(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、下記一般式（１）で表されるスルホキシドと下記一般式（２）で表される芳香族化合物とを反応させ、下記一般式（１０）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、
前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、下記一般式（２０）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、
を含む方法により得ることのできるものであり、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークを有するものである、ポリアリーレンスルフィド繊維。
【化１】
0006394961.tif 000020
【化２】
0006394961.tif 000021
【化３】
0006394961.tif 000022
【化４】
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（式（１）、（２）、（１０）又は（２０）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ａは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、−Ａｒ４、−Ｓ−Ａｒ４、−Ｏ−Ａｒ４、−ＣＯ−Ａｒ４、−ＳＯ２−Ａｒ４又は−Ｃ（ＣＦ３）２−Ａｒ４を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、−Ａｒ６−、−Ｓ−Ａｒ６−、−Ｏ−Ａｒ６−、−ＣＯ−Ａｒ６−、−ＳＯ２−Ａｒ６−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−Ａｒ６−を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。）
【請求項２】
前記赤外吸収スペクトルのピークが、メチルスルファニル基由来のものである、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド繊維。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物を溶融紡糸する工程を有し、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、下記一般式（１）で表されるスルホキシドと下記一般式（２）で表される芳香族化合物とを反応させ、下記一般式（１０）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、
前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、下記一般式（２０）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、
を含む方法により得ることのできるものであり、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークを有するものである、ポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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（式（１）、（２）、（１０）又は（２０）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ａは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、−Ａｒ４、−Ｓ−Ａｒ４、−Ｏ−Ａｒ４、−ＣＯ−Ａｒ４、−ＳＯ２−Ａｒ４又は−Ｃ（ＣＦ３）２−Ａｒ４を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、−Ａｒ６−、−Ｓ−Ａｒ６−、−Ｏ−Ａｒ６−、−ＣＯ−Ａｒ６−、−ＳＯ２−Ａｒ６−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−Ａｒ６−を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。）
【請求項４】
前記赤外吸収スペクトルのピークが、メチルスルファニル基由来のものである、請求項３に記載のポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子部品分野をはじめさまざまな分野で、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れる。
【０００４】
上記のようなＰＡＳ樹脂の優れた特性に着目し、各種用途展開が試みられている。
【０００５】
従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム、又は水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１、２参照。）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。
しかし、この方法では高分子量体を得ることが難しい。繊維等へ成形することを考えると低分子量分が多く、加工性が充分でない場合がある。これを改善する方法として、一般的には、エラストマー成分等の添加又は併用が行われている。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は結晶化度の高いポリマーであるために、重合条件を調整して高分子量体を得た場合であっても、可塑剤等の添加が求められる。
【０００６】
一方で電気電子部品業界において環境保護の面から、ハロゲン規制の動きが急速に拡大し、材料中のハロゲンに対して規制（９００ｐｐｍ以下）が適用される状況になっている。これを改善する方法として、ハロゲンの含有量を低減させたＰＡＳを得る方法として、例えば、環状アリーレンスルフィドオリゴマーを開環重合触媒存在下、加熱開環重合する方法などが開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，５１３，１８８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５８３，９４１号明細書
【特許文献３】特開平５−１６３３４９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２６６２１号公報
【特許文献５】特開２００６−３３６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような方法では、ポリアリーレンスルフィド樹脂自体の特性を充分に発揮させることが困難な場合がある。ポリアリーレンスルフィド樹脂自体を調整し溶融紡糸時の糸切れの抑制を試みた例として、ＰＡＳ樹脂の１種であるＰＰＳ樹脂のＭｗ／Ｍｎと１−クロロナフタレンに溶解後の残渣量とを制御する技術が特許文献５に開示されているが、加工性の観点からは依然改善の余地がある。
また、特許文献３に記載された方法では、環状アリーレンスルフィドオリゴマーの選択的合成が困難であるという問題があり、特許文献４に記載された方法では、幾分かハロゲンを低減させることは可能だが、主に樹脂が主成分となる繊維では、前記ハロゲン含有量の規制値（９００ｐｐｍ以下）を満たすことは困難であった。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする主な課題は、ハロゲン量が少なく、紡糸時の糸切れの発生を充分に抑制して製造することができるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは種々の検討を行った結果、スルホキシドと、芳香族化合物とを反応させ、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、含む方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維であり、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成法を従来とは異なる反応経路から合成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維であって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１）で表されるスルホキシドと下記一般式（２）で表される芳香族化合物とを反応させ、下記一般式（１０）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、
前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、下記一般式（２０）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、
