(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．グロー放電質量分光分析によって分析される試料（４）をグロー放電ランプ（１）のセル（２）内に配置するステップと、
ｂ．気体種の流れ（１７）を前記セルの外部へポンピングするステップと、
ｃ．プラズマガス（８）流を前記セル（２）内へ注入するステップと、
ｄ．前記グロー放電セル（２）の電極（３、１３）に電力（６）を印加して、前記被分析試料（４）の表面においてアブレーションプラズマ（５）を点灯するステップと、
ｅ．グロー放電質量分光分析によって、プラズマのイオン化種（１４）を検出し、前記イオン化種を分析し、検出された種を測定するステップと、
を含むグロー放電質量分光分析方法において、
ｆ．気体流（１８）を周囲温度より高い温度Ｔに加熱するステップと、
ｇ．前記アブレーションプラズマの点灯ステップｄ）の前に、前記温度Ｔに加熱された前記気体流（１８）を前記グロー放電セル（２）内に持続時間Ｄにわたって注入するステップと、
ｈ．気体種の流れ（１７、３７）を前記セルの外部へ持続時間Ｄにわたってポンピングして、前記アブレーションプラズマの点灯前に前記試料の表面及び／又は前記グロー放電セルの内壁を汚染除去するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、グロー放電質量分光分析方法。
【請求項２】
前記ステップｇ）で注入される前記加熱気体（１８）が、希ガス、又は希ガス混合物、又は希ガスと別の気体との混合物の中から選択されることが好ましい前記プラズマガス（８）と同じ化学組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のグロー放電質量分光分析方法。
【請求項３】
前記ステップｇ）で注入される前記加熱気体（１８）が、前記プラズマガス（８）とは異なる化学組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のグロー放電質量分光分析方法。
【請求項４】
前記加熱気体の前記温度Ｔが３００Ｋと４００Ｋとの間に含まれ、好ましくは約３２３±１０Ｋであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のグロー放電質量分光分析方法。
【請求項５】
前記ステップｈ）の後、プラズマガス流を注入する前記ステップｃ）及びアブレーションプラズマを点灯する前記ステップｄ）の前に、前記セル内への気体流（３８）の注入を中断するステップと、前記セル（２）を真空ポンピングするステップとをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のグロー放電質量分光分析方法。
【請求項６】
前記セル（２）を真空ポンピングする前記ステップが、前記セル（２）と飛行時間型質量分光分析器（２５）との間に配置されたスリット（２３）を開くことと、前記飛行時間型質量分光分析器のポンピング手段（２７）によって前記セルを真空ポンピングすることと、を含むことを特徴とする、請求項５に記載のグロー放電質量分光分析方法。
【請求項７】
−グロー放電セル（２）と、電極（３、１３）と、前記グロー放電セルの前記電極（３、１３）に電力を印加するように適合された電源（６）と、流体接続手段によって前記グロー放電セルに接続された、前記グロー放電セル（２）内へ気体流（１８、３８）を注入するための手段と、前記グロー放電セル（２）の外部へ気体種の流れ（１７、３７）をポンピングするための手段（７、２７）と、を含み、前記グロー放電セル（２）内でプラズマガス（８）の流れの存在下で被分析試料（４）の表面においてアブレーションプラズマ（５）を形成するように適合された、グロー放電ランプ（１）と、
−前記プラズマ（５）のイオン化種（１４）を検出するように適合された検出器（２２）を含む質量分光分析器（２５）と、
を含むグロー放電質量分光分析装置において、前記グロー放電質量分光分析装置は、
−前記グロー放電セル（２）の上流で気体流（３８）を加熱するように適合された加熱手段（３０、３１）を含み、前記気体注入手段は、温度Ｔに加熱された気体流（３８）を前記グロー放電セル内に持続時間Ｄにわたって注入するように適合されており、前記ポンピング手段（７、２７）は、気体種の流れ（１７、３７）を前記セル（２）の外部へ持続時間Ｄにわたってポンピングするように構成され、前記アブレーションプラズマの点灯前に前記試料の表面及び／又は前記グロー放電セルの内壁を汚染除去するようになっている、
ことを特徴とする、グロー放電質量分光分析装置。
【請求項８】
前記加熱手段（３０、３１）は、気体流（３８）を、３００Ｋと４００Ｋとの間に含まれる温度、好ましくは約３２３±１０Ｋまで加熱するように適合されることを特徴とする、請求項７に記載のグロー放電質量分光分析装置。
【請求項９】
気体流（３８）を加熱するための前記手段（３０、３１）は、加熱電気抵抗、加熱空気流源又は加熱液体源を含み、前記加熱手段（３０、３１）は、気体源（８、２８）を前記グロー放電セル（２）に接続する気体ダクト（９）の近傍に配置されることを特徴とする、請求項７または８に記載のグロー放電質量分光分析装置。
【請求項１０】
前記試料及び／又は前記グロー放電セルを冷却するように適合された冷却手段をさらに含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のグロー放電質量分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グロー放電質量分光分析（ＧＤ−ＭＳ）装置及び方法に関する。より具体的には、本発明は、グロー放電ランプ及び被分析試料表面を清浄化する又は汚染除去（ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅ）するステップを含むＧＤ−ＭＳ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グロー放電質量分光分析は、均質な又は多層の固体試料の原子及び／又は分子化学組成を測定することを可能にする分析技術である。この測定は、内部的に実施され、又は深さ方向に解像する（ｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｉｎ  ｄｅｐｔｈ）ことができる。
