(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される分子構造を有する難燃性化合物。
【化１】
0006318191.tif 000017
式（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｍは
【化２】
0006318191.tif 000018
であり、
Ｍｒはフェニレン基又は
【化３】
0006318191.tif 000019
を示し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、いずれも独立して１以上の整数であり、ａ＋ｂ＝５、ｅ＋ｃ＝５、ｄ＝４を満足し、
ｎは１以上の整数であり、
Ｚ１は、独立して、
【化４】
0006318191.tif 000020
から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
Ｒ１及びＲ１３は、独立して置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のカーボネート基、置換又は非置換のスルホネート基、置換又は非置換のホスフェート基、置換又は非置換のアリール基、又は置換又は非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１種であり、    
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、いずれも独立して置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖
アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１種であり、
Ｒ６は、置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のシ
クロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、又は置換又は非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１種であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、いずれも独立して置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖
アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、又は置換又は非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１種である。）
【請求項２】
エポキシ樹脂の硬化剤であって、その成分の一部又は全部が請求項１に記載の難燃性化合物であり、
エポキシ樹脂と反応する反応基の当量で計算すると、前記硬化剤において前記難燃性化合物の質量百分率は３０％以上であり、
前記硬化剤は、さらに、燐及び窒素を含まないポリフェノール系化合物、窒素含有ポリフェノール系化合物、燐含有ポリフェノール系化合物、窒素及び燐含有ポリフェノール系化合物、アミン系化合物、ベンゾオキサジン樹脂、酸無水物、ポリ酸及び三フッ化硼素及びその錯体から選ばれる１種又は少なくとも２種の組み合わせであるその他の硬化剤を含み、
前記アミン系化合物は、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタン、又はジアミノジフェニルスルホンのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記ポリフェノール系化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール型フェノール樹脂、又はビスフェノールＡ型フェノール樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化剤。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂及び請求項２に記載の硬化剤を含み、
前記エポキシ樹脂は、二官能又は二官能以上のエポキシ樹脂であり、
二官能エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、又はビフェニル型エポキシ樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
二官能以上のエポキシ樹脂は、フェノール型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又はシクロイソプレン型エポキシ樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
さらに請求項１に記載の難燃性化合物とエポキシ樹脂を縮合反応させて生成したポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂及びその他の難燃性エポキシ樹脂を含み、
前記その他の難燃性エポキシ樹脂のハロゲン含有量は０．２％以下であり、
前記その他の難燃性エポキシ樹脂は、ＤＯＰＯ型エポキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂、
窒素含有エポキシ樹脂、窒素及び燐含有エポキシ樹脂、燐含有フェノール型エポキシ樹脂、窒素及び燐含有フェノール型エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂及び硫黄含有エポキシ樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記エポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含み、
前記硬化促進剤は、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン及びその誘導体系、第三級アミン系、第四級アンモニウム塩系及び三フッ化硼素及びその誘導体系のうちの１種又は少なくとも２種であり、
前記硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂の全質量に対して、０．００１〜２．５％であり、
前記エポキシ樹脂組成物は、さらに補強材と充填材を含み、
前記補強材は、ガラス繊維、炭素繊維及びポリエステルのうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記充填材は、シリカ、珪藻土、カオリン、炭酸カルシウム、雲母、チタン白、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記充填材の使用量は、エポキシ樹脂の全質量に対して、５００倍以下であり、
前記エポキシ樹脂組成物は、さらに消泡剤、カップリング剤、強化剤及びレベリング剤のうちの１種又は少なくとも２種である助剤を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂官能基が過剰な条件において、非ハロゲン系エポキシ樹脂と請求項１に記載の難燃性化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂生成物であり、
前記エポキシ樹脂生成物のエポキシ当量は、３５８５ｇ／ｅｑ以下であり、
前記反応は硬化促進剤を使用又は不使用のいずれかの条件下で行われ、
前記硬化促進剤は、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン及びその誘導体系、第三級アミン系及び第四級アンモニウム塩系の触媒のうちの１種を独立して使用しても、或いは複数種を混合して使用してもよく、
前記硬化促進剤の使用量は、単芳香環フェノール系燐及び窒素含有化合物に対して０．
０１〜２．５％であり、