を含む方法により得ることのできるものであり、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークを有するものであることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド繊維を提供する。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
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【００１４】
【化３】
0006394961.tif 000004
【００１５】
【化４】
0006394961.tif 000005
【００１６】
（式（１）、（２）、（１０）又は（２０）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ａは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、−Ａｒ４、−Ｓ−Ａｒ４、−Ｏ−Ａｒ４、−ＣＯ−Ａｒ４、−ＳＯ２−Ａｒ４又は−Ｃ（ＣＦ３）２−Ａｒ４を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、−Ａｒ６−、−Ｓ−Ａｒ６−、−Ｏ−Ａｒ６−、−ＣＯ−Ａｒ６−、−ＳＯ２−Ａｒ６−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−Ａｒ６−を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、紡糸時の糸切れの発生を充分に抑制して製造できるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維、及びその製造方法を提供することができる。また、樹脂中のハロゲン量を顕著に抑制でき、近年の環境負荷低減の要請にも応えることができる。さらに、本願で用いられる樹脂は良好な加工性も兼備している。
また、従来の重合法では、加熱により発生するガスの量が比較的多い。特に、溶融紡糸などにより紡糸する際には、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱するため、ガスの発生の問題が顕著となる傾向がある。しかしながら、本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、加熱時のガス発生量が低く抑制されるために、ガス発生に起因する繊維の品質低下を充分に抑制することができる。
さらに、上記発生ガスの量だけでなく、質に関しても本発明は優れている。本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの主鎖の末端がＭｅで封鎖されているため、従来の重合法のように末端がＳＨ等になることはない。このため、重合のメカニズム上、チオフェノールやクロロ化合物等が発生せず、作業環境の改善につながる。
さらに、ポリアリーレンスルフィドの主鎖の末端がＭｅであることにより、従来の重合法のようなＳＨである場合に比べて分極率が低いため、洗浄工程時にガス発生の要因となる成分が除去されやすい。このため、新たな設備導入などのコスト低減に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成例１のＰＰＳ樹脂を、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した赤外吸収スペクトルを表す図である。
【図２】合成例２のＰＰＳ樹脂を、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した赤外吸収スペクトルを表す図である。
【図３】合成例３のＰＰＳ樹脂を、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した赤外吸収スペクトルを表す図である。
【図４】比較合成例のＰＰＳ樹脂を、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した赤外吸収スペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなる繊維である。
【００２１】
本実施形態に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂は、スルホキシドと、芳香族化合物とを反応させ、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む方法により得ることができる。このような方法によれば、フィリップス法をはじめとする従来法に比べ、比較的高分子量の重合体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。
本実施形態において使用されるスルホキシドは、下記一般式（１）で表される化合物であり、２つのスルフィニル基を有する。
【００２２】
【化５】
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【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。また、一般式（１）において、Ｚが−Ｓ−であるとき、Ｒ１は炭素原子数２〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基であるとしてもよい。
【００２４】
一般式（１）で表されるスルホキシドは、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を酸化剤等と反応させることにより酸化させることで得ることができる。
【００２５】
【化６】
0006394961.tif 000007
【００２６】
一般式（３）中、Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺは、一般式（１）のＲ１、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺと同様に定義される。
【００２７】
酸化剤は、特に制限されず種々の酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸素、オゾン、有機ペルオキシド、過酸化水素、硝酸、メタ−クロロペルオキシ安息香酸、オキソン(登録商標) 、４酸化オスミニウム等を、使用することができる。
【００２８】
一般式（３）で表される化合物は、必要に応じて、下記一般式（４）で表される化合物とジメチルジスルフィド等とを用いて、Ｙで示されるハロゲン原子とスルフィド基とで置換反応させることで、スルフィド化合物を合成することができる。
【００２９】
【化７】
0006394961.tif 000008
【００３０】
一般式（４）中、Ｙは、ハロゲン原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺは、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２及びＺと同様に定義される。Ｙは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子であることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）、（３）又は（４）で表される化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。
【００３２】
Ａｒ１及びＡｒ２の結合の態様は特に制限されるものではないが、アリーレン基中、遠い位置で結合するものであることが好ましい。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２がフェニレン基である場合、パラ位で結合する単位（１，４−フェニレン基）及びメタ位で結合する単位（１，３−フェニレン基）であることが好ましく、パラ位で結合する単位がより好ましい。パラ位で結合する単位で構成されることにより、得られる樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。
【００３３】
Ａｒ１又はＡｒ２で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス（メチルスルフィニル）ビフェニル、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］エーテル、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］ケトン、２,２-ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【００３５】
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基や、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、さらに当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として芳香環上に１〜４個の範囲で有していてもよい。
【００３６】
本実施形態において使用される芳香族化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される。
