(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、前記金属箔上に位置し、線熱膨張係数が４２．２〜５０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が２００〜３００℃の第１ポリイミド層と、第１ポリイミド層上に位置する第２ポリイミド層と、第２ポリイミド層上に位置する、線熱膨張係数が４２．２〜７０ｐｐｍ／Ｋである第３ポリイミド層と、を含む多層ポリイミドフィルムを有し、前記多層ポリイミドフィルムは下記式１を満たす、フレキシブル金属張積層体であって、前記フレキシブル金属張積層体は、下記式２〜３を満たし、ＡＣＦ接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である、フレキシブル金属張積層体。
［式１］
Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３
（式１中、Ｃ１は、第１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ２は、第２ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ３は、第３ポリイミド層の線熱膨張係数である。）
［式２］
ＳＭＤ≦０．０２
［式３］
ＳＴＤ≦０．０２
（式２中、ＳＭＤは、加熱後の寸法変化率の縦方向（ＭＤ）の標準偏差であり、式３中、ＳＴＤは、加熱後の寸法変化率の横方向（ＴＤ）の標準偏差である。）
【請求項２】
前記多層ポリイミドフィルムは、赤外線加熱によりイミド化し、前記赤外線加熱は、３００℃以上の加熱時間が全体の４０％以上になるように行われる、請求項１に記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項３】
前記第２ポイミド層は、線熱膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が３００〜４２０℃である、請求項２に記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項４】
前記多層ポリイミドフィルムに含まれる第３ポリイミド層上に金属箔がラミネートされてなる、請求項１から３のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項５】
ａ）金属箔上に完全にイミド化した後のガラス転移温度が３００℃以下の第１ポリイミド前駆体層を形成する段階と、
ｂ）第１ポリイミド前駆体層上に第２ポリイミド前駆体層を形成する段階と、
ｃ）第２ポリイミド前駆体層上に第３ポリイミド前駆体層を形成してイミド化し、多層ポリイミドフィルムを製造する段階と、を含み、
前記多層ポリイミドフィルムは下記式１を満たす、フレキシブル金属張積層体の製造方法であって、
前記ｃ）段階におけるイミド化は、赤外線加熱により行われ、３００℃以上の赤外線加熱が全体の４０％以上になるように行われるとともに、
第１ポリイミド前駆体層がイミド化した第１ポリイミド層は、線熱膨張係数が４２．２〜５０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が２００〜３００℃であり、
第３ポリイミド前駆体層がイミド化した第３ポリイミド層は、線熱膨張係数が４２．２〜７０ｐｐｍ／Ｋであり、
前記フレキシブル金属張積層体は、下記式２〜３を満たし、ＡＣＦ接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である、フレキシブル金属張積層体の製造方法。
［式１］
Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３
（式１中、Ｃ１は、第１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ２は、第２ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ３は、第３ポリイミド層の線熱膨張係数である。）
［式２］
ＳＭＤ≦０．０２
［式３］
ＳＴＤ≦０．０２
（式２中、ＳＭＤは、加熱後の寸法変化率の縦方向（ＭＤ）の標準偏差であり、式３中、ＳＴＤは、加熱後の寸法変化率の横方向（ＴＤ）の標準偏差である。）
【請求項６】
ｄ）ｃ）段階の多層ポリイミドフィルムに含まれる第３ポリイミド層上に金属箔をラミネートする段階をさらに含む、請求項５に記載のフレキシブル金属張積層体の製造方法。
【請求項７】
前記第２ポリイミド層は、線熱膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が３００〜４２０℃である、請求項５に記載のフレキシブル金属張積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント回路基板の製造に用いられるフレキシブル金属張積層体に関し、より詳細には、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を高温で加熱して最終ポリイミドに変換して製造されるフレキシブル金属張積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）の製造に用いられるフレキシブル金属張積層体（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）は、伝導性金属箔（Ｍｅｔａｌ  Ｆｏｉｌ）と絶縁樹脂の積層体であり、微細回路加工が可能で、狭い空間で折り曲げることが可能である。これにより、フレキシブル金属張積層体は、電子機器の小型化および軽量化に伴い、ノートパソコン、携帯情報端末、小型ビデオカメラおよび保存用ディスクなどへの活用が増加している。
【０００３】
かかる技術に係るフレキシブル金属張積層体は、伝導性金属箔にフィルム状の熱可塑性ポリイミドフィルムをラミネートする方法と、金属箔上にポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）溶液を直接塗布して製造するキャスト法を主に用いて製造される。キャスト法により製造する際にポリイミド前駆体であるポリアミック酸を最終ポリイミドに変換するためには、高温で加熱する工程が必要となる。したがって、キャスト方式で製造されたフレキシブル金属張積層体は、硬化方式に応じてロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）工程とバッチ（ｂａｔｃｈ）工程とに分けられる。
