(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料分散工程を含むトナーの製造方法であって、
該顔料分散工程が、顔料、顔料分散剤及び有機溶媒を含む顔料分散液を得る工程であり、
該顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
１８５からなる群より選ばれる１以上であり、
該顔料分散剤が、顔料に吸着する吸着基部位とポリマー部位とを有し、
該吸着基部位が下記式（１）で表されることを特徴とするトナーの製造方法。
【化１】
0006407053.tif 000017
［式（１）中、Ｒ１は、アルキル基又はフェニル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｒ及びＲ２〜Ｒ６は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を満たし、
（ｉ）Ａｒが、アリール基の炭素原子に結合してなる、該ポリマー部位との結合部を構成する連結基を有する。
（ｉｉ）Ｒ２〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、該ポリマー部位との結合部を構成する連結基である。
該連結基ではないＲ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を表す。
但し、Ａｒ及びＲ２〜Ｒ６は、下記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｉｉｉ）Ａｒは、置換基として、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を有する。
（ｉｖ）Ｒ２〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基である。］
【化２】
0006407053.tif 000018
［式（２−１）中、＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２〜Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表し、Ａ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ８基を表し、Ｒ８は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【化３】
0006407053.tif 000019
［式（２−２）中、＊及び＊＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２〜Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、式（２−２）で表される基は、式（１）中のＡｒ又はＲ２〜Ｒ６を有する芳香環と結合することによって５員複素環を形成し、Ａ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ９基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【請求項２】
該顔料分散剤のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定された数平均分子量をＭｎとし、該顔料分散剤１分子当りの該吸着基部位の平均の個数をＮとしたとき、下記式（３）で表される指標Ｒが１０００以上８０００以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
Ｒ＝Ｍｎ／Ｎ    …（３）
【請求項３】
該顔料分散剤のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定された数平均分子量Ｍｎが、３０００以上５００００以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該顔料分散剤が下記式（５）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【化４】
0006407053.tif 000020
［式（５）中、Ｌはポリマー部位との結合部を構成する連結基を表す。］
【請求項５】
該顔料分散工程が、分散機を用いて該顔料、該顔料分散剤及び該有機溶媒を含む該顔料分散液を得る工程を有し、
該分散機は、環状に配置された複数の突起を有する回転子及び環状に配置された複数の突起を有する固定子を有し、
該回転子及び該固定子は、該複数の突起間にスリットを有し、かつ該複数の突起により形成される環が同心円上に多段に形成されており、
該分散機は、該回転子と該固定子とが一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されたものであり、
該回転子の外周部の周速３０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下の範囲で回転する該回転子と該固定子の間隙に、該顔料分散液を遠心方向に通過させ、該顔料分散液を得る請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
顔料分散工程で得られた、該顔料、顔料分散剤及び有機溶媒を含有する顔料分散液を含有する組成物を水系媒体中で造粒し、液滴を形成する工程を有し、
該顔料分散液中の該有機溶媒が重合性単量体であり、
該液滴中の重合性単量体を重合することによりトナー粒子を得る請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真技術は発展を続けており、近年の動向では、高精細・高寿命、あるいは小型化や省エネルギー化を達成することが益々求められ、従来以上に高い着色力を有したトナーが注目されている。高着色力トナーにより少ないトナー量で画像形成することで、トナー容器の高寿命化や小型化、さらには省エネルギー化を達成することが提案されている。しかし、単純にトナー中の顔料含有量を増量した場合には、トナー中の顔料分散は困難になり、高色域・高着色力の両方を満足するに至らなかった。そこで、トナー中の顔料分散を向上させる目的で、顔料との親和性の高い部位とトナー結着樹脂中との親和性が高いポリマー部位とを有するポリマー分散剤が用いられてきた。
【０００３】
例えば、酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）を用いた例が開示されている（例えば、特許文献１参照）。またインクジェット用途として、ビスアゾ構造を有する顔料の誘導体で構成された顔料に親和性のある部位をポリマーにぶら下げたポリマー分散剤を用いた例が開示されている（特許文献２参照）。一方、トナー用ポリマー顔料分散剤として、アセトアセトアニリド類の置換体を含むアゾ、又はビスアゾ発色団がポリマーに結合した分散剤を用いた例が開示されている（特許文献３参照）。最近では、トナー結着樹脂と相溶性の高いポリマー部位と、芳香族骨格を持った顔料と親和性のある部位とを有する分散剤が提案されている（特許文献４参照）。
一方、顔料の凝集を抑制しつつ分散させるための分散システムも多数提案されている。具体的には、顔料の過分散を抑制するメディアレス分散機が挙げられる（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／４２５３２号
【特許文献２】特表２００９−５０１２５１号公報
【特許文献３】特許第３９８４８４０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５２２０８号公報
