(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の金属酸化物ジカルボキシレート及び有機溶媒を含むスピンオン組成物であって、前記金属酸化物ジカルボキシレートが、前記溶媒中で可溶性かまたはコロイド安定性であり、及び前記金属酸化物ジカルボキシレートが、３０〜２００秒間の２００℃〜３００℃の間の温度での熱処理の間に分解して硬化した金属酸化物フィルムを与えることができ、及び前記溶媒が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、アセテートエステル、ヒドロキシアセテートエステル、ラクテートエステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシアセテートエステル、（非）環状ケトン、アセトアセテートエステル、ピルベートエステル、プロピオネートエステル、またはこれらの溶媒の混合物を含み、及び前記ジカルボキシレートのカルボキシレートがプロピオネートであり、かつ有機ポリマー、無機ポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを更に含む、前記スピンオン組成物。
【請求項２】
金属酸化物ジカルボキシレート中の金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びＩｒから選択される少なくとも一種の高屈折性金属である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
金属酸化物ジカルボキシレートがナノパーティクルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
金属酸化物ジカルボキシレートがジルコニウム酸化物ジプロピオネートまたはチタン酸化物ジプロピオネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーが、疎水性部分を含む構造（１）の少なくとも一種の単位、発色団部分を含む構造（２）の少なくとも一種の単位、架橋性部分（３）を含む構造（３）の少なくとも一種の単位、任意選択的に及び該ポリマーを架橋することができる基を含む単位を含むことができ、ここで構造１〜３は以下の式で表すことができる、請求項４に記載の組成物。
【化１】
0006342998.tif 000016
式中、Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；Ｗ１は完全にもしくは部分的にフッ素化された基であり；Ｘは、Ｆ、Ｈ及びＯＨからなる群から選択され；Ｗ２は、発色団基を含む有機部分であり；そしてＷ３Ｙは架橋性部位を含む。
【請求項６】
電子デバイスを製造する方法であって、
ａ．請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物を施用して金属酸化物ジカルボキシレートフィルムを形成し、及び
ｂ．コーティングされた基材を加熱して、それによって硬化された金属酸化物フィルムを形成する、
ことを含む、前記方法。
【請求項７】
加熱ステップの後の金属酸化物フィルムの金属含有率が１０〜８５重量％の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びＩｒからなる群から選択される少なくとも一種の高屈折性金属である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フォトレジストフィルムを、金属フィルム上に形成する、請求項６〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
フォトレジストフィルムを、１２ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の放射線で画像形成し、そして現像してパターンを形成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
加熱ステップが２００℃〜５００℃の範囲である、請求項６〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
金属がジルコニウムである、請求項６〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
金属がチタンである、請求項６〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
加熱ステップの後の金属酸化物フィルムの金属含有率が１０〜７０重量％の範囲である、請求項６〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも一種の金属酸化物ジカルボキシレート及び有機溶媒を含むスピンオン組成物であって、前記金属酸化物ジカルボキシレートが、前記溶媒中で可溶性かまたはコロイド安定性であり、及び前記金属酸化物ジカルボキシレートが、３０〜２００秒間の２００℃〜３００℃の間の温度での熱処理の間に分解して硬化した金属酸化物フィルムを与えることができ、及び前記金属酸化物ジカルボキシレートがナノパーティクルであり、及び前記ジカルボキシレートのカルボキシレートがプロピオネートであり、かつ有機ポリマー、無機ポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを更に含む、前記スピンオン組成物。
【請求項１６】
少なくとも一種の金属酸化物ジカルボキシレート及び有機溶媒を含むスピンオン組成物であって、前記金属酸化物ジカルボキシレートが、前記溶媒中で可溶性かまたはコロイド安定性であり、及び前記金属酸化物ジカルボキシレートが、３０〜２００秒間の２００℃〜３００℃の間の温度での熱処理の間に分解して硬化した金属酸化物フィルムを与えることができ、及び有機ポリマー、無機ポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを更に含み、及び前記ジカルボキシレートのカルボキシレートがプロピオネートである、前記スピンオン組成物。
【請求項１７】
少なくとも一種の金属酸化物ジカルボキシレート及び有機溶媒を含む、フォトリソグラフィプロセスに使用されるハードマスクまたは反射防止コーティングとしての下層を形成するためのスピンオン組成物であって、前記金属酸化物ジカルボキシレートが、前記溶媒中で可溶性かまたはコロイド安定性であり、及び前記金属酸化物ジカルボキシレートが、３０〜２００秒間の２００℃〜３００℃の間の温度での熱処理の間に分解して硬化した金属酸化物フィルムを与えることができ、及び前記溶媒が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、アセテートエステル、ヒドロキシアセテートエステル、ラクテートエステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシアセテートエステル、（非）環状ケトン、アセトアセテートエステル、ピルベートエステル、プロピオネートエステル、またはこれらの溶媒の混合物を含み、かつ前記ジカルボキシレートのカルボキシレートがプロピオネートである、前記スピンオン組成物。
【請求項１８】
電子デバイスを製造する方法であって、
ａ．少なくとも一種の金属酸化物ジカルボキシレート及び有機溶媒を含むスピンオン組成物であって、前記金属酸化物ジカルボキシレートが、前記溶媒中で可溶性かまたはコロイド安定性であり、及び前記金属酸化物ジカルボキシレートが、３０〜２００秒間の２００℃〜３００℃の間の温度での熱処理の間に分解して硬化した金属酸化物フィルムを与えることができ、及び前記溶媒が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、アセテートエステル、ヒドロキシアセテートエステル、ラクテートエステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシアセテートエステル、（非）環状ケトン、アセトアセテートエステル、ピルベートエステル、プロピオネートエステル、またはこれらの溶媒の混合物を含み、かつ前記ジカルボキシレートのカルボキシレートがプロピオネートである前記スピンオン組成物を施用して金属酸化物ジカルボキシレートフィルムを形成し、及び
ｂ．コーティングされた基材を加熱して、それによって硬化された金属酸化物フィルムを形成する、
ことを含み、次いで、硬化された金属酸化物フィルム上にフォトレジストフィルムを形成する、