【００３７】
【化８】
0006394961.tif 000009
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ２ａは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、−Ａｒ４、−Ｓ−Ａｒ４、−Ｏ−Ａｒ４、−ＣＯ−Ａｒ４、−ＳＯ２−Ａｒ４又は−Ｃ（ＣＦ３）２−Ａｒ４を表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２ａが、炭素原子数１〜１０のアルキル基の場合には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ａｒ３ａ又はＡｒ４で表されるアリール基が置換基を有する場合、当該置換基は、アルキル基（メチル基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。
【００３９】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルフォン、ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン等が挙げられる。これらの化合物のうち、結晶性の観点から、ビフェニル、ジフェニルスルフィド又はジフェニルエーテルが好ましい。より高分子量体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点からは、ジフェニルスルフィドが好ましい。ジフェニルスルフィドはまた、融点が低く、それ自体溶媒として機能させることが可能であり、反応温度の制御等の観点からも好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を低下させる観点からは、ジフェニルエーテルが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性を向上させる観点からは、ベンゾフェノンが好ましい。非晶性のポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点からは、ジフェニルスルフォン又はヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパンが好ましい。非晶性とすることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形加工性及び透明性を向上させることが可能である。
【００４０】
スルホキシドと芳香族化合物との反応は、酸存在下で行われることが好ましい。酸は、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸等の非酸素酸；硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素鍛、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機オキソ酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エステル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等の１価もしくは多価のカルボン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等の１価もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム等の多価のスルホン酸の部分金属塩；五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄等のルイス酸などを挙げることができる。これらの酸のうち、反応性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸の使用が好ましい。これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また本反応は脱水反応のため、脱水剤を併用してもよい。脱水剤としては、例えば、酸化リン、五酸化二リン等のリン酸無水物；ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；無水酢酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物；無水硫酸マグネシウム、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウムなどを挙げることができる。これらの脱水剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
スルホキシドと芳香族化合物との反応には、適宜溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒等、塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン、ＤＭＳＯなどの含硫黄系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
スルホキシドと、芳香族化合物とを含有する混合物を反応させ、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程は、反応が適切に進行するように、条件を適宜調整することができる。反応温度は、−３０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
上記工程により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１０）で表される構成単位を有する。
【００４５】
【化９】
0006394961.tif 000010
【００４６】
一般式（１０）中、Ｒ２ｂは、直接結合、−Ａｒ６−、−Ｓ−Ａｒ６−、−Ｏ−Ａｒ６−、−ＣＯ−Ａｒ６−、−ＳＯ２−Ａｒ６−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−Ａｒ６−を表し、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ−は、アニオンを表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＺは、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＺと同様に定義される。Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。アニオンを表すＸ−としては、例えば、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲンイオン等のアニオンが挙げられる。また、一般式（１０）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４−フェニレン基、且つＲ２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であるとしてもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４−フェニレン基、Ｒ２ｂが−Ａｒ６−、且つＡｒ６が１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であるとしてもよい。
【００４７】
一般式（１０）で表される構成単位において、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６の結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１）、（３）、（４）のＡｒ１及びＡｒ２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。
【００４８】
Ａｒ３ｂ又はＡｒ６で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６が置換基を有するアリーレン基である一般式（１０）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
上記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）が有する構成単位は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１）で表されるスルホキシドと一般式（２）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。
【００５０】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化する工程を含む。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化は、例えば、以下の反応式で表されるように進行すると考えられる。
【００５１】
【化１０】
0006394961.tif 000011
【００５２】
