(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜６の範囲のｐＨを有し、
（ｉ）少なくとも１つの加水分解性置換基を有する少なくとも１つのオルガノシラン；
（ｉｉ）少なくとも１つの水溶性および／または水分散性シラン官能性オリゴマー；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物
を含み、前記シラン官能性オリゴマーは、ポリウレタン骨格を含み、少なくとも１つのジイソシアネート、少なくとも１つのヒドロキシ官能性第３級アミン、少なくとも１つのアミノ官能性オルガノシラン、並びにアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選択される少なくとも１つのポリオールの反応生成物、または、ポリアクリレート骨格を含み、少なくとも１つの（メタ）アクリレート、少なくとも１つのビニル官能性シランおよび少なくとも１つの第３級アミンアクリレートの反応生成物である、金属表面予備処理のための水性被覆組成物。
【請求項２】
前記オルガノシランは、以下の一般構造（Ｉ）：
【化１】
0006318248.tif 000007
［式中、ｎは整数１〜３である；残基Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択される；残基Ｙは、少なくとも１つのエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ビニル基および／またはチオール基を有する１０個以下の炭素原子を有するアルキル基から選択され、ここで残基Ｙは、互いに独立して選択される。］
で示される化合物から選択される、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記オルガノシランは、４００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する、請求項１または２に記載の被覆組成物。
【請求項４】
前記オルガノシランは、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、アミノエチルトリアルコキシシラン、アミノプロピルアルコキシシラン、ビス−トリアルコキシシリプロピルアミン、アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビス−トリアルコキシシリルプロピル−テトラスルフィド、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランから選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項５】
組成物は、以下の一般的構造（ＩＩ）：
【化２】
0006318248.tif 000008
［Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択される］
で示されるシランを更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記シラン官能性オリゴマーは、重量平均分子量４００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項７】
シラン官能性オリゴマーは、ポリエーテル骨格を含み、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアミノ官能性オルガノシラン、およびヒドロキシル基および／またはアミノ基から選択される少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの多官能性有機化合物の反応生成物である、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項８】
前記水溶性化合物は、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、ジルコニウムアセトアセテート、ジルコニウムアセテートおよびアンモニウムジルコニウムカーボネートから選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項９】
元素Ｚｒおよび／またはＴｉの合計に対する元素Ｓｉのモル比は、１０〜５００である、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１０】
組成物全体における元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物の合計は、元素ＺｒおよびＴｉについて０．１重量％〜５重量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１１】
シラン官能性ポリウレタンオリゴマーは、
ｉ）ヒドロキシル官能性第３級アミン、アミノ官能性オルガノシランおよびポリオールを水不含条件下で予備混合し、および
ｉｉ）ジイソシアネートを、温度を６０℃〜９０℃の範囲に維持しながら、この予備混合物へ滴下する
方法によって得られる、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１２】
前記アミノ官能性オルガノシランは、工程ｉ）において、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノフェニルトリアルコキシシラン、アミノプロピルメチルジアルコキシシランから選択され、アルコキシ基は３個以下の炭素原子を有する、請求項１１に記載の被覆組成物。
【請求項１３】
金属基材を、請求１〜１２のいずれかに記載の被覆組成物と接触させる、金属基材の無電解被覆のための方法。
