(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチを用いてゴムシートを作製すること、
カーカスプライの端部がビードコアの周りで折り返され、補強コードが埋設されたチェーハーが前記ビードコアの周りで前記カーカスプライを覆うように配置されたグリーンタイヤを作製する際に、前記カーカスプライの折り返し部と当該折り返し部に重なる前記チェーハーの端部との間に前記ゴムシートを介在させること、及び、
得られたグリーンタイヤを加硫成型すること、
を含み、
前記ウェットマスターバッチを作製する工程は、
カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含むゴムラテックス溶液の一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（Ａ）と、
前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｂ）と、
酸を添加することにより、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（Ｃ）を含み、
前記工程（Ｃ）における、前記酸を添加する前の、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを７．５〜８．５に調整する、
空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）後に得られる、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有する前記スラリー溶液のｐＨを７．１以上に調整する、請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含むゴムラテックス溶液とカーボンブラックのスラリー溶液を用いて前記ウェットマスターバッチを作製する工程において、しゃく解剤を添加する、請求項１又は２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記ゴムシートを第１のゴムシートとして、前記ウェットマスターバッチを用いて第２のゴムシートを作製し、前記第１のゴムシートと前記第２のゴムシートとの間で前記チェーハーの端部を挟み込むように前記第２のゴムシートを配置する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記ゴムシートを、前記チェーハーの端部を包み込むように配置する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記ウェットマスターバッチを用いて作製したゴムパッドを、前記チェーハーの端部のタイヤ径方向外側の段差を埋めるように配置する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにおいては、カーカスプライの端部が、ビードコアの周りをタイヤ幅方向内側から外側に折り返されて係止されている。そして、ビード部を補強するために、スチールコードや有機繊維コードなどの補強コードが埋設されたチェーハーを、ビード部に埋設することがある。このようなチェーハーをビード部に埋設した空気入りタイヤにおいては、特にカーカスプライの折り返し部に重ねられたチェーハーの端部において、局所的な繰り返し歪みによりセパレーションが発生することがある。
【０００３】
従来、チェーハーを設けたビード部の耐久性を向上するために、例えば、特許文献１には、チェーハーにおけるタイヤ幅方向内側の端部を、タイヤ幅方向内側から覆うように、軟質ゴム層を設けることが開示されている。また、特許文献２には、補強層であるチェーハーとこれに隣接するゴムとのセパレーションを抑制するために、チェーハーにおけるタイヤ幅方向外側の端部を、タイヤ幅方向外側から覆うように緩衝ゴム層を設けることが開示されている。これらの文献は、チェーハーの端部をゴム層で覆うことを開示したものであり、チェーハーの端部とカーカスプライの折り返し部との間にゴムシートを介在させることは開示されていない。
【０００４】
ところで、ゴムへのカーボンブラックの分散性を向上するための技術として、ウェットマスターバッチを用いることが知られている（特許文献３〜５参照）。ウェットマスターバッチは、カーボンブラックのスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合し、その後、凝固乾燥させることにより得られるものである。従来、かかるウェットマスターバッチを、チェーハーの端部におけるセパレーションを抑制するゴムシートに用いることは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０４８８１号公報
【特許文献２】特開２００９−１０１９４３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１０８４４４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７５４９号公報
【特許文献５】特許第４７３８５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、チェーハーの端部におけるセパレーションを抑制してビード部の耐久性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、（ｉ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチを用いてゴムシートを作製すること、（ii）カーカスプライの端部がビードコアの周りで折り返され、補強コードが埋設されたチェーハーが前記ビードコアの周りで前記カーカスプライを覆うように配置されたグリーンタイヤを作製する際に、前記カーカスプライの折り返し部と当該折り返し部に重なる前記チェーハーの端部との間に前記ゴムシートを介在させること、及び、（iii）得られたグリーンタイヤを加硫成型すること、を含む。そして、前記ウェットマスターバッチを作製する工程は、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含むゴムラテックス溶液の一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（Ａ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｂ）と、酸を添加することにより、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（Ｃ）を含み、前記工程（Ｃ）における、前記酸を添加する前の、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを７．５〜８．５に調整する。
