(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液中に、モレキュラーシーブ１３Ｘの粉末を存在させた状態でイソプロピルアルコールを保管することを特徴とするイソプロピルアルコールの保管方法。
【請求項２】
容器にイソプロピルアルコールを充填してなる充填体であって、該イソプロピルアルコールの液中にモレキュラーシーブ１３Ｘの粉末を存在させてなることを特徴とするイソプロピルアルコール充填体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソプロピルアルコールの保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に第二級アルコールは、オレフィンを水和反応させて製造する水和法、液相酸化法、オキソ法又は発酵法等により製造されている。第二級アルコールからケトンへの酸化反応は、第二級アルコールの種類によって程度が異なるものの、常温・常圧の空気雰囲気下でも進行することから、長期保管時における品質劣化（酸化劣化）をもたらす重大な反応である。さらに、アルコールの空気酸化が進行すると過酸化物が生成し、更には副次的生成物としてカルボン酸を与えることも知られており、非常に深刻な問題となる。
【０００３】
上記第二級アルコールの酸化劣化を防ぐためには脱酸素を行えばよいが、これを完全に行うことは難しく、例えば、貯蔵容器内を不活性ガスで置換・充填して脱酸素を行ったとしても、脱酸素後のアルコールを密閉した状態で貯蔵するためには耐圧性を備えた特殊な貯蔵容器が必要であり、一方、密閉しないままで酸素の混入を防ぐためには容器内に不活性ガスを供給し続けなければならず、容易ではない。さらに、大容量容器等での貯蔵や輸送を鑑みると、こうした高度な脱酸素状態でなくとも、簡易に酸化劣化を防ぐことができる方法が望まれていた。
【０００４】
他方、有機溶媒の乾燥にゼオライトを用いることが知られており、アルコール、トルエン、ベンゼン、アセトン等の精製時に、乾燥剤として使用される（非特許文献１）。こうした精製時の乾燥目的に使用されるゼオライトは、細孔径が、処理する有機溶媒の分子径よりも小さいことが求められ、操作性の観点から、通常、ペレット形態や粒形態のものが使用されている。而して、係るゼオライトを、前記第二級アルコール（特に、イソプロピルアルコール）の精製に適用した際に、乾燥作用の他に、前記酸化劣化に対して如何なる作用を有するかは全く知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】社団法人日本化学会編、「第５版実験化学講座５−化学実験のための基礎技術−」、丸善株式会社出版，２００５年、第６９頁−第１０８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、第二級アルコールの酸化劣化を抑制し、純度低下を伴うことなく長期保管することが可能な、第二級アルコールの保管方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、第二級アルコールの液中に、ゼオライトを存在させることにより、酸化劣化の進行を高度に抑制でき、ケトンの生成を著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、液中に、モレキュラーシーブ１３Ｘの粉末を存在させた状態でイソプロピルアルコールを保管することを特徴とするイソプロピルアルコールの保管方法である。
【００１２】
即ち、本発明は、容器にイソプロピルアルコールを充填してなる充填体であって、該イソプロピルアルコールの液中にモレキュラーシーブ１３Ｘの粉末を存在させてなることを特徴とするイソプロピルアルコール充填体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第二級アルコールの保存方法によれば、酸化劣化の進行を高度に抑制でき、また、第二級アルコールの純度を低下させることなく、長期保管が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
本発明の第二級アルコールの保管方法は、液中にゼオライトを存在させることを最大の特徴とし、これにより該第二級アルコールの酸化劣化を効果的に抑制することができる。
【００１６】
本発明において、第二級アルコールは保管条件下液体のものであれば特に限定されず、具体的には、イソプロピルアルコール、シクロプロパノール、２−ブタノール、２−メチルシクロプロパノール、シクロブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−エチルシクロプロパノール、２，３−ジメチルシクロプロパノール、α−メチルシクロプロパンメタノール、２−メチルシクロブタノール、３−メチルシクロブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−プロピルシクロプロパノール、２−イソプロピルシクロプロパノール、２−エチル−２−メチルシクロプロパノール、２−エチル−３−メチルシクロプロパノール、α，１−ジメチルシクロプロパンメタノール、α，２−ジメチルシクロプロパンメタノール、α−エチルシクロプロパンメタノール、α−メチルシクロプロパンエタノール、２−エチルシクロブタノール、３−エチルシクロブタノール、２，２−ジメチルシクロブタノール、２，３−ジメチルシクロブタノール、２，４−ジメチルシクロブタノール、α−メチルシクロブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、シクロヘプタノール、２−オクタノール、シクロオクタノール、２−ノナノール、シクロノナノール、２−デカノール、α−メチルベンゼンメタノール、α−エチルベンゼンメタノール、α−メチルベンゼンエタノール、α−（１−メチルエチル）ベンゼンメタノール等の炭素数３〜１０のものが好ましい。