(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートで形成されたフィルムベースと、
前記フィルムベースの一方のベース面に設けられて一方のフィルム面をなし、けん化されたセルロースアシレートを含むけん化層と、
を備え、
前記一方のフィルム面に純水を滴下してから１５秒後の接触角が２０°以下であり、
前記一方のフィルム面のアシル基量をＸとし、前記フィルムベースの他方のベース面のアシル基量をＹとするときに、Ｘ／Ｙで求めるアシル基割合が０．７以下である防曇フィルム。
【請求項２】
前記アシル基量Ｘと前記アシル基量Ｙとは、フーリエ変換赤外分光法の全反射測定法によって求められるアシル基のスペクトル強度として求められる請求項１に記載の防曇フィルム。
【請求項３】
前記接触角は、温度が２３℃以上２８℃以下の範囲内、相対湿度が５５％以上６５％以下の範囲内である雰囲気下で前記けん化層を調湿した後の前記一方のフィルム面に、前記純水を滴下することにより求められる請求項１または２に記載の防曇フィルム。
【請求項４】
前記フィルムベースは、分子量が５００未満の可塑剤の質量がセルロースアシレートの質量に対して多くても４％である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の防曇フィルム。
【請求項５】
前記フィルムベースは、
ジカルボン酸とジオールとのエステル結合が含まれる繰り返し単位をもつ分子量が５００以上１００００以下であるエステルオリゴマーを、可塑剤として含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の防曇フィルム。
【請求項６】
前記ジカルボン酸は炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジカルボン酸であり、前記ジオールは炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジオールである請求項５に記載の防曇フィルム。
【請求項７】
前記けん化層の厚みは１μｍ以上６μｍ以下の範囲内である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の防曇フィルム。
【請求項８】
前記一方のフィルム面から深さ２μｍの範囲のアシル基のＣ＝Ｏ基の量が、前記フィルムベースの前記他方のベース面におけるアシル基のＣ＝Ｏ基の量に対して７０％以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の防曇フィルム。
【請求項９】
前記けん化層は、セルロースアシレートフィルムのけん化処理により形成された層であり、
前記フィルムベースは、前記けん化層を除いた前記セルロースアシレートフィルムの残部である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の防曇フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
浴室、洗面化粧台の鏡、冷凍ショーケース、眼鏡などは、結露により表面に水滴が付着して、視認性が低下してしまう。そこで、視認性の低下を抑制するために、防曇フィルムが使用されている。防曇フィルムとしては、少なくとも一方のフィルム面に親水化処理を施されたセルロースアシレートフィルムがある。親水化処理としては、活性線照射、プラズマ処理、アルカリによるけん化処理等がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セルロースアシレートフィルムの親水化処理として活性線照射、プラズマ処理、コロナ放電処理などのいずれかの親水化処理を行い、これによって得られた防曇フィルムが記載されている。この防曇フィルムは、メチレンクロライド可溶層とメチレンクロライド不溶層とを備える。メチレンクロライド不溶層が防曇層である。
【０００４】
特許文献２に記載される防曇フィルムは、親水化処理としてけん化処理を行って得られる。この防曇フィルムは、セルロースアシレート層と、けん化されたセルロースアシレートを含む防曇層とを備え、防曇層の厚みｄ（Ｃ）と防曇フィルムの厚みｄ（Ｔ）とが、下記の式（１）と式（２）とを満たしている。そして、この防曇フィルムは、可塑剤を含んでおり、可塑剤としては、トリフェニルフォスフェートと、エステルとが記載されている。エステルとしては、数平均分子量が３００〜３０００のポリエステルポリオールと、数平均分子量が３００〜１５００の末端封止ポリエステルとが記載されている。
式（１）  ０．０３０≦ｄ（Ｃ）／ｄ（Ｔ）≦０．２５０
式（２）  １０μｍ≦ｄ（Ｔ）≦９０μｍ
【０００５】
また、特許文献３にも、けん化処理を行って得られる防曇フィルムが記載されている。この防曇フィルムは、けん化されたフィルム面に純水からなる液滴を滴下してから６０秒後の接触角が５０°以下とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２２４２１３号公報
【特許文献２】特開２０１３−９９８７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２，３に記載される防曇フィルムは、瞬間的な結露を防止する機能である初期防曇性には優れる。しかしながら、特許文献２，３に記載される防曇フィルムは、長期防曇性、すなわち結露を長時間防止する機能はなく、用途が限られている。また、特許文献１に記載される防曇フィルムも同様に、長期防曇性がない。
【０００８】
そこで本発明は、初期防曇性と長期防曇性とをもつ防曇フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の防曇フィルムは、セルロースアシレートで形成されたフィルムベースと、フィルムベースの一方のベース面に設けられて一方のフィルム面をなし、けん化されたセルロースアシレートを含むけん化層とを備える。この防曇フィルムは、一方のフィルム面に純水を滴下してから１５秒後の接触角が２０°以下であり、一方のフィルム面のアシル基量をＸとし、フィルムベースの他方のベース面のアシル基量をＹとするときに、Ｘ／Ｙで求めるアシル基割合が０．７以下である。
