(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応による、硬化促進剤組成物の製造方法であって、
前記水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応が、（Ａ）櫛型ポリマー、（Ｂ）（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位及び（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位を含む重縮合物、（Ｃ）リグノスルホン酸塩及び／又は（Ｄ）β−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）の群から選択される、水硬性結合剤のための可塑剤を含有する水溶液の存在下で実施され、
前記水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応がアパタイトの存在下で実施され、
前記水溶性カルシウム化合物及び前記水溶性ケイ酸塩化合物は、２０℃の温度及び標準圧力で、水中で０．１ｇ／ｌよりも高い溶解度を有し、且つ
硬化促進剤中のリンに対するカルシウムのモル比が２５／１〜４００／１であることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
水硬性結合剤のための可塑剤を含有する水溶液がアパタイトを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アパタイトがヒドロキシアパタイトであるか又はヒドロキシアパタイトを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アパタイトがハロゲンアパタイトであるか又はハロゲンアパタイトを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
硬化促進剤組成物がケイ酸カルシウム水和物及びアパタイトを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
硬化促進剤組成物中のリンに対するケイ素のモル比が１０／１よりも高いことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
硬化促進剤組成物中のリンに対するケイ素のモル比が５０／１〜４００／１であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
硬化促進剤組成物中のリンに対するケイ素のモル比が８０／１〜３００／１であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
アパタイトが、ホスフェートイオンと水溶性カルシウム塩との間のインサイチュ反応で生成することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アパタイトが、水溶性カルシウム化合物と、水溶性ケイ酸塩化合物との反応の間に生成し且つアパタイトが、１０質量％の水溶性カルシウム化合物が反応する前に及び１０質量％の水溶性ケイ酸塩化合物が反応する前に、初期反応相で生成することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アパタイトを、１０質量％の水溶性カルシウム化合物が反応する前に及び１０質量％の水溶性ケイ酸塩化合物が反応する前に、（Ａ）櫛型ポリマー、（Ｂ）（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位及び（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位を含む重縮合物、（Ｃ）リグノスルホン酸塩及び／又は（Ｄ）β−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）の群から選択される、水硬性結合剤のための可塑剤を含有する水溶液に添加することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水硬性結合剤のための可塑剤が、（Ａ）櫛型ポリマーの群から選択され且つ主鎖に、エーテル官能性及び酸官能性を有する側鎖を含むコポリマーとして存在することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
コポリマーの全構造単位の、全部で少なくとも４５モル％が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合単位の形での導入によって生成するように、水硬性結合剤のための可塑剤を、（Ａ）櫛型ポリマーの群から選択し且つ酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの存在下でフリーラジカル重合によって製造することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
以下の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
0006265993.tif 000022
（式中、
Ｒ１はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＨ２ＣＯＯＨ又はＣＨ２ＣＯ−Ｘ−Ｒ３であり、
ＸはＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）又はＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（式中、ｎは１、２、３又は４である）又は化学結合であり、窒素原子、酸素原子はそれぞれ、ＣＯ−基に結合し；
Ｒ２はＯＭ、ＰＯ３Ｍ２又はＯ−ＰＯ３Ｍ２であるが、但し、Ｘは、Ｒ２がＯＭである場合、化学結合であり；
Ｒ３はＰＯ３Ｍ２又はＯ−ＰＯ３Ｍ２である）
【化２】
0006265993.tif 000023
（式中、
Ｒ３はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ｎは０、１、２、３又は４であり；
Ｒ４はＰＯ３Ｍ２又はＯ−ＰＯ３Ｍ２である）
【化３】
0006265993.tif 000024
（式中、
Ｒ５はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ＺはＯ又はＮＲ７であり；
Ｒ７はＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２又は（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、且つ
ｎは１、２、３又は４である）
【化４】
0006265993.tif 000025
（式中、
Ｒ６はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ＱはＮＲ７又はＯであり；
Ｒ７はＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２又は（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎは１、２、３又は４であり；且つ
それぞれのＭは互いに独立してＨ又はカチオン等価物である）
の１つによる構造単位を、酸モノマーの重合単位の形での導入によってコポリマー中で生成することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
以下の一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び／又は（ＩＩｄ）
【化５】
0006265993.tif 000026
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、いずれの場合も同一又は異なり且つ互いに独立してＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
Ｅは非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンであり；
ＧはＯ、ＮＨ又はＣＯ−ＮＨであるか；又は
Ｅ及びＧは一緒に化学結合を形成し；
ＡはＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４又は５である）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ｎは０、１、２、３、４及び／又は５であり；
ａは２〜３５０の整数であり；
Ｒ１３はＨ、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２及び／又はＣＯＣＨ３である）
【化６】
0006265993.tif 000027
（式中、
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、いずれの場合も同一又は異なり且つ互いに独立してＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
Ｅは分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレン又は化学結合であり；
ＡはＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４又は５である）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ｎは０、１、２、３、４及び／又は５であり；
ＬはＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４又は５である）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ａは２〜３５０の整数であり；
ｄは１〜３５０の整数であり；
Ｒ１９はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ２０はＨ又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
【化７】
0006265993.tif 000028
（式中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、いずれの場合も同一又は異なり且つ互いに独立してＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
ＷはＯ、ＮＲ２５又はＮであり、
Ｖは、ＷがＯ又はＮＲ２５の場合、１であり；ＶはＷがＮの場合、２であり；
ＡはＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ａは２〜３５０の整数であり；
Ｒ２４はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；且つ
Ｒ２５はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
【化８】
0006265993.tif 000029
（式中、
Ｒ６はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ＱはＮＲ１０、Ｎ又はＯであり；
Ｖは、ＱがＯ又はＮＲ１０の場合、１であり；Ｖは、ＱがＮの場合、２であり；
Ｒ１０はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ＡはＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；且つ
ａは２〜３５０の整数であり、
Ｒ２４はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｍは互いに独立してＨ又はカチオン等価物である）
の１つによる構造単位を、ポリエーテルマクロモノマーの重合単位の形での導入によってコポリマー中で生成することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
重縮合物（Ｂ）において構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）が、以下の一般式
【化９】
0006265993.tif 000030
（式中、
Ａは、同一又は異なり且つ５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
Ｂは、同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ｎは、ＢがＮである場合、２であり、ＢがＮＨ又はＯである場合、１であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ａは、同一又は異なり且つ１〜３００の整数によって表され、
Ｘは、同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表される）、
【化１０】
0006265993.tif 000031
（式中、
Ｄは、同一又は異なり且つ５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヘテロ芳香族化合物によって表され、
Ｅは、同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ｍは、ＥがＮである場合、２であり、ＥがＮＨ又はＯである場合、１であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ｂは、同一又は異なり且つ１〜３００の整数によって表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、