【０００４】
バッチ工程は、バッチ硬化の前後に、金属箔とポリイミドとの間に生じる粘着を防止するための前後工程が必要となり、１ロール当たり処理可能な長さが短い必要があるため、これによる生産性低下の問題がある。
【０００５】
ロールツーロール工程は、金属箔上にポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液をコーティング、乾燥してから巻き出して、巻き取られる前に熱を加えて硬化する方式である。これは、既存のバッチ方式の問題点である生産性低下を解消し、加工時間を短縮し、コストダウンを図ることができるという利点がある。しかし、前記ロールツーロール硬化工程は、短時間内に硬化を行う必要があるため、硬化途中に急激な熱を加えることによって、発泡（Ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）、剥離（Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、急激な収縮／膨張によるしわ現象など、様々な不良現象が発生しやすい。かかる不良現象を抑制するためには、生産速度を下げる方法があるが、生産性が低下する問題を引き起こす。
【０００６】
通常、フレキシブル金属張積層体は、１層以上のポリイミド層からなり、生産性を高めるために１層のポリイミド金属張積層体を構成する。一方、２層以上のポリイミド金属張積層体は、金属箔と積層体との歪み（ｗａｒｐａｇｅ）、カール（ｃｕｒｌ）を防止し、接着性、機械的物性、電気的特性などの物性を向上させることができる。
【０００７】
かかる２層以上のフレキシブル金属張積層体を製造する際に、既存の特許文献１および特許文献２に開示されたように、金属箔と接するポリイミド樹脂のガラス転移温度が３００℃以上であることが、加熱後に外観不良が生じることを抑制することができる。しかし、上述した構造を有するフレキシブル金属張積層体は、液晶ディスプレイまたはタッチスクリーンなどに用いられるＡＣＦ（異方導電性フィルム、Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）との接着力が低いという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００４８４７４号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１０−０１２７１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記問題を解決するためのものであり、金属箔と接する箇所に熱可塑性ポリイミド樹脂を用いてＡＣＦ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）との接着力を解決し、且つ良好な外観および物性を有するフレキシブル金属張積層体を提供することを目的とし、ＩＲ連続硬化装置内で加熱条件および使用するポリイミド樹脂の線熱膨張係数値に応じて良好な物性、特に、ＡＣＦ接着力と寸法安定性および良好な製品外観を有するフレキシブル金属張積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、金属箔と、前記金属箔上に位置し、ガラス転移温度が３００℃以下の第１ポリイミド層と、第１ポリイミド層上に位置する第２ポリイミド層と、第２ポリイミド層上に位置する第３ポリイミド層と、を含む多層ポリイミドフィルムを有し、前記多層ポリイミドフィルムは下記式１を満たすフレキシブル金属張積層体を提供する。
［式１］
Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３
（式１中、Ｃ１は、第１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ２は、第２ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ３は、第３ポリイミド層の線熱膨張係数である。）
【００１１】
前記フレキシブル金属張積層体は、下記式２〜３を満たし、ＡＣＦ接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
［式２］
ＳＭＤ≦０．０２
［式３］
ＳＴＤ≦０．０２
（式２中、ＳＭＤは、加熱後の寸法変化率の縦方向（ＭＤ）の標準偏差であり、式３中、ＳＴＤは、加熱後の寸法変化率の横方向（ＴＤ）の標準偏差である。）
【００１２】
第１ポリイミド層は、線熱膨張係数が３０〜５０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が２００〜３００℃であってもよい。
【００１３】
第２ポリイミド層は、線熱膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が３００〜４２０℃であってもよい。
【００１４】
第３ポリイミド層は、線熱膨張係数が３０〜７０ｐｐｍ／Ｋであってもよい。
【００１５】
また、前記多層ポリイミドフィルムは、赤外線加熱によりイミド化し、前記赤外線加熱は、３００℃以上の加熱時間が全体の４０％以上になるように行われることができる。
【００１６】
本発明による多層ポリイミドフィルムに含まれる第３ポリイミド層上に金属箔がラミネートされてなることを特徴とするフレキシブル金属張積層体は、本発明の範囲に含まれる。
【００１７】
一方本発明は、
ａ）金属箔上に完全にイミド化した後のガラス転移温度が３００℃以下の第１ポリイミド前駆体層を形成する段階と、
ｂ）第１ポリイミド前駆体層上に第２ポリイミド前駆体層を形成する段階と、
ｃ）第２ポリイミド前駆体層上に第３ポリイミド前駆体層を形成してイミド化し、多層ポリイミドフィルムを製造する段階と、を含み、前記多層ポリイミドフィルムは下記式１を満たすフレキシブル金属張積層体の製造方法を提供する。
［式１］
Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３
