(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロホスファゼン誘導体を製造する方法であって、以下のステップ：
１）混合物（Ｍ）であって、
ａ）各鎖末端が少なくとも１個のヒドロキシ基を含む、２つの鎖末端を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒｆ）を含む（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）］、およびｂ）対応するパーフルオロポリエーテル（Ｐｐｏｌ）［ＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）］のアルコキシド（ここで、ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）中のＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）の当量濃度は３０％より低い）
を含有する混合物（Ｍ）を得るステップと；
２）混合物（Ｍ）をパーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）と接触させて、少なくとも１のＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）／（ＣＰｈａｌｏ）の当量比を有する混合物（Ｍ１）を得るステップと；
３）混合物（Ｍ１）をパーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）の中に含まれるＰ−Ｃｌ基の完全消失まで反応させて、混合物（Ｍ２）を得るステップと；
４）混合物（Ｍ２）を加水分解して、混合物（Ｍ３）を得るステップと；
５）任意選択により、混合物（Ｍ３）から（Ｐｐｏｌ）を除去して、混合物（Ｍ４）を得るステップとを含む、好ましくはそれらからなる方法。
【請求項２】
ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）が、以下の式（ＩＩ）：
Ｙ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ’  （ＩＩ）
［式中、Ｒｆは、反復単位Ｒ°を含む完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖であり、前記反復単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、ＸはＦ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｆ又はＣＦ３であるが、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（ここで、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３（式中、Ｒｆ’は、０〜１０の数の反復単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記反復単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３である）のうちから選択され、Ｔ３はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）の基である］
からなる群のうちから選択され、
ＹおよびＹ’は、互いに等しいかまたは異なり、少なくとも１個の遊離ヒドロキシ基を有する炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、フッ素化されてもよく、および／または１個以上のヘテロ原子を有する］
に従う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＹおよびＹ’が、
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎＨ、および−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’Ｈおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’Ｈ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）
から独立して選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
鎖Ｒｆが、以下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（−ａ１、及びａ２は、数平均分子量が、４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間である、０を超える整数であり、比ａ２／ａ１は、一般に０．１〜１０の間、より好ましくは０．２〜５の間に含まれる）
に従い、
基ＹおよびＹ’が、互いに等しいかまたは異なり、以下：
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ，（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’Ｈおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’Ｈ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）
のいずれか１つから選択される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）が、ＰＦＰＥジオール（Ｐｄｉｏｌ）（ＩＩＡ）（ここで、ＹとＹ’の両方ともは、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ここで、ｎは、０〜２の範囲である）に従う）である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）が、
−  ＰＦＰＥジオール（Ｐｄｉｏｌ）（ＩＩＡ）［ここで、ＹとＹ’の両方ともは、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ここで、ｎは０〜２の範囲である）に従う］；
−  ＰＦＰＥテトラオール（Ｐｔｅｔｒａｏｌ）−（ＩＩＢ）（ここで、基ＹおよびＹ’の両方ともは、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨに従う）および
−  ＰＦＰＥトリオール（Ｐｔｒｉｏｌ）（ＩＩＣ）［ここで、ＹおよびＹ’の一方は、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ここで、ｎは、０〜２の範囲である）の基であり、他方は、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨの基である］
の混合物であり、
前記ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物は、保護形態でもよい、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
パーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）が、以下の式（Ｉ−Ａ）または式（Ｉ−Ｂ）：
0006444388.tif 000016
（式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンである）
に従うパーハロシクロホスファゼンの１種以上から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ＰＦＰＥ−Ｐａｌｋ）／（ＣＰｈａｌｏ）の当量比が、１．１〜２．５の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ＰＦＰＥ−Ｐａｌｋ）／（ＣＰｈａｌｏ）の当量比が、２であり、かつＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）中の（ＰＦＰＥ−Ｐａｌｋ）の当量濃度が５％〜１５％の間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
混合物（Ｍ４）が超臨界流体による分画にかけられるステップ６）をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
以下の式（ＣＰ−１）：
0006444388.tif 000017
に従う懸垂ＰＦＰＥを、
以下の式（ＣＰ−２）及び（ＣＰ−３）：
0006444388.tif 000018
に従う、スピロ−ＰＦＰＥ及びアンサ−ＰＦＰＥと共に含み、
ここで、Ｒｆは、フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
ｚは、３または４であり、ｗは、０、１または２から選択され、ＴおよびＴ’は、互いに等しいかまたは異なり、フッ素化されてもよく、１個以上のヘテロ原子および／または１個以上のヒドロキシ基ならびにＹ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ’  （ＩＩ）
［式中、Ｒｆは、反復単位Ｒ°を含む完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖であり、前記反復単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、ＸはＦ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｆ又はＣＦ３であるが、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（ここで、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３（式中、Ｒｆ’は、０〜１０の数の反復単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記反復単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３である）のうちから選択され、Ｔ３はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）の基である］
からなる群のうちから選択され、
ＹおよびＹ’は、互いに等しいかまたは異なり、少なくとも１個の遊離ヒドロキシ基を有する炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、フッ素化されてもよく、および／または１個以上のヘテロ原子を有する］
であるＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）を有してもよい炭化水素基を表す、混合物（Ｍ５）であって、
少なくとも、４０％の（ＣＰ−１）のモル含量を有する、混合物（Ｍ５）。
【請求項１２】
さらなる成分または添加剤と混合して請求項１１に記載のシクロホスファゼン誘導体の混合物を含む、潤滑剤組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載のシクロホスファゼンの混合物、あるいは請求項１２で定義されたとおりの潤滑剤組成物を使用するステップを含む、磁気記録媒体を潤滑する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年６月６日欧州特許出願第１３１７０９１３．１号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、磁気記録媒体（ＭＲＭ）の滑動または可動部のための潤滑剤として使用されるある特定の（パー）フルオロポリエーテルシクロホスファゼン誘導体を製造および精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）およびその誘導体は、ＭＲＭの潤滑、すなわち、このような媒体の滑動または可動部の潤滑に現在使用されている。特に、末端および非末端極性官能基を有するＰＦＰＥ鎖を含むある特定のＰＦＰＥ誘導体は、最良の性能を示しており；事実、ＰＦＰＥ鎖の高い化学的安定性および極性官能基の存在のために、このような誘導体は、ＭＲＭの可動部の表面上に平坦で、長持ちする潤滑剤膜を形成することができる。特に、磁気ディスクドライブ表面は、通常は極性官能基が付着性をそれに対して確実にする炭素オーバーコートで被覆され、それにより、潤滑剤膜がディスクの回転中に振り落とされることを防止する。
