(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
ａ）１つのポリイソシアネート、
ｂ）１つのイソシアネート基用ブロック化剤、
ｃ）少なくとも１個のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する１つのポリアミン、
ｄ）水
を反応させることによって得られ、前記ブロック化剤ｂ）が３，５−ジメチルピラゾールを含むまたは３，５−ジメチルピラゾールより成り、ここで、前記ブロック化剤ｂ）がポリイソシアネートａ）のイソシアネート基に基づいて７０ｍｏｌ％を超える割合で使用される、水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートａ）が２以上６以下のイソシアネート官能価を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートａ）が脂肪族ポリイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートａ）が、前記ポリイソシアネートの数平均分子量に基づいて１５から３０重量％のＮＣＯ基含有率を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体。
【請求項５】
前記ポリアミンｃ）が２以上６以下の１級および／または２級アミン基についての官能価を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体。
【請求項６】
前記ポリアミンｃ）が１以上３以下のカルボキシルおよび／またはカルボキシレート官能価を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体。
【請求項７】
前記カルボキシレート基がアルカリ金属カルボキシレート基であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体。
【請求項８】
もっぱらアニオン性親水化されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体ならびに非反応性ポリウレタン分散体ｅ）および／またはイソシアネート反応性化合物ｆ）を含むコーティング組成物。
【請求項１０】
前記イソシアネート反応性化合物ｆ）がイソシアネート反応性基について２以上６以下の官能価を有することを特徴とする、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記イソシアネート反応性基がＯＨ、ＳＨ、ＮＨ、ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−ＮＨの群より選択されることを特徴とする、請求項９または１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記イソシアネート反応性化合物ｆ）がポリオールを含むことを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
コーティングを製造するための、請求項１から８のいずれかに記載の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体または請求項９から１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれかに記載の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体または請求項９から１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物を使用して得られるコーティング。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネートａ）を前記ブロック化剤ｂ）と反応させて部分ブロック化ポリイソシアネートを得て、前記部分ブロック化ポリイソシアネートを前記ポリアミンｃ）と反応させて親水化ポリウレタン尿素を得て、これを水に分散させる、請求項１から８のいずれかに記載の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体、水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体を含むコーティング組成物、コーティングを製造するための水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体またはコーティング組成物の使用、水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体またはコーティング組成物を使用して得られるコーティングならびに水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール、ポリイソシアネート、親水化剤、イソシアネート基用のブロック化剤、連鎖延長剤および水の反応によって得られる水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体は、当分野で公知である。この種の系はたとえば独国特許出願公開第１９９１４８８５号および国際公開第９７／１２９２４号に記載されている。これらの系の使用としては、コーティングの製造が挙げられる。しかし公知のコーティングは、水性アルカリに対して所望の安定性を欠いていることが多い。
