(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｖ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）３〜９５重量％と、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超え３００ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂（Ｙ）５〜９７重量％とからなることを特徴とする押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（Ｘ−ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分である。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０であり、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０である。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が下記の要件を満たす。
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
特性（Ｘ−ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満である。
特性（Ｘ−ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、コモノマーとしてエチレンを０〜６．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）がメタロセン触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項１又は２に記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物を、溶融押出ラミネート加工により積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体に関し、詳しくは、例えば２９０℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、延展性が高いので成形速度が例えば１５０ｍ／ｍｉｎ以上といった高速での押出ラミネート加工性に優れ、透明性に優れるため内容物の透視性に優れる押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および押出ラミネート加工により得られた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品包装用資材、工業用資材、建築用資材として、各種樹脂フィルムやシート、金属箔、板、紙等の基材に、ポリオレフィン系樹脂を、ラミネート加工法により積層し、水蒸気遮断性、防水性、防錆性、傷付き防止性を付与した積層体が用いられてきた。ラミネート加工法は、基材にアンカーコート剤を介してポリオレフィン系樹脂を接着するドライラミネート工法、基材にポリオレフィン系樹脂を溶融押出して積層する押出ラミネーション工法が挙げられ、加工の簡便さ、近年のＶＯＣフリー要求の高まりから、押出ラミネーション工法が可能なポリオレフィン系樹脂開発の要求が高まっている。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂と比較して、透明性、剛性、表面光沢性、耐熱性に優れる。一方で、ポリプロピレン系樹脂は、分子構造が線状であり、重量平均分子量もポリエチレン系樹脂ほど大きくすることができないため、溶融張力が低い。
比較的高温で成形される押出ラミネート工法においては、溶融張力が高い樹脂は、ネックイン（押出機ダイス幅と押出されたフィルム幅との差）が小さく、成形速度が高速でも、サージング（引取り方向に発生する厚みむら又はエッジ部の伸縮による不安定現象）が生じにくい傾向にあるが、溶融張力が低いポリプロピレン系樹脂は、押出ラミネート成形に用いることが困難であった。
【０００３】
この上記問題を解決するために、ポリプロピレンに、低密度ポリエチレンや無定形エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することにより、ネックインは解決されるものの、透明性や耐熱性に劣り、また、サージングが発生しない成形速度上限（以下、高速成形性という）の向上が十分ではないといった問題があった（特許文献１及び２参照。）。
高速成形性を改善する手法として、ポリプロピレンに、低密度ポリエチレンを配合した熱可塑性樹脂組成物に対して、オイル、ポリエチレンワックス等を配合する方法（特許文献３〜５参照。）、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンに、低密度ポリエチレンを配合した熱可塑性樹脂組成物を用いた押出ラミネートフィルムの製造法（特許文献６参照。）が開示されている。これらの方法では、高速成形性は改善されるが、ポリエチレンを用いているために、透明性と耐熱性に劣るといった問題が改善されていない。
【０００４】
このような問題を改善するため、ポリプロピレン樹脂自体に、溶融張力を付与する技術が開発されている。例えば、特許文献７には、高エネルギーイオン化放射線によりポリプロピレンに長鎖分岐を導入することで、溶融張力の向上を図る技術が開示されている。この方法は、大がかりな設備が必要なためコスト的に好ましくなく、また、黄変の問題、経時での溶融張力の低下が起こるといった問題があった。
また、特許文献８には、有機過酸化物を用いてポリプロピレン樹脂に長鎖分岐を導入する方法が開示されている。この方法は、有機過酸化物の分解物による汚染、臭気、黄変といった問題ばかりでなく、高い溶融張力を得るために変性量を多くすると、多量のゲルが生成され、外観が著しく劣るといった問題があった。
【０００５】
さらに、近年、特定の複数のメタロセン触媒成分を含有する触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行うことにより、極めて高い溶融張力と、良好な伸長粘度特性を有する長鎖分岐含有するポリプロピレン樹脂を得る技術が開示されている（特許文献９及び１０参照。）。
しかしながら、高溶融張力を有するポリプロピレン樹脂そのものを押出ラミネートする場合、引取りに対する延伸性が乏しく、レゾナンス現象が生じやすいために、成形速度が上げられない問題があった。
この問題を解決するために、高溶融張力を有するポリプロピレン樹脂に、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を５０〜９７重量％配合することで、ネックインと高速成形性を改善する技術が開示されている（特許文献１１参照。）。この方法では、高溶融張力を有するポリプロピレン樹脂そのものを押出ラミネートする場合と比較して、高速成形性は改善されるが、成形速度の最大速度が１４０ｍ／ｍｉｎであり、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２５９７５２号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９１４号公報
【特許文献３】特公平５−８０４９２号公報
【特許文献４】特表２００３−５２８９４８号公報
【特許文献５】ＷＯ２００９／０６９５９５号公報
【特許文献６】特開２００１−３２３１１９号公報
【特許文献７】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献８】特開平６−１５７７６６６号公報
【特許文献９】特開２００９−５７５４２号公報
【特許文献１０】特開２００９−２７５２０７号公報
