(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるビスマスモリブデート系複合酸化物；及び
前記ビスマスモリブデート系複合酸化物の表面に形成された微細気孔を有するゼオライトコーティング層を含み、
前記微細気孔は、直径が０．２ｎｍから１．５ｎｍであり、前記ゼオライトコーティング層は、５０ｎｍから１０００ｎｍの厚さを有する、１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒：
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣｏｄＥｅＯｙ        化学式（１）
前記化学式（１）で、Ｅはニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される１種以上のもので；
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．００１から１であり；
前記ｙは、他の成分により原子価を合わせるために定められる値である。
【請求項２】
前記Ｅは、セシウム及びカリウムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒。
【請求項３】
前記ゼオライトは、ＳｉＯ２のみからなるゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒。
【請求項４】
前記触媒は、ペレット形態であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒。
【請求項５】
１）下記化学式（１）で表されるビスマスモリブデート系複合酸化物を製造する段階；
２）前記製造されたビスマスモリブデート系複合酸化物にゼオライトシード溶液を注入して放置した後、乾燥及び焼成してビスマスモリブデート系複合酸化物の表面にゼオライトシードを形成させる段階；及び
３）前記ゼオライトシードが形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物をゼオライト合成溶液に含浸させ、シードを成長させて乾燥する段階を含む、表面に微細気孔を有するゼオライトコーティング層が形成された１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法であって、
前記微細気孔は、直径が０．２ｎｍから１．５ｎｍであり、前記ゼオライトコーティング層は、５０ｎｍから１０００ｎｍの厚さを有するように形成される、１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法：
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣｏｄＥｅＯｙ        化学式（１）
前記化学式（１）で、Ｅはニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される１種以上のもので；
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．００１から１であり；
前記ｙは、他の成分により原子価を合わせるために定められる値である。
【請求項６】
前記段階１）のビスマスモリブデート系複合酸化物は、
ビスマス前駆体；鉄前駆体；コバルト前駆体；並びにニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうち１種以上の金属前駆体を含んだ第１溶液を製造する段階；
モリブデン前駆体が溶解されている第２溶液に前記第１溶液を添加し混合して反応させる段階；及び
前記反応の後、乾燥して成型及び焼成させる段階により製造されるものであることを特徴とする請求項５に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライトは、ＳｉＯ２のみからなるゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
前記段階２）の乾燥は、９０℃から２００℃の温度範囲で５時間から１００時間の間熱処理して行うことを特徴とする請求項５に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】
前記段階２）の焼成は、４００℃から６００℃の温度範囲で２時間から４０時間の間熱処理して行うことを特徴とする請求項５に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記段階３）の乾燥は、１１０℃から２００℃の温度範囲で１時間から２４時間の間熱処理して行うことを特徴とする請求項５に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒は、ペレット形態であることを特徴とする請求項５に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を反応器に固定床として充填させる段階；及び
