(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族元素窒化物からなる結晶層であって、
前記結晶層の表面に、第一の領域と、前記第一の領域よりも高いキャリア濃度および欠陥密度を有する第二の領域とが存在しており、前記第一の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積に対する前記第二の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積の比率（第二の領域／第一の領域）が１０以上、１０００以下であり、前記表面において、前記第一の領域が連続相を形成しており、前記第二の領域が前記第一の領域によって区分された分散相を形成していることを特徴とする、１３族元素窒化物からなる結晶層。
【請求項２】
前記第一の領域が前記１３族元素窒化物のｍ面に略平行に延びる部分を含むことを特徴とする、請求項１記載の結晶層。
【請求項３】
前記結晶層がフラックス法によって形成されており、前記第一の領域のキャリア濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下であり、前記第一の領域の欠陥密度が１×１０４／ｃｍ２以下であり、前記第二の領域のキャリア濃度が１×１０１８／ｃｍ３以上であり，前記第二の領域の欠陥密度が１×１０４／ｃｍ２以上、１×１０７／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の結晶層。
【請求項４】
前記結晶層が気相法によって形成されており、前記第一の領域のキャリア濃度が１×１０１８／ｃｍ３以下であり、前記第一の領域の欠陥密度が１×１０６／ｃｍ２以下であり、前記第二の領域のキャリア濃度が１×１０１９／ｃｍ３以上であり，前記第二の領域の欠陥密度が１×１０８／ｃｍ２以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の結晶層。
【請求項５】
前記結晶層がフラックス法によって形成されており、前記第一の領域のドーパント濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下であり、前記第一の領域の欠陥密度が１×１０４／ｃｍ２以下であり、前記第二の領域のドーパント濃度が１×１０１８／ｃｍ３以上であり，前記第二の領域の欠陥密度が１×１０４／ｃｍ２以上、１×１０７／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の結晶層。
【請求項６】
前記結晶層が気相法によって形成されており、前記第一の領域のドーパント濃度が１×１０１８／ｃｍ３以下であり、前記第一の領域の欠陥密度が１×１０６／ｃｍ２以下であり、前記第二の領域のドーパント濃度が１×１０１９／ｃｍ３以上であり，前記第二の領域の欠陥密度が１×１０８／ｃｍ２以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の結晶層。
【請求項７】
前記結晶層の前記表面が研磨面であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の結晶層。
【請求項８】
１３族元素窒化物からなる種結晶、およびこの種結晶上に設けられた請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物結晶層を有することを特徴とする、複合基板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物結晶層、および前記結晶層の前記表面上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。
【請求項１０】
前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項９記載の機能素子。
【請求項１１】
１３族元素窒化物からなる種結晶を更に備えており、この種結晶上に前記１３族元素窒化物結晶層が設けられていることを特徴とする、請求項９または１０記載の機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族元素窒化物結晶層および機能素子に関するものである。本発明は、例えば、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の青色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウムなどの１３族元素窒化物を用いて、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。
白色ＬＥＤの用途拡大に伴い、ＬＥＤチップにはより一層の高性能化が求められている。高性能化とは、高効率化、高輝度化である。
【０００３】
窒化ガリウム自立基板の製法として、ＨＶＰＥ法がよく知られている。その中でも、高品質な結晶を得る方法として、ＤＥＥＰ法（特許文献１、非特許文献１）やＶＡＳ法（特許文献２、３）が開示されている。
【０００４】
現時点で一般的に用いられている構造では、サファイア上基板上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜（発光部）を形成する構造では、発光部の転位密度が１０×１０９〜１０×１０１０／ｃｍ２と非常に大きいため、転位部分でキャリアの非発光再結合が発生し、発光効率の向上が困難であった。
