(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂１００重量部、及び平均粒径が７ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるシリカ０．５〜５重量部を含むことを特徴とする、耐熱樹脂組成物であって、
前記シリカをメタノール９０重量％のシリカゾルにした後、これをＴＨＥＴＡ  Ｌｉｔｅ  １０１−ａｔｔｅｎｔｉｏｎ接触角測定機で液滴モード（Ｓｅｓｓｉｌｅ  ｄｒｏｐ  ｍｏｄｅ）で測定した接触角が、１０〜６０°であり、
前記シリカは、前記スチレン系樹脂の重合時に混合され、
前記スチレン系樹脂は、ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体、ビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体またはその混合物であり、スチレンとアクリロニトリルの共重合体を含む発泡性スチレン系重合体を除き、
前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であり、
前記共役ジエン系化合物は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン、ピペリレン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であり、
前記ビニル芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であり、
前記ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体は、２０〜２７重量％の含水率と、１．０〜４．３重量％のファイン粒子（粒子サイズ７５μｍ以下）含量を有し、  
前記ビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体において、前記ビニル芳香族化合物がスチレンの場合、前記ビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体が、２７〜４３重量％の含水率と、５．３〜１２．０重量％のファイン粒子（粒子サイズ７５μｍ以下）含量を有し、
前記ビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体において、前記ビニル芳香族化合物がアルファ−メチルスチレンの場合、前記ビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、２５〜５５重量％の含水率と、８．１〜２５．１重量％のファイン粒子（粒子サイズ７５μｍ以下）含量を有する
耐熱樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカは、接触角が４０°〜６０°であることを特徴とする、請求項１に記載の耐熱樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリカは、プラズマ処理または改質剤で表面が改質されたことを特徴とする、請求項１または２に記載の耐熱樹脂組成物。
【請求項４】
前記改質剤はシラン改質剤であることを特徴とする、請求項３に記載の耐熱樹脂組成物。
【請求項５】
前記シラン改質剤は、クロロシラン、アルキルクロロシラン、トリメトキシシラン、トリメチルシラン、ポリジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＤＭＳ）、オクチルシラン、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項４に記載の耐熱樹脂組成物。
【請求項６】
前記スチレン系樹脂は、ビニルシアン化合物５〜３０重量％及びビニル芳香族化合物２５〜７５重量％を含んで重合された樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
【請求項７】
前記耐熱樹脂組成物は、ガラス転移温度が１００℃〜１７０℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
【請求項８】
ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体、及びビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体（スチレンとアクリロニトリルの共重合体を含む発泡性スチレン系重合体を除く）を含み、前記共重合体のうち１つ以上は、その共重合体１００重量部を基準として、平均粒径が７ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるシリカ０．５〜５重量部を含む耐熱樹脂であることを特徴とする、耐熱樹脂組成物であって、
前記シリカをメタノール９０重量％のシリカゾルにした後、これをＴＨＥＴＡ  Ｌｉｔｅ  １０１−ａｔｔｅｎｔｉｏｎ接触角測定機で液滴モード（Ｓｅｓｓｉｌｅ  ｄｒｏｐ  ｍｏｄｅ）で測定した接触角が、１０〜６０°であり、
前記シリカは、前記共重合体の少なくとも一つの重合時に混合される耐熱樹脂組成物。
【請求項９】
前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であり、
前記共役ジエン系化合物は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン、ピペリレン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であり、
前記ビニル芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上である請求項８に記載の耐熱樹脂組成物。
【請求項１０】
ビニル芳香族化合物を含む単量体総１００重量部、及び平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ０．５〜５重量部を含んで乳化重合させるステップを含むことを特徴とする、耐熱樹脂組成物の製造方法であって、
前記シリカをメタノール９０重量％のシリカゾルにした後、これをＴＨＥＴＡ  Ｌｉｔｅ  １０１−ａｔｔｅｎｔｉｏｎ接触角測定機で液滴モード（Ｓｅｓｓｉｌｅ  ｄｒｏｐ  ｍｏｄｅ）で測定した接触角が、１０〜６０°であり、
前記乳化重合により製造される樹脂は、スチレン系樹脂であり、
