(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
酸化チタン粒子、ポリオール樹脂、下記式（１）で示される構造、または下記式（２）で示される構造がイソシアネート基と結合したイソシアネート化合物、および下記式（３）で示される１価アルコール溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製する工程、および
該下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥および硬化させることによって下引き層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化１】
0006444085.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊はイソシアネート基と結合し得る結合手を示す。）
【化２】
0006444085.tif 000016
（式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊はイソシアネート基と結合し得る結合手を示す。）
【化３】
0006444085.tif 000017
（式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記式（３）で示される１価アルコール溶剤がメタノール、エタノール、１−プロパノール及び１−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で示される構造、または前記式（２）で示される構造がイソシアネート基と結合したイソシアネート化合物、および前記式（３）で示される１価アルコール溶剤が下記式（４）または（５）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
Ｎ１１≧Ｎ１２≧Ｎ３  （４）
Ｎ２１≧Ｎ３  （５）
（式（４）中、Ｎ１１は、式（１）中のＲ１１の炭素数を示し、Ｎ１２は、式（１）中のＲ１２の炭素数を示し、Ｎ３は、式（３）中のＲ３の炭素数を示す。
式（５）中、Ｎ２１は、式（２）中のＲ２１の炭素数を示し、Ｎ３は、式（３）中のＲ３の炭素数を示す。）
【請求項４】
前記下引き層用塗布液が前記式（３）で示される１価アルコール溶剤の沸点よりも高い沸点を有するエーテル溶剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記エーテル溶剤がテトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソランからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタン粒子の質量（Ｍｍ）と、前記式（１）で示される構造、または前記式（２）で示される構造がイソシアネート基と結合したイソシアネート化合物および前記ポリオール樹脂の合計質量（Ｍｕ）との比（Ｍｍ／Ｍｕ）が、１以上（質量比）であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載する電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、支持体上に下引き層（中間層）および感光層をこの順に形成してなる電子写真感光体が用いられることが多い。下引き層は、一般的に、結着樹脂を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成し、乾燥させることによって形成される。
【０００３】
支持体の欠陥を隠蔽する目的や、露光光の干渉により発生する干渉縞を抑える目的で、下引き層用塗布液として金属酸化物粒子と結着樹脂とを含有させることがよく行われている。さらに、金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン粒子は、屈折率が高いため、散乱効果が高く、下引き層に用いる金属酸化物粒子としては好適である。
【０００４】
また、下引き層に用いられる結着樹脂には、下引き層より上に塗布される塗布液（感光層用塗布液（電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液）など）に含有される溶剤に対する耐性（耐溶剤性、難溶性）が要求される。また、下引き層には、電子写真感光体の繰り返し使用に対する耐久性や、高温高湿環境から低温低湿環境までの様々な環境下で安定して画像形成できる耐環境性も要求される。それらの観点から、下引き層の結着樹脂としては、硬化性樹脂が好適である。さらに、電子写真感光体の生産性の観点から、低温での硬化（低温での硬化性樹脂の生成）が可能であることが要求される。
【０００５】
以上の要求に応える樹脂として、特許文献１には、ジエチルマロネート構造でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物とポリオール樹脂とを反応させて得られる硬化性樹脂（ウレタン樹脂）を下引き層の結着樹脂として用いる技術が開示されている。イソシアネート化合物は、その反応を制御する観点から、イソシアネート基がブロック剤でブロックされることがあり、イソシアネート基がブロックされたイソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネート化合物と呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９８７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討の結果、以下のような課題があることが分かった。すなわち、下記式（１）で示される構造（アルキルマロネート構造）、または下記式（２）で示される構造（β−ケトエステル構造）でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物と、ポリオール樹脂とを含む塗布液は、時間の経過とともに液の粘度が上昇する場合があることが分かった。
【０００８】