【０００５】
一方、フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる（特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】SEIテクニカルレビュー2009年7月第175号
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許-3801125
【特許文献２】特許-3631724
【特許文献３】特許-4396816
【特許文献４】特開2009-012986
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば縦型構造のＬＥＤやレーザーダイオードを作製するには、１３族元素窒化物結晶層が高い導電性を有することが必要である。ところが、導電性を付与するために、Ｓｉや酸素を結晶層中にドープすると、結晶層の導電性が不均一となってリーク電流が生じ、発光強度分布の不均一化が生じることがあった。
【０００９】
本発明の課題は、１３族元素窒化物結晶層において所望の導電性を得ると共に、結晶層の導電性の不均一による機能の不均一化を抑制できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１３族元素窒化物からなる種結晶上に成長した、１３族元素窒化物からなる結晶層であって、
結晶層の表面に、第一の領域と、第一の領域よりも高いキャリア濃度および欠陥密度を有する第二の領域とが存在しており、第一の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積に対する第二の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積の比率（第二の領域／第一の領域）が１０以上、１０００以下であり、前記表面において、前記第一の領域が連続相を形成しており、前記第二の領域が前記第一の領域によって区分された分散相を形成していることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、１３族元素窒化物からなる種結晶、およびこの種結晶上に設けられた前記１３族元素窒化物結晶層を有することを特徴とする、複合基板に係るものである。
【００１２】
また、本発明は、前記１３族元素窒化物結晶層、および前記結晶層の表面上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
前述したように、１３族元素窒化物結晶層に所望の導電性を付与するためにはドーピングが必要である。しかし、ドーピングの際、結晶層の全面に均一にドープすることが難しかった。特に、結晶層のうちドープ量が多い領域では結晶性が劣化する傾向があり、転位密度が大きくなっていることを見いだした。この結果、導電性が高い領域では、結晶性が劣化している上に、電流が流れ易くなっているために、その領域で電流集中が局所的に起こる。この結果、局所的な発熱が起こり、また発光強度が不均一となることがわかってきた。
【００１４】
本発明者は、こうした１３族元素窒化物結晶層の機能低下が生ずる理由について更に検討した。すなわち、結晶性の良好な表面では、ドーパントがなかなか結晶中に取り込まれず、その周囲に吐き出されたドーパント元素により、結晶成長モードが変わってしまい、平滑成長できず、結晶性が悪くなってしまった領域が生ずる。そして、こうした結晶性の劣化した領域に多量のドーパント元素が取り込まれたものと考えられた。
【００１５】
従って、この問題の解決は難しく、単にドーパント量を増加させても、全体としての導電性は向上せず、電流集中が起こりやすい欠陥密度とキャリア濃度が高い領域が支配的となり、リーク電流による機能低下が起こりやすくなる。一方、ドーパント量を減らすと、所望の導電性を得ることが難しくなる。
【００１６】
本発明者は、こうした知見に基づき、成長条件を種々工夫することによって、結晶層の表面に、キャリア濃度および欠陥密度の相対的に低い第一の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積に対する第二の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積の比率（第二の領域／第一の領域）が１０以上、１０００以下の場合に、第二の領域における局所的な電流集中を抑制し、素子としての機能低下を抑制することに成功した。すなわち、これによって、キャリア濃度分布を、ＬＥＤ等の機能素子の性能に影響がない程度に調整して、結晶品質向上との両立を図れることを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は、種結晶１上に形成された１３族元素窒化物結晶層２を示す模式図であり、（ｂ）は、複合基板４を示す模式図であり、（ｃ）は、複合基板４上に機能素子構造５を形成してなる機能素子１５を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、種結晶１上で発生した核６を示す模式図であり、（ｂ）は、核６からの成長方向を示す模式図である。
【図３】本発明の結晶層の表面状態を説明するための模式図である。
【図４】本発明の実施形態の結晶層の表面のカソードミネッセンスを示す写真である。
【図５】図５と同じ部位についてのＳＥＭ写真である。
【図６】図５の写真に結晶軸を記入した写真である。
