(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．０１〜３モルとなる量、
（Ｃ）白金系硬化触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子の質量で０．１〜１，０００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種のカーボン系フィラー：０．０１〜０．２質量部
を含有するシリコーンゲル組成物を加熱硬化して、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜２００であり、２５０℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が５０％以下であり、かつ、加熱硬化後の体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）が１ＴΩ・ｍ以上であるシリコーンゲル硬化物を得る工程を含んでなる、耐熱性シリコーンゲル硬化物の電気絶縁性を向上する方法。
【請求項２】
カーボンブラックがＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ以下のアセチレンブラックであり、カーボンナノチューブが炭素成分含有量９９．３質量％以上で、平均繊維外径が１０ｎｍ以上である請求項１記載の耐熱性シリコーンゲル硬化物の電気絶縁性を向上する方法。
【請求項３】
更に、（Ｅ）下記（ａ）と（ｂ）を１２０〜３００℃で加熱処理して得られた反応生成物：（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜５０質量部を含有してなる請求項１又は２記載の耐熱性シリコーンゲル硬化物の電気絶縁性を向上する方法。
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記式（１）
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３〜４の整数である。またＭ1はセリウム又は鉄である。）
で示されるセリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化して優れた耐熱性と電気絶縁性及び低弾性（低応力性）とを兼ね備えたシリコーンゲル硬化物を得る工程を含んでなる、耐熱性シリコーンゲル硬化物の電気絶縁性を向上する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｇａｔｅ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を主要デバイスとして、パワーモジュールが電力変換装置に広く用いられるようになっている。パワーモジュールのケース内には、セラミックス絶縁基板の沿面及び当該基板上のパワー半導体チップを絶縁保護するために、低弾性率のシリコーンゲルが充填されている。
【０００３】
近年では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）パワー半導体が、これまでのシリコンパワー半導体と比較して、その通電時のエネルギー損失や発熱量が小さく、また耐熱性が高いことから、より大きな電力を扱うことが可能となり、検討が盛んに行われている。
【０００４】
シリコンパワー半導体装置の耐熱限界温度は約１５０℃であるが、ＳｉＣパワー半導体装置では２００〜３００℃で使用することが検討され、ＳｉＣパワー半導体に使用される樹脂、及び該樹脂に使用される添加剤にも、より一層の耐熱性が要求されている。
【０００５】
シリコンパワー半導体装置の封止・絶縁材料として使用される樹脂は、２００℃を超える温度で長時間使用されると劣化が生じ、封止性や電気絶縁性が低下するという問題があった。
【０００６】
一般的なシリコーンオイルやゴムにおいて、これらに酸化鉄や酸化チタン等のフィラーを添加することで、その耐熱性を向上させることは可能である。しかし、この手法では、絶縁性の低下やフィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下を引き起こし、低粘度でかつ絶縁性が要求されるＩＧＢＴパワーモジュール用シリコーンゲル材料としては不適となる。
【０００７】
耐熱性向上用フィラーとしてフラーレンを用いる場合、耐熱性は向上するものの、その種類によっては電気絶縁性が低下してしまう（特許文献１）。
【０００８】
また、ポリシロキサン末端にヒンダードアミン骨格を導入して耐熱性の向上を図る方法が開示されているが（特許文献２）、得られた硬化物の耐熱性は不十分であった。
【０００９】
更に、セリウムやチタン、ジルコニウム、鉄などのカルボン酸塩とオルガノポリシロキサンとを１５０℃以上の温度で熱処理して得られる反応生成物を用いて、耐熱性の向上を図る方法が開示されているが（特許文献３、４）、２５０℃以上の耐熱性を付与させるには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２０６７６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２０８４号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１１４８号公報
【特許文献４】特開２０１５−００７２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、２５０℃以上という高温での耐熱性及び電気絶縁性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率及び低応力性を維持することができるシリコーンゲル硬化物を得る工程を含んでなる、耐熱性シリコーンゲル硬化物の電気絶縁性を向上する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜２００のシリコーンゲル硬化物を与える付加硬化型のシリコーンゲル組成物において、耐熱性向上用フィラーとしてカーボンブラック及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種のカーボン系フィラーを特定の極微量範囲で含有してなるシリコーンゲル組成物が、上記課題を解決することを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、以下の耐熱性シリコーンゲル硬化物の電気絶縁性を向上する方法を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．０１〜３モルとなる量、
（Ｃ）白金系硬化触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子の質量で０．１〜１，０００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種のカーボン系フィラー：０．０１〜０．２質量部
