(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体の表面が、酸化防止層で被覆されているハニカム構造体であり、
前記酸化防止層は、珪酸系ガラス相と、二酸化珪素の結晶相とを含むものであり、
前記結晶相はクリストバライトを含み、
炭化珪素に対するクリストバライトの割合は、３質量％〜２８質量％である
ことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体の表面に、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を被覆し、
前記酸化防止剤に含まれる二酸化珪素を、加熱により溶融させてからガラス転移点より低い温度まで冷却する一度の熱処理において、冷却速度の調整またはガラス転移点とガラス軟化点との間の温度での保持によって二酸化珪素の一部を結晶化させることにより、前記酸化防止剤に含まれる二酸化珪素を珪酸系ガラスとする処理と、前記酸化防止剤に含まれる二酸化珪素の一部を結晶化させる処理とを同時に行う
ことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体の表面に、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を被覆し、
熱処理によって、前記酸化防止剤を珪酸系ガラスとすると共に、二酸化珪素の一部を結晶化させることにより、前記基体の表面に、珪酸系ガラス相と二酸化珪素の結晶相とを含む酸化防止層を形成するものであり、
前記結晶相はクリストバライトを含み、
炭化珪素に対するクリストバライトの割合は、３質量％〜２８質量％である
ことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱体としての使用に適したハニカム構造体、及び、該ハニカム構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱式バーナ（リジェネバーナ）等で使用されるセラミックス製の蓄熱体としては、従前より、アルミナ製のボールが多用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、加熱されたガスから蓄熱体が熱を回収する際、及び、回収した熱を未加熱のガスに与える際、ガスはボール間の空隙を流通するため、圧力損失が大きいという問題があった。また、ボールは表面積が小さいことに加え、中心部は熱交換に寄与しないため、熱交換が不十分であるという問題もあった。
【０００３】
一方、アルミナ、コージェライト、ムライト等のセラミックスのハニカム構造体を、蓄熱体として使用する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。ハニカム構造体は、多数の隔壁により区画されたセルを備え、セルは単一の方向に延びているため、ガス流通に伴う圧力損失が小さいという利点がある。また、ハニカム構造体は、ボールに比べて表面積が非常に大きいという利点もある。
【０００４】
しかしながら、アルミナ、コージェライト、ムライト等のセラミックスは熱伝導率が低い。そのため、蓄熱と放熱とを交互に繰り返す材料として適しているとは言えず、熱交換の効率の点で課題を有していた。また、ハニカム構造体の表面積を非常に大きなものとならしめている多数の隔壁は、厚さが１ｍｍに満たない非常に薄いものである。そのため、ハニカム構造の蓄熱体は、蓄熱と放熱との繰り返しに伴う温度変化により、亀裂や割れを生じ易いという問題、すなわち、耐熱衝撃性が低いという問題があった。
【０００５】
そこで、本出願人は過去に、ハニカム構造の基体を炭化珪素質セラミックス焼結体とした蓄熱体を提案している（特許文献３参照）。炭化珪素は、セラミックスの中では熱伝導率が高い材料である。具体的には、アルミナ、コージェライト、及び、ムライトの熱伝導率は、それぞれ９〜３０Ｗ／ｍ・Ｋ、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ、及び、１．５Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、炭化珪素の熱伝導率は７５〜１３０Ｗ／ｍ・Ｋと高い。そのため、炭化珪素質セラミックス焼結体を基体とする蓄熱体は、熱交換の効率が高い。
【０００６】
加えて、炭化珪素の熱膨張率は、温度１０００℃で０．４〜０．６％と小さい。これは、アルミナの熱膨張率の約１／２である。すなわち、炭化珪素は、熱伝導率が高いと共に熱膨張率が小さいため、耐熱衝撃性に優れている。従って、炭化珪素質セラミックス焼結体を基体とする蓄熱体は、蓄熱と放熱との繰り返しに伴う温度変化を受け続ける蓄熱体として適している。
