(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ２＋イオン（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素である）を含有する遷移金属水酸化物ナノシートと、有機アニオンとからなる層状遷移金属水酸化物ナノコーンから前記遷移金属水酸化物ナノシートを単層剥離する方法であって、
前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンをホルムアミドと水との混合溶液に分散させ、撹拌するステップであって、前記混合溶液において、前記ホルムアミドの体積は、前記水のそれより小さい、ステップ
を包含する、方法。
【請求項２】
前記Ｍは、少なくともＣｏを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機アニオンは、ドデシル硫酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、および、ラウリン酸イオンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンは、一般式Ｃｏ（ＩＩ）（ＯＨ）２−ｘＤＳｘ・ｍＨ２Ｏ（ただし、ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、ｍは、０＜ｍ＜１を満たし、ＤＳは、ドデシル硫酸イオンである）で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合溶液において、前記ホルムアミドと前記水との体積比（ホルムアミド：水）は、１：４である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記撹拌するステップにおいて、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１時間以上１２時間以下の時間、前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンが分散した前記混合溶液を撹拌する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記撹拌するステップにおいて、不活性ガス雰囲気中で、前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンが分散した前記混合溶液を撹拌する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記不活性ガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ２＋イオン（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素）を含有する遷移金属水酸化物ナノシートと、有機アニオンとからなる層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法であって、
前記層状遷移金属水酸化物ナノコーン中の前記有機アニオンを無機アニオンにアニオン交換するステップと、
前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱するステップと
を包含する、方法。
【請求項１０】
前記無機アニオンは、ＮＯ３−、Ｃｌ−、および、ＣｌＯ４−からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱するステップにおいて、２００℃以上７００℃未満の温度範囲で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記加熱するステップにおいて、２００℃以上６００℃未満の温度範囲で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱するステップにおいて、２００℃以上４５０℃以下の温度範囲で前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱するステップは、前記遷移金属酸化物ナノコーンにおいてＭが２価および３価の混合原子価をとる場合、大気中で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱し、前記遷移金属酸化物ナノコーンにおいてＭが２価のみをとる場合、不活性ガス雰囲気中で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱する、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＭはＣｏであり、
前記加熱するステップは、前記遷移金属酸化物ナノコーンがＣｏ３Ｏ４からなる場合、大気中で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱し、前記遷移金属酸化物ナノコーンがＣｏＯからなる場合、不活性ガス雰囲気中で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アニオン交換するステップは、前記無機アニオンを含有するアルコールと水との混合溶液に前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを分散させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合溶液において、前記アルコールと前記水との体積比（アルコール：水）は、１：１である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、層状遷移金属水酸化物ナノコーンを用いた技術に関し、詳細には、層状遷移金属水酸化物ナノコーンを単層剥離する方法、および、遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状遷移金属水酸化物は、アニオン交換能を有しており、その組成制御が容易であることから、材料設計に優れている。また、このような層状遷移金属水酸化物は、アニオン交換材料、吸着剤、触媒、電極活物質、磁気共鳴画像（ＭＲＩ）用のコントラスト試薬、光機能材料、ドラッグデリバリシステム等への応用が期待されることから注目されている。
【０００３】
このような層状遷移金属水酸化物として、層状遷移金属水酸化物ナノコーンが開発された（例えば、非特許文献１、非特許文献２を参照。）。非特許文献１および非特許文献２によれば、加水分解試薬としてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）または尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）と、界面活性剤および構造支持剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とを用い、マイクロ波水熱反応によりＣｏ、Ｎｉ、あるいは、Ｃｏ−Ｎｉを含有する層状遷移金属水酸化物ナノコーンが製造される。
【０００４】
また、非特許文献１および非特許文献２によれば、このようにして製造した層状遷移金属水酸化物ナノコーンは、ホルムアミド中で単層剥離され、遷移金属水酸化物ナノシートが得られることを開示している。しかしながら、良質な遷移金属水酸化物ナノシートが得られておらず、製造方法の改良が必要とされている。また、得られた遷移金属水酸化物ナノシートの新規な用途が望まれている。
【０００５】
さらに、非特許文献１によれば、Ｃｏを含有する層状遷移金属水酸化物ナノコーンを７００℃、２時間加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４ナノコーンが製造されることを開示している。しかしながら、７００℃の高温加熱は、高温炉等の専用装置を必要とし、製造コストを要するため、より低温により遷移金属酸化物ナノコーンが製造されれば好ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｘｉａｏｈｅ  Ｌｉｕら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９，８２５３−８２５６
【非特許文献２】Ｘｉａｏｈｅ  Ｌｉｕら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２４，２１４８−２１５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、本発明の課題は、層状遷移金属水酸化物ナノコーンを用いて、これを単層剥離する方法、および、これから遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるＭ２＋イオン（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素である）を含有する遷移金属水酸化物ナノシートと、有機アニオンとからなる層状遷移金属水酸化物ナノコーンから前記遷移金属水酸化物ナノシートを単層剥離する方法は、前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンをホルムアミドと水との混合溶液に分散させ、撹拌するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記Ｍは、少なくともＣｏを含んでもよい。
