(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を含むコア部及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含むシェル部を含む、リチウム二次電池用正極活物質であって、
前記コア部は、針状粒子であり、
前記コア部またはコア部の前駆体は、開気孔を有しており、
前記シェル部は、前記コア部の開気孔に浸透した形態を有し、
前記コア部の直径は１〜１０μｍであり、
前記シェル部の直径は５〜２０μｍである、
リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記コア部は、前記正極活物質の総重量１００重量部に対して４０〜９０重量部であり、前記シェル部は、前記正極活物質の総重量１００重量部に対して１０〜６０重量部である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含む第１前駆体溶液を第１塩基と混合して第１混合物を得て、前記第１混合物を反応させて沈殿物を得る第１段階と、
前記沈殿物にニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含む第２前駆体溶液及び第２塩基を付加して第２混合物を得て、この第２混合物を反応させて複合金属水酸化物を得る第２段階と、
前記複合金属水酸化物にリチウム塩を混合し、これを熱処理して請求項１または２に記載の正極活物質を得る第３段階
とを含み、
前記第１前駆体溶液におけるニッケル塩の含有量は、前記第２前駆体溶液におけるニッケル塩の含有量に比べて大きくなるように調節される、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記第２段階における第２混合物の反応時間が、前記第１段階における第１混合物の反応時間に比べて長く制御される、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第１段階の沈殿物は、開気孔を持つ多孔性構造になっている、請求項３または４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記第１段階における第１混合物の反応時間は５〜７時間であり、前記第２段階における第２混合物の反応時間は８〜１０時間である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記第１段階におけるニッケル塩の含有量は、コバルト塩１モルを基準として１〜１．２モルである、請求項３〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記第１段階における第１混合物のｐＨは１０〜１１に調節され、前記第２段階における第２混合物のｐＨは１１．５〜１２．０である、請求項３〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電の可能な二次電池の代表的なものとして、鉛蓄電池、ニッケル水素電池及びリチウム二次電池などがある。このうちリチウム二次電池は、完全に放電されていない状態で充電される場合であっても、エネルギー容量が低減するメモリ効果がなく、また、リチウムは、あらゆる金属のうち最も軽い金属であるため単位重量当りエネルギー密度が高く、起電力が３．６Ｖであってニッケル系電池の起電力の３倍に達して小型化が有利であるという長所がある。かかる特徴のため、リチウム二次電池はモバイル製品、ノート型パソコン及び電動工具などに広範囲に使われており、今後ハイブリッドカー（ＨＥＶ）にも主要に使われると見込まれる。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極と負極、分離膜及び電解質で構成される。充電時にリチウムイオンが正極から脱離して負極に移動し、放電時にリチウムイオンが負極から脱離して正極に戻り、電極や電解質は化学反応を起こさない。
【０００４】
現在リチウム二次電池の正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２（以下ＬＣＯ）が最も広く使われているが、コバルト（Ｃｏ）の資源偏在性及び稀少性のため、コストアップ及び安定的供給の難しさがいつも問題になっている。これを解決するために、コバルトを代わる物質を適用しようと多くの努力が続いている。ニッケル系複合酸化物（ＮＭＣ：ニッケル−マンガン−コバルト）は、ＬＣＯ、ＬＮＯ（ＬｉＮｉＯ２）またはＬＭＯ（Ｌｉ２ＭｎＯ３）などの材料が持つコスト、安定性、容量などの限界を乗り越える候補材料として最近研究が活発に進みつつある。
【０００５】
ところが、これまで知られたニッケル系複合酸化物は、容量及び安定性が満足すべきレベルに到達できず、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、容量及び充電密度が高く、かつ熱安定性の優秀なリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池及び前記正極活物質の前駆体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様において、下記化学式１で表示されるニッケル系複合酸化物を含むコア部及びシェル部を含み、
［化１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２
前記化学式１中、０．８≦ａ≦１．２、０．０５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、前記コア部のニッケル含有量が前記シェル部のニッケル含有量より大きく、前記コア部は針状粒子である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【０００８】
