(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエタノールアミンを含有する廃液のｐＨを８．５〜９．５のアルカリ領域に調整し、
上記ｐＨの調製後に酸化剤を添加する際、酸化還元電位が銀−塩化銀電極を参照電極とした場合に７３０〜８００ｍＶのいずれかの電位から上記酸化剤を添加してもさらに酸化還元電位が低下しなくなるまで上記酸化剤を連続的に添加し、
上記廃液のｐＨを酸性領域に調整することを特徴とするトリエタノールアミン含有廃液の処理方法。
【請求項２】
上記酸性領域とは、ｐＨ４〜６の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のトリエタノールアミン含有廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液に含有されているトリエタノールアミンを分解し、廃液の化学的酸素要求量を低減するトリエタノールアミン含有廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルや銅等の金属の微粉末と有機物とを混練して得たペースト材料は、コンデンサやチップ抵抗器等の電子部品の材料として用いられる。
【０００３】
金属微粉末は、乾式還元法又は湿式還元法を用いて製造されることが多い。具体的には、湿式還元法で金属微粉末を製造する場合、金属の原料となる塩を含有する水溶液に還元剤や添加剤を添加して、水溶液中で還元反応を行い、金属微粉末を得ることが一般的に行われている。
【０００４】
還元剤や添加剤には、アミンが使用されることがある。このために、金属粉末を製造した際に発生する廃液の塩濃度は、増加し、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の高い廃液となることがある。このような廃液は、富栄養化等の公害を引き起こす原因となるため、未処理のまま、公共用水域に排水することはできない。そのため、廃液を排水する際には、処理が必要となる。
【０００５】
我が国の公共用水域の有機物に関する環境基準は、河川についてはＢＯＤ（生物的酸素要求量）が、湖沼及び海域についてはＣＯＤが指標となっている。水質汚濁防止法では、一律排水基準としてＣＯＤ及びＢＯＤは１６０ｍｇ／ｌ及び日間平均１２０ｍｇ／ｌを許容限度として定めている。つまり廃液は、ＣＯＤを概ね０．１ｇ／ｌとなるまで低下させないと排水できず、できるだけ低い方が好ましい。
【０００６】
さらに、都道府県によっては、これより厳しい上乗せ基準を条例で定めている場合もある。汚濁の著しい閉鎖海域にあっては、水質環境基準を確保するために、濃度規制ではなく、当該海域へ排出される有機汚濁物質の総量を基準値以下に削減する水質総量規制を課している。このように、水質汚濁等の公害を防止するために、上述したようなアミンを含む廃液は処理をしてＣＯＤを低減する必要がある。
【０００７】
ＣＯＤを低減するための有機物の分解については、従来から様々な方法が提案されている。古くから知られている活性汚泥や生物膜等を利用した例えば非特許文献１に示すような生物処理を適用しようとする場合には、上記廃液のような高塩濃度液では生物が死滅する恐れがあり、そのままでは生物処理の適用が困難である。そのため、生物処理を利用した方法は、生物が生存可能な濃度まで希釈する必要があり、希釈によって液量が増加するために必要な設備規模が大きくなり、投資やランニングのコストが増加するといった課題がある。
【０００８】
このため、特許文献１には、有機物を分解せずに蒸発乾固による固形化を行い、液中から有機物を除去する方法も提案されている。しかしながら、特許文献１の方法では、加熱に要するエネルギーコストが大きいといったデメリットがある。また、特許文献１の方法では、固形化した回収物が粘着性を有するため、蒸発窯に付着して除去することが困難になる等、ハンドリング性の問題も大きい。
【０００９】
有機物を分解する方法では、生物分解の他、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を用いて化学的に酸化分解する、例えば特許文献２に示す方法が知られている。次亜塩素酸ナトリウムは、強い酸化剤であり、水道水や食品の殺菌に広く用いられている利用しやすい酸化剤である。
【００１０】
