(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製品の以前の履歴を表示するデバイスであって、次の層：
（ａ）水分に対して不透過性の表面層（１）、
（ｂ）少なくとも１種のインジケータを含む、インジケータ層（２）、および
（ｃ）少なくとも１種のアクティベータを含む、アクティベータ層（３）、
を含み、
前記表面層は、前記インジケータ層および前記アクティベータ層の上方に配置されており、デバイスは、製品から発生する水分がインジケータ層（２）および／またはアクティベータ層（３）に浸透し、インジケータおよび／またはアクティベータを動態化してインジケータ層（２）およびアクティベータ層（３）の成分が一緒になるように構成される、
前記デバイス。
【請求項２】
インジケータ層が、ｐＨインジケータ、好ましくはアントシアニン着色剤を含むとともに、アクティベータ層が、酸またはアルカリをアクティベータとして含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
インジケータ層および／またはアクティベータ層が、寒天、カラギーナン、ゼラチン、澱粉、アラビアガム、セルロース、葛澱粉、グアーガムおよびポリエチレングリコールの少なくとも１種から選択されるマトリックス材料を含む、請求項１〜２の一方または両方に記載のデバイス。
【請求項４】
インジケータ層および／またはアクティベータ層が、好ましくは、塩化マグネシウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される、少なくとも１種の吸湿性塩を含有する、請求項１〜３の一項または二項以上に記載のデバイス。
【請求項５】
アクティベータ層（ｄ）が、２〜３０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜６の連続する個々の層で形成される、請求項１〜４の少なくとも一項に記載のデバイス。
【請求項６】
インジケータ層（ｃ）が、２〜４０、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは６〜８の連続する個々の層で形成されている、請求項１〜５の少なくとも一項に記載のデバイス。
【請求項７】
層（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が以下のように配設されている、請求項１〜６の少なくとも一項に記載のデバイス：
（ａ）  表面層（１）、
（ｂ）  インジケータ層（２）、および
（ｃ）  アクティベータ層（３）、
または
（ａ）  表面層（１）、
（ｃ）  アクティベータ層（３）、および
（ｂ）  インジケータ層（２）。
【請求項８】
製品パッケージに付着される、請求項１〜７の少なくとも一項に記載のデバイス。
【請求項９】
冷凍製品の最初の解凍と色変化との間の期間が０．５ｈｒ〜３ｈｒの範囲である、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
請求項１〜９の少なくとも一項に記載のデバイスを製造する方法であって、
前記デバイスに存在する１つまたは２つ以上の層が、手順ステップ（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）印刷する、および
（ｉｉ）印刷層を乾燥する
を連続して１回または２回以上、実行することによって形成される、前記方法。
【請求項１１】
表面層が設置され；デバイスの他の層が、デバイス内の層の配設の順序に応じて、順次に付着され；少なくとも、インジケータ層およびアクティベータ層の付着時に、その後に付着される層を付着させる前に、先に付着された層が乾燥され、インジケータ層とアクティベータ層の間に追加の層が設けられない場合には、前記その後に適用される層の構成要素（単数または複数）が、高度に揮発性の有機媒体内で設置されて付着される、請求項１〜９の少なくとも一項に記載のデバイスを生成する方法。
【請求項１２】
請求項１〜９の一項または二項以上に記載のデバイスを含む、深冷凍製品用のパッケージ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパッケージを含む、深冷凍製品。
【請求項１４】
（ｄ）遅延層（４）をさらに含み、
表面層（１）が、遅延層（４）の上に位置づけられ、
インジケータ層（２）が、表面層（１）と遅延層（４）との間に位置づけられる、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
遅延層（４）が、ＤＩＮ６７３０による厚さが４０〜６０ｇ／ｍ２の紙またはボール紙で形成されている、請求項１４に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．技術分野
本発明は、ディスプレイデバイス、特に、冷凍製品、特に深冷凍製品の以前の熱履歴を記録し、表示するデバイスに関する。さらに、本発明は、そのようなデバイスを製造する方法、および冷凍製品、特に深冷凍製品の以前の熱履歴を監視するときの、本発明によるデバイスの応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．従来技術
製品の以前の熱履歴を表示するデバイス（「温度／時間インジケータ」とも呼ばれる）は、問題とする製品の冷凍チェーンが破壊されたかどうか、すなわち、製品が該当期間にわたり限界温度を超えたかどうかを表示する。これらの種類の表示デバイスは、深冷凍製品に対して、特に関心のあるものである。この場合には、デバイスは、製品が、０℃の限界温度より上の温度まで昇温する可能性があったかどうかを示す。
【０００３】
冷凍チェーンが破壊された場合には、所望の製品品質はもはや保証することができないために、そのような表示デバイスに対して大きなニーズがある。すなわち、例えば、深冷凍食品ついては、深冷凍チェーンが破壊された場合には、バクテリアが無制御に成長するというリスクがある。そのようなバクテリア成長は、消費者に対する相当な健康リスクを隠す可能性がある。
このようなニーズを考慮して、好適な温度／時間インジケータを開発するために、様々な試みがこれまでになされており、また現在もなされている。例を挙げると、例えば、国際出願ＷＯ２００７／０４５４２４による表示デバイスに加えて、ＢＡＳＦ  ＯｎＶｕ  ＩＣＥ時間／温度インジケータおよびデュッセルドルフ４０５４９のＴｉｍｅｓｔｒｉｐ社製のインジケータがある。
【０００４】
しかしながら、従来技術において知られている温度／時間インジケータは、冷凍チェーンの中断を確実に指示することができない。一方で、（例えば、スーパーマーケットにおける消費者の手による）パッケージの短期間加熱は、偽陽性（false positive）表示につながるリスクがある。他方では、従来技術の時間／温度インジケータについては、パッケージ内部で冷凍製品と表示デバイスの間に空気が存在する場合には、冷凍チェーンに対する中断が、それとして指示されないというリスクがある。
【０００５】
例えば、Ｔｉｍｅｓｔｒｉｐ社製の市販のインジケータについて生じる別の問題は、表示される色変化の一様性（すなわち、冷凍製品の特性とは無関係に、インジケータが限界温度に達することと、色変化の間の期間の一様性）である。そのような一様性は、多くの深冷凍製品は、他の製品よりもかなり速く解凍されるので、望ましくない。信頼性のある表示は、そのような差異を考慮に入れる必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
３．発明の概要
従来技術から知られている時間／温度インジケータに関連する、上記の問題を考慮に入れて、本発明は、偽陽性表示をすることなく、冷凍チェーンにおける破壊を確実に表示するとともに、冷凍製品と表示デバイスの間に空気が存在する場合でも、冷凍チェーンにおける破壊がそれによって確実に表示される、時間／温度インジケータを提供する目的に関する。さらに、本発明によるインジケータの表示は、冷凍製品の実際の解凍速度を考慮しなければならない。
【０００７】
この目的は、以下に示す請求項１によるデバイスによって達成される。このデバイスの好ましい構成は、以下に示す請求項２〜１０を特徴とする。
本発明は、さらに、本発明による表示デバイスを製造する方法に関する。これらの方法は、以下に示す請求項１１〜１３を特徴とする。
【０００８】
最後に、本発明はまた、以下に示す請求項１４に記述されているような深冷凍製品用のパッケージ、および以下に示す請求項１５に記載の、このパッケージを含む深冷凍製品に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
４．図面の説明
【図１】図１は、その最も簡単な構成における、本発明によるデバイスの層順序（layer sequence）を示す図である。
【図２】図２は、接着層を備える別の構成における、本発明によるデバイスの層順序を示す図である。
【図３】図３は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【図４】図４は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【図５】図５は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【図６】図６は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【図７】図７は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【図８】図８は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【図９】図９は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明によるその他のデバイスの層順序を示す図である。
【００１０】
図中で使用される参照番号は以下を意味する。
１−表面層（ａ）
２−インジケータ層（ｂ）
３−アクティベータ層（ｃ）
４−遅延層（ｄ）
４’−製品パッケージの構成部分としての遅延層（ｄ）
５−上部接着層
６−中央接着層
７−下部接着層
８−離隔層
【００１１】
５．本発明の詳細な説明
５．１．定義
本発明との関係において、「インジケータ」という用語は、アクティベータと反応すると（化学反応または物理反応）、その外観を変化させる物質に関する。これには、特に、色（無色を含む）が色変化の前後に決まっていない、色変化が含まれる。
本発明に関して、「アクティベータ」という用語は、インジケータとの反応の結果として、インジケータの外観に変化をもたらすのに好適な物質に関する。
【００１２】