【図７】図５の写真の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
好適な実施形態においては、図１（ａ）に示すように、１３族元素窒化物からなる種結晶１の表面１ａに１３族元素窒化物結晶層２を形成する。次いで、好ましくは、結晶層２の表面２ａを研磨加工することで、図１（ｂ）に示すように結晶層３を薄くし、複合基板４を得る。３ａは研磨後の表面である。
【００１９】
こうして得られた複合基板４の表面３ａに機能層５を気相法で形成し、機能素子１５を得る（図１（ｃ））。ただし、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅは、表面３ａ上に成長した用途に応じて設計されるエピタキシャル層である。
【００２０】
なお、機能層５を形成する前に１３族元素窒化物結晶層２の表面２ａを研磨することは必須ではなく、成長面をそのまま利用することもできる。また、図１（ｂ）の複合基板４を作製した後に種結晶１を研削加工等によって除去し、その後に結晶層３の表面に機能層５を形成することができる。
【００２１】
（種結晶）
本発明では、種結晶は、１３族元素窒化物結晶層を育成可能な限り、特に限定されない。ここでいう１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮである。
【００２２】
種結晶は、それ自体で自立基板（支持基板）を形成していてよく、あるいは別の支持基板上に形成された種結晶膜であってよい。この種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側にバッファ層を含んでいて良い。
種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：
Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。また、成長温度は、950〜1200℃が好ましい。
【００２３】
支持基板上に種結晶膜を形成する場合には、支持基板を構成する単結晶の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
【００２４】
１３族元素窒化物結晶層の育成方向は、ウルツ鉱構造のｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
【００２５】
種結晶の表面における転位密度は、種結晶上に設ける１３族元素窒化物結晶層の転位密度を低減するという観点から、低いことが望ましい。この観点からは、種結晶の転位密度は、７×１０８ｃｍ−２以下が好ましく、５×１０８ｃｍ−２以下が更に好ましい。また、種結晶の転位密度は品質の点からは低いほど良いので、下限は特にないが、一般的には、5×107ｃｍ−２以上であることが多い。
【００２６】
（１３族元素窒化物結晶層）
窒化ガリウム結晶層の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法を例示できる。
【００２７】
この結晶層を構成する１３族元素窒化物において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮである。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
【００２８】
本発明においては、結晶層２、３の表面２ａ、３ａに、例えば図３に示すように、第一の領域８と、第一の領域８よりも高いキャリア濃度（ドーパント濃度）および欠陥密度を有する第二の領域９とが存在している。そして、第一の領域８のキャリア濃度と欠陥密度との積に対する第二の領域９のキャリア濃度と欠陥密度との積の比率（第二の領域／第一の領域）が１０以上、１０００以下である。
【００２９】
第一の領域８のキャリア濃度（ドーパント濃度）と欠陥密度との積に対する第二の領域９のキャリア濃度（ドーパント濃度）と欠陥密度との積の比率（第二の領域／第一の領域）は、１０以上とするが、２０以上が更に好ましい。また、この比率が大きくなり過ぎると電流集中が起きやすくなるので、この観点からは、１０００以下とする。
【００３０】
ここで、ドーパントが、ｎ型ドーパントであって、Si、Ge、酸素である場合には、活性化率が９０％以上と高いため、厳密には同じではないが、ほぼドーパント濃度＝キャリア濃度と見なすことができる。以下、電流集中によるリーク防止という本発明の観点から、「キャリア濃度」として記載をするが、活性化率をほぼ１００％とみなして、これを「ドーパント濃度」と読み替えても良い。
【００３１】
また、好適な実施形態においては、第一の領域８の面積に対する第二の領域９の面積の比率（第二の領域／第一の領域）が１０以下である。すなわち、キャリア濃度と欠陥密度の高い領域９の面積比率がある程度以上増えないようにすることで、所望の導電性を全体としては維持しつつも、同時に所定量存在する第一の領域（低キャリア濃度かつ低欠陥密度）によって、局所的な電流集中を抑制できる。
【００３２】
本発明においては、結晶層表面において、第一の領域８が連続相を形成しており、第二の領域９が、第一の領域８によって区分された分散相を形成している。例えば図３の例では、第一の領域８が細長い形状をしており、かつ互いにつながることで連続相を形成している。また、第二の領域９は、それぞれ第一の領域８によって包囲されており、分散相を形成している。
【００３３】