かかる工程では、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を使用することができる。脱アルキル化剤又は脱アリール化剤は、求核剤又は還元剤を含む。求核剤としては、含窒素芳香族化合物、アミン化合物、アミド化合物等を用いることができる。還元剤としては、金属カリウム、金属ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
芳香族化合物としては、ピリジン、キノリン、アニリン等が挙げられる。これらの化合物のうち、汎用化合物であるピリジンが好ましい。
【００５４】
アミン化合物としては、トリアルキルアミン、アンモニア等が挙げられる。
【００５５】
アミド化合物としては芳香族アミド化合物、脂肪族アミド化合物を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、例えば、下記一般式（３０）で表される化合物で表される。
【００５６】
【化１１】
0006394961.tif 000012
【００５７】
一般式（３０）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１３は結合して環状構造を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００５８】
一般式（３０）で表される化合物は、例えば、下記反応式で表されるようにして、スルホニウム塩の硫黄原子と結合するアルキル基又アリール基を脱アルキル化又は脱アリール化する、脱アルキル化又は脱アリール化剤として機能すると考えられる。
【００５９】
【化１２】
0006394961.tif 000013
【００６０】
さらに、当該脂肪族アミド化合物は、芳香族アミド化合物に比べ水への混和性が高く、反応混合物の水洗によって容易に除去可能である。このため、芳香族アミド化合物を用いた場合に比べ、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脂肪族アミド化合物の残存量を低減することができる。
【００６１】
このように脂肪族アミド化合物を脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として用いると、樹脂加工する際などのガス発生を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質向上や作業環境の改善、さらには金型のメンテナンス性を向上させることができるため好ましい。また、脂肪族アミド化合物は有機化合物の溶解性にも優れることから、当該脂肪族アミド化合物の使用は、反応混合物からポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分を容易に除去することも可能にする。その結果、ガス発生の一因にもなり得る当該オリゴマー成分を、当該脂肪族アミド化合物により除去することで、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質を相乗的に向上させ得ることができる。
【００６２】
このような脂肪族アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド等の１級アミド化合物、β−ラクタム等の２級アミド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等の３級アミド化合物等を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の溶解性及び水への溶解性の観点から、Ｒ１２及びＲ１３が脂肪族基である脂肪族３級アミド化合物を含むことが好ましく、３級アミド化合物の中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００６３】
脂肪族アミド化合物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能するほか、溶解性に優れることから反応溶媒として用いることもできる。よって、脂肪族アミド化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の総量に対し、下限が１．００当量以上の範囲であることが好ましく、１．０２当量以上の範囲であることがより好ましく、１．０５当量以上の範囲であることがさらに好ましい。脂肪族アミド化合物の使用量が、１．００当量以上であれば、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化を充分に行うことができる。一方、上限は１００当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましい。反応溶媒として脂肪族アミド化合物のみを用いてもよいし、これとトルエン等の他の溶媒を併用してもよい。
【００６４】
本実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させる際の条件は、脱アルキル化又は脱アリール化が適切に進行するように、適宜調整することができる。反応温度は、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜２２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で洗浄する工程を更に含んでもよい。このような洗浄工程を含むことにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の残存量をより確実に低減することができる。この傾向は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として、脂肪族アミド化合物を使用した際に、顕著となる。
【００６６】
洗浄工程を経ることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量をより確実に低減することが可能である。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の他の成分とを含む樹脂の質量を基準として、１０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質に対する実質的な影響を低減できる。
【００６７】
かかる洗浄工程において使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、未反応物を溶解させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、塩酸水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液、等の酸性水溶液、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒等、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶剤などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、反応試薬の除去及び樹脂のオリゴマー成分の除去の観点から、水、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００６８】
本実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（２０）で表される構成単位を有する。
【００６９】
【化１３】
0006394961.tif 000014
【００７０】
一般式（２０）中、Ｒ２ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＺは、一般式（１０）のＲ２ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＺと同様に定義される。また、一般式（２０）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４−フェニレン基、且つＲ２bが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であるとしてもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４−フェニレン基、Ｒ２bが−Ａｒ６−、且つＡｒ６が１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であるとしてもよい。
【００７１】
一般式（２０）で表される構成単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６の結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１）、（３）、（４）のＡｒ１及びＡｒ２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。
【００７２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ６が置換基を有するアリーレン基である一般式
