(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリング用の耐摩耗層であって、
15〜25重量％のFeと、
10〜20重量％のＷと、
20〜30重量％のCrと、
15〜25重量％のNiと、
１〜５重量％のMoと、
0.1〜0.5重量％のＰと、
0.01〜0.1重量％のＢと、
0.1〜５重量％のＣと、
0.1〜２重量％のSiと、
を含有している耐摩耗層。
【請求項２】
請求項１に記載の耐摩耗層であって、15〜50重量％のカーバイドが含有されている耐摩耗層。
【請求項３】
請求項２に記載の耐摩耗層であって、以下のカーバイド、即ち、10〜20重量％のWC及び／又は10〜25重量％のCr2C3及び／又は５〜15重量％のNbCを含有している耐摩耗層。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に係る耐摩耗層を塗布する方法であって、
（i）成分を粉末状で準備するステップと、
（ii）成分を高速フレーム溶射法で基材上に溶射するステップと、
を含む方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記耐摩耗層は15〜50重量％のカーバイドを含有し、元素粉末の粒径は１〜80μmの範囲とし、使用する前記カーバイドの粒径は0.1〜５μmの範囲とする方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の方法であって、前記カーバイドは、凝集粒子及び焼結粒子とするか、又は析出粒子とする方法。
【請求項７】
請求項３〜６の何れか一項に記載の方法であって、前記基材はピストンリングとする方法。
【請求項８】
ピストンリングであって、請求項１〜３の何れか一項に係る耐摩耗層でコーティングされていることを特徴とするピストンリング。
【請求項９】
請求項８に記載のピストンリングであって、前記コーティングの層厚は、20〜1000μmの範囲とするピストンリング。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のピストンリングであって、前記コーティングの硬度は、550〜950HV1の範囲とするピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関におけるピストンリングのために向上させた耐摩耗性コーティングと、このような耐摩耗性コーティングをピストンリングの製造時に施す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピストンリングとは、例えば内燃機関又は往復圧縮機におけるピストン上のシール要素である。内燃機関において、ピストンリングは、ピストンヘッド及びシリンダ壁間のギャップを塞ぎ、燃焼室を密封するものである。現在の内燃機関においては、シリンダ毎に使用されるピストンリングは一般的に３個であり、またこれらピストンリングの構成は、取り付け箇所に応じて異なる。燃焼室に最も近いピストンリング（コンプレッションリングとも称する）の主な役割は、気密性をもたらすと共に放熱することである。オイルリングと称する最下部のリングは、潤滑油をシリンダ壁から掻き落とし、ピストンの行程時に、より上部のリングが摺動する油膜を調整する。中間のリングは、オイルバランスの制御に寄与すると共に、燃焼ガスに対する付加的な気密性をもたらす。
【０００３】
ピストンの上下動に際して、ピストンリングの外周面は、シリンダ壁に対して常に弾性的に当接し、またピストンリングの縁部は、ピストンの揺動運動により、リング溝内で振動しつつ、ピストンリング溝の上側面及び下側面に対して交互に当接している。摺動部品同士が互いの表面上を連続的に摺動する際の摩耗の度合いは、材料に依存するものであり、ドライランの場合には、フレッチング、スコーリング、そして最終的にはエンジンの破壊につながる可能性がある。
【０００４】
