(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
ＡＵＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＭ４ＹＭ５ＺＯ２
の化合物であって、
式中、
Ａは、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属であり；
Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルであり、
Ｍ２は、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋４の金属を含み；
Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛およびコバルトの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋２の金属を含み；
Ｍ４は、チタン、マンガンおよびジルコニウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋４の金属を含み；
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋３の金属を含み；
Ｍ２Ｗ≠Ｍ４Ｙであり；
さらに式中、
Ｕは、１＜Ｕ＜２の範囲であり；
Ｖは、０．２５＜Ｖ＜１の範囲であり；
Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の範囲であり；
Ｘは、０．００５≦Ｘ＜０．５の範囲であり；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲であり；
Ｚは、０≦Ｚ＜０．５の範囲であり；
およびさらに式中、Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦３、である、
化合物。
【請求項２】
Ｕが、１＜Ｕ＜１．５の範囲であり；Ｖが、０．２５＜Ｖ＜１の範囲であり；Ｗが、０＜Ｗ＜０．７５の範囲であり；Ｘが、０．００５≦Ｘ≦０．２５の範囲であり；Ｙが、０≦Ｙ≦０．２５の範囲であり；Ｚが、０≦Ｚ≦０．２５の範囲である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式：Ｎａ１．１Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２；Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２；Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２；Ｎａ１．１Ｎｉ０．３Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．５Ｏ２；およびＮａ１．０５Ｎｉ０．４Ｔｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｍｎ０．５Ｏ２、の、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を含む、電極。
【請求項５】
対電極および１種または２種以上の電解質材料と併せて使用する、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記電解質材料が、非水電解質を含む、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
請求項４に記載の電極を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
以下：ナトリウムおよび／またはリチウムおよび／またはカリウムイオンセル；ナトリウム金属および／またはリチウム金属および／またはカリウム金属イオンセル；非水電解質ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル、水性電解質ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル、の１つまたは２つ以上としての使用に好適な、請求項７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
請求項４に記載の電極を含む、再充電可能なバッテリ。
【請求項１０】
請求項４に記載の電極を含む、電気化学デバイス。
【請求項１１】
請求項４に記載の電極を含む、エレクトロクロミックデバイス。
【請求項１２】
請求項１に記載の化合物を調製する方法であって、以下：
ａ）出発材料を一緒に混合するステップ；
ｂ）前記混合された出発材料を炉中で、４００℃〜１５００℃の温度で、２〜２０時間加熱するステップ；および
ｃ）前記反応生成物を冷却するステップ、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なドープされたニッケル酸塩（nickelate）化合物、それらの調製方法に、該ドープされたニッケル酸塩化合物を含む活性材料を利用する新規な電極に、および例えば、エネルギー貯蔵デバイスにおけるこれらの電極の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンバッテリは、多くの意味で、今日一般的に使用されるリチウムイオンバッテリと類似している；それらは、共に、アノード（陰極）、カソード（陽極）および電解質材料を含む、再使用可能な二次電池であり、両方ともエネルギーを貯蔵することができ、それらは、似た反応機構を介して充放電する。ナトリウムイオン（またはリチウムイオンバッテリ）が充電する場合には、Ｎａ＋（またはＬｉ＋）イオンは、前記カソードからデインターカレートして（de−intercalate）、前記アノード中に挿入される。一方で、電荷のバランスをとる電子は、前記カソードから前記充電部を含む前記外部回路を通り、前記バッテリの前記アノード中へ入る。放電の間、同じプロセスが生じるが、反対方向である。
【０００３】
リチウムイオンバッテリ技術は、近年多くの関心を享受し、今日使用されるほとんどの電子デバイスについて好ましいポータブルバッテリを提供する；しかしながら、リチウムは安価に調達される金属ではなく、大規模用途での使用には、高価過ぎると考えられている。それとは対照的に、ナトリウムイオンバッテリ技術は、まだ比較的その初期段階にあるが、有利であるとみられている；ナトリウムは、リチウムよりずっと豊富で、研究者によっては、これは、例えば、配電網のエネルギー貯蔵などの、特に大規模用途のために、将来に向かって、エネルギーを貯蔵するためのより安価でより耐久性のある手段を提供するであろうと予測している。それにもかかわらず、ナトリウムイオンバッテリが製品化される前に、多くの研究がなおなされる必要がある。
【０００４】
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、既知のＮａイオン材料であり、ここで、ニッケルは、Ｎｉ２＋として存在する一方で、マンガンは、Ｍｎ４＋として存在する。前記材料は、構造内で、離散サイトにある前記ＮａおよびＮｉ原子により規則化される。前記ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）は、可逆的比容量（reversible  specific  capacity）に寄与する、酸化還元元素であり、前記マンガンイオン（Ｍｎ４＋）は、構造安定化剤としての役割を担う。化合物ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２は、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と、前記Ｎｉ２＋イオンが、前記活性酸化還元中心を提供し、前記Ｔｉ４＋イオンが、構造安定化のために存在するという点で類似する。Ｌｉイオン用途のための、Ｎａ→Ｌｉイオン交換によりＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２を作製するための前駆体としての、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（および、より少ないＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２）の調製を記載した、多くの文献がある。これらのＬｉ材料を作製するための直接的合成方法により、例えば、リチウムおよびニッケル原子が構造サイトを共有する結果として、所望されない不規則な材料が得られる。