【０００７】
ところが、炭化珪素は酸素の存在する雰囲気において高温下で使用されると、酸化してしまうという問題がある。そこで、特許文献３の技術では、炭化珪素質セラミックス焼結体である基体の表面に、珪酸系ガラスの酸化防止層を形成させるという手段を採用した。この珪酸系ガラスの層によって、基体の炭化珪素と酸素との接触が妨げられるため、炭化珪素の酸化が有効に抑制される。
【０００８】
加えて、本出願人の検討の結果、珪酸系ガラスの酸化防止層を備えることによって、もともと耐熱衝撃性の高い炭化珪素より更に、耐熱衝撃性が高められることが判明した。これは、珪酸系ガラスが高温下で軟化し塑性変形する性質のために、亀裂の伸展が抑制されると共に、炭化珪素質セラミックス焼結体の脆性的な破壊が抑制されるためと考えられた。
【０００９】
しかしながら、珪酸系ガラスが高温下で軟化する性質は、上記のように利点である反面、軟化の程度が大きい場合は、ダスト等の異物が付着してハニカム構造体のセルを目詰まりさせ、熱交換の効率を低下させるおそれがあった。また、軟化した珪酸系ガラスを介して、蓄熱体同士あるいは蓄熱体とケーシングとが付着してしまう不具合が生じるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３４３８２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７３７９号公報
【特許文献３】特許第５７０９００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、珪酸系ガラスの軟化の程度を調整できる酸化防止層を備えるハニカム構造体、及び、該ハニカム構造体の製造方法の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、本発明にかかるハニカム構造体は、
「単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体の表面が、酸化防止層で被覆されているハニカム構造体であり、
前記酸化防止層は、珪酸系ガラス相と、二酸化珪素の結晶相とを含む」ものである。
【００１３】
本構成のハニカム構造体は、次のハニカム構造体の製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）により製造することができる。すなわち、
「単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体の表面に、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を被覆し、
前記酸化防止剤に含まれる二酸化珪素を、加熱により溶融させてからガラス転移点より低い温度まで冷却する一度の熱処理において、冷却速度の調整またはガラス転移点とガラス軟化点との間の温度での保持によって二酸化珪素の一部を結晶化させることにより、前記酸化防止剤に含まれる二酸化珪素を珪酸系ガラスとする処理と、前記酸化防止剤に含まれる二酸化珪素の一部を結晶化させる処理とを同時に行う」ものである。
【００１４】
二酸化珪素の結晶は、珪酸系ガラスが軟化する温度で溶融することはない。従って、二酸化珪素を含有する酸化防止剤から酸化防止層を形成するに当たり、二酸化珪素の一部を結晶化させ、珪酸系ガラス相中に二酸化珪素の結晶を析出させることにより、二酸化珪素の全量を珪酸系ガラスとする場合に比べて、酸化防止層が高温下で軟化する程度が低減する。これにより、珪酸系ガラスの軟化によって耐熱衝撃性が高められる作用を維持しつつ、酸化防止層が高温下で軟化する程度を低減させる調整が可能となる。換言すれば、基体の炭化珪素の酸化を抑制する酸化防止層が、炭化珪素の耐熱衝撃性を更に高める作用を損なうことなく、高温下で軟化する程度が調整されたハニカム構造体を、提供することができる。
【００１５】
本発明にかかるハニカム構造体は、上記構成に加え
「前記結晶相はクリストバライトを含み、
炭化珪素に対するクリストバライトの割合は、３質量％〜２８質量％である」ものとすることができる。
【００１６】
二酸化珪素は多形であって１気圧下での結晶構造には、石英、トリジマイト、クリストバライトの３種類があり、それぞれに高温型（β型）と低温型（α型）とがある。詳細は後述するように、基体の表面が酸化防止層で被覆されているハニカム構造体の全体として、炭化珪素に対するクリストバライトの割合を３質量％〜２８質量％とすることにより、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明の効果として、珪酸系ガラスの軟化の程度を調整できる酸化防止層を備えるハニカム構造体、及び、該ハニカム構造体の製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の結晶相を示すＸ線回折パターンである。