前記反応の温度は４０〜２５０℃であり、
前記反応は、溶媒を使用又は不使用のいずれかの条件下で行われ、前記溶媒は、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒、有機塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エーテルアルコール系溶媒、アルコール系溶媒及び石油系溶媒油のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
ポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂の固形分が５〜１００％となるように前記溶媒を使用し、
前記非ハロゲン系エポキシ樹脂は、二官能又は二官能以上のエポキシ樹脂であり、
二官能エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
二官能以上のエポキシ樹脂は、フェノール型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びシクロイソプレン型エポキシ樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とするポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂。
【請求項５】
難燃性組成物であって、請求項４に記載のポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂を含み、
さらに難燃性エポキシ樹脂、硬化剤、助剤、硬化促進剤及びノンハロゲン難燃性充填材を含み、
前記難燃性エポキシ樹脂は、ＤＯＰＯ型エポキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、窒素及び燐含有エポキシ樹脂、燐含有フェノール型エポキシ樹脂、窒素及び燐含有フェノール型エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂及び硫黄含有エポキシ樹脂のうちの１種又は少なくとも２種であり、
好ましくは、前記硬化剤は、ポリフェノール系化合物、アミン系化合物、ベンゾオキサジン樹脂、酸無水物、ポリ酸及び三フッ化硼素及びその錯体のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記アミン系化合物は、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の脂肪族アミン又は芳香族アミンのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記ポリフェノール系化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記硬化剤の使用量はエポキシ樹脂に対する当量比として０．４〜１．５であり、
前記硬化促進剤は、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン及びその誘導体系、第三級アミン系、第四級アンモニウム塩系及び三フッ化硼素及びその誘導体系のうちの１種又は少なくとも２種であり、
前記硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂の全質量に対して、０．００１〜２．５％であり、
前記充填材は、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、雲母、チタン白、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのうちの１種又は少なくとも２種であり、
前記充填材の使用量は、エポキシ樹脂の全質量に対して、５００ｐｈｒ以下であり、
前記助剤は、消泡剤、カップリング剤、強化剤及びレベリング剤のうちの１種又は複数種であることを特徴とする難燃性組成物。
【請求項６】
プリプレグであって、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項５に記載の難燃性組成物を基材に含浸又は塗布してなり、
前記基材は、ガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材又は炭素繊維基材であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
複合金属基板であって、一枚以上の請求項６に記載のプリプレグに対して順に表面金属層被覆、積層、及びラミネート処理を行ってなり、
前記表面被覆金属層の材質は、アルミニウム、銅、鉄及びこれらを任意に組み合わせた合金であり、
前記複合金属基板は、ＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板であることを特徴とする複合金属基板。
【請求項８】
回路基板であって、請求項７に記載の複合金属基板の表面に回路を形成してなることを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性物質の技術分野に属し、特に難燃性化合物、硬化剤及びポリフェノール系エポキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、電子ゲーム機を代表とする電子製品、エアコン、冷蔵庫、テレビ画像、オーディオ製品等を代表とする家庭用品、オフィス電気製品及びその他の分野に使用される様々な製品のうち、安全性を確保するために、多くの製品に対して異なる程度で難燃性が要求される。
【０００３】
製品に要求される難燃性能又は難燃グレードを実現するために、従来技術では、材料体系に、例えば、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等の、結晶水を含有する金属水酸化物等の無機難燃物質を添加するか、又は材料体系に、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の臭素含有量又はハロゲン含有量の高い有機化学物質を添加する場合が多い。それらハロゲンを含有する有機化学物質の難燃性を向上させるために、更に、材料体系に、三酸化アンチモン等の環境に悪影響を及ぼす無機系難燃剤を加える場合も多い。
【０００４】
ハロゲン含有の難燃物質が使用されている場合、燃焼時にダイオキシン系有機ハロゲン化物等の非分解性又は難分解性の毒性物質を生じ、それにより環境を汚染して、人間や動物の健康に悪影響を及ぼす。
【０００５】
環境保全のために、ハロゲン含有化合物の代わりに燐又は窒素等を含有する非ハロゲン化合物を難燃剤として用い、特に電子、電気、電器産業では、難燃成分として反応性を有する単官能性（分子ごとに１つだけの活性反応基を持つ）の、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＤＯＰＯと略称する）、特にＤＯＰＯの誘導化合物を用いる。また、必要に応じて水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物を、さらに添加することで、より優れた難燃効果を達成することができる。
【０００６】
電子分野において、一般的には、ＤＯＰＯとノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等の高価な多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られる生成物（ＤＯＰＯ型エポキシ樹脂と略称する）は、銅張積層板用のエポキシ樹脂材料として幅広く応用される。
【０００７】
ＤＯＰＯ型エポキシ樹脂を用いて製造されるこれら銅張積層板は、難燃性を有する一方で、接着性、耐熱性、加工性等について多くの欠陥を有する。従って、現代の通信分野において所望の高多層化、高信頼性、高接着性、優れた加工性を実現できず、更に高コストであることから、民用製品の分野、例えば、携帯電話等の低コスト化が求められる消費電子製品等への普及が困難である。