上述したピストンリングのように、内燃機関における高応力部品を製造するために最も頻繁に使用される材料は、鋳鉄又は合金鋳鉄である。大きな応力を受ける内燃機関、例えば４ストローク及び２ストローク機関において、ピストンリング、特にコンプレッションリングは、増加していく負荷に晒されている。このような負荷には、例えば、圧縮ピークによる大きな圧力、高い燃焼温度及び潤滑膜の減少が含まれ、これら負荷は何れもピストンリングに作用し、摩耗性、耐スカッフィング性、マイクロ溶接性及び耐食性などの機能特性に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
これに加えて、より大きなピーク燃焼圧力、より小さな排出量及び直噴射も、ピストンリングへの負荷を更に増加させるものである。その結果、特にピストンリングの下側面における材料が損傷や焼き付きを生じることがある。
【０００６】
ピストンリングにおける機械的及び動的応力の増加に伴い、より多くのエンジンメーカから、高級鋼（材料1.4112などの焼き入れ及び焼き戻し合金鋼）で製造されたピストンリングへの需要が高まっている。鋼材には、微細構造中において遊離黒鉛による干渉がないため、鋳鉄に比べて優れた強度及び靭性を有するという利点がある。鋼製ピストンリングの製造に最も頻繁に使用される材料は、高度にクロム合金化されたマルテンサイト鋼である。
【０００７】
動作時におけるピストンリングの挙動を更に向上させるため、ピストンリングには表面処理が施される。これらの表面処理には、摺動性を向上させるためのスズ及び銅の塗布、なじみ挙動を促進させるためのリン酸亜鉛皮膜又はリン酸マンガン被膜処理、及び腐食を低下させるためのバニシング加工などがある。
【０００８】
他方で、摺動面に固有の耐摩耗性を向上させ又は凝着摩耗を低下させるために、摺動面にも特定の処理が施される。この場合の処理は、例えばクロマイジング、金属セラミック複合層若しくはモリブデン層の堆積により、又は窒化又は軟窒化により行う。市販されているピストンリング用のコーティングには、MKP200の商品名で知られ、モリブデン及びCr2C3-NiCrより成る複合材を含有しているものがある。
【０００９】
しかしながら、このようなコーティングを使用した場合であっても、ピストリングにおける耐摩耗性、耐スカッフィング性及び腐食性は、特に、動作時により大きな負荷のかかる次世代エンジンを考慮した場合に十分とはいえない。唯一ではないがその理由の１つは、保護層における約10〜15％という大きな気孔率と、適用される溶射法に起因して、層が含有する耐摩耗成分の割合が制限されていることである。
【００１０】
別の問題点は、例えば190mm〜1000mmのシリンダ径を必要とする大容量のエンジンにおけるピストンリングでは、30,000時間という所望の寿命を確保するために、ピストンリング上に十分な厚さを有する層が必要になることである。即ち、層厚の増加に伴い、ピストンリングに使用される材料及びコーティングにおける異なる膨張率と、異なる熱伝導率に関連する問題点が顕著になる。
【００１１】
摩耗のみならず、特にピストン溝におけるピストンリングの遊びを減らすためには、硬度、ヤング率、せん断強度、熱安定性、製造性及びコストに関して良好な特性をバランス良く示すと共に、高い耐摩耗性を有する層システムが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した事情に鑑み、本発明の課題は、より向上させた摩耗保護層と、ピストンリングにおける摩耗特性を更に向上させることのできるコーティング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、この課題は、以下の元素を、記載した割合で含有する耐摩耗層、即ち、15〜25重量％のFeと、10〜20重量％のＷと、20〜30重量％のCrと、15〜25重量％のNiと、１〜５重量％のMoと、0.1〜0.5重量％のＰと、0.01〜0.1重量％のＢと、0.1〜５重量％のＣと、0.1〜２重量％のSiを含有する耐摩耗層により解決される。
【００１４】