【図２】実施例４の結晶相を示すＸ線回折パターンである。
【図３】（ａ）実施例２の顕微鏡観察像、及び、（ｂ）実施例４の顕微鏡観察像である。
【図４】二酸化珪素の結晶の温度に対する膨張率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態であるハニカム構造体、及び、その製造方法について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、炭化珪素質セラミックス焼結体の基体の表面が、酸化防止層で被覆されている構成である。基体は、ハニカム構造、すなわち単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備える構造に形成されている。そして、酸化防止層は、珪酸系ガラス相と、二酸化珪素の結晶相とを含んでいる。
【００２０】
このような構成のハニカム構造体は、ハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体の表面に、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を被覆する処理と、酸化防止剤を珪酸系ガラスとすると共に、二酸化珪素の一部を結晶化させる熱処理によって、製造される。
【００２１】
より具体的には、酸化防止剤の被覆処理は、酸化防止剤を基体の表面に塗布またはスプレーする処理、基体を酸化防止剤に浸漬する処理、或いは、酸化防止剤を基体に含浸させる処理とすることができる。
【００２２】
二酸化珪素を含有する酸化防止剤は、加熱により溶融させてからガラス転移点より低い温度まで冷却する熱処理により、珪酸系ガラス相となる。ここで、酸化防止剤には、二酸化珪素の他、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム、ホウ酸などを含有させることができる。これらの成分により、生成される珪酸系ガラスの軟化点、強度、粘性を調整することができる。
【００２３】
酸化防止剤に含まれる二酸化珪素の一部を結晶化させる熱処理は、冷却の際の降温速度を小さくする処理、或いは、ガラス転移点とガラス軟化点との間の温度、特にガラス軟化点に近い温度で長時間保持する処理とすることができる。また、これらの処理に当たり、結晶の核となる物質を酸化防止剤に含有させることができる。或いは、結晶の生成を促進する成分を、酸化防止剤に含有させることができる。例えば、酸化アルミニウムはクリストバライトの結晶生成を促進し、酸化カルシウムはトリジマイトの結晶生成を促進すると言われている。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例１〜６のハニカム構造体を用いて、二酸化珪素の結晶相の存在が、酸化防止層の軟化やハニカム構造体の耐熱衝撃性に及ぼす影響を、検討した結果を示す。
【００２５】
実施例１〜６の試料には、同一条件で作製した基体を使用した。この基体は、骨材としての炭化珪素、及び、炭化珪素を反応生成する珪素源と炭素源とを含む原料を成形し、非酸化性雰囲気で焼成した後、過剰の炭素分を酸化雰囲気下で加熱除去したものである。基体は、炭化珪素の他、ごく僅かに過剰分の珪素（単体）を含有する。基体のハニカム構造は、隔壁厚さ０．６５ｍｍ、セル密度５０セル／ｉｎｃｈ２とし、外形は５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体とした。炭素源として使用した炭素質物質の消失跡に気孔が形成されており、隔壁は多孔質である。
【００２６】
上記の基体に対し、異なる割合で酸化防止剤を含浸させた。含浸処理では、まず、密閉できる容器内に基体を収容し、容器内の空気を真空ポンプ等で吸引する。これにより、多孔質の基体の開気孔が脱気される。次に、開閉弁付きのパイプやホースを介して、酸化防止剤のスラリーを、基体が収容されている密閉容器内に導入する。これにより、基体の外表面が酸化防止剤によって被覆されると共に、脱気された開気孔の内部まで酸化防止剤が浸入する。
【００２７】
その後、基体から余剰の酸化防止剤を除去した。例えば、基体に連続して振動を与えることにより、或いは、圧縮空気を基体に吹き付けることにより、余剰の酸化防止剤を除去することができる。
【００２８】
ここで、酸化防止剤としては、実施例６を除く実施例１〜５の試料に、同一組成の酸化防止剤を含浸させた。実施例６の試料には、クリストバライトの結晶生成を促進する成分として、５質量％のアルミナを添加した酸化防止剤を含浸させた。
【００２９】
熱処理は、実施例１〜６それぞれの試料について、後述する加熱温度、加熱時間、降温速度で行った。