【０００８】
本発明に係る空気入りタイヤは、ビード部に埋設されたビードコアと、前記ビードコアの周りに折り返して係止されたカーカスプライと、前記ビードコアの周りで前記カーカスプライを覆うように配置され補強コードが埋設されたチェーハーと、前記カーカスプライの折り返し部と当該折り返し部に重なる前記チェーハーの端部との間に介在したゴムシートと、を備え、前記ゴムシートが、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチを含有するゴム組成物からなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カーボンブラックが高次元に分散したゴムシートをチェーハーの端部とカーカスプライの折り返し部との間に配置したことにより、チェーハーの端部における局所的な歪み疲労による破壊を効果的に抑制することができ、ビード部の耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態に係る空気入りタイヤの半断面図
【図２】第１実施形態におけるビード部の拡大断面図
【図３】図２の要部拡大図
【図４】第１実施形態におけるビード部構成を示す概念図
【図５】第２実施形態におけるビード部の拡大断面図
【図６】第２実施形態におけるビード部構成を示す概念図
【図７】第３実施形態におけるビード部の拡大断面図
【図８】第３実施形態におけるビード部構成を示す概念図
【図９】第４実施形態におけるビード部の拡大断面図
【図１０】第４実施形態におけるビード部構成を示す概念図
【図１１】第５実施形態におけるビード部の拡大断面図
【図１２】第５実施形態におけるビード部構成を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［第１実施形態］
図１は、一実施形態に係る空気入りタイヤとして、重荷重用空気入りラジアルタイヤの断面を示したものである。このタイヤは、トレッド部１と、その両端からタイヤ径方向内側に延びる左右一対のサイドウォール部２と、サイドウォール部２のタイヤ径方向内側に設けられた左右一対のビード部３とからなる。一対のビード部３にはそれぞれ環状のビードコア４が埋設されている。図中、ＣＬはタイヤ赤道を示し、Ｋはタイヤ径方向を示し、Ｗはタイヤ幅方向（タイヤ軸方向と同じ）を示す。以下、特に断らない限り、「径方向」はタイヤ径方向Ｋを意味し、「幅方向」はタイヤ幅方向Ｗを意味する。この例では、タイヤは、タイヤ赤道ＣＬに対して左右対称構造をなす。
【００１２】
空気入りタイヤには、一対のビードコア４間にトロイダル状に延在する少なくとも１枚のカーカスプライ５が埋設されている。この例ではカーカスプライ５は１枚であるが、２枚以上設けてもよい。カーカスプライ５は、トレッド部１からサイドウォール部２を経てビード部３に延び、ビード部３においてビードコア４の周りにカーカスプライ５の端部を折り返すことにより係止されている。カーカスプライ５の端部は、ビードコア４の周りを幅方向内側から外側に折り返されている。カーカスプライ５は、スチールコードや有機繊維コード等からなるカーカスコードと、カーカスコードを被覆する被覆ゴムとからなる。カーカスコードは、タイヤ周方向に対して実質上直角に配列されている。
【００１３】
トレッド部１におけるカーカスプライ５の外周側には、カーカスプライ５とトレッドゴム６との間に、少なくとも２枚のベルトプライからなるベルト７が配されている。
【００１４】
図２に拡大して示すように、カーカスプライ５の本体部５Ａとその折り返し部５Ｂとの間には、ビードコア４の外周（即ち、径方向外側）に硬質ゴム製のビードフィラー８が設けられている。ビードフィラー８は、径方向外側ほど漸次幅が狭く形成された断面三角形状をなす。カーカスプライ５の折り返し部５Ｂは、その先端、即ち折り返し端５ＢＥがビードコア４の径方向外側に位置するように設けられている。
【００１５】
ビード部３には、カーカスプライ５を径方向内側から覆うようにチェーハー９が設けられている。チェーハー９は、スチールコードや有機繊維コードなどの補強コードが埋設された補強層であり、ビードコア４の周りで幅方向内側から外側にわたってカーカスプライ５を覆うように、当該カーカスプライ５の表面に重ねられている。チェーハー９は、ビードコア４の径方向内側端を基準として、そこから幅方向外側において径方向外側に巻き上げられた外側巻き上げ部９Ａと、幅方向内側において径方向外側に巻き上げられた内側巻き上げ部９Ｂとで構成されている。符号９ＡＥは、チェーハー９の幅方向外側の端部（即ち、外側巻き上げ部９Ａでの端部）であり、ビードコア４の外周面４Ａとカーカスプライ５の折り返し端５ＢＥとの間で終端している。符号９ＢＥは、チェーハー９の幅方向内側の端部（即ち、内側巻き上げ部９Ｂでの端部）であり、ビードコア４の外周面４Ａとビードフィラー８の径方向外側端との間で終端している。チェーハー９は、径方向に対して傾斜配列した補強コードを被覆ゴムで被覆してなるものである。
【００１６】
ビード部３には、不図示のリムフランジに接触する部分の外面部分を構成するゴム部として、ゴムチェーハー１０が設けられている。ゴムチェーハー１０は、空気入りタイヤを正規リムに装着した状態において、リムフランジに当接するビード部外面部分を構成しており、リムストリップとも称される。より詳細には、ゴムチェーハー１０は、チェーハー９の外側巻き上げ部９Ａを幅方向外側から覆うように設けられており、その径方向外方端部にはサイドウォールゴム１１が連接している。
【００１７】
