(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロファイバとナノファイバの単一層の不織布組合せを含む高分子電池セパレータであって、前記セパレータの前記単一層が双峰分布のファイバ長を有し、平均マイクロファイバ長が平均ナノファイバ長の５倍よりも長く、平均流量細孔サイズが２０００ナノメートル（２．０μｍ）よりも小さく、カレンダ加工されている、高分子電池セパレータ。
【請求項２】
単一層のファイバを含み、前記層が、ナノファイバとマイクロファイバの両方を含み、前記ナノファイバの平均最大幅が１０００ｎｍ未満であり、前記マイクロファイバの最大幅が３０００ナノメートルよりも大きく、前記ナノファイバの少なくとも一部分が前記マイクロファイバ間のすき間に存在するように、前記ナノファイバとマイクロファイバが混合されている、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項３】
前記セパレータ上に置かれた液滴の電解質が、５分未満で分光反射がなくなるほどまでに前記セパレータに吸収されることになる、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項４】
前記ナノファイバが、前記マイクロファイバと同じ材料からなる、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項５】
前記ナノファイバが、前記マイクロファイバと異なる材料からなる、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項６】
前記ナノファイバが、ポリアラミド、メタアラミド、セルロース系繊維、ポリアクリラート、およびその任意の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項７】
海島形式で形成されたナノファイバを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項８】
海島形式で形成されたマイクロファイバを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項９】
フィブリル化ナノファイバを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１０】
フィブリル化マイクロファイバを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１１】
前記平均流量細孔サイズが８００ｎｍ未満である、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１２】
厚さが２５０ミクロン未満である、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１３】
厚さが１００ミクロン未満である、請求項８に記載の電池セパレータ。
【請求項１４】
２つの電極、請求項１に記載のセパレータ、および電解質から形成されるエネルギー蓄積装置であって、前記セパレータ上に堆積した前記電解質の液滴の分光反射が５分未満で消失する、エネルギー蓄積装置。
【請求項１５】
高い温度および／または圧力の下で流れ出すことになる少なくとも１つのファイバと、同じ温度および／または圧力の下で流れ出さない少なくとも１つのファイバとを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１６】
長さが０．５ｍｍよりも長いマイクロファイバを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１７】
マイクロファイバとナノファイバの単一層の不織布組合せを含む高分子電池セパレータであって、前記セパレータの前記単一層が双峰分布のファイバ直径を有し、平均マイクロファイバ直径が平均ナノファイバ直径の３倍よりも大きく、平均流量細孔サイズが０．８０μｍよりも小さく、カレンダ加工されている、高分子電池セパレータ。
【請求項１８】
前記セパレータ上に置かれた液滴の電解質が、５分未満で分光反射がなくなるほどまでに前記セパレータに吸収されることになる、請求項１７に記載の電池セパレータ。
【請求項１９】
フィブリル化ナノファイバを含む、請求項１７に記載の電池セパレータ。
【請求項２０】
フィブリル化マイクロファイバを含む、請求項１７に記載の電池セパレータ。
【請求項２１】
前記平均流量細孔サイズが８００ｎｍ未満である、請求項１７に記載の電池セパレータ。
【請求項２２】
高い温度および／または圧力の下で流れ出すことになる少なくとも１つのファイバと、同じ温度および／または圧力の下で流れ出さない少なくとも１つのファイバとを含む、請求項１７に記載の電池セパレータ。
【請求項２３】
長さが０．５ｍｍよりも長いマイクロファイバを含む、請求項１７に記載の電池セパレータ。
【請求項２４】
マイクロファイバとナノファイバの単一層の不織布組合せを含む高分子電池セパレータであって、前記セパレータの前記単一層の熱収縮が、縦方向と横方向の両方において１６０℃／１時間で１０％未満であり、平均流量細孔サイズが０．８μｍよりも小さく、カレンダ加工されている、高分子電池セパレータ。
【請求項２５】
前記セパレータの熱収縮が、前記縦方向と前記横方向の両方において２４０℃／１時間で６％未満である、請求項２４に記載の高分子電池セパレータ。
【請求項２６】
前記セパレータ上に置かれた液滴の電解質が、５分未満で分光反射がなくなるほどまでに前記セパレータに吸収されることになる、請求項２４に記載の電池セパレータ。
【請求項２７】
フィブリル化ナノファイバを含む、請求項２４に記載の電池セパレータ。
【請求項２８】
フィブリル化マイクロファイバを含む、請求項２４に記載の電池セパレータ。
【請求項２９】
前記平均流量細孔サイズが８００ｎｍ未満である、請求項２４に記載の電池セパレータ。
【請求項３０】
高い温度および／または圧力の下で流れ出すことになる少なくとも１つのファイバと、同じ温度および／または圧力の下で流れ出さない少なくとも１つのファイバとを含む、請求項２４に記載の電池セパレータ。
【請求項３１】
長さが０．５ｍｍよりも長いマイクロファイバを含む、請求項２４に記載の電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッシュ状のマイクロファイバおよびナノファイバの単層からなる、絶縁性（非導電性）の微孔質高分子電池セパレータに関する。このようなセパレータにより、単一の不織布を介して、多孔率および細孔サイズが所望の任意のレベルにまで調整できるようになる。材料ならびに製造プロセスを適切に選択することで、結果として得られる電池セパレータは、等方性強度、低収縮性、高いぬれ性レベル、および層の厚さに直接関係する細孔サイズを示す。総合的な製造法は非常に効率的であり、高分子マイクロファイバ基質内での、かつ／または費用対効果も大きい高せん断処理を介したこのような基板上への高分子ナノファイバの組合せを生み出す。セパレータ、このようなセパレータを備える電池、このようなセパレータを製造する方法、および電池装置内でこのようなセパレータを利用する方法が、本発明内に全て含まれる。
【背景技術】
【０００２】
電池は、遠隔地での電力発生装置として長年にわたって利用されてきた。電極（アノードおよびカソード）間でのイオンの制御された動きを用いて、電力回路が生成され、それによって電気の供給源が設けられ、一方の電極で過剰イオンがほとんどなくなり、電気をさらに生成できなくなるまで、この電気を利用することができる。さらに近年になると、充電式電池が生み出され、ある一定時間このような電池を他の電源に接続する必要はあるものの、こうした遠隔電力源において寿命が長くなってきた。しかし、全体として見て、このような電池を再使用できることによって、特に携帯電話およびラップトップ・コンピュータを使用する際の潜在能力が大きくなり、ましてや作動するのに電気しか必要としない自動車の可能性もでてくる。
【０００３】
このような電池は、通常、少なくとも５つの別個の構成要素を含む。ケース（または容器）は、あらゆるものを安全かつ信頼性高く収容して、外部への漏れならびに内部の環境曝露を防止する。ケース内では、アノードおよびカソード、ならびにセパレータを通してアノードとカソードの間でイオンを伝達する電解液（低粘度の液体）が、セパレータによって効果的に分離されている。今日の、また恐らくは将来の充電式電池は、あらゆる範囲のかなり小型で可搬型の装置にまで及ぶことになるが、１回の充電毎に長期間にわたって効果が持続するよう電気を生成する潜在能力が高くなると、一例として、自動車のモータを作動させるのに十分な電気を供給できるようになる電力生成レベルにおいて、互いに接触してはならない（少なくとも表面積が）広い電極と、一様かつ一定に膜を通過して必要な回路を形成しなければならない多数のイオンとを含む、自動車内に存在する非常に大きいタイプの装置にまで及ぶ。したがって、将来の電池セパレータの能力および多用途性は、現在の産業界で実現できていない一定の要求事項を満たさなければならない。
【０００４】
一般的にいえば、独立セル電池が出現して以来、電池セパレータが利用されてきて、電極間の望ましくない接触から必要な保護を実現するとともに、電力生成セル内で電解質の効果的な伝達を可能にしてきた。通常、このような材料は膜構造であり、ともに上で述べた必要な特性を保ちながら、電池装置の重量および大きさを低減するのに十分薄いものであった。このようなセパレータは、他の特性も示して、適切な電池機能を可能にしなければならない。これらの特性には、化学安定性、イオン種の適切な多孔率、電解質を移動させるのに効果的な孔サイズ、適切な透過率、効果的な機械的強度、ならびに、高温に曝されたときの寸法および機能の安定性を維持する能力（ならびに、温度が異常に高いレベルまで上昇する場合の電源遮断に対する潜在能力）が含まれる。
