(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）と、
感光性ポリシロキサン（Ｂ）と、
溶媒（Ｃ）と、
を含み、前記重合体（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）の反応物である、
前記ジアミン成分（ａ２）が、式（１）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）を含み、
【化１】
0006302011.tif 000179
式（１）
式（１）において、
Ｙ1が、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、
Ｙ2が、ステロイド骨格を有する基または式（１−１）で表される基を示し、
【化２】
0006302011.tif 000180
式（１−１）
式（１−１）において、
Ｒ1が、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、
Ｒ2が、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3を示し、
Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3が、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、
0006302011.tif 000181
を示し、
Ｚ4が、それぞれ独立して、
0006302011.tif 000182
を示し、Ｒaおよび
Ｒbが、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、ｈおよびｉが、それぞれ独立して、０または１を示し、
ａが、０または１を示し、
ｂ、ｃおよびｄが、それぞれ独立して、０または１の整数を示し、
ｅ、ｆおよびｇが、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、且つｅ＋ｆ＋ｇ≧１であり、
前記感光性ポリシロキサン（Ｂ）が、エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）と桂皮酸誘導体（ｂ２）の反応物である液晶配向剤。
【請求項２】
前記エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）が、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基のうちの少なくとも１つを含み、
【化３】
0006302011.tif 000183
式（２−１）
式（２−１）において、Ｂが、酸素原子または単結合を示し、ｃが、１〜３の整数を示し、ｄが、０〜６の整数を示し、ｄが０を示す時、Ｂが単結合であり、
【化４】
0006302011.tif 000184
式（２−２）
式（２−２）において、ｅが、０〜６の整数を示し、
【化５】
0006302011.tif 000185
式（２−３）
式（２−３）において、Ｄが、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｅが、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記桂皮酸誘導体（ｂ２）が、式（３−１）〜式（３−２）で表される化合物から成る群のうちの少なくとも１つであり、
【化６】
0006302011.tif 000186
式（３−１）
0006302011.tif 000187
式（３−２）
式（３−１）において、
Ｗ1が、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基を示し、前記アルキル基の一部または全ての前記水素原子が、フッ素原子で置換されてもよく、
Ｗ2が、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を示し、
Ｗ3が、２価の芳香基、２価の脂環式基、２価の複素環基、または２価の縮合環基を示し、
Ｗ4が、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を示し、
Ｗ5が、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、または２価の芳香基を示し、
Ｗ5が単結合を示す時、ｔが、０を示し、Ｗ6が、ヒドロキシル基または−ＳＨであり、
Ｗ5がメチレン基、アルキレン基、または２価の芳香基を示す時、ｔが、０または１を示し、Ｗ6が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＷ、−ＣＨ＝ＣＨ2、または−ＳＯ2Ｃｌであり、Ｗが、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｗ7が、フッ素原子またはシアノ基を示し、
ａが、０〜３の整数を示し、
ｂが、０または１の整数を示し、
式（３−２）において、
Ｗ8が、炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基を示し、前記アルキル基の一部または全ての前記水素原子が、フッ素原子で置換されてもよく、
Ｗ9が、単結合、酸素原子、または２価の芳香基を示し、
Ｗ10が、酸素原子、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を示し、
Ｗ11が、２価の芳香基、２価の複素環基、または２価の縮合環基を示し、
Ｗ12が、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）e−*、または−Ｏ−（ＣＨ2）g−*を示し、ｅおよびｇが、それぞれ独立して、１〜１０の整数を示し、*が、それぞれ独立して、Ｗ13との結合を示し、
Ｗ13が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＷ、−ＣＨ＝ＣＨ2、または−ＳＯ2Ｃｌを示し、Ｗが、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｗ14が、フッ素原子またはシアノ基を示し、
ｃが、０または１の整数を示し、
ｄが、０または１の整数を示す請求項１〜２のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ジアミン成分（ａ２）の使用量１００モルに対し、前記ジアミン化合物（ａ２−１）の使用量が、０．５モル〜２０モルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、前記感光性ポリシロキサン（Ｂ）の使用量が、３重量部〜３０重量部であり、前記溶媒（Ｃ）の使用量が、８００重量部〜４０００重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記桂皮酸誘導体（ｂ２）と前記エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）のモル当量比率（ｂ２）／（ｂ１−１）が、０．１〜０．７である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）のイミド化率が、３％〜５０％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の前記液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向型の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関するものであり、特に、優れたプレチルト角光安定性を有する液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤、その液晶配向剤により形成された液晶配向膜、およびその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（liquid crystal display, LCD）は、テレビや各種モニター等に幅広く応用される。ＬＣＤ表示素子は、ツイステッドネマチック（twisted nematic, TN）型、超ツイステッドネマチック（super-twisted nematic, STN）型、インプレーンスイッチング（in-plane switching, IPS）型、およびＩＰＳ型等の電極構造を変更し、表示素子部材の開口率（aperture ratio）を上げることによって輝度を上げるフリンジフィールドスイッチング（fringe field switching, FFS）型等の液晶セルを有するものが周知である。
【０００３】
液晶セルの液晶を配向する方法としては、液晶配向膜等の有機膜を基板の表面に形成し、レーヨン（rayon）等の布材を使用して、有機膜の表面を一定方向にラビング（rubbing）する方法；斜め蒸着により基板の表面に酸化シリコンを配置する方法；およびラングミュア・ブロジェット（Langmuir-Blodgett, LB）法を使用して、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法等が周知である。特に、基板サイズ、液晶配向の均一性、処理時間、および処理コストの観点から見ると、ラビング処理が最もよく使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ラビング処理を使用して液晶配向を行う場合、プロセス中に生じる埃や静電気によって、配向膜の表面に埃が付着し、表示不良になる可能性がある。特に、薄膜トランジスタ（thin film transistor, TFT）素子を有する基板については、発生した静電気によりＴＦＴ素子の回路が損傷し、歩留まりが低下する。また、今後ますます精巧化される液晶表示素子については、画素の高密度化によって基板の表面が不均一になるため、ラビング処理を均一に行うのが難しい。
【０００５】
その結果、このような望ましくない状況になるのを避けるため、感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することによって液晶配向性を提供する光配向法が知られている（日本特開第２００５−０３７６５４号）。この特許文献は、共役エノン（conjugated enone）を有する繰り返し単位と、イミド構造を有する液晶配向剤を提供する。これにより、静電気や埃が発生しないため、均一な液晶配向を実現することができる。また、この方法は、ラビング処理と比較して、液晶配向の方向をどの方向においても正確に制御することができる。さらに、放射線を照射する時にフォトマスク等を使用することによって、１つの基板上に液晶配向の方向が異なる複数の領域を任意の方法で形成することができる。
【０００６】
しかしながら、液晶配向膜はプレチルト角光安定性が不十分であるという欠点を有するため、後に形成される液晶表示素子に低品質の問題が起こりやすいことから、液晶表示素子は業界に容認されていない。そのため、いかにして優れたプレチルト角光安定性を有する液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供し、それにより形成された液晶配向膜を液晶表示素子に適用した時により優れた表示品質を実現できるようにするかが、本分野の技術者が早急に解決すべき課題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、優れたプレチルト角光安定性を有する液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤、その液晶配向剤により形成された液晶配向膜、およびその液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。
【０００８】
本発明は、重合体（Ａ）、感光性ポリシロキサン（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含む液晶配向剤を提供する。重合体（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）の反応物である。ジアミン成分（ａ２）は、式（１）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）を含む。感光性ポリシロキサン（Ｂ）は、エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）と桂皮酸誘導体（ｂ２）の反応物である。
【０００９】
詳しく説明すると、式（１）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）は、以下の通りである。
【００１０】
【化１】
0006302011.tif 000002
式（１）
【００１１】
式（１）において、Ｙ1は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し；Ｙ2は、ステロイド骨格を有する基または式（１−１）で表される基を示し、式（１−１）で表される基は、以下の通りである。
【００１２】
【化２】
0006302011.tif 000003
式（１−１）
【００１３】
式（１−１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し；Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3を示し；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、
0006302011.tif 000004
を示し、
Ｚ4は、それぞれ独立して、
0006302011.tif 000005
を示し、
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、ｈおよびｉは、それぞれ独立して、０または１を示し；ａは、０または１を示し；ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１の整数を示し；ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、且つｅ＋ｆ＋ｇ≧１である。  
【００１４】
本発明の１つの実施形態において、エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）は、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基のうちの少なくとも１つを含む。
【００１５】
詳しく説明すると、式（２−１）で表される基は、以下の通りである。
【００１６】
【化３】
0006302011.tif 000006
式（２−１）
【００１７】
式（２−１）において、Ｂは、酸素原子または単結合を示し；ｃは、１〜３の整数を示し；ｄは、０〜６の整数を示し、ｄが０を示す時、Ｂは単結合である。
【００１８】
さらに、式（２−２）で表される基は、以下の通りである。
【００１９】
【化４】
0006302011.tif 000007
式（２−２）
【００２０】
式（２−２）において、ｅは、０〜６の整数を示す。
【００２１】
式（２−３）で表される基は、以下の通りである。
【００２２】
【化５】
0006302011.tif 000008
式（２−３）
【００２３】
式（２−３）において、Ｄは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し；Ｅは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００２４】
本発明の１つの実施形態において、桂皮酸誘導体（ｂ２）は、式（３−１）〜式（３−２）で表される化合物から成る群の中の少なくとも１つである。
【００２５】
詳しく説明すると、式（３−１）で表される化合物は、以下の通りである。
【００２６】
【化６】
0006302011.tif 000009
式（３−１）
【００２７】