【０００８】
電子分野では、一般的に、ＤＯＰＯと、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール樹脂、フェノール、ｏ−クレゾールのエーテル化物とを反応させてＤＯＰＯ骨格を有するフェノール系化合物（燐含有フェノール樹脂と総称する）を製造し、エポキシ樹脂の硬化剤又は難燃性物質の添加剤として、銅張積層板用のエポキシ樹脂材料の難燃剤に応用される。
【０００９】
また、燐含有ノボラックを一部又は全部の難燃成分として製造される銅張積層板は、難燃性を有するものの、耐酸／アルカリ性、耐薬品性、接着性、耐熱性、加工性等について多くの欠陥を有する。従って、現代通信において所望の高多層化、高信頼性、高接着性、優れた加工性を実現できず、更に高コストであることから、民用製品の分野、例えば、携帯電話等の低コスト化が求められる消費電子製品等への普及が困難である。
【００１０】
電子製品には、短小化、小型化、薄型化、高多層化、高信頼性について一層高い要求がなされている。また、民用消費電子製品の普及及び深刻化する環境汚染等によって、難燃性、耐熱性、機械的性質に優れた安価な難燃性物質の必要性が高くなってきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上の事情に鑑み、本発明の一態様として、優れた難燃性、耐熱性、機械的性質を有する難燃性化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、下記技術案を用いる。
【００１３】
難燃性化合物であって、分子構造に、フェノール性水酸基と、不飽和結合をもつ燐原子と窒素原子とからなる燐−窒素不飽和結合骨格を有する基Ｍと、を含む難燃性化合物を提供する。
【００１４】
Ｍは、少なくとも５０ｗｔ％のシクロトリホスファゼン基Ｍ１、多くとも４８ｗｔ％の、四つ以上の燐−窒素不飽和結合を有する環状ホスファゼン基Ｍ２及び多くとも４８ｗｔ％の非環状ポリホスファゼン基Ｍ３を含む。
【００１５】
本発明において、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の質量百分率は合計１００％である。
【００１６】
本発明において、前記難燃性化合物は、フェノール性水酸基を含むことで、エポキシ樹脂を硬化すると同時に、エポキシ樹脂の難燃剤及び硬化剤として作用し、エポキシ樹脂組成物に優れた難燃性、耐熱性及び機械的性質を付与する。
【００１７】
本発明において、Ｍ１含有量は、少なくとも５０ｗｔ％、即ち５０ｗｔ〜１００ｗｔ％であってもよく、Ｍ１は必須成分である。Ｍ１含有量が１００ｗｔ％である場合、Ｍ２とＭ３を含まない。本発明のＭ１含有量は、５０ｗｔ％、５１ｗｔ％、５５ｗｔ％、５８ｗｔ％、６０ｗｔ％、６５ｗｔ％、７０ｗｔ％、７４ｗｔ％、７５ｗｔ％、８０ｗｔ％、８５ｗｔ％、９０ｗｔ％、９２ｗｔ％、９５ｗｔ％、９８ｗｔ％又は１００ｗｔ％が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、Ｍ２含有量は、多くとも４８ｗｔ％、即ち、０〜４８ｗｔ％であってもよい。Ｍ２含有量が０ｗｔ％である場合、Ｍ２は含まれない。本発明のＭ２含有量は、０ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１１ｗｔ％、１４ｗｔ％、１７ｗｔ％、２０ｗｔ％、２３ｗｔ％、２６ｗｔ％、２９ｗｔ％、３２ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４２ｗｔ％、４５ｗｔ％又は４８ｗｔ％が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明において、Ｍ３含有量は、多くとも４８ｗｔ％、即ち、０〜４８ｗｔ％であってもよい。Ｍ３含有量が０ｗｔ％である場合、Ｍ３は含まれない。本発明のＭ３含有量は、０ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１１ｗｔ％、１４ｗｔ％、１７ｗｔ％、２０ｗｔ％、２３ｗｔ％、２６ｗｔ％、２９ｗｔ％、３２ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４２ｗｔ％、４５ｗｔ％又は４８ｗｔ％が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、Ｍ１含有量が５０ｗｔ％未満、又はＭ２含有量が４８ｗｔ％を超える場合、エポキシ樹脂と反応させた後の生成物は、使用中に耐熱性、耐水性及び機械的性質が損なわれる。Ｍ３含有量が４８％を超える場合、エポキシ樹脂と反応させた後の生成物は、使用時、粘度が大きくなり過ぎることによって使用が困難になる恐れがある。さらに、分子量が大きくなり過ぎることによって性能が損なわれる等の不良結果をもたらす恐れがある。
【００２１】
好ましくは、本発明において、前記難燃性化合物は、式Ｉで示される分子構造を有する。
【化１】
0006318191.tif 000002
式（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｍは、不飽和結合をもつ燐原子と不飽和結合をもつ窒素原子とからなる燐−窒素不飽和結合骨格を有するホスファゼン基を有する基を示す。具体的には、Ｍは、少なくとも５０ｗｔ％のシクロトリホスファゼン基Ｍ１、多くとも４８ｗｔ％の、四つ以上の燐−窒素不飽和結合を有する環状ホスファゼン基Ｍ２及び多くとも４８ｗｔ％の非環状ポリホスファゼン基Ｍ３を含む。
Ｍｒは、置換又は非置換のアリール基を示し、
Ｚ１及びＺ２は、いずれも独立して求核試薬由来の不活性求核基である。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、いずれも独立して０以上の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７又は８であり、好ましくは、ａ＋ｂ＋１＝２ｘ、ｅ＋ｃ＋１＝２ｘ、ｄ＝２ｘ−２を満足する。ｘはＭに含まれる燐原子数を表す。
ｎは０以上の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９である。）
【００２２】
本発明において、好ましくは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の構造は、それぞれ以下のとおりである。
【００２３】
Ｍ１構造は、
【化２】
0006318191.tif 000003
であり、Ｍ２構造は、
【化３】
0006318191.tif 000004
であり、但し、rは４以上の整数である。
【００２４】
Ｍ３構造は、
【化４】
0006318191.tif 000005
であり、但し、ｙは３以上の整数である。
【００２５】
なお、Ｍ１とＭ２の構造式において、
【化５】
0006318191.tif 000006
は「環状」構造を示す。
また、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３ において、
【化６】
0006318191.tif 000007
におけるＰ原子に連結している結合手は、ただＰ原子に置換基が連結していることを示し、メチル基を示しているものではない。
【００２６】
本発明の難燃性化合物において、Ｍに連結している基は、ＭのＰ原子、即ちＭ１、Ｍ２及びＭ３構造のＰ原子に連結している置換基であると理解すべきである。なお、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３構造のＰ原子上の２つの単結合は２つのメチル基を示しているものではない。該２つの単結合は、ただＭ１、Ｍ２及びＭ３のＰ原子を介して置換が連結していることを示す。なお、Ｍに連結している基は、同じ位置のＰ原子に連結していても、又は、異なる位置のＰ原子に連結していてもよい。
【００２７】