（２０）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
上記ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する構成単位は、樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１）で表されるスルホキシドと一般式（２）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。
【００７４】
本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。
【００７５】
本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、１００〜４００℃の範囲であることが好ましく、１５０〜３００℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。
【００７６】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のハロゲン含有量は、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７７】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｔｏｐは、５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００以上８００００以下の範囲であることがより好ましい。また、Ｍｗも同様の範囲である。本明細書において、Ｍｔｏｐはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるクロマトグラムの検出強度が最大となる点の平均分子量（ピーク分子量）を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
【００７８】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｗ／Ｍｔｏｐは、０．５以上３．５以下の範囲であり、好ましくは０．７以上２．５以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｔｏｐをこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができ、また得られる繊維に適度な伸張性及び柔軟性を付与することができる。Ｍｗ／Ｍｔｏｐは、測定対象の分子量の分布を示し、通常、この値が１に近いと分子量の分布が狭いことを示し、この値が大きくなるにつれて、分子量の分布が広いことを示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｔｏｐの値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を変更することは可能である。
【００７９】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートニアン指数は、０．５以上２．３以下の範囲であり、好ましくは０．９以上１．８以下の範囲である。非ニュートニアン指数をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができる。本明細書において、非ニュートニアン指数は温度：融点＋２０℃の条件下におけるせん断速度とせん断応力との下記関係式を満たす指数をいう。非ニュートニアン指数は、測定対象の分子量、又は直鎖、分岐、架橋といった分子構造に関する指標となりえ、通常、この値が１に近いと樹脂の分子構造が直鎖状であることを示し、この値が大きくなるにつれて、分岐や架橋構造が多く含まれることを示す。
Ｄ＝α×Ｓｎ
（上記式中、Ｄはせん断速度を表し、Ｓはせん断応力を表し、αは定数を表し、ｎは非ニュートニアン指数を表す。）
【００８０】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した場合のＦＴ−ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）において、２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークを有するものであり、これにより、低分子量体成分の溶剤に対する溶解性が良好である為、前述の洗浄プロセスで除かれやすく、発生ガス量が少ないポリマーとなる。
前記ピークは、メチルスルファニル基（−ＳＭｅ）の伸縮振動に由来する（帰属する）ものである。
【００８１】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋２０℃における溶融粘度（Ｖ６）は、好ましくは１〜２０００［Ｐａ・ｓ］の範囲、より好ましくは５〜１７００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。ここで、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を意味する。
【００８２】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の白色度（ホットプレスＬ値／Ｌ＊値）は、７０〜９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５〜８５の範囲である。Ｌ＊値がこのような範囲とすることで、溶融紡糸時の着色が十分に抑制された繊維とすることができる。Ｌ＊値は、測定対象の白色度に関する指標であるが、酸化架橋の指標ともなり得る。ポリアリーレンスルフィド樹脂は熱酸化処理を受けると着色し、Ｌ＊値が低下する傾向にある。
【００８３】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の加熱時のガス発生量は、０．２質量％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１５質量％以下の範囲とすることができる。加熱時のガス発生量を抑制することができることにより、紡糸の際の糸切れをより抑制することが可能であり、ガス発生に起因する繊維の品質低下を充分に抑制することができる。
【００８４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、１種又は２種以上の無機質充填剤をさらに含有することができる。無機質充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性を繊維に付与することができる。無機質充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ及び酸化チタン等の粉末状充填剤、タルク及びマイカ等の板状充填剤、ガラスビーズ、シリカビーズ及びガラスバルーン等の粒状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維及びウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤、並びにガラスフレークなどが挙げられる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。
【００８５】
無機質充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは５〜２００質量部の範囲、更に好ましくは１５〜１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、繊維とした際の引張強度等の引張特性の点でより優れた効果が得られる。
【００８６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有することができる。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。
【００８７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。
【００８８】
ポリアミドは、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するポリマーである。ポリアミド樹脂としては、例えば、（ｉ）ジアミンとジカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、（ｉｉ）アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、及び（ｉｉｉ）ラクタムの開環重合から得られるポリマー等が挙げられる。ポリアミドは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
ポリアミドを得るためのジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、及び脂環族系ジアミン類が挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、直鎖状又は側鎖を有する炭素数３〜１８のジアミンが好ましい。好適な脂肪族系ジアミンの例としては、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