（式１中、Ｃ１は、第１ポリイミド前駆体層がイミド化した第１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ２は、第２ポリイミド前駆体層がイミド化した第２ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ３は、第３ポリイミド前駆体層がイミド化した第３ポリイミド層の線熱膨張係数である。）
【００１８】
この際、前記ｃ）段階のイミド化は、赤外線加熱により行われ、３００℃以上の赤外線加熱時間が全体の４０％以上になるように行われることができる。
【００１９】
また、本発明は、ｄ）ｃ）段階の多層ポリイミドフィルムに含まれる第３ポリイミド層上に金属箔をラミネートする段階をさらに含むことができる。
【００２０】
前記製造方法で製造されたフレキシブル金属張積層体は、下記式２〜３を満たし、ＡＣＦ接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
［式２］
ＳＭＤ≦０．０２
［式３］
ＳＴＤ≦０．０２
（式２中、ＳＭＤは、加熱後の寸法変化率の縦方向（ＭＤ）の標準偏差であり、式３中、ＳＴＤは、加熱後の寸法変化率の横方向（ＴＤ）の標準偏差である。）
【００２１】
また、前記製造方法において、第１ポリイミド層は、線熱膨張係数が３０〜５０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が２００〜３００℃であってもよい。
【００２２】
また、前記製造方法において、第２ポリイミド層は、線熱膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が３００〜４２０℃であってもよい。
【００２３】
また、前記製造方法において、第３ポリイミド層は、線熱膨張係数が３０〜７０ｐｐｍ／Ｋであってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によるフレキシブル金属張積層体は、赤外線を熱源とする連続硬化装置内で硬化過程中に生じる発泡などによる外観不良の問題を抑制し、優れた付着力により金属箔とポリイミド層との間、またはポリイミド層と隣接した他のポリイミド層との間の層間剥離現象が発生しない効果を奏し、これにより、従来のフレキシブル金属張積層体の問題点を著しく解決し、且つＡＣＦ接着力と寸法安定性に優れ、フレキシブルプリント回路基板の製造に有用であると期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、金属箔と、前記金属箔に接触するガラス転移温度が３００℃以下の第１ポリイミド層と、第１ポリイミド層と接触する第２ポリイミド層と、第２ポリイミド層と接触する第３ポリイミド層と、を含む多層ポリイミドフィルムであって、イミド化後に形成された多層ポリイミドフィルムは下記式１を満たし、
［式１］
Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３
（式１中、Ｃ１は、第１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ２は、第２ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ３は、第３ポリイミド層の線熱膨張係数である。）
赤外線加熱によりイミド化したことを特徴とする多層ポリイミドフィルムを有するフレキシブル金属張積層体を提供することができる。
【００２７】
本発明は、ＡＣＦ接着力に優れ、且つ高速ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）硬化装置、特に、赤外線を熱源として用いる連続硬化装置にて高温硬化過程中に生じうる発泡や層間剥離現象を抑制するための技術であり、具体的に、本発明の一実施例によるフレキシブル金属張積層体は、ポリイミド樹脂に変換可能なポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸樹脂を金属箔に複数回塗布して乾燥した後、加熱により製造されたフレキシブル金属張積層体を提供することができる。
【００２８】
本発明の一実施例によるフレキシブル金属張積層体は、下記式１を満たす構造を有しており、赤外線を熱源とする連続硬化装置内で３００℃以上の高温領域における滞留時間が所定比率以上の場合に寸法安定性が改善し、ＡＣＦ接着力が向上する効果を奏する。また、硬化過程中に生じうる発泡および層間剥離現象などを抑制する効果が大きい。
［式１］
Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３
（式１中、Ｃ１は、第１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ２は、第２ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ３は、第３ポリイミド層の線熱膨張係数である。）
【００２９】
本発明で用いられた金属箔は、特に制限されないが、電解銅箔、圧延銅箔、ステンレス箔、アルミ箔、ニッケル箔または２種以上の合金箔などが用いられてもよい。また、金属箔の厚さは、特に制限されないが、厚さが３〜７０μｍであることが工程において有利である。また、金属層とこれにコーティングされる絶縁層との結合強度を増加させるための物理的または化学的な表面処理、例えば、表面サンディング（ｓａｎｄｉｎｇ）、ニッケルまたは銅−亜鉛合金のメッキ処理、シラン結合剤（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）のコーティングなどを行ってもよい。
【００３０】
本発明の実施例によるイミド化後に形成された多層ポリイミドフィルムは、ポリアミック酸溶液を前駆体層に形成した後、イミド化して製造されることができ、使用されるポリアミック酸溶液は、本発明の技術的範疇内で該当分野において通常使用するポリアミック酸溶液であれば制限されずに使用することができる。
【００３１】