本発明に用いられる用語の「置換の」とは、指定された原子上のいずれか一つ又は複数の水素原子が、指定されたグループから選ばれる置換基で置換されていることを意味する。つまり、前記指定された原子が正常な原子価を超えず、且つ置換結果として、安定的な化合物が生成することを意味する。置換基がオキソ基又はケトン基（即ち＝Ｏ）である場合、原子上の２つの水素原子が置換される。但し、ケトン置換基は芳香環に存在しない。「安定的な化合物」とは、反応混合物から有効純度まで十分に分離・生成して有効化合物を単離できる化合物であることを意味する。
【００２８】
本発明において、前記Ｍｒは、置換又は非置換のアリール基を示す。
【００２９】
前記アリール基とは、芳香環から誘導される置換基のことを意味し、「共役」又は多環系を含み、実例として、フェニル基、ベンジル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、或いは、
【化７】
0006318191.tif 000008
等が挙げられる。フェニル基の実例として、ビフェニル基、テルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基又はフェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、前記のＨＯ−Ｍｒ−Ｏ−で表される基、及び  −Ｏ−Ｍｒ−Ｏ−で表される基は、アリールジフェノール系物質  ＨＯ−Ｍｒ−ＯＨで、ハロゲン化ホスファゼンのハロゲン原子に求核置換反応させて得たものである。
【００３１】
本発明において、前記Ｚ１及びＺ２は、いずれも独立して求核試薬由来の不活性求核基である。
【００３２】
本発明において、前記求核試薬とは、ハロゲン化ホスファゼンと求核置換反応できる求核試薬を意味する。求核置換反応過程で、求核試薬から脱離基を脱離させ、求核基がハロゲン化ホスファゼンのハロゲン原子に攻撃し、求核基がＭに連結する。例えば、メタノールＣＨ３ＯＨを求核試薬としてハロゲン化ホスファゼンと求核置換反応させる場合、ＣＨ３ＯＨからＨ＋を脱離させ、メトキシドＣＨ３Ｏ−でハロゲン化ホスファゼンのハロゲン原子を置換し、ホスファゼンのＰに連結させる。この場合、Ｚ１又はＺ２はＣＨ３Ｏ−基である。
【００３３】
本発明において、前記Ｚ１及びＺ２は、いずれも独立して不活性求核基である。前記「不活性求核基」とは、反応活性基を持たず、通常の有機合成条件において反応しにくい基である。或いは、通常の速度で反応させた場合、求核試薬とクロロホスファゼン化合物を求核置換反応させた後に残る、未反応の官能基を意味する。
【００３４】
本発明において、前記求核基であるＺ１及びＺ２は、独立して、
【化８】
0006318191.tif 000009
から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００３５】
Ｒ１及びＲ１３は、いずれも独立して置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のカーボネート基、置換又は非置換のスルホネート基、置換又は非置換のホスフェート基、置換又は非置換のアリール基、又は置換又は非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１種である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、いずれも独立して置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基のうちの１種である。
Ｒ６は、置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、又は置換又は非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１種である。
Ｒ１１およびＲ１２は、いずれも独立に置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、又は置換又は非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１種である。
【００３６】
上記のように、好ましくは、置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基は、置換又は非置換の炭素数１〜１２個のＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基であり、炭素数がＣ１である場合、メチル基であり、炭素数がＣ２である場合、エチル基である。
【００３７】
前記置換又は非置換のシクロアルキル基は、炭素数がＣ３〜Ｃ１２（例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）の置換又は非置換のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
置換又は非置換のアリール基は、フェニル基、ベンジル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、
【化９】
0006318191.tif 000010
等であることが好ましい。フェニル基の実例として、ビフェニル基、テルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基又はフェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３９】
置換又は非置換のヘテロアリール基は、五員環又は六員環ヘテロアリール基である。
【００４０】
置換又は非置換のアルコキシ基は、Ｃ１−Ｃ１２（例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アルコキシ基である。
【００４１】
置換又は非置換のアラルキル基は、Ｃ７−Ｃ１２（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アラルキル基である。
【００４２】
置換又は非置換のシクロアルコキシ基はＣ３−Ｃ８（例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８）シクロアルコキシ基である。
【００４３】
置換又は非置換のアラルコキシ基は、Ｃ７−Ｃ１２（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アラルコキシ基である。
【００４４】
置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基は、Ｃ７−Ｃ１２（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アルキルアリールオキシ基である。
【００４５】
好ましくは、前記Ｚ１及びＺ２は、いずれも独立して置換又は非置換のアルコキシ基又はアリールオキシ基である。
【００４６】
アルコキシ基の例として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
アルコキシ基は、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルボキシラート、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルコキシ基、ホスフェート、ホスホナト基、ホスフィナト基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基及びアルキルアリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基（アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノホルミル基及びウレア基を含む）、アミジノ基、イミノ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基、スルホン酸基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ニトロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アジド基、複素環基、アルキルアリール基又は芳香族又は複素芳香族基等の置換基で置換されていてもよい。