本発明の意味における、インジケータまたはアクティベータとしての物質の好適さは、それぞれの反応物の個性（identity）に依存する。したがって、「インジケータ」基準の満足は、常に、「アクティベータ」基準の満足との関係において試験される（その逆も真である）。インジケータの好適性は、また、アクティベータとの反応に対して好適な形態でのインジケータの存在、例えば、アクティベータがアルカリである場合には、プロトン化された形態でのｐＨインジケータの存在、またはアクティベータが酸である場合には、脱プロトン化された形態のｐＨインジケータの存在を含む。
【００１３】
本発明との関係において、「解凍開始と色変化の間の期間」（この出願においては「変化時間」とも呼ぶ）は、深冷凍豆製品（３００ｇ、深冷凍温度−１８℃、標準パッケージ、内側にフィルムなし、３２０ｇ／ｍ２ボール紙だけの外部パッケージ）が室温環境（下に木製テーブル、それぞれ＋２０℃の温度にされた、側方および上方へ空気）に置かれた場合に、裸眼で色変化が見ることのできるまで測定することができる期間に関する。
【００１４】
変化時間は、本質的に、「該当層（relevant layers）」の「全体遅延効果」によって決まる。「全体遅延効果」とは、色変化に対して十分な量の水分が、冷凍製品から、すべての該当層を通過して、最上部着色層まで移動するのに必要とされる期間を意味する。これに関係して、「該当層」という用語は、最下部層から、それを含み最上部着色層まで、本発明によるデバイスの層のすべてを指す。本発明によるデバイスの下にある製品パッケージも、全体遅延効果を決める、該当層である。製品パッケージの種類が未知である場合には、全体遅延効果を特定するために、厚さ３２０ｇ／ｍ２のボール紙パッケージを使用するものと仮定する。
【００１５】
冷凍製品からの水分が浸透する前に乾燥していることが、本発明によるデバイスの本質的な特徴である。これに関係して、「乾燥」とは、所望の色変化を招く色反応が、裸眼で見ることができる程度まで発生しないほど小さい、水分含量を意味する。このことは、特に、予期される保存条件、すなわち、例えば、２か月、好ましくは６か月の期間にわたり２５℃、相対空気湿度＜５％での本発明によるデバイスの保存、に当てはまる。好ましくは、裸眼で見ることのできる色反応は、本発明によるデバイスが−１８℃、相対湿度１００％で１２か月、好ましくは２４か月保存されるときにも発生しない。
【００１６】
本願において逆に断らない限り、本明細書において使用される用語は、例えば、適当な語彙集（lexica）、専門辞書および百科事典から引くことのできるような、問題となる技術領域において一般的に通例の意味を有する。
紙およびボール紙の秤量（grammages）は、ＤＩＮ６７３０による秤量に関係する。フィルムに対しては、規定の秤量は、ＤＩＮ５３３５２に関係する。規定のフィルム厚さは、ＤＩＮ５３３７０に関係する。
【００１７】
５．２．概要
意外なことに、パッケージ内部で深冷凍製品を０℃を超える温度まで加熱することによって形成される水分は、その外部で化学反応を誘発できるのに十分な量だけ、深冷凍製品のパッケージを透過して移動することが、今ではわかっている。本発明は、凍結温度を超えての加熱を指示するために、この知識を利用する。凍結温度を超えて加熱すると、冷凍製品の部分解凍によって水分が放出される。この水分の一部は、パッケージを通過して、本発明による表示デバイスへと移動する。
【００１８】
水分は、本発明によるデバイス中に浸透する。インジケータおよび／またはアクティベータは、ここでの水分によって可溶化されるか、または動態化される。結果として、以前に空間的に離隔されていたインジケータ成分およびアクティベータ成分が、一緒になる。これらの２つの成分が出会うと、化学反応または物理反応が発生し、これが色変化を招く。この色変化は、冷凍製品が解凍し始める温度より上の温度まで製品を加熱したことを指示する役割を果たす。
【００１９】
本発明によるデバイスの感度は、（例えば、以下にさらに詳細に説明するインジケータ層および／またはアクティベータ層のマトリックス材料として）特に顕著な吸湿性（hygroscopy）を有する材料を使用することによって、増大させることができる。しかしながら、要求される保存安定性によって、この尺度に対して制限が設定される。特に、吸湿性材料は、平均的な水分条件下で短時間保存されるときに、すでに大量の水分を「吸引」しており、それによって望ましくない過早な色反応（premature colour reaction）を誘発する。
【００２０】
本発明によるデバイスの動作モードは、解凍時に冷凍製品から放出される水分に基づいている。結果的に、本発明によるデバイスを用いると、本発明によるデバイスの１つまたは複数の層における水分貯蔵所があることが必要ではなく、またそのような設置を行う必要もない。
色変化があるまでの冷凍製品の最低解凍温度の必要超過持続期間は、使用される材料、またはその厚さを適切に選択することによって設定することができる。
【００２１】
本発明によるデバイスは、（それがボール紙、またはその他の水分透過性材料で製作されている場合には）下にある製品パッケージの適合を必要としないことが特徴である。特に、製品パッケージにおける開放を必要とせず、また製品パッケージを通過する「ウィック（wick）」も必要としない。
本発明の別の本質的な観点は、例えば、オフセット印刷工法またはフレキソ印刷工法などの確立された印刷工法を使用して、層毎に、本発明によるデバイスを製造することが可能であることである。
【００２２】
５．３．層順序
上述のように、本発明は、インジケータとアクティベータの成分を別個の層に設けることによって、インジケータとアクティベータを空間的に切り離すことに基づいている。
【００２３】
本発明によるデバイスのその他の本質的な要素としては、外部大気に対して水分からデバイスを保護する、表面層（１）と、冷凍製品からアクティベータ層およびインジケータ層への水分の伝達を調整する、遅延層（４）とがある。遅延層は、デバイスがその上に置かれる製品パッケージで製作することもできる。この場合には、別個の遅延層を不要にすることができる。すべての追加の層は、デバイスの正常な機能に対して必ずしも必要ではなく、したがって任意選択である。したがって、最も簡単な実施態様において、本発明によるデバイスは、以下の層によって特徴づけられる。（冷凍製品から離れている側から始まる）以下に規定される層順序は、本発明によるデバイスの好ましい実施態様を構成する。
（ａ）表面層（１）
（ｂ）インジケータ層（２）
（ｃ）アクティベータ層（３）
（ｄ）任意選択遅延層（４）
【００２４】
しかしながら、この層順序は、本発明の正常な実現に対して必須ではない。層順序に関する以下の境界条件だけを満足しなくてはならない：
（ｉ）表面層は、インジケータ層、アクティベータ層および遅延層に対して、冷凍製品から最も遠くに離れていなければならない；
（ｉｉ）少なくともインジケータ層は、任意選択で設けられた遅延層よりも、冷凍製品から遠くに離れていなければならない。
【００２５】
したがって、遅延層が設けられる場合には、アクティベータ層の位置は、表面層とインジケータ層の間、インジケータ層と遅延層の間、または遅延層の下にあってもよい。すなわち、上記の層順序に加えて、以下の追加の層順序（１）−（２）−（３）−（４）：（１）−（３）−（２）−（４）および（１）−（２）−（４）−（３）が生成される。
追加の任意選択の層は、このことが、本発明による機能に対して何ら負の影響を及ぼさない限り、導入することができる。特に、以下の追加の層を設けることができる。
【００２６】
層順序の粘着を保証するために、接着層（５，６，７）を追加することができる。特に、上記の層順序によって、次のことが可能である：
●表面層（１）の直下に上部接着層（５）を設けること；
●インジケータ層（２）とアクティベータ層（３）の間に中央接着層（６）を設けること；および
●遅延層（４）の下に下部接着層（７）を設けること。
【００２７】
追加の任意選択層として、離隔層（８）を、層間の境界面上でのアクティベータとインジケータの直接接触を防止するとともに、色変化があるまでの活性化時間を調整する別の可能性を提供するように、インジケータ層（２）とアクティベータ層（３）の間に設けることができる。さらに、前記離隔層（８）は、本発明のデバイスの製造を簡略化することができる。
【００２８】
例えば、本発明によるデバイスのその他の層間の離隔層、および／または
例えば、特定の条件下で追加の色変化をもたらすことのできる、追加インジケータ層および／またはアクティベータ層などの、その他の層も考えられる。同様に、本明細書において記述した複数の層を、倍数単位で設けることも除外はしない。例えば、本願において記述した層順序を、互いに重ねて、２回または複数回で設けることも考えられる。２つ以上のインジケータ層および／またはアクティベータ層を使用する、この種類の「サンドイッチ構造」は、漸進的または段階的な色変化を招き、このような色変化は、冷凍チェーンに対する短期および長期の中断を区別することを可能にする。
【００２９】
本発明のその他の重大な実施態様は、以下の層順序を特徴とする：
（ａ）  表面層（１）
（ｏＨ）  上部接着層（５）
（ｂ）  インジケータ層（２）
（ｍＨ）  中央接着層（６）
（ｃ）  アクティベータ層（３）
（ｄ）  遅延層（４）
（ｕＨ）  下部接着層（５）
および
（ａ）  表面層（１）
（ｏＨ）  上部接着層（５）
（ｂ）  インジケータ層（２）
（ｔ）  離隔層（８）
（ｃ）  アクティベータ層（３）
（ｄ）  遅延層（４）
（ｕＨ）  下部接着層（７）
【００３０】
これらの２層順序によって、勿論のこと、それぞれの場合に下部接着層（７）を省くこと、それぞれの場合に上部接着層（５）を省くこと、または下部および上部接着層（５、７）を省くことが可能である。
図１は、本発明の最も簡単な実施態様の１つによる層順序を示す。この実施態様においては接着層が設けられていないので、この実施態様は、特に、本発明によるデバイスが製品パッケージ中に一体化される場合、すなわち表面層が製品パッケージの層を形成する場合における選択肢である。代替的に、図１による層順序は、貼付製品ラベル（stuck-on product label）によって一緒に保持することもできる。これに関して、製品ラベルは、本発明の製品の領域において透明でなくてはならない。遅延層は、内部よりに位置する製品パッケージの層によって形成するか、またはそのような層の上に配置してもよい。このような方法で、本発明によるデバイスを製品パッケージ中に一体化することによって、所望の層同士の粘着も、間に位置する接着層なしで、保証することができる。
【００３１】
第２の実施態様による層順序によって、層同士の粘着およびデバイスの完全性は、適当な接着層によって達成される。このことは図２に示されている。
【００３２】
図３による実施態様において、中央接着層は、離隔層（８）によって置換される。層の粘着は、インジケータ層（２）およびアクティベータ層（３）によって覆われた領域の外部の遅延層（４）との直接接触および粘着を可能にする、表面層（１）および上部接着層（５）のより広い構成によって保証される。図３に示された層順序において、離隔層（８）は任意選択であり、すなわち、追加の実施態様は、同一の層順序に関するが、離隔層はない。