ノルマル−ブテンを含むＣ４化合物を含有する反応物を、前記触媒が充填された反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的−脱水素化反応を進めさせる段階を含む１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１３】
前記酸化的−脱水素化反応は、２５０℃から４５０℃の反応温度、及び前記ノルマル−ブテンを基準に５０ｈ−１から５０００ｈ−１の空間速度で行うことを特徴とする請求項１２に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い１，３−ブタジエン選択度を有する、表面に微細気孔のゼオライトコーティング層が形成されているビスマスモリブデート系複合酸化物触媒、この製造方法、及びこれを用いた１，３−ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンは、石油化学市場において、多くの石油化学製品の中間体としてその需要と価値が漸次増加している。このような１，３−ブタジエンを製造する方法としては、ナフサ分解、ノルマル−ブテンの直接脱水素化反応、ノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応がある。しかし、市場に供給される１，３−ブタジエンの９０％以上を担当しているナフサ分解工程は、高い反応温度によりエネルギー消費量が多いだけでなく、１，３−ブタジエンの生産ばかりのための単独工程ではないので、１，３−ブタジエン以外に他の基礎留分が余計に生産されるとの問題点を有している。また、ノルマル−ブテンの直接脱水素化反応は熱力学的に不利なだけでなく、吸熱反応として高い収率の１，３−ブタジエンの生産のために高温及び低圧の条件が求められるので、１，３−ブタジエンを生産する商用化工程としては適しない。
【０００３】
一方、ノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ、ＯＤＨ）を経てブタジエンを生産するノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応は、反応物として酸素を利用し、ノルマル−ブテンから２個の水素を除去して１，３−ブタジエンを生成する反応であって、生成物として安定した水が生成されるので熱力学的に非常に有利であり、直接脱水素化反応と異なって発熱反応なので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率の１，３−ブタジエンを得ることができる。よって、ノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応を介して１，３−ブタジエンを生産する工程は、増加する１，３−ブタジエンの需要を満たすことができる効果的な単独生産工程となり得る。したがって、前記ノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応を通じた工程の効率を高め、高い選択度の１，３−ブタジエンを生産する方法に対する研究が進められている。
【０００４】
前記のような背景の下で、本発明者達は、高い１，３−ブタジエン選択度を有するビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の研究中、前記触媒の表面に微細気孔のゼオライトコーティング層を形成させることにより生成物を選択的に通過させることができるので、高い１，３−ブタジエン選択度を有するだけでなく、固相の有機副産物を気体化させて排出させることにより生成物の相（ｐｈａｓｅ）を単純化し、よって、生成物の精製工程を容易にできることを確認することにより本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い１，３−ブタジエン選択度を見せる表面に微細気孔のゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記表面にゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、前記表面にゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を利用した、ブテンの酸化的脱水素化反応を通じた高収率の１，３−ブタジエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、下記化学式（１）で表されるビスマスモリブデート系複合酸化物；及び前記ビスマスモリブデート系複合酸化物の表面に形成された微細気孔を有するゼオライトコーティング層を含む１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を提供する：
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣｏｄＥｅＯｙ        （１）
前記式で、Ｅはニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される１種以上のもので；前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．００１から１であり；前記ｙは、他の成分により原子価を合わせるために定められる値である。