【００１０】
アシル基量Ｘとアシル基量Ｙとは、フーリエ変換赤外分光法の全反射測定法によって求められることが好ましい。上記の接触角は、温度が２３℃以上２８℃以下の範囲内、相対湿度が５５％以上６５％以下の範囲内である雰囲気下でけん化層を調湿した後の一方のフィルム面に、純水を滴下することにより求められることが好ましい。
【００１１】
フィルムベースは、ジカルボン酸とジオールとのエステル結合が含まれる繰り返し単位をもつ分子量が５００以上１００００以下であるエステルオリゴマーを、可塑剤として含むことが好ましい。ジカルボン酸は炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジカルボン酸であり、ジオールは炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジオールであることが好ましい。
【００１２】
けん化層の厚みは１μｍ以上６μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
一方のフィルム面から深さ２μｍの範囲のセルロース基の水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏ基の量が、フィルムベースの他方のベース面におけるセルロース基の水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏ基の量に対して７０％以下であることが好ましい。
【００１４】
けん化層は、セルロースアシレートフィルムのけん化処理により形成された層であり、フィルムベースは、けん化層を除いたセルロースアシレートフィルムの残部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の防曇フィルムは、初期防曇性と長期防曇性とに優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を実施した防曇フィルムの断面概略図である。
【図２Ａ】初期防曇性とアシル基割合との関係を表すグラフである。
【図２Ｂ】長期防曇性と純水を滴下して１５秒後の接触角との関係を表すグラフである。
【図３】アシル基割合とけん化層の厚みとの関係を表すグラフである。
【図４】純水を滴下して１５秒後の接触角と、けん化層の厚みとの関係を表すグラフである。
【図５】農業ハウスの概略図である。
【図６】農業ハウスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に示すように防曇フィルム１０は、フィルムベース１１と、けん化層１２とを備える。防曇フィルム１０の厚みＴ１０は、特に限定されず、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされる。なお、本実施形態では、厚みＴ１０を例えば４０μｍとしてある。
【００１８】
フィルムベース１１は防曇フィルム１０のフィルム本体であり、けん化層１２を支持する支持体としても機能する。フィルムベース１１は、セルロースアシレートで形成されている。セルロースアシレートは、本実施形態ではセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース、以下ＴＡＣと称する）であるが、ＴＡＣに限られず、ＴＡＣと異なる他のセルロースアシレートであってもよい。なお、フィルムベース１１は、けん化されたセルロースアシレートを非含有としている。
【００１９】
セルロースアシレートについて、詳細を以下に説明する。セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシ基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（１）〜（３）の全ての条件を満足するものが特に好ましい。なお、（１）〜（３）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（１）
０≦Ａ≦３．０・・・（２）
０≦Ｂ≦２．９・・・（３）
【００２０】
セルロースを構成し、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位にヒドロキシ基を有している。セルロースアシレートは、このようなセルロースのヒドロキシ基の一部または全部がエステル化されて、ヒドロキシ基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換されたポリマーである。なお、グルコース単位中のひとつのヒドロキシ基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位及び６位のヒドロキシ基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００２１】
ここで、グルコース単位で２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６として「ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６」で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、本実施形態では２．８６である。
【００２２】
アシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位、及び６位のヒドロキシ基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位、及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとするとき、「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値は、２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢは、その２８％以上が６位ヒドロキシ基の置換であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位ヒドロキシ基の置換であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位の「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。
