(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を光照射により硬化させ、得られた硬化物を８０℃〜２００℃に加熱することを特徴とする、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法であって、
光照射において、使用する光が、発光スペクトルにおける３００ｎｍから４００ｎｍの領域に最大ピーク波長を有し、且つ該光の３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度５％以下であり、
照射する光の３６５ｎｍ積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ2〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ2である方法。
（Ａ）下記式（１）で表される、分岐を有する鎖状フルオロポリエーテル化合物
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）g−Ｒｆ1−（Ｘ'）g−ＣＨ＝ＣＨ2          （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
0006344256.tif 000067
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、Ｘ'は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ'−（ここで、Ｙ'は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ'）
【化２】
0006344256.tif 000068
（式（Ｚ'）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）である。
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化３】
0006344256.tif 000069
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数であり、ｔは２又は３である。）
【化４】
0006344256.tif 000070
（式中、ｕは１〜２００の整数であり、ｖは１〜５０の整数であり、ｔは２又は３である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ｃ）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）からなる群から一つ以上選択される光活性型ヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ）疎水性シリカ粉末、並びに、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有する請求項１記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
【請求項３】
上記（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有する請求項１又は２に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
【請求項４】
更に、（Ｆ）成分としてヒドロシリル化反応の反応制御剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
【請求項５】
更に、（Ｇ）成分としてカルボン酸無水物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
【請求項６】
光照射において、光学フィルターを用い、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が、最大ピーク波長の放射照度の５％以下とする請求項５記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献１及び２）。これは、比較的短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。特に、自動車工業において電装部品の接着シール剤として多用されている。
【０００３】
近年、省エネルギー化や生産性の向上の観点から、より低温で、且つ短時間で硬化・接着可能なエラストマー材料の開発が求められている。上記加熱硬化タイプの接着剤組成物で速硬化性を得ようとすると、保存安定性や可使時間が犠牲になってしまい、逆に良好な保存安定性や可使時間の確保には速硬化性が犠牲になる、というジレンマがあった。また、一度の加熱処理で硬化工程と接着工程を担っているため、より低温で硬化物と基材との接着性を得ようとした場合、硬化工程に時間がかかってしまい、その結果短時間で硬化物と接着性を得ることが困難であった。
【０００４】
一方、撥水撥油性、耐薬品性などに優れたエラストマー組成物として、（Ａ）少なくとも２個のアルケニル基を有し、パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、（Ｂ）少なくとも２個のメルカプト基を有し、１価フルオロアルキル基又は１価フルオロポリエーテル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）光開始剤を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が開発されており、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンター用、半導体用製造ライン用など、各種電気電子部品のコーティング材、ポッティング材としての応用が期待される（特許文献３）。
【０００５】
しかし、上記光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、硬化物がゲル状又はゴム状で非常に軟らかく、また各種基材へ接着性を持たないため、各種基材へのコーティング、ポッティング用途としては好適な材料ではあるが、封止材、接着シール材など、基材への接着性を求められる用途や、エラストマー材料としての強度が求められる用途には適用が困難な材料であった。
【０００６】
よって、後者のような用途にも適用可能で、室温で良好な保存性と速硬化性を兼ね備え、低温且つ短時間の加熱処理で自己接着性を発現するフルオロエラストマー材料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２３９７１７号公報
【特許文献２】特許第３５６７９７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１０６８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、組成物は良好な保存安定性と速硬化性を併せ持ち、且つ比較的低温にて短時間で接着が可能である、という特長を有する光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、以下、光硬化工程と加熱接着工程の２段階の工程を経ることで、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物をより低温且つ短時間で各種基材に接着させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着方法を提供するものである。
【００１０】
〔１〕
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を光照射により硬化させ、得られた硬化物を８０℃〜２００℃に加熱すること特徴とする、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法であって、
光照射において、使用する光が、発光スペクトルにおける３００ｎｍから４００ｎｍの領域に最大ピーク波長を有し、且つ該光の３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度５％以下であり、
