(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、該正極活物質層、該無機固体電解質層および該負極活物質層の少なくとも１層が、（Ａ）下記組成式（１）で表される１種または２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物を重合して、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、および（Ｂ）周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する全固体二次電池。
【化１】
0006265546.tif 000014
組成式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を表す。複数のＲは互いに同一であっても異なってもよい。ただし、ただ１つのＲが重合性基を有する基である。αは８〜１６の整数を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）のいずれかで表されるかご状シルセスキオキサン化合物から選択される１種または２種以上を重合した重合体である請求項１に記載の全固体二次電池。
【化２】
0006265546.tif 000015
式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を表す。ただし、Ｒのうちただ１つは重合性基を有する基を表す。
【請求項３】
前記Ｒのうち、重合性基を有する基以外の基が、フッ素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０のシリル基、アルキル基、アリール基、または極性基が置換していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基である請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基またはアリル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記Ｒのうち、重合性基を有する基以外の基の少なくとも１つが、下記極性基のいずれかを有する基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
（極性基）
カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、ＣＯＮ（ＲＮ）２、シアノ基、Ｎ（ＲＮ）２、メルカプト基
ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項６】
前記（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体の主鎖構造が、途中ヘテロ原子で分断されていてもよい炭化水素基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式（２）または式（３）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【化３】
0006265546.tif 000016
式（２）および式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ここで、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を表す。Ｌ１は単結合、＊−ＣＯＯＲ５−、＊−ＣＯＮＨＲ５−、＊−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５−または＊−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−を表す。ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。＊は重合体の主鎖の炭素原子に結合する結合手を示す。Ｌ２は単結合または途中へテロ原子で分断されていてもよいアルキレン基を表す。
【請求項８】
前記（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式（２Ａ）または式（３Ａ）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【化４】
0006265546.tif 000017
式（２Ａ）および式（３Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２４は各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は単結合、＊−ＣＯＯＲ５−、＊−ＣＯＮＨＲ５−、＊−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５−または＊−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−を表す。ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ２は単結合または途中へテロ原子で分断されていてもよいアルキレン基を表す。Ｌ３は単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−Ｃ６Ｈ４−または＊−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−を表す。ここで、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。＊は重合体の主鎖の炭素原子に結合する結合手を示す。Ｌ４は単結合または途中へテロ原子で分断されていてもよいアルキレン基を表す。Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を表す。Ｒ２５は下記（Ａ群）から選択される置換基を有する１価の有機基を表す。
（Ａ群）水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、ＣＯＮ（ＲＮ）２、シアノ基、Ｎ（ＲＮ）２、メルカプト基
ここで、ＲＮは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは繰り返し単位のモル％を表し、ｎｘは１〜１００、ｎｙは０〜８０、ｎｚは０〜５０の数であり、ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ＝１００を満たす。
【請求項９】
前記（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００である請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記無機固体電解質層の少なくとも１つの層が、さらに（Ｃ）リチウム塩を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１１】
前記（Ｂ）における無機固体電解質が、酸化物系の無機固体電解質である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１２】
（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、（Ｂ）周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する固体電解質組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）における無機固体電解質の粒子の表面が、前記（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体によって被覆されてなる請求項１２に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
前記無機固体電解質１００質量部に対して、前記（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を０．０１質量部以上２０質量部以下含有する請求項１２または１３に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体と、（Ｂ）周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質の粒子とを、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を乾燥させることにより、前記（Ｂ）における無機固体電解質の粒子表面に、前記（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を被覆する工程と、
を有する固体電解質組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物が、集電体上に製膜されてなる電池用電極シート。
【請求項１７】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を、集電体上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電池用電極シートの製造方法を経由して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気自動車や家庭用蓄電池などに用いられる中・大型蓄電池として、軽量でエネルギー密度が大きいリチウムイオン電池が使用されている。リチウムイオン電池は電解液に有機電解液を用いているため、液漏れや発火の危険性があり、この点について種々改良がなされてきた。近年、安全性や信頼性の確保の観点から、可燃性の有機電解液を不燃性の無機固体電解質に置き換えた全固体二次電池の研究が行われている。無機固体電解質には、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質がある。硫化物系固体電解質では、室温で有機電解液と同等の１０−３Ｓ／ｃｍ台のイオン伝導度が実現されている。
【０００３】
全固体二次電池は無機電解質を電極で挟んだ構造をとる。電極は、粉末状の活物質、固体電解質（ＳＥ）、導電助剤などの混合物からなる電極活物質にバインダーおよび溶媒を添加してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の表面に塗工して膜形状にすることにより得られる。無機電解質層は、ＳＥ粉末にバインダーを添加して塗膜形状のＳＥ層を作製する方法で調製できる。バインダーには、イオン伝導を阻害せず、かつ電極活物質粒子との結着性や集電体との密着性が良好であることが要求される。さらに可撓性に優れたバインダーを用いれば、シート状に作製された電極やＳＥ層をロール状に巻取ることができるので、量産性に優れる。
全固体二次電池の電極は、粉末状固体電解質及び粉末状電極活物質を混合および成型して作製することができる。しかし、粉末の混合物を原料とするため、イオン伝導パスおよび電子伝導パスの欠陥が多く発生し、電池性能が低下する問題があった。加えて、充放電サイクルの繰り返しにより電極全体が膨張収縮して、粒子間の接触が悪くなって粒界抵抗が発生し、充放電特性が低下する問題があった。
【０００４】
可撓性を保持したまま、電極活物質粒子との結着性や集電体との密着性が良好なバインダーとして、例えば、特許文献１には、シリコーン構造の一部が極性基で置換されたシリコーン樹脂が提案されている。
【０００５】
一方、無機固体電解質は、空気中の水分と反応してイオン伝導度が低下するという問題があり、イオン伝導を阻害することなく、無機電解質粒子の表面を疎水化し、空気中の水分の浸入を良好に抑制することができるバインダーが求められる。例えば、特許文献２には、正極および負極と、正極および負極に挟まれて位置する硫化物固体電解質と、硫化物固体電解質を被覆する液状物質（絶縁性の油）とを備える全固体電池が提案されている。この全固体電池によれば、硫化物固体電解質を用いて導電率を確保しながら、大気中の水分との反応による硫化水素の発生を防止することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−４５６８３号公報
【特許文献２】特開２００９−１１７１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全固体二次電池に対して求められる昨今益々高まる高性能化の要求を考慮すると、これらの要求に応え、それを満足する技術の開発が求められる。
そこで本発明は、無機電解質が有するイオン伝導を阻害することなく無機電解質粒子の表面を疎水化して、一層性能が向上された全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が、（Ａ）下記組成式（１）で表される１種または２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物を重合して、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、および（Ｂ）周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する全固体二次電池。
【０００９】
【化１】
0006265546.tif 000002
【００１０】
組成式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を表す。複数のＲは互いに同一であっても異なってもよい。ただし、ただ１つのＲが重合性基を有する基である。αは８〜１６の整数を表す。
＜２＞（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）のいずれかで表されるかご状シルセスキオキサン化合物から選択される１種または２種以上を重合した重合体である＜１＞に記載の全固体二次電池。
【００１１】
【化２】
0006265546.tif 000003
【００１２】
式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を表す。ただし、Ｒのうちただ１つは重合性基を有する基を表す。
