(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッドコンポーネントパーツ（ｈｙｂｒｉｄ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐａｒｔ）の製造方法であって、
ａ）少なくとも２個のＮＣＯ官能基を有するウレトジオンである少なくとも１種の硬化剤と、３〜６個のＯＨ官能基を有するポリオール化合物であって、エステル官能基、カーボネート官能基、アミド官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、チオエステル官能基及びチオカーボネート官能基から選択される少なくとも１種の極性官能基を含む少なくとも１種のバインダーと、を少なくとも含む反応性組成物を用意する工程と、
ｂ）繊維を用意する工程と、
ｃ）前記繊維を前記反応性組成物でコーティングする工程と、
ｄ）少なくとも前記反応性組成物を熱に暴露して第１の架橋反応を実施し、前記硬化剤及び前記バインダーを熱可塑性ポリマーに転化させて、前記繊維を前記熱可塑性ポリマーに埋め込む工程と、
ｅ）金属本体部（ｍａｉｎ  ｂｏｄｙ）又はその半完成品（ｓｅｍｉｆｉｎｉｓｈｅｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を用意する工程と、
ｆ）前記繊維が埋め込まれた前記熱可塑性ポリマーを、前記本体部／半完成品の局所領域上に配置する工程と、
ｇ）前記熱可塑性ポリマーを介して前記繊維が前記本体部／半完成品に付着するように、前記熱可塑性ポリマーを前記本体部／半完成品に対して押し付ける工程と、
ｈ）前記工程ｅ）において前記本体部の半完成品のみを用意する場合、前記熱可塑性ポリマーが付着した前記半完成品を成形して前記金属本体部を得る工程と、
ｉ）少なくとも前記熱可塑性ポリマーを熱に暴露して第２の架橋反応を実施し、前記熱可塑性ポリマーを熱硬化性樹脂に転化させる工程と、
ｋ）前記熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂に埋め込まれた前記繊維と、によって形成されたマトリックスを含む繊維複合材料からなる少なくとも１つの局所硬化部分（ｌｏｃａｌ  ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ）を備えた前記金属本体部を少なくとも含む前記ハイブリッドコンポーネントパーツを得る工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記繊維が埋め込まれた前記熱可塑性ポリマーが層状に設けられ、前記繊維が埋め込まれた前記熱可塑性ポリマーを、前記本体部／半完成品の局所領域上に配置する前記工程ｆ）と、前記熱可塑性ポリマーを介して前記繊維が前記本体部／半完成品に付着するように、前記熱可塑性ポリマーを前記本体部／半完成品に対して押し付ける前記工程ｇ）と、を繰り返し実施して前記繊維が埋め込まれた前記熱可塑性ポリマーを層状に配置すると共に押し付けることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記繊維が埋め込まれた前記熱可塑性ポリマーが層状に設けられ、前記本体部／半完成品が存在しない状態で前記層を圧縮して積層体を得、前記繊維が埋め込まれた前記熱可塑性ポリマーを、前記本体部／半完成品の局所領域上に配置する前記工程ｆ）と、前記熱可塑性ポリマーを介して前記繊維が前記本体部／半完成品に付着するように、前記熱可塑性ポリマーを前記本体部／半完成品に対して押し付ける前記工程ｇ）と、を、前記積層体を前記本体部／半完成品上に配置し、前記本体部／半完成品に対して押し付けることによって実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の架橋反応を１６０〜２２０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記本体部が鋼鉄からなり、前記第２の架橋反応の実施時に前記本体部の微細構造の変化及び／又は再構成（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）が生じることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記本体部／半完成品上への前記熱可塑性ポリマーの配置及び／又は押し付けを２０〜２５℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記本体部の半完成品を用意し、熱可塑性ポリマーが付着した前記本体部に成形する場合において、必要に応じて、前記半完成品を加熱した後及び／又は加熱された成形装置を使用して、前記本体部への前記半完成品の成形を２０〜１５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項４、５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の架橋反応を、前記金属本体部／半完成品が存在しない状態で実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の架橋反応の実施から１日〜１年間の期間を経過した後に前記第２の架橋反応を実施し、前記期間では、前記繊維が埋め込まれた前記熱可塑性ポリマーを１５〜３０℃の温度で保管及び／又は輸送することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化剤として、ブロッキング剤を含んでおらず、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−リメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）の混合物及びノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のうちの少なくとも１種から製造されたウレトジオンを使用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記バインダーとして、少なくとも１種のポリカプロラクトンを使用することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記バインダーとして、２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下の酸価及び１００〜５，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールを使用することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が少なくとも１種の共バインダーを含み、前記共バインダーとして、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び３，４−エポキシシクロヘキシルエポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂からなる群から選択されるエポキシ樹脂を使用することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物が、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリメルカプタン及びポリアミドアミンからなる群から選択される、前記共バインダーに対応する硬化剤を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物が、前記第１の架橋反応及び／又は前記第２の架橋反応に対して触媒活性を示す物質を含まないことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が液体溶媒中に含まれ、前記溶媒及び前記溶媒に溶解／懸濁／分散した前記組成物の成分を前記繊維に含浸させることによって前記繊維を前記組成物でコーティングするように、前記組成物の成分が前記溶媒に溶解及び／又は懸濁及び／又は分散されており、前記第１の架橋反応の実施時に前記溶媒を前記繊維から少なくとも部分的に蒸発させ、前記溶媒が、エステル、ケトン又は少なくとも１種のエステル及び／又は少なくとも１種のケトンを含む混合物であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
さらなる接着剤を使用することなく、前記繊維が埋め込まれた前記熱可塑性ポリマーを前記本体部／半完成品の前記局所領域に配置することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
接着剤を介さずに配置された繊維複合材料からなる少なくとも１つの局所硬化部分（ｌｏｃａｌ  ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ）を備えた金属本体部を含み、前記繊維複合材料は、ポリウレタン系熱硬化性樹脂マトリックスと、前記ポリウレタン系熱硬化性樹脂マトリックスに埋め込まれた繊維と、を含み、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法によって製造されていることを特徴とするハイブリッドコンポーネントパーツ。
