(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物からの二酸化炭素（ＣＯ２）の除去方法であって、前記方法が、ＣＯ２と少なくとも１つの他のガスとを含有するガス混合物を、
１）下式（Ｉ）：
（Ｉ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ４−Ｔ’
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５およびＣ３Ｆ７から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は、独立して、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４が２０〜２２０の範囲であり、かつａ２／ａ１が０．１〜１０、好ましくは０．５〜２の範囲であるように選択される、０以上の整数であり；ａ１〜ａ４の少なくとも２つが０とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って統計的に分布している）
に従う１つもしくは複数の線状（パー）フルオロポリエーテルＰＦＰＥ流体；
２）下式（ＩＩ）：
Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ）２Ｏ）ｂ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｂ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）ｂ３−Ｔ’
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−  出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｈａｌは、ＦおよびＣｌ、好ましくはＦから選択されるハロゲンであり；
−  互いに等しいかもしくは異なるｂ１、ｂ２、およびｂ３は、独立して、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３が範囲５〜２５０にあるように、０以上の整数であり；ｂ１、ｂ２およびｂ３の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している）
に従う１つもしくは複数の線状ＰＦＰＥ流体
の少なくとも１つと接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記線状ＰＦＰＥ流体が式（Ｉ）に従う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の前記ＰＦＰＥ流体が、２，０００〜１２，５００の範囲の平均分子量および１０〜１，３００ｃＳｔの範囲の２０℃での動粘度ＡＳＴＭ  Ｄ４４５を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記ＰＦＰＥ流体が、４，０００の分子量および３０ｃＳｔの２０℃での動粘度ＡＳＴＭ  Ｄ４４５を有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数の線状ＰＦＰＥが、下式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）：
（ＩＩＩ）Ｔ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１（ＣＦＸＯ）ｃ２−Ｔ’
（式中：
−  Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｃ１およびｃ２は、独立して、ｃ１／ｃ２比が２０〜１，０００に含まれ、かつｃ１＋ｃ２が範囲５〜２５０にあるように選択される０以上の整数であり；ｃ１およびｃ２が両方ともゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している）；
（ＩＶ）Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄ−Ｔ”
（式中、
−  Ｔ”は、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく；
−  ｄは、５〜２５０の整数である）；
（Ｖ）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中、
−  ｅは、２〜２５０の整数である）；
（ＶＩ）Ｔ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｆ１（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｆ２（ＣＦＸ）ｆ３−Ｔ’
（式中、
−  Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なるｆ１、ｆ２およびｆ３は、独立して、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３が範囲５〜２５０にあるように、０以上の整数であり；ｆ１、ｆ２およびｆ３の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している）
から選択される１つもしくは複数の分岐ＰＦＰＥ流体との混合剤で使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記１つもしくは複数の分岐ＰＦＰＥ流体が、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数のＰＦＰＥ流体に対して１〜５０重量％の範囲の量にある方法。
【請求項６】
前記分岐ＰＦＰＥ流体が式（ＩＩＩ）に従う請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの他のガスが、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、メタンおよび低分子量炭化水素から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス混合物が、発電所での化石の燃焼プロセスで放出されるガス流である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記１つもしくは複数のＰＦＰＥ流体（Ｉ）および／または（ＩＩ）ならびに、任意選択的に、前記１つもしくは複数のＰＦＰＥ流体（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）が、１〜１０重量％の１つもしくは複数の添加剤と混合される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１２月２０日出願の欧州特許出願第１３１９９０３１．９号に対する優先権を主張するものである。この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ガス混合物からの二酸化炭素（ＣＯ２）の除去方法（つまりプロセス）に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）プラントは、石炭および他の炭素ベースの燃料が燃焼プロセスにかけられ、ガスに変えられる発電所である。燃焼プロセスの結果として生成する二酸化炭素（ＣＯ２）排出は最近、大きな環境懸念事項になっており；したがって、異なる方法が、ＩＧＣＣプラントで生成したガス流からＣＯ２を除去するために開発されている。