＜３＞Ｒのうち、重合性基を有する基以外の基が、フッ素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０のシリル基、アルキル基、アリール基、または極性基が置換していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基である＜１＞または＜２＞に記載の全固体二次電池。
＜４＞重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基またはアリル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜５＞Ｒのうち、重合性基を有する基以外の基の少なくとも１つが、下記極性基のいずれかを有する基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
（極性基）
カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、ＣＯＮ（ＲＮ）２、シアノ基、Ｎ（ＲＮ）２、メルカプト基
ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
＜６＞（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体の主鎖構造が、途中ヘテロ原子で分断されていてもよい炭化水素基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜７＞（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式（２）または式（３）で表される繰り返し単位を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
【００１３】
【化３】
0006265546.tif 000004
【００１４】
式（２）および式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ここで、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を表す。Ｌ１は単結合、＊−ＣＯＯＲ５−、＊−ＣＯＮＨＲ５−、＊−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５−または＊−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−を表す。ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。＊は重合体の主鎖の炭素原子に結合する結合手を示す。Ｌ２は単結合または途中へテロ原子で分断されていてもよいアルキレン基を表す。
＜８＞（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が、下記式（２Ａ）または式（３Ａ）で表される＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
【００１５】
【化４】
0006265546.tif 000005
【００１６】
式（２Ａ）および式（３Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２４は各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は単結合、＊−ＣＯＯＲ５−、＊−ＣＯＮＨＲ５−、＊−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５−または＊−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−を表す。ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ２は単結合または途中へテロ原子で分断されていてもよいアルキレン基を表す。Ｌ３は単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−Ｃ６Ｈ４−または＊−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−を表す。ここで、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。＊は重合体の主鎖の炭素原子に結合する結合手を示す。Ｌ４は単結合または途中へテロ原子で分断されていてもよいアルキレン基を表す。Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を表す。Ｒ２５は下記（Ａ群）から選択される置換基を有する１価の有機基を表す。
【００１７】
（Ａ群）水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、ＣＯＮ（ＲＮ）２、シアノ基、Ｎ（ＲＮ）２、メルカプト基
ここで、ＲＮは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１８】
ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは繰り返し単位のモル％を表し、ｎｘは１〜１００、ｎｙは０〜８０、ｎｚは０〜５０の数であり、ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ＝１００を満たす。
＜９＞（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１０＞正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくとも１つの層が、さらに（Ｃ）リチウム塩を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１１＞（Ｂ）における無機固体電解質が、酸化物系の無機固体電解質である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１２＞（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、（Ｂ）周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する固体電解質組成物。
＜１３＞（Ｂ）における無機固体電解質の粒子の表面が、（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体によって被覆されてなる＜１２＞に記載の固体電解質組成物。
＜１４＞無機固体電解質１００質量部に対して、（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を０．０１質量部以上２０質量部以下含有する＜１２＞または＜１３＞に記載の固体電解質組成物。
＜１５＞（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体と、（Ｂ）周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質の粒子とを、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で混合して混合物を得る工程と、
混合物を乾燥させることにより、（Ｂ）における無機固体電解質の粒子表面に、（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を被覆する工程と、を有する固体電解質組成物の製造方法。
＜１６＞  ＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物が、集電体上に製膜されてなる電池用電極シート。
＜１７＞  ＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を、集電体上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
＜１８＞  ＜１７＞に記載の電池用電極シートの製造方法を経由して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、無機固体電解質層、および負極活物質層の少なくとも１つの層に、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を用いることにより、耐湿性と経時安定性に優れ、かつ優れたイオン伝導度を実現することができる。
このような効果を実現することができた理由として以下のことが推定される。かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、シロキサンの持つ疎水効果により水分子を透過しにくい上、適度な空隙を有しているので、Ｌｉイオンは透過するが、Ｌｉイオンより分子サイズが大きい水分子は透過しにくい性質を有するためと推定される。
本発明の固体電解質組成物の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、上記の、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、その少なくとも１つの層が、（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体（以下、単に「重合体」と称することもある。）と（Ｂ）周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、イオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
以下、図面を参照してその好ましい実施形態について説明する。なお、本明細書において、「固体電解質組成物」とは、無機化合物の固体電解質を含む組成物を意味する。
【００２２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、および正極集電体５を、この順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯する。
【００２３】
正極活物質層４、負極活物質層２の厚さは、目的とする電池容量に応じて定めることができる。一般的な素子の寸法を考慮すると、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。
一方、無機固体電解質層３は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。さらに、本発明の効果が顕著に発現することが好ましく、具体的には、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。このような厚さとすることで、正負極が短絡することなく、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体による作用効果を得ることができる。
図１では、上記のとおり、集電体、活物質層、および固体電解質層からなる積層体を「全固体二次電池」と称しているが、製品化する際には、この積層体を二次電池用電極シートとして、筐体（ケース）に収納して全固体二次電池（例えばコイン電池、ラミネート電池など）としてもよい。
【００２４】
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、および（Ｂ）周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有する。（Ａ）および（Ｂ）の詳細については後述する。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、無機固体電解質層、正極活物質層、および負極活物質層の全ての構成材料として用いることがより好ましい。
特に、本発明における（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、電解質が無機固体電解質であることによって、電解液や有機固体電解質とは異なり、無機固体電解質の粒子表面と直接、吸着、イオンもしくは電子的相互作用などの相互作用をすることができ、効果的な被覆が可能となり、無機固体電解質の酸化還元による劣化を抑制することが可能である。
【００２５】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機化合物からなる固体電解質を言う。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後述する電解質塩（支持電解質）との区別するため、無機固体電解質をイオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。上限は特に制限されるものではないが、１Ｓ／ｃｍ以下が現実的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
【００２６】
無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機化合物は含まないことから、有機固体電解質、例えばＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）などに代表される有機電解質塩は明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩〔ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＣｌなど〕とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、この金属イオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２７】
