(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
農業用の油基剤懸濁製剤での使用のためのプレミックス組成物であって、該組成物は、油中に残基としての少なくとも１つのスチレンを含んでなる不飽和ゴム型コポリマーを含んでなり、およびブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンおよびブチレンの１もしくは複数から選択される別のオレフィン分子を含んでなり、該組成物は、油中に疎水性固体媒体を分散するために適する表面活性分散剤をさらに含んでなり、ここで該表面活性分散剤は、少なくとも１つのポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物を含み、ここでアルキレングリコール部分の分子量が１５００ａｍｕを越える、上記組成物。
【請求項２】
コポリマーが、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ポリエチレン／ポリプロピレンまたはスチレン−イソプレンコポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのＣ8−Ｃ20有機酸若しくはそれらの塩またはそれらの混合物をさらに含んでなる、請求項１に記載のプレミックス組成物。
【請求項４】
有機酸塩が、Ｃ10−Ｃ18炭素鎖を含んでなり、造塩アニオンが、硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択され、そして造塩カチオンが、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたは他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、請求項３に記載プレミックスの組成物。
【請求項５】
有機酸塩が、ラウリル硫酸ナトリウムを含んでなる、請求項４に記載のプレミックス組成物。
【請求項６】
有機酸塩が、脂肪酸の塩；置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルケニルの塩；および置換もしくは非置換のアリールの塩から選択される、請求項４に記載のプレミックス組成物。
【請求項７】
脂肪酸塩の脂肪酸が、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸およびポリヒドロキシステアリン酸から選択され、そして造塩カチオンが、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたは他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、請求項６に記載のプレミックス組成物。
【請求項８】
脂肪酸塩が、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ジオレイン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムおよびポリヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される、請求項７に記載のプレミックス組成物。
【請求項９】
有機酸塩が、Ｃ12−Ｃ16炭素鎖を含んでなるアルケニルかまたはＣ10−Ｃ16炭素鎖を含んでなるアルキルアリールの塩を含んでなり、ここで有機酸塩の造塩アニオンが、硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される、請求項４に記載のプレミックス組成物。
【請求項１０】
有機酸塩が、直鎖アルキルベンゼンスルホネートである、請求項９に記載のプレミックス組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１に記載のプレミックス組成物を含んでなり、微細に分割された状態で油中に懸濁された有効成分を含んでなる、農業用の油基剤懸濁製剤。
【請求項１２】
ゴム型コポリマーが、透明な流体を生じるまで油中で加熱される、請求項１に記載のプレミックス組成物の調整法。
【請求項１３】
請求項１に記載のプレミックス組成物を使用することによる、請求項１１に記載の油基剤懸濁製剤の調製法。
【請求項１４】
ＯＤ製剤を生成するために、少なくとも１つの乳化剤または表面活性分散剤を加える工程をさらに含み、そして場合により製剤中の有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂ，Ｄｉｕｒｏｎ，ＡｔｒａｚｉｎｅまたはＣａｐｔａｎから選択される、請求項１３に記載の方法
【請求項１５】
有効成分を含んでなるＯＤ製剤の調製法であって：
ａ）請求項１に記載のプレミックス組成物を調製し；
ｂ）追加の油および場合により追加の分散剤、なしに、もしくはそれと一緒に、有効成分をプレミックス組成物に分散し；
ｃ）粒子サイズの平均を１〜１２ミクロンの範囲にするために、有効成分分散物を粉砕し；
ｄ）場合により少なくとも１つの追加の有機酸またはその塩を加え；
ｅ）表面活性乳化剤を加え；そして
ｆ）連続相を達成するために追加の油を加えることにより有効成分の最終含量を調整し、及び／又は少なくとも１つのポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物を加える、工程を含んでなり、ここでアルキレングリコール部分の分子量が１５００ａｍｕを越え、
ここで工程ａ）〜ｅ）は任意の順序で行われる、上記調製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用の活性な微細に分割された固体の油基剤（ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ）懸濁製剤の安定化に関する。より詳細には本発明は、改良された安定性を有する農業用の活性な固体を含んでなる油基剤懸濁製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続相の主要な成分として、油中に懸濁された農業用の活性な固体を含んでなる製剤は、農業用基質（ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の処理に有利であることが分かった。そのような製剤の例は、ＣｒｏｐＬｉｆｅ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによりＯＤ（“油分散体”）およびＯＦ（“油混和性フロワブル剤”）製剤と名付けられた。
【０００３】
そのような製剤は最終消費者に特定の利益を提供する。それらは成分が加水分解的不安定性により水中に配合することができない有効成分の製剤を、固体の懸濁状態にすることができる。またそのような製剤は、効力を強化するために油基剤の補助剤が製剤に取り込まれることを可能にする。さらに多くの場合で、有効成分には乳剤製剤のように製剤に負荷できる量について溶解性の限界があるので、油基剤系の懸濁液は別の方法で可能になるより恐らく高い有効成分濃度の製剤を導くことができる。
【０００４】
ＯＤおよびＯＦ製剤のような油基剤の農業用製剤に関する主要な限界は、それを後の最終消費者が一貫して使用可能な状態とすることができるように、長期間に及ぶ可能性がある貯蔵において製剤を物理的に安定化する必要性である。一般にＯＤまたはＯＦ製剤は堅く詰まった（ｈａｒｄ−ｐａｃｋｅｄ）非−再分散性層への経時的な有効成分粒子の沈降、すなわち液柱の下層への粒子の沈降を現わす可能性があり、相分離の外観を導く。これが一般に所謂「離液（ｓｙｎｅｒｅｓｉｓ）」と言われるものである。有効成分および使用する油相の密度に依存して、液柱の上層に移動する有効成分の粒子を見出すことも可能である。これはよく「逆」または「上部」離液と説明される。そのような物理的不安定性は、分散する粒子のフロキュレーション（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）を防ぐように設計される油基剤の表面活性分散剤の存在にかかわらず生じる可能性がある。
【０００５】
安定化剤が油基剤の農業用懸濁剤で有用となるためには、広い温度範囲、すなわち０℃〜５４℃にわたり長期の物理的安定性を提供しなければならないと同時に、製剤の生産およびその後の最終的使用に現実的となる十分に低い粘度も維持しなければならない。必要な一般的粘度は、２，０００センチポイズ（“ｃＰ”）未満、そして好ましくは１２００ｃＰ未満である。
【０００６】
油基剤製剤の様々な安定化法が知られている。現在、油基剤製剤に使用されている一般的な安定化剤には、有機的に修飾されたヘクトライト粘土、例えばＥｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＢｅｎｔｏｎｅ（登録商標）類のものがある。これまでに試験した多くの系で、本発明者はこれらの安定化剤が、許容し得る粘度で促進される貯蔵について、所望の温度範囲にわたる安定性を常に与えるわけではないことを見出した。さらに幾つかの例で使用される増粘剤は、使用する幾つかの一般的な非水性分散剤を阻害するようである。
【０００７】
当該技術分野では、疎水的に修飾されたシリカも現在使用されている。しかしそのような安定化剤は、必要な疎水性の程度を、使用する油の疎水性の程度に常に十分に合わせる
ことができるわけではないという点で限界がある。さらにそのような安定化剤は油相中の増粘構造の形成を助けるために、水のような少量の親水性の作用物質の使用を必要とすることが多い。多くの場合でシリカと水の使用は、有効成分の化学分解を回避するために無水である製剤の目的を無効にする。多くの場合で、望ましくない沈降を防止するために必要なシリカ安定化剤の量も、高度に粘稠で使用には現実的でない製剤を導く。
【０００８】
さらに特定の有効成分は、それらを最も望ましい濃度で安定化することの難しさに遭遇してきた。したがって油基剤の農業用懸濁製剤用に改善された安定化剤が必要である。
【０００９】
接着剤およびコーティング用に、合成の不飽和ゴム型コポリマー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーおよびスチレン−ポリエチレン／ポリプロピレンを増粘剤または流動性改質剤として使用することは周知である。しかし出願人の知っている限りでは、そのようなポリマーはこれまでに農業用の油基剤懸濁製剤で現実的な使用を見出されてこなかった。これは恐らく、有効成分が分散され、そして粉砕された後、そのようなポリマーが高剪断下での固体添加により加えられるような通常の様式で油基剤懸濁液に加えられた時、満足な結果が得られなかったからであろう。
【００１０】
本発明は改善され、安定化された油基剤の農業用懸濁製剤およびその生産法を提供するものである。より詳細には本発明は、従来技術に見出される不利益および問題を最少とし、または改善するものである。
【発明の概要】
【００１１】
ここで今、限定するわけではないがスチレンおよびブタジエン；スチレン、エチレンおよびプロピレン；およびスチレンおよびイソプレンを含んでなるモノマーに基づく不飽和ゴム型コポリマーが、本明細書に記載する方法によるプレミックス組成物に配合される場合、ＯＤまたはＯＦ製剤のような油基剤の農業用製剤の物理的安定性を大きく改善できることが予期せず見出された。
