(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族金属をフラックスに溶解させた融液を坩堝に保持し、その融液に窒素を含むガスを供給してIII 族窒化物半導体を育成するIII 族窒化物半導体の製造方法において、
前記坩堝はアルミナからなり、
前記坩堝として、
その製造時に異常粒成長を起こした異常粒と通常成長した通常粒とを含むアルミナ粒が前記坩堝内壁面に存在するものを用い、
前記アルミナ粒の粒径分布が、前記通常粒の第１ピークと、前記異常粒のピークであって前記第１ピークとは分離した第２ピークとを有し、前記第２ピークの粒径が、前記第１ピークの粒径よりも大きく、前記異常粒の最大粒径が１０μｍ以上のものを用いる、
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記坩堝は、その内壁面における前記異常粒の個数密度が、１０〜１００００個／１ｍｍ角である、ことを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記坩堝は、石膏型を用いた鋳込み成形により作製したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
フラックス法によりIII 族窒化物半導体結晶を育成する際に、融液を保持するために用いる坩堝であって、
アルミナからなり、その内壁面に異常粒成長を起こした異常粒と通常成長した通常粒とを含むアルミナ粒が存在し、前記アルミナ粒の粒径分布が、通常粒の第１ピークと、異常粒のピークであって前記第１ピークとは分離した第２ピークとを有し、前記第２ピークの粒径が、前記第１ピークの粒径よりも大きく、前記異常粒の最大粒径が１０μｍ以上である、
ことを特徴とする坩堝。
【請求項５】
前記坩堝は、その内壁面における前記異常粒の個数密度が、１０〜１００００個／１ｍｍ角である、ことを特徴とする請求項４に記載の坩堝。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の製造方法に関する。特に、融液を保持する坩堝に特徴を有する。また、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の育成の際に用いる坩堝に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶を育成する方法として、Ｎａフラックス法と呼ばれる方法が知られている。これは、Ｎａ（ナトリウム）とＧａ（ガリウム）の混合融液に窒素ガスを導入し、数ＭＰａ、６００〜１０００℃という比較的低圧、低温でＧａＮを育成することができる技術である。
【０００３】
このＮａフラックス法においては、融液と種結晶を保持するための坩堝の材料として、アルミナ、イットリア、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）等のセラミックスが用いられている（特許文献１、２）。
【０００４】
特許文献１には、耐蝕性の点から、坩堝の平均粒径は１〜１００μｍであることが望ましいと記載されている。また、同様に耐蝕性の観点から、坩堝の原料粉末の粒度は０．１〜１０μｍであることが望ましいと記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、アルミナ製の坩堝からアルミナやシリカが溶出する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１３６８９８号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／０７９６５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｎａフラックス法によるＧａＮ育成においては、マクロステップ成長と呼ばれる数μｍから数百μｍ程度のオーダーの大きな段差を形成する結晶成長が見られる。このマクロステップ成長領域では結晶の融液（Ｎａ等）の取り込み量が多くなり、結晶品質を低下させていた。
【０００８】