前記有機アニオンは、ドデシル硫酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、および、ラウリン酸イオンからなる群から選択されてもよい。
前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンは、一般式Ｃｏ（ＩＩ）（ＯＨ）２−ｘＤＳｘ・ｍＨ２Ｏ（ただし、ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、ｍは、０＜ｍ＜１を満たし、ＤＳは、ドデシル硫酸イオンである）で表されてもよい。
前記混合溶液において、前記ホルムアミドの体積は、前記水のそれより小さくてもよい。
前記混合溶液において、前記ホルムアミドと前記水との体積比（ホルムアミド：水）は、１：４であってもよい。
前記撹拌するステップにおいて、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１時間以上１２時間以下の時間、前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンが分散した前記混合溶液を撹拌してもよい。
前記撹拌するステップにおいて、不活性ガス雰囲気中で、前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンが分散した前記混合溶液を撹拌してもよい。
前記不活性ガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気であってもよい。
本発明によるＭ２＋イオン（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素）を含有する遷移金属水酸化物ナノシートと、有機アニオンとからなる層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法は、前記層状遷移金属水酸化物ナノコーン中の前記有機アニオンを無機アニオンにアニオン交換するステップと、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記無機アニオンは、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、および、ＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選択されてもよい。
前記加熱するステップにおいて、２００℃以上７００℃未満の温度範囲で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱してもよい。
前記加熱するステップにおいて、２００℃以上６００℃未満の温度範囲で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱してもよい。
前記加熱するステップにおいて、２００℃以上４５０℃以下の温度範囲で前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱してもよい。
前記加熱するステップは、前記遷移金属酸化物ナノコーンにおいてＭが２価および３価の混合原子価をとる場合、大気中で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱し、前記遷移金属酸化物ナノコーンにおいてＭが２価のみをとる場合、不活性ガス雰囲気中で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱してもよい。
前記ＭはＣｏであり、前記加熱するステップは、前記遷移金属酸化物ナノコーンがＣｏ３Ｏ４からなる場合、大気中で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱し、前記遷移金属酸化物ナノコーンがＣｏＯからなる場合、不活性ガス雰囲気中で、前記無機アニオンにアニオン交換された前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱してもよい。
前記アニオン交換するステップは、前記無機アニオンを含有するアルコールと水との混合溶液に前記層状遷移金属水酸化物ナノコーンを分散させてもよい。
前記混合溶液において、前記アルコールと前記水との体積比（アルコール：水）は、１：１であってもよい。
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選択されてもよい。
本発明による電極材料は、Ｍ２＋イオン（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素）を含有する遷移金属水酸化物ナノシートからなり、これにより上記課題を解決する。
前記Ｍは、少なくともＣｏを含んでもよい。
前記遷移金属水酸化物ナノシートは、上述の方法によって層状遷移金属水酸化物ナノコーンから単層剥離されていてもよい。
前記遷移金属水酸化物ナノシートは、長手方向の大きさが１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、厚さが０．８ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の大きさを有してもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による層状遷移金属水酸化物ナノコーンを単層剥離する方法は、Ｍ２＋イオン（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素）を含有する遷移金属水酸化物ナノシートと、有機アニオンとからなる層状遷移金属水酸化物ナノコーンを用い、これをホルムアミドと水との混合溶液に分散させ、撹拌するステップを包含する。ホルムアミドと水との混合溶液を用いるので、層状遷移金属水酸化物ナノコーンが溶けることなく、単層剥離することができるので、大面積の良質な遷移金属水酸化物ナノシートが得られる。
【００１０】
本発明による上述の層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法は、層状遷移金属水酸化物ナノコーン中の有機アニオンを無機アニオンにアニオン交換するステップと、無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱するステップとを包含する。有機アニオンが無機アニオンに交換されるので、低温加熱によっても遷移金属酸化物ナノコーンが得られる。
【００１１】
本発明による電極材料は、遷移金属水酸化物ナノシートからなる。遷移金属水酸化物ナノシートは、究極的に大きな面積を有し、すべての遷移金属イオンにカウンターイオンが近接できる構造を有しているため、高い酸化還元特性を示すことができる。これを利用すれば、酸化還元特性に優れた電極材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属水酸化物ナノシートを単層剥離するステップを示す図
【図２】本発明の層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属酸化物ナノコーンを製造するステップを示す図
【図３】参考例１の生成物の観察結果を示す図
【図４】参考例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図５】実施例２の生成物のＴＥＭ像を示す図
【図６】実施例２の生成物のＴＥＭ像を示す図
【図７】Ｓｉ基板上の実施例２の生成物のＡＦＭ像を示す図
【図８】実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物のＳＥＭ像を示す図
【図９】実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図１０】実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物のＦＴＩＲスペクトルを示す図
【図１１】実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図
【図１２】実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物を種々の温度で加熱した際のＸＲＤパターンを示す図
【図１３】実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物を加熱した際のＳＥＭ像を示す図
【図１４】実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物を加熱した際のＴＥＭ像を示す図
【図１５】実施例３の生成物の磁気特性を示す図
【図１６】比較例４の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図１７】実施例５の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図１８】実施例５の生成物のＳＥＭ像およびＴＥＭ像を示す図
【図１９】実施例５の生成物の磁気特性を示す図
【図２０】実施例６による電気化学測定の結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１４】
（実施の形態１）
