(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの重合のための触媒を製造する方法であって、本質的に以下の工程：
（ｉ）マグネシウムベース前駆体を溶媒と接触させること；および
（ｉｉ）その後、溶媒中のマグネシウムベース前駆体を遷移金属化合物と接触させて触媒
を得ること、
ここで、工程（ｉｉ）は単一の接触工程であり、
触媒の製造中に、テトラヒドロフラン、エチルベンゾエート、テトラエトキシシラン、ジメチルホルムアミドから選ばれる内部電子供与体を添加せず、
前記マグネシウムベース前駆体が、本来的に液体または固体であるマグネシウムを含有し、
前記マグネシウムベース前駆体が、本来的に液体であり、溶媒の存在下で、マグネシウム源を、有機ハロゲン化物およびアルコールと単一の工程で接触させることによって製造し、
前記マグネシウムベース前駆体が、本来的に固体であり、第一の工程として、溶媒和剤の存在下で、マグネシウム源を有機ハロゲン化物と接触させること、およびその後のアルコールの添加によって製造する、
ここで、前記溶媒和剤は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ｎ−ブチルメーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン、ヘプタン、およびヘキサンを包含する、
からなる、前記方法。
【請求項２】
溶媒が芳香族または脂肪族および本来的に極性または非極性であり、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、o-クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）における溶媒との接触時間が即時から５時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）における溶媒との接触温度が１０℃〜２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
マグネシウムベース前駆体を、遷移金属接触の前に溶媒と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
遷移金属化合物が、Ｍ（ＯＲ）ｐＸ４−ｐ、式中、ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され；Ｘはハロゲン原子であり；Ｒは炭化水素基およびｐは４以下の値を有する整数である、によって表され、該遷移金属化合物が、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属およびこれらの混合物を含む群から選択され；ここで：
（ａ）遷移金属四ハロゲン化物は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウムおよび四ヨウ化ハフニウムを含む群から選択され；
（ｂ）アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三塩化メトキシバナジウム、三塩化エトキシバナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、三塩化メトキシジルコニウム、三塩化エトキシジルコニウム、三塩化ブトキシジルコニウム、三塩化フェノキシジルコニウム、三塩化メトキシハフニウム、三塩化エトキシハフニウム、三塩化ブトキシハフニウムおよび三塩化フェノキシハフニウムを含む群から選択され；
（ｃ）ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジエトキシバナジウム、二塩化ジエトキシジルコニウムおよび二塩化ジエトキシハフニウムを含む群から選択され；
（ｄ）トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタン、塩化トリエトキシバナジウム、塩化トリエトキシジルコニウムおよび塩化トリエトキシハフニウムを含む群から選択され；および
（ｅ）テトラアルコキシ遷移金属はテトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシバナジウム、テトラエトキシバナジウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシハフニウムおよびテトラエトキシハフニウムを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）における遷移金属化合物との接触温度が−５０℃〜１５０℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
チタン化合物が、マグネシウム１モルに対して１〜２０モルの範囲の量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