【００３３】
図４ａは、本発明の別の実施態様の層順序を示す。この場合に、表面層（１）とインジケータ層（２）の間に、単一の接着層、すなわち上部接着層（５）だけがある。層の粘着、したがってデバイスの完全性は、表面層および上部接着層（５）のより大きな寸法によって保証される。インジケータ層（２）、アクティベータ層（３）および遅延層（４）を越えて延びる、上部接着層は、製品パッケージと直接接触して、それと安定した接着結合を形成する。この実施態様は、再び、任意選択の離隔層（８）とともに示されている。
【００３４】
図４ｂは、図４ａによる実施態様の別のバージョンを示している。このバージョンにおいては、遅延層（４）は省かれている。
図４ｃは、図４ａによる実施態様の別のバージョンを示している。このバージョンにおいて、離隔層（８）は省かれている。
【００３５】
図５ａは、図４ａによる実施態様の別のバージョンを示している。このバージョンにおいて、遅延層（４）は、製品パッケージ中に一体化されており、すなわち遅延層（４）が、製品パッケージの層のみによって形成されている。この場合に、接着結合は、上部接着層（５）と遅延層（４−製品パッケージの層）の間で生ずる。図５ｂは、この実施態様の別のバージョンを示す。この層順序は、図５ａのそれに対応しているが、インジケータ層（２）およびアクティベータ層（３）は、互いに入れ代えられている。
【００３６】
図６は、図４ａおよび５ａの実施態様の別のバージョンを示す。このバージョンにおいては、製品パッケージに加えて、別個の遅延層（４）がある。この層は、その上に位置する層よりもいくぶん幅が広い。層同士の粘着は、上部接着層（５）と遅延層（４）の上にある領域との間の接触によって保証される。さらに、遅延層（４）の上にある接着層（５）の領域によって、（追加の遅延層としての役割を果たす；図６には示されていない）製品パッケージ上にデバイスを固定することを可能になる。
【００３７】
図７は、図３による実施態様の別のバージョンを示す。このバージョンにおいては、任意選択の離隔層（８）は省かれている。さらに、下部接着層（７）は、その上にある、インジケータ層（２）およびアクティベータ層（３）の外部の領域にのみ位置している。このバージョンは、また、水および水蒸気に対して不透過性または非常にわずかに透過性である、感圧性接着剤の使用を可能にする。
図８は、アクティベータ層（３）が遅延層（４）の下に配置されている、実施態様に関する。この場合には、アクティベータは、水分と一緒に、遅延層（４）を通過してインジケータ層（５）へと移動する。
【００３８】
図９ａ、９ｂおよび９ｃは、アクティベータ層が異なる点に位置する、追加の実施態様を示す。これらの実施態様は、図４ａ、４ｂおよび４ｃのそれらに対応し、インジケータ層（２）およびアクティベータ層（３）だけが、それぞれ互いに入れ代えられている。
図１０は、遅延層（４）の下、および下部接着層（７）によって覆われた領域内部に第２のアクティベータ層（３）を追加で有する、図７による実施態様を示す。第２のアクティベータ層を設けることは、色変化が漸進的または段階的に発生するという利点を提供する。したがって、表示が、冷凍チェーンに対する短期および長期の中断の間の区別を可能にしようとする場合に、好ましい。勿論のこと、第２のアクティベータ層は、また、デバイスの異なる位置、例えばインジケータ層（２）と上部接着層（５）の間に設けることもできる。
【００３９】
図１１は、図４ａおよび９ａによる実施態様の別のバージョンを示す。図１１の実施態様において、アクティベータ（３）は、遅延層（４）の下に配置されている。この層順序において、遅延層（４）は、離隔層として作用し、それによって、図４ａおよび９ａに示された離隔層を置換することができる。
【００４０】
図１２は、製品パッケージが遅延層（４）としての役割を果たすとともに、離隔層（８）がインジケータ層（２）とアクティベータ層（３）の間に配置されている、別の実施態様に関する。さらに、この実施態様において、離隔層は、インジケータ層（２）およびアクティベータ層（３）を超えて突出している。これによって、上部接着層（５）と離隔層（８）の間の直接接触が可能となり、デバイスの完全性に貢献する。別の下部接着層（７）は、離隔層（８）と製品パッケージ／遅延層（４）の間に配置されて、その結果としてアクティベータ層（３）を部分的または完全に包囲している。
【００４１】
図１３は、本発明によるデバイスの別の実施態様を示す。この実施態様においては、２つの遅延層（４）が設けられている。インジケータ層（２）とアクティベータ層（３）の間の第１の遅延層（４）は、製品パッケージによって形成されている。遅延層（４）は、同時に、離隔層としての役割を果たす。第２の遅延層（４）は、アクティベータ層（３）の下に位置する。これは、例えば、食品パッケージ内部に一般的に使用される、水蒸気透過性の、薄い保護フィルムとすることができる。この実施態様のデバイスは、製品パッケージの残部と同時に、特に容易に製造することができる。
【００４２】
図１３に示されている遅延層は、本発明が適切に作製された製品パッケージに適用される場合には、勿論のこと、本発明によるその他のデバイスのすべてにおいても使用される。それぞれの場合において考慮すべきは、製品パッケージを含む、遅延層のすべてによって生ずる、全体遅延効果である。
図１〜１３に示されるデバイス（すなわち、示されている層順序と追加の構造的特徴）が、本発明のフレームワーク内では好ましい。図４ａ〜ｃ、５ａ、５ｂおよび９ａ〜ｃに示されているデバイスは、特に好ましい。
【００４３】
５．４．表面層
表面層は、以下の機能を有する。
●表面層は、水分が、外部からインジケータ層および／またはアクティベータ層へと浸透するのを防止する。
●表面層は、インジケータ層における色変化が外部から見えるようにするために、十分な透明度を有する。
●表面層は、例えば、ロゴを貼付することによって、本発明による表示デバイスへの追加のマーキングを可能にする。
【００４４】
上記のように規定された要件を満足するために好適な任意のフィルム材料を表面層として使用することができる。これに関して、最初に規定された２つの要件は、同等の優先度のものであるのに対して、ロゴを貼付する可能性は、重要度が低い。したがって、水分に対して不透過性であるか、またはわずかにだけ透過性であって、本発明によるデバイスの機能効率には影響がない、任意の透明フィルムを使用することができる。例えば、わずかの水分しかそれを通過しないため、本発明によるデバイスが、２５℃および７５％相対湿度において１年間保存されるときに、この期間に浸透する水分量は、デバイスの機能に対して裸眼で感知できる効果がない、表面層を使用することができる。これは、例えば、厚さが５０μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上のポリプロピレン（ＰＰ）製のフィルムを使用できることを意味する。
【００４５】
例えば、同等の水蒸気透過性を有する、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの、その他のフィルム材料を使用することもできる。低い水蒸気透過性を有する材料を用いると、勿論のこと、フィルムの厚さを相応して低減することができる。逆に、フィルム厚さが相応して適合される場合には、より大きい水蒸気透過性を有する材料も、使用することができる。勿論のこと、十分な透明性があることを確実にしなくてはならない。別の好適なフィルム材料は、ポリ塩化ビニリデンであり、その理由は、その水蒸気透過性が、ポリプロピレンよりも約１桁、低いことである。透明性および水分不透過性に対する要件に同様に合致する、澱粉またはセルロースをベースとする生分解性フィルムも使用することができる。
【００４６】
勿論のこと、（上記で規定された要件に多層表面層が合致すれば、）それ自体が、異なるプラスチックの複数の層で構成された表面層を使用することもできる。
別の代替案として、表面層は、水分に不透過性である保護ペイントを塗布することによって形成することができる。この場合には、透明性と水蒸気透過性に関する、前述の要件は、同様に、保護ペイントで形成された表面層に課される。保護ペイントの厚さは、相応して適合されることになる。ポリシロキサンによって形成されるシリコンおよび重合性合成樹脂によって形成されるペイントは、保護ペイント用の好適な材料である。
【００４７】
この保護ペイントと前述のフィルムの組合せも可能である。この場合には、このように形成された組合せは、勿論のこと、透明性と水蒸気透過性に関する上述の要件に合致しなければならない。
好ましい表面層は、厚さが４０〜８０μｍの範囲、好ましくは約６０μｍのポリプロピレンフィルムである。
【００４８】
５．５．上部接着層
任意選択の上部接着層は、任意の接着剤で形成することができる。好ましくは、感圧接着剤が使用される。適当な感圧接着剤は、例えば、Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓによる標準的文献「Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology」（van Nostrand, New York 1989）に記載されている。これらには、特に、アクリレート、天然ゴム、合成ゴム、シリコン、またはＥＶＡをベースとする感圧接着剤が含まれる。カゼイン、ゼラチン、および澱粉をベースとする接着剤などの、天然ベースを有する感圧接着剤が好ましい。例えば、Ｎｏｖａｍｅｌｔ（登録商標）によって製造されたＮｏｖａｒａｄ（登録商標）ＲＣＬ−６０１５や、その他のＵＶ硬化性のアクリレート‐ウレタンベース、またはアクリレート‐エポキシベースのモノマー／オリゴマー組成物のような、ホットメルト接着剤およびフレキソグラフィック印刷接着剤も考えられる。
【００４９】
接着層は、典型的には５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍの厚さで使用される。特に、前述のフレキソグラフィック印刷接着剤は、典型的には、１〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜４０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２の量で塗布される。
【００５０】
５．６．インジケータ層