下引き層用塗布液の粘度が上昇すると、下引き層の塗膜の均一性が低下して、下引き層の特性が低下しやすい。さらに、下引き層の上に形成される感光層（電荷発生層、電荷輸送層）などの均一性にも影響を与え、画像欠陥が生じる場合がある。また、層の膜厚は、塗布液の粘度の調整によって制御されるので、同じ膜厚の下引き層を有する電子写真感光体を量産する観点から、下引き層用塗布液の粘度の変動を抑制することが必要である。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、金属酸化物として酸化チタン粒子を用いた下引き層を有する電子写真感光体において、低温での硬化が可能であり、かつ時間の経過による粘度の上昇が生じにくい下引き層用塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示される構造、または下記式（２）で示される構造がイソシアネート基と結合したイソシアネート化合物とポリオール樹脂と式（３）で示される１価アルコール溶剤とを含有させることにより、下引き層用塗布液の粘度の上昇を抑制できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、酸化チタン粒子、ポリオール樹脂、下記式（１）で示される構造、または下記式（２）で示される構造がイソシアネート基と結合したイソシアネート化合物、および下記式（３）で示される１価アルコール溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製する工程、および該下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥および硬化させることによって下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【化１】
0006444085.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊はイソシアネート基と結合し得る結合手を示す。）
【化２】
0006444085.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊はイソシアネート基と結合し得る結合手を示す。）
【化３】
0006444085.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温での硬化が可能であり、かつ、時間の経過による粘度の上昇が生じにくい下引き層用塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法で製造された電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法で製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、電子写真感光体が有する下引き層の形成に用いる塗布液（下引き層用塗布液）として、酸化チタン粒子と、ポリオール樹脂と、下記式（１）で示される構造、または下記式（２）で示される構造がイソシアネート基と結合したイソシアネート化合物と、下記式（３）で示される１価アルコール溶剤とを含有する下引き層用塗布液を用いることを特徴とする。
【化４】
0006444085.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊はイソシアネート基と結合し得る結合手を示す。）
【化５】
0006444085.tif 000006
（式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊はイソシアネート基と結合し得る結合手を示す。）
【化６】
0006444085.tif 000007
（式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１５】
上記特徴を有する下引き層用塗布液が、時間の経過による粘度の上昇を抑制できる理由について、本発明者は、以下のように推測している。
【００１６】
上記式（１）で示される構造、または上記式（２）で示される構造がイソシアネート基と結合したイソシアネート化合物（以下、「特定構造のブロック化イソシアネート化合物」とも称する。）において、上記式（１）で示される構造、または上記式（２）で示される構造のアルキル基は、空気中等の水分の影響により加水分解反応を起こし、脱離する。このアルキル基が脱離したイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物同士で反応、あるいはポリオール樹脂と硬化反応する。特に、下引き層用塗布液に含まれる金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いた場合、下引き層用塗布液のｐＨが低くなるため、これらの反応が進行しやすい。したがって、酸化チタン粒子と特定構造のブロック化イソシアネート化合物とポリオール樹脂とを含有する下引き層用塗布液は、時間の経過とともに粘度が上昇しやすい。例えば、下引き層用塗布液の保存時や下引き層用塗布液の塗膜の形成時等において粘度が上昇するという問題が生じる。
【００１７】
本発明においては、下引き層用塗布液が、上記式（３）で示される１価アルコール溶剤、すなわち、炭素数１〜４の１価アルコールを含有する。このことにより、特定構造のブロック化イソシアネート化合物とポリオール樹脂との反応よりも、特定構造のブロック化イソシアネート化合物と上記式（３）で示される１価アルコールとの反応が優先的に起こり、時間の経過による粘度の上昇を抑制することが可能となると考えられる。
【００１８】
上述したように、本発明において用いられる下引き層用塗布液には、酸化チタン粒子、ポリオール樹脂、上記式（１）で示される構造、または上記式（２）で示される構造がイソシアネート基と結合したイソシアネート化合物、および上記式（３）で示される１価アルコールが含有される。
【００１９】
上記式（１）で示される構造、または上記式（２）で示される構造がイソシアネート基と結合した（ブロックされた）イソシアネート化合物は、例えばイソシアネート化合物（ブロック化の対象となるイソシアネート化合物）と、上記式（１）で示される構造を有する化合物、または上記式（２）で示される構造を有する化合物（ブロック化剤）とを反応させることにより得られる。
【００２０】