遷移金属化合物が、無溶媒または溶媒中のいずれかで使用され、ここで溶媒は、塩素化芳香族炭化水素、非塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、非塩素化脂肪族炭化水素およびこれらの組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒が４０〜６０体積％を含み、ベンゼン、デカン、ケロセン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサンおよびこれらの組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）における遷移金属化合物との接触温度が、−５０℃〜１５０℃の間であり、０．１〜１０．０℃／分の速度で加熱させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
得られた触媒が、１．０重量％〜１４重量％のチタンおよび１０重量％〜２０重量％のマグネシウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒系の製造方法であって、請求項１によって得られた触媒を、少なくとも１種の共触媒と、および任意に外部電子供与体と接触させて、触媒系を得ることを含む、前記方法。
【請求項１４】
ポリエチレンを得るためのエチレンの重合および／または共重合の方法であって、重合条件下でエチレンを請求項１３によって得られた触媒系と接触させる工程を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属を伴うマグネシウムベース前駆体を用いて、エチレンの重合のための触媒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ziegler-Natta触媒系は、オレフィンを重合するそれらの能力でよく知られている。一般的に、それらは、ほとんどが、チタン成分が担持したマグネシウムである担体からなり、内部供与体として知られている有機化合物と共に添加されている。この触媒は、共触媒および／または外部供与体と組み合わせると、完全なＺＮ触媒系を構成する。様々な内部供与体は、ポリエチレン触媒の特定の特性を向上させるために、触媒合成中に組み込まれる。テトラヒドロフラン、エチルベンゾエート、テトラエトキシシラン、ジメチルホルムアミドなどの内部供与体は、ポリエチレン触媒において商業的に用いられ、よく知られている。
【０００３】
US 4859749には、エチレンポリマーのための修飾された担持触媒を用いた２段階重合法が記載されている。用いられる担持触媒は、懸濁液中でマグネシウムアルコラートのチタンＩＶとの反応、および続くハロゲン含有有機アルミニウム化合物との反応、および固体の活性化によって形成され、こうしてアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムイソプレニルによって得られる。この触媒は、毒として働き、故に触媒活性を低下させるか、または悪臭をもたらす低分子量ポリエチレンを生成する望ましくない大量の副生成物を生成するという不利点を有する。
【０００４】
US 5260245には、溶媒中、反応性ＯＨ基を有するシリカをジアルキルマグネシウムで処理することによって形成された触媒を用いて、比較的狭い分子量分布を有する高フローインデックス線状低密度ポリエチレンを製造するための触媒が記載されている。その後、前記溶媒にカルボニル含有化合物を添加すると、中間体が形成され、それは続いて遷移金属で処理されて触媒前駆体を形成する。触媒前駆体はトリエチルアルミニウムで活性化される。この発明はカルボニル化合物の添加による内部供与体のin-situ生成に関する。
【０００５】
CN 104974283には、少なくとも１種の無機チタン化合物、少なくとも1種の有機チタン化合物、少なくとも1種の電子供与体化合物および少なくとも一種の活性化剤を、マグネシウム／チタン含有固体に負荷させることによって得られる触媒成分が記載されている。マグネシウム  チタン含有固体は以下の方法によって製造される：有機エポキシ化合物および有機リン化合物を含む溶媒系中でマグネシウム化合物を溶解し、均一な溶液を形成し、複合共沈殿剤の存在下で、チタン化合物および１または２以上の有機エステル化合物と共沈させる。触媒成分は、比較的狭い粒度分布と小さいａｖ．粒子径を有する。触媒は高い活性および高い水素応答を有し、低微粉含有率をもつポリマーを得ることができる。この発明にはまた、触媒特性を向上させるための内部供与体としての有機エステルの使用が記載されている。
【０００６】
US 6803338には、エチレンの単独重合および共重合に使用される固体状チタン触媒が、触媒活性に優れていること、および、高かさ密度および媒体中の低ポリマー可溶性をもつポリマーを製造することが記載されている。固体チタン触媒は、工程（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールとを接触反応させることによってマグネシウム溶液を製造すること、工程（ｉｉ）溶液を、リン化合物および少なくとも１つのヒドロキシ基を有するエステル化合物と反応させること、および工程（ｉｉｉ）チタン化合物とシリコン化合物との混合物をそこへ添加すること、によって製造される。