本発明においては、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層に、無機固体電解質を含有する。含有させる無機固体電解質は、全固体二次電池に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００２８】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電気絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（４）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００２９】
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ        式（４）
【００３０】
式（４）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＧｅから選択される元素を表す。ａ〜ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは、それぞれ１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
【００３１】
式（４）において、Ｌｉ、Ｍ、ＰおよびＳの組成比は、好ましくはｂが０である。より好ましくはｂが０で、かつａ、ｃおよびｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７である。さらに好ましくはｂが０で、かつａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３２】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００３３】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。リチウムイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００３４】
このような化合物としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２ＳＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質および／または非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、なかでもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程を簡略化することができるからである。
【００３５】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電気絶縁性を有するものが好ましい。
【００３６】
具体的な化合物例としては、例えば、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易であり、好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。
【００３８】
無機固体電解質は、加水分解によるイオン伝導度の低下や、通電時の水の電気分解を抑制するためには吸湿しないことが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、特に雰囲気中の水分と極めて反応しやすく、分解して硫化水素を発生しやすい。本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、固体電解質の耐水性を向上させることができるため、このような硫化物系無機固体電解質を使用した場合、水による分解を効果的に抑制し、硫化水素の発生量を低下させることが可能となる。
本発明においては、酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすい。本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を使用することにより、界面抵抗の上昇が効果的に抑制される。特に、酸化物系の無機固体電解質と、本発明のかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体とが作用し、より好適な吸着状態を形成することが想定される。この観点からも、酸化物系の無機固体電解質を用いることが特に好ましい。
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
本明細書において粒子の平均粒径は、以下のようにして測定した値である。
測定対象となる粒子を水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）に含有させ、１質量％の分散液を調製する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置〔例えば、ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）〕を用いて、粒子の体積平均粒径を測定する。
【００４０】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減および維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下が特に好ましい。ただし、後述する正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
【００４１】
＜かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体＞
本発明では、全固体二次電池を作製するために使用する固体電解質組成物に、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を含有する。固体電解質組成物中では、かご状構造を１分子内に２つ以上有する。
本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、下記組成式（１）で表される１種又は２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物から構成されるため、このような重合体を用いた膜は、よりイオン伝導性、耐熱性および耐湿性に優れる。これは、カゴ構造の分子サイズが金属イオンは通過するが、水分子は通過しない、サイズ排除効果が生じるためと、疎水的なシロキサン結合により水分子が反発する表面エネルギー効果によるものと推測される。
【００４２】
＜かご状シルセスキオキサン化合物＞
まず、本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を得るための、モノマー構造について述べる。ここで、「シルセスキオキサン」とは、３官能性シランを加水分解することで得られる（ＲＳｉＯ１．５）ｎの構造を持つネットワーク型ポリマーまたは多面体クラスターである。各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している。ケイ素原子数に対する酸素原子数が１．５であることから、１．５個（ｓｅｓｑｕｉ）の酸素を有する意味で、Ｓｉｌ−ｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅと称される。
【００４３】
本発明において、かご状構造とは、立体モデル構造として見るとき、少なくとも１つの環の環平面上もしくは環平面内に、少なくとも１つの別の環が位置し、これらの環同士は、２つ以上の連結基（−Ｏ−または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−など）を介して結合しており、分子全体として、立体的に、内部空間を有する「かご」のような構造である。このかご状構造は、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積（環で取り囲まれた分子内空間の容積）が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような構造となっている。
【００４４】
本発明では、下記組成式（１）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物が用いられる。
【００４５】
【化５】
0006265546.tif 000006
【００４６】
組成式（１）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す。複数のＲは互いに同一であっても異なってもよい。ただし、ただ１つのＲは、重合性を有する基である。αは８〜１６の整数を表す。αは８、１０、１２、１４または１６の整数がより好ましい。得られる膜がより優れたイオン伝導性および耐湿性を示す点で、ａは８、１０、１２が好ましく、更に合成容易性の観点では、８がより好ましい。
【００４７】
本発明では、かご状シルセスキオキサン化合物を１種もしくは２種以上併用してもよい。なお、複数種（２種以上）のかご状シルセスキオキサン化合物を使用する場合は、同じかご形状の化合物を２種使用してもよいし、異なるかご形状の化合物をそれぞれ１種ずつ使用してもよい。また、基本骨格が同じかご状シルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に結合する基が異なるものの混合物であってもよい。
【００４８】
かご状シルセスキオキサン化合物を用いて得られる重合体膜は、よりイオン伝導性に優れ、耐熱性、耐湿性などを示す。これは、組成式（１）におけるαにより、カゴ構造の分子サイズが自由に調整でき、αを８〜１６の整数とすることで、金属イオンは通過するが、水分子は通過しない、サイズ排除効果が生じ、これに加えて、疎水的なシロキサン結合により水分子が反発する表面エネルギー効果によるものと推定される。
【００４９】
Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、スルホ基、ホスフェート基（リン酸基）、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基、または１価の有機基を示す。Ｒにおける１価の有機基は、ケイ素原子に結合可能な基であれば、どのような有機基でも構わない。このような１価の有機基としては、以下の基が挙げられる。
【００５０】
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜３０、より好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６、より好ましくは炭素数６〜１８で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基がより好ましく、エポキシ基、オキセタニル基を含み、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、より好ましくは炭素数６〜１８で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【００５１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイルオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜２０で、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ等）、
【００５２】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６、より好ましくは炭素数６〜１８で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【００５３】
シリル基（炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、シアノ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５４】
これらの各基は、さらに上記の基で置換されていてもよい。
なお、アルキル基、アルケニル基等を含む場合、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むと場合、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。１価の有機基は、直鎖状よりも、分岐構造または環構造を有することが特に好ましい。
【００５５】
かご状シルセスキオキサン化合物は１価の有機基のうち、ただ１つ重合性基を有する基を有する。重合性基を有する基は、ケイ素原子に結合する置換基、すなわち、組成式（１）におけるＲの１価の有機基のただ１つであり、置換基であるＲの１価の有機基が、重合性基そのものであっても、または重合性基を有する基であっても構わない。ここで、重合性基を有する基、すなわち、重合性基が置換した１価の有機基である場合、基の末端に重合性基を有することが好ましい。
【００５６】
本発明におけるシルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、重合性基を有してもよい。重合性基を有することにより、加熱工程により架橋させることが可能となる。これにより耐熱性とイオン伝導性に優れたコート層とすることができる。加熱工程は、無機固体電解質の乾燥時でもよいし、組成物を塗膜化した電極シート作製時でもよいし、セル作製後でもよい。
加熱温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が最も好ましい。
【００５７】
重合性基を有する基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基に重合性基が置換したものが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基に重合性基が置換したものがより好ましい。
【００５８】
このような重合性基としては、例えば、ラジカル重合によって化学結合を形成しうるエチレン性不飽和基、カチオン重合によって化学結合を形成しうるエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
