(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃ニッケル水素電池より得られる有価金属含有物からニッケル、コバルト及び希土類元素を分離回収する廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法であって、
前記廃ニッケル水素電池より得られる前記有価金属含有物を、硫酸溶液に混合して溶解した後に、浸出液と浸出残渣とに分離する浸出工程と、
前記浸出工程で得られた前記浸出液に、アルカリ金属の硫酸塩を添加して、希土類元素の硫酸複塩混合沈澱とマンガンを含む脱希土類元素液との混合スラリーを得る希土類晶出工程と、
前記希土類晶出工程で得られた前記混合スラリーに、酸化剤を添加し、該混合スラリーの酸化還元電位を８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上とすることにより、該混合スラリー中のマンガンを沈澱物として分離し、該マンガンを含む沈澱物及び前記硫酸複塩混合沈澱の混合物が除去された硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を得る脱マンガン工程とを有することを特徴とする廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法。
【請求項２】
前記脱マンガン工程において、前記混合スラリーのｐＨを１．５〜２．５とすることを特徴とする請求項１に記載の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属の硫酸塩は、硫酸ナトリウム及び／又は硫酸カリウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法。
【請求項４】
廃ニッケル水素電池より得られる有価金属含有物からニッケル、コバルト及び希土類元素を分離回収する廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収装置であって、
前記廃ニッケル水素電池より得られる有価金属含有物を硫酸溶液に混合して溶解した後に分離して得られた浸出液を貯留する反応槽と、
前記反応槽にアルカリ金属の硫酸塩及び酸化剤を供給する供給部と、
少なくとも前記供給部から供給する前記アルカリ金属の硫酸塩及び前記酸化剤の供給順序及び供給量を制御する制御部と、
前記浸出液に前記アルカリ金属の硫酸塩を添加して得られた希土類元素の硫酸複塩混合沈澱とマンガンを含む脱希土類元素液との混合スラリーに、更に前記酸化剤を添加して得られたマンガンを含む沈澱物及び該硫酸複塩混合沈澱の混合物と、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む水溶液とからなるスラリーから、固液分離により硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を回収する回収部とを有し、
前記制御部は、前記浸出液に前記アルカリ金属の硫酸塩を添加した後に前記混合スラリーに前記酸化剤を添加するように供給順序を制御し、
且つ、前記混合スラリーの酸化還元電位を８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上とするように前記酸化剤の供給量を制御することを特徴とする廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収装置。
【請求項５】
前記制御部は、前記酸化剤の添加時における前記混合スラリーのｐＨを１．５〜２．５とするようにｐＨ調整剤の供給量を制御することを特徴とする請求項４に記載の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みのニッケル水素電池や製造中に生じた不良品等の廃ニッケル水素電池から、ニッケル、コバルト、希土類元素等の有価金属を分離回収する方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の大気汚染や地球温暖化等の原因の一つに自動車の排気ガスがあり、排気ガスによる汚染を低減するため、ニッケル水素電池等の二次電池を搭載したハイブリッド自動車や電気自動車の生産や需要が加速的に増加している。これらの自動車に搭載されたニッケル水素電池は、何れは廃棄される見込みであり、使用済みのニッケル水素電池（以下、「廃ニッケル水素電池」ともいう。）から有価金属を回収して、資源としてリサイクルするための技術開発も進められている。
【０００３】
廃ニッケル水素電池から有価金属であるニッケルやコバルトを回収する方法としては、ニッケルを還元して鉄の一部と合金化したフェロニッケルとして回収する乾式処理方法が知られている。乾式処理方法は、低コストで効率的に処理が可能である反面、ニッケルの高純度化及びコバルトや希土類元素の回収の観点からみると不十分であり、廃ニッケル水素電池に含有される有価金属を電池材料用にリサイクルすることができない。そこで、乾式処理方法における問題点を是正した、有価金属を溶解させて得られた浸出液から有価金属を回収する湿式処理方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００４】