【請求項１９】
前記硬化部分の領域において前記ハイブリッドコンポーネントパーツに最大の局部応力を作用させる、請求項１８に記載のハイブリッドコンポーネントパーツの使用。
【請求項２０】
前記金属本体部のみを介して、前記ハイブリッドコンポーネントパーツを隣接するコンポーネントパーツ又はコンポーネントアセンブリに接続することを特徴とする、請求項１９に記載の使用。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２段階に架橋されたポリウレタン系繊維複合材料から成る局所的硬化領域を有するハイブリットコンポーネントパーツ、特にそのようなハイブリットコンポーネントパーツの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリットコンポーネントパーツという用語は、機械のコンポーネントパーツ、陸上船、飛行船、宇宙船、若しくは水上船のコンポーネントパーツ、装置のコンポーネントパーツ、器具、又は分解できない程相互に連結された異なる材料から組み立てられた家庭用器具を意味するとして理解される。ハイブリットコンポーネントパーツは、通常耐力構造のコンポーネントパーツとして、力学的機能を本質的に果たしているが、電気的機能、熱的機能、音響的機能、又は光学的機能等の非力学的機能も更に与えられてよい。この目的を達成するため、使用される材料は、機械的に利用されるだけでなく、例えばその光学的特性及び／又は電気的特性のために利用される。
【０００３】
極めて異なる材料の極めて異なる物理的特性の相乗効果を利用するため、ハイブリットコンポーネントパーツは、極めて異なる材料と化学的に結合する。ここで示されるハイブリットコンポーネントパーツでは、２つの材料、すなわち金属材料と繊維複合材料が接触している。
【０００４】
該金属材料は、化学的な純金属ではなく、むしろ金属元素又は非金属元素を有する金属合金である。予期される金属材料としては、主として、スチールのみならずアルミニウム合金である。
【０００５】
次に、該繊維複合材料は、炭素繊維、アラミド繊維、又はガラス繊維等の繊維が埋め込まれた熱硬化性ポリウレタンから成るマトリックスを含む不均質材料である。該マトリックスと該繊維は、分解できない程相互に結合している。該繊維は該繊維複合材料の力伝達要因であり、かつ該マトリックスは外力を該繊維に伝え、損傷から該繊維を守る。該マトリックスも、分解できない程該金属に結合している。ここで、“分解できない程”という用語は、本件に関しては、通常の用途において、該マトリックスが該金属に固着していることを意味するとして理解される。該繊維複合材料が該金属から脱離した場合、ハイブリットコンポーネントパーツは駄目になる。
【０００６】
従って、ハイブリットコンポーネントパーツは、少なくとも金属材料、ポリウレタン、及び繊維材料を含む。
【０００７】
ここで示されるハイブリットコンポーネントパーツの重要な側面は、金属と繊維複合材料が等分にハイブリットコンポーネントパーツに結合されることではなく、むしろ、金属本体部がハイブリットコンポーネントパーツの実質的な幾何学的形状を決定する一方で、繊維複合材料が該本体部に特定的に配置される局所的硬化領域として機能することである。安価な金属の最大可能量を、ハイブリットコンポーネントパーツの薄肉部に結合するという考えが根底にある。金属本体部の、その薄肉ゆえに通常の使用において予想される機械的ストレスに耐えることができない領域のみを、強力繊維複合材料によって選択的に硬化させる。従って、ハイブリットコンポーネントの重さと材料費の両方を最小限にするため、ハイブリットコンポーネントに軽量構造が用いられる。
【０００８】
軽量構造は常にその後の応力次第であるため、本体部の一機能としての硬化物のサイズは、一般論として明確に述べることができない。硬化の形状も応力次第である。すなわち、ノットのように点状でもよく、リブのように線状でもよい。しかし、決定的なのは、金属本体部と比較し、繊維複合材料がハイブリットコンポーネントパーツの局所領域のみを覆うことである。その結果、ハイブリットコンポーネントパーツの構造上確定的な形状、すなわち、外形寸法と隣接したコンポーネントパーツに対する接触幅は、金属本体部の配置によって事前に限定される。
【０００９】
この点において、ここで示されるハイブリットコンポーネントパーツは、１以上の金属板層が１以上の繊維複合材料層に結合するサンドイッチとは区別される。これは、該サンドイッチにおいて、金属板層と繊維複合材料層の両方が、サンドイッチ全体と同じ領域を占有し、繊維複合材料のよる金属板の局所硬化を実施することができないためである。それどころか、そういったサンドイッチにおいては、金属板が繊維複合材料によって全体的に硬化される。
【００１０】
ここで開示されるハイブリットコンポーネントパーツの出願に係る、技術的に関心の高い分野は、低重量、高硬度、及び低材料費が鍵となる分野ならどれにでも存在してよい。更に、ハイブリットコンポーネントパーツの安全性を保証するためには、ハイブリットコンポーネントパーツに作用する操作において予想される機械的ストレスが、高精度に予測できなければならない。大規模に製造され、かつその消費者が特に価格に敏感な製品においては、そういったハイブリットコンポーネントパーツを提供できることは特に重要である。
【００１１】
従って、本ハイブリットコンポーネントパーツに特に関係のある分野は、自動車やその他の陸上船の構成要素、例えばBピラー、横材、縦通材、又はフロアパンを含む。しかし、そのゆえに従来の金属板構造においては、ボンネット、ルーフ、又はドア等の耐荷重性構造のコンポーネントパーツに属しないパネルが、ハイブリットコンポーネントパーツとして見なされてもよい。飛行機の構造上のコンポーネントパーツも、ここに記載される方法で、ハイブリットコンポーネントパーツとして使用されてよい。
【００１２】
ここで表されるハイブリットコンポーネントパーツは、通常、従来の純金属コンポーネントパーツの代用品となることを意図されている。マトリックスによる繊維への強度導入は、金属への強度導入よりも極めて難しいため、この目的は、無金属の繊維複合材料を用いるより、金属材料を基板とし、かつ局所的に繊維強化されたハイブリットコンポーネントパーツを用いて達成する方が容易である。大規模アセンブリにおいて、無金属繊維複合材料は、非常に費用のかかる方法でのみ、金属コンポーネントパートに結合可能である。一方、金属系ハイブリットコンポーネントパーツでは、実績のある技術（ボルト締め、リベット打ち、溶接）を用いて隣接する金属コンポーネントパーツに結合され得る金属によって、力導入が選択的に行われ得る。従って、技術的に必要とされる、金属とマトリックス間の結合操作は、アセンブリからよりコントロールのしやすいハイブリットコンポーネントパーツの製造に移行される。
【００１３】
金属本体部と、繊維複合材料から成る局所的硬化領域と、を含むハイブリットコンポーネントパーツは、特許文献１及び特許文献２に開示されている。これらの文献はいずれも、概念語で、プリプレグ（予備含浸繊維又は樹脂混合物）から作製される補強パッチを用いて、金属本体部又はその半完成品を提供及び形成する方法を記載している。しかし、後でマトリックスを形成する樹脂の化学反応については詳細に記載されていない。すなわち、“樹脂”という用語の使用は、エポキシ系システムを示唆する。プリプレグの金属への結合は、接着剤、又は後で添加される接着促進剤による樹脂の変性が必要であると記載されている。
【００１４】
粘着性の補強パッチを有する金属半完成品が未だ成形に使用されている場合、添加物又は接着剤を用いて、ここで使用される“樹脂”を金属に接着するための良好な方法を研究することは製造技術の見地から重要である。本出願人の経験では、エポキシ樹脂から作製される商業的に利用可能なプリプレグでは金属への接着レベルが低く、それゆえにエポキシ樹脂の架橋前にこれを成形する際、プリプレグが金属板から再び脱離することが予想される。その結果、材料に添加される追加の接着剤又は接着促進剤によって、金属部の未架橋補強パッチの配置が複雑になり、費用がかさむことは避けられない。エポキシ樹脂がすでに熱硬化特性を示しており、非破壊成形に必要な延性を持たないため、架橋段階において、粘着性の補強パッチを用いて金属板を成形することは、もはやありえない。
【００１５】
更に、エポキシ樹脂系プリプレグは、通常常温では安定的に保存されず、それゆえに、望ましくない時にそれらが架橋しないよう、加工前に費用のかかる面倒な冷却が必要となる。保存安定性が乏しいと、ハイブリットコンポーネントパーツの製造は融通の利かないものとなり、処理時間の厳守が必要となる。
【００１６】
