(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する水系電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記正極及び前記負極の少なくとも一方にＮａＦが添加されていることを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記正極にＮａＦが添加されていることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記ＮａＦの添加量が、前記正極の前記物質の重量を基準として０．１〜６０％であることを特徴とする請求項２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記負極にＮａＦが添加されていることを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記ＮａＦの添加量が、前記負極の前記物質の重量を基準として０．１〜６０％であることを特徴とする請求項４に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記正極及び前記負極の両方にＮａＦが添加されていることを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項７】
前記ＮａＦの添加量が、前記正極の前記物質の重量を基準として０．１〜６０％であり、前記負極の前記物質の重量を基準として０．１〜６０％であることを特徴とする請求項６に記載のナトリウム二次電池。
【請求項８】
前記水系電解質が、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ2ＳＯ4水溶液、およびＮａＣｌＯ4水溶液からなる群から選択された水系電解液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、フッ化ナトリウムＮａＦを添加した電極を用いたサイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、その電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。ナトリウム二次電池は、現在広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されている。
【０００３】
松浦らは、非特許文献１で、有機電解液中でハードカーボンを負極として用いたナトリウム二次電池において、電流密度２５ｍＡ／ｇで充放電した場合、３０サイクルにわたり、約２５０ｍＡｈ／ｇの安定な可逆容量を示すことを報告している。また、同文献には、スズを負極として用いた場合、初回可逆容量は５５０ｍＡｈ／ｇと高いものの、５サイクル後には容量が２０％程度まで低下することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】松浦ら、第１３回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集、２〜２３（２０１１）９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ナトリウム二次電池では、放電容量がリチウム二次電池に比べ低いという問題、或いは、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題を解決するための手段の一例は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記正極及び前記負極の少なくとも一方にＮａＦが添加されていることを特徴とするナトリウム二次電池である。
【０００８】
たとえば、前記正極にＮａＦが添加されている。この場合、前記正極の前記物質の重量を基準として０．１〜６０％であることが好ましい。あるいは、前記負極にＮａＦが添加されている。この場合、前記ＮａＦの添加量が、前記負極の前記物質の重量を基準として０．１〜６０％であることが好ましい。
【０００９】
あるいは、前記正極及び前記負極の両方にＮａＦが添加されている。この場合、前記ＮａＦの添加量が、前記正極の前記物質の重量を基準として０．１〜６０％であり、前記負極の前記物質の重量を基準として０．１〜６０％であることが好ましい。
【００１０】
また、前記電解質が、ナトリウムイオンを含む有機電解質、固体電解質、またはポリマー電解質であって良い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概念図である。
【図２】本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。
【図３】図２に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ナトリウム二次電池、特に、負極または正極にフッ化ナトリウムＮａＦを添加したものに関する。
【００１４】
以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極および負極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものである。負極または正極のうち少なくとも一方に、フッ化ナトリウムを添加剤として含むものである。電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。
【００１６】
以下に本発明のナトリウム二次電池の構成要素について説明する。
【００１７】
（１）負極
負極は、ナトリウム二次電池で使用可能な、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質として、金属ナトリウム、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、ＳｎＯ、ＣｕＦｅＯ２などを挙げることができる。負極は、このようなナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を、例えばカーボン粉末のような導電性材料と混合したものであることが好ましい。
【００１８】
負極のサイクル特性を向上させる為に、負極に上記ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質の重量を基準としてフッ化ナトリウムＮａＦを０．１％から６０％混合して含むことが好ましい。混合法は、ボールミル法や、らいかい法等の手法でもよい。また、フッ化ナトリウムは形状や粒径はどのようなものであってもよいが、粒径が小さい方が好ましい。
【００１９】
上述の負極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
まず、フッ化ナトリウム、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック粉末、ケッチェンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のような結着剤粉末、及び、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、ＳｎＯ、ＣｕＦｅＯ２などのナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質（本明細書において、負極活物質とも称する）を混合し、次いでロールプレス機等の圧延機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、負極を作製することができる。
【００２１】
