(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdＡe
（上式中、Ｒは１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉであり、
Ｍは不可避不純物元素であり、
ＡはＮであり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．６、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ＜７、
０≦ｄ≦１、
１≦ｅ≦１８である）
により表される磁性化合物であって、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有し、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率が２０％以下であり、
前記式中、ｘとｃの関係が、ｃ＞−３８ｘ＋３．８及びｃ＞６．３ｘ＋０．６５で囲まれた領域の範囲を満たす、
磁性化合物。
【請求項２】
前記式中、０≦ｘ≦０．３、及び７≦ｅ≦１４である、請求項１記載の磁性化合物。
【請求項３】
式(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭd
（上式中、Ｒは１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉであり、
Ｍは不可避不純物元素であり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．６、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ＜７、
０≦ｄ≦１である）
で表される組成の合金の溶湯を準備する工程と、
前記溶湯を１×１０2〜１×１０7Ｋ／secの速度で急冷する工程と、
急冷によって得られた凝固した合金を粉砕後、Ａ元素（ＡはＮである）を侵入させる工程、
を含む、請求項１記載の磁性化合物の製造方法。
【請求項４】
前記急冷工程後、８００〜１３００℃にて２〜１２０時間熱処理を行う工程をさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する希土類元素含有磁性化合物であって、この結晶構造の格子定数ａの範囲が０．８５０ｎｍ〜０．８７５ｎｍであり、格子定数ｃの範囲が０．４８０ｎｍ〜０．５０５ｎｍであり、格子体積の範囲が０．３５１ｎｍ3〜０．３８７ｎｍ3であり、ここでヘキサゴンＡ、Ｂ、Ｃを
Ａ：希土類原子を中心としたＦｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｂ：Ｆｅ（８ｉ）−Ｆｅ（８ｉ）ダンベルを中心とした、Ｆｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｃ：Ｆｅ（８ｉ）−希土類原子の線上を中心としたＦｅ（８ｊ）とＦｅ（８ｆ）サイトで構成される６員環
と定義したときに、ヘキサゴンＡのａ軸方向長さ：Ｈｅｘ（Ａ）が０．６１１ｎｍより小さく、またＦｅ−Ｆｅ間の平均距離が、Ｆｅ（８ｉ）においては０．２５４ｎｍ〜０．２８８ｎｍであり、Ｆｅ（８ｊ）においては０．２４２ｎｍ〜０．２７６ｎｍであり、Ｆｅ（８ｆ）においては０．２３４ｎｍ〜０．２６８ｎｍである磁性化合物。
【請求項６】
式(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdＡe
（上式中、Ｒは１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉであり、
Ｍは不可避不純物元素であり、
ＡはＮであり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．７、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ≦７、
０≦ｄ≦１、
１≦ｅ≦１８である）
により表される化合物からなる磁性紛体であって、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有し、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率が２０％以下であり、
前記式中、ｘとｃの関係が、ｃ＞−３８ｘ＋３．８及びｃ＞６．３ｘ＋０．６５で囲まれた領域の範囲を満たす、
磁性紛体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性磁界が高くかつ飽和磁化の高いＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する磁性化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石の応用はエレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでおり、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっている中、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などで近年さらに高特性の永久磁石開発への期待が高まっている。
【０００３】
