(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源、アルミナ源、構造指向剤、アルカリ源、及び水を含む混合物を結晶化させる結晶化工程を含むＡＥＩ型ゼオライトの製造方法において、前記シリカ源及び前記アルミナ源が、結晶性アルミノシリケートからなり、なおかつ、前記構造指向剤が環状４級アンモニウムカチオン又は多環状４級アンモニウムカチオンの少なくともいずれかであり、前記組成物が以下のモル組成を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝５〜５０
Ｍ／ＳｉＯ２          ＝０．０１〜０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２      ＝５〜３５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２      ＝０．０５〜１
（ＭはＮａ又はＫの少なくともいずれか１種、及び、ＳＤＡは構造指向剤）
【請求項２】
前記組成物が以下のモル組成を有することを特徴とする請求項１に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝５以上、３０未満
Ｍ／ＳｉＯ２          ＝０．０１以上、０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２      ＝５以上、３５未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２      ＝０．０５以上、０．４以下
（ＭはＮａ又はＫの少なくともいずれか１種、及び、ＳＤＡは構造指向剤）
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートが、ＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性アルミノシリケートが、Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ源が、ナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記構造指向剤が、環状４級アンモニウムカチオン等の水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記構造指向剤が、ピペリジニウム又はその塩であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＥＩ型ゼオライトは、その骨格中に酸素六員環を有する結晶性アルミノシリケートであり、これは、天然には存在せず、人工的に合成された結晶性アルミノシリケートである（特許文献１）。ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として、これまで、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として環状４級アンモニウムカチオンや多環状４級アンモニウムカチオン（以下、「環状４級アンモニウムカチオン等」とする。）を含む混合物を結晶化する製造方法が提案されている（特許文献１又は２、及び、非特許文献１又は２）。
【０００３】
例えば、特許文献１では、各種の環状４級アンモニウムカチオン等を含む混合物を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。具体的には、ＮＨ３型のＹ型ゼオライト、珪酸ナトリウム、並びに、ＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２，６−ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−アルキル−２，６−ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−アルキル−２−アルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンカチオン、２，６−ジメチル−１−アゾニウム［５，４］デカンカチオン、２，２，４，６，６−ペンタメチル−２−アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタンカチオン、又は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロピロリウムカチオンのいずれか、を含むＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、硝酸アルミニウム、テトラエチルオルトシリケート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物、及び、フッ酸を含む混合物を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。
【０００５】
非特許文献１では、Ｙ型ゼオライト、珪酸ソーダ、及びＳＤＡとして環状又は多環状４級アンモニウムカチオンを含む混合物を結晶化する、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）が１５〜５０のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。
【０００６】
非特許文献２では、珪酸ナトリウム又はコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ）のいずれかのシリカ源、ＵＳＹ型ゼオライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、及び、ＳＤＡとしてＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む混合物を結晶化する、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。当該ＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８．２であった。
【０００７】
一方、環状４級アンモニウムカチオン等以外をＳＤＡとして使用するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として、Ｙ型ゼオライト及びテトラエチルホスホニウムカチオンを含む混合物を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている（非特許文献３）。当該ＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０．２〜１４．９、及び、ＢＥＴ比表面積は５６０ｍ２／ｇであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許５，９５８，３７０号
【特許文献２】米国特許公開２００５／０１９７５１９号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００）ｐ２６３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８（２０１２）ｐ８２６４
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３（２０１４）ｐ３０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、原料として使用した混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に対して、得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が著しく低くなるものであった。例えば、特許文献１及び２、並びに非特許文献１及び２で開示された製造方法においては、原料として使用した混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に対する得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変動率が５０％以上と大きかった。このように、従来の環状４級アンモニウム塩をＳＤＡとするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法では、得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が制御できないものであった。
【００１１】
一方、非特許文献３の製造方法は、環状４級アンモニウム塩と比べて、安価なＳＤＡを使用する。そのため、当該製造方法は、より安価にＡＥＩ型ゼオライトを結晶化することができる。しかしながら、得られるＡＥＩ型ゼオライトは、ＳＤＡに由来するリン（Ｐ）を含有する。そのため、非特許文献３の製造方法では、結晶化工程の後に、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、アンモニウム処理工程又は熱処理工程などの、通常の後処理工程に加え、リンを除去するための工程が必要となる。さらに、工業化においては、除去したリンを含む廃液の処理が必要となる。このような追加の工程により、ＳＤＡを使用する非特許文献３の製造方法では、結晶化工程の製造コスト削減効果が小さくなってしまう。