【００２３】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００２４】
フィルムベース１１には、セルロースアシレートの他に、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤等の各種添加剤、及び/または、例えば防曇フィルム１０同士の貼り付きを防止するための微粒子が含まれていてもよい。
【００２５】
フィルムベース１１は、分子量が５００未満の可塑剤の質量が、フィルムベース１１のセルロースアシレートの質量に対して、多くても４％、すなわち４％以下に抑えられていることが好ましい。すなわち、フィルムベース１１におけるセルロースアシレートの質量をＭＡとし、フィルムベース１１における分子量が５００未満の可塑剤の質量をＭＢとするときに、フィルムベース１１は、（ＭＢ／ＭＡ）×１００で求める質量割合（単位；％）が４％以下である。この質量割合が４％以下であることにより、４％よりも大きい場合に比べて、分子量が５００未満である可塑剤がけん化層１２側の一方のフィルム面（以下、第１フィルム面と称する）１０ａに析出することが抑えられ、長期防曇性がより確実に発現する。このフィルムベース１１は、後述のようにセルロースアシレートフィルムのけん化処理によってけん化されなかった残部であるので防曇フィルム１０の材料となるセルロースアシレートフィルムと同じ組成とされている。分子量が５００未満の可塑剤は、けん化処理における後述のアシル基割合の低減を妨げる、第１フィルム面１０ａにおける１５秒後接触角が高くなる等の原因になる。しかし、セルロースアシレートフィルムにおいて（ＭＢ／ＭＡ）×１００で求める質量割合（単位；％）が４％以下に小さく抑えられていることにより、４％よりも大きい場合に比べて、けん化処理によるアシル基割合の低減と１５秒後接触角の低下とがより確実になる。なお、１５秒後接触角は、純水を滴下してから１５秒後における接触角である。フィルムベース１１におけるこの質量割合は、０％以上３％以下の範囲内であることがより好ましく、０％以上２％以下の範囲内であることがさらに好ましく、小さいほどよい。なお、上記分子量は、元素分析、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance、核磁気共鳴）、ＩＲ（Infrared Spectroscopy、赤外分光分析）などの一般的な化学物質の分子量決定手法にて決めることができる分子量であり、本実施形態では、ガスクロマトグラフィによる標準物質との比較で求めている。分子量が５００未満の可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）と、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）などが挙げられる。
【００２６】
フィルムベース１１には、ジカルボン酸とジオールとのエステル結合が含まれる繰り返し単位をもち、分子量が５００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを可塑剤として含むことが好ましく、本実施形態のフィルムベース１１もこれを含んでいる。この分子量は、エステルオリゴマーが前述の５００未満の分子量の可塑剤と異なり分子量の分布をもつため、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量及び数平均分子量、末端官能基量測定及び浸透圧測定による数平均分子量測定法、粘度測定による粘度平均分子量などで求めることができる。本実施形態では、末端官能基測定による数平均分子量測定法により求めている。分子量が５００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを可塑剤として用いることにより、防曇フィルム１０は、貼り付け対象物である例えばガラスまたは鏡などへ貼り付ける際の、貼り付けやすさ及び貼り直しやすさといったいわゆる取り扱い性が確実に向上する。また、可塑剤として上記のエステルオリゴマーを用いることにより、分子量が５００未満である一般的な可塑剤モノマーを用いた場合に比べて、第１フィルム面１０ａにおける析出がより確実に抑えられ、第１フィルム面１０ａにおける１５秒後接触角が低下しやすくなり長期防曇性がより確実に発現する。エスエルオリゴマーの分子量が大きいほど長期防曇性が良く分子量が小さいほどセルロースアシレートとの相溶性がよいため、エステルオリゴマーの分子量は、分子量７００以上５０００以下の範囲内がより好ましく、９００以上３０００以下の範囲内がさらに好ましい。
【００２７】
上記のジカルボン酸は、炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。上記のジオールは、炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジオールであることがより好ましい。これは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いることで、防曇フィルム１０に柔軟性を付与することができ、後述の１５秒後接触角の低減を阻害する分解物が生成しにくいからである。脂肪族カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。本実施形態ではエステルとしてアジピン酸とエタンジオールによるエステルオリゴマー（末端水酸基定量法による数平均分子量が約１０００である）を用いている。
【００２８】
けん化層１２は、初期防曇性と長期防曇性との機能を担うものである。けん化層１２は、フィルムベース１１の一方のベース面（以下、第１ベース面１１ａ）に設けられており、第１フィルム面１０ａをなす。けん化層１２は、けん化されたセルロースアシレート、この例ではけん化されたＴＡＣを含む。
【００２９】