ａは１であるか又はアルカリ土類金属イオンの場合、１／２である）
によって表されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
構造単位のモル比（Ｉ）：（ＩＩ）が１：１０〜１０：１であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
重縮合物が、以下の式
【化１１】
0006265993.tif 000032
（式中、
Ｙは、互いに独立して、同一又は異なり且つ（Ｉ）、（ＩＩ）、又は重縮合物の更なる成分によって表され、
Ｒ５は、同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又は５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
Ｒ６は、同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又は５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表される）
によって表される更なる構造単位（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
構造単位（ＩＩＩ）におけるＲ５及びＲ６が、互いに独立して、同一又は異なり且つＨ、ＣＯＯＨ及び／又はメチルによって表されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
構造単位のモル比［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）が重縮合物において１：０．８〜３であることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
硬化促進剤組成物が、
ｉ）０．０１〜７５質量％のカルシウム、
ｉｉ）ＳｉＯ４として計算されて０．０１〜７５質量％のケイ酸塩、
ｉｉｉ）０．００１〜６０質量％の、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）から選択される水硬性結合剤のための可塑剤、
ｉｖ）２４〜９９質量％の水及び
ｖ）１０−５〜２．５質量％のリン
を含有することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
硬化促進剤組成物が、
ｉ）０．０１〜１５質量％のカルシウム、
ｉｉ）ＳｉＯ４として計算されて０．０１〜１０質量％のケイ酸塩、
ｉｉｉ）０．１〜１０質量％の、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）から選択される水硬性結合剤のための可塑剤、
ｉｖ）７０〜９９質量％の水及び
ｖ）１０−５〜０．５質量％のリン
を含有することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
硬化促進剤組成物が（ポルトランド）セメントを全く含有しないか又は硬化促進剤組成物の全質量に対して２０質量％未満の（ポルトランド）セメントを含有することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
硬化促進剤組成物が乾燥される処理工程が後に続く、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法によって製造される硬化促進剤組成物を、（ポルトランド）セメント、ポルトランドクリンカー、スラグ、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、仮焼オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメント及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建築材料混合物に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、硬化促進剤組成物の製造方法、本方法によって得られる硬化促進剤組成物、それらを建築材料混合物及び本方法によって得られる硬化促進剤組成物を含有する建築材料混合物に用いる使用に関する。
【０００２】
しばしば、それらの作業性、即ち、混練性、塗布性、噴霧性、圧送性又は流動性を向上させるために、混和剤を分散剤の形態で、粉状の無機物質又は有機物質の水性スラリー、例えば、粘土、ケイ酸塩粉末、チョーク、カーボンブラック、粉末岩及び水硬性結合剤に添加することが知られている。このような混和剤は、固体の凝集体を破壊し、形成された粒子を分散させ、この方法で流動性を向上させることが可能である。この効果は、特に、水硬性結合剤を含有する建築材料混合物、例えば、セメント、石灰、石膏、硫酸カルシウム半水和物（バサナイト）、無水硫酸カルシウム（硬石膏）、又は潜在水硬性結合剤、例えば、フライアッシュ、高炉スラグ又はポゾランの調製にも対象の方法で利用されている。
【０００３】
前記結合剤に基づくこれらの建築材料混合物をすぐに使用できる使用可能な形態に変換するために、原則として、その後の水和及び硬化プロセスに必要とされるよりも実質的に多くの混合水が要求されている。その後に蒸発する過剰な水によってコンクリート体に形成された細孔の割合は、著しく劣った機械的強度及び耐久性につながる。
【０００４】
所定の処理一貫性でこの過剰の水の割合を低減するために及び／又は所定の水／結合剤の割合で作業性を向上させるために、一般に減水剤組成物又は可塑剤と呼ばれる混和剤が使用されている。特に、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのフリーラジカル共重合によって調製されたコポリマーは、このような組成物として実際に使用されている。
【０００５】
更に、水硬性結合剤を含む建築材料混合物用の混和剤は、通常、水硬性結合剤の硬化時間を短縮する硬化促進剤も含有する。ＷＯ０２／０７０４２５号によれば、特に分散された（細かく又は特に細かく分散された）形態で存在するケイ酸カルシウム水和物は、このような硬化促進剤として使用することができる。
【０００６】
ＷＯ２０１０／０２６１５５Ａ１号では、ケイ酸カルシウム水和物の懸濁液が記載されており、これは水硬性結合剤用の可塑剤として好適な水溶性櫛型ポリマーを含有する水溶液の存在下で水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物とを反応させることによって製造される。前記特許出願の促進剤は、セメント組成物の硬化促進剤が、特に、コンクリートの２８日の強度を低下させることなく、従来技術と比較して著しく改善されたので、コンクリート技術の分野での発展に寄与している。
【０００７】
ＷＯ２０１０／０２６１５５Ａ１号における水硬性結合剤用の可塑剤として好適な水溶性櫛型ポリマーは、様々な種類の酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを有する様々な化学物質を含む。ＷＯ２０１０／０２６１５５Ａ１号に開示されたケイ酸カルシウム水和物の懸濁液は、硬化促進剤としてのそれらの活性に関して、特にそれらの投与効率に対して、未だ改善の可能性がある。これは特に、同じ促進効果を得るために又は同じ投与量での促進効果を向上させるために、硬化促進剤の投与量を削減可能であるべきであることを意味する。投与効率の増加の経済的利点は、製品のコストが減少し、促進剤の性能が向上され得るので明らかである。更に少ない在庫量が、硬化促進剤の生産、流通、貯蔵中に必要とされている。
【０００８】
従って、本発明の課題は、増加した投与量効率を有する改善された硬化促進剤として作用する組成物を提供することである。
【０００９】
本課題は、水溶性カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩と、水溶性ケイ酸塩化合物との反応による、硬化促進剤組成物、好ましくはケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤組成物の製造方法であって、前記水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応が、（Ａ）櫛型ポリマー、（Ｂ）（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位及び（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位を含む重縮合物、（Ｃ）リグノスルホン酸塩及び／又は（Ｄ）β−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）の群から選択される、水硬性結合剤に適した可塑剤を含有する水溶液の存在下で実施され、前記水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応がアパタイトの存在下で実施され且つ硬化促進剤中のリンに対するカルシウムのモル比が２５／１〜４００／１、好ましくは５０／１〜４００／１、更に好ましくは８０／１〜４００／１であることを特徴とする、前記製造方法によって達成される。硬化促進剤中のリンは、好ましくはアパタイトの形で含有される。
【００１０】
「（Ａ）櫛型ポリマー、（Ｂ）（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位及び（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位を含む重縮合物、（Ｃ）リグノスルホン酸塩及び／又は（Ｄ）β−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）の群から選択される、水硬性結合剤に適した可塑剤」との用語は、「可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）」として本特許出願で略記されるべきである。
【００１１】
好ましくは、カルシウム化合物及びケイ酸塩化合物の溶解性は、２０℃の温度及び標準圧力で水中で０．１ｇ／ｌよりも高く、更に好ましくは１ｇ／ｌよりも高い。原則的に、易水溶性の化合物（水中で完全に又はほぼ完全に溶解する）はいずれの場合も好ましいが、比較的難水溶性の化合物も、いずれの場合も水溶性カルシウム化合物及び水溶性ケイ酸塩化合物として適している。しかしながら、対応する反応物質（水溶性カルシウム化合物又は水溶性ケイ酸塩化合物のいずれか）との水性環境中での反応のために十分な反応性があることが保証されなければならない。水溶液中で水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との間に反応が起こると考えられる。反応生成物のケイ酸カルシウム水和物は、反応物及びケイ酸カルシウム水和物の沈殿物と比較して、水にあまり可溶性ではない。
【００１２】
本発明の文脈において、（Ａ）櫛型ポリマーは、多かれ少なかれ規則的な間隔で直鎖状の主鎖上に比較的長い側鎖を有する（いずれの場合も少なくとも２００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも４００ｇ／モルの分子量を有する）ポリマーとして理解されるべきである。これらの側鎖の長さが頻繁にほぼ等しいが、（異なる長さの側鎖を有するポリエーテルマクロモノマーを重合単位の形態で組み込まれている場合など）にも互いに大きく異なっていてもよい。かかるポリマーは、例えば、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル重合によって得られる。ポリ（メタ）アクリル酸と、類似の（コ）ポリマー、例えば、好適なモノヒドロキシ官能性を有するアクリル酸／マレイン酸コポリマー、それぞれのモノアミノ官能性ポリアルキレングリコール、好ましくはアルキルポリエチレングリコールとのエステル化及び／又はアミド化は、かかる櫛型ポリマーへの代替経路である。ポリ（メタ）アクリル酸のエステル化及び／又はアミド化によって得られる櫛型ポリマーは、例えば、ＥＰ１１３８６９７Ｂ１号に記載されており、その開示は参照により援用されている。
【００１３】
好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛型ポリマー（Ａ）の平均分子量Ｍｗは、５，０００〜２００，０００ｇ／モル、更に好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／モル、最も好ましくは２０，０００〜７０，０００ｇ／モルである。ポリマーを、平均モル質量及び変換（カラムの組み合わせ：Ｓｈｏｄｅｘ社（日本）製のＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ８０４ＨＱ及びＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ８０２．５ＨＱ；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４の水溶液（０．０５モル／ｌ）及び２０体積％のアセトニトリル；注入体積１００μｌ；流量０．５ｍｌ／分）に関してサイズ排除クロマトグラフィーにより分析した。平均モル質量を決定するための較正を、直鎖状ポリ（エチレンオキシド）及びポリエチレングリコール標準を用いて行った。変換の尺度として、コポリマーのピークを相対的高さの１に標準化し、未変換マクロモノマー／ＰＥＧ含有オリゴマーのピークの高さを、残留モノマーの含有量の尺度として使用する。