しかし、従来マクロステップ成長の支配因子が不明であり、マクロステップ成長を抑制することができていなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の製造において、マクロステップ成長を抑制して結晶品質を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、III 族金属をフラックスに溶解させた融液を坩堝に保持し、その融液に窒素を含むガスを供給してIII 族窒化物半導体を育成するIII 族窒化物半導体の製造方法において、坩堝はアルミナからなり、坩堝として、その製造時に異常粒成長を起こした異常粒と通常成長した通常粒とを含むアルミナ粒が坩堝内壁面に存在するものを用い、アルミナ粒の粒径分布が、通常粒の第１ピークと、異常粒のピークであって第１ピークとは分離した第２ピークとを有し、第２ピークの粒径が、第１ピークの粒径よりも大きく、異常粒の最大粒径が１０μｍ以上のものを用いる、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１１】
本発明において、アルミナ粒の粒径は、アルミナ粒に外接する円の直径で定義する。また、最大粒径は、測定したアルミナ粒の粒径のうち最も粒径が大きいものである。
【００１２】
異常粒成長は、通常のアルミナ粒よりも粒径の大きな粒径が発生してしまう現象である。異常粒成長を起こしたアルミナ粒の最大粒径が１０μｍ以上であれば、マクロステップ成長を抑制して結晶品質の向上を図れることが、本発明者らの検討により初めて見いだされた。より望ましい最大粒径は１０〜１５０μｍであり、さらに望ましくは４０〜１００μｍである。異常粒成長を起こしたアルミナ粒の個数密度は、１０〜１００００個／１ｍｍ角であるとよい。１００００個／１ｍｍ角を超えると、坩堝の強度が低下するため望ましくない。この範囲であれば、十分にマクロステップ成長の抑制効果を得られる。より望ましくは５０〜２０００個／１ｍｍ角であり、さらに望ましくは１００〜１０００個／１ｍｍ角である。
【００１３】
坩堝は石膏型を用いた鋳込み成形により作製するとよい。石膏型からのＣａ等の不純物が混入してアルミナ粒の異常粒成長を容易に起こすことができるためである。また、鋳込み成形により坩堝を作製する際に、スラリーにＣａなどの不純物を添加して人為的に異常粒成長を起こすようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明のIII 族金属は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂなどであり、フラックスにはＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属や、アルカリ土類金属などを用いる。特にＮａを用いるのが好ましい。雑晶の抑制などの目的でＣをフラックスに添加してもよい。育成するIII 族窒化物半導体結晶は任意の組成比であってよく、ＧａＮの他、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどを含む。また、ｎ型不純物をドープしてｎ型III 族窒化物半導体を育成するものであってもよいし、ｐ型不純物をドープしてｐ型III 族窒化物半導体を育成するものであってもよい。ｎ型不純物には、主としてＧｅを用いる。気相成長方法によるIII 族窒化物半導体の成長では主としてＳｉが用いられているが、フラックス法ではＳｉをドープするとIII 族窒化物半導体を育成することが困難なためである。また、ｐ型不純物としてはＭｇを用いることができる。
【００１５】
他の本発明は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体結晶を育成する際に、融液を保持するために用いる坩堝であって、アルミナからなり、その内壁面に異常粒成長を起こしたアルミナ粒が存在し、異常粒成長を起こしたアルミナ粒の最大粒径が１０μｍ以上である、ことを特徴とする坩堝である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、坩堝の異常粒成長を起こしたアルミナ粒の粒径を１０μｍ以上とすることによって容易にマクロステップ成長を抑制することができ、結晶品質の向上を図ることができる。これは、異常粒成長を起こしたアルミナ粒に含まれる不純物が融液に溶け出し、結晶成長に影響を与えるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】結晶成長装置１の構成について示した図。
【図２】異常粒成長を起こした場合の粒径分布を示した図。
【図３】異常粒成長を起こしたアルミナ粒を撮影した顕微鏡写真を示した図。
【図４】異常粒成長を起こさない場合の粒径分布を示した図。
