(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の非対称錯体、
【化１】
0006307092.tif 000063
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ２’は、各々独立にＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５’は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５は、水素又はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は、３級でないＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６’は３級Ｃ４−２０アルキル基であり、
Ｒ３は、任意的にハロで置換されていてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ａｒ’は、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、アリール又はヘテロアリール基であり、
各Ｒ１は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の２のＲ１基が一緒になってＡｒ基と縮合５または６員環を形成し得、上記環自体は任意的に１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよく、
各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【請求項２】
ラセミアンチ異性体である、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
ＡｒとＡｒ’とが異なる、請求項１または２に記載の錯体。
【請求項４】
Ｒ２及びＲ２’がメチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項５】
Ｒ５がＨであり、及び／又はＯＲ５’がメトキシである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項６】
Ｒ６がメチルであり、及び／又はＲ６’がｔＢｕである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項７】
下記式（ＩＩ）で表わされる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体、
【化２】
0006307092.tif 000064
式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０アリールアルキル基又はＣ７−２０アルキルアリール基であり、
Ｒ２及びＲ２’は、各々独立にＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ５’は、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ５は、水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６は、３級でないＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ６’は３級Ｃ４−１０アルキル基であり、
各ｎは独立に０〜３であり、
各Ｒ１は独立にＣ１−１０アルキル基である。
【請求項８】
下記式（ＩＩＩ）で表わされる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の錯体、
【化３】
0006307092.tif 000065
式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−又は−Ｒ’２Ｓｉ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−２０アルキル又はＣ３−１０シクロアルキルであり、
Ｒ２及びＲ２’は、各々独立にＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ５’は、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ６は、３級でないＣ１−６アルキルであり、
Ｒ６’は３級Ｃ４−８アルキル基であり、
各ｎは独立に０〜３であり、
各Ｒ１は独立にＣ１−１０アルキル基である。
【請求項９】
下記式（ＩＶ）で表わされる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の錯体、
【化４】
0006307092.tif 000066
式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−又は−Ｒ’２Ｓｉ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−２０アルキル又はＣ３−１０シクロアルキルであり、
Ｒ５’は、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ６は、Ｃ１−３アルキルであり、
Ｒ６’は３級Ｃ４−８アルキル基であり、
各ｎは独立に０〜２であり、
各Ｒ１は独立にＣ３−８アルキル基である。
【請求項１０】
下記式（Ｖ）で表わされる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の錯体、
【化５】
0006307092.tif 000067
式中、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｌは、−Ｍｅ２Ｓｉ−であり、
Ｒ５’は、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ６は、Ｃ１−３アルキルであり、
ｎ’は１〜２であり、
ｎは０〜２であり、
各Ｒ１は独立にＣ３−８アルキル基である。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の非対称錯体、および
（ｉｉ）１３族の金属の化合物を含む助触媒
を含む触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒を製造する方法であって、（ｉ）式（Ｉ）の錯体及び（ｉｉ）請求項１１に記載の助触媒を得ること、
液体／液体エマルジョン系を形成すること、ここで、前記液体／液体エマルジョン系が、分散した小滴を形成するように溶媒に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む、そして
前記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること
を含む方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのオレフィンを重合する方法であって、該少なくとも１つのオレフィンを請求項１１に記載の触媒を用いて反応させることを含む前記方法。
【請求項１４】
ポリプロピレンを形成するための請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
下記式（Ｉ’）の配位子、
【化７】
0006307092.tif 000068
式中、該置換基は、請求項１〜１０のいずれか１項で定義された通りである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の非対称のビスインデニル錯体およびそれらの錯体を含む触媒に関する。本発明はまた、高い分子量を有するポリプロピレンを良好な活性レベルで製造するために上記新奇な非対称のビスインデニルメタロセン触媒を使用することにも関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は、長年ポリオレフィンの製造に使用されてきた。無数の学究的及び特許の出版物が、これらの触媒をオレフィン重合に使用することについて述べている。メタロセンは現在、産業で使用されており、ポリエチレン及びポリプロピレンは特に、多くの場合、様々な置換パターンを有するシクロペンタジエニル系触媒系を使用して生産される。
【０００３】
本発明者らは、高い分子量特性（molecular weight capability）を与える、プロピレンホモ重合およびエチレンとプロピレンとの共重合の場合には特にそうである、新規なメタロセンを探した。既存の触媒の場合には、コポリマーの分子量がしばしば、エチレンの取り込みにより非常に低下され、またはより高い分子量が、触媒活性を犠牲にして得られる。さらに、既存の触媒の総生産性はなおも改善の必要がある。
【０００４】
本発明者らは、非対称で、キラルで、ラセミで、アンチで、架橋されたビスインデニルメタロセンの新規な組を見出した。これらは、その非対称性にもかかわらず合成が簡単であり、また、シン（メソ様）異性体からすぐに分離できる。２のインデニル配位子が互いに異なる、すなわち各インデニル配位子が、化学的に異なる、または他方のインデニル配位子に関して異なる位置にある置換基の組を有する。本発明の目的のために、アンチは、２のインデニル配位子が、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に関して、反対方向に向けられていることを意味し、シンは、２のインデニル配位子が、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に関して、同じ方向に向けられていることを意味する。
【０００５】
それらは、高い分子量のポリプロピレンホモポリマーの製造およびプロピレンコポリマーの製造において高い触媒生産性および改善された特性を有する。コポリマーの製造の際に、本発明のメタロセンは、エチレンへの低下された連鎖移動を有し、これは、高い分子量のランダムおよびヘテロ相コポリマーの製造を可能にする。
【０００６】
本発明の触媒は新しいが、言うまでもなく同様の触媒が当技術分野で知られている。メタロセンｒａｃ−Ｅｔ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯが知られている。米国特許第７，４０５，２６１号明細書では、液体プロピレンを６５℃で重合することにより、ｒａｃ−Ｅｔ［２，７−Ｍｅ２−４−（４−ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２が、融点１５６℃のｉＰＰを生成することが報告されている。
【０００７】
国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットは、２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔ−ブチルインデニル配位子に基づくものを含む種々の対称錯体を記載している。
【０００８】
国際公開第２００９／０５４８３１号パンフレットは、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４，７−（４−ｔＢｕＰｈ）２Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２のように、２−メチル−４，７−アリール置換パターンを有するジルコノセンについて述べている。単独重合体の融点はなおも非常に低く、６５℃という比較的低い重合温度にもかかわらず、すべてのケースで１５０℃未満である。
【０００９】
国際公開第０２／０２５７６号パンフレットは、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２などの、慣用的に担持されたメタロセンについて述べている。ＭＡＯ又はボレートを使用して活性化された、シリカ担体上のこれらのメタロセン触媒は、６０又は７０℃の重合温度にて、Ｔｍが１５６℃と１５９℃の間にあるｉＰＰを生成する。
【００１０】
メタロセンｒａｃ−９−シラフルオレニル−９，９−［２−Ｍｅ−４−（３，５−ｔＢｕ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２も高い融点のｉＰＰを与え、国際公開第０２／０２５７５号パンフレットに記載されている。
【００１１】
２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデンおよび対応するＣ２−対称ジルコノセン：
【化１】
0006307092.tif 000002
の合成が、Ｂａｓｅｌｌの欧州特許第７７６９１３号明細書および同第１２７０６１４号明細書に記載されている。しかし、重合結果は、このメタロセンが、６−イソプロピル置換基を有しないその類似体と比較して顕著な相違を有しないことを示している。Ｖｏｓｋｏｂｏｙｎｉｋｏｖおよび共同研究者は、米国特許出願公開第２００７／０１３５５９６号明細書およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５，１２１７−１２２９において、同じメタロセンの合成を報告しているが、その重合特性は報告されていない。
【００１２】
上記の例はすべて、両方のインデニル配位子が同等に置換されているＣ２対称メタロセンに基づいている。しかしながら、本発明は非対称配位子構造に関する。
【００１３】
Ｃ１対称性を有するイソ選択性ビスインデニルメタロセン、すなわち２つの架橋されたインデニル配位子が異なる置換パターンを有するメタロセン錯体の幾つかの例もある。
【００１４】
SpaleckらはJournal of Molecular Catalysis A: Chemical128（1998, 279 - 287）で、非対称であるが、６員環の６又は７位にいかなる置換基もない幾つかのビスインデニル触媒について述べている。これらの錯体は、比較的単純な構造であるが、プロピレン重合における性能が極めて低い。
【００１５】
国際公開第２００５／１０５８６３号パンフレット及び同第２００４／１０６５３１号パンフレットでは、環の２位に分枝状のアルキル基を有する様々な非対称触媒が開示されている。このような触媒は活性が低い。国際公開第２００１／０４８０３４号パンフレットでも、メタロセンの２位に分枝状構造を必要とする。
【００１６】
国際公開第２００４／１０６３５１号パンフレットは、２−メチル−４−アリール−６−メチル置換基を有する配位子を記載している。メタロセンアンチ−ジメチルシランジイル（２，６−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドが、Ｂａｓｅｌｌの国際公開第２００５−０２３８８９号パンフレットに記載されている。ここでは、それを使用してプロピレンを液相で重合し、次いで気相共重合工程を行っている。重合活性は非常に低い。
【００１７】
欧州特許出願公開第１６９２１４４号明細書は、三環性の環に基づく非対称触媒について述べている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の発明者らは、高い触媒活性で興味深いポリプロピレンポリマーおよびコポリマーの形成を可能にすることができる代替的な非対称触媒を捜し求めている。また、すべての上記のケースで、インデンの調製には多段階合成が必要であり、それにより配位子が極めて高価になる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、置換パターンにおいて異なる２のインデニルをP−配位子として有するが、なおも合成が比較的簡単であるところの非対称メタロセン、特にそのアンチ異性体の使用に関する。特に、本発明者らは、インデニル配位子の適切な組み合わせ、好ましくは両方のインデンが２−アルキル置換されているところのものを使用し、かつ特定の触媒形成技術を使用することにより、約１５０℃または１５０℃超の融点を有するアイソタクチックポリプロピレンが、非常に高い生産性および高い分子量を伴って製造され得ることを今見出した。
【００２０】
本発明のメタロセンは、Ｃ１−対称性を有する架橋されたビスインデニル錯体である。すなわち、２のインデニル配位子が異なる置換パターンを有し、ここでインデニルの一方が６位に３級でないアルキル基をする。他方の配位子は、５位にアルコキシ型リガンドを有し、６位に３級リガンドを有する。
【００２１】
これらのメタロセンは、驚いたことに、先に報告された非対称触媒よりも高い活性を有することが分かった。
【００２２】
したがって、一局面から見れば、本発明は、下記式（Ｉ）の非対称錯体を提供する。
【化２】
0006307092.tif 000003
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ２’は、各々独立にＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５’は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５は、水素又はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は、３級でないＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０−アリール基またはＣ７−１０アリールアルキル基またはＺＲ３であり、
Ｚは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ６’は３級Ｃ４−２０アルキル基であり、
Ｒ３は、任意的にハロで置換されていてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ１で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
Ａｒ’は、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ１で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
各Ｒ１はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の２のＲ１基が一緒になってＡｒ基と縮合５または６員環を形成し得、上記環自体は任意的に１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよく、
各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
特に、本発明は、上記式（Ｉ）の非対称錯体であり、ただし、式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ２’は、各々独立にＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５’は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５は、水素又はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は、３級でないＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６’は３級Ｃ４−２０アルキル基であり、
Ｒ３は、任意的にハロで置換されていてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ａｒ’は、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、アリール又はヘテロアリール基であり、
各Ｒ１は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の２のＲ１基が一緒になってＡｒ基と縮合５または６員環を形成し得、上記環自体は任意的に１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよく、
各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【００２３】
別の局面から見れば、本発明は、
（ｉ）下記式（Ｉ）の非対称錯体、および
（ｉｉ）１３族の金属、例えばＡｌ又はホウ素の化合物を含む助触媒
を含む触媒を提供する。
【化３】
0006307092.tif 000004
