(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂と、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂とを含む、成形材料として用いられるフェノール樹脂組成物であって、
前記フェノール樹脂組成物全体を１００質量部とした場合に、前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量と（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の含有量の総和は、１０質量部以上、４０質量部以下であり、
前記フェノール樹脂組成物中の前記樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量は、６０質量部以上、８５質量部以下であり、前記（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、１５質量部以上、４０質量部以下であり、
前記（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂は、
（Ｂ１）一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂と、
（Ｂ２）一般式（２）で表される変性ノボラック型フェノール樹脂とを含み、
前記（Ｂ２）一般式（２）で表される変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、成分（Ｂ）全体を１００質量部とした場合に１０質量部以上、７０質量部以下である、フェノール樹脂組成物。
【化１】
0006394286.tif 000009
（一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、ｌは１以上１０以下の数である。）
【化２】
0006394286.tif 000010
（一般式（２）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、基Ｘは以下に示す一般式（３）乃至（５）で表される基から選ばれ、ｍは１以上１０以下の数であり、ｎは１以上１０以下の数である。）
【化３】
0006394286.tif 000011
（一般式（３）乃至（５）において、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基である。）
【請求項２】
前記（Ｂ２）一般式（２）で表される変性ノボラック型フェノール樹脂は、ベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂、トルエン変性ノボラック型フェノール樹脂およびキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂からなる群から選ばれる、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂組成物中において、ヘキサメチレンテトラミンを実質的に含まない、請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂組成物中において、前記ヘキサメチレンテトラミンに加え、他のアミン系のアルデヒド供給源も実質的に含まない、請求項３に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を用いて得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等に用いられる機構部品について、金属材料やセラミック材料に換えてフェノール樹脂成形材料が用いられる試みがなされている。このようなフェノール樹脂成形材料は、金属材料等に比べて極めて軽いため、近年はフェノール樹脂成形材料を各種部材に適用させるための開発がより一層盛んになされている。
このようなフェノール樹脂に関する技術としては、たとえば特許文献１、特許文献２に記載された技術等が知られている。これらの文献には、特定の割合で配合されたフェノール樹脂成形材料が耐熱性や機械的強度に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１０５０４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４９１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フェノール樹脂によって金属部品等の代替を行うにあたっては、以下に示すような課題があることがわかってきた。
【０００５】
すなわち、特許文献１および特許文献２に記載されているように、フェノール樹脂組成物から成形体を作製するにあたっては、硬化を促進させる観点から樹脂組成物中にヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加することが一般的である。
このようにヘキサメチレンテトラミン等を配合して架橋を行う場合は、緻密に架橋を行うことができ、耐吸水性を向上させる効果が期待できる反面、フェノール樹脂成形品の内部に残存するガスが除外されにくいという欠点がある。
その場合、成形品の使用環境下において、残存するガスが徐々に放出されるため、これに伴う寸法の変化が起きてしまうという懸念がある。
【０００６】
すなわち、本技術分野においては、架橋密度を過度に高くしてしまうと、吸水・吸湿寸法変化は抑制できるものの、加熱寸法変化が大きくなる傾向があり、これらの双方を抑制する技術の開拓が強く望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、成形品の加熱寸法変化および吸水・吸湿寸法変化の双方を抑制することができるフェノール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂と、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂とを含む、成形材料として用いられるフェノール樹脂組成物であって、
前記フェノール樹脂組成物全体を１００質量部とした場合に、前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量と（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の含有量の総和は、１０質量部以上、４０質量部以下であり、
前記フェノール樹脂組成物中の前記樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量は、６０質量部以上、８５質量部以下であり、前記（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、１５質量部以上、４０質量部以下であり、
前記（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂は、