現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モータ用磁石にも使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、新しい永久磁石材料の開発が進められている。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、ＴｈＭｎ12型結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物の研究が進められている。例えば特許文献１には、Ｒ(Ｆｅ100-y-wＣｏwＴｉy)xＳｉzＡv（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種、ｘ＝１０〜１２．５、ｙ＝（８．３−１．７×ｚ）〜１２、ｚ＝０．２〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０〜３０）からなり、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する相の単層組織から構成される硬質磁性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６５９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような現在提案されている、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有するＮｄＦｅ11ＴｉＮxの組成を有する化合物では、異方性磁界は高いものの、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比較して飽和磁化が低く、磁石材料とするまでには至っていない。
【０００７】
本発明は、上記の先行技術の問題点を解決し得る、高異方性磁界と高飽和磁化を兼ね備えた磁性化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）式(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdＡe
（上式中、Ｒは１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．６、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ＜７、
０≦ｄ≦１、
１≦ｅ≦１８である）
により表される磁性化合物であって、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有し、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率が２０％以下である磁性化合物。
【０００９】
（２）前記式中、０≦ｘ≦０．３、及び７≦ｅ≦１４である、（１）の磁性化合物。
【００１０】
（３）前記式中、ｘとｃの関係が、ｃ＞−３８ｘ＋３．８及びｃ＞６．３ｘ＋０．６５で囲まれた領域（０＜ｃ＜７、ｘ≧０）の範囲を満たす、（１）又は（２）の磁性化合物。
【００１１】
（４）式(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭd
（上式中、Ｒは１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．６、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ＜７、
０≦ｄ≦１である）
で表される組成の合金の溶湯を準備する工程と、
前記溶湯を１×１０2〜１×１０7Ｋ／secの速度で急冷する工程と、
急冷によって得られた凝固した合金を粉砕後、Ａ元素（ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素である）を侵入させる工程、
を含む、上記磁性化合物の製造方法。
【００１２】
（５）前記急冷工程後、８００〜１３００℃にて２〜１２０時間熱処理を行う工程をさらに含む、（４）の方法。
【００１３】
（６）ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する希土類元素含有磁性化合物であって、この結晶構造の格子定数ａの範囲が０．８５０ｎｍ〜０．８７５ｎｍであり、格子定数ｃの範囲が０．４８０ｎｍ〜０．５０５ｎｍであり、格子体積の範囲が０．３５１ｎｍ3〜０．３８７ｎｍ3であり、ここでヘキサゴンＡ、Ｂ、Ｃを
Ａ：希土類原子を中心としたＦｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｂ：Ｆｅ（８ｉ）−Ｆｅ（８ｉ）ダンベルを中心とした、Ｆｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｃ：Ｆｅ（８ｉ）−希土類原子の線上を中心としたＦｅ（８ｊ）とＦｅ（８ｆ）サイトで構成される６員環
と定義したときに、ヘキサゴンＡのａ軸方向長さ：Ｈｅｘ（Ａ）が０．６１１ｎｍより小さく、またＦｅ−Ｆｅ間の平均距離が、Ｆｅ（８ｉ）においては０．２５４ｎｍ〜０．２８８ｎｍであり、Ｆｅ（８ｊ）においては０．２４２ｎｍ〜０．２７６ｎｍであり、Ｆｅ（８ｆ）においては０．２３４ｎｍ〜０．２６８ｎｍである磁性化合物。
【００１４】
（７）式(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdＡe
（上式中、Ｒは１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．７、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ≦７、
０≦ｄ≦１、
１≦ｅ≦１８である）
