(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバーを製造する段階；
上記カーボンナノファイバーを過酸化水素溶液に浸してから取り出して上記カーボンナノファイバーの表面を活性化する段階；
上記活性化されたカーボンナノファイバーを電着水溶液内に沈積させる段階；及び
上記活性化されたカーボンナノファイバー上に電着法で金属酸化物の層を電着する段階；を有し、
上記活性化されたカーボンナノファイバーに対して垂直方向に針または柱状に成長する上記金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極の製造方法。
【請求項２】
上記金属酸化物の層が形成されたカーボンナノファイバーを熱処理する段階を更に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記電着水溶液がＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２及びＴｉＣｌ３からなる群から選択されるいずれか一つを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記電着水溶液の濃度が０．０１乃至０．４Ｍである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記金属酸化物がＦｅ２Ｏ３である請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
上記金属酸化物がＺｎＯである請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
上記金属酸化物がＴｉＯ２である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
５０乃至７００Ｃ／ｇの電流量を供給して金属酸化物の層を電着する請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
１００乃至７００Ｃ／ｇの電流量を供給して金属酸化物の層を電着する請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
５００乃至７００Ｃ／ｇの電流量を供給して金属酸化物の層を電着する請求項５に記載の製造方法。
【請求項１１】
２０００乃至１００００Ｃ／ｇの電流量を供給して金属酸化物の層を電着する請求項６に記載の製造方法。
【請求項１２】
１０００乃至５０００Ｃ／ｇの電流量を供給して金属酸化物の層を電着する請求項７に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記熱処理が３５０乃至４５０℃でなされる請求項２に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記カーボンナノファイバーを製造する段階が、炭素前駆体及び溶媒を含む水溶液を製造する段階；
上記水溶液を電気放射してナノファイバーを製造する段階；及び
上記ナノファイバーを炭化してカーボンナノファイバーを製造する段階；を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記溶媒が溶媒１００重量部に対して上記炭素前駆体を５乃至３０重量部含む請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
上記炭素前駆体がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロース、グルコース、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリエチレンオキシド、ポリピロール、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアラミド、ポリベンジルイミダゾール、フェノール樹脂及びピッチ類、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、及びポリチオフェン誘導体からなる群から選択される請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
上記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トルエン、アセトンまたはこれらの混合物である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１８】
１０乃至３０ｋＶの電圧で水溶液を電気放射する請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着法を用いてカーボンナノファイバーに３次元構造の金属酸化物を自由自在に担持させ、バインダーと導電材なしにリチウムイオン二次電池及びキャパシタ（capacitor）の電極として使用することにより、性能の向上及び工程の簡単化を可能にする、金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極の製造方法及びこれを用いたエネルギー貯蔵装置及びフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、小型電子機器から電気自動車、スマートグリッド電力網に至るまでリチウムイオン二次電池及びキャパシタのようなエネルギー貯蔵装置が多様に適用されている。このような傾向によって、リチウムイオン二次電池及びキャパシタの性能を高めようとする研究が活発になされているが、一般にこのようなエネルギー貯蔵装置は高エネルギー密度、高出力、高安定性のような物理的特性が求められる。
【０００３】
