(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤が塗布された支持体と、
キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を含む複合粒子を乾式成形したキャパシタ層とを含む鉛蓄電池用キャパシタ電極であり、
前記支持体と前記キャパシタ層との間に接着剤層が存在し、
前記接着剤が塗布された前記支持体と厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムとをロールプレスにて線圧０．５ｔ／ｍの条件で貼り付けた後、前記ＰＥＴフィルム面を上にして固定し、前記ＰＥＴフィルムを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引きはがしたときの応力として測定される前記支持体の接着力が０．２Ｎ／ｍ以上であり、厚さが１５μｍ以上１５０μｍ未満である鉛蓄電池用キャパシタ電極。
【請求項２】
前記複合粒子の平均粒子径が５０μｍ以上３５０μｍ未満である請求項１記載の鉛蓄電池用キャパシタ電極。
【請求項３】
前記支持体が、繊維状であることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池用キャパシタ電極。
【請求項４】
前記接着剤が、電解液に溶解することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の鉛蓄電池用キャパシタ電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に用いられる鉛蓄電池用キャパシタ電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として二酸化鉛、負極活物質として鉛を使用し、電解液に硫酸を使用した鉛蓄電池は、他の二次電池と比較して安価で大電流放電に適することから多くの産業にて使用されており、リチウムイオン二次電池等の高容量二次電池が隆盛を誇る今日もその重要性は失われておらず、現在でも鉛蓄電池性能向上の検討が精力的に行われている。
【０００３】
近年、鉛蓄電池の長所である短時間の大電流放電特性の向上、ならびに短所である放電深度を大きくした場合のサイクル特性低下の改善に関して、活性炭を使用した技術が報告されている。
【０００４】
例えば、鉛蓄電池の充電速度を速めたり、放電深度の改善のために正極と負極との間にキャパシタ層を設けたりすることが行われている。特許文献１においては、鉛極板上にキャパシタ層形成用のスラリーを塗工することにより、キャパシタ層を形成している。また、特許文献２においては、（ｉ）支持体として用いられるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にキャパシタ層を乾式法により成形し、鉛極板上にキャパシタ層を圧着してからＰＥＴフィルムを剥離する方法、（ｉｉ）支持体として用いられるＰＥＴフィルム上にキャパシタ層を乾式法により成形してからＰＥＴフィルムを剥離し、鉛極板上にキャパシタ層を圧着する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７１１１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のようにスラリーを塗工し乾燥させると、バインダーのマイグレーションが起こるため、得られる鉛キャパシタ蓄電池の抵抗が増加する。また、特許文献２の場合、（ｉ）のように鉛電極に圧着後にＰＥＴフィルムを剥離するとキャパシタ層の強度が弱くなり、さらに強度を保つためにＰＥＴフィルムをキャパシタ層に密着させたままにするとＰＥＴフィルムが抵抗成分となるため、得られる鉛キャパシタ蓄電池の抵抗が増加する。また、抵抗が増加しすぎると容量も低下する。さらに、（ｉｉ）のようにキャパシタ層を乾式法により成形して後にＰＥＴフィルムを剥離し、鉛極板上にキャパシタ層を圧着する場合には、支持体がない状態で鉛極板上にキャパシタ層を圧着することとなるため、キャパシタ層の強度が弱くなる。
【０００７】
本発明の目的は、強度に優れ、抵抗が小さく、さらに容量の大きい鉛蓄電池用キャパシタ電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、鉛蓄電池用キャパシタ電極に所定の支持体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、
（１）  接着剤が塗布された支持体と、キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を含む複合粒子を乾式成形したキャパシタ層とを含む鉛蓄電池用キャパシタ電極であり、前記支持体の接着力が０．２Ｎ／ｍ以上であり、厚さが１５μｍ以上１５０μｍ未満である鉛蓄電池用キャパシタ電極、
（２）  前記支持体と前記キャパシタ層の間に接着剤層が存在する（１）の鉛蓄電池用キャパシタ電極、
（３）  前記複合粒子の平均粒子径が５０μｍ以上３５０μｍ未満である（１）または（２）の鉛蓄電池用キャパシタ電極、
（４）  前記支持体が、繊維状であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の鉛蓄電池用キャパシタ電極、
（５）  前記接着剤が、電解液に溶解することを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の鉛蓄電池用キャパシタ電極
