(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、周期表の第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種の金属および第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、酸化物として表される、第ＶＩＢ族金属の量は、全触媒重量に対して６〜２５重量％の範囲であり、酸化物として表される、第ＶＩＩＩ族金属の量は、全触媒重量に対して０．５〜７重量％の範囲であり、
前記触媒はさらにリンを含み、ここで、
第ＶＩＢ族金属はモリブデンであり、
第ＶＩＩＩ族金属はコバルトであり、
触媒ｎｍ２当たりのモリブデンの原子数として表される、モリブデンの密度が３〜５の範囲であり、
Ｃｏ／Ｍｏ原子比が０．３〜０．５の範囲であり、
Ｐ／Ｍｏ原子比が０．１〜０．３の範囲であり、
前記担体は、少なくとも９０重量％のアルミナを含み、前記アルミナは、混練され押出されたベーマイトゲルから得られ、
前記触媒の比表面積は、６０〜１５０ｍ２／ｇの範囲である、ガソリンカットの水素化脱硫用触媒。
【請求項２】
酸化物として表される、第ＶＩＢ族金属の量は、前記触媒の全重量に対して７〜２０重量％の範囲であり、酸化物として表される、第ＶＩＩＩ族金属の量は、全触媒重量に対して０．５〜５重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
アルミナ担体は、ガンマ、デルタ、またはシータアルミナを、単独でまたは混合物として含む、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
リン含有量は、全触媒重量に対してＰ２Ｏ５が１〜１０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、以下の工程：
ａ）  酸性アルミニウム塩の水溶液を、アルカリ性溶液と接触させるか、あるいは塩基性アルミニウム塩の水溶液を、アルミニウムを含有しない酸性溶液と接触させるか、あるいは酸性アルミニウム塩の水溶液を、アルミニウム塩のアルカリ性溶液と接触させるかのいずれかを行い、ベーマイトゲルを形成する工程；
ｂ）  工程ａ）で得られた前記ゲルを混練して、ペーストを得る工程；
ｃ）  工程ｂ）から得られたペーストを成形して、押出物の形態の担体を形成する工程；
ｄ）工程ｃ）から得られたアルミナ担体を熱処理して、比表面積が６０〜３００ｍ２／ｇの範囲である担体を得る工程；
ｅ）  工程ｄ）から得られたアルミナ担体に、周期表の第ＶＩＢ族から選択される金属の少なくとも１種の前駆体と、第ＶＩＩＩ族から選択される金属の少なくとも１種の前駆体とを含む溶液を含浸させる工程；および
ｆ）  工程ｅ）から得られた、金属を含浸させられた前記担体を熱処理して、比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇの範囲の触媒を得る、工程；
を含み、
工程b）において前記ゲルに少なくとも１種のリン前駆体を加えるか、または工程ｅ）において前記溶液に少なくとも１種のリン前駆体を加える、方法。
【請求項６】
工程ｄ）の熱処理は、少なくとも１回の水熱処理工程と、少なくとも１回の焼成工程とを含み、焼成工程は、水熱処理の後に行われ、水熱処理工程は、容器中、水の存在下で、１００〜３００℃の範囲の温度で、０．５〜８時間の範囲の期間にわたり行われ、焼成工程は、空気中、４００〜１５００℃の範囲の温度で、１〜８時間にわたり行われる、請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
水熱処理は、担体に酸性水溶液を含浸させる含浸工程を含み、その後、前記含浸済み担体を、容器内の温度にまで昇温させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）の熱処理は、焼成工程のみであり、空気中で、空気中の含水量が０〜５０重量％の範囲で、４００〜１５００℃の範囲の温度で１〜８時間にわたり行われる、請求項５に記載の調製方法。
【請求項９】
工程ｃ）で得られた担体は、熱処理工程ｄ）の前に乾燥させられる、請求項５〜８のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１０】
工程ｆ）の熱処理は、８０〜２００℃の範囲の温度で、金属を含浸させられた担体を乾燥させる少なくとも１回の工程を含み、場合により、その後に、４００℃超の温度での焼成工程が行われる、請求項５〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１１】