前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィプロセスに適した様々な下層を調製するのに使用することができる有機溶媒安定性の金属酸化物カルボキシレート材料のスピンオン組成物に関する。この金属酸化物カルボキシレート化合物は向上した安定性を有する。本発明は、本発明による組成物を用いてこのような下層を調製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物フィルムは、例えばリソグラフィ用ハードマスク、反射防止コーティング及び電子光学的デバイス用の下層など、半導体工業における様々な用途において有用である。
【０００３】
一例としては、フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、フォトレジスト組成物の薄いコーティングを、集積回路の製造に使用されるケイ素をベースとするウェハなどの基材に施す。次いで、コーティングされた基材をベークして、フォトレジストから所望の量の溶媒を除去する。次いで、この基材のコーティング及びベークされた表面を、可視光線、紫外線、極端紫外線、電子ビーム、粒子線及びＸ線などの化学線に像様に暴露する。
【０００４】
この放射線は、フォトレジストの暴露された領域において化学的な変化を引き起こす。この暴露されたコーティングは現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線暴露された領域または暴露されていない領域のいずれかを溶解、除去する。
【０００５】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度のある新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムも使用されてきている。
【０００６】
フォトリソグラフィにおける吸光性反射防止コーティング及び下層は、多くの場合に反射性の高い基材から反射する放射線の結果生ずる問題を軽減するために使用される。反射された放射線は、薄膜干渉効果及び反射ノッチングを招く。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化した時にフォトレジストフィルム中の全光強度が変動することによって引き起こされる微少線幅寸法の変化を結果として招く。反射暴露放射線及び入射暴露放射線の干渉は、厚さ方向の放射線の均一性を歪める定在波効果を起こし得る。反射ノッチングは、フォトレジストフィルム中に光を散乱させて線幅変動を招き、極端なケースでは所望の寸法が完全に失われた領域をも形成するトポグラフィ図形を含む反射性基材上にパターンを形成する場合に、深刻になる。フォトレジストの下でかつ反射性基材の上にコーティングされる反射防止コーティングフィルムは、フォトレジストのリソグラフィ性能にかなりの改善をもたらす。典型的には、底面反射防止コーティングを基材に施用し、そして硬化し、その後にフォトレジストの層を設ける。このフォトレジストは像様に暴露されそして現像される。次いで、暴露された領域の反射防止コーティングは、典型的には、様々なエッチングガスを用いてドライエッチングし、そうしてフォトレジストパターンが基材へと転写される。
【０００７】
多量の耐熱性元素を含む下層を、ハードマスクとして並びに反射防止コーティングとして使用することができる。ハードマスクは、その上にあるフォトレジストが、下にある半導体基材中に画像を転写するために使用されるドライエッチングに対して十分な耐性を供することができない場合に有用である。このような環境では、ハードマスクと呼ばれる材料が使用され、これは、その上に形成されている任意のパターンを下の半導体基材中に転写するために十分に高い耐エッチングを持つ。これは、有機フォトレジストが下にあるハードマスクと異なるため及びフォトレジスト中の画像を下にあるハードマスクへと転写することを可能にするエッチングガス混合物をあてがうことができるために、可能となる。次いで、このパターン化されたハードマスクは、適切なエッチング条件及びガス混合物を用いて、画像をハードマスクから半導体基材へと転写するために使用でき、これは、単一のエッチングプロセスでのフォトレジストだけでは為し得ない仕事である。
【０００８】
多層型の反射防止層及び下層が、新しいリソグラフィ技術において使用されつつある。フォトレジストが十分な耐ドライエッチング性を供しない場合には、ハードマスクとして働き及び基材エッチングの際に高耐エッチング性である、フォトレジスト用の下層及び／または反射防止コーティングが好ましい。一つの方策として、有機フォトレジスト層の下の層にケイ素、チタン、ジルコニウムまたは他の金属材料が組み入れられてきた。追加的に、他の高炭素含有率の反射防止またはマスク層を、画像形成プロセスのリソグラフィ性能を高めるために使用される金属含有反射防止層の下に配置することができる（例えば高炭素フィルム／ハードマスクフィルム／フォトレジストの三層）。慣用のハードマスクは、スパッタリングなどの化学蒸着法で施用することができる。しかし、上記の慣用の方策に対するスピンコート法の相対的な簡単差の故に、フィルム中に金属材料を高濃度で含む新しいスピンオンハードマスクまたは反射防止コーティングの開発が非常に望ましい。
【０００９】
金属酸化物を含む半導体用途用の下層組成物は、耐ドライエッチング性及び反射防止性を供することが分かっている。下層中の金属酸化物濃度が高いほど、向上した耐エッチング性及び熱伝導性を達成できる。しかし、慣用の金属酸化物組成物は、空気中の湿気に対し非常に不安定であり、貯蔵寿命安定性、コーティングの問題及び性能上の欠点など様々な問題を招くことが判明した。また同様に、慣用の組成物は、一般的に、耐エッチング性及び熱伝導性に要求される金属酸化物の性質を損ねるポリマー、架橋剤及び他の材料などの非金属酸化物材料を含む。それ故、可溶性であるかまたはコロイド的に安定している安定した可溶性金属酸化物を高いレベルで含む、スピンオンハードマスク、反射防止層及び他の下層を調製するという要望が未解決である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ８，０３９，２０１
【特許文献２】ＵＳ４，４９１，６２８
【特許文献３】ＵＳ５，３５０，６６０
【特許文献４】ＵＳ５，８４３，６２４
【特許文献５】ＵＳ６，８６６，９８４
【特許文献６】ＵＳ６，４４７，９８０
【特許文献７】ＵＳ６，７２３，４８８
【特許文献８】ＵＳ６，７９０，５８７
【特許文献９】ＵＳ６，８４９，３７７
【特許文献１０】ＵＳ６，８１８，２５８
【特許文献１１】ＵＳ６，９１６，５９０
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙｏｓｈｉｏ  Ｎｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ，２０００，第２０５頁
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、フォトリソグラフィプロセスに適した様々な下層を調製するのに使用することができる有機溶媒可溶性の金属酸化物カルボキシレート材料のスピンオン組成物に関する。この金属酸化物カルボキシレート化合物は向上した安定性を有する。本発明は、本発明による組成物を用いてこのような下層を調製する方法にも関する。
【００１３】
第一の態様では、少なくとも一種の金属酸化物ジカルボキシレートと、この金属酸化物ジカルボキシレートが可溶性の有機溶媒とを含むスピンオン組成物であって、前記ジカルボキシレートが熱処理中に分解してオリゴマー性金属酸化物フィルムを形成することができるスピンオン組成物が開示及び特許請求される。上記ジカルボキシレートのカルボキシレートは、置換されたまたは置換されていない、飽和または不飽和で、分枝状または非分枝状のＣ３〜Ｃ６カルボキシレート、例えばプロピオネートであることができる。
【００１４】
第二の態様では、金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びＩｒから選択される少なくとも一種の高屈折性金属であり、例えば金属酸化物がジルコニウム、任意に及びチタンから構成されてよい上記の態様のスピンオン組成物が本願に開示及び特許請求される。
【００１５】
第三の態様では、熱処理中に架橋できる有機ポリマーを更に含み、及び金属酸化物ジカルボキシレートが熱分解して金属酸化物含有率が高いフィルムを与えることができる、上記の態様のスピンオン組成物が本願に開示及び特許請求される。
【００１６】
