(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム元素を基板に堆積させるプロセスであって、
少なくとも１つの堆積サイクルにおいて、室内の基板を、Ｇｅ含有前駆体および還元前駆体に順次暴露することを含み、
前記Ｇｅ含有前駆体は、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム、ゲルマニウムアミジナート類の誘導体、アルキルゲルマニウム、ハロゲン化アルキルゲルマニウム、テトラメチル‐Ｇｅ、（ＣＨ３）３ＧｅＣｌ、ゲルマニウムβ−ジケトナート類、ゲルマニウムアセチルアセトナート類、ゲルマニウムハロゲン化物から選択され、
前記還元前駆体は、Ｈ２又は水素プラズマである、
むプロセス。
【請求項２】
前記少なくとも１つの堆積サイクルに、
ａ．Ｇｅ含有前駆体パルス、
ｂ．不活性ガスによるパージ、
ｃ．還元パルス、および
ｄ．不活性ガスによるパージ
が含まれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記堆積サイクルのステップｃにおける前記還元パルスとして、不活性ガスとの混合物に約４〜１００％（容積／容積）、好ましくは約５〜５０％（容積／容積）、最も好ましくは約１５％（容積／容積）の量のＨ２が用いられ、
ただし、前記不活性ガスが用いられない場合は、前記還元パルスは前記混合物ではなくＨ２を１００％（容積／容積）含む、
請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記堆積サイクルは、約５０℃〜約８００℃、好ましくは約１００℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃、最も好ましくは約３５０℃の温度で実行される、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
プラズマプロセスである、請求項１から４のいずれかに記載のプロセスであって、前記不活性ガスはアルゴンである、プロセス。
【請求項６】
前記Ｇｅ含有前駆体は、室温から２００℃の温度範囲で少なくとも１ｈＰａの揮発性を有する、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記基板は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、ＩＩＩ‐Ｖ族半導体、酸化シリコン、または酸化ゲルマニウム基板、あるいは無機および有機／ポリマー材料をベースとする基板である、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記プロセスは、自己飽和表面反応に基づく、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記堆積サイクルは、堆積層の厚さが１０〜１００ｎｍになるまで繰り返される、請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
原子層堆積における、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム、及び、Ｈ２および水素プラズマから選択される還元前駆体の使用。
【請求項１１】
前記原子層堆積は、シリコン基板に堆積させるためのものである、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
Ｇｅ堆積物を製造する方法であって、請求項１から９のいずれかに記載のプロセスによって、基板としての非堆積物を被覆することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）による基板へのゲルマニウムおよび酸化ゲルマニウムの堆積に関する。
【発明の背景】
【０００２】
原子層エピタキシー（Atomic Layer Epitaxy：ＡＬＥ）法は、１９７０年代初頭にツオモ・サントラ（Tuomo Suntola）博士によって発明された。この方法の別の総称は原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）であり、今日ではＡＬＥの代わりに用いられている。ＡＬＤは、少なくとも１つの基板に少なくとも２つの反応性前駆体種を順次導入することによる、特殊な化学的堆積法である。
【０００３】
基本的なＡＬＤ堆積サイクルは、連続する４つのステップ、すなわち、パルスＡ、パージＡ、パルスＢ、およびパージＢ、で構成される。パルスＡは一般に金属前駆体蒸気で構成され、パルスＢは窒素または酸素前駆体蒸気で構成される。ガス状反応副生成物と残留反応物分子とを反応空間からパージするために、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと真空ポンプとが用いられる。１つの堆積シーケンスは、少なくとも１つの堆積サイクルを含む。堆積シーケンスによって所望の厚さの薄膜が生成されるまで、堆積サイクルが繰り返される。