ポリウレタン系保存安定性プリプレグは、特許文献３及び特許文献４から、原理上知られている。２段階の架橋処理において、これらのプリプレグを、まず熱可塑状態に転化するために予備架橋し、次いで熱硬化状態にするために全体的に架橋する。その間、それらは常温で安定的に保存される。しかし、これらのプリプレグは、ハイブリットコンポーネントパーツに使用されることを意図されておらず、かつその特有な製剤につき、部分的に架橋された状態で予定の場所にとどまるための所望の金属接着性を持たない。特許文献３及び特許文献４で開示されるプリプレグは、特に、さほどの金属量を有さない繊維複合材料を製造するために使用される。
【００１７】
本願の出願日には公開されていない特許文献５、及び特許文献６又は特許文献７、及び特許文献８は、スチール系又はアルミニウム系、及びポリウレタン系の繊維複合コンポーネントパーツについて開示しており、ここでは、はじめに２層の金属と、熱硬化性マトリックス材料を含浸させた１層の繊維からサンドイッチを形成し、次いで全体を形成し、最後に、熱硬化性マトリックス材料を供給するため、熱可塑性マトリックス材料を全体的に架橋する。特定のポリウレタン製剤では、確実に熱可塑性状態におけるマトリックス材料の良好な金属接着性が達成され、かつ金属部の成形時に該金属接着性が維持される。結果的に、作製されるハイブリットコンポーネントパーツは全体的に繊維強化される。
【００１８】
更に、全体的に繊維強化されたハイブリットコンポーネント（所謂、オルガノシート）を製造するための別の方法は特許文献９に開示されている。この文献に使用されるプリプレグは、架橋後にデュロプラスチックとなるマトリックスを基礎とする、非保存安定性ポリウレタンによって提供される。代替的に、ポリアミド系熱可塑性マトリックスを使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／１０６１３８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／１０８８７８号明細書
【特許文献３】米国特許第８４５５０９０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／０８７６１３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願番号第１５１６４４４４．０号明細書
【特許文献６】米国特許出願番号第１４／７０５，４８５号明細書
【特許文献７】欧州特許出願番号第１５１６４４７７．０号明細書
【特許文献８】米国特許出願番号第１４／７０５，５６３号明細書
【特許文献９】ドイツ特許出願公開第１０２０１１０７６５４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
この先行技術を考慮して、本発明は、コスト効率の良い方法で、繊維複合材料を用いて、金属部の局所的硬化を可能にする技術を明らかにすること目的とする。該繊維複合材料は、特に処理、保管、輸送が容易なものとする。タイミングと配置の点で、製造をより融通が利くものにするため、短い処理時間は避けなければならない。マトリックス材料は、追加の接着材を塗布する必要なく、金属部に良好に接着するものとする。特に、繊維複合材料が破壊又は置換されることなく、該繊維複合製品の付着後に、金属を別形状に成形することが可能であるものとする。マトリックス材料は更に、最終用途において、熱可塑性ポリマーより優れた熱硬化性ポリマーの代表的な利点、すなわち、機械的強度と機械的剛性の向上、クリープ挙動の改善、耐化学性の強化、及び吸水性の減少をもたらすものとする。最後に、熱硬化性繊維複合材料から成る局所的硬化領域を有する金属本体部を含むハイブリットコンポーネントパーツを大規模に製造するための産業的に実用的な方法を明示するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
これらの目的は、ハイブリッドコンポーネントパーツ（ｈｙｂｒｉｄ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐａｒｔ）の製造方法であって、
ａ）少なくとも２個のＮＣＯ官能基を有するウレトジオンである少なくとも１種の硬化剤と、３〜６個のＯＨ官能基を有するポリオール化合物であって、エステル官能基、カーボネート官能基、アミド官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、チオエステル官能基及びチオカーボネート官能基から選択される少なくとも１種の極性官能基を含む少なくとも１種のバインダーと、を少なくとも含む反応性組成物を用意する工程と、
ｂ）繊維を用意する工程と、
ｃ）前記繊維を前記反応性組成物でコーティングする工程と、
ｄ）少なくとも前記反応性組成物を熱に暴露して第１の架橋反応を実施し、前記硬化剤及び前記バインダーを熱可塑性ポリマーに転化させて、前記繊維を前記熱可塑性ポリマーに埋め込む工程と、
ｅ）金属本体部（ｍａｉｎ  ｂｏｄｙ）又はその半完成品（ｓｅｍｉｆｉｎｉｓｈｅｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を用意する工程と、
ｆ）前記繊維が埋め込まれた前記熱可塑性ポリマーを、前記本体部／半完成品の局所領域上に配置する工程と、
ｇ）前記熱可塑性ポリマーを介して前記繊維が前記本体部／半完成品に付着するように、前記熱可塑性ポリマーを前記本体部／半完成品に対して押し付ける工程と、
ｈ）前記工程ｅ）において前記本体部の半完成品のみを用意する場合、前記熱可塑性ポリマーが付着した前記半完成品を成形して前記金属本体部を得る工程と、
ｉ）少なくとも前記熱可塑性ポリマーを熱に暴露して第２の架橋反応を実施し、前記熱可塑性ポリマーを熱硬化性樹脂に転化させる工程と、
ｋ）前記熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂に埋め込まれた前記繊維と、によって形成されたマトリックスを含む繊維複合材料からなる少なくとも１つの局所硬化部分（ｌｏｃａｌ  ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ）を備えた前記金属本体部を少なくとも含む前記ハイブリッドコンポーネントパーツを得る工程と、
を含むことを特徴とする方法により達成される。
【００２２】
従って、本発明はそのような製造方法を提供する。同様に本発明は、この方法で製造されるハイブリットコンポーネントパーツを提供する。最後に、本発明は、軽量構造の一環として、硬化領域において、該ハイブリットコンポーネントパーツに最大の局所応力を少なくとも断続的に作用させる、該ハイブリットコンポーネントパーツの使用をも提供する。
【００２３】
本発明に係る方法の基本概念は、第１架橋反応において熱可塑性ポリマー及び層に転化され、熱硬化性マトリックス材料を供給するため第２架橋反応において全体的に架橋される、特定のポリウレタン製剤を使用することである。該熱可塑性ポリマーは、金属表面への良好な接着性によって特徴づけられる。付着した熱可塑性材料によって、該金属を更に成形することさえ可能である。該ポリウレタンは、その後熱硬化され、最終的な剛性を得る。
【００２４】
従って、本発明によると、熱硬化性ポリマーを供給するための熱的硬化は、プレス工程と任意の成形工程の後でのみ行われる。従って、繊維複合コンポーネントパーツの高い最終強度は、繊維複合材料がすでに金属本体部に鋳型成形されている場合のみ実現される。
【００２５】
本発明に係る方法を成功させるための条件は、金属表面への高い接着力を維持しながら２段階の架橋を可能にするポリウレタン組成物の製剤である。前記製剤は、これらの要件を全て満たしており、更に温度１００℃以下で安定的に保存される。不要な架橋を防ぐために常温以下に冷却する必要がない。従って、熱架橋性ポリマーを、次段階で更に加工する前に、それに埋め込まれた繊維、定寸ピース及び／又はその与圧層、或いは未硬化のマトリックス自体を含むワークピースによって、保存又は輸送することができる。従って、異なる設備ごとに製造工程を分けることができ、その結果、組織境界を越えて工程を操作することが可能となる。これは、製造の融通性を著しく向上させ、製造コストを節約する大きな可能性を提示する。
【００２６】
前記ポリウレタン組成物の更なる利点は、架橋反応を行うのに必要な温度と時間が、熱処理加工で一般的に使用され、かついずれの場合も金属加工に関連して使用される温度状況に合っている点である。従って、架橋反応を実施するための熱への暴露は、いずれの場合にも必要なそういった冶金熱処理の過程で行われてよい。これは特に、常に金属本体部の存在下で実施される第２架橋反応に適用される（第１架橋反応は、保存安定性のため、金属本体部又はその半完成品の非存在下で実施される）。架橋温度及び架橋時間と、冶金加工との適合は、ポリマー化学架橋反応に関連するコスト又は複雑さが、事実上これ以上増大しないことを意味する。
【００２７】
本発明で用いられる繊維強化された硬化物のマトリックスは、ポリウレタンのカテゴリに属する。該マトリックスは、２つの開始成分であるバインダーと硬化剤の添加反応によって形成される。バインダーと硬化剤は、反応性組成物としての添加剤によって同時に提供される。
【００２８】
