(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金化合物と還元剤とを湿式で反応させて白金粉末を製造する方法において、
白金の価数が４価である白金化合物の水溶液と還元剤とを反応させて第１の水溶液とし、前記第１の水溶液の酸化還元電位を、前記白金化合物の水溶液における還元剤を入れる前の酸化還元電位以下であり、かつ、プラス０．３Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ：標準水素電極）以上の電位とすることにより前記４価の白金を２価の白金へ還元する第１の工程と、
還元剤を含む第２の水溶液と前記第１の水溶液とを反応させて混合水溶液とし、その混合水溶液の酸化還元電位を、前記第２の水溶液における第１の水溶液と混合する前の酸化還元電位以上であり、かつ、プラス０．１Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）以下の電位とすることにより前記２価の白金を0価に還元させて白金粉末を析出させる第２の工程と、
を含むことにより白金粉末を得ることを特徴とする白金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程における前記白金化合物の水溶液における還元剤を入れる前の酸化還元電位がプラス０．５〜プラス０．７Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であり、前記第２の工程における前記第２の水溶液における第１の水溶液と混合する前の酸化還元電位がマイナス０．８〜マイナス０．６Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であることを特徴とする、請求項１に記載の白金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程における白金化合物の水溶液に酸を含ませることを特徴とする請求項１または２に記載の白金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程における前記第２の水溶液にアルカリを含ませることを特徴とする請求項１または２に記載の白金粉末の製造方法。
【請求項５】
前記白金化合物の水溶液が塩化白金(IV)酸水溶液であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の白金粉末の製造方法。
【請求項６】
前記酸が塩酸であることを特徴とする請求項３に記載の白金粉末の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリが、アンモニア水であることを特徴とする請求項４に記載の白金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金粉末の製造方法に関し、特に白金化合物を湿式で還元させて粉末化する白金粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白金粉末の用途として、白金ペーストを用いて各種電子部品の導電膜・発熱体回路・電極等を製造する用途がある。白金ペーストの一般的な成分構成は、白金粉末と、基板との結合剤を担う金属酸化物やガラス系フリット等の無機酸化物と、有機ビヒクルとを含む。白金ペーストは、セラミックス等の絶縁基板や素子等へのスクリーン印刷等の手段でコーティング処理された後、コーティング層が焼成されて、導電膜、発熱体回路、電極等が形成される。
【０００３】
近年、それらの電子部品の小型化、性能向上のため、それら導電膜、発熱体回路、電極等の高精度化、薄膜化等の要求が増大している。したがって、白金粉末としては、粒径が微細であることのみならず、粒径が均一であることが強く要望されている。
【０００４】
白金粉末の製造方法として、白金化合物を湿式で還元させて粉末化する方法、すなわち液相還元法とよばれる方法がある。これは、イオン又は錯イオン等の形で存在する白金を還元して液中に白金微粉末を析出させる製法であり、例えば、析出された粉末を水洗、乾燥することにより白金粉末が得られる。
【０００５】
特許文献１には、塩化白金酸またはその塩の還元析出反応において、還元剤として塩化ヒドラジンを使用し、還元反応において酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の緩衝剤を使用して還元を行い、析出した白金粉末を溶液から分離し、残存塩類を洗浄除去する白金粉の製造方法が開示されている。また、白金還元析出反応において、溶液中にポリエチレングリコール等の保護コロイドを適用することができることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、白金化合物に対する還元剤にヒドラジン化合物を用い、添加剤としてアンモニア化合物を用いて、白金化合物を湿式で還元させて粉末化する白金粉末製造方法が開示されている。ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物が使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−２７６６
【特許文献２】特開平２−２９４４１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来は、粒径が小さい粉末であっても粒度分布が広く不均一な大きさのものしか得られていなかった。あるいは、非球形粉末の混入が多いという課題があった。
【０００９】