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ２’は、各々独立にＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５’は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５は、水素又はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は、３級でないＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１０−アリール基またはＣ７−１０アリールアルキル基またはＺＲ３であり、
Ｚは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ６’は３級Ｃ４−２０アルキル基であり、
Ｒ３は、任意的にハロで置換されていてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ａｒ’は、最大２０の炭素原子を有し、任意的に１つ以上の基Ｒ１で置換されていてもよい、アリール又はヘテロアリール基であり、
各Ｒ１はＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の２のＲ１基が一緒になってＡｒ基と縮合した５または６員環を形成し得、上記環自体は任意的に１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよく、
各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【００２４】
本発明の触媒は、担持されていない形態又は固体形態で使用することができる。本発明の触媒は、均一系触媒又は不均一系触媒として使用することができる。
【００２５】
固体形態、好ましくは固体粒状形態の本発明の触媒は、シリカ又はアルミナのような外部担体材料上に担持することができるか、又は特に好ましい実施形態では、外部担体がないが、それでも固体形態である。例えば、固体触媒は、
（ａ）液体／液体エマルジョン系を形成し、上記液体／液体エマルジョン系が、分散した小滴を形成するように溶剤中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含み、そして
（ｂ）上記分散小滴を固化することによって固体粒子を形成する
方法によって得られることが理想である。
【００２６】
別の局面から見れば、本発明は、上記で定義した触媒を製造する方法であって、式（Ｉ）の錯体及び上述した助触媒を得ること、溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、そして上記分散小滴を固化して固体粒子を形成することを含む方法を提供する。
【００２７】
別の局面から見れば、本発明は、特にポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレン、例えばポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを形成するために、上記で定義した触媒をオレフィン重合に使用することを提供する。
【００２８】
別の局面から見れば、本発明は、少なくとも１つのオレフィンを重合するために、上記少なくとも１つのオレフィンを上述した触媒を用いて反応させることを含む方法であって、特にポリプロピレンを形成する方法を提供する。
【００２９】
定義
記述の全体で、以下の定義を採用する。
【００３０】
「外部担体がない」とは、触媒が例えばシリカ又はアルミナのような無機支持体、又は有機ポリマー支持物質などの外部支持体を含有しないという意味である。
【００３１】
非対称という用語は、触媒のトップ配位子とボトム配位子が同じであり得ないという意味である。
【００３２】
Ｃ１−２０ヒドロカルビル基という用語は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルケニル、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アルキルアリール基又はＣ７−２０アリールアルキル基又は、言うまでもなくアルキルで置換されたシクロアルキルなどのこれらの基の混合物を含む。直鎖状又は分岐状ヒドロカルビル基は、環単位を含み得ない。脂肪族ヒロドカルビル基は、アリール環を含み得ない。
【００３３】
他で表明していない限り、好ましいＣ１−２０ヒドロカルビル基はＣ１−２０アルキル、Ｃ４−２０シクロアルキル、Ｃ５−２０シクロアルキル−アルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基又はＣ６−２０アリール基、特にＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、又はＣ７−１２アリールアルキル基、例えばＣ１−８アルキル基である。特に最も好ましいヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、Ｃ５−６−シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。
【００３４】
ハロという用語は、錯体の定義に関する場合、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード基、特にクロロ基を包含する。
【００３５】
金属イオンの酸化状態は主に、問題の金属イオンの性質、及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって決定される。
【００３６】
本発明の錯体中で、金属イオンＭは、金属イオンの原子価を満足し、その使用可能な配位サイトを満たすように、配位子Ｘによって配位結合することが認識される。これらのσ配位子の性質は大幅に変化し得る。
【００３７】
触媒活性は、本明細書では生成されたポリマーの量／触媒（ｇ）／時間であると定義される。触媒金属活性は、ここでは生成されたポリマーの量／金属（ｇ）／時間であると定義される。触媒活性を示すために生産性という用語が使用されることもあるが、本明細書ではこれは触媒の単位重量当たりに生成されるポリマーの量を指す。
【００３８】
３級置換基は、ここでは、Ｈでない３つの基を有する炭素原子を含有する基、例えばｔ−ブチルである。３級でない置換基は、それが、Ｈでない３つの基を有する炭素を有しないことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の錯体は非対称である。これは、単純にメタロセンを形成する２つのインデニル配位子が異なるという意味である。すなわち各インデニル配位子は、化学的に異なる、又は他のインデニル配位子に関して異なる位置に位置決めされた１組の置換基を有する。さらに厳密には、これらはキラルの、ラセミ架橋ビスインデニルメタロセンである。本発明の錯体はシン構成（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）とすることができるが、理想的にはアンチ構成とすることができる。本発明では、下図に示すように、ラセミアンチとは、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル−メタル−シクロペンタジエニル面に関して反対方向に配向されていることを意味し、ラセミシンは、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル−メタル−シクロペンタジエニル面に関して同じ方向に配向されていることを意味する。
【化４】
0006307092.tif 000005
【００４０】
式（Ｉ）はシン構成とアンチ構成の両方、好ましくはアンチを含むものとする。
【００４１】
実際、本発明のメタロセンはＣ１対称である。しかし、アンチ異性体は、擬Ｃ２対称を維持する。なぜならば、それらは、金属中心のすぐそばでＣ２対称を維持し、配位子周辺で維持しないからである。分かるように、本発明に記載された２の異なるインデニル配位子の使用は、典型的なＣ２対称触媒と比較して、はるかに微細な構造変化、従って、触媒性能のより精密な転換を可能にする。それらの化学の性質によって、アンチおよびシンエナンチオマー対の両方が、上記錯体の合成中に形成される。しかし、本発明の配位子を使用することにより、好ましいアンチ異性体のシン異性体からの分離が簡単である。
【００４２】
本発明のメタロセンは、ラセミアンチ異性体として使用することが好ましい。したがって、理想的には、メタロセンの少なくとも９５％モル、例えば少なくとも９８％モル、特に少なくとも９９％モルがラセミアンチ異性体の形態である。
【００４３】
本発明の触媒では、
Ｍが好ましくはＺｒであり、
各Ｘは同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２又はＰＲ２基であることが好ましく、Ｒは直鎖状又は分枝状の、環式又は非環式のＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アルキルアリール又はＣ７−２０アリールアルキル基であり、任意的に１４〜１６族に属するヘテロ原子を含有していてもよい。ＲはＣ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であることが好ましい。
【００４４】
各Ｘは、独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基又はＲ基、例えば好ましくはＣ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であることが最も好ましい。Ｘは塩素又はメチル基であることが最も好ましい。両方のＸ基が同じであることが好ましい。
【００４５】
Ｌは、アルキレンリンカー又は、例えば−ＳｉＲ８２−などのケイ素又はゲルマニウムのようなヘテロ原子を含む架橋であることが好ましく、式中、各Ｒ８は、独立にＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール基又はトリ（Ｃ１−２０アルキル）シリル、例えばトリメチルシリルである。より好ましくは、Ｒ８はＣ１−６−アルキル、特にメチル又はＣ３−７シクロアルキル、例えばシクロヘキシルである。Ｌはジメチルシリル又はメチルシクロヘキシルシリル架橋（すなわち、Ｍｅ−Ｓｉ−シクロヘキシル）であることが最も好ましい。エチレン架橋とすることもできる。
【００４６】
Ｒ２及びＲ２’は異なっていてもよいが、好ましくは同じである。Ｒ２及びＲ２’は好ましくは、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−６ヒドロカルビル基である。より好ましくは、直鎖状又は分岐状Ｃ１−１０アルキル基である。より好ましくは、直鎖状又は分岐状Ｃ１−６アルキル基、特に直鎖状Ｃ１−６アルキル基、例えばメチルまたはエチルである。
【００４７】
２のＡｒ基Ａｒ及びＡｒ’は、同じでも異なっていてもよい。しかし上記２のＡｒ基が異なるのが好ましい。Ａｒ’基は置換されていなくてもよい。Ａｒ’基は好ましくは、Ｃ６−２０アリール基、例えばフェニル基又はナフチル基であり、好ましくはフェニルである。Ａｒ’基はまた、ヘテロアリール基、例えばカルバゾリルであり得る。Ａｒ’は好ましくは、任意的にＲ１で置換されていてもよい、フェニルに基づく基、例えば置換されていないフェニル基または１もしくは２置換されたフェニル基、特にインデニル配位子に結合したアリール環の４位でまたは３，５位で置換されたものである。
【００４８】
Ａｒ基は好ましくは、Ｃ６−２０アリール基、例えばフェニル基又はナフチル基、好ましくはフェニル基である。Ａｒ基はまた、ヘテロアリール基、例えばカルバゾリルであり得る。Ａｒ基は、未置換であり得、または１以上のＲ１基、より好ましくは１または２のＲ１基によって、特にインデニル配位子に結合したアリール環の４位でまたは３，５位で、置換され得る。
【００４９】
１の実施形態では、Ａｒ’が未置換であり、Ａｒが、１又は２の基Ｒ１で置換されている。あるいは、Ａｒ’およびＡｒの両方が置換されている。
【００５０】
Ｒ１は好ましくは、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−２０アルキル基であり、Ｒ１基は同じ又は異なってもよいが、同じであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１はＣ２−１０アルキル基、例えばＣ３−８アルキル基である。非常に好ましい基はｔ−ブチルまたはイソプロピル基である。基Ｒ１が嵩高い、すなわち分枝していることが好ましい。分枝は、環に対してアルファ又はベータとすることができる。したがって、分枝状Ｃ３−８アルキル基も好ましい。同じ環上のＲ１基が同じであると好ましい。
【００５１】
さらなる実施形態では、隣接する炭素原子上の２のＲ１基が一緒になて、Ａｒ基と縮合した非芳香族５または６員環を形成し、上記環自体は任意的に１以上の基Ｒ４で置換されていてもよい。そのような環は、Ａｒ／Ａｒ’基とテトラヒドロインデニル基を形成し、またはテトラヒドロナフチル基を形成する。
【００５２】
Ｒ４基が存在する場合には、好ましくは、ただ一つのそのような基が存在する。好ましくは、Ｃ１−１０アルキル基である。
【００５３】
Ａｒ／Ａｒ’基上に１または２のＲ１基が存在するのが好ましい。１のＲ１基が存在する場合には、上記基が好ましくはインデニル環に対してパラ位（４−位）である。２のＲ１基が存在する場合には好ましくは、これらが３および５位である。
【００５４】
Ｒ５は好ましくはＨまたはＣ１−１０アルキル基、例えばメチルであり、最も好ましくはＨである。
【００５５】
Ｒ５’は好ましくはＣ１−１０アルキル基、例えばＣ１−６アルキル基、例えば直鎖状Ｃ１−６アルキル基、特にメチル、またはＣ７−２０アリールアルキル、例えばベンジル、またはＣ７−２０アルキルアリール基、例えば２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００５６】
Ｒ６’は好ましくは、３級Ｃ４−１０アルキル基、例えばｔ−ブチル基である。Ｒ６’が上記環に対してαまたはβ分岐であるのが好ましく、好ましくは環に対してαである。従って、分岐状Ｃ４−８アルキル基が好ましい。
【００５７】
Ｒ６は好ましくは、３級でないＣ１−１０アルキル基、またはＣ６−１０−アリール基またはＣ７−１０アリールアルキル基、例えば２，４，６−トリメチルフェニル、またはＺＲ３である。より好ましくは、Ｒ６はＣ１−１０アルキル基、例えばＣ１−６アルキル基である。非常に好ましい基は、イソプロピル、エチルおよびメチルである。Ｒ６基は理想的には直鎖状である。
【００５８】
ＺはＯ又はＳ、好ましくはＯである。
【００５９】
Ｒ３は好ましくは、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基、特にＣ１−１０アルキル基、または１以上のアルキルまたはハロ基で置換されていてもよいアリール基である。最も特に、Ｒ３はＣ１−６アルキル基、例えば直鎖状Ｃ１−６アルキル基、例えばメチルまたはエチル、Ｃ７−２０アリールアルキル、例えばベンジル、またはＣ７−２０アルキルアリール基、例えば２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００６０】
したがって、本発明の好ましい触媒は下記式（ＩＩ）で表わされる。
【化５】
0006307092.tif 000006
式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、シグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−２０−アルキル）シリル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０アリールアルキル基又はＣ７−２０アルキルアリール基であり、
Ｒ２及びＲ２’は、各々独立にＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ５’は、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ５は、水素又はＣ１−１０アルキル基であり、
Ｒ６は、３級でないＣ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基またはＣ７−１０アリールアルキル基であり、
Ｒ６’は３級Ｃ４−１０アルキル基であり、
各ｎは独立に０〜３、例えば０、１又は２であり、
各Ｒ１は独立にＣ１−１０アルキル基である。
【００６１】
別の局面から見れば、本発明は、下記式（ＩＩＩ）の錯体を提供する。
【化６】
0006307092.tif 000007
式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘはシグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−又は−Ｒ’２Ｓｉ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−２０アルキル又はＣ３−１０シクロアルキルであり、
Ｒ２及びＲ２’は、各々独立にＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ５’は、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ６は、３級でないＣ１−６アルキルであり、
Ｒ６’は３級Ｃ４−８アルキル基であり、
各ｎは独立に０〜３、例えば０、１又は２であり、
各Ｒ１は独立にＣ１−１０アルキル基である。
【００６２】
さらに好ましい局面から見れば、本発明は、下記式（ＩＶ）の錯体を提供する。
【化７】
0006307092.tif 000008
式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘはシグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−又は−Ｒ’２Ｓｉ−から選択された二価の架橋であり、ここで、各Ｒ’は、独立に水素原子、Ｃ１−２０アルキル又はＣ３−１０シクロアルキルであり、
Ｒ５’は、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ６は、Ｃ１−３アルキルであり、
Ｒ６’は３級Ｃ４−８アルキル基であり、
各ｎは独立に０〜２であり、
各Ｒ１は独立にＣ３−８アルキル基である。
【００６３】
最も特に、本発明の錯体は、下記式（Ｖ）で表わされる。
【化８】
0006307092.tif 000009
式中、各Ｘはシグマ配位子であり、好ましくは、各Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６−アルコキシ基、Ｃ１−６−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Ｌは、−Ｍｅ２Ｓｉ−であり、
Ｒ５’は、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ６は、Ｃ１−３アルキルであり、
ｎ’は１〜２であり、
ｎは０〜２であり、
各Ｒ１は独立にＣ３−８アルキル基である。
【００６４】
興味深い特定の配位子の組み合わせを下記表に示す。
【００６５】
【表１】
0006307092.tif 000010
【００６６】
これらの配位子は、上記で定義されたリンカーＬを使用して１位で架橋され、上記で定義されたＭＸ２基を使用して錯化され得る。本発明の特定の化合物は下記（又はそれらのＨｆ類似体）を包含する。
【００６７】
【表２】
0006307092.tif 000011
【００６８】
疑念を回避するために、上記で提供した置換基のより狭義の定義は、任意の他の置換基の任意の他の広義の又はより狭義の定義と組み合わせることができる。
【００６９】
上記の開示全体で、置換基のより狭義の定義が提示されている場合、そのより狭義の定義は、本出願の他の置換基のこれより広義の及び狭義の定義の全てと組み合わせて開示されるものとする。
【００７０】
合成
本発明の錯体およびしたがって触媒を形成するために必要な配位子は任意の方法で合成することができ、熟練した有機化学者は、必要な配位子物質を製造するための様々な合成プロトコルを考案することができる。
【００７１】
例えば、下記の一般的な合成スキームが使用され得る。
【化９】
0006307092.tif 000012
【００７２】
この変換のための適する試薬は、実施例の部に示される。このスキームは、特定の化合物を示しているが、ここに示された一般的な原則は、本発明のメタロセンに当てはまる。覚えておくための重要な点は、配位子が非対称であるので、SiMe2Cl2との慣用の反応が、２の配位子を架橋するために行われ得ないことである。上記反応は対称の生成物をもたらすからである。その代わりに、各配位子が、反応化学量論に対する制御を伴って架橋に段階的に付加されなけらればならない。
【００７３】