実施の形態１では、層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属水酸化物ナノシートを単層剥離する方法を説明する。
【００１５】
図１は、本発明の層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属水酸化物ナノシートを単層剥離するステップを示す図である。
【００１６】
ステップＳ１１０：層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００を、ホルムアミドと水との混合溶液に分散させ、撹拌する。
【００１７】
層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００は、Ｍ２＋イオン（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｕからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素である）を含有する遷移金属水酸化物ナノシートと、有機アニオンとからなる。層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００は、ホスト層である遷移金属水酸化物ナノシートと、ゲスト層である有機アニオンとの層状物質であり、図１に模式的に示すように、ナノコーンを形成している。なお、本明細書において、ナノコーンとは、長手方向の長さが、５００ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲を有する円錐形状を有する物質を意図する。
【００１８】
代表的なＭとして、少なくともＣｏを含む。Ｃｏは、酸化還元する代表的な遷移金属元素であるが、層状遷移金属水酸化物ナノコーンの剥離を確実にするため好ましい。当然ながら、Ｍとして、Ｃｏ単独以外に、ＣｏとＮｉとの組み合わせ、ＣｏとＦｅとの組み合わせ等を採用しても、Ｃｏの効果を利用することができる。
【００１９】
有機アニオンは、ドデシル硫酸（ＤＳ）イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、および、ラウリン酸イオンからなる群から選択される、界面活性剤および構造支持剤として有利な有機アニオンである。中でも、ドデシル硫酸イオンは、層状遷移金属水酸化物ナノコーン製造時にナノコーンの形状維持に有利であるとともに、単層剥離しやすいため好ましい。
【００２０】
このような層状遷移金属水酸化物ナノコーンは、一般式Ｍ（ＯＨ）２−ｘＲｘ・ｍＨ２Ｏ（ただし、ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、ｍは、０＜ｍ＜１を満たし、Ｒは、有機アニオンである）で表される。Ｍは、上述した金属元素であり、Ｒは、上述した有機アニオンである。ｘおよびｍがこの範囲であれば、ナノコーンの形状（すなわち、中空の円錐形状）を維持し得る。
【００２１】
例えば、ＭがＣｏであり、有機アニオンがドデシル硫酸イオンである場合、層状遷移金属水酸化物ナノコーンは、Ｃｏ（ＩＩ）（ＯＨ）２−ｘＤＳｘ・ｍＨ２Ｏで表される。ここでもｘおよびｍは上述の範囲を満たす。
【００２２】
なお、本明細書で用いる層状遷移金属水酸化物ナノコーンは、例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照して製造されてもよいし、市販品を用いてもよいし。
【００２３】
非特許文献１および非特許文献２とは異なり、ホルムアミドと水との混合溶液を用いることにより、層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００が溶解することなく、単層剥離できるので、大面積の遷移金属水酸化物ナノシート１１０が得られる。
【００２４】
混合溶液において、好ましくは、ホルムアミドの体積は水の体積よりも小さい。これにより、層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００の溶解を抑え、単層剥離を促進させることができる。
【００２５】
混合溶液において、より好ましくは、ホルムアミドと水との体積比（ホルムアミド：水）は、１：４である。これにより、層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００の溶解を確実に抑え、単層剥離をより促進させることができる。
【００２６】
ステップＳ１１０の撹拌するステップにおいて、好ましくは、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１時間以上１２時間以下の時間、層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００が分散した混合溶液を撹拌する。加熱しながら撹拌することにより、単層剥離を促進させることができる。加熱は、例えば、オイルバスを用いれば、一定の温度を保持できるので好ましい。撹拌時間が１時間未満の場合、単層剥離が十分に進行しない場合がある。撹拌時間を１時間以上１２時間以内で行えば十分に単層剥離が進行するので、１２時間を超えて行っても顕著な差は見られない。
【００２７】
ステップＳ１１０の撹拌するステップにおいて、好ましくは、不活性ガス雰囲気中で、層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００が分散した混合溶液を撹拌する。不活性ガス雰囲気を用いることにより、単層剥離した遷移金属水酸化物ナノシート１１０の酸化を抑制するとともに、不純物の混入を防ぐことができる。このような不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素ガス、または、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等の希ガス、あるいは、これらの混合ガスであり得るが、好ましくは、安価かつ取り扱いが簡便な窒素ガス雰囲気である。
【００２８】
本発明の剥離方法によって得られる遷移金属水酸化物ナノシート１１０は、一般式[Ｍ（ＯＨ）２−ｘ］ｘ＋（ただし、Ｍは、上述した金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表される。遷移金属水酸化物ナノシート１１０は、長手方向の大きさが１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、その厚さが０．８ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の大きさを有する。
【００２９】
本発明の剥離方法によって得られる遷移金属水酸化物ナノシート１１０は、分子レベルの厚さを有し、かつ、長手方向に大きいため、それ自身をビルディングブロックとして用い、新規機能材料を設計してもよい。特に、遷移金属水酸化物ナノシート１１０は、表面積が極めて大きく、すべての遷移金属イオンにカウンターイオンが近接できる構造を有しているため、高い酸化還元特性を示し得る。このような特性を利用して、遷移金属水酸化物ナノシート１１０を電極材料に用いることができる。
【００３０】
具体的には、遷移金属水酸化物ナノシート１１０を、カーボンブラックなどの炭素粉末と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素炭素樹脂と混合し、エタノール等のアルコールである溶媒を加え、これを基板等に塗布し、溶媒を除去すれば、電極が形成される。炭素粉末は導電材として機能し、フッ素炭素樹脂はバインダーとして機能するが、これらは必ずしも必要ではない。また、基板への塗布は、浸漬、滴下、スピンコート等の任意の方法によって行われる。
【００３１】
（実施の形態２）
実施の形態２では、層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法を説明する。
【００３２】
図２は、本発明の層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属酸化物ナノコーンを製造するステップを示す図である。
【００３３】
ステップＳ２１０：層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００中の有機アニオンを無機アニオンにアニオン交換する。
【００３４】
ここで、層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００は、図１を参照して説明したとおりであるため、説明を省略する。
【００３５】
無機アニオンは、１価のアニオンであれば特に制限はないが、好ましくは、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−およびＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選択される。これらの無機アニオンであれば、確実にアニオン交換され、さらに、後述する加熱するステップにおいて、加熱温度を低下することができる。
【００３６】
ステップＳ２１０のアニオン交換するステップは、具体的には、無機アニオンを含有するアルコールと水との混合溶液に層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００を分散させる。アルコールと水との混合溶液を用いることにより、層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００の溶解を抑制することができる。より好ましくは、アルコールと水との混合溶液において、アルコールと水との体積比（アルコール：水）は、１：１である。これにより、アニオン交換を促進させることができる。