水素およびガソリンカットが、請求項１〜４のいずれか１つに記載された、あるいは請求項５〜１０のいずれか１つに従って調製される触媒と、２００〜４００℃の範囲温度、１〜３ＭＰａの範囲の全圧、および１〜１０ｈ−１の範囲の毎時空間速度（ＨＳＶ）で接触させられる、前記ガソリンカットの水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に水素化脱硫に適用される水素化処理触媒、およびこのタイプの触媒の製造方法に関する。本発明はまた、前記触媒を用いる水素化脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製および石油化学品は、今や新たな制約を受けている。実際、全ての国々が、硫黄に関する厳格な規定を採用する方向に進んでおり、その目標は、例えば、欧州および日本において市販のガソリン中、１０重量ｐｐｍの硫黄含有量を達成することである。硫黄含有量を低減することに伴う問題は、それが接触分解（ＦＣＣ、流動接触分解）によって行われるのであれ、あるいは非接触分解（コーキング、ビスブレーキング、水蒸気分解）によって行われるのであれ、分解により得られるガソリン、すなわち、ガソリンプール中の硫黄の主な前駆体に実質上集中している。
【０００３】
硫黄含有量を低減するための、当業者に周知の解決策の１つは、水素および不均一触媒の存在下で、炭化水素カット（特に、接触分解ガソリン）の水素化処理（または水素化脱硫）を行うことからなる。しかし、この方法は、用いる触媒が十分な選択性を有しない場合、オクタン価の大幅な低減を引き起こすという重大な不利な点を抱えている。このオクタン価の低減は、水素化脱硫と同時に起こる、このタイプのガソリン中に存在するオレフィンの水素化に主に関連する。
【０００４】
この問題を解決するために、すなわち、オレフィンの水素化反応と比較して、向上した水素化脱硫（ＨＤＳ）活性、および水素化脱硫に対して最大の選択性を有する触媒を提供するために、選択的水素化脱硫触媒が開発されている。
【０００５】
通常、このタイプの用途に用いられる触媒は、第ＶＩＢ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）および第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ）を含む遷移金属硫化物をベースとする担持型触媒である。従って、特許文献１は、０．５×１０−４〜３×１０−４ｇのＭｏＯ３／ｍ２の範囲の表面濃度を有する触媒により、高い選択性（３３％のオレフィン水素化に対して９３％の水素化脱硫）がもたらされ得ることを特許請求している。更に、特許文献２および特許文献３によると、オレフィンの水素化を制限する目的で、従来の硫化物相（ＣｏＭｏＳ）に、ドーパント（アルカリ、アルカリ土類）を添加することが、有利であり得る。
【０００６】
触媒に本来備わっている選択性を向上させる別の方法は、触媒表面上の炭素質堆積物の存在を利用することである。従って、特許文献４は、従来のナフサ水素化処理触媒の前処理を行って、ガソリンの水素化処理のためにそれを用いる前にそれを部分的に失活させることを提案している。同様に、特許文献５は、触媒の前処理を行って、３〜１０重量％のコークスを堆積させて、触媒性能を向上させることを示している。この場合、Ｃ／Ｈ比が０．７以下であるべきことが記載されている。
【０００７】
選択性を向上させるために、担体の平方メートル当たりの第ＶＩＢ族元素の酸化物の密度を最適化することも可能である。従って、特許文献６は、担体のｍ２当たりの第ＶＩＢ族元素の酸化物が４×１０−４〜３６×１０−４ｇの範囲である表面密度値を推奨している。
【０００８】
該触媒に本来備わっている選択性を向上させる別の方法は、リンを添加することである。特許文献７は、触媒の重量に対して、０．５〜１０重量％の割合のリンを添加することを提案しており、特許文献８は、０．１〜１０％の割合を提案している。リンはまた、特許文献９および特許文献１０に例証されているように、炭化水素供給原料の水素化脱硫活性のためのドーパントとして用いられてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５９８５１３６号明細書
【特許文献２】米国特許第４１４０６２６号明細書
【特許文献３】米国特許第４７７４２２０号明細書
【特許文献４】米国特許第４１４９９６５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０７４５６６０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０００７５０４号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０２６１１２４号明細書
【特許文献８】米国特許第６７４６５９８号明細書
【特許文献９】米国特許第４８８０５２５号明細書
