(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に有機保護膜が形成された無機ナノ蛍光体粒子を準備する工程と、
前記無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を混合し、前記有機保護膜が残存する温度領域で焼成する工程とを備える、波長変換部材の製造方法。
【請求項２】
前記温度領域が、５００℃以下である、請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項３】
前記無機ナノ蛍光体粒子と前記ガラス粉末を混合する工程が、前記ガラス粉末の表面に前記無機ナノ蛍光体粒子を付着させる工程を含む、請求項１または２に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項４】
前記無機ナノ蛍光体粒子が分散媒に分散した液を前記ガラス粉末と接触させた後、前記液中の前記分散媒を除去することにより、前記ガラス粉末の表面に前記無機ナノ蛍光体粒子を付着させる、請求項３に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス粉末が、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラス、及びＢｉ２Ｏ３系ガラスからなるグループより選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項６】
無機ナノ蛍光体粒子と、
前記無機ナノ蛍光体粒子が分散されたガラスマトリクスと、
前記無機ナノ蛍光体粒子と前記ガラスマトリクスとの間に設けられた有機保護膜の焼成後の残存膜とを備える、波長変換部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換部材の製造方法及び波長変換部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）等の励起光源を用い、これらの励起光源から発生した励起光を蛍光体に照射し、それによって発生する蛍光を照明光として用いる発光装置が検討されている。また、蛍光体として、半導体ナノ微粒子または量子ドットと呼ばれる無機ナノ蛍光体粒子を用いることが検討されている。無機ナノ蛍光体粒子は、その直径を変えることにより蛍光波長の調整が可能であり、高い発光効率を有する。
【０００３】
しかしながら、無機ナノ蛍光体粒子は、空気中の水分や酸素と接触すると劣化しやすいという性質を有している。このため、無機ナノ蛍光体粒子は、外部環境と接しないように封止して用いる必要がある。封止材として、樹脂を用いると、励起光が蛍光体によって波長変換される際、エネルギーの一部が熱に変換されるため、その熱により樹脂が変色するという問題がある。また、樹脂は耐水性に劣り、水分を透過しやすいため、蛍光体が劣化しやすいという問題がある。
【０００４】
特許文献１においては、封止材として、樹脂の代わりにガラスを用いた波長変換部材が提案されている。具体的には、特許文献１には、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を含む混合物を焼成することにより、ガラスを封止材として用いた波長変換部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を含む混合物を焼成して、無機ナノ蛍光体粒子をガラス中に封止すると、無機ナノ蛍光体粒子がガラスと反応し、劣化してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、無機ナノ蛍光体粒子とガラスとの反応を抑制し、無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することができる波長変換部材の製造方法及び波長変換部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の波長変換部材の製造方法は、表面に有機保護膜が形成された無機ナノ蛍光体粒子を準備する工程と、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を混合し、有機保護膜が残存する温度領域で焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【０００９】
上記温度領域としては、５００℃以下が挙げられる。
【００１０】
無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を混合する工程は、ガラス粉末の表面に無機ナノ蛍光体粒子を付着させる工程を含んでいてもよい。この場合、例えば、無機ナノ蛍光体粒子が分散媒に分散した液をガラス粉末と接触させた後、液中の分散媒を除去することにより、ガラス粉末の表面に無機ナノ蛍光体粒子を付着させることができる。
【００１１】
本発明において、ガラス粉末は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラス、及びＢｉ２Ｏ３系ガラスからなるグループより選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