【０００４】
上記ＰＦＰＥの例は、少なくとも１個のホスファゼン環状基、および１個以上のヒドロキシ基を持つ少なくとも１つＰＦＰＥ鎖を有するものである。ホスファゼン環状基は、熱的観点から非常に安定であり、ＰＦＰＥ鎖の安定性をさらに増加させ；理論に拘束されないが、ホスファゼン環は、典型的にはＭＲＭ中の不純物として存在するルイス酸によるＰＦＰＥの熱分解に対する触媒作用を弱めるルイス塩基として作用することが考えられる。ＫＡＮＧ，，Ｈ．Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．Ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｔｏ  Ｅｎｃｈａｎｃｅ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈｅａｄ／Ｄｉｓｋ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｍａｒｃｈ  １９９，ｐ．２２−２７。その代わりに、１個以上のヒドロキシ基は、ＭＲＭ表面への付着を確実にする。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２１８３２１１  Ａ  号明細書（ＡＫＡＤＡ  ＴＡＭＩＯ  ＥＴ  ＡＬ）２００２年１２月５日、米国特許出願公開第２００８０２０１７１  Ａ号明細書（ＭＡＴＳＵＭＵＲＡ  ＯＩＬ  ＲＥＳ  ＣＯＲＰ  ［ＪＰ］）２００６年１月２６日、米国特許出願公開第２００８０２０１７１  Ａ号明細書（ＭＡＴＳＵＭＵＲＡ  ＯＩＬ  ＲＥＳ  ＣＯＲＰ  ［ＪＰ］）２００６年１月２６日、米国特許出願公開第２００８３０５９７５  Ａ号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＬＬＣ  ［ＵＳ］）２００８年１２月１１日、国際公開第２００７／０４３４５０号パンフレット（ＭＡＴＳＵＭＵＲＡ  ＯＩＬ  ＲＥＳ  ＣＯＲＰ  ［ＪＰ］）２００７年４月１９日および米国特許出願公開第２０１２２７６４１７  Ａ号明細書（ＷＤ  ＭＥＤＩＡ  ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ＰＴＥ  ＬＴＤ  ［ＵＳ］）２０１１年１月２７日を含めた、ある特定の特許文書には、少なくとも１個の任意選択により置換されたフェノキシ基および少なくとも１つのヒドロキシ置換パーフルオロポリエーテル鎖を持つ少なくとも１種のホスファゼン環状基を有する、磁気記録媒体のための潤滑剤が開示されている。
【０００６】
しかしながら、ホスファゼン環上の置換されてもよいフェノキシ基は、潤滑剤の移動性を減少させ、ＭＲＭの耐久性を低下させ得ることが認められた。したがって、この欠点を示さない、ＭＲＭの潤滑のためのＰＦＰＥホスファゼン誘導体を提供することが望ましく；特に、各リン原子が少なくとも１個の−ＯＨ基を有するＰＦＰＥ鎖を持つＰＦＰＥシクロホスファゼン誘導体を提供することが望ましい。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１２２５１８４３  Ａ号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＬＬＣ［ＵＳ］）２０１２年１０月４日には、とりわけ、シクロトリホスファゼンを含めた環状基を含む中心コアと、各アームがＰＦＰＥまたはＰＦＰＥ誘導体を含む、中心コアから伸びる６つのアームとを含む組成物が開示されている。ＰＦＰＥ誘導体は、−ＣＨ２ＯＨ，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを含めた１個以上の末端基を有するＰＦＰＥ鎖であり得る。ＰＦＰＥ誘導体は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−，−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−，−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−および−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を含めた非末端官能基も有し得る。特に、図７には、各リン原子が２個の式：
−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−Ｒｆ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
［式中、Ｒｆは、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ｎは３以上である）である］
のＰＦＰＥ置換基を持つヘキサシクロホスファゼンが例示されている。
【０００８】
しかしながら、米国特許第２０１２２５１８４３号明細書には、特許請求された組成物の製造の仕方は教示されていない。
【０００９】
米国特許出願公開第２００９３１８６６４号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＬＬＣ）２００９年１２月２４日には、鎖に１つ以上のシクロホスファゼン環が鎖に結合しているかまたは組み込まれているＰＦＰＥ鎖を有する骨格と、骨格もしくはシクロホスファゼン環のいずれかまたは両方に結合した少なくとも２個の官能基とを含む、化合物が開示されている。この文書には、式
0006444388.tif 000002
を有する、Ａ２０Ｈと称される化合物と、エピクロロヒドリンを反応させて、中間体を得、これは、そして次ぎに、６．７ミリモルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥを約０．２ｍｌの水中６．７ミリモルの水酸化カリウムと一緒に加熱後に得られる溶液と反応させることを開示する合成実施例の１つが報告されている。したがって、このような溶液中、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＰＦＰＥのヒドロキシル基当量の５０％は、塩化形態である。この文書は、各鎖が少なくとも１個のヒドロキシル基を持つ２つ以上のＰＦＰＥ鎖で置換されたホスファゼンの合成を教示する実施例を含まない。
【００１０】
求核試薬（例えば、アミン、アルコールまたはフェノール）とヘキサクロロホスファゼンとの反応による六置換シクロトリホスファゼンの合成は、例えば、ＡＬＬＣＯＣＫ，Ｈ．Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＩＶ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｌｙｌａｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１，２．Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９６５，ｖｏｌ．３０，ｎｏ．３，ｐ．９４７−９４９．およびＬＥＥ，Ｓ．Ｂ．，ｅｔ  ａｌ．Ｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，ｖｏｌ．１２２，ｎｏ．３４，ｐ．８３１５−８３１６に報告されている。求核試薬がアルコールまたはフェノールである場合、リン原子上の求核試薬置換を行なうために対応するアルカリ金属アルコキシドまたはフェノキシドが必要である。
【００１１】
クロロ−またはフルオロシクロホスファゼンと脂肪族ジオールのアルコキシド、例えば、ジリチウム化プロパンジールとの反応も、文献、例えば、
ＶＥＬＤＢＯＥＲ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｅｌｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｙｃｌｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．．２０１１，ｖｏｌ．２５，ｐ．１４７−１５４、ＡＮＩＬ，Ｅｌｉａｓ  Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ｄｉｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｄｉｏｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００６，ｖｏｌ．１２７，ｎｏ．８，ｐ．１０４６−１０５３に報告されている。
【００１２】
より詳細には、Ａｎｉｌらは、式：
0006444388.tif 000003
のｇｅｍ−ジフェニルテトラフルオロホスファゼン［１，１−（Ｃ６Ｈ５）２］Ｐ３Ｎ３Ｆ４と
ジリチウム化プロパンジオールＬｉＯ（ＣＨ２）３ＯＬｉとの反応について調査している。
この反応は、典型的には４つの生成物：
ａ）式：
0006444388.tif 000004
を有する、スピロ−｛３，３−［Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ］｝［１，１−（Ｃ６Ｈ５）２］Ｐ３Ｎ３Ｆ２、
ｂ）式：
0006444388.tif 000005
を有する、アンサ−｛３，５−［Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ］｝［１，１−（Ｃ６Ｈ５）２］Ｐ３Ｎ３Ｆ２、
ｃ）式：
0006444388.tif 000006
を有する、架橋−［Ｎ３Ｐ３Ｆ３（Ｃ６Ｈ５）２］［Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ］Ｎ３Ｐ３Ｆ３（Ｃ６Ｈ５）２］、および
そして
ｄ）式：
0006444388.tif 000007
を有する、懸垂−［ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ］（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ３Ｎ３Ｆ３を含有する、複雑な生成物混合物を生じる。
【００１３】
特に、実験セクションのパート４．３．１．で、Ａｎｉｌらは、純粋なジリチウム化プロパンジオールが反応で使用される場合、得られる混合物は、３９重量％の懸垂−［ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ］（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ３Ｎ３Ｆ３、１０重量％の架橋−［Ｎ３Ｐ３Ｆ３（Ｃ６Ｈ５）２］［Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ］Ｎ３Ｐ３Ｆ３（Ｃ６Ｈ５）２］ならびに５重量％および９重量％のアンサ−およびスピロ−生成物を含有すると述べている。実験セクションの段落４．３．２で、Ａｎｉｌらは、モノリチウム化１，３−プロパンジオールを使用して、非常に高い量の懸垂−［ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ］（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ３Ｎ３Ｆ３（７１重量％）、およびほんの微量のスピロ−、アンサ−、および架橋生成物を得ることができることをさらに教示する。
【００１４】
本出願人が、Ａｎｉｌらの教示に従ってパーハロシクロホスファゼンをＰＦＰＥジオールで処理することにより米国特許出願公開第２０１２２５１８４３号明細書で特許請求された六置換ＰＦＰＥホスファゼン誘導体を製造しようと試みたとき、５０重量％以上の対応するアルコキシドを有するＰＦＰＥジオール（すなわち、すくなくとも１当量のアルコール基が塩化されているＰＦＰＥジオール）を使用して不満足な結果が得られ；事実、本明細書で以下の式（１）：