前記スチレン系樹脂は、ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体、ビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体またはその混合物である製造方法。
【請求項１１】
前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であり、
前記共役ジエン系化合物は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン、ピペリレン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であり、
前記ビニル芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記シリカは、ビニル芳香族化合物と混合され、その後、重合開始時点で添加される請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記シリカは、重合転化率２０〜５０％のときに添加される請求項１０または１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１４年１２月０５日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３７９６号及び２０１５年１２月０４日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１７１８９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、耐熱樹脂及びその製造方法に係り、より詳細には、耐熱度が従来技術と比較して同等又はそれ以上である上に、含水率が低く、ファイン含量が少ないので凝集性に優れた耐熱樹脂、その製造方法及びそれを含む耐熱樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、電気電子製品、自動車内外装材などのように耐熱性が要求される部品に用いられる耐熱樹脂への関心が高まっている。
【０００４】
前記のような耐熱特性に優れた樹脂は、乳化重合を通じてラテックスを得た後、凝集段階、脱水段階、乾燥段階を経て粉体状またはペレット状に製造される。しかし、前記製造されたラテックスは、ガラス転移温度が非常に高いため、凝集が容易ではなく、含水率が非常に高いため（５０％以上）、微細な形状に回収するしかないという問題がある。
【０００５】
このようなラテックスの凝集問題を解決するために、一例として、加圧熟成過程などを経、高い温度下で粒子の凝集現象を誘導する多段工程を経る方法があるが、この場合、製造工程が非常に複雑になるという問題がある。
【０００６】
他の例として、前記ラテックスの凝集は、乳化重合の間に加えられた乳化剤によって安定化されたラテックス粒子を、様々な凝集剤を用いる化学的方法、または強いせん断力を加えて機械的な力を用いる機械的方法でその安定性を破壊することによって行われ得る。前記化学的方法は、ラテックスの安定性を確保するために使用した乳化剤の種類によって異なる凝集剤を使用して安定性を破壊し、前記機械的方法は、ラテックスに強いせん断力を加えて、乳化剤間の反発力を克服し、ラテックス粒子と粒子とが凝集するようにする。
【０００７】
前記化学的な凝集方法として、ラピッド凝集（ｒａｐｉｄ  ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）工程が提案されている。この方法は、無機塩（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓａｌｔ）及び酸（ａｃｉｄ）などの凝集剤水溶液を過剰投入して乳化剤の安定性を破壊することによって、ラテックス内の高分子を速やかに凝集させる。このようにラテックスの高分子粒子が集まることを凝集（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）といい、高分子粒子が凝集したものをスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）といい、これらは物理的に弱く結合されている状態であるため、撹拌機などによる外部のせん断力（ｓｈｅａｒ）によって容易に破砕（ｂｒｅａｋ−ｕｐ）される現象を示す。したがって、１次的に凝集したスラリーは、昇温させて鎖間の相互浸透によって結合力が強化されるようにする過程である熟成（ａｇｉｎｇ）過程を経る。このように生成されたスラリーは、脱水及び乾燥過程を経て、最終的に粉体状で得られる。
【０００８】
前記のように、過量の凝集剤を使用して凝集させるラピッド凝集の場合、ラテックスの安定性を非常に速やかに破壊するため、高分子ラテックス粒子の凝集過程が非常に速やかに且つ無秩序に起こる。このような無秩序な凝集によって見かけ比重が低下し、最終粒子の粒度分布が非常に広くなるという問題がある。
【０００９】
また、凝集剤の分割投入を通じて凝集速度を調節することによって、生成される最終粒子の粉体特性を改善させる緩速凝集（ｓｌｏｗ  ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）工程が提案されている。これは、エネルギー障壁が存在する２次ウェル領域で凝集が起こるので凝集速度が遅く、粒子の再配列がなされる余地があるので、規則的な充填による球状粒子の製造が可能である。しかし、全体的な凝集剤の使用量はラピッド凝集とほぼ同様であり、単に、分割投入を実施して凝集させる方法に過ぎない。したがって、過量の凝集剤による廃水の発生を防止することができず、１次凝集槽の場合、ラピッド凝集に対比して少量の凝集剤を投入するため、スラリーの粘度が上昇し、流動性の確保のために、ラピッド凝集に対比して水をさらに添加しなければならないという欠点を有しており、ラピッド凝集に比べて高い含水率を有するという欠点もある。
【００１０】
したがって、粒度特性を改善して分散性を高め、凝集特性を改善し、含水率を減少させることができる耐熱樹脂及びその製造方法が依然として要求される実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００６−００３４９０３号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１０−０１３２８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明者らは、関連研究を重ねる中で、ラテックスの製造時に一定量のシリカを追加的に投入する場合に、ラテックスの凝集過程で粒度特性の改善による分散性が向上すると同時に、従来技術と比較して同等又はそれ以上のガラス転移温度を有する上に、凝集特性が向上し、含水率が減少する耐熱樹脂を得ることができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