故に、費用効果がよい方法でよりよい性能を与える重合工程のみならずよりよい触媒の需要がいつもある。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、本発明は、遷移金属を伴うマグネシウムベース前駆体を用いて、エチレンの重合のための触媒を製造する方法に関する。前記触媒は遷移金属化合物との単一接触を用いて製造され、製造中に内部供与体は添加されない。本発明において用いられる遷移金属化合物の量はポリエチレン触媒合成のために一般的に用いられる量よりも少ない。前記触媒はエチレン重合に対して高活性であり、無視できる副生成物の生産によって、向上したヘキサン溶解性で優れた水素応答性を示す。
【０００８】
したがって、本発明は、本質的に以下の工程：
（ｉ）マグネシウムベース前駆体を溶媒と接触させること；および
（ｉｉ）その後、溶媒中のマグネシウムベース前駆体を遷移金属化合物と接触させて触媒を得ること、
ここで、工程（ｉｉ）は単一の接触工程である、
からなる、エチレンの重合のための触媒を製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明の一態様において、溶媒は、芳香族または脂肪族および本来的に極性または非極性であり、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、o-クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
本発明の態様の１つにおいて、工程（ｉ）における溶媒との接触時間は即時から５時間である。
本発明のさらに別の一態様において、工程（ｉ）における溶媒との接触温度は１０℃〜２００℃である。
【００１０】
本発明の別の一態様において、マグネシウムベース前駆体は、本来的に液体または固体であるマグネシウムを含有する。
本発明のさらに別の一態様において、マグネシウムベース前駆体は、本来的に液体であり、溶媒の存在下で、マグネシウム源を有機ハロゲン化物およびアルコールと単一の工程で接触させることによって製造する。
本発明の別の一態様において、マグネシウムベース前駆体は、本来的に固体であり、まず第一の工程として、溶媒和剤の存在下で、マグネシウム源を有機ハロゲン化物と接触させること、およびその後のアルコールの添加によって製造する。
本発明の一態様において、マグネシウムベース前駆体は、遷移金属接触の前に溶媒と接触させる。
【００１１】
本発明のさらに別の一態様において、遷移金属化合物はＭ（ＯＲ）ｐＸ４−ｐ、式中、ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆを含む群から選択され；Ｘはハロゲン原子であり；Ｒは炭化水素基でありおよびｐは４以下の値を有する整数である、によって表され、該遷移金属化合物は、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属およびこれらの混合物を含む群から選択され；ここで：
（ａ）遷移金属四ハロゲン化物は四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンならびにＶ、ＺｒおよびＨｆに対する同様のものを含む群から選択され；
（ｂ）アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタンおよび三塩化フェノキシチタンならびにＶ、ＺｒおよびＨｆに対する同様のものを含む群から選択され；
（ｃ）ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタンならびにＶ、ＺｒおよびＨｆに対する同様のものであり；
（ｄ）トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタンおよびＶ、ＺｒおよびＨｆに対する同様のものであり；および
（ｅ）テトラアルコキシ遷移金属はテトラブトキシチタンおよびテトラエトキシチタンならびにＶ、ＺｒおよびＨｆに対する同様のものを含む群から選択される。
【００１２】
本発明のさらに別の一態様において、工程（ｉｉ）における遷移金属化合物との接触温度は−５０℃〜１５０℃の間である。
本発明のさらに別の一態様において、チタン化合物はマグネシウム１モルに対して１〜２０モルの範囲の量で添加する。
本発明のさらに別の一態様において、遷移金属化合物は無溶媒（neat）または溶媒中のいずれかで使用され、ここで溶媒は、塩素化芳香族炭化水素、非塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、非塩素化脂肪族炭化水素およびこれらの組み合わせを含む群から選択される。
【００１３】
本発明のさらに別の一態様において、溶媒は４０〜６０体積％を含み、ベンゼン、オクタン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサンおよびこれらの組み合わせを含む群から選択される。
本発明のさらに別の一態様において、工程（ｉｉ）における遷移金属化合物との接触温度は−５０℃〜１５０℃の間であり、０．１〜１０．０℃／分の速度で加熱させる。