【００１４】
好ましくは、（Ａ）水硬性結合剤用の可塑剤として好適な水溶性櫛型ポリマーは、工業標準規格ＥＮ９３４−２（２００２年２月）の要求を満たす。
【００１５】
本発明による可塑剤は、（Ｂ）（Ｉ）ポリエーテル側鎖、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖、更に好ましくはポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位及び（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位を含む重縮合物であってもよい。
【００１６】
本実施態様による重縮合物は、セメント組成物中の流動化剤として有効であることが当該技術分野（ＵＳ２００８０１０８７３２Ａ１号）で公知である。ＵＳ２００８０１０８７３２Ａ１号は、従来から使用されている重縮合物と比較して改善された無機結合剤懸濁液の可塑化効果をもたらし且つこの効果を長期間にわたって維持する（「スランプ保持」）、少なくとも１つのオキシエチレン又はオキシプロピレン基を有する、芳香族環系に５〜１０個の炭素原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸及びベンズアルデヒド又はその混合物からなる群から選択されるアルデヒド（Ｃ）に基づく重縮合物を記載している。特定の実施態様では、これらはリン酸化重縮合物であってもよい。
【００１７】
典型的には、重縮合物（Ｂ）は、（Ｉ）ポリエーテル側鎖、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖、更に好ましくはポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位を含む。ポリエーテル側鎖、好ましくはポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる構造単位は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化、ヒドロキシ官能化芳香族又はヘテロ芳香族の群から選択される（例えば、芳香族は、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、２−アルコキシフェノキシエタノール、４−アルコキシフェノキシエタノール、２−アルキルフェノキシエタノール、４−アルキルフェノキシエタノール）及び／又はアルコキシル化、好ましくはエトキシル化、アミノ官能化芳香族又はヘテロ芳香族から選択され得る（例えば、芳香族はＮ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）アニリンから選択され得る）。更に好ましいのは、アルコキシル化フェノール誘導体（例えば、フェノキシエタノール又はフェノキシプロパノール）であり、最も好ましいのは、アルコキシル化フェノール誘導体、特に、３００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの間の質量平均分子量を特徴とするエトキシル化フェノール誘導体（例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル）である。
【００１８】
一般的に重縮合物は、好ましくは、（例えば、リン酸によるエステル化及び任意の塩基の添加によって）少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はリン酸エステル基の塩を有する、アルコキシル化ヒドロキシ官能性芳香族又はヘテロ芳香族（例えば、フェノキシエタノールホスフェート、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）及び／又はアルコキシル化アミノ官能化芳香族又はヘテロ芳香族（例えば、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリン二リン酸、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンホスフェート、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）アニリンホスフェート）の群から選択される、少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はリン酸エステル基の塩を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つのリン酸化構造単位（ＩＩ）を含む。更に好ましいのは、少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はリン酸エステル基の塩を有するアルコキシル化フェノール（例えば、２５未満のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）であり、最も好ましいのは、２００ｇ／モル〜６００ｇ／モルの間の質量平均分子量を特徴とするそれぞれのアルコキシル化フェノール（例えば、フェノキシエタノールホスフェート、２〜１０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）であり、該アルコキシル化フェノールは（例えば、リン酸によるエステル化及び任意の塩基の添加により）少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はリン酸エステル基の塩を有する。
【００１９】
好ましいのは、重縮合物（Ｂ）において構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）が、以下の一般式
【化１】
0006265993.tif 000002
（式中、
Ａは、同一又は異なり且つ５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、好ましくは５〜１０個の炭素原子は、芳香環又はヘテロ芳香環に含まれ、
Ｂは、同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ｎは、ＢがＮである場合、２であり、ＢがＮＨ又はＯである場合、１であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ａは、同一又は異なり且つ１〜３００の整数によって表され、
Ｘは、同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨ、好ましくはＨによって表される）、
【化２】
0006265993.tif 000003
（式中、
Ｄは、同一又は異なり且つ５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヘテロ芳香族化合物によって表され、好ましくは５〜１０個の炭素原子は芳香環又はヘテロ芳香環に含まれ、
Ｅは、同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ｍは、ＥがＮである場合、２であり、ＥがＮＨ又はＯである場合、１であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ｂは、同一又は異なり且つ１〜３００の整数によって表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、ａは１であるか又はアルカリ土類金属イオンの場合、１／２である）
によって表されることを特徴とする、方法である。
【００２０】
重縮合物の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の基Ａ及びＤは、好ましくは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくはフェニルによって表され、Ａ及びＤは互いに独立して選択され、また、いずれの場合も前記化合物の混合物からなることが可能である。基Ｂ及びＥは、互いに独立して、好ましくはＯによって表される。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して選択されてよく、好ましくは、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルによって表され、特に好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨによって表される。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、ａは好ましくは１〜３００の整数、特に３〜２００、特に好ましくは５〜１５０の整数によって表され、一般式（ＩＩ）において、ｂは１〜３００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０の整数によって表される。その長さが、それぞれ、ａ及びｂによって定義される、それぞれの基は、ここでは均一な構成単位から構成されてよいが、別の構成単位の混合物も適切であり得る。更に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基は、互いに独立して、同じ鎖長を有してよく、ａ及びｂはそれぞれ数によって表される。しかしながら、原則として、これは、重縮合物中の構造単位の基がａ及びｂについて独立して異なる数値を有するように、それぞれの場合に異なる鎖長を有する混合物が存在する場合、好都合である。
【００２２】
しばしば、リン酸化重縮合物（Ｂ）は、５，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／モル、特に好ましくは１５，０００〜５５，０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
【００２３】
リン酸化重縮合物は、その塩の形態で、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩及び／又はカルシウム塩として、好ましくはナトリウム塩及び／又はカルシウム塩としても存在し得る。
【００２４】
典型的には、構造単位のモル比（Ｉ）：（ＩＩ）は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：８〜１：１である。比較的高い負電荷のポリマーが懸濁液の安定性に良い影響を与えるので、比較的高い割合の構造単位（ＩＩ）を重縮合物中に有することが有利である。
【００２５】
好ましくは、重縮合物は、以下の式
【化３】
0006265993.tif 000004
（式中、
Ｙは、互いに独立して、同一又は異なり且つ（Ｉ）、（ＩＩ）、又は重縮合物の更なる成分によって表され、
Ｒ５は、同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又は５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨによって表され、
Ｒ６は、同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又は５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨによって表される）
によって表される更なる構造単位（ＩＩＩ）を含む。
【００２６】
重縮合物は、通常、（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分（例えば、ポリ（エチレングリコール）モノフェニルエーテル）からなる少なくとも１つの構造単位及び（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はリン酸エステル基の塩（例えば、フェノキシエタノールリン酸エステル）を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位が、（ＩＩＩａ）ケト基を有するモノマーと反応する方法によって製造される。好ましくは、ケト基を有するモノマーは、一般式（ＩＩＩａ）
【化４】
0006265993.tif 000005
（式中、
Ｒ７は、同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ及び／又は５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨによって表され、
Ｒ８は、同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ及び／又は５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨによって表される）
によって表される。好ましくは、ケト基を有するモノマーは、ケトン類の群から選択され、好ましくはアルデヒド、最も好ましくはホルムアルデヒドである。一般式（ＩＩＩａ）による化学物質の例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸及び／又はベンズアルデヒドである。ホルムアルデヒドが好ましい。
【００２７】
好ましくは、構造単位（ＩＩＩ）におけるＲ５及びＲ６は、互いに独立して、同一又は異なり且つＨ、ＣＯＯＨ及び／又はメチルによって表される。最も好ましくはＨである。
【００２８】
好ましくは、構造単位のモル比［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）は、重縮合物において１：０．８〜３である。
【００２９】