ハロゲンで置換されるアルコキシ基の例として、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、モノクロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
前記アリールオキシ基の実例として、フェノキシ基、ナフタレニルオキシ基又はビフェニルオキシ基が挙げられ、前記アリールオキシ基は、アルキル基等で置換されていてもよい。
【００４８】
本発明において、前記求核基、
【化１０】
0006318191.tif 000011
のＲ３、Ｒ４及びＲ５は、いずれも独立して置換又は非置換の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１種である。
【００４９】
本発明の他の態様では、高い難燃性、耐熱性及び優れた機械的性質を有する難燃性化合物の製造方法を提供する。
【００５０】
上記難燃性化合物は、本分野の周知方法で製造でき、例えば、溶媒を使用又は不使用の条件下で、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属塩化物、三フッ化硼素及びその錯体等を触媒として、アルカリ性条件下でホスファゼン塩化物とビスフェノールＡ又はその金属塩等の求核試薬とを反応させて得ることができる。これら触媒は１種を使用しても複数種を混合して使用してもよく、本発明では特に限定しない。ここで、「ホスファゼン塩化物」とは、式（Ｉ）におけるＭ基とＣｌ基を連結してなる化合物である。ホスファゼン塩化物については、周知の溶媒、触媒を用いて周知の反応経路により合成してもよく、五塩化燐と塩化アンモニウムを用いて周知の方法により塩化ホスファゼン化合物を合成した後に、物理的方法により精製するか又は精製せずに製造してもよい。前記反応式は、
ＰＣｌ５＋ＮＨ４Ｃｌ→１／ｎ（ＮＰＣｌ２）ｎ＋４ＨＣｌ
であり、該反応の生成物は、主に三量体（ＰＮＣｌ２）３（即ちヘキサクロロシクロトリホスファゼン）と四量体（ＰＮＣｌ２）４及び非環状ホスファゼン化合物である。反応の生成物を６０℃の真空中で緩やかに昇華し、純粋なヘキサクロロシクロトリホスファゼンを得ることもできる。
【００５１】
上記製造方法において、求核試薬は、少なくとも２つのフェノール性水酸基含有のポリフェノール化合物（即ち、ＨＯ−Ｍｒ−ＯＨ、Ｍｒが上記のように限定される）を必然的に含む。代表的なポリフェノール化合物として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオール、混合ジヒドロキシベンゼン、１，４−ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＦ等の二官能フェノール化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明において、前記アリール基は、少なくとも２つのフェノール性水酸基（即ち−ＯＨでアリール基の水素原子を置換して得る）を含む芳香族化合物に由来する。
【００５３】
上記ポリフェノール化合物求核試薬以外、その他の求核試薬を使用してもよく、例えば、まずクロロホスファゼンの塩素の一部を、Ｚ１又はＺ２が含まれる求核試薬で置換し、その後、更に上記ポリフェノール化合物で残りの塩素を求核置換することで、式（Ｉ）構造の難燃性化合物を得る。
【００５４】
なお、本発明において、前記ホスファゼン化合物は、Ｃｌ（塩素）元素を含まない。
【００５５】
本発明の別の態様では、エポキシ樹脂の硬化剤を提供する。該硬化剤を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物は、高い難燃性、耐熱性、優れた機械的性質を有する。具体的な手段は以下のとおりである。
【００５６】
エポキシ樹脂の硬化剤であって、その一部又は全部は上記難燃性化合物である。
【００５７】
上記難燃性化合物は、−ＯＨ基を含有することで、エポキシ樹脂の硬化剤として使用できる。
【００５８】
本発明の硬化剤は、難燃性化合物の含有量について特に制限がなく、例えば、硬化剤は、上記難燃性化合物単独でもよいが、他方、前記硬化剤は、上記難燃性化合物以外の、その他の硬化剤を任意成分として含んでいてもよい。例えば、求核試薬としてジヒドロキシベンゼンを用いる場合、フェノール系燐・窒素化合物を難燃性化合物として得る。この場合、エポキシ樹脂と反応する反応基の当量で計算すると、全部の硬化剤の質量に占める上記難燃性化合物の質量百分率は、３０％以上、特に好ましくは５５％〜１００％（１００％を除く）である。なお、前記「全部の硬化剤」とは、上記難燃性化合物及びその他のエポキシ樹脂硬化剤である。「エポキシ樹脂と反応する反応基の当量で計算する」とは、フェノール系燐・窒素化合物とその他の硬化剤の相対使用量が、いずれも含まれたエポキシ樹脂と反応する反応基の当量を基準とすることを言う。
【００５９】
前記硬化剤は、上記難燃性化合物以外、その他の硬化剤を任意成分として含んでもよく、前記その他の硬化剤は、本分野で周知のエポキシ樹脂硬化剤が用いられる。該硬化剤の具体例として、燐・窒素を共に含まないポリフェノール系化合物、窒素含有ポリフェノール系化合物、燐含有ポリフェノール系化合物、窒素・燐含有ポリフェノール系化合物、アミン系化合物、ベンゾオキサジン樹脂、酸無水物、ポリ酸及び三フッ化硼素及びその錯体のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせが挙げられる。ここで、アミン系化合物は脂肪族アミン又は芳香族アミン、例えばジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンである。ポリフェノール系化合物はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００６０】
本発明の他の態様では、高い難燃性、耐熱性、優れた機械的性質を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と上記エポキシ樹脂硬化剤とを含む。
【００６２】
本発明において、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の具体的な種類については限定されず、エポキシ基を含有する化合物即ちエポキシ樹脂であればよい。本分野の汎用エポキシ樹脂、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂を代表とする二官能エポキシ樹脂や、固形、液状又は半固形ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、シクロイソプレン型エポキシ樹脂を代表とする三官能以上のエポキシ樹脂を使用できる。なお、必要に応じて、脂環式エポキシ樹脂、鎖式脂肪族エポキシ樹脂又はエステル型エポキシ樹脂等の低粘度エポキシ樹脂を使用してもよく、それらエポキシ樹脂は独立して使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明は特に上記のエポキシ樹脂に限定されることなく、又、それらエポキシ樹脂の配合量についても限定されず、安全性、環境保護性及び必要な性能を確保する前提で目的物が得られればよいと、当業者が理解すべきである。
【００６３】
該エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を完全に硬化させることを基準とする。
【００６４】
