(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（１２０）上に配置され、複数の細長い表面連結ボイド（１３０）を含むコーティング（１１０）と、
前記ボイドの少なくともいくつかの内部に浸透させた保護剤（１５０）と
を含む物品（１００）であって、前記保護剤（１５０）が、液体の公称ＣＭＡＳと化学的に反応して前記公称ＣＭＡＳの晶析場の外側に固体結晶生成物を形成することができる物質であって、（ｉ）ペロブスカイト結晶構造を有し、（ａ）希土類元素と、（ｂ）タンタル、ニオブ又はタンタルとニオブの組合せと、（ｃ）酸素とを含むもの、（ｉｉ）ガドリニウム、タンタル及び酸素を含むもの、或いは（ｉｉｉ）灰重石、フェルグソン石又は鉄マンガン重石の結晶構造を有し、かつ公称式ＡＢＸ4（式中、Ａは希土類元素を含み、Ｂはタンタル、ニオブ、又はタンタルとニオブの組合せを含み、Ｘは酸素、窒素、又は窒素と酸素の組合せを含む）を有する化合物を含む物質を含み、前記固体結晶生成物が１２００℃より高い融点を有し、前記コーティング（１１０）のポロシティの２５体積％以上が前記保護剤で占められている、物品（１００）。
【請求項２】
前記保護剤（１５０）が、前記保護剤（１５０）が内部に配置されたボイド（１３０）内に前記公称ＣＭＡＳが侵入するのを実質的に防止するのに有効な濃度で前記コーティング（１１０）中に存在する、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項３】
Ａが、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、イッテルビウム又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項４】
前記コーティング（１１０）が複数の層（２２０）を含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項５】
前記基材（１２０）と前記保護剤（１５０）の間に置かれたバリア剤（１６０）をさらに含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項６】
前記バリア剤（１６０）が、３４原子％未満の希土類元素を含む、請求項５に記載の物品（１００）。
【請求項７】
基材（１２０）上に配置されたコーティング（１１０）の複数の細長い表面連結ボイド（１３０）内に、溶媒中に溶解した溶質を含む液体を浸透させることによって、前記ボイドの少なくともいくつかの内部に保護剤（１５０）を浸透させるステップ
を含む方法であって、前記保護剤（１５０）が、液体の公称ＣＭＡＳと化学的に反応して前記公称ＣＭＡＳの晶析場の外側に固体結晶生成物を形成することができる物質であって、（ｉ）ペロブスカイト結晶構造を有し、（ａ）希土類元素と、（ｂ）タンタル、ニオブ又はタンタルとニオブの組合せと、（ｃ）酸素とを含むもの、（ｉｉ）ガドリニウム、タンタル及び酸素を含むもの、或いは（ｉｉｉ）灰重石、フェルグソン石又は鉄マンガン重石の結晶構造を有し、かつ公称式ＡＢＸ4（式中、Ａは希土類元素を含み、Ｂはタンタル、ニオブ、又はタンタルとニオブの組合せを含み、Ｘは酸素、窒素、又は窒素と酸素の組合せを含む）を有する化合物を含む物質を含み、前記固体結晶生成物が１２００℃より高い融点を有し、前記コーティング（１１０）のポロシティの２５体積％以上が前記保護剤で占められる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、熱保護コーティングを使用する物品に関する。より詳細には、本開示は、高温でのダスト材との相互作用による劣化に耐性のあるコーティングを使用する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温で動作する、または高温に曝される物品には、通常、遮熱コーティングが使用される。航空タービンおよび地上用タービンは、例えば遮熱コーティングによって保護された１つまたは複数の構成要素を含むことができる。通常の動作条件下において、コーティングされた構成要素は、腐食、酸化および環境汚染物質からの攻撃を含む様々なタイプの損傷を受けやすい場合がある。
【０００３】
タービンの構成要素の場合、特に重要な環境汚染物質の組成物は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素およびそれらの混合物の酸化物を含有するものであり、例えばガスタービンエンジンによって吸い込まれる汚物、灰および塵は、そうした化合物で構成されることがしばしばである。これらの酸化物は、しばしば結合し、以下では「ＣＭＡＳ」と呼ぶ、混合したカルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ素−酸化物系（Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ）を含む汚染物質の組成物を形成する。タービンの高い動作温度では、これらの環境汚染物質が遮熱コーティングの表面に付着し、したがって、遮熱コーティングに損傷を与える可能性がある。例えばＣＭＡＳは、タービンの動作温度で液体であるか、または溶融する組成物を形成する可能性がある。溶融ＣＭＡＳ組成物は、遮熱コーティングを溶かすか、またはコーティング中の孔、溝、亀裂もしくは他の空洞に侵入することによって、その多孔構造を塞ぐ可能性がある。冷却後、侵入したＣＭＡＳ組成物は、凝固してコーティングの歪み耐性を低下させ、したがって亀裂を発生させ伝播し、その亀裂が、コーティング材料の剥離およびスポーリングを引き起こす恐れがある。さらにこれによって、部品または構成要素の基礎をなす金属基材に施された熱保護が部分的にまたは完全に失われることがある。さらに、遮熱コーティングのスポーリングは、金属基材にホットスポットを生じさせ、それによって構成要素が早期に故障することがある。構成要素が早期に故障することによって、予定外のメンテナンスならびに部品交換をまねき、その結果、性能が低下し、運転および修理の費用が増す可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８６５８２９１号公報
【発明の概要】
【０００５】
したがって、高温で動作する、または高温に曝されるとき、遮熱コーティングを環境汚染物質の悪影響から保護する、改善されたコーティングシステムが求められている。特に、堆積したＣＭＡＳの悪影響から保護する改善されたコーティングシステム、およびそうしたコーティングを製造するための方法が求められている。
【０００６】
こうした要求および他の要求を満たすために、本発明の実施形態が提供される。一実施形態は、基材の上に配置されたコーティングを含む物品である。コーティングは、複数の細長い表面連結ボイド（ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｖｏｉｄ）を含む。物品は、コーティングのボイドの少なくともいくつかの中に配置された保護剤をさらに含み、保護剤は、液体の公称ＣＭＡＳと化学的に反応して、前記公称ＣＭＡＳの晶析場の外側に固体の結晶生成物を形成することができる物質を含む。この固体の結晶生成物は、セ氏約１２００度より高い融点を有する。
【０００７】