そこで、本発明は、耐熱度が従来技術と比較して同等又はそれ以上である上に、含水率が低く、ファイン含量が少ないので凝集性に優れた耐熱樹脂、その製造方法及びそれを含む耐熱樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明は、スチレン系樹脂１００重量部；及び接触角が１０°〜６０°、平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ０．５〜５重量部；を含む耐熱樹脂を提供する。
【００１６】
また、本発明は、ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体、及びビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体を含み、前記共重合体のうち１つ以上は、接触角が１０°〜６０°であり、平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ０．５〜５重量部を含む耐熱樹脂である耐熱樹脂組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、ビニル芳香族化合物、及び接触角が１０°〜６０°であり、平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ０．５〜５重量部を含んで乳化重合させるステップを含む耐熱樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱度が従来技術と比較して同等又はそれ以上である上に、含水率が低く、ファイン含量が少ないので凝集性に優れた耐熱樹脂、その製造方法及びそれを含む耐熱樹脂組成物を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の耐熱樹脂は、スチレン系樹脂１００重量部；及び接触角が１０°〜６０°、平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ０．５〜５重量部；を含むことを特徴とする。
【００２１】
前記シリカは、一例として、疎水性シリカ（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｉｌｉｃａ）であってもよい。
【００２２】
前記疎水性シリカは、シリカ表面をアルキルクロロシラン、クロロシラン、トリメチルシラン、トリメトキシシラン、ポリジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＤＭＳ）、オクチルシラン、またはこれらの誘導体などで改質させて、疎水性（または親油性）溶媒によく分散されるようにしたシリカを意味する。
【００２３】
本記載において、ある化合物の誘導体とは、化合物に含まれた１つ又は２つ以上の水素、ハロゲン、アルキル基または作用基が、他の置換基（例えば、水素、ハロゲン、アルキル基または作用基）で置換された化合物を意味する。
【００２４】
前記シリカの接触角、すなわち、シリカをメタノールと混合して製造したゾルの接触角（シリカ１０重量％基準）は、一例として、４０°〜６０°または４５°〜５８°であってもよい。
【００２５】
シリカの接触角が前記接触角に比べて大きい場合、凝集特性を改善するためのシリカの疎水性性質が十分でないため、シリカの濡れ性及び接着性が低下し、小さい場合、親媒性が高すぎるため、凝集特性改善の効果が小さい。
【００２６】
前記シリカの平均粒径は、一例として、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ未満、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、または５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であってもよい。シリカの平均粒径が前記平均粒径に比べて大きい場合、製造されたラテックスの平均粒径とほぼ同様になるため、分散性が著しく低下し、前記平均粒径に比べて小さい場合、表面エネルギーが高くて互いに凝集しようとする傾向が強くなるため、媒質内で分散性が著しく減少することがある。
【００２７】
前記シリカは、一例として、プラズマ処理または改質剤で表面が改質されてもよい。
【００２８】
前記改質剤は、一例として、シラン改質剤であってもよい。
【００２９】
前記シラン改質剤は、一例として、クロロシラン、アルキルクロロシラン、トリメトキシシラン、トリメチルシラン、ポリジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＤＭＳ）、オクチルシラン、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３０】
前記スチレン系樹脂は、一例として、ビニル芳香族化合物を含んで重合された樹脂であってもよい。
【００３１】
前記ビニル芳香族化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体などからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３２】
更に他の例として、前記スチレン系樹脂は、ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体、ビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体、またはこれらの混合であってもよい。
【００３３】
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びこれらの誘導体などからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３４】
前記共役ジエン系化合物は、一例として、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン、ピペリレン及びこれらの誘導体などからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３５】