本発明の他の態様において、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含む第１前駆体溶液を第１塩基と混合して第１混合物を得て、前記第１混合物を反応させて沈殿物を得る第１段階と、前記沈殿物にニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含む第２前駆体溶液及び第２塩基を付加して第２混合物を得て、この第２混合物を反応させて複合金属水酸化物を得る第２段階と、前記複合金属水酸化物にリチウム塩を混合し、これを熱処理して第１抗議正極活物質を得る第３段階とを含み、前記第１前駆体溶液におけるニッケル塩の含有量は、前記第２前駆体溶液におけるニッケル塩の含有量に比べて大きくなるように調節される、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明のさらに他の態様において、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１０】
本発明のさらに他の態様において、下記化学式２で表示されるニッケル系複合水酸化物を含み、かつ針状粒子であるリチウム二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
【００１１】
［化２］
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯＨ
前記化学式２中、０．０５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００１２】
前記コア部前駆体は、開気孔を有しており、かつ表面が屈曲している構造になっている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル系複合酸化物からなっており、ニッケルの含有量の大きい内部とニッケルの含有量の小さな外部との２重構造になっていて、リチウム二次電池の容量を増大させると同時に安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の正極活物質の概略的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示す図面である。
【図３】図３は、製造例１によって得たコア部前駆体の表面について電子走査顕微鏡を用いて分析した写真である。
【図４】図４は、製造例１によって得たコア部前駆体の断面について電子走査顕微鏡を用いて分析した写真である。
【図５】図５は、製造例１によって得たコア部−シェル部前駆体の表面についてを電子走査顕微鏡を用いて分析した写真である。
【図６】図６は、製造例１、比較製造例１及び比較製造例２の正極活物質の示差走査熱量計分析グラフである。グラフ中、ａは比較製造例１による正極活物質についてものであり、ｂは製造例１による正極活物質についてのものであり、ｃは比較製造例２による正極活物質についてのものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について、添付した図面を参照してさらに詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明される実施形態に限定されず、他の形態に変形・変更されうる。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の正極活物質の概略的な断面図である。図１を参照すれば、本発明によるリチウム二次電池の正極活物質１０は、コア部１１及びシェル部１３で構成された２重層構造を持つ。
【００１７】
図１には示されていないが、コア部及び／またはコア部とセル部とで構成された正極活物質は、針状粒子形態を持つ。このように針状粒子を持つのは、電子走査顕微鏡などにより確認できる。
【００１８】
図１に示したように、コア部１１は屈曲のある表面を有する。またはこれとは異なって、正極活物質１０のコア部１１は、屈曲のない表面を有してもよい。
【００１９】
図１に示したように、シェル部１３は、コア部１１を包む。
【００２０】
正極活物質のコア部１１とシェル部１３とは、いずれも下記化学式１で表示されるニッケル系複合酸化物で構成される。
【００２１】
［化１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２
前記化学式１で、０．８≦ａ≦１．２、０．０５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００２２】
全体正極活物質１０の総重量を１００重量部とした時、コア部１１は、約４０〜９０重量部であり、シェル部１３は、約１０〜６０重量部でありうる。
【００２３】
そして、コア部１１は、シェル部１３よりさらに多くのニッケル含有量を有する。コア部１１のニッケル含有量は、約５０〜９０モル％、より好ましくは約６０〜９０モル％であり、シェル部１３のニッケル含有量は、約５〜４９モル％でありうる。他の例で、コア部１１のニッケル含有量は、約６０〜８０モルを％であり、シェル部１３のニッケル含有量は、約４５〜５５モルを％である。
【００２４】
ニッケルの含有量が相対的に多い正極活物質１０のコア部１１は、リチウム二次電池の容量を増大させ、ニッケルの含有量が相対的に少ない正極活物質のシェル部１３は、リチウム二次電池の安定性を向上させる。電解液果接触する正極活物質１０のシェル部１３のニッケル含有量を少なくすることで、電解液との反応に起因する熱安定性の弱さを回避できる。
【００２５】
一方、前記コア部１１は、開気孔を持つ多孔性構造になっていて、シェル部１３との接触面積が増大してコア部１１とシェル部１３とが完全には断絶されない。このように、コア部１１とシェル部１３との接触面積の増大と、活性粒子の表面に近いコア部１１の存在は、コア部がこのシェル部１３によって完全に断絶された従来の活性粒子と比較して、リチウム二次電池の容量を増大させるのに非常に大きく寄与する。
【００２６】
一実施形態によれば、前記コア部またはコア部の前駆体は開気孔を有しており、かつ表面が屈曲している構造を有していてもよい。
【００２７】