を含有するシリコーンゲル組成物を加熱硬化して、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜２００であり、２５０℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が５０％以下であり、かつ、加熱硬化後の体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）が１ＴΩ・ｍ以上であるシリコーンゲル硬化物を得る工程を含んでなる、耐熱性シリコーンゲル硬化物の電気絶縁性を向上する方法。
〔２〕
カーボンブラックがＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ以下のアセチレンブラックであり、カーボンナノチューブが炭素成分含有量９９．３質量％以上で、平均繊維外径が１０ｎｍ以上である〔１〕記載の耐熱性シリコーンゲル硬化物の電気絶縁性を向上する方法。
〔３〕
更に、（Ｅ）下記（ａ）と（ｂ）を１２０〜３００℃で加熱処理して得られた反応生成物：（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜５０質量部を含有してなる〔１〕又は〔２〕記載の耐熱性シリコーンゲル硬化物の電気絶縁性を向上する方法。
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記式（１）
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３〜４の整数である。またＭ1はセリウム又は鉄である。）
で示されるセリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーンゲル組成物は、２５０℃以上という従来よりも高温での耐熱性、電気絶縁性及び低弾性（低応力性）等に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるものである。即ち、本発明の組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、２５０℃以上という高温での耐熱性、電気絶縁性に優れるだけでなく、なおかつ、２５０℃超の雰囲気下に長期間保持してもシリコーンゲルの特徴である低弾性率及び低応力性を維持することができるため、ＩＧＢＴパワーモジュール等の電子部品の保護用途で長期耐久性の向上が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物（又はシリコーンゲル）とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の非常に低い硬化物であって、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜２００のものを意味する。これは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
［（Ａ）成分］
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を平均して少なくとも１個、好ましくは２個以上（通常、２〜２０個、特には２〜１０個、更には２〜５個程度）有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の、通常、炭素数２〜６個、好ましくは炭素数２〜４個程度の低級アルケニル基等が挙げられる。
【００１７】
このケイ素原子結合アルケニル基のオルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
【００１８】
本成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１〜１０モル、特に好ましくは０．００１〜１モルである。
【００１９】
本成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」という）は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の、脂肪族不飽和結合を除く一価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００２０】
また、（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば直鎖状（即ち、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンなど）、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、デンドリマー状が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物であってもよい。
【００２１】
本成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定できる。
【００２２】
このような（Ａ）成分としては、具体的には、下記のものが例示される。
【００２３】
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とのヒドロシリル化付加硬化反応において、架橋剤（硬化剤）として作用する成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均で、１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは上限が５００個、更に好ましくは上限が２００個、特に好ましくは上限が１００個のケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）という）を有するものであって、好ましくは分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。
【００２６】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中におけるケイ素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
【００２７】
本成分中、前記ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１〜１０モル、特に好ましくは０．０１〜５モルである。