により表される化合物からなる磁性紛体であって、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有し、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率が２０％以下である磁性紛体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する、式(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdＡeにより表される化合物において、Ｔ量を減らすことによりＦｅ、Ｃｏの磁性元素の比率が上昇し、磁化が向上する。また製造過程において溶湯の冷却速度を調整することにより、冷却の際に析出するα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相を減らし、ＴｈＭｎ12型の結晶を多く析出させることにより磁化を向上させることができる。さらに上記（６）に規定のサイズとすることにより、各ヘキサゴンのサイズバランスが向上し、安定してＴｈＭｎ12型の結晶構造を組むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＲＦｅ12-xＴx化合物中のＴ成分の安定領域を示すグラフである。
【図２】ストリップキャスト法に用いる装置の概略図である。
【図３】ＴｈＭｎ12型の結晶構造を模式的に示す斜視図である。
【図４】ＴｈＭｎ12型の結晶構造におけるヘキサゴンＡ、Ｂ及びＣを模式的に示す斜視図である。
【図５】ＴｈＭｎ12型の結晶構造におけるヘキサゴンＡ、Ｂ及びＣを模式的に示す斜視図である。
【図６】ヘキサゴンの大きさの変化を模式的に示す斜視図である。
【図７】実施例１〜５及び比較例１〜５における飽和磁化（室温）と異方性磁界の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１〜５及び比較例１〜５における飽和磁化（１８０℃）と異方性磁界の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例及び比較例における飽和磁化（室温）と異方性磁界の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例及び比較例における飽和磁化（１８０℃）と異方性磁界の測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例６及び７並びに比較例８で得られた粒子の反射電子像である。
【図１２】実施例６及び７並びに比較例８で得られた粒子のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１３】ＳＥＭ像から測定した、窒化前のサンプル中のα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の大きさと窒化後のサンプル中のα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例８〜１５及び比較例１３におけるＣｏ置換率と磁気特性の関係を示すグラフである。
【図１５】実施例８〜１５及び比較例１３におけるＣｏ置換率と磁気特性の関係を示すグラフである。
【図１６】実施例８〜１５及び比較例１３におけるＣｏ置換率とキュリー温度の関係を示すグラフである。
【図１７】実施例８〜１５及び比較例１３におけるＣｏ置換率と結晶構造の格子定数ａの関係を示すグラフである。
【図１８】実施例８〜１５及び比較例１３におけるＣｏ置換率と結晶構造の格子定数ｃの関係を示すグラフである。
【図１９】実施例８〜１５及び比較例１３におけるＣｏ置換率と格子体積Ｖの関係を示すグラフである。
【図２０】実施例８〜１５及び比較例１３における飽和磁化（室温）と異方性磁界の測定結果を示すグラフである。
【図２１】実施例８〜１５及び比較例１３における飽和磁化（１８０℃）と異方性磁界の測定結果を示すグラフである。
【図２２】実施例１６及び比較例１４〜１７におけるＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図２３】実施例１７〜２７及び比較例１８〜３１におけるＴｉ量とＺｒ変化の相関関係を示すグラフである。
【図２４】実施例２８〜３３及び比較例３２〜３３におけるＮ量と結晶構造の格子定数ａの関係を示すグラフである。
【図２５】実施例２８〜３３及び比較例３２〜３３におけるＮ量と結晶構造の格子定数ｃの関係を示すグラフである。
【図２６】実施例２８〜３３及び比較例３２〜３３におけるＮ量と格子体積Ｖの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る磁性化合物について詳細に説明する。本発明の磁性化合物は下式
(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdＡe
により表される化合物であり、各構成成分について以下に説明する。
【００１８】
（Ｒ）
Ｒは希土類元素であり、永久磁石特性を発現するために本発明の磁性化合物に必須の成分である。Ｒは具体的には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕより選ばれる１種以上の元素であり、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍを用いることが好ましい。Ｒの配合量ａは４原子％以上、２０原子％以下とする。４原子％未満ではＦｅ相の析出が顕著になり、熱処理後にＦｅ相の体積分率を下げることができず、２０原子％超では粒界相が多すぎるため、磁化が向上しないからである。
【００１９】
（Ｚｒ）
