(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材の総重量に対して
（ａ）１〜８０重量％の重合体粒子、並びに
（ｂ）２０〜９９重量％のマトリクスを含む、プラスチック材であって、
前記重合体粒子は、
（Ａ）ｉ）３０重量％〜９９．９重量％の、少なくとも１つのＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル側鎖を有する１種類以上のモノエチレン性不飽和の単量体Ｉ、
ｉｉ）０重量％〜６０重量％の、少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１１ｎ−アルキル側鎖および／または１つのＣ３〜Ｃ４８ｉ−アルキル側鎖を有する１種類以上のモノエチレン性不飽和の単量体ＩＩ、
ｉｉｉ）０．１重量％〜２０重量％の、少なくとも２つの非共役エチレン性二重結合を有する１種類以上の単量体ＩＩＩ、
ｉｖ）０重量％〜６９．９重量％の、１種類以上の（複素）芳香族モノエチレン性不飽和の単量体ＩＶ、及び
ｖ）０重量％〜４０重量％の、１種類以上の他のモノエチレン性不飽和の単量体Ｖを含む単量体混合物を油相として有する水中油型ミニエマルションを、フリーラジカル共重合して得られる、重合体粒子総重量に対して１０重量％〜１００重量％の重合体相Ａと、
（Ｂ）ｉ）０重量％〜１００重量％の、Ｃ１〜Ｃ１０  アルキル（メタ）アクリレートからなる群に由来する１種類以上の単量体ＶＩ、
ｉｉ）０重量％〜１００重量％の、１種類以上の（複素）芳香族モノエチレン性不飽和の単量体ＶＩＩ、及び
ｉｉｉ）０重量％〜５０重量％の、１種類以上の他のモノエチレン性不飽和の単量体ＶＩＩＩ
を含む単量体混合物を、工程（Ａ）で得られた前記重合体相Ａの存在下で続けてフリーラジカルグラフト共重合して得られる、重合体粒子総重量に対して０〜９０重量％の重合体相Ｂと、を含有し、
前記各工程において使用される前記各単量体混合物の重量パーセンテージは合計で１００重量％である、５０ｎｍ〜１０μｍの平均一次粒子径を有し、−２０℃〜１５０℃の温度範囲で一次相転移を示す、重合体粒子であり、
前記マトリクスは、
（ｉ）５０〜１００重量％の少なくとも１種類のマトリクスプラスチックと、
（ｉｉ）０〜５０重量％の他の添加剤と、からなるマトリクスであり、
前記他の添加剤は、滑剤、粘着防止剤、離型剤、分散剤、帯電防止剤、難燃剤、着色料、耐衝撃性改良剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、増強剤、膨張剤、及び安定化剤からなる群より選択され、
前記安定化剤は、抗酸化剤、光安定剤、及び熱安定剤からなる群より選択される、
ことを特徴とするプラスチック材。
【請求項２】
前記単量体Ｉが
Ｉａ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ４カルボン酸とＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルカノールとのエステル、
Ｉｂ）エステルラジカルとしての少なくとも１つのＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル側鎖を有するα，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６ジカルボン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、および
Ｉｃ）Ｃ１３〜Ｃ４９ｎ−アルカン酸のアリルエステルおよびビニルエステルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック材。
【請求項３】
前記単量体ＩＩが
ＩＩａ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ４カルボン酸とＣ１〜Ｃ１１ｎ−アルカノールまたはＣ３〜Ｃ４８ｉ−アルカノールとのエステル、
ＩＩｂ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ１１ｎ−アルカノールおよび／またはＣ３〜Ｃ４８ｉ−アルカノールとのモノエステルおよびジエステル、ならびに
ＩＩｃ）Ｃ２〜Ｃ１２ｎ−アルカン酸およびＣ４〜Ｃ４９ｉ−アルカン酸のアリルエステルおよびビニルエステルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のプラスチック材。
【請求項４】
前記重合体粒子の全重量における重合体相Ｂの割合が０重量％であり、且つ、前記単量体ＩＩＩが
ＩＩＩａ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
ＩＩＩｂ）多価アルコールのビニルエーテルおよびアリルエーテル、および
ＩＩＩｃ）アリル基、ビニル基、または（メタ）アクリル基により二置換または多置換された（複素）環式化合物および（複素）芳香族化合物、
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項３の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項５】
前記重合体粒子の全重量における重合体相Ｂの割合が０重量％より高く、且つ、前記単量体ＩＩＩがα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸のアリルエステル、メタリルエステル、およびクロチルエステルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項３の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項６】
前記単量体ＩＶが
ＩＶａ）ビニル（複素）芳香族および
ＩＶｂ）（複素）芳香族（メタ）アクリレート
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項５の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項７】
前記単量体Ｖが
Ｖａ）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、
Ｖｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸無水物、
Ｖｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド、および
Ｖｄ）ヒドロキシ置換、アルコキシ置換、カルボキシ置換、アミノ置換、エポキシ置換、スルフォ置換、シリル置換、またはハロ置換のアルキル（メタ）アクリレート、および複素環式（メタ）アクリレート、
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項６の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項８】
前記単量体ＶＩＩが
ＩＶａ）ビニル（複素）芳香族および
ＩＶｂ）（複素）芳香族（メタ）アクリレート
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項７の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項９】
前記単量体ＶＩＩＩが
Ｖａ）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、
Ｖｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸無水物、
Ｖｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド、および
Ｖｄ）ヒドロキシ置換、アルコキシ置換、カルボキシ置換、アミノ置換、エポキシ置換、スルフォ置換、シリル置換、またはハロ置換のアルキル（メタ）アクリレート、および複素環式（メタ）アクリレート
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項８の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項１０】
前記重合体相Ｂが８０重量％〜９９．９９重量％のメチルメタクリレートと０．０１〜２０重量％のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートとの共重合により形成されていることを特徴とする、請求項１〜請求項９の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項１１】
本発明による粒子の総重量における重合体相Ｂの重量の割合が５重量％〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜請求項１０の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項１２】
本発明による粒子の総重量における重合体相Ｂの重量の割合が１０重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のプラスチック材。
【請求項１３】
本発明による粒子の総重量における重合体相Ｂの重量の割合が１５重量％〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のプラスチック材。
【請求項１４】
前記重合体粒子が、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂのケイ酸塩および酸化物、並びにこれらの元素の可能な混合酸化物からなる群より選択される無機粒子を０重量％〜１０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜請求項１３の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項１５】
前記のそれぞれの重合体相がＣ１〜Ｃ１８アルカンチオールからなる群より選択される分子量調節剤を０重量％〜２重量％含有することを特徴とする、請求項１〜請求項１４の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項１６】
２ｍｍの層厚を有するプラスチック板またはプラスチックフィルムに形成された場合、ＤＩＮ  ＥＮ４１０による全光線透過率が、−２０℃〜１５０℃の温度範囲内で、前記プラスチック板またはプラスチックフィルムの最大全光線透過率に対して少なくとも５％変化することを特徴とする、請求項１〜請求項１５の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項１７】
ポリエチレン標準ホモ重合体および共重合体（例えば、ＰＥ−ＬＤ、ＰＥ−ＨＤ）、エチレン共重合体（ＰＥ−ＵＬＤ、ＰＥ−ＶＬＤ、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＢＡ、ＥＥＡＫ、ＥＭＡ、ＥＡＭＡ、ＣＯＣ、ＥＩＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン重合体（ＰＳ、ＡＢＳ、ＳＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリメタクリレートホモ重合体および共重合体、または高耐衝撃性改良物（ＰＭＭＡ、ＡＭＭＡ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ、ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡ−ＨＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、およびＰＣブレンド、テレフタル酸のポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）およびブレンド、ポリアリルスルホン（ｐｏｌｙａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびセルロース誘導体（ＣＡ、ＣＡＢ、ＣＡＰ）からなる群より選択される熱可塑性成形組成物がマトリクスプラスチックとして使用されていることを特徴とする、請求項１〜請求項１６の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項１８】
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、高耐衝撃性改変型ＰＭＭＡ（ＰＭＭＡＨＩ）、メチルメタクリレート共重合体（ＡＭＭＡ）、ポリメタクリルメチルイミド（ＰＭＭＩ）、芳香族ジカルボン酸または分岐型脂肪族ジアミン系または非環式ジアミン系透明ポリアミド（ＰＡ）、ドデカンジオン酸および環式脂肪族ジアミン系透明ポリアミド（ＰＡ）、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）からなる群より選択される熱可塑性成形組成物がマトリクスプラスチックとして使用されていることを特徴とする、請求項１〜請求項１７の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項１９】
透明または半透明のホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタラート樹脂、およびジアリルジグリコールカーボネートからなる群より選択される硬化性成形用組成物又は硬化性キャスティング用ラミネート樹脂が前記マトリクスプラスチックの前駆体として使用されることを特徴とする、請求項１〜請求項１８の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項２０】
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、少なくとも１種類のフリーラジカル重合開始剤および所望により（架橋性）共重合用単量体からなる熱硬化性プレポリマー混合物が前記マトリクスプラスチックの前駆体として使用されることを特徴とする、請求項１〜請求項１６の少なくとも１項に記載のプラスチック材。
【請求項２１】
（Ａ）水と界面活性剤からなる水相Ａを供給し、
（Ｂ）ｉ）３０重量％〜９９．９重量％の、少なくとも１つのＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル側鎖を有する１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体Ｉ、
ｉｉ）０重量％〜６０重量％の、少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１１ｎ−アルキル側鎖および／または１つのＣ３〜Ｃ４８ｉ−アルキル側鎖を有する１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体ＩＩ、
ｉｉｉ）０．１重量％〜２０重量％の、少なくとも２つの非共役エチレン性二重結合を有する１種類以上の単量体ＩＩＩ、
ｉｖ）０重量％〜６９．９重量％の、１種類以上の（複素）芳香族モノエチレン性不飽和単量体ＩＶ、及び
ｖ）０重量％〜４０重量の、１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体Ｖ
を含む１０重量％〜１００重量％の単量体相Ａを添加し、混合物をまず撹拌により予備分散して水中油型マクロエマルションを形成し、次にホモジナイズして水中油型ミニエマルションを形成し、最終的に単量体Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの総重量に対して少なくとも９０重量％が転換するまで重合し、
（Ｃ）ｉ）０重量％〜１００重量％の、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種類以上の単量体ＶＩ、
ｉｉ）０重量％〜１００重量％の、１種類以上の（複素）芳香族モノエチレン性不飽和単量体ＶＩＩ、及び
ｉｉｉ）０重量％〜５０重量％の、１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体ＶＩＩＩ
を含む０重量％〜９０重量％の単量体相Ｂを添加し、混合物を単量体ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの総重量に対して少なくとも９０重量％が転換するまで重合し、得られた重合体を水相より分離し、ここで前記単量体相Ａおよび前記単量体相Ｂの表記された重量パーセンテージは合計で１００重量％であり、
前記単量体相Ａと前記水相Ａを含有する前記水中油型ミニエマルションを形成するための前記ホモジナイズ工程に超音波反応器、高圧ホモジナイザー、ローター固定子システム、スタティックミキサーシステム、またはそれらの組合せを使用することを特徴とする方法で調製される、前記重合体粒子を、押出機または混練機の中において配合することにより前記マトリクスと混合することを特徴とする、請求項１〜請求項２０の少なくとも１項に記載のプラスチック材を調製するための方法。
【請求項２２】
新しい粒子の形成が回避される条件下で前記単量体相Ｂを添加し、且つ、この重合段階で生じる前記重合体相Ｂをシェルとして、第１の重合段階において前記単量体相Ａから形成される重合体相Ａの周りに被覆することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記単量体相Ｂが、消費されるのと同じ速度で水中油型マクロエマルションとして添加されることを特徴とする、請求項２１または請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
