(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ１６Ｎ２を主成分とする平均粒子径が１０〜６０ｎｍの窒化鉄系磁性粉末であり，前記窒化鉄系磁性粉末の表面にアルカリ金属化合物が存在するアルカリ金属付着窒化鉄系磁性粉末であって，前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属量が前記窒化鉄系磁性粉末に対し０．１５〜１．８０質量％であり，前記アルカリ金属付着窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化が１００〜２００ｅｍｕ／ｇ，かつ保磁力が１．５〜３．５ｋＯｅである，窒化鉄系磁性粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，Ｆｅ１６Ｎ２化合物相を主相とし，高い飽和磁化を維持しつつ，かつ高い保磁力を有する窒化鉄系磁性粉末に関する。さらに，該窒化鉄系磁性粉末を用いた磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年，電気自動車やハイブリッド自動車などのモーター用磁石として，Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石が広く使われている。しかしながら，Ｎｄに代表されるレアアースは，産業分野を支える高付加価値な部材の原料であり，近年需要が拡大しているため，資源の枯渇や原料価格が不安定であることが懸念されている。さらには，途上国においても著しく需要が拡大していることや，その偏在性ゆえに特定の産出国への依存度が高いことから，安定供給確保に対する問題が生じている。
【０００３】
上記問題を回避するため，レアアースを使用しない，自然界に無尽蔵に存在する元素（鉄，窒素）から高性能磁石を開発することが求められている。
【０００４】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物，特にＦｅ１６Ｎ２は，Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示す材料のひとつとして注目されている。しかしながら，準安定化合物と言われるように，この化合物を単離した粉末として化学的に合成することは極めて困難である。
【０００５】
特許文献１では，共沈法により酸化鉄を合成し，還元・窒化する手法で窒化鉄系磁性粉末を合成している。しかしながら，得られた窒化鉄粉末の磁化が低いために，高保磁力かつ高飽和磁化が要求されるモーター用途の磁性材料としての使用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８４１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は，上記を鑑みたものであり，高い磁化を有し，かつ高い保磁力を有する窒化鉄系磁性粉及び該磁性粉を用いた磁石の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｆｅ１６Ｎ２を主成分とする平均粒子径が１０〜６０ｎｍの窒化鉄系磁性粉末であり，前記窒化鉄系磁性粉末の表面にアルカリ金属を含むアルカリ金属化合物が存在するアルカリ金属付着窒化鉄系磁性粉末であって，前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属量が，前記窒化鉄系磁性粉末に対し０．１５〜１．８０質量％であり，前記アルカリ金属付着窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化が１００〜２００ｅｍｕ／ｇ，かつ保磁力が１．５〜３．５ｋＯｅであることを特徴とするＦｅ１６Ｎ２を主成分とする窒化鉄系磁性粉末に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば，平均粒子径が１０〜６０ｎｍの窒化鉄系磁性粉末の表面に存在しているアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属量を前記窒化鉄系磁性粉末に対し０．１５〜１．８０質量％とすることにより，飽和磁化１００ｅｍｕ／ｇ以上を維持しつつ，保磁力１．５ｋＯｅ以上を示す磁性粉および磁石を得ることができる。これは窒化鉄系磁性粉末の表面に存在しているアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属が窒化を促進するため，前記窒化鉄磁性粉末は飽和磁化１００ｅｍｕ／ｇ以上，保磁力１．５ｋＯｅ以上の特性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下，本発明の好適な実施形態について説明する。なお，本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また，以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし，適宜選択してもよい。
【００１１】
本実施形態に係る磁性粉の好適な製造法について述べる。本発明の窒化鉄系磁性粉末は，酸化鉄粒子を合成した後，酸化鉄粒子表面にアルカリ金属化合物を付着させ，還元処理および窒化処理を順に施すことにより得られる。
【００１２】
前記酸化鉄粒子は，第一鉄塩および／または第二鉄塩を含む鉄塩水溶液と，アルカリ水溶液とを混合させた後，熟成し，洗浄することにより製造することができる。
【００１３】
前期鉄塩としては，硫酸塩，塩化物，硝酸塩等を挙げることができ，これらを適宜組み合わせて使用してもよい。また，それらの水和物を使用することができる。
【００１４】
前記アルカリ水溶液としては，アンモニア水，アンモニア塩水溶液，および尿素水溶液を１つ以上用いることができるが，この限りではない。
【００１５】
前記鉄塩溶液とアルカリ溶液との混合による沈殿反応により，アルカリ金属を含まない酸化鉄粒子を合成することができる。また，酸化鉄生成後，結晶性改良や粒子サイズ，粒子形状制御のために，オートクレーブによる水熱処理など液中熟成反応を行ってもよい。
【００１６】
酸化鉄合成後水溶液をろ過し，必要に応じて水洗等の洗浄処理を施すことで酸化鉄粒子を回収することができる。
【００１７】