第１フィルム面１０ａのアシル基量をＸとし、フィルムベース１１の他方のベース面（以下、第２ベース面と称する）１１ｂのアシル基量をＹとするときに、Ｘ／Ｙで求めるアシル基割合は０．７以下であり、本実施形態では例えば０．３としている。アシル基割合が小さいほど、第２ベース面１１ｂに対して第１フィルム面１０ａはアシル基が少なく、セルロースアシレートフィルムのけん化処理において、より多くのアシル基がけん化されて親水基になったことを意味する。
【００３０】
アシル基割合は、初期防曇性と関係がある。具体的には、図２Ａに示すように、アシル基割合が小さいほど、初期防曇性が良い。図２Ａに示すように、縦軸を初期防曇性とし、横軸をアシル基割合としたグラフにおいて、初期防曇性とアシル基との関係は概ね直線になる。アシル基割合が０．７以下、すなわち０以上０．７以下の範囲内であることにより、０．７よりも大きい場合に比べて、優れた初期防曇性を発現する。アシル基割合は、０．０１以上０．６以下の範囲内であることがより好ましく、０．０５以上０．５以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３１】
アシル基量Ｘとアシル基量Ｙとは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ，Fourier Transform Infrared Spectroscopy、以下ＦＴ−ＩＲと称する）の全反射測定（ＡＴＲ，Attenuated Total Reflection）法（以下、ＡＴＲ法と称する）によって求められるアシル基のスペクトル強度として求める。具体的には、セルロースアシレートのアシル基のシグナルのスペクトル強度を、セルロース系ポリマーの共通シグナルのスペクトル強度で補正（規格化）する。本実施形態ではセルロースアシレートとしてＴＡＣを用いているのでアシル基はアセチル基であり、アセチル基のシグナルは１２１０ｃｍ-1である。セルロース系ポリマーの共通シグナルは１０３０ｃｍ-1とすることが好ましい。そして、補正により得られたセルロースアシレートのアシル基のシグナルのスペクトル強度を、アシル基量Ｘ、アシル基量Ｙとして求める。このように、アシル基量Ｘとアシル基量Ｙとは、アシル基の数に置き換えられる指標である。
【００３２】
ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法は、周知のように測定試料に対して光を侵入させてスペクトル強度を求める方法であり、得られるスペクトル強度は、測定試料の厳格な意味での表面のものではない。一般的なＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法での一手法である、ダイアモンドプリズムを用い、測定角度を４５度にして実施した場合には、測定試料の表面からの光の侵入深さは約２〜３μｍである。本実施形態のけん化層１２は後述のように非常に薄いため、光の侵入深さが２μｍよりも深くなるほど、けん化層１２について求めるアシル基量としての信頼性が薄れる。そこで、第１フィルム面１０ａから深さ２μｍの範囲のスペクトル強度を、アシル基量Ｘとして求めることが好ましく、本実施形態でも光の侵入深さを２μｍに設定し、第１フィルム面１０ａから２μｍ以下の範囲のスペクトル強度をアシル基量Ｘとしている。
【００３３】
同様に、第２ベース面１１ｂから深さ２μｍの範囲のスペクトル強度を、アシル基量Ｙとして求めることが好ましく、本実施形態でもそのようにしている。第２ベース面１１ｂにもけん化層を設けている場合には、フィルムベース１１の厚み方向の中央でアシル基量を求め、これをアシル基量Ｙとして用いることが、簡易性の観点と、フィルムベース１１について求めるアシル基量としての信頼性の観点とから好ましい。第２ベース面１１ｂにおけるアシル基量Ｙを上記の方法で求めることが困難な場合には、防曇フィルム１０をメチレンクロライド及び／またはクロロホルム等に溶解し、この溶液からフィルムを形成してこのフィルムのフィルム面におけるアシル基量をＩＲで求める等、他の手法で求めてもよい。
【００３４】
１５秒後接触角は長期防曇性と関係がある。具体的には、図２Ｂに示すように、接触角が２０度を下回ると特に長期防曇性が良い傾向を示す。より具体的には、長期防曇性は、１５秒後接触角が２０度以下になるところで急激に良化し、２０度以下では良好な長期防曇性を示す傾向がある。１５秒後接触角は、第１フィルム面１０ａに親水性成分が十分存在することを示す特性であり、このように第１フィルム面１０ａに親水性成分が多い場合には、第１フィルム面１０ａに結露した水滴が十分濡れ広がった状態を維持できるため、長期防曇性に効果を示すものと考えられる。第１フィルム面１０ａは、１５秒後接触角が２０°以下とされており、本実施形態では例えば１３°である。１５秒後接触角は、長期防曇性と関係するが、１５秒後接触角を２０°以下とするためには上記アシル基割合が０．７以下となるように第１フィルム面１０ａのアシル基量Ｘを制御する。１５秒後接触角は５°以上２０°以下の範囲内であることが好ましく、８°以上２０°以下の範囲内であることがより好ましく、１０°以上１８°以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、純水を滴下してからの時間を考慮して接触角を求め、この時間が１５秒後である１５秒後接触角にすることで、長期防曇性に優れた防曇フィルム１０が得られる。１５秒後接触角はフィルム面の水との親和性を示す特性である。水に対する接触角の測定においては、けん化層１２の表面に極わずかな厚みで膜状に形成された親水性部分（以下、親水性膜と称する）の内部へ純水がしみこんだり、親水性膜内部からフィルム成分が出てくるなどの現象が純水の滴下後の時間経過とともに生じるが、測定を滴下後１５秒にすることによりフィルム面の長期防曇性と対応する親水性を測定できることを見出した。
【００３５】
１５秒後接触角は、調湿（湿度調整）した後の防曇フィルム１０について測定することが好ましく、調湿の処理条件は、温度が２３℃以上２８℃以下の範囲内であり、相対湿度が５５％以上６５％以下の範囲内である雰囲気下とすることが好ましく、調湿の時間を１時間以上とすることがより好ましい。本実施形態では温度が２５℃、相対湿度が６０％の雰囲気下で１時間調湿している。この調湿処理は、防曇フィルム１０全体を調湿してもよいが、少なくともけん化層１２を調湿すれば足りる。