なかでも、イソプロピルアルコールは、合成アセトンの中間原料として重要であるほか、様々な溶剤、合成原料等として広い用途に使用されるところ、本発明の酸化劣化を防止する効果もより顕著に発揮されて、その品質を維持するうえで特に好ましい。
【００１７】
本発明において、上記第二級アルコールは、精製された第二級アルコールであることが好ましい。酸化劣化による不純物の生成を効率良く抑制するものであり、純度を高く維持できる点で本発明の効果が、効率的に発揮されるため好ましい。
【００１８】
本発明において、上記ゼオライトは、特に制限されるものではなく、一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ（ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる元素であり、ｎは価数である）で示される公知の結晶性アルミノケイ酸塩が広く使用される。特に合成ゼオライトが好適である。合成ゼオライトの市販品としては、例えば、「モレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ」（商品名、和光純薬工業（株）製）が挙げられる。
【００１９】
これらゼオライトは、結晶構造により規定された均一な細孔構造を有しており、種類ごとに細孔径を違えて各有している。具体的には、上記細孔径は、３〜１０オングストロームにあるものが汎用されている。このように均一な細孔を有するため、ゼオライトは、該細孔を通りうる大きさの分子径を持つ物質だけを選択的に吸着する性状を有している。特に、水の様な極性物質を優先的に吸着するため乾燥剤として利用されている。
【００２０】
よって、第二級アルコールにゼオライトを投入した場合、その細孔径が該第二級アルコールの分子直径よりも小さいものであれば、混入する水分の吸着作用が発揮されることは予測できる。しかし、前述のごとくに、このゼオライトの投入により、第二級アルコールの酸化分解に対して如何なる作用が発揮されるかは全く知られておらず、その抑制に高い効果が得られることは本発明により初めて確認されたものである。
【００２１】
しかも、この酸化抑制効果は、ゼオライトが、上記投入する第二級アルコールの分子直径（イソプロピルアルコールであれば約５オングストローム）よりも、大きい細孔径を有する、該第二級アルコールに対して上記乾燥剤として使用できないものであっても良好に発揮される。特に、細孔径が１０オングストローム以上のもの（「モレキュラーシーブ１３Ｘ」等）において、高い酸化抑制効果が発揮されるため、本発明における特異な効果が、より顕著に発揮されて好ましい。
【００２２】
使用するゼオライトの形態は、特に限定されるものではなく、紛末状、粒状、ペレット状等いずれのものも好適に使用できる。なかでも粉末は、比表面積が大きいことに起因して、上記第二級アルコールの酸化劣化の抑制効果に優れるため好ましい。市販されているペレットのφ、及び、粒子の粒径はいずれも数ミリ程度であるから、比表面積の大きさは、粉末状＞＞粒状＞ペレット状の順に大きい。
【００２３】
容器に収蔵される有機溶媒に対する乾燥剤としての使用であれば、操作性から、ペレット形態や粒形態のものを使用するのが普通であり、このように粉末形態を使用することは、上記第二級アルコールの酸化抑制を高度に抑制する目的がなければ、通常は試され難い態様である。
【００２４】
また、ゼオライトは、加熱して活性化されていても、活性化されていなくても良いが、通常の容器内にゼオライトを保存すると空気中の水分等を吸着して活性が低下（ａｇｉｎｇ，エージング）するために、ゼオライトを活性化させることにより、より優れた酸化劣化の抑制効果を得ることが好ましい。上記ゼオライトの活性化方法は、公知の方法により行うことができる。一例を示せば、使用直前に１０−１〜１０−３ｍｍＨｇあるいは乾燥窒素気流下３００ ℃〜３５０ ℃で数時間加熱する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明において、第二級アルコールの液中に存在させるゼオライトの量は、該第二級アルコールを保管する環境（温度、時間、酸素濃度など）や保管している第二級アルコールに要求される純度に応じて異なり特に制限されない。また、過剰量のゼオライトを存在させても、該ゼオライトが第二級アルコールを分解させることはなく、また、使用済みのゼオライトは活性化させることで再利用することができるために、特段の問題を生じることはない。従って、実際に保管する環境等を勘案し、ゼオライトの存在量を決定すればよいが、一般的には、第二級アルコール１リットルに対して、５ｇ以上であることが好ましく、２０〜１００ｇであることが更に好ましく、５０〜１００ｇであることが特に好ましい。