符号１２は、タイヤ内面に設けられたガスバリアゴム層としてのインナーライナーである。インナーライナー１２は、チェーハー９の内側巻き上げ部９Ｂを幅方向内側から覆うように設けられて、ビードコア４の径方向内側で終端しており、その終端部がゴムチェーハー１０により被覆されている。
【００１８】
符号１３は、ビード部３の外面部分を構成するゴムチェーハー１０及びサイドウォールゴム１１と、その幅方向内側のビードフィラー８との間に形成される空間を埋めるゴム製のパッドである。パッド１３の径方向内側端は、チェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥを覆う位置まで延在している。
【００１９】
符号１４は、チェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥの径方向外側の段差を埋めるように配置されたゴムパッドである。すなわち、ゴムパッド１４は、チェーハー９の厚みに起因して外側巻き上げ端部９ＡＥの外周に形成される段差を埋めるゴム部材であり、外側巻き上げ端部９ＡＥの径方向外方側に配置されている。
【００２０】
図３に拡大して示すように、カーカスプライ５の折り返し部５Ｂと、当該折り返し部５Ｂに重なるチェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥとの間には、ゴムシート１５が介在している（図４も参照）。本実施形態では、ゴムシート１５として、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチを含むゴム組成物からなるものを用いる。このようにカーボンブラックが高次元に分散したウェットマスターバッチを用いてゴムシート１５を形成することにより、耐疲労性能を向上することができる。そのため、チェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥで発生する歪みに起因するセパレーションを抑制することができる。
【００２１】
ゴムシート１５は、カーカスプライ５の折り返し部５Ｂとチェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥとに当接し、両者の間に挟み込まれている。ゴムシート１５は、外側巻き上げ端部９ＡＥを越えて、径方向外側に向かって上記折り返し部５Ｂの外表面に沿って延在している。
【００２２】
本実施形態では、同様のゴムシート１６が、カーカスプライ５の本体部５Ａと、当該本体部５Ａに重なるチェーハー９の内側巻き上げ端部９ＢＥとの間にも介在している。このように内側巻き上げ端部９ＢＥについてもゴムシート１６を設けることにより、当該内側巻き上げ端部９ＢＥで発生する歪みに起因するセパレーションを抑制することができる。
【００２３】
［第２実施形態］
第２実施形態は、上述した第１実施形態の構造に対して、追加のゴムシートを挿入した点に特徴がある。すなわち、第２実施形態では、図５及び図６に示すように、第１実施形態のゴムシート１５，１６を第１のゴムシートとして、該第１のゴムシート１５，１６と第２のゴムシート１７，１８との間でチェーハー９の端部９ＡＥ，９ＢＥを挟み込むように、第２のゴムシート１７，１８を配置している。
【００２４】
詳細には、チェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥでは、その幅方向内側に第１のゴムシート１５を貼り付けるとともに、外側巻き上げ端部９ＡＥを幅方向外側から覆うように第２のゴムシート１７を貼り付ける。第２のゴムシート１７は、外側巻き上げ端部９ＡＥと上記パッド１３との間に介設される。第２のゴムシート１７は、外側巻き上げ端部９ＡＥを越えて径方向外側に向かって延在している。
【００２５】
また、チェーハー９の内側巻き上げ端部９ＢＥでは、その幅方向外側に第１のゴムシート１６を貼り付けるとともに、内側巻き上げ端部９ＢＥを幅方向内側から覆うように第２のゴムシート１８を貼り付ける。第２のゴムシート１８は、内側巻き上げ端部９ＢＥとインナーライナー１２との間に介設される。第２のゴムシート１８は、内側巻き上げ端部９ＢＥを越えて径方向外側に向かって延在している。
【００２６】
第２実施形態では、第２のゴムシート１７，１８として、第１のゴムシート１５，１６と同様のウェットマスターバッチを用いて作製したものを用いることにより、チェーハー９の端部９ＡＥ，９ＢＥで発生する歪みに起因するセパレーションをより効果的に抑制することができる。第２実施形態について、その他の構造は第１実施形態と同様であり、説明は省略する。
【００２７】
［第３実施形態］
第３実施形態は、上述した第１実施形態の構造に対して、ゴムシートをチェーハーの端部を包み込むように配置した点に特徴がある。すなわち、第３実施形態では、第１実施形態のゴムシート１５，１６に代えて、図７及び図８に示すように、チェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥ及び内側巻き上げ端部９ＢＥをそれぞれ包み込むゴムシート１９，２０を設ける。
【００２８】
詳細には、外側のゴムシート１９は、チェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥを径方向外方側から包み込むように折り返されており、従って、ゴムシート１９は、外側巻き上げ端部９ＡＥのビードフィラー８側とゴムチェーハー１０側の双方に配されている。また、内側のゴムシート２０は、チェーハー９の内側巻き上げ端部９ＢＥを径方向外方側から包み込むように折り返されており、従って、ゴムシート２０は、内側巻き上げ端部９ＢＥのビードフィラー８側とインナーライナー１２側の双方に配されている。
【００２９】
第３実施形態では、ゴムシート１９，２０として、第１実施形態と同様のウェットマスターバッチを用いて作製したものを用いることにより、ゴムシート１９，２０が包み込む形をしていることと相俟って、チェーハー９の端部９ＡＥ，９ＢＥで発生する歪みに起因するセパレーションをより効果的に抑制することができる。第３実施形態について、その他の構造は第１実施形態と同様であり、説明は省略する。
【００３０】
［第４実施形態］