【０００９】
また、本発明は、化学式（１）で表されるビスマスモリブデート系複合酸化物を製造する段階（段階１）；前記製造されたビスマスモリブデート系複合酸化物をゼオライトシード溶液に浸漬して放置した後、乾燥及び焼成してビスマスモリブデート系複合酸化物の表面にゼオライトシード層を形成させる段階（段階２）；及び前記ゼオライトシード層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物をゼオライト合成溶液に含浸させてから乾燥する段階（段階３）を含む、表面にゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法を提供する。
【００１０】
併せて、本発明は、前記表面にゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を反応器に固定床として充填させる段階（段階Ａ）；及びノルマル−ブテンを含むＣ４化合物を含有する反応物を、前記触媒が充填された反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的−脱水素化反応を進めさせる段階（段階Ｂ）を含む１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る表面にゼオライトコーティング層が形成された１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒は、微細気孔を有するゼオライトコーティング層を有することにより、目的生成物である１，３−ブタジエンを含む気体生成物（ｌｉｇｈｔ）だけ選択的に通過させることができるので、１，３−ブタジエンに高い選択度を有する効果がある。
【００１２】
また、固相の有機副産物は、ゼオライトコーティング層により触媒を通過できずに触媒の表面に付着され、付着された固相の有機副産物は、持続的に供給される酸素により二酸化炭素のようなＣＯｘ気体の形態に排出され得るので、固相の有機副産物により発生する管路閉塞を防止することができ、分離工程を簡素化する効果がある。
【００１３】
また、本発明に係る前記ゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法は、前記ビスマスモリブデート系複合酸化物の表面にゼオライトシード層を形成させた後、前記シードを中心にゼオライトを成長させてゼオライトコーティング層を形成させることにより、触媒コア層（ビスマスモリブデート系複合酸化物）とゼオライトコーティング層が分離されず、触媒コア層の表面にゼオライトコーティング層が均一に合成できるようにすることができる。
【００１４】
したがって、本発明に係る前記ゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒及びこの製造方法は、これを要する産業、特に触媒の製造産業及び１，３−ブタジエンの製造産業に容易に適用することができる。
【００１５】
本明細書の次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物系触媒の触媒作用を概略的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造過程を概略的に示した図である。
【図３ａ】本発明の一実施形態に係るゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系複合酸化物触媒のモホロジー分析結果であって、図３ａは走査電子顕微鏡分析イメージであり、図３ｂはＳＥＭ−ＥＤＸで分析した前記触媒表面の元素組成を示した図である。
【図３ｂ】本発明の一実施形態に係るゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系複合酸化物触媒のモホロジー分析結果であって、図３ａは走査電子顕微鏡分析イメージであり、図３ｂはＳＥＭ−ＥＤＸで分析した前記触媒表面の元素組成を示した図である。
【図４ａ】本発明の一実施形態に係るゼオライトコーティング層を有しないビスマスモリブデート系複合酸化物触媒のモホロジー分析結果であって、図４ａは走査電子顕微鏡分析イメージであり、図４ｂはＳＥＭ−ＥＤＸで分析した前記触媒表面の元素組成を示した図である。
【図４ｂ】本発明の一実施形態に係るゼオライトコーティング層を有しないビスマスモリブデート系複合酸化物触媒のモホロジー分析結果であって、図４ａは走査電子顕微鏡分析イメージであり、図４ｂはＳＥＭ−ＥＤＸで分析した前記触媒表面の元素組成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１８】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最善の方法で説明するため用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１９】
本発明は、表面に微細気孔のゼオライトコーティング層が形成された１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を提供する。
【００２０】