【特許文献１０】米国特許第５２４６５６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、精製業者にとって、更により活性で、かつオレフィンの水素化に対して向上したＨＤＳ選択性を有する、ガソリンカットの水素化脱硫のための触媒は、未だ大いに興味深いものであり、それ故に、このような触媒は、一旦用いられたら、オクタン価の実質上の低減を伴わず、低い硫黄含有量を有するガソリンを製造するために用いられ得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、従って、担体と、周期表の第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種の金属および第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒を提案しており、酸化物として表される第ＶＩＢ族金属の量は、全触媒重量に対して６〜２５重量％の範囲であり、酸化物として表される第ＶＩＩＩ族金属の量は、全触媒重量に対して０．５〜７重量％の範囲であり、担体は、混練され押出されたベーマイトゲルから得られる少なくとも９０重量％のアルミナを含み、前記触媒の比表面積は、６０〜２５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００１２】
驚くべきことに、本発明者らは、アルミナゲル（またはベーマイトゲル）から得られ、比表面積が６０〜２５０ｍ２／ｇの範囲である、アルミナ担体を有する触媒が、オレフィンの水素化と比較して、向上した水素化脱硫活性を有するだけでなく、向上したＨＤＳ選択性をも有することを観察した。
【００１３】
本発明に関連して、比表面積は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−０３（ＢＥＴ法）によって求めた。
【００１４】
本発明の触媒は、ガンマ、デルタ、またはシータ相を、単独または混合物として有するアルミナ担体を含む。
【００１５】
好ましい実施形態において、触媒は、リンを更に含み、リン含有量は、全触媒重量に対して、Ｐ２Ｏ５が１〜１０重量％の範囲である。
【００１６】
好ましくは、第ＶＩＢ族金属は、モリブデンおよびタングステンから選択され、第ＶＩＩＩ族金属は、コバルトおよびニッケルから選択される。
【００１７】
第ＶＩＢ族金属の量は、その酸化物が、全触媒重量に対して、好ましくは７〜２０重量％の範囲、より好ましくは１０〜１８重量％の範囲であり、第ＶＩＩＩ族金属の量は、その酸化物が、全触媒重量に対して、０．５〜５重量％の範囲である。
【００１８】
非常に好ましい実施形態によると、触媒は、押出によって成形されたアルミナゲルから得られる担体と、コバルト、モリブデン、およびリンを含む活性金属相とを含む。好ましくは、触媒のｎｍ２当たりのモリブデンの原子数として表されるモリブデンの密度は、３〜５の範囲であり、Ｃｏ／Ｍｏ原子比は、０．３〜０．５の範囲であり、Ｐ／Ｍｏ原子比は、０．１〜０．３の範囲である。
【００１９】
本発明の触媒は、好ましくは、ＡＳＴＭ法Ｄ４２８４を用いて求められる全細孔容積が、０．６０〜１．００ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．７０〜０．９０ｍＬ／ｇの範囲である。
【００２０】
本発明の触媒は、好ましくは、（ＡＳＴＭ法Ｄ４２８４を用いて得られる）平均細孔径が、８ｎｍ超、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。
【００２１】
本発明の第１の態様によると、向上した選択性を有するＨＤＳ触媒が得られる場合、触媒の比表面積は、好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇの範囲である。このように、本発明の第１の態様の好ましい実施形態によると、オレフィンの水素化と比較して向上したＨＤＳ選択性を有する水素化脱硫触媒は、押出によって成形されるアルミナゲルから得られる担体と、活性金属相とを含む。この活性金属相は、コバルト、モリブデン、およびリンを含有し、触媒のｎｍ２当たりのモリブデンの原子数として表される、モリブデンの密度は、３〜５の範囲であり、Ｃｏ／Ｍｏ原子比は０．３〜０．５の範囲であり、Ｐ／Ｍｏ原子比は、０．１〜０．３の範囲であり、触媒の比表面積は、６０〜１５０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは６０〜１３０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７０〜９０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２２】
本発明の別の態様によると、良好な選択性およびＨＤＳ活性の両方を有する触媒が得られる場合、触媒の比表面積は、好ましくは１５０〜２００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２３】
最後に、本発明の別の態様によると、前記触媒のＨＤＳ活性が、その選択性より優先される場合、触媒の比表面積は、好ましくは２００〜２５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２４】
このように、本出願人は、一群の新規な水素化脱硫触媒を開発してきた。この触媒の特性は、選択性および活性の観点で、実質的にその比表面積によって容易に改変され得、特に、処理されるべき供給原料および／または工業的制約に応じて、合理的な方法で触媒が選択されるようになされる。例として、高い比表面積（例えば２００〜２５０ｍ２／ｇの範囲）を有し、それ故に水素化脱硫活性を有する触媒は、方法が長期間にわたり操作される場合、有利に働く。実際、活性な触媒を用いることは、同じ供給原料に対して同等の脱硫比を得るために、低温で操作され得ることを意味する。実際、低温で操作することより、一般に、高温で有利に働く触媒上でのコークスの形成による、触媒の失活が制限される。