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、強度に優れ、抵抗が小さく、さらに容量の大きい鉛蓄電池用キャパシタ電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のキャパシタ層を乾式成形する工程の具体的な態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る鉛蓄電池用キャパシタ電極について説明する。本発明の鉛蓄電池用キャパシタ電極は、接着剤が塗布された支持体と、キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を含む複合粒子を乾式成形したキャパシタ層とを含む鉛蓄電池用キャパシタ電極であり、前記支持体の接着力が０．２Ｎ／ｍ以上であり、厚さが１５μｍ以上１５０μｍ未満である。
【００１３】
（キャパシタ層）
本発明に用いるキャパシタ層は、キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を含む複合粒子を乾式成形することにより得られる。
【００１４】
（キャパシタ電極活物質）
本発明に用いるキャパシタ電極活物質は、電極内で電子の受け渡しをする物質である。
本発明に用いるキャパシタ電極活物質としては、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質、具体的には、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、石油ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭が好ましい。また、これらの炭素の同素体として、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活させ、次いで粉砕したものを用いてもよい。
【００１５】
キャパシタ電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００１６】
キャパシタ電極活物質の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ2／ｇである。キャパシタ電極活物質の比表面積が大きいほど得られるキャパシタ層の密度は小さくなる傾向があるので、キャパシタ電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有するキャパシタ層を得ることができる。
【００１７】
（導電材）
本発明に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる導電材の体積平均粒子径は、キャパシタ電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で高い導電性が得られる観点から、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
導電材の量は、得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる観点から、キャパシタ電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。導電材の量が多すぎると、得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の容量が少なくなり、導電材の量が少なすぎると、得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の内部抵抗が高くなる。
【００２０】
（結着剤）
キャパシタ層に用いる結着剤は、キャパシタ電極活物質や上記導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。結着剤としては、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤と、溶媒に溶解する溶解型結着剤とが挙げられる。結着剤は単独もしくは2種類以上用いることができる。分散型結着剤として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリル重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、ジエン重合体、アクリル重合体が好ましい。
【００２１】
ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２２】
アクリル重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらと共重合可能な単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物等が挙げられる。
【００２３】
これらのなかでも、キャパシタ電極活物質や導電材とともに複合粒子にして乾式成形を行う場合の強度の観点から、ジエン重合体を用いることが好ましく、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下、「ＮＢＲ」と記載することがある。）を用いることがより好ましい。また、前記アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を用いる場合における結着剤中の１，３−ブタジエン単量体単位の比率は、４０〜７５重量％であることが好ましく、４５〜７５重量％であることがより好ましい。また、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を用いる場合における結着剤中のアクリロニトリル単量体単位の比率は、２０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４５重量％であることがより好ましい。