ただし、連続相とは、結晶層表面において第一の領域８が連続していることを意味するが、第一の領域８のすべてが完全に連続していることを必須としているわけではなく、全体のパターンに影響しない範囲で少量の第一の領域８が他の第一の領域８に対して分離されていることは許容するものとする。
【００３４】
また、分散相とは、第二の領域９が概ね第一の領域８によって区画されていて、互いにつながらない多数の領域に分かれていることを意味する。ただし、結晶層表面において第二の領域９が第一の領域８によって分離されていても、結晶層の内部において第二の領域９が連続していることは許容される。
【００３５】
また、好適な実施形態においては、第一の領域８が１３族元素窒化物のｍ面に略平行に延びる部分８ａを含む。これは、結晶成長に際して、ｍ面に略平行な方向、あるいはｍ面に対して約６０°、１２０°の方向に延びる部分ではドーパントがあまり取り込まれず、そのまま成長して第一の領域８を形成したものと考えられる。また、第一の領域８の外側にドーパントが排出されることで、第二の領域９が生成する。第一の領域は、結晶成長時に互いにつながって連続相を形成し、ドーパントを取り込んだ第二の領域は第一の領域によって区画されるようになる。
【００３６】
例えば図３の例においては、第一の領域８は細長い線状に延びており、ｍ面に略平行な部分８ａを多く含んでいる。また、これと同時に、ｍ面に対して約６０°傾斜した部分８ｂ、１２０°傾斜した部分８ｃを含んでいる。言い換えると、第二の領域８は、ｍ面に平行な方向に延びる部分と、ｍ面に平行な方向からｃ軸を中心として３回回転対称な方向に延びる部分とを含む。むろん、第一の領域８は、更に他の方向に向かって屈曲する部分を含んでいて良い。
【００３７】
図４は、本発明実施例で撮影されたカソードミネッセンス写真であり、図６は、図４に各軸を記入したものである。図７には、図４、図６の写真の概要を写し取った。図７に示すように実際の写真でも、第一の領域８、第二の領域９を確認できる。また、第一の領域８には、各部分８ａ、８ｂ、８ｃの存在を確認できる。
【００３８】
好適な実施形態においては、結晶層が液相法、好ましくはフラックス法によって形成されており、第一の領域のキャリア濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下であり、第一の領域の欠陥密度が１×１０４／ｃｍ２以下であり、第二の領域のキャリア濃度が１×１０１８／ｃｍ３以上であり、第二の領域の欠陥密度が１×１０４／ｃｍ２以上、１×１０７／ｃｍ２以下である。
【００３９】
本実施形態においては、第一の領域のキャリア濃度が５×１０１６／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。また、第一の領域の欠陥密度が５×１０３／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【００４０】
また、本実施形態においては、第二の領域のキャリア濃度が５×１０１８／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。
【００４１】
また、好適な実施形態においては、結晶層が気相法によって形成されており、第一の領域のキャリア濃度が１×１０１８／ｃｍ３以下であり、第一の領域の欠陥密度が１×１０６／ｃｍ２以下であり、第二の領域のキャリア濃度が１×１０１９／ｃｍ３以上であり、第二の領域の欠陥密度が１×１０８／ｃｍ２以上である。
【００４２】
本実施形態においては、第一の領域のキャリア濃度が５×１０１７／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。また、本実施形態においては、第一の領域の欠陥密度が５×１０５／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。また、本実施形態においては、第二の領域のキャリア濃度が５×１０１８／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。また、本実施形態においては、第二の領域の欠陥密度が２×１０８／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。
【００４３】
特に好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、１３族元素窒化物を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００４４】
フラックスには、１３族元素の原料物質を混合し、使用する。この原料物質としては、単体金属、合金、化合物を適用できるが、１３族元素の単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００４５】
本発明においては、第一の領域および第二の領域は、以下のようにして測定し、識別する。
カソードルミネッセンス測定器（たとえば、 (株)堀場製作所製MPシリーズ）を用い、倍率５０〜５００倍、画像撮影領域を０．１〜１ｍｍ角とする。
【００４６】
（１３族元素窒化物結晶層の育成の制御例）
本発明の１３族元素窒化物結晶層を育成するための好適な制御方法を例示する。
【００４７】
フラックス法の場合には、好ましくは、初期段階では、縦方向の成長を促進する際に、なるべく低い過飽和度とし、かつ融液の対流を抑制することによって、できるだけ濃度勾配のみを駆動力として結晶成長させる。
【００４８】
具体的には、初期段階では、以下の方法で育成することが好ましい。