前記ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体は、一例として、含水率が３２重量％以下、３０重量％以下、または２６重量％以下であってもよく、この範囲内で、凝集性に優れるという効果がある。
【００３６】
前記ビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、ビニル芳香族化合物がスチレンである場合、一例として、含水率が５０重量％以下、４０重量％以下、または３５重量％以下であってもよく、ビニル芳香族化合物がα−メチルスチレンである場合、一例として、含水率が６８重量％以下、５０重量％以下、または３５重量％以下であってもよく、この範囲内で、凝集性に優れるという効果がある。
【００３７】
更に他の例として、前記スチレン系樹脂は、ビニルシアン化合物５〜３０重量％及びビニル芳香族化合物２５〜７５重量％を含んで重合された樹脂であってもよい。
【００３８】
前記シリカは、一例として、スチレン系樹脂の重合時に混合されてもよい。
【００３９】
前記耐熱樹脂は、一例として、シリカ１．５〜５重量部または１．５〜３重量部を含むことができる。
【００４０】
耐熱樹脂にシリカが、前記範囲の重量部に比べて多く又は少なく含まれる場合、媒質内で分散性が減少することがある。
【００４１】
前記耐熱樹脂は、一例として、ガラス転移温度が１００℃〜１７０℃、１２５℃〜１５０℃、または１３５℃〜１５０℃であってもよい。
【００４２】
前記接触角は、一例として、シリカをメタノール９０重量％のシリカゾルにした後、これをＴＨＥＴＡ  Ｌｉｔｅ  １０１−ａｔｔｅｎｔｉｏｎ接触角測定機で液滴モード（Ｓｅｓｓｉｌｅ  ｄｒｏｐ  ｍｏｄｅ）で測定した値であり得る。
【００４３】
また、本発明の耐熱樹脂組成物は、ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体、及びビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体を含み、共重合体のうち１つ以上は、その共重合体１００重量部を基準として、接触角が１０°〜６０°であり、平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ０．５〜５重量部を含む耐熱樹脂であることを特徴とする。
【００４４】
前記耐熱樹脂組成物は、一例として、ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体１０〜５０重量％、１５〜４０重量％、または２０〜３０重量％；及びビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体５０〜９０重量％、６０〜８５重量％、または７０〜８０重量％を含むことができ、この範囲内で、機械的物性及び耐熱性に優れるという効果がある。
【００４５】
前記耐熱樹脂組成物は、一例として、無機系添加剤をさらに含むことができ、前記無機系添加剤は、ステアリン酸金属塩であってもよく、具体例として、ステアリン酸マグネシウムであってもよく、この場合、他の物性に影響を及ぼさない上に、耐熱性を向上させるという効果がある。
【００４６】
前記無機系添加剤は、一例として、共重合体総１００重量部を基準として０．１〜５重量部、０．５〜３重量部、または１．５〜２．５重量部であってもよく、この範囲内で、他の物性に影響を及ぼさない上に、耐熱性を向上させるという効果がある。
【００４７】
また、本発明の耐熱樹脂の製造方法は、ビニル芳香族化合物を含む単量体１００重量部、及び接触角が１０°〜６０°であり、平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ０．５〜５重量部を含んで乳化重合させるステップを含むことを特徴とする。
【００４８】
前記ビニル芳香族化合物を含む単量体は、一例として、ビニル芳香族化合物、共役ジエンゴム及びビニルシアン化合物を含むか、またはビニル芳香族化合物及びビニルシアン化合物を含むことができる。
【００４９】
前記乳化重合は、一例として、回分式（ｂａｔｃｈ）、半回分式（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ）または連続式（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）プロセスの工程で重合することができる。
【００５０】
前記シリカは、一例として、ビニル芳香族化合物と混合して重合を開始する時、または重合開始後の重合転化率２０％〜５０％、または３０％〜４０％の範囲で投入されてもよい。
【００５１】
前記重合転化率は、製造されたラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥した後、重量を測定して総固形分含量（ＴＳＣ）を求め、下記数式１で計算することができる。
【００５２】
【数１】
0006259084.tif 000002
【００５３】
以下では、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００５４】
［実施例］
実施例１
ポリブタジエン（Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）ゴム質ラテックス（Ｌａｔｅｘ）の製造
窒素充填された重合反応器に、イオン交換水６５重量部、単量体として１，３−ブタジエン７５重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．２重量部、オレイン酸カリウム塩０．８重量部、アクリロニトリル３．０重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）１．５重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部、開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０．３重量部を一括投与し、反応温度６５℃で重合転化率３０％〜４０％の時点まで反応させる。
【００５５】
次いで、１，３−ブタジエン１５重量部を一括投与し、７５℃で重合転化率６０％の時点まで反応させた後、残りの１，３−ブタジエン１０重量部を一括投与して８０℃まで昇温させた後、重合転化率９３％の時点で反応を終了して、ポリブタジエンゴム質ラテックスを製造した。
【００５６】
ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｓｔｙｒｅｎｅ）ラテックスの製造