インジケータ層は、少なくとも１つのインジケータの存在によって特徴づけられる。本発明に関して、「インジケータ」という用語は、適当なアクティベータとの化学反応またはその他の反応の結果として、色変化を示す任意の物質または物質の混合物に関する。これらの物質の典型的な代表は、いわゆるｐＨインジケータである。ｐＨインジケータは、それぞれのｐＨインジケータに対する特有の変化値を超えるようにｐＨ値が変化するや否や、色変化を示す。例えば、ｐＨインジケータが、アルカリ媒体（ｐＨ＞７）内で青であり、酸性媒体（ｐＨ＞７）内で赤である場合に、色変化は、インジケータ層内の媒体がアルカリであり、アクティベータとして酸が使用される場合に、発生させることができる。同様に、前記ｐＨインジケータを酸媒体内で使用し、アルカリをアクティベータとして使用することができる。
【００５１】
勿論のこと、アクティベータのインジケータ層中への移動時に、所望の色変化が発生することを保証するように、ｐＨインジケータ、周辺媒体およびアクティベータを互いに合致させる必要がある。ｐＨインジケータを用いると、（色変化におけるｐＨ値の観点で）ｐＨインジケータの適当な選択によって、インジケータ層のｐＨ値を設定すること、およびアクティベータを適当に選択することによって、これを行うことができる。
【００５２】
ｐＨインジケータは、天然源の着色剤および合成着色剤を含む。例えば、野菜および果物などの植物から得られる、天然着色剤が好ましい。これらは、とりわけ、例えば、アントシアニンなどのフラボノイド（flavonoids）を含む。ここでは、アントシアニジンが好ましい。シアニジン（cyanidin）の使用が特に好ましい。デルフィニジン（Delphinidin）、マルビジン（malvidin）、ペオニジン（peonidin）およびペツニジン（petunidin）も挙げることができる。着色剤の混合物も使用することができる。しかしながら、ここでは、所与の条件下で（アクティベータおよび水分の存在、任意選択でマトリックスおよび追加の成分の存在において）、明確に感知可能な色変化が発生するように、互いに一致することを確実にしなくてはならない。
【００５３】
ｐＨインジケータに加えて、アクティベータ誘発色変化を有する、その他の物質も使用することができる。酸化還元（redox）インジケータを、ここで特に挙げることができる。これらは、還元および／または酸化時に色変化を示す、着色剤である。典型的な例は、フェロインまたはメチレンブルーである。酸化還元インジケータの総合リストは、エントリ「Redox indicator」の下で、英語版のＷｉｋｉｐｅｄｉａ（２０１２年９月版）で見ることができる。したがって、適当な還元剤および／または酸化剤を、アクティベータ物質として使用することができる。
【００５４】
別のクラスの適当なインジケータは、複合体形成の結果として色変化を示す、物質である。これの簡単な例は、水分の存在において複合体［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）６］ＳＯ４の青色を取得する、無水硫酸銅、白、である。この簡単な場合においては、水分自体が、アクティベータとして作用し、その結果として、（例外的に）アクティベータ層を不要にすることができる。着色複合体が、Ｈ２Ｏとして他のリガンドと形成される、すべての場合において、問題のリガンドは、アクティベータとしての役割を果たし、アクティベータ層内に与えられる。
【００５５】
ｐＨインジケータ、および特に前述のアントシアニジンは、好ましいインジケータ材料であり、シアニジンは極めて好ましい。
インジケータ物質に加えて、インジケータ層には、追加の任意選択の成分を含めることができる。適当な追加の任意選択の成分は、特に以下の成分から選択することができる。
【００５６】
●例えば、寒天（agar-agar）、セルロース、澱粉、アラビアガム、グアーガム、ゼラチンおよび葛澱粉（arrowroot starch）などのマトリックス材料；セルロースが好ましい。ポリエチレングリコールも好適である。本発明によるデバイスが、好ましい印刷工法によって製造される場合には、使用されるマトリックス材料の粘性が、その印刷工法に適合されていることを確実にしなければならない。これは、ポリマーマトリックス材料の鎖長を正しく選択することによって行うことができる。適当な粘性を有する適当な溶媒とのマトリックス材料の均一または不均一な混合物を使用することも可能である。織布またはフリースを使用することも考えられる。インジケータが布またはフリースに塗布される場合には、前記布またはフリースは、インジケータを包囲するマトリックスとしてよりも、キャリアとして作用する。これらの場合には、布またはフリース用に使用する材料には、（インジケータおよびアクティベータに関して、不活性でなくてはならないこと以外には）さらなる制約は与えられない。適当な材料は、例えば、セルロース、すなわち、例えば、紙ハンカチーフの層である。
【００５７】
●（色変化の前に）インジケータの安定した着色を保証するために、適当な初期条件に媒体を設定する物質；例えば、ｐHインジケータを使用するとき、および酸をアクティベータとして使用するとき、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＣａＯまたはＣａＣＯ３などのアルカリを含む媒体を、アルカリ性ｐH値に設定することができる；酸性ｐH値に設定することは、例えば、酪酸、シュウ酸、酒石酸およびクエン酸などの酸を用いて行うことができる；
●色変化に影響を与える（例えば、加速する）可能性のある、例えば、アクリル酸アクリレートポリマーなどの吸湿性ポリマー、および例えば塩化マグネシウム、塩化カリウム、および塩化カルシウムなどの吸湿性塩を含む、吸湿性材料；
【００５８】
●水の融点を低下させる塩。水の融点を低下させるための塩の使用は、本発明によるデバイスが、塩を含有する冷凍製品（例えば、プレッツェル（pretzels））に使用される場合には、可能性がある。インジケータ層（およびさらに内側にある、本発明のデバイスの層）内に塩が存在するために、本発明によるデバイスは、冷凍製品も解凍し始める０℃より下の温度において、すでに活性化されている可能性がある。融点の低下は、束一的現象（colligative phenomenon）であるので、任意の塩を使用することができる。例えば、ＮａＣｌなどの無毒性の塩が好ましい。
【００５９】
●カビを抑制するための、例えば、ソルビン酸カリウム（potassium sorbate）のような安定剤；追加の保存剤は、塩化カルシウムおよびエタノールを含み；そのような安定剤の使用は、特に、天然着色剤を使用するときに、好ましい。
【００６０】
塗布しようとするインジケータ着色剤の量は、典型的には、０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜４０ｇ／ｍ２、特に好ましくは４〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。塗布されるインジケータの量は、色変化の速度および強度に影響を与える。さらに、色素を多量に塗布すること（すなわち、上記に規定された範囲の上半分の塗布量）によって、色変化の知覚性が促進される。他方で、色素を多量に塗布することは、製造工程の枠組み内で、乾燥を困難にする可能性がある。１つの肉厚のインジケータ層の代わりに、複数の薄層を付着させるとともに、これを、後続の各インジケータ層が付着される前に乾燥させることは、有利であることがわかっている。
【００６１】
例えば、２〜４０層を付着させることができる。４〜１０層が好ましく、６〜８層がさらに好ましい。乾燥の容易さは、勿論のこと、ｐＨインジケータ層の組成（例えば、構成要素の吸湿特性および水含有量）にも依存する。水含有量の適切な設定、マトリックス材料の選択、および各層の塗布量によって、所望の乾燥速度を設定することができる。印刷機械を使用することによって、インジケータの塗布量を、印刷機械の収容能力に合致させることができる。
【００６２】
５．７．中央接着層
上部接着層に対して５．５節に示した詳細は、同様に、中央接着層にも当てはまる。しかしながら、中央接着層においては、冷凍製品からインジケータ層への十分な水分伝達が保証されることを確実に考慮する必要がある。
水分伝達に対する望ましい好適性は、一方で、適当な結合剤／接着剤を選択することによって達成することができる。水分の通過を可能にすることのできる接着剤は、特に、澱粉ベースまたはゼラチンベースの接着剤である。塗布する量を低減することによって、それ自体、（同一の塗布量に対して）低い透過性を有する、追加の接着剤の水分透過性を、許容できるレベルにもたらすことができる。すなわち、塗布量を適当に適合させることによって、複数の追加の接着剤を使用することができる。
【００６３】
他方で、中央接着層内に孔または開口を設けることが可能であり、これらの中には接着剤はなく、これらによって、水分が、障害なくインジケータ層中に移動することができる。開口の形態および寸法は、所望の色変化に対して必要な水分の伝達を保証するために、開口の全体表面が十分であれば、それ以上細かくは規定されない。
【００６４】
５．８．離隔層
インジケータ層とアクティベータ層の間に離隔層を設けることは、本発明によるデバイスが層毎に付着させることによって製造される場合には、特に推奨される。
この場合には、離隔層がない場合には、インジケータ層の（まだ、湿っている）材料によりアクティベータ層を直接被覆することによって、インジケータ層が十分に乾燥する前に、境界面上で色反応を生じさせる可能性がある。この過早な境界面反応を回避するために、インジケータ層およびアクティベータ層を、前記離隔層によって互いに離隔させることができ、それによって過早な色反応を回避することができる。
【００６５】
離隔層は、後続の乾燥ステージの前に、少量の水分を隣接する層に通過させることなく、これらを吸収して貯蔵する能力がなくてはならない。
離隔層は、後続の層を付着させる前に、乾いていなくてはならない。このことは、離隔層を、付着させることができる場合には、乾燥させなくてはならないことを意味する。離隔層は、複数の離隔層の形態で付着させることもできる。
【００６６】
接着剤を適切に選択することによって、前述の中央接着層は、離隔層として作用することができる。代替的に、適当な水分透過性を有する、合成フィルムを使用することもできる。同様に、澱粉で形成された層を使用することも考えられる。ゼラチンまたは紙（セルロース）で形成された離隔層は、特に好ましい。布またはフリースを使用することも可能である。この場合でも、布またはフリースに使用される材料は、（インジケータおよびアクティベータに対して、不活性であること以外には）さらなる制約を受けることはない。セルロースが好ましい。離隔層に好適なその他の材料は、ワックス、特に低融点（＜２５℃）ワックス、グリース、特に低融点（＜２５℃）グリース、ポリエチレングリコール、デキストリン、カセイン、澱粉、ポリビニルアルコール、ゼラチン、寒天またはペクチンなどの多糖類、およびそれらの混合物である。
【００６７】
５．９．アクティベータ層