【特許文献１１】特開２０１４−５５２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的（課題）は、上記従来技術の課題に鑑み、例えば２９０℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、また、成形速度が例えば１５０ｍ／ｍｉｎ以上といった高速での押出ラミネート加工性に優れ、そして、透明性に優れるため、内容物の透視性に優れる押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および押出ラミネート加工により得られた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂と、特定のポリプロピレン系樹脂とからなる樹脂組成物が、高い溶融張力を維持するため、高温押出成形でのネックインが小さく、また、高速での押出ラミネート加工性に優れ、そして、透明性に優れるため、内容物の透視性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｖ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）３〜９５重量％と、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超え３００ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂（Ｙ）５〜９７重量％とからなることを特徴とする押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｘ−ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分である。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０であり、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０である。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が下記の要件を満たす。
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
特性（Ｘ−ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満である。
特性（Ｘ−ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、コモノマーとしてエチレンを０〜６．０ｗｔ％含有することを特徴とする押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）がメタロセン触媒を用いて重合されることを特徴とする押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、基材上に、第１〜３のいずれかの発明に係る押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物を、溶融押出ラミネート加工により積層してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば２９０℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、また、成形速度が例えば１５０ｍ／ｍｉｎ以上といった高速での押出ラミネート加工性に優れている。そして、得られたラミネート積層体は、透明性に優れ、内容物の透視性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態について、項目毎に、詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は、何ら限定されるものではない。
【００１４】
Ｉ．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物においては、まず、以下の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｖ）の各特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を使用することを特徴とする。
特性（Ｘ−ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分である。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０であり、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０である。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が下記の要件を満たす。
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
特性（Ｘ−ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満である。
特性（Ｘ−ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
【００１５】
以下、本発明で規定する上記各特性要件、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法などについて、具体的に述べる。
【００１６】
１．特性（Ｘ−ｉ）：ＭＦＲ
本発明における長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分である。この範囲を下回るものは、流動性不足となり、押出成形に対して押出機の負荷が高すぎるなどの問題が生じ、一方、上回るものは、溶融張力不足により、高溶融張力材としての特性が乏しくなり、高温での押出ラミネート成形ができなくなってしまう。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３：１９９７に準拠して測定したもので、単位はｇ／１０分である。
【００１７】
２．特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布
また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、分子量分布が比較的広いことが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が３．０〜１０．０、好ましくは３．５〜８．０、より好ましくは４．１〜６．０の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータとして、Ｍｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量である）が２．５〜１０．０、より好ましくは２．８〜８．０、さらに好ましくは３．０〜６．０の範囲である。
分子量分布の広いものほど押出成形加工性が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、押出成形加工性に、特に優れるものである。
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は、「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。
【００１８】
ＧＰＣの具体的な測定法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００１９】
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００２０】
Ｍｗ／Ｍｎを３．０〜１０．０、Ｍｚ／Ｍｗを２．５〜１０．０にするには、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、後述するメタロセン触媒の種類、触媒を２種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
【００２１】
３．特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）
さらに、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、以下の条件（１）を満たす。
・条件（１）
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  又は  ＭＴ≧１５
【００２２】
ここでＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。ただし、試料のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は、前述の通りである。