別の実施形態は、前述の物品などの物品を製造するための方法である。方法は一般に、これまでに言及した保護剤を、コーティングの表面連結ボイドの中に、ＣＭＡＳ材料が、保護剤が内部に配置されるボイド中に侵入することを実質的に防止する有効な濃度で配置することを含む。より詳細には、方法は、保護剤をコーティングの複数の細長い表面連結ボイドの中に配置することを含み、保護剤は、公称ＣＭＡＳと化学的に反応して、前記公称ＣＭＡＳの晶析場の外側に固体の結晶生成物を形成することができる物質を含み、固体の結晶生成物は、セ氏約１２００度より高い融点を有し、保護剤はコーティングの中に、保護剤が内部に配置されるボイド中に前記公称ＣＭＡＳ材料が侵入することを実質的に防止する有効な濃度で存在する。
【０００８】
添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと、本発明のこれらの特徴、態様および利点、ならびに他の特徴、態様および利点が、さらによく理解されるようになるであろう。添付図面では、類似の符号は類似の部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
明細書および特許請求の範囲の全体を通してここで使用する場合、近似を表す言葉は、関係する基本的な機能に変化をもたらすことなく、許容される形で変更すること可能な任意の量の表現を修飾するために適用され得る。したがって、「約（ａｂｏｕｔ）」および「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」などの１つまたは複数の用語によって修飾される値は、特定された精確な値に限定されない。いくつかの例では、近似を表す言葉は、値を測定する器具の精度に対応することがある。ここでは、また明細書および特許請求の範囲の全体を通して、範囲の限定を組み合わせる、かつ／または入れ替えることが可能であり、別段文脈または言葉によって示されない限り、そうした範囲は特定され、その中に包含されるすべての部分範囲を含む。
【００１１】
以下の明細書および特許請求の範囲では、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、別段文脈において明確に示されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書で使用されるとき、用語「または（ｏｒ）」は、別段文脈において明確に示されない限り、排他的であることを意味せず、参照された存在する構成要素の少なくとも１つを指し、かつ参照された構成要素の組合せが存在し得る場合を含む。
【００１２】
本明細書で使用されるとき、用語「可能性がある（ｍａｙ）」および「である可能性がある（ｍａｙ  ｂｅ）」は、一連の状況の中で発生する可能性があること、指定された特性、特徴もしくは機能を持つことを示し、かつ／または限定された動詞に関連付けられた能力、性能もしくは可能性の１つもしくは複数を表すことによって、別の動詞を限定する。したがって、「ｍａｙ」および「ｍａｙ  ｂｅ」の使用は、修飾される用語が、示された能力、機能または用法に対して、明らかに妥当、可能または適切であることを示す一方で、状況によっては、修飾される用語が妥当、可能または適切ではないことがあることを考慮している。
【００１３】
本明細書で使用されるとき、用語「コーティング」は、連続的または不連続的な形で下にある面の少なくとも一部の上に配置された材料を指す。さらに、用語「コーティング」は、必ずしも配置された材料の均一な厚さを意味するものではなく、配置された材料は均一な厚さを有しても、不均一な厚さを有してもよい。用語「コーティング」は、コーティング材料の単一の層を指すことも、コーティング材料の複数の層を指すこともある。複数の層において、コーティング材料は同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】
本発明の実施形態は、本明細書では包括的に「保護剤」と呼ぶ、１つまたは複数の物質を含むコーティングを包含し、保護剤は、コーティング内の空間、すなわち亀裂、孔、ボイドなどの表面連結ボイドの中に配置され、通常はそれを通って溶融ＣＭＡＳがコーティングに侵入し、最終的には前述のようにコーティングを劣化させる。保護剤は、ＣＭＡＳ型の材料に対して高い反応性があるように設計され、したがって、保護剤は、ＣＭＡＳが液体の形で受ける典型的な温度でＣＭＡＳと速やかに反応して、液体ＣＭＡＳの存在下でそれ自体は熱的および化学的に安定である固体の反応生成物を形成し、ＣＭＡＳがさらに侵入するのを防止する固体相バリアを形成する。
【００１５】
前述の機能を実施するために、「保護剤」はＣＭＡＳ材料と反応性のある物質を含む。より詳細には、物質は、それが特徴的な特性、すなわち、大気圧で公称ＣＭＡＳの液体組成物と化学的に反応して、この公称ＣＭＡＳ組成物の晶析場の外側に存在する固体の結晶生成物を形成する能力を有する場合には、本明細書に記載される保護剤に使用する物質として適切であると考えられる。固体の結晶生成物は、公称ＣＭＡＳ組成物より高い融点を有し、したがって、液体の侵入に対する固体バリアとしてとどまる。
【００１６】
本記載の目的に対して、用語「公称ＣＭＡＳ」は、以下の組成（割合はすべてモルパーセント）、すなわち、４１．６％シリカ（ＳｉＯ2）、２９．３％カルシア（ＣａＯ）、１２．５％アルミナ（ＡｌＯ1.5）、９．１％マグネシア（ＭｇＯ）、６．０％鉄酸化物（ＦｅＯ1.5）、および１．５％ニッケル酸化物（ＮｉＯ）を指す。この定義で示される公称ＣＭＡＳ組成物は、ある物質のＣＭＡＳとの反応性に関する尺度を、他の物質のＣＭＡＳとの反応性と比較することができる形で決めるための基準組成物を表し、この基準の組成物の使用は、動作中にコーティング上に堆積するようになる取り込まれる材料の実際の組成を決して限定するものではなく、もちろん実際の組成は、使用時に大きいばらつきがあることが理解されるであろう。
【００１７】
所与の物質が、前述の公称組成を有する溶融ＣＭＡＳと反応し、それによってセ氏約１２００度より高い融点を有し、結晶性であり、かつこの公称ＣＭＡＳ組成物の晶析場の外側に存在する反応生成物を形成することができる場合、その物質は、本明細書に記載される保護剤に有用となり得る。材料は、それがＣＭＡＳ組成物の成分酸化物の組合せから形成され得る結晶相の組に含まれない場合、公称ＣＭＡＳ組成物の晶析場の外側に存在するようになる。したがって、例えばイッテルビウムなどの希土類元素を含む材料は、公称ＣＭＡＳの成分酸化物がどれもイッテルビウムを含まないため、公称ＣＭＡＳ組成物の晶析場の外側に存在するようになる。一方、アルミニウム酸化物など、その他の公称ＣＭＡＳ組成物の成分の１つまたは複数のみを使用する反応剤は、公称ＣＭＡＳの晶析場の外側に生成物を形成しない。ある状況下では、ＣＭＡＳの晶析場の外側にＣＭＡＳとの反応生成物の形成を促進する保護剤物質を使用することによって、ＣＭＡＳとのより速い反応速度が得られ、反応速度を加速することができる場合には、望ましくは反応および固化前の溶融ＣＭＡＳの侵入を低減することができる。
【００１８】
図１を参照すると、本発明の一実施形態による物品１００は、基材１２０上に配置されたコーティング１１０を含む。コーティング１１０は、環境汚染物質をコーティング１１０の内部に到達させる亀裂および気孔などの表面連結ボイド１３０を含む。通常、最も重要なボイド１３０は細長いものであり、すなわち、それらは１より高いアスペクト比を有し、ボイド１３０に入る汚染物質がコーティング１１０の断面の厚みの中に導かれる恐れがあるような向きを向いていることがしばしばである。いくつかの実施形態において、ボイド１３０は、（図１のような断面図で見ると）実質的に垂直方向を向いた亀裂および／または結晶粒界もしくは他のミクロ組織の境界を含む。これらのボイド１３０は、コーティング１１０を堆積させるために用いられる堆積プロセスの固有の特徴に起因して存在する可能性があり、一部のボイド１３０は、動作中の通常の損耗によって堆積後に形成される可能性もある。
