(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力膜を基板に形成する方法であって、
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子を第１溶媒の中に溶解して第１溶液を作ること；
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子を第２溶媒の中に溶解して第２溶液を作ること；
第１溶液と第２溶液を混合して第３溶液を作ること；
オレイン酸を第３溶液に加えてインキを作ること；
インキを基板上に堆積して第１膜を形成すること；
第１膜を不活性雰囲気中でアニーリングすること；
追加のインキを基板上の第１膜に堆積して第２膜を形成すること；及び
第２膜を不活性雰囲気中でアニーリングすることを含む、方法。
【請求項２】
第１膜及び第２膜の少なくとも１つの膜を焼結することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１膜及び第２膜の少なくとも１つの膜をセレン化することをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アニーリング後の第１膜は、少なくとも約５００ｎｍの厚さを有する、請求項１又は２又は３に記載の方法。
【請求項５】
アニーリング後の第２膜は、少なくとも約１μｍの厚さを有する、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子は、有機リガンドでキャッピングされる、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子は、有機セレノールリガンドでキャッピングされる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子は、有機チオールリガンドでキャッピングされる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
第１溶媒及び第２溶媒の少なくとも１つの溶媒はトルエンである、請求項１乃至８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
第１溶媒及び第２溶媒は、アルカン、塩素化溶媒、ケトン、エーテル及びテルペンからなる群から選択される、請求項１乃至８の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
第３溶液中の第１溶液及び第２溶液の比率は、約０．８：１乃至約１：０．８である、請求項１乃至１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
インキ中のオレイン酸濃度は約２〜約５重量％である、請求項１乃至１１の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
基板は、インジウムスズ酸化物でコートされたベアガラスである、請求項１乃至１２の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
基板は、モリブデンでコートされたベアガラスである、請求項１乃至１２の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
基板は、モリブデンでコートされたソーダ石灰ガラスである、請求項１乃至１２の何れかに記載の方法。
【請求項１６】
第１アニーリングステップ及び第２アニーリングステップの少なくとも１つのステップは、約２５０℃〜３００℃の低い温度の第１温度で約０．２〜約７分間アニーリングした後、約４００℃〜約４６０℃の高い温度の第２温度で約０．２〜約７分間アニーリングすることを含む、請求項１乃至１５の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
セレン化ステップは、セレンに富むセレンリッチ雰囲気中で、第１膜及び第２膜の少なくとも１つの膜をアニーリングすることを含む、請求項３に記載、又は、請求項４乃至１６の何れかの請求項であって、当該請求項が請求項３を引用する請求項に記載の方法。
【請求項１８】
セレンリッチ雰囲気は、不活性キャリアガス中にＨ２Ｓｅを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
不活性キャリアガスは、分子窒素である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｈ２Ｓｅガスの濃度は、約２〜約５体積％である、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
セレンリッチ雰囲気は、不活性キャリアガス中に元素セレンを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