（Ｂ１）一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂と、
（Ｂ２）一般式（２）で表される変性ノボラック型フェノール樹脂とを含み、
前記（Ｂ２）一般式（２）で表される変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、成分（Ｂ）全体を１００質量部とした場合に１０質量部以上、７０質量部以下である、フェノール樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【化１】
0006394286.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、ｌは１以上１０以下の数である。）
【００１１】
【化２】
0006394286.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、基Ｘは以下に示す一般式（３）乃至（５）で表される基から選ばれ、ｍは１以上１０以下の数であり、ｎは１以上１０以下の数である。）
【００１３】
【化３】
0006394286.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）乃至（５）において、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基である。）
【００１５】
また、本発明によれば、上記のフェノール樹脂組成物を用いて得られる成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフェノール樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂と（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂とを適切な割合で配合しているため、成形品を得る際に、適切な架橋密度とすることができる。そのため、成形品として機械的強度を付与できることに加え、加熱寸法変化の抑制を行うことができる。
また、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の一部について変性ノボラック型フェノール樹脂を用いることで、架橋密度を適度に低下させることができ、縮合反応により発生するガス成分の量も少なくなるため、加熱寸法変化のさらなる抑制を行うことができる。
さらに、変性ノボラック型フェノール樹脂は相対的にフェノール性水酸基が少なく、外部からの吸湿を妨げることができるため、吸水・吸湿寸法変化の抑制を効果的に行うことができる。また、詳細は定かではないが、ガス成分が抜けやすい架橋構造となるためか、ベーキング時において、樹脂成形体の内部に含まれるガス成分を効率的に排除しやすくなり、成形品の使用環境時における、残存するガスの放出の問題が解消され、結果として、成形品の加熱寸法変化の抑制にも資することができると考えられる。
このように、本発明のフェノール樹脂組成物によれば、得られる成形品の加熱寸法変化および吸水・吸湿寸法変化の双方を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、実施の形態に基づいて詳しく説明する。なお、本明細書中において「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１８】
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、以下の特徴を備える。
すなわち、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂と、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂とを含む、成形材料として用いられるフェノール樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂組成物全体を１００質量部とした場合に、前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量と（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の含有量の総和は、１０質量部以上、４０質量部以下であり、前記フェノール樹脂組成物中の前記樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量は、６０質量部以上、８５質量部以下であり、前記（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、１５質量部以上、４０質量部以下であり、前記（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂は、（Ｂ１）一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ２）一般式（２）で表される変性ノボラック型フェノール樹脂とを含み、前記（Ｂ２）一般式（２）で表される変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、成分（Ｂ）全体を１００質量部とした場合に１０質量部以上、７０質量部以下である、フェノール樹脂組成物である。
【００１９】
このように各成分を特定の割合で配合することで、得られる成形品として加熱寸法変化および吸水・吸湿寸法変化の双方を抑制することができるフェノール樹脂組成物を提供することができる。
【００２０】
以下、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物として配合される各成分と配合量について説明する。
【００２１】
［（Ａ）レゾール型フェノール樹脂］
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂を主成分として含む。
こうすることにより、成形品としての架橋密度を適度に向上させ、成形品の靱性を向上させ、機械的強度を高めることができる。また、このように架橋密度を適度に向上させることができるため、成形品の吸水・吸湿寸法変化を効率的に抑制することができる。
【００２２】
本実施形態に係る（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を１．３〜１．７として反応させて得ることができる。
【００２３】
また、本実施形態に係る（Ａ）レゾール型フェノール樹脂を製造する際に用いるフェノール類としては、特に限定されないが、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。なお、これらのフェノール類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