特許文献１に記載の方法は、（１）正極活物質及び負極活物質を、酸性水溶液を用いて洗浄処理に付し、正極活物質及び負極活物質に付着する電解液成分を除去して、洗浄後残渣と洗浄後液とを得る洗浄工程と、（２）洗浄後残渣と浸出工程で得た浸出液を混合することにより浸出液を還元処理に付し、浸出液中の鉄を２価に保持して、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を含有する還元液と還元残渣とを得る還元工程と、（３）還元残渣に硫酸水溶液を添加し、且つ酸化しながら浸出処理に付し、ニッケル及び希土類元素を含有する浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程と、（４）還元液に硫酸アルカリ又は水酸化アルカリを混合し、希土類元素複塩化処理に付し、希土類元素複塩からなる沈澱物とニッケル及びコバルトを含有する濾液とを得る希土類回収工程と、（５）希土類回収工程で得た濾液に、酸化剤と中和剤を添加して酸化中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する酸化中和後液と鉄及びアルミニウムを含有する酸化中和澱物とを得る酸化中和工程と、（６）酸化中和後液を、リン酸系抽出剤を用いた溶媒抽出処理に付し、コバルト、マンガン、亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出液とニッケルを含有する抽出残液とを得る溶媒抽出工程とから構成されている。
【０００５】
特許文献１では、上記（１）〜（６）の工程を経ることにより、使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質から、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を分離し、特に、含有量の多いニッケルと希土類元素を電池用材料として再使用できる形態で回収することができる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、工程数が多くて複雑なために多大な処理コストがかかり、商業的に成立つプロセスとは言い難い。また、中和で分離する鉄やアルミニウム等の不純物が少量である。このため、酸化中和後のスラリー濃度としては低く、共沈による不純物濃度の低減効果が期待できないことや、酸化中和澱物の粒径が細かく、濾過に時間がかかることから、回収効率が悪いという問題がある。
【０００７】
一方、特許文献２に記載の方法は、（１）正・負極活物質含有物を、硫酸溶液に混合、溶解した後、浸出液と残渣とに分離する浸出工程と、（２）その浸出液に、アルカリ金属の硫酸塩を添加して、希土類元素の硫酸複塩混合沈澱と脱希土類元素液とを得る希土類晶出工程と、（３）脱希土類元素液に硫化剤を添加して、ニッケル及びコバルト硫化物原料と残液とに分離する硫化物原料回収工程とから構成されている。特許文献２では、上記（１）〜（３）の工程を経ることにより、ニッケル水素電池を構成する正・負極活物質から、ニッケル、コバルト及び希土類元素を分離、回収することができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の方法は、微量の不純物ではなく、大量のニッケルを沈澱させるため、硫化剤の使用量が膨大となり、コストアップの要因となっている。また、硫化物沈澱法を用いているため、亜鉛等を分離する場合には二段階の硫化工程とそれらに用いる設備を増加させる必要があり、回収プロセス全体の工程数が多くて複雑になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１７４３６６号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２５９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて提案されたものであり、プロセス全体の簡略化及び低コスト化を図りつつ、更に安全性や回収効率を向上させた廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法及び回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは、特に希土類晶出工程で得られた硫酸複塩混合沈澱と、マンガンを含む脱希土類元素液との混合スラリーを固液分離せずに次の脱マンガン工程に送り、当該スラリーに酸化剤を添加して脱希土類元素液中のマンガンを、マンガンを含む沈澱物として分離し、この沈澱物と硫酸複塩混合沈澱との混合物を、一括して同時に固液分離することに着目して研究を重ねた。
【００１２】
その結果、本発明者らは、脱マンガン工程において、マンガンを含む沈澱物と硫酸複塩混合沈澱とを、一括して同時に固液分離することにより、電池材料用原料として使用可能な硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を、低コストで効率的に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、上記目的を達成するための本発明に係る廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法は、廃ニッケル水素電池より得られる有価金属含有物からニッケル、コバルト及び希土類元素を分離回収する廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法であって、前記廃ニッケル水素電池より得られる前記有価金属含有物を、硫酸溶液に混合して溶解した後に、浸出液と浸出残渣とに分離する浸出工程と、前記浸出工程で得られた前記浸出液に、アルカリ金属の硫酸塩を添加して、希土類元素の硫酸複塩混合沈澱とマンガンを含む脱希土類元素液との混合スラリーを得る希土類晶出工程と、前記希土類晶出工程で得られた前記混合スラリーに、酸化剤を添加し、該混合スラリーの酸化還元電位を８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上とすることにより、該混合スラリー中のマンガンを沈澱物として分離し、該マンガンを含む沈澱物及び前記硫酸複塩混合沈澱の混合物が除去された硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を得る脱マンガン工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