第４実施形態は、上述した第３実施形態の構造に対して、第２実施形態の第２のゴムシート１７，１８を付加したものである。詳細には、図９及び図１０に示すように、チェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥを包み込む形の第１のゴムシート１９を設けた上で、その幅方向外側を覆うように第２のゴムシート１７が貼り付けられている。また、チェーハー９の内側巻き上げ端部９ＢＥを包み込む形の第１のゴムシート２０を設けた上で、その幅方向内側を覆うように第２のゴムシート１８が貼り付けられている。
【００３１】
このように第２実施形態と第３実施形態の構造を組み合わせることにより、チェーハー９の端部９ＡＥ，９ＢＥで発生する歪みに起因するセパレーションをより効果的に抑制することができる。第４実施形態について、その他の構造は第２及び第３実施形態と同様であり、説明は省略する。
【００３２】
［第５実施形態］
図１１及び図１２に示す第５実施形態は、上述した第２実施形態の構造において、チェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥの径方向外側の段差を埋めるゴムパッド１４として、第１実施形態と同様のウェットマスターバッチを用いて作製したものを用いた例である。このようにチェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥの径方向外方側に配置されるゴムパッド１４にも、カーボンブラックを高次元に分散させて耐疲労性能を向上したゴム組成物を用いることにより、チェーハー９の端部９ＡＥで発生する歪みに起因するセパレーションをより効果的に抑制することができる。第５実施形態について、その他の構造は第２実施形態と同様であり、説明は省略する。
【００３３】
なお、チェーハー９の内側巻き上げ端部９ＢＥの径方向外側の段差を埋めるゴムパッド１４Ａについても、第１実施形態と同様のウェットマスターバッチを用いて作製したものを用いてもよい。
【００３４】
［空気入りタイヤの製造方法］
次に、実施形態に係る空気入りタイヤの製造方法について、上記各実施形態の第１及び第２のゴムシート並びに第５実施形態のゴムパッド（以下、単にゴムシートというが、ゴムパッドについても同様である。）を形成するゴム組成物の作製方法とともに説明する。
【００３５】
本実施形態の空気入りタイヤは、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチを用いて上記ゴムシートを作製し、ゴムシートを上記所定の位置に配置してグリーンタイヤを作製し、グリーンタイヤを加硫成型することにより得られるものであり、以下、各工程において詳細に説明する。
【００３６】
（ウェットマスターバッチ作製工程）
ウェットマスターバッチは、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むゴムラテックス溶液と、カーボンブラックのスラリー溶液を用いて作製することができ、製造方法は特に限定されない。一般的には、カーボンブラックを分散溶媒に分散させたスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させることより、ウェットマスターバッチが得られる。
【００３７】
ここで、ゴムラテックス溶液としては、合成ゴムであるポリイソプレンゴムのラテックス溶液を用いてもよいが、天然ゴムラテックス溶液を用いることが好ましい（以下、好ましい態様であるＮＲの場合について説明するが、ＩＲについても同様に適用することができる。）。天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなどを使用することができ、必要に応じて、水を加えて濃度調整したものを用いてもよい。なお、効果が損なわれない範囲で、天然ゴム及び／又はポリブタジエンゴム以外のジエン系ゴムラテックス溶液を併用してもよい。
【００３８】
カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものを用いることができ、より好ましくはＨＡＦ級のものである。
【００３９】
好ましい実施形態に係るウェットマスターバッチ作製工程は、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（Ａ）と、該スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｂ）と、酸を添加することにより、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（Ｃ）を含む。
【００４０】
（１）工程（Ａ）
工程（Ａ）において、天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させてもよい。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させてもよく、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させてもよい。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。ここで、分散溶媒としては、水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水を用いてもよい。
【００４１】
工程（Ａ）における天然ゴムラテックス溶液の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液の全量（工程（Ａ）および工程（Ｂ）で添加する全量）に対して、０．５〜５０質量％が例示される。また、工程（Ａ）で添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量は、カーボンブラックとの質量比で０．５〜１０％であることが好ましく、１〜６％であることがより好ましい。
【００４２】
工程（Ａ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００４３】
