(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム（Ｒｕ）および前記ルテニウム（Ｒｕ）を含有するポーラスチタン（Ｔｉ）を含む空気極と、
金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極および前記負極の間に配置された電解質と、を含み、
前記ポーラスチタン（Ｔｉ）が、その表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）層を形成しており、前記酸化チタン（ＴｉＯ２）層の膜厚が１０ｎｍ〜５μｍである、リチウム空気二次電池。
【請求項２】
ルテニウム（Ｒｕ）および前記ルテニウム（Ｒｕ）を含有するポーラスチタン（Ｔｉ）を含む空気極と、
金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極および前記負極の間に配置された電解質と、を含み、
前記ルテニウム（Ｒｕ）が、付着水を含有するアモルファス状態の酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）である、リチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記ルテニウム（Ｒｕ）が、１〜５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１または２に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
リチウム空気二次電池用の空気極を製造する方法であって、
ルテニウム（Ｒｕ）およびポーラスチタン（Ｔｉ）を準備する工程と、
前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を加熱して前記ルテニウム（Ｒｕ）を前記ポーラスチタン（Ｔｉ）に含有させる工程とを含み、
前記ルテニウム（Ｒｕ）およびポーラスチタン（Ｔｉ）を準備する工程が、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を陽極酸化して、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）の表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）層を形成する工程を更に含む、リチウム空気二次電池用の空気極の製造方法。
【請求項５】
リチウム空気二次電池用の空気極を製造する方法であって、
ルテニウム（Ｒｕ）およびポーラスチタン（Ｔｉ）を準備する工程と、
前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を加熱して前記ルテニウム（Ｒｕ）を前記ポーラスチタン（Ｔｉ）に含有させる工程とを含み、
前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を加熱する工程が、前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を１５０〜２００℃で水熱合成して、付着水を含有するアモルファス状態の酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を形成する工程を更に含む、リチウム空気二次電池用の空気極の製造方法。
【請求項６】
前記ルテニウム（Ｒｕ）が、１〜５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム空気二次電池に関する。本発明は、例えば、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。更に、本発明は、このリチウム空気二次電池の正極として使用できる空気極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。
【０００３】
これまでに非特許文献１に報告されているように、カーボンを主体とする正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加して、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善することが試みられている。
【０００４】
非特許文献１では、カーボンを主体とする前記正極について、カーボン単体と９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、著しい放電容量の低下が起こる。例えば、カーボン単体の場合、２サイクルで容量維持率が約１０％となり、著しい容量の減少が見られる。また、触媒を担持した場合でも、例えば、Ｃｏ3Ｏ4の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献１のリチウム空気二次電池では著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献１のリチウム空気二次電池は充放電のエネルギー効率は低い。
【０００５】
カーボンを用いず、金属多孔体を主体とする正極（空気極）に関する開示が、非特許文献２にある。非特許文献２では、金属多孔体として金（Ａｕ）を検討しており、１００サイクルで容量維持率が９５％以上である非常に優れたサイクル性能を有するリチウム空気二次電池が報告されている。また、このリチウム空気二次電池の平均放電電圧は２．６Ｖ程度であり、充電電圧は３．５Ｖ程度である。このため、充放電に関しても高いエネルギー効率が得られている。しかしながら、空気極に重量密度の高い金（Ａｕ）を使用しているため、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ程度しかない。また、金（Ａｕ）は高価であるため、電池コストが高いことも課題となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Aurelie Debart, et al., Journal of Power Sources, Vol. 174, pp. 1177 (2007).