或いは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及び負極活物質の混合物を有機溶剤（例えばＮＭＰ）等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えばアルミ箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、負極を作製できる。
【００２２】
上述の負極に含まれる材料は、市販品として入手可能であるか、適宜合成により調製することができる。例えば、ＣｕＦｅＯ２のような酸化物は、以下のように調整できる。
【００２３】
硝酸銅、硝酸鉄などの銅塩及び鉄塩を同等モル量秤量し、これをリンゴ酸水溶液又はエチルグリコールなどの溶媒に溶解する。その後、アンモニア水などでｐＨ調整を行う。得られた溶液を蒸発皿で、１００〜３００℃程度に加熱し、溶媒を揮発させ、ＣｕＦｅＯ２の前駆体粉末を得る。この前駆体粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気中や窒素雰囲気中などの還元雰囲気において、５００〜９００℃で３〜９０時間焼成し、ＣｕＦｅＯ２粉末を得ることができる。
【００２４】
（２）正極
正極は、ナトリウム二次電池で使用可能な、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質として、金属ナトリウム、ＮａＣｒＯ２、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２などのナトリウム複合酸化物等の化合物を挙げることができる。正極は、このようなナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を、例えばカーボン粉末のような導電性材料と混合したものであることが好ましい。
【００２５】
正極のサイクル特性を向上させる為に、正極に上記ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質の重量を基準としてフッ化ナトリウムＮａＦを０．１％から６０％混合して含むことが好ましい。混合法は、ボールミル法や、らいかい法などどの手法でもよい。また、フッ化ナトリウムは形状や粒径はどのようなものであってもよいが、粒径が小さい方が好ましい。
【００２６】
上述の正極は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を用いる場合、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２７】
まず、フッ化ナトリウム、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック粉末、ケッチェンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のような結着剤粉末、及び、ナトリウム複合酸化物などの、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質（本明細書において、正極活物質とも称する）を混合し、次いでロールプレス機等の圧延機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を作製することができる。
【００２８】
或いは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及び正極活物質の混合物を有機溶剤（例えばＮＭＰ）等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えばアルミ箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、正極を作製できる。
【００２９】
上述の正極に含まれる材料は、市販品として入手可能であるか、適宜合成により調製することができる。例えば、ＮａＣｒＯ２のようなナトリウム複合酸化物は、市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３及び酸化クロムＣｒ２Ｏ３を、所定の割合で混合し、不活性雰囲気中で焼成することにより得ることができる。また、カーボン粉末、結着剤等は、例えば市販試薬として入手可能である。
【００３０】
（３）電解質
上記の負極と正極を含む本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを含む有機電解液又は水系電解液を電解質として用いることができる。更に、上記のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質を電解質として用いることもできる。
【００３１】
電解質には、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレン（ＰＣ）のような単独溶媒に溶解した有機電解液を挙げることができる（但し、これらに限定されない）。更に、電解質には、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＳＯ４水溶液、ＮａＣｌＯ４水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる（但し、これらに限定されない）。
【００３２】
本発明のナトリウム二次電池の他の電解質として、ナトリウムイオン導電性を有する固体電解質［例えば、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５などのガラス状物質、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２などのＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ＋  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）］、ナトリウムイオン導電性を有するポリマー電解質（例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をコンポジット化した物質）などを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明では、ナトリウム二次電池で使用される公知のナトリウムイオンを通す固体電解質又はナトリウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。
【００３３】
本発明のナトリウム二次電池は、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００３４】
（４）ナトリウム二次電池の構成
上記のような正極、負極、電解質等を使用するナトリウム二次電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００３５】
例えば、本発明のナトリウム二次電池は、図１に示すような正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質を電解質として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質を含浸させて使用することができる。また、有機電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。
【００３６】
さらに、図１には明記していないが、本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。
【００３７】
本発明のより具体的な一実施形態は、コインセル型二次電池である。図２に示すコインセル型二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含有したセパレータ２をさらに含む。この二次電池は、さらに正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができ、例えば上記の正極１、負極３、及び電解液を含有したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。