【０００４】
例えば、ガス流が低圧にある場合には、アミン（典型的にはモノエタノールアミン）を使った化学吸収によって、または混合物が高圧にある場合には物理吸収によってガス流からＣＯ２を除去することは知られている。
【０００５】
ＣＡＳＩＭＩＲＯ，Ｔ．ら  Ｐｈａｓｅ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｉｎ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ．  Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ．  ２００４，ｎｏ．２２４，ｐ．２５７−２６１は、二成分系ＣＯ２−Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７  ＦＳＬ（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、式−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−の単位を含むカルボキシ末端分岐ＰＦＰＥについての気液平衡測定に関して報告している。データまたは情報は、ＰＦＰＥへの他のガスの溶解性に関してこの論文にはまったく報告されておらず、ＣＯ２の溶解／抽出のための他のＰＦＰＥの可能な使用に関してまったく触れられてもいないし提案されてもいない。
【０００６】
ＭＩＬＬＥＲ，Ｍａｔｈｅｗ  Ｂ．ら  ＣＯ２−ｐｈｉｌｉｃ  Ｏｌｉｇｏｒｍｅｒ  ａｓ  Ｎｏｖｅｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏ２  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．  Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ．  ２０１０，ｖｏｌ．２４，ｐ．６２１４−６２１９は、ガス化複合発電プラントでのＣＯ２吸収用の溶媒としての特定のオリゴマーの使用を教示している。この文献は、そのような溶媒の望ましい特性が、Ｈ２および水を上回るＣＯ２の選択性、低い粘度、低い蒸気圧、低いコストおよび最小限の環境、健康および安全性影響であることを教示している。この文献によれば、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＰＧＤＭＥ）およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が最も有望な溶媒であることを明らかにした。式ＣＦ３ＣＦ２［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＦの分岐ＰＦＰＥまたはＰＦＰＥグリコールもまた試験されたが；ページ６２１６、右側欄、行１７−２０に、試験されたＰＦＰＥが、ＣＯ２の溶解性が測定された試験において不十分な性能を与えたことが記述されている。この先行技術は、Ｎ２を上回る吸収選択性ＣＯ２に関するデータを報告していない。
【０００７】
ＭＩＬＬＥＲ，Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｂ．ら  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ＣＯ２  ｉｎ  ＣＯ２−ｐｈｉｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ；ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ  ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｒｅｓｕｌｔｓ．  Ｆｌｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ．  ２００９，ｖｏｌ．２８７，ｎｏ．１，ｐ．２６−３６は、物理ＣＯ２吸収における、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ  １００  ＰＦＰＥなどの、特定の親ＣＯ２性溶媒の性能を精査することを狙った研究に関して報告している。段落「結論」において、「ＰＦＰＥにＣＯ２を溶解させるために必要とされる圧力は、ＰＤＭＳ、ＰＥＧＤＭＥおよびＰＰＧＤＭＥについて必要とされるものよりも著しく大きかった」と述べられている。この文献は、ＣＯ２以外のガスに対する選ばれた溶媒の選択性に関して精査していない。
【０００８】
純粋なＮ２（すなわち、他のガスとの混合剤ではない）に対する分岐Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ２５  ＰＦＰＥの２０℃でのブンゼン（Ｂｕｎｓｅｎ）係数は０．１９０であり、純粋なＣＯ２に対しては１．３０であることが知られている。直鎖Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ２５の２０℃でのブンゼン係数は、純粋なＮ２に対して０．２３であり、純粋なＣＯ２に対して１．５０である。ブンゼン係数は、７６０Ｔｏｒｒのガス圧下に（測定の温度で）溶媒の単位体積によって吸収される、０℃におよび７６０Ｔｏｒｒに換算された、ガスの体積と定義される。上記の値から、平衡状態下で、分岐Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ２５  ＰＦＰＥは、６．９の吸収選択性ＣＯ２／Ｎ２を有すること、および線状Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ２５は、６．５の吸収選択性ＣＯ２／Ｎ２を有することが計算される。それ故、これらの値は、分岐Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥがＣＯ２とＮ２との混合物中のＣＯ２に対して線状Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥよりも高い選択性を有すると期待することにつながるであろう。
【０００９】
ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ，Ｄａｖｉｄ  Ｋ．ら  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｌｉｑｕｉｄｓ．  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｖ．  ．  １９８５，ｖｏｌ．２４，ｐ．１２９７−１３００は、分岐Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＲ  ＰＦＰＥなどの、選ばれた非水性液体への一酸化炭素の溶解性を測定することを狙った研究の報告をしている。このフッ素化流体は、ガスの溶解において他の試験された流体よりも有効であることを明らかにした。ページ１２９７、左側欄に、この文献は、ガスが高フッ素化流体により大きい溶解性を有することを教示している。しかしながら、この文献は、二酸化炭素または他のＰＦＰＥ流体について具体的に言及していない。
【００１０】
独国特許出願公開第１０２００４０５３１６７  Ａ号明細書（ＤＥＧＵＳＳＡ［ＤＥ］）２００６年５月４日は、それが少なくとも３５％の分岐度および５００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルのモル質量のポリマーと、任意選択的に、溶媒とを含有することを特徴とする、ガス混合物からのガスの吸着方法に関する。ガスはＣＯ２であり得るし、このポリマーはＰＦＰＥであり得る。
【００１１】
仏国特許出願公開第２９２３７２８  Ａ号明細書（ＩＮＳＴ  ＦＲＡＮＣＡＩＳ  ＤＵ  ＰＥＴＲＯＬＥ［ＦＲ］）２００９年５月２２日は、ガス混合物を、その少なくとも１つが水相である、互いに混ざらない少なくとも２つの液相の混合物と接触させる工程を含むＨ２ＳまたはＣＯ２に富むガス排出物の液化方法を開示している。水と混ざらない相は、ＰＦＰＥなどの、過ハロゲン化溶媒であり得る。
【００１２】
欧州特許出願公開第２１８９４１６  Ａ号明細書（ＩＮＳＴ  ＦＲＡＮＣＡＩＳ  ＤＵ  ＰＥＴＲＯＬＥ［ＦＲ］）２０１０年５月２６日は、水素の製造方法であって、前記方法が、メタンおよびＣＯ２を含有する水素の流れが形成される工程と、水とヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）およびＰＦＰＥのようなハロゲン化溶媒などの、水非混和性溶媒との混合物を用いて水和物としてのメタンおよびＣＯ２の回収の工程とを含む方法を開示している。
【００１３】
欧州特許出願公開第２２０１９９４  Ａ号明細書（ＧＥＮ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ［ＵＳ］）２０１０年６月３０日は、「ＣＯ２と可逆的に反応するおよび／またはＣＯ２に対して高い親和性を有する１つもしくは複数の基で官能化された、液体の、非水性オリゴマー材料」を含むＣＯ２用の吸収剤に関する。この官能化材料は、官能化ＰＦＰＥであり得る。
【００１４】
それ故、ガス流からＣＯ２を効果的におよび選択的に除去するための代替法であって、前記方法が環境、健康および安全性への懸念を軽減させる方法が必要とされている。
【発明の概要】
【００１５】
線状（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）流体が分岐ＰＦＰＥ流体よりも高い効率および選択率でガス混合物から二酸化炭素を除去することができることが今意外にも見いだされた。
【００１６】
したがって、本発明は、ガス混合物からの二酸化炭素（ＣＯ２）の除去方法であって、前記方法が、ＣＯ２と少なくとも１つの他のガスとを含有するガス混合物を、
１）下式（Ｉ）：
（Ｉ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ４−Ｔ’
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５およびＣ３Ｆ７から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は、独立して、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４が２０〜２２０の範囲であり、かつａ２／ａ１が０．１〜１０、好ましくは０．５〜２の範囲であるように選択される、０以上の整数であり；ａ１〜ａ４の少なくとも２つが０とは異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って統計的に分布している）
に従う１つもしくは複数の（パー）フルオロポリエーテルＰＦＰＥ流体；
２）下式（ＩＩ）：
Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ）２Ｏ）ｂ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｂ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）ｂ３−Ｔ’
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−  出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｈａｌは、ＦおよびＣｌ、好ましくはＦから選択されるハロゲンであり；
−  互いに等しいかもしくは異なるｂ１、ｂ２、およびｂ３は、独立して、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３が範囲５〜２５０にあるように、０以上の整数であり；ｂ１、ｂ２およびｂ３の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している）
に従う１つもしくは複数のＰＦＰＥ流体
の少なくとも１つと接触させる工程を含む方法に関する。
【００１７】
式（Ｉ）のＰＦＰＥ流体は、米国特許第３，７１５，３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７３年２月６日に報告されているようなＣ２Ｆ４の光酸化および米国特許第３，６６５，０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日に記載されているようなフッ素でのその後の処理によって製造することができる。
【００１８】
典型的には、上式（Ｉ）において、ａ１〜ａ４は、ａ３＋ａ４がａ１〜ａ４単位の全体重量に対して３〜４％重量の範囲であるように選択される。
【００１９】
上に定義されたような式（Ｉ）の好適なＰＦＰＥ流体は、２，０００〜１２，５００の範囲の分子量および１０〜１，３００ｃＳｔの範囲の２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定される動粘度を有するものであり；前記流体は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ０３、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ１５、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）６０およびＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ１００  ＰＦＰＥのような、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＭでＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって市場に出されている。