【００２５】
これに対し、処理されるべきガソリンが、殆ど硫黄を含まないが大量のオレフィンを含む場合、代わりに、低い比表面積（例えば６０〜１５０ｍ２／ｇ）を有し、それ故にとりわけ選択的である触媒を用いることが可能であり、これにより、オレフィンの水素化が可能な限り制限され、従って、オクタン価が保持される。
【００２６】
本発明はまた、触媒の調製方法に関し、これは、以下の工程を含む：
ａ）  酸性アルミニウム塩の水溶液を、アルカリ性溶液と接触させるか、あるいは塩基性アルミニウム塩の水溶液を、アルミニウムを含有しない酸性溶液と接触させるか、あるいは酸性アルミニウム塩の水溶液を、アルミニウム塩のアルカリ性溶液と接触させるかのいずれかを行って、ベーマイトゲルを形成する工程；
ｂ）  工程ａ）で得られた前記ゲルを、酸性または塩基性の媒体中で混練する工程；
ｃ）  工程ｂ）で得られた混練済みのゲルを成形して、押出物の形態の担体を形成する工程；
ｄ）  工程ｃ）で得られたアルミナ担体を熱処理して、６０〜３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積の担体を得る工程；
ｅ）  工程ｄ）で得られたアルミナ担体に、周期表の第ＶＩＢ族から選択された金属の少なくとも１種の前駆体と第ＶＩＩＩ族から選択された金属の少なくとも１種の前駆体とを含む水溶液を含浸させる工程；
ｆ）  工程ｅ）で得られた、金属と含浸させられた前記担体を熱処理して、６０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積の触媒を得る工程。
【００２７】
好ましい実施形態によると、工程ｄ）の熱処理は、少なくとも１回の水熱処理工程と少なくとも１回の焼成工程とを含み、水熱処理工程は、水の存在下、容器中で、１００〜３００℃の範囲の温度で０．５〜８時間にわたり行われ、焼成工程は、水熱処理工程の後、空気中、４００〜１５００℃の範囲の温度で１〜８時間にわたり行われる。
【００２８】
本発明の水熱処理は、担体に、酸性水溶液を含浸させる工程を含んでよく、その後、前記含浸済み担体を容器中の温度にまで昇温させる。
【００２９】
別の実施形態によると、工程ｄ）の熱処理は、空気中、空気中の含水量が０〜５０重量％の範囲で、４００〜１５００℃の範囲の温度で、１〜８時間にわたり行われる焼成工程である。
【００３０】
好ましくは、成形された担体は、熱処理工程ｄ）の前に乾燥させられる。
【００３１】
処理工程ｆ）は、８０〜２００℃の範囲の温度で、金属を含浸させられた担体を乾燥させる少なくとも１回の工程を含み、場合により、その後、４００℃超の温度で焼成する工程が行われる。好ましい実施形態によると、担体上への金属の含浸後、本発明の触媒調製方法は、熱処理工程を含み、これは、８０〜２００℃の範囲の温度での乾燥工程を含み、その後、４００℃超の温度での焼成工程が行われる。
【００３２】
最後に、本発明は、ガソリンカットの水素化脱硫方法に関し、該方法において、水素および前記ガソリンカットは、２００〜４００℃の範囲の温度、１〜３ＭＰａの範囲の全圧で、毎時空間速度（ＨＳＶ、触媒の体積に対する供給原料の体積流量として規定される）が１〜１０ｈ−１の範囲で、本発明による触媒と接触させられる。好ましくは、本発明の触媒、特に、オレフィンの水素化と比較して高いＨＤＳ選択性を有する触媒を用いる、ガソリンの水素化脱硫は、以下の条件下で行われる：
・２３０〜３３０℃の範囲の温度；
・１．５〜２．５ＭＰａの範囲の全圧；
・２〜６ｈ−１の範囲の毎時空間速度（ＨＳＶ）；
・１００〜５００ＮＬ／Ｌの範囲の、水素／ガソリン供給原料の体積比。
【００３３】
本発明の触媒は、水素化脱硫方法において用いられる前に、硫化工程に付されて、酸化物形態の金属が、硫化物形態に変えられる。この活性化工程は、有利には、スルホ−還元雰囲気（sulpho-reducing atmosphere）中で行われ、これは、当業者に知られる任意の方法を用いて、現場で（水素化脱硫装置内で）または現場外で（水素化脱硫装置外で）行われる。例として、現場での硫化は、水素および供給原料の存在下で行われ、供給原料は、硫化水素の形態の硫黄を遊離させることが可能な硫化剤からなる。
【００３４】
水素化脱硫方法は、接触分解装置から得られるガソリン（ＦＣＣガソリン）を処理するのに特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
アルミナゲルを得る方法(触媒調製方法の工程ａ）)
本発明の触媒は、ベーマイトとしても知られる、アルミニウムオキシ水酸化物（aluminium oxy(hydroxide)）（ＡｌＯ（ＯＨ））タイプの前駆体を実質的に含有するゲル化アルミナ（またはアルミナゲル）から得られるアルミナ担体を含む。
【００３６】