【００３８】
本発明では、セパレータに代えて又は加えて、上述したような固体電解質、ポリマー電解質等を使用することができる。
【００３９】
［実施例］
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実験例を詳細に説明する。なお、本発明は下記実験例に示したものに限定されるのではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４０】
（実施例１）
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
【００４１】
正極のためにクロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ２を合成し、これを正極活物質として利用した。クロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ２は以下の手順で合成した。市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３（関東化学製）１０．６ｇと酸化クロムＣｒ２Ｏ３（関東化学製）１５．２ｇを混合し、１０００℃で６時間、アルゴン雰囲気中で焼成することによりクロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ２を得た。
【００４２】
正極は、次に示すように、ＮａＣｒＯ２に対してＮａＦを重量比で２％添加したものを用いた。ＮａＣｒＯ２、ＮａＦ（関東化学製）、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末（クレハバッテリーマテリアルズ社製）を７８．４：１．６：１０：１０の重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー状にし、アルミ箔状に塗布・乾燥させることで電極とした。このシート状電極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。
【００４３】
負極は、次に示すように、スズに対してＮａＦを重量比で２％添加したものを用いた。スズ粉末（イオリテック社製）、ＮａＦ（関東化学製）、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末（クレハバッテリーマテリアルズ社製）を７８．４：１．６：１０：１０の重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー状にし、アルミ箔状に塗布・乾燥させることで電極とした。このシート状電極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。
【００４４】
電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学製）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（キシダ化学製）を体積比１：１で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。
【００４５】
セパレータとして、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００４６】
性能評価用テストセル（ナトリウム二次電池）は、図２に示すような２０３２コイン型のものを製造した。正極１は、正極ケース４にセットした。負極３は、負極ケース６にセットした。次に、正極ケース４に、セパレータ２をセットし、更にセパレータ２に電解質を注入し、負極ケース６を被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、水分と酸素が共に０．１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００４７】
（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極活物質重量当たりの電流密度で２５ｍＡ／ｇを通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。
【００４８】
本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図３に示す。図より、充放電が可能であり、初回放電容量１０１ｍＡｈ／ｇ（ＮａＣｒＯ２粉末重量当たりで規格化）、放電平均電位は２．８Ｖを示した。第１表に１００サイクル目の容量維持率を示す。第１表より１００サイクル後の放電容量維持率は９１％と高い値を達成し、安定したサイクル特性を有していることが分かる。
【００４９】
（実施例２）
正極活物質としてＮａＣｒＯ２を利用し、負極活物質としてＣｕＦｅＯ２を利用した。
【００５０】
正極は実施例１で使用したものと同じものを用いた。
【００５１】
負極活物質であるＣｕＦｅＯ２は次のように合成法した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（関東化学社製）を８．０６１４ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（関東化学社製）を１３．６０２７ｇ秤量し、リンゴ酸水溶液（蒸留水：約３００ｍｌ、リンゴ酸（関東化学社製）：１３．５４４４ｇ）に入れ、室温で撹拌しながら溶かした。その後、アンモニア水（関東化学社製）を加え、ｐＨ＝２．５になるようにｐＨ調整した。その溶液を蒸発皿にて、ドラフト内でホットスターラーを用い、撹拌しながら２５０〜３００℃程度に加熱して溶媒を揮発させて、ＣｕＦｅＯ２のアモルファス前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末をメノウ乳鉢で１５分粉砕し、アルゴン雰囲気中、７５０℃で１０時間焼成した。
【００５２】
負極は、次に示すように、ＣｕＦｅＯ２に対してＮａＦを重量比で２％添加したものを用いた。得られたＣｕＦｅＯ２粉末、ＮａＦ（関東化学製）、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末（クレハバッテリーマテリアルズ社製）を７８．４：１．６：１０：１０の重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー状にし、アルミ箔状に塗布・乾燥させることで電極とした。このシート状電極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて負極とした。上述の負極を用いて実施例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実施例１と同様に行った。
【００５３】
充放電試験の結果を、第１表に示す。初回放電容量９８ｍＡｈ／ｇ（ＮａＣｒＯ２粉末重量当たりで規格化）、放電平均電位は２．４Ｖを示した。また、１００サイクル後の放電容量維持率も８８％の高い値を達成した。
【００５４】
（実施例３）
固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）を、正極として実施例１で用いたのと同じＮａＦ添加ＮａＣｒＯ２正極を、負極として実施例１で用いたのと同じＮａＦ添加スズを、それぞれ使用した。
【００５５】
ＮＡＳＩＣＯＮディスクは、以下の手順で調製した。まず、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・８Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（関東化学株式会社）、及びＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社）を、Ｎａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３：２：２：１の比率となるモル比で混合し、８５０℃で仮焼成を行った。得られた粉末をペレット成形機でディスク状に成形し、１１００℃で２４時間の本焼成を行った。