【００３６】
また、けん化層１２の厚みＴ１２（図１参照）を所定の範囲内にすることにより、初期防曇性と長期防曇性とをより確実に両立することができる。具体的には以下の通りである。アシル基割合と厚みＴ１２とには相関性があり、図３に示すように、厚みＴ１２は、アシル基割合が小さくなるほど大きくなる。初期防曇性は、前述のようにアシル基割合が小さいほど良いから、厚みＴ１２が大きいほど良くなることがこの図３からわかる。
【００３７】
また、図４に示すように、けん化層１２の厚みＴ１２が０（ゼロ）から大きくなるに従い、１５秒後接触角は漸減するが、ある程度以上に厚みＴ１２が大きくなると漸増するようになる。この漸増は、厚みＴ１２を大きくするために後述のけん化の条件を強くすると、１５秒後接触角を低減している前述の親水性膜が減少すること、もしくは厚みＴ１２が大きすぎることにより水を保持することができる保持領域が大きくなりすぎて、水が第１フィルム面１０ａよりも内部に入り込んでいくことが理由として考えられる。長期防曇性は前述のように１５秒後接触角が２０°以下であることで発現するから、図４に示す１５秒後接触角の漸増領域において２０°と対応する厚みを上限値として、厚みＴ１２を設定することが好ましい。これにより、初期防曇性に加えて、長期防曇性がより確実に確保される。
【００３８】
以上のことから、厚みＴ１２は、初期防曇性と長期防曇性とをより確実に発現するために、１μｍ以上６μｍ以下の範囲内であることが好ましく、本実施形態では２μｍ以上５μｍの範囲内としている。すなわち、厚みＴ１２が１μｍ以上であることにより、１μｍ未満である場合に比べて初期防曇性がより確実になり、６μｍ以下であることにより、６μｍより大きい場合に比べて長期防曇性がより確実になる。
【００３９】
なお、厚みＴ１２は、本実施形態では以下の方法で求めている。防曇フィルム１０からサンプリングした試料を、ジクロロメタンに２４時間浸漬する。この浸漬で溶け残った試料を乾燥し、乾燥した試料の厚みを３回測定した。３つの測定値の平均を、厚みＴ１２とする。
【００４０】
防曇フィルム１０は、第１フィルム面から深さ２μｍの範囲のセルロースの水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏ（カルボキシル基）の量が、第２ベース面１１ｂにおけるセルロースの水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏの量に対して７０％以下であることが好ましく、本実施形態では３０％以上７０％以下の範囲内としている。なお、例えばアシル基割合が求められない場合には、１５秒後接触角を２０°以下とし、第２ベース面１１ｂにおけるセルロース基の水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏの量に対して第１フィルム面から深さ２μｍの範囲のセルロース基の水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏの量を７０％以下とすることでも、初期防曇性と長期防曇性とは発現する。
【００４１】
防曇フィルム１０は、本実施形態では長尺に製造されており、第２ベース面１１ｂに、例えば、粘着層が設けられ、所望の大きさのシート状にカットされて使用に供される。粘着層は、貼り付け対象物に防曇フィルム１０を貼り付けるためのものである。なお、この例の防曇フィルム１０は、けん化層１２がフィルムベース１１の第１ベース面１１ａにのみ設けられているが、これに限られない。すなわち、けん化層１２は、第１ベース面１１ａに加えて、第２ベース面１１ｂに設けられていてもよい。この場合には、粘着層は、第１ベース面１１ａ上のけん化層１２と、第２ベース面１１ｂ上のけん化層とのいずれか一方に重ねた態様に設けられる。防曇フィルム１０には、貼り合せ適性の付与、強度の付与などのために合成樹脂フィルムを第２ベース面１１ｂ側に積層しても良い。この合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、セルロースアシレートフィルム、ポリアクリレートフィルムなど一般的なフィルムを用いることができる。
【００４２】
防曇フィルム１０は、セルロースアシレートフィルムをけん化することにより製造される。本実施形態では、セルロースアシレートとしてＴＡＣを用いた長尺のセルロースアシレートフィルムの一方のフィルム面にけん化液としてのアルカリ溶液を塗布し、塗布されたセルロースアシレートフィルムを加熱し、水で洗浄することにより防曇フィルム１０を製造している。けん化液にはイソプロピルアルコールを含有させている。けん化層１２は、塗布と加熱とによるけん化処理によってセルロースアシレートがけん化され、層状に形成された領域である。フィルムベース１１は、セルロースアシレートフィルムのうち、けん化されなかった非けん化部分、すなわちけん化層１２を除く残部である。したがって、前述のアシル基量Ｙは、けん化前のセルロースアシレートフィルムの厚み方向における任意の２μｍの範囲のアシル基量に等しい。
【００４３】
１５秒後接触角と、アシル基割合と、厚みＴ１２と、フィルムベース１１におけるセルロースの水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏの量に対する第１フィルム面１０ａから深さ２μｍの範囲のセルロースの水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏの量とはけん化液におけるイソプロピルアルコール量及び／またはアルカリ量を増減することにより調節することができる。また、セルロースアシレートフィルムは、この例では、セルロースアシレートを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体へ流延することにより流延膜を形成し、支持体から流延膜を剥がし、乾燥することによりつくっている。フィルムベース１１の可塑剤の種類と量とは、上記ドープの処方により調整することができる。
【００４４】
