(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、
前記超臨界処理ユニット用容器内へ、前記乾燥防止用の液体より低い沸点をもつ超臨界処理用流体を供給して乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液を形成する工程と、  前記超臨界処理ユニット用容器内の前記混合液を加熱して超臨界状態の流体を形成する工程とを備え、
前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体は互いに異なる内容物を含み、互いに近似する表面張力をもつとともに、互いに親和性をもって溶解し、
前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体の表面張力の差は、表面張力の高いいずれか一方の表面張力に対して１０％以内となっており、前記乾燥防止用の液体は高沸点フッ素含有有機溶剤と、低沸点フッ素含有有機溶剤とを含み、
前記超臨界処理用流体は前記高沸点フッ素含有有機溶剤と、前記低沸点フッ素含有有機溶剤とを含むことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記乾燥防止用の液体はＦＣ４３とＦＣ７２とを含み、
前記超臨界処理用流体はＦＣ４３とＦＣ７２とを含み、
前記乾燥防止用の液体のＦＣ４３とＦＣ７２の質量比はＡ１：Ｂ１となっており、
前記超臨界処理用流体のＦＣ４３とＦＣ７２の質量比はＡ２：Ｂ２となっており、Ａ１／Ｂ１＞Ａ２／Ｂ２となっていることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記超臨界処理用流体は超臨界状態となっていない液体または気体からなることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する搬送手段と、
前記超臨界処理ユニット用容器内へ、前記乾燥防止用の液体より低い沸点をもつ超臨界処理用流体を供給して乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液を形成する超臨界処理用流体供給部と、
前記超臨界処理ユニット用容器内の前記混合液を加熱して超臨界状態の高圧流体を形成する加熱部とを備え、
前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体は互いに異なる内容物を含み、互いに近似する表面張力をもつとともに、互いに親和性をもって溶融し、
前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体の表面張力の差は、表面張力の高いいずれか一方の表面張力に対して１０％以内となっており、前記乾燥防止用の液体は高沸点フッ素含有有機溶剤と、低沸点フッ素含有有機溶剤とを含み、
前記超臨界処理用流体は前記高沸点フッ素含有有機溶剤と、前記低沸点フッ素含有有機溶剤とを含むことを特徴とする基板処理装置。
【請求項５】
コンピュータに基板処理方法を実行させるための記憶媒体において、
基板処理方法は、乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、
前記超臨界処理ユニット用容器内へ、前記乾燥防止用の液体により低い沸点をもつ超臨界処理用流体を供給して乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液を形成する工程と、
前記超臨界処理ユニット用容器内の前記混合液を加熱して超臨界状態の高圧流体を形成する工程とを備え、
前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体は互いに異なる内容物を含み、互いに近似する表面張力をもつとともに、互いに親和性をもって溶解し、
前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体の表面張力の差は、表面張力の高いいずれか一方の表面張力に対して１０％以内となっており、前記乾燥防止用の液体は高沸点フッ素含有有機溶剤と、低沸点フッ素含有有機溶剤とを含み、
前記超臨界処理用流体は前記高沸点フッ素含有有機溶剤と、前記低沸点フッ素含有有機溶剤とを含むことを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態の流体を用いて基板の表面に付着した液体を除去する基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液などの洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去するなど、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が設けられている。
【０００３】
ところが半導体装置の高集積化に伴い、こうした液処理工程にてウエハの表面に付着した液体などを除去する際に、いわゆるパターン倒れと呼ばれる現象が問題となっている。
【０００４】
こうしたパターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に付着した液体を除去する手法として超臨界状態の流体を用いる方法が知られている。