照射する光の３６５ｎｍ積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２である方法。
（Ａ）下記式（１）で表される、分岐を有する鎖状フルオロポリエーテル化合物
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ｇ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ｇ−ＣＨ＝ＣＨ２          （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【００１１】
【化１】
0006344256.tif 000002
【００１２】
（式（Ｚ）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に−ＣＨ３又は−ＣＨ＝ＣＨ２である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、
Ｒ１は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ２−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）２−又は下記構造式（Ｚ’）
【００１３】
【化２】
0006344256.tif 000003
【００１４】
（式（Ｚ’）中、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立に−ＣＨ３又は−ＣＨ＝ＣＨ２である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ２は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）である。
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ１は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【００１５】
【化３】
0006344256.tif 000004
【００１６】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数であり、ｔは２又は３である。）
【００１７】
【化４】
0006344256.tif 000005
【００１８】
（式中、ｕは１〜２００の整数であり、ｖは１〜５０の整数であり、ｔは２又は３である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ）疎水性シリカ粉末、並びに、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン
【００１９】
〔２〕
上記（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有する〔１〕記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
【００２０】
〔３〕
上記（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ―アルキル）白金（ＩＶ）である〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
〔４〕
上記（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒がβ―ジケトナト白金（ＩＩ）錯体である〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
【００２１】
〔５〕
上記（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
〔６〕
更に、（Ｆ）成分としてヒドロシリル化反応の反応制御剤を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
〔７〕
更に、（Ｇ）成分としてカルボン酸無水物を含む〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
【００２２】
〔８〕
光照射において、光学フィルターを用い、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が、最大ピーク波長の放射照度の５％以下とする〔７〕記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材に接着させる方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の接着方法は、主に、３００〜４００ｎｍの光照射により光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材上で硬化させる工程（光硬化工程）と、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー硬化物を、８０℃〜２００℃の加熱処理により、各種基材と接着させる工程（加熱接着工程）とで、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を比較的低温且つ短時間で各種基材に接着することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物
本発明に用いる光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物は次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有するものである。
【００２６】
〔（Ａ）成分〕
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物における（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるものである。
ここで、Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、炭素数１〜１２、特に１〜１０の炭化水素基が好ましく、該炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
ここで、上記式（１）中のＲｆ１は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるものである。
【００２８】
【化５】
0006344256.tif 000006
【００２９】
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１０〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は、２〜２００、好ましくは２０〜１６０である。また、ｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数であり、ｔは２又は３である。）
【００３０】
【化６】
0006344256.tif 000007
【００３１】
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１６０の整数であり、ｖは１〜５０の整数、好ましくは５〜４０の整数であり、ｔは２又は３である。）
【００３２】
Ｒｆ１基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。この内、特に１番目の式の構造の２価の基が好ましい。
【００３３】
【化７】
0006344256.tif 000008
【００３４】
（式中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ１〜１５０の整数であり、ｐ１＋ｑ１（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）
【００３５】
【化８】
0006344256.tif 000009
【００３６】
（式中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ１〜１５０の整数であり、ｐ２＋ｑ２（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）
