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ１５−であり、Ｒ１５が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎが、０又は１であり、
Ｒ１２が、Ｈ又はアルキルであり、
Ｒ１３が、Ｈ又はアルキルであり、
Ｒ１４が、Ｈ又はアルキルである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記トシレートが、次式のものであり、
【化２】
0006444376.tif 000027
式中、
Ｒ１１が、アルキル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせであり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ１５−であり、Ｒ１５が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎが、０又は１であり、
Ｒ１２が、Ｈ又はアルキルであり、
Ｒ１３が、Ｈ又はアルキルであり、
Ｒ１４が、Ｈ又はアルキルである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記トシレートが、次式のものであり、
【化３】
0006444376.tif 000028
式中、
Ｒ１１が、アルキル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせであり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ１５−であり、Ｒ１５が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎが、０又は１であり、
Ｒ１２が、Ｈ又はアルキルであり、
Ｒ１３が、Ｈ又はアルキルであり、
Ｒ１４が、Ｈ又はアルキルである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記トシレートが、次式のものであり、
【化４】
0006444376.tif 000029
式中、Ｒ２１が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記トシレートが、次式のものであり、
Ｒ２２−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｗ−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＴｓ  ＩＸ
式中、
Ｒ２２が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はトシレートであり、
ｗが、０〜１０であり、
ＯＴｓが、トシレート基である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記ベンゾオキサジンの１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の前記トシレートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記ベンゾオキサジン化合物が、少なくとも１つの次式の環を含み、
【化５】
0006444376.tif 000030
式中、Ｒが、アリール基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記ベンゾオキサジンが、次式のものであり、
【化６】
0006444376.tif 000031
式中、
各Ｒ１が、Ｈ又はアルキル基であり、
Ｒ２が、共有結合、又は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５が、アリール基であり、
ｚが、少なくとも１である、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記ベンゾオキサジンが、次式のものであり、
【化７】
0006444376.tif 000032
式中、
各Ｒ１が、Ｈ又はアルキル基であり
Ｒ２が、Ｈ、共有結合、フェノール、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５が、ｍ価のアリール基であり、
ｍが、１〜４であり、ｘが、１〜４である、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
強靭化剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
前記強靭化剤が、前記ベンゾオキサジンの約３重量％〜３５重量％で存在する、請求項１１に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
共触媒を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
硬化剤を更に含み、前記硬化剤が、チオール化合物、アミン化合物、及びそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の重合性組成物から調製される次式のポリ（ベンゾオキサジン）
【化８】
0006444376.tif 000033
であって、
式中、
Ｒアルキルが、前記トシレートの残基であり、
「ポリ（ベンゾオキサジン）」が、以下の繰り返し単位のうちの１つ以上を含み、
【表１】
0006444376.tif 000034
式中、各Ｒ１が、独立して、Ｒ１が、Ｈ又はアルキル基であり、
「〜」が、別の繰り返し単位への結合を表す、ポリ（ベンゾオキサジン）。
【請求項１６】
Ｒアルキルが、次式のものであり、
【化９】
0006444376.tif 000035
式中、
Ｒ１１が、アルキル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせであり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ１５−であり、Ｒ１５が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎが、０又は１であり、
Ｒ１２が、Ｈ又はアルキルであり、
Ｒ１３が、Ｈ又はアルキルである、請求項１５に記載のポリ（ベンゾオキサジン）。
【請求項１７】
Ｒアルキルが、次式のものであり、
【化１０】
0006444376.tif 000036
式中、Ｒ２１が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１５に記載のポリ（ベンゾオキサジン）。
【請求項１８】
Ｒアルキルが、次式のものであり、
Ｒ２２−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗ−ＯＣＨ２ＣＨ２−
式中、Ｒ２２が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はトシレートであり、
ｗが、０〜１０である、請求項１５に記載のポリ（ベンゾオキサジン）。
【請求項１９】
スルホン酸又はその塩を更に含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のポリ（ベンゾオキサジン）を含む組成物。
【請求項２０】
請求項１５に記載のポリ（ベンゾオキサジン）を含むコーティングをその表面上に有する基板を備える、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
官能性アルキル化剤を用いてポリベンゾオキサジンを調製する方法が説明される。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン、及びベンゾオキサジンを含有する組成物が既知である（例えば、Ｉｓｈｉｄａらの米国特許第５，５４３，５１６号及び同第６，２０７，７８６号、Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ及びＨ．Ｉｓｈｉｄａの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，Ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，７９４１〜４９（２０００）、並びにＨ．Ｋｉｍｕｒａらの「Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ−ｂａｓｅｄ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ」，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７２，１５５１〜５８（１９９９）を参照されたい）。
【０００３】
米国特許第７，５１７，９２５号（Ｄｅｒｓｈｅｍら）は、ベンゾオキサジン化合物及びそれから調製される熱硬化性樹脂組成物について記載している。この組成物は、マイクロエレクトロニクスパッケージ内の界面における接着力を高めたり、硬化時の収縮を低減したり、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させたりするために有用であると言われている。
【０００４】
米国特許第７，０５３，１３８号（Ｍａｇｅｎｄｉｅら）は、プリプレグ及びラミネートの製造におけるベンゾオキサジン、及び熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含む組成物について記載している。この組成物から、高いガラス転移温度を有する防炎積層樹脂が得られると言われている。
【０００５】
米国特許第６，３７６，０８０号（Ｇａｌｌｏ）は、ベンゾオキサジン及び複素環式ジカルボン酸を含む成形組成物を、この成形組成物を硬化させてポリベンゾオキサジンを形成するのに十分な温度まで加熱することを含む、ポリベンゾオキサジンを調製する方法について記載している。この組成物は、硬化後の体積変化がほぼゼロであると言われている。
【０００６】
米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａら）は、ベンゾキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば直鎖ポリマー又はより大きな複素環式環に変換するイオン性開環重合であると考えられると述べている。連鎖移動工程は、生じるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分岐を生じさせると考えられる。ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分析は、オキサジン環のポリマーへの変換をモニタして、異なる温度における重合速度を推定するために用いられることが多い。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法も、ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの変換をモニタするために用いることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エポキシ接着剤は、構造用接着剤用途で広く用いられており、要求の厳しい多くの工業用途に適している。しかし、エポキシは、制限された高温安定性、高吸湿性、収縮性、及び重合時の大きな発熱を含む、その用途を制限する多くの顕著な欠点を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
エポキシにおける制限の多くを克服するために、ポリベンゾオキサジンが提案された。ポリベンゾオキサジンは、硬化時の発熱が少なく、収縮が少なく、より高い熱安定性を有し、副生成物が少なく、かつベンゾオキサジンから容易に調製することができ、それにより、ベンゾオキサジンは、高収率でアミン、ホルムアルデヒド、及びフェノールから容易に調製される。しかし、ポリベンゾオキサジンを調製する現在の方法は、比較的高い温度を必要とし、典型的には脆性で高度に架橋されたポリマーが生じる。
【０００９】
重合温度を低下させようとする試みには、様々なフェノール又はルイス酸促進剤の添加、あるいはベンゾオキサジンとエポキシド、又はフェノール−ホルムアルデヒド等の他のモノマーとの共重合が含まれていた。しかし、得られるポリベンゾオキサジン−エポキシハイブリッドは、エポキシの制限の多くを保持し続けており、かつエポキシの強靱性等の多くの望ましい特徴が失われている。
【００１０】
本開示は、ベンゾオキサジン化合物及び官能性アルキル化剤を含む硬化性組成物を対象とする。硬化性組成物を硬化させて、コーティング、封止剤、接着剤、及び多くの他の用途に有用な硬化組成物を生成することができる。本開示は、ベンゾオキサジン化合物及び官能性アルキル化剤を含み、硬化されたときに、高温構造用接着剤用途に有用な硬化性組成物を更に提供する。本開示は、重合をもたらすのに十分な温度及び時間で硬化性組成物を加熱することを含む、ポリベンゾキサジンを調製する方法を更に提供する。
【００１１】
一実施形態では、本開示は、ベンゾオキサジン、アルキル化剤、及びフィルム形成材料、共触媒、硬化剤、又はそれらの組み合わせを含む重合性組成物を提供する。ある特定の実施形態では、重合性組成物は、強化剤（即ち、強靭化剤）、エポキシ樹脂、反応性希釈剤、又はそれらの組み合わせを更に含むことができる。
【００１２】
本開示は、より低い重合温度及び低減された発熱等、ポリベンゾオキサジンの重合において知られている欠点の多くを克服する。いくつかの実施形態では、生成物であるポリベンゾオキサジンは、優れた熱安定性を有する可撓性固体であり、多くの工業用途に有用である。
【００１３】
本明細書で使用されるとき、用語「ベンゾオキサジン」は、特徴的なベンゾオキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。例示的なベンゾオキサジン基において、Ｒは、モノ芳香族アミン又はポリ芳香族アミンの残基である。
【００１４】
【化１】
0006444376.tif 000002
【００１５】
本明細書で使用されるとき、「ポリベンゾオキサジン」は、２つ以上のベンゾオキサジン環を有する化合物を指す。
【００１６】
本明細書で使用されるとき、「ポリ（ベンゾオキサジン）」は、ベンゾオキサジン又はポリベンゾオキサジン化合物の開環重合から得られるポリマーを指す。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状のアルキル基を含み、非置換及び置換の両方のアルキル基を含む。別途示されない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用されるとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されない。別途述べられない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立して、Ｓ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状のアルキル基であって、非置換及び置換の両方のアルキル基を含む。別途示されない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。「ヘテロアルキル」の例としては、本明細書で使用されるとき、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブタニル等が挙げられるが、これらに限定されない。別途述べられない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。別途述べられない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途示されない限り、非高分子（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用されるとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、用語「残基」は、記載されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒドの「残基」、Ｃ４Ｈ９−ＣＨＯは、一価アルキルＣ４Ｈ９−である。フェニレンジアミンの残基Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２は、二価アリール−Ｃ６Ｈ４−である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】比較例１０、１１、及び１２、並びに実施例１３及び１９のＤＭＡスキャンである。