１種類以上の油溶性および／または水溶性フリーラジカル重合開始剤を前記単量体相Ａの重合に使用することを特徴とする、請求項２１〜請求項２３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２５】
重合される単量体の量に対して０．１重量％〜５重量％のフリーラジカル重合開始剤を前記単量体相Ａの重合に使用することを特徴とする、請求項２１〜請求項２４の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２６】
１種類以上の水溶性フリーラジカル重合開始剤を前記単量体相Ｂの重合に使用することを特徴とする、請求項２１〜請求項２５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２７】
重合される単量体の量に対して０．０１重量％〜１重量％のフリーラジカル重合開始剤を前記単量体相Ｂの重合に使用することを特徴とする、請求項２１〜請求項２６の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記のそれぞれの重合段階の重合温度が２０〜１００℃であることを特徴とする、請求項２１〜請求項２７の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記のそれぞれの重合段階の重合温度が５０〜９５℃であることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記のそれぞれの重合段階の重合温度が６０〜９０℃であることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用することを特徴とする、請求項２１〜請求項３０の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記単量体相Ａを含有する前記水中油型ミニエマルションの水相Ａ中の界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を越えないように前記界面活性剤の量を選択することを特徴とする、請求項２１〜請求項３１の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項３３】
炭酸水素ナトリウムなどの緩衝物質を添加することによって、前記水相ＡのｐＨをフリーラジカル重合に有利とすることを特徴とする、請求項２１〜請求項３２の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項３４】
水中油型マクロエマルションに混合される前に前記単量体相Ａと前記水相Ａを２５〜１００℃の温度に予備加熱することを特徴とする、請求項２１〜請求項３３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項３５】
水中油型マクロエマルションに混合される前に前記単量体相Ａと前記水相Ａを３０〜６０℃の温度に予備加熱することを特徴とする、請求項２１〜請求項３３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項３６】
重合の完了後に得られる水性分散体の固形成分含量が１０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項２１〜請求項３５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記水性分散体の前記固形成分含量が２０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記水性分散体の前記固形成分含量が３０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
重合の完了後に沈殿／凝固、濾過、洗浄および乾燥の一連の処理により水相から前記重合体粒子を回収することを特徴とする、請求項２１〜請求項３８の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項４０】
重合の完了後に多価陽イオン、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋またはＡｌ３＋を含有する塩の添加により前記重合体粒子を沈殿または凝固させることを特徴とする、請求項２１〜請求項３９の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項４１】
重合の完了後に０℃〜−４０℃の温度で凍結することにより前記重合体粒子を凝固させることを特徴とする、請求項２１〜請求項４０の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項４２】
重合の完了後に０℃〜−４０℃の温度で凍結することにより前記重合体粒子を凝固させることを特徴とする、請求項２１〜請求項４０の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項４３】
重合の完了後にスクリュー押出機を使用する凝固、脱水および脱気により水相から前記重合体粒子を回収することを特徴とする、請求項２１〜請求項４２の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項４４】
重合の完了後に一回の操作でスクリュー押出機を使用して前記重合体粒子を凝固、脱水、および脱気し、且つ、マトリクスプラスチックとしての成形用組成物と混合することを特徴とする、請求項２１〜請求項４３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記プラスチック材を、押出し成形、カレンダー成形、押出しブロー成形、射出成形、射出圧縮成形、射出ブロー成形、および圧縮成形から成る群より選択される適切な方法により、固体板、マルチスキンシート、波形シート、フィルム、棒、チューブまたは他の成形部材から成る群より選択される成形部材に成形することを特徴とする、請求項２１〜請求項４４の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記プラスチック材を、共押出し成形、多成分射出成形、接着結合、ラミネート加工、キャスティング、スプレー、ナイフ塗布、流し塗りから成る群より選択される方法により、ガラス、プラスチック、木材、金属から成る群より選択される他の材料に接着させることを特徴とする、請求項２１〜請求項４５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項４７】
（Ａ）水と界面活性剤からなる水相Ａを供給し、
（Ｂ）ｉ）３０重量％〜９９．９重量％の、少なくとも１つのＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル側鎖を有する１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体Ｉ、
ｉｉ）０重量％〜６０重量％の、少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１１ｎ−アルキル側鎖および／または１つのＣ３〜Ｃ４８ｉ−アルキル側鎖を有する１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体ＩＩ、
ｉｉｉ）０．１重量％〜２０重量％の、少なくとも２つの非共役エチレン性二重結合を有する１種類以上の単量体ＩＩＩ、
ｉｖ）０重量％〜６９．９重量％の、１種類以上の（複素）芳香族モノエチレン性不飽和単量体ＩＶ、及び
ｖ）０重量％〜４０重量の、１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体Ｖ
を含む１０重量％〜１００重量％の単量体相Ａを添加し、混合物をまず撹拌により予備分散して水中油型マクロエマルションを形成し、次にホモジナイズして水中油型ミニエマルションを形成し、最終的に単量体Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの総重量に対して少なくとも９０重量％が転換するまで重合し、
（Ｃ）ｉ）０重量％〜１００重量％の、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種類以上の単量体ＶＩ、
ｉｉ）０重量％〜１００重量％の、１種類以上の（複素）芳香族モノエチレン性不飽和単量体ＶＩＩ、及び
ｉｉｉ）０重量％〜５０重量％の、１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体ＶＩＩＩ
を含む０重量％〜９０重量％の単量体相Ｂを添加し、混合物を単量体ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの総重量に対して少なくとも９０重量％が転換するまで重合し、得られた重合体を水相より分離し、ここで前記単量体相Ａおよび前記単量体相Ｂの表記された重量パーセンテージは合計で１００重量％であり、
前記単量体相Ａと前記水相Ａを含有する前記水中油型ミニエマルションを形成するための前記ホモジナイズ工程に超音波反応器、高圧ホモジナイザー、ローター固定子システム、スタティックミキサーシステム、またはそれらの組合せを使用することを特徴とする方法で調製される、前記重合体粒子を前記マトリクスプラスチックの硬化性前駆体と混合し、混合物を硬化して、板、若しくはフィルムのプラスチック部材または合わせガラスの複合材料にすることを特徴とする、請求項１〜請求項２０の少なくとも１項に記載のプラスチック材を調製するための方法。
【請求項４８】
固体板、マルチスキンシート、波形シート、フィルム、棒、チューブから成る群より選択される成形部材又はプラスチック部材を調製するための、請求項１〜請求項２０の少なくとも１項に記載のプラスチック材の使用。
【請求項４９】
ビル、車両、冬園、温室のガラス材用の、
ガラスファサード、ガラスファサード要素又はカーテンウォール用の、
ソーラーグラス又は光指向性ソーラーグラス用の、
断熱ガラス、遮熱ガラス、又は断熱プレート用の、
合わせガラス、安全ガラス、又は遮音合わせガラス用の、
カーポート、バルコニーのガラス材、テラスの屋根ふき材、グラスハウス、屋内水泳プールのガラス材又は屋根ふき材用の、
屋根の、頭上の、又は明り取りのガラス材用の、
工業用ガラス材用の、
透明建築部材、ドーム天窓、連続的天井窓又は筒形ボールト用の、
型ガラス、中空チャンバープレート、又はパネル用の、
透明断熱材用の、
集光器又は光電池モジュールのカバーとしての、
遮光フィルム又はラッカー用の、
農業用フィルム又は温室用フィルム用の、
合わせガラス用のラミネート加工フィルムとしての、
屋内用ガラス材、仕切り壁、間仕切り壁、シャワーキャビネット、ガラスドア、又はガラス引き戸用の、
装飾ガラス用の、
照明器具カバー、ランプシェード、反射器又は光導波路用の、
光学レンズ又は眼鏡のレンズまたはそれらの被覆用の、
発光広告又はネオンサイン用の、
交通信号又は標識用の、又は
包装用の、
請求項４８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサーモトロピック成形用組成物およびそれらのサーモトロピック成形用組成物の調製方法に関する。特に本願は温度依存性屈折率を有する重合体粒子、その調製方法、およびサーモトロピックプラスチックの調製のための添加剤としてのそのような重合体粒子の使用に関する。さらに、本発明はサーモトロピックプラスチックの調製方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーモトロピック材料は温度が変化するとそれらの電磁放射線散乱挙動を可逆的に変更する。サーモトロピック材料は特定の温度範囲において高光透過率を有する、すなわち、透明である。すなわち、それらの材料は光散乱を全く、または最小限にしか示さない。この状態は次の点でオフモードとも呼ばれる。この温度範囲を超えるときか、この温度範囲に届かないときに光散乱の増加が観察される。結果生じる混濁状態は次の点でオンモードとも呼ばれる。温度向性は可逆的な過程である。開始温度に達するとサーモトロピック材料はそれらの元の状態に戻る。切換えプロセスの方向に応じて正の温度向性（温度が上昇するにつれての混濁度の上昇）と負の温度向性（温度が上昇するにつれての混濁度の減少）の間を区別することができる。正のサーモトロピック材料は、例えば、入射放射光強度の温度依存性調節用の遮光要素としてビル、温室または集光器のガラス材に使用され得るので特に興味深い。
【０００３】
電磁放射線の散乱は適切なマトリクス物質の中に含まれる分離ドメインに基づいて起こる。散乱が生じるにはドメインとマトリクスは異なる屈折率を有していなくてはならない。一般に、散乱は（ａ）そのドメインの屈折率とそのマトリクスの屈折率の間の差が可能な限り大きく、（ｂ）それらの散乱ドメインの体積率が高く、且つ、（ｃ）それらのドメインの大きさが電磁放射線の波長に類似している場合に特に強い。（例えば、ビルのファサードにおける）遮光要素としてのサーモトロピック材料の用途を考慮すると、混濁状態において可能な限り大きなエネルギーが反射されるべきであるので、すなわち、後半分の空間に散乱させられるべきであるので、適切な量は総散乱強度ではなく後方散乱分である。散乱ドメインの直径が光の波長よりもわずかに下であるときに最大後方散乱効率が達成される。日射光（ＡＭ１．５グローバル）の最適後方散乱特性はｄ＝２００〜４００ｎｍの直径によって得られる（Ｐ．Ｍ．  Ｎｉｔｚ、「サーモトロピック系の光学的モデリングと測定」博士論文、アルベルト・ルートヴィッヒ大学フライブルク、１９９９年）。しかしながら、この最適条件はより大きい直径に向かって非常に広くなっており、約４００〜２０００ｎｍのサイズ範囲のドメインによっても比較的に好適な後方散乱特性が達成され得る。
【０００４】
切換え機構に関して先行技術に従って正のサーモトロピック材料について２つのコンセプト（ＡおよびＢ）を区別することができる。
【０００５】
コンセプトＡでは、光学的切換えは可逆的な分離過程と混合過程に基づく。そのような系は異なる屈折率を有する少なくとも２種類の成分からなる。これらの成分は分子レベルで均質に混合されているのでオフモードではこれらの成分の間での屈折率の差は効果を生じ得ない。このモードではその材料は平均的な屈折率を有し、理想的な事例では非常に透明である。特定の温度、すなわち、下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を超えると相分離が起こる。主に、または完全にそれらの成分のうちの１つからなる散乱ドメインが形成される。その場合、それらの散乱ドメインの屈折率は周囲のマトリクスの屈折率と異なるので散乱がドメイン／マトリクス接触面で起こり、その材料は混濁しているように見える。ＬＣＳＴの下まで冷却されると成分が再び混ざり、散乱ドメインが消え、それによってその材料がその元の透明状態に戻る。
【０００６】
コンセプトＡによるサーモトロピック材料はガラス材要素にとって適切であり、ヒドロゲル（水／重合体混合物）またはポリマーブレンド（少なくとも２種類の重合体の混合物）のどちらかである。そのようなＬＣＳＴ系はしばしば特許文献に記載されている。サーモトロピックヒドロゲルについては例として米国特許第５０５７５６０号明細書、米国特許第５１４７９２３号明細書、欧州特許第０６７８５３４号明細書、および欧州特許第０８７３３６７号を挙げることができる。サーモトロピックポリマーブレンドは、例えば、欧州特許第０６１１８０３号明細書および欧州特許第０１８１４８５号明細書に記載されている。
【０００７】
サーモトロピックＬＣＳＴ系は次のような多数の欠点を有する。
【０００８】
・分離過程／混合過程は分子レベルで高移動度を必要とする。数回の切換えサイクルの後に部分的な肉眼レベルでの分離が起こる場合があり、その結果、恒久的に混濁した部位が生じる。したがって、恒久的で完全な可逆性は保証され得ない。
【０００９】
・組成中の微小な変化が既に相挙動に影響を与えるので、ＬＣＳＴ系は不純物に非常に敏感である。したがって、例えば、サーモトロピックポリマーブレンドは非常に感湿性である。
【００１０】
・必要とされる分子移動度のため、ＬＣＳＴ系はプラスチックに典型的な用途特性を示さない。それらの系は独立した自立型系として機能しない。したがって、ＬＣＳＴ系は支持層およびカバー層との関係で使用され、それらの層は好ましくはガラスまたは透明プラスチックから作製される。２つの層の間でのサーモトロピック材料の統合は通常は高い技術的支出を伴う。サーモトロピックヒドロゲルについては水の喪失を防ぐ端部複合物が追加的に必要である。しかしながら、詳細なテストにより、その端部複合物の水に対する拡散耐性は１０年を越える期間の間ではほとんど制御可能ではないことが示されている。
【００１１】
・サーモトロピックヒドロゲルはそれらの水分含量のために熱可塑性物質として加工され得ない。サーモトロピックポリマーブレンドの押出し成形は個々の重合体成分が通常は明らかに異なる粘性を有するので困難である。加えて、加工温度はポリマーブレンドの切換え温度より高い。押出し成形の後では均質なポリマーブレンドを得ないので混濁性が非可逆的である、すなわち、切換え温度より低い温度でも混濁したままである。欧州特許第１２１８４６７号明細書ではサーモトロピックポリマーブレンド中間層を有するマルチレイヤーシートの押出し成形による加工のために適切な補助剤（例えば、有機溶媒）を添加している。実際には、それによって分離温度を上昇させて温度を加工温度の上にすることができる。しかしながら、微量な不純物が既にサーモトロピックポリマーブレンドの相挙動に悪影響を与え得るのでこれらの補助剤は追加の加工工程において残留物が無いように取り除かれなくてはならない。
【００１２】
・ＬＣＳＴ系は通常は熱負荷状態または日光の中で恒久的な耐久性を有しない。損傷の症状として恒久的に混濁した部位、切換えストロークの減少、ヒステリシスの増加、および黄色の変色が観察される。安定化剤、例えば、フリーラジカル捕捉剤および光安定剤は多くの場合に効果が無いままであり、加えて、相挙動に悪影響を与え得る。