【００１４】
本発明はまた１．０重量％〜１４重量％のチタンおよび１０重量％〜２０重量％のマグネシウムを含む触媒を提供する。
本発明はまた、触媒系の製造方法を提供し、該方法は、触媒を、少なくとも１種の共触媒と、および任意に外部電子供与体と接触させて、触媒系を得ることを含む。
本発明はまた、ポリエチレンを得るためのエチレンの重合および／または共重合の方法を提供し、該方法は重合条件下でエチレンを触媒系と接触させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の触媒のＸＲＤである。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明は、エチレンの重合のための触媒の製造方法であって、マグネシウムベース前駆体が遷移金属と接触する、前記方法を開示する。前記触媒は高活性および優れた水素応答性でオレフィンを重合することができる。
【００１７】
本発明は触媒の製造方法を記載する。一態様において、固体触媒は、マグネシウムベース前駆体を遷移金属と接触させることを必要とする方法を介して製造される。別の態様において、本発明において使用されるマグネシウムベース前駆体は、WO2014/045260およびWO2014/045259に記載されているような方法を介して製造する。
本発明によれば、マグネシウムベース前駆体はマグネシウムを含有し、本来的に液体または固体であってもよい。一態様において、マグネシウムベース前駆体は本来的に液体であり、溶媒の存在下で、マグネシウム源を有機ハロゲン化物およびアルコールと単一の工程で接触させることによって製造する。
【００１８】
一態様において、マグネシウムベース前駆体は、本来的に固体であり、まず第一の工程として、溶媒和剤の存在下で、マグネシウム源を有機ハロゲン化物とまず接触させること、およびその後のアルコールの添加によって製造する。
固体のマグネシウムベース前駆体は、溶媒和剤を除去することによって、または沈殿手法によって得られる。
本発明は、触媒の製造方法を記載する。固体触媒は、マグネシウムベース前駆体を遷移金属と溶媒の存在下で接触させることを必要とする方法を介して製造する。一態様において、マグネシウムベース前駆体は、遷移金属接触の前に溶媒と接触させる。別の一態様において、溶媒は芳香族または脂肪族および本来的に極性または非極性であることができ、限定するものではないが、例としては、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサンなどである。別の態様において、溶媒との接触時間は即時〜５時間である。好ましい一態様において、接触時間は即時〜１時間である。より好ましい一態様において、接触時間は即時〜０．５時間である。別の態様において、接触温度は１０℃〜２００℃である。好ましい一態様において、接触温度は２０℃〜１２０℃である。
【００１９】
マグネシウムベース前駆体は、溶媒と接触させるが、前駆体を溶媒に添加することも、または溶媒を前駆体に添加することもできる。
本発明は触媒の製造方法を記載する。一態様において、溶媒中のマグネシウムベース前駆体は、Ｍ（ＯＲ）ｐＸ４−ｐ、式中、Ｍは遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆを含む群から選択され；Ｘはハロゲン原子であり；Ｒは炭化水素基およびｐは４以下の値を有する整数である、によって表される化合物から選択される遷移金属化合物で処理される。本発明のさらに別の態様において、Ｍ（ＯＲ）ｐＸ４−ｐで表される遷移金属化合物は、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属およびこれらの混合物を含む群から選択され；ここで：
（ａ）遷移金属四ハロゲン化物は四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンならびにＶ、ＺｒおよびＨｆに対する同様のものを含む群から選択され；
（ｂ）アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタンおよび三塩化フェノキシチタンならびにＶ、ＺｒおよびＨｆに対する同様のものを含む群から選択され；
（ｃ）ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタンならびにＶ、ＺｒおよびＨｆに対する同様のものであり；
（ｄ）トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタンおよびＶ、ＺｒおよびＨｆに対する同様のものであり；および
（ｅ）テトラアルコキシ遷移金属はテトラブトキシチタンおよびテトラエトキシチタンならびにＶ、ＺｒおよびＨｆに対する同様のものを含む群から選択される。
【００２０】
遷移金属化合物との接触温度は約−５０℃〜約１５０℃の間である。好ましい一態様において、遷移金属化合物との接触温度は約−３０℃〜約１２０℃の間である。