【図２】比較例３２及び実施例３３のＤＭＡスキャンである。
【図３】比較例４６及び実施例４４のＤＭＡスキャンである。
【図４】比較例４７及び実施例４５のＤＭＡスキャンである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示は、ベンゾオキサジン化合物と官能性アルキル化剤、具体的には、熱分解されると、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、ビニルケトン、ビニルエーテル、又はスチレン化合物を形成するトルエンスルホニル化合物（トシレート）を合わせることによってポリ（ベンゾオキサジン）ポリマーを調製する方法を提供する。ベンゾオキサジンの酸触媒重合とは異なり、アルキル化剤は、ポリ（ベンゾオキサジン）内に組み込まれる。
【００２４】
ポリベンゾオキサジンの調製において、芳香族アミン由来の任意のベンゾオキサジン化合物が使用されてもよい。ベンゾオキサジンは、フェノール化合物、及び脂肪族アルデヒド、及びアニリン等の一級芳香族アミン化合物を合わせることによって調製されてもよい。参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）及び同第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａら）は、ベンゾオキサジンを形成する方法について記載している。単官能性、二官能性、及びより高次の官能性ベンゾオキサジンを生成する他の好適な反応スキームが、Ｎ．Ｎ．Ｇｈｏｓｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４〜１３９１に記載されている。
【００２５】
出発ベンゾオキサジン化合物を生成する１つの好適な方法は、以下の反応スキームによって示される。
【００２６】
【化２】
0006444376.tif 000003
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、フェノール、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物のアリール残基、Ｒ５（ＮＨ２）ｍであり、Ｒ５は、アリール基であり、ｍは、１〜４であり、ｘは、少なくとも１である。Ｒ２基が、ポリフェノール化合物の一部であり得るとき、前記Ｒ２基は、以下の式ＩＶに例示されるように別のベンゾオキサジン環に結合し得ることが理解されるであろう。同様に、Ｒ５が、ポリアミン由来であり得るとき、Ｒ５は、以下の式ＩＩＩに例示されるように別のベンゾオキサジン環にもまた結合され得る。
【００２７】
出発ベンゾオキサジンの調製では、モノフェノール又はポリフェノール化合物が使用されてもよい。制限なしに更に置換され得るフェノール化合物が望ましい。例えば、フェノール化合物の３、４、及び５位は、水素であってよく、あるいはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、又はアルキルスルホニル等の他の好適な置換基で置換されてもよい。ヒドロキシル基に対するオルト位のうちの少なくとも１つは、ベンゾオキサジン環形成を促進するために非置換であることが望ましい。
【００２８】
フェノール化合物のアリール環は、示されるフェニル環であってよく、又はナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルから選択されてもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。
【００２９】
一官能性フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリフェノール、４−アミノフェノール等が挙げられる。二官能性フェノール（ポリフェノール化合物）の例としては、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’−メチレン−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。三官能性フェノールの例は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を含む。
【００３０】
ベンゾオキサジン出発物質の調製において用いられるアルデヒド反応物質としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、並びに、一般式Ｒ１ＣＨＯ（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基である）を有するアルデヒドが挙げられ、このようなアルデヒドの混合物を含み、望ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ１基は、直鎖若しくは分枝鎖、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はこれらの組み合わせであってもよい。その他の有用なアルデヒドとしては、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。
【００３１】
出発ベンゾオキサジンの調製において有用なアミノ化合物は、少なくとも１つの一級アミン基を有する、置換又は非置換の芳香族アミンであり得る。アミンは、脂肪族アミンであっても芳香族アミンであってもよい。それは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキル等の基で置換されてもよい。
【００３２】
出発ベンゾオキサジン化合物の調製において有用なアミンとしては、アリールモノアミン及びポリアミンを含む、式Ｒ５（ＮＨ２）ｍのアミンが挙げられる。Ｒ５は、価数ｍを有するアリール基であり、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ芳香族アミン、ジ芳香族アミン、又はより高次の芳香族アミンの残基である。下付き文字ｍは、１〜４である。
【００３３】
有用な芳香族アミンの例としては、アニリン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリンｐ−ブロモアニリン、３，５−ジメチルアニリン及び２，４−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ジ−（４−アミノフェニル）スルホン、ジ−（４−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’メチレンジアニリンベンジジン、４，４’−チオジアニリン、４−メトキシ−１，３−フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、及びジアニシジンが挙げられる。
【００３４】
モノアミンがアルデヒド及びフェノール化合物と環化して、モノベンゾオキサジン化合物を生成する一方で、ジアミン又はより高次のアミンは環化して、ジベンゾオキサジン及びポリベンゾオキサジン化合物を生成することが理解される。例えば、ジアミン（以下のスキームＩＩＩにおいてｍ＝２）は、ジベンゾオキサジンを生成する。
【００３５】
【化３】
0006444376.tif 000004
式中、各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物のアリール残基である。
【００３６】
更に、ポリマーベンゾオキサジンは、ビスフェノール−Ａ等のポリフェノール化合物、及びジアミン又はポリアミンから調製することができ、これは、式ＩＶに示されるように更に開環重合されてもよく、
【００３７】
【化４】
0006444376.tif 000005
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ４は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物のアリール残基であり、
ｚは、少なくとも１、好ましくは２以上である。
【００３８】
アルキル化剤は、ベンゾオキサジンの不在下で熱分解されると、フリーラジカル性重合の能力を有するエチレン性不飽和モノマー単位を生成するトシレート化合物である。驚くべきことに、酸触媒重合の既知のメカニズムとは対照的に、この化合物がベンゾオキサジン窒素をアルキル化し、ベンゾオキサジンの開環重合を触媒するということが判明している。初発モノマーのフリーラジカル重合の証拠は、観察されていない。アルキル化剤は、熱分解されると、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、ビニルケトン、ビニルエーテル、又はスチレン化合物を生成する。
【００３９】
一実施形態では、官能性アルキル化剤は、次の式のα−又はβ−トシレートカルボニル化合物である。ベンゾオキサジンの不在下で熱分解されると、化合物ＩＶは、それぞれ、ビニルケトン、（メタ）アクリレート及びビニルケトンを生成できる。
【００４０】
【化５】
0006444376.tif 000006
式中、
Ｒ１１は、アルキル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせであり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ１５−であり、Ｒ１５は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ１２は、Ｈ又はアルキルであり、
Ｒ１３は、Ｈ又はアルキルであり、
Ｒ１４は、Ｈ又はアルキルである。
【００４１】
より具体的には、トシレートは、次の式のものであってもよい。
【００４２】
【化６】
0006444376.tif 000007
【００４３】
別の実施形態では、アルキル化剤は、熱分解されると、スチレン化合物を生成するα−又はβ−トシレートである。このような化合物は、次の式の１−、又は２−ヒドロキシアルキルフェニル化合物のトシレートであり、
【００４４】
【化７】
0006444376.tif 000008
式中、Ｒ２１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００４５】
別の実施形態では、アルキル化剤は、熱分解されると、ビニルエーテルを生成するトシレート化合物である。このような化合物は、一般に、エチレングリコールのモノトシレート又はジトシレートであり、
Ｒ２２ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｗ−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＴｓ  ＩＸ
式中、
Ｒ２２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はトシレートであり、
ｗは、０〜１０であり、
ＯＴｓは、トシレート基である。Ｒ２２がトシレート基であり、ｗが０である実施形態では、熱分解は、次の式のジビニルエーテルをもたらすであろう。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
【００４６】
Ｒ２２がアルキル基であり、ｗが０である実施形態では、熱分解は、次の式のビニルエーテルをもたらすであろう。
Ｒ２２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
【００４７】
重合は、直鎖又は分枝鎖ポリマーに対してベンゾオキサジン環を開環するベンゾオキサジン窒素のＮ−アルキル化によって開始されると考えられる。
【００４８】
酸触媒重合は、次の包括的なフェノール及び／又はフェノキシ繰り返し単位を有するポリ（ベンゾオキサジン）をもたらすことが報告されている。米国特許第６６２５４４０号（Ｉｓｈｉｄａら）を参照されたい。
【００４９】
【化８】
0006444376.tif 000009
【００５０】
以前に報告された繰り返し単位とは異なり、出願者らは、結果として得られるポリマー内へのアルキル化剤の取り込みを発見し、中間開環生成物のＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化から生成されたポリベンゾオキサジンをもたらした。具体的には、生成物は、Ｎ−アルキル化アリールアミン単位を明らかにする。このような単位は、次の式によって表すことができる。
【００５１】
【化９】
0006444376.tif 000010
式中、Ｒアルキルは、トシレート化合物の残基である。式ＶＩの化合物を参照すると、Ｒアルキルは、次のものとして表すことができる。
【００５２】
【化１０】
0006444376.tif 000011
【００５３】
同様に、アルキル化剤が、式ＶＩＩＩのフェニル化合物から選択される場合、Ｒアルキルは、次のものとして表すことができる。
【００５４】
【化１１】
0006444376.tif 000012
【００５５】
式ＩＸのエチレングリコールトシレートは、次の式のＲアルキル基をもたらすであろう。
Ｒ２２−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｗ−ＯＣＨ２ＣＨ２−
【００５６】
Ｒ２２がトシレート基であるビス−トシレートが、第２のＲアルキル基を形成することによってポリ（ベンゾオキサジン）を架橋し得ることを理解されるであろう。
【００５７】
「ポリ（ベンゾオキサジン）」は、式Ｘａ、ｂのＮ−アルキル化単位に加えて、次の繰り返し単位のうちの１つ以上、及び一般に次の繰り返し単位の全てを含み、
【００５８】
【表１】
0006444376.tif 000013
【００５９】
式中、各Ｒ１は、独立して、Ｒ１が、Ｈ又はアルキル基であり、
「〜」は、別の繰り返し単位への結合を表す。ＮＭＲは、一般に、ポリマー内のこれらの繰り返し単位の各々の存在を明らかにする。
【００６０】
出願者らによって発見された反応メカニズムのため、ジアルキル置換メチレン（２つのＲ１基が、アルキルである）が、カルボカチオン中間体を安定化させると考えられる。
【００６１】
式Ｘａ及びＸｂのＮ−アルキル化単位の量は、硬化性組成物中のトシレートアルキル化剤の量の関数である。式Ｖ−ＶＩＩのトシレート化合物は、ベンゾオキサジンの１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の量で使用される。結果として得られるポリ（ベンゾオキサジン）が、アルキル化剤のトシレート残基を更に含むことが理解されるであろう。
【００６２】