【０００５】
Komaba  et  al  Adv.  Funct.  Mater.  2011,  21,  3859により報告された、最近の電気化学研究には、プロピレンカーボネート電解質溶液中でのハードカーボンおよび層状化ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２電極のナトリウム挿入性能が記載されている。得られた結果は、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、ある程度の可逆的充放電能を示すが、前記材料の容量は、わずか４０サイクル後に、２５％以上に弱くなることを示す。
Kim,  Kang  et  al,  Adv.  Energy  Mater.  2011,  1,  33−336はまた、２Ｏ２−に規格化された（normalized  to  2O2-）、Ｎａ０.８５Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｍｎ０．６４Ｏ２の構造を有する、層状化酸化物材料の調製およびナトリウムカソード材料中でナトリウムを可逆的にインターカレートのためのその使用を議論する。しかしながら、この文献が記載するように、この材料は、わずかな電気化学的性能を実証するのみである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Komaba  et  al  Adv.  Funct.  Mater.  2011,  21,  3859
【非特許文献２】Kim,  Kang  et  al,  Adv.  Energy  Mater.  2011,  1,  33−336
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、製造が容易な活性材料を含む費用効率の良い電極を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、高い初期放電比容量を有し、充電容量が著しく損失することなく、何度も再充電することができる電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の第１の側面は、式：
ＡＵＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＭ４ＹＭ５ＺＯ２
の化合物を提供し、
式中、
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属を含み；
Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルであり、
Ｍ２は、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋４の金属を含み；
Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛およびコバルトの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋２の金属を含み；
Ｍ４は、チタン、マンガンおよびジルコニウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋４の金属を含み；
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋３の金属を含み；
さらに式中、
Ｕは、１＜Ｕ＜２の範囲であり；
Ｖは、０．２５＜Ｖ＜１の範囲であり；
Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の範囲であり；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲であり；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲であり；
Ｚは、０≦Ｚ＜０．５の範囲であり；
およびさらに式中、（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦３、
である。
好ましくは、（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦２．５、である。
【０００９】
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属を含むものとして定義されるが、Ａが、ナトリウムおよび／またはカリウムを含む、１種または２種以上のアルカリ金属単独、あるいは微量成分としてのリチウムとの混合物のいずれかである化合物もまた、本発明の一部である。
【００１０】
好ましくは、本発明は、上記の式の化合物を提供し、ここで、Ｕは、１＜Ｕ＜１．５の範囲であり；Ｖは、０．２５＜Ｖ＜１の範囲であり、好ましくは、０．３＜Ｖ＜１の範囲であり；Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の範囲であり；Ｘは、０≦Ｘ≦０．２５の範囲であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．２５の範囲であり；Ｚは、０≦Ｚ≦０．２５の範囲である。
【００１１】
特に好ましい、上記式の化合物には：
Ｎａ１．１Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．５５Ｏ２；
Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２；
Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．５５Ｏ２；
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２；
Ｎａ１．１Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５Ａｌ０．１Ｏ２；
Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ａｌ０．０５Ｏ２；
Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５Ａｌ０．１Ｏ２；
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ａｌ０．０５Ｏ２；
Ｎａ１．１Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２；
Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２；
Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２；