一般に、１，３−ブタジエンを製造する方法としては、大きくナフサ分解工程、ノルマル−ブテンの直接脱水素化反応工程、ノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応工程があり、このうちノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応工程は、生成物として安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利であり、直接脱水素化反応工程と異なって発熱反応なので、直接脱水素化反応工程に比べて低い反応温度でも高い収率の１，３−ブタジエンを得ることができるため、効果的な工程として脚光を浴びている。
【００２１】
しかし、前記のようにノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応は、ノルマル−ブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、商用化工程として多くの長所を有するにもかかわらず、酸素を反応物として用いるため、完全酸化反応などの多くの副反応が起こり得るとの短所がある。したがって、効率的な工程のためには、適切な酸化能力の調節が可能なので高い活性を維持しつつ、１，３−ブタジエンに選択度が高い触媒を開発することが必要である。
【００２２】
本発明の一実施形態に係るビスマスモリブデート系複合酸化物触媒は、前記のような問題を補うために案出されたものであって、下記化学式（１）で表されるビスマスモリブデート系複合酸化物；及び前記ビスマスモリブデート系複合酸化物の表面に形成された微細気孔を有するゼオライトコーティング層を含むことを特徴とする。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣｏｄＥｅＯｙ        （１）
前記式で、Ｅはニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される１種以上のもので；前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．００１から１であり；前記ｙは、他の成分により原子価を合わせるために定められる値である。
【００２３】
前記式で、Ｅは、セシウム及びカリウムからなる群より選択される１種以上であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る前記１，３−ブタジエン製造用ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒は、ビスマスモリブデート系複合酸化物コアの表面に微細気孔のゼオライトコーティング層が形成された構造であり得る。
【００２５】
前記ゼオライトは、ケイ素及びアルミニウムが共に含まれているゼオライト、アルミニウム系ゼオライトまたはケイ素（Ｓｉ）系ゼオライトであり得る。具体的には、ケイ素（Ｓｉ）系ゼオライトであってよく、例えば、ＳｉＯ２だけからなるゼオライトであってよい。もし、前記ゼオライトがケイ素系ゼオライトの場合は、他のゼオライトよりさらに優れた収率の生成物を収得することができる。
【００２６】
前記ゼオライトコーティング層の微細気孔は、直径が０．２ｎｍから１．５ｎｍであるのが好ましく、前記ゼオライトコーティング層は５０ｎｍから１０００ｎｍの厚さを有するものであり得る。もし、前記ゼオライトコーティング層が５０ｎｍ未満の場合は、前記コーティング層がビスマスモリブデート系複合酸化物コアの表面を十分覆うことができないことがあり、よって、これを利用した１，３−ブタジエンの製造工程時に生成された固相の有機副産物が前記コーティング層を容易に抜け出し得るので、固相の有機副産物の生成が増加する問題が発生することができる。一方、前記コーティング層の厚さが１０００ｎｍを超過する場合は、これを利用した１，３−ブタジエンの製造工程時、反応物が活性サイト（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）の存在するビスマスモリブデート系複合酸化物コアの表面まで接近することが容易でないため、結果的に反応物の転換率が低下し、触媒活性が減少する問題が発生し得る。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る前記ゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の触媒作用を図１に概略的に示した。
【００２８】
以下、図１により触媒の作用を詳しく説明する。
【００２９】
本発明の一実施形態に係るゼオライトコーティング層１０は微細気孔からなっているので、前記気孔より小さな粒子の大きさを有する反応物（１，１−ブテン及び酸素）と１，３−ブタジエンを含んだ気相（ｌｉｇｈｔ）の生成物３だけを選択的に通過させることができるため、目的生成物の選択度を高める効果がある。また、ブテンの脱水素化で発生する生成物のうち固相（ｈｅａｖｙ）の有機副産物２は、ゼオライトコーティング層の微細気孔の気孔の大きさより大きい粒子の大きさのため、前記ゼオライトコーティング層を抜け出すことができず、目的生成物と分離されてコアの表面（ビスマスモリブデート系複合酸化物の表面）に付着され、表面に付着された固相の有機副産物は、持続的に供給される酸素によりＣＯｘ気体化合物の形態に排出される。よって、従来の１，３−ブタジエンの製造工程中に発生する固相の有機副産物による管路閉塞などの問題を解決することができる利点があり、生成物を気相に単純化することにより生成物の精製工程がより容易になる利点がある。