【００１２】
したがって本発明の一局面では、油中に微細に分割された状態で懸濁された有効成分；および少なくとも１つのゴム型コポリマーまたはそれらの混合物を含んでなる農業用の油基剤懸濁製剤が提供され、ここでゴム型コポリマーは残基として少なくとも１つのスチレンを含んでなる。より詳細にはこのコポリマーがスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ポリエチレン／ポリプロピレンまたはスチレン−イソプレンコポリマーから選択されるスチレン含有ポリマーである。そのようなコポリマーはランダム、交互またはブロック形、またはそれらの混合物である。
【００１３】
追加のモノマーは、油溶液または分散物中のコポリマーの全体的形態を実質的に変化させない濃度で含めることができる。その最も好適な状態では、製剤はさらにブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンまたはブチレン、またはそれらの混合物から選択される別のオレフィン分子を含んでなる。そのようなモノマーにはアルファ−オレフィンおよびビニルオレフィンを含んでよい。そのようなポリマーの例には、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  ポリマー類がある。最も好適であるのはＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇシリーズのポリマー、例えばＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１ポリマーである。
【００１４】
ＯＤ製剤に含むために適する有効成分は、好ましくは少なくとも１つの殺菌・カビ剤、殺虫剤、除草剤、植物成長調節剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、なめくじ駆除剤、殺藻剤、または他の農薬、またはそれらの混合物を含んでなる。より詳細には有効成分は限定するわけではないが、殺菌・カビ剤、例えばアルキレンビス（ジチオカルバメート）、例えばＭａｎｃｏｚｅｂ（すなわちＭｇおよびＺｎとのエチレンビスジチオカルバメート錯体）；Ｚ
ｉｎｅｂ（すなわち亜鉛（エチレンビスジチオカルバメート）ポリマー、またはＺｉｒａｍ（すなわち亜鉛ビス（ジメチル−ジチオカルバメート）；ホセチル−アルミニウム（すなわちアルミニウムトリス−Ｏ−エチルホスホネート）；Ｔｅｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ（すなわち（ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−１−イルメチル）−ペンタン−３−オール）；水酸化銅；およびオキシ塩化銅；フタルイミド、例えばＣａｐｔａｎ（すなわちＮ−（トリクロロメチルチオ）−シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボキシミド）；スルホニルウレアのような除草剤、例えばＮｉｃｏｓｕｌｆｕｒｏｎ（すなわち２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）スルファモイル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド）；およびＡｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ（すなわち１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピラゾール−５−イルスルホニル］ウレア）；トリアゾロピリミジン、例えばＦｌｕｍｅｔｓｕｌａｍ（すなわち２′＼６′−ジフルオロ−５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−スルホンアニリド）；およびＰｅｎｏｘｓｕｌａｍ（すなわち．２−（２，２−ジフルオロエトキシ）−Ｎ−（５，８−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）−６−（トリフルオロ−メチル）ベンゼンスルホンアミド）；トリアジン、例えばＡｔｒａｚｉｎｅ（すなわち６−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ’−（１−メチルエチル）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジアミン）；フェニルウレア除草剤、例えばＤｉｕｒｏｎ（すなわち３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）；殺虫剤、例えばＡｌｄｉｃａｒｂ（すなわち２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド−Ｏ−メチルカルバモイルオキシム）；Ｃａｒｂａｒｙｌ（すなわち１−ナフチルメチルカルバメート）；およびＤｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ（すなわちＮ−［［（４−クロロフェニル）−アミノ］カルボニル］−２，６−ジフルオロベンズアミド）から選択される。
【００１５】
本発明者は、沈降防止（ａｎｔｉ−ｓｅｔｔｌｉｎｇ）および系の物理的安定化に使用するために、Ｃ8−Ｃ20ヒドロカルビル部分を有する特定の長い炭化水素鎖の有機酸またはそれらの塩を、上記製剤への添加することが特別な利点を生じることを見出した。したがって、本発明の製剤はさらに少なくとも１つの長い炭化水素鎖の有機酸または酸塩を含んでなることができる。
【００１６】
有機酸塩は、好ましくは脂肪酸の塩；置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルケニル基の塩；および置換もしくは非置換のアリール基の塩から選択される。
【００１７】
有機酸塩が脂肪酸塩を含んでなる場合、脂肪酸は好ましくはオレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸およびポリヒドロキシステアリン酸のようなＣ8−Ｃ18脂肪酸から選択される。造塩カチオンはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される。脂肪酸塩はより好ましくはオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ジオレイン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムおよびポリヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される。
【００１８】
有機酸塩がアルキル基の塩を含んでなる場合、ヒドロカルビル部分は好ましくはＣ10−Ｃ18炭素鎖から選択される。アルキル基は好ましくは非置換の直鎖アルキル基である。有機酸の造塩アニオンは好ましくは硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択され；そして造塩カチオンは好ましくはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される。１つの好適な態様では、この有機酸塩はラウリル硫酸ナトリウムである。
【００１９】
有機酸塩がアルケニル基の塩を含んでなる場合、ヒドロカルビル部分は好ましくはＣ12−Ｃ16炭素鎖から選択される。このアルケニル基は好ましくは非置換の直線状アルケニル基である。有機酸の造塩アニオンは好ましくは、硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される。有機酸の造塩アニオンは、最も好ましくはスルホン酸イオンである。造塩カチオンは好ましくはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される。別の好適な態様では、アルケニル基を含んでなる有機塩は、オレフィンスルホン酸ブレンドのナトリウム塩である。
【００２０】
有機酸塩がアリール基の塩を含んでなる場合、１つの好適な状態では、アリール基は好ましくはアルキルアリール基であり、ここでアルキル鎖は好ましくはＣ10−Ｃ^ 炭素鎖から選択される。このアルキル鎖はより好ましくは直線状である。有機酸の造塩アニオンは、好ましくは硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される。さらに別の好適な態様では、アルキルアリール基を含んでなる有機酸塩は、直線状のアルキルベンゼンスルホネートである。
【００２１】
ＯＤ製剤は葉へのスプレーを介して通常に散布される前に、水に希釈されるので、表面活性乳化剤の存在が必要である。しかしＯＦ製剤の場合、製剤はさらに油で希釈するように設計されているので、表面活性乳化剤は不要である。そうでなければこの製剤はＯＤ製剤と類似する。ＯＤ製剤の要件は有効成分が微細に分割された状態で油中に存在することである。ＯＤおよびＯＦ製剤用の適切な油相には周囲温度で任意の液体を含み、この液体は結晶の成長または物理的不安定性を生じてしまうに足る有効成分を溶解しない。
【００２２】
沈降を防止し、そして物理的に安定化する系に一般に存在するこの油は、限定するわけではないがケロシンのようなパラフィン油、例えばＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ類のもの、そしてより好ましくはＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ１３０；Ｃａｌｔｅｘから入手可能なＰＲＯＰＡＲ（登録商標）１２；およびＴｏｔａｌから入手可能なＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）  Ｇ２５０Ｈを含んでなることができる。種子油エステル、例えばオレイン酸メチルおよびエチル、メチルおよびエチルソイエート（ｓｏｙａｔｅ）、およびそれらの対応する脂肪酸も適切である。アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンのような芳香族炭化水素、ポリアルキレングリコールエーテル、脂肪酸ジエステル、脂肪アルキルアミドおよびジアミド、ジアルキレンカーボネート、ケトンおよびアルコールも適している。
【００２３】
本発明の懸濁製剤は、例えば一旦有効成分が油中に懸濁されれば加えるべき表面活性乳化剤；油相が乳化状態で送達できるようにするためのさらなる添加剤；沈降防止または離液防止剤として機能することができる本発明のもの以外の表面活性分散剤および物理的安定性剤を含んでなることができる。表面活性分散剤が存在する場合、粉砕した後に固相のコロイド状態の安定化に必要な濃度まで、それを任意の適切な量で含めることができる。
【００２４】