本発明の波長変換部材は、無機ナノ蛍光体粒子と、無機ナノ蛍光体粒子が分散されたガラスマトリクスと、無機ナノ蛍光体粒子とガラスマトリクスとの間に設けられた有機保護膜の焼成後の残存膜とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、無機ナノ蛍光体粒子とガラスとの反応を抑制し、無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の波長変換部材を示す模式的断面図である。
【図２】表面に有機保護膜が形成された無機ナノ蛍光体粒子を示す模式的断面図である。
【図３】表面に有機保護膜が形成された無機ナノ蛍光体粒子が表面に付着したガラス粉末を示す模式的断面図である。
【図４】比較例の波長変換部材を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態の波長変換部材を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態の波長変換部材１０は、無機ナノ蛍光体粒子１と、無機ナノ蛍光体粒子１が分散されたガラスマトリクス２と、無機ナノ蛍光体粒子１とガラスマトリクス２との間に設けられた残存膜３と備えている。
【００１７】
以下、本実施形態の波長変換部材１０の製造方法について説明する。
【００１８】
図２は、表面に有機保護膜が形成された無機ナノ蛍光体粒子を示す模式的断面図である。図２に示す保護膜付着蛍光体粒子４は、無機ナノ蛍光体粒子１の表面に有機保護膜５を形成することにより構成されている。有機保護膜５は、焼成することにより図１における残存膜３となる。本実施形態の製造方法では、まず、保護膜付着蛍光体粒子４を準備する。
【００１９】
無機ナノ蛍光体粒子１としては、粒径が１μｍ未満である無機結晶からなる蛍光体粒子を用いることができる。このような無機ナノ蛍光体粒子としては、一般に、半導体ナノ微粒子または量子ドットと呼ばれるものを用いることができる。このような無機ナノ蛍光体粒子の半導体としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物、及びＩＩＩ−Ｖ族化合物が挙げられる。
【００２０】
ＩＩ−ＶＩ族化合物としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどが挙げられる。ＩＩＩ−Ｖ族化合物としては、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどが挙げられる。これらの化合物から選択される少なくとも１種、またはこれら２種以上の複合体を本発明の無機ナノ蛍光体粒子として用いることができる。複合体としては、コアシェル構造のものが挙げられ、例えばＣｄＳｅ粒子表面がＺｎＳによりコーティングされたコアシェル構造のものが挙げられる。
【００２１】
無機ナノ蛍光体粒子１の粒径は、例えば１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、特に１〜３０ｎｍ、１〜１５ｎｍ、さらには１．５〜１２ｎｍの範囲で適宜選択される。
【００２２】
有機保護膜５としては、分散媒中での無機ナノ蛍光体粒子１の分散性を高めるためのポリマーや有機リガンドなどが挙げられる。具体的には、ポリマーや有機リガンドとしては、炭素数２〜３０、好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１８の直鎖構造または分岐構造を有する脂肪族炭化水素基を有する有機分子が挙げられる。ポリマーや有機リガンドは、無機ナノ蛍光体粒子１に配位するための官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、スルフォニル基、ホスフォニル基またはメルカプト基等が挙げられる。また、無機ナノ蛍光体粒子１に配位するための官能基以外に、炭化水素基の中間または末端に、さらに官能基を有してもよい。このような官能基としては、例えば、ニトリル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、または炭素−炭素二重結合等が挙げられる。
【００２３】
有機保護膜５の無機ナノ蛍光体粒子１に対する付着量は、１つの無機ナノ蛍光体粒子１に対し、ポリマーや有機リガンドの単位で２〜５００個であることが好ましく、１０〜４００個であることがより好ましく、２０〜３００個であることがさらに好ましい。有機保護膜５の付着量が少なすぎると、無機ナノ蛍光体粒子１が凝縮しやすくなる。一方、有機保護膜５の付着量が多すぎると、無機ナノ蛍光体粒子１の発光強度が低下しやすくなる。
【００２４】
有機保護膜５は、例えば、無機ナノ蛍光体粒子１をトルエンなどの有機溶媒などに分散した状態で、無機ナノ蛍光体粒子１の表面に有機保護膜５を堆積することにより、形成することができる。
【００２５】
次に、本実施形態の製造方法では、有機保護膜５が形成された無機ナノ蛍光体粒子１、すなわち保護膜付着蛍光体粒子４と、ガラス粉末とを混合する。図３は、保護膜付着蛍光体粒子４が表面に付着したガラス粉末６を示す模式的断面図である。本実施形態では、保護膜付着蛍光体粒子４がガラス粉末６の表面に均一に分散して付着した蛍光体付着ガラス粉末２０を作製している。蛍光体付着ガラス粉末２０を焼成することにより、無機ナノ蛍光体粒子１がガラスマトリクス中に均一に分散した波長変換部材を製造することができる。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
