(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ誘起プラズマ分光分析法に用いられる試験体プレート作製方法であって、
上面に凹部が形成された基板を準備する準備工程と、
前記凹部上にバインダ層を形成する形成工程と、
前記バインダ層上に試料を配置する配置工程とを含むことを特徴とする試験体プレート作製方法。
【請求項２】
前記試料は、液体試料であり、
前記配置工程で、前記バインダ層上に液体試料を滴下して蒸発乾固させることを特徴とする請求項１に記載の試験体プレート作製方法。
【請求項３】
前記基板は、シリコン製基板又は金属製基板であり、
前記バインダ層は、サッカロース層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の試験体プレート作製方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項の作製方法により作製されたものであることを特徴とする試験体プレート。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項の作製方法により作製された試験体プレート表面に、レーザ光を照射して試料含有物質をアブレーションしてプラズマ化するレーザと、
プラズマ化された物質からの発光を波長毎に分解して、発光スペクトルを取得する分光分析装置とを備えることを特徴とする含有物質計測装置。
【請求項６】
前記試験体プレートを作製する際に、前記試料又はバインダを蒸発乾固させるための蒸発乾固機構を備えることを特徴とする請求項５に記載の含有物質計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ誘起プラズマ分光分析法を用いて、試料中の含有物質濃度を感度良く計測するための試験体プレート作製方法とそれにより作製された試験体プレート及びそれが用いられる含有物質計測装置に関し、特に液体試料中の含有物質濃度を計測するための試験体プレート作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
後記特許文献１には、コンクリート構造物の表面及び内部の物質濃度を、レーザ誘起プラズマ分光分析法を用いて計測する計測方法が提案されている。具体的には、コンクリートに炭酸ガスレーザ光を照射してコンクリート含有物質をアブレーションし、アブレーションによるプラズマを発生させて、このプラズマ光を波長毎に分解し受光素子で撮像して発光スペクトルを求め、この発光スペクトルからコンクリート含有物質濃度を測定している。ここでの発光スペクトル中には、炭素、イオウ、ナトリウム、塩素、鉄等の成分に基づく発光ピークを含むことから、これら発光ピークの周波数から励起原子を同定することができる。よって、例えば、発光スペクトル中の炭素（Ｃ）成分の強度に基づいてコンクリートの中性化を検査したり、発光スペクトル中のナトリウム（Ｎａ）成分や塩素（Ｃｌ）成分の強度に基づいてコンクリートの塩害の影響度合いを検査したりすることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、上述したようなレーザ誘起プラズマ分光分析法では、ショックウェイブによるバックグランドノイズが大きく、その中に励起原子の信号が埋没して感度が上がらず、０．３ｋｇ／ｍ３以下という濃度を検査できないほどに感度レベルが低すぎるため、実用的でないという問題点があった。
【０００４】
そこで、感度良くコンクリート含有物質濃度を計測するレーザ誘起プラズマ分光分析法が特許文献２に提案されている。具体的には、コンクリート表面にレーザ光を照射してコンクリート含有物質をアブレーションし、その後、白色光ノイズが減少し、なおかつ励起原子が残っている状態で、アブレーションにより原子化された雰囲気（アブレーションプルーム）に対して再びレーザ光を照射し、アブレーションされた物質を再加熱又は再励起によりプラズマ化して、そのプラズマ化された物質からの発光を波長毎に分解し受光素子で撮像して発光スペクトルを求め、この発光スペクトルからコンクリート含有物質濃度を測定している。
【０００５】
