(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質と正極活物質とを少なくとも含む正極から、前記正極活物質を回収する方法であって、
前記正極を、Ｌｉ系アルカリ水溶液である第１の溶液に浸漬することにより、前記硫化物固体電解質を溶解させる、第１の溶解工程と、
前記第１の溶解工程で得られた溶液と不溶成分とを分離する、第１の分離工程と、
前記第１の分離工程で分離された前記溶液を濃縮する、濃縮工程と、
前記第１の分離工程で分離された前記不溶成分を燃焼させる、燃焼工程と、
を有する、硫化物固体電池の正極活物質回収方法。
【請求項２】
前記正極は、さらに、アルミニウムを含む箔を備え、
前記第１の分離工程で分離された前記不溶成分を、前記Ｌｉ系アルカリ溶液よりも強アルカリ性の溶液である第２の溶液に浸漬することにより、前記箔を溶解させる、第２の溶解工程と、
前記第２の溶解工程で得られた溶液と不溶成分とを分離する、第２の分離工程と、を有し、
前記燃焼工程は、前記第２の分離工程で分離された前記不溶成分を燃焼させる工程であり、
前記第１の溶液は、溶液中のヒドロキシル基が、前記硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して２当量以上、かつ前記箔に含まれるアルミニウムの物質量に対して４当量未満であり、
前記第２の溶液は、溶液中のヒドロキシル基が、前記箔に含まれるアルミニウムの物質量に対して４当量以上であり、
前記箔に含まれるアルミニウムの物質量は、前記硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して１／２よりも多い、請求項１に記載の硫化物固体電池の正極活物質回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池の正極活物質回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において、硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池を「硫化物固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような硫化物固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材の処理方法であって、該電池部材及び処理液である水を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを処理液に溶解させる接触工程と、Ｌｉが溶解した上記処理液から、不溶成分である正極活物質を回収する正極活物質回収工程と、不溶成分である正極活物質を回収した処理液から、Ｌｉ化合物を回収するＬｉ化合物回収工程と、を有する電池部材の処理方法が開示されている。また、リチウム電池からの電極構成金属回収方法を開示している特許文献２の明細書の段落００３５には、強アルカリ性溶液を混合することにより、不純物金属を水酸化物の溶液として溶出させることができる旨、記載されている。また、特許文献３には、硫化物固体電池の正極から金属を回収する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０６６１８号
【特許文献２】特開２００７−３２３８６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−４０４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硫化物固体電池から正極活物質を回収する際の処理液として水を使用すると、硫化物固体電解質材料と水とが反応して硫化水素が発生する。処理液が水である場合は、発生した硫化水素が処理液の外に放出されるため、回収作業の作業性が低下する可能性がある。また、特許文献１や特許文献３に開示されている技術において、正極活物質のほかに硫化物固体電解質の原料を回収する際には、処理液の外へと放出された硫化水素を回収して他の物質と反応させる等の工程を経るため、原料回収の工程が複雑化しやすかった。これらの問題は、特許文献１や特許文献３に開示されている技術と、特許文献２に開示されている技術とを単に組み合わせても、解決することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、処理液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収することが可能な、硫化物固体電池の正極活物質回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、例えばＬｉＯＨ水溶液等に代表されるＬｉ系のアルカリ溶液を処理液として用いることにより、処理液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収可能であることを知見した。