【０００５】
次いで、より詳細には、セパレータ材料は十分な強度をもち、数多くの様々な状況にも耐える構造でなければならない。初めに、セパレータは、電池組立体にストレスが加わっている間、破裂したり孔が開いたりしてはいけない。このようにして、セパレータの総合的な機械強度は非常に重要であるが、それというのも、特に、縦方向と横方向（すなわち横断方向）に高抗張力材料を用いると、こうした危険な手順を踏んでいる間にセパレータが構造上の欠陥または損傷を受けることがないよう、製造者がこのようなセパレータをより容易に、また厳重な指針がなくても取り扱うことができるようになるからである。さらに化学的な視点から、セパレータは、完全充電されたとき、電池自体の内部の酸化環境および還元環境に耐えなければならない。特に、異常に大量の電流が流れたり、電極が接触したりすることになる、構造的な完全性に対する使用中の任意の障害によって、電力生成機能が損なわれ、電池が完全に無効になる恐れがある。したがって、上記と同じ理由から、屋外の化学曝露に対する能力を超えていても、このようなセパレータは、保管中、製造中、および使用中における寸法安定性（すなわち、湾曲もしくは溶解）または機械強度を失ってもいけない。
【０００６】
しかし同時に、電池自体のエネルギー密度および電力密度を容易に高くするため、本質的に、セパレータは厚さが適切でなければならない。適切な電解質通路ならびに電極接触防止についてはセパレータ上の不均一な摩耗が弱点になるので、長いライフサイクルを実現するために、厚さが均一であることも非常に重要である。
【０００７】
さらに、このようなセパレータは、やはりこのような膜を通ってイオンが適切に移動するよう調整するための適切な多孔率および細孔サイズ（ならびに、使用中にこうしたイオン移動を容易にするため、ある一定量の液体電解質を保持するのに適切な容量）を示さなければならない。細孔自体は、やはり前述したように、電解質イオンの移動を適切な速度で実現しながら、電極構成要素が膜に入り込み、かつ／または膜を通過しないよう、十分に小さくなければならない。同様に、細孔サイズならびに細孔サイズ分布が均一になると、結果として、時が経つにつれて電力生成が均一になり、ならびに電池全体における長期安定性の信頼度が高くなるが、それというのも、これまでに述べてきたように、電池セパレータ上の摩耗が均一になると、少なくともこうしたシステムで最良に制御されているように、ライフサイクルが長くなる。異常に高い温度に曝されると、確実に、内部の細孔が適切に閉じて、こうした電池故障が起きると過大で望ましくないイオン移動を防止する（すなわち、火災および他の同様の災害を防止する）ことがさらに有利になり得る。
【０００８】
同様に、細孔のサイズおよび分布は、セパレータの空気抵抗を増大または減少させ、したがってセパレータの簡易測定が可能になり、この測定によって、電池自体の内部にある電解質の適切な通路をセパレータが実現できることが示される。たとえば、平均流量細孔サイズは、ＡＳＴＭ  Ｅ−１２９４によって測定することができ、この測定を使用して、セパレータの遮断性を決定する助けとすることができる。したがって、細孔サイズが小さいと、細孔自体の剛性（すなわち、使用中、ある一定期間にわたって設定圧力に曝されても、細孔がある一定のサイズを維持する能力）により、電極分離の効果的な制御も可能になる。恐らく、このような細孔サイズ・レベルが樹状突起形成を制限して、時が経つにつれて電池の電力生成能力に有害な影響を及ぼす、アノードでの結晶形成（黒鉛アノード上のこうしたリチウム結晶）の可能性を抑える能力がより重要である。
【０００９】
さらに、セパレータは、製造、保管、および使用中に、電解質がセル全体を完全に満たすことができる能力を損なってはいけない。したがって、セパレータは、このような段階において適切な毛細管現象および／またはぬれ性を示して、実際に電解質が膜を通してイオンを適切に移動させなければならず、セパレータがそうした状況にならない場合、電解質は、セパレータの細孔上および細孔内に適切に存在しないことになり、必要なイオン移動が容易に生じないことになる。さらに、セパレータ表面上およびセル自体の内部に液体電解質を確実に分散させるには、セパレータのこうした適切なぬれ性が一般に求められることが理解される。電解質分散が不均一であると、結果として、セル内およびセパレータ表面上に樹状突起形成が生じ、それにより電池故障および内部での短絡の可能性が増す。
【００１０】
前述のように、典型的なリチウム・イオン電池内で利用されるとき、このようなセパレータの寸法安定度に対する大きな懸念もある。セパレータは必然的に、電池の全寿命にわたって確実にイオン拡散に対する多孔質隔膜となる。しかし、状況によっては、外部の熱源または電池自体によって温度が上昇すると、影響を受けやすいセパレータ材料が、望ましくない収縮、湾曲、または溶解に曝されることになり、そのいずれも、時が経つにつれて電池の能力に有害な影響を及ぼすことがある。したがって、温度レベルを下げること、および／または実際に利用しているときにこのような電池タイプを温度上昇から遠ざけることを実現するのは非常に困難なので、セパレータ自体が、こうした高い温度に曝されても、目に見える影響なしにそうした高温に耐えることのできる材料を含まなければならない。あるいは、たとえば、依然としてセパレータがその最適レベルで動作できるようにしながら、あるタイプのファイバがこうした有益な結果をもたらすことのできる材料の組合せを利用することが、非常に魅力的になるはずである。
【００１１】
しかし今日まで、前述の通り、現在実施されている標準は、このような重要な問題にふさわしいものではない。有効な電池セパレータの全般的な目標は、１枚の薄い材料シート内にこうした有益な特性を実現することである。電極接触についてのあらゆる可能性を大幅に低減しながら、電池セルの一方の部分から他方の部分に制御された状態で電解質を移動させる（すなわち、回路を閉じて必要となる電力を生成する）能力をもたせるための材料、言い換えれば、最長期間にわたって最少量のセル体積で最大電池出力を実現するための材料を実現するには、低い空気抵抗、非常に小さい細孔サイズと適切な細孔サイズの分布、化学的な環境および上昇温度環境の下での寸法安定度、適切なぬれ性、実現可能な最も小さい容器に電池構成要素の存在を最大化できるようにする最適な厚さ、ならびに（実際には全方向に等しいことが好ましい）有効な総合引張り強度が全て必要である。これまでのところ、こうした特性は、事実上そうした程度にまでは実現していないたとえば、Ｃｅｌｇａｒｄは、細孔サイズが非常に小さい膨張膜電池セパレータを開示して製品化してきており、前述の通り、先の点に関してこれは非常に良好であるが、このような材料においては対応する空気抵抗がきわめて高く、したがってこうしたセパレータの総合的な有効性を制限することになる。それとは反対に、ｄｕＰｏｎｔは、空気抵抗が非常に低いが、内部の細孔サイズが非常に大きいナノファイバ不織膜セパレータを商業化している。さらに、これら２つの材料が示す総合的な機械強度は非常に限定的なものであり、Ｃｅｌｇａｒｄのセパレータは、縦方向の強度が優れているが、横方向（すなわち横断方向）の強度はほとんどゼロである。横方向の強度がこのように低いと、前述のように少なくとも製造中には非常に繊細な取扱いが必要になる。横方向ではＣｅｌｇａｒｄの材料よりも高いにもかかわらず、強度が両方向でやや低いことを除いては、ｄｕＰｏｎｔの材料の方が多少良好に機能する。実際、ｄｕＰｏｎｔの製品は、等方性材料（縦方向と横方向の強度がほとんど同じ）に近く、したがって、取扱いに関してＣｅｌｇａｒｄタイプよりも信頼性の高い材料が実現する。しかし、ｄｕＰｏｎｔのセパレータの測定引張り強度は実際には非常に低く、したがって、ユーザは、製造中にもこうした材料を慎重に移動して配置することになる。同様に、これら引張り強度の問題があるので、このような従来の電池セパレータの寸法安定度は非常に疑わしく、充電式電池セル内に存在するときは、時間が経つにつれて、あいにく材料がその構造的な完全性を失う可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，１１０，５８８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４３２，３４７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４３２，５３２号明細書