また、本実施形態に係る（Ａ）レゾール型フェノール樹脂を製造する際に用いるアルデヒド類としては、特に限定されないが、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等を用いることができる。なお、これらのアルデヒド類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
本実施形態に係る（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量の下限値は、用途に合わせて適宜設定することができるが、たとえば４００以上であり、このましくは４５０以上であり、さらに好ましくは５００以上である。
また、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量の上限値は、用途に合わせて適宜設定することができるが、たとえば２０００以下であり、好ましくは１８００以下であり、さらに好ましくは１５００以下である。
この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
【００２６】
この（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量の下限値は、フェノール樹脂組成物中の樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、６０質量部以上であり、好ましくは６３質量部以上であり、より好ましくは６５質量部以上である。このように下限値を設定することで、架橋密度を適度に向上させることにより、耐熱性を向上させることができ、また、吸水・吸湿寸法変化を抑制することができる。
この（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量の上限値は、フェノール樹脂組成物中の樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、８５質量部以下であり、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは７５質量部以下である。このように上限値を設定することで、架橋密度が過度に高くなることを制御し、結果として、成形品としての加熱寸法変化の抑制に資することができる。
【００２７】
［（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂］
本実施形態に係る（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂は、以下に示す（Ｂ１）一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ２）一般式（２）で表される変性ノボラック型フェノール樹脂とを含む。
【００２８】
この（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の含有量の下限値は、フェノール樹脂組成物中の樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、１５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは２５質量部以上である。このように下限値を設定することで、適度な架橋密度とすることができる。
この（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の含有量の上限値は、フェノール樹脂組成物中の樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、４０質量部以下であり、好ましくは３７質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。このように上限値を設定することで、適度な機械的強度を付与することができる。
【００２９】
以下、（Ｂ）成分として含まれる（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分について述べる。
【００３０】
（（Ｂ１）一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂）
本実施形態において用いられる（Ｂ１）成分は、以下の一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂である。
【００３１】
【化４】
0006394286.tif 000005
【００３２】
（一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、ｌは１以上１０以下の数である。）
【００３３】
この（Ｂ１）成分は、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒または酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、用途に合わせて適宜選択することができる。たとえば、ランダムノボラック型やハイオルソノボラック型のフェノール樹脂を用いることができる。
なお、このノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．７〜０．９に制御した上で、反応させて得ることができる。
【００３４】
この（Ｂ１）成分を調製する際に用いられるフェノール類の具体例としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。なお、これらのフェノール類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
また、（Ｂ１）成分を調製する際に用いられるアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等を用いることができる。なお、これらのアルデヒド類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
この（Ｂ１）成分の分子量としては、たとえば数平均分子量として４００〜１２００のものを用いることができ、好ましくは５００〜１０００の範囲のものを用いることができる。
（Ｂ１）成分の数平均分子量をこの範囲に設定することにより、フェノール樹脂組成物を製造する際の作業性が向上し、また、この組成物から成形品を得る際の成形性を向上させることができる。また、得られた成形品の機械的強度の向上も図ることができる。
また、この数平均分子量は、成分（Ａ）同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
【００３７】
この（Ｂ１）成分の含有量の下限値は、（Ｂ）成分全体を１００質量部とした場合に、たとえば３０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上である。このように下限値を設定することで、適度な加工性を付与することができる。