【特許文献５】特許第４４１６６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜４ではいずれの場合も、顔料を増量し、かつ高い分散性を得るためには顔料分散剤の添加量を増やす必要があり、その結果製造安定性が低化してしまうという課題があった。また、特許文献５では製造工程における顔料の高濃度化が困難であるという課題を有していた。
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、製造安定性に優れ、さらなる高着色力を達成できるトナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
顔料分散工程を含むトナーの製造方法であって、
該顔料分散工程が、顔料、顔料分散剤及び有機溶媒を含む顔料分散液を得る工程であり
、
該顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
１８５からなる群より選ばれる１以上であって、
該顔料分散剤が、顔料に吸着する吸着基部位とポリマー部位とを有し、該吸着基部位が下記式（１）で表されることを特徴とするトナーの製造方法。
【０００７】
【化１】
0006407053.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｒ１は、アルキル基又はフェニル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｒ及びＲ２〜Ｒ６は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を満たし、
（ｉ）Ａｒが、アリール基の炭素原子に結合してなる、該ポリマー部位との結合部を構成する連結基を有する。
（ｉｉ）Ｒ２〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、該ポリマー部位との結合部を構成する連結基である。
該連結基ではないＲ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を表す。
但し、Ａｒ及びＲ２〜Ｒ６は、下記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｉｉｉ）Ａｒは、置換基として、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を有する。
（ｉｖ）Ｒ２〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基である。］
【０００９】
【化２】
0006407053.tif 000003
【００１０】
［式（２−１）中、＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２〜Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表し、Ａ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ８基を表し、Ｒ８は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【００１１】
【化３】
0006407053.tif 000004
【００１２】
［式（２−２）中、＊及び＊＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２〜Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、式（２−２）で表される基は、式（１）中のＡｒ又はＲ２〜Ｒ６を有する芳香環と結合することによって５員複素環を形成し、Ａ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ９基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、製造安定性に優れ、さらなる高着色力を達成できるトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】分散機と冷却手段とホールディングと循環ポンプを使用した分散工程の説明図
【図２】分散機１の側面図
【図３】図１中のＡ−Ａ‘線に沿うケーシング内断面図
【図４】図２中のＢ−Ｂ‘線に沿うケーシング内断面図
【図５】分散機１における固定子の斜視図
【図６】分散機１における回転子の斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、顔料分散工程を含むトナーの製造方法であって、該顔料分散工程が、顔料、顔料分散剤及び有機溶媒を含む顔料分散液を得る工程を含む、方法である。
【００１６】
本発明者らは、着色力に優れたトナー粒子を得るため、高濃度な顔料分散体を得るための検討を重ねた。その結果、特定の顔料に本発明の顔料分散剤を組み合わせることで、優
れた顔料分散液の粘度低下効果が発現し、製造安定性が著しく向上することを見出し、本発明に至った。
本発明に係る顔料分散剤は、顔料に吸着する吸着基部位と、有機溶媒との親和性が高いポリマー部位から構成される。具体的には、下記式（１）によって吸着基部位は表される。
【００１７】
【化４】
0006407053.tif 000005
【００１８】
［式（１）中、Ｒ１は、アルキル基又はフェニル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｒ及びＲ２〜Ｒ６は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｉ）Ａｒが、アリール基の炭素原子に結合してなる、該ポリマー部位との結合部を構成する連結基を有する。
（ｉｉ）Ｒ２〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、該ポリマー部位との結合部を構成する連結基である。
該連結基ではないＲ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を表す。
【００１９】
但し、Ａｒ及びＲ２〜Ｒ６は、下記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｉｉｉ）Ａｒは、置換基として、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を有する。
（ｉｖ）Ｒ２〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基である。］
【００２０】
【化５】
0006407053.tif 000006
【００２１】
［式（２−１）中、＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２〜Ｒ６を有する芳香環との結合位
置を表し、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表し、Ａ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ８基を表し、Ｒ８は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【００２２】
【化６】
0006407053.tif 000007
【００２３】