【０００３】
ＧＤ−ＭＳの原理は、プラズマによって試料の比較的広い表面を侵食し、次いで侵食された化学種をイオン化し、イオンを質量分光分析によって検出して、そこから試料の組成を推論することにある。より正確には、プラズマガスと呼ばれる気体を放電ランプ内に注入し、ランプのアノードとカソードとの間に電力を印加してプラズマを発生させる。プラズマガスは、一般に、アルゴン、ネオン、クリプトン又はヘリウムのような不活性気体である。プラズマガスは、気体混合物、例えば、アルゴンと、酸素、水素又はヘリウムのような別の気体との混合物で形成することもできる。ランプ内に置かれた試料の表面は、それゆえアブレーションプラズマに曝露される。このプラズマは、分析される固体材料の侵食、並びに、侵食された気相の種の励起及び／又はイオン化の両方を確実にする。分光分析器は、プラズマ内に存在する化学種の分析を可能にする。侵食の持続時間の関数として、ＧＤ−ＭＳは、深さ方向に解像される特定の試料の分析を可能にし、それゆえ組成のプロファイルを提供する。
【０００４】
グロー放電質量分光分析技術は、グロー放電ランプと質量分光分析器との結合に基づくものである。使用されるグロー放電ランプの型式及び分光分析器の型式によって必要となる、異なるグロー放電質量分光分析器具が存在する。
【０００５】
具体的には、扇形磁場質量分光分析器すなわちＨＲ−ＧＤ−ＭＳ、又は飛行時間型質量分光分析器すなわちＧＤ−ＴＯＦＭＳが用いられる。
【０００６】
グロー放電質量分光分析（ＧＤ−ＭＳ）において、質量分光分析器は、プラズマのイオン化された化学種をそのｍ／ｚ比の関数として分析することを可能にし、ここでｍは質量を表し、ｚはイオン化種の電荷を表す。質量分析器は、イオンを分離して検出器へ移送する。検出されたイオンは、測定される電流を生成する。機器は次に、所定のイオンの元素分率を、可能であれば、既知組成の試料により生成される信号との比較によって計算する。従来の扇形磁場ＨＲ−ＧＤ−ＭＳは、主として導電性金属材料の分析に適用され、微量状態の元素の存在をサブｐｐｂレベルで検出することを可能にする。
【０００７】
グロー放電飛行時間型質量分光分析（ＧＤ−ＴＯＦＭＳ）において、質量分光分析器は、プラズマのイオン化種の流れを受け入れ、イオン化種をその質量／電荷（ｍ／ｚ）比の関数として時間的に分離する。従って、多チャンネル検出器と組み合わされると、飛行時間型質量分析器は、イオン源の質量スペクトルのすべての化学元素を同時に又はほぼ同時に検出すること、及び、イオン流を良好な分解能及び高い取得率で測定することを可能にする。ＧＤ−ＴＯＦＭＳは、材料の元素プロファイル及び分子プロファイルの深さ方向に解像された分析を可能にする。固体材料の内部の元素測定の用途に関して、飛行時間型質量分光分析は、従来のＨＲ−ＧＤ−ＭＳよりも感度は低いが、より広範な適用分野をカバーする。
【０００８】
ＧＤ−ＭＳは、使用が比較的簡単であり、種々の用途を有する。これは、金属又は非金属固体試料中に微量、少量又は大量に存在する元素の分析を可能にする。
【０００９】
しかしながら、高レベルの感度及び精度を特に試料表面で達成するには、材料の侵食の開始時において安定なプラズマ条件を提供することが必須である。
【００１０】
ＧＤ−ＴＯＦＭＳの従来の動作モードにおいて、被分析材料は、一般に、グロー放電ソース又はランプに対向して、シーリングを保証するＯリングに当接して配置される。ポンプ装置が、ＧＤソース内で一次真空を得ることを可能にする。気体源、例えば、アルゴン又は混合気体を収容したボトルは、プラズマガス流を放電ランプ内に注入することを可能にする。ポンプ装置の流量とプラズマガスの流量との間の均衡が、ＧＤソース内で数トルの圧力を保持することを保証する。プラズマは次に、比較的低圧条件ではあるが高真空条件ではないＧＤソース内で点灯される。
【００１１】
しかしながら、被分析試料の表面上又は放電ランプの内壁上の、プラズマガス内の汚染物質の存在は、プラズマの不安定性及びグロー放電質量分光分析の測定誤差を、測定方法が扇形磁場又は飛行時間型質量分光分析のいずれであっても誘発し易い。
【００１２】
具体的には、窒素、酸素、又は炭化水素及び水などの気体状不純物は、ＣＯ＋、ＣＯ２＋、Ｈ３Ｏ＋、ＡｒＣ、ＡｒＣＯ＋、ＡｒＨ＋イオン及びそれらのイオンの再結合に起因する、又はＭＯ＋及びＭＨ＋イオン（ここでＭは被分析金属を表す）に起因する、寄生信号の生成をもたらすことがある。
【００１３】
このとき、これらの種は、寄生信号、又は被探索信号を妨害する信号を発生させる場合がある。さらに、これらの妨害信号は、プラズマの点灯時にのみ存在するのではなく、アブレーションプラズマの開始の数十秒後でも現れる場合がある。これらの寄生信号又は妨害信号は、特に侵食クレーターの深さの関数として分解される質量分光分析の場合に、分光分析測定値の解釈の誤りをもたらす場合がある。
【００１４】
特に表面分析用途においては、水素（Ｈ）及び／又は酸素（Ｏ）を含む元素を追跡することが重要である。例えば、試料表面の酸化層の分析に言及することができる。ある特定の信号の出現が、それらが実際には汚染物質の寄生信号であるにもかかわらず、試料表面の下の埋もれた層の解釈につながる場合がある。
【００１５】
それゆえ、ＧＤ−ＭＳ測定は曖昧性を示さないことが必須である。
【００１６】
さらに、水和種の存在は、再結合により、他の重要な元素に対する同重体の（ｉｓｏｂａｒｉｃ）干渉をもたらす。例えば、ＧＤ−ＭＳによる金属Ｍの分析の場合、ＮＨ２Ｏ＋で構成されたイオンのｍ／ｚ比が被探索金属Ｍのイオンの比に非常に近くなる場合がある（イオンＮがイオンＭマイナス１８の質量に近い質量を有する場合）。構成されたイオンは、ここでは簡略化のために（Ｍ−１８）Ｈ２Ｏ＋と呼ばれ、このとき、測定の解釈をゆがめることがある干渉信号を生成する。従って、これらの水和種を制御しなければならない。
【００１７】
最後に、汚染物質は、ＧＤ−ＭＳ測定の再現性に影響を与える不安定なバックグラウンドノイズを発生させる。
【００１８】
ＨＲ−ＧＤ−ＭＳにおける不純物の影響を低減するために用いられる従来の装置は、試料及びソースの壁を冷却するものである。
【００１９】
