(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０μｍ未満の厚さを有し、少なくとも１つの材料Ｐｘを含み、多孔性が２０％未満である高密度薄膜を基板上に成膜する方法であって、
少なくとも１つの材料Ｐｘのナノ粒子を含有し、該ナノ粒子の直径Ｄ５０が３０ｎｍ未満であるコロイド懸濁液を準備する工程（ａ）と、
上記コロイド懸濁液の中に対向電極と共に上記基板を浸漬する工程（ｂ）と、
上記基板及び上記対向電極の間に電圧を印加して、上記基板上に上記少なくとも１つの材料Ｐｘのナノ粒子を含む膜の電気泳動的成膜物を得る工程（ｃ）と、
上記膜を乾燥する工程（ｄ）と、
上記膜を機械的に固化する工程（ｅ）と、
成膜された粒子と同一の化学組成における最低融解温度または最低分解温度を有する上記材料Pｘの融解又は分解する温度（℃表示）の０．７倍を超えない温度ＴRで熱的な固化を行う工程（ｆ）とを備え、
工程（ｅ）及び（ｆ）は、同時に又は順を逆にして行われてもよく、
電池、コンデンサ、抵抗、インダクタ、トランジスタ、太陽電池を含むグループから選択される素子における、磁気膜、強誘電膜、圧電膜、光学膜を製造するための方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、
上記少なくとも１つの材料Ｐｘの上記ナノ粒子の直径Ｄ５０は、１０ｎｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法において、
上記温度ＴRは、上記最低温度で融解する材料Ｐｘの融解又は分解する温度（℃表示）の０．５倍を超えないことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つの方法において、
上記温度ＴRは、上記最低温度で融解する材料Ｐｘの融解又は分解する温度（℃表示）の０．３倍を超えないことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１つの方法において、
上記温度ＴRは、１６０℃〜６００℃の温度であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１つの方法において、
上記温度ＴRは、１６０℃〜４００℃の温度であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つの方法において、
上記工程（ｃ）で得られた電気泳動的成膜物は、厚さ１０μｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つの方法において、
上記工程（ｃ）で得られた電気泳動的成膜物は、厚さ５μｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１つの方法において、
上記コロイド懸濁液は、幾つかの異なる材料（Ｐｘ１，Ｐｘ２等）のナノ粒子を含有していることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１つの方法において、
上記コロイド懸濁液は、絶対値で表して、４０ｍＶを超えるゼータ電位を有していることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０の方法において、
上記コロイド懸濁液は、絶対値で表して、６０ｍＶを超えるゼータ電位を有していることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１つの方法において、
上記コロイド懸濁液は、立体的又は静電気的な安定化剤を含有していることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れか１つの方法において、
上記コロイド懸濁液は、立体的又は静電気的な安定化剤を含有していないことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１つの方法において、
上記機械的な固化は、１０〜１００ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４の方法において、
上記機械的な固化は、１０〜５０ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４の方法において、
上記機械的な固化は、１５〜３５ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１の方法において、
上記得られた高密度薄膜は、１０％未満の多孔性を有していることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１の方法において、
上記得られた高密度薄膜は、５％未満の多孔性を有していることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１の方法において、
上記得られた高密度薄膜は、２％未満の多孔性を有していることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９の何れか１つの方法において、
上記熱的な固化工程は、真空下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１〜９の何れか１つの方法において、
リチウムイオン型電池のカソード膜を準備するために用いられるＰｘ粒子は、
（i）LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXｘO4の酸化物（ここで、Xは、Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、他の希土類元素の中から選択され、O＜x＜0.1）、LiFeO2、 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4、
（ii）LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3のリン酸塩、
（iii）V2O5、V3O8、TiS2、CuS、CuS2のカルコゲニドの全てのリチウム塩
の中から１つ又は幾つか選択されることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１〜９の何れか１つの方法において、
リチウムイオン型電池のアノード膜を準備するためのＰｘ粒子は、
（i）スズ酸窒化物、
（ii）シリコン及びスズの混合酸窒化物、並びに式SiaSnbCcOyNz
、SiaSnbCcOyNzXn及びSiaSnbOyNzXnの酸窒化物、ここで、ａ＞0、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ−１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７、Xnは、F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pbの元素の少なくとも１つである、
（iii）SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9の酸化物
の中から１つ又は幾つか選択されることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２の方法において、
シリコン及びスズの混合酸窒化物が、SiaSnbOyNz（ここで、ａ＞0、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）であることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２２または請求項２３の方法において、
上記リチウムイオン型電池のアノード膜を準備するためのＰｘ粒子は、SiSn0.87O1.2N1.72であることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１〜９の何れか１つの方法において、
電解質薄膜を準備するために用いられるＰｘ粒子は、
（i）式LiｘPOｙNz、ここで、ｘ＝２．８、２ｙ＋３ｚ＝７．８、０．１６≦ｚ≦０．４、式LiｗPOｘNySz、ここで、２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ、または３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３で表され、又は式LitPxAlyOuNvSw、ここで、５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦Ｗ≦０．２の全ての変異体のリチウム及びリンの酸窒化物（LiPONと呼ばれる）系のリチウム化合物、
（ii）リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物（LiSiPONと呼ばれる）系のリチウム化合物、
（iii）LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、チオLiSiCON、LiPONB型（B、P及びSは、ホウ素、リン及び硫黄をそれぞれ示す）のリチウム酸窒化物、