【００５６】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、固体電解質はコインセル内に収まるようにディスク（厚さ：約１ｍｍ）状に作製し、図２のセパレータ２の部分となるようにセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。
【００５７】
電池の充放電試験は、実施例１と同様に、市販の放充電測定システムを用いて行った。
【００５８】
充放電試験の結果を第１表に示す。実施例１と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．１Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、固体電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００５９】
（実施例４）
ポリマー電解質として、ＰＥＯ系高分子電解質膜を、正極として実施例１で用いたのと同じＮａＦ添加ＮａＣｒＯ２正極を、負極として実施例１で用いたのと同じＮａＦ添加スズを、それぞれ使用した。
【００６０】
ＰＥＯ系電解質膜（厚さ：約２ｍｍ）は、以下の手順で調製した。
【００６１】
まず、ＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝６×１０５）及び溶質であるＮａＴＦＳＩ（キシダ化学）を、Ｎａ／Ｏ＝１／１８となるように、１０重量％のＢａＴｉＯ３フィラー（ＢａＴｉＯ３は、Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬（粒子径：＜２μｍ）を用いた））と共にアセトニトリル溶媒（キシダ化学）に添加した。一晩攪拌した後、得られた溶液をＰＴＦＥ板上に塗布し、アセトニトリルを完全に揮発させた。その後、真空下において９０℃で１２時間乾燥を行った。
【００６２】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、ポリマー電解質はコインセル内に収まるようにディスク状に切り抜き、図２のセパレータ２の部分となるようにセットした。
【００６３】
電池の充放電試験は、実施例１と同様に、市販の放充電測定システムを用いて行った。
【００６４】
充放電試験の結果を第１表に示す。実施例１と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．１Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、ポリマー電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００６５】
（実施例５〜８）
負極へのＮａＦ添加量を変えて、評価を行った。正極は実施例１と同じものを使用した。スズに対してＮａＦを重量比で０．１％添加（実施例５）、１％添加（実施例６）、１０％添加（実施例７）、６０％添加（実施例８）したものをそれぞれ用いた。
【００６６】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００６７】
電池の充放電試験は、実施例１と同様に、市販の放充電測定システムを用いて行った。
【００６８】
充放電試験の結果を第１表に示す。実施例１と比較して、添加量の少ないものは初期容量が大きくなることを確認した。また、添加量の多いものはサイクル特性がわずかに良くなることを確認した。なお、正極ＮａＣｒＯ２へＮａＦ添加０．１〜６０％を行った場合も同様の傾向であることを別途確認した。本実施例により、ＮａＦの添加量が電極活物質に対して０．１〜６０％の範囲でナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００６９】
（実施例９〜１０）
正極または負極単独へのＮａＦ添加した評価をおこなった。正極は実施例１と同様のものを使用して負極のスズにはＮａＦを添加しないもの（実施例９）、正極のＮａＣｒＯ２にはＮａＦを添加せず負極は実施例１と同様のものを使用したもの（実施例１０）をそれぞれ用いた。
【００７０】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００７１】
電池の充放電試験は、実施例１と同様に、市販の放充電測定システムを用いて行った。
【００７２】
充放電試験の結果を第１表に示す。実施例１と比較して、充放電特性は劣るものの、サイクル特性が向上した結果が得られた。本実施例により、ＮａＦの添加が正極または負極単独であってもサイクル特性を向上させることが確認された。
【００７３】
（比較例１）
比較例として、ＮａＦを添加せずに、正極材料としてＮａＣｒＯ２、負極材料としてスズを用いて評価した。
【００７４】
正極は、ＮａＣｒＯ２、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末（クレハバッテリーマテリアルズ社製）を８０：１０：１０の重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー状にし、アルミ箔状に塗布・乾燥させることで電極とした。このシート状電極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。
【００７５】
負極は、スズ粉末（イオリテック社製）、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末（クレハバッテリーマテリアルズ社製）を８０：１０：１０の重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー状にし、アルミ箔状に塗布・乾燥させることで電極とした。このシート状電極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。
【００７６】
実施例１と同様にしてコイン電池作製及び評価を行った。その結果を、第１表に示す。
【００７７】
本比較例による電池は、実施例１と比較して、初期特性においては、放電容量で優れた特性を示した。しかしながら、サイクルによる容量の減少は著しく、１００サイクル後には、初期の約１０％の放電容量しか得られなかった。
【００７８】
一方、実施例１の場合、比較例よりも初期放電容量は劣る（但し、ナトリウム二次電池としては十分な性能である。）ものの、１００サイクル後でも９１％の放電容量を維持しており、安定性が高いことが分かった。
【００７９】
以上のように、本発明によるフッ化ナトリウムＮａＦを添加したナトリウム二次電池は、コスト性に優れ、更に優れた充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。
【００８０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、コスト性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、本発明のナトリウム二次電池は、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１    正極
２    セパレータ（電解質液を含浸）
３    負極
４    正極ケース
５    ガスケット
６    負極ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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