0006444388.tif 000008
（式中、ＰＦＰＥは、（パー）フルオロポリエーテル鎖を表し、ｚは、３以上の整数を表す）により概略的に表すことができる所望の「懸垂」ホスファゼン誘導体は、以下の式（２）〜式（４）：
0006444388.tif 000009
（式中、ＰＦＰＥおよびｚは、上で定義されたとおりであり、ｗは、０、１または２から選択される）により概略的にそれぞれ表すことができる、アンサ−、スピロ−および架橋−ＰＦＰＥホスファゼンとの混合で得られただけでなく、
架橋−ＰＦＰＥホスファゼンの量は、相対的であって、通常５０重量％を超えていて、これは、多峰性分子量分布をもたらし、したがって、最終生成物の多分散性を増大させた。狭い分子量分布がＭＲＭ潤滑のための重要な要件であるので、環状ホスファゼンの各リン原子が２個のＰＦＰＥ置換基を持ち、それぞれが少なくとも１個のヒドロキシ基を含む鎖末端を有するＰＦＰＥ鎖を有する環状ホスファゼンを含む、狭い分子量分布を有する前記ＰＦＰＥホスファゼン誘導体の製造のための便利な方法を提供する必要性が感じられた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本出願人は今や、上記必要性が、好ましくは以下の工程：
１）混合物（Ｍ）であって、
ａ）各鎖末端が少なくとも１個のヒドロキシ基を含む２つの鎖末端を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒｆ）を含む（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）］、およびｂ）ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）中のＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）の当量濃度が３０％より低い、好ましくは５％〜１５％の範囲である、対応するパーフルオロポリエーテル（Ｐｐｏｌ）のアルコキシド［ＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）］を含有する混合物（Ｍ）を得る工程と；
２）混合物（Ｍ）をパーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）と接触させて、少なくとも１のＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）／（ＣＰｈａｌｏ）の当量比を有する混合物（Ｍ１）を得る工程と；
３）混合物（Ｍ１）をＰ−Ｃｌ基の完全な消失まで反応させて、混合物（Ｍ２）を得る工程と；
４）混合物（Ｍ２）を加水分解して、混合物（Ｍ３）を得る工程と；
５）任意選択により、混合物（Ｍ３）から（Ｐｐｏｌ）を除去して、混合物（Ｍ４）を得る工程と
を含む、好ましくはそれらからなる方法により満たされることを見出した。
【００１６】
混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）は、ホスファゼン環の各リン原子が２個のＰＦＰＥ置換基（それぞれは、少なくとも１個のヒドロキシ基を含む鎖末端を有するＰＦＰＥ鎖を有する）を持つＰＦＰＥシクロホスファゼン誘導体［ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）］を含む。本明細書において、ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）は、別に「懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）」と称される。ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）は、上記式（１）で表すことができる。混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）は、本明細書で別にそれぞれＰＦＰＥ（ＣＰ−２）〜（ＣＰ−４）と称される、スピロ−、アンサ−および架橋誘導体をさらに含有し；ＰＦＰＥ（ＣＰ−２）〜（ＣＰ−４）は、上記式（２）〜式（４）で表すことができる。しかしながら、ＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）の当量濃度が３０％より低い（すなわち、０より高いが３０％より低い）ＰＦＰＥ混合物（Ｍ）の使用のために、架橋誘導体の含量は、通常は懸垂−、スピロ−およびアンサ誘導体に対して約４０重量％よりも低いことが認められた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
本明細書において、不定冠詞「ａ」は、特に断らない限り、「１つ以上」を意味することが意図され；範囲が示される場合、特に断らない限り、範囲端は含まれる。
【００１８】
フルオロポリオキシアルキレン鎖の定義
本明細書において、フルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒｆ）は、完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖であり；好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、ＸはＦ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（ここで、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３（式中、Ｒｆ’は、０〜１０の数の反復単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記反復単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３である）のうちから選択され、Ｔ３は、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）の基である］
からなる群のうちから反復単位Ｒ°を含む。
【００１９】
（パー）フルオロポリエーテルの定義
用語「（パー）フルオロポリエーテル」中の接頭辞「（パー）」は、フルオロポリエーテル中のフルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒｆ）が、完全または部分フッ素化されていることを意味する。頭字語「ＰＦＰＥ」は、（パー）フルオロポリエーエルを表し、名詞として使用される場合、文脈に依存して、単数または複数形のいずれかを意味することが意図される。
【００２０】
少なくとも１個のヒドロキシ基を含む鎖末端の定義
本明細書において、「少なくとも１個のヒドロキシ基を含む鎖末端」は、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する炭化水素基であって、前記炭化水素基は、フッ素化されてもよく、および／または１個以上のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を意味することが意図される。このような基の代表例には、
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎＨおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’Ｈおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’Ｈ、（ここで、ＣＦ３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）が含まれる。
【００２１】
鎖末端上の少なくとも１個のヒドロキシ基は、以下で別に「末端ヒドロキシ基」と称される。
【００２２】
好ましいパーフルオロポリエーテルポリオール（Ｐｐｏｌ）
本発明による好ましいＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）は、以下の式（ＩＩ）：
Ｙ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ’（ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ＹおよびＹ’は、互いに等しいかまたは異なり、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、フッ素化されてもよく、および／または、１個以上のヘテロ原子を有してもよい）
に従う。
【００２３】
式（ＩＩ）において、好ましい基ＹおよびＹ’は、−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎＨおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’Ｈおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’Ｈ（ここで、Ｘ、ｎおよびｎ’は、上で定義されたとおりである）である。
【００２４】
好ましくは、鎖Ｒｆは、以下の式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４−
（式中、
−Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、
−ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が、２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３およびｇ４の少なくとも２つが、０と異なる場合、異なる反復単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。
【００２５】
なおより好ましくは、鎖Ｒｆは、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中、
−ａ１およびａ２は、独立して、数平均分子量が、４００〜１，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるような０以上の整数であり；ａ１とａ２の両方ともは、好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０の間に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４−
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が、４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０を超え、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３−
（式中、
ｃｗ＝１または２であり；
ｃ１、ｃ２およびｃ３は、数平均分子量が、４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２およびｃ３は、全て０を超え、かつ比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、
ｄは、数平均分子量が、４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるような０を超える整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）ｅ３−
（式中、
−Ｈａｌは、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素および塩素原子、好ましくはフッ素原子から選択されるハロゲンであり；
−ｅ１、ｅ２、およびｅ３は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の合計が、２〜３００の間に含まれるような、０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【００２６】
より好ましくは、鎖Ｒｆは、以下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中、