［式（２−２）中、＊及び＊＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２〜Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、式（２−２）で表される基は、式（１）中のＡｒ又はＲ２〜Ｒ６を有する芳香環と結合することによって５員複素環を形成し、Ａ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ９基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【００２４】
本発明の式（１）は下記式のような互変異性の構造を取る。
【化７】
0006407053.tif 000008
【００２５】
上記のような共鳴構造をとることで、分子内の平面性を高く保つことが可能となり非常に強いπ−π相互作用性を発現することができる。
また、前記式（１）は式（２−１）又は式（２−２）の置換基を有する。式（２−１）及び式（２−２）は強い水素結合性を有する。
以上のように吸着基部位がπ−π相互作用性と水素結合性を併せ持つ構造をとることで、様々な顔料に強力に吸着作用をおよぼすことが可能となった。
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  
１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５からなる群より選ばれる１以上の顔料に、式（１）の構造を含む顔料分散剤を加えて顔料分散体を製造した場合大きな減粘効果が発現し、トナー粒子の製造安定性が極めて良好になることを見出した。
【００２６】
このことは以下のような要因によるものと本発明者らは推定している。上記顔料は、表面の官能基の種類、結晶性の違い等により、顔料露出面は水素結合性の相互作用性が高いと考えられる。一方、分散時の解砕により発生する活面（顔料粒子同士の接着点）の相互作用は、π‐π相互作用性が強い。そのため、いずれかの相互作用力だけでは、顔料を安定して分散することが困難であると考えられる。上記式（１）の吸着基部位であれば、両者の相互作用力が強いため、前記顔料に対して優れた分散安定効果が発現し、トナー粒子の製造安定性及び着色力が向上したものと考える。
上記式（１）を有する分散剤は、顔料に吸着して分散安定効果を発現する。特にポリマー部位を顔料分散液の有機溶媒との親和性が高いものにすることで、優れた分散安定効果が発現する。これは、該顔料分散剤のポリマー部位と有機溶媒との親和性が高いため、ポリマー部位が有機溶媒中へ高分子鎖を広げることで、立体障害が発現することに起因する。立体障害があることで、トナー粒子の製造工程中においても、顔料の強い凝集は抑制され、トナー粒子中に顔料が均一分散できるために、トナー粒子の着色力を向上できると考えている。
【００２７】
一方、高い吸着性を示す顔料分散剤は、顔料粒子表面を均一に被覆できると考えている。均一に被覆できていないような場合は、顔料露出面が存在しているために、相互作用を完全に抑制できない。そのため、顔料粒子の露出面間で、弱い凝集体を形成し、顔料粒子間の絡み合いによるフロキュレーション構造を形成してしまうと考えている。このフロキュレーション構造をとることで顔料分散液は激しく増粘し、増粘した顔料分散液を用いた場合、製造安定性が低下すると考えている。そのため、上記式（１）のような、高い吸着性を示す吸着基部位を有する顔料分散剤を用いることで、製造安定性が著しく向上したものと考えている。
【００２８】
上記式（１）中のＲ１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び、シクロヘキシル基のような直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。
上記式（１）中のＲ１のアルキル基、又はフェニル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基などのアルキル基等が挙げられる。上記式（１
）中のＲ１は、上記の中でも顔料への親和性の観点からメチル基であることが好ましい。
上記式（１）中のＲ２〜Ｒ６は、上記の中でも顔料への親和性の観点から、Ｒ２〜Ｒ６のうちの少なくとも一つがポリマー部位との結合部を構成する連結基であることが好ましい。
【００２９】
連結基ではないＲ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、上記式（２−１）で表される基又は上記式（２−２）で表される基を表す。
なお、本発明において、ハロゲンは第１７族元素であり、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
製造容易性の観点からは、Ｒ２〜Ｒ６のうちの少なくとも一つが該連結基であり、該連結基ではないＲ２〜Ｒ６がいずれも水素原子であることがより好ましい。
【００３０】
上記式（１）中のＡｒにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
上記式（１）中のＡｒは、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは、連結基以外に、更に置換基を有していてもよい。この場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、上記式（２−１）で表される基、及び、上記式（２−２）で表される基が挙げられる。
その中でも、顔料への親和性の観点から、上記式（１）中のＡｒは、置換基として、上記式（２−１）で表される基又は上記式（２−２）で表される基を有することが好ましい。さらに、製造容易性の観点から、Ａｒが置換基として、上記式（２−１）で表される基又は上記式（２−２）で表される基のみを有することがより好ましい。
【００３１】
上記式（１）で表される部分構造は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を満たすが、その中でも、顔料への親和性及び製造容易性の観点から、上記（ｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。また、上記式（１）で表される部分構造は、上記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも一方の条件を満たすが、その中でも、顔料への親和性及び製造容易性の観点から、上記（ｉｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。
上記式（１）中のＡｒは、上記の中でも顔料への親和性及び製造容易性の観点から、フェニル基であることが好ましい。
【００３２】
上記式（２−１）中のＲ７におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基のような直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。
上記式（２−１）中のＲ７におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。
上記式（２−１）中のＲ７におけるアルキルオキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｌｋｙｌ）としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３３】
上記式（２−１）中のＲ７におけるアラルキルオキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒａｒｋｙｌ）としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基が挙げられる。