【００１３】
・ＬＣＳＴ系は必要な拡散過程がゆっくりと進むので温度変化に対してゆっくりと応答する。したがって、特に混濁オンモードから清澄オフモードへの移行は数時間を、特には数日もかかることがあり得る。
【００１４】
コンセプトＢによるサーモトロピック材料には分離過程／混合過程が伴わない。ここでは、透過率の変化は含まれる成分の屈折率の異なる温度依存性によって引き起こされる。コンセプトＢによるサーモトロピック材料はまた少なくとも２種類の成分、すなわち、ドメイン形成性添加剤、およびマトリクスとしての透明重合体からなる。オフモードではそれらのドメインの屈折率とそのマトリクスの屈折率は最適なことに類似しているので高い透明度が達成される。温度が上昇するにつれてそれらのドメインの屈折率の顕著な減少が観察され、一方でそのマトリクスの屈折率はほぼ一定のままである。それによってその系は光散乱混濁状態に変化する。温度による屈折率の顕著であり、できることなら急激な変化を達成するため、切換え温度の範囲内で相転移を示す材料をドメイン形成剤（サーモトロピック添加剤）として使用することが好ましい。
【００１５】
欧州特許第００００８６８号明細書、独国特許第４４３３０９０号明細書、欧州特許第０９４６４４３号明細書、独国特許第１９８２５９８４号明細書および欧州特許第１２５８５０４号明細書では切換え温度の範囲内で融解転移を示す低分子量有機物質がサーモトロピック添加剤として使用されている。それぞれの透明重合体マトリクスの中で形成するドメインについて、サーモトロピック添加剤はその高分子マトリクスの中で少なくとも部分的には不溶性でなければならない。アルカン、カルボン酸、エステルおよびそれらのアミドならびに相当するクラスの化合物が適切なクラスの低分子量物質として言及されている。サーモトロピック添加剤は純粋な、すなわち、「非保護」状態で組み入れられる。このことは幾つかの欠点を意味する。通常、サーモトロピック添加剤は特定の濃度範囲（例えば、２〜５％）の中でのみサーモトロピック物質として有効である。この濃度範囲の下ではサーモトロピック添加剤は完全に可溶性であり、ドメインを形成しない。すなわち、その添加剤とマトリクスが単一の相として存在する。高分子マトリクスの重要な材料特性（例えば、ガラスまたは相当する支持体への接着性）がそのことによって悪影響を受けることがあり得る。ドメイン形成は特定の添加剤濃度の上でのみ始まり、その添加剤濃度はマトリクスに応じてかなり変わることがあり得る。対照的に、高い添加剤濃度では恒久的な散乱効果がその温度範囲全体にわたって生じる危険性が存在する。その場合にはサーモトロピック切換え特性は大いに失われる。別の欠点は予想される長期安定性に関する。光散乱オンモードではサーモトロピック添加剤は液体であり、したがって、拡散過程の対象となりやすい。切換え効果の喪失と恒久的散乱効果が結果として起こる。
【００１６】
サーモトロピック添加剤としての低分子量有機物質を有するサーモトロピック層を調製するための様々な方法が提唱されている。欧州特許第０９４６４４３号明細書では溶媒含有被覆溶液が最初に調製され、次に印刷技術の公知の被覆方法（例えば、ナイフ塗布、スプレーまたは流し塗り）により基材（例えば、フロートガラス）に塗布される。その後、溶媒を蒸発させ、熱誘導性架橋を行う。溶媒を蒸発させるときは環境と健康にとって有害な蒸気が放出される。そこで労働安全に対する投資費用の増加が必要とされる。独国特許第１９８２５９８４号明細書よりＵＶ硬化キャスティング樹脂調合物に基づくサーモトロピック合わせガラスパネルの調製が知られている。適切なスペーサーを間に２枚のガラスパネルを接着することより得るパネルの間の隙間にサーモトロピック樹脂を充填する。そのサーモトロピック樹脂はＵＶ光の照射により硬化される。この方法の変法として、サーモトロピックシートの調製方法が欧州特許第１２５８５０４号において特許請求されている。硬化が完了した後にスペーサーを取り除くことによって２枚の支持パネルが互いから取り外される。こうしてサーモトロピックシートが分離され得る。そのシートを簡単に取り外すために支持パネルは、例えば、低付着特性を有する材料（例えば、ＰＴＦＥ、シリコン）からなる。加えて、欧州特許第１２５８５０４号明細書は無溶媒ＵＶ硬化性調合物がシートキャスティング器具により平板状支持面に塗布される方法について記載している。空気を排除したＵＶ硬化の後にサーモトロピックシートが生じ、そのサーモトロピックシートを支持層から剥がすことができる。最後に、言及した方法のいずれも大きな工業規模で経済的に効率的な生産の要求事項を満たさないことを挙げることができる。
【００１７】
科学文献（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ誌、第９３巻、２００９年、１５１０〜１５１７頁）の中に低分子量成分が純粋な状態ではなく、コア／シェル粒子の形態で高分子マトリクスに組み込まれるさらなる開発が記載されている。低分子量成分、すなわち、３０〜４０℃の融点を有するｎ−アルカン混合物はコアを形成し、保護性高分子シェルで被覆される。低分子量成分のカプセル化は粉体状物質を産出し、その粉体状物質は使用温度の範囲内では常に固形物の形態であり、非保護添加物と比べて明らかにより加工しやすい。高分子シェルは拡散過程を妨害するので長期安定性が著しく改善される。キャスティング樹脂合わせガラスを調製するための技術が確立されているが、広い領域での用途には適切ではない。現行の熱可塑性加工方法、例えば、シート押出し成形へのこのコンセプトの移転は中でも独国特許出願公開第１０２００７０６１５１３号明細書に記載されている。
【００１８】
欧州特許第０９８５７０９号明細書により低分子量物質の代わりに特定の共重合体がサーモトロピック成分として使用されているサーモトロピックプラスチック成形用組成物が知られている。使用されるそれらの共重合体はマトリクス重合体と熱力学的に混和性ではなく、したがって、熱可塑性加工の後に高分子マトリクス内にドメインを形成する。そのサーモトロピック成分はマトリクスと比較して高い温度依存性を屈折率について示すので、結果生じるサーモトロピック成形用組成物は温度が上昇するにつれ可逆的な混濁性を示す。エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体またはエチレン／Ｃ１〜４−アルキルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（例えば、Ａｒｋｅｍａ社のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＧＭＡタイプ）およびメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体（例えば、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＢＴＡタイプ）が好ましくはサーモトロピック成分として使用される。透明重合体マトリクスは好ましくは非晶性ポリアミドまたはコポリアミド（例えば、ＥＭＳ  Ｇｒｉｖｏｒｙ社のＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）ＴＲタイプ）からなる。それらの２つの成分は混合により無理やりサーモトロピック成形用組成物へ混ぜ合わされる。成形部材へのさらなる加工のために全ての一般的な熱成形加工法、例えば、射出成形、射出ブロー成形、および押出し成形を適用することができる。１つの実施形態では、マトリクス成分としての透明ポリアミドをドメイン形成剤としてのエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＧＭＡ  ＡＸ８８４０）と混合し、射出成形加工の後にシート（１００×１００×４ｍｍ）に加工する。そのようにして調製されたサーモトロピックポリアミドシートは温度が（室温から８０℃へ）上昇するにつれて５６０ｎｍでの透過率のほぼ持続的な低下を示す。サーモトロピック添加剤の濃度が上昇すると、予想通り、オンモードでの混濁度が上昇する。その透過率はまたその添加剤濃度が上昇するとオフモードで著しく低下するので有効な「切換えストローク」（オフモードとオンモードの間の透過率の差）が低いことが欠点である。この不利益な効果は既に比較的に低い添加剤濃度（１０％未満）で生じ、このことはその添加剤の屈折率とそのマトリクスの屈折率の間での不充分な合致を表している。オフモードでの同時に高い透明度と同時のオンモードでの高い散乱強度にとって必要である散乱ドメインの高い体積率はそのために達成され得ない。非常に広い切換え範囲（室温から８０℃）のため、これらの系は、例えば、約２５〜４０℃、または３０〜４０℃の狭い切換え温度範囲が要求されるビルの加熱保護のような用途には適切ではない。加えて、記載されている加工はドメインサイズが選択的に影響を受けることを許容しない。結果として、散乱特性（例えば、後方散乱分に関して）の最適化が不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は先行技術の言及されている欠点の少なくとも幾つかを克服するサーモトロピック成形用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の１つの態様によれば、その目的はサーモトロピック添加剤として機能し得る粒子を供給することによって達成される。本発明による粒子は、
（ａ）３０〜９５重量％の、少なくとも１２個の炭素原子を有するアルキル側鎖を有する１種類以上のビニル単量体、
（ｂ）０．１〜１０重量％の、１種類以上の架橋剤、
（ｃ）３〜７０重量％の、脂肪族側鎖に１〜１１個の炭素原子を有する１種類以上のビニル単量体であって、所望により当該脂肪族側鎖が１つ以上の官能基を含んでもよい、前記ビニル単量体、
（ｄ）０〜５０重量％の、芳香族側基を有する１種類以上のビニル単量体であって、所望により当該芳香族側基が置換されていてもよい、前記ビニル単量体
の共重合により得られる。
【００２１】
本発明によればそのような粒子は、１〜１１個の炭素原子を含み且つ所望により１つ以上の官能基を含んでよい脂肪族側鎖を有するビニル単量体と、炭素原子数が１２以上である長い脂肪族側鎖を有するビニル単量体と、を重合することにより生産される。対照的なことだが、使用成分（ａ）は置換されていない。１種類以上のフリーラジカル型開始剤がその重合に必要である。
【００２２】
さらに、芳香族側基を含むビニル単量体であって、その芳香族側基が置換されていてよい前記ビニル単量体が存在していてよい。
【００２３】
本発明によれば、「ビニル単量体」は一般式−ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２を有する化合物を意味する。多くの場合、Ｒ２＝Ｈであり、Ｒ１は所望により官能基を介して前記側鎖を含む。
【００２４】
様々なビニル単量体が当業者に知られている。本発明による加工に特に適切なビニル単量体はアクリレートを含む。そこで、上述の式においてＲ２は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３であり、Ｒ１＝Ｈである。メタクリレートでは上述の式の前記Ｒ２は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３であり、Ｒ１はメチル基である。さらに適切な化合物にはアクリルアミドが含まれ、アクリルアミドではＲ２は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ３であり、ビニルエーテルが含まれ、ビニルエーテルではＲ２は−Ｏ−Ｒ３であり、そして、例えば、ビニルエステルが含まれ、ビニルエステルでは上記の式のＲ２は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３である。
【００２５】
それから、Ｒ３は（ａ）、（ｃ）および（ｄ）において定義されている側鎖／側基に対応する。
【００２６】
その他のビニル単量体が当業者に知られている。
【００２７】
成分（ａ）の定義について、Ｒ３は非分岐型アルキル基であり、すなわち、非環式であり、飽和型である。好ましい鎖長には１２〜４８個までの炭素原子が含まれる。
【００２８】
前記ビニル単量体と反応することができる少なくとも２つの基を有する化合物が成分（ｂ）として使用される。ジエチレン性不飽和ビニル単量体またはポリエチレン性不飽和ビニル単量体が架橋剤または架橋性混合物として特に適切である。
【００２９】
成分（ｃ）について、Ｒ３基は１〜１１個までの炭素原子の脂肪族化合物を含む。これらも基本的には非環式または環式であってよく、部分的に不飽和であってよい。しかしながら、この場合ではＲは幾つかの官能基、例えば、ヒドロキシ基、エステル、エーテル、アミド、アミン、ハロゲン、カルボキシ基、およびそれらの組合せを含んでよい。例えば、成分（ｃ）はラジカルＲ２に１、２または３つのヒドロキシ基を含み得る。Ｒも１、２または３つのエステル基を含み得る。ヒドロキシ基とハライドの組合せも可能である。（ｃ）の条件に合致する様々なビニル単量体の混合物も適切である。
【００３０】
任意の成分として、Ｒ３が芳香族側基であるビニル単量体を成分（ｄ）として含むことができる。芳香族分子は共役二重結合に非局在化電子を含む環系、または非ｐ軌道を含む環系、または非共有電子対を含む環系を有する。この種の好ましい化合物はフェニル化合物である。本発明によれば、これらは好ましくはハロゲンで置換されていてもよい。電子過剰系複素芳香族化合物の使用が好ましい。
【００３１】
１つの実施形態では、別の層が本発明による粒子上にグラフトされており、その層は脂肪族側鎖または芳香族側鎖に１〜１１個の炭素原子を有する、すなわち、この事例ではＲ３が１〜１１個の炭素原子を有する脂肪族基または芳香族基であるビニル単量体の重合により獲得される。
【００３２】
別の層のグラフトについて、少なくとも２つの異なる反応性の炭素間二重結合を有する二官能性架橋剤または多官能性架橋剤が使用される。
【００３３】
本発明による粒子は−２０〜１５０℃の温度範囲内で一次相転移を示す。
【００３４】
本発明による粒子は好ましくは１００〜１０，０００ｎｍまで、または１００〜２０００ｎｍまで、好ましくは１００〜５００ｎｍまでの平均粒径で調製される。平均粒径ｄ５０は全ての粒子の５０重量％が表示値よりも大きく、５０％が表示値よりも小さいときのその値である。そのようなｄ５０値は、例えば、レーザー屈折によって決定される。
【００３５】
好ましくは、前記粒子は比較的に狭い分布を有する。したがって、粒径ｄ９０値は好ましくはｄ５０値の３倍よりも大きくはない。したがって、例えば、ｄ５０値が２００ｎｍである場合にｄ９０値は好ましくは６００ｎｍ以下である。したがって、ｄ５０値に対するｄ９０値の割合は好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下である。
【００３６】
本発明による粒子は０〜１０重量％の無機粒子をさらに含み得る。特に適切な粒子には元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂのケイ酸塩および酸化物、およびそれらの元素の可能な混合酸化物が含まれる。
【００３７】
本発明はマトリクスと１〜５０重量％の本発明による粒子、または少なくとも成分（ａ）および（ｂ）によって定義される粒子、すなわち、
（ａ）３０〜９９．９重量％の、少なくとも１２個の炭素原子を有するアルキル側鎖を有する１種類以上のビニル単量体、
（ｂ）０．１〜１０重量％の、１種類以上の架橋剤、
（ｃ）０〜７０重量％の、脂肪族側鎖に１〜１１個の炭素原子を有する１種類以上のビニル単量体であって、所望により１つ以上の官能基を含む脂肪族側鎖を有する前記ビニル単量体、
（ｄ）０〜５０重量％の芳香族側基を有する１種類以上のビニル単量体であって、所望により置換される芳香族側基を有する前記ビニル単量体
の重合により得られる粒子を含む成形用組成物にも関する。
【００３８】
そのような成形用組成物は熱の作用下でその光透過率を変更することができる場合はサーモトロピック成形用組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】凝固した実施例１に由来する乾燥重合体の走査電子顕微鏡写真を示す図である。その重合体の平均一次粒子径ｄ５０は１００〜４００ｎｍの範囲にある。
【図２】試料の光学的特徴解析のために用いられた２つの測定の構成を示す図である。
【図３】実施例９において見られる垂直入射‐半球放射型透過率のスペクトルを示す図である。
【図４】温度に対してプロットされた透過率スペクトルから計算される垂直入射‐垂直放射型可視光透過率（Ｔｖｉｓｎｎ）の透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
粒子とマトリクス物質の間では屈折率の差は光透過状態に基づいて好ましくは０．５未満、または０．３未満、または０．２未満、または０．１未満、または０．０５未満、または０．０１未満である。
【００４１】
その屈折率は粒子中の成分（ａ）〜（ｄ）を選択することにより制御され得る。
【００４２】
好ましくは、そのマトリクス物質自体が透明または半透明である。本発明の範囲内では「透明」は同時に透明に見える、または透明の心象がある光透過を意味する。透明と半透明を区別するため、「半透明」は透明に見えない、または透明の心象がない光透過を意味する。
【００４３】
透明成形部材および半透明成形部材は光学的特徴解析の実施例において述べられている測定条件の下で実施例６の検査試料と類似の検査試料を用いて７５％、好ましくは８０％のＴｖｉｓｎｈにより定義される。
【００４４】
本発明の別の実施形態では前記目的は、５０ｎｍから１０μｍまで、好ましくは１００〜２０００ｎｍまで、とりわけ２００〜１０００ｎｍまで、または５００〜１０００ｎｍまでの平均一次粒子径を有する重合体粒子であって、それらの総重量に対して