規格ＩＳＯ１５３３８は、グロー放電質量分光分析による化学表面分析における実施を規格化すること目的とした、推奨のセットを定める。この規格によれば、グロー放電ランプ筐体の低温冷却の実装は、気体状不純物を低減することを可能にする（９．１．２の最後に）。
【００２０】
他方、特許文献１は、被分析試料を直接又は間接的に冷却するためのペルチェ・モジュールの使用を説明している。これらのペルチェ・モジュールは、試料の温度を２７０Ｋより低い７０Ｋまでの範囲内で調節することを可能にする。試料の冷却は、プラズマへの曝露中の試料の温度を安定化することを可能にし、その結果、測定結果の精度及び再現性が高められる。この冷却は、特に有機試料又は薄膜試料の場合に、アブレーションプラズマによって誘発される加熱により試料の構造に損傷を与えること回避する。
【００２１】
これらの冷却装置は、もちろん有効ではあるが制約を与える。実際、ＨＲ−ＧＤ−ＭＳ測定後、例えば試料を交換するためにランプを開く前に、各試料を周囲温度に戻すステップが一般に必要とされる。この試料を周囲温度に戻すことは、特に周囲空気中の湿度の存在に起因する凝縮現象を避ける目的である。周囲温度に戻すこのステップは、各試料につき約１０分かかり、ＨＲ−ＧＤ−ＭＳ測定の速度を１時間あたり数個の試料（約３個の試料）まで大幅に制限する。さらに、試料の冷却は、例えば密封ガスケットの温度抵抗などの機械的拘束条件を伴う。
【００２２】
規格ＩＳＯ１５３３８は、質量分光分析の開始前に試料表面の汚染物質を除去するために、プラズマの点灯とＨＲ−ＧＤ−ＭＳ測定の開始との間の特定の持続時間の予備スパッタリング（又はプレスパッタリング）ステップを推奨している。この予備スパッタリング・ステップは、特定の表面干渉を排除することを可能にする。
【００２３】
しかしながら、この予備スパッタリング・ステップにもかかわらず、汚染物質が残ることがある。さらに、この予備スパッタリング・ステップは、表面が分析に適切な試料の組成プロファイルの深さ方向に解像された分析（深さプロファイル）を行うことが望まれる場合には適用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２８８４９６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の１つの目的は、被分析試料及び／又はグロー放電源のプラズマが形成されるセルの壁によって吸収される又は吸着される汚染物質種の量を低減することである。本発明の別の目的は、グロー放電分光分析器内での試料の処理の持続時間を延長することなく、汚染物質の数が低減する、ブロー放電質量分光分析方法を提供することである。
【００２６】
ＧＤ−ＴＯＦＭＳ器具の使用の簡便さを維持しながら残留水を大幅に少なくすることを可能にするグロー放電質量分光分析器具を提案することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、これらの問題点を解消することを目的とし、より具体的には、
ａ．グロー放電質量分光分析によって分析される試料をグロー放電ランプのセル内に配置するステップと、
ｂ．気体種の流れをセルの外部へポンピングするステップと、
ｃ．プラズマガス流をセル内へ注入するステップと、
ｄ．グロー放電セルの電極に電力を印加して、被分析試料の表面においてアブレーションプラズマを点灯するステップと、
ｅ．グロー放電質量分光分析によって、プラズマのイオン化種を検出し、イオン化種を分析し、検出された種を測定するステップと、
を含むグロー放電質量分光分析方法に関する。
【００２８】
本発明によれば、グロー放電質量分光分析は、
ｆ．気体流を、周囲温度より高い、試料の温度より高い、及び／又はセルの内部温度より高い、温度Ｔに加熱するステップと、
ｇ．アブレーションプラズマの点灯ステップｄ）の前に、温度Ｔに加熱された気体流をグロー放電セル内に持続時間Ｄにわたって注入するステップと、
ｈ．気体種の流れをセルの外部へ持続時間Ｄにわたってポンピングして、アブレーションプラズマの点灯前に試料表面及び／又はグロー放電セルの内壁を汚染除去するステップと、
をさらに含む。
【００２９】
加熱気体流の注入は、約３２０Ｋの中程度の温度Ｔであっても、汚染物質を、試料表面から、並びに、気体到達管（ｇａｓ  ａｒｒｉｖａｌ  ｐｉｐｅ）、グロー放電セル筐体及びポンピング管を含む流体回路の内部から、脱着することを可能にする。加熱気体流によって脱着された種のポンピングは、脱着された汚染物質種を、グロー放電セルの外部へ排出することを可能にする。
【００３０】
熱気体の注入は、プラズマの点灯前のシステムのドレイン期間中に行われ、ＧＤ−ＭＳ測定方法を何としても遅延させないことが特に有利である。加熱気体の注入は、水分子の脱着に特に効果的であり、実際問題としてより厄介な水和寄生種又は酸素イオンの出現を大幅に減らすことを可能にする。
【００３１】
本発明の方法の具体的かつ有利な態様によれば、
−ステップｇ）で注入される加熱気体は、希ガス、又は希ガス混合物、又は希ガスと別の気体との混合物の中から選択されることが好ましいプラズマガスと同じ化学組成を有し、
−ステップｇ）で注入される加熱気体は、プラズマガスとは異なる化学組成を有し、
−加熱気体の温度Ｔは、３００Ｋと４００Ｋとの間、又は、さらには３１０Ｋと３６０Ｋとの間に含まれ、好ましくは約３２３±１０Ｋであり、
−持続時間Ｄは、数秒間と数分間との間に含まれ、
−ステップｅ）は、水和種及び／又は含酸素種（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  ｓｐｅｃｉｅｓ）の中の汚染物質イオン化種を検出及び測定するステップを含む。
【００３２】
特定の実施形態によれば、本方法は、ステップｈ）の後、プラズマガス流を注入するステップｃ）及びアブレーションプラズマを点灯するステップｄ）の前に、セル内への気体流の注入を中断するステップをさらに含む。より具体的には、飛行時間型質量分光分析方法において、セルを真空ポンピングするステップは、セルと飛行時間型質量分光分析器との間に配置されたスリットを開くことと、飛行時間型質量分光分析器のポンピング手段によってセルを真空ポンピングすることと、を含む。
【００３３】
本発明はまた、