【００３０】
熱処理後の各試料について、湿式化学分析法による定量を行った。定量に際しては、フッ化水素酸に溶融させた溶液から検出されたＳｉから二酸化珪素分（ガラス相及び結晶相を含む全体量）を算出し、フッ化水素酸に溶融しなかった残部から検出されたＳｉを、二酸化珪素以外の珪素化合物（炭化珪素を含む）として算出した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0006407180.tif 000002
【００３２】
また、熱処理後の各試料について、Ｘ線回折パターンを測定し、結晶相の同定、及び、リートベルト法による定量を行った。ここで、Ｘ線回折パターンの測定には、Ｘ線回折装置（リガク製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ）を使用し、銅管球，電圧４０ｋＶ，電流４０ｍＡ，ステップスキャン法にてステップ幅０．０２度、２度／ｍｉｎの条件で測定した。
【００３３】
各試料のＸ線回折パターンに認められた二酸化珪素の結晶相は、実施例１ではクリストバライトであり、他の実施例２〜６ではクリストバライト及びトリジマイトであった。何れの試料のＸ線回折パターンにおいても、二酸化珪素の結晶相、炭化珪素の結晶相に加えて、単体の珪素など珪素を含有する他の結晶相のピークが認められた。例として、実施例２及び実施例４のＸ線回折パターンを、それぞれ図１及び図２に示す。
【００３４】
Ｘ線回折パターンから定量した炭化珪素と、炭化珪素でも二酸化珪素でもない他の珪素を含有する結晶相との和は、湿式化学分析法により定量された二酸化珪素以外の珪素化合物と、定量の対象が同一である。この関係に基づき、湿式化学分析法による二酸化珪素以外の珪素化合物を、炭化珪素とその他の珪素化合物に分けた組成を、表２に示す。
【００３５】
【表２】
0006407180.tif 000003
【００３６】
また、上記の関係に基づき、Ｘ線回折パターンから定量した二酸化珪素の結晶相と、湿式化学分析法により定量された二酸化珪素分（ガラス相及び結晶相を含む全体量）とを対比し、二酸化珪素のガラス相を定量した。各試料における二酸化珪素のガラス相、及び、二酸化珪素の結晶相としてクリストバライト及びトリジマイトの定量結果を、熱処理の条件と共に表３に示す。
【００３７】
【表３】
0006407180.tif 000004
【００３８】
二酸化珪素のガラス相と二酸化珪素の結晶相（クリストバライト及びトリジマイト）との和に対する二酸化珪素の結晶相の割合を算出した結果を、表３にあわせて示す。この算出結果を、熱処理条件において加熱温度のみが相違する実施例１と実施例２を対比すると、加熱温度が高い（ガラス軟化点に近い）方が、二酸化珪素の結晶相の生成割合が増加している。また、熱処理条件において加熱時間のみが相違する実施例２と実施例３、実施例４と実施例５をそれぞれ対比すると、加熱時間が長い方が二酸化珪素の結晶相の生成割合が増加している。更に、熱処理条件において降温速度のみが相違する実施例２と実施例４、実施例３と実施例５をそれぞれ対比すると、降温速度が小さい方が二酸化珪素の結晶相の生成割合が増加している。加えて、酸化防止剤へのアルミナの添加の有無のみが相違する実施例５と実施例６を対比すると、アルミナを添加することにより二酸化珪素の結晶相の生成割合が増加していると共に、クリストバライトが多く生成していることが分かる。
【００３９】
各試料について、酸化防止層で被覆された表面をデジタル顕微鏡（マイクロスコープ）で観察したところ、何れの試料でも二酸化珪素と考えられる結晶が観察された。例として、実施例２の観察像を図３（ａ）に、実施例４の観察像を図３（ｂ）に示す。実施例２では、クリストバライトの結晶が明瞭に観察され、実施例４ではクリストバライトの結晶（円で囲んだ範囲Ｃ）とトリジマイトの結晶（円で囲んだ範囲Ｔ）の双方が、明瞭に観察された。
【００４０】
上記のように、それぞれ酸化防止層に二酸化珪素のガラス相と二酸化珪素の結晶相とを含む実施例１〜６の試料について、次のように酸化防止層の軟化による付着性と、耐熱衝撃性を評価した。
【００４１】
＜酸化防止層の軟化による付着性＞
各試料を温度１０００℃の電気炉内で３０分保持した後、炉外に取り出し、硫酸カルシウム粉末５ｇを試料の表面（酸化防止層）に散布した。硫酸カルシウム粉末は、ダストに見立てたものである。試料を室温まで冷却した後、圧縮空気で粉末を吹き飛ばしてから、試料の質量を測定した。試験前の質量と対比した増加分は、試料に付着した硫酸カルシウム粉末の質量である。この付着量が試料１個当たり０．５ｇ以上の場合を、酸化防止層の軟化による付着が多いとして「×」と評価し、０．０５〜０．５ｇの場合を、やや付着が多いとして「△」と評価し、０．０５ｇ以下の場合を付着が殆どないとして「○」と評価した。