【非特許文献２】Zhangquan Peng, et al., Science, Vol. 337, pp. 563 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、充放電の電圧差が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。あるいは、本発明は、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題を解決するための手段の一例は、ルテニウム（Ｒｕ）および前記ルテニウム（Ｒｕ）を含有するポーラスチタン（Ｔｉ）を含む空気極と、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、前記空気極および前記負極の間に配置された電解質と、を含むリチウム空気二次電池である。
【０００９】
ここで、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）が、その表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）層を形成しており、前記酸化チタン（ＴｉＯ2）層の膜厚が１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。また、前記ルテニウム（Ｒｕ）が、付着水を含有するアモルファス状態の酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）であることが好ましい。また、前記ルテニウム（Ｒｕ）が、１〜５０ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。
【００１０】
本発明の課題を解決するための手段の別の例は、リチウム空気二次電池用の空気極を製造する方法であって、ルテニウム（Ｒｕ）およびポーラスチタン（Ｔｉ）を準備する工程と、前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を加熱して前記ルテニウム（Ｒｕ）を前記ポーラスチタン（Ｔｉ）に含有させる工程とを含む、リチウム空気二次電池用の空気極の製造方法である。
【００１１】
ここで、前記ルテニウム（Ｒｕ）およびポーラスチタン（Ｔｉ）を準備する工程が、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を陽極酸化して、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）の表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）層を形成する工程を更に含むことが好ましい。また、前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を加熱する工程が、前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を１５０〜２００℃で水熱合成して、付着水を含有するアモルファス状態の酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を形成する工程を更に含むことが好ましい。更に、前記ルテニウム（Ｒｕ）が、１〜５０ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム空気二次電池によれば、リチウム空気二次電池の容量、サイクル性能などの電池特性を大幅に改善することができる。特に、従来よりも優れたサイクル特性、エネルギー効率等を発揮することができる。具体的には、充放電の電圧差を小さくでき、かつ充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができる。
【００１３】
また、本発明のリチウム空気二次電池の空気極の製造方法によれば、前記のような高性能なリチウム空気二次電池用を構成するための空気極を容易かつ確実に製造できる。また、触媒をポーラスチタン（Ｔｉ）または酸化チタン（ＴｉＯ2）層の孔内に均一かつ、高面積で担持することが可能となる。これにより、空気極を用いたリチウム空気二次電池は高性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るリチウム空気二次電池１００の原理を示す説明図である。
【図２】実施例で使用したリチウム空気二次電池セル２００の構造を示す概略縦断面図である。
【図３】実施例１のリチウム空気二次電池セル２００の充放電曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３および比較例１のリチウム空気二次電池の放電容量のサイクル依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、適宜図面を参照しつつ、本発明のリチウム空気二次電池の一実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
［リチウム空気二次電池の構成］
本実施形態のリチウム空気二次電池の原理を図１に示す。リチウム空気二次電池１００は、図１に示されるように、空気極（正極）１０１、負極１０２及び電解質１０３を少なくとも含む。以下に上記の各構成要素について説明する。
【００１７】
（Ｉ）空気極（正極）
リチウム空気二次電池の空気極では、典型的には、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解質と接する。空気極の電解質／電極／ガス（酸素）の三相界面サイトにおいて、電極反応が進行する。即ち、例えば、電解質に有機電解液（固体電解質に有機電解液を含浸したものを含む）を用いた場合、空気極中に有機電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極−ガス（酸素）が共存する三相界面サイトが形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
【００１８】
空気極での反応は次のように表すことができる。  
２Ｌｉ+＋（１／２）Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ        （１）
２Ｌｉ+＋Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ2                （２）
【００１９】
上式中のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、負極から電気化学的酸化により電解質中に溶解し、この電解質中を空気極表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ2）は、大気（空気）中から空気極内部に取り込まれたものである。なお、図１には、負極から溶解する材料（Ｌｉ+）、空気極で析出する材料（Ｌｉ2Ｏ2）、及び空気（Ｏ2）を構成要素と共に示した。
【００２０】
（Ｉ−１）空気極（正極）の材料
