(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性六方晶フェライト粉末、研磨剤および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
前記強磁性六方晶フェライト粉末が１３００ｎｍ3以上１８００ｎｍ3以下の活性化体積を示し、
かつ、
走査透過型電子顕微鏡による断面観察によって求められる磁性層表面に対する前記強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθが０．８５以上１．００以下である磁気テープ。
【請求項２】
前記研磨剤は、アルミナを含む請求項１に記載の磁気テープ。
【請求項３】
前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する請求項１または２に記載の磁気テープ。
【請求項４】
前記ｃｏｓθが０．８９以上１．００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項５】
前記磁性層表面において、非接触表面形状測定機により測定される中心線平均表面粗さＲａが、０．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項６】
前記磁性層は、非磁性コロイド粒子を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項７】
前記磁性層は、重量平均分子量が１，０００以上８０，０００以下のポリエステル鎖含有化合物を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項８】
前記ポリエステル鎖含有化合物は、下記一般式Ａで表される部分構造を有する請求項７に記載の磁気テープ；
【化１】
0006318108.tif 000024
一般式Ａ中、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲa−または単結合を表し、ＴおよびＲaはそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｅは−（Ｏ−ＬA−ＣＯ）ａ−または−（ＣＯ−ＬA−Ｏ）ａ−を表し、ＬAは２価の連結基を表し、ａは２以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、＊は前記ポリエステル鎖含有化合物を構成する他の部分構造との結合位置を表す。
【請求項９】
前記ポリエステル鎖含有化合物は、カルボキシ基およびカルボキシ塩からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ有する請求項７または８に記載の磁気テープ。
【請求項１０】
前記ポリエステル鎖含有化合物は、ポリアルキレンイミン鎖を少なくとも１つ有する請求項７または８に記載の磁気テープ。
【請求項１１】
前記磁性層は、前記ポリエステル鎖含有化合物を、前記強磁性六方晶フェライト粉末１００．０質量部あたり０．５〜２５．０質量部含む請求項７〜１０のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体にはテープ状のものとディスク状のものがあり、データバックアップ等のストレージ用途には、テープ状の磁気記録媒体、即ち磁気テープが主に用いられている。
磁気テープへの信号の記録再生は、通常、磁気テープをドライブ内で走行させテープ表面（磁性層表面）とヘッドとを接触（摺動）させることにより行われる。
【０００３】
上記記録再生では、磁性層表面とヘッドとの摺動による走行を繰り返すため、磁性層表面の一部が削れること等により、異物が発生し、ヘッドに付着することがある。このようにヘッドに対して異物が付着した状態で磁気テープの走行（以下、単に「走行」ともいう。）を繰り返すと、磁気テープとヘッドとの間の距離が異物による影響を受け、出力が変動してしまう（スペーシングロス）ことがある。このようなスペーシングロスは、走行を繰り返すうちに電磁変換特性が低下する原因となる。この点に対する対策として、従来より、ヘッドに付着した異物を除去する機能を磁性層表面に持たせるために、磁性層に研磨剤を含有させることが行われてきた（例えば特許文献１、２参照）。以下において、磁性層表面におけるヘッドに付着した異物を除去する機能を、「磁性層表面の磨耗性」または単に「磨耗性」と記載する。
【０００４】
一方、記録情報量の増加により、磁気記録分野では常に高密度記録化が要求されている。高密度記録化を達成するために、磁性層に用いられている強磁性粉末中の粒子を微細化し、磁性層の充填率を高める方法が従来から検討されている。この点に関し、粒子の微細化による高密度記録化には、各種強磁性粉末の中でも強磁性六方晶フェライト粉末が適していることが知られている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７９１４９号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３１６２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０３９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、強磁性粉末に含まれる粒子の大きさの指標としては、活性化体積を挙げることができる。活性化体積とは、磁化反転の単位であって、粒子の磁気的な大きさを示す指標である。一方、上記の通り強磁性六方晶フェライト粉末は、粒子の微細化による高密度記録化に適する強磁性粉末である。本発明者らは、かかる強磁性六方晶フェライト粉末により磁気テープの高密度記録化を達成するために活性化体積を粒子の大きさの指標として検討したところ、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層では、従来行われてきたように磁性層に研磨剤を含有させる手法では、磁性層表面の摩耗性が、走行を繰り返すうちに低下してしまうという、新たな課題が発生することが明らかとなった。
【０００７】
本発明は、このような事情を鑑み、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気テープであって、走行を繰り返しても磁性層表面の摩耗性を維持することが可能な磁気テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の磁気テープ：
非磁性支持体上に強磁性六方晶フェライト粉末、研磨剤および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
強磁性六方晶フェライト粉末が１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示し、
かつ、
走査透過型電子顕微鏡による断面観察によって求められる磁性層表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθが０．８５以上１．００以下である磁気テープ
を見出すに至った。即ち、かかる磁気テープにより、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気テープにおいて、走行を繰り返しても磁性層表面の摩耗性を維持できることが明らかとなった。
【０００９】
以下は本発明を何ら限定するものではないが、上記磁気テープについて、本発明者らは次のように考えている。
前述のように、本発明者らによる検討の中で、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気テープでは、走行を繰り返すうちに磁性層表面の摩耗性が低下してしまうこと（繰り返し走行後の磁性層表面の磨耗性の低下）が新たに判明した。この点について更に検討を重ねた結果、本発明者らは次のように考えるに至った。磁性層表面の摩耗性の低下は、走行を繰り返すうちに磁性層の表面側近傍に存在する研磨剤がヘッドとの接触により磁性層内部へ押し込まれることに起因していると考えられる。このような研磨剤の磁性層内部への押し込みは、磁性層において強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる粒子が研磨剤を下支えすることにより抑制することができると推察される。しかしながら、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層では、粒子の大きさが小さいため、従来の磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末中の粒子と同様の存在状態であると、上記のような研磨剤を下支えする作用を十分に得ることができないのではないかと本発明者らは考えた。
そこで本発明者らは上記推論に基づき、磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の存在状態について更に鋭意検討を重ねた結果、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層において、従来知られていなかった新たな指標であるｃｏｓθが０．８５以上１．００以下となる状態で強磁性六方晶フェライト粉末を存在させることにより、走行を繰り返しても磁性層表面の摩耗性を維持できることを新たに見出した。ここで、上記ｃｏｓθは、強磁性六方晶フェライト粉末中に含まれる粒子（詳しくは強磁性六方晶フェライト粒子；「六方晶フェライト粒子」または単に「粒子」とも記載する。）のうち、走査透過型電子顕微鏡による断面観察において、後述する形状（アスペクト比）および大きさ（長軸方向の長さ）を有するため、上記下支え効果に寄与すると想定される六方晶フェライト粒子を選択して求められる値であり、選択された粒子の磁性層断面方向における配向状態の指標となり得るものであると本発明者らは考えている。なおアスペクト比および長軸方向の長さについて、詳細は後述する。そして上記ｃｏｓθが０．８５以上１．００以下である状態とは、選択された粒子が、磁性層表面に対して、ｃｏｓθが上記範囲に満たない状態と比べて、より平行に近い状態で配向していることを意味していると考えられる。かかる状態であることが、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層における研磨剤の下支え効果に寄与し、これによって走行を繰り返しても磁性層表面の摩耗性を維持することが可能になるのではないかと、本発明者らは推察している。
なお、磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の存在状態（配向状態）の指標としては、従来、特許文献３に記載されている角型比が知られていた。しかしながら、本発明者らの検討によれば、磁性層表面の摩耗性の維持と角型比との間には良好な相関関係は見られなかった。角型比とは、飽和磁化に対する残留磁化の比を表す値であって、強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる粒子の形状や大きさに関わらず、全ての粒子を対象として測定される。これに対し、上記ｃｏｓθとは、上記のような下支えに寄与すると想定される形状および大きさを有する六方晶フェライト粒子を選択して測定される値である。このような違いによって上記ｃｏｓθでは磁性層表面の摩耗性の維持との間に良好な相関関係が見られるのではないかと本発明者らは考えている。ただし以上は推測に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
【００１０】
一態様では、上記研磨剤は、アルミナを含む。
【００１１】
一態様では、上記磁気テープは、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する。
【００１２】
一態様では、上記ｃｏｓθは、０．８９以上１．００以下である。
【００１３】
一態様では、上記強磁性六方晶フェライト粉末は、８００ｎｍ３以上１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す。
【００１４】
一態様では、上記磁気テープの磁性層表面において、非接触表面形状測定機により測定される中心線平均表面粗さＲａは、０．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である。
【００１５】
一態様では、磁性層は、非磁性コロイド粒子を更に含む。
【００１６】
一態様では、磁性層は、重量平均分子量が１，０００以上８０，０００以下のポリエステル鎖含有化合物を更に含む。
【００１７】
一態様では、ポリエステル鎖含有化合物は、下記一般式Ａで表される部分構造を有する。
【００１８】
【化１】
0006318108.tif 000002
【００１９】
一般式Ａ中、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−または単結合を表し、ＴおよびＲａはそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｅは−（Ｏ−ＬＡ−ＣＯ）ａ−または−（ＣＯ−ＬＡ−Ｏ）ａ−を表し、ＬＡは２価の連結基を表し、ａは２以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、＊は上記ポリエステル鎖含有化合物を構成する他の部分構造との結合位置を表す。
【００２０】
一態様では、上記ポリエステル鎖含有化合物は、カルボキシ基およびカルボキシ塩からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ有する。
【００２１】
一態様では、上記ポリエステル鎖含有化合物は、ポリアルキレンイミン鎖を少なくとも１つ有する。
【００２２】
一態様では、磁性層は、上記ポリエステル鎖含有化合物を、上記強磁性粉末１００．０質量部あたり０．５〜２５．０質量部含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気テープであって、走行を繰り返しても磁性層表面の摩耗性を維持することが可能な磁気テープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、後述する角度θの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の磁気テープは、非磁性支持体上に強磁性六方晶フェライト粉末、研磨剤および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、強磁性六方晶フェライト粉末が１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示し、かつ、走査透過型電子顕微鏡による断面観察によって求められる磁性層表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθ（以下において、「強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθ」、「傾きｃｏｓθ」または単に「ｃｏｓθ」とも記載する。）が０．８５以上１．００以下である磁気テープである。
【００２６】
本発明および本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
なお本発明および本明細書において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシ（塩）基等を挙げることができる。また、置換基を有する基について「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数を意味するものとする。
また、本発明および本明細書において、強磁性粉末とは、複数の強磁性粒子の集合を意味し、強磁性六方晶フェライト粉末とは、複数の強磁性六方晶フェライト粒子の集合を意味するものとする。なお集合とは、これを構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、後述する結合剤や添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。この点は、非磁性粉末等の他の粉末についても同様とする。
【００２７】
なお、本発明および本明細書において、粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定する値とする。
粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を、粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行うことができる。
