(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維懸濁液を形成し、懸濁液を凝集させ、装置において懸濁液を排水してシートを形成し、次にシートを乾燥することを含む、紙または板紙の製造方法であって、該懸濁液は、
ａ）ｉ）アクリルアミド、および
ｉｉ）式Ｉ：
【化１】
0006307439.tif 000008
〔式中、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
ＸはＯまたはＮＨであり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルである〕
を有する物質
の直鎖状カチオン性コポリマー；
ｂ）少なくとも１つの水溶性直鎖状アニオン性ポリアクリルアミド；および
ｃ）無機微粒子
を含む地合改善３成分凝集系を用いて凝集され、
ここで、凝集系が水分散性または分岐状アニオン性有機ポリマーを含まないことを特徴とする、方法。
【請求項２】
式Ｉを有する物質は、Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-２-アミノエチルアクリレートまたはＮ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-２-アミノエチルメタクリルアミドから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直鎖状カチオン性コポリマーは、１０６ダルトンより高い分子量を有する、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
直鎖状カチオン性コポリマーは、２×１０６ダルトンより高い分子量を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
直鎖状カチオン性コポリマーは、１〜１００モル％の範囲のカチオン性を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
直鎖状カチオン性コポリマーは、１〜６０モル％の範囲のカチオン性を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アニオン性ポリアクリルアミドは、１０６ダルトンより高い分子量を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アニオン性ポリアクリルアミドは、２×１０６ダルトンより高い分子量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アニオン性ポリアクリルアミドは、０〜１００モル％のアニオン性基のイオン性を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
アニオン性ポリアクリルアミドは、０〜６０％モル％のアニオン性基のイオン性を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
無機微粒子は、シリカ系材料から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
凝集系は、微小繊維セルロースおよび／またはナノフィブリル化セルロースをさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ａ）ｉ）アクリルアミド、および
ｉｉ）式Ｉ：
【化２】
0006307439.tif 000009
〔式中、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
ＸはＯまたはＮＨであり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルである〕
を有する物質
の直鎖状カチオン性コポリマー；
ｂ）少なくとも１つの水溶性直鎖状アニオン性ポリアクリルアミド；および
ｃ）無機微粒子
を含む凝集系の、紙または板紙の製造方法における歩留、脱水および地合の改善のための使用であって、
ここで凝集系は水分散性または分岐状アニオン性有機ポリマーを含まない、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維懸濁液の形成し、懸濁液を凝集させ、装置において懸濁液を排水してシートを形成し、次にシートを乾燥することを含む、紙または板紙の製造方法であって、懸濁液は、a）i）アクリルアミド、およびii）式Iの物質の、対イオンとしてハロゲン化物を有する、直鎖状カチオン性または両性コポリマー；b）アニオン性ポリアクリルアミド、非イオン性ポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシドの群から選択される少なくとも１つの水溶性成分；およびc）無機微粒子を含む地合改善３成分凝集系を用いて凝集され、それによって、凝集系は、水分散性または分岐状アニオン性有機ポリマーを含まないことを特徴とする方法に関する。ナノフィブリル化セルロース（NFC）を凝集系に添加してよい。
【０００２】
本発明は、紙または板紙材料の製造における凝集/歩留系の使用、およびそうして製造された紙および板紙にも関する。
【背景技術】
【０００３】
紙および板紙材料の製造中において、原料のセルロース系繊維を機械ワイヤ上において排水する。湿潤ウェブを加圧部に移し、次に乾燥部に移し、ここで紙は乾燥され、最終的に紙または板紙のロールとしてタンブール上に集められる。今日の製紙産業が原材料およびエネルギーの消費の削減に着目しているため、充填剤（粘土、重質または沈降炭酸カルシウム、二酸化チタン等）が添加される。現在の抄紙機は、微粒子および充填剤をワイヤ上に保持するために凝集剤の使用を必要とするワイヤ部において、強力に排水しながら高速で操作される。
【０００４】