他の一実施形態によれば、前記シェル部は、前記コア部の開気孔に浸透した形態を有する。
【００２８】
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質前駆体は、下記化学式２で表示されるニッケル系複合水酸化物を含む。
【００２９】
［化２］
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯＨ
前記化学式２中、０．０５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００３０】
前記前駆体は、コア部前駆体でありうる。
【００３１】
前記用語“開気孔”とは、コア部の上部にシェル部を形成すれば、コア部の内部まで満たされるチャネルを有する気孔構造をいう。
【００３２】
前記コア部１１の直径は約１〜１０μｍの範囲であり、シェル部１３の直径は約５〜２０μｍの範囲でありうる。
【００３３】
前記コア部１１及びシェル部１３の直径が前記範囲である時に容量特性に優れる。容量及び安定性の優れた正極活物質が得られる。
【００３４】
前記正極活物質は、例えば、前記コア部は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を含み、前記シェル部は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む。
【００３５】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の正極活物質の製造方法を説明する。
【００３６】
正極活物質は、共沈法（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）によって製造できる。共沈法は、水溶液中の沈殿反応を用いて、２種以上の元素または化合物などを同時に沈殿させて粉末を製造するのに使用する方法である。
【００３７】
ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を、化学式１の化合物を得られるようにｘ：ｙ：ｚモル比（０．０５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で混合して、第１前駆体溶液を用意する。これを塩基と付加及び混合して第１混合物を得る。
【００３８】
前記第１混合物のｐＨを塩基性に維持しつつ反応させて、ニッケル、コバルト及びマンガンイオンを共沈させて沈殿物を得る。
【００３９】
前記第１混合物のｐＨは約１０〜１１に調節し、第１混合物の反応は約２５〜約３５℃で行われる。またＮ２流量を１ＬＰＭで進め、平均反応滞留時間を約５〜７時間に制御する。
【００４０】
前記第１混合物において第１塩基は、前述した第１混合物のｐＨ範囲を制御できるように付加する。
【００４１】
前記沈殿物は、前記化学式２で表示されるニッケル系複合水酸化物を含み、かつ針状粒子であるリチウム二次電池用正極活物質前駆体でありうる。
【００４２】
前記正極活物質前駆体は、開気孔を有しており、表面が屈曲している構造になっている。
【００４３】
前記化学式２の正極活物質前駆体は、例えば、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２ＯＨまたはＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＨである。
【００４４】
前記沈殿物にニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含む第２前駆体溶液と第２塩基とを付加して、第２混合物を得る。前記ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、化学式１の化合物を得られるように、ｘ：ｙ：ｚモル比（０．０５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で混合する。
【００４５】
前記第２混合物のｐＨを塩基性に維持し、これを反応させて複合金属水酸化物が得られる。
【００４６】
前記第２混合物のｐＨは、約１１．５〜１２．０に調節し、反応は約３５〜約５０℃で行われる。またＮ２流量を約３ＬＰＭで進め、平均反応時間を約８〜１０時間に制御する。
【００４７】
前記第２混合物において第２塩基は、前述した第２混合物のｐＨ範囲を制御できるように付加する。
【００４８】
前記第１混合物及び第２混合物のｐＨ及び反応時間が前記範囲である時、目的とする粒径及び構造を持つ正極活物質が得られる。
【００４９】
前記複合金属水酸化物にリチウム塩を混合し、これを熱処理する過程を経る。
【００５０】
前記熱処理は、空気または酸化雰囲気下で約８００〜約１０００℃で行う。
【００５１】
前記ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩としては、ニッケル、コバルトまたはマンガンの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物を使用できる。
【００５２】
前記ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、溶媒に溶解して使用する場合、５Ｍ〜７Ｍのモル濃度で使われる。
【００５３】
前記リチウム塩としては、炭酸リチウムなどを使用できる。
【００５４】
ｐＨ維持のための前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを使用するか、またはこれらの水溶液を使用する。
【００５５】
例えば、前記第１塩基水溶液の濃度は約１０〜約１４Ｍであり、前記第２塩基水溶液の濃度は約６Ｍ〜約１２Ｍでありうる。
【００５６】
前記ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を用いて第１前駆体溶液及び第２前駆体溶液を用意する時、蒸溜水などの溶媒を使用できる。
【００５７】