【００２８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基は、特に限定されないが、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基等が挙げられる。その具体例としては、（Ａ）成分の説明において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として例示したものと同様のものやビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基、より好ましくはメチル基、フェニル基等である。
【００２９】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず従来製造されているものを用いることができ、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等が挙げられ、直鎖状又は環状が好ましい。
【００３０】
本成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、室温（２５℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度である。なお、重合度又は分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として、分子量については重量平均分子量等として求めることが好適である（以下、同じ。）。
【００３１】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなどが挙げられる。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分の添加量は、組成物全体（特には、上記（Ａ）成分）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．２〜１．５モルとなる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子に結合した水素原子が、組成物全体中のアルケニル基１モルに対して、０．０１モルより少なくなると、硬化物が得られなくなる。また、３モルより多い場合は、硬化物の耐熱性が低下する。
【００３３】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金族金属系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属触媒が例示される。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子の質量で、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【００３５】
［（Ｄ）成分］
本発明における組成物中（Ｄ）成分は、電気絶縁性を保持したままシリコーンゲル組成物に耐熱性を付与する、本発明に必須の成分である。
【００３６】
（Ｄ）成分は、カーボン系フィラーであり、具体的にはカーボンブラック及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種のカーボン系フィラーである。以下に、本発明で用いられるカーボンブラック、カーボンナノチューブについて説明する。
【００３７】
（カーボンブラック）
本発明で用いるカーボンブラックとしては、従来公知のケッチェンブラック，アセチレンブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラック，チャネルブラック，ロールブラック，ディスクブラック等を挙げることができる。これらのカーボンブラックの中で、アセチレンブラック以外のカーボンブラックは通常、硫黄、アミン等の含有量が多く、これらは硬化阻害の原因となるため適当でない。しかし、アセチレンブラック以外のカーボンブラックであっても、適当な処理を施すことにより硫黄、アミン等の含有量を低減させたものは、有効に使用することができる。
【００３８】
本発明で用いるカーボンブラックとしては、そのＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以下（即ち、０〜１５０ｍｌ／１００ｇ）の値を示す必要があり、特に、上記ＤＢＰ吸油量が１０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲を示すものが、より好ましい。すなわち、上記ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇを超える場合、付加反応型の液状シリコーン組成物中においてカーボンブラックの凝集がおこりやすくなるといった傾向がみられるからである。なお、ここでＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラックのストラクチャーの発達度合の尺度を示すものであり、ＪＩＳ  Ｋ６２１７（１９７７）に規定されたＤＢＰ（ジブチルフタレート）の吸収量（ｍｌ／１００ｇ）を意味する。
【００３９】
（カーボンナノチューブ）
本発明で用いるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブのどちらでもよいが、好ましくは、樹脂との親和性や電気的特性、機械的特性の観点から、多層カーボンナノチューブを用いる。また、本発明のシリコーンゲル組成物に添加する多層カーボンナノチューブは高純度（炭素成分含有率９９．３質量％以上）のものが好ましい。カーボンナノチューブの純度が低い場合、製造に使用された触媒成分が残留していたり、未反応の炭化水素源など多くの不純物が含まれており、これらはシリコーンゲル組成物を硬化させる際の触媒毒となるおそれがある。
【００４０】
また本発明で使用する多層カーボンナノチューブの平均繊維外径は、１０ｎｍ以上、好ましくは１０〜５０ｎｍ、特には１５〜４０ｎｍが望ましい。これよりも小さい場合、多層カーボンナノチューブは、その比表面積が大きくなり、凝集体として存在することが多くなる。その結果、シリコーンゲル組成物中で多層カーボンナノチューブの分布ムラが生じ、得られるシリコーンゲル硬化物の硬度が不均一になってしまう。なお、カーボンナノチューブの繊維外径は、通常、電子顕微鏡による観察によって求められる。
【００４１】
本発明で使用するカーボンナノチューブの製造法は特に限定されず、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、及び触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）などに代表される、カーボンナノチューブの製造法として公知の方法を利用できる。中でも、気相成長法、特に浮遊ＣＶＤ法により得られるカーボンナノチューブは純度が高く、また繊維の絡み合いが少なく、再凝集し難いため、容易にシリコーンゲル組成物中に分散させることができる。なお、気相成長法（特に浮遊ＣＶＤ法）以外の方法、例えば触媒担持法で製造した多層カーボンナノチューブには、触媒担体成分などの不純物が多く含まれており、シリコーンゲル組成物に添加すると、不純物中の成分がシリコーンゴム硬化反応の触媒毒になる虞があり、硬化反応が進まず、硬化阻害を起こしやすい。