ＯＤおよびＯＦ製剤に適切な表面活性分散剤は、好ましくは限定するわけではないがＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤のような脂肪酸−ポリアルキレングリコール縮合物；ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ４８９０分散剤のようなポリアミン−脂肪酸縮合物；ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５２０分散剤のようなランダムポリエステル縮合物；およびＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２４２２分散剤のようなポリオレフィン縮合物の塩から選択され、これらすべてがＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品である。
【００２５】
ＯＤ製剤用の乳化剤の選択は、使用する油の種類により指定される傾向がある。一般に低い親水性−新油性バランス（“ＨＬＢ”）の表面活性剤が適切である。ＯＤまたはＯＦ製剤で使用されるほとんどの油相に必要なＨＬＢは通常、１０未満である。そのような表面活性剤は限定するわけではないが、好ましくは１もしくは複数のエトキシル化脂肪アルコール、ソルビタンエステル、およびそれらの対応するエトキシレート、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化ヒマシ油、アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウムおよびアンモニウムおよびアルキルアンモニウム塩、アルキルスルホコハク酸塩、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化アルキルアミンおよびエトキシル化アルキルフェノールから選択される。
【００２６】
有効成分としてＭａｎｃｏｚｅｂを含んでなるＯＤ製剤用の乳化剤は、例えばヒマシ油エトキシレート、特にＴＥＲＭＵＬ（登録商標）  ３５１２乳化剤、アルコールエトキシレート、特にＴＥＲＩＣ（登録商標）  １２Ａ３，１２Ａ４および１７Ａ２脂肪酸エトキシレート、例えばＴＥＲＩＣ（登録商標）  ＯＦ６、ソルビタンエステルエトキシレート、例えばＥＣＯＴＥＲＩＣ（登録商標）  Ｔ８５、スルホスクシネート、例えばＴＥＲＭＵＬ（登録商標）  ３６６５乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンおよびカルシウム塩、例えばＮＡＮＳＡ（登録商標）  ＥＶＭの商品群の群から選択することができ、これらすべてがＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００２７】
追加の乳化剤を、製剤の内部構造および粘度を維持するために必要に応じて加えることができる。このような状況では、本発明の製剤はさらに好ましくは連続油相の通常のＨＬＢより高いＨＬＢを有する乳化剤を含んでなる。関与する厳密なメカニズムは不確実であるが、本発明者は、より親水性分子の添加が製剤の内部構造の再構成を援助できると考える。
【００２８】
追加の作用物質は、より好ましくは１もしくは複数のアルキルアルコキシレートまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドジブロックコポリマー、またはアルキル開始型エチレンオキシド／プロピレンオキシドモノブロックコポリマーから選択され、これらは連続油相に必要なＨＬＢを越えるＨＬＢを有する。この作用物質はさらに好ましくは約１０より高いＨＬＢを有し、そして最も好ましくは約１３のＨＬＢを有する。
【００２９】
アルキルアルコキシレートは好ましくはアルコールエトキシレートから選択され、ここでエトキシレートは最も好ましくはＣ10−Ｃ18鎖を含んでなる脂肪アルコールに基づき、そしてここで加えられるエチレンオキシドのモル数は２０を越える。１つの好適な態様では、アルコキシレートはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＭＰＩＬＡＮ（登録商標）  ＫＭ２０表面活性剤である。
【００３０】
最も好適なエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーは、約１０より高いＨＬＢを有するものであり、そしてここで分子量は２５００ａｍｕを越え、例えばＴＥＲＩＣ（登録商標）  ＰＥ７５、ＴＥＲＩＣ（登録商標）  ＰＥ１０３から選択されるジブロックコポリマー、およびブチルアルキル開始型モノブロックコポリマー、例えばＴＥＲＭＵＬ（登録商標）５４２９であり、これらはすべてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００３１】
製剤に加えることができるさらなる添加剤には、着色剤、例えば顔料および染料；補助の表面活性剤；ｐＨ調整剤および他の化学的安定化剤；消泡剤；香料；臭気遮蔽剤；およびさらに密度調整溶媒がある。製剤はさらに薬害軽減剤を含むことができる。
【００３２】
また本発明の範囲は、不飽和ゴム型コポリマー、油および／または芳香族溶媒、および場合により有機酸または有機酸塩および／または油基剤懸濁製剤のフロキュレーションお
よびアグロメーション（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を防ぐために適する分散剤を含んでなるプレミックス組成物にも及ぶ。
【００３３】
プレミックス組成物中のゴム型コポリマーは、好ましくは４〜２０重量／重量％の範囲で存在し、そして芳香族溶媒が使用される場合は、１０〜８５重量／重量％の範囲であり、そして最も好ましくは１０〜５０重量／重量％の範囲である。油または溶媒またはそれらの組み合わせは、好ましくはプレミックス組成物中に全組成物の８０〜９５％の範囲で存在する。プレミックス組成物中に有機酸塩が存在する場合、これは好ましくは全組成物の０〜１５重量／重量％の範囲で存在し、そしてより好ましくは全組成物の１０〜１５重量／重量％の範囲で存在する。プレミックス組成物中の表面活性分散剤の量は、一般に０〜５重量／重量％の範囲で存在し、そして好ましくは全組成物の２．０〜３．０重量／重量％の範囲で存在する。
【００３４】
さらなる観点では、本発明の範囲は最初のプレミックス組成物から油基剤懸濁製剤を調製する方法に及ぶ。プレミックス組成物は、好ましくは本発明の不飽和ゴム型コポリマーを油に高温で、一般には７０〜１００℃で、そして好ましくは８０〜９０℃で加熱することにより溶解して、ゲルおよび非溶解固体を含まない透明の均一な液体を得ることにより作成される。通常、これを達成するために必要なことは効率的撹拌だけである。次いでこの油溶液に有機酸またはそれらの塩を加えることができ、それらはこの溶液に実質的に分散または溶解する。コポリマー、有機酸またはそれらの塩、および油の混合物は、次いで好ましくは６０℃に冷却され、その後、特定量の分散剤をプレミックス組成物に実質的に溶解することができる。次いでこのプレミックス組成物は、周囲温度に冷却され、そして後日使用するように貯蔵される。あるいは固体相（有効成分）を好ましくはプレミックス組成物に６０℃以下に達した時に加えることができる。
【００３５】
さらに好適な局面では、本発明はＯＤまたはＯＦ製剤のような油基剤の農薬懸濁製剤を調製する方法を対象とし、この方法は好ましくは本発明の上記方法に従いプレミックス組成物を調製し、次いで有効成分をプレミックス組成物に追加の油および場合により追加の分散剤なしで、またはそれらと一緒に実質的に分散する工程を含んでなる。プレミックス組成物は一般に最終組成物中、約１０％濃度で使用されるので、ゴム型コポリマーは好ましくは最終製剤中に０．０５〜２重量／重量％の範囲、そして最も好ましくは１．０〜２．０重量／重量％の範囲で存在する。同様に有機酸またはそれらの塩が最終製剤中に存在する場合、それらは好ましくは全組成物の０〜１．５重量／重量％の範囲、そしてより好ましくは０．４〜１．０重量／重量％の範囲で存在する。最終製剤中の表面活性分散剤の量は通常、全組成物の０〜１０重量／重量％の範囲、そして好ましくは２．０〜５重量／重量％の範囲で存在する。最終的なＯＤ／ＯＦ製剤のバランスは油成分を含んでなる。
【００３６】
有効成分は通常、プレミックス組成物にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサーにより得られるような高剪断混合で分散され、次いでＤｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）  ＫＤＬのようなビーズミルで得られるような大変高い剪断条件下で粉砕される。粉砕は通常、数時間内での沈降を防ぐために適する範囲に有効成分の粒子サイズを下げるために必要とされ、そしてまた適用した時に適切な効力を与えるために必要とされる。必要なそのような粒子サイズは通常、活性および油相の各密度により影響を受けるが、一般に１〜１０ミクロン、そして好ましくは１〜３ミクロンの平均サイズが必要である。
【００３７】
さらなる観点において本明細書に記載する本発明は、有効成分を含んでなるＯＤ製剤の調製法であり：
ａ）上記の方法に従いプレミックス組成物を調製し；
ｂ）追加の油および場合により追加の分散剤なしに、またはそれと一緒に、有効成分をプレミックス組成物に分散し；
ｃ）粒子サイズの平均を１〜１２ミクロンの範囲にするために、有効成分分散物を粉砕し；
ｄ）場合により少なくとも１つの追加の有機酸またはそれらの塩を加え；
ｅ）表面活性乳化剤を加え；そして
ｆ）場合により連続相を達成するため、さらに追加の油を加えることにより有効成分の最終濃度を調整する；
工程を含んでなり、ここで工程ａ）〜ｅ）は任意の順序で行われる。
【００３８】
本発明の１つの特に好適な態様では、有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂを好ましくは４００ｇ／Ｌより高い濃度で含んでなる。別の好適な形態では、製剤はＭａｎｃｏｚｅｂを５８０ｇ／Ｌより高い濃度で含んでなる。本発明者は有利なことにＭａｎｃｏｚｅｂを４８０ｇ／Ｌより高い濃度で含んでなる製剤を生成することができ、この製剤は粘度に悪影響を及ぼすことなく長期にわたり安定であることが見出された。この製剤では、堅く詰まった層が観察されず、そして製剤は５４℃で６週間以上の期間貯蔵した時に流体／注げる状態（ｐｏｕｒａｂｌｅ）のままである。本発明により提供される利点は、Ｍａｎｃｏｚｅｂの極めて安定な高負荷の懸濁製剤を達成する点であり、ここで修飾ヘクトライト粘土のような別の沈降防止剤は非効果的と思われる。
【００３９】
本発明者は、分散媒体の主要部分を構成してもしなくてもよい油中のポリマー安定化剤のプレミックス組成物を使用することにより、試験した難しいＯＤおよびＯＦ製剤に大変強化された安定性をもたらすことができることが分かった。一旦配合されれば、本発明の方法により生成されたＯＤまたはＯＦ製剤は、−５℃〜５４℃の温度範囲で２週間までの貯蔵についての安定性を、そしてまた周囲温度で２年までの安定性を現わすと期待される。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
発明の詳細な説明