【００５９】
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、重合性基を含む基としては、フェニル基にビニル基が置換した、スチリル基が挙げられる。
【００６０】
ラジカル重合によって化学結合を形成する重合性基では、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の総称であり、いずれか一方もしくはこれらが混合する場合も包含する。また、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基も同様の意味で使用する。
【００６１】
カチオン重合によって化学結合を形成する重合性基では、エポキシ基が好ましい。
【００６２】
ここで、エポキシ基を含む基としては、−アルキレン基−Ｏ−ＣＨ２−エポキシ基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。なお、アルキレン基がオキシアルキレン基であるものも好ましい。
【００６３】
本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、無機固体電解質を水や酸化還元から保護する目的から、重合性基を有する基以外に、少なくとも１つのＲが疎水的であることが好ましく、例えば、疎水性を高める、もしくは疎水性が高い置換基が導入されていることがより好ましい。
このような基もしくは疎水性の高い置換基を有する基の結合手に水素原子を置換した化合物として求めたＬｏｇＰが、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上である基が好ましい。上限は特に定めないが、一般に１０未満が好ましい。
このような基としては、飽和炭化水素基、フッ素置換飽和炭化水素基等が挙げられる。例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基などが挙げられ、これらにフッ素原子が置換した基なども好ましく挙げられる。
【００６４】
ここで、ＬｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化学物質が油（一般的に１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、次式で表される。
【００６５】
ＬｏｇＰ  ＝  Ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
【００６６】
上記式において、Ｃｏｉｌは油相中のモル濃度を表し、Ｃｗａｔｅｒは水相中のモル濃度を表す。ＬｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増す。ＬｏｇＰは化学物質の水溶性と負の相関があり、親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。その定義から考えて分配実験で実測するのが原則であるが、実験自体は手間がかかるため、構造式からの推算は有効な手段である。
【００６７】
このため、計算によるＬｏｇＰの推算値のＬｏｇＰが多用されている。
本明細書では、ＬｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗＰｒｏｖeｒ．１２．０により計算された値である。
【００６８】
本発明では、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、無機固体電解質の表面を保護する目的で使用される。例えば、大気との接触による水分の影響から保護することや、活物質または導電助剤との接触による酸化還元の影響から保護することを目的とする。この観点から、本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は無機固体電解質の表面に局在化していることが好ましい。また、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体と無機固体電解質との相互作用を高め、吸着性を向上させるために、極性基が置換基として導入されていることがより好ましい。
【００６９】
ここで、シロキサンそのものは本来疎水的であるが、極性基が無機固体電解質との濡れ性を向上させ吸着し、無機固体電解質表面を保護するので長期間にわたって本発明の効果を維持できる。
【００７０】
Ｒは、１価の有機基が好ましく、重合性基を含む基以外の１価の有機基としては、以下の基が好ましい。
【００７１】
重合性基を含む基以外の１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましく、これらの各基はさらに置換基を有してもよい。このような置換基としては、１価の有機基として例示した基が挙げられる。本発明で必須とする重合性基以外の置換基としては、なかでも、フッ素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シリル基、アルキル基、アリール基、または極性基が置換していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基である
【００７２】
ここで、アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましく、アルケニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、２〜１０がより好ましい。アリールの炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、ヘテロアリール基の炭素数４〜１２が好ましい。
【００７３】
極性基は、ヘテロ原子を有する基が好ましく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が好ましい。極性基は、基の結合手を水素原子で置換した化合物として求めたＬｏｇＰが１以下、より好ましくは０以下、さらに好ましくは−０．５以下である。
上記に挙げた基のうち、電子求引性基、電子供与性基、解離性基として分類される基も好ましい。
極性基としては、なかでも、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、ＣＯＮ（ＲＮ）２、シアノ基、Ｎ（ＲＮ）２、メルカプト基が好ましい。ここで、ＲＮは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
このうち無機固体電解質への吸着性に優れる点でカルボキシ基が最も好ましい。
ＲＮのアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。ＲＮのアリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。
【００７４】
本発明では、複数のＲのうち、ただ１つの重合性基を必須とするが、これ以外の１価の有機基としては、複数のＲの少なくとも１つが極性基を含む基が好ましい。
【００７５】
本発明では、組成式（１）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物は、以下の式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【００７６】
【化６】
0006265546.tif 000007
【００７７】
式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）中、Ｒは、組成式（１）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７８】
式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）で表される化合物のうち、式（Ｑ−６）で表される化合物が、特に好ましい。
【００７９】
本発明で使用されるかご状シルセスキオキサン化合物は、シグマアルドリッチ社、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から購入できるものを使用してもよい。また、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０，６７−８５（２００８）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１１（３），１２３−１５４（２００１）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,５４２,１４１−１８３（１９９７）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４（７），６５９−６６４（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，１４０９−１４３０（１９９５）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１１（３），１５５−１６４（２００１）、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ,３６−３９（２００８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７（２３），  ８５１７−８５２２（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，８,１２５０−１２５９（１９９６）などに記載された任意の方法で合成してもよい。
【００８０】
また、かご状シルセスキオキサン化合物のただひとつのＲに重合性基を導入する合成方法は、特開２００６−９６７３５号公報に記載されている。
重合性基を１つ有するかご状シルセスキオキサン化合物として購入可能なもので、ラジカル重合性モノマーとしては、アクリルイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＭＡ０７０１）、メタクリルイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＭＡ０７０２）、メタクリルシクロヘキシルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＭＡ０７０３）、メタクリルイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＭＡ０７０６）、メタクリロイルエチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＭＡ０７１６）、メタクリルエチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＭＡ０７１７）、メタクリルイソオクチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＭＡ０7１８）、メタクリルイソオクチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＭＡ０7１９）、メタクリルフェニルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＭＡ０7３４）、アリルイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＯＬ１１１８）、モノビニルイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＯＬ１１２３）、マレイミドシクロヘキシルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＩＭ０６０７）、マレイミドイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＩＭ０６７３）を好適に用いることができる。またカチオン重合性モノマーとしては、エポキシシクロヘキシルイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＥＰ０４０２）、グリシジルエチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＥＰ０４１７）、グリシジルイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＥＰ０４１８）、グリシジルイソオクチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＥＰ０４１９）が好適に用いることができる。
【００８１】
＜かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体＞
本発明では（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体（以下、略して重合体と記載する場合がある）を用いる。上記で説明したかご状シルセスキオキサン化合物のただ１つの置換基Ｒのみが重合性基をもつ場合、重合反応によってかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が得られる。ここで、主鎖とは、ポリマー分子を形成する化学結合のうち最も長い化学結合を示す。重合性基がラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基の場合、主鎖は炭化水素のみで形成され、カチオン重合性基であるエポキシ基、オキセタニル基の場合、主鎖は酸素原子で分断された炭化水素で形成される。
【００８２】
本発明における（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、下記式（２）または式（３）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００８３】
【化７】
0006265546.tif 000008
【００８４】