上記式（２−１）中のＲ７におけるアルキル基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていてもよい。この場合、置換してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００３４】
上記式（２−１）中のＲ７は、上記の中でも、顔料への親和性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
上記式（２−１）中のＲ８及び上記式（２−２）中のＲ９におけるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、
ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３５】
上記式（２−１）中のＲ８及び上記式（２−２）中のＲ９におけるアラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基が挙げられる。
上記式（２−１）中のＲ８及び上記式（２−２）中のＲ９におけるアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基は、平面性を損なわず顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００３６】
上記式（２−１）中のＡ１及び上記式（２−２）中のＡ２は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ８基から任意に選択できるが、顔料への吸着性及び吸着基部位の製造容易性の観点で、酸素原子であることが好ましい。
【００３７】
該顔料分散剤のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定された数平均分子量Ｍｎと、該顔料分散剤１分子当りの該吸着基部位の平均の個数をＮとしたとき、下記式（３）で表される指標Ｒが１０００以上８０００以下であることが好ましい。
Ｒ＝Ｍｎ／Ｎ    …（３）
【００３８】
上記式で表される指標Ｒは、顔料分散剤中の吸着基部位一個当たりの分子鎖の長さを表わす。すなわち、顔料分散剤が顔料に吸着した際に、有機溶媒中への分子鎖の広がりを表わす指標である。特に顔料同士の相互作用を抑制するための立体障害を得るためには、Ｒは１０００以上が好ましい。顔料吸着した顔料分散剤間の相互作用を抑制するためには、Ｒは８０００以下が好ましい。さらに好ましいＲは１５００以上４０００以下である。
指標Ｒは、高分子部位に導入する連結基の量により制御することができる。
【００３９】
本発明で使用できる顔料分散剤は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定された数平均分子量Ｍｎが、３０００以上５００００以下であることが好ましい。数平均分子量Ｍｎが、３０００以上であれば顔料分散性を発現するための立体障害を得ることが可能になる。数平均分子量Ｍｎが、５００００以下であれば顔料分散剤の顔料分散性を発現するための溶解性を保つため、顔料分散液中での顔料分散剤のポリマー部位の溶解性が良好であり、膨潤径が大きくなるため、よりよい分散効果が得られる。顔料分散剤のＭｎはより好ましくは４０００以上３００００以下である。
該吸着基部位が下記式（４）で表される構造であることが好ましい。
【００４０】
【化８】
0006407053.tif 000009
【００４１】
［式（４）中、Ｒ１は、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基であり、Ｒ１０〜Ｒ１４の少なくとも一つは、上記式（２−１）又は（２−２）で表される基であり、Ｌはポリマー部位との結合部を構成する連結基を表す。］
より好ましくは下記式（５）で表される構造である。
【００４２】
【化９】
0006407053.tif 000010
【００４３】
［式（５）中、Ｌはポリマー部位との結合部を構成する連結基を表す。］
上記Ｌで表される連結基は、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸エステル結合を有する連結基、スルホン酸エステル結合を有する連結基、又はカルボン酸アミド結合を有する連結基が挙げられる。製造容易性の観点から、カルボン酸エステル結合、又はカルボン酸アミド結合を有する連結基が好ましい。
具体的には下記式（Ｌ１）又は（Ｌ２）で表される連結基であることが特に好ましい。
【００４４】
【化１０】
0006407053.tif 000011
【００４５】
［上記式（Ｌ１）及び（Ｌ２）中、＊は、該ポリマー部位中の炭素原子との結合部位を表わし、＊＊は、式（１）で表される吸着基部位の持つ芳香環中の炭素原子との結合部位を表わす。］
上記連結基は該吸着基部位の平面性を損なわず、且つ合成の容易性から好ましい。
【００４６】
次に、顔料分散工程について説明する。顔料分散工程において顔料を分散する分散機に特に制限されず、従来公知のメディア型分散機、メディアレス型分散機等が使用できる。
メディア型分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミルが挙げられる。このうち、コボールミル（神鋼パンテックス社製）、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ社製）、アペックスミル（コトブキ技研工業製）、連続アトライター及びハンディミル（三井鉱山製）などが好ましい。
メディアレス型分散機としては、Ｔ．Ｋ．フィルミックス、Ｔ．Ｋ．パウダーフィルミックス（特殊機化工業社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、及びＳＳ５（エム・テクニック社製）のような分散混合機を挙げることができる。
顔料の過分散なく増粘を抑制し、より優れたトナー粒子の製造安定性と着色力を得るために、メディアレス型分散機を用いることが好ましい。
【００４７】
より具体的には、該顔料分散工程が、分散機を用いて、該顔料、該顔料分散剤及び該有機溶媒を含む顔料分散液を得る工程を有し、
該分散機は、環状に配置された複数の突起を有する回転子及び環状に配置された複数の突起を有する固定子を有し、
該回転子及び該固定子は、該複数の突起間にスリットを有し、かつ該複数の突起により形成される環が同心円上に多段に形成されており、
該分散機は、該回転子と該固定子とが一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された分散機であり、
回転子の外周部の周速３０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下の範囲で回転する該回転子と該固定子の間隙に、顔料分散液を遠心方向に通過させることによって、該顔料分散液を分散させる工程であることが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明に好ましく用いられる回転子及び固定子を具備する分散機を図面にて説明する。図１は、本発明に用いる回転子及び固定子を具備する分散機を組み込んだ分散システムを示し、図２は、本発明に用いる分散機の本体側面図を示す。図３、図４は、分散機の本体断面図であり、それぞれ、図１中のＡ−Ａ’断面図、図２中のＢ−Ｂ’断面図である。
また、図５、図６は、それぞれ、分散機の回転子の斜視図、固定子の斜視図を示す。