−ａ１、およびａ２は、数平均分子量が、４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００であるような０を超える整数であり；比ａ２／ａ１は、一般に０．１〜１０の間、より好ましくは０．２〜５の間に含まれる）
に従う。
【００２７】
好ましくは、基ＹおよびＹ’は、互いに等しいかまたは異なり、以下
：
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’Ｈおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’Ｈ、（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）
のいずれか１つから選択される。
【００２８】
より好ましくは、基ＹおよびＹ’は、互いに等しいかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ここで、ｎは、０〜２の範囲である）、および−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ
から選択される。
【００２９】
式（ＩＩ）の特に好ましいＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）は、鎖Ｒｆが、上で定義されたとおりの式（Ｒｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、基ＹおよびＹ’が、互いに等しいかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ここで、ｎは、０〜２の範囲である）および−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨから選択されるものである。この式（ＩＩ）の特に好ましいＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）基のうちで、４００〜３，０００の範囲の分子量を有するものが特に好ましい。
【００３０】
なおより好ましいのは、以下のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）：
１）ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＡ）［ここで、Ｒｆは、上で定義されたとおりの式（Ｒｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、基ＹおよびＹ’の両方ともは、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中、ｎは、上で定義されたとおりであり；好ましくは、ｎは、０であるかまたは１〜２の範囲である）に従う］（以下で、（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は、「ＰＦＰＥジオールＩＩＡ」または「（Ｐｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）」とも称される）；
【００３１】
２）ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＢ）（ここで、Ｒｆは、上で定義されたとおりの式（Ｒｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、基ＹおよびＹ’の両方ともは、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨに従う）（以下で、「ＰＦＰＥテトラオール（ＩＩＢ）」または「（Ｐｔｅｔｒａｏｌ）−（ＩＩＢ）」とも称される）
である。
【００３２】
上に示されるとおり、１種以上のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）が本発明の方法で使用され得；異なるＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）の使用は、具体的な必要性に応じて、潤滑剤特性、例えば、ＭＲＭ表面への付着性を調節することを可能にする。本発明の目的のために、特に好ましいのは、（Ｐｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）、（Ｐｔｅｔｒａｏｌ）−（ＩＩＢ）およびまたＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＣ）（ここで、Ｒｆは、上で定義されたとおりの式（Ｒｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、ＹおよびＹ’の一方は−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基であり、他方は式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨの基である）（以下で、「ＰＦＰＥトリオールＩＩＣ」または「（Ｐｔｒｉｏｌ）−（ＩＩＣ）」とも称される）を含有する混合物の使用である。
ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）は、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬおよびＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙから市販されており；ＰＦＰＥ（Ｐｔｅｔｒａｏｌｓ）−（ＩＩＢ）は、参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許出願公開第２１９７９３９  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２０１０年６月２３日に開示されたとおりに、（Ｐｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）を、活性化および保護形態の式：
0006444388.tif 000010
のグリセリン（以下、「ＡＰＧ］）と反応させ、続いて、保護を除去することを含む方法によって便利に調製され得る。欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書に開示された保護基および活性基は、本発明の目的にとって好ましい。
【００３３】
欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書に開示された手順は、（Ｐｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）とＡＰＧとの反応が、（Ｐｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）のヒドロキシル末端基の対応する保護ジオール末端基への１００％変換まで進行することが許されない場合、本発明で使用されるＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物を便利に製造することも可能にする。特に、以下の欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書の実施例１の手順は、ｓｏｌｋｅｔａｌ［（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール］のメシル誘導体とＰＦＰＥ（Ｐｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）との反応を含み、１００％より低い変換まで反応を進行させることによって、混合物は、
−未反応（Ｐｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）、
−ＰＦＰＥ（Ｐｔｒｉｏｌ）−（ＩＩＣ）（ここで、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨのＹまたはＹ’基の２個のヒドロキシ基は、イソプロピリデンケタールで保護されている）、および
−ＰＦＰＥポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐｔｅｔｒａｏｌ）−（ＩＩＢ）］（ここで、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨのＹおよびＹ’基の２個のヒドロキシル基は、イソプロピリデンケタールで保護されている）
を含有する。
【００３４】
ＰＦＰＥポリオール（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物は、保護または非保護形態のいずれかで本発明の方法で使用され得る。前の場合では、保護（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）−（ＩＩＣ）は、以下に記載されるとおりの塩基で直接処理されて、対応する混合物（Ｍ）を与え；保護基は、混合物（Ｍ２）を得た後に除去され得、残留（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）は、ステップ５）で除去され得る。代わりに、それらが非保護形態で使用される場合、保護基は、混合物（Ｍ）の調製前に除去される。
【００３５】
正確さのために、式（ＩＩ）のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）はすべて、なお小割合の対応する一官能性ＰＦＰＥアルコール、すなわち、一方の鎖末端が非官能性末端基であり、他方が、上で定義されたとおりの基ＹまたはＹ’であるＰＦＰＥアルコールを含んでもよいことが指摘される。非官能性末端基の例は、式ＣｘＨａｌ（２ｘ＋１−ｙ）Ｈｙ（式中、ｘは、０〜４の範囲であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される）に従うものであり；このような基の好ましい例は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ８、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈであり；一般に、非官能性末端基は、末端基の全量に対して１０モル％より低い、好ましくは５モル％より低い量で存在する。この小量の非官能性末端基は、ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）の官能性を低下させる。非官能性ＰＦＰＥ、すなわち、鎖末端の両方で非官能性基を有するＰＦＰＥはまた、（Ｐｐｏｌ）に含まれてもよく、それらの量は通常は無視してよく、（Ｐｐｏｌ）の官能性に影響を与えない。本明細書を通して、式（ＩＩ）の（Ｐｐｏｌ）への言及はいずれも、このような小割合の対応する一官能性ＰＦＰＥおよび非官能性ＰＦＰＥも含むことが意味される。
【００３６】
ＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）の定義
ＰＦＰＥ（Ｐａｌｋ）は、少なくとも１個のヒドロキシ基が塩化されているＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）である。
【００３７】
パーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）
本発明の方法を行なうのに適したパーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）は、以下の式（Ｉ）：
0006444388.tif 000011
（式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくは塩素から選択されるハロゲンを表し、ｚは、３〜７の範囲の整数である）
に従う。好ましくは、（ＣＰｈａｌｏ）は、以下の式（Ｉ−Ａ）または式（Ｉ−Ｂ）：
0006444388.tif 000012
（式中、Ｈａｌは、上で定義された通りである）
に従う。
【００３８】