ブロック化の対象となるイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアヌレート体、ＨＤＩ−ビウレット体が挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂の架橋密度を高める観点および酸化チタン粒子への水分の吸着を抑制する観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが好ましい。また、中心骨格が、イソシアヌレートであるものが好ましい。また、これらのイソシアネート化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記式（１）で示される構造を有する化合物としては、例えば、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジ（イソプロピル）マロネート、ジ（ｎ−プロピル）マロネート、ジ（ｎ−ブチル）マロネート、ジ（ｔ−ブチル）マロネート、ｔ−ブチルエチルマロネートなどが挙げられる。
【００２２】
上記式（２）で示される構造を有する化合物としては、例えば、アセト酢酸メチル、プロピオニル酢酸メチル、ブチリル酢酸メチル、３−オキソヘプタン酸メチル、イソブチリル酢酸メチル、ピバロイル酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸プロピルなどが挙げられる。
【００２３】
また、ポリオール樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリエチレンジオール樹脂、ポリカーボネートジオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリアクリルポリオール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。また、これらのポリオール樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記式（３）で示される１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記式（１）で示される構造、または上記式（２）で示される構造がイソシアネート基と結合したイソシアネート化合物、および上記式（３）で示される１価アルコール溶剤は、下記式（４）または下記式（５）を満たすことが好ましい。換言すると、上記式（３）で示される１価アルコールの炭素数が、上記式（１）中のＲ１１及びＲ１２や上記式（２）中のＲ２１の炭素数以下であることが好ましい。特定構造のブロック化イソシアネート化合物とポリオール樹脂との反応よりも、上記式（３）で示される１価アルコールとの反応がより優先的に起き、経時変化による粘度の増加をより抑制することが可能となるためである。
Ｎ１１≧Ｎ１２≧Ｎ３  （４）
Ｎ２１≧Ｎ３  （５）
（式（４）中、Ｎ１１は、式（１）中のＲ１１の炭素数を示し、Ｎ１２は、式（１）中のＲ１２の炭素数を示し、Ｎ３は、式（３）中のＲ３の炭素数を示す。
式（５）中、Ｎ２１は、式（２）中のＲ２１の炭素数を示し、Ｎ３は、式（３）中のＲ３の炭素数を示す。）
【００２６】
下引き層用塗布液は、上記式（３）で示される１価アルコール溶剤と共に、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤として、ケトン溶剤やエーテル溶剤が挙げられる。ケトン溶剤としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、エーテル溶剤としては、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。上記式（３）で示される１価アルコール溶剤とその他の溶剤との混合比（式（３）で示される１価アルコール溶剤／その他の溶剤）は、塗工速度や乾燥条件などの条件に対して適宜選択することができるが、例えば２／８以上（質量比）である。
【００２７】
また、その他の溶剤として、塗膜乾燥時の乾燥を緩やかにさせる目的や、塗料カスによる黒ポチの発生を防ぐ目的で、上記式（３）で示される１価アルコール溶剤よりも沸点の高い溶剤を用いてもよい。特に式（３）で示される１価アルコール溶剤よりも沸点の高いエーテル溶剤を用いることが好ましい。上記式（３）で示される１価アルコール溶剤と該式（３）で示される１価アルコール溶剤よりも沸点の高いエーテル溶剤との混合質量比は、塗工速度や乾燥条件などの条件に対して適宜選択することができる。特には、２／８（式（３）で示される１価アルコール溶剤／式（３）で示される１価アルコール溶剤よりも沸点の高いエーテル溶剤）以上であることが好ましく、５／５以上であることがより好ましい。
【００２８】
上記式（３）で表される１価アルコール溶剤や必要に応じて含有させるその他の溶剤を下引き層用塗布液に含有させる割合は、式（３）で表される１価アルコール溶剤及びその他の溶剤の合計量は、例えば２０〜８０質量％、好ましくは４０〜５５質量％である。
【００２９】
酸化チタン粒子の粒径は、干渉縞抑制の観点から、個数平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。さらに、支持体の隠蔽性を向上させることを目的として、個数平均粒径が０．１μｍ未満である酸化チタン粒子を併用して用いてもよい。酸化チタンの結晶系としては、ルチル型結晶、アナターゼ型結晶が好ましく、ルチル型結晶がより好ましい。
【００３０】
個数平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の酸化チタン粒子としては、例えば、テイカ（株）製のＪＲ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６０５、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲＮＣ、ＪＲ−８００、ＪＲ−１０００、ＪＡ−１、ＪＡ−Ｃ、ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸＪＡ−１、石原産業（株）製のＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＣＲ−ＥＬ、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＦ−７４２、ＰＴ−３０１、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＵＴ７７１、Ａ−１００、Ａ−２２０、Ｗ−１０、ＳＴ−４１、堺化学工業社製のＳＲ−１、Ｒ−４２、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６５０、Ｒ−３２、Ｒ−５Ｎ、ＧＴＲ−１００、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、ＴＣＲ−５２、Ｒ−３１０、Ｄ−９１８、ＦＴＲ−７００、Ｒ−３９、ＦＰＴ−１、Ａ−１１０、ＴＣＡ−１２３Ｅ、Ａ−１９０、Ａ−１９７、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌが挙げられる。