空気極１０１は、ポーラスチタン（Ｔｉ）およびルテニウム（Ｒｕ）を構成要素として含む。
【００２１】
＜ポーラスチタン（Ｔｉ）＞
ポーラスチタン（Ｔｉ）は、金属チタンの多孔体の意味を含む。なお、ポーラスチタン（Ｔｉ）は、好ましくは連続した貫通孔（孔）を備えた共連続多孔構造を有するチタン（Ｔｉ）の共連続多孔体であって三次元網目構造を有する。更に、ポーラスチタン（Ｔｉ）は、現行の慣例でいうところのナノポーラス（孔径１μｍ未満）であれば良いが（「マクロおよびナノポーラス金属の開発最前線」、シーエムシー出版、２０１１年）、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）において定義されるマクロ孔（直径５０ｎｍ以上の細孔）であってよく、メソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）が好ましく、マイクロ孔（直径２ｎｍ以下）が最も好ましい。
【００２２】
本発明のリチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解質／電極／空気（酸素）の三相界面サイト）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相界面サイトが電極表面に多量に存在することが重要であり、使用するポーラスチタン（Ｔｉ）は比表面積が高いことが望ましい。ポーラスチタン（Ｔｉ）は、例えば平均孔径が２μｍ以下であり、比表面積が１ｍ2／ｇ以上であることが好適である。このため、ポーラスチタン（Ｔｉ）は、金属溶融体などで合金の一成分を溶出するデアロイング法を用いることが望ましい。
【００２３】
ここで、平均孔径は、ポーラスチタン（Ｔｉ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で拡大し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの気孔数、及び気孔の直径を計測して、下式により平均値を求めた値である。  
平均孔径＝全気孔の直径の合計／気孔数
また、ここで比表面積は、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積であると定義する。
【００２４】
空気極に使用されるポーラスチタン（Ｔｉ）は、例えば、焼結法やデアロイング法などの公知の方法を用いて調製できる。例えば、焼結法は、チタン（Ｔｉ）の微粉末を８００℃以下で焼結させる手順を用いることができる。また、デアロイング法は、例えば、チタン（Ｔｉ）よりも電気化学的に卑な金属を含む合金を酸性水溶液に浸漬し、合金中の卑な金属を溶出するというような手順を含む。また、脱成分媒体として酸性水溶液ではなく、金属溶融体を脱成分媒体に使用することも可能であり、その場合、脱成分はイオン化傾向によって限定されるものではない。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）と銅（Ｃｕ）の合金シートをマグネシウム（Ｍｇ）の溶融体に１〜３０分浸漬し、引き上げて凝固した試料を硝酸水溶液（ＨＮＯ3）に浸漬し、残ったポーラスチタン（Ｔｉ）を洗浄後乾燥することで、所望のポーラスチタン（Ｔｉ）シートを得ることができる。必要に応じて、得られたシートを所定形状（例えば円形）に切り抜くことで、空気極を製造することができる。
【００２５】
次に、ポーラスチタン（Ｔｉ）表面を酸化して、ポーラスチタン（Ｔｉ）表面上に酸化チタン（ＴｉＯ2）層（酸化チタン（ＴｉＯ2）の多孔質酸化皮膜とも言う）を形成して担持させる方法について説明する。この手法には、上記のような手順で調整したポーラスチタン（Ｔｉ）のシートを、空気中で焼成する手法や、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）をチタンアルコキシド溶液に含浸させ、加水分解するゾルゲル法、陽極酸化などの公知の方法が含まれる。空気極（正極）の空気極担体と電極触媒の密着性が高いことが重要であるため、空気極担体であるポーラスチタン（Ｔｉ）を陽極酸化する手法がより好ましい。
【００２６】
前記合成手法により得られたポーラスチタン（Ｔｉ）を硫酸電解浴中で、陽極酸化することでポーラスチタン（Ｔｉ）表面を酸化することが可能となり、表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）層を含むポーラスチタン（Ｔｉ）を作製することができる。酸化チタン（ＴｉＯ2）もルテニウム（Ｒｕ）同様、優れた触媒活性を有しており、ルテニウム（Ｒｕ）、及び表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）層を形成したポーラスチタン（Ｔｉ）は、優れた電池性能を有する。また、陽極酸化を行うことで、ポーラスチタン（Ｔｉ）表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）層が形成され、空気極の比表面積が大幅に増加する。それに伴い、反応サイトが増加し、充放電容量が向上する。
【００２７】
より具体的には、例えば、上記合成手法で作製したポーラスチタン（Ｔｉ）を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌの硫酸電解浴中、より好ましくは、０．０２〜１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸等の電解浴中で、白金電極を陰極に、１〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間、一定電圧に達するまで定電流を流す。電解浴は硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に限定されるものではなく、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2），リン酸（Ｈ2ＰＯ4）等も使用できる。
【００２８】
陽極酸化を行うことで、ポーラスチタン（Ｔｉ）表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）の多孔質酸化皮膜を形成できる。前記酸化チタン（ＴｉＯ2）の多孔質皮膜は、電気伝導性が低いため、前記多孔質皮膜の膜厚が５μｍ以下であると過電圧上昇の原因となりにくく、前記多孔質皮膜の膜厚が１０ｎｍ以上であると比表面積が増加し、放電容量向上の効果が顕著となる。そのため、前記酸化チタン（ＴｉＯ2）の多孔質皮膜は、膜厚１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、膜厚５０ｎｍ〜２μｍがより好ましい。
【００２９】
なお、ポーラスチタン（Ｔｉ）に替えて、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）からなる群から選択される金属、または、上記金属の含む合金の多孔体であるポーラス金属を用いてもよい。
【００３０】
＜ルテニウム（Ｒｕ）＞