以下の記載は本発明の具体的態様に関するのみであり、本発明の範囲をこれらの具体的態様に限定することを全く意図していない。特に以下の記載は本質的に限定と言うより例である。本発明の本質から必ずしも逸脱しない開示した方法に対する変更および修飾は、当業者には明白となるだろう。
【００４１】
ここで本発明を、それぞれＭａｎｃｏｚｅｂ，Ｄｉｕｒｏｎ，ＡｔｒａｚｉｎｅまたはＣａｐｔａｎの主に高負荷懸濁製剤に関連して記載する。同様な結果が、連続相に溶解性ではない他の固体有効成分の油中懸濁製剤について見出すことができると想定される。
【００４２】
典型的なＯＤ製剤は、以下の表１に記載する組成を有する。
【００４３】
【表１】
0006259506.tif 000002
【実施例】
【００４４】
流動学的実験
脂肪酸塩を含む有機酸塩、硫酸およびスルホン酸塩；高ＨＬＢ非イオン性表面活性剤；分散剤および乳化剤を系に加える効果を調査するために、油とゴム型コポリマーの組み合わせ物は有効成分を含めずに作成した。これは後に証明する製剤に関するモデルを与える。
【００４５】
流動および振動測定
測定はＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ  ２０００ｅｘ流動計を使用して行った。
【００４６】
流動手順：
円錐幾何形状４ｃｍ  ２°，ｇａｐ  ５１μπιまたは平板幾何形状４ｃｍ，ｇａｐ  １５０μτη；温度２０℃；剪断速度０ｓ-1から１００ｓ-1，ピーク保持１００ｓ-1で、そして速度低下１００ｓ-1から０ｓ-1。
【００４７】
温度スウィープ：
円錐幾何形状４ｃｍ  ２°，ｇａｐ  ５１μｍまたは平板幾何形状４ｃｍ，ｇａｐ  １５０μｍ；ＬＶＲ内で定めた引っ張り％および１Ｈｚの周波数での温度スウィープ５℃から５５℃。
【００４８】
実施例１〜４は油中のゴム型コポリマーに及ぼす分散剤および乳化剤の効果を見る。
【００４９】
実施例１
ゴム型コポリマー基剤の調製
８８重量／重量部のＰＲＯＰＡＲ（登録商標）  １２を４部のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ１７０１に加える。生じたブレンドを撹拌しながら７０℃で数時間、ゲルが形成するまで加熱する。形成したゲルは今後ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）基剤と呼ぶ。
【００５０】
実施例２
実施例１からの９０重量／重量％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ１７０１基剤に、１０重量／重量％のＴＥＲＰＳＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０をこれが溶解するまで４０℃で加熱しながら加える。
【００５１】
実施例３
実施例１からの９０重量／重量％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ１７０１基剤に、１０％の１：１のＥＣＯＴＥＲＩＣ（登録商標）  Ｔ８５（ソルビタントリオレートエトキシレート）とＥＭＰＩＬＡＮ（登録商標）  ＫＢＥ  ３（アルコールエトキシレート）のブレンドを加える。このブレンドの参照名はＥＤＳＡ  ０８／０９である。これらはＰＲＯＰＡＲ（登録商標）  １２油の乳化に使用される典型的な水中油型乳化剤である。
【００５２】
実施例４
実施例１からの９０重量／重量％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ１７０１基剤に、１０重量／重量％のＴＥＲＭＵＬ（登録商標）  ３６６５（芳香族溶媒中のジアルキルスルホコハク酸塩）を加える。これはＰＲＯＰＡＲ（登録商標）  １２型油の乳化に使用される別の典型的な乳化剤である。
【００５３】
実施例１〜４の流動曲線を図１に示す。
【００５４】
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ１７０１ポリマーは、実施例１のようにＰＲＯＰＡＲ（登録商標）  １２油中に単独で存在する場合、十分な降伏強度を提供し、そし適用した温度範囲で弾性である。これはＯＦ製剤の構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として適することを示す。
【００５５】
実施例２のようなＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤の添加は降伏強度を強化するが、系は室温より上で弾性を失う。これはＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０が室温で良好な粘度を提供するが、ＯＤ製剤に必要なより高温の貯蔵条件で、良好な安定化を与えないことを示唆している。
【００５６】
実施例３のような典型的な乳化剤の使用は、弾性が劣る、すなわち室温未満での安定性が劣ることを示したが、温度を上げると見かけの改善が示された。これはゴム型コポリマーの存在ではこれらの乳化剤は低温での構造化効果が最適とは言えないことを示唆している。
【００５７】
実施例４のようなＴＥＲＭＵＬ（登録商標）  ３６６５の使用は、流動実験中の降伏値および全温度範囲における弾性を破壊することが示された。この乳化剤の添加は降伏強度（流動）および低温での弾性を妨害する。このことは他の添加剤無しでＴＥＲＭＵＬ（登録商標）  ３６６５がゴム型コポリマーの構造を阻害することを示唆している。
【００５８】
実施例５〜８は他の分散剤をＫＲＡＴＯＮ（登録商標）基剤に加える効果を示す。
【００５９】
実施例５
実施例１からの９０重量／重量％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）基剤に、１０重量／重量％のポリヒドロキシステアリン酸を、これが溶解するまで４０℃で加熱しながら加える。
【００６０】
実施例６
実施例１からの９０重量／重量％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）基剤に、１０重量／重量％のポリエチレングリコールＭＷ  １５００（ＰＥＧ  １５００）を、均一になるまで４０℃で加熱しながら加える。
【００６１】
実施例７
実施例１からの９０重量／重量％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）基剤に、１０重量／重量％のＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ４８９０（ポリアミン−脂肪酸縮合物）に加え、そしてこれが溶解するまで撹拌する。
【００６２】
実施例８
実施例１からの９０重量／重量％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）基剤に、１０重量／重量％のＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２４２２（ポリオレフィン縮合物塩）を加え、そしてこれが溶解するまで撹拌する。
【００６３】
実施例５〜８の流動曲線を実施例１および２と比較しながら図２に示す。
【００６４】
実施例５のようなポリヒドロキシステアリン酸、実施例７のようなＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ４８９０および実施例８のようなＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２４２２の添加は、構造に好ましくない効果を示した。実施例７のようなＰＥＧ  １５００の添加は幾らか有益な効果を示した。
【００６５】
これらの実施例は、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０が他の添加剤の不存在下で、ゴム型コポリマーと一緒に使用するために最適な分散剤であることを示唆している。
【００６６】
ゴム型コポリマーに及ぼす脂肪酸塩の効果
実施例９〜１６は、ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）油中でゴム型コポリマーと組み合わせた種々の脂肪酸塩の効果を示す。（注意：ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）油はＣ12−Ｃ18炭化水素油である。これは前の実施例で使用したＰＲＯＰＡＲ（登録商標）  １２よりも低い炭素分布を有する）。実施例９は今後、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）／ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）基剤と呼ぶ。
【００６７】
ゴム型コポリマーのプレミックスは、実施例１および２に記載したように調製した。脂肪酸塩は、オーバーヘッド撹拌機を使用してこの塩を直ちに分散することにより、または必要な場合には高剪断混合を介するいずれかにより取り込んだ。
【００６８】
【表２】
0006259506.tif 000003
【００６９】
実施例９〜１６に関する流動曲線を図３および図４に示す。
【００７０】
図３は脂肪酸塩のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）／ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）基剤への添加効果を示す。すべての場合で、必要な温度範囲にわたる良好な弾性が、単独で使用した場合の基剤に強化された効果を及ぼした。
【００７１】
図４は、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤の存在下で脂肪酸塩のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）／ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）基剤への添加効果を示す。脂肪酸塩は高温でのＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０の弾性喪失を補い、オレイン酸ナトリウムおよびステアリン酸カルシウムが最も良く作用することが分かる。
【００７２】
ゴム型コポリマーに及ぼす硫酸塩およびスルホン酸塩の効果
実施例１７および１８は、硫酸塩およびスルホン酸塩のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）／ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）基剤への添加効果を示す。ＥＭＰＩＣＯＬ（登録商標）  ＬＺ／Ｂはラウリル硫酸ナトリウム塩表面活性剤である。ＴＥＲＷＥＴ（登録商標）  １００４はオレフィンスルホネートブレンドのナトリウム塩表面活性剤である。実施例は実施例９〜１６に記載の様式で調製した。
【００７３】
【表３】
0006259506.tif 000004
【００７４】
実施例１７および１８の流動曲線を図５に示し、実施例９，１０および１２を比較のために示す。
【００７５】