式（３−１）において、Ｗ1は、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基を示し、アルキル基の一部または全ての水素原子は、フッ素原子で置換されてもよい；Ｗ2は、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を示し；Ｗ3は、２価の芳香基、２価の脂環式基、２価の複素環基、または２価の縮合環基を示し；Ｗ4は、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を示し；Ｗ5は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、または２価の芳香基を示し；Ｗ5が単結合を示す時、ｔは、０を示し、Ｗ6は、ヒドロキシル基または−ＳＨであり；Ｗ5がメチレン基、アルキレン基、または２価の芳香基を示す時、ｔは、０または１を示し；Ｗ6は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＷ、−ＣＨ＝ＣＨ2、または−ＳＯ2Ｃｌであり、Ｗは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し；Ｗ7は、フッ素原子またはシアノ基を示し；ａは、０〜３の整数を示し；ｂは、０または１の整数を示す。
【００２８】
式（３−２）で表される化合物は、以下の通りである。
【００２９】
【化７】
0006302011.tif 000010
式（３−２）
【００３０】
式（３−２）において、Ｗ8は、炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基を示し、アルキル基の一部または全ての水素原子は、フッ素原子で置換されてもよく；Ｗ9は、単結合、酸素原子、または２価の芳香基を示し；Ｗ10は、酸素原子、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を示し；Ｗ11は、２価の芳香基、２価の複素環基、または２価の縮合環基を示し；Ｗ12は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）e−*、または−Ｏ−（ＣＨ2）g−*を示し、ｅおよびｇは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を示し、*は、それぞれ独立して、Ｗ13との結合を示し；Ｗ13は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＷ、−ＣＨ＝ＣＨ2、または−ＳＯ2Ｃｌを示し、Ｗは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し；Ｗ14は、フッ素原子またはシアノ基を示し；ｃは、０または１の整数を示し；ｄは、０または１の整数を示す。  
【００３１】
本発明の１つの実施形態において、ジアミン成分（ａ２）の使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ａ２−１）の使用量は、０．５モル〜２０モルである。
【００３２】
本発明の１つの実施形態において、重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、感光性ポリシロキサン（Ｂ）の使用量は、３重量部〜３０重量部であり；溶媒（Ｃ）の使用量は、８００重量部〜４０００重量部である。
【００３３】
本発明の１つの実施形態において、桂皮酸誘導体（ｂ２）とエポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）のモル当量比率（ｂ２）／（ｂ１−１）は、０．１〜０．７である。
【００３４】
本発明の１つの実施形態において、重合体（Ａ）のイミド化率は、３％〜５０％である。
【００３５】
本発明は、さらに、上述した液晶配向剤により形成された液晶配向膜を提供する。
【００３６】
本発明は、さらに、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００３７】
以上のように、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜は、優れたプレチルト角光安定性を有するため、液晶配向膜は、液晶表示素子に適している。
【００３８】
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る液晶表示素子の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
＜液晶配向剤＞
【００４１】
本発明は、重合体（Ａ）、感光性ポリシロキサン（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含む液晶配向剤を提供する。また、液晶配向剤は、必要であれば、添加剤（Ｄ）をさらに含んでもよい。
【００４２】
以下、本発明の液晶配向剤の各成分について、詳しく説明する。
【００４３】
言及すべきこととして、以下、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。同様にして、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を示す。
重合体（Ａ）
【００４４】
重合体（Ａ）は、混合物を反応させることによって得られる。混合物は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）を含む。
【００４５】
具体的に説明すると、重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。特に、ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミック酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、およびポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体は、いずれもテトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）とジアミン成分（ａ２）の混合物を反応させることによって得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）
【００４６】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物、式（I−１）〜式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物のうちの少なくとも１つ、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００４７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、および芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、下記の通りである。しかしながら、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００４８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、エタンテトラカルボン酸二無水物（ethane tetracarboxylic dianhydride）、ブタンテトラカルボン酸二無水物（butane tetracarboxylic dianhydride）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチル−シクロへプチル−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００５０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３’，３，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物（4,4’-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride）、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
式（I−１）〜式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、以下の通りである。
【００５２】
【化８】
0006302011.tif 000011
式（I−１）
0006302011.tif 000012
式（I−２）
0006302011.tif 000013
式（I−３）
0006302011.tif 000014
式（I−４）
0006302011.tif 000015
式（I−５）
【００５３】
式（I−５）において、Ａ1は、芳香族環を含む二価の基を示し；ｒは、１〜２の整数を示し；Ａ2およびＡ3は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示すことができる。式（I−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、式（I−５−１）〜式（I−５−３）で表される化合物のうちの１つを含む。
【００５４】
【化９】
0006302011.tif 000016
式（I−５−１）
0006302011.tif 000017
式（I−５−２）
0006302011.tif 000018
式（I−５−３）
0006302011.tif 000019
式（I−６）
【００５５】
式（I−６）において、Ａ4は、芳香族環を含む二価の基を示し；Ａ5およびＡ6は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、好ましくは、式（I−６−１）で表される化合物である。
【００５６】
【化１０】
0006302011.tif 000020
式（I−６−１）
【００５７】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）の具体例は、好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、式（I−１）で表される化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【００５９】
ジアミン成分（ａ２）の合計モル数１００モルに対し、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）の使用量は、好ましくは、２０モル〜２００モルであり、より好ましくは、３０モル〜１２０モルである。
ジアミン成分（ａ２）
【００６０】
ジアミン成分（ａ２）は、ジアミン化合物（ａ２−１）およびジアミン化合物（ａ２−２）を含む。
ジアミン化合物（ａ２−１）
【００６１】
ジアミン化合物（ａ２−１）は、式（１）で表される化合物である。
【００６２】
【化１１】
0006302011.tif 000021
式（１）
【００６３】
式（１）において、Ｙ1は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し；Ｙ2は、ステロイド（steroid）骨格を有する基または式（１−１）で表される基を示す。
【００６４】
式（１−１）で表される基は、以下の通りである。
【化１２】
0006302011.tif 000022
式（１−１）
【００６５】
式（１−１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し；Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3を示し；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、
0006302011.tif 000023
を示し；Ｚ4は、それぞれ独立して、
0006302011.tif 000024
を示し、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、ｈおよびｉは、それぞれ独立して、０または１を示し；ａは、０または１を示し；ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１の整数を示し；ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、且つｅ＋ｆ＋ｇ≧１である。
【００６６】
ジアミン化合物（ａ２−１）の具体例は、式（１−２）〜式（１−１９）で表される化合物のうちの少なくとも１つを含む。
【００６７】
【化１３】
0006302011.tif 000025
式（１−２）
0006302011.tif 000026
式（１−３）
0006302011.tif 000027
式（１−４）
0006302011.tif 000028
式（１−５）
0006302011.tif 000029
式（１−６）
0006302011.tif 000030
式（１−７）
0006302011.tif 000031
式（１−８）
0006302011.tif 000032
式（１−９）
0006302011.tif 000033
式（１−１０）
0006302011.tif 000034
式（１−１１）
0006302011.tif 000035
式（１−１２）
0006302011.tif 000036
式（１−１３）
0006302011.tif 000037
式（１−１４）
0006302011.tif 000038
式（１−１５）
0006302011.tif 000039
式（１−１６）
0006302011.tif 000040
式（１−１７）
0006302011.tif 000041
式（１−１８）
0006302011.tif 000042
式（１−１９）
【００６８】
ジアミン化合物（ａ２−１）は、一般的な有機合成法により作製することができる。例えば、式（１−２）〜式（１−１９）で表される化合物は、まず、ステロイド骨格を有する化合物または式（１−２０）で表される化合物に無水マレイン酸を添加することによりそれぞれ形成することができる。次に、炭酸カリウムの存在下で、ジニトロベンゾイルクロリド化合物を添加して、エステル化反応を行う。その後、塩化スズ等の適切な還元剤を添加して還元反応を行い、ジアミン化合物（ａ２−１）を合成する。
【００６９】
【化１４】
0006302011.tif 000043
式（１−２０）
【００７０】
式（１−２０）において、各Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの定義は、それぞれ、式（１−１）中の各Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの定義と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。
【００７１】
式（１−２０）で表される化合物は、液晶性化合物の合成に使用されるグリニャール反応（Grignard reaction）またはフリーデル・クラフツ・アシル化反応（Friedal-Crafts acylation reaction）等の一般的な方法により合成することができる。
【００７２】
式（１）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）は、好ましくは、式（１−２）、式（１−７）、式（１−１０）、式（１−１２）、式（１−１５）、式（１−１６）、式（１−１７）、および式（１−１８）で表されるジアミン化合物からなる群のうちの少なくとも１つである。
【００７３】
ジアミン化合物（ａ２）の使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ａ２−１）の使用量は、０．５モル〜２０モルであり、好ましくは、０．８モル〜１５モルであり、さらに好ましくは、１モル〜１０モルである。液晶配向剤がジアミン化合物（ａ２−１）を含まない時、液晶配向膜は、プレチルト角光安定性が悪い問題を有する。
ジアミン化合物（ａ２−２）
【００７４】
ジアミン化合物（ａ２−２）は、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、構造式（II−１）〜式（II−３０）を有するジアミン化合物、またはその組み合わせを含む。
【００７５】
脂肪族ジアミン化合物の具体例は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００７６】