この次亜塩素酸ナトリウムは、ｐＨ５以下では自己分解して塩素ガスになり、放散してしまうので、水溶液中の有効塩素濃度が低下して酸化能力が低下する。このため、通常、アルカリ性のｐＨ領域で次亜塩素酸ナトリウムを添加することが多い。
【００１１】
一方、有機物は、分解して二酸化炭素になる際、様々な中間体を経ることがある。この有機物由来の中間体を分解するには、アルカリ性は最適とは言い難い場合が多い。したがって、酸化剤が酸化能力を発揮するアルカリ性環境下では、有機物由来の中間体を十分に分解できず、廃液のＣＯＤを効果的に低減できないことがある。
【００１２】
有機物の中でも、アミン、特にその中の一種であるトリエタノールアミンは、単純にアルカリ性だけで次亜塩素酸処理した場合には効果的に分解できず、排水規制値までＣＯＤを低減するには多量の次亜塩素酸ナトリウムの添加と長い処理時間が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２２００４７号公報
【特許文献２】特開２０００−２２００８８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】和田洋六、「よくわかる最新水処理技術の基本と仕組み」［第２版］ 、株式会社  秀和システム、２０１２年７月１０日、ｐ１４５〜１７４
【非特許文献２】浦垣充朗ら  横浜市環境科学研究所所報  第３７号（２０１３）「オゾンによるトリエタノールアミンの酸化分解」
【非特許文献３】秋丸貴也ら  化学工学会第７５年回要旨（Ｉ３０６）（２０１０）「超音波反応場を用いたエチレングリコールの分解」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、トリエタノールアミンを含む廃液の処理において、次亜塩素酸ナトリウムを用いた効果的なトリエタノールアミンの分解方法が望まれている。
【００１６】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、トリエタノールアミンの分解を効果的に行い、効率的に化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の低減を行うことができるトリエタノールアミン含有廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した目的を達成する本発明に係るトリエタノールアミン含有廃液の処理方法は、トリエタノールアミンを含有する廃液のｐＨを８．５〜９．５のアルカリ領域に調整し、上記ｐＨの調製後に酸化剤を添加する際、酸化還元電位が銀−塩化銀電極を参照電極とした場合に７３０〜８００ｍＶのいずれかの電位から上記酸化剤を添加してもさらに酸化還元電位が低下しなくなるまで上記酸化剤を連続的に添加し、上記廃液のｐＨを酸性領域に調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、トリエタノールアミンの分解を効果的に行い、効率的に化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の低減を行うことができる。これにより、本発明では、トリエタノールアミンを高濃度に含有し、ＣＯＤが高い廃液であっても排水規制値までＣＯＤを効果的に低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を適用したトリエタノールアミン含有廃液の処理方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００２０】
トリエタノールアミン含有廃液の処理方法は、酸化剤を添加してトリエタノールアミンの分解反応を行う際に、廃液のｐＨを２段階に調整することで、トリエタノールアミンの分解反応を効果的に行うようにする。これにより、このトリエタノールアミン含有廃液の処理方法では、トリエタノールアミンが含まれていても、少ない酸化剤でかつ効率的に化学的酸素要求量（以下、ＣＯＤという。）を低減することができる。
【００２１】
このトリエタノールアミン含有廃液の処理方法は、トリエタノールアミンを含む廃液であればどのような形態のものでも適用できる。
【００２２】