【００３７】
【化９】
0006344256.tif 000010
【００３８】
（式中、ｕ１は１〜２００の整数であり、ｖ１は１〜５０の整数である。）
【００３９】
（Ａ）成分の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１０】
0006344256.tif 000011
【００４１】
［式（２）中、Ｘ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１１−ＣＯ−（Ｙは前記と同じものを示し、Ｒ１１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である）を示し、Ｘ１’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１２−Ｙ’−（Ｒ１２は上記Ｒ１１と同じものを示し、Ｙ’は前記と同じものを示す）で表される基であり、ｇは独立に０又は１であり、Ｌは２〜６の整数であり、ｐ３及びｑ３はそれぞれ１〜１５０の整数であり、ｐ３＋ｑ３（平均）＝２〜２００である。］
【００４２】
式（１）で表される鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１１】
0006344256.tif 000012
【００４４】
【化１２】
0006344256.tif 000013
【００４５】
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数であり、ｐ’＋ｑ’＝６〜２００を満足する数を示す。）
【００４６】
【化１３】
0006344256.tif 000014
【００４７】
（式中、ｐ”及びｑ”はそれぞれ１〜１５０の整数であり、ｐ”＋ｑ”＝２〜２００を満足する数を示す。）
【００４８】
上記式（１）で表される鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基量は０．００５〜０．０５０モル／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００７〜０．０４０モル／１００ｇである。鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎると硬化物の物理的強度が低下したり、硬化物が得られなくなる場合がある。鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基量が多すぎると得られる硬化物が脆く割れやすい場合がある。
【００４９】
なお、上記式（１）の鎖状フルオロポリエーテル化合物の粘度（２３℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。式（１）の鎖状フルオロポリエーテル化合物は用途に応じて最も適切な粘度のものを選択する。また、低粘度のポリマーと高粘度のポリマーを混合し、所望の粘度に調整して用いることも可能である。
【００５０】
更に、上記式（１）の鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節して使用するため、予め上記したような鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００５１】
これらの鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
（Ａ）成分の、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する鎖状フルオロポリエーテル化合物の組成物中の配合量は、５０〜９９質量％とすることが好ましく、特に７０〜９５質量％、更に８０〜９５質量％とすることが好ましい。
【００５３】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１〜１０個有し、且つケイ素原子に直結した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈで示されるヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３〜５０個有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、含フッ素有機基として、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００５４】
この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば下記式で表されるもの等を挙げることができる。
【００５５】
ＣｇＦ２ｇ＋１−
−ＣｇＦ２ｇ−
【００５６】
（式中、ｇは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００５７】
【化１４】
0006344256.tif 000015
【００５８】
（式中、ｆは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
【００５９】
【化１５】
0006344256.tif 000016
【００６０】
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００６１】
−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−ＣＦ２−
【００６２】
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
【００６３】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、以下の炭素数２〜１２の２価の連結基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
【化１６】
0006344256.tif 000017
【００６５】
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００６６】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００６８】
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００６９】
【化１７】
0006344256.tif 000018
【００７０】
【化１８】
0006344256.tif 000019
【００７１】
【化１９】
0006344256.tif 000020
【００７２】
【化２０】
0006344256.tif 000021
【００７３】
【化２１】
0006344256.tif 000022
【００７４】
【化２２】
0006344256.tif 000023
【００７５】
【化２３】
0006344256.tif 000024
【００７６】
【化２４】
0006344256.tif 000025
【００７７】
【化２５】
0006344256.tif 000026
【００７８】
【化２６】
0006344256.tif 000027
【００７９】
上記（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量は０．０００５０〜０．０１０００モル／ｇが好ましく、更に好ましくは０．００１００〜０．００８００モル／ｇである。含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量が少なすぎると架橋密度が不十分となり得られる硬化物の物理的特性が低下する場合がある。また、含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量が多すぎると硬化時に発泡したり、得られる硬化物の物理的特性が経時で大きく変化したりする場合がある。
【００８０】