脂環式ジアミン化合物の具体例は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００７７】
芳香族ジアミン化合物の具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾイルアニリン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノカルコン、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデニレンジメチレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン（9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene）、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］オクタフルオロビフェニル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン（5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diamino benzene）、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン（1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００７８】
構造式（II−１）〜式（II−３０）を有するジアミン化合物は、以下の通りである。
【００７９】
【化１５】
0006302011.tif 000044
式（II−１）
【００８０】
式（II−１）において、Ｂ12は、
0006302011.tif 000045
または
0006302011.tif 000046
を示し；Ｂ13は、ステロイド（コレステロール）骨格を有する基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、炭素数２〜３０のアルキル基、あるいはピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンまたはピペラジン等から誘導された窒素原子を含む環構造の一価の基を示す。
【００８１】
式（II−１）で表されるジアミン化合物の具体例は、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル（2,4-diaminophenyl ethyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸エチル（3,5-diaminophenyl ethyl formate）、２，４−ジアミノフェニルギ酸プロピル（2,4-diaminophenyl propyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸プロピル（3,5-diaminophenyl propyl formate）、１−ドデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−ヘキサデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−オクタデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene）、式（II−１−１）〜式（II−１−６）で表される化合物のうちの少なくとも１つ、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００８２】
式（II−１−１）〜式（II−１−６）で表される化合物は、以下の通りである。
【００８３】
【化１６】
0006302011.tif 000047
式（II−１−１）
0006302011.tif 000048
式（II−１−２）
0006302011.tif 000049
式（II−１−３）
0006302011.tif 000050
式（II−１−４）
0006302011.tif 000051
式（II−１−５）
0006302011.tif 000052
式（II−１−６）
【００８４】
【化１７】
0006302011.tif 000053
式（II−２）
【００８５】
式（II−２）において、Ｂ1は、式（II−１）のＢ1と同義であり、Ｂ3およびＢ4は、それぞれ独立して、二価の脂肪族環、二価の芳香族環、または二価の複素環を示し；Ｂ5は、炭素数が３〜１８のアルキル基、炭素数が３〜１８のアルコキシ基、炭素数が１〜５のフルオロアルキル基、炭素数が１〜５のフルオロアルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を示す。
【００８６】
式（II−２）で表される化合物の具体例は、式（II−２−１）〜式（II−２−１３）で表される化合物のうちの少なくとも１つが挙げられる。具体的に説明すると、式（II−２−１）〜式（II−２−１３）で表される化合物は、以下の通りである。
【００８７】
【化１８】
0006302011.tif 000054
式（II−２−１）
0006302011.tif 000055
式（II−２−２）
0006302011.tif 000056
式（II−２−３）
0006302011.tif 000057
式（II−２−４）
0006302011.tif 000058
式（II−２−５）
0006302011.tif 000059
式（II−２−６）
0006302011.tif 000060
式（II−２−７）
0006302011.tif 000061
式（II−２−８）
0006302011.tif 000062
式（II−２−９）
0006302011.tif 000063
式（II−２−１０）
0006302011.tif 000064
式（II−２−１１）
0006302011.tif 000065
式（II−２−１２）
0006302011.tif 000066
式（II−２−１３）
【００８８】
式（II−２−１０）〜式（II−２−１３）において、ｓは、３〜１２の整数を示す。
【００８９】
【化１９】
0006302011.tif 000067
式（II−３）
【００９０】
式（II−３）において、Ｂ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、各繰り返し単位中のＢ6は、同じであっても、異なっていてもよく；ｕは、１〜３の整数を示す。
【００９１】
式（II−３）で表されるジアミン化合物の具体例は、ｕが１の時：ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、または２，５−ジアミノトルエン等が挙げられ；ｕが２の時：４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられ；ｕが３の時：１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン等が挙げられる。
【００９２】
式（II−３）で表されるジアミン化合物の具体例は、好ましくは、ｐ−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【００９３】
【化２０】
0006302011.tif 000068
式（II−４）
【００９４】
式（II−４）において、ｖは、２〜１２の整数を示す。
【００９５】
【化２１】
0006302011.tif 000069
式（II−５）
【００９６】
式（II−５）において、ｗは、１〜５の整数を示す。式（II−５）で表される化合物は、好ましくは、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィドである。
【００９７】
【化２２】
0006302011.tif 000070
式（II−６）
【００９８】
式（II−６）において、Ｂ7およびＢ9は、それぞれ独立して、二価の有機基を示し、Ｂ7およびＢ9は、同じであっても、異なっていてもよく；Ｂ8は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン、またはピペラジン等から誘導された窒素原子を含む環構造の二価の基を示す。
【００９９】
【化２３】
0006302011.tif 000071
式（II−７）
【０１００】
式（II−７）において、Ｂ10、Ｂ11、Ｂ12、およびＢ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｂ10、Ｂ11、Ｂ12、およびＢ13は、同じであっても、異なっていてもよく；Ｘ１は、それぞれ独立して、１〜３の整数を示し；Ｘ２は、１〜２０の整数を示す。
【０１０１】
【化２４】
0006302011.tif 000072
式（II−８）
【０１０２】
式（II−８）において、Ｂ14は、酸素原子またはシクロへキシレン基を示し；Ｂ15は、メチレン（methylene）基（−ＣＨ2−）を示し；Ｂ6は、フェニレン基またはシクロへキシレン基を示し；Ｂ17は、水素原子またはヘプチル基を示す。
【０１０３】
式（II−８）で表されるジアミン化合物の具体例は、式（II−８−１）で表される化合物、式（II−８−２）で表されるジアミン化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１０４】
【化２５】
0006302011.tif 000073
式（II−８−１）
0006302011.tif 000074
式（II−８−２）
【０１０５】
式（II−９）〜式（II−３０）で表される化合物は、以下の通りである。
【０１０６】
【化２６】
0006302011.tif 000075
式（II−９）
0006302011.tif 000076
式（II−１０）
0006302011.tif 000077
式（II−１１）
0006302011.tif 000078
式（II−１２）
0006302011.tif 000079
式（II−１３）  
0006302011.tif 000080
式（II−１４）
0006302011.tif 000081
式（II−１５）
0006302011.tif 000082
式（II−１６）
0006302011.tif 000083
式（II−１７）
0006302011.tif 000084
式（II−１８）
0006302011.tif 000085
式（II−１９）
0006302011.tif 000086
式（II−２０）
0006302011.tif 000087
式（II−２１）
0006302011.tif 000088
式（II−２２）
0006302011.tif 000089
式（II−２３）
0006302011.tif 000090
式（II−２４）
0006302011.tif 000091
式（II−２５）
0006302011.tif 000092
式（II−２６）
0006302011.tif 000093
式（II−２７）
0006302011.tif 000094
式（II−２８）
0006302011.tif 000095
式（II−２９）
0006302011.tif 000096
式（II−３０）
【０１０７】
式（II−１７）〜式（II−２５）において、Ｂ18は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し；Ｂ19は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０１０８】
ジアミン化合物（ａ２−２）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
ジアミン化合物（ａ２−２）の具体例は、好ましくは、１，２−ジアミノエタン、３，３’−ジアミノカルコン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル、１−オクタデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン、式（II−１−１）で表される化合物、式（II−１−２）で表される化合物、式（II−１−４）で表される化合物、式（II−１−５）で表される化合物、式（II−２−１）で表される化合物、式（II−２−１１）で表される化合物、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、式（II−８−１）で表される化合物、式（II−２６）〜式（II−３０）で表される化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１１０】
ジアミン成分（ａ２）の使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ａ２−２）の使用量は、８０モル〜９５．５モルであってもよく、好ましくは、８５モル〜９９．２モルであり、より好ましくは、９０モル〜９９モルである。
【０１１１】
液晶配向剤中の重合体（Ａ）が式（II−１）、式（II−２）、および式（II−２６）〜式（II−３０）で表されるジアミン化合物（ａ２−２）のうちの少なくとも１つを含む時、液晶表示素子のプレチルト角光安定性をさらに上げることができる。
重合体（Ａ）の作製方法
【０１１２】
重合体（Ａ）は、ポリアミック酸およびポリイミドのうちの少なくとも１つを含むことができる。また、重合体（Ａ）は、さらに、ポリイミド系ブロック共重合体を含んでもよい。以下、上述した各重合体の作製方法について、さらに詳しく説明する。
ポリアミック酸の作製方法
【０１１３】
ポリアミック酸の作製方法は、まず、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）とジアミン成分（ａ２）を含む混合物を溶媒中に溶解することを含む。そして、０℃〜１００℃の温度で重縮合反応を行う。１時間〜２４時間反応させた後、蒸発器で反応液を減圧蒸留して、ポリアミック酸を得る。あるいは、反応液を大量の貧溶媒（poor solvent）に注入して、沈殿物を得る。その後、減圧乾燥の方法で沈殿物を乾燥させて、ポリアミック酸を得る。
【０１１４】
重縮合反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒と同じであっても、異なっていてもよく、重縮合反応で使用する溶媒は、反応物と生成物を溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。溶媒は、好ましくは、（１）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、またはヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒；あるいは（２）ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、またはハロゲン化フェノール等のフェノール溶媒が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。混合物の合計使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。
【０１１５】
言及すべきこととして、重縮合反応において、溶媒は、ポリアミック酸を沈殿させない適切な量の貧溶媒と併用することができる。貧溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、（１）メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ −ブタンジオール、またはトリグリコール等のアルコール；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン等のケトン；（３）メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチルオキサレート、ジエチルマロネート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；（４）ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；（５）ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、またはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいは（６）テトラヒドロフラン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、またはキシレン等の炭化水素、またはこれらの溶媒の任意の組み合わせを含むが、本発明はこれに限定されない。ジアミン成分（ｂ）の使用量１００重量部に対し、貧溶媒の使用量は、好ましくは、０重量部〜６０重量部であり、より好ましくは、０重量部〜５０重量部である。