（iv）La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4の化合物、
（v）Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3（ここで、Mは、Ge、Ti及び／又はHfであり、０＜ｘ＜１）、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）系の配合物
の中から１つ又は幾つか選択されることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２５の方法において、
上記電解質薄膜を準備するために用いられるＰｘ粒子は、Li2.9PO3.3N0.46粒子であることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２５の方法において、
上記電解質薄膜を準備するために用いられるＰｘ粒子は、Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0粒子であることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２５の方法において、
上記電解質薄膜を準備するために用いられるＰｘ粒子は、4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S- 0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5系の配合物であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の分野に関し、特に、例えば、いわゆるプリント電子素子（トランジスタ、抵抗、回路、ダイオード、コンデンサ、インダクタ、スクリーン）、電池（特に、リチウムイオン電池）及び太陽電池などの薄膜電気又は電子素子用の膜の分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの高密度薄膜の製造技術が知られている。薄膜電子素子の製造では、真空蒸着技術が広く用いられている。それらは、例えば、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）、グロー放電蒸着法、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）、あるいはプラズマＣＶＤ法、気相成長法などの技術の種々の性質を含んでいる。一般的に、真空蒸着法は、蒸着速度（典型的には１μｍ／ｈ〜１０μｍ程度）が依然として低いものの、極めて良好な密着性を有する優れた性質の高密度薄膜を製造するために用いられ得る。真空蒸着法は、共に用いられる真空技術により複雑且つ高価になることがある。その原材料は、その高い純度、及びターゲットの形状への変形によりたいてい高価であり、そして、反応器の壁及びマスク上に、製造プロセスの運転コストにかなり寄与し得る洗浄又は剥離の操作が必要になる蒸着物が存在し得るので、一部だけが用いられる。さらに、これらの蒸着物又は剥離技術は、しばしば高腐食性のガスの使用を伴う。最後に、幾つかの場合、真空蒸着技術は、全ての種類の基板が耐えられない高い温度を必要とする。
【０００３】
真空蒸着技術は、マイクロ電子分野に限らず極めて広い応用分野で用いられている。例えば、薄膜シリコン系の太陽電池の蒸着は、グロー放電によってなされ、そして、ＰＶＤ成膜もまた、今般の薄膜マイクロ電池の製造用に最も多く用いられる技術である。
【０００４】
ＰＶＤ技術は、たいてい低い温度を用い、それらは、一般的に良好な性質の膜に導く。しかしながら、異なる成分間の蒸発速度の違いにより、ＰＶＤ技術を用いて複合組成物（又は合金）を蒸着し、そして、蒸着のストイキオメトリを制御することは困難である。ＰＶＤは、極めて薄い膜を製造するのに十分に適当であるものの、蒸着物の厚さ（例えば、５μｍ超の厚さ）を増加させるようとするとすぐに、柱状成長が発生し、そして蒸着時間が長くなる。
【０００５】
薄膜を製造するもう１つの技術は、適当な前駆体からの加水分解及び縮合重合工程の後に形成された無機ポリマーネットワークが基板の表面に成膜されるゾル−ゲル法による成膜である。ゾル−ゲル転移は、表面の反応プロセスを加速させる溶媒の蒸発の間に起こる。この技術は、高密度で且つほぼ１００ナノメートル程度の厚さの極めて薄い成膜物を製造するために用いられ得る（例えば、特許文献１参照、フランス国立科学研究センター）。連続する工程は、クラック又はクレージングの発生のリスクを誘発させずに成膜物の厚さを増加させるために行われるべきである。その結果、この技術は、成膜物の厚さを増加させるようとするとすぐ、工業的生産性の問題を引き起こす。
【０００６】
数１００ミクロンの比較的厚い成膜物の製造に適応される熱プラズマ溶射技術もまた知られているものの、それらは、あまり精密でなく、十分に均一で制御された厚さの電子、光学及び電気工学用の薄膜を得るために用いられ得ない。
【０００７】
インク印刷技術もまた用いられ、特に、リチウムイオン電池の製造に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。それらは、４０〜４００μｍの典型的な厚さで成膜物を製造するために用いられ得る。必要な組成によって、これらの電池の電極を形成するために成膜されるインク（又はペースト）は、異なる材料の粒子を含んでいるものの、有機バインダー、及び電極乾燥工程の間に蒸発させる溶媒もまた含まなくてはいけない。もし、この方法で成膜された膜が電気伝導率を有しなければならないのなら、粒子間の電気的接触の質を改善し、且つ、成膜物を緻密化するために、圧延工程を適用する。この圧縮工程の後に、電極の活性な粒子は、粒子の間にたいてい４０％の空孔率があることを意味する、概して、成膜物の体積の約６０％を占有する。これらの細孔には、例えば、リチウムイオン型電池の幾つかの適用例では、電解質が充填されていてもよい。
【０００８】
高密度の無孔性の成膜物を製造するために、粘性のペーストもまた用いられる。この技術は、バインダー、有機可塑剤及びその他の溶媒と共に混合された粒子を使用する。ペーストの塗布の後に、溶媒を蒸発させるために乾燥工程を行い、続いて、ペーストを作るのに用いた有機化合物を焼いて取り除くために焼成工程を行う。そのような方法は、放出及び安全の管理並びに環境制約に関する問題を生む大量の有機化合物の蒸気を発生させるものの、その結果として、原材料もまた無駄になり、工業システム内で再利用され得ない。これらの全ての化合物は、いったん蒸発及び焼成されると、バインダーが焼成された後に空いたままの空洞及び欠陥内を満たすために緻密化されないとならない多孔性の成膜物が得られる。もし、インクの乾燥抽出物が高く、粒子のサイズが大きければ（１マイクロメートル超）、緻密化が容易になるであろう。この大量の乾燥抽出物は、高粘性を強要するので、厚さが約２０μｍよりも薄い高密度薄膜を製造することができない。これらの成膜物は、高密度膜を得るために、その後、高温で焼成される。
【０００９】
上述のインク技術は、比較的薄い成膜物を製造するために用いられ得る。しかしながら、もし薄い成膜物（厚さ１〜５μｍの間）を得るのであれば、流動性のインクが不可欠である。インクの流動性は、インク中の乾燥抽出物、粒子サイズ、並びに溶媒及びインク中に溶解された有機化合物の性質に依存する。薄膜成膜物を製造するために、乾燥抽出物は、減少されなければならなく、そして、過度の小さい粒子サイズは、不可能である（約１００ナノメートル超）。一方、この溶媒の量における増加は、乾燥段階の間の膜中のクラック、空洞及びクラスターの形成のリスクを増加させる。その後、成膜物は、緻密化がとても困難になる。成膜物の最後の緻密化は、インクに含まれる溶媒の蒸発によって達成される。この乾燥工程は、低密度で且つ局所的に低空孔率の領域が高密度の領域よりも速く乾くことになるので、制御することが困難である。乾燥におけるこれらの局所的な違いによって誘発される毛管効果は、共にグループに含浸されたままの高密度のゾーンをもたらすであろう。これらの成膜物を固化するための唯一の方法は、（粒子サイズが小さくなるほど増加する必要な圧力の）超高圧下での緻密化、及び／又は粒子を形成する材料の融解温度付近の高温での焼成である。全ての基板は、そのような温度に耐えられず、そして、成膜物の厚さもまた上述した液相成膜技術を用いて正確に制御され得ない。
【００１０】
薄膜はまた電気泳動法によって成膜された。これは、電気化学素子、特に電池に用いられる膜向けに開示されていた。例えば、特許文献２（マサチューセッツ工科大学）には、電極の一方（アノード又はカソード）及び固体電解質が同時に得られ、他方の電極が電気泳動的成膜法により既に形成され、固体電解質がポリマー電解質である電気泳動法による薄膜電気化学素子の製造が開示されている。特許文献３（カリフォルニア大学）には、固体状態で電気化学素子基板上にセラミック被膜を形成する方法が開示されている。電気泳動的成膜は、乾燥及び焼成が続いて行われるイソプロピルアルコール中のセラミック粒子の懸濁液からなる。その方法は、本質的に固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に適用される。特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７（Infinite Power Solutions）には、マイクロメートルサイズのLiCoO2粉末から電気泳動法により成膜されたカソード膜を含む電気化学素子が記載されている。しかしながら、このフィルムには、高温の焼成によって固化されなくてはならないので、空洞が存在する。