ルテニウム（Ｒｕ）は、ポーラスチタン（Ｔｉ）に含有される。本願において単にルテニウム（Ｒｕ）と言うときは、金属ルテニウム（Ｒｕ）と酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）の両方を含む趣旨である。空気極１０１にルテニウム（Ｒｕ）を含むことで、リチウム空気二次電池の性能が高まる。空気極（正極）の電極触媒となるルテニウム（Ｒｕ）は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を表面上に吸着することができる。
【００３１】
また、ルテニウム（Ｒｕ）の酸化物の一つである酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）中のルテニウムが、＋４、＋３などの価数のイオンで存在し、合成条件によっては、酸素空孔も存在する。このような酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）もまた、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着もしくは酸素空孔内に貯蔵することができる。
【００３２】
このような状態が上記式（１）及び（２）の中間反応体となり、酸素還元反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び（２）の逆反応である充電反応についても、ルテニウム（Ｒｕ）は活性を有しており、電池の充電、つまり、空気極上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、ルテニウム（Ｒｕ）すなわち金属ルテニウム（Ｒｕ）及び酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は電極触媒として機能する。
【００３３】
（Ｉ−２）空気極の調製
ルテニウム（Ｒｕ）をポーラスチタン（Ｔｉ）に担持させる方法について説明する。この手法には、ポーラスチタン（Ｔｉ）のシートを、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩の水溶液などに含浸させ、当該水溶液を蒸発乾固する手法などの公知の方法が含まれる。ルテニウム（Ｒｕ）は、上記のポーラスチタン（Ｔｉ）の表面に好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは２〜１０ｎｍの粒径で担持される。
【００３４】
ルテニウム（Ｒｕ）を、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）に担持させる場合は、上記の手法で、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）の合成を行い、その後、上述と同様の手法でルテニウム（Ｒｕ）を担持すればよい。
【００３５】
特に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）に担持させる方法について説明する。なお、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）をポーラスチタン（Ｔｉ）に担持させる場合は、ポーラスチタン（Ｔｉ）に金属ルテニウム（Ｒｕ）を担持し、それを下記のとおり酸化させることで行うことができる。
【００３６】
担持した金属ルテニウム（Ｒｕ）を酸化させる手法は、従来から知られている方法を用いることができる。例えば、金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を大気中で熱処理する手法、高温高圧下の水（Ｈ2Ｏ）中で水熱合成する手法等を用いることができるが、水熱合成法が望ましい。
【００３７】
上記の水熱合成法で担持される酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、結晶化が進んでいないアモルファス状態である。このアモルファス状態の前駆体を、５００℃程度の高温で熱処理を行い、結晶性の酸化ルテニウム得ることができる。このような結晶性の酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、リチウム空気二次電池１００の空気極１０１の電極触媒として用いた場合においても高い性能を示す。
【００３８】
上述のとおり、結晶性の酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、その表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も１００ｎｍ程度となることがある。また、特に高温で熱処理を行った酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、粒子が凝集するため、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）上に高分散で触媒を担持させることが困難なことがある。そのため、十分な触媒効果を得るために、空気極中に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を大量に添加しなければならない場合があり、コスト的に不利となることがある。
【００３９】
一方、上記のアモルファス状の前駆体を１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥した場合には、前記前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、粒子中には付着水が存在する。付着水を含む酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、形式的に、ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは１モルの酸化ルテニウムに対するＨ2Ｏのモル数）と表すことができる。このような低温乾燥により得られた、付着水を含む酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を触媒として用いることができる。
【００４０】
このアモルファス状の酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も１０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは触媒として好適であり、本願の電極触媒として用いた場合にも、優れた電池性能を得ることができる。
【００４１】
空気極（正極）では、電極触媒表面に三相界面サイトが多量に生成されることが重要であり、使用する触媒は高比表面積であることが望ましい。そのため、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩の水溶液などに、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００４２】