【０００３】
好適なブロック化剤としては、原則として、多様なイソシアネート反応性化合物、たとえばε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、トリアゾールまたはマロン酸エステルが挙げられ、これらは各種の温度にて脱ブロック化を受ける。多くのコーティング操作では、低い操作温度がエネルギーコストの最小化に重要な役割を果たす。このため、比較的低い脱ブロック化温度を有する製品が求められている。さらに職場安全上の理由で、毒物学的な非許容性がより低いブロック化剤が同様に好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９９１４８８５号明細書
【特許文献２】国際公開第９７／１２９２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、水性アルカリに特に耐性のあるコーティングを製造するために使用可能であり、同時に比較的低い温度にて脱ブロック化を受ける水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体を提供することである。脱ブロック化は、１３０℃以下で起こることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、少なくとも
ａ）ポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネート基用ブロック化剤、
ｃ）少なくとも１個のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有するポリアミン、
ｄ）水
の反応によって得られ、ブロック化剤ｂ）が３，５−ジメチルピラゾールを含むまたは３，５−ジメチルピラゾールより成る、水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体により、本発明に従って達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
現在検討されているポリイソシアネートは、ＮＣＯ基を有する化合物である。
【０００８】
ポリイソシアネートａ）は、１４０から１５００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは１６８から７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。
【０００９】
本発明の好ましい一実施形態により、ポリイソシアネートａ）は、２以上６以下の、好ましくは３以上５以下の、より好ましくは３以上４以下のイソシアネート官能価を有する。
【００１０】
ポリイソシアネートａ）は、ポリイソシアネートの数平均分子量に基づいて１５から３０重量％の、好ましくは１８から２５重量％の、より好ましくは２０から２４重量％のＮＣＯ基含有率を有し得る。
【００１１】
好適なポリイソシアネートはたとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、ブタン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジイソシアナトトルエン、１，３−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロジイソシアナトキシレン、ノナントリイソシアネートである。特に好ましいのは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの使用である。
【００１２】
推奨するほどではないが、同様に好適なのは、芳香族イソシアネート、たとえば２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００１３】
ウレトジオン、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはウレタン構造単位を有する、上のイソシアネートをベースとするポリイソシアネートも同様に使用され得る。
【００１４】
ポリイソシアネートａ）は、脂肪族ポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーを含むことが好ましい。
【００１５】
ブロック化剤は、定義された条件下でイソシアネート基と反応して、このイソシアネート基から再度除去することができる化合物を含むとして現在理解されている。
【００１６】
ブロック化剤ｂ）は、成分ａ）のイソシアネート基に基づいて、７０ｍｏｌ％を超える、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上の割合で使用されることが好ましい。
【００１７】
水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体中のブロック化イソシアネート基の非ブロック化イソシアネート基に対する比が２．２：１から６．５：１、好ましくは２．５：１から６：１、より好ましくは３．０：１から５．５：１である場合も好都合である。
【００１８】
本発明の意味において検討するポリアミンは、アミン基を有する化合物である。
【００１９】
ポリアミンは好ましくは、５０から４００ｇ／ｍｏｌの、より好ましくは１００から２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。