回収した酸化鉄粒子へのアルカリ金属化合物の付着は，前記酸化鉄スラリーをイオン交換水に分散させ，アルカリ金属化合物の水溶液を滴下する。アルカリ金属化合物としては，水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素ナトリウム，オレイン酸ナトリウムを１つ以上用いることができるが，この限りではない。
【００１８】
前記酸化鉄合成後，必要により，還元処理によって粒子同士が焼結することを抑制するために，酸化鉄の表面をＳｉ化合物で被覆してもよい。Ｓｉ化合物としては，コロイダルシリカ，シランカップリング剤，シラノール化合物等が使用できる。
【００１９】
Ｓｉ化合物の被覆量は，酸化鉄に対しＳｉ換算で０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満の場合には熱処理時に粒子間の焼結を抑制する効果が十分とは言い難い。２０質量％を超える場合には，非磁性成分が増加することとなり好ましくない。より好ましい表面被覆量は０．１５質量％以上１５質量％以下，更により好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下である。
【００２０】
得られた酸化鉄スラリーを８５℃で２０時間乾燥し，アルカリ金属化合物が粒子表面に存在する酸化鉄粉末を作製することができる。
【００２１】
前記酸化鉄は，比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下である。
【００２２】
前記酸化鉄は，特に限定されないが，マグネタイト，γ−Ｆｅ２Ｏ３，α−Ｆｅ２Ｏ３，α−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ，ＦｅＯなどを用いることができるが，この限りではない。
【００２３】
原料である酸化鉄の粒子形状には特に限定はないが，針状，粒状，紡錘状，直方体状などいずれでもよい。
【００２４】
次に，還元処理を行う。還元処理の温度は２００〜４００℃が好ましい。還元処理の温度が２００℃未満の場合には酸化鉄が十分に金属鉄に還元されない。還元処理の温度が４００℃を超える場合には酸化鉄は十分に還元されるが，粒子間の焼結が進行するため，好ましくない。より好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００２５】
還元処理の時間は特に限定されないが，１〜９６時間が好ましい。９６時間を超えると還元温度によっては焼結が進み後段の窒化処理が進みにくくなってしまう。１時間未満では十分に還元が進行しない。より好ましくは２〜７２時間である。
【００２６】
還元処理の雰囲気は，水素雰囲気が好ましい。
【００２７】
還元処理を行った後，窒化処理を行う。
【００２８】
窒化処理の温度は１００〜２００℃である。窒化処理の温度が１００℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が２００℃を超える場合には，窒化が過剰に進行するため，所望のＨｃを示す窒化鉄系磁性粉末は得られない。より好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２９】
窒化処理の時間は特に限定されないが，１〜４８時間が好ましい。４８時間を超えると窒化温度によっては所望のＨｃを示す窒化鉄系磁性粉末は得られない。１時間未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは３〜２４時間である。
【００３０】
窒化処理の雰囲気は，ＮＨ３雰囲気が望ましく，ＮＨ３の他，Ｎ２，Ｈ２などを混合させてもよい。
【００３１】
本実施形態に係る前記窒化鉄系磁性粉末は，磁性粒子表面にアルカリ金属化合物が存在しており，前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属量が前記窒化鉄系磁性粉末に対し０．１５〜１．８０質量％である。前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属量が０．１５質量％未満の場合，窒化を促進させる効果が小さくなるために保磁力は小さくなる。前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属量が１．８質量％を超える場合，窒化鉄系磁性粉末表面に存在するアルカリ金属が粒内へ侵入し，還元が不十分となるため，飽和磁化が小さくなってしまう。
【００３２】
本実施形態に係るアルカリ金属付着窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化σｓは１００〜２００ｅｍｕ／ｇであり，飽和磁化が前記範囲未満の場合，磁性粉として十分な磁気特性であるとは言い難い。より好ましくは，飽和磁化１１０ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００３３】
本実施形態に係るアルカリ金属付着窒化鉄系磁性粉末の保磁力Ｈｃは１．５〜３．５ｋＯｅであり，保磁力が前記範囲未満の場合，磁性粉として十分な磁気特性であるとは言い難い。より好ましくは，保磁力が２．０ｋＯｅ以上である。
【００３４】
本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径は，１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０未満では，粒子表面の酸化膜の割合が大きくなる，あるいは粒子サイズが小さいことにより超常磁性が発現するため，保磁力が低下する傾向にある。平均粒子径が６０ｎｍ超では粒子サイズが大きいため，単磁区臨界径以下の粒子割合が小さく，保磁力が低下する傾向にある。
【００３５】
本形態に係る窒化鉄系磁性粉末は，主相がＦｅ１６Ｎ２化合物相であり，Ｆｅ４Ｎ化合物相を含んでもよい。
【００３６】
本実施形態によって得られた窒化鉄系磁性粉末を用いて，バルク磁石や異方性ボンド磁石といった磁石を得ることができる。以下，その製造方法を述べる。
【００３７】
まず，バルク磁石の製造方法について一例を説明する。本実施形態によって得られた窒化鉄粉末は圧縮成形をすることにより，バルク磁石とすることが可能である。ここで，圧縮成形の条件は，特に限定されず，作製するバルク磁石の要求特性値になるよう調整すればよい。例えば，圧縮成形圧力を１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。また，成形時に磁場配向してもよい。さらに，窒化鉄系磁性粉末表面に潤滑剤や樹脂を付与してもよい。