（１Ａ）  ルツボ内の融液の平均育成温度を高めにすることで過飽和度を大きくして核６の形成を抑制する（図２）。
（２Ａ）  ルツボの上部をルツボの底部よりも高温に保持することによって、ルツボ内での融液の対流を抑制する。
（３Ａ）融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を小さくする。
（４Ａ）  窒素含有ガスの分圧を低くする。
【００４９】
これによって、初期段階では、核６の形成が抑制され、核６から上方へと向かって結晶成長する（矢印Ｃ）。
【００５０】
好適な実施形態においては、初期段階の条件を停止した後、育成条件を変更することによって、結晶成長速度を上げる（後期段階）。この結果、結晶成長７は横方向への成長が主となる（矢印Ａ、Ｂ）。
【００５１】
例えば、以下のような条件を適用可能である。
（初期段階）
（１Ａ）  ルツボ内の融液の平均育成温度を８７０〜８８５℃とする。
（２Ａ）  ルツボの上部の温度を，ルツボの底部の温度よりも０．５〜１℃高く保持する。
（３Ａ）  融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を３０ｒｐｍ以下とする。また、攪拌方向を１方向とする。
（４Ａ）  窒素含有ガスの分圧を３．５〜３．８ＭＰａとする。
【００５２】
後期段階では、以下のようにすることが好ましい。
（１Ｂ）  ルツボ内の融液の平均育成温度を８５０〜８６０℃とする。また、初期段階との平均育成温度の差を１０〜２５℃とする。
（３Ｂ）  融液の攪拌をし、攪拌方向を定期的に変更する。更に、回転方向を変えるときに、ルツボの回転を停止させること。この場合には、回転停止時間は１００秒〜６０００秒が好ましく、６００秒〜３６００秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は１０秒〜６００秒が好ましく、回転速度は１０〜３０ｒｐｍが好ましい。
（４Ｂ）  窒素含有ガスの分圧を４．０〜４．２ＭＰａとする。また、初期段階における窒素含有ガスの分圧よりも０．２〜０．５ＭＰａ高くする。
【００５３】
ここで、好ましくは、後期段階では、製造条件を徐々に変化させことによって、低転位領域とキャリア濃度とのバランスをとる。具体的には、融液の攪拌速度を徐々に上昇させたり、攪拌時の最高回転速度での保持時間を徐々に長くする。
【００５４】
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。
雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【００５５】
育成の初期段階では、前記した（１Ａ）〜（４Ａ）の条件下で、１時間以上保持することが好ましく、２時間以上保持することが更に好ましい。また、初期段階での保持時間は１０時間以下が好ましい。
【００５６】
融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００５７】
（結晶層の加工および形態）
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層が円板状であるが、角板などの他の形態でも良い。また、好適な実施形態においては、結晶層の寸法が、直径φ２５ｍｍ以上である。これによって、機能素子の量産に適した、取り扱い易い結晶層を提供できる。
【００５８】
１３族元素窒化物結晶層の表面を研削、研磨加工する場合について述べる。
研削（グライディング）とは、砥粒をボンドで固定した固定砥粒を高速回転させながら対象物に接触させて、対象物の面を削り取ることをいう。かかる研削によって、粗い面が形成される。窒化ガリウム基板の底面を研削する場合、硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮ（キュービックボロンナイトライド、以下同じ）などで形成され、粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下程度の砥粒を含む固定砥粒が好ましく用いられる。
【００５９】
また、研磨（ラッピング）とは、遊離砥粒（固定されていない砥粒をいう、以下同じ）を介して定盤と対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を磨くことをいう。かかる研磨によって、研削の場合よりも面粗さが小さい面であって微研磨（ポリシング）の場合より粗い面が形成される。硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮなどで形成され、粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下程度の砥粒が好ましく用いられる。
【００６０】
微研磨（ポリシング）とは、遊離砥粒を介して研磨パッドと対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を微細に磨いて平滑化することをいう。かかる微研磨によって、研磨の場合よりも面粗さが小さい結晶成長面が形成される。
【００６１】
（機能層および機能素子）
前述した機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
【００６２】
１３族元素窒化物結晶層上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が前記結晶層と同等となる。
【００６３】