一実施形態において、工程（Ａ）後に得られる、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液のｐＨを７．１以上に調整することが好ましい。ｐＨを７．１以上とすることにより、カーボンブラック表面に付着したゴムラテックス粒子同士の吸着・凝集を発生しにくくすることができ、カーボンブラックの分散性能を高めたまま、ゴムラテックスを凝固させることができ、上記ゴムシートの耐疲労性能を向上することができる。スラリー溶液のｐＨ調整方法は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの塩基をスラリー溶液に添加することでｐＨを調整する方法が挙げられる。工程（Ａ）後に得られる前記スラリー溶液のｐＨの上限は特に限定されないが、例えば９．０以下でもよい。
【００４４】
（２）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）において、上記スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されず、例えば、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００４５】
残りの天然ゴムラテックス溶液は、工程（Ａ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
（３）工程（Ｃ）
工程（Ｃ）において、凝固剤として作用する酸としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などが挙げられる。
【００４７】
工程（Ｃ）においては、酸を添加する前の、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを７．５〜８．５に調整することが好ましく、より好ましくは８．０〜８．５である。これにより、カーボンブラックの分散性能を高めたまま、ゴムラテックスを凝固させることができる。詳細には、ｐＨが７．５以上であることにより、ゴムラテックス溶液中でのゴムラテックス粒子の自己凝集を抑えることができ、上記ゴムシートの耐疲労性能を向上することができる。また、ｐＨが８．５以下であることにより、ゴムラテックス粒子の帯電マイナス電荷が大きくなりすぎるのを防いで、カーボンブラック粒子との親和性を高めることができ、カーボンブラックの分散性を高めて耐疲労性能を向上することができる。ｐＨを調整する方法としては、工程（Ｂ）において、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する際、得られる混合溶液を適宜、加熱、減圧脱揮する方法や、クエン酸、乳酸、炭酸水素ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加する方法が挙げられる。
【００４８】
工程（Ｃ）における凝固段階の後、凝固物を含む溶液を脱水・乾燥させることでウェットマスターバッチが得られる。脱水・乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用してもよく、押出機を用いて機械的せん断力をかけながら脱水、乾燥させてもよい。
【００４９】
工程（Ｃ）後に得られるウェットマスターバッチは、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラックを３０〜１００質量部含有することが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。
【００５０】
天然ゴムラテックス溶液とカーボンブラックスラリー溶液を用いてウェットマスターバッチを作製する工程においては、しゃく解剤を添加してもよい。しゃく解剤を添加することにより、カーボンブラックの更なる高分散化を図ることができ、上記ゴムシートの耐疲労性能をより一層向上することができる。しゃく解剤としては、一般に素練促進剤（ペプタイザー）として使用されるものを用いることができ、例えば、キシリルメルカプタン、β−ナフチルメルカプタン、２，２−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ｏ−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩などが挙げられ、これらはいずれか一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
しゃく解剤は、天然ゴムラテックス溶液にあらかじめ添加しておいてもよく、カーボンブラックスラリー溶液にあらかじめ添加しておいてもよく（上記工程（Ａ）のスラリー溶液調製時に添加してもよく）、天然ゴムラテックス溶液とカーボンブラックスラリー溶液の混合時又は混合後に添加してもよい。しゃく解剤の添加量は、特に限定されず、例えば、天然ゴム１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部でもよく、０．５〜１．０質量部でもよい。
【００５２】
なお、ウェットマスターバッチには、本実施形態の効果が損なわれない限り、ゴム工業で通常使用される各種添加剤が含まれてもよい。
【００５３】
（ゴムシート作製工程）
ゴムシート作製工程では、得られたウェットマスターバッチを含むゴム組成物からゴムシートを作製する。かかるゴムシート用ゴム組成物には、上記ウェットマスターバッチに加えて、例えば、加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００５４】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５５】
該ゴム組成物において、ゴム成分は、ウェットマスターバッチとして配合される天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムのみでもよいが、効果が損なわれない範囲で他のジエン系ゴムを配合してもよい。好ましくは、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムは、ゴム成分１００質量部中５０質量部以上であり、更に好ましくは８０質量部以上であり、特に好ましくは１００質量部である。
【００５６】