【００４２】
＜耐熱衝撃性＞
各試料を温度１０００℃の電気炉内で３０分保持した後、炉外に取り出し、水中に投下して急冷した。亀裂または割れの発生の有無を目視で観察し、１回の試験で亀裂または割れが発生した場合を「×」と評価し、２〜３回の繰り返し試験で亀裂または割れが発生した場合を「△」と評価し、４〜５回の繰り返し試験で亀裂または割れが発生した場合を「○」と評価し、５回の繰り返し試験で亀裂も割れも発生しなかった場合を「◎」と評価した。
【００４３】
酸化防止層の軟化による付着性、及び、耐熱衝撃性の評価結果を、表４に示す。また、対比のために、比較例４の試料について、同様の評価試験を行った結果を、表４に合わせて示す。比較例４は、熱処理条件における降温速度を除き実施例４と同一の試料であり、降温速度は３００℃／ｈと大きく、酸化防止層はガラス相のみからなる。
【００４４】
【表４】
0006407180.tif 000005
【００４５】
表４から分かるように、酸化防止層にガラス相に加えて二酸化珪素の結晶相を析出させることにより、ハニカム構造体を高温下で使用したときの酸化防止層の軟化が抑制され、軟化に伴う付着が防止できることが確認された。表３に示した結果と考え合わせると、二酸化珪素のガラス相と二酸化珪素の結晶相との和に対する二酸化珪素の結晶相の割合が、少なくとも２０質量％〜６１質量％の範囲（実施例１〜６によって確認できた範囲）であれば、軟化に伴う付着を抑制することができる。
【００４６】
また、表４に、炭化珪素に対するクリストバライトの割合（質量％）の算出値を合わせて示す。クリストバライトの割合が２８質量％である実施例６では耐熱衝撃性の評価は「○」であるが、クリストバライトの割合が３１質量％である実施例３では耐熱衝撃性の評価は「△」と低下している。このことから、クリストバライトの割合が増加すると、酸化防止層を有するハニカム構造体の耐熱衝撃性が低下すると考えられた。これは、図４に示すように、１気圧下での二酸化珪素の結晶構造である石英、トリジマイト、クリストバライトのうち、クリストバライトは常温から１０００℃に至る全温度域で熱膨張率が大きいことから、温度変化に伴う膨張及び圧縮と、基体の炭化珪素との熱膨張率の差異に起因する応力の発生により、耐熱衝撃性が低下するためと考えられた。
【００４７】
加えて、図４から明らかなように、クリストバライトは高温型と低温型との転移に際して熱膨張率が大きく急激に変化する。このことからも、二酸化珪素の結晶としてクリストバライトを多く含有する場合、温度変化に伴い発生する応力によって耐熱衝撃性が低下すると考えられた。ここで、耐熱衝撃性の評価が「〇」または「◎」であることが確認された範囲として、炭化珪素に対するクリストバライトの割合を、少なくとも３質量％〜２８質量％とすると好適であり、耐熱衝撃性の評価が「◎」であることが確認された範囲として、炭化珪素に対するクリストバライトの割合を、少なくとも１４質量％〜１７質量％とするとより好適である。
【００４８】
なお、図４は、窯業教育委員会  著、「セラミック化学」、社団法人窯業協会  発行、昭和５７年６月３０日、１３７ページ、から引用したものである。
【００４９】
上述したように、本実施形態によれば、ハニカム構造の炭化珪素質セラミックス焼結体である基体の表面を酸化防止層で被覆し、酸化防止層を珪酸系ガラス相中に二酸化珪素の結晶が析出している層とすることにより、高温下で使用する際の酸化防止層の軟化による付着を抑制することができる。
【００５０】
また、基体の炭化珪素が本来有している耐熱衝撃性や、珪酸系ガラス相により耐熱衝撃性が更に高められる作用を損なうことなく、酸化防止層の軟化の程度を、結晶相によって調整することができる。特に、炭化珪素に対するクリストバライトの割合を、上記の所定範囲とすることにより、耐熱衝撃性に優れており、且つ、軟化による付着が抑制されているハニカム構造体を、製造することができる。
【００５１】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００５２】
例えば、本発明のハニカム構造体は、蓄熱体としての使用に適しているが、蓄熱式バーナ用の蓄熱体に用途が限定されるものではなく、太陽熱発電装置の集熱体など他の装置用の蓄熱体としても使用することができる。また、蓄熱体としての用途に限定されるものではなく、隣接するセルを流通する媒体間で隔壁を介して熱交換する熱交換体に、本発明のハニカム構造体を適用することができる。
【図１】
0006407180.tif 000006
【図２】
0006407180.tif 000007
【図３】
0006407180.tif 000008
【図４】
0006407180.tif 000009