現在商用化されているリチウムイオン二次電池の負極物質は黒鉛(graphite)である。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（ミリ・アンペア・アワー／グラム）で、高速充放電の困難さがあることでよく知られている。また、Ｓｉの場合、４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有しているが、充放電による体積の膨脹と収縮により電極に損傷を起こして電池の寿命を急速に縮めるとの問題がある。
【０００４】
一方、例えば、電気放射法で製造されたカーボンナノファイバーを電極板として用いてカーボンナノファイバーの比表面積を広げることにより電極性能を高めようとする試みがある。また、一部酸化物とカーボンナノファイバーの化合物を合成してリチウム二次電池に適用した事例もある。電極として使うための酸化物とカーボンナノファイバーの複合体は、次のような２つの方法で主に作られてきた。一つ目の方法は、カーボンナノファイバーを作るために電気放射する時、炭素前駆体溶液に酸化物前駆体物質を共に交ぜて放射させ、これを熱処理して酸化物を作る方法である。しかし、このような方法で作られた電極は、酸化物が主にカーボンナノファイバー内に存在するため、充放電容量の高い酸化物が電解質に露出される量が減り、充放電容量を高めるために酸化物の量を増やすと、カーボンナノファイバーの強度及び導電性が顕著に低下するとの短所があった。二つ目の方法は、カーボンナノファイバーを先ず電気放射を用いて合成した後、高圧の水熱合成法を用いて表面に酸化物を担持させる方法である。しかし、このような方法には水熱反応器が追加で必要であり、合成時間が長いという短所があった。
【０００５】
よって、金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極をより簡単に合成できる製造方法と、同時にカーボンナノファイバーに担持された金属酸化物の量と形状を自由自在に調節できる製造方法が求められているのが実情である。
【０００６】
また、上述の金属酸化物の層が形成されたカーボンナノファイバーを電極として製造する時、一般に金属酸化物の層が形成されたカーボンナノファイバーを粉砕しバインダー、導電材と混合してペーストを作り、これをアルミニウムホイルのような集電体にコーティングして電極として製造するのが業界の慣行である。しかし、上記粉砕、混合及びコーティング過程を経る間に酸化物がカーボンナノファイバーから剥離することがあり、カーボンナノファイバーが小さく切られて固有の高い導電性が低下し得るという短所がある。そればかりか、バインダーと導電材はその種類によって電極の充放電容量に大きい影響を及ぼしかねず、単位質量当たりの充放電容量を計算する際、単位質量は活物質だけでなくバインダー、導電材及び集電体の質量も含まれた値であるため、結果的に充放電容量値を低める要因となる。
【０００７】
カーボンナノファイバーは紙状に製作され、バインダー、導電材または集電体なしでもそれ自体で電極として使われることができる物質である。そのため、バインダー、導電材及び集電体を使わない時、カーボンナノファイバー固有の長所を生かすことができ、フレキシブル電子機器への適用範囲も広げられることに着眼する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極を比較的簡単な工程を通して短時間に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極を製造するにあたって、担持される金属酸化物の量、形状及び位置をも自由自在に調節する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、金属酸化物がカーボンナノファイバーの外部に存在するようにすることにより、金属酸化物の量を増やさなくてもそれ自体が電解質に露出される量を増やして充放電容量と共に強度及び導電性が高いカーボンナノファイバー電極を提供することにある。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、バインダー、導電材及び集電体なしに電極のみを製造することにより、工程のコストを節減し、安定した品質のリチウムイオン二次電池及びキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一具現例において、カーボンナノファイバーを製造する段階；上記カーボンナノファイバーの表面を活性化する段階；上記活性化されたカーボンナノファイバーを電着水溶液内に沈積させる段階；及び、上記活性化されたカーボンナノファイバー上に電着法で金属酸化物の層を電着する段階；を含む金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極の製造方法を提供する。
本発明の一具現例において、上記製造方法は、上記金属酸化物の層が形成されたカーボンナノファイバーを熱処理する段階を更に含むことができる。
本発明の一具現例において、上記熱処理が３５０乃至４５０℃でなされ得る。
【００１３】
本発明の一具現例において、上記電着水溶液がＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２及びＴｉＣｌ３からなる群から選択されるいずれか一つを含むことができる。
本発明の一具現例において、上記電着水溶液の濃度が０．０１乃至０．２Ｍ（モル）であり得る。
本発明の一具現例において、上記金属酸化物がＦｅ２Ｏ３であり得る。
本発明の一具現例において、上記金属酸化物がＺｎＯであり得る。
本発明の一具現例において、上記金属酸化物がＴｉＯ２であり得る。
本発明の一具現例において、５０乃至７００Ｃ／ｇ（クーロン／グラム）の電流量を供給してＦｅ２Ｏ３の層を電着することができる。
本発明の一具現例において、１００乃至７００Ｃ／ｇの電流量を供給してＦｅ２Ｏ３の層を電着することができる。
本発明の一具現例において、５００乃至７００Ｃ／ｇの電流量を供給してＦｅ２Ｏ３の層を電着することができる。
本発明の一具現例において、２０００乃至１００００Ｃ／ｇの電流量を供給してＺｎＯの層を電着することができる。