これらの含フッ素オルガノ水素シロキサンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８１】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基が０．５〜３．０モルとなる量が好ましく、特に０．８〜２．０モルとなる量が好ましい。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋密度が不十分となる結果、硬化物が得られないことがある。また、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が多すぎると硬化時に発泡することがある。
【００８２】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、光活性型ヒドロシリル化反応触媒である。光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、光、特に３００〜４００ｎｍの紫外線の照射によって活性化され、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、主に白金族系金属触媒及びニッケル系金属触媒が挙げられ、白金族系金属触媒としては白金系、パラジウム系、ロジウム系の金属錯体化合物、ニッケル系金属触媒としてはニッケル系、鉄系、コバルト系の金族錯体化合物が挙げられる。中でも白金系金属錯体化合物は、比較的入手し易く且つ良好な触媒活性を示すため好ましい。
【００８３】
光活性型の白金系金属錯体化合物としては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ―アルキル）白金錯体化合物やβ―ジケトナト白金錯体化合物などがあり、具体的には（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）などが挙げられる。
【００８４】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分のフルオロポリエーテル化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００８５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍが好ましく、特に１〜１００ｐｐｍが好ましい。配合量が少なすぎると、十分な光硬化性が得られず、一方多すぎると硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００８６】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は、疎水性シリカ粉末であり、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｆ）成分のオルガノシロキサンを該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末としては、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものが好適である。
【００８７】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の場合は、得られる硬化物の物理的強度が不十分であり、また、（Ｆ）成分が均一に分散しないことがある。４００ｍ２／ｇを超えると混練作業が困難となり、（Ｄ）成分の分散が不均一になる場合がある。微粉末シリカとしては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。なお、本願におけるＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１に準拠して測定した。
【００８８】
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
【００８９】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましい。配合量が０．５質量部未満の場合には、得られる硬化物の物理的特性が低下し、且つ接着性が不安定になることがある。一方、３０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また光による硬化性も著しく低下することがある。
【００９０】
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物に自己接着性を十分に発現させることができる。該オルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンであり、好ましくは更に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノシロキサンである。
【００９１】
このオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。（Ｅ）成分であるオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【００９２】
【化２７】
0006344256.tif 000028
【００９３】
（式中、Ｒ８は独立に非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００を示す。）
【００９４】
上記式中、Ｒ８の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００９５】
ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
【００９６】
Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００９７】
【化２８】
0006344256.tif 000029
【００９８】
（式中、Ｒ９は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などを示す。）
【００９９】
−Ｒ１０−Ｓｉ（ＯＲ１１）３
【０１００】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基などを示し、Ｒ１１は独立に炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基などを示す。）
【０１０１】
【化２９】
0006344256.tif 000030
【０１０２】
（式中、Ｒ１２は独立に炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基などを示し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、ｋは２〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。）
【０１０３】
Ａとして、具体的には、下記に示すものを例示することができる。
【０１０４】
【化３０】
0006344256.tif 000031
【０１０５】
Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記式で表されるもの等を挙げることができる。
【０１０６】
ＣｇＦ２ｇ＋１−
【０１０７】
（式中、ｇは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
【０１０８】
【化３１】
0006344256.tif 000032
【０１０９】
（式中、ｆは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
【０１１０】
炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、以下の炭素数２〜１２の２価の連結基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
【０１１２】
（式中、Ｐｈはフェニル基である。）
【０１１３】
Ｂとして、具体的には、下記に示すものを例示することができる。
【０１１４】
【化３２】
0006344256.tif 000033
【０１１５】
（式中、Ｐｈはフェニル基である。）