【００２４】
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、１，３−ブタジエンおよびアクリロニトリルの他に、さらにアクリル酸やメタクリル酸等の上述の不飽和カルボン酸類の単量体単位を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸類としては、メタクリル酸が好ましい。この場合において、結着剤中の、不飽和カルボン酸類の単量体の比率は、下限は３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、上限は３９重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明に用いる分散型結着剤のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）は、好ましくは−４０〜＋４０℃、より好ましくは−３０〜＋３０℃である。結着剤のＴｇが高すぎると得られるキャパシタ層が柔軟性に劣り、結着剤のＴｇが低すぎるとキャパシタ層の成形が困難となる。また、分散型結着剤は融点を有するものであってもよい。
【００２６】
分散型結着剤の形状は、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが最も好ましく、例えば、ラテックスのような結着剤樹脂の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００２７】
分散型結着剤の粒子径は特に限定されないが、体積平均粒子径で、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
分散型結着剤の製造方法は特に限定されず、所定の比率で各単量体を含む組成物を用いた乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、分散型結着剤の粒子径の制御が容易であるので好ましい。特に水を主溶媒とした水系での重合法が好ましい。
【００２９】
分散型結着剤の量は、キャパシタ電極活物質１００重量部に対して通常２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１２重量部である。結着剤の量が多すぎると得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の内部抵抗が高くなり、結着剤の量が少なすぎると、得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の強度が不十分となる。
【００３０】
結着剤として、上述した溶解型結着剤を用いる場合に、その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型結着剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用でき、さらに、前述の分散型結着剤と組み合わせて用いることもできる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。尚、溶解型結着剤は、キャパシタ電極活物質、導電材及び分散型結着剤を分散させる分散剤としての機能も有する場合があるため、その場合は分散剤として用いることもできる。
【００３１】
複合粒子中の溶解型結着剤の量は、複合粒子中の活性炭の重量に対して、好ましくは０．１重量％以上２０重量％未満、より好ましくは０．５重量％以上１０重量％未満、さらに好ましくは０．８重量％以上５重量％未満である。
【００３２】
キャパシタ層は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。具体的には、後述するスラリーの電気的な安定性向上のため、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤や、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのキレート化合物、前記溶解型結着剤以外の分散剤などが挙げられる。
【００３３】
（キャパシタ層の製造方法）
本発明に用いるキャパシタ層は、キャパシタ電極活物質、導電材、結着剤および必要に応じて用いられるその他の成分とを含んでなる複合粒子を含む。また、キャパシタ層は、支持体上に複合粒子を乾式成形することにより得られる。
【００３４】
乾式成形法は、キャパシタ電極活物質、結着剤及び導電材と、必要に応じて用いる前記任意成分とからなる複合粒子を調製し、これを支持体上にシート成形し、必要に応じてロール成形して得る方法であり、得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点で好ましい。
【００３５】
（乾式成形法）
（複合粒子の調製）
本発明に用いるキャパシタ層を、乾式成形法により成形する場合において、キャパシタ層を形成するキャパシタ層組成物は、前述のようにキャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を少なくとも含んでなる、複合粒子である。キャパシタ層組成物が複合粒子であることにより、得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の電極強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。
【００３６】