（Ａ）ｉ）３０重量％〜９９．９重量％の、少なくとも１つのＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル側鎖を有する１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体Ｉ、
ｉｉ）０重量％〜６０重量％の、少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１１ｎ−アルキル側鎖および／または１つのＣ３〜Ｃ４８ｉ−アルキル側鎖を有する１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体ＩＩ、
ｉｉｉ）０．１重量％〜２０重量％の、少なくとも２つの非共役エチレン性二重結合を有する１種類以上の単量体ＩＩＩ、
ｉｖ）０重量％〜６９．９重量％の、１種類以上の（複素）芳香族モノエチレン性不飽和単量体ＩＶ、
ｖ）０重量％〜４０重量％の、１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体Ｖ
を含む単量体混合物を油相として有する水中油型ミニエマルションを、フリーラジカル共重合して得られる、重合体粒子総重量に対して１０重量％〜１００重量％の重合体相Ａと、
（Ｂ）ｉ）０重量％〜１００重量％の、Ｃ１〜Ｃ１０  アルキル（メタ）アクリレートからなる群に由来する１種類以上の単量体ＶＩ、
ｉｉ）０重量％〜１００重量％の、１種類以上の（複素）芳香族モノエチレン性不飽和単量体ＶＩＩ、
ｉｉｉ）０重量％〜５０重量％の、１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体ＶＩＩＩ
を含む単量体混合物を、工程（Ａ）で得られた前記重合体相Ａの存在下で続けてフリーラジカルグラフト共重合して得られる、重合体粒子総重量に対して０〜９０重量％の重合体相Ｂと、
を含有し、
前記各工程において使用される前記各単量体混合物の重量パーセンテージは合計で１００重量％である、
本発明による一相系または二相系の重合体粒子によって達成される。
【００４５】
前記有機相中に有機溶媒を添加することなく重合を実施することが好ましい。そのような溶媒は、例えば、ｎ−アルカン、例えば、１−オクタデカンである。
【００４６】
好ましくは、本発明による重合体粒子は粒子コアの表面に球状配置から逸脱しているどのような固定基も有しない。
【００４７】
本発明による粒子は−２０〜１５０℃の温度範囲内で一次相転移を示す。
【００４８】
本発明の範囲内では接頭辞「Ｃｘ〜Ｃｙ−」（ｘおよびｙ＝１、２、３等であり、ｙ＞ｘである）は関連のアルキル化合物、アルキル化合物クラスまたはアルキル基がｘ〜ｙ個の炭素原子から成り得ることを意味する。非分岐型非環式のアルキル化合物、アルキル化合物クラスまたはアルキル基は「ｎ−」という接頭辞を担持し、一方で分岐型非環式または環式のものは「ｉ−」という接頭辞を担持する。「（メタ）アクリル」はアクリル化合物またはメタクリル化合物の省略であり、「（複素）芳香族」は芳香族化合物または複素芳香族化合物の省略であり、「（複素）環式」は環式化合物または複素環式化合物の省略である。
【００４９】
サーモトロピックプラスチックの調製のために本発明による粒子は適切な透明または半透明のプラスチックと混合される。このプラスチックの中でそれらの粒子は、理想的な事例では、分離ドメインの形態で均一に分布させられている。そのプラスチックは所望により他の添加剤と組み合わされてマトリクスを形成し、それ故、以降ではそのプラスチックをマトリクスプラスチック（Ｍａｔｒｉｘｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ）とも呼ぶ。
【００５０】
それらのドメインとマトリクスとの間の屈折率の差は光散乱の発生に特徴的である。相転移より低い温度（オフモード）ではそれらのドメインの屈折率ｎＤとそのマトリクスの屈折率ｎＭは可能な限り類似しており（ｎＤ＝ｎＭ）、そのためにそのサーモトロピックプラスチックは理想的なことにその純粋なマトリクスプラスチックの透明度または半透明度を示す。相転移の温度範囲内ではそれらのドメインの屈折率はあっけなく減少し（ｎＤ＜ｎＭ）、そのためにドメイン／マトリクス接触面で光が散乱し、透明度または半透明度が低下する（オンモード）。そのサーモトロピックプラスチックは通常は相転移の温度範囲内で透過率の最大の変化を示す。この温度範囲を以降では「切換え温度」とも呼ぶ。
【００５１】
本発明による重合体粒子の重合体相Ａは、少なくとも２つのグループ（Ｉ、ＩＩＩ）または最大で５つの異なるグループ（Ｉ〜Ｖ）またはそれより多くのグループから選択される単量体単位を有する共重合体である。単量体Ｉはサーモトロピック切換え挙動にとって必須である。したがって、重合体相Ａを形成するために重合は少なくとも１種類の単量体Ｉに関わらなければならない。加えて、本発明による重合体粒子の形と大きさを後続の加工工程において保持するために重合体相Ａを少なくとも１種類の単量体ＩＩＩと架橋する。対照的に、他のクラスＩＩ、ＩＶおよびＶの単量体が重合に含まれるかどうか、およびどれくらいの重量パーセンテージで重合に含まれるのかは重要なことに所望の切換え温度とマトリクスプラスチックの特性（オフモードの温度範囲内での屈折率、重合体粒子との適合性等）に依存する。
【００５２】
本発明による重合体粒子の重合体相Ａは３０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９７重量％、とりわけ６０〜９５重量％、または７５〜８５重量％が、炭素原子が１２〜４８個のｎ−アルキル側鎖を有する単量体単位（単量体Ｉ）から構成される。幾つかの実施形態では、そのｎ−アルキル側鎖の長さは１２〜１６個までの炭素原子の範囲内にあり、他の場合は２０〜４８個までの炭素原子の範囲内にある。幾つかの実施形態では２種類以上の異なる単量体を一緒に使用する。
【００５３】
フリーラジカル重合の後に単量体Ｉはいわゆるコームポリマーを形成する。それらは一本の重合体主鎖とそれに結合している多数のＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル側鎖からなる。それらの側鎖は通常は固定基、例えば、エステル基を介してその主鎖に共有結合している。
【００５４】
従来の部分結晶性重合体であって、主鎖が結晶化している部分結晶性重合体（例えば、ポリエチレン）と対照的に、本明細書で結晶化するものはｎ−アルキル側鎖である（Ｎ．Ａ．  Ｐｌａｔｅ、Ｖ．Ｂ．  Ｓｈｉｂａｅｖ、Ｃｏｍｂ−Ｌｉｋｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ誌、１９７４年、第８巻、１１７〜２５３頁を参照のこと）。融解／結晶化は特定の相転移温度Ｔｍで起こる。その相転移温度Ｔｍは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による公知の方法で決定され得る。側鎖結晶化が起こるためには最小の鎖長が必要であり、その鎖長は主鎖の柔軟性に応じて変化し得る。その最小の長さは通常は固定基を除く約８〜１１個の炭素原子の長さである。その最小の長さよりも長い側鎖にとって、その側鎖の長さが増加するにつれて相転移温度Ｔｍが上昇する。例として、文献から知られているｎ−テトラデシルアクリレートのホモ重合体の相転移温度：Ｔｍ＝１９．５℃およびｎ−ドコシルアクリレートのホモ重合体の相転移温度：Ｔｍ＝６７．７℃（Ｋ．Ａ．  Ｏ’Ｌｅａｒｙ、  Ｄ．Ｒ．  Ｐａｕｌ、  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｎ−ａｌｋｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｐａｒｔ  １．  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ／ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ、  Ｐｏｌｙｍｅｒ誌、２００６年、第４７巻、１２２６〜１２４４頁を参照のこと）を挙げることができる。
【００５５】
長さが異なる側鎖を有する２種類以上の単量体Ｉを共重合することにより、それらのホモ重合体によって定義される温度ウインドウ内で重量比により各相転移温度を調節することができる。そこで、例えば、長さが異なる側鎖を有する２種類の単量体Ｉの共重合体について、短鎖単量体の割合が高いほど（またはその鎖が短いほど）共重合体中の結晶化できる炭素原子の数が少なく、且つ、Ｔｍが低いことが非常に一般的である。
【００５６】
単量体Ｉは好ましくは
（Ｉａ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ４カルボン酸とＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルカノールのエステル、
（Ｉｂ）エステルラジカルとしての少なくとも１つのＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル側鎖を有するα，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６ジカルボン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、および
（Ｉｃ）Ｃ１３〜Ｃ４９ｎ−アルカン酸のアリルエステルおよびビニルエステル
からなる群より選択される。
【００５７】
少なくとも１つのＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル側鎖を有するフリーラジカル重合性モノエチレン性不飽和単量体Ｉからなるその他のグループが当業者に知られている。
【００５８】
グループ（Ｉａ）の好ましい単量体Ｉにはｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ドコサノール、およびｎ−オクタコサノールからなる（メタ）アクリレートが含まれる。純粋な化合物に加えて、様々な長さのｎ−アルキルラジカルを有するＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル（メタ）アクリレートの市販されている混合物（例えば、ＢＡＳＦ社のＳＡ１６１８）を使用してもよい。幾つかの実施形態ではオクタデシルアクリレートを添加しない。
【００５９】
グループ（Ｉｂ）の単量体Ｉには２つの同一のＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル基、２つの異なるＣ１２〜Ｃ４８  ｎ−アルキル基、１つのＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル基と１つのＣ１〜Ｃ１１  ｎ−アルキルまたはＣ３〜Ｃ４８ｉ−アルキル基とα，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６ジカルボン酸のジアルキルエステル、およびＣ１２〜Ｃ４８ｎ−アルキル基を有する対応するモノアルキルエステルが含まれる。好ましくは、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ドコサノールおよびｎ−オクタコサノールとマレイン酸およびイタコン酸のジアルキルエステルを使用する。
【００６０】
グループ（Ｉｃ）の好ましい単量体Ｉにはｎ−テトラデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ｎ−オクタデカン酸、ｎ−ドコサン酸およびｎ−オクタコサン酸のビニルエステルおよびアリルエステルが含まれる。
【００６１】
主に単量体Ｉから形成される重合体の相転移温度Ｔｍの低下のため、１２個未満の炭素原子を有する直鎖状アルキル側鎖または３〜４８個の炭素原子を有する分岐型環式または非環式アルキル側鎖を有するフリーラジカル重合性単量体（単量体ＩＩ）を特に使用してもよい。単量体ＩＩは０〜６０重量％、好ましくは０〜４０重量％、とりわけ０〜２０重量％、または１〜６０重量％の割合で重合に含まれる。
【００６２】
単量体ＩＩは好ましくは（ＩＩａ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ４カルボン酸とＣ１〜Ｃ１１  ｎ−アルカノールまたはＣ３〜Ｃ４８ｉ−アルカノールのエステル、（ＩＩｂ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ１１ｎ−アルカノールおよび／またはＣ３〜Ｃ４８ｉ−アルカノールのモノエステルおよびジエステル、および（ＩＩｃ）Ｃ２〜Ｃ１２  ｎ−アルカン酸とＣ４〜Ｃ４９ｉ−アルカン酸のアリルエステルおよびビニルエステルからなる群より選択される。
【００６３】
グループ（ＩＩａ）の好ましい単量体ＩＩにはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、イソデカノールおよびイソオクタデカノール、シクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルネオールおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、およびジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリレートが含まれる。
【００６４】
グループ（ＩＩｂ）の好ましい単量体ＩＩにはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキサノールとマレイン酸およびイタコン酸のジエステルが含まれる。
【００６５】
グループ（ＩＩｃ）の好ましい単量体ＩＩにはビニルアセテートおよびアリルアセテート、および対応するプロピオネート、ブチラート、バレラート、カプロナート、デカノエート、およびラウレートが含まれる。幾つかの実施形態ではビニルアセテートを使用しない。
【００６６】
サーモトロピックプラスチックの散乱特性は散乱ドメインの大きさに大いに依存する（上記の説明を参照のこと）。散乱ドメインの大きさは本発明による重合体粒子の重合体相Ａの直径によって主に定義される。重合体相Ａの形と大きさがマトリクスプラスチックとの加工後にも保持されるために重合体相Ａが架橋されることが好ましい。フリーラジカル重合性二官能性架橋剤または多官能性架橋剤（単量体ＩＩＩ）が内部架橋用に使用される。これらには少なくとも２つの非共役エチレン性二重結合を有する単量体が含まれる。単量体ＩＩＩは０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の割合で重合に含まれる。
【００６７】
二官能性および多官能性の単量体ＩＩＩとして（ＩＩＩａ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ＩＩＩｂ）多価アルコールのビニルエーテルおよびアリルエーテル、および（ＩＩＩｃ）アリル基、ビニル基、または（メタ）アクリル基による二置換または多置換された（複素）環式化合物および（複素）芳香族化合物を使用することができる。
【００６８】
グループ（ＩＩＩａ）の適切な二官能性または多官能性単量体ＩＩＩには、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリルオキシプロパン、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート（ＥＯ度＝３〜２０）、トリメチロールプロパンプロポキシラートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロポキシラートトリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロール）プロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、およびジ（ペンタエリスリトール）ヘキサ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００６９】
グループ（ＩＩＩｂ）の適切な二官能性または多官能性単量体ＩＩＩには、例えば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタラート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］テレフタラート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］１，６−ヘキサンエジルヘキサンジイルビスカルバマート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、アリルエーテルおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルが含まれる。
【００７０】
グループ（ＩＩＩｃ）の適切な二官能性または多官能性単量体ＩＩＩには、例えば、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２，２’−ジアリルビスフェノール−Ａ、２，２’−ジアリルビスフェノール−Ａジアセテートエーテル、１，４−フェニレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａエトキシレートジ（メタ）アクリレート（ＥＯ度＝２〜３０）、ビスフェノール−Ａグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａプロポキシラートグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、およびビスフェノール−Ｆエトキシレートジ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００７１】