好ましくは、重縮合は、酸性触媒の存在下で行われ、この触媒は、好ましくは、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はこれらの混合物である。重縮合及びリン酸化は、有利には２０〜１５０℃の間の温度及び１〜１０バールの間の圧力で行われる。特に、８０〜１３０℃の間の温度範囲は、適切であることが判明した。反応時間は、温度、使用されるモノマーの化学的性質及び所望の架橋度に応じて、０．１〜２４時間の間であってよい。
【００３０】
縮合反応が、２つのオルト位とパラ位で生じ得るので、架橋は、好ましくは、構造単位Ｉ及び／又はＩＩのモノ置換モノマーが使用される場合に生じ得る。例えば、反応混合物の粘度の測定により、決定され得る、所望の程度の重縮合に達すると、反応混合物が冷却される。
【００３１】
反応混合物は、縮合及びリン酸化反応の終了後に８〜１３の間のｐＨ及び６０〜１３０℃の間の温度で処理した後に熱に曝される。有利には５分〜５時間の間持続する、処理後に熱にさらした結果、アルデヒド含有量、特に反応液中のホルムアルデヒド含有量を相当に減少させることが可能である。あるいは、反応混合物を真空処理又は従来技術で公知の他の方法に供して（ホルム）アルデヒドの含有量を減少させることができる。
【００３２】
優れた貯蔵寿命及び優れた製品特性を得るために、塩基性化合物との反応溶液を処理することが有利である。従って、塩基性ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はカルシウム化合物との反応の終了後に、反応混合物を反応させることが好ましいものと考えられるべきである。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム又は水酸化カルシウムは、本願明細書では特に好都合であることが判明し、これは反応混合物を中和するために好ましいと考えられる。しかしながら、他のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩及び有機アミンの塩も同様に、リン酸化重縮合物の塩として好適である。
【００３３】
リン酸化重縮合物の混合塩も、重縮合物と少なくとも２つの塩基性化合物との反応によって調製され得る。
【００３４】
使用される触媒も分離され得る。これは好都合なことに、中和の間に形成される塩を介して行われ得る。硫酸が触媒として使用され、反応溶液が水酸化カルシウムで処理される場合、形成された硫酸カルシウムは、例えば、濾過による単純な方法で分離され得る。
【００３５】
更には、反応溶液のｐＨを１．０〜４．０、特に１．５〜２．０のｐＨに調整することによって、リン酸化重縮合物は、相分離により水性塩溶液から分離されて単離され得る。リン酸化重縮合物は、次いで、所望量の水に取り込まれ得る。しかしながら、当業者に公知の他の方法、例えば、透析、限外ろ過又はイオン交換体の使用も、触媒の分離に適している。
【００３６】
（Ｃ）リグノスルホン酸塩は、紙の製造のためのセルロースの製造からの副生物である。リグノスルホン酸塩は、コンクリート及びモルタルなどのセメント製品のための可塑剤（減水剤）として良く知られている。通常、これらの製品は、セルロースの製造からの副生物であり且つ木材パルプ廃棄物から作られる。このプロセスでは、リグニンが、スルホン化プロセスによって水溶性になり、このように、あまり良好ではない水溶性セルロースから分離される。リグノスルホン酸塩は、通常、ナトリウム塩及び／又はカルシウム塩、又はさらにマグネシウム塩のようなそれらの塩の形態で存在する。製品は、特に、例えば、Borresperseの製品名で、ノルウェーの会社（ボレガードリグノテック(Borregaard LignoTech)社）から市場で提供されている。
【００３７】
（Ｄ）β−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）は、吸着プロセスから生じる静電反発によりセメント粒子を分散させるナフタレン−ホルムアルデヒドスルホネート（「ＮＦＳ」）としても知られている。通常、可塑剤又は分散剤として好適なかかる重縮合物は、周囲圧力で及び１００℃までの温度で、芳香族スルホン酸、好ましくはナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの反応によって調製される。ホルムアルデヒドとスルホン化ナフタレン成分との間の比は、通常、０．７から３．５まで、好ましくは０．８から１までである。セメント組成物用の可塑剤としてのＢＮＳの調製及び使用は、当該技術分野でよく知られており、例えば、ＵＳ−Ａ−４７２５６６５号及びＵＳ−Ａ−３６８６１３３号に開示されている。
【００３８】
好ましくは、可塑剤（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）も、工業規格ＥＮ９３４−２（２００２年２月）の要求を満たす。可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物を使用するか又はそれぞれの可塑剤を単独で又は任意の組み合わせで使用することが可能である。
【００３９】
原則的に、促進剤は、無機成分及び有機成分を含有する。無機成分は、マグネシウム及びアルミニウムなどの外来イオンを含有し得る、改質された、微細に分散したケイ酸カルシウム水和物と見なされ得る。ケイ酸カルシウム水和物は、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）（有機成分）の存在下で調製される。好ましくは、ラジカル重合法により得られた櫛型ポリマー構造を有する可塑剤（Ａ）が好ましい。本発明による方法は、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応が、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の存在に加えて、アパタイトの存在下で行われ、硬化促進剤中のリンに対するカルシウムのモル比が２５／１〜４００／１、好ましくは５０／１〜４００／１、更に好ましくは８０／１〜４００／１であることを特徴とする。通常、微細に分散した形でケイ酸カルシウム水和物を含有する懸濁液が得られ、その懸濁液は水硬性結合剤の硬化プロセスを効果的に促進する。
【００４０】
無機成分は、殆どの場合、以下の実験式によってその組成に関して記載され得る：
ａ  ＣａＯ、ＳｉＯ２、ｂ  Ａｌ２Ｏ３、ｃ  Ｈ２Ｏ、ｄ  Ｚ２Ｏ、ｅ  ＷＯ
Ｚはアルカリ金属であり、
Ｗはアルカリ土類金属であり、好ましくは、Ｗはカルシウムとは異なるアルカリ土類金属であり、
０．１≦ａ≦２、好ましくは０．６６≦ａ≦１．８
０≦ｂ≦１、好ましくは０≦ｂ≦０．１
１≦ｃ≦６、好ましくは１≦ｃ≦６．０
０≦ｄ≦１、好ましくは０≦ｄ≦０．４
０≦ｅ≦２、好ましくは０≦ｅ≦０．１。
【００４１】
好ましい実施態様では、水溶液は、ケイ酸塩及びカルシウムイオンに加えて、好ましくは溶解したアルミニウム塩及び／又は溶解したマグネシウム塩の形で提供される更に溶解したイオンも含有する。アルミニウム塩として、好ましくはアルミニウムハロゲン、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及び／又は硫酸アルミニウムが使用され得る。アルミニウムハロゲンの群内で更に好ましいのは塩化アルミニウムである。マグネシウム塩は、好ましくは硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム及び／又は硫酸マグネシウムであってよい。
【００４２】
アルミニウム塩及びマグネシウム塩の利点は、ケイ酸カルシウム水和物の欠点が、カルシウム及びケイ素とは異なるイオンを導入することによって作り出され得ることである。これは改善された硬化促進効果につながる。好ましくは、カルシウム及びケイ素に対するアルミニウム及び／又はマグネシウムのモル比は小さい。更に好ましくは、モル比は、前の実験式で、ａ、ｂ及びｅの好ましい範囲（０．６６≦ａ≦１．８；０≦ｂ≦０．１；０≦ｅ≦０．１）が満たされるように選択される。
【００４３】
典型的には、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物は、フォシャジャイト、ヒレブランダイト、ゾノトライト、ネコ石、単斜トベルモリー石、９Å−トバモライト（リバーサイドライト）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンニ石、カルシウムコンドロダイト、アフィライト、α−Ｃ２ＳＨ、デラ石、ジャフェ石、ローゼンハーン石（rosenhahnite）、キララ石及び／又はスオルン石（suolunite）である。
【００４４】
更に好ましくは、組成物中のケイ酸カルシウム水和物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液は、ゾノトライト、９Å−トバモライト（リバーサイドライト）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンニ石、アフィライト及び／又はジャフェ石である。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様では、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物中のケイ素に対するカルシウムのモル比は、０．６〜２、好ましくは０．８〜１．８、最も好ましくは１．０〜１．５である。
【００４６】
本発明の更に好ましい実施態様では、ケイ酸カルシウム水和物中の水に対するカルシウムのモル比は０．６〜６、好ましくは０．６〜４である。
【００４７】
硬化促進剤組成物の製造プロセスの間のアパタイトの存在が、ケイ酸カルシウム水和物懸濁液の硬化促進剤としての活性に関して有利であることが判明した。リン（アパタイトの形のリン）に対するカルシウムの比は好ましくは２５／１〜４００／１である。ごくわずかの量のアパタイトが、効率的な方法で硬化促進剤の効率を改善し得ることも判明した。
【００４８】
好ましくは、アパタイトは、以下の一般式Ｃａ５［Ｘ（ＰＯ４）３］（式中、ＸはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ及び／又はＢｒであり、好ましくは、ＸはＯＨである）による形で存在する。上記の一般式では、カルシウムイオンを、部分的にアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオン、又はストロンチウムイオンで置き換えることが可能である。ホスフェートイオンは、部分的に硫酸イオンに置き換えることができる。前記カルシウム又はホスフェートイオンの置き換えは、好ましくは、それぞれ、合計カルシウムイオン含有量、合計ホスフェートイオン含有量の１０モル％未満である。イオンの置き換えは、一般式中のアパタイトの得られる電荷が中性である一般則に従う。
【００４９】
ケイ酸カルシウム水和物の形成の間のアパタイトの存在が、特に小さなケイ酸カルシウム水和物の粒子の生産を促進し、これは硬化促進剤として特に有効であると考えられる。
【００５０】
好ましくは、本発明の方法のうちの１つによって得られる硬化促進剤組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液は、５００ｎｍよりも小さい、好ましくは３００ｎｍよりも小さい、更に好ましくは２００ｎｍよりも小さい粒子直径を有し、ケイ酸カルシウム水和物の粒径は、超遠心分析法によって測定される。
【００５１】
好ましくは、粒径の測定は、ベックマンコールターＧｍｂＨ社製の超遠心分析機ベックマンモデルオプティマＸＬＩによって２５℃の温度で行われる。
【００５２】
Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology（アメリカンサイエンティフィック出版、2004年）のH. Coelfen、“Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles”、６７〜８８頁の記述によると、粒径分布は、次の章に記載されるような超遠心分析法によって測定される。測定のために、ベックマンコールターＧｍｂＨ社（４７８０７クレーフェルト）製の市販の超遠心分析機「ベックマンモデルオプティマＸＬＩ」が使用される。
【００５３】
試料を適切な濃度まで水で希釈する。この濃度は、典型的には、１〜４０ｇ／ｌの間の試料の固体含量である。好ましくは比較的高い希釈度が選択される。選択されるべき濃度は、好ましくは、分析されるべき試料中のケイ酸カルシウム水和物粒子の含有量に従って適合される。好適な範囲は、当業者によって容易に見出され、特に試料の透明度及び測定感度の要因によって決定される。典型的には、超遠心分離の回転速度は、毎分２，０００〜２０，０００回転の範囲で選択される（図２の例において回転速度は毎分１０，０００回転であった）。回転速度は、特定の試料の必要性に従って選択することができ、高速の超遠心分離は、好ましくは比較的小さな粒子が含まれる時に選択され、逆の場合も同様である。ケイ酸カルシウム水和物粒子の沈降速度ｓは、２５℃での干渉光学系を用いて測定され、適切な評価ソフトウェア、例えば、Ｓｅｄｆｉｔ(http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm)によって干渉データから抽出される。
【００５４】
ストークスアインシュタインの式
【数１】
0006265993.tif 000006
によれば、粒子の直径ｄは、測定された沈降速度ｓを用いて算出され得る。
【００５５】
ηは媒体の動的粘度であり、毎分５回の回転速度で主軸数１のブルックフィールドＬＶＤＶ−Ｉ粘度計を用いて２５℃で測定された。ｓは粒子の沈降速度である。