エポキシ樹脂組成物において、さらに実際の必要に応じて、硬化促進剤、溶媒、補強材、充填材、助剤、難燃性エポキシ樹脂、単芳香環フェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びマレイミド樹脂等を任意成分として含ませることができる。
【００６５】
硬化促進剤は硬化を速めるために添加されるものである。本発明では、使用される硬化促進剤について特に限定されないが、一般的なエポキシ樹脂硬化促進剤、例えばイミダゾール系、トリフェニルホスフィン及びその誘導体系、第三級アミン系、第四級アンモニウム塩系、三フッ化硼素及びその誘導体系等の、エポキシ樹脂硬化剤の硬化反応に汎用する触媒を使用すればよい。それら促進剤は独立して使用しても、２種又は複数種を混合して使用してもよい。使用量については、本発明において特に限定されることなく、必要に応じて、安全性、環境保護性を確保する前提で目的物が得られればよい。一般的には、硬化促進剤の使用量は、硬化体系におけるエポキシ樹脂の０．００１％〜２．５％であることが好ましく、０．０３％〜１．２％であることが更に好ましい。
【００６６】
溶媒は主にエポキシ樹脂組成物における硬化剤とエポキシ樹脂等の成分を分散させるために使用されるものであり、溶媒の添加によりエポキシ組成物を用いて高品質のプリプレグ、接着シートを得ることができる。本発明において、使用される溶媒の種類及び使用量は特に限定されず、例えばアセトン、ブタノン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、エタノール、メタノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、石油系溶剤、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、炭酸ジメチル等の有機溶剤が挙げられ、安全性、環境保護性及び必要な性能を確保する前提で目的物が得られればよい。例えば、各成分の溶解性が高く、毒性が低く、沸点が適当であるブタノンなどの有機溶剤を用ることが好ましい。また、エポキシ樹脂成分にジシアンジアミド等の難溶性の結晶性物質を含む場合、窒素を含有する有機溶剤、例えばＤＭＦ、ＤＭＡＣ等が使用できる。なお、硬化過程において加熱することにより溶媒の揮発速度を高めることができる。
【００６７】
補強材は最終硬化物の力学的性質を向上させるためのものであり、例えばガラス繊維、炭素繊維及びポリエステル繊維のうちのいずれか１種又はいずれか２種以上の組み合わせである。
【００６８】
充填材は特定の機能、性質を追加するかコストを低減させるためのものであり、硬化体系に例えばシリカ、珪藻土、カオリン、炭酸カルシウム、雲母、チタン白、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填材及びポリフェニレンサルファイド粉末とポリフェニレンエーテル粉末等の有機充填材を加えることができる。これら無機充填材と有機充填材は独立して使用してもよく、２種又は複数種を混合して使用してもよく、一般的に、使用量はエポキシ樹脂成分の５００倍以下とすることが好ましい。
【００６９】
実際の必要に応じて、体系に助剤を任意成分として添加してもよい。助剤は汎用助剤であってもよく、特殊助剤であってもよく、例えば消泡剤、カップリング剤、強化剤、レベリング剤、離型剤、強化剤等の物質が挙げられる。本発明において、添加される助剤の種類及び添加量について特に制限はないが、必要に応じて、安全性、環境保護性を確保する前提で目的物が得られればよい。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物の難燃性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物に単芳香環ポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂とその他の難燃性エポキシ樹脂を任意成分として添加してもよい。その他の難燃性エポキシ樹脂のハロゲン含有量は、好ましくは、エポキシ樹脂の０．２％以下であるがそれに限定されるものではない。その他の難燃性エポキシ樹脂の具体例として、ＤＯＰＯ型エポキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、窒素・燐含有エポキシ樹脂、燐含有フェノール型エポキシ樹脂、窒素・燐含有フェノール型エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂及び硫黄含有エポキシ樹脂のうちの１種又は少なくとも２種が挙げられる。ポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂は該難燃性化合物とエポキシ樹脂を縮合反応させて生成され、縮合反応の具体的なプロセスは以下に記載される。
【００７１】
本発明の更なる態様では、高い難燃性、耐熱性、優れた機械的性質を有するポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂を提供する。
【００７２】
ポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂官能基が過剰な条件において、非ハロゲン系エポキシ樹脂と上記難燃性化合物とを重縮合反応させて得られたエポキシ樹脂生成物である。
【００７３】
「エポキシ樹脂官能基が過剰である」とは、エポキシ樹脂生成物のエポキシ当量が３５８５ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１５２０ｇ／ｅｑ以下であることを意味する。
【００７４】
上記重縮合反応において、反応温度は一般的に４０〜２５０℃、好ましくは６０〜１８０℃であるが、本発明では特に限定されず、安全性と環境保護性を確保する前提で目的物が得られればよい。該重縮合反応は、触媒存在下、又は非存在下の、いずれの条件においても行えるが、一般的には、反応体系に触媒を添加することが好ましい。本発明において、触媒の種類と添加量は特に限定されず、例えばイミダゾール系、トリフェニルホスフィン及びその誘導体系、第三級アミン系、第四級アンモニウム塩系等の、エポキシ樹脂とフェノール系物質との反応によく使用される触媒が使用できる。これら触媒は独立して使用してもよく、２種又は複数種を混合して使用してもよく、使用量は一般的反応体系内の反応物の全体に対して１００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは２００〜５０００ｐｐｍである。反応媒体として、溶媒を使用しても、しなくともよい。反応溶媒について特に制限はなく、例えばアセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、混合キシレン等の芳香族系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の有機塩素含有溶媒や、ジエチルエーテル、ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系又はエーテルアルコール系溶媒や、石油系ナフサ、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒等、いずれも使用できる。これら溶媒は独立して使用しても、２種又は複数種を混合して使用してもよく、使用量は必要に応じて決めることができるが、一般的にポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂の固形分が５〜１００％となるように上記溶媒を使用し、ポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂の固形分が２０〜１００％となるように上記溶媒を使用することは特に好ましい。重縮合反応の基本原理は周知技術であるため、ここで説明を省略する。
【００７５】