式（２）および式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を表す。Ｌ１は単結合、＊−ＣＯＯＲ５−、＊−ＣＯＮＨＲ５−、＊−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５−または＊−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−を表す。ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。＊は重合体の主鎖の炭素原子に結合する結合手を示す。Ｌ２は単結合または途中へテロ原子で分断されていてもよいアルキレン基を表す。なお、「−Ｃ６Ｈ４−」はフェニレン基である。
【００８５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のアルキル基は、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。
【００８６】
以下に、重合体の物性値、およびその製造方法を説明する。
【００８７】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１．０×１０３〜５０×１０４が好ましく、３．５×１０３〜４０×１０４がより好ましく、５．０×１０３〜３５×１０４が最も好ましい。
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、１．０×１０３〜３５×１０４が好ましく、１．５×１０３〜２０×１０４がより好ましく、２．５×１０３〜１５×１０４が最も好ましい。
重合体のＺ＋１平均分子量（ＭＺ＋１）は特に限定されないが、１．５×１０３〜６５×１０４が好ましく、２．５×１０３〜５０×１０４がより好ましく、３．５×１０３〜３５×１０４が最も好ましい。
このような範囲に、重量平均分子量および数平均分子量に設定することにより、有機溶媒に対する溶解性およびフィルターろ過性が向上し、保存時のパーティクルの発生が抑制できる。さらに無機固体電解質の表面にコートされた際に、無機固体電解質が有するイオン伝導性を阻害せず、耐湿性、耐熱性に優れたコート層を形成することができる。
【００８８】
重量平均分子量、数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置にＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を使用し、例えば、カラムにＧ３０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で、流量を１ｍＬ／ｍｉｎとし、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：示差屈折率）検出器で検出する。
【００８９】
有機溶媒に対する溶解性やフィルターろ過性の観点から、重合体は分子量３００万以上の成分を実質的に含まないことが好ましく、２００万以上の成分を実質的に含まないことがより好ましく、１００万以上の成分を含まないことが最も好ましい。
なお、「実質的に」含むという場合、ＧＰＣの測定において、面積％で０．１％以上含有することを意味する。
【００９０】
本発明では、重合体中、かご状シルセスキオキサン化合物由来の構造が、１０〜１００質量％含まれていることが好ましく、２０〜１００質量％含まれていることがより好ましい。このような範囲内であれば、本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は無機固体電解質のイオン伝導性を阻害せず、耐熱性、耐湿性、機械強度がより向上する。
【００９１】
なお、重合体中、かご状シルセスキオキサン骨格を構成するケイ素原子にはフッ素原子を有する置換基を有することが耐湿性を向上させる上でより好ましい。
【００９２】
本発明における（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は、下記式（２Ａ）または式（３Ａ）で表される重合体が好ましい。
【００９３】
【化８】
0006265546.tif 000009
【００９４】
式（２Ａ）および式（３Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２４は各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は単結合、＊−ＣＯＯＲ５−、＊−ＣＯＮＨＲ５−、＊−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５−または＊−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−を表す。ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ２は単結合または途中へテロ原子で分断されていてもよいアルキレン基を表す。Ｌ３は単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−Ｃ６Ｈ４−または＊−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−を表す。＊は重合体の主鎖の炭素原子に結合する結合手を示す。Ｌ４は単結合または途中へテロ原子で分断されていてよいアルキレン基を表す。Ｒ６およびＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を表す。Ｒ２３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数６〜１２のフッ素化アリール基が好ましい。
Ｒ２５は下記（Ａ群）から選択される置換基を有する１価の有機基を表す。
【００９５】
（Ａ群）水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ホスフェート基、ヒドロキシ基、ＣＯＮ（ＲＮ）２、シアノ基、Ｎ（ＲＮ）２、メルカプト基
ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは繰り返し単位のモル％を示し、ｎｘは１〜１００、ｎｙは０〜８０、ｎｚは０〜５０の数であり、ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ＝１００を満たす。
式（２Ａ）で表される重合体の場合は、ｎｘは１〜８５がより好ましく、１〜５５がさらに好ましい。ｎｙは１〜６５がより好ましく、１〜６３がさらに好ましい。ｎｚは１〜３０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。
式（３Ａ）で表される重合体の場合は、ｎｘは１〜８５がより好ましく、１〜７５がさらに好ましい。ｎｙは１〜３０がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい。ｎｚは１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
【００９６】
＜共重合モノマー＞
式（２Ａ）または式（３Ａ）で表される共重合体の共重合モノマーとしては一般に使用されるラジカル重合性モノマー（アクリル系、メタクリル系、スチレン系、アクリロニトリル、アクリルアミド系、メタアクリルアミド系、ビニル系）やカチオン重合性モノマー（エポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系）、ビニルシラン化合物などを用いることができる。
共重合モノマーの重合性官能基は、かご状シルセスキオキサン化合物の重合性基と同じであることがランダムな共重合が得られる点で好ましい。
共重合モノマーの置換基に各種極性基（カルボン酸、アミン、アルコール）を導入することで、得られるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体に極性基を導入することも可能である。
【００９７】
共重合モノマー中の置換基としてＲ２３は疎水性官能基が好ましい。疎水性官能基を有するモノマーを共重合することで、得られるポリマーが疎水化し、固体電解質の耐湿性が向上する。
共重合モノマー中の置換基としてＲ２５は極性官能基が好ましい。極性官能基を有するモノマーを共重合することで、得られるポリマーと固体電解質の密着性が向上し、固体電解質の経時安定性が向上する。
【００９８】
ガラス転移温度は特に限定されないが、−５０℃以上３５０℃以下が好ましく、０℃以上３００℃以下がさらに好ましく、５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【００９９】
本発明における重合体は、かご状シルセスキオキサン骨格を含有するため適度に空隙を有し、固体電解質粒子の周囲を被覆し、この被覆膜の低密度化が可能である。密度の好ましい範囲としては１．１ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１００】
＜重合体の製造方法＞
重合性基の重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合、ハイドロシリレーション反応などが挙げられる。このうち、ラジカル重合、カチオン重合がより好ましい。
【０１０１】
ハイドロシリレーション反応は、例えば、かご状シルセスキオキサン化合物と、それに加えて、分子内に２個以上のＳｉＨ基を含む化合物（例えばビス（ジメチルシリル）エタン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなど）を有機溶媒（例えばトルエン、キシレンなど）に溶解し、触媒（例えば、Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘなど）を添加して２０〜２００℃で加熱する、などの方法で行うことができる。
【０１０２】
重合体の製造方法としては、重合性基を介した重合反応が好ましく、ラジカル重合が最も好ましい。このような製造方法としては、かご状シルセスキオキサン化合物および重合開始剤を溶媒に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、かご状シルセスキオキサン化合物を溶媒に溶解させて加熱し、重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法（連続添加）、重合開始剤を複数回分割して加える分割添加重合法（分割添加）などが挙げられる。膜強度および分子量再現性がより改善される点で、分割添加および連続添加が好ましい。
【０１０３】
重合反応の反応温度は、通常０℃〜２００℃であり、好ましくは４０℃〜１７０℃、さらに好ましくは８０℃〜１６０℃である。
また、酸による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【０１０４】
重合時の反応液中のかご状シルセスキオキサン化合物の濃度は、反応液全質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。このような濃度範囲に設定することにより、ゲル化成分などの不純物の生成を抑制することができる。
【０１０５】
重合反応に使用する溶媒は、かご状シルセスキオキサン化合物が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成される膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。以下の記述において、例えば、エステル溶媒とは分子内にエステル基を有する溶媒のことである。
溶媒としては、例えば、特開２００８−２１８６３９号公報の段落番号００３８に記載の溶媒を用いることができる。
これらの中でより好ましい溶媒は、エステル溶媒、エーテル溶媒および芳香族炭化水素溶媒であり、具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンが好ましく、特に好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、ジフェニルエーテル、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応時に重合開始剤を分解させるのに必要な温度まで反応液を加温できるために、溶媒の沸点は６５℃以上であることが好ましい。
【０１０６】
これらの溶媒のなかでも、得られる重合体の重合制御がしやすい点から、連鎖移動定数（Ｃｘ）が０＜Ｃｘ≦５．０×１０４である溶媒を使用することが特に好ましい。
また、溶媒の好ましいＳＰ（溶媒度パラメータ）値としては、得られる重合体の重合制御がし易く、かつ、得られる膜の諸特性がより優れる点から、１０〜２５（ＭＰａ1／2）が好ましく、１５〜２５（ＭＰａ1／2）がより好ましい。
ここで、ＳＰ値は、例えば、Ｊ.  ＢＲＡＮＤＲＵＰ,  Ｅ.  Ｈ.  ＩＭＭＥＲＧＵＴ  ａｎｄ  Ｅ.  Ａ.  ＧＲＵＬＫＥ著，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｖｏｌｕｍｅ２，（Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ,  Ｉｎｃ.,  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ），ｐ.６７５〜７１４（１９９９）に記載の方法を用いて得られる値である。
【０１０７】
かご状シルセスキオキサン化合物の重合反応は、非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤の存在下で重合することができる。
重合開始剤としては、特に、有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。有機過酸化物および有機アゾ系化合物としては、特開２００８−２３９６８５号公報の段落番号００３３〜００３５に記載の化合物を使用することができる。
【０１０８】
重合開始剤としては、試薬自体の安全性および重合反応の分子量再現性から、有機アゾ系化合物が好ましく、なかでも重合体中にシアノが取り込まれない、ジメチル  ２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔例えば、和光純薬工業（株）のＶ−６０１〕などのアゾエステル化合物が好ましい。