【００５６】
Δｐはケイ酸カルシウム水和物粒子と媒体との間の２５℃での密度の差である。ケイ酸カルシウム水和物粒子の密度は、文献データとの比較によれば、２．１ｇ／ｃｍ３であると推定される。媒体の密度は、１ｇ／ｃｍ３であると推定される（希釈された水溶液の場合）。粒径ｄの絶対値へのΔｐの影響は小さいと仮定されるので、Δｐの推定の影響も小さい。
【００５７】
好ましくは、本方法は、可塑剤又は水硬性結合剤に適した可塑剤を含有する水溶液がアパタイトを含有することを特徴とする。ケイ酸カルシウムの形成は、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の存在下で行われなければならない。可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液中にアパタイトを有することが有利であると判明した。例えば、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及びアパタイトを含有する水溶液に、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物の溶液を添加することが可能である。このように、ケイ酸カルシウム水和物は、アパタイト及び可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の存在下で形成される。
【００５８】
好ましいのは、アパタイトがヒドロキシアパタイトであるか又はヒドロキシアパタイトを含むことを特徴とする方法である。この場合、Ｘはアパタイトの一般式においてＯＨである。
【００５９】
好ましくは、アパタイトは、ハロゲンアパタイトであるか又はハロゲンアパタイトを含む。この場合、Ｘはアパタイトの一般式においてＦ、Ｃｌ及び／又はＢｒである。
【００６０】
好ましいのは、硬化促進剤組成物がケイ酸カルシウム水和物及びアパタイトを含有することを特徴とする方法である。本発明による方法の間に、ケイ酸カルシウム水和物が形成される。アパタイトは、ケイ酸カルシウム水和物の形成の異なる時点で、最も好ましくは最初の段階で添加することができる。
【００６１】
本方法は、好ましくは、硬化促進剤組成物中のリンに対するケイ素のモル比が１０／１よりも高い、好ましくは５０／１〜４００／１、更に好ましくは８０／１〜３００／１であることを特徴とする。良好な促進効果が得られる。
【００６２】
好ましいのは、アパタイトを、ホスフェートイオンと水溶性カルシウム塩との間のインサイチュ反応で、好ましくは水溶性カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩と水溶性ケイ酸塩化合物との反応の間に生成することを特徴とする、方法である。ケイ酸カルシウム水和物の形成のために本発明で使用されるカルシウム塩が、ホスフェートイオンと容易に反応してアパタイトになることが知られている。前記反応物が、好ましくはアルカリ反応条件下でホスフェートイオンを放出するので、ホスフェートイオンは、例えば、リン酸、リン酸二水素又はリン酸水素の形で添加することも可能である。従って、ホスフェートイオンを、好ましくはケイ酸カルシウム水和物の形成の初期段階の間に、反応混合物に添加することによってアパタイトを生成することが可能である。全てのケイ酸カルシウム水和物が反応した後の添加は、硬化促進効果を有意に改善しなかった。アパタイトが、ケイ酸カルシウム水和物の形成に影響を及ぼし、特に、アパタイトが存在する場合、ケイ酸カルシウム水和物の粒径が減少すると考えられる。アパタイトは、最初にケイ酸カルシウム水和物の形成のためにプレシードの一種として形成され得る。
【００６３】
好ましいのは、アパタイトを、水溶性カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩と、水溶性ケイ酸塩化合物との反応の間に生成することを特徴とし、アパタイトを、１０質量％の水溶性カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩が反応する前に、及び１０質量％の水溶性ケイ酸塩化合物が反応する前に初期反応相中で生成することを特徴とする、方法である。この文脈において、初期反応相との用語は、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との間の反応を意味する。好ましくは、アパタイトは、１０質量％の水溶性カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩と１０質量％の水溶性ケイ酸塩化合物が反応混合物に添加される前にインサイチュ反応で生成する。
【００６４】
好ましいのは、アパタイトを、１０質量％の水溶性カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩が反応する前に、及び１０質量％の水溶性ケイ酸塩化合物が反応する前に、（Ａ）櫛型ポリマー、（Ｂ）（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位及び（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基を有する芳香族又はヘテロ芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位を含む重縮合物、（Ｃ）リグノスルホン酸塩及び／又は（Ｄ）β−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）の群から選択される、水硬性結合剤に適した可塑剤を含有する水溶液に添加することを特徴とする、方法である。好ましくは、アパタイトは予め製造されたアパタイトであり、これは、単離された後、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液に添加される場合、分離反応においてアパタイトが製造されたことを意味する。更に好ましくは、予め製造されたアパタイトは、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の存在下で生成する。
【００６５】
更に好ましくは、アパタイトは、水溶性カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩と、水溶性ケイ酸塩化合物との反応が開始する前に添加される。このようにアパタイトは、特に有効なケイ酸カルシウム水和物の形成を促進するために利用可能である。
【００６６】
本発明のケイ酸カルシウム水和物の製造の異なる方法が存在する。アパタイトが、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液中に含有されることが好ましい。アパタイトは、例えば、カルシウム化合物の水溶液中に又はケイ酸塩化合物の水溶液中にも含有され得る。ａ）可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の溶液、ｂ）水溶性カルシウム化合物の溶液又はｃ）水溶性ケイ酸塩化合物の溶液のうち少なくとも１つにおけるアパタイトの存在により、確実に、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応（ケイ酸カルシウム水和物の形成）が、アパタイトの存在下で行われる。重要なことは、前記ケイ酸カルシウム水和物の形成が、アパタイトと可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の存在下で行われることである。
【００６７】
可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の存在下でケイ酸カルシウム水和物を生成するために、以下の方法が可能である。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様では、第１の工程で、好ましくは溶液として存在する混合物が得られるように、水溶性カルシウム化合物を、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液と混合し、それに、水溶性ケイ酸塩化合物をその後の第２工程で添加する。第２工程の水溶性ケイ酸塩化合物は、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）も含有し得る。アパタイトは、好ましくは、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液中に含有され得る。
【００６９】
水溶液は、水の他に、１種以上の更なる溶媒（例えば、エタノール及び／又はイソプロパノールなどのアルコール）も含有し得る。好ましくは、水及び更なる溶媒（例えば、アルコール）の合計に対する水以外の溶媒の質量比率は、２０質量％まで、更に好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満である。しかしながら、最も好ましいのは、任意の溶媒を含まない水系である。
【００７０】
本方法が実施される温度範囲は特に限定されていない。しかしながら、一定の制限が系の物理的な状態によって課される。０〜１００℃、更に好ましくは５〜８０℃、最も好ましくは１５〜３５℃の範囲で作用することが好ましい。高温は、特に、粉砕処理が適用される時に達成され得る。これは８０℃を超えないことが好ましい。また、本方法は、異なる圧力で、好ましくは１〜５バールの範囲で実施され得る。
【００７１】
ｐＨ値は、反応物（水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩）の量及び沈殿したケイ酸カルシウム水和物の溶解性に依存する。ｐＨ値は、合成の終了時に、８よりも高く、好ましくは８〜１３．５の間の範囲であることが好ましい。
【００７２】
更に好ましい実施態様では、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液は、更に、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物をそれに溶解した成分として有する。これは、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応が、ケイ酸カルシウム水和物を沈殿するために、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液の存在下で起こることを意味する。アパタイトは、好ましくは、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液中に含有され得る。
【００７３】
更に好ましい実施態様は、水溶性カルシウム化合物の溶液と水溶性ケイ酸塩化合物の溶液を、好ましくは、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液に別々に添加することを特徴とする。アパタイトは、好ましくは可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液中に含有され得る。本発明の態様がどのように実施されるかを例示するために、例えば、３種の溶液（水溶性カルシウム化合物の溶液（Ｉ）、水溶性ケイ酸塩化合物の溶液（ＩＩ）、及び可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の溶液（ＩＩＩ））を、別々に調製することができる。溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）は好ましくは別々に且つ同時に溶液（ＩＩＩ）に添加される。この調製法の利点は、その良好な実用可能性の他に比較的小さな粒径が得られることである。
【００７４】
本発明の更に好ましい実施態様では、上記の現行の実施態様は、水溶性カルシウム化合物の溶液及び／又は水溶性ケイ酸塩化合物の溶液が、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する点で変更され得る。この場合、本方法は、前の実施態様に記載されたのと原則的に同じ方法で実施されるが、溶液（Ｉ）及び／又は溶液（ＩＩ）は好ましくは可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）も含有する。この場合、当業者は、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が、少なくとも２つ又は３つの溶液であるか又はこれらに分配されることを理解している。可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の合計の１〜５０％、好ましくは１０〜２５％がカルシウム化合物溶液（例えば、溶液（Ｉ））及び／又はケイ酸塩化合物溶液（例えば、溶液（ＩＩ））に含有されることが有利である。この調製法は、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が、水溶性カルシウム化合物の溶液及び／又は水溶性ケイ酸塩化合物の溶液中にも存在する利点を有する。
【００７５】
本発明の更に好ましい実施態様では、前の実施態様は、可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有する水溶液が、水溶性カルシウム化合物又は水溶性ケイ酸塩化合物を含有する点で変更され得る。
【００７６】
この場合、本方法は、原則的に、先の現行の実施態様に記載されたのと同じ方法で実施されるが、溶液（ＩＩＩ）は水溶性カルシウム化合物又は水溶液ケイ酸塩化合物を含有する。この場合、当業者は、水溶性カルシウム化合物又は水溶性ケイ酸塩化合物が少なくとも２つの溶液に分配されることを理解している。