【０１１６】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノ水素ポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の数より少ない必要がある。
【０１１７】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【０１１８】
（Ｅ）成分として用いられるオルガノシロキサンとして、具体的には、下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
【０１１９】
【化３３】
0006344256.tif 000034
【０１２０】
【化３４】
0006344256.tif 000035
【０１２１】
【化３５】
0006344256.tif 000036
【０１２２】
（式中、ｘ１は１〜８、ｙ１は１〜３、ｗ１は１〜４、ｙ２は１〜３である。）
【０１２３】
【化３６】
0006344256.tif 000037
【０１２４】
【化３７】
0006344256.tif 000038
【０１２５】
【化３８】
0006344256.tif 000039
【０１２６】
【化３９】
0006344256.tif 000040
【０１２７】
【化４０】
0006344256.tif 000041
【０１２８】
【化４１】
0006344256.tif 000042
【０１２９】
（式中、ｘ３は１〜８、ｗ２は１〜４、ｚ２は１〜３、ｙ４は１〜３である。）
【０１３０】
【化４２】
0006344256.tif 000043
【０１３１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。（Ｅ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合には十分な接着性が得られないことがある。（Ｅ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することがある。
【０１３２】
本発明に用いる光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物には、更に、以下の成分を添加してもよい。
〔（Ｆ）成分〕
（Ｆ）成分は、ヒドロシリル化反応の反応制御剤である。ここでの反応制御剤の例としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のアセチレン化合物、以下の構造式で示される含フッ素アセチレンアルコール化合物、
【０１３３】
【化４３】
0006344256.tif 000044
【０１３４】
【化４４】
0006344256.tif 000045
【０１３５】
【化４５】
0006344256.tif 000046
【０１３６】
【化４６】
0006344256.tif 000047
【０１３７】
【化４７】
0006344256.tif 000048
【０１３８】
【化４８】
0006344256.tif 000049
【０１３９】
ポリメチルビニルシロキサン環式化合物及び有機リン化合物などが挙げられる。これら反応制御剤は、その化学構造によって制御能力が異なるため、添加量についてはそれぞれ最適な量に調整すべきである。一般的に制御剤の添加量が少なすぎると室温での長期保存安定性が得られず、多すぎると硬化性が鈍くなり十分な硬化性が得られなくなる可能性がある。
【０１４０】
〔（Ｇ）成分〕
（Ｇ）成分であるカルボン酸無水物は、これを配合することによって（Ｅ）成分の接着付与能力を向上させ、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着性の発現を促進させるためのものである。このような成分としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものはすべて包含され、室温で固体状でも液体状でもよく、トリアルコキシシリル基を含んでいてもよい。
【０１４１】
具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
【化４９】
0006344256.tif 000050
【０１４３】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２．０質量部が好ましく、特に０．１〜１．０質量部の範囲が望ましい。（Ｇ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合には十分な接着促進効果が得られない。（Ｇ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して２．０質量部を超えると組成物の保存性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、且つ経時変化することが多いので好ましくない。
【０１４４】
〔その他の成分〕
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物においては、その実用性を高めるために上記の成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機充填剤、接着促進剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【０１４５】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記式（４）若しくは（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
【０１４６】
Ｒｆ３−（Ｘ’）ａＣＨ＝ＣＨ２          （３）
【０１４７】
［式中、Ｘ’、ａは上記と同じ、Ｒｆ３は、下記式（ｉｉｉ）である。
【０１４８】
【化５０】
0006344256.tif 000051
【０１４９】
（式中、ｆ１は１以上の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、ｔは上記と同じであり、且つ上記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
【０１５０】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１−Ｄ          （４）
【０１５１】
（式中、Ｄは式：ＣｓＦ２ｓ＋１−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃ１は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、且つ、前記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
【０１５２】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ１−Ｄ          （５）
【０１５３】
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ１及びｅ１はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、且つ、ｄ１とｅ１の和は、前記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
【０１５４】
上記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｆ１’は、上記要件を満足するものである。）。
【０１５５】
【化５１】
0006344256.tif 000052
【０１５６】
上記式（４）又は（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｃ１’、及びｄ１’とｅ１’の和は、上記要件を満足するものである。）。
【０１５７】
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１’−ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ１’（ＯＣＦ２）ｄ１’］−Ｏ−ＣＦ３
【０１５８】
（式中、ｃ１’は１〜２００の整数であり、ｄ１’は１〜２００の整数、ｅ１’は１〜２００の整数で、ｄ１’＋ｅ１’＝２〜２００である。）
