(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
【化１】
0006302816.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の、不飽和結合を有してもよい一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は下記のいずれかの構造で表される基であり、
【化２】
0006302816.tif 000032
、
【化３】
0006302816.tif 000033
（上記構造中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である）
ＲはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のための選択肢から選ばれる基であり、０≦ｋ＜０．５、０．１≦ｍ≦０．５、０≦ｎ＜０．８、０．０１≦ｐ≦０．５、０≦ｑ＜０．６であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、但し、ｋ及びｎは同時に０でない。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されないが、−Ｏ１／２Ｘの少なくとも２つは末端に結合されており、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｒは−Ｏ１／２Ｘの個数であり、ｑ＝０のときｒは２であり、ｑ≠０のときｒは（ＲＳｉＯ３／２）単位の個数＋２である）
（Ｂ）エポキシ基と反応する官能基を有する硬化剤      （Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応する官能基の個数が０．３〜１個となる量、及び
（Ｃ）硬化触媒    触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
一価芳香族炭化水素基（Ｒ１）がフェニル基である、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ３が下記式（２）で表される、請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
【化４】
0006302816.tif 000034
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価炭化水素基である）
【請求項４】
さらに（Ｄ）酸化防止剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）オルガノポリシロキサンが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００以上１０，０００以下を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に準拠しＢ型粘度計により測定される２３℃での粘度０．５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
光半導体素子封止用である、請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
接着性や機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは脂環式エポキシ樹脂のようなＵＶ吸収の無いエポキシ樹脂、硬化剤、および硬化触媒を含む組成物が光半導体素子用封止樹脂組成物として多用されている。しかしＬＥＤ素子の輝度及び出力が高くなるにしたがい、ＬＥＤ素子からの光及び熱等により、これらの樹脂組成物から得られる硬化物は変色及びクラックを起こす問題がある。
【０００２】
ＵＶ吸収がなく且つ可撓性のある硬化物を与える樹脂として、シリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られている。例えば、特許文献１には、グリシジル基、脂環式エポキシ基等の環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシランと、両末端シラノール基及び／又はアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンとの反応生成物が記載されている。しかし、該シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べてガス透過性が非常に高い。そのためシリコーン含有量が増えるにつれて、低ガス透過性が必要な用途に用いることは困難になる。特許文献２には、低ガス透過性を向上する為にポリオルガノシロキサン中にフェニル基を導入することが記載されている。詳細には、エポキシ基を有し、ジフェニルシロキサン単位を所定量有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物が、耐熱性及び耐透湿性に優れた封止材となると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−３１５２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−９２１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献２に記載のオルガノポリシロキサンは、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物と、２−（３’４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとを反応させて製造される。該オルガノポリシロキサンは、脂環式エポキシ基をＴ単位シロキサン構造上に有する。このようなオルガノポリシロキサンにおいて低ガス透過性を得るためにジフェニルシロキサン単位の量を増やすと、オルガノポリシロキサンの粘度が非常に高くなり、樹脂組成物の作業性が劣る。そこで、作業性に優れ、特には低粘度を有し、且つ、低ガス透過性に優れる封止樹脂材料の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑み、ジフェニルシロキサン単位を多く含み、且つ、低粘度を有するシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討し、脂環式エポキシ基を有するＤ単位シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンは、ジフェニルシロキサン単位の量が多くても粘度が低く、得られる組成物は作業性に優れることを見出し、本発明を為すに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
【化１】