【００１２】
この様な課題に鑑み、本発明は、環状４級アンモニウムカチオン等をＳＤＡとするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法において、工業的であり、なおかつ、よりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の制御が容易なＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、環状４級アンモニウムイオン等をＳＤＡとして使用するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法において、よりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の制御が容易な製造方法について検討した。その結果、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートのみを用い、なおかつ、特定の組成の原料組成物を結晶化させることにより、原料と、得られるＡＥＩ型ゼオライトとのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変動が小さくなることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ源、構造指向剤、アルカリ源、及び水を含む混合物を結晶化させる結晶化工程を含むＡＥＩ型ゼオライトの製造方法であって、前記シリカ源及び前記アルミナ源が、結晶性アルミノシリケートからなり、なおかつ、前記構造指向剤が環状４級アンモニウムカチオン又は多環状４級アンモニウムカチオンの少なくともいずれかであることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法である。
【００１５】
以下、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。
【００１６】
本発明はＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に係る。ＡＥＩ型ゼオライトとは、ＡＥＩ構造を有するゼオライトであり、特にＡＥＩ構造を有するアルミノシリケートである。
【００１７】
アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造である。
【００１８】
ＡＥＩ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＡＥＩ型となる構造である。
【００１９】
ＡＥＩ型ゼオライトの結晶相は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、国際ゼオライト協会の構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ＴｙｐｅｓのＡＥＩに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較するで、これを同定することができる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び構造指向剤を含む組成物（以下、「原料組成物」とする。）を結晶化する結晶化工程を含む。結晶化工程において原料組成物が結晶化し、ＡＥＩ型ゼオライトが得られる。
【００２１】
シリカ源及びアルミナ源は結晶性アルミノシリケートからなる。原料組成物は、シリカ又はアルミナを含有する化合物を結晶性アルミノシリケート以外に実質的に含まない。すなわち、原料組成物は、シリカ源及びアルミナ源を、個々の化合物として含有するものではなく、シリカアルミナ源として結晶性アルミノシリケートを含む。結晶化工程において、原料組成物中の結晶性アルミノシリケートが、結晶性アルミノシリケートのユニットに分解される。当該ユニットのみがシリカ及びアルミナを含むことで、環状４級アンモニウムカチオン等の存在下でのＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が、より効率よく進行する。
【００２２】
結晶性アルミノシリケートは、酸素４員環、酸素６員環、酸素８員環及び酸素１２員環の群からなる少なくとも１種からなるゼオライト骨格のみからなるゼオライトであることが好ましく、ＦＡＵ型ゼオライトであることがより好ましく、Ｙ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが更により好ましい。
【００２３】
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５以上、５０以下、更には１０以上、４０以下、また更に１５以上、３０以下であることが好ましい。
【００２４】
ＳＤＡの環状４級アンモニウムカチオン等は環状４級アンモニウムカチオン等を含む化合物である。環状４級アンモニウムカチオン等の水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、環状４級アンモニウムカチオン等としては、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アゾニウム［５，４］デカンカチオン、アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンカチオン、アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタンカチオン、及びカンヒジニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも１種、更にはピペリジニウムカチオンを挙げることができる。ピペリジニウムカチオンはＮ，Ｎ−アルキル−２，６−アルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−アルキル−３，５−アルキルピペリジニウムカチオンが挙げられ、具体的には、１，１−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン及び、１，１−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンが挙げられる。
【００２５】
原料組成物のシリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」とする。）は、０．０５以上、更には０．１以上また更に０．１５以上を挙げることができる。
【００２６】
アルカリ源はアルカリ金属の化合物であり、特に塩基性を示すアルカリ金属の化合物である。具体的なアリカリ源として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムの群から選ばれる少なくとも１種、並びに、シリカ源及びアルミナ源としての結晶性アルミノシリケートに含まれるアルカリ金属成分、の少なくともいずれかを挙げることができる。
【００２７】
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は、５以上、３５以下を挙げることができる。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比がこの範囲であれば、結晶化中に適度な攪拌が可能な粘度となる。
【００２８】
原料組成物は上記を含み、なおかつ、以下の組成を有していることが好ましい。
【００２９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ５以上、３０未満
Ｍ／ＳｉＯ２比          ０．０１以上、０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ５以上、３５未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ０．０５以上、０．４以下
【００３０】
さらには、以下の組成を有していることがより好ましい。
【００３１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  １０以上、３０未満
Ｍ／ＳｉＯ２比          ０．０５以上、０．２以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ５以上、３５未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ０．１以上、０．３以下
【００３２】
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合であり、Ｍはアルカリ金属、ＳＤＡは構造指向剤である。また、ＳＤＡはピペリジニウムカチオンである。
【００３３】
さらに、原料組成物に種晶を混合してもよい。これにより結晶化がより効率的になる。
【００３４】
結晶化工程において、原料組成物が結晶化すれば、その結晶化方法は適宜選択することができる。好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