Ｚｒは、希土類元素の一部を置換して、ＴｈＭｎ12型の結晶相の安定化に有効である。すなわち、Ｚｒ元素はＴｈＭｎ12型結晶内のＲ元素と置換し、結晶格子の収縮を生じる。これにより、合金を高温度に上げたり、窒素原子などを結晶格子ないに侵入させた場合に、ＴｈＭｎ12型結晶相を安定に維持する作用がある。一方、磁気特性面ではＲ元素に由来する強い磁気異方性をＺｒ置換によって薄めるため、結晶の安定性と磁気特性の面でＺｒ量を決める必要がある。ただし、本発明においてはＺｒの添加は必須ではない。Ｚｒ量が０の場合には、合金の成分組成の調整と熱処理等によってＴｈＭｎ12型結晶相の安定化を図ることができ、異方性磁界が高まる。ただし、Ｚｒの置換量が０．５を超えると異方性磁界は著しく低下してしまう。Ｚｒ量ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．３である。
【００２０】
（Ｔ）
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。図１に、ＲＦｅ12-xＴx化合物におけるＴ元素の安定化領域を示すが（出典：K.H.J. Buschow, Rep. Prog. Phys. 54, 1123 (1991)）、Ｒ−Ｆｅの２元系合金に第３の元素としてＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを添加することによりＴｈＭｎ12型の結晶構造が安定化され、優れた磁気特性を示すことが知られている。
【００２１】
従来、このＴ成分の安定化効果を得るため、必要量以上に多量に合金に添加することでＴｈＭｎ12型の結晶構造を形成させていたため、合金中の化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、かつ最も磁化に影響するＦｅ原子の占有サイトが例えばＴｉ原子に置き換わり、全体の磁化を低下させていた。磁化を向上させるためにはＴｉの配合量を低下させればよいが、その場合、ＴｈＭｎ12型の結晶構造の安定化が損なわれてしまう。従来のＲＦｅ12-xＴｉx化合物としてＲＦｅ11Ｔｉは報告されているが、ｘが１未満である、すなわちＴｉが７原子％未満である化合物は報告されていなかった。
【００２２】
ＴｈＭｎ12型の結晶構造を安定化させているＴｉを減らすと、ＴｈＭｎ12型の結晶構造の安定化が損なわれ、異方性磁界又は保磁力の障害となるα−（Ｆｅ，Ｃｏ）が析出してしまう。本発明は、合金溶湯の冷却速度を制御することにより、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）の析出量を抑制し、化合物中のα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率を一定以下とすることにより、Ｔ成分の配合量を低下させても高い磁気特性を持つＴｈＭｎ12相を安定生成させることを可能とした。
【００２３】
Ｔ成分の配合量は、ＲＦｅ12-xＴｉx化合物においてｘを１未満とする量、すなわち７原子％未満である。７原子％以上とすると、化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、全体の磁化を低下してしまう。
【００２４】
本発明の式
(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdＡe
により表される化合物において、Ｚｒ量ｘとＴ量ｃの関係は、ｃ＞−３８ｘ＋３．８及びｃ＞６．３ｘ＋０．６５で囲まれた領域（０＜ｃ＜７、ｘ≧０）の範囲を満たすものであることが好ましい。
【００２５】
（Ｍ）
Ｍは不可避不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素である。この不可避不純物元素とは、原料に入ってしまう元素や、製造工程で混入してしまう元素を意味し、具体的にはＳｉやＭｎが挙げられる。ＭはＴｈＭｎ12型の結晶の粒成長の抑制や、ＴｈＭｎ12型の結晶以外の相（例えば粒界相）の粘性、融点に寄与するが、本発明においては必須ではない。Ｍの配合量ｄは、１原子％未満とする。１原子％超では、合金中の化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、全体の磁化を低下してしまう。
【００２６】
（Ａ）
ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素である。ＡはＴｈＭｎ12相の結晶格子内に侵入することによりＴｈＭｎ12相の格子を拡大させ、異方性磁界、飽和磁化の両特性を向上させることができる。Ａの配合量ｅは１原子％以上、１８原子％以下である。１原子％未満では効果を発揮することができず、１８原子％超では合金中の化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなるとともに、ＴｈＭｎ12相の安定性が損なわれて一部が分解し、全体の磁化を低下してしまう。Ａの量ｅは、好ましくは７≦ｅ≦１４である。
【００２７】
（Ｆｅ及びＣｏ）
本発明の化合物は、上記元素以外をＦｅとするが、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。ＣｏはＦｅと置換することにより、スレーターポーリング則により、自発磁化の増大を生じ、異方性磁界、飽和磁化の両特性を向上させることができる。しかし、Ｃｏの置換量が０．６を超えると、効果を発揮することができない。また、ＦｅをＣｏで置換することによって化合物のキューリー点が上昇するために、高温度での磁化の低下を抑制する効果がある。
【００２８】