良好な製紙にほぼ常に極めて重要である２つのパラメーターは、充填剤歩留および紙の地合である。地合、または紙均一性は、紙材料の最も重要な品質特性の１つであり、一方で、高い微粒子/充填剤歩留は重要なプロセスパラメーターである。後者は、抄紙機の生産性およびウェットエンド安定性、ならびに充填剤分布のｚ方向均一性に関して重要である。充填剤歩留は、様々な種類の歩留剤系の使用によって提供され、これらは全て強力な凝集剤であることによって特徴付けられる。凝集剤は、紙の地合を低下させ、その結果として、これに関して歩留−地合関係性と言われる、紙の地合と歩留との間には微妙なバランスが存在する。
【０００５】
現在の製紙における今日の発展（例えば、より高程度の白水系密封、より高い機械速度、充填剤含有量の増加およびツインワイヤ形成）により、ウェットエンド化学はより複雑になっている。これにより、歩留剤（凝集剤）を含む化学的補助剤の性能に対する要求の増加がもたらされている。
【０００６】
歩留剤は、製紙プロセスにおいて充填剤および微粒子を保持するために用いられる。歩留剤により微粒子および充填剤材料がより大きな単位に凝集され、これが脱水中において湿紙ウェブ中に保持されるということが、歩留剤にとって一般的である。高い歩留は、多くの面において有利であり、例えばより高い機械効率、プロセス条件における変更へのより早い対応、より少ない循環物質および関連した白水系を有する抄紙機間のより少ない材料繰越しである。強力な凝集剤である歩留剤が紙の地合を低下させることがよく知られている。紙の地合の均一性は、形成部における繊維凝集およびせん断条件および他の化学的補助剤の添加にも依存する。不十分な紙の地合いは、紙強度、不透明度および印刷適性等の種々の紙の特性に悪影響を有する。今日の製紙業者にとっての挑戦は、紙の地合を維持または改善しながら、許容可能なレベルの充填剤歩留を達成することである。
【０００７】
今日、市場において導入された数多くの様々な歩留剤系があり、これらは、その化学的性質、凝集メカニズムまたは系成分の数によってグループ化することができる。作用メカニズムおよび歩留剤の開発は、いくつかのレビューによく記載されている（例えば「Some Fundamental Chemical Aspects on Paper Forming」Lindstroem T 「Fundamentals of papermaking」第1巻第309頁、編集Baker C, F & Punton V W, Mech. Eng. Pub. Ltd.（London）1989年参照）。
【０００８】
1980年代前半において、第１の微粒子系が導入され、今日、この系は市場を席巻している。微粒子系歩留剤は通常、カチオン性ポリマーおよびアニオン性無機コロイドの組み合わせに基づく。
【０００９】
第１の２つの商業的な微粒子系歩留剤は、アニオン性コロイドシリカと共にカチオン性デンプンに基づき、およびアニオン性モンモリロナイト粘土と共にカチオン性ポリアクリルアミドに基づいた。これら先駆物質の後に、新規な微粒子系歩留剤系の開発が進んできた。1990年代中において、いくつかの新規な微粒子系歩留剤系は報告され、これには新規な種類の微粒子および既存の系の修正が含まれた。
【００１０】
今日、歩留/脱水系の領域における継続する開発がいまだにある。最近になって開発された歩留剤系は通常多成分系である。しかし、新規な種類の微粒子、例えばいわゆる架橋微粒子に関する発達もあり、これは有機粒子を含んでなり得る。
【００１１】
今日の商業的な歩留剤の大部分は、高速ツインワイヤ形成機においてさえ、許容可能なレベルの充填剤歩留を達成することができる。これは、分散後に再凝集し得る剪断耐性のフロックを製造するその能力によって部分的に説明される。この再凝集は、微粒子歩留剤を用いて処理した懸濁液の分散後に生じる。微粒子歩留剤の主な利点は、脱水へのその有益な影響である。微粒子系のこの利点は、凝集の可逆性に着目する研究においても明らかにされてきた。しかし、歩留剤は紙の地合を損なうため、高すぎるフロック強度を有するフロックを形成すべきではない。
【００１２】
充填剤歩留と紙の地合との間のバランスを説明し、一部の歩留剤が他のものより紙の地合に悪影響を与えるかどうかをさらに分析する系統的研究は、ごくわずかなしか利用できない。しかし、この利用可能な研究における共通点は、歩留および紙の地合または繊維分散の間の相互依存を崩す困難性である。
【００１３】
最近の研究も、典型的な歩留剤系および現在の微粒子系の両方に対して、歩留および地合の間の相互依存を崩すことが難しいことを確認している。しかし、微粒子と合わせた分岐状/架橋高分子電解質の使用が歩留/地合関係性に有益であるはずということを述べた特許文献における請求項がある（WO 98/29604、CA 2425197）。２成分系の微粒子系および有機微粒子を含んでなる３成分系がこのために有益であると示唆もされている（US 6,524,439）。しかし、この特許出願は、アクリルアミドおよびN,N,N-トリメチルアミノ-エチルアクリレート、N,N,N-トリメチル2-アミノエチルメタクリルアミドまたは3-アクリルアミド-3-メチル-ブチル-トリメチルアンモニウムクロリドのカチオン性コポリマーまたはナノフィブリル化セルロース系材料を言及していない。
【００１４】
製紙機ヘッドボックスは、「乱流発生装置」を備えることが多い。
乱流発生装置は基本的には管群であり、ここで原料が加速され、繊維フロックが壊される。乱流発生装置の基本的機能は、繊維の横方向（CD）質量分布を一様にし、紙シートにおける繊維の一様なCD質量分布をもたらすことである。分散繊維がヘッドボックスにおいて管群を離れるときに、これは減衰乱流において凝集し始める。これは、分散中において、繊維を曲げる傾向にある粘性の動的力に繊維が曝されるという事実によって説明される。乱流が減衰すると、繊維がその元の形状を取り戻す傾向にある。単位体積当たりに多くの繊維があると、それは自由に歪みを取ることができない。代わりに、それは歪んだ姿勢に置かれるようになり、繊維ネットワーク（フロック）を構成する垂直の摩擦力によって連結されるであろう。乱流が高いほど、再凝集の傾向が強くなる。
【００１５】
別の重要な観察は、高分子量アニオン性ポリアクリルアミドの添加が、単一成分添加剤として乱流を減衰し得、紙の地合を改善し得ることである。欠点は、脱水がひどく損なわれ、その結果、このような系の実用性がほとんどないことである（Lee, P.およびLindstroem, T. （1989年） Nord. Pulp Paper Res. J., 4（2）、第61〜70頁）。この特許出願に開示されるもののような、より複雑な系を、悪化した脱水の悪影響を緩和するために利用しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第９８／２９６０４号
