(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有し、かつ単層又は複数層からなる光学濃度３．０以上の遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクであって、
前記遮光膜が、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（２）
Ｂ≦１．１９×Ａ−０．１９  （２）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比、ＢはＳｉに対するＮの原子比である。）
を満たす層を含み、前記遮光膜の膜厚が４３ｎｍ以下であることを特徴とするバイナリフォトマスクブランク。
【請求項２】
透明基板上に、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有し、かつ単層又は複数層からなる光学濃度３．０以上の遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクであって、
前記遮光膜が、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（３）
Ｂ≦２．１２×Ａ−０．７０  （３）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比、ＢはＳｉに対するＮの原子比である。）
を満たす層を含み、前記遮光膜の膜厚が４１ｎｍ以下であることを特徴とするバイナリフォトマスクブランク。
【請求項３】
前記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１又は２記載のバイナリフォトマスクブランク。
【請求項４】
前記遮光膜上に、該遮光膜をエッチングする際にエッチング耐性のある材料で形成されたハードマスク膜を有することを特徴とする請求項１又は２記載のバイナリフォトマスクブランク。
【請求項５】
前記遷移金属がモリブデンであり、前記ハードマスク膜がクロムを含むことを特徴とする請求項４記載のバイナリフォトマスクブランク。
【請求項６】
バイナリフォトマスクブランクからバイナリフォトマスクを製造する方法であって、
請求項１乃至３のいずれか１項記載のバイナリフォトマスクブランクの遮光膜上に、膜厚１５０ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程、
該レジスト膜のエッチングマスクパターンを形成する工程、
該レジスト膜のエッチングマスクパターンを用いて、遮光膜にフォトマスクパターンを形成する工程、及び
前記レジスト膜のエッチングマスクパターンを除去する工程を含むことを特徴とするバイナリフォトマスクの製造方法。
【請求項７】
バイナリフォトマスクブランクからバイナリフォトマスクを製造する方法であって、
請求項４又は５記載のバイナリフォトマスクブランクのハードマスク膜上に、膜厚１５０ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程、
該レジスト膜のエッチングマスクパターンを形成する工程、
該レジスト膜のエッチングマスクパターンを用いて、ハードマスク膜にエッチングマスクパターンを形成する工程、
該ハードマスク膜のエッチングマスクパターンを用いて、遮光膜にフォトマスクパターンを形成する工程、及び
前記レジスト膜のエッチングマスクパターン及びハードマスク膜のエッチングマスクパターンを除去する工程を含むことを特徴とするバイナリフォトマスクの製造方法。
【請求項８】
透明基板上に、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有し、かつ単層又は複数層からなる光学濃度３．０以上の遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクを製造する方法であって、
前記遮光膜を、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（２）
Ｂ≦１．１９×Ａ−０．１９  （２）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比、ＢはＳｉに対するＮの原子比である。）
を満たす層を含むように形成して、遮光膜の膜厚を４３ｎｍ以下に形成することを特徴とするバイナリフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項９】
透明基板上に、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有し、かつ単層又は複数層からなる光学濃度３．０以上の遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクを製造する方法であって、
前記遮光膜を、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（３）
Ｂ≦２．１２×Ａ−０．７０  （３）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比、ＢはＳｉに対するＮの原子比である。）