この規定は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、ＭＴは、ＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって記述している。
【００２３】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上記条件（１）を満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえ、例えば押出温度２９０℃以上の押出ラミネート成形においても、溶融張力が保持されるため、ネックインの低減効果が得られるばかりでなく、溶融膜に均一に応力が伝搬するために、レゾナンス現象と称されるフィルム厚みの不均一現象やエッジ部の伸縮による不安定現象が抑制される。
また、以下の条件（１）’を満たすことがより好ましく、条件（１）”を満たすことが更に好ましい。
・・条件（１）’
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９  又は  ＭＴ≧１５
・・条件（１）”
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１  又は  ＭＴ≧１５
【００２４】
ＭＴの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、ＭＴが４０ｇを超えるような場合には、上記測定法では、引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も低下しているものと考えられるため、好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３５ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下である。
【００２５】
上記の条件（１）を満たすためには、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
【００２６】
４．特性（Ｘ−ｉｖ）：分岐指数ｇ’
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ  によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
【００２７】
ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明で使用する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
【００２８】
以下に詳細に記述するとおり、本発明に係る長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、その重合機構から、分子構造としては、櫛型鎖が生成すると考えられ、ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがある。一方、ｇ’が１．００である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなる傾向にあり、ネックインが大きくなるおそれがある。
なお、ｇ’の下限値が上記の値であると好ましいのは、以下の理由による。
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ．２」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８５  ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ’値は、以下の式で表されている。
【００２９】
【数１】
0006394473.tif 000002
【００３０】
ここで、ｇは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは、分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、同文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは、櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは、平均の分岐数である。
この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、ｐが無限大の極限で、ｇ’＝ｇε＝λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
一方、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる、従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献の４８５ページ  式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。
つまり、本発明において、ｇ’値に下限値があるということは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、電子線照射や過酸化物変成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が、より明確となる。
また、ｇ’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、２９０℃以上の高温で混練した際や、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さいため、押出ラミネート成形性の低下（ネックイン増大や低速引取りでのレゾナンス現象発生）が生じにくいため、好ましい。
【００３１】
具体的なｇ’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【００３２】
［分岐指数（ｇ’）の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐状ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
【００３３】
分岐指数ｇ’を０．３０以上、１．００未満にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
【００３４】
５．特性（Ｘ−ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは、１３Ｃ−ＮＭＲによって評価することができ、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上の立体規則性を有するものが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であるので、上限は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。ｍｍ分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下し、押出ラミネート積層体の表面耐傷付き性付与効果に劣る傾向にある。
従って、ｍｍ分率は、９５％以上であり、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
【００３５】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角：９０度
・パルス間隔：１０秒
・共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
・積算回数：１０，０００回以上
・観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
・データポイント数：３２７６８
【００３６】
ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８巻，６８７頁（１９７５年）やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
【００３７】
ｍｍ分率を９５％以上にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、後述する好ましいメタロセン触媒を使用して重合することで可能となる。
【００３８】
６．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のその他の特性