第四の態様では、上記の態様のいずれか一つの組成物を基材に施用し、そしてこのコーティングされた基材を加熱することを含む電子デバイスの製造方法が本願に開示及び特許請求される。加熱は、約３０〜約２００秒間の間、約２００℃〜約５００℃であることができる。
【００１７】
第五の態様では、上記ジカルボキシレートのカルボキシレートが、置換されたまたは置換されていない、飽和または不飽和で、分枝状または非分枝状のＣ３〜Ｃ６カルボキシレート、例えばプロピオネートであってよい、上記の方法態様の方法が本願に開示及び特許請求される。
【００１８】
第六の態様では、金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びＩｒ、例えばジルコニウム、任意選択的に及びチタンから選択される少なくとも一種の高屈折性金属である、上記の態様の方法が本願に開示及び特許請求される。
【００１９】
第七の態様では、組成物が熱処理中に架橋する有機ポリマーを更に含み、及び金属酸化物ジカルボキシレートが熱分解して金属酸化物含有率が高いフィルムを与える、上記の態様の方法が本願に開示及び特許請求される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本金属酸化物ジカルボキシレートの製造に有用な前駆体の例を示す。
【図２】図２は、本組成物に有用な架橋性ポリマーの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は、他に指示が無ければ排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。
【００２２】
ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
【００２３】
ここで使用する「組成物」及び「調合物」という用語は、互換可能であり、同じ意味である。
【００２４】
ここで使用する「酸化金属含有率が高い」という記載は、重量％で約５０％を超える含有率を意味する。
【００２５】
ここに開示及び特許請求されるのは、スピンオンコーティングプロセスに典型的に使用される有機溶媒中に可溶性の金属酸化物ジカルボキシレート材料のスピンオン組成物である。これらは、アルコキシ金属酸化物をベースとする現在入手可能な材料と比べて湿気に対する安定性がより高いことが分かった。金属酸化物ジカルボキシレートは以下の構造を有する：
【００２６】
【化１】
0006342998.tif 000002
Ｒは、置換されたもしくは置換されていない、飽和状の分枝状もしくは非分枝状Ｃ３〜Ｃ６カルボキシレート配位子、例えばプロパノエートもしくはイソプロパノエート；ブタノエート、イソブタノエート、ｓｅｃ−ブタノエートもしくはｔｅｒｔ−ブタノエート；ペンタノエートもしくはペンタノエート異性体の任意のもの、ヘキサノエートもしくはヘキサノエート異性体の任意のものであることができる。不飽和の分枝状もしくは非分枝状Ｃ３〜Ｃ６カルボキシレート配位子、例えばアクリレート、メタクリレート、ブテノエート、ペンテノエート、ヘキセノエートカルボキシレートまたはこれらの異性体も使用できる。カルボキシレートは、ヒドロキシド、ハライド、カルコゲン及び類似物で置換されていてよく、鎖中で置換されていても、鎖に結合していてもよい。
【００２７】
金属酸化物ジカルボキシレート中のＭは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、鉛、アンチモン、タリウム、インジウム、イッテルビウム、ガリウム、ハフニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タンタル、レニウム、オスニウム、イリジウム、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、金、銀、クロム、カドニウム、タングステン及び白金から選択される少なくとも一種の金属である。典型的な金属酸化物ジカルボキシレートの一つは以下の構造を有する：
【００２８】
【化２】
0006342998.tif 000003
金属酸化物ジカルボキシレートは、一連の様々な前駆体、例えばアンモニウムジルコニウムカーボネート：
【００２９】
【化３】
0006342998.tif 000004
またはジルコニウムアセテート：
【００３０】
【化４】
0006342998.tif 000005
式中、ｘは２〜４であり、及び前駆体の他の例は図２に列記され、例えばアンモニウムジルコニウムカーボネート、ジルコニウム（ＩＶ）酸化物２−エチルヘキサノエート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート及びジルコニウムアセテートから製造される。
【００３１】
幾つかの例では、前駆体は、平均粒度が約５ｎｍ〜約５０ｎｍまたは５〜２５ｎｍまたは５〜２０ｎｍの少なくとも一種のコロイド安定性のナノパーティクルである。次の説明に拘束されるものではないが、金属酸化物ナノパーティクル前駆体は、カルボン酸またはカルボン酸塩と反応して、該新規ナノパーティクルの周りを囲む金属酸化物ジカルボキシレートの表面層を形成するものと考えられる。生じるカルボキシル化された金属酸化物ナノパーティクルも、溶媒中で安定している。
【００３２】
最終の架橋された層の望ましい性質に依存して、一種超の金属が組成物中に含まれてよい。例えば、ジルコニウム及びチタンを組み合わせて、非常に良好な耐エッチング性、熱電導性及び高い屈折率を有する層とすることができる。溶液中の金属酸化物カルボキシレート中の各々の金属の量は、最終の硬化した金属酸化物層の所望の特性に依存して、約５重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。
【００３３】
該金属酸化物ジカルボキシレートは、リソグラフィ用スピンオンプロセスに典型的に使用される溶媒中に可溶性である。本開示に適切な溶媒の例には、エーテル、エステル、エーテルエステル、ケトン及びケトンエステル、及びより具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、アセテートエステル、ヒドロキシアセテートエステル、ラクテートエステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシアセテートエステル、（非）環状ケトン、アセトアセテートエステル、ピルベートエステル及びプロピオネートエステルなどが挙げられる。上記の溶媒は、個々に、または二種以上の混合物として使用できる。更に、少なくとも一種の高沸点溶媒、例えばベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、カプロン酸、カプリン酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、ジエチルオキサレート、ジエチルマレエート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフェニルセロソルブアセテートを、上記の溶媒に添加してよい。
【００３４】
金属酸化物ジカルボキシレートを製造する方法は以下の実施例に記載する。一般的に、前駆体を適当な溶媒中に溶解し、そして酸または塩型の所望のカルボキシレートをゆっくりと加える。場合により、例えばアンモニウムジルコニウムカーボネートを使用する場合には、ガス状の副生成物が発生し、これはその後混合物を離れる。選択した溶媒または溶媒ブレンド中での全固形物含有率は、約１〜約３０％重量／重量、例えば約２％〜約１０％重量／重量の間である。
【００３５】
驚くべきことに、本開示の該金属酸化物ジカルボキシレートは熱処理中に分解して高度に架橋された金属酸化物層を与えることが見出された。次の説明に拘束されるものではないが、ジカルボキシレートは硬化温度で分解し、そしてカルボキシレートとしてまたは揮発性組成物生成物のいずれかとして蒸発するものと考えられる。後に残る物は高度に架橋した金属酸化物フィルムである。
【００３６】
本開示の組成物は、低誘電率材料、ケイ素、金属表面がコーティングされたケイ素基材、銅がコーティングされたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープド二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、任意の窒化金属類、例えばＡＩＮ；ヒ化ガリウム、及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などの基材の表面にコーティングすることができる。基材は、他の反射防止コーティングまたは下層、例えば上記の基材上にコーティングされた高炭素下層であってもよい。基材は、上記の材料からできた任意数の層を含んでよい。