また、上記目的を達成するための本発明に係る廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収装置は、廃ニッケル水素電池より得られる有価金属含有物からニッケル、コバルト及び希土類元素を分離回収する廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収装置であって、前記廃ニッケル水素電池より得られる有価金属含有物を硫酸溶液に混合して溶解した後に分離して得られた浸出液を貯留する反応槽と、前記反応槽にアルカリ金属の硫酸塩及び酸化剤を供給する供給部と、少なくとも前記供給部から供給する前記アルカリ金属の硫酸塩及び前記酸化剤の供給順序及び供給量を制御する制御部と、前記浸出液に前記アルカリ金属の硫酸塩を添加して得られた希土類元素の硫酸複塩混合沈澱とマンガンを含む脱希土類元素液との混合スラリーに、更に前記酸化剤を添加して得られたマンガンを含む沈澱物及び該硫酸複塩混合沈澱の混合物と、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む水溶液とからなるスラリーから、固液分離により硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を回収する回収部とを有し、前記制御部は、前記浸出液に前記アルカリ金属の硫酸塩を添加した後に前記混合スラリーに前記酸化剤を添加するように供給順序を制御し、且つ、前記混合スラリーの酸化還元電位を８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上とするように前記酸化剤の供給量を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硫酸複塩混合沈澱を生成させた上でマンガンを含む沈澱物を生成、共沈させ、これらの沈澱物を一括で濾過処理することにより、プロセス全体の簡略化及び低コスト化が可能となり、更に安全性や有価金属の回収効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法における有価金属の回収プロセスの概略を示す工程図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収装置の概略を示す概略図である。
【図３】従来の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法における有価金属の回収プロセスの概略を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００１８】
１．廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法
１−１．浸出工程
１−２．希土類晶出工程
１−３．脱マンガン工程
１−４．電池材料製造プロセス
２．廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収装置
２−１．反応槽
２−２．供給部
２−３．加熱部
２−４．回収部
２−５．制御部
２−６．有価金属の回収装置の使用手順
３．総括
【００１９】
［１．廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法］
本実施の形態に係る廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法（単に「有価金属回収方法」と呼称する場合もある。）は、図１に示すように、有価金属含有物に浸出処理を施し有価金属を含む浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程Ｓ１１と、浸出工程Ｓ１１で得られた浸出液に希土類晶出処理を施し希土類元素の硫酸複塩混合沈澱とマンガンを含む脱希土類元素液との混合スラリーを得る希土類晶出工程Ｓ１２と、希土類晶出工程Ｓ１２で得られた混合スラリーに酸化処理を施しマンガンを含む沈澱物と硫酸複塩混合沈澱との混合物及び有価金属混合溶液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）を得る脱マンガン工程Ｓ１３とを有するものである。
【００２０】
そして、有価金属回収方法では、希土類晶出工程Ｓ１２で得られた混合スラリーを用いて脱マンガン工程Ｓ１３で有価金属混合溶液が得られることにより、廃ニッケル水素電池から有価金属を回収することができる。また、脱マンガン工程Ｓ１３で得られた有価金属混合溶液を、電池材料製造プロセスＳ１４に供することにより、有価金属混合溶液から電池材料が作製され、得られた電池材料を用いて各種電池を製造することができる。
【００２１】
＜１−１．浸出工程＞
浸出工程Ｓ１１では、図１に示すように、廃ニッケル水素電池に前処理を施して得られる有価金属含有物と硫酸溶液とを混合、加温して溶解することにより、有価金属を含んだ浸出液と浸出残渣とを得る。
【００２２】
有価金属含有物中に含まれる有価金属のうち、例えば、ニッケル及び希土類元素の一つであるランタンは、下記式１及び２に従って溶解される。
Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２・・・（式１）
２Ｌａ＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｌａ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２・・・（式２）
【００２３】
浸出液のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、０以上５以下に維持することが好ましく、０以上１以下に維持することがより好ましい。浸出液のｐＨが０未満では、後工程で用いる中和剤が増加する。一方、浸出液のｐＨが５を超えると、ニッケル、コバルト等の有価金属の浸出率が低下する。
【００２４】
浸出工程Ｓ１１において、実用的な満足できる反応速度を得るには、強酸下で８０℃以上の液温に維持して浸出することが好ましい。浸出工程Ｓ１１では、例えば、濃度６４％の硫酸を用いて浸出処理を施すことができる。
【００２５】