本発明の磁性化合物は、上記の式により表され、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有することを特徴とする。このＴｈＭｎ12型の結晶構造は正方晶であり、ＸＲＤ測定結果において２θの値はそれぞれ、29.801、36.554、42.082、42.368、43.219°（±0.5°）であるピークを示すものである。さらに、本発明の磁性化合物は、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率が２０％以下であることを特徴とする。なお、この体積分率は、サンプルを樹脂埋め研磨し、ＯＭ又はＳＥＭ−ＥＤＸで観察し、画像解析により断面におけるα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の面積率により算出した。ここで組織がランダムで配向していないと仮定すると、平均面積率Ａと体積率Ｖの間には以下の関係式が成立する。
Ａ≒Ｖ
そこで、本発明では、このように測定したα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の面積率を体積分率とした。
【００２９】
以上のように、本発明の磁性化合物は、従来のＲＦｅ11Ｔｉ型化合物と比較してＴ成分を減少させることにより磁化を向上させることができ、またα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率を少なくすることにより、異方性磁界、飽和磁化の両特性を著しく向上させることができる。
【００３０】
（製造方法）
本発明の磁性化合物は、基本的には金型鋳造法やアーク溶解法などの従来の製造方法により製造することができるが、従来の方法では、ＴｈＭｎ12相以外の安定相（α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相）が多く析出してしまい、異方性磁界、飽和磁化を低下させてしまう。ここで
ＴｈＭｎ12型結晶が析出する温度＜α−（Ｆｅ，Ｃｏ）が析出する温度
であることに着目し、本発明では合金の溶湯を１×１０2〜１×１０7Ｋ／secの速度で急冷することにより、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）が析出する温度付近に長くとどまらないようにしてα−（Ｆｅ，Ｃｏ）の析出を低減させ、ＴｈＭｎ12型結晶を多く生じさせるようにしている。
【００３１】
冷却法としては、例えば図２に示すような装置１０を用い、ストリップキャスト法によって所定の速度で冷却することができる。この装置１０において、溶解炉１１において合金原料が溶解され、式(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdで表される組成の合金の溶湯１２が準備される。なお、上記式中、ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍは不可避不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．６、４≦ａ≦２０、ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、０＜ｃ＜７、０≦ｄ≦１である。この溶湯１２はタンディッシュ１３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ１３に供給された溶湯１２は、タンディッシュ１３の端部から自重によって冷却ロール１４に供給される。
【００３２】
ここでタンディッシュ１３は、セラミックス等で構成され、溶解炉１１から所定の流量で連続的に供給される溶湯１２を一時的に貯湯し、冷却ロール１４への溶湯１２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ１３は、冷却ロール１４に達する直前の溶湯１２の温度を調整する機能をも有する。
【００３３】
冷却ロール１４は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成されており、ロール表面は高温の溶湯との浸食を防止するためにクロムメッキ等が施される。このロールは、図示していない駆動装置により所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。この回転速度を制御することにより、溶湯の冷却速度を１×１０2〜１×１０7Ｋ／secの速度に制御することができる。
【００３４】
冷却ロール１４の外周上で冷却され、凝固された合金溶湯１２は、薄片状の凝固合金１５となって冷却ロール１４から剥離し、粉砕されて回収装置において回収される。
【００３５】
さらに本発明においては、上記工程で得られた粒子を、８００〜１３００℃にて２〜１２０時間熱処理を行う工程を含んでもよい。この熱処理によりＴｈＭｎ12相が均質化され、異方性磁界、飽和磁化の両特性がさらに向上する。
【００３６】
回収された合金に、粉砕後、Ａ元素（ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素である）を侵入させる。具体的には、Ａ元素として窒素を用いる場合、窒素ガスやアンモニアガス等を窒素源として用い、温度を２００〜６００℃で１〜２４時間熱処理を行い、窒化させる。Ａ元素として炭素を用いる場合、Ｃ2Ｈ2（ＣＨ4、C3Ｈ8、ＣＯ）ガス、もしくはメタノールの加熱分解ガスを炭素源として用い、３００〜６００℃で１〜２４時間熱処理を行い、炭化させる。その他、カーボン粉末を用いた固体浸炭や、ＫＣＮ、ＮａＣＮを用いる溶融塩浸炭を行うこともできる。Ｈ及びＰについても、通常の水素化及びリン化を行うことができる。
【００３７】
（結晶構造）
本発明の磁性化合物は、図３に示すようなＴｈＭｎ12型の正方晶系の結晶構造を有する希土類元素含有磁性化合物である。そして、この結晶構造の格子定数ａの範囲が０．８５０ｎｍ〜０．８７５ｎｍであり、格子定数ｃの範囲が０．４８０ｎｍ〜０．５０５ｎｍであり、格子体積の範囲が０．３５１ｎｍ3〜０．３８７ｎｍ3である。さらに、図４及び図５に示すようにここでヘキサゴンＡ、Ｂ、Ｃを