【００３７】
本開示の組成物は、当技術分野において当業者に周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スプレーコート法及び類似法などの技術を用いて基材上にコーティングされる。コーティングの膜厚は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約５２０ｎｍ、または約５０〜４００ｎｍの範囲である。コーティングされた金属酸化物ジカルボキシレート組成物は、次いで、ホットプレートまたはコンベクションオーブンで架橋温度で加熱し、カルボキシレート置換基を追い出す。硬化温度は、約１〜約１０分間の間で約２００℃〜約５００℃、例えば約１〜２分間の間で約２５０℃〜約４５０℃であってよい。該組成物は、他の反射防止コーティング層、例えば高炭素（８０％または８５％または９０％超）含有率反射防止コーティングの他の層上にコーティングしてよい。冷却した後、例えばフォトレジストなどの他の材料を、この高度に架橋された金属酸化物の表面上にコーティングすることができる。
【００３８】
本開示の金属酸化物ジカルボキシレート組成物は、更に、熱処理中に架橋することができる有機または無機ポリマーを含んでよく、ここで金属酸化物ジカルボキシレートは熱分解し、他方で、ポリマーは熱架橋して、金属酸化物含有率が高い複合フィルムを与える。
【００３９】
フィルム形成性の有機系のまたはケイ素ベースのポリマーなどのポリマー、例えばポリアクリル類、ポリメタクリル類及び縮合ポリマー、例えばポリエステル、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂またはオルガノシルセスキオキサンが使用される。これらのポリマーは、硬化後の最終のフィルムの所望の性質に依存して、単独でまたは互いに組み合わせて使用し得る。これらのポリマーは、一般的に、一連の同一のまたは異なる架橋性置換基の任意のもの、例えばエポキシド類、ヒドロキシル類、チオール類、アミン類、アミド類、イミド類、エステル類、エーテル類、尿素類、カルボン酸類、無水物類及び類似物などの置換基を含む、架橋性ポリマーである。架橋基の他の例には、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基及びイソプロペニル基などが挙げられる。ＵＳ８，０３９，２０１（特許文献１）に記載のポリマーを使用してよく、この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４０】
該コーティング組成物のポリマーは、疎水性部分を含む構造（１）の少なくとも一種の単位、発色団部分を含む構造（２）の少なくとも一種の単位、架橋性部分（３）を含む構造（３）の少なくとも一種の単位、任意に及び該ポリマーを架橋することができる基を含む単位を含むことができ、ここで構造１〜３は以下の式で表すことができる：
【００４１】
【化５】
0006342998.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；Ｗ１は、完全にもしくは部分的にフッ素化された基であり；Ｘは、Ｆ、Ｈ及びＯＨから選択され；Ｗ２は、発色団を含む有機部分であり；そしてＷ３Ｙは架橋性部分を含む。該ポリマーにおいては、疎水性部分を含む単位Ｗ１は、完全にまたは部分的にフッ素化された基である。Ｗ１は、好ましくは非芳香族系の基であり、そしてフッ素化脂肪族アルキレン、及び部分フッ素化脂肪族アルキレン、例えば線状アルキレン、分枝状アルキレン、環状アルキレン及びこれらの混合物から選択されるＣ１〜Ｃ２０アルキレンから選択してよい。上記のアルキレン基は、他の官能基、例えばアルコキシ及びアルキルカルボキシル基で置換されてよい。一つの態様では、Ｗ１は、多環式脂肪族アルキレンではなく、また芳香族でもなく、そして線状、分枝状、単環式、及びこれらの混合物から選択される完全にもしくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキレンであってよい。Ｗ１は、完全にもしくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、１−ヘキシルエチレンなどの完全にもしくは部分的にフッ素化された部分や、更には３，５−ビスヘキサフルオロメチレン−ヘキサンなどによって表され得る。構造（１）中のＸは、Ｆ、Ｈ及びＯＨから選択し得る。一つの態様では、ＸはＯＨである。単位（１）の更なる例は図１に記載される。ポリマーの主鎖は、アクリレートまたはメタクリレートであってよい。
【００４２】
該ポリマーの単位（１）の一つの態様では、Ｘはフッ素であり、そしてＷ１は、完全にもしくは部分的にフッ素化された脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンである。Ｗ１Ｘの更なる例は、線状、分枝状、単環式またはこれらの混合物である完全にフッ素化された脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０アルカン、例えばペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、及びヘプタフルオロブチルなどである。
【００４３】
一つの態様では、本新規組成物のポリマー中の単位（１）は次の構造を有し得る。
【００４４】
【化６】
0006342998.tif 000007
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｗ’１は、単結合、アルキレン、置換されたアルキレン、例えば線状、分枝状、環状及びこれらの混合物から選択されるＣ１〜Ｃ２０アルキレンから選択してよい。アルキレンは、他の官能基、例えばアルコキシ、アルキルカルボキシル基、部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキレンヒドロキシ基で置換されてよい。好ましくは、Ｗ’１は、非芳香族系の基であり、そしてフッ素化脂肪族アルキレン、及び部分フッ素化脂肪族アルキレン、例えば線状アルキレン、分枝状アルキレン、単環式アルキレン及びこれらの混合物から選択されるＣ１〜Ｃ２０アルキレンから選択してよい。Ｗ’１は、フッ素化脂肪族アルキレン、部分フッ素化脂肪族アルキレンによって表し得、ここでアルキレンは、環状、線状、分枝状またはこれらの混合物であってよい。他の態様の一つでは、Ｗ’１は、Ｃ１〜Ｃ１２線状アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２分枝状アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２単環式アルキレン及びこれらの混合物から選択され、ここでアルキレンは、他の官能基、例えばアルコキシ、アルキルカルボキシル基、及び部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキレンヒドロキシ基で置換されていてよい。更に別の態様の一つでは、Ｗ’１は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、１−ヘキシルエチレン、及び３−ヘキサフルオロプロパノール−ヘキサンから選択される。
【００４５】
本発明のポリマーにおいて、構造（２）中のＷ２は、発色団基を含む有機部分であり、ここで発色団基は、本反射防止コーティング組成物のフィルムの上にコーティングされたフォトレジストを暴露するのに使用される放射線を吸収することができるものであり、例えば芳香族基であり；発色団基の例は、特に１９３ｎｍ放射線用には、置換されていないフェニル及び置換されたフェニルである。他の発色団、例えば２４８ｎｍ放射線用に、置換されていないナフチル、置換されたナフチル、置換されていないアントラシル、及び置換されたアントラシルも使用し得る。発色団基は、ヒドロキシ、エステル、エーテル、アルキルカルボニルなどの部分で置換されてよい。発色団基は、ポリマーの主鎖に直接結合していてよいし、または有機部分の一部であってよい。前記有機部分は、炭素と水素を含む本質的に炭化水素の任意の部分であることができ、追加的に酸素を含んでよい。発色団基は、エステル基によってポリマー主鎖に結合してよい。発色団基は、接続基を介して結合してよく、ここで接続基は、エステル、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルコキシ基などであってよい。アルキレン基の例は、線状、分枝状、環状及びこれらの混合物から選択されるＣ１〜Ｃ２０アルキレンであってよい。好ましくは、接続基は脂肪族アルキレンまたはエステルである。接続基の例は、メチレン、エチレン、プロピレンなどであってよい。Ｗ２の更なる例は、フェニルメチレン、フェニル、ナフチル、メチレンナフチル、アントラシル、メチレンアントラシルなどである。構造（２）の一例は構造（２’）である。