Ｎａ１．５Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２；
Ｎａ１．５Ｎｉ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏ２；
Ｌｉ１．５Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２；
Ｌｉ１．５Ｎｉ０．７５Ｔｉ．２５Ｏ２；
Ｎａ１．１Ｎｉ０．３Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．５Ｏ２；
Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｔｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｍｎ０．５Ｏ２；
Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．５Ｏ２；
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４Ｔｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｍｎ０．５Ｏ２、
が含まれる。
【００１２】
第２の側面において、本発明は、式：
ＡＵＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＭ４ＹＭ５ＺＯ２
の活性化合物を含む電極を提供し、
式中、
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属を含み；
Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルであり、
Ｍ２は、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋４の金属を含み；
Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛およびコバルトの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋２の金属を含み；
Ｍ４は、チタン、マンガンおよびジルコニウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋４の金属を含み；
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋３の金属を含み；
【００１３】
さらに式中、
Ｕは、１＜Ｕ＜２の範囲であり；
Ｖは、０．２５＜Ｖ＜１の範囲であり；
Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の範囲であり；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲であり；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲であり；
Ｚは、０≦Ｚ＜０．５の範囲であり；
およびさらに式中、（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦３、
である。
好ましくは、（Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦２．５、である。
【００１４】
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属を含むものとして定義されるが、Ａが、ナトリウムおよび／またはカリウムを含む、１種または２種以上のアルカリ金属単独、あるいは微量成分としてのリチウムとの混合物のいずれかである化合物もまた、本発明の一部である。
【００１５】
好ましくは、本発明は、上記の式の活性化合物を含む電極を提供し、ここで、Ｕは、１＜Ｕ＜１．５の範囲であり；Ｖは、０．２５＜Ｖ＜１の範囲であり、好ましくは、０．３＜Ｖ＜１の範囲であり；Ｗは、０＜Ｗ＜０．７５の範囲であり；Ｘは、０≦Ｘ≦０．２５の範囲であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．２５の範囲であり；Ｚは、０≦Ｚ≦０．２５の範囲である。
【００１６】
特別に好ましい電極は、以下：
Ｎａ１．１Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．５５Ｏ２；
Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２；
Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．５５Ｏ２；
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２；
Ｎａ１．１Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５Ａｌ０．１Ｏ２；
Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ａｌ０．０５Ｏ２；
Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５Ａｌ０．１Ｏ２；
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ａｌ０．０５Ｏ２；
Ｎａ１．１Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２；
Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２；
Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２；
Ｎａ１．５Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２；
Ｎａ１．５Ｎｉ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏ２；
Ｌｉ１．５Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２；
Ｌｉ１．５Ｎｉ０．７５Ｔｉ．２５Ｏ２；
Ｎａ１．１Ｎｉ０．３Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．５Ｏ２；
Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｔｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｍｎ０．５Ｏ２；
Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．５Ｏ２；および
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４Ｔｉ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｍｎ０．５Ｏ２、
の１種または２種以上から選択される、活性化合物を含む。
【００１７】
本発明の電極は、多くの異なる用途での、例えば、エネルギー貯蔵デバイス、再充電可能なバッテリ、電気化学デバイスおよびエレクトロクロミックデバイスでの使用に好適である。
有利には、本発明の前記電極を、対電極および１種または２種以上の電解質材料と併せて使用する。前記電解質材料は、あらゆる従来のまたは既知の材料であってもよく、水性電解質または非水電解質あるいはそれらの混合物を含んでもよい。
【００１８】