水酸基含有有機物がバインダーとして使用される。そのため、原理上、ポリウレタン化学において一般的に使用されるポリオール化合物の全てが考えられる。しかし、ポリオールは、３〜６個の水酸基を有している必要がある。水酸基の数或いは官能性は、架橋密度に影響し、従って、硬化マトリックスの機械的特性に影響する。３次元的にしっかりと架橋された熱硬化性ポリマー網を得るためには、少なくとも３種のポリオール成分の官能性が必要である。それに反して、６種を超えると、熱硬化の最終状態のポリウレタンが過度の架橋密度に達し、マトリックスの脆化につながる。結果として、バインダーとして使用されるポリオールのＯＨ官能性は、３〜６種でなければならない。様々なポリオール混合物を使用することが検討され、実際にそれが使用される。多数のポリオールを使用する場合、官能性に関する指標はポリオール混合物の平均値に関係する。
【００２９】
更に、バインダーとして使用される少なくとも１のポリオールは、水酸基だけでなく、金属表面と相互に作用する追加の極性官能基を有している必要がある。これらは、例えばエステル基、カーボネート基、アミド基、ウレタン基、尿素基、チオエステル基、又はチオカーボネート基を含む。好適なポリールの例としては、直鎖状又は分岐鎖状の水酸基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、ポリウレタン、又はポリアセタールが挙げられる。比較すると、ポリエーテル又はポリチオエーテルは金属接着性が著しく低く、従って、ポリオール混合物の主体には適さない。
【００３０】
最も良好な金属接着性は、ポリエステルポリオールによって得られ、この物質カテゴリ内ではポリカプロラクトンよって得られる。従って、好適な実施形態によると、少なくとも１のポリカプロラクトンがバインダーとして使用される。
【００３１】
しかし、ポリエーテルカテゴリの物質は、金属接着性が弱い。このため、好ましくは極性官能基を持たずエーテル官能基を有するバインダーが使用される。
【００３２】
ポリオールの水酸基価は２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、酸価は２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満でなければならない。水酸基価は、ＤＩＮ  ５３  ２４０−２によって、酸価はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４によって規定される。モル質量は、ヒドロキシル末端基とカルボキシル末端基の合計から計算される。平均分子量は、５０ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３３】
好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状の水酸基含有ポリエステル、所謂ポリエステルポリオールが使用される。これらは、コイル塗装において金属接着が良好であることで知られている；有機塗装：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｚ．Ｗ．  Ｗｉｃｋｓ，  Ｊｒ．Ｆ．  Ｊｏｎｅｓ，  Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｓｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９９，  ｃｈａｐ．２４．２．１．２，  ４５９頁を参照。
【００３４】
ポリエステルポリオールは、例えば重縮合反応、すなわちポリオールとポリカルボン酸又はその誘導体の不足当量、例えばポリカルボン酸無水物、低級アルコールのポリカルボン酸エステル、ラクトン、又はヒドロキシカルボン酸との反応によって製造される。
【００３５】
ポリエステルポリオールの製造に好適なジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス（１，４ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセロール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２，４（２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００３６】
ポリエステルポリオールの製造に好適なジカルボン酸又は誘導体は、脂肪族の、脂環族の、芳香族の、及び／又はヘテロ芳香族の性質であってよく、かつ任意に、ハロゲン原子等によって置換され、及び／又は不飽和であってよい。
【００３７】
好適なジカルボン酸又は誘導体としては、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン及びセバシン酸、アゼライン及びドデカン二酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及び二量体脂肪酸が挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオールの製造に用いられるジオール及びジカルボン酸又はその誘導体は、所望の混合物全てにおいて使用される。
【００３９】
好適なポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン等のラクトンからの開環による周知の方法で製造されたもの、及び開始分子としてのシンプルなジオールが挙げられる。そういったポリカプロラクトンは、例えばスウェーデンのＰｅｒｓｔｏｒｐ社の製造ラインＣａｐａ(R)から入手可能である。
【００４０】
ポリエステルポリオールがバインダーとして使用される場合、そのＯＨ価は２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、酸価は２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下でなければならない。ＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３  ２４０−２によって、酸価はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４によって決められる。モル質量は、水酸末端基とカルボキシ末端基の合計から計算される。平均分子量は、５０ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４１】
ポリウレタンマトリックスの第２開始成分は、少なくとも２つのブロック化イソシアネート基を含む潜在性の硬化剤である。使用されるポリオールとの反応後に、高い機械的強度を有する細かいポリマー網目構造を形成するためには、分子ごとに少なくとも２つのブロックイソシアネート基（所謂、ＮＣＯ官能基）が必要である。硬化剤が内部にブロック化したイソシアネート基を含むことが好ましい。特に、ウレトジオンが硬化剤として使用される。
【００４２】
ウレトジオンは、イソシアネートの二量化によって得られる。ウレトジオン基を含むポリイソシアネートは、よく知られており、例えば米国特許第４４７６０５４号明細書、米国特許第４９１２２１０号明細書、米国特許第４９２９７４２号明細書、及び米国特許第５３２９００３号明細書に記載されている。イソシアネートのウレトジオンへの転化は、通常、溶解性の二量化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、リン酸トリアミド、又はイミダゾールの存在下で行われる。該反応は、好ましくは溶媒なしで行われ、所望の転化が完了したところへ触媒毒が添加されることにより終了する。超過分の単量体イソシアネートは、その後短工程蒸発によって除去される。該触媒の揮発性が高い場合、反応混合物は、モノマー除去の途中で触媒から遊離し得る。この場合は、触媒の転化を控えてよい。広範囲のイソシアネートが、原理上、ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造に適する。
【００４３】
本発明に係る硬化剤として使用可能なウレトジオンの製造に好適なジイソシアネート及びポリイソシアネートは、所望の脂肪族の、シクロ脂環族の、及び／又は（シクロ）脂肪族のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートのみから成ってよい。好適な脂肪族のジイソシアネート又はポリイソシアネートは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン部分に、３〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有することが好ましく、好適なシクロ脂肪族の又は（シクロ）脂肪族のジイソシアネートは、シクロアルキレン部分に、４〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有することが好ましい。（シクロ）脂肪族のジイソシアネートという用語は、その分野において、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と同様に、環状かつ脂肪族的に結合したＮＣＯ基を表すとして理解されている。