該ゴム組成物において、カーボンブラックは、その全量がウェットマスターバッチとして配合されることが好ましい。ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。
【００５７】
該ゴム組成物には、更にフェノール系熱硬化性樹脂と、その硬化剤としてのメチレン供与体を配合してもよい。フェノール系熱硬化性樹脂としては、フェノール、レゾルシン、及びこれらのアルキル誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のフェノール類化合物を、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドで縮合してなるものが挙げられる。上記アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどが含まれる。フェノール系熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノールとホルムアルデヒドを縮合してなる未変性フェノール樹脂、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるアルキル置換フェノール樹脂、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシンとアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などの、各種ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００５８】
フェノール系熱硬化性樹脂の硬化剤として配合するメチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はメラミン誘導体が用いられる。メラミン誘導体としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、及び多価メチロールメラミンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５９】
フェノール系熱硬化性樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。メラミン供与体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００６０】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。得られたゴム組成物を用いて、ゴムシートを作製する方法としては、例えば押出機を用いてシート状に成形すればよい。ゴムシート１５〜２０の厚みは、特に限定しないが、耐疲労性能の観点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５．０ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。なお、ゴムパッド１４の厚みは特に限定されない。
【００６１】
（グリーンタイヤ作製工程）
グリーンタイヤ（未加硫タイヤ）の作製方法については、成形ドラムを用いた公知の成形方法を適用することができる。例えば、成形ドラムにインナーライナーとカーカスプライを貼り付け、該カーカスプライの両端部にビードコア、ビードフィラー及びチェーハーを載置し、カーカスプライの両端部をチェーハーとともにビードコアの周りで折り返した後、ゴムチェーハー及びサイドウォールゴム等を貼り付け、次いで、成形ドラムを拡径して、カーカスプライのクラウン部にベルト層とトレッドゴムを貼り付けることによりグリーンタイヤを成形することができる。
【００６２】
本実施形態では、かかるグリーンタイヤの作製時において、カーカスプライ５をチェーハー９とともに巻き上げて折り返す際に、カーカスプライ５の折り返し部５Ｂとチェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥとの間をはじめとする上記所定の位置に、未加硫のゴムシート１５〜２０及びゴムパッド１４のいずれか１以上の部材を貼り付けておけばよい。
【００６３】
（加硫成型工程）
加硫成形工程では、上記で得られたグリーンタイヤを加硫成型する。加硫成型は、公知の方法を適用することができ、すなわち、グリーンタイヤを、常法に従い、加硫モールドにセットし、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、実施形態に係る空気入りタイヤが得られる。
【００６４】
以上よりなる本実施形態であると、上記ゴムシート１５〜２０及びゴムパッド１４においてカーボンブラックが高次元に分散しており、これらをカーカスプライ５の折り返し部５Ｂとチェーハー９の外側巻き上げ端部９ＡＥとの間をはじめとする所定位置に配置したことにより、当該巻き上げ端部における局所的な歪み疲労によるセパレーションを効果的に抑制することができる。なお、本実施形態は各種空気入りタイヤに用いることができ、好ましくはセパレーションが問題となりやすい、トラックやバスなどの大型車に用いられる重荷重用タイヤに適用することである。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。使用原料及び評価方法は以下の通りである。
【００６６】
（使用原料）
・カーボンブラック：Ｎ３３０、東海カーボン（株）製「シースト３」
・天然ゴムラテックス溶液：レヂテックス社製の天然ゴム濃縮ラテックス溶液「ＬＡ−ＮＲ」（ＤＲＣ(Dry Rubber Content)＝６０％）
・凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液に希釈してｐＨ１．２に調整したもの）、ナカライテスク社製
・しゃく解剤：大内新興化学工業（株）製「ノクタイザーＳＤ」
・フェノール系樹脂：レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン共重合樹脂、住友化学（株）製「スミカノール６２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「３号亜鉛華」