本発明において、各種粉末についての平均粒子サイズとは、特記しない限り、上記方法により求められる平均粒子サイズをいうものとする。後述の実施例に示す平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行った。
【００２８】
本発明および本明細書において、粉末を構成する粒子のサイズ（以下、「粒子サイズ」と言う）は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状または柱状（ただし、厚さまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい）場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００２９】
また、粉末の平均針状比は、上記測定において粒子の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粒子の（長軸長／短軸長）の値を求め、上記５００個の粒子について得た値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粒子サイズの定義で（１）の場合は、粒子を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さまたは高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義（１）の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義（２）の場合、平均粒子サイズは平均板径であり、平均板状比とは、（最大長径／厚さまたは高さ）の算術平均である。同定義（３）の場合、平均粒子サイズは、平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）である。
【００３０】
以上記載した平均粒子サイズ、長軸長、短軸長は、粉末として存在するものについては、この粉末を透過型電子顕微鏡により観察し求めることができる。一方、磁気テープの磁性層等に含まれている粉末については、活性化体積の測定について後述するように、磁気テープから粉末を採取し測定用試料を得ることができる。
【００３１】
以下、上記磁気テープについて、更に詳細に説明する。
【００３２】
［強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθ］
（ｃｏｓθの算出方法）
本発明における走査透過型電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscopy；以下、「ＳＴＥＭ」とも記載する。）による断面観察によって求められる磁性層表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθとは、以下の方法により測定し算出される値とする。
（１）ｃｏｓθを求める対象の磁気テープの無作為に定めた位置から切り出し断面観察用試料を作製する。断面観察用試料の作製は、ガリウムイオン（Ｇａ＋）ビームを用いるＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工によって行う。かかる作製方法の具体例は、実施例について後述する。
（２）作製した断面観察用試料をＳＴＥＭ観察し、ＳＴＥＭ像を撮像する。ＳＴＥＭ像は、同一の断面観察用試料において、撮像する範囲が重複しないように選択する点以外は無作為に選択した位置において撮像し、合計１０画像得る。上記ＳＴＥＭ像は、加速電圧３００ｋＶおよび撮像倍率４５００００倍で撮像されるＳＴＥＭ −ＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark Field）像であり、１画像に、磁性層の厚さ方向の全領域が含まれるように撮像する。なお磁性層の厚さ方向の全領域とは、断面観察用試料において観察される磁性層表面から磁性層と隣接する層または非磁性支持体との界面までの領域である。上記の隣接する層とは、ｃｏｓθを求める対象の磁気テープが磁性層と非磁性支持体との間に後述する非磁性層を有する場合には非磁性層である。一方、ｃｏｓθを求める対象の磁気テープが非磁性支持体上に直接磁性層を有する場合には、上記界面とは磁性層と非磁性支持体との界面である。
（３）こうして得られた各ＳＴＥＭ像において、磁性層表面を表す線分の両端を結ぶ直線を、基準線として定める。上記の線分の両端とは、例えば、ＳＴＥＭ像を、断面観察用試料の磁性層側が画像の上方に位置し非磁性支持体側が下方に位置するように撮像した場合には、ＳＴＥＭ像の画像（通常、形状は長方形または正方形）の左辺と上記線分との交点とＳＴＥＭ像の右辺と上記線分との交点とを結ぶ直線である。
（４）上記ＳＴＥＭ像において観察される六方晶フェライト粒子の中で、アスペクト比が．１．５〜６．０の範囲であり、かつ、長軸方向の長さが１０ｎｍ以上である六方晶フェライト粒子（一次粒子）の長軸方向と上記基準線とがなす角度θを測定し、測定された角度θについて、ｃｏｓθを、単位円に基づくｃｏｓθとして算出する。かかるｃｏｓθの算出を、各ＳＴＥＭ像において、上記アスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子の中から無作為に抽出した３０個の粒子について行う。
（５）以上の測定および算出を、１０画像それぞれにおいて行い、各画像の３０個の六方晶フェライト粒子について、即ち１０画像の合計で３００個の六方晶フェライト粒子について求められたｃｏｓθの値を算術平均する。こうして求められる算術平均値を、走査透過型電子顕微鏡による断面観察によって求められる磁性層表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθとする。
【００３３】
ここで、上記ＳＴＥＭ像において観察される「アスペクト比」とは、六方晶フェライト粒子の「長軸方向の長さ／短軸方向の長さ」の比をいうものとする。
「長軸方向」とは、ＳＴＥＭ像において観察される１個の六方晶フェライト粒子の像の中で、最も距離が離れている端部のうち、基準線との距離が近い方の端部から遠い方の端部を結んだときの方向を意味する。一方の端部と他方の端部を結んだ線分が基準線に対して平行である場合には、基準線と平行な方向が長軸方向となる。
「長軸方向の長さ」とは、ＳＴＥＭ像において観察される１個の六方晶フェライト粒子の像の中で、最も距離が離れている端部を結んで作成される線分の長さを意味する。一方、「短軸方向の長さ」とは、上記粒子の像の外縁と上記長軸方向に対する垂線との２つの交点を結んだ線分の中で、最も大きい線分の長さを意味する。
また、基準線と上記粒子の長軸方向の傾きとがなす角度θとは、長軸方向が基準線に対して平行な角度を０°とし、０°以上９０°以内の範囲で定めるものとする。以下に、角度θについて、図面に基づき更に説明する。  
【００３４】
図１は、角度θの説明図である。図１中、符号１は、上記の最も距離が離れている端部を結んで作成される線分（長軸方向の長さ）を示し、符号２は基準線を示し、符号３は線分（符号１）の延長線を示す。この場合、基準線２と延長線３とのなす角度としては、図１に示すようにθ１、θ２を取り得るが、より小さな角度を採用し、これを角度θとするものとする。したがって、図１（ａ）に示す態様では、θ１を角度θとし、図１（ｂ）に示す態様では、θ２を角度θとするものとする。なおθ１＝θ２の場合は、即ち角度θ＝９０°の場合である。単位円に基づくｃｏｓθは、θ＝０°の場合に１．００、θ＝９０°の場合に０となる。
【００３５】
本発明者らは、強磁性六方晶フェライト粉末中に含まれる六方晶フェライト粒子のうち、上記アスペクト比および上記長軸方向の長さを満たすものは、前述したような下支え効果に寄与する粒子であると推定している。そして、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープにおいて、かかる六方晶フェライト粒子がｃｏｓθが０．８５以上１．００以下となる状態で磁性層に存在することにより、走行を繰り返すことによる磁性層表面の磨耗性の低下を抑制すること（磨耗性を維持すること）が可能となる。この点は、本発明者らによる鋭意検討の結果、新たに見出された知見である。
【００３６】
研磨剤の磁性層内部への押し込みを抑制する下支えとしての効果が高まる観点からは、上記ｃｏｓθは０．８９以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。一方、前述の方法で求められるｃｏｓθは、磁性層表面に対して前述のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子がいずれも平行に存在している場合に最大値の１．００となる。本発明者らの検討によれば、上記ｃｏｓθの値が大きくなるほど、繰り返し走行後の磁性層表面の磨耗性の低下をより抑制することができる傾向が見られた。即ち、繰り返し走行後の磁性層表面の磨耗性の低下をよりいっそう抑制する観点からは、ｃｏｓθは大きいほど好ましい。したがって、本発明の磁気テープにおいて、上記ｃｏｓθの上限は、１．００以下である。なお上記ｃｏｓθは、例えば０．９９以下であってもよい。ただし、上述の通り、上記ｃｏｓθが１．００に近いほど好ましい態様であるため、上限は０．９９を超えていてもよい。
【００３７】
（ｃｏｓθの調整方法）
本発明の磁気テープは、非磁性支持体上に、磁性層形成用組成物を塗布する工程を経て作製することができる。そして、上記ｃｏｓθの調整方法としては、磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することが挙げられる。この点に関し本発明者らは、磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めるほど、前述のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子が、磁性層表面に対して、より平行に近い状態に配向し易くなると考えている。分散性を高めるための手段としては、一態様として、強磁性粉末と研磨剤を別分散させることが挙げられる。別分散とは、より詳しくは、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末と、結合剤と、溶媒と、を含む磁性液（ただし、研磨剤を実質的に含まない）を、研磨剤および溶媒を含む研磨剤液と混合する工程を経て磁性層形成用組成物を調製する方法である。このように研磨剤と強磁性粉末とを別分散した後に混合することによって、磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる。上記の「研磨剤を実質的に含まない」とは、上記磁性液の構成成分として添加しないことを意味するものであって、意図せず混入した不純物として微量の研磨剤が存在することは許容されるものとする。
また、別の一態様としては、以下の方法（１）、（２）を任意に組み合わせることによって、磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することが挙げられる。また、以下の方法（１）、（２）のいずれかまたは両方を、上述の別分散と組み合わせることも好ましい。この場合、磁性液における強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することにより、磁性液を研磨剤液と混合する工程を経て得られる磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することができる。
（１）分散条件の調整
（２）分散剤の利用
【００３８】
以下、上記（１）および（２）の具体的態様を説明する。
【００３９】
（１）分散条件の調整
磁性層形成用組成物、好ましくは磁性液の分散処理は、公知の分散方法を用い、その分散条件を調整することにより行うことができる。分散処理における分散条件としては、例えば、分散機に用いる分散メディアの種類や分散機内の滞留時間（以下、「分散滞留時間」とも言う。）が挙げられる。
分散機としてはボールミル、サンドミルまたはホモミキサー等、せん断力を利用した各種公知の分散機を使用することができ、連結して２段階以上の分散処理を行ってもよく、異なる分散機を併用してもよい。分散機の先端周速は５〜２０ｍ/秒が好ましく、７〜１５ｍ／秒であることが更に好ましい。
分散メディアとしては、セラミックビーズ、ガラスビーズ等が挙げられ、ジルコニアビーズが好ましいが、２種類以上のビーズを組み合わせて使用してもよい。分散メディアの粒径は、特に限定されるものではなく、分散対象の強磁性粉末に応じて適宜変更することができる。１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高める観点からは、分散メディアの粒径は０．０３〜１ｍｍφであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍφであることが更に好ましい。なお、上述のように分散機を連結して２段階以上の分散処理を行う場合は、各段階で異なる粒径の分散メディアを用いてもよい。段階を経るごとに、より小さな粒径の分散メディアを用いることが好ましい。分散メディアの充填率は、体積基準で、例えば３０〜８０％、好ましくは５０〜８０％とすることができる。
分散滞留時間は、分散機の先端周速および分散メディアの充填率等を考慮し適宜設定すればよく、例えば１５〜４５時間、好ましくは２０〜４０時間とすることができる。なお、上述のように分散機を連結して２段階以上の分散処理を行う場合は、各段階の分散滞留時間の合計が上記範囲となることが好ましい。このような分散処理を行うことで、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高め、強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθを０．８５以上１．００以下に調整することができる。
【００４０】
（２）分散剤の利用
磁性層形成用組成物の調製時、好ましくは磁性液の調製時に分散剤を用いることによって、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めることもできる。ここで分散剤とは、この剤が存在しない状態と比べて、磁性層形成用組成物や磁性液における強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる成分をいう。磁性層形成用組成物や磁性液に含有させる分散剤の種類および量を変更することによっても、上記強磁性六方晶フェライト粒子の分散状態を制御することができる。上記分散剤としては、磁性層の耐久性を高める観点から、強磁性粉末の粒子同士の凝集を防ぎ、かつ、磁性層に適度な可塑性を付与するものを用いることが好ましい。
【００４１】
このような分散剤の一態様としては、ポリエステル鎖含有化合物を挙げることができる。ここでポリエステル鎖とは、後述する一般式Ａ中のＥで表されるものとする。その具体的態様としては、後述の一般式１に含まれるポリエステル鎖、式２−Ａで表されるポリエステル鎖、式２−Ｂで表されるポリエステル鎖を挙げることができる。ポリエステル鎖含有化合物を強磁性六方晶フェライト粉末とともに磁性層形成用組成物や磁性液に混合することにより、ポリエステル鎖が六方晶フェライト粒子同士の間に介在することによって粒子同士の凝集を抑制することができると本発明者らは推察している。ただし、推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。上記ポリエステル鎖含有化合物の重量平均分子量は、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性向上の観点からは、１，０００以上であることが好ましい。また、上記ポリエステル鎖含有化合物の重量平均分子量は、８０，０００以下であることが好ましい。本発明者らは、重量平均分子量が８０，０００以下の上記ポリエステル鎖含有化合物は可塑剤的な作用を奏することにより磁性層の耐久性を高めることができるのではないかと考えている。なお本発明における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められる値をいう。測定条件の具体例は後述する。また、重量平均分子量の好ましい範囲についても、後述する。
【００４２】
そのようなポリエステル鎖含有化合物の好ましい一態様としては、下記一般式Ａで表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
【化２】
0006318108.tif 000003
【００４３】