また、浸出工程Ｓ１１では、有価金属含有物と硫酸溶液とを混合、加温して溶解した後、過剰分の硫酸を中和するために、更に有価金属含有物を追加添加することもできる。次いで、得られた浸出液と浸出残渣とから成るスラリーを放冷し、その後、固液分離して浸出液を得る。スラリー濃度としては、特に限定されるものではないが、５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下に調整することが好ましい。
【００２６】
以上のように浸出工程Ｓ１１では、ニッケル、コバルト、希土類元素等の有価金属が硫酸溶液中に浸出した浸出液を得ることができる。
【００２７】
一般的に、二次電池の一種であるニッケル水素電池は、正極、負極、電極端子及び電解液等の機能的部材と、電極基板、正負極の電極間に設けられるセパレータ及びこれらを収納するケース等の構造的部材とから構成されている。
【００２８】
ニッケル水素電池を構成する機能的部材及び構造的部材には、様々な物質が含まれている。例えば、正極には正極活物質が含まれており、正極活物質は微量添加元素を含む水酸化ニッケル等から構成されている。また、負極には負極活物質が含まれており、負極活物質はニッケル、コバルト、希土類元素（ミッシュメタル）等を含む水素吸蔵合金等から構成されている。
【００２９】
また、正極基板はニッケル板や発泡ニッケル板等から構成され、負極基板はニッケルメッキ鉄板等から構成されている。更に、セパレータは合成樹脂等から構成され、電解液は水酸化カリウム水溶液等から構成され、電極端子材は銅、鉄系金属等から構成され、ケースは合成樹脂、鋼等から構成されている。
【００３０】
浸出工程Ｓ１１で用いる有価金属含有物は、廃ニッケル水素電池に所定の前処理を施して得られるものであり、当該含有物中には、有価金属であるニッケルやコバルトの他に、ランタン、セリウム、イットリウム等の希土類元素や、マンガン、鉄、アルミニウム等の不純物が含まれている。ただし、有価金属含有物中の不純物の種別や含有量は、原料として用いた廃ニッケル水素電池の部材や処理方法等により異なるものであり、特に限定されるものではない。有価金属回収方法では、有価金属含有物中の不純物の種別や含有量によらずに、当該含有物中の有価金属を低コスト且つ高純度で効率的に回収することができる。
【００３１】
＜１−２．希土類晶出工程＞
次に、希土類晶出工程Ｓ１２では、図１に示すように、浸出工程Ｓ１１で得られた浸出液に、アルカリ金属硫酸塩を添加して、希土類元素がアルカリ金属と結びついた硫酸複塩混合沈澱と、希土類元素を分離した硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液であるマンガンを含む脱希土類元素液との混合物である混合スラリーを得る。
【００３２】
希土類晶出工程Ｓ１２では、例えば、浸出液中の希土類元素の一つであるランタンは、下記式３に従ってランタンとナトリウムの複塩（硫酸複塩混合沈澱）を生成する。
Ｌａ２（ＳＯ４）３＋Ｎａ２ＳＯ４→２ＬａＮａ（ＳＯ４）２・・・（式３）
【００３３】
希土類晶出工程Ｓ１２では、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸アルカリ（アルカリ金属硫酸塩）を用いることが、より好ましい。
【００３４】
反応時のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、１以上５以下に維持することが好ましく、１以上３以下に維持することがより好ましい。即ち、希土類晶出工程Ｓ１２では、反応時のｐＨが１以上５以下であるとき、希土類元素を沈澱として分離することができる。なお、希土類晶出工程Ｓ１２における反応時のｐＨの調整は、必要に応じて、鉱酸やアルカリ水溶液等のｐＨ調整剤を用いて行う。
【００３５】
しかしながら、反応時のｐＨが３を超えると、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属元素が硫酸複塩混合沈澱と共に沈澱する場合があるので、ｐＨは１以上３以下の範囲に維持しながら、これらの金属元素を脱希土類元素液に残留させることがより好ましい。
【００３６】
希土類晶出工程Ｓ１２では、液温は、特に限定されるものではないが、５０℃以上７０℃以下が好ましい。液温が５０℃未満では、実用的な満足できる反応速度が得られない。一方、液温の上限は特に限定されるものではないが、水分蒸発量やエネルギー効率を考慮すると、７０℃以下が好ましい。
【００３７】
希土類晶出工程Ｓ１２では、希土類晶出後の固液分離操作を行わずに、有価金属や不純物がスラリーの状態で次の脱マンガン工程Ｓ１３に送られる。脱マンガン工程Ｓ１３で得られるマンガンを含む沈澱物の生成量は２ｇ／Ｌ程度の少量であり、粒子が微細なため、希土類晶出後の固液分離操作を行ってマンガンを含む沈澱物のみを単独で濾過する場合、濾過性が悪くなり、更には濾過操作時に当該沈澱が濾液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）に抜けることもある。
【００３８】
そのような問題を解消するために、次の脱マンガン工程Ｓ１３では、比較的多量に存在し、濾過性の良い硫酸複塩混合沈澱と、マンガンを含む沈澱物とを一括して同時に固液分離する。その結果、次の脱マンガン工程Ｓ１３では、マンガンを含む沈澱の濾過性を向上させて、濾過時間を短縮することができると共に、共沈効果によるマンガンの除去率の向上を図り、濾過工程の統合によるコストを削減し、工程全体の効率化を図ることができる。
【００３９】
つまり、希土類晶出工程Ｓ１２及び脱マンガン工程Ｓ１３では、硫酸複塩混合沈澱を単独で固液分離するのではなく、脱マンガン工程Ｓ１３で生成するマンガン、鉄等を含有した沈澱物を付加した形で固液分離することによって、プロセスの効率化が図られることになる。更に、同じ反応装置内で、希土類晶出操作に続けて脱マンガン操作を行うこともできる。
【００４０】
＜１−３．脱マンガン工程＞