本実施形態で使用できる界面活性剤は、分子内にチタン表面に吸着する疎水基とルテニウムイオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型のものとして、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等、エーテル型のものとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等、エステルエーテル型のものとして、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール等、アルカノールアミド型のものとして、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡ等、高級アルコールのものとして、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等、ポロキサマー型のものとして、ポロキサマージメタクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
本工程での界面活性剤の水溶液の濃度は、０．１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度等の浸漬条件は、例えば、室温〜５０℃の溶液に、１〜４８時間浸漬することが含まれる。この方法で製造したルテニウム（Ｒｕ）を担持したポーラスチタン（Ｔｉ）は、触媒活性を更に高めることが可能である。
【００４４】
以上のように、ポーラスチタン（Ｔｉ）または酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）に、ルテニウム（Ｒｕ）を含有させることにより、電極の活性が向上し、リチウム空気二次電池の空気極として用いた場合、高いサイクル性能を示す。
【００４５】
特に、空気極（正極）のポーラスチタン（Ｔｉ）は、作製条件によっては、微細な開気孔が存在する。本願においては、このような微細な開口が存在するポーラスチタン（Ｔｉ）または酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）上にルテニウム（Ｒｕ）が担持されるので、正極活物質である酸素との相互作用を高めることができ、かつ、多くの酸素種を電極表面上に吸着することができる。これにより、上述した三相界面サイトが効率よく形成され、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行して電池性能が大きく向上する。
【００４６】
（ＩＩ）負極
リチウム空気二次電池は、負極に負極活物質としての金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む。この負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。負極１０２は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００４７】
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時点ではリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。
【００４８】
リチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。  
ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。 
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-        （３）
なお、充電時の負極においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００４９】
（ＩＩＩ）電解質
リチウム空気二次電池は電解質を含む。電解質１０３は、空気極１０１と負極１０２との間に配置されうる。本明細書において、なお、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。
【００５０】
電解質は、空気極（正極）及び負極間でリチウムイオンの移動が可能なものであればよい。リチウムイオンを含む金属塩を適切な非水溶媒に溶解した有機電解液を使用することができる。具体的には、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］などを挙げることができる。また、溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒を挙げることができる。更に、これらの中から二種類以上を混合した溶媒を使用することもできる。
【００５１】
リチウム空気二次電池の他の電解質として、リチウムイオン導電性を有する固体電解質［例えば、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5などのガラス状物質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16などのＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ+  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）］、リチウムイオン導電性を有するポリマー電解質［例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をコンポジット化した物質］なども挙げることができるが、これらに限定されない。リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質又はリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。
【００５２】
（ＩＶ）他の要素
リチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５４】
（実施例１）
空気極の電極として使用する三次元網目構造を有するポーラスチタン（Ｔｉ）を以下のようにして合成した。
【００５５】
チタン及び銅粉末を原子比で３０：７０になるように調整し、アーク溶製することでチタン銅合金（Ｔｉ30Ｃｕ70）を得た。得られたチタン銅合金（Ｔｉ30Ｃｕ70）をファインカッターで５０μｍの厚みを有するチタン銅合金（Ｔｉ30Ｃｕ70）シートに加工した後、ハンドリング用のチタンワイヤーを２本、チタン銅合金（Ｔｉ30Ｃｕ70）シートにスポット溶接した。ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気中で、７００℃のマグネシウム（Ｍｇ）液体中に、このチタン銅合金（Ｔｉ30Ｃｕ70）シートを５分浸漬し、銅（Ｃｕ）成分の選択的溶出を促して、ポーラスチタン（Ｔｉ）を形成した。引き上げて凝固したポーラスチタン（Ｔｉ）を硝酸水溶液（ＨＮＯ3）に浸漬し、マグネシウム−銅（Ｍｇ−Ｃｕ）成分を溶解除去した。残ったポーラスチタン（Ｔｉ）は、硝酸水溶液（ＨＮＯ3）が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。得られたシートは、６０℃で一晩乾燥を行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ＳＥＭ観察、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。