一般式Ａ中、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−または単結合を表し、ＴおよびＲａはそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｅは−（Ｏ−ＬＡ−ＣＯ）ａ−または−（ＣＯ−ＬＡ−Ｏ）ａ−を表し、ＬＡは２価の連結基を表し、ａは２以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、＊は上記ポリエステル鎖含有化合物を構成する他の部分構造との結合位置を表す。
【００４４】
なお一般式Ａ中、ＬＡはａ×ｂ個含まれる。また、Ｔ、Ｑはそれぞれｂ個含まれる。ＬＡが一般式Ａ中に複数含まれる場合、複数のＬＡは同一であってもよく異なっていてもよい。この点は、Ｔ、Ｑについても同様である。
【００４５】
上記化合物は、磁性液および磁性層形成用組成物中において、上記部分構造に起因した立体障害によって六方晶フェライト粒子の凝集を抑制することができると考えられる。
【００４６】
ポリエステル鎖含有化合物の好ましい一態様としては、分子内にポリエステル鎖とともに六方晶フェライト粒子表面へ吸着し得る基または部分構造（以下、「吸着部」と記載する。）を有する化合物が挙げられる。また、ポリエステル鎖は、上記一般式Ａで表される部分構造に含まれることが好ましい。更に、上記一般式Ａで表される部分構造と吸着部とが、一般式Ａ中の＊を介して結合を形成していることがより好ましい。
一態様では、吸着部は、六方晶フェライト粒子表面への吸着点となる極性のある官能基（極性基）であることができる。具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）およびその塩（−ＣＯＯ−Ｍ＋）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）およびその塩（−ＳＯ３−Ｍ＋）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）およびその塩（−ＯＳＯ３−Ｍ＋）、リン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２）およびその塩（−Ｐ＝Ｏ（Ｏ−Ｍ＋）２）、アミノ基（−ＮＲ２）、−Ｎ＋Ｒ３、エポキシ基、チオール基（−ＳＨ）、並びにシアノ基（−ＣＮ）（ここで、Ｍ＋はアルカリ金属イオン等のカチオン、Ｒは炭化水素基を表す）などから選ばれる少なくとも１つの極性基を挙げることができる。なお、後述の「カルボキシ（塩）基」とは、カルボキシ基およびカルボキシ塩の一方または両方を意味するものとする。
また、吸着部の一態様としては、ポリアルキレンイミン鎖を挙げることもできる。
なお、上記一般式Ａで表される部分構造と吸着部により形成される結合は、特に制限はないが、共有結合、配位結合およびイオン結合からなる群から選択されることが好ましく、同一分子内に異なる種類の結合を有していてもよい。上記吸着部を介して六方晶フェライト粒子に対して効率的に吸着することにより、一般式Ａで表される部分構造による立体障害に基づく六方晶フェライト粒子の凝集抑制効果を更に高めることができると考えられる。
【００４７】
一態様では、ポリエステル鎖含有化合物は、ポリアルキレンイミン鎖を少なくとも１つ有することができる。かかるポリエステル鎖含有化合物は、好ましくは、ポリエステル鎖を一般式Ａで表される部分構造に含むことができる。そのようなポリエステル鎖含有化合物の好ましい例としては、上記一般式Ａとして下記式２−Ａで表されるポリエステル鎖および下記式２−Ｂで表されるポリエステル鎖からなる群から選ばれるポリエステル鎖を含むポリアルキレンイミン誘導体が挙げられる。これらの例の詳細については、後述する。
【００４８】
【化３】
0006318108.tif 000004
【００４９】
【化４】
0006318108.tif 000005
【００５０】
式２−Ａ中のＬ１、式２−Ｂ中のＬ２は、それぞれ独立に二価の連結基を表し、式２−Ａ中のｂ１１、式２−Ｂ中のｂ２１は、それぞれ独立に２以上の整数を表し、式２−Ａ中のｂ１２、式２−Ｂ中のｂ２２は、それぞれ独立に０または１を表し、式２−Ａ中のＸ１、式２−Ｂ中のＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
【００５１】
一般式Ａ中、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−または単結合を表し、好ましくは後述する一般式１中のＸ、上記式２−Ａ中の（−ＣＯ−）ｂ１２または式２−Ｂ中の（−ＣＯ−）ｂ２２で表される部分が挙げられる。
【００５２】
一般式Ａ中、ＴおよびＲａはそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、好ましくは後述する一般式１中のＲ、式２−Ａ中のＸ１または式２−Ｂ中のＸ２で表される部分が挙げられる。
【００５３】
一般式Ａ中、Ｅは−（Ｏ−ＬＡ−ＣＯ）ａ−または−（ＣＯ−ＬＡ−Ｏ）ａ−を表し、ＬＡは２価の連結基を表し、ａは２以上の整数を表す。
ＬＡが表す２価の連結基としては、好ましくは後述する一般式１中のＬ、上記式２−Ａ中のＬ１または式２−Ｂ中のＬ２で表される部分が挙げられる。
【００５４】
また、一態様では、ポリエステル鎖含有化合物は、カルボキシ基およびカルボキシ塩からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ有することができる。かかるポリエステル鎖含有化合物は、好ましくは、ポリエステル鎖を一般式Ａで表される部分構造に含むことができる。そのようなポリエステル鎖含有化合物の好ましい例としては、下記一般式１で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
＜一般式１で表される化合物＞
一般式１は、以下の通りである。
【００５６】
【化５】
0006318108.tif 000006
（一般式１中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１−を表し、ＲおよびＲ１は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｚはカルボキシ基およびカルボキシ塩からなる群から選ばれる基（カルボキシ（塩）基）を少なくとも１つ有するｎ価の部分構造を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００５７】
なお一般式１中、Ｌはｍ×ｎ個含まれる。また、Ｒ、Ｘは、それぞれｎ個含まれる。Ｌが一般式１中に複数含まれる場合、複数のＬは同一であってもよく異なっていてもよい。この点は、Ｒ、Ｘについても同様である。
【００５８】
一般式１で表される化合物は、−（（Ｃ＝Ｏ）−Ｌ−Ｏ）ｍ−で表される構造（ポリエステル鎖）を有し、上述の吸着部としてカルボキシ（塩）基をＺ部分に含む。Ｚ部分に含まれるカルボキシ（塩）基が六方晶フェライト粒子表面への吸着部となることにより一般式１で表される化合物が六方晶フェライト粒子に効率的に吸着したうえで、上記ポリエステル鎖に起因して立体障害がもたらされることで六方晶フェライト粒子同士の凝集を防ぐことができると考えられる。
【００５９】
一般式１中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１−を表し、Ｒ１はヒドロキシ基または一価の置換基を表す。Ｒ１が表す一価の置換基としては、前述した置換基であるアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシ（塩）基等を挙げることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。いっそう好ましくは、Ｒ１は、水素原子である。Ｘは、−Ｏ−を表すことが好ましい。
【００６０】
Ｒは、水素原子または一価の置換基を表す。Ｒは、一価の置換基を表すことが好ましい。Ｒで表される一価の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、非芳香族ヘテロ環基等の一価の基、および上記一価の基に二価の連結基が連結した構造（即ち、Ｒが、上記一価の基に二価の連結基が連結した構造を有し、この二価の連結基を介してＸと結合する一価の置換基である。）等を挙げることができる。二価の連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、フェニレン基、および炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基からなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせから構成される２価の連結基を挙げることができる。Ｒで表される一価の置換基の具体例としては、例えば下記構造が挙げられる。下記構造において、＊はＸとの結合位置を表す。ただし、下記具体例に限定されるものではない。
【００６１】
【化６】
0006318108.tif 000007
【００６２】
一般式１中、Ｌは二価の連結基を表す。二価の連結基としては、直鎖、分岐または環構造であってもよいアルキレン基、直鎖、分岐または環構造であってもよいアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−およびアリーレン基からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の組み合わせから構成される二価の連結基であり、上記二価の連結基中に置換基またはアニオンとしてハロゲン原子を有してもよい二価の連結基を挙げることができる。より詳しくは、直鎖、分岐または環構造であってもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、直鎖、分岐または環構造であってもよい炭素数１〜６のアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−およびフェニレン基から選ばれる１つまたは２つ以上の組み合わせから構成される二価の連結基を挙げることができる。上記の二価の連結基は、好ましくは、１〜１０個までの炭素原子、０〜１０個までの酸素原子、０〜１０個までのハロゲン原子、および１〜３０個までの水素原子から成り立つ二価の連結基である。具体例としては、アルキレン基および下記構造である。下記構造中、＊は一般式１中の他の構造との結合位置を示す。ただし、下記具体例に限定されるものではない。
【００６３】
【化７】
0006318108.tif 000008
【００６４】
Ｌは、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキレン基である。
【００６５】
Ｚはカルボキシ基およびカルボキシ塩からなる群から選ばれる基（カルボキシル（塩）基）を少なくとも１つ有するｎ価の部分構造を表す。なおカルボキシ塩とは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の塩の形態であり、−ＣＯＯＭにおいてＭがアルカリ金属イオン等のカチオンを表す塩を意味する。
【００６６】
Ｚに含まれるカルボキシ（塩）基の数は、１つのＺあたり少なくとも１つであり、２つ以上であることが好ましく、２〜４つであることがより好ましい。
【００６７】
Ｚは、直鎖構造、分岐構造、環状構造の１つ以上を含むことができる。合成の容易性等の観点から、好ましくは、Ｚはカルボン酸無水物の反応残基である。例えば具体例としては、下記構造が挙げられる。下記構造中、＊は一般式１中の他の構造との結合位置を示す。ただし、下記具体例に限定されるものではない。
【００６８】
【化８】
0006318108.tif 000009
【００６９】
カルボン酸無水物として、先に記載した部分構造−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を１つ有するものを用いて一般式１で表される化合物を合成することにより、一価の上記カルボン酸無水物の反応残基を有する一般式１で表される化合物を得ることができ、２つ有するものを用いることにより二価の上記カルボン酸無水物の反応残基を有する一般式１で表される化合物を得ることができる。三価以上の上記カルボン酸無水物の反応残基を有する一般式１で表される化合物も同様である。先に記載した通り、ｎは１以上の整数であり、例えば１〜４の範囲の整数であり、好ましくは２〜４の範囲の整数である。
【００７０】
カルボン酸無水物としては、例えばテトラカルボン酸無水物を用いることにより、ｎ＝２の一般式１で表される化合物を得ることができる。なおテトラカルボン酸無水物とは、一分子中に４つのカルボキシル基を有する化合物において、各２つのカルボキシル基の脱水縮合により、上記部分構造を一分子中に２つ有するカルボン酸無水物である。一般式１中、Ｚがテトラカルボン酸無水物の反応残基を表す化合物は、強磁性粉末の分散性および磁性層の耐久性の一層の向上の観点から好ましい。テトラカルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、多環式テトラカルボン酸無水物等の各種テトラカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００７１】
脂肪族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を挙げることができる。
【００７２】
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等を挙げることができる。
【００７３】
多環式テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物等を挙げることができる。
【００７４】
一般式１中、ｍは２以上の整数を表す。先に記載したように、一般式１で表される化合物は、−（（Ｃ＝Ｏ）−Ｌ−Ｏ）ｍ−で表される構造（ポリエステル鎖）が、分散性および耐久性向上に寄与すると考えられる。これらの観点から、ｍは、５〜２００の範囲の整数であることが好ましく、５〜１００の範囲の整数であることがより好ましく、５〜６０の範囲の整数であることが更に好ましい。
【００７５】
＜＜重量平均分子量＞＞
一般式１で表される化合物の重量平均分子量は、前述のように好ましくは１，０００以上８０，０００以下であり、１，０００以上２０，０００未満であることがより好ましい。一般式１で表される化合物の重量平均分子量は、１２，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以下であることがいっそう好ましい。また、一般式１で表される化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，５００以上であり、より好ましくは２，０００以上である。なお一般式１で表される化合物について後述の実施例に示す重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて下記測定条件により測定された値を標準ポリスチレン換算して求めた値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｍ（東ソー製、４．６ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ、３種カラムを直列連結）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）含有
溶離液流速：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
インレット温度：４０℃
屈折率（Refractive Index:ＲＩ）測定温度：４０℃
サンプル濃度：０．３重量％
サンプル注入量：１０μＬ
【００７６】
＜＜合成方法＞＞
以上説明した一般式１で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。合成方法の一例としては、例えば、カルボン酸無水物と、下記一般式２で表される化合物とを開環付加反応等の反応に付す方法を挙げることができる。一般式２中、Ｒ、Ｘ、Ｌ、ｍは、それぞれ一般式１と同義である。Ａは、水素原子、アルカリ金属原子または四級アンモニウム塩基を表し、好ましくは水素原子である。
【００７７】
【化９】
0006318108.tif 000010
【００７８】
カルボン酸無水物と一般式２で表される化合物との反応は、例えば、ブタンテトラカルボン酸無水物を用いた場合、ヒドロキシル基１当量に対して、０．４〜０．５モルの割合でブタンテトラカルボン酸無水物を混合し、無溶媒、必要に応じて沸点が５０℃以上の有機溶剤、更には三級アミンや無機塩基などの反応触媒存在下で、３〜１２時間程度加熱攪拌することにより実施される。他のカルボン酸無水物を用いる場合にも、上記の反応条件に準じて、または公知の反応条件に準じて、カルボン酸無水物と一般式２で表される化合物との反応を実施することができる。