【００４９】
図１において、ホールディングタンク８に投入、混合された顔料、顔料分散剤及び有機
溶媒を含む組成物は、循環ポンプ１０を介して、分散機入口より供給され、分散機においては、ケーシング２の内部に具備された、回転子２５と固定子２１のスリットを通過し、遠心方向（回転子又は固定子の回転軸から外周に向かう方向）に排出される。分散機内を上記組成物が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により、上記組成物の粒子が分散される。本発明で用いられる回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、回転子と固定子とが一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。
【００５０】
回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、顔料分散液粒子の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、顔料分散液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、顔料粒子の分散レベルを高めることができる。
また、本発明においては、回転子の外周部の周速を３０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下で回転させ顔料分散液を分散させることが好ましい。３０〜７０ｍ／ｓであれば、回転子及び固定子のスリットのずれにより生じる上記組成物の遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が増し、顔料粒子の高度な分散が達成される。これにより、トナー粒子中の顔料粒子の分散がより微細かつ均質となり、画像濃度等の画像特性がより良好なトナー粒子を得ることが可能となる。そのため、周速は３０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。該周速はより好ましくは、４０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下である。
【００５１】
上記顔料分散工程は、顔料分散処理液を、分散機に導入と排出を繰り返して循環させ、所定時間分散することが好ましい。導入と排出を繰り返す循環操作を行うことで、分散機内の容積に限定されることなく、均一な着色剤分散処理液を得ることができる。上記循環操作を行わない場合、一度の処理で得られる、着色剤分散処理液が分散機内の容積に制限される。
また、上記所定時間について、トナーの処方や、ホールディングタンクへの仕込みの量に応じて好ましい所定時間は変化するが、この所定時間は顔料粒子の分散状態を指標に調節することが可能である。
【００５２】
該顔料分散工程における、該有機溶媒中の該顔料の濃度は、該有機溶媒と該顔料の総重量を基準として、３．０質量％以上３０．０質量％以下程度であることが好ましい。３．０質量％以上であれば、前記分散機による分散エネルギーを効率よく顔料分散に用いることができる。一方、３０．０質量％以下である場合には、顔料分散液の粘度が高くなりすぎないため、分散機への負荷が少ない。
【００５３】
該顔料分散剤の添加量は、該顔料に対して１．０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。１．０質量％以上であれば、顔料に対して顔料分散剤が十分に吸着しているため減粘効果が表れる。
そのため、顔料分散剤の添加量は、顔料に対して１．０質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。
【００５４】
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。顔料、顔料分散剤及び有機溶媒を含む顔料分散液を得る顔料分散工程を有するトナー粒子の製造方法であれば特に制限はない。
例えば、結着樹脂を得るための重合性単量体と、顔料分散液及び必要に応じて離型剤等を含む溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；顔料分散液を含む各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、顔料分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、顔
料分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂と、顔料分散液と、必要に応じて離型剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
【００５５】
高着色力なトナー粒子を安定して製造する観点から、顔料分散工程で得られた、顔料、顔料分散剤及び有機溶媒を含有する顔料分散液を含有する組成物を水系媒体中で造粒し、液滴を形成する工程を有するトナーの製造方法が好ましい。
さらに好ましくは、該顔料分散液中の該有機溶媒が重合性単量体であって、該液滴中の重合性単量体を重合することによりトナー粒子を得ることを特徴とする製造方法が好ましい。
【００５６】
本発明において、有機溶媒として用いることのできる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。
【００５７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００５８】
単官能性重合性単量体を単独で若しくは二種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体を単独で若しくは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
次に顔料分散剤のポリマー部位について説明する。
顔料分散剤のポリマー部位について、特に限定されるものではないが、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ポリマー部位は、主鎖又は末端にカルボキシ基を有していてもよい。当該カルボキシ基を介して、吸着基部位と結合することもできる。この場合、該カルボキシル基と、式（１）で表される吸着基部位のＲ２〜Ｒ６及びＡｒに相当する位置に導入したヒドロキシ基又はアミノ基の少なくとも一つと、が重縮合することで、該ポリマー部位と吸着基部位とがカルボン酸エステル結合又はカルボン酸アミド結合を介して結合することができる。また、前記ポリマー部位がヒドロキシ基を有していてもよく、この場合、同様にカルボン酸エステル結合を介して該吸着基部位のカルボキシ基と結合することができる。
【００６０】
ポリマー部位は顔料を分散する有機溶媒への溶解性が高く、トナー粒子に用いられる樹脂への相容性が高いものを選択することが好ましい。
樹脂の設計、合成の容易性及び汎用性などの観点から、ビニル系樹脂であることが好ましく、より好ましくはスチレン系ビニル樹脂である。
スチレン系ビニル樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。ビニル系重合性単量体としては、前述した単官能性重合性単量体及び多官能性重合性単量体を用いることができる。
【００６１】
スチレン系ビニル樹脂を用いてポリマー部位を構成する具体的な組成として、酸価を有さない重合性単量体の組成比が９９モル％〜８０モル％であり、酸価有する重合性単量体の組成比が１モル％〜２０モル％であることが好ましい。