【００２０】
ポリアミンｃ）は、好ましくは２以上６以下の、より好ましくは２以上５以下の、非常に好ましくは２以上３以下の１級および／または２級アミン基についての官能価を有し得る。
【００２１】
本発明の別の実施形態により、ポリアミンｃ）は、１以上３以下の、好ましくは１以上２以下の、より好ましくは１のカルボキシルおよび／またはカルボキシレート官能価を有し得る。
【００２２】
特に良好な結果は、カルボキシレート基がアルカリ金属カルボキシレート基、好ましくはナトリウムカルボキシレート基である場合にも得られる。
【００２３】
ポリアミンｃ）の例は、ピペラジン−２−カルボン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、Ｎ−（アミノアセチル）−アスパルテート、トリプトファン、グルタミン、リジンおよびヒスチジンである。
【００２４】
本発明の好ましい一実施形態は、水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体の調製時に、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を持つポリアミンをもっぱら使用する。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態は、水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体の調製時に、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ以下の、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリアミンをもっぱら使用する。
【００２６】
水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体がもっぱらアニオン性親水化されている場合も好都合である。これは、ポリウレタン尿素分散体がカチオン性および／または非イオン性親水化されていない、すなわちそのような基を一切有していないことを意味する。
【００２７】
さらに、本発明の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体の調製時に、以下のさらなる成分：２以上６以下の官能価ならびに５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールも同様に反応させることができる。これには一般に使用されるポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートポリオールならびにその混合物が含まれる。２以上６以下の官能価ならびに３００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するポリオール、たとえば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンなど。カルボキシル官能基を有さず、２以上６以下の官能価ならびに２５０ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するポリアミンおよび／またはポリヒドラジドおよび／またはヒドラジン、たとえばエチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、ヒドラジン水和物、アジピン酸ジヒドラジドなど。
【００２８】
本発明はさらに、本発明の少なくとも１つの水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体ならびに非反応性ポリウレタン分散体ｅ）および／またはイソシアネート反応性化合物ｆ）を含むコーティング組成物を提供する。
【００２９】
本文脈での非反応性ポリウレタン分散体ｅ）は、好ましくは水中に分散していて、イソシアネート基との反応が遅い基をもっぱら有する、ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を意味する。イソシアネート基との反応が遅い基は、好ましくはウレタン基および／または尿素基および／またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基である。製造操作に付随することとして、このような分散体に少量のアミン末端基を含めることができる。
【００３０】
非反応性ポリウレタン分散体ｅ）の例は、バイエル・マテリアル・サイエンスＡＧによって販売されている以下の製品：インプラニール、バイボンドおよびバイヒドロールＵＨシリーズ製品、たとえばインプラニールＤＬＳ、インプラニールＤＬＮ、インプラニールＤＬＣ／Ｆ、バイボンドＰＵ  ４０６、バイボンドＰＵ  ３３０、バイヒドロールＵＨ  ３４０／１などである。
【００３１】
本発明の目的のためのイソシアネート反応性化合物ｆ）は、イソシアネート反応性基を有する化合物である。
【００３２】
イソシアネート反応性化合物ｆ）は、イソシアネート反応性基について２以上６以下の、好ましくは３以上５以下の、より好ましくは３以上４以下の官能価を有し得る。
【００３３】
イソシアネート反応性基は好ましくは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ、ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−ＮＨの群より選択され得る。