Ａ：希土類原子を中心としたＦｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環（図４（ａ）及び図５（ａ））、
Ｂ：Ｆｅ（８ｉ）−Ｆｅ（８ｉ）ダンベルを中心とした、Ｆｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環（図４（ｂ）及び図５（ａ））、
Ｃ：Ｆｅ（８ｉ）−希土類原子の線上を中心としたＦｅ（８ｊ）とＦｅ（８ｆ）サイトで構成される６員環（図４（ｃ）及び図５（ｂ））
と定義したときに、ヘキサゴンＡのａ軸方向長さ：Ｈｅｘ（Ａ）が０．６１１ｎｍより小さく、またＦｅ−Ｆｅ間の平均距離が、Ｆｅ（８ｉ）においては０．２５４ｎｍ〜０．２８８ｎｍであり、Ｆｅ（８ｊ）においては０．２４２ｎｍ〜０．２７６ｎｍであり、Ｆｅ（８ｆ）においては０．２３４ｎｍ〜０．２６８ｎｍである磁性化合物である。
【００３８】
図６に示すように、従来の磁性化合物に対して、本発明の磁性化合物は安定化元素であるＴ（例えばＴｉ）が少なく、原子半径の大きなＴｉからＦｅに置換することにより、ヘキサゴンＡの形状や寸法バランスが悪くなるが、これをＮｄよりも原子半径の小さなＺｒで補うことにより調整している。
【００３９】
さらに本発明の磁性紛体は、下式
(Ｒ(1-x)Ｚｒx)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdＡe
により表され、上式中、Ｒは１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．７、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ≦７、
０≦ｄ≦１、
１≦ｅ≦１８であり、
ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有し、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率が２０％以下であることを特徴とする。
【実施例】
【００４０】
実施例１〜５及び比較例２〜５
以下の表１に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製し、Ａｒ雰囲気において１２００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０〜７５μｍの粒子を回収した。得られた粒子のＳＥＭ像（反射電子像）から、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の大きさ及び面積率を測定し、また、面積率＝体積率として体積率を算出した。次いで得られた粒子を、純度９９．９９％の窒素ガス中において、４５０℃にて４時間窒化を行った。得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施し、さらに、図１３のグラフに基づいて、ＳＥＭ像から測定した、窒化前のサンプル中のα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の大きさと窒化後のサンプル中のα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率の関係を示すグラフから、窒化後のα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率を算出した。結果を表１並びに図７及び図８に示す。
【００４１】
比較例１
以下の表１に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製し、水素化脆化した合金をＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子を磁場中において成型し、１０５０℃にて３時間焼結し、次いで９００℃で１時間、さらに６００℃で１時間熱処理を施した。得られた磁石の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施し、結果を表１並びに図７及び図８に示す。
【００４２】
【表１】
0006304120.tif 000002
【００４３】
表１並びに図７及び図８に示す結果から明らかなように、Ｔｉ量を７ａｔ％未満とすることにより、飽和磁化が向上し（特に高温における）、ＮｄＦｅＢ磁石を上回る異方性磁界と飽和磁化が発現した（実施例１〜５）。また、Ｃｏを添加することによって飽和磁化の上昇が、特に高温においても観察された（実施例１と２の比較）。
【００４４】
実施例６及び７
以下の表２に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製した。実施例７においてはその後、Ａｒ雰囲気において１２００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０〜７５μｍの粒子を回収した。得られた粒子について、実施例１と同様にして、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の大きさ及び面積率を測定し、体積率を算出した。次いで、得られた粒子を、純度９９．９９％の窒素ガス中において、４５０℃にて４時間窒化を行った。得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施し、さらに、実施例１と同様にして窒化後のα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率を算出した。結果を表２並びに図９及び図１０に示す。
【００４５】
比較例６〜１０