0006302816.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の、不飽和結合を有してもよい一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は下記のいずれかの構造で表される基であり、
0006302816.tif 000003
、
0006302816.tif 000004
（上記構造中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である）
ＲはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のための選択肢から選ばれる基であり、０≦ｋ＜０．５、０．１≦ｍ≦０．５、０≦ｎ＜０．８、０．０１≦ｐ≦０．５、０≦ｑ＜０．６であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、但し、ｋ及びｎは同時に０でない。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されないが、−Ｏ１／２Ｘの少なくとも２つは末端に結合されており、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｒは−Ｏ１／２Ｘの個数であり、ｑ＝０のときｒは２であり、ｑ≠０のときｒは（ＲＳｉＯ３／２）単位の個数＋２である）
（Ｂ）エポキシ基と反応する官能基を有する硬化剤      （Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応する官能基の個数が０．３〜１個となる量、及び
（Ｃ）硬化触媒        触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また本発明は、上記シリコーン樹脂組成物の硬化物によって光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、低ガス透過性に優れる硬化物を与えることができ、且つ、低粘度であり作業性に優れる。また、耐熱性及び耐ＵＶ性にも優れる。従って、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
【化２】
0006302816.tif 000005
（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の、不飽和結合を有してもよい一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数７〜５０の一価脂環式エポキシ基であり、ＲはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のための選択肢から選ばれる基であり、０≦ｋ＜０．５、０．１≦ｍ≦０．５、０≦ｎ＜０．８、０．０１≦ｐ≦０．５、０≦ｑ＜０．６であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、但し、ｋ及びｎは同時に０でない。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されないが、−Ｏ１／２Ｘの少なくとも２つは末端に結合されており、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｒは−Ｏ１／２Ｘの個数であり、ｑ＝０のときｒは２であり、ｑ≠０のときｒは（ＲＳｉＯ３／２）単位の個数＋２である）
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜９の一価芳香族炭化水素基である。該一価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも好ましくは、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ２は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の、不飽和結合を有してよい、一価脂肪族炭化水素基である。該一価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。中でも好ましくは飽和一価脂肪族炭化水素基であり、特にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びヘプチル基が好ましく、更に好ましくはメチル基である。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ３は炭素数７〜５０、好ましくは炭素数７〜４０、さらに好ましくは炭素数７〜３０の一価脂環式エポキシ基である。該脂環式エポキシ基は、例えば、下記構造で表される。
【化３】
0006302816.tif 000006
上記構造中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。上記において、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等のオキシアルキレン基（即ち−ＯＲ５−、ここでＲ５はアルキレン基でありシクロヘキサン環に結合する）、カルボニル基、及びオキシカルボニル基（即ち−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、カルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する）が挙げられる。
【００１４】
中でも、下記式（２）で表される脂環式エポキシ基が好ましい。
【化４】
0006302816.tif 000007
（２）
（Ｒ４は好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。）
特に好ましくは下記構造の脂環式エポキシ基（β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基）である。
【化５】
0006302816.tif 000008
【００１５】
上記式（１）において、Ｒは、上記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の為に記載した選択肢から選ばれる基である。
【００１６】
上記式（１）は組成式であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは、各シロキサン単位の個数比（モル比）を示す。０≦ｋ＜０．５、０．１≦ｍ≦０．５、０≦ｎ＜０．８、０．０１≦ｐ≦０．５、及び０≦ｑ＜０．６であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１である。但し、ｋ及びｎは同時に０でない。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されない。
【００１７】