【００４４】
対照的に、シクロ脂肪族のジイソシアネートは、シクロ脂肪族環に直接結合した
ＮＣＯ基のみ、例えばジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）のみを有するジイソシアネートを表すとして理解されている。更なる例としては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）等のノナントリイソシアネート、デカンジ−及びトリイソシアネート、ウンデカンジ−及びトリイソシアネート、ドデカンジ−及びトリイソシアネートが挙げられる。同様に、４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネート−４−メチルペンタンも好適である。
【００４５】
好適なウレトジオンは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）の混合物、及びノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から作製される。ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及び／又はＨ１２ＭＤＩが特に好ましい。ＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩが極めて好ましい。列挙されたウレトジオンの混合物が硬化剤として使用されてもよい。
【００４６】
使用されるウレトジオンは好ましくは、外部ブロッキング剤からフリーである。二量化によるウレトジオン構造に対する内部ブロッキングは可逆性である。高温でウレトジオンは、元々存在する２つのイソシアネート基に開裂し、バインダーによって架橋可能となる。外部ブロッキング剤と比較した際の利点は、繊維複合材料と金属表面の間、又は硬化領域の個々のプリプレグ層の間に気泡を形成させ、層間剥離の原因となる揮発性副生成物が、開裂により形成されない点である。
【００４７】
絶対的に必要な２つの開始成分である硬化剤とバインダーに加え、反応性組成物は更なる成分も含んでよい。
【００４８】
初めに、共バインダーを、対応する（第２）硬化剤とともに、第１架橋反応において低度に硬化するまで架橋し、第２架橋反応において最終架橋する。これにより、架橋状態での機械的特性が更に向上するだけでなく、極性相互作用による金属接着性が付加的に向上する。
【００４９】
オキシラン含有化合物が共バインダーとして使用される。原理上、全てのエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなるポリエポキシド、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及び３，４−エポキシシクロヘキシルエポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族ポリエポキシドが考えられる。異なるエポキシ樹脂の混合物も本発明に係る共バインダーとして使用されてよい。共バインダーにより、追加架橋に結合するマトリックスの金属接着性が向上する。共バインダーは、反応性組成物中で作製されるため、接着剤のように、熱可塑物質が金属に付着する前に個別に共バインダーを塗布する必要がない。それどころか共バインダーは、マトリックスの接着特性を本質的に改善する。
【００５０】
ＡＳＴＭ  Ｄ １６５２により規定される共バインダーのエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑの間である。ＥＥＷが１０００ｇ／ｅｑを超えるエポキシ化合物を使用する場合、マトリックスの粘度が極めて大幅に強まり、加工が阻害される。マトリックスの脆化が深刻化すると、機械的特性は喪失する。
【００５１】
共バインダーに好適な対応する硬化剤としては、脂肪族又は脂環族のポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリメルカプトン、又はポリアミドアミンが挙げられる。しかし、カルボン酸エステルを供給するため、高温で共バインダーのオキシラン成分と開環反応を起こす、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸無水物が好ましい。
【００５２】
共バインダーに対応する硬化剤として、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物又はピロメリット酸無水物のオリゴマー付加物と、エチレングリコール及びグリセロールと、を用いることが特に好ましい。
【００５３】
反応性組成物は、更に追加成分、例えば、レオロジー改質剤、剥離剤、充填剤、脱気剤、消泡剤、流動助剤、湿潤剤、難燃剤、着色顔料、及び／又は流動御制御剤等の加工助剤又は添加物を含んでよい。そういった成分は、以下、“添加剤”として総称される。
【００５４】
更に、組成物の反応性は、触媒を添加することにより、必要に応じて加速されてよい。しかし、触媒を添加する場合は、熱可塑性ポリウレタンマトリックスの保存安定性に関する要件を確実に満たし続けるため、注意が必要である。本発明に係る特定の実施形態では、不要な架橋を生じさせ、その結果保存安定性を減少させないよう、反応性組成物を、第１及び／又は第２架橋反応において触媒活性を示す物質から意図的にフリーにすることを規定している。
【００５５】
これに関連する触媒活性物質は、第４級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、及び／又は対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコキシド、又は有機酸又は無機酸アニオンを有する第４級ホスホニウム塩である。それらの例としては、テトラメチルアンモニウムギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、及び対応するテトラエチル−、テトラプロピル−、及びテトラブチルアンモニウム又は−ホスホニウム塩が挙げられる。
【００５６】
反応性組成物は、所望の通り乾燥形態又は液体形態であってよい。
【００５７】
乾燥形態での反応性組成物は粉末である。該粉末は、最初の架橋前に繊維から剥離しないよう、繊維に散布又は溶解される。
【００５８】
代替的に、組成物の構成要素を液体溶媒に溶解させるか、又は全ての構成要素が溶解しない場合は少なくともその中に懸濁又は分散させる。従って、組成物は実際には液体であり、繊維は液体組成物によって含浸される。液体形態で供給される組成物は、乾燥形態の粉状組成物よりも技術的に取り扱いやすい。溶媒を使用する際に考えられる不利点としては、乾燥が不十分な場合に残る揮発性の構成要素であり、それは第１架橋反応後のポリマーに残留し、気泡形成の原因となり得る。しかし、溶媒は、第１架橋反応の過程において、いずれの場合にも必要な熱処理時の蒸発によって除去され、追加操作は必要なくなる。
【００５９】
従って、溶媒は、第１架橋反応において反応性組成物が熱に暴露される間に、反応性組成物の成分を可能な限り完全に溶解させるだけでなく、可能な限り完全に蒸発させなければならない。
【００６０】
この目的に適する溶媒は、エステル及び／又はケトン等の、沸点が高く、極性非プロトンの物質である。特に、溶媒としてイソプロピルアセテートとメチルイソブチルケトンを使用することが好ましい。溶媒として複数の物質の混合物を使用することの可能である。コスト面と環境面の理由により、溶媒の量は必要最小限まで減らさなければならない。混合物の総重量に対し、３５〜５０重量％の溶媒を使用することが好ましい。
【００６１】
反応性組成物を提供するため、上記成分は以下の量で調合される。
【００６２】
【表１】
0006407924.tif 000002
【００６３】
これらの成分の合計は、１００重量％であると理解されよう。溶媒が使用される場合、該溶媒は反応性組成物の構成要素とみなされる。
【００６４】
特定の製剤は、禁水性であり、かつ反応時に水分を形成しないという技術的な利点を有する。これは、ハイブリットコンポーネントパーツ中の残留水分が、金属本体部を内部から錆びつかせ、繊維複合材料への接着性を弱めるためである。０ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗの水分を含む組成物は、禁水性であるとして理解される。この水分を意図的に添加することはないが、特に吸湿性の製剤構成要素を使用する場合は、湿潤外気からこの水分が組成物上に溜まる。
【００６５】
反応性組成物として使用されるポリウレタン製剤の化学的性質が広範囲に渡って記述されてきたため、発明の態様を設計する方法が特に明瞭になった。
【００６６】