【００３７】
アルコールの種類に特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選択されるアルコールが好ましい。これらは低級アルコールに分類され、入手が容易であり、安価であるだけでなく、水との相溶性が高く、揮発性が高く、沸点も低いため、溶媒除去の操作が容易である。
【００３８】
ステップＳ２１０のアニオン交換するステップは、具体的には、層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００が分散した無機アニオンを含有するアルコールと水との混合溶液の入った容器を、窒素ガス等の不活性雰囲気ガスでパージし、１０時間〜５０時間の間、振とうすればよい。
【００３９】
このようにして、無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーン２００が得られる。アニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーン２００は、一般式Ｍ（ＯＨ）２−ｘＡｘ・ｍＨ２Ｏ（ただし、ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、ｍは、０＜ｍ＜１を満たし、Ａは、無機アニオンである）で表される。Ｍは、上述した金属元素であり、Ａは、上述した無機アニオンである。ｘおよびｍがこの範囲であれば、ナノコーンの形状を維持し得る。
【００４０】
無機アニオンにアニオン交換され、濾過された層状遷移金属水酸化物ナノコーン２００を、無水エタノール等の無水アルコールで洗浄し、大気中、４０℃〜７０℃の温度範囲で１時間〜１０時間乾燥させてもよい。これにより、後述する加熱するステップにおいて、均一な加熱を可能にする。
【００４１】
ステップＳ２２０：無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーン２００を加熱する。
【００４２】
ステップＳ２２０の加熱により、ナノコーンの形状を維持したまま、層状遷移金属水酸化物ナノコーン２００の層間にある水が脱水され、さらに、熱分解によって遷移金属酸化物ナノコーン２１０が得られる。なお、無機アニオンを含有する層状遷移金属水酸化物ナノコーン２００は、熱分解時に、有機アニオンを含有する層状遷移金属水酸化物ナノコーン１００と異なり、有機アニオンを焼失させるだけの高温加熱を必要としないので、低温加熱によっても遷移金属酸化物ナノコーン２１０が製造され得る。
【００４３】
ステップＳ２２０の加熱するステップは、好ましくは、２００℃以上７００℃未満の温度範囲で、無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーン２００を加熱する。非特許文献１に記載されるように、Ｃｏを含有する層状遷移金属水酸化物ナノコーンを、７００℃の高温での加熱によって遷移金属酸化物ナノコーンが製造されるが、本発明によれば、７００℃未満の温度の加熱によっても遷移金属酸化物ナノコーンを製造することができる。
【００４４】
ステップＳ２２０の加熱するステップは、より好ましくは、２００℃以上６００℃以下の温度範囲で、無機アニオンにアニオン交換された遷移金属水酸化物ナノコーン２００を加熱する。これにより、単相の遷移金属酸化物ナノコーン２１０が得られる。ステップ２２０の加熱するステップは、さらに好ましくは、２００℃以上４５０℃以下の温度範囲で、無機アニオンにアニオン交換された遷移金属水酸化物ナノコーン２００を加熱する。これにより、高温加熱による形状ダメージがより抑制され、より高品質な遷移金属酸化物ナノコーン２１０が得られる。
【００４５】
ステップＳ２２０の加熱するステップは、遷移金属酸化物ナノコーン２１０において、Ｍが２価および３価の混合原子価をとる場合（例えば、ＭがＣｏであり、遷移金属酸化物ナノコーン２１０がＣｏ３Ｏ４である場合）、無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーン２００を大気中で加熱すればよい。これにより、Ｍ２＋の少なくとも一部が３価に酸化され得る。
【００４６】
ステップＳ２２０の加熱するステップは、遷移金属酸化物ナノコーン２１０において、Ｍが２価のみからなる場合（例えば、ＭがＣｏであり、遷移金属酸化物ナノコーン２１０がＣｏＯである場合）、無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーン２００を不活性ガス雰囲気中で加熱すればよい。これにより、Ｍ２＋が３価に酸化されることを抑制できる。不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素ガス、または、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等の希ガス、あるいは、これらの混合ガスであり得るが、好ましくは、安価かつ取り扱いが簡便な窒素ガス雰囲気である。
【００４７】
なお、このようにして得られた遷移金属酸化物ナノコーンは、遷移金属に起因する磁気特性を有し得る。このような磁気特性を利用して、遷移金属酸化物ナノコーンを磁気光学デバイスあるいは磁気記録デバイスに用いてもよい。
【００４８】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００４９】
［参考例１］
実施例に先立って、Ｍ２＋としてＣｏ２＋イオンを含有する遷移金属水酸化物ナノシートと、有機アニオンとしてドデシル硫酸イオンとからなる層状遷移金属水酸化物ナノコーン（以降では、ＣｏＤＳＮＣと称する）を製造した。
【００５０】
具体的な製造手順は次のとおりである。Ｃｏ源としてＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（９９．５％、５ｍｍｏｌ）と、加水分解試薬として尿素（９９．０％、３５ｍｍｏｌ）と、界面活性剤および構造支持剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、９８．０％、１２．５ｍｍｏｌ）とを三つ首フラスコに入れ、５００ｃｍ３のミリＱ水に溶解させ、１０ｍＭの濃度に調整した。原料物が溶解した混合溶液のｐＨ値は、約７であった。
【００５１】
三つ首フラスコを油浴に入れ、窒素ガスでパージし、還流（１００℃〜１２０℃の温度で加熱）しながら、２時間〜８時間の間、マグネチックスターラを用いて撹拌した。この結果、三つ首フラスコ内に緑色の生成物を確認した。得られた生成物をろ過し、ミリＱ水および無水エタノールで洗浄し、大気中、６０℃で４時間乾燥させた。なお、Ｃｏ源であるＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏから算出した生成物の収率は、約９０％であった。
【００５２】
参考例１で製造した生成物のモルフォロジや大きさを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｋｅｙｅｎｃｅ  ＶＥ８８００）で観察した。また、この生成物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−３０００Ｆ）を用いて評価した。結果を図３に示し、後述する。この生成物を、単色化したＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を備えた粉末Ｘ線回折計（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ  Ｒｉｎｔ−２２００）を用いて、同定した。結果を図４に示し、後述する。
【００５３】
図３は、参考例１の生成物の観察結果を示す図である。
【００５４】
図３は、参考例１の生成物（１００℃、８時間加熱）の観察結果を示す。図３（ａ）および（ｂ）は、いずれも、ＳＥＭの観察結果であり、図３（ｃ）は、ＴＥＭの観察結果であり、図３（ｄ）は、高解像度ＴＥＭの観察結果である。
【００５５】
図３（ａ）によれば、均一な円錐形状の生成物が多数見られた。円錐形状の生成物以外に不純物は見られなかった。図３（ｂ）によれば、円錐形状の生成物はいずれも内部が中空となっていることが分かった。図３（ｃ）によれば、生成物は、約１μｍの直径の底面、約２００ｎｍの直径の先端、最大６μｍの長手方向の長さを有した。
【００５６】
また、図３（ｃ）の挿入図は、制限視野電子回折図形（ＳＡＥＤ）を示しており、格子定数ａ＝０．３１０ｎｍを有する六方晶コバルト水酸化物の面内または［００１］晶帯軸回折リングである。図３（ｄ）によれば、参考例１の生成物は、約２．４ｎｍの層間隔を有する層状構造を有しており、この値は、層間に硫酸ドデシルイオンがインターカレートされたα型コバルト水酸化物の層間隔に良好に一致した。
【００５７】
図４は、参考例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【００５８】
図４（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、１００℃、２時間、４時間、８時間および１２時間還流した生成物のＸＲＤパターンであり、図４（ｅ）は、１２０℃、８時間還流したＸＲＤパターンである。