当業者は、触媒合成のために使用するマグネシウムに対するチタンのモル比が約２０〜８０モルであることを知っている。一態様において、チタン化合物はマグネシウム１モルに対して少なくとも約１〜２０モルの範囲の量で添加する。好ましい一態様において、チタン化合物はマグネシウム１モルに対して少なくとも約５〜１５モルの範囲の量で添加する。しかしながら、より多いチタン化合物の使用は、触媒合成方法に対して有利でも有害でもない。
当業者はマグネシウムベース前駆体と遷移金属化合物との接触が通常２または３回以上であることを知っている。一態様において、マグネシウムベース前駆体と遷移金属化合物との接触は溶媒の存在下で１回である。しかしながら、遷移金属化合物との複数回の接触は、触媒合成方法に対して有利でも有害でもない。
【００２１】
一態様において、遷移金属化合物は、無溶媒で、または、４０〜６０体積％を含む、本質的に塩素化または非塩素化芳香族または脂肪族であることができる溶媒、限定するものではないが、例としてベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサンなどにおいて、のいずれかで使用することができる。別の態様において、この処置は１回限りのものあるいは滴下または制御されたもののいずれかである。
好ましい態様において、この反応系は、反応が行われるのに効果的な温度に、好ましくは約−５０℃および約１５０℃の間で、徐々に加熱する。より好ましい一態様において、反応系は、反応が行われるのに効果的な温度に、好ましくは約−３０℃および約１２０℃の間で徐々に加熱する。０．１〜１０．０℃／分の速度で、または１〜５．０℃／分の速度で加熱させる。溶媒中の生成物はマグネシウム、遷移金属およびハロゲン成分を含む固体成分である。
【００２２】
マグネシウム、遷移金属およびハロゲンを含む得られた固体成分はろ過またはデカンテーションのいずれかによって反応混合物から分離することができ、溶媒で洗浄して未反応成分および他の副生成物を除去することができる。一態様において、生成した固体成分は塩素化または非塩素化芳香族または脂肪族溶媒、限定するものではないが、例としてベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレンで、約８０℃〜約１２０℃の温度で１または２回以上洗浄する。
【００２３】
固体触媒はろ過またはデカンテーションのいずれかによって上記溶媒から分離され、最終的に不活性溶媒で洗浄して、未反応成分および他の副生成物を除去する。通常、生成した固体材料は、不活性溶媒で、典型的には炭化水素で、限定するものではないが、イソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ペンタンまたはイソヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる、１または２回以上洗浄する。一態様において、得られた固体混合物は不活性炭化水素ベース溶媒、好ましくはヘキサンで、約２０℃〜約８０℃の温度で、１または２回以上洗浄する。より好ましい一態様において、得られた固体混合物は約２５℃〜約７０℃の温度で洗浄する。固体触媒は分離して、乾燥することができ、またはさらなる貯蔵または使用のために、炭化水素、特に鉱油などの重炭化水素中に懸濁させることができる。
【００２４】
一態様において、触媒は約１．０重量％〜１４重量％のチタンを含み、マグネシウムは約１０重量％〜２０重量％である。
本発明に記載されたとおり、触媒合成方法は簡単な方法であり、遷移金属に基づく激しい化学物質は、比較的少ない量で使用される。触媒合成のために高温および長時間を必要としないこともまたこの方法の利点である。
本発明に記載された方法から合成された各触媒のＸＲＤ測定結果は以下の特徴を提供した：１）９〜１８°：ブロードピーク、２）２７〜３８°：ブロードピーク、３）４３°ブロードハロー、４）４８〜５４°：ブロードピーク、および５）５７〜６７°：ブロードハロー。ブロードピーク＆ハローは、高活性触媒に必要な所望の活性／無秩序のＭｇＣｌ２を提供するＭｇＣｌ２におけるＣｌ−Ｍｇ−Ｃｌ三層の規則的な配列の変化に起因するＭｇＣｌ２構造の歪みに現れる。ＸＲＤのデコンボリューションは、５〜１５ｎｍの範囲にある結晶サイズの計算を可能にする。図１は、本発明の前記触媒のＸＲＤデータを示す。
【００２５】
本発明はエチレンの重合および／または共重合のための触媒系を提供する。一態様において、重合方法の手段は触媒系が典型的には水素の存在下において、重合条件下で、エチレンと接触するところに提供される。触媒系は、前記触媒、有機アルミニウム化合物および／または外部電子供与体を含む。共触媒は、水素化物、有機アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含む。一態様において、好ましい共触媒は、有機アルミニウム化合物である。
【００２６】
一態様において、限定するものではないが、有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；ジエチルアルミニウム水素化物およびジブチルアルミニウム水素化物などの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、ならびに、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサンおよびテトライソブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン；ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。