複合材及び層における少なくとも30％の鉄及びニッケルの割合により、基材及びコーティング間においてほぼ均一なシステムが得られる。その結果、特に上死点及び下死点領域において、混合摩擦で生じる熱エネルギーがより効率的に放熱され、エンジン内における温度変動に関連して均一な熱緩和過程が保証される。従って、摩耗保護層は、優れた熱伝導性を有すると共に、ピストンリング自体に比べて熱膨張係数の違いが僅かである。ピストンリングのベースコーティング材として、モリブデン、Ni-Cr-Ｐ-Si-Ｂ化合物及びカーバイドシステムと共に鉄系合金を使用することにより、新規なタイプのピストンリングを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】SEMを使用して測定したTS-V1試料の微細構造を示す説明図である。
【図２】SEMを使用して測定したTS-V2試料の微細構造を示す説明図である。
【図３】TS-V2における相１の増加により、カーバイド濃度が増加することを示す説明図である。
【図４】リング・シリンダシステムを潤滑した状態で行ったエンジン外における試験後のリング及びシリンダライナの摩耗を示す説明図である。
【図５】TS-V1及びTS-V2試料に関連して算出した耐スカッフィング性の値を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る層は、基本的に鉄（Fe）、タングステン（WCとしてのＷ）、クロム（Cr及びCr2C3としてのCr）、ニッケル（Ni）、リン、ホウ素（Ｂ）、モリブデン、ケイ素（Si）及び炭素（特にカーバイドとしてFe、Ｗ及びCrと結合したＣ）を含有する。
【００１７】
この場合、鉄（Fe）は、15〜25重量％の量、好適には17〜25重量％の量、より好適には18〜25重量％の量、更に好適には20〜25重量％の量、そして最適には22〜25重量％の量で含有される。
【００１８】
タングステン（Ｗ）は、10〜20重量％の量、好適には12〜20重量％の量、より好適には14〜20重量％の量、更に好適には16〜20重量％の量、そして最適には18〜20重量％の量で含有される。
【００１９】
クロム（Cr）は、20〜30重量％の量、好適には22〜30重量％の量、より好適には24〜30重量％の量、更に好適には26〜30重量％の量、そして最適には28〜30重量％の量で含有される。
【００２０】
ニッケル（Ni）は、15〜25重量％の量、好適には17〜25重量％の量、より好適には18〜25重量％の量、更に好適には20〜25重量％の量、そして最適には22〜25重量％の量で含有される。
【００２１】
リン（Ｐ）は、１〜５重量％の量、好適には２〜５重量％の量、より好適には３〜５重量％の量、更に好適には４〜５重量％の量で含有される。
【００２２】
ホウ素（Ｂ）は、0.01〜0.1重量％の量、好適には0.02〜0.08重量％の量、より好適には0.03〜0.05重量％の量、更に好適には0.04〜0.05重量％の量で含有される。
【００２３】
炭素（Ｃ）は、0.1〜５重量％の量、好適には0.5〜５重量％の量、より好適には１〜５重量％の量、更に好適には１〜２重量％の量で含有される。
【００２４】
モリブデンは、１〜５重量％の量、好適には２〜５重量％の量、より好適には２〜４重量％の量、更に好適には２〜３重量％の量で含有される。
【００２５】
ケイ素（Si）は、0.1〜２重量％の量、好適には0.5〜２重量％の量、より好適には１〜２重量％の量、更に好適には1.5〜２重量％の量で含有される。
【００２６】
ニオブ（Nb）及び酸素（Ｏ）は、本発明の耐摩耗層に任意に含有することができる。
【００２７】
ニオブ（Nb）は、10〜15重量％の量、好適には11〜15重量％の量、より好適には12〜15重量％の量、更に好適には13〜15重量％の量、そして最適には14〜15重量％の量で含有することができる。
【００２８】
酸素は、0.1〜２重量％の量、好適には0.1〜0.8重量％の量、より好適には0.2〜0.5重量％の量、更に好適には0.3〜0.5重量％の量、そして最適には0.4〜0.5重量％の量で含有することができる。
【００２９】
上述した各範囲は、任意かつ所望に組み合わせることができるのは言うまでもない。
【００３０】
上述したFe、Ｗ、Cr及びNbの各元素は、単体又はカーバイドとして含有することができる。この場合、カーバイドの割合は、20〜50重量％、好適には25〜50重量％、より好適には30〜50重量％、更に好適には35〜45重量％とすることができる。
【００３１】
