(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される酸解離性基を有する第１構造単位と架橋性基を有する第２構造単位とを含む重合体成分、並びに
［Ｂ］感放射線性酸発生体として、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を有する化合物及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物
を含有し、
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以下である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006318957.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基、又は−ＳｉＲＡ３である。ＲＡは、炭素数１から１０のアルキル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１から１２の２価の有機基である。）
【化２】
0006318957.tif 000020
（式（２）中、Ｒ５は、炭素数１から２０のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はこれらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。）
【請求項２】
［Ｃ］酸化防止剤をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｃ］酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有する化合物である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記架橋性基が、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基又はこれらの２以上の組み合わせである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物をさらに含有し、
この［Ｄ］化合物が、［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
現像された塗膜を加熱する工程
を備える硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法並びに表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等の表示素子は、一般に層間絶縁膜や平坦化膜等の絶縁膜を有している。このような絶縁膜は、一般に感放射線性組成物を用いて形成されている。このような感放射線性組成物としては、パターニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられていたが（特開２００１−３５４８２２号公報参照）、近年では種々の感放射線性組成物が提案されている。
【０００３】
その一例として、ナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いた上記ポジ型感放射線性樹脂組成物よりも高い感度で表示素子用の硬化膜を形成することを目的とするポジ型化学増幅材料が提案されている（特開２００４−４６６９号公報参照）。このポジ型化学増幅材料は、架橋剤、酸発生剤及び酸解離性樹脂を含有するものである。酸解離性樹脂は、酸の作用により解離しうる保護基を有するものであり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により保護基が解離することでアルカリ水溶液に可溶となる。また、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するポジ型感放射線性組成物も提案されている（特開２００４−２６４６２３号公報、特開２０１１−２１５５９６号公報及び特開２００８−３０４９０２号公報参照）。
【０００４】
これらの感放射線性樹脂組成物では、高い放射線感度に加え、長期間保存しても粘度が変化しない保存安定性が要求され、さらにこれらの感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜には現像液等により膨潤し難い耐薬品性が要求される。さらに、この硬化膜から形成されるパターンには、現像後にパターンが基板に十分に密着し剥離し難いこと、硬化膜の透明性が十分であること、及び露光後に引き置きを行った場合であってもパターンが基板に十分に密着し剥離し難いことも要求される。
【０００５】
しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求は十分に満たされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１５５９６号公報
【特許文献５】特開２００８−３０４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、放射線感度及び保存安定性に優れ、耐薬品性、現像後のパターン密着性、露光引き置き後のパターン密着性、及び透明性に優れる硬化膜を形成できる感放射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、硬化膜の形成方法、並びに硬化膜を備える表示素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される基を有する第１構造単位と架橋性基を有する第２構造単位とを含む重合体成分、並びに［Ｂ］下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を有する化合物及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006318957.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基、又は−ＳｉＲＡ３である。ＲＡは、炭素数１から１０のアルキル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１から１２の２価の有機基である。）
【化２】
0006318957.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は、炭素数１から２０のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はこれらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜である。
【００１０】
本発明の硬化膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を有する。
【００１１】
本発明はさらに、当該硬化膜を備える表示素子を含む。
【００１２】
ここで、「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される基を有する第１構造単位と架橋性基を有する第２構造単位とを含む重合体成分、並びに［Ｂ］下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を有する化合物及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む感放射線性酸発生体を含有することから、放射線感度及び保存安定性に優れ、耐薬品性、現像後のパターン密着性、露光引き置き後のパターン密着性、及び透明性に優れる硬化膜を形成できる。本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該表示素子は、液晶表示デバイス、有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される基を有する第１構造単位と、架橋性基を有する第２構造単位とを含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう。）並びに［Ｂ］下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を有する化合物及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］感放射線性酸発生体」ともいう。）を含有することで、放射線感度及び保存安定性に優れ、耐薬品性、現像後のパターン密着性及び露光引き置き後のパターン密着性に優れる硬化膜を形成できる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、上記［Ａ］重合体成分が第１構造単位と第２構造単位とを含むことで、硬化膜においてケイ素原子が分散した構造が形成される。この結果、硬化膜の耐薬品性が向上すると共に、このケイ素原子の存在により、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上すると考えられる。また、上記構造により、硬化膜と基板との間に現像液等が染み込み難くなり、その結果パターン密着性が向上すると考えられる。