【００２７】
チタンに対するアルミニウムのモル比は約５：１〜約５００：１である。好ましい一態様において、チタンに対するアルミニウムのモル比は約１０：１〜約２５０：１である。最も好ましい一態様において、チタンに対するアルミニウムのモル比は約２５：１〜約１００：１である。
一態様において、エチレンは不活性炭化水素媒体中で、温和な条件下で重合する。別の態様において、不活性炭化水素媒体は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、液体オレフィンならびにこれらの混合物を含む。
【００２８】
触媒系は、所望のポリマー生成物を生産する重合条件下でオレフィンと接触させる。重合方法は希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、または、反応媒体として液体モノマーを用いるバルク重合によって、気相中で、１または２以上の流動床または機械撹拌床反応器内で行われる。一態様において、重合はそのように行われる。別の態様において、共重合は少なくとも２つの重合ゾーンを使用して行われる。
【００２９】
特に、前記触媒は、以下の生成物、例えばエチレンホモポリマーおよびエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα―オレフィンとのコポリマーを含む、高密度ポリエチレン（０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するＨＤＰＥ）；直鎖低密度ポリエチレン（０．９４０ｇ／ｃｍ３より小さい密度を有するＬＬＤＰＥ）、およびエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１または２以上のα―オレフィンとのコポリマーからなり、エチレン由来の単位のモル含有量は８０％より大きい、非常に低い密度および超低密度ポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｍ３より小さい、および０．８８０ｇ／ｃｍ３まで低い密度を有するＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）；エチレン由来の単位の重量含有量が約３０％と約７０％の間である、エチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー、およびエチレン、プロピレンおよびブテン-１ならびに少ない比率のジオレフィンのエラストマーターポリマーなど、を製造するために使用することができる。
【００３０】
重合は０〜２５０℃の温度、好ましくは２０〜２００℃で行う。重合を気相で行う場合、操作圧力は、通常５〜１００ｂａｒ、好ましくは１０〜５０ｂａｒの範囲である。スラリー重合における操作圧力は、通常１〜１０ｂａｒ、好ましくは２〜７ｂａｒの範囲である。溶液重合における操作圧力は、通常１〜１０ｂａｒ、好ましくは２〜７ｂａｒの範囲である。ポリマーの分子量を制御するために水素を使用することができる。
【００３１】
本発明において記載された触媒は、狭い粒度分布、優れたかさ密度および幅広範な分子量分布を有するポリエチレンを提供する。
本発明において、記載された触媒は、重合のための反応器に直接添加することができ、または、前重合すること、すなわち重合反応器に添加する前に低い転換度で触媒を重合に供することができる。前重合はエチレンで行うことができ、転換は触媒１ｇあたり０．２〜５００ｇのポリマーの範囲で制御される。
本発明において、驚くべきことに、発明者は記載した触媒が、内部供与体および／または外部供与体がなくても、広範な分子量分布を有し、優れた水素応答性を示すことを見出した。
【００３２】
一態様において、前記記載された触媒によって生産されたポリエチレンはメルトフローインデックス（Ｍｌ、ＡＳＴＭスタンダードＤ  １２３８に従って測定された）約０．００１〜約３，０００ｄｇ／分、好ましくは約０．００５〜約１，０００ｄｇ／分、より好ましくは約０．０２〜約１０ｄｇ／分を有する。
メルトフロー比（ＭＦＲ）またはＩ２１．６／Ｉ２．１６はＡＳＴＭスタンダードＤ１２３８によって決定され、ここでＩ２１．６は２１．６ｋｇの荷重下、１９０℃でのポリマー測定のメルトインデックスであり、Ｉ２．１６は２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃でのポリマー測定のメルトインデックスである。より高いＭＦＲは広範な分子量分布を示す。別の態様において、前記記載された触媒によって製造されたポリエチレンはより高いＭＦＲを示す。
本発明は触媒系を提供する。触媒系は、エチレンを重合した場合に、少なくとも約０．３５ｃｃ／ｇのかさ密度（ＢＤ）を有するポリエチレンを提供する。
本発明の基本的な側面を記載してきたが、以下の非限定的な例は、それらの特定の態様を例証する。