【００１１】
特許文献８（3G Solar Ltd）には、TiO２ナノ粒子の懸濁液からのナノ多孔性TiO２電極の電気泳動的成膜が記載されている。湿式成膜の固化後の電極の厚さは、１０μｍ程度である。
【００１２】
幾つかの文献には、薄膜電池の一部を製造するために電気泳動法を使用することが記載され、これらの文献では、電気泳動法がまた多孔性の膜をもたらす。特許文献９（デンソー）には、電気泳動法による電極の製造方法が開示されている。特許文献１０（デンソー）には、電池電極上での固定電解質の電気泳動法による成膜であって成膜後に固化しない方法が開示されている。検討された電解質は、本質的にポリマー電解質及びヨウ化リチウムである。しかしながら、これらのフィルムは、全て多孔性である。
【００１３】
非特許文献２には、厚膜を形成するための所定の化合物のナノメートル粉末に対する電気泳動的成膜方法が記載されている。高密度膜は、電気泳動法による膜を１３００℃で焼成することによって得られ、そして、これがこの温度で不活性な白金板体上に成膜した理由である。この焼成温度は、固体材料上で測定され、そして、成膜物を焼成するために用いられた。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、極めて高い温度に耐性のない基板上に高密度で且つ無孔性の薄膜を成膜する方法を提案し、広範囲の化学組成物を用いることを可能にし、多くの工業的環境（例えば、膜へのアルミニウムのような低融点の金属の成膜、界面での相互拡散のリスク、基板に含有された膜の望ましくないアニール、相転移のリスク）に適合しない高温の熱処理を伴わないようにすることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７６４２８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第７６６２２６５号明細書
【特許文献３】米国特許第６８８７３６１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／１８４３４５号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０６１９２８号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／２８６６５１号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１０／０１１５６９号パンフレット
【特許文献８】米国特許第７７９０９６７号明細書
【特許文献９】特許第４５０１２４７号公報
【特許文献１０】特開２００２−０４２７９２号公報
【非特許文献１】W.van Schalkwijk、B.Scrosati、“Advances in Lithium-Ion Batteries”、Kluever Academic／Plenum Publishers、2002
【非特許文献２】E. Antonelli等、“Electrophoretic deposition of Ba0.77Ca0.23TiO3 nanopowders”、Journal of Materials Processing Technology 203 、2008、p.526-531
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の第１の目的は、低い投資及び運転コストで高い成膜速度の方法を用いて、優れた幾何学的精度、特に精密に制御された厚さ、及び極めて少数の欠陥を有する高密度薄膜を製造する方法である。
【００１７】
本発明のもう１つの目的は、工業的に容易に実施され、且つ環境汚染をほとんど引き起こさない方法を用いて、これらの薄膜を製造することである。
【００１８】
本発明のさらにもう１つの目的は、種々の化学組成を有する薄膜を製造する極めて簡単な方法を開示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、ナノ粒子の安定なコロイド懸濁液の電気泳動法が広範囲の化学組成を有する薄膜を成膜することを可能にし、且つこれらの膜が比較的低温の熱処理により固化され得ることを見出した。
【００２０】
これらの目的は、少なくとも１つの材料Ｐｘを含む高密度薄膜を基板上に成膜する方法であって、
少なくとも１つの材料Ｐｘのナノ粒子を含有するコロイド懸濁液を準備する工程（a）と、
上記コロイド懸濁液の中に対向電極と共に上記基板を浸漬する工程（b）と、
上記基板及び上記対向電極の間に電圧を印加して、上記基板上に少なくとも１つの材料Ｐｘのナノ粒子を含む電気泳動的成膜の緻密な膜を得る工程（c）と、
上記緻密な膜を乾燥する工程（d）と、
上記膜を機械的に固化する工程（e）と、
最低温度で、好ましくは１６０℃〜６００℃の温度で、さらに好ましくは１６０℃〜４００℃の温度で融解する上記材料Ｐｘの融解する温度（℃表示）の０．７倍を超えない（好ましくは０．５倍を超えない）温度ＴRで熱的な固化を行う工程（f）とを備え、
工程（e）及び（f）は、同時に又は順を逆にして行われてもよい、という手段によって達成される。
【００２１】
工程（e）及び（f）を逆にした本発明による特定のモードでは、熱的な固化の最低温度ＴRが１６０℃よりもかなり高くなる。
【００２２】
上記コロイド懸濁液は、幾つかの異なる材料（Ｐｘ１，Ｐｘ２等）のナノ粒子を含有していてもよい。それは、少なくとも１つの材料Ｍｘの必ずしもナノ粒子でない粒子を含有していてもよい。できれば、少なくとも１つの材料Ｐｘ（好ましくは全ての材料Ｐｘ）の上記ナノ粒子の直径Ｄ５０は、１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、さらに好ましくは１０ｎｍ未満である。そのようなナノ粒子の使用は、固化の後に高い密度を付与することができる。この密度は、好都合に固体物質の理論密度の８０％好ましくは９０％さらに好ましくは９５％に到達する。
【００２３】
ある特定の有利な実施形態において、方法及び特にその固化工程は、得られた高密度薄膜が２０％未満、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満の多孔性を有するように行われる。
【００２４】
本発明による方法では、機械的な固化がかなり有利である。それは、熱的な固化工程に先行してもよく、熱的な固化工程と同時に行ってもよく、又は熱的な固化工程の後に行ってもよい。本発明者らは、この機械的な固化工程を用いると、特に、薄膜がナノ粒子のコロイド懸濁液から得られる場合、薄膜が低温で熱的に固化され得ることを見出した。さらに、このような理由でほぼ球状又は立方体形状の粒子が好ましく、これは、実施形態の変形を表している。本発明によれば、機械的な固化は、例えば、２つのローラーの間を通過させ、１つ又は幾つかの段階で加圧することにより、行われてもよい。
【００２５】
熱的な固化は、比較的低く（しかし、固化を行うのに十分に高く）、材料の融点、ナノ粒子のサイズ、及び機械的固化の強さに依存する温度（ＴR）で行われる。有利には、ＴRは、６００℃を超えず、好ましくは５００℃を、又は４００℃でさえも超えない。有利には、熱的な固化は、成膜した粒子の表面汚染を最小化するために真空下で、又は不活性ガス下でさえ行われる。
【００２６】
本発明の他の目的は、電気泳動法による成膜の後に、高度に緻密で、且つ低い温度で固化を促進するために特に空洞、クラック及びクラスターのない膜を得ることである。コロイド懸濁液の優れた安定性は、これを成し遂げるための方法の必須の要素である。
【００２７】
好ましくは、コロイド懸濁液のゼータ電位は、成膜された膜に欠陥をもたらす粒子のクラスターを形成しない安定な懸濁液を得るために、６０ｍＶを超える値に調整される。この懸濁液は、立体的又は好ましくは静電気的な安定化剤を含有していてもよい。
【００２８】
本発明のある特定の実施形態において、コロイド懸濁液は、立体的及び／又は静電気的な安定化剤を少しも含有していない。これらの懸濁液は、２〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは３〜１０ｇ／Ｌ、さらに特に４ｇ／Ｌ程度の乾燥抽出物として得られる。これらの懸濁液では、粒子のサイズが好ましくは１００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｎｍ未満である。この場合、懸濁液のゼータ電位は、たいてい４０ｍＶ未満であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＶである。
【００２９】
ナノ粒子の電気泳動的成膜は、Ｐｘ粒子の成膜前の基板の伝導帯におけるゼータ電位を低下させるように設計された化合物を成膜する工程によって、促進されてもよい。
【００３０】