本発明でいう複合粒子とは、キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤の必須成分、並びに必要に応じて用いる任意成分等、複数の材料が一体化した粒子をさす。また、好適に用いることができる複合粒子は、キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤の必須成分、並び必要に応じて任意成分を用いて造粒することにより製造される。
【００３７】
複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電材が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いることにより、鉛蓄電池用キャパシタ電極を高い生産性で得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。
【００３８】
前記噴霧乾燥造粒法では、まず上記したキャパシタ電極活物質、導電材および結着剤の必須成分、並びに必要に応じて用いる任意成分を溶媒に分散または溶解して、キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤の必須成分、並びに任意成分が分散または溶解されてなるスラリーを得る。
【００３９】
スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の溶解型結着剤を用いる場合には、溶解型結着剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、分散型結着剤の分散性または溶解型結着剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００４０】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００４１】
キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤の必須成分と、任意成分とを溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に、キャパシタ電極活物質、導電材、結着剤等を添加し混合する方法；溶媒に溶解型結着剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後にキャパシタ電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させた結着剤にキャパシタ電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた溶解型結着剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００４２】
スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、スラリーの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
【００４３】
次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円状に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００４４】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００４５】
上記の噴霧乾燥により、複合粒子が得られる。該複合粒子の平均粒子径は、流動性がよく、薄膜化が可能である観点から、５０〜３５０μｍ、好ましくは６０〜３００μｍ、より好ましくは８０〜２５０μｍである。複合粒子の体積平均粒子径が大きすぎると、得られる電極の厚み精度が低くなり、複合粒子の体積平均粒子径が小さすぎると、該複合粒子の流動性が悪化する。ここで、複合粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定される体積平均粒子径である。
【００４６】
上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記のキャパシタ電極活物質、導電材、結着剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、球状複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、球状複合粒子の電気伝導性を向上させることなどができる。
【００４７】
（ロール成形）
本発明のキャパシタ層を乾式成形法で製造する場合は、複合粒子からなるキャパシタ層をロール成形により接着剤が塗布された支持体上にシート成形することにより鉛蓄電池用キャパシタ電極を得る方法が挙げられる。なお、この鉛蓄電池用キャパシタ電極を得る方法における支持体には、鉛電極に使用される集電体は含まれない。
【００４８】
ロール成形を行う場合には、複合粒子と、接着剤が塗布された支持体とを、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、前記一対のプレス用ロール又はベルトにより前記複合粒子をシート状成形体に成形することによりキャパシタ層を得るとともに、これを前記支持体の面に圧着する。
【００４９】
（支持体）
支持体は、キャパシタ層を支持し、さらに、キャパシタ層を鉛電極に貼り合わせるために使用するものである。本発明において、支持体を構成する材料は特に限定されないが、繊維状のものが好ましく、紙等のセルロース由来のものや炭素由来のものがより好ましい。また、支持体はこれらの材料で構成される層を重ねた多層構造であってもよい。
【００５０】