【００１９】
遮熱コーティングなどのコーティング１１０は、所与の用途に適した任意の技法によって適用することができる。例えば、空気プラズマ溶射技法によって堆積させたコーティングによって、コーティングの少なくとも表面に、開口気孔からなるスポンジ状の多孔構造が生じる可能性がある。ある特定の堆積条件下では、遮熱コーティングの材料をプラズマ溶射することによって、よく発達し、（基材／コーティングの界面の面に対して）垂直方向を向いた亀裂も形成される。同様に、物理気相堆積または化学気相堆積技法によって堆積させた遮熱コーティングにより、コーティングの少なくとも表面に、一連の柱状の筋、割れ目または溝を含む構造が生じる可能性がある。多孔構造、特に（それだけではないが）これまでに言及したような垂直方向を向いた、かつ／または柱状の形体を組み込んだ構造は、熱サイクルの間、遮熱コーティングによる歪み耐性をもたらす要因の１つになり得る。さらに、多孔構造は、コーティングの熱膨張係数（ＣＴＥ）と下にあるボンディングコート層／基材のＣＴＥとの違いによって、応力の低減を可能にすることができる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、コーティング１１０と基材１２０の間に任意選択のボンディングコート１４０が配置される。ボンディングコート１４０は、そうしたコーティングが一般的に従来の用途において提供するものと同様の機能−例えば、付着の促進および耐酸化性−を提供する。いくつかの実施形態において、ボンディングコート１４０は、ニッケルアルミナイドもしくは白金アルミナイドなどのアルミナイド、または当技術分野でよく知られているＭＣｒＡｌＹ型のコーティングを含む。こうしたボンディングコートは、超合金などの金属基材１２０に適用するときに特に有用となり得る。他の実施形態において、ボンディングコート１４０は、ケイ化物化合物または元素のケイ素を含み、それはしばしば、炭化ケイ素−強化炭化ケイ素のセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）など、セラミックベースの物質と関連付けられる。こうしたコーティング１４０は、プラズマ溶射、溶射、化学気相堆積または物理気相堆積など、当技術分野で知られている様々なコーティング技法の任意のものを用いて適用することができる。
【００２１】
物品１００は、ガスタービン組立体の構成要素など、高温環境で使用される任意の構成要素とすることができる。そうした構成要素の例は、それだけに限らないが、ブレードおよび翼などのタービンのエーロフォイルを含む構成要素、ならびにライナおよびトランジションピースなどの燃焼用の構成要素を含む。その場合、基材１２０は、そうした用途での使用に適した任意の材料とすることができ、少数の例を挙げれば、ニッケルベースの超合金、コバルトベースの超合金およびセラミックマトリックス複合材料を含む。
【００２２】
コーティング１１０は一般に、セラミックの遮熱材料を含む。適切なセラミックの遮熱コーティング材料は、ハフニウム酸化物（「ハフニア」）またはジルコニウム酸化物（「ジルコニア」）、特に安定化ハフニアまたは安定化ジルコニア、およびこれらの一方または両方を含む混合物など、様々なタイプの酸化物を含む。安定化ジルコニアの例は、制約なしに、イットリア−安定化ジルコニア、セリア−安定化ジルコニア、カルシア−安定化ジルコニア、スカンジア−安定化ジルコニア、マグネシア−安定化ジルコニア、インジア−安定化ジルコニア、イッテルビア−安定化ジルコニア、ランタナ−安定化ジルコニア、ガドリニア−安定化ジルコニア、ならびにそうした安定化ジルコニアの混合物を含む。当技術分野では、同様の安定化ハフニア組成物が知られており、本明細書に記載される実施形態での使用に適している。
【００２３】
ある特定の実施形態において、コーティング１１０は、イットリア−安定化ジルコニアを含む。適切なイットリア−安定化ジルコニアは、（イットリアとジルコニアの総合重量に基づき）約１重量パーセント〜約２０重量パーセントのイットリア、より典型的には約３重量パーセント〜約１０重量パーセントのイットリアを含むことができる。例示的なイットリア−安定化ジルコニアの遮熱コーティングは、約７％のイットリアおよび約９３％のジルコニアを含む。こうしたタイプのジルコニアは、遮熱コーティング材料の熱伝導度をさらに低下させるために、ジスプロシア、エルビア、ユーロピア、ガドリニア、ネオジミア、プラセオジミア、ウラニアおよびハフニアなどの第２の金属（例えば、ランタニドまたはアクチニド）の酸化物の１つまたは複数をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、遮熱コーティング材料は、チタニアなど追加の金属酸化物をさらに含むことができる。
【００２４】
また適切なセラミックの遮熱コーティング材料は、一般式Ａ2Ｂ2Ｏ7（式中、Ａは３＋または２＋の原子価を有する金属（例えば、ガドリニウム、アルミニウム、セリウム、ランタンまたはイットリウム）であり、Ｂは４＋または５＋の原子価を有する金属（例えば、ハフニウム、チタン、セリウムまたはジルコニウム）であり、ＡとＢの原子価の合計は７である）のパイロクロアを含むことができる。このタイプの代表的な材料は、ジルコン酸ガドリニウム、チタン酸ランタン、ジルコン酸ランタン、ジルコン酸イットリウム、ハフニウム酸ランタン、ハフニウム酸セリウムおよびセリウム酸ランタンを含む。
【００２５】
コーティング１１０は、最大１００重量パーセントの量のセラミックの遮熱コーティング材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、コーティング１１０は、約９５重量パーセント〜約１００重量パーセント、より詳細には約９８重量パーセント〜約１００重量パーセントの範囲内のセラミックの遮熱コーティング材料を含む。コーティング１１０の選択される組成は、（存在する場合には）任意選択の隣接するボンディングコート層１４０の組成、コーティング１１０に望まれる熱膨張係数（ＣＴＥ）の特性、およびコーティング１１０に望まれる遮熱特性を含む１つ以上の要因に依存する可能性がある。
【００２６】
コーティング１１０の厚さは、コーティングをその上に堆積させる基材または構成要素に依存する可能性がある。いくつかの実施形態において、コーティング１１０は、約２５ミクロン〜約２０００ミクロンの範囲内の厚さを有する。いくつかの実施形態において、コーティング１１０は、約２５ミクロン〜約１５００ミクロンの範囲内の厚さを有する。いくつかの実施形態において、厚さは約２５ミクロン〜約１０００ミクロンの範囲内である。
【００２７】