アクティベータは、インジケータとの化学反応またはその他の反応によって色変化が生じるように選択される。ｐＨインジケータを使用するときには、アクティベータは、酸またはアルカリのいずれかである。酸を選択するときには、インジケータ層の媒体は、アルカリ性（または少なくとも、インジケータのｐＨ遷移点よりもよりアルカリ性）でなくてはならない。同様に、アルカリをアクティベータとして使用するときには、インジケータ層の媒体は、酸性（または少なくとも、インジケータのｐＨ遷移点よりも酸性）でなくてはならない。
【００６８】
好ましい酸は、シュウ酸、乳酸および酒石酸である。クエン酸は特に好ましい。アルカリをアクティベータとして使用するときには、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＣａＯ、またはＣａＣＯ３を再び使用することができる。
酸化還元インジケータが使用される場合には、ｐＨインジケータについて述べたことが、同様に当てはまる。このことは、酸化還元インジケータが還元状態にあれば、酸化剤をアクティベータとして使用できることを意味する。この場合には、インジケータ層内の還元された媒体が、酸化還元インジケータを安定化させることができる。逆に、酸化還元インジケータが酸化形態であれば、還元剤をアクティベータとして使用することができる。この場合には、インジケータ層内の酸化された媒体が、酸化還元インジケータを安定化させることができる。
【００６９】
好適な酸化剤としては、有機過カルボン酸およびＭｎＯ２などの金属塩があり、好適な還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、およびスズ（ＩＩ）塩がある。適当な酸化剤および還元剤を選択するとき、所与の条件下で十分な安定性があること、すなわち、計画された保存期間にわたって、アクティベータ層のその他の成分との反応がないことを確実にしなくてはならない。デバイスが食品用に使用される場合には、さらに、使用される酸化剤および／または還元剤から、健康リスクが発生しないことを確実にするように注意しなければならない。
【００７０】
これらの物質は、アクティベータとしての使用、およびインジケータ層の媒体の所望の設定を行うための使用の両方に適している。
アクティベータ層のその他の成分は任意選択である。例えば、インジケータ層用に規定されたマトリック材料を使用することができる。この場合にも、布またはフリースを使用することができる。再び、布またはフリースに使用される材料は、（インジケータおよびアクティベータに関して、不活性であることの他には）さらなる制約を受けることがない。セルロースが好ましい。
【００７１】
さらに、着色剤をアクティベータ層中に組み入れることができる。好適な着色剤は、例えば、二酸化チタンまたは食品安全着色剤である。例えば、二酸化チタンを用いて、アクティベータ層の着色を行った結果として、インジケータ層における色変化とのコントラストを増大させることができる。
さらに、吸湿性ポリマー（例えば、アクリル酸アクリレートポリマー）または吸湿性塩（例えば、塩化マグネシウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウム）などの吸湿性材料をアクティベータ層中に組み入れることは有利である可能性がある。
【００７２】
アクティベータ層内のアクティベータの量は、典型的には０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜４０ｇ／ｍ２、特に好ましくは４〜１２ｇ／ｍ２である。この場合にも、複数の個々の層を個別に塗布して乾燥させて、それによって乾燥を促進するように、アクティベータ層を形成するのが有利である。２〜３０の個々の層を使用することができる。３〜８の個々の層で形成されたアクティベータ層が好ましく、４〜６の個々の層がより好ましい。
【００７３】
５．１０．遅延層
遅延層は、ある量の水分がアクティベータ層上に通される前に、それを吸収する、ある種の「水分バッファ」を形成する。この利点は、非常に少量の水分の放出の結果として、色変化が発生しないことである。このようにして、例えば、インジケータに消費者が触れたときの、偽陽性表示を回避することができる。
遅延層は、本発明によるデバイスの任意選択の構成要素である。本発明の正常な実現に必要とされる遅延効果は、例えば、離隔層または接着層などの、本発明によるデバイスのその他の層によって達成することもできる。製品パッケージによって発生する遅延効果も、考慮に入れられる。
【００７４】
製品パッケージの遅延効果を考慮に入れて、（有無、使用される材料、およびそれらの厚さに対して）遅延を発生させる層を適切に選択することによって、水分の最初の形成から色変化までの期間を、このように、設定することができる。この期間に対して重要なのは、製品と、色効果に関係する最外層（すなわち、アクティベータ層またはインジケータ層）の間のすべての層の全体遅延効果である。
【００７５】
遅延層に使用できる材料は、離隔層に対して５．８節において規定された材料、例えばワックス、グリース、ポリエチレングリコール、デキストリンなど、に一致している。言い換えると、十分な水分透過性を有するフィルム、澱粉で形成された層、またはより好ましくは、ゼラチンで形成された層を使用することができる。特に好ましいのは、紙またはボール紙（すなわち、セルロースの層）、例えば、厚さ２５〜８０ｇ／ｍ２の紙の使用である。紙を使用するときには、約４０〜６０ｇ／ｍ２、特に５０ｇ／ｍ２の同等厚さの新聞または紙が有利であることがわかっている。より短い変化時間が望まれる場合には、約２０〜３０ｇ／ｍ２、特に２５ｇ／ｍ２の同等厚さを有するティシュペーパまたは紙を使用することが有利であることがわかっている。
【００７６】
紙またはボール紙を使用することは、インジケータ層およびアクティベータ層が互いに積層される場合に、特に好ましい。このような場合には、遅延層は、所望の遅延効果を達成することに加えて、冷凍製品のより近くに位置する（インジケータまたはアクティベータ）層に対するキャリア材としての役割も果たすことができる。
【００７７】
すでに述べたように、適切な遅延層を選択するときに、最外着色層（すなわち、インジケータ層またはアクティベータ層）およびその下にある製品パッケージまで、およびそれらを含む、デバイスのその他の層の水分透過性も考慮に入れるのが有利である。その他の層および／または製品パッケージの１つが低い水分透過性を有する場合には、遅延層の水分透過性は、できる限り高くすべきである（または、最大透過性が必要される場合には、遅延層は完全に省かれる―以下を参照）。しかしながら、その他の層および製品パッケージの水分透過性が高い場合には、上記で規定された範囲の下方領域にある遅延層を使用して、色変化までの所望の期間をそのように設定するようにすべきである。
【００７８】
本発明の別の構成は、遅延層として冷凍製品のパッケージ（またはその層）だけを使用して、すなわち、本発明によるデバイスの構成部品としての遅延層を省いて、構成されている。この実施態様は、すでに十分大きい遅延効果を有する製品パッケージ用に、および／または設けられたその他の層（例えば、接着層および／または離隔層）が製品パッケージと合わせて十分な遅延をもたらすデバイスにおいて、使用するのに特に適している。ここで、勿論のこと、製品パッケージに対して同様の要件が課せられる、すなわち、パッケージ材料（またはその構成部品）は、水分を吸収するとともに、適当な遅延でそれを再び開放することができなくてはならない。
【００７９】
ボール紙製のパッケージは、この目的に非常に好適である。しかしながら、パッケージが、水分に対して不透過性の材料で被覆されている場合には、本発明によるデバイスが適用される領域において、この水分不透過性材料が存在しないこと、または少なくとも孔が設けられていることが保証されなければならない。代替的に、本発明のデバイスのパッケージを通しての水分の伝達が、水分不透過性層の下で行われ、この層によって妨害されないように、本発明によるデバイスが配置された後にだけ、前記水分不透過性材料を付着させることができる。
【００８０】
５．１１．下部接着層
５．７節において中央接着層に関して示された詳細は、同様に、下部接着層にも当てはまる。ここでも、適切な対策を講じることによって（すなわち、適切な接着剤の選択および／または開口の設置によって）、十分な水分の伝達があることを確実にしなくてはならない。
【００８１】
５．１２．色変化があるまでの期間を設定
解凍プロセスの開始と本発明によるデバイスの色変化の間の所望の期間（以下では、「変化時間」）は、数分から数時間、特に１０分から５時間、好ましくは３０分から４時間、さらに好ましくは１時間から３時間の範囲、特には約２時間である。
【００８２】
製品群の種類に応じて、速い色変化速度、平均的な色変化速度、または遅い色変化速度を有する、本発明のデバイスを開発することが有利である可能性がある。すなわち、速い色変化を有するデバイスは、約６０分後（例えば、６０〜１００分の範囲）にだけ色を変化させる必要がある。平均的な色変化速度を有するデバイスは、約９０分（例えば、９０〜１４０分の範囲）後にだけ色を変える必要がある。遅い色変化を有するデバイスは、約１４０分後（例えば、１４０〜２００分の範囲）にだけ、色を変化させる必要がある。これらの規定された変化時間は、上記５．１節に記載の標準試験条件にそれぞれ関する。
【００８３】
以下の反復工程を用いて、解凍工程の開始と本発明によるデバイスの色変化の間の期間を、所望の値に設定することができる：
１．第１のステップにおいて、本明細書による基本デバイスが製造される。以下に示す例示的実施態様によるデバイスのいずれかを製造することができる。
【００８４】
２．次に、基本デバイスを、問題となる冷凍製品の製品パッケージの上に置く。変化時間は、解凍が始まるときに求められる。
３．求められた変化時間が規定の目標値よりも大きい場合には、以下のステップ４が実施され；求められた変化時間が規定された目標値よりも小さい場合には、以下のステップ５が実施され；その他の場合には、さらなる適合の必要はなく、ステップ８で工程は完了する。
【００８５】
４．現行のデバイス（第１ラウンド：基本デバイス）は、水分を移送するときにデバイスのすべての該当層の全体遅延効果が低減されるように、修正された形態に再加工される。これは、少なくとも１つの該当層において水分の伝達により適した１つまたは複数の材料を使用することによって行われ、かつ／または少なくとも１つの該当層の層厚が低減される。このようにして得られたデバイスは、以下のステップ６によって試験される。
【００８６】
５．現行のデバイス（第１ラウンド：基本デバイス）は、水分を移送するときにデバイスのすべての該当層の全体遅延効果が増大するように、修正された形態に再加工される。これは、少なくとも１つの該当層における水分の伝達に対する適性の低い１つまたは複数の材料を使用することによって行われ、かつ／または少なくとも１つの該当層の層厚が増大される。このようにして得られたデバイスは、以下のステップ６によって試験される。