ＥＭＰＩＣＯＬ（登録商標）  ＬＺ／Ｂの添加は、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０を含有する構造化ブレンドの弾性の維持に対して同様に有益である。ＴＥＲＷＥＴ（登録商標）  １００４もＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０の使用により遭遇する高温での弾性の損失を部分的に克服する。
【００７６】
結論として、アルキル硫酸塩およびアルキルスルホン酸塩は、ゴム型コポリマーの性能をさらに補助する点で脂肪酸塩と同様の様式で挙動することができる。
【００７７】
より高いＨＬＢのアルコールエトキシレートのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）／ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）基剤への添加効果
この実験はＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）  Ｇ２５０Ｈを用いて行った。実施例９からのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）／ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）基剤を１０％  ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）  Ｇ２５０Ｈおよび５％  ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ  ２５１０で希釈した後、流動性を測定した。
【００７８】
ＥＭＰＩＬＡＮ（登録商標）  ＫＭシリーズはＣ16−Ｃ18アルコールエトキシレートである。ＫＭの後の数字は存在するエチレンオキシドのモル数を表す。
【００７９】
実施例１９〜２３は、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤の存在下でアルコールエトキシレートをＫＲＡＴＯＮ（登録商標）／ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）基剤に加える効果を示す。
【００８０】
【表４】
0006259506.tif 000005
【００８１】
実施例１９〜２３の流動曲線を図６に示す。
【００８２】
図６からアルコールエトキシレートの添加は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）／ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）基剤中でＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０が実質的にその弾性を失う温度を同様に広げることが分かる。最高の結果は、２０〜５０のエトキシル化の範囲で見出される。これは８０モルのエトキシレートが油相にほとんど溶解せず、これが最適な性能にならない理由らしい。
【００８３】
このことは１０より大きいＨＬＢ、すなわち油を乳化するために必要なＨＬＢより高いＨＬＢのアルコールエトキシレートの添加が有利な効果を示唆し、１３より上のＨＬＢが最高の効果を示す。
【００８４】
製剤例
一連の例となるＯＤ製剤はＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１を使用して調製して、基本的なモデル製剤に与える機能的な流動学的効果を、３種の農業用有効成分を使用して測定した。ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１は芳香族溶媒で前調製したゲルとして、パラフィン油で前調製したゲルとして単独で使用するか、または種々の有機酸塩と組み合わせて使用する。
【００８５】
すべての製剤は、別に述べないかぎり５４℃の促進される（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）貯蔵に供し、そして可能ならば、懸濁性の測定をＣＩＰＡＣ  ＭＴ１６１に従い２０ｐｐｍの環境用水中、２重量／容量％での前貯蔵（ｐｒｅ−ｓｔｏｒａｇｅ）で行った。そのような試験はＯＤ製剤に関する国際連合食糧農業機関（“ＦＡＯ”）の公的要件ではないにもかかわらず、この場合、残渣の懸濁性を測定して、一旦希釈した油／固体分散物の品質を最も良く特性決定した。
【００８６】
実施例２４（比較）
Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）沈降防止剤を含んでなるＯＤ製剤の調製
製剤は以下のように調製した
【００８７】
【表５】
0006259506.tif 000006
【００８８】
製剤は、油分散剤ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤を９０％の油相に溶解し、そしてＭａｎｃｏｚｅｂ（８５重量／重量％、工業用）粉末をそれに高剪断混合を用いて加えてスラリーを形成し、次いでこれをビーズミルで粉砕して５ミクロン（μｍ）未満の平均粒子サイズ（ｄ0.5）のミルベースを生成することにより当業者に知られている様式で作成した。次いでこのミルベースに他の表面活性剤およびＢｅｎｔｏｎｅ（登録商標）増粘剤を撹拌しながら加える。
【００８９】
製剤を５４℃の貯蔵に置いた。この製剤の乳化は満足できたが、その後５日かからずに製剤は再分散性ではない堅く詰まった沈降層を含む濃いゲルを形成した。
【００９０】
この製剤は、たとえ比較的高い量のＢｅｎｔｏｎｅ（登録商標）増粘剤でも沈降を防ぐことができず、そしてこの生成物に満足な粘度を与えることができないことも示す。
【００９１】
構造化剤を含まないＯＤ製剤の調製
実施例２５（比較）
製剤は以下のように調製した：
【００９２】
【表６】
0006259506.tif 000007
【００９３】
製剤は活性Ｄｉｕｒｏｎを油およびＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤に、剪断混合を用いて添加して、５８重量／重量％のプレミックスを作成することにより調製した。次いでこのプレミックスを２ミクロン未満の平均粒子サイズに粉砕してミルベースを得た。このミルベースにＴＥＲＭＵＬ（登録商標）  ３６６５乳化剤を高剪断混合（７０００ｒｐｍ，２分）で加え、次にさらにＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）  Ｇ２５０Ｈを所定量まで加え、続いて均一になるまでさらに高剪断混合した。
【００９４】
この製剤を５４℃および２０℃での貯蔵に置き、そして７日後、濃く堅く詰まった層が
観察された。製剤は５３％の離液も示した。
【００９５】
実施例２６（比較）
有効成分としてＤｉｕｒｏｎ  ４００ｇ／Ｌを使用して作成したＯＤ製剤
製剤は以下のように調製した：
【００９６】
【表７】
0006259506.tif 000008
【００９７】
適切なサイズのビーカーに、約１５０ｇ／ＬのＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ１３０を加え、続いて必要量のＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０，ＴＥＲＩＣ（登録商標）  １２Ａ３ＮおよびＴＥＲＭＵＬ（登録商標）  ３６６５を加えた。次いで混合物を数分間、穏やかな加熱にかけ（約３０〜４０℃）、次いで高剪断混合に暴露して均一な前分散物（ｐｒｅ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を形成した。一旦、周囲温度に冷却したら、必要量の非粉砕Ｄｉｕｒｏｎ  （９５重量／重量％、工業用）を分散し、そして高剪断混合を数分間続行した。次いで製剤を静置させ、追加容量のＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ１３０（必要ならば）で必要容量とし、そして均一になるまで剪断に戻した。
【００９８】
製剤は最初は比較的低粘度の均一な白色分散物として現れるが、これは２０ｐｐｍの環境用水で希釈すると直ちに乳化する。注目すべきは数分内での離液の発生である。５４℃で１４日間貯蔵した後、上記製剤は浸透性だが幾分硬いゲル様のマトリックスの存在と関連して５５％の離液を生じたことが観察され、これは撹拌しても流動化することが難しいと判明した。
【００９９】
この製剤は、適切な流動性改質剤を欠くことにより比較的良くない安定性を示す。
【０１００】
実施例２７（比較）
有効成分としてＡｔｒａｚｉｎｅ  ４００ｇ／Ｌを使用して作成されたＯＤ製剤
この製剤は実施例２６に概説した方法に従い調製した：
【０１０１】
【表８】
0006259506.tif 000009
【０１０２】
製剤は、最初は比較的中程度の粘度の均一な白色分散物として現れ、これは２０ｐｐｍの環境用水中で適切な乳化性能を与える。５４℃で１４日間貯蔵した後、製剤は４８％の離液を示し、大部分が均一な浸透し易いゲル様構造からなり、これは撹拌するとその前−貯蔵外観に類似する流動可能な粘稠度へと可逆的であった。
【０１０３】
沈降防止剤としてゴム型コポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１ポリマー）を直接使用したＯＤ製剤の調製
実施例２８
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１ポリマーは、ジブロックとしてスチレンおよびポリエチレン／ポリプロピレンのポリマーとして説明される。
【０１０４】
以下の製剤を実施例２４で使用した様式に準じて調製した；しかしＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１ポリマーおよびオレイン酸ナトリウムを高剪断混合で粉砕する前に加えた：
【０１０５】
【表９】
0006259506.tif 000010
【０１０６】
製剤は２週間、５４℃での貯蔵に置き、その後の時間に粘度の有意な上昇を示したが、堅く詰まったフロキュレーションの兆候はなかった。
【０１０７】
この製剤は貯蔵安定性に幾らかの改善を与える。しかし水中に希釈した際の乳化特性は良くなかった。
【０１０８】
油および脂肪酸塩を含んでなる構造化剤プレミックス組成物を使用した例
実施例２９
構造化剤プレミックスの調製：
プレミックス組成物は以下のように調製した：
【０１０９】
【表１０】
0006259506.tif 000011
【０１１０】
必要な油の全量を８０℃〜９０℃に加熱する。ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１ポリマーを高温の油に加え、そして効率的撹拌を使用して可溶化し、透明なゲル／細片（ｂｉｔ）無しの液体を与える。
【０１１１】
次いでオレイン酸ナトリウムを、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１ポリマー／油混合物に均一に分散させる。混合物を８０℃〜９０℃に維持すると同時に、外観が均一になるまで撹拌した後、混合物を６０℃に冷却する。