また、上記Ｌｉ系のアルカリ溶液を用いる処理のほかに、上記Ｌｉ系のアルカリ溶液よりも強アルカリ性の溶液を処理液として用いる処理を行うことにより、集電箔が含まれている正極から、処理液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収可能であることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、硫化物固体電解質と正極活物質とを少なくとも含む正極から、正極活物質を回収する方法であって、正極を、Ｌｉ系アルカリ水溶液である第１の溶液に浸漬することにより硫化物固体電解質を溶解させる、第１の溶解工程と、該第１の溶解工程で得られた溶液と不溶成分とを分離する、第１の分離工程と、該第１の分離工程で分離された溶液を濃縮する濃縮工程と、第１の分離工程で分離された不溶成分を燃焼させる燃焼工程と、を有する、硫化物固体電池の正極活物質回収方法である。
【０００９】
ここで、「Ｌｉ系アルカリ水溶液」とは、Ｌｉを含有するアルカリ性の水溶液をいう。例えば、Ｌｉを含有する、ｐＨが１１以下であるアルカリ性の水溶液が、Ｌｉ系アルカリ溶液に含まれる。このようなアルカリ性の水溶液としては、水酸化リチウム水溶液や、炭酸水素リチウム水溶液等を例示することができる。
本発明では、Ｌｉ系アルカリ水溶液を用いることにより、第１の溶解工程で生じた硫化水素の中和反応を生じさせることが可能である。これにより、第１の溶液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止することが可能になる。さらに、濃縮工程により、硫化物固体電解質の原料として使用可能なＬｉ２Ｓを回収することが可能である。加えて、燃焼工程により、正極活物質を回収することが可能である。したがって、このような形態にすることにより、第１の溶液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収することが可能な、硫化物固体電池の正極活物質回収方法を提供することができる。
【００１０】
上記本発明において、正極に、さらに、アルミニウムを含む箔が備えられる場合、上記第１の分離工程で分離された不溶成分を、上記Ｌｉ系アルカリ溶液よりも強アルカリ性の溶液である第２の溶液に浸漬することにより箔を溶解させる、第２の溶解工程と、該第２の溶解工程で得られた溶液と不溶成分とを分離する第２の分離工程と、を有し、上記燃焼工程は、第２の分離工程で分離された不溶成分を燃焼させる工程であり、上記第１の溶液は、溶液中のヒドロキシル基が、硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して２当量以上、かつ上記箔に含まれるアルミニウムの物質量に対し４当量未満であり、上記第２の溶液は、溶液中のヒドロキシル基が、上記箔に含まれるアルミニウムの物質量に対して４当量以上であり、上記箔に含まれるアルミニウムの物質量は、上記硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して１／２よりも多いことが好ましい。このような形態とすることにより、第２の溶解工程でアルミニウムを含む箔を溶解させ、この箔が溶解した溶液を第２の分離工程で分離することが可能である。また、第１の溶液中のヒドロキシル基が、硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して２当量以上、かつ上記箔に含まれるアルミニウムの物質量に対し４当量未満であることにより、箔の溶解を防止しつつ、第１の溶液の外への硫化水素の放出を防止することが可能になる。したがって、このような形態にすることにより、正極にアルミニウムを含む箔が含まれている場合であっても、処理液の外への硫化水素の放出を防止しつつ、正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収することが可能な、硫化物固体電池の正極活物質回収方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、処理液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収することが可能な、硫化物固体電池の正極活物質回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の硫化物固体電池の正極活物質回収方法を説明する図である。