【図５】異常粒成長を起こしていないアルミナ粒を撮影した顕微鏡写真を示した図。
【図６】最大粒径と結晶品質の関係を示した図。
【図７】平均粒径と結晶品質の関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
まず、実施例１のIII 族窒化物半導体の製造方法に用いる結晶成長装置１の構成について、図１を参照に説明する。
【００２０】
図１のように、結晶成長装置１は、圧力容器１００を有し、圧力容器１００内部には、反応容器１０１と、ヒータ１０２と、を有している。反応容器１０１の内部には、坩堝１０３が配置される。また、反応容器１０１の内部に窒素ガスを供給するための供給管１０４と、窒素ガスを排気するための排気管１０５が設けられている。また、圧力容器１００内部には、反応容器１０１とヒータ１０２を取り囲むように断熱材１０６が設けられている。
【００２１】
圧力容器１００は、ステンレス製で耐圧性を有している。反応容器１０１は、ＳＵＳ製であり耐熱性を有している。ヒータ１０２は、抵抗加熱により反応容器１０１を加熱するものであり、これにより育成温度を調整する。また、反応容器１０１に接続された供給管１０４、排気管１０５にはバルブが設けられており、このバルブにより窒素ガスの供給量、排気量を調整することで、反応容器１０１内の圧力を調整し、育成圧力を調整する。
【００２２】
坩堝１０３は、種結晶（ＧａＮ自立基板）、フラックスであるＮａ、原料であるＧａ、その他不純物を保持する容器である。坩堝１０３は円筒形であり、内径５９ｍｍ、高さ３６ｍｍ、厚さは３ｍｍである。坩堝１０３の材料はアルミナからなるセラミックス（酸化アルミニウムの焼結体）であり、高耐熱性、耐アルカリ性を有している。反応容器１０１内に設置された坩堝１０３は、図示しない装置によって回転可能となっている。坩堝１０３には蓋を設けるとよい。ＧａＮ結晶育成中にＮａが蒸発してしまうのを抑制することができる。
【００２３】
さらに坩堝１０３は、その内壁面に異常粒成長したアルミナ粒が見られ、その異常粒成長したアルミナ粒の最大粒径が１０μｍ以上のものを用いる。粒径は、粒子の外接円の直径で定義する。内壁面における異常粒成長したアルミナ粒の個数密度は、およそ１０〜１００００個／１ｍｍ角（１ｍｍ角当たりの異常粒成長を起こしたアルミナ粒の個数）である。
【００２４】
ここで異常粒成長は、異常粒成長を起こしていない通常のアルミナ粒の粒径よりも大きな粒径（たとえば１桁以上オーダーの大きい粒径）のアルミナ粒が生じるような成長である。焼結前のアルミナ粒の粒径が均一であれば、焼結後もアルミナ粒の粒径は均一となるはずであるが、異常粒成長を起こすと通常よりも粒径の大きなアルミナ粒が発生することとなる。異常粒成長を起こさない場合、アルミナ粒の粒径はおよそ均一で円形であり（図５の顕微鏡写真を参照）、その粒径分布は、１つのピークを有した山型の分布となる（図４参照）。一方、異常粒成長を起こした場合には、異常粒成長を起こさなかった場合の粒径よりも粒径の大きなアルミナ粒が発生し（図３の顕微鏡写真を参照）、形状も円形だけでなく長楕円形などに近いものも存在する。また、その粒径分布は、異常粒成長を起こさなかったアルミナ粒の粒径のピークと、そのピークより粒径が大きい位置に異常粒成長を起こしたアルミナ粒の粒径のピークを有するような粒径分布となる（図２参照）。また、図２のように、異常粒成長を起こしたアルミナ粒の粒径はおよそ揃っている。
【００２５】
また、坩堝１０３は、石膏型を用いた鋳込み成形により作製したものを用いる。具体的には以下のようにして作製する。まず、原料であるアルミナ粉と水を混ぜてスラリー（懸濁体）を作製し、これを石膏からなる石膏型に流し込む。スラリーの作製には湿式ジェットミル処理などを用いる。そして所定時間放置し、石膏型に水分を吸収させ、石膏型の表面に一定の厚さのアルミナ粉を堆積させる。次に、石膏型に残った液状のスラリーを捨て、石膏型の表面に堆積したアルミナ粉の層のみを残す。その残ったアルミナ粉の層を所定時間乾燥させ、堆積したアルミナ粉の層を固化させて成形体を得る。そして、石膏型から成形体を取り外し、成形体を空気中１５７０℃で焼成して焼結させ、アルミナの焼結体である坩堝１０３が製造される。
【００２６】
この製造方法では、石膏型からスラリーにＣａ、Ｃ、Ｏなどの不純物が溶け出し、成形体はそれらの不純物を含む。この不純物は、焼結時に異常粒成長を起こさせる要因であると考えられる。
【００２７】