６．次に、修正されたデバイスは、問題となる冷凍製品の製品パッケージの上に置かれる。変化時間は、解凍が開始するときに求められる。
【００８７】
７．求められた変化時間が、規定された目標値よりも大きい場合には、上記のステップ４が実施される；求められた変化時間が規定された目標値よりも小さい場合には、上記のステップ５が実施され；その他の場合には、工程はステップ８で完了する。
８．最後の試験されたデバイスは、要件に合致しており；もう修正の必要はない。
【００８８】
好ましい実施態様によれば、１つまたは複数の層の遅延効果は、（例えば、インジケータ層、離隔層および／またはアクティベータ層において）ポリエチレングリコールをマトリックス材料として使用することによって適合される。ここで、遅延効果は、特にポリエチレングリコールの鎖長（すなわち、モル質量）および／または異なるモル質量のＰＥＧ分子の混合比を変化させることによって、望み通りに設定することができる。適切なモル質量は、６００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。混合物を使用するときには、６００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量の液体ポリエチレングリコールを使用することもできる。
同様にして、遅延効果は、ポリビニルアルコールなどの、その他のポリマーマトリックス成分の分子量を適合させることによって、適合させることもできる。
【００８９】
５．１３．製造
本発明によるデバイスは、問題の層が形成されるか、または設置されて、それぞれの隣接する層と接触させることができる、任意の方法によって製造することができる。ここで、個々の手順ステップ（それぞれの層の設置または形成、および隣接する層または複数の層と接触させること）の順序も、層を形成するのに使用される技法も規定されていない。しかしながら、以下の手順が有利であることがわかっている。
【００９０】
バージョン（Ｉ）
（Ａ−１）  表面層（ａ）の設置
（Ａ−２）  インジケータ層（ｂ）による表面層（ａ）の被覆
（Ａ−３）  任意選択で、インジケータ層（ｂ）の乾燥
配設（Ａ）を生成するために、
（Ｂ−１）  遅延層（ｄ）の設置
（Ｂ−２）  アクティベータ層（ｃ）による遅延層（ｄ）の被覆
（Ｂ−３）  任意選択で、アクティベータ層（ｃ）の乾燥
配設（Ａ）を生成するために、
（Ｃ）  配設（Ａ）および（Ｂ）を積層
【００９１】
ステップ（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）に対する、実現ステップ（Ａ−１）〜（Ａ−３）の時間的順序は、さらに詳細には規定されない。
離隔層または接着層などの、設置された追加の層は、以下の追加ステップを実施することによって、適切な時点で導入される：
（Ｘ−１）  付着される追加の層を形成するように、適切な材料を用いての、すでに形成された、または設置された、隣接層の被覆；
（Ｘ−２）  任意選択で、付着される追加の層の乾燥
【００９２】
例えば、追加の接着層を、表面層とインジケータ層の間に導入しようとする場合には、前述のステップ（Ｘ−１）および（Ｘ−２）が、ステップ（Ａ−１）とステップ（Ａ−２）の間に実施される。しかしながら、接着層を、遅延層（ｄ）の下に設置しようとする場合には、それぞれのステップ（Ｘ−１）および（Ｘ−２）を、ステップ（Ｂ−１）の前、または時間的に遅い任意の時点で実施することができる。
【００９３】
バージョン（ＩＩ）：
ここで、すべての層は、順番に（すなわち、それぞれの先行する層を設置または付着させて、乾燥した後に）付着される。インジケータ層とアクティベータ層の間の境界面における過早な色反応を回避するために、このバージョンでは、離隔層が、これらの２つの層の間に設置される。
個々の層を付着させる順序は、製造しようとするデバイスにおける、所望の層順序によって決まる。しかしながら、個々の層を付着させる順序を逆転させることは可能であり、すなわち、第１のステップとして、表面層（ａ）または遅延層（ｄ）を設けることができる。例示的層順序に対して、以下の手順が、このように生成された：
【００９４】
（Ｄ−１）  表面層（ａ）の設置、
（Ｄ−２）  インジケータ層（ｂ）による表面層（ａ）の被覆、
（Ｄ−３）  任意選択で、インジケータ層（ｂ）の乾燥、
（Ｄ−４）  離隔層（ｔ）によるインジケータ層（ｂ）の被覆、
（Ｄ−５）  任意選択で、離隔層（ｔ）の乾燥、
（Ｄ−６）  アクティベータ層（ｃ）による離隔層（ｔ）の被覆、
（Ｄ−７）  任意選択で、アクティベータ層（ｃ）の乾燥、
（Ｄ−８）  遅延層（ｄ）によるアクティベータ層（ｃ）の被覆、
（Ｄ−９）  任意選択で、遅延層（ｄ）の乾燥；
および
（Ｄ’−１）  遅延層（ｄ）の設置、
（Ｄ’−２）  アクティベータ層（ｃ）による遅延層（ｄ）の被覆、
（Ｄ’−３）  任意選択で、アクティベータ層（ｃ）の乾燥、
（Ｄ’−４）  離隔層（ｔ）によるアクティベータ層（ｃ）の被覆、
（Ｄ’−５）  任意選択で、離隔層（ｔ）の乾燥、
（Ｄ’−６）  インジケータ層（ｂ）による離隔層（ｔ）の被覆、
（Ｄ’−７）  任意選択で、インジケータ層（ｂ）の乾燥、
（Ｄ’−８）  表面層（ａ）によるインジケータ層（ｂ）の被覆、
（Ｄ’−９）  任意選択で、表面層（ａ）の乾燥。
【００９５】
これらの方法バージョンにおいても、追加の離隔層または接着層などの、設けられた追加の層を、上述の追加のステップ（Ｘ−１）および（Ｘ−２）を実施することによって、適切な時点で導入することができる。
【００９６】
図１〜１３による代替的な層順序において、個々の層を付着させる順序は、相応に変化する。すなわち、これらの方法において、勿論のこと、任意の層を省くこともできる。上記の方法の好ましいバージョンの１つによれば、離隔層は付着されていない。ステップＤ−４およびＤ−５またはステップＤ’−４およびＤ’５も省かれている。この場合には、製造中のアクティベータとインジケータの間の過早な色反応を回避することが重要である。このことは、印刷工程において、高度に揮発性の溶媒を使用することによって達成できる。好適な高度に揮発性の溶媒は、特に、（それぞれ、２０℃で）水の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有し、かつ／または沸点が水よりも低い、有機溶媒である。
【００９７】
それらには、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、メタノール、イソプロパノール、エチルアセテートおよびメチルアセテートに加えて、そのような溶媒の混合物が含まれる。エタノールは好ましい。印刷工程は、上述のように、層毎に実施される。色形成に関係する第２の印刷層が、付着された後にできる限り迅速に乾燥されることは非常に有利である。上述の方法において、このことは、ステップＤ６およびＤ７はほとんど同時に、かつステップＤ−３の直後に実施されること（またはステップＤ’−６およびＤ’−７はほとんど同時に、かつステップＤ’−３の直後に実施されること）を意味する。直後乾燥は、印刷表面上に気流、好ましくは空気流を発生させることによって達成することができる。高度に揮発性の溶媒は、インジケータ層中へのアクティベータの有害な移動が発生する前に、気流によって排出される。
【００９８】
層は、薄層を形成するのに好適な任意の技術によって付着させることができる。複数の材料層を次々に付着させるとともに、付着の直後にそれらをそれぞれ乾燥することができる印刷機械が、特に好適であることがわかっている。例えば、オフセット印刷工法、フレキソグラフィック印刷工法またはスクリーン印刷工法により作動する印刷機械が、好適である。薄層を付着させるための、その他の方法としては、吹付け工法、ドクターブレード塗布工法、浸漬工法などがある。
【００９９】
全材料層に付着させようとする組成物は、その粘性に関して、選択された（印刷）工法の要件に適合されている。この目的で、適当な増粘剤を使用することができる。インジケータおよびアクティベータに対して不活性であるとともに、アクティベータからインジケータへの所望の伝達を妨害しない、すべての増粘剤が好適である。ペクチン、キサンタン、グアーガム、寒天、セルロースおよびセルロース誘導体などの多糖類に加えて、カルシウムアセテートおよびグリセリンを例として挙げることができる。所望の粘性を、選択された溶媒における材料の濃度を好適に適合させることによって発生させることができる。濃度のさらなる増加が望ましい場合には、容液の生成も、高温で行うこともできる。このようにして、例えば、約５０℃から６０℃で飽和溶液を生成することによって、水中でのクエン酸の高度に濃縮された溶液を得ることもできる。この実施態様において、材料の付着は、過早な凝固または個々の成分の結晶化を防止するために、高温で行うこともできる。
【０１００】
しかしながら、吹付け工法を使用するときには、例えば、増粘剤を添加することによって、吹きつける溶液の粘性を増大させる必要はない。
個々の付着される層の乾燥（および製造されたデバイスの乾燥保存）は、過早な色変化を防止するために重要である。乾燥の程度は、この要件を満たすために、適切に選択しなくてはならない。すでに５．６節および５．９節において述べたように、乾燥を加速させるためには、本発明によるデバイスの１つまたは２つ以上の層を、同一組成を有する複数の薄層をそれぞれ付着させて、次の層を付着させる前に最後に付着された層を乾燥させることによって形成するのが有利な場合がある。上述のように、乾燥は、気流、好ましくは空気流によって加速することができる。
【０１０１】
しかしながら、それが望ましい場合には、アクティベータ層およびインジケータ層が（場合によっては、接着層または離隔層を用いて）接触させられた時に、乾燥の程度が、色変化を防止するのに十分高いことが保証されるのであれば、個々の乾燥ステップは短縮するか、または完全に不要にすることができる。勿論のこと、（十分に乾燥した）予備製造フィルムまたは層が既存の層（単数または複数）に付着される場合には、乾燥は必要ではない。
【０１０２】
本発明によるデバイスが、（例えば、パッケージ材料を遅延層として使用することによって）冷凍製品中に一体化されている、本発明の実施態様においては、製造は同様に行われ、バージョン（ＩＩ）が有利に選択され、層構造は遅延層で開始される。代替的に、層構造は、バージョン（ＩＩ）によって、表面層から開始して、遅延層の前で、例えば、アクティベータ層を形成して終了することもできる。次いで、このように製造された中間製品は、パッケージングに付着させることができる。別の可能性は、バージョン（Ｉ）による処置および上述のような配設（Ａ）を生成することからなる。
配設（Ｂ）を生成するときに、アクティベータ層および任意選択で追加の層が、パッケージに直接、付着される。配設（Ａ）および（Ｂ）は、次いで積層される。
【０１０３】
５．１４．応用