【図２】第２実施形態にかかる本発明の硫化物固体電池の正極活物質回収方法を説明する図である。
【図３】硫化物固体電池の正極活物質回収方法の他の形態例を説明する図である。
【図４】硫化物固体電池の正極活物質回収方法の他の形態例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１４】
１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明の硫化物固体電池の正極活物質回収方法を説明する図である。この第１実施形態は、例えば、アルミニウム箔を備える正極から正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収する際に、好適に用いることができる。
【００１５】
図１に示したように、第１実施形態にかかる本発明の硫化物固体電池の正極活物質回収方法Ｓ１０は、第１の溶解工程Ｓ１１と、第１の分離工程Ｓ１２と、濃縮工程Ｓ１３と、第２の溶解工程Ｓ１４と、第２の分離工程Ｓ１５と、燃焼工程Ｓ１６と、を有している。
【００１６】
１．１．第１の溶解工程Ｓ１１
第１の溶解工程Ｓ１１は、Ｌｉ系アルカリ水溶液（ｐＨが１１以下のＬｉＯＨ水溶液）である第１の溶液１に、アルミニウム箔１１と正極合剤層１２（正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とバインダーとを有する層）とを備える正極１０を浸漬することにより、正極合剤層１２に含まれている硫化物固体電解質を溶解させる工程である。第１の溶液１は水溶液なので、第１の溶液１に正極１０を浸漬すると、第１の溶液１に含まれている水と硫化物固体電解質とが反応することにより、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生する。第１の溶液１で発生した硫化水素は、第１の溶液１に含まれているＬｉＯＨと反応する（Ｈ２Ｓ＋２ＬｉＯＨ→Ｌｉ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ）。この反応を生じさせることにより、発生した硫化水素が第１の溶液１の外へと放出されることを抑制できるようになる。また、例えば、発生した硫化水素のすべてと反応するＬｉＯＨを含有している第１の溶液１、すなわち、硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して２当量以上の水酸化リチウムを含有している第１の溶液１（溶液中のヒドロキシル基が硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して２当量以上である、ｐＨが１１以下の溶液１。）を用いることにより、硫化水素が第１の溶液１の外に放出されないようにすること（第１の溶液１の外への硫化水素の放出を防止すること）が可能である。第１の溶液１で反応が生じやすい形態にする観点から、第１の溶解工程Ｓ１１は、正極１０を浸漬した後に、第１の溶液１を撹拌することが好ましい。
ここで、硫化水素が第１の溶液１に外に放出されないようにするためには、多量の水酸化リチウムを第１の溶液１に含有させることが好ましい。しかしながら、多量の水酸化リチウムを第１の溶液１に含有させると、アルミニウム箔１１がヒドロキソ錯体を形成しながら溶解するようになる。このような事態を回避する観点から、第１の溶液１に含有させる水酸化リチウムは、上記箔中のアルミニウムの物質量に対して４当量未満とする。このような第１の溶液１を用いることにより、第１の溶解工程Ｓ１１では、アルミニウム箔１１の反応として、２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２という反応が生じ、その結果、アルミニウム箔１１は箔１１’になる。Ａｌ（ＯＨ）３は、第１の溶液１に溶解しない。なお、本実施形態において、アルミニウム箔１１に含まれるアルミニウムの物質量は、正極１０に含まれている硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量の１／２よりも多い。すなわち、アルミニウム箔１１に含まれるアルミニウムの物質量をＭ１（ｍｏｌ）、正極１０に含まれている硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量をＭ２（ｍｏｌ）とするとき、Ｍ１＞０．５×Ｍ２である。
【００１７】
１．２．第１の分離工程Ｓ１２