本発明によると、アルミナゲル（ベーマイトゲルとしても知られる）は、ｐＨの変化によって誘発されるアルミニウム塩の塩基性および／または酸性溶液の沈殿によって、あるいは当業者に知られる任意の方法によって合成される（P. Euzen、 P. Raybaud、 X. Krokidis、 H. Toulhoat、 J.L. Le Loarer、 J.P. Jolivet、 C. Froidefond、 Alumina、 in Handbook of Porous Solids、 Eds F. Schuth、 K.S.W. Sing、 J. Weitkamp、 Wiley-VCH、 Weinheim、 Germany、 2002、 pp. 1591-1677）。
【００３７】
通常、沈殿反応は、５〜８０℃の範囲の温度、および６〜１０の範囲のｐＨで行われる。好ましくは、温度は３５〜７０℃の範囲であり、ｐＨは６〜１０の範囲である。
【００３８】
１つの実施形態によると、アルミナゲルは、酸性アルミニウム塩の水溶液を、塩基性溶液と接触させることにより得られる。例として、酸性アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、または塩化アルミニウムによって構成される群から選択され；好ましくは、前記酸性塩は、硫酸アルミニウムである。塩基性溶液は、好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択される。
【００３９】
あるいは、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムによって構成される群から選択されてよいアルミニウム塩のアルカリ性溶液は、酸性溶液と接触させられてよい。非常に好ましい変形例において、ゲルは、アルミン酸ナトリウム溶液を、硝酸と接触させることによって得られる。アルミン酸ナトリウム溶液は、有利には、１０−５〜１０−１モル／Ｌの範囲の濃度を有し；好ましくは、この濃度は、１０−４〜１０−２モル／Ｌの範囲である。
【００４０】
別の実施形態によると、アルミナゲルは、酸性アルミニウム塩の水溶液を、アルミニウム塩のアルカリ性溶液と接触させることによって得られる。
アルミナゲルの混練（触媒調製方法の工程ｂ））
沈殿工程後に得られたアルミナゲルは、次いで、好ましくは酸性媒体中で混練工程に付される。用いられる酸は、例えば硝酸であってよい。
【００４１】
この工程は、Ｚアーム式混合器（Z arm mixers）、粉砕・混合器、ならびに連続式の単軸または二軸スクリュー等の知られたツールを用いて行われ、これにより、ゲルは、粘稠性を有するペーストの生産物に変えられる。
【００４２】
有利な実施形態によると、「細孔形成剤」として知られる１種以上の化合物を、混合媒体に添加してよい。これらの化合物は、加熱時分解し、それ故に担体中に多孔性を生じさせる特性を有する。例として、木粉、木炭、タール、またはプラスチック材料を用いることが可能である。
ペーストの成形（触媒調製方法の工程ｃ））
混練後に得られたペーストは、押出ダイ中を通過させられる。通常、押出物の直径は、０．４〜１００ｍｍの範囲であり、好ましくは０．５〜１００ｍｍの範囲、より好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲、より一層好ましくは０．４〜４ｍｍの範囲である。これらの押出物は、円柱状または多葉状（例えば三葉状または四葉状）であってよい。
【００４３】
成形後、担体は、方法の工程ｄ）の熱処理に付される前に、場合により乾燥させられる。例として、乾燥は、１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。
アルミナ担体の熱処理（触媒調製方法の工程ｄ））
押出済みの担体は、次いで、熱処理工程に付される。この工程は、想定される用途に適した物理的特性を有する担体を提供するために用いられ得る。
【００４４】
従って、本発明によると、熱処理は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−０３を用いて測定される比表面積が、一般に６０〜３００ｍ２／ｇの範囲である担体を得るために用いられ得る。
【００４５】
第１の実施形態によると、熱処理は、少なくとも１回の水熱処理工程と、少なくとも１回の焼成工程とを含み、焼成工程は、水熱処理工程の後に行われる。
【００４６】
用語「水熱処理」は、水の存在下、周囲温度を超える温度で、オートクレーブ中を通過させることによる処理を示すために用いられる。
【００４７】
この水熱処理中、成形済みのアルミナは、様々な方法で処理されてよい。従って、アルミナをオートクレーブ中に通過させる前に、アルミナに酸性溶液を含浸させてよく、アルミナの水熱処理は、蒸気相中または液相中のいずれかで行われてよく；オートクレーブの該蒸気相または液相は、酸性であってもなくてもよい。水熱処理前の、この含浸は、乾式で、あるいはアルミナを酸性水溶液中に浸すことによって行われてよい。用語「乾式含浸」は、アルミナを、処理されるアルミナの全細孔容積以下の容積の溶液と接触させることを意味するために用いられる。好ましくは、含浸は、乾式で行われる。