トリエタノールアミンの分解反応について説明する。トリエタノールアミンは、酸化剤により酸化されて分解すると、様々な中間体を経て最終的に無機化される。トリエタノールアミンを含む廃液に酸化剤を添加すると、酸化剤の存在下では、下記の反応式１で示すように、トリエタノールアミンのオキシドを形成する。反応式１に示すように、トリエタノールアミンは、ヒドロキシルアミンを経由した後、エチレンオキシドになる。このことについては、例えば非特許文献２に報告されている。ここでの酸化剤は、オゾンであるが、オゾンに限らず、酸素、過酸化水素等の一般的な酸化剤を用いることができる。
【００２３】
【化１】
0006318974.tif 000002
【００２４】
次に、エチレンオキシドは、下記の反応式２に示すように水と反応するとエチレングリコールになることが一般的に知られている。したがって、反応式１により生成したエチレンオキシドは、廃液中の水と反応してエチレングリコールとなる。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
次に、エチレングリコールは、さらに酸化されて下記の反応式３に示すように分解される。このような反応が起こることは、例えば非特許文献３で報告されている。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）は、グリコールアルデヒド（ＨＯＣＨ２−ＣＨＯ）を経た後、グリオキサール（ＯＨＣ−ＣＨＯ）又はグリコール酸（ＨＯＣＨ２−ＣＯＯＨ）を経て、グリオキシル酸（ＯＨＣ−ＣＯＯＨ）、そしてギ酸（ＨＣＯＯＨ）となり最終的に無機化される。
【００２９】
トリエタノールアミンは、反応式１〜３に示すように、様々な中間体を経て無機化される。そのため、トリエタノールアミンの分解反応では、中間体に応じて反応時のｐＨを分解に適した条件にする必要がある。トリエタノールアミンの分解反応では、ｐＨを適切に調整することにより、効果的にトリエタノールアミンを分解することができる。
【００３０】
まず、反応式１の反応では、アミンは酸性にするとアミン塩を生成し、分解反応し難くなることから、アルカリ性にする必要がある。したがって、トリエタノールアミンを含む廃液をアルカリ性にする。トリエタノールアミンの塩基解離定数ｐＫｂは、６．３程度であることから、この値より高いｐＨであることが望ましい。
【００３１】
そして、反応式２の反応を経て、反応式３の反応を考えた場合、エチレングリコールはグリコールアルデヒドから経路が２つに分かれ、グリオキサール又はグリコール酸になる。このとき、グリコール酸は反応速度がグリオキサールより遅いため、グリオキサールへの反応に誘導する必要がある。酸であるグリコール酸は、ｐＨが高いと生成しやすくなるため、グリオキサールへ誘導するためには酸性の方が好ましい。
【００３２】
したがって、トリエタノールアミン含有廃液の処理方法では、トリエタノールアミンを反応できるフリーのアミンの形態とし、かつグリコールアルデヒドからグリオキサールへと誘導するためには、酸性とアルカリ性の中間のｐＨである弱アルカリ性とすることが望ましい。ｐＨの範囲は、ｐＨ８〜１０、好ましくはｐＨ８．５〜９．５が適している。
【００３３】
そして、グリオキサールを経た後は、グリオキシル酸、ギ酸を経て無機化されるが、グリオキサール、グリオキシル酸及びギ酸は酸性の方が分解しやすい。しかしながら、ｐＨが低すぎると、酸化剤として添加した次亜塩素酸が塩素に分解してしまうため、酸化能力が著しく低下する。
【００３４】
一般的に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の酸化力が高い状態は、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）の存在比率が最も高いｐＨ５程度とされている。ｐＨ５より小さい場合は、自己分解して塩素ガスの生成が増加し酸化力が低下しやすい。また、ｐＨ５よりも大きい場合には、次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ−）の存在比率が増加して酸化力が低下しやすい。この次亜塩素酸イオンは、次亜塩素酸より酸化力が低いことが知られている。
【００３５】
したがって、グリオキサール、グリオキシル酸及びギ酸の分解には、廃液のｐＨをｐＨ４〜６、好ましくはｐＨ４．５〜５．５の範囲とすることが適している。
【００３６】
トリエタノールアミン含有廃液の処理方法では、トリエタノールアミンの分解反応を円滑に進めて効果的に分解させるために、酸化剤を添加した後に、生成される中間体の分解反応に合わせて２段階にｐＨを調整する。