【特許文献２】加国特許出願公開第２４２５１９７号公報
【特許文献３】米国特許第６５２４４３９号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Some Fundamental Chemical Aspects on Paper Forming、Lindstroem T
【非特許文献２】Fundamentals of papermaking、第1巻第309頁、編集Baker C, F & Punton V W, Mech. Eng. Pub. Ltd.（London）1989年
【非特許文献３】Lee, P.およびLindstroem, T. （1989年） Nord. Pulp Paper Res. J., 4（2）、第61〜70頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことに、a）i）アクリルアミド、およびii）ハロゲン化物の形状における式Iの物質の直鎖状カチオン性または両性コポリマーと：b）アニオン性ポリアクリルアミド、非イオン性ポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシドの群から選択される少なくとも１つの水溶性成分；およびc）無機微粒子を組み合わせた凝集系であって、ここで、この組成物は水分散性または分岐状アニオン性有機ポリマーを含まない、凝集系が、脱水を犠牲にすることなく与えられた歩留レベルにおいて紙の地合を著しく改善することができることが見出された。最も重要なことに、このような３成分系を用いて、排水の低下を回避することができ、そのため、改善された地合が、ワイヤ部上における排水を犠牲にしないで提供されることが見出された。
【００１９】
従って、本発明は、凝集系の使用、およびセルロース系懸濁液を形成し、懸濁液を凝集させ、装置上において懸濁液を排水（drain）してシートを形成し、次にシートを乾燥することを含む紙または板紙の製造方法であって、懸濁液を凝集系の使用によって凝集させることを特徴とする方法に関する。本発明は、この方法および系を用いて製造される紙および板紙にも関する。
【００２０】
任意の理論に縛られることないが、凝集系の後ろのメカニズムは、紙の形成中における乱流減衰の作用に関するものと信じられる。
【００２１】
３成分凝集系へのNFCの添加によって、乱流減衰およびそのために地合向上への相乗効果が、繊維、可溶性高分子量高分子電解質およびNFCの存在によって得ることができる。NFCの添加はまた、繊維間および原料における他の成分間の結合を改善することによって、紙の強度を向上させる。
【００２２】
本発明は、セルロース系懸濁液を形成し、懸濁液を凝集させ、装置上において懸濁液を排水してシートを形成し、次にシートを乾燥することを含む、紙または板紙の製造方法であって、
a）i）アクリルアミド、および
ii）式I：
【化１】
0006307439.tif 000002
〔式中、
R1はHまたはCH3であり、
XはOまたはNHであり、
R2はカチオン性メチル基で置換されたC1〜C4アルキルである〕
を有する物質
の、対イオンとしてハロゲン化物を有する、直鎖状カチオン性または両性コポリマー；
b）アニオン性ポリアクリルアミド、非イオン性ポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシドの群から選択される少なくとも１つの水溶性成分；および
c）無機微粒子
を含む凝集系を用いて懸濁液を凝集させる方法であって、ここで、凝集系は水分散性または分岐状アニオン性有機ポリマーを含まないことを特徴とする、方法に関する。
【００２３】
１つの実施態様によれば、凝集系はさらにナノフィブリル化セルロース（NFC；一般に微小繊維セルロース、MFCとしても知られる）を含む。
【００２４】
懸濁液はパルプ繊維の水懸濁液である。１つの実施態様によれば、充填剤および／または顔料を添加してよい。懸濁液は、パルプ、特に硬材および／または軟材繊維から作られた繊維状パルプの懸濁液であってよい。１つの実施態様によれば、パルプは、精製された硬材および／または軟材漂白クラフトパルプである。本発明において用いることができるセルロース系繊維は、漂白、半晒または未漂白亜硫酸、硫酸（クラフト）またはソーダパルプ、漂白、半晒または未漂白（ケミ）メカニカルパルプ、（ケミ）サーモメカニカルパルプ、ならびに任意の混合比率におけるこれらのパルプの混合物であってよい。幅広い植物繊維、軟材繊維および硬材繊維に由来する繊維材料と同様に、バージンパルプおよび乾燥再生繊維の両方を、本発明に従って用いることができる。そのため、綿、ケナフ、種々の草種等の非木材繊維ならびに再生セルロース系繊維を用いることができる。
【００２５】
パルプ懸濁液のpH値は、6〜9、例えば8.0であってよい。NaHCO3を、アルキルケテン二量体によるサイジングのために触媒として添加してよい。
【００２６】
多くのカチオン性ポリマーは、加水分解に対して敏感であり、容易に両性となり得、そのため、このような直鎖状ポリマーは、本発明の概念に含まれる。カチオン性または両性高分子量ポリマーは、適当にはカチオン性および／または両性ポリアクリルアミド、好ましくはカチオン性アクリルアミド系ポリマーである。このポリマーは、1〜100モル％（ポリマー骨格におけるカチオン性モノマーのモル％）、適当には1〜80モル％、好ましくは1〜60モル％の範囲のカチオン性を有し得る。１つの実施態様によれば、その分子量は、2x106ダルトンより高く、例えば4x106より高く、5x106より高く、10x106より高く、20x106より高く、30x106より高く、40x106より高く、50x106より高く、60x106より高く、70x106より高く、80x106より高く、90x106より高い。その分子量は、任意の上記の分子量から作られた任意の間隔にあってもよく、例えば2x106ダルトン〜20x106ダルトン、例えば4x106ダルトン〜15x106ダルトンである。上限は重要でない。