を満たす層を含むように形成して、遮光膜の膜厚を４１ｎｍ以下に形成することを特徴とするバイナリフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項８又は９記載のバイナリフォトマスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるバイナリフォトマスクの素材となるバイナリフォトマスクブランク、特に、ＡｒＦエキシマレーザ露光に用いるバイナリフォトマスク用のバイナリフォトマスクブランク、その製造方法、及びバイナリフォトマスクブランクを用いたバイナリフォトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体加工においては、特に、大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、前記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
【０００３】
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは、縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは、実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
【０００４】
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこで、これらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは、実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については、限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
【０００５】
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合に、レジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。
【０００６】
一方、レジストをエッチングマスクとしてエッチングを行う遮光膜材料については、これまで多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多く、標準加工工程として確立されていることから、実用上、常にクロム化合物膜が用いられてきた。このようなものとして、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のフォトマスクブランクに必要な遮光膜をクロム化合物で構成したものとしては、例えば、特開２００３−１９５４７９号公報（特許文献１）に、膜厚５０〜７７ｎｍのクロム化合物膜が報告されている。
【０００７】
しかしながら、クロム化合物膜等のクロム系膜の一般的なドライエッチング条件である酸素を含む塩素系ドライエッチングは、有機膜に対してもある程度エッチングする性質をもつ。このため、より微細なパターンの転写を行うために、前述した必要性により、より薄いレジスト膜でエッチングを行った場合、エッチング中にレジスト膜がダメージを受けて、レジストパターンを正確に転写することが困難になってきた。そこで、微細化と高精度の両立を達成するために、レジスト性能の向上のみに依存する方法から、遮光膜の加工性を向上させるような遮光膜材料の再検討が必要となった。
【０００８】
例えば、特開２００６−７８８０７号公報（特許文献２）は、遮光膜を構成する層の少なくとも１層が主成分としてケイ素と遷移金属とを含み、かつケイ素と遷移金属との原子比がケイ素：金属＝４〜１５：１である材料を用いることで、遮光性能と加工性に優れたＡｒＦエキシマレーザ露光用の遮光膜が得られることを示している。また、ケイ素と遷移金属とを含む遮光膜を用いて、更に高精度な加工性を得るため、クロム系材料で形成された薄膜をハードマスク膜として使用する方法が、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献３）に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１９５４７９号公報
【特許文献２】特開２００６−７８８０７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４１０６０号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のように、より微細なパターンを正確に作製するためには、加工時にレジストパターンに、よりダメージを与えない加工条件で加工可能な遮光膜とすることが必要であるが、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献３）で提案された、遷移金属とケイ素を、透過率低減機能を与える元素として含有し、更に必要に応じて窒素や酸素等の低原子量成分を含む材料を用いる遮光膜と、クロム系のハードマスク膜とを有するフォトマスクブランクの場合、レジストに対する負荷を小さくするための有効な方策としては、ハードマスク膜の膜厚と共に、遮光膜の膜厚自体を薄くする方法が挙げられる。この場合、特に、遮光膜側については、薄膜で高い遮光性を得るため、用いる材料に加える窒素や酸素等の低原子量成分は極力低濃度とされ、いわゆる金属性の高い膜が遮光膜として用いられることになる。
【００１１】
また、前述のように、フォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクに設ける光学機能膜、例えば、遮光膜や位相シフト膜等は、フォトマスクとした際に必要とする物理特性、特に、光学特性や、化学安定性を満たすものである必要があるが、更に、高精度なマスクパターンが容易に得られるようにするために、被加工性を高めることも必要である。特に、光リソグラフィーにおける目的パターンの微細化が進展することによって、マスクパターンについても、より微細でより高精度なパターンが求められている。