本発明の目的は、平均粒径D50が0.1〜1μmの範囲にあり、粒子形状がほぼ球形であって、粒度分布が狭い均一な大きさの白金粉末が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、白金の価数が４価である白金化合物を出発物質として、４価の白金を２価の白金へ予備還元する工程を経た後で0価の白金に還元することで粒子形状がほぼ球形であって、粒度分布が狭い均一な大きさの白金粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち上記目的は、白金化合物と還元剤とを湿式で反応させて白金粉末を製造する方法において、白金の価数が４価である白金化合物の水溶液と還元剤とを反応させて第１の水溶液とし、前記第１の水溶液の酸化還元電位を、前記白金化合物の水溶液における還元剤を入れる前の酸化還元電位以下であり、かつ、プラス０．３Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ：標準水素電極）以上の電位とすることにより前記４価の白金を２価の白金へ還元する第１の工程と、還元剤を含む第２の水溶液と前記第１の水溶液とを反応させて混合水溶液とし、その混合水溶液の酸化還元電位を、前記第２の水溶液における第１の水溶液と混合する前の酸化還元電位以上であり、かつ、プラス０．１Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）以下の電位とすることにより前記２価の白金を0価に還元させて白金粉末を析出させる第２の工程と、を含むことにより白金粉末を得ることを特徴とする白金粉末の製造方法によって達成される。
【００１２】
上記製造方法において、前記第１の工程における前記白金化合物の水溶液における還元剤を入れる前の酸化還元電位がプラス０．５〜プラス０．７Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であり、前記第２の工程における前記第２の水溶液における第１の水溶液と混合する前の酸化還元電位がマイナス０．８〜マイナス０．６Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であることが好ましい。
【００１３】
また、前記第１の工程における白金化合物の水溶液に酸を含ませることが好ましい。
【００１４】
また、前記第２の工程における前記第２の水溶液にアルカリを含ませることが好ましい。
【００１５】
また、前記白金化合物の水溶液が塩化白金(IV)酸水溶液であることが好ましい。
【００１６】
また、前記酸が塩酸であることが好ましい。
【００１７】
また、前記アルカリが、アンモニア水であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に従うと平均粒径D50が0.1〜1μmの範囲にあり、粒子形状がほぼ球形であって、粒度分布が狭い均一な大きさの白金粉末が得られる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られる白金粉末のＳＥＭ写真。
【図２】実施例２で得られる白金粉末のＳＥＭ写真。
【図３】比較例１で得られる白金粉末のＳＥＭ写真。
【図４】比較例２で得られる白金粉末のＳＥＭ写真。
【００２０】
以下、本発明の白金粉末の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、白金の価数が４価である白金化合物の水溶液と還元剤とを反応させて第１の水溶液とし、前記第１の水溶液の酸化還元電位を、前記白金化合物の水溶液における還元剤を入れる前の酸化還元電位以下であり、かつ、プラス０．３Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ：標準水素電極）以上の電位とすることにより前記４価の白金を２価の白金へ還元する第１の工程を含む。この第１の工程における反応を第１の還元反応（または予備還元）と称する。
【００２２】
本発明において使用し得る白金化合物は、白金の価数が４価である白金化合物である。白金の価数が４価である白金化合物の例として、塩化白金（IV）酸が挙げられる。塩化白金（IV）酸は、白金の価数が４価であり、安価で入手しやすいため、本発明の出発物質として好ましい。
【００２３】
白金の価数が４価である白金化合物を、一度に0価に還元し、白金粉末を得る場合、均一でない白金粒粉末が析出しやすくなるが、このような予備還元工程を設けることで白金粉末の均一性を向上させることができる。
【００２４】
一方、白金の価数が２価である白金化合物を出発物質とすることが考えられるが、白金の価数が２価である白金化合物は、安定であっても非常に高価であるか、または不安定であることから、反応出発物質とするのが難しい。したがって、安定かつ安価な４価の白金化合物の白金の価数を４価から一度、２価に還元し、２価の白金を一連の還元操作の中で0価に還元することで、経済的、安定的に微細で均一、かつ球状度の高い白金粉末を得ることが可能となる。
【００２５】
還元剤は、ヒドラジン一水和物または、水素化ホウ素ナトリウム(SBH)または、硫酸ヒドラジンまたは、一塩酸ヒドラジンまたは、二塩酸ヒドラジンを使用することができる。
【００２６】