本発明の方法において、より多くのパーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）の混合物、特に、上で定義されたとおりの（ＣＰｈａｌｏ）（Ｉ−Ａ）と（Ｉ−Ｂ）の混合物を使用することが可能である。しかしながら、一方の（ＣＰｈａｌｏ）のみを使用することが好ましく；特に好ましいのは、式（Ｉ−Ａ）の（ＣＰｈａｌｏ）の使用であり；より好ましくは、（ＣＰｈａｌｏ）（Ｉ−Ａ）は、ヘキサクロロシクロホスファゼンである。
【００３９】
パーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）は、市販されており、例えば、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手することができる。
【００４０】
本発明の方法の詳細な説明
本発明の方法は、典型的には以下に記載されるとおりに行われる。
【００４１】
ステップ１−混合物（Ｍ）の調製
混合物（Ｍ）は、典型的にはＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）を、塩基、通常は強無機塩基、好ましくはＮａＯＨもしくはＫＯＨ、より好ましくはＫＯＨ、または有機塩基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル酸カリウムで、ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）に対して、３０％より低い範囲、好ましくは５〜１５％の範囲の当量で処理することによって調製される。典型的には、約５０重量％の濃度を有する無機塩基の水溶液がＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）に添加され、得られた混合物は、水の完全除去まで加熱される。通常、温度は約７０℃のものであるが、それは、選択されたＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）および塩基に応じて当業者により調整され得る。本明細書において、表現「塩基の当量」は、ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）のヒドロキシ基の合計当量に対して言われる塩基の当量を意味する。
【００４２】
ステップ２−混合物（Ｍ１）の調製
パーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）（Ｉ−Ａ）および／または（Ｉ−Ｂ）は、フッ素化非プロトン性極性溶媒に溶解され、これは、典型的には３ＭＴＭ  ＮｏｖｅｃＴＭ  ＨＦＥのようなヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびヘキサフルオロキシレンから選択され、好ましい溶媒は、ヘキサフルオロキシレンである。溶媒の種類および量は、選択された（ＣＰｈａｌｏ）に応じて当業者によって選択され；しかしながら、溶媒の量は、典型的には（ＣＰｈａｌｏ）の濃度が１〜１０重量％の範囲であるように調整される。
【００４３】
明瞭さのために、パーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）に対して言われる用語「当量」は、その中に含まれるＰ−Ｃｌ基に対して言われる。したがって、１モルのパーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）−（ＩＡ）は、６当量のＰ−Ｃｌ基を含むが、一方で１モルのパーハロシクロホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）−（ＩＢ）は、８当量のＰ−Ｃｌ基を含む。ホスファゼン環中の各リン原子が２個のＰＦＰＥ置換基を持つシクロホスファゼン誘導体を得るために、（ＰＦＰＥ−Ｐａｌｋ）と（ＣＰｈａｌｏ）の当量比は、少なくとも１のものでなければならず；これは、（ＣＰｈａｌｏ）（ＩＡ）が使用される場合、ＰＦＰＥ−Ｐａｌｋと（ＣＰｈａｌｏ）（ＩＡ）のモル比が少なくとも６でなければならず；（ＣＰｈａｌｏ）（ＩＢ）が使用される場合、ＰＦＰＥ−Ｐａｌｋと（ＣＰｈａｌｏ）（ＩＡ）のモル比は少なくとも８でなければならないことを意味する。しかしながら、反応率を最適化するために、（ＰＦＰＥ−Ｐａｌｋ）／（ＣＰｈａｌｏ）の当量比は、１．１〜２．５の範囲であることが好ましいことが認められ；約２の当量比が特に好ましい。事実、本発明の方法が、２に等しい（ＰＦＰＥ−Ｐａｌｋ）／（ＣＰｈａｌｏ）の当量比、およびＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）中の（ＰＦＰＥ−Ｐａｌｋ）の当量濃度が１０〜１５％の間である混合物（Ｍ）を使用して行なわれる場合、約８０重量％のＰＦＰＥ（ＣＰ−１）、（ＣＰ２）および（ＣＰ３）の全含量を有する混合物（Ｍ４）を１０時間未満で得ることができることが認められた。
【００４４】
好ましい実施形態（以下「手順Ａ」）によれば、混合物（Ｍ）は、４０℃〜９０℃の範囲の温度で撹拌および加熱され、次いで、（ＣＰｈａｌｏ）、好ましくは（Ｉ−Ａ）および／または（Ｉ−Ｂ）の溶液が、典型的には約２〜６時間でゆっくりと添加される。
【００４５】
別の実施形態（以下「手順Ｂ」）によれば、（ＣＰｈａｌｏ）、好ましくは（Ｉ−Ａ）および／または（Ｉ−Ｂ）の溶液が、４０℃〜９０℃の範囲の温度で撹拌および加熱され、次いで、混合物（Ｍ）がゆっくりと添加される。
【００４６】
別の実施形態（以下「手順Ｃ」）によれば、混合物（Ｍ）、および（ＣＰｈａｌｏ）、好ましくは（Ｉ−Ａ）および／または（Ｉ−Ｂ）の溶液が、室温で一緒に急速に混合されて、混合物（Ｍ１）を与え、次いで、これは、４０℃〜９０℃の範囲の温度に加熱される。
【００４７】
手順Ａ〜Ｃのうちで、手順Ａが好ましい。
【００４８】
ステップ３−混合物（Ｍ２）の調製
混合物（Ｍ１）を得た後（すなわち、混合物が（ＣＰｈａｌｏ）］の溶液すべてと接触するとすぐに）、フッ素化非プロトン性極性溶媒は、典型的には真空下で蒸発により、除去されてもよく、次いで、混合物は（ＣＰｈａｌｏ）のＰ−Ｃｌ基のＰ−ＯＣＨ２−基への完全変換まで撹拌および加熱される。典型的には、変換は、試料を抜き取り、それらを３１Ｐ−ＮＭＲ分光法にかけることによって検査され；完全変換（９９％変換）は、１７ｐｐｍでの一重項の出現により確認される。
【００４９】
ステップ４−混合物（Ｍ３）の調製
完全変換が達成されるとすぐに、得られた混合物（Ｍ２）は、加水分解、すなわち、酸加水分解にかけられる。典型的には、加水分解は、ＨＣｌ水溶液および脂肪族アルコール、典型的にはイソブチルアルコールの添加により行なわれる。次いで、水相は分離されて、有機相を与え、これは、乾燥および溶媒の除去後に、混合物（Ｍ３）を与える。混合物（Ｍ３）は、上で定義されたとおりのＰＦＰＥシクロホスファゼン誘導体（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−４）を、未反応ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）、好ましくは上で定義されたとおりの式（ＩＩ）のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）と混合して、典型的には混合物の重量に対して５０〜９０重量％の範囲の量で含む。
【００５０】
ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物が保護形態で使用される場合、保護基は、公知の方法によって完全に除去される。
【００５１】
上記ステップ１）〜４）によって得られ得る混合物（Ｍ３）は、本発明の一部でもある。これらの混合物は、ＭＲＭの潤滑が５０〜９０重量％の範囲のある特定量の未反応ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）をなお含む、本発明のＰＦＰＥシクロホスファゼンの低濃度で、満足に達成される場合に使用され得る。混合物（Ｍ３）はそのままで使用され得るか、またはそれらはさらなる潤滑剤組成物の調製に使用され得るかのいずれかである。
【００５２】
ステップ５）−混合物（Ｍ４）の調製
混合物（Ｍ３）は、任意選択により、過剰のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）を除去するために蒸留にかけられて、混合物（Ｍ４）を与えることができ、これは、未反応の、混合物（Ｍ３）中よりも低い量であるＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）、好ましくは上で定義されたとおりの式（ＩＩ）のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）と混合して、上で定義されたとおりのＰＦＰＥシクロホスファゼン誘導体（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−４）を含み）；典型的には、混合物（Ｍ４）中でＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）は、混合物の重量に対して１〜３０％の範囲の量である。
【００５３】
上で定義されたとおりのステップ１）〜ステップ５）によって得られ得る混合物（Ｍ４）も、本発明の一部である。
【００５４】
好ましい実施形態によれば、本発明による混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）は、上で定義されたとおりのＰＦＰＥ（ＩＩ）ジオールならびに上で定義されたとおりのホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）−（ＩＡ）および／または（ＩＢ）から得られ得るものである。
【００５５】
したがって、このような混合物は、以下の式
0006444388.tif 000013
（式中、Ｒｆは、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ｚは、３または４であり、ＴおよびＴ’は、互いに等しいかまたは異なり、フッ素化されてもよく、かつ１個以上のヘテロ原子および／または１個以上のヒドロキシ基を有してもよい炭化水素基を表す）
に従う懸垂環状ホスファゼン（ＣＰ−１）を含む。好ましくは、ＴおよびＴ’は、互いに等しいかまたは異なり、Ｔ−ＯおよびＴ−Ｏ’が以下：
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ、−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
−ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’および−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ）ｎ’、（ここで、ＣＦ３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）のいずれか１つであるように選択される。
【００５６】
特に好ましいのは、ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）または上で定義されたとおりのＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物と一緒に、（ＣＰｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくはヘキサクロロシクロホスファゼンを使用することにより得られ得る混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）である。したがって、これらの混合物は、式（ＣＰ−１）［式中、ｎは３であり、基Ｔ−ＯおよびＴ’−Ｏは、互いに等しいかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎおよび−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ（ここで、ｎは、上で定義されたとおりであり；好ましくは、ｎは、０〜２の範囲である）から選択される］の懸垂環状ホスファゼンを含有する。
【００５７】