【０１５９】
上記式（３）〜（５）の化合物の配合量は、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物中の（Ａ）成分、特に上記式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部が好ましく、特に５０〜２５０質量部が好ましい。また、回転粘度計による粘度（２３℃）は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様の理由により、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【０１６０】
無機充填剤として、例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【０１６１】
また、チタン酸エステル等の接着促進剤、エポキシ基含有シラン等のシランカップリング剤を添加することができる。
【０１６２】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【０１６３】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着方法
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着方法は、以下「光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の光硬化方法」と「光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の加熱接着方法」とを含む。
【０１６４】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の光硬化方法
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物は、光照射により硬化される。硬化の際、照射する光は発光スペクトルにおける最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍの領域にあり、且つ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度は前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、つまり０に近ければ近いほど好ましい。３００ｎｍより短い波長領域にあり、放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい波長を有する光を照射すると、ポリマー末端基の分解が起きたり、触媒の一部が分解するなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
【０１６５】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を硬化させるのに用いる活性光線種は特に限定はされないが、紫外線であることが好ましい。紫外線照射量（照度）は、積算光量として好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ２〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２，０００ｍＪ／ｃｍ２〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが良好な硬化性を得る上で望ましい。紫外線照射量（照度）が上記範囲未満の場合、組成物中の光活性型ヒドロシリル化反応触媒を活性化するのに十分なエネルギーが得られず、十分な硬化物を得ることができない可能性があり、一方、紫外線照射量（照度）が上記範囲以上の場合、組成物に必要以上のエネルギーが照射され、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が失活したりするなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
【０１６６】
紫外線照射は複数の発光スペクトルを有する光であっても、単一の発光スペクトルを有する光であってもよい。また、単一の発光スペクトルは３００ｎｍから４００ｎｍの領域にブロードなスペクトルを有するものであってもよい。単一の発光スペクトルを有する光は、３００ｎｍから４００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍから３８０ｎｍの範囲にピーク（即ち、最大ピーク波長）を有する光である。このような光を照射する光源としては、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や、紫外線発光半導体レーザー等の紫外線発光半導体素子光源が挙げられる。
【０１６７】
複数の発光スペクトルを有する光を照射する光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、ナトリウムランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等のランプ等、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
【０１６８】
前記光が発光スペクトルにおいて３００ｎｍより短い波長領域にピークを有する場合、若しくは、３００ｎｍより短い波長領域に前記発光スペクトルにおける最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい放射照度を有する波長が存在する場合（例えば、発光スペクトルが広域波長領域に渡ってブロードである場合）には、光学フィルターにより３００ｎｍより短い波長領域にある波長の光を除去することが好ましい。これにより、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０％にする。尚、発光スペクトルにおいて３００ｎｍから４００ｎｍの波長領域に複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を最大ピーク波長とする。光学フィルターは３００ｎｍより短い波長をカットするものであれば特に制限されず公知の物を使用すればよい。例えば３６５ｎｍバンドパスフィルター等を使用することができる。なお、紫外線の照度、スペクトル分布は分光放射照度計、例えばＵＳＲ−４５Ｄ（ウシオ電機）にて測定することができる。
【０１６９】
光照射装置としては、特に限定はされないが、例えばスポット式照射装置、面式照射装置、ライン式照射装置、コンベア式照射装置等の照射装置が使用できる。
【０１７０】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を硬化させる際、光照射時間は、例えば１〜３００秒、好ましくは１０〜２００秒、より好ましくは３０〜１５０秒であり、光照射の１〜６０分後、特には５〜３０分後には組成物は流動性を失いゴム弾性体を得ることができる。
【０１７１】
本発明において、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の基材への塗布方法は、組成物を基材に塗布した後に上記方法により光照射を行い硬化させてもよく、また別途光照射を行った組成物を、硬化するまでの間に基材に塗布する方法でもよい。
【０１７２】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の加熱接着方法
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の加熱接着方法は、上記光照射を行った後、熱処理を施すことにより基材との接着性を得る方法である。
【０１７３】
詳述すると、光硬化工程を経ることによって基材に密着している光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー硬化物を８０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃にて１０分〜１時間、好ましくは、１５分〜１時間加熱することにより、基材と光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー硬化物とを強固に接着させることができる方法である。