不活性キャリアガスは、分子窒素である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ナノ粒子インキを調製する方法であって、
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子を第１溶媒の中に溶解して第１溶液を作るステップ；
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子を第２溶媒の中に溶解して第２溶液を作るステップ；
第１溶液と第２溶液を混合して第３溶液を作るステップ；及び
オレイン酸を第３溶液に加えてインキを作るステップ；
を含む、方法。
【請求項２４】
光起電力デバイスを調製する方法であって、
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子を第１溶媒の中に溶解して第１溶液を作るステップ；
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子を第２溶媒の中に溶解して第２溶液を作るステップ；
第１溶液と第２溶液を混合して第３溶液を作るステップ；
オレイン酸を第３溶液に加えてインキを作るステップ；
インキを基板上に堆積して第１膜を形成するステップ；
第１膜を不活性雰囲気中でアニーリングするステップ；
追加のインキを基板上の第１膜に堆積して第２膜を形成するステップ；
第２膜を不活性雰囲気中でアニーリングするステップ；
ｎ型半導体層を第２膜に堆積するステップ；
真性ＺｎＯをｎ型半導体層に堆積するステップ；
真性ＺｎＯに窓層を堆積するステップ；
窓層に金属グリッドを堆積して複層アッセンブリを形成するステップ；及び
複層アッセンブリをカプセル化するステップ；
を含む、方法。
【請求項２５】
ｎ型半導体層は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ｎ型半導体層は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
窓層は、アルミニウム亜鉛酸化物を含む、請求項２４又は２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
窓層は、インジウムスズ酸化物を含む、請求項２４又は２５又は２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、薄膜光起電力デバイスに関する。より具体的には、銅インジウムガリウムジセレニド／ジスルフィド（ＣＩＧＳ）をベースとする薄膜光起電力デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力(photovoltaic)電池を商業的に可能なものとするには、化石燃料のコストと競合し得るコストで電気を作る必要がある。これら費用に適合させるために、光起電力(ＰＶ)電池は、材料費用を低減し、デバイス製作費用が高価にならないようにすると共に、太陽光から電気への変換効率を向上させる必要がある。デバイス製造法を成功させるには、材料の合成及びデバイスの製造を商業的に可能な規模で行わなければならない。
【０００３】
現在、太陽光発電市場では、今もなお、シリコンウエハーをベースにした太陽電池(第１世代太陽電池)が大半を占めている。しかしながら、これら太陽電池における活性層に含まれるシリコンウエハーは、シリコンの光の吸収力が比較的弱いため、厚さは数ミクロン〜数百ミクロンの範囲である。これらの単結晶ウエハーは、高純度の単結晶シリコンインゴットをスライス加工する必要があるため、作製費用が非常に高く、また無駄も非常に多い。
【０００４】
結晶シリコンウエハーはコストが高いため、産業界では、太陽電池製造用材料の低コスト化が課題となっており、多くの開発事業において、シリコンに比べて製造コストの大きな低減が期待される高能率薄膜太陽電池の製造に重点的な取組みが行われている。
【０００５】
銅インジウムガリウムジセレニド及びジスルフィド（Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ 、ここでは“ＣＩＧＳ”と称する）の如き半導体材料は、強力な光吸収材であり、ＰＶ用途に最適なスペクトル範囲との適合性が良好なバンドギャップを有する。さらに、これら材料は強力な吸収係数を有するから、太陽電池の活性層は、ほんの数ミクロン厚さとしなければならない。
【０００６】