【００３０】
また、本発明は、表面に微細気孔を有するゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明のゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造方法は、前記化学式（１）で表されるビスマスモリブデート系複合酸化物を製造する段階（段階１）；前記製造されたビスマスモリブデート系複合酸化物をゼオライトシード溶液に浸漬して放置した後、乾燥及び焼成してビスマスモリブデート系複合酸化物の表面にゼオライトシードを形成させる段階（段階２）；及び前記ゼオライトシードが形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物をゼオライト合成溶液に含浸させてから乾燥する段階（段階３）を含むことを特徴とする。
【００３２】
以下、図２を参照して本発明をより詳しく説明する。
【００３３】
前記段階１は、ゼオライトコーティング層が形成された１，３−ブタジエン製造用触媒のコア物質であるビスマスモリブデート系複合酸化物（丸１）を製造するためのものであって、前記ビスマスモリブデート系複合酸化物はペレット形態のものであり得る。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る前記ビスマスモリブデート系複合酸化物は、下記段階により製造され得る：
１）ビスマス前駆体；鉄前駆体；コバルト前駆体；及びニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうち１種以上の金属前駆体を含む第１溶液を製造する段階；
２）モリブデン前駆体が溶解されている第２溶液に前記第１溶液を添加して混合し反応させる段階；及び
３）前記反応の後、乾燥して成型及び焼成させる段階。
【００３５】
前記段階１のビスマスモリブデート系複合酸化物に用いられた各金属前駆体は特に限定されず、当分野で通常用いられるものを用いることができる。
【００３６】
具体的に、前記ニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの前駆体は特に限定されるものではないが、前記各金属のアンモニウム塩化物（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、炭酸塩化物（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硝酸塩化物（ｎｉｔｒａｔｅ）、酢酸塩化物（ａｃｅｔａｔｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）などであってよく、前記ビスマス前駆体はビスマスナイトレートであってよく、前記モリブデンの前駆体はアンモニウムモリブデートであってよい。
【００３７】
前記段階１）は、ビスマスモリブデート系複合酸化物を構成する金属成分を混合するため、各金属前駆体物質を溶媒に入れ混合して第１溶液を製造する段階である。前記溶媒は蒸留水であってよいが、特に限定されるものではない。このとき、ビスマス前駆体の溶解度を高めるため、前記溶媒に強酸をさらに添加するか、またはビスマス前駆体を強酸の含まれた溶媒に分離して溶解させた後、前記他の金属前駆体が混合された溶液に添加して第１溶液を製造することができる。前記強酸は硝酸であってよいが、これに制限されるものではない。
【００３８】
前記段階２）は、第１溶液にモリブデン前駆体を混合するため、モリブデン前駆体を溶媒に溶解させて第２溶液を製造した後、前記第１溶液を添加し混合して反応させる段階である。このとき、前記反応は撹拌しながら行うことであってよく、前記撹拌は２５℃から８０℃の温度範囲で１００ｒｐｍから８００ｒｐｍの撹拌速度で行うことであってよい。
【００３９】
前記段階３）は、前記反応の後に生成された反応物を乾燥し、成型及び焼成してビスマスモリブデート系複合酸化物を収得する段階である。前記焼成は、４００℃から６００℃の温度で１時間から２４時間の間行うことができ、好ましくは４５０℃から５００℃の温度で２時間から１０時間の間行うことであり得る。
【００４０】
前記段階２）は、前記段階１で製造されたビスマスモリブデート系複合酸化物（丸１）にゼオライトシードを形成させるため、スリップキャスティング（ｓｌｉｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）を行う段階である。
【００４１】
本発明で用いられる用語「スリップキャスティング」とは、一般に知られているスリップキャスティングを応用・変更したものであって、シード物質と水を混合してスラリーを製造した後、前記スラリーに鋳型を浸漬して一定時間の間放置してから取り出し、乾燥及び焼成して固形成型品を得る方法を意味する。このとき、鋳型は除去されない。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る前記シード層はスリップキャスティングを利用して形成させることができ、具体的には、ゼオライトシード溶液（丸２）にビスマスモリブデート系複合酸化物を浸漬して一定時間の間放置してから取り出し、乾燥及び焼成（丸３）して形成させることができる。