前述した製造過程で、複合金属水酸化物を得るための第２混合物の反応時間は、第１混合物の反応時間に比べて長い。例えば、前記第１混合物の反応時間は約５〜約７時間、具体的に約６時間であり、前記第２混合物の反応時間は約６〜約１０９時間、例えば約８〜約１０時間、具体的に約１０時間である。このように第２混合物の反応時間が第１混合物の反応時間に比べて長い時、目的とするコア部及びシェル部を持つ正極活物質が得られる。
【００５８】
前記第２前駆体溶液及び第２塩基の注入速度は、それぞれ前記第１前駆体溶液及び第１塩基の注入速度に比べて遅い。
【００５９】
前記第１前駆体溶液の注入速度は、例えば、約６００〜約１２００ｍｌ／ｈであり、第１塩基の注入速度は、約４００〜約８００ｍｌ／ｈである。
【００６０】
前記第２前駆体溶液の注入速度は、例えば、約３００〜約５９９ｍｌ／ｈであり、第２塩基の注入速度は、約２００〜約３９０ｍｌ／ｈである。
【００６１】
前記製造過程で、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の含有量は、化学式１のニッケル系複合酸化物が得られるように化学量論的に使われる。
【００６２】
第１段階における前記沈殿物の製造過程で、例えば、ニッケル塩は、コバルト塩１モルを基準として約１〜約１．２モル、具体的に１．１モルで使われ、前記マンガン塩は、コバルト塩１モルを基準として約１〜約１．２モル、具体的に１モルで使われる。
【００６３】
第２段階における前記複合金属水酸化物の製造過程で、ニッケル塩は、コバルト塩１モルを基準として約１〜約１．２モルで使われ、前記マンガン塩は、コバルト塩１モルを基準として約１〜約１．２モルで使われる。
【００６４】
前述した共沈法における反応条件のさらに詳細な制御についての内容は当技術分野で知られているので、それについての詳細な説明は省略する。
【００６５】
図２は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示すものである。図２に示したように、前記リチウム二次電池３０は、正極２３、負極２２及び前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４、前記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解液（図示せず）、電池容器２５、及び前記電池容器２５を封入する封入部材２６を主な部分として構成されている。かかるリチウム二次電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順次に積層した後、螺旋状に巻き取られた状態に電池容器２５に収納して構成される。この時、正極２３を構成する正極活物質は、図１と関連して説明した２重層構造を有する活物質である。
【００６６】
以下、下記の実施例１を挙げてさらに詳細に説明するが、下記の実施例１のみに限定されるものではない。
【００６７】
製造例１：正極活物質の製造
Ｌｉ塩としてＬｉ２ＣＯ３、Ｎｉ塩としてＮｉＳＯ４−Ｈ２Ｏ、Ｃｏ塩としてＣｏＳＯ４−Ｈ２Ｏ、Ｍｎ塩としてＭｎＳＯ４−Ｈ２Ｏを用いた。
【００６８】
ここでＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ硫酸塩を、共沈法により水和物形態に製造した。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ硫酸塩をそれぞれ、０．６モル、０．２モル、０．２モルを蒸溜水に溶解して２．５Ｍの第１前駆体溶液を用意し、４〜８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水を適正量で混合し、２５〜３５℃の恒温槽で６００ｒｐｍの速度で攪拌して沈殿物を得た。共沈反応時に第１混合物のｐＨは１０〜１１範囲で維持し、溶液の反応槽内の平均反応時間は約５〜７時間に調節した。前記第１前駆体溶液の注入速度は約６００〜１２００ｍｌ／ｈであり、前記水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水の注入速度は約４００〜８００ｍｌ／ｈであった。またＮ２流量を１ＬＰＭで進める。
【００６９】
前記沈殿物に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ硫酸塩をそれぞれ、１／３モル、１／３モル、１／３モルを蒸溜水に溶解して得た２．５Ｍの第２前駆体溶液を付加し、これに４〜８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水を適正量で混合し、３５〜５０℃の恒温槽で６００ｒｐｍの速度で攪拌した。
【００７０】
共沈反応時に第２混合物のｐＨは１１．５〜１２．０範囲で維持し、溶液の反応槽内の平均反応時間は約８〜１０時間に調節した。前記第２前駆体溶液の注入速度は約３００〜５９９ｍｌ／ｈであり、前記水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水の注入速度は約２００〜３９０ｍｌ／ｈであった。Ｎ２流量を３ＬＰＭで進める。
【００７１】
前記結果によって得た共沈物である複合金属水酸化物を水で洗浄及び乾燥後、Ｌｉ２ＣＯ３と１：１のモル比で混合した後、空気雰囲気下で１〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００〜１０００℃まで加熱した後、８００〜１０００℃で５〜２０時間熱処理して、コア部はＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２からなり、針状粒子形態を持つということが分かり、シェル部は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質を得た。
【００７２】
比較製造例１：正極活物質の製造