図４は、このようなコンクリート含有物質計測装置の一例を示す概略構成図である。
コンクリート含有物質計測装置１０１は、試料となるコンクリートＳ’表面に第１レーザ光を照射してコンクリート含有物質をアブレーションする第１レーザ１０２と、第１レーザ光でアブレーションされた物質に第２レーザ光を照射してプラズマ化する第２レーザ１０３と、プラズマ化された物質からの発光を波長毎に分解する回折格子（分光手段）１０４ａと、回折格子１０４ａを経て分光された光を制御された時間差をもって受光して発光スペクトルを取得するゲート機能を有する受光素子１０４ｂとを備える分光分析装置１０４と、第１レーザ１０２、第２レーザ１０３及び受光素子１０４ｂのゲート開放開始時間との間の時間差を制御するともに、コンピュータ２０とデータの入出力を行うタイミングコントローラ１０８とを備える。
【０００６】
第１レーザ１０２や第２レーザ１０３としては、タイミングコントローラ１０８での時間制御を可能とするＱスイッチを備えたＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ等が用いられ、さらに具体的には、パルス幅が数１０ｎｍ、パルスエネルギーが２００ｍＪ〜３００ｍＪ程度のＮｄ：ＹＡＧレーザが用いられる。
そして、第１レーザ１０２と第２レーザ１０３とは、第１レーザ光でコンクリートＳ’の表面をアブレーションした後、第２レーザ光でアブレーションされた物質の雰囲気（アブレーションプルーム）を再加熱又は再励起するように配置されている。具体的には、第１レーザ光をコンクリートＳ’の表面に直交するように照射させ、第２レーザ光をコンクリートＳ’の表面と平行に照射してアブレーションプルームを通過するように設けられている。
【０００７】
一方、アブレーションプルームからの発光は、光ファイバ７により導光されて分光分析装置１０４に取り込まれるようになっている。ゲート機能を有する受光素子１０４ｂとしては、ＩＣＣＤカメラが用いられている。ＩＣＣＤカメラは、回折格子１０４ａにより空間情報に変換された波長毎の強度分布（スペクトル）を一度に取得することが可能であるとともに、多数の物質の発光スペクトルを同時に取得することが可能であり、多数の物質の計測を一度に行うことができる。
【０００８】
このようなコンクリート含有物質計測装置１０１によれば、タイミングコントローラ１０８によって第１レーザ１０２のトリガ信号に対する第２レーザ１０３のＱスイッチの遅延時間が設定されることにより、第１レーザ光に対して第２レーザ光が所定の時間差（遅れ時間）をもって生成される。例えば、第１レーザ１０２と第２レーザ１０３とのレーザ光照射時間差としては、第１レーザ１０２によるアブレーション後、白色光ノイズが減少し、なおかつ励起原子がアブレーションプルーム中に残っている状態が確保される時間であり、例えば５００ｎｓ〜２μｓの範囲で与えられる。また、受光素子１０４ｂのゲート開放開始とその直前のレーザ光の照射との時間差、すなわち第２レーザ１０３からの第２レーザ光の照射と受光素子１０４ｂのゲート開放開始との間は、白色光ノイズが減少し、なおかつ第２レーザ光で再加熱又は再励起された励起原子が残っている状態が確保される時間であり、例えば５００ｎｓ〜３μｓの範囲で与えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９６１８３号公報
【特許文献２】特開２００９−０６８９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、半導体の製造過程では、製品の品質や歩留まりを向上させるためにシリコンウェハ等の基板表面を清浄な状態に保持することが重要である。そのため、雰囲気中や外部等から基板表面に物質が付着した場合に、その物質を特定するための迅速かつ高感度な元素分析方法が求められている。また、半導体業界に限らず、金属、ガラス、その他の固体製品を扱う業界等でも、製品表面の汚れを洗浄した洗浄液中等の検出対象物質濃度（例えば金属元素濃度）を分析するための高感度分析方法が求められている。
【００１１】