【００４３】
前記ゼオライトシード溶液（丸２）は、ゼオライト粉末を蒸留水に入れてスラリーに製造したものであって、前記シード溶液の全体重量に対し０．１重量％から２０重量％のゼオライトを含むものであり得る。
【００４４】
前記乾燥（丸３）は、９０℃から２００℃の温度範囲、具体的には１１０℃から１５０℃の温度範囲で５から１００時間、具体的には１０時間から３０時間の間熱処理して行うことができる。
【００４５】
前記焼成（丸３）は、４００℃から６００℃の温度範囲で２時間から４０時間の間熱処理して行うことであってよく、具体的には４００℃から５００℃の温度範囲、さらに具体的には４５０℃から５００℃の温度範囲で行うことであってよい。
【００４６】
前記段階３）は、表面に微細気孔を有するゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒（丸５）を製造するため、前記ゼオライトシードが形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物をゼオライト合成溶液（丸４）に浸漬して水熱反応させ、シードを成長させてから乾燥及び焼成する段階である。
【００４７】
前記水熱反応は、１００℃から２００℃の温度範囲で３時間から２００時間の間行うことができる。
【００４８】
前記乾燥は、１１０℃から２００℃の温度範囲で１時間から２４時間の間熱処理して行うことができる。
【００４９】
前記ゼオライト合成溶液（丸４）は、ゼオライトの合成のための前駆体が含まれている溶液であって、ゼオライト構造誘導体（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ、ＳＤＡ）とゼオライト骨格を成すシリカ前駆体が含まれているものであり得る。このとき、前記合成溶液はアルミニウム前駆体をさらに含むこともできる。
【００５０】
前記ゼオライト構造誘導体は特に制限されるものではないが、一般に４級アンモニウム（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）形態のものであってよく、前記ゼオライト構造誘導体により誘導されるゼオライト骨格は、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）型、ＢＥＡ（ＢＥＴＡ）型、ＭＯＲ（モデナイト）型、ＬＴＡ型などであってよいが、これに制限されるものではない。
【００５１】
本発明に係る前記段階２）及び段階３）のゼオライトコーティング層を形成させる方法は、前記ビスマスモリブデート系複合酸化物の表面にゼオライトシードを形成させた後、前記シードを成長させてゼオライトコーティング層を形成させることにより、ビスマスモリブデート系複合酸化物コアとゼオライトコーティング層が分離されず、コア層の表面にゼオライトコーティング層が均一に合成されるようにする利点がある。
【００５２】
併せて、本発明は、前記表面にゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を利用した１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【００５３】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、前記微細気孔を有するゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を反応器に固定床として充填させる段階（段階Ａ）；及びノルマル−ブテンを含むＣ４化合物を含有する反応物を、前記触媒が充填された反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的−脱水素化反応を進めさせる段階（段階Ｂ）を含むことを特徴とする。
【００５４】
前記酸化的−脱水素化反応は、２５０℃から４５０℃の反応温度及び前記ノルマル−ブテンを基準に５０ｈ−１から５０００ｈ−１の空間速度で行うことが好ましい。
【００５５】
以下、下記実施例及び実験例により本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５６】
［実施例］
１）ペレット型ビスマスモリブデート系複合酸化物コアの製造
ビスマスナイトレート５水和物、鉄ナイトレート９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９（Ｈ２Ｏ））、コバルトナイトレート６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６（Ｈ２Ｏ））、カリウムナイトレート（ＫＮＯ３）、セシウムナイトレート（ＣｓＮＯ３）を蒸留水に入れ混合して第１溶液を製造した。このとき、ビスマス前駆体であるビスマスナイトレート５水和物は、蒸留水に硝酸溶液を交ぜて溶解させてから添加した。ここで、前記各金属成分の前駆体物質は、モリブデン（Ｍｏ）：ビスマス（Ｂｉ）：鉄（Ｆｅ）：コバルト（Ｃｏ）：セシウム（Ｃｓ）：カリウム（Ｋ）＝１２：１：１：８：０．５：０．０１のモル比を有するように調節して用いた。その後、アンモニウムモリブデート４水和物（（ＮＨ４）６（Ｍｏ７Ｏ２４）・４（Ｈ２Ｏ））を蒸留水に溶解させた第２溶液に前記第１溶液を入れ混合して撹拌した。その後、生成物を乾燥及び成型し、４５０℃で焼成してペレット型のビスマスモリブデート系複合酸化物コアを収得した。