銅インジウムジセレニド（ＣｕＩｎＳｅ２）は、その独特の構造的および電気的特性により、薄膜ＰＶ電池用として最も有望な候補の一つである。１．０ｅＶのバンドギャップは、太陽スペクトルとよく整合する。ＣｕＩｎＳｅ２太陽電池は、ＣｕＩｎＳ２薄膜のセレン化により作製されることができる。セレン化プロセスにおいて、ＳｅはＳと置換し、その置換によって体積膨張が起こり、これが空所を少なくする結果、高品質、高密度のＣｕＩｎＳｅ２吸収体層が再現可能となる［Q. Guo, G.M. Ford, H.W. Hillhouse and R. Agrawal, Nano Lett, 2009, 9, 3060] 。ＳがＳｅと完全に置換すると仮定すると、置換後の格子体積の膨張は約１４．６％である。これは、黄銅鉱（正方晶）ＣｕＩｎＳ２（ａ＝５．５２オングストローム、ｃ＝１１．１２オングストローム）及びＣｕＩｎＳｅ２（ａ＝５．７８オングストローム、ｃ＝１１．６２オングストローム）の格子パラメータに基づいて計算される。これは、ＣｕＩｎＳ２ナノ結晶の薄膜をセレンリッチ雰囲気中でアニーリングすることにより、大部分がセレナイドの材料に容易に変換されることができることを意味する。それゆえ、ＣｕｌｎＳ２は、ＣｕｌｎＳｅ２又はＣｕｌｎ（Ｓ，Ｓｅ）２吸収体層を製造するための有力な代替前駆体である。
【０００７】
吸収体材料の理論上最適なバンドギャップは１．２〜１．４ｅＶの範囲である。ガリウムをＣｕｌｎ（Ｓ，Ｓｅ）２薄膜に組み込むことにより、バンドギャップは、セレン化後のＣｕｘｌｎｙＧａｚＳａＳｅｂ吸収体層に、太陽光吸収に最適なバンドギャップが形成されるように操作されることができる。
【０００８】
従来、基板上にＣＩＧＳ薄膜を堆積させるのに、高価な蒸気相又は蒸着技術（例えば、有機金属化学蒸気堆積（ＭＯ−ＣＶＤ）、無線周波数（ＲＦ）スパッタリング、フラッシュ蒸発）が使用されている。これらの技術は、高品質の膜をもたらすことができるが、大面積堆積及び高プロセススループットに対応することが困難であり費用がかかる。それゆえ、ＣＩＧＳ材料の溶液処理(solution processing)が模索されている。このような方法の一つは、ＣＩＧＳナノ粒子を堆積させることであり、熱的処理により、結晶ＣＩＧＳ層を形成することができる。
【０００９】
ＣＩＧＳナノ粒子を使用することの主な利点の1つは、これらナノ粒子が媒体の中で分散され、新聞作製工程におけるインキと同様の方法で基板上にプリントできることである。ナノ粒子インキまたはペーストは、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、ドクターブレーディング等の低コストの印刷技術を用いて堆積されることができる。印刷工程は、特にロール・ツー・ロールの処理フレームワークで実行されるとき、はるかに高いスループットが可能になるため、印刷可能な太陽電池は、太陽電池製造の標準的な従来の真空蒸着法に取って代わる可能性がある。
【００１０】
従来の合成方法は、粒子形態の制御に制限があり、通常、粒子の溶解度が低いため、インキの調製が困難である。
【００１１】
課題は、全体が小さく、融点が低く、サイズ分布が狭く、揮発性キャッピング剤が含まれるナノ粒子を製造することであり、ナノ粒子が媒体中で分散されることができ、キャッピング剤が膜の焼成中に容易に除去されるようにすることである。他の課題は、最終デバイスの全体効率を損なう不純物が、合成前駆体又は有機リガンドのどちらにも含まれないようにすることである。
【００１２】
米国特許第８７８４７０１号 [Preparation of Nanoparticle Material, ２００９年６月４日発行］及び本願出願人による米国特許出願公開第６１／７７２３７２ 号［Nanoparticle Precursor for Thin-Film Solar Cells, ２０１３年３月４日出願］には、単分散サイズ分布を有し、溶液処理可能性をもたらし、加熱処理中に比較的低温で除去されることができる有機リガンドでキャッピングされたコロイド状ＣＩＧＳナノ粒子の合成について記載されている。
【００１３】
ナノ粒子をベースにしたＣＩＧＳ堆積法に関連する課題の一つは、「クラックフリー限界(crack-free limit)」（ＣＦＬ）を高くすることである。コロイド状ＣＩＧＳナノ粒子をベースにしたインキ調製物に有機成分が多く含まれると、堆積された膜が熱的処理に付されたとき、体積減少が多くなる。体積の減少は、クラッキング(cracking)、ピーリング(peeling)、層間剥離(delamination)に至る。このような不具合が発生することなく膜がコートされることができる臨界厚さはＣＦＬとして知られている。コロイド状ナノ粒子の場合、ＣＦＬは通常約１００〜１５０ｎｍである。従って、ＰＶデバイスに十分な厚さの膜を形成するには、１０回以上のコーティングが必要である。
【００１４】
光電子デバイス用のコロイド状ナノ粒子膜のＣＦＬを高める方法はこれまでにも研究されている。そのような方法の１つは、インキ調製物の有機含有量を低減することであり、これは、ナノ粒子を短鎖リガンドで合成することにより、又は、例えばリガンド交換プロセスを用いて、リガンドをより短い官能基と置換することにより達成されることができる。例えば、ＰｂＳｅ／ＣｄＳｅをコア／シェルとするナノ粒子の表面上でオレイン酸塩リガンドをより短い短鎖オクチルジチオカルバミン酸塩と交換して、より高密度のナノ粒子膜を調製することが報告されている［A.W. Wills, M.S. Kang, A. Khare, W.L. Gladfelter and D.J. Norris, ACS Nano, 2010, 4, 4523］。しかしながら、リガンドの交換は、ナノ粒子の合成に追加の処理ステップが必要であり、また、完全な交換を達成することが困難である。他の方法として、ナノ粒子の表面をコロイド合成中に短鎖リガンドで不動態化する方法があるが、反応化学を変化させる必要があり、これがナノ粒子の凝集を生じさせて溶解性を低下させることになる。