酸価を有する重合性単量体が１モル％以上であれば、吸着部位との反応性が確保できるので、顔料分散剤のポリマーに対して均一に導入できる。酸価を有する重合性単量体が２０モル％以下であれば、余剰なカルボキシ基によるトナー粒子の帯電性への影響が軽減できる。
【００６２】
上記顔料分散剤中の吸着基部位の位置は、ランダムに点在していても、片末端に一つ若しくは複数のブロックを形成して偏在していてもよい。
次に本発明の顔料分散剤の製造方法について詳述する。上記顔料分散剤は、従来公知の方法に従って合成することができる。
下記に、具体的な合成例を示すが他の合成方法により、本発明の顔料分散剤を得ることが可能である。
具体的には、下記スキームを一例に従って得ることが可能である。
【００６３】
【化１１】
0006407053.tif 000012
【００６４】
［式（６）〜（１１）中のＲ１、及びＡｒは上記式（１）中のＲ１、及びＡｒと各々同義である。式（７）中のＸ１は脱離基を表す。Ｐは、上述したポリマー部位を表す。式（６）、式（８）、式（１０）及び式（１１）中のｍは１又は２の整数を表す。］
上記に例示した方法（ｉ）のスキームでは、下記工程１〜４を経ることによって、上記式（１）で表される顔料分散剤を合成することができる。工程１では、式（６）で表されるニトロアニリン誘導体と式（７）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アシルアセトアニリド類縁体である中間体（８）を合成する。工程２では、中間体（８）とアニリン誘導体（９）をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物（１０）を合成する。工程３では、アゾ化合物（１０）中のニトロ基を還元し、アゾ化合物（１１）を合成する。工程４では、アゾ化合物（１１）とポリマー部位Ｐを縮合反応等により結合させる。
【００６５】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜顔料分散剤の組成分析＞
本発明における顔料分散剤の構造決定は以下の装置を用いて行った。
ブルカー社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ−６００（使用溶剤：重クロロホルム）
なお、１３Ｃ−ＮＭＲはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により定量化し組成分析を行った。顔料分散剤中の吸着基部位の平均の個数Ｎは、後述する数平均分子量Ｍｎの分子量を持つ分子中に、組成分析結果の組成で均一に導入されているとして算出した。
【００６６】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
本発明において数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によってポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行う。
サンプル濃度が１．０％になるようにサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６７】
＜着色剤分散液の粘度測定＞   
液温が３０±１℃に調整された着色剤分散液を、ビスコテ−ターＶＴ５５０（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて下記の条件下で測定を行った。   
センサー：ＭＶ−ＤＩＮ   
せん断速度：１．２９（１／ｓ）、４．０９（１／ｓ）、１２．９（１／Ｓ）、４０．９（１／ｓ）、１２９（１／ｓ）
測定時間：３０ｓｅｃ×５ｓｔｅｐ
なお、せん断速度：１２．９（１／ｓ）で３０ｓｅｃ経過した時点の測定値を、顔料分散体の粘度とした。  
【００６８】
＜トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気
的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００７０】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。顔料分散剤及びトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７１】
＜吸着基前駆体１の合成例＞
先ず、酢酸１４０部にｍ−ニトロアニリン２５．０部、ジケテン１５．４部、及びアセトン１５．０部を加え、６５℃で３時間撹拌した。反応終了後、水１２００部に注ぎ込んだ後、濾過により化合物（１）３８．４部を得た（収率９６．０％）。
次に、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノン１５．０部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２部、濃塩酸３０．８部を加えて５℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム７．２５部を水５０．０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２部に、化合物（１）２１．９部、炭酸カルシウム６８．４部を加えて、５℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加え、５℃以下で３時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、溶媒を減圧留去した。析出した沈殿を、希塩酸、水、メタノールで洗浄することで、化合物（２）３６．０部を得た（収率９４．３％）。
得られた化合物（２）を１，４−ジオキサン２０３部に加え、室温下、水硫化ナトリウム１２．４部を水８０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、溶液を昇温し、５０℃で２６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水中に注ぎ込み、析出した沈殿を濾別し、希塩酸、水、メタノールで洗浄することで吸着基前駆体１（化合物（３））１０．０部を得た（収率５０．６％）。吸着基前駆体１の構造について表１に示す。
【００７２】
＜吸着基前駆体２〜５（化合物（４）〜（７））の製造例＞
吸着基前駆体１の製造例で、表１の構造となるように用いる化合物を変更した以外は吸着基前駆体１と同様にして、吸着基前駆体２〜５（化合物（４）〜（７））を得た。吸着基前駆体２〜５（化合物（４）〜（７））の構造について表１に示す。表中Ｒ１〜Ｒ６及びＡｒは前記式（１）中の置換基を示し、該ＡｒにおけるＲ１０〜Ｒ１４は、前記式（４）のＲ１０〜Ｒ１４に対応する。なお、Ａｒはフェニルとなる。
【００７３】
【表１】
0006407053.tif 000013
【００７４】
＜顔料分散剤１の製造例＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン５２．０部、アクリル酸ステアリル９．０部、アクリル酸２．０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．００部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンでの再沈殿による精製で化合物（Ｐ−１）６２．２部を得た。