−グロー放電セルと、電極と、グロー放電セルの電極に電力を印加するように適合された電源と、流体接続手段によってグロー放電セルに接続された、グロー放電セル内へ気体流を注入するための手段と、グロー放電セルの外部へ気体種の流れをポンピングするための手段と、を含み、グロー放電セル内でプラズマガス流の存在下で被分析試料の表面においてアブレーションプラズマを形成するように適合された、グロー放電ランプと、
−プラズマのイオン化種を検出するように適合された検出器を含む質量分光分析器と、
を含む、グロー放電質量分光分析装置に関する。
【００３４】
本発明によれば、グロー放電質量分光分析装置は、グロー放電セルの上流で気体流を加熱するように適合された加熱手段をさらに含み、気体注入手段は、温度Ｔに加熱された気体流をグロー放電セル内に持続時間Ｄにわたって注入するように適合されており、ポンピング手段は、気体種の流れをセルの外部へ持続時間Ｄにわたってポンピングするように構成され、アブレーションプラズマの点灯前に試料表面及び／又はグロー放電セルの内壁を汚染除去するようになっている。
【００３５】
本発明の装置の種々の具体的かつ有利な態様によれば、
−加熱手段は、気体流を３００Ｋと４００Ｋとの間、又は、さらには３１０と３６０Ｋとの間に含まれる温度、好ましくは約３２３±１０Ｋまで加熱するように適合され、
−気体流を加熱するための手段は、加熱電気抵抗、加熱空気流源又は加熱液体源を含み、加熱手段は、気体源をグロー放電セルに接続する気体ダクトの近傍に配置される。
【００３６】
本装置は、試料及び／又はグロー放電セルを冷却するように適合された冷却手段をさらに含むことが有利である。
【００３７】
本発明は、材料及び薄膜の深さ方向に解析される分析に適用されるグロー放電質量分光分析において特に有利な用途を見いだすであろう。
【００３８】
本発明はまた、グロー放電セルと、電極と、グロー放電セルの電極に電力を印加するように適合された電源と、流体接続手段によってグロー放電セルに接続された、グロー放電セル内へプラズマガス流を注入するための手段と、グロー放電セルの外部へ気体種の流れをポンピングするための手段と、を含み、グロー放電セル内のプラズマガスの存在下でアブレーションプラズマを形成するように適合された、グロー放電ランプと、プラズマの励起種及び／又はイオン化種を検出するように適合された検出器を含む分光分析器と、を含む、グロー放電質量分光分析装置に関する。
【００３９】
本発明によれば、グロー放電質量分光分析装置は、グロー放電セル内に温度Ｔに加熱された気体流を持続時間Ｄにわたって注入するように適合された加熱気体注入手段をさらに含み、持続時間Ｄ及び温度Ｔは、アブレーションプラズマの発生前に試料及び／又はグロー放電セルの内壁を汚染除去するように適合される。
【００４０】
本発明はまた、以下の説明から明らかになる、単独で又はそれらの技術的に可能な任意の組合せに従って考慮されるべき特徴に関する。
【００４１】
本発明は、それゆえ、特に被分析試料の表面上又はグロー放電ランプの内壁上に吸着する水分子のような汚染物質によって誘発される悪影響を低減することを可能にする方法を提案する。
【００４２】
非限定的な例示の目的のみで与えられる本説明は、添付の図面を参照して、本発明をどのように実施することができるかをより良く理解することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来技術によるグロー放電ランプの断面図を模式的に示す。
【図２】従来技術によるＧＤ−ＴＯＦＭＳによるステンレス鋼の均質試料のプロファイルの深さ方向測定の例を示す。
【図３】本発明の実施形態によるグロー放電質量分光分析装置を模式的に示す。
【図４】それぞれプラズマの開始前のソースに注入される気体の加熱なし及び加熱ありの場合の、グロー放電（ＧＤ）プラズマへの試料の曝露中のＨ３Ｏ＋イオンに対応する信号のＧＤ−ＴＯＦＭＳ測定を示す。
【図５】本発明の異なる変形例によるグロー放電質量分光分析方法のステップ図を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
異なるグロー放電質量分光分析装置（ＧＤ−ＭＳはグロー放電質量分光器を表す）が存在する。ＧＤ−ＭＳ器具は、一般に「ランプ」と呼ばれる機械装置を含み、その中に被分析試料が配置され、ランプの本体は質量分光分析器に接続される。
【００４５】
図１は、従来技術による放電ランプの断面図を模式的に示す。ＲＦアノード管型の放電ランプ１は、真空筐体２の内側にアノード管３を含む。アノード管３の端部に対向してランプ内に配置された試料４が、装置の第２の電極を形成する。試料とランプ本体との間に配置されたシールが、グロー放電セルの密封を一般に保証する。
【００４６】
本文書において、グロー放電ランプの、セル及び真空筐体という用語は、同じ意味で理解される。
【００４７】
ポンプ装置７は、試料が配置された後で放電ランプ内の一次真空引きを行うことを可能にし、流体接続部を介してグロー放電セルから周囲空気を排出する。気体源８は、流体接続部９（より正確には気体注入ダクト）によってグロー放電ランプの真空筐体２に接続されて、低圧下のプラズマガス１８の注入を可能にする。プラズマガス１８は、一般に不活性気体であり、好ましくはアルゴンであり、又は不活性気体と別の気体との混合物である。気体源は、例えば精製気体のボトル８であり、その汚染物質の割合は、所定の閾値、例えば５ｐｐｍ未満である。弁１０は、気体供給部の開閉を可能にする。非限定的な例示の目的で、気体源は、例えば異なる気体の２つのボトル８、２８からの気体の混合物から成るものとすることができる。気体の第２のボトル２８もまた、弁２０に接続される。弁１０及び２０の制御は、放電ランプの筐体内に注入されてアブレーションプラズマ５を形成するプラズマガス混合物１８の組成を調整することを可能にする。ポンピングは、気体種の流れ又はポンピング流１７が排出されるように、プラズマの間中、継続される。プラズマガス流１８及びポンピング流１７は、放電ランプの筐体２内の圧力が比較的低い安定したレベルに維持されるように調節される。発電機３０は、プラズマ５を発生させるためにランプの電極に電力を印加することを可能にする。例えば、アノード管３は、質量体、試料の背面に接触したアプリケータ１３に接続されており、アブレーションプラズマ５を維持するのに必要な電力を供給する。プラズマ５は、一般に、基底状態若しくは励起状態にある中性原子１２の電子１１、又はイオン化種１４からなる。プラズマ５は、アノード管の内部に閉じ込められたままである。イオン照射によって、プラズマ５は、アノード管の端部に対向して配置された試料４の表面を侵食する。侵食により、このプラズマ５は、試料表面にアノード管の内径に近い直径のクレーターを形成する。プラズマ中に存在するイオン化種１４は、セルと質量分光分析器２５との間の開口部２３を介して質量分光分析器２５によって検出され、測定される。より具体的には、飛行時間型質量分光分析器は、飛行時間型質量分析器２１及びイオン検出器２２を含む。質量分析器２１は、イオンをその質量／電荷（ｍ/ｚ）比に従って分離し、ここでｍは原子質量を表し、ｚはイオン化種の電荷を表す。イオン検出器２２は、イオンを時間の関数として計数する。