前記製造されたポリブタジエンゴム質ラテックス６０重量部（固形分基準）とイオン交換水７０重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２３重量部、ロジン酸カリウム０．３５重量部を反応槽に一括投入し、７０℃に昇温させた。
【００５７】
次いで、疎水性シリカが均一に分散されたスチレン（スチレン３０重量部、シリカ１．５重量部）、イオン交換水３０重量部、ロジン酸カリウム０．６５重量部、アクリロニトリル１０重量部、３級ドデシルメルカプタン０．４重量部及びジイソプロピルベンゼンベンゼンヒドロペルオキシド０．４重量部の混合油化溶液を３時間の間連続投入した後、再び重合温度を８０℃に昇温した後、１時間熟成させ、反応を終了させて、ＡＢＳラテックスを製造した。
【００５８】
前記疎水性シリカが均一に分散されたスチレンは、スチレン３０重量部と平均粒径７ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８１２Ｓ  ７ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）１．５重量部を混合した後、３０分間攪拌して均一に分散させた。
【００５９】
ＡＢＳラテックスの凝集
前記製造されたＡＢＳラテックスを、次のような方法で回収した。まず、凝集反応器にイオン交換水１０ｋｇを投入した後、硫酸水溶液３重量部を投入して攪拌しながら７５℃まで昇温した。昇温後、ＡＢＳラテックス３ｋｇ（固形分基準）を投入し、投入する時間は５分間均一に分けて投入した。投入後、９０℃まで昇温して３分間熟成させた後、スラリーを回収した。回収されたスラリーを遠心脱水機で１，８００ｒｐｍ／ｍｉｎの速度で３分間脱水した後、流動層乾燥機で２時間乾燥して粉体（ｄｒｙ  ｐｏｗｄｅｒ）を回収した。
【００６０】
実施例２
前記実施例１でのＡＢＳラテックスの製造において、前記疎水性シリカを３重量部使用した以外は、前記実施例１と同様に製造した。
【００６１】
実施例３
前記実施例１でのＡＢＳラテックスの製造において、平均粒径７ｎｍの疎水性シリカの代わりに平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８０５  ２０ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を使用した以外は、前記実施例１と同様に製造した。
【００６２】
実施例４
前記実施例１でのＡＢＳラテックスの製造において、平均粒径７ｎｍの疎水性シリカの代わりに平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８０５  ２０ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）３重量部を使用した以外は、前記実施例１と同様に製造した。
【００６３】
実施例５
前記実施例１でのＡＢＳラテックスの製造において、平均粒径７ｎｍの疎水性シリカの代わりに平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ２０２  １００ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）３重量部を使用した以外は、前記実施例１と同様に製造した。
【００６４】
実施例２−１
下記の表５のように、前記実施例１において、疎水性シリカを５重量部使用した以外は、前記実施例１と同様に製造した。
【００６５】
実施例２−２
下記の表５のように、前記実施例１において、疎水性シリカを０．５重量部使用した以外は、前記実施例１と同様に製造した。
【００６６】
実施例６
ＳＡＮ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）共重合体ラテックスの製造
スチレン７０重量部と平均粒径７ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８１２Ｓ  ７ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）３重量部を混合した後、３０分間攪拌して均一に分散させた。
【００６７】
次いで、窒素充填された重合反応器に、前記疎水性シリカが均一に分散されたスチレン（スチレン７０重量部、疎水性シリカ３重量部）、イオン交換水１４０重量部、乳化剤としてジベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０重量部、アクリロニトリル１８重量部、電解質としてリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）０．１重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．４５重量部、開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部とデキストロース０．０２５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０５重量部、硫酸第一鉄０．０００５重量部を一括投与し、反応温度５０℃で重合転化率３０％〜４０％の時点まで反応させた後、イオン交換水２５重量部、アクリロニトリル１２重量部、ジベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を乳化された状態で連続的に投与し、８０℃まで昇温させた後、重合転化率９８％の時点で反応を終了して、ＳＡＮ共重合体ラテックスを製造した。
【００６８】
ＳＡＮ共重合体ラテックスの凝集
前記製造されたＳＡＮ共重合体ラテックスを、次のような方法で凝集した。まず、凝集反応器内にイオン交換水１０ｋｇを投入した後、凝集剤である塩化カルシウムを、前記ラテックス固形分１００重量部に対して３重量部投入し、９５℃まで昇温した後、製造されたＳＡＮ共重合体ラテックスを３ｋｇ（固形分基準）投入した。このとき、前記ラテックスは、５分間均一に分けて投入した。このように凝集されたスラリーを、遠心脱水機で１，８００ｒｐｍ／ｍｉｎの速度で３分間脱水した後、流動層乾燥機で２時間乾燥させて粉体を回収した。
【００６９】
実施例７
前記実施例６のＳＡＮ共重合体ラテックスの製造において、前記疎水性シリカを５重量部使用した以外は、前記実施例６と同様に製造した。
【００７０】
実施例８