以下の表２に示す組成の化合物の作製を目的とした合金をアーク溶解し、５０Ｋ／secの速度で冷却し、薄片を作製した。比較例７、８及び１０においてはその後、Ａｒ雰囲気において１１００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０〜７５μｍの粒子を回収した。得られた粒子を、純度９９．９９％の窒素ガス中において、４５０℃にて４時間窒化を行った。得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施し、実施例１と同様にして測定したα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の大きさ及び体積分率の測定結果とともに、結果を表２並びに図９及び図１０に示す。
【００４６】
比較例１１及び１２
以下の表２に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製した。比較例１２においてはその後、Ａｒ雰囲気において１１００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０〜７５μｍの粒子を回収した。得られた粒子を、純度９９．９９％の窒素ガス中において、４５０℃にて４時間窒化を行った。得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施し、実施例１と同様にして測定したα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の大きさ及び体積分率の測定結果とともに、結果を表２並びに図９及び図１０に示す。
【００４７】
【表２】
0006304120.tif 000003
【００４８】
図１１には、実施例６及び７並びに比較例８で得られた粒子の反射電子像を示すが、アーク溶解を行った比較例８では、Ｆｅが大きく析出し、組織が不均質であるのに対し、急冷した実施例では、ＥＰＭＡでは組織の偏析は確認されなかった。また、図１２には、実施例６及び７並びに比較例８で得られた粒子のＸＲＤ結果を示すが、比較例８（アーク溶解）→実施例６（急冷）→実施例７（急冷＋均質化熱処理）の順でα−Ｆｅのピーク強度が低下していくことがわかる。
【００４９】
以上の結果より、急冷によってα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相が微細化し、析出量も減り、さらに組織全体も微細化、均質に分散することにより特性が向上していると考えられる。また、冷却後にさらに熱処理を行うことにより、微細組織の均質化が進み、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相も低減することで特性がさらに向上したと考えられる。このように、Ｔｉ量を７ａｔ％から４ａｔ％に減少させても、急冷処理と均質化熱処理によってα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の析出を抑制し、従来どおりの異方性磁界を発現させることで、異方性磁界と飽和磁化の特性を高く両立するＴｎＭｎ12型の結晶構造を有する磁性化合物を作製することが可能となった。
【００５０】
実施例８〜１５及び比較例１３
以下の表３に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製し、Ａｒ雰囲気において１２００℃、４時間熱処理を実施した（Ｎｄ7.7(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)86.1Ｔｉ6.2Ｎ7.7においてコバルト量ｙを変化させた）。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子を、純度９９．９９％の窒素ガス中において、４５０℃にて４〜２４時間窒化を行った。得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施した。結果を表３並びに図１４〜図１６に示す。
【００５１】
【表３】
0006304120.tif 000004
【００５２】
実験結果から明らかなように、異方性磁界は、Ｃｏ置換率にほとんど影響を受けることなく高い値を示した。一方、飽和磁化は、Ｃｏ置換率＝０．３程度で最大の飽和磁化を示し、ｙ＝０．７以上では低下する傾向を示した。さらに、キュリー点に関しては、Ｃｏ量の増加に伴い増加した（ｙ＝０．５以上に関しては、装置上の制限のため測定できなかった）。従って、０≦ｙ≦０．７の範囲がＣｏに関しては好ましいことがわかる。
【００５３】
図１７〜図１９にＣｏ置換率と、結晶構造の格子定数ａ、格子定数ｃ及び格子体積Ｖの関係を示す。この結果より、格子定数ａの範囲が０．８５０ｎｍ〜０．８７５ｎｍ、格子定数ｃの範囲が０．４８０ｎｍ〜０．５０５ｎｍ、そして格子体積Ｖの範囲が０．３５１ｎｍ3〜０．３８７ｎｍ3であることがわかる。
【００５４】
図２０及び図２１に、異方性磁界と飽和磁化の関係を示す。本発明による実施例試料において十分に高い磁気特性が得られている。
【００５５】
ここで結晶構造中において、ヘキサゴンＡ、Ｂ、Ｃを
Ａ：希土類原子Ｒを中心としたＦｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｂ：Ｆｅ（８ｉ）−Ｆｅ（８ｉ）ダンベルを中心とした、Ｆｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｃ：Ｆｅ（８ｉ）−希土類原子の線上を中心としたＦｅ（８ｊ）とＦｅ（８ｆ）サイトで構成される６員環
と定義したときに、ヘキサゴンＡのａ軸方向の長さＨｅｘ（Ａ）は、表１よりＮｄＦｅ11ＴｉＮ（Ｎｄ7.7Ｆｅ92.3Ｔｉ7.7Ｎ7.7）組成の０．６１１ｎｍより小さいことがわかる。