【００４８】
質量分光分析器は、開口部２３を介してグロー放電ランプと連通し、アブレーションプラズマ５のイオン１４の通過を可能にする。質量分光分析器２５に結合された差動ポンプ装置２７は、一般に質量分光分析器内部が二次真空（１０−５Ｐａ）に達することを可能にするのに対し、放電ランプの真空筐体２は、一般にポンプ７によって一次真空（１０−１Ｐａ）下でポンピングされ、気体がその中に制御された方式で導入され、その結果、圧力が約６６５Ｐａに定められる。
【００４９】
従って、グロー放電質量分光分析器は、均質な固体材料を分析すること、固体材料の表面の堆積物を分析すること、及び薄膜積層体を分析することを可能にする。しかしながら、ＧＤ−ＭＳソースの侵食速度は比較的高いので（毎秒２〜１００ｎｍ程度の）、高速捕捉を可能にするとともに多元素情報を提供する分光分析器が必要とされる。これは、非常に高速の飛行時間型質量分析器を用いて達成することができる。
【００５０】
図２は、ＧＤ−ＴＯＦＭＳによるステンレス鋼の均質試料の組成のプロファイルの深さ方向分析の例を、グロー放電プラズマへの曝露時間の関数として示す。分光分析器の分析器は、より具体的には、それぞれ、曲線４１上の鉄金属元素５６Ｆｅに対応する信号、及び曲線４２上の水分子１８Ｈ２Ｏに対応する信号を測定するように構成される。鉄元素を表す曲線４１上で、鉄イオン信号が時間の関数として連続的に増大することが観測され、これは深さ方向に均一な金属試料に関して予期されるＧＤ−ＴＯＦＭＳ信号の様相に対応する。
【００５１】
Ｈ３Ｏ＋イオン（水分子）に対応する図２の曲線４２上で、信号は、約４０秒のアブレーションプラズマの持続時間後の信号の最大値までゆっくりと増大し、次いでゆっくりと減少し、それが数分間続くことが観測される。しかしながら、水を表す曲線のレベルは、数分間のグロー放電プラズマの後でさえも比較的高レベルのままであることを観測することができる。
【００５２】
元素水（曲線４２）の単一ＧＤ−ＴＯＦＭＳ信号の測定は、４０秒へ向かう最大値を試料組成の深さ方向での不均質性に割り当てることにより、不適切な解釈を導く場合がある。
【００５３】
曲線４２上で観測される最大値は、プラズマによって誘発された加温後の、グロー放電セルの壁からの水分子の脱着に起因する信号による可能性が高い。
【００５４】
従って、汚染源、特に水分子による汚染は、寄生ピークのみならず、グロー放電質量分光分析測定をゆがめるバックグラウンドノイズもまた誘発する。
【００５５】
さらに、水和化合物は、プラズマ内で非常に容易にイオン化される。水分子１８Ｈ２Ｏに起因するこの信号は、それゆえプロファイルの正しい解釈にとって非常に危険である。さらに、水和種の存在は、（再結合により）他の重要な元素に対する同重体の干渉を生じさせるので、これらの水和種は制御する必要がある。
【００５６】
最後に、表面分析に対する適用に関して、例えば酸化層の追跡において、被分析試料中の元素Ｈ、Ｏ及びそれらの組合せを追跡することが重要である。従って、測定は、一方で被分析試料の表面材料由来の元素Ｈ、Ｏ（及びそれらの組合せ）と、他方で壁由来の又は試料表面において吸収された汚染物質との間で曖昧性を示さないことが極めて重要である。
【００５７】
前述のように、グロー放電ソースの冷却のための手段を用いる装置が存在する。これらの装置は、冷却を生じさせるように構成された、水の循環による又はペルチェ効果モジュールによる冷却手段を用いる。これらの冷却手段は、ソースの内壁上の、プラズマによって誘発された熱を排出する。このとき、壁上に吸着された汚染物質は、脱着又は脱気されない。
【００５８】
図３は、本発明の実施形態によるグロー放電質量分光分析装置を模式的に示す。
【００５９】
この装置は、図１の装置と同様であり、放電ランプ１の筐体内に注入される気体流３８をアブレーションプラズマ５の点灯前に加熱するように適合された加熱手段３０及び／又は３１をさらに含む。例示的に、加熱手段３１は、気体源２８に弁２０の下流で接続された気体ダクトの近傍に位置決めされる。別の加熱手段３０は、２つの気体源８及び２８に共通の気体ダクト上に位置決めされる。有利には、気体源は、アブレーションプラズマ５を発生させるために用いられる、グロー放電質量分光分析による試料４の分析のためのものと同じ気体源とすることができる。有利には、気体源は、グロー放電ランプのドレインに用いられるものと同じ気体源とすることができる。別の変形例において、加熱気体流３８の供給源は、プラズマガス源とは異なり、ここで加熱用気体は、窒素よりも純度が低い、例えばアルゴンなどの分析用気体よりも安価なものとすることができる。
【００６０】
本発明の装置において、図３に模式的に示されるように、気体の加熱は、アブレーションプラズマの点灯前にグロー放電ランプ内に加熱気体３８を注入することを可能にする気体到達ライン９に沿って位置決めされる加熱手段３０及び／又は３１の設置によって保証される。気体ダクト９は、一般にステンレス鋼で作られる。この気体ダクト９は、流体接続によって放電ランプ１の真空筐体２に接続される。
【００６１】
特定の実施形態において、加熱手段３０は、気体ダクト９の周りに配置された加熱電気抵抗を含む。例示的に、数十から数百ワットの電力の加熱電気抵抗は、気体ダクトのステンレス鋼管を加熱すること、及び、気体ダクトの内部を伝搬した後にグロー放電ランプの真空筐体２の中に注入される気体流３８を伝導によって加熱することに適している。従って、実施形態において、気体ダクトは、操作者が触れて火傷することを避ける温度３１０から３３０Ｋにされる。