【請求項１４】
前記金属物質は、熱浸漬亜鉛鍍金鋼、電気分解亜鉛鍍金鋼、スチール、鉄、亜鉛、アルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の被覆組成物で被覆された金属基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面予備処理のための被覆組成物、その製造およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
六価クロム含有化合物は、他の阻害剤よりはるかに良好な耐食性を示す金属表面処理のための従来から知られている腐食防止剤である。しかしながら、クロム酸塩は環境に優しくない上に有害である。ますます厳しい環境規制は、Ｃｒ６＋含有化合物の耐食性系における使用を禁止する。Ｃｒ６＋不含の環境に優しい表面処理の開発についての必要性は緊急である。
【０００３】
Ｍ．Ｌ．Ｚｈｅｌｕｄｋｅｖｉｎら（Ｊ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００５年、１５、５０９９−５１１１）は、クロム酸塩予備処理、即ちゾルゲル誘導薄膜について予期される候補を提案した。ゾルゲル法は、主として金属アルコキシドの加水分解および縮合反応に基づく。他の金属−有機物系前駆体と比べて、シリコン−有機物系ゾルゲル化学はより開発されている。幾つかの種類の保護ゾルゲル被覆物としては、無機ゾルゲル被覆物、ハイブリッドゾルゲル被覆物、ナノ構造化ゾルゲル被覆物などが挙げられる。
【０００４】
ハイブリッドフィルムは、ポリマー有機物および化学材料の特性を組合わせる通り、極めて有望な物質である。無機成分は、金属基材への耐引掻性、耐久性および接着性の増加に寄与し得る一方、有機成分は、密度、柔軟性および有機塗装系との機能的適合性を向上させる。
【０００５】
さらに、ゾルゲル誘導ハイブリッドは、有機相および無機相の間の相互作用の性質に応じて、２つの異なったクラスに分類することができる。第１クラスのハイブリッドは、無機相と有機相の間の化学結合が存在しないがファンデルワールス力は存在する。ハイブリッドの第１クラスの合成は、無機ゾルと有機相とを混合し、ゾル加水分解および縮合反応を予備形成有機ポリマーの存在下で行うことにより予備形成することができる。第２クラスのハイブリッドでは、既に共有結合あるいは錯体結合した有機基を有する前駆物質を、ハイブリッドゾルゲル系のさらなる合成に用いる。その共通して用いるゾルゲル前駆物質は、市販のオルガノアルコキシシランおよび金属アルコキシドである。
【０００６】
特許公報ＣＮ１０１７６０７３６Ａは、シラン、水分散ポリマーならびに酸および水を含むＺｎ亜鉛メッキされたスチールの表面処理のための水性Ｃｒ６＋不含被覆物を開示する。その被覆系では、ポリマーは、シランへの化学結合を有さず、したがって、無機部分および有機部分は、物理的にのみ混合する。別の特許公報ＥＰ２２２３９７５Ａ１は、バリア特性を有する耐腐食性均質フィルムを提供するＺｎあるいはＺｎ合金の表面処理のための水性Ｃｒ６＋不含被覆物の別の種類を開示する。その目的に達するために、ＥＰ２２２３９７５Ａ１は、水溶性または水分散性シランカップリング剤と水溶性または水分散性グリシジルエーテルとを組み合わせたＭ２Ｏ−ｎＳｉＯ２（Ｍ：アルカリ金属、ｎ：ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比）の使用を教示する。しかし、そのような混合物内では、有機相および無機相の間の相互作用が十分に小さいことを確保することができず、これは、耐腐食性、耐湿性、耐溶剤性、表面導電性、塗装性、被覆物の保存寿命の様な様々な局面において良好な性能をもたらすと予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＣＮ１０１７６０７３６Ａ
【特許文献２】ＥＰ２２２３９７５Ａ１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｊ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．」、Ｍ．Ｌ．Ｚｈｅｌｕｄｋｅｖｉｎ外、２００５年、１５、５０９９−５１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、環境に優しく、同時に、現在の類似品と比較してより長い保存寿命を有し、本発明の被覆物により処理後、金属基材は腐食、湿度および溶媒についてならびに塗装性に関して向上した性能を有すべきである金属表面予備処理のための水性Ｃｒ６＋不含被覆組成物を提供することを目的とする。本発明の被覆物は、亜鉛鍍金鋼に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、
（ｉ）少なくとも１つの加水分解性置換基を有する少なくとも１つのオルガノシラン；
（ｉｉ）少なくとも１つの水溶性および／または水分散性シラン官能性オリゴマー；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物
を含む、３〜６の範囲のｐＨを有する金属表面処理のための水性被覆組成物を提供することにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−鎖は、その高い耐熱性および耐薬品性により、異なった温度下で金属の酸化および酸性耐食性を改善することができる。また、Ｓｉ原子に結合した有機基はシラン官能性オリゴマーと一致するオルガノシランを支援する。
【００１２】
純粋無機物被覆物の制限、例えば脆性および高温処理等を克服するために、有機無機ハイブリッド被覆物を形成する無機物被覆へ有機成分を導入する。更に、本発明の組成物により得られる有機無機ハイブリッド被覆物は、単にオルガノシランを含む組成物によって到達することができない引き続きの有機物被覆に非常に良好に接着する。