【００３７】
具体的には、反応式１に示すように、廃液に酸化剤を添加してトリエタノールアミンを酸化してエチレンオキシドに分解する際には、弱アルカリ性が好ましいため、ｐＨ８〜１０、好ましくはｐＨ８．５〜９．５の範囲に調整する（１段目）。そして、エチレンオキシドから更に分解反応を促進させ、かつグリコール酸の生成を抑制し、グリオキサールへの反応を誘導するためには、酸性が好ましいため、ｐＨをｐＨ４〜６、好ましくはｐＨ４．５〜５．５の範囲に調整する（２段目）。
【００３８】
１段目から２段目へｐＨを切り替えるタイミングは、反応式１に示すトリエタノールアミンからエチレンオキシドへの分解反応において、トリエタノールアミンが全量反応し終わった後が望ましい。トリエタノールアミンが残留した状態でｐＨを酸性に切り替えた場合には、トリエタノールアミンはアミン塩となり、分解反応しにくくなり、ＣＯＤを低減させることが難しくなる。
【００３９】
トリエタノールアミンが全量反応し終わった状態を確認するには、廃液中の酸化還元電位(ＯＲＰ)を測定することで可能となる。還元物質であるトリエタノールアミンが存在する状態では、ＯＲＰは低下し、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を添加してもＯＲＰは上昇しない。添加時に一時的にＯＲＰが増加しても、反応で次亜塩素酸ナトリウムが消費されることで、すぐにＯＲＰは低下する。そして、分解反応が進行して、トリエタノールアミンが無くなると、グリオキサール以降の反応はアルカリ性では進みにくくなるため、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤が消費されず、ＯＲＰは低下しなくなる。即ち、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を添加しなくても酸化状態が保持できるようになった時点が１段目から２段目へｐＨを切り替えタイミングとなる。酸化状態であることを確認できるＯＲＰは、ｐＨによって変化するが、アルカリ性では銀−塩化銀電極を参照電極とする電位で７３０〜８００ｍＶ、好ましくは７５０〜７８０ｍＶの範囲である。
【００４０】
以上のように、トリエタノールアミン含有廃液の処理方法では、単純にアルカリ性環境下だけで分解反応をさせるのではなく、酸化剤を添加してトリエタノールアミンの分解反応を開始してから無機化するまでの間に、分解反応に応じて廃液のｐＨを段階的に調整する。トリエタノールアミン含有廃液の処理方法では、廃液に酸化剤を添加してトリエタノールアミンをエチレンオキシドに分解する際には、弱アルカリ性として、アミン塩の生成を抑制し、分解反応を促進させる。そして、トリエタノールアミン含有廃液の処理方法では、エチレンオキシドからエチレングリコール、グリコールアルデヒドを経て、グリオキサールへの反応に誘導するため、廃液を酸性とすることで、分解の反応速度を速くすることができる。したがって、このトリエタノールアミン含有廃液の処理方法では、ｐＨを適宜段階的に調整することで、トリエタノールアミンのエチレンオキシドへの分解反応が促進し、反応速度が速いグリオキサールへの反応に進むようになるため、効果的に分解反応を行うことができる。これにより、トリエタノールアミン含有廃液の処理方法では、トリエタノールアミンが含まれていても、効率的に廃液のＣＯＤを低減することができる。更に、この処理方法では、高濃度のトリエタノールアミンが含まれており、ＣＯＤが高い場合であっても、効率よくＣＯＤを排水規制値まで低減することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
実施例１では、５０℃に加熱したトリエタノールアミンを６ｇ／ｌ含有する水溶液３００ｍｌを用意し、これを元液とした。この元液のＣＯＤは、５．２ｇ／ｌであった。
【００４３】
次に、元液に１２重量％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加した。次亜塩素酸ナトリウムを添加する際は、反応時のｐＨが９になるように、４ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて１段目のｐＨ調整を行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、銀−塩化銀電極を参照電極とするＯＲＰが７５０ｍＶになるまで連続的に添加した。