【００１５】
セラミック産業において、バインダー等の有機添加物が前駆体溶液の中に含有されるとそのＣＦＬが大きくなることは知られている。しかしながらこの方法は、有機添加物が分解すると膜内に炭素が残留し、デバイスの性能に有害となるから、ＣＩＧＳナノ粒子膜には好ましくない。また、電気溶着プロセスでゼラチンを前駆体溶液に加えると、ＣｕＧａＳｅ２膜のクラック発生は減少するが、アニーリング後の炭素濃度がゼラチン濃度の増加と共に増加するとの報告もある［Y. Oda, T. Minemoto and H. Takakura, J. Electrochem. Soc, 2008, 155, H292］。さらに、溶液処理されるＣＩＧＳ膜の調製において、バインダー等の添加物は、通常、粒子表面で分解し、これが粒成長を妨げることが報告されている［Todorov and D.B. Mitzi, Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 1, 17]。セラミック産業においてさらに用いられている方法として、膜の急速な収縮を防止するために、乾燥時間を長くするものがあるが、これもまた処理時間の増加を招く。
【００１６】
このように、処理時間を実質的に増加させることなく、また、デバイス性能に有害となる成分及び／又は粒成長を妨げる成分を用いることなくＣＩＧＳナノ粒子のＣＦＬを向上させる方法に対する要請がある。
【発明の概要】
【００１７】
＜発明の要旨＞
ＣＩＧＳナノ粒子をベースとするインキを調製する方法であって、５００ｎｍ以上のクラックフリー限界(ＣＦＬ)を有する薄膜を形成する方法を記載する。この明細書において、「ＣＩＧＳ」という語は、一般式ＣｕｗＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（但し、０．１≦ｗ≦２；０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２）で示されるあらゆる材料及びそのドープ種(doped species)を含む材料を意味するものと理解されるべきである。この方法では、厚さ１μｍ以上のＣＩＧＳ層をたった２回のコーティングステップで堆積させることができ、高品質でクラックフリーの膜を維持することができる。また、さらなる処理を行なうことにより、光起電力デバイスを形成することができる。
【００１８】
この方法は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子を溶解又は分散させること；ナノ粒子溶液／分散物を混合してオレイン酸（２〜５重量％）を加えてインキを作ること；インキを基板上に堆積する(depositing)こと；アニーリングしてインキ調製物の有機成分を除去してＣＦＬ≧５００ｎｍを有する膜を形成すること；堆積とアニーリング工程を繰り返し行なって１μｍ以上のＣＩＧＳ膜を形成すること；及びＣＩＧＳ膜をＰＶデバイスに組み入れること、を含む。
【００１９】
本発明の態様は、基板上に光起電力膜を形成する方法を提供するもので、該方法は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子を第１溶媒の中に溶解して第１溶液を作ること；Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子を第２溶媒の中に溶解して第２溶液を作ること；第１溶液と第２溶液を混合して(combining)第３溶液を作ること；オレイン酸を第３溶液に加えてインキを作ること；インキを基板上に堆積して、薄い第１膜を形成すること；第１膜を不活性雰囲気中でアニーリングすること；追加のインキを基板上の第１膜に堆積して厚い第２膜を形成すること；及び第２膜を不活性雰囲気中でアニーリングすること、を含む。
【００２０】
本発明は、第１膜及び第２膜の少なくとも１つの膜を焼結し、及び／又は、第１膜及び第２膜の少なくとも１つの膜をセレン化することをさらに含む。
【００２１】
第１膜のアニーリング後の厚さは少なくとも約５００ｎｍであり、及び／又は、第２膜のアニーリング後の厚さは少なくとも約１μｍである。
【００２２】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子は、有機リガンドでキャッピングされることができる。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子は、有機セレノールリガンドでキャッピングされることができ、及び／又は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子は、有機チオールリガンドでキャッピングされることができる。