いくつかの実施形態では、硬化性ベンゾオキサジン組成物は、共触媒を含み得る。好適な共触媒としては、元素硫黄、元素セレン、周期表（旧ＣＡＳ又は国式族付番方式を参照する）の第５Ａ族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の硫化物、第６Ａ族元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）の硫化物、第５Ａ族元素のセレン化物、第６Ａ族元素のセレン化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６３】
望ましくは、選択され添加された共触媒の融点は、用いられたベンゾオキサジンの熱自触作用温度よりも低い。
【００６４】
結晶形態又は非晶質形態の元素硫黄が、共触媒として使用されてもよい。他のポリマー及びオリゴマーが周知であるが、元素硫黄は、名目上、Ｓ８環として説明される。元素セレンの種々の同素体形態を使用することができる。名目上、硫化セレンは、硫黄及びセレンの多くの様々な化合物を指すが、一般に、式ＳｅＳ２によって与えられる。三硫化四リン、五硫化リン、及び四窒化四硫黄を使用することができる。
【００６５】
他の好適な共触媒は、有機金属錯体カチオンの塩である。このような化合物は、遷移金属原子に結合される少なくとも１つの炭素原子を有するカチオンを含む。
【００６６】
本開示の重合性組成物のある特定の実施形態では、本開示の重合性組成物の有機金属錯体塩は、次の式によって表され、
［（Ｌｌ）ｙ（Ｌ２）ｚＭ］＋ｑＸ            （ＸＸ）
式（ＸＸ）において、
Ｍは、族Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、及びＩｒから選択され、
Ｌｌ及びＬ２は、芳香族化合物及び複素環式芳香族化合物から選択され得るパイ電子に寄与する同じ又は異なるリガンドを表し、リガンドは、６つのパイ電子をＭの原子価殻に寄与することができ、
ｑは、１又は２の値を有する整数であり、錯体カチオンの残留電荷であり、
ｙ及びｚは、０、１、又は２の値を有する整数であるが、但しｙとｚとの和が２に等しいことを条件とし、
Ｘは、好適なアニオン（重合を妨げないもの）であり、
ｎは、１又は２の値を有する整数であり、錯体カチオン上の電荷ｑを中和するのに必要な錯体アニオンの数である。
【００６７】
式（ＸＸ）中のリガンドＬ１及びＬ２の例としては、例えば、ｅｔａ６−ベンゼン、ｅｔａ６−メシチレン、ｅｔａ６−トルエン、ｅｔａ６−ｐ−キシレン、ｅｔａ６−ｏ−キシレン、ｅｔａ６−ｍ−キシレン、ｅｔａ６−クメン、ｅｔａ６−ジュレン、ｅｔａ６−ペンタメチルベンゼン、ｅｔａ６−ヘキサメチルベンゼン、ｅｔａ６−フルオレン、ｅｔａ６−ナフタレン、ｅｔａ６−アントラセン、ｅｔａ６−ペリレン、ｅｔａ６−クリセン、ｅｔａ６−ピレン、ｅｔａ６−トリフェニルメタン、ｅｔａ６−パラシクロファン、ｅｔａ６−カルバゾール、例えばｅｔａ５−シクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ５−メチルシクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ５−ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ５−トリメチルシリルシクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ５−トリメチルスズシクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ５−トリフェニルスズシクロペンタジエニルアニオン、ｅｔａ５−トリフェニルシリルシクロペンタジエニルアニオン、及びｅｔａ５−インデニルアニオン等のｅｔａ５−シクロペンタジエニルアニオン等の、最大２５個の環、最大１００個の炭素原子、及び最大１０個のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、非ペルオキシドＯ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される）を有する置換された非置換のカルボキシ及び複素環式芳香族リガンドが挙げられる。
【００６８】
ある特定の実施形態では、式（ＸＸ）中のＬ２は、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン基から選択され得るパイ電子に寄与する同じ又は異なるリガンドを表し、リガンドは、６つのパイ電子をＭの原子価殻に寄与することができる。
【００６９】
式（ＸＸ）中のリガンドＬｌ及びＬ２の各々は、金属原子へのリガンドの錯化作用を妨げないか、又は金属原子との競合が起こらない程度までリガンドの溶解度を減少させない基によって置換され得る。置換基の例としては、その全てが、典型的に、３０個未満の炭素原子及び最大１０個のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、非ペルオキシドＯ、Ｐ、Ａｒ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢから選択される）を有し、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル（ｔｅｔｒａｃｏｓａｎｙｌ）、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル、及びエチニル等のヒドロカルビル基；シクロヘキシル等のシクロヒドロカルビル；メトキシ、ブトキシ、及びフェノキシ等のヒドロカルビルオキシ基；メチルメルカプト（チオメトキシ）、フェニルメルカプト（チオフェノキシ）等のヒドロカルビルメルカプト基；メトキシカルボニル及びフェノキシカルボニル等のヒドロカルビルオキシカルボニル；ホルミル、アセチル、及びベンゾイル等のヒドロカルビルカルボニル；アセトキシ及びシクロヘキサンカルボニルオキシ等のヒドロカルビルカルボニルオキシ；例えば、アセタミド、ベンズアミド（ｂｅｎｚａｍｉｄ）等のヒドロカルビル炭素アミド（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｃａｒｂｏｎａｍｉｄｏ）；アゾ；ボリル；例えば、クロロ、ヨード、ブロモ、及びフルオロ等のハロ；ヒドロキシ；シアノ；ニトロ；ニトロソ；オキソ；ジメチルアミノ；ジフェニルホスフィノ；ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチビン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｔｉｂｉｎｅ）；トリメチルゲルマン；トリブチルスズ；メチルセレノ；エチルテルロ（ｅｔｈｙｌｔｅｌｌｕｒｏ）；及びトリメチルシロキシを含む。
【００７０】
式（ＸＸ）中のリガンドＬｌ及びＬ２は、独立して、例えば、ポリスチレン中のフェニル基又はポリメチルフェニルシロキサン；ポリビニルカルバゾール中のカルバゾール基；又はポリ（ビニルシクロペンタジエン）中のシクロペンタジエン基等のポリマーの単位であり得る。１，０００，０００以上までの重量平均分子量を有するポリマーが使用され得る。
【００７１】
共触媒中の有機金属錯体カチオンのイオン性塩中の対イオンとしての使用のために、式（ＸＸ）中の好適なアニオン、Ｘは、Ｘが次の式によって表すことができるものであり、
ＤＱｒ      （ＸＸＩ）
式（ＸＩ）において、
Ｄは、周期表（旧ＣＡＳ又は米国式族付番方式を参照する）の族ＩＢ（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、ＩＩＢ（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、ＩＩＩＢ（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ）、ＩＶＢ（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、及びＶＩＩＩＢ（例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）からの金属であるか、又は族ＩＩＩＡ（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、ＩＶＡ（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、及びＶＡ（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）からの金属又はメタロイドである。
Ｑは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は置換若しくは非置換のアルキル基であり、
ｒは、１〜６の値を有する整数である。
【００７２】
式（ＸＩ）のある特定の実施形態では、金属Ｄは、銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又はニッケルであり、メタロイドは、好ましくは、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、スズ、ヒ素、及びリンである。ある特定の実施形態では、ハロゲン原子、Ｑは、塩素又はフッ素である。好適なアニオンの例は、Ｂ（フェニル）４−、Ｂ（フェニル）３（アルキル）−（ここでアルキルは、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等であり得る）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−、ＳｂＦ５ＯＨ−、ＡｌＣｌ４−、Ａ１Ｆ６−、ＧａＣｌ４−、ＩｎＦ４−、ＴｉＦ６−、ＺｒＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ３（ＣＦ３）２）４−である。
【００７３】
有機金属錯体カチオンのイオン性塩中の対イオンとしての使用のために、式（ＸＸ）中の更なる好適なアニオン、Ｘは、Ｘが有機スルホン酸塩であるものを含む。好適なスルホン酸塩含有アニオンの例は、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸塩、及び関連する異性体である。更なる好適なアニオンとしては、米国特許第５，５５４，６６４号に記載されるように、トリス−（高度にフッ素化されたアルキル）スルホニルメチド、ビス−（高度にフッ素化されたアルキル）スルホニルイミド、及びトリス−（フッ素化されたアリール）スルホニルメチドが挙げられる。
【００７４】
ある特定の実施形態では、式（ＸＸ）中のアニオン、Ｘは、トリス−（高度にフッ素化されたアルキル）スルホニルメチド、ビス−（高度にフッ素化されたアルキル）スルホニルイミド、トリス−（フッ素化されたアリール）スルホニルメチド、テトラキス−（フッ素化されたアリール）ホウ酸塩、有機スルホン酸塩アニオン、及び金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン（例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−）から選択されるアニオンを含む。
【００７５】
共触媒としての使用のために好適な例示的なこのような有機金属塩は、国際公開第２００２／０００７５７号（Ｍａｈｏｎｅｙら）、並びに米国特許第５，０８９，５３６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）、同第５，０５９，７０１号（Ｋｅｉｐｅｒｔ）、及び同第５，１９１，１０１号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）、並びに欧州特許公開第０９４，９１４号（Ｉｒｖｉｎｇら）、同第０９４，９１５号（Ｍｅｉｅｒら）、及び同第１２６，７１２号（Ｍｅｉｅｒら）に記載されている。それらの使用の例は、実施例セクションに記載されている。
【００７６】
いくつかの実施形態では、共触媒は、酸形成ペルオキシド触媒を含み得る。望ましくは、選択された触媒の分解点は、用いられたベンゾオキサジンの熱自触作用温度よりも低い。ある特定の実施形態では、酸形成ペルオキシド触媒は、カルボキシル基、アセチル基、フタリル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを含む。ある特定の実施形態では、酸形成ペルオキシド触媒は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。酸形成ペルオキシド共触媒は、２０１２年１２月２７日に出願された出願者らの同時係属中の米国特許出願第６１／７４６２０９号に開示され、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７７】
所望の場合、共触媒の種々の組み合わせを使用することができる。
【００７８】
共触媒が使用された場合、共触媒は、重合性組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．１重量％の量で存在する。共触媒が使用された場合、共触媒は、重合性組成物の全重量に基づいて、１０重量％、５重量％、又は２重量％以下の量で存在する。
【００７９】
硬化剤
本開示の重合性組成物は、任意追加的に、１つ以上の硬化剤を含む。このような硬化剤は、チオール化合物、アミン化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、チオール化合物及びアミン化合物のうちの少なくとも１つが多官能性である。このような硬化剤は、反応性希釈剤として機能し得る。
【００８０】
有用なこのような化合物は、ベンゾオキサジンを開環する少なくとも１つの求核官能基を有する。このような化合物は、一般に、次の式のものであり、
Ｒ３０−（ＺＨ）ｐ        （ＸＩＩ）
式（ＸＩＩ）において、
Ｒ３０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
各Ｚは、独立して、−Ｓ−又は−ＮＲ３１であり、Ｒ３１は、Ｈ又はヒドロカルビル基、例えばアリール及びアルキルであり、
ｐは、１〜６である（ある特定の実施形態では、ｐは、少なくとも２である）。
【００８１】
上述のように、ベンゾキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環式環に変換するイオン性開環重合であると考えられる。連鎖移動工程は、生じるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分岐を生じさせると考えられる。開環反応は、ポリマー材料を形成するように、式Ｒ１０−（ＺＨ）２の硬化剤を有するビスフェノールＡに基づくベンゾオキサジンの反応について次のスキームＩによって表すことができる。
【００８２】
【化１２】
0006444376.tif 000014
スキームＩにおいて、
各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
各Ｒ５は、独立して、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
各Ｒ３０は、独立して、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ１１であり、式中、各Ｒ１１は、Ｈ又は、アリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、ｐは、１〜６又は２〜６であり、
ｑは、繰り返し単位の数であり、かつ少なくとも１である（ある特定の実施形態では、ｑは、少なくとも２である）。
【００８３】