ポリイミドの作製方法
【０１１６】
ポリイミドの作製方法は、上述したポリアミック酸の作製方法で得られたポリアミック酸を脱水剤および触媒の存在下で加熱することを含む。加熱プロセスの間、ポリアミック酸中のアミック酸官能基を脱水環化反応によりイミド官能基に変換（すなわち、イミド化）してもよい。
【０１１７】
脱水環化反応で使用する溶媒は、液晶配向剤中の溶媒（Ｂ）と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。ポリアミック酸の使用量１００重量部に対し、脱水環化反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。
【０１１８】
好ましいポリアミック酸のイミド化度を得るため、脱水環化反応の操作温度は、好ましくは、４０℃〜２００℃であり、より好ましくは、４０℃〜１５０℃である。脱水環化反応の操作温度が４０℃よりも低い時、イミド化の反応が不完全になるため、ポリアミック酸のイミド化度が下がる。しかしながら、脱水環化反応の操作温度が２００℃よりも高い時、得られるポリイミドは、重量平均分子量が比較的低い。
【０１１９】
脱水環化反応で使用する脱水剤は、酸無水物化合物から選ぶことができ、その具体例は、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、またはトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。ポリアミック酸１モルに対し、脱水剤の使用量は、０．０１モル〜２０モルである。脱水環化反応で使用する触媒は、（１）ピリジン、トリメチルピリジン、またはジメチルピリジン等のピリジン化合物；または（２）トリエチルアミン等の第三級アミン化合物から選ぶことができる。脱水剤の使用量１モルに対し、触媒の使用量は、０．５モル〜１０モルであってもよい。
【０１２０】
重合体（Ａ）のイミド化率は、３％〜５０％であってもよく、好ましくは、４％〜４０％であり、より好ましくは、５％〜３０％である。液晶配向剤中の重合体（Ａ）のイミド化率が上記の範囲内にある時、液晶表示素子のプレチルト角光安定性をさらに上げることができる。
ポリイミド系ブロック共重合体の作製方法
【０１２１】
ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミック酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の任意の組み合わせから選ばれる。
【０１２２】
ポリイミド系ブロック共重合体の作製方法は、好ましくは、まず、開始物質を溶媒中に溶解してから、重縮合反応を行うことを含む。開始物質は、少なくとも１種のポリアミック酸および／または少なくとも１種のポリイミドを含み、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分をさらに含んでもよい。
【０１２３】
開始物質中のカルボン酸無水物成分およびジアミン成分は、ポリアミック酸の作製方法で使用したテトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）と同じであってもよい。また、重縮合反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。
【０１２４】
開始物質の使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。重縮合反応の操作温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり、より好ましくは、０℃〜１００℃である。
【０１２５】
開始物質は、好ましくは、（１）末端基が異なり、且つ構造が異なる２つのポリアミック酸；（２）末端基が異なり、且つ構造が異なる２つのポリイミド；（３）末端基が異なり、且つ構造が異なるポリアミック酸およびポリイミド；（４）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリアミック酸の形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミック酸、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（５）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリイミドの形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（６）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリアミック酸またはポリイミドの形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミック酸、ポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（７）構造が異なる２つのポリアミック酸、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（８）構造が異なる２つのポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（９）末端基として酸無水物基を有し、且つ構造が異なる２つのポリアミック酸、およびジアミン成分；（１０）末端基としてアミン基を有し、且つ構造が異なる２つのポリアミック酸、およびカルボン酸無水物成分；（１１）末端基として酸無水物基を有し、且つ構造が異なる２つのポリイミド、およびジアミン成分；あるいは（１２）末端基としてアミン基を有し、且つ構造が異なる２つのポリイミド、およびカルボン酸無水物成分を含むが、本発明はこれに限定されない。
【０１２６】
本発明の効果に影響を与えなければ、ポリアミック酸、ポリイミド、およびポリイミド系ブロック共重合体は、予め分子量調節を行った末端変性型重合体であるのが好ましい。末端変性型の重合体を使用することによって、液晶配向剤の塗膜性能を向上させることができる。末端変性型重合体の作製方法は、ポリアミック酸の重縮合反応を行うのと同時に、単官能性化合物を追加することを含んでもよい。
【０１２７】
単官能性化合物の具体例は、（１）無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、またはｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等の酸一無水物；（２）アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、またはｎ−エイコシルアミン等のモノアミン化合物；あるいは（３）フェニルイソシアネートまたはナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１２８】
本発明の重合体（Ａ）において、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography, GPC）により得られたポリスチレン換算の質量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であり、好ましくは、３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
感光性ポリシロキサン（Ｂ）
【０１２９】
感光性ポリシロキサン（Ｂ）は、ポリシロキサン（ｂ１）と桂皮酸誘導体（ｂ２）を反応させることによって得られる。以下、ポリシロキサン（ｂ１）と桂皮酸誘導体（ｂ２）の具体例および合成方法について説明する。
ポリシロキサン（ｂ１）
【０１３０】
ポリシロキサン（ｂ１）は、エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）の自己重縮合により形成されてもよく；あるいは、エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）と他のシラン化合物（ｂ１−２）の共重縮合（copolycondensation）により形成されてもよい。
エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）
【０１３１】
エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）に含まれるエポキシ基含有基は、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基のうちの少なくとも１つを含む。
【０１３２】
詳しく説明すると、式（２−１）で表される基は、以下の通りである。
【０１３３】
【化２７】
0006302011.tif 000097
式（２−１）
【０１３４】
式（２−１）において、Ｂは、酸素原子または単結合を示し；ｃは、１〜３の整数を示し；ｄは、０〜６の整数を示し、ｄが０を示す時、Ｂは単結合である。
【０１３５】
さらに、式（２−２）で表される基は、以下の通りである。
【０１３６】
【化２８】
0006302011.tif 000098
式（２−２）
【０１３７】
式（２−２）において、ｅは、０〜６の整数を示す。
【０１３８】
式（２−３）で表される基は、以下の通りである。
【０１３９】
【化２９】
0006302011.tif 000099
式（２−３）
【０１４０】
式（２−３）において、Ｄは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し；Ｅは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１４１】
エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）に含まれるエポキシ基含有基は、例えば、グリシジル基（glycidyl group）、グリシジルオキシ基（glycidyloxy group）、エポキシシクロヘキシル基（epoxycyclohexyl group）、またはオキセタニル基（oxetanyl group）である。
【０１４２】
具体的に説明すると、エポキシ基含有基は、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【０１４３】
エポキシ基含有基は、好ましくは、式（２−１−１）で表される基、式（２−２−１）で表される基、および式（２−３−１）で表される基のうちの少なくとも１つを含む。
【０１４４】
【化３０】
0006302011.tif 000100
式（２−１−１）
0006302011.tif 000101
式（２−２−１）
0006302011.tif 000102
式（２−３−１）
【０１４５】
エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）の具体例は、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリエトキシシラン、（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、ＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１、およびＤＭＳ−３２等の市販品（ＪＮＣ製）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１４６】
エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）の具体例は、好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリエトキシシラン、ＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１４７】
ポリシロキサン（ｂ１）の使用量１．０モルに対し、エポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）の使用量は、０．３モル〜１モルであり、好ましくは、０．３５モル〜０．９５モルであり、より好ましくは、０．４モル〜０．９モルである。
他のシラン化合物（ｂ１−２）
【０１４８】
他のシラン化合物（ｂ１−２）は、例えば、１つのシリコン原子を有する化合物である。１つのシリコン原子を有する化合物は、４つの加水分解基を有するシラン化合物、３つの加水分解基を有するシラン化合物、２つの加水分解基を有するシラン化合物、１つの加水分解基を有するシラン化合物、またはその組み合わせを含む。
【０１４９】
４つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１５０】
３つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１５１】
２つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチル〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、メチル〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１５２】
１つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、クロロメチルジフェニルシラン、メトキシメチルジフェニルシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１５３】
他のシラン化合物（ｂ１−２）の市販品の具体例は、例えば、ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（信越化学社製）；グラスレジン（昭和電工社製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（東レ・ダウコーニング社製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（日本ユニカー社製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（チッソ社製）；ＭＳ５１、ＭＳ５６（三菱化学社製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０の部分縮合物（昭和電工社製）が挙げられる。
【０１５４】
他のシラン化合物（ｂ１−２）は、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせである。
【０１５５】
ポリシロキサン（ｂ１）の使用量１．０モルに対し、他のシラン化合物（ｂ１−２）の使用量は、０モル〜０．７モルであり、好ましくは、００５モル〜０．６５モルであり、より好ましくは、０．１モル〜０．６モルである。
ポリシロキサン（ｂ１）の作製方法
【０１５６】
エポキシ基を含むポリシロキサン化合物を形成する重縮合反応は、シラン化合物またはその混合物に有機溶媒または水を追加する、あるいは選択的にさらに触媒を追加した後、例えば、５０℃〜１５０℃の油浴（oil bath）により加熱する等の一般的な方法を含むことができ、加熱時間は、３０分〜１２０時間であるのが好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよく、還流下に置いてもよい。
【０１５７】
有機溶媒は、特に限定されず、本発明の液晶配向剤に含まれる溶媒（Ｃ）と同じであっても、異なっていてもよい。
【０１５８】