【００２７】
カチオン性または両性高分子量直鎖状ポリマーは、対イオンとしてハロゲン化物を有する、アクリルアミドと式Iを有する物質との間のコポリマーであってよい。１つの実施態様によれば、式Iの物質は、N,N,N-トリメチル-2-アミノエチルアクリレート、N,N,N-トリメチル-2-アミノエチルメタクリルアミドまたは3-アクリルアミド-3-メチル-ブチル-トリメチル-アンモニウムクロリドから選択される。
【００２８】
アニオン性ポリアクリルアミドの電荷は重要でないが、原料における分散物質へのポリマーの吸着を最小限とするように選択すべきである。１つの実施態様によれば、その分子量は、2x106ダルトンより高く、例えば4x106より高く、5x106より高く、10x106より高く、20x106より高く、30x106より高く、40x106より高く、50x106より高く、60x106より高く、70x106より高く、80x106より高く、または90x106より高い。その分子量は、任意の上記の分子量から作られた任意の間隔にあってもよく、例えば2x106ダルトン〜20x106ダルトン、例えば4x106ダルトン〜15x106ダルトンである。上限は重要でない。
【００２９】
アニオン性ポリアクリルアミドは直鎖状である。非イオン性ポリアクリルアミドは直鎖状であってもよい。ポリエチレンオキシドは直鎖状であってもよい。本発明によれば、直鎖状アニオン性ポリアクリルアミド、直鎖状非イオン性ポリアクリルアミドおよび直鎖状ポリエチレンオキシドが架橋ポリマーよりも良好な地合を与えることが分かった。しかし、微架橋ポリマーが許容可能な結果を与えることもある。従って、本発明によれば、非イオン性およびポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシドは、それぞれ、完全架橋ポリマーに基づいて、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、または20％以下の架橋率、または任意の上記の百分率によって作られた任意の間隔の架橋率を含み得る。
【００３０】
１つの実施態様によれば、アニオン性ポリマーは、直鎖状高モル質量水溶性ポリアクリルアミド由来物、例えばBASF製のPercol 156等のアニオン性コポリマーである。
【００３１】
アニオン性ポリマーは、ポリアクリルアミドポリマー等の加水分解によって製造することができ、例えばかかるモノマーと（メタ）アクリル酸およびその塩、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、スルホエチル-（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸または他の二塩基酸またはその塩またはその混合物との重合によって製造されるものである。
【００３２】
１つの実施態様によれば、アニオン性高分子量アニオン性および／または非イオン性ポリアクリルアミドは、0〜100モル％、適当には80モル％未満、好ましくは0〜60％のアニオン性基からのアニオン性を有する。
【００３３】
ポリアクリルアミドまたはポリエチレンオキシドの分子量は106ダルトンより高くてよい。上限は重要でない。その分子量が高いほど、そのポリマーは、乱流の減衰においてより効果的である。
【００３４】
１つの実施態様によれば、その分子量は、2x106ダルトンより高く、例えば4x106より高く、5x106より高く、10x106より高く、20x106より高く、30x106より高く、40x106より高く、50x106より高く、60x106より高く、70x106より高く、80x106より高く、90x106より高い。その分子量は、任意の上記の分子量から作られた任意の間隔にあってもよく、例えば2x106ダルトン〜20x106ダルトン、例えば4x106ダルトン〜15x106ダルトンである。
【００３５】
アニオン性および／または非イオン性ポリマーの添加レベルは、50〜2000g/トンの紙または板紙、好ましくは100〜1500g/トンの紙または板紙の範囲である。
【００３６】
無機微粒子は、シリカ系粒子、シリカミクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリシリケート、カチオン性シリカ、アルミノシリケート、ポリアルミノシリケート、ボロシリケート、ポリボロシリケート、ゼオライト、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ホルマイト、アタパルガイトおよびセピオライトおよび他の膨潤性粘土から選択してよい。１つの実施態様によれば、無機微粒子は、シリカ系材料、例えばモンモリロナイト粘土およびコロイドシリカ、例えばアニオン性シリカおよびNaモンモリロナイト（例えばHydrocol SH）から選択してよい。
【００３７】
凝集系に添加することができるナノフィブリル化セルロース（NFC）は、高いアスペクト比（幅に対する長さの比率）を有するナノサイズセルロースフィブリルから構成される材料である。一般的な寸法は、5〜20ナノメーターの幅および2000ナノメーター以下の長さである。NFCは、標準状態下において粘度が高い（粘性）であるという特性を示すが、応力状態において振られたり、攪拌等されたり時に経時的に流動し得る（粘度が低く、粘性でなくなる）。フィブリルは、例えば高圧および高速衝撃均質化を通して、植物および木材系繊維（パルプ繊維）を含む資源を含む任意のセルロースから分離される。エネルギー効率の良い製造は通常、均質化の前にある種の酵素的/化学的/機械的前処理を必要とする。製紙におけるNFCの乾燥強度補助効果に加えて、NFCは、本発明によれば、製紙において乱流を減衰するために用いられる。
【００３８】
ナノフィブリル化セルロースは、紙または板紙のトンに基づいて、1〜80kg/トン、好ましくは2〜40kg/トンの量で添加してよい。
【００３９】
用いられるアニオン性ポリアクリルアミドの電荷密度は重要でないが、原料における分散物質へのポリマーの吸着を最小限にするように選択すべきである。
【００４０】