【００５９】
図４（ａ）〜（ｅ）のいずれのＸＲＤパターンも、約２．４ｎｍの層間隔に相当する底面回折ピークを示したが、底面回折ピークのピーク強度は、反応時間の増大、あるいは、反応温度の上昇にともなって、増大した。このことは、生成物の結晶性は、反応時間の増大、および／または、反応温度の上昇により向上することを示しており、同様の傾向が、顕微鏡観察（図示せず）により確認された。
【００６０】
具体的には、１００℃、２時間加熱して得た生成物は、約５００ｎｍの直径の底面、約１００ｎｍの直径の先端、最大３μｍの長手方向の長さを有した。一方、１００℃、４時間加熱した生成物は、６００ｎｍ〜８００ｎｍの直径の底面、２００ｎｍ〜３００ｎｍの直径の先端、３．５μｍ〜４．５μｍの長手方向の長さを有した。さらに、１００℃、１２時間加熱した生成物は、約７．５μｍの長手方向の長さを有した。１２０℃、８時間加熱した生成物は、１００℃、１２時間加熱した生成物と同様に、７μｍの長手方向の長さを有した。
【００６１】
また、１００℃、８時間加熱した生成物について元素分析を行ったところ、Ｃｏ（ＩＩ）（ＯＨ）２−ｘＤＳｘ・ｍＨ２Ｏ（ＤＳはドデシル硫酸イオンであり、ｘ〜０．２５であり、ｍ〜１．０（ただし、１以下）である）で表される物質であることが分かった。
【００６２】
以上より、参考例１で製造された生成物は、Ｃｏ２＋イオンを含有する遷移金属水酸化物ナノシートと、ドデシル硫酸（ＤＳ）イオンとからなる層状遷移金属水酸化物ナノコーン（ＣｏＤＳＮＣ）であることが確認された。
【００６３】
なお、参考例１で製造されたＣｏＤＳＮＣは、非特許文献１あるいは非特許文献２で得られたそれと比較すると、より大きな外形を有しており、より厚い壁厚を有していることが分かった。これは、参考例１の加水分解試薬として用いる尿素が、非特許文献１の加水分解試薬であるヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）よりも、ゆっくりと加水分解すること、ならびに、非特許文献１および非特許文献２のマイクロ波水熱法と異なり、油浴が全体を均一に加熱することにより、大きなナノコーンが得られたことを示唆する。
【００６４】
また、ＣｏＤＳＮＣは、ラメラ状層状遷移金属水酸化物が巻き上がることによって形成されており、反応時間が増大すると、底面の直径および長手方向の長さが増大し、反応温度が上昇すると、反応速度が加速することが分かった。
【００６５】
［実施例２］
実施例２では、参考例１で製造したＣｏＤＳＮＣを単層剥離し、遷移金属水酸化物ナノシート（以降では、Ｃｏ水酸化物ナノシートと称する）を製造した。
【００６６】
参考例１で製造したＣｏＤＳＮＣ（１００℃、８時間加熱、０．２ｇ）をホルムアミドと水との混合溶液（５００ｃｍ３）に分散させ、撹拌した（図１のステップＳ１１０）。詳細には、ホルムアミドと水と混合溶液において、ホルムアミドと水との体積比（ホルムアミド：水）は１：４であった。ＣｏＤＳＮＣを分散させた混合溶液を、窒素ガス雰囲気中で、８０℃、１時間〜８時間の間撹拌した。この結果、得られたコロイド懸濁液を４０００ｒｐｍの回転速度で２０分間遠心分離し、未剥離ＣｏＤＳＮＣを除去した。
【００６７】
実施例２で得られた生成物を、ＴＥＭを用いて観察した。結果を図５および図６に示し、後述する。実施例２で得られた生成物のトポグラフィを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｓｅｉｋｏ  ＳＰＡ４００）を用いて観察した。メタノールおよび塩酸の混合溶液、次いで、硫酸で洗浄したＳｉ基板を遠心分離前のコロイド懸濁液に１〜５分間浸漬させ、大量の水でリンスし、窒素流で乾燥させ、ＡＦＭ用試料とした。ＡＦＭの観察は、Ｓｉ製カンチレバー（力定数：２０Ｎｍ−１）を用いて、タッピングモードで行なった。結果を図７に示し、後述する。
【００６８】
図５は、実施例２の生成物のＴＥＭ像を示す図である。
【００６９】
図５には、８０℃、２時間撹拌して得た実施例２の生成物の結果を示す。図５（ａ）に示されるように、ＣｏＤＳＮＣの外側の層が、剥がれている様子が示される。図５（ｂ）によれば、ＣｏＤＳＮＣの外側の層が、いくつかに分離していることを確認した。図５（ｃ）によれば、未剥離のＣｏＤＳＮＣは、２．４ｎｍの層間隔を維持していることが分かった。
【００７０】
図６は、実施例２の生成物のＴＥＭ像を示す図である。
【００７１】
図６（ａ）および（ｂ）には、それぞれ、８０℃、４時間および８時間撹拌して得た実施例２の生成物の結果を示す。図６（ａ）と図５の結果とを比較すると、撹拌時間が長くなるにつれ、剥離および分離がより顕著になった。図６（ｂ）は、均一のコントラストを有し、ぼやけた形状を示す領域（矢印で示す領域）が単一のナノシートを表しており、撹拌を８時間行うと、完全に単層剥離／分離され、単一のナノシートとなることが分かった。
【００７２】
図７は、Ｓｉ基板上の実施例２の生成物のＡＦＭ像を示す図である。
【００７３】
図７は、８０℃、８時間撹拌して得た生成物をＳｉ基板上に堆積し、乾燥させた実施例２の試料の結果を示す。図７において、明るく示される領域が実施例２の生成物である。図７によれば、実施例２の生成物は、長手方向の大きさが１００ｎｍ〜７００ｎｍであり、厚さが、０．８ｎｍ〜１．２ｎｍ（平均１．０ｎｍ）である分子レベルの薄さのナノシートであることが分かった。この厚さは、α型Ｃｏ水酸化物のホスト層[Ｍ（ＯＨ）２−ｘ］ｘ＋（０＜ｘ＜１）の結晶学的厚さに匹敵している。
【００７４】
以上より、本発明の剥離方法（図１）によれば、ホルムアミドと水との混合溶液を用いることにより、層状遷移金属水酸化物ナノコーンが単層剥離されることが示された。また、混合溶液において、ホルムアミドの体積は、水の体積よりも小さいことが好ましいことが確認された。
【００７５】
［実施例３］
実施例３では、参考例１で製造したＣｏＤＳＮＣから遷移金属酸化物ナノコーンとしてＣｏ３Ｏ４ナノコーンを製造した。
【００７６】
まず、参考例１で製造したＣｏＤＳＮＣ中の有機アニオン（ここではＤＳ）を無機アニオンにアニオン交換した（図２のステップＳ２１０）。詳細には、参考例１で製造したＣｏＤＳＮＣ（１００℃、８時間加熱、０．２ｇ）を、無機アニオンを含有する、エタノールと水との混合溶液（２００ｃｍ３）に分散させ、撹拌した。無機アニオン源として、１ＭのＮａＮＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ４およびＣＨ３ＣＯＯＮａを用いた。エタノールと水との混合溶液において、エタノールと水との体積比（エタノール：水）は１：１であった。これらはフラスコを用いて行ったが、フラスコを窒素ガスでパージし、栓をした後、室温にて４８時間、機械振とうさせた。得られた生成物をろ過し、無水エタノールで洗浄し、大気中、６０℃、４時間乾燥させた。
【００７７】
得られた生成物のモルフォロジをＳＥＭで観察した。結果を図８に示し、後述する。次に、ＣｏＤＳＮＣ中の有機アニオン（ＤＳイオン）が無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーンであることを以下の測定により確認した。得られた生成物のＸＲＤパターンを測定した。液体窒素冷却付ＨｇＣｄＴｅ（ＭＣＴ）検出器を備えたフーリエ変換分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、Ｖａｒｉａｎ  ７０００ｅ）を用いて、得られた生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。これらの結果を図９および図１０に示す。
【００７８】
図８は、実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【００７９】
図８（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、無機アニオンがＣｌ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、および、ＮＯ３−である場合の生成物のＳＥＭ像である。図８（ａ）〜（ｄ）に示されるように、ＣｏＤＳＮＣ中のＤＳイオンを無機アニオンにアニオン交換しても、無機アニオンの種類に関わらず、中空のナノコーンの形状が維持されることを確認した。
【００８０】
図９は、実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８１】
図９（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、無機アニオンがＣｌ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、および、ＮＯ３−である場合の生成物のＸＲＤパターンである。図４を参照して説明したＣｏＤＳＮＣの層間隔２．４ｎｍに相当する底面回折ピークは、ＤＳイオンが無機アニオンにアニオン交換されることによって、無機アニオンの種類に関わらず、高角側にシフトした。詳細には、無機アニオンがＣｌ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、および、ＮＯ３−である生成物の層間隔は、それぞれ、０．７８ｎｍ、０．９１ｎｍ、０．９２ｎｍおよび０．７９ｎｍであった。層間隔の減少に伴い、ナノコーンの壁厚も減少した。
【００８２】