本発明の一具現例において、１０００乃至５０００Ｃ／ｇの電流量を供給してＴｉＯ２の層を電着することができる。
本発明の一具現例において、上記金属酸化物がカーボンナノファイバーに対して垂直方向に針または柱状に成長することができる。
【００１４】
本発明の一具現例において、上記カーボンナノファイバーを製造する段階が、炭素前駆体及び溶媒を含む水溶液を製造する段階；上記水溶液を電気放射してナノファイバーを製造する段階；及び、上記ナノファイバーを炭化してカーボンナノファイバーを製造する段階；を含むことができる。
本発明の一具現例において、上記溶媒が溶媒１００重量部に対して上記炭素前駆体を５乃至３０重量部含むことができる。
【００１５】
本発明の一具現例において、上記炭素前駆体がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロース、グルコース、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリエチレンオキシド、ポリピロール、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアラミド、ポリベンジルイミダゾール、フェノール樹脂及びピッチ類、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、及びポリチオフェン誘導体からなる群から選択されることができる。
【００１６】
本発明の一具現例において、上記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トルエン、アセトンまたはこれらの混合物であり得る。
本発明の一具現例において、１０乃至３０ｋＶの電圧で水溶液を電気放射することができる。
本発明の他の具現例において、上記製造方法で製造されたカーボンナノファイバー電極を提供する。
本発明の他の具現例において、上記カーボンナノファイバー電極を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明の他の具現例において、上記カーボンナノファイバー電極を含む環境浄化用フィルタを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法は、酸化物、具体的には、金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極を比較的簡単な工程で短時間に合成することができる。また、既存の合成法に比べて簡単な電気化学反応により合成が可能なため、金属酸化物の量、形状及び位置を自由自在に調節することができる。
【００１８】
本発明の製造方法は、カーボンナノファイバーの外部と内部、電気が通る部分で全て均一に金属酸化物を担持して、金属酸化物の量を増やさなくても充放電容量と共に強度及び導電性が高い電極を提供することができる。
【００１９】
更に、上記電極を用いて優れた品質のリチウムイオン二次電池及びキャパシタを提供し、燃料電池やリチウム−空気電池のための金属触媒が担持された電極の開発及びカーボンナノファイバーの吸着力を用いた機能性環境浄化用フィルタの開発が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法のフローを示したものである。
【図２】ＦｅＯＯＨ／カーボンナノファイバー及びＦｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバーのＳＥＭイメージである。
【図３】Ｆｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバーのＳＥＭイメージである。
【図４】ＺｎＯ／カーボンナノファイバーのＳＥＭイメージである。
【図５】ＴｉＯ２／カーボンナノファイバーのＳＥＭイメージである。
【図６】カーボンナノファイバーとＦｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバーのＸＲＤ結晶を比べたものである。（図中の黒丸●：Ｆｅ２Ｏ３のピ−ク）
【図７】環境浄化用フィルタへの適用概路図を示したものである。
【図８】Ｆｅ２Ｏ３電極及びＦｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極で製造されたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、カーボンナノファイバーを製造する段階；上記カーボンナノファイバーの表面を活性化する段階；上記活性化されたカーボンナノファイバーを金属酸化物電着水溶液内に沈積させる段階；及び、上記活性化されたカーボンナノファイバー上に電着法で金属酸化物の層を電着する段階；を含む金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極の製造方法を提供する。図１は、本発明の一具現例として製造方法のフローを示したものである。
【００２２】
本願において、“金属酸化物／カーボンナノファイバー電極”は、金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極を意味する。例えば、“Ｆｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極”は、Ｆｅ２Ｏ３、即ち酸化鉄(III)が担持されたカーボンナノファイバー電極を意味する。
【００２３】
本発明の一具現例において、上記製造方法は、上記金属酸化物の層が形成されたカーボンナノファイバーを熱処理する段階を更に含む。このような熱処理段階を通して金属酸化物の層が結晶構造に変換される。また、金属酸化物の層は、カーボンナノファイバー上でカーボンナノファイバーに対して垂直方向に針状に成長し電極として利用する場合、その表面積が増大する。
【００２４】