第３の側面において、本発明は、上記の前記活性材料を含む電極を利用するエネルギー貯蔵デバイスを、特に、以下：ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル；ナトリウム金属および／またはリチウム金属および／またはカリウム金属イオンセル；非水電解質ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル；水性電解質ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル、の１つまたは２つ以上として使用するためのエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
【００１９】
本発明の前記新規な化合物を、あらゆる既知のおよび／または従来の方法を使用して調製してもよい。例えば、前記前駆体材料を、炉で加熱してもよく、これにより、固体状態反応プロセスを促進する。
【００２０】
本発明の第４の側面は、上記の前記化合物の調製のための、特に有利な方法を提供し、以下：
ａ）出発材料を一緒に混合するステップであって、好ましくは、念入りに（intimately）出発材料を一緒に混合し、さらに好ましくは、前記混合された出発材料をプレスしてペレットにするステップ；
ｂ）前記混合された出発材料を炉中で、４００℃〜１５００℃の温度で、好ましくは、５００℃〜１２００℃の温度で、２〜２０時間加熱するステップ；および
ｃ）前記反応生成物を冷却するステップ、
を含む。
好ましくは、前記反応を、周囲空気の雰囲気下で、および代替的には不活性ガス下で行う。
【００２１】
イオン交換プロセスを使用して、前記ナトリウムイオン材料をリチウムイオン材料に変換することにより、前記ナトリウムイオン誘導体からリチウムイオン材料を調製することもまた可能である。
【００２２】
ＮａからＬｉへのイオン交換を達成するための典型的な方法には、以下：
１．ナトリウムイオンリッチな材料を過剰量のリチウムイオン材料と、例えば、ＬｉＮＯ３と混合し、ＬｉＮＯ３の融点（２６４℃）を超えるところまで加熱し、冷却し、次いで洗浄して前記過剰量のＬｉＮＯ３および副生成物を除去すること；
２．前記ナトリウムイオンリッチな材料を、リチウム塩の水溶液で、例えば、水中の１Ｍ  ＬｉＣｌで処理すること；および
３．前記ナトリウムイオンリッチな材料を、リチウム塩の非水溶液で、例えば、ヘキサノール、プロパノールなどの、１種または２種以上の脂肪族アルコール中のＬｉＢｒで処理すること、
が含まれる。
図面の簡単な説明
本発明を、以下の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】図１（Ａ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し；
【図１Ｂ】図１（Ｂ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示し；
【図１Ｃ】図１（Ｃ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての、最初の４サイクルについての充放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し；
【図１Ｄ】図１（Ｄ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示し；
【図２Ａ】図２（Ａ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し；
【図２Ｂ】図２（Ｂ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示し；
【図２Ｃ】図２（Ｃ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての、最初の４サイクルについての充放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し；
【図２Ｄ】図２（Ｄ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示し；
【図３Ａ】図３（Ａ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し；
【図３Ｂ】図３（Ｂ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示し；
【図３Ｃ】図３（Ｃ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての、最初の４サイクルについての充放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し；
【図３Ｄ】図３（Ｄ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示し；
【図４Ａ】図４（Ａ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し；
【図４Ｂ】図４（Ｂ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示し；
【図４Ｃ】図４（Ｃ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての、最初の４サイクルについての充放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し；
【図４Ｄ】図４（Ｄ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示し；
【図５Ａ】図５（Ａ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２セルについての第１サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し；
【図５Ｂ】図５（Ｂ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２セルについての第２サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示し；
【図５Ｃ】図５（Ｃ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２セルについての、最初の３サイクルについての充放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し；
【図５Ｄ】図５（Ｄ）は、Ｎａイオンセルに関し、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示し；
【図６Ａ】図６（Ａ）は、本発明の例１により調製された、Ｎａ１．１Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２のＸＲＤであり；および
【図６Ｂ】図６（Ｂ）は、本発明の例２により調製された、Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２のＸＲＤである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
詳細な説明
本発明の材料を、以下の一般的方法を使用して調製する：
【００２５】
一般的合成方法：
前記前駆体材料の必要量を一緒に念入りに混合し、プレスしてペレットにする。次いでチューブ炉またはチャンバ炉中で、周囲空気雰囲気または流通する不活性雰囲気（例えば、アルゴンまたは窒素）のいずれかを使用して、４００℃〜１５００℃の炉温度で、反応生成物が生成するまで、得られた混合物を加熱する。材料によっては単一加熱ステップを使用し、（以下の表１に示すとおり）他のものについては、１つより多の加熱ステップを使用する。冷却されたところで、前記反応生成物を前記炉から取り出して、粉末にすりつぶす。