本発明によれば、凝集系の成分を別個に導入してよい。
【００４１】
場合によっては、無機微粒子、例えばアニオン性ポリアクリルアミドおよびNFCを添加するとすぐに、直鎖状カチオン性または両性高分子量高分子電解質を、好ましくはまず系に導入する。後者の化学的添加剤の添加順は重要でない。
【００４２】
セルロース系懸濁液は充填剤を含んでよい。充填剤は、任意の一般的に用いられる充填剤物質から構成され得る。例えば、充填剤は、粘土、例えばカオリン、重質または沈降炭酸カルシウム、タルクまたは二酸化チタンから構成され得る。例となる充填剤物質として、合成ポリマー充填剤も挙げられる。
【００４３】
直鎖状カチオン性または両性コポリマー、アニオン性ポリアクリルアミド、および／または非イオン性ポリアクリルアミド、および／またはポリエチレンオキシド、および無機微粒子を含む本発明による凝集系は、製紙において乱流を弱らせ、また紙の地合を改善することが分かった。これは、凝集系がNFCも含む場合に特にそうである。
【００４４】
本発明は、a）i）アクリルアミド、およびii）式Iを有する物質の、ハロゲン化物の形状における直鎖状カチオン性または両性コポリマー；b）アニオン性および／または非イオン性ポリアクリルアミドおよび／またはポリエチレンオキシド；およびc）無機微粒子を含む凝集系の、紙または板紙の製造方法における歩留、脱水および地合の改善のための使用にも関する。
【００４５】
成分および方法の特徴に関する上述した全ての詳細は、この方法の凝集系および生成物、すなわち紙および板紙の使用に対して準用する。これは、用いられる例示的な分子量、直鎖性、イオン性、無機微粒子およびNFC特性に適用する。
【００４６】
ここで記載される全ての文献は、法律によって許される最大限まで援用される。ここで本発明は、次の非限定的な実施例によって説明されるであろう。
【００４７】
本発明は以下の図面によって説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】種々の分子量の３つのカチオン性ポリアクリルアミド（ポリマーA〜C）に対する、充填剤歩留（％）に応じた、機械（縦）方向における全体の地合値（0.4-30mm）を示す。単一成分系を用いた歩留試験において用いられるポリマーは、３つの市販のカチオン性ポリアクリルアミド：ポリマーA（Mw＝3〜4x106ダルトン。電荷密度＝+0.82meq/g）；ポリマーB（Mw＝6〜8x106ダルトン。電荷密度＝+1.02meq/g）；ポリマーC（Mw=10〜11x106ダルトン。電荷密度＝+1.06meq/g）であった。  ポリマー添加は500〜1500g/トンの間に等しい。この調査は、20％の重質炭酸カルシウム（GCC）充填剤（固体含有量に基づく）を添加した上質紙原料（硬材/軟材比率 9/1）に対してR-F機において行った。
【図２】２つの２成分歩留剤系：ポリマーB（600-1800g/トン）およびコロイドシリカ（3kg/トン）；ポリマーB（300-900g/トン）およびNa-モンモリロナイト粘土（2kg/トン）に対する、GCC充填剤歩留（％）に応じた、機械（縦）方向における全体の地合値（0.4-30mm）を示す。この調査は、20％充填剤（GCC）（固体含有量に基づく）を添加した上質紙原料（硬材/軟材比率 9/1）に対してR-F機（「A Pilot Web Former to Study Retention-Formation Relationships」、Svedberg, A.およびLindstroem, T. Nordic Pulp and Paper Research Journal、25（2）（2010年）第185〜194頁参照）において行った。
【図３】R-F機の原料流における投与系（プロセスライン上の矢印）および測定点（プロセスライン下の矢印）を示す。寸法は縮尺しない。
【図４】アニオン性ポリマーの添加量（g/トン）に応じた、機械（縦）方向（MD）における全体の地合値（0.4-30.0mm）を示す。データは、種々の構造（架橋、部分的架橋および直鎖状）の３つのアニオン性ポリマーに対して示され、これらはC-PAM（カチオン性ポリアクリルアミド）およびアニオン性ナトリウムモンモリロナイト粘土と合わせて調査された。この調査は、充填剤として25％沈降炭酸カルシウム（PCC）（固体含有量に基づく）を添加した上質紙原料（硬材/軟材比率 9/1）に対してR-F機において行われた。C-PAMおよびナトリウムモンモリロナイト粘土の添加は一定であった（それぞれ、400g/tおよび2000g/t）。滞留時間は、C-PAMに対しては5.6秒、アニオン性ポリマーに対しては2.3秒、モンモリロナイト粘土に対しては2.0秒であった。
【図５】充填剤歩留（％）に応じた、機械（縦）方向（MD）における全体の地合値（0.4-30.0mm）を示す。データは、２成分基準系（C-PAM（400g/トン）およびモンモリロナイト粘土（2kg/トン））および種々のアニオン性ポリマーの３つの3成分系（基準系プラスアニオン性ポリマー）に対して示される。アニオン性ポリマーは、構造（架橋、部分的架橋および直鎖状）によって変えられ、その添加は、200g/tおよび1200g/tの間において変えられる。この調査は、25％充填剤（PCC）（固体含有量に基づく）を添加した上質紙原料（硬材/軟材比率 9/1）に対してR-F機において行われた。
【図６】添加するアニオン性ポリマーの量（g/t）に応じた、103（10^3）ピクセルの領域（「Improvement of the Retention-Formation Relationship using Threee-componenent retention aid systems」、Svedberg, A.およびLindstroem, T. Nordic Pulp & Paper Research Journal（2012年）、27（1）、第86-92頁参照）に関する脱水を示す。データは、アニオン性ポリマー（C-PAM＋アニオン性ポリマー＋ナトリウムモンモリロナイト粘土）を変えた３つの3成分系に対して示される。アニオン性ポリマーは、構造（架橋、部分的架橋および直鎖状）によって変えられる。この調査は、25％充填剤（PCC）（固体含有量に基づく）を添加した上質紙原料（硬材/軟材比率 9/1）に対してR-F機において行われる。C-PAMおよびモンモリロナイト粘土の添加は一定であった（それぞれ、400g/tおよび2000g/t）。