【００１５】
また、当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、放射線感度を向上させることができる上、透明性に優れる硬化膜を形成できる。当該感放射線性樹脂組成物を用いることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、［Ｂ］感放射線性酸発生体が上記特定の化合物を含むことで、放射線感度が向上すると共に、発生する酸の強さが適度に調節され、結果として硬化膜の透過率低下の要因となる物質の残留を抑制できると考えられる。
【００１６】
下記式（１）で表される基としては、酸解離性基が好ましい。一般にアセタール基を含む酸解離性基を使用した場合、このアセタール基を含む酸解離性基が解離してビニル結合を有する化合物になることが知られている。このようなビニル結合を有する化合物が膜中に多量に残留することで、硬化膜の透過率が低下する。しかし、下記式（１）で表される基を酸解離性基として使用した場合、硬化膜中に残留するビニル基を有する化合物が低減されるため、透過率の低下をより抑制することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］酸化防止剤、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１８】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される基を有する第１構造単位と、架橋性基を有する第２構造単位とを含む。
【００１９】
［Ａ］重合体成分は、第１構造単位及び第２構造単位以外に、酸解離性基を有する構造単位（以下、「第３構造単位」ともいう。）等のその他の構造単位を有していてもよい。また、［Ａ］重合体成分は、各構造単位を２つ以上有していてもよい。
【００２０】
［第１構造単位］
第１構造単位は、下記式（１）で表される基を有する。
【００２１】
【化３】
0006318957.tif 000004
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基、又は−ＳｉＲＡ３である。ＲＡは、炭素数１から１０のアルキル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１から１２の２価の有機基である。上記式（１）で表される基を酸解離性基とする場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基であり、かつＲ４が単結合であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１から２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数３から２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数６から２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００２６】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ４で表される炭素数１から１２の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数１から１２の２価の炭化水素基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００３０】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００３１】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などが挙げられる。
【００３２】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００３３】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００３４】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００３５】
上記置換基としては、例えば上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３６】
上記式（１）で表される基としては、例えばトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、２−（トリメチルシリル）エチル基、（２−フェニル−２−トリメチルシリル）エチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、［２−（トリメチルシリル）エチル］スルホニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
これらの中で、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましい。
【００３８】
また、第１構造単位としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化４】
0006318957.tif 000005
【００４０】
上記式中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基若しくはトリフルオロメチル基である。
【００４１】
［第２構造単位］
第２構造単位は、架橋性基を含んでいる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、［Ａ］重合体成分が架橋性基を含む第２構造単位を有することで、［Ａ］重合体成分を構成する重合体同士又は［Ａ］重合体成分を構成する重合体と後述する［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物等との架橋により強度を高めることができる。
【００４２】
上記架橋性基としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を含む基、重合性炭素−炭素三重結合を含む基、オキシラニル基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。
【００４３】
上記架橋性基としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の強度をより高めることができる。
【００４４】
第２構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
0006318957.tif 000006
【００４６】
上記式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。
【００４７】
第２構造単位を与える単量体としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートがさらに好ましい。
【００４８】
［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対する第２構造単位の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。一方、上記含有割合の下限としては、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましい。第２構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、形成される硬化膜の強度を効果的に高めることができる。
【００４９】
［第３構造単位］
第３構造単位は、酸解離性基を有する。この酸解離性基は、重合体においてカルボキシ基やフェノール性水酸基等を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解裂することで、アルカリ水溶液に可溶となる。
【００５０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が第３構造単位を有することで、放射線感度がより向上し、現像等により得られるパターン形状の安定性もより向上する。
【００５１】
酸解離性基を含む第３構造単位としては、下記式（３）又は下記式（４）で表される構造単位が好ましい。
【００５２】
【化６】
0006318957.tif 000007
【００５３】
式（３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【００５４】
式（４）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ１７及びＲ１８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐状のアルキル基などが挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式シクロアルケニル基；ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基などが挙げられる。