第１の分離工程Ｓ１２は、上記第１の溶解工程Ｓ１１で得られた溶液１’（硫化水素とＬｉＯＨとを反応させた後の溶液）と不溶成分１０’とを分離する工程である。第１の分離工程Ｓ１２は、溶液１’と不溶成分１０’とを分離することができれば、その形態は特に限定されない。第１の分離工程Ｓ１２は、例えば、ろ過やデカンテーションによって、溶液１’と不溶成分１０’とを分離する工程、とすることができる。
【００１８】
１．３．濃縮工程Ｓ１３
濃縮工程Ｓ１３は、上記第１の分離工程Ｓ１２で分離された溶液１’を濃縮することにより、硫化物固体電解質の原料（Ｌｉ２Ｓ）を得る工程である。濃縮工程Ｓ１３は、溶液１’を濃縮することによって硫化物固体電解質の原料を回収することができれば、その形態は特に限定されない。濃縮工程Ｓ１３は、例えば、溶液の加熱によって、溶液１’を濃縮することにより、硫化物固体電解質の原料（Ｌｉ２Ｓ）を回収する工程、とすることができる。
【００１９】
１．４．第２の溶解工程Ｓ１４
第２の溶解工程Ｓ１４は、上記第１の分離工程Ｓ１２で分離された不溶成分１０’を、第１の溶液１よりも強アルカリ性の溶液である第２の溶液２に浸漬することにより、箔１１’を溶解させる工程である。第２の溶液２は、箔１１’を溶解させることができれば良く、具体的には、溶液中のヒドロキシル基が、箔１１’に含まれるアルミニウムの物質量に対して４当量以上である溶液（ｐＨが１２以上である金属水酸化物の水溶液）を用いる。このような溶液を用いることにより、Ａｌ（ＯＨ）３＋ＯＨ−→［Ａｌ（ＯＨ）４）］−という反応を生じさせることが可能なので、箔１１’を溶解させることが可能である。第２の溶液２で反応が生じやすい形態にする観点から、第２の溶解工程Ｓ１４は、不溶成分１０’を浸漬した後に、第２の溶液２を撹拌することが好ましい。
【００２０】
１．５．第２の分離工程Ｓ１５
第２の分離工程Ｓ１５は、上記第２の溶解工程Ｓ１４で得られた溶液２’（箔１１’を溶解させた後の溶液）と、不溶成分１２’とを分離する工程である。第２の分離工程Ｓ１５は、溶液２’と不溶成分１２’とを分離することができれば、その形態は特に限定されない。第２の分離工程Ｓ１５は、例えば、ろ過やデカンテーションによって、溶液２’と不溶成分１２’とを分離する工程、とすることができる。
【００２１】
１．６．燃焼工程Ｓ１６
燃焼工程Ｓ１６は、上記第２の分離工程Ｓ１５で分離された不溶成分１２’を燃焼させることにより、正極活物質を得る工程である。燃焼工程Ｓ１６は、不溶成分１２’を燃焼させることによって正極活物質を回収することができれば、その形態は特に限定されない。
【００２２】
以上説明した本発明の第１実施形態によれば、第１の溶解工程Ｓ１１で第１の溶液１の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、濃縮工程Ｓ１３で硫化物固体電解質の原料を回収し、且つ、燃焼工程Ｓ１６で正極活物質を回収することが可能である。さらに、本発明の第１実施形態によれば、アルミニウム箔１１と正極合剤層１２とを予め分離しなくても、第１の溶液１の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収することが可能である。本発明の第１実施形態によれば、箔を剥離する工程を省略することができるので、正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を分離回収する工程を簡素化することが可能である。
【００２３】
２．第２実施形態
図２は、第２実施形態にかかる本発明の硫化物固体電池の正極活物質回収方法を説明する図である。この第２実施形態は、例えば、集電箔から剥離された正極合剤層から正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収する際に、好適に用いることができる。図２において、図１に示した構成と同様の構成には、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００２４】
図２に示したように、第２実施形態にかかる本発明の硫化物固体電池の正極活物質回収方法Ｓ２０は、第１の溶解工程Ｓ２１と、第１の分離工程Ｓ２２と、濃縮工程Ｓ２３と、燃焼工程Ｓ２４と、を有している。
【００２５】
２．１．第１の溶解工程Ｓ２１