一方、図９（ａ）〜（ｄ）の１００および１１０の面内回折ピークの位置は、いずれも、図４に示すそれと同じピークの位置であり、変化しなかった。このことから、アニオン交換を行っても、ホスト層（すなわち、Ｃｏ（ＯＨ）２−ｘ（ただし、ｘ〜０．２５））は何ら損傷することなく、元の構造を維持していることを示す。
【００８３】
図１０は、実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【００８４】
図１０（ｂ）〜（ｅ）は、それぞれ、無機アニオンがＣｌ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、および、ＮＯ３−である場合の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、図１０（ａ）は、アニオン交換前の有機アニオンとしてＤＳイオンを含有するＣｏＤＳＮＣのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【００８５】
いずれのＦＴ−ＩＲスペクトルも、３５００ｃｍ−１付近にＯ−Ｈ結合の伸縮振動に起因するブロードなバンドを有した。これは、いずれの生成物も、水素結合を有するヒドロキシル基、および、層間の水分子を有することを示唆する。１６２０ｃｍ−１〜１６３５ｃｍ−１に、水分子の変角モードである弱いバンドが見られた。６３５ｃｍ−１以下の低周波数領域における吸収バンドは、ホスト層中のＣｏ−Ｏ伸縮モード、および、Ｃｏ−ＯＨ変角伸縮モードに起因する。
【００８６】
図１０（ａ）によれば、上述の共通するバンド以外に、ＤＳイオンのアルキル鎖中の非対称および対称ＣＨ２伸縮振動にそれぞれ起因する２９１５ｃｍ−１および２８５３ｃｍ−１のシャープなバンドを示した。また、ＣＨ３基の伸縮振動に起因する２９５９ｃｍ−１の弱いバンドを示した。１４７１ｃｍ−１のバンドは、ＣＨ２挟み（ｓｃｉｓｓｏｒｉｎｇ）モードに対応し、１３００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１のバンドは、硫酸基の伸縮モードに対応する。
【００８７】
図１０（ｂ）〜（ｅ）によれば、図１０（ａ）で見られた、２９１５ｃｍ−１、２８５３ｃｍ−１、２９５９ｃｍ−１、１４７１ｃｍ−１、および１３００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１のバンドは、見られなかった。
【００８８】
図１０（ｃ）によれば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）に起因する１１２６ｃｍ−１の弱いバンドを示した。図１０（ｄ）によれば、対称および非対称ＣＯＯ−伸縮モードにそれぞれ対応する１５７９ｃｍ−１および１４１８ｃｍ−１のバンドを示し、これは、層間にアセテート基（ＣＨ３ＣＯＯ−）が存在することを示す。図１０（ｅ）によれば、硝酸イオン（ＮＯ３−）に起因する１３９４ｃｍ−１のシャープで強い吸収バンドが見られた。
【００８９】
以上、図８〜図１０により、本発明の遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法のステップＳ２１０（図２）によれば、層状遷移金属水酸化物ナノコーン中の有機アニオンは、ホスト層の構造ならびにナノコーンの形状を維持しつつ、無機アニオンにアニオン交換されることが分かった。以降では、実施例３で無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーンをＣｏＡＮＣと称し、Ａは、無機アニオンの総称とする。特定の無機アニオンとして、例えば、ＮＯ３−にアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーンを意図する場合には、ＣｏＮＯ３ＮＣと称する。
【００９０】
次に、ＣｏＡＮＣを加熱し（図２のステップＳ２２０）、遷移金属酸化物ナノコーンを得た。ＣｏＡＮＣの加熱による熱分解を調べるため、示差熱・熱重量同時測定分析（ＴＧ−ＤＴＡ、Ｒｉｇａｋｕ  ＴＧＡ−８１２０）を行った。ＴＧ−ＤＴＡ測定条件は、大気中、１℃／分の昇温速度で、２５℃〜９００℃の温度範囲であった。この結果を図１１に示す。ＣｏＡＮＣを、大気中、２時間、３００℃、４００℃、および、６００℃で加熱した。得られた生成物のＸＲＤパターンを測定し、生成物の同定を行った。また、得られた生成物をＳＥＭおよびＴＥＭを用いて観察した。これらの結果を図１２〜図１４に示す。得られた生成物の磁化測定を、超電導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＭＰＭＳ  ＸＰ−５）を用いて行った。結果を図１５に示す。
【００９１】
図１１は、実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。
【００９２】
図１１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、参考例１のＣｏＤＳＮＣおよび実施例３のＣｏＮＯ３ＮＣ（すなわち、ＣｏＤＳＮＣ中のＤＳ−がＮＯ３−でアニオン交換されている）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。いずれも、１００℃以下において、表面に吸着した水分子の蒸発に起因する重量減少を示し、１００℃〜１７０℃において、層間にある水分子の除去に起因する連続的な重量減少を示した。
【００９３】
図１１（ａ）は、１７０℃〜８００℃において、ドデシル硫酸イオン（ＤＳイオン）の燃焼および脱ヒドロキシル基に起因する大きな重量減少を示した。一方、図１１（ｂ）は、１７０℃以上の温度で加熱しても、実質的な重量変化は見られなかった。図示しないが、他の無機アニオン（Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−）でアニオン交換されたＣｏＡＮＣについても、同様に、約２００℃以上で加熱しても、実質的な重量変化を示さなかった。このことから、加熱するステップ（図２のＳ２２０）の加熱温度の下限は、好ましくは、２００℃であることが示唆される。
【００９４】
図１２は、実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物を種々の温度で加熱した際のＸＲＤパターンを示す図である。
【００９５】
図１２（ａ）〜(ｃ)は、それぞれ、ＣｏＮＯ３ＮＣを、大気中、３００℃、４００℃、および、６００℃で２時間加熱した際の生成物のＸＲＤパターンを示す。
【００９６】
図１２（ａ）〜（ｃ）の回折ピークは、いずれも、格子定数ａ＝０．８０８ｎｍを有する面心立方晶スピネル型Ｃｏ３Ｏ４（ＪＣＰＤＳ  ４３−１００３）に指数付けされた。不純物や第二相を示す回折ピークは見られなかった。図示しないが、他の無機アニオン（Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−）でアニオン交換されたＣｏＡＤＳについても、同様に、３００℃〜６００℃の加熱により、単相の面心立方晶スピネル型Ｃｏ３Ｏ４が得られることが分かった。このことから、加熱するステップ（図２のＳ２２０）の加熱温度の上限は、好ましくは、７００℃であることが示唆される。
【００９７】
以上、図１１および図１２により、本発明の遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法のステップＳ２２０（図２）によれば、無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーンは、加熱によって、遷移金属酸化物に相転移することが分かった。さらに、無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーンを、大気中、２００℃以上７００℃未満の温度範囲で加熱すれば、２価の遷移金属の一部が３価に酸化された、２価および３価の混合原子価をとる遷移金属酸化物ナノコーン単相が得られることが分かった。例えば、ＭがＣｏである場合、Ｃｏ３Ｏ４単相からなる遷移金属酸化物ナノコーンが得られることを確認した。
【００９８】
図１３は、実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物を加熱した際のＳＥＭ像を示す図である。
図１４は、実施例３においてアニオン交換によって得られた生成物を加熱した際のＴＥＭ像を示す図である。
【００９９】
図１３（ａ）および（ｂ）は、ＣｏＮＯ３ＤＳを、大気中、４００℃で２時間加熱した際の生成物の観察結果を示す。図１３によれば、加熱によっても、中空のナノコーンの形状（すなわち、中空の円錐形状）が維持されることが分かった。生成物は、約１μｍの直径の底面、約２００ｎｍの直径の先端、約４μｍの長手方向の長さを有するナノコーンであった。長手方向の長さは、出発原料である、層状遷移金属水酸化物ナノコーンのそれ（約６μｍ）よりも短かった。また、生成物の表面は、層状遷移金属水酸化物ナノコーンのそれと異なり皺状であった。これらから、加熱によって、収縮していることが示唆される。
【０１００】
図１４（ａ）の挿入図に示すＳＡＥＤパターンは、リングを示しており、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４に良好に指数付された。これは、実施例３で加熱によって得られた生成物は、多結晶のスピネル型Ｃｏ３Ｏ４ナノコーンであることを示しており、加熱によって、層状構造が壊れ、酸化物に再結晶化していることが分かる。