したがって、石膏型を用いた鋳込み成形により坩堝１０３を形成すると、異常粒成長を起こしたアルミナ粒が存在することがある。そこで実施例１に用いる坩堝１０３は、石膏型を用いた鋳込み成形により複数の坩堝１０３を作製し、それらの坩堝１０３の中から、以下の条件を満たすものを選別して用いる。その条件とは、異常粒成長を起こしたアルミナ粒が坩堝１０３内壁面に存在し、その異常粒成長を起こしたアルミナ粒の最大粒径が１０μｍ以上であることである。
【００２８】
なお、アルミナ粒の粒径は、顕微鏡による観察によって容易に測定することができる。また、特に坩堝１０３の内壁面のうち、底面を観察して最大粒径を測定することが望ましい。坩堝１０３の底面は必ず融液が接触するためである。また、坩堝１０３を選別する際、坩堝１０３の内壁面全てについて異常粒成長を起こしたアルミナ粒の粒径を測定する必要はなく、ランダムに選んだ所定範囲内に存在する異常粒成長を起こしたアルミナ粒の粒径を測定すれば十分である。たとえば、ランダムに１００μｍ角や１ｍｍ角の範囲を選び、その範囲内において異常粒成長を起こしたアルミナ粒を探して粒径を測定し、最大粒径が１０μｍ以上である坩堝１０３を選別すればよい。
【００２９】
このような坩堝１０３を用いてＮａフラックス法によりＧａＮを育成すると、後述のように、マクロステップ成長を抑制することができ、ＧａＮの結晶品質の向上を図ることができる。よりマクロステップ成長の抑制効果を高めるために、アルミナ粒の最大粒径が１０〜１５０μｍのものを用いるとよい。さらに望ましくは４０〜１００μｍである。
【００３０】
また、坩堝１０３の内壁面（特に底面）における異常粒成長を起こしたアルミナ粒の個数密度が、１０〜１００００個／１ｍｍ角である坩堝１０３を用いることが望ましい。マクロステップ成長がより抑制され、結晶性のよいＧａＮ結晶を得られるためである。また、１００００個／１ｍｍ角を超えると坩堝１０３の強度が低下するため望ましくない。より望ましくは５０〜２０００個／１ｍｍ角であり、さらに望ましくは１００〜１０００個／１ｍｍ角である。
【００３１】
なお、上記方法では石膏型からのＣａ等の不純物混入により自然にアルミナ粒が異常粒成長を起こすようにしているが、スラリーにＣａ等の不純物を添加して人為的に異常粒成長を起こすようにしてもよい。
【００３２】
また、鋳込み成形の各種条件は、以下のようにしてもよい。スラリーを作製する際のアルミナ粉の平均粒径は、０．１〜１μｍのものを用いるとよい。坩堝１０３のアルミナ粒がより緻密となり、強度を向上させることができる。
【００３３】
また、スラリーの溶媒として水を用いたが、アルコール、ケトン、アミンなど従来スラリーの溶媒として用いられている任意のものを用いてもよい。ただし、型への溶媒の吸収性、環境負荷、坩堝１０３に溶媒が残留しないこと、などの点から水を用いることが好ましい。また、不純物混入抑制の観点から水は蒸留水が好ましい。
【００３４】
また、型として石膏型を用いているが、スラリーの溶媒を吸収し、スラリーに不純物を混入させることが可能な型であれば任意の材料の型を用いることができる。あるいは、スラリーに不純物があまり溶けださない材料の型を用いる場合には、スラリーに不純物を添加して人為的に異常粒成長を起こすようにすればよい。ただし、鋳込み成形の型には石膏型を用いることが望ましい。安価であり、かつ、スラリーへ不純物を混入させるのが容易なためである。
【００３５】
また、成形体の焼成温度は１５００〜１６００℃とすることが望ましい。アルミナ粒を緻密とし、アルミナ粒が大きくなりすぎないようにするためである。
【００３６】
また、スラリーには焼結を促進するための焼結助剤や、溶媒にアルミナ粉を均等に分散させるための分散剤などを添加してもよい。分散剤を添加する場合、成形体の焼成の前に、分散剤を成形体から除去するための熱処理を成形体が焼結する温度よりも低い温度で行ってもよい。
【００３７】
また、坩堝１０３のアルミナ粒が異常粒成長を起こすようにすることが可能であれば、鋳込み成形以外の方法によって坩堝１０３を形成してもよい。
【００３８】
次に、図１に示す結晶成長装置１を用いてＮａフラックス法によってｎ−ＧａＮ結晶を育成する工程を説明する。
【００３９】
まず、坩堝１０３内に、種結晶として直径２インチのＧａＮ自立基板を配置し、さらにＧａを１１ｇ、Ｎａを１７ｇ、Ｃを５０ｍｇ、Ｇｅを１４０ｍｇ投入する。Ｇｅはｎ型不純物として投入する。また、Ｃは雑晶抑制、結晶性向上などの目的の他、育成するＧａＮ結晶が効率的にｎ型不純物であるＧｅを取り込むようにするために入れる。Ｃは触媒的に作用し、育成するＧａＮ結晶にはほとんど取り込まれず、結晶のＣ濃度は１×１０16／ｃｍ3 以下となる。