次に、脱マンガン工程Ｓ１３では、図１に示すように、希土類晶出工程Ｓ１２で得られた混合スラリーに酸化剤を添加して酸化処理を施し、硫酸複塩混合沈澱及びマンガンを含む沈澱物の混合物と、有価金属混合溶液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）とを得て、有価金属混合溶液として有価金属を回収する。
【００４１】
脱マンガン工程Ｓ１３における脱マンガン反応の条件としては、脱希土類元素液の酸化還元電位を８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上、そのｐＨを１．５〜２．５にする。脱希土類元素液のｐＨが１．５を下回った場合には、マンガンや鉄等が沈澱し難くなり、後工程の電池材料製造プロセスＳ１４における中和剤の使用量が増加する。一方、脱希土類元素液のｐＨが２．５を上回った場合には、ニッケルやコバルト等が沈澱する可能性がある。理論的には、脱希土類元素液の酸化還元電位を１０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）まで上昇させると、ｐＨ３で水酸化ニッケル（ＩＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）３）を生成する。なお、脱希土類元素液のｐＨの調整は、希土類晶出工程Ｓ１２と同様にして、必要に応じて、鉱酸やアルカリ水溶液等のｐＨ調整剤を用いて行う。
【００４２】
脱マンガン工程Ｓ１３では、酸化剤として過酸化水素、ニッケル酸リチウムの粉、過硫酸ナトリウム等を用いることができる。また、ｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸等の鉱酸や、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリを用いることができる。これらの中では、カルシウムの混入の恐れがない水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００４３】
例えば、酸化剤としてリチウムイオン電池材料用原料であるニッケル酸リチウムの粉を用いた場合には、この酸化剤を混合スラリーに添加することで、酸化還元電位が上昇し、下記式４及び５に従って、溶存するマンガン及び鉄の一部が沈澱物を生成する。
Ｍｎ２＋＋２ＬｉＮｉＯ２＋３Ｈ２ＳＯ４
→ＭｎＯ２＋Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＮｉＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋・・・（式４）
Ｆｅ３＋＋３ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｎａ＋・・・（式５）
【００４４】
以上で説明した通り、脱マンガン工程Ｓ１３では、脱希土類元素液の酸化還元電位を８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上、そのｐＨを１．５〜２．５とする条件で脱マンガン反応を行う。その結果、マンガンが酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）として、鉄が水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）３）として沈澱し、ニッケルやコバルトはイオンの形態（Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋）で液中に存在するため、これを濾過し、得られた硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）を、後述する電池材料製造プロセスＳ１４において、電池材料製造用の原料とすることができる。
【００４５】
＜１−４．電池材料製造プロセス＞
電池材料製造プロセスＳ１４では、図１に示すように、脱マンガン工程Ｓ１３で得られた硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）を原料とする。硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液中の硫酸分は、最終的に廃液処理工程から硫酸ナトリウムの形で排出する。
【００４６】
この硫酸ナトリウムが所定の濃度以上であれば、希土類晶出工程Ｓ１２で使用するナトリウム塩として利用することが可能であり、処理に必要となる薬剤コストを低減させることが可能となる。
【００４７】
［２．廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収装置］
次に、図２に基づき、上述した回収方法で利用することが可能な、本実施の形態に係る廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収装置（単に「回収装置１」と呼称する場合もある。）について説明する。図２に示すように、回収装置１は、反応槽１０、供給部２０、加熱部３０、回収部４０及び制御部５０を備えるものである。回収装置１は、かかる各構成要素を備えることにより、従来法では個別の反応槽を用いて二段階で行っていた濾過処理を、反応槽１０内で一括して行うことができるので、プロセス全体の簡略化及び低コスト化が可能となり、更に装置稼働時の安全性や有価金属の回収効率を向上させることができる。
【００４８】
＜２−１．反応槽＞
反応槽１０は、廃ニッケル水素電池より得られる有価金属含有物を硫酸溶液に混合して溶解した後に分離して得られた浸出液を貯留するものである。反応槽１０の材質は、図１に示した浸出工程Ｓ１１における浸出反応により得られた浸出液を貯留することができ、希土類晶出工程Ｓ１２における希土類晶出反応及び脱マンガン工程Ｓ１３における脱マンガン反応において使用する各種薬剤及び各種反応により得られる生成物によって劣化しなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、反応槽１０は、槽内で希土類晶出反応及び脱マンガン反応を行うことができる容器であれば、大きさ（容量）、形状、構造等について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