最も特に好ましいのは、（ＣＰｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくは、ヘキサシクロホスファゼン、ならびにＹとおよびＹ’の両方ともが−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ここで、ｎは、上で定義されたとおりである）である、上で定義されたとおりのＰＦＰＥジオールを使用して得られ得る混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）である。したがって、これらの混合物は、ｚが３であり、基Ｔ−ＯおよびＴ−Ｏ’が、両方とも−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ここで、ｎは上で定義されたとおりである）である、懸垂環状ホスファゼン（ＣＰ−１）を含有する。
【００５８】
最も特に好ましいのも、（ＣＰｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくはヘキサクロロシクロホスファゼン、および上で定義されたとおりのＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の保護混合物を使用して得られ得る混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）である。これらの混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）は、ｚが３であり、基Ｔ−Ｏが−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ここで、ｎは上で定義されたとおりである）、および−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏから独立して選択されるが、基Ｔ’−Ｏは、−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ、ｎは上で定義されたとおりである）である、懸垂環状ホスファゼン（ＣＰ−１）を含有する。
【００５９】
混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）は、典型的には、所望の懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）に加えて、以下に報告される式：
0006444388.tif 000014
（式中、Ｒｆ、ｚ、ｗ、ＴおよびＴ’は、上で定義されたとおりである）
に従う、スピロ−、アンサ−および架橋ヒドロキシ−ＰＦＰＥシクロホスファゼン［以下、それぞれ、ＰＦＰＥ（ＣＰ−２）、ＰＦＰＥ（ＣＰ−３）およびＰＦＰＥ（ＣＰ−４）とも称される］も含有する。
上のステップ４）で説明されるように、混合物（Ｍ３）は、ある量のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）、好ましくは、典型的には５０重量％〜９０重量％の範囲のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩ）を含有する。混合物（Ｍ４）は、なお残留量のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）、好ましくは、典型的には１重量％〜３０重量％の範囲のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩ）を含有する。したがって、混合物（Ｍ３）および（Ｍ４）は両方とも、未反応ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）好ましくはＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩ）と混合してＰＦＰＥ（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−４）を含む。
混合物（Ｍ４）は、ＭＲＭの潤滑にそのままでもしくは潤滑剤組成物の調製に使用され得るか、またはそれらは、限定されないが、以下に詳細に記載されるとおりの、クロマトグラフィー技術による分画、溶媒抽出技術、および超臨界流体による分画を含めた、分画にかけられ得る。
【００６０】
特に、本出願人は、いずれの残留量のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩ）も、超臨界流体、すなわち、超臨界ＣＯ２（ｓｃＣＯ２）による混合物（Ｍ４）の分画により除去され得ること、およびこの技術が、架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）をＰＦＰＥ（ＣＰ１）、（ＣＰ２）および（ＣＰ３）から分離し、それにより、多分散性の低下した混合物［混合物（Ｍ５）］を得ることを可能にすることを認めた。
【００６１】
したがって、本発明のさらなる態様は、ホスファゼン環の各リン原子が２つのＰＦＰＥ鎖を持ち、各ＰＦＰＥ鎖は少なくとも１個のヒドロキシ基を持つＰＦＰＥシクロホスファゼン誘導体［ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）］を含有する混合物（Ｍ４）を精製する方法であって、混合物（Ｍ４）を分画、好ましくは超臨界流体による分画、より好ましくはｓｃＣＯ２による分画にかけるステップを含む方法である。
【００６２】
特に、本発明のさらなる態様は、上で定義されたとおりのステップ１）〜ステップ５）、続いて、混合物（Ｍ４）の分画、好ましくは超臨界流体による分画、より好ましくはｓｃＣＯ２による分画を含む、好ましくはそれらからなるステップ６）、を含む、好ましくはそれらからなる方法である。
【００６３】
ｓｃＣＯ２による分画は、典型的には、圧力を漸進的に増加させて、等温条件下で慣用方法によって行なわれる。典型的には、温度は、４０℃〜１５０℃の範囲の値に設定されるが、圧力は８〜５０ＭＰａに漸進的に増加される。
【００６４】
ｓｃＣＯ２による分画は、混合物（Ｍ４）から残留ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）を完全に除去し、また対応する架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）に対して懸垂、スピロおよびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ−１）、（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）の量が増加した混合物［混合物（Ｍ５）］を得ることを可能にする。実験セクションで報告された結果からより明らかであるように、いずれの残留ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）も最初に、続いて、ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）、（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）を含有する画分（以下「中間画分」が溶出され）；ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）が最後に溶出される。中間画分のうちで、最初に溶出されるものは、比較的高い量のＰＦＰＥ（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）を含有するが、最後に溶出されるものは、比較的高い量の懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）を含有する。中間画分のすべては、一緒にプールされ、そのままで使用され得；別に、比較的高い量の懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）を含有する中間画分のみが一緒にプールされ、任意選択により、純度をさらに増加させるために超臨界流体による分画に再度かけられ得；この過程は、意図された用途に応じて純度を増加させるために望まれる回数だけ繰り返され得る。混合物（Ｍ４）の分画により単離され得る架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）も、本発明の範囲に包含される。
【００６５】
上記精製方法によって得られ得る、ＰＦＰＥのスピロ−およびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）と一緒に懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）を含有する混合物（Ｍ５）、特に上で定義されたとおりのステップ１）〜ステップ６）を含む方法によって得られ得る混合物も、本発明の範囲内である。これらの混合物は、少なくとも４０％のＰＦＰＥ（ＣＰ−１）のモル含量によって特徴付けられる。
【００６６】
好ましいのは、上で定義されたとおりのＰＦＰＥジオール（ＩＩ）ならびに上で定義されたとおりのホスファゼン（ＣＰｈａｌｏ）−（ＩＡ）および／または（ＩＢ）から得られ得る混合物（Ｍ５）である。
【００６７】
特に好ましいのは、（ＣＰｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくはヘキサクロロシクロホスファゼン、およびＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）、または上で定義されたとおりのＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物と、から得られる得る混合物（Ｍ５）である。
【００６８】
より特に好ましいのは、（ＣＰｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくはヘキサクロロシクロホスファゼン、およびＹとＹ’の両方ともが−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ここで、ｎは上で定義されたとおりである）である、ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）から得られ得る混合物（Ｍ５）である。
【００６９】
より特に好ましいのも、（ＣＰｈａｌｏ）−（ＩＡ）、好ましくはヘキサクロロシクロホスファゼン、および上で定義されたとおりのＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の保護混合物から得られ得る混合物（Ｍ５）である。
【００７０】
本発明による混合物（Ｍ３）〜（Ｍ５）は、ＭＲＭの潤滑にそのままで使用され得るか、またはそれらは、さらなる成分および／もしくは添加剤が添加されて、ＭＲＭのためのさらなる潤滑剤組成物を与え得る。したがって、本発明のさらなる目的は、単独でまたはさらなる成分および／もしくは添加剤を含有する組成物の形態で、上で定義されたとおりの混合物（Ｍ３）〜（Ｍ５）のいずれか１つを使用するステップを含む、ＭＲＭを潤滑する方法である。特に好ましいのは、混合物（Ｍ４）および（Ｍ５）の使用であり、混合物（Ｍ５）の使用が特に好ましい。
【００７１】
本発明は、以下の実験セクションでより詳細に例証される。
【００７２】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００７３】
実験セクション
原料及び方法
原料
実施例１で使用したＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は、ＥＷ＝５４１を有するＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ａ１／ａ２＝１．０、ａ１およびａ２は、Ｍｎ＝１０４０、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１０を得るように選択される）を得るまで、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ、ＰＦＰＥの市販等級の真空下での複数の薄層蒸留により得た。
【００７４】