【００５８】
上記式（３）で示される構造単位としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５９】
【化７】
0006318957.tif 000008
【００６０】
上記式（３−１）〜（３−１０）中、Ｒ８は、上記式（３）と同義である。
【００６１】
第３構造単位の式（３）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００６２】
上記式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１８で表される炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基；エテニル基、ｎ−プロペニル基等の直鎖状のアルケニル基；ｉ−プロペニル基、ｉ−ブテニル基等の分岐状のアルケニル基などが挙げられる。
【００６３】
上記式（４）で表される構造単位としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６４】
【化８】
0006318957.tif 000009
【００６５】
上記式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ１１は、上記式（４）と同義である。
【００６６】
上記式（４）で表される構造単位を与える単量体としては、上記式（４−３）で表される構造単位を与えるテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレートが好ましい。
【００６７】
［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対する第３構造単位の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の下限としては、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。
【００６８】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１構造単位〜第３構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【００６９】
その他の構造単位を与える単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸及びその無水物、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、Ｎ−置換マレイミド、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物などが挙げられる。
【００７０】
不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、又はその無水物；
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル等の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；
５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等のカルボキシル基を有する不飽和多環式化合物、又はその無水物などが挙げられる。
【００７１】
これらのうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００７２】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００７３】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００７４】
（メタ）アクリル酸脂環式エステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７６】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００７７】
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００７８】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７９】
テトラヒドロフラン骨格等を持つ不飽和化合物としては、例えば、３−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００８０】
［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対するその他の構造単位の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度により優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００８１】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば、所定の構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００８２】
［Ａ］重合体成分の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する「＜感放射線性樹脂組成物の調製＞」の項において例示するものと同様の溶媒等が挙げられる。
【００８３】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００８４】
［Ａ］重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００８５】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましい。一方、上記Ｍｗの下限としては、２，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度及び現像性をより高めることができる。
【００８６】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましい。一方、上記Ｍｎの下限としては、２，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００８７】
［Ａ］重合体成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、３が好ましく、２．６がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎを上記上限以下とすることで、得られる硬化膜の感度をより高めることができる。
【００８８】
＜［Ｂ］感放射線性酸発生体＞
［Ｂ］感放射線性酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物であり、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物、及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物から選ばれる少なくとも一つを使用することができ、上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有形態としては、後述するように化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］感放射線性酸発生剤」と称する）でも、［Ａ］重合体成分等を構成する重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。これらの［Ｂ］感放射線性酸発生体は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
［Ｂ］感放射線性酸発生体は、オキシムスルホネート基を含むオキシムスルホネート化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物に加え、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等を含有してもよい。
【００９０】
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物は、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物である。
【００９１】
【化９】
0006318957.tif 000010
【００９２】
式（２）中、Ｒ５は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基又はアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基の水素原子の一部若しくは全部を置換基で置換した基である。
【００９３】
上記Ｒ５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