【００２３】
第１溶媒及び第２溶媒の少なくとも１つの溶媒はトルエンであってよい。
【００２４】
第１溶媒及び第２溶媒は、アルカン、塩素化溶媒、ケトン、エーテル及びテルペンからなる群から選択されることができる。
【００２５】
第３溶液中の第１溶液及び第２溶液の比率は、約０．８：１〜約１：０．８であってよい。
【００２６】
インキ中のオレイン酸濃度は約２〜約５重量％であってよい。
【００２７】
基板は、インジウムスズ酸化物でコートされたベアガラスであってよい。
【００２８】
基板は、モリブデンでコートされたベアガラスであってよい。
【００２９】
基板は、モリブデンでコートされたソーダ石灰ガラスであってよい。
【００３０】
第１アニーリングステップ及び第２アニーリングステップの少なくとも１つのステップは、約２５０℃〜３００℃の第１の低温度で約０．２〜約７分間アニーリングした後、約４００℃〜約４６０℃の第２の高温度で約０．２〜約７分間アニーリングすることを含むことができる。
【００３１】
第１膜及び第２膜の少なくとも１つの膜をセレン化することを含む方法の実施態様において、セレン化ステップは、セレンに富むセレンリッチ雰囲気中で、第１膜及び第２膜の少なくとも１つの膜を含むことができる。セレンリッチ雰囲気は、不活性キャリアガス中にＨ２Ｓｅを含むことができる。不活性キャリアガスは、分子窒素であってよい。Ｈ２Ｓｅガスの濃度は、約２〜約５体積％であってよい。セレンリッチ雰囲気は、不活性キャリアガス中に元素セレンを含むことができる。不活性キャリアガスは、分子窒素であってよい。
【００３２】
本発明のさらなる態様は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子を第１溶媒の中に溶解して第１溶液を作るステップ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子を第２溶媒の中に溶解して第２溶液を作るステップ、第１溶液と第２溶液を混合して第３溶液を作るステップ、オレイン酸を第３溶液に加えてインキを作るステップを含むプロセスによって調製されるナノ粒子インキを提供する。
【００３３】
本発明の他の態様は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子を第１溶媒の中に溶解して第１溶液を作るステップ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子を第２溶媒の中に溶解して第２溶液を作るステップ、第１溶液と第２溶液を混合して第３溶液を作るステップ、オレイン酸を第３溶液に加えてインキを作るステップ、インキを基板上に堆積して、薄い第１膜を形成するステップ、第１膜を不活性雰囲気中でアニーリングするステップ、追加のインキを基板上の第１膜に堆積して厚い第２膜を形成するステップ、及び第２膜を不活性雰囲気中でアニーリングするステップを含むプロセスによって調製される光起電力膜を提供する。
【００３４】
本発明のさらなる態様は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子を第１溶媒の中に溶解して第１溶液を作るステップ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子を第２溶媒の中に溶解して第２溶液を作るステップ、第１溶液と第２溶液を混合して第３溶液を作るステップ、オレイン酸を第３溶液に加えてインキを作るステップ、インキを基板上に堆積して、薄い第１膜を形成するステップ、第１膜を不活性雰囲気中でアニーリングするステップ、追加のインキを基板上の第１膜に堆積して厚い第２膜を形成するステップ、第２膜を不活性雰囲気中でアニーリングするステップ、ｎ型半導体層を第２膜に堆積するステップ、真性(intrinsic-)ＺｎＯをｎ型半導体層に堆積するステップ、真性ＺｎＯに窓層を堆積するステップ、窓層に金属グリッドを堆積して複層アッセンブリを形成するステップ、及び複層アッセンブリをカプセル化するステップを含むプロセスによって調製される光起電力デバイスを提供する。
【００３５】
光起電力デバイスにおいて、ｎ型半導体層は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）を含むことができる。
【００３６】
光起電力デバイスにおいて、ｎ型半導体層は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含むことができる。
【００３７】
窓層は、アルミニウム亜鉛酸化物を含むことができる。
【００３８】