【００４６】
【化７】
0006342998.tif 000008
式中、Ｒ４〜Ｒ６は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＷ’２は、直接にもしくはＣ１〜Ｃ１２アルキレン基を介して接続した発色団基であり、ここで発色団基は上述したものである。Ｗ’２は、発色団基であってよい。Ｗ’２の具体例は、フェニル基、置換されたフェニル基、ベンジル基、または置換されたフェニル基であってよい。ポリマーは、アクリレートまたはメタクリレートポリマーであってよい。
【００４７】
本発明のポリマーにおいて、架橋部位を有する単位は、ポリマーを架橋させることができるものであり、そのため、これは、ポリマーを架橋することができる基であって、架橋部位となるかまたは他の基との架橋が起こり得る部位を供する基を含む。ポリマーを架橋できる基は、例えば、エポキシ基、メチロール基、ウリル基などである。架橋性基との反応に有用な可能な架橋部位を提供できる基はヒドロキシである。それ故、構造（３）中のＹは、エポキシ、ヒドロキシ、メチロール、ウリルなどであることができる。エポキシ基は、ポリマーを自己架橋させることができ、外部架橋性化合物を必要としない。Ｙの一つの態様はエポキシである。Ｙの一つの態様はヒドロキシである。Ｙがヒドロキシでありかつポリマーが、ポリマー内に架橋性基を含まない場合には、外部架橋性化合物を組成物に添加してよい。部分Ｙは、Ｗ３を介してエステル基に接続されてよい。好ましくは、Ｗ３は非芳香族基、例えば脂肪族基である。Ｗ３は、脂肪族アルキレン基、脂肪族アルキレンエーテル基などであってよい。アルキレン基の例は、線状、分枝状、環状及びこれらの混合物から選択されるＣ１〜Ｃ２０アルキレンであってよい。Ｗ３の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン類、ヘキシレン類などである。本組成物のポリマーは、構造（１）の単位、構造（２）の単位、及び一種または二種以上の単位（３）を含んでよい。該ポリマーは、複数のタイプの単位（３）、例えばＹがヒドロキシである単位と、Ｙがエポキシである単位を含んでよい。Ｗ３Ｙの具体例は、メチレンエポキシ、エチレンエポキシ、ヘキシレンメチレンエポキシなどである。
【００４８】
該新規組成物中に存在するポリマーは、例えば構造（５）におけるように、追加的な（メタ）アクリレートモノマー性単位を含んでよい。
【００４９】
【化８】
0006342998.tif 000009
式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、Ｗ４はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンエーテルアルキル、置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及び置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキレンエーテルアルキルである。置換基は、アルコキシ、アルキルカルボキシル、アルキルエステルなどであってよい。
【００５０】
該ポリマーの一つの態様では、ポリマーは、構造（６）に示される単位を含む。
【００５１】
【化９】
0006342998.tif 000010
式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、示されるモノマー性単位のモル％であり、ｘは約１〜５０モル％、好ましくは約５〜３０モル％の範囲であることができ；ｙは約０〜５０モル％、好ましくは約５〜５０モル％の範囲であることができ；ｚは約０〜５０モル％の範囲であることができ；ｍは約５〜５０モル％の範囲であることができ、そしてｎは約０〜５０モル％の範囲であることができるが、但しｙ及び／ｚは１モル％超である。
【００５２】
使用される場合、ポリマーは、固形物を基準に約８０％未満、例えば固形物を基準に５０％未満である。架橋性添加剤も、固形物を基準に１５〜４０％の間で存在してよい。コーティング用添加剤に典型的な他の添加剤を添加してよく、例えば湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、チキソトロープ剤などがある。
【００５３】
本開示の組成物は、全組成物を基準に約１重量％〜約３０重量％の金属酸化物ジカルボキシレート、または約２〜１５重量％または約３〜１０重量％の金属酸化物ジカルボキシレートを含む。硬化した金属フィルムは、硬化フィルムの全重量を基準にして、約６０〜１２０秒間の２００〜３００℃の後に、約１０〜約８５重量％、または約１０〜約７０重量％、または約３０〜約６５％、または約４０〜約６５％、または約４０〜約６０重量％の範囲の金属含有率を有する。特に、該新規組成物から形成した硬化したジルコニウムまたはチタン酸化物フィルムは、約６０〜１２０秒の２００〜３００℃の後に、約１０〜約７０重量％、または約２０〜約７０重量％、または約４０〜約６０重量％、または約２０〜約７０重量％の範囲の金属含有率を有する。
【００５４】
硬化した金属酸化物フィルムは、剥離剤、例えば８５％のリン酸、３％のＨＦ、１０％のＴＭＡＨ、１０％の過酸化水素及び水性アルカリ性過酸化物を始めとした剥離剤を用いて除去することができる。剥離時間は、フィルム硬化条件に依存して、おおよそ室温〜約７０℃で約３０秒間〜約１２０秒間の範囲である。硬化した金属酸化物フィルムの加工条件との関係で他の剥離プロセスを使用し得る。例えば、フィルムをより低い温度またはより短い時間で硬化する場合には、剥離剤を希釈してよく、時間を短縮してよく及び／または剥離温度を下げてよい。
【００５５】
本開示の金属酸化物ジカルボキシレート、それらの組成物及び使用方法は、リソグラフィ用の反射防止層の調製のために使用することができる。十分な発色団基が存在し、及び１９３ｎｍの露光波長において、下層の屈折率ｎ（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は約１．８〜約２．２の範囲であることができ、ｋ（消衰係数）は約０．１〜約０．５の範囲であることができる。
【００５６】
ポリマーまたは組成物の屈折指数であるｎ（屈折率）及びｋ（消衰係数）は、複素屈折率ｎｃに関係するパラメータであり、以下のように定義される。
ｎｃ＝ｎ−ｊｋ
（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙｏｓｈｉｏ  Ｎｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ，２０００，第２０５頁（非特許文献１））。
【００５７】
該新規コーティングはハードマスクとして有用である。ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ  ＶＵ−３２ＴＭエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適範囲の正確な値は、使用する暴露波長及び適用のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍの場合には好ましいｋの範囲は約０．１〜約０．６、２４８ｎｍの場合には好ましいｋの範囲は約０．１５〜約０．８であるが、他の暴露波長、例えばＤＵＶ及びビヨンドＤＵＶも使用でき、組成物は、以下の表２に示されるように、それらと共同して作動するように調整される。
【００５８】
フォトレジスト組成物は、本明細書に記載のようにスピンコート法などの方法によって、硬化した該新規コーティング上に施用される。コーティングの後、コーティングが適切に暴露できるレベルまで溶媒を除去する。場合により、５％の残留溶媒がコーティング中に残ってよく、他の場合では１％未満が要求される。乾燥は、ホットプレート加熱、熱対流加熱、赤外線加熱などによって成し遂げることができる。コーティングは、所望のパターンを含むマークを介して化学線を用いて像様暴露される。フォトレジストのフィルムを下層コーティングの上にコーティングしそしてベークして、フォトレジスト溶媒を実質的に除去する。コーティングステップの後に、当技術分野において周知の方法を用いてエッジビードリムーバを適用して基材の縁を清掃してよい。