第１の溶解工程Ｓ２１は、Ｌｉ系アルカリ水溶液（ＬｉＯＨ水溶液）である第１の溶液１に、正極合剤層１２（正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とバインダーとを有する層）を浸漬することにより、正極合剤層１２に含まれている硫化物固体電解質を溶解させる工程である。第１の溶液１は水溶液なので、第１の溶液１に正極合剤層１２を浸漬すると、第１の溶液１に含まれている水と硫化物固体電解質とが反応することにより、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生する。第１の溶液１で発生した硫化水素は、第１の溶液１に含まれているＬｉＯＨと反応する（Ｈ２Ｓ＋２ＬｉＯＨ→Ｌｉ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ）。この反応を生じさせることにより、発生した硫化水素が第１の溶液１の外へと放出されることを抑制できるようになる。また、例えば、発生した硫化水素のすべてと反応するＬｉＯＨを含有している第１の溶液１、すなわち、硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して２当量以上の水酸化リチウムを含有している第１の溶液１（溶液中のヒドロキシル基が硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して２当量以上である、ｐＨが１１以下の溶液１。）を用いることにより、硫化水素が第１の溶液１の外に放出されないようにすること（第１の溶液１の外への硫化水素の放出を防止すること）が可能である。第１の溶液１で反応が生じやすい形態にする観点から、第１の溶解工程Ｓ２１は、正極合材層１２を浸漬した後に、第１の溶液１を撹拌することが好ましい。
【００２６】
２．２．第１の分離工程Ｓ２２
第１の分離工程Ｓ２２は、上記第１の溶解工程Ｓ２１で得られた溶液１’（硫化水素とＬｉＯＨとを反応させた後の溶液）と不溶成分１２’とを分離する工程である。第１の分離工程Ｓ２２は、溶液１’と不溶成分１２’とを分離することができれば、その形態は特に限定されない。第１の分離工程Ｓ２２は、例えば、ろ過やデカンテーションによって、溶液１’と不溶成分１２’とを分離する工程、とすることができる。
【００２７】
２．３．濃縮工程Ｓ２３
濃縮工程Ｓ２３は、上記第１の分離工程Ｓ２２で分離された溶液１’を濃縮することにより、硫化物固体電解質の原料（Ｌｉ２Ｓ）を得る工程である。濃縮工程Ｓ２３は、濃縮工程Ｓ１３と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００２８】
２．４．燃焼工程Ｓ２４
燃焼工程Ｓ２４は、上記第１の分離工程Ｓ２２で分離された不溶成分１２’を燃焼させることにより、正極活物質を得る工程である。燃焼工程Ｓ２４は、不溶成分１２’を燃焼させることによって正極活物質を回収することができれば、その形態は特に限定されない。
【００２９】
以上説明した本発明の第２実施形態によれば、第１の溶解工程Ｓ２１で第１の溶液１の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、濃縮工程Ｓ２３で硫化物固体電解質の原料を回収し、且つ、燃焼工程Ｓ２４で正極活物質を回収することが可能である。したがって、本発明の第２実施形態によれば、処理液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収することが可能な、硫化物固体電池の正極活物質回収方法を提供することができる。
【００３０】
本発明において、正極合剤層１２に用いられる正極活物質としては、固体電池で使用可能な正極活物質を例示することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３１】
また、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極合剤層１２に含有されている正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００３２】
また、正極合剤層１２に用いられる硫化物固体電解質としては、硫化物固体電池に使用可能な硫化物固体電解質を例示することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を例示することができる。
【００３３】
また、正極合剤層１２に用いられる導電助剤としては、硫化物固体電池に使用可能な導電助剤を例示することができる。具体的には、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、硫化物固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
【００３４】