【００５６】
実施例１６及び比較例１４〜１７
以下の表４に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製し、Ａｒ雰囲気において１２００℃、４時間熱処理を実施した（Ｎｄ7.7(Ｆｅ0.75Ｃｏ0.25)92.30-cＴｉcＮ7.7においてチタン量ｃを変化させた）。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子を、純度９９．９９％の窒素ガス中において、４５０℃にて４時間窒化を行った。得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施した。結果を表４並びに図２２に示す。
【００５７】
【表４】
0006304120.tif 000005
【００５８】
図２２に示すＸＲＤによる結晶構造解析結果から、Ｔｉ量が５．８ａｔ％以上において１−１２相が形成されることがわかった。一方で、Ｔｉ量＝３．８ａｔ％のときには３−２９相が、Ｔｉ量１．９ａｔ％以下においては２−１７相がそれぞれ生成した。また、以下の表５にＴｉ量変化と結晶構造変化の関係を示す。
【００５９】
【表５】
0006304120.tif 000006
【００６０】
実施例１７〜２７及び比較例１８〜３１
以下の表６及び７に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製し、Ａｒ雰囲気において１２００℃、４時間熱処理を実施した（Ｎｄ(7.7-x)Ｚｒx)Ｆｅ0.75Ｃｏ0.25)92.30-cＴｉcＮ7.7においてＺｒ置換割合ｘとチタン量ｃを変化させた）。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子を、純度９９．９９％の窒素ガス中において、４５０℃にて４〜１６時間窒化を行った。得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施した。結果を表６及び７並びに図２３に示す。
【００６１】
【表６】
0006304120.tif 000007
【００６２】
【表７】
0006304120.tif 000008
【００６３】
表６及び表７に示す結果より、１−１２相の形成能は、Ｔｉ量減少とともに低下するが、Ｚｒ添加量の増加に従って向上する傾向があることがわかった。図２３に示す結果より、１−１２相を形成しうる領域は、Ｚｒ置換割合ｘとＴｉ量ｃの間において、ｃ＞−３８ｘ＋３．８及びｃ＞６．３ｘ＋０．６５で囲まれた領域（０＜ｃ＜７、ｘ≧０）の範囲であることが明らかとなった。これは、図６に示すように、Ｔｉ量を低下させた際にヘキサゴンＡの８ｉサイトがＴｉ原子から原子半径の小さいＦｅ原子に置き換わることで、ヘキサゴンＡのサイズバランスが低下するため、１−１２相が安定に形成しないが、Ｎｄ原子よりも原子半径の小さなＺｒを置換させることでサイズバランスを補ったことにより、１−１２相がＴｉ量低下にも関わらず生成させることができたと考えられる。
【００６４】
実施例２８〜３３及び比較例３２〜３３
以下の表８に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製し、Ａｒ雰囲気において１２００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子を、純度９９．９９％の窒素ガス中において、４５０℃にて４時間窒化を行った（Ｎｄ7.7(Ｆｅ0.75Ｃｏ0.25)86.5Ｔｉ5.8Ｎeに及びＮｄ7.7Ｆｅ86.5Ｔｉ5.8Ｎeにおいて窒素量ｅを変化させた）。得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施した。結果を表８並びに図２４〜２６に示す。
【００６５】
【表８】
0006304120.tif 000009
【００６６】
Ｎ量の増加に伴い、ａ軸及びｃ軸方向にともに格子定数が増加することが確認された。また結晶構造を壊すことなく、１５．４ａｔ％程度まで窒素が入ることがわかった。また、Ｎ量の増加に伴い、飽和磁化、異方性磁界の増加も上記と同様に確認された。
【図１】
0006304120.tif 000010
【図２】
0006304120.tif 000011
【図３】
0006304120.tif 000012
【図４】
0006304120.tif 000013
【図５】
0006304120.tif 000014
【図６】
0006304120.tif 000015
【図７】
0006304120.tif 000016
【図８】
0006304120.tif 000017
【図９】
0006304120.tif 000018
【図１０】
0006304120.tif 000019
【図１１】
0006304120.tif 000020
【図１２】
0006304120.tif 000021
【図１３】
0006304120.tif 000022
【図１４】
0006304120.tif 000023
【図１５】
0006304120.tif 000024
【図１６】
0006304120.tif 000025
【図１７】
0006304120.tif 000026
【図１８】
0006304120.tif 000027
【図１９】
0006304120.tif 000028
【図２０】
0006304120.tif 000029
【図２１】
0006304120.tif 000030
【図２２】
0006304120.tif 000031
【図２３】
0006304120.tif 000032
【図２４】
0006304120.tif 000033
【図２５】
0006304120.tif 000034
【図２６】
0006304120.tif 000035