この場合、WCの割合は10〜20重量％の範囲とし、Cr2C3の割合は10〜25重量％の割合とし、NbCは５〜15重量％の割合とする。
【００３２】
WCの好適な範囲は12〜20重量％であり、好適には15〜20重量％、より好適には15〜18重量％とする。Cr2C3の好適な範囲は12〜23重量％であり、好適には15〜20重量％、より好適には18〜20重量％とする。NbCの好適な範囲は７〜15重量％であり、好適には９〜15重量％、より好適には10〜12重量％とする。
【００３３】
言うまでもなく、上述した元素自体に関する好適な範囲のみならず、元素自体の組み合わせに関する好適な範囲についても任意に設定できる点は、本明細書に包含されることである。
【００３４】
本発明に関して見出されたところによれば、カーバイドを使用すれば、本発明の組成／コーティングにおける耐スカッフィング性及び耐摩耗性が更に向上する。これに加えて、上述した範囲でのニッケルの使用及び上述した範囲での他の元素との組み合わせにより、せん断強度及び弾性挙動が向上し、これにより、特にピストン溝におけるピストンリングの移動に関して耐久性が増加する。
【００３５】
摩耗保護層は、基材上に任意かつ適切な方法で塗布することができるが、好適には溶射法で塗布する。この関連において特に好適な方法は、HVOF法（高速酸素燃料法）、即ち高速フレーム溶射法である。この場合、耐摩耗層の製造に使用する成分は粉末状とする。HVOF法を適用することにより、コーティングすべき基材上に、特に緻密で小さな気孔率の溶射コーティングが形成される。
【００３６】
使用する粉末における粒径は、基本的に１〜80μmの範囲、好適には５〜60μmの範囲、より好適には10〜50μmの範囲とする。個々のカーバイド粒子は、好適には0.1〜５μmの粒径を有し、好適には１〜４μmの範囲の粒径を有し、NiCr母材に埋設することができる。この場合にカーバイドは、凝集粒子及び焼結粒子とするか、又は主に析出粒子とすることができる。
【００３７】
このように、ピストンベースコーティング材として、モリブデン及びタングステンカーバイドと共に本発明に係る鉄系合金を摩耗保護層として使用することにより、耐摩耗性、耐スカッフィング性及び耐腐食性に関して、新規なタイプのピストンリングを得ることができる。
【００３８】
更に、本発明は、摩耗保護層でコーティングされたピストンリングを提供する。この場合、コーティングすべきピストンリングは、任意のタイプのピストンリング、即ち鋳鉄又は鋼製としたコンプレッションリング、オイルリング又は中間リングであってよい。好適には、ピストンリングは、溶射法、好適にはHVOF法によって摩耗保護層でコーティングされる。
【００３９】
コーティング厚は、20〜1500μmの範囲、好適に20〜1000μmの範囲、より好適には20〜800μmの範囲とすることができる。
【００４０】
本発明に係る耐摩耗コーティングでコーティングされたピストンリングにおけるコーティング硬度は、550〜950 HV1（ビッカース硬度試験）とすることができる。
【００４１】
このようなコーティングされたピストンリングは、主に内燃機関に使用されるものである。この場合、ピストンリングの使用時に発生する硫黄含有油により、ピストンリングの摩耗保護層におけるモリブデンと硫黄との間の反応でMoS2が生じる。MoS2は、その結晶構造故にやはり優れた固体潤滑剤である。このMoS2を生じる反応により、トライボロジーシステムにおけるスカッフィングやフレッチングに対する脆弱性が向上する。MoS2は、六方ベース面（001）に平行な硫黄‐金属‐硫黄面の配列で構成される典型的な層格子を有する。これら面内は強固に共有結合しているが、各面は弱いファンデルワールス相互作用によってのみ結合している。この黒鉛状の異方性層構造により、（001）面に沿う低い材料硬度及び優れた開裂性が実現し、これにより優れた緊急走行性が得られる。
【００４２】
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するものである。
【００４３】
実施例
I.摩耗保護層
以下の摩耗保護層の試料は、調製した上で互いに比較したものである。