【００７７】
好ましくは、硬化促進剤組成物は、水硬性結合剤、好ましくはセメントに対して０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜２質量％の固体含有率で投与される。固体含有率は、一定質量の試料に達するまで６０℃のオーブン内で測定される。
【００７８】
しばしば、水溶性カルシウム化合物は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウム及び／又はケイ酸二カルシウムとして存在する。好ましくは、水溶性カルシウム化合物は、ケイ酸カルシウムではない。ケイ酸塩ケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム及び／又はケイ酸三カルシウムは、低溶解度（特に、ケイ酸カルシウムの場合）及び経済的理由（価格）（特にケイ酸二カルシウム及びケイ酸三カルシウムの場合）のためにあまり好ましくない。
【００７９】
水溶性カルシウム化合物は、好ましくはクエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムとして存在する。これらのカルシウム化合物の利点は、それらの非腐食性である。クエン酸カルシウム及び／又は酒石酸カルシウムは、好ましくは、高濃度で使用される時にこれらのアニオンの可能な遅延効果のために他のカルシウム源と組み合わせて使用される。
【００８０】
好ましくは、カルシウム化合物は、塩化カルシウム及び／又は硝酸カルシウムとして存在する。これらのカルシウム化合物の利点は、それらの良好な水への溶解性、低価格及び良好な利用可能性である。
【００８１】
しばしば、水溶性ケイ酸塩化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム及び／又はメタケイ酸カリウムとして存在する。
【００８２】
水溶性ケイ酸塩化合物は好ましくはメタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及び／又は水ガラスとして存在する。これらのケイ酸塩化合物の利点は、それらの極めて良好な水への溶解性である。
【００８３】
好ましくは、様々なタイプの種が、水溶性ケイ酸塩化合物として及び水溶性カルシウム化合物として使用される。
【００８４】
好ましいのは、水硬性結合剤に適した可塑剤が、（Ａ）櫛型ポリマーの群から選択され且つ主鎖に、エーテル官能性及び酸官能性を有する側鎖を含むコポリマーとして存在することを特徴とする方法である。
【００８５】
好ましいのは、コポリマーの全構造単位の、全部で少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が、酸モノマー、好ましくは、カルボン酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合単位の形での導入によって生成するように、水硬性結合剤に適した可塑剤を、（Ａ）櫛型ポリマーの群から選択し且つ酸モノマー、好ましくはカルボン酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの存在下でフリーラジカル重合によって製造することを特徴とする方法である。
【００８６】
酸モノマーは、フリーラジカル重合を可能にし、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、少なくとも１つの酸官能基、好ましくはカルボン酸及び／又はリン酸エステル官能基を有し、且つ酸として水性媒体中で反応するモノマーを意味するものと理解されるべきである。更には、酸モノマーは、フリーラジカル重合を可能にし、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、加水分解反応の結果として水性媒体中で、少なくとも１つの酸官能基、好ましくはカルボン酸官能基を形成し、酸として水性媒体（例えば：無水マレイン酸又は（メタ）アクリル酸の加水分解性エステル）中で反応するモノマーを意味するものと理解されるべきである。酸モノマーは、部分的に又は完全に中和された塩としての形（例えば、アルカリ（土類）金属塩、（有機）アンモニウム塩又はアルカノールアンモニウム塩の形）でも使用され得る。
【００８７】
本発明の文脈において、ポリエーテルマクロモノマーは、フリーラジカル共重合を可能にし、少なくとも１つの二重結合を有し、且つ少なくとも２つのエーテル酸素原子を有する化合物であるが、但し、コポリマー中に存在するポリエーテルマクロモノマー構造単位が、少なくとも２つのエーテル酸素原子、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素原子、更に好ましくは少なくとも８個のエーテル酸素原子、最も好ましくは少なくとも１５個のエーテル酸素原子を有する側鎖を有することを条件とする。
【００８８】
酸モノマー又はポリエーテルマクロモノマーを構成しない構造単位は、例えば、スチレン及びスチレンの誘導体（例えば、メチル置換誘導体）、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ブタジエン、プロピオン酸ビニル、不飽和炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン及び／又は（イソ）ブチレンであってよい。このリストは非網羅的な列挙である。好ましいのは、１個以下の炭素二重結合を有するモノマーである。
【００８９】
本発明の好ましい実施態様では、水硬性結合剤に適した可塑剤は、（Ａ）櫛型ポリマーの群から選択され且つスチレン及びマレイン酸と単官能ポリアルキレングリコールとの半エステルのコポリマーである。好ましくは、かかるコポリマーは、第１の工程で、モノマーのスチレンと無水マレイン酸（又はマレイン酸）とのフリーラジカル重合によって製造され得る。第２の工程では、酸性基のエステル化を達成するために、ポリアルキレングリコール、好ましくはアルキルポリアルキレングリコール（好ましくはアルキルポリエチレングリコール、最も好ましくはメチルポリエチレングリコール）を、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーと反応させる。スチレンは、完全に又は部分的にスチレン誘導体、例えば、メチル置換誘導体によって置き換えることができる。この好ましい実施態様のコポリマーは、ＵＳ５，１５８，９９６号に記載されており、その開示は本特許出願に援用されている。
【００９０】
しばしば、以下の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化５】
0006265993.tif 000007
（式中、
Ｒ１はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＨ２ＣＯＯＨ又はＣＨ２ＣＯ−Ｘ−Ｒ３であり、ＸはＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）又はＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（式中、ｎは１、２、３又は４である）又は化学結合であり、窒素原子、酸素原子はそれぞれ、ＣＯ−基に結合し；
Ｒ２はＯＭ、ＰＯ３Ｍ２又はＯ−ＰＯ３Ｍ２であるが、但し、Ｘは、Ｒ２がＯＭである場合、化学結合であり；
Ｒ３はＰＯ３Ｍ２又はＯ−ＰＯ３Ｍ２である）
【化６】
0006265993.tif 000008
（式中、
Ｒ３はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ｎは０、１、２、３又は４であり；
Ｒ４はＰＯ３Ｍ２又はＯ−ＰＯ３Ｍ２である）
【化７】
0006265993.tif 000009
（式中、
Ｒ５はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ＺはＯ又はＮＲ７であり；
Ｒ７はＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２又は（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、且つ
ｎは１、２、３又は４である）
【化８】
0006265993.tif 000010
（式中、
Ｒ６はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ＱはＮＲ７又はＯであり；
Ｒ７はＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２又は（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎは１、２、３又は４であり；
且つそれぞれのＭは互いに独立してＨ又はカチオン等価物である）
による構造単位は、酸モノマーの重合単位の形での導入によってコポリマー中で生成する。
【００９１】
パラメータＭのカチオン等価物は特に制限されない。カチオン等価物との用語は、式中のそれぞれのカチオンが、カチオンの電荷の数で割られることを意味する。例えば、アルカリ金属カチオン、（アルキル）アンモニウムカチオン及びアルカノールアンモニウムカチオンの場合、これは１で除算され、２価の電荷を有するカチオン（例えば、アルカリ土類カチオン）の場合、これは２で除算されて１／２アルカリ土類カチオンが得られ、３価荷電カチオン（例えば、Ａｌ３＋）の場合、１／３Ａｌ３＋が得られる。
【００９２】
Ｍは好ましくは、同じ又は異なり且つ互いに独立してアルカリ金属カチオン、（アルカリ）アンモニウムカチオン、アルカノールアンモニウムカチオン及び／又は１／２アルカリ土類金属カチオンである。
【００９３】
式（Ｉａ）による一般構造が誘導され得るモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステルである。上記のモノエステルのそれぞれのリン酸ジエステルも混合物に含有され得ることが可能である。
【００９４】
通常、以下の一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化９】
0006265993.tif 000011
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、いずれの場合も同一又は異なり且つ互いに独立してＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
Ｅは非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンであり；
ＧはＯ、ＮＨ又はＣＯ−ＮＨであるか；又は
Ｅ及びＧは一緒に化学結合を形成し；
ＡはＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ｎは０、１、２、３、４及び／又は５であり；
ａは２〜３５０の整数であり；
Ｒ１３はＨ、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２及び／又はＣＯＣＨ３である）
【化１０】
0006265993.tif 000012
（式中、
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、いずれの場合も同一又は異なり且つ互いに独立してＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
Ｅは分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレン又は化学結合であり；
ＡはＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ｎは０、１、２、３、４及び／又は５であり；
ＬはＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ａは２〜３５０の整数であり；
ｄは１〜３５０の整数であり；
Ｒ１９はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ２０はＨ又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
【化１１】
0006265993.tif 000013
（式中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、いずれの場合も同一又は異なり且つ互いに独立してＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
ＷはＯ、ＮＲ２５、Ｎであり、
Ｖは、ＷがＯ又はＮＲ２５の場合、１であり；ＶはＷがＮの場合、２であり；
ＡはＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ａは２〜３５０の整数であり；
Ｒ２４はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
且つＲ２５はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
【化１２】
0006265993.tif 000014
（式中、
Ｒ６はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ＱはＮＲ１０、Ｎ又はＯであり；
Ｖは、ＱがＯ又はＮＲ１０の場合、１であり；Ｖは、ＱがＮの場合、２であり；
Ｒ１０はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ＡはＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；且つ