有機溶媒の具体例は、トルエンまたはキシレン等の炭化水素化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、または２−ヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、または乳酸エチル等のエステル化合物；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサン（dioxane）等のエーテル化合物；１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、またはプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド溶媒、またはこれらの有機溶媒の組み合わせが挙げられる。
【０１５９】
有機溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１６０】
全てのシラン化合物１００重量部に対し、有機溶媒の使用量は、好ましくは、１０重量部〜１２００重量部であり、より好ましくは、３０重量部〜１０００重量部である。
【０１６１】
全てのシラン化合物の加水分解基１モルに対し、水の使用量は、好ましくは、０．５モル〜２モルである。
【０１６２】
触媒は、特に限定されず、触媒は、好ましくは、酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物、またはその組み合わせから選ばれる。
【０１６３】
酸の具体例は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、蓚酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、蟻酸、多価カルボン酸、多塩基酸無水物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１６４】
アルカリ金属化合物の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１６５】
有機塩基の具体例は、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン（piperazine）、ピペリジン（piperidine）、ピロリジン（pyrrolidine）、またはピロール（pyrrole）等の１級または２級の有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン（pyridine）、４−ジメチルアミノピリジン、またはジアザビシクロウンデセン（diazabicycloundecene）等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１６６】
触媒の使用量は、例えば、種類や温度等の反応条件により異なり、適宜に設定することができる。例えば、全てのシラン化合物１モルに対し、触媒の添加量は、０．０１モル〜５モルであり、好ましくは、０．０３モル〜３モルであり、より好ましくは、０．０５〜１モルである。
【０１６７】
安定性を考慮して、重縮合反応が完了した後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。洗浄を行う時は、少量の塩を含む水を用いるのが好ましく、例えば、０．２ｗｔ％程度の硝酸アンモニウム水溶液で洗浄を行う。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで洗浄を行ってから、必要に応じて、無水硫酸カルシウムや分子篩（molecular sieves）等の乾燥剤で有機溶媒層を乾燥させた後、溶媒を除去することにより、ポリシロキサン（ｂ１）を得ることができる。
桂皮酸誘導体（ｂ２）
【０１６８】
桂皮酸誘導体（ｂ２）は、式（３−１）〜式（３−２）で表される化合物から成る群のうちの少なくとも１つである。
【０１６９】
【化３１】
0006302011.tif 000103
式（３−１）
【０１７０】
【化３２】
0006302011.tif 000104
式（３−２）
【０１７１】
式（３−１）において、Ｗ1は、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基を示し、アルキル基の一部または全ての水素原子は、フッ素原子で置換されてもよく；Ｗ2は、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を示し；Ｗ3は、２価の芳香基、２価の脂環式基、２価の複素環基、または２価の縮合環基を示し；Ｗ4は、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を示し；Ｗ5は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、または２価の芳香基を示し；Ｗ5が単結合を示す時、ｔは、０を示し、Ｗ6は、ヒドロキシル基または−ＳＨであり；Ｗ5がメチレン基、アルキレン基、または２価の芳香基を示す時、ｔは、０または１を示し、Ｗ6は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＷ、−ＣＨ＝ＣＨ2、または−ＳＯ2Ｃｌを示し、Ｗは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し；Ｗ7は、フッ素原子またはシアノ基を示し；ａは、０〜３の整数を示し；ｂは、０または１の整数を示す。
【０１７２】
式（３−２）において、Ｗ8は、炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基を示し、アルキル基の水素原子の一部または全ての原子は、フッ素原子で置換されてもよく；Ｗ9は、単結合、酸素原子、または２価の芳香基を示し；Ｗ10は、酸素原子、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を示し；Ｗ11は、２価の芳香基、２価の複素環基、または２価の縮合環基を示し；Ｗ12は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ2）e−*、または−Ｏ−（ＣＨ2）g−*を示し、ｅおよびｇは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を示し、*は、それぞれ独立して、Ｗ13との結合を示し；Ｗ13は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＷ、−ＣＨ＝ＣＨ2、または−ＳＯ2Ｃｌを示し、Ｗは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し；Ｗ14は、フッ素原子またはシアノ基を示し；ｃは、０または１の整数を示し；ｄは、０または１の整数を示す。 
【０１７３】
式（３−１）中のＷ1は、炭素数１〜４０のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基である。アルキル基の水素原子の一部または全ての水素原子は、フッ素原子で置換されてもよい。アルキル基の具体例は、例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ラウリル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２−（パーフルオロブチル）エチル、２−（パーフルオロオクチル）エチル、および２−（パーフルオロデシル）エチルが挙げられる。Ｗ1において、脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基は、例えば、コレステニル基（cholestenyl）、コレスタニル基（cholestanyl）、またはアダマンチル基（adamantyl）を含むことができる。
【０１７４】
Ｗ3およびＷ5の２価の芳香基は、例えば、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンを含むことができ；Ｗ3の２価の複素環基は、例えば、１，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン、または１，４−フリレンを含むことができ；Ｗ3の２価の縮合環基は、例えば、ナフチレン基を含むことができる。Ｗ3の２価の脂環式基は、例えば、１，４−シクロヘキシリデンを含むことができる。
【０１７５】
式（３−１）で表される化合物の具体例は、式（３−１−１）〜式（３−１−３４）で表される化合物のうちの少なくとも１つを含む。
【０１７６】
【化３３】
0006302011.tif 000105
式（３−１−１）
0006302011.tif 000106
式（３−１−２）
0006302011.tif 000107
式（３−１−３）
0006302011.tif 000108
式（３−１−４）
0006302011.tif 000109
式（３−１−５）
0006302011.tif 000110
式（３−１−６）
0006302011.tif 000111
式（３−１−７）
0006302011.tif 000112
式（３−１−８）
0006302011.tif 000113
式（３−１−９）
0006302011.tif 000114
式（３−１−１０）
0006302011.tif 000115
式（３−１−１１）
0006302011.tif 000116
式（３−１−１２）
0006302011.tif 000117
式（３−１−１３）
0006302011.tif 000118
式（３−１−１４）
0006302011.tif 000119
式（３−１−１５）
0006302011.tif 000120
式（３−１−１６）
0006302011.tif 000121
式（３−１−１７）
0006302011.tif 000122
式（３−１−１８）
0006302011.tif 000123
式（３−１−１９）
0006302011.tif 000124
式（３−１−２０）
0006302011.tif 000125
式（３−１−２１）
0006302011.tif 000126
式（３−１−２２）
0006302011.tif 000127
式（３−１−２３）
0006302011.tif 000128
式（３−１−２４）
0006302011.tif 000129
式（３−１−２５）
0006302011.tif 000130
式（３−１−２６）   
0006302011.tif 000131
式（３−１−２７）
0006302011.tif 000132
式（３−１−２８）
0006302011.tif 000133
式（３−１−２９）
0006302011.tif 000134
式（３−１−３０）
0006302011.tif 000135
式（３−１−３１）
0006302011.tif 000136
式（３−１−３２）
0006302011.tif 000137
式（３−１−３３）
0006302011.tif 000138
式（３−１−３４）
【０１７７】
式（３−１−１）〜式（３−１−３４）中のＷ1は、式（３−１）中のＷ1と同じであり、ｆは、１〜１０の整数を示す。
【０１７８】
式（３−２）中のＷ8は、炭素数１〜４０のアルキル基であり、好ましくは、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基である。アルキル基の水素原子の一部または全ての水素原子は、フッ素原子で置換されてもよい。アルキル基の例は、例えば、式（３−１）中のＷ1のアルキル基が挙げられる。Ｗ8の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基は、例えば、コレステニル基、コレスタニル基、またはアダマンチル基を含むことができる。
【０１７９】
Ｗ9およびＷ11の２価の芳香基、複素環基、または縮合環基は、式（３−１）中のＷ3およびＷ5の２価の芳香基、複素環基、または縮合環基の例を含むことができる。
【０１８０】
式（３−２）で表される化合物の具体例は、式（３−２−１）〜式（３−２−１１）で表される化合物のうちの少なくとも１つが挙げられる。
【０１８１】
【化３４】
0006302011.tif 000139
式（３−２−１）
0006302011.tif 000140
式（３−２−２）
0006302011.tif 000141
式（３−２−３）
0006302011.tif 000142
式（３−２−４）
0006302011.tif 000143
式（３−２−５）
0006302011.tif 000144
式（３−２−６）
0006302011.tif 000145
式（３−２−７）
0006302011.tif 000146
式（３−２−８）
0006302011.tif 000147
式（３−２−９）
0006302011.tif 000148
式（３−２−１０）
0006302011.tif 000149
式（３−２−１１）
【０１８２】
式（３−２−１）〜式（３−２−１１）中のＷ8は、式（３−２）中のＷ8と同じであり、ｇは、１〜１０の整数を示す。
【０１８３】
さらに、本発明の効果を阻害しなければ、桂皮酸誘導体の一部を下記の式（４）で表される化合物で置換してもよい。
【０１８４】
W15-W16-W17        式（４）
【０１８５】
式（４）において、Ｗ15は、炭素数４〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基を示し、アルキル基の水素原子の一部または全ての原子は、フッ素原子で置換されてもよく；Ｗ16は、単結合またはフェニレン基であり、Ｗ15がアルコキシ基の時、Ｗ16は、フェニレン基であり；Ｗ17は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、または−ＮＨＷを示し、Ｗは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ2、および−ＳＯ2Ｃｌのうちの少なくとも１つを示す。
【０１８６】
桂皮酸誘導体（ｂ２）は、好ましくは、式（３−１−３）、（３−１−９）、（３−１−１１）、（３−１−２３）、（３−１−２４）、（３−１−３０）、（３−２−２）、（３−２−７）、または（３−２−９）、あるいはこれらの化合物の組み合わせである。
【０１８７】
桂皮酸誘導体（ｂ２）とエポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）のモル当量比率（ｂ２）／（ｂ１−１）は、０．１〜０．７であってもよく、好ましくは、０．２〜０．６であり、より好ましくは、０．３〜０．５である。液晶配向剤における感光性ポリシロキサン（Ｂ）の桂皮酸誘導体（ｂ２）とエポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）のモル当量比率が０．１〜０．７である時、液晶表示素子のプレチルト角光安定性をさらに上げることができる。
感光性ポリシロキサン（Ｂ）の作製方法
【０１８８】
本発明の感光性ポリシロキサンは、触媒の存在下で、ポリシロキサン（ｂ１）と桂皮酸誘導体（ｂ２）を反応させることによって合成することができる。
【０１８９】
本発明の効果を阻害しなければ、桂皮酸誘導体の一部を式（４）で表される化合物で置換してもよい。この場合、感光性ポリシロキサンの合成は、ポリシロキサン（ｂ１）を桂皮酸誘導体（ｂ２）と式（４）で表される化合物の混合物と反応させることによって行うことができる。
【０１９０】
式（４）中のＷ15は、好ましくは、炭素数８〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２１のフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基である。Ｗ16は、好ましくは、単結合、１，４−シクロヘキシリデン、または１，４−フェニレンである。Ｗ17は、好ましくは、カルボン酸基である。
【０１９１】
式（４）で表される化合物の具体例は、好ましくは、例えば、式（４−１）〜式（４−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１９２】
【化３５】
0006302011.tif 000150
式（４−１）
0006302011.tif 000151
式（４−２）
0006302011.tif 000152
式（４−３）
0006302011.tif 000153
式（４−４）
【０１９３】
式中、ｈは、１〜３の整数を示し；ｉは、３〜１８の整数を示し；ｊは、５〜２０の整数を示し；ｋは、１〜３の整数を示し；ｍは、０〜１８の整数を示し；ｎは、１〜１８の整数を示す。具体的に説明すると、具体例は、好ましくは、式（４−３−１）〜式（４−３−３）で表される化合物である。