【００１３】
得られたハイブリッド被覆物は、クラックの無いマイクロメートル規模のより厚いコートを用に形成することができ、およびはるかに低い硬化温度は酸化被膜の焼結に必要である。また、ハイブリッドゾルゲル系は耐食添加剤、例えば阻害剤、顔料などの適応においてより柔軟性を有し、実質的にゾルゲル系の全耐食性を実質的に改善することができる。
【００１４】
得られる水溶液または分散体は、得られる被覆物フィルムを均整の取れたようにし、腐食、湿度および有機溶媒に対する耐性についてより良好な性能を有し、任意の電気被覆について有益である表面導電性を向上させ、さらに塗装性もまた改善する。
【００１５】
必須および任意の成分を含む本発明の組成物の各成分について、以下に詳細に記載した。
【００１６】
＜オルガノシラン＞
用語「オルガノシラン」は本発明において、少なくとも１つの炭素原子がシランのケイ素原子に共有結合されるシランの任意の有機誘導体を定義することである。本発明によれば、Ｓｉ−Ｃ結合を与える基は非加水分解性置換基であると考えられる。
【００１７】
更に、本発明による前記オルガノシラン成分は４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【００１８】
本発明によれば、被覆組成物は少なくとも１つのオルガノシランを含む。また、前記少なくとも１つのオルガノシランは好ましくは、アミノ官能性基、ビニル官能性基、エポキシ官能性基およびヒドロキシル官能性基から選択される少なくとも１つの加水分解性置換基を含む。これらの官能基は、引き続きの有機塗料での本発明の組成物により与えられる有機−無機ハイブリッド被覆物の適合性を改善し得る。
【００１９】
より好ましくは、前記オルガノシランは、一般的な構造（Ｉ）：による化合物から選択される。
【化１】
0006318248.tif 000002
ｎは１〜３である；  残基ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基から選択される；残基Ｙは、少なくとも１つのエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ビニル基および／またはチオール基を有する１０個以下の炭素原子を有するアルキル基から選択され、ここで残基Ｙは、互いに独立して選択される。
【００２０】
特に好ましい実施態様では、本発明の組成物は、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、アミノエチルトリアルコキシシラン、アミノプロピルアルコキシシラン、ビス−トリアルコキシシリプロピルアミン、アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビス−トリアルコキシシリルプロピル−テトラスルフィド、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランから選択されるオルガノシランを含み、ここで、アルコキシ基は３個以下の炭素原子を有する。
【００２１】
＜水溶性および／または水分散性シラン官能性オリゴマー＞
用語「水溶性および／または水分散性」は溶質を水に溶解するかまたは１０未満μｍの平均粒径を有する小さな粒子の形態で水相に均一に分散される物理的状態をいう。本発明では、平均粒径は、動的光散乱法に由来の累積度数分布曲線から決定され、粒子の５０体積％がそれぞれの値より小さい直径を有するＤ５０値と等しい。
【００２２】
用語「シラン官能性オリゴマー」は、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌおよび１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（ＧＰＣにより決定の重量平均分子量Ｍｗ）を有する重合または縮合反応から得られる生成物である化合物をさらに定義するが、その得られる生成物は末端シリル基を含む。
【００２３】
本発明の水性組成物においては、シラン官能性オリゴマーは、水および他の必須成分の存在下で種々の加水分解および／または縮合反応を行ってもよい。
【００２４】
その合成に起因して、オリゴマーは、複数の繰り返し単位によって構成される骨格を示す。これに関し、前記本発明のシラン官能性オリゴマーのバックボーンは好ましくは、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステルおよび／またはポリエーテルから選択される。
【００２５】
前記水溶性および／または水分散性シラン官能性ポリウレタンは好ましくは、少なくとも１つのジイソシアネート、少なくとも１つのヒドロキシル官能性第３級アミン、少なくとも１つのアミノ官能性オルガノシラン、およびアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選択される少なくとも１つのポリオールの反応より得られる。シラン官能性ポリウレタンは好ましくは、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００２６】
ヒドロキシル官能性第３級アミンは好ましくは、一般式（Ｒ１）２Ｎ（ＯＨ）Ｒ２で示される化合物から選択され、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキル基としてＲ１、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状または分枝状アルキル基としてＲ２を有する。
【００２７】