【００６２】
別の変形例において、加熱手段３０は、加熱空気流、又は所定温度まで加熱された液体を収容した容器内の気体ダクト９の通路で構成することができる。当業者であれば、加熱手段を設置に最も適するように容易に適合させることができる。
【００６３】
加熱手段は、１つ又は幾つかの気体ラインの近傍に配置された１つ又は幾つかの電気抵抗３０、３１を含むことができる。
【００６４】
加熱手段３０は、気体の温度を約２９２Ｋの周囲温度よりも高い温度Ｔにすることを可能にする。
【００６５】
気体流３８の温度Ｔは、３００Ｋと４００Ｋとの間に含まれることが有利である。
【００６６】
加熱気体流３８の温度は、３１０Ｋと３６０Ｋとの間に含まれることが好ましく、これは加熱のエネルギー消費を制限することを可能にする。
【００６７】
好ましい実施形態において、そのように加熱された気体流の温度Ｔは、約３２０Ｋ±１０Ｋであり、これは、密封ガスケット及びランプの電子部品の損傷の何らかのリスクを回避する。
【００６８】
比較的低い温度Ｔは、密封ガスケット又はグロー放電ランプの電子部品の劣化を回避する。
【００６９】
温度Ｔの調節は必須ではない。実際、この方法は加熱温度の変動には寛容であることを示す。
【００７０】
有利には、加熱手段３０は、放電ランプから離して、気体源８、２８の近傍に配置される。例えば、気体源が気体のボトル２８を含む場合、加熱手段３１を気体膨脹弁２０の下流に有することが特に有利である。実際、気体は一般に高圧下（１０７から２・１０７Ｐａ）でボトル内に保管され、はるかに低い圧力下（数ミリトル）でグロー放電ランプ内に注入される。このとき、膨張により気体は冷却される。凝縮により、冷却された気体は、気体ラインの内部及び放電ランプの筐体２の内部の水分子などの種を凝縮させることに寄与する。従って、加熱手段３０、３１を気体源８、２８の膨張弁１０、２０の下流に配置することは、気体流３８を加温し、次いでこの気体流が気体ダクト９全体をグロー放電ランプの筐体２に到達するまで一掃することを可能にする。従って、加熱気体は、筐体２を例えば被分析試料４を交換するために開いたときに気体ダクト９の内壁上に固定され易い汚染物質種を脱着する。
【００７１】
また、加熱手段がグロー放電ランプ１の温度を輻射によって上昇させることは、放電ランプの電子部品及び密封ガスケットにとって有害な場合があるが、熱源の距離を取ることでこの温度上昇が回避される。
【００７２】
加熱気体流３８は、アブレーションプラズマの点灯前に持続時間Ｄにわたって放電セル内に注入される。筐体２のポンピング手段７によるポンピングは、加熱気体並びに筐体２の壁、気体ダクト９及び／又は試料４の表面から徐々に脱着する種を排出するように、加熱ガス流３８の注入の間、継続される。筐体内部の圧力は、加熱気体流の一掃ステップの間、数トルに維持される。
【００７３】
特に有利な方式において、質量分光分析器は差動ポンピング手段２７を有する。加熱気体の注入の間、差動ポンピング手段２７は、気体種３７の流れをグロー放電ランプの筐体２と質量分光分析器２５との間の開口部２３を通してポンピングするように用いられる。質量分光分析器のポンピング手段２７によるこのポンピングは、筐体２の一次ポンピング手段７のみを用いる場合よりも高真空下でポンピングすることを可能にし、それゆえ汚染物質の排出を可能にする。
【００７４】
プラズマの点灯前のソース内の加熱気体流の一掃の持続時間Ｄは、数秒間と数分間との間に含まれることが有利である。加熱気体流の流量は、例えば毎分１リットル、又はより低い量である。
【００７５】
加熱気体３８は、プラズマガス１８と同じ化学組成を有することが好ましい。この場合、ステップｃ）はステップｇ）に続くことができ、換言すれば、ステップｆ）、ｇ）及びｈ）にプラズマを点灯するステップｄ）が直接続くことができる。
【００７６】
代替として、加熱気体は、プラズマガス１８とは異なる別の気体または別の気体混合物から成るものとすることができる。
【００７７】
実施形態において、気体を温度Ｔまで加熱することは、アブレーションプラズマの間中、続けられる。代替として、気体を温度Ｔまで加熱することは、アブレーションプラズマの間、中断される。
【００７８】
例えば、プラズマガスが２つの異なる気体のボトル８、２８からの混合気体から成るものである場合を考える。有利には、図３に示すように、加熱手段３０は、２つのガス源の間の接合部の下流に配置され、その結果、気体混合物が加熱されるようになっている。しかしながら、プラズマ前の気体注入の段階の間は、１つの気体源２８、例えば比較的安価な窒素のみを用いることが好ましい。この場合、加熱手段３１を窒素のボトル２８に接続された気体ダクトの下流に配置することで十分であり得る。このとき、プラズマの点灯前の加熱気体注入段階の間、窒素ガスのみが加熱される。アブレーションプラズマの間、例えば窒素と別の気体とから形成された混合物をグロー放電ランプ内に注入することができる。この場合、アブレーションプラズマの気体もまた加熱手段３０によって加熱してもよく、またはその反対に加熱しなくてもよい。
【００７９】
提案する新規な装置は、シンプルさ及び実装の容易さという利点を示す。このような装置は、既に設置されている古い器具にも容易に適合させることができる。
【００８０】
加熱気体の注入は、連続的にすることも間欠的にすることもできる。加熱気体がプラズマガスと同じ組成を有する場合には、測定前のドレイン段階中の加熱気体の注入は、有利には、試料のＧＤＭＳ測定中、続けることができる。
【００８１】
相補的に、装置は、プラズマソースの筐体内又は気体ダクト上に配置された、気体温度を調節するための手段、例えば温度プローブを含むことができる。
【００８２】
試料は初期温度が約２９３Ｋであり、ソースは初期温度約２９３Ｋを有する。
【００８３】
温度Ｔの熱気体は、熱伝導によってグロー放電ランプの内壁を加熱する効果がある。熱気体の注入は、好ましくはプラズマガス注入回路９を介して行われる。それゆえ、熱気体は、次いでアブレーションプラズマ５に曝露されることになる試料４の表面の領域を正確に加熱する効果がある。
【００８４】
驚くべきことに、熱気体の注入は、試料表面上、グロー放電ランプの内壁上、そして多くの場合、注入回路の気体管内に吸着した水分子の大部分を脱着させることを可能にする。これらの効果は、周囲温度より約１０度から約２０度高ければ一般に十分なので、熱気体の温度が比較的低くても観測される。