【０１９４】
【化３６】
0006302011.tif 000154
式（４−３−１）
0006302011.tif 000155
式（４−３−２）
0006302011.tif 000156
式（４−３−３）
【０１９５】
触媒は、有機塩、またはエポキシ化合物と酸無水物の反応を容易にすることのできる硬化促進剤等の周知の化合物を含むことができる。
【０１９６】
有機塩は、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、またはピロール等の１級または２級の有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、またはジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；あるいは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミンを含むことができる。これらの有機アミンのうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、または４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミンまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミンが好ましい。
【０１９７】
硬化促進剤の具体例は、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、シクロへキシルジメチルアミン、またはトリエタノールアミン等の３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−アルカリイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−５−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ビス〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２  ’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２  ’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、または２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−Ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、または亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（benzyl triphenyl phosphonium chloride）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（tetra-n-butyl phosphonium-O,O-diethyl phosphorodithionate）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、またはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７またはその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、またはアルミニウムアセチルアセトン錯体（aluminium acetylacetone complex）等の有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ��ウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素（boron trifluoride）またはホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛または塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミド（dicyandiamide）またはアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；イミダゾール化合物、有機リン系化合物、または４級ホスホニウム塩類の硬化促進剤の表面を高分子で被覆したマイクロカプセル（microcapsule）型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸（Lewis acid）またはブレンステッド酸塩（Bronsted acid salt）等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１９８】
硬化促進剤の具体例は、好ましくは、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１９９】
ポリシロキサン（ｂ１）の１００重量部に対し、触媒の使用量は、１００重量部またはそれ以下であり、好ましくは、０．０１重量部〜１００重量部であり、より好ましくは、０．１重量部〜２０重量部である。
【０２００】
反応温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり、より好ましくは、５０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは、０．１時間〜５０時間であり、より好ましくは、０．５時間〜２０時間である。
【０２０１】
感光性ポリシロキサン（Ｂ）の合成反応は、必要であれば、有機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒は、特に限定されず、本発明の液晶配向剤に含まれるポリシロキサン（ｂ１）および溶媒（Ｃ）の作製に使用した有機溶媒と同じであっても、異なっていてもよい。有機溶媒の具体例は、好ましくは、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブチルアセテート、またはその組み合わせが挙げられる。
【０２０２】
本発明のポリシロキサン（Ｂ）において、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算の質量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは、８００〜５０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜２０，０００である。
【０２０３】
重合体（Ａ）の合計使用量１００重量部に対し、感光性ポリシロキサン（Ｂ）の使用量は、３重量部〜３０重量部であり、好ましくは、４重量部〜２５重量部であり、より好ましくは、５重量部〜２０重量部である。液晶配向剤が感光性ポリシロキサン（Ｂ）を含まない時、液晶配向膜は、プレチルト角光安定性が悪い問題を有する。
溶媒（Ｃ）
【０２０４】
本発明の液晶配向剤に使用する溶媒は、重合体（Ａ）、感光性ポリシロキサン（Ｂ）、および任意の他の化合物と反応しない限り、特に限定されない。溶媒は、ポリアミック酸の合成で使用した溶媒と同じであるのが好ましく、同時に、ポリアミック酸の合成で使用した貧溶媒も一緒に使用することができる。
【０２０５】
溶媒（Ｃ）の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（ethylene glycol n-butyl ether）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（N,N-dimethyl acetamide）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。溶媒（Ｃ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２０６】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、溶媒（Ｃ）の使用量は、８００重量部〜４０００重量部であり、好ましくは、９００重量部〜３５００重量部であり、より好ましくは、１０００重量部〜３０００重量部である。
添加剤（Ｄ）
【０２０７】
本発明の効果に影響しなければ、添加剤（Ｄ）をさらに液晶配向剤に選択的に添加してもよい。添加剤（Ｄ）は、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、官能基を有するシラン化合物、またはその組み合わせを含む。
【０２０８】
少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物の具体例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−グリシジル−ｐ−グリシジルオキシアニリン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０２０９】
少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２１０】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物の使用量は、０重量部〜４０重量部であってもよく、好ましくは、０．１重量部〜３０重量部である。
【０２１１】
官能基を有するシラン化合物の具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（3-ureidopropyltrimethoxysilane）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０２１２】
官能基を有するシラン化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２１３】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、官能基を有するシラン化合物の使用量は、０重量部〜１０重量部であってもよく、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。
【０２１４】
重合体（Ａ）の合計使用量１００重量部に対し、添加剤（Ｄ）の使用量は、好ましくは、０．５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは、１重量部〜４５重量部である。
＜液晶配向剤の作製方法＞
【０２１５】
本発明の液晶配向剤の作製方法は、特に限定されず、一般的な混合方法を使用して製造することができる。例えば、上述した方法により形成された重合体（Ａ）と感光性ポリシロキサン（Ｂ）を均一に混合して、混合物を得る。そして、０℃〜２００℃の温度条件で、溶媒（Ｃ）を添加する。次に、添加剤（Ｄ）を選択的に追加し、最後に、混合物が溶解するまで攪拌装置で攪拌し続ける。さらに、溶媒（Ｃ）は、２０℃〜６０℃の温度で添加するのが好ましい。
【０２１６】
２５℃において、本発明の液晶配向剤の粘度は、通常、１５ｃｐｓ〜３５ｃｐｓであり、好ましくは、１７ｃｐｓ〜３３ｃｐｓであり、より好ましくは、２０ｃｐｓ〜３０ｃｐｓである。
＜液晶配向膜の作製方法＞
【０２１７】
本発明の液晶配向剤は、光配向方法により液晶配向膜を形成するのに適している。
【０２１８】
液晶配向膜の形成方法は、例えば、基板に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、塗膜の表面に対して傾斜する方向から偏光または非偏光の放射線で塗膜を照射する方法；または塗膜の表面に垂直な方向から偏光の放射線で塗膜を照射して、塗膜に対して液晶配向性を提供する方法を含むことができる。
【０２１９】
まず、ロールコーティング法、スピンコーティング法、印刷法、またはインクジェット（ink-jet）法等の適切な塗布方法により、パターン化された透明導電膜を配置した基板の透明導電膜の一側に本発明の液晶配向剤を塗布する。塗布後、塗面にプリベーク（pre-bake）処理を行ってから、ポストベーク（post-bake）処理を行い、塗膜を形成する。プリベーク処理の目的は、プリコーティング層において有機溶媒を揮発することである。プリベーク処理は、例えば、４０℃〜１２０℃で０．１分〜５分行われる。ポストベーク処理は、好ましくは、１２０℃〜３００℃、より好ましくは、１５０℃〜２５０℃の条件で行われ、好ましくは、５分〜２００分、より好ましくは、１０分〜１００分行われる。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは、０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは、０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０２２０】
基板は、例えば、フロートガラス（float glass）、ソーダ石灰ガラス（soda-lime glass）等のガラス；あるいはポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリエーテルスルホン、またはポリカーボネート等のプラスチックにより形成された透明基板を含むことができる。
【０２２１】
透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ2により形成されたＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2により形成されたＩＴＯ膜を含むことができる。これらの透明導電膜パターンを形成するために、フォトエッチング（photo-etching）等の方法または透明導電膜を形成する時にマスク（mask）を使用する方法を使用することができる。
【０２２２】
液晶配向剤を塗布する時、基板または透明導電膜と塗膜の間の接着性を向上させるために、基板および透明導電膜に官能性シラン化合物、チタネート（titanate）化合物等を予め塗布してもよい。
【０２２３】
そして、塗膜に偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向性を提供し、塗膜により液晶配向膜を形成する。ここで、放射線は、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を有する紫外線および可視光を含むことができ、より好ましくは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を有する紫外線を含む。使用する放射線が偏光（直線偏光または部分偏光）の時は、塗膜面に垂直な方向から照射することができる。また、プレチルト角を提供するために、傾斜角から照射してもよい。また、非偏光の放射線を照射する時は、塗膜面に対して傾斜する方向から照射しなければならない。
【０２２４】
放射線照射の光源は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ（metal halide lamp）、アルゴン共鳴ランプ（argon resonance lamp）、キセノンランプ（xenon lamp）、またはエキシマーレーザー（excimer laser）等を含むことができる。好ましい波長領域の紫外線は、例えば、これらの光源をフィルタまたは回析格子等と併用することにより得ることができる。
【０２２５】
放射線照射は、１Ｊ／ｍ2以上、１００００Ｊ／ｍ2未満であるのが好ましく、より好ましくは、１０Ｊ／ｍ2〜３０００Ｊ／ｍ2である。また、周知の液晶配向剤により形成された塗膜に光配向法で液晶配向性を提供する時は、１００００Ｊ／ｍ2以上の放射線照射が必要である。しかしながら、本発明の液晶配向剤を使用する場合、光配向法における放射線照射量が３０００Ｊ／ｍ2以下であっても、さらには、１０００Ｊ／ｍ2以下であっても、さらには、３００Ｊ／ｍ2以下であっても、優れた液晶配向性を提供することができる。その結果、液晶表示素子の製造コストを下げることができる。
＜液晶表示素子およびその作製方法＞
【０２２６】