【０１７４】
本発明によれば、光硬化工程によって、室温で且つ短時間で硬化を完了することが可能であるため、従来の加熱のみによる硬化・接着方法よりも比較的低温で且つ短時間で接着性を得ることができる。
【０１７５】
本発明の接着方法は、光硬化性エラストマー組成物を自動車関連部品、各種電気・電子部品などに接着させる方法として有用である。例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサーの接着シール剤や保護用コーティング剤、ポッティング剤、また各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板の接着シール剤、コーティング剤、ポッティング剤などに光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を接着する方法として有用である。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ  Ｋ７１１７―１に準拠）。
【０１７７】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の調製
［調製例１］
下記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１６，７００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）５５．１部をプラネタリーミキサー内に仕込み、内温を５０〜１００℃に保持しながら、ジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ）１７．５部を分割添加した。その後、加熱を停止して１時間減圧下（ゲージ圧；−０．０９３ＭＰａ）で混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１３０℃に達してから１３０〜１６０℃に保持しながら３時間減圧下（ゲージ圧；−０．０９３ＭＰａ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、下記式（６）で示されるポリマー４２部を追加して３０分間減圧下（ゲージ圧；−０．０９３ＭＰａ）で混練した。内容物を取り出し、三本ロールを２回通してベースコンパウンドＩを得た。
【０１７８】
また、下記式（７）で示される固体状カルボン酸無水物２５部と下記式（６）で示されるポリマー７５部をプラネタリーミキサー内に仕込み、常温で３０分間混合し、更に３０分間減圧下（ゲージ圧；−０．０９３ＭＰａ）で混合した。この混合物を取り出し、三本ロールを２回通してカルボン酸無水物ペーストを得た。
【０１７９】
上記ベースコンパウンドＩ  ２９．５部に対して下記式（６）で示されるポリマー７５．０部、上記カルボン酸無水物ペースト０．８部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０６部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０３部を添加し、均一になるまで混合した。次に下記式（８）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．８部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００３９３モル／ｇ）、下記式（９）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．２部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００６８３モル／ｇ）、下記式（１０）で示される接着付与剤２．０部、下記式（１１）で示されるエポキシ基含有シラン化合物０．１部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【０１８０】
【化５２】
0006344256.tif 000053
【０１８１】
【化５３】
0006344256.tif 000054
【０１８２】
【化５４】
0006344256.tif 000055
【０１８３】
［調製例２］
上記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１６，７００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、内温を５０〜１００℃に保持しながら、ジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ）１０部を分割添加した。その後、加熱を停止して１時間減圧下（ゲージ圧；−０．０９３ＭＰａ）で混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１３０℃に達してから１３０〜１６０℃に保持しながら３時間減圧下（ゲージ圧；−０．０９３ＭＰａ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、内容物を取り出し、三本ロールを２回通してベースコンパウンドＩＩを得た。
【０１８４】
上記ベースコンパウンドＩ  ２７．９部、ベースコンパウンドＩＩ  ４１．３部、上記式（６）で示されるポリマー３８．９部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０６部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０３部を添加し、均一になるまで混合した。次に下記式（１２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．６部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８７モル／ｇ）、上記式（９）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．２部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００６８３モル／ｇ）、下記式（１３）で示される接着付与剤２．０部、下記式（１４）で示される接着付与剤０．５部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【０１８５】
【化５５】
0006344256.tif 000056
【０１８６】
【化５６】
0006344256.tif 000057
【０１８７】
【化５７】
0006344256.tif 000058
【０１８８】
［調製例３］
上記調製例１において、光活性型ヒドロシリル化反応触媒；（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０６部をビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）の酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金濃度０．５質量％）０．４８部に変更した以外は同様にして組成物を調製した。
【０１８９】
［調製例４］
上記調製例１において、光活性型ヒドロシリル化反応触媒；メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度６．０質量％）０．０６部の代わりに、非光活性型ヒドロシリル化反応触媒；白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３．０質量％）０．０７部に変更した以外は同様にして硬化性組成物を調製した。
【０１９０】
［調製例５］
上記調製例１において、光活性型ヒドロシリル化反応触媒；メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度６．０質量％）０．０６部の代わりに、非光活性型ヒドロシリル化反応触媒；白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０３部の代わりに１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（６０質量％）０．２５部に変更した以外は同様にして硬化性組成物を調製した。