Ｌｉ塩としてＬｉ２ＣＯ３、Ｎｉ塩としてＮｉＳＯ４−Ｈ２Ｏ、Ｃｏ塩としてＣｏＳＯ４−Ｈ２Ｏ、Ｍｎ塩としてＭｎＳＯ４−Ｈ２Ｏを用いた。ここでＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ硫酸塩を、共沈法により水和物形態に製造した。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ硫酸塩をそれぞれ、０．６モル、０．２モル、０．２モルを蒸溜水に溶解して２．５Ｍの前駆体溶液を用意し、４〜８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水を適正量で混合し、４５℃の恒温槽で６００ｒｐｍの速度で攪拌した。
【００７３】
共沈反応時にｐＨは１１〜１２範囲で維持し、溶液の反応槽内の平均反応時間は４〜１０時間とした。共沈物は、水で洗浄及び乾燥後にＬｉ２ＣＯ３と１：１のモル比で混合した後、空気雰囲気下で１〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００〜１０００℃まで加熱した後、８００〜１０００℃で５〜２０時間熱処理してＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造した。
【００７４】
比較製造例２：正極活物質の製造
Ｌｉ塩としてＬｉ２ＣＯ３、Ｎｉ塩としてＮｉＳＯ４−Ｈ２Ｏ、Ｃｏ塩としてＣｏＳＯ４−Ｈ２Ｏ、Ｍｎ塩としてＭｎＳＯ４−Ｈ２Ｏを用いた。ここでＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ硫酸塩を、共沈法により水和物形態に製造した。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ硫酸塩を、共沈法により水和物形態に製造した。
【００７５】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ硫酸塩をそれぞれ、１／３モル、１／３モル、１／３モルを蒸溜水に溶解して２．５Ｍの前駆体溶液を用意し、４〜８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水を適正量で混合し、４５℃の恒温槽で６００ｒｐｍの速度で攪拌した。共沈反応時にｐＨは１１〜１２範囲で維持し、溶液の反応槽内の平均反応時間は４〜１０時間とした。共沈物は、水で洗浄及び乾燥後にＬｉ２ＣＯ３と１：１のモル比で混合した後、空気雰囲気下で１〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００〜１０００℃まで加熱した後、８００〜１０００℃で５〜２０時間熱処理してＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を製造した。
【００７６】
実施例１：リチウム二次電池の製造
製造例１で製造した正極活物質５．０ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．１５ｇ、及びカーボン０．１５ｇをＮ−メチルピロリドン２．５ｇで分散させて、正極形成用組成物を製造した。
【００７７】
前記正極形成用組成物を６０μｍの厚さにアルミニウム箔上にコーティングして薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させ、圧延して正極を製造した。
【００７８】
これとは別に、負極を下記の過程によって製造した。
【００７９】
炭素系負極活物質及びポリフッ化ビニリデンバインダーを９６：４の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して、負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを、１４μｍの厚さに銅箔上にコーティングして薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させ、圧延して負極を製造した。
【００８０】
電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合した溶媒に、１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加して製造した。
【００８１】
前記過程によって得た正極と負極との間に、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを介在させて電池組立体を形成し、これを巻き取り及び圧縮して電池ケースに入れた後、前記電解液を注入して２６００ｍＡｈ容量のリチウム二次電池を製造した。
【００８２】
比較例１：リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造した正極活物質の代わりに、比較製造例１によって製造された正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一に行ってリチウム二次電池を製造した。
【００８３】
比較例２：リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造した正極活物質の代わりに、比較製造例２によって製造された正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一に行ってリチウム二次電池を製造した。
【００８４】
評価例１：ＩＣＰ質量分析
前記製造例１及び比較製造例１によって得た正極活物質のＩＣＰ分析を行い、その結果を下記の表１に表した。
【表１】
0006265520.tif 000002
【００８５】
評価例２：電子走査顕微鏡分析
前記製造例１で、２．５Ｍの第１前駆体溶液を用いた共沈反応を約６時間行って得た結果物を、水で洗浄及び乾燥して沈殿物であるコア部前駆体を得た。
【００８６】
また前記製造例１で、２．５Ｍの第２前駆体溶液を用いた共沈反応を約１０時間行って得た結果物を、水で洗浄及び乾燥して複合金属水酸化物であるコア部−シェル部前駆体を得た。
【００８７】