【０００５】
例えば特許文献１では、液体と超臨界状態の流体との置換性の高さや、液処理の際の水分の持ち込み抑制の観点から、乾燥防止用の液体、及び超臨界状態の流体の双方にフッ素含有有機溶剤を用いている。また、フッ素含有有機溶剤は、難燃性である点においても乾燥防止用の液体に適している。
【０００６】
ところで、超臨界処理ユニット用容器内に乾燥防止用の液体(例えばＦＣ４３)で液盛りされたウエハを搬送し、この超臨界処理ユニット用容器内にこの乾燥防止用の液体より沸点の低い超臨界処理用液体（例えばＦＣ７２）を供給し、その後乾燥防止用液体と超臨界処理用液体を混合させた後、超臨界処理ユニット用容器内を加熱して上記混合液を超臨界状態の流体とする超臨界処理技術が開発されている。
【０００７】
超臨界処理ユニット用容器内に液体または蒸気など気体の超臨界処理用流体を供給し、超臨界処理ユニット用容器を加熱して、超臨界処理用流体を超臨界状態にして処理を行うと、パターン倒れが発生する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−２２５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような点を考慮してなされたものであり、ウエハの表面に付着した液体を除去するために、超臨界処理によりウエハ表面に付着した液体を除去することができ、かつウエハにおけるパターン倒壊を防止することができる基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、前記超臨界処理ユニット用容器内へ、前記乾燥防止用の液体より低い沸点をもつ超臨界処理用流体を供給して乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液を形成する工程と、前記超臨界処理ユニット用容器内の前記混合液を加熱して超臨界状態の流体を形成する工程とを備え、前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体は互いに異なる内容物を含み、互いに近似する表面張力をもつとともに、互いに親和性をもって溶解することを特徴とする基板処理方法である。
【００１１】
本発明は、乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する搬送手段と、前記超臨界処理ユニット用容器内へ、前記乾燥防止用の液体より低い沸点をもつ超臨界処理用流体を供給して乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液を形成する超臨界処理用流体供給部と、前記超臨界処理ユニット用容器内の前記混合液を加熱して超臨界状態の高圧流体を形成する加熱部とを備え、前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体は互いに異なる内容物を含み、互いに近似する表面張力をもつとともに、互いに親和性をもって溶融することを特徴とする基板処理装置である。
【００１２】
本発明は、コンピュータに基板処理方法を実行させるための記憶媒体において、基板処理方法は、乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、前記超臨界処理ユニット用容器内へ、前記乾燥防止用の液体により低い沸点をもつ超臨界処理用流体を供給して乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液を形成する工程と、前記超臨界処理ユニット用容器内の前記混合液を加熱して超臨界状態の高圧流体を形成する工程とを備え、前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体は互いに異なる内容物を含み、互いに近似する表面張力をもつとともに、互いに親和性をもって溶解することを特徴とする記憶媒体である。
【発明の効果】
【００１３】
本実施の形態によれば、ウエハの表面に付着した液体をパターン倒壊を生じさせることなく、超臨界処理により除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は液処理装置の横断平面図。
【図２】図２は液処理装置に設けられている液処理ユニットの縦断側面図。
【図３】図３は液処理装置に設けられている超臨界処理ユニットの構成図。
【図４】図４は超臨界処理ユニットの処理容器の外観斜視図。
【図５】図５は本実施の形態の倒壊結果を示す図。
【図６】図６は本実施の形態の倒壊結果を示すウエハの平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜基板処理装置＞
まず本発明による基板処理装置について説明する。基板処理装置の一例として、基板であるウエハＷ（被処理体）に各種処理液を供給して液処理を行う液処理ユニット２と、液処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体が搬送され、ウエハＷに対して超臨界処理を施す超臨界処理ユニット３（高圧流体処理ユニット）とを備えた液処理装置１について説明する。
【００１６】