オフモードの温度範囲内では純粋なマトリクスプラスチックの透明度または半透明度に理想的に対応する透明度または半透明度がサーモトロピックプラスチックに求められる。この目的のために多くの場合で本発明による重合体粒子の屈折率をそれぞれのマトリクスプラスチックの屈折率に合致させることが必要である。適切な透明または半透明のマトリクスプラスチックの屈折率ｎＤ２０（λ＝５８９ｎｍ、２０℃）は１．３５〜１．６５の範囲内であり、大半は１．４９〜１．５９の範囲内である（Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、第３０版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ社、ミュンヘン、２００７年、表８．２８、７６４〜７６５頁を参照のこと）。単量体Ｉおよび所望により単量体ＩＩから形成されるホモ重合体および共重合体は多くの場合に相転移よりも低い温度（オフモード）でより低い屈折率を有する。
【００７２】
オフモードの温度範囲内での本発明による重合体粒子の屈折率をマトリクスプラスチックの屈折率に合致させるため、ホモ重合体が１．５０より高い屈折率ｎＤ２０、好ましくは１．５５より高い屈折率ｎＤ２０を有する（複素）芳香族単量体ＩＶと前記単量体を共重合する。単量体ＩＶは０〜６９．９重量％、好ましくは０〜５０重量％、とりわけ０〜３０重量％の割合で共重合される。幾つかの実施形態では、単量体ＩＶの含量は少なくとも０．１重量％である。
【００７３】
単量体ＩＶは好ましくは（ＩＶａ）ビニル（複素）芳香族および（ＩＶｂ）（複素）芳香族（メタ）アクリレートからなる群より選択される。
【００７４】
グループ（ＩＶａ）の適切な単量体ＩＶには、例えば、スチレン、４−アセトキシスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−エトキシスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ビニルアニソール，３−ビニルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、９−ビニルアントラセン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、２−ビニルピリジン、４−ビニル-ピリジン、および１−ビニル−２−ピロリジノンが含まれる。
【００７５】
グループ（ＩＶｂ）の適切な単量体ＩＶには、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、９Ｈ−カルバゾール−９−エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−２−（［メタ］クリロイルオキシ）エチルフタラート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、および１−ピレンメチル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００７６】
単量体ＩＶの代わりに、または単量体ＩＶに加えて、芳香族基礎骨格を有する架橋性単量体ＩＩＩ、例えば、ジビニルベンゼンを使用して屈折率を増加させてもよい。
【００７７】
本発明による重合体粒子の調製特性と加工特性を改善するためにモノエチレン性不飽和単量体Ｉ、ＩＩおよびＩＶ以外のモノエチレン性不飽和単量体を単量体Ｖとして使用してよい。それらの単量体Ｖは０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、とりわけ０〜１０重量％、または１〜４０重量％の割合で共重合される。幾つかの実施形態では、単量体Ｖの含量は少なくとも０．１重量％である。
【００７８】
単量体Ｖは好ましくは（Ｖａ）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、（Ｖｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸無水物、（Ｖｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド、および（Ｖｄ）ヒドロキシ置換、アルコキシ置換、カルボキシ置換、アミノ置換、エポキシ置換、スルフォ置換、シリル置換、またはハロ置換のアルキル（メタ）アクリレート、および複素環式（メタ）アクリレートからなる群より選択される。
【００７９】
グループ（Ｖａ）の適切な単量体Ｖには、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸が含まれる。
【００８０】
グループ（Ｖｂ）の適切な単量体Ｖには、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、およびクロトン酸無水物が含まれる。
【００８１】
グループ（Ｖｃ）の適切な単量体Ｖには、例えば、Ｎ−エチル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−ヒドロキシエチル、Ｎ−（３−メトキシプロピル）、Ｎ−（ブトキシメチル）、Ｎ−（イソブトキシメチル）、Ｎ−フェニル、Ｎ−ジフェニルメチル、Ｎ−（トリフェニルメチル）およびＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドが含まれる。
【００８２】
グループ（Ｖｄ）の適切な単量体Ｖには、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシ-ブチル、ヒドロキシエチルカプロラクトン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルジグリコール、２−カルボキシエチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、２−（ジイソプロピルアミノ）エチル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル、グリシジル、２−（メチルチオ）エチル、３−（トリメトキシシリル）プロピル、２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル、トリメチルシリル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラヒドロフルフリルおよび２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、および４−（メタ）クリロイルモルホリン、モノ−２−（［メタ］クリロイルオキシ）エチルスクシネート、およびモノ−２−（［メタ］クリロイルオキシ）エチルマレートが含まれる。
【００８３】
好ましい実施形態では、重合体相Ａを形成するための単量体相は
・７５〜８５重量％の単量体Ｉ、
・５〜１０重量％の単量体ＩＩ、
・３〜６重量％の単量体ＩＩＩ、４〜６重量％の単量体ＶＩ、
・３〜５重量％の単量体Ｖ
を含む。
【００８４】
他の実施形態では、重合体相Ａを調製するための単量体相の重量パーセンテージは
・単量体Ｉが６５〜７５重量％、
・単量体ＩＩが１５〜２５重量％、
・単量体ＩＩＩが３〜６重量％、
・単量体Ｖが４〜６重量％
である。
【００８５】
他の実施形態では、重合体相Ａを調製するための単量体相の好ましい含量は
・単量体Ｉが８５〜９２重量％、
・単量体ＩＩＩが３〜６重量％、
・単量体ＩＶが１〜５重量％、
・単量体Ｖが３〜６重量％
である。
【００８６】
さらなる実施形態では、重合体相Ａを形成するための単量体相の含量は
単量体Ｉが８５〜９２重量％、
単量体ＩＩＩが３〜７重量％、
単量体Ｖが４〜８重量％
である。
【００８７】
さらなる実施形態では、重合体相Ａを調製するための単量体相の好ましい組成は
単量体Ｉが８５〜９４重量％、
単量体ＩＩＩが３〜８重量％、
単量体Ｖが３〜８重量％
である。
【００８８】
重合体相Ａを調製するための単量体相の言及された成分は合計で１００重量％になる。言及された実施形態では、原理的に単量体相に他の成分が含まれ得る。重合開始剤に加えてこれらの成分は原理的に他の物質の混合物でもあり得る。好ましくは、その他の成分は５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満、または０．５重量％未満になる。
【００８９】
幾つかの実施形態では重合体相Ｂの存在が必要である。
【００９０】
本発明による重合体粒子の重合体相Ａの調製は水中油型ミニエマルションのフリーラジカル共重合によって行われる。
【００９１】
５０ｎｍから約１μｍまでのサイズ範囲内の重合体粒子は通常は一段式または多段式水中油型エマルション重合によって生産される（例えば、Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｒｎ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ、Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ誌、２００６年、第３１巻、４４３〜４８６頁を参照のこと）。水中油型ミニエマルション重合（水中油型ミニエマルション重合）とのよりよい区別のため、水中油型エマルション重合をこれ以降は「水中油型マクロエマルション重合」と呼ぶ。実際の重合反応の開始点は重合される単量体が油相を形成する水中油型マクロエマルションである。その水中油型マクロエマルションは通常は界面活性剤の存在下での単なる機械的撹拌により生産される。単量体溶滴の直径は比較的に大きく（１μｍ超）、そのサイズ分布は広い。単量体溶滴は主要重合部位ではない。それらはむしろ単量体貯留体として機能し、それらから少なくとも部分的には水溶性である単量体分子と共に水相が供給される。その界面活性剤は通常は臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）より高い濃度で使用される。この界面活性剤濃度を超えた場合、幾つかの界面活性剤分子が会合して球状のミセルになり（１０ｎｍ以下）、それらの中央部に単量体分子が組み入れられ得る。水溶性重合開始剤によってその水相の中で発生した開始剤フリーラジカルがその時に単量体溶滴の中でも単量体分子で充填されたミセルの中でも重合を開始することができる。ミセルは単量体溶滴と比べて数が多いためにそれらのミセルの全表面は多数倍も大きく、そのためにミセル内での重合開始は非常にずっと可能性がある（ミセル性核形成）。
【００９２】
工業的に生産される水中油型マクロエマルション状重合体には、例えば、ポリ（メタ）アクリレート成形用組成物用の耐衝撃性改良剤が含まれる。コア‐シェル形態またはコア‐シェル‐シェル形態を有するこれらの二相系または三相系の重合体粒子は通常は１００〜３００ｎｍの範囲内の総直径を有する（例えば、欧州特許第１５７２７６９号明細書を参照のこと）。しかしながら、この方法は極度に疎水性の単量体、例えば、本発明による単量体Ｉのフリーラジカル重合にとってはほとんど適切ではない。単量体Ｉの水溶解性は大きい単量体溶滴からの水相を介した重合部位への単量体移動には通常は不充分である。適切な相転移剤、例えば、シクロデキストリンにより疎水性分子の拡散が促進されることは少数の例でしか示されていない（例えば、Ｒ．Ｊ．  Ｌｅｙｒｅｒ、Ｗ．  Ｍaｃｈｔｌｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．誌、２０００年、第２０１巻、１２３５〜１２４３頁を参照のこと）。しかしながら、この方法は複数の単量体の総重量における疎水性単量体の重量パーセンテージが５０重量％以上であるときの共重合にとって通常は不適切である。加えて、比較的に大量の相転移剤が必要であり、そのことがそのような添加剤の分離のために使用される材料の増加のための、および、可能であればその回収のための追加費用の原因となる。
【００９３】
疎水性単量体から形成される重合体粒子は原理的には懸濁重合により合成され得る。そのような場合ではフリーラジカル重合は油溶性開始剤によって開始されるので、ほぼ例外なく水相よりもむしろ単量体溶滴において粒子形成が起こる。しかしながら、懸濁液状重合体の粒径は本発明による使用を考慮すると通常はかなり大きすぎる。反応条件に応じて１０μｍから５ｍｍまでの直径を有する重合体粒子が通常は獲得される（例えば、Ｅｄｕａｒｄｏ  Ｖｉｖａｌｄｏ−Ｌｉｍａら、Ａｎ  Ｕｐｄａｔｅｄ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．誌、１９９７年、第３６巻、９３９〜９６５頁を参照のこと）。
【００９４】
したがって、本発明による重合体粒子の重合体相Ａを形成するためにミニエマルション技術を用いる（例えば、Ｆ．Ｊ．  Ｓｃｈｏｒｃｋ、Ｙ．  Ｌｕｏ、Ｗ．  Ｓｍｕｌｄｅｒｓ、Ｊ．Ｐ．  Ｒｕｓｓｕｍ、Ａ．  Ｂｕｔｔe、Ｋ．  Ｆｏｎｔｅｎｏｔ、Ａｄｖ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．誌、２００５年、第１７５巻、１２９〜２５５頁を参照のこと）。水中油型ミニエマルション重合は基本的に２つの独自性、すなわち、
（ａ）ホモジナイズ工程、および
（ｂ）所望により共安定化剤（「超疎水性」）の添加
によって加工条件の点で古典的な水中油型マクロエマルション重合と異なる。
【００９５】
ホモジナイズ工程では高剪断力、例えば、超音波の形態の高剪断力の作用によって水中油型ミニエマルションが生産される。ミニエマルションは大半がナノスケールからサブマイクロスケールの狭いサイズ分布を有する動力学的に安定な水相内の溶滴からなる。水中油型マクロエマルションと比べた水中油型ミニエマルションの高い安定性は界面活性剤と共安定化剤の共同作用により生じる。界面活性剤が衝突と合体に対して溶滴を安定化する一方で共安定化剤はいわゆるオストワルド熟成が起こることを防止する。後者の過程は小溶滴における高ラプラス圧の結果として単量体が小溶滴からより大きい溶滴へ移動することを含む。共安定化剤は、多くの場合に「超疎水性」とも称される理由であるが、非常に低い水溶解性を有し、溶解した、且つ、均一に分布した形態で溶滴相に存在する。共安定化剤はその低い水溶解性のために単量体の移動に関与しないので、オストワルド熟成により単量体溶滴の間で濃度勾配が形成される。濃度勾配の形成は熱力学的観点から好ましくない。したがって、共安定化剤の存在下ではオストワルド熟成が事実上起こらない。典型的な共安定化剤には、例えば、長鎖アルカン、例えば、ｎ−ヘキサデカンが含まれる。単量体Ｉ通常は充分に低い水溶解性を有し、したがって、それら自体が共安定化剤の機能を取り入れているので、本発明による重合体相Ａの合成に共安定化剤は通常必要ない。共安定化剤の添加、とりわけ１−オクタデカンの添加を伴わない方法の実施が好ましい。水中油型マクロエマルション重合と対照的に、単量体溶滴内で粒子核形成が起こる。重合体粒子がほぼ全ての溶滴から形成されるので、このことにより粒子サイズの非常に好適な制御が可能になる。界面活性剤の種類と量により溶滴サイズと、したがって粒子サイズを調節することができる。イオン性界面活性剤を使用するとき、粒径は通常は５０〜５００ｎｍまでである。また、非イオン性界面活性剤により、または保護性コロイドおよび／またはピッカリング系を使用することにより最大で約１０μｍのより大きな直径に調節することができる。
【００９６】
本発明による重合体粒子の調製のためには、重合体相Ａの形成に必要なそれぞれの単量体を均一な単量体相に混合することによる自体公知の簡単な方法で水中油型マクロエマルションをまず生産し、次に、例えば、機械撹拌しながらそれを水性界面活性剤溶液に導入する。使用される単量体Ｉの物質状態または使用される２種類以上の単量体Ｉの混合物の物質状態に応じてその単量体相が均一な液体単量体相になるように予備的に加熱されることが有利であり得る。そのような事例ではその単量体相がちょうど均一に液体になるだけの高さの温度が選択されることが好ましい。概して、この温度は使用される単量体Ｉまたは使用される数種類の単量体Ｉの混合物の融点の辺り、またはそれより少し上である。水性界面活性剤溶液をこの温度にまで予備加熱しておくことも２相が混合されたときに単量体Ｉまたは複数の単量体Ｉが凝固することを防止するために有利である。水性界面活性剤溶液は追加として炭酸水素ナトリウムなどの緩衝物質を含有してよく、緩衝物質が後のフリーラジカル重合を考慮して有利な水相のｐＨを提供する。
【００９７】
原理的に水中油型マクロエマルション重合にも適切なあらゆる陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が界面活性剤として使用され得る。好ましくは、陰イオン性および／または非イオン性の界面活性剤を使用する。
【００９８】
一般的な陰イオン性界面活性剤には、例えば、アルキルラジカル中に通常は８〜１８個の炭素原子を有するアルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、アルキルイセチオネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルカルボキシラート、およびアルキルホスフェートが含まれる。その対イオンは通常はアルカリカチオン（概してＮａ＋）、またはアンモニウム（ＮＨ４＋）である。
【００９９】
一般的な非イオン性界面活性剤には、例えば、アルキルラジカル中に通常は４〜３６個の炭素原子を有し、且つ、３〜４０のエトキシル化度を有する脂肪族アルコール、アルキルフェノールおよび脂肪酸のエトキシレートが含まれる。
【０１００】
その他の一般的な陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が当業者に知られている。それらは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧａＡ社、ヴァインハイム、２０１２年、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２５＿７４７に記載されている。
【０１０１】