支持体の厚さは、１５〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍである。支持体が厚すぎると、得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の内部抵抗が高くなる。また、キャパシタ電極活物質の有効部分が減る。
【００５１】
支持体の幅は、特に限定されないが１００〜１０００ｍｍ、さらには１００〜５００ｍｍが好適である。支持体の引っ張り強度は特に限定されないが、キャパシタ層の製造時の破断を防ぐ観点から、３０〜５００ＭＰａが好適であり、３０〜３００ＭＰａがより好適である。支持体の製造方法は特に限定されないが、セルロース由来のものである場合には、パルプ化工程、調整工程、抄造工程、仕上げ工程を経て製造されることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる支持体上には接着剤が塗布されている。ここで、接着剤としては、支持体とキャパシタ層を相互に接着させることができる物質であれば特に制限はなく、水溶性接着剤、またはラテックス等の接着剤が挙げられる。また、支持体とキャパシタ層の間に接着剤層が存在することが好ましい。
【００５３】
水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉類、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル樹脂−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−アクリル樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、カルボキシメチルセルロース等のアニオン性水溶性接着剤や、ポリエチレンイミン；ポリＮ−ヒドロキシルエチレンイミン、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・ナトリウム塩等のポリエチレンイミン誘導体；ポリプロピレンイミン；ポリＮ−２− ジヒドロシキルプロピレンイミン等のポリプロピレンイミン誘導体等のカチオン性水溶性接着剤が挙げられる。
【００５４】
ラテックス接着剤としては、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン、ポリエステル系エマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン、ポリエステル系エマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリルニトリル−ブタジエンラテックス等が挙げられる。
【００５５】
これらのなかでも、得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の抵抗が低減できるため、電界液に溶解する水溶性接着剤が好ましく、カチオン性水溶性接着剤が特に好ましい。
【００５６】
接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、支持体上に接着剤層が形成される。また、剥離紙上に、接着剤層を形成した後に、これを支持体に転写してもよい。
【００５７】
接着剤が塗布された支持体の接着力の評価は、接着剤が塗布された支持体と厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムとをロールプレスにて線圧０．５ｔ／ｍの条件で貼り付けた後、１８０°剥離試験をおこなうことにより実施した。具体的には、ＰＥＴフィルム面を上にして固定し、ＰＥＴフィルムを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引きはがしたときの応力を測定した。ここで、接着剤が塗布された支持体の接着力は、０．２Ｎ／ｍ以上、好ましくは０．５Ｎ／ｍ以上、より好ましくは１．０Ｎ／ｍ以上である。接着力が小さすぎると、支持体とキャパシタ層が十分に接着しない。
【００５８】
また、接着剤層の厚みは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。接着剤層の厚みが厚すぎると、得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の内部抵抗が高くなる。また、接着剤層の厚みが薄すぎると、接着力が弱くなる。
【００５９】
図１は、複合粒子を接着剤が塗布された支持体上に供給し、略水平に配置された一対のプレス用ロールにより加圧成形し、シート状のキャパシタ層を得るとともに前記支持体の接着剤が塗布された面と圧着する工程の具体的な態様を表す図である。
【００６０】
図１では、接着剤が塗布された支持体１４をプレス用ロール１２方向へ送り出す。次いで、複合粒子１３をスクリューフィーダー等の供給装置により略水平に配置された一対のプレス用ロール１２に供給し、一対のプレス用ロールにより加圧成形することにより、複合粒子をシート状成形体に成形するとともに、これを支持体１４の接着剤が塗布された面に圧着する。そして、キャパシタ層を形成した支持体をワインダー１０で巻き取り、支持体およびキャパシタ層の巻収体が得られる。
【００６１】
なお、図１に示されている一対のプレス用ロールは、一対のプレス用ベルトに置き換えることができる。
【００６２】
また、ロール成形における成形時の温度は、良好な接着力が発現する観点から、通常２５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。また、成形速度は通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは４〜２０ｍ／分である。