本発明において、非ハロゲン系エポキシ樹脂に対して特に制限はない。ここで、「非ハロゲン系エポキシ樹脂」とはハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、又はハロゲン含有量の極めて低いエポキシ樹脂である。例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂を代表とする二官能エポキシ樹脂や、固形、液状又は半固形ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、シクロイソプレン型エポキシ樹脂を代表とする三官能以上のエポキシ樹脂が挙げられる。
なお、必要に応じて、脂環式エポキシ樹脂、鎖式脂肪族エポキシ樹脂又はエステル型エポキシ樹脂等の低粘度エポキシ樹脂を使用してもよく、これらエポキシ樹脂は独立して使用してもよく、２種又は２種以上を混合して使用してもよく、本発明では特に限定されないと、当業者は理解すべきである。上記エポキシ樹脂はまず一部又は大部分が反応に関与し、ある程度まで反応した又は完全に反応した後にその他の成分のエポキシ樹脂を加えて反応に関与させてもよく、全ての必要なエポキシ樹脂をワンステップずつ反応に関与させるか、一括して反応に関与させてもよい。、本発明では、上記方法について特に限定されず、安全性、環境保護性を確保する前提で目的物が得られればよい。
【００７６】
本発明の更に別の態様では、高い難燃性、耐熱性、優れた機械的性質を有する難燃性組成物を提供する。
【００７７】
上記難燃性組成物は、上記ポリフェノール系燐−窒素含有エポキシ樹脂を含む難燃性組成物である。
【００７８】
上記難燃性組成物には、ポリフェノール系エポキシ樹脂だけを含んでもよく、その他の難燃性樹脂、例えばＤＯＰＯ型エポキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、窒素・燐含有エポキシ樹脂、燐含有フェノール樹脂、窒素・燐含有フェノール樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂及び硫黄含有エポキシ樹脂を更に任意成分として添加してもよい。勿論、必要に応じて、硬化剤、助剤、硬化促進剤及びノンハロゲン難燃性充填材を任意成分として添加してもよい。
【００７９】
本発明において、硬化剤については特に制限がなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として使用可能な物質であれば、本発明におけるエポキシ樹脂成分の硬化剤として使用できる。具体例として、アミノ化合物、例えばジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の脂肪族アミン又は芳香族アミンであってもよい。また、１つの分子に２つ以上のフェノール基を有する化合物又は混合物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂等であってもよく、ベンゾオキサジン樹脂、酸無水物、ポリ酸、三フッ化硼素及びその錯体等であってもよい。これらエポキシ樹脂硬化剤は独立して使用してもよく、２種又は複数種を混合して使用してもよい。なお、使用量は、一般的にエポキシ樹脂に対して当量比が０．４〜１．５（ｅｑ）である。
【００８０】
また、硬化反応を速めるために、一般的に硬化促進剤を任意成分として添加することが好ましい。本発明において、使用される硬化促進剤について特に制限はなく、エポキシ樹脂によく使用される硬化促進剤であればよい。例えば、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン及びその誘導体系、第三級アミン系、第四級アンモニウム塩系、三フッ化硼素及びその誘導体系等の、エポキシ樹脂硬化剤の硬化反応に汎用される触媒が挙げられる。これら促進剤は独立して使用しても、２種又は複数種を混合して使用してもよい。本発明では、その使用量について特に制限がなく、必要に応じて、安全性、環境保護性を確保する前提で目的物が得られればよい。一般的に、硬化促進剤の使用量は、硬化体系中のエポキシ樹脂成分に対して、０．００１％〜２．５％であることが好ましく、０．０３％〜１．２％であることが更に好ましい。
【００８１】
また、充填材は特定の機能、性質を追加するか又はコストを低減させるために用いられ、硬化体系に、例えばシリカ、珪藻土、カオリン、炭酸カルシウム、雲母、チタン白、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填材を任意成分として添加できる。これら無機充填材は独立にして使用してもよく、２種又は複数種を混合して使用してもよく、使用量は一般的にエポキシ樹脂成分に対して５００ｐｈｒ以下であること（ｐｈｒは１００ｇあたりに含まれた量である）が好ましい。
【００８２】
上記難燃性組成物において、実際の必要に応じて、体系に汎用又は特殊な助剤、例えば、消泡剤、カップリング剤、強化剤、レベリング剤等の物質を任意成分として添加してもよい。本発明において、添加される助剤の種類と添加量について特に制限はなく、必要に応じて、安全性、環境保護性を確保する前提で目的物が得られればよい。
【００８３】
以上、本発明の難燃性組成物について述べてきたが、次に、この応用について説明する。例えば、上記難燃性組成物を基材に含浸又は塗布してなるプリプレグが応用として挙げられる。基材はガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材又は炭素繊維基材等であってもよい。ここで、その具体的な含浸又は塗布プロセスの条件については特に限定されない。「プリプレグ」も当業者にとって周知の「接着シート」である。
【００８４】
また、一枚以上の上記プリプレグに対して表面金属層被覆、積層、ラミネート処理をしてなる複合金属基板が挙げられる。ここで、表面被覆金属層の材質はアルミニウム、銅、鉄及びこれらを任意に組み合わせた合金である。複合金属基板の具体例として、ＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板が挙げられる。
【００８５】
さらに、上記複合金属基板の表面に回路を形成してなる回路基板が挙げられる。
【００８６】
難燃性組成物又はエポキシ樹脂組成物の原料を複合金属基板に硬化させて高い難燃性を有する塗膜を形成することにより、回路基板の難燃性を高めることができる。例えば、電子産業、電気、電器産業、交通輸送、航空宇宙、玩具産業等の、回路基板を必要とする機器、装置、計器、メータ等の産業において幅広く応用される。
【００８７】
なお、上記用語中「基」とは、ある化合物の分子構造から１つ又は複数の水素原子或いはその他の原子又は原子団を脱離させた後に残った部分を意味する。
【発明の効果】
【００８８】
本発明は、特定のＭ基を含む難燃性化合物である。即ち、前記Ｍ基を含むことで、該難燃性化合物に優れた難燃性を付与し、また、その硬化物に優れた耐熱性、耐水性、接着性及び機械的性質、電気的性質を付与することができるとともに、経済性が高く環境にやさしい難燃性物質を提供できる。
さらに、該難燃性化合物を用いて得られる銅張積層板は、Ｔｇが１５６℃以上、Ｔ−剥離強度が２．１ｋｇ／ｍｍ２以上、層間剥離強度が１．８７ｋｇ／ｍｍ２以上、飽和吸水率が０．２５％以下、熱分解温度が４０３℃以上、曲げ強度が１２．６ｋｇ／ｍｍ２以上、燃焼性（ＵＬ−９０）がＶ−０級に達し、優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下、実施例と組み合わせて本発明の技術案をさらに説明する。
【００９０】
実施例１
ホスファゼン化合物は、以下に示した工程による方法で調製して得た。
（１）２０００ｍｌの撹拌装置付き三口ガラス反応器にヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン５００ｍｌ、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌ及びハイドロキノン２ｍｏｌを投入し、撹拌しながら、窒素ガスを導入し、４０℃まで昇温し、６０分かけて２０％水酸化ナトリウム溶液３００ｇを滴下し、４５℃で保温し、さらに撹拌して１５時間反応させた。