【００８５】
従って、熱気体流は、試料表面を清浄化することを可能にし、試料表面から脱着又は脱気された種は、筐体のポンピング手段７を介して、及び／又は質量分光分析器のポンピング手段２７を介してポンピングされる。特に、本方法は、このように試料表面から水分子を除去することを可能にする。熱気体流は、一般に試料表面を損なわない比較的低い温度である。このステップは、それで、特に表面において、試料の組成を精密に分析することを可能にする。さらに、熱気体流３８の注入は、注入部からポンピング回路７、２７までの気体配分回路全体を加熱する効果がある。
【００８６】
従って、グロー放電ソース全体を加熱する高温加熱手段を実装する必要はない。
【００８７】
特に有利な方式において、汚染物質、特に水分子を排出するために、熱気体注入と、一次真空下又はさらには二次真空下でのポンピングとの、１回又は数回のシーケンスを繰り返すことが可能である。この加熱気体によるドレインとポンピングの繰り返しは、筐体の壁上及び試料表面上に存在する汚染物質のより迅速な除去を可能にする。
【００８８】
アブレーションプラズマの点灯前に熱気体注入と真空ポンピングとのサイクルが適用される場合、ポンピングは、質量分光分析器２３とグロー放電ランプとの間に配置されたスリット式開口部２３を最大限に開いて、筐体２の容量が一次真空よりも高真空下でポンピングされるように行われることが有利である。例示的に、グロー放電プラズマが存在しない状態での質量分光分析器を介したこのポンピングは、約１０−４又は１０−５Ｐａの残留圧力に達することを可能にする。
【００８９】
気体流を温度Ｔに加熱し、加熱気体流を注入し、持続時間Ｄにわたって気体種をポンピングするステップの終了時点で、プラズマガス流を注入し、アブレーションプラズマを点灯し、質量分光分析によってイオン化種を測定する、従来の方法を再開することが可能になる。
【００９０】
従って、試料表面の汚染がないので、ステップｆ）、ｇ）及びｈ）の後、グロー放電ランプ筐体のエアレーションなしで、アブレーションプラズマを試料４に適用することができる。
【００９１】
相補的に、ステップｆ）、ｇ）及びｈ）の後、ドレインステップ、例えば結晶シリコン製の犠牲試料のプラズマアブレーションステップ、プラズマクリーニングステップ及び／又は放電ランプ若しくは試料の冷却ステップの１つ又は幾つかのステップを続行することもまた可能である。
【００９２】
熱気体注入方法の効果を、グロー放電質量分光分析による試料分析の別の例で評価することができる。
【００９３】
図４は、ステンレス鋼の試料をグロー放電プラズマに曝露している間のＧＤ−ＴＯＦＭＳによるＨ３Ｏ＋イオンの測定を時間の関数として示す。図４において、曲線４３は、放電ランプ内に注入する前にプラズマガスを加熱しない場合のＨ３Ｏ＋イオンのＧＤ−ＴＯＦＭＳ測定に対応し、曲線４４は、放電ガスに注入する前にプラズマガスを加熱した場合のＨ３Ｏ＋イオンのＧＤ−ＴＯＦＭＳ測定に対応する。これら２つの曲線４３、４４は、他の事項を等しくして、同じタイプの試料、同じＧＤ−ＴＯＦＭＳ器具、同じプラズマガス、同じ圧力条件、気体流量条件、等で得たものである。
【００９４】
図４において、「アブレーションプラズマ前に熱気体注入なし」の曲線４３のＨ３Ｏ＋イオンのレベルは、プラズマの開始時には比較的高く、このレベルはプラズマの約２５秒後に最大値を有し、次いでこのレベルはアブレーションプラズマの持続時間の関数として低下し、９０秒後には約４０％下がることが観測される。しかし、このＨ３Ｏ＋イオンの信号は、比較的高いままである。アブレーションプラズマの２５秒後の最大値は、測定の際のプラズマによるソースの壁の加熱により誘発される水分子の脱着に対応する。このような最大値もまた不正確に解釈されかねない。
【００９５】
「アブレーションプラズマ前に熱気体注入あり」の曲線４４の測定の場合、熱気体の注入は、侵食プラズマの前の放電ランプのドレイン段階の間に行われる。従って、熱気体流は、その後にプラズマの発生に介在する全ての壁に接触する状態にされる。次いで、ドレイン用熱気体として用いた気体と同じプラズマガスでプラズマを点灯させることができる。同じ気体又は同じ気体混合物を、プラズマ前の熱気体注入ステップ用、及び、プラズマ侵食ステップの際のプラズマガスとして用いることが有利である。この場合、プラズマガスの温度を熱気体の温度と同じ温度に維持して、システムの温度を安定化させるようにすることが望ましい。
【００９６】
比較すると、図４の「熱気体注入あり」の曲線４４上で、Ｈ３Ｏ＋イオンのレベルは、プラズマの開始からかなり減少し（加熱なしの曲線の初期レベルに対して約１０倍減少）、このレベルは、プラズマの最初の２０秒間に急速に減少して、数パーセントに対応するレベルで安定化することが観測される。従って、Ｈ３Ｏ＋イオンの信号は、アブレーションプラズマの開始前にグロー放電ランプ内に加熱気体を注入することによって有意に低減される。
【００９７】
汚染信号は、ほぼ１０分の１になり、これは水分子による汚染の劇的な減少を示す。
【００９８】
このような結果は、熱気体の温度が比較的低いこと（〜３２３Ｋ）、ソース内の気体の圧力が低いこと（周囲圧力より低い）、及び加熱気体の注入によるドレインステップの持続時間が短いことから、いずれにしても予見できるものでも予期されるものでもない。比較すると、プラズマの効果は、非常に高くなり得るプラズマ温度との直接的な熱交換を発生させるが、しかし、プラズマガスの加熱を伴わないアブレーションプラズマ内ではイオンの脱着が非常に長時間続くことが観測される。
【００９９】
プラズマガスの加熱ステップを、異なる装置及び方法、例えば、犠牲試料の使用、プラズマクリーニングステップ、気体ライン及びソースのドレインステップと組み合わせることもできる。
【０１００】