【００７９】
上記反応の後、必要に応じて精製等の後工程を行ってもよい。
【００８０】
また、一般式２で表される化合物は、市販品を用いてもよく、公知のポリエステル合成方法によって得ることもできる。例えばポリエステル合成法としては、ラクトンの開環重合を挙げることができる。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ラクチド等を挙げることができる。なおラクチドは、Ｌ体であってもＤ体であってもよい。ポリエステル合成において、ラクトンは一種のみ用いてもよく、異なる構造の二種以上を用いてもよい。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、ラクチドまたはδ−バレロラクトンが、反応性・入手性の観点から好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、開環重合によりポリエステルを得ることができるものであれば、いずれのラクトンであってもよい。
【００８１】
ラクトンの開環重合のための求核試薬としては、アルコール、チオール、アミン等を用いることができる。求核試薬は、一種用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
例えばアルコールを用いる場合、アルコールをＲ２ＯＨで表すと、Ｒ２Ｏ−部が、一般式１で表される構造中、ＲＸ−部として存在し得る。ここでＸは−Ｏ−を表す。
チオールを用いる場合、チオールをＲ２ＳＨで表すと、Ｒ２Ｓ−部が、一般式１で表される構造中、ＲＸ−部として存在し得る。ここでＸは−Ｓ−を表す。
アミンを用いる場合、アミンをＲＲ１ＮＨで表すと、ＲＲ１Ｎ−部が、一般式１で表される構造中、ＲＸ−部として存在し得る。ここでＸは−ＮＲ１−を表す。Ｒ、Ｒ１は、それぞれ一般式１と同義である。
【００８２】
ただし、一般式２で表される化合物は、ラクトンの開環重合により得られたポリエステル由来の構造に限定されるものではなく、公知のポリエステル合成法、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、等により得られたポリエステル由来の構造であることもできる。
【００８３】
以上説明した合成方法は一例であって、一般式１で表される化合物の合成方法を何ら限定するものではない。一般式１で表される化合物を合成可能な方法であれば、公知の合成方法を、何ら制限なく用いることができる。
【００８４】
こうして得られる一般式１で表される化合物の具体例としては、下記例に示すものを挙げることができる。
【００８５】
【表１】
0006318108.tif 000011
【００８６】
上記一般式Ａで表される部分構造および吸着部を有する化合物の好ましい例の一態様としては、上記一般式Ａとして下記式２−Ａまたは２−Ｂで表されるポリエステル鎖を含むポリアルキレンイミン誘導体が挙げられる。以下、かかるポリアルキレンイミン誘導体について説明する。
【００８７】
＜ポリアルキレンイミン誘導体＞
ポリアルキレンイミン誘導体は、下記式２−Ａで表されるポリエステル鎖および下記式２−Ｂで表されるポリエステル鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリエステル鎖と、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲のポリアルキレンイミン鎖と、を含む化合物である。この化合物において、ポリアルキレンイミン鎖の占める割合は、５．０質量％未満である。
【００８８】
上記ポリアルキレンイミン誘導体は、先に記載した吸着部の一態様であるポリアルキレンイミン鎖を有する。更に、上記ポリアルキレンイミン誘導体が有するポリエステル鎖に起因した立体障害が、磁性層を形成するための組成物中でもたらされることにより、六方晶フェライト粒子同士の凝集を抑制することができると考えられる。
【００８９】
以下、上記ポリアルキレンイミン誘導体が有するポリエステル鎖およびポリアルキレンイミン鎖について説明する。
【００９０】
＜＜ポリエステル鎖＞＞
ポリエステル鎖の構造
ポリアルキレンイミン誘導体は、後述するポリアルキレンイミン鎖とともに、下記式２−Ａで表されるポリエステル鎖および下記式２−Ｂで表されるポリエステル鎖からなる群から選択される少なくとも１つのポリエステル鎖を含む。ポリエステル鎖は、一態様では、後述する式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と、式２−Ａ中の＊１において、式Ａに含まれる窒素原子Ｎとカルボニル結合−（Ｃ＝Ｏ）−により結合し、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−を形成することができる。また、他の一態様では、後述する式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖とが、式Ｂ中の窒素カチオンＮ＋とポリエステル鎖が有するアニオン性基により塩架橋基を形成することができる。塩架橋基としては、ポリエステル鎖に含まれる酸素アニオンＯ−と式Ｂ中のＮ＋とにより形成されるものを挙げることができる。
【００９１】
【化１０】
0006318108.tif 000012
【００９２】
【化１１】
0006318108.tif 000013
【００９３】
式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と、式Ａに含まれる窒素原子Ｎとカルボニル結合−（Ｃ＝Ｏ）−により結合するポリエステル鎖としては、上記式２−Ａで表されるポリエステル鎖を挙げることができる。上記式２−Ａで表されるポリエステル鎖は、＊１で表される結合位置において、アルキレンイミン鎖に含まれる窒素原子とポリエステル鎖に含まれるカルボニル基−（Ｃ＝Ｏ）−とが−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−を形成することにより、式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と結合することができる。
【００９４】
また、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖と、式Ｂ中のＮ＋とポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより結合するポリエステル鎖としては、上記式２−Ｂで表されるポリエステル鎖を挙げることができる。上記式２−Ｂで表されるポリエステル基は、酸素アニオンＯ−により、式Ｂ中のＮ＋と塩架橋基を形成することができる。
【００９５】
式２−Ａ中のＬ１、式２−Ｂ中のＬ２は、それぞれ独立に二価の連結基を表す。二価の連結基としては、好ましくは炭素数３〜３０のアルキレン基を挙げることができる。なおアルキレン基の炭素数は、アルキレン基が置換基を有する場合には、先に記載したように、置換基を除く部分（主鎖部分）の炭素数をいうものとする。
【００９６】
式２−Ａ中のｂ１１、式２−Ｂ中のｂ２１は、それぞれ独立に２以上の整数を表し、例えば２００以下の整数である。後述の実施例に示すラクトン繰り返し単位数は、式２−Ａ中のｂ１１または式２−Ｂ中のｂ２１に相当する。
【００９７】
式２−Ａ中のｂ１２、式２−Ｂ中のｂ２２は、それぞれ独立に０または１を表す。
【００９８】
式２−Ａ中のＸ１、式２−Ｂ中のＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基（例えばフルオロアルキル基等）、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を挙げることができる。
【００９９】
アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有するアルキル基としては、ヒドロキシル基が置換したアルキル基（ヒドロキシアルキル基）、ハロゲン原子が１つ以上置換したアルキル基が好ましい。また、炭素原子と結合する全水素原子がハロゲン原子に置換したアルキル基（ハロアルキル基）も好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。アルキル基としては、より好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。ハロアルキル基についても、同様である。
【０１００】
置換または無置換のアルキル基、ハロアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−ヘキシルデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基、２−ノルボルニル基、２，２、４−トリメチルペンチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基が挙げられる。
【０１０１】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシメチル基等を挙げることができる。
【０１０２】
ポリアルキレンオキシアルキル基とは、Ｒ１０（ＯＲ１１）ｎ（Ｏ）ｍ−で表される一価の置換基である。Ｒ１０はアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍは０または１を表す。
Ｒ１０で表されるアルキル基については、Ｘ１、Ｘ２で表されるアルキル基について記載した通りである。Ｒ１１で表されるアルキレン基の詳細については、Ｘ１、Ｘ２で表されるアルキル基に関する上記の記載を、これらアルキレン基から水素原子を１つ取り去ったアルキレン基に読み替えて（例えば、メチル基はメチレン基に読み替えて）適用することができる。ｎは２以上の整数であり、例えば１０以下、好ましくは５以下の整数である。
【０１０３】
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニル安息香酸、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１０４】
以上記載した式２−Ａ、式２−Ｂで表されるポリエステル鎖は、公知のポリエステル合成法により得られたポリエステル由来の構造であることができ、合成方法としては、例えば、米国公開公報第２０１４／３７４６４５Ａ号の段落００５３〜００５５記載の方法を採用することができる。上記公報に記載されているポリエステル合成方法を以下に説明する。
ポリエステル合成法としては、例えば、ラクトンの開環重合を挙げることができる。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ラクチド等を挙げることができる。なおラクチドは、Ｌ体であってもＤ体であってもよい。ポリエステル合成において、ラクトンは一種のみ用いてもよく、異なる構造の二種以上を用いてもよい。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、ラクチドまたはδ−バレロラクトンが、反応性・入手性の観点から好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、開環重合によりポリエステルを得ることができるものであれば、いずれのラクトンであってもよい。
【０１０５】
ラクトンの開環重合のための求核試薬としては、カルボン酸、アルコール等を用いることができ、カルボン酸が好ましい。カルボン酸は一種用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸は、Ｒ１２（Ｃ＝Ｏ）ＯＨで表すことができ、Ｒ１２（Ｃ＝Ｏ）−部が、式１で表されるポリエステル鎖において、Ｘ１−（Ｃ＝Ｏ）−部として存在し得る。式２で表されるポリエステル鎖におけるＸ２−（Ｃ＝Ｏ）−部についても同様である。
Ｒ１２は、非環状構造（直鎖構造または分岐構造）であってもよく、環状構造であってもよい。Ｒ１２の詳細は、先に式１中のＸ１、式２中のＸ２について記載した通りである。
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ステアリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、シクロヘキシル酢酸、アダマンタンカルボン酸、アダマンタン酢酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸、［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）］酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ノナフルオロ吉草酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、アセチル酢酸、４−オキソバレリン酸、安息香酸、４−フェニル安息香酸、２−ナフトエ酸等が挙げられる。中でも、１分子中の総炭素数（置換基を有するものは置換基の炭素数も含む）が、１〜２０のカルボン酸が好ましい。より好ましくは、Ｒ１２がポリアルキレンオキシアルキル基であるカルボン酸（ポリアルキレンオキシアルキルカルボン酸）、Ｒ１２がハロアルキル基であるカルボン酸（ハロアルキルカルボン酸）、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０のヒドロキシル基含有カルボン酸である。
【０１０６】
ただし、上記ポリエステル鎖は、ラクトンの開環重合により得られたポリエステル由来の構造に限定されるものではなく、公知のポリエステル合成法、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、等により得られたポリエステル由来の構造であることもできる。
【０１０７】
ポリエステル鎖の数平均分子量
ポリエステル鎖の数平均分子量は、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性向上の観点からは、２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。また、同様の観点から、ポリエステル鎖の数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。先に記載した通り、ポリエステル鎖は、磁性層形成用組成物中で立体障害をもたらし六方晶フェライト粒子同士の凝集を抑える作用を果たすことができると考えられる。上記の数平均分子量を有するポリエステル鎖は、かかる作用を良好に発揮することができると推察される。ポリエステル鎖の数平均分子量とは、ポリアルキレンイミン誘導体を加水分解して得られたポリエステルについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求められる値をいう。こうして求められる値は、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリエステルについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求められる値と同様である。したがって、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリエステルについて求めた数平均分子量を、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリエステル鎖の数平均分子量として採用することができる。ポリエステル鎖の数平均分子量の測定条件については、後述の具体例におけるポリエステルの数平均分子量の測定条件を参照できる。
【０１０８】
＜＜ポリアルキレンイミン鎖＞＞
数平均分子量