ｐは脂環式エポキシ基含有Ｄ単位（即ち、（Ｒ３Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位）の含有量（モル比）を示す。好ましくは０．０３≦ｐ≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦ｐ≦０．５であり、特に好ましくは０．０５≦ｐ≦０．４である。ｐの値が上記範囲内にあることにより、低粘度を有するオルガノポリシロキサンを提供することができる。
【００１８】
ｍは一価芳香族炭化水素基を２つ有するシロキサン単位（即ち、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位）の含有量（モル比）を示す。ｍは好ましくは０．１２≦ｍ≦０．５、さらに好ましくは０．１４≦ｍ≦０．４８であり、特には０．１５≦ｍ≦０．４５である。ｍの値が上記範囲内にあることにより、優れた低ガス透過性を有する硬化物を提供することができる。
【００１９】
本発明において低ガス透過性及び低粘度を両立するためには、上記（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位に併せて、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位及び（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の少なくとも１つを含むことが必要である。当該単位を含まないとオルガノポリシロキサンの低ガス透過性及び低粘度を両立できない。従って、ｎ及びｋは共に０であってはいけない。ｎの好ましい範囲は０＜ｎ≦０．７、さらに好ましくは０．５≦ｎ≦０．７８、特には０．６≦ｎ≦０．７である。ｋの好ましい範囲は０＜ｋ≦０．４５、さらに好ましくは０．１≦ｋ≦０．３８、特には０．２≦ｋ≦０．３５である。
【００２０】
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位を（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位との組合せで含む場合、ｍは好ましくは０．１２≦ｍ≦０．２、さらに好ましくは０．１４≦ｍ≦０．１９、特には０．１５≦ｍ≦０．１８であり、ｎは好ましくは０．５≦ｎ≦０．７８、さらに好ましくは０．６≦ｎ≦０．７であるのがよい。当該組合せで含むことにより低ガス透過性及び低粘度を良好に達成することができる。
【００２１】
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位を（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位との組合せで含む場合、ｍは好ましくは０．３≦ｍ≦０．５、さらに好ましくは０．３５≦ｍ≦０．４８、特には０．３８≦ｍ≦０．４５であり、ｋは好ましくは０．１≦ｋ≦０．４５、さらに好ましくは０．２≦ｋ≦０．３８であるのがよい。当該組合せで含むことにより低ガス透過性及び低粘度を良好に達成することができる。
【００２２】
本発明のオルガノポリシロキサンはＴ単位（分岐）を有してよい。上記においてｑで示す単位はＴ単位（即ち、（ＲＳｉＯ３／２）単位）の含有量（モル比）を示す。ｑの値は、好ましくは０≦ｑ≦０．５であり、さらに好ましくは０≦ｑ≦０．３、特に好ましくは０≦ｑ≦０．１である。
【００２３】
上記オルガノポリシロキサンは末端が−Ｏ１／２Ｘで封鎖されている。Ｘは水素原子または、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。ｒは１分子中に含まれる−Ｏ１／２Ｘの個数を意味する。ｑ＝０のときｒは２であり、ｑ≠０のときｒは（ＲＳｉＯ３／２）単位の個数＋２である。Ｘは好ましくは水素原子またはメチル基であり、特にはメチル基である。
【００２４】
上記オルガノポリシロキサンにおいて一価芳香族炭化水素基（Ｒ１）の個数は、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計個数のうち４０％以上９５％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは４５％以上７５％以下であり、特に好ましくは５０％以上６５％以下である。当該範囲内であることにより、耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性をより向上することができる。一価芳香族炭化水素基の含有量が上記上限値より大きいと組成物の粘度が非常に高く、作業性が悪くなる。一価芳香族炭化水素基の含有量が上記下限値より小さいと、十分な低ガス透過性を有する硬化物が形成できない。上記一価芳香族炭化水素基（Ｒ１）は好ましくはフェニル基である。
【００２５】
上記オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００以上１０，０００以下が好ましく、より好ましくは２，５００以上６，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば作業性が良好な組成物となり、光半導体素子を封止する際に取り扱いやすい。また当該組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な機械的特性を有する。
【００２６】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。
【化６】
0006302816.tif 000009
【化７】
0006302816.tif 000010
【化８】
0006302816.tif 000011
上記各式において、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒは上記の通りである。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されない。Ｍｅはメチル基を示す。Ｘは水素原子またはメチル基である。
【００２７】
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法は特に制限されるものではない。（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ３Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位、及び（ＲＳｉＯ３／２）単位の原料となる、シラノール基またはアルコキシシリル基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物の１種以上を、触媒存在下、縮合反応させることによって得られる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲは上記の通りである。原料化合物の反応比率は、各シロキサン単位のモル比が上記した範囲となるように適宜調整されればよい。
【００２８】
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で示すジフェニルシランジオールが挙げられる。
【化９】
0006302816.tif 000012