本発明はまた、本発明の錯体の合成のための共通する重要な中間体である２，６−ジメチル−４−ブロモインダノンの改善された製造法を提供する。これは、反応スキーム２に示される。
【化１０】
0006307092.tif 000013
【００７４】
スキーム２の第一工程は実際に、３つの反応から成る。すなわち、（ａ）ＴＭＥＤＡの存在下でベンジルアルコールをｎ−ＢｕＬｉによってオルソ−リチウム化してアリールリチウム化合物を得ること（このオルソ−リチウム化の収率は、最適化作業中にかなり改善され得る）、
【化１１】
0006307092.tif 000014
（ｂ）１，２−ジブロモパーフルオロエタンとの反応によりＬｉをＢｒで置き換えること、この反応は、パーフルオロエチレン、ＬｉＢｒおよび下記のアリールブロマイドを与える（同様の反応は通常、８０〜１００％収率で進む）、
【化１２】
0006307092.tif 000015
（ｃ）アルコールの塩化チオニルでの処理によるＯＨ基のＣｌでの置換（普通の変化は通常、１００％収率で進む）である。
【００７５】
伝統的に、ブロモアレンの立体選択的調製は、求電子的ブロム化を使用して、または種々の試薬(Br2, NBS, C2Br2F4 または1,2-ジブロモエタン)による適切なアレンの一続きのメタル化−ブロム化を使用して行われている。リチウム化およびブロム化の順番におけるＢｒ＋源としてのC2Br2F4 (1) としての使用が、多くの点において好ましい。この例では、求電子試薬としてC2Br2F4を使用したベンジルアルコールのオルソ−リチウム化が使用された。所望の生成物の収率は、このスキームにおいて最適の条件を選択することにより、または段階の順序を変えることにより、例えば、メタル化−ブロム化のための4-メチルベンズアルデヒドを使用することにより、高められ得る。
【００７６】
上記ブロモインダノンは次いで、非常に高い収率で、選好のインデンに転化される。２，６−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンの場合がスキーム３に示される。
【化１３】
0006307092.tif 000016
【００７７】
したがって、別の局面から見れば、本発明は以下の変換を含む方法を提供する。
【化１４】
0006307092.tif 000017
式中、Halはハライドであり、R6 およびArは式（Ｉ）において定義した通りである。
【００７８】
特に、下記変換を含む。
【化１５】
0006307092.tif 000018
【００７９】
この変換を行うために必要な試薬は上記スキームに示されている。特に、第一工程は、ベンジルアルコールのＢｕＬｉによるオルソ−リチウム化を含み、例えばＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）の存在下で行われる。Ｂｒを上記分子に付加するために、Ｌｉの１，２−ジブルモパーフルオロエタンでの置換が好ましい。ＯＨのＣｌへの転化は、慣用的に、例えば塩化チオニルを使用して、行われ得る。
【００８０】
従って、この順番での上記の重要な反応は、本発明のさらなる局面を形成し、特に下記変換を含む方法である。
【化１６】
0006307092.tif 000019
【００８１】
上記で示されるメチル基は、上記で定義された任意のＲ６置換基であることが認識される。
【００８２】
中間体
本発明は主に触媒に関するが、本発明の錯体及びこれらの錯体を形成するために使用する配位子も新しいことが認識される。したがって、本発明はさらに、式（Ｉ）〜（Ｖ）の錯体からＭＸ２配位が除去され、そしてプロトンがインデニルに戻された錯体に関する。
【００８３】
したがって、対象とする配位子は式（Ｉ’）で表わされる。
【化１７】
0006307092.tif 000020
式中、置換基は上記で定義されている通りであり、点線はインデニル環の炭素１と２又は２と３の間に存在する二重結合を表す。したがって、この分子が二重結合異性体を含有することが認識される。二重結合異性体とは、二重結合が二環式環の原子１と原子２の間よりもむしろ原子２と原子３の間に位置する化合物を意味する。１つのサンプル中に複数の二重結合異性体が存在してもよい。好ましい配位子は、ＭＸ２配位が除去され、そしてプロトンがインデニルに戻されたところの上述の錯体の類似物である。
【００８４】
助触媒
活性触媒種を形成するには、通常は当技術分野で周知のような助触媒を利用する必要がある。１３族の金属の１以上の化合物、例えばメタロセン触媒の活性化に使用する有機アルミニウム化合またはボレートを含む助触媒は、本発明で使用するのに適切である。
【００８５】
本発明のオレフィン重合触媒系は（ｉ）金属イオンが本発明の配位子によって配位されている錯体、及び通常は（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（又は他の適切な助触媒）、又はその反応生成物を含む。したがって、助触媒はＭＡＯのようなアルモキサン又はＭＡＯ以外のアルモキサンであることが好ましい。
【００８６】
ボレート助触媒も使用され得る。ホウ素系助触媒を利用した場合は、錯体をＴＩＢＡなどのアルミニウムアルキル化合物と反応させることによって事前に活性化させることが普通であることが、当業者には認識される。この手順は周知であり、任意の適切なアルミニウムアルキル、例えばＡｌ（Ｃ１−６−アルキル）３を使用することができる。
【００８７】
対象とするホウ素系助触媒には、下式のものが含まれる。
ＢＹ３
式中、Ｙは同じ又は異なるものであり、水素原子、炭素原子１個から約２０個のアルキル基、炭素原子６個から約１５個のアリール基、各々アルキル基に１個から１０個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。Ｙの好ましい例はメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル、不飽和基、例えばアリール又はハロアリール、例えばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。好ましい選択肢はトリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００８８】
しかしながら、ボレート（ｂｏｒａｔｅ）、すなわちボレートアニオンを含有する化合物を使用することが好ましい。このようなイオン性助触媒は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラフェニルボレートなどの非配位性アニオンを含有することが好ましい。適切な対イオンはプロトン化アミン又はアニリン誘導体、例えばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００８９】
本発明により使用することができる好ましいイオン化合物には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００９０】
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４又はＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−を使用することが特に好ましい。
【００９１】
助触媒の適切な量は当業者には周知である。
【００９２】
触媒の製造
本発明のメタロセン錯体は、当技術分野で周知のように、オレフィンの重合の触媒として適切な助触媒と組み合わせて、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素などの溶媒中で（すなわち溶液中で重合するために）使用することができる。オレフィン、特にプロピレンの重合は、凝縮相で、又は気相中で実行されることが好ましい。
【００９３】
本発明の触媒は、担持された又は担持されていない形態で使用することができる。使用される粒状担体材料は、シリカ、アルミナ又はジルコニア、又はシリカ−アルミナなどの混合酸化物、特にシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナなどの有機又は無機材料であることが好ましい。シリカ担体を使用することが好ましい。当業者には、メタロセン触媒を担持するために必要な手順が分かっている。
【００９４】
担体は、例えば国際公開第９４／１４８５６号パンフレット（Mobil）、国際公開第９５／１２６２２号パンフレット（Borealis）及び国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットに記載された方法と同様の方法を使用して錯体を担体の孔に装填できるように、多孔質材料であることが特に好ましい。粒子サイズは重要でないが、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。これらの担体を使用することは、当技術分野では定型的作業である。
【００９５】
別の実施形態では、担体を全く使用しない。このような触媒は溶液中で、例えばトルエンのような芳香族溶媒中で、（固体又は溶液としての）メタロセンを助触媒、例えば、事前に芳香族溶媒中に溶解したメチルアルミノキサン又はボラン又はボレートと接触させることによって調製することができる、又は溶解した触媒成分を重合媒質に順番に添加することによって調製することができる。好ましい実施形態では、メタロセン（Ｘがアルキル又は水素と異なる場合）を、アルミニウムアルキルと金属／アルミニウムの比率が１：１〜１：５００で、好ましくは１：１〜１：２５０で事前に反応させ、次に芳香族溶媒中に溶解したボラン又はボレート助触媒の溶液と別個の容器中で、又は重合反応器内で直接、一緒にする。好ましい金属／ホウ素の比率は１：１と１：１００の間、さらに好ましくは１：１〜１：１０である。
【００９６】
１つの特に好ましい実施形態では、外部担体を使用しないが、それでも触媒を固体粒状形態で提示する。したがって、例えば上述したシリカのような不活性有機又は無機担体などの外部支持材料を利用しない。
【００９７】
固体の形態であるが、外部担体を使用しない本発明の触媒を提供するために、液体／液体エマルジョン系を使用することが好ましい。上記方法は、溶媒中に触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）を分散させて形成すること、そして上記分散小滴を固化して固体粒子を形成することを含む。
【００９８】
特に、上記方法は、１つ以上の触媒成分の溶液を調製することと、上記溶液を溶媒中に分散させて上記１つ以上の触媒成分が分散相の小滴中に存在するエマルジョンを形成することと、外部粒状多孔質担体がない状態で分散小滴中の触媒成分を固定化して上記触媒を含む固体粒子を形成することと、そして任意的に上記粒子を回収することと、を含む。
【００９９】
この方法によって、例えば所定の球の形状、表面特性及び粒子サイズなどの改善されたモルフォロジーを有している活性触媒粒子を、無機酸化物、例えばシリカなどの任意の追加の外部多孔質支持材料を使用せずに、製造することができる。「１つ以上の触媒成分の溶液を調製する」という言葉は、触媒を形成する化合物が１つの溶液中で一緒にされ、それが不混和性溶媒に分散され得る、又は代替的に触媒形成化合物の各部分のための少なくとも２つの別個の触媒溶液が調製され、これが次に溶媒へと逐次に分散され得るという意味である。
【０１００】
触媒を形成する好ましい方法では、上記触媒の各々又はその一部のための少なくとも２つの別個の溶液を調製し、次にそれを不混和性溶媒に逐次分散させることができる。
【０１０１】
遷移金属化合物及び助触媒を含んだ錯体の溶液を溶媒と一緒にしてエマルジョンを形成し、上記不活性溶媒が連続液相を形成し、触媒成分を含む溶液が分散小滴の形態で分散相（非連続相）を形成することが、さらに好ましい。次に、小滴を固化して固体触媒粒子を形成し、固体粒子を液体から分離し、任意的に洗浄及び／又は乾燥させる。連続相を形成する溶媒は、少なくとも分散工程で使用する条件（例えば温度）にて、触媒溶液に対して不混和性とすることができる。
【０１０２】
「触媒溶液と不混和性」という用語は、溶媒（連続相）が分散相溶液と完全に不混和性又は部分的に不混和性である、すなわち分散相溶液と完全には混和しないという意味である。
【０１０３】
上記溶媒は、生成される触媒系の化合物に対して不活性であることが好ましい。必要な方法に関する完全な開示が、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見られる。
【０１０４】
不活性溶媒は、少なくとも分散工程中に使用する条件（例えば温度）にて化学的に不活性でなければならない。上記連続相の溶媒は、それに溶解された有意の量の触媒形成化合物を含まないことが好ましい。したがって、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から小滴中に形成される（すなわち連続相に分散した溶液のエマルジョンに提供される）。
【０１０５】
「固定化」及び「固化」という用語は、本明細書では同じ目的のために、すなわちシリカなどの外部多孔質粒状担体が存在しない状態で自由流の固体触媒粒子を形成するために区別なく使用される。したがって、固化は小滴中で生じる。上記工程は、上記国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示されているように様々な方法で実行することができる。固化は、固化を引き起こす温度変化のように、エマルジョン系に対する外部刺激によって引き起こされることが好ましい。したがって、上記工程にて触媒成分は形成された固体粒子内に「固定」されたままである。触媒成分の１つ以上が固化／固定化反応に参加できることも可能である。
【０１０６】
したがって、所定の粒子サイズ範囲を有する固体の組成上均一な粒子を得ることができる。
【０１０７】
さらに、本発明の触媒粒子の粒子サイズは、溶液中の小滴のサイズによって制御することができ、均一な粒子サイズ分布の球形粒子を得ることができる。
【０１０８】
本発明は固体粒子の調製をワンポット手順として実行可能にするので、産業的にも有利である。触媒を生成するために、連続的又は半連続的方法も可能である。
【０１０９】
分散相
化学分野では２相エマルジョン系を調製する原理が知られている。したがって、２相液体系を形成するために、触媒成分の溶液と連続液相として使用する溶媒とは、少なくとも分散工程中に基本的に不混和性でなければならない。これは既知の方法で、例えば上記２つの液体及び／又は上記分散工程／固化工程の温度を相応して選択することによって達成することができる。
【０１１０】
溶媒を利用して、触媒成分の溶液を形成することができる。上記溶媒は、上記触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは、当技術分野で使用されるような有機溶媒であり、任意的に置換されていてもよい炭化水素、例えば直鎖状又は分枝状の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は環式アルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を包含する。
【０１１１】
芳香族炭化水素の例はトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンが好ましい溶媒である。溶液は１つ以上の溶媒を含むことができる。したがって、このような溶媒は、エマルジョン形成の促進に使用することができ、通常は固化粒子の一部を形成しないが、例えば固化工程後に連続相と一緒に除去される。
【０１１２】
あるいは、溶媒は固化に参加することができ、例えば４０℃超、適切には７０℃超、例えば８０℃超又は９０℃超などの高い融点を有する不活性炭化水素（蝋）を、分散相の溶媒として使用して、形成された小滴内に触媒化合物を固定化することができる。
【０１１３】
別の実施形態では、溶媒は部分的又は完全に液体単量体、例えば「予備重合」固定化工程で重合されるように設計された液体オレフィン単量体で構成される。
【０１１４】
連続相
連続液相の形成に使用する溶媒は単一の溶媒であるか、種々の溶媒の混合物であり、少なくとも分散工程中に使用する条件（例えば温度）にて触媒成分の溶液と不混和性とすることができる。上記溶媒は上記化合物に対して不活性であることが好ましい。
【０１１５】
「上記化合物に対して不活性」という用語は、本明細書では連続相の溶媒が化学的に不活性、すなわち任意の触媒形成成分と化学反応をしないという意味である。したがって、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から小滴中に形成される、すなわち連続相に分散した溶液のエマルジョンに提供される。
【０１１６】
固体触媒の形成に使用する触媒成分は、連続液相の溶媒に可溶性でないことが好ましい。上記触媒成分は、基本的に上記連続相形成溶媒中で不溶性であることが好ましい。
【０１１７】
固化は基本的に小滴が形成された後に起こる。すなわち、固化は、例えば小滴中に存在する化合物間に固化反応を引き起こすことにより、小滴内で生じる。さらに、系に何らかの固化剤を別個に添加しても、それは小滴相内で反応し、連続相に入る触媒形成成分はない。
【０１１８】
本明細書で使用する「エマルジョン」という用語は、２相系と多相系の両方を含む。
【０１１９】
好ましい実施形態では、連続相を形成する上記溶媒は、ハロゲン化有機溶媒又はその混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒及び特に半、高又は過フッ素化有機溶媒及びその官能化された誘導体を含む不活性溶媒である。上述した溶媒の例は半、高又は過フッ素化炭化水素、例えばアルカン、アルケン及びシクロアルカン、エーテル、例えば過フッ素化エーテル及びアミン、特に第三アミン、及びその官能化された誘導体である。半、高又は過フッ素化、特に過フッ素化炭化水素、例えばＣ４−Ｃ１０のようなＣ３−Ｃ３０などの過フルオロ炭化水素が好ましい。適切な過フルオロアルカン及び過フルオロシクロアルカンの特定の例には、過フルオロ−ヘキサン、−ヘプタン、−オクタン及び−（メチルシクロヘキサン）が含まれる。半フッ素化炭化水素は特に、過フルオロアルキル−アルカンなどの半フッ素化ｎ−アルカンに関係する。
【０１２０】
「半フッ素化」炭化水素はまた、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互であるような炭化水素も含む。「高フッ素化」とは、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられているという意味である。「過フッ素化」とは、すべての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられているという意味である。A. Enders及びG. Maasの"Chemie in unserer Zeit"（34. Jahrg. 2000, Nr.6）及びPierandrea Lo Nostroの"Advances in Colloid and Interface Science"（56 (1995)245-287, Elsevier Science）の論文を参照されたい。
【０１２１】
分散工程
エマルジョンは、当技術分野で知られている任意の手段によって形成することができる。すなわち、例えば上記溶液を激しく攪拌しながら連続相を形成する上記溶媒に混合することによって、又は混合ミルによって、又は超音波によって、又は最初に均質系を形成し、次に小滴が形成されるように系の温度を変化させることによって２相系に変換することによってエマルジョンを調製するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成することができる。
【０１２２】
２相状態は、例えば適切な攪拌によって、エマルジョン形成工程及び固化工程中に維持される。
【０１２３】
また、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために、乳化剤／乳化安定剤を、好ましくは当技術分野で知られている方法で使用することができる。上記目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素系のクラス（例えば最大１００００の分子量を有し、任意的にヘテロ原子が割り込んでいてもよい高分子炭化水素を含む）、好ましくは、任意的に例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２から選択された官能基を有していてもよい半又は高フッ素化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素を使用することができ、式中、Ｒ”は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル又はＣ２−２０アルキニル基、オキソ基、環状エーテル及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ、又はカルボン酸アルキルエステル基、又は好ましくは官能化された末端を有する半、高又は過フッ素化炭化水素である。界面活性剤を触媒溶液に添加することができ、これはエマルジョンの分散相を形成して、エマルジョンの形成を促進し、エマルジョンを安定させる。