本発明の他の目的は、成膜物の機能を増加させるために、幾つかの相を関連付けられる極めて幅広い種類の化学組成を有する薄膜の成膜である。この目的は、粒子混合物の懸濁液を用いて膜の成膜を容易する電気泳動技術の使用により成し遂げられる。
【００３１】
本発明の他の目的は、成膜厚さを（２００〜３００ナノメートルから２０〜３０又は１００程度のマイクロメートルに変化する厚さ範囲内で）極めて正確に制御することを可能にすることである。より正確には、粗い又は平坦でない基板上でさえも成膜物の全表面にわたって厚さの完全な均一性、優れた再現精度、及び工業規模での繰り返し再現性を保証する方法を持つことを必要とする。
【００３２】
ある有利な実施形態において、固化の後の薄膜の厚さは、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、さらに好ましくは２μｍ未満である。
【００３３】
さらに、他の目的は、原材料の最大の節約を成し遂げることである。
【００３４】
これらの異なる目的は、電気泳動法による成膜物が十分な導電性の基板上に形成され、特に、成膜ゾーンの範囲を定めるために用いた絶縁性の型板上に形成されないことを認識しながらの電気泳動法の使用、及び成膜中の成膜電流の正確な制御を通して成し遂げられる。
【００３５】
本発明の他の目的は、薄膜、特に、電子、電気又は電気工学素子、好ましくは電池、コンデンサ、抵抗、インダクタ、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、導波路を含むグループから選択される素子における誘電膜、磁気膜、強誘電膜、圧電膜、光学膜又は電極膜を製造するために本発明による方法を使用することである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、ほぼ等方性の形状の粒子を積み重ねることによって形成された膜を示す図であり、（ｅ）は、ＰＶＤ技術を用いて基板上に成膜された膜を示す図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、本発明による方法を実行するための装置を示す図である。
【図３】本発明による方法の典型的な実施形態を示す図である。
【図４】電気泳動法による成膜の動作原理を示す図である。
【図５】本発明の特定の実施形態（安定化剤未添加）によって得られたLi4Ti5O12電極の０．１Ｖ／秒でのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の目的のために、「電気泳動的成膜」又は「電気泳動法による成膜」は、液体媒体の懸濁液に予め入れられた帯電した粒子を導電性基板の表面に成膜する方法によって成膜された膜に関連し、ここで、粒子の基板表面への移動は、一方の電極が表面に成膜物が形成される導電性基板を構成し、他方の電極（対向電極）が液相内に設置される、懸濁液内に配置された２つの電極の間に電界を加えることによって生じる。したがって、粒子の緻密な成膜物は、ゼータ電位が以下に示すような適正な値であれば、基板上に形成される。
【００３８】
本明細書の文脈において、粒子のサイズは、その最大の寸法を基準とする。したがって、「ナノ粒子」は、その寸法の少なくとも１つが１００ｎｍ未満である粒子である。粉末又は一組の粒子の「粒子サイズ」又は「平均粒子サイズ」は、Ｄ５０で与えられる。
【００３９】
懸濁液の「ゼータ電位」は、溶液の中心部と粒子の剪断面との間の電位差になると定義される。それは、懸濁液の安定性を表している。剪断面（又は流体力学的半径）は、粒子が溶液内を移動するとき溶媒が粒子と共に移動する、粒子周りの仮想球面に相当する。ゼータ電位の理論的根拠及び測定法は、電気泳動法による成膜を発展させる電気化学者に知られ、電気泳動易動度から導き出される。ゼータ電位の直接測定を行う市販の技術及び装置が幾つかある。乾燥抽出物が少ない場合、ゼータ電位は、マルバーン社（Malvern Company）製のゼータサイザーナノ（Zetasizer Nano）ZS型の装置を用いて測定される。この装置は、加えられる電界に応じて、粒子の移動速度を測定する光学素子を用いる。溶液は、光の透過が可能になるぐらい高度に希釈されなければならない。乾燥抽出物が多い場合、ゼータ電位は、例えば、コロイダルダイナミクス社（Colloidal Dynamics Company）製の「アコーストサイザー（acoustosizer）」と呼ばれる装置を用いて、音響泳動技術を用いて、測定される。それから、粒子の速度は、音響技術により測定される。
【００４０】
「分散剤」は、コロイド懸濁液を安定化し、特に、粒子を凝集させなくすることができる化合物を意味している。
【００４１】
本発明による方法の本質的な特徴は、コロイド懸濁液からの材料Ｐｘの粒子の電気泳動的成膜、得られた膜の乾燥、並びにその機械的及び／又は熱的な固化である。そのような方法は、公知の成膜方法で得られた量と比較して、膜における特に大きな孔、空洞、クレージング及びクラスターの欠陥の量をかなり削減することができる。成膜された膜の性質は、成膜物をなす懸濁液が十分に安定である場合、より良好になる。
【００４２】
本発明による方法は、極めて可変性の厚さを有する高密度薄膜を製造することができる。たとえ、極めて良好で経済的な条件下で高速の電気泳動的成膜が成し遂げられることが事実であるとしても、本発明による方法は、ナノ粉末の機械的な固化を伴うので、特に、薄膜、好ましくは１０μｍ未満の薄膜、さらに好ましくは５μｍ未満の薄膜に対して良好な結果を与える。したがって、１μｍ未満、０．１μｍ程度、又はより薄い高密度薄膜を容易に準備することができる。本発明による方法は、最終厚さの良好な制御を可能にし、言い換えれば、再現精度及び繰り返し再現性を両立することができる。それは、真空成膜技術と比較して極めて高い投資コストを必要としない。
【００４３】
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、粒子２の間の本明細書で「孔」と呼ばれるイントラクラスター孔３と、クラスター５の間の「空洞」６と呼ばれるインタークラスター孔６との違いを示す。図１（ｄ）は、乾燥後に発生し、開口（貫通）７又は内部（非貫通）８のクラックを有する粒子の成膜物を示す。図１（ｅ）は、ＰＶＤ型の技術を用いて得られた高密度成膜物を示し、これらの成膜物は、粒子の積み重ねによって形成されていないので、ほとんど０％の多孔性を有している。
【００４４】
高密度の成膜物は、空洞又はクラックのない成膜物である。他方では、それは、百分率で表し、次のように計算される多孔性を有している。
多孔性（％）＝［（固体状態の材料の密度）−（実密度）］／（実密度）×１００
ここで、「実密度」は、成膜された膜で測定された密度であり、固体状態の材料の密度は、積み重ねたときに多孔性をもたらす粒子の存在を無視する成膜された材料の固体密度である。
【００４５】
次に、本発明による方法における各工程について説明する。
＜懸濁液の準備＞
成膜は、完全に均一な厚さを有し、荒さが無く、ほとんど欠陥が無く、電気泳動的成膜工程の後にできるだけ緻密な成膜物を得るために、極めて安定なコロイド懸濁液から行われることが好ましい。これは、成膜物の固化を妨げる孔、空洞及びクラスターの形成を最小化する。懸濁液の安定性は、粒子のサイズ、並びに使用する溶媒、及びもしコロイド懸濁液を安定化させるために安定化剤を用いたのなら安定化剤の性質に依存する。
【００４６】
懸濁液の安定性は、それらのゼータ電位によって表される。本発明の文脈において、懸濁液は、４０ｍＶを超えると安定になり、６０ｍＶを超えると極めて安定になるとみなされる。他方では、粒子のクラスターは、ゼータ電位が２０ｍＶ未満になると、発生し得る。したがって、成膜は、薄膜の良好な緻密性を保証するために、好ましくは４０ｍＶを超えるゼータ電位、さらに好ましくは６０ｍＶ（絶対値）のゼータ電位を有するコロイド懸濁液から行われる。
【００４７】
コロイド懸濁液は、後の熱的な固化を容易にし、薄膜成膜物が極めて精密な厚さ及び断面（荒さ）で形成され得ることを保証するために、ナノメートルサイズの粒子を含有しなければならない。もし、コロイド懸濁液中に幾つかの材料Ｐｘが存在するのなら、それらの全ては、ナノ粒子の形態で存在することが好ましい。これらの粒子の平均サイズＤ５０は、好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは３０ｎｍ未満（特に、懸濁液が高融点の材料の粒子を含んでいる場合）である。小粒子を有する成膜物の熱的な固化は、成膜物が緻密である場合、かなり容易になる。しかしながら、前の機械的な固化を伴うと、成膜物の緻密度がさらに増し、低い温度でさえも熱的な固化工程を加速させることに寄与することになる孤立した結晶欠陥が粒子の内側及び表面に発生される。
【００４８】