【０１０１】
図１４（ｂ）によれば、格子縞は、０．２４ｎｍおよび０．２０ｎｍと算出された。これらの値は、それぞれ、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４の｛３１１｝および｛４００｝の面間隔に一致した。
【０１０２】
以上、図１３および図１４により、本発明の遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法のステップＳ２２０（図２）によれば、無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーンは、加熱によって、遷移金属酸化物に相転移し、かつ、加熱前のナノコーンの形状を維持することが分かった。無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーンを、大気中、２００℃以上７００℃未満の温度範囲で加熱すれば、２価の遷移金属の一部が３価に酸化された、２価および３価の混合原子価をとる遷移金属酸化物ナノコーン単相が得られ、４５０℃以下の温度であれば、高温加熱によるダメージを抑制でき、良好なナノコーンの形状が維持されることが分かった。例えば、ＭがＣｏである場合、Ｃｏ３Ｏ４単相からなる遷移金属酸化物ナノコーンが得られる。
【０１０３】
図１５は、実施例３の生成物の磁気特性を示す図である。
【０１０４】
図１５（ａ）は、ＣｏＮＯ３ＤＳを、大気中、４００℃で２時間加熱して得られたＣｏ３Ｏ４ナノコーンの磁化率の温度依存性を示す。磁場５００Ｏｅを印加した状態で、０Ｋから３００Ｋまで温度を変化させた際の磁化率を測定した。図１５（ａ）によれば、Ｃｏ３Ｏ４ナノコーンは、低温において、反強磁性相転移を示した。反強磁性相転移は、約２９Ｋ（ネール温度ＴＮ）で生じた。この値は、バルクのＣｏ３Ｏ４のそれ（約４０Ｋ）よりも低いことが分かった。さらに、反強磁性相転移に加えて、ＴＮ以下のゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）曲線には、スピン傾斜あるいは他のスピン散乱に起因する上昇傾向が見られた。
【０１０５】
図１５（ａ）の挿入図に示すように、常磁性部分にキュリー・ヴァイスの法則を適用した。用いた分析の一般式は、χ（Ｔ）＝ＮＡμ２ｅｆｆ／３ｋＢ（Ｔ−ΘＷ）であった。ここで、χ（Ｔ）は磁化率であり、ＮＡはアボガドロ定数であり、μｅｆｆは有効磁気モーメントであり、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは温度であり、ΘＷはヴァイス温度である。ヴァイス温度ΘＷを−１０７Ｋとすると、弱い反強磁性相互作用を示した。
【０１０６】
図１５（ｂ）は、ＣｏＮＯ３ＤＳを、大気中、４００℃で２時間加熱して得られたＣｏ３Ｏ４ナノコーンの、２Ｋおよび３００Ｋにおける等温磁化曲線を示す。図１５（ｂ）によれば、２Ｋおよび３００Ｋのいずれにおいても、磁化と磁場との間に線形の関係が示された。このことからも、Ｃｏ３Ｏ４ナノコーンは、反強磁性状態にあることが分かる。
【０１０７】
実施例３によって得られたＣｏ３Ｏ４ナノコーンは、モルフォロジ、構造的な特徴、ならびに、サイズ効果に起因して、バルクとは異なる磁気特性を有していることが分かった。このようなＣｏ３Ｏ４ナノコーンは、磁気光学デバイスあるいは磁気記録デバイスなどに適用され得る。
【０１０８】
図示しないが、他の無機アニオン（Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−）でアニオン交換されたＣｏＡＮＣについても、同様に、Ｃｏ３Ｏ４単層からなるナノコーンが得られ、その磁気特性を確認した。
【０１０９】
[比較例４]
比較例４では、参考例１で製造したＣｏＤＳＮＣから遷移金属酸化物ナノコーンとしてＣｏ３Ｏ４ナノコーンを製造した。比較例４では、ＣｏＤＳＮＣ（１００℃、８時間加熱、０．２ｇ）を、実施例３とは異なり、アニオン交換することなく、大気中、２時間、４００℃、６００℃、および、８００℃で加熱した。得られた生成物のＸＲＤパターンを測定し、生成相を同定した。結果を図１６に示す。
【０１１０】
図１６は、比較例４の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１１】
図１６（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＣｏＤＳＮＣを、大気中、４００℃、６００℃、および、８００℃で２時間加熱した際の生成物のＸＲＤパターンを示す。図１６（ａ）によれば、ピーク強度が低く、半値幅も広い回折パターンが得られ、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４以外の回折ピーク（図１６（ａ）中の黒丸で示す）が存在した。図１６（ｂ）によれば、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４以外に、ＣｏＳＯ４の副生成物を示す回折ピーク（図１６（ｂ）中のシャープで示す）が見られた。図１６（ｃ）の回折ピークは、いずれも、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４に指数付され、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４単相が得られたことが分かった。
【０１１２】
以上の実施例３および比較例４から、層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属酸化物を得るには、図２に示す、層状遷移金属水酸化物ナノコーン中の有機アニオンを無機アニオンにアニオン交換してから、それを加熱して酸化することが、加熱温度の低下に有効であることが示された。また、単相の遷移金属水酸化物ナノコーンを得るには、２００℃以上６００℃以下の温度範囲で、無機アニオンにアニオン交換された遷移金属水酸化物ナノコーンを加熱することが好ましいことが分かった。
【０１１３】
[実施例５]
実施例５では、参考例１で製造したＣｏＤＳＮＣから遷移金属酸化物ナノコーンとしてＣｏＯナノコーンを製造した。
【０１１４】
実施例３でアニオン交換されたＣｏＡＮＣ（Ａは、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−およびＮＯ３−）を用い、これらを、不活性ガス雰囲気として窒素ガス雰囲気中で、４００℃、２時間加熱した（図２のステップＳ２２０）。
【０１１５】
得られた生成物のＸＲＤパターンを測定し、相同定を行なった。また、得られた生成物をＳＥＭおよびＴＥＭを用いて観察した。得られた生成物の磁化測定を行った。これらの結果を図１７〜図１９に示す。
【０１１６】
図１７は、実施例５の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１７】
図１７は、ＣｏＮＯ３ＮＣを、窒素ガス雰囲気中、４００℃、２時間加熱して得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。回折ピークは、いずれも、格子定数ａ＝０．４２６ｎｍを有する立方晶ＣｏＯ（ＪＣＰＤＳ  ６５−２９０２）に指数付けされた。不純物や第二相を示す回折ピークは見られなかった。図示しないが、他の無機アニオン（Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−）でアニオン交換されたＣｏＡＤＳについても、同様に、４００℃の加熱により、立方晶ＣｏＯが得られることが分かった。
【０１１８】
図１８は、実施例５の生成物のＳＥＭ像およびＴＥＭ像を示す図である。
【０１１９】
図１８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＣｏＮＯ３ＮＣを、窒素ガス雰囲気中、４００℃、２時間加熱して得られた生成物のＳＥＭ像、および、ＴＥＭ像を示す。図１８（ａ）および（ｂ）によれば、加熱によっても、中空のナノコーンの形状（すなわち、中空の円錐形状）が維持されることが分かった。生成物は、５００ｎｍ〜１μｍの直径の底面、約２００ｎｍの直径の先端、約４μｍの長手方向の長さを有するナノコーンであった。長手方向の長さは、出発原料である、層状遷移金属水酸化物ナノコーンのそれ（約６μｍ）よりも短かった。また、生成物の表面は、層状遷移金属水酸化物ナノコーンのそれと異なり皺状であった。これらから、加熱によって、収縮していることが示唆される。
【０１２０】
図１８（ｂ）の挿入図に示すＳＡＥＤパターンは、リングを示しており、立方晶ＣｏＯに良好に指数付された。これは、実施例５で加熱によって得られた生成物は、多結晶のＣｏＯナノコーンであることを示しており、加熱によって、層状構造が壊れ、酸化物に再結晶化していることが分かる。
【０１２１】
図１８（ｂ）の別の挿入図によれば、格子縞は、０．２１ｎｍと算出された。この値は、立方晶ＣｏＯの｛２００｝の面間隔に一致した。
【０１２２】