【００４８】
押出済みの担体を、酸性溶液との事前含浸を行わずに処理することも可能であり、この場合、酸度は、オートクレーブの水性液体によって提供される。
【００４９】
酸性水溶液は、押出物のアルミナの少なくとも一部を溶解することが可能な酸性化合物を少なくとも１種含む。用語「押出物のアルミナの少なくとも一部を溶解することが可能な酸性化合物」とは、アルミナ押出物と接触させられると、アルミニウムイオンの少なくとも一部を溶解させる、任意の酸性化合物を意味する。好ましくは、その酸が、アルミナ押出物中のアルミナの少なくとも０．５重量％を溶解させるものとする。
【００５０】
好ましくは、この酸は、硝酸、塩酸、過塩素酸、または硫酸などの強い酸、あるいは、酢酸などの弱い酸、もしくは、これらの酸の混合物から選択され、その水溶液が４未満のｐＨを有するような濃度で用いられる。
【００５１】
好ましい実施形態によると、水熱処理は、単独または混合物として用いられる、硝酸および酢酸の存在下で行われる。オートクレーブは、好ましくは、特許出願ＥＰ−Ａ−０３８７１０９に規定されたような回転バスケット型オートクレーブである。
【００５２】
水熱処理は、飽和蒸気圧下、または処理温度に相当する飽和蒸気圧の少なくとも７０％に等しい水蒸気の分圧下で行われてもよい。
【００５３】
好ましくは、水熱処理は、１００〜３００℃の範囲の温度で０．５〜８時間にわたり行われる。
【００５４】
この第１の実施形態のオートクレーブ処理の後に行われる焼成工程は、一般に４００〜１５００℃の範囲、好ましくは８００〜１３００℃の範囲の温度で、１〜８時間にわたり空気中で、一般に０〜５０重量％の範囲の含水量で行われる。
【００５５】
例として、熱処理工程ｄ）のこの第１の実施形態を例証するために、工程ｃ）から得られた乾燥済みの担体は、連続して、第１の焼成工程、その後の水熱処理工程、および最後の第２の焼成工程に付される。
【００５６】
工程ｄ）の、変形例としての、第２の実施形態によると、成形後、担体は、焼成熱処理のみに付され、すなわち、この焼成の前後には水熱処理がない。これは、一般に４００〜１５００℃の範囲、好ましくは５００〜１２００℃の範囲の温度で、１〜８時間にわたり空気中で、一般に０〜５０重量％の範囲の含水量で行われる。この実施形態において、所望の最終焼成温度に到達するまで温度段階を上昇させる際に、焼成工程を数回行うことも可能である。
【００５７】
最後に、工程ｄ）の熱処理の終了時には、担体の比表面積は、一般に６０〜３００ｍ２／ｇの範囲である。担体は、デルタ、ガンマ、またはシータアルミナ型の結晶学的（crystallographic）構造を、単独であるいは混合物として、有する。異なる結晶学的構造の存在は、主に、工程ｄ）の熱処理を行うための条件、とりわけ最終焼成温度に関連付けられる。
担体上への金属の担持（方法の工程ｅ））
この工程は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を、例えば、選択された担体上へのこれらの元素の含浸によって担持させることからなる。この含浸は、例えば、乾式含浸として当業者に知られる様式を用いて行ってよく、ここで、所望量の元素が、選択された溶媒、例えば鉱質除去水中に可溶な塩の形態で導入され、これにより、できる限り正確に担体の細孔が満たされる。このようにして溶液で満たされた担体は、好ましくは、周囲温度で、水で飽和された閉鎖型の容器中で熟成させられ、これにより、担体の細孔中に含まれる含浸溶液の均一な分散が可能となる。
【００５８】
第ＶＩＩＩ族金属（元素周期分類の新表記法の第８、９、または１０族：Handbook of Chemistry and Physics, 76thedition, 1995-1996）は、好ましくはコバルトおよびニッケルから選択される。
【００５９】
第ＶＩＢ族金属（元素周期分類の新表記法の第６族：Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition,1995-1996）は、好ましくはモリブデンおよびタングステンから選択される。
【００６０】
例として、担持に用いられてよい第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属の塩は、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、七モリブデン酸アンモニウム、またはメタタングステン酸アンモニウムである。しかし、十分な溶解性を有する任意の別の前駆体も用いられてよい。また、金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、およびカルボン酸塩を用いることも可能である。
【００６１】
好ましい実施形態によると、触媒は、リンを更に含む。リン元素は、例えば、リン酸の形態で提供されてよく、例えば、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の金属を含む含浸溶液に添加されてよく、あるいはまた、担体の合成時に添加されてよい（例えば、共混合（co-mixing）によって）。