【特許文献４】米国特許第７，１１２，３８９号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＡＳＴＭ  Ｅ−１２９４「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって依然として、結果として長期間にわたり信頼性の高いリチウム電池が得られるよう、これらの特性全てを同時に実現する電池セパレータを提供する必要がある。したがって、全体として低い空気抵抗および小さい細孔サイズ、ならびに高い引張り強度を示し、相対的に等方的なレベルにおいて、適切な化学安定度、構造的完全性、および寸法安定度（特に、上昇した温度に曝されるとき）を示すこのようなセパレータが非常に望まれているが、今日に至るまで、このように貴重なセパレータ材料が実現されてこなかったのは明らかである。さらに、特に、材料選択などでの小幅な変更がこうした有益な結果および要求事項を要求に応じて獲得する場合、効率的な製造プロセスを用いてこのような所望の目標特性レベルを達成できるようにする電池セパレータを製造する方式も非常に望まれるはずであり、これまでのところ、こうした程度までのこのような製造法は、電池セパレータ業界を通して見てもまだ探究されていない。したがって、こうした汎用性のある最終結果（すなわち、要求に応じて修正箇所を処理することによる目標とする多孔率および空気抵抗レベル）ならびに必要なレベルの機械特性、熱抵抗、透過率、寸法安定度、電源遮断特性、および溶解特性を示す任意の数の膜を設けることに関する、効果的で、やや簡略かつ直接的な電池セパレータの製造法が、充電式電池セパレータの業界内で高く評価されており、これまでのところ、このような材料は利用不可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の独特の利点は、湿式不織布製造プロセスを用いた製造の容易さである。別の独特の利点は、製造プロセス中で利用される構成ファイバの割合を単に変更することにより、ならびに製造される単一層の材料を適切にカレンダ加工することによって、結果として、細孔サイズ、多孔率、および空気抵抗の任意の目標レベルを実現できるようになることである。この発明性のある電池セパレータのさらに別の利点は、長期間使用ならびに電池製造段階での信頼性をユーザにもたらす、等方性の強度特性である。この発明性のあるセパレータが、低い空気抵抗と小さい細孔サイズを同時に実現できることは、やはり本発明のさらに別の利点である。この発明性のある電池セパレータのさらに別の利点は、セパレータ本体を通して電荷を伝達させずに、専ら、その構造体内に存在する細孔を通した荷電イオンの移動を用いる、特に非導電性（したがって絶縁性）の布（または紙）を実現することである。さらに別の利点は材料の高い多孔率であり、これによって、より多くのイオンが流れるようになり、完全に再充電された電極を可能にすることによって、多くのライフサイクルにわたってエネルギーを保持する能力の永続性が増す。他の利点には、それだけには限らないが、層形成の前に繊維状の材料を適切に選択することによって、ある種の物理特性を調整できること、ならびに、初めに全てのマイクロファイバを利用し、高せん断処理によってナノファイバを（繊維状の形態で）生成し、したがって、単一の出発原料から必要なセパレータ構成要素を全て形成できることが含まれる。
【００１６】
したがって、本発明は、マイクロファイバとナノファイバの不織布組合せを含む高分子電池セパレータに関し、前記セパレータの前記単一層が等方性の引張り強度を示し、縦方向の引張り強度が横方向の引張り強度の３倍未満である。より具体的には、本発明は、マイクロファイバとナノファイバの単一層の不織布組合せを含む高分子電池セパレータを包含し、前記セパレータの前記単一層が双峰分布のファイバ長を有し、平均マイクロファイバ長が平均ナノファイバ長の５倍よりも長く、平均流量細孔サイズが２０００ナノメートル（２．０μｍ）よりも小さい。あるいは、本発明は、マイクロファイバとナノファイバの単一層の不織布組合せを含む高分子電池セパレータを包含し、前記セパレータの前記単一層が双峰分布のファイバ直径を有し、平均マイクロファイバ直径が平均ナノファイバ直径の３倍よりも長く、平均流量細孔サイズが２０００ナノメートル（２．０μｍ）よりも小さい。さらに、本発明は、マイクロファイバとナノファイバの単一層の不織布組合せを含む高分子電池セパレータを包含し、前記セパレータの前記単一層の熱収縮が、縦方向と横方向の両方において１６０℃／１時間で１０％未満であり、平均流量細孔サイズが０．８μｍよりも小さい。
【００１７】
このような発明性のあるセパレータはまた、縦方向（ＭＤ）の引張り強度が９０ｋｇ／ｃｍ２よりも大きく、１，０００／ｃｍ２よりも小さく、横方向（ＣＤ）の引張り強度が３０ｋｇ／ｃｍ２よりも大きく、１，０００／ｃｍ２よりも小さく、平均流量細孔サイズが０．８μｍよりも小さい。さらに、このような発明は、単一層のファイバを含む上述の電池セパレータを含み、前記層が、ナノファイバとマイクロファイバの両方を含み、前記ナノファイバの平均最大幅が１０００ｎｍ未満であり、前記マイクロファイバの最大幅が３０００ナノメートルよりも大きく、前記ナノファイバの少なくとも一部分が前記マイクロファイバ間のすき間に存在するように、前記ナノファイバとマイクロファイバが混合されている。
【００１８】
さらに、本発明は、最大２５０ミクロンの厚さを示し、マイクロファイバとナノファイバの構成要素の組合せを含む前記電池セパレータを形成する方法であって、ａ）水性溶媒を供給するステップと、ｂ）その中に複数のナノファイバおよび複数のマイクロファイバを導いて、マイクロファイバ／ナノファイバ分散系を水性溶媒内に形成するステップと、ｃ）前記マイクロファイバ／ナノファイバ分散系を高せん断状態の下で混合するステップと、ｄ）前記高せん断分散系を製紙機内に導くステップと、ｅ）マイクロファイバ／ナノファイバ材料の織布を製造するステップと、ｆ）前記織布を乾燥させるステップとを含む方法を包含する。カレンダ加工手順によってこのような織布を処理して、厚さがせいぜい１００ミクロンで、細孔サイズがせいぜい２０００ｎｍのセパレータ材料を製造するさらなる処理ステップを含む方法も企図される。
【００１９】
この開示全体を通して、マイクロファイバという用語は、マイクロメートル単位で測定され、一般には最大幅が１０００ｎｍを超え、３０００ｎｍをも超え、または５０００ｎｍさえも超え、または場合によっては１００００ｎｍさえも超え、約４０ミクロンにまで達する幅を示す、任意の高分子ファイバを意味するものである。同様に、ナノファイバという用語は、ナノメートル単位で測定され、一般には最大幅が１０００ｎｍ未満であり、場合によっては７００ｎｍをも下回り、または５００ｎｍさえも下回り、または場合によっては３００ｎｍさえも下回る（約１ｎｍにまで達する）幅を示す、任意の高分子ファイバを意味するものである。マイクロファイバ材料またはナノファイバ材料のいずれにおいても、幅は直径と考えらてもよいが、このような状況では、直径は平均直径と考えられるはずであり、それというのも、ファイバ構造の均一性を実現するのが通常は非常に難しいからであることを理解されたい。したがって、特にファイバ自体の形状が円筒形でない場合は、主な定義として最大幅を利用し、したがって、このようなファイバについては、正方形、長方形、三角形、または他の（１つまたは複数の）幾何形状の可能性を考慮に入れる。適切なマイクロファイバおよびナノファイバの測定法が存在する限り、これらは全て本発明の範囲内に存在することになる。同様に、絶縁性という用語は、顕著ではない程度の導電性を示すものであり、したがって、この発明性のある布構造は、布本体全体に電荷を通さず、内部に存在する細孔を通してのみ電解質イオンを通過させる。
【００２０】
特に、こうした目的のために、２つの基本構成要素からなる単一層の不織布を実現できるようにすることに関して、マイクロファイバとナノファイバのこうした組合せは、電池セパレータ技術においてまだ研究されていない。組合せが特に重要であるが、それというのも、この組合せによってファイバの直径および長さの双峰分布が不織布にもたらされるからであり、その結果、マイクロファイバ構成要素の平均長は、ナノファイバ構成要素の平均長の少なくとも５倍であり、好ましくは１０倍を超え、最も好ましくは２０倍を超える。さらに、平均ファイバ直径も双峰分布しており、その結果、マイクロファイバの平均直径は、ナノファイバの平均直径の３倍を超え、好ましくはナノファイバの平均直径の５倍を超え、最も好ましくはナノファイバの平均直径の１０倍を超える。双峰分布により、マイクロファイバは、強度、傾斜、透過率、係数、引裂き抵抗および貫入抵抗、湿潤強度、処理可能性、ならびに、ナノファイバの平均直径だけでは実現できない単一層セパレータに対する他の特徴を実現できるようになる。
【００２１】
マイクロファイバ構成要素は、上記必要な耐化学性および耐熱性、ならびにマイクロファイバ構造を形成する能力を実現する任意の適切なポリマーでもよい。同様に、ファイバ形成中またはその後で、このようなマイクロファイバをフィブリル化（または、プラズマ照射などを用いた任意の他の同様の方式で処理）して、その表面積を増大させ、不織布製造プロセス中に、複数のこうしたマイクロファイバ間の所望の交絡を容易にしてもよい。したがって、このような高分子成分には、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン、ならびにコポリマー、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチル系、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリプロピレンテレフタレ一ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、セルロースポリマー（非限定的な一例としてはレーヨン）を含む他のもの、パラアラミドおよびメタアラミドを含むポリアラミド、ならびに、これらポリマーを含む混合物、調合物、およびコポリマーが含まれ得る。場合によっては、ポリアクリラート、セルロースポリマー、およびポリアラミドが好ましい。このような材料は、特に、同様のマイクロファイバ・ベースとともにナノファイバ構成要素として含まれるとき、その他のポリマー・タイプの特性とともに一連の非常に望ましい特性を実現して、引張り強度、高温からの保護、ぬれ性、および細孔サイズ特性に関して、何より重要な有益な結果をもたらす。このようなマイクロファイバはまた、製造した後に、接着剤で前処理して、不織布構造体全体の所望の接触安定度および寸法安定度を実現してもよい。