再び図１を参照すると、コーティング１１０のボイド１３０の少なくともいくつかの内部に保護剤１５０が配置される。保護剤１５０は、（１種以上の）その成分物質のＣＭＡＳとの反応性に関して前述の特性を有する。図１に示す例示的な実施形態などいくつかの実施形態では、保護剤１５０は、ボイド１３０の表面を不連続な配置で装飾するが、他の実施形態では、保護剤は、ボイド１３０内に連続的または実質的に連続的な構造を形成する。例えば柱状ミクロ組織の焼結を妨げるために、セラミックコーティングの内面に材料を配置する他の技法が記述されているが、本技法は、前記の尺度として使用される公称ＣＭＡＳ組成物などのＣＭＡＳが、保護剤１５０が内部に配置されたボイド内に侵入するのを実質的に防ぐのに有効な濃度の保護剤１５０を配置することを伴う。この保護剤１５０の有効な濃度は、主にＣＭＡＳと保護剤１５０の間に形成される反応生成物の比体積、およびコーティング１１０のミクロ組織に依存する。例えば、ボイド１３０の幅が比較的大きい場合、またはボイドの体積分率が比較的高い場合には、溶融ＣＭＡＳの侵入を止めるのに有効な保護剤１５０の所要量は、ボイドの幅および／またはボイドの体積分率が比較的低い場合より多くなる。ある特定の実施形態では、コーティング１１０のボイド分率（ポロシティ）の約２５体積％以上が保護剤１５０で占められる。いくつかの実施形態では、保護剤１５０によって占められるポロシティの体積分率は断面深さの関数であり、コーティングの表面またはその近くにおける保護剤の濃度は比較的高く、コーティングの表面からの距離が大きくなるにつれて（すなわち、基材１２０からの距離が小さくなるにつれて）濃度が比較的低くなる傾向がある。例えば、例示的かつ非限定的な例として、占められるポロシティは、コーティング１１０の表面では少なくとも約２５体積％であり、コーティング１１０の半分の厚さより低い場所では約５体積％に向かう傾向がある。
【００２８】
これまでに言及したように、保護剤１５０は、液体ＣＭＡＳと反応性が高い１つまたは複数の物質を含み、また液体ＣＭＡＳがボイド１３０の中にさらに侵入するのを防止するバリアとして働き、それによって、コーティング１１０の歪み耐性を維持するのを助けることができる反応生成物を形成する。必ずしも限定されないが、保護剤は通常、酸化物または窒化物などのセラミック材料を含む。様々なタイプの適切な酸化物について、以下にさらに詳しく記載する。適切な窒化物の例は、それだけに限らないが、タンタルまたはチタンの窒化物を含む。
【００２９】
いくつかの実施形態において、保護剤は、希土類酸化物、すなわち、その成分元素の１つとして希土類元素を含む酸化物化合物を含む。本明細書で使用されるとき、用語「希土類」および「希土類元素」は、区別なく使用され、ランタニド系列の元素、イットリウムおよびスカンジウムを含む。例えばいくつかの実施形態において、酸化物は、ランタン、ネオジム、エルビウム、セリウム、ガドリニウム、またはそれらの任意の１つもしくは複数を含む組合せを含む。ある特定の複合酸化物、すなわち１つより多い金属元素成分を含む酸化物化合物は、状況によっては、液体ＣＭＡＳとの比較的高い反応性を実現することが示されている。特定の実施形態において、酸化物は、希土類元素、およびジルコニウム、ハフニウム、チタンまたはニオブなどの遷移金属元素、ならびにそれらの組合せを含む複合酸化物である。ランタン、ネオジム、セリウムおよび／またはガドリニウムを含むジルコン酸塩、ハフニウム酸塩、チタン酸塩ならびにニオブ酸塩が、そうした複合酸化物の例である。特定の例は、例えばカリフォルニア大学（サンタバーバラ）のＫｒａｍｅｒ、ＹａｎｇおよびＬｅｖｉによって示された、液体ＣＭＡＳと反応して、液体ＣＭＡＳの侵入に対するバリアとして働くことができる安定な結晶アパタイト相を形成するジルコン酸ガドリニウムであり、これにより著者は、この材料がバルクコーティング材料として有用となり得ると提唱している。
【００３０】
他の複合希土類化合物の構造も、本明細書に記載されるように保護剤１５０中でＣＭＡＳ反応性物質として有用となり得る。一実施形態において、物質はウェーバライト結晶構造を有する。そうした材料をＣＭＡＳ耐性コーティングとして使用することが、２０１４年１０月２８日に出願された同一所有者による米国特許出願第１４／５２５，５８６号に記載されている。ウェーバライト構造は、アニオン欠乏フルオライト関連の超格子構造（ａｎｉｏｎ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ  ｆｌｕｏｒｉｔｅ−ｒｅｌａｔｅｄ  ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）である。フルオライトと比べてアニオンの数が減少するため、いわゆる「Ｂカチオン」（ＩＶ配位のもの）の配位数が「Ａカチオン」（ＶＩＩＩ配位）に対して減り、したがって、多様なカチオンの適応が可能になる。本明細書で使用される場合、用語「ウェーバライト結晶構造」は、一般式Ａ2Ｂ2Ｘ7またはＡ3ＢＸ7（式中、Ａは希土類金属イオンを含み、Ｂはタンタル（Ｔａ）および／またはニオブ（Ｎｂ）を含み、Ｘは酸素またはフッ素を含む）を有する一群の材料の結晶構造を指す。構造のさらなる詳細については、“Complex Ceramic Structures I Weberites”, Cai et al., Acta Crystallographica. Part B, Vol. 63, Part 3, 2009に記載されている。いくつかの他の化合物が同じ化学量論性を有するが（パイロクロア、層状ペロブスカイトなど）、ウェーバライト化合物は、フッ化物ミネラルＮａ2ＭｇＡｌＦ7と同形である。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ウェーバライト構造を有する物質は、希土類元素、酸素、ならびにタンタルおよびニオブからなる群から選択される１つまたは複数の元素を含む。特定の実施形態において、物質は、公称式Ａ3ＢＸ7（式中、Ａは希土類金属元素を含み、Ｂはタンタル、ニオブまたはそれらの組合せを含み、Ｘは酸素、フッ素またはそれらの組合せを含む）を有する。一例として、ウェーバライト結晶構造を有する物質は、ガドリニウム、酸素、ならびにタンタルおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。前述の特許出願に記載されるように、２つの異なるウェーバライト酸化物（Ｇｄ3ＮｂＯ7およびＧｄ3ＴａＯ7）の粉末組成物が、液体ＣＭＡＳと速やかにかつ完全に反応して、公称組成Ｃａ2Ｇｄ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2を有する、望ましく安定的なアパタイト型の構造を有する反応生成物を形成することが観察された。
【００３２】
他の実施形態において、保護剤は、２０１４年１０月２７日に出願された同一所有者による米国特許出願第１４／５２４，０７２号に記載されるように、ＮＺＰ型の材料を含む。本明細書で使用される場合、用語「ＮＺＰ型の材料」は、ＮａＺｒ2Ｐ3Ｏ12（名称が由来する親化合物）と同様の結晶構造を有する一群の材料を指す。ＮＺＰ材料は通常、ＺｒＯ6八面体がＰＯ4四面体に結合された３次元の「開放的な」枠構造を有する。いくつかの実施形態において、ＮＺＰ型の材料は六角構造を有する。前述の他の材料と同様に、ＮＺＰ型の材料は、これまでバルクコーティングの候補と言われてきた。しかしながら、本記載では、これらの材料はバルクコーティング１１０のボイド１３０の中に配置される。
【００３３】
保護剤１５０の物質としてＮＺＰ型の材料を使用する一実施形態において、物質は式（Ｉ）：
Ａ1-xＢxＺｒ4-yＤy（ＰＯ4）z