【００３１】
個数平均粒径が０．１μｍ未満の酸化チタン粒子としては、例えば、テイカ（株）製のＭＴ−０１、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−０５、ＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＨＤ、ＭＴＹ−０２、ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ、ＭＴ−５００ＳＡＳ、ＭＴＹ−７００ＢＳ、ＪＭＴ−１５０ＩＢ、ＪＭＴ−１５０ＡＯ、ＪＭＴ−１５０ＦＩ、ＪＭＴ−１５０ＡＮＯ、ＡＭＴ−１００、ＡＭＴ−６００、ＴＫＰ−１０１、ＴＫＰ−１０２、石原産業（株）製のＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｆ−２、ＴＴＯ−Ｆ−６、ＳＴ−０１、ＳＴ−２１、ＳＴ−３１、ＳＴ−３０Ｌ、ＰＴ−４０１Ｍ、ＭＣ−５０、ＭＣ−９０、ＭＣ−１５０が挙げられる。
【００３２】
下引き層用塗布液に含有させる酸化チタン粒子の質量（Ｍｍ）と、特定構造のブロック化イソシアネート化合物およびポリオール樹脂の合計質量（Ｍｕ）との比（Ｍｍ／Ｍｕ）は、１／１以上（質量比）であることが好ましい。この比を満たすと、電気特性（製造した電子写真感光体を繰り返し使用した場合の明部電位の変動を抑制する）が向上する。さらには、２／１以上（質量比）であることがより好ましい。一方、下引き層のクラック（ひび割れ）の発生を抑制する観点から、上記比（Ｍｍ／Ｍｕ）は、４／１以下（質量比）であることが好ましい。したがって、上記比（Ｍｍ／Ｍｕ）は、２／１以上４／１以下（質量比）であることが好ましい。
【００３３】
また、下引き層用塗布液には、下引き層の表面の粗さを調整する観点や下引き層のクラック（ひび割れ）の発生を抑制する観点から、有機樹脂粒子、レベリング剤などを含有させてもよい。
【００３４】
有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子等の親水性有機樹脂粒子を用いることができる。特に、ＰＭＭＡ粒子が、下引き層の表面粗さを適正な範囲に調整することができるため好ましい。下引き層の表面粗さの好ましい範囲は、下引き層の十点平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が０．６〜２．０μｍであり、表面の凹凸平均間隔（ＲＳｍ）が０．０１０〜０．０２４ｍｍである。特にＲＳｍがこの範囲に入ることにより、微小なピッチの表面粗さが生じていることになり、下引き層の上に形成する電荷発生層等との密着性が改善し、電位変動を抑制することができる。なお、十点平均表面粗さ及び凹凸平均間隔は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、（株）小坂研究所製）を用いて行なわれる。十点平均表面粗さは、下引き層について任意の６箇所を測定し、その平均値である。また、凹凸平均間隔は、前記任意の６箇所において、それぞれ１０点の凹凸間隔を測定してその平均値を求め、「６箇所の各平均値」の平均値として算出する。測定に際し、カットオフ値は０．８ｍｍ、評価長さは２．５ｍｍに設定される。
【００３５】
また、下引き層用塗布液には、下引き層の電気特性の向上、膜形状安定性の向上、画質向上などを目的として、各種の添加物を含有させてもよい。
【００３６】
添加物としては、例えば、アルミニウム粒子、銅粒子などの金属粒子、カーボンブラックなどの導電性粒子や、キノン化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、ジフェノキノン化合物、アリザリン化合物、ベンゾフェノン化合物、多環縮合化合物、アゾ化合物や、金属キレート化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００３７】
このような下引き層用塗布液の塗膜を形成し該塗膜を乾燥および硬化させることにより下引き層が得られる。下引き層用塗布液の塗膜を加熱することにより、上記式（３）で示される１価アルコール溶剤が揮発する（乾燥）と共に、イソシアネート化合物とポリオール樹脂が反応し（硬化）、ウレタン樹脂が生成する。下引き層用塗布液の塗膜を乾燥および硬化させる温度（加熱温度）は、１００℃以上１９０℃以下であることが好ましい。上記範囲内であると、下引き層のクラック（ひび割れ）を抑制し、特定構造のブロック化イソシアネート化合物とポリオール樹脂との硬化反応が進みやすい。さらには、１３０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。また、下引き層用塗布液の塗膜の乾燥時間（加熱時間）は１０分間以上１２０分間以下であることが好ましく、１０分間以上６０分間以下であることがより好ましい。
【００３８】
このように、本発明においては特定の構成の下引き層用塗布液を用いており、この下引き層用塗布液は粘度の上昇が生じにくい。したがって、下引き層用塗布液の保管時や下引き層用塗布液の塗膜の形成時等の粘度上昇が抑制され、形成される下引き層を均一なものとすることができる。また、本発明で用いる下引き層用塗布液は、低温での硬化も可能であるため、生産性にも優れている。
【００３９】
本発明の製造方法で製造される電子写真感光体（以下「本発明の電子写真感光体」ともいう。）は、支持体、該支持体上に形成された下引き層および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。好ましくは、該感光層として、該下引き層上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する積層型の感光層を有する電子写真感光体である。
【００４０】