【０１９１】
［調製例６］
上記調製例２において、光活性型ヒドロシリル化反応触媒；メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度６．０質量％）０．０６部の代わりに、非光活性型ヒドロシリル化反応触媒；白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．３９部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０３部の代わりに１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５０質量％）０．２５部に変更した以外は同様にして硬化性組成物を調製した。
【０１９２】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の保存安定性
［参考例１〜３］
上記調製例１〜３より得られた組成物の遮光中２３℃での保存安定性を確認した。その際、保存安定性の評価方法としては、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠し、ＴＶ−１０Ｕ型回転粘度計（東機産業（株）製）による２３℃における初期粘度と２３℃×２週間後の粘度変化より評価を行った。
【０１９３】
［比較例１］
上記調製例４より得られた組成物において、上記参考例１〜３と同様にして保存安定性を確認した。
【０１９４】
【表１】
0006344256.tif 000059
【０１９５】
表１の結果より、光活性型ヒドロシリル化反応触媒を用いた本参考例の組成物では良好な保存安定性が得られることが確認された。
【０１９６】
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の光硬化性評価
［実施例１］
上記調製例１より得られた組成物を、アルミニウム基材上に約２ｇポッティングし、均一照射光学ユニットを装着したＳＰ−Ｖ型紫外線照射器（ウシオ電機（株）社製）を用いて光照射を行った。その際、３００ｎｍより短い波長領域にある光を３６５ｎｍバンドパスフィルター（ウシオ電機（株）社製）により除去し、メインの３６５ｎｍの光の積算光量が９，０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう９０秒間照射を行った。
【０１９７】
光照射後は直ちに遮光し、２３℃×３０分後の硬化性を評価した。（十分なゴム弾性体が得られた場合を○、表面の糸引きなど硬化不完全な場合は×で評価した。）その結果を表２に示す。
【０１９８】
［実施例２］
上記実施例１において、用いる組成物を調製例２より得られた組成物に変更した。その結果を表２に示す。
【０１９９】
［実施例３］
上記実施例１において、用いる組成物を調製例３より得られた組成物に変更した。その結果を表２に示す。
【０２００】
［比較例２］
上記実施例１において、紫外線照射時に３６５ｎｍバンドパスフィルター（ウシオ電機社製）を用いなかった以外は同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
【０２０１】
【表２】
0006344256.tif 000060
【０２０２】
表２の結果より、３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いなかった比較例では、十分な硬化物が得られなかった。
【０２０３】
［実施例４］
上記実施例１において、メインの３６５ｎｍの光の積算光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２とし、２３℃×１２０分後の硬化性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０４】
［実施例５］
上記実施例１において、メインの３６５ｎｍの光の積算光量を５０，０００ｍＪ／ｃｍ２とし、照射直後の硬化性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０５】
［比較例３］
上記実施例１において、メインの３６５ｎｍの光の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２とし、２３℃×２４時間後の硬化性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０６】
［比較例４］
上記実施例１において、メインの３６５ｎｍの光の積算光量を１００，０００ｍＪ／ｃｍ２とし、照射直後の硬化性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０７】
【表３】
0006344256.tif 000061
【０２０８】
表３の結果より、本実施例の光硬化性組成物は１，０００ｍＪ／ｃｍ２〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射条件にて、良好な光硬化性を示すことが確認された。一方、比較例３においては、５００ｍＪ／ｃｍ２では光量が十分ではなく硬化物が得られなかった。また、比較例４においては、１００，０００ｍＪ／ｃｍ２では光量が過剰であり、硬化物表面でポリマーの分解が確認された。
【０２０９】
光硬化物の接着性評価
［実施例６］
上記調製例１より得られた組成物を、鉄、アルミニウム、エポキシガラス、ＰＢＴ、ＰＰＳ基材上に約２ｇポッティングし、上記実施例１と同様の操作で光硬化物を作製した。その後、１００℃×６０分、１２０℃×２０分、１５０℃×１０分の計３条件での熱処理を行い、それぞれ２３℃×２時間の放冷後、各種基材への接着性を確認した。（ゴムの凝集破壊が確認された場合は○、界面剥離が確認された場合は×で評価した。）その結果を表４に示す。
【０２１０】
【表４】
0006344256.tif 000062
【０２１１】
［実施例７］
上記実施例６において、用いる組成物を調製例２より得られた組成物に変更し、また、光硬化後の加熱処理工程を８０℃×３０分、１００℃×１０分、１２０℃×１０分の計３条件に変更し、各種基材への接着性を確認した。その結果を表５に示す。
【０２１２】
【表５】
0006344256.tif 000063
【０２１３】
［比較例５］
上記調製例１〜３より得られた組成物を、鉄、アルミニウム、エポキシガラス、ＰＢＴ、ＰＰＳ基材上に約２ｇポッティングし、上記実施例１と同様の操作で光硬化物を作製した。その後、加熱処理は行わず各種基材への接着性を確認した。（ゴムの凝集破壊が確認された場合は○、界面剥離が確認された場合は×で評価した。）その結果を表６に示す。
【０２１４】
【表６】
0006344256.tif 000064
【０２１５】
表６の結果より、光硬化により硬化物は得られたが、基材への接着性は確認されなかった。
【０２１６】
［比較例６］
上記実施例４において、調製例１の組成物から調製例５の組成物に変更し、同様の基材上に組成物をポッティングし、光照射は行わずに、１００℃×６０分、１２０℃×２０分、１５０℃×１０分の計３条件で加熱処理し、２３℃×２時間の放冷後、各種基材への接着性を確認した。（ゴムの凝集破壊が確認された場合は○、界面剥離が確認された場合は×で評価した。）その結果を表７に示す。
【０２１７】
【表７】
0006344256.tif 000065
【０２１８】
表７の結果より、１５０℃ｘ１０分のみの条件でゴム弾性体を得た。それ以外の加熱処理条件では、十分な硬化物が得られなかった。
【０２１９】
［比較例７］
上記実施例７において、調製例２の組成物から調製例６の組成物に変更し、同様の基材上に組成物をポッティングし、光照射は行わずに、８０℃×３０分、１００℃×１０分、１２０℃×１０分の計３条件で加熱処理し、２３℃×２時間の放冷後、各種基材への接着性を確認した。（ゴムの凝集破壊が確認された場合は○、界面剥離が確認された場合は×で評価した。）その結果を表８に示す。
【０２２０】
【表８】
0006344256.tif 000066
【０２２１】
表８の結果より、いずれの加熱処理条件でも、十分な硬化物が得られなかった。