上記の方法を使用して、以下の表１にまとめるとおり、例１〜４につき、アルカリリッチにドープされた、いくつかのニッケル酸塩を調製した。
【００２６】
表１
【表１】
0006407860.tif 000002
【００２７】
ＸＲＤを使用した生成物分析
前記生成物材料の全てを、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００粉末回析計を使用する、Ｘ線回折技法により分析して、所望の標的材料が調製されたことを確認し、前記生成物材料の相純度を立証し、存在する不純物のタイプを決定した。この情報から、単位格子定数を決定することが可能である。
図１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５および６Ａに例示された前記ＸＲＤスペクトルを得るために使用される操作条件は、以下のとおりである：
スリットサイズ：１ｍｍ、１ｍｍ、０．１ｍｍ
範囲：２Θ＝５°〜６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å（オングストローム）（Ｃｕ  Ｋα）
スピード：０．５秒／ステップ
インクリメント：０．０１５°
【００２８】
電気化学的結果
前記標的材料を、ｉ）リチウム金属アノード試験セルを使用するか、またはｉｉ）ハードカーボンアノードを使用した、Ｎａイオン試験セルを使用するか、のいずれかにより試験した。グラファイトアノードを有するＬｉイオンセルを使用して試験することもまた可能である。セルを、以下の手法を使用して作製してもよい：
【００２９】
リチウム金属電気化学試験セルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活性材料、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングする（solvent−casting）ことにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発すると、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８０％  活性材料、８％  Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボン、および１２％  Ｋｙｎａｒ  ２８０１バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。銅電流コレクタ上の金属リチウムを、前記陰極として用いてもよい。前記電解質は、以下の１つを含む：（ｉ）重量比１：１の、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；（ｉｉ）重量比１：１の、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；または、（ｉｉｉ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液、である。前記電解質で湿らせた、ガラスファイバセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａ）またはポーラスポリプロピレンセパレータ（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）を、前記陽極および陰極間に介在させる。
【００３０】
ハードカーボンＮａイオンセルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活性材料、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発すると、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８０％  活性材料、８％  Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボン、および１２％  Ｋｙｎａｒ  ２８０１バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。
【００３１】
前記陰極を、前記ハードカーボン活性材料（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ  Ｐ／Ｊ、クレハにより供給されるもの）、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発すると、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８４％  活性材料、４％  Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボン、および１２％  Ｋｙｎａｒ  ２８０１バインダ、である。任意に、銅電流コレクタを使用して、前記陰極に接触させてもよい。
【００３２】
グラファイトＬｉイオンセルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活性材料、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発すると、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８０％  活性材料、８％  Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボン、および１２％  Ｋｙｎａｒ  ２８０１バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。
【００３３】
前記陰極を、前記グラファイト活性材料（結晶性グラファイト、Ｃｏｎｏｃｏ社により供給されるもの）、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発すると、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：９２％  活性材料、２％  Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボン、および６％  Ｋｙｎａｒ  ２８０１バインダ、である。任意に、銅電流コレクタを使用して、前記陰極に接触させてもよい。
【００３４】
セル試験
前記セルを、定電流サイクリング（Constant  Current  Cycling）手法を使用して、以下のとおり試験する。
前記セルに、プリセット電圧変動間の所定の電流密度で充放電サイクルを行う（cycled）。Ｍａｃｃｏｒ社（Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、米国）からの市販のバッテリ充放電器を使用する。充電の際、ナトリウム（リチウム）イオンは、前記活性材料から抽出される。放電の際、ナトリウム（リチウム）イオンは、前記活性材料中に再挿入される。
【００３５】
結果：