TS-V1：プラズマ溶射で製造され、かつ比較基準としてのMo及びCr2C3-NiCrより成る複合材（MKP200、フェデラルーモーグル社製の市販の大量生産品）
TS-V2：４相より成る混合物
相１：FeCrベース＋WC／Cr2C3-NiCr
相２：Ni-Cr-Ｐ-Si-Ｂの化合物
相３：モリブデン
相４：NbC
この場合の混合比は70／10／10／10であり、HVOFで製造
【００４４】
II.実施試験
TS-V2層は、化学的組成（表１）、気孔率及び硬度（表２）、微細構造（図１〜図３）に関して分析し、かつ摩耗及びスカッフィング挙動（図４及び図５）について検査を行った。
【００４５】
表１は、試験で使用したコーティングシステムの化学的組成を（V2a〜V2cの３つの測定に関して）示す。
【表１】
0006259827.tif 000002
【００４６】
従来既知の方法に従って、試料における微細構造、気孔率及び硬度、並びに摩耗及びスカッフィング挙動に関する試験も行った。算出した値は表２に示す。
【表２】
0006259827.tif 000003
【００４７】
表に示すように、本発明に係る層の気孔率は比較層に比べて大幅に小さく、またカーバイド濃度の増加により、耐摩耗層における硬度の増加がもたらされる。
【００４８】
微細構造及び相分布についても、走査電子顕微鏡を使用して検査を行った（図１参照）。図示のように、試料Iは、NiCr母材中に、溶融粒子や均一に分布させたCr2C3領域をモリブデンと共に含有しないことが分かる。検査において、気孔率が10％を超えることはなかった。
【００４９】
図２に明らかなように、本発明に係る試料TS-V2において、カーバイドは均一に分布し、部分的に溶融した粒子は僅かであり、NiCr母材中にモリブデン及びWC、Cr2C3領域が存在し、更にNiが均一に分布している。この場合、気孔率は約１％である。より粗くて明るい領域はタングステンカーバイドを示し、極めて平坦でやはり明るい領域はモリブデンを示し、ミディアムグレーの領域はニッケルを示し、ダークグレーの領域はCr2C3又はFeCr含有相を示す。
【００５０】
図３において、粗くて明るいより大きな領域（タングステンカーバイドに対応）は、FeCrベース＋WC／Cr2C3の増加により、摩耗保護層におけるカーバイド濃度の上昇がもたらされることを示す。
【００５１】
摩耗及びスカッフィング試験も、エンジン外で行った。この試験においては、コーティングされた摺動部材の一部をホルダに固定し、一定の力及び速度で、油中において相手部品上で振動させた。この結果は、図４及び図５に示す。
【００５２】
図４に明らかなように、本発明に係る耐摩耗層を使用すれば、従来既知の保護層に比べて耐摩耗性が大幅に向上し、これによりリング及びシリンダライナの摩耗を90％を超えて低下させることができる。
【００５３】
試験では、スカッフィング挙動についても検査した。この試験は、基本的に摩耗試験にと同様に行うが、低潤滑状態において、負荷を一定の時間間隔で増加させる点で異なっている。試験における測定は、摩擦係数が＞0.3に達した時点で終了させた。図５に明らかなように、本発明の試料TS-V2は、試料TS-V1に比べてスカッフィング挙動が向上している。この点は、理論に関連させることなくいえば、HVOF技術が、Ni-Cr-B-Si成分における低融点と、カーバイド含有量の増加と、HVOF層に依然として存在するモリブデンと組み合わさることによるものであると現在のところ想定されている。
【００５４】
このように、エンジン外試験において、本発明のピストンリング用のコーティングは、車両及びヘビーデューティーエンジンに現在使用されるPVD-CrNベースのコーティング（Ｆ-Ｍ材料使用GOE242）に比べて、摩耗及びスカッフィング挙動の点でより優れていることが判明した。
【００５５】
試験結果から、本発明の層システムによって新規なタイプのピストンリングが得られたことは明らかである。
【図１】
0006259827.tif 000004
【図２】
0006259827.tif 000005
【図３】
0006259827.tif 000006
【図４】
0006259827.tif 000007
【図５】
0006259827.tif 000008