【００３８】
次に，本実施形態によって得られた窒化鉄系磁性粉末を用いた異方性ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。樹脂を含む樹脂バインダーと磁性粉とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して，ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や，スチレン系，オレフィン系，ウレタン系，ポリエステル系，ポリアミド系のエラストマー，アイオノマー，エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ），エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも，圧縮成形をする場合に用いる樹脂は，熱硬化性樹脂が好ましく，エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また，射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また，ボンド磁石用コンパウンドには，必要に応じて，カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。
【００３９】
また，ボンド磁石における磁性粉と樹脂との含有比率は，磁性粉１００質量％に対して，樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。磁性粉１００質量％に対して，樹脂の含有量が０．５質量％未満であると，保形性が損なわれる傾向があり，樹脂が２０質量％と超えると，十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
【００４０】
上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後，このボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより，磁性粉と樹脂とを含むボンド磁石を得ることができる。射出成形によりボンド磁石を作製する場合，ボンド磁石用コンパウンドを，必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し，流動状態とした後，このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後，冷却し，金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。このようにしてボンド磁石が得られる。ボンド磁石の製造方法は，上述の射出成形による方法に限定されるものではなく，例えばボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより磁性粉と樹脂とを含むボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形によりボンド磁石を作製する場合，上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後，このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し，圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。金型にてボンド磁石用コンパウンドを成形し，取り出す際には，機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後，加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで，ボンド磁石が得られる。
【００４１】
成形して得られるボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく，用いる金型の形状に応じて，例えば平板状，柱状，断面形状がリング状等，変更することができる。また，得られたボンド磁石は，その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。
【００４２】
ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際，磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより，ボンド磁石が特定方向に配向するので，より磁性の強い異方性ボンド磁石が得られる。
【実施例】
【００４３】
以下，本発明について，実施例・比較例を用いてさらに詳細に説明するが，本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００４４】
（測定方法の説明）
まず，本実施例及び比較例における測定方法について説明する。
得られた磁性粉の組成は，加熱した試料を酸で溶解し，誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定し求めた。また，走査透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ，日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いてアルカリ金属元素が存在する場所を特定した。平均粒子径は，得られた磁性粉を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）により観察した。次に、画像処理により、観察像の中から無作為に選別した１０００個の粒子の円面積相当径を粒径として算出し、粒径の個数分布を求めた。なお，アルカリ金属化合物や焼結防止剤，酸化被膜等の層を表面に有する場合，前記平均粒子径とは，酸化被膜等を含む粒子全体のサイズをいうものとする。磁性粉の磁気特性は，振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業製ＶＳＭ−５−２０）を用いて２９６Ｋにて，０〜２００００Ｏｅの磁場中で測定した。
【００４５】
実施例１
＜酸化鉄粉末の製造＞
硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１６７ｇと塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）８５ｇをイオン交換水に溶解し，鉄塩水溶液を作製した。アンモニア水２．５ｍｏｌを６００ｇの水溶液とし，３０℃に保持し，先に調整した鉄塩水溶液を添加した後，液中熟成反応として７０℃で一定となるように温度コントロールし，３０分撹拌後，遠心分離機にて２Ｌのイオン交換水で３回洗浄を行い，酸化鉄スラリーを作製した。
【００４６】
＜アルカリ金属化合物の付着＞
前記酸化鉄スラリーを５００ｇのイオン交換水に投入し，５０００ｒｐｍで撹拌し，再分散した。水酸化ナトリウム０．０３ｍｏｌを１００ｇの水溶液とし，これを滴下し，７０℃で１時間撹拌した。
【００４７】
＜焼結防止剤の被着＞
前記で作製した酸化鉄スラリーに，テトラエトキシシラン２．５ｇ，エタノール２１ｇ，ジエチレングリコールモノブチルエーテル７８ｇを添加し，Ｓｉ被着処理を施した。この酸化鉄スラリーを８５℃で２４時間乾燥し，酸化鉄粉末を作製した。
【００４８】
＜酸化鉄粉末の還元処理及び窒化処理＞  
上記で得られた粉末２ｇを焼成ボートに入れ，熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを充填した後，水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら，５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し，４８時間保持して還元処理を行った。その後，水素ガスの供給を止めて窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１４０℃まで降温した。続いて，アンモニアガスを０．２Ｌ／ｍｉｎにて流しながら，１４０℃で２４時間窒化処理を行った。その後，窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら５０℃まで降温し，空気置換を２４時間実施した。
【００４９】
実施例２
水酸化ナトリウムを水酸化カリウムとした以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００５０】
実施例３
水酸化ナトリウムを０．０４ｍｏｌとした以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００５１】
実施例４
水酸化ナトリウムを０．００３ｍｏｌとした以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００５２】
実施例５
水酸化ナトリウムに加えて，オレイン酸ナトリウムを２８．３ｇ添加した以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００５３】
実施例６
液中熟成反応温度を５０℃とし，還元温度を２３０℃とした以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００５４】
実施例７
液中熟成反応温度を９０℃とし，還元温度を２７０℃とした以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００５５】
比較例１
０．０２５ｍｏｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加した以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００５６】
比較例２
水酸化ナトリウムを０．０５ｍｏｌとした以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００５７】
比較例３
アンモニア水を水酸化ナトリウムとし，アルカリ金属化合物付着工程を実施しない以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００５８】
比較例４
水酸化ナトリウムを水酸化カルシウムとした以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００５９】
比較例５
水酸化ナトリウムを水酸化マグネシウムとした以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００６０】
比較例６
液中熟成反応温度を４０℃とし，還元温度を２２５℃とした以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００６１】
比較例７
オートクレーブ反応装置を使用して液中熟成反応温度を１００℃とし，還元温度を２９０℃とした以外は，実施例１と同様にして作製した。
【００６２】
＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた試料の，アルカリ金属付着量と飽和磁化および保磁力の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0006344129.tif 000002
【００６４】
すべての実施例において，平均粒子径が１０〜６０ｎｍの窒化鉄磁性粉末の表面に存在しているアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属量が窒化鉄磁性粉末に対して０．１５〜１．８０質量％の場合，窒化鉄磁性粉末の飽和磁化が１００〜２００ｅｍｕ／ｇ，かつ保磁力が１．５〜３．５ｋＯｅであることが確認できた。これはアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属が窒化鉄磁性粉末の窒化を促進したためであると考えられる。
【００６５】
比較例１では，アルカリ金属付着量が少ないために窒化が進行せずに保磁力が低下した。
【００６６】
比較例２では，アルカリ金属付着量が多すぎるために還元が抑制され，飽和磁化と保磁力が低下した。
【００６７】
比較例３では，アルカリ金属が粒子内に存在するため，飽和磁化，保磁力ともに低下した。
【００６８】
比較例４，５では，カルシウム化合物，マグネシウム化合物をそれぞれ付着したが，窒化を促進する効果がないために，飽和磁化，保磁力ともに低下した。
【００６９】
比較例６では，平均粒子径が小さいために，粒子表面の酸化膜の割合が大きくなる，あるいは粒子サイズが小さいことにより超常磁性が発現するため，保磁力が低下した。
【００７０】
比較例７では，平均粒子径が大きいため，単磁区臨界径以下の粒子割合が小さく，保磁力が低下した。