上記ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量とは、ポリアルキレンイミン誘導体を加水分解して得られたポリアルキレンイミンについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求められる値をいう。こうして求められる値は、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリアルキレンイミンについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求められる値と同様である。したがって、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリアルキレンイミンについて求めた数平均分子量を、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量として採用することができる。ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量の測定条件については、後述の実施例を参照できる。なおポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンの開環重合により得ることができる重合体である。上記ポリアルキレンイミン誘導体において、重合体とは、同一構造の繰り返し単位を含む単独重合体（ホモポリマー）と二種以上の異なる構造の繰り返し単位を含む共重合体（コポリマー）とを包含する意味で用いるものとする。
また、ポリアルキレンイミン誘導体の加水分解は、エステルの加水分解法として通常用いられている各種方法により行うことができる。そのような方法の詳細については、例えば、「実験化学講座１４ 有機化合物の合成ＩＩ−アルコール・アミン（第５版）」（日本化学会編、丸善出版、２００５年８月発行）９５〜９８頁に記載の加水分解法に関する記載、「実験化学講座１６ 有機化合物の合成ＩＶ−カルボン酸・アミノ酸・ペプチド（第５版）」（日本化学会編、丸善出版、２００５年３月発行）１０〜１５頁に記載の加水分解法に関する記載等を参照できる。
得られた加水分解物から、液体クロマトグラフィー等の公知の分離手段によりポリアルキレンイミンを分離し、数平均分子量を求めることができる。
【０１０９】
ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量は、３００〜３，０００の範囲である。ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量が上記範囲であることにより、ポリアルキレンイミン誘導体は六方晶フェライト粒子表面に有効に吸着し得るものとなると、本発明者らは推察している。六方晶フェライト粒子表面への吸着性の観点からは、ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量は、５００以上であることが好ましい。また同様の観点から、２，０００以下であることが好ましい。
【０１１０】
ポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミン鎖が占める割合
先に記載した通り、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖は、六方晶フェライト粒子表面への吸着部として機能し得ると本発明者らは考えている。そしてポリアルキレンイミン鎖の占める割合（以下、「ポリアルキレンイミン鎖比率」とも記載する。）が５．０質量％未満であるポリアルキレンイミン誘導体によって、強磁性粉末の分散性を高めることが可能となる。強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を更に高めるためには、ポリアルキレンイミン鎖比率は４．９質量％以下であることが好ましく、４．８質量％以下であることがより好ましく、４．５質量％以下であることが更に好ましく、４．０質量％以下であることが一層好ましく、３．０質量％以下であることがより一層好ましい。強磁性六方晶フェライト粉末の分散性向上の観点からは、ポリアルキレンイミン鎖比率は０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。
以上記載したポリアルキレンイミン鎖の占める割合は、例えば、合成時に用いるポリアルキレンイミンとポリエステルとの混合比によって制御することができる。
【０１１１】
ポリアルキレンイミン誘導体においてポリアルキレンイミン鎖の占める割合は、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）、より詳しくは、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ、ならびに公知の手法による元素分析による分析結果から、算出することができる。こうして算出される値は、ポリアルキレンイミン誘導体の合成原料の配合比から求められる理論値と同様であるため、配合比から求められる理論値を、ポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミン鎖の占める割合として採用することができる。  
【０１１２】
ポリアルキレンイミン鎖の構造
ポリアルキレンイミン鎖とは、同一または異なるアルキレンイミン鎖の２つ以上を含む重合構造である。含まれるアルキレンイミン鎖としては、下記の式Ａで表されるアルキレンイミン鎖、および式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖を挙げることができる。下記式で表されるアルキレンイミン鎖の中で、式Ａで表されるアルキレンイミン鎖は、ポリエステル鎖との結合位置を含み得るものである。また、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖は、ポリエステル鎖と前述したような塩架橋基により結合することができる。ポリアルキレンイミン誘導体は、このようなアルキレンイミン鎖を１つ以上含むことにより、ポリアルキレンイミン鎖に１つ以上のポリエステル鎖が結合した構造を有することができる。また、ポリアルキレンイミン鎖としては、直鎖構造のみからなるものであっても、分岐した三級アミン構造を有するものであってもよい。より一層の分散性向上の観点からは、ポリアルキレンイミン鎖に分岐構造を含むものが好ましい。分岐構造を含むものとしては、下記式Ａ中の＊１において隣接するアルキレンイミン鎖と結合するもの、下記式Ｂ中の＊２において隣接するアルキレンイミン鎖と結合するものを挙げることができる。
【０１１３】
【化１２】
0006318108.tif 000014
【０１１４】
式Ａ中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ａ１は２以上の整数を表し、＊１はポリエステル鎖、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基との結合位置を表す。
【０１１５】
【化１３】
0006318108.tif 000015
【０１１６】
式Ｂ中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ａ２は２以上の整数を表す。式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖は、アニオン性基を有するポリエステル鎖と、式Ｂ中のＮ＋とポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより結合する。
【０１１７】
式Ａ、Ｂ中の＊、および式Ｂ中の＊２は、それぞれ独立に、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基と結合する位置を表す。
【０１１８】
以下、上記式Ａ、式Ｂについて、更に詳細に説明する。
【０１１９】
式Ａ中のＲ１およびＲ２、ならびに式Ｂ中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。式Ａ中のＲ１およびＲ２の組み合わせとしては、一方が水素原子であって他方がアルキル基である態様、両方が水素原子である態様、両方がアルキル基（同一または異なるアルキル基）である態様があり、好ましくは両方が水素原子である態様である。以上の点は、式Ｂ中のＲ３およびＲ４についても、同様である。
【０１２０】
アルキレンイミンとして環を構成する炭素数が最小の構造はエチレンイミンであり、エチレンイミンの開環により得られたアルキレンイミン鎖（エチレンイミン鎖）の主鎖の炭素数は２である。したがって、式Ａ中のａ１および式Ｂ中のａ２の下限は２である。即ち、式Ａ中のａ１および式Ｂ中のａ２は、それぞれ独立に、２以上の整数である。強磁性粉末の粒子表面への吸着性の観点からは、式Ａ中のａ１および式Ｂ中のａ２は、それぞれ独立に、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましく、２または３であることがいっそう好ましく、２であることがよりいっそう好ましい。
【０１２１】
式Ａで表されるアルキレンイミン鎖、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖との結合の詳細については、前述したとおりである。
【０１２２】
上記の各アルキレンイミン鎖は、各式中の＊で表される位置において、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基と結合する。置換基としては、例えばアルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）等の一価の置換基を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、置換基として、ポリエステル鎖が結合してもよい。
【０１２３】
ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量
ポリアルキレンイミン誘導体の分子量は、前述の通り、重量平均分子量として、好ましくは１，０００以上８０，０００以下である。ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることが更に好ましく、３，０００以上であることがいっそう好ましい。また、ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、６０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが更に好ましく、３５，０００以下であることがいっそう好ましく、３４，０００以下であることがよりいっそう好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量の測定条件については、後述の具体例を参照できる。
【０１２４】
合成方法
ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリエステル鎖とともに、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲のポリアルキレンイミン鎖を上記割合で含むものであれば、合成方法は特に限定されるものではない。合成方法の好ましい一態様としては、ポリアルキレンイミン（以下、「成分Ａ−１」と記載する。）とポリエステル（以下、「成分Ａ−２」と記載する。）とを反応させる方法を挙げることができる。合成方法については、例えば、米国公開公報第２０１４／３７４６４５Ａ号の段落００５８〜００６６記載の方法を採用することができる。上記公報に記載されている合成方法を以下に説明する。
【０１２５】
成分Ａ−１は、好ましくは、数平均分子量が３００〜３,０００の範囲であるポリアルキレンイミンである。成分Ａ−１の数平均分子量について、測定方法および好ましい範囲等の詳細については、先にポリアルキレンイミン鎖について記載した通りである。
【０１２６】
ポリアルキレンイミンとは、先に記載した通り、アルキレンイミンの開環重合により得ることができる重合体である。ポリアルキレンイミンの構造の詳細については、先にポリアルキレンイミン鎖について記載した通りである。
【０１２７】
開環重合によりポリアルキレンイミンをもたらすアルキレンイミンとしては、同一二種以上の異なるアルキレンイミンを用いることができる。上記アルキレンイミンの炭素数の詳細については、先に式Ａ、Ｂ、Ｃ中のａ１、ａ２、ａ３について記載した通りである。好ましくは炭素数が２〜４のアルキレンイミン、より好ましくは炭素数２または３のアルキレンイミン、更に好ましくは炭素数２のアルキレンイミン、即ちエチレンイミンを用いることができる。なおアルキレンイミンについての炭素数とは、環を構成する炭素数を言うものとする。
【０１２８】
成分Ａ−１として使用可能なポリアルキレンイミンは、公知の方法により合成可能であり、また市販品として入手することもできる。
【０１２９】
成分Ａ−２はポリエステルであり、成分Ａ−２によってポリアルキレンイミン誘導体にポリエステル鎖をもたらすことができる。成分Ａ−２の数平均分子量について、測定方法および好ましい範囲等の詳細については、先にポリエステル鎖について記載した通りである。
【０１３０】
成分Ａ−２は、ポリアルキレンイミンと反応し得る官能基を１つ以上有することにより、ポリアルキレンイミンと反応することができる。こうして形成されるポリアルキレンイミン誘導体において、先に記載したように、ポリエステル鎖は、好ましくは、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−または塩架橋基によって、ポリアルキレンイミン鎖を構成するアルキレンイミン鎖と結合することができる。そのような結合をもたらすために好ましくは、ポリエステルは、上記官能基として、一価の酸性基を有することができる。ここで酸性基とは、水中または水を含む溶媒（水性溶媒）中でＨ＋を放出しアニオンに解離可能な基をいう。そのような基は、ポリアルキレンイミン鎖と結合を形成し、または塩架橋基を形成することができる。具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、それらの塩の形態等を挙げることができ、好ましくはカルボキシ基およびカルボキシ塩である。ここでカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の塩の形態とは、−ＣＯＯＭにおいてＭがアルカリ金属イオン等のカチオンを表すカルボキシ塩を意味する。他の酸性基の塩の形態についても、同様である。立体反発鎖として有効に機能し得るポリエステル鎖を導入する観点からは、成分Ａ−２に含まれる上記官能基の数は、好ましくは１つである。また同様の観点から、成分Ａ−２において、上記官能基は、好ましくは末端官能基として含まれる。
なお上記では酸性基を水中または水性溶媒に関して規定したが、ポリアルキレンイミン誘導体は、水系（ここで「系」とは、「含む」の意味で用いる。）溶媒中で用いられるものに限定されるものではなく、非水系溶媒中で好ましく使用され得る。また、ポリアルキレンイミン誘導体を含む後述する磁気記録媒体用塗料組成物に含まれる溶媒も、水系溶媒に限定されるものではなく、非水系溶媒でもよく、好ましくは非水系溶媒である。
【０１３１】
ポリエステルの構造の詳細については、先にポリエステル鎖について記載した通りである。以上説明したポリエステルは、公知の方法により合成可能であり、また市販品として入手することもできる。例えばカルボン酸等の求核試薬存在下でラクトンの開環重合を行う方法により、末端官能基としてカルボキシ基を有するポリエステルを得ることができる。ポリエステル合成の合成条件については、公知技術を何ら制限なく適用することができる。末端官能基としてカルボキシ基を有するポリエステルは、式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−により結合することができる。または、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖と先に記載した塩架橋基によって結合することができる。カルボン酸の具体例等の詳細については、先に記載した通りである。
【０１３２】
以上説明した成分Ａ−１と成分Ａ−２との反応は、溶液重合等の公知の重合方法により行うことができる。例えば成分Ａ−１と成分Ａ−２とを、任意に有機溶媒の存在下で撹拌混合することにより行うことができる。上記反応は、無溶媒でも進行し得る。例えば、成分Ａ−１および成分Ａ−２を含む反応溶液を、空気中または窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱（加熱温度は、例えば５０〜２００℃）することにより、またはモノブチルすずオキシド等の有機すず化合物、トリメチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミンや４級アンモニウム塩等の触媒を添加しながら加熱（加熱温度は、例えば４０〜１５０℃）することにより、上記反応を行うことができる。有機溶媒の例としては、例えば、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。
【０１３３】
こうして得られるポリアルキレンイミン誘導体の具体例としては、以下に示すものを挙げることができる。
【０１３４】
【表２】
0006318108.tif 000016