【００６２】
含浸溶液中の金属前駆体の溶解を促進するために、１種以上の有機酸、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、またはトリニトロ酢酸（ＮＴＡ）が、前記溶液に添加されてよい。
方法の金属を含む触媒の熱処理（工程ｆ）
この工程は、含浸工程ｅ）の後、触媒を乾燥させることからなり、これにより、担体の細孔中に存在する残留水が除去される。乾燥は、８０〜２００℃の間で行われる。
【００６３】
４００℃超の温度での、任意の最終の焼成工程は、乾燥工程後に適用されてよい。この最終工程は、窒素酸化物の形態の、硝酸コバルトおよび／または七モリブデン酸アンモニウムのタイプの前駆体の使用中に存在する、窒素含有種を除去するために特に用いられてよい。
【００６４】
最後に、調製方法は、比表面積が６０〜２５０ｍ２／ｇの範囲であり、以下の量の金属を含む、触媒を得るために用いられ得る：
・全触媒重量に対して６〜２５重量％の第ＶＩＢ族金属の酸化物；
・全触媒重量に対して０．５〜７重量％の酸化物の第ＶＩＩＩ族金属；
・全触媒重量に対して１〜１０重量％のＰ２Ｏ５。
【実施例】
【００６５】
実施例１（比較例）：ハイドラージライト（hydrargillite）の迅速な分解によるアルミナＳ１、Ｓ２、およびＳ３（フラッシュ（flash）アルミナとして知られる）の調製、成形および熱処理の条件
第１の工程は、高温（８００℃）かつ短い接触時間（０．８秒）での、ギブス石（gibbsite）の迅速な脱水からなり、これにより、カイ（Ｋｈｉ）遷移アルミナ粉末を得た。水による洗浄を行って、Ｎａ２Ｏ含有量を低減させ（３ｋｇ／（Ａｌ２Ｏ３のｋｇ））、その後、先行する処理と同様の、第２の迅速な脱水処理を行い、これによりアルミナ粉末を得た。この粉末を、次いでボウル造粒機中でビーズ状に成形した。このようにして得たビーズを、１５０℃で乾燥させ、次いで５００℃で焼成し、担体Ｓ１を得た。
【００６６】
乾燥後のこの担体を、水の高い分圧（１００％）で８時間にわたり水熱処理を施し、その後、それぞれ６５０℃および８５０℃で焼成することにより、担体Ｓ２およびＳ３を得た。
【００６７】
ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−０３に従って、窒素中で、担体Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３の比表面積を求めた。ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−０３に従って（濡れ角は１４０°）、水銀ポロシメトリにより全細孔容積を求めた。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例２（本発明に合致する）：沈殿によるアルミナＳ４〜Ｓ８（アルミナゲルと称される）の調製、成形および熱処理条件
アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの混合物によってアルミナゲルを合成した。沈殿反応を、６０℃の温度、９のｐＨで、６０分間にわたり２００ｒｐｍで撹拌しながら行った。これにより得たゲルを、Ｚアーム式混合器で混練に付し、これによりペーストを得た。このペーストを、直径１．６ｍｍのオリフィスが設けられたダイ中に通過させることによって押出を行い、三葉状の形態の押出物を得た。このようにして得た押出物を、１５０℃で乾燥させ、次いで乾燥空気中、４５０℃で焼成した。この担体をＳ４と表示した。
【００７０】
我々は、担体Ｓ４から出発し、担体Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、およびＳ８を調製した。
【００７１】
担体Ｓ４を、６５０℃で、６．５重量％の酢酸水溶液の存在下、３時間にわたりオートクレーブ中で水熱処理した後、乾燥空気中、１０００℃で２時間にわたり管型反応器中で焼成して、担体Ｓ５を得た。
【００７２】
担体Ｓ４を、担体Ｓ５の条件と同一条件下で水熱処理した後、乾燥空気中、８５０℃で２時間にわたり管型反応器中で焼成して、担体Ｓ６を得た。
【００７３】
担体Ｓ４を、乾燥空気中、１０５０℃で２時間にわたり管型反応器中で焼成することにより、担体Ｓ７を得た。
【００７４】
担体Ｓ４を、湿潤空気（５０％の水分／乾燥空気のｋｇ）中、８５０℃で２時間にわたり管型反応器中で焼成した後に、担体Ｓ８を得た。
【００７５】
ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３に従って、窒素中で担体の比表面積を求めた。ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４（濡れ角は１４０°）に従って、水銀ポロシメトリにより担体の全細孔容積を求めた。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
実施例３（比較例）：ＣｏＭｏＰ／フラッシュアルミナ触媒Ａ１、Ａ２、およびＡ３の合成