【００３４】
本発明のコーティング組成物の開発において、イソシアネート反応性化合物ｆ）は、ポリオールを、さらに詳細にはポリアクリレートポリオールを含む。
【００３５】
ポリオールの例は、バイエル・マテリアル・サイエンスＡＧによって販売されている以下の製品：バイヒドロールＡ（ポリアクリレートポリオール）、バイヒドロールＥ（ポリエステルポリオール）、バイヒドロールＵ（ポリエステルウレタンポリオール）である。
【００３６】
ポリアクリレートポリオールとして、より詳細にはバイヒドロールＡ  ＸＰ  ２７７０およびバイヒドロールＡ  ＸＰ  ２４７０を使用することができる。
【００３７】
本発明のコーティング組成物は、以下のさらなる構成成分：コーティング組成物を処方するための添加剤、たとえばレベリング剤、湿潤剤、接着促進剤、増粘剤、酸化防止剤、着色顔料、顔料、合体剤、消泡剤、脱気剤なども含み得る。ｅ）およびｆ）に含まれない他の水性分散体を本発明の分散体と混合することも可能である。ここでの例は、ポリアクリレート分散体、ポリビニルアセテート分散体、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）分散体、ポリエポキシ分散体などである。
【００３８】
本発明によりまたさらに提供されるのは、コーティングを製造するための本発明の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体または本発明のコーティング組成物の使用である。
【００３９】
本発明の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体または本発明のコーティング組成物を使用して得られるコーティングも、本発明によって提供される。
【００４０】
特に好適なコーティング基材は、ガラス、金属、シート状織物（不織布、織布、編布、微孔性凝固材料）、レザー、繊維（ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、綿繊維など）、紙、木材およびプラスチックである。
【００４１】
最後に、本発明の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体を製造する方法であって、ポリイソシアネートａ）をブロック化剤ｂ）と反応させて部分ブロック化ポリイソシアネートを得て、部分ブロック化ポリイソシアネートをポリアミンｃ）と反応させて親水化ポリウレタン尿素を得て、この生成物を水に分散させる方法も本発明により提供される。
【００４２】
本方法において、ブロック化剤ｂ）が最初に導入され、ポリイソシアネートａ）が添加され得るか、またはその逆であり得る。しかし、ブロック化剤ｂ）が最初に導入されたポリイソシアネートａ）に添加されることが好ましい。
【００４３】
ブロック化剤ｂ）は、その凝集状態に応じて、たとえばアセトンへの溶解形態でも用いられ得る。
【００４４】
反応温度は、ポリイソシアネートａ）とブロック化剤ｂ）との反応の平衡がブロック化ポリイソシアネートの生成側に存在するように選択すべきである。
【００４５】
溶媒を使用する場合、溶媒は分散を行った後に蒸留によって除去され、本文脈において、沸点が低い溶媒、たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはエチルアセテートを利用することが好ましい。
【００４６】
ポリアミンｃ）は、未希釈形態または溶解形態のどちらでも添加され得る。
【００４７】
ポリアミンｃ）を添加する場合、ポリアミンが塩形態ならば、プレポリマーに少量の水をすでに添加しておくことができる。
【００４８】
本発明の方法において、ブロック化剤ｂ）を成分ａ）のイソシアネート基に基づいて、７０ｍｏｌ％を超える、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上の割合で使用することが好ましい。
【００４９】
本発明の方法において、調製した水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体中の、ブロック化イソシアネート基の非ブロック化イソシアネート基に対する比が２．２：１から６．５：１、好ましくは２．５：１から６：１、より好ましくは３．０：１から５．５：１となる量でブロック化剤ｂ）が使用される場合も好都合である。
【００５０】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の方法は、水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体の調製時に、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を持つポリアミンをもっぱら使用する。
【００５１】
本発明の別の好ましい実施形態において、本発明の方法は、水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体の調製時に、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ以下の、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリアミンをもっぱら使用する。