前記実施例６のＳＡＮ共重合体ラテックスの製造において、平均粒径７ｎｍの疎水性シリカの代わりに平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８０５  ２０ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を使用した以外は、前記実施例６と同様に製造した。
【００７１】
実施例９
前記実施例６のＳＡＮ共重合体ラテックスの製造において、平均粒径７ｎｍの疎水性シリカの代わりに平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８０５  ２０ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）５重量部を使用した以外は、前記実施例６と同様に製造した。
【００７２】
実施例１０
前記実施例６のＳＡＮ共重合体ラテックスの製造において、平均粒径７ｎｍの疎水性シリカの代わりに平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ２０２  １００ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を使用した以外は、前記実施例６と同様に製造した。
【００７３】
実施例７−１
下記の表５のように、前記実施例６において、スチレン７３重量％、アクリロニトリル２７重量％及び疎水性シリカ１．５重量部を使用した以外は、前記実施例６と同様に製造した。
【００７４】
実施例７−２
下記の表５のように、前記実施例６において、スチレン７３重量％、アクリロニトリル２７重量％及び疎水性シリカ０．５重量部を使用した以外は、前記実施例６と同様に製造した。
【００７５】
実施例１１
耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスの製造
α−メチルスチレン７３重量部と平均粒径７ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８１２Ｓ  ７ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）３重量部を混合した後、３０分間攪拌して均一に分散させた。
【００７６】
次いで、窒素充填された重合反応器に、前記疎水性シリカが均一に分散されたα−メチルスチレン（α−メチルスチレン７３重量部、疎水性シリカ３重量部）、イオン交換水１４０重量部、乳化剤としてジベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０重量部、アクリロニトリル１５重量部、電解質としてリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）０．１重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．４５重量部、開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部とデキストロース０．０２５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０５重量部、硫酸第一鉄０．０００５重量部を一括投与し、反応温度５０℃で重合転化率３０％〜４０％の時点まで反応させた後、イオン交換水２５重量部、アクリロニトリル１２重量部、ジベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を乳化された状態で連続的に投与し、８０℃まで昇温させた後、重合転化率９８％の時点で反応を終了して、耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスを製造した。
【００７７】
耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスの凝集
前記製造された耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスを、次のような方法で凝集した。まず、凝集反応器内にイオン交換水１０ｋｇを投入した後、凝集剤である塩化カルシウムを、前記ラテックス固形分１００重量部に対して３重量部投入し、９５℃まで昇温した後、製造された耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスを３ｋｇ（固形分基準）投入した。このとき、前記ラテックスは、５分間均一に分けて投入した。このように凝集されたスラリーを、遠心脱水機で１，８００ｒｐｍ／ｍｉｎの速度で３分間脱水した後、流動層乾燥機で２時間乾燥させて粉体を回収した。
【００７８】
実施例１２
前記実施例１１の耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスの製造において、前記疎水性シリカを５重量部使用した以外は、前記実施例１１と同様に製造した。
【００７９】
実施例１３
前記実施例１１の耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスの製造において、平均粒径７ｎｍの疎水性シリカの代わりに平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８０５  ２０ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を使用した以外は、前記実施例１１と同様に製造した。
【００８０】
実施例１４
前記実施例１１の耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスの製造において、平均粒径７ｎｍの疎水性シリカの代わりに平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８０５  ２０ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）５重量部を使用した以外は、前記実施例１１と同様に製造した。
【００８１】
実施例１５
前記実施例１１の耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスの製造において、平均粒径７ｎｍの疎水性シリカの代わりに平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ２０２  １００ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を使用した以外は、前記実施例１１と同様に製造した。
【００８２】
実施例１２−１