実施例２で使用したＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は、ＥＷ＝６２１を有するＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ａ１／ａ２＝０．９、ａ１およびａ２は、Ｍｎ＝１２２４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１０を得るように選択される）を得るまで、市販のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０ＨＰＦＰＥの真空下での複数の薄層蒸留により得た。
【００７５】
実施例３で使用したＰＦＰＥポリオール（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物は、変換率を３０％に限定し、その結果、７７３ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、ジオール（ＩＩＡ）、ケタール保護ＰＦＰＥトリオール（ＩＩＢ）およびケタール保護テトラオール（ＩＩＣ）の混合物を得たことは異なって、欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書の実施例１に記載された手順に従って、実施例１で使用したＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＡ）から調製した。
【００７６】
ヘキサクロシクロトリホスファゼン（ＨＣＰ）は、９８．５％純度で、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から購入した。
【００７７】
１，３−ヘキサフルオロキシレンは、Ｍｉｔｅｎｉ  ＳｐＡから入手した。
【００７８】
ＨＣｌ、ＮａＯＨ  ５０％およびイソブチルアルコールは、試薬等級化学薬品であり、それらを、受け入れたまま使用した。
【００７９】
分析法
ＮＭＲ分光法
ＮＭＲ実験のすべては、１Ｈについて４９９．８６ＭＨｚおよび１９Ｆについて４７０．３０ＭＨｚで動作し、かつ単軸（Ｚ）勾配コイルを有する５ｍｍの三重共鳴１Ｈ、１９Ｆ｛１３Ｃ、３１Ｐ｝ＰＦＧ  Ａｇｉｌｅｎｔプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ５００で記録した。試料は、正味か約１０重量％で混合物３：１  ｖ／ｖ  ＣＦＣ１１３／Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４（ＣＤ３ＯＤ）９９．９原子％Ｄで溶解させて取得した。フッ素スペクトルは、外部ＣＦＣｌ３を基準とし、リンスペクトルは、外部Ｈ３ＰＯ４を基準としたが、プロトンおよび炭素スペクトルは、それぞれ、３．３ｐｐｍおよび４９．０ｐｐｍで残留溶媒シグナル（Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４）に対して基準とした。
【００８０】
１９Ｆ−ＮＭＲ
以下のフッ素取得パラメータを正味試料に適用した：試料温度２５℃、試料回転速度２０Ｈｚ、緩和遅延６．０秒、９．２ミリ秒のパルス持続時間に対応する９０°フリップ角、少なくとも２５６のトランジェント、および９６１５３Ｈｚのスペクトル幅にわたって取得した６５５３６の複雑な自由誘導減衰（ＦＩＤ）データ点（取得時間０．６秒）。フーリエ変換前に、全時間ドメインデータを２Ｈｚのライン広がり因子を使用して指数窓関数によって処理した。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ
以下のプロトン取得パラメータを、溶解試料に適用した：試料温度２５℃、試料回転速度２０Ｈｚ、緩和遅延２０．０秒、９．０ミリ秒のパルス持続時間に対応する９０°フリップ角、少なくとも６４のトランジェント、および８０１３Ｈｚのスペクトル幅にわたって取得した１６３８４の複雑な自由誘導減衰（ＦＩＤ）データ点（取得時間２．０５秒）。重み関数は適用しなかった。
【００８２】
３１Ｐ−ＮＭＲ
以下のリン取得パラメータを正味試料に適用した。：試料温度２５℃、試料回転速度２０Ｈｚ、緩和遅延１５．０秒、１４．８ミリ秒のパルス持続時間に対応する９０°フリップ角、少なくとも６４のトランジェント、および１９８４１Ｈｚのスペクトル幅にわたって取得した１６３８４の複雑な自由誘導減衰（ＦＩＤ）データ点（取得時間０．８３秒）。プロトンデカップリング（ＷＡＬＴＺ−１６スキーム）も取得中に適用して、すべての可能な１Ｈ−３１Ｐカップリング定数をカットアウトした。フーリエ変換前に、全時間ドメインデータを２Ｈｚのライン広がり因子を使用して指数窓関数によって処理した。
【００８３】
１３Ｃ−ＮＭＲ
以下の炭素取得パラメータを溶解試料に適用した：試料温度２５℃、試料回転速度２０Ｈｚ、緩和遅延０．１秒、５．９５ミリ秒のパルス持続時間に対応する４５°フリップ角、少なくとも１００００のトランジェント、および３１２５０Ｈｚのスペクトル幅にわたって取得した３２７６８の複雑な自由誘導減衰（ＦＩＤ）データ点（取得時間１．０５秒）。重み関数は適用しなかった。プロトンデカップリング（ＷＡＬＴＺ−１６スキーム）も、全シークエンス取得中に適用して、すべての１Ｈ−１３Ｃカップリング定数をカットアウトし、ｄｅ  ｎＯｅによってピーク強度を増大させた。フーリエ変換前に、全時間ドメインデータを２Ｈｚのライン広がり因子を使用して指数窓関数によって処理した。
【００８４】
比Ｒの定義および決定
Ｒは、＝Ｐ−ＯＣＨ２−基（Ｐはシクロホスファゼン環中のリン原子である）と官能性および非官能性末端基の全量との比と定義される。純懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）において、Ｒは１であるが、スピロ−、アンサ−および架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−２）、（ＣＰ−３）および（ＣＰ−４）において、比は１より高い。
【００８５】
比Ｒの評価は、＝ＰＯＣＨ２−および遊離ヒドロキシ基について明確なピークを示す、プロトン、炭素および任意選択により、フッ素のスペクトルを使用することにより行なった。
【００８６】
４．４．２ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
分子量分布、ＭｎおよびＭｗ平均ならびに多分散性は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。
【００８７】
ＧＰＣシステムは、Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣ  ５１５ポンプ、３本のＰＬ−Ｇｅｌカラム（１本はＭｉｘｅｄ−Ｄおよび２本はＭｉｘｅｄ−Ｅ）およびＷａｔｅｒｓ  ２４１４屈折率検出器を備えた。カラムおよび検出器は、３５℃で温度自動調節した。
【００８８】
移動相は、１．０ｍｌ／分で液体にした（ｆｌｕｘｅｄ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンおよびイソプロパノール（８０／２０容積）の混合物であった。試料を、完全に溶解するまで（約１時間）室温で撹拌下にて移動相に１重量／容積％で溶解させた。分析のために、２００ｍｌの溶液を注入した。
【００８９】
校正曲線は、ＮＭＲ分析から知られ、４６０〜９２００の範囲に入る分子量を有する７種のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ＰＦＰＥの狭い画分を使用することにより得た。取得および計算は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェアを使用して行なった。
【００９０】
実施例
実施例１−ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）およびヘキサクロロシクロホスファゼンからの混合物（Ｍ４）の製造ならびにｓｃＣＯ２による分画
ステップ１−混合物（Ｍ）
５４０ｇの式：
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ（ＥＷ  ５４１ｇ／当量；９９８．１５ミリ当量）のＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）を、機械的攪拌機、滴下漏斗、温度計および冷媒を備えた１ｌの丸底フラスコに投入し、次いで、１４．８４ｇのＫＯＨ（１３２．２６ミリ当量；水中５０％溶液）を添加した。この混合物を、加熱し、撹拌下８０℃で維持し、次いで、水の完全除去まで（Ｐ＝１０Ｐａで約２時間）機械式ポンプによって真空をかけ、それにより、透明な溶液を得た。
【００９１】
ステップ２）−混合物（Ｍ１）
分離フラスコ中で、３．５０ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＰ、６０．４０ミリ当量）を１０８ｇの１，３−ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）に窒素雰囲気下で溶解させ；この溶液を滴下漏斗に注ぎ入れ、ステップ１）からの溶液に撹拌下８０℃で５時間ゆっくりと添加した。
【００９２】
ステップ３）−混合物（Ｍ２）
次いで、ＨＦＸを真空下で蒸留し、ステップ２）からの反応混合物を撹拌下８０℃で維持し、３１Ｐ−ＮＭＲ分析により時々の変換を制御した。２時間後、変換は定量的であり（１７ｐｐｍで３１Ｐ−ＮＭＲにおいて一重項）、反応を停止させた。
【００９３】
ステップ４）−混合物（Ｍ３）
冷却後、混合物（Ｍ２）に、１４０ｇの蒸留水、１６ｇのＨＣｌ３７重量％水溶液および２３ｇのイソブチルアルコールを添加した。得られた２相を５０℃で３０分間激しく撹拌し、分離後、下側の有機層を収集した。溶媒（イソブタノールおよび微量の水）を減圧下８０℃で蒸留により除去して、大量の未反応ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）を含有する、５３４ｇの粗生成物を得た。
【００９４】
ステップ５）
次いで、１．８Ｐａの残圧下で分子蒸留（それぞれ、１２０℃および１５０℃で２段階）により除去し、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル中のシグナルの非存在により確認して、実質的に純粋なＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）の２つの低粘性画分（それぞれ、６１重量％および２５重量％）を得た。高沸騰残渣（７４．８ｇ）を、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析により特徴付けた。
【００９５】
ＧＰＣクロマトグラムは、それぞれ、１８３６、６５３９および１０９９５ダルトンのピーク分子量を有する３つの主成分を示す。第１成分は、残留ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）に相当し、第２成分は、懸垂−、スピロ−およびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ−１）、（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）に起因するが、最後の成分は、架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）に起因するように最も思われる。
【００９６】
ステップ６−ｓｃＣＯ２による混合物（Ｍ４）の分画−混合物（Ｍ５）の取得