【００９４】
上記Ｒ５で表される１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００９５】
上記Ｒ５で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。
【００９６】
上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９７】
上記式（２）で表される基を含有する化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【００９８】
【化１０】
0006318957.tif 000011
【００９９】
上記式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ１９は、上記式（２）のＲ５と同義である。
上記式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ２０は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のフルオロアルキル基である。
式（２−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｉは、０〜３の整数である。但し、ｉが２又は３の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【０１００】
上記Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい
【０１０１】
上記（２−３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（２−４）〜（２−８）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０２】
【化１１】
0006318957.tif 000012
【０１０３】
上記式（２−４）〜（２−８）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
【０１０４】
［Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物］
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【０１０５】
上述したオニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等は、特開２０１１−２３２６３２号公報に記載の化合物を使用することができる。
【０１０６】
［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、上記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物のうち上記式（２−４）〜（２−８）で表される化合物が好ましい。また、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を含むことも好ましい。
【０１０７】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感放射線性酸発生体として例示した化合物を使用することで、放射線感度を向上させることができる。
【０１０８】
［Ａ］重合体成分１００質量部に対する［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１０９】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｃ］酸化防止剤、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物、［Ｅ］酸拡散制御剤、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］密着助剤、［Ｈ］溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１１０】
＜［Ｃ］酸化防止剤＞
［Ｃ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。
【０１１１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸化防止剤を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、耐光性等を向上させることができる。
【０１１２】
［Ｃ］酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの［Ｃ］酸化防止剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。
【０１１４】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、
「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」（以上、ＡＤＥＫＡ社）；
「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０」（以上、住友化学社）；
「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」、「ＩＲＧＡＭＯＤ２９５」（以上、チバジャパン社）；
「ヨシノックスＢＨＴ」、「ヨシノックスＢＢ」、「ヨシノックス２２４６Ｇ」、「ヨシノックス４２５」、「ヨシノックス２５０」、「ヨシノックス９３０」、「ヨシノックスＳＳ」、「ヨシノックスＴＴ」、「ヨシノックス９１７」、「ヨシノックス３１４」（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
【０１１５】
これらの中で、［Ｃ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有することが好ましい。［Ｃ］酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化をより抑制することができる。また、ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトがより好ましい。
【０１１６】
［Ａ］重合体成分１００質量部に対する［Ｃ］酸化防止剤の含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましい。［Ｃ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の解裂劣化をより効果的に抑制することができる。
【０１１７】
＜［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物＞
［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物（以下、「［Ｄ］化合物」ともいう）は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物を含有することで、［Ｄ］化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度を高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度をより高めることができる。
【０１１８】
［Ｄ］化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。
【０１１９】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する［Ｄ］化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。これらの［Ｄ］化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する［Ｄ］化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００３」、「エピコート１００４」、「エピコート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」、「エピコート８２８」（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、「エピコート１５７Ｓ６５」（以上、ジャパンエポキシレジン社）、「ＥＰＰＮ２０１」、「ＥＰＰＮ２０２」（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、「ＥＯＣＮ１０２」、「ＥＯＣＮ１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ１０４Ｓ」、「ＥＯＣＮ１０２０」、「ＥＯＣＮ１０２５」、「ＥＯＣＮ１０２７」（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコートＸＹ−４０００」（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、「ＣＹ−１７５」、「ＣＹ−１７７」、「ＣＹ−１７９」、「アラルダイトＣＹ−１８２」、「アラルダイト１９２」、「アラルダイト１８４」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、「ＥＲＬ−４２３４」、「ＥＲＬ−４２９９」、「ＥＲＬ−４２２１」、「ＥＲＬ−４２０６」（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、「ショーダイン５０９」（昭和電工社）、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」（以上、大日本インキ社）、「エピコート８７１」、「エピコート８７２」（以上、ジャパンエポキシレジン社）、「ＥＤ−５６６１」、「ＥＤ−５６６２」（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、「エポライト１００ＭＦ」（共栄社化学社）、「エピオールＴＭＰ」（日本油脂社）等が挙げられる。