前記コア部前駆体及びコア部−シェル部前駆体を、電子走査顕微鏡を用いて分析し、図３〜図５に示した。図３及び図４は、それぞれコア部前駆体のＳＥＭ表面及び断面写真であり、図５は、コア部−シェル部前駆体のＳＥＭ表面写真である。
【００８８】
図３及び図４のコア部前駆体は開気孔を有し、かつ表面が屈曲している形態を有するということが分かる。図５を参照すれば、図３及び図４のコア部前駆体の開気孔は、シェル部の形成時に満たされてコア部−シェル部前駆体が得られるということが分かる。
【００８９】
評価例３：熱的安定性
前記製造例１によって得た正極活物質を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて熱的安定性を測定し、その結果を図６に示した。
【００９０】
図６には、製造例１の正極活物質の熱的安定性の評価のために、比較製造例１及び比較製造例２によって得た正極活物質のＤＳＣグラフィックを共に示した。図６で、ａは、比較製造例１による正極活物質についてものであり、ｂは、製造例１による正極活物質についてのものであり、ｃは、比較製造例２による正極活物質についてのものである。
【００９１】
図６を参照すれば、製造例１の正極活物質は、比較製造例１によって製造された正極活物質の場合に比べて熱的安定性が向上し、比較製造例２によって製造された正極活物質と類似したレベルほどに熱的安定性に優れるということが分かる。
【００９２】
評価例４：充放電特性
前記実施例１及び比較例１〜２によって製造したそれぞれのリチウム二次電池を、電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで１６ｍＡ／ｇの定電流で充電した。前記４．３Ｖ電圧に到達した後、前記定電流の値が１／１０に低減するまで４．３Ｖの定電圧で充電した。前記充電後、前記リチウム二次電池を１６ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ ｒａｔｅ）定電流でそれぞれ放電して、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで放電させて放電容量を測定した。
【００９３】
２番目のサイクルで、前記リチウム二次電池を、電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで３２ｍＡ／ｇの定電流及び４．３Ｖの定電圧で充電した。前記充電後、前記リチウム二次電池を３２ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ ｒａｔｅ）の定電流で放電して、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで放電させた。
【００９４】
３番目のサイクルで、前記リチウム二次電池を、電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで８０ｍＡ／ｇの定電流で充電した。前記充電後、前記リチウム二次電池を８０ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ ｒａｔｅ）の定電流で放電して、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで放電させた。
【００９５】
４番目のサイクルで、前記リチウム二次電池を、電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで１６０ｍＡ／ｇの定電流で充電した。前記充電後、前記リチウム二次電池を１６０ｍＡ／ｇ（１Ｃ ｒａｔｅ）の定電流で放電して、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで放電させた。
【００９６】
前記充放電実験は、常温２５℃で行われた。
【００９７】
測定結果を下記の表２に表した。初期効率は、下記の数式１で表示される。高率放電特性は、下記の数式２の放電容量比（１Ｃ／０．１Ｃ）で表示される。
【００９８】
＜数１＞
初期効率［％］＝［最初のサイクルにおける放電容量／最初のサイクルにおける充電容量］×１００
＜数２＞
放電容量比［％］＝［１Ｃ ｒａｔｅにおける放電容量（４番目のサイクル）／０．１Ｃ ｒａｔｅにおける放電容量（最初のサイクル）］×１００
【表２】
0006265520.tif 000003
【００９９】
前記表２に示したように、実施例１のリチウム電池は、比較例１及び２で製造されたリチウム電池に比べて初期効率及び高率特性（放電容量比）が向上した。
【０１００】
比較例１の電池は正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いて高容量特性を示し、また、上述したように、比較例２の電池は正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いて優れた安定性を示す。
【０１０１】
実施例１のリチウム二次電池は、比較例１の電池が示す高容量特性と同様に優れた電気化学特性を有しつつ、比較例２の電池と同様に相対的に安定した熱特性を示している。
【０１０２】
以上で本発明の望ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で様々な変形実施が可能であり、これもまた本発明の範囲に属するということはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  正極活物質
１１  コア部
１３  シェル部
２２  負極
２３  正極
２４  セパレータ
２５  電池容器
２６  封入部材
３０  リチウム二次電池
【図１】
0006265520.tif 000004
【図２】
0006265520.tif 000005
【図３】
0006265520.tif 000006
【図４】
0006265520.tif 000007
【図５】
0006265520.tif 000008
【図６】
0006265520.tif 000009