【０１１２】
油混合物が６０℃になった時、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤を加え、そして分散剤を油混合物に完全に溶解する。
【０１１３】
一旦調製されたら、混合物は６０℃で使用するか、または周囲温度に冷却し、そして後に使用するまで貯蔵することができる。混合物は貯蔵中、極めて安定で、流体を維持する。
【０１１４】
実施例３０
ＯＤプレミックス組成物を含んでなるＭａｎｃｏｚｅｂ（４８０ｇ／Ｌ）製剤の調製
この製剤は以下のように調製した：
【０１１５】
【表１１】
0006259506.tif 000012
【０１１６】
さらにＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤を実施例２９で調製した油ブレンドに、必要な残りの９０％の油と一緒に加える。ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤を高剪断混合により最高１５分間、油に溶解した後、直ちにＭａｎｃｏｚｅｂ（８５重量／重量％、工業用）を油ブレンドに連続的な高剪断混合で加える。Ｍａｎｃｏｚｅｂプレミックスをビーズミルに移し、そして５ミクロン（μｍ）未満の平均粒子サイズ（ｄ0.5）が得られるまで粉砕を続行する。
【０１１７】
次いで乳化剤を、粉砕したプレミックスに高剪断混合下にて１回で加え、各乳化剤の完全な均一化を確実にする。
【０１１８】
次いで最終製剤は追加のＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ１３０を用いて所定容量とする。
【０１１９】
製剤は２週間、５４℃の貯蔵に置き、その後の時間に、わずかな粘度の上昇が示されたが、フロキュレーションの堅く詰まった層の兆候はなく、そして離液は最少（＜１％）であった。水中への希釈で、乳液の特性は前の実施例に比べて改善されたが、それでも最適にはならなかった。
【０１２０】
実施例３１
ＯＤプレミックス組成物を含んでなるＭａｎｃｏｚｅｂ（５６７ｇ／Ｌ）製剤の調製
以下の製剤は実施例３０に記載した方法に従い調製した：
【０１２１】
【表１２】
0006259506.tif 000013
【０１２２】
製剤は２週間、５４℃の貯蔵に置いた。製剤は優れた貯蔵安定性を示し、製剤の粘度の上昇または堅く詰まった層、および離液（＜１％）は無かった。水中への希釈で、乳液特性は大きく改善された。この製剤は５４℃で６週間後でも良好な流動性を示した。
【０１２３】
実施例３２
脂肪酸塩を含まず、ＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ−１３０を含んでなるプレミックス
以下の構造化剤を調製した：
【０１２４】
【表１３】
0006259506.tif 000014
【０１２５】
必要な油の全量を８０℃〜９０℃に加熱する。ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１ポリマーを高温の油に加え、そして効率的撹拌を使用して可溶化して、透明なゲル／細片が無い液体を与える。
【０１２６】
混合物を８０℃〜９０℃に維持すると同時に、外観が均一になるまで撹拌した後、混合物を６０℃に冷却する。
【０１２７】
油混合物が６０℃になった時、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤を加え、そして分散剤を油混合物に完全に溶解する。
【０１２８】
一旦調製されたら、混合物は６０℃で使用するか、または周囲温度に冷却し、そして後に使用するまで貯蔵することができる。混合物は貯蔵中、極めて安定で、流体を維持する。
【０１２９】
実施例３３
実施例３２のプレミックスを使用して作成した製剤
以下の製剤は実施例３０に記載した方法により作成した：
【０１３０】
【表１４】
0006259506.tif 000015
【０１３１】
５４℃で２週間貯蔵した後、製剤は粘度にわずかな上昇を示したが、堅く詰まった層またはフロキュレーションの兆候はなかった。水中への希釈で乳液特性は実施例３０と同様であった。
【０１３２】
実施例３４
ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）  １５０を含んでなる以下のプレミックスを調製した：
【０１３３】
【表１５】
0006259506.tif 000016
【０１３４】
適切な容器に、必要量のＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）  １５０およびＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１を加える。次いで生じた混合物を、穏やかに撹拌しながら、ゼラチン状ではあるが流動性の均一な粘稠度が観察されるまで加熱する。冷却すると粘度は上がり、さらに使用可能なゲルを形成し、これは後に使用するまで貯蔵される。
【０１３５】
実施例３５
以下のＯＤ製剤を調製した：
【０１３６】
【表１６】
0006259506.tif 000017
【０１３７】
適切なサイズのビーカーに、約１５０ｇ／ＬのＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ１３０を加え、続いて必要量の残りの不活性化成分を加えた。次いで混合物は構造化剤が取り込まれるまで、中温から高温の加熱にかけ（約５０〜６０℃）、次いで高剪断混合を開始して均一な前分散物を形成した。一旦周囲温度に冷却したら、必要量の非粉砕Ｄｉｕｒｏｎ（９５重量／重量％、工業用）を分散し、そして高剪断混合を５分間続行した。次いで製剤を静置し、追加のＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ１３０（必要ならば）で必要容量とし、そして確実に均一にするために１０分間、剪断に戻した。
【０１３８】
製剤は最初は比較的、中程度の粘度の均一な白色分散物として現れる。２０ｐｐｍの環境用水で希釈した時、３０分後に７８．０％の残渣の懸濁性が観察される。７日間、研究室の周囲温度で貯蔵した後、４５％の離液が観察されたが、残りの沈降した大部分の懸濁液は、撹拌すると可逆的で均一な流体分散物を生じる浸透し易いゲルマトリックスを示した。
【０１３９】
この製剤では最初に流動性の改変が観察されるが、従来の油乳化剤および芳香族溶媒の存在からの拮抗作用が生じる。
【０１４０】
ＯＦ製剤、すなわち乳化剤無しの例
実施例３６
以下のＯＦ製剤を調製した：
【０１４１】
【表１７】
0006259506.tif 000018
【０１４２】
この製剤は、活性Ｄｉｕｒｏｎを油およびＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０分散剤に、剪断混合を用いて添加して、５８重量／重量％のプレミックスを作成することにより調製した。次いでこのプレミックスを２ミクロン未満の平均粒子サイズに粉砕してミルベースを得た。このミルベースに実施例３の構造化プレミックスを高剪断混合で加えた。
【０１４３】
この製剤を５４℃および２０℃での貯蔵に置き、そして７日後、堅く詰まった層は観察されなかった。また製剤はわずか２０％の離液を示し、これは構造化剤無しの実施例に優る顕著な改善である。
【０１４４】
実施例３７
以下のＯＦ製剤は実施例３５で概略した方法に従い調製した：
【０１４５】
【表１８】
0006259506.tif 000019
【０１４６】
製剤は、最初は比較的低粘度の均一な白色分散物として現れる。２０ｐｐｍの環境用水で希釈した時、適切な乳化剤を含まないことにより良くない懸濁性が観察される。研究室の周囲温度で６日間貯蔵した後、製剤は均一で流動性のままだが７．５％の離液を生じた。５４℃で同期間の後、製剤は流動性だが５６．１％の離液を示した。
【０１４７】
環境条件下でこの製剤は、実施例３５と比較して従来の油乳化剤を含まずに予想されたような性能の改善を示す。
【０１４８】
実施例３８
以下のＯＦ製剤は実施例３５に概説した方法に従い調製したが、この場合、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１をそのまま加えて使用率が高められたことに留意されたい：
【０１４９】
【表１９】
0006259506.tif 000020
【０１５０】
製剤は、最初は比較的低から中程度の粘度の均一な白色分散物として現れる。２０ｐｐｍの環境用水で希釈した時、適切な乳化剤を欠くことによる良くない懸濁性が観察される。研究室の周囲温度で６日間貯蔵した後に、製剤は流動性を維持するが、わずかな離液が観察される。５４℃で同期間貯蔵した後、大部分の製剤は流動性だが５５．０％の離液が観察された。
【０１５１】
この製剤は、拮抗的乳化剤および芳香族溶媒の排除に関連する改善された安定性が強調される。
【０１５２】
脂肪酸を含まないゴム型コポリマーを使用した例
実施例３９
以下のＯＤ製剤を調製した：
【０１５３】
【表２０】
0006259506.tif 000021
【０１５４】
この製剤は、実施例３６に記載したように５８重量／重量％のミルベースを作成することにより調製した。このミルベースに、実施例３２の構造化プレミックスおよびＴＥＲＭＵＬ（登録商標）  ３６６５乳化剤を高剪断混合を用いて加えた。
【０１５５】
この製剤を５４℃および２０℃の貯蔵に置き、そして７日後、堅く詰まった層は観察されなかった。製剤は３２％の離液を示し、これは構造化剤を含まない実施例に優る顕著な改善である。
【０１５６】
構造化プレミックスおよび分散剤のレベルをさらに至適化すると、この製剤の離液レベルを許容できるものにすると期待できる。
【０１５７】
実施例４０
以下のＯＤ製剤は実施例３５に概説した方法に従い調製したが、この場合はＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１をそのまま加えて使用率が高められたことに留意されたい：
【０１５８】
【表２１】
0006259506.tif 000022
【０１５９】
製剤は最初に比較的高粘度の均一な白色分散物として現れる。２０ｐｐｍの環境用水で希釈した時、３０分後に７６．２％の残渣の懸濁性が観察される。５４℃で１４日間貯蔵した後、４１．７％の離液が観察されたが、残りの沈降した大部分の懸濁液は非流動状態に濃くなり、これは撹拌すると可逆性となって均一な流体分散物を生じた。研究室の周囲温度で同期間後、製剤は同じ特性を示したが、３２．１％の離液が測定された。
【０１６０】
この製剤は、初期の高い粘度にも拘わらず、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１
の使用率が高められても典型的な油乳化剤の使用により与えられる拮抗作用が完全に克服されないことを示す。
【０１６１】
実施例４１
以下のＯＤ製剤は実施例３５に概説した方法に従い調製したが、５０ｇ／ＬのＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ１３０のみを最初に加える：
【０１６２】
【表２２】