電気泳動法で用いられることになるコロイド懸濁液は、有機溶媒、脱イオン水又は溶媒の混合物かもしれない電気絶縁性の溶媒と、成膜されるべき粒子とを含み、一つ又は幾つかの安定化剤を含んでもよい。安定な懸濁液において、粒子は、成膜物における空洞、クラスター及び／又は重大な欠陥を引き起こすクラスターを生成する互いの凝集を伴わない。粒子は、懸濁液中で孤立したままである。また、本発明の一つの実施形態において、緻密な成膜物を得るために必要な懸濁液の安定性は、安定化剤の添加によって得られる。安定化剤は、粉末の凝集、及びクラスターの形成を妨げる。それは、静電気的に又は立体的に作用する。静電気的安定化は、電荷間の静電気的な相互作用に基づき、溶液中の帯電した種（イオン）の分布により得られる。静電気的安定化は、イオン濃度によって制御され、その結果として、ｐＨに依存するかもしれない。立体的安定化は、懸濁液に添加されると、粒子の表面で吸収され、粒子間の空間の密集による反発を引き起こす非イオン表面活性物質のポリマー又はタンパク質を使用する。２つの安定化機構の組み合わせもまた可能である。静電気的安定化は、実行が容易であり、可逆であり、費用がかからなく、その後の固化工程を容易にするので、本発明の目的にとって好ましい。
【００４９】
本発明のある特定の実施形態において、ナノ粒子のコロイド懸濁液は、少しの安定化剤もなしで準備される。これらの懸濁液は、アルコール及び／又はケトン型の有機溶媒中において、２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは４ｇ程度の少量の乾燥抽出物に対して得られた。これらの安定化剤を添加しない粒子の安定なコロイド懸濁液は、本発明にとって特に好ましい。
【００５０】
そのような懸濁液のゼータ電位は、たいてい４０ｍＶ未満であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＶである。これは、そのような懸濁液が不安定になる傾向があることを意味するものの、本発明者らは、電気泳動的成膜に対するそのような懸濁液の使用が極めて良好な性質の成膜された膜に導くことを確認した。
【００５１】
５Ｖ未満の成膜電圧は、溶媒が水である場合、５Ｖを超えると、電極上でガスの生成を引き起こし、成膜物を多孔性にし、基板上の結合を弱くする水の電気分解が起こり得るので、選ばれなくてはならない。水媒体中のガルバニック反応はまた成膜物を汚染し得る金属カチオンの形成を引き起こす。
【００５２】
ある好ましい実施形態において、成膜物は、溶媒相で形成される。したがって、より高い電圧で動作させて、成膜速度を増加させることが可能である。
【００５３】
本発明によれば、高密度薄膜を製造するために用いるナノ粒子は、極めて広範なリストから選択され得、そして、その選択は、計画された用途に依存するであろう。
【００５４】
例えば、リチウムイオン型電池のカソード膜を準備するために用いられるナノ粒子は、
（i）LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXｘO4の酸化物（ここで、Xは、Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、他の希土類元素の中から選択され、O＜x＜0.1）、LiFeO2、 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4、
（ii）LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3のリン酸塩、
（iii）V2O5、V3O8、TiS2、TiOySz、WOySz、CuS、CuS2のカルコゲニドの全てのリチウム塩
の材料の中から１つ又は幾つか選択され得る。
【００５５】
リチウムイオン型電池のアノード膜を準備するために用いられるナノ粒子は、
（i）スズ酸窒化物（代表式SnOxNy）、
（ii）シリコン及びスズの混合酸窒化物（代表式SiaSnbOyNz、ここで、ａ＞0、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（SiTONとも呼ばれる）、特にSiSn0.87O1.2N1.72、並びに式SiaSnbCcOyNz、SiaSnbCcOyNzXn及びSiaSnbOyNzXnの酸窒化物、ここで、ａ＞0、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ−１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７、Xnは、F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pbの元素の少なくとも１つである、
（iii）SixNy（特に、ｘ＝３、ｙ＝４)、SnxNy（特に、ｘ＝３、ｙ＝４）、ZnxNy（特に、ｘ＝３、ｙ＝４)、Li3-xMxN（ここで、Mは、Co、Ni、Cu)型の窒化物、
（iv）SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9の酸化物
の材料の中から１つ又は幾つか選択される。
【００５６】
アノード又はカソードは、上述した材料、並びに特に黒鉛及び／又は例えば以下に述べる固体電解質材料のようなリチウムイオン導電性材料に対して、電子伝導性材料のナノ粒子を添加することによって製造され得る。
【００５７】
リチウムイオン電池における電解質薄膜は、良好なイオン伝導体で電気絶縁体でなければならないので、
（i）式LiｘPOｙNz、ここで、ｘ〜２．８、２ｙ＋３ｚ〜７．８、０．１６≦ｚ≦０．４、特にLi2.9PO3.3N0.46、式LiｗPOｘNySz、ここで、２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ、３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３、又は式LitPxAlyOuNvSw、ここで、５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦Ｗ≦０．２の全ての変異体のリチウム及びリンの酸窒化物（LiPONと呼ばれる）系のリチウム化合物、
（ii）リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物（LiSiPONと呼ばれる）系のリチウム化合物、特にLi1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0、
（iii）LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、チオLiSiCON、LiPONB型（B、P及びSは、ホウ素、リン及び硫黄をそれぞれ示す）のリチウム酸窒化物、
（iv）La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4の化合物、
（v）Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3（ここで、Mは、Ge、Ti及び／又はHfであり、０＜ｘ＜１）、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12（ここで、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６）特に、4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5系の配合物
の材料Ｍｘの中から１つ又は幾つか選択されたナノ粒子が有利に用いられる。
［補正の理由等］
請求項１〜９、１２、１３、１６〜２１、２４〜２９、３１、３２の補正は、出願当初の請求項の選択的な記載を場合分けして明確にしたものです。また、請求項２６（出願当初の請求項１４）において誤記の訂正を行いました。ここで、訂正した「０．８４≦ｘ≦０．９４」は、例えば、出願当初の明細書の段落番号［００５７］に記載された「５ｘ＋３ｙ＝５」及び「０．０９４≦ｙ≦０．２６」から導き出され、出願当初の「０．９４≦ｘ≦０．８４」の上限及び下限を入れ替えたものです。したがって、本補正は、出願当初の明細書等に記載した事項の範囲内においてするものです。
【００５８】
この場合において（及び一般的に全ての有用な成膜物において）、特に、ポリイミド、ＰＶＤＦ、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）、ポリメタアクリレート、ポリシロキサン系に属するポリマーの粒子が添加されてもよい。これらのポリマーは、リチウム塩を含ませることができる。
【００５９】
磁気膜を成膜するために用いるナノ粒子は、例えば、Ni80Fe20のNiFe合金、FeCO、CoPt、FeCoNi合金の材料の中から１つ又は幾つか選択される。
【００６０】
誘電膜を成膜するために用いるナノ粒子は、例えば、BaTiO3、SiN、ポリイミド、CaCu3Ti4O12、La(1-x)SrxMnO3の材料の中から１つ又は幾つか選択される。
【００６１】
いったん必要な化学組成（すなわち、粉末又は混合粉末の性質）を設定すると、ナノ粒子が適切な液相中の溶液に入れられる。ゼータ電位が好ましくは４０ｍＶさらに好ましくは６０ｍＶを超えるような懸濁液を得るために、安定化剤が添加されてもよい。本発明の幾つかの特定の実施形態では、ゼータ電位が４０ｍＶ未満であっても、ナノ粒子の安定な懸濁液を得るために安定化剤を添加することが必要でない。
【００６２】
例えば、使用される溶媒は、ケトン、アルコール又はその２つの混合物に基づいている。
【００６３】
使用される立体的安定化剤は、特に、選択した有機溶媒に可溶なポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、クエン酸及びニトロセルロースを含んでいる。静電気的安定化剤は、酸又は塩基を添加したヨウ化物の添加によって準備される。懸濁液が溶媒相で準備される際に、溶液は、微量の水及び酸を添加することによって、酸性化又は塩基性化されてもよい。