【００２０】
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）のＰＦＰＥ流体は、４，０００の分子量および３０ｃＳｔの２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定される動粘度を有し；この流体は、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ０３  ＰＦＰＥで市場に出されている。
【００２１】
式（ＩＩ）のＰＦＰＥ流体は、欧州特許出願公開第１４８４８２  Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８５年１０月１７日に開示されているように、式：−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の繰り返し単位を含むポリエーテルを与えるために重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合させる工程と、任意選択的に、前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化する工程とによって製造することができる。
【００２２】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数の線状ＰＦＰＥ流体はまた、式ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏの繰り返し単位を含む１つもしくは複数の分岐ＰＦＰＥ流体との混合剤で使用することができ、前記分岐ＰＦＰＥ流体は好ましくは、下式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれか１つから選択される：
（ＩＩＩ）Ｔ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１（ＣＦＸＯ）ｃ２−Ｔ’
式中：
−  Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｃ１およびｃ２は、独立して、ｃ１／ｃ２比が２０〜１，０００に含まれ、かつｃ１＋ｃ２が範囲５〜２５０にあるように選択される０以上の整数であり；ｃ１およびｃ２が両方ともゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している。
【００２３】
式（ＩＩＩ）のＰＦＰＥ流体は、カナダ国特許第７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７１年３月３１日に記載されているようなヘキサフルオロプロピレンの光酸化によって、および英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７１年３月３１日に記載されているような末端基のその後の変換によって得ることができる；
（ＩＶ）Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄ−Ｔ”
式中、
−  Ｔ”は、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく；
−  ｄは、５〜２５０の整数である。
【００２４】
式（ＩＶ）のＰＦＰＥ流体は、米国特許第３，２４２，２１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９６６年３月２２日に記載されているようにイオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化およびその後のフッ素での処理によって製造することができる。
（Ｖ）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
式中、
−  ｅは、２〜２５０の整数である。
【００２５】
式（Ｖ）のＰＦＰＥ流体は、米国特許第３，２１４，４７８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９６５年１０月２６日に報告されているようにヘキサフルオロプロピレンエポキシドのイオン性テロマー化、およびその後の光化学二量化によって得ることができる。
（ＶＩ）Ｔ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｆ１（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｆ２（ＣＦＸ）ｆ３−Ｔ’
式中、
−  Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なるｆ１、ｆ２およびｆ３は、独立して、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３が範囲５〜２５０にあるように、０以上の整数であり；ｆ１、ｆ２およびｆ３の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、実質的に鎖に沿って統計的に分布している。
【００２６】
式（ＶＩ）のＰＦＰＥ流体は、米国特許第３，６６５，０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７２年５月２３日に記載されているようにＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４との混合物の光酸化およびその後のフッ素での処理によって製造することができる。
【００２７】
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の１つもしくは複数の分岐ＰＦＰＥ流体が使用される場合、前記流体の重量は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数の線状ＰＦＰＥ流体に対して１〜５０重量％の範囲である。
【００２８】
本発明の目的のためには、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹでＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な、上式（ＩＩＩ）の分岐ＰＦＰＥ流体が好ましい。好ましくはＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ  ＰＦＰＥが式（Ｉ）の線状ＰＦＰＥとの混合剤で使用され；式（Ｉ）の線状ＰＦＰＥと式（ＩＩＩ）の分岐ＰＦＰＥとの混合物は、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｗ  ＰＦＰＥでＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙから入手可能である。