図１は液処理装置１の全体構成を示す横断平面図であり、当該図に向かって左側を前方とする。液処理装置１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納された例えば直径３００ｍｍの複数枚のウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して後段の液処理部１４、超臨界処理部１５との間で受け渡され、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３内に順番に搬入されて液処理や乾燥防止用の液体を除去する処理が行われる。図中、１２１はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構、１３１は搬入出部１２と液処理部１４、超臨界処理部１５との間を搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚である。
【００１７】
液処理部１４及び超臨界処理部１５は、受け渡し部１３との間の開口部から前後方向に向かって伸びるウエハＷの搬送空間１６２を挟んで設けられている。前方側から見て搬送空間１６２の左手に設けられている液処理部１４には、例えば４台の液処理ユニット２が前記搬送空間１６２に沿って配置されている。一方、搬送空間１６２の右手に設けられている超臨界処理部１５には、例えば２台の超臨界処理ユニット３が、前記搬送空間１６２に沿って配置されている。
【００１８】
ウエハＷは、搬送空間１６２に配置された第２の搬送機構１６１によってこれら各液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３及び受け渡し部１３の間を搬送される。第２の搬送機構１６１は、基板搬送ユニットに相当する。ここで液処理部１４や超臨界処理部１５に配置される液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の個数は、単位時間当たりのウエハＷの処理枚数や、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３での処理時間の違いなどにより適宜選択され、これら液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の配置数などに応じて最適なレイアウトが選択される。
【００１９】
液処理ユニット２は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の液処理ユニット２として構成され、図２の縦断側面図に示すように、処理空間を形成する液処理ユニット用チャンバーとしてのアウターチャンバー２１と、このアウターチャンバー内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持しながらウエハＷを鉛直軸周りに回転させるウエハ保持機構２３と、ウエハ保持機構２３を側周側から囲むように配置され、ウエハＷから飛散した液体を受け止めるインナーカップ２２と、ウエハＷの上方位置とここから退避した位置との間を移動自在に構成され、その先端部にノズル２４１が設けられたノズルアーム２４と、を備えている。
【００２０】
ノズル２４１には、各種の薬液を供給する処理液供給部２０１やリンス液の供給を行うリンス液供給部２０２、ウエハＷの表面に乾燥防止用の液体である第１のフッ素含有有機溶剤の供給を行う第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａ（第１のフッ素含有有機溶剤供給部）および第２のフッ素含有有機溶剤の供給を行なう第２のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂ（第２のフッ素含有有機溶剤供給部）が接続されている。第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤は、後述の超臨界処理に用いられる超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤とは、異なるものが用いられ、また第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤と、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤との間には、その沸点や臨界温度において予め決められた関係のあるものが採用されているが、その詳細については後述する。
【００２１】
また、アウターチャンバー２１には、ＦＦＵ（Ｆａｎ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｕｎｉｔ）２０５が設けられ、このＦＦＵ２０５から清浄化された空気がアウターチャンバー２１内に供給される。さらにアウターチャンバー２１には、低湿度Ｎ２ガス供給部２０６が設けられ、この低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスがアウターチャンバー２１内に供給される。
【００２２】
また、ウエハ保持機構２３の内部にも薬液供給路２３１を形成し、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄を行ってもよい。アウターチャンバー２１やインナーカップ２２の底部には、内部雰囲気を排気するための排気口２１２やウエハＷから振り飛ばされた液体を排出するための排液口２２１、２１１が設けられている。