具体的に、本発明の一実施例によれば、第１ポリイミド層の構成成分として使用可能な熱可塑性ポリイミドおよび熱可塑性ポリアミック酸の場合、完全にイミド化した後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下であり、より好ましくは、２００〜３００℃であり、銅箔との接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上の熱可塑性を有する熱可塑性ポリイミド樹脂やポリアミック酸樹脂を用いてもよく、種類は特に限定されない。また、第１ポリイミド層の熱可塑性ポリイミドは、線熱膨張係数が３０〜５０ｐｐｍ／Ｋの範囲を有することができる。かかるガラス転移温度および線熱膨張係数範囲内でＡＣＦ接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上のフレキシブル金属張積層体を提供することができる。
【００３２】
具体的に、本発明の一実施例による第３ポリイミド層の構成成分として使用可能な熱可塑性ポリイミドおよび熱可塑性ポリアミック酸の場合、完全にイミド化した後の線熱膨張係数が３０〜７０ｐｐｍ／Ｋの範囲を有することができ、高温ラミネート方式で接着した銅箔との接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上の熱可塑性を有する熱可塑性ポリイミド樹脂やポリアミック酸樹脂を用いてもよく、種類は特に限定されない。かかる線熱膨張係数の範囲内で優れた銅箔接着力を有し、銅箔との密着状態が良好なフレキシブル金属張積層体を提供することができる。
【００３３】
また、本発明の一実施例による第２ポリイミド層を構成する低熱膨張性ポリイミドおよびポリアミック酸の場合、完全にイミド化した後の線熱膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／Ｋであるポリイミド樹脂やポリアミック酸樹脂を用いてもよく、種類は特に限定されない。また、ガラス転移温度は３００〜４２０℃であってもよい。かかる本発明の一実施例による線熱膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が３００〜４２０℃である第２ポリイミド層は、第１ポリイミド層と第３ポリイミド層との間に位置することで、全体のポリイミドフィルムの線熱膨張係数を銅箔と類似した値を有するように維持して、カール発生を抑制し、寸法安定性を改善する効果を奏する。
【００３４】
前記ポリアミック酸溶液の塗布方法としては、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング（ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）などが挙げられ、本発明が達成しようとする目的を満たす限り、その方法は制限されない。
【００３５】
本発明において、前記ポリアミック酸溶液を塗布した後、乾燥する工程は、熱風乾燥を行うことが好ましく、１００〜１５０℃で乾燥を行うことが好ましい。かかる乾燥段階によってフィルム形態のポリアミック酸前駆体層が形成され、以降、窒素雰囲気下で赤外線を熱源とする連続硬化装置内で赤外線加熱を行うことでイミド化し、フレキシブル金属張積層体を形成する。
【００３６】
本発明の一実施例による赤外線加熱は、赤外線加熱装置を用いる。赤外線波長の主要放出領域は２〜２５μｍの範囲であり、赤外線の生成方法は、赤外線フィラメント、赤外線放出セラミックなどの様々な公知の方法を適用してもよく、その方法は制限されない。
【００３７】
また、本発明の一実施例による赤外線加熱は、３００℃以上の加熱時間が全体の４０％以上になるようにすることができる。本発明者らは、先行技術における問題点であるＡＣＦ接着力を改善するために、第１ポリイミド層のガラス転移温度が３００℃以下の熱可塑性ポリイミドを使用し、この場合に発生しうる発泡などの外観不良を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多層ポリイミドフィルムの第１ポリイミド層の線熱膨張係数をＣ１とし、第２ポリイミド層の線熱膨張係数をＣ２とし、第３ポリイミド層の線熱膨張係数をＣ３としたときに下記の式１を満たし、且つ連続硬化装置内で３００℃以上の高温領域における滞留時間が所定比率以上の場合に、発泡不良の問題を解決することができ、さらに、寸法安定性が改善し、ＡＣＦ接着力が向上する効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
［式１］
Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３
【００３８】
具体的に、３００℃以上の赤外線加熱時間が全体の４０％以上になるようにすることで、本発明によるフレキシブル金属張積層体の発泡不良の問題を解消し、寸法安定性が改善し、ＡＣＦ接着力を向上させることができた。具体的に、本発明の一実施例によれば、前記多層ポリイミドフィルムは、赤外線加熱によりイミド化し、前記赤外線加熱は、３００℃以上の高温領域における滞留時間が全体の加熱時間の４０％以上であってもよく、具体的には、４０〜７０％であってもよい。
【００３９】
本発明の一実施例によるフレキシブル金属張積層体は、赤外線加熱とともに、補助的に熱風加熱を併せて行ってもよい。
【００４０】
また、本発明の一実施例による多層ポリイミドフィルムに含まれる第３ポリイミド層上に金属箔がラミネートされてなることを特徴とするフレキシブル金属張積層体は、本発明の範囲に含まれる。本発明に適用可能なラミネート法としては、高温ロールラミネータ、高温プレス、高温ベルトプレスなどの公知の様々な方法が適用されてもよい。
【００４１】
次に、本発明のフレキシブル金属張積層体の製造方法について詳述する。
【００４２】
本発明は、ａ）金属箔上に完全にイミド化した後のガラス転移温度が３００℃以下の第１ポリイミド前駆体層を形成する段階と、ｂ）第１ポリイミド前駆体層上に第２ポリイミド前駆体層を形成する段階と、ｃ）第２ポリイミド前駆体層上に第３ポリイミド前駆体層を形成してイミド化し、多層ポリイミドフィルムを製造する段階と、を含み、前記多層ポリイミドフィルムは下記式１を満たすフレキシブル金属張積層体の製造方法を提供することができる。
［式１］
Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３
（式１中、Ｃ１は、第１ポリイミド前駆体層がイミド化した第１ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ２は、第２ポリイミド前駆体層がイミド化した第２ポリイミド層の線熱膨張係数であり、Ｃ３は、第３ポリイミド前駆体層がイミド化した第３ポリイミド層の線熱膨張係数である。）