0006259506.tif 000023
【０１６３】
製剤は、最初は比較的低から中程度の粘度の均一な白色分散物として現れ、これは２０ｐｐｍの環境用水で希釈した時、容易に乳化する。５４℃で１４日間の貯蔵後に、４４％の離液が発生し、大部分は均一な浸透し易いゲル様構造からなり、これは撹拌を介して一部が流動性の粘稠度へと可逆的であった。周囲温度で１４日後、製剤は流動性を維持し、そして２８％の離液を示す。
【０１６４】
この製剤はＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１と一緒にオレイン酸ナトリウムを使用することで改善された安定性を示し、これにより離液の発生が抑制された。これは初期の調製後および周囲温度で貯蔵したサンプルの両方で特に顕著であった。
【０１６５】
実施例４２
より多くの脂肪酸塩およびＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）  １５０溶媒を含んでなる以下のプレミックス組成物を調製した：
【０１６６】
【表２３】
0006259506.tif 000024
【０１６７】
適切な容器に、必要量のＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）  １５０，ＥＸＸＳＯＬ（登録
商標）  Ｄ１３０およびＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１を加える。次いで生じた混合物を、粘性ではあるが均一な粘稠度が観察される点まで穏やかに撹拌しながら６０℃に加熱する。次いでオレイン酸ナトリウムを加え、そして撹拌を続行すると不透明な流動性ゲルが形成する。冷却すると粘度が上昇し、さらに使用可能なゲルを形成し、これを後に使用するために貯蔵する。
【０１６８】
実施例４３
以下のＯＤ製剤は実施例３５に概説した方法に従い調製した：
【０１６９】
【表２４】
0006259506.tif 000025
【０１７０】
製剤は、最初は比較的低から中程度の粘度の均一な白色分散物として現れる。２０ｐｐｍの環境用水で希釈すると、製剤は３０分後に６１．０％の残渣の懸濁性を生じる。５４℃で７日間の貯蔵後に、製剤は３１．７％の離液を表し、幾らかの増粘効果にもかかわらず大部分は流動性を維持した。周囲温度で７日後、製剤は流動性および均一性を維持し、７．９％の離液が測定される。
【０１７１】
製剤は周囲温度および５４℃の貯蔵条件の両方で、特に前者で改善された離液を示す。
【０１７２】
実施例４４
以下のＯＤ製剤は実施例３５に概説した方法に従い調製した：
【０１７３】
【表２５】
0006259506.tif 000026
【０１７４】
製剤は、最初は比較的中程度の粘度の均一な白色分散物として現れる。２０ｐｐｍの環境用水で希釈した時、製剤は容易に乳化して３０分後に７６．７％の残渣の懸濁性を生じる。５４℃で５日間の貯蔵後に、製剤はわずか１３．８％の離液を表し、大部分の懸濁液は流動性を維持した。周囲温度で同じ期間の後、製剤は流動性を維持し、わずかな離液を示しただけであった。
【０１７５】
製剤は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１，オレイン酸ナトリウム，ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）  １５０およびＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ１３０を含んでなる実施例４２からの構造化ブレンドと一緒に増加したレベルのＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０を使用して、改善された効果を示す。
【０１７６】
実施例４５
以下の製剤は実施例３５に概説した方法に従い調製したが、この場合、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ４８９０として知られた別のポリアミン−脂肪酸縮合物を主要な分散剤として使用する：
【０１７７】
【表２６】
0006259506.tif 000027
【０１７８】
この製剤は、最初は比較的中程度の粘度の均一な白色分散物として現れる。２０ｐｐｍの環境用水で希釈した時、製剤は容易に乳化して３０分後に７１％の残渣の懸濁性を生じる。５４℃で２日間の貯蔵後に、製剤は３０．８％の離液を表し、大部分は均一な浸透し易いゲル様構造からなり、これは撹拌すると貯蔵前の外観に類似する流動性の粘稠度へと可逆的であった。周囲温度で７日後、製剤は流動性を維持し、わずか６．８％の離液を示す。
【０１７９】
製剤は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１，オレイン酸ナトリウム，ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）  １５０およびＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ１３０を含んでなる実施例４２からの構造化ブレンドが、別の分散剤と一緒に使用した時でも安定化効果を提供できることを示す。
【０１８０】
実施例４６
以下の製剤は実施例３５に概説した方法に従い調製した：
【０１８１】
【表２７】
0006259506.tif 000028
【０１８２】
この製剤は、最初は比較的中程度の粘度の均一な白色分散物として現れ、これは２０ｐ
ｐｍの環境用水中で適切な乳化性を与える。５４℃で１４日間の貯蔵後に、製剤は２５％の離液を表し、大部分は均一な浸透し易いゲル様構造からなり、これは撹拌すると貯蔵前の外観に類似する流動性の粘稠度へと可逆的であった。
【０１８３】
この製剤は特に離液に関する安定性に於いて顕著な改善を示す。これはＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１およびＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）  １５０を含んでなる実施例３４で概説する構造化ブレンドの使用に起因する可能性がある。
【０１８４】
高ビルド（ｈｉｇｈ  ｂｕｉｌｄ）ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーのゴム型コポリマーに及ぼす効果を示す実施例
実施例４７
以下の製剤を調製した：
【０１８５】
【表２８】
0006259506.tif 000029
【０１８６】
適切なサイズのビーカーに、３５９．１２ｇ／ＬのＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）  Ｇ２５０Ｈを加え、続いて必要量のＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０，ＤＳ  １０５９５，ＴＥＲＭＵＬ（登録商標）  ３６６５およびＴＥＲＩＣ（登録商標）  ＰＥ１０３を加えた。次いで混合物を数分間、穏やかな加熱（約３０〜４０℃）に供し、次いで高剪断混合に暴露して均一な前分散物を形成した。一旦周囲温度に冷却したら、必要量のＭａｎｃｏｚｅｂ（８５重量／重量％、工業用）を分散させ、続いてＫＲＡＴＯＮ（登録商標）  Ｇ−１７０１およびＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）  ２００を含んでなる実施例３４からの構造化ブレンドを漸次加えた。次いで生じた混合物を均一な凝集塊（ｃｌｕｍｐ）を含まない分散物が得られたと満足するまでさらに高剪断に供した。この場合、ＤＳ  １０５９５として知られているポリアルキレングリコールエーテル脂肪酸縮合物ブレンドは二次的分散剤として使用したことに留意されたい。
【０１８７】
この製剤は、最初は中程度の粘度の均一な黄色い分散物として現れる。３０℃で３４２ｐｐｍの硬水に希釈すると、製剤は３０分後に８８．１％の残渣の懸濁性を生じる。
【０１８８】
５４℃で１４日間の貯蔵後に、製剤は部分的に流動性を維持し、そして弱く構造化されたゲルマトリックスの存在に起因する粘度のわずかな上昇に加えて、６．９％の離液を示した。少量の柔らかな詰まりも存在し、これはわずかな撹拌で容易に可逆性となった。
【０１８９】
本明細書で用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓ
ｅｓ）」、「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」または「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が使用される場合、それらは言及した特徴、整数、工程または指摘した成分の存在を特定すると解釈されるが、１もしくは複数の他の特徴、整数、工程、成分、またはそれらの群の存在または付加を排除しない。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】実施例１〜４の流動曲線を示したものである。
【図２】実施例５〜８の流動曲線を実施例１及び２と比較しながら示したものである。
【図３】実施例９〜１６に関する流動曲線を示したものである。脂肪酸塩のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）／ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）基剤への添加効果を示す。
【図４】実施例９〜１６に関する流動曲線を示したものである。ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２５１０分散剤の存在下でＫＲＡＴＯＮ（登録商標）／ＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）基剤への添加効果を示す。
【図５】実施例１７及び１８の流動曲線を示したものである。実施例９、１０及び１２を比較のために示している。
【図６】実施例１９〜２３の流動曲線を示したものである。
【０１９１】
以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
１．  油中に微細に分割された状態で懸濁された有効成分；および少なくとも１つの不飽和ゴム型コポリマーまたはそれらの混合物、を含んでなる農業用の油基剤懸濁製剤であって、ゴム型コポリマーが残基として少なくとも１つのスチレンを含んでなる上記製剤。
２．  コポリマーがスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ポリエチレン／ポリプロピレンまたはスチレン−イソプレンコポリマーから選択される、１．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
３．  製剤がさらに、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンまたはブチレン、またはそれらの混合物から選択される別のオレフィン分子を含んでなる、１．または２．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