【００１２】
ところで、微細で高精度なパターンを無機材料膜から形成する場合、被加工膜である無機材料膜の膜厚は、必要な物理特性を満たす範囲で、なるべく薄いことが好ましい。これは、加工時に用いるレジストパターンをより高精度なものとするためには、レジスト膜の膜厚を比較的薄くする必要があることは前述のとおりであり、このレジスト膜から得られたレジストパターンを用いてドライエッチング等の方法によって無機材料膜にパターン転写を行う際、レジスト膜の負担をなるべく小さくすることによって、高精度なパターン転写が可能となるからである。
【００１３】
特に、線幅が６０ｎｍ以下の露光パターンの形成に対応し得るフォトマスク用のフォトマスクブランクでは、フォトマスク製造時、特に、洗浄工程等において、遮光膜のパターン倒れを低減するために、遮光膜の膜厚を薄くする必要がある。また、フォトマスク上のパターン設計時の三次元効果の低減のためにも遮光膜の薄膜化が求められる。
【００１４】
特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献３）に示された、透過率低減機能を与える元素として遷移金属とケイ素を含有する化合物による遮光膜は、波長が２００ｎｍ以下の光に対する遮光性能が高く、かつフッ素系のドライエッチング条件でエッチング加工ができるため、リソグラフィー時にレジスト材料として用いられる有機材料に対して、比較的好ましいエッチング比が確保される。しかし、このような材料を用いた場合にも、遮光性能を維持したまま薄膜化することは、加工精度を確保する上で有効であり、例えば、精度の高いバイナリフォトマスクを得ようとした場合、遮光膜の膜厚をより薄くすることが望ましい。遮光膜を薄膜化し、かつ十分な遮光性能を得るためには、膜の露光光に対する吸収係数を大きくするため、窒素や酸素などの軽元素の含有率を低くし、より金属性の高い膜とする必要がある。
【００１５】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、遮光膜として必要な遮光性が確保され、かつより薄膜の遮光膜を備えるバイナリフォトマスクブランク、その製造方法、及びバイナリフォトマスクブランクを用いたバイナリフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に、遷移金属とケイ素又は遷移金属とケイ素と窒素を含有する光学濃度３．０以上の遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクにおいて、所定の厚さ以下の遮光膜に対し、遮光膜を、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎの組成が所定の式を満たす単層又は所定の式を満たす層を含む複数層で構成すること、具体的には、
（Ｂ）遮光膜の膜厚を４３ｎｍ以下として、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（２）
Ｂ≦１．１９×Ａ−０．１９  （２）
（式中、Ａ，Ｂは、式（１）と同じ。）
を満たす層、又は
（Ｃ）遮光膜の膜厚を４１ｎｍ以下として、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（３）
Ｂ≦２．１２×Ａ−０．７０  （３）
（式中、Ａ，Ｂは、式（１）と同じ。）
を満たす層からなる単層又は前記式を満たす層を含む複数層で構成することにより、遮光膜として必要な遮光性が確保され、かつより薄膜の遮光膜を備えるバイナリフォトマスクブランクとなり、更に、前記式を構成元素の組成の設計に適用することにより、より薄膜の遮光膜を得るために必要な構成元素、特に、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成を、膜厚に応じて効果的に設計できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
従って、本発明は、以下のバイナリフォトマスクブランク、バイナリフォトマスクブランクの製造方法、及びバイナリフォトマスクの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有し、かつ単層又は複数層からなる光学濃度３．０以上の遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクであって、
前記遮光膜が、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（２）
Ｂ≦１．１９×Ａ−０．１９  （２）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比、ＢはＳｉに対するＮの原子比である。）
を満たす層を含み、前記遮光膜の膜厚が４３ｎｍ以下であることを特徴とするバイナリフォトマスクブランク。
請求項２：
透明基板上に、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有し、かつ単層又は複数層からなる光学濃度３．０以上の遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクであって、
前記遮光膜が、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（３）