【００４３】
この際、それぞれの前駆体層が形成された後、イミド化して多層ポリイミドフィルムを形成し、前記イミド化は、赤外線加熱により行われることができる。本発明は、赤外線加熱、具体的には、３００℃以上の赤外線加熱時間が全体の４０％以上になるように行う赤外線加熱により発泡不良の問題を解決し、寸法安定性に優れ、ＡＣＦ接着力が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４４】
また、本発明の一実施例によれば、ｄ）ｃ）段階の多層ポリイミドフィルムに含まれる第３ポリイミド層上に金属箔をラミネートする段階をさらに含むフレキシブル金属張積層体の製造方法を提供することができる。
【００４５】
また、本発明における実施例による製造方法において、フレキシブル金属張積層体は、下記式２〜３を満たし、ＡＣＦ接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
［式２］
ＳＭＤ≦０．０２
［式３］
ＳＴＤ≦０．０２
（式２中、ＳＭＤは、加熱後の寸法変化率の縦方向（ＭＤ）の標準偏差であり、式３中、ＳＴＤは、加熱後の寸法変化率の横方向（ＴＤ）の標準偏差である。）
【００４６】
また、本発明における一実施例による製造方法において、第１ポリイミド層は、線熱膨張係数が３０〜５０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が２００〜３００℃であってもよい。
【００４７】
また、本発明における一実施例による製造方法において、第２ポリイミド層は、線熱膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が３００〜４２０℃であってもよい。
【００４８】
また、本発明における一実施例による製造方法において、第３ポリイミド層は、線熱膨張係数が３０〜７０ｐｐｍ／Ｋであってもよい。
【００４９】
以下、本発明の具体的な実施例を参照して本発明を説明するが、本発明の範囲は下記実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例について説明する前に、先ず、多層ポリイミドの構成要素であるポリアミック酸について説明する。ポリアミック酸を用いて多層ポリイミド前駆体層を形成し、これは合成により製造される。下記合成例において用いられた略語は次のとおりである。
【００５１】
ＤＭＡｃ：Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＰＤＡ：パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）
ＢＴＤＡ：３，３’，４’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｅｎｚｏｐｈｅｍｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＴＰＥＲ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）
【００５２】
本発明で開示された物性は、次の測定法に準じている。
【００５３】
１．線熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）
線熱膨張係数は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、１分当たり１０℃の速度で４００℃まで昇温して測定された熱膨張値のうち１００℃から２００℃までの値の平均値で求めた。
【００５４】
２．引張弾性率
Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の万能試験機を使用して、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．４．１９に準して測定した。
【００５５】
３．金属箔エッチング後の寸法変化率および加熱後の寸法変化率
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４の「Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ」に準じた。縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）がそれぞれ２７５×２５５ｍｍの正方形の試片の四つの頂点に位置認識用の穴（ｈｏｌｅ）をあけ、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管した後、各穴（ｈｏｌｅ）間の距離を３回繰り返して測定した後、平均値を測定した。次に、金属箔をエッチングし、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管した後、穴間の距離をまた測定した。このように測定した値の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）への変化率を計算してエッチング後の寸法変化率を求めた。次に、金属箔がエッチングされたフィルムを１５０℃のオーブンに３０分間保管した後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管した後、穴（ｈｏｌｅ）間の距離をまた測定してＴＤへの変化率を計算し、加熱後の寸法変化率を求めた。互いに異なる位置で採取したサンプル１０個を同様な方法で測定して、加熱後の寸法変化率の標準偏差を計算した。
【００５６】
４．ポリイミド外観観察
フレキシブル金属張積層体を横および縦がそれぞれ３０ｃｍの正方形に切断した後、表面の形状を観察して、気泡発生（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）、金属箔とポリイミド層またはポリイミド層間の剥離現象（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などがないときに良好であると判断した。
【００５７】
５．ＡＣＦ接着力