窓層は、インジウムスズ酸化物を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、５００ｎｍ以上のＣＦＬを有するＣＩＧＳ膜を形成し、次に、前記膜を有するＰＶデバイスを作るための調製手順を要約して示すフローチャートである。
【００４０】
【図２】図２は、実施例１で形成されたＣＩＧＳ膜の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、結晶ＣＩＧＳ層を符号２００で示している。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
＜発明の詳細な説明＞
この明細書で開示される方法は、ＣＩＧＳナノ粒子インキの調製に関するものであって、基板に堆積してアニーリングすることにより、クラッキング、ピーリング又は層間剥離の無い厚さ５００ｎｍ以上の膜を形成することができる。堆積とアニーリングのプロセスを繰り返すことにより、厚さ１μｍ以上の膜は、２回のコーティングステップによって、２層間で良好に接合され、かつ、下にある基板に良好に接合されて、均質な膜が形成される。さらなる処理を行なうことにより、ＰＶデバイスが作製される。ＣＦＬが高いと、高品質のＣＩＧＳ吸収体層がほんの２回のコーティングステップで形成されることができるので、ナノ粒子ベースを堆積させてＣＩＧＳ薄膜を形成する従来の方法に比べて、労働集約度及び処理時間が低減される。本発明の方法を用いると、インキ調製物にバインダーを加えることなく、クラックフリー限界は５００ｎｍ以上を達成することができる。バインダーを用いると、バインダーがナノ粒子表面で分解し、粒成長を妨げるので好ましくない。高品質膜は、ＰＶデバイスの開回路電圧（Ｖｏｃ）、短回路電流（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）及び総合電力変換効率（ＰＣＥ）性能特性等の性能特性を最適化するのに好ましい。
【００４２】
インキ調製物は、有機キャッピングされたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子とオレイン酸とが溶液の中に溶解され、分散されている。ナノ粒子の表面を不動態化する有機リガンドは可溶性をもたらし、ナノ粒子はインキの中で処理されることができる。インキ調製物の有機成分は、ＰＶデバイスの処理プロトコルの十分範囲内にある比較的低温の処理温度で加熱アニーリングすることによって除去されることができる。これにより、デバイス性能に有害な残留炭素は、焼結前に除去されることができる。
【００４３】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子を、部分的又は完全にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子に変換させるのに、セレン化プロセスが用いられることができ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２吸収体層のどちらかが形成される。また、セレン化プロセスは粒界で電荷キャリアの再結合を促進するため、結晶粒を大きく成長させるのに好ましい。それゆえ、吸収体層が厚くなると、粒サイズが大きくなり光起電力デバイスのＰＣＥを最大化させる上で好ましい。
【００４４】
ナノ粒子の固有の化学組成、即ち、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ比は、ＣＩＧＳ吸収体層のバンドギャップに合わせて、合成中に調整することができる。
【００４５】
＜本発明に係る具体的な一製造手順の記載＞
幾つかの実施形態において、ＣＩＧＳデバイスは次のとおり作製されることができる。
１．Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子を第１溶媒の中に溶解して第１溶液Ａを作る（図１中、ボックス１０）。
２．Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子を第２溶媒の中に溶解して第２溶液を作る（図１中、ボックス１２）。
３．ＡとＢを適当な比率で混合して溶液Ｃを作る（図１中、ボックス１４）。
４．オレイン酸を溶液Ｃに加えて混合し、インキＤを作る（図１中、ボックス１６）。
５．インキＤを基板上に堆積して、膜を形成する（図１中、ボックス１８）。
６．第１膜を不活性雰囲気中でアニーリングする（図１中、ボックス２０）。
７．ステップ５と６を繰り返す（図１中、ボックス２２）。
８．必要に応じて、例えばアニーリング、焼結、セレン化等の膜処理ステップをさらに実行する（図１中、ボックス２４）。
９．ｎ型半導体層を堆積して、接合部を形成する（図１中、ボックス２６）。
１０．真性ＺｎＯを堆積して、拡大した空乏層を形成する（図１中、ボックス２８）。
１１．窓層を堆積する（図１中、ボックス３０）
１２．金属グリッドを堆積する（図１中、ボックス３２）。
１３．デバイスをカプセル化する（図１中、ボックス３４）。
【００４６】