機能層の成膜温度は、成膜速度の観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、欠陥を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。
【００６４】
機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。
【００６５】
発光素子構造は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。図１（ｃ）の発光素子１５では、複合基板４上に、ｎ型コンタクト層５ａ、ｎ型クラッド層５ｂ、活性層５ｃ、ｐ型クラッド層５ｄ、ｐ型コンタクト層５ｅが形成されており、発光素子構造５を構成する。
【００６６】
また、前記発光構造には、更に、図示しないｎ型半導体層用の電極、ｐ型半導体層用の電極、導電性接着層、バッファ層、導電性支持体などを設けることができる。
【００６７】
本発光構造では、半導体層から注入される正孔と電子の再結合によって発光領域で光が発生すると、その光をｐ型半導体層上の透光性電極又は１３族元素窒化物単結晶膜側から取り出す。なお、透光性電極とは、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成された金属薄膜又は透明導電膜からなる光透過性の電極のことである。
【００６８】
ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する半導体の材質は、III −V 族系化合物半導体からなり、以下を例示できる。
AlyInxGa1-x-yN（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
ｎ型導電性を付与するためのドープ材としては、珪素、ゲルマニウム、酸素を例示できる。また、ｐ型導電性を付与するためのドープ材としては、マグネシウム、亜鉛を例示できる。
【００６９】
発光構造を構成する各半導体層の成長方法は、種々の気相成長方法を挙げることができる。例えば、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができる。その中でもＭＯＣＶＤ法によると、各半導体層の結晶性や平坦度の良好なものを得ることができる。ＭＯＣＶＤ法では、ＧａソースとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としては、アンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。
【００７０】
発光領域は、量子井戸活性層を含む。量子井戸活性層の材料は、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の材料よりもバンドギャップが小さくなるように設計される。量子井戸活性層は単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であっても多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。量子井戸活性層の材質は以下を例示できる。
【００７１】
量子井戸活性層の好適例として、ＡｌxＧａ1-xＮ／ＡｌyＧａ1-yＮ系量子井戸活性層（ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２０）であって、膜厚がそれぞれ３ｎｍ／８ｎｍであるものを３〜１０周期形成させたＭＱＷ構造が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
（種結晶基板の作製）
直径５２ｍｍ、厚さ５００μｍのｃ面サファイア基板の上に、ＨＶＰＥ法を用いて、５３０℃にて、低温ＧａＮバッファ層を５０ｎｍ堆積させたのちに、１１００℃にて、厚さ１５０μｍのＧａＮ種結晶膜を積層させた。ＴＥＭ観察による欠陥密度は、１×１０８／ｃｍ２であった。有機溶剤、超純水でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥させて、これを種結晶基板１とした。
【００７３】
（液相法ＧａＮ結晶成長）
不活性ガスを充填したグローブボックス中で、金属Ｇａと金属Ｎａをモル比２０：８０で秤量し、種結晶基板とともに、アルミナ製の坩堝の底に配置した。また、ドーパントとして、ゲルマニウムをガリウムに対して、０．８モル％量を添加した。この坩堝を複数段積み重ねて、ステンレス製の保持容器（内々容器）に収納し、さらにこの坩堝が複数段収納された内々容器を複数段積み重ねて、ステンレス製の保持容器（内容器）に収納した。これを予め真空ベークしてある耐圧容器内に備えられた回転台の上に設置した後、耐圧容器の蓋をして密閉した。次いで、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。なお、本実験で用いた内容器と内々容器は、特許文献４に記載のものである。
【００７４】
続いて、耐圧容器内部に設置したヒーターを発熱させることで、坩堝内の原料を融解させ、Ｇａ−Ｎａ混合融液を生じさせた。坩堝温度が８８０℃になるように加熱しながら、３．８ＭＰａになるまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入して結晶成長を開始した。この温度圧力条件は、過飽和度が低く、ほとんど成長しない条件である。積極的に攪拌を行わない本育成条件下では、局所的な成長やメルトバックが発生しながら核が生成し、５時間後にはおよそ２ミクロンのＧａＮ結晶が成長する（初期段階）。