防曇フィルム１０は、農業ハウス用フィルムとして用いることができる。農業ハウス用フィルムとは、いわゆるビニールハウス（グリーンハウス）と呼ばれる小屋において躯体を被覆するように張られるフィルムであり、農業用マルチフィルム、すなわち、畑（地表）の乾燥防止、雑草抑制などのために土壌表面を被覆するフィルムとは異なる。
【００４５】
防曇フィルム１０を農業ハウス用フィルムとして用いる場合には、けん化層１２を農業ハウスの内側にした状態で配する。すなわち、ハウス内の雰囲気に触れる面が第１フィルム面１０ａ（図１参照）となる状態で、防曇フィルム１０を使用する。農業ハウス用フィルムとして用いる場合には、防曇フィルム１０の厚みＴ１０（図１参照）は、６０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、以下の実施形態の農業ハウス３０，４０において用いた防曇フィルム１０の厚みＴ１０は４０μｍまたは１２０μｍとしている。
【００４６】
図５において、農業ハウス３０は、躯体３１と、農業ハウス用フィルムとしての防曇フィルム１０とを備える。躯体３１は、防曇フィルム１０を支持するためのものである。躯体３１は、複数の骨材３１ａが組まれて形成されている。骨材３１ａとしては公知の農業ハウス用の素材を用いることができ、例えば、鋼材、鋼管などが挙げられる。躯体３１の形状は、本例に限られない。例えば、本例では屋根部が山状とされているが、水平方向に平坦な形状であってもよいし、あるいは、一方向に高さが漸減する傾斜形状などであってもよい。防曇フィルム１０は、躯体３１に展張されており、本実施形態においては、複数枚の防曇フィルム１０を面方向において互いに接合してある。防曇フィルム１０は、農業ハウス３０の内部側にけん化層１２（図１参照）を向け、外部側にフィルムベース１１（図１参照）を向けた状態で、躯体３１に展張されている。
【００４７】
農業ハウス３０は、内部に、噴霧装置（図示無し）を備えている。噴霧装置は、霧化した水を農業ハウス３０内で噴出し、これにより、内部を冷却する。このような噴霧装置により内部を冷却する場合には、農業ハウスに換気装置を設けることが通常である。これは、噴霧装置による水の供給により、農業ハウスの内壁において結露が生じ、そのため、結露によって生じた水滴により農業ハウス内に入る光量が減少したり、水滴が植物に落ちることにより植物にダメージを与えることがあるからである。換気装置としては、例えば、外気を農業ハウス３０内に吸引する吸気ファンと、内部の雰囲気を外部へ排出する排気ファンとがある（例えば特開２０１４−１９８０３５号公報参照）。
【００４８】
しかし、防曇フィルム１０は透湿性を有している。このため、農業ハウス３０には、換気装置を設けてもよいが、設ける必要は無く、本実施形態においても設けていない。農業ハウス３０は、防曇フィルム１０が農業ハウス用フィルムとして用いられているから、噴霧装置を有しており、かつ、換気装置を有していなくても、結露の発生が抑えられる。このため、結露によって生じた水滴により農業ハウス３０内に入る光量が減少すること、及び／または、水滴が植物に落ちることにより植物にダメージを与えることが抑制される。なお、本実施形態では農業ハウス３０に噴霧装置を上記の通り設けてあるが、噴霧装置は設けなくてもよい。
【００４９】
防曇フィルム１０は、二重構造の農業ハウスにも用いることができる。図６において、農業ハウス４０は、外部から仕切られた空間を形成する第１ハウス部４１と、この第１ハウス部の内側に第１ハウス部４１と隙間を形成した状態に設けられる第２ハウス部４２とを備える。第１ハウス部４１は、第１躯体５１と外張りフィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム５２とを備え、第２ハウス部４２は、第２躯体５３と内張りフィルムとしての防曇フィルム１０とを備える。外張りフィルム及び内張りフィルムは、農業ハウス用フィルムである。
【００５０】
第１ハウス部４１には、第１ハウス部４１の内部の雰囲気を外気と入れ替える上記の換気装置を設けてもよい。また、外張りフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムに限られず、例えばポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セルロースアシレートフィルム、含フッ素樹脂フィルムなどでもよい。
【００５１】
第１躯体５１と第２躯体５３とは、躯体３１と同様に、複数の骨材３１ａが組まれて形成されている。この例では、第１躯体５１と第２躯体５３とは、骨材３１ａの本数と組まれた態様とのいずれも互いに異なるが、互いに同じであってもよい。第１躯体５１と第２躯体５３との各形状は、躯体３１の形状と同様に、特に限定されない。また、第１躯体５１と第２躯体５３とは、本例ではサイズが互いに異なるが、同様な形状としている。しかし、第１躯体５１と第２躯体５３との形状は互いに異なっていてもよい。例えば、本例では第１躯体５１と第２躯体５３とは屋根部がともに山状とされているが、第１躯体５１の屋根部を山状にし、かつ第２躯体５３の屋根部を水平方向に平坦な形状としてもよい。
【００５２】
農業ハウス３０における防曇フィルム１０と同様に、ポリエチレンテレフタレートフィルム５２は第１躯体５１に展張されており、また、防曇フィルム１０は第２躯体５３に展張されている。農業ハウス４０は、第２ハウス部４２の内部に、農業ハウス３０と同様の噴霧装置（図示無し）を備えており、かつ、第２ハウス部４２には換気装置を設けていない。防曇フィルム１０は透湿性を有しているから、結露の発生が抑えられる。なお、噴霧装置は設けなくてもよい。また、換気装置は設けてもよいが、上記の通り、設ける必要は無い。
【００５３】
農業ハウス３０と農業ハウス４０とにおいては防曇フィルム１０を、単独で用いているが、他のフィルムと積層した状態で農業ハウス用フィルムとして用いてもよい。すなわち農業ハウス用フィルムは、防曇フィルム１０を有していればよく、具体的には、防曇フィルム１０のみから構成される場合と、互いに重なる防曇フィルム１０と他のフィルムとから構成される場合とがある。防曇フィルム１０と他のフィルムとが積層した状態の農業ハウス用フィルムは、防曇フィルム１０の第２ベース面１１ｂと他のフィルムとを密着した状態にし、かつ、防曇フィルム１０の第１フィルム面１０ａを農業ハウスの内部側に向けて使用する。