【００５６】
上記手法で作製したポーラスチタン（Ｔｉ）は、膜厚４０μｍであり、ＸＲＤ測定よりチタン（Ｔｉ，ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０４４−１２９４）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、平均孔径１００ｎｍであることを確認した。また、ＢＥＴ法によりポーラスチタン（Ｔｉ）の比表面積を測定したところ、１０ｍ2／ｇであった。
【００５７】
次に、界面活性剤であるポロキサマーのブロック共重合体のポロキサマージメタクリレート（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｆ１２７、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を５ｍｇ／ｍｌの濃度で蒸留水に溶解させ、この溶液にポーラスチタン（Ｔｉ）を浸漬させ、振とう器で２４時間攪拌して、多孔体の細孔内に界面活性剤を分散させた。次いで前記溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3；フルヤ金属社製）水溶液を加えて振とう器で２４時間攪拌して多孔体内部に塩化ルテニウム塩を含浸させた。この後、ポーラスチタン（Ｔｉ）を５０℃で蒸発乾固し、アルゴン雰囲気中３００℃で熱処理し、界面活性剤を除去して、金属ルテニウム（Ｒｕ）を担持したポーラスチタン（Ｔｉ）を得た。ＸＲＤ測定により、得られたルテニウムはルテニウム単相（Ｒｕ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７０−０２７４）であることを確認した。ＴＥＭ観察を行ったところ、ポーラスチタン（Ｔｉ）の孔内まで金属ルテニウム（Ｒｕ）が平均粒径４ｎｍで均一に析出していることを確認した。なお、本願において平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で拡大し、１μｍ四方（１μｍ×１μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。
【００５８】
このような金属ルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）を用いて空気極１及びこの空気極１を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。
【００５９】
この金属ルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、ガス拡散型の空気極１を得た。
【００６０】
次に、図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セル２００を作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順に従って作製した。
【００６１】
上記の方法で調製した空気極１は、ＰＴＦＥ被覆された空気極支持体１０の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング８で固定した。なお、空気極１と空気極支持体１０が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥ被覆されないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ2である。
【００６２】
次に、空気極１の大気が接触する面とは逆の面にリチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に、負極２である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ2）を同心円上に重ねて圧着した。負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように空気極支持体１０の底部に配置した。次いで、セルの内部（空気極（正極）１と負極２との間）に、有機電解液３である１ｍｏｌ／ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ／ＴＥＧＤＭＥ］溶液を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。
【００６３】
続いて、空気極（正極）端子４を空気極支持体１０に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。
【００６４】
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セル２００の電池性能を測定した。なお、電池性能の測定試験用に、図２に示す空気極（正極）端子４及び負極端子１３を用いた。
【００６５】
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．０Ｖに増加するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は金属ルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）からなる空気極１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００６６】
初回の放電及び充電曲線を図３に示す。図３に示されるように、金属ルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）を空気極に用いたときの平均放電電圧は２．７Ｖ、放電容量は４５０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の４６０ｍＡｈ／ｇであり、本実施例のリチウム空気二次電池は可逆性に優れていることが分かる。
【００６７】
放電容量のサイクル依存性を図４及び第１表に示すが、本実施例（実施例１）では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の急激な減少は見られなかった。また、この充電時の電圧は、図３より、およそ３．３Ｖに平坦部分が見られ、従来の報告より低い値を示すことが分かった。
【００６８】
充放電サイクルを繰り返して充放電電圧の推移を測定した。その結果を以下の第２表に示す。本実施例（実施例１）では、充放電において若干の過電圧の増加が見られるが、ほぼ安定した電圧を示すことが分かった。このように、金属ルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）はリチウム空気二次電池の空気極として非常に優れた活性を有していることが分かった。