なお、反応槽１０内では、図１に示した希土類晶出工程Ｓ１２及び脱マンガン工程Ｓ１３において行う反応、即ち、希土類晶出反応及び脱マンガン反応を行う。具体的な反応及び用いる薬剤については、上述した回収方法で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【００５０】
＜２−２．供給部＞
供給部２０は、反応槽１０内の浸出液に硫酸アルカリ（アルカリ金属硫酸塩）、酸化剤及びｐＨ調整剤を供給するものである。供給部２０は、浸出液、アルカリ金属硫酸塩、酸化剤及びｐＨ調整剤をそれぞれ貯留するための貯留槽（不図示）と、これらを反応槽１０内へそれぞれ送液するためのポンプ等の送液・添加手段（不図示）及び配管（不図示）とから構成されている。供給部２０では、送液・添加手段により貯留槽から浸出液、アルカリ金属硫酸塩、酸化剤及びｐＨ調整剤を反応槽１０内へ配管を介してそれぞれ供給する。
【００５１】
供給部２０における浸出液、アルカリ金属硫酸塩、酸化剤及びｐＨ調整剤の供給順序や供給量の制御は、制御部５０により行う。制御部５０により、供給部２０は、浸出液を反応槽１０内へ供給した後に、アルカリ金属硫酸塩及び酸化剤を順次供給する。また、制御部５０により、供給部２０は、希土類晶出反応において、浸出液のｐＨを１以上５以下、好ましくは１以上３以下にするように、ｐＨ調整剤の供給量を調整する。更に、制御部５０により、供給部２０は、脱マンガン反応において、浸出液の酸化還元電位を８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上、そのｐＨを１．５〜２．５にするように、酸化剤及びｐＨ調整剤の供給量を調整する。
【００５２】
なお、浸出液は、図１に示した浸出工程Ｓ１１において行う反応、即ち、浸出反応により得られるものであるが、当該反応を供給部２０の貯留槽内や反応槽内等で行って浸出液を得てもよいし、他の槽内で得られた浸出液を反応槽に送液してもよい。
【００５３】
＜２−３．加熱部＞
加熱部３０は、反応槽１０内の浸出液を加熱するものである。加熱部３０は、反応槽１０内の浸出液を加熱することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。加熱部３０としては、例えば、熱交換用の蛇管内に蒸気等の熱媒体を流す方法や、電熱式のヒーターを槽内に挿入する方法等を適用することができる。
【００５４】
浸出液の加熱温度及び時間の制御は、制御部５０により行う。加熱温度及び時間は、実用的な満足できる反応速度が得られること及び水分蒸発量やエネルギー効率を考慮して、適宜選択することができる。
【００５５】
＜２−４．回収部＞
回収部４０は、反応槽１０内の浸出液から有価金属を回収するものである。回収部４０は、脱マンガン反応により得られた生成物（スラリー）を、硫酸複塩混合沈澱及びマンガンを含む沈澱物の混合物と有価金属混合溶液とに固液分離することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。回収部４０としては、例えば、金属や樹脂製の凹凸のある穴のあいた濾板に濾布を張ったものを直列に密着させ、スラリーをポンプで濾板の穴から加圧圧入して脱水し、固形分を分離するフィルタープレス等を適用することができる。
【００５６】
回収部４０としてフィルタープレスを用いる場合における通液圧力や通液時間等の条件は、脱マンガン反応により得られた生成物について、固液分離することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、回収部４０における動作条件、例えば通液圧力や通液時間等の条件の制御は、制御部５０により行う。
【００５７】
＜２−５．制御部＞
制御部５０は、回収装置１の各構成要素の動作を制御するものである。具体的には、制御部５０は、供給部２０、加熱部３０及び回収部４０の各動作を制御し、少なくとも供給部２０から供給するアルカリ金属硫酸塩及び酸化剤の供給順序及び供給量を制御する。なお、回収装置１は、図２に示すように、一つの制御部５０により供給部２０、加熱部３０及び回収部４０の動作を制御するように構成されてもよいし、目的に応じて各構成要素につき一つの制御部を設けて動作を制御するように構成してもよい。
【００５８】
なお、回収装置１は、必要に応じて、上述した構成要素以外の要素、例えば、浸出液を撹拌する撹拌軸及び撹拌翼、撹拌軸及び撹拌翼を駆動するモータ等から構成される撹拌部等を備えてもよい。
【００５９】
＜２−６．有価金属の回収装置の使用手順＞
回収装置１を用いて有価金属を回収するための使用手順について説明する。まず、供給部２０によって、浸出液用の貯留槽（不図示）からポンプ等の送液手段（不図示）を用いて所定量の浸出液を、配管（不図示）を介して反応槽１０内に供給する。なお、浸出液は、貯留槽内に所定量の有価金属含有物と硫酸溶液とを供給して予め作製する。
【００６０】
次に、供給部２０によって、アルカリ金属硫酸塩用の貯留槽（不図示）からポンプ等の送液・添加手段（不図示）を用いて所定量のアルカリ金属硫酸塩を、配管（不図示）を介して反応槽１０内に供給する。その結果、希土類晶出反応により、希土類元素がアルカリ金属と結びついた硫酸複塩混合沈澱と、希土類を分離したマンガンを含む硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液である脱希土類元素液との混合物である混合スラリーが生成される。
【００６１】
次に、供給部２０によって、酸化剤用の貯留槽（不図示）からポンプ等の添加手段（不図示）を用いて所定量の酸化剤を、反応槽１０内に供給する。その結果、脱マンガン反応により、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液中に含まれるマンガンが沈澱し、マンガンを含む沈澱物が形成される。
【００６２】