【００７５】
その後、坩堝温度を８５０℃まで２０分かけて降温し、圧力を４．０ＭＰａに変化させると同時に、回転台の連続的な反転による撹拌を開始して、結晶成長モードを変化させた。回転条件は、中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝６秒、保持時間＝２００秒、減速時間＝６秒、停止時間＝１秒とした。この状態で１時間保持した。この段階で、粒成長がおこり、核がすこしずつ会合しながら成長していく。この後、反転頻度を変化（保持時間を１０００秒まで２０時間かけてゆっくりと増加した）し、加速、減速時間、停止時間は変えなかった。この条件下で、粒はさらに会合しながら大きくなり、この間で、GaN結晶の厚さはおよそ１００ミクロン増加した（後期段階）。
【００７６】
次いで、室温まで自然冷却し、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。１２段の坩堝を用いて種結晶基板上に成長した窒化ガリウムの厚さをそれぞれ測定したところ、最小厚さは約９０ミクロン、最大厚さは約１３０ミクロンであり、平均は１１０ミクロン、標準偏差は１０ミクロンと、バラツキが小さかった。
【００７７】
次いで、レーザーリフトオフ加工を施し、サファイア基板から窒化ガリウム結晶層を分離し、得られた窒化ガリウム結晶層の両面を研磨加工することで、総厚さを２００ミクロンとし、さらに、外周部をベベリング加工することで、直径２インチの窒化ガリウムウェハーを作成した。クラックの発生は見られなかった。
【００７８】
カソードルミネッセンス法により研磨面を観測したところ、面内で、明るく発光が観察される第二の領域９と、暗い第一の領域８に分かれていることが確認された（図４、図６参照）。図５は、図４と同じ部分のＳＥＭ写真である。また、１００μｍ×１００μｍ角の領域におけるダークスポットの個数をカウントすることで、ダークスポット密度を算出し、欠陥密度とした。第二の領域９における欠陥密度は、１×１０４／ｃｍ２〜１×１０７／ｃｍ２であった。一方、第一の領域９における欠陥密度は、第二の領域における玄関密度よりも小さく、２×１０３／ｃｍ２〜１×１０４／ｃｍ２であった。
【００７９】
次に、テラヘルツ波を用いて、５ｍｍステップで面内のキャリア濃度分布を測定した。ついで、測定箇所の中心部分において、カソードルミネッセンス法により、その０．１ｍｍ×０．１ｍｍ角領域の欠陥密度を測定した。キャリア濃度が１×１０１８／ｃｍ３以上の第二の領域９における欠陥密度は２×１０４／ｃｍ２であったのに対し、キャリア濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下の領域における欠陥密度は５×１０３／ｃｍ２であり、有意差が見られた。
【００８０】
また、第一の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積に対する前記第二の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積の比率（第二の領域／第一の領域）は１０〜２００であった。
【００８１】
この窒化ガリウム基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、青色ＬＥＤ構造を成膜した。その上に、櫛型のp型電極パターン（１ｍｍ×１ｍｍ角）を形成し、その後、レーザーリフトオフ技術を用いてサファイア基板を分離し、さらに分離面を平滑に研磨した後にｎ型電極を形成した。レーザーダイシングにより、１ｍｍ×１ｍｍ角のチップに切断して縦型構造のＬＥＤチップを作成した。３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約８０％と高い値が得られた。発光強度は面内で均一であった。
【００８２】
さらに１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、７０％と高い値を維持していた。３００ｍＡの場合に対する内部量子効率の低下の割合は１０％であった。
【００８３】
（実施例２）
液相法によってＧａＮを再成長するかわりに、ＨＶＰＥ法を用いてＧａＮを再成長させた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
ＩＩＩ族原料にガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）とＶ族原料にアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いるハイドライドＶＰＥ法を用いた。ＭＯＣＶＤ法のＧａＮ膜（厚さ2ミクロン）が成膜されたサファイア基板をハイドライドＶＰＥの成長装置にセットし、アンモニア雰囲気で成長温度１０００℃に昇温した。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を４０ｃｃ／毎分で供給し、ＮＨ３流量１０００ｃｃ／毎分、およびシラン（ＳｉＨ４）流量０．０１ｃｃ／毎分でｎ型のＧａＮ結晶を成長させた。２時間保持して、約１００ミクロン成長させた後、ＮＨ３流量を３時間かけて徐々に２０００ｃｃ／毎分まで増加させ、さらに１５０ミクロン成長させた。その後、ＮＨ３ガス雰囲気で常温まで冷却し、成長装置より取り出した。
【００８４】