シラン官能性ポリウレタンを構成する反応のためのアミノ官能性オルガノシランは、好ましくは、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、アミノエチルトリアルコキシシラン、アミノプロピルアルコキシシラン、ビス−トリアルコキシシリルプロピルアミン、アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビス−トリアルコキシシリルプロピル−テトラスルフィド、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランから選択され、ここで、アルコキシ基は３個以下の炭素原子を有する。
【００２８】
水分散性シラン官能性ポリウレタンは好ましくは、少なくとも以下の２工程を含む方法より合成される：
ｉ）ヒドロキシル官能性第３級アミン、アミノ官能性オルガノシランおよびポリオールを水不含条件下で予備混合し、および
ｉｉ）ジイソシアネートを、温度を６０℃〜９０℃の範囲に維持しながら、この予備混合物へ滴下する。
【００２９】
本発明では、用語「水不含」は、水の含量が２００ｐｐｍ以下である条件のことである。
【００３０】
水分散性シラン官能性ポリウレタンを調製する好適な例として、合成のための全ての成分を次の重量パーセントに従って混合する：
ジイソシアネート５重量％〜６０重量％
ヒドロキシル官能性第３級アミン１重量％〜２０重量％
アミノシラン１重量％〜２０重量％
ポリオールから選択される１種５重量％〜４０重量％
助剤化合物０重量％〜２０重量％
前記シラン官能性ポリウレタンオリゴマーの合成のためのこれらの成分の全量を１００重量％としてセットする。
−ＯＨ基に対する−ＮＣＯ基のモル比は、好ましくは１を超えるが、好ましくは２．５以下である。
【００３１】
前記水溶性および／または水分散性シラン官能性ポリアクリレートは、好ましくは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート、ビニル官能性シランおよびｔｅｒｔ−アミノ置換基を有するアクリレートの反応より得られる。
【００３２】
前記（メタ）アクリレートは、好ましくはメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレートから選択される。
【００３３】
前記ビニル官能性シランは好ましくは、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランから選択される。
【００３４】
前記ｔｅｒｔ−アミノ置換基を有するアクリレートは、好ましくは、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートから選択される。
【００３５】
シラン官能性ポリアクリレートは、好ましくは、１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３６】
アクリレートに基づいた重合反応を開始するために当業者に既知の従来用いられる方法を適用することができる。
【００３７】
前記水溶性および／または水分散性シラン官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアミノ官能性オルガノシラン、および少なくとも２つのヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する多官能性化合物の反応より得られる。シラン官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３８】
これを調製するために、高温において不活性溶媒中にエポキシ樹脂を溶解し、次に、アミノシランおよびヒドロキシルアミンの混合物を添加することが好ましい。
反応が終了するまで、混合物を維持する。得られる生成物を、非高湿度条件下で貯蔵することができる。
混合物中のエポキシ基に対する−ＮＨ２基のモル比は、好ましくは０．２５〜２．２の範囲である。
より好ましくは、エポキシ樹脂は、２０００未満の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型から選択される。
【００３９】
＜元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物＞
フルオロジルコニウム酸塩酸、フルオロチタン酸、ジルコニウムアセテート錯体およびチタンアセテート錯体から選ばれた一以上を金属キレート化合物として使用することができる。好ましくは、元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物は、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ３）４およびＴｉ（ＯＣＯＣＨ３）４から選択される。
【００４０】
元素Ｚｒおよび／またはＴｉの合計に対する元素Ｓｉのモル比は、１０〜５００、好ましくは４０〜１００である。
【００４１】
組成物全体における元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物の合計は、元素ＺｒおよびＴｉについて０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜２重量％である。
【００４２】
＜ｐＨ値調節剤＞
組成物のｐＨ値は酸性である。最も好ましいｐＨ値は３〜６の範囲内である。本発明の組成物のｐＨ値を調節するために、ｐＨ値調節剤を添加してもよい。これらのタイプのｐＨ値調節剤が解離によって直ぐに反応し、組成物中で検知できないことが当業者に知られている。
これは好ましくは、酢酸とホスホン酸から選択される。
【００４３】
＜任意の水溶性および／または水分散性樹脂＞
必要に応じて、水溶性および／または水分散性樹脂を添加して、任意の無機部分への化学結合を有さない被覆物の有機部分として靭性を付加する。本発明では、水性被覆物に一般に使用される親水性樹脂が選択される。好ましくは、ポリウレタン、ポリウレタン分散体およびアクリルハイブリッドから選択される。