【００２２】
さらに、個々のファイバ特性に関してマイクロファイバを選択して、電池セパレータ全体に望ましい特性をもたらす材料の組合せを実現してもよい。したがって、プロアラミド、メタアラミド、およびセルロース系繊維は、優れた耐熱性および一定の強度の利点をもたらすので、このようなファイバを個別に織り込んでもよく（たとえば、湿式構成要素として）、または、交絡手段もしくは他の手段を用いて組み合わせて組み込んでもよい。このようなファイバは、セパレータ全体に必要な強度を与えるのに十分な長さでなければならないが、（やはり、たとえば湿式手順などにおいて）適切に組み込むことができるよう十分短くなければならない。たとえば、マイクロファイバ構成要素は、好ましくは０．５ｍｍよりも長く、より好ましくは１ｍｍよりも長く、最も好ましくは２ｍｍよりも長い。
【００２３】
マイクロファイバまたはナノファイバは、優先的に、圧力または高い温度の下で溶解し、または流れ出すことになる材料でもよい。その他の構成要素よりも低い温度で溶解し、または流れ出す１つの構成要素を有することが、特に有益である。たとえば、ポリエステル・マイクロファイバは、溶融温度２６０℃に近い温度で流れ出すよう製造することができる。さらに、ポリアクリロニトリル・マイクロファイバまたはポリアクリロニトリル・ナノファイバは、高い圧力および温度の下で流れ出すよう製造することができる。セルロース、レーヨン、アラミド、および他のマイクロファイバまたはナノファイバは、これらの温度の下で流れ出すことはない。したがって、高い温度および／または圧力の下で流れ出すことになる少なくとも１つのファイバと、同じ温度および／または圧力の下で流れ出さない少なくとも１つのファイバとを含む材料の組合せにより、第１のファイバが、もう一方のファイバと接合し、不織布セパレータにさらなる強度をもたらすことができるようになる。
【００２４】
したがって、ナノファイバは、マイクロファイバと同様に、同じタイプの化学暴露および高温暴露に耐えるよう、任意の同様なポリマー構成要素および／またはその組合せでもよい。そのサイズにより、製造された不織布表面上、またはそのすき間内での交絡を増やすための、こうしたナノファイバ材料の製造後の処理は必要でない。しかし、ナノファイバ生成は、マイクロファイバ原料を高せん断処理して、ナノサイズ化された構成要素を、上記ナノファイバの定義に合致する材料として、原料から取り除くことによって実現してもよい。やはりこのようにして、こうして剥離または除去されたナノファイバは、フィブリル化された外観および性能を示すことになり、したがって、セパレータ製造中のマイクロファイバのすき間内での交絡が改善することがある（同じセパレータ製造手順の前および／またはその最中に、個々のナノファイバ間での交絡が改善される可能性については言うまでもない）。こうした状況では、マイクロファイバ材料およびナノファイバ材料は、このように同じ材料から構成してもよく、マイクロファイバ材料のある部分を取り出して、ナノファイバ構成要素を形成し、このようなナノファイバは、様々な複数の長さ、ならびに様々な断面および全体のサイズを有してもよい。いずれにしても、こうしたナノファイバを提供する元になるマイクロファイバではなく、他のタイプのマイクロファイバを用いて、マイクロファイバ原料から取り除いた構成要素をこのような形で収集および利用して、このようにしてナノファイバ製造をおこなってもよい。発明性のある電池セパレータのこのような実施形態では、こうした目的のために、任意のタイプのナノファイバを利用してもよい。しかし、高温安定度、引張り強度など、潜在的に有益な特性を示すナノファイバを実現できることにより、特定のファイバ・タイプが利用される状況が生じることがある。
【００２５】
このような「フィブリル化された」ナノファイバを利用してもよいが、特に製造されたナノファイバ構成要素を、このようなマイクロファイバ・ベースの材料と織り込んで、ある一定の細孔サイズを湿式プロセスを用いて製造されたセパレータ・シートの発明性のある結果を実現してもよい。したがって、このような製造プロセスは、希釈湿潤状態のマイクロファイバ溶液内にナノファイバ構成要素を投入し、それを高せん断状態で混合し、次いで乾燥させると、結果としてシートが形成される。次いで、このシートをカレンダ加工して、シートの厚さを所望の値にまで薄くしてもよいが、さらに、内部に存在する最適な細孔サイズおよび細孔サイズ分布を調整してもよい。適切に分散され、織り込まれたマイクロファイバ構成要素およびナノファイバ構成要素の弾性シートを用いる場合、この湿式プロセスによって適切なシート製造が可能になり、ナノファイバの量によって、マイクロファイバ構成要素間のすき間を満たす容量が規定され、したがって、結果として得られるシート内に所望の細孔が形成される。次いで、特に湿式製造の後のシートの総合的な引張り強度により、カレンダ加工操作によってシート厚さの相関値が細孔サイズにまで可能になる。したがって、このようなプロセスにより、有害なまでに引裂いたり、ねじ曲げたり、かつ／または構造の寸法安定度を不明瞭にするやり方で全体構造を押出成形したりまたは他の方法で操作する必要なく、細孔サイズ分布およびサイズを最適化できるようにする、比較的簡単だが洗練された方法が実現する。さらに、シート製造プロセスにおいて簡略なマイクロファイバ／ナノファイバ／水溶液を利用できることで、やはり洗練された簡略な方法が可能になるが、また他の化学物質が所望の製造方式を実現する必要性を低減または排除さえする方法が可能になる。こうした目的のため、またこれまで手が届かなかった電池セパレータ材料を、要求に応じて、また複数の最終用途における多様性とともに実現するため、このような純粋な出発原料および総合的な製造法によりさらに、こうした発明性のある製品に利用される方法だけでなく、マイクロファイバとナノファイバの簡略な組合せ、および水溶性溶質といったきわめて望外の利点が強調される。
【００２６】
したがって、ナノファイバ構成要素が、十分に高いせん断環境下でマイクロファイバと組み合わさって、実際の不織布製造プロセス中に同時に、結果として得られるマイクロファイバの不織布基板上にこのようなナノファイバを望み通りに投入することが、発明性のある方法および製品にとって非常に重要である。すなわち、不織布製造プロセス内に両方のタイプのファイバ材料を供給すると、製造者は、十分な量の混合および高せん断状態を与えて、様々なファイバ・タイプ間で適切な度合いの交絡を確実におこなって、所望の単一層の布構造を形成しなければならない。同様に、表面上、マイクロファイバのすき間にナノファイバを適切に投入し、適切に残留位置を決める作業を確実におこなうために、この製造法は、高せん断タイプとともに湿式不織布手順としては潜在的に好ましい。製造中に水流が増加すると、きわめて小さいナノファイバが、乾燥交絡法の場合よりも大きいレートでこうしたすき間に引き込まれることになり、それにより、前述のすき間充填能力を実現する。やはり、こうした目的のために水位を高くすると、純度（ならびに、別個の電池セパレータ製造プロセスでさらに利用するための、水および余剰ファイバの回収）が上がり、マイクロファイバ・ベース内での適切なナノファイバ交絡における信頼性が上がる。したがって、結果として得られる不織布構造体は、内部での厚さ、多孔率、および最も重要なものとして細孔サイズの均一性が高くなること、ならびに、カレンダ加工におけるより信頼性の高い安定度を示して、前述の通り厚さおよび細孔サイズの結果を最適化することになる。
【００２７】
このような湿式手順に適した方法には、たとえば、ファイバの一部分当たり５０：１〜１００００：１の要素／水を含む、パルプのように形成されたプリフィブリル化マイクロファイバを実現することが含まれる（やはり水だけが好ましいが、必要なら、湿式プロセスおよび後続の気化の促進を可能にする他の溶媒を利用してもよく、たとえばある種の無極性アルコールが含まれる）。プリフィブリル化マイクロファイバがこのようにして処理され、したがって、ある一定量の既に存在するナノファイバ（フィブリル化中にマイクロファイバ自体から取り出され、ただしその後マイクロファイバの結果として得られるメッシュ全体からは取り出されていない残留生成物）を示す。このようなプリフィブリル化されたマイクロファイバおよびナノファイバは、フィブリル化手順の結果としてパルプの形態であり、結果として得られるプリフィブリル化されたマイクロファイバおよびナノファイバを有する、上記水性溶媒を含むスラリー状の調合物を生成する。次いで、このスラリー状の調合物は、選択された量の他のマイクロファイバおよび／またはナノファイバ（好ましくは、同様にパルプ状またはスラリー状の形態）と混合され、または初めのスラリーが単独で混合され、結果として得られる調合物を熱湯中で加熱して少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、最も好ましくは少なくとも８０℃の温度にまで加熱することができ、内部での実際のファイバ固形物含有量の濃度が非常に低くなる（すなわち、水または他の水性溶媒の重量比で１％未満かつ０．１％未満まで）。次いで、この加熱された分散系は、高せん断環境に曝され、後で平面に配置される。このような表面は、溶媒の溶出が可能なよう十分に多孔質であり、したがって、互いに交絡され、各マイクロファイバ間にすき間を示す、フィブリル化マイクロファイバ、ならびに、このようなすき間内、およびより大きいマイクロファイバの表面上にも存在するナノファイバを含む、所望の湿式不織布の単一布層が後に残る。したがって、プリフィブリル化マイクロファイバ・パルプに加えられるナノファイバの量は、マイクロファイバのすき間の間の充填物よりも量が多くて、特に、プリフィブリル化パルプだけから製造される湿式不織布と比較して、総合的な平均細孔サイズが低くなる。逆にいえば、この場合、プリフィブリル化ファイバ・スラリーにマイクロファイバを加えると、結果として得られる湿式不織布の単一層布の平均細孔サイズは、プリフィブリル化ファイバ・スラリー単体よりも大きくなるはずである。ナノファイバおよび／またはマイクロファイバを加えるレベルによって目標とする様々な平均細孔サイズをこうして実現できるので、製造者は、どんな所望の平均細孔サイズ・レベルをも潜在的に実現できるようになる。