フレキシブル金属張積層体の金属箔をエッチングした後、ガラス板の間にＡＣＦを挿入した後、２３０℃の温度で１０秒間２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を印加して接着させる。次に、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の万能試験機を用いて９０度の剥離強度を測定した。
【００５８】
６．ラミネートバブルの観察
フレキシブル銅箔積層体をイオンミラーを用いて断面を切断した後、ＦＥ−ＳＥＭを用いて銅箔とポリイミド層との界面を観察する。銅箔とポリイミド層との界面における未接着箇所がラミネートバブルであり、観察結果、金属箔と絶縁層との界面で１０μｍの大きさを超える未接着界面が存在する場合に不良と判定し、そうでない場合を良好に判定した。ただし、数μｍの大きさの未接着界面が隣接して存在する場合、その長さを連続して測定し、その値を未接着界面の大きさと判断した。
【００５９】
７．銅箔接着力の測定
ポリイミド層と銅箔の接着力（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定するために、フレキシブル銅箔積層体の銅箔を１ｍｍの幅にパターニング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）した後、万能試験機を使用して１８０度剥離強度を測定した。
【００６０】
［合成例１］
表１の含量で３２，４１６ｇのＤＭＡｃ溶液にＰＤＡ１，６３８ｇおよびＯＤＡ７５８ｇのジアミンを窒素雰囲気下で攪拌して完全に溶かした後、ジアンヒドリドとしてＢＰＤＡ５，７００ｇを数回に分けて添加した。次に、約２４時間攪拌し続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍの厚さのフィルム上にキャストした後、６０分間３５０℃まで昇温して３０分間維持し、硬化した。測定した線熱膨張係数とガラス転移温度は、それぞれ１３．３ｐｐｍ／Ｋと３２１℃であった。
【００６１】
［合成例２〜６］
合成例１と同様な方法で表１の組成および含量を使用して製造し、測定した線熱膨張係数およびガラス転移温度を表１に示した。
【００６２】
【表１】
0006282230.tif 000002
【００６３】
［実施例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔（粗さＲｚ＝２．０μｍ）上に合成例２により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが４μｍになるように塗布した後、１３０℃で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層の片面に合成例１により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが１３μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。次に、第２ポリイミド前駆体層の片面に合成例３により製造した熱可塑性ポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが３．５μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した。このように製造した銅箔上の多層ポリイミド前駆体層を窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて表２の硬化条件１にしたがって完全にイミド化し、銅箔上に積層されたフレキシブル金属張積層体を製造した。前記フレキシブル金属張積層体は、第１ポリイミド前駆体層が第１ポリイミド層に、第２ポリイミド前駆体層が第２ポリイミド層に、第３ポリイミド前駆体層が第３ポリイミド層にイミド化する。このように製造されたフレキシブル金属張積層体の物性および外観状態を表３に示した。
【００６４】
［実施例２］
厚さ１２μｍの電解銅箔（粗さＲｚ＝２．０μｍ）上に合成例２により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが３．５μｍになるように塗布した後、１３０℃で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層の片面に合成例１により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが１３μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。次に、第２ポリイミド前駆体層の片面に合成例２により製造した熱可塑性ポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが４μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した。このように製造した銅箔上の多層ポリイミド前駆体層を窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて表２の硬化条件１にしたがって完全にイミド化し、銅箔上に積層されたフレキシブル金属張積層体を製造した。前記フレキシブル金属張積層体は、第１ポリイミド前駆体層が第１ポリイミド層に、第２ポリイミド前駆体層が第２ポリイミド層に、第３ポリイミド前駆体層が第３ポリイミド層にイミド化する。このように製造されたフレキシブル金属張積層体の物性および外観状態を表３に示した。
【００６５】
［実施例３］
実施例２と同様な多層ポリイミド前駆体層を製造した後、窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて表２の硬化条件２にしたがって完全にイミド化し、銅箔上に積層されたフレキシブル金属張積層体を製造した。前記フレキシブル金属張積層体は、第１ポリイミド前駆体層が第１ポリイミド層に、第２ポリイミド前駆体層が第２ポリイミド層に、第３ポリイミド前駆体層が第３ポリイミド層にイミド化する。このように製造されたフレキシブル金属張積層体の物性および外観状態を表３に示した。
【００６６】
［実施例４］