重合開始剤の１０時間半減期温度は、１００℃以下が好ましい。１０時間半減期温度が１００℃以下であれば、重合開始剤を反応終了時に残存しないようにすることが容易である。
重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、かご状シルセスキオキサン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１〜２モル、より好ましくは０．００３〜１モル、特に好ましくは０．００１〜０．５モルである。
【０１０９】
以上に述べたような条件で重合体を合成することにより、かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合体を好適に得ることができる。なお、得られる重合体において、かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が一部残存してもよく、あるいは得られる重合体に重合性基を導入してもよい。重合体中に重合性基を導入する方法として、一般的なアクリルポリマーにおける重合性官能基を側鎖部分に有するポリマーの合成方法を適用することができる。重合性基を有するシルセスキオキサン化合物とメタクリル酸を一度重合し重合性基を消費する。その後、得られた重合体のカルボン酸の部分を一部メタクリル酸グリシジルで変性し、メタクリロイル基を導入する方法が挙げられる。また、重合性基を有するシルセスキオキサン化合物とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを一度重合し重合性基を消費する。その後、得られた重合体のヒドロキシ部分を一部メタクリル酸２−イソシアナトエチルで変性し、メタクリロイル基を導入する方法などが挙げられる。
【０１１０】
かご状シルセスキオキサン化合物の重合反応を行った反応液をそのまま無機固体電解質と混合して用いてもよいが、反応終了後、精製処理を実施することが好ましい。精製の方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過、遠心分離処理、カラムクロマトグラフィー等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させ、残留単量体等を除去する再沈澱法や、ろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法など通常の方法を適用できる。
【０１１１】
例えば、重合体が難溶または不溶の溶媒（貧溶媒）を、反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、重合体含有溶液に接触させることにより重合体を固体として析出させる。重合体溶液からの沈殿または再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿または再沈殿溶媒）としては、重合体の貧溶媒であればよく、重合体の種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿または再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０１１２】
シルセスキオキサン化合物の重合体およびその製造工程において、必要以上の重合を抑制するために重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の例としては、４−メトキシフェノール、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、カテコールなどが挙げられる。
【０１１３】
＜連鎖移動剤＞
かご状シルセスキオキサン化合物の重合において、適宜重合開始剤に加えて連鎖移動剤を加えても良い。連鎖移動剤としてはチオールを用いることができる。連鎖移動剤の置換基に各種極性基（カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基）を導入することで、得られるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体に極性基を導入することも可能である。
重合体に極性基としてカルボキシ基を導入する場合、例えば、連鎖移動剤として、メルカプト酢酸、メルカプトこはく酸などが挙げられる。アミノ基を導入する場合は、例えば、２−アミノエタンチオール、２−ジメチルアミノエタンチオールなどが挙げられる。ヒドロキシ基を導入する場合は、例えば、２−メルカプトエタノールが挙げられる。
【０１１４】
かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体は極性基を有することが好ましい。シロキサンは本来疎水的であるが、極性基は無機固体電解質との濡れ性を向上させ吸着し、無機固体電解質表面を保護するので本発明の効果がより顕著になる。
【０１１５】
式（２Ａ）で表される重合体の具体的態様を表１に示し、式（３Ａ）で表される重合体の具体的態様を表２に示す。本発明はこれに限定されるものではない。
なお、Ｌ１、Ｌ３中の連結基は、いずれも＊部分の結合手で主鎖の炭素原子に結合する。また、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレンである。
【０１１６】
【表１】
0006265546.tif 000010
【０１１７】
【表２】
0006265546.tif 000011
【０１１８】
（電解質塩［支持電解質］）
本発明の固体電解質組成物には電解質塩（支持電解質）を含有させてもよい。電解質塩としては（Ｃ）リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、下記の（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、および（Ｌ−３）に挙げるものが好ましい。
【０１１９】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０１２０】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１２１】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
【０１２２】
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０１２３】
（分散媒体）
本発明に係る固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。全固体二次電池を作製する際、固体電解質組成物を均一に塗布して製膜する観点から、固体電解質組成物に分散媒体を加えてペースト状にすることが好ましい。全固体二次電池の固体電解質層を形成する際には、分散媒体は乾燥によって除去される。分散媒体としては、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒（水酸基含有エーテル溶媒を含む）、アミド溶媒、ケトン溶媒、芳香族溶媒、脂肪族溶媒（炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒）、ニトリル溶媒などの水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【０１２４】
アルコール溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【０１２５】
エーテル溶媒（水酸基含有エーテル溶媒を含む）としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）などが挙げられる。
【０１２６】
アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【０１２７】
ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【０１２８】
芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【０１２９】
脂肪族溶媒としては、炭化水素溶媒では、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒では、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【０１３０】
ニトリル溶媒としては、アセトニトリルが挙げられる。
【０１３１】
本発明においては、エーテル溶媒、ケトン溶媒、芳香族溶媒、脂肪族溶媒を用いることが好ましく、なかでも炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく炭化水素溶媒が最も好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％が好ましい。
【０１３３】
（Ｆ）バインダー
固体電解質組成物には本発明におけるかご状シルセスキオキサン化合物の重合体に加えて、任意のバインダーを加えてもよい。バインダーは活物質と固体電解質の結着性を高める。バインダーは、例えば、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、ポリビニリデンジフルオリドとペンタフルオロプロピレンの共重合物など）、炭化水素系ポリマー（スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、水添ブタジエンゴム、水添スチレンブタジエンゴム）、アクリル系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸の共重合物など）、ウレタン系ポリマー（ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエチレングリコールの重縮合物など）、ポリイミド系ポリマー（４，４’−ビフタル酸無水物と３−アミノベンジルアミンの重縮合物など）などを用いることができる。
【０１３４】
（正極活物質）
固体電解質組成物には正極活物質を含有させて、正極活物質層を形成する組成物としてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１族の元素、第２族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。このような遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入または放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記の特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【０１３５】
遷移金属酸化物は、遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１３６】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
【０１３７】
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【０１３８】
式（ＭＡ）中、Ｍ１はＭａと同義である。ａは０〜１．２を表し、０．２〜１．２が好ましく、０．６〜１．１がさらに好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１３９】
遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものが、より好ましい。
【０１４０】
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１４１】
式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）中、ｇはａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上である。ｋはｂと同義である。
【０１４２】
遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【０１４３】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１４４】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【０１４５】
好ましい代表例
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０１４６】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【０１４７】
好ましい代表例
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１４８】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０１４９】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【０１５０】
式（ＭＢ）中、Ｍ２はＭａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５が好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【０１５１】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものが、より好ましい。
【０１５２】
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１５３】
式（ＭＢ−１）〜（ＭＢ−３）中、ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。
【０１５４】
このような遷移金属化合物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【０１５５】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１５６】