繊維を提供する方法は、使用される繊維とそれらが作製される形状次第である。繊維自体は、ガラス、炭素、アラミド等の普通の繊維材料から作製される。しかし、玄武岩、金属、又は天然の有機物から成る繊維を使用することも可能である。繊維は、短繊維又は継目のないフィラメントの形状であってよい。緩んだ織物構造ではなく、シート状及び／又は直線状の織物構造の繊維が一般的に提供される。シート状の織物構造は、織ったもの、より合わせたもの、編んだもの、単一方向の繊維束、又は関連する繊維材料から成る繊維ウェブであってよい。直線状の織物構造は、粗紡、糸、又は組ひもである。シート状の織物構造は、例えば糸が織られる際に、直線状の織物構造から順番に構成されてよい。シート状の織物構造の大きさに制限はない。特に、テープ又飾りひもも使用されてよい。シート状の織物構造は、定寸型で個々に製造されるが、連続ウェブとしてロールから巻きとくことが好ましい。
【００６７】
反応性組成物が乾燥粉末混合物として使用される場合、該組成物で繊維を被覆する工程は、散布によって簡易的に行われる。溶融と最初の架橋（第１架橋反応）は、接着加熱又は熱放射等の熱利用により行われる。熱を利用することにより、硬化剤とバインダー間の更なる重合がわずかに誘発される。分子量のみを増加させ、３次元網構造を増加させないように選択された方法条件下においては、反応性転化は十分に低度である。従って、これは、可逆的に溶融され再冷却され得る熱可塑性物質をもたらす。熱が原因で、熱可塑性物質は低粘度溶融物の形状をしており、繊維の空隙に浸透する。その結果、繊維が熱可塑性ポリマーに埋め込まれる。溶媒の使用とその除去が必要ないため、粉末ルートは特に環境に優しい。
【００６８】
反応性組成物が液体状態で加工される場合は、溶媒に溶解したバインダーと硬化剤が提供される。繊維又はシート状の織物構造を被覆する工程は、溶液にそれらを含浸させることによって行われる。粉末散布と比較し、これには、反応性混合物がシート状の織物構造に深く浸透し、それにより、製造時及び後の繊維マトリックス複合材料において、該混合物の織物への接着性が向上するという利点がある。従って、粉末バリアントよりも液体組成物が好ましい。
【００６９】
繊維又はシート状の織物構造の含浸は、浸漬、液中に沈めること、又は処理に適する他の方法によって行われる。繊維が溶液に包まれることが重要である。これは、溶液が繊維の空隙を可能な限り完全に満たした場合に達成される。原理上、繊維全体に含浸させるのではなく、個々の繊維部分のみに含浸させることが考えられる。ロールｔｏロール方式で連続的に含浸させるのが好ましい。
【００７０】
上記で規定される溶媒は、蒸発による含浸の後、シート状の織物構造から容易に除去されてよい。これらの溶媒は揮発性が高いため、これには低い温度のみが必要である。これらの溶媒は更に、乾燥後に、わずかな残留溶媒の含有量を１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下にすることができる。
【００７１】
溶媒を蒸発させる工程と第１架橋反応は、温度８０℃〜１７０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の熱処理による単一操作で行われることが好ましい。熱処理継続時間は、１分〜６０分、好ましくは１０分〜３０分である。熱への暴露は、赤外線放射又は熱放射に接触しない方法で実施されるのが最も良い。熱は、高温ガス流によって適用されてもよい。熱は溶媒を蒸発させ、また熱可塑性ポリマーを提供するための硬化剤とバインダーの反応を生じさせる。繊維が溶液に含浸するため、繊維は形成される熱可塑性物質に深く埋め込まれる。含浸した繊維がロールに存在する場合、溶媒蒸発と第１架橋反応はこのロール上、例えば連続炉で最も合理的に実施される。
【００７２】
第１架橋反応完了時に、形成されたプリプレグ、すなわち繊維が埋め込まれた熱可塑性ポリマーが転化される。これは、プリプレグがロールから成る場合に特に必要である。転化は、初めに熱可塑性ポリマーを定寸にカットすること、及び個々のプリプレグ層をスタックすることからなる。層数は、予定された硬化領域の厚さ次第である。個々の層において、異なるプリプレグ材料を使用することも可能である。調製されたスタックは、所定の形状を提供するため、その後切断装置で定寸にカットされる。定寸カットには、レーザー切断又は水ジェット切断等の通常採用される技術が用いられる。定寸カットは、好ましくは可能な限り多くの材料を利用し、スクラップを減らすようにして行われる。スクラップの熱可塑性ポリマーは、該方法において、それを溶融することにより付随的に再利用されてよい。しかし、未転化の繊維は通常処分しなければならない。材料は代替的に短く圧縮されてよい。
【００７３】
プリプレグの製造、すなわち、組成物による繊維の被覆、第１架橋反応、及び任意に層又はスタックの転化は、好ましくは金属本体部又はその半完成品なしで行われる。より正確には、プリプレグは別の場所において、というよりはむしろ、金属部を繊維複合補強材によって作製し、ハイブリットコンポーネントパーツを作製する他の事業体又は機関において作製される。この方法において、各事業体はそのコア事業を集中させることができ、プリプレグの生産者は、異なるハイブリットコンポーネントパーツの生産者に製品を提供することができる。これは、製造の融通性を非常に高め、製造コストを極めて減少させる。これが可能なのは、熱可塑性ポリマーが、冷却することなく常温で、すなわち、約１年間に至るまでおよそ１５〜３０℃の間で安定的に保存されるためである。その間、それはプリプレグ生産者と実際のハイブリットコンポーネントパーツ生産者の間を広範囲に渡って輸送されてよく、任意に中間の保存設備に保管されてもよい。それにもかかわらず、単一製造ラインの単一機関で初めにプリプレグを製造し、次いでハイブリットコンポーネントパーツ全体を製造することも可能である。従って、第１架橋反応（プリプレグの製造）を実施してから、埋め込み繊維（プリプレグ）を含む熱可塑性ポリマーを保存及び／又は輸送する第２架橋反応（実際のハイブリットコンポーネントパーツの製造）を実施するまでに、１日〜１年の期間が経過してよい。
【００７４】
実際のハイブリットコンポーネントパーツを製造する際、ハイブリットコンポーネントパーツの金属本体部が、繊維複合材料から成る局所補強材によって提供される。
【００７５】
埋め込み繊維を含む熱可塑性ポリマーが層ごとに提供される場合、埋め込み繊維を含む熱可塑性ポリマーを層ごとに金属に配置しかつ押し付けるために、一連の配置工程と押し付け工程が繰り返し行われる。金属部のみに硬化領域を形成するために層をスタッキングすることにより、より柔軟に、層を異なるハイブリットコンポーンネントパーツに使用することが可能になる。しかし、単層は、複層のスタックほど硬くないため、個々の層を押し付ける主な理由はより良好なドレープ性にある。
【００７６】
代替的に、本体部又はその半完成品なしでスタックを提供するため、埋め込み繊維を含む熱可塑性ポリマーの個々の層を押し付けてもよい。一連の配置工程と押し付け工程は、スタックを本体部又は半完成品に配置及び押し付けることにより行われる。従って、スタックとは、ハイブリットコンポーネントパーツ用に特別に予備転化され、かつ押し付け後に硬化のみを必要とする補強パッチである。スタックは、最適化された軽量構造を有する各ハイブリットコンポーネントパーツに適合される。スタックの押し付けは、個別層の塗装よりも先に行われてよい。
【００７７】
熱可塑性ポリマーを金属部に層状又はスタック状に適用することは、通常、慣習的なプリプレグ加工に相当する。
【００７８】
熱可塑性ポリマーは柔軟なので、金属部とともに変形されてよい。従って、本発明に係る方法は、最終形状として金属本体部を提供するか、又は、これは製造技術の観点から特に興味深いことだが、初めに金属本体部の半完成品を単に提供し、かつ該前駆体を、それに付着した熱可塑性ポリマーとともに最終形状へ転化させるか、という選択肢を提供する。半完成品は、慣習的な金属加工技術によって、本体部に成形される。予期される処理、例えば曲げ加工、プレス加工、又は深絞り加工は特に金属板成形において確立される。金属本体部は、軽量構造の観点から細身であり、それゆえ硬度が必要なので、大規模成形加工は適さない。
【００７９】
埋め込み繊維を含む熱可塑性ポリマーを、本体部に配置するか又はその半完成品に配置するかは、本発明に係る製造工程において、金属部が、すでに最終形状であるか、又は更に成形されるかに拠る。補強材は局所的にのみ拡張するため、配置は本体部又はその半完成品の局所領域で行われる。
【００８０】
本明細書中に記載のポリウレタン製剤の接着特性のため、熱可塑性材料が所定の局所領域へ付着し、たとえ熱可塑性物質が付着した本体部が回転され、裏返され、又は輸送された場合でもその場に留まる。半完成品が形成される際に金属が脱離した場合であっても、熱可塑性ポリマーは脱離した金属に対する接着性を維持し、対応するように変形する。位置に関連する変化は、プリプレグを半完成品の上に配置する場合に考慮される。
【００８１】