スキーム１において示される硬化剤は、２つの−ＺＨ基のみを有するが、他の硬化剤は、２つ以上の−ＺＨ基を有することができる。したがって、２つのベンゾオキサジン基と反応した後、このような硬化剤は、更なるベンゾオキサジン基との更なる反応のために利用可能な更なる−ＺＨ基を有し得る。更に、出発ベンゾオキサジンがポリアミンで調製される実施形態では、Ｒ５基は、追加のベンゾオキサジン基に結合され得る。更に、組成物が少なくとも１つの多官能性チオール化合物又はアミン化合物を含むと、ポリマー反応生成物が生じることに留意されたい。
【００８４】
これらの実施形態では、反応しなかったベンゾオキサジンが、触媒の存在下でホモポリマー化して、式（ＸＩＩ）の硬化剤及びポリ（ベンゾオキサジン）とベンゾオキサジン付加物の同延の混合物又はポリマーネットワークを形成するため、過剰のベンゾオキサジンが存在する。このような実施形態では、ベンゾオキサジン基と化合物Ｒ１０−（ＺＨ）ｐからのアミン及び／又はチオール「Ｚ」基の合計とのモル量比は、３：１〜１００：１、又はある特定の実施形態では、４：１〜５０：１である。
【００８５】
式（ＸＩＩ）、Ｒ３０（ＺＨ）ｐの硬化剤を参照すると、ベンゾオキサジン環は、アミン化合物によって開環され得る。有用なアミン化合物は、以下の式の一級及び二級アミンに相当し、
Ｒ３０（ＮＨＲ１１）ｐ    （ＸＩＩＩ）
式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ３０、Ｒ１１、及びｐは、式（ＸＩＩ）について上で定義した通りである。このような化合物は、一級及び二級（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンを含む。式（ＶＩＩＩ）の化合物では、Ｒ１０は、ｐの原子価を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であってもよく、少なくとも１つの一次アミン基を有するモノアミン、ジアミン、又はより高次のアミンの残基である。Ｒ３０は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり得、ｐは、１〜４、又は２〜４である。ある特定の実施形態では、Ｒ３０は、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビル（即ち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビル）から選択される。各Ｒ１１は、独立して、Ｈ、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、ｐは、１〜６、又は２〜６である。ベンゾオキサジンの調製に使用される同じアミンは、開環反応でも有用であることが、当業者には明らかとなろう。
【００８６】
ベンゾオキサジン環は、次式のチオールでも開けられ得、
Ｒ３０−（ＳＨ）ｐ      （ＸＩＶ）
式（ＸＩＶ）において、Ｒ３０及びｐは、式（ＸＩＩ）について上で定義した通りである。つまり、式（ＸＩＶ）の化合物において、ｐは、１〜６、又は２〜６であり、Ｒ３０は、脂肪族及び芳香族モノチオール及びポリチオールを含む、（ヘテロ）ヒドロカルビル基を含む。Ｒ３０は、ヒドロキシル、酸、エステル、シアノ、尿素、ウレタン及びエーテル基等の１つ以上の官能基を所望により更に含んでもよい。
【００８７】
いくつかの好ましい実施形態では、式（ＸＩＶ）のチオール化合物は、次式のものであり、
Ｒ３２−［（ＣＯ２）ｘ−Ｒ３３−ＳＨ］ｙ      （ＸＶ）
式（ＸＶ）において、
Ｒ３２は、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ３３は、二価のヒドロカルビル基であり、
ｘは、０又は１であり、
ｙは１〜６、好ましくは２〜６である。
【００８８】
ある特定の実施形態では、式（ＸＶ）の化合物は、Ｒ３２がアルキレン基であるものである。
【００８９】
有用なアルキルチオールは、メチル、エチル、及びブチルチオールを含む。他の有用なチオールとしては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピオン酸を含むメルカプトアルカン酸及びそのエステル、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテル、並びにペンタエリスリトールテトラチオグリコレートが挙げられる。有用なポリチオールの具体的な例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン；プロパン−１，２，３−トリチオール；１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン；テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン；及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。
【００９０】
ポリチオールの別の有用なクラスとしては、ポリオールと、チオグルコール酸又はβ−メルカプトプロピオン酸又はそのエステル等のα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含むチオール末端置換カルボン酸（又はエステル又はハロゲン化アシル等のそれらの誘導体）とのエステル化により得られるものが挙げられる。このように得られる化合物の有用な例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられ、これらは全て市販されている。ポリマーポリチオールの具体的な例は、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）であり、これは、エステル化により、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、ＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．からＰＬＵＲＡＣＯＬ  Ｐ２０１という商標名で入手可能）及び３−メルカプトプロピオン酸から調製される。
【００９１】
いくつかの実施形態では、有用なチオールは、エポキシ化合物から誘導されるチオールが挙げられる。ポリチオールは、Ｈ２Ｓ（又は等価物）と、２つ以上の官能基を有し、かつ好ましくは１０００未満の分子量を有するエポキシ樹脂との間の反応から誘導され得る。例えば、二官能エポキシ樹脂類、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、並びにノボラックエポキシ樹脂類、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂、又はアミンエポキシ樹脂類を使用することができる。更に、一般に既知の多官能エポキシ樹脂類、複素環含有エポキシ樹脂類、及び脂環式エポキシ樹脂類を使用することができる。これらのエポキシ樹脂類は、単独で、又は２つ以上の化学的種類若しくは分子量範囲の組み合わせで使用されてもよい。
【００９２】
特に有用なポリチオールは、約２４５のチオール当量及び以下の一般構造（ｎは、少なくとも１である）を有する、ＱＡ−１１としてＪａｐａｎ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なビスフェノールＡジグリシジルエーテルから誘導されるものである。
【００９３】
【化１３】
0006444376.tif 000015
有用な可溶性の高分子量チオールとしては、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）が挙げられ、これらの樹脂は、ＬＰ−３という商標名（ＬＰ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸによって供給）及びＰＥＲＭＡＰＯＬ  Ｐ３という商標名（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｇｌｅｎｄａｌｅ，ＣＡによって供給）で入手可能であり、２−メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物等の化合物が挙げられる。
【００９４】
スキームＩの化合物は、未希釈で又は好適な溶媒中のいずれかでベンゾオキサジン化合物を硬化剤と合わせることによって調製され得る。好適な溶媒としては、好ましくは室温で、反応物質が溶解し、重合性組成物の種々の成分と非反応性であるものが挙げられる。好適な溶媒の例としては、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。チオール及びアミンに誘導される開環は発熱性であるので、加熱は通常不要である。
【００９５】
所望の場合、種々の硬化剤の組み合わせを使用することができる。
【００９６】
使用された場合、硬化剤は、少なくとも５％の量、及び多くの場合、ベンゾオキサジン当量の６０％と同じ程度で存在する。
【００９７】
フィルム形成材料
本開示の重合性組成物は、フィルム形成材料を含み得、それは、モノマー、オリゴマー、重合性プレポリマー、ポリマー、又はそれらの組み合わせの形態であってもよい。名称が提案するように、これらの材料は、典型的なベンゾオキサジンの脆性を軽減するベンゾオキサジン−含有フィルムの形成を可能にする。そのようなフィルムは、典型的に、可撓性であり、かつサブ周囲温度からベンゾオキサジン硬化温度の範囲の望ましい温度枠にわたって粘着性である。フィルム形成剤は、ベンゾオキサジン、又は触媒、共触媒、硬化剤、強化剤等の任意の他の成分と反応性であってもよいか又は非反応性であってもよい。
【００９８】
いくつかの実施形態では、フィルム形成剤は、好ましくはサブ周囲温度から重合性ベンゾオキサジン組成物の処理までの処理温度で、ベンゾオキサジン／触媒混合物と均質の混合物を形成する材料、特にオリゴマー又はポリマーである。それらのフィルムに存在する触媒は、フィルムが高温で保管されている場合でも優れた貯蔵寿命をもたらす。
【００９９】
所望により、フィルム形成剤は、ベンゾオキサジンの一部分と反応する反応性官能性基を有することができる。フィルム形成材料は、チオール、アミン、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド、アルデヒド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるもの等の、ベンゾオキサジンと反応性である１つ以上の官能基を含む反応性フィルム形成材料を含み得る。反応フィルム形成材料は、ベンゾオキサジンと反応でき、ベンゾオキサジンに結合できる化合物を含み得る。１つ以上の官能性基の存在により、前記フィルムの加工性の選択肢を増やすことができ、フィルムは、反応性基の反応温度を超えて又はそれ未満で処理されて、異なる程度の粘着性、可撓性、及びその他の望ましい特性をもたらすことができる。このような反応性フィルム形成剤の例としては、アミン末端ブタジエンニトリル（ＡＴＢＮ）、ヒドロキシ末端ブタジエンニトリル（ＨＯＴＢＮ）、カルボキシ末端ブタジエンニトリルＣＴＢＮ、アミン末端ポリ（アルキレンオキシド）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ及びＶＥＲＳＡＬＩＮＫという商標名で入手可能なもの等）、及び関連する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
いくつかの実施形態では、反応性フィルム形成剤は、主鎖及び末端に異なる反応性基を有し得る。そのような材料の例には、ＡＴＢＮ等の末端官能性ブタジエンニトリルゴムが挙げられるが、これは、繰り返し単位に不飽和、及びその末端にアミン官能性反応性基を有する。アミン官能基は、求核開環によってベンゾオキサジンと反応でき（例えば、硬化剤に関連して本明細書に説明されるように）、不飽和は、加硫によって触媒と反応できる。
【０１０１】
コーティング製剤のための好適な非反応性フィルム形成ポリマーの例としては、アクリルポリマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）及びポリ（メチルアクリレート−コ−アクリル酸））；ポリウレタン（例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートと、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとの反応生成物）；ポリオレフィン；ポリスチレン；スチレンとアクリレートとのコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート）；ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、及びポリカプロラクトン）；ポリアミド（例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド）；ビニルポリマー（例えば、ポリ（ビニルアセテート／メチルアクリレート）及びポリ（ビニリデンクロリド／ビニルアセテート）；ポリジエン（例えば、ポリ（ブタジエン／スチレン））；セルロースエーテル及びセルロースエステルを含むセルロースポリマー（例えば、エチルセルロース及びセルロースアセテート／ブチレート）、ポリイミド、ポリスルホン、ウレタン−アクリレートコポリマー、並びにポリエーテルが挙げられる。このようなポリマー類は、例えば、民間の供給元から入手可能であり、又は当該技術分野において既知の方法及び出発材料を使用して調製してもよい。
【０１０２】
所望の場合、種々のフィルム形成材料の組み合わせを使用することができる。
【０１０３】
使用された場合、フィルム形成材料は、重合性組成物の全重量に基づいて、少なくとも１０重量％、及びある特定の実施形態では、少なくとも２５重量％の量で存在する。使用された場合、フィルム形成材料は、重合性組成物の全重量に基づいて、７５重量％以下、及びある特定の実施形態では、５０重量％以下の量で存在する。
【０１０４】
その他の任意の添加剤
例えば、強化剤、エポキシ樹脂、及び他の反応性希釈剤等のある特定の他の任意の添加剤も含有してよい。このような添加剤は、種々の機能を提供する（例えば、フィルム形成）。例えば、強靭化剤は、脆性を減少でき、及び／又は硬化を干渉することなく硬化後、組成物に強度を加えることができる。エポキシ樹脂は、粘度を減少させ、Ｔｇを低下させ、及び／又は強靭化剤のための担体として機能し得る。
【０１０５】
１つの化合物が２つ以上の異なる機能を形成し得ることが、当業者によって理解されるであろう。例えば、化合物は、強靭化剤及び硬化剤の両方として機能し得る。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、このような添加剤は、ベンゾオキサジンと反応しないであろう。いくつかの実施形態では、このような添加剤は、反応性官能基を、特に末端基として含み得る。
【０１０７】
このような反応性官能基の例としては、アミン、チオール、アルコール、エポキシド、ビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の重合性組成物において有用である強靭化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物、例えば、重合したジエンゴム状コア及びポリアクリレート、ポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴム状ポリアクリレートコアとポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてその場で重合されるエラストマー粒子である。
【０１０８】