【０１２１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する［Ｄ］化合物としては、例えば、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１２２】
これらの中で、［Ｄ］化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼンがより好ましい。
【０１２３】
［Ａ］重合体成分１００質量部に対する［Ｄ］化合物の含有量の上限としては、１５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができる。
【０１２４】
＜［Ｅ］酸拡散制御剤＞
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸拡散制御剤を含有することで、露光により［Ｂ］感放射線性酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。
【０１２５】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えば特開２０１１−２３２６３２号公報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【０１２６】
［Ａ］重合体成分１００質量部に対する［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量の上限としては、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、０．２質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．００１質量部が好ましく、０．００５質量部がより好ましい。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
【０１２７】
＜［Ｆ］界面活性剤＞
［Ｆ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１２８】
［Ｆ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの［Ｆ］界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。［Ｆ］界面活性剤としては、例えば特開２０１１−１８０２４号公報に記載の界面活性剤を用いることができる。
【０１２９】
［Ａ］重合体成分１００質量部に対する［Ｆ］界面活性剤の含有量の上限としては、３質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましい。［Ｆ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１３０】
＜［Ｇ］密着助剤＞
［Ｇ］密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。［Ｇ］密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属などが挙げられる。
【０１３１】
［Ｇ］密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。この官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの［Ｇ］密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１３３】
［Ａ］重合体成分１００質量部に対する［Ｇ］密着助剤の含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。［Ｇ］密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜と基板との密着性がより改善される。
【０１３４】
＜［Ｈ］溶媒＞
［Ｈ］溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような［Ｈ］溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。［Ｈ］溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
【０１３５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ｈ］溶媒に［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射線性酸発生体、必要に応じて好適成分及び他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。
【０１３６】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、放射線感度、耐薬品性、透明性、現像後のパターン密着性及び露光引き置き後のパターン密着性に優れる。このような特性を有する当該硬化膜は、例えば、表示素子等の電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０１３７】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜の形成に好適に用いることができる。
【０１３８】
本発明の硬化膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「照射工程」ともいう）、放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）、及び現像された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）を有する。
【０１３９】
当該硬化膜の形成方法によれば、放射線感度、耐薬品性、透明性、現像後のパターン密着性及び露光引き置き後のパターン密着性に優れる硬化膜を簡便に形成できる。
【０１４０】
［塗膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。
【０１４１】
上記基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃以上１２０℃以下、１分以上１０分以下である。
【０１４２】
［照射工程］
本工程では、塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量の上限としては、６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。一方、露光量の下限としては、５００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
【０１４３】
［現像工程］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。
【０１４４】
この工程で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。
【０１４５】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１４６】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒以上１８０秒以下である。
【０１４７】
このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１４８】
現像前の塗膜の膜厚に対する現像後の膜厚の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制できるため、現像後の膜厚を上記範囲とすることができる。
【０１４９】
［加熱工程］