【００２３】
液処理ユニット２にて液処理を終えたウエハＷに対しては、乾燥防止用の第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤が供給され、ウエハＷはその表面が第２のフッ素含有有機溶剤で覆われた状態で、第２の搬送機構１６１によって超臨界処理ユニット３に搬送される。超臨界処理ユニット３では、ウエハＷを超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界処理用流体と接触させて第２のフッ素含有有機溶剤を除去し、ウエハＷを乾燥する超臨界処理が行われる。以下、超臨界処理ユニット３の構成について図３、図４を参照しながら説明する。
【００２４】
超臨界処理ユニット３は、ウエハＷ表面に付着した乾燥防止用の液体（第２のフッ素含有有機溶剤）を除去する処理が行われる超臨界処理ユニット用容器としての処理容器３Ａと、この処理容器３Ａに超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を供給する超臨界処理用流体供給部４１４とを備えている。
【００２５】
図４に示すように処理容器３Ａは、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持することが可能なウエハトレイ３３１と、このウエハトレイ３３１を支持すると共に、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき前記開口部３１２を密閉する蓋部材３３２とを備えている。
【００２６】
容器本体３１１は、例えば直径３００ｍｍのウエハＷを収容可能な、２００〜１００００ｃｍ３程度の処理空間が形成された容器であり、その上面には、処理容器３Ａ内に超臨界処理用流体を供給するための超臨界処理用流体供給ライン３５１と、処理容器３Ａ内の流体を排出するための開閉弁３４２が介設された排出ライン３４１（排出部）とが接続されている。また、処理容器３Ａには処理空間内の超臨界状態の処理流体から受ける内圧に抗して、容器本体３１１に向けて蓋部材３３２を押し付け、処理空間を密閉するための不図示の押圧機構が設けられている。
【００２７】
容器本体３１１には、例えば抵抗発熱体などからなる加熱部であるヒーター３２２と、処理容器３Ａ内の温度を検出するための熱電対などを備えた温度検出部３２３とが設けられており、容器本体３１１を加熱することにより、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に加熱し、これにより内部のウエハＷを加熱することができる。ヒーター３２２は、給電部３２１から供給される電力を変えることにより、発熱量を変化させることが可能であり、温度検出部３２３から取得した温度検出結果に基づき、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に調節する。
【００２８】
超臨界処理用流体供給部４１４は、開閉弁３５２が介設された超臨界処理用流体供給ライン３５１の上流側に接続されている。この超臨界処理用流体供給部４１４は、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体を供給するためのものである。
【００２９】
超臨界処理用流体供給部４１４は、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を液体の状態で貯留するタンクや送液ポンプ、流量調節機構などを備えている。
【００３０】
以上に説明した構成を備えた液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３を含む液処理装置１は、図１〜図３に示すように制御部５に接続されている。制御部５は図示しないＣＰＵと記憶部５ａとを備えたコンピュータからなり、記憶部５ａには液処理装置１の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して液処理ユニット２にて液処理を行い、次いで超臨界処理ユニット３にてウエハＷを乾燥する処理を行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００３１】
次に、液処理ユニット２にてウエハＷの表面に供給される第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤と、第２のフッ素含有有機溶剤をウエハＷの表面から除去するために、処理容器３Ａに供給される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤について説明する。第１のフッ素含有有機溶剤、第２のフッ素含有有機溶剤および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤は、いずれも炭化水素分子中にフッ素原子を含むフッ素含有有機溶剤である。
【００３２】