下記の表５のように、前記実施例１１において、疎水性シリカを１．５重量部使用した以外は、前記実施例１１と同様に製造した。
【００８３】
実施例１２−２
下記の表５のように、前記実施例１１において、疎水性シリカを０．５重量部使用した以外は、前記実施例１１と同様に製造した。
【００８４】
比較例１
前記実施例１でのＡＢＳラテックスの製造において、スチレン３０重量部と平均粒径７ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８１２Ｓ  ７ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）１．５重量部を混合して投入せず、単にスチレン３０重量部のみを投入した以外は、前記実施例１と同様に製造した。
【００８５】
比較例２
前記比較例１に加えて、ＡＢＳラテックスの製造時に、イオン交換水７０重量部を投入した後、平均粒径２０ｎｍの親水性シリカ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｉｌｉｃａ）を１．５重量部追加投入した以外は、前記比較例１と同様に製造した。
【００８６】
比較例３
前記比較例２において、ＡＢＳラテックスの製造時に、平均粒径２０ｎｍの親水性シリカを３重量部投入した以外は、前記比較例２と同様に製造した。
【００８７】
比較例４
前記実施例６でのＳＡＮ共重合体ラテックスの製造において、スチレン７０重量部と平均粒径７ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８１２Ｓ  ７ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）３重量部を混合して投入せず、単にスチレン７０重量部のみを投入した以外は、前記実施例６と同様に製造した。
【００８８】
比較例５
前記比較例４に加えて、ＳＡＮ共重合体ラテックスの製造時に、イオン交換水１４０重量部を投入した後、平均粒径２０ｎｍの親水性シリカを３重量部追加投入した以外は、前記比較例４と同様に製造した。
【００８９】
比較例６
前記比較例５において、ＳＡＮ共重合体ラテックスの製造時に、平均粒径２０ｎｍの親水性シリカを５重量部投入した以外は、前記比較例５と同様に製造した。
【００９０】
比較例７
前記実施例１１での耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスの製造において、α−メチルスチレン７３重量部と平均粒径７ｎｍの疎水性シリカ（ドイツＥＶＯＮＩＫ社の登録商標ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８１２Ｓ  ７ｎｍ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）３重量部を混合して投入せず、単にα−メチルスチレン７３重量部のみを投入した以外は、前記実施例１１と同様に製造した。
【００９１】
比較例８
前記比較例７に加えて、耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスの製造時に、イオン交換水１４０重量部を投入した後、平均粒径２０ｎｍの親水性シリカを３重量部追加投入した以外は、前記比較例７と同様に製造した。
【００９２】
比較例９
前記比較例８において、耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスの製造時に、平均粒径２０ｎｍの親水性シリカを５重量部投入した以外は、前記比較例８と同様に製造した。
【００９３】
実施例１〜５及び比較例１〜３は、凝集温度７５℃、熟成温度９０℃でＡＢＳラテックスを製造し、実施例６〜１０及び比較例４〜６は、凝集温度８５℃、熟成温度９５℃でＳＡＮ共重合体ラテックスを製造した。また、実施例１１〜１５及び比較例７〜９は、凝集温度９５℃、熟成温度１００℃で耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックスを製造した。
【００９４】
前記シリカを用いた実施例１〜１５及び比較例１〜９の物性を測定するための試片は、溶融混練した後に製造した。その製造過程は、次の通りである。
【００９５】
既存のＡＢＳ樹脂粉体または製造したＡＢＳラテックス粉体と、既存のＳＡＮ樹脂、製造したＳＡＮ共重合体ラテックス粉体または製造した耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックス粉体を、下記の割合で混ぜた後、固体ステアリン酸マグネシウム２．０重量部を混合して、一定の温度で二軸押出機を用いてペレットを作り、このペレットを下記の温度で射出して、物性を測定するための試片を製造した。各実施例及び比較例について具体的に説明すると、次の通りである。
【００９６】
実施例１〜５及び比較例１〜３は、製造したＡＢＳラテックス粉体を２５、既存のＳＡＮ樹脂を７５の重量割合で混ぜた後、２００℃で二軸押出機を用いてペレットを作り、再び２２０℃で射出して試片を製造した後、物性を測定した。
【００９７】
実施例６〜１０及び比較例４〜６は、既存のＡＢＳ樹脂粉体を２５、製造したＳＡＮ共重合体ラテックス粉体を７５の重量割合で混ぜた後、２００℃で二軸押出機を用いてペレットを作り、再び２２０℃で射出して試片を製造した後、物性を測定した。
【００９８】
実施例１１〜１５及び比較例７〜９は、既存のＡＢＳ樹脂粉体を２３、製造した耐熱ＳＡＮ共重合体ラテックス粉体を７７の重量割合で混ぜた後、２４０℃で二軸押出機を用いてペレットを作り、再び２４０℃で射出して試片を製造した後、物性を測定した。
【００９９】
［試験例］
前記実施例１〜１５及び比較例１〜９に用いられたシリカの接触角は、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。前記実施例１〜１５及び比較例１〜９で製造された耐熱樹脂の特性は、ラテックス粉体の溶融混練後に試片を製造して、下記の方法で測定し、その結果を下記の表２〜５に示す。
【０１００】
＜測定方法＞
＊接触角：接触角測定機であるＴＨＥＴＡ  Ｌｉｔｅ  １０１−  ａｔｔｅｎｔｉｏｎを使用して１０重量％のゾル状態で接触角を測定した。
【０１０１】
シリカの接触角の測定過程は、次の通りである。
【０１０２】