本工程では、現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば１２０℃以上２５０℃以下である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分以上３０分以下、オーブンでは３０分以上９０分以下である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この硬化膜の膜厚の上限としては、８μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。一方、上記膜厚の下限としては、０．１μｍが好ましい。
【０１５０】
＜表示素子＞
本発明の電子デバイスは、当該硬化膜を備えている。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等が挙げられる。
【０１５１】
液晶表示素子は、例えば液晶セル、偏光板等により構成されている。この液晶表示素子は、当該硬化膜を備えているため、例えば耐熱性等の信頼性に優れる。
【０１５２】
液晶表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用い、上述の「＜硬化膜の形成方法＞」において説明した方法に従い、層間絶縁膜、スペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。次いで、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子としての液晶表示素子が得られる。
【０１５３】
他の液晶表示素子の製造方法としては、上記製造方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜若しくはスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子としての液晶表示素子が得られる。
【０１５４】
上述の液晶表示素子の製造方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０１５５】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を規定する隔壁等として使用できる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、［Ａ］重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
【０１５７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１５８】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［Ａ］重合体成分の合成に用いた化合物を以下に示す。
【０１５９】
Ｍ−１：メタクリル酸トリメチルシリル
Ｍ−２：メタクリル酸トリエチルシリル
Ｍ−３：メタクリル酸グリシジル
Ｍ−４：メタクリル酸トリイソプロピルシリル
Ｍ−５：メタクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル
Ｍ−６：アクリル酸グリシジル
Ｍ−７：スチレン
Ｍ−８：メタクリル酸１−エトキシエチル
Ｍ−９：メタクリル酸１−ブトキシエチル
Ｍ−１０：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート
Ｍ−１１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
Ｍ−１２：メタクリル酸２−テトラヒドロフラニル
Ｍ−１３：３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン
Ｍ−１４：シクロヘキシルマレイミド
Ｍ−１５：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｍ−１６：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン−９−イル］
Ｍ−１７：メタクリル酸
Ｍ−１８：メタクリル酸ベンジル
Ｍ−１９：（３−クロロプロパノイル）オキシエチルメタクリレート
【０１６０】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。このフラスコに化合物（Ｍ−１）３０質量部、化合物（Ｍ−３）４０質量部及び化合物（Ｍ−７）３０質量部を投入し窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を６時間保持することで重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３２．５質量％であった。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
【０１６１】
［合成例２〜１４及び比較合成例１、２］
下記表１に示す種類及び使用量の成分を用いた以外は合成例１と同様に操作し、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）並びに（ＣＡ−１）及び（ＣＡ−２）を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。また、これらの重合体のＭｗ及び固形分濃度を表２に示す。
【０１６２】
［合成例１５］
下記表１に示す合成例１５の構造単位を与える化合物のうちメタクリル酸グリシジル（Ｍ−３）以外を用いて合成例１と同様に操作した。得られた重合体１００質量部にｐ−メトキシフェノール１質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド３質量部及びメタクリル酸グリシジル３０質量部を添加して溶液の温度を９０℃に上昇させた。この温度を９時間保持することで重合体（Ａ−１５）を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３３．５質量％であった。重合体（Ａ−１５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。重合体（Ａ−１５）に含まれる「架橋性基を有する第２構造単位」としての化学構造は下記構造に相当する。なお、表１の合成例１５において、Ｍ−３の使用量の括弧内の数字は、重合後に追添した質量部を示す。
【０１６３】
【化１２】
0006318957.tif 000013
【０１６４】
［合成例１６］
下記表１に示す種類及び使用量の成分を用いて合成例１と同様に操作した。得られた重合体１００質量部にｐ−メトキシフェノール１質量部及びトリエチルアミン１２０質量部を添加して７０℃のまま３時間撹拌した。室温に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００質量部を加え、３０分撹拌してから酢酸エチルを加えて分液した。有機相を蒸留水で洗浄した後、回収した有機相を濃縮し、［Ｈ］溶媒としての３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈することで重合体溶液（Ａ−１６）を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．８質量％であった。重合体（Ａ−１６）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。重合体（Ａ−１６）に含まれる「架橋性基を有する第２構造単位」としての化学構造は下記構造に相当する。
【０１６５】
【化１３】
0006318957.tif 000014
【０１６６】
【表１】
0006318957.tif 000015
【０１６７】
【表２】
0006318957.tif 000016
【０１６８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］感放射線性酸発生体、［Ｃ］酸化防止剤、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物、［Ｅ］酸拡散制御剤及び［Ｊ］その他の成分を以下に示す。
【０１６９】
［［Ｂ］感放射線性酸発生体］
Ｂ−１：５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１」）
Ｂ−３：（２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−７２５」）
Ｂ−４：（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−１３８０」）
Ｂ−５：４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（みどり化学社の「ＰＡＩ−１０１」）
Ｂ−６：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド
【０１７０】
［［Ｃ］酸化防止剤］
Ｃ−１：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−２０」）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
【０１７１】