【００５７】
２）ゼオライトコーティング層が形成されたペレット型ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の製造
前記実施例１）で製造されたペレット型ビスマスモリブデート系複合酸化物コアの表面にゼオライトコーティング層を形成させた。コーティング層の形成は、スリップキャスティング（ｓｌｉｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）法を用いて前記複合酸化物コアの表面にゼオライトシード層を形成させた後、ゼオライト合成溶液に前記シード層が形成された複合酸化物コアを浸漬して水熱合成した後、乾燥及び焼成することにより製造した。
【００５８】
前記ペレット型ビスマスモリブデート系複合酸化物コアをゼオライトシード溶液（ゼオライトスラリー、２重量％のゼオライトを含有した溶液）に浸漬してから一定時間の間放置した。その後、取り出して乾燥及び焼成して堅く固めた。その後、前記シード層が形成された複合酸化物コアをゼオライト合成溶液に浸漬して１４５℃で２４時間の間水熱合成し、ゼオライトコーティング層が形成されたペレット型ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を収得した。ゼオライトコーティング層の形成工程の模式図を図２に示した。
【００５９】
［比較例］
ゼオライトコーティング層のないペレット型ビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を製造した。
【００６０】
ビスマスナイトレート５水和物、鉄ナイトレート９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９（Ｈ２Ｏ））、コバルトナイトレート６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６（Ｈ２Ｏ））、カリウムナイトレート（ＫＮＯ３）、セシウムナイトレート（ＣｓＮＯ３）を蒸留水に入れ混合して第１溶液を製造した。このとき、ビスマス前駆体であるビスマスナイトレート５水和物は、蒸留水に硝酸溶液を交ぜて溶解させてから添加した。ここで、前記各金属成分の前駆体物質は、モリブデン（Ｍｏ）：ビスマス（Ｂｉ）：鉄（Ｆｅ）：コバルト（Ｃｏ）：セシウム（Ｃｓ）：カリウム（Ｋ）＝１２：１：１：８：０．５：０．０１のモル比を有するように調節して用いた。その後、アンモニウムモリブデート４水和物（（ＮＨ４）６（Ｍｏ７Ｏ２４）・４（Ｈ２Ｏ））を蒸留水に溶解させた第２溶液に前記第１溶液を入れ混合して撹拌した。その後、生成物を乾燥及び成型し、４５０℃で焼成してペレット型のビスマスモリブデート系複合酸化物触媒を収得した。
【００６１】
実験例１：触媒のモホロジー分析
前記実施例で製造したゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系複合酸化物触媒と、比較例で製造したゼオライトコーティング層を有しないビスマスモリブデート系複合酸化物触媒とのモホロジーを比較分析するため、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）とＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ＆  Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して前記各触媒の表面形状と表面の元素組成を分析した。結果を図３及び図４に示した。
【００６２】
図３は、実施例で製造したゼオライトコーティング層を有するモリブデート系複合酸化物触媒のモホロジー分析結果で、図３ａは走査電子顕微鏡分析イメージであり、図３ｂはＳＥＭ−ＥＤＸで分析した前記触媒表面の元素組成を示した図である。
【００６３】
図４は、比較例で製造したゼオライトコーティング層を有しないビスマスモリブデート系複合酸化物触媒のモホロジー分析結果で、図４ａは走査電子顕微鏡分析イメージであり、図４ｂはＳＥＭ−ＥＤＸで分析した前記触媒表面の元素組成を示した図である。
【００６４】
図３及び図４に示す通り、実施例のビスマスモリブデート系複合酸化物触媒（図３ａ）と、比較例のビスマスモリブデート系複合酸化物触媒（図４ａ）とは相違した表面形状を呈し、具体的に、実施例のビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の表面はゼオライト結晶が覆われていることを確認した。
【００６５】