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、モンサント社製「６ＰＰＤ」
・不溶性硫黄：アクゾ社製「クリステックスＯＴ−２０」
・加硫促進剤：スルフェンアミド系、Ｎ, Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
・メチレン供与体：ヘキサメトキシメチルメラミン、日本サイテック社製「サイレッツ９６３Ｌ」。
【００６７】
（測定・評価方法）
・ｐＨ：東亜ディーケーケー社製ポータブルｐＨ計ＨＭ−３０Ｐ、ＪＩＳ Ｚ ８８０２準拠して評価。工程（Ａ）で得られたスラリー溶液のｐＨ測定は２５℃の条件下で行い、工程（Ｃ）における、前記酸を添加する前の、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨ測定は、表１に示す混合溶液の液温で行った。
・耐疲労性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して評価。測定は温度２３℃の条件下で行い、亀裂成長が２ｍｍになるまでの回数を求めた。比較例１の値を１００とした指数で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性能を示す。
・タイヤ耐久性：試作タイヤについて、ドラム試験機にて空気内圧０．９ＭＰａ、荷重５３ｋＮ、速度４０ｋｍ／ｈｒの条件で故障が故障するまで走行させ、ビード部が故障するまでの走行時間について、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が大きいほど、ビード部故障までの走行時間が長く良好であり、１１０以上であれば、耐久性向上効果が高いといえる。
【００６８】
（ゴムシート等の配置）
・装着位置ａ：第１実施形態におけるゴムシート１５，１６の配置。チェーハーの巻き上げ端からトレッド側に向かって１５ｍｍ、ビードトウ側に向かって１０ｍｍの総幅２５ｍｍとし（厚み１．５ｍｍ）、タイヤ周方向の全周にわたって配置。
・装着位置ｂ：第２実施形態におけるゴムシート１７の配置。チェーハーの外側巻き上げ端からトレッド側に向かって３０ｍｍ、ビードトウ側に向かって１５ｍｍの総幅４５ｍｍとし（厚み１．５ｍｍ）、タイヤ周方向の全周にわたって配置。
・装着位置ｃ：第２実施形態におけるゴムシート１８の配置。チェーハーの内側巻き上げ端からトレッド側に向かって３０ｍｍ、ビードトウ側に向かって１５ｍｍの総幅４５ｍｍとし（厚み１．５ｍｍ）、タイヤ周方向の全周にわたって配置。
・装着位置ｄ：第３実施形態におけるゴムシート１９の配置。チェーハーの外側巻き上げ端を包み込むように折り返して（外側巻き上げ端からビードトウ側に向かって、ビードフィラー側では１０ｍｍ、ゴムチェーハー側では１０ｍｍの総幅２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）、タイヤ周方向の全周にわたって配置。
・装着位置ｅ：第３実施形態におけるゴムシート２０の配置。チェーハーの内側巻き上げ端を包み込むように折り返して（内側巻き上げ端からビードトウ側に向かって、ビードフィラー側では１０ｍｍ、インナーライナー側では１０ｍｍの総幅２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）、タイヤ周方向の全周にわたって配置。
・装着位置ｆ：第５実施形態に相当する、ゴムパッド１４としてウェットマスターバッチを用いて作製したものの使用。
【００６９】
（実施例１）
固形分（ゴム）濃度０．５質量％に調整した天然ゴムラテックス溶液９５４.８質量部にカーボンブラック５０質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：５０℃、９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程Ａ）。工程Ａで得られたスラリー溶液のｐＨを表１に示す。ここで、上記０．５質量％の天然ゴムラテックス溶液の使用量は、工程Ａで得られるスラリー溶液において、水とカーボンブラックの合計量に対するカーボンブラックの量が５質量％となるように設定した（以下の実施例のウェットマスターバッチ作製工程において同じ）。
【００７０】
次に、工程Ａで製造したスラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分濃度２５質量％となるように温度２５℃にて水を添加して調整したもの）を、工程Ａで使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程Ｂ）。工程Ｂで添加する天然ゴムラテックス溶液のｐＨを表１に示す。
【００７１】
工程Ｂで製造したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を、表１に示す混合溶液の液温となるように加熱して、凝固前のカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液のｐＨを表１に記載の値に調整した。その後、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４になるまで添加した（工程Ｃ）。凝固物を固液分離した後、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ−０２型）を用いて脱水し（１８０℃）、更に該押出脱水機を用いて水分率１．５％以下まで乾燥・可塑化して（２００℃）、ウェットマスターバッチを得た。該ウェットマスターバッチは、表１のマスターバッチ配合に示す通り、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラック５０質量部を含有するものである。
【００７２】
次いで、Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、表１のゴム組成物配合に従い、まず、第１工程（ノンプロ混合工程）で、上記ウェットマスターバッチに、硫黄と加硫促進剤とメチレン供与体を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、第２工程（ファイナル混合工程）で硫黄と加硫促進剤とメチレン供与体を添加混合して（排出温度＝１００℃）、ゴム組成物を調製した。