【０００４】
前駆体種は、加熱された表面の反応部位への化学結合を化学吸着によって形成する。一般に、１つの前駆体パルス期間中に固体材料の単分子層または単原子層のみが各表面に形成されるように、反応条件が構成される。したがって、成長プロセスは自己終結的、すなわち飽和的成長である。例えば、第１の前駆体はリガンドを含むことができる。リガンドは吸着種に付着したままでいることによって表面を飽和させ、さらなる化学吸着を防止する。反応空間の温度は、前駆体分子種が基本的にそのままの状態で基板上に化学吸着されるように、使用される前駆体の凝縮温度より高く、熱分解温度より低く維持される。この化学吸着ステップの次に、一般に、第１のパージステップ（パージＡ）が続く。第１のパージステップ（パージＡ）では、第１の前駆体の余剰分と発生しうる反応副生成物とが反応空間から除去される。次に、第２の前駆体蒸気が反応空間に導入される。第２の前駆体分子は、一般に、第１の前駆体分子の吸着種と反応し、これにより所望の薄膜材料が形成される。この成長は、吸着された第１の前駆体の全量が消費されると終了する。次に、第２の前駆体蒸気の余剰分と発生しうる反応副生成物蒸気とが第２のパージステップ（パージＢ）によって除去される。その後、このサイクルは、膜が所望の厚さに成長するまで繰り返される。
【０００５】
ゲルマニウムは、極めて高い移動度と全般的に優れた輸送性を有するため、半導体および光電子装置における用途に有望な材料である。シリコンまたはガリウムと比べて、ゲルマニウムはより規則的で移動度が高いため、例えば、シリコンまたはゲルマニウムベースのトランジスタのゲート酸化膜として有用である。
【０００６】
ゲルマニウム（Ｇｅ）堆積に対して半導体業界などが強い関心を示しているにもかかわらず、ゲルマニウム堆積のためのＡＬＤ処理は未だ成功していない。そのため、ゲルマニウム層および酸化ゲルマニウム層を様々な基板に堆積させるための、産業的に適用可能な方法が今なお求められている。
【摘要】
【０００７】
本発明の第１の態様によると、ゲルマニウムを基板に堆積させるプロセスが提供される。前記プロセスは、少なくとも１つの堆積サイクルにおいて、室内の前記基板を、Ｇｅ含有前駆体および還元前駆体または酸化前駆体に順次暴露することを含む。
【０００８】
本発明の特定の例示的実施形態によると、ゲルマニウム元素（Ｇｅ）または二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を基板に堆積させる方法が提供される。前記堆積方法は、少なくとも１つの堆積サイクルにおいて、堆積室内の基板を、ゲルマニウム前駆体および還元ガスまたは酸化ガスそれぞれに順次暴露することを含む。
【０００９】
本発明の特定の例示的実施形態によると、前記基板の順次の暴露は、Ｇｅ前駆体パルス、不活性ガスによるパージ、還元パルスまたは酸化パルス、および不活性ガスによるパージからなる少なくとも１つの堆積サイクルを実行することを含む。すなわち、特定の例示的実施形態において、前記少なくとも１つの堆積サイクルに以下のことが含まれる。
ａ．Ｇｅ含有前駆体パルス
ｂ．不活性ガスによるパージ
ｃ．還元パルスまたは酸化パルス
ｄ．不活性ガスによるパージ
【００１０】
特定の例示的実施形態において、ステップｃにおいて、前記還元前駆体はＨ２および水素プラズマからなる群から選択される。
【００１１】
特定の例示的実施形態において、前記堆積サイクルのステップｃにおける前記還元パルスとして、不活性ガスとの混合物に約４〜１００％、好ましくは約５〜５０％、最も好ましくは約１５％（容積／容積）の量のＨ２が用いられる。
【００１２】
特定の例示的実施形態において、ステップｃにおいて、前記酸化前駆体はＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、酸素プラズマ、水、および水プラズマから選択される。
【００１３】
ＡＬＤにおける前記順次自己飽和表面反応によって、前記堆積室内の前記基板に所望の被膜が形成される。すなわち、特定の例示的実施形態において、基本的に前記基板のすべての表面が反応物に暴露して被覆されるように、ＡＬＤを用いて前記基板が被覆される。
【００１４】
本発明による、基板にゲルマニウムまたは酸化ゲルマニウムを堆積させるプロセスは、ＷＯ２００９／１４４３７１に記載の装置によって実行可能である。
【００１５】
本発明の第２の態様によると、原子層堆積におけるテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムの使用が提供される。
【００１６】
特定の例示的実施形態において、前記原子層堆積は、シリコン基板を堆積させるためのものである。
【００１７】
本発明の第３の態様によると、Ｇｅ堆積物が提供される。前記Ｇｅ堆積物は、前記第１の態様またはその実施形態による前記プロセスによって、基板としての非堆積物を被覆することで作成される。
【００１８】
ここまで、本発明を拘束しない様々な例示的態様および実施形態を例示してきた。上記の各実施形態は、本発明の実装に利用される選択された態様またはステップを説明するためにのみ使用される。いくつかの実施形態は、本発明の特定の例示的態様への言及によってのみ提示されている場合もある。対応する実施形態は他の例示的態様にも適用できることを理解されるべきである。これら実施形態は、任意かつ適切に組み合わされてもよい。
【００１９】
したがって、以下の詳細な説明は限定するものとして解釈されるべきではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による堆積方法を用いた堆積に関するデータを提示するＸ線回折法（X‐Ray Diffractometry：ＸＲＤ）グラフである。
【詳細な説明】
【００２１】
以下の説明においては、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）技術を用いて、ゲルマニウム（Ｇｅ）または二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）被膜を基板上に形成する。ＡＬＤ堆積の基本原理は当業者には公知である。前述のとおり、ＡＬＤは、少なくとも１つの基板に少なくとも２つの反応性前駆体種を順次導入することによる、特殊な化学的堆積法である。本発明による方法は、同じ種類または異なる種類の複数の基板の被膜に等しく適用可能である。少なくとも１つの基板を、反応室内で時間的に分断された前駆体パルスに暴露することで、順次自己飽和表面反応により、材料を上記基板の表面に堆積させる。本出願の文脈において、ＡＬＤという用語は、あらゆる適用可能なＡＬＤベースの技術と、同等または密接に関連する技術とを含む。この例として分子層堆積（Molecular Layer Deposition：ＭＬＤ）技術が挙げられる。
【００２２】
基本的なＡＬＤ堆積サイクルは、連続する４つのステップ、すなわち、パルスＡ、パージＡ、パルスＢ、およびパージＢで構成される。パルスＡは第１の前駆体蒸気で構成され、パルスＢは第２の前駆体蒸気で構成される。パージＡおよびパージＢ期間中にガス状反応副生成物と残留反応物分子とを反応空間からパージするために、不活性ガスと真空ポンプとが一般に用いられる。１つの堆積シーケンスは、少なくとも１つの堆積サイクルを含む。堆積シーケンスによって所望の厚さの薄膜または被膜が生成されるまで、堆積サイクルが繰り返される。
【００２３】
特定の例示的実施形態によるＡＬＤ処理を、以下の説明によってさらに例示する。ＧｅまたはＧｅＯ２は、加熱されたＧｅ前駆体および還元／酸化前駆体により基板上で成長する。加熱されたＧｅ前駆体ソースは、選択されたソース温度に加熱され、反応室に移送するのに十分な約０．１〜１０ＴｏｒｒのＧｅ前駆体蒸気圧を生じさせる。感熱性の前駆体または基板を用いるいくつかの実施形態において、前駆体または基板の不要な分解を避けるために極力低温で前駆体を蒸発させながら、基板表面全体を覆うのに十分な前駆体蒸気の定量投与量を発生させると有益である。当業者は、特定の前駆体および基板に応じて、必要な温度を調整可能である。
【００２４】
低圧における揮発性前駆体の利点は、低圧は、ガス分子の拡散を加速させ、平衡蒸気圧の極力速やかな回復を助けることである。
【００２５】
特定の例示的実施形態において、第１の前駆体は、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムおよびゲルマニウムアミジナート類の誘導体、アルキルゲルマニウム；ハロゲン化アルキルゲルマニウム；テトラメチル‐Ｇｅ、（ＣＨ３）３ＧｅＣｌ；ゲルマニウムβ−ジケトナート類、ゲルマニウムアセチルアセトナート類、およびゲルマニウムハロゲン化物からなる群から選択される。第２の前駆体は、Ｈ２、水素プラズマ、およびＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、酸素プラズマ、水、および水プラズマからなる群から選択される。
【００２６】
特定の例示的実施形態において、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（化学式［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｇｅ）が原子層堆積法に用いられる。