また、この（Ｂ１）成分の含有量の上限値は、（Ｂ）成分全体を１００質量部とした場合に、たとえば９０質量部以下であり、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは７５質量部以下である。このように上限値を設定することで、適度な機械的強度を付与することができる。
【００３８】
また、この（Ｂ１）成分の含有量の下限値は、フェノール樹脂組成物中の樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、たとえば１０質量部以上であり、好ましくは１２質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上である。このように下限値を設定することで、適度な加工性を付与することができる。
また、この（Ｂ１）成分の含有量の上限値は、フェノール樹脂組成物中の樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、たとえば３５質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。このように上限値を設定することで、適度な機械的強度を付与することができる。
【００３９】
なお、本実施形態の（Ｂ１）一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂は、入手容易性の高さから、一般式（１）におけるＲ１とＲ２とがすべて水素原子である樹脂、すなわち、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂が好ましく用いられる。
【００４０】
（（Ｂ２）一般式（２）で表される変性ノボラック型フェノール樹脂）
本実施形態において用いられる（Ｂ２）成分は、以下の一般式（２）で表される変性ノボラック型フェノール樹脂である。
【００４１】
【化５】
0006394286.tif 000006
【００４２】
（一般式（２）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、基Ｘは以下に示す一般式（３）乃至（５）で表される基から選ばれ、ｍは１以上１０以下の数であり、ｎは１以上１０以下の数である。）
【００４３】
【化６】
0006394286.tif 000007
【００４４】
（一般式（３）乃至（５）において、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基である。）
【００４５】
この（Ｂ２）成分は、たとえば以下のようにして調製することができる。
すなわち、一般式（３）乃至（５）におけるＲ３が全て水素原子である場合に相当するベンゼン変性フェノール樹脂の場合は、例えば、パラキシレンジメチルエーテルとフェノール類とを酸性触媒の存在下で反応させることで調製することができる。また、一般式（３）乃至（５）におけるＲ３が炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基に相当する置換ベンゼン変性フェノール樹脂の場合は、まず、置換ベンゼンとアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させ、得られた重合物を、酸性触媒下でフェノール類、あるいはフェノール類およびアルデヒド類と反応させることで調製することができる。
こうすることで、ノボラック型フェノール樹脂の繰り返し単位中に、ベンゼンまたは置換ベンゼンに由来する構造単位を介在させることができる。
なお、一般式（２）において末端の構成単位は示していないが、当該構成部位としては、フェノール類に由来する構成部位と、ベンゼンまたは置換ベンゼンに由来する構成単位の双方を取り得るものである。
【００４６】
また、本実施形態に係る（Ｂ２）の変性率は、一般式（２）中におけるｍとｎとの和に対する、ｎの割合（ｎ／ｍ＋ｎの値）で定義される。
この変性率は、用いる用途等に応じて適宜調節することができるが、下限値としてはたとえば０．１５以上であり、好ましくは０．２０以上である。
また、上限値としてはたとえば０．６０以下であり、好ましくは０．５０以下である。
このような範囲に設定することで、フェノール樹脂組成物から成形品を作製する際に、適度な架橋密度に制御することができる。
【００４７】
この（Ｂ２）成分を調製する際に用いられるフェノール類の具体例としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。なお、これらのフェノール類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
また、（Ｂ２）成分を調製する際に用いられるアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等を用いることができる。なお、これらのアルデヒド類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
（Ｂ２）成分を調製する際に用いられる置換ベンゼンとしては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等を用いることが出来る。
実際に（Ｂ２）成分を調製するに際しては、入手容易性の高さから、ベンゼン、または上記の置換ベンゼンのうちトルエンまたはキシレンを採用し、かつ、フェノール類としてはＲ１基がすべて水素原子であるフェノールを採用することで、ベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂、トルエン変性ノボラック型フェノール樹脂またはキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂を調製し、これを（Ｂ２）成分として採用することが好ましい。
【００５０】
この（Ｂ２）成分の分子量としては、たとえば数平均分子量として５００〜３０００のものを用いることができ、好ましくは７００〜２５００の範囲のものを用いることができる。
（Ｂ２）成分の数平均分子量をこの範囲に設定することにより、フェノール樹脂組成物を製造する際の作業性が向上し、また、この組成物から成形品を得る際の成形性を向上させることができる。また、得られた成形品の機械的強度の向上も図ることができる。
この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
【００５１】
この（Ｂ２）成分の含有量の下限値は、（Ｂ）成分全体を１００質量部とした場合に、１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは２５質量部以上である。このように下限値を設定することで、適度な加工性を付与することができる。
また、この（Ｂ２）成分の含有量の上限値は、（Ｂ）成分全体を１００質量部とした場合に、７０質量部以下であり、好ましくは６０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下である。このように上限値を設定することで、適度な機械的強度を付与することができる。