図１に、本発明の製造方法で製造された電子写真感光体の層構成の例を示す。図１中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層である。
【００４１】
感光層としては、下引き層側から電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層してなる積層型の感光層が好ましい。また、電荷輸送層に含有させる電荷輸送物質としては、正孔輸送物質が好ましい。
【００４２】
支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛などの金属製（合金製）の支持体などが挙げられる。また、アルミニウム製の支持体やアルミニウム合金製の支持体を用いる場合は、ＥＤ管、ＥＩ管などを用いることができる。
【００４３】
また、金属製支持体、樹脂製支持体上に、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などの導電性材料の薄膜を形成したものも支持体として用いることができる。
【００４４】
また、支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理、電解複合研磨処理、湿式ホーニング処理、乾式ホーニング処理などの施してもよい。電解複合研磨とは、電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨である。
【００４５】
支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の隠蔽（被覆）などを目的として、導電層を設けてもよい。
【００４６】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子、結着樹脂、および、溶剤を分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００４７】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００４８】
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
導電層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明において、下引き層は、上述のとおり、酸化チタン粒子、ポリオール樹脂、特定構造のブロック化イソシアネート化合物、および、上記式（３）で表される１価アルコール溶剤を用いて調製された下引き層用塗布液を用いて形成される。
【００５１】
下引き層用塗布液は、例えば、酸化チタン粒子、ポリオール樹脂、上特定構造のブロック化イソシアネート化合物、および、式（３）で表される１価アルコール溶剤を分散処理することによって調製することができる。
【００５２】
分散処理方法としては、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ロールミルなどの分散処理装置を使用した方法が挙げられる。これらの分散処理装置に用いられる分散媒体としては、例えば、球状のガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられる。また、これらのビーズの粒径（直径）は、０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
下引き層の膜厚は、電子写真感光体の繰り返し使用による明部電位の変動を抑制する観点から、０．５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、上記導電層を設けない場合には、支持体の傷を隠蔽（被覆）する観点から、下引き層の膜厚は、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
下引き層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が設けられる。
【００５６】
感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質、結着樹脂および溶剤を分散処理することによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００５７】
分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。
【００５８】
電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましく、これらの中でもヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましい。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。また、これらの電荷発生物質は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００６０】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
また、電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含有させることもできる。
【００６３】
積層型の感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。
【００６４】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００６５】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質に大別される。正孔輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。また、これらの電荷輸送物質は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
感光層が積層型の感光層である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００６７】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
電荷輸送層に含有させる電荷輸送物質および結着樹脂の比率（電荷輸送物質／結着樹脂）は、０．３／１以上１０／１以下（質量比）であることが好ましい。