厚さ１２μｍの電解銅箔（粗さＲｚ＝２．０μｍ）上に合成例２により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが３．５μｍになるように塗布した後、１３０℃で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層の片面に合成例１により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが１４μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。次に、第２ポリイミド前駆体層の片面に合成例４により製造した熱可塑性ポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが３μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した。このように製造した銅箔上の多層ポリイミド前駆体層を窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて表２の硬化条件２にしたがって完全にイミド化し、銅箔上に積層されたフレキシブル金属張積層体を製造した。前記フレキシブル金属張積層体は、第１ポリイミド前駆体層が第１ポリイミド層に、第２ポリイミド前駆体層が第２ポリイミド層に、第３ポリイミド前駆体層が第３ポリイミド層にイミド化する。このように製造されたフレキシブル金属張積層体の物性および外観状態を表３に示した。
【００６７】
［実施例５］
実施例２で製造したフレキシブル金属張積層体と実施例２で使用したものと同じ種類の銅箔を高温ラミネータを用いて工程速度３ｍ／ｍｉｎで多層ポリイミドフィルムの両面に銅箔が接着されている両面フレキシブル金属張積層体を製造する。製造された製品の接着力および断面観察結果を表４に示した。
【００６８】
［実施例６］
実施例１で製造したフレキシブル金属張積層体と実施例１で使用したものと同じ種類の銅箔を高温ラミネータを用いて工程速度５ｍ／ｍｉｎで多層ポリイミドフィルムの両面に銅箔が接着されている両面フレキシブル金属張積層体を製造する。製造された製品の接着力および断面観察結果を表４に示した。
【００６９】
［実施例７］
実施例４で製造したフレキシブル金属張積層体と実施例４で使用したものと同じ種類の銅箔を高温ラミネータを用いて工程速度５ｍ／ｍｉｎで多層ポリイミドフィルムの両面に銅箔が接着されている両面フレキシブル金属張積層体を製造する。製造された製品の接着力および断面観察結果を表４に示した。
【００７０】
［比較例１］
実施例１と同様な多層ポリイミド前駆体層を製造した後、窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて表２の硬化条件３にしたがって完全にイミド化し、銅箔上に積層されたフレキシブル金属張積層体を製造した。前記フレキシブル金属張積層体は、第１ポリイミド前駆体層が第１ポリイミド層に、第２ポリイミド前駆体層が第２ポリイミド層に、第３ポリイミド前駆体層が第３ポリイミド層にイミド化する。このように製造されたフレキシブル金属張積層体の物性および外観状態を表３に示した。
【００７１】
［比較例２］
実施例２と同様な多層ポリイミド前駆体層を製造した後、窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて表２の硬化条件３にしたがって完全にイミド化し、銅箔上に積層されたフレキシブル金属張積層体を製造した。前記フレキシブル金属張積層体は、第１ポリイミド前駆体層が第１ポリイミド層に、第２ポリイミド前駆体層が第２ポリイミド層に、第３ポリイミド前駆体層が第３ポリイミド層にイミド化する。このように製造されたフレキシブル金属張積層体の物性および外観状態を表３に示した。
【００７２】
［比較例３］
厚さ１２μｍの電解銅箔（粗さＲｚ＝２．０μｍ）上に合成例４により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが３．２μｍになるように塗布した後、１３０℃で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層の片面に合成例１により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが１４μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。次に、第２ポリイミド前駆体層の片面に合成例２により製造した熱可塑性ポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが３．５μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した。このように製造した銅箔上の多層ポリイミド前駆体層を窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて表２の硬化条件２にしたがって完全にイミド化し、銅箔上に積層されたフレキシブル金属張積層体を製造した。前記フレキシブル金属張積層体は、第１ポリイミド前駆体層が第１ポリイミド層に、第２ポリイミド前駆体層が第２ポリイミド層に、第３ポリイミド前駆体層が第３ポリイミド層にイミド化する。このように製造されたフレキシブル金属張積層体の物性および外観状態を表３に示した。
【００７３】
［比較例４］
厚さ１２μｍの電解銅箔（粗さＲｚ＝２．０μｍ）上に合成例５により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが２．７μｍになるように塗布した後、１３０℃で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層の片面に合成例１により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが１４μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。次に、第２ポリイミド前駆体層の片面に合成例２により製造した熱可塑性ポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが３．５μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した。このように製造した銅箔上の多層ポリイミド前駆体層を窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて表２の硬化条件２にしたがって完全にイミド化し、銅箔上に積層されたフレキシブル金属張積層体を製造した。前記フレキシブル金属張積層体は、第１ポリイミド前駆体層が第１ポリイミド層に、第２ポリイミド前駆体層が第２ポリイミド層に、第３ポリイミド前駆体層が第３ポリイミド層にイミド化する。このように製造されたフレキシブル金属張積層体の物性および外観状態を表３に示した。