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を含む。本発明の液晶表示素子は、下記の方法に基づいて製造することができる。
【０２２７】
液晶配向膜が形成された基板を２つ用意し、これら２つの基板の間に液晶を配置して、液晶セル（cell）を作る。液晶セルを製造するためには、下記の２つの方法が挙げられる。
【０２２８】
１つ目の方法は、まず、２つの基板を間隔（セルギャップ）を介して互いに対向配置させ、各液晶配向膜を互いに向かい合わせにする。そして、２つの基板の周辺部分をシール材（sealant）で貼り合わせる。次に、基板の表面とシール材によって区画されたセルギャップに液晶を注入した後、注入孔を封止して、液晶セルを得る。
【０２２９】
２つ目の方法は、液晶滴下（one drop fill, ODF）と呼ばれる方法である。まず、液晶配向膜を形成した２つの基板のうちの１つの所定部分に、例えば、紫外線硬化性シール材を塗布する。そして、液晶配向膜に液晶を滴下した後、もう１つの基板を貼り合わせて、液晶配向膜が対向するようにする。次に、基板の表面全体に紫外線を照射して、シール材を硬化させる。このようにして、液晶セルを作ることができる。
【０２３０】
上述した方法のいずれか１つを使用する時は、使用した液晶が等方相（isotropic phase）になる温度まで液晶セルを加熱した後、液晶セルを室温までゆっくり冷却して、液晶を充填した時の流動配向を除去するのが好ましい。
【０２３１】
次に、液晶セルの外表面に偏光板を貼り合わせることによって、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が水平配向性を有する時、液晶配向膜を形成した２つの基板に照射された直線偏光放射線の偏光方向によって形成される角度と、各基板と偏光板の角度を調整することによって、ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。また、液晶配向膜が垂直配向性を有する時、液晶セルを構成して、液晶配向膜が形成された２つの基板の配向容易軸（easy-to-align axis）の方向を平行にすることによって；および偏光板と液晶セルを貼り合わせて、その偏光方向と配向容易軸を４５°角にすることによって、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子を形成することができる。
【０２３２】
シール材は、例えば、硬化剤およびスペーサー（spacer）として使用される酸化アルミ二ウム球を含むエポキシ樹脂等を含む。
【０２３３】
液晶の具体例としては、例えば、ネマチック液晶またはスメクチック液晶が挙げられる。
【０２３４】
ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶セルを使用する時、ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶セルは、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶を有するのが好ましく、その具体例は、例えば、ビフェニル系液晶（biphenyl-based liquid crystal）、フェニルシクロヘキサン系液晶（phenyl cyclohexane-based liquid crystal）、エステル系液晶、ターフェニル系液晶（terphenyl liquid crystal）、ビフェニルシクロヘキサン系液晶（biphenyl cyclohexane-based liquid crystal）、ピリミジン系液晶（pyrimidine-based liquid crystal）、ジオキサン系液晶（dioxane-based liquid crystal）、ビシクロオクタン系液晶（bicyclooctane-based liquid crystal）、またはキュバン系液晶（cubane-based liquid crystal）が挙げられる。また、コレステリルクロライド（cholesteryl chloride）、コレステリルノナエート（cholesteryl nonanoate）、またはコレステリルカーボネート（cholesteryl carbonate）等のコレステリック液晶（cholesteric liquid crystal）、商品名「Ｃ?１５」、「ＣＢ?１５」（メルク（Merck）社製）で販売されているカイラル剤（chiral agent）、またはｐ?デシロキシベンジリデン?ｐ?アミノ?２?メチルブチルシンナメート（p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl butyl cinnamate）等の強誘電性液晶（ferroelectric liquid crystal）等を上述した液晶にさらに添加してもよい。
【０２３５】
また、垂直配向型液晶セルを使用する時、垂直配向型液晶セルは、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶を有するが好ましく、その具体例は、例えば、ジシアノベンゼン系液晶（dicyanobenzene-based liquid crystal）、ピリダジン系液晶（pyridazine-based liquid crystal）、シッフベース系液晶（Schiff base-based liquid crystal）、アゾキシ系液晶（azoxy-based liquid crystal）、ビフェニル系液晶（biphenyl-based liquid crystal）、またはフェニルシクロヘキサン系液晶（phenyl cyclohexane-based liquid crystal）が挙げられる。
【０２３６】
液晶セルの外側に使用される偏光板は、例えば、延伸配向され、且つセルロースアセテート（cellulose acetate）保護膜でヨウ素を吸収するポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol）を挟持（clamp）することによって得られる「Ｈ膜」と称される偏光膜により形成された偏光板、または「Ｈ膜」自体により形成された偏光板を含むことができる。
【０２３７】
このように、本発明の液晶表示素子は、優れた表示性能を有し、長時間使用しても表示性能が低下しない。
【０２３８】
図１は、本発明の１つの実施形態に係る液晶表示素子の側面図である。液晶表示素子１００は、第１ユニット１１０と、第２ユニット１２０と、液晶ユニット１３０とを含み、第２ユニット１２０と第１ユニット１１０は、分離して配置され、液晶ユニット１３０は、第１ユニット１１０と第２ユニット１２０の間に配置される。
【０２３９】
第１ユニット１１０は、第１基板１１２と、第１導電膜１１４と、第１液晶配向膜１１６とを含み、第１導電膜１１４は、第１基板１１２と第１液晶配向膜１１６の間に配置され、第１液晶配向膜１１６は、液晶ユニット１３０の一側に配置される。
【０２４０】
第２ユニット１２０は、第２基板１２２と、第２導電膜１２４と、第２液晶配向膜１２６とを含み、第２導電膜１２４は、第２基板１２２と第２液晶配向膜１２６の間に配置され、第２液晶配向膜１２６は、液晶ユニット１３０の他側に配置される。つまり、液晶ユニット１３０は、第１液晶配向膜１１６と第２液晶配向膜１２６の間に配置される。
【０２４１】
第１基板１１２および第２基板１２２は、例えば、透明材料から選択され、透明材料は、例えば、液晶表示装置に用いる無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、硬質ガラス（パイレックス（Pyrex）ガラス）、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、またはポリカーボネートを含むが、本発明はこれに限定されない。第１導電膜１１４および第２導電膜１２４のそれぞれの材料は、酸化スズ（ＳｎＯ2）または酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）から選択される。
【０２４２】
第１液晶配向膜１１６および第２液晶配向膜１２６は、それぞれ、上述した液晶配向膜であり、その機能は、液晶ユニット１３０がプレチルト角を形成できるようにすることである。また、第１導電膜１１４および第２導電膜１２４に電圧を印加した時、第１導電膜１１４と第２導電膜１２４の間に電場を生成することができる。電場は、液晶ユニット１３０を駆動することができるため、それにより、液晶ユニット１３０内の液晶分子の配置を変更することができる。
【０２４３】
下記の実施例を用いて、本発明をさらに説明する。しかしながら、理解すべきこととして、これらの実施例は、単なる例であり、本発明の実施を限定する意図はない。
重合体（Ａ）の合成例
【０２４４】
以下、重合体（Ａ）の合成例Ａ−１−１〜合成例Ａ−１−３について説明する。
合成例Ａ−１−１
【０２４５】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、冷却管、および温度計を設置して、窒素ガスを導入する。そして、四つ口フラスコの中に、３．６３ｇ（０．００６モル）の式（１−１０）で表されるジアミン化合物（以下、ａ２−１−１とする）、４．７６ｇ（０．０４４モル）のｐ−ジアミノベンゼン（以下、ａ２−２−１とする）、および８０ｇのＮＭＰを添加して、成分を溶解するまで室温で攪拌する。次に、１０．９１ｇ（０．０５モル）のピロメリト酸二無水物（以下、ａ１−１とする）および２０ｇのＮＭＰを添加して、混合物を室温で２時間反応させる。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体を濾過し、メタノールによる洗浄と濾過を３回繰り返す。それから、重合体を真空オーブン内に置いて、６０℃の温度で乾燥させることにより、重合体（Ａ−１−１）を得る。
合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−３
【０２４６】
合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−３の重合体（Ａ−１−２）〜重合体（Ａ−１−３）は、合成例Ａ−１−１と同じステップで作製され、異なる点は、モノマーの種類と使用量を変えたことである（表１に示す）。
重合体の合成例
【０２４７】
以下、重合体の合成例Ａ−２−１〜合成例Ａ−２−１０について説明する。
合成例Ａ−２−１
【０２４８】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、冷却管、および温度計を設置して、窒素ガスを導入する。そして、四つ口フラスコの中に、３．６３ｇ（０．００６モル）の式（１−１０）で表されるジアミン化合物（以下、ａ２−１−１とする）、４．７６ｇ（０．０４４モル）のｐ−ジアミノベンゼン（以下、ａ２−２−１とする）、および８０ｇのＮＭＰを添加して、成分を溶解するまで室温で攪拌する。次に、１０．９１ｇ（０．０５モル）のピロメリト酸二無水物（以下、ａ−１−１とする）および２０ｇのＮＭＰを添加する。混合物を室温で６時間反応させた後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸、および１９．７５ｇのピリジンを添加する。そして、温度を６０℃に上げ、混合物を２時間連続して攪拌し、イミド化反応を行う。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体を濾過し、メタノールによる洗浄と濾過を３回繰り返す。それから、重合体を真空オーブン内に置いて、６０℃で乾燥させることにより、重合体（Ａ−２−１）を得る。
合成例Ａ−２−２〜合成例Ａ−２−１０
【０２４９】
合成例Ａ−２−２〜合成例Ａ−２−１０の重合体（Ａ−２−２）〜重合体（Ａ−２−１０）は、それぞれ、合成例Ａ−２−１と同じステップで作製され、異なる点は、モノマーの種類と使用量を変えたことである（表１に示す）。
重合体の比較合成例Ａ−３−１〜比較合成例Ａ−３−４
【０２５０】
比較合成例Ａ−３−１〜比較合成例Ａ−３−４の重合体（Ａ−３−１）〜重合体（Ａ−３−４）は、合成例Ａ−１−１と同じステップで作製され、異なる点は、モノマーの種類と使用量を変えたことである（表２に示す）。
重合体の比較合成例Ａ−３−５〜比較合成例Ａ−３−９
【０２５１】
比較合成例Ａ−３−５〜比較合成例Ａ−３−９の重合体（Ａ−３−５）〜重合体（Ａ−３−９）は、合成例Ａ−２−１と同じステップで作製され、異なる点は、モノマー、触媒、および脱水剤の種類と使用量を変えたことである（表２に示す）。
【０２５２】
表１および表２中の略称に対応する化合物は、以下の通りである。
0006302011.tif 000157
0006302011.tif 000158
0006302011.tif 000159
【０２５３】
【表１】
0006302011.tif 000160
【０２５４】
【表２】
0006302011.tif 000161
感光性ポリシロキサン（Ｂ）の合成例
桂皮酸誘導体（ｂ２）の作製例
【０２５５】
以下、桂皮酸誘導体（ｂ２）の作製例ｂ２−１〜ｂ２−５について説明する。
作製例ｂ２−１
【０２５６】
作製例ｂ２−１は、以下の反応スキームに基づいて合成された桂皮酸誘導体（ｂ２−１）を含む。
【０２５７】
【化３７】
0006302011.tif 000162
【０２５８】
詳しく説明すると、５００ｍｌの三つ口フラスコに、９．９１ｇの４−ペンチル−トランスシクロヘキシルカルボン酸、１００ｍｌの塩化チオニル、および７７μｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを順番に添加し、成分を８０℃で１時間撹拌する。そして、塩化チオニルを減圧蒸留で除去した後、ジクロロメタンを添加する。その後、炭酸水素の水溶液で洗浄を行ってから、硫酸マグネシウムで乾燥させる。濃縮した後、テトラヒドロフランを添加して、溶液（ｂ２−ａ）を形成する。
【０２５９】
さらに、別の５００ｍｌの三つ口フラスコに、７．３９ｇの４−ヒドロキシ桂皮酸、１３．８２ｇの炭酸カリウム、０．４８ｇのテトラブチルアンモニウム、５０ｍｌのテトラヒドロフラン、および１００ｍｌの水を添加する。水溶液を氷で冷却した後、得られた溶液（ｂ２−ａ）をゆっくり滴下し、混合物を撹拌して２時間反応させる。反応が完了した後、塩酸を添加して反応混合物を中和してから、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させる。濃縮した後、エタノールを使用して再結晶を行い、１３ｇの桂皮酸誘導体（ｂ２−１）を得る。
作製例ｂ２−２
【０２６０】
作製例ｂ２−２は、以下の反応スキームに基づいて合成された桂皮酸誘導体（ｂ２−２）を含む。
【０２６１】
【化３８】
0006302011.tif 000163
【０２６２】
温度計と窒素導入管を設置した２Ｌの三つ口フラスコに、２２ｇの４−ヨードフェノール、１６ｇのへキシルアクリレート、１４ｍｌのトリエチルアミン、２．３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、および１ＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、窒素を導入し、フラスコの内部を十分に乾燥させる。そして、混合物を９０℃に加熱し、窒素の流れの下で２時間撹拌して、反応を行う。反応が完了した後、蒸留した塩酸を添加して、反応混合物を中和させてから、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させる。濃縮した後、エタノールを使用して再結晶を行い、１２ｇの化合物（ｂ２−２Ａ）を得る。
【０２６３】
次に、温度計、窒素導入管、および還流管を設置した２００ｍｌの三つ口フラスコに、１２ｇの化合物（ｂ２−２Ａ）、５．５ｇの無水コハク酸、および０．６ｇの４−ジメチルアミノピリジンを添加してから、窒素を導入し、フラスコの内部を十分に乾燥させる。そして、５．６ｇのトリエチルアミンおよび１００ｍｌのテトラヒドロフランを混合物に添加した後、混合物を還流の下で５時間反応させる。反応が完了した後、蒸留した塩酸を添加して、反応混合物を中和させてから、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させる。濃縮した後、エタノールを使用して再結晶を行い、８．７ｇの桂皮酸誘導体（ｂ２−２）を得る。
作製例ｂ２−３
【０２６４】