【００２９】
（Ｒ３Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で示す脂環式エポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。
【化１０】
0006302816.tif 000013
（式中、Ｒ２は上記の通りであり、好ましくはメチル基である）
【００３０】
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で示す脂環式エポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。
【化１１】
0006302816.tif 000014
【００３１】
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位、及び（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば下記式（７）で示すオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。
【化１２】
0006302816.tif 000015
（７）
（式（７）中、Ｒ６はＲ１またはＲ２であり、Ｒ１及びＲ２は上記の通りであり、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｅは１〜２０の整数である）
【００３２】
上記式（７）で表されるシラン化合物としては下記式で示すメチルジアルコキシシランが挙げられる。好ましくはジメトキシシランである。
【化１３】
0006302816.tif 000016
（上記式においてＸ及びＲ６は上述の通りであり、好ましくは、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はメチル基またはフェニル基である。）
【００３３】
上記式（７）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、繰返し単位数２〜１０を有する、下記式で示すジアルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。
【化１４】
0006302816.tif 000017
（上記式においてＸ及びＲ６は上述の通りであり、好ましくは、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はメチル基またはフェニル基である。ｅ''は２〜１０の整数である。）
【００３４】
（ＲＳｉＯ３／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば下記式（８）で示すオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。
【化１５】
0006302816.tif 000018
（８）
（式（８）中、Ｒは上記の通りであり、Ｒ７は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、少なくとも１のＲ７は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｅは１〜２０の整数である）
【００３５】
上記式（８）で表されるシラン化合物としては下記式で示すトリアルコキシシランが挙げられる。好ましくはトリメトキシシランである。
【化１６】
0006302816.tif 000019
（上記式においてＸ及びＲは上述の通りであり、好ましくは、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒはメチル基またはフェニル基である。）
【００３６】
上記式（８）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、１分子中に加水分解性基を３つ以上有し、繰返し単位数２〜５を有する、下記に示すトリアルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。
【化１７】
0006302816.tif 000020
（上記式においてＸ及びＲは上述の通りであり、好ましくは、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒはメチル基またはフェニル基である。ｅ''は２〜５の整数である。）
【００３７】
上記オリゴマーの中でも、反応性、作業性、低ガス透過性の観点から、ジメトキシシランのオリゴマーが特に好適である。
【００３８】
上記縮合反応は従来公知の触媒を使用して行えばよい。例えば、フェニル基を含有する両末端シラノール基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、脂環式エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシラン化合物との縮合反応として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニア水酸化物、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２,２,２］オクタンなど強塩基類を用いる方法がある。しかし当該方法は、縮合反応中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の切断および再配列を起こす恐れがある。また当該製造方法ではフェニル基を有する環状シロキサンが大量に生成するという問題もある。
【００３９】
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法としては、オルガノポリシロキサン鎖の再配列を最小限に留め、構造を制御できる方法が望ましい。従って、例えば、下記特許文献３〜６に記載されるような特定の触媒を使用するのが好ましい。
【特許文献３】特開平２−２３５９３３号公報
【特許文献４】特開平３−１９７４８６号公報
【特許文献５】特表２００６−５０８２１６号公報
【特許文献６】特開２０１４−５５２３４号公報
【００４０】
特許文献３には、ナトリウムまたはカリウムのホウ酸塩またはリン酸塩を触媒として用いる、オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法が記載されている。特許文献４には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、酸化物あるいは塩基性金属塩から選ばれる少なくとも１種の触媒を用いる、ポリオルガノシロキサンの製造方法が記載されている。特許文献５には、プロトン性溶媒の存在下でマグネシウムおよびカルシウムの水酸化物を触媒としてシラノール基含有シロキサンとアルコキシシランの縮合反応を行うことが記載されている。特許文献６には、周期表第２族元素の水酸化物、前記水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種をシランカップリング剤で表面処理して得られたものを触媒として使用する、オルガノシリコーン縮合物の製造方法が記載されている。これらの製造方法を使用することにより、オルガノポリシロキサン鎖の構造を好適に制御することができる。