Ｂ≦２．１２×Ａ−０．７０  （３）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比、ＢはＳｉに対するＮの原子比である。）
を満たす層を含み、前記遮光膜の膜厚が４１ｎｍ以下であることを特徴とするバイナリフォトマスクブランク。
請求項３：
前記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１又は２記載のバイナリフォトマスクブランク。
請求項４：
前記遮光膜上に、該遮光膜をエッチングする際にエッチング耐性のある材料で形成されたハードマスク膜を有することを特徴とする請求項１又は２記載のバイナリフォトマスクブランク。
請求項５：
前記遷移金属がモリブデンであり、前記ハードマスク膜がクロムを含むことを特徴とする請求項４記載のバイナリフォトマスクブランク。
請求項６：
バイナリフォトマスクブランクからバイナリフォトマスクを製造する方法であって、
請求項１乃至３のいずれか１項記載のバイナリフォトマスクブランクの遮光膜上に、膜厚１５０ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程、
該レジスト膜のエッチングマスクパターンを形成する工程、
該レジスト膜のエッチングマスクパターンを用いて、遮光膜にフォトマスクパターンを形成する工程、及び
前記レジスト膜のエッチングマスクパターンを除去する工程を含むことを特徴とするバイナリフォトマスクの製造方法。
請求項７：
バイナリフォトマスクブランクからバイナリフォトマスクを製造する方法であって、
請求項４又は５記載のバイナリフォトマスクブランクのハードマスク膜上に、膜厚１５０ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程、
該レジスト膜のエッチングマスクパターンを形成する工程、
該レジスト膜のエッチングマスクパターンを用いて、ハードマスク膜にエッチングマスクパターンを形成する工程、
該ハードマスク膜のエッチングマスクパターンを用いて、遮光膜にフォトマスクパターンを形成する工程、及び
前記レジスト膜のエッチングマスクパターン及びハードマスク膜のエッチングマスクパターンを除去する工程を含むことを特徴とするバイナリフォトマスクの製造方法。
請求項８：
透明基板上に、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有し、かつ単層又は複数層からなる光学濃度３．０以上の遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクを製造する方法であって、
前記遮光膜を、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（２）
Ｂ≦１．１９×Ａ−０．１９  （２）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比、ＢはＳｉに対するＮの原子比である。）
を満たす層を含むように形成して、遮光膜の膜厚を４３ｎｍ以下に形成することを特徴とするバイナリフォトマスクブランクの製造方法。
請求項９：
透明基板上に、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有し、かつ単層又は複数層からなる光学濃度３．０以上の遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクを製造する方法であって、
前記遮光膜を、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（３）
Ｂ≦２．１２×Ａ−０．７０  （３）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比、ＢはＳｉに対するＮの原子比である。）
を満たす層を含むように形成して、遮光膜の膜厚を４１ｎｍ以下に形成することを特徴とするバイナリフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１０：
前記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項８又は９記載のバイナリフォトマスクブランクの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のバイナリフォトマスクブランクは、露光光を十分に遮光でき、かつより薄膜の遮光膜を備え、このバイナリフォトマスクブランクに対し、フォトマスク加工を行う場合、より薄膜のレジスト膜を用いることができることから、高精度なバイナリフォトマスクを得ることができる。また、本発明のクロム系材料等で形成されたハードマスク膜を有するバイナリフォトマスクブランクに対してフォトマスク加工を行えば、更に高精度なバイナリフォトマスクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のバイナリフォトマスクブランクの第１の態様の一例の断面図である。
【図２】本発明のバイナリフォトマスクブランクの第２の態様の一例の断面図である。
【図３】本発明のバイナリフォトマスクブランクの第３の態様の一例の断面図である。
【図４】本発明のバイナリフォトマスクブランクの第４の態様の一例の断面図である。