本発明に係る長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の更なる付加的特徴として、歪み速度０．１ｓ−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））が６．０以上であることが挙げられる。
歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば押出温度２９０℃以上の押出ラミネート成形においても、溶融張力が保持されるため、ネックインの低減効果が得られるばかりでなく、溶融膜に均一に応力が伝搬するために、レゾナンス現象と称されるフィルム厚みの不均一現象やエッジ部の伸縮による不安定現象が抑制される。この歪硬化度は、６．０以上であると、十分な押出ラミネート成形性向上効果が発現し、好ましくは８．０以上である。
【００３９】
λｍａｘ（０．１）の算出方法の詳細を、以下に記す。
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ−１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず、伸長粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては、伸長粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
伸長粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸長粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸長粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。
【００４０】
本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上に述べたように高立体規則性を有することが好ましく、それにより成形体の弾性率の高いものを製造することができる。
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、ホモポリプロピレンであるか、または上に述べた種々の特性を満足する限り、少量のエチレンや１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンその他のコモノマーとのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であってもよい。ポリプロピレン樹脂（Ｘ）がホモポリプロピレンである場合には、結晶性が高く、融点が高くなるが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合にも、融点が高いことが好ましい。
より具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。融点が１４５℃より高いと、製品の耐熱性の観点から好ましいが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の融点の上限は、通常１７０℃以下である。
なお、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。
【００４１】
７．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上記した（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｖ）の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数ｇ’の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、マクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
【００４２】
本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、プロピレンモノマーを単独重合して得られる、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンモノマーとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび／又は１−ブテンとを共重合して得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。
【００４３】
ＩＩ．ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）
上記の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とともに配合されるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超え３００ｇ／１０分以下である。
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲは、５０ｇ／１０分を超え３００ｇ／１０分以下、好ましくは５５〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性に劣ることとなり、押出ラミネート成形時にレゾナンス現象が生じやすくなるおそれがある。一方、ＭＦＲが３００ｇ／１０分を上回ると、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の分散性が劣るため、積層体の外観が劣る傾向にある。
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲは、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整される。
【００４４】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を重合した後に、有機過酸化物減成により、ＭＦＲの調整を行うことができる。
その際に使用する有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ））−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパ−オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、イソプロピルパーカーボネート等が挙げられる。
これらは、１種に限らず２種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが特に好ましい。
【００４５】
ＭＦＲ調整のための減成方法は、有機過酸化物を、好ましくは樹脂または樹脂組成物１００重量部当たり、０．００５〜０．１重量部用いて、両者を該樹脂の溶融温度以上の温度、例えば１８０〜３００℃で、加熱混練すればよく、その方法としては、どのような方法も採用できるが、特に押出機中で行うのが好適である。また、有機過酸化物がポリプロピレン系樹脂に均一に分散するように、両者を加熱混練する前に、予め両者をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて充分混合してもよい。更に、有機過酸化物の分散性を向上するために、有機過酸化物を適当な媒体に混合したものも、使用することができる。
【００４６】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、プロピレンモノマーを単独重合して得られる、プロピレン単独重合体であってもよいし、プロピレンモノマーとエチレンコモノマーとを共重合して得られるプロピレン・エチレン共重合体であってもよい。ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、好ましくはコモノマーとしてエチレンを０〜６．０ｗｔ％含有する。より好ましくはエチレンを０〜５．０ｗｔ％含有し、さらに好ましくはエチレンを０〜４．０ｗｔ％含有する。エチレンの含有量が６．０ｗｔ％を超えると、結晶性が低下し、耐熱性が低下するおそれがある。