【００４１】
上記特許文献３〜６に記載される触媒は固体であるため、得られるオルガノポリシロキサンから触媒を濾過により容易に除去することができる。当該利点は、例えば光学材料や電子材料など、使用する材料に精密な制御を必要とする分野や残留不純物が許容されない分野において有利である。従って、当該方法で製造されるオルガノポリシロキサンは光半導体素子封止用樹脂組成物に好適に使用できる。
【００４２】
本発明のオルガノポリシロキサンを製造するための特に好ましい触媒としては、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、第２族元素の化合物と称す）が挙げられる。第２族元素の化合物は、シラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物の縮合反応を進行することができる触媒機能を有する化合物であればよい。例えば、水酸化ラジウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化ストロンチウム八水和物、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウムなどが挙げられる。中でも、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化バリウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウム八水和物が好ましく、特には、水酸化バリウム、及び水酸化ストロンチウムが好ましい。
【００４３】
触媒の量は、縮合反応に供する原料有機ケイ素化合物の合計モル量に対する触媒のモル量が、０．０００１〜２０ｍｏｌ％となる量、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％となる量、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％となる量がよい。触媒の量が上記範囲内であれば、縮合反応において十分な触媒効果を得ることができ、また、反応後に濾過により触媒を除去する工程において、濾紙が目詰まりすることなく目的の化合物を効率良く得ることができるため好ましい。
【００４４】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤は、エポキシ基と反応性の官能基を有する従来公知の硬化剤を使用すればよい。例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤が挙げられる。本発明において「エポキシ基と反応性を有する官能基」とは、アミン系硬化剤が有するアミノ基、フェノール系硬化剤が有するフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤が有する酸無水物基を意味する。尚、酸無水物系硬化剤における酸無水物基は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される。中でも酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００４５】
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体が好ましい。
【００４６】
（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計数に対する（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応性を有する官能基の個数の比が０．３〜１となる量、好ましくは０．４〜０．８となる量である。上記下限値以上であれば、硬化物の耐熱性、及び透明性が向上する。また上記上限値以下であれば硬化物の機械特性が向上するため好ましい。
【００４７】
（Ｃ）硬化触媒
硬化触媒は特に制限されるものでなく、シリコーン樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。中でも第四級ホスホニウム塩、及び第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００４８】
硬化触媒の配合量は特に制限されず（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進する有効量（触媒量）であればよい。好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量部であるのがよい。硬化触媒の配合量が前記下限値より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分得られないおそれがある。また硬化触媒の配合量が前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【００４９】
（Ｄ）酸化防止剤
本発明のシリコーン樹脂組成物はさらに酸化防止剤を含有するのが好ましい。該酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特にはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−シ゛−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−シ゛−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートが例示される。
【００５０】
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部である。酸化防止剤の配合量が上記上限値を超えると、残存する酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出するおそれがある。また上記下限値未満では得られる硬化物の耐熱性及び透明性が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、従来公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光又は熱劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、及び希釈剤などを含有してもよい。紫外線吸収剤としては例えばヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好適に使用できる。蛍光体はシリコーン樹脂組成物の硬化物により封止される光半導体素子が発する光の波長を変更するために添加される。該蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、及び緑色発光蛍光体等が挙げられる。これら添加剤の配合量は、従来公知の技術に従い、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択することができる。