【００６３】
また、ロール間のプレス線圧は、均一なキャパシタ層を成形する観点から、通常１０〜１０００ｋＮ／ｍ、好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、より好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。また、プレス用ロールに代えてプレス用ベルトを用いる場合の成形速度は、通常１〜１５ｍ／分、好ましくは５〜１０ｍ／分である。また、プレス用ベルト間の圧力は、通常５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００６４】
本発明において、成形したキャパシタ層の厚さのばらつきをなくし、キャパシタ層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールプレス工程で用いるロールは加熱または冷却等して温度調節しても良い。
【００６５】
また、キャパシタ層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ3である。また、キャパシタ層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜４００μｍである。
【００６６】
また、前記略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給する際に、複合粒子は加温されていてもよい。そのときの複合粒子の温度は、プレス用ロール又はベルトの表面に複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的にかつ均一にプレス用ロール又はベルトに供給されるので、膜厚が均一で、密度のばらつきが小さいキャパシタ層を得ることができる観点から、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。
【００６７】
（鉛キャパシタ蓄電池）
本発明の鉛蓄電池用キャパシタ電極の使用態様としては、かかる電極を用いた鉛キャパシタ蓄電池などが挙げられる。例えば鉛キャパシタ蓄電池は、正極と負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを含み、前記正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に上述の鉛蓄電池用キャパシタ電極が配置される。
【００６８】
鉛キャパシタ蓄電池は通常、セパレータを介して正極と負極が対向するように配置され、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に上述の鉛蓄電池用キャパシタ電極が配置された構造を複数対有しており、正極同士、または負極同士はそれぞれ電気的に短絡された構造である。このような構造とすることにより、鉛キャパシタ蓄電池の容量を大きくすることができる。
また、鉛キャパシタ蓄電池において、上述した以外の構成要素としては、上述の構成要素を収納する電槽及びふたが挙げられる。
【００６９】
（正極電極および負極電極）
正極電極および負極電極は、鉛活物質層を含んでなる。鉛活物質層は、通常の鉛蓄電池の活物質として使用される鉛、一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛（鉛丹）、硫酸鉛などの、鉛および鉛化合物を主体とする層を指す。これらの鉛および鉛化合物は、単独でまたは混合物を適宜選択して使用することができる。鉛活物質層中の鉛原子が占める割合は、活物質層のエネルギー密度を高める観点から、通常は層全体の重量に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。正極電極に含まれる鉛活物質層である正極活物質層に用いられる鉛含有材料としては二酸化鉛または一酸化鉛が好ましく、負極電極に含まれる鉛活物質層である負極活物質層に用いられる鉛含有材料としては一酸化鉛または鉛が好ましい。
【００７０】
鉛活物質層は、鉛含有材料の他に、ポリエステル繊維などの強化材、リグニンなどの界面活性剤、硫酸バリウムなどを含んでいてもよい。また、アンチモン、亜鉛、カドミウム、銀およびビスマスの酸化物、水酸化物もしくは硫酸塩から選ばれる添加剤なども使用することができる。さらに、鉛含有材料のペーストを作製して鉛活物質層を形成する場合は、硫酸を加えることもできる。
【００７１】
（鉛活物質層の形成方法）
鉛活物質層は、鉛含有材料に溶媒、添加剤を加えてペーストを作製し、このペーストを格子状集電体上に充填させることにより形成することができる。
【００７２】
例えば格子状集電体を用いる場合、格子状集電体の格子平面の一部に鉛活物質層を形成する、格子状集電体の格子全面に鉛活物質層を形成する、などが挙げられる。
【００７３】
（鉛活物質層とキャパシタ層の積層方法）
鉛活物質層とキャパシタ層は、電気的に導通がとれている必要がある。そのため、これらの層は加圧接着することが好ましい。例えば、上記の鉛活物質層の形成方法によって格子状集電体に充填された鉛活物質層の上に、鉛蓄電池用キャパシタ電極を加圧成形する。このとき、鉛蓄電池用キャパシタ電極のキャパシタ層側が鉛活物質層に対向するように配置して加圧成形する。
【００７４】
（集電体）
集電体は、キャパシタ電極活物質および鉛含有材料と鉛蓄電池外との電気的導通をとるためのものである。集電体としては、板状、箔状、クラッド式と呼ばれる多孔性チューブの中心に鉛合金芯金を挿入したもの、および格子状集電体などが挙げられる。中でも、電極活物質層の維持と集電性に優れる点から格子状集電体が好ましい。格子状集電体としては、標準格子、ラジアル格子、エキスパンド式のいずれも使用できる。