得られた化合物（Ｐ−１）１０．０部をクロロホルム１００部に溶解して、塩化チオニル２．０６部を滴下して室温で２４時間撹拌を行った。その後、反応液を濃縮して、クロロホルムと過剰の塩化チオニルを除去し、得られた樹脂固形物を回収して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６１．１部に再度溶解させ、吸着基前駆体１（化合物（３））を１．７１部加えて窒素雰囲気下６５℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮した後、メタノールで再沈殿させることで顔料分散剤１（化合物（８））を９．８７部得た。
なお、得られた顔料分散剤１（化合物（８））の分子量測定の結果は、数平均分子量１０，０００、重量平均分子量２９，０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、一分子当りの平均吸着基部位数は４．１個であった。
顔料分散剤１（化合物（８））の組成について表２に示す。
【００７５】
＜顔料分散剤２〜１７（化合物９〜２４）の製造方法＞
顔料分散剤１の製造例で、表３の組成となるように変更した以外は顔料分散剤１と同様にして、顔料分散剤２〜１７（化合物（９）〜（２４））を得た。顔料分散剤２〜１７（化合物（９）〜（２４））の組成について表２に示す。
【００７６】
【表２】
0006407053.tif 000014
表中、Ｓｔ：スチレン、ＳＴＡ：アクリル酸ステアリル、ＡＡ：アクリル酸、ＳＴＭＡ：メタクリル酸ステアリル、ＭＡ：メタクリル酸、ＢｅＡ：アクリル酸ベヘニルを示す。
【００７７】
［イエロー（Ｙｅ）顔料分散液１の調製工程］
図１の分散システムにおいて、ホールディングタンク内に、
・イエロー顔料                              ４００重量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５     
（Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＰ：クラリアント社製）
・スチレンモノマー                        ３６００質量部
・顔料分散剤１                                ４０重量部
を導入し、撹拌を行いながら、イエロー顔料を含有している単量体組成物を調製した。その際、ジャケットに冷却水を導入・排出することにより、単量体組成物の液温を１７℃に調整した。調製された単量体組成物を循環ポンプにより分散機１に導入した。
分散機Ｂの内部設定・分散条件は、以下のように設定した。
回転子及び固定子の最外殻スリット幅：０．４ｍｍ
分散機背圧：０．５ＭＰａ
回転子の外周部の周速：４０ｍ／ｓ
流量：１０リットル／ｍｉｎ
タンク、分散機間流速：０．８ｍ／ｓ
分散時間：１８０ｍｉｎ
上記の条件で分散を行い、Ｙｅ顔料分散液１を作製した。Ｙｅ顔料分散液１の調製条件及び分散液粘度を表３に示す。
【００７８】
［Ｙｅ顔料分散液１９の調製工程］
Ｙｅ顔料分散液１の調製工程で、図１の分散システムにおいて、図２〜図６で表される分散機を、ハンディーミル（三井鉱山社製）にし、ハンディミルの運転条件を下記通りにした以外は同様にして、Ｙｅ顔料分散液１９を得た。
主撹拌部材周速：１３ｍ／ｓ
メディア径：０．３０ｍｍ（ジルコニアビーズ）
メディア粒子分離セパレータスリット幅：２．００ｍｍ
メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１８０ｍｍ
メディア粒子分離セパレータ開口率：８．３％
開口率／メディア粒子径：２８
メディア充填率：６０％
流量：１０リットル／ｍｉｎ
液温：１７．０℃
分散時間：１８０ｍｉｎ
【００７９】
［Ｙｅ顔料分散液２〜１８、Ｙｅ顔料分散液２０〜４４、マゼンタ（Ｍｇ）顔料分散液１〜６、比較用Ｙｅ顔料分散液１〜４、比較用Ｍｇ顔料分散液１〜４の調製工程］
Ｙｅ顔料分散液１又はＹｅ顔料分散液１９の調製工程において、表３のように分散処方及び装置条件を変更した以外は同様にして、Ｙｅ顔料分散液２〜１８、Ｙｅ顔料分散液２０〜４４、Ｍｇ顔料分散液１〜６、比較用Ｙｅ顔料分散液１〜４、比較用Ｍｇ顔料分散液１〜４を調製した。
【００８０】
【表３】
0006407053.tif 000015
【００８１】
＜実施例１＞
［イエロー（Ｙｅ）トナー粒子１の製造］
・イエロー（Ｙｅ）顔料分散液１                      ３００質量部
・スチレンモノマー                                    ３０質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                              ９５質量部
・離型剤                                              ３５質量部
（フィシャートロプシュワックス  ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）
・荷電制御剤                                            ３質量部
（ボントロンＥ８８：オリヱント化学工業社製）
上記材料を混合して６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
次に、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水７５０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入後、ＴＫ式ホモミキサーを１５，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液９５部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液へ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液３９．５部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、５時間重合を行った。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で８５℃に昇温し１時間反応させ重合反応を終了した。次いで、減圧下で残存溶媒を留去し、水系媒体を冷却しＹｅトナー粒子分散液１を得た。
次いでＹｅトナー粒子分散液１に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、Ｙｅトナー粒子１を得た。この得られたトナー粒子に対して下記評価基準に基づき製造安定性評価及び画像濃度評価を行った。
【００８２】
・製造安定性評価
製造安定性はトナー粒子分散液をコールターマルチサイザーで測定された、重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比であるＤ４／Ｄ１で評価した。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．１５未満であり、製造安定性に非常に優れている。
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．１５以上１．２５未満であり、製造安定性に優れている。
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５以上１．３５未満であり、製造安定性に課題が無い。
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上であり、製造安定性に課題がある。