【図７】乾燥ライン位置に応じた、103（10^3）ピクセルの領域に関する脱水および機械（縦）方向（MD）における全体の地合（0.4-30.0mm）を示す。乾燥ラインを、３つの方法において基準状態から移動させた；真空上昇によって下に、アニオン性ポリマーの過剰投与によって上に；および箔の数の減少および真空によって上に移動させた。この調査は、25％充填剤（PCC）（固体含有量に基づく）を添加した上質紙原料（硬材/軟材比率 9/1）に対してR-F機において行った。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
実施例
実施例１：市販の歩留剤系を用いた試験
この実施例は、歩留および地合の間の関係性が、5つの大きく異なる市販の歩留剤系に対して特有であることを示す。初めの３つの系は、異なる分子量を有するカチオン性ポリアクリルアミド（C-PAM）であり、第４の系は、コロイドシリカゾルを組み合わせたC-PAMを含んでなる２成分系（Compozil）であった。第５の系は、C-PAMおよびナトリウムモンモリロナイトゾル（Hydrocol）を含んでなる別の２成分系であった。全ての系は、紙産業において広く用いられている。
【００５０】
用いたR-F（歩留-地合）機は、ワイヤ部における歩留、紙の地合および排水速度を調べるために設計されたパイロットスケールの長網抄紙機であった。R-F機の詳細は、「A Pilot Web Former to Study Retention-Formation Relationships」Svedberg, A.およびLindstroem, T. Nordic Pulp and Paper Research Journal、25（2）（2010年）第185-194頁に以前に記載されている。長網式の抄紙機が用いられ、260m/分で動かされた。
原料濃度は5g/lであり、シートは60g/m2の坪量を有した。
【００５１】
百分率での充填剤に関する第１通化歩留（Rf）は：
【数１】
0006307439.tif 000003
〔式中、C1はヘッドボックスにおける充填剤の濃度であり、C2はワイヤピットにおける充填剤の濃度である〕
によって規定された。
【００５２】
紙の地合は、MoRe Research、スウェーデンにおけるFUJI法によって測定した。FUJI法は、ベータ放射線透過法（「The measurement of mass distribution in paper sheets using a beta radiographic method」、Norman, B.およびWahren, D. Sv. Papperstid. 77（11）、397（1974年）；Beta-radiation based on grammage formation measurement-Radiogram methods applicable to paper and light weight board、Norman, B. （2009年）、Nordic Standardization Programme Report No. 5）によって坪量の局所的な変化を測定する。
【００５３】
この方法からの結果は地合値として表される。地合値は、紙シートにおける局所的な坪量の変化の評価基準である。そのため、高い値は、より悪い地合および強度、印刷適性および美的訴求力に関して紙の特性の劣化を表す。
【００５４】
用いたパルプは、精製硬材および軟材漂白クラフトパルプであった。供給されたのは、90％硬材（HW）（主に樺材90-96％）および10％軟材（SW）（約45-60％トウヒ、残りマツ）の混合物であった。用いられた充填剤は重質炭酸カルシウムパルプ（GCC）であった。紙の充填剤含有量は約20％であった。
【００５５】
単一成分系を用いた歩留試験において用いたポリマーは、３つの市販のカチオン性ポリアクリルアミド：ポリマーA（Mw＝3〜4x106ダルトン。電荷密度＝+0.82meq/g）；ポリマーB（Mw＝6-8x106ダルトン。電荷密度＝+1.02meq/g）；ポリマーC（Mw＝10〜11x106ダルトン。電荷密度=+1.06meq/g）であった。
【００５６】
２つの２成分系において、ポリマーBを、コロイドシリカ（Silica NP、Eka Chemicals）またはナトリウムモンモリロナイト粘土（Hydrocol SH、Ciba Specialty Chemicals）のいずれかと組み合わせた。
【００５７】
種々の分子量の３つのカチオン性ポリアクリルアミド（ポリマーA〜C）に対する、充填剤歩留（％）に応じた、機械（縦）方向における全体の地合値を測定し、図１における結果は、３つのC-PAMに対する歩留および地合の間には、そのMwに関係なく、単一の関係性があるようであることを示す。地合は、充填剤歩留の増加と共に劣化するが、凝集の増加が歩留まりの増加および地合の悪化をもたらすため、これは予想された結果である。
【００５８】
第２の一連の実験において、２つの２成分系型の歩留剤系を調べた。第１はシリカゾルと組み合わせたポリマーB（Compozil）、ナトリウムモンモリロナイト粘土と組み合わせたポリマーB（Hydrocol）であった。その結果を図２に示す。再度、歩留/地合の関係性は単一の関係性に従った。図１の結果を図２の結果と比較すると、５つ全ての系に対してほぼ単一の関係性があることが明らかである。
【００５９】
結論として、実施例１は、多くの市販の歩留剤系に対する歩留/地合の関係性がほぼ同じであることを示す。
【００６０】
実施例２：本発明による、アニオン性ポリマーの添加による歩留/地合の関係性の改善
この実施例において、種々の試験を行い、ここでは、第３の成分を２成分ポリマー系に添加し、歩留/地合の関係性への影響を調べた。
【００６１】
実施例１と同じパイロット抄紙機および同じパルプ（硬材/軟材＝9/1）を用いた。GCCに代えて、PCC（沈降炭酸カルシウム）を20％の充填剤レベルで用いた。実施例１と同じ機械速度および濃度を用いた。
【００６２】