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０１５７】
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【０１５８】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【０１５９】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【０１６０】
式（ＭＣ）中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５が好ましい。ｆは１〜５を表し、１〜２が好ましい。
【０１６１】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表すａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１６２】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒にて洗浄した後使用してもよい。
【０１６３】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
（負極活物質）
固体電解質組成物には負極活物質を含有させて、負極活物質層の形成用組成物としてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、および、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵・放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタンおよび／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１６５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、およびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１６６】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１６７】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１６８】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１６９】
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、任意の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１７０】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１７１】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１７２】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【０１７３】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１７４】
固体電解質組成物に正極活物質または負極活物質を含有させる例を考慮して説明したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。上記かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を含まない組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料または負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用いて無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
本発明の固体電解質組成物は、（Ｂ）無機固体電解質の粒子の表面が、（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体によって被覆されている。このような固体電解質組成物は、本発明の固体電解質組成物の製造方法により製造することができる。
【０１７６】
＜固体電解質組成物の製造方法＞
本発明の固体電解質組成物の製造方法は、（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体と、（Ｂ）周期律表第一族もしくは第二族に属する金属を含み、かつイオン伝導性を有する無機固体電解質の粒子とを、炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒中で混合する工程と、この混合物を乾燥させることにより、（Ｂ）における無機固体電解質の粒子表面に、（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を被覆する工程と、を有する。
（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体、および（Ｂ）無機固体電解質の粒子を混合する工程は任意の混練機で行うことができる。混練機により十分混合、分散させ、固体電解質組成物とする。混合した後、乾燥させることにより、無機固体電解質の粒子表面に、（Ａ）かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体が被覆された状態となる。これにより無機固体電解質の粒子の表面を疎水化することができ、かつ、金属イオンのイオン伝導は良好なものとすることができる。
【０１７７】
＜集電体（金属箔）＞
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体を使用することが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１７８】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１７９】
＜電池用電極シートおよびその製造方法＞
本発明の電池用電極シートは、集電体上に、本発明の固体電解質組成物が製膜されてなる。例えば、正極用の電極シートを一例にすると、集電体である金属箔上に、正極活物質を含む本発明の固体電解質組成物を市販のコーター、アプリケーター等を使用して塗布することにより正極活物質層を形成する。塗膜を乾燥した後、例えばロールプレスによって圧力を印加することが望ましい。このようにして電池用電極シートを作製することができる。
さらに正極活物質層の上面に無機固体電解質層用組成物を塗布することにより膜形成された電極シートとしてもよいし、またさらに、無機固体電解質層の上に、負極用活物質を含む組成物を塗布し、乾燥した後、ロールプレスしてなる電池用電極用シートとしてもよい。
【０１８０】
＜全固体二次電池およびその製造方法＞
本発明の電池用電極シートの製造方法を経由して全固体二次電池を製造してもよい。上記のようにして製造される正極用電極シート上に、さらに、負極材料となる組成物を塗布することにより負極活物質層を形成する。次に、この負極の活物質の膜の上に集電体（金属箔）を付与する。このようにして全固体二次電池を作製することができる。なお、上記の各組成物の塗布方法はコーター等の任意の方法で行うことができる。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、および負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。これにより、全固体二次電池において、各層間の良好な結着性、および非加圧での良好なイオン伝導性を得ることができる。
【０１８１】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１８２】
なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１８３】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、この組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【０１８４】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
【０１８５】
重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、ＣＰＣ測定において標準ポリスチレン（商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ、東ソー社製）による換算値として求めた。
装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム:Ｇ３０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ
温度：２３℃
サンプル：テトラヒドロフラン希釈溶液（濃度０．１質量％）、１μＬ注入
【０１８６】
（合成例１）
例示化合物（樹脂Ａ−５）の合成
メタクリレートイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製  商品番号ＭＡ０７０６）５．０ｇを酢酸ブチル１００ｍＬに加え窒素気流下８０℃で加熱溶解させた。これにアゾ系熱ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１  ０．１２ｇの酢酸ブチル溶液１０ｍＬを１時間かけて加え、さらにその後３時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をメタノール３００ｍＬに滴下し、上澄みをデンカンテーションし、残渣を１００℃で４時間真空加熱乾燥した。かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体（樹脂Ａ−５）を白色固体として３．５ｇ得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝８０９５０、Ｍｎ＝３５４００であった。なお、下記表３において、かご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を、シルセスキオキサン化合物と記載した。
【０１８７】
（合成例２）
例示化合物（樹脂Ａ−１５）の合成
メタクリレートフェニルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製  商品番号ＭＡ０７３４）７．３ｇと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．２ｇをジフェニルエーテル１２０ｍＬに加え窒素気流下８０℃で加熱溶解させた。これにアゾ系熱ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）  ０．１６ｇのジフェニルエーテル溶液１５ｍＬを1時間かけて加え、さらにその後３時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をメタノール３５０ｍＬに滴下し、上澄みをデンカンテーションし、残渣を１００℃４時間真空加熱乾燥した。目的化合物（樹脂Ａ−１５）を白色固体として５．１ｇ得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝４６８８０、Ｍｎ＝２３１００であった。
【０１８８】
（合成例３）
例示化合物（樹脂Ａ−１８）の合成
メタクリレートフェニルポリシルセスキオキサンの代わりにメタクリレートイソオクチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製  商品番号ＭＡ０７１８）を用いたこと以外は合成例２と同様にして目的化合物（樹脂Ａ−１８）を白色固体として４．３ｇ得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝８７２３０、Ｍｎ＝３３９００であった。
【０１８９】
（合成例４）
例示化合物（樹脂Ａ−１９）の合成
メタクリレートイソオクチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製  商品番号ＭＡ０７１８）９．１ｇと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．７ｇ、メタクリル酸０．５ｇをクロロベンゼン１２０ｍＬに加え窒素気流下８０℃で加熱溶解させた。これにアゾ系熱ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１  ０．２２ｇのクロロベンゼン溶液１５ｍＬを２時間かけて加え、さらにその後５時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をイソプロパノール５５０ｍＬに滴下し、上澄みをデンカンテーションし、残渣を１００℃４時間真空加熱乾燥した。目的化合物（樹脂Ａ−１９）を白色固体として３．９ｇ得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１３３７０、Ｍｎ＝７８００であった。
【０１９０】
（合成例５）
例示化合物（樹脂Ａ−２０）の合成
メタクリル酸の代わりにジメチルアミノエチルメタクリレートを用いたこと以外は合成例４と同様にして目的化合物（樹脂Ａ−２０）を白色固体として４．１ｇ得た
【０１９１】
（合成例６）
例示化合物（樹脂Ａ−２２）の合成
〔（モノマー体：（ヘプタ−２−（トリフルオロメチル）エチル−モノメタクリル酸プロピル−シルセスキオキサンの合成〕
下記のように、特開２００６−９６７３５号公報に記載の方法で合成した。