【００４４】
＜添加剤＞
さらに、本発明において、所望の更なる特性を与えるために一般的な被覆物添加剤が選択され得る。そのような添加剤は、消泡剤、例えば非イオン界面活性剤、欠陥のない被覆フィルムを生じさせるレベリング剤および減摩材、例えばワックス等から選択され得る。これら剤の種類は、一般に当業者に知られている。好ましい実施態様において、水溶性溶のおよび／または水分散性シラン官能性オリゴマーに関してのこれらのタイプの剤の重量分率は、１０重量％を超えるべきでない。
【００４５】
＜被覆組成物＞
本発明の被覆組成物では、上記成分は、以下の重量パーセントで好ましくは存在する。
少なくとも１つの加水分解性置換基を有するオルガノシラン５重量％〜３０重量％；
水溶性および／または水分散性シラン官能性オリゴマー５重量％〜３０重量％；
元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物０．５重量％〜１０重量％；
ｐＨ値調節剤１重量％〜５重量％；
水溶性および／または水分散性樹脂０重量％〜２０重量％；
添加剤０重量％〜５重量％、
これらの成分の合計重量％は１００重量％となる。
【００４６】
＜被覆組成物の調製＞
シラン機能性オリゴマーと同様にオルガノシランも水中で加水分解し、および種々の縮合反応が約３〜６のｐＨ値において生じ得る。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様では、被覆組成物は以下の方法により得られる：オルガノシランを酸性水に溶解し、次いでｐＨ値をｐＨ調節剤により約３〜６へ調節する。この溶液では、酸性化シラン官能性オリゴマーを分散するかまたは溶解する。他の成分および添加剤は、シラン含有剤の分散または溶解前または溶解後のいずれかに溶液混合物に分散または溶解することができる。
【００４８】
＜無電解金属表面処理の方法＞
得られる水性被覆組成物は、ディップ、噴霧、電気めっき等のような従来の方法で金属表面上に塗布することができる。
【００４９】
好ましくは、本発明における前記被覆組成物は、溶融亜鉛鍍金鋼、亜鉛鍍金鋼、スチール、鉄、亜鉛、アルミニウムとアルミニウム合金の金属基材について適用可能である。
【００５０】
無電解金属表面処理剤の方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（６）を含む：
（１）金属表面を脱脂する工程；
（２）水ですすぐ工程；
（３）金属表面を乾燥する工程；
（４）金属表面を本発明の被覆組成物で予備処理する工程；
（５）塗布被覆組成物を硬化する工程；
（６）次いで有機塗料を塗布する工程、
ここで、工程（５）の間、温度は好ましくは少なくとも７０℃であるが、２４０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００５１】
＜金属表面上の予備処理の被覆フィルム＞
本発明の上記方法より塗布されたプライマーの被覆重量は、全被覆重量を基準に好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも０．７ｇ／ｍ２であるが、好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下である。
【００５２】
以下の実施例を用いて本発明の被覆組成物の調製ならびに引き続き適用されるカソード電気浸漬被覆のためのプライマー被覆物としての性能をさらに説明する。
【００５３】
以下の実施例に用いた全ての原料は商業的に購入することができた。
ここで、各原料の供給者を挙げる。
実施例に用いた全てのシラン化合物は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから購入する。
ヘキサンジオールはＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入する。
ポリウレタンは、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入する（製品コード：  ＤＩＣ  −８１２５）。
ポリエステルジオールは、Ｈｅｎｋｅｌ（製品コード：  Ｋ−３３２０）から購入する。
ポリエチレングリコール（数平均分子量３００）はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入する。
ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入する。
アクリルハイブリッド化合物は、Ｈｅｎｋｅｌからを購入する（製品コード：  ＡＲ／ＳＴ  １００−０８０）。
エポキシ樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入する（製品コード：  ＤＥＲ  ６６１）。
他の全ての原材料は、Ａｌａｄｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入する。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例では、成分の全てのパーセントは重量パーセントを表す。
【００５５】
実施例１
◆第１工程（シラン官能性オリゴマーの調製）
１，６−ヘキサンジオール１３．５ｇ、
ジメチルエタノールアミン２．５ｇ、
アミノエチルトリメトキシシラン９．１ｇ、
１−メチル−２−ピロリドン１８．５ｇ
上記混合物を７５℃へ加熱し、３９．３ｇのメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアナートを徐々に添加し、７０℃〜８０℃へ２時間維持した。