これらのフッ素含有有機溶剤のうち、１つのフッ素含有有機溶剤を超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として選んだとき、第２のフッ素含有有機溶剤には、この超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤よりも沸点の高い（蒸気圧が低い）ものが選ばれる。これにより、乾燥防止用の液体として超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を採用する場合と比較して、液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３へと搬送される間に、ウエハＷの表面からの揮発するフッ素含有有機溶剤量を低減することができる。
【００３３】
より好適には、第１のフッ素含有有機溶剤の沸点は１００℃前後であり、第２のフッ素含有有機溶剤の沸点は第１のフッ素含有有機溶剤の沸点より高い１００℃以上であることが好ましい。沸点が１００℃以上の第２のフッ素含有有機溶剤は、ウエハＷ搬送中の揮発量がより少ないので、例えば直径３００ｍｍのウエハＷの場合は０．０１〜５ｃｃ程度、直径４５０ｍｍのウエハＷの場合は０．０２〜１０ｃｃ程度の少量のフッ素含有有機溶剤を供給するだけで、数十秒〜１０分程度の間、ウエハＷの表面が濡れた状態を維持できる。参考として、ＩＰＡにて同様の時間だけウエハＷの表面を濡れた状態に保つためには１０〜５０ｃｃ程度の供給量が必要となる。
【００３４】
また、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤と、第２のフッ素含有有機溶剤を選んだ時、その沸点の高低は、超臨界温度の高低にも対応している。そこで、超臨界処理用流体として利用される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として、第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が低いものを選ぶことにより、低温で超臨界流体を形成することが可能なフッ素含有有機溶剤を利用することが可能となり、フッ素含有有機溶剤の分解によるフッ素原子の放出が抑えられる。
【００３５】
＜本実施の形態の作用＞
次にこのような構成からなる本実施の形態の作用について説明する。
【００３６】
本実施の形態においては、第１のフッ素含有有機溶剤として例えばＨＦＥ７３００（住友スリーエム株式会社  Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００  沸点９８℃）を用い、第２のフッ素含有有機溶剤として例えばＦＣ４３（住友スリーエム株式会社  フロリナート（登録商標）ＦＣ−４３  沸点１７４℃）と例えばＦＣ７２（住友スリーエム株式会社  フロリナート（登録商標）ＦＣ−７２  沸点５６℃）を含む乾燥防止用の液体を用い、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ４３とＦＣ７２を含む液体状の超臨界処理用流体を用いた場合の作用について説明する。
【００３７】
本発明者らが鋭意調査したところ、処理容器３Ａ内に第２のフッ素含有有機溶剤(例えばＦＣ４３) 乾燥防止用の液体が液盛りされたウエハＷを搬送し、この処理容器３Ａ内にこの第２のフッ素含有有機溶剤(ＦＣ４３)の乾燥防止用の液体より沸点の低い液状の超臨界処理用流体（ＦＣ７２）を供給し、その後乾燥防止用の液体と液状の超臨界処理用流体を混合させたとき、処理容器３Ａ内では液状の超臨界処理用液体が直ちに気体となり、気体状の超臨界処理用液体がウエハ表面に液盛りされた乾燥防止用液に吸着して溶解し、溶解された乾燥防止用の液体が蒸発してしまい乾燥防止用液が局所的に蒸発してなくなってしまう。
【００３８】
あるいは乾燥防止用の液体(ＦＣ４３)と、液状の超臨界処理用流体（ＦＣ７２）の間の表面張力の相違により、互いの界面にマランゴニ現象が生じ、乾燥防止用の液体と液状の超臨界処理用流体とが急速に溶融し合って乾燥防止用の液体が瞬時に蒸発してしまうことにより、パターン倒れが発生することがわかった。
【００３９】
そこで、本発明者は鋭意研究を行い、第２のフッ素含有有機溶剤乾燥防止用の液体および液状の超臨界処理用流体はいずれもＦＣ４３とＦＣ７２を含み、乾燥防止用の液体と液状の超臨界処理用流体は互いに近似する表面張力を有するとともに、互いに親和性を以て溶解するようにしたことで、パターン倒れを抑制することができることを見出した。本発明は本知見に基づくものである。ここで、第２のフッ素含有有機溶剤乾燥防止用の液体および液状の超臨界処理用流体はいずれもＦＣ４３とＦＣ７２を含むが、後述のように、その混合比が相違する。この場合、両液体は、互いに異なる内容物を含むことになる。また、第２のフッ素含有有機溶剤乾燥防止用の液体および液状の超臨界処理用流体が異なる成分を有する場合も、両液体は、互いに異なる内容物を含むことになる。
【００４０】
ここで第２のフッ素含有有機溶剤としての乾燥防止用の液体中のＦＣ４３とＦＣ７２の混合比、および超臨界処理用流体中のＦＣ４３とＦＣ７２の混合比については後述するが、乾燥防止用の液体および超臨界処理用流体はいずれもＦＣ４３とＦＣ７２を含む。このため乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体は互いに近似する表面張力を有するとともに、互いに親和性を以て溶解することができる。
【００４１】