第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェルがグラフト化された、重合したジエンゴム状主鎖又はコア、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を有するグラフトコポリマーが挙げられる。例示的なゴム状主鎖は、重合したブタジエン、又はブタジエンとスチレンとの重合混合物を含む。重合されたメタクリル酸エステルを含む例示的なシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換メタクリレートである。例示的なモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒を汚染する官能基を含有しないことが重要である。
【０１０９】
第２の種類の有用な強靭化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、このコア又は主鎖は、約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーであり、例えば、ポリメチルメタクリレート等の約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
【０１１０】
本発明において有用な第３階級の強靭化剤は、組成物の他の成分と混合する前に、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及びベンゾオキサジンに可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミン等の共反応性二官能性水素化合物と合わせられたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【０１１１】
有用な強靭化剤は、コア／シェルポリマー、例えば、コアが、架橋されたスチレン／ブタジエンゴムであり、シェルが、ポリメチルアクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡからＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０の商標名で入手可能なもの）、ポリブタジエンを含むコア、及びポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルを有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸからＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１の商標名で、及びＡＴＯＦＩＮＡ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡからＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３の商標名で入手可能なもの）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡからＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１の商標名で、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，ＧｅｒｍａｎｙからＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２の商標名で入手可能なもの）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓからＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０の商標名で、及びＴａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏｓａｋａ，ＪａｐａｎからＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５の商標名で入手可能なもの）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓからＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５の商標名で入手可能なもの）等、及びこれらの混合物を含む。
【０１１２】
上に使用されるように、アクリルコア／シェル材料に関しては、「コア」は、０℃未満のＴｇを有するアクリルポリマーであると理解され、「シェル」は、２５℃を超えるＴｇを有するアクリルポリマーであると理解されるであろう。
【０１１３】
他の有用な強靭化剤は、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ８、ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６、及びＨＹＣＡＲ  １０７２の商標名で入手可能なもの等のカルボキシレート化及びアミン末端化アクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆体；ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢの商標名で入手可能なもの等のブタジエンポリマー；３Ｍ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮからのＨＣｌ  １０１（即ち、ポリテトラメチレンオキシドジアミン）である１０，０００ＭＷ、一次アミン末端化合物、及びＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸからＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商標名で入手可能なもの等のアミン官能性ポリエーテル；Ｒｏｈｍ  ＆  ＨａａｓからＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ３３０及び３３４の商標名で入手可能なもの等のアクリルコア／シェル材料を含む官能性アクリルゴム；並びにコアが、架橋されたスチレン／ブタジエンゴムであり、シェルが、ポリメチルアクリレート（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓのＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３  ａｎｄ  ＫＭ６８０の商標名で入手可能）であるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー等のコア／シェルポリマーを含む。有用な液体のポリブタジエンヒドロキシル末端樹脂には、Ｐｅｔｒｏｆｌｅｘ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によるＬＩＱＵＩＦＬＥＸ  Ｈの商標名で、及びＥｘｔｏｎ，ＰＮのＳａｒｔｏｍｅｒによるＨＴ  ４５の商標名で入手可能なものが挙げられる。
【０１１４】
強化剤は、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これは、ポリマー主鎖に組み込まれることができる。典型的な好ましい強化剤のリストには、アクリルコア／シェルポリマー、スチレンブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン、及びカルボキシル化ブタジエンが挙げられる。上述した強靭化剤が存在していなくても、エポキシ樹脂を有する組成物中の鎖延長剤の条件から利益を得ることができる。しかしながら、特定の利益は、既に提案されたように、強靭化剤又は異なる薬剤の組み合わせの存在から得ることができる。
【０１１５】
説明された天然及び合成ゴムのいくつかは、触媒によって架橋することができる鎖に不飽和を有することが理解されるであろう。このように、触媒はベンゾオキサジンを重合し、同時にゴムを加硫処理して、ポリ（ベンゾオキサジン）及び加硫ゴムの広範なネットワークにする。
【０１１６】
所望の場合、強靭化剤の種々の組み合わせを使用することができる。
【０１１７】
使用された場合、強靭化剤は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で重合性組成物中に存在する。使用された場合、強靭化剤は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、３５重量％以下、又は２５重量％以下の量で重合性組成物中に存在する。
【０１１８】
他の任意の添加剤は、エポキシ樹脂を含む。このような材料は、硬化剤、反応性希釈剤、又は共反応物質として機能し得る。エポキシ基は、硬化剤のアミン又はチオールのようにベンゾオキサジンと直接は反応しないが、ベンゾオキサジンの開環により得られるフェノール基は、更に反応して、エポキシ基を開環し得る。
【０１１９】
本開示の組成物において利用できるポリエポキシ化合物は、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドの両方を含む。ある特定の実施形態では、グリシジル脂肪族エポキシドが好ましい。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えば、ベンゼン環と、２つ以上のエポキシ基とを含有する化合物である。好ましい芳香族ポリエポキシドとして、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）、及び芳香族カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。最も好ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【０１２０】
本開示の組成物において利用できる脂肪族ポリエポキシドの代表例として、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、リノール二量体酸のジグリシジルエステル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル又は水素添加４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいこのようなポリエポキシドは、脂環式基を含まない。
【０１２１】
本開示の組成物において利用できる芳香族ポリエポキシドの代表例として、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、及びピロメリト酸テトラグリシジルエステル、並びにこれらの混合物等の芳香族カルボン酸のグリシジルエステル；例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンゼンアミン、並びにこれらの混合物等のＮ−グリシジルアミノベンゼン；並びに例えば、２，２−ビス−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパン、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３１−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）等の多価フェノールのポリグリシジル誘導体、ノボラックのポリグリシジルエーテル（酸触媒の存在下での、アルデヒドとの、一価又は多価フェノールの反応生成物）、及び米国特許第３，０１８，２６２号（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ）及び同第３，２９８，９９８号（ＭｃＣｏｎｎｅｌｌら）に記載の誘導体、並びにＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｂｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載の誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１２２】
例示的な分類のポリエポキシ化合物は、多価アルコール、特にポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。グリシジルエポキシ化合物は、一般に、脂環式エポキシ化合物よりもアミンに対する反応性が高い。いくつかの実施形態では、エポキシ化合物は、一般に、１７０〜４，０００、又は１７０〜１，０００のエポキシ当量（ＥＷ）を有する。エポキシド当量（ＥＷ）は、１グラム当量のエポキシ（オキシラン）官能基を含有するエポキシ官能性化合物のグラム重量として定義される。
【０１２３】
使用された場合、エポキシ樹脂は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、少なくとも５重量％、又は少なくとも３重量％の量で重合性組成物中に存在する。使用された場合、強靭化剤は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、３５重量％以下、又は２５重量％以下の量で重合性組成物中において有用である。
【０１２４】
他の任意の添加剤、又は補助剤は、所望のように組成物に添加され得る。このような他の任意の添加剤の例として、着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤が挙げられる。このような添加剤は、典型的に、無機充填剤及び有機充填剤のように、実質的に非反応性である。存在する場合、これらの補助剤又は他の任意の添加剤は、それらの意図される目的に対して有効な量で添加される。
【０１２５】
任意の成分の選択及び量は、具体的な用途の必要性に応じて異なる。例えば、構造用／半構造用ベンゾオキサジン接着剤に関しては、重合性組成物は、シリカ充填剤、ガラス球、及び強化剤を含有できる。これらの補助剤は、重合された組成物に強靱性を付与し、その組成物の密度を低下させる。摩耗耐性コーティング等の保護コーティングの場合、コーティングは一般に硬質であり、製剤のかなりの部分が硬質樹脂である必要があり、これは、一般に鎖長が短く、官能性が高い。いくらかの屈曲を受けるコーティングは、強靭性を増加させかつ柔軟性を増加させるように、上述の添加剤を用いることによって得ることができる強靱性を必要とする。クリアコーティングは、硬化樹脂が、ほとんど又は全く相分離しないことを必要とする。これは、樹脂の適合性を制御することによって、又は硬化速度により相分離を制御することによって得られる。
【０１２６】
組成物を硬化させるための反応条件は、用いられる反応物質及び量に依存し、当業者が決定することができる。硬化性組成物は、任意の順序で、上記ベンゾキサジン化合物とアルキル化剤とを混合することによって作製される。一般に、次いで、組成物は、約５０〜２００℃、好ましくは約１３０〜１８０℃の温度で約１〜１２０分間加熱される。
【０１２７】
本発明の組成物を硬化させるための好適な熱源としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。好適な光源及び放射線源としては、紫外線源、可視光線源、及び電子ビーム源が挙げられる。
【０１２８】
ベンゾオキサジンモノマーにおけるアルキル化剤の溶解を補助するために、また加工助剤として、溶媒を使用することができる。重合性組成物の調製を単純化するために、少量の溶媒中でアルキル化剤の濃縮溶液を調製することが有利であり得る。有用な溶媒は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン；テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエタノール等のスルホン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート；酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、ギ酸メチル等のカルボン酸エステル；並びに塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、亜硫酸グリコール、及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）等のその他の溶媒である。