（式中、ＡおよびＢは、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択され、Ｄはハフニウムまたはチタンであり、ｘは０〜１の数であり、ｙは０〜４の数であり、ｚは３または６である）を有する材料である。適切なアルカリ土類金属の非限定的な例は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはそれらの組合せを含む。適切な希土類金属の非限定的な例は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはそれらの組合せを含む。
【００３４】
いくつかの実施形態において、保護剤は、ＭＺｒ4（ＰＯ4）6（式中、Ｍは少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む）を含む。先に言及したように、Ｍは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはそれらの組合せを含むことができる。ある特定の実施形態において、ＣＭＡＳ反応性材料は、ＣａxＳｒ1-xＺｒ4（ＰＯ4）6（式中、ｘは０〜１の数である）を含む。ある特定の実施形態において、ＣＭＡＳ反応性材料は、ＣａＺｒ4（ＰＯ4）6、ＳｒＺｒ4（ＰＯ4）6、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5Ｚｒ4（ＰＯ4）6、またはそれらの組合せを含む。前述の出願第１４／５２４，０７２号において言及されるように、これら３つの組成物のそれぞれが、液体ＣＭＡＳと速やかにかつ完全に反応して、コーティング１１０のボイド１３０の中に形成されると望ましいバリア作用を示すことができる、ケイ酸塩およびリン酸塩などの安定した固体反応生成物を形成することが観察された。
【００３５】
他の実施形態において、保護剤は、ペロブスカイト結晶構造を有し、（ａ）希土類元素、（ｂ）タンタル、ニオブ、またはタンタルおよびニオブの組合せ、ならびに（ｃ）酸素を含む。一実施形態において、ペロブスカイト構造物質は、公称組成ＡＢ3Ｏ9（式中、Ａは希土類元素を含み、Ｂはニオブ、タンタル、またはタンタルおよびニオブの組合せを含む）を有する酸化物である。公称組成ＧｄＴａ3Ｏ9のペロブスカイト構造酸化物は、そうした物質の特定の例であり、この組成物は、実験室試験において、液体ＣＭＡＳ組成物と速やかにかつ完全に反応して、液体ＣＭＡＳのコーティング１１０内への侵入に対する適切なバリアを提供することができる、望ましい固体の高密度、塊状の結晶相を形成することが観察された。
【００３６】
他の実施形態において、保護剤は、灰重石、フェルグソン石または鉄マンガン重石の結晶構造を有し、かつ公称式ＡＢＸ4（式中、Ａは希土類元素（任意選択でアルカリ土類元素）を含み、Ｂはタンタル、ニオブ、またはタンタルおよびニオブの組合せを含み、Ｘは酸素、窒素、または窒素および酸素の組合せを含む）を有する化合物を含む。ある特定の実施形態では、この式中のＡは、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、イッテルビウム、または前述の任意のものの組合せを含む。そうした材料の特定の例はＹＴａＯ4であり、それは実験室試験において、液体ＣＭＡＳ組成物と速やかに反応して安定な結晶性の固体反応生成物を形成することが観察された。
【００３７】
これまでの記述から明らかになるように、希土類元素は、様々な実施形態の多くで保護剤１５０に含まれる。これらの元素を含むいくつかの化合物は、ＣＭＡＳとの望ましい反応性を示すことがあるが、コーティング１１０内にこれらの元素が存在することに起因するある程度の有害作用もあり得る。特に、本発明者は、保護剤１５０をコーティング１１０とボンディングコート１４０の間の界面またはその近くに配置した場合、希土類を含有する保護剤と、高温でのボンディングコートによって形成される酸化物−熱成長酸化物またはＴＧＯとして知られている−との間の化学的相互作用によって、コーティング１１０の早期なスポーリングが生じる可能性があることを発見した。
【００３８】
この起こり得る問題を緩和するために、本発明のいくつかの実施形態は、ボンディングコート１４０から、ボンディングコートが存在しない場合には基材１２０から、保護剤１５０を実質的に分離するように配置されたバリア剤１６０を使用する。したがって、バリア剤１６０は、基材１２０と保護剤１５０の間に置かれる。バリア剤１６０は、保護剤１５０と、基材１２０上、存在する場合にはボンディングコート１４０上に配置されたＴＧＯとの間の化学的相互作用を実質的に妨げる。いくつかの実施形態において、バリア剤１６０は、アルミニウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物またはそれらの組合せを含む。こうした酸化物のいくつかは、適切である場合には、酸化物が加熱中および冷却中に応力を発生させる相転移を受ける傾向を低減する十分な量の安定剤（しばしば希土類元素）を含むが、希土類の安定剤の量は、前述のＴＧＯとの反応性の問題を緩和するのに十分なだけ少なくすべきである。希土類の安定剤の含有量の上限は、使用される特定の元素およびバリア剤１６０の本質に依存し、例えば、希土類を含有するアルミン酸ガーネットは、アルミナを溶かしにくく、したがって、ＴＧＯとの有害な相互作用を伴わずに、より高量の希土類材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、バリア剤１６０は、約４０原子パーセント未満の希土類元素の含有量を有する。ある特定の実施形態では、例えば、一般的に使用される８モルパーセントのイットリアによって安定化させたジルコニア（「８ＹＳＺ」）に見られるように、バリア剤は、約１０原子パーセント未満の希土類元素の含有量を有する。バリア剤の材料は、通常は保護剤によってＣＭＡＳとの接触から切り離されるため、保護剤１５０のようにＣＭＡＳと反応する必要はなく、その場合、バリア剤の機能は、主に保護剤１５０をボンディングコート１４０および／または基材１２０から物理的に分離することである。
【００３９】
コーティング１１０は、図１では単一の層として示されているが、図２に示すものなどいくつかの実施形態では、コーティング１１０は複数の層２２０を含む。図２に示す実施形態において、コーティング１１０は、第１の材料を包含する第１の層２２２、および第２の材料を包含する第２の層２２４を含む。第１の層２２２は、第２の層２２４と基材１２０の間に配置される。第２の材料は、ＣＭＡＳの侵入に耐性がある。この文脈では、材料がセ氏１３００度の温度で、８モルパーセントイットリア安定化ジルコニア（先に言及した「８ＹＳＺ」）に比べて、本明細書において前述した公称ＣＭＡＳ組成を有する液体ＣＭＡＳによる侵入に対してより高い耐性がある場合、材料は「ＣＭＡＳの侵入に対して耐性がある」と考えられる。これまでに言及したものと同様に、セ氏１３００度の温度およびこの定義で示される公称ＣＭＡＳ組成は、材料のＣＭＡＳ耐性に対する尺度を、８ＹＳＺのＣＭＡＳ耐性と比較することができる形で決めるための基準温度および基準組成であり、こうした基準値の使用は、物品１００が動作可能な実際の温度、または動作中にコーティング上に堆積するようになる取り込まれる材料の実際の組成を決して限定するものではなく、もちろん、そのどちらにも、使用時に大きいばらつきがあることが理解されるであろう。
【００４０】