また、正極合剤層１２に用いられるバインダーとしては、硫化物固体電池に使用可能なバインダーを例示することができる。具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００３５】
また、上記説明では、正極に用いられる集電箔としてアルミニウム箔１１を例示したが、第１実施形態で第１の溶液に浸漬される正極に用いられる集電箔は、アルミニウム合金箔（５０質量％以上のアルミニウムを含有するアルミニウム合金箔）であっても良い。
【００３６】
以上説明したように、本発明によれば、処理液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質及び硫化物固体電解質の原料を回収することが可能な、硫化物固体電池の正極活物質回収方法を提供することができる。ここで、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓを用いて（例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いて）製造可能である。本発明では、Ｌｉ２Ｓの状態で硫化物固体電解質の原料を回収するので、容易にリサイクル可能である。
このほか、例えば以下に説明する形態であっても、処理液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質を回収することは可能と考えられる。
【００３７】
３．参考形態
３．１．第１参考形態
図３は、第１参考形態にかかる硫化物固体電池の正極活物質回収方法を説明する図である。この第１参考形態は、例えば、集電箔から剥離された正極合剤層から正極活物質を回収する際に、好適に用いることができる。図３において、図２に示した構成と同様の構成には、図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００３８】
図３に示したように、第１参考形態にかかる硫化物固体電池の正極活物質回収方法Ｓ９０ａは、第１の溶解工程Ｓ９１ａと、第１の分離工程Ｓ９２ａと、燃焼工程Ｓ９３ａと、を有している。
【００３９】
第１の溶解工程Ｓ９１ａは、アンモニア水溶液である溶液９１ａに、正極合剤層１２（正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とバインダーとを有する層）を浸漬することにより、正極合剤層１２に含まれている硫化物固体電解質を溶解させる工程である。溶液９１ａは水溶液なので、溶液９１ａに正極合剤層１２を浸漬すると、溶液９１ａに含まれている水と硫化物固体電解質とが反応することにより、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生する。溶液９１ａで発生した硫化水素は、その後、ＮＨ３と反応する（Ｈ２Ｓ＋２ＮＨ３→（ＮＨ４）２Ｓ）。この反応を生じさせることにより、発生した硫化水素が溶液９１ａの外へと放出されることを抑制できるようになる。また、例えば、発生した硫化水素のすべてと反応するＮＨ３を含有している溶液９１ａ、すなわち、硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して２当量以上のアンモニアを含有している溶液９１ａを用いることにより、硫化水素が溶液９１ａの外に放出されないようにすることが可能である。溶液９１ａで反応が生じやすい形態にする観点から、第１の溶解工程Ｓ９１ａは、正極合材層１２を浸漬した後に、溶液９１ａを撹拌することが好ましい。
【００４０】
第１の分離工程Ｓ９２ａは、上記第１の溶解工程Ｓ９１ａで得られた溶液９１ａ’（硫化水素とＮＨ３とを反応させた後の溶液）と不溶成分１２’とを分離する工程である。第１の分離工程Ｓ９２ａは、溶液９１ａ’と不溶成分１２’とを分離することができれば、その形態は特に限定されない。
【００４１】
燃焼工程Ｓ９３ａは、上記第１の分離工程Ｓ９２ａで分離された不溶成分１２’を燃焼させることにより、正極活物質を得る工程である。燃焼工程Ｓ９３ａは、不溶成分１２’を燃焼させることによって正極活物質を回収することができれば、その形態は特に限定されない。
【００４２】
３．２．第２参考形態
図４は、第２参考形態にかかる硫化物固体電池の正極活物質回収方法Ｓ９０ｂを説明する図である。この第２参考形態は、例えば、アルミニウム箔を備える正極から正極活物質を回収する際に、好適に用いることができる。図４において、図１に示した構成と同様の構成には、図１で使用した符号を同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００４３】
図４に示したように、第２参考形態にかかる硫化物固体電池の正極活物質回収方法Ｓ９０ｂは、第１の溶解工程Ｓ９１ｂと、第１の分離工程Ｓ９２ｂと、燃焼工程Ｓ９３ｂと、を有している。