蛍光体付着ガラス粉末２０は、例えば、保護膜付着蛍光体粒子４が分散媒に分散した液中で、保護膜付着蛍光体粒子４とガラス粉末６を接触させた後、液中の分散媒を除去することにより、作製することができる。保護膜付着蛍光体粒子４とガラス粉末６を接触させる方法としては、ガラス粉末６を、保護膜付着蛍光体粒子４が分散した液に添加する方法、保護膜付着蛍光体粒子４が分散した液をガラス粉末６の予備成形体に浸透させる方法などが挙げられる。
【００２７】
焼成温度を低くする観点から、ガラス粉末は、軟化点の低いものが好ましい。具体的には、ガラス粉末としては、５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下の軟化点を有するガラスからなるものを用いることが好ましい。このようなガラス粉末としては、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスなどが挙げられる。
【００２８】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスとしては、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ ４０〜８５％、Ｐ２Ｏ５ １５〜６０％を含有するもの、特にＳｎＯ ６０〜８０％、Ｐ２Ｏ５２０〜４０％を含有するものが好ましい。
【００２９】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスとしては、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜８０％、Ｐ２Ｏ５ ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３ １〜３０％を含有するものが好ましい。
【００３０】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスには、さらに任意成分として、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％およびＢａＯ ０〜１０％を含有していても構わない。また、上記成分以外にも、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などの耐候性を向上させる成分や、ＺｎＯなどのガラスを安定化させる成分などをさらに含有させることもできる。
【００３１】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラスとしては、カチオン％で、Ｐ５＋ １０〜７０％、Ｓｎ２＋ １０〜９０％、アニオン％で、Ｏ２−  ３０〜１００％、Ｆ− ０〜７０％を含有するものが好ましい。さらに、耐候性を向上させるために、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋またはＴｉ４＋を合量で０〜５０％含有していても構わない。
【００３２】
Ｂｉ２Ｏ３系ガラスとしては、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜９０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３０％を含有するものが好ましい。さらに、ガラス形成成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５をそれぞれ０〜３０％含有していても構わない。
【００３３】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスの軟化点を低下させ、かつガラスを安定化させる観点から、ＳｎＯとＰ２Ｏ５のモル比（ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５）は、０．９〜１６の範囲内であることが好ましく、１．５〜１０の範囲内であることがより好ましく、２〜５の範囲内であることがさらに好ましい。モル比（ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５）が小さすぎると、低温での焼成が困難になり、無機ナノ蛍光体粒子が焼結時に劣化しやすくなる場合がある。また、耐候性が低くなりすぎる場合がある。一方、モル比（ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５）が大きすぎると、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの透過率が低くなりすぎる場合がある。
【００３４】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、焼結時に気泡が発生しやすくなる。このため、得られる波長変換部材の機械的強度が低下する場合がある。また、波長変換部材中に発生した気泡が原因で光散乱ロスが大きくなり、発光効率が低下する場合がある。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、無機ナノ蛍光体粒子がガラスマトリクス中に均一に分散されにくくなり、その結果、得られる波長変換部材の発光効率が低くなる場合がある。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３５】