例えば、ＦＣ４３の表面張力は、１６ｍＮ／ｍ２であり、ＦＣ７２の表面張力は、１２ｍＮ／ｍ２となっている。そしてＦＣ４３とＦＣ７２を含む乾燥防止用の液体と、ＦＣ４３とＦＣ７２を含む超臨界処理用流体の表面張力の差は、乾燥防止用の液体の表面張力が大きい場合、この乾燥防止用の液体の表面張力に対して１０％以下となっている。
【００４２】
このように乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の表面張力の差を、乾燥防止用の液体の表面張力に対して１０％以下となるよう小さく抑えることにより、乾燥防止用の液体上に超臨界処理用流体を供給して、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液を形成した場合、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の界面において両者の表面張力の差が小さいためマランゴニ現象が生じることはない。このため乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体が超臨界状態となる前に急速に溶融し合って乾燥防止用の液体が瞬時に蒸発することはなく、このことによりウエハのパターン倒れが生じることを未然に防ぐことができる。
【００４３】
次に本実施の形態の具体的な作用について以下、述べる。はじめに、ＦＯＵＰ１００から取り出されたウエハＷが搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して液処理部１４のアウターチャンバー２１内に搬入され、液処理ユニット２のウエハ保持機構２３に受け渡される。次いで、回転するウエハＷの表面に各種の処理液が供給されて液処理が行われる。
【００４４】
このような液処理は、処理液供給部２０１から供給される薬液、例えば酸性の薬液であるＤＨＦ（希フッ酸）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去が行われた後、処理液供給部２０１から供給される脱イオン水（DeIonizeＤＩＷater：ＤＩＷ）による脱イオン水洗浄が行われる。
【００４５】
薬液による液処理やリンス洗浄を終えたら、回転するウエハＷの表面にリンス液供給部２０２（ＩＰＡ供給部）からＩＰＡを供給し、ウエハＷの表面及び裏面に残存しているＤＩＷと置換する。ウエハＷの表面の液体が十分にＩＰＡと置換されたら、第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａから回転するウエハＷの表面に第１のフッ素含有有機溶剤（ＨＦＥ７３００）を供給する。その後、引き続いてウエハＷを回転させ、第２のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂから回転するウエハＷの表面に乾燥防止用の液体としての第２のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３＋ＦＣ７２）を供給した後、ウエハＷの回転を停止する。回転停止後のウエハＷは、第２のフッ素含有有機溶剤によってその表面が覆われた状態となっている。この場合、ＩＰＡはＤＩＷおよびＨＦＥ７３００との親和性が高く、ＨＦＥ７３００はＩＰＡおよび乾燥防止用の液体中のＦＣ４３とＦＣ７２との親和性が高いため、ＤＩＷをＩＰＡにより置換することができ、次にＩＰＡをＨＦＥ７３００により置換することができる。次にＨＦＥ７３００を乾燥防止用の液体のＦＣ４３とＦＣ７２により容易に置換することができる。
【００４６】
この間、すなわちＤＨＦの供給時、ＤＩＷの供給時、ＩＰＡの供給時、第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および第２のフッ素含有有機溶剤の供給時の間、連続的にアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度（露点−７０℃以下）Ｎ２ガスが供給され、アウターチャンバー２１内が低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持される。このとき、アウターチャンバー２１内の湿度は３％以下となっていることが好ましい。
【００４７】
このようにアウターチャンバー２１内を低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持することにより、ＩＰＡ中への水分吸湿を抑制することができ、後述のように超臨界処理中においてウエハＷのパターン倒壊を防止することができる。
【００４８】
このようにして液処理を終えたウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって液処理ユニット２から搬出され、超臨界処理ユニット３へと搬送される。このとき、ウエハＷ上に乾燥防止用の液体が液盛りされた状態で残る。乾燥防止用の液体は沸点の高い（蒸気圧の低い）フッ素含有有機溶剤、例えばＦＣ４３を含むため、搬送される期間中にウエハＷの表面から揮発するフッ素含有有機溶剤の量を少なくすることができ、ウエハＷ上面が乾燥することを防止することができる。
【００４９】