【００５２】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記各成分および必要により各種の添加剤を溶解または溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法で行えばよい。例えば、上記各成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよい。また、上記各成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的に溶融混合することもできる。特には（Ｃ）硬化触媒は（Ｂ）硬化剤に予め加熱溶解混合し、混合の最終段階で（Ａ）成分及び（Ｄ）成分等と分散混合することが好ましい。
【００５３】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に準拠しＢ型粘度計により測定された２３℃での粘度０．５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下を有する。粘度が上記上限値より大きいと、組成物の作業性が悪くなる。粘度が上記下限値より小さいと、該組成物にて封止するときにブリードなどが起こるおそれがある。
【００５４】
シリコーン樹脂組成物の硬化は目的とする装置に応じて適宜設定すればよい。例えばシリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止する場合は、通常、１００℃で１〜２時間程度加熱（プレキュア）し、さらに１５０〜２００℃で０．１〜２時間加熱（アフターキュア）するのがよい。
【００５５】
本発明のシリコーン樹脂組成物は低粘度であり取り扱い性に優れ、且つ、低ガス透過性に優れる硬化物を与える。そのため本発明のシリコーン樹脂組成物は光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用でき、信頼性に優れた光半導体装置を提供する。光半導体装置の製造方法は、光半導体素子の種類に応じて公知の方法を採用すればよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記中の「部」は質量部を意味し、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５７】
下記実施例及び比較例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
[ＧＰＣ測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ  ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ  ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ  ×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μｌ（試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【００５８】
［合成例１］
［β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシランの合成］
２Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．３９ｇ、メタノール１０ｇ、セロキサイド２０００（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ダイセル化学工業株式会社製）５４６ｇを入れ、攪拌した後、内温を５０℃まで上昇させた。その後、ジメトキシメチルシラン  ４２５ｇを３時間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。トルエンを減圧蒸留した後、アンテージＷ−５００（２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ターシャルブチルフェノール）、川口化学工業株式会社製）０．９ｇとアクセルＤＭ（２−ベンゾチアゾイル−ジサルファイド、川口化学工業株式会社製）０．９ｇを添加、攪拌した。溶解したのを確認した後、減圧蒸留（１１０℃、５ｍｍＨｇ）を行うことで、下記式（１４）で示される化合物５６８ｇ（収率６３％）を得た。
【化１８】
0006302816.tif 000021
（１４）
【００５９】
実施例用オルガノポリシロキサン１〜４の合成
［合成例２］
［オルガノポリシロキサン１の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール２１６ｇ、ＸＯ―（ＭｅＰｈＳｉＯ）ａ―Ｘ（Ｘは水素原子またはメチル基であり、ａは３〜１０の整数であり平均７である）４８６ｇ、合成例１で得られたβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン２３０ｇを入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧蒸留することで、下記式（１５）で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン１を得た。  
【化１９】
0006302816.tif 000022
（１５）
上記式（１５）において、ｍ、ｎ、及びｐは、各シロキサン単位のモル比として、ｍ＝０．１８、ｎ＝０．６４、ｐ＝０．１８であった。−Ｏ１／２Ｘの数（ｒ）は２個であり、両末端に存在する。Ｘは水素原子またはメチル基である。
上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は５０％であった。
得られたオルガノポリシロキサン１の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２５００であり、エポキシ当量は８８５ｇ／ｅｑであった。
【００６０】
［合成例３］
［オルガノポリシロキサン２の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール１９５ｇ、ＸＯ―（ＭｅＰｈＳｉＯ）ａ―Ｘ（Ｘは水素原子またはメチル基であり、ａは３〜１０の整数であり平均７である）５８３ｇ、合成例１で得られたβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン１１５ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧蒸留することで、下記式（１６）で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン２を得た。  
【化２０】