１Ｌフラスコに２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン１００ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、純水１０．５ｇおよび水酸化ナトリウム７．９ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からテトラヒドロフランが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。室温で一晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物をろ取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物（Ｍ−１）を得た。
２Ｌフラスコに上記粉末固形物（Ｍ−１）２５．０ｇをトリエチルアミン１４．６ｇおよび乾燥テトラヒドロフラン７００ｍＬを仕込んだ。室温で攪拌しながらを溶解させた後、この溶液に（３−（メタクリロイル）プロピル）トリメトキシシラン１３．６ｇを速やかに加え、室温にて１４時間攪拌した。得られた反応液は、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、白色の粘ちょう物を得た。ここにメタノール５００ｍＬを加えて、固体成分を析出させた。一晩、室温にて静置し、固体成分を十分析出させた後、濾過によって固−液分離を行った。得られた固体を減圧乾燥（６０℃、３時間）して、ヘプタ−２−（トリフルオロメチル）エチル−モノメタクリル酸プロピル−シルセスキオキサンの白色固体を７．３ｇ得た。
【０１９２】
（重合体の合成）
ヘプタ−２−（トリフルオロメチル）エチル−モノメタクリル酸プロピル−シルセスキオキサン２．１ｇと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート４．２ｇ、メタクリル酸０．６ｇをクロロベンゼン１２０ｍＬに加え窒素気流下８０℃で加熱溶解させた。これにアゾ系熱ラジカル重合開始剤アゾイソブチロニトリル  ０．１２ｇのクロロベンゼン溶液２０ｍＬを２時間かけて加え、さらにその後５時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をイソプロパノール５５０ｍＬに滴下し、上澄みをデンカンテーションし、残渣を１００℃４時間真空加熱乾燥した。目的化合物（樹脂Ａ−２２）を白色固体として１．８ｇ得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１２８８０、Ｍｎ＝５２００であった。
【０１９３】
（合成例７）
例示化合物（樹脂Ａ−２３）の合成
メタクリル酸の代わりにジメチルアミノエチルメタクリレートを用いたこと以外は合成例６と同様にして目的化合物（樹脂Ａ−２３）を白色固体として１．１ｇ得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝４７９００、Ｍｎ＝１５３００であった。
【０１９４】
（合成例８）
例示化合物（樹脂Ａ−２６）の合成
グリシジルイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＥＰ０４１８）５．０ｇをｍ−キシレン８０ｍＬに加え、１２０℃で加熱溶解した。これに熱カチオン重合開始剤サンエイドＳＩ−１００Ｌ(三新化学工業（株）製)０．２２ｇのｍ−キシレン２０ｍＬ溶液を６０分かけて滴下した。さらにその後１２０℃で４時間攪拌した。得られたポリマー溶液をブタノール３００ｍＬに滴下して再沈させた。得られた固体をテトラヒドロフラン５０ｍLに溶解し、メタノール５０ｍＬとイオン交換水１０ｍＬの混合液に滴下して得られた固体を乾燥させ、白色固体の目的物（樹脂Ａ−１８）３．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝５２６９０、Ｍｎ＝２１０００であった。
【０１９５】
（合成例９）
例示化合物（樹脂Ａ−３０）の合成
グリシジルイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＥＰ０４１８）５．０ｇと１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロウンデカン２．６ｇをジフェニルエーテル１００ｍＬに加え、１２０℃で加熱溶解した。これに熱カチオン重合開始剤サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製)０．１５ｇのジフェニルエーテル２０ｍL溶液を６０分かけて滴下した。さらにその後１２０℃で４時間攪拌した。得られたポリマー溶液をメタノール３００ｍＬに滴下して再沈させた。得られた固体をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、メタノール５０ｍＬとイオン交換水１０ｍＬの混合液に滴下して、得られた固体を乾燥させ、白色固体の目的物（樹脂Ａ−３０）２．５ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２３９８０、Ｍｎ＝１１０００であった。
【０１９６】
（合成例１０）
例示化合物（樹脂Ａ−３１）の合成
グリシジルイソブチルポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品番号ＥＰ０４１８）３．０ｇと１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロウンデカン２．０ｇ、オキシラン−２−カルボン酸０．２ｇをジフェニルエーテル８０ｍＬに加え、１２０℃で加熱溶解した。これに熱カチオン重合開始剤サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製）０．１１ｇのジフェニルエーテル２０ｍＬ溶液を６０分かけて滴下した。さらにその後１２０℃で４時間攪拌した。得られたポリマー溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して再沈させた。得られた固体をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、メタノール５０ｍＬとイオン交換水１０ｍＬの混合液に滴下して得られた固体を乾燥させ、白色固体の目的物（樹脂Ａ−３１）１．２ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１２４５００、Ｍｎ＝３５２００であった。
【０１９７】
（固体電解質組成物の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇ、例示化合物（Ａ−５）の３０％溶液（ヘプタン溶液）２．７ｇ（固形分０．８ｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを加え、分散媒として、ヘプタン１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。他の例示固体電解質組成物も同様の方法で調製した。
【０１９８】
【表３】
0006265546.tif 000012
【０１９９】
＜表３の注＞
表中数字は質量比（％）
ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（平均粒径３．２５μｍ）
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒径５．０６μｍ，（株）豊島製作所製）
ＬｉＴＦＳＩ〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシリコーン（アルドリッチ社製  粘度１０００ｃＳｔ）
ＰＤＭＳ（末端メタクリル）：メタクリル変性ポリジメチルシリコーン（信越シリコーン（株）製Ｘ−２２−１６４Ｅ）
【０２００】
（二次電池正極用組成物の調製）
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、表４に記載の正極活物質  １００質量部、アセチレンブラック５質量部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部を加え、４０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。
【０２０１】
（二次電池負極用組成物の調製）
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、表４に記載の負極活物質  １００質量部、アセチレンブラック５質量部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部を加え、４０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。
【０２０２】
（二次電池用正極の作製）
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、目的とするクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱し、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、目的とする密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。
【０２０３】
（二次電池用電極シートの作製）
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた固体電解質組成物を、目的とするクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱し、さらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。その後、得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚さ２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、目的とする密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
【０２０４】
＜耐湿性評価＞
作製した直後の電極シートに対して、電極シートを２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下で６時間経過した後のイオン伝導度の変化を示す。
Ａ：耐湿試験後にイオン伝導度の減少がみられない
Ｂ：耐湿試験後にイオン伝導度が１００％未満、８０％以上を維持
Ｃ：耐湿試験後にイオン伝導度が８０％未満、６０％以上を維持
Ｄ：耐湿試験後にイオン伝導度が６０％未満、２０％以上を維持
Ｅ：耐湿試験後にイオン伝導度が２０％未満
【０２０５】
＜経時安定性評価＞
作製した直後の電極シートに対して、電極シートを２５℃露点−４０℃の恒温恒湿下で２週間経過した後のイオン伝導度の変化を示す。
Ａ：経時安定試験後にイオン伝導度の減少がみられない
Ｂ：経時安定試験後にイオン伝導度が１００％未満、８０％以上を維持
Ｃ：経時安定試験後にイオン伝導度が８０％未満、６０％以上を維持
Ｄ：経時安定試験後にイオン伝導度が６０％未満、２０％以上を維持
Ｅ：経時安定試験後にイオン伝導度が２０％未満
【０２０６】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができる治具に挟み、各種電気化学的測定に用いた。コイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。
コイン電池の加圧に用いた試験装置を図２に示す。切り出した電池シート１５をコインケース１４に収容してコイン電池１３を作製した。次に、コイン電池１３を上部支持板１１および下部支持板１２の間に配置し、ネジＳによって、コイン電池１３を加圧した。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【０２０７】
固体電解質シートの耐湿性、経時安定性ならびにイオン伝導度の測定結果を表４に示す。表４において、セル構成において活物質の記載のないものは、上記二次電池用電極シートにおいて、負極活物質層および正極活物質層を省略した電極シートを用いたことを意味する。
【０２０８】
【表４】
0006265546.tif 000013
【０２０９】
＜表４の注＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例
ＬＭＯ；ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム
（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業（株）製）
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２
ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
黒鉛：日本黒鉛工業（株）製の球状化黒鉛粉末
【０２１０】
表４からわかるように、本発明におけるかご状シルセスキオキサン骨格を側鎖に有する重合体を用いた試験Ｎｏ．１０１〜１１８では、耐湿性および経時安定性がいずれも「Ｃ」以上であった。また、イオン伝導度も０．０７ｍＳ／ｃｍ以上であった。特に、フッ素原子を有する基を有する試験Ｎｏ．１０８〜１１５、１１７、および１１８では耐湿性が「Ｂ」以上であった。また、極性基であるＲ２５を有する試験Ｎｏ．１１３、１１５、および１１８では、経時安定性が全て「Ａ」であった。一方、ポリジメチルシリコーンおよびメタクリル変性ポリジメチルシリコーンを用いた試験例ｃ１１およびｃ１２は、耐湿性およびイオン伝導度を両立させ、さらに経時安定性とも両立させる点で発明より劣っていた。
【符号の説明】
【０２１１】
１    負極集電体
２    負極活物質層
３    無機固体電解質層
４    正極活物質層
５    正極集電体
６    作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
１４  コインケース
１５  電池シート
Ｓ    ネジ
【図１】
0006265546.tif 000018
【図２】
0006265546.tif 000019