次に、図３および図４に示すように、処理容器３Ａ内にウエハＷが搬入されると、蓋部材３３２が閉じられて処理容器３Ａ内が密閉状態となる。その後ウエハＷの表面の第２のフッ素含有有機溶剤が乾燥する前に超臨界処理用流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を開いて超臨界処理用流体供給部４１４から液体状の超臨界処理用流体（ＦＣ４３＋ＦＣ７２）を供給する。
【００５０】
超臨界処理用流体供給部４１４から超臨界処理用流体が供給された後、超臨界処理用流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を閉じる。次にヒーター３２２が作動して、処理容器３Ａ内が加熱される。
【００５１】
この場合、処理容器３Ａ内において、ウエハＷ上に液盛りされた状態で、乾燥防止用の液体（ＦＣ４３＋ＦＣ７２）が残っており、この乾燥防止用の液体上に超臨界処理用流体（ＦＣ４３＋ＦＣ７２）が供給され、この結果、ウエハＷ上には乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体との混合液が形成される。
【００５２】
なお乾燥防止用の液体中のＦＣ４３とＦＣ７２の混合比（質量比）Ａ１：Ｂ１は、例えば２０：３０となっており、超臨界処理用流体中のＦＣ４３とＦＣ７２の混合比（質量比）Ａ２：Ｂ２は例えば１０：４０となっている。
【００５３】
このときＡ１／Ｂ１＝０.６７、Ａ２／Ｂ２＝０.２５となっており、Ａ１／Ｂ１＞Ａ２／Ｂ２となっている。このため乾燥用の液体はＦＣ４３により乾燥防止機能を十分に発揮し、超臨界処理用流体はＦＣ７２による超臨界状態の形成機能を十分に発揮することができる。
【００５４】
そして、上述のように処理容器３Ａ内において、ウエハＷ上に残る乾燥防止用の液体上に超臨界処理用流体を供給して、ウエハＷ上に乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体との混合液を形成した後、処理容器３Ａ内を加熱する。このことにより、ウエハＷ上の、混合液を加熱および加圧してこの混合液を超臨界状態とすることができる。
【００５５】
この場合、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体は、いずれもＦＣ４３とＦＣ７２を含み、互いの表面張力の差は乾燥用の液体の表面張力に対して１０％以下となっている。このため混合液中の乾燥防止用の液体と、超臨界処理用流体との間の界面において、マランゴニ現象が生じることはなく、乾燥防止用の液体が局所的に蒸発してしまうことはない。このため、超臨界状態形成前にウエハＷを乾燥防止用の液体で覆うことができ、パターン倒壊を未然に防ぐことができる。
【００５６】
次に処理容器３Ａ内において、乾燥防止用の液体と超臨界処理流体との混合液が超臨界状態となった際の挙動について詳述する。処理容器３Ａは、その内部が超臨界状態の混合液で満たされて密閉された状態となっている。このとき、処理容器３Ａ内のウエハＷの表面に着目すると、乾燥防止用の液体に、液体状の超臨界処理用の流体が接する。
【００５７】
このように乾燥防止用の液体と、液体状の超臨界処理用流体とが接した状態を維持すると、互いに混じりやすい乾燥防止用の液体と、超臨界処理用流体とが混合されて、パターン内の乾燥防止用の液体が、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液に置換される。やがて、ウエハＷの表面から乾燥防止用の液体が除去され、パターンの周囲には、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体との混合液が超臨界状態の高圧流体となる。このように乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液を形成することにより、パターン内の乾燥防止用の液体を除去できるので、パターンなどにダメージを与えることなく、パターン内を確実に乾燥させることができる。
【００５８】
こうして、ウエハＷの表面から乾燥防止用の液体が除去されるのに必要な時間が経過したら、排出ライン３４１の開閉弁３４２を開いて処理容器３Ａ内から上記混合液を排出する。このとき、ヒーター３２２により例えば処理容器３Ａ内は混合液の臨界温度以上に維持される。この結果、乾燥防止用の液体を液化させずに、混合液を超臨界状態または気体の状態で排出でき、流体排出時のパターン倒れの発生を避けることができる。
【００５９】
超臨界流体による処理を終えたら、液体が除去され乾燥したウエハＷを第２の搬送機構１６１にて取り出し、受け渡し部１３および搬入出部１２を介してＦＯＵＰ１００に格納し、当該ウエハＷに対する一連の処理を終える。液処理装置１では、ＦＯＵＰ１００内の各ウエハＷに対して、上述の処理が連続して行われる。
【００６０】
以上のように本実施の形態によれば、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の表面張力の差を乾燥防止用の液体の表面張力に対して小さく抑えることができるので、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体との界面において、マランゴニ現象が生じることはない。このため乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体が超臨界状態となる前に急速に溶解し合って乾燥防止用の液体が瞬時に蒸発してウエハのパターン倒れが生じることはない。