当技術分野では、イットリア−安定化ジルコニアおよび他の標準的なＴＢＣ材料に比べて強化されたＣＭＡＳからの保護を可能にする多くの異なる材料が記述されており、こうした材料のいずれも、前述の第２の層２２２に使用できると考えられる。一実施形態において、第２の材料は酸化物を含む。当技術分野では、１つもしくは複数の遷移金属元素、希土類元素、ケイ素および／またはインジウムを含む酸化物が、ＣＭＡＳに対して耐性があると言われている。一実施形態において、酸化物は、ジルコニウム、ハフニウム、チタンまたはそれらの組合せを含む。ＣＭＡＳ耐性コーティングの分野では、１つもしくは複数の希土類元素によって安定化させたジルコニア、ハフニアおよび／またはチタニア材料が記述されている。そうした材料の例は、ガドリニア−安定化ジルコニアなどのガドリニアおよびジルコニアを含有するコーティング、ならびにガドリニアおよびハフニアの混合物を含有するコーティングを含む。他の潜在的に適切な酸化物材料の例は、ジルコン酸ランタンなどのパイロクロア、米国特許第７，７２２，９５９号に記載されるようなガーネット、および米国特許第７，７２２，９５９号に記載されるようなオキシアパタイトを含む。酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムおよびチタン酸ナトリウムなどのナトリウム含有酸化物は、ＣＭＡＳ耐性酸化物材料の他の例である。
【００４１】
特定の一例において、第２の材料は、典型的な８ＹＳＺより（ＹＳＺの全含有量に対して）高いイットリア含有量を有するイットリア−安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む。一般に、この例におけるイットリア含有量は３８重量パーセントより高く、特定の実施形態では、イットリア含有量は少なくとも約５５重量パーセントである。本明細書に記載される３８重量パーセントより高いイットリア含有量を有するＹＳＺを用いたコーティングは、イットリアがより少ないＹＳＺ材料で製造されたコーティングよりＣＭＡＳ耐性に優れていた。
【００４２】
酸化物に加えて、ＣＭＡＳに抵抗するのに使用する他の材料も記述されており、やはり第２の層２２２における第２の材料として潜在的に有用であると考えられる。そうした代替的な材料の例は、炭化物（ケイ素炭化物、タンタル炭化物、チタン炭化物など）、窒化物（ケイ素窒化物、ジルコニウム窒化物、タンタル窒化物、ホウ素窒化物など）、およびケイ化物（クロムケイ化物、モリブデンケイ化物、タンタルケイ化物、チタンケイ化物など）を含む。
【００４３】
保護剤１５０は、これまでに記載したように、表面連結コーティングボイド１３０の中に分散され、複数の層２２０を含む実施形態の文脈では（図２）、保護剤１５０は、いくつかの実施形態において、第２の層２２４のみ、または第１の層２２２のみなど、層２２０の一部だけに配置され、一方、図２に示す例などある特定の実施形態では、保護剤１５０はすべての層２２０に配置される。バリア剤１６０も、同様に１つまたは複数の層２２０に配置することができ、図２に示すような実施形態では、バリア剤１６０は、ボンディングコート１４０および／または基材１２０を保護剤１５０との相互作用から保護するために、第１の層２２２に配置される。
【００４４】
本明細書に記載される技法の１つの潜在的な利点は、望ましい摩耗、腐食、熱または他の特性を有する層２２２などの最外層を使用すると同時に、最も必要とされる場所にＣＭＡＳ耐性材料（すなわち、保護剤１５０）を配置することを可能にすることである。ＣＭＡＳとの反応性が高い材料の多くは、機械的特性、または例えばガスタービンなどの周囲の使用環境に曝されるバルクコーティングに望ましい選択肢であるべき他の特性について適切な水準にない。一方、重量で７％〜９％のイットリアによって安定化させたジルコニアは、その有利な熱的および機械的な特性のために、遮熱コーティングにおける使用にきわめて魅力的な材料であるが、そのＣＭＡＳに対する耐性は特に高くない。脆弱な領域（本明細書において言及する表面連結ボイド１３０など）に保護剤１５０を適用することによって、それ自体は腐食または他の劣化メカニズムに対してＹＳＺより脆弱である可能性があるＣＭＡＳ耐性材料で製造されたバルクトップコートの使用に頼ることなく、そうしたコーティング材料の寿命を延ばすことができる。
【００４５】
物品１００などの物品を作製するための方法は、コーティング１１０の表面連結ボイド１３０内部に保護剤１５０を、保護剤１５０が内部に配置されたボイド１３０内に上述の公称ＣＭＡＳなどのＣＭＡＳ材料が侵入するのを実質的に防止するのに有効な濃度で配置することを含む。
【００４６】
これまでに言及したように、コーティング１１０は、プラズマ溶射技法（例えば、乾燥したまたは液体の供給材料を用いる空気プラズマ溶射）、化学気相堆積、物理気相堆積（例えば、電子ビーム物理気相堆積または蒸着）、スラリー堆積、ゾルゲル技法および他のコーティング方法など、いくつかの異なるコーティング技法の任意のものによって基材１２０の上に配置することができる。
【００４７】
保護剤の配置は通常、既存のコーティング１１０に蒸気または液体を浸透させて、コーティング１１０の表面連結ボイド１３０の内部に浸透させることを伴う。蒸気浸透剤の場合、保護剤１５０は、コーティング１１０の材料との反応など、ボイド１３０内での環境との化学的相互作用によって形成することができる。一方、液体浸透剤は、水などの１種以上の液体、またはアルコールもしくはアセトンなどの炭素を含有する液体を含む。液体浸透剤を必要とする一実施形態では、液体は、キャリア流体、およびキャリア流体中に懸濁した複数の粒子を含む。粒子は、保護剤１５０の組成物を含むものでもよいし、または処理中もしくは使用中にさらに反応して保護剤１５０を生成するように設計された上記組成物の化学的前駆体であってもよい。代替的実施形態において、液体は溶媒を含み、溶媒中に溶質を溶解させる。溶質は、硝酸塩、硫酸塩、他の塩または他の化合物型などの保護剤１５０の前駆体とすることができ、溶媒は、所望の溶質に適切に適応するように選択される。２種以上の溶質を溶媒中に溶解してもよい。加熱して溶質を分解すること、または複数の溶質を一緒に反応させること、または１種以上の溶質をコーティング１１０の材料と反応させること、またはそれらの組合せなどによって、溶質を反応させて保護剤１５０を形成することができる。
【００４８】
液体浸透剤は、任意の適切な技法を用いて表面連結ボイド１３０の内部に浸透させる。いくつかの実施形態では、液体は、単純に浸漬またはブラッシングなどによってコーティング１１０と接触するように配置され、毛管作用によって液体および保護剤１５０（またはその前駆体）をボイド１３０の内部に引き込む。いくつかの実施形態では、液体をコーティング１１０内部に押し込むのをさらに補助するために、真空浸透技法が適用される。懸濁物質と一緒に電気泳動堆積などの他の技法を使用して、保護剤または保護剤前駆体１５０の粒子をボイド１３０内部に堆積させることができる。材料をセラミックコーティングのボイド内部に堆積させるために電気泳動堆積を使用することは、Ｈａｓｚによって米国特許第７，７８０，８３２号に記載されている。
【００４９】