【００７５】
格子状集電体の材質としては、鉛−カルシウム合金、鉛−アンチモン合金、鉛−錫合金等の鉛含有合金が用いられる。前記鉛合金の組成の一部として、砒素、錫、銅、銀、アルミなどを含んでいても良い。
【００７６】
（セパレータ）
鉛キャパシタ蓄電池で使用されるセパレータとしては、抄紙、微多孔性ポリエチレン、微多孔性ポリプロピレン、微多孔性ゴム、リテイナーマット、ガラスマット、などのセパレータを１つまたは複数組み合わせて使用することができる。
【００７７】
（電解液）
鉛キャパシタ蓄電池で使用される電解液は通常、硫酸が使用される。充放電状態によって硫酸の密度は変動するが、鉛蓄電池を化成処理後、満充電の状態で密度１．２５〜１．３０ｇ／ｃｍ3（２０℃）であることが好ましい。
【００７８】
（電槽、ふた）
鉛キャパシタ蓄電池において、正極、負極、セパレータ、鉛蓄電池用キャパシタ電極および電解液を収納する電槽及びふたとしては、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を原料とするものを使用することができる。
【００７９】
（組電池）
上述のようにセパレータを介して正極と負極が対向するように配置され、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に上述の鉛蓄電池用キャパシタ電極が配置された構造を複数対有し、正極同士および負極同士のそれぞれを短絡させた構造である鉛キャパシタ蓄電池を複数用意して直列に接続することができる。このようにすることで鉛キャパシタ蓄電池の全体の起電力を大きくすることができる。直列に接続するために電槽を複数用意する必要はなく、１つの電槽の中に複数の仕切りを設け、その仕切り毎に上述の正極、負極、セパレータおよび鉛蓄電池用キャパシタ電極を含む構造を収納し、それを直列接続すれば、一体化した起電力の高い鉛キャパシタ蓄電池を作製することができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
【００８１】
実施例および比較例において、キャパシタ電極強度、容量および内部抵抗の評価は、以下のように行った。
【００８２】
（キャパシタ電極強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。実施例および比較例において、支持体上にキャパシタ層をシート状に成形することにより得られたキャパシタ電極を１６０℃で４０分乾燥した後、１号形のダンベル状試験片の形状に打ち抜き、雰囲気温度２５℃にて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断時の最大荷重を測定した。この測定を６回繰り返し、最大荷重の平均値をシートの断面積で除した値をこのキャパシタ電極の引張り強度とし、以下の基準により評価した。結果を表１に示した。
キャパシタ電極の引張り強度が大きいほど、亀裂、破壊が生じにくく、形状保持性に優れることを示す。
Ａ：０．５ＭＰａ以上
Ｂ：０．４ＭＰａ以上０．５ＭＰa未満
Ｃ：０．３ＭＰａ以上０．４ＭＰa未満
Ｄ：０．３ＭＰａ未満
【００８３】
（容量）
実施例および比較例において得られたキャパシタ電極を、直径１２ｍｍの円形状に打ち抜き、このキャパシタ電極およびガラスファイバー製セパレータに十分電解液を含浸させ、次いで２枚のキャパシタ電極を、セパレータを介して対向させ、それぞれのキャパシタ電極が電気的に接触しないように配置して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には硫酸を用いた。
【００８４】
この電気二重層キャパシタの充放電試験を行うことにより容量を求めた。即ち、充電電流は、電極の単位面積あたりの電流値が６．６ｍＡ／ｃｍ2となる電流値を用いて行い、電圧が１．０Ｖに達したら、１０分間その電圧を保って定電圧充電とし、充電を完了した。次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で０Ｖに達するまで行う。容量は放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出し、以下の基準により評価した。結果を表１に示した。
Ａ：５０Ｆ／ｇ以上
Ｂ：４５Ｆ／ｇ以上５０Ｆ／ｇ未満
Ｃ：４０Ｆ／ｇ以上４５Ｆ／ｇ未満
Ｄ：４０Ｆ／ｇ未満
【００８５】
（内部抵抗）
上記で得られた容量を用いて、電気二重層キャパシタの充放電速度が一定になるように５ｍＡ／Ｆの定電流で充電を開始し、定電流充電と定電圧充電の充電時間を合わせて２０分間行った時点で充電完了とし、さらに、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で０Ｖに達するまで行った。
【００８６】
内部抵抗は、放電開始から所定時間までの電圧データの最小二乗法による近似曲線の外挿からもとめた放電開始時電圧降下量を放電電流値で除した値とし、体積当たりの抵抗率、すなわち体積抵抗率として表し、以下の基準により評価した。但し、所定時間は全放電時間の５％とした。結果を表１に示した。
Ａ：０．６Ω未満
Ｂ：０．６以上０．８Ω未満
Ｃ：０．８以上１．０Ω未満
Ｄ：１．０Ω以上
【００８７】
（実施例１）
（バインダーの作製）