【００３３】
Ａ  マグネシウムベース前駆体の合成
例１：液体マグネシウムベース前駆体
５００ｍｌガラス反応器内、２５℃において、計算量のマグネシウム（粉末または削り状）を秤量し、反応器へ添加し、その後計算量の有機ハロゲン化物を添加し、その後トルエン中のアルコールを添加した。この混合物を撹拌し、９０℃±３まで徐々に加熱した。反応の活性化後、混合物を同じ温度で６時間保持させた。得られた溶液は本来的に粘性があった。上記プロセスによって合成された有機マグネシウム化合物を表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
例２：固体マグネシウムベース前駆体
５００ｍｌガラス反応器内、０℃において、計算量のマグネシウム（粉末または削り状）を秤量し、反応器へ添加し、その後計算量の有機ハロゲン化物を添加し、その後ジエチルエーテルを添加した。この混合物を撹拌し、反応の活性化後、混合物を同じ温度で全てのマグネシウムが反応するまで保持させた。得られた溶液に、計算量のアルコールを１〜２時間にわたって滴加した。添加の完了後、溶液をさらに０．５時間撹拌させた。最後に、エーテルを蒸発させ、固体化合物を分析した。沈殿手法の場合において、ジエチルエーテル中のマグネシウムおよび有機ハロゲン化物を用いて製造して得られた溶液は、所望量のアルコール／ヘキサン混合物中に沈殿させた。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
Ｂ−触媒合成
三口５００ｍｌジャケット付反応器に、秤量した量のマグネシウムベース前駆体および１００ｍｌの乾燥クロロベンゼンを添加し、４０℃で１０〜１５分撹拌した。これに６０ｍｌの無溶媒ＴｉＣｌ４を添加し、温度を４０℃から１１０℃まで２時間かけて上昇させた。混合物を落ち着かせ、続いてデカンテーションした。固体成分を１１０℃でクロロベンゼンで洗浄し、再度落ち着かせ、その後デカンテーションした。固体成分を６５℃で、ヘキサンで４回洗浄し、窒素下で、流動性粉末が得られるまで乾燥した。
【００３８】
【表３−１】
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【００３９】
【表３−２】
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【００４０】
表４には類似の条件下で同じ前駆体を使用した触媒合成を記載する。
【表４】
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内部供与体を添加すると、触媒平均粒子径(D50)が大きくなる。
【００４１】
表５はエチレン重合についての上記触媒の評価を示す。
【表５】
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上記表は、内部供与体を有する触媒と比較して、本発明において記載された方法によって製造された触媒についての、よりよい水素応答性を伴ったより高い活性を明らかに示している。
【００４２】
Ｃ−エチレン重合
エチレン重合は、窒素下で予め整えた５００ｍｌBuchi反応器中で行った。反応器に、１０重量％のトリエチルアルミニウムおよび計算量の固体触媒を含有する乾燥ヘキサン含有溶液２５０ｍｌを入れた。反応器は、水素で１４．２ｐｓｉまで水素で加圧し、その後７５０ｒｐｍで撹拌下７１ｐｓｉのエチレンを入れた。反応器を加熱し、その後７０℃で２時間保持した。最後に、反応器をベントし、ポリマーを周囲環境で戻した。
触媒性能およびポリマー特性を表６にまとめる。
【００４３】
【表６】
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【００４４】
Ｄ−水素応答性
表７は、本発明の前記触媒の水素応答性を示す。
【表７】
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本発明の前記触媒は、表中の上記に表したとおり、よい水素応答性を示す。水素の濃度が増加するにつれて、メルトフローが増加する一方、触媒の活性が低下し、これは、より高い水素濃度で低分子量のポリエチレンが形成されるが、ヘキサン可容量は２重量％を超えて増加しないことを示している。
【００４５】
Ｅ−共重合
本発明の前記触媒を、１−ブテンとエチレンの共重合について評価した。表８には、重合条件およびポリマー分析データを記載する。モノマ−の添加の順序は、１−ブテンに続いて水素、その後エチレンであった。１−ブテンはＭＦＣを介して入れ、触媒は１０℃で入れた。
【表８】
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【００４６】
１−ブテンの取り込みおよびコポリマー中の取り込みの割合は、１３Ｃ  ＮＭＲを介して決定した。表９にはデータを記載する。
【表９】
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【図１】
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