【００６４】
懸濁液の電気伝導率は、誘電破壊のいかなるリスクをなしに２つの電極の間に大きな電位勾配を得るために制御されていてもよい。好ましくは、コロイド懸濁液の電気伝導率は、１〜２０μＳ／ｃｍである。少量の酸及び強塩基は、懸濁液の電気伝導率を制御し、粒子表面を荷電させるために、添加されてもよい。
【００６５】
粒子を凝集させずに、場合により（１００ｎｍ未満又は３０ｎｍ未満の平均サイズを得るために）粒子のサイズを調整し、サイズのばらつきを少なくするために、そして、クラスターのないナノメートルサイズの粒子を有する安定な懸濁液を得るために、懸濁液にナノ粒子を入れる前に、粉末の粉砕及び／又は分散工程を行う必要があるかもしれない。超音波もまた凝集の解消及び懸濁液への粒子の導入を補助するために用いられてもよい。
【００６６】
粉砕及び分散工程の間に粒子に生じる欠陥は、機械的圧縮が行われたときと同様に、固化温度を引き下げることができる。
＜膜の成膜＞
本発明によれば、高密度薄膜は、電気泳動法により成膜される。粒子の電気泳動的成膜は、コロイド懸濁液中の帯電した粒子を移動させて基板上に成膜させるために、成膜物が生じる基板と対向電極との間に電界を印加することにより、行われる。粒子と共に表面に成膜されたバインダーの欠如は、結果として極めて緻密な成膜物を生じる。電気泳動的成膜により得られた緻密度、及び成膜物中の有機化合物の多量の欠如は、乾燥工程中の成膜物中のクレージングのリスク又は他の欠陥の出現を制限又は防止することができる。
【００６７】
さらに、電気泳動法により得られた成膜物がバインダー又は他の有機化合物を少しも含有しないという事実によれば、本発明による方法は、腐食性又は有害な化合物の焼成又は蒸発工程を少しも必要としない。経済的及び環境的な制約の増加は、大気への放出を減らすことを必要とするので、本発明は、これらの制約を満足する。
【００６８】
さらに、成膜速度は、印加される電界、及び懸濁液中の粒子の電気泳動的移動度に依存して、極めて高くすることができる。２００Ｖの印加電圧の場合、成膜速度は、１０μｍ／分程度に高くすることができる。
【００６９】
本発明者らは、本技術が極めて広い領域に優れた（粒子濃度及び電界が基板の表面にわたって均一になるように与えられた）均一性で成膜物を製造するために用いられ得ることを確認した。それはまた連続した帯状の方法、言い換えれば、基板が有利に帯状であり、その基板が電気泳動的成膜の間に液相に対して有利に静止し得る方法に適当である。
【００７０】
基板は、十分な導電性の表面を備えた板体又は帯体である。例えば、２０μｍの厚さを有する銅若しくはアルミニウム箔、又は電気伝導性の表面成膜物を有するポリマー帯体が用いられてもよい。ポリマー帯体の場合、本発明による方法における熱的な固化が比較的低い温度で行われるという事実は、特に興味深い。
【００７１】
電気泳動法による成膜は、「バッチ」（静止）型の方法又は連続的な方法に適用されてもよい。図２ａ及び２ｂは、電気泳動的成膜を行う互いに異なる方法を示す。
【００７２】
電気泳動的成膜の間中、導電性基板とその基板の両側に位置する２つの電極との間に電圧を印加するために、安定した電源が用いられてもよい。この電圧は、直流又は交流であってもよい。得られた電流の正確な測定は、成膜された厚さの測定、及びその厚さの正確な制御に役に立つ。成膜された膜が絶縁性であり、膜の厚さが電界の値に影響を及ぼす場合、成膜速度を制御する方法が好ましい。電界の値は、界面の抵抗率に応じて変更される。
【００７３】
図２（ａ）は、本発明による方法を使用するための装置を図示している。対向電極４３と導電性基板４４との間に位置する電源は、不図示である。電界は、コロイド懸濁液４２の粒子を導電性基板４４の２つの表面に成膜するために、２つの対向電極４３と導電性基板４４との間に印加される。
【００７４】
基板として用いられる導電性箔（帯体）４４のリールは、巻き出し機４１から巻き出される。成膜の後、成膜された膜は、乾燥炉４５の内部で乾燥され、その後、適切な圧縮手段４６を用いる機械的な圧縮によって固化される。圧縮は、制御された雰囲気下、及び環境温度と成膜された材料の融解温度との間の温度に対して行われてもよい。
【００７５】
図２（ａ）の概要は、電池電極を製造するのに用いられる集電極上に活性な材料の成膜物を製造することにとって興味深い。しかしながら、多層膜のコンデンサ又は太陽電池を製造する場合、基板の１つの面だけに被覆することがより有利になる。図２（ｂ）は、機械的に固化する装置なしで単一の導電性の面に被膜を製造する装置を示している。
【００７６】
この成膜技術もまたその形状及び荒さ欠陥の存在にかかわらず表面の完全な被覆を可能にする。その結果、それは、成膜物の誘電特性を保証することができる。
【００７７】
機械的な接触の欠如は、成膜物が極めて広い領域に製造され得ることを意味する。インク印刷などの公知な成膜技術では、被膜ラインの幅がしばしば制限されるので、大きな基板にわたって完全に均一な厚さを保証することが困難である。高出力リチウムイオン電池の膜、言い換えれば、薄い成膜物を成膜する必要がある場合、その最大帯幅は、最高水準の技術による被膜ラインの製造能力を強く制限して、約２００〜３００ｍｍである。
【００７８】
電気を通さない又は電気をわずかにだけ通す材料が基板の表面に成膜される場合、あまりよく被覆されていない何れの領域でもよく導通するので、欠陥を相殺又は除去する傾向のある高い成膜速度が局所的に集中する。電気泳動法により成膜された膜の厚さは、０．１μｍ及び２０〜３０μｍの間で変えることができるものの、より厚い又は薄い膜もまた可能である。しかしながら、工程（ｃ）で得られた電気泳動的成膜物は、１０μｍ未満の厚さが好ましく、より好ましくは５μｍ未満の厚さであり、これは、機械的な手段によってナノメートル粉末の厚い膜を圧縮する際の問題点に関連する。
【００７９】
図３の流れ図は、本発明による方法の典型的な実施形態を示している。
【００８０】
工程１：懸濁液の準備。我々は、被膜（薄膜）に必要な化学組成物の粉末を用いる。
【００８１】
工程２：コロイド懸濁液中への金属基板の浸漬。コロイド懸濁液は、基板の全表面を覆ってもよい。ある特定の実施形態において、懸濁液と接触する領域を制限して、成膜物の領域を減少させるために、基板の表面に絶縁性の型板を適用してもよい。
【００８２】
工程３：コロイド懸濁液中に位置付けられた基板及び対向電極の間への電界の印加。この電界は、一定及び／又は可変（交互）であってもよい。電界の平均方向、言い換えれば、電極に印加された電位差は、（陰極泳動又は陽極泳動で）成膜される粒子の電荷に適合される。
【００８３】
工程４：乾燥条件は、成膜された厚さ及び溶剤の性質に依存する。
【００８４】
工程５：成膜物の固化。
【００８５】
例えば、カレンダー又は静止した圧縮によって乾燥の前に濡れた膜上に機械的な圧縮工程を行うことが可能であり、これは、乾燥固化に置き換えることなく、膜の性質を改善することを可能にする。
＜成膜物の固化＞
ある極めて有利な実施形態において、本発明による方法は、乾燥した膜に対して、その後に熱的な固化が続く機械的な固化を必要とする。２つの工程中の固化は、空洞、孔、クラック、及び他の緻密度の欠陥を最小にする。この極めて有利な実施形態において、本発明による方法の一つの本質的な特徴は、乾燥した膜の機械的な固化である。最高水準の公知技術（米国特許第７７９００６７号参照）によれば、濡れた膜の機械的な圧縮は、ナノ多孔性膜を与え、巨大な空洞内をおそらく満たす（そして、その結果として、下記に示すように本発明による方法に有用に追加され得る）ことができ、しかし、粉末を形成する結晶粒の間に液体が捕捉されたままであるという事実を考慮すると、結晶粒の有効な変形を与えることができなく、したがって、濡れた圧縮は、上記米国特許第７７９００６７号に開示されたように、ＤＳＳＣ（Dye Sensitized Solar Cells：色素増感太陽電池）型の太陽電池の電極として有用なナノ多孔性膜を与え、しかし、本発明による方法のように、２０％未満、好ましくは１０％未満の多孔性を有する高密度膜を得るために用いられ得ない。本発明者らは、これらの知見を説明する理論によって束縛されることを期待しないものの、乾燥固化が、多くの結晶粒間の孔内を満たすと共に、膜中のナノメートル結晶粒の内側に十分なエネルギーを蓄えるために、結晶粒の変形を可能にして、本発明による方法におけるもう一つの本質的な工程である熱的な固化が比較的低い温度で高密度薄膜の形成を可能にすると考える。
【００８６】
したがって、機械的な固化工程は、電気泳動法により膜が成膜された後に、そして、熱処理による固化工程の前に有利に実行され、粒子を緻密化し、その後の固化を容易にする粒子の変形を引き起こす。その後、熱的な固化が実行されなくてはならない。
【００８７】
機械的な固化は、特に、圧縮、カレンダー、静水圧圧縮又は衝撃の適当な機械的な手段によって行われてもよい。熱的な固化（及びある変形例では機械的な固化）は、制御された雰囲気下、言い換えれば、酸化、又は粒子間の固化メカニズムに悪影響を与えるであろう被膜の汚染を防止するために、真空又は不活性ガス下で好ましく行われる。熱処理温度は、成膜された粒子の化学組成に密接に依存する。