分散媒は、無機ナノ蛍光体粒子を分散させることができるものであれば特に限定されない。一般には、ヘキサン、オクタン等の適当な揮発性を有する無極性溶媒が好ましく用いられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、適当な揮発性を有する極性溶媒であってもよい。
【００３６】
次に、本実施形態の製造方法では、保護膜付着蛍光体粒子４とガラス粉末６の混合物を、有機保護膜５が残存膜３として残存する温度領域で焼成する。本実施形態では、蛍光体付着ガラス粉末２０を、有機保護膜５が残存膜３として残存する温度領域で焼成する。これにより、図１に示すように、無機ナノ蛍光体粒子１の表面に残存膜３が存在する状態で焼成することができ、無機ナノ蛍光体粒子１とガラスマトリクス２との反応を抑制することができる。したがって、無機ナノ蛍光体粒子１が劣化するのを抑制することができる。
【００３７】
焼成温度は、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４００℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以下である。焼成温度を低くすることにより、無機ナノ蛍光体粒子１とガラスマトリクス２との反応をさらに抑制することができる。一方、ガラス粉末６を緻密に焼結するため、焼成温度は、１５０℃以上であることが好ましい。
【００３８】
焼成時の雰囲気は、真空雰囲気や窒素やアルゴンを用いた不活性雰囲気であることが好ましい。それにより、焼結時にガラス粉末６の劣化や着色を抑制することができる。特に、真空雰囲気であれば、波長変換部材１０における気泡の発生を抑制することができる。
【００３９】
以上のようにして、図１に示す波長変換部材１０を製造することができる。無機ナノ蛍光体粒子１の表面に残存膜３が存在していることについては、以下のようにして確認することができる。波長変換部材を粉砕し、この粉砕物をＨｅガスを流しながら６００℃まで加熱し、揮発したガス中にＣＯ２ガスが検出されるか否かで判断することができる。ＣＯ２ガスが検出される場合は、無機ナノ蛍光体粒子１の表面に残存膜３が存在している。
【実施例】
【００４０】
＜波長変換部材の製造＞
（実施例１）
無機ナノ蛍光体粒子として、ＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）のコアシェル構造を有し、粒径が３ｎｍ（緑色）と６ｎｍ（赤色）のものを用いた。なお、無機ナノ蛍光体粒子の表面には、有機保護膜として、炭素数１０の脂肪族炭化水素基を有する有機分子が、無機ナノ蛍光体粒子１粒子に対して約５０個付着していた。この無機ナノ蛍光体粒子が、分散媒としてのオクタン中に１質量％含まれる分散液を、ガラス粉末（組成（質量比）ＳｎＯ  ７２％、Ｐ２Ｏ５  ２８％、平均粒子径Ｄ５０：４μｍ、軟化点：２９０℃）の予備成形体（圧粉体）に浸透させ、分散媒を除去することにより、無機ナノ蛍光体粒子が付着したガラス粉末の予備成形体を作製した。ガラス粉末と無機ナノ蛍光体粒子の質量比（ガラス粉末：無機ナノ蛍光体粒子）は、５０：１である。
【００４１】
この無機ナノ蛍光体粒子が付着したガラス粉末の予備成形体を、真空雰囲気中で、焼成温度３００℃で焼成して、波長変換部材を製造した。
【００４２】
（比較例１）
焼成温度を５５０℃とする以外は、実施例１と同様にして、波長変換部材を製造した。
【００４３】
＜発光強度の評価＞
実施例１では、得られた波長変換部材の色が、無機ナノ蛍光体粒子分散液と同じ色をしているのに対して、比較例の波長変換部材は、無機ナノ蛍光体粒子分散液の色が焼成により消滅した。各波長変換部材に対し、励起光（波長４６０ｎｍ）を照射したところ、実施例１の波長変換部材からは発光が観察されたが、比較例１の波長変換部材からは発光が観察されなかった。このように、実施例１では、焼成による無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制できた。
【００４４】
＜残存膜の確認＞
実施例１及び比較例１で得られた波長変換部材を粉砕した後、この粉砕物をＨｅガスを流しながら６００℃まで加熱し、揮発したガスを四重極型質量分析計（Ｍ−１０１ＱＡ−ＴＤＭ、キャノンアネルバ社製）で分析した。
【００４５】
実施例１では、ＣＯ２ガスが検出されたが、比較例１では、ＣＯ２ガスが検出されなかった。したがって、実施例１においては残存膜が存在しているが、比較例１では残存膜が存在していないことがわかった。
【００４６】
図４に示すように、比較例１の波長変換部材１１では、残存膜が存在しておらず、無機ナノ蛍光体粒子１とガラスマトリクス２とが、直接接触しており、製造工程において、無機ナノ蛍光体粒子１とガラスマトリクス２との反応が抑制されていないと考えられる。
【００４７】
これに対し、図１に示すように、本発明に従い、無機ナノ蛍光体粒子１の表面に残存膜３を存在させるように焼成することにより、製造工程において、無機ナノ蛍光体粒子１とガラスマトリクス２が反応するのを抑制することができ、無機ナノ蛍光体粒子１の劣化を抑制できることがわかる。
【符号の説明】
【００４８】
１…無機ナノ蛍光体粒子
２…ガラスマトリクス
３…残存膜
４…保護膜付着蛍光体粒子
５…有機保護膜
６…ガラス粉末
１０…波長変換部材
１１…波長変換部材
２０…蛍光体付着ガラス粉末
【図１】
0006344157.tif 000002
【図２】
0006344157.tif 000003
【図３】
0006344157.tif 000004
【図４】
0006344157.tif 000005