しかし、上述したようなレーザ誘起プラズマ分光分析法は、コンクリートＳ’等の固体中の含有物質濃度を計測するためのものであり、洗浄液等の液体中の検出対象物質濃度を計測するものではない。なお、液体表面にレーザを照射してもプラズマは発生しないことから液体そのものの計測はできず、液体を例えば金属表面に蒸発乾固してプラズマを発生したとしても金属表面の付着物はレーザ照射の衝撃で吹き飛んでしまい発生したガス誘起プラズマ内にうまく送り込むことができず結果として計測ができなかった。
また、コンクリート含有物質濃度を感度良く計測するために、１つの光源を分離するか別の光源（第１レーザ１０２と第２レーザ１０３）が必要となり、光学系の構成やタイミングコントローラ１０８の構成が複雑になるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明者らは、液体中の検出対象物質濃度を感度良く計測することができるレーザ誘起プラズマ分光分析法について検討を行った。まず、アブレーションにより白色光ノイズが発生し、これが励起原子の発光を覆うことにより発光初期にＳ／Ｎ比が劣化するという問題があることは、既に知られている。また、液体ではプラズマは発生しない。
そこで、液体が表面になじむこととレーザの照射領域を広げることを目的として粗い表面を有する凹部が形成された基板を準備し、その凹部上に試料を付着させるためのバインダ層を形成した後、このバインダ層上に液体試料を滴下して蒸発乾固させることにより試験体プレートを作製することにした。そして、この試験体プレートを用いることで、白色光ノイズ（バックグランドノイズ）を減衰させて発光ピークを顕著にできることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の試験体プレート作製方法は、レーザ誘起プラズマ分光分析法に用いられる試験体プレート作製方法であって、上面に凹部が形成された基板を準備する準備工程と、前記凹部上にバインダ層を形成する形成工程と、前記バインダ層上に試料を配置する配置工程とを含むようにしている。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明の試験体プレート作製方法によれば、液体試料を蒸発乾固させることでプラズマ発生が可能となり、液体試料中の金属元素（検出対象物質）を検出することができる。また、試験体プレートはその構成からＴＥＡＣＯ２レーザ（炭酸ガスパルスレーザ）等の照射のみでガスプラズマを発生させ通常ではレーザ照射で吹き飛んでしまう表面の金属についてもバインダが作用しうまくガスプラズマに送り込むことができ、構成が容易である。つまり、試験体プレートにより検出対象物質を一旦補足する必要がないことから、検出までの工程を少なくすることができる。
【００１５】
＜他の課題を解決するための手段及び効果＞
また、上記の発明において、前記試料は、液体試料であり、前記配置工程で、前記バインダ層上に液体試料を滴下して蒸発乾固させるようにしてもよい。
また、上記の発明において、前記基板は、シリコン製基板又は金属製基板であり、前記バインダ層は、サッカロース層であるようにしてもよい。
そして、本発明の試験体プレートは、上述したような試験体プレート作製方法で作製されたものである。
【００１６】
さらに、本発明の含有物質計測装置は、上述したような試験体プレート表面に、レーザ光を照射して試料含有物質をアブレーションしてプラズマ化するレーザと、プラズマ化された物質からの発光を波長毎に分解して、発光スペクトルを取得する分光分析装置とを備えるようにしている。
また、上記の発明において、前記試験体プレートを作製する際に、前記試料又はバインダを蒸発乾固させるための蒸発乾固機構を備えるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る含有物質計測装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明に係る試験体プレートの一例を示す図。
【図３】本発明の装置を用いた計測方法を説明するフローチャート。
【図４】従来のコンクリート含有物質計測装置の一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００１９】