【０１２９】
本発明の組成物は、コーティング、発泡体、成形物品、接着剤（構造用及び半構造用接着剤を含む）、磁気媒体、充填又は補強複合材、コーティングされた研磨材、コーキング及びシーリング化合物、鋳造及び成形化合物、製陶及び封入化合物、含浸及びコーティング化合物、エレクトロニクス用導電性接着剤、エレクトロニクス用保護コーティング、並びに当業者に既知であるその他の用途に対して有用である。未硬化又は部分的に硬化されている場合、ベンゾオキサジン組成物は、粘着性を含む感圧性接着特性を示す。いくつかの実施形態では、本開示は、上にベンゾオキサジンの硬化コーティングを有する、基材を含むコーティングされた物品を提供する。
【０１３０】
構造用／半構造用ベンゾキサジン接着剤を調製するために、硬化性組成物は、シリカ充填剤、ガラス球、及び強化剤等の更なる補助剤を含有してもよい。これら補助剤は、硬化組成物に強靱性を付与し、その組成物の密度を低下させる。
【０１３１】
保護コーティングを調製するために、材料の選択は、特定の用途の要件に依存する。摩耗耐性コーティングは、一般に硬質であり、製剤のかなりの部分が硬質樹脂である必要があり、これは、一般に鎖長が短く、官能性が高い。いくらかの屈曲を受けるコーティングは、硬化製剤の架橋密度を低下させることによって得ることができる強靱性を必要とする。クリアコーティングは、硬化樹脂が、ほとんど又は全く相分離しないことを必要とする。これは、樹脂の適合性を制御することによって、又は硬化速度により相分離を制御することによって得られる。意図する用途に有効な量の補助剤をこれらコーティング製剤に添加してもよい。
【０１３２】
組成物は、２５〜５００マイクロメートル以上の範囲の有用な厚さで基材上にコーティングされてよい。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ、又は押出コーティング等の任意の従来の手段によって行うことができる。硬化性組成物の溶液を用いてコーティングを容易にしてもよい。安定な厚さは、組成物の架橋前に所望のコーティング厚さを維持して、架橋組成物を形成するために必要である。
【０１３３】
有用な基材は、いかなる性質及び組成のものであってもよく、無機であっても有機であってもよい。有用な基材の代表的な例として、セラミックス、ガラス、金属、天然及び人工石を含むシリカ質基材、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性を含むポリマー材料（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート）、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー等のスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、シリコーン、塗料（アクリル樹脂ベースのもの等）、粉末コーティング（ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティング等）、及び木材、並びに前述の材料の複合材が挙げられる。
【０１３４】
本開示は、更に、接着テープの裏材等の好適な基材上に未硬化の又は部分的に硬化されたベンゾオキサジン組成物のコーティングを含む感圧性接着剤を提供する。感圧性接着剤物品を調製するのに好ましい方法は、有用なコーティング粘度まで新規組成物を部分的に硬化させ、部分的に架橋された組成物を基材（例えば、テープの裏材）上にコーティングし、更に組成物を硬化させることを含む。有用なコーティング粘度は、一般に、５００〜１０，０００ｃｐｓの範囲である。
【０１３５】
手順及び試験方法
特に指定される場合を除き、量は、当量（ｅｑ）で与えられる。当量は、反応分子のモル当たりの反応性基のモル数に基づく。したがって、２当量の二官能性反応物質は１モルのその反応物質を表し、１モルの三官能性反応物質は３当量のその反応物質を表す。触媒は、一官能性であるものとして、取り扱われる。
【０１３６】
所与の反応混合物のアリコートをアルミニウム製の開放ＤＳＣパンの中に配置し、示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）又はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）で２５℃から３００℃に１０℃／分で加熱して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。
【０１３７】
重なり剪断強度試験（ＯＬＳ）を用いて、凝集力を測定した。重なり又は「重ね」剪断用試料は、Ｂｏｅｉｎｇ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ規格ＢＡＣ−５５５５に従ってアノード処理された、４ｉｎ×７ｉｎ×０．０６３ｉｎ（１０ｃｍ×１８ｃｍ×０．１６ｃｍ）７０７５  Ｔ６ベアアルミニウムを使用して作製した。アノード処理電圧は、２２．５ボルトであった。試料は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１００２に記載されているように生成した。具体的な熱コーティング条件は、各実施例において以下で説明するように変更した。一般に、約０．５ｉｎ（１．３ｃｍ）×０．１５ｍｍの接着剤の細片を、スクレーパーを使用して、２つの被着材の各々の一端に適用した。結合線の厚さを制御するために、直径７５マイクロメートルのピアノ線３本をスペーサとして使用した。結合部を閉じ、縁部をテープ止めした。結合部をアルミホイルのシートと厚紙片との間に置いた。２枚の１４ｌｂ（６．４ｋｇ）のスチールプレートを使用して圧力を印加し、接着剤を広げた。（各実施例において説明されるように）接着剤を硬化させた後、大きな試料を１ｉｎ（２．５ｃｍ）幅の小さな試料に切断し、０．５ｉｎ２（３．２ｃｍ２）の結合領域をもたらした。６つのラップ剪断試料は、各々より大きな試料から得た。室温における破壊について、ＳＩＮＴＥＣＨ引張試験機（ＭＴＳ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））で、０．１ｉｎ／分（０．３ｃｍ／分）のクロスヘッド変位速度を用いて結合を試験した。破壊荷重を記録した。接着面幅は、ノギスにて測定した。引用される重ね剪断力は、（２×破壊荷重）／（測定された幅）として計算される。平均（平均値）及び標準偏差は、６回の試験の結果から計算した。
【０１３８】
接着剤フィルムの浮動ローラー剥離強度試験
８インチ長×３インチ幅×０．０６３インチ厚（２０．３×７．６×０．１６センチメートル）、及び１０インチ長×３インチ幅×０．０２５インチ厚（２５．４×７．６×０．０６４センチメートル）の２０２４−Ｔ３ベアアルミニウムのプライム処理されたパネルを、「ＦＰＬ  Ｅｔｃｈｅｄ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ａｎｏｄｉｚｅｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」内の他で説明されるように、試験のために調製した。プライム処理されたパネルは、同じフィルム接着剤及び重なり剪断試料に使用される硬化サイクルを用いて共に接合され、次いでＡＳＴＭ  Ｄ−３１６７−７６に従い、以下の変更を加えて浮動ローラー剥離強度を評価した。０．５インチ（１２．７ｃｍ）幅の試験ストリップを、接合されたアルミニウムパネルの縦方向に沿って切り取った。６インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の速度で作動する引張試験機を使用して、厚い基材から薄い基材を剥がし、結果を１インチ（２．５センチメートル）の幅に正規化した。
【０１３９】
ＦＰＬエッチングされリン酸陽極酸化処理されたアルミニウム基材
結合前に上述のようなアルミニウム基材を以下のように処理した：１）８５℃の温度で、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能なＯａｋｉｔｅ  １６５腐食性洗浄溶液中に１０分間浸漬し、２）１０分間水道水のタンク内に（ラック中の）シートを浸し、３）２〜３分間水道水で噴霧器すすぎをし、４）１０分間６６℃でＦＰＬエッチング（Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓ．）からの硫酸と重クロム酸ナトリウムとの熱溶液）のタンク内に浸漬し、５）２〜３分間水道水で噴霧器すすぎをし、６）周囲温度で１０分間、次いで、５４℃の再循環空気炉内で３０分間ドリップ乾燥させる。
【０１４０】
いずれの場合も、以下のようにパネルを更に処理した。エッチングされたパネルを、１５ボルトの電圧を２０〜２５分間適用しながら２２℃のリン酸に浸すことにより陽極酸化処理し、次いで水道水ですすぎ（水濡れ性を試験し）、室温で１０分間空気乾燥させ、次いで６６℃の強制空気炉中で１０分間オーブン乾燥させた。処理から２４時間以内に、得られた陽極酸化アルミニウムパネルを直ちにプライム処理した。陽極酸化処理されたパネルを、製造者の取扱説明書に従って、アルミニウム用腐食抑制プライマー（３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｐｒｉｍｅｒ  ＥＷ−５０００、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）から入手可能）でプライム処理して、０．０００１０〜０．０００２０インチ（２．６〜５．２マイクロメートル）の乾燥したプライマー厚さを得た。
【０１４１】
ＯＬＳ及びＦＲＰのための接着性試料調製
未硬化のナイロンマット支持の接着剤フィルムの調製
ライナー／接着剤／ライナーのサンドイッチの試料を、加熱された２つのローラー積層機を用いてポリエステル不織布マットで積層した。コーティングされた接着性のサンドイッチの一方の側面からのライナーを除去し、０．２５ｏｕｎｃｅｓ／平方ヤード（０．００８５ｋｇ／平方メートル）の面積重量を有する支持不織布ポリエステルマットを、露出された接着面上に配置した。このマットは、サンドイッチの大きさよりも若干大きかった。ライナーを、ナイロンマット［ライナー：Ｌｏｐａｒｅｘ（Ｉｏｗａ  Ｃｉｔｙ，ＩＡ）から入手可能、製品番号２３２１０（７６＃  ＢＬ  ＫＦＴ  Ｈ／ＨＰ  ４Ｄ／６ＭＨ  ペーパー４２”）］にわたって置換し、この積層材は、約１４０Ｆ（６０℃）の温度で２つのゴムコーティングされた、加熱されたニップローラーの間を通った。上部ローラーの位置、及び下部駆動ローラーとの接触圧力を、約２０ｐｓｉ（１３７．９ｋＰａ）の給気圧力を有する空気圧縮ピストンで制御した。中に埋め込まれたナイロンマットを有し、かつ両側に剥離ライナーを有する接着剤フィルムが得られた。
【０１４２】
スクリム支持接着性組成物を、両方とも１７．７８ｃｍ×１０．１６ｃｍ×１．６ｍｍ厚のＦＰＬエッチングされ陽極酸化処理された２０２４  Ｔ３アルミニウムクーポンの間に次のように積層した：他で説明されるように、１．２７ｃｍ×１７．７８ｃｍの接着剤の試料を、両方のクーポンの縁部に平滑に取り付け、それによってＯＬＳ構成体は、約１９．０５ｃｍの長さであり、オートクレーブ内で硬化させた。
【０１４３】
スクリム支持接着性組成物を、ＦＲＰ試験のために設計されたＦＰＬエッチングされ陽極酸化処理された２０２４  Ｔ３アルミニウムクーポンの間に積層した：３”×１０”（８ｃｍ×２５ｃｍ）の接着性の試料を、２つのパネルの間に挟み、他で説明されるようにオートクレーブ内で硬化させた。
【０１４４】
接着剤フィルムの浮動ローラー剥離強度試験
８インチ長×３インチ幅×０．０６３インチ厚（２０．３×７．６×０．１６センチメートル）、及び１０インチ長×３インチ幅×０．０２５インチ厚（２５．４×７．６×０．０６４センチメートル）の２０２４−Ｔ３ベアアルミニウムのプライム処理されたパネルを、「ＦＰＬ  Ｅｔｃｈｅｄ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ａｎｏｄｉｚｅｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」内の他で説明されるように、試験のために調製した。プライム処理されたパネルは、同じフィルム接着剤、及び重なり剪断試料に使用される硬化サイクルを用いて共に接合され、次いでＡＳＴＭ  Ｄ−３１６７−７６に従い、以下の変更を加えて浮動ローラー剥離強度を評価した。０．５インチ（１２．７ｃｍ）幅の試験ストリップを、接合されたアルミニウムパネルの縦方向に沿って切り取った。６インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の速度で作動する引張試験機を使用して、厚い基材から薄い基材を剥がし、結果を１インチ（２．５センチメートル）の幅に正規化した。
【０１４５】
重なり剪断強度（ＯＬＳ）
重なり剪断強度について硬化接合構造を評価した。より具体的には、７インチ（１７．８センチメートル）長の硬化接合構造が得られ、それらを、次いで、それらの幅に対して１インチ（２．５４センチメートル）幅（公称）試験ストリップに切り取った。この単一の重なり剪断試験ストリップを、次いで、引張試験機（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能）内に位置付け、そのため、つかみ機構つめを約５インチ（１２．７センチメートル）離し、各つめは、試験ストリップの約１インチ（２．５センチメートル）をつかんだ。３０，０００ポンド／力（ｌｂｆ）（１３．３キロニュートン）荷重計を用いた。不具合が起こるまで、０．０５インチ／分（１．２７ミリメートル／分）のグリップ分離率を適用した。試験ストリップに取り付けられた熱電対によって決定されるように、２つの異なる試験温度（２４℃又は１３６℃）のうちの一方で試験を行った。試験前に、試料を１０〜２０分間（境界値を含む）温度で平衡化した。各硬化接合構造に関して、６つの試験ストリップを評価及び使用して平均値を得た。結果を、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で報告する。
【０１４６】
ＦＰＬエッチングされリン酸陽極酸化処理されたアルミニウム基材
結合前に上述のようなアルミニウム基材を以下のように処理した：１）８５℃の温度で、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能なＯａｋｉｔｅ  １６５腐食性洗浄溶液中に１０分間浸漬し、２）１０分間水道水のタンク内に（ラック中の）シートを浸し、３）２〜３分間水道水で噴霧器すすぎをし、４）１０分間６６℃でＦＰＬエッチング（Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓ．）からの硫酸と重クロム酸ナトリウムとの熱溶液）のタンク内に浸漬し、５）２〜３分間水道水で噴霧器すすぎをし、６）周囲温度で１０分間、次いで、５４℃の再循環空気炉内で３０分間ドリップ乾燥させる。
【０１４７】