（２）続いて、前記反応系中にヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン５００ｍｌ、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌ及びハイドロキノン１ｍｏｌを投入し、撹拌しながら、窒素ガスを導入し、４０℃まで昇温し、６０分かけて２０％水酸化ナトリウム溶液３００ｇを滴下し、４５℃で保温し、さらに撹拌して１５時間反応させた。
（３）更にまた、前記反応系中にヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン５００ｍｌ、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌ及びハイドロキノン１ｍｏｌを投入し、撹拌しながら、窒素ガスを導入し、４０℃まで昇温し、６０分かけて２０％水酸化ナトリウム溶液３００ｇを滴下し、４５℃で保温し、さらに撹拌して１５時間反応させた。
（４）反応終了後、物理的方法により前記反応系中の水分を除去し、更に濾過して前記反応系中の不溶物を除去し、蒸留して前記反応系中の溶媒を除去し、難燃性化合物（以下のような構造を有する）１ｍｏｌを得た。測定の結果として、難燃性化合物のフェノール基当量は６１５ｇ／ｅｑであった。この目的生成物を難燃性化合物Ａと称する。
難燃性化合物Ａ：
【化１１】
0006318191.tif 000012
特性評価：
赤外線吸収スペクトル測定：フェノール性水酸基３２００〜３３５０ｃｍ−１、ベンゼン環１５００〜１６００ｃｍ−１と２９００〜３１００ｃｍ−１、
核磁気共鳴スペクトル１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：６．５４〜６．５８（ベンゼン環におけるＨ）、３．３８〜３．４０（メトキシ基におけるＨ）。
【００９１】
応用実施例１
実施例１で得られた難燃性化合物Ａ６１５ｇ（１ｅｑ）とエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑ（１ｅｑ）のノボラック樹脂１０５ｇを硬化剤として、エポキシ当量が１８７ｇ／ｅｑの液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８７ｇとエポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂１２０ｇをエポキシ樹脂として、更に２−メチルイミダゾール０．０８ｇと適量のブタノンを加えて均一に撹拌して溶液を調製し、これを組成物−１とした。そのうち、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比は１であった。その後に組成物−１を用いて汎用銅張積層板の製造プロセスにより国家基準、ＵＬ等の基準に合致した標準銅張積層板サンプルを製造し、これをａ銅張積層板とし、ａ銅張積層板の性能を測定して、その結果を表−１に示した。
【００９２】
実施例２
実施例１の工程（３）の後、工程（３’）を行った。工程（３’）において、続いてヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン５００ｍｌ、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌ及びハイドロキノン１ｍｏｌを投入し、撹拌しながら、窒素ガスを導入し、４０℃まで昇温し、６０分かけて２０％水酸化ナトリウム溶液３００ｇを滴下し、４５℃で保温し、更に撹拌して１５時間反応させた。
得られた難燃性化合物Ｂは、以下のような構造を有し、フェノール基当量は、８００ｇ／ｅｑであった。
難燃性化合物Ｂ
【化１２】
0006318191.tif 000013
【００９３】
応用実施例２
難燃性化合物Ａを等当量の難燃性化合物Ｂに変更した以外は、応用実施例１と同様にして銅張積層板を得た。得られた銅張積層板をｂ銅張積層板と称する。
【００９４】
実施例３
ハイドロキノンを等モル量のビスフェノールＡに変更した以外は、実施例１と同様にして難燃性化合物を得た。得られた難燃性化合物は、以下のような構造を有し、フェノール性水酸基当量は、７９３ｇ／ｅｑである。その目的生成物を難燃性化合物Ｃと称する。
難燃性化合物Ｃ：
【化１３】
0006318191.tif 000014
【００９５】
応用実施例３
難燃性化合物Ａを等当量の難燃性化合物Ｃに変更した以外は、応用実施例１と同様にして銅張積層板を得た。得られた銅張積層板をｃ銅張積層板と称する。
【００９６】
実施例４
ハイドロキノンを等モル量のビスフェノールＡに変更した以外は、実施例２と同様にして難燃性化合物を得た。得られた難燃性化合物は、以下のような構造を有し、フェノール性水酸基当量は、１０３３ｇ／ｅｑであった。その目的生成物を難燃性化合物Ｄと称する。
難燃性化合物Ｄ：
【化１４】
0006318191.tif 000015
【００９７】
応用実施例４
難燃性化合物Ａを等当量の難燃性化合物Ｄに変更した以外は、応用実施例１と同様にして銅張積層板を得た。得られた銅張積層板をｄ銅張積層板と称する。
【００９８】
比較例１
エポキシ当量が３１０ｇ／ｅｑのＤＯＰＯで改質された燐含有エポキシ樹脂（広東広山新材料有限公司製ＹＥＰ−２４０製品、エポキシ樹脂における燐含有量が２．４％である）１００．０ｇを用いて、適量のブタノンで溶解させた後、ジシアンジアミド硬化剤を３．２ｇ加えて、更に適量のＤＭＦと２−メチルイミダゾール０．０８ｇを加えて、溶液を調製し、その後に汎用銅張積層板の製造プロセスにより国家基準、ＵＬ等の基準に合致した標準銅張積層板サンプルを製造した。これをｈ銅張積層板とし、ｈ銅張積層板の性能を測定し、その結果を表−１に示した。
【００９９】
比較例２
エポキシ当量が３０８ｇ／ｅｑのＤＯＰＯで改質された燐含有エポキシ樹脂（広東広山新材料有限公司製ＹＥＰ−３４０製品、エポキシ樹脂における燐含有量が３．３％である）１００．０ｇを用い、適量のブタノンで溶解させた後、フェノール基当量が１０５．０ｇ／ｅｑのノボラック樹脂硬化剤３４．１ｇと２−メチルイミダゾール０．０８ｇを加えて、溶液を調製し、その後に汎用銅張積層板の製造プロセスにより国家基準、ＵＬ等の基準に合致した標準銅張積層板サンプルを製造した。これをｉ銅張積層板とし、ｉ銅張積層板の性能を測定し、その結果を表−１に示した。
【０１００】
実施例と比較例の測定結果は表−１に示される（その具体的な測定方法は当業者にとって周知のものであるため、ここで該方法の説明を省略する）：
【表１】
0006318191.tif 000016
【０１０１】
上記表−１における測定データから、本発明の難燃性化合物及びその誘導体は、エポキシ樹脂硬化体系及びその他の体系に使用された場合、優れた難燃性を有し、その硬化物は優れた耐熱性、耐水性、接着性及び機械的性質、電気的性質を有することが明らかになった。本発明の難燃性化合物はコストが低く、原料が入手しやすく、諸性能に優れた省エネ・排出削減型の新規で環境にやさしい難燃性物質である。
【０１０２】
本発明は上記実施例により本発明の詳細なプロセス装置及びプロセスフローを説明したが、本発明は上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローに限定されるものではない。即ち、本発明は上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローによらなければ実施できないことを意味するものではないと、出願者は声明する。本発明に対するあらゆる改良、本発明の製品の各原料に対する均等置換、及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲に属することは、当業者にとって了承すべきである。