0006302816.tif 000023
（１６）
上記式（１６）において、ｍ、ｎ、及びｐは、各シロキサン単位のモル比として、ｍ＝０．１５、ｎ＝０．６９、ｐ＝０．１６であった。−Ｏ１／２Ｘの数（ｒ）は２個であり、両末端に存在する。Ｘは水素原子またはメチル基である。
上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は５０％であった。
得られたオルガノポリシロキサン２の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２６００であり、エポキシ当量は９５９ｇ／ｅｑであった。
【００６１】
［合成例４］
［オルガノポリシロキサン３の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール２１６ｇ、ＸＯ―（ＭｅＰｈＳｉＯ）ａ―Ｘ（Ｘは水素原子またはメチル基であり、ａは３〜１０の整数であり平均７である）４８６ｇ、合成例１で得られたβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン１１５ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業株式会社製）１２３ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧蒸留することで、下記式（１７）で表される、分岐構造を有するオルガノポリシロキサン３を得た。  
【化２１】
0006302816.tif 000024
（１７）
上記式（１７）において、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｍ＝０．１８、ｎ＝０．６４、ｐ＝０．０９、ｑ＝０．０９であった。−Ｏ１／２Ｘの数（ｒ）はＴ単位の数＋２個である。Ｘは水素原子またはメチル基である。
上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は５２％であった。
得られたオルガノポリシロキサン３の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２８００であり、エポキシ当量は８７８ｇ／ｅｑであった。
【００６２】
［合成例５］
［オルガノポリシロキサン４の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール２８１ｇ、ＸＯ―（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ―Ｘ（Ｘは水素原子またはメチル基であり、ａは２〜５の整数であり平均は３．５である）５５ｇ、合成例１で得られたβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン２３０ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧蒸留することで、下記式（１８）で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン４を得た。
【化２２】
0006302816.tif 000025
（１８）
上記式（１８）において、ｋ、ｍ、及びｐは、各シロキサン単位のモル比として、ｋ＝０．２３、ｍ＝０．４４、ｐ＝０．３３であった。−Ｏ１／２Ｘの数（ｒ）は２個であり、両末端に存在する。Ｘは水素原子またはメチル基である。
上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は５３％であった。
得られたオルガノポリシロキサン４の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３１００であり、エポキシ当量は５１３ｇ／ｅｑであった。
【００６３】
比較例用オルガノポリシロキサン５〜８の合成
［合成例６］  
［オルガノポリシロキサン５の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール２１６ｇ、ＸＯ―（ＭｅＰｈＳｉＯ）ａ―Ｘ（Ｘは水素原子またはメチル基であり、ａは３〜１０の整数であり平均は７である）４８６ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業株式会社製）２４６ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧蒸留することで、下記式（１９）で表される、分岐を有するオルガノポリシロキサン５を得た。
【化２３】
0006302816.tif 000026
（１９）
上記式（１８）において、ｍ、ｎ、及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｍ＝０．１８、ｎ＝０．６４、ｑ＝０．１８であった。−Ｏ１／２Ｘの数（ｒ）はＴ単位の個数＋２個である。Ｘは水素原子またはメチル基である。
上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は５０％であった。
得られたオルガノポリシロキサン５の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２００であり、エポキシ当量は８７１ｇ／ｅｑであった。
【００６４】
［合成例７］
［オルガノポリシロキサン６の合成］
２ＬのセパラブルフラスコにＸＯ―（ＭｅＰｈＳｉＯ）ａ―Ｘ（Ｘは水素原子またはメチル基であり、ａは３〜１０の整数であり平均は７である）４８６ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業株式会社製）１２３ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン６００ｇを加え、攪拌した後、０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧蒸留することで、下記式（２０）で表される、分岐を有するオルガノポリシロキサン６を得た。
【化２４】
0006302816.tif 000027
（２０）
上記式（２０）において、ｎ及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｎ＝０．８８、ｑ＝０．１２であった。−Ｏ１／２Ｘの数（ｒ）はＴ単位の個数＋２個である。Ｘは水素原子またはメチル基である。
上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は４７％であった。
得られたオルガノポリシロキサン６のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は５４００であり、エポキシ当量は１１７１ｇ／ｅｑであった。
【００６５】
［合成例８］