【０１２４】
あるいは、乳化及び／又は乳化安定助剤は、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆物質を、上記官能基に対して反応性で触媒溶液中又は連続相を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによっても形成することができる。得た反応生成物は、形成されたエマルジョン系中で実際の乳化助剤及び／又は安定化剤として作用する。
【０１２５】
上記反応生成物の形成に使用可能な界面活性剤前駆物質の例には、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２から選択された少なくとも１つの官能基を有する既知の界面活性剤が含まれ、式中、Ｒ”は水素、又はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル又はＣ２−２０−アルキニル基、オキソ基、３から５の環原子を有する環状エーテル及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ又はカルボン酸アルキルエステル基であり、例えば上記官能基の１つ以上を有する半、高又は過フッ素化炭化水素である。界面活性剤前駆物質は、上記で定義したような末端官能性を有することが好ましい。
【０１２６】
このような界面活性剤前駆物質と反応する化合物は、触媒溶液に含有されていることが好ましく、さらなる添加剤又は触媒形成化合物の１つ以上とすることができる。このような化合物は、例えば１３族の化合物（例えばＭＡＯ及び／又はアルミニウムアルキル化合物及び／又は遷移金属化合物）である。
【０１２７】
界面活性剤前駆物質を使用する場合は、遷移金属化合物を添加する前に、最初に触媒溶液の化合物と反応させることが好ましい。一実施形態では、例えば高フッ素化Ｃ１−ｎ（Ｃ４−３０−又はＣ５−１５が適切）アルコール（例えば高フッ素化ヘプタノール、オクタノール又はノナノール）、酸化物（例えばプロペンオキサイド）又はアクリル酸エステルを助触媒と反応させて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加の量の助触媒及び遷移金属化合物を上記溶液に添加し、得た溶液を、連続相を形成する溶媒に分散させる。「実際の」界面活性剤溶液は、分散工程の前又は分散系中で調製することができる。上記溶液を分散工程の前に作成した場合は、調製した「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液を不混和性溶媒に逐次（例えば界面活性剤溶液を最初に）分散させるか、又は分散工程の前に一緒にすることができる。
【０１２８】
固化
分散した小滴中の触媒成分の固化は、例えば小滴中に存在する化合物の反応生成物を形成する上記固形触媒の形成を引き起こすか加速するなど、様々な方法で実行することができる。これは、使用する化合物及び／又は所望の固化速度に応じて、系の温度変化などの外部刺激がある状態、又はない状態で実行することができる。
【０１２９】
特に好ましい実施形態では、固化は、エマルジョン系を形成した後に系を温度変化などの外部刺激に晒すことによって起こる。例えば１０〜１００℃などの５〜１００℃、又は５０〜９０℃などの２０〜９０℃の温度差を使用することができる。
【０１３０】
エマルジョン系を急速な温度変化に晒して、分散系内に高速の固化を引き起こすことができる。分散相は、小滴内の成分を即座に固化するために、例えば即座（ミリ秒から数秒以内）の温度変化に晒すことができる。成分の所望の固化速度に必要な適切な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の上昇又は低下は、いかなる特定の範囲にも制限することができず、当然、エマルジョン系に、すなわち使用された化合物及びその濃度／比率、さらに使用された溶媒に依存し、それに相応して選択される。所望の固化を引き起こすために、分散した系に十分な加熱又は冷却効果を提供するよう任意の技術を使用できることも明白である。
【０１３１】
一実施形態では、例えば上述したように、特定温度のエマルジョン系を十分異なる温度の受け側の不活性媒質へと搬送することによって加熱又は冷却効果が得られ、それによってエマルジョン系の上記温度変化が小滴の迅速な固化を引き起こすのに十分になる。受け側媒質は、例えば空気などの気体状、又は液体、好ましくは溶媒、又は２つ以上の溶媒の混合物とすることができ、触媒成分が不混和性でありかつ触媒成分に対して不活性であるところのものである。例えば、受け側媒質は最初のエマルジョン形成工程の連続相として使用されたものと同じ不混和性溶媒を含む。
【０１３２】
上記溶媒は単独で、又はアルカンのような脂肪族又は芳香族炭化水素などの他の溶媒との混合物として使用することができる。受け側媒質としてフッ素化溶媒を使用することが好ましく、エマルジョン形成の連続相、例えば過フッ素化炭化水素と同じであってもよい。
【０１３３】
あるいは、温度差は、例えば毎分最大１０℃、好ましくは毎分０．５〜６℃、さらに好ましくは毎分１〜５℃のエマルジョン系の漸進的加熱によって起こり得る。
【０１３４】
分散相の形成に例えば炭化水素溶媒の溶融物を使用する場合、小滴の固化は、上述した温度差を使用して系を冷却することによって起こり得る。
【０１３５】
エマルジョンの形成に使用可能であるような「１相」変化は、これも分散系内の温度変化を起こすことによって、エマルジョン系の小滴内の触媒活性内容物の固化にも使用できることが好ましく、これによって小滴中に使用する溶媒が連続相、好ましくは上記で定義したようなフルオラス（ｆｌｕｏｒｏｕｓ）連続相と混和性になり、したがって小滴に上記溶媒が乏しくなり、「小滴」中に残留した固化成分が固化し始める。したがって、固化工程を制御するために、溶媒及び条件（温度）に関して不混和性を調節することができる。
【０１３６】
例えば有機溶媒のフルオラス溶媒との混和性は文献に見られ、したがって当業者が相応して選択することができる。また、相変化に必要な臨界温度は、文献から入手可能であり、または、例えばHildebrand-Scatchard-Theorieなどの当技術分野で知られている方法を使用して決定することができる。上記で引用したA. Enders及びG.の、及びPierandrea Lo Nostroの論文も参照されたい。
【０１３７】
したがって本発明によると、小滴の全体又は一部のみを固体形態に転化することができる。例えば予備重合に使用する単量体の量が比較的大きい場合、「固化した」小滴のサイズは元の小滴より小さい、又は大きくてよい。
【０１３８】
回収された固体触媒粒子は、任意的な洗浄工程の後、オレフィンの重合方法に使用することができる。あるいは、分離し、任意的に洗浄した固体粒子を乾燥して、重合工程で使用する前に粒子中に存在する溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄工程は既知の方法で、例えば濾過し、その後に固体を適切な溶媒で洗浄することによって実行することができる。
【０１３９】
粒子の小滴形状は、実質的に維持することができる。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、都合よくは５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの平均サイズ範囲を有することができる。５〜６０μｍの平均サイズ範囲さえ可能である。サイズは、触媒を使用する重合に応じて選択することができる。本発明の調製された粒状触媒の平均粒子サイズは２〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜９０μｍの範囲、特に１０〜７０μｍの範囲であることが有利である。粒子は基本的に球形の形状であり、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が低く、表面積が小さい。
【０１４０】
溶液の形成は０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度で実行することができる。分散工程は、−２０℃〜１００℃、例えば−５〜３０℃などの約−１０〜７０℃、例えば０℃程度で実行することができる。
【０１４１】
得られた分散物に、上記で定義したような乳化剤を添加して、小滴の形成を改善／安定化することができる。小滴中の触媒成分の固化は、混合物の温度を例えば０℃の温度から最大１００℃、例えば最大６０〜９０℃まで徐々に、例えば１分〜１８０分、例えば１分〜９０分又は５分〜３０分で、又は迅速な温度変化として上昇させることによって実行することが好ましい。加熱時間は反応器のサイズに依存する。
【０１４２】
固化工程は、約６０〜１００℃、好ましくは約７５〜９５℃（溶媒の沸点未満）で実行することが好ましく、その間に、溶媒を除去できることが好ましく、任意的に固体を洗浄溶液で洗浄する。洗浄溶液は、上記で定義された及び／又は当技術分野で使用されているような任意の溶媒又は溶媒の混合物、好ましくはペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの炭化水素とすることができ、ヘプタンが適切である。洗浄した触媒は乾燥させるか、又は油中でスラリーにし、重合方法で触媒−油スラリーとして使用することができる。
【０１４３】
調製工程の全部又は一部は連続的に実行することができる。乳化／固化方法を介して調製される固体触媒タイプのこのような連続的又は半連続的調製方法の原理について述べた国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットを参照されたい。
【０１４４】
重合
本発明の触媒を使用して重合されるオレフィンは好ましくは、プロピレン又は高級アルファ−オレフィンである。また、エチレン、またはエチレンとα−オレフィンの混合物であり得る。あるいは、アルファオレフィン、例えばＣ２−２０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンの混合物であり得る。本発明の方法で重合されるオレフィンは、不飽和重合可能基を含む任意の化合物を含むことができる。したがって、例えばＣ６−２０オレフィン（環式及び多環式オレフィン（例えばノルボルネン））、及びポリエン、特にＣ４−２０ジエンなどの不飽和化合物を、例えばＣ２−５α−オレフィンなどの低級オレフィンとの共重合用単量体混合物に含めることができる。得られる重合体に長鎖分枝を導入するために、ジオレフィン（すなわちジエン）を使用することが適切である。このようなジエンの例には１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどのα，ω直鎖状ジエンが含まれる。
【０１４５】
本発明の触媒は、ポリプロピレン重合体（コポリマーまたはホモポリマーのいずれか）の製造に使用するのに特に適している。
【０１４６】
プロピレンへのコモノマーとして、好ましくは、エチレン、またはそれより高級のオレフィン、例えばＣ４−Ｃ１２オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの任意の混合物、好ましくはエチレンが使用される。コポリマーがプロピレンエチレンコポリマーであるのが特に好ましい。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはヘテロ層コポリマーであり得る。そのようなポリマー中のエチレン含量は、ポリマーの所望の特性に応じて、５０重量％まで、例えば０．５〜２０重量％であり得る。特に、上記触媒は、ポリプロピレンホモポリマー、ランダムポリプロピレンコポリマーまたはヘテロ相ポリプロピレンコポリマー、特にコモノマーとしてエチレンを有するもの、を製造するために使用される。ヘテロ相コポリマーは、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーマトリックスをアモルファスプロピレンコポリマー成分とともに含み得る。そのようなポリマーは典型的に、従来周知の多段法で作られる。
【０１４７】
本発明の方法での重合は、１つ以上の例えば１、２又は３個の重合反応器内で、従来の重合技術、例えば気相、溶液相、スラリー又は塊重合を使用して実行することができる。
【０１４８】
一般的に、スラリー（又はバルク）と少なくとも１つの気相反応器との組み合わせが好ましいことが多く、特に反応器の順番をスラリー（又はバルク）、次に１つ以上の気相反応器にする。
【０１４９】
スラリー反応器のプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に６０〜１１０℃（例えば６０〜９０℃）の範囲であり、反応器圧力は一般的に５〜８０バール（例えば２０〜６０バール）の範囲であり、滞留時間は一般的に０．１〜５時間（例えば０．３〜２時間）の範囲である。反応媒質として、通常は単量体を使用する。
【０１５０】
気相反応器の場合、使用される反応温度は一般的に６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲であり、反応器圧力は一般的に１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間は一般的に０．５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用される気体は単量体であり、任意的に窒素又はプロパンなどの非反応性ガスとの混合物であってもよい。実際の重合工程及び反応器に加えて、方法は予備重合工程のような任意の追加の重合工程、及び当技術分野で知られているように任意のさらなる後反応器ハンドリング（ａｆｔｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｈａｎｄｌｉｎｇ）工程を含むことができる。
【０１５１】
溶液重合の場合には、モノマーおよびポリマーを溶解するために脂肪族または芳香族溶媒が使用され得、重合温度は一般に、８０〜２００℃（例えば９０〜１５０℃）の範囲であろう。
【０１５２】
一般的に、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件、及び重合体生成物に望ましい特性に依存する。当技術分野で周知のように、重合体の分子量を制御するために水素を使用することができる。
【０１５３】
本発明のメタロセン触媒は、すぐれた触媒活性および良好な水素応答を有する。上記触媒はまた、高い重量平均分子量Ｍｗのポリマーを提供することができる。
【０１５４】
さらに、本発明のメタロセン触媒のランダム共重合挙動は、対称の類似体に匹敵しうる重合活性および、エチレン供給の増加に伴う活性の減衰を示すが、重要なことは、重量平均分子量Ｍｗが、対称の触媒の場合に見られるような、エチレン供給の増加との負相関を示さないことである。これは、エチレンへの連鎖移動の低下された傾向を示す。
【０１５５】
別の重要な違いは、本発明のメタロセンによるエチレンの優れた転化である。
【０１５６】
本発明のメタロセンを用いて得られたポリマーは、通常の粒子モルホロジーを有する。
【０１５７】
ヘテロ相コポリマーは、本発明の触媒を用いて製造され得、また、この触媒の活性は、液相および気相の両方において、標準的な対称のメタロセンを用いて得られたものよりもはるかに良好である。バルクおよび気相におけるより高い活性は、本発明の触媒を、対称のものよりも良好な触媒にする。
【０１５８】
従って、一般に、本発明の触媒は下記を提供し得る。
バルクプロピレン重合における高い活性、
非常に高い分子量特性
プロピレンコポリマーにおける改善されたエチレン取り込み、
ホモ重合及びＣ３／Ｃ２共重合において得られる高い活性、
製造されたＣ３／Ｃ２コポリマーのより高い分子量、
良好なポリマーモルホロジー。
【０１５９】
特許請求の範囲に記載された触媒によって、高い分子量を有する重合体の形成が可能になることが本発明の特徴である。これらの特徴は、商業的に興味深い重合温度、例えば６０℃以上で達成することができる。本発明の触媒を使用して、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６５℃、例えば少なくとも７０℃の温度でプロピレンを重合することが本発明の好ましい特徴である。
【０１６０】
下記の実験室規模の実施例において、触媒活性が高い、例えば実施例では３０ｋｇポリマー／ｇ（触媒）以上である、ことが示された。活性は、水素濃度に依存することが認識されるだろう。
【０１６１】
本発明の触媒を使用して作成したポリマーのＭｗは、２００，０００超、好ましくは少なくとも３００，０００、さらには少なくとも５００，０００であり得る。本発明の触媒を使用して、８００，０００よりもさらに高い値も達成された。しかし、従来周知であるように、水素が分子量調節剤として使用され得る。すなわち、低ＭＷポリマー、例えば１００，００またはそれより小さいＭＷを有するポリマーを得ることも可能である。Ｍｗ／Ｍｎ値は一般に低く、例えば４未満、例えば３．５未満、さらには３未満である。
【０１６２】
本発明のメタロセンによって作られたポリプロピレンは、関係する全範囲のＭＦＲ２値、すなわち非常に高い（例えば１０００又は５００など、２０００という高い）値から非常に低い値、すなわち０，１未満、さらには０，０５ｋｇ／１０分未満の分数値を伴って作られ得る。多くの用途の場合には、典型的なＭＦＲ２は例えば０，１〜２００ｋｇ／１０分である。周知のように、水素を使用してＭＦＲを操作することができる。さらに、コモノマーの量は、ＭＦＲ値に影響する。
【０１６３】
本発明の触媒によって作られた重合体は、パイプ、フィルム（キャスト、インフレーション及びＢＯＰＰフィルム）、繊維、成形品（例えば射出成形、吹込成形、回転成形品）、押出成形コーティングなど、あらゆる種類の最終製品で有用である。
【実施例】
【０１６４】
次に、本発明を以下の非限定的な実施例を参照することにより例証する。
【０１６５】
分析試験
測定方法
ＩＣＰ分析
質量Ｍの固体サンプルを取り、ドライアイス上で冷却することにより、触媒の元素分析を実施した。サンプルは、既知の体積Ｖまで、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）及び新鮮な脱イオン（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解させることによって希釈した。次に、溶液をフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に加え、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間放置して安定させた。
【０１６６】
分析は、室温にてThermo Elemental iCAP 6300誘導結合プラズマ発光分光器（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して実行したが、これはブランク（５％のＨＮＯ３及び３％のＨＦのＤＩ水溶液）、及び５％のＨＮＯ３、３％のＨＦのＤＩ水溶液中に０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍのＡｌ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍのＨｆ及びＺｒという６つの標準値で較正した。
【０１６７】
分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒの標準を使用して較正を「再傾斜」させ、品質制御サンプル（５％のＨＮＯ３、３％ＨＦのＤＩ水溶液中に２０ｐｐｍのＡｌ、５ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒ）を通して再傾斜を確認する。ＱＣサンプルは、サンプル５個毎に、及び計画された分析セットの最後にも通す。
【０１６８】
ハフニウムの含有量は２８２．０２２ｎｍ及び３３９．９８０ｎｍの線を使用して、ジルコニウムの含有量は３３９．１９８ｎｍの線を使用してモニタした。アルミニウムの含有量は、ＩＣＰサンプル中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍまでしか較正していない）の場合は１６７．０７９ｎｍの線により、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍを超えた場合は３９６．１５２ｎｍの線によりモニタした。