【００２７】
特定の例示的実施形態において、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムは第１の前駆体として用いられ、第２の前駆体はＯ３である。以下の堆積反応が得られる。
［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｇｅ＋Ｏ３→ＧｅＯ２＋副生成物
【００２８】
特定の例示的実施形態において、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（化学式［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｇｅ）は第１の前駆体として用いられ、第２の前駆体はＨ２である。
【００２９】
以下の堆積反応が得られる。
［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｇｅ＋Ｈ*→Ｇｅ＋副生成物
【００３０】
Ｈ*は、ラジカル、プラズマ、およびその他のエネルギー種を指す。
【００３１】
このプロセスにおける第２の前駆体としての水素の量は異なってもよい。この点におけるＨ２の適切な量は、不活性キャリアガス内の水素量として４％〜１００％である。Ｈ２の量は、約４％〜９０％、約４％〜８０％、約４％〜７０％、約４％〜６０％、約４％〜５０％、約４％〜４０％、約４％〜３０％、約４％〜２０％、約４％〜１０％、約１０％〜９０％、約１０％〜８０％、約１０％〜７０％、約１０％〜６０％、約１０％〜５０％、約１０％〜４０％、約１０％〜３０％、または約１０〜２０％であって、例えば、約９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％、４％などである。好適には、不活性キャリアガスはＮ２またはＡｒであってもよい。水素プラズマを用いる場合、不活性ガスはＡｒであることが好ましい。
【００３２】
堆積層の形成は、例えば、Ｘ線回折法（X‐Ray Diffractometry：ＸＲＤ）、Ｘ線光子分光法（X‐ray Photon Spectroscopy：ＸＰＳ）、またはＸ線反射（X‐Ray Reflection：ＸＲＲ）によって検証できる。
【００３３】
堆積プロセスは、約３００℃〜約８００℃の範囲の温度、例えば約８００℃、７５０℃、７００℃、６５０℃、６００℃、５５０℃、５００℃、４５０℃、４４０℃、４３０℃、４２０℃、４１０℃、４００℃、３９０℃、３８０℃、３７０℃、３６０℃、３５０℃、３４０℃、３３０℃、３２０℃、３１０℃、３００℃などで実行してもよい。前駆体の分解のリスクが低い、適度に低い温度が好ましい。
【００３４】
以下の実施形態が提供される。
【００３５】
実施形態１
ゲルマニウムを基板に堆積させるプロセスは、少なくとも１つの堆積サイクルにおいて、室内の基板を、Ｇｅ含有前駆体および還元前駆体または酸化前駆体に順次暴露することを含む。
【００３６】
実施形態２
実施形態１によるプロセスであって、前記少なくとも１つの堆積サイクルに以下のことが含まれる。
ａ．Ｇｅ含有前駆体パルス
ｂ．不活性ガスによるパージ
ｃ．還元パルスまたは酸化パルス
ｄ．不活性ガスによるパージ
【００３７】
実施形態３
実施形態１または２によるプロセスであって、ステップｃにおいて、還元前駆体はＨ２および水素プラズマからなる群から選択される。
【００３８】
実施形態４
実施形態１から３のいずれかによるプロセスであって、前記堆積サイクルのステップｃにおける還元パルスとして、不活性ガスとの混合物に約４〜１００％、好ましくは約５〜５０％、最も好ましくは約１５％（容積／容積）の量のＨ２が用いられる。
【００３９】
実施形態５
実施形態１または２によるプロセスであって、ステップｃにおいて、酸化前駆体はＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、酸素プラズマ、水、および水プラズマから選択される。
【００４０】
実施形態６
実施形態１から５のいずれかによるプロセスであって、前記堆積サイクルは、約５０℃〜約８００℃、好ましくは約１００℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃、最も好ましくは約３５０℃の温度で実行される。
【００４１】
実施形態７
実施形態１から６のいずれかによるプロセスであって、前記不活性ガスは窒素またはアルゴンであり、プラズマ前駆体が用いられる場合の前記不活性ガスはアルゴンである。
【００４２】
実施形態８
実施形態１から７のいずれかによるプロセスであって、前記Ｇｅ含有前駆体は、室温から２００℃の温度範囲で少なくとも１ｈＰａの揮発性を有する。
【００４３】
実施形態９