【００８８】
両方の処理はまた、特に、加圧下での熱処理によって、同時に実行されてもよい。
【００８９】
機械的な固化はまた、熱的な固化の後に実行されてもよい。
【００９０】
本発明によるある特定な実施形態において、機械的な固化工程の間の圧力は、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１５〜３５ＭＰａに含まれる。本発明者らは、低濃度の溶液中の安定なナノ粒子の懸濁液にとって、機械的な固化工程が、電気泳動法によって成膜された膜を固化するために、低い機械的圧力（２０〜３０ＭＰａ）で実行されてもよいことを見出した。熱的な固化の前又は同時に実行される機械的な固化を含む本発明による方法は、均一なナノ結晶構造を得るために、熱処理の持続時間及び温度を低減し、これらの処理に関連する収縮量を制限することができる。これは、欠陥のない高密度で緻密な膜を得ることに寄与する。
【００９１】
本発明者らは、成膜された粒子のサイズが小さくなれば、熱処理温度が低下することを確認した。したがって、薄い又は比較的厚い膜は、高い温度及び／又は長い熱処理時間を適用する必要なしに、１０％未満、好ましくは５％又は２％未満の多孔性で製造され得る。
【００９２】
本発明者らは、これらの知見を説明する理論によって束縛されることを期待しないものの、本発明による方法に用いられる粒子サイズにとって、表面エネルギーの増加が熱処理による固化の主な原動力となり、粒子サイズが小さい場合、これが固化温度の大きな低下をもたらすと考える。しかしながら、この固化温度の低下が有効になるには、粒子が最初に機械的な緻密化及び／又は緻密な積層で成膜される必要がある。この場合、これらの粒子の間の機械的な接触の増加は、固化を引き起こす拡散方法を容易にする。加圧（カレンダリング）は、成膜物を緻密にするために、用いられてもよい。この加圧緻密化技術（カレンダリング）は、マイクロ又はより大きい粒子を含む成膜物にも適用される。ナノ粒子の機械的な緻密化は、マイクロメートルのサイズの粒子の機械的な緻密化よりもずっと困難であり、高い圧力を必要とする。粒子の間で接触する数は、それらのサイズの減少に伴って増加し、圧縮力の大部分を消費する摩擦をもたらす。
【００９３】
クラスター及びクラスター間の空洞の存在もまた固化に影響を与える。空洞のサイズが増加すると、拡散距離もまた増加すると共に、良好な固化を得るために必要な固化温度が高くなる。
【００９４】
したがって、電気泳動法により成膜されたナノ粒子を用いて、機械的な緻密化工程なしに、面心立方積層（６８％）、又は緻密な六方晶系積層（７４％）と同等の理論的幾何学的密度に到達することが可能である。
【００９５】
そのような結果は、インク技術を用いて不可能である。これらの技術を用いるナノ粒子の薄膜の成膜は、粒子のサイズの縮小が懸濁液の粘性を高めるので、極めて困難である。乾燥抽出物は、溶媒の割合を高めることによって、低減されなくてはならなく、この場合、溶媒の多くが未処理の膜から除去されると、孔及び空洞が誘発されることが確認された。
【００９６】
電気泳動法により得られた成膜物の高い緻密度、及び蒸発される溶媒の少ない量は、乾燥後のクラックの発現のリスクを減少させる。さらに、粒子の小さなサイズ、及びそれらの大きな特定の領域は、熱処理（本明細書において「焼成」と呼ぶ）による固化工程を容易にする傾向がある。したがって、成膜物は、近似的に、０．７Ｔｆと同等若しくは未満、好ましくは０．５Ｔｆ未満、又は０．３Ｔｆと同等の温度で固化されてもよく、ここで、Ｔｆは、成膜された粒子と同一の化学組成における最低融解温度を有する固体材料の融解温度（℃表示）である。ここに用いる「融解温度」という言葉は、融点を有しない物質における分解温度を含む。有効な機械的な固化は、孔のない高密度薄膜を得るために、成膜物をさらに緻密化し、より低い温度で熱的な固化プロセスを加速させることに寄与する独立した欠陥をもたらすことができる。
【００９７】
薄膜を製造するそのような方法は、低い融解温度を有するアルミニウム箔、又は金属化ポリマー板体のような基板上に直接的に用いられてもよい。
【００９８】
ナノ粒子は、表面の汚染に対してかなり敏感であるので、熱的な固化、及び好ましくは機械的な固化を制御された雰囲気下、言い換えれば、真空又は不活性な雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９９】
好ましくは安定な懸濁液から出発する単分散ナノ粒子を伴って行われる電気泳動法は、極めて高密度の膜を成膜するのに用いられてもよい。このように、熱的な固化の間のそのような膜を伴う収縮は、実質的に存在せず、したがって、これらの膜は、大きな領域及び厚さで形成される場合でさえも、欠陥をほとんど又は全く有しない。さらに、この熱的な固化工程は、初期の膜が緻密であって小さなナノ粒子で形成されたとしても、低い温度及び短い時間で容易になされるであろう。熱的な固化の前に緻密度をさらに高めるために、極めて小さなナノ粒子（３０ｎｍ未満）を及び／又は平行六面体形状の粒子を用いることは、有利である。
【０１００】
二峰性のサイズ分布を有するナノ粒子粉末は、最小の粒子が最大の粒子の間の隙間に満たされるので、用いられてもよい。
【０１０１】
本発明は、多くの利点を有する。 
【０１０２】
本発明による方法は、低い温度で薄膜を製造するのに用いることができる。それらは、基板上に存在するいかなる膜の縁を被覆することができる。電気泳動法は、例えば、ポリマーが無機相の中に添加され得る、又は真空蒸着で成し遂げることが困難なスピネル（LiMn2O4）若しくはかんらん石（LiFePO4）型の化合物で成膜物が形成され得る、真空プロセスで得ることが困難な又は不可能と同等な組成を有する膜を成膜することを可能にする。
【０１０３】
中程度の温度での熱的な固化が続き、機械的な固化が先行するかもしれない電気泳動法による高密度の薄膜を製造する方法は、単純で短時間で安価である。成膜が行われる表面は、真空蒸着及びインク技術とは違って、その上に成膜物がない電気絶縁性の型板によって容易に境界を定められてもよい。一般的に、その成膜速度は、高く、原材料が全体的に用いられる。型板は、寄生成膜物を取り除くことなく、再使用されてもよい。
【０１０４】
結晶粒のサイズは、電気泳動法により成膜されたナノ粒子の膜が低い温度で固化するので、インクで成膜された膜中のものよりもずっと小さくてもよい。固化が比較的低い温度で行われるので、その膜は、ポリマーを含むことができる。
【０１０５】
本発明による方法は、電気、電気工学、又は電子素子に用いる薄膜の製造に適当である。
【０１０６】
例えば、それは、リチウムイオン型電池を製造するために用いられてもよい。この適用では、二つの主な利点を有する。まず、その方法は、湿気に極めて敏感なリチウム塩又は金属性リチウムを用いる必要がないので、かなり単純化されている。得られた電池はまた、電極が薄くなると高い電力密度を有し、それらはまた、極めて低い多孔性により、高いエネルギー密度（公知のリチウムイオン電池の約２倍）を有する。腐食性のリチウム塩の欠如は、電池の寿命を延ばし、内部の短絡のリスクを削減し、温度に対する耐性を向上させ、その結果として、本発明による電池は、ウェーブソルダリング（噴流ハンダ付け）が可能になる。したがって、本発明による電池は、良好な安全水準を有する。さらに、それらの自己放電速度は、電解質膜が電極の縁を被覆するので、より低くなる。
＜ナノ粒子の合成、懸濁液におけるナノ粒子の添加及び高密度薄膜の製造の例＞
１．ナノ粒子の合成
ａ）LiMn2O4
ナノ粒子のクラスターを含有するLiMn2O4粉末は、論文「“Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn2O4Cathode Materials Prepared by the Pechini Process”、 W.Liu、G.C.Farrington、F.Chaput、B.Dunn、J.Electrochem.Soc.、vol.143、No.3、1996」に記述されたPechiniの方法を用いて合成される。６００℃での焼成工程の後に、その粉末は５０ｎｍ〜１００ｎｍのサイズのクラスターを含有する。これらのナノ粒子は、リチウムイオン型電池のカソード膜を準備するために用いられてもよい。
ｂ）Li4Ti5O12
ナノメートルサイズの粒子のクラスターを含有するLi4Ti5O12粉末は、論文「“Phase-pure nanocrystalline Li4Ti5O12 for a lithium-ion battery” by M. Kalbac、M. Zukalova、L. Kavan、J Solid State Electrochem(2003)8:2-6」に記述された方法を用いて合成される。その合成は、アルゴン下において、０．９ＭのLiOEtの溶液とエタノール中のチタン（IV）ブトキシドとを混合することによって行われる。その混合物は、Li/Tiの化学量論比４：５で形成される。その後、得られた溶液は、４％のポリエチレングリコール水溶液で加水分解される。その後、その溶液は、粘性のペーストを得るために、４０℃で蒸発させられる前に１１時間混合される。Li4Ti5O12粉末は、５００℃での焼成後に得られる。これらのナノ粒子は、リチウムイオン型電池のアノード膜を準備するために用いられてもよい。