【００５２】
本発明はさらに、本発明の方法によって得られる水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体を提供する。
【００５３】
本発明を、以下で実施例によってより詳細に説明する。
【００５４】
［実施例］
化学薬品：
３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）：ブロック化剤（アルドリッチ、ドイツ）
デスモジュールＮ３３００：３の官能価および２１．８％のＮＣＯ含有率を有するＨＤＩトリマー（バイエルＡＧ、レーヴァークーゼン）
ナトリウムＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニナト（ＫＶ  １３８６）：親水化のためのカルボキシレート官能基を有するジアミン（バイエルＡＧ、レーヴァークーゼン）
ナトリウムＮ−（２−アミノエチルスルホネート）（ＡＡＳ塩）：親水化のためのスルホネート官能基を有するジアミン（バイエルＡＧ、レーヴァークーゼン）
ナトリウム１，４−ブタンジオール−２−スルホネート（ポリエーテルスルホネート）：親水化のためのスルホネート官能基を有するジオール（バイエルＡＧ、レーヴァークーゼン）
カプロラクタム：ブロック化剤（アルドリッチ、ドイツ）
ポリプロピレンオキシドジオール（ＤＥ  ３６００）：２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエーテルポリオール（バイエルＡＧ、レーヴァークーゼン）
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）：親水化のためのカルボキシル官能基を有するジオール（アルドリッチ、ドイツ）
バイヒジュールＢＬ  ＸＰ  ２７０６：ジメチルエタノールアミンで中和した水性無溶媒ブロック化脂肪族ポリイソシアネート（バイエルＡＧ、レーヴァークーゼン）
バイヒジュールＢＬ  Ｘ  ２８１０：水性無溶媒ブロック化脂肪族ポリイソシアネート（バイエルＡＧ、レーヴァークーゼン）
バイヒドロールＡ  ＸＰ  ２７７０：水ベースポリアクリレートポリオール（バイエルＡＧ、レーヴァークーゼン）
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：中和剤（アルドリッチ、ドイツ）
方法：
ＮＣＯの滴定：ＮＣＯ含有率は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って体積測定により確認した。
【００５５】
粘度：粘度は、室温（２３℃）、４５ｓ−１の剪断速度にてハーケ粘度計を使用して測定した。
【００５６】
固形分含有率：固形分含有率をＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１の修正版に従って行ったのは、高い乾燥温度によって部分脱ブロック化が生じ、誤った結果となったためである。分散体およそ１ｇをアルミニウムボートに入れて秤量し、続いて室温にて少なくとも６時間乾燥させた。次に生成物を５０℃にてさらに１時間乾燥させて、再度重量を測定した。
【００５７】
ブロック化剤を除去するための温度範囲：不活性ガス中、ＴＧＳ−２微量熱天秤（パーキンエルマー）で、２０Ｋ／分の加熱速度にて、分散体の膜化試料を使用して、熱重量分析を行った。このために、湿潤膜厚が１００μｍの分散体を室温、相対湿度０％にて乾燥ボックス内で８７時間乾燥させて、製膜した。
【００５８】
それぞれの場合で示した温度は、サンプルの熱分解の結果として顕著な質量損失があった温度である。
【００５９】
耐溶媒性：少量の関連する溶媒（キシレン、メトキシプロピルアセテート、エチルアセテートまたはアセトン）を試験管に入れ、開口部に綿パッドを配置して、溶媒によって飽和した雰囲気が試験管内に生成されるようにする。次に試験管を綿パッドと共にコーティング表面上に移動し、ここで５分間保持する。溶媒を拭き取った後、膜の破壊／軟化／接着力の消失について検査した。
【００６０】
クロスハッチ：ガラス上のクロスハッチは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従い、１ｍｍ間隔のカッターを使用して行った。
【００６１】
耐ＮａＯＨ性：コーティング済みガラスを７０℃にて５％強度のＮａＯＨ溶液中で８時間保管した。この後、ガラスを蒸留水ですすぎ、乾燥させ、視覚上の変化（欠陥、曇りなど）および何らかの接着性の消失（フィンガーネイルプローブ）について検査した。最初の中間検査はちょうど５時間後に行った。
【００６２】
アルコール試験：コーティングしたガラスを４０％エタノール中で４時間保管した。コーティング膜は軟化したり、分離したり、視覚的損傷を示さないことが望ましい。
【００６３】
ＥＤＣ試験：オーデコロン（エヒト・ケルニッシュ・ヴァッサー；ＥＤＣ）に浸漬した綿パッドをコーティング済みガラスおよびこの系に当てて、密閉容器で覆い、室温にて２４時間保管した。色移しないことが望ましく（白布）、コーティング膜はいずれの軟化も示してはならない（フィンガーネイルプローブ）。暗度はいずれの視覚的変化も示さないことが望ましい。試験液はいずれの着色も示すべきではない。
【００６４】
浸漬試験：コーティング済みガラスを４０℃の水道水中で最長１０日間保管した。毎日検査を行って、変化がないか確認した（軟化、視覚的変化、剥離）。
【００６５】
分散体の調製：