第１の工程では先ず、白金化合物を含む水溶液を調整する。例えば、塩化白金(IV)酸水溶液に所定量の純水及び塩酸を添加して、水溶液の水素イオン指数（pH）を酸性側の所定の値、例えば、pH＝０〜１に調整する。水溶液における白金の酸化還元電位は、プラス０．５〜プラス０．７Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）の値となる。pHの値を小さく（酸性側）すると還元剤の酸化還元電位が上がり、還元力が小さくなり、pHの値を大きく（アルカリ性側）すると還元剤の酸化還元電位が下がり、還元力が大きくなる。水素イオン指数（pH）調整には、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を使用することができる。水溶液の温度は例えば、０℃〜５０℃に調整する。
【００２７】
次に、その白金化合物を含む水溶液と還元剤とを反応させる。具体的には、その水溶液に硫酸ヒドラジン（還元剤）を添加してからよく撹拌し硫酸ヒドラジンを全溶解させ、これを第１の水溶液とする。反応温度は、１５℃〜３５℃がより好ましい。第１の水溶液の酸化還元電位は、白金化合物を含む水溶液に所定の塩酸を添加することにより、当初の白金の酸化還元電位以下かつ、プラス０．３Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）以上の値に収まる。
【００２８】
塩化白金（IV）酸を含む水溶液は、白金の価数が４価であることを反映して赤橙色を呈する。その水溶液に例えば所定の硫酸ヒドラジンを加えると水溶液の色は黒みを帯びた赤色に変化し、白金の価数が２価に減少したことが判る。
【００２９】
本発明は、還元剤を含む第２の水溶液と前記第１の水溶液とを反応させて混合水溶液とし、その混合水溶液の酸化還元電位を、前記第２の水溶液における第１の水溶液と混合する前の酸化還元電位以上であり、かつ、プラス０．１Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）以下の電位とすることにより前記２価の白金を0価に還元させて白金粉末を析出させる第２の工程を含む。
【００３０】
第２の工程では、まず、還元剤を含む第２の水溶液を調整する。
【００３１】
第２の工程における還元剤は、ヒドラジン一水和物、水素化ホウ素ナトリウム(SBH)、硫酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジンまたは、二塩酸ヒドラジンを使用することができる。ここで、第２の工程における還元剤は第１の工程における還元剤と同一であっても良く、異なっていてもよい。第２の工程における還元剤の還元力が強いと得られる白金粉末の粒径が小さくなる傾向を示す。水素化ホウ素ナトリウム(SBH) 、ヒドラジン一水和物は相対的に還元力が強く、硫酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジンまたは、二塩酸ヒドラジンは相対的に還元力が小さい。得たい白金粉末の粒径に応じて第２の工程における還元剤を選択して使用することができる。
【００３２】
第２の水溶液には、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、使用する溶媒中で、生成する白金粉末の凝集を防止して分散性を良好に維持する作用を有するものであればよい。具体的には、界面活性剤、分散剤としての能力を有する化合物（高分子化合物も含む）、例えばメチルセルロース等を使用することができる。
【００３３】
還元剤を含む第２の水溶液における第１の水溶液と混合する前の水素イオン指数（ＰＨ）を約１１〜１２に調整する。pH値が小さくなると得られる白金粒径の寸法が大きく、pHの値が大きくなると粒径が小となる傾向を示す。第２の水溶液のpH値を調整する手法として、還元剤を含む第２の水溶液にアルカリを含ませることが挙げられる。アルカリは、アンモニア水を使用することができる。なお、アルカリ添加前の時点で、第２の水溶液が目的のpH値を示す場合にはアルカリを添加しなくても良い。
【００３４】
第２の水溶液の酸化還元電位はマイナス０．８〜マイナス０．６Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）となる。
【００３５】
次に、第２の水溶液と第１の水溶液とは５０℃〜９０℃の条件で混合する。具体的には、第１の水溶液に、５０℃〜９０℃に加温した第２の水溶液を添加し、攪拌する。この反応を第２の還元反応と称する。反応後の混合水溶液（第２の水溶液と第１の水溶液を混合したもの）における酸化還元電位は、たとえば第２の水溶液に所定量のアンモニア水を添加することで、当初の第２の水溶液の酸化還元電位以上かつ、プラス０．１Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）以下の値に収まる。
【００３６】
反応温度を５０℃以上に設定することにより、白金粉末を安定的に析出させることができる。反応温度５０℃未満の温度条件では十分に反応進まない。９０℃を超えると反応が早すぎ、粒度分布の均一性が悪化する。
【００３７】
その後、0価の白金を含む水溶液をろ過、洗浄、乾燥を行い、白金粉末を得る。
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
室温にて、Pt 6 gを含む塩化白金(IV)酸水溶液30 mlに純水60 ml、及び12N塩酸 30 mlを添加する。この水溶液のpHを、pH計（東亜DKK製）により測定すると、０．６であった。また、ORP計（東亜DKK製）による酸化還元電位を測定すると、プラス０．６Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であった。
【００４０】
これと硫酸ヒドラジン（第１工程での還元剤）とを反応させる。具体的には、この水溶液に硫酸ヒドラジン0.18 gを添加してからよく撹拌し硫酸ヒドラジンを全溶解させる。反応後のpHは０．５、酸化還元電位はプラス０．４Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であった。これを第１の水溶液とする。このようにして白金の価数が４価である白金化合物の白金を２価に還元する。