【図５】実験例１で得られた膜のＡ値（ケイ素Ｓｉに対する遷移金属Ｍの原子比）、Ｂ値（ケイ素Ｓｉに対する窒素Ｎの原子比）及び膜厚を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のバイナリフォトマスクブランクは、透光部と遮光部の２種の部分からなるバイナリフォトマスクの素材となるものであり、石英基板等の透明基板上に、波長１９３ｎｍでの光学濃度が３．０以上の遮光膜を有する。バイナリフォトマスクにおいては、遮光膜が除去された透明基板のみの部分が透光部となり、透明基板上に遮光膜が存在する（残存している）部分が遮光部となる。この遮光膜は、バイナリフォトマスク用であるため、光学濃度が３．０以上であることが要求され、好ましくは３．５以下とされる。本発明の遮光膜は、膜厚を４７ｎｍ以下、特に４３ｎｍ以下、とりわけ４１ｎｍ以下とした場合であっても、所定の遮光性が確保される。一方、遮光膜の膜厚の下限は、通常１０ｎｍ以上である。
【００２１】
本発明のバイナリフォトマスクブランクは、透明基板上に、単層又は複数層（２層又は３層以上）からなる遮光膜を有する。単層からなる遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクとして具体的には、第１の態様として図１に示されるような、透明基板１上に、単層の遮光膜２が形成されたものが挙げられる。一方、複数層からなる遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクとして具体的には、例えば、２層からなる遮光膜の場合は、第２の態様として図２に示されるような、透明基板１上に、透明基板側の層２１及び透明基板から離間する側の層２２の２層からなる遮光膜２が形成されたものが挙げられる。
【００２２】
本発明のバイナリフォトマスクブランクの遮光膜は、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有する。遮光膜が単層の場合は、その層が、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有する必要がある。一方、遮光膜が複数層の場合は、少なくとも１層が、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有する層（第１の層）であることが必要である。この第１の層の膜厚（該層が２層以上ある場合はそれらの合計）は遮光膜全体の膜厚の５０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。一方、他の層（第２の層）は、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉを含有し、更に、窒素Ｎ、酸素Ｏ及び炭素Ｃから選ばれる１種以上を含有しているものでよいが、全ての層が、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有する層であることが好ましい。
【００２３】
遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有する遮光膜が単層で構成されている場合、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを合計で８０原子％以上含有していることが好ましく、遷移金属Ｍは１０原子％以上３５原子％以下、ケイ素Ｓｉは５０原子％以上８０原子％以下、窒素Ｎは０原子％以上、特に１原子％以上で、３０原子％以下であることが好ましい。また、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有する遮光膜が複数層で構成されている場合、前記遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉ又は遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを主成分として含有する層（第１の層）においては、遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを合計で８０原子％以上含有していることが好ましく、遷移金属Ｍは１０原子％以上３５原子％以下、ケイ素Ｓｉは５０原子％以上８０原子％以下、窒素Ｎは０原子％以上、特に１原子％以上で、３０原子％以下であることが好ましい。一方、前記他の層（第２の層）においては、遷移金属Ｍ及びケイ素Ｓｉを合計で３５原子％以上含有していることが好ましく、遷移金属Ｍは３原子％以上３５原子％以下、ケイ素Ｓｉは３０原子％以上８０原子％以下、窒素Ｎは０原子％以上、特に１０原子％以上で、５５原子％以下であることが好ましい。遮光膜及びそれを構成する層においては、更に、軽元素成分として、酸素Ｏ、炭素Ｃ及びそれら双方を含有していてもよいが、遷移金属Ｍ及びケイ素Ｓｉ、又は遷移金属Ｍ、ケイ素Ｓｉ及び窒素Ｎのみからなることが好ましい。遷移元素としては、モリブデンＭｏが好適である。
【００２４】
遷移金属Ｍ、特にモリブデンＭｏと、ケイ素Ｓｉとを主成分として含有する遮光膜、又は遷移金属Ｍ、特にモリブデンＭｏと、ケイ素Ｓｉと、窒素Ｎとを主成分として含有する遮光膜においては、遷移金属Ｍの量を増加させることで、膜厚当たりの光学濃度を上げることができ、必要な光学濃度、即ち、３．０以上の光学濃度を得るために必要な膜厚を薄くすることができる。また、窒素Ｎの量を低減することで、膜厚当たりの光学濃度を上げることができ、必要な光学濃度、即ち、３．０以上の光学濃度を得るために必要な膜厚を薄くすることができる。
【００２５】
本発明のバイナリフォトマスクブランクにおいては、遮光膜が、単層の場合は、その層が、複数層の場合は、該複数層を構成する１層以上、好ましくは全ての層が、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（１）