【００６９】
【表１】
0006344823.tif 000002
【００７０】
【表２】
0006344823.tif 000003
【００７１】
（実施例２）
本実施例は、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を使用した例である。ガス拡散型の空気極を以下の手順で製造した。
【００７２】
ポーラスチタン（Ｔｉ）は、実施例１に示した最初のプロセスと同様に作製した。次に、ビーカー内で、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を調製し、これに前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を陽極として浸漬させた。陰極には白金電極を使用し、３Ａ／Ｄｍ2の定電流密度で所定の電圧になるまで昇圧して陽極酸化を１５分間行った。これにより、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を前記ポーラスチタン（Ｔｉ）表面に析出させた。ＸＲＤより、析出物は酸化チタン（ＴｉＯ2，ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０２１−１２７２）単相であることを確認した。ＴＥＭ観察を行ったところ、酸化チタン（ＴｉＯ2）層はポーラスチタン（Ｔｉ）上に、平均１００ｎｍの厚みで堆積していることを確認した。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、４０ｍ2／ｇであった。
【００７３】
このように作製した酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）に実施例１と同様に、金属ルテニウム（Ｒｕ）の担持を行った。
【００７４】
この金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（Ｔｉ）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を空気極１に用いたリチウム空気二次電池の初回の放電及び充電曲線、並びに、放電容量に関するサイクル性能を、実施例１の結果とともに図３、図４及び第１表に示す。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００７５】
図３及び図４より、本実施例（実施例２）で示した製造方法で作製した金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を空気極に用いたときの平均放電電圧は２．８Ｖであり、さらに、初回の放電容量は６３０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１のような酸化チタン（ＴｉＯ2）層を含まないポーラスチタン（Ｔｉ）より優れた電池特性を示した。また、サイクルを繰り返しても、本実施例のリチウム空気二次電池が安定した挙動を示すことが分かった。
【００７６】
また、第２表に充放電サイクルを繰り返して充放電電圧の推移を測定した結果を示した。第２表に示されるように、充放電電圧についても、実施例１と比べて過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。また、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加は見られず、本実施例のリチウム空気二次電池も安定に作動することを確認した。
【００７７】
上記のような特性の向上は、酸化チタン（ＴｉＯ2）層がポーラスチタン（Ｔｉ）上に担持され、かつ、大きな比表面積を有しているため、放電時の酸化リチウムの析出サイトが増加したこと、及び、酸素の吸着能が向上し、金属ルテニウム（Ｒｕ）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層が効率的に触媒として機能したことに起因すると考えられる。
【００７８】
以上の結果より、本実施例のような、金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を用いた空気極は、公知の空気極よりも、容量及び電圧などのリチウム空気二次電池の特性を向上させる上で優れた方法であり、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。
【００７９】
（実施例３）
本実施例は、付着水を含有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を用いた例である。ガス拡散型の空気極を以下の手順で製造した。
【００８０】
金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を合成する手順は実施例１〜２と同様である。
【００８１】
次に、上記のようにして得られた金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）と蒸留水を、水熱合成用の密閉容器に入れ、自生圧下、１８０℃で２４時間加熱した。
【００８２】
取り出した酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を、室温で真空乾燥した。ＸＲＤ測定より、得られた酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は付着水を有するアモルファスであることを確認した。酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ）に含まれる付着水は、ＴＧ−ＤＴＡ測定よりｎ＝０．７であることが分かった。
【００８３】
ＴＥＭ観察を行ったところ、前記金属ルテニウム（Ｒｕ）を担持したポーラスチタン（Ｔｉ）と同様、孔内まで酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ）が平均粒径５ｎｍで均一に析出していることを確認した。
【００８４】
この製造法で作製した酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・０．７Ｈ2Ｏ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を空気極１に用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図４並びに第１表及び第２表に示す。
【００８５】
図４及び第２表に示すように本実施例（実施例３）の放電容量は、初回で７０５ｍＡｈ／ｇを示した。これは、実施例２のような金属ルテニウム（Ｒｕ）を触媒に用いた場合よりも大きい値であった。また、サイクルに関しても、安定した作動をすることを確認した。なお、金属ルテニウム（Ｒｕ）を担持したポーラスチタン（Ｔｉ）は、触媒が金属であるため、金属ルテニウム（Ｒｕ）が電解液にルテニウムイオンの形で溶出しやすく、腐食に弱い。このため、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・０．７Ｈ2Ｏ）と比較すると、長期安定性が低下した。