【００２９】
本発明による方法において、ＣＯ２を含むガス混合物は、混合物からＣＯ２を除去するのに十分な時間、上に定義されたような式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数のＰＦＰＥと接触させられる。典型的には、ガス混合物は、ガス化複合（ＩＧＣＣ）発電所における化石の燃焼プロセスで放出されるガス流である。通常、ガス流は、ガスタンクに排出され、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数のＰＦＰＥ流体の向流流れと接触させられ、前記ＰＦＰＥは、ガス流からＣＯ２を除去するために十分な圧力および速度にある。
【００３０】
典型的には、ガス混合物中に含有される少なくとも１つの他のガスは、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、メタンおよび低分子量炭化水素から選択される。
【００３１】
本発明による方法は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数のＰＦＰＥが１つもしくは複数の添加剤であって、前記添加剤が、例えば、防錆添加剤および消泡剤のような、ガスタンクの劣化を防ぐかまたは低減するために好適である添加剤と混合される場合に好都合に実施できることがまた観察されている。典型的には、添加剤は、任意選択的に式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の１つもしくは複数の分岐ＰＦＰＥ流体との混合剤での式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つもしくは複数の線状ＰＦＰＥ流体に対して重量で１〜１０％重量の範囲の量で存在する。
【００３２】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００３３】
本発明およびその利点は、以下の実施例においてより詳細に例示される。
【実施例】
【００３４】
１．原材料および方法
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ０３、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ０４およびＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＤＡ  ３０６は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手した。
【００３５】
２．試験１
試験１は、圧力および温度システムコントロール装置を、ならびに混合システム（速度：４５０ｒｐｍ）を備えた、５．３７リットルの全体積を有する反応器で実施した。温度を２５℃に設定した。ＣＯ２（圧力で４０％）とＮ２（圧力で６０％）とのガス混合物を、３バールの圧力に達するまで空の反応器中に満たした。１リットルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥオイルを反応器に添加し、それによって自由体積の減少のためにガス圧を増加させた。ガスの理論圧力は、試験の温度および圧力でガスを理想気体と考えて計算した。次に流体混合システムのスイッチを入れ、初期圧力値を測定した。圧力変化を異なる時間で観察した。ある一定時間後に、システムが平衡状態に達していると考え、最終圧力値を測定した。次に混合システムのスイッチを切り、０．５リットルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥオイルを反応器に添加し、流体の１．５リットルの全体積に達し、この手順を繰り返した。さらなる０．５リットルアリコートのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥオイルを、４．５リットルの全体積ＰＦＰＥオイルに達するまで添加した。
【００３６】
結果を、下表１および２に報告する。ΔＰ理論−初期（％）値は、流体へのガスの瞬時吸収の尺度である。ΔＰ理論−最終（％）値は、一定時間後の圧力低下の尺度であり、工業規模条件下での流体の吸収能力を予測する。
【００３７】
0006444413.tif 000002
【００３８】
0006444413.tif 000003
【００３９】
表３および４は、異なる量のＰＦＰＥ流体の添加後の反応器の最上部に関するガス混合物組成（Ｎ２およびＣＯ２の量）を最終Ｐ（ＧＰＣ）で測定することによって得られた結果を報告する。ＣＯ２の変化は、吸収選択性の指標である（変化が大きければ大きいほど、Ｎ２を上回ってＣＯ２を選択的に吸収する流体の能力はより高い）。
【００４０】
0006444413.tif 000004
【００４１】
0006444413.tif 000005
【００４２】
３．試験２
試験２は、同様な手順に従って、試験１と同じ反応器で実施した。温度を２５℃および４０℃に設定し、ＣＯ２（圧力で１００％）を、３バールの圧力に達するまで空の反応器中に満たした。４．５リットルのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥオイル（ＭもしくはＺ、または、防錆添加物として典型的に使用される、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ０３  ＰＦＰＥ＋５％Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＤＡ３０６  ＰＦＰＥ）を反応器に添加し、それによって、自由体積の減少のために、ガス圧を増加させた。またこの場合に理論圧力（理論最大Ｐ）は、試験の温度および圧力でガスを理想気体と考えて計算した。次に混合システムのスイッチを入れ、初期圧力（初期Ｐ）を測定した。４００秒後に、システムは平衡状態に達していると考え、最終圧力（最終Ｐ）値を測定した。
【００４３】
実験の結果を下表５に報告する。
【００４４】
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【００４５】
結果は、線状Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ  ＰＦＰＥが分岐Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ  ＰＦＰＥよりもかなり高いＣＯ２を吸収する能力を有することを示す。このより高い能力は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ  ＰＦＰＥが防錆添加物Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＤＡ３０６  ＰＦＰＥと混合される場合にもまた示され；それ故、本発明の方法は、添加物の使用が必要とされる場合にもまた効果的に実施することができる。