【００４７】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、その製造法に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものでよく、メタロセン系触媒により製造されたものでもよい。
チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・Ｐ・ムーアＪｒ．編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会（１９９８）の２．３．１節（２０〜５７ページ）に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
【００４８】
また、メタロセン触媒としては、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒は、いずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
【００４９】
上記（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されているもの等が好ましく使用できる。
【００５０】
さらに、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
【００５１】
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も、同様に使用できる。また、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することも好ましい。また、クロリドは、他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
また、上記（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が好ましく挙げられる。
【００５３】
さらに、上記（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が好ましく挙げられる。
【００５４】
上記のうち、ポリプロピレン単独重合体は、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものが好ましく、また、プロピレンランダム共重合体は、メタロセン系触媒により製造されたものを使用することが好ましい。
【００５５】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、範囲内であれば、多段重合法を利用して、ポリプロピレン及びプロピレン系ランダム共重合体を製造することも可能である。
【００５６】
ＩＩＩ．押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物
１．ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の割合
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物における上記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）と上記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の割合は、（Ｘ）と（Ｙ）の合計１００重量％基準で、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）３〜９５重量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）５〜９７重量％である。好ましくはポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜６０重量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）４０〜９０重量％、より好ましくはポリプロピレン樹脂（Ｘ）１５〜５０重量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）５０〜８５重量％である。
上記の範囲とすることで、例えば２９０℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、且つ延展性が高いので、高速での押出ラミネート加工性に優れ、そして、透明性に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物が得られる。
【００５７】
２．その他成分
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、上記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）以外の、下記各種成分を添加して用いることができる。
【００５８】
（１）添加剤
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜加えることができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加してもよい。
【００５９】
また、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤と光安定剤を加えることができる。
紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系、などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。
以下、紫外線吸収剤として、代表的な化合物を例示する。
トリアゾール系の化合物では、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ２００、ＴｉｎｕｖｉｎＰ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３４０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３９９）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３００、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）を例示することができる。
ベンゾフェノン系の化合物では、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１１０）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１３０）を例示することができる。
サリシレート系の化合物では、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート（商品名：シーソーブ２０２）を例示することができる。
シアノアクリレート系の化合物では、エチル（３，３−ジフェニル）シアノアクリレート（商品名：シーソーブ５０１）を例示することができる。
ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（商品名：アンチゲンＮＢＣ）を例示することができる。
無機微粒子系の化合物では、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＣｅＯ２を例示することができる。
【００６０】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の化合物を用いることが一般的であり、ＨＡＬＳと呼ばれる。ＨＡＬＳは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を持ち、紫外線を吸収することはできないが、多種多様な機能により光劣化を抑制する。主な機能は、ラジカルの捕捉、ハイドロキシパーオキサイド化合物の分解、ハイドロキシパーオキサイドの分解を加速する重金属の捕捉、の３つと言われている。
【００６１】
以下、ＨＡＬＳとして代表的な化合物を例示する。
セバケート型の化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：アデカスタブＬＡ−７７、サノールＬＳ−７７０）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ−７６５）を例示することができる。
ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５７）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６２）を例示することができる。
コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示することができる。
トリアジン型の化合物では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ１９９）、ポリ｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ９４４）、ポリ（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ３３４６）を例示することができる。
【００６２】
（２）その他のポリマー
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、ポリエチレン系樹脂などの改質剤を、適宜、加えることができる。
上記のうち、エラストマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。
【００６３】
さらに、スチレン系エラストマーも加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から、適宜選択して使用することもでき、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン（株）より「クレイトンＧ」の商品名で、また、旭ケミカルズ（株）より「タフテック」の商品名で、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で、販売されており、これらの商品群より、適宜選択して用いてもよい。
【００６４】
また、ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンといったエチレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、その密度は０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。上記の範囲を超えると、透明性が低下するおそれがある。
なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、２３℃で測定した値である。
【００６５】
エチレン／α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
かかるエチレン／α−オレフィン共重合体としては、エチレン系エラストマー、エチレン−プロピレン系ゴム等を例示できる。特に、透明性低下の少ないメタロセン系触媒を用いて製造された、メタロセン系ポリエチレンと称されるエチレン／α−オレフィン共重合体が好適である。
【００６６】
ポリエチレン系樹脂などを配合する場合の量は、前記（Ｘ）、（Ｙ）の合計１００重量部に対し、好ましくは５〜３５重量部であり、より好ましくは６〜３０重量部であり、更に好ましくは７〜２５重量部である。
【００６７】
ＩＶ．押出ラミネート
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、基材の表面に、溶融押出ラミネート加工（押出ラミネート）され、ラミネート積層体を製造するために使用される。
押出しラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Ｔダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。通常、基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて、両側にラミネートすることもできる。
【００６８】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１―ペンテン、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６・６６、ポリアミド１２等ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂のフィルムまたはシート等、紙、アルミや鉄などの金属箔も、挙げられる。
また、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは、一軸もしくは二軸延伸が施されていてもよく、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。また、これを紙と積層したものも好ましい。
基材の厚さは、通常、５〜１００μｍ程度である。
【００６９】
基材の形態は、フィルムやシートに限定されず、織布、不織布のような形状であってもよい。また、基材は、単層構造であっても複層構造であってもよい。複層構造の基材の作成方法としては、特に限定されるものではなく、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。
また、これら基材には、予めアンカーコート加工、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施されていてもよい。
【００７０】
基材上に、本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物を押出ラミネートする際、樹脂組成物の溶融押出温度は、通常１８０〜３２０℃、好ましくは２００〜３１０℃である。３２０℃を超えると、成形性が低下する可能性がある。
押出ラミネート成形速度は、生産性に直接関わるため、１４０ｍ／ｍｉｎ以上で成形され、好ましくは１５０ｍ／ｍｉｎ以上で成形される。
また、押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融膜表面に、極性基を導入することを目的に、オゾン処理を施すことができる。オゾン処理量は、溶融膜の表面積に対して０．０１〜１ｇ／ｍ２で行われることが好ましい。
【００７１】
押出ラミネートは、通常、基材の片側表面に対して行うが、必要に応じて、両側に押出ラミネートすることができる。
形成されたポリプロピレン系樹脂組成物層の厚みは、通常１〜２５０μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１５０μｍである。
押出ラミネート加工により得られた積層体には、さらに、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。
【００７２】
Ｖ．積層体
押出ラミネート加工により得られた積層体は、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００７４】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ  １１３３：１９９７  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｍに準拠して測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量分布（Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎ）：
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
（３）溶融張力（ＭＴ）：
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。単位はグラム（ｇ）である。
（４）分岐指数（ｇ’）：
前述した方法に従って、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣによって求めた。
（５）ｍｍ分率：
前述した方法に従って、日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載の方法で測定した。単位は％である。
【００７５】
（６）エチレン含有量：
日本電子（株）製ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）を用い、特開２０１３−１９９６４２号公報の段落［０１２０］〜［０１２５］に記載の方法に従って、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。単位はｗｔ％である。