【００７４】
［比較例５］
厚さ１２μｍの電解銅箔（粗さＲｚ＝２．０μｍ）上に合成例６により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが５μｍになるように塗布した後、１３０℃で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層の片面に合成例１により製造したポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが１３μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。次に、第２ポリイミド前駆体層の片面に合成例３により製造した熱可塑性ポリアミック酸溶液を最終硬化後の厚さが３μｍになるように塗布した後、１５０℃で乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した。このように製造した銅箔上の多層ポリイミド前駆体層を窒素雰囲気下で赤外線加熱装置を用いて表２の硬化条件４にしたがって完全にイミド化し、銅箔上に積層されたフレキシブル金属張積層体を製造した。前記フレキシブル金属張積層体は、第１ポリイミド前駆体層が第１ポリイミド層に、第２ポリイミド前駆体層が第２ポリイミド層に、第３ポリイミド前駆体層が第３ポリイミド層にイミド化する。このように製造されたフレキシブル金属張積層体の物性および外観状態を表３に示した。
【００７５】
［比較例６］
実施例２で製造したフレキシブル金属張積層体の第３ポリイミド層上に実施例２で使用したものと同じ種類の銅箔を高温ラミネータを用いて工程速度５ｍ／ｍｉｎでラミネートして多層ポリイミドフィルムの両面に銅箔が接着されている両面フレキシブル金属張積層体を製造する。製造された製品の接着力および断面観察結果を表４に示した。
【００７６】
【表２】
0006282230.tif 000003
【００７７】
【表３】
0006282230.tif 000004
【００７８】
【表４】
0006282230.tif 000005
【００７９】
前記実施例１〜４により製造されたフレキシブル金属張積層体において、銅箔層と接触する完全にイミド化した後の第１ポリイミド層の線熱膨張係数をＣ１、第２ポリイミド層の線熱膨張係数をＣ２、第３ポリイミド層の線熱膨張係数をＣ３としたときに、Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３の構造を有する多層ポリイミド前駆体層を形成した場合、赤外線を熱源とする連続硬化装置内で硬化過程中に生じうる発泡および層間剥離現象などが現れないことが分かる。
【００８０】
しかし、Ｃ２＜Ｃ３＜Ｃ１の構造を有する比較例３および比較例４のポリイミド前駆体層の場合、赤外線を熱源とする連続硬化工程中に発泡と層間分離などの外観不良が発生することが分かる。
【００８１】
しかし、Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３の構造を有する多層ポリイミド前駆体層を形成して製造した場合に、３００℃以上の高温で加熱時間が短い場合、外観は良好であるが、寸法変化率、特に加熱後の寸法変化率が増加することが分かる。また、加熱後、寸法変化率の標準偏差値が増加することを確認した。これにより良好な外観を有するとともに優れた寸法安定性およびＡＣＦ接着力を有するフレキシブル金属張積層体を製造するためには、３００℃以上の加熱時間が全体加熱時間の４０％以上となる必要がある。しかし、加熱時間が８０％を超えると３００℃まで昇温速度が増加して外観不良が発生する可能性が高い。
【００８２】
これにより、フレキシブル金属張積層体を製造する際に本発明で提案した金属箔と接触する完全イミド化後、第１ポリイミド層のＣＴＥをＣ１、第２ポリイミド層のＣＴＥをＣ２、第３ポリイミド層のＣＴＥをＣ３としたときに、Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３の構造を有するとともに３００℃以上の加熱時間が全体加熱時間の４０％以上、具体的に４０〜７０％であるときに良好な外観を有するとともに優れた寸法安定性およびＡＣＦ接着力を確保することができることが分かる。
【００８３】
銅箔と接着する面にガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下の熱可塑性ポリイミドを使用する場合、Ｔｇが３００℃以上のポリイミド層を使用する場合に比べてＡＣＦとの接着力が優れることを比較例５により確認することができる。
【００８４】
また、本発明で提案した金属箔層と接触する完全にイミド化した後の第１ポリイミド層のＣＴＥをＣ１、第２ポリイミド層のＣＴＥをＣ２、第３ポリイミド層のＣＴＥをＣ３としたときに、Ｃ２＜Ｃ１≦Ｃ３の構造を有する場合には、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層とのＣＴＥの差が、Ｃ２＜Ｃ３＜Ｃ１の構造に比べて減少し、発泡のような外観不良の改善に効果的である。また、実施例５〜７および比較例６により銅箔とラミネートにより接着されるポリイミド層のＣＴＥ値（Ｃ３）が大きい場合には両面フレキシブル金属張積層体を製造するためのラミネート工程速度を増加し、銅箔とポリイミドとの未接着箇所であるラミネートバブルの大きさを減少させることができる利点がある。銅箔と接触するポリイミド層のＣＴＥ（Ｃ３）値が大きい場合には、ラミネート工程速度が速くてもラミネートバブルが１０μｍ以内の微細な大きさを有することが分かるが、Ｃ３値が小さい場合には、工程速度を高めることに限界があることが分かる。ラミネートバブルが１０μｍ以上に形成される場合、銅箔とポリイミド層との未接着箇所にパターン形成過程でエッチング溶液が侵透してパターン形成不良をもたらしうるため、フレキシブル回路基板を製造する際に問題が発生する可能性が高い。