次に、制御部５０により回収部４０を作動させて、混合スラリーから硫酸複塩混合沈澱及びマンガンを含む沈澱物の混合物を分離し、ニッケルやコバルト等の有価金属を有価金属混合溶液として回収する。回収した有価金属混合溶液は、図１に示した電池材料製造プロセスＳ１４に供することにより電池材料となり、得られた電池材料を用いて各種電池を製造することができる。
【００６３】
＜３．総括＞
従来法として、特許文献２に記載の方法を例に挙げて説明すると、図３に示すように、硫化物原料回収工程Ｓ２３において、硫化処理によってニッケル・コバルト硫化物原料を製造し、ニッケル・コバルト硫化物原料をニッケル製錬プロセスＳ２４にて処理する。つまり、この方法では、回収対象であるニッケル及びコバルトを選択的に分離するための硫化物原料回収工程Ｓ２３が必要不可欠である。そのため、硫化物原料回収工程Ｓ２３では、微量の不純物ではなく、大量のニッケルを沈澱させるため、硫化剤の使用量が膨大となり、コストアップの要因となっている。
【００６４】
即ち、特許文献２に記載の方法では、比較的単価の高い硫化剤を多く用いるため、それが薬剤コストの大半を占め、コストが高騰する要因となる。また、硫化剤の使用により、プロセス処理中に硫化水素ガスの発生が予想されるため、除害塔等の排ガス処理設備の設置が必須となり、設備コストや運転コストを上昇させるものとなる。
【００６５】
また、硫化物原料回収工程Ｓ２３は、不純物を除去するためのものであるが、これも万能ではなく、亜鉛等の一部の不純物には、ニッケルよりも硫化物の沈澱を生成しやすい性質があり、完全には分離できないため、ニッケル及びコバルトと亜鉛等とを分離する場合には、二段階の硫化操作が必要となる。即ち、特許文献２に記載の方法では、まず、脱希土類元素液に硫化剤を添加して、亜鉛等を含む硫化物沈澱を生成させた後、その硫化物沈澱と濾液とを固液分離し、得られた濾液に、再度、硫化剤を添加してニッケル及びコバルトの硫化物沈澱を得る。かかる硫化物沈澱法を用いた場合において、亜鉛等を分離する場合には、二段階の硫化工程とそれらに用いる設備を増加させる必要があり、廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収プロセス全体の工程数が多くて複雑になる。
【００６６】
また、ニッケル・コバルト硫化物原料は、ニッケル製錬プロセスＳ２４の原料として利用できるため、特許文献２に記載の方法では、使用済みのニッケル水素電池に含まれている有価金属を、電池用にリサイクルが可能となる高純度の金属として回収する目的は達成される。しかしながら、この方法では、硫化物原料回収工程Ｓ２３で得られたニッケル・コバルト硫化物原料は、ニッケル製錬プロセスＳ２４で処理されて高純度硫酸ニッケル（電池材料用原料）となり、電池材料製造プロセスＳ２５で水酸化ニッケルやニッケル酸リチウム等の電池材料へと製品化される。従って、電池材料用原料の製造コストという観点から見れば、湿式処理コストにニッケル製錬プロセスＳ２４での処理コストが上乗せされるため、処理費のコストダウンは困難である。
【００６７】
これに対し、本実施の形態にかかる有価金属回収方法及び有価金属回収装置では、上述した通り、廃ニッケル水素電池を前処理することにより得られた有価金属含有物を、硫酸溶液に混合して溶解することにより浸出液を得た後、ニッケル、コバルト、希土類元素、マンガンを含む浸出液から、アルカリ金属硫酸塩を用いて、有用元素である希土類元素を沈澱物（硫酸複塩混合沈澱）として分離し、当該沈澱を含む混合スラリーを得る。次に、硫化剤を使用することなく、混合スラリーに酸化剤を添加し、ニッケル及びコバルトからマンガンを沈澱物（マンガン沈澱物）として分離して、硫酸複塩混合沈澱及びマンガン沈澱物の混合物を濾別したニッケル及びコバルトの混合溶液を電池材料製造プロセスへ供給する。
【００６８】
つまり、本実施の形態にかかる有価金属回収方法及び有価金属回収装置では、ニッケル製錬プロセスをバイパスさせるプロセスを確立して、硫酸複塩混合沈澱を生成させた上でマンガンを含む沈澱物を生成、共沈させ、これらの沈澱物を一括で濾過処理するにより、プロセス全体の簡略化及び低コスト化が可能となり、更に安全性や有価金属の回収効率を向上させることができる。
【００６９】
本実施の形態にかかる有価金属回収方法及び有価金属回収装置は、希土類晶出工程Ｓ１２及び脱マンガン工程Ｓ１３、又は希土類晶出反応及び脱マンガン反応において、硫酸複塩混合沈澱及びマンガン沈澱物の混合物として希土類元素、マンガン及び鉄等を、選択的に分離することができ、また、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）としてニッケル及びコバルトを、選択的に回収することができる。これにより、従来法とは異なり、硫化工程を経ずに有価金属を回収することができる。従って、有価金属回収プロセス全体で処理コストを低減することができる。
【００７０】
また、本実施の形態にかかる有価金属回収方法及び有価金属回収装置では、ニッケル製錬プロセスを経ずに電池材料を作製することもできるので、上述の有価金属回収プロセスを含む電池材料製造プロセス全体で処理コストを半減することができる。
【００７１】
更に、本実施の形態にかかる有価金属回収方法及び有価金属回収装置では、脱マンガン工程Ｓ１３又は脱マンガン反応で得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を、電池材料用原料として用いることができる。これにより、廃ニッケル水素電池に含まれる有価金属を、電池用にリサイクル可能な金属として回収するプロセスとして確立することができる。また、このプロセスは、経済的に成立しており、非常に有用である。
【００７２】
また、本実施の形態にかかる有価金属回収方法及び有価金属回収装置では、硫化剤を用いることなく、有価金属であるニッケル及びコバルトを回収できることにより、硫化剤の使用に伴う薬剤コストを低減することができる。更に、硫化剤の不使用により、硫化水素ガスの発生に伴う排ガス処理設備における設備コストや運転コストを無くすことができる。これにより、有価金属回収方法及び有価金属回収装置では、硫化水素ガス発生のリスクが無くなることから、安全環境面での効果も期待できる。