【００５２】
また、この（Ｂ２）成分の含有量の下限値は、フェノール樹脂組成物中の樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、たとえば３質量部以上であり、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは８質量部以上である。このように下限値を設定することで、適度な加工性を付与することができる。
また、この（Ｂ２）成分の含有量の上限値は、フェノール樹脂組成物中の樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、たとえば２０質量部以下であり、好ましくは１８質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下である。このように上限値を設定することで、適度な機械的強度を付与することができる。
【００５３】
上述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分に関し、本実施形態のフェノール樹脂組成物中における、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量と（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の含有量の総和の下限値は、フェノール樹脂組成物全体を１００質量部とした場合に、１０質量部以上であり、１５質量部以上に設定することがより好ましい。
また、本実施形態のフェノール樹脂組成物中における、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量と（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の含有量の総和の上限値は、フェノール樹脂組成物全体を１００質量部とした場合に、４０質量部以下であり、３５質量部以下に設定することがより好ましい。
このような範囲に設定することにより、成形時における流動性を持たせつつ、成形品としての適度な機械的強度を達成することができる。
【００５４】
［硬化剤］
本実施形態のフェノール樹脂組成物は必要に応じて、硬化剤を加えることができる。この硬化剤としてはヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンとフェノール誘導体との付加物、及びヘキサメトキシメチロールメラミンなどのアミン系のアルデヒド供給源、若しくは、パラホルムアルデヒド、及びポリアセタール樹脂などのアルデヒド供給源等が挙げられる。
なお、この硬化剤もフェノール樹脂組成物が架橋した際に、その架橋構造内に取り込まれるものである。このことから、本明細書中においては、この硬化剤を含めて「樹脂成分」であるものとしている。
【００５５】
ここで、この硬化剤の含有量は適宜設定することができるが、本実施形態のフェノール樹脂組成物においては、上記硬化剤のうち、ヘキサメチレンテトラミンを実質的に含まないことが好ましく、また、このヘキサメチレンテトラミンに加え、他のアミン系のアルデヒド供給源も実質的に含まないことがより好ましい。
本技術分野において、架橋性を向上させる観点からヘキサメチレンテトラミン等のアミン系のアルデヒド供給源をフェノール樹脂組成物に配合することが一般的になされているが、このヘキサメチレンテトラミン等のアミン系のアルデヒド供給源を含ませる場合は、成形品を製造する際に、過度に架橋密度が高くなりすぎる場合がある。本願で掲げる課題を解決するためには、成形品を得る際に適度な架橋密度に制御する必要があるため、このヘキサメチレンテトラミン、また、その他のアミン系のアルデヒド供給源をフェノール樹脂組成物中に実質的に含ませないことが好ましい。
また、本明細書中において「実質的に含まない」とは、このヘキサメチレンテトラミン等のアミン系のアルデヒド供給源を意図的に添加する態様を排除する趣旨で用いており、製造プロセス上、このヘキサメチレンテトラミン等のアミン系のアルデヒド供給源の混入を避けることが不可避である態様は許容するものである。
具体的には、フェノール樹脂組成物全体に対して、このヘキサメチレンテトラミン等のアミン系のアルデヒド供給源の含有量を１００ｐｐｍ未満に制御することであり、好ましくは５０ｐｐｍ未満に制御することであり、より好ましくは１０ｐｐｍ未満に制御することを指す。
【００５６】
また、本実施形態のフェノール樹脂組成物としては、上記のようにヘキサメチレンテトラミン等のアミン系のアルデヒド供給源のみならず、上で列挙した硬化剤のいずれも実質的に含まないことがさらに好ましい。
【００５７】
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記の各成分を樹脂成分とし、適宜組み合わせて用いるものであり、その他、特性などの改質を目的として公知の樹脂材料を組み合わせて使用することもできる。
このような樹脂成分の例としては、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂が挙げられる。また必要によりこれらの複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
［フィラー］
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記の樹脂成分の他にフィラーを配合することができる。
このフィラーは公知の材料の中から適宜選択することができ、たとえば繊維状のフィラーや粒形のフィラーなどを用いることができる。
【００５９】
繊維状のフィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、繊維状のワラストナイトおよびロックウール等を用いることができる。この繊維状のフィラーの数平均繊維径としては、たとえば１０〜１５μｍであり、数平均繊維長としては、たとえば２０μｍ〜５０００μｍのものが配合される。
このような繊維状のフィラーを用いることで、フェノール樹脂組成物製造時における作業性を向上させ、また、得られる成形品の機械的強度をさらに向上させることができる。
【００６０】
また、粒形のフィラーとしては、たとえば粒形の無機充填材を用いることができ、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどを用いることができる。
【００６１】
本実施形態のフェノール樹脂組成物において、このようなフィラーの含有量は用途に合わせて適宜設定することができる。たとえば、質量部換算として、樹脂成分全体に対し、０．５倍量から５．０倍量の範囲で配合することができ、より好ましくは１倍量から４．５倍量であり、さらに好ましくは１．５倍量から４．０倍量である。
【００６２】
［その他添加剤］