【００５４】
積層させる他のフィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムに限られず、例えばポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、含フッ素樹脂フィルムなどが挙げられるが、透湿性の観点ではセルロースアシレートフィルムが最も好ましい。セルロースアシレートフィルムと防曇フィルム１０とを積層した状態で農業ハウス用フィルムとして用いる場合には、積層した状態での農業ハウス用フィルムの厚みが６０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。したがってこのように積層状態で用いる場合の防曇フィルム１０の厚みＴ１０は、積層させるセルロースアシレートフィルムの厚み分、農業ハウス３０と農業ハウス４０とに用いる防曇フィルム１０よりも薄いことが好ましい。
【実施例】
【００５５】
［実施例１］〜［実施例６］
溶液製膜方法により、ドープからセルロースアシレートフィルムをつくった。ドープは、下記の処方からなる組成物を密閉容器に投入し、常圧下で４０℃に保温しながら攪拌することにより完全に溶解させることでつくった。ＴＡＣの原料はリンターである。ＴＡＣは、アシル基置換度が２．８６、粘度平均重合度が３２０である。微粒子は、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）である。この微粒子は、ジクロロメタンとメタノールとの混合物である溶剤にＴＡＣを溶解した溶液に、予め混合することにより分散した。そして、この分散液を、上記の密閉容器に投入し、下記処方の組成物とした。静置後、ろ紙（Ｎｏ．６３、アドバンテック東洋（株）製）を使用してこの液を３０℃に保持した状態で濾過し、脱泡操作を施した後、ドープを得た。
【００５６】
ＴＡＣ                                                        １００質量部
ジクロロメタン                                                ６３５質量部
メタノール                                                    １２５質量部
可塑剤                                                          １５質量部
微粒子                                                        １．３質量部
【００５７】
可塑剤としてはエステルとしてアジピン酸とエタンジオールによるエステルオリゴマーを用いた。このエステルオリゴマーの分子量は末端水酸基定量法による数平均分子量で約１０００であった。この可塑剤を用いた場合には、表１の「可塑剤」欄に「Ａ」と記載する。
【００５８】
３０℃に温度調整されたドープを、支持体上に流延した。支持体は、ステンレス製の無端のベルトである。流延膜に対して、形成直後から１００℃の温風をあてて乾燥し、形成してから１２０秒後に、１５０Ｎ／ｍの剥離張力で流延膜を支持体から剥離し、セルロースアシレートフィルムを形成した。剥離位置における支持体の温度は１０℃とした。剥離時おける流延膜の残留溶媒量は１００質量％であった。
【００５９】
剥離したセルロースアシレートフィルムを、搬送路に配した多数のロールにより長手方向における張力を１００Ｎ／ｍにした状態で搬送しながら、乾燥した。乾燥は、８０℃に設定された第１乾燥ゾーンを５分間搬送させた後、さらに１２０℃に設定された第２乾燥ゾーンで１０分間搬送させることにより、行った。乾燥後、セルロースアシレートフィルムをロール状に巻き取ることにより、フィルムロールを得た。セルロースアシレートフィルムの幅は１．５ｍ、フィルムロールにおける巻長は２０００ｍであった。巻き取り時のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は０．３％であった。
【００６０】
得られたセルロースアシレートフィルムをけん化することにより、６種の防曇フィルム１０を製造し、実施例１〜６とした。けん化の処理時間と処理温度とは適宜変更した。各防曇フィルム１０は、具体的には以下の方法で製造した。セルロースアシレートフィルムをフィルムロールから巻き出して搬送し、搬送路に設けた塗布装置によりけん化液をセルロースアシレートフィルムの一方のフィルム面に塗布した。けん化液の処方は以下である。なお、下記の処方において、％は質量での百分率である。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）                                  ３．３％
イソプロピルアルコール                                      ８８％
水                                                            ３％
プロピレングリコール                                          ５％
界面活性剤                                              ０．０４％
【００６１】
けん化液が塗布されたセルロースアシレートフィルムを、搬送路に設けてある加熱室に案内して、搬送しながら加熱し、その後、水が収容されている水槽に送って水で洗浄した。このようにして得られた長尺の各防曇フィルム１０について、厚みＴ１０と、１５秒後接触角と、アシル基割合とを、それぞれ求めた。１５秒後接触角と、アシル基割合との各求め方は前述の通りである。厚みＴ１０は、接触式厚み計を用いて幅方向０．５ｍｍ間隔で測定した値の平均値である。これらの結果は表１に示す。
【００６２】
得られた各防曇フィルム１０につき、初期防曇性と長期防曇性と取り扱い性とを、以下の方法及び基準で評価した。また、実施例４と実施例５とにおいて得られた各防曇フィルム１０につき、農業ハウス３０及び農業ハウス４０に用いる場合の施工性と、結露発生下における光の透過率とを、以下の方法及び基準で評価した。各評価結果については表１に示す。