作製例ｂ２−３は、以下の反応スキームに基づいて合成された桂皮酸誘導体（ｂ２−３）を含む。
【０２６５】
【化３９】
0006302011.tif 000164
【０２６６】
詳しく説明すると、１Ｌの三つ口フラスコに、２７．２ｇの４−ヒドロキシアセトフェノン、２７．６ｇの炭酸カリウム、１．０ｇのヨウ化カリウム、および５００ｍｌのアセトンを添加し、成分を室温で３０分間撹拌した後、４７．６ｇの１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタンを添加してから、混合物を窒素雰囲気において還流で５時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液を水に入れて、生成物を沈殿させる。得られた沈殿物を濾過してから、アセトンを使用して再結晶を行い、３３ｇの化合物（ｂ２−３Ａ）を得る。
【０２６７】
さらに、上記の得られた２３．２ｇの化合物（ｂ２−３Ａ）、１５．０ｇの４−ホルミル安息香酸、８．０ｇの水酸化ナトリウム、および１５０ｍｌのエタノールを添加し、混合物を還流の下で６時間反応させる。反応が完了した後、混合物を室温に冷却し、２００ｍｌの水を加えてから、混合物を均一になるまで撹拌する。１Ｌのビーカーに混合物を添加して、濃縮した塩酸を滴下しながら、溶液のｐＨ値が７以下になるまで撹拌する。ビーカーに形成された沈殿物を濾過して、エタノールを使用して再結晶を行い、３５ｇの桂皮酸誘導体（ｂ２−３）を得る。
作製例ｂ２−４
【０２６８】
作製例ｂ２−４は、以下の反応スキームに基づいて合成された桂皮酸誘導体（ｂ２−４）を含む。
【０２６９】
【化４０】
0006302011.tif 000165
【０２７０】
詳しく説明すると、１Ｌの三つ口フラスコに、２４．４ｇの４−ヒドロキシベンザルデヒド、２７．６ｇの炭酸カリウム、１．０ｇのヨウ化カリウム、および５００ｍｌのアセトンを添加する。成分を室温で３０分間撹拌した後、３０．２ｇの１−ブロモペンタンを添加してから、混合物を窒素雰囲気において還流で５時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液を水に入れて、生成物を沈殿させる。得られた沈殿物を濾過してから、アセトンを使用して再結晶を行い、化合物（ｂ２−４Ａ）を得る。
【０２７１】
さらに、上記の得られた１９．２ｇの化合物（ｂ２−４Ａ）、１６．４ｇの４−アアセチル安息香酸、８．０ｇの水酸化ナトリウム、および１５０ｍｌのエタノールを添加し、混合物を還流の下で６時間反応させる。反応が完了した後、混合物を室温に冷却し、２００ｍｌの水を加えてから、混合物を均一になるまで撹拌する。１Ｌのビーカーに混合物を添加して、濃縮した塩酸を滴下しながら、溶液のｐＨ値が７以下になるまで撹拌する。ビーカーに形成された沈殿物を濾過して、エタノールを使用して再結晶を行い、２９ｇの桂皮酸誘導体（ｂ２−４）を得る。
作製例ｂ２−５
【０２７２】
作製例ｂ２−５は、以下の反応スキームに基づいて合成された桂皮酸誘導体（ｂ２−５）を含む。
【０２７３】
【化４１】
0006302011.tif 000166
【０２７４】
詳しく説明すると、１Ｌの三つ口フラスコに、２７．２ｇの４−ヒドロキシアセトフェノン、２７．６ｇの炭酸カリウム、１．０ｇのヨウ化カリウム、および５００ｍｌのアセトンを添加する。成分を室温で３０分間撹拌した後、３５．８ｇの１−ブロモヘプタンを添加してから、混合物を窒素雰囲気において還流で５時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液を水に入れて、生成物を沈殿させる。得られた沈殿物を濾過してから、アセトンを使用して再結晶を行い、４１ｇの化合物（ｂ２−５Ａ）を得る。
【０２７５】
さらに、上記の得られた２３．４ｇの化合物（ｂ２−５Ａ）、１５．０ｇの４−ホルミル安息香酸、８．０ｇの水酸化ナトリウム、および１５０ｍｌのエタノールを添加し、混合物を還流の下で６時間反応させる。反応が完了した後、混合物を室温に冷却し、２００ｍｌの水を加えてから、混合物を均一になるまで撹拌する。１Ｌのビーカーに混合物を添加して、濃縮した塩酸を滴下しながら、溶液のｐＨ値が７以下になるまで撹拌する。ビーカーに形成された沈殿物を濾過して、エタノールを使用して再結晶を行い、２８ｇの桂皮酸誘導体（ｂ２−５）を得る。
【０２７６】
以下、感光性ポリシロキサン（Ｂ）の合成例Ｂ−１〜合成例Ｂ−６について説明する。
合成例Ｂ−１
【０２７７】
５００ｍｌの三つ口フラスコに、攪拌機、冷却管、および温度計を設置する。そして、三つ口フラスコの中に、０．５０モルの２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン（以下、ＧＥＴＭＳとする）、０．４０モルのメチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳとする）、０．１０モルのジメチルジメトキシシラン（以下、ＤＭＤＭＳとする）、および６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとする）を添加し、混合物を室温で攪拌しながら、トリエチルアミン（triethylamine）（以下、ＴＥＡとする）の水溶液（２０ｇのＴＥＡ／２００ｇのＨ2Ｏ）を３０分以内に添加する。そして、三つ口フラスコを３０℃の油浴に浸して３０分攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に９０℃まで上昇させる。溶液の内部温度が７５℃に達した時、混合物を連続して加熱および攪拌し、重縮合を６時間行う。反応が完了した後、有機層を除去して、０．２ｗｔ％の硝酸アンモニウム水溶液で洗浄し、ポリシロキサン化合物を含む溶液を得る。
【０２７８】
そして、ポリシロキサン混合物を含む溶液に、作製例ｂ２−１で得られた０．４５モルの桂皮酸誘導体（以下、５ＨＢＰＡとする）および０．２ｇの硬化促進剤ＵＣＡＴ１８Ｘ（ＳＡＮ−ＡＰＲO社製）を添加する。その後、三つ口フラスコを３０℃の油浴に浸し、１０分攪拌してから、油浴の温度を３０分以内に１１５℃まで上昇させる。溶液の内部温度が１００℃まで達した時、混合物を連続して２４時間加熱および攪拌する。反応が完了した後、有機層を除去して水で洗浄する。その後、硫酸マグネシウムで乾燥を行って、溶媒を除去し、ポリシロキサン（Ｂ−１）を得る。
合成例Ｂ−２〜合成例Ｂ−６
【０２７９】
合成例Ｂ−２〜合成例Ｂ−６のポリシロキサン（Ｂ−２）〜ポリシロキサン（Ｂ−６）は、合成例Ｂ−１と同じステップで作製され、異なる点は、ポリシロキサン（Ｂ）の反応物の種類と使用量を変えたこと、桂皮酸誘導体の種類と使用量を変えたこと、触媒および溶媒の種類と使用量を変えたこと、および反応温度と重縮合時間を変えたことである（表３に示す）。
合成例Ｂ’−１〜合成例Ｂ’−３
【０２８０】
合成例Ｂ’−１〜合成例Ｂ’−３のポリシロキサン（Ｂ’−１）〜ポリシロキサン（Ｂ’−３）は、合成例Ｂ−１と同じステップで作製されたものであり、異なる点は、ポリシロキサン（Ｂ）の反応物の種類と使用量を変えたこと、桂皮酸誘導体の種類と使用量を変えたこと、触媒および溶媒の種類と使用量を変えたこと、および反応温度と重縮合時間を変えたことである（表３に示す）。
【０２８１】
表３中の略称に対応する化合物は、以下の通りである。
0006302011.tif 000167
0006302011.tif 000168
【０２８２】
【表３】
0006302011.tif 000169
液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子の実施例および比較例
【０２８３】
以下、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子の実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１６について説明する。
ａ．液晶配向剤
【０２８４】
１００重量部の重合体（Ａ−１−１）、５重量部の感光性ポリシロキサン（Ｂ−１）、１２００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｃ−１とする）、および６００重量部のエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（以下、Ｃ−２とする）を秤量する。そして、攪拌装置を用いて上述の化合物を室温で溶解するまで連続して攪拌し、実施例１の液晶配向剤を形成する。
ｂ．液晶配向膜および液晶表示素子
【０２８５】
スピンコーティング法により、ＩＴＯ電極で形成された導電膜の層を有するガラス基板に液晶配向剤を塗布する。そして、７０℃の加熱プレート上で３分間プリベークし、２２０℃の循環式オーブン内で２０分間ポストベークすることにより、塗膜を得る。
【０２８６】
Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグラン・テーラープリズム（Glan-Taylor Prism）を用いて、基板の法線より４０°傾斜した方向から、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線で塗膜表面を５０秒間照射することによって、液晶配向性を提供する。このようにして、液晶配向膜を製造する。ここで、３１３ｎｍの波長で照射された表面の照度は、２ｍＷ／ｃｍ2である。同じ操作を行って、液晶配向膜を有する基板を２枚（１対）製造する。
【０２８７】
次に、スクリーン印刷により、液晶配向膜が形成された１対の基板の面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミ二ウム球を含むエポキシ樹脂を塗布した後、各基板の液晶配向膜が対向し、且つ偏光紫外線の照射方向が逆平行（antiparallel）になるように基板を貼り合わせてから、ホットプレスで１０ｋｇの圧力を印加し、１５０℃で貼り合わせて圧着する。
【０２８８】
次に、液晶注入孔から液晶を注入した後、エポキシ樹脂系シール材で液晶注入孔を封止する。液晶注入時の流動配向を取り除くため、液晶を１５０℃に加熱した後、室温までゆっくり冷却する。最後に、偏光板の偏光方向を互いに垂直にし、且つ液晶配向膜の紫外線の偏光方向と４５°を形成するように偏光板を基板の外側の両側に貼り合わせることにより、実施例１の液晶表示素子を得る。実施例１の液晶表示素子を下記の各評価方法で評価し、その結果を表４に示す。
実施例２〜実施例１５
【０２８９】
実施例２〜実施例１５の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子は、それぞれ実施例１と同じステップで作製され、異なる点は、表４に示すように、成分の種類および使用量を変えたことである。実施例２〜実施例１５のそれぞれの液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表４に示す。
比較例１〜比較例１６
【０２９０】
比較例１〜比較例１６の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子は、それぞれ実施例１と同じステップで作製され、異なる点は、表５に示すように、成分の種類および使用量を変えたことである。比較例１〜比較例１６で得られた液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表５に示す。
【０２９１】
表４および表５中の略称に対応する化合物は、以下の通りである。
0006302011.tif 000170
0006302011.tif 000171
評価方法
ａ．イミド化率
【０２９２】
イミド化率は、アミド酸官能基の数と重合体におけるイミド環の数の合計量に対するイミド環の数の割合を％で表したものを指す。
【０２９３】
検出方法は、合成例の重合体をそれぞれ減圧乾燥した後に、適切な重水素化溶媒（deuteration solvent）（例えば、重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解させることを含む。そして、テトラメチルシランを基準物質として使用して、室温（例えば、２５℃）で1Ｈ−核磁気共鳴（1H-nuclear magnetic resonance, 1H-NMR）を検出する。イミド化率（％）は、数式（１）により得られる。
【０２９４】
【数１】
0006302011.tif 000172
【０２９５】
Δ１：１０ｐｐｍ付近のＮＨ基プロトンの化学シフト（chemical shift）により生成されるピーク（peak）面積
Δ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α：重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
ｂ．プレチルト光安定性
【０２９６】
「T.J.Scheffer, et.al., J.Appl.Phys., vol.19, 2013 (1980)」に記載された方法に基づいて、液晶評価装置（中央精機（Central Motor Wheel）社製の型番：ＯＭＳ−ＣＭ４ＲＤ）を使用して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光の結晶回転法（crystal rotation method）により、実施例１〜１５および比較例１〜１５の液晶表示素子のプレチルト角を測定する。測定の点は、下記の図に示すように、９個の正方形の中心にある９個の点を含む。プレチルト角Ｐ１〜Ｐ９を測定し、下記の式によりプレチルト角光安定性ＬＳを計算する。
【０２９７】
0006302011.tif 000173
【０２９８】
【数２】
0006302011.tif 000174
【０２９９】
プレチルト角光安定性の評価基準は、以下の通りである。
◎：ＬＳ＜０．１
○：０．１≦ＬＳ＜０．１５
△：０．１５≦ＬＳ＜０．２
×：ＬＳ≧０．２
【０３００】
【表４−１】
0006302011.tif 000175
【表４−２】
0006302011.tif 000176
【０３０１】
【表５−１】
0006302011.tif 000177
【表５−２】
0006302011.tif 000178
＜評価結果＞
【０３０２】
表４および表５からわかるように、ジアミン化合物（ａ２−１）を含む重合体（Ａ）と感光性ポリシロキサン（Ｂ）の両方を含む液晶配向剤で作られた液晶配向膜（実施例１〜実施例１５）と比較して、ジアミン化合物（ａ２−１）を含まない重合体（Ａ）で形成された液晶配向膜（比較例１〜９、１５、および１６）は、プレチルト光安定性が悪い；感光性ポリシロキサン（Ｂ）を含まない液晶配向剤で形成された液晶配向膜（比較例１０〜１６）は、プレチルト光安定性が悪い。
【０３０３】
さらに、液晶配向剤の重合体（Ａ）のイミド化率が３％〜５０％の時、形成される液晶配向膜（実施例４〜７、１１、１３、および１５）は、プレチルト光安定性が比較的良い。
【０３０４】
さらに、液晶配向剤における桂皮酸誘導体（ｂ２）と感光性ポリシロキサン（Ｂ）のエポキシ基を含むシラン化合物（ｂ１−１）のモル当量比率（ｂ２）／（ｂ１−１）が０．１〜０．７の時、形成される液晶配向膜（実施例２、３、５、８、９、１１、および１４）は、プレチルト光安定性が比較的良い。
【０３０５】
さらに、液晶配向剤における重合体（Ａ）が式（II−１）、式（II−２）、または式（II−２６）〜式（II−３０）で表されるジアミン化合物（ａ２−２）を含む時、形成される液晶配向膜（実施例２、５、７、１０、および１２）は、プレチルト光安定性が比較的良い。
【産業上の利用可能性】
【０３０６】
以上のように、本発明の液晶配向剤における重合体は、特定構造を有するジアミン化合物により形成され、液晶配向剤は、エポキシ基を含むポリシロキサンと桂皮酸誘導体の反応により形成された感光性ポリシロキサンを含むため、この液晶配向剤を液晶配向膜に適用した時、液晶配向膜は、優れたプレチルト光安定性を有する。したがって、液晶配向膜は、液晶表示素子に適している。
【０３０７】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【符号の説明】
【０３０８】
１００  液晶表示素子
１１０  第１ユニット
１１２  第１基板
１１４  第１導電膜
１１６  第１液晶配向膜
１２０  第２ユニット
１２２  第２基板
１２４  第２導電膜
１２６  第２液晶配向膜
１３０  液晶ユニット
【図１】
0006302011.tif 000188