【００２８】
このような高せん断混合ステップの後で、結果として得られる分散系を抄紙機（破断することなく軽量なシートを製造できる任意のタイプのもので、単なる例としては、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ、Ｉｎｃｌｉｎｅ  Ｗｉｒｅ、Ｒｏｔｏｆｏｒｍｅｒなどの装置）のヘッドに供給してもよい。このような軽量シートは、ライン速度を同時に制御しながら、ヘッド端に投入されるファイバ分散系を制御することによって製造してもよい。オープンドローが存在しない（すなわち、湿ったファイバ織布が支持されていない）設定が、こうした方法には好ましい。この状況で、（製紙産業では普通のステップである）真空手段を用いて、少なくとも初期段階で（すなわち、表面の湿気をあるレベルにまで取り除くため）、高い水位を低下させてもよい。結果として適切な薄いシートを得るためには、特に、せいぜい４０ゲージ、より好ましくはせいぜい８０ゲージでのファイン・ゲージの製紙ワイヤが必要である。製造速度が最終成果物に影響を及ぼさず、（特に全方向に等しい）総合引張り強度に妥協しない限り、紙（分散シート）の幅は、任意の測定法で得てもよい。効率を目的とするなら、ライン速度は、２５〜１，５００フィート／分の範囲内、より好ましくは最低５０フィート／分、最も好ましくは１００フィート／分に設定してもよい。
【００２９】
こうした製紙（シート）ステップが完了した後、形成されたシートを乾燥装置に送り込んでもよい。加熱蒸気缶または熱風炉を含め、任意のタイプの標準的な乾燥手段を利用してもよい。こうした加熱は、水（または他の溶媒）を気化するのに必要な温度を超えなければならないが、シート自体を溶解させたり、変形させたりするほど高くてはいけない。したがって、こうした乾燥温度は、使用中の材料ならびにシートの厚さに依存するが、それというのも、寸法安定度に関してある種の材料は他の材料よりも高い温度に耐えることができ、シートが厚くなると、通常、湾曲または他の影響に対する耐温度性が大きくなる。
【００３０】
したがって、要望に応じて単一層構造体の様々な厚さを実現できることにより、製造者は、発明性のある電池セパレータの所望の特性を制御する。こうした厚さ特性は、初めの湿式製造法のプロセス・パラメータだけを用いて実現してもよく、または製造者は、続いて、結果として得られる布を任意の所望の厚さにカレンダ加工してもよい。結果として得られる単一層の布の厚さをカレンダ加工または他の方法で変更できることにより、製造者は、空気抵抗測定と平均細孔サイズ測定の両方について、さらに多様性を広げることができるようになる。電池セパレータ産業内でも、このような調整プロセスはまだ探究されていない。単なる例として、硬質鋼製ロール、または単一の硬質鋼製ロールと第２の硬質ゴムロールの組合せなど、通常の装置を利用するカレンダ加工ステップを利用してもよい。同様に、上記の通り、引張り強度などの顕著な損失なしに、材料がこうした作業に耐えることができる場合、このような目的のために、複数のカレンダ加工ステップを同様に実施してもよい。
【００３１】
したがって、結果として得られる厚さは、２５０マイクロメートル未満でよく、好ましくは１００マイクロメートル未満、より好ましくは５０マイクロメートル未満、さらにより好ましくは３５マイクロメートル未満、最も好ましくは２５マイクロメートルでもよい。前述の通り、電池のアノードとカソードの間での接触を防止できることが、電池使用中の回路短絡を防止するのに必要であり、内部のセパレータの厚さおよび制御された細孔サイズによって、本質的にこうした結果を実現できるようになる。しかし、電池セパレータの厚さはまた、閉鎖された電池セル内の他の構成部品の利用可能空間、ならびに内部に供給される電解質溶液の量に影響を及ぼすことがある。したがって、関連する環境の全てが、複数の変量に対して効果的なセパレータを必要としている。発明性のある製造方法、およびそこから製造された結果として得られる単一層の電池セパレータにより、製造が便利なほど容易になり、ならびに要望に応じた効果的な細孔サイズおよび空気抵抗の特性を実現できるようになることで、現在使用され、今日市場に出回っている最先端の電池セパレータから、この開発が明確に際立つものになる。
【００３２】
ナノファイバとマイクロファイバの組合せの交絡を可能にする不織布シート製造の他の方法を使用して、発明性のある電池セパレータを作製することもできる。ある方法では、別個のナノファイバとマイクロファイバから開始し、それらを上記方法によって組み合わせることになる。こうした他の方法には、梳綿、クロス・ラッピング、水流交絡法、乾式、ニードルパンチ、メルトブローン、スパンボンド、もしくは他の方法、またはマイクロファイバが交絡メッシュを形成でき、ナノファイバが前記マイクロファイバの間のすき間を満たすことができるようにする方法の組合せが含まれる。
【００３３】
事実上、前述の通り、マイクロファイバのすき間それ自体が「細孔」を形成し、ナノファイバがこうした開口部を満たして、内部のサイズを小さくし、不織布構造体全体にわたってほぼ均一になるようにする。マイクロファイバとナノファイバの濃度を単に修正するたけで、結果として得られる不織布構造体内の細孔サイズを調整できることが、特に、要望に応じて様々なレベルの多孔率を目標にすることに関して、発明全体にとってきわめて望外の利点となる。したがって、たとえば、不織布製造プロセスの最初にマイクロファイバ３０％に対してナノファイバ７０％の比率にすると、７００ｎｍ〜１９５ｎｍの範囲の細孔サイズになるが、マイクロファイバ１０％／ナノファイバ９０％の組合せにすると、細孔サイズ分布が効果的に小さくなる（ならびに、たとえば２３０ｎｍ〜１３０ｎｍのより均一な範囲になる）。したがって、こうした予期せぬ結果により、前述の通り、むしろ簡略な製造修正によって、エンド・ユーザにとって要望に応じた多孔率が結果として得られる。作製されたこのような細孔サイズを測定することができ、結果として、平均流量細孔サイズになる。このような平均流量細孔サイズは、２０００ｎｍ未満でもよい、さらに１０００ｎｍでもよく、好ましくは７００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍでもよい。
【００３４】
さらに、マイクロファイバおよびナノファイバをともに含む単一層のセパレータは本発明に含まれるものであるが、こうした布構造の複数の層、または、互いに異なるタイプの布の少なくとも１つの別の層を有する、こうした発明性のある電池セパレータ布の単一層を利用することを取り入れてもよく、また本明細書に記載の発明全体の範囲内に依然としてあることに留意されたい。
【００３５】
本明細書に記載のこのような電池セパレータは、１次電池および充電式電池の技術を改善するのに明らかに有用であるが、キャパシタ、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタなど、他の形態の電解質伝導エネルギー蓄積技術にも使用してよい。実際には、こうした発明性のあるセパレータにおける細孔サイズで可能になるこの制御法により、エネルギー損失、電力放電レート、およびこれらの装置の他の特性を著しく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来技術の膨張膜電池セパレータのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】従来技術のナノファイバ不織布電池セパレータのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】発明性のあるマイクロファイバ／ナノファイバ不織布電池セパレータ構造体の潜在的に好ましい一実施形態の、１０００倍レベルでのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】発明性のあるマイクロファイバ／ナノファイバ不織布電池セパレータ構造体の潜在的に好ましい一実施形態の、２０００倍レベルでのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】発明性のあるマイクロファイバ／ナノファイバ不織布電池セパレータ構造体の潜在的に好ましい別の実施形態の、５０００倍レベルでのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】発明性のあるマイクロファイバ／ナノファイバ不織布電池セパレータ構造体の潜在的に好ましい別の実施形態の、１００００倍レベルでのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】発明性のある電池セパレータを備える、発明性のある充電式リチウム・イオン電池の分解図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下の例示的な、ただし非限定的な図面および例とともに、本発明の全ての特徴およびその好ましい実施形態を全て詳細に説明する。
【００３８】
マイクロファイバおよびナノファイバの製造