次いで、レーザーリフトオフ加工を施し、サファイアから、窒化ガリウム結晶層を分離した。得られた窒化ガリウム結晶層の両面を研磨加工することで、総厚さを２００ミクロンとし、さらに、外周部をベベリング加工することで、直径２インチの窒化ガリウムウェハーを作成した。クラックの発生は見られなかった。
【００８５】
カソードルミネッセンス法により欠陥密度を測定した。研磨面内において、明るく発光が観察される第二の領域と、暗い第一の領域に分かれていることが確認された。１００μｍ×１００μｍ角の領域におけるダークスポットの個数をカウントすることで、欠陥密度を算出した。明るい第二の領域の欠陥密度は、１×１０８／ｃｍ２〜５×１０８／ｃｍ２であった。一方、暗い第一の領域の欠陥密度は、相対的に明るい第一の領域よりも値が小さく、２×１０５／ｃｍ２〜１×１０６／ｃｍ２であった。
【００８６】
次に、テラヘルツ波を用いて、５ｍｍステップで面内のキャリア濃度分布を測定した。ついで、測定箇所の中心部分において、カソードルミネッセンス法により、その０．１ｍｍ×０．１ｍｍ角領域の欠陥密度を測定した。キャリア濃度が１×１０１８／ｃｍ３以上の領域の欠陥密度は２×１０８／ｃｍ２であったのに対し、キャリア濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下の領域の欠陥密度は７×１０５／ｃｍ２であり、有意差が見られた。
【００８７】
また、第一の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積に対する前記第二の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積の比率（第二の領域／第一の領域）は５００〜１０００であった。
【００８８】
この窒化ガリウム基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、青色ＬＥＤ構造を成膜した。その上に、櫛型のp型電極パターン（１ｍｍ×１ｍｍ角）を形成し、その後、レーザーリフトオフ技術を用いてサファイア基板を分離し、さらに分離面を平滑に研磨した後にｎ型電極を形成した。レーザーダイシングにより、１ｍｍ×１ｍｍ角チップに切断して縦型構造のＬＥＤチップを作成した。
【００８９】
３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約６５％と高い値が得られた。発光強度は面内で均一であった。さらに１０００ｍＡまで駆動電流を増加させてその内部量子効率を測定したところ、５０％と比較的高い値を維持していた。３５０ｍＡ駆動時に比べて内部量子効率の低下は約１５％であった。
【００９０】
（比較例１）
実施例１においては、結晶育成の後期段階において、攪拌時の反転頻度を変化させた（保持時間を１０００秒まで２０時間かけてゆっくりと増加した）。本比較例では、この反転頻度の変更を行わず、一貫して同じ回転条件で結晶育成を行った以外は、実施例１と同様に実験を行った。すなわち、本比較例の条件下では、中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝６秒、保持時間＝２００秒、減速時間＝６秒、停止時間＝１秒である。
【００９１】
得られた結晶層について、カソードルミネッセンス法により欠陥密度を測定した。カソードミネッセンス像は、明るく発光する領域と発光強度が弱い領域に分かれていた。明るく発光する領域の欠陥密度は、２〜５×１０７／ｃｍ２であり、発光強度が弱い領域の欠陥密度は概ね均一であり、３×１０６／ｃｍ２であった。
【００９２】
念のため、第一の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積に対する第二の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積の比率（第二の領域／第一の領域）を、実施例１と同様のやり方で測定したところ、ほぼ２０００であった。
【００９３】
実施例１と同様にLEDを作成し、その発光特性を調べたところ、２Ｖ印加時のリーク電流が１００マイクロアンペアと大きく、発光特性が悪いLEDが多く、良好なLEDを作成できた割合は約半数しかなかった。
【００９４】
（比較例２）
ＨＶＰＥ法の成長条件を、ＮＨ３流量を１０００ｃｃ／毎分で一定とした以外は実施例２と同様にして実験を行った。
【００９５】
カソードルミネッセンス法により、結晶層の研磨面の欠陥密度を測定した。カソードミネッセンス像は、明るく発光する領域と発光強度が弱い領域に分かれていた。明るく発光する領域の欠陥密度は、２〜５×１０８／ｃｍ２であり、発光強度が弱い領域の欠陥密度は概ね均一であり、３×１０７／ｃｍ２であった。
【００９６】
念のため、第一の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積に対する第二の領域のキャリア濃度と欠陥密度との積の比率（第二の領域／第一の領域）を、実施例１と同様のやり方で測定したところ、１００００であり、キャリア濃度が高い領域では欠陥密度が大きかった。
【００９７】
実施例１と同様にLEDを作成し、その発光特性を調べたところ、２Ｖ印加時におけるリーク電流が１５０マイクロアンペアと大きく、また発光特性が悪いLEDが多かった。良好なLEDを作成できた割合は半数以下しかなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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