（７）歪硬化度（λｍａｘ）：
伸長粘度の測定を、以下の条件で行った。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
λｍａｘの算出方法の詳細は、前述した通りである。
（８）融点：
示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
【００７６】
２．押出ラミネーションの成形性
（１）延展性：
ポリプロピレン系樹脂組成物を、口径９０ｍｍφの押出機に装着したＴダイスから押出される樹脂の温度が２９０℃になるように設定した押出ラミネート装置を用い、エアギャップ１００ｍｍ、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで、引き取り加工速度が８０ｍ／ｍｉｎの場合に被覆厚みが２０μｍになるように、押出量を調整して押出し、幅５０５ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙上に、引き取り速度を８０ｍ／ｍｉｎから上昇させながら押出ラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度（単位：ｍ／ｍｉｎ）を延展性とした。
延展性が１５０ｍ／ｍｉｎ以上となるものは、押出ラミネーション成形性が優れる。また、加工速度が２００ｍ／ｍｉｎ以上においても、安定して被覆加工が可能な場合は、目視による被覆加工の安定性の判定が困難なため、＞２００ｍ／ｍｉｎと表記した。
（２）ネックイン：
上記した押出ラミネート装置を用い、加工速度が８０ｍ／ｍｉｎで、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙上に、押出ラミネート被覆厚みが２０μｍの積層体を作成し、ダイス幅と得られた積層体中の樹脂組成物層の幅の差（単位：ｍｍ）をネックインとした。ネックインが小さいほど、有効製品幅が広くなり、押出ラミネート加工性が優れる。
【００７７】
３．積層体の物性
（１）物性評価用フィルムの作成：
上述した押出ラミネート装置を用い、加工速度が４０ｍ／ｍｉｎで、厚み１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に、押出ラミネート被覆厚みが４０μｍの積層体を作成した。
得られた積層体から、二軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離することで、物性評価用フィルムを得た。
（２）ＨＡＺＥ（ヘイズ）：
上記（１）により得られた物性評価用フィルムのＨＡＺＥを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。ヘイズの値（単位：％）が小さいほど透明性がよい。
【００７８】
４．使用材料
（１）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
下記の製造例１、２で製造した重合体（Ｘ−１）、重合体（Ｘ−２）を用いた。
【００７９】
［製造例１（Ｘ−１の製造）］
＜触媒合成例１＞
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーに蒸留水４，０００ｇ加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【００８０】
（ｉｉ）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後、更にトリイソブチルアルミニウム０．３６ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【００８１】
＜重合＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素４．４リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム０．１２ｍｏｌ（濃度５０ｇ／Ｌのヘプタン溶液）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１６．５ｋｇの重合体パウダー（以下、「ＰＰ−１」という）を得た。
触媒活性は、６８８０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
【００８２】
＜ペレットの製造＞
重合体パウダー（ＰＰ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部、ホスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー、商品名）を用い室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）のペレット（Ｘ−１）を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製ＫＺＷ−２５を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパー下から８０、１６０、２１０、２３０（以降、ダイス出口まで同温度）℃設定とした。
このペレット（Ｘ−１）について、ＭＦＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、分岐指数ｇ’、溶融張力ＭＴ、伸長粘度の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００８３】
［製造例２（Ｘ−２の製造）］
添加する水素を９．２リットル、使用する予備重合触媒１を２．１ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施した。１８．８ｋｇの重合体パウダー（以下、「ＰＰ−２」という。）を得た。
触媒活性は、９０００（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは７．５ｇ／１０分であった。
ＰＰ−２を、製造例１と同様に、溶融混練して、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）のペレット（Ｘ−２）を得た。評価結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
0006394473.tif 000003
【００８５】
（２）ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）として、以下のポリプロピレン（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）を用いた。
（Ｙ−１）：日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＳＡ０６ＧＡ」、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６３℃
（Ｙ−２）：日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＳＸ０２」、メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン含有量＝３．２ｗｔ％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃
（Ｙ−３）：日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＳＡ０４Ｍ」、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃
【００８６】
（Ｙ−４）：
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ−２）１００重量部に対し、有機過酸化物（２，５‐ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．０５重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ−２５」二軸押出機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練温度は、ホッパー下からＣ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ７／ヘッド／ダイス＝１５０℃／１８０℃／２３０℃／２３０℃／１８０℃にて、溶融押出して、Ｔｍ＝１２５℃、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分のペレットを得た。