用いた全てのポリマー歩留剤は、BASFによって供給された。供給業者により、全ての成分に対する特性が表１に与えられる。アクリルアミドおよびN,N,N-トリメチルアミノエチルアクリレートのコポリマー（C-PAMと表示）を、カチオン性凝集剤（Percol 178）として用いた。残りの成分の市販製品名は；直鎖状アニオン性ポリマー（Percol 156）、部分的架橋アニオン性ポリマー（M 305）、架橋アニオン性ポリマー（M 200）およびナトリウムモンモリロナイト粘土（Hydrocol SH）であった。
【００６３】
【表１】
0006307439.tif 000004
【００６４】
用いた滴定試薬は、アニオン性ポリマーに対して（i）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（0.001N）；およびカチオン性ポリマーに対して（ii）カリウムポリビニルサルフェート（0.001N）であった。これら２つの滴定試薬のおおよその分子量は、2x105ダルトンである。モンモリロナイト粘土は、PAP-SOP 01-19法によって分析した。
【００６５】
2A毛細管型レベル粘度計を、1Mの塩化ナトリウム緩衝溶液において種々の濃度における試験成分の比粘度を測定するために用いた。比粘度の減少を、濃度に対してプロットし、固有粘度を、無限希釈への外挿によって得た。ポリマー鎖が長いほど、固有粘度（dl/g）は高くなる。この試験方法はjs ACSMOT No：7という。
【００６６】
3モンモリロナイト粘土に対して与えられた値は、5％溶液の直接体積粘性率（direct bulk viscosity）である。ブルックフィールドLVT粘度計を、アニオン性ポリマー（0.1％溶液）の標準粘度の特性を明らかにするために用い、この方法はL.A. Test Method 20という。
【００６７】
３成分系における歩留剤成分は、C-PAM、異なるA-PAM（直鎖状、部分的架橋および架橋）および最後にナトリウムモンモリロナイトであった。まずC-PAMを添加し（0.4kg/トン）、次にアニオン性ポリマーを添加し（0.2-1.2kg/トン）、最後にナトリウムモンモリロナイトを添加した（2kg/トン）。後者２つの添加剤の添加順は重要でない。
【００６８】
約20％充填剤を含む60g/m2の坪量を有する紙を、260m/分の機械速度において、1：2のジェット−トゥー−ワイヤ（jet-to-wire）速度比率を用いて製造した。原料濃度（stock consistency）は5g/lであり、容積測定ヘッドボックス流速は910l/分であった。評価した歩留剤系に対する実験条件（投与量および滞留時間s）を以下の表２にまとめる。R-F機の原料流における投与系は図３において説明される。
【００６９】
【表２】
0006307439.tif 000005
【００７０】
歩留値および地合値を、実施例１のように評価した。
【００７１】
この実施例は、更なる添加剤としてのアニオン性ポリアクリルアミドが歩留/地合の関係性および排水特性を改善することを示す。
この３成分系は、以下に記載されるように、カチオン性ポリアクリルアミド（C-PAM）、高分子量アニオン性ポリマーおよびアニオン性モンモリロナイト粘土に基づいた。高分子量アニオン性ポリマーは、投与量および構造によって変えた。ポリマーの特性は表１に与えられる。
【００７２】
評価した全ての歩留剤系は表３に示される。
【００７３】
【表３】
0006307439.tif 000006
【００７４】
歩留および地合への高分子量アニオン性ポリマーの効果
この目的は、歩留および地合への高分子量アニオン性ポリマーの効果を調べることであった。調べたアニオン性ポリマーを、0.4kg/tのカチオン性ポリアクリルアミド（C-PAM）および2.0kg/tのアニオン性モンモリロナイト粘土を含んでなる２成分微粒子系と合わせて添加した。アニオン性ポリマーの量の増加の効果およびアニオン性ポリマー構造の重要性を図４〜６に示す。
【００７５】
図４は、アニオン性ポリマー（g/t）の添加量に応じた、機械（縦）方向における全体の地合値を示す。その結果は、用いたアニオン性ポリマー構造に応じて異なる傾向を示した。地合は、直鎖状および部分的架橋ポリマーを用いた場合および添加量が増加した時に顕著に改善した。最も良好な地合は、最も高い調べたポリマー投与量（1200g/t）において得られた。他方、架橋ポリマーに対しては、地合は、ポリマー投与量と独立して同じままであった。
【００７６】
アニオン性ポリマーの添加量および構造に関係なく、充填剤の歩留は同じレベルのままであった（〜50％）。これは、図４に報告された地合結果とともに、図５において関係性を生じさせ、ここでは、充填剤歩留（％）に応じた地合が示される。図５において、データは、２成分基準系（C-PAMおよびモンモリロナイト粘土）および種々のアニオン性ポリマー構造（架橋、部分的架橋および直鎖状）の３成分系の両方に対して示される。基本的に、歩留-地合の関係性は、この２成分系においてC-PAMおよびモンモリロナイトの添加に関係なく、変化しないままである。
【００７７】
図５における結果は、歩留および地合の相互依存性が壊され得ること、すなわち地合が歩留を損なうことなく改善し得ることを示す。その改善は、C-PAMおよびモンモリロナイト粘土と共に、過剰なアニオン性ポリマーを添加することによって得られた。これは、直鎖状および部分的架橋アニオン性ポリマーに対して維持されたが、架橋ポリマーに対しては維持されなかった。２成分基準系は、歩留および地合の間において直線状の関係性を示唆し、ここでは歩留の増加は地合の劣化を伴った。この傾向線に沿って、アニオン性ポリマーの添加（３成分系における）、カチオン性ポリマー（２成分系における）はそれぞれ増加した。図５に示されるように、アニオン性ポリマーの添加量が高くなるほど、地合が良好になる。A-PAMの添加の興味深い特徴は、歩留および地合の両方が同時に改善されることである。架橋ポリマーは、歩留をわずかに改善するが、地合を改善しない。重要な結論は、直鎖状ポリマーが部分的架橋ポリマーと同じく効果的なことである。
【００７８】