【実施例】
【００７３】
以下に示す実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
実施例１では、廃ニッケル水素電池に前処理を施して得られる有価金属含有物を原料とした。この原料には、浸出しにくい金属片状のものと、浸出しやすい粉状のものの２種類があるが、実施例１ではこれらを処理対象とし、後述する浸出工程において、浸出処理に供した。また、実施例１では、効率的な浸出を実現するために、処理対象となる原料の浸出は２段階で行った。
【００７５】
＜浸出工程＞
浸出工程では、金属片状の原料２５ｋｇをカラム槽に投入し、水３００Ｌを循環させながら５９％硫酸１２０Ｌを段階的に供給し、１段階目の酸濃度の濃い浸出液を得た。
【００７６】
次に、浸出工程では、粉状の原料６５ｋｇを撹拌機付きの浸出槽に投入し、１５０Ｌの水を供給して、撹拌しながら１段階目の浸出液３５０Ｌを段階的に供給した。粉状の原料は、１段階目の浸出液に含まれる余剰硫酸で浸出されることとなり、浸出残渣をフィルタープレスで濾過後、最終的にｐＨ１．０、ニッケル濃度１１０ｇ／Ｌの浸出液を得た。
【００７７】
＜希土類晶出工程＞
希土類晶出工程では、予め撹拌機付きの槽に１８０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム溶液１４０Ｌを張り込んでおいた。次に、希土類晶出工程では、この槽に浸出工程で得られた浸出液１４０Ｌを投入し、６０℃を保持したまま３時間撹拌を継続した。これにより沈澱生成した希土類硫酸複塩と硫酸ニッケル及び硫酸コバルトとの混合スラリー３００Ｌを得た。この時の液中のニッケル濃度は４２ｇ／Ｌであった。
【００７８】
＜脱マンガン工程＞
脱マンガン工程では、希土類晶出工程で得られた混合スラリーのうち、液体部分の硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液が、ニッケル濃度４１ｇ／Ｌ、コバルト濃度６．３ｇ／Ｌ、マンガン濃度１．７ｇ／Ｌ及び鉄濃度０．８３ｇ／Ｌであるものを出発物質として使用した。
【００７９】
脱マンガン工程では、希土類晶出工程で得られた混合スラリー溶液３００Ｌに、酸化剤としてニッケル酸リチウムの粉末２．１ｋｇを添加した。脱マンガン反応時においては、酸化剤の溶解と共に硫酸分が消費されるため、ｐＨ２を維持するように、撹拌しながら硫酸を供給した。このために必要な５９％硫酸は１．６Ｌであった。脱マンガン工程では、酸化剤が溶解し、硫酸供給が止まって且つｐＨが２で安定したところで、マンガンと鉄の酸化が終了したと判断した。最終的な酸化還元電位は１０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）であった。
【００８０】
脱マンガン工程では、得られた混合スラリーをフィルタープレスで濾過後、最終的にｐＨ２．０、ニッケル濃度４２ｇ／Ｌ、コバルト濃度６．５ｇ／Ｌ、マンガン濃度０．２６ｇ／Ｌ及び鉄濃度０．１９ｇ／Ｌの硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液を得た。なお、この時濾過に要した時間は、約３分であった。
【００８１】
なお、各工程で得られた液中の重金属成分分析は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光光度分析法を用いて行った。
【００８２】
実施例１では、鉄、マンガン共に８０％程度をそれぞれ分離することができた。
【００８３】
（比較例１）
比較例１では、希土類晶出工程において、脱希土類元素液と硫酸複塩混合沈澱とに固液分離し、脱マンガン工程において、得られた脱希土類元素液に酸化剤を添加して得られたスラリーを固液分離した以外は実施例１と同様にして、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液を得た。なお、各工程で得られた液中の重金属成分分析は、実施例１と同様にして、ＩＣＰ発光光度分析法を用いて行った。
【００８４】
即ち、比較例１では、希土類晶出工程で得られた硫酸複塩混合沈澱を単独で濾過し、濾過に要した時間は、約３分であった。その後、この濾液２８０Ｌに対して酸化剤としてニッケル酸リチウムの粉末２．１ｋｇを添加した。酸化剤の溶解と共に硫酸分が消費されるため、ｐＨ２を維持するように、撹拌しながら硫酸を供給した。このために必要な５９％硫酸は１．６Ｌであった。酸化剤が溶解し、硫酸供給が止まって且つｐＨが２で安定したところで、マンガンと鉄の酸化が終了したと判断した。最終的な酸化還元電位は１０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）であった。
【００８５】
比較例１では、得られた混合スラリーをフィルタープレスで濾過後、最終的にｐＨ２．０、ニッケル濃度４２ｇ／Ｌ、コバルト濃度６．３ｇ／Ｌ、マンガン濃度０．３１ｇ／Ｌ及び鉄濃度０．２２ｇ／Ｌの硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液を得た。なお、この時濾過に要した時間は、約７分であった。
【００８６】
比較例１では、実施例１と比較して、濾過の作業が１回増え、また、濾過時間も長くかかることとなった。更に、比較例１では、得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液のマンガン濃度及び鉄濃度がわずかながら高くなっており、共沈効果が得られなかったことと、濾過性の悪化とにより、フィルタープレスの通液圧力が上昇し、微量の脱マンガン沈澱の濾液中へのリークが発生したと推定される。
【符号の説明】
【００８７】
１  回収装置、１０  反応槽、２０  供給部、３０  加熱部、４０  回収部、５０  制御部
【図１】
0006304087.tif 000002
【図２】
0006304087.tif 000003
【図３】
0006304087.tif 000004