試料の前処理過程として、メタノール９ｇ＋疎水性シリカ１ｇを混合して１０重量％の疎水性シリカゾル（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｉｌｉｃａ  ｓｏｌ）、及びメタノール９ｇ＋親水性シリカ１ｇを混合して１０重量％の親水性シリカゾル（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｉｌｉｃａ  ｓｏｌ）を製造した。投入順序は、メタノールを投入した後、疎水性シリカまたは親水性シリカを順次投入し、投入後には、攪拌機（ｓｈａｋｅｒ）で２００ｒｐｍで１時間攪拌させて分散されたゾルを製造した。
【０１０３】
このように製造されたゾルの接触角を、接触角測定機（ＴＨＥＴＡ  Ｌｉｔｅ  １０１−  ａｔｔｅｎｓｉｏｎ）を用いて、温度２５℃で、下記のような方法で測定した。
【０１０４】
まず、シリカゾル試料を滴下するための円形プレートを載置した。円形プレートの材質はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、直径３ｃｍの円形プレートであり、厚さは０．５ｍｍの水準である。
【０１０５】
円形プレートの位置を接触角測定機のカメラ測定位置に合わせて高さを調整して、画面上に円形プレートの平らな面が基準線に一致する地点まで移動させた後、動かないように固定した後、接触角測定機の測定方法のうち液滴モード（Ｓｅｓｓｉｌｅ  ｄｒｏｐ  ｍｏｄｅ）で測定した。測定の前に測定機の目盛り調査（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を経た後、試料投入用注射器にサンプルを約５ｍｌ投入した後、針内にサンプルの汚染を最小化するために初期１ｍｌ程度を捨て、接触角測定機に固定した。接触角の測定は、３分間測定した平均値で測定し、３回繰り返して平均値を代表値として定義した。このとき、反復時に、偏差が１０％以上である値は除いて平均を求めた。
【０１０６】
測定が完了すると、試料投入用注射器は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で３回洗浄して再利用した。
【０１０７】
接触角測定の結果は、下記表１の通りである。
【０１０８】
【表１】
0006259084.tif 000003
【０１０９】
＊ＨＤＭＳ：ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）
＊ＰＤＭＳ：ポリジメチルシラン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）
通常、接触角が０°である場合、固体相表面の流体相に対する親媒性は最大であり、その流体相は固体相表面を完全に濡らすものであり、９０°以上である場合、固体相表面の流体相に対する親媒性はないと見ることができる。本測定では、シリカゾル試料を滴下する円形プレートが非常に疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）であるので、シリカの接触角が高いほどさらに親水性を示す。
【０１１０】
そこで、前記表１に示したように、疎水性シリカゾルの接触角は６０°以下の範囲であり、シリカの平均粒径１００ｎｍで最も低い接触角を有し、水の接触角である９８°よりも著しく低く、親水性シリカの接触角である６７°よりも低い接触角を有することが確認できた。
【０１１１】
＊シリカの平均粒径：粒子測定機器（ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ社のＣＨＤＦ）を用いて粒子のサイズを測定した。
【０１１２】
＊含水率：水分測定機（ＭＥＴＴＬＥＲ／ＴＯＬＥＤＯ  ＨＲ８３−Ｐ）を用いて、１５０℃で水が全部蒸発し、サンプルの重量がこれ以上変化しなくなる（残留水分含量０．５重量％以下）までの重量の変化を測定した。
【０１１３】
＊粒度：標準網ふるいを用いて、粒度測定機器でバイブレーションシェーキング（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｓｈａｋｉｎｇ）を実施してサイズ別分級を実施し、１，４００μｍ以上の大きな粒子（コース、ｃｏａｒｓｅ）及び７５μｍ以下の微細粒子（ファイン、ｆｉｎｅ）の含量を測定して粒度を測定した。
【０１１４】
＊衝撃強度（Ｉｚｏｄ  Ｉｍｐａｃｔ）：標準測定ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【０１１５】
＊ガラス転移温度：ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ２０  ＤＳＣを用いて測定した。
【０１１６】
実施例１〜５及び比較例１〜３による結果は、下記表２の通りである。
【０１１７】
【表２】
0006259084.tif 000004
【０１１８】
前記表２に示したように、疎水性シリカが追加投入された実施例１〜５では、シリカが追加投入されていない比較例１、及び親水性シリカが追加投入された比較例２及び３に比べて、含水率及び粒度特性の面で著しく改善された効果を示しており、これによって、優れた物性バランスを示すことが確認できた。
【０１１９】
実施例６〜１０及び比較例４〜６による結果は、下記表３の通りである。
【０１２０】
【表３】
0006259084.tif 000005
【０１２１】
前記表３に示したように、疎水性シリカが追加投入された実施例６〜１０では、シリカが追加投入されていない比較例４、及び親水性シリカが追加投入された比較例５及び６に比べて、含水率及び粒度特性の面で著しく改善された効果を示しており、これによって、優れた物性バランスを示すことが確認できた。
【０１２２】
前記実施例１１〜１５及び比較例７〜９による結果は、下記表４の通りである。
【０１２３】
【表４】
0006259084.tif 000006
【０１２４】
前記表４に示したように、疎水性シリカが追加投入された実施例１１〜１５では、シリカが追加投入されていない比較例７、及び親水性シリカが追加投入された比較例８及び９に比べて、含水率及び粒度特性の面で著しく改善された効果を示しており、これによって、優れた物性バランスを示すことが確認できた。
【０１２５】
前記実施例２−１、２−２、７−１、７−２、１２−１及び１２−２による結果は、下記表５の通りである。
【０１２６】
【表５】
0006259084.tif 000007
【０１２７】
このような結果から、ラテックスの製造時にシリカが追加的に投入された場合、好ましくは、疎水性シリカが追加的に投入された場合に、ラテックスの凝集過程で、従来技術と比較して同等又はそれ以上のガラス転移温度下で、粒度特性の改善による分散性が向上すると同時に、凝集特性が改善され、含水率は減少する、耐熱樹脂及びそれを含む耐熱樹脂組成物を得ることができることを明確に確認することができた。