いずれの場合も、以下のようにパネルを更に処理した。エッチングされたパネルを、１５ボルトの電圧を２０〜２５分間適用しながら２２℃のリン酸に浸すことにより陽極酸化処理し、次いで水道水ですすぎ（水濡れ性を試験し）、室温で１０分間空気乾燥させ、次いで６６℃の強制空気炉中で１０分間オーブン乾燥させた。処理から２４時間以内に、得られた陽極酸化アルミニウムパネルを直ちにプライム処理した。陽極酸化処理されたパネルを、製造者の取扱説明書に従って、アルミニウム用腐食抑制プライマー（３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｐｒｉｍｅｒ  ＥＷ−５０００、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）から入手可能）でプライム処理して、０．０００１０〜０．０００２０インチ（２．６〜５．２マイクロメートル）の乾燥したプライマー厚さを得た。
【０１４８】
ＤＭＡ試料調製
実施例２５、２６、及び３７〜４０からの組成物を、シリコーン成形型に注型し、シリコーン剥離ライナーでコーティングされた２枚のＰＥＴシートの間に挟んだ。前記成形型は、動的機械分析用の試料を調製するために、厚さ約１．５ｍｍの矩形に切断されたシート（幅約５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）から構成された。
【０１４９】
次いで、アセンブリを、２つのガラスプレートの間に固定し、６０分間１００℃で、続いて、更に６０分間１８０℃で硬化させた。固定されたアセンブリを次いで、室温まで冷却させ、次いで、試料を除去し、−８０℃〜Ｃ３２０℃の温度範囲で２℃／分で加熱された引張モードのＳｅｉｋｏ  ＤＭＳ−２００動的機械分析器に流し込んだ。硬化試料は、半透明のレモン黄色であった。これらのＤＭＡスキャンの損失係数のトレースは、上の図中に表示される。
【０１５０】
オートクレーブ硬化：
ＯＬＳ及びＦＲＰ積層材を真空バッグ内に置いて、次いでそれをオートクレーブ内に位置付けた。約３０〜３２インチＨｇ（１０２〜１０８ｋＰａ）の部分真空を、室温（約７２°Ｆ（２２℃））で１０〜１５分間適用した後、外圧を徐々に４５ｐｓｉ（３１０ｋＰａ）まで上昇させた。次いで、真空バッグを通気させて真空を解放し、温度を５°Ｆ／分（２．８℃／分）にて３５０°Ｆ（１７７℃）まで上昇させ、それを１時間維持した。次いで、硬化接合された物品を１０°Ｆ／分（５．５℃／分）にて室温まで冷却し、その時点で、圧力を解放し、硬化された物品をオートクレーブ及び真空バッグから取り除いた。
【０１５１】
使用される材料及び略称
ＢＺ−１  Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＭＸ  ３５６００ベンゾオキサジン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｅｘａｓ）から入手可能である。
ＢＺ−２  ｐ−クレゾールベンゾオキサジン、調製用実施例４８に説明されるように調製される。
ｐ−クレゾールは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
エチルトシレートは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
４−ヒドロキシベンジルアルコールは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
クロロホルムは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
塩化メチレンは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
アニリンは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
パラホルムアルデヒドは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
メチルラクテートは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
トリエチルアミンは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
塩化トシルは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
【０１５２】
調製用実施例１：ラクテートトシレートの合成：
５．０６グラム（０．０５ｍｏｌ）のトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）に５．２グラム（０．０５ｍｏｌ）のメチルラクテート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、混合物を、室温で約５０ｍＬの塩化メチレン中に溶解した。それを、９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化トシル及び１００ｍｇのＤＭＡＰに添加した。室温で一晩溶液を撹拌させた。白い沈殿物を、実質的に直ちに形成し始めた。沈殿物を濾過し（６．６グラム、０．０４８ｍｏｌのトリエチルアンモニウムヒドロクロリドに対応する）、溶液を、減圧下で３０℃にて蒸発させて溶媒を除去し、９．６の所望の生成物をもたらし、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０１５３】
調製用実施例２：ベンジル乳酸アミドトシレートの合成：
５．２グラム（０．０５ｍｏｌ）のメチルラクテートを、等モル量（５．３５グラム）のベンジルアミンで一晩８５℃に加熱し、減圧下で９０℃にて蒸発させて、翌朝、約８．９グラム（定量的）の所望の乳酸のベンジルアミドをもたらし、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０１５４】
したがって、生成された乳酸のベンジルアミドを、実施例１のものと同じ手順を用いてトシル化し、ほぼ定量的な収量で所望のベンジル乳酸アミドトシレートをもたらした。
【０１５５】
調製用実施例３：アセトイントシレートの合成［参照１０］：
２．３９グラム（０．０３ｍｏｌ）のＣｕ（ＩＩ）Ｏ［Ａｌｄｒｉｃｈ，７９．５５ｇ／ｍ］及び１１．４１グラム（０．０６ｍｏｌ）のトルエンスルホン酸［Ａｌｄｒｉｃｈ，１９０．２２ｇ／ｍ］の混合物を、加熱して、８００ｍＬのアセトニトリル中で、透明な電気石緑溶液を得るまで１時間還流させた。それに、１．４４グラム（０．０２ｍｏｌ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加し、一晩還流させた。次いで、減圧下で溶液を蒸発させて溶媒を取り除き、蒼白色の緑がかった灰色の沈降物を生成した。それを、２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２内に取り込み、同量の体積の水で２回洗浄した。有機相（１．３５グラム、０．００６ｍ）［２４２．２９ｇ／ｍ］、Ｙ＝２８％の透明な所望の生成物を、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０１５６】
調製用実施例４：（Ｒ）−２−（メトキシカルボニル）プロピルトシレートの合成
（Ｒ）−２−（メトキシカルボニル）プロピルトシレートを、実施例１の調製手順を用いて親アルコールから調製した：５．２グラム（０．０５ｍｏｌ）のメチル−２（Ｒ）ヒドロキシプロピオネートを、９．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化トシル及び１００ｍｇのＤＭＡＰを約１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に添加した５．０６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリエチルアミンに添加した。溶液を一晩撹拌すると、白い沈殿物を、ほぼ直ちに形成し始めた。沈殿物を収集し（ほぼ定量的に＠６．５ｇ）、有機層を５０のｖ．希釈ＨＣｌで洗浄した。溶媒を、＠３０Ｃロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）で除去し、１０．３グラムの生成物をもたらし、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ、Ｙ〜８０％によって確認した。
【０１５７】
調製用実施例５：（Ｓ）−２−（メトキシカルボニル）プロピルトシレートの合成
（Ｓ）−２−（メトキシカルボニル）プロピルトシレートを、実施例４の調製手順を用いて親アルコールから調製した：５．２グラム（０．０５ｍｏｌ）のメチル−２（Ｓ）ヒドロキシプロピオネートを、９．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化トシル及び１００ｍｇのＤＭＡＰを約１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に添加した５．０６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリエチルアミンに添加した。溶液を一晩撹拌すると、白い沈殿物を、ほぼ直ちに形成し始めた。沈殿物を収集し（ほぼ定量的に＠６．５ｇ）、有機層を５０の体積（ｖ．）希釈ＨＣｌで洗浄した。溶媒を、＠３０Ｃロトバップで除去し、１０．３グラムの生成物をもたらし、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ、Ｙ〜８０％によって確認した。
【０１５８】
調製用実施例６：フェニルエチルトシレートの合成
６．１グラム（０．０５ｍｏｌ）のフェニルエタノールを、５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリエチルアミンに添加し、約１００ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。溶液に９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化トシル、１００ｍｇのＤＭＡＰを添加し、２日間還流させた。生成物を、水中でＨＣｌ（濃度希釈１０：１）の１０％溶液中にデカントし、有機相（上面）を減圧下で蒸発させて９．７５グラム（Ｙ＝７１％）の所望の生成物を生成し、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０１５９】
調製用実施例７：２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イルベンゾエートの合成
１１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）の安息香酸無水物を７．６グラム０．０５ｍｏｌ、１０．１グラム（０．１ｍｏｌ）のトリエチルアミン及び５０ｍＬのＴＨＦ中のα，αジメチルフェニルエチルアルコールの溶液に添加した。溶液を一晩還流させ、次いで１０％のＨＣｌ／水溶液中に溶解した。次いで、有機相を、１００ｍＬの水中に溶解した０．１５ｍｏｌのＮａＯＨ（６ｇ）で洗浄し、１１．５グラム（Ｙ＝９０％）の所望のこはく液体生成物をもたらし、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０１６０】
調製用実施例８：ポリ（アクリロイル−４−オキシブチル−トシレート）の合成：
９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化トシルに、５．０５グラム（０．０５ｍｏｌ）のトリエチルアミン、１００ｍｇのＤＭＡＰ、及び７．２１グラム（０．０５ｍｏｌ）の４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートを添加した。混合物を、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、室温で一晩撹拌させた。沈殿物を濾過してほぼ定量的な収量を明らかにし（６．７グラム、０．０４９ｍｏｌのトリエチルアンモニウムヒドロクロリドに対応する）、溶液を、減圧下で３０℃にて蒸発させて溶媒を除去し、１３．２グラム（０．０４４ｍｏｌ；Ｙ＝８８％に対応する）の所望のモノマー生成物をもたらし、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０１６１】
１グラムのアクリロイル−４−オキシブチル−トシレートモノマーを、１０ｍｇのＫＢ−１光開始剤中に溶解した（２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐａ）のＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤として入手可能）。溶液を、２つのシリコーンコーティングされたＰＥＴ剥離ライナーの間に１０ｍｉｌ（２５０ミクロン）厚さにナイフコーティングし、所望のポリマー（粘着性の乳白光を発する無色から白色）が生成される間、ＵＶ光下に１０分間置いた。
【０１６２】
調製用実施例９：ポリ（アクリロイル−４−オキシプロピル−トシレート）の合成：
９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化トシルに、７．２５グラム（０．０７５ｍｏｌ）のトリエチルアミン、１００ｍｇのＤＭＡＰ、及び６．５グラム（０．０５ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートを添加した。混合物を、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、室温で一晩撹拌させた。沈殿物を濾過して収量を明らかにし（４．７グラム、０．０３４ｍｏｌのトリエチルアンモニウムヒドロクロリドに対応する）、溶液を、希釈ＨＣｌ及び有機層で洗浄し、次いで、減圧下で３０℃にて蒸発させて溶媒を除去し、８．５グラム（０．０３ｍｏｌ；Ｙ＝６０％に対応する）の所望のモノマー生成物をもたらし、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０１６３】
１グラムのアクリロイル−オキシプロピル−トシレートモノマーを、１０ｍｇのＫＢ−１光開始剤中に溶解した。溶液を、２つのシリコーンコーティングされたＰＥＴ剥離ライナーの間に１０ｍｉｌ（２５０マイクロメートル）厚さにナイフコーティングし、所望のポリマー（粘着性の乳白光を発する無色から白色）が生成される間、ＵＶ光下に１０分間置いた。
【０１６４】
比較例１０：シクロヘキシルトシレートを用いるＢＺ−１触媒作用
ベンゾオキサジン混合物中の５重量％触媒を、５０ｍｇのシクロヘキシルトシレート粉末を１グラムのＢＺ−１と混合することによって調製した。次いで粉末を、機械ミキサ内で１分間勢いよく振盪した。４〜６ｍｇの２つのアリコートを示差走査熱量計法分析のために取り出した：第１のものを１０℃／分の速度で加熱し、第２のものを３℃／分の速度で加熱した。（本調製手順は、全ての固体触媒に適用する）。結果を、図１、並びに下記の表１及び２にまとめる。
【０１６５】
比較例１１：メチルトシレートを用いるＢＺ−１触媒作用
ベンゾオキサジン混合物中の５重量％触媒を、１グラムのＢＺ−１をアルミニウム製のパンで１００℃に加熱し、混合物を勢いよく撹拌することによってそれを冷却させつつ、５０ｍｇのメチルトシレートを、溶融したベンゾオキサジン中に混合することによって調製した。室温到達時に、めのう乳鉢と乳棒を用いて、凝固した質量を微細粉末に粉砕した。次いで粉末を、機械ミキサ内で１分間勢いよく振盪した。４〜６ｍｇの２つのアリコートを示差走査熱量計法分析のために取り出した：第１のものを１０℃／分の速度で加熱し、第２のものを３℃／分の速度で加熱した。（本調製手順は、全ての液体触媒に適用する）。結果を、図１、並びに下記の表１及び２にまとめる。
【０１６６】
比較例１２：エチルトシレートを用いるＢＺ−１触媒作用
比較例２の手順と同じものを使用して、エチルトシレート触媒したＢＺ−１組成物を調製した。結果を、図１、並びに下記の表１及び２にまとめる。