芳香族系ジアミンとしては、フェニレン基を有する炭素数６〜２７のジアミンが好ましい。好適な芳香族系ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４'−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３',５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、及び２，２'−ジメチルベンジジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
脂環族系ジアミンとしては、シクロヘキシレン基を有する炭素原子数４〜１５のジアミンが好ましい。好適な脂環族系ジアミンの例としては、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及びピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
ポリアミドを得るためのジカルボン酸としては、脂肪族系ジカルボン酸、芳香族系ジカルボン酸、及び脂環族系ジカルボン酸を挙げることができる。
【００９３】
脂肪族系ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８の飽和又は不飽和のジカルボン酸が好ましい。好適な脂肪族系ジカルボン酸の例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
芳香族系ジカルボン酸としては、フェニレン基を有する炭素原子数８〜１５のジカルボン酸が好ましい。好適な芳香族系ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４'−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の多価カルボン酸を、溶融成形可能な範囲内で用いることもできる。
【００９５】
アミノカルボン酸としては、炭素原子数４〜１８のアミノカルボン酸が好ましい。好適なアミノカルボン酸の例としては、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、及び１８−アミノオクタデカン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
ポリアミドを得るためのラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ζ−エナントラクタム、及びη−カプリルラクタムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
好ましいポリアミドの原料の組み合わせとしては、ε−カプロラクタム（ナイロン６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン６，６）、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、及びｍ−キシリレンジアミン／アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、又は１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸から得られるリアミド樹脂が更に好ましい。
【００９８】
熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。
【００９９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。
【０１００】
エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
【０１０１】
エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、さらに好ましくは５〜４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、繊維の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。
【０１０２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
【０１０３】
エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【０１０４】
架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、繊維の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。
【０１０５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【０１０６】
シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記他の成分との相溶性向上という効果が得られる。
【０１０７】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ペレット状の形態で得ることができる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記他の成分とを溶融混練する方法により、例えば、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、２５０〜４００℃の範囲であることが好ましく、さらに２７０〜３８０℃の範囲であることがより好ましい。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。
【０１０９】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂からなる繊維は、例えば、前記樹脂を溶融紡糸することにより得られる。溶融紡糸においては、一般的に用いられる溶融紡糸装置を使用することが可能であり、単軸・２軸エクストルーダー型紡糸機等を用いることができる。
【０１１０】
紡糸工程の温度は、ゲル化を抑制する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶融するに十分な温度であり、且つ可能な限り低温であることが好ましい。一般には、口金より吐出されるポリアリーレンスルフィド樹脂の温度が、２５０〜４００℃の範囲であることが好ましく、２７０〜３８０℃の範囲であることがより好ましい。また、紡糸工程は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１１】
口金は、溶融紡糸に通常使用されるものを用いることができ、例えば、吐出口径が０．１〜１．０ｍｍφで、吐出孔深さが０．１〜５．０ｍｍ程度の物を好ましく用いることができる。本実施形態に係る繊維の断面形状は特に制限されるものではなく、通常の円形断面のみならず、三角形断面、四角形断面、Ｙ字断面、十字断面、Ｃ型断面、中空断面、田型断面等の異形断面を採用することができる。
【０１１２】
口金から吐出した糸条は、一般的には、紡出後に風速が５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲となる風にさらすことより冷却され、巻き取られる。この際、必要に応じて、集束剤として油剤を付与させてもよい。巻取り速度は、特に制限されるものではないが、３００〜５０００ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。また、製造プロセスも低速紡糸（ＵＹ）又は高速紡糸（ＰＯＹ）の状態で一旦巻き取り、公知の延伸機を用いて延伸処理する延伸撚糸（ＵＹ−ＤＴ方式、ＰＯＹ―ＤＴ方式等）方式、紡糸工程と延伸工程とを連続して行う直接紡糸延伸（ＤＳＤ）方式などを適用してもよい。また、ＰＯＹ−仮撚り工程やＤＴ−仮撚り工程等の工程も適用することも可能である。
【０１１３】
得られるポリアリーレンスルフィド繊維の特性は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば特に限定されないが、糸切れ防止の観点から、単糸繊度が０．１〜１００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることがより好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド繊維の乾熱収縮率は０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。
【０１１４】
ポリアリーレンスルフィド繊維の引張強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。また、引張伸度は１０〜１００％の範囲であることが好ましい。
【０１１５】
上記紡糸方法については、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物に対しても適用することができる。