【０１３５】
（※注）表２に示すポリエチレンイミンは、以下に示すとおりである。
ＳＰ−００３（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量３００）
ＳＰ−００６（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量６００）
ＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量１，２００）
ＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン（日本触媒製）  数平均分子量１，８００）
【０１３６】
上記表２に示すポリエステルは、以下に示すとおりである。
【０１３７】
【表３】
0006318108.tif 000017
【０１３８】
なお、上記の酸価およびアミン価は、電位差法（溶媒：テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液：０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／ｌ）水酸化ナトリウム水溶液（酸価）、０．０１Ｎ （０．０１ｍｏｌ／ｌ）塩酸（アミン価））により決定した。
【０１３９】
上記の数平均分子量、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定しポリスチレン換算値として求めた。
ポリエステル、ポリアルキレンイミン、およびポリアルキレンイミン誘導体の平均分子量の測定条件は、それぞれ以下の通りとした。
【０１４０】
（ポリエステルの平均分子量の測定条件）
測定器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ２０００／ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ４０００／ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折（ＲＩ）検出器
【０１４１】
（ポリアルキレンイミンの平均分子量、ポリアルキレンイミン誘導体の平均分子量の測定条件）
測定器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（東ソー社製）３本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン(添加剤として１０ｍＭ臭化リチウム添加)
流速：０.３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【０１４２】
以上説明したポリエステル鎖含有化合物の好ましい例としては、摩耗性の維持の観点から、一般式１で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
以上説明した分散剤を、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末、結合剤および溶媒と混合することにより磁性層形成用組成物を調製することができる。また、本発明の磁気テープの磁性層は、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末および結合剤とともに、上記分散剤を含むことができる。上記分散剤は、１種のみ用いてもよく、構造の異なる２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、以下に記載の含有量とは、併用した化合物の合計含有量をいうものとする。この点は、後述する各成分の含有量についても同様である。
上記分散剤の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末１００．０質量部あたり０．５〜２５．０質量部である。分散剤の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末１００．０質量部あたり０．５質量部以上とすることが、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性および磁性層の耐久性向上の観点から好ましく、１．０質量部以上とすることがより好ましく、５．０質量部以上とすることが更に好ましく、１０．０質量部以上とすることが最も好ましい。一方、記録密度の向上のためには、磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の充填率を高くすることが好ましい。この点からは、相対的に強磁性六方晶フェライト粉末以外の成分の含有量は低くすることが好ましい。以上の観点から、上記化合物の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末１００．０質量部に対して２５．０質量部以下とすることが好ましく、２０．０質量部以下とすることがより好ましく、１８．０質量部以下とすることが更に好ましく、１５．０質量以下とすることが最も好ましい。
【０１４４】
ｃｏｓθの調整方法として前述した（１）および（２）の方法は単独で用いてもよいが、上記ｃｏｓθを精度高く制御するという観点から両方を適宜組み合わせて行うことが好ましい。
【０１４５】
［磁性層］
（強磁性六方晶フェライト粉末）
＜活性化体積＞
本発明の磁気テープは、磁性層に１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を含む。
活性化体積とは、前述したように磁化反転の単位であって、粒子の磁気的な大きさを示す指標であり、一般に、磁性層に含まれる強磁性粉末が示す活性化体積が小さいほど、高密度記録化に適した強磁性粉末と言うことができる。一方、磁化の安定性の観点からは、上記活性化体積の下限は、例えば８００ｎｍ３以上であることが好ましく、１０００ｎｍ３以上であることがより好ましく、１２００ｎｍ３以上であることが更に好ましい。ただし、強磁性六方晶フェライト粉末は、磁性層において前述の範囲のｃｏｓθを満たす状態で存在すればよく、その活性化体積は上記下限を下回ってもよい。
【０１４６】
活性化体積とは、振動試料型磁束計を用いて保磁力Ｈｃ測定部の磁場スイープ速度３分と３０分とで測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと活性化体積Ｖとの関係式から求められる値である。
Ｈｃ＝２Ｋｕ／Ｍｓ｛１−［（ＫｕＴ／ｋＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］１／２｝
［上記式中、Ｋｕ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：活性化体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間］
【０１４７】
以上記載した活性化体積は、粉末として存在する強磁性六方晶フェライト粉末については、粉末そのものを測定して求めることができる。一方、磁気テープの磁性層に含まれている強磁性六方晶フェライト粉末については、磁性層から粉末を採取し測定用試料を得ることができる。測定用試料の採取は、例えば以下の方法により行うことができる。
１．磁性層表面にヤマト科学製プラズマリアクターで１〜２分間表面処理を施し、磁性層表面の有機物成分（結合剤成分等）を灰化して取り除く。
２．シクロヘキサノンまたはアセトンなどの有機溶剤を浸したろ紙を金属棒のエッジ部に貼り付け、その上で上記１．の処理後の磁性層表面をこすり、磁性層成分を磁気テープからろ紙へ転写し剥離する。
３．上記２．で剥離した成分をシクロヘキサノンやアセトンなどの溶媒の中に振るい落とし（ろ紙ごと溶媒の中にいれ超音波分散機で振るい落とす）、溶媒を乾燥させ剥離成分を取り出す。
４．上記３．でかき落とした成分を十分洗浄したガラス試験管に入れ、その中にｎ−ブチルアミンを磁性層成分の２０ｍｌ程度加えてガラス試験管を封緘する。（ｎ−ブチルアミンは、灰化せず残留した結合剤を分解できる量加える。）
５．ガラス試験管を１７０℃で２０時間以上加熱し、バインダー・硬化剤成分を分解する。
６．上記５．の分解後の沈殿物を純水で十分に洗浄後乾燥させ、粉末を取り出す。
７．上記６．で採取した粉末にネオジウム磁石を近づけ吸着した粉末（即ち強磁性六方晶フェライト粉末）を取り出す。  
以上の工程により、磁性層から活性化体積を測定するための強磁性六方晶フェライト粉末を採取することができる。上記処理による粒子へのダメージはほとんどないため、上記方法により、磁性層に含まれていた状態の粉末について活性化体積の測定が可能である。
【０１４８】
＜平均粒子サイズ＞
強磁性粉末として用いられる強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、高密度記録化の観点から、上限は５０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、磁化の安定性の観点から、下限は、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、上記強磁性六方晶フェライト粉末は、活性化体積が１８００ｎｍ３以下であればよく、平均粒子サイズは上記範囲内であっても範囲外であってもよい。
【０１４９】
なおＳＴＥＭ像において観察される全六方晶フェライト粒子の中で、前述のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子の占める割合は、ＳＴＥＭ像において観察される全六方晶フェライト粒子に対する粒子数基準の割合として、例えば５０％以上であることができる。また、上記割合は、例えば９５％以下であることができるが、９５％超であってもよい。
【０１５０】
強磁性六方晶フェライト粉末の詳細については、例えば、特開２０１１−２２５４１７号公報段落００１２〜００３０、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１３４〜０１３６、特開２０１２−２０４７２６号公報段落００１３〜００３０を参照できる。
【０１５１】
磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。上記充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。
【０１５２】
（結合剤、硬化剤）
本発明の磁気テープは、磁性層に、強磁性粉末とともに結合剤を含む。結合剤は、１種類以上の樹脂を含む。具体的な樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００２８〜００３１を参照できる。また、上記結合剤として使用可能な樹脂とともに硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、ポリイソシアネートが好適である。ポリイソシアネートの詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報段落０１２４〜０１２５を参照できる。硬化剤は、磁性層形成用の塗料組成物中に、結合剤１００．０質量部に対して例えば０〜８０．０質量部、塗膜強度向上の観点からは好ましくは５０．０〜８０．０質量部の量で添加し使用することができる。
【０１５３】
（研磨剤）
本発明の磁気テープは、磁性層に研磨剤を含む。研磨剤とは、モース硬度８超の無機粉末を意味し、モース硬度９以上の無機粉末を使用することがより好ましい。なおモース硬度の最大値は、ダイヤモンドの１０である。具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化珪素、ボロンカーバイド（Ｂ４Ｃ）、ＴｉＣ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ダイヤモンド粉末を挙げることができ、中でもアルミナが好ましい。アルミナは、後述するフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物との組み合わせにおいて、特に良好な分散性向上を達成することができる点でも好ましい研磨剤である。アルミナについては、特開２０１３−２２９０９０号公報の段落００２１も参照できる。また、研磨剤の粒子のサイズの指標としては、比表面積を用いることができる。比表面積が大きいほど粒子サイズが小さいことを意味する。磁性層表面の平滑性向上の観点からは、ＢＥＴ法によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）として、１４ｍ２／ｇ以上の研磨剤を使用することが好ましい。また、分散性の観点からは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下の研磨剤を用いることが好ましい。磁性層における研磨剤の含有量は、強磁性粉末１００．０質量部に対して１．０〜２０．０質量部であることが好ましい。
【０１５４】
（添加剤）
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。
【０１５５】
（磁性層表面において非接触表面形状測定機により測定される中心線平均表面粗さＲａ）
ところで、データバックアップテープ等の高密度記録用磁気テープには、磁性層表面の平滑性を高めることが望まれている。磁性層表面の平滑性を高めることによりスペーシングロスを低減することができ、その結果、高密度記録された信号の再生時に良好な電磁変換特性を得ることができるからである。以上の観点から、本発明の磁気テープも、磁性層の表面平滑性が高いことが好ましい。
【０１５６】
磁性層の表面平滑性の指標としては、一態様では、磁性層表面において非接触表面形状測定機により測定される中心線平均表面粗さＲａを用いることができる。非接触表面形状測定機により測定される中心線平均表面粗さＲａは、２０倍の対物レンズを使用して磁性層表面の面積３５０μｍ×２６０μｍの領域において測定される中心線平均表面粗さＲａをいうものとする。非接触表面形状測定機としては、例えば光学式三次元粗さ計を用いることができる。測定装置の一例としては、非接触光学式粗さ測定機Ｚｙｇｏ社製ＮＥＷＶＩＥＷ（登録商標）５０２２を用いることができる。
上記磁気テープの磁性層表面において非接触表面形状測定機により測定される中心線平均表面粗さＲａは、スペーシングロス低減の観点からは、１．８ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、磁性層表面の磨耗性の観点からは、０．２ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１５７】
磁性層表面の平滑性向上の手段の１つとしては、磁性層において研磨剤の分散性を高めることが挙げられる。中でも、上述の中心線平均表面粗さＲａを低減する観点から、研磨剤の分散性を高めることは好ましい。そのためには、磁性層形成用組成物の調製において、研磨剤を、強磁性粉末と別分散することが好ましく、強磁性粉末をはじめとする各種の粒状または粉末状成分と別分散することがより好ましい。
【０１５８】
また、磁性層表面の平滑性向上の手段の１つとして、研磨剤の分散性を高めるための成分（研磨剤用分散剤）の使用も挙げられる。そのような成分としては、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。フェノール性ヒドロキシル基とは、芳香族環に直接結合したヒドロキシル基をいう。
【０１５９】
フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物に含まれる芳香環は、単環であってもよく、多環構造であってもよく、縮合環であってもよい。研磨剤の分散性向上の点からは、ベンゼン環またはナフタレン環を含む芳香族炭化水素化合物が好ましい。また、上記芳香族炭化水素化合物は、フェノール性ヒドロキシル基以外の置換基を持っていてもよい。フェノール性ヒドロキシル基以外の置換基としては、化合物の入手容易性等の観点からは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアルキル基、等を挙げることができる。また、フェノール性ヒドロキシル基以外の置換基を有する化合物については、ハメットの置換基定数が０．４以下の電子供与性を示す置換基を有する化合物が研磨剤の分散性に有利な傾向が見られる。この点から好ましい置換基としては、ハロゲン原子以上の電子供与性を示すもの、より詳しくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、を挙げることができる。
【０１６０】