本発明の一具現例によって製造された金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバーを利用する電極は、バインダー、導電材及び集電体を要しないという長所があり、担持される金属酸化物の量、形状及び位置をリチウムイオン二次電池またはキャパシタの電極などの用途によって容易に変更することができる。
【００２５】
本発明の一具現例において、それ自体でも導電性を有するカーボンナノファイバーを電極として用い電着法で金属酸化物を担持させる段階が含まれる。電着法によってカーボンファイバーに金属陽イオン（Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋及びＴｉ３＋など）を含む金属酸化物が担持され、必要に応じて空気条件で熱処理する。電着条件によって担持される金属酸化物の量、形状及び位置を調節することができる。
【００２６】
本発明の一具現例において、上記カーボンナノファイバーを製造する段階は、炭素前駆体及び溶媒を含む水溶液を製造する段階；上記水溶液を電気放射してナノファイバーを製造する段階；及び、上記ナノファイバーを炭化してカーボンナノファイバーを製造する段階；を含むことができる。
【００２７】
本発明の一具現例において、上記溶媒１００重量部に対して上記炭素前駆体を約５乃至約３０重量部溶解する。上記炭素前駆体が約５重量部未満であるとカーボンナノファイバーが形成されないことがあり、約３０重量部を超過すると溶液の粘性が高くなって放射ノズルが詰まり得るため、上記範囲を維持することが望ましい。最も望ましくは、上記溶媒１００重量部に対して上記炭素前駆体を約１０重量部溶解する。
【００２８】
本発明の一具現例において、上記炭素前駆体は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロース、グルコース、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリエチレンオキシド、ポリピロール、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアラミド、ポリベンジルイミダゾール、フェノール樹脂及びピッチ類、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、及びポリチオフェン誘導体などからなる群から選択される。望ましくは、上記炭素前駆体はポリアクリロニトリルを用いて、高い収率と機械的強度を有するカーボンナノチューブを合成することができる。
【００２９】
また、上記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トルエン、アセトンまたはこれらの混合物などであり得、望ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる。
【００３０】
本発明の一具現例において、上記電気放射時、約１０乃至約３０ｋＶの電圧を印加する。印加される電圧が約１０ｋＶ未満であるとカーボンナノファイバーが形成されないことがあり、約３０ｋＶを超過する場合はカーボンナノファイバーの太さが細くなりすぎてカーボンナノファイバーの強度及び導電性が低下する問題があるため、上記範囲を維持することが望ましい。最も望ましくは、上記電気放射時、約２０ｋＶの電圧を印加することである。
【００３１】
本発明の一具現例において、上記電着水溶液がＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２及びＴｉＣｌ３からなる群から選択されるいずれか一つを用いて、所望の金属酸化物を合成する。
【００３２】
本発明の一具現例において、上記金属酸化物電着水溶液の濃度は約０．０１乃至約０．４Ｍである。金属酸化物電着水溶液の濃度が約０．０１Ｍ未満であると金属酸化物が形成されないことがあり、約０．４Ｍを超過する場合は３次元多孔性構造内気孔を維持できなくなる問題があるため、上記範囲を維持することが望ましい。最も望ましくは、上記金属酸化物電着水溶液は約０．０５乃至約０．１５Ｍの濃度を用いる。
【００３３】
本発明の一具現例において、上記金属酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯまたはＴｉＯ２であり得る。Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯまたはＴｉＯ２は、所定の電流量を供給した時、カーボンナノファイバーの外側表面だけでなく内側部分にも成長するため、電極の表面積を広げることになる。
【００３４】
本発明の一具現例において、担持される金属酸化物がＦｅ２Ｏ３の場合は、上記電着法を行なう時、約５０乃至約７００Ｃ／ｇの電流量を供給でき、より望ましくは約１００乃至約７００Ｃ／ｇの電流量を供給できる。供給される電流量が約５０Ｃ／ｇ未満であると結晶がナノ粒子形態に分散されて針状にうまく成長せず、約７００Ｃ／ｇを超過する場合は既に形成された金属酸化物が電子伝達に抵抗として作用して金属酸化物がそれ以上成長できないとの問題があるため、上記範囲を維持することが望ましい。最も望ましくは、電着法を行なう時に約５００乃至約７００Ｃ／ｇの電流量を供給すると、カーボンナノファイバーにＦｅ２Ｏ３が均一且つ高密度に電着することから、電極の充放電容量、強度及び導電性を著しく増加させることができる。
【００３５】
本発明の一具現例において、上記電着法を行なう時、担持される金属酸化物がＺｎＯの場合、約２０００乃至約１００００Ｃ／ｇの電流量を供給でき、より望ましくは約７０００Ｃ／ｇの電流量を供給できる。供給される電流量が約２０００Ｃ／ｇ未満であると結晶がナノ粒子形態に分散されて柱状にうまく成長せず、約１００００Ｃ／ｇを超過する場合は既に形成されたＺｎＯ金属酸化物が電子伝達に抵抗として作用して金属酸化物がそれ以上成長できないとの問題があるため、上記範囲を維持することが望ましい。担持される金属酸化物がＺｎＯの場合、電着法を行なうとき、最