また、本発明のポリアリーレンスルフィド繊維は、マルチフィラメント、モノフィラメント、短繊維および長繊維のいずれでも使用することができ、織物、不織布、繊維集合体等のあらゆる布帛を構成する繊維として用いることができる。
【０１１６】
本実施形態に係る繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなることから、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた繊維とすることができる。また、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、糸切れ等が抑制された高品質の繊維の容易な製造を可能にする。
【０１１７】
本実施形態に係る繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備していることから、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、ＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の分野で用いられる繊維として使用することができる。より具体的には、リチウムイオンバッテリー等に用いられるセパレータや、バグフィルター等に用いられるフィルター用に好適に用いることができる。これらの用途に用いる際には、本実施形態に係る繊維を単独で使用してもよく、その他の繊維と適宜組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
以下に示す実施例では、下記の試薬を使用した。
ビス［４−（メチルチオ）フェニル］スルフィド：シグマアルドリッチ製  製品番号Ｓ２０３８１５−２５ＭＧ
硝酸（１．３８）：和光純薬工業（株）製、試薬特級、含量６０〜６１％、密度１．３８ｇ／ｍＬ
ジフェニルスルフィド：和光純薬工業（株）製、和光特級
ジフェニルエーテル：和光純薬工業（株）製、和光特級
ビフェニル：和光純薬工業（株）製、和光特級
トリフルオロメタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
メタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
酸化リン（Ｖ）：和光純薬工業（株）製、和光１級
ピリジン：和光純薬工業（株）製、試薬特級
Ｎ−メチルピロリドン：和光純薬工業（株）製、和光一級
【０１２０】
＜評価法＞
１．評価法
【０１２１】
１−１．同定方法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＤＰＸ−４００の装置にて、各種重溶剤に溶解させて測定した。
【０１２２】
１−２．残存ハロゲン量の分析
蛍光Ｘ線（理学電機工業株式会社製ＺＳＸ１００ｅ）にて、粉末を測定し、残存ハロゲン量を分析した。
【０１２３】
２．モノマーの合成
【０１２４】
【化１４】
0006394961.tif 000015
【０１２５】
１０Ｌの３つ口フラスコに、ビス［４−（メチルチオ）フェニル］スルフィド２０．０［ｇ］、ジクロロメタン５［Ｌ］を加えて溶解させ、氷浴にて冷却した。硝酸（１．３８）１４［ｍＬ］を少しずつ滴下し、室温下で７２時間攪拌した。炭酸カリウム水溶液で中和して、ジクロロメタンにて抽出／分液操作を行い、有機層を回収した。無水硫酸マグネシウムにて有機層を乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。酢酸エチルを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーによって分離し、目的生成物を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することでビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド６．７ｇ（収率３０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物が得られたことを確認した。また蛍光Ｘ線での分析により、残存ハロゲン量が検出範囲外であることが確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）:２．７５、７．４９、７．６１［ｐｐｍ］
【０１２６】
３．合成したポリアリーレンスルフィド樹脂の評価方法
【０１２７】
３−１．ガラス転移温度及び融点
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜４００℃まで測定を行い、ガラス転移温度及び融点を求めた。
【０１２８】
３−２．赤外吸収スペクトル
得られたＰＰＳ樹脂を融点＋５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置(以下「ＦＴ−ＩＲ装置」と略記する。日本分光製ＦＴＩＲ―６１００を用いた。)で測定した。
【０１２９】
３−３．ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度
ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、融点＋２０℃の温度で、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。
【０１３０】
３−４．Ｍｗ及びＭｔｏｐ（分子量分布）
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量及びピーク分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により測定した。得られたＭｗ及びＭｔｏｐからＭｗ／Ｍｔｏｐを算出した。６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
【０１３１】
３−５．ハロゲン量
ポリマー中の塩素含有量は、ダイアンインスツルメンツ燃焼ガス吸収装置でポリマーを燃焼させ発生したガスを純水に吸収させ、吸収液中の塩素イオンをダイオネクスイオンクロマトグラフで定量した。
【０１３２】
３−６．色調Ｌ＊値
白色度（ホットプレスＬ＊値）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を融点＋４０℃で１．５分間予熱後、融点＋４０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスにより加圧成形して円盤状プレートを作製した。これについて、色彩色差計（東京電色株式会社製、Ｃｏｌｏｒ  Ａｃｅ）を用いて測定した。
【０１３３】
３−７．非ニュートニアン指数
ポリアリーレンスルフィド樹脂をキャピラリーレオメーターにて、融点＋２０℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（ｓｅｃ−１）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、これらの対数プロットした傾きから計算した値である。
【０１３４】
３−８．発生ガス量
ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、ポリアリーレンスルフィド樹脂又は樹脂組成物の所定量のサンプルを３２５℃で１５分間加熱し、そのときの発生ガス量を質量％として定量した。
【０１３５】
４．ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成
【０１３６】
合成例１
【０１３７】
【化１５】
0006394961.tif 000016
【０１３８】
５００ｍＬのセパラブルフラスコにビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド０．９３２［ｇ］を入れ、窒素雰囲気下にし、ジフェニルスルフィド０．５６０［ｇ］を加え、さらに酸化リンを１[ｇ］を加えた。氷浴にて冷却後、メタンスルホン酸５［ｍＬ］をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液を水に入れて、１０分攪拌した後、ろ過した後、水洗後ろ過し、固体を回収した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．２５［ｇ］（収率９９％）を得た。
分析用にサンプルの少量を分取し、重ＤＭＳＯに溶解させたものについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒重ＤＭＳＯ）：３．２７、３．９３、７．７６、８．１９［ｐｐｍ］
【０１３９】
ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．００［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することにより、ポリフェニレンスルフィド０．６０［ｇ］（収率５６％）を得た。
得られた樹脂について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９３℃、融点２７３℃であった。