【００４４】
そして、ＯＲＰが７５０ｍＶに達した後は、次亜塩素酸ナトリウムの添加を停止した時にＯＲＰが低下する場合のみ、断続的に次亜塩素酸ナトリウムを添加し、添加停止をしてもＯＲＰの低下が見られなくなるまで添加を継続した。最終的に、添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は７８ｍｌだった。この段階でのＣＯＤは０．８ｇ／ｌとかなり低下できた。
【００４５】
次に、２段目のｐＨ調整として、次亜塩素酸ナトリウムを添加した溶液を５０℃に維持しながら、１６重量％の濃度の硫酸を添加してｐＨを５に調整し、安定した後も３０分間撹拌を継続した。その後、溶液を分取し、ＣＯＤを分析した。この溶液のＣＯＤは０．１ｇ／ｌであり、含有するトリエタノールアミンをほぼ完全に分解できたことが確認できた。
【００４６】
（比較例１）
比較例１では、１段目でｐＨを５に調整し、ＯＲＰが１０００ｍＶになるまで酸化したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、比較例１では、２段目のｐＨ調整は行わなかった。添加した次亜塩素酸ナトリウムは、４０ｍｌであった。ＣＯＤは、３．５ｇ／ｌと実施例１の１段目の結果よりも高くなった。
【００４７】
（比較例２）
比較例２では、１段目でｐＨを６に調整し、ＯＲＰが９００ｍＶになるまで酸化したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、比較例２では、２段目のｐＨ調整は行わなかった。添加した次亜塩素酸ナトリウムは、３０ｍｌであった。ＣＯＤは、３．０ｇ／ｌと実施例１の１段目の結果よりも高くなった。
【００４８】
（比較例３）
比較例３では、１段目のｐＨを７に調整し、ＯＲＰが８５０ｍＶなるまで酸化したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、２段目のｐＨ調整は行わなかった。添加した次亜塩素酸ナトリウムは、３８ｍｌであった。ＣＯＤは、２．７ｇ／ｌと実施例１の１段目の結果よりも高かった。
【００４９】
（比較例４）
比較例４では、１段目のｐＨを８に調整し、ＯＲＰが８００ｍＶとなるまで酸化したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、２段目のｐＨ調整は行わなかった。添加した次亜塩素酸ナトリウムは、７３．５ｍｌであった。ＣＯＤは、１．２ｇ／ｌと実施例１の１段目の結果よりも高かった。
【００５０】
（比較例５）
比較例５では、１段目のｐＨを１０．６に調整し、ＯＲＰが７００ｍＶになるまで酸化したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、２段目のｐＨ調整は行わなかった。添加した次亜塩素酸ナトリウムは、８９ｍｌであった。ＣＯＤは、２．７ｇ／ｌと実施例１の１段目の結果よりも高かった。
【００５１】
（比較例６）
比較例６では、実施例１と同様の条件で１段目のｐＨ調整を行った溶液を５０℃に加熱し、１６重量％濃度の硫酸を添加し、ｐＨを３．５に調整する２段目のｐＨ調整を行い３０分間撹拌し混合を行った。ＣＯＤは、０．５ｇ／ｌとなったが、まだ直接排出できる水準までは低減できなかった。
【００５２】
（比較例７）
比較例７では、実施例１と同様の条件で１段目のｐＨ調整を行った液を５０℃に加熱し、１６重量％濃度の硫酸を添加し、ｐＨを６．５に調整する２段目のｐＨ調整を行い３０分間撹拌し混合した。ＣＯＤは、０．６ｇ／ｌとなったが、まだ直接排出できる水準までは低減できなかった。
【００５３】
以上の結果から、ｐＨの調整を２段階で行うことによって、効果的にトリエタノールアミンを分解することが可能であることが確認できた。上述のように、１段目のｐＨは８〜１０、好ましくは８．５〜９．５の範囲に調整することが良く、２段目のｐＨは４〜６、好ましくは４．５〜５．５の範囲に調整することが良いことが確認できた。
【００５４】
特に、１段目のｐＨ調整は、実施例１と比較例１〜５での結果とを比べると、ｐＨ９が最適であることがわかる。また、２段目のｐＨ調整は、実施例１と比較例６〜７の結果と比べると、ｐＨ５が最適なことが確認できた。