【００７３】
得られたゴム組成物からゴムシートを作製して、これを図２に示すゴムシート１５及び１６として用いて（装着位置ａ）、第１実施形態に相当する重荷重用空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５。カーカスプライ５及びチェーハー９ともに補強コードはスチールコード。）を加硫成型した。
【００７４】
（実施例２〜８）
工程Ａにおいて添加するカーボンブラックの量、工程Ａ後に得られるカーボンブラック含有スラリー溶液のｐＨ、工程Ｂで添加する天然ゴムラテックス溶液のｐＨ、工程Ｂで製造したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液の液温（混合溶液の液温）、及び、工程Ｃにおける凝固前のカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを、表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりウェットマスターバッチを作製し。得られたウェットマスターバッチを用いて、表１のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の手法により、ゴム組成物を調製しゴムシートを作製して、タイヤを試作した。
【００７５】
（実施例９〜１２）
ゴムシート等の配置を、表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてタイヤを試作した（表中のａ〜ｆの各ゴムシート等は実施例１で得られたゴム組成物を用いて作製）。詳細には、実施例９は第２実施形態に相当する例であり、実施例１０は第３実施形態に相当する例であり、実施例１１は第４実施形態に相当する例であり、実施例１２は第５実施形態に相当する例である。
【００７６】
（実施例１３）
工程Ｂでスラリー溶液と残りの天然ゴムラテックス溶液を混合する際に、しゃく解剤を天然ゴム１００質量部に対して０．１質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチ、ゴム組成物及びゴムシートを作製してタイヤを試作した。
【００７７】
（比較例１，２）
ウェットマスターバッチは作製せずに、表１に記載のゴム組成物配合に従い、乾式混合によりゴム組成物を調製した。また、該ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、ゴムシートを作製しタイヤを試作した。比較例２におけるドライマスターバッチは、Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用いて、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラックを５０質量部添加し混練したものである。比較例１，２では天然ゴムとしてＲＳＳ３号を用いた。
【００７８】
（比較例３，４）
ゴムシート等の配置を、表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてタイヤを試作した。詳細には、比較例３は、図５及び図６に示す第２実施形態において、第１のゴムシート１５，１６と第２のゴムシート１８を省いた例であり、比較例４は、同第２実施形態において、第１のゴムシート１５，１６を省いた例である。
【００７９】
上記で得られた各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫した試験片を用いて耐疲労性能を評価するとともに、各試作タイヤについて、ドラム耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
表１に示すように、コントロールである比較例１に対し、天然ゴムをドライマスターバッチ化した比較例２では、耐疲労性能の改良効果が小さく、ドラム耐久性の改良効果も小さかった。これに対し、ウェットマスターバッチを用いて作製したゴムシートをカーカスプライの折り返し部とチェーハーの巻き上げ端部との間をはじめとする所定位置に配置した実施例１〜１３では、ゴムシートの耐疲労性能に優れるため、ドラム耐久性が改善されていた。特に、実施例１〜４，９〜１３ではゴムシートの耐疲労性能が顕著に改善されていた。また、該ゴムシートをチェーハーの端部を包み込むように配置した実施例１０，１１、及び上記第５実施形態に相当する実施例１２では、ドラム耐久性が顕著に改善されていた。また、ウェットマスターバッチ作製時にしゃく解剤を添加した実施例１３では、ゴムシートの耐疲労性能がより一層改善されており、ドラム耐久性に優れていた。一方、ウェットマスターバッチを用いて作製した耐疲労性能に優れたゴムシートを用いたものの、カーカスプライとチェーハー巻き上げ端部の間に配置していない比較例３，４では、ドラム耐久性の改良効果は小さかった。
【００８１】
【表１】
0006342296.tif 000002
【符号の説明】
【００８２】
４…ビードコア、５…カーカスプライ、５Ｂ…折り返し部、９…チェーハー、９ＡＥ…外側巻き上げ端部、１４…ゴムパッド、１５，１７，１９…ゴムシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006342296.tif 000005
【図４】
0006342296.tif 000006
【図５】
0006342296.tif 000007
【図６】
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【図７】
0006342296.tif 000009
【図８】
0006342296.tif 000010
【図９】
0006342296.tif 000011
【図１０】
0006342296.tif 000012
【図１１】
0006342296.tif 000013
【図１２】
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