ａは２〜３５０の整数であり；
Ｒ２４はＨ又は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；Ｍは互いに独立してＨ又はカチオン等価物である）
による構造単位は、ポリエーテルマクロモノマーの重合単位の形での導入によってコポリマー中で生成する。カチオン等価物との用語は、上記のテキストと同じ意味を有する。
【００９５】
好ましくは、いずれの場合も４〜３４０の算術平均数のオキシアルキレン基を有するアルコキシル化イソプレノール及び／又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールは、好ましくは、ポリエーテルマクロモノマーとして使用される。メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル又は複数のこれらの成分の混合物は、好ましくは、酸モノマーとして使用される。
【００９６】
式（ＩＩａ）による一般構造が誘導され得るモノマーの例は、ビニルオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン−ポリエチレングリコール、ビニルオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン−ポリエチレングリコール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、アリルオキシ−ポリエチレングリコール、アリルオキシ−ポリエチレングリコール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、メタリルオキシ−ポリエチレングリコール、メタリルオキシ−ポリエチレングリコール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、イソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール及び／又はイソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテルである。
【００９７】
式（ＩＩｃ）による一般構造が誘導され得るモノマーの例は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、及び／又はポリエチレングリコールアクリル酸エステルである。
【００９８】
本発明の更なる実施態様では、反応は、５００，０００ｇ／モルよりも高い、更に好ましくは１，０００，０００ｇ／モルよりも高い平均分子量Ｍｗを有する多糖誘導体及び／又は（コ）ポリマー、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマーの誘導体及び／又はスルホン酸モノマー誘導体から誘導される（好ましくはフリーラジカル重合によって）誘導される構造単位を含む（コ）ポリマーの群から選択される、増粘剤ポリマーを含有する水溶液の存在下で完全に又は部分的に実施される。増粘剤ポリマーは、プロセスの開始時に、プロセスの間に又はプロセスの最後に添加することが可能である。例えば、これを櫛型ポリマーの水溶液に、カルシウム化合物及び／又はケイ酸塩化合物に添加することができる。増粘剤ポリマーは、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、最も好ましくは水溶性カルシウム塩と二酸化ケイ素含有成分との反応による硬化促進剤組成物の製造プロセスの間にも使用され得る。好ましくは、増粘剤ポリマーは、粒子が不安定化されるのを防ぎ且つ最良の安定性を維持するために、反応の終了時に（反応物質の添加の終了時に）添加される。増粘剤は、例えば、ケイ酸カルシウム水和物のセグリゲーション（アグリゲーション及び沈降）が防止され得る安定化機能を有する。好ましくは、増粘剤は、硬化促進剤懸濁液の質量に対して０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．００１〜１質量％の投与量で使用される。
【００９９】
多糖誘導体として好ましいのは、セルロースエーテル、例えば、アルキルセルロース、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース及びメチルエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）及びプロピルヒドロキシプロピルセルロースである。好ましいのは、セルロースエーテル誘導体メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）であり、特に好ましいのは、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）及びメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）である。いずれの場合もセルロースの適切なアルキル化又はアルコキシル化によって得られる、上記のセルロースエーテル誘導体は、好ましくは、非イオン性の構造体として存在するが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することも可能である。更に、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、及びメチル−ヒドロキシプロピルデンプンなどの非イオン性デンプンエーテル誘導体を使用することも好ましい。好ましいのは、ヒドロキシプロピルデンプンである。また、微生物によって製造された多糖類、例えば、ウエランガム及び／又はキサンタン及び天然に存在する多糖類、例えば、アルギン酸塩、カラゲナン及びガラクトマンナンも好ましい。これらは、藻類由来のアルギネート及びカラゲナンの場合、抽出プロセスによって適切な天然物から得ることができる。
【０１００】
５００，０００ｇ／モルよりも高い、更に好ましくは１，０００，０００ｇ／モルよりも高い質量平均分子量Ｍｗを有する増粘剤（コ）ポリマーを、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体及び／又はスルホン酸モノマー誘導体から（好ましくは、フリーラジカル重合によって）製造することができる。それぞれのモノマーは、例えば、アクリルアミド、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及び／又はスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、及び／又は２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸又は上記酸の塩の群から選択され得る。粘度増強剤が、５０モル％を上回る、更に好ましくは７０モル％を上回る、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体及び／又はスルホン酸モノマー誘導体から誘導される構造単位を含むことが好ましい。好ましくは、コポリマー中に含まれている他の構造単位は、例えば、モノマーの（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルコールとのエステル、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルから誘導され得る。
【０１０１】
本発明の更なる実施態様では、増粘剤ポリマーは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）及び／又は５００，０００ｇ／モルよりも高い、更に好ましくは１，０００，０００ｇ／モルよりも高い平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマー；アクリルアミド、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの群から選択される非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、及び／又は２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸の群から選択されるスルホン酸モノマー誘導体；又は上記の酸の塩から（好ましくはフリーラジカル重合によって）誘導される構造単位を含む（コ）ポリマーの群から選択される多糖誘導体である。
【０１０２】
非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体の群のうち、好ましいのは、メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドであり、特に好ましいのはアクリルアミドである。スルホン酸モノマーの群のうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩が好ましい。増粘剤ポリマーは、プロセスの開始時に又は他の任意の時点で添加することができる。
【０１０３】
本発明の更なる実施態様では、反応は、アルカノールアミン、好ましくはトリイソプロパノールアミン及び／又はテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）の群から選択される硬化促進剤を含有する水溶液の存在下で完全に又は部分的に実施される。好ましくは、アルカノールアミンが、水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して、０．０１〜２．５質量％の用量で使用される。
【０１０４】
相乗効果は、アミン、特にトリイソプロパノールアミン及びテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンを使用する時に、水硬性結合剤系、特にセメント質系の早期強度発現に関して見出すことができた。好ましくは、アミンは反応の最後に添加される。
【０１０５】
別の実施態様では、反応は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン）酸（いずれの場合もそれぞれの酸の塩を含む）、ピロリン酸、五ホウ酸塩、メタホウ塩及び／又は糖（例えば、グルコース、糖蜜）の群から選択された硬化遅延剤を含有する水溶液の存在下で完全に又は部分的に実施される。硬化遅延剤の添加の利点は、オープンタイムを制御することができ、特に必要であれば、延長できることである。「オープンタイム」との用語は、流動性が、水硬性結合剤混合物の適切な作業性及び配置を可能にするにはもはや十分ではないと考えられる時点までの、水硬性結合剤混合物の製造後の時間間隔として当業者によって理解されている。オープンタイムは、現場での特定の要件及び用途の種類に依存している。原則として、プレキャスト産業は３０〜４５分の間を必要とし、レディミックスコンクリート産業は約９０分のオープンタイムを必要とする。好ましくは、硬化遅延剤は、水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して、０．０１〜０．５質量％の用量で使用されている。遅延剤は、プロセスの開始時に又は任意の他の時間に添加され得る。
【０１０６】
好ましいのは、硬化促進剤組成物が、
ｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜５１質量％、最も好ましくは０．０１〜１５質量％のカルシウム、
ｉｉ）ＳｉＯ４として計算されて０．０１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜５５質量％、最も好ましくは０．０１〜１０質量％のケイ酸塩、
ｉｉｉ）０．００１〜６０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％の、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）から選択される水硬性結合剤に適した可塑剤、
ｉｖ）２４〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、最も好ましくは７０〜９９質量％の水及び
ｖ）１０−５〜２．５質量％、好ましくは１０−５〜１．６３質量％、更に好ましくは１０−５〜０．５質量％のリン、好ましくはアパタイトの形のリン
を含有することを特徴とする方法である。
【０１０７】
好ましいのは、硬化促進剤組成物が（ポルトランド）セメントを全く含有しないか又は硬化促進剤組成物の全質量に対して２０質量％未満、更に好ましくは１０質量％未満の（ポルトランド）セメントを含有することを特徴とする方法である。好ましくは、本方法は、（ポルトランド）セメントの不在下で実施され、得られた硬化促進剤は（ポルトランド）セメントを含有しない。好ましくは、硬化促進剤組成物の水／セメント比（Ｗ／Ｃ）は、１よりも高い、更に好ましくは２よりも高い、最も好ましくは１０よりも高い。
【０１０８】
好ましいのは、硬化促進剤組成物が、好ましくは噴霧乾燥法により乾燥される処理工程が後に続く、硬化促進剤組成物の製造方法である。
【０１０９】
乾燥方法は特に限定されず、別の可能な乾燥方法は、例えば、流動床乾燥機の使用である。一般的に、水は、ごく少量の場合でも、望ましくない早期の水和プロセスのために、多くの結合剤、特にセメントにとって有害であることが知られている。通常、非常に低い含水率の粉末製品は、それらを（ポルトランド）セメント及び／又は他の結合剤、例えば、硫酸カルシウム半水和物（バサナイト）、無水硫酸カルシウム、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、仮焼オイルシェール、スルホアルミン酸カルシウムセメント及び／又はアルミン酸カルシウムセメント中に混合することが可能であるため、水性系と比較して有利である。