以上、図１７および図１８により、本発明の遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法のステップＳ２２０（図２）によれば、無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーンは、加熱によって、遷移金属酸化物に相転移し、かつ、加熱前のナノコーンの形状を維持することが分かった。無機アニオンにアニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーンを、不活性ガス雰囲気中、２００℃以上７００℃未満の温度範囲で加熱すれば、２価の遷移金属が３価に酸化されることなく、２価のみからなる遷移金属酸化物ナノコーン単相が得られ、４５０℃以下の温度であれば、高温加熱によるダメージを抑制でき、良好なナノコーンの形状が維持されることが分かった。例えば、ＭがＣｏである場合、ＣｏＯ単相からなる遷移金属酸化物ナノコーンが得られる。
【０１２３】
図１９は、実施例５の生成物の磁気特性を示す図である。
【０１２４】
図１９（ａ）は、ＣｏＮＯ３ＤＳを、窒素ガス雰囲気中、４００℃で２時間加熱して得られたＣｏＯナノコーンの磁化率の温度依存性を示す。磁場５００Ｏｅを印加した状態で、０Ｋから３００Ｋまで温度を変化させた際の磁化率を測定した。図１９（ａ）によれば、ＣｏＯナノコーンは、低温において、反強磁性相転移を示した。反強磁性相転移は、約７０Ｋ（ニール温度ＴＮ）で生じた。この値は、バルクのＣｏＯのそれ（約３００Ｋ）よりも極めて低いことが分かった。このネール温度の低温化は、ＣｏＯのサイズ、形状、表面状態等の幾何学的な閉じ込め効果に起因すると考えられる。
【０１２５】
図１９（ａ）の挿入図に示すように、実施例３と同様に、常磁性部分にキュリー・ヴァイスの法則を適用した。ヴァイス温度ΘＷを−４０６Ｋとすると、強い反強磁性相互作用を示した。
【０１２６】
図１９（ｂ）は、ＣｏＮＯ３ＤＳを、窒素ガス雰囲気中、４００℃で２時間加熱して得られたＣｏＯナノコーンの、２Ｋおよび３００Ｋにおける等温磁化曲線を示す。図１９（ｂ）によれば、２Ｋの等温磁化曲線は、磁化と磁場との間にわずかにカーブを描いているが、全体として、２Ｋおよび３００Ｋのいずれにおいても、磁化と磁場との間に、明瞭なヒステリシスループのない、線形の関係を示した。このことからも、ＣｏＯナノコーンは、反強磁性状態にあることが分かった。
【０１２７】
実施例５によって得られたＣｏＯナノコーンは、Ｃｏ３Ｏ４ナノコーンと同様に、モルフォロジ、構造的な特徴、ならびに、サイズ効果に起因して、バルクとは異なる磁気特性を有していることが分かった。このようなＣｏＯナノコーンは、磁気光学デバイスあるいは磁気記録デバイスなどに適用され得る。
【０１２８】
図示しないが、他の無機アニオン（Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−）でアニオン交換されたＣｏＡＮＣについても、同様に、ＣｏＯ単層からなるナノコーンが得られ、その磁気特性を確認した。
【０１２９】
[実施例６]
実施例６では、層状遷移金属水酸化物ナノコーン、および、遷移金属水酸化物ナノシートの電気化学特性について調べた。
【０１３０】
電気化学特性として、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定、および、ガルバニック充放電サイクル測定を、電解質として１ＭのＫＯＨ、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、および、対電極としてプラチナ線を用いた三電極セルを備えた、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ電気化学ワークステーションで行った。作用電極として、グラファイト箔上に堆積させた層状遷移金属水酸化物ナノコーン、または、それを単層剥離した遷移金属水酸化物ナノシートを用いた。層状遷移金属水酸化物ナノコーンとして、参考例１で製造したＣｏＤＳＮＣ、実施例３で製造したＣｏＣｌＮＣおよびＣｏＮＯ３ＮＣを、遷移金属水酸化物ナノシートとして、実施例２で製造したＣｏ水酸化物ナノシートを用いた。比較のため、市販のβ−Ｃｏ（ＯＨ）２も作用電極に用いた。用いた試料の重量は、層状遷移金属水酸化物ナノコーンがいずれも１ｍｇであり、Ｃｏ水酸化物ナノシートは１ｍｇよりも少なかった。
【０１３１】
作用電極は次のようにして作製された。各層状遷移金属水酸化物ナノコーンおよび遷移金属水酸化物ナノシート（８０ｗｔ％）を、アセチレンブラック（純度９９．９％以上、１０ｗｔ％）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、純度９９．９％以上）とメノウ乳鉢で混合し、均一な黒色の粉末を得た。これにエタノールを数滴加え、懸濁液とした。懸濁液をグラファイト箔（１ｃｍ×１ｃｍ）に滴下し、エタノールを蒸発させた。これを、大気中、１２時間、８０℃で乾燥させ、４０ＭＰ下でプレスし、作用電極として電気化学測定に用いた。ＣＶ測定およびガルバニック充放電サイクル測定の結果を図２０に示す。
【０１３２】
図２０は、実施例６による電気化学測定の結果を示す図である。
【０１３３】
図２０（ａ）は、１０ｍＶ／秒の掃引速度で、（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して）−０．２Ｖ〜０．４Ｖの電位幅を掃引した際の電流の変化（ＣＶ曲線）を示す。いずれのＣＶ曲線も２つの酸化還元ピークを有した。これは、いずれの試料にも、２つの準可逆電子移動過程があることを示している。具体的には、以下のファラデー反応である。
Ｃｏ（ＯＨ）２＋ＯＨ−⇔ＣｏＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
ＣｏＯＯＨ＋ＯＨ−⇔ＣｏＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
【０１３４】
アノードピークは、Ｃｏ（ＯＨ）２のＣｏＯＯＨへの酸化（約０．０５Ｖに相当）、ならびに、ＣｏＯＯＨのＣｏＯ２への酸化（約０．３Ｖに相当）に起因する。一方、カソードピークは、これらの逆の還元に相当する。
【０１３５】
図２０（ａ）によれば、β−Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＤＳＮＣ、ＣｏＮＯ３ＮＣおよびＣｏＣｌＮＣの順で、酸化還元電流の値が増大した。すなわち、β−Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＤＳＮＣ、ＣｏＮＯ３ＮＣおよびＣｏＣｌＮＣの順で電気化学特性が向上したことが分かった。なお、電極に用いたＣｏ水酸化物ナノシートの重量は、他の試料のそれよりも少ないため、単純な比較はできないことに留意されたい。
【０１３６】
擬似容量キャパシタは、活物質と電解質との間の界面における酸化還元反応に基づく。図２０（ａ）のＣｏＤＳＮＣ、ＣｏＮＯ３ＮＣおよびＣｏＣｌＮＣの結果によれば、層間距離およびインターカレートしたアニオンの種類が、層状遷移金属水酸化物ナノコーンの電気化学特性に大きく影響していることが示唆される。すなわち、層間距離およびアニオンの種類を適宜選択することにより、層状遷移金属水酸化物ナノコーンにおいて所望の電気化学特性を得ることができる。
【０１３７】
一方、層状遷移金属水酸化物ナノコーンと同様、Ｃｏ水酸化物ナノシートは、スーパーキャパシタ、擬似容量キャパシタ用の電極材料として機能し得ることが分かった。
【０１３８】
図２０（ｂ）は、１０Ａｇ−１の電流密度で、０Ｖ〜０．４Ｖの電位幅で測定された際のガルバノスタット充放電曲線を示す。比容量を、式Ｃ＝ＩΔｔ／ｍΔＶ（ここで、Ｉは充放電電流であり、Δｔは完全放電に要する時間であり、ｍは活物質の質量であり、ΔＶは完全放電後の電圧変化である）を用いて、ガルバノスタット充放電曲線から算出した。β−Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ水酸化物ナノシート、ＣｏＤＳＮＣ、ＣｏＣｌＮＣ、および、ＣｏＮＯ３ＮＣの比容量は、それぞれ、２６０Ｆｇ−１、４５０Ｆｇ−１、３４０Ｆｇ−１、５９０Ｆｇ−１、および、４３０Ｆｇ−１であった。
【０１３９】
図２０（ｂ）のＣｏＤＳＮＣ、ＣｏＮＯ３ＮＣおよびＣｏＣｌＮＣの結果によれば、層間距離を拡げ、イオン拡散を促進することにより、層状遷移金属水酸化物ナノコーンの比容量を増大できることが示唆される。また、Ｃｏ水酸化物ナノシートは、比較的大きな比容量を有しており、スーパーキャパシタ、擬似容量キャパシタ用の電極材料として有利であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の層状遷移金属水酸化物ナノコーンを単層剥離する方法によれば、製造過程で原料の層状遷移金属水酸化物ナノコーンが溶液に溶けることがないので、大面積の良質な遷移金属水酸化物ナノシートが得られる。このようにして得た遷移金属水酸化物ナノシートは、スーパーキャパシタ、擬似容量キャパシタ等の電極材料に有利である。また、本発明の層状遷移金属水酸化物ナノコーンから遷移金属酸化物ナノコーンを製造する方法によれば、無機アニオンが層間にインターカレートすることにより、低温加熱を可能にする。このようにして得た遷移金属酸化物ナノコーンは、遷移金属に基づく磁気特性を有しており磁気光学デバイスに有利である。
【符号の説明】
【０１４１】
１００  層状遷移金属水酸化物ナノコーン
１１０  遷移金属水酸化物ナノシート
２００  アニオン交換された層状遷移金属水酸化物ナノコーン
２１０  遷移金属酸化物ナノコーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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