溶液処理可能なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２ナノ粒子の作製は、米国特許第８７８４７０１号及び係属中の本出願人による米国特許出願第６１／７７２３７２号に記載されており、その内容全体が引用を以て本願に組み込まれるものとする。特定の実施態様において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ナノ粒子は、有機セレノールリガンドでキャッピングされ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子は、有機チオールリガンドでキャッピングされる。ナノ粒子は、化学量論とおりである必要はなく、ドープ種を含むこともできる。
【００４７】
第１溶媒と第２溶媒は同じであっても異なるものであってもよいが、一般的には混和性である。第１溶媒と第２溶媒はナノ粒子を溶解又は分散させる能力を有しなければならない。当業者であれば、溶媒の選択は、ナノ粒子の表面コーティングに応じて行われ、例えばキャッピングリガンドが存在する場合はその化学的性質に応じて行われることは理解し得るであろう。好ましくは、第１溶媒と第２溶媒は有機溶媒である。具体例はトルエンであるが、当業者に既知である他の溶媒を使用することができる。その溶媒として、限定するものでないが、アルカン（例えば、ヘキサン）、塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等）、ケトン（例えば、イソホロン）、エーテル（例えば、アニソール）及びテルペン（例えば、α−テルピネン、リモネン等）を挙げることができる。
【００４８】
溶液ＡとＢは適当な比率で混合されて溶液Ｃが作られる。幾つかの実施形態において、その比率は、０．８：１乃至１：０．８であり、例えば１：１である。
【００４９】
インキ調製物には、所望により、さらなる添加剤、例えばレオロジー調整剤及び／又は接着促進剤を加えることができる。一例として、添加剤は、分散安定性、インキ粘度、表面濡れ性、溶媒蒸発速度等を変化させるのに用いられることができる。そのような添加剤は、加熱ステップ中に膜から除去されるように設計されている。なお、特定のデバイス特性を達成するために、膜に残存する他の添加剤、例えば、粒成長を促進するためのアンチモン塩、及び／又は粒界を不動態化するための他の塩を加えることもできる。
【００５０】
幾つかの実施形態において、オレイン酸は、インキ調製物全体の２〜５重量％の濃度で加えられる。その他に、長鎖の一不飽和脂肪酸もまた適当である。インキＤを調製するために、溶液Ｃとオレイン酸は適当な方法によって混合されることができる。その方法として、限定するものでないが、シェイキング、撹拌及び／又は超音波処理が挙げられる。
【００５１】
ナノ粒子インキＤは、あらゆる適当な基板に堆積されることができる。基板の例として、限定するものでないが、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはモリブデン酸化物でコートされたベアガラス、モリブデンでコートされたソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ）が挙げられる。
【００５２】
インキＤを基板にコートするのにあらゆる適当な方法を用いることができる。その例として、限定するものでないが、スピンコーティング、スリットコーティング、ドクターブレーディング及びインクジェットプリンティングが挙げられる。
【００５３】
特定の実施態様において、ステップ５とステップ６では、５００ｎｍ以上の厚さの膜が作られる（アニーリング後）。これらステップが繰り返されると、１μｍ以上の膜厚さを達成することができる。最も好ましくは、膜の厚さは１．０〜２．０μｍである。
【００５４】
当業者であれば、各ＣＩＧＳ層の堆積後におけるアニーリングの温度と時間は、インキ調製における溶媒及び有機成分の性質に依存することは理解されるであろう。幾つかの実施形態において、膜は、２５０℃〜３００℃の温度範囲、例えば約２７０℃の低い温度での第１温度で２〜７分間、例えば約５分間、アニーリングされる。膜は、次に、４００℃〜４３０℃の温度範囲、例えば約４１５℃の高い温度での第２温度で２〜７分間、例えば約５分間アニーリングされる。
【００５５】
膜の処理ステップは、セレン化プロセスを選択的に含むことができる。セレン化プロセスは、セレンに富むセレンリッチの雰囲気中でアニーリングされる。セレンリッチ雰囲気をもたらすセレン源は、適当なあらゆるセレン源、例えば、気化されることができる固体又は液体セレン化合物、又は気体セレン源を用いることができる。特定の一実施形態において、セレンリッチ雰囲気は、限定するものでないが例えばＮ２の不活性キャリアガス中で、濃度が≦１０体積％、より好ましくは２〜５体積％のＨ２Ｓｅによって供給される。
【００５６】
あらゆる適当なｎ型半導体層への堆積が可能である。実施例として、限定するものでないが、ＣｄＳ及びＺｎＳを挙げることができる。