【００８３】
・トナー粒子の画像濃度評価
トナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５質量部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合処理を行い、トナーを得た。
市販のカラーレーザープリンタＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。また、Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）を一部改造し、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。上記カートリッジをプリンターに装着し、トナー載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となるようにコントローラーを設定して、転写材中央に６．５ｃｍ×１４．０ｃｍの長方形のベタ画像の出力を行い評価画像とした。転写材は、Ａ４サイズのＣＳ−６８０（キヤノン社製、６８．０ｇ／ｍ２）を用いた。
次いで、評価画像中の画像濃度を測定して着色力を評価した。なお、画像濃度の測定にはＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分
とベタ画像部の相対濃度を測定し、ベタ画像部の右上、左上、中央、右下、左下の５点の
濃度を測定し、平均値を画像濃度として評価した。評価基準は以下の通りである。  
Ａ：画像濃度が１．４０以上   
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満   
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満   
Ｄ：画像濃度が１．２０未満  
Ｙｅトナー粒子１の評価結果を表４に示す。
【００８４】
＜実施例２〜４２及び比較例１〜４＞
表４のように顔料分散液を変更した以外は同様にして、Ｙｅトナー粒子２〜４２、及び比較Ｙｅトナー粒子１〜４を製造し、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８５】
＜実施例４３＞
・Ｙｅ顔料分散液４３                                      ３００質量部
・スチレンアクリル樹脂Ａ                                    ２５質量部
（スチレン：アクリル酸：アクリル酸−ｎ−ブチル＝８５：５：２０の共重合体、数平均分子量Ｍｎ：８５００、重量平均分子量Ｍｗ：２４０００）
・スチレンアクリル樹脂Ｂ                                  １００質量部
（スチレン：アクリル酸：アクリル酸−ｎ−ブチル＝７０：２０：１０の共重合体、数平均分子量Ｍｎ：６８００、重量平均分子量Ｍｗ：１８０００）
・離型剤                                                    ３５質量部
（フィシャートロプシュワックス  ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）
上記材料を混合して６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
次に、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水７５０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入後、ＴＫ式ホモミキサーを１５，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液９５部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
これを、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌してトナー組成物溶解液を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、５時間重合を行った。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で８５℃に昇温し１時間反応させ重合反応を終了した。次いで、減圧下で残存溶媒を留去し、水系媒体を冷却しＹｅトナー粒子分散液４３を得た。
次いでＹｅトナー粒子分散液１に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、Ｙｅトナー粒子４３を得た。この得られたトナー粒子に対して実施例１と同様の評価基準に基づき製造安定性評価及び画像濃度評価を行った。Ｙｅトナー粒子４３を製造し評価した。Ｙｅトナー粒子４３の評価結果を表４に示す。
【００８６】
＜実施例４４＞
実施例４３において、Ｙｅ顔料分散液４３をＹｅ顔料分散液４４にした以外は同様にして、Ｙｅトナー粒子４４を製造し評価した。Ｙｅトナー粒子４４の評価結果を表４に示す。
【００８７】
＜実施例４５＞
実施例１で、Ｙｅトナー粒子１の製造のトナー組成物溶解液を下記組成に変更した以外は同様にしてマゼンタ（Ｍｇ）トナー粒子を製造して評価した。
・Ｍｇ顔料分散液１                                      ２１０質量部
・スチレンモノマー                                      １２０質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                  ９５質量部
・離型剤                                                  ３５質量部
（フィシャートロプシュワックス  ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）
・荷電制御剤                                                ３質量部
（ボントロンＥ８８：オリヱント化学工業社製）
評価結果を表４に示す。
【００８８】
＜実施例４６〜５０、比較例５〜８＞
表４のように顔料分散液を変更した以外は同様にして、Ｍｇトナー粒子２〜６、及び比較用Ｍｇトナー粒子１〜４を製造し、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
0006407053.tif 000016
【符号の説明】
【００９０】
１：分散機、２：本体ケーシング、８：ホールディングタンク、９：圧力計、１０：循環ポンプ、１１：冷却手段、１２：温度計、１３：撹拌モーター、１４：冷却水投入口、１５：冷却水排水口、１６：冷却水投入口、１７：冷却水排水口、１８：冷却水ジャケット
、１９：バルブ、２０：三方バルブ、２１：固定子、２２：固定子突起、２３：固定子円周溝、２４：固定子突起間スリット、２５：回転子、２６：回転子円周溝、２７：回転子突起間スリット、２８：回転子突起、２９：処理液入口、３０：駆動軸
【図１】
0006407053.tif 000021
【図２】
0006407053.tif 000022
【図３】
0006407053.tif 000023
【図４】
0006407053.tif 000024
【図５】
0006407053.tif 000025
【図６】
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