特定の実施形態によれば、例えば結晶シリコン製の犠牲試料が用いられ、これは温度Ｔに加熱された気体による持続時間Ｄにわたるドレインに曝露される。犠牲試料存在下でのこのドレイン段階は、被分析試料を曝露するリスクを冒さずに、汚染分子の大部分を排出することを可能にする。１回又は数回のドレイン・シーケンスは、一次真空下でのグロー放電ランプ筐体のポンピングステップと交互に行われる場合が多い。犠牲試料の使用は、被分析試料が非常に脆弱であり（有機材料、薄膜．．．）、犠牲試料とは異なりプラズマガスの高温に耐えられない場合に、特に興味深い。このとき、できるだけ高温（３７０−４００Ｋ）に加熱された気体を注入することにより、犠牲試料の存在下でグロー放電ランプをドレインすることが有利である。
【０１０１】
次いで、犠牲試料の表面が曝露されるようにアブレーションプラズマが点灯される。犠牲試料存在下でのグロー放電質量分光分析により、残留汚染物質の存在を検出すること、これらの残留汚染物質を識別すること及びその量を測定することが可能である。それ自体公知の方法で、例えばシリコン製の犠牲試料の侵食は、グロー放電ランプの壁上に既知元素の層が堆積することを可能にする。犠牲試料のこのＧＤ−ＴＯＦＭＳ測定に基づいて、次いで必要であれば熱気体によるドレインステップを繰り返すことが可能である。その後、犠牲試料を被分析試料で置き換える。被分析試料の存在下で、熱気体によるドレインステップが適用される。低耐熱性の試料の場合、被分析試料の表面は、犠牲試料の存在下での温度よりも穏和な温度（例えば約３２０Ｋ）の気体流を通すことで清浄化される。
【０１０２】
特にＧＤ−ＴＯＦＭＳでは、吸収された種による汚染の非常に重大な影響が観測される。プラズマ前の熱気体の注入は、汚染物質（Ｏ、Ｈ及びＯＨの残留信号）の大幅な低減を可能にする。
【０１０３】
図５は、本発明の方法の好ましい実施形態（実線の矢印及びブロックで示す）及び異なる変形（点線の矢印及びブロック）によるグロー放電質量分光分析方法のステップの図を模式的に示す。
【０１０４】
ステップａ）は、グロー放電ランプ１の筐体２内に試料を配置する従来のステップである。一般に、試料を密封ガスケットに対して当接させて真空筐体２を閉じる。
【０１０５】
ステップｂ）もまた、試料４の存在下でグロー放電ランプ１を真空ポンピングする従来のステップである。
【０１０６】
プラズマガス流を注入し、プラズマの点灯前にこのプラズマガス流を持続時間Ｄにわたってポンピングすることによって試料の存在下で放電ランプをドレインする従来のステップの代わりに、本方法は、以下の
ｆ）気体流を温度Ｔに加熱するステップと、
ｇ）温度Ｔの気体流を持続時間Ｄにわたって放電ランプ内に注入するステップと、
ｈ）気体種の流れをグロー放電ランプの外部へ持続時間Ｄにわたってポンピングするステップと、
を含む。
【０１０７】
従って、本発明は、グロー放電ランプへの注入に先立って加熱される加熱気体、好ましくはプラズマガスの注入に基づくものである。
【０１０８】
次いで、従来方法を、プラズマガスを放電ランプに注入し（ステップｃ）、アブレーションプラズマを点灯し（ステップｄ）、ステップｃ）及びｄ）と同時にＨＲ−ＧＤ−ＭＳ又は飛行時間ＧＤ−ＴＯＦＭＳ型の質量分光分析測定値を捕捉することにより、再開することができる。
【０１０９】
相補的に、本方法は、例えばステップｆ）からｈ）で用いられる気体がプラズマガスとは異なる場合に、プラズマランプのドレインステップを含むことができる。
【０１１０】
例えば、このドレインステップは、ステップｈ）の後、プラズマガス流を注入するステップｃ）及びアブレーションプラズマを点灯するステップｄ）の前に、セル内への加熱気体流の注入を中断すること、及び、セルを真空ポンピングすることにある。飛行時間型質量分光分析器の場合、飛行時間型質量分光分析器と放電ランプとの間に配置されたスリット（２３）を開き、ＴＯＦＭＳの差動ポンピング手段（２７）を用いて、１０−４から１０−５トルに達し得る真空下でセルがポンピングされるようにすることが特に有利である。変形において、ステップｆ）、ｇ）及びｈ）並びに真空ポンピングのステップは、プラズマガスの注入ステップｃ）及びプラズマの点灯ステップｄ）の前に周期的に繰り返される。加熱気体の注入及び真空ポンピングの１回又は数回のサイクルを適用するということにより、放電ランプ及び試料表面の汚染除去方法を加速すること、及び、より低い残量汚染物質レベルに達することが可能になる。
【０１１１】
変形において、本方法は、例えば結晶シリコン製の犠牲試料をアブレーションして、その結果、放電ランプの内壁が既知の不活性層で覆われるようにするステップをさらに含む。別の変形において、本方法は、例えば試料をシャッタの背後に隠すことにより、ランプをプラズマで清浄化するステップをさらに含む。別の変形において、本方法は、アブレーションプラズマの点灯前に試料を冷却して、試料がアブレーションプラズマに曝露されている間、その温度を一定に保持するようにするステップをさらに含む。これらの変形は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
本発明の装置及び方法は、高真空の制約条件も広範囲の温度に関連する拘束条件も伴わないので、従来の放電ランプに対する修正を少ししか伴わない。気体流を加熱する方法は、少しのエネルギーを消費し、ステップｆ）、ｇ）及びｈ）は、追加の装置使用時間を消費しない。
【０１１３】
実際、ステップｆ）、ｇ）及びｈ）は、従来のグロー放電ランプのドレイン段階の間に行われることが好ましく、そのことにより、試料の分析に要する時間を長引かせることが回避される。この方法は、毎時数十試料に及ぶ高い測定速度に対応する。低温に冷却された試料を室温に戻すためのアイドル時間は必要とされない。
【０１１４】
本発明は、特に、飛行時間型質量分光分析器（ＴＯＦＭＳ）、扇形磁場質量分光分析器、若しくは四極質量分光分析器、又は他のいずれかの型式の質量分光分析器に結合された放電ランプに適用される。
【符号の説明】
【０１１５】
１：グロー放電ランプ
２：グロー放電セル、真空筐体
３、１３：電極
４：試料
５：アブレーションプラズマ
７、２７：ポンピング手段
８、２８：気体源
８：プラズマガス
９：気体ダクト
１０、２０：弁
１４：イオン化種
１７、３７：気体種の流れ
１８、３８：気体流
２１：質量分析器
２２：イオン検出器
２３：スリット、開口部
２５：質量分光分析器
３０、３１：加熱手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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