上記混合物を酢酸５ｇを含有するＤＩ水１００ｇへ注ぎ、３０分間撹拌を維持する。ｐＨ値を約６．０に調節する。
【００５６】
◆第２工程（被覆組成物の調製）
第１工程から得られる溶液１１２ｇを、テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、ビス−１，２−（トリエトキシシリルエタン１重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、ビニルトリエトキシルシラン１重量％およびＨ２ＺｒＦ６１．６重量％を含有する水混合物５９６ｇ中へ分散する。
酢酸で約５．０にｐＨ値を調節し、３〜１２時間混合を維持する。次に、ポリウレタン６重量％を添加する。
【００５７】
実施例２
◆第１工程（シラン官能性オリゴマーの調製）
ポリエステルジオール１４０．３ｇ
ジメチルエタノールアミン１９．７ｇ
アミノエチルトリメトキシシラン１２．０ｇ
１−メチル−２−ピロリドン４４．０ｇ
上記混合物を７５℃に加熱し、徐々にメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアナート７８．６ｇを添加し、７０℃〜８０℃にて２時間維持する。
上記混合物を酢酸８．１ｇを含有するＤＩ水３５０ｇへ注ぎ、３０分間撹拌を維持する。
【００５８】
◆第２工程（被覆組成物の調製）
第１工程から得られる溶液１１２ｇを、テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン１重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、ビニルトリエトキシルシラン１重量％およびＨ２ＺｒＦ６１．６重量％を含有する水混合物５９６ｇ中へ分散する。
ｐＨ値を酢酸で約５．０に調節し、３〜１２時間混合を維持する。次に、ポリウレタン６重量％を添加する。
【００５９】
実施例３
◆第１工程（シラン官能性オリゴマーの調製）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ３００）３０ｇ
ポリエステルジオール４９．８ｇ
アミノエチルトリメトキシシラン１８．１ｇ
１−メチル−２−ピロリドン３７．０ｇ
上記混合物を７５℃に加熱し、徐々にメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアナート７８．６ｇを添加し、７０℃〜８０℃にて２時間維持する。
上記混合物を酢酸２ｇを含有するＤＩ水３１０ｇへ注ぎ、３０分間撹拌を維持する。
【００６０】
◆第２工程（被覆組成物の調製）
第１工程から得られる溶液１１２ｇを、テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン１重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、ビニルトリエトキシルシラン１重量％およびＨ２ＺｒＦ６１．６重量％を含有する水混合物５９６ｇ中へ分散する。
ホスホン酸で約３．０にｐＨ値を調節する。３〜１２時間混合を維持する。次に、ポリウレタン６重量％を添加する。
【００６１】
実施例４
◆第１工程（シラン官能性オリゴマーの調製）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ６００）３０ｇ
１，６−ヘキサンジオール５．９ｇ、
アミノエチルトリメトキシシラン８．１ｇ
エチレングリコールジメチルエーテル３７．０ｇ
上記混合物を７５℃に加熱し、徐々にｎ−メチルメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアナート７８．６ｇを加え、７０℃〜８０℃にて２時間維持する。
上記混合物を酢酸２ｇを含有するＤＩ水３１０ｇへ注ぎ、３０分間撹拌を維持する。
【００６２】
◆第２工程（被覆組成物の調製）
第１工程から得られる溶液１１２ｇを、テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン１重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、ビニルトリエトキシルシラン１重量％およびＨ２ＺｒＦ６１．６重量％を含有する水混合物５９６ｇ中へ分散する。酢酸で約４．０にｐＨ値を調節する。３〜１２時間混合を維持する。次に、ポリウレタン６重量％を添加する。
【００６３】
実施例５
◆第１工程（シラン官能性オリゴマーの調製）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ３００）３０ｇ
ポリエステルジオール４９．８ｇ
アミノエチルトリメトキシシラン１８．１ｇ
１−メチル−２−ピロリドン３７．０ｇ
上記混合物を７５℃に加熱する。徐々にメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアナート）７８．６ｇを加え、７０℃〜８０℃にて２時間維持する。
上記混合物を酢酸２ｇを含有するＤＩ水３１０ｇへ注ぎ、３０分間撹拌を維持する。
【００６４】
◆第２工程（被覆組成物の調製）
第１工程から得られる溶液２２４ｇを、テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン１重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、ビニルトリエトキシルシラン１重量％およびＨ２ＺｒＦ６１．６重量％を含有する水混合物５９６ｇ中へ分散する。
酢酸で約４．５にｐＨ値を調節する。３〜１２時間混合を維持する。次に、ポリウレタン１２重量％を添加する。
【００６５】
実施例６
◆第１工程（シラン官能性オリゴマーの調製）
ポリエステルジオール１４０．３ｇ
ジメチルエタノールアミン１９．７ｇ