次の工程において、定寸にカットされたプリプレグスタックを、押し付けによって、金属本体部又はその半完成品に接合する。これは、予備架橋された繊維複合材料を本体部に充填するか、又は反対に、本体部を繊維複合材料の上に配置することによって成される。２つの表面同士の結合を確実なものにし、かつ空気の混入を最小限にするため、接合は、好ましくは押し付けによる圧力下で実施される。熱可塑性ポリマーは、更なる助力を受けることなく、すでに金属部に接着しているため、追加の接着剤は不要である。従って、本発明が好適に発展すると、埋め込み繊維を含む熱可塑性ポリマーが、追加の接着剤を使用することなく、本体部又はその半完成品の局所領域に配置されることとなる。これは、加工費用を著しく節約することを可能にする。結合に必要な時間は、自動車産業における慣習的なサイクル時間に一致させるため、できる限り短くしておく。接合操作と押し付け操作の持続時間は好ましくは５分未満、特に好ましくは１分未満である。
【００８２】
表面仕上げを熱可塑性材料に適用することも可能である。この裏にあるのは、繊維複合材料の見た目が常に魅力的というわけではなく、消費者、特に自動車分野において拒絶されていることである。硬化を低品質のプラスチックとしてカテゴライズする消費者を避けるため、薄い金属箔、又はハイブリットコンポーネントパーツの目に見える側の硬化領域を被覆する高品質な見た目を有するプラスチックによる表面仕上げを用いて、熱可塑性マトリックスが提供されてよい。表面仕上げに機械的機能はなく、従って非荷重性である。金属本体部の硬化に係る機械的特性は、もっぱら繊維複合材料によって決まる。
【００８３】
また、表面仕上げは、高温での硬化時において、熱可塑性かつ粘着性のマトリックス物質が、更なるコンポーネントパーツ又は加熱炉に、不必要に付着しない程度に接触しないという利点を有する方法を提供する。
【００８４】
熱可塑性物質の接着特性により、追加の結合剤なしで仕上げ面は熱可塑性物質に接着する。金属箔が表面仕上げとして使用され、次いで金属本体部とともに被覆される場合、被覆されるハイブリットコンポーネントパーツは、消費者にとっては従来の金属コンポーネントパーツのように見える。
【００８５】
従って、本発明の好適な開発段階においては、第２架橋反応実施後に、仕上げ面が熱硬化性マトリックスに接着し、ハイブリットコンポーネントパーツの硬化領域の目に見える面が仕上げされるよう、熱可塑性ポリマーを熱に暴露する前に、表面仕上げを該熱可塑性ポリマーに適用し、次いでそれとともに圧縮する。
【００８６】
最終的な熱硬化性物質を提供するために、金属本体部と熱可塑性ポリマーの接合、又は熱可塑性物質による半完成品の成形後に、熱可塑性マトリックスの第２架橋反応を行う。これには熱可塑性物質の熱への暴露が必要である。これは、例えば熱放射、赤外線放射、又は燃料ガスを用いて達成される。該熱処理によりポリウレタンが完全に架橋され、該ポリウレタンは熱硬化特性を得、その硬化領域は最終強度を得る。硬化領域での更なる金属成形は不可能である。ハイブリットコンポーネントパーツにおいて、繊維強化による局所的硬化をしていない領域のみ、その後の更なる成形が可能である。
【００８７】
多数の硬化領域を有する金属を提供すること、及びこれらを連続的に配置し、同時に又は連続的に架橋することが可能であると理解されよう。従って、ハイブリットコンポーネントパーツは、多数の局所的硬化領域を含んでよい。
【００８８】
本明細書中に記載されるポリウレタン製剤は、１６０℃〜２２０℃の温度、最も好ましくは１８０℃〜２００℃の温度において完全な架橋を可能にする。従って、本発明の好適な開発は、１６０℃〜２２０℃、特に好ましくは１８０℃〜２００℃の温度で行われる第２架橋反応を基礎とする。特に、第２架橋は、第１架橋反応が行われる温度より少なくとも２０℃高い温度で行われなければならない。熱処理の持続時間は、数分〜数時間、好ましくは２０〜６０分の範囲である。
【００８９】
そのような温度により、いずれの場合も金属コンポーネントパーツに必要な熱処理工程が必要でなくなるため、この温度状況は有利である。これらは例えば、焼き入れ又は応力除去焼鈍等の金属の冶金微細構造変化であってよい。しかし、熱処理は、表面技術、例えば防食処理層のベーキングのサブステップであってもよい。特に自動車に用いられるハイブリットコンポーネントパーツは、いずれの場合も陰極電着塗装され、その陰極電着塗装は、塗装中の温度範囲で電気泳動的に適用される被覆物の熱処理によって完了されるため、金属本体部に電気泳動的に適用される防食処理層の硬化途中で、第２架橋反応を行うことが可能である。この目的を達成するため、陰極電着塗装の後に、被覆層のベーキング処理工程を利用することが好ましい。この方法では、追加の処理工程を必要とすることなく、マトリックスの硬化を方法中に組み込むことができる。同様の試みが米国特許出願公開第２０１５／０１７４６４２号明細書に記載されている。
【００９０】
金属本体部又はその半完成品は、スチール、又はアルミニム、又はマグネシウム合金等の従来の金属材料から成る最も単純なケースである。
【００９１】
しかし、本発明の好適な実施形態の１つは、金属本体部がスチールから成り、その微細構造が、第２架橋反応の途中で変性及び／又は変化することを規定している。特に金属材料の特性、例えば強度又はエネルギー吸収が変更される。発泡性フェライト系マトリックスとそこに結合されたハードマルテンサイト又はベイナイト相から成る焼き入れスチール材料を使用することも例えば可能である。２種の材料変化“金属の相転移”及び“マトリックスの完全架橋”を１つの処理工程で行うことができ、その結果費用と労力を節約できる。
【００９２】
前記の冶金相転移は“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｕａｌ  ｐｈａｓｅ  ｓｔｅｅｌｓ”，  Ｙｌｖａ  Ｇｒａｎｂｏｍ，  Ｄｏｃｔｏｒａｌ  ｔｈｅｓｉｓ  ２０１０，  Ｒｏｙａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ＳＥ−１００  ４４  Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，  Ｓｗｅｄｅｎに詳細に記載されている。
【００９３】
このタイプの微細構造を有し、この冶金効果を使用可能にするスチールは、二相スチール（ＤＰ）として知られ、商業的には焼付硬化性スチール（ＢＨＺ）としても知られる。従って、本明細書中の方法では、２段階の架橋が可能なポリウレタン組成物の強度と同じように、焼付硬化性スチール又は二相スチールの強度が、２種の熱処理工程で高められるため、焼付硬化性スチール又は二相スチールから成る金属本体部又は半完成品を使用することが好ましい。ＢＨＺ又はＤＰスチールは、商業上、主要な製鉄業者、例えばＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ  Ｓｔｅｅｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＡＧ社製ＤＰ−Ｗ(R)及びＤＰ−Ｋ(R)等の車体構造に利用することができる。
【００９４】
冶金転移が第２架橋反応の途中で行われる場合、冶金変化又は冶金転移、及びマトリックスの架橋が時期尚早に行われないよう、金属本体部又はその半完成品の存在下で先に行われる処理工程は、低温で実施される必要がある。
【００９５】
従って、本発明に係る方法が好適に発展すると、本体部又はその半完成品への熱可塑性ポリマーの押し付けは、２０℃〜２５℃で実施されることとなる。これらの温度は、第２架橋及び冶金転移が実施される温度をはるかに下回る。また、これらの温度は、製造設備の標準室温に対応しており、従って、追加の温度制御装置は不要である。特に、本明細書中に記載のポリウレタンプリプレグは、エポキシドプリプレグとは対照的に、冷蔵貯蔵されないため、配置後に常温まで加熱される必要がない。
【００９６】
本体部の半完成品を提供し、接着性の熱可塑性ポリマーによって本体部へと成形するという条件において、成形中に第２架橋反応を起こさないよう、半完成品の本体への成形を２０℃〜１５０℃の温度で行う必要がある。接着性の熱可塑性ポリマーから成る半完成品があまりにも低温である場合は、成形前、或いは温めた成形装置を使用する前に、前駆体半成品を加熱する。
【００９７】
使用される金属板は、任意に予め防食処理層をつけて提供されていてよい。ポリウレタン系被覆物で覆われた亜鉛メッキ鉄鋼板又は金属板が考えられる。また、金属がその表面に深絞り用油の残渣、又は成形加工で使用される同様の物質を有することも可能である。本発明に係るポリウレタン組成物の接着性がそれらにより著しく阻害されることはない。
【００９８】
本明細書中に記載の方法は、理想的には、様々な生産拠点にわたって実施される。これらは、異なる組織に属していてもよく、非常に離れた場所から操作されてもよい。従って、化学会社が反応性組成物を提供し、これをプリプレグ製造業者に供給してよい。該製造業者は、該組成物を繊維に適用し、第１架橋反応を実施し、任意に埋め込み繊維を有する熱可塑性ポリマーを転化させる。実際のハイブリットコンポーネントパーツは、第３製造業者を前提として、補強材によって金属本体部又はその半完成品を提供し、かつ任意に生成ハイブリットを成形する該製造業者によって作製されてもよい。被覆物のベーキング後に、熱硬化性物質を提供するため、第２架橋反応は、ワークピースの陰極電着塗装を行い、かつ熱可塑性マトリックスを完全に架橋する第４組織において実施されてよい。金属本体部又はその半完成品も金属製造業者によって提供される場合、本発明に係る方法は、全体で５つに分化した組織の貢献により実施される。これは、本発明に係る方法が実施される場合の融通性を示している。