【０１６９】
表４で報告した値は、同じサンプルから集めた３つの連続的アリコートの平均であり、サンプルの元の質量及び希釈量をソフトウェアに入力することにより、元の触媒に関連づける。
【０１７０】
ＤＳＣ分析
融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、約５ｍｇのサンプルでMettler-Toledo 822e示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、ＩＳＯ１１３５７−３に従い、加熱／冷却／加熱サイクルで＋２３〜＋２２５℃の温度範囲で１０℃／分の走査速度で、５０ｍｌ分−１の窒素流量にして測定した。融点及び結晶化温度は、それぞれ第二加熱工程及び冷却工程で吸熱及び発熱ピークとして採取した。
【０１７１】
計器の較正は、ＩＳＯ１１３５７−１に従ってＨ２０、鉛、スズ、インジウムで実行した。較正からの温度の最大誤差は０．３℃未満であった。
【０１７２】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って判定し、ｇ／１０分の単位で示す。ＭＦＲは重合体の流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、重合体の粘度が低くなる。ＭＦＲは２３０℃で判定し、２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）又は２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）などの種々の負荷で判定することができる。
【０１７３】
ＮＭＲ分光法によるポリプロピレン単独重合体微小構造の定量化
定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリプロピレン単独重合体のアイソタクチシチー及び位置欠陥の量を定量化した。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するBruker Advance III 400ＮＭＲ分光計を使用し、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、１３Ｃ最適化１０ｍｍ選択的励起プローブヘッドを１２５℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録した。約２００ｍｇの材料を１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解させた。この設定は主に、立体規則性分布（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の定量化に必要な高い分解能のために選択された（Busico, V.、Cipullo, R.、Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443；Busico, V.；Cipullo, R.、Monaco, G.、Vacatello, M.、Segre, A.L.、Macromolecules 30 (1997) 6251）。ＮＯＥ及び２レベルWALTZ16デカップリングスキームを用いて標準的な単一パルス励起を利用した（Zhou, Z.、Kuemmerle, R.、Qiu, X.、Redwine, D.、Cong, R.、Taha, A.、Baugh, D.、Winniford, B.、J. Mag. Reson. 187 (2007) 225；Busico, V.、Carbonniere, P.、Cipullo, R.、Pellecchia, R.、Severn, J.、Talarico, G.、Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289）。スペクトル毎に合計８１９２個（８ｋ）の過渡状態を得た。独自のコンピュータプログラムを使用して定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分して、関連する定量的特性を積分から判定した。すべての化学シフトを、２１．８５ｐｐｍにおけるアイソタクチックペンタッドｍｍｍｍのメチル信号に内部で関連づけた。
【０１７４】
２３．６ｐｐｍと１９．７ｐｐｍの間のメチル領域を積分し、対象とする立体シーケンスに関係ないサイトがあればすべて補正して、立体規則性分布を定量化した（Busico, V.、Cipullo, R.、Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443；Busico, V.、Cipullo, R.、Monaco, G.、Vacatello, M.、Segre, A.L.、Macromolecules 30 (1997) 6251）。メチル領域の直接積分によりペンタッドのアイソタクチシチーを判定し、全立体ペンタッドに対するアイソタクチックペンタッドｍｍｍｍのモル分率又はパーセンテージとして、すなわち［ｍｍｍｍ］＝ｍｍｍｍ／全立体ペンタッドの合計として報告した。適宜、立体ペンタッドに直接関連しないサイトが存在した場合は積分を補正した。
【０１７５】
位置不規則プロペン挿入に対応する特徴的な信号が観察された（Resconi, L.、Cavallo, L.、Fait, A.、Piemontesi, F.、Chem. Rev. 2000, 100, 1253）。２，１エリスロ位置欠陥の形態の２次挿入プロペンの存在が、１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍにある２つのメチル信号の存在で示され、他の特徴的信号の存在で確認された。２，１エリスロ位置欠陥の量は、それぞれ１７．７ｐｐｍ及び１７．２ｐｐｍで観察したｅ６及びｅ８サイトの平均積分（ｅ）、すなわちｅ＝０．５＊（ｅ６＋ｅ８）を使用して定量化した。他のタイプの位置不規則性に対応する特徴的な信号は観察されなかった（Resconi, L.、Cavallo, L.、Fait, A.、Piemontesi, F.、Chem. Rev. 2000, 100, 1253）。１次挿入プロペンの量（ｐ）は、２３．６〜１９．７ｐｐｍのメチル領域にある全信号の積分（ＣＨ３）に基づいて定量化した。ただし、ｐ＝ＣＨ３＋２＊ｅであるように、１次挿入に関係ない上記積分に含まれる他の種、及びこの領域から除外された１次挿入信号のための補正に注意した。特定タイプの位置欠陥の相対的含有率は、観察されたプロペン挿入の全形態、すなわち全１次（１，２）、２次（２，１）及び３次（３，１）挿入プロペン単位の合計に対する上記位置欠陥のモル分率又はパーセンテージ、例えば［２１ｅ］＝ｅ／（ｐ＋ｅ＋ｔ＋ｉ）として報告した。２，１−エリスロ又は２，１−トレオ位置欠陥の形態の２次挿入プロペンの合計量は、上記位置不規則単位全部の合計、すなわち［２１］＝［２１ｅ］＋［２１ｔ］として定量化した。
【０１７６】
ＮＭＲ分光法による共重合体微小構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、共重合体、特にプロペン−コ−エチレン共重合体の共重合用単量体含有量及び共重合用単量体分布を定量化した。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するBruker Advance III 400ＮＭＲ分光計を使用し、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、１３Ｃ最適化１０ｍｍ選択的励起プローブヘッドを１２５℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録した。約２００ｍｇの材料を、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭの溶液を結果する、クロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）を有する１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解させた（Singh, G.、Kothari, A.、Gupta, V.、Polymer Testing 28 5 (2009), 475）。この設定は主に、正確なエチレン含有率の判定に必要な高い分解能及び定量スペクトルのために選択された。最適化したチップ角度、１秒リサイクル遅延及び２レベルのWALTZ16デカップリングスキームを使用し、ＮＯＥがない状態で標準的な単一パルス励起を使用した（Zhou, Z.、Kuemmerle, R.、Qiu, X.、Redwine, D.、Cong, R.、Taha, A.、Baugh, D.、 Winniford, B.、J. Mag. Reson. 187 (2007) 225；Busico, V.、Carbonniere, P.、Cipullo, R.、Pellecchia, R.、Severn, J.、Talarico, G.、Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289）。スペクトル毎に合計６１４４個（６ｋ）の過渡状態を得た。独自のコンピュータプログラムを使用して定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分して、関連する定量的特性を積分から判定した。すべての化学シフトを、溶媒の化学シフトを使用し、３０．００ｐｐｍにおけるエチレンブロック（ＥＥＥ）の中心のメチレン基に間接的に関連づけた。このアプローチにより、この構造単位が存在しない場合でも同等に関連づけることができた。
【０１７７】
位置不規則プロペン挿入に対応する特徴的信号は観察された（Resconi, L.、Cavallo, L.、Fait, A.、Piemontesi, F.、Chem. Rev. 2000, 100, 1253）。
【０１７８】
エチレンの取り込みに対応する特徴的な信号が観察された（Cheng, H. N.、Macromolecules 17, 1984, 1950）。共重合用単量体の含有率は、共重合体中の全単量体に対する組み込まれたエチレンのモル分率又はパーセントとして、Wangらの方法（Wang, W-J.、Zhu, S.、Macromolecules 33, 2000, 1157）を使用し、全スペクトル１３Ｃのスペクトルにわたる複数の信号を積分して計算された。この分析方法は、その堅牢な性質および必要に応じて位置不規則プロペン挿入の存在を説明する能力のために選択された。積分領域は、遭遇した共重合用単量体の含有率の全範囲にわたって適用性を増加させるために、わずかに調節した。
【０１７９】
単離されたエチレンの取り込み（ＰＰＥＰＰ）のみが観察された系では、Wangらの方法を修正して、より高次の共重合用単量体配列の定量化に使用する非ゼロ整数の影響を軽減した。このような場合、エチレンの絶対含有量の項はＥ＝０．５（Ｓββ＋Ｓβγ＋Ｓβδ＋０．５（Ｓαβ＋Ｓαγ□））又はＥ＝０．５（ＩＨ＋ＩＧ＋０．５（ＩＣ＋ＩＤ））のみに基づき、Wangら（Wang, W-J.、Zhu, S.、Macromolecules 33, 2000, 1157）と同じ表記法を使用して判定した。プロピレンの絶対含有量（Ｐ）に使用する項は修正せず、エチレンのモル分率は［Ｅ］＝Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）として計算した。重量パーセント単位の共重合用単量体含有率は、モル分率から通常の方法で、すなわち［Ｅｗｔ％］＝１００＊（［Ｅ］＊２８．０６）／（（［Ｅ］＊２８．０６）＋（（１−［Ｅ］）＊４２．０８））で計算した。
【０１８０】
ＧＰＣ：分子量の平均、分子量の分布、及び多分散性指数（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量の平均（Ｍｗ，Ｍｎ）、分子量の分布（ＭＷＤ）、及び多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎで表すその広さ（式中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９に従ってゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により判定した。示差屈折率検出器及びオンライン粘度計を装備したWaters GPCV2000計器を、Tosoh Bioscienceの２ｘGMHXL-HT及び１ｘG7000HXL-HTTSK-ゲルカラム、及び溶媒として１４０℃及び１ｍＬ／分の一定流量の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化）とともに使用した。分析毎に２０９．５μＬのサンプル溶液を注入した。カラムセットは、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準で（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３による）普遍較正を使用して較正した。使用したＰＳ、ＰＥ及びＰＰのMark Houwink定数はＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９に従う。全サンプルは、０．５〜４．０ｍｇの重合体を４ｍＬ（１４０℃）の安定化したＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解させ、連続的に穏やかに振盪した状態で最大１６０℃で最大３時間維持することにより調製した後、サンプリングしてＧＰＣ計器に入れた。
【０１８１】
エチレン含有率（ＦＴＩＲ  Ｃ２）
エチレン含有率は、位置不規則プロペン挿入を説明する方法を使用して、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で得た結果に合わせて較正したフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）で測定した。ポリプロピレン中のエチレン含有率を測定する場合、Graseby Specacプレスを使用して２３０℃で熱プレス（予熱５分、プレス１分、冷却（冷水）５分）することにより、サンプルの薄膜（厚さ約０．２２０〜０．２５０ｍｍ）を作製した。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、Nicolet Protege 460分光計を使用し、４０００〜４００ｃｍ−１、解像度４ｃｍ−１、走査６４回で即座に記録した。７３３ｃｍ−１（７００ｃｍ−１〜７６０ｃｍ−１の基線）での吸収ピークの面積、及び８０９ｃｍ−１（７８０ｃｍ−１〜８８０ｃｍ−１の基線）での基準ピークの高さを評価した。結果を、下式を使用して計算した。
Ｅｔｏｔ＝ａ×Ａ／Ｒ＋ｂ
式中、
Ａ＝７３３ｃｍ−１における吸収ピークの面積、
Ｒ＝８０９ｃｍ−１における基準ピークの高さ、
Ｅｔｏｔ＝Ｃ２含有率（重量％）
ａ、ｂはＡ／Ｒに対して１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって判定した通りの既知のエチレン含有率の複数の較正基準を相関させることによって判定された較正定数である。
【０１８２】
結果は、２つの測定値の平均として報告した。
【０１８３】
実施例
化学物質
すべての化学物質及び化学反応は、不活性ガス雰囲気中でSchlenk及びグローブボックス技術を使用し、オーブン乾燥したガラス器、シリンジ、ニードル又はカニューレを用いて取り扱った。
【０１８４】
ＭＡＯはAlbermarleから購入し、３０重量％のトルエン溶液として使用した。
【０１８５】
界面活性剤として使用する過フルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ６５６０５−７０−１）の混合物は、Cytonix社から購入し、活性化した分子篩上で（２回）乾燥させ、使用する前にアルゴン通気で脱気した。
【０１８６】
過フルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ、ＣＡＳ３３５−２７−３）を、活性化した分子篩上で（２回）乾燥させ、使用する前にアルゴン通気で脱気した。
【０１８７】
トリエチルアルミニウムはCromptonから購入し、純粋な形で使用した。水素はAGAから提供され、使用前に精製した。
【０１８８】
プロピレンはBorealisから提供され、使用前に十分精製する。
【０１８９】
２ＭのＨＣｌ、１２ＭのＨＣｌ（Reachim、ロシア）、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ、Merck）、Ｋ２ＣＯ３（Merck）、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２、削り屑状マグネシウム（Acros）、ＴｓＯＨ（Aldrich）、ｎＢｕＬｉ（Chemetall）、ｎ−ヘキサン（Merck）は、受け取ったままの状態で使用した。トルエン（Merck）、ＴＨＦ（Merck）、ジクロロメタン（Merck）は、Ｎａ／Ｋアロイ上で保持および蒸留した。ジクロロジメチルシラン（Merck）は、使用前に蒸留した。ＮＭＲ実験用のＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６及びＣＤ２Ｃｌ２（Deutero GmbH）は、ＣａＨ２上で乾燥および保持した。ヨウ化メチル（Acros）、１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（Aldrich）は、受け取ったままの状態で使用した。ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、すなわちＩＰｒ（ＨＣｌ）、及び（ＩＰｒ）ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）は、それぞれ[Hintermann, L. Beilstein J. Org. Chem. 2007, 3, 1.]及び[Matsubara, K.；Ueno, K.；Shibata, Y.Organometallics 2006, 25, 3422.]に記載された通りに合成した。４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチルインダンは、[Izmer, V.V.；Lebedev, A.Y.；Nikulin, M.V.；Ryabov, A.N.；Asachenko, A.F.；Lygin, A.V.；Sorokin, D.A.；Voskoboynikov, A.Z. Organometallics 2006, 25, 1217.]に記載された通りに得た。
【０１９０】
0006307092.tif 000021
【化１８】
0006307092.tif 000022
【０１９１】
公知の7-(4-tert-ブチルフェニル)-2,5-ジメチル-1H-インデンの新規な合成および解析を以下に記載する。
【０１９２】
2-ブロモ-1-(クロロメチル)-4-メチルベンゼン 
【化１９】
0006307092.tif 000023
ヘキサン中の80 ml (0.70 mol)の2.5 M nBuLiが、700 mlのn-ヘキサン中の42.7 g(0.35 mol)の4-メチルベンジルアルコールおよび58.1 g (0.50 mol)のTMEDAの激しく撹拌された混合物に室温で滴下された。得られた溶液が１２時間還流され、次いで-78℃に冷却され、137 g(0.52 mol)の1,2-ジブロモパーフルオロエタンがこの温度で滴下された。得られた混合物が、放置されて室温まで温められ、10時間撹拌された後、水 (500ml)で反応停止された。有機層が分離され、3 x200 mlの水で洗浄され、Na2SO4上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。600 mlのジクロロメタンに溶解された残渣が60 mlの塩化チオニルで処理された。この混合物が一晩撹拌され、過剰の塩化チオニルが大気圧で留去された。残渣が減圧蒸留された（b.p. 77〜85℃/5 mm Hg）。標記化合物の収量：59.0 g (42%)。
【０１９３】
分析：C8H8BrClのための計算値: C, 43.77; H, 3.67. 実験値: C, 43.90; H, 3.49. 