【００５９】
フォトレジストは、半導体工業において使用される任意のタイプのものであることができ、但し、フォトレジスト中の光活性化合物及び反射防止コーティングが、画像形成プロセスに使用される暴露波長において実質的に吸収を示すことが条件である。液浸リソグラフィに有用なフォトレジストが好ましい。典型的には、液浸リソグラフィを用いた画像形成に適したフォトレジストを使用してよく、ここでこのようなフォトレジストは、１．８５超の屈折率を有し、また７５°〜９５°の範囲の水接触角を有する疎水性でもある。
【００６０】
現在まで、微細化に大きな進展をもたらし、２５０ｎｍ〜１０ｎｍ、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの化学線を持つ幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）暴露技術がある。化学増幅されたフォトレジストがしばしば使用される。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩、例えばＵＳ４，４９１，６２８（特許文献２）及びＵＳ５，３５０，６６０（特許文献３）に記載のものなどをベースとしてきた。他方で、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ暴露用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために非芳香族系のポリマーを必要とする。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献４）及びＵＳ６，８６６，９８４（特許文献５）は１９３ｎｍ暴露用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、２００ｎｍ未満の暴露用のフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は多くの理由からポリマーに組み入れられ、すなわち主には、これらがエッチング耐性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、また低波長で透明性を供し、及び比較的高いガラス転移温度を有するからである。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献４）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとのフリーラジカル重合によって得られる、フォトレジスト用のポリマーを開示している。ＵＳ６，４４７，９８０（特許文献６）及びＵＳ６，７２３，４８８（特許文献７）に記載されているものなどの既知のタイプの１９３ｎｍフォトレジストのいずれも使用でき、これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーをベースとし１５７ｎｍに感度を示す二つの基本的な部類のポリマーが、この波長で実質的に透明であることが知られている。一つの部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含有するポリマーから誘導され、金属触媒重合またはラジカル重合のいずれかを用いて単重合されるかまたは他の透明なモノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（ＵＳ６，７９０，５８７（特許文献８）及びＵＳ６，８４９，３７７（特許文献９））。一般的に、これらの材料はより高い吸光性を与えるが、それらの高い脂環式類含有率の故に良好なプラズマエッチング耐性を持つ。より最近では、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの非対称ジエンの環状重合（ＵＳ６，８１８，２５８（特許文献１０））またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（ＵＳ６，９１６，５９０（特許文献１１））から誘導されたポリマー主鎖を有する別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示された。これらの材料は１５７ｎｍで許容可能な吸光性を与えるが、上記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べてそれらのより低い脂環式類含有率の故に、プラズマエッチング耐性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、最初のポリマー種の高いエッチング耐性と後の方のポリマー種の１５７ｎｍでの高い透明性との間でバランスを図るためにしばしばブレンドすることができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。それ故、約１２ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲で吸収を示すフォトレジストが有用である。該新規コーティングは、ナノインプリンティング及びｅ−ビームレジストを用いたプロセスでも使用できる。
【００６１】
コーティングプロセスの後、フォトレジストは像様暴露される。暴露は、典型的な暴露装置を用いて行ってよい。暴露されたフォトレジストは、次いで水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、典型的には２．３８重量％のＴＭＡＨを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に界面活性剤（複数種可）を含んでよい。現像の前及び暴露の後に任意選択の加熱ステップをプロセスに取り入れることができる。
【００６２】
フォトレジストをコーティング及び画像形成する方法は、当業者には周知であり、そして使用するフォトレジストの具体的なタイプに最適化される。フォトレジストがパターン化された基材は、次いで、適当なエッチングチャンバ中でエッチングガスまたはガス混合物を用いてドライエッチして、下層及び任意選択の他の反射防止コーティングの暴露された部分を除去することができる。下層コーティングのエッチングについては様々なエッチングガス、例えばＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＯ２、ＣＯなどを含むガスが当技術分野において知られている。一つの態様では、該物品は、高炭素反射防止フィルムが施された半導体基材を含み、この上に該新規金属層がコーティングされる。フォトレジスト層はその上にコーティングされる。フォトレジストは上記に開示したように画像形成され、そして金属下層は、フルオロカーボンを含むガスを用いてドライエッチングされる。金属下層をエッチングした後、高炭素フィルムを、酸素または酸素混合物を用いてドライエッチングすることができる。有利には、該新規金属層は、本明細書に記載のように、薬品溶液である剥離剤を用いて除去してよい。
【００６３】
上記で触れた文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【００６４】
以下の例における炭素ハードマスク反射防止コーティングの屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定した。
【００６５】
ポリマーの分子量は、Ｗａｔｅｒ  ２６９５  Ａｌｌｉａｎｃｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌｅを用いて、またはＷａｔｅｒｓ  Ｄｕａｌ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｍｏｄｅｌ  ２４８７もしくは等価品及びＷａｔｅｒｓ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，  Ｍｏｄｅｌ  ２４１４，  Ｄｅｃｔｅｃｔｏｒ等価品、Ｓｈｏｄｅｘカラムセット（一つのＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１（１．５×１０３）カラム、二つのＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２（５×１０３）カラム及び一つのＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４（４×１０５）カラム）を備えた等価品を用いてゲル透過クロマトグラフィで測定した。移動相は、ＵＶ安定化されたＴＨＦ  ＨＰＬＣグレード品であり、分子量標準は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されたポリスチレン標準のセットの通りまたは等価品であった。