図１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄに示されたデータは、ＮａイオンセルにおけるＮａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２活性材料について前記定電流サイクリングデータから導かれ、ここで、このカソード材料を、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ  Ｐ／Ｊ）アノード材料と併用した。使用された前記電解質は、プロピレンカーボネート中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液である。前記定電流データを、およそ０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．５０〜４．００Ｖの電圧変動で回収した。前記Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを保証するために、前記セルを、ポテンショスタットを用いて、前記定電流充電プロセスの終点で、前記電流密度が前記定電流値の２０％に低下するまで４．０Ｖに保持した。前記試験を室温で行った。前記セル充電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記カソード活性材料から抽出され、前記ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記ハードカーボンから抽出され、前記カソード活性材料中へ再挿入される。
【００３６】
図１Ａは、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。このサイクルの前記カソード比容量は、６８ｍＡｈ／ｇに相当する。
図１Ｂは、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示す。これらの対称データは、このＮａイオンセルにおける前記イオン抽出−挿入反応の優れた可逆性を実証する。
【００３７】
図１Ｃは、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての、最初の４つの充放電サイクル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、前記充放電プロセス間の電圧差）が極度に小さいことを実証し、前記抽出−挿入反応の優れた動力学を示す。
図１Ｄは、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示す。前記セルは、最初の２０サイクルにわたって増加する、送達されたカソード比容量を有する（with  the  delivered  cathode  specific  capacity  increasing  over  the  first  20  cycles）、優れた可逆性を示す。前記カソード比容量は、２５サイクル後に約９６ｍＡｈ／ｇ付近に達する。
【００３８】
図２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄの参照
図２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄに示されたデータは、ＮａイオンセルにおけるＮａ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２活性材料についての定電流サイクリングデータから導かれるものであり、ここで、このカソード材料を、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ  Ｐ／Ｊ）アノード材料と併用した。使用された前記電解質は、プロピレンカーボネート中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液である。前記定電流データを、およそ０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．５０〜４．００Ｖの電圧変動で回収した。前記Ｎａイオンセルを完全に充電するために、ポテンショスタットを用いて、前記定電流充電プロセスの終点で、前記電流密度が前記定電流値の２０％に低下するまで４．０Ｖに保持した。前記試験を室温で行った。前記セル充電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記カソード活性材料から抽出され、前記ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記ハードカーボンから抽出され、前記カソード活性材料中へ再挿入される。
【００３９】
図２Ａは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。このサイクルの前記カソード比容量は、８８ｍＡｈ／ｇに相当する。
図２Ｂは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示す。これらの対称データは、このＮａイオンセルにおける前記イオン抽出−挿入反応の優れた可逆性を実証する。
【００４０】
図２Ｃは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての、最初の４つの充放電サイクル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、前記充放電プロセス間の電圧差）が極度に小さいことを実証し、前記抽出−挿入反応の優れた動力学を示す。
図２Ｄは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示す。前記セルは、８サイクル後に約９６ｍＡｈ／ｇ付近に達する、送達されたカソード比容量を有する、良好な可逆性を示す。
【００４１】
図３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび３Ｄの参照
図３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび３Ｄに示されたデータは、ＮａイオンセルにおけるＮａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２活性材料についての定電流サイクリングデータから導かれるものであり、ここで、このカソード材料を、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ  Ｐ／Ｊ）アノード材料と併用した。使用された前記電解質は、プロピレンカーボネート中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液である。前記定電流データを、およそ０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．５０〜４．００Ｖの電圧変動で回収した。前記Ｎａイオンセルを完全に充電するために、ポテンショスタットを用いて、前記定電流充電プロセスの終点で、前記電流密度が前記定電流値の２０％に低下するまで４．０Ｖに保持した。前記試験を室温で行った。前記セル充電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記カソード活性材料から抽出され、前記ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記ハードカーボンから抽出され、前記カソード活性材料中へ再挿入される。
【００４２】
図３Ａは、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。このサイクルの前記カソード比容量は、７５ｍＡｈ／ｇに相当する。
図３Ｂは、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示す。これらの対称データは、このＮａイオンセルにおける前記イオン抽出−挿入反応の優れた可逆性を実証する。
【００４３】
図３Ｃは、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについての、最初の４つの充放電サイクル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、前記充放電プロセス間の電圧差）が極度に小さいことを実証し、前記抽出−挿入反応の優れた動力学を示す。