0006307092.tif 000024
【０１９４】
3-(2-ブロモ-4-メチルフェニル)-2-メチルプロパノイル クロライド
【化２０】
0006307092.tif 000025
26.2 g (0.150 mol)の of ジエチルメチルマロネートが、ナトリウムエトキシド溶液(3.50 gのナトリウム金属および120mlの乾燥エタノールから調製された)に添加された。この混合物が15分間撹拌され、次いで、59.0 g (0.150 mol)の2-ブロモ-1-(クロロメチル)-4-メチルベンゼンが、穏やかな還流が維持されるような速度で、激しく撹拌しながら滴下された。この混合物が、２時間還流され、次いで室温に冷却された。80 mlの水中の30 gのKOHの溶液が、添加された。この混合物が４時間還流されて、形成されたエステルをケン化した。エタノールおよび水が、温度が95℃に達するまで留去され、1000 mlの水、次いで12 M HCl (pH 1まで) が残渣に添加された。析出した置換されたメチルマロン酸がろ別され、2 x 100 mlの水で洗浄された。この置換されたメチルマロン酸を１８０℃で脱炭酸した後に、粗3-(2-ブロモ-4-メチルフェニル)-2-メチルプロパン酸が褐色の油状物として得られた。この酸と60 mlのSOCl2との混合物が室温で24時間撹拌された後、過剰の塩化チオニルが大気圧で留去された。生成物が、減圧蒸留された（b.p. 102〜125℃/ 5 mm Hg）。収量25.8 g (62%)。
【０１９５】
分析：C11H12BrClOのための計算値: C, 47.94; H, 4.39. 実験値: C, 48.25; H, 4.61. 
0006307092.tif 000026
【０１９６】
4-ブロモ-2,6-ジメチルインダン-1-オン
【化２１】
0006307092.tif 000027
50 mlのジクロロメタン中の25. 8 g (93.6 mmol)の3-(2-ブロモ-4-メチルフェニル)-2-メチルプロパノイルクロライドの溶液が、+5℃で120 mlのジクロロメタン中の15.6 g (117 mmol, 1.25 eq.)のAlCl3 の撹拌懸濁物に滴下された。この混合物が、室温で一晩撹拌された後、100 gの砕氷に注がれた。有機層が分離され、水性層が2 x 75 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、水性K2CO3によって洗浄され、K2CO3上で乾燥され、シリカゲル60(40-63 μｍ)の短いパッドを通され、次いで蒸発乾固された。この手順により、22.5 g (99%)の4-ブロモ-2,6-ジメチルインダン-1-オンが得られ、これは、追加の精製なしにさらに使用された。
【０１９７】
分析：C11H11BrOのための計算値: C, 55.25; H, 4.64. 実験値: C, 55.49; H, 4.74. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.55 (s, 1H, 7-H),7.45 (s, 1H, 5-H), 3.26 (dd, J = 17.4 Hz, J = 8.0 Hz, 1H, 3-H), 2.76-2.67 (m,1H, 2-H), 2.57 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.7 Hz, 3’-H), 2.38 (s, 3H, 6-Me), 1.31(d, J = 7.5 Hz, 3H, 2-Me).
【０１９８】
1-メトキシ-2,6-ジメチル-4-ブロモ-インダン
【化２２】
0006307092.tif 000028
200 mlのTHF中の22.5 g (ca. 94 mmol)の2,6-ジメチル-4-ブロモ-インダン-1-オンおよび5.32 g (141 mmol)のNaBH4 の混合物に、100 mlのメタノールが、0〜5℃で７時間にわたって激しく撹拌しながら滴下された。この混合物が、室温で一晩撹拌された後、１リットルの冷水に添加された。得られた混合物が2 M HClによってpH 5まで酸性化された後、3 x 250 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が、Na2SO4上で乾燥され、蒸発乾固された。200 mlのDMSO中の残渣の溶液に、24.0 g (428 mmol)のKOHおよび30.0 g (211mmol)のMeIが添加された。この混合物が、環境温度で一晩撹拌された後、その溶液が過剰のKOHからデカンテーションされた。後者が2 x 150 mlのジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた有機溶液が2000 mlの水で洗浄された。有機層が分離され、水性層が2 x 100 mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が5 x 1000 mlの水で洗浄され、Na2SO4上で乾燥され、シリカゲル60 (40-63μｍ)の短いパッドを通され、溶離液が蒸発乾固された。この手順により、23.5 g (98%)の標記生成物が、わずかに黄色がかった液体として得られた。
【０１９９】
分析：C12H15BrOのための計算値: C, 56.49; H, 5.93. 実験値: C, 56.64; H, 5.80. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.24 (s, 1H, アンチ異性体の5-H), 7.23 (s, 1H, シン異性体の 5-H),7.11 (s, 1H, アンチ異性体の7-H),7.10 (s, 1H, シン異性体の7-H), 4.54 (d, J = 5.7 Hz, 1H, シン異性体の1-H),4.40 (d, J = 4.3 Hz, 1H, アンチ異性体の1-H), 3.45 (s, 3H, アンチ異性体のOMe), 3.41 (s, 3H, シン異性体のOMe),3.17 (dd, J = 16.2 Hz, J = 7.6 Hz, 1H, アンチ異性体の3-H), 2.93-2.86 (m, 1H, シン異性体の3-H),2.66-2.59 (m, 2H, シン異性体の3-H’ 及び 2-H), 2.54-2.45 (m, 1H, アンチ異性体の2-H), 2.39 (dd, J =16.2 Hz, J = 5.3 Hz, 1H, アンチ異性体の3-H’), 2.32 (s, 6H, シンおよびアンチ異性体の6-Me),1.16 (d, J = 7.1 Hz, アンチ異性体の2-Me), 1.07 (d, J = 6.8 Hz, シン異性体の2-Me).
【０２００】
2,5-ジメチル-7-(4-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン 
【化２３】
0006307092.tif 000029
0.78 g (1.0 mmol, 1.1 mol.%)のNiCl2(PPh3)IPr及び50 mlのTHF中の23.5 g (92.1 mmol)の1-メトキシ-2,6-ジメチル-4-ブロモインダンの溶液が、250mlのTHF中の42.6 g (0.200 mol)の1-ブロモ-4-tert-ブチルベンゼン及び7.00 g(0.288 mol, 1.44 eq.)の削り屑状マグネシウムから得られた4-tert-ブチルフェニルマグネシウムブロマイドの溶液に添加された。反応混合物の穏やかな昇温の後に中位の還流が生じ、それはその３分後に終わった。この混合物が０．５時間還流された。最後に、1000 mlの10% HClが添加され、生成物が500 mlのジクロロメタンで抽出された。有機層が分離され、水性層が100 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されてわずかに緑がかった油状液体が得られた。アリール置換されたメトキシインダンが、フラッシュクロマトグライーによりシリカゲル60 (40-63 μｍ; 溶離液:ヘキサン-ジクロロメタン = 3:1（体積）、次いでジクロロメタン)上で単離された。350 mlのトルエン中のこの生成物の溶液に、0.5 gのTsOHが添加された。得られた混合物がディーンスタークヘッドを使用して２０分間還流され、次いで室温に冷却され、200 mlの10%水性NaHCO3で洗浄された。有機層が分離され、水性層が2 x 75 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機溶液がシリカゲル60 (40-63μｍ)の短いパッドを通され、次いで蒸発乾固された、この手順により、25.4 g (99%)の標記生成物が黄色の油状物として得られた。
【０２０１】
分析：C21H24のための計算値: C, 91.25; H, 8.75. 実験値: C, 91.42; H, 8.89. 
0006307092.tif 000030
【０２０２】
別の方法
5-tert-ブチル-7-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン
【化２４】
0006307092.tif 000031
300 mlのTHF中の43.1 g (0.202 mol)の1-ブロモ-4-tert-ブチルベンゼン及び7.60 g (0.313 mol, 1.55 eq)の削り屑状マグネシウムから得られた4-tert-ブチルフェニルマグネシウムブロマイドの溶液に、0.70 g (0.90 mmol, 0.45 mol.%)のNiCl2(PPh3)IPr及び50 mlのTHF中の60.0 g (0.202 mol)の4-ブロモ-6-tert-ブチル-1-メトキシ-2-メチルインダンの溶液が添加された。反応混合物の穏やかな昇温の後に中位の還流が生じ、それはその３分後に終わった。この混合物が０．５時間還流され、1000 cm3 の10% HClが添加された。粗生成物が500 mlのジクロロメタンで抽出された。有機層が分離され、水性相が100 mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、わずかに緑がかった油状液体が得られた。この液体が500 mlのトルエンに溶解された後、1.0 gのTsOHが添加された。得られた溶液がディーンスタークヘッドを使用して２５分間還流された。得られた混合物が200 mの10%水性NaHCO3で洗浄された。有機層が分離され、水性相が2 x 75 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固され、残渣が500 mlのジクロロメタンに溶解され、形成された溶液がシリカゲル60 (40-63μｍ)の短いパッドを通された。得られた溶離液が蒸発乾固されて、わずかに黄色がかった粗生成物が得られ、次いで減圧蒸留されて49.2 g (77%)の標記生成物（b.p. 190〜210℃/5 mm Hg）が得られた。
【０２０３】
分析：C24H30のための計算値: C, 90.51; H, 9.49. 実験値: C, 90.63; H, 9.33. 
0006307092.tif 000032
【０２０４】
[6-tert-ブチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イル](6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)ジメチルシラン
【化２５】
0006307092.tif 000033
200 mlのエーテル中の10.4 g (32.7 mmol)の5-tert-ブチル-7-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデンの溶液に、へキサン中の13.1 ml (32.8 mmol)の2.5 M nBuLiが、-40℃で一度に添加された。この混合物が、室温で一晩撹拌され、次いで-40℃に冷却され、180 mgのCuCNが添加された。得られた混合物が-20℃で１時間撹拌され、次いで-40℃に冷却され、150 mlのエーテル中の12.6 g (32.7 mmol)の(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)(クロロ)ジメチルシランの溶液が一度に添加された。形成された混合物が環境温度で一晩撹拌され、次いで0.5 mlの水が添加された。この溶液がシリカゲル60 (40-63μｍ)のパッドを通され、ジクロロメタン(50 ml, 次いで2 x 20 ml)でさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固され、残渣が減圧乾燥された。この手順により、22.8 gの[6-tert-ブチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イル](6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)ジメチルシラン(NMR分光法の証拠に基づき、>90%純度、ジアステレオ異性体の約3:1 混合物)が得られ、追加の精製なしにさらに使用された。
【０２０５】
分析：C47H58OSiのための計算値: C, 84.63; H, 8.76. 実験値: C, 84.89; H, 8.94. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.55-7.30 (m), 6.79 (s), 6.71(s), 6.47 (s), 6.39 (s), 3.66-3.63 (m), 3.24 (s), 2.18 (s), 2.15 (s), 2.06 (s),1.99 (s), 1.44 (s), 1.43 (s), 1.40 (s), 1.39 (s), 1.37 (s), 1.36 (s), -0.10(s), -0.10 (s), -0.16 (s), -0.18 (s).