【００４４】
第１の溶解工程Ｓ９１ｂは、強アルカリ性水溶液（強塩基となる金属水酸化物の水溶液）である溶液９１ｂに、正極１０を浸漬することにより、正極合剤層１２に含まれている硫化物固体電解質及びアルミニウム箔１１を溶解させる工程である。ここで、溶液９１ｂは、溶液中のヒドロキシル基が、硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して２当量以上であって、さらに、アルミニウム箔１１に含まれるアルミニウムの物質量に対して４当量以上である（溶液中のヒドロキシル基が、硫化物固体電解質に含まれる硫黄の物質量に対して２当量以上とアルミニウム箔１１に含まれるアルミニウムの物質量に対して４当量以上の合計量である）、水酸化リチウム水溶液である。
溶液９１ｂは水溶液なので、溶液９１ｂに正極１０を浸漬すると、溶液９１ｂに含まれている水と硫化物固体電解質とが反応することにより、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生する。溶液９１ｂで発生した硫化水素は、その後、ＬｉＯＨと反応する（Ｈ２Ｓ＋２ＬｉＯＨ→Ｌｉ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ）。それゆえ、例えば、発生した硫化水素のすべてと反応するＬｉＯＨを含有している溶液９１ｂ、すなわち、上記水酸化リチウム水溶液を溶液９１ｂとして用いることにより、硫化水素が溶液９１ｂの外に放出されないようにすることが可能である。
加えて、溶液９１ｂは強アルカリ性なので、溶液９１ｂに正極１０を浸漬すると、溶液９１ｂとアルミニウム箔１１とが反応することにより、Ｌｉ［Ａｌ（ＯＨ）４］が生成される。より具体的には、第１段階の反応としてＡｌ＋３ＬｉＯＨ→Ａｌ（ＯＬｉ）３＋３／２Ｈ２という反応が起こり、続いて第２段階の反応としてＡｌ（ＯＬｉ）３＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＬｉＯＨという反応が起こり、続いて第３段階の反応としてＡｌ（ＯＨ）３＋ＬｉＯＨ→Ｌｉ［Ａｌ（ＯＨ）４］という反応が起こる。これらの反応をまとめると、アルミニウム箔１１の溶解反応は、２Ａｌ＋２ＬｉＯＨ＋６Ｈ２Ｏ→２Ｌｉ［Ａｌ（ＯＨ）４］＋３Ｈ２で表わされる。それゆえ、例えば、アルミニウム箔１１を構成するアルミニウムのすべてと反応するＬｉＯＨ及び水を含有している溶液９１ｂ、すなわち、上記水酸化リチウム水溶液を溶液９１ｂとして用いることにより、アルミニウム箔１１を溶解することが可能である。溶液９１ｂで反応が生じやすい形態にする観点から、第１の溶解工程Ｓ９１ｂは、正極１０を浸漬した後に、溶液９１ｂを撹拌することが好ましい。
【００４５】
第１の分離工程Ｓ９２ｂは、上記第１の溶解工程Ｓ９１ｂで得られた溶液９１ｂ’（硫化水素とＬｉＯＨとを反応させ、且つ、アルミニウム箔１１を溶解させた後の溶液）と不溶成分１２’とを分離する工程である。第１の分離工程Ｓ９２ｂは、溶液９１ｂ’と不溶成分１２’とを分離することができれば、その形態は特に限定されない。なお、第１の分離工程Ｓ９２ｂで分離された溶液９１ｂ’にはＬｉ２Ｓが含まれている。それゆえ、溶液９１ｂ’に含まれているＬｉ［Ａｌ（ＯＨ）４］とＬｉ２Ｓとを分離することにより、硫化物固体電解質の原料を回収することが可能になる。
【００４６】
燃焼工程Ｓ９３ｂは、上記第１の分離工程Ｓ９２ｂで分離された不溶成分１２’を燃焼させることにより、正極活物質を得る工程である。燃焼工程Ｓ９３ｂは、不溶成分１２’を燃焼させることによって正極活物質を回収することができれば、その形態は特に限定されない。
【００４７】
このように、第１参考形態や第２参考形態であっても、処理液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質を回収することは可能である。これらの形態に比べ、本発明は、処理液の外への硫化水素の放出を抑制又は防止しつつ、正極活物質のみならず硫化物固体電解質の原料をも容易に回収可能、という点で優れている。
【符号の説明】
【００４８】
１…第１の溶液
１’、２’…溶液
２…第２の溶液
１０…正極
１０’、１２’…不溶成分
１１…アルミニウム箔
１１’…箔
１２…正極合剤層
９１ａ、９１ａ’…溶液
９１ｂ、９１ｂ’…溶液
【図１】
0006265079.tif 000002
【図２】
0006265079.tif 000003
【図３】
0006265079.tif 000004
【図４】
0006265079.tif 000005