【００３５】
処理温度    ：１００℃以上、２００℃以下、好ましくは１３０℃以上、１９０℃以下、より好ましくは１４０℃以上、１８０℃以下の任意の温度
処理時間    ：２時間以上、５００時間以下、好ましくは１０時間以上、３００時間以下
処理圧力    ：自生圧
【００３６】
結晶化工程における原料組成物は、静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。得られるＡＥＩ型ゼオライトの組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物が攪拌された状態で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法の結晶化工程により、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に対する、得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（以下、「ＳＡＲ変動率」とする。）が小さくなる。これにより、目的とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＡＥＩ型ゼオライトが容易に得られる。結晶化工程におけるＳＡＲ変動率は５０％以下、更には３５％以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の制御が容易となるため、ＳＡＲ変動率は３４％以下、更には３０％以下、また更には２０％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明においてはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低いＡＥＩ型ゼオライトが得られやすく、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以下のＡＥＩ型ゼオライトを製造することが特に好ましい。
【００３９】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、アンモニウム処理工程又は熱処理工程の１つ以上を含んでいてもよい。
【００４０】
洗浄工程は、結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【００４１】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。
【００４２】
ＳＤＡ除去工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去するために行う。通常、結晶化工程を経たＡＥＩ型ゼオライトは、その細孔内にＳＤＡを含有している。そのため、必要に応じてこれを除去することができる。
【００４３】
ＳＤＡ除去工程は、ＳＤＡが除去されれば任意の方法で行うことができる。これらの除去法として、酸性水溶液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群からなる少なくとも１種の処理方法を挙げることができる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理又は焼成処理のいずれかであることが好ましい。
【００４４】
アンモニウム処理工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属を除去するために行う。アンモニウム処理工程は一般的な方法で行うことができる。例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＡＥＩ型ゼオライトと接触させることで行う。
【００４５】
熱処理工程では、ＡＥＩ型ゼオライトを４００℃以上、６００℃以下の熱処理を行う。カチオンタイプがアンモニウム型（ＮＨ４＋型）のＡＥＩ型ゼオライトである場合、当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（Ｈ＋型）のＡＥＩ型ゼオライトとなる。より具体的な焼成条件としては、大気中、５００℃、１〜２時間を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法よりも、原料組成物と得られるＡＥＩ型ゼオライトとのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変動が小さくなり、収率を大幅に向上させることができる。特に、環状４級アンモニウムカチオン等を含み、なおかつ、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源及びアルミナ源を含まない原料組成物を結晶化することで、結晶化が効率よく進みＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。
【００４７】
さらに、本発明の製造方法では、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、アンモニウム処理工程又は熱処理工程以外の、付加的な工程を必須とすることなく、ＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定をした。測定条件は以下のとおりとした。
【００５０】
線源          ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード    ：  ステップスキャン
スキャン条件  ：  毎秒０．０４°
計測時間      ：  ３秒
測定範囲      ：  ２θ＝４°〜４４°
得られたＸＲＤパターンと特許文献１の表１のＸＲＤパターンとを比較することで、結晶構造の同定を行った。
【００５１】
（組成分析）
組成分析は蛍光Ｘ線装置（商品名：ＲＩＸ２１００、リガク社製）を使用し、試料を６００℃で１時間焼成した後、測定を行い試料の組成を分析した。得られた分析結果から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
【００５２】
（収率）
組成分析により得られたＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、及びＫをそれぞれ酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ）に換算し、その合計を試料の固形分重量とした。得られた原料組成物中の固形分重量に対する、生成物中の固形分重量求め、これを収率とした。
【００５３】
（ＳＡＲ変動率）
組成分析により得られたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比から、以下の式により、ＳＡＲ変動率を求めた。
【００５４】
ＳＡＲ変動率（％）
＝｛１−（生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）
÷（原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比｝｝×１００
【００５５】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ測定により、試料の比表面積を求めた。測定には、一般的な吸着量測定装置（商品名：ベルソープ２８ＳＡ、日本ベル製）を使用した。試料を空気中、６００℃で焼成した後、測定試料として用いた。前処理として、当該測定試料を３５０℃で２時間、減圧乾燥処理した。その後、液体窒素温度で窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ式により測定試料の比表面積を算出した。
【００５６】
実施例１
４８％水酸化ナトリウム０．４９ｇ、純水４．８０ｇ、２１重量％１，１−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＥＤＭＰＯＨ」という。）水溶液１０．４６ｇ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のＹ型ゼオライト４．２５ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
【００５７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝２０
Ｎａ／ＳｉＯ２            ＝０．１０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝１３
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２  ＝０．２０
【００５８】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【００５９】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のＡＥＩ型ゼオライトであった。
【００６０】
本実施例の収率は９６％、及び、ＳＡＲ変動率は０％であった。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２