アミノエチルトリメトキシシラン１２．０ｇ
１−メチル−２−ピロリドン４４．０ｇ
上記混合物を７５℃に加熱し、徐々にメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート７８．６ｇを加え、７０℃〜８０℃にて２時間維持する。
上記混合物を酢酸８．１ｇを含有するＤＩ水３５０ｇへ注ぎ、３０分間撹拌を維持する。
【００６６】
◆第２工程（被覆組成物の調製）
第１工程から得られる溶液１１２ｇを、テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン１重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、ビニルトリエトキシルシラン１重量％およびＨ２ＺｒＦ６１．６重量％を含有する水混合物５９６ｇ中へ分散する。
ホスホン酸で約３．５にｐＨ値を調節する。３〜１２時間混合を維持する。次に、ポリウレタン４重量％を添加する。
【００６７】
実施例７
◆第１工程（シラン官能性オリゴマーの調製）
ポリエステルジオール１４０．３ｇ
ジメチルエタノールアミン１９．７ｇ
アミノエチルトリメトキシシラン１２．０ｇ
１−メチル−２−ピロリドン４４．０ｇ
上記成分を全てフラスコ中へ入れ、次いで混合物を７５℃に加熱し、徐々にメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）７８．６ｇを加え、７０℃〜８０℃にて２時間維持する。
上記混合物を酢酸８．１ｇを含有するＤＩ水３５０ｇへ注ぎ、３０分間撹拌を維持する。
【００６８】
◆第２工程（被覆組成物の調製）
第１工程から得られる溶液１１２ｇを、テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン１重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、ビニルトリエトキシルシラン１重量％およびＨ２ＺｒＦ６１．６重量％を含有する水混合物５９６ｇ中へ分散する。
酢酸で約３．５にｐＨ値を調節する。３〜１２時間混合を維持する。次に、ポリウレタン１２重量％を添加する。
【００６９】
実施例８
◆第１工程（シラン官能性オリゴマーの調製）
ポリエステルジオール１４０．３ｇ
ジメチルエタノールアミン１９．７ｇ
アミノエチルトリメトキシシラン１２．０ｇ
１−メチル−２−ピロリドン４４．０ｇ
上記成分を全てフラスコ中へ入れ、次いで混合物を７５℃に加熱し、徐々にメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）７８．６ｇを加え、７０℃〜８０℃にて２時間維持する。
上記混合物を酢酸８．１ｇを含有するＤＩ水３５０ｇへ注ぎ、３０分間撹拌を維持する。
【００７０】
◆第２工程（被覆組成物の調製）
第１工程から得られる溶液１１２ｇを、テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン１重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、ビニルトリエトキシルシラン１重量％およびＨ２ＺｒＦ６１．６重量％を含有する水混合物５９６ｇ中へ分散する。
ホスホン酸で約５．０にｐＨ値を調節する。３〜１２時間混合を維持する。次にポリウレタンおよびアクリルハイブリッド化合物８重量％添加する。
【００７１】
実施例９
◆第１工程（シラン官能性オリゴマーの調製）
ジエチレングリコールメチルエーテル２００ｇを含有するフラスコを１３０℃へ加熱し、Ｎ２を用いてフラスコをパージする。
次に、
メチルメタクリレート２０ｇ
３−（エチル，ヘキシル）アクリレート３０ｇ
ブチルアクリレート４０ｇ
スチレン４０ｇ
ビニルトリエトキシシラン１０ｇ
２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート１５ｇ
エタンチオール０．５ｇ
ジ−ｔｅｒｔブチルパーオキシド３．５ｇ
分離容器中で混合する。
徐々に、３時間かけてフラスコへ混合物を計量投入する。供給が終了するまでさらに１時間１３０℃に維持する。フラスコを８０℃へ冷却し、生成物を酢酸６．５ｇを含有するＤＩ水５００ｇへ分散する。
【００７２】
◆第２工程（被覆組成物の調製）
第１工程から得られる溶液１１２ｇを、テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン１重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、ビニルトリエトキシルシラン１重量％およびＨ２ＺｒＦ６１．６重量％を含有する水混合物５９６ｇ中へ分散する。
酢酸で約４．０にｐＨ値を調節する。３〜１２時間混合を維持する。次に、ポリウレタン６重量％を添加する。
【００７３】
実施例１０
◆第１工程（シラン官能性オリゴマーの調製）
エポキシ樹脂ＤＥＲ６６１を５０ｇおよびジエチレングリコールメチルエーテルを３０ｇ含有するフラスコを、ＤＥＲ６６１が溶解または溶融するまで６０℃へ加熱する。その後、フラスコへアミノエチルトリエトキシシラン１９ｇおよびポリ（５）オキシエチレン獣脂アミン１０ｇを加えて、６０℃にてさらに１時間反応を維持する。酢酸６．０ｇを含有するＤＩ水１８０ｇへ上記混合物を分散させる。
【００７４】
◆第２工程（被覆組成物の調製）
上記溶液１１２ｇを、テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン１重量％、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、ビニルトリエトキシルシラン１重量％およびＨ２ＺｒＦ６１．６重量％を含有する水混合物５９６ｇ中へ分散する。