上記芳香族炭化水素化合物に含まれるフェノール性ヒドロキシル基は、１つであってもよく、２つ、３つ、またはそれ以上であってもよい。芳香族炭化水素化合物が有する芳香環がナフタレン環の場合には、２つまたはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基が含まれることが好ましく、２つ含まれることがより好ましい。そのような化合物としては、特開２０１３−２２９０９０号公報の一般式（１）で表されるナフタレン環含有化合物を挙げることができる。特開２０１３−２２９０９０号公報の一般式（１）で表されるナフタレン環含有化合物の詳細については、同公報段落００２８〜００３０を参照できる。一方、一方、芳香環としてベンゼン環を含む芳香族炭化水素化合物は、フェノール性ヒドロキシル基を１つ以上含むことが好ましく、１つまたは２つ含むことがより好ましい。そのような化合物としては、特開２０１３−２２９０９０号公報の一般式（２）で表されるベンゼン環含有化合物を挙げることができる。特開２０１３−２２９０９０号公報の一般式（２）で表されるベンゼン環含有化合物の詳細については、同公報段落００３２〜００３４を参照できる。
フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物は、１種または２種以上を用いることができる。使用量は、研磨剤１００．０質量部に対して、例えば２．０〜２０．０質量部程度とすることが好ましい。
【０１６１】
また、磁性層には、摩擦特性制御（摩擦係数低減）のために粒状の非磁性物質（非磁性粒子）を含めることができるが、磁性層の表面平滑性を高める観点からは、非磁性粒子はコロイド粒子（非磁性コロイド粒子）であることが好ましい。非磁性コロイド粒子の平均一次粒子サイズは、好ましくは５０〜２００ｎｍである。なお本発明において非磁性コロイド粒子の平均一次粒子サイズは、特開２０１１−４８８７８号公報段落００１５に記載の方法により求められる値とする。非磁性コロイド粒子としては、無機コロイド粒子が好ましく、無機酸化物コロイド粒子がより好ましく、単分散のコロイド粒子の入手容易性の点から、シリカコロイド粒子（コロイダルシリカ）が特に好ましい。非磁性コロイド粒子の詳細については、特開２０１１−４８８７８号公報段落００２３を参照できる。磁性層における非磁性コロイド粒子の含有量は、好ましくは強磁性粉末１００．０質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。
【０１６２】
以上説明した磁性層は、非磁性支持体上に直接、または非磁性層等の他の層を介して設けられる。非磁性層、非磁性支持体の詳細については、後述する。
【０１６３】
［非磁性層］
次に非磁性層について説明する。本発明の磁気テープは、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報段落０１４６〜０１５０を参照できる。非磁性層に使用可能なカーボンブラックについては、特開２０１０−２４１１３号公報段落００４０〜００４１も参照できる。
【０１６４】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１６５】
［非磁性支持体］
次に、非磁性支持体について説明する。非磁性支持体としては、非磁性支持体上に磁性層などの他の層を形成できるものであれば特に制限はなく、具体的には、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。
【０１６６】
［層構成］
本発明の磁気テープにおける非磁性支持体および各層の厚さについては、非磁性支持体の厚さが、好ましくは３．０〜８０．０μｍであり、より好ましくは３．０〜５．０μｍである。磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、高密度記録化の観点から、好ましくは２０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１６７】
非磁性層の厚さは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明における磁気テープの非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい。
【０１６８】
［バックコート層］
本発明の磁気テープは、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚さは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【０１６９】
磁気テープの各層および非磁性支持体の厚さは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気テープの厚さ方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡による断面観察を行う。断面観察において厚さ方向の１箇所において求められた厚さ、または２箇所以上の複数箇所において求められた厚さの算術平均として、各種厚さを求めることができる。または、各層の厚さは、製造条件から算出される設計厚さとして求めてもよい。
【０１７０】
［製造工程］
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物は、先に説明した各種成分とともに、通常、溶媒を含む。溶媒としては、塗布型磁気テープを製造するために一般に使用される各種有機溶媒を用いることができる。各層を形成するための組成物を調製する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、および任意に添加される各種添加剤、溶剤などすべての原料は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。磁性層形成用組成物の調製においては、先に記載した通り、研磨剤と強磁性粉末とを別分散することが好ましい。本発明の磁気テープを製造するためには、公知の製造技術を用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、各層形成用組成物を分散させるには、分散メディアとして、ガラスビーズやその他のビーズを用いることができる。このような分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散ビーズの粒径と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。また、先に記載した通り、走査透過型電子顕微鏡による断面観察によって求められる磁性層表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθが０．８５以上１．００以下である磁気テープを得るための手段の１つとして、分散条件を強化（分散時間の長時間化、分散に用いる分散ビーズの小径化・高充填化、分散剤の利用等）、することも好ましい。磁気テープの製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１〜００５７も参照できる。なお配向処理については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００５２を参照することができるが、走査透過型電子顕微鏡による観察によって求められる磁性層表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθが０．８５以上１．００以下である磁気テープを得るための手段の１つとして、垂直配向を行うことが好ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下に、本発明を実施例に基づき説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」、「％」の表示は、特に断らない限り、「質量部」、「質量％」を示す。
【０１７２】
以下に記載のポリエステル鎖含有化合物の重量平均分子量は、それぞれ前述の方法で測定した値である。
以下に記載の他の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記測定条件により測定されるポリスチレン換算による値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）：
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ(内径)×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０１７３】
［実施例１〜１９、比較例１〜１２］
１．アルミナ分散物（研磨剤液）の調製
アルファ化率約６５％、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇのアルミナ粉末（住友化学社製ＨＩＴ−８０；モース硬度９）１００．０部に対し、３．０部の２，３−ジヒドロキシナフタレン（東京化成製）、極性基としてＳＯ３Ｎａ基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡（登録商標）製ＵＲ−４８００（極性基量：８０ｍｅｑ／ｋｇ））の３２％溶液（溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒）を３１．３部、溶媒としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１（質量比）の混合液５７０．０部を混合し、ジルコニアビーズ存在下で、ペイントシェーカーにより５時間分散させた。分散後、メッシュにより分散液とビーズとを分け、アルミナ分散物（研磨剤液）を得た。
【０１７４】
２．磁性層形成用組成物処方
（磁性液）
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末（表４参照）            １００．０部
ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂                             １４．０部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
分散剤                                                        表４参照
シクロヘキサノン                                          １５０．０部
メチルエチルケトン                                        １５０．０部
（研磨剤液）
上記１．で調製したアルミナ分散物                              ６．０部
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ１００ｎｍ）                  ２．０部
メチルエチルケトン                                            １．４部
（その他成分）
ステアリン酸                                                  ２．０部
ブチルステアレート                                            ６．０部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート（登録商標）２．５部
（仕上げ添加溶媒）
シクロヘキサノン                                          ２００．０部
メチルエチルケトン                                        ２００．０部
【０１７５】
なお表４記載の化合物の合成方法については後述する。
【０１７６】
３．非磁性層形成用組成物処方
非磁性無機粉末：α−酸化鉄                                １００．０部
平均粒子サイズ（平均長軸長）：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                            ２０．０部
平均粒子サイズ  ２０ｎｍ  
ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂                             １８．０部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
ステアリン酸                                                  １．０部
シクロヘキサノン                                          ３００．０部
メチルエチルケトン                                        ３００．０部
【０１７７】
４．バックコート層形成用組成物処方
非磁性無機粉末：α−酸化鉄                                  ８０．０部
平均粒子サイズ（平均長軸長）：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                            ２０．０部
平均粒子サイズ２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体                                          １３．０部
スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂                            ６．０部
フェニルホスホン酸                                            ３．０部
メチルエチルケトン                                        １５５．０部
ステアリン酸                                                  ３．０部
ブチルステアレート                                            ３．０部
ポリイソシアネート                                            ５．０部
シクロヘキサノン                                          ３５５．０部
【０１７８】
５．各層形成用組成物の調製
（１）磁性層形成用組成物の調製
磁性層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
上記の磁性液成分をバッチ式縦型サンドミルにおいて分散メディアとしてビーズを用いて分散（以下、ビーズ分散とも言う。）することにより、上記磁性液を調製した。具体的には、１段階目および２段階目のビーズ分散として、それぞれ表４に示すビーズ径を有するジルコニアビーズを用いて表４、５に示す分散滞留時間で分散処理を行った。ビーズ分散では、各段階終了後にそれぞれフィルター（平均孔径５μｍ）を用いて得られた分散液を濾過した。１段階目および２段階目のビーズ分散において、分散メディアの充填率は、５０〜８０体積％程度であった。
こうして得られた磁性液と、上記の液および成分（研磨剤液、シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶媒）とを混合し、上記サンドミルを用いて５分間ビーズ分散した後、更にバッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で０．５分間超音波分散を行った。次いで、フィルター（平均孔径０．５μｍ）を用いて得られた混合液をろ過し、磁性層形成用組成物を調製した。
（２）非磁性層形成用組成物の調製
非磁性層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
ステアリン酸、シクロヘキサン、メチルエチルケトンを除いた各成分を、バッチ式縦型サンドミルを用いてビーズ分散（分散メディア：ジルコニアビーズ０．１ｍｍΦ、分散滞留時間：２４時間）して分散液を得た。その後、得られた分散液に残りの成分を添加し、ディソルバーで攪拌した。次いで、フィルター（平均孔径０．５μｍ）を用いて得られた分散液をろ過し、非磁性層形成用組成物を調製した。
（３）バックコート層形成用組成物の調製
バックコート層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