【００６９】
電荷輸送層用塗布液の塗膜の加熱温度（乾燥温度）としては、電荷輸送層のクラック（ひび割れ）を抑制する観点から、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。また、加熱時間（乾燥時間）としては、１０分間以上６０分間以下であることが好ましい。
【００７０】
電子写真感光体が有する電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
電荷輸送層を積層構成とした場合、支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面側の電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
また、電荷輸送層には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含有させることもできる。
【００７３】
また、本発明においては、図１（ｂ）に示すように、感光層（電荷輸送層）上に、電子写真感光体の耐久性やクリーニング性の向上などを目的として、保護層１０４を設けてもよい。
【００７４】
保護層は、樹脂（あるいは、そのモノマーおよび／またはオリゴマー）を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００７５】
保護層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層（第二電荷輸送層）を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（正孔輸送性化合物）を重合または架橋させ、硬化させることによって保護層（第二電荷輸送層）を形成することが好ましい。
【００７７】
連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合反応、イオン重合反応などが挙げられる。また、硬化反応の際には、熱、紫外線などの光、電子線などの放射線などを用いることができる。
【００７８】
さらに、保護層には、必要に応じて、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを含有させることができる。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。耐摩耗性改良剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子や、アルミナ、シリカなどが挙げられる。
【００７９】
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００８１】
図２に、本発明の製造方法で得られる電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
図２において、円筒状（ドラム状）の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【００８２】
電子写真感光体１の表面（周面）は、回転過程において、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定の電位に帯電される。
次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から露光光（像露光光）４が照射される。
【００８３】
こうして電子写真感光体１の表面には、静電潜像が形成される。
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで、現像手段５内の現像剤（トナー）で現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面には、トナー像が形成される。
【００８４】
次いで、電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６（転写ローラーなど）によって、転写材７に転写される。
ここで、転写材７は、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。
【００８５】
また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧（転写バイアス）が印加される。
【００８６】
トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離され、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。
【００８７】
転写手段６は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材などからなる中間転写方式の転写手段であってもよい。
【００８８】
トナー像が転写材７に転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９（クリーニングブレードなど）によってクリーニングされ、転写残りの現像剤（転写残トナー）などの付着物が除去される。
また、転写残トナーを現像手段などで回収することもできる（クリーナーレスシステム）。
【００８９】
さらに、電子写真感光体１の表面には、前露光手段（不図示）から前露光光１０が照射され、除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００９０】
なお、図２に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９１】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。
【００９２】
そして、このプロセスカートリッジを、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９の少なくとも１つの手段とを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００９３】