【００４２】
上記（Ｄ）成分の配合量は、本シリコーンゲル組成物の硬化物の体積抵抗率を１ＴΩ・ｍ以上とする量である。具体的に、その添加量は、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部、特に０．０３〜０．５質量部、更には０．０５〜０．２質量部とすることが好ましい。添加量が１．０質量部を超えると所望の電気絶縁性を得ることができない場合があり、また組成物の粘度が著しく増加し、作業性が低下してしまう。また０．０１質量部未満では、所望の耐熱性が得られなくなってしまう。また、（Ｄ）成分の配合量が少なすぎる場合、あるいは（Ｄ）成分が全く配合されない場合には、組成物中に微量に含まれて体積抵抗率低下の要因となるイオン性不純物に対するカーボンブラックあるいはカーボンナノチューブによる吸着作用が発現しないため、目的とする電気絶縁性（即ち、高体積抵抗率）のシリコーンゴム硬化物を得ることが困難となる場合がある。
【００４３】
［（Ｅ）成分］
本発明における組成物中（Ｅ）成分は、必要に応じて配合してもよい任意成分であって、シリコーンゲル組成物において耐熱性付与成分としての作用を有する成分であり、（Ｅ−ａ）オルガノポリシロキサンと、（Ｅ−ｂ）セリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩との反応生成物である。
【００４４】
（Ｅ−ａ）オルガノポリシロキサン
オルガノポリシロキサンは、従来公知のオルガノポリシロキサンであればよく、上述した（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよく、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンでもよい。（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンの場合は、ＳｉＨ基を含有しないものが好ましい。これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位を主体とする、常温で液体を保つ直鎖状又は分岐状のものとされる。このケイ素原子に結合した有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチル基などが挙げられる。このオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基などで封鎖されたものを用いることができる。更に、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００４５】
上記オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００４６】
また、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合、後述する鉄化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。
【００４７】
（Ｅ−ｂ）セリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩
セリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩は下記式（１）で示される。
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３〜４の整数である。またＭ1は、セリウム又は鉄である。）
【００４８】
上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種の好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、（Ｚ）−８−ヘプタデセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ナフタレン等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００４９】
上記セリウム又は鉄のカルボン酸塩として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム／鉄又はセリウム／鉄を主成分とする金属化合物塩が例示できる。
【００５０】
上記（Ｅ−ａ）成分と（Ｅ−ｂ）成分とは、（Ｅ−ａ）成分１００質量部に対して（Ｅ−ｂ）成分のセリウム及び／又は鉄の質量が０．０５〜５質量部となる量で反応させるものであるが、好ましくは（Ｅ−ａ）成分１００質量部に対して（Ｅ−ｂ）成分を０．０５〜３質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部の割合で反応させる。（Ｅ−ｂ）成分が少なすぎると組成物の耐熱性の向上が見られず、多すぎると電気絶縁性が低下する。
【００５１】
（Ｅ）成分は、上記（Ｅ−ａ）、（Ｅ−ｂ）成分を均一に混合後、加熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度は１２０℃未満では均一な組成を得ることが難しく、３００℃を超えると（Ｅ−ａ）成分の熱分解速度が大きくなるので好ましくない。セリウムのカルボン酸塩の場合は、その熱処理温度は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２５０〜３００℃が良い。鉄のカルボン酸塩の場合は、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２４０℃が良い。また、反応時間は、１〜２４時間、特に２〜１６時間とすることが好ましい。
【００５２】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下（０〜５０質量部）でよく、配合する場合には、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。（Ｅ）成分が少なすぎると耐熱性の向上が見られない場合があり、多すぎると絶縁性が低下する。
【００５３】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤等、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００５４】
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
【００５５】