本発明によるデバイスは、常時冷凍する必要のある任意の製品の以前の熱履歴を監視するのに適している。ここでは、まず第１に、深冷凍食品について考察する。さらに、本発明によるデバイスはまた、常時冷凍または深冷凍する必要のある、その他の製品と関連する使用にも適している。しかしながら、冷凍しようとする製品は、本発明によるデバイスの正しい機能を保証するために、水分を含有していなくてはならない。
【０１０４】
実際的な付着は、本発明によるデバイスを、冷凍しようとする製品の外部パッケージ上に置くことによって行われる。これによって、良好な色変化の知覚性が保証される。ここで、勿論のこと、冷凍チェーンが破壊されるや否や、パッケージ内部から本発明によるデバイスまで、水分が通過できることを確実にしなくてはならない。本発明の重要な利点の一つは、冷凍製品と表示デバイスの間に直接接触があるかどうかにかかわらず、確実な表示が行われることである。したがって、本発明によるデバイスは、パッケージの任意の箇所に付着させることができる。本発明によるデバイスによって覆われる部位の大きさは、これ以上細かくは規定されない。色変化の良好な知覚性に関して、しかしながら、この部位は、０．２ｃｍ２以上であるのが有利であり、好ましくは０．５ｃｍ２以上、より好ましくは０．８ｃｍ２以上である。
【０１０５】
ロゴ、追加の文字またはインストラクションを付着させることは、本発明の応用と関連して、考えられることであり、消費者の注意を発明に引き付けるためにも有利である。ロゴ、文字などは、本発明によるデバイスに付着させることができる。これに関して、しかしながら、ロゴ、文字などは、色変化が確実に見えるように付着されることを確実にしなくてはならない。本発明によるデバイスの全体を、例えばロゴによって、覆うことは避けるべきである。勿論のこと、本発明の枠組の範囲で、ロゴ、文字などを、本発明によるデバイスに付着させるのと同様に、パッケージに付着させることも可能である。
【０１０６】
６．好ましい実施態様
例として上記に規定され、かつ／または「好ましい」と識別された、特徴、構成要素および／または対策を使用する本発明が好ましい。より好ましいのは、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された特徴、構成要素および／または対策のうちの２つ以上が、互いに組み合わされた、本発明の実施態様である。
【０１０７】
特に好ましいのは：
（ｉ）図１〜１３による層順序を有するデバイスにおける表面層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｉｉ）図１〜１３による層順序を有するデバイスにおけるインジケータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｉｉｉ）図１〜１３による層順序を有するデバイスにおけるアクティベータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｉｖ）図１〜１３による層順序を有するデバイスにおける遅延層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｖ）図１〜１３による層順序を有するデバイスにおける接着層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
【０１０８】
（ｖｉ）図１〜１３による層順序を有するデバイスにおける離隔層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（Ｖｉｉ）インジケータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、表面層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（Ｖｉｉ）アクティベータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、表面層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｉｘ）遅延層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、表面層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｘ）接着層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、表面層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
【０１０９】
（ｘｉ）離隔層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、表面層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｘｉｉ）アクティベータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、インジケータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用、但し、インジケータおよびアクティベータ（それに加えて、例えば、そのｐＨと関係する媒体）は互いに合致しなくてはならないことにさらに留意しなくてはならない；
（ｘｉｉｉ）遅延層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、インジケータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｘｉｖ）接着層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、インジケータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｘｖ）離隔層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、インジケータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
【０１１０】
（ｘｖｉ）遅延層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、アクティベータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｘｖｉｉ）接着層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、アクティベータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｘｖｉｉｉ）離隔層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、アクティベータ層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｘｉｘ）接着層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、遅延層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；
（ｘｘ）離隔層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、遅延層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用；および
（ｘｘｉ）離隔層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用と組み合わせた、接着層に対する、例として明示され、かつ／または「好ましい」と識別された材料の使用。
【０１１１】
さらに好ましいのは、上記で規定された好ましい組合せが、さらに組み合わされた本発明によるデバイス、すなわち次のような、特徴の組合せを有するデバイスである：
（ｉ）−（ｉｉ），（ｉ）−（ｉｉｉ），（ｉ−ｉｖ），（ｉ）−（ｖ），（ｉ）−（ｖｉ），（ｉ）−（ｖｉｉ），（ｉ）−（ｖｉｉｉ），（ｉ）−（ｉｘ），（ｉ）−（ｘ），（ｉ）−（ｘｉ），（ｉ）−（ｘｉｉ），（ｉ）−（ｘｉｉｉ），（ｉ）−（ｘｉｖ），（ｉ）−（ｘｖ），（ｉ）−（ｘｖｉ），（ｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｉ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｉ）−（ｘｉｘ），（ｉ）−（ｘｘ），（ｉ）−（ｘｘｉ），（ｉｉ）−（ｉｉｉ），（ｉｉ）−（ｉｖ），（ｉｉ）−（ｖ），（ｉｉ）−（ｖｉ），（ｉｉ）−（ｖｉｉ），（ｉｉ）−（ｖｉｉｉ），（ｉｉ）−（ｉｘ），（ｉｉ）−（ｘ），（ｉｉ）−（ｘｉ），（ｉｉ）−（ｘｉｉ），（ｉｉ）−（ｘｉｉｉ），（ｉｉ）−（ｘｉｖ），（ｉｉ）−（ｘｖ），（ｉｉ）−（ｘｖｉ），（ｉｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｉｉ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｉｉ）−（ｘｉｘ），（ｉｉ）−（ｘｘ），（ｉｉ）−（ｘｘｉ），（ｉｉｉ）−（ｉｖ），（ｉｉｉ）−（ｖ），（ｉｉｉ）−（ｖｉ），（ｉｉｉ）−（ｖｉｉ），（ｉｉｉ）−（ｖｉｉｉ），（ｉｉｉ）−（ｉｘ），（ｉｉｉ）−（ｘ）、（ｉｉｉ）−（ｘｉ），（ｉｉｉ）−（ｘｉｉ），（ｉｉｉ）−（ｘｉｉｉ），（ｉｉｉ）−（ｘｉｖ），（ｉｉｉ）−（ｘｖ），（ｉｉｉ）−（ｘｖｉ），（ｉｉｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｉｉｉ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｉｉｉ）−（ｘｉｘ），（ｉｉｉ）−（ｘｘ），（ｉｉｉ）−（ｘｘｉ），（ｉｖ）−（ｖ），（ｉｖ）−（ｖｉ），（ｉｖ）−（ｖｉｉ），（ｉｖ）−（ｖｉｉｉ），（ｉｖ）−（ｉｘ），（ｉｖ）−（ｘ），（ｉｖ）−（ｘｉ），（ｉｖ）−（ｘｉｉ），（ｉｖ）−（ｘｉｉｉ），（ｉｖ）−（ｘｉｖ），（ｉｖ）−（ｘｖ），（ｉｖ）−（ｘｖｉ），（ｉｖ）−（ｘｖｉｉ），（ｉｖ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｉｖ）−（ｘｉｘ），（ｉｖ）−（ｘｘ），（ｉｖ）−（ｘｘｉ），（ｖ）−（ｖｉ），（ｖ）−（ｖｉｉ），（ｖ）−（ｖｉｉｉ），（ｖ）−（ｉｘ），（ｖ）−（ｘ），（ｖ）−（ｘｉ），（ｖ）−（ｘｉｉ），（ｖ）−（ｘｉｉｉ），（ｖ）−（ｘｉｖ），（ｖ）−（ｘｖ），（ｖ）−（ｘｖｉ），（ｖ）−（ｘｖｉｉ），（ｖ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｖ）−（ｘｉｘ），（ｖ）−（ｘｘ），（ｖ）−（ｘｘｉ），（ｖｉ）−（ｖｉｉ），（ｖｉ）−（ｖｉｉｉ），（ｖｉ）−（ｉｘ），（ｖｉ）−（ｘ），（ｖｉ）−（ｘｉ），（ｖｉ）−（ｘｉｉ），（ｖｉ）−（ｘｉｉｉ），（ｖｉ）−（ｘｉｖ），（ｖｉ）−（ｘｖ），（ｖｉ）−（ｘｖｉ），（ｖｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｖｉ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｖｉ）−（ｘｉｘ），（ｖｉ）−（ｘｘ），（ｖｉ）−（ｘｘｉ），（ｖｉｉ）−（ｖｉｉｉ），（ｖｉｉ）−（ｉｘ），（ｖｉｉ）−（ｘ），（ｖｉｉ）−（ｘｉ），（ｖｉｉ）−（ｘｉｉ），（ｖｉｉ）−（ｘｉｉｉ），（ｖｉｉ）−（ｘｉｖ），（ｖｉｉ）−（ｘｖ），（ｖｉｉ）−（ｘｖｉ），（ｖｉｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｖｉｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｖｉｉ）−（ｘｉｘ），（ｖｉｉ）−（ｘｘ），（ｖｉｉ）−（ｘｘｉ），（ｖｉｉｉ）−（ｉｘ），（ｖｉｉｉ）−（ｘ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｉ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｉｉ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｉｉｉ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｉｖ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｖ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｖｉ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｉｘ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｘ），（ｖｉｉｉ）−（ｘｘｉ），（ｉｘ）−（ｘ），（ｉｘ）−（ｘｉ），（ｉｘ）−（ｘｉｉ），（ｉｘ）−（ｘｉｉｉ），（ｉｘ）−（ｘｉｖ），（ｉｘ）−（ｘｖ），（ｉｘ）−（ｘｖｉ），（ｉｘ）−（ｘｖｉｉ），（ｉｘ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｉｘ）−（ｘｉｘ），（ｉｘ）−（ｘｘ），（ｉｘ）−（ｘｘｉ），（ｘ）−（ｘｉ），（ｘ）−（ｉｉ），（ｘ）−（ｘｉｉｉ），（ｘ）−（ｘｉｖ），（ｘ）−（ｘｖ），（ｘ）−（ｘｖｉ），（ｘ）−（ｘｖｉｉ），（ｘ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｘ）−（ｘｉｘ），（ｘ）−（ｘｘ），（ｘ）−（ｘｘｉ），（ｘｉ）−（ｘｉｉ），（ｘｉ）−（ｘｉｉｉ），（ｘｉ）−（ｘｉｖ），（ｘｉ）−（ｘｖ），（ｘｉ）−（ｘｖｉ），（ｘｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｘｉ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｘｉ）−（ｘｉｘ），（ｘｉ）−（ｘｘ），（ｘｉ）−（ｘｘｉ），（ｘｉｉ）−（ｘｉｉｉ），（ｘｉｉ）−（ｘｉｖ），（ｘｉｉ）−（ｘｖ），（ｘｉｉ）−（ｘｖｉ），（ｘｉｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｘｉｉ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｘｉｉ）−（ｘｉｘ），（ｘｉｉ）−（ｘｘ），（ｘｉｉ）−（ｘｘｉ），（ｘｉｉｉ）−（ｘｉｖ），（ｘｉｉｉ）−（ｘｖ），（ｘｉｉｉ）−（ｘｖｉ），（ｘｉｉｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｘｉｉｉ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｘｉｉｉ）−（ｘｉｘ），（ｘｉｉｉ）−（ｘｘ），（ｘｉｉｉ）−（ｘｘｉ），（ｘｉｖ）−（ｘｖ），（ｘｉｖ）−（ｘｖｉ），（ｘｉｖ）−（ｘｖｉｉ），（ｘｉｖ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｘｉｖ）−（ｘｉｘ），（ｘｉｖ）−（ｘｘ），（ｘｉｖ）−（ｘｘｉ），（ｘｖ）−（ｘｖｉ），（ｘｖ）−（ｘｖｉｉ），（ｘｖ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｘｖ）−（ｘｉｘ），（ｘｖ）−（ｘｘ），（ｘｖ）−（ｘｘｉ），（ｘｖｉ）−（ｘｖｉｉ），（ｘｖｉ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｘｖｉ）−（ｘｉｘ），（ｘｖｉ）−（ｘｘ），（ｘｖｉ）−（ｘｘｉ），（ｘｖｉｉ）−（ｘｖｉｉｉ），（ｘｖｉｉ）−（ｘｉｘ），（ｘｖｉｉ）−（ｘｘ），（ｘｖｉｉ）−（ｘｘｉ），（ｘｖｉｉｉ）−（ｘｉｘ），（ｘｖｉｉｉ）−（ｘｘ），（ｘｖｉｉｉ）−（ｘｘｉ），（ｘｉｘ）−（ｘｘ），（ｘｉｘ）−（ｘｘｉ），および（ｘｘ）−（ｘｘｉ）．
上記にリストされた、これらの組合せの組合せは、さらに好ましい。
【０１１２】
本発明による製造方法に関して、本発明による好ましいデバイスにつながる、上記５．１３節において規定された方法が特に好ましい。印刷機械を使用する方法も、特に、それらが本発明による好ましいデバイスにつながる場合に、好ましい。
【０１１３】
本発明によるデバイスの工業的製造に関して、例えば、以下の実施態様が特に好ましい。
好ましいバージョンは、以下の層順序を有する。
表面層−任意選択の接着層−インジケータ層−アクティベータ層
【０１１４】
これらの層は、（好ましくは、接着層をインジケータとアクティベータ層の側にして）遅延層としての役割を果たす、製品パッケージ上の接着層の上に付着させてもよい。類似の層順序が図５ａに示されているが、追加的に離隔層を備えている。ここで記載する、好ましいバージョンによれば、離隔層は、適当な製造方法によって不要にされる。この種の適当な製造は、工業的印刷工法（例えば、フレキソグラフィック印刷）を使用して行うことができる。これに関して、表面層は、第１に、インジケータ層が印刷され、さらにアクティベータ層による印刷が続く。
【０１１５】
過早な色変化を回避するために、この場合に、アクティベータ層が、付着の直後に迅速に乾燥して、アクティベータ層中への重大な移動が発生しないように、適当な対策を取らなければならない。上述のように、これは、高度に揮発性の溶媒を使用することによって行うことができる。このようにして得られたデバイスは、例えば、シリコンペーパ上に装着することができる。（空間的および／または時間的に別個であってもよい）別個の手順ステップにおいて、そのデバイスは、製品パッケージ上に貼り付けられる。これに関して、アントシアニジン着色剤が、インジケータとして使用され、クエン酸、乳酸または酒石酸はアクティベータとして使用されるのが好ましい。前記の実施態様は、アクティベータとしてクエン酸を使用するのに合わせて、シアニジン着色剤をインジケータとして使用するときに極めて好ましい。
【０１１６】
別の好ましいバージョンは以下の層順序を有する：
表面層−任意選択の接着層−インジケータ層−離隔層−アクティベータ層
【０１１７】
これらの層は、（好ましくは、接着層をインジケータおよびアクティベータ層の側にして）遅延層としての役割を果たす、製品パッケージ上の接着層の上に付着させてもよい。そのような層順序が、図５ａに示されている。このバージョンにおいて、片側をインジケータ層とし、反対側をアクティベータ層とする、離隔層としての役割を果たす紙に印刷するのが特に好ましい。このようにして得られた中間製品は、適当なフォーマットに金型切断し、接着層が設けられた表面層に貼り付けることができる。このようにして得られたデバイスは、例えば、シリコンペーパ上に装着することができる。それは、（空間的および／または時間的にも別個であってもよい）別個の手順ステップにおいて、製品パッケージ上に貼り付けられる。これに関しても、アントシアニジン着色剤を、インジケータとして使用するのが好ましく、クエン酸、乳酸または酒石酸をアクティベータとして使用するのが好ましい。前述の実施態様は、クエン酸をアクティベータとして使用するのに合わせて、シアニジン着色剤をインジケータとして使用するときに、極めて好ましい。
【０１１８】
本発明の発明による好ましい使用および応用は、特に、本発明による好ましいデバイスの使用を含む、５．１４節において規定された使用および応用である。
【０１１９】
７．実施例
実施例１
製造バージョンＩによる本発明のデバイスは、フレキソグラフィック印刷工法によって製造される。この層構造は、図９ｃに示された層順序に対応する。
表面層は、ＵＰＭ  Ｒａｆｌａｔａｃ（登録商標）社製の「ＰＰ  ＣｌｅａｒＴＣ５０Ｐ」ＰＰフィルムで形成される。このＰＰフィルムは、工場において接着層がすでに設けられている。したがって、アクリレートベース「ＳＰ３８」の上の接着層も、ＵＰＭ  Ｒａｆｌａｔａｃ（登録商標）の創作である。
【０１２０】
アクティベータ層は、接着層の上に、セルロースマトリックス内のクエン酸で形成されている。付着厚さは６ｇ／ｍ２である。この層は、重量で約５％のセルロース含有量と、重量で約１％のクエン酸含有量の水性分散液の形態の印刷工法を使用して、付着される。
セルロースマトリックス内のシアニジンは、インジケータとして使用される。インジケータ層は、遅延層としての、厚さが２５ｇ／ｍ２のティッシュペーパに付着される。付着厚さは６ｇ／ｍ２である。この場合にも、層は、セルロース含有量が重量で約５％であり、シアニジン含有量が重量で１％である、水性分散液の形態で付着される。この層は、付着の直後に乾燥される。
【０１２１】
次に、アクティベータ層およびインジケータ層が互いに積層される。
冷凍製品（３００ｇの深冷凍豆、−１８℃から２０℃への温度上昇）最初の解凍と１５０分後の間に色変化を見ることができる。
【０１２２】
実施例２
厚さ５０ｇ／ｍ２の新聞紙を使用したことを違いとして、本発明によるデバイスが、実施例１と同様の方法で製造される。
この実施例においては、色変化は、２００後に同一の試験条件で観察された。
【図１−２】
0006318159.tif 000002
【図３−４ｂ】
0006318159.tif 000003
【図４ｃ−５ｂ】
0006318159.tif 000004
【図６−８】
0006318159.tif 000005
【図９ａ−９ｃ】
0006318159.tif 000006
【図１０−１２】
0006318159.tif 000007
【図１３】
0006318159.tif 000008