【０１６７】
実施例１３〜１８、比較例２１〜２２、及び実施例２３〜２８
比較例１１からの手順を用いて、表１及び２に列挙されるＤＳＣ（示差走査熱量計法）実験のための対応するトシレート（実施例１３〜１８、比較例２１〜２２、及び実施例２３〜２８）の５％固体溶液を調製した。これらの触媒についての調製の合成詳細を本開示の調製用実施例のセクションに報告する。
【０１６８】
実施例１９及び２９並びに比較例２０
比較例１０からの手順を用いて、表１及び２に列挙されるＤＳＣ実験のためのＢＺ−１中の対応する触媒の５％固体溶液を調製した。
【０１６９】
以下の図１は、本発明の触媒を用いてＤＳＣ実験で得られた典型的な硬化発熱形状と、先行技術によって教示される比較例の触媒を用いて得られたより幅広い重合発熱とを対比させる。
【０１７０】
比較例からのメチル、エチル、又はシクロヘキシルトシレートが用いられた場合のベンゾオキサジン硬化曲線は、１３０℃又はより広い範囲に及ぶその広い特性によって特徴付けられる。ＤＳＣ曲線上の発熱の幅は、そのいずれかの側でのピークのベースでの温度間の差の絶対的なものとして定義され、曲線は、まずベースラインから偏移し始めてベースラインに戻る。ピークの半分の高さでの幅は、発熱の横幅の更に別の測定である。１０℃／分の加熱速度を用いて得られたメチル、エチル、及びシクロヘキシルトシレートのための半分の高さの幅の値は、それぞれ、７６℃、４２℃、及び５２℃（表２）であり、非常に広範な硬化を示す。ベースライン及び半分の高さでの幅の両方に関して、それらが鋭い硬化プロファイルを示すように、狭い値が好ましい。ベンゾオキサジンのメチルトシエート触媒重合が、熱性潜伏時間を有さず、プロセスを大きく妨げることを直ちに開始することに更に注目されたい。
【０１７１】
３℃／分の加熱速度（下の図１）を用いて同じ組成物に関してＤＳＣ硬化プロファイルを得る場合、硬化発熱の広範さが、下記の表１に示されるように更により顕著になっている。
【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
【表３】
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【０１７４】
２つの表からいくつかの所見が直ちに存在する。
・１０℃／分の加熱速度で、比較例のアルキル化剤は、本発明の化合物（〜１００℃の幅、ピークの半分の高さでの１６℃〜２５℃の幅）よりもずっと幅広い発熱（１３０℃〜２３０℃の幅、ピークの半分の高さでの４２℃〜７６℃の幅）を有する。
・３℃／分の加熱速度で同様の傾向が観察される：比較例については、１２５℃〜２３５℃の完全ピーク幅及びピークの半分の高さで６０℃〜７７℃であり、対して、本開示の化合物については、８５℃〜１０７℃の完全ピーク幅及びピークの半分の高さで１６℃〜３５℃である。
・開示された発明に関しては、１９０℃台のより高いオンセット及び２０６℃〜２１５℃の比較可能なピークであることに対して、１０℃／分の加熱速度で、比較例のアルキル化剤のうちの２つ（エチル及びシクロヘキシルトシレート）は、それぞれ、１８７℃及び２０８℃でピークを有する約１６５℃で有用に低いオンセットを有する。
・注目すべき例外は、１７８℃の比較可能なオンセット及び１９８℃のより低いピークを有するＤＥＧジトシレートである。
・同様の傾向が３℃／分の加熱速度で観察されるが、それは、比較例の同じエチル及びシクロヘキシルトシレートが、それぞれ、１６５℃及び１８７℃でのピークを有する１４０℃台のオンセットを有するが、本発明の対象は、１７０℃台のオンセット及び同様に、大部分は１８０℃台〜１９０℃台前半のピークを有する。
・注目すべき例外はまた、１５６℃での鋭いオンセットを伴う１７６℃でのＣＥピークよりも低いものを有する、そこでのＤＥＧビス−トシレートである。
・全体的に見て、本発明の対象のうちの全ては、当該技術分野において前に開示されたこれらのトシレートよりもより有用かつ鋭い硬化プロファイルを表示する。
【０１７５】
比較例３０
１．８グラムのＢＺ−１中に１０重量％（２００ｍｇ）のシクロヘキシルトシレート触媒を使用したことを除いて、比較例３０に関する試料を、比較例−１０への同一の手順を用いて調製した。機械ミキサ内の密封されたガラスバイアル瓶の中で１分間振盪された混合物を、１４０℃のオーブン内に３０分間置いた。次いで、試料を冷却させ、バイアル瓶から抽出した。
【０１７６】
オレンジ色の試料を、その外観を泡沫状にするために、多数の空隙及びピットを使ってマークした。空隙化された試料の泡沫状外観は、触媒熱分解のシクロヘキセン副生成物の損失を示す重量喪失及びＮＭＲデータと一致している。
【０１７７】
実施例３１
実施例３２の試料を、１．８グラムのＢＺ−１中に１０重量％（２００ｍｇ）のメチルラクテートトシレート触媒を混合することによって調製した。混合物をガラス内で１分間均一質量に撹拌し、次いで、密封し、１４０℃のオーブン内に３０分間置いた。次いで、試料を冷却させ、バイアル瓶から抽出した。
【０１７８】
オレンジ色の試料の表面は、比較例−３０のそれに対する色と同様に、円滑かつ透明で比較例−３０をマークした欠損及び空隙なく、現れた。更には、試料が透明及び半透明であったため、試料のバルク中に表面下の気泡は観察されなかった。
【０１７９】
比較例３２及び実施例３３
上の比較例１０及び実施例１９（再現性に関して使用される２つの試料）からのアリコート試料を、熱重量測定分析を用いて分析した。試料を、１０℃／分で２００℃に加熱し、７５分間その温度でアニールした。結果として得られた重量損失を表３に記録し、図２に示す：
【０１８０】
【表４】
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【０１８１】
比較例３４及び実施例３５
上の比較例１０及び実施例１９（再現性に関して使用される２つの試料）からのアリコート試料を、熱重量測定分析を用いて分析した。試料を、１０℃／分で１５０℃に加熱し、１５０分間その温度でアニールした。結果として得られた重量損失を、表４に記録する。
【０１８２】
【表５】
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【０１８３】
表３及び４並びに図２からのデータは、比較例３０及び実施例−３１の目視観察と一致している。実施例３３及び３５と対する、対応する比較例３２及び３４におけるより低い重量損失は、実施例−３１の試料の空隙を含まない外観と一致している。当該技術分野において教示された触媒を用いて調製された試料に損害を与える揮発性残基を、本開示によって改善する。
【０１８４】
比較例３６（シクロヘキシルトシレート／ＢＺ−２反応）
比較例３６に関する試料を、ＢＺ−２ベンゾオキサジンを使用したことを除いて、比較例−３０への同一の手順を用いて調製した。混合物を、１４０℃のオーブン内に置いた。５分及び１５分後に取り出されたアリコート（１４０℃）を、室温に冷却した。次いで、室温の試料の各アリコートを、核磁気共鳴研究のために重水素化ｄｍｓｏ−ｄ６中に溶解した。
【０１８５】
いずれの場合でも、データは、トシレートアニオン、シクロヘキセン、ポリベンゾオキサジン、及びいくつかのホルムアルデヒドと一致する共鳴によって支配される。これらのスペクトル帰属を、ホモ−及びヘテロ−核二次元（２Ｄ）ＮＭＲデータを用いて確認した。
【０１８６】
反応が進行するにつれてシクロヘキセンの量が増加することは（１Ｈスペクトラ中５．６３ｐｐｍで一重線）、プロトン化開始重合機構を示す。環のプロトン化を、揮発性ビニル（この場合ではシクロヘキセン）断片を生成するように脱離反応を伴って証明する。同等に注目すべきことは、シクロヘキシルトシレートによるベンゾオキサジン環のアルキル化のために証拠を提供するであろうシクロヘキシルフェニルエーテル共鳴のスペクトラの不在である。代わりに、実験証拠は、結果として得られたビニル断片において不飽和を形成するように離脱がその後に続く、プロトン化機構と一致する種のみの存在を示す。
【０１８７】
実施例３７（メチルラクテートトシレート／ＢＺ−２反応）
実施例３３の試料を、ＢＺ−２ベンゾオキサジンを使用したことを除いて、実施例−３１への同一の手順を用いて調製した。混合物を、１３０℃のオーブンに置いた。１３０℃で５、１０、及び１５分後に試料化された実施例−３７の室温アリコートを、各々（ｅａｃｊ）ｄｍｓｏ−ｄ６内に溶解し、核磁気共鳴によって分析した。１Ｈ、１３Ｃ、ＨＳＱＣ、及びＨＭＢＣ  ＮＭＲデータを、ｐ−クレゾールベンゾオキサジン試料のメチルラクテートトシレート触媒試料のために、その反応時間後に収集した。
【０１８８】
ＮＭＲスペクトラは、ベンゾオキサジンの窒素に結合する親メチルラクテートトシレートのメチルラクテート部分を証明する。
【０１８９】
要約すると、データを、ベンゾオキサジンの窒素をアルキレート化すること、即ち、
【０１９０】
【表６】
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及び、少量のホルムアルデヒドによって、ベンゾオキサジン重合を開始するメチルラクテートトシレートを有するポリベンゾオキサジン、メチルラクテートメチルラクテートアミン基と一致する共鳴によって支配する。スペクトル帰属を、ホモ−及びヘテロ−核二次元（２Ｄ）ＮＭＲデータを用いて確認した。もしあれば、メチルアクリレートモノマー、オリゴマー、又はポリマーと一致するいずれかのデータセットにおけるスペクトラル証拠が少し存在し、アルキル化が、メチルラクテートトシレートによるベンゾオキサジン開始の好ましいルートであることを示す。
【０１９１】
表１及び２からのいくつかの他のトシレート−触媒ベンゾオキサジンシステムを、核磁気共鳴法及び２Ｄ  ＮＭＲを介して同様に分析した。具体的には、エチルトシレート（比較例−３）のＮＭＲ分析、メチルラクテートトシレート（実施例−１ａ）、メチル−２（Ｒ）トシルプロピオネート（実施例−４）、及びジエチレングリコールジトシレート（実施例−７）システム全てが、ポリベンゾオキサジン開始が、対応するトシル対イオンによる窒素のアルキル化によって起こることを提案する。
【０１９２】
実施例３８〜３９、比較例４０〜４３
２３１グラムの粉砕したＢＺ−１、２グラムの元素硫黄を有する３グラムのヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ  ＴＳ−７２０）の原液を、溶融するまで１３０℃で混合物を加熱することによって調製した。同じものの６つの２３．１グラム部分を計量した。それぞれに対して、表５当たり、予め１００℃に加熱された適切な量の（５又は７グラムのいずれかの１３００Ｘ１６  ＡＴＢＮを（アミン末端化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーＨｙｃａｒ）添加して、冷却しつつ勢いよく混合した。次いで、表５当たり、１．１５グラムの適切なトシレートを添加して勢いよく混合した。
【０１９３】
まだ熱い間に混合物を、２つのシリコーン剥離コーティングされたＰＥＴライナーの間に、８０℃に設定されたナイフコーティング機を用いて２５０マイクロメートル厚のフィルムに熱くコーティングした。続いて、下記のセクションである手順及び試験方法セクションに説明されるように、フィルムを重なり剪断（ＯＬＳ）浮動ローラー剥離（ＦＲＰ）積層材のために使用した。
【０１９４】
【表７】
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【０１９５】
剪断力値を表６に列挙するが、熱的にアニールされたデータを、以下の表７に、及び固定ローラー剥離（ＦＲＰ）データを以下の表８にまとめる。
【０１９６】
【表８】
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【０１９７】
【表９】
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【０１９８】
【表１０】
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【０１９９】
これらの粘着性データは、ブロック化されたトシレートの使用が、１５０℃でのベンゾザジン（ｂｅｎｘｏｚａｚｉｎｅ）フィルムのより低温の硬化を可能にすることを示す。更には、このようにして得られたフィルムは、著しく改善した重なり剪断接着及び剥離接着を示す。その耐熱性は、上昇温度で（１３５℃及び１７７℃、いずれも）アルミニウムへのその接着を行う際に、目立って改善する（データは保留中）。
【０２００】
実施例４４〜４５；比較例４６〜４７
２．３１グラム（０．０１ｍｏｌ）の微細な粉砕ＢＺ−１粉末を、以下の表９当たりの５重量％の合計（硬化剤＋ＢＺ−１）組成物と十分に混合し、次いで、対応する硬化剤を添加し、表９に一致する量で混合した。３ｍｇ〜１０ｍｇにサイズ決めされた各混合物のアリコートを、示差走査熱量計で１０℃／分で加熱した。これらの加熱実験のスペクトラは、以下の図１４及び図１５に表示される。
【０２０１】
【表１１】
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【０２０２】
図３は、本発明のブロック化された酸のアミン硬化ベンゾオキサジン組成物への添加の効果を描写する。最も注目すべきは、ベンゾオキサジンとの一次アミン反応に対応する低温発熱のピークは、ブロック化された酸が存在する場合、１０３℃〜８９℃に移行する。この結果は、前に観察された酸が助成するベンゾオキサジンのアミン硬化と一致し、そのようなアミンとブロック化された酸との相互作用のヒントである。第２に、ベンゾオキサジンとの二次アミン反応に帰するより幅広いより高温発熱は、同様に、ジエチレングリコールジトシレートの添加によって〜１４℃〜より低温に移行する。最後に、いずれの発熱も、より大きく現れ、ブロック化された酸の添加によってより十分でより完全な効果を示す。
【０２０３】
ベンゾオキサジン（ＣＯＬＢＥＲＴ反応として既知である）のチオール開環に帰するより低温の硬化発熱は、明白には移行しない。実際、それは、トシレートが存在する場合、より特有のオンセット及び完了を伴いより明白になる。そのシステムのベンゾオキサジン単独重合に帰するより高温のピークは、トシレートが導入されると動的に変化する。ベンゾオキサジン単独重合は、著しく鋭くなり、トシレートが存在する場合、より低温に移行する。
【０２０４】
ベンゾオキサジンのアミン硬化対チオール硬化上のトシレートの影響の間の差は、２つの反応の非常に異なる性質によって理由付けができる。更には、両方が酸性種であるため、チオールとブロック化された酸との間の化学相互作用のより少ない機会が存在する。アミン硬化の場合には、アミンは、親トシレートからトルエンスルホン酸を開放又はブロック解除する際におそらく役立ち得る。
【０２０５】
調製用実施例４８：ｐ−クレゾールベンゾオキサジン［ＢＺ−２］の合成：
パラ−クレゾールベンゾオキサジンを、従来的に用いられた手順で調製した。一緒に、１０．８グラムの（０．１ｍｏｌ）ｐ−クレゾールを、還流下で、９．３１グラの（０．１ｍｏｌ）アニリン及び６グラムの（０．２ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒドの２００ｍＬのクロロホルム溶液に添加した。溶液を１８時間還流し、室温に冷却させ、その時点で有機相を、水溶性のものから収集した（閉環中に形成された）。所望の生成物を、本質的に定量的な収量で減圧下で有機相から分離した。生成物構造及び純度を、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲを介して確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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