４．  製剤が油分散体（“ＯＤ”）または油混和性フロワブル（“ＯＦ”）製剤から選択される、１．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
５．  さらに少なくとも１つのＣｅ−Ｑ−ｏ有機酸またはそれらの塩、またはそれらの混合物を含んでなる、４．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
６．  有機酸塩が、脂肪酸の塩；置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルケニル基の塩；および置換もしくは非置換のアリール基の塩から選択される、５．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
７．  脂肪酸塩の脂肪酸が、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸およびポリヒドロキシステアリン酸から選択され；そして造塩カチオンがナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、６．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
８．  脂肪酸塩が、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ジオレイン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムおよびポリヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される、７．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
９．  有機塩が、Ｃ10−Ｃ18炭素鎖を含んでなり、造塩アニオンが硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択され；そして造塩カチオンがナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、５．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
１０．  有機塩が、ラウリル硫酸ナトリウムを含んでなる、９．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
１１．  有機酸塩がＣ12−Ｃ16炭素鎖を含んでなるアルケニルまたはアリール基の塩を含んでなり、そして造塩アニオンが硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される、５．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
１２．  有機酸塩が、直鎖アルキルベンゼンスルホネートである、１１．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
１３．  製剤がＯＤ製剤である、４．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
１４．  さらに約１０より上のＨＬＢを有する少なくとも１つのアルキルアルコキシレートを含んでなる、１３．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
１５．  さらに約１０より上のＨＬＢを有する少なくとも１つのモノまたはジブロックＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを含んでなる、１３．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
１６．  さらに乳化剤を含んでなる、１３．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
１７．  乳化剤が少なくとも１つのポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物を含んでなり、アルキレングリコール部分の分子量が１５００ａｍｕを越える、１６．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
１８．  有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂ，Ｄｉｕｒｏｎ，ＡｔｒａｚｉｎｅまたはＣａｐｔａｎから選択される、１．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
１９．  有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂである、１８．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。２０．  Ｍａｎｃｏｚｅｂが４００ｇ／Ｌより高い濃度で存在する、１９．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤。
２１．  １．に記載の農業用の油基剤懸濁製剤に使用するためのプレミックス組成物であって、組成物が、油中に残基として少なくとも１つのスチレンおよび場合によりブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンおよびブチレンの１もしくは複数から選択される別のオレフィン分子を含んでなる不飽和ゴム型コポリマを含んでなる、上記組成物。
２２．  さらに少なくとも１つのＣ8−Ｃ20有機酸またはそれらの塩、またはそれらの混合物を含んでなる、２１．に記載のプレミックス組成物。
２３．  有機塩がＣ10−Ｃ18炭素鎖を含んでなり、造塩アニオンがカルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択され；そして造塩カチオンがナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、２２．に記載のプレミックス組成物。
２４．  有機塩がラウリル硫酸ナトリウムを含んでなる、２３．に記載のプレミックス組成物。
２５．  有機酸塩が脂肪酸の塩；置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルケニル基の塩；および置換もしくは非置換のアリール基の塩から選択される、２３．に記載のプレミックス組成物。
２６．  脂肪酸塩の脂肪酸が、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸およびポリヒドロキシステアリン酸から選択され、そして造塩カチオンがナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムおよび他の一般的な一価、二価および三価イオンから選択される、２５．に記載のプレミックス組成物。
２７．  脂肪酸塩が、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ジオレイン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムおよびポリヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される、２６．に記載のプレミックス組成物。
２８．  有機酸塩が、Ｃ12−Ｃ16炭素鎖を含んでなるアルケニル基の塩を含んでなり、そして有機酸の造塩アニオンが好ましくは硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される、２３．に記載のプレミックス組成物。
２９．  有機酸塩が、Ｃ10−Ｃ16炭素鎖を含んでなるアルキルアリール基の塩を含んでなり、そして有機酸の造塩アニオンが硫酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸イオンから選択される、２３．に記載のプレミックス組成物。
３０．  有機酸塩が直鎖アルキルベンゼンスルホネートである、２９．に記載のプレミッ
クス組成物。
３１．  さらに油中に疎水性固体媒体を分散するために適する表面活性分散剤を含んでなる、２１．に記載のプレミックス組成物。
３２．  表面活性分散剤が少なくとも１つのポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物を含んでなり、アルキレングリコール部分の分子量が１５００ａｍｕを越える、３１．に記載のプレミックス組成物。
３３．  ゴム型コポリマーが、透明な流体を生じるまで油中で加熱される、２１．に記載のプレミックス組成物の調製法。
３４．  ２１．に記載のプレミックス組成物を使用することによる、１．に記載の油基剤懸濁製剤の調製法。
３５．  ＯＤ製剤を生成するために、少なくとも１つの乳化剤または表面活性分散剤を加える工程をさらに含む、３４．に記載の方法。
３６．  製剤中の有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂ，Ｄｉｕｒｏｎ，ＡｔｒａｚｉｎｅまたはＣａｐｔａｎから選択される、３５．に記載の方法。
３７．  少なくとも１つの乳化剤が、無水状態のジアルキルスルホコハク酸塩、アルコールエトキシレート、ソルビタンエステルおよびソルビタンエステルエトキシレート、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化ヒマシ油およびエトキシル化アルキルアミン、またはそれらの混合物から選択される、３６．に記載の方法。
３８．  有効成分を含んでなるＯＤ製剤の調製法であって：
ａ）２１．または２２．に記載のプレミックス組成物を調製し；
ｂ）追加の油および場合により追加の分散剤なしに、もしくはそれと一緒に、有効成分をプレミックス組成物に分散し；
ｃ）粒子サイズの平均を１〜１２ミクロンの範囲にするために、有効成分分散物を粉砕し；
ｄ）場合により少なくとも１つの追加の有機酸またはそれらの塩を加え；
ｅ）表面活性乳化剤を加え；そして
ｆ）場合により連続相を達成するため、追加の油を加えることにより有効成分の最終含量を調整する；
工程を含んでなり、ここで工程ａ）〜ｅ）は任意の順序で行われる、上記調製法。
３９．  工程（ｆ）が、少なくとも１つのポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物を加えることを含み、アルキレングリコール部分の分子量が１５００ａｍｕを越える、３８．に記載の方法。
４０．  有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂ，Ｄｉｕｒｏｎ，ＡｔｒａｚｉｎｅおよびＣａｐｔａｎから選択される、３９．に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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