基本的に最終的に生じる水中油型ミニエマルションの水相における臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を超えないように界面活性剤の量が選択されることが好ましい。概して、界面活性剤の量は水中油型ミニエマルション中に含まれる単量体の量に対して０．１〜５重量％の範囲にある。
【０１０２】
重合時に一次粒子の塊化（Agglomerieren）、凝集（Aggregieren）、凝固（Koagulieren）またはフロキュレーション（Ausflocken）を防止するため、保護性コロイドを水相に追加的に添加することが有利であり得る。あり得る保護性コロイドにはポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）およびその共重合体、およびセルロース誘導体、例えば、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどの高分子量水溶性化合物が含まれる。ポリ（ビニルアルコール）の使用はあまり好ましくない。
【０１０３】
本発明に従って必要に応じた水中油型ミニエマルションを得るために高剪断力を印加して水中油型マクロエマルションを均質化する。乳化装置、例えば、超音波反応器、高圧ホモジナイザー、ローター固定子システム、スタティックミキサー、またはそれらの組合せによってそのような高エネルギー出力を発生させることができる。エネルギー出力を上昇させるとエマルション中の溶滴サイズがまず低下する。エネルギー出力の強度または持続期間のいずれかによりエネルギー量を調節することができる。特定の組成の各エマルションについて最適エネルギー出力の限度があり、その最適エネルギー出力により最小の溶滴サイズが生じる。この最小の溶滴サイズに到達すると、さらにエネルギーを導入することは単に溶滴サイズ分布のさらなる低下を導くだけである。
【０１０４】
本発明に従って使用されるミニエマルションは、表面活性物質によって安定化され、且つ、１０ｎｍ〜６００ｎｍ、とりわけ４０ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍの乳化溶滴の粒子サイズを有する基本的に水性の単量体エマルションである。
【０１０５】
水中油型ミニエマルションの総重量における単量体相Ａの割合は５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、または２０〜４０重量％である。好ましくは、その有機相の割合は１５％超、または２０％超、または２５重量％超である。
【０１０６】
重合体相Ａを形成するためのフリーラジカル重合開始剤として原理的にフリーラジカル重合を開始することができるあらゆる化合物を使用してよい。水中油型マクロエマルション重合と対照的に水溶性開始剤に加えて油溶性開始剤を使用してもよい。
【０１０７】
適切な油溶性フリーラジカル重合開始剤には一般的なペルオキソ化合物およびアゾ化合物、例えば、ジラウロイル過酸化物、ジベンゾイル過酸化物、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾジ（イソブチロニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）が含まれる。
【０１０８】
適切な水溶性フリーラジカル重合開始剤には、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよびペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および過酸化水素が含まれる。
【０１０９】
いわゆるレドックス開始剤系を重合開始剤として使用してもよい。上述の水溶性重合開始剤は、例えば、レドックス開始重合用の酸化剤として適切である。適切な還元剤には、例えば、亜ジチオン酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、およびアスコルビン酸が含まれる。さらに、レドックス触媒系の有効性は所望により複合体化薬剤と組み合わせて鉄塩などの金属塩を添加することによってさらに改善され得る。その他の一般的なレドックス開始剤系は、例えば、Ａ．Ｓ．  Ｓａｒａｃ、Ｒｅｄｏｘ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．誌、１９９９年、第２４巻、１１４９〜１２０４頁に記載されている。
【０１１０】
フリーラジカル重合開始剤の物質状態と溶解性挙動に応じてフリーラジカル重合開始剤は大量に溶液として、懸濁液として、またはエマルションとして供給され得る。
【０１１１】
水溶性重合開始剤はホモジナイズ工程の後にだけ好ましくは水性溶液として水中油型ミニエマルションに添加される。未成熟重合、とりわけエネルギー集中ホモジナイズ工程時の未成熟重合の危険性をそれによって最小化することができる。
【０１１２】
前記単量体相において充分に高い崩壊温度と好適な溶解性を有する油溶性重合開始剤は通常は水中油型マクロエマルションの調製前にその単量体相に添加され、後者に完全に溶解され得る。低い崩壊温度を有する油溶性重合開始剤は後の時点、好ましくはホモジナイズ工程の後に溶液、懸濁液またはエマルションとして添加されるのが好ましい。
【０１１３】
それらの重合開始剤の添加を完全に、少しずつ、または持続的に行うことができる。あるいは、重合開始剤の一部を一回で添加し、残りの部分の量を長期の時間にわたって持続的に、または少しずつ計量してよい。
【０１１４】
幾つかの事例では２種類以上の異なる油溶性重合開始剤および／または水溶性重合開始剤を使用することが有利であり得る。これらの重合開始剤は好ましくは異なる崩壊温度を有し、且つ、重合反応前および／または重合反応中の様々な時点で添加される。
【０１１５】
通常、重合される単量体の量に対して０．１〜５重量％のフリーラジカル重合開始剤を使用する。
【０１１６】
重合温度は使用されるフリーラジカル重合開始剤の崩壊温度に主に依存する。典型的な重合温度は２０〜１００℃、とりわけ５０〜９５℃である。高圧力条件下では重合温度は１００℃を越えてもよい。重合は通常は通常圧力下で行われる。
【０１１７】
重合体相Ａを形成するための反応時間は通常は１〜１０時間まで、大抵は１．５〜４時間までである。
【０１１８】
さらなる合成工程において、化学組成が重合体相Ａと異なる第２の重合体相Ｂを水中油型ミニエマルション重合により調製された重合体相Ａにグラフトすることができる。コア‐シェル形態を有する重合体粒子が生じるように合成条件を選択する。その後、重合体相Ａは内部コアを形成し、重合体相Ｂは外部シェルを形成する。
【０１１９】
外部重合体相Ｂが必要であるかどうかは基本的に重合体相Ａとマトリクスプラスチックの間の適合性に依存する。その適合性が不充分であるとき、本発明による重合体粒子はマトリクスプラスチック中での分布が不充分である。その後、それらの粒子は多くの場合により大きな集塊または凝集体を形成し、それによってマトリクスプラスチックの材料特性および光学的特性に悪影響を与える。
【０１２０】
重合体相Ａおよびマトリクスプラスチックの適合性が高い場合、重合体相Ａに重合体相Ｂをさらにグラフトしないことが好ましい。これには２つの主要な理由が存在する。（１）重合体相Ｂのために総粒子重量における重合体相Ａの重量の割合が低下する。結果として、重合体相Ｂだけがサーモトロピック切換え効果に寄与するので同等の切換え特性を有するサーモトロピックプラスチックを得るためにサーモトロピックプラスチックにおける重合体粒子の濃度を増加させなければならない。このことが材料の必要量を増加させ、通常は追加コストの原因となる。加えて、高粒子濃度はマトリクスプラスチックの材料特性に悪影響を与え得る。（２）追加の重合体相がオフモードにおけるサーモトロピックプラスチックの透明度を低下させ得る。異なる化学組成のために重合体相ＡとＢの屈折率ならびにマトリクスの屈折率も少なくともわずかに異なる。
【０１２１】
第２の重合体相Ｂが重合体相Ａにグラフトされる場合、本発明による粒子の総重量における重合体相Ｂの重量の割合は５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、とりわけ１５〜３５重量％である。
【０１２２】
重合体相Ｂのグラフトのため、異なる反応性を有する２つの非共役エチレン性二重結合を有する単量体ＩＩＩを重合体相Ａの合成において使用することが好ましい。そのようなグラフト架橋剤ではフリーラジカル重合性二重結合（例えば、メタクリル基の）は単量体Ｉの反応速度と同様の速度で反応する。２つ目の二重結合（例えば、アリル基の）は著しく低い速度で重合し、それによりこれらの二重結合の幾つかが重合の最後で未変化のままである。こうして２つの重合体相の間でのグラフト架橋が可能である。
【０１２３】
特に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸のアリルエステル、メタリルエステル、およびクロチルエステル、好ましくはアリル（メタ）アクリレートおよびジアリルマレートがグラフト可能単量体ＩＩＩとして適切である。
【０１２４】
本発明による重合体粒子の重合体相Ｂは０〜１００重量％のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートからなる群に由来する１種類以上の単量体ＶＩ、０〜１００重量％の１種類以上の（複素）芳香族モノエチレン性不飽和単量体ＶＩＩ、および０〜５０重量％の１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体ＶＩＩＩからなる。
【０１２５】
オフモードの温度範囲における重合体相Ｂの屈折率が重合体相Ａとそれぞれのマトリクスプラスチックの屈折率に近似するように単量体選択または単量体ＶＩ〜ＶＩＩＩの重量の割合の選択が行われることが好ましい。理想的には重合体相Ｂとマトリクスプラスチックが同じ単量体組成を有する。その場合、重合体相Ｂとマトリクスプラスチックを単一相として見ることになり、結果として唯一の相接触面が粒子コア（重合体相Ａ）と粒子シェル（重合体相Ｂ）の間に存在する。両方の相の屈折率を最適に適合させることにより、純粋なマトリクスプラスチックの透明度または半透明度に近似的に対応する透明度または半透明度がそうしてオフモードの温度範囲内で達成され得る。
【０１２６】
重合体相Ｂを形成するための好ましい単量体ＶＩにはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１２７】
単量体ＶＩＩとして上述の単量体ＩＶを使用してよい。
【０１２８】
単量体ＶＩＩＩとして上述の単量体Ｖを使用してよい。
【０１２９】
ポリ（メタ）アクリレート成形用組成物にとって好ましい実施形態では重合体相Ｂは８０〜９９．９９重量％のメチルメタクリレートおよび０．０１〜２０重量％のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート（単量体ＶＩ）の共重合により形成されている。
【０１３０】
重合体相Ｂの形成に必要な単量体は重合体相Ａの重合が完了した後に重合体相Ａの水性分散体に添加される。新しい粒子の形成が回避されるような条件下でそれらの単量体を添加し、且つ、この重合段階で生じる重合体相Ｂをシェルとして重合体相Ａの周りに被覆することが好ましい。それらの単量体が消費されるのと同じ速度で添加されることが好ましい。
【０１３１】
好ましくは、重合体相Ｂの形成に必要な単量体は水中油型マクロエマルションとして重合体相Ａの水性分散体に添加される。水中油型マクロエマルションの調製のため、例えば単なる機械撹拌によりそれらの単量体を水性界面活性剤溶液と混合する。その水性界面活性剤溶液はフリーラジカル重合を考慮して水相の有利なｐＨを提供するために緩衝物質を追加で含有してよい。
【０１３２】
原理的に、上述の全ての界面活性剤を前記界面活性剤として使用してよい。両方の重合段階（重合体相Ａおよび重合体相Ｂ）に同一の界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１３３】
重合体相Ｂの形成に必要な水中油型マクロエマルションにおける界面活性剤の量は、新たな粒子形成のリスクを最小にするため、重合体相Ａを含有する水相中のその界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を超えないように選択されることが好ましい。概して、界面活性剤の量は水中油型マクロエマルションに含まれる単量体の量に対して０．０１〜２重量％の範囲にある。
【０１３４】
水溶性フリーラジカル重合開始剤を重合体相Ｂの形成のために使用することが好ましい。適切な開始剤には上述の水溶性フリーラジカル重合開始剤が含まれる。
【０１３５】
その水溶性フリーラジカル重合開始剤の添加は重合体相Ｂの重合時に一回で、または長期の時間にわたって行われてよい。あるいは、重合開始剤の一部を一回で添加し、残りの部分の量を長期の時間にわたって計量してよい。好ましくは、その水溶性フリーラジカル重合開始剤は水中油型マクロエマルションと共に両方一緒に、または別々のフィードのどちらかで持続的に計量される。
【０１３６】
通常、重合される単量体の量に対して０．０１〜１重量％のフリーラジカル重合開始剤を使用する。
【０１３７】
重合体相Ａが形成される第１重合段階において水溶性重合開始剤が既に使用されており、且つ、これらの水溶性重合開始剤がそれでも第２重合段階時に充分な量の重合体相Ｂを形成するために利用可能である場合、水溶性重合開始剤のさらなる添加は多くの場合に免除され得る。
【０１３８】
計量予定の水中油型マクロエマルションの総重量における単量体相Ｂの割合は１０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、とりわけ３５〜６０重量％である。
【０１３９】
単量体の添加の完了後の重合体相Ｂの形成のための反応時間は通常は０．２５〜８時間まで、大抵は０．５〜４時間までである。
【０１４０】
実際のフリーラジカル重合反応後に、結果生じる粒子分散体から残留している単量体と他の揮発性有機成分の大部分を取り除くことが多くの場合に有利である。これは、例えば、蒸気蒸留により、または不活性ガスを用いる除去により行われ得る。さらに、残留している単量体の含量をフリーラジカル後重合により低下させることもでき、そのフリーラジカル後重合は、例えば、上述のレドックス開始剤系の添加により開始され得る。さらに適切な方法は、例えば、Ｐ．Ｈ．Ｈ．  Ａｒａｕｊｏら、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：  Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、２００２年７月、第４２巻（第７号）、１４４２〜１４６８頁に記載されている。
【０１４１】
所望により、それぞれの重合体相の重合において０〜２重量％の分子量調節剤を添加してよい。分子量調節剤はそれぞれの重合体相の一部となる。分子量調節剤は重合体鎖の長さを制限する。こうして重合体相の分子量を後続の相の分子量またはマトリクスプラスチックの分子量に合致させることができる。
【０１４２】
例えば、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンチオール、例えば、２−エチルヘキサンチオール、１−ドデカンチオールおよび１−オクタデカンチオールが分子量調節剤として適切である。
【０１４３】
重合の完了後、通常は２０〜５０重量％の固形成分含量を有する水性分散体の形態で本発明による重合体粒子を得る。その水性分散体から例えば噴霧乾燥により本発明による重合体粒子を回収することができる。しかしながら、この方法は水溶性重合助剤が分離されないという欠点を有する。
【０１４４】
したがって、その過程の好ましい実施形態では、本発明による重合体粒子は沈殿／凝固、濾過、洗浄および乾燥の一連の処理により回収される。前記分散体の直接濾過は本発明による重合体粒子の一次粒子のサイズが小さいために通常は非常に時間がかかるものであるため、濾過前にそれらの一次粒子を沈殿／凝固させる。この目的のために多種多様な方法が知られている。したがって、例えば、強電解質物質の添加により分散体を凝固させることができる。塩凝固では多価陽イオン、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋またはＡｌ３＋を含有する塩が通常は使用される。さらに、塩を添加することなく高分子分散体の凝固を開始する方法、例えば、高剪断力の印加（剪断沈殿）、または凍結（凍結凝固）が知られている。
【０１４５】
本発明による重合体粒子の分離のための別の好ましい方法ではたった一回の操作でスクリュー押出機により凝固、脱水および脱気が行われる特別な押出し方法が適用される（例えば、独国特許第２９１７３２１号明細書を参照のこと）。この方法では憂慮される量の水溶性非揮発性成分の残留物を残すことなく水相を分離する。重合体が溶融ストランドとして獲得され、その溶融ストランドを後にペレット化してよい。これらの方法は重合体を直接的にマトリクスプラスチックとしての成形用組成物と混合する可能性を追加的に提供し、その結果として別の作業を省略することができる。
【０１４６】
本発明による重合体粒子の一次粒子平均直径は５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００〜２０００ｎｍ、より好ましくは２００〜１０００ｎｍの範囲から選択される。このサイズ範囲内の粒径は、例えば、レーザー回折によって決定される。ｄ５０値は平均一次粒子径とされている。ｄ５０は粒子の５０重量％が表示値よりも小さく、それらの粒子の５０重量％が表示値よりも大きいことを意味する。一次粒子はサイズ測定の前に粒子の互いの間での凝集／接着を崩壊させることを意味する。
【０１４７】