４８％水酸化ナトリウム０．４９ｇ、４８％水酸化カリウム０．６９ｇ、純水１１．１４ｇ、５４重量％１，１−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＭＤＭＰＯＨ」とする。）水溶液３．５０ｇ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３のＹ型ゼオライト４．１８ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
【００６２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝２３
Ｎａ／ＳｉＯ２            ＝０．１０
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝０．１０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝１３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２  ＝０．２０
【００６３】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で７２時間加熱して生成物を得た。
【００６４】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５のＡＥＩ型ゼオライトであった。また、本実施例の収率は６３％、及び、ＳＡＲ変動率は３４．８％であった。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
４８％水酸化ナトリウム０．９８ｇ、４８％水酸化カリウム１．３８ｇ、純水３２．５２ｇ、５４重量％ＤＭＤＭＰＯＨ水溶液１０．０６ｇ、及び、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３のＹ型ゼオライト１２．０５ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
【００６６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝２３
Ｎａ／ＳｉＯ２            ＝０．０７
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝０．０７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝１３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２  ＝０．２０
【００６７】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で９６時間加熱して生成物を得た。
【００６８】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６のＡＥＩ型ゼオライトであった。また、本実施例の収率は６８％、及び、ＳＡＲ変動率は３０．４％であった。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
４８％水酸化ナトリウム０．８７ｇ、４８％水酸化カリウム１．３８ｇ、純水３２．３３ｇ、５４重量％ＤＭＤＭＰＯＨ水溶液１０．０７ｇ及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３のＹ型ゼオライト１１．９０ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
【００７０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝２３
Ｎａ／ＳｉＯ２            ＝０．０７
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝０．０７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝１３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２  ＝０．２０
【００７１】
当該原料組成物に、ＡＥＩ型ゼオライト０．３９ｇを添加した後、得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で７２時間加熱して生成物を得た。
【００７２】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７のＡＥＩ型ゼオライトであった。また、本実施例の収率は６９％、及び、ＳＡＲ変動率は２６．１％であった。また、ＢＥＴ比表面積は７２６ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
米国特許５，９５８，３７０号の実施例１に記載の方法によりＡＥＩ型ゼオライトを合成した。４８％水酸化ナトリウム０．０２ｇ、純水３６．２７ｇ、２１重量％ＤＥＤＭＰＯＨ水溶液８．６９ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６のＹ型ゼオライト０．８２ｇ、及び、３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０重量％、Ｎａ２Ｏ；９．１重量％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１重量％、水；残部）１１．２０ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
【００７４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２        ＝０．５６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２      ＝４５
ＤＥＤＭＰ／ＳｉＯ２  ＝０．１６
【００７５】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１３５℃で１６８時間加熱して生成物を得た。
【００７６】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９のＡＥＩ型ゼオライトであった。また、本比較例の収率は３１％、及び、ＳＡＲ変動率は６２．０％であった。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例２
４８％水酸化ナトリウム０．０４ｇ、純水１６．１１ｇ、２１重量％ＤＥＤＭＰＯＨ水溶液１７．１５ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６のＹ型ゼオライト１．６１ｇ、及び、３号珪酸ソーダ２２．１０ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
【００７８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２            ＝０．５６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝２０
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２  ＝０．１６
【００７９】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１３５℃で１６８時間加熱して生成物を得た。
【００８０】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６のＡＥＩ型ゼオライトであった。また、本比較例の収率は２８％、及び、ＳＡＲ変動率は６８．０％であった。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0006318990.tif 000002
【００８２】
表１より、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法においては、ＳＡＲ変動率が４０％以下であった。比較例で示した従来のＡＥＩ型製造方法と比べ、原料組成物と得られるＡＥＩ型ゼオライトとのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変動が著しく小さかった。これにより、本発明の製造方法は、従来の製造方法よりも得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が制御しやすいことが確認できた。
【００８３】
また、本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法の収率は、従来の製造方法である比較例に対して２倍以上、更には３．５倍以上であった。
【００８４】
これらの結果より、本発明の製造方法は、アルミナ源及びシリカ源をとして機能するＹ型ゼオライトのみを使用することで、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比からの変動が少ないＡＥＩ型ゼオライトが得られ、これに加え、高い収率でＡＥＩ型ゼオライトが得られることが分かった。