【０１１０】
本発明は更に硬化促進剤組成物、好ましくは、上記のテキストに記載された方法のいずれかによって得られる、アパタイト及びケイ酸カルシウム水和物含有硬化促進剤組成物に関する。
【０１１１】
組成物、好ましくは、水性硬化促進剤懸濁液は、通常、建設化学の分野で使用される任意の配合物成分、好ましくは、消泡剤、空気連行剤、遅延剤、収縮低減剤、再分散性粉末、他の硬化促進剤、凍結防止剤及び／又は抗白華薬も含有し得る。
【０１１２】
本発明は、本発明の方法のいずれかによって得られる硬化促進剤組成物を、（ポルトランド）セメント、（ポルトランド）クリンカー、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、仮焼オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメント及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建築材料混合物に、好ましくは水硬性結合剤として（ポルトランド）セメントを相当に含有する建築材料混合物に用いる使用を含む。好ましくは、硬化促進剤は、（ポルトランド）セメント、（ポルトランド）クリンカー、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、仮焼オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメント及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建築材料混合物の硬化促進に、好ましくは（ポルトランド）セメントを水硬性結合剤として含有する建築材料混合物において使用される。
【０１１３】
好ましいのは、前述の結合剤及びＣａＳＯ４ベースの結合剤、例えば、無水又は半水、好ましくは（ポルトランド）セメント及びＣａＳＯ４ベースの結合剤、例えば、無水又は半水を含有する結合剤混合物である。ＣａＳＯ４ベースの結合剤の含有率は、結合剤組成物の９５質量％以下であってよい。
【０１１４】
本発明は、本発明の方法のいずれかによって得られる硬化促進剤組成物及び（ポルトランド）セメント、（ポルトランド）クリンカー、スラグ、好ましくは粉砕高炉スラグ、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、仮焼オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメント及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建築材料混合物を含む。硬化促進剤組成物は、クリンカーの質量に対して、好ましくは０．０５質量％〜５質量％の用量で建築材料混合物に含有される。
【０１１５】
例示のために、建築材料混合物との用語は、乾燥又は水性形態で及び硬化又は塑性形態での混合物を意味し得る。乾燥建築材料混合物は、例えば、前記結合剤、好ましくは、本発明によるセメント及び硬化促進剤組成物（好ましくは粉末形態で）の混合物であってよい。混合物は、水溶液の形態で、通常、スラリー、ペースト、新鮮なモルタル又はフレッシュコンクリートの形態で、水を結合剤成分及び硬化促進剤組成物に添加することによって生成し、それらは次いでプラスチックから硬化状態に変換する。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、セメントペーストの熱流発生を示す。
【０１１７】
実施例
１．本発明による可塑剤
実施例では、通常、Ｇ．ＡＣＥ３０と略記される櫛型ポリマー（Ａ）を使用した。この略記は、櫛型ポリマーＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標）ＡＣＥ３０を意味し、これはモノマーのマレイン酸、アクリル酸、ビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール−５８００（Ｍｗ＝４０，０００ｇ／モル（Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定）；試料の固体含有率は４５質量％である）に基づく市販のポリカルボキシレートエーテル（ＢＡＳＦイタリアＳ．ｐ．Ａ．から入手可能な）である。
【０１１８】
リン酸化重縮合物の製造（一般的な手順）
また、重縮合物（Ｂ）を使用した。重縮合物（Ｂ）を次の一般的な手順によって製造した：
加熱手段と撹拌機を備えた反応器に、構造単位（Ｉ）による化合物、例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（以下、ＰｈＰＥＧと呼ぶ）、構造単位（ＩＩ）による化合物、例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート又はフェノキシエタノールホスフェート（以下、「ホスフェート」と呼ぶ）及びケトン化合物（ＩＩＩａ）、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド並びに水性ホルムアルデヒド又はトリオキサンを使用した）を装入した。反応混合物を、通常、９０℃〜１２０℃の間の温度に加熱し、重縮合を、酸触媒（通常、硫酸又はメタンスルホン酸）の添加によって開始する。通常、反応混合物を、所望の分子量範囲に達するまで１〜６時間撹拌する。重縮合物を、次いで水で希釈し、中和して２５〜８０質量％の固体含有率を有する溶液が得られた。
【０１１９】
一般的な手順によるプロセスの詳細及びそれぞれのモノマーを表１にまとめる。この表において「ホスフェート」型Ａはフェノキシエタノールホスフェートを意味し、Ｂは平均４〜５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェートであり、Ｃは平均３〜４個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェートを意味する。ホルムアルデヒド源Ｆは３０．５％のホルムアルデヒド水溶液であり、Ｐはパラホルムアルデヒドである。酸型Ｓは硫酸である。
【表１】
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【０１２０】
２．促進剤組成物の調製
第２表は、本発明によるＣ−Ｓ−Ｈ懸濁液の合成の詳細を示す。この表は、以下のルールに従って読むべきである。化学標識されたＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４（カラムＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）を、常にｔ＝０（反応の開始）の時点で又はこれが規定時間に指定される時に反応器に添加する。化学標識されたＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４（カラムＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ）を、一定の供給速度で合成の過程の間に供給する。カラムＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍでは、生成物Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４のそれぞれの供給が開始され、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４の供給が持続される。合成の最後に１０００ｇの硬化促進剤を得るために全ての量が与えられる。カラムＮでは、Ｓ１（Ｔ１）及びＳ２（Ｔ２）が維持される温度が示され、カラムＯでは、Ｓ３（Ｔ３）及びＳ４（Ｔ４）が維持される温度が示され、カラムＰでは合成の間の反応器の温度が示される。全ての合成は、反応物の添加後に３０分間更に撹拌される。
【０１２１】
実施例Ａｃｃ．２３〜Ａｃｃ．２７では、塩化カルシウム、それぞれの臭化カルシウムを、ｔ＝０の時点で反応混合物に添加した。ハロゲン化物イオンの存在のために少なくとも部分的にハロゲンアパタイトが生成することが考えられる。
【０１２２】
試料Ａｃｃ．１（Ｃ）、Ａｃｃ．１３（Ｃ）及びＡｃｃ．１５（Ｃ）は、試料Ａｃｃ．１（Ｃ）及びＡｃｃ．１３（Ｃ）がアパタイトなしで生成されるのに対して、Ａｃｃ．１５（Ｃ）の場合、アパタイトの添加は製造プロセスの最後であるような比較例である。
【０１２３】
リン酸カルシウムもカルシウムイオンの源として試験した。水への非常に低い溶解性のために、硬化促進剤懸濁液は、幾分希釈された形態でのみ得られた。多量のホスフェートのために（ホスフェートに対するカルシウムのモル比は３／２である）、硬化促進剤効果は、かなり低いホスフェート含有率を有する本発明による硬化促進剤よりも劣っていた。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【０１２４】
ＣＮ５１は、Ｅｕｒｏｌｉｑｕｉｄｓ社によって商業化された硝酸カルシウム水性懸濁液（５１質量％の固体含有率）である。メッツォは、ＰＱ社によって商業化されたメタケイ酸ナトリウム粉末（Ｎａ２ＳｉＯ３、５Ｈ２Ｏ）である。
【０１２５】
試料Ａｃｃ．５〜Ａｃｃ．１２及びＡｃｃ．１４では、ヒドロキシアパタイトの様々な懸濁液（ＨＡＰ−Ｎｒ．と標識、カラムＣ（Ｐ２））を予め製造し、次いで促進剤の合成に使用する。予め製造されたヒドロキシアパタイトを次いでｔ＝０の時点で反応混合物に添加した（表２と比較のこと）。表２における硬化促進剤Ａは、熱量計実験の結果であり且つその後のテキストに説明されている。
【０１２６】
予め製造されたヒドロキシアパタイト合成の詳細を表３に見出した。全ての量を、最後（表３）に１０００ｇの促進剤を得るために示す。全ての反応物と反応器自体の温度を２０℃に制御する。Ｐ１、Ｐ２及びＰ３を反応器に前もって添加する。リン酸（Ｓ１）の添加後の撹拌時間は３０分である。表３のＳ欄では、予め製造されたヒドロキシアパタイトの合成の終了とＣ−Ｓ−Ｈの合成での使用の間に経過した時間が明記されている。試料Ａｃｃ．６及びＡｃｃ．１１並びに試料Ａｃｃ．９及びＡｃｃ．１２の比較で結論づけることができるので、ヒドロキシアパタイトが新たに合成されることが好ましい。この効果は、ヒドロキシアパタイト結晶の経時的なオストワルド熱成に寄与する。
【表６】
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【０１２７】
熱量測定試験
ケイ酸カルシウム水和物懸濁液の促進剤としての効率を試験するために、熱量測定試験を行った。セメントの水和反応の間に放出される水和熱が、セメントペーストの機械的特性に直結していることが知られている（Ｈ．Ｆ：Ｗ．テイラー、セメント化学、第２版、１９９７年）。モルタルやコンクリートの機械的特性は、セメントマトリックス由来である（Ｈ．Ｆ：Ｗ．テイラー、セメント化学、第２版、１９９７年）。セメントの水和反応の間に放出される熱を監視することにより、このセメントで作られたモルタル又はコンクリートにおける機械的強度の発現に関する直接的な情報が得られる。全ての試験を０．５のＷ／Ｃ比で実施した。従って、５０ｇのセメントと２５ｇの蒸留水（この場合、分散した形（バッチ水）で促進剤を含有する）を、２分間、撹拌機を用いて混合した。次に、３ｇのセメントペーストを、プラスチックアンプルに添加して密封し、そして熱量計（ＴＡＭ−ＡＩＲ、ＴＡインスツルメンツ）に挿入した。温度を２０℃に制御する。ブランク比較の場合（促進剤を用いず）、促進剤懸濁液を、最初にバッチ水に分散させ、蒸留水とセメントのみを使用した。本研究では、有効含有率に関して表される、促進剤の用量は一定であり且つセメント質量による有効質量の０．３５質量％に等しい。有効含有率は、促進剤組成物中のケイ酸カルシウム水和物の量であり且つ以下の方法で計算される。有効含有率は、合計固体質量（測定された固体含有率によって示される）から有機部分を引き、ナトリウムイオンを引き、硝酸イオンを引き、そしてホスフェートイオンを引くものと考えられる。有機部分、ナトリウムイオン、ホスフェートイオン及び硝酸イオンは、単純に合成から導かれる。以下に、熱量測定法を説明するための例を示す。
図１：セメントペーストの熱流発生
【０１２８】
水和の間に放出される熱流を熱量測定により測定し、これはセメントの水和速度に比例する。従って、水和の促進を、熱流と時間との１次導関数によって記載することができる。硬化促進剤懸濁液の性能を、以下の比を用いて推定する：
【数２】
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【０１２９】
硬化促進剤組成物により提供される促進作用にとって特徴的な加速度値Ａは、以下の第２表（最終欄）に列記されている。１の促進は、基準（促進剤添加剤なしのブランク）と比較して何らかの改善を与えるものではなく、２の促進は基準と比較して、最初の数時間で水和速度を倍にする。ケイ酸カルシウム水和物系の促進剤で促進された全熱量測定曲線の場合、時間スケールで左への変化が見られた。これは水和が基準よりも速く開始することを意味する。また、値Ａ（水和促進）が、適切な促進パラメータと見なされ得ることを意味している。
【０１３０】
Ａの値から、促進値が基準と比較してかなり高いことが明らかになり、これはより良い投与効率をも意味する。これらの値は概して具体的な試験に対応する。
【図１】
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