液体浸透剤が適用される場合、その液体が粒子の懸濁物質を含んでいるのであれ、その中に溶けた溶質を有しているのであれ、いくつかの実施形態において、方法は、液体を揮発させてボイド１３０内部に配置された残留物を形成することをさらに含む。残留物は、保護剤１５０の前駆体とすること、または保護剤組成物自体とすることができる。揮発は通常、浸透させたコーティングを、許容できる速度で液体を蒸発させる（ｄｒｉｖｅｎ  ｏｆｆ）温度まで加熱することによって行われる。しばしば揮発に望ましい温度を得るための加熱速度（「傾斜率」）は、コーティングに損傷を与える恐れおよび／または急速な泡の形成および脱出によって液体が押し出されるために保護剤の不完全な堆積をまねく恐れがある、過度の圧力がコーティング内部に蓄積しないように制御される。
【００５０】
いくつかの実施形態において、方法は、例えば、ボンディングコート１４０とコーティング１１０が接触する孔１３０の中にバリア剤１６０を配置することによって、保護剤１５０と基材１２０の間にバリア剤１６０を介在させることをさらに含む。このバリア剤の配置は、保護剤１５０の配置について前述したものなど、任意の手段によって達成することができる。いくつかの実施形態では、アルミニウム酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物またはそれらの組合せなど所望のバリア剤組成物を含む粒子の懸濁液を、コーティングのボイド１３０の中に浸透させる。この懸濁液の液体部分が揮発され、次いで前述のように保護剤が配置される。代替的実施形態では、バリア剤の前駆体の溶液をコーティング１１０の中に浸透させ、液体を蒸発させ、ボイド１３０の中に後で反応してバリア剤を形成する残留物を残す。この反応は、所望の処理および材料の分布に応じて、保護剤の配置の前、間または後に行うことができる。
【００５１】
他の技法を適用して、バリア剤１６０を提供すること、または他の方法で基材１２０もしくはボンディングコート１４０を保護剤１５０との相互作用から保護することができる。一実施形態では、電子ビーム物理気相堆積（ＥＢＰＶＤ）などによって、コーティング１１０の初期層が適用される。この初期層を前述のように浸透させ、このコーティング１１０の初期層のボイドの中（柱状体の間など）にバリア剤１６０を堆積させる。次いで、浸透させた層を洗浄し、コーティング１１０の後続層でコーティングする。この後続層は、図２に記載した構造について先に言及したように、初期層に用いたのと同じ材料とすることも、異なる材料とすることもできる。次いで、後続層を浸透させ、そのボイド１３０の中に保護剤１５０を配置するように処理する。別の実施形態では、比較的高い密度のコーティングを提供する堆積技法を用いて、コーティングの初期層を堆積させる。この高密度の初期層は、保護剤１５０と基材１２０またはボンディングコート１４０との間のバリアとして働くのに十分な密度を有することができる。次いで、次の技法または堆積パラメータの変更を適用して、比較的高密度の初期層の上に比較的多孔性の材料の後続層を堆積させることができる。次いでこの後続層を、浸透、さらにそのボイド１３０の中に保護剤１５０を配置する処理にかける。
【実施例】
【００５２】
本発明の非限定的な実施形態をさらに説明するために、以下の実施例を提示する。
【００５３】
硝酸ガドリニウム六水和物および酸化二硝酸ジルコニウム水和物を室温（２０℃）でエタノールに溶かし、金属イオンの１Ｍ溶液を生成した。コーティング１１０の中に配置するとき、溶液を１：１の体積比で混合し、前駆体溶液（保護剤１５０の前駆体）を生成した。基材１２０上のコーティング１１０を、ベルジャーの中で真空（約５５８トル）下で３分間、溶液中に沈めた。ベルジャーを室内の空気圧に戻し、前駆体の保護剤１５０を浸透させたコーティング１１０を有する基材１２０を、前駆体溶液から取り出した。コーティングを有する基材を、（エタノールを乾燥させるために）３０分間８０℃まで加熱し、３０分間７００℃の炉の中に入れて、コーティング１１０中の硝酸塩を分解し、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7の保護剤１５０に変換させた。これらの工程を最大２５回繰り返し、コーティング１１０中の保護剤１５０について約４〜１５ｍｇ／ｃｍ2の重量増加を得た。
【００５４】
別の実施例では、硝酸ガドリニウム六水和物および酸化二硝酸ジルコニウム水和物を室温（２０℃）でエタノールに溶かし、金属イオンの１Ｍ溶液を生成した。コーティング１１０の中に配置するとき、溶液を１：１の体積比で混合し、前駆体溶液（保護剤１５０の前駆体）を生成した。前駆体溶液を、ナイロンブラシを用いて基材１２０上のコーティング１１０の表面に塗り、コーティング１１０の表面を濡らした。コーティングを有する基材を、（エタノールを乾燥させるために）３０分間８０℃まで加熱し、３００℃の炉の中で３０分間加熱して、コーティング１１０中の硝酸塩を分解した。コーティングの上に溶液を塗り、８０℃、その後３００℃で加熱するこの工程を５回繰り返した後、３０分間７００℃で熱処理して、硝酸塩の前駆体をＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7保護剤１５０に変換させた。熱処理の後、遊離した酸化物の粉末を除去してさらなる浸透の有効性を高めるために、コーティング１１０の表面にブラシをかけた。５回の７００℃までのエクスカーション（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）と共に、コーティングを硝酸塩溶液で合計２５回塗るまでプロセスを繰り返し、コーティング１１０中の保護剤１５０について約４〜１５ｍｇ／ｃｍ2の重量増加を得た。
【００５５】
別の実施例では、保護剤１５０を適用する前に、ボンドコーティング１４０とコーティング１１０の間の界面で、コーティング１１０にバリア剤１６０を適用した。硝酸アルミニウム九水和物を室温（２０℃）で水に溶かし、１Ｍ溶液を生成した。溶液をクエン酸で安定化させ、ｐＨを水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）でｐＨ約６に調整した。基材１２０上のコーティング１１０を、ベルジャーの中で真空（約５５８トル）下で３分間、溶液中に沈めた。ベルジャーを室内の空気圧に戻し、前駆体のバリア剤１６０を浸透させたコーティング１１０を有する基材１２０を、前駆体溶液から取り出した。コーティングを有する基材を、（エタノールを乾燥させるために）３０分間８０℃まで加熱し、３０分間７００℃の炉の中に入れて、コーティング１１０−ボンドコーティング１４０の界面で前駆体のバリア剤を酸化物に分解し、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のバリア剤１６０に変換させた。これらの工程を最大５回繰り返し、コーティング１１０中のバリア剤１６０について約１〜５ｍｇ／ｃｍ2の重量増加を得た。バリア剤を適用した後、本明細書に記載した技法に従って、基材１２０上のコーティング１１０に保護剤１５０を適用することができる。
【００５６】
本明細書では、本発明のある特定の特徴のみを説明し記載してきたが、当業者には多くの修正および変更が想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨の範囲内に含まれるそうした修正および変更すべてを包含するものであることを理解されたい。
【００５７】
最後に、代表的な実施態様を以下に示す。
［実施態様１］  複数の細長い表面連結ボイド（１３０）を含む、基材（１２０）の上に配置されたコーティング（１１０）と、
前記コーティング（１１０）の前記ボイド（１３０）の少なくともいくつかの中に配置された保護剤（１５０）と
を含む物品（１００）であって、