窒素置換した重合反応器に、アクリロニトリル（ＡＮ）４５部、１，３−ブタジエン（ＢＤ）５０部、メタクリル酸（ＭＭＡ）５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．２部、軟水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度４０℃を保持しながら重合転化率が９０％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。得られた共重合体粒子水分散液から未反応単量体を除去した後、共重合体粒子水分散液のｐＨ及び固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８の共重合体粒子水分散液を得た。得られた共重合体粒子水分散液を１週間保存した後、防腐剤としてＢＩＴ（１，２−ベンズ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）を共重合体粒子水分散液の固形分１００部に対して０．２部添加、撹拌し、バインダーＡ（ＮＢＲ）を得た。バインダーＡのＴｇは−２０℃、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００８８】
（複合粒子の作製）
キャパシタ電極活物質としてフェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である、体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０：関西熱化学社製）を１００部、導電材としてアセチレンブラック（商品名「デンカブラック粉状」：電気化学工業社製）を５部、溶解型結着剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（商品名「ＷＳ−Ｃ」：ダイセル化学工業社製）を固形分相当量で１．４部、分散型結着剤としてバインダーＡを固形分相当量で１０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散を行い、スラリーを得た。このスラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、球状複合粒子を得た。この球状複合粒子の平均体積粒子径は１００μｍであった。
【００８９】
（鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製）
得られた球状複合粒子を、接着剤としてのポリエチレンイミンが０．５μｍの厚みで塗布された厚さ２０μｍの紙製の支持体面上に散布し、６５℃に加熱した加圧ロール（成形速度２０ｍ／分、プレス線圧５．０ｋＮ／ｃｍ（５００ｋＮ／ｍ））でシート成形を行い、支持体上にキャパシタ層がシート状に成形された鉛蓄電池用キャパシタ電極を得た。なお、実施例１で用いた、ポリエチレンイミンが塗布された支持体の接着力は、２．０Ｎ／ｍであった。
【００９０】
（実施例２）
塗布されたポリエチレンイミンの厚みが１．０μｍである支持体を用いたこと以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行った。なお、実施例２で用いた、ポリエチレンイミンが塗布された支持体の接着力は、４．０Ｎ／ｍであった。
【００９１】
（実施例３）
接着剤としてポリエチレンイミンに代えてアクリル系エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行った。なお、実施例３で用いた、アクリル系エマルジョンが塗布された支持体の接着力は、０．８Ｎ／ｍであった。
【００９２】
（実施例４）
厚さが５０μｍの支持体を用いた以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行った。なお、実施例４で用いた、ポリエチレンイミンが塗布された支持体の接着力は、２．０Ｎ／ｍであった。
【００９３】
（比較例１）
接着剤としてのポリエチレンイミンに代えて、カーボンコートを塗布した支持体を用いたこと以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行ったが、電極巻き取り時にキャパシタ層の一部が欠落したため、評価に必要な電極が得られなかった。なお、比較例１で用いた、カーボンコートが塗布された支持体の接着力は、０．１Ｎ／ｍであった。
【００９４】
（比較例２）
厚さが１０μｍの支持体を用いた以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行ったが、複合粒子を支持体上にプレスする際に紙製の支持体が破断したため、成形できず電極が得られなかった。
【００９５】
（比較例３）
厚さが２００μｍの支持体を用いた以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行った。
【００９６】
（比較例４）
複合粒子の作製に用いるためのスラリーから複合粒子を作製せず、このスラリーを、接着剤としてのポリエチレンイミンが０．５μｍの厚みで塗布された厚さ２０μｍの紙製の支持体面上に塗布し、鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行ったが、塗布したスラリーの水分により紙製の支持体の強度が低下し、電極作成途中に支持体が切れたため電極が得られなかった。
【００９７】
【表１】
0006394203.tif 000002
【００９８】
表１に示すように、接着剤が塗布された支持体と、キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を含む複合粒子を乾式成形したキャパシタ層とを含む鉛蓄電池用キャパシタ電極であり、前記支持体の接着力が０．２Ｎ／ｍ以上であり、厚さが１５μｍ以上１５０μｍ未満であると、キャパシタ電極強度、容量および内部抵抗のいずれもが良好であった。
【符号の説明】
【００９９】
１０…ワインダー、１２…プレス用ロール、１３…複合粒子、１４…支持体
【図１】
0006394203.tif 000003