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【００５６】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｅ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｄ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。ここで、使用する混合手段としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、及びプラネタリーミキサーが例示されるが、少なくとも（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。
【００５７】
上記混合方法を用いても、シリコーンゲル組成物中に（Ｄ）成分を均一に分散させることが困難な場合がある。この場合、（Ｄ）成分を、予め（Ａ）成分の一部とともに配合したカーボンマスターバッチを調製し、その後で、これらのマスターバッチと残りの（Ａ）成分及び他の成分を混合することが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。Ｍｅはメチル基を示す。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。
【００５９】
（コンパウンドの調製）
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）５０部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８６０モル％と、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０４０モル％を含有する平均重合度が約５，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）５０部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２５部、分散剤としてジメチルジメトキシシラン４部、ビニルトリメトキシシラン０．１５部、メチルトリメトキシシラン０．５部、両末端シラノール基を有し、平均重合度が３．５である直鎖状ジメチルポリシロキサン１部を配合し、ニーダーにて均一に混練りし、１８０℃にて１時間加熱処理してコンパウンドを調製した。
【００６０】
（カーボンペーストＤ−１の調製）
上記で調製したコンパウンド１００部と（Ｄ−１）カーボンブラック（東海カーボン株式会社製、トーカブラック＃４４００Ｆ、ＤＢＰ吸油量；１３５ｍｌ／１００ｇ）２０部をニーダーにて均一に混練りしてカーボンマスターバッチＡを調製した。得られたカーボンマスターバッチＡ５部と２５℃における粘度が約１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部をプラネタリーミキサーに投入し、常圧下、常温にて攪拌した。次に得られた混合物を３本ロールミルにかけ、２パスさせることによってカーボンブラックを均一分散させたカーボンペーストＤ−１（カーボンブラック含有量；約０．７９質量％）を作成した。
（カーボンペーストＤ−２の調製）
上記カーボンペーストＤ−１の調製方法で、カーボンブラックをカーボンナノチューブ（アプライドカーボンナノ社製、Ａ−ｔｕｂｅＭ８５、炭素成分含有量；９９．５質量％、平均繊維外径；１５ｎｍ）に変えた以外はすべて同様の方法でカーボンペーストＤ−２（カーボンナノチューブ含有量；約０．７９質量％）を作成した。
（ペーストＤ−３の調製）
上記カーボンペーストＤ−１の調製方法で、カーボンブラックを添加しない以外はすべて同様の方法でペーストＤ−３（カーボン含有量；０質量％）を作成した。
【００６１】
（Ａ）成分
（Ａ−１）２５℃における粘度が約１．０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１】
0006394517.tif 000002
（Ｂ−２）下記式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化２】
0006394517.tif 000003
（Ｃ）成分
下記式（４）で示されるオルガノポリシロキサンを溶媒とする塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の溶液（白金原子含有量：１質量％）
【化３】
0006394517.tif 000004
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）カーボンペーストＤ−１
（Ｄ−２）カーボンペーストＤ−２
（Ｄ−３）ペーストＤ−３
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）シリコーンオイル１：２−エチルヘキサン酸塩鉄（ＩＩＩ）溶液（鉄元素含有量８質量％）１部と２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部とを２３０〜２４０℃の温度で熱処理して得られる反応生成物
その他の成分
（Ｆ−１）触媒活性（反応速度）の制御剤：エチニルメチルデシルカルビノールの１００％溶液
【００６２】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を表１の様な配合で均一に混合し、シリコーン組成物Ｓ１〜Ｓ５を調製した。調製したシリコーン組成物Ｓ１〜Ｓ６を、１２０℃３０分加熱してシリコーンゲル硬化物を得た。得られた硬化物の針入度及び体積抵抗率の結果を表１に示す。なお、針入度はＪＩＳ  Ｋ２２２０に規定された試験方法にて、また体積抵抗率の測定はＪＩＳ  Ｋ６２４９に記載される方法で行なった。
【００６３】
【表１】
0006394517.tif 000005
【００６４】
［耐熱性の評価］
上記実施例及び比較例で得られたシリコーンゲル硬化物Ｓ１〜Ｓ６を用い、２５０℃×１，０００時間の耐熱試験後の針入度とクラックの有無を目視にて評価した。結果を表２に示す。実施例１〜３の組成物は、本発明の要件を満たすものであり、良好なゴム特性を有するシリコーンゲル硬化物が得られ、また２５０℃の長期耐熱下でも針入度の大きな低下は見られず、クラック等の異常な外観も見られず、安定性が確認された。
【００６５】
【表２】
0006394517.tif 000006
【００６６】
上記の通り、本発明のシリコーンゲル組成物は、従来よりも高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるものである。また、本発明の組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、２５０℃の雰囲気下に長期間保持してもシリコーンゲルの特徴である低弾性率及び低応力を維持することができるため、ＩＧＢＴパワーモジュール等の電子部品の保護用途で長期耐久性の向上が期待される。