Ｂ≦０．６８×Ａ＋０．２３  （１）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比（Ｍ／Ｓｉ、以下同じ）、ＢはＳｉに対するＮの原子比（Ｎ／Ｓｉ、以下同じ）である。）
を満たすようにすれば、遮光膜の膜厚（遮光膜全体の膜厚）を４７ｎｍ以下として、遮光膜として必要な３．０以上の光学濃度を有する遮光膜とすることができる。
【００２６】
また、本発明のバイナリフォトマスクブランクにおいては、遮光膜が、単層の場合は、その層が、複数層の場合は、該複数層を構成する１層以上、好ましくは全ての層が、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（２）
Ｂ≦１．１９×Ａ−０．１９  （２）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比、ＢはＳｉに対するＮの原子比である。）
を満たすようにすれば、遮光膜の膜厚（遮光膜全体の膜厚）を４３ｎｍ以下として、遮光膜として必要な３．０以上の光学濃度を有する遮光膜とすることができる。
【００２７】
更に、本発明のバイナリフォトマスクブランクにおいては、遮光膜が、単層の場合は、その層が、複数層の場合は、該複数層を構成する１層以上、好ましくは全ての層が、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成が、式（３）
Ｂ≦２．１２×Ａ−０．７０  （３）
（式中、ＡはＳｉに対するＭの原子比、ＢはＳｉに対するＮの原子比である。）
を満たすようにすれば、遮光膜の膜厚（遮光膜全体の膜厚）を４１ｎｍ以下として、遮光膜として必要な３．０以上の光学濃度を有する遮光膜とすることができる。
【００２８】
遮光膜に含まれる層の組成、及び遮光膜の膜厚をこのように構成することにより、遮光膜として必要な遮光性が確保され、かつより薄膜の遮光膜を備えるバイナリフォトマスクブランクとなり、更に、前記式を遮光膜の構成元素の組成の設計に適用することにより、より薄膜の遮光膜を得るために必要な構成元素、特に、遷移金属、ケイ素及び窒素の組成を、膜厚に応じて効果的に設定することができる。前記式（１）〜（３）のいずれの場合においても、Ａの値は０．１〜０．６、特に０．１〜０．５の範囲であることが好ましく、Ｂの値は０〜０．５の範囲であることが好ましい。また、本発明においては、遮光膜を複数層で構成して、その一部を、反射防止機能を有する層（反射防止層）としてもよい。
【００２９】
通常、フォトマスクブランクの遮光膜を形成する手法としては、反応性スパッタ等のスパッタ法が用いられ、本発明においてもスパッタ法で遮光膜を成膜することが好ましい。成膜される遮光膜及びそれを構成する層のケイ素Ｓｉに対する遷移金属Ｍの比率（原子比）を調整するには、ＭＳｉ混合ターゲットのみを使用している場合には、ターゲットのＭ／Ｓｉ比を変えることで調整できる。また、ＭターゲットとＳｉターゲットを用いて、成膜時にそれぞれに印加する電力の割合を調整する方法でも、ケイ素Ｓｉに対する遷移金属Ｍの比率を調整することが可能である。これらの他に、組成比の異なるＭＳｉターゲットを２種以上用いる方法や、ＭＳｉターゲットとＳｉターゲットを用いて、成膜時にそれぞれに印加する電力の割合を調整する方法でも、ケイ素Ｓｉに対する遷移金属Ｍの比率を調整することが可能である。
【００３０】
一方、成膜される遮光膜及びそれを構成する層のケイ素Ｓｉに対する窒素Ｎの比率（原子比）を調整するには、一般的には、Ｎ2ガス等のＮを含むガスを成膜中に導入することで遮光膜中にＮを含有させることができ、成膜時に導入するＮ量を調整することで、ケイ素Ｓｉに対する窒素Ｎの比率を調整することができる。なお、ターゲットに窒素Ｎを含有させて、窒素Ｎの量を調整することも可能である。スパッタガスには、Ａｒガス等の不活性ガスを添加してもよい。スパッタ圧力は、通常０．０２〜０．５Ｐａである。
【００３１】
本発明のバイナリフォトマスクブランクには、遮光膜の上に、遮光膜とは別に反射防止膜を形成してもよい。この場合の反射防止膜としては、Ｎ量を増加させた組成や、酸素Ｏを添加して膜の透明性を上げた組成のものが好適である。また、本発明のバイナリフォトマスクブランクには、遮光膜の上に、遮光膜をエッチングする際にエッチング耐性のある材料、即ち、エッチングマスクとして機能する材料で形成されたハードマスク膜を形成してもよい。単層からなる遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクとして具体的には、第３の態様として図３に示されるような、透明基板１上に、単層の遮光膜２が形成され、この上に、更に、エッチングマスク膜３が形成されたものが挙げられる。一方、複数層からなる遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランクとして具体的には、例えば、２層からなる遮光膜の場合は、第４の態様として図４に示されるような、透明基板１上に、透明基板側の層２１及び透明基板から離間する側の層２２の２層からなる遮光膜２が形成され、この上に、更に、エッチングマスク膜３が形成されたものが挙げられる。
【００３２】
特に、遮光膜の遷移金属がモリブデンである場合には、ハードマスク材料として一般的に用いられているクロムを含む材料（クロム系材料）、例えば、クロム金属、又はクロムと酸素、窒素及び炭素から選ばれる軽元素とを含有するクロム化合物で形成されたハードマスク膜が好適である。
【００３３】