前述の通り、マイクロファイバは、内部の電池セル状態に関連して適切な耐化学性および耐熱性、ならびに示された範囲内で適切なファイバ構造体を形成できることを実現する、任意のポリマー（またはポリマー・ブレンド）から構成してもよい。このようなファイバはさらに、不織布製造中の交絡促進のために、フィブリル化などの技法を用いて処理して、ファイバ自体の表面積を増大させることができる。このようなファイバは、融解紡糸、湿式紡糸、溶液紡糸、メルトブロー積層など、長年のファイバ製造法から製造してもよい。さらに、このようなファイバは、バイコンポーネント・ファイバとして始めてもよく、解繊パイファイバ、海島ファイバなど、さらに処理することによって、そのサイズおよび／または形状を低減または変更してもよい。このようなファイバは、さらに処理するため適切な長さに切断してもよく、こうした長さは、５０ｍｍ未満でよく、または２５ｍｍ未満でよく、または１２ｍｍ未満でもよい。このようなファイバはまた、優れた処理または高い強度を実現するため長めに製造してもよく、０．５ｍｍを超え、１ｍｍを超え、または２ｍｍを超える長さでもよい。このようなファイバはまた、フィブリル化して、より小さいファイバ、または湿式不織布を有利に形成するファイバにしてもよい。
【００３９】
本発明で使用するためのナノファイバは、海島ファイバ、遠心紡糸法、エレクトロスピニング、フィルムまたはファイバのフィブリル化など、いくつかの長年の技法を用いて製造してもよい。ＴｅｉｊｉｎおよびＨｉｌｌｓは両方とも、潜在的に海島ナノファイバ（Ｔｅｉｊｉｎのものが、ナノフロントという商品名のファイバで販売されており、これは直径が５００〜７００ｎｍのポリエチレンテレフタレートファイバである）。ＤｉｅｎｅｓおよびＦｉｂｅｒ  Ｒｉｏは両方とも、遠心紡糸技法を使用してナノファイバを製造する機器を販売している。Ｘａｎｏｆｉは、ファイバ、および高せん断液体分布技法を使用してファイバを製造するための機器を販売している。高い耐温度性ならびに他の特に好ましい特性を示すナノファイバ状態のポリアラミドが、ｄｕＰｏｎｔによって製造される。
【００４０】
エレクトロスピニング・ナノファイバがｄｕＰｏｎｔ、ｅＳｐｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって製造され、またこの目的でＥｌｍａｒｃｏによって販売されている機器によって製造される。フィルムからフィブリル化されたナノファイバが、特許文献１、特許文献２、および特許文献３に開示されており、これらを参考としてそっくりそのまま本明細書に援用する。他のファイバからフィブリル化されたナノファイバを高いせん断研磨処理の下で製造してもよい。フィブリル化されたセルロース・ファイバおよびアクリル・ファイバから製造されたナノファイバが、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからブランド名ＥＦＴＥＣ（登録商標）で販売されている。切断および高せん断スラリー処理によって、こうした任意のナノファイバをさらに処理して、このファイバを分離し、それを湿式不織布処理できるようにしてもよい。このような高せん断処理は、必要となるマイクロファイバがある場合に発生することがあるし、または発生しないこともある。
【００４１】
フィブリル化から製造されるナノファイバは一般に、通常の方式（たとえば海島法）でのナノファイバとして最初に製造されたナノファイバとは異なる横方向アスペクト比を有する。このような横方向アスペクト比の１つが、特許文献１に完全に記載されており、これを参考として本明細書に援用する。したがって、好ましい一実施形態では、このナノファイバは、横方向アスペクト比が１．５：１よりも大きく、好ましくは３．０：１よりも大きく、より好ましくは５．１：１よりも大きい。
【００４２】
したがって、こうした目的には、アクリル・ファイバ、ポリエステル・ファイバ、およびポリオレフィン・ファイバが特に好ましく、フィブリル化アクリル・ファイバが潜在的には最も好ましい。しかし、やはり、これは専らこの目的のために潜在的に好ましいタイプのポリマーを示すものであり、こうした目的のための実現可能な高分子材料または高分子混合物の範囲を限定するものではない。
【００４３】
図１および図２は、前述の通り、Ｃｅｌｇａｒｄの膨張膜材料、およびｄｕＰｏｎｔのナノファイバ不織布電池セパレータ材料それぞれの典型的な構造の顕微鏡写真を示す。顕著なことには、Ｃｅｌｇａｒｄのセパレータの膜構造は、細孔サイズが似かよっていることを示しており、その全てが、フィルム押出し、および結果として得られるかなり均一な形態での表面分断によって形成されているのが明らかである。ｄｕＰｏｎｔのセパレータはナノファイバだけから厳密に製造されているが、それというのも、ファイバ・サイズおよび直径の均一性が明らかだからである。こうしたナノファイバ自体の不織布構造により、このセパレータの縦方向と横方向両方での総合的な引張り強度は非常に低いが、大ざっぱにいえば両方向で均一である。したがって、結果としてこのような材料は均一に取り扱ってもよいが、こうしたセパレータを電池セルに導入する場合、総合的な強度は、最終的には製造者が直面するはずの他の困難にぶつかる。それとは反対に、この場合、図１のセパレータは、細孔生成のための同一方向の線条（したがって一方向でのフィルムの押出し）を示し、非常に高い縦方向の引張り強度をもたらすが、残念ながら、同じ材料の横方向の引張り強度が非常に低く、これまで論じてきたように、電池製造の環境で利用するには非常に困難で非常に疑わしい電池セパレータ材料となってしまう。
【００４４】
図３および図４に顕微鏡写真の形で示した発明性のある材料は、これら２つの従来技術の製品とは全く異なる構造である（また、以下の実施例３９に基づいている）。マイクロファイバとナノファイバの初期の組合せの１つの潜在的に好ましい実施形態は、ＥＦＴＥＣ（登録商標）のＡ−０１０−４フィブリル化ポリアクリロニトリル・ファイバであり、これらは、ナノファイバならびに残留マイクロファイバの個体数が多い。こうした組合せ内に存在する、結果として得られるナノファイバは、最初のマイクロファイバをフィブリル化した結果である。これらの材料から製造された不織布シートが、図３および図４に示してある。一例として、不織布の細孔サイズおよび他の特性を制御する一手段としてマイクロファイバまたはナノファイバをさらに加えることができる基材として、これらのファイバを使用することができ、またはこのような材料を、不織布電池セパレータ自体として利用することができる。追加のマイクロファイバが加えられたこのようなシートの例が、図５および図６に示してある。アクリル・マイクロ・ナノファイバの典型的な特性が以下に示してある。
【００４５】
アクリル・マイクロ／ナノファイバの特性
【００４６】
【表１】
0006318339.tif 000002
【００４７】
前述の通り、パルプ状の調合物にはこのようなファイバが実際に存在し、それにより、湿式不織布製造方式への導入が容易になる。
【００４８】
不織布製造法
次いで、材料の組合せを測定して、湿式製造プロセスに投入する前に、両方の成分の異なる濃度を実現した。参考として本明細書に援用されるＴＡＰＰＩ試験法Ｔ−２０５によって手すきシートが製造された（基本的に、前述したように、非常に高い水性溶媒濃度の配合で高いせん断状態の下でともに混合し、通常これは湿式製造において典型的に使用され、ファイバの「精製」として説明され、また最終的には、湿った構造体を平面上に置いて溶媒の蒸発を可能にする）。最終的な不織布構造体を形成するために、いくつかの異なる組合せを製造した。この方法は、それぞれのシートに織り込まれる材料の最初の量を調整することによって、様々な主成分の重量に対応するように調節された。材料および比率が表２に示してある。
【００４９】
同様に、図５および図６は、構造が以下の実施例３９と相互に関係している。同様に、これらの顕微鏡写真から、構造の類似性（相対的に大きいマイクロファイバおよび相対的に小さいナノファイバ）が明白であり、これらの構造体において、比較的少ない量のナノファイバが存在することも明らかである。
【００５０】
布の厚さを測定し、次いで、リチウム・イオン充電式電池セル内に組み込むため、適切なサイズおよび形状になるよう切断した。しかし、そうした任意の組込みの前に、適切な電池セパレータとしての能力に関して、電池セパレータ布の試料を、様々な特性について分析および試験した。さらに、参照として本明細書に援用される特許文献４による電池セパレータのナノファイバ膜ならびにＣｅｌｇａｒｄからの電池セパレータ・フィルムの比較例が、この特許での試験およびＣｅｌｇａｒｄの製品説明書によって報告されている。
【実施例１】
【００５１】
ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ−２０５によって、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＥＦＴＥＣ（登録商標）のＡ−０１０−０４フィブリル化アクリル・ファイバ（マイクロファイバとナノファイバの組合せ）（茎幹繊維と記載）およびＦｉｂｅｒＶｉｓｉｏｎのＴ４２６ファイバ（１フィラメント当り２デニール、５ｍｍの長さに切断された、ポリプロピレンとポリエチレンから製造されるバイコンポーネント繊維であり、直径が約１７ミクロンである）を使用して、実施例３６〜５１のものを製造した。室温（約２５℃）において、２２００ポンド／リニア・インチで、２つの硬鋼製ローラ間でこのシートをカレンダ加工した。各実施例の各繊維の量、調節後の基本重量、キャリパ（すなわち厚さ）、見掛け密度および多孔率が表４に示してある。参考として本明細書に援用されるＴＡＰＰＩ  Ｔ２２０によって、調節後の基本重量、厚さ、見掛け密度および引張り強度を試験した。