【００４０】
坩堝１０３にこれらをセットする作業は、Ａｒなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で行う。Ｎａの酸化などによって不純物が混入してしまうのを防止するためである。
【００４１】
また、種結晶はＧａＮ自立基板に限らず、テンプレート基板を用いてもよい。テンプレート基板は、サファイアなどのIII 族窒化物半導体とは異なる基板上に、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法などを用いてＧａＮを成長させたものである。ＧａＮ自立基板を用いる場合、育成初期にＧａＮ自立基板がメルトバックして消滅しないように厚さを５００μｍ以上とするのがよい。あるいは、ＧａＮ自立基板表面にＡｌＧａＮ層を形成し、それによりメルトバックを防止してもよい。
【００４２】
次に、ヒータ１０２によって坩堝１０３を加熱して８４５℃とし、供給管１０４より窒素ガスを反応容器１０１内に導入し、供給管１０４、排気管１０５のバルブを調整して反応容器１０１内の圧力を３ＭＰａとする。これにより、坩堝１０３内にはＮａ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅが混合された融液が生じる。そして、融液に窒素が溶け込み、融液中の窒素が過飽和となると、種結晶上にＧｅドープのｎ−ＧａＮが結晶成長し始める。この状態を４０時間維持し、種結晶上にＧｅドープのｎ−ＧａＮを育成する。育成中、坩堝１０３を２５ｒｐｍで回転し、所定間隔で回転方向を反転する。これにより坩堝１０３中の融液を攪拌する。融液を均質とし、育成するｎ−ＧａＮの結晶品質を向上させるためである。なお、反応容器１０１内に導入するガスは窒素の他、構成元素としてＮを含むガスを用いることができ、たとえばアンモニアを用いてもよい。
【００４３】
育成中の温度、圧力は上記値に限るものではなく、温度は６００〜１０００℃であればよい。より望ましくは８００〜９５０℃、さらに望ましくは８５０〜９００℃である。また、圧力は１〜６ＭＰａであればよく、より望ましくは２〜５ＭＰａ、さらに望ましくは２．５〜４ＭＰａである。
【００４４】
ここで、坩堝１０３としてアルミナ製のものを用い、さらに、坩堝１０３の内壁面に異常粒成長したアルミナ粒が存在し、その異常粒成長したアルミナ粒の最大粒径が１０μｍ以上であるものを用いている。そのため、ｎ−ＧａＮの育成においてマクロステップ成長が抑制される。
【００４５】
マクロステップ成長が抑制される理由は、次のように推測される。坩堝１０３は、石膏型を用いて鋳込み成形により作製していて、坩堝１０３内壁面に異常粒成長を起こしたアルミナ粒の存在するものを用いている。これは、石膏型からＣａ、Ｃ、Ｏなどの不純物が溶け出してスラリーに混入し、その不純物によって焼結時に異常粒成長が起こるためである。そのような異常粒成長を起こしたアルミナ粒が坩堝１０３の内壁面に存在する場合、異常粒成長を起こしたアルミナ粒に含まれるＣａ、Ｃ、Ｏなどの不純物が坩堝１０３に保持されている融液に溶け出す。このような不純物は、ＧａＮの育成においてマクロステップ成長を抑制するように働くものと考えられる。そして、異常粒成長を起こしたアルミナ粒の最大粒径が１０μｍ以上の場合には、融液に溶けだす不純物量が十分となり、マクロステップ成長が効果的に抑制される。以上が推察されるマクロステップ成長抑制の理由である。
【００４６】
このように、マクロステップ成長が抑制される理由は、坩堝１０３に含まれるＣａなどの不純物であると考えられる。しかし、坩堝１０３に含まれる不純物量を制御することは困難であり、複数の坩堝１０３を作製して不純物量を解析し、不純物量で坩堝１０３を選別してマクロステップ成長を抑制することも現実的には困難である。そこで実施例１のように、坩堝１０３内壁面に異常粒成長を起こしたアルミナ粒が存在する坩堝１０３を選別し、さらに異常粒成長を起こしたアルミナ粒の最大粒径が１０μｍ以上の坩堝１０３を選別して用いれば、マクロステップ成長の抑制効果を得られ、確実に結晶品質の向上を図ることが可能である。
【００４７】
その後、ヒータ１０２による加熱を停止し、供給管１０４からの窒素ガスの供給を停止して常温、常圧に戻す。そして、坩堝１０３からＧａＮ自立基板上に成長したｎ−ＧａＮ結晶を取り出し、エタノールを用いてｎ−ＧａＮ結晶に付着したＮａを除去する。以上が実施例１のｎ−ＧａＮの製造工程である。