【００２６】
第二級アルコールの保管は、一般に屋内屋外での保管が想定され、保管時の温度は特に制限されないが、一般的には−１０℃以上であり、夏場の屋外であれば６０℃以上になることもある。本発明の酸化劣化の抑制効果を十分に発揮させる観点からは、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上沸点未満であることが更に好ましい。
【００２７】
第二級アルコールを充填する容器は、該第二級アルコールを一時的、若しくは、長期において保存できるものであれば特に限定されず、具体的には、タンク、ガロン瓶、試薬瓶、ビーカー、輸送用のタンクローリー等が挙げられる。上記容器の材質は充填する第二級アルコールによって腐食されないものであれば特に制限されず、具体的には、ステンレススチール、ガラス、プラスティック等が挙げられる。
【００２８】
第二級アルコールを充填した容器において、上部に空間が空いており、ここが空気雰囲気であっても、本発明により第二級アルコールの酸化劣化は良好に抑制される。係る酸化劣化を、より高度に抑制するためには、こうした上部空間が空かないよう満杯に充填されているのが好ましく、また、こうした上部空間は、窒素ガス等の不活性ガスで置換されているのが好ましい。斯様な態様の場合でも、容器内への空気の混入を完全に防止するのは難しく、また、防止できたとしても、混入の危険性は残り、本発明の効果は発揮される。
【００２９】
第二級アルコールを充填した容器に存在させるゼオライトは、長期に渡り使用してもよく、定期的にゼオライトを取り出して新しいゼオライトと交換しても良い。保管中において、液は、撹拌、または循環させる等の手段により、液とゼオライトとの接触を積極的に行うことは好ましい態様である。特に、屋外に設置された大容量の保管タンクにおいては、液の循環装置、若しくは、撹拌装置を備えていることが好ましい。
【００３０】
上記ゼオライトは、第二級アルコールの液中において沈降するため分離が容易である。上記分離は、ゼオライトを沈降させた後、上澄みを採取することにより容易に分離されるが、フィルターを用いて行うこともできる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００３２】
また、以下実施例において、酸化劣化を評価するため、以下の通り加速試験を行い、加速試験後の液中の第二級アルコールとケトン体の組成比により、評価を行った。また、活性が低下したゼオライト（モレキュラーシーブ）の効果を評価するために使用したゼオライトのエージング方法は、以下の通りである。
（１）第二級アルコールの酸化劣化に関する加速試験方法及び評価方法
ｉ）加速試験方法
耐圧硝子工業製オートクレーブ（材質：ステンレス）１０ｍｌにアルコール（１ｍｌ）およびゼオライトを加え、酸素窒素混合ガス（酸素：窒素  ２１：７９ｖ／ｖ）を充填した後に系を閉じ（標準条件１０ＭＰａ）、１３５℃・２４時間加熱撹拌を行った。
【００３３】
ii）評価方法
加速試験後得られた試料の一部を抜き取り、１Ｈ−ＮＭＲ、および１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルの積分比から第二級アルコールとケトン体の組成比を算出した。
（２）ゼオライト（モレキュラーシーブ）のエージング方法
ゼオライトの保存容器の蓋を開閉する操作を、１週間に１回以上、２ヵ月以上の期間行った。
＜実施例１＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、ゼオライトとしてシグマ−アルドリッチ社製粉状のモレキュラーシーブス１３Ｘ（ＭＳ１３Ｘ）を０．１ｇ添加した。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．９５／０．０５であった。
＜比較例1＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、ゼオライトとしてエージングを行った和光純薬工業（株）製のペレット状のモレキュラーシーブス４Ａ（ＭＳ４Ａ）を０．１ｇ添加した。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．３９／０．６１であった。
＜実施例２＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、ゼオライトとしてエージングを行ったシグマ−アルドリッチ社製の粉状のモレキュラーシーブス１３Ｘ（ＭＳ１３Ｘ）を０．１ｇ添加した。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．４４／０．５６であった。
＜比較例２＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌをゼオライトの添加なしに加速試験を行った。加速試験後の後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、７８．６５／２１．３５であった。
【００３４】
【表１】
0006344764.tif 000002