クロム系材料で形成されたハードマスク膜としては、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献３）に示されているものなどを挙げることができるが、特に高精度な加工を行うためには、ハードマスク膜自体も高精度に加工される必要がある。そのため、ハードマスク膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ハードマスク膜の組成は、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に５原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。
【００３４】
ハードマスク膜の成膜は、遮光膜と同様、スパッタ法により行うことが好ましく、例えば、クロムターゲットを用い、アルゴンガスのみで行なう方法、窒素や窒素酸化物等の反応性ガスのみ、又は窒素や窒素酸化物等の反応性ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス中で反応性スパッタを行う方法（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献４）参照）を挙げることができる。スパッタガスの流量は、膜特性に合わせて調整すればよく、成膜中、一定としてもよいし、酸素量や窒素量を膜の厚さ方向に変化させたいときは、目的とする組成に応じて変化させてもよい。
【００３５】
本発明のバイナリフォトマスクブランクは、ＡｒＦ露光（波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光による露光）に用いるバイナリフォトマスク用のバイナリフォトマスクブランクとして特に好適である。
【００３６】
本発明のバイナリフォトマスクブランクは、最表面に設けられた遮光膜、反射防止膜又はハードマスク膜のいずれかの上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜からレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクパターンとして下層の膜のフォトマスクパターン又はエッチングマスクパターンを形成することにより、バイナリフォトマスクを製造することができるが、本発明のバイナリフォトマスクブランクは、膜厚の薄いレジスト膜、例えば１５０ｎｍ以下、特に５０〜１２０ｎｍの厚さのレジスト膜を用いた場合であっても、高精度に遮光膜パターンを形成することができる。
【００３７】
具体的には、ハードマスク膜を形成していない場合は、バイナリフォトマスクブランクの遮光膜上に（遮光膜とは別に反射防止膜を形成した場合にあっては反射防止膜上に）、膜厚１５０ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程、レジスト膜のエッチングマスクパターンを形成する工程、レジスト膜のエッチングマスクパターンを用いて、遮光膜に（遮光膜とは別に反射防止膜を形成した場合にあっては遮光膜及び反射防止膜に）フォトマスクパターンを形成する工程、及びレジスト膜のエッチングマスクパターンを除去する工程によりバイナリフォトマスクを製造することができる。
【００３８】
一方、ハードマスク膜を形成した場合は、バイナリフォトマスクブランクのハードマスク膜上に、膜厚１５０ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程、レジスト膜のエッチングマスクパターンを形成する工程、レジスト膜のエッチングマスクパターンを用いて、ハードマスク膜にエッチングマスクパターンを形成する工程、ハードマスク膜のエッチングマスクパターンを用いて、遮光膜に（遮光膜とは別に反射防止膜を形成した場合にあっては遮光膜及び反射防止膜に）にフォトマスクパターンを形成する工程、及び前記レジスト膜のエッチングマスクパターン及びハードマスク膜のエッチングマスクパターンを除去する工程によりバイナリフォトマスクを製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実験例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実験例１］
石英基板上に、スパッタ法にて、ＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲットを用い、スパッタガスにアルゴンガスと窒素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力、Ｓｉターゲットに印加する電力並びにアルゴンガス及び窒素ガスの流量を変化させることにより、組成の異なる６種のＭｏＳｉＮの膜を、光学濃度が３．０となる膜厚に成膜し、Ｍｏ、Ｓｉ及びＮの組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定した。また、各々の膜において、得られた組成から、Ａ値（ケイ素Ｓｉに対する遷移金属Ｍの原子比）及びＢ値（ケイ素Ｓｉに対する窒素Ｎの原子比）を算出し、Ａ値を用いて、前記式（１）〜（３）の右辺に相当する値Ｃ１〜Ｃ３
Ｃ１＝０．６８×Ａ＋０．２３
Ｃ２＝１．１９×Ａ−０．１９
Ｃ３＝２．１２×Ａ−０．７０
を算出した。結果を表１及び図５に示す。
【００４１】
【表１】
0006394496.tif 000002
【００４２】
これらの結果から、ＭｏとＳｉとＮとを主成分とする光学濃度３．０以上の遮光膜において、遮光膜を所定の膜厚以下とする場合に適用できる組成を、式（１）〜（３）に基づいて設計できることがわかる。