［実施例１］（本発明）
反応容器内でＤＭＰ  １４１．６ｇをアセトン１５０ｇに懸濁させて、５０℃まで加熱した。得られた溶媒をデスモジュールＮ  ３３００  ３４０．５ｇに滴加して混合し、理論ＮＣＯ値（＝１．９２％、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９）に達するまで撹拌した。次に水１０３ｇ中のＫＶ  １３８６  ４５．１ｇを５分にわたって計り入れ、続いて１５分間撹拌した。その後、水５８６ｇを添加して、蒸留によりアセトンを除去した。２３０ｍＰａｓの粘度および４５．３重量％の固形分含有率を有する水性分散体を得た。
【００６６】
ＮＣＯ基を遊離させるためのＤＭＰの除去の温度範囲が、熱重量分析によって決定されたように約９７℃から開始する、貯蔵安定性ＰＵ分散体が得られた。
【００６７】
［実施例２］（比較例）
反応容器内でＤＭＰ  １４１．６ｇをアセトン１５０ｇに懸濁させて、５０℃まで加熱した。得られた溶媒をデスモジュールＮ  ３３００  ３４０．５ｇに滴加して混合し、理論ＮＣＯ値（＝１．９２％）に達するまで撹拌した。次に水１０３ｇ中のＡＡＳ塩４９．９ｇを５分にわたって計り入れ、続いて１５分間撹拌した。その後、水５８６ｇを添加して、蒸留によりアセトンを除去した。高い粘度のペースト状組成物を得たが、コーティングには適さない。
【００６８】
分散体は得られなかった（粘度が高すぎる生成物）。
【００６９】
［実施例３］（比較例）
反応容器内でＤＭＰ  １４１．６ｇをアセトン１５０ｇに懸濁させて、５０℃まで加熱した。得られた溶媒をデスモジュールＮ  ３３００  ３４０．５ｇに滴加して混合し、理論ＮＣＯ値（＝１．９２％）に達するまで撹拌した。次に水１０５ｇ中のポリエーテルスルホネート５０．５ｇを５分にわたって計り入れ、続いて１５分間撹拌した。その後、水４２０ｇを添加して、蒸留によりアセトンを除去した。分散体を得たが、非常に短時間で２相を形成し、したがってコーティングの製造には適さなかった。
【００７０】
安定な分散体は得られなかった（２相）。
【００７１】
［実施例４］（比較例）
反応容器内でカプロラクタム１６６．７ｇをアセトン１５０ｇに懸濁させて、５０℃まで加熱した。得られた溶媒をデスモジュールＮ  ３３００  ３４０．５ｇに滴加して混合し、理論ＮＣＯ値（＝１．８５％）に達するまで撹拌した。次に水１０３ｇ中のＫＶ  １３８６  ４５．１ｇを５分にわたって計り入れ、続いて１５分間撹拌した。その後、水４４８ｇを添加して、蒸留によりアセトンを除去した。９７０ｍＰａｓの粘度および４６．２重量％の固形分含有率を有する水性分散体を得た。
【００７２】
貯蔵安定性ＰＵ分散体を得たが、ＮＣＯ基を遊離させるためのε−カプロラクタムの除去の温度範囲が開始したのは、熱重量分析によって決定されたように、１４５℃付近からのみであった。
【００７３】
［実施例５］（本発明）
反応容器内でＤＭＰ  １３２ｇおよびＤＥ  ３６００  １００ｇをアセトン１５０ｇに懸濁させて、５０℃まで加熱した。得られた溶液をデスモジュールＮ  ３３００  ３４０．５ｇに滴加して混合し、理論ＮＣＯ値（＝１．６８％）に達するまで撹拌した。次に水１０３ｇ中のＫＶ  １３８６  ４５．１ｇを５分にわたって計り入れ、続いて１５分間撹拌した。その後、水４４８ｇを添加して、蒸留によりアセトンを除去した。９７０ｍＰａｓの粘度および４６．２重量％の固形分含有率を有する水性分散体を得た。
【００７４】
ＮＣＯ基を遊離させるためのＤＭＰの除去の温度範囲が、熱重量分析によって決定されたように約１０５℃から開始する、貯蔵安定性ＰＵ分散体が得られた。
【００７５】
［実施例６］（比較例）
反応容器内でＤＭＰ  １２２ｇおよびＤＭＰＡ  １３．４ｇをアセトン１５０ｇに懸濁させて、５０℃まで加熱した。得られた溶液をデスモジュールＮ  ３３００  ２９３ｇに滴加して混合し、理論ＮＣＯ値（＝０．３５％）に達するまで撹拌した。次に水４７１ｇ中のＮａＯＨ  ８ｇを５分にわたって計り入れ、続いて１５分間撹拌した。完全分散を達成できなかったのは、容器壁に濃厚な沈着物が形成したためであった。
【００７６】
分散体は得られなかった（濃厚沈着物）。
【００７７】
評価：
従来技術によっては、アミンを含有しない形態のカルボキシレート基を有する水性ブロック化ポリイソシアネートを調製できないことが、比較例によって示されている。カルボキシル官能基の、それに対応して置換されたジオールによる導入、続いてのカルボン酸基の中和は、実施例６によって示されるように不可能である。ＳＯ３Ｎａ基が導入された比較例２および３によって、低粘度の分散体はこの経路によっては得ることができず、このような分散体は高品質のコーティングを製造するために必要であることが示された。
【００７８】
ガラスコーティングからの塗布例：
最初に結合剤を導入し、室温にて数分撹拌することによって、コーティング組成物を製造した。粘度調整のために、水が添加されていてもよい。塗布の少し前に、ジプロピレングリコール中のシランの接着促進剤溶液を次いで加え、撹拌する。５分以上後に、調合物をガラス板に塗布して、続いて室温にて１０分間、その後１８０℃にて３０分間乾燥させる。
【表１】
0006259819.tif 000002
【００７９】
上の塗布例により、本発明の水性ブロック化ポリウレタン尿素分散体を、従来技術から公知の系と比べて、水性アルカリ（ＮａＯＨ）に対して特に高い耐性を有するコーティングの製造に使用できることが示されている。