ステップ５から得た混合物（Ｍ４）を、３００ｍｌのＳＦＴ−１５０超臨界ＣＯ２抽出システムに投入し、１００℃で加熱した。段階的圧力の増加（１８〜３０ＭＰａ）および４Ｎｌ／分のＣＯ２流量での操作によって、１３の画分を収集した。各画分を、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより特徴付けた。画分のＧＰＣ分析は、残留ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）および架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）が、それぞれ、比較的低いおよび比較的高い圧力で選択的に除去されたことを示す。ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）、（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）のみを含有する、画分３〜画分９（３３．９ｇ）を、水／イソブチルアルコールで別個に３回洗浄し、相分離後、残留溶媒を注意深く除去した。画分３〜画分９のＧＰＣ分析は、すべての場合に、約５９００の平均分子量Ｍｎを有する単一ピークを示し、ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）および架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）の非存在を確認する。
【００９７】
ＮＭＲ分析は、ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−３）の構造を確認し；特に重要なのは、Ｐ−ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−部分に相当するシグナル：１９Ｆ−：−７８．８，−８０．８ｐｐｍ；１Ｈ−：４．３１ｐｐｍ；１３Ｃ−：６５．５ｐｐｍ（−ＣＨ２）および−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ部分に相当するもの：１９Ｆ−：−８１．１，−８３．１ｐｐｍ；１Ｈ−：３．８０ｐｐｍ；１３Ｃ−：６３．０ｐｐｍ（−ＣＨ２）である。Ｐ−ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２Ｘ末端基の比Ｒ（Ｘ＝−ＣＨ２ＯＨ，−Ｆまたは−Ｈであり、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した）は、すべての画分で１より高いことがわかり、生成物が懸垂ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）とスピロ−およびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ−２）ならびに（ＣＰ−３）との混合物（Ｍ４）であることを示した。
【００９８】
Ｒ比から、各画分の組成を計算することが可能であり、これを表１に報告する。
【００９９】
0006444388.tif 000015
【０１００】
上記データは、ｓｃＣＯ２による分画によってＰＦＰＥ（ＣＰ−２）および（ＣＰ−３）に対してＰＦＰＥ（ＣＰ−１）の量を増加させることが可能であることを示す。なおさらなる増加は、比較的高い含量の（ＣＰ−１）を有する画分を収集し、それをさらなるｓｃＣＯ２分画サイクルにかけることにより達成され得る。
【０１０１】
実施例２−ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）およびヘキサクロロシクロホスファゼンからの混合物（Ｍ４）の製造ならびにｓｃＣＯ２による分画による混合物（Ｍ５）の製造
ステップ１−混合物（Ｍ）
１８８ｇの式：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨのエトキシ化ＰＦＰＥジオール（ＥＷ  ６２１ｇ／当量；３０２．７ミリ当量；ｎ＝１．５）を、機械的攪拌機、滴下漏斗、温度計および冷媒を備えた０．５ｌの丸底フラスコに投入し、次いで、８．８５ｇのＫＯＨ（７８．９ミリ当量；水中５０％溶液）を添加した。この混合物を、加熱し、撹拌下８０℃で維持し、次いで、水の完全除去まで（Ｐ＝４Ｐａで約３０分）機械式ポンプにより反応器に真空をかけて、均質でわずかに乳白色の溶液を得た。
【０１０２】
ステップ２−混合物（Ｍ１）
分離フラスコ中で、２．１１ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＰ、３６．４ミリ当量）を５３ｇの１，３−ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）に溶解させ；得られた溶液を滴下漏斗に注ぎ入れ、ステップ１）からの混合物（Ｍ）に８０℃で撹拌下２時間ゆっくりと添加した。
【０１０３】
ステップ３−混合物（Ｍ２）
次いで、ＨＦＸを真空下で蒸留除去し、この反応混合物を撹拌下８０℃で維持し、３１Ｐ−ＮＭＲ分析により時々の変換を制御した。３０分後、変換は定量的であり（１７ｐｐｍで３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて一重項）、反応を停止させた。
【０１０４】
ステップ４）−混合物（Ｍ３）
室温で冷却後、この混合物に１７０ｇの蒸留水、１１ｇのＨＣｌ３７重量％水溶液および３４ｇのイソブチルアルコールを添加した。２相を激しく振とうし、分離後、下側の有機層を収集し、溶媒を減圧下８０℃で蒸留により除去して、１８２ｇの粗生成物を得、これは、未反応エトキシ化ＰＦＰＥジオールならびに式（ＣＰ−１）〜式（ＣＰ−４）［式中、Ｒｆは、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２であり、ここで、ｐおよびｑは、上で定義されたとおりであり、Ｔ−ＯおよびＴ’−Ｏは、両方とも−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎ＝１．５）である］に従う、懸垂、スピロ、アンサおよび架橋ＰＦＰＥの混合物を含有する。
【０１０５】
ステップ５−混合物（Ｍ４）
大部分の未反応エトキシ化ＰＦＰＥジオールは、２．２Ｐａの残圧下それぞれ１６０℃および１９０℃で分子蒸留により２回の通過で除去した。３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの非存在により確認して、エトキシ化ＰＦＰＥジオールのみの２つの低粘性画分（それぞれ、５４重量％および１９重量％）を除去し、４９ｇの高沸騰、低揮発性残渣［混合物（Ｍ４）］を残し、これを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲにより特徴付けた。
【０１０６】
ステップ６−ｓｃＣＯ２による混合物（Ｍ４）の分画による混合物（Ｍ５）の調製
ステップ５）からの混合物（Ｍ４）を、３００ｍｌのＳＦＴ−１５０  ｓｃＣＯ２抽出システムに投入し、１００℃で加熱した。圧力の段階的増加（２０〜３５ＭＰａ）および４Ｎｌ／分のＣＯ２流量での操作によって、懸垂、スピロおよびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ１）〜（ＣＰ３）を単離した。いずれの残留未反応エトキシ化ＰＦＰＥジオールもｓｃＣＯ２低圧で容易に除去されたが、架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ−４）は、高圧で選択的に収集された。各画分を、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより特徴付けた。ＰＦＰＥ（ＣＰ１）〜（ＣＰ３）のみを含有する画分をプールした（全収量：４ｇ）。１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した比Ｒは、１．２２であることがわかり、４６％ＰＦＰＥ（ＣＰ−１）および５４％ＰＦＰＥ（ＣＰ−２）＋（ＣＰ−３）のモルパーセント組成に相当した。
【０１０７】
実施例３−ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）混合物の保護混合物およびヘキサクロロシクロホスファゼンからの混合物（Ｍ４）の製造ならびにｓｃＣＯ２による分画による混合物
ステップ１−混合物（Ｍ）
６３５ｇのＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）のケタール保護混合物（ＥＷ＝７７３、８２１．５ミリ当量）を、機械的攪拌機、滴下漏斗、温度計および冷媒を備えた１リットルの丸底フラスコに投入し、２２．３６ｇのＫＯＨ（水中５０重量％溶液、１９９．３ミリ当量）を添加した。混合物を撹拌し、外部浴で８０℃に加熱し、次いで、水の完全除去まで（約３０分）機械式ポンプによって真空をかけた。
【０１０８】
ステップ２−混合物（Ｍ１）
分離フラスコ中で、５．２６ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼン（９０．７７ミリ当量）を１６４ｇのＨＦＸに溶解させ；この溶液を滴下漏斗に注ぎ入れ、ステップ１）からの混合物（Ｍ）に撹拌下８０℃で３．５時間ゆっくりと添加した。
【０１０９】
ステップ３−混合物（Ｍ２）
この反応混合物を撹拌下８０℃で維持し、３１Ｐ−ＮＭＲ分析により時々の変換を制御した。３０分後、変換は定量的であり（１７ｐｐｍでの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて一重項）、反応を停止させた。
【０１１０】
ステップ４−混合物（Ｍ３）を得るための加水分解および脱保護
次いで、混合物に１４０ｇの蒸留水、２１ｇのＨＣｌ３７重量％水溶液および２１ｇのイソブチルアルコールを添加した。２相を４０℃で１時間激しく振とうし、分離後、下側の有機相を収集した。溶媒（ＨＦＸおよびイソブチルアルコール）を減圧下８０℃で蒸留により除去して、６１２ｇの粗生成物を得た。
【０１１１】
次いで、粗生成物に２００ｇのメタノール、７８ｇの蒸留水および３７ｇのＨＣｌ３７重量％水溶液を添加し、その後、７０℃で加熱し、３時間撹拌し、保護基を完全に除去した。相分離後、下側の有機層を収集し、溶媒を減圧下８０℃で蒸留により除去して、５９０ｇの粗生成物を得、これを、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより特徴付けた。
【０１１２】
ステップ５−混合物（Ｍ４）
大部分の未反応前駆体ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）を、１．６Ｐａの残圧下それぞれ１８０℃および２００℃で分子蒸留により２回の通過で除去した。３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの非存在により確認して、未反応ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）のみの８１重量％に相当する２つの画分を除去し、１１２ｇの高沸騰、低揮発性残渣を残し、これを、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより特徴付けた。
【０１１３】
ステップ６−ｓｃＣＯ２による混合物（Ｍ４）の分画による混合物（Ｍ５）の調製
ステップ５）からの混合物（Ｍ４）を、３００ｍｌのＳＦＴ−１５０ｓｃＣＯ２抽出システムに投入し、１００℃で加熱した。圧力の段階的増加（１９．５〜３０ＭＰａ）および４Ｎｌ／分の流量での操作によって、懸垂、スピロおよびアンサＰＦＰＥ（ＣＰ１）〜（ＣＰ３）を単離した。いずれの残留未反応ＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）およびテトラオール（ＩＩＢ）も、ｓｃＣＯ２低圧で容易に除去されたが、架橋ＰＦＰＥ（ＣＰ４）は、高圧で選択的に収集された。各画分を、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより特徴付けた。ＰＦＰＥ（ＣＰ１）〜（ＣＰ３）のみを含有する画分を一緒にプールした（９．２ｇ）。Ｐ−ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２Ｘ末端基の比Ｒ（Ｘ＝−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−Ｆまたは−Ｈであり、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）により測定した）は、１．２１であることがわかり、４８％（ＣＰ−１）および５２％（ＣＰ−２）＋（ＣＰ−３）のモルパーセント組成に相当した。−ＣＨ２ＯＨと−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ末端基の比は、１．３４である結果であった。