【実施例】
【００６１】
次に本発明の具体的実施例について図５および図６により説明する。  
まず、乾燥防止用の液体のＦＣ４３：ＦＣ７２の混合比を２０：３０とし、超臨界処理用流体のＦＣ４３：ＦＣ７２の混合比を１０：４０とした。
【００６２】
また乾燥防止用の液体をウエハＷ上に３０ｍｌ供給し、超臨界処理用流体を処理容器３Ａ内に５００ｍｌ供給した。その後、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液を超臨界状態となるまで加熱してウエハＷのパターン内を乾燥させた。この場合、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の表面張力は乾燥防止用の液体の表面張力に対して１０％以下となり、この場合、ウエハＷにパターン倒壊はみられなかった（図５および図６（ａ）参照）。
【００６３】
ここで図５は、領域Ａはパターン倒壊のない乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体のＦＣ４３とＦＣ７２の混合比の例を示し、領域Ｂはパターン倒壊が生じた乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体のＦＣ４３とＦＣ７２の混合比の例を示す。
【００６４】
次に、乾燥防止用の液体のＦＣ４３：ＦＣ７２の混合比を５０：０とし、超臨界処理用流体のＦＣ４３：ＦＣ７２の混合比を３０：５０とした。
【００６５】
この場合、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の表面張力は、乾燥防止用の液体の表面張力に対して１０％以上となった。このためウエハＷにパターン倒壊がみられた（図５および図６（ｂ）参照）。
【００６６】
その後、乾燥防止用の液体のＦＣ４３とＦＣ７２の混合比を種々変化させ、超臨界処理用流体のＦＣ４３とＦＣ７２の混合比を種々変化させた。この時のウエハＷのパターン倒壊の有無の結果を図５に示す。
【００６７】
図５において、領域ＡはウエハＷのパターン倒壊がない場合を示し、領域ＢはウエハＷのパターン倒壊がある場合を示す。
【００６８】
図５に示すように、領域Ｂのうち超臨界処理用流体のＦＣ４３：ＦＣ７２が５０：０〜３０：２０の場合、処理容器３Ａ内において、混合液は超臨界状態とならず、パターン倒壊がみられた。
【００６９】
また領域Ｂのうち、超臨界処理用流体のＦＣ４３：ＦＣ７２が２０：３０〜０：５０の場合、処理容器３Ａ内において混合液は超臨界状態となる。しかしながら、乾燥防止用の液体のＦＣ４３：ＦＣ７２が５０：０〜３０：５０の範囲において、処理容器３Ａ内においてＦＣ７２が速やかに揮発してしまいパターン倒壊が生じる場合がある。また領域Ｂのうち、乾燥防止用の液体のＦＣ４３：ＦＣ７２が１０：４０〜０：５０の範囲において、処理容器３Ａ内へ搬送する際、乾燥防止用の液体が乾燥してしまい、パターン倒壊が生じる場合がある。
【００７０】
＜本発明の変形例＞
なお、上記実施の形態において、乾燥防止用の液体および超臨界処理用流体のいずれもが、ＦＣ４３とＦＣ７２を含む例を示したがこれに限らず、乾燥防止用の液体が単一成分のＦＣ４３からなり、超臨界処理用流体がＦＣ４３と略同一の表面張力（１６ｍＮ／ｍ２）を有する単一成分のバートレルＳｉｎｅｒａ（登録商標）からなっていてもよい。
【００７１】
この場合、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体は、いずれも略同一の表面張力を有するため乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体との界面においてマランゴニ現象が生じることを防止できる。
【００７２】
さらにまた超臨界処理用流体として、液体状の流体を用いた例を示したが、これに限らず気体状の超臨界処理用流体を処理容器３Ａ内に供給してもよい。
【００７３】
気体状の超臨界処理用流体として、処理容器３Ａ内にＣ４Ｆ８ガス（沸点−５．８℃、臨界圧２．７ＭＰａ、臨界温度１１５度）などのＰＦＣガスを図示しないボンベから供給してもよい。これにより、乾燥防止用液と超臨界処理用流体との界面においてガス吸着を防止することができ、マランゴニ現象が生じることを防止することができる。
【符号の説明】
【００７４】
Ｗ          ウエハ
１          液処理装置
２          液処理ユニット
３          超臨界処理ユニット
３Ａ        処理容器
５          制御部
５ａ        記憶部
２１        アウターチャンバー
１２１      第１の搬送機構
１６１      第２の搬送機構
２０１      処理液供給部
２０２      リンス液供給部
２０３ａ    第１のフッ素含有有機溶剤供給部
２０３ｂ    第２のフッ素含有有機溶剤供給部
３１１      容器本体
３２２      ヒーター
４１４      超臨界処理用流体供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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