前記保護剤（１５０）が、液体の公称ＣＭＡＳと化学的に反応して、前記公称ＣＭＡＳの晶析場の外側に固体の結晶生成物を形成することができる物質を含み、
前記固体の結晶生成物が、セ氏約１２００度より高い融点を有する物品（１００）。
［実施態様２］  前記保護剤（１５０）が、前記コーティング（１１０）の中に、前記保護剤（１５０）が内部に配置されるボイド（１３０）中に前記公称ＣＭＡＳが侵入することを実質的に防止する有効な濃度で存在する、実施態様１記載の物品（１００）。
［実施態様３］  前記保護剤（１５０）が、窒化物、酸化物またはそれらの組合せを含む、実施態様１記載の物品（１００）。
［実施態様４］  前記保護剤（１５０）が希土類酸化物を含む、実施態様１記載の物品（１００）。
［実施態様５］  前記酸化物が、ランタン、ネオジム、エルビウム、セリウムまたはガドリニウムを含む、実施態様４記載の物品（１００）。
［実施態様６］  前記酸化物が、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、タンタルまたはニオブをさらに含む、実施態様５記載の物品（１００）。
［実施態様７］  前記物質がウェーバライト結晶構造を有する、実施態様１記載の物品（１００）。
［実施態様８］  前記物質が、希土類元素、酸素、ならびにタンタルおよびニオブからなる群から選択される元素を含む、実施態様７記載の物品（１００）。
［実施態様９］  前記物質が、公称式Ａ3ＢＸ7（式中、Ａは希土類金属元素を含み、Ｂはタンタル、ニオブまたはそれらの組合せを含み、Ｘは酸素、フッ素またはそれらの組合せを含む）を有する、実施態様８記載の物品（１００）。
［実施態様１０］  前記物質が、ウェーバライト結晶構造を有し、ガドリニウム、酸素、ならびにタンタルおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、実施態様７記載の物品（１００）。
［実施態様１１］  前記保護剤（１５０）が、公称式Ａ1-xＢxＺｒ4-yＤy（ＰＯ4）z（式中、ＡおよびＢは、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択され、Ｄはハフニウムまたはチタンであり、ｘは０〜１の数であり、ｙは０〜４の数であり、ｚは３または６である）を有する酸化物を含む、実施態様１記載の物品（１００）。
［実施態様１２］  前記保護剤（１５０）が、ＭＺｒ4（ＰＯ4）6（式中、Ｍは少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む）を含む、実施態様１１記載の物品（１００）。
［実施態様１３］  前記保護剤（１５０）が、ＣａxＳｒ1-xＺｒ4（ＰＯ4）6（式中、ｘは０〜１の数である）を含む、実施態様１２記載の物品（１００）。
［実施態様１４］  前記保護剤（１５０）が、ＣａＺｒ4（ＰＯ4）6、ＳｒＺｒ4（ＰＯ4）6、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5Ｚｒ4（ＰＯ4）6、またはそれらの組合せを含む、実施態様１２記載の物品（１００）。
［実施態様１５］  前記物質が、ペロブスカイト結晶構造を有し、（ａ）希土類元素、（ｂ）タンタル、ニオブ、またはタンタルおよびニオブの組合せ、ならびに（ｃ）酸素を含む、実施態様１記載の物品（１００）。
［実施態様１６］  前記物質が、ガドリニウム、タンタルおよび酸素を含む、実施態様１５記載の物品（１００）。
［実施態様１７］  前記物質が、灰重石、フェルグソン石または鉄マンガン重石の結晶構造を有し、かつ公称式ＡＢＸ4（式中、Ａは希土類元素を含み、Ｂはタンタル、ニオブ、またはタンタルおよびニオブの組合せを含み、Ｘは酸素、窒素、または窒素および酸素の組合せを含む）を有する化合物を含む、実施態様１記載の物品（１００）。
［実施態様１８］  Ａが、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、イッテルビウム、または前述の任意のものの組合せを含む、実施態様１７記載の物品（１００）。
［実施態様１９］  前記コーティング（１１０）が複数の層（２２０）を含む、実施態様１記載の物品（１００）。
［実施態様２０］  前記コーティング（１１０）が、第１の材料を包含する第１の層（２２２）、および第２の材料を包含する第２の層（２２４）を含み、前記第１の層（２２２）が、前記第２の層（２２４）と前記基材（１２０）の間に配置され、
前記第２の材料が、セ氏１３００度の温度で、８モルパーセントイットリア安定化ジルコニアに比べて公称ＣＭＡＳによる侵入に対してより高い耐性がある、実施態様１９記載の物品（１００）。
［実施態様２１］  前記第２の材料が、３８重量パーセントより高いイットリア含有量を有するイットリア−安定化ジルコニアを含む、実施態様２０記載の物品（１００）。
［実施態様２２］  前記イットリア含有量が少なくとも約５５重量パーセントである、実施態様２１記載の物品（１００）。
［実施態様２３］  第２の材料が、少なくとも１つの遷移金属元素、少なくとも１つの希土類元素、ケイ素、インジウムまたはそれらの組合せを含む、実施態様２０記載の物品（１００）。
［実施態様２４］  前記基材（１２０）と前記保護剤（１５０）の間に置かれたバリア剤（１６０）をさらに含む、実施態様１記載の物品（１００）。
［実施態様２５］  前記バリア剤（１６０）が、３４原子パーセント未満の希土類元素を含む、実施態様２４記載の物品（１００）。
［実施態様２６］  保護剤（１５０）をコーティング（１１０）の複数の細長い表面連結ボイド（１３０）の中に配置することを含む方法であって、
前記保護剤（１５０）が、公称ＣＭＡＳと化学的に反応して、前記公称ＣＭＡＳの晶析場の外側に固体の結晶生成物を形成することができる物質を含み、
前記固体の結晶生成物が、セ氏約１２００度より高い融点を有し、
前記保護剤（１５０）が前記コーティング（１１０）の中に、前記保護剤（１５０）が内部に配置されるボイド（１３０）中に前記公称ＣＭＡＳ材料が侵入することを実質的に防止する有効な濃度で存在する方法。
［実施態様２７］  配置することが、前記ボイド（１３０）に液体を浸透させることを含む、実施態様２６記載の方法。
［実施態様２８］  前記液体が、キャリア流体、および前記キャリア流体中に懸濁した複数の粒子を含む、実施態様２７記載の方法。
［実施態様２９］  前記液体が、溶媒、および前記溶媒の中に溶かした溶質を含む、実施態様２７記載の方法。
［実施態様３０］  前記溶質が前記物質の前駆体を含む、実施態様２９記載の方法。
［実施態様３１］  前記前駆体を反応させて前記物質を形成することをさらに含む、実施態様３０記載の方法。
［実施態様３２］  前記液体を揮発させて、前記ボイド（１３０）の中に配置された残留物を形成することをさらに含む、実施態様２７記載の方法。
［実施態様３３］  前記保護剤（１５０）と、前記コーティング（１１０）がその上に存在する基材（１２０）との間に、バリア剤（１６０）を介在させることをさらに含む、実施態様２６記載の方法。
【符号の説明】
【００５８】
１００  物品
１１０  コーティング
１２０  基材
１３０  表面連結ボイド
１４０  ボンディングコート
１５０  保護剤
１６０  バリア剤
２２０  複数の層
２２２  第１の層
２２４  第２の層
【図１】
0006342379.tif 000002
【図２】
0006342379.tif 000003