【００６６】
ＴＧＡ分析は、５０〜９００℃で酸素の存在下にＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ−ＴＧＡ７−熱重量分析器を用いて行った。
【００６７】
組成物例１：
Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ  ＰＡからの２０．０ｇのジルコニウム酸化物プロピオネートを反応容器中に入れ、そして１８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えた。一晩震盪後、この調合物を０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００６８】
組成物例２：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯからの１８．０ｇのアンモニウムジルコニウムカーボネート（ＺｒＯ２  ２０重量％）を反応容器中に入れ、そして１８グラムのプロピオン酸をゆっくりと滴下した。これらの酸を添加する間、アンモニア及び二酸化炭素ガスを放出した。反応の完了時には、これは、フォーム状の白色の固形化合物を生成した。次いで、３０グラムのＰＧＭＥＡを加えた。２〜３時間震盪した後、この調合物を０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００６９】
組成物例３：
Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡから入手した、酢酸イオンで安定化されたＺｒＯ２ナノパーティクル溶液（２０重量％）（平均粒度  約５〜１０ｎｍ、溶液の初期ｐＨは３．５であった）２０グラムを反応容器中に入れた。１０グラムのアクリル酸を、一定に攪拌しながら滴下した。ＰＧＭＥＡとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との７０／３０ブレンド３０グラムを添加した。４〜５時間震盪した後、この調合物を０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００７０】
組成物例４：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した、希酢酸中のジルコニウムアセテート溶液（Ｚｒ１６重量％）１５グラムを反応容器中に入れ、そして１０グラムのアクリル酸を一定に攪拌しながら添加した。次いで、２５グラムのＡｒＦシンナーを加えた。４〜５時間震盪した後、この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００７１】
組成物例５：
エチレングリコール４グラムと、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの、希酢酸中のジルコニウムアセテート溶液（Ｚｒ１６重量％）２０グラムを反応容器に加え、そしてゆっくりと加熱して、この溶液から水を除去して、前駆体の粘度を高めて最終的にはゲルを形成した。２グラムのアクリル酸を添加し、その後４０グラムのＰＧＭＥＡを添加した。
【００７２】
組成物例６：
Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ  ＰＡからの２０．０ｇのジルコニウム酸化物プロピオネートを反応容器中に入れ、そして１８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた。一晩震盪後、この調合物を０．２μｍフィルターに通して濾過した。ＡｒＦシンナー中の例９のポリマーの１０％溶液２２．２ｇを加えて、金属酸化物とポリマーとの割合が９０／１０である組成物とし、これを再び０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００７３】
組成物例７：
Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ  ＰＡからの２０．０ｇのジルコニウム酸化物プロピオネートを反応容器中に入れ、そして１８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた。一晩震盪後、この調合物を０．２μｍフィルターに通して濾過した。ＡｒＦシンナー中の例９のポリマーの１０％溶液５０．０ｇを加えて、金属酸化物とポリマーとの割合が８０／２０である組成物とし、これを再び０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００７４】
組成物例８：
Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ  ＰＡからの２０．０ｇのジルコニウム酸化物プロピオネートを反応容器中に入れ、そして１８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた。一晩震盪後、この調合物を０．２μｍフィルターに通して濾過した。ＡｒＦシンナー中の例９のポリマーの１０％溶液８５．７ｇを加えて、金属酸化物とポリマーとの割合が７０／３０である組成物とし、これを再び０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００７５】
ポリマー合成例９：
９．７ｇの１，１，１−トリフルオロ−２−トリフロロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチルメタクリレート、５．８ｇのベンジルメタクリレート、５．１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び６．４ｇのグリシジルメタクリレートを、１２０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で混合した。重合反応を、１．０ｇのアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下に７５℃で窒素下に２０時間行った。室温まで冷却した後、反応混合物を脱イオン（ＤＩ）水で析出させた。この白色のポリマー固形物を洗浄し、そして４５℃で真空下に乾燥し、２６．５ｇ（９９％）の収量を得た。ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１９，０００であった。
【００７６】
溶媒及び現像剤に対する耐性の評価
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＡ／ＰＧＭＥ）７０：３０溶媒を、表１に記載の温度で、組成物例１、６、７及び８からの材料でコーティングされたケイ素ウェハ上に供した。６０秒後に溶媒を除去するために窒素ブローを使用した。大きな膜減り（ｆｉｌｍ  ｌｏｓｓ）は観察されなかった。同様の実験を、現像剤としての２．３８％重量／重量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いて行った。表１及び表２からのフィルムは現像剤に対し良好な耐性を示した。
【００７７】
【表１】
0006342998.tif 000011
【００７８】
屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）の評価
ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ  ＶＵ−３２ＴＭエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適範囲の正確な値は、使用する暴露波長及び適用のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍの場合には好ましいｋの範囲は約０．１〜約０．６、２４８ｎｍの場合には好ましいｋの範囲は約０．１５〜約０．８であるが、他の暴露波長、例えばＤＵＶ及びビヨンドＤＵＶも使用でき、組成物は、以下の表２に示されるように、それらと共同して作動するように調整される。
【００７９】
【表２】
0006342998.tif 000012
【００８０】
バルク耐エッチング性の評価