【００５２】
セパレータ特性
【００５３】
【表２】
0006318339.tif 000003
【００５４】
多孔率が高くなると、このバッテリー内のピーク電力出力が大きくなる。こうした高い結果を得ると、理論的には、少なくとも、ある種の装置（ハイブリッド自動車など）を駆動するのに必要な出力レベルを実現するのに必要な電池の数は、たとえば、個々の電池から取り出せる出力が増大すれば減少するはずである。こうした恩恵は、同様に、有効な空気抵抗隔膜と組み合されることになるはずである。発明性のあるセパレータの多孔率は、マイクロファイバとナノファイバの比率、ナノファイバのタイプ、およびカレンダ加工などの後処理によって制御することもでき、これについては以下で理解できよう。
【００５５】
電池セパレータの主成分分析および試験
試験の手順は以下の通りであった。
参考として本明細書に援用される特許文献４の方法によって、多孔率を計算した。結果を％で報告する。これは、バッテリー内にあるときの電解質など、空気または非固形材料で充填されるセパレータのバルクの部分に関連していた。
【００５６】
参考として本明細書に援用されるＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４６０によって、ガーレー空気抵抗を試験した。ガーレー・デンソメータ・モデル４１１０である。試験を実施するために、試料をデンソメータ内に挿入して固定する。シリンダーの傾斜を１００ｃｃ（１００ｍｌ）のラインまで上げ、次いで、その自重によって滴下できるようにする。１００ｃｃの空気が試料を通過するのに要する時間（秒）を記録する。結果を秒／１００ｃｃで報告する。これは、１００立方センチメートルの空気がセパレータを通過するのに要する時間である。
【００５７】
非特許文献１によって、平均流量細孔サイズを試験した。この試験は、毛管流ポロシメータを使用してＡＳＴＭ  Ｆ  ３１６による自動化バブル・ポイント法を使用する。試験はＰｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｉｔｈａｃａ、Ｎ．Ｙ．によって実施された。
【００５８】
セパレータの通気率は、軽い圧力の下で、一定の容積の空気が標準面積を流れるのに要する時間の測定値である。この手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７２６−５８に記載されている。
【００５９】
引張り特性および平均流量細孔サイズ
【００６０】
【表３】
0006318339.tif 000004
【００６１】
したがって、発明性のある実施例は、非常に小さい平均細孔サイズを示し、これは、電池の再充電サイクルを多数回にわたって実現できるようにすることが可能であることを示す。さらに、ナノファイバ材料とマイクロファイバ材料の比率を変化させると、細孔サイズが変化することによって、細孔サイズを制御できるようになることが示してある。これは、どんな従来技術にも存在しない重要な利点であり、したがって、この技術を用いると、エンド・ユーザの要求に応じて、電池製造者が細孔サイズを調整することができる。したがって、再充電可能な時計の電池、携帯電話またはラップトップ・コンピュータとは異なる特性を有するように、電動工具または自動車の用途向けにセパレータを設計することができる。
【００６２】
所与の実施例での引張り特性は等方性であり、すなわち、全ての方向において同じであり、縦方向と横方向の間で違いがない。比較例では、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＣＤ）の引張り強度間で著しく異なる引張り特性が示してある。一般に、ナノファイバ・ベースの電池セパレータは非常に弱い。したがって、本発明の一利点は引張り強度であり、これがバッテリー製造でのより迅速な加工、電池のより密な巻き、および電池を使用する際のより高い耐久性を可能にする。このようなＭＤ引張り強度は、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ２よりも大きく、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ２よりも大きく、最も好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ２よりも大きい。ＣＤ引張り強度についての要求はされに小さく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２よりも大きく、より好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ２よりも大きく、最も好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ２よりも大きい。
【００６３】
前述の通り、カレンダ加工およびマイクロファイバに対するナノファイバの個体数を増大させることによって、平均細孔サイズ全体がさらにもっと小さくなり、したがって、やはり、発明性のある技術について、要望に応じてある一定の測定値を目標に定めることができることが示してある。次いで、（このように製造が簡略化できることを示すために）最初のセパレータのシート製造が製紙機で実施され、カレンダ加工などのステップも同様に実施された。
【００６４】
抄紙機製造
次いで、２つの材料をロトフォーマ抄紙機で製造した。第１の実施例５２が、７５％のＥＦＴｅｃ  Ａ−０１０−４、および２５％の０．５デニール／フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ファイバ（切断長６ｍｍ）から製造された。第２の実施例５３が、３７．５％のＥＦＴｅｃ  Ａ−０１０−４、および３７．５％のＥＦＴｅｃ  Ｌ−０１０−４、および２５％のＰＥＴファイバ（切断長６ｍｍ）から製造された。ファイバ材料は、高せん断混合を使用して分散され、高い希釈度で水に混合され、次いで、ロトフォーマ・ヘッド・ボックスに供給され、重量が２０グラム／ｍ２のシートが製造され、熱風炉内で乾燥された。結果として得られるロールが、３２５°Ｆ、２２００ポンド／リニア・インチでカレンダ加工され、結果として、第１のシートにおいて厚さが約４０ミクロンになり、第２のシートで厚さが約３０ミクロンになる。縦方向と横方向のそれぞれで１２インチの長さを測定し、測定温度で安定している炉内に１時間置かれ、再度その長さを測定することによって、９０℃、１３０℃、および１６０℃での収縮が測定された。収縮は、元の長さの百分率で表した、長さの変化である。シートの特性が、以下の表４に示してある。
【００６５】
膜特性
【００６６】
【表４】
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【００６７】
見て分かるように、アクリル材料（ＥＦＴｅｃ  Ａ−０１０−４）およびリオセル材料（ＥＦＴｅｃ  Ｌ−０１０−４）の両方とも、高温で良好な特性を示している。たとえば、現在の多くの延伸フィルム・セパレータは、１３５℃で熔解し、１１０℃を超えて著しい収縮を示すポリエチレン、または１６０℃で熔解し、１３０℃を超えて著しい収縮を示すポリプロピレンから製造することができる。特に電気車両に使用できる大型セルにおいて当業界で知られている１つの問題は、高温に曝されて収縮する場合に、セパレータが収縮すると、電極が露出して各端部で互いに接触する可能性があり、それにより、短絡したり、潜在的に悲惨な熱暴走が発生し、爆発に至る恐れがあることである。したがって、高温安定性を有するセパレータが、こうした環境ではより安全であり、セル当たりさらに高いエネルギーで大型セルを使用できるようになる。好ましいセパレータの性能は、１３０℃、１６０℃、もしくは１９０℃での収縮が１０％未満、または好ましくは６％未満、または最も好ましくは３％未満になることである。さらに、リオセル、レーヨン、パラアラミド、メタアラミド、または他のファイバなど、高温安定性を有する構成要素でセパレータを製造することができ、実施例５３に示す通り、これにより、他の材料とともにシートに形成されると、結果として収縮が小さくなる。
【００６８】
様々なカレンダ加工条件において、さらなる実施例を製造および試験した。Ｈｅｒｔｙ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ施設でのロトフォーマで紙が製造され、この紙は、２７％のＥＦＴｅｃ  Ａ−０１０−４アクリル・ナノファイバ、５３％のＥＦＴｅｃ  −０１０−４リオセル・ナノファイバ、および２０％の０．５デニール／フィラメントのポリエステル・ファイバ（切断長５ｍｍ）から構成された。この材料を、１０００ガロンのハイドロパルパー内で４０分間混合し、次いで、ほぼ０．２５％のファイバ内容物で機械に供給し、面密度が１５グラム／ｍ２のシートが製造された。この紙を、様々な条件下でカレンダ加工した。これらの条件は、以下のリストに記載され、以下の表５での実施例５６〜６０として示してある。
【００６９】
実施例５６〜６０の説明
５６：上記条件を使用してカレンダ加工した。ただし、ロールは加熱しなかった。
５７：カレンダ加工を介して、シートに実施例５６の第２のシートを供給し、両シートをともに押圧した。
５８：カレンダ加工を介して、５６からのシートにロール状の複写紙を供給し、次いで、この複写紙から剥離した。
５９：５６からのシートを、同じ条件下で２度目に通過させて、カレンダ加工した。
６０：５７で重ねたシートを互いに剥離し、２枚の別々のシートにした。
【００７０】