図４および図５に報告された傾向は、別個の試験において繰り返される。高程度の再現性が図４において明らかになり、ここでは、部分的架橋ポリマーを用いた第１および第２試験が比較される。
【００７９】
実施例３：本発明による、アニオン性ポリマーの添加の脱水への効果
紙の地合への有利な効果とは対照的に、過剰なアニオン性ポリマーの添加は排水速度の減少をもたらした。
【００８０】
A-PAMの添加が抄紙機における脱水を遅くすることが知られている（Lee, P.およびLindstroem, T. （1989） Nord. Pulp Paper Res. J., 4（2）、第61-70頁）。従って、脱水は、実施例２に開示された抄紙機試験において試験した。
【００８１】
脱水は、ワイヤ部における乾燥ラインの垂直変位の観点から定量化した。適用した方法は、光散乱に基づき、電荷結合素子（CCD）カメラを用いて脱水における変化による乾燥ラインをイメージ化した。乾燥ラインは、散乱および非散乱領域、すなわち、それぞれ乾燥ライン後の領域および乾燥ライン前の領域、の間の境界線として確認された。一連のイメージ化処理工程は、隣接する湿潤表面の領域としての脱水における変化を定量化した。その結果は、標準誤差を有する103（10^3）ピクセルの領域として与えられ、ここで高い値は不十分な脱水と相関する（「Improvement of the Retention-Formation Relationship using Threee-componenent retention aid systems」Svedberg, A.およびLindstroem, T. Nordic Pulp & Paper Research Journal （2012）、27（1）、第86-92頁参照）。
【００８２】
その結果は、図６に示され、ここでは、103（10^3）ピクセルの領域に関する脱水は、3つの３成分系に対して、アニオン性ポリマーの添加量（グラム/トン）に応じて与えられる。
【００８３】
図６における結果は明確である。脱水値は、直鎖状および部分的架橋アニオン性ポリマーの添加量が増加した場合に顕著に増加した。高い脱水値は、不十分な排水に相関する。架橋ポリマーを用いた場合に脱水への効果は観察されなかった。
これらの根拠から、改善された地合の利点が利用されるはずであるならば、この系は良好な脱水能を有する系と共に使用されるべきであるということになる。微粒子系、例えばCompozil（シリカゾルと組み合わせたカチオン性ポリアクリルアミド/カチオン性デンプン）およびナトリウムモンモリロナイトと組み合わせたHydrocol（カチオン性ポリアクリルアミド/カチオン性デンプンデンプン）は、脱水の改善に関して、特別な利点を有する。
【００８４】
実施例４：本発明による、アニオン性ポリマーの添加の、地合および脱水への効果
脱水を多量のアニオン性ポリマーの添加によって行うため、地合の改善は、化学的変化または脱水の変化の効果によってもたらされるかどうかを調査した（図７参照）。
【００８５】
図７は、乾燥ライン位置に応じた、103（10^3）ピクセルの領域に関する脱水および機械（縦）方向（MD）における全体の地合を示す。乾燥ラインを、基準状態から３つの方法において移動させた；真空上昇によって下に、アニオン性ポリマーの過剰投与によって上に、および箔の数の減少および真空によって上に移動させた。
【００８６】
試験の結果が図７に示されるが、この試験は、ワイヤにおける乾燥ライン位置を基準位置から、機械的および化学的に変えるように設計された。基準位置は、２成分基準系（C-PAM（400g/t）およびモンモリロナイト粘土（2kg/t））に対して、および標準機械設定を用いて得られた。乾燥ライン位置は、箔の数および真空を下げることによって機械的に、および過剰なアニオン性ポリマーの添加によって化学的にも、同じ上部のレジスター（upper register）に対して変えた。アニオン性ポリマーを、部分的に架橋し、C-PAM（400g/t）およびモンモリロナイト粘土（2kg/t）と共に、最も高い投与量（1200g/t）で添加した。乾燥ラインはまた、真空上昇によって下に動いた。この実験は、25％充填剤（PCC）（固体含有量も基づく）を添加した上質紙原料（硬材/軟材比率 9/1）に対してR-F機において行った。103（10^3）ピクセルの領域における脱水および機械（縦）方向における全体の地合は、図７において、乾燥ライン位置に応じて示される。
【００８７】
脱水値が高いほど、乾燥ラインの位置は高くなる。図７から、図２および４に示される地合の改善は、アニオン性ポリマーの過剰投与による化学的メカニズムによってもたらされると結論付けることができる。地合は、乾燥ライン位置が基準位置に関して機械的に上および下に変化した場合、変化しない。
【００８８】
実施例５：本発明による、乱流の減衰
この実施例は、繊維、アニオン性ポリアクリルアミドおよびNFCの異なる組み合わせが乱流をどのように減衰するかを示す。この実験は、管中において懸濁液をポンプ圧送し、セルロース繊維、アニオン性ポリアクリルアミドA-PAMおよびNFCの存在下において圧力降下を測定した場合に、パルプ懸濁液の圧力降下を調べることによって行われる。水をポンプ圧送する時の圧力降下はP0であり、種々の添加成分を有する繊維懸濁液をポンプ圧送する時の圧力降下はP1である。その場合、抵抗低減（DR）=（P0-P1）/P0と規定される。
抵抗低減が高いほど、乱流の減衰は高くなる。
【００８９】
【表４】
0006307439.tif 000007
【００９０】
図４に示されるように、セルロース系繊維、A-PAMおよびMFC/NFC全ては抵抗低減効果を有する。繊維およびA-PAMの両方が存在すると、相加効果があり、これはMFC/NFCの添加によって非常に高められる。A-PAMおよびMFC/NFCの混合は、原料流速について最適化されるべきである。
【図１】
0006307439.tif 000010
【図２】
0006307439.tif 000011
【図３】
0006307439.tif 000012
【図４】
0006307439.tif 000013
【図５】
0006307439.tif 000014
【図６】
0006307439.tif 000015
【図７】
0006307439.tif 000016