ｃ）Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
最初の工程は、「“Thin-film lithium-ion battery derived from Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3sintered pellets”publication by Xiao and al、published in Trans. Nonferrous Me. Soc.China 16 (2006)、p.281-285」に記述された方法を用いて、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のナノメートル粒子を合成することである。Li(CH3-COO).2H2O及びAl(NO3)3.9H2Oは、化学量論的量でCH3OCH2CH2OHに溶解され、その後、PO(OC4H9)4は、この溶液に撹拌しながら添加される。アルコキシドの加水分解のために、化学量論的量の脱イオン水を添加した後に、懸濁液を１４０℃で４時間乾燥して、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のゲルを形成する。その後、このゲルを９００℃で２時間焼成して、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の凝集した粉末を得る。これらのナノ粒子は、リチウムイオン型電池の電解質膜を直接的に準備するために用いられてもよい。
ｄ）LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4
少量のLi2CO3の粉末をクエン酸及びエチレングリコールの７０℃に加熱した混合物に溶解させる。CO2の放出は、添加された部分毎に確認される。混合物の温度を９０℃に上昇させ、この最終溶液に化学量論的量のMn(NO3)2.4H2O、Ni(NO3)2.6H2O及びCr(NO3)2.9H2Oを添加し、その後、その混合物を１４０℃に上昇させて、硬質の泡立った塊を得る。その後、この塊を粉末が得られるまで２５０℃の乾燥炉内に置く。その後、その得られた粉末は、８００℃で６時間焼成される。その得られた粉末は、リチウムイオン型電池のカソード膜を準備するために用いられてもよい。
ｅ）LiMnPO4
Li3PO4粉末及びMnSO4.4H2O粉末を化学量論的量で乳鉢内で磨り潰す。得られた磨り潰された粉末を１９０℃で１２時間オートクレーブ内に置く。得られた生成物を洗浄及び遠心分離した後に、４０℃で一晩乾燥する。その得られた粉末は、リチウムイオン型電池のカソード膜を準備するために用いられてもよい。
ｆ）LiFePO4
Li3PO4粉末及びFeSO4.7H2O粉末を化学量論的量で乳鉢内で磨り潰す。得られた磨り潰された粉末を１９０℃で１２時間オートクレーブ内に置く。得られた生成物を洗浄及び遠心分離した後に、４０℃で一晩乾燥する。その得られた粉末は、リチウムイオン型電池のカソード膜を準備するために用いられてもよい。
ｇ）Li2.9PO3.3N0.36/Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)
高い温度の熱処理を受けていないLi3PO4ナノメートル粉末を管状炉内に置かれたアルミナ製のスクープ内に置く。その後、その粉末をアンモニア雰囲気下で６５０℃で２時間熱処理する。このようにして得られた粉末は、リチウムイオン型電池の電解質膜を準備するために用いられてもよい。
２．LiMn2O4の高密度薄膜の成膜
LiMn2O4粉末を２０ｇ／ｌに等しい濃度でエタノールの懸濁液に入れる。
【０１０７】
その懸濁液は、直径０．１ｍｍのセラミックボールが予め詰め込まれたボールグラインダーの受け皿の中に添加される。錯化剤として作用するポリアクリル酸の存在下での２時間の磨り潰しは、３０ｎｍに等しいサイズ（Ｄ50）の粒子を含むコロイド溶液を結果として生じる。その懸濁液のゼータ電位は、約６５ｍＶに等しい。
【０１０８】
その後、懸濁液に含まれるLiMn2O4粒子は、厚さ１００μｍの銅板体からなる基板上に成膜される。成膜は、４μｍの厚さの成膜物が得られるまで、コロイド懸濁液内に浸漬された基板及び対向電極の間に１００Ｖの電圧を印加することによって行われる。その後、この成膜物は、５００ＭＰａの圧力で緻密化され、５００℃で１時間の熱処理による固化の前に、９０℃で１時間乾燥される。このようにして得られた成膜物の多孔性は、１０％未満である。
【０１０９】
この高密度薄膜は、リチウムイオン電池のカソードとして用いられてもよい。
３．Li4Ti5O12の高密度薄膜の成膜
方法１：安定化剤添加のLi4Ti5O12のコロイド溶液の作製による
Li4Ti5O12粉末を２０ｇ／ｌに等しい濃度でエタノールの懸濁液に入れる。その懸濁液は、直径０．１ｍｍのセラミックボールが予め詰め込まれたボールグラインダーの受け皿の中に添加される。錯化剤として作用する２〜３ミリリットルのポリアクリル酸の存在下での３時間の磨り潰しは、４０ｎｍに等しいサイズ（Ｄ50）の粒子を含むコロイド溶液を結果として生じる。その懸濁液のゼータ電位は、６０ｍＶに等しい。
【０１１０】
その後、懸濁液に含まれるLi4Ti5O12粒子は、厚さ１００μｍの銅板体からなる基板上に成膜される。成膜は、４μｍの厚さの成膜物が得られるまで、コロイド懸濁液内に浸漬された基板及び対向電極の間に２００Ｖの電圧を印加することによって行われる。その後、この成膜物は、５００ＭＰａの圧力で緻密化され、４５０℃で２時間の熱処理による固化の前に、９０℃で１時間乾燥される。このようにして得られた成膜物の多孔性は、１０％未満である。
【０１１１】
この高密度薄膜は、リチウムイオン電池のアノードとして用いられてもよい。
方法２：安定化剤無添加のLi4Ti5O12のコロイド溶液の作製による
Li4Ti5O12粉末を約１０ｇ／ｌの濃度でエタノールの懸濁液に入れる。その懸濁液は、直径０．１ｍｍのセラミックボールが予め詰め込まれたボールグラインダーの受け皿の中に添加される。磨り潰し−分散工程の後に、得られた懸濁液は、超音波下を通された後に、静置される。静置した後の懸濁液の浮遊物は、取り除かれる。そのコロイド溶液における粒子のサイズ（Ｄ50）は、約５８ｎｍに等しい。その懸濁液のゼータ電位は、３０ｍＶに等しい。
【０１１２】
その後、Li4Ti5O12電極は、電解研磨されたアルミニウム箔上にナノ粒子の電界泳動法による薄膜として成膜された。成膜条件は、１０Ｖ／ｃｍであった。得られた緻密な成膜物は、約０．５μｍの厚さである。その成膜物は、５００℃で１時間アニールされた後、５０ＭＰａで加圧された。図５は、このようにして得られた電極の０．１Ｖ／秒でのサイクリックボルタンメトリー曲線を示している。この電極は、完全に固体であり、成膜物内に結合剤を少しも添加する必要なしに基板に付着する。
３−安定化剤添加のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のコロイド溶液の作製によるLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の高密度薄膜の成膜
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末を２０ｇ／ｌの濃度でエタノールの懸濁液に入れる。
【０１１３】
その懸濁液は、直径０．１ｍｍのセラミックボールが予め詰め込まれたボールグラインダーの受け皿の中に添加される。錯化剤として作用する２〜３ミリリットルのポリアクリル酸の存在下での３時間の磨り潰しは、１５ｎｍに等しいサイズＤ50の粒子を含むコロイド溶液を得るために用いられてもよい。その懸濁液のゼータ電位は、６０ｍＶ程度である。
【０１１４】
その後、懸濁液内で得られたLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粒子は、２μｍの厚さの成膜物が得られるまで、コロイド懸濁液内に浸漬された基板及び対向電極の間に１００Ｖの電圧を印加して、厚さ１００μｍの銅板体からなる基板上に成膜される。その後、この成膜物は、９０℃で１時間乾燥された後に、３００℃で３０分間真空熱処理によって固化される前に４００ＭＰａの圧力で緻密化される。このようにして得られた成膜物の多孔性は、１０％未満である。この高密度薄膜は、リチウムイオン電池における固体電解質として用いられてもよい。
４−安定化剤無添加のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のコロイド溶液の作製
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末を１０ｇ／ｌの濃度でエタノールの懸濁液に入れる。その懸濁液は、直径０．１ｍｍのセラミックボールが予め詰め込まれたボールグラインダーの受け皿の中に添加される。磨り潰しは、１００分間行われ、結果として、３０ｎｍに等しいサイズＤ50の粒子を含むコロイド溶液を生じる。その懸濁液のゼータ電位の絶対値は、４０ｍＶに等しい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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