【００９９】
該方法の実施により、繊維複合材料から成る少なくとも１の局所的硬化によって提供される金属本体部を含むハイブリットコンポーネントパーツが提供され、その際、該繊維複合材料は、ポリウレタン系熱硬化性マトリックスとそれに埋め込まれた繊維を含む。該方法による製品も同様に本発明に係る主題事項部分を形成する。
【０１００】
好適な発展形態では、ハイブリットコンポーネントパーツの硬化領域を目に見える側の非耐力仕上げ面に提供することとなる。目に見える側に仕上げ面を有するハイブリットコンポーネントは、仕上げ面、例えば金属箔又はプラスチック箔を、熱可塑性マトリックスに押し付けることによって得られる。それは、ねじくぎ又は接着剤等の更なる接合手段なしで、そこに固定されたまま留まる。仕上げ面は、例えば電気泳動的に、金属本体部とともに被覆されてよい。その後、ハイブリットコンポーネントパーツはもはやそれ自体確認できなくなり、観察者には純金属のように見える。
【０１０１】
本明細書中に記載される発明の重要な側面は、繊維複合材料による金属本体部の硬化が全体的な効果ではなく、むしろ意図的に選択され制限された金属本体部の領域に限定されることである。ハイブリットコンポーネントパーツの通常の使用において、該パーツが少なくとも断続的に最大局部応力を受ける位置に、硬化領域が配置される。これは、硬化領域のすぐ外側は、硬化領域の内側よりもハイブリットコンポーネントパーツに作用する機械応力が低いことを意味する。とは言え、これは、ハイブリットコンポーネントパーツ全体の内、最も高い応力が加えられた領域（最大全体応力）が、硬化領域に存在する必要があることを意味していない。最大局所応力が複数生じる場合、複数の局所硬化領域が提供される。これらが近接している場合、これらは共通の硬化領域に捕捉される。
【０１０２】
基本的な考えとしては、金属と重量を省くため、少なくともより高い応力が加えられる領域が繊維複合材料によって選択的に硬化されるような寸法を、ハイブリットコンポーネントパーツに与えることである（軽量構造）。
【０１０３】
硬化領域の形状、位置、方向は、通常予期されるハイブリットコンポーネントパーツの応力次第である。従って、ハイブリットコンポーネントパーツの製造時、後で使用する際にハイブリットコンポーネントパーツに対して作用する力とモーメントを想定すること、かつコンポーネントパーツにおける最大局所応力の場所をそれらから決定することが必要である。その後、これらの場所は繊維複合材料によって硬化される。この配置は、最終的に硬化領域の形状を決定する。繊維は、硬化領域を通る力伝導の方向に配置されることが好ましい。最大局所応力は、コンピュータ支援の方法で、有限要素法（ＦＥＭ）により決定される。
【０１０４】
ハイブリットコンポーネントパーツの使用目的がその硬化領域を決定するため、硬化領域において最大局所応力が働く形でハイブリットコンポーネントパーツを使用することは進歩的である。
【０１０５】
繊維複合材料にハイブリットコンポーネントパーツをつなぐよりも、金属にハイブリットコンポーネントパーツをつなぐ方が構造的に容易であるため、ハイブリットコンポーネントパーツは、好ましくは金属本体部のみによって、隣接コンポーネントパーツ又はコンポーネントアセンブリにつながれる。従って、実質的には金属本体部とマトリックスの接触面によって、力が硬化領域へ導入され、かつここで提案されるポリウレタン組成物の良好な金属接着性により確実に力が導入される。
【実施例】
【０１０６】
本発明は、実施例を参照して説明される。
【０１０７】
全実験において、炭素繊維Ｔｏｒａｙｃａ  ＦＴ３００  ３Ｋ  ２００ｔｅｘを加工する。該繊維は、綾織生地状の繊維構造であり、ＥＣＣ、Ｔｙｐ  Ｓｔｙｌｅ    ｅ４５２によって製造された。坪量は、２００ｇ／ｍ２であった。
【０１０８】
Ｂｅｎｔｅｌｅｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｔｅｃｈｎｉｋ社製のミニチュアＢピラーの形状をした金属本体部を使用した。該金属本体部を、熱間圧延形鋼（２２ＭｎＢ５  合金）又は容易に形成可能なアルミニウム合金によって作製する。
【０１０９】
本発明に関係しない比較例０では、反応性ポリウレタン組成物を、米国特許公開公報２０１４０８７６１３Ａ３の実施例２によって作製されたものから選択した。その製剤を表０に記載する。バインダーが、エステル官能基、カーボネート官能基、アミド官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、チオエステル官能基、又はチオカーボネート官能基から選択される極性官能基を含まないため、該製剤は本発明に係るものではない。
【０１１０】
本発明に係る実施例１では、表１の製剤を有する反応性組成物を使用した。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
均一溶液、反応性組成物を作製するために、使用した表中の基質をそれぞれ溶剤で溶解させた。
【０１１４】
反応性組成物でシート状の繊維構造を覆うため、炭素繊維布を溶液に浸し、次いで１５０℃のオーブンで１０分間乾燥させた。繊維体積含有率は、４５体積％であった。
【０１１５】
繊維（プリプレグ）が埋め込まれた熱可塑性ポリマーを作製し、次いで２０℃でおよそ３週間保管した。次いで、４つの層をそれぞれ８×４ｃｍの大きさにカットし、Ｖｏｇｔ社製の実験室用プレス機ＬａｂｏＰｒｅｓｓ  Ｐ  ４００  Ｓで、温度１５０℃、圧力３バール（すなわち、３×１０５Ｐａ）で３分間圧縮し積層体を得た。圧縮後、積層体を２０℃まで冷却した。
【０１１６】
製剤１から製造された積層体を、局所的補強材としてミニチュアＢピラーにドレープさせることができた。プリプレグの固有粘着性があるため、スチールとアルミニウムの両方に対し更なる加工をする際の、十分な粘着力を確保するにあっては、金属表面に補足的な前処理を行う必要はなく、手動の押し付けで十分であった。追加の接着剤は使用しなかった。それにもかかわらず、金属部分の輸送時又は１８０°回転時に脱離は見られなかった。熱可塑性ポリマーが付着した被加工物を、更に押し付けることなく、温度２００℃で３０分間以上、オーブンで乾燥させた。金属本体部への付着を維持し、局所的に熱硬化的に強化されたハイブリットコンポーネントパーツを得た。
【０１１７】
それに反して、製剤０から製造された積層体の粘着力は十分でなかった；局所補強パッチが再度金属表面から脱離した。
【０１１８】
比較すると、本発明に係るポリウレタン製剤のみ、金属部品の局所硬化に好適であることが分かる。
【０１１９】
実施例１において、Ｅｐｉｋｏｔｅ樹脂（エポキシ樹脂）がコバインダーとして使用された。このコバインダーに対応する硬化剤は、Ａｒａｄｕｒ  ３３８０（エポキシ硬化剤）であった。以下に提示されるように、コバインダーと、該コバインダーに対応する硬化剤を使用せずとも、金属への粘着力は向上し得る。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
【表５】
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【０１２２】
金属への粘着力を評価するため、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に基づき引張せん断強度を測定した。
【０１２３】
試験体は、以下のようにして作製された。スチールＤＣ０４  ＺＥ  ７５／７５とアルミニウム６０１６からそれぞれ作製された金属シート上で、４つのプリプレグ層のみから成る未反応積層体をそれぞれ１つずつ押し付け、反応させる。該プリプレグは、製剤０、１、２、３と、綾織生地状の繊維構造で坪量が２００ｇ／ｍ２の炭素繊維Ｔｏｒａｙｃａ  ＦＴ  ３００  ３Ｋ  ２００ｔｅｘのみを含んだ。該積層体を圧力２．５×１０５Ｐａ、温度１５０℃で５分間調製した。この条件下で、架橋は生じなかった。金属への押し付けと架橋を温度２００℃、圧力２．５×１０５Ｐａで３０分間行った。次いで、３０分間、圧力２．５×１０５Ｐａで、それを常温まで冷却した。
【０１２４】
異なる金属結合の５つの試験体をテストし、平均引張せん断強度を測定した。結果を表４に示す。
【０１２５】
【表６】
0006407924.tif 000007
【０１２６】
ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に基づいて測定される引張せん断強度は、プリプレグによって成される金属への粘着の程度を測るための有効な方法である。結果によると、バインダーと対応する硬化剤を含む製剤１の粘着力が圧倒的に強い（テストランＩＩＩ及びＩＶとその他を比較）。
【０１２７】
しかし、コバインダーと対応する硬化剤を含まない製剤２でさえ、ポリエーテルポリオールを含む製剤０（先行技術）よりも著しく強い粘着力を有する（テストランＶとテストランＩ及びＩＩを比較）。