実施形態１から８のいずれかによるプロセスであって、前記Ｇｅ含有前駆体は、アルキルゲルマニウム、アルキルアミノゲルマニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム、ジケトナートゲルマニウム、ゲルマニウムハロゲン化物、およびゲルマニウムアルコキシドからなる群から選択される。
【００４４】
実施形態１０
実施形態１から９のいずれかによるプロセスであって、前記基板は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、ＩＩＩ‐Ｖ族半導体、酸化シリコン、または酸化ゲルマニウム基板、あるいは無機および有機／ポリマー材料をベースとする基板である。
【００４５】
実施形態１１
実施形態１から１０のいずれかによるプロセスであって、前記プロセスは、自己飽和表面反応に基づく。
【００４６】
実施形態１２
実施形態１から１１のいずれかによるプロセスであって、前記堆積サイクルは、堆積層の厚さが１０〜１００ｎｍになるまで繰り返される。
【００４７】
実施形態１３
原子層堆積におけるテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムの使用である。
【００４８】
実施形態１４
実施形態１３による使用であって、前記原子層堆積は、シリコン基板を堆積させるためのものである。
【００４９】
実施形態１５
実施形態１３または１４による使用であって、前記使用は、ＧｅまたはＧｅＯ２を堆積させることを含む。
【００５０】
実施形態１６
実施形態１から１２のいずれかによるプロセスによって、基板としての非堆積物を被覆することで作成した、ＧｅまたはＧｅＯ２の堆積物。
【実施例】
【００５１】
本発明の様々な態様を例示するために、以下に実施例を示す。これらの実施例は本発明を限定するものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
＜実施例１＞
ゲルマニウム元素の堆積
【００５２】
テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムおよびＨ２を前駆体として用いて、Ｓｉ基板にＧｅを堆積させた。
【００５３】
以下の堆積サイクルを、３５０℃で１０００サイクル実行した。前駆体ソース管路に適切な管路圧力は１〜１０Ｔｏｒｒ、反応容器圧力は１〜１０Ｔｏｒｒ、不活性キャリアガスの流量は３０〜３００ｓｃｃｍである。
［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｇｅを１ｓ ／ Ｎ２を２ｓ ／ Ｎ２と１５％のＨ２の混合物を１ｓ ／ Ｎ２を１ｓ
【００５４】
図１に示すＸＲＤ分析により示されるように、Ｓｉ基板にＧｅ膜が堆積された。分析に見られる少量の酸化Ｇｅは、大気内の酸素によって生じた堆積Ｇｅ層の酸化によるものである。
【００５５】
テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムの代わりに、以下のゲルマニウム含有前駆体の１つ以上を用いて、基板にＧｅまたはＧｅＯ２を堆積させてもよい。該前駆体は、アルキルゲルマニウム；ハロゲン化アルキルゲルマニウム；テトラメチル‐Ｇｅ、（ＣＨ３）３ＧｅＣｌ；ゲルマニウムβ−ジケトナート類；ゲルマニウムアセチルアセトナート類；およびゲルマニウムアミジナート類である。好適には、温度、反応圧力、前駆体管路圧力などの堆積パラメータは、特定の前駆体に適合するように調整される。
【００５６】
上記の堆積方法は、前駆体の分解温度より低い温度であれば、上に列挙した様々な温度でも実行可能である。
＜実施例２＞
二酸化ゲルマニウムの堆積
【００５７】
テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムおよびＯ３を前駆体として用いて、Ｓｉ基板にＧｅＯ２を堆積させた。
【００５８】
以下の堆積サイクルを、３５０℃で１０００サイクル実行した。
［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｇｅを１ｓ ／ Ｎ２を２ｓ ／ Ｏ３を１ｓ ／ Ｎ２を１ｓ
【００５９】
基板は酸化Ｇｅ膜によって被覆された。
【００６０】
テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムの代わりに、以下のＧｅ含有前駆体の１つ以上を用いてもよい。該前駆体は、アルキルゲルマニウム；ハロゲン化アルキルゲルマニウム；テトラメチル‐Ｇｅ、（ＣＨ３）３ＧｅＣｌ；ゲルマニウムβ‐ジケトナート類；ゲルマニウムアセチルアセトナート類；およびゲルマニウムアミジナート類である。
【００６１】
上記の堆積方法は、前駆体の分解温度より低い様々な温度でも実行可能である。
【図１】
0006302081.tif 000002