【００６３】
（１）初期防曇性
１０℃以上１５℃以下の温度範囲に冷却したガラス板に防曇フィルム１０を貼り付け、２５℃、相対湿度６０％の室内で、曇りを評価した。無色透明のシート型両面粘着テープを用いて防曇フィルム１０全体をガラス板に貼り付けてから曇るまでの時間に基づいて、以下の基準で評価した。なお、防曇フィルム１０のガラス板への貼り付ける手法は、両面粘着テープの使用に限られない。例えば、粘着剤をガラス板と防曇フィルム１０とのいずれか一方に塗布する手法でガラス板に防曇フィルム１０を貼り付けてもよい。ガラス板を介して物が見えなくなったことをもって、曇りとした。Ａ，Ｂは合格レベル、Ｃ，Ｄは不合格レベルである。
Ａ：１０分以上である。
Ｂ：５分以上１０分未満である。
Ｃ：１分以上５分未満である。
Ｄ：１分未満である。
【００６４】
（２）長期防曇性
冷蔵庫のドアをガラスに取り換え、このガラスの表面に防曇フィルム１０を貼り付けた。冷蔵庫を置いてある室内は、２５℃、相対湿度６０％に保持した。貼り付けてから２時間後の防曇フィルムを目視で観察し、以下の基準で評価した。Ａは合格レベル、Ｂ，Ｃは不合格レベルである。
Ａ：防曇フィルムに水滴が確認されなかった。
Ｂ：冷蔵庫内は見えるものの、防曇フィルム１０に水滴が確認された。
Ｃ：曇って冷蔵庫内が見えなかった。
【００６５】
（３）取り扱い性
貼り付け対象物としてガラスを使用し、このガラスに１ｍ×１ｍの防曇フィルム１０を貼り付けた。その後すぐに貼り直し、貼り直した際の貼り付けについて、以下の基準で評価し、これを取り扱い性の評価とした。Ａ，Ｂは合格レベル、Ｃは不合格レベルである。
Ａ：ガラスと密着した状態に、問題なく貼り付けができた。
Ｂ：ガラスから小さな浮き上がりが発生したものの、貼り付けは可能であった。
Ｃ：防曇フィルムが破断、またはガラスから大きな浮き上がりが発生し、これらにより貼り付けができなかった。
【００６６】
（４）農業ハウス３０及び農業ハウス４０の第２ハウス部４２に用いる場合の施工性
防曇フィルム１０を農業ハウス３０及び農業ハウス４０に用いる場合の施工性として、以下の方法及び基準で評価した。つくった農業ハウスの大きさは、水平な第１方向における長さが６ｍ、第１方向に直交し、かつ水平な第２方向の長さが９ｍ、高さが４ｍである。Ａ，Ｂは実用可能としての合格レベル、Ｃは実用不可能なレベルとしての不合格レベルである。結果は、表１の「農業用施工性」欄に示す。
Ａ：防曇フィルムが破断することなく施工でき、その結果農業ハウスが得られた。
Ｂ：防曇フィルムの１か所または２か所に小さな破断が発生したものの、実用上問題なく施工することができ、その結果農業ハウスが得られた。
Ｃ：防曇フィルムに大きな破断が発生し、農業ハウスが得られなかった。
【００６７】
（５）結露発生下における光の透過率
３０ｃｍ角のアルミニウム製の枠材でつくった立方体の上部に防曇フィルム１０を貼り付け、側面には黒い布を貼り付けた。この立方体を太陽光の下に置き、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域の光の透過率を測定する分光スペクトル強度測定装置（株式会社セネコム製スペクトロメータＳＥ−ＰＳ３００）の検出部を立方体内部に配した。そして、防曇フィルム１０上に、立方体の外部から霧吹きにより水滴を強制的に付着させた。水滴を付着する前、すなわち乾燥状態にある防曇フィルム１０を用いた場合の上記波長範囲の光の透過率（単位は％）を、０．５ｎｍの波長領域毎に求めた。これらの値をｔａ１，ｔａ２，ｔａ３，・・・，ｔａ８００とおく。同様に、水滴を付着させた状態の上記波長範囲の光の透過率（単位は％）を、０．５ｎｍの波長領域毎に求めた。これらの値を、ｔｂ１，ｔｂ２，ｔｂ３，・・・，ｔｂ８００とおく。次に、０．５ｎｍの波長領域毎に、水滴を付着させた状態の透過率を乾燥状態の透過率で除することにより、ｔｂ１／ｔａ１，ｔｂ２／ｔａ２，ｔｂ３／ｔａ３，・・・，ｔｂ８００／ｔａ８００の値をそれぞれ求め、これら８００個の数値の平均値を結露発生下における光の透過率として求めた。結果は表１の「光透過率」欄に示す。
【００６８】
【表１】
0006444333.tif 000002
【００６９】
［比較例１］〜［比較例８］
けん化層の有無、けん化層の形成方法、可塑剤の種類などを変えて８種類の防曇フィルムを製造し、比較例１〜８とした。けん化層の有無、けん化層の形成方法などは表１に示す。表１の「けん化層」の「形成方法」欄の「浸漬」は、容器に貯留されたけん化液にセルロースアシレートフィルムを浸漬することにより、セルロースアシレートフィルムにけん化液を付与した場合である。表１の「可塑剤」欄の「Ｂ」は、可塑剤としてトリフェニルフォスフェート（分子量は３２５）を用いたことを意味する。その他の条件は、実施例と同じにした。
【００７０】
得られた防曇フィルムにつき、厚みＴ１０と、１５秒後接触角と、アシル基割合とを、それぞれ求め、実施例と同じ方法及び基準で、初期防曇性と長期防曇性と取り扱い性とを評価した。また、比較例１と比較例８とにおいて得られた防曇フィルムにつき、実施例４及び実施例５と同じ方法及び基準により、農業ハウス３０及び農業ハウス４０に用いる場合の施工性と、結露発生下における光の透過率とを評価した。これらの結果は表１に示す。
【符号の説明】
【００７１】
１０    防曇フィルム
１０ａ  第１フィルム面
１１    フィルムベース
１１ａ  第１ベース面
１１ｂ  第２ベース面
１２    けん化層
３０，４０  農業ハウス
３１    躯体
３１ａ  骨材
４１    第１ハウス部
４２    第２ハウス部
５１    第１躯体
５２    ポリエチレンテレフタレートフィルム
５３    第２躯体
Ｔ１０  防曇フィルムの厚み
Ｔ１２  けん化層の厚み
【図１】
0006444333.tif 000003
【図２Ａ】
0006444333.tif 000004
【図２Ｂ】
0006444333.tif 000005
【図３】
0006444333.tif 000006
【図４】
0006444333.tif 000007
【図５】
0006444333.tif 000008
【図６】
0006444333.tif 000009