以下の実施例から２つのことが理解できる。第１に、２枚のシートを積層化することで、ガーレー空気抵抗が１枚のシートの場合の２倍になり、総合的な多孔率が低下する。第２に、２度目にカレンダ加工することで、多孔率を上昇させ、ガーレー空気抵抗を減少させる効果があった。最後に、別のシートが供給された２枚のシートには、ガーレー空気抵抗を増大させ、同時に多孔率を上昇させる効果があった。カレンダ加工を追加した全ての場合で、引張り強度が低下した。
【００７１】
カレンダ加工されたシートの結果
【表５】
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【００７２】
ぬれ性試験
正方形の実施例３９が、正方形のＣｅｌｇａｒｄ２３２０とともに取り出され、液滴状の１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣの混合物（容量比１：１：１）の電解質が表面上に置かれた。５秒後、電解質が完全に実施例３９に吸収され、分光反射（すなわち、表面上の液滴形成の光沢ある表面から生じる差による、様々な角度での様々なスペクトル測定値）が観察されなかった。それとは反対に、Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０上の電解質液滴は、構造体全体を通して完全に浸透することなく、５秒をはるかに超えて残存していた。発明性のある材料におけるこの分光反射結果は、リチウム・イオン電池セパレータが、電解質を分散させる処理速度を速め、ならびにセパレータ上およびセパレータ内での電解質の均一な分散を確実にすることにとって非常に望ましい。電解質の不均一に分散すると、充電および放電が繰り返される場合に樹状突起形成が促進されることが知られており、これがセル内の欠陥になり、回路の短絡につながる。
【００７３】
したがって、液体電解質が（液滴の形で）堆積して５分後、好ましくは２分未満の後、より好ましくは１分未満の後に、表面上に均一な分光反射を示すセパレータを有することが望ましい場合がある。さらに、２つの電極、セパレータ、および電解質からエネルギー蓄積装置を作製することが望ましい場合があり、その結果、セパレータは、同様にして同じ分光反射率の測定値を示す。
【００７４】
ところが実際は、発明性のあるセパレータは、それぞれの場合にせいぜい５秒のこうした分光反射測定値を示し（こうした結果に対して、ほとんどの試験で２秒以下であった）、セパレータ全体にわたって液体電解質の効果的な毛細管現象（したがって均一な分散）を示した。
【００７５】
ぬれ性測定向けの示差走査熱分析および熱重量分析も含め、他の試験を実施した。室温から１０００℃まで、熱重量分析のために実施例５３を試験した。この試料は１．３９％の質量放出を示し、１００℃付近で終了した。これは、セルロースのナノファイバおよびマイクロファイバからの水分損失と一致している。この材料は、ほぼ３００℃までさらなる劣化を示さなかったが、酸化することによって、３３５℃〜４００℃の間でほぼ６０％の質量が急激に減少した。室温から３００℃まで、示差走査熱分析のために実施例５３も試験した。１００℃付近で広範囲な発熱が存在し、これは水の解放と一致しており、また２５０℃で始まる急激な発熱が２６６℃に存在し、これはＰＥＴの溶解温度に一致していた。室温から１０００℃まで、熱重量分析のために実施例５２を試験した。この試料は、３００℃未満でに質量放出が非常に少なく、質量放出の始まりが３３５℃であり、ほぼ４０％の質量損失が４００℃までに生じた。室温から３００℃まで、示差走査熱分析のために実施例５２も試験した。室温から２５０℃で始まる２６６℃（ＰＥＴの融点に一致）での急激な発熱までの間では、ほとんど痕跡を示さなかった。要するに、この曲線は、ＰＥＴマイクロファイバが溶解したこと以外の痕跡を示さなかった。
【００７６】
電池形成および実際の電池試験結果
図７には、外側のハウジングを有する典型的な電池１０の構造が示してあり、このハウジングは、その他の構成部品の全てを備えており、環境汚染物がセル内に入り込まないよう、ならびにセルから電解質が漏れ出さないよう、安全に封止されている。アノード１４は、このようにカソード１６と相前後して設けられており、少なくとも１つの電池セパレータ１８が両者の間に存在している。電解質２０は、封止する前にセルに加えられて、必要なイオン生成をおこなう。したがって、セパレータ１８は、アノード１４とカソード１６が接触するのを防止し、ならびに、電解質２０からそこを通り抜けて、選択されたイオン移動を可能にするのに役立つ。電池セルの一般的な形態は、この構造説明に従うが、電池セル自体のサイズおよび構造に応じて、それぞれの内部構成部品には様々な構造体のサイズおよび構成がある。この状況では、セル内でのセパレータの有効性を適切に試験するために、ほぼ円形の固体構成部品であるボタン電池が製造された。
【００７７】
そのために、対称形のリチウム箔／セパレータ／リチウム箔の２０１６型コイン電池を作製し、電気抵抗について試験することによって、次いで、非対称な炭素電極／セパレータ／リチウム箔の２０１６型コイン電池を作製することによって、セパレータの電気特性が測定された。Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのナノテクノロジー研究所で試験を実施した。対称のリチウム／セパレータ／リチウム２０１６型コイン電池では、選択されたセパレータから５／８インチの円形物を切り出し、アルゴンで満たされたグローブ・ボックスの真空チャンバにおいて７０℃でほぼ１２時間かけて乾燥させ、組み立てて以下のものにする。
（ａ）対称なリチウム箔／セパレータ／リチウム箔２０１６型コイン電池
（ｂ）非対称な炭素電極／セパレータ／リチウム箔２０１６型コイン電池
【００７８】
使用した電解質は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣの混合物（容量比１：１：１）であった。リチウム箔を厚さ０．４５ｍｍになるよう巻き、セパレータの１つまたは複数の層を、この研究で使用した。比較試験目的で、Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５セパレータも使用した。
【００７９】
２日間貯蔵した後、組み立てられた２つの電極のＬｉ／セパレータ／Ｌｉコイン電池のそれぞれに、０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚまでの周波数範囲で、定電位電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の測定を実行した。
【００８０】
各セルは、総合抵抗値に対する以下の要因を含んでいた。（ｉ）電解質／セパレータでのＬｉイオン移動（ｉｉ）Ｌｉ電極のそれぞれにおける固体／電解質／界面相（ＳＥＩ）の層でのＬｉイオン移動（ｉｉｉ）Ｌｉ／セル／接点での電子移動。抵抗値のこれらの成分から、（ｉｉｉ）電子移動は概ね無視することができ、（ｉ）電解質でのＬｉイオン移動は通常、その特性周波数が高いので、この周波数領域では半円を示さない。
【００８１】
主に（ｉ）電解質／セパレータでのＬｉイオン移動に関心があるので、それに関連するナイキスト線図の高周波領域に注目した。セパレータ全域でのイオン移動の全抵抗値は、高周波での全抵抗値Ｚの実数部の値として概算した。ここで、複素インピーダンスの虚数成分はゼロになる。前述の通り、界面および電極の電気抵抗は、イオン抵抗よりもはるかに小さく、したがって無視することもできる。
【００８２】
さらなる電池製品および試験
さらにパウチ型セル電池を以下の通り作製した。標準的な携帯電話の電池の電極は、ほぼ２．５ｍＡｈ／ｃｍ２のコート重量を有する。４ｍＡｈ／ｃｍ２（ＮＣＡ）のコート重量を示す試験手順用の電極を製造して、セパレータのレート性能に関しては、実施基準に対してセパレータの性能限界を超えたことを実証した。各セパレータ・タイプの１つのセル（手作り）を、Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５（以下の実施例５４）および実施例５３（以下の実施例５５）で作製した。各電極を被覆し、カレンダ加工し、乾燥させ、タブと溶接し、積層パッケージに入れ、標準の電池溶媒電解質内の１Ｍ  Ｌｉ塩で満たし、封止した。Ｃ／１０、Ｃ／４、Ｃ／２、およびＣのレートにおける、各レートで何度か放電した状態の放電容量について各セルを試験した。その結果が、形成後のＣ／１０の容量での第１の放電の百分率として以下の表７に示してある。実施例５４のセルにおけるＣ／１０での具体的な放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇであり、実施例５５のセルについては１４５ｍＡｈ／ｇであった。
【００８３】
パウチ電池の測定値
【表６】
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【００８４】
これらの実施例を見て分かるように、発明性のあるセパレータを使用して製造された電池は、相対的に高いレートで放電容量が高くなり、Ｃ／４では利点が少ないが、Ｃ／２およびＣのレートでは利点が大きく著しい。
【００８５】
本発明の趣旨から逸脱することなく、当業者によって本発明の範囲内の様々な修正を加えることができることを理解されたい。したがって、従来技術が許す広い範囲で、かつ必要ならば明細書に鑑み、添付特許請求の範囲に記載の範囲によって本発明が規定されることが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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