酸化モリブデン、水酸化コバルト、およびリン酸から調製した水溶液の乾式含浸によって、触媒Ａ１、Ａ２、およびＡ３を得た。コバルト、モリブデン、およびリン前駆体を含有する前記溶液の体積は、アルミナ担体質量の細孔容積に厳密に等しかった。水溶液中の前駆体の濃度を調節して：
・触媒のｎｍ２当たりのモリブデン原子が約４個である、モリブデンの表面密度、および
・それぞれ、０．３および０．１５に等しい、Ｃｏ／Ｍｏ原子比およびＰ／Ｍｏ原子比、
を得た。
【００７８】
１２時間にわたる熟成工程の後、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させた。次いで固体を、４５０℃で２時間にわたり焼成した。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
実施例４：ＣｏＭｏＰ／アルミナゲル触媒（本発明に合致する）の合成
酸化モリブデン、水酸化コバルト、およびリン酸から調製した水溶液の乾式含浸によって、触媒Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、およびＡ８を得た。コバルト、モリブデン、およびリン前駆体を含有する前記溶液の体積は、アルミナ担体質量の細孔容積に厳密に等しかった。水溶液中の前駆体の濃度を調節して：
・触媒のｎｍ２当たりのモリブデン原子が約４個である、モリブデンの表面密度、および
・それぞれ、０．３および０．１５に等しい、Ｃｏ／Ｍｏ原子比およびＰ／Ｍｏ原子比、
を得た。
【００８１】
１２時間にわたる熟成工程後、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させた。次いで、固体を、４５０℃で２時間にわたり焼成した。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
実施例５：触媒Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、およびＡ８の評価
１０重量％の２,３−ジメチルブタ−２−エンおよび０．３３重量％の３−メチルチオフェン（すなわち、供給原料中１０００重量ｐｐｍの硫黄）を含有する接触分解ガソリン（ＦＣＣ）を表すモデル供給原料を用いて、各触媒の触媒性能を評価した。用いた溶媒はヘプタンであった。
【００８４】
全圧１．５ＭＰａの固定横断床反応器中、２１０℃で、４ｍＬの触媒の存在下ＨＳＶ＝６ｈ−１（ＨＳＶ＝供給原料の体積流量／触媒体積）で、水素化脱硫（ＨＤＳ）反応を操作した。ＨＤＳ反応の前に、触媒を、現場で、４５０℃で２時間にわたり、１５モル％のＨ２Ｓを含有するＨ２の流れ中、大気圧で硫化した。
【００８５】
各触媒を、前記反応器内に相次いで置いた。種々の時間間隔でサンプルを取り出し、気相クロマトグラフィーによって分析し、試薬の消失および生成物の形成を観察した。
【００８６】
触媒活性および選択性から、触媒の触媒性能を評価した。ＨＤＳ活性は、硫黄含有化合物について一次反応速度則を想定して、導入した触媒の体積によって正規化した３−メチルチオフェンのＨＤＳ反応の反応速度定数（ｋＨＤＳ）を用いて表した。活性ＨｙｄＯは、オレフィンについて一次反応速度則を想定して、導入した触媒の体積によって正規化したオレフィン水素化反応（ＨｙｄＯ）（すなわち今回の場合、２,３−ジメチルブタ−２−エンの水素化反応）の反応速度定数（ｋＨｙｄＯ）を用いて表した。
【００８７】
触媒選択性は、反応速度定数を正規化した比、ｋＨＤＳ／ｋＨｙｄＯとして表した。比ｋＨＤＳ／ｋＨｙｄＯは、触媒がより選択的である場合、より高くなるであろう。このことは、２,３−ジメチルブタ−２−エンの制限された水素化を表す。
【００８８】
担持触媒のＨＤＳ活性および選択性を表５および６に示す。触媒Ａ１を基準として用いて、値を正規化した。すなわち、触媒Ａ２〜Ａ８のＨＤＳ活性および選択性を、触媒Ａ１のＨＤＳ活性および選択性を１００と定めて、比較した。
【００８９】
【表５】
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【００９０】
【表６】
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【００９１】
触媒Ａ４〜Ａ８（本発明に合致する）に関し、高い比表面積を有する触媒（Ａ４）は、低および中程度の比表面積を有する触媒（Ａ５〜Ａ８）と比較して、僅かに低い選択性を有していることを観測した。これに対し、触媒Ａ４は、低および中程度の比表面積を有するホモロジーと比較して、より高い水素化脱硫活性を有している。
【００９２】
高い比表面積を有する触媒Ａ４（本発明に合致する）は、実質上同等の比表面積を有するがフラッシュアルミナ担体を有する触媒Ａ１と比較すると、選択性およびＨＤＳ活性の観点で、より良好であるであることが分かるであろう。
【００９３】
低い比表面積を有する本発明の触媒（Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８）を、従来技術の触媒Ａ２およびＡ３（フラッシュアルミナ担体）と比較すると、本発明の触媒の選択性および活性が向上していることがわかるであろう。