本発明による重合体粒子は０〜１０重量％の無機ナノ粒子をさらに含有してよい。特に適切なナノ粒子には元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂのケイ酸塩および酸化物、およびそれらの元素の可能な混合酸化物が含まれる。好ましくは、これらの無機ナノ粒子の粒子サイズは５〜５０ｎｍの範囲にある。そのような被覆のため、本発明による重合体粒子において温度安定性の拡大が観察される。
【０１４８】
本発明は総重量に対して、
（Ａ）１〜８０重量％の本発明による重合体粒子、
（Ｂ）
（ｉ）５０〜１００重量％の少なくとも１種類の透明または半透明マトリクスプラスチック、および
（ｉｉ）０〜５０重量％の他の添加剤
からなる２０〜９９重量％のマトリクス
を含有するプラスチックにも関する。
【０１４９】
そのようなプラスチックはサーモトロピックプラスチックまたはサーモトロピック成形用組成物であり、温度が変化するとその光透過率を可逆的に変更する。
【０１５０】
特に適切なマトリクス物質にはプラスチック重合体、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、およびそれらの混合物が含まれる。適切な物質の例にはポリエチレン標準ホモ重合体および共重合体（例えば、ＰＥ−ＬＤ、ＰＥ−ＨＤ）、架橋ポリエチレン誘導体（例えば、ＰＥ−Ｘ）、エチレン共重合体（ＰＥ−ＵＬＤ、ＰＥ−ＶＬＤ、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＢＡ、ＥＥＡＫ、ＥＭＡ、ＥＡＭＡ、ＣＯＣ、ＥＩＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン共重合体（例えば、ＡＢＳ、ＳＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、透明ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および透明ＰＣブレンド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、および透明ＰＥＴブレンド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリルスルホン（ｐｏｌｙａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、透明セルロース誘導体（ＣＡ、ＣＡＢ、ＣＡＰ）、および好ましくはポリメタクリレートホモ重合体および共重合体または高耐衝撃性改良物（ＰＭＭＡ、ＡＭＭＡ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ、ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡ−ＨＩ）が挙げられる。
【０１５１】
熱可塑性加工に使用される一般的な透明または半透明成形用組成物はマトリクスプラスチックとして適切である。それらのマトリクスプラスチックはポリエチレン標準ホモ重合体および共重合体（例えば、ＰＥ−ＬＤ、ＰＥ−ＨＤ）、エチレン共重合体（ＰＥ−ＵＬＤ、ＰＥ−ＶＬＤ、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＢＡ、ＥＥＡＫ、ＥＭＡ、ＥＡＭＡ、ＣＯＣ、ＥＩＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン重合体（ＰＳ、ＡＢＳ、ＳＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリメタクリレートホモ重合体および共重合体、または高耐衝撃性改良物（ＰＭＭＡ、ＡＭＭＡ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ、ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡ−ＨＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、およびＰＣブレンド、テレフタル酸のポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）およびブレンド、ポリアリルスルホン（ｐｏｌｙａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびセルロース誘導体（ＣＡ、ＣＡＢ、ＣＡＰ）からなる群より選択される。
【０１５２】
これらの群に由来する特に適切な透明または半透明成形用組成物にはポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、高耐衝撃性改変型ＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ−ＨＩ）、メチルメタクリレート共重合体（ＡＭＭＡ）、ポリメタクリルメチルイミド（ＰＭＭＩ）、芳香族ジカルボン酸系または分岐型脂肪族ジアミン系または非環式ジアミン系透明ポリアミド（ＰＡ）、ドデカンジオン酸系および環式脂肪族ジアミン系透明ポリアミド（ＰＡ）、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）が含まれる。
【０１５３】
マトリクス物質の透明度を決定するために実施例において記載される測定方法を使用する。
【０１５４】
サーモトロピックプラスチックは、本発明による重合体粒子をマトリクスプラスチックとしての成形用組成物と混合し、所望により例えば押出機または混練機において配合することにより添加剤をさらに混合することによる特に簡単な方法で調製され得る。
【０１５５】
結果生じるサーモトロピック成形用組成物は熱可塑性物質を成形するための通常の方法、例えば、押出し成形、カレンダー成形、押出しブロー成形、射出成形、射出圧縮成形、射出ブロー成形、および圧縮成形により任意の成形部材、例えば、固体板、マルチスキンシート、波形シート、フィルム、棒、チューブ、またはそれらのようなものに成形され得る。
【０１５６】
熱可塑性成形組成物に加えて他の透明または半透明プラスチックをマトリクスプラスチックとして使用してもよい。これらのプラスチックには特に硬化性成形用組成物および硬化性キャスティング用ラミネート樹脂が含まれる。両方の事例において、それらの樹脂は化学硬化剤の添加により、ＵＶ放射光または電子ビームにより、または高温により硬化する反応性樹脂である。サーモトロピックプラスチックを調製するための適切な反応性樹脂には特に透明または半透明のホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタラート樹脂、およびジアリルジグリコールカーボネートが含まれる。
【０１５７】
ＰＭＭＡ成形用組成物を用いる熱可塑性加工（アクリルガラスＸＴ）に加えてサーモトロピックＰＭＭＡの調製にはいわゆるキャスティング方法（アクリルガラスＧＳ）を適用してもよい（独国特許第６３９０９５号明細書。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧａＡ社、ヴァインハイム、２０１３年、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２１＿４７３．ｐｕｂ２も参照のこと）。そのキャスティング方法は特に高い光学的品質、鏡面仕上げ、および大きな厚みを有する製品が要求されるときに重要である。サーモトロピックアクリルガラスＧＳの前駆体として、ＰＭＭＡ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、本発明による重合体粒子、熱重合開始剤および所望によりその他の添加剤、例えば、（架橋）共重合用単量体、安定化剤等からなる混合物を使用することが好ましい。重合は通常は傷の無い面を有する２枚のガラスシートとスペーサーからなる密閉された平板状チャンバーの中で行われる。重合には水平または垂直に配置された充填済み平板状チャンバーを２０〜６０℃の範囲内の変換に適合した温度プログラムで数時間加熱する。最終重合は１１０〜１３０℃の温度で行われる。あるいは、サーモトロピックアクリルガラスは連続キャスティング方法、例えば、二重ベルト法（米国特許第３３７６３７１号明細書）によって調製されてもよい。
【０１５８】
原理的に前記サーモトロピック成形用組成物はその他の成分、例えば、滑剤、粘着防止剤、離型剤、安定化剤（抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤）、帯電防止剤、難燃剤、着色料、耐衝撃性改良剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、増強剤、膨張剤等、およびそれらの混合物を含んでよい。
【０１５９】
特に簡単な方法では前記成形用組成物は例えば押出機または混練機において配合することにより本発明による粒子をマトリクスと混合して調製され得る。
【０１６０】
本発明によるサーモトロピックプラスチックはもちろん複合材料の調製に使用されてもよい。したがって、そのサーモトロピックプラスチックはその他の材料、例えば、ガラス、プラスチック、木材、金属などに接着させられ、その結果として複合材料、例えば、ラミネートシート、合わせガラス、サーモトロピック接着シートで被覆されたガラス、またはサーモトロピックラッカーで被覆されたガラスが獲得される。この目的のためにマトリクスプラスチックに応じて一般的な方法、例えば、共押出し成形、多成分射出成形、接着結合、ラミネート加工、キャスティング、スプレー、ナイフ塗布、流し塗りなどが適用され得る。
【０１６１】
次に、最終製品の調製のために例えば押出し成形または射出成形により本発明による成形用組成物を使用して成形部材、例えば、固体板、マルチスキンシート、波形シート、フィルム、チューブ、またはそれらのようなものを得ることができる。
【０１６２】
それにより得ることができるこれらの成形部材は、例えば、冬園、温室、カーポートにおける、またはビルのガラス材における加熱保護および眩輝保護として適切である。
【０１６３】
それにより調製されるサーモトロピックプラスチックおよびサーモトロピック成形部材またはサーモトロピックプラスチック部材は、例えば、ビル、車両、冬園、温室のガラス材用に、ガラスファサード、ガラスファサード要素およびカーテンウォール用に、ソーラーグラスおよび光指向性ソーラーグラス用に、断熱ガラス、遮熱ガラス、および断熱プレート用に、合わせガラス、安全ガラス、および遮音合わせガラス用に、カーポート、バルコニーのガラス材、テラスの屋根ふき材、グラスハウス、屋内水泳プールのガラス材および屋根ふき材用に、屋根の、頭上の、および明り取りのガラス材用に、工業用ガラス材用に、透明建築部材、ドーム天窓、連続的天井窓および筒形ボールト用に、型ガラス、中空チャンバープレート、およびパネル用に、透明断熱材用に、集光器および光電池モジュールのカバーとして、遮光フィルムおよびラッカー用に、農業用フィルムおよび温室用フィルム用に、例えば合わせガラス用のラミネート加工フィルムとして、屋内用ガラス材、仕切り壁、間仕切り壁、シャワーキャビネット、ガラスドア、およびガラス引き戸用に、装飾ガラス用に、照明器具カバー、ランプシェード、反射器および光導波路用に、光学レンズおよび眼鏡のレンズまたはそれらの被覆用に、発光広告およびネオンサイン用に、交通信号および標識用に、および包装用に適切である。
【実施例】
【０１６４】
後続の実施例により本発明をさらに例示する。
【０１６５】
実施例１−本発明による重合体粒子の調製
実施例１について、マトリクスプラスチックとしてのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）用のサーモトロピック添加剤として使用され得る、本発明による重合体粒子を調製した。それらの重合体粒子は市販されているＰＭＭＡ成形用組成物を用いる熱可塑性加工（アクリルガラスＸＴ、実施例６および７）にもＰＭＭＡキャスト材の調製（アクリルガラスＧＳ、実施例８および９）にも適切である。本発明による二相重合体粒子は（使用される単量体の量に基づいて）Ａ／Ｂ＝７５／２５重量％の重量比にある重合体相Ａ及びＢからなる。１つの重合体相Ａのみからなる本発明による重合体粒子は通常はＰＭＭＡ成形用組成物を用いる熱可塑性加工に不適切である。大抵は不充分な重合体相ＡのＰＭＭＡ成形用組成物との適合性のため、対応する成形部材は多くの場合に恒久的な混濁、不均質性、および破壊パターンとしての多数の粒子集塊を呈する。
【０１６６】
両方の重合体相の単量体組成が表１および表２に示されている。重合体相Ａの組成は関連のサーモトロピックＰＭＭＡ成形部材またはキャスト材が主に３０〜４０℃の温度範囲内でそれらの光透過率を可逆的に変更するように選択された。極めて一般的なことだが、グループＩＩからＶまでのその他の単量体との共重合によってＴｍが低下するので３０〜４０℃の切換え温度にはその切換え温度より高い相転移温度Ｔｍを有するホモ重合体または共重合体を有する単量体Ｉまたは２種類以上の単量体Ｉの混合物だけが適切である。したがって、重合体相Ａの単量体ＩとしてＯＤＡを選択した。ホモ重合体ｐ（ＯＤＡ）の相転移温度である約５０℃のＴｍ（Ｋ．Ａ．  Ｏ’Ｌｅａｒｙ、Ｄ．Ｒ．  Ｐａｕｌ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｎ−ａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ１．  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ／ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ誌、２００６年、第４７巻、１２２６〜１２４４頁を参照のこと）は３０〜４０℃の切換え温度に必要な相転移温度よりも約１０〜２０Ｋ上である。したがって、重合体相Ａのその相転移温度はＢＡ（単量体ＩＩ）との共重合によって低下する。残りの単量体ＩＩＩ〜ＶもＴｍの低下に寄与することに留意すべきである。重合体相ＡとＢの両方のグラフト架橋のため、重合によりＡＬＭＡ（単量体ＩＩＩ）を組み入れた。オフモードの温度範囲において高い透明度を有するＰＭＭＡ成形部材またはＰＭＭＡキャスト材を得るため、スチレンとの共重合により重合体相Ａの屈折率をＰＭＭＡマトリクスの屈折率（ｎＤ２０＝１．４９）に合致させた。重合体相Ａの５番目の成分として重合によりＨＥＭＡ（単量体Ｖ）を組み入れた。こうして本発明による重合体粒子の調製特性と加工特性を改善することができた。
【０１６７】
重合体相Ｂについて、市販されているＰＭＭＡ成形用組成物の組成に典型的に対応する組成を選択した。一方でこのことは本発明による粒子のＰＭＭＡマトリクスとの適合性を改善し、他方で重合体相Ｂとマトリクスプラスチックの屈折率の最適マッチングを達成することができ、それによってオフモードにおける透明度が決定的に改善される。市販されているＰＭＭＡ成形用組成物の調製のため、主要な単量体としてのＭＭＡに加えて成形用組成物に好適な加工性とより高い熱安定性をもたらす少量のアクリレート（例えば、ＥＡ）を共重合用単量体として主に使用した。
【０１６８】
出発物質
【０１６９】
【表１】
0006407163.tif 000002
【０１７０】
単量体相Ａのフリーラジカル重合について、０．６０ｇのＬＰＯを油溶性重合開始剤として使用した。
【０１７１】
上記に係る水相Ａは０．３０ｇのＳＤＳ、０．０７５ｇのＮａＨＣＯ３、および１４０ｇの超純水から構成される。
【０１７２】
【表２】
0006407163.tif 000003
【０１７３】
上記に係る水相Ｂは０．０２０ｇのＳＤＳ、０．０１０ｇのＮａＨＣＯ３、０．０２０ｇのＮａＰＤＳ、および２０ｇの超純水から構成される。
【０１７４】
装置
超音波ホモジナイズ：Ｓｏｎｏｔｒｏｄｅ  Ｓ１４装着ＨＩＥＬＳＣＨＥＲ超音波反応器ＵＰ２００Ｓおよび振幅１００％とサイクル１の設定。
【０１７５】
計量ポンプ：ＨＥＩＤＯＬＰＨポンプドライブＰＤ５１０１、ポンプヘッドＳＰ  ＱＵＩＣＫ  Ｄ  １，６、ＴＹＧＯＮ  ２００１柔軟チューブ  ０，８／１，６、ステージ１０で計量
【０１７６】
真空濾過：フィルターＭＡＣＨＥＲＹ−ＮＡＧＥＬ  ＭＮ６４０Ｗ（中速度、１５０ｍｍの直径）、プラスチックフリット（１５０ｍｍの直径）、１０００ｍｌのフィルターフラスコ、メンブレンポンプ。
【０１７７】
方法
３５℃に温度制御された水相Ａを最初にチャージした。循環空気乾燥キャビネット内で単量体Ｉを６０℃で完全に溶融した。水浴（３５℃）内で単量体ＩＩ〜Ｖを前もって温め、磁気撹拌しながら液体単量体Ｉと混合した。結果生じる単量体相Ａを連続的に撹拌しながら３５℃でさらに１５分間保った。単量体相Ａと水相Ａを混合する直前に油溶性開始剤を単量体相Ａに添加し、磁気撹拌しながら完全に溶解した。３５℃で１０分間の磁気撹拌子を用いる激しい撹拌により混合相を水中油型マクロエマルションに予備分散した。その後、その水中油型マクロエマルションを超音波で３０分間ホモジナイズして水中油型ミニエマルションにした。超音波処理時に水浴（２５℃）を用いて混合物を冷却し、且つ、内部温度をモニターした。加えて、磁気撹拌子を用いて当該エマルションを撹拌して基本的に均一な温度分布を確保した。超音波処理時に内部温度は３０〜４５℃の範囲であった。超音波処理後、３５℃に予備加熱した重合容器に当該水中油型ミニエマルションを移した。還流濃縮器、不活性ガス注入口および精密ガラス撹拌子を有する５００ｍｌ三首フラスコを重合容器として使用した。精密ガラス撹拌子の分当たりの回転数を電子撹拌機により３００ｒｐｍに設定した。撹拌ホットプレート付きの温度制御油浴を使用して重合容器を加熱した。磁気撹拌がその油浴中に均一な温度分布をもたらした。不活性ガス（アルゴン）流下で撹拌しながら３５℃の油浴温度において水中油型ミニエマルションを１５分間脱気した。不活性ガス流を低下させ、そのミニエマルションを８５℃で加熱した。その後、一定の回転数で撹拌しながら重合を８５℃でさらに１２０分間実施した。２時間の重合体相Ａの重合時間の間に、重合体相Ｂの水中油型マクロエマルションを調製した。単量体相Ｂを水相Ｂと混合し、磁気撹拌子を用いて３０分間激しく撹拌した。得られた水中油型マクロエマルションを、２時間の重合体相Ａの重合時間が終了してから、８５℃で計量ポンプを使用して４５分の時間にわたって滴下することで添加した。添加の完了後、撹拌を一定の回転数により８５℃で１２０分間続けた。その後、油浴を取り外し、粒子分散体を凝固させた。この目的のため、まだ温かいうちに分散体をビーカーに移し、磁気撹拌子を用いる激しい撹拌により１５０ｍｌの０．５％硫酸マグネシウム溶液と混合した。凝固物を真空条件下で濾過した。残ったフィルター残留物をそれぞれ２５０ｍｌの水でさらに５回洗浄して全ての水溶性重合助剤を可能であれば完全に除去した。湿った重合体をフード下で質量が一定になるまで乾燥させて７３．４ｇの無色の固形物を得た。