【００４３】
［実施例１］
石英基板上に、基板側で、モリブデンが２０原子％、ケイ素が５８原子％、窒素が２０原子％（この層の基板側の各値はＡ＝０．３４、Ｂ＝０．３４、Ｃ１＝０．４６である。）、基板から離間する側で、モリブデンが２２原子％、ケイ素が６２原子％、窒素が１５原子％（この層の基板から離間する側の各値はＡ＝０．３５、Ｂ＝０．２４、Ｃ１＝０．４７である。）となるように窒素ガス濃度を連続的に減少させながら厚さ４３ｎｍの組成傾斜層であるＭｏＳｉＮ層を形成した。続けて、モリブデンが７原子％、ケイ素が４８原子％、窒素が３７原子％（この層の各値はＡ＝０．１５、Ｂ＝０．７７、Ｃ１＝０．３３である。）となる条件で厚さ４ｎｍのＭｏＳｉＮ層を形成し、２層からなる遮光膜を形成した。
【００４４】
得られた遮光膜の膜厚は４７ｎｍであり、波長１９３ｎｍの光に対し、光学濃度ＯＤは３．０５、基板側からの光の反射率は３４％、基板と離間する側からの光の反射率は３２％であった。基板側に式（１）を満たす遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを含有するＭＳｉＮ膜を形成することで、膜厚が４７ｎｍの遮光膜を形成できた。
【００４５】
次に、ＣｒＮ膜［Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比）］を、膜厚１０ｎｍとなるようスパッタ法で成膜した後、電子線露光用レジストを塗布して厚さ１５０ｎｍのレジスト膜を形成し、電子線で露光し、現像を行ってレジスト膜の線幅１２０ｎｍのライン＆スペースパターン（エッチングマスクパターン）を形成した。次に、Ｃｌ2ガス（１８５ｓｃｃｍ）、Ｏ2ガス（５５ｓｃｃｍ）及びＨｅガス（９．２５ｓｃｃｍ）をエッチングガスとしたドライエッチングを行うことによって、ＣｒＮ膜をパターニングしてレジストパターンを転写してＣｒＮ膜のエッチングマスクパターンを得、その後、ＣｒＮ膜のエッチングマスクパターンを用い、ＳＦ6ガス（１８ｓｃｃｍ）及びＯ2ガス（４５ｓｃｃｍ）をエッチングガスとしたドライエッチングを行うことによって、遮光膜をドライエッチングし、その後、レジスト膜のエッチングマスクパターンとＣｒＮ膜のエッチングマスクパターンを除去して、遮光膜のフォトマスクパターンを得た。
【００４６】
得られた遮光膜のフォトマスクパターンの断面形状をＳＥＭで観察した。ＳＥＭによる観察から、垂直性のよい断面が確認された。
【００４７】
［実施例２］
石英基板上に、基板側に、モリブデンが２０原子％、ケイ素が７０原子％で、窒素が６原子％（この層の各値はＡ＝０．２９、Ｂ＝０．０９、Ｃ２＝０．１５である。）となる条件で厚さ３９ｎｍのＭｏＳｉＮ層を形成した。続けて、モリブデンが６原子％、ケイ素が５４原子％で、窒素が２２原子％（この層の各値はＡ＝０．１１、Ｂ＝０．４１、Ｃ２＝−０．０６である。）となる条件で厚さ４ｎｍのＭｏＳｉＮ層を形成し、２層からなる遮光膜を形成した。
【００４８】
得られた遮光膜の膜厚は４３ｎｍであり、波長１９３ｎｍの光に対し、光学濃度ＯＤは３．００、基板側からの光の反射率は５１％、膜面側からの光の反射率は４５％であった。基板側に式（２）を満たす遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを含有するＭＳｉＮ膜を形成することで、膜厚が４３ｎｍ以下の遮光膜を形成できた。
【００４９】
次に、実施例１と同様にして遮光膜のフォトマスクパターンを得、その断面形状をＳＥＭで観察した。ＳＥＭによる観察から、垂直性のよい断面が確認された。
【００５０】
［実施例３］
石英基板上に、モリブデンが３３原子％、ケイ素が６５原子％で、窒素が２原子％（この層の各値はＡ＝０．５１、Ｂ＝０．０３、Ｃ３＝０．３８である。）となる条件で厚さ４０ｎｍのＭｏＳｉＮ層を形成し、１層からなる遮光膜を形成した。
【００５１】
得られた遮光膜の膜厚は４０ｎｍであり、波長１９３ｎｍの光に対し、光学濃度ＯＤは３．０５、基板側からの光の反射率は５５％、膜面側からの光の反射率は６２％であった。式（３）を満たす遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを含有するＭＳｉＮ膜を形成することで、膜厚が４１ｎｍ以下の遮光膜を形成できた。
【００５２】
次に、実施例１と同様にして遮光膜のフォトマスクパターンを得、その断面形状をＳＥＭで観察した。ＳＥＭによる観察から、垂直性のよい断面が確認された。
【００５３】
［比較例１］
石英基板上に、モリブデンが１７原子％、ケイ素が５５原子％、窒素が２８原子％（この層の各値はＡ＝０．３１、Ｂ＝０．５１、Ｃ１＝０．４４である。）となる条件で厚さ４８ｎｍのＭｏＳｉＮ層を形成し、１層からなる遮光膜を形成した。
【００５４】
得られた遮光膜の膜厚は４８ｎｍであり、波長１９３ｎｍの光に対し、光学濃度ＯＤは３．００、基板側からの光の反射率は３２％、膜面側からの光の反射率は４０％であった。このＭＳｉＮ膜の場合、４８ｎｍより膜厚を薄くすると、光学濃度が３．０未満になる。式（１）を満たさない遷移金属Ｍとケイ素Ｓｉと窒素Ｎを含有するＭＳｉＮ膜では、光学濃度が３．０以上で、かつ膜厚が４７ｎｍ以下の遮光膜を形成できなかった。
【符号の説明】
【００５５】
１  透明基板
２  遮光膜
２１  透明基板側の層
２２  透明基板から離間する側の層
３  エッチングマスク膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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