図１は、本発明に係る含有物質計測装置の一例を示す概略構成図である。なお、上述したコンクリート含有物質計測装置１０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
含有物質計測装置１は、試験体プレートＳが内部に配置されるチャンバ１０と、試験体プレートＳにレーザ光を照射し、試料含有物質をアブレーションしてプラズマ化するレーザ２と、プラズマ化された物質からの発光を波長毎に分解する回折格子（分光手段）４ａと、回折格子４ａを経て分光された光を受光して発光スペクトルを取得する撮像素子４ｂとを備える分光分析装置４と、蒸発乾固機構３０と、レーザ２及び分光分析装置４を制御するともにコンピュータ２０とデータの入出力を行う制御部８とを備える。
【００２０】
チャンバ１０は、容器本体１２と蓋（図示せず）とにより密閉可能な構造になっている。また、容器本体１２には、レーザ光を通過させるための窓１３が形成されるとともに、チャンバ１０内にＨｅガス（雰囲気ガス）を供給するボンベ（図示せず）が接続されている。さらに、チャンバ１０内には、試験体プレートＳを固定保持するためのテーブル１１が設けられており、このテーブル１１は駆動機構（図示せず）により並進移動や回転移動が可能な構成となっている。
【００２１】
レーザ２は、例えば、波長１０．６μｍ程度、パルス幅数十ｎｓ〜数百ｎｓ以上の炭酸ガスパルスレーザ光を出力する炭酸ガスレーザ装置である。なお、レーザ２の出力（レーザ光のパルスエネルギ）は、光学系に依存する照射面積によって必要な値が変化するが、例えば７５０ｍＪ〜１．５Ｊであることが好ましい。また、パルスレーザ光の繰り返し周波数は適当に選択できるが、例えば１０Ｈｚ程度であることが好ましい。さらに、炭酸ガスパルスレーザ光は、試験体プレートＳの凹部４１ａの大きさと同じ程度もしくはそれより小さいビーム径を有するものとし、例えば、照射点におけるビーム径を２ｍｍ〜３ｍｍ程度以上、好ましくは１０ｍｍ以上とする。ビーム径が凹部４１ａよりも小さい場合は全領域を複数回の照射をして発光状態を積算するものとする。
そして、レーザ２は、レーザ光が試験体プレートＳ表面と直交もしくは斜めから照射される位置に配置されている。
【００２２】
一方、試験体プレートＳの表面で発生したプラズマ発光は、光ファイバ７により導光されて分光分析装置４に取り込まれるようになっている。分光分析装置４は、例えば、マルチチャンネル分光器であり、回折格子４ａを用いて取り入れたプラズマ発光をスペクトルに分解し、さらに撮像素子４ｂを用いてスペクトル強度分布を測定する。
【００２３】
蒸発乾固機構３０は、試験体プレートＳを内部に配置することが可能な筐体を有するヒータプレートやホットプレート等であり、その内部の温度が例えば６０℃〜２００℃に調整可能となっている。
【００２４】
コンピュータ２０はモニタと操作部とが連結された構造であって、コンピュータ２０の内部にはＣＰＵを備えている。ＣＰＵは、含有物質計測装置１全体の制御を行うとともに、制御部８が取得した発光スペクトルから含有物質の濃度を測定したり、その測定結果をモニタに表示したりする。
【００２５】
次に、含有物質計測装置１に用いられる試験体プレートＳについて説明する。図２は本発明に係る試験体プレートＳの一例を示す図であって、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は断面図である。
試験体プレートＳは、上面に凹部４１ａが形成された基板４１と、凹部４１ａ上に形成されたバインダ層４２と、バインダ層４２上に形成された試料層４３とからなる。
【００２６】
基板４１は、例えば２ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの直方体であり、その上面の中央部に例えば直径１０ｍｍ、深さ１０μｍ〜１００μｍの円柱形状の凹部４１ａが形成されている。また、凹部４１ａの表面は、サンドブラスト等で荒らした粗面処理を施していることが好ましい。
上記基板４１の材質としては、例えば、シリコンや金属（銅やニッケル）等が挙げられる。基板４１の材質をシリコンや金属とすることで、レーザ光照射時に発生する衝撃波の反作用を基板４１で受け止めて充分な速度の衝撃波を発生させることができ、分析に必要な強度のプラズマ発光を得ることができる。