【０２０６】
ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-6-tert-ブチル-インデン-1-イル](2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデン-1-イル)ジルコニウムジクロライド (CMC1))
【化２６】
0006307092.tif 000034
300 mlのトルエン中の22.8 g(ca. 32.7 mmol)の[6-tert-ブチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イル](6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)ジメチルシラン (上述した>90%純度のもの)の溶液に、ヘキサン中の27.4 ml (68.5 mmol)の2.5 M nBuLiが一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌された後、80℃で２時間撹拌された。得られた橙赤色の溶液が-20℃に冷却され、12.9 g (34.2 mmol)のZrCl4(THF)2 が添加された。反応混合物が２４時間撹拌され、次いで30 mlのTHFが添加され、形成された混合物が80oCで３時間撹拌された。50 mlの溶媒の蒸発後、８０℃に温められた得られた溶液がガラスフリット(G4)により濾過され、ろ液が蒸発乾固された。NMR分光法の証拠に基づき、残渣は、アンチジルコノセンとシンジルコノセンの約60対40混合物である。純粋なアンチジルコノセンが、この混合物のトルエン−ヘキサンからの結晶化により得られた。この手順により、9.38 g (35%)のアンチジルコノセンが得られた。NMRスペクトルの割り当てが、下記略号を使用して行われた。すなわち、6-tert-ブチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イルのためのL1 及び6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イルのためのL2 である。
【０２０７】
アンチジルコノセン
分析：C47H56Cl2OSiZrのための計算値: C, 68.25; H, 6.82. 実験値: C, 68.45; H, 7.02. 
0006307092.tif 000035
【０２０８】
ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-インデン-1-イル] [2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド (錯体 CMC2 − 比較) の合成
【化２７】
0006307092.tif 000036
【０２０９】
6-tert-ブチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチルインダン-1-オン
【化２８】
0006307092.tif 000037
30.7g (98.6 mmol)の4-ブロモ-6-tertブチル-5-メトキシ-2-メチルインダノン、30.6 g(128 mmol)の3,5-ジ-tert-ブチルフェニルボロン酸、29.7 g (280 mmol)のNa2CO3、1.35 g (5.92 mmol; 6 mol.%)のPd(OAc)2、3.15 g (11.8 mmol; 12 mol.%)のPPh3、130 mlの水及び380 mlの1,2-ジメトキシエタンの混合物が１２時間還流された。さらに、反応混合物が水で停止され、溶媒が蒸発された。残渣が500 mlのジクロロメタンに溶解され、この溶液が500 mlの水によって洗浄された。有機層が分離され、水性相が100 mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物がNa2SO4上で乾燥され、次いで蒸発乾固された。残渣からフラッシュクロマトグラフィーを使用してシリカゲル60 (40-63μｍ, ヘキサン-ジクロロメタン = 2:1、体積)上に単離された粗生成物が次いで、n-ヘキサンから再結晶されて、18.5 g (43%)の白色固体を得た。
【０２１０】
分析：C29H40O2のための計算値: C, 82.81; H, 9.59. 実験値: C, 83.04; H, 9.75. 
0006307092.tif 000038
【０２１１】
5-tert-ブチル-7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-メトキシ-2-メチル-1H-インデン
【化２９】
0006307092.tif 000039
５℃に冷却された200 mlのTHF中の16.3 g (38.8mmol)の6-tert-ブチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチルインダン-1-オンの溶液に、1.47 g (38.9 mmol)のNaBH4 が添加された。さらに、この溶液に、５℃で約７時間激しく撹拌しながら、80 mlのメタノールが滴下された。得られた混合物が蒸発乾固され、残渣が300 mlのジクロロメタン及び300 mlの2 M HClで処理された。有機層が分離され、水性相が100 mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、無色油状物を得た。250mlのトルエン中のこの油状物の溶液に、0.1 gのTsOHが添加され、この混合物が、ディーンスタークヘッドを使用して１５分間還流され、次いで水浴を使用して室温に冷却された。得られた溶液が、10%水性Na2CO3によって洗浄された。有機層が分離され、水性相が2 x 50 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3上で乾燥され、次いでシリカゲル60 (40-63μｍ)の短層を通された。シリカゲル層が100 mlのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固されて15.7 g (99%)の白色結晶生成物が得られ、これは追加の精製なしにさらに使用された。
【０２１２】
分析：C29H40Oのための計算値: C, 86.08; H, 9.96. 実験値: C, 86.26; H, 10.21. 
0006307092.tif 000040
【０２１３】
[2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-tert-ブチル-5-メトキシ-1H-インデン-1-イル]クロロジメチルシラン 
【化３０】
0006307092.tif 000041
200 mlのトルエン中の15.7 g (38.8 mmol)の5-tert-ブチル-7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-メトキシ-2-メチル-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中の16.0 ml (40.0 mmol)の2.5 M nBuLiが室温で添加された。得られた粘性溶液が10時間撹拌され、次いで10 mlのTHF が添加された。この混合物が、60℃で２時間撹拌され、次いで-20oCに冷却され、25.0 g (194 mmol, 5 eq.)のジクロロジメチルシランが一度に添加された。得られた溶液が２時間還流され、次いでその体積の約3/4に蒸発され、ガラスフリット(G3)により濾過された。析出物が2x 30 mlのトルエンによってさらに洗浄された。一緒にされたろ液が蒸発乾固されて、19.2 g (99%)の白色固体が得られ、これは追加の精製なしにさらに使用された。
【０２１４】
分析：C31H45ClOSiのための計算値: C, 74.88; H, 9.12. 実験値: C, 75.12; H, 9.37. 
0006307092.tif 000042
【０２１５】
[6-tert-ブチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イル][4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン
【化３１】
0006307092.tif 000043
150 mlのエーテル中の5.54 g (21.1 mmol)の7-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中の8.50 ml (21.3 mmol)の2.5 M nBuLiが-40℃で一度に添加された。この混合物が、室温で一晩撹拌され、次いで-40℃に冷却され、190 mgのCuCNが添加された。得られた混合物が-20℃で１時間撹拌され、次いで-40°Cに冷却され、150 mlのエーテル中の10.5 g (21.1 mmol)の[6-tert-ブチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イル](クロロ)ジメチルシランの溶液が一度に添加された。さらに、この混合物が、環境温度で一晩撹拌された後、0.5 mlの水が添加された。この溶液がシリカゲル60 (40-63μｍ) のパッドにより濾過され、2 x 75 mlのジクロロメタンによってさらに洗浄された。一緒にされた溶離液が蒸発乾固され、残渣が70 mlのn-ヘキサンと共にすり砕かれた。得られた懸濁物がガラスフリット上で濾過され、析出物が30 mlのn-ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥されて、白色粉末を得た。さらに、母液が小体積まで蒸発された。形成された懸濁物がガラスフリット(G3)により濾過され、析出物が2 x15 mlのn-ヘキサンで洗浄され、次いで減圧乾燥された。再び母液が蒸発されて、黄色がかった油状物が得られ、２カ月間-30℃で再結晶させた。この溶液から析出した結晶が集められ、減圧乾燥された。こうして、12.2 g (80%)の標記生成物が単離された。NMRスペクトルの割り当てが、下記略号を使用して行われた。すなわち、4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イルのためのL1及び6-tert-ブチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イルのためのL2 である。
【０２１６】
分析：C51H66Osiのための計算値: C, 84.70; H, 9.20. 実験値: C, 84.91; H, 9.35. 
0006307092.tif 000044
【０２１７】
ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-インデン-1-イル] [2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド (CMC2)
【化３２】
0006307092.tif 000045
200 mlのトルエン中の10.3 g (14.2 mmol)の[6-tert-ブチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イル][4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イル]ジメチル-シランの溶液(出発の架橋配位子の低い溶解性故に、わずかに温かい溶液が使用された)に、ヘキサン中の11.4 ml (28.5 mmol)の2.5 M nBuLiが一度に添加された。この混合物が、室温で一晩撹拌され、次いで80℃で２時間撹拌された。得られた混合物が-20℃に冷却され、5.37 g (14.2 mmol)のZrCl4(THF)2 が添加された。この混合物が２４時間撹拌され、次いで20 mlのTHFが添加された。形成された混合物が、80℃で３時間撹拌され、次いで約150 mlまで蒸発された。得られた混合物が８０℃でガラスフリット(G4)により濾過され、NMR分光法の証拠に基づき、アンチジルコノセンとシンジルコノセンとの約1対1溶液が得られた。このろ液が次いで約10 mlまで蒸発され、次いで100 mlのn-ヘキサンが添加された。形成された橙色の析出物がガラスフリット(G4)により直ちに濾別され、2 x 10 mlのn-ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、2%のアンチ異性体で汚染された2.10 gのシンジルコノセンが得られた。ろ液が蒸発乾固され、残渣がn-ヘキサンから再結晶された。この溶液から析出した結晶が集められ、減圧乾燥されて、3.52 gのシンジルコノセンとアンチジルコノセンとの約1:1混合物が得られた。さらに、室温でろ液から１週間後に1.46 gのシンジルコノセンとアンチジルコノセンとの約1:10混合物が析出した。後者の生成物が、25 mlの熱n-オクタンから再結晶された。室温で析出した結晶が集められ、減圧乾燥されて0.75 gの純粋なアンチジルコノセンが得られた。母液が7 mlまで蒸発され、次いで残渣が加熱されて、形成された析出物を溶解した。この溶液から室温で析出した結晶が集められ、減圧乾燥されて、8%のシン異性体で汚染された490mgのアンチジルコノセンが得られた。NMRスペクトルの割り当てが、下記略号を使用して行われた。すなわち、4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イルのためのL1及び6-tert-ブチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イルのためのL2 である。
【０２１８】
0006307092.tif 000046
【０２１９】
本発明のメタロセン１及び２(MC1 及び MC2)
新規なメタロセン rac-ジメチルシランジイル(2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-6-メチルインデン-1-イル)(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル)ジルコニウムジクロライド(錯体MC1) 及びrac-ジメチルシランジイル(2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-6-メチルインデン-1-イル)(2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデン-1-イル)ジルコニウムジクロライド(錯体 MC2)が下記のように合成され、単離された。
【０２２０】
ジメチルシランジイル[2,6-ジメチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)インデン-1-イル][2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド(錯体 MC1)の合成
【０２２１】
[2,6-ジメチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン-1-イル](2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル) ジメチルシラン
【化３３】
0006307092.tif 000047
ヘキサン中の10.0 ml (25.0 mmol)の2.5 M nBuLiが、150 mlのエーテル中の6.92 g (25.0 mmol)の2,5-ジメチル-7-(4’-tert-ブチルフェニル)-1H-インデンの溶液に-40℃で一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで-40℃に冷却され、150 mgのCuCNが添加された。得られた混合物が-20℃で１時間撹拌され、次いで-40℃に冷却され、150 mlのエーテル中の9.63 g(25.0 mmol)の(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル)クロロジメチルシランの溶液が一度に添加された。さらに、この混合物が環境温度で一晩撹拌され、次いで0.5 mlの水が添加された。得られた溶液がシリカゲル60 (40-63μｍ)のパッドを通され、さらに3 x 30 mlのジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固され、残渣が減圧乾燥された。この手順により、16.2 g (94%)の標記生成物 (NMR分光法の証拠に基づき、立体異性体の約60:40混合物として約90%純度のもの)が得られ、追加の精製なしにさらに使用された。
【０２２２】
分析：C44H52OSiのための計算値: C, 84.56; H, 8.39. 実験値: C, 84.85; H, 8.58. 
1H NMR (CDCl3): δ7.53-7.42 (m), 7.37-7.32 (m), 7.20 (s), 7.15 (s), 7.09 (s), 6.79 (s), 6.74 (s),6.46 (s), 6.43 (s), 3.69 (s), 3.67 (s), 3.65 (s), 3.63 (s), 3.25 (s), 3.23 (s),2.40 (s), 2.18 (s), 2.10 (s), 2.06 (s), 1.44 (s), 1.42 (s), 1.39 (s), 1.38 (s),-0.10 (s), -0.16 (s), -0.18 (s), -0.19 (s).
【０２２３】
ジメチルシランジイル[2,6-ジメチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)インデン-1-イル](2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]-ジルコニウムジクロライド (MC1)
【化３４】
0006307092.tif 000048
ヘキサン中の20.0 ml (50.0 mmol)の2.5 M nBuLiが、-30℃に冷却された200 mlのエーテル中の16.2 g(ca. 25.0 mmol)の(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル)[2,6-ジメチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン (上記で調製された)の溶液に一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで-50℃に冷却され、5.83 g(25.0 mmol)のZrCl4が添加された。反応混合物が24時間撹拌され、次いで蒸発乾固された。残渣が200 mlの温トルエンに溶解され、得られた懸濁物がガラスフリット(G4)により濾過されて、ＮＭＲ分光法の証拠に基づきアンチジルコノセンとシンジルコノセンとの約65対35混合物を含む溶液が得られた。ろ液が110mlまで蒸発された。室温で析出した結晶が集められ、2x 5 mlのトルエンとn-ヘキサンとの混合物(約1:1、体積)、次いで10 mlのn-ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、2%のシン異性体で汚染された0.97gのアンチジルコノセンが得られた。母液が70 mlまで蒸発された。室温で析出した結晶が集められ、3 x 5 mlのトルエン、次いで10 mlのn-ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、2%のシン異性体で汚染された4.75gのアンチジルコノセンが得られた。すなわち、標的のアンチジルコノセンの総収量は5.72 g (29%)であった。母液が30 mlまで蒸発された。室温で析出した結晶が集められ、2 x 5 mlのトルエン、次いで5 mlのn-ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、4%のアンチ異性体で汚染された4.40g (22 %)のシンジルコノセンが得られた。母液が蒸発乾固され、20 mlのn-ヘキサンが添加された。室温で析出した結晶が集められ、減圧乾燥された。この手順により、2.87gのアンチジルコノセンとシンジルコノセンとの約4:3混合物が得られた。したがって、この合成で単離された全ジルコノセンの総収量は、13.0 g(66%)であった。NMRスペクトルの割り当てが、下記略号を使用して行われた。すなわち、2,6-ジメチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)- 1H-インデン-1-イルのためのL1および2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イルのためのL2である。
【０２２４】
0006307092.tif 000049
【０２２５】
rac-ジメチルシランジイル(2,6-ジメチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)インデン-1-イル)(2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデン-1-イル)ジルコニウムジクロライド (錯体 MC2)
【０２２６】
[2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル]クロロジメチルシランが、CMC2に関して記載されたように合成された。
【０２２７】
[2,6-ジメチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル] ジメチルシラン
【化３５】
0006307092.tif 000050
ヘキサン中の7.0 ml (17.5 mmol)の2.5 M nBuLiが、150 mlのエーテル中の4.81 g (17.4 mmol)の2,5-ジメチル-7-(4’-tert-ブチルフェニル)-1H-インデンの溶液に-40℃で一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで-40℃に冷却され、150 mgのCuCNが添加された。得られた混合物が-20℃で１時間撹拌され、次いで-40℃に冷却され、150 mlのエーテル中の8.65 g(17.4 mmol)の[2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル](クロロ)ジメチルシランの溶液が一度に添加された。さらに、この混合物が環境温度で一晩撹拌され、次いで0.5 mlの水が添加された。この溶液がシリカゲル60 (40-63μｍ)のパッドを通され、さらに3 x 30mlのジクロロメタンによって洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固され、残渣が減圧乾燥された。この手順により、13.0 g (86%)の[2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2,6-ジメチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン(NMR 分光法の証拠に基づき、立体異性体の約55:45混合物として約85%純度のもの)が得られ、追加の精製なしにさらに使用された。
【０２２８】
分析：C52H68OSiのための計算値: C, 84.72; H, 9.30. 実験値: C, 85.07; H, 9.66. 