【００４１】
純水1,650 mlにメチル・セルロース10 g、97%ヒドラジン一水和物（第２の工程での還元剤）12 ml、及び28%アンモニア水30 mlを添加してから80℃に加熱し、これを第２の水溶液とする。この第２の水溶液のpHは、１１．４、酸化還元電位はマイナス０．７Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であった。
【００４２】
次に、第１の水溶液に、第２の水溶液を添加し、攪拌した。反応後の混合水溶液のpHは９．２、酸化還元電位はプラス０．０Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であった。その後、得られた水溶液をろ過、洗浄、乾燥を行った。
【００４３】
このようにして得られた白金粉末は、平均粒径が0.11 μm、スパンが0.77の粒度が均一な球形粉末であった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同じ条件にて第１の工程を実施し、第１の水溶液を得た。反応後のpHは０．５、酸化還元電位はプラス０．４Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であった。
【００４５】
純水1,650 mlにメチル・セルロース10 g、97%ヒドラジン一水和物（第２の工程での還元剤）12 mlを添加してから80℃に加熱し、これを第２の水溶液とする。この第２の水溶液のpHは、１０．９、酸化還元電位はマイナス０．６５Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であった。
【００４６】
次に、第１の水溶液に、第２の水溶液を添加し、攪拌した。反応後の混合水溶液のpHは１．２、酸化還元電位はプラス０．１Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）であった。その後、得られた水溶液をろ過、洗浄、乾燥を行った。
【００４７】
このようにして得られた白金粉末は、平均粒径が0.33 μm、スパンが0.26の粒度が均一な球形粉末であった。
【００４８】
（比較例１）
比較例１は、予備還元を行わない例である。
【００４９】
Pt 6 gを含む塩化白金(IV)酸水溶液30 mlに純水60 ml、及び12N塩酸 30 mlを添加し、これを第１の水溶液とする。
【００５０】
純水1,650 mlにメチル・セルロース10 g、97%ヒドラジン一水和物（第２の工程に相当する工程での還元剤）12 ml、及び28%アンモニア水30 mlを添加してから80℃に加熱し、これを第２の溶液とする。
【００５１】
次に、第１の水溶液に第２の水溶液を添加し、攪拌した。その後、得られた混合水溶液を洗浄、ろ過、乾燥を行った。このようにして得られた白金粉末は、平均粒径が0.13 μm、スパンが1.01の粒度分布があまり均一でない球形粉末であった。
【００５２】
（比較例２）
比較例２は、予備還元を行わない例である。
【００５３】
純水48 mlに塩化Pt(IV)酸アンモニウム12 gを添加した水溶液を30℃に加熱する。これを第１の水溶液とする。
【００５４】
純水26 mlに40%水酸化ナトリウム水溶液14 ml及び80%ヒドラジン一水和物（第２の工程に相当する工程での還元剤）2 mlを添加してから30℃に加熱し、これを第２の溶液とする。
【００５５】
次に、第１の水溶液に第２の水溶液を添加し、攪拌した。その後、得られた水溶液を洗浄、ろ過、乾燥を行った。このようにして得られた白金粉末は、平均粒径が0.24 μm、スパンが0.83であり、非球形粉末であった。
【００５６】
得られた白金粉末について、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、粒度分布を測定した。具体的には、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、白金粒子の各粒子（１００個）の寸法を目盛を用いて目視測定した。そして粒度分布の積算値が９０％、１０％、５０％に相当する粒径Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ５０を求めた。Ｄ５０を平均粒径とした。粒度分布の指標としてスパンを求めた。ここでスパンとは、Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ５０から次式で計算して求められる値をいい、粒径のばらつきの指標である。スパンが小さいほうが粒度分布が狭く粒径が均一であることを示す。
スパン＝（D90-D10）/D50
【００５７】
実施例、比較例の白金粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１〜図４に、平均粒径、スパンの値を表１に示す。実施例１、２では、平均粒径が約0.1μmであり、粒度分布が狭く、粒子形状がほぼ球形な白金粉末が得られていることが判る。一方、比較例１では、粒度分布が広く、比較例２では粒子形状の球形度が悪いことが判る。
【００５８】
【表１】
0006407850.tif 000002
【図１】
0006407850.tif 000003
【図２】
0006407850.tif 000004
【図３】
0006407850.tif 000005
【図４】
0006407850.tif 000006