［オルガノポリシロキサン７の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール２１６ｇ、合成例１で得られたβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン３４５ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧蒸留することで、下記式（２１）で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン７を得た。
【化２５】
0006302816.tif 000028
（２１）
上記式（２１）において、ｍ及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｍ＝０．４、ｐ＝０．６であった。−Ｏ１／２Ｘの数（ｒ）は２個であり、両末端に存在する。Ｘは水素原子またはメチル基である。
上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は４０％であった。
得られたオルガノポリシロキサン７のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は２３００であり、エポキシ当量は４２６ｇ／ｅｑであった。
【００６６】
［合成例９］
［オルガノポリシロキサン８の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール１０８ｇ、ＸＯ―（ＭｅＰｈＳｉＯ）ａ―Ｘ（Ｘは水素原子またはメチル基であり、ａは３〜１０の整数であり平均は７である）９７１ｇ、合成例１で得られたβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン２３０ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧蒸留することで、下記式（２２）で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン８を得た。
【化２６】
0006302816.tif 000029
（２２）
上記式（２２）において、ｍ、ｎ、及びｐは、各シロキサン単位のモル比として、ｍ＝０．０６、ｎ＝０．８２、ｐ＝０．１２であった。−Ｏ１／２Ｘの数（ｒ）は２個であり、両末端に存在する。Ｘは水素原子またはメチル基である。
記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は４７％であった。
得られたオルガノポリシロキサン８の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３０００であり、エポキシ当量は１１４０ｇ／ｅｑであった。
【００６７】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
下記表１に示す組成及び配合（質量部）でシリコーン樹脂組成物を調製した。表１に記載の各成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「０」を意味する。
（Ｂ）硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、リカシッドＭＨ）
（Ｃ）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（サンアプロ株式会社製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
（Ｄ）酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
【００６８】
［評価試験］
下記において組成物の硬化は、１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で４時間加熱して行った。各組成物及び各硬化物を以下の方法で評価した。
（１）粘度
各組成物の粘度を、東機産業製Ｂ型回転粘度計（製品名：ＴＶＢ−１５Ｍ）にて、２３℃で測定した。結果を表１に示す。
（２）硬度
上記方法により各組成物を硬化して棒状硬化物を作成した。各硬化物の硬度（タイプＤ）をＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
（３）耐ＵＶ性
上記方法により各組成物を硬化して１ｍｍ厚のシート状硬化物を作成した。該硬化物の波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。次いで、３６５ｎｍバンドパスフィルターを装備したＵＶ照射装置（照度１００ｍＷ／ｃｍ２）にて該硬化物に２４時間ＵＶ照射した。ＵＶ照射後の各硬化物の光透過率（Ｔ１）を上記と同じ方法で測定した。Ｔ１／Ｔ０（％）の値を表１に示す。
（４）耐熱性
上記方法により各組成物を硬化して１ｍｍ厚のシート状硬化物を作成した。該硬化物の波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。次いで、該硬化物を１５０℃×４００時間加熱した。加熱後の各硬化物の光透過率（Ｔ１）を上記と同じ方法で測定した。Ｔ１／Ｔ０（％）の値を表１に示す。
（５）水蒸気透過率
上記方法により各組成物を硬化して１ｍｍ厚のシート状硬化物を作成した。各硬化物の水蒸気透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0006302816.tif 000030
【００７０】
比較例１のシリコーン樹脂組成物は、オルガノポリシロキサンがジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、及び脂環式エポキシ基を有するＴ単位を有するが、脂環式エポキシ基を有するＤ単位を有さない。該オルガノポリシロキサンを含む組成物は粘度が高すぎる。
比較例２のシリコーン樹脂組成物はジフェニルシロキサン単位を有さない。該オルガノポリシロキサンを含む組成物は低ガス透過性に劣る。
比較例３のシリコーン樹脂組成物は、オルガノポリシロキサンがジフェニルシロキサン単位及び脂環式エポキシ基含有Ｄ単位を有するが、ジメチルシロキサン単位及びメチルフェニルシロキサン単位を有さない。該オルガノポリシロキサンを含む組成物は粘度が高すぎる。
比較例４のシリコーン樹脂組成物は、オルガノポリシロキサンがジフェニルシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位、及び脂環式エポキシ基含有Ｄ単位を有するが、ジフェニルシロキサン単位の含有比率が小さすぎる。該オルガノポリシロキサンを含む組成物は低ガス透過性に劣る。
これに対し本発明のシリコーン樹脂組成物は粘度が低く作業性に優れ、且つ、低ガス透過性に優れた硬化物を与え、さらに耐熱性及び耐ＵＶ性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、低ガス透過性に優れた硬化物を与え、且つ、低粘度であり作業性に優れ、耐熱性及び耐ＵＶ性に優れる。本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子を封止するための樹脂組成物として好適に使用することができる。