1H NMR (CDCl3): δ7.49-7.44 (m), 7.38-7.34 (m), 7.20 (s), 7.16 (s), 7.09 (s), 6.79 (s), 6.76 (s),6.51 (s), 3.70-3.66 (m), 3.20 (s), 3.19 (s), 2.40 (s), 2.40 (s), 2.21 (s), 2.19(s), 2.17 (s), 2.14 (s), 1.44 (s), 1.42 (s), 1.38-1.37 (m), -0.14 (s), -0.16(s), -0.19 (s), -0.22 (s). 
【０２２９】
ジメチルシランジイル[η5-6-tert-ブチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチルインデン-1-イル][η5-4-(4-tert-ブチルフェニル)-2,6-ジメチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド (MC2)
【化３６】
0006307092.tif 000051
ヘキサン中の4.0 ml (35.0 mmol)の2.5 M nBuLiが、-30℃に冷却された200 mlのエーテル中の13.0 g(ca. 17.4 mmol)の[2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2,6-ジメチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン(上記で調製された)の溶液に一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで-50℃に冷却され、4.06 g(17.4 mmol)のZrCl4が添加された。反応混合物が24時間撹拌され、次いで蒸発乾固された。残渣が100 mlの温トルエンに溶解され、得られた懸濁物がガラスフリット(G4)により濾過されて、NMR分光法の証拠に基づきアンチジルコノセンとシンジルコノセンとの約55対45混合物を含む溶液が形成された。ろ液が30 mlまで蒸発され、30 mlのn-ヘキサンが添加された。室温で析出した結晶が集められ、2 x 10 mlのトルエン-n-ヘキサン混合物(1:2、体積)、次いで10 mlのn-ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、4%のアンチ異性体で汚染された2.97gのシンジルコノセンが得られた。母液が蒸発乾固され、40 mlのn-ヘキサンが添加された。室温で３時間後にこの溶液から析出した結晶が集められ、2 x 5 mlのn-ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、8%のアンチ異性体で汚染された0.30gのシンジルコノセンが得られた。室温で一晩に母液から析出した結晶が集められ、2 x 5 mlの冷n-ヘキサンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、2.95 g (19%)のアンチ異性体が得られた。母液が蒸発乾固され、20 mlのn-ヘキサンが残渣に添加された。この溶液から室温で析出した結晶が集められ、減圧乾燥された。この手順により、3.32 gのアンチジルコノセンとシンジルコノセンとの約6:5混合物が得られた。したがって、この合成で単離された全ジルコノセンの総収量は、9.54 g (61%)であった。NMRスペクトルの割り当てが、下記略号を使用して行われた。すなわち、2,6-ジメチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-1H-インデン-1-イルのためのL1及び2-メチル-4-(3’,5’-di-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イルのためのL2 である。
【０２３０】
0006307092.tif 000052
【０２３１】
アンチ-ジメチルシリレン(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデニル)(2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド (メタロセン CMC3)の合成
【０２３２】
4/7-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-3/1H-インデン
【化３７】
0006307092.tif 000053
500 mlのTHF中の110 g (0.518 mol) of 1-ブロモ-4-tert-ブチルベンゼン及び12.6g (0.518 mol)の削り屑状マグネシウムから得られた4-tert-ブチルフェニルマグネシウムブロマイドの溶液に、0.65 g (0.83 mmol)の (IPr)NiCl2PPh3及び50 mlのTHF中の77.6 g (0.371 mol)の4/7-ブロモ-2-メチル-3/1H-インデンの溶液が添加された。この混合物が30分間還流下で撹拌され、次いで室温で20分間撹拌された。最後に、150 mlの水、次いで70 mlの4 M HClが添加された。生成物が200mlのエーテルで、次いで2 x 100 mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3上で乾燥され、シリカゲル60の短いカラムを通され、蒸発乾固された。残渣の精留により（b.p. 163〜171℃/5 mm Hg）、93.8 g (96%)の標記異性体インデンの混合物が、黄色がかった粘性油状物として得られ、それはゆっくり結晶化される。
【０２３３】
分析：C20H22のための計算値: C, 91.55; H, 8.45. 実験値: C, 91.62; H, 8.52. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.62 (m, 両方の異性体のC6H4), 7.46(m, 4-及び7-アリールインデン中の5- 及び 6-H), 7.40 (m, 4-及び7-アリールインデン中の7- 及び 4-H), 7.31 (m, 4-及び7-アリールインデン中の6- 及び 5-H), 6.88 (m, 4/7-アリールインデン中の3-H), 6.68 (m, 7/4-アリールインデン中の3-H), 3.55 (m, 7/4-アリールインデン中の1-CH2), 3.49 (m, 4/7-アリールインデン中の1-CH2), 2.28 (4/7-アリールインデン中の2-Me), 2.27 (7/4-アリールインデン中の2-Me), 1.54 (s, 4-及び7-アリールインデン中のtBu). 
【０２３４】
(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)[4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン
【化３８】
0006307092.tif 000054
300 mlのエーテル中の11.5 g (43.8 mmol)の7-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデンの溶液に、ヘキサン中の17.0ml (42.5 mmol)の2.5 M nBuLiが-78℃で一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで-60℃に冷却され、150 mgのCuCNが添加された。得られた混合物が-20℃で１時間撹拌され、次いで-70℃に冷却され、150 mlのエーテル中の16.2 gの(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)(クロロ)-ジメチルシラン (42.08 mmol)が添加された。さらに、この混合物が環境温度で一晩撹拌され、次いで0.5 mlの水が添加された。この溶液がシリカゲル60 (40-63μｍ)のパッドにより濾過され、さらにジクロロメタンで洗浄された。一緒にされた有機溶離液が蒸発乾固され、得られた黄色がかった油状物がフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル60 (40-63μｍ; 溶離液: ヘキサン-ジクロロメタン, 10:1から3:1まで、体積)上で精製された。この手順により、23.4g (91%)の標記化合物が、黄色がかったガラス状物として得られた。
【０２３５】
分析：C43H50OSiのための計算値: C, 84.54; H, 8.25%. 実験値: C, 84.70; H, 8.33%. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.59-7.18 (m), 6.89 (m), 6.83 (m),6.51 (m), 6.48 (m), 3.77 (m), 3.73 (m), 3.68-3.70 (m), 3.31 (s), 3.29 (s), 2.25(s), 2.23 (s), 2.16 (s), 2.10 (s), 1.50 (s), 1.48 (s), 1.45 (s), 1.44 (s), 0.00(s), -0.09 (s), -0.11 (s), -0.12 (s). 
【０２３６】
アンチおよびシン-ジメチルシリレン(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インデニル)(2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド
【化３９】
0006307092.tif 000055
-78℃に冷却された300 mlのエーテル中の15.3 g(25.0 mmol)の(6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)[4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシランの溶液に、ヘキサン中の20.0 ml (50.0 mmol)の2.5 M nBuLiが一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、次いで-60℃に冷却され、9.43 g(25.0 mmol)のZrCl4(THF)2が添加された。得られた混合物が24 時間撹拌され(有意な量の析出物を有する淡橙色の溶液が形成された)、次いで蒸発乾固され、350mlのトルエンが添加された。80℃に温められた得られた溶液がガラスフリット(G4)により濾過されて、NMR分光法の証拠に基づきアンチジルコノセンとシンジルコノセンとの約1対1混合物が形成された。この溶液から室温で一晩に析出した結晶が集められ、2 x 10 mlの冷トルエンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、3.50 gの純粋なシンジルコノセンが淡橙色の結晶粉末として得られた。母液が約100 mlまで蒸発された。この溶液から室温で一晩に析出した結晶が集められ、10 mlの冷トルエンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、追加量(4.10 g)の純粋なシンジルコノセンが得られた。従って、純粋なシンジルコノセンの一緒にされた収量は、淡橙色の微結晶粉末として7.60 g (39%)であった。室温で３日後に析出した結晶が集められ、10 mlの冷トルエンで洗浄され、減圧乾燥された。この手順により、2.95 gの純粋なアンチジルコノセンが、わずかに橙色の微結晶粉末として得られた。追加量のこの生成物が約35 mlまで蒸発された母液から同様のやり方で得られた。従って、アンチジルコノセンの一緒にされた収量は、5.65 g (29%)であった。
【０２３７】
アンチ-CMC3
分析：C43H48Cl2OSiZrのための計算値: C, 66.98; H, 6.27%. 実験値: C, 67.00; H, 6.31%. 
1H NMR (CDCl3): δ 7.61-7.63 (m, 3H, I のC6H4 中の2,6-H及び インデニル中の5-H), 7.54 (s, 1H, II のインデニル中の7-H), 7.46-7.48 (m, 2H, I のC6H4 中の3,5-H), 7.42 (m, 2H, II の Ph中の3,5-H), 7.37 (d, J = 7.1 Hz, 1H, I のインデニル中の7-H), 7.32 (m, 1H, II の Ph中の4-H), 7.09 (dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, I のインデニル中の6-H), 7.02 (s, 1H, II のインデニル中の3-H), 6.57 (s, 1H, I のインデニル中の3-H), 3.39 (s, 3H, OMe), 2.25 (s, 3H, I中の2-Me), 2.17 (s, 3H, II中の2-Me), 1.39 (s, 9H, II中の6-tBu), 1.33 (s, 9H, I中の4-tBu), 1.31 (s, 6H, SiMe2);ここで、Iは4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イルであり、IIは6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イルである。
シン-CMC3
分析：実験値: C,66.12; H, 6.35%. 
0006307092.tif 000056
【０２３８】
触媒合成 - 本発明の触媒1 − E1
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、59.8 mgのメタロセンMC1(0,076 mmol, 1当量)を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０２３９】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液と４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌機を停止した。触媒がＰＦＣの上部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。0.37 gの赤色の粉末を得た。
【０２４０】
本発明の触媒2 − E2
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、68.35 mg のメタロセンMC2(0,076 mmol, 1当量)を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０２４１】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液と４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌機を停止した。触媒がＰＦＣの上部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。0.41 g の赤色の粉末を得た。
【０２４２】
比較触媒 CE3: 
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、58.69 mg のメタロセンCMC3(0,076 mmol, 1当量)を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０２４３】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液と４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌機を停止した。触媒がＰＦＣの上部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。0.52 g の赤色の粉末を得た。
【０２４４】
比較触媒 CE1: 
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、62.86 mg のメタロセンCMC1(0,076 mmol, 1当量)を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０２４５】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液と４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌機を停止した。触媒がＰＦＣの上部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。0.42 g の赤色の粉末を得た。
【０２４６】
比較触媒 CE2: 
グローブボックス内で、８０μＬの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、67.13 mg のメタロセンCMC2 (0,076mmol, 1当量)を別のセプタム瓶中で４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
【０２４７】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液と４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含みかつオーバヘッド攪拌機（攪拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備した５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次加えた。ＭＡＯの総量は５ｍＬ（３００当量）である。赤橙色のエマルジョンが即座に形成され、０℃／６００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次にエマルジョンを２／４のテフロン（登録商標）管を介して１００ｍＬの高温ＰＦＣに９０℃で移動させ、移動が終了するまで６００ｒｐｍで攪拌し、次に速度を３００ｒｐｍまで低下させた。１５分間攪拌した後、油浴を除去し、攪拌機を停止した。触媒がＰＦＣの頂部に沈殿するよう放置し、４５分後に溶媒をサイホンで取り出した。残りの赤色触媒を５０℃でアルゴン流にて２時間乾燥させた。0.49 g の赤色の粉末を得た。
【０２４８】
【表３】
0006307092.tif 000057
【０２４９】
重合
ホモ重合
重合が、5L反応器中で行われた。200μＬのトリエチルアルミニウムがスカベンジャーとして、5mLの乾燥した脱気されたペンタン中に供給された。所望量の水素が次いで充填され（mmolで測定される)、1100gの液体プロピレンが上記反応器に供給された。
【０２５０】
温度が２０℃に設定された。5mLのPFC中の所望量の触媒(5〜30mg)が上記反応器中に窒素過圧によってフラッシュされた。５分後に、温度が１５分間にわたって70℃に上げられた。６０分後に重合が、反応器を通気し、窒素でフラッシュすることにより停止された後、ポリマーが集められた。
【０２５１】
触媒活性は、下式に従って６０分間の期間に基づいて計算された。
0006307092.tif 000058
【０２５２】
【表４】
0006307092.tif 000059
【０２５３】
ランダム重合
重合は５Ｌの反応器内で実行した。２００μＬのトリエチルアルミニウムをスカベンジャとして、５ｍＬの乾燥した脱気されたペンタンに供給した。次に、所望の量の水素（６ミリモル）を装填し（ミリモルで測定）、１１００ｇの液体プロピレンを反応器に供給した。所望の量のエチレンを反応器に供給した。
【０２５４】
温度を３０℃に設定した。５ｍＬのＰＦＣ中の所望の量の触媒（５〜３０ｍｇ）を、窒素の過剰圧力で反応器中に流す。次に、１５分間の期間にわたって温度を７０℃に上昇させる。反応器に通気し、窒素を流すことによって３０分後に重合を停止させた後、重合体を集める。
【０２５５】
触媒活性は、３０分間の期間に基づいて下記式に従って計算された。
0006307092.tif 000060
【０２５６】
【表５】
0006307092.tif 000061
【０２５７】
【表６】
0006307092.tif 000062
【０２５８】
上記表６に示されるように、本発明の触媒は、触媒活性、ＰＰ分子量及びＰＰ融点の間の優れたバランスを示す。特に、本発明の触媒Ｅ１は、比較触媒ＣＥ３又はＣＥ１よりも活性がはるかに高く、本発明の触媒Ｅ２は、ＣＥ２と比較して活性が高い。Ｅ２は特に、最良の性能を併せ持つ。すなわち、高い活性を有し、１５２℃の比較的高い融点を有するＰＰを製造する。