また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１のように２９１７ｃｍ−１の位置に吸収ピークの存在が認められた。
また、このポリマーの溶融粘度は１４３０Ｐａ・ｓであり、Ｍｔｏｐは５７０００、Ｍｗは６００００であった。
また、ハロゲン量は５０ｐｐｍ以下と大幅な低減が認められた。
また、Ｌ値は７４であり、非ニュートニアン指数は１．２であった。
また、発生ガス量は０．１[ｗｔ％]と少なかった。
【０１４０】
合成例２
【０１４１】
【化１６】
0006394961.tif 000017
【０１４２】
５００ｍＬのセパラブルフラスコにビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド０．９３２［ｇ］を入れ、窒素雰囲気下にし、ジフェニルエーテル０．５１１［ｇ］を加えた。氷浴にて冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸７．５［ｍＬ］をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液を水に入れて、１０分攪拌した後、ろ過した後、水洗後ろ過し、固体を回収した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルオキシフェニル）スルホニウム−４’−メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．１９［ｇ］（収率９８％）を得た。
分析用にサンプルの少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重酢酸に溶解させたものについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒重酢酸）：３．１７、３．９２、７．６１、７．８７、８．０８、８．１８［ｐｐｍ］
【０１４３】
ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルオキシフェニル）スルホニウム−４’−メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．００［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することにより、ポリ［（フェニレンエーテル）−（フェニレンスルフィド）］０．５４［ｇ］（収率４８％）を得た。
得られた樹脂について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９６℃、融点２２９℃であった。
また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２のように２９１８ｃｍ−１の位置に吸収ピークの存在が認められた。
また、このポリマーの溶融粘度は１００Ｐａ・ｓであり、Ｍｔｏｐは１００００、Ｍｗは１２０００であった。
また、ハロゲン量は５０ｐｐｍ以下と大幅な低減が認められた。
また、Ｌ値は７２であり、非ニュートニアン指数は１．５であった。
また、発生ガス量は０．０５[ｗｔ％]と少なかった。
【０１４４】
合成例３
【０１４５】
【化１７】
0006394961.tif 000018
【０１４６】
ジフェニルエーテルに代えて、ビフェニル０．４６３［ｇ］を用いた以外は、合成例２と同様にして、ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム−４’−メチル（４−ビフェニル）スルホニウム］２．０８［ｇ］（収率９５％）を得た。
分析用にサンプルの少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重アセトニトリルに溶解させたものについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル）：３．３２、３．５８、７．４５、７．６６、７．７８、７．９５［ｐｐｍ］
【０１４７】
ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム−４’−メチル（４−ビフェニル）スルホニウム］１．８０［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することにより、ポリ［（フェニレンスルフィド）−（ビフェニレンスルフィド）］０．８７［ｇ］（収率８８％）を得た。
得られた樹脂について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）１２７℃、融点３２５℃であった。
また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３のように２９１７ｃｍ−１の位置に吸収ピークの存在が認められた。
また、このポリマーの溶融粘度は３３０Ｐａ・ｓであり、Ｍｔｏｐは１６０００、Ｍｗは１８０００であった。
また、ハロゲン量は５０ｐｐｍ以下と大幅な低減が認められた。
また、Ｌ値は７５であり、非ニュートニアン指数は１．３であった。
また、発生ガス量は０．１[ｗｔ％]と少なかった。
【０１４８】
比較合成例
圧力計、温度計、コンデンサ−、デカンタ−を連結した撹拌翼付きジルコニウムライニングの１リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）２２０．５ｇ（１．５モル）、ＮＭＰ２９．７ｇ（０．３モル）、４７．４３質量％ＮａＳＨ水溶液１７７．２９ｇ（１．５モル）、及び４８．７１質量％ＮａＯＨ水溶液１２３．１８ｇ（１．５モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで２時間掛けて昇温して、水１７７．９８ｇを留出させた後、釜を密閉した。その際、共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンタ−で分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ２６７．６５ｇ（２．７モル）を仕込み、２３０℃まで昇温し、２３０℃で５時間撹拌した後、２５０℃まで４０分で昇温し、２５０℃で１時間撹拌した。冷却後、得られたスラリーを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ  １５４ｇを得た。
得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９２℃、融点２７７℃であったことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）が生成していることを確認した。
また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４のように２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークの存在は認めらなかった。
また、このポリマーの溶融粘度は２２０Ｐａ・ｓであり、Ｍｔｏｐは４５０００、Ｍｗは４４０００であった。
また、ハロゲン量は１７００ｐｐｍであった。
また、Ｌ値は７７であり、非ニュートニアン指数は１．１であった。
また、発生ガス量は０．５[ｗｔ％]だった。
【０１４９】
５．ポリアリーレンスルフィド繊維の製造と評価
合成例１〜３及び比較合成例で得られた白色粉末状のポリマー３００００質量部をタンブラーを用いて均一に混合した後、２軸混練押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械）を用いて融点＋２０℃で溶融混練して、ペレット状のポリマーを得た。得られたペレットを紡糸温度融点＋４０℃、吐出量４６．１質量部／ｍｉｎ、引張速度１０００ｍ／ｍｉｎにて巻取り、未延伸糸を得た。
この未延伸糸を、延伸倍率３．２倍、第一ホットローラー温度：ガラス転移温度＋５℃、第二ホットローラー温度：ガラス転移温度＋５０℃の延伸機で延伸を行い、ポリアリーレンスルフィド繊維を得た。得られたポリアリーレンスルフィド繊維に対し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、合成例１のポリマーを用いたものを実施例１、合成例２のポリマーを用いたものを実施例２、合成例３のポリマーを用いたものを実施例３、比較合成例のポリマーを用いたものを比較例１と表記する。
【０１５０】
６−１．引張特性
ＪＩＳ  Ｌ−１０１５に従って行った。
【０１５１】
６−２．糸切れ
ポリアリーレンスルフィド繊維の製造時の糸切れ状況を評価した。評価はポリマー合計３００００質量部を製糸し、１回の糸切れ発生までの平均時間を算出した（時間／回）。
【０１５２】
【表１】
0006394961.tif 000019
【０１５３】
実施例１〜３は比較例１と比較して、ハロゲン量が圧倒的に少なく、発生ガス量も少ない。
また、表に示される結果から明らかなように、実施例１〜３は、紡糸した際の引張特性に優れること、糸切れが顕著に抑制されていることが確認された。
【図１】
0006394961.tif 000028
【図２】
0006394961.tif 000029
【図３】
0006394961.tif 000030
【図４】
0006394961.tif 000031