【００５７】
幾つかの実施形態において、窓層は、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）から構成されるが、当該分野で既知の透明な導電性酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を用いることができる。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１：ＣｕＩｎＳｅ２−ＣｕＩｎＳ２−オレイン酸（２重量％）インキから作製されたＣＩＧＳ薄膜＞
【００５９】
１−オクタンセレノールでキャッピングされたＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子をトルエン中で溶解し、５００ｍｇ／ｍＬ溶液Ｅを生成した。１−オクタンチオールでキャッピングされたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子をトルエン中で溶解し、５００ｍｇ／ｍＬ溶液Ｆを生成した。溶液Ｅと溶液Ｆを１：１の比率で混合して溶液Ｇを生成した。オレイン酸（２重量％）をシェイクしてインキＨを作製した。
【００６０】
ＣｕＩｎＳｅ２層を、２０００ｒｐｍのスピン速度を使用し、１００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることにより、ＭｏでコートされたＳＬＧ基板に堆積する。層は、２７０℃で５分間、４１５℃で５分間アニーリングしてリガンドを除去し、約５０ｎｍの層厚を得る。
【００６１】
インキＨを、２０００ｒｐｍのスピン速度を使用し、５００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることにより、ＣｕＩｎＳｅ２層の上に堆積する。層は、２７０℃で２分間、４１５℃で２分間アニーリングして有機成分を除去する。このプロセスを繰り返す。
【００６２】
膜を、Ｎ２中に２．１４体積％のＨ２Ｓｅを含むセレンリッチ雰囲気中で、５２０℃の温度で６０分間アニーリングする。
【００６３】
光学顕微鏡では、高品質膜であることを示す光沢のあるクラックフリー表面を有する滑らかな膜が観察された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）では、４８０ｎｍオーダの粒サイズを有する結晶ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２層（図２中、２００）が観察された。膜のＸ線回折（ＸＲＤ）では、単一結晶相の存在が確認された。
【００６４】
＜実施例２：ＣｕＩｎＳｅ２−ＣｕＩｎＳ２−オレイン酸（５重量％）インキから作製されたＣＩＧＳ薄膜＞
【００６５】
１−オクタンセレノールでキャッピングされたＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子をトルエン中で溶解し、５００ｍｇ／ｍＬ溶液Ｉを生成した。１−オクタンチオールでキャッピングされたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子をトルエン中で溶解し、５００ｍｇ／ｍＬ溶液Ｊを生成した。溶液Ｉと溶液Ｊを１：１の比率で混合して溶液Ｋを生成した。オレイン酸（５重量％）を溶液Ｋに加え、シェイクしてインキＬを作製した。
【００６６】
インキＬを、２０００ｒｐｍのスピン速度を使用し、１００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることにより、ＭｏでコートされたＳＬＧの上に堆積する。膜は、４１５℃で２分間アニーリングしてインキ調製物の有機成分を除去し、約５６０ｎｍの膜を得る。このプロセスを繰り返して、トータル厚さ１１２０ｎｍの膜を得る。
【００６７】
光学顕微鏡では、第１の５６０ｎｍＣＩＧＳ層及び第２の５６０ｎｍＣＩＧＳ層の堆積及びアニーリング後の膜は滑らかでクラックフリーであることが観察され、クラックフリー限界は５００ｎｍより大きいことが確認された。
【００６８】
上記は、本発明の原理を具体化するシステムの特定の実施態様を説明するものである。当業者であれば、たとえ明示的に開示されていなくても、本発明の精神及び範囲内で、これら原理を具現化する代替及び変形をなし得るであろう。本発明の具体的実施態様を示し説明したが、それらはこの特許が包含する範囲を限定するものではない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲及びその均等物の範囲から逸脱することなく、様々な変化及び変形をなし得ることは理解し得るであろう。
【図１】
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【図２】
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