これは、ＳＥＭ−ＥＤＸ結果を介しても確認した。具体的に、ＳＥＭ−ＥＤＸ結果で実施例のビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の表面元素組成（図３ｂ）と、比較例のビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の表面元素組成（図４ｂ）とを比べた結果、実施例のビスマスモリブデート系複合酸化物触媒の表面にＳｉ元素の割合が著しく上昇したことを確認することができ、この結果は、前記ビスマスモリブデート系触媒の表面にゼオライトがコーティング層として形成されていることを意味する。
【００６６】
実験例２：触媒の活性分析
前記実施例で製造したゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系複合酸化物触媒と、比較例で製造した各触媒との活性を比較分析するため、１−ブテンの転換率（Ｘ）、１，３−ブタジエンの選択度（Ｓ＿ＢＤ）、固相の有機副産物の選択度（Ｓ−ｈｅａｖｙ）、ＣＯｘ選択度（Ｓ−ＣＯｘ）及び熱点温度（Ｈｏｔ  ｓｐｏｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＨＳＴ）を下記方法で測定した。結果を下記表１に示した。
【００６７】
反応物としては１−ブテン及び酸素を用い、付加的に窒素とスチームが共に流入されるようにした。反応器としては、金属管形反応器を用いた。反応物の割合及び気体空間速度（ＧＨＳＶ）は１−ブテンを基準に設定した。ブテン：酸素：スチーム：窒素の割合は１：０．７５：６：１０に設定し、気体空間速度は１−ブテン基準に５０ｈ−１及び７５ｈ−１を実験条件に従い一定に調節した。反応物の接触する触媒層の体積は２００ｃｃに固定し、スチームは気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）で水の形態に注入されて３４０℃でスチームに気化され、他の反応物である１−ブテン及び酸素とともに混合して反応器に流入されるように反応装置を設計した。ブテンの量は液体用質量流速調節機を用いて制御し、酸素及び窒素は気体用質量流速調節機を用いて制御し、スチームの量は液体ポンプを利用して注入速度を調節した。反応温度は３００℃と３２０℃、及び３４０℃を維持し、反応後の生成物はクロマトグラフィーを利用して分析した。生成物には、目的生成物である１，３−ブタジエン以外に固相の有機副産物であるトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンなどが含まれていた。１−ブテンの転換率（Ｘ）、１，３−ブタジエンの選択度（Ｓ＿ＢＤ）、固相の有機副産物の選択度（Ｓ−ｈｅａｖｙ）及びＣＯｘ選択度（Ｓ−ＣＯｘ）を下記数式（１）、数式（２）、数式（３）及び数式（４）によりそれぞれ計算した。
【００６８】
【数１】
0006265354.tif 000002
【００６９】
【数２】
0006265354.tif 000003
【００７０】
【数３】
0006265354.tif 000004
【００７１】
【数４】
0006265354.tif 000005
【００７２】
【表１】
0006265354.tif 000006
【００７３】
前記表１に示されているように、本発明に係る実施例のゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系複合酸化物触媒が、比較例のビスマスモリブデート系複合酸化物触媒と比べて同等な水準の１−ブテンの転換率及び１，３−ブタジエンの選択度を表すにつれて、固相の有機副産物の選択度が減少した。
【００７４】
具体的に、本発明に係るゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系複合酸化物触媒（実施例）が、ゼオライトコーティング層を有しないビスマスモリブデート系複合酸化物触媒（比較例）と比べて同等な水準の反応物の転換率（１−ブテンの転換率）と目的生成物の選択度（１，３−ブタジエンの選択度）を表し、副産物の選択度（固相の有機副産物の選択度）は３０％水準に減少した。この結果は、本発明に係るゼオライトコーティング層により固相の有機副産物が選択的に分離されたことを意味する。
【００７５】
また、ゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系複合酸化物触媒（実施例）が、ゼオライトコーティング層を有しないビスマスモリブデート系複合酸化物触媒（比較例）と比べてＣＯｘの選択度が多少増加し、これは固相の有機副産物の一部が反応物に含まれている酸素と反応してＣＯｘに転換されたことを示唆する結果である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  ゼオライトコーティング層
２０  ビスマスモリブデート系複合酸化物
１  反応物
２  有機副産物
３  生成物
丸１  ビスマスモリブデート系複合酸化物
丸２  ゼオライトシード溶液
丸３  乾燥及び焼成
丸４  ゼオライト合成溶液
丸５  表面にゼオライトコーティング層が形成されたビスマスモリブデート系複合酸化物触媒
【図１】
0006265354.tif 000007
【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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