図３Ｄは、ハードカーボン／／Ｎａ１．１０Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示す。前記セルは、良好な可逆性を示す。
【００４４】
図４Ａ、４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄの参照
図４Ａ、４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄに示されたデータは、ＮａイオンセルにおけるＮａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２活性材料についての定電流サイクリングデータから導かれるものであり、ここで、このカソード材料を、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ  Ｐ／Ｊ）アノード材料と併用した。使用された前記電解質は、プロピレンカーボネート中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液である。前記定電流データを、およそ０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．５０〜４．００Ｖの電圧変動で回収した。前記Ｎａイオンセルを完全に充電するために、ポテンショスタットを用いて、前記定電流充電プロセスの終点で、前記電流密度が前記定電流値の２０％に低下するまで４．０Ｖに保持した。前記試験を室温で行った。前記セル充電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記カソード活性材料から抽出され、前記ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記ハードカーボンから抽出され、前記カソード活性材料中へ再挿入される。
【００４５】
図４Ａは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。このサイクルの前記カソード比容量は、８４ｍＡｈ／ｇに相当する。
図４Ｂは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示す。これらの対称データは、このＮａイオンセルにおける前記イオン抽出−挿入反応の優れた可逆性を実証する。
【００４６】
図４Ｃは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについての、最初の４つの充放電サイクル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、前記充放電プロセス間の電圧差）が極度に小さいことを実証し、前記抽出−挿入反応の優れた動力学を示す。
図４Ｄは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示す。前記セルは、良好な可逆性を示す。
【００４７】
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃおよび５Ｄの参照
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃおよび５Ｄに示されたデータは、ＮａイオンセルにおけるＮａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２活性材料についての定電流サイクリングデータから導かれるものであり、ここで、このカソード材料を、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ  Ｐ／Ｊ）アノード材料と併用した。使用された前記電解質は、プロピレンカーボネート中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液である。前記定電流データを、およそ０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．５０〜４．００Ｖの電圧変動で回収した。前記Ｎａイオンセルを完全に充電するために、ポテンショスタットを用いて、前記定電流充電プロセスの終点で、前記電流密度が前記定電流値の２０％に低下するまで４．０Ｖに保持した。前記試験を室温で行った。前記セル充電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記カソード活性材料から抽出され、前記ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記ハードカーボンから抽出され、前記カソード活性材料中へ再挿入される。
【００４８】
図５Ａは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２セルについての第１サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。このサイクルの前記カソード比容量は、７７ｍＡｈ／ｇに相当する。
図５Ｂは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２セルについての第２サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示す。これらの対称データは、このＮａイオンセルにおける前記イオン抽出−挿入反応の優れた可逆性を実証する。
【００４９】
図５Ｃは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２セルについての、最初の３つの充放電サイクル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、前記充放電プロセス間の電圧差）が極度に小さいことを実証し、前記抽出−挿入反応の優れた動力学を示す。
図５Ｄは、ハードカーボン／／Ｎａ１．０５Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．５２５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示す。前記セルは、良好な可逆性を示す。
【図１Ａ】
0006407860.tif 000003
【図１Ｂ】
0006407860.tif 000004
【図１Ｃ】
0006407860.tif 000005
【図１Ｄ】
0006407860.tif 000006
【図１Ｅ】
0006407860.tif 000007
【図２Ａ】
0006407860.tif 000008
【図２Ｂ】
0006407860.tif 000009
【図２Ｃ】
0006407860.tif 000010
【図２Ｄ】
0006407860.tif 000011
【図３Ａ】
0006407860.tif 000012
【図３Ｂ】
0006407860.tif 000013
【図３Ｃ】
0006407860.tif 000014
【図３Ｄ】
0006407860.tif 000015
【図４Ａ】
0006407860.tif 000016
【図４Ｂ】
0006407860.tif 000017
【図４Ｃ】
0006407860.tif 000018
【図４Ｄ】
0006407860.tif 000019
【図５Ａ】
0006407860.tif 000020
【図５Ｂ】
0006407860.tif 000021
【図５Ｃ】
0006407860.tif 000022
【図５Ｄ】
0006407860.tif 000023
【図６Ａ】
0006407860.tif 000024
【図６Ｂ】
0006407860.tif 000025