（Ｙ−５）：
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ−１）１００重量部に対し、有機過酸化物（２，５‐ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．０８重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ−２５」二軸押出機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練温度は、ホッパー下からＣ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ７／ヘッド／ダイス＝１５０℃／１８０℃／２３０℃／２３０℃／１８０℃にて、溶融押出して、Ｔｍ＝１６３℃、ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０分のペレットを得た。
（Ｙ−６）：
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ−１）１００重量部に対し、有機過酸化物（２，５‐ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．１６重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ−２５」二軸押出機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練温度は、ホッパー下からＣ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ７／ヘッド／ダイス＝１５０℃／１８０℃／２３０℃／２３０℃／１８０℃にて、溶融押出して、Ｔｍ＝１６３℃、ＭＦＲ＝１８０ｇ／１０分のペレットを得た。
【００８７】
［実施例１］
１．配合
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として（Ｘ−１）、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）として（Ｙ−１）を、各々２０重量％、８０重量％となるように計量し、ヘンシェルミキサーに投入し、３分間攪拌混合した。
２．造粒
スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ−２５」二軸押出機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練温度は、ホッパー下からＣ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ７／ヘッド／ダイス＝１５０℃／１８０℃／２３０℃／２３０℃／１８０℃にて、溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することで、ポリプロピレン樹脂組成物原料ペレットを得た。
３．フィルムの製造
得られたポリプロピレン樹脂組成物原料ペレットを、口径９０ｍｍφの押出機に装着された幅５６０ｍｍのＴダイスから、樹脂温度２９０℃で押出し、押出ラミネーションの成形性と積層体の物性を評価した。
【００８８】
得られた成形性、および積層体の物性の評価結果を表２に示す。
押出ラミネーションの成形性は、ポリプロピレン系樹脂組成物原料が本発明の特定物性を全て満足しているため、延展性が１６０ｍ／ｍｉｎと１５０ｍ／ｍｉｎを上回る良好な結果であり、ネックインも７７ｍｍと良好であった。また、積層体のＨＡＺＥは、３．２％と低く、透明性に優れるものであった。
【００８９】
［実施例２］
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を（Ｘ−２）とし、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との配合量を各々１０重量％、９０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、評価を行った。評価結果を表２に示す。
押出ラミネーションの成形性は、ポリプロピレン系樹脂組成物原料が本発明の特定物性を全て満足しているため、延展性が１８０ｍ／ｍｉｎと１５０ｍ／ｍｉｎを上回る良好な結果であった。ネックインは、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の配合量が１０重量％であるため、１２７ｍｍと若干製品幅が小さい結果であったが、実用上問題ないものであった。また、積層体のＨＡＺＥは、２．８％と低く、透明性に優れるものであった。
【００９０】
［実施例３〜５］
表２に示すような重量比率でポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のペレットを混合し、実施例２と同様の方法で、評価を行った。評価結果を表２に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
【００９１】
［比較例１］
（Ｘ−１）を用いずに、（Ｙ−１）１００重量％とした以外は、実施例１と同様に、評価を行った。評価結果を表２に示す。
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）が混合されていないため、サージングが激しく、成膜ができなかった。
【００９２】
［比較例２］
（Ｙ−１）を用いずに、（Ｘ−２）１００重量％とした以外は、実施例２と同様に、評価を行った。評価結果を表２に示す。
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）が混合されていないため、樹脂組成物全体の流動性が劣り、延展性が６０ｍ／ｍｉｎと、１５０ｍ／ｍｉｎを下回り、押出ラミネーション成形性に劣る結果であった。
【００９３】
【表２】
0006394473.tif 000004
【００９４】
［実施例６〜８］
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を（Ｙ−４）、（Ｙ−５）、（Ｙ−６）に、それぞれ変更した以外は、実施例４と同様に、評価を行った。評価結果を表３に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
【００９５】
［比較例３、４］
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を（Ｙ−２）とし、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を（Ｘ−１）、（Ｘ−２）に、それぞれ変更した以外は、実施例４と同様に、評価を行った。評価結果を表３に示す。
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ−２）のＭＦＲが２５ｇ／１０分と低いため、いずれの樹脂組成物も、流動性が劣り、延展性が１５０ｍ／ｍｉｎを下回り、押出ラミネーション成形性に劣る結果であった。
【００９６】
［比較例５］
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を（Ｙ−３）とした以外は、実施例４と同様に、評価を行った。評価結果を表３に示す。
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ−３）のＭＦＲが４０ｇ／１０分と低いため、比較例５の樹脂組成物も、流動性が劣り、延展性が１５０ｍ／ｍｉｎを下回り、押出ラミネーション成形性に劣る結果であった。
【００９７】
【表３】
0006394473.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば２９０℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、また、成形速度が例えば１５０ｍ／ｍｉｎ以上といった高速での押出ラミネート加工性に優れ、得られたラミネート積層体は、透明性に優れ、内容物の透視性に優れることから、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に、好適に用いることができる。