【００２７】
バインダ層４２は、スプレーや刷毛等を用いて粘着剤溶液（例えば１重量％〜２５重量％のサッカロース水）を凹部４１ａに塗布したり、粘着剤溶液を滴下して蒸発させたりすることで形成された層である。このバインダ層４２を形成することで、バインダ層４２に付着した検出対象物質（例えば金属元素）を効率よく解離し、励起・発光させることができる。
上記粘着剤としては、サッカロース等が挙げられ、上記バインダ層４２の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
試料層４３は、例えば５μｌ以上５０μｌ以下の測定対象となる液体試料が滴下され、図１の蒸発乾固機構３０によって蒸発させることで形成された層である。
【００２９】
ここで、このような含有物質計測装置１を用いて、液体試料（製品表面の汚れを洗浄後の洗浄液等）中の検出対象物質濃度（例えばアルミニウム濃度）を計測する計測方法について説明する。図３は、計測方法について説明するためのフローチャートである。
すなわち、本発明に係る計測方法は、基板４１を準備する準備工程（Ａ１）とバインダ層４２を形成する形成工程（Ａ２）と試料を配置する配置工程（Ａ３）とを含む試験体プレート作製方法（Ａ）と、試験体プレートＳを固定する固定工程（Ｂ１）とレーザ光を試験体プレートＳに照射する照射工程（Ｂ２）と発光スペクトルを取得する検出工程（Ｂ３）と測定結果を表示する分析工程（Ｂ４）とを含む測定方法（Ｂ）とからなる。
【００３０】
まず、試験体プレート作製方法（Ａ）におけるステップＡ１の処理として、基板４１を準備する（準備工程）。
次に、ステップＡ２の処理として、１重量％〜２５重量％のサッカロース水を凹部４１ａに滴下し、蒸発乾固機構３０内に入れて蒸発させることでバインダ層４２を形成する（形成工程）。
次に、ステップＡ３の処理として、製品表面の汚れを洗浄後の洗浄液等の液体試料を凹部４１ａに滴下し、蒸発乾固機構３０内に入れて蒸発させることで試料層４３を形成し、試験体プレートＳを得る（配置工程）。
【００３１】
上記した試験体プレート作製方法（Ａ）の完了後、測定方法（Ｂ）に移行する。
まず、ステップＢ１の処理として、チャンバ１０内に試験体プレートＳを固定保持して、チャンバ１０内にヘリウムガスを充填する（固定工程）。
【００３２】
次に、ステップＢ２の処理として、レーザ光を試験体プレートＳの試料層４３に照射することにより、試料層４３中の検出対象物質（例えばアルミニウム）をアブレーションし、アブレーションによるプラズマを発生させる（照射工程）。このとき、検出対象物質（例えばアルミニウム）特有の波長（例えば３９６ｎｍ）の発光光が生じる。
次に、ステップＢ３の処理として、試験体プレートＳの表面で発生したプラズマ発光を、光ファイバ７により導光して分光分析装置４に取り込み、発光スペクトルを取得する（検出工程）。
【００３３】
最後に、ステップＢ４の処理として、コンピュータ２０は、取得した発光スペクトルから含有物質の濃度を測定し、その測定結果をモニタに表示する（分析工程）。
【００３４】
以上のように、本発明の含有物質計測装置１によれば、液体試料を蒸発乾固させることでプラズマ発生が可能となり、液体試料中の金属元素（検出対象物質）を検出することができる。また、試験体プレートＳはその構成からＴＥＡＣＯ２レーザ（炭酸ガスパルスレーザ）等の照射のみでプラズマ発生することから構成が容易である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、レーザ誘起プラズマ分光分析法を用いて、試料中の含有物質濃度を感度良く計測する計測方法等に利用することができる。
【符号の説明】
【００３６】
Ｓ  試験体プレート
４１  基板
４１ａ  凹部
４２  バインダ層
４３  試料層
【図１】
0006296962.tif 000002
【図２】
0006296962.tif 000003
【図３】
0006296962.tif 000004
【図４】
0006296962.tif 000005