表３の硬化したフィルムのバルク耐エッチング性はＣＦ４エッチング液を用いて行った。コーティングを、５００ワットの電力及び１３７Ｐａのベース圧で６０または４０秒間、エッチング液に曝した。エッチング速度は、二枚のウェハの平均に基づく。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
バルク耐エッチング性の評価
２５０℃／１２０秒ベークした例１からの材料を用いた硬化フィルムのバルク耐エッチング性は、ＵＬＶＡＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．４０１  Ｇｒｉｆｆｉｎ  Ｂｒｏｏｋ  Ｄｒｉｖｅ，Ｍｅｔｈｕｅｎ，ＭＡからのＵＬＶＡＣ  ＮＥ５０００Ｎを用いて、２Ｐａ／チャンバ５００Ｗ／プラテン２００Ｗ／４０ｓｃｃｍＣｌ２／４ｓｃｃｍＣＦ４／２５ｓｃｃｍＡｒ／２６６Ｐａ  Ｈｅ．背圧／２０℃電極温度の条件下に、様々なガスを使用して行った。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
硬化フィルム中の金属％の測定
硬化した金属酸化物フィルム中の金属％重量／重量は、元素分析及びＴＧＡ重量損失測定によって測定した。二つの方法からの結果はつじつまの合うものであった。例１からのフィルムの金属含有率は、約６０〜１２０秒間、２００℃でフィルムを加熱した後に６０重量％であった。
【００８５】
リソグラフィ評価例１
Ｚｒ金属製反射防止コーティング調合物の性能を、ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハを組成物例１でコーティングし、そして２４０℃で６０秒間ベークして、２００ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  ＡＸ２１１０Ｐを用いて、１６０ｎｍのフォトレジストフィルムを上面にコーティングし、そして１００℃で６０秒間ベークした。次いで、０．８５の開口数（ＮＡ）、０．８５アウターシグマ及び０．５５インナーシグマのＹダイポール照明を用いて１９３ｎｍ  Ｎｉｋｏｎ  ３０６Ｄ露光ツールを使用してウェハを画像形成した。次いで、露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＴＭＡＨ）（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて３０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察した時、上から見たパターン及び断面パターンは、プロセスウィンドウ中で大きな崩壊を示さなかった。パターンプロフィルは、３６ｍＪ／ｃｍ２の感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）でライン／スペース８１．６７ｎｍ  １：１で観察された。
【００８６】
リソグラフィ評価例２
Ｚｒ金属製反射防止コーティング調合物の性能を、ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハを、例１からの調合物でコーティングし、そして３５０℃で１２０秒間ベークして２００ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  ＡＸ２１１０Ｐを用いて、１６０ｎｍのフォトレジストフィルムを上面にコーティングし、そして１００℃で６０秒間ベークした。次いで、０．８５の開口数（ＮＡ）、０．８５アウターシグマ及び０．５５インナーシグマのＹダイポール照明を用いて１９３ｎｍ  Ｎｉｋｏｎ  ３０６Ｄ露光ツールを使用してウェハを画像形成した。次いで、露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＴＭＡＨ）を用いて３０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察した時、上から見たパターン及び断面パターンは、プロセスウィンドウ中で大きな崩壊を示さなかった。パターンプロフィルは、３０ｍＪ／ｃｍ２の感光速度でライン／スペース８０ｎｍ、１６０ｎｍピッチで観察された。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
少なくとも一種の金属酸化物ジカルボキシレート及び有機溶媒を含むスピンオン組成物であって、前記金属酸化物ジカルボキシレートが、前記溶媒中で可溶性かまたはコロイド安定性であり、及び前記金属酸化物ジカルボキシレートが熱処理の間に分解して硬化した金属酸化物フィルムを与えることができる、前記スピンオン組成物。
２．
ジカルボキシレートのカルボキシレートが、置換されたＣ３〜Ｃ６カルボキシレート、置換されていないＣ３〜Ｃ６カルボキシレート、飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボキシレート、不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボキシレート、分枝状Ｃ３〜Ｃ６カルボキシレート、及び非分枝状Ｃ３〜Ｃ６カルボキシレートからなる群から選択され、そして大概はプロピオネートである、上記１に記載の組成物。
３．
金属酸化物ジカルボキシレート中の金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びＩｒから選択される少なくとも一種の高屈折性金属である、上記１または２に記載の組成物。
４．
金属酸化物ジカルボキシレートがナノパーティクルである、上記１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
５．
金属酸化物ジカルボキシレートがジルコニウム酸化物ジカルボキシレートまたはチタン酸化物ジカルボキシレートである、上記１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
６．
有機ポリマー、無機ポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを更に含む、上記１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
７．
ポリマーが、疎水性部分を含む構造（１）の少なくとも一種の単位、発色団部分を含む構造（２）の少なくとも一種の単位、架橋性部分（３）を含む構造（３）の少なくとも一種の単位、任意選択的に及び該ポリマーを架橋することができる基を含む単位を含むことができ、ここで構造１〜３は以下の式で表すことができる、上記６に記載の組成物。
【化１０】
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式中、Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；Ｗ１は完全にもしくは部分的にフッ素化された基であり；Ｘは、Ｆ、Ｈ及びＯＨからなる群から選択され；Ｗ２は、発色団基を含む有機部分であり；そしてＷ３Ｙは架橋性部位を含む。
８．
電子デバイスを製造する方法であって、
ａ．上記１〜７のいずれか一つに記載の組成物を施用して金属酸化物ジカルボキシレートフィルムを形成し、及び
ｂ．コーティングされた基材を加熱して、それによって硬化された金属酸化物フィルムを形成する、
ことを含む、前記方法。
９．
加熱ステップの後の金属酸化物フィルムの金属含有率が１０〜８５重量％の範囲である、上記８に記載の方法。  
１０．
フォトレジストフィルムを、金属フィルム上に形成する、上記８または９に記載の方法。
１１．
フォトレジストフィルムを、約１２ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲の放射線で画像形成し、そして現像してパターンを形成する、上記８〜１０のいずれか一つに記載の方法。
１２．
加熱ステップが２００℃〜５００℃の範囲である、上記８〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１３．
金属がジルコニウムまたはチタンである、上記８〜１２のいずれか一つに記載の方法。
１４．
加熱ステップの後の金属酸化物フィルムの金属含有率が１０〜７０重量％の範囲である、上記８〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【図１】
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【図２】
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