［［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物］
Ｄ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
【０１７２】
［［Ｅ］酸拡散制御剤］
Ｅ−１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｅ−２：２−フェニルベンゾイミダゾール
【０１７３】
［［Ｊ］その他の成分］
Ｊ−１：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（東亞合成社の「アロニックスＭ−４０２」）
【０１７４】
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感放射線性酸発生体としての（Ｂ−１）３質量部、［Ｃ］酸化防止剤としての（Ｃ−１）２質量部及び［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）０．１質量部を混合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１７５】
［実施例２−２４及び比較例１−４］
下記表３に示す種類及び配合量の成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２４）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−４）を調製した。なお、表３中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１７６】
【表３】
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【０１７７】
＜評価＞
実施例１〜２４及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物を用いて、放射線感度、硬化膜の耐薬品性、硬化膜の透明性、保存安定性、現像後のパターン密着性、露光後引き置き後のパターン密着性の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【０１７８】
［放射線感度］
シリコン基板上に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき４μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が８０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合、放射線感度は良好と評価した。
【０１７９】
［硬化膜の耐薬品性］
上記放射線感度の評価と同様にして塗膜を形成した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間上記塗膜を焼成し、硬化膜を形成した。この硬化膜を４０℃に加温したＮ−メチルピロリドン溶媒中に６分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求め、耐薬品性の指標とした。この膜厚変化率が５％未満の場合を「Ａ」、膜厚変化率が５％以上１０％未満の場合を「Ｂ」、膜厚変化率が１０％以上１５％未満の場合を「Ｃ」、膜厚変化率が１５％以上の場合を「Ｄ」とし、Ａ又はＢの場合、耐薬品性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社の「ラムダエース  ＶＭ−１０１０」）を用いて２５℃で測定した。
【０１８０】
［硬化膜の透明性］
硬化膜の透明性は、硬化膜の４００ｎｍにおける透過率として評価した。ガラス基板上に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この膜の透過率を紫外可視分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６７０」）を用いて２５℃で測定し、透明性の指標とした。４００ｎｍにおける透過率を、Ａ：透過率９８％以上、Ｂ：透過率９５％以上９８％未満、Ｃ：透過率９０％以上９５％未満、Ｄ：透過率９０％未満とし、Ａ、Ｂ又はＣの場合、透明性は良好と、Ｄの場合、不良と評価した。
【０１８１】
［保存安定性］
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求め、保存安定性の指標とした。粘度変化率が５％未満の場合を「Ａ」、粘度変化率が５％以上１０％未満の場合を「Ｂ」、粘度変化率が１０％以上１５％未満の場合を「Ｃ」、粘度変化率が１５％以上の場合を「Ｄ」とし、Ａ、Ｂ又はＣの場合、保存安定性は良好と、Ｄの場合、不良と評価した。粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社の「ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ」）を用いて２５℃で測定した。
【０１８２】
［現像後のパターン密着性］
上記放射線感度の評価と同様にして塗膜を形成した後、幅１−１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって１００ｍＪ／ｍ２の紫外線を上記塗膜に照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を用い、２５℃で７０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。洗浄後の幅１−１０μｍのライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察して現像後のパターン密着性とした。パターンの剥離がない場合を「Ａ」、パターンがわずかに剥離した場合を「Ｂ」、パターンの一部が剥離した場合を「Ｃ」、パターンの全面が剥離した場合を「Ｄ」とし、Ａ又はＢの場合、現像後のパターン密着性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。
【０１８３】
［露光引き置き後のパターン密着性］
上記放射線感度の評価と同様にして塗膜を形成した後、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、１００（ｍＪ／ｍ２）の露光量で塗膜を露光した。次いで、１時間クリーンルーム内で放置し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で７０秒間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥し、ガラス基板上にパターンを形成した。現像後基板を光学顕微鏡で観察し、パターンの剥がれの有無を確認して露光引き置き後のパターン密着性とした。パターン剥がれがほとんど見られない場合を「Ａ」、１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の５μｍまでのパターンの剥がれがわずかに見られた場合を「Ｂ」、１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の８μｍまでのパターンの剥がれが見られた場合を「Ｃ」、１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の１０μｍまでのパターンの剥がれが見られた場合を「Ｄ」、パターンが剥がれ、基板上にパターンがほとんど残っていない場合を「Ｅ」とした。
【０１８４】
【表４】
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【０１８５】
表４の結果から明らかなように、実施例１〜２４の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度及び保存安定性に優れ、これらの感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、耐薬品性、透明性、現像後のパターン密着性及び露光引き置き後のパターン密着性に優れていた。
【０１８６】
これに対して、比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物は、実施例１〜２４の感放射線性樹脂組成物に比べて、保存安定性に劣り、またこれらの感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、実施例１〜２４の感放射線性樹脂組成物から形成した硬化膜に比べて、透明性、現像後のパターン密着性及び露光引き置き後のパターン密着性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は放射線感度及び保存安定性に優れ、耐薬品性、透明性、現像後のパターン密着性及び露光引き置き後のパターン密着性に優れる硬化膜を形成できる。本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該表示素子は、液晶表示デバイス、有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明等の製造プロセスに好適に使用することができる。