【００８６】
また、第１表に示すように、充放電電圧についても、実施例２よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率が改善されていることがわかる。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧増加は見られず、安定に作動することを確認した。
【００８７】
上記製造方法により、電極触媒である付着水含有酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・０．７Ｈ2Ｏ）が、比表面積の大きな酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）上に高分散で担持できたこと、そして、このような大きな比表面積に伴う放電時の酸化リチウムの析出サイト増加、及び酸素の吸着能の向上が実現される。上記のような特性の向上は、このような上記製造方法に基づく各種の改善が理由と考えられる。
【００８８】
（比較例１）
比較例１として、空気極１用の電極に公知の材料であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）と金属ルテニウム（Ｒｕ）を用いた例を示す。この空気極を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。
【００８９】
金属ルテニウム（Ｒｕ）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極１を得た。また、金属ルテニウム（Ｒｕ）は市販試薬（高純度化学研究所製）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００９０】
本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜３の結果とともに第１表及び図４に示す。
【００９１】
第１表及び図４に示すように、本比較例１では初回放電容量は約８００ｍＡｈ／ｇと、実施例１及び実施例２よりも大きな値を示した。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、実施例１及び実施例２とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の容量維持率は初期の約１３％であった。
【００９２】
また、充放電電圧のサイクル依存性を実施例１〜３の結果とともに、第２表に示した。
【００９３】
第２表からも分かるように、本比較例１による充電電圧は、実施例１〜３よりも明らかに高い値であるとともに、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧は増加し、２０回目でサイクルを繰り返すことは困難となった。
【００９４】
以上の結果より、本発明のようにルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）を含む空気極は、公知の材料よりも、容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。
【００９５】
（比較例２）
比較例２として、空気極１用の電極に公知の材料であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、金属ルテニウム（Ｒｕ）粉末、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を用いた例を示す。この空気極を用いたリチウム空気二次電池セルを比較例１と同様にして作製した。
【００９６】
金属ルテニウム（Ｒｕ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を２０：３０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極１を得た。また、金属ルテニウム（Ｒｕ）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末は市販試薬（高純度化学研究所製）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００９７】
本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜３の結果とともに第１表に示す。
【００９８】
第１表に示すように、本比較例２では初回放電容量は約４１０ｍＡｈ／ｇと、実施例１〜３及び比較例１よりも小さな値を示した。そして、充放電サイクルを繰り返すと、比較例１と同様に放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の容量維持率は初期の約２０％であった。
【００９９】
また、充放電電圧のサイクル依存性を実施例１〜３及び比較例１の結果とともに、第２表に示した。
【０１００】
第２表からも分かるように、本比較例２による充電電圧は、実施例１〜３及び比較例１よりも明らかに高い値であるとともに、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧は増加し、２０回目でサイクルを繰り返すことは困難となった。
【０１０１】
これらは、酸化チタン（ＴｉＯ2）がポーラスチタン（Ｔｉ）上に担持されていないため、粉末の酸化チタン（ＴｉＯ2）では電気伝導性が低く、過電圧が実施例１〜３及び比較例１よりも大きくなったためである。
【０１０２】
以上の結果より、本発明のようにルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を含む空気極は、公知の材料よりも、容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１、１０１    空気極（正極）
２、１０２    負極
３、１０３    電解質
４    空気極端子
５    セパレータ
６    負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７    負極固定用座金
８    正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
９    Ｏリング
１０    正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
１１    負極支持体
１２    セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３    負極端子
１００    リチウム空気二次電池
２００    リチウム空気二次電池セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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