また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、必要に応じて、通常の熱硬化性樹脂成形材料に使用される、各種添加剤、たとえばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、もしくはポリエチレンなどの離型剤、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの硬化助剤、カーボンブラックなどの着色剤、充填材と熱硬化性樹脂との接着性を向上させるための密着性向上剤、もしくはカップリング剤、溶剤等を配合してもよい。
【００６３】
［フェノール樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、たとえば上述した各成分を配合して、均一に混合後、ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独またはロールと他の混合装置との組み合わせで加熱溶融混練した後、造粒または粉砕することにより製造することができる。
【００６４】
［成形品］
本実施形態に係る成形品は、上述のフェノール樹脂組成物を成形材料として用い、成形工程を経ることにより得ることができる。具体的な成形方法としては、たとえば射出成形、移送成形、圧縮成形、射出圧縮成形などの公知の成形方法の中から適宜条件を選択することができる。
このときの条件は成形品の厚みにもよるが、たとえば、射出成形で５ｍｍ程度の肉厚成形品を成形する場合は、金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力１００〜１５０ＭＰａ、硬化時間３０〜９０秒の条件を採用することができる。
また、得られた成形品は、必要に応じてアフターベーキングを行うことができ、アフターベーキングの条件は用途に合わせて適宜選択することができる。たとえば、最高到達温度を１５０℃から２７０℃とし、その保持時間を１時間から１５時間とすることができる。より好ましくは最高到達温度が１７０℃から２４０℃とし、その保持時間を１時間から１０時間とすることができる。アフターベーキングを高温で行うほど使用環境下の加熱寸法変化は小さくなる傾向にある。
【００６５】
［用途］
本実施形態のフェノール樹脂組成物から成形品を得た場合、加熱寸法変化および吸水・吸湿寸法変化の双方を抑制することができる。そのため、長期間でも安定的に所望の特性を発揮することができる部材として、自動車や精密機器の内部における部材等、多種の用途に適用できることが期待される。
もちろん、ここで掲げた用途は、本発明が用いられる実施形態の一例であり、これ以外の用途であっても本発明のフェノール樹脂組成物について組成等の最適化ができることは言うまでもない。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００６８】
まず、各実施例及び各比較例で用いた原料成分を以下に示す。
（１）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５３５２９」（数平均分子量：７００）
（２）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５１３０５」（数平均分子量：９００）
（３）キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５１９９２」（キシレン単位による変性率：０．３０、数平均分子量：１１００）
（４）ベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５４８６９」（ベンゼン単位による変性率：０．４５、数平均分子量：１２００）
（５）ヘキサメチレンテトラミン：ＣＨＡＮＧ  ＣＨＵＮ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ．ＣＯ．ＬＴＤ社製「ＨＥＸＡＭＩＮＥ」
（６）ガラス繊維：日東紡績社製「ＣＳ３Ｅ４７９」（数平均繊維径：１１μｍ、数平均繊維長：３ｍｍ）
（７）ワラストナイト（繊維状）：ＮＹＣＯ社製「ＮＹＡＤ３２５」（数平均繊維径：１０μｍ、数平均繊維長：５０μｍ）
（８）酸化マグネシウム：協和化学工業社製「キョーワマグ３０」
（９）水酸化カルシウム：河合石灰工業社製「消石灰超特号」
（１０）ステアリン酸カルシウム：日東化成工業社製「Ｃａ−Ｓｔ」
（１１）カーボンブラック：三菱化学社製「＃５」
【００６９】
実施例１〜３および比較例１〜４について、以下の表１に示す配合量に従って各成分を配合した材料混合物を回転速度の異なる加熱ロールで混練し、シート状に冷却したものを粉砕することにより、顆粒状の成形材料（フェノール樹脂組成物）を得た。
なお、加熱ロールの混練条件は、回転速度は高速側／低速側２０／１４ｒｐｍ、温度は高速側／低速側９０／２０℃で、混練時間は５〜１０分間とした。
【００７０】
表１の配合比率で得られた各フェノール樹脂組成物について、下記に示す測定及び評価を行った。
【００７１】
（評価項目）
（１）加熱寸法変化
顆粒状の成形材料を射出成形（金型温度１７５℃、硬化時間５０秒）することにより、外径４０ｍｍ、内径３４ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒形を有する試験片を作製した。この試験片を、１８０℃で８時間アフターベーキング処理した後、１５０℃の温度条件に設定したオーブン中にて３００時間静置した。
オーブンに入れる前後の円筒内径の寸法測定により、加熱寸法変化を評価した。なお、単位は内径３４ｍｍから減少した割合として表１に示した。
【００７２】
（２）加湿寸法変化
顆粒状の成形材料を射出成形（金型温度１７５℃、硬化時間５０秒）することにより、外径４０ｍｍ、内径３４ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒形を有する試験片を作製した。この試験片を、１８０℃で８時間アフターベーキング処理した後、湿度８５％、温度８５℃の条件に設定した恒温恒湿器中にて３００時間静置した。
恒温恒湿器に入れる前後の円筒内径の寸法測定により、加湿寸法変化を評価した。なお、単位は内径３４ｍｍから増加した割合として表１に示した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１において示されるように、実施例で得られたフェノール樹脂組成物は、加熱寸法変化と加湿寸法変化との双方において、寸法の変化が小さかった。
この結果は、本発明のフェノール樹脂組成物から成形品を作製した場合に、様々な環境においても寸法が安定し、長期間でも安定的に所望の特性を発揮することができることを裏付けるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のフェノール樹脂組成物によれば、成形品を得た際に、加熱寸法変化および吸水・吸湿寸法変化の双方を抑制することができる。このような成形品は、長期間でも安定的に所望の特性を発揮することができる部材として、自動車や精密機器の内部における部材等をはじめ、多種の用途に適用できることが期待される。