酢酸で約４．０へｐＨ値を調節する。３〜１２時間混合を維持する。次に、ポリウレタン６重量％を添加する。
【００７５】
比較例
テトラエチルオルトシリケート１．８重量％、
アミノエチルトリエトキシシラン３重量％、
ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン１重量％
３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％
ビニルトリエトキシルシラン１重量％
Ｈ２ＺｒＦ６１．６重量％をＤＩ水５８５ｇへ加えた。
酢酸で４．０にｐＨ値を調節する。３〜１２時間混合を維持し、次に、ポリウレタン８重量％を加える。
【００７６】
＜試験の方法＞
実施例１〜１０から得られた組成物および比較例を試験して、耐腐食性、表面導電性、耐湿性、塗装性、金属基材上への被覆後の耐溶剤性の性能ならびに組成物生成物の保存寿命を評価する。
【００７７】
耐腐食性
ＡＳＴＭ  Ｂ１１７（塩スプレー（霧）装置を操作するための標準作業方法）による本発明の組成物の耐腐食性の性能を評価するために３つの試験を行なう。
試験（１）では、塩スプレーを９６時間持続させ、被覆基材の錆び速度が≦５重量％であれば合格である。
試験（２）では、塩スプレーは、７２時間持続させ、Ｐａｒｋｅｒ  ＦＣ−３６４Ｓクリーナーで５０℃、２分間アルカリ洗浄する工程をさらに含み、Ｐａｒｋｅｒ  ＦＣ−３６４Ｓクリーナーを５０℃にて３分間噴霧する。被覆基材の錆び速度が≦５重量％であれば合格である。
試験（３）では、塩スプレーは、６〜８ｍｍＥｒｉｃｈｓｏｎ  Ｃｕｐｐｉｎｇ後に４８時間持続させ、被覆基材の錆び速度が≦５重量％であれば合格である。
【００７８】
表面導電性
導電率抵抗はＬｏｒｅｓｔａ  ＭＰＴ  ３６０機器による試験である。
実施例により被覆した３００×３００ｍｍパネル上の１６スポットを測定した。テーブルは、１ｍΩ以下の表面抵抗を明らかにするスポットの数を示す。条件を満たす表面抵抗を有する１３を超えるスポットでの被覆パネルは合格とする。
【００７９】
耐湿性
堆積水平パネル上へ本発明の組成物を被覆し、これを４９℃の温度および１２０時間９８％の湿度を有する環境へ置く。
暗い点がなく、まだら模様が見出されず、白錆び速度が≦５重量％であり、および色収差がΔＥ≦３の値である。
【００８０】
塗装性
以下の３つの塗料でトップコートし、および接着損失をクロスハッチ面積でフィルムパーセント損失を基準に計算する。
試験（１）では、塗料（１）は粉末塗料（Ａｋｚｏ  ＥＡ０５ＢＨ）であり、乾燥フィルムは、４０μｍ〜６０μｍの厚みを有する。クロスハッチはサイズ１ｍｍ×１ｍｍの１００グリッドで行う。フィルムがテープ剥離により除去されない場合、合格である。
試験（２）では、塗料（２）は溶媒型塗料（アミノアルキド塗料）であり、乾燥フィルムは、約２０μｍの厚みを有する。５Ｊのエネルギーでの裏面衝撃を与えて耐えさせる。フィルム割れ目が衝撃後に生じない場合、合格である。
試験（３）では、塗料（３）はコイル塗装塗料（ポリエステル）であり、乾燥フィルムは、約２０μｍの厚みを有する。また、６ｍｍＥｒｉｃｈｓｏｎ  ｃｕｐｐｉｎｇをサイズ１ｍｍ×１ｍｍの１００グリッドを有するクロスハッチへ加える。フィルムをテープピーリングが除去されない場合には合格である。
【００８１】
耐溶剤性
２つの試験を、金属基材上に被覆後に組成物の耐溶剤性を評価するために行う。
試験（１）では、１キログラムの荷重で３０回、エタノール８０重量％の溶媒により第１被覆物を擦る。フィルムが除去されず、色収差ΔＥ≦２の値であれば合格である。
試験（２）では、１キログラムの荷重で２０回、メチル／エチルケトンの溶媒により第１被覆物を擦る。フィルムが除去されず、色収差ΔＥ≦２の値であれば合格である。
【００８２】
保存寿命試験
用語「保存寿命」は、物質が使用または消費に不適合にならずに貯蔵し得る時間の長さを意味する。
本発明では、２つの方法により保存寿命をテストする。
１番目はサンプルを調製し、１か月間４０℃の温度で加熱した箱において熟成させる。性能が、耐腐食性、表面導電性、塗装性、耐溶剤性、耐湿性のいずれにおいても悪くならない場合、保存寿命は４０℃で少なくとも１か月である。
２番目はサンプルを調製し、３か月間室温の温度で加熱した箱において熟成させる。性能が、耐腐食性、表面導電性、塗装性、耐溶剤性、耐湿性のいずれにおいても悪くならない場合、保存寿命は室温で少なくとも３か月である。
【００８３】
効果実施例
実施例１〜１０ならびに比較例に記載の重量比および方法により前記被覆組成物を調製した後、これを用いて熱浸漬亜鉛鍍金鋼を以下の共通使用法、すなわち
（ｉ）金属表面を清浄にする；
（ｉｉ）金属表面を乾燥する；
（ｉｉｉ）被覆する；
（ｉｖ）金属表面を乾燥する；
にしたがって処理し、上記、即ち組成物の被覆フィルムの耐腐食性、表面導電性、耐湿性、塗装性、ならびに組成物生成物の保存寿命を試験する。試験結果を表１〜３に記載する。
【００８４】
【表１】
0006318248.tif 000003
【００８５】
【表２】
0006318248.tif 000004
【００８６】
表３は、試料を１か月間、４０℃の温度で加熱した箱において維持した後、耐腐食性、表面導電性、塗装性、耐湿性および耐溶剤性を含む特性の再試験の結果を示す。各実施例の性能の対比は保存寿命、即ち、生成物の安定性を示す。
【００８７】
【表３】
0006318248.tif 000005
【００８８】
【表４】
0006318248.tif 000006
【００８９】
表１〜３に示されたように、本発明の被覆組成物は、耐腐食性、表面導電性、塗装性、耐湿性および耐溶剤性について良好な性能を与え、さらに適当に長い保存寿命を示す。対照的に、水分散性シラン官能性オリゴマーを使用しない比較例は、耐腐食性、塗装性ならびに生成物の安定性について不十分である。