ステアリン酸、ブチルステアレート、ポリイソシアネートおよびシクロヘキサノンを除いた各成分をオープンニーダにより混練・希釈した。その後、得られた混合液に対して横型ビーズミル分散機により、１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、ローター先端周速１０ｍ／秒で、１パスあたりの滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後、得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで攪拌した。次いで、フィルター（平均孔径１μｍ）を用いて得られた分散液をろ過し、バックコート層形成用組成物を調製した。
【０１７９】
６．磁気テープの作製
厚さ５．０μｍのポリエチレンナフタレート製支持体の表面上に、乾燥後の厚さが０．１μｍとなるように上記５．（２）で調製した非磁性層形成用組成物を塗布、乾燥して非磁性層を形成した。次いで、非磁性層上に乾燥後の厚さが７０ｎｍとなるように上記５．（１）で調製した磁性層形成用組成物を塗布した。表４、表５に垂直配向処理「有」と記載した実施例、比較例については、塗布した磁性層形成用組成物が未乾状態にあるうちに、磁場強度０．３Ｔの磁場を塗布面に対し垂直方向に印加して垂直配向処理を行った後乾燥させ、磁性層を形成した。表４に垂直配向処理「無」と記載したものについては上記垂直配向処理を行わずに塗布した磁性層形成用組成物を乾燥させ、磁性層を形成した。
その後、上記ポリエチレンナフタレート製支持体の非磁性層および磁性層を形成した面とは反対側の面に、乾燥後の厚さが０．４μｍとなるように上記５．（３）で調製したバックコート層形成用組成物を塗布、乾燥させて、積層体を得た。
その後、得られた積層体に対して、金属ロールのみから構成されるカレンダーを用いてカレンダー処理速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、金属ロール温度１００℃で表面平滑化処理を行い、更に、温度７０℃の環境下で３６時間熱処理を行った。続いてスリッターを用いて熱処理した積層体を１／２インチ幅（０．０１２７メートル）に裁断し、磁気テープを作製した。
ここで、各実施例、比較例について、それぞれ長さ５８０ｍの磁気テープを２つ作製し、一方を後述する摩耗幅Ａの測定に、他方を後述する摩耗幅Ｂの測定に用いた。
【０１８０】
［比較例１３〜１８］
磁性層形成用組成物の分散剤に代えて、特開２０１２−２０３９５５号公報（特許文献３）の実施例において角型比の調整のための添加剤として用いられている２，３−ジヒドロキシナフタレンを表５に示す含有量で磁性液成分として用いて、表５に示すビーズ分散条件でビーズ分散を行い磁性液を調製した点以外、上記と同様に磁気テープを作製した。
【０１８１】
７．化合物の調製
（１）化合物１の調製
＜前駆体１の合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン１９７．２ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール１５．０ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したことを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体１（下記構造）を２００ｇ得た。
【０１８２】
【化１４】
0006318108.tif 000018
【０１８３】
＜化合物１の合成＞
２００ｍＬ三口フラスコに、得られた前駆体１を４０．０ｇ導入し、窒素を吹き込みながら、８０℃で攪拌溶解した。ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物２．２ｇを加え、１１０℃に加熱した。５時間後、１Ｈ-ＮＭＲにて、前駆体１由来のピークが消失したことを確認後、室温まで冷却し、固体状の化合物１を３８ｇ得た。
【０１８４】
【化１５】
0006318108.tif 000019
【０１８５】
（２）化合物Ｊ−１の調製
＜ポリエステル（ｉ−１）の合成＞
５００ｍＬ３口フラスコに、カルボン酸としてｎ−オクタン酸（和光純薬社製）１２．６ｇ、ラクトンとしてε−カプロラクトン（ダイセル工業化学社製プラクセルＭ）１００ｇ、触媒としてモノブチルすずオキシド（和光純薬社製）（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ）２．２ｇを混合し、１６０℃で１時間加熱した。ε−カプロラクトン１００ｇを５時間かけて滴下し更に２時間攪拌した。その後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ-１）を得た。
合成スキームを以下に示す。
【０１８６】
【化１６】
0006318108.tif 000020
【０１８７】
＜ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−１）の合成＞
ポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−０１８、数平均分子量１８００）５．０ｇおよび得られたポリエステル（ｉ−１）１００ｇを混合し、１１０℃で３時間加熱して、ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−１）を得た。
合成スキームを以下に示す。下記合成スキーム中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、０〜５０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。ｌ、ｍ、ｎ１およびｎ２はそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｌは１０〜９０、ｍは０〜８０、ｎ１およびｎ２は０〜７０であり、かつｌ＋ｍ＋ｎ１＋ｎ２＝１００である。
【０１８８】
【化１７】
0006318108.tif 000021
【０１８９】
（３）化合物Ｊ−２の調製
＜ポリエステル（ｉ−２）の合成＞
表３に示すカルボン酸の仕込み量を変更した点以外はポリエステル（ｉ−１）と同様にして、ポリエステル（ｉ−２）を得た。
＜ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−２）の合成＞
表２に示すポリエチレンイミンと、得られたポリエステル（ｉ−２）とを用いた点以外は化合物Ｊ−１と同様に合成を行い、ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−２）を得た。
【０１９０】
８．活性化体積の評価
測定用試料としては、上記２．磁性層形成用組成物処方に用いた強磁性六方晶バリウムフェライト粉末と同じ粉末ロット内の粉末を使用した。測定は、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度３分と３０分とで行い、前述の関係式から活性化体積を算出した。測定は２３℃±１℃の環境で行った。算出された活性化体積を表４および表５に示す。
【０１９１】
９．角型比（ＳＱ；Squareness Ratio）の評価
角型比を、作製した各磁気テープについて、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。結果を表４および表５に示す。
【０１９２】
１０．強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθの評価
作製した各磁気テープから断面観察用試料を切り出し、この試料を用いて前述した方法で上記ｃｏｓθを求めた。実施例、比較例について求められたｃｏｓθを表４および表５に示す。
なお、実施例、比較例の磁気テープにおいて、ＳＴＥＭ像で観察された全六方晶フェライト粒子に対して、ｃｏｓθの測定対象とされる前述のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子の占める割合は、粒子数基準で８０〜９５％程度であった。
【０１９３】
上記評価に用いる断面観察用試料は、以下の方法により作製した。
（ｉ）保護膜付試料の作製
以下の方法により、保護膜（カーボン層と白金層との積層膜）付試料を作製した。
ｃｏｓθを求める対象の磁気テープから、磁気テープの幅方向１０ｍｍ×長手方向１０ｍｍのサイズの試料を剃刀を用いて切り出した。なお、試料について以下に記載する幅方向とは、切り出す前の磁気テープにおいて幅方向であった方向をいうものとする。長手方向についても同様である。
切り出した試料の磁性層表面に保護膜を形成して保護膜付試料を得た。保護膜の形成は、以下の方法により行った。
上記試料の磁性層表面に、真空蒸着によりカーボン膜（厚さ８０ｎｍ）を形成し、形成したカーボン膜表面にスパッタリングにより白金（Ｐｔ）膜（厚さ３０ｎｍ）を形成した。カーボン膜の真空蒸着および白金膜のスパッタリングは、それぞれ下記条件で行った。
＜カーボン膜の真空蒸着条件＞
蒸着源：カーボン（直径０．５ｍｍのシャープペンシルの芯）  
真空蒸着装置のチャンバー内真空度：２×１０−３Ｐａ以下
電流値：１６Ａ
＜白金膜のスパッタリング条件＞
ターゲット：Ｐｔ
スパッタリング装置のチャンバー内真空度：７Ｐａ以下
電流値：１５ｍＡ
【０１９４】
（ｉｉ）断面観察用試料の作製
上記（ｉ）で作製した保護膜付試料から、ガリウムイオン（Ｇａ＋）ビームを用いるＦＩＢ加工によって薄膜状の試料を切り出した。切り出しは、以下の２回のＦＩＢ加工により行った。ＦＩＢ加工における加速電圧は３０ｋＶとした。
１回目のＦＩＢ加工では、保護膜表面から深さ約５μｍの領域までを含む保護膜付試料の長手方向の一方の端部（即ち保護膜付試料の幅方向の一方の側面を含む部分）を切り出した。切り出された試料には、保護膜から非磁性支持体の一部までが含まれる。
次いで、切り出された試料の切り出し面側（即ち、切り出しにより露出した試料断面側）にマイクロプローブを取り付け、２回目のＦＩＢ加工を行った。２回目のＦＩＢ加工では、切り出し面側とは逆の面（即ち、上記の幅方向の一方の側面）側にガリウムイオンビームを当てて試料の切り出しを行った。２回目のＦＩＢ加工における切り出し面を、ＳＴＥＭ観察用のメッシュの端面に貼り合わせて試料を固定した。固定後、マイクロプローブを除去した。
更に、メッシュに固定された試料からマイクロプローブを除去した面に、上記と同様の加速電圧でガリウムイオンビームを当ててＦＩＢ加工を行い、メッシュに固定された試料を更に薄膜化した。
こうして作製されたメッシュに固定された断面観察用試料を走査透過型電子顕微鏡により観察して、前述の方法によりｃｏｓθを算出した。
【０１９５】
１１．摩耗幅変化量の評価
上記６．において各実施例、比較例についてそれぞれ２つ作製した磁気テープのうち、一方を未走行の状態で、他方を下記条件における繰り返し走行後に、以下に記載の摩耗試験に付し、摩耗試験後の摩耗幅を求めた。
【０１９６】
（繰り返し走行条件）
各実施例、比較例の磁気テープを、温度３２℃相対湿度８０％に温度および湿度を制御した雰囲気下、Hewlett-Packard Japan（株）社製ＨＰ−Ｇ６ドライブを用いて１パスあたり１０００ｍで５０００往復させ、下記摩耗幅Ｂの測定を行う磁気テープを得た。
【０１９７】
（摩耗試験）
温度２３℃相対湿度５０％に温度および湿度を制御した雰囲気下、磁気テープの磁性層表面を、ＡｌＦｅＳｉｌ角柱（ＥＣＭＡ（European Computer Manufacturers Association）−２８８／Ａｎｎｅｘ Ｈ／Ｈ２ に規定されている角柱） の長手方向と直交するように、ＡｌＦｅＳｉｌ角柱の一稜辺（エッジ）にラップ角１２度で接触させ、その状態で長さ５８０ｍの磁気テープを１．０Ｎの張力下において３ｍ／秒の速さで５０往復させた。なおＡｌＦｅＳｉｌ角柱とは、センダスト系の合金であるＡｌＦｅＳｉｌ製角柱である。
上記角柱のエッジを光学顕微鏡を用いて上方から観察し、特開２００７−０２６５６４号公報段落００１５に同公報図１に基づき説明されている磨耗幅（ＡｌＦｅＳｉｌ摩耗幅）を求めた。
未走行の状態の磁気テープについて求めた摩耗幅を摩耗幅Ａ、繰り返し走行後の磁気テープについて求めた摩耗幅を摩耗幅Ｂとし、未走行状態に対する繰り返し走行後の摩耗幅の差分（摩耗幅変化量）を、下記式により算出した。
（摩耗幅変化量）＝Ａ―Ｂ
算出された結果を、表４および表５に示す。こうして求められる摩耗幅変化量が５μｍ以内であれば、磁性層表面の摩耗性が繰り返し走行後も維持されていると判断することができる。
【０１９８】
【表４】
0006318108.tif 000022
【０１９９】
【表５】
0006318108.tif 000023
【０２００】
表４および表５に記載の含有量は、強磁性六方晶バリウムフェライト粉末１００．０部あたりの値である。
【０２０１】
表４および表５に示す結果から、以下の点が確認できる。
（１）１８００ｍｍ３を超える活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む比較例１、比較例２の磁気テープでは、摩耗幅変化量が５μｍ以内であった。即ち、１８００ｍｍ３より大きい活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープでは、走行を繰り返しても磁性層表面ｓの摩耗性は維持されていた。
一方、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む比較例３〜１８の磁気テープは、走行を繰り返した後に磁性層表面の摩耗性は低下した（摩耗幅変化量が５μｍ超）。
以上の結果から、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープでは、１８００ｎｍ３を超える活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープでは見られない磁性層表面の摩耗性低下という現象が発生することが確認できる。
これに対し、１８００ｎｍ３以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含み、かつ走査透過型電子顕微鏡による断面観察によって求められる磁性層表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθが０．８５以上１．００以下である実施例の磁気テープは、摩耗幅変化量が５μｍ以内であり、走行を繰り返しても磁性層表面の摩耗性は維持されていた。
（２）実施例の中でも上記ｃｏｓθが０．８９以上１．００以下である実施例の磁気テープは、摩耗幅変化量が３μｍ以内であり、磁性層表面の摩耗性がより良好に維持されていた。
（３）これに対し、磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の配向状態の指標として従来用いられてきた角型比では、摩耗幅変化量との相関関係は見られなかった。
（４）磁性液の分散剤に代えて特開２０１２−２０３９５５号公報の実施例において角型比の調製のために用いられている２，３−ジヒドロキシナフタレンを用いた比較例１３〜１８では、上記ｃｏｓθを制御することはできなかった。
【０２０２】
１２．磁性層表面において非接触表面形状測定機により測定される中心線平均表面粗さＲａの評価  
走行を繰り返すうちに磁性層の表面側近傍に存在する研磨剤がヘッドとの接触により磁性層内部へ押し込まれると、磁性層表面において測定される上記Ｒａは大きく低下すると考えられる。そこで、実施例１〜１９について、上記１１．の摩耗幅変化量の評価における摩耗幅Ａの測定に用いた未走行の状態の磁気テープおよび摩耗幅Ｂの測定に用いた繰り返し走行後の磁気テープの磁性層表面において、非接触表面形状測定機により中心線平均表面粗さＲａを測定した。測定は、測定装置として非接触光学式粗さ測定機Ｚｙｇｏ社製ＮＥＷＶＩＥＷ（登録商標）５０２２を用いて、先に記載した方法により行った。
いずれの実施例においても、未走行の状態の磁気テープにおいて測定された中心線平均表面粗さＲａは１．２ｎｍ程度であり、繰り返し走行後の磁気テープにおいて測定された中心線平均表面粗さＲａは１．０〜１．５ｎｍの範囲内であった。このように実施例の磁気テープでは、繰り返し走行後に磁性層表面において非接触表面形状測定機により測定される中心線平均表面粗さＲａは、未走行の状態で測定される値と大きく変わらないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明は、バックアップテープなどの磁気テープの製造分野において有用である。
【符号の説明】
【０２０４】
１  長軸方向の長さ
２  基準線
３  延長線
【図１】
0006318108.tif 000025