【００４８】
以上のようにして種結晶上に育成したｎ−ＧａＮは、Ｇｅ濃度が１×１０16〜５×１０18／ｃｍ3 、Ｃ濃度が×１０16／ｃｍ3 以下であり、良好なｎ型の導電性である。また、マクロステップ成長が抑制されているため、結晶内にＮａ等の融液の取り込み量が少なく、結晶品質が高い。
【００４９】
次に、坩堝１０３の密度、異常粒成長を起こしたアルミナ粒の最大粒径、および結晶品質の関係を実験により考察した結果を説明する。
【００５０】
図６は、坩堝１０３の密度および最大粒径と結晶品質との関係をグラフにしたものである。アルミナ粒の最大粒径は、坩堝１０３の底面を顕微鏡により観察し、最も粒径の大きなものとした。また、結晶品質は、育成したｎ−ＧａＮ表面を目視により観察し、マクロステップ成長に伴うＮａの取り込みが存在する場合には結晶性が低いと判定し、存在しない場合には結晶性が高いと判定した。
【００５１】
図６のように、坩堝１０３の密度が高くなると最大粒径が大きくなる傾向はあるが、密度が高いと結晶性が高いとは必ずしも言えない。一方、異常粒成長を起こしたアルミナ粒の最大粒径が１０μｍ以上であれば結晶品質が高く、１０μｍ未満では結晶品質が低いことがわかった。したがって、複数の坩堝１０３の中から最大粒径が１０μｍ以上のものを選別して用いれば、結晶品質の向上を図ることができることがわかった。
【００５２】
図７は、坩堝１０３の密度および平均粒径と結晶品質との関係をグラフにしたものである。アルミナ粒の最大粒径や結晶品質については図６と同様に測定した。また、平均粒径はアルミナ粒の粒径の相加平均である。
【００５３】
図７のように、平均粒径は密度によらずおよそ２〜４μｍの範囲にあった。また、平均粒径と結晶性との間に関係性は見いだされなかった。これはつまり、異常粒成長を起こしたアルミナ粒は異常粒成長を起こしていないアルミナ粒に比べて少ないため、アルミナ粒の粒径の平均を取ると異常粒成長を起こしたアルミナ粒の存在が埋もれてしまうということである。そのため、平均粒径で坩堝１０３を選別するのでは、マクロステップ成長を抑制することができないことがわかった。
【００５４】
また、坩堝焼成条件を変えて異常粒成長を起こしたアルミナ粉が存在せず、すべての粒が大きい（平均粒径が１０μｍ以上）坩堝１０３を作製した。そして、その坩堝１０３を用いてＮａフラックス法によりｎ−ＧａＮ結晶を育成したところ、結晶品質は低かった。特許文献１には坩堝の粒の平均粒径が１〜１００μｍであることが望ましいとの記載があるが、平均粒径がこの範囲であっても、異常粒成長を起こしたアルミナ粉が存在しない場合には、結晶品質が向上しないことがわかった。
【００５５】
［変形例］
なお、実施例１ではｎ−ＧａＮの製造方法として、フラックスをＮａとするＮａフラックス法を用いているが、これに限るものではなく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属から少なくとも１種をフラックスとして用いればよい。ただし、実施例１のようにフラックスとしてＮａを用いることが好ましい。
【００５６】
また、実施例１は、Ｇｅドープのｎ−ＧａＮを製造するものであるが、本発明はこれに限らず、任意の組成比のIII 族窒化物半導体の製造に適用することができる。たとえば、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどの製造にも適用できる。また、ｎ型だけでなく、ノンドープのIII 族窒化物半導体や、Ｍｇドープのｐ型III 族窒化物半導体の製造にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により製造されるIII 族窒化物半導体結晶は、III 族窒化物半導体からなる半導体素子作成用の基板として用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１：結晶成長装置
１００：圧力容器
１０１：反応容器
１０２：ヒータ
１０３：坩堝
１０４：供給管
１０５：排気管
【図１】
0006304005.tif 000002
【図２】
0006304005.tif 000003
【図３】
0006304005.tif 000004
【図４】
0006304005.tif 000005
【図５】
0006304005.tif 000006
【図６】
0006304005.tif 000007
【図７】
0006304005.tif 000008