【０１７８】
粒子分析
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  ＤＳＣ４０００を使用する示差走査熱量測定により実施例１の乾燥重合体を特徴解析した。−２０〜１２０℃の温度範囲において、および１０Ｋ／分の加熱速度または冷却速度を用いて２本の加熱曲線と１本の冷却曲線を記録した（順番：加熱曲線１、冷却曲線１、加熱曲線２）。冷却曲線１および加熱曲線２を評価に使用した。一次相転移が見出されている。冷却曲線１：開始温度＝３４．４℃、ピーク温度＝３０．３℃、ΔＨ＝−３９．２Ｊ／ｇ；加熱曲線２：開始温度＝３０．７℃、ピーク温度＝３９．０℃、ΔＨ＝３９．４Ｊ／ｇ。
【０１７９】
図１は凝固した実施例１の乾燥重合体の走査電子顕微鏡写真を示す。当該重合体の平均一次粒子径ｄ５０は１００〜４００ｎｍの範囲内にある。
【０１８０】
後続の実施例２〜５では、様々な相転移温度を有する本発明による他の重合体粒子の調製を記載する。
【０１８１】
実施例２−本発明の重合体粒子の調製
出発物質
【０１８２】
【表３】
0006407163.tif 000004
【０１８３】
単量体相Ａのフリーラジカル重合には、０．３０ｇのＡＩＢＮを油溶性重合開始剤として使用した。
【０１８４】
上記に係る水相Ａは０．３０ｇのＳＤＳ、０．０７５ｇのＮａＨＣＯ３、および１４０ｇの超純水から構成される。
【０１８５】
【表４】
0006407163.tif 000005
【０１８６】
上記に係る水相Ｂは０．０２０ｇのＳＤＳ、０．０１０ｇのＮａＨＣＯ３、０．０２０ｇのＮａＰＤＳ、および２０ｇの超純水から構成される。
【０１８７】
方法
方法は実施例１に類似しており、次の変更点を有した。
【０１８８】
単量体Ｉは循環空気乾燥キャビネット内で８０℃で完全に溶融された。
【０１８９】
水相Ａ、単量体相Ａおよび両方の相から調製される水中油型マクロエマルションは４５℃の温度まで制御した。超音波処理時に水浴（３５℃）を用いて当該エマルションを冷却した。内部温度は４０〜５５℃の範囲であった。超音波処理後、４５℃に予備加熱した重合容器に当該水中油型ミニエマルションを移した。
【０１９０】
重合体相Ａを形成するために必要な重合開始剤ＡＩＢＮを前記超音波処理の直後に４５℃で前記水中油型ミニエマルションに添加した。
【０１９１】
７１．９ｇの無色の固形物を得た。
【０１９２】
粒子分析
実施例１と同様にＤＳＣを使用して粒子分析を実施した。加熱曲線２を評価に使用した。一次相転移が見出されている。加熱曲線２：開始温度＝４６．５℃、ピーク温度＝５２．８℃、ΔＨ＝４７．５Ｊ／ｇ。
【０１９３】
実施例３−本発明による重合体粒子の調製
出発物質
【０１９４】
【表５】
0006407163.tif 000006
【０１９５】
単量体相Ａのフリーラジカル重合について、０．６０ｇのＬＰＯを油溶性重合開始剤として使用した。
【０１９６】
上記に係る水相Ａは０．３０ｇのＳＤＳ、０．０７５ｇのＮａＨＣＯ３、および１４０ｇの超純水から構成される。
【０１９７】
【表６】
0006407163.tif 000007
【０１９８】
上記に係る水相Ｂは０．０２０ｇのＳＤＳ、０．０１０ｇのＮａＨＣＯ３、０．０２０ｇのＮａＰＤＳ、および２０ｇの超純水から構成される。
【０１９９】
方法
方法は実施例１に類似しており、次の変更点を有した。
【０２００】
単量体Ｉは両方一緒に循環空気乾燥キャビネット内で６０℃で完全に溶融された。
【０２０１】
重合後に凍結により粒子分散体を凝固させた。この目的のため、粒子分散体を−１８℃の冷凍庫内で２４時間貯蔵した。融解後に実施例１と同様に凝固物を濾過し、洗浄し、乾燥した。
【０２０２】
７５．２ｇの無色の固形物を得た。
【０２０３】
粒子分析
実施例１と同様にＤＳＣを使用して粒子分析を実施した。加熱曲線２を評価に使用した。一次相転移が見出されている。加熱曲線２：開始温度＝３０．９℃、ピーク温度＝３７．３℃、ΔＨ＝４８．７Ｊ／ｇ。
【０２０４】
実施例４−本発明による重合体粒子の調製
出発物質
【０２０５】
【表７】
0006407163.tif 000008
【０２０６】
単量体相Ａのフリーラジカル重合について、０．６０ｇのＢＰＯ（７５％、水中）を油溶性重合開始剤として使用した。
【０２０７】
上記に係る水相Ａは０．３０ｇのＳＤＳ、０．０７５ｇのＮａＨＣＯ３、および１４０ｇの超純水から構成される。
【０２０８】
【表８】
0006407163.tif 000009
【０２０９】
上記に係る水相Ｂは０．０１５ｇのＳＤＳ、０．００７５ｇのＮａＨＣＯ３、０．０１５ｇのＮａＰＤＳ、および１５ｇの超純水から構成される。
【０２１０】
したがって、重合体相ＡとＢの重量比は重量比で（使用される単量体の量に基づいて）Ａ／Ｂ＝８０／２０である。
【０２１１】
方法
方法は実施例１に類似しており、次の変更点を有した。
【０２１２】
単量体Ｉは循環空気乾燥キャビネット内で８０℃で完全に溶融された。
【０２１３】
水相Ａ、単量体相Ａおよびそれらから調製される水中油型マクロエマルションは５０℃の温度まで制御した。超音波処理時に水浴（４０℃）を用いて当該エマルションを冷却した。内部温度は４０〜６０℃の範囲であった。超音波処理後、５０℃に予備加熱した重合容器に当該水中油型ミニエマルションを移した。
【０２１４】
重合体相Ａを形成するために必要な重合開始剤ＢＰＯを前記超音波処理の直後に５０℃で前記水中油型ミニエマルションに添加した。
【０２１５】
単量体相Ｂの水中油型マクロエマルションは３５分の時間にわたって滴下しながら添加された。
【０２１６】
６７．９ｇの無色の固形物を得た。
【０２１７】
粒子分析
実施例１と同様にＤＳＣを使用して粒子分析を実施した。加熱曲線２を評価に使用した。一次相転移が見出されている。加熱曲線２：開始温度＝５８．８℃、ピーク温度＝６３．７℃、ΔＨ＝６７．８Ｊ／ｇ。
【０２１８】
実施例５−本発明による重合体粒子の調製
出発物質
【０２１９】
【表９】
0006407163.tif 000010
【０２２０】
単量体相Ａのフリーラジカル重合では、０．３０ｇのＡＩＢＮを油溶性重合開始剤として使用した。
【０２２１】
上記に係る水相Ａは０．３０ｇのＳＤＳ、０．０７５ｇのＮａＨＣＯ３、および１４０ｇの超純水から構成される。
【０２２２】
【表１０】
0006407163.tif 000011
【０２２３】
上記に係る水相Ｂは０．０２０ｇのＳＤＳ、０．０１０ｇのＮａＨＣＯ３、０．０２０ｇのＮａＰＤＳ、および２０ｇの超純水から構成される。
【０２２４】
方法
方法は実施例１に類似しており、次の変更点を有した。
【０２２５】
単量体Ｉは循環空気乾燥キャビネット内で８０℃で完全に溶融された。
【０２２６】
水相Ａ、単量体相Ａおよびそれらから調製される水中油型マクロエマルションは５０℃の温度まで制御した。超音波処理時に水浴（４０℃）を用いて当該エマルションを冷却した。内部温度は４０〜６０℃の範囲であった。超音波処理後、５０℃に予備加熱した重合容器に当該水中油型ミニエマルションを移した。
【０２２７】
重合体相Ａを形成するために必要な重合開始剤ＡＩＢＮを前記超音波処理の直後に５０℃で前記水中油型ミニエマルションに添加した。
【０２２８】
７６．１ｇの無色の固形物を得た。
【０２２９】
粒子分析
実施例１と同様にＤＳＣを使用して粒子分析を実施した。加熱曲線２を評価に使用した。一次相転移が見出されている。加熱曲線２：開始温度＝４８．３℃、ピーク温度＝５２．８℃、ΔＨ＝５７．１Ｊ／ｇ。
【０２３０】
実施例６−サーモトロピックＰＭＭＡ成形用組成物および成形部材
本発明によるサーモトロピック成形用組成物の調製のために実施例１の重合体粒子を溶融状態で２２０〜２５０℃の温度において耐衝撃性改良ＰＭＭＡ成形用組成物（６０〜４０重量％の比率のＬＵＣＩＴＥ  ＤＩＡＫＯＮ  ＣＬＨ９５２およびＩＭ９３８６）と混合した。溶融状態で混合するために１０ゾーンツインスクリュー押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ  ＺＳＫ１８）を使用した。サーモトロピックＰＭＭＡ成形用組成物の熱混合物ストランドは押出機のノズルを出てきたときには濃い白色である。室温まで冷却した後に熱混合物ストランドは目に見えて透明になる。その後、冷えた混合物ストランドをペレット化した。
【０２３１】
その後、ペレット化された混合物を自動射出成形機（ＥＮＧＥＬ  ＶＩＫＴＯＲＹ  ２００／５０  Ｆｏｃｕｓ）において２４０〜２６０℃の温度でさらに加工して、６０×６０×２ｍｍの寸法の固体板を形成した。
【０２３２】
実施例７−サーモトロピックＰＭＭＡ成形用組成物および成形部材
本発明によるサーモトロピック成形用組成物を調製するために、同じ組成を有する重合体粒子を、溶融状態で、２１０〜２５０℃の温度において耐衝撃性改良ＰＭＭＡ成形用組成物ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ  ｚｋ４ＨＣ（ＥＶＯＮＩＫ社）と混合した。溶融状態で混合するために一対の共回転スクリューを有するツインスクリュー・デスクトップ混合機（ＣＯＬＬＩＮ  ＺＫ  ２５Ｔ、ＴＥＡＣＨ−ＬＩＮＥ）を使用した。室温まで冷却した後に混合物ストランドをペレット化した。
【０２３３】
ペレット化された混合物を実験室用板プレス機（ＣＯＬＬＩＮ  Ｐ２００  Ｍ）でさらに加工して５０×５０×４ｍｍの寸法の固体板を形成した。それらのペレットを圧縮フレームの空洞の中の２枚のＫａｐｔｏｎ保護フィルムの間に広げ、その後、２２０℃の温度および２００バールの圧力下の２枚のクローム鍍金鏡面仕上げ真鍮プレートの間で圧縮成形した。
【０２３４】
実施例８−キャスティング法により調製されたサーモトロピックＰＭＭＡ固体板
サーモトロピック特性を有するキャストＰＭＭＡ固体板（アクリルガラスＧＳ）を本発明に従って調製するために簡単な構成の工業的平板状チャンバー法を使用した。２枚のフロートガラスシート（１００×１００×５ｍｍ）、スペーサーとしての３ｍｍ厚のＰＶＣストリングおよび４つのダブルクリップから形成される簡単なチャンバーが実験室規模での重合に役立った。１０重量％の成形用組成物ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ  ７Ｎと９０重量％の単量体ＭＭＡからなるプレポリマーをＰＭＭＡ前駆体として使用した。磁気撹拌子を高回転数で６０分間用いて１５重量％の本発明による重合体粒子と８５重量％のプレポリマーの混合物を混合して均質な粒子／プレポリマー分散体を形成した。その後、撹拌しながら０．２重量％（粒子／プレポリマー分散体の総重量に対して）の重合開始剤ＬＰＯを添加した。撹拌をさらに１０分間継続した。結果生じる熱硬化性粒子／プレポリマー分散体をチャンバーに充填し、循環空気乾燥キャビネット内で垂直に配置して重合のために５８℃で１６時間加熱した。最終重合を１１０℃で２時間実施した。その後、サーモトロピックＰＭＭＡ固体板をそのチャンバーから分離した。その固体板は２．９ｍｍの層厚を有する。
【０２３５】
実施例９−キャスティング法により調製されたサーモトロピックＰＭＭＡ固体板
本方法は５ｍｍの直径を有するＰＶＣストリングをチャンバー用のスペーサーとして使用したことを除いて実施例８と同様であった。そのようにして調製されたサーモトロピックＰＭＭＡ固体板の層厚は４．６ｍｍであった。
【０２３６】
実施例６〜９の光学的特徴解析
太陽光スペクトル（２８０〜２５００ｎｍ）の波長範囲における透過率の温度依存的測定により射出成形ＰＭＭＡ部材（実施例６）、圧縮成形ＰＭＭＡ部材（実施例７）および２枚のキャストＰＭＭＡ固体板（実施例８および９）を光学的に特徴解析した。図２は試料の光学的特徴解析のために用いられた両方の測定の構成を示す。両方の事例において入射ビームが高角度で検査試料に当たる。９０°の射出角方向部分の放射光だけが検出される場合、これは垂直入射‐垂直放射型透過率（Ｔｎｎ）と呼ばれる。対照的に、垂直入射‐半球放射型透過率測定（Ｔｎｈ）では前記方向部分に加えて全前方散乱（拡散）放射光が検出される。したがって、垂直入射‐半球放射型透過率は検査試料の総透過率を表す。
【０２３７】
ＪＡＳＣＯ社の２ビーム式分光光度計（Ｖ−６７０）を使用して全ての透過率測定を実施した。垂直入射‐半球放射測定にはＪＡＳＣＯ社の固形試料保持器具付きの６０ｍｍのウルブリヒト積分球を使用した。
【０２３８】
サーモスタット制御試料保持器具内で検査試料を少なくとも２０分間それぞれの温度に平衡化した。オフモードを２５℃で測定し、オンモードを８５℃で測定した。
【０２３９】
（ＤＩＮ  ＥＮ４１０：ガラス材の輝度特性および日射特性の決定、欧州標準ＥＮ４１０、ドイツ語版、欧州標準化委員会、ブリュッセル、１９９８年に従って）可視光（ｖｉｓ）のスペクトル分布または日射光（ｓｏｌ）のスペクトル分布を考慮して積分透過率パーセンテージＴｖｉｓおよびＴｓｏｌを測定スペクトルから計算した。
【０２４０】
放射光透過率の後続の特徴に基づいて前記試料のサーモトロピック切換え特性の評価を実施した。
【０２４１】
Ｔｖｉｓｎｎ、Ｔｖｉｓｎｈは標準光原Ｄ６５のスペクトル輝度感受性と正規化相対的スペクトル放射光分布を考慮した可視光波長範囲（３８０〜７８０ｎｍ）における垂直入射‐垂直放射型（ｎｎ）透過率または垂直入射‐半球放射型（ｎｈ）透過率のパーセントである。
【０２４２】
Ｔｓｏｌｎｈは球状放射光の正規化相対的スペクトル放射光分布を考慮した太陽光波長範囲（３００〜２５００ｎｍ）における垂直入射‐半球放射型（ｎｈ）透過率のパーセントである。
【０２４３】
ΔＴａｂｓはΔＴａｂｓ＝Ｔ（ＯＦＦ）−Ｔ（ＯＮ）に従って計算されるオフモードとオンモードの間でのそれぞれの透過率の絶対的差異である。
【０２４４】
ΔＴｒｅｌはΔＴｒｅｌ＝１００−［Ｔ（ＯＮ）／Ｔ（ＯＦＦ）＊１００］に従って計算されるオフモードとオンモードの間でのそれぞれの透過率の相対的差異である。したがって、ΔＴｒｅｌはＴ（ＯＦＦ）に基づく透過率の変化のパーセントを表す。
【０２４５】
【表１１】
0006407163.tif 000012
【０２４６】
【表１２】
0006407163.tif 000013
【０２４７】
実施例６〜９の検査試料はオフモードにおいて高い光線透過率を有する（Ｔｖｉｓｎｈ（ＯＦＦ）＝８２〜８９％）。太陽光透過率はわずかに低いだけである（Ｔｓｏｌｎｈ（ＯＦＦ）＝７４〜８５％）。温度の上昇が可視光透過率Ｔｖｉｓｎｈを２６％から４３％まで低下させ、太陽光透過率Ｔｓｏｌｎｈを２０％から３４％まで低下させる。オフモードにおける透過率に基づく相対的変化は可視光波長範囲において３２％から５２％までであり、太陽光波長範囲において２５％から４６％までである。
【０２４８】
図３は実施例９の垂直入射‐半球放射型透過率の関連のスペクトルを示す。
【０２４９】
垂直入射‐半球放射型透過率の測定に加えて、垂直入射‐垂直放射型透過率の温度依存的測定により実施例７の圧縮成形ＰＭＭＡ部材を特徴解析した。したがって、分光光度計のビーム経路内に直接的にあるサーモスタット制御試料保持器具内で検査試料を２０℃から８５℃まで徐々に加熱した。２０℃、２２．５℃、２５℃、２７．５℃、３０℃、３２℃、３４℃、３６℃、３８℃、４０℃、４２℃、５０℃および８５℃の温度において２８０〜２５００ｎｍの波長範囲内で透過スペクトルを記録した。予備加熱時間は１５〜６０分であった。図４において、透過スペクトルから計算される垂直入射‐垂直放射型可視光透過率（Ｔｖｉｓｎｎ）の透過率値が温度に対してプロットされている。オフモードの温度範囲（２０〜３０℃）においてＴｖｉｓｎｎはほぼ一定である。約３０℃の試料温度からサーモトロピック切換えの開始がある。そこで、３０〜４０℃の温度範囲において透過率が７５％超まで著しく低下する。４０℃（オンモード）を超えるとＴｖｉｓｎｎはわずかにしか低下しない。
【０２５０】
この実施例は透過率の最大の低下が本発明による粒子の重合体相Ａの相転移温度Ｔｍの範囲内で観察され得ることを示している。曇りは試料温度に対応する比較的に狭い温度ウインドウ内で起こる。切換え時間は短い。冷却すると、試料は元の透明状態に戻る。清澄化はわずかに低い温度でわずかに遅れて起こる。
【０２５１】
文中で使用された略語
ＡＩＢＮ  アゾビス（イソブチロニトリル）
ＡＬＭＡ  アリルメタクリレート
ＢＡ  ｎ−ブチルアクリレート
ＢＰＯ  ジベンゾイル過酸化物
ＢｚＭＡ  ベンジルメタクリレート
ＤＣＡ  ｎ−ドコサニルアクリレート
ＥＡ  エチルアクリレート
ＨＤＡ  ｎ−ヘキサデシルアクリレート
ＨＥＭＡ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＡ  ヒドロキシプロピルアクリレート（異性体の混合物）
ＬＰＯ  ジラウロイル過酸化物
ＭＭＡ  メチルメタクリレート
ＮａＨＣＯ３  炭酸水素ナトリウム
ＮａＰＤＳ  ペルオキソ二硫酸ナトリウム
ＯＤＡ  ｎ−オクタデシルアクリレート
ＳＤＳ  ドデシル硫酸ナトリウム
【０２５２】
引用されている全ての刊行物は、それらの中に含まれる開示が本発明の教示と矛盾しない限り、全体が参照により本明細書に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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