露光光４としては、例えば、原稿からの反射光や透過光や、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光などが挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例に基づき、本願発明をより具体的に説明するが、本願発明を限定するものではない。なお、実施例中の「部」は、「質量部」を意味する。
【００９５】
〔実施例１〕
下記の材料を混合し、０．８ｍｍΦのガラスビーズを用いてサンドミル装置で下引き層用塗布液を４時間分散した。
・酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）  ８１部
・ブロック化イソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネート(ブロック化の対象となるイソシアネート化合物）とジエチルマロネート(ブロック化剤）との反応生成物)  １５部
・ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学社製）  １５部
・メチルエチルケトン７０．０部とエタノール３０．０部の混合溶液  １００部
分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子（商品名ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業社製）を５．６部を添加し、下引き層用塗布液を調製した。
【００９６】
調製した下引き層用塗布液を１日間毎秒１回転のロール架台で回転攪拌した後、アルミニウム素管（ＥＤ管）（昭和電工（株）製、直径２４ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍ、Ｒｚｊｉｓ＝０．８μｍ）上に浸漬塗布し、１５０℃で２０分間加熱して、膜厚３０μｍの下引き層を形成した。
【００９７】
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部、下記式（Ｃ）で示される化合物０．１部およびポリビニルアセタール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン分散液を得た。これにシクロヘキサノン１００部と酢酸エチル４５０部を更に加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【化７】
0006444085.tif 000008
【００９８】
次に、電荷輸送物質として下記式（Ｄ）で示される化合物５０部、下記式（Ｅ）で示される化合物５０部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学社製）１００部をモノクロロベンゼン６５０部とメチラール１５０部の混合溶媒に溶解させることによって、電荷輸送層用塗料を調製した。この電荷輸送層用塗料を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。
【化８】
0006444085.tif 000009
【化９】
0006444085.tif 000010
【００９９】
また、上記調製してから１日間毎秒１回転のロール架台で回転攪拌した後の下引き層用塗布液中の酸化チタン粒子の個数平均粒径を測定したところ、３３８ｎｍであり、また、この下引き層用塗布液の粘度を測定したところ、２５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
また、調製した下引き層用塗布液を円筒容器に入れ、調製してから１ヶ月間、毎秒１回転のロール架台で回転攪拌した。その後、下引き層用塗布液中の酸化チタン粒子の個数平均粒径を測定したところ、３４６ｎｍであり、また、下引き層用塗布液の粘度を測定したところ、２６３ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
なお、下引き層用塗布液中の酸化チタン粒子の個数平均粒径の測定は、下引き層用塗布液をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）：エタノール＝７：３（質量比）の混合溶剤で希釈し、シスメックス（株）製の粒子径測定装置（商品名：ゼータサイザーナノ）を用いて行った。また、下引き層用塗布液の粘度の測定は、芝浦システム（株）製のＢ型粘度計（商品名：ビスメトロン形式ＶＳ−Ａ１、単一円筒型回転粘度計）を用い、測定温度２３℃、回転数６０ｒｐｍの条件で行った。
【０１０２】
〔実施例２〜２０〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた金属酸化物粒子の種類（ＪＲ（テイカ（株）製）、ＣＲ−８５（石原産業（株）製）、ＰＦ−７１１（石原産業（株）製）、Ｒ−５Ｎ（堺化学工業社製）、Ａ−１９７（堺化学工業社製））、ブロック化イソシアネートの種類、ポリオール樹脂の種類、混合溶剤の種類、個数平均粒径測定時の希釈溶剤を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。また、実施例１と同様にして、調製後１日後及び１か月後の下引き層用塗布液中の酸化チタンの個数平均粒径と、下引き層用塗布液の粘度を測定した。結果を表３に示す。
【０１０３】
〔比較例１〜２〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた金属酸化物粒子、ブロック化イソシアネートの種類、ポリオール樹脂の種類、混合溶剤の種類、個数平均粒径測定時の希釈溶剤を表２に示すようにした。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。また、実施例１と同様にして、調製後１日後及び１か月後の下引き層用塗布液中の酸化チタンの個数平均粒径と、下引き層用塗布液の粘度を測定した。結果を表４に示す。
【０１０４】
【表１】
0006444085.tif 000011
【０１０５】
【表２】
0006444085.tif 000012
【０１０６】
【表３】
0006444085.tif 000013
【０１０７】
【表４】
0006444085.tif 000014
【符号の説明】
【０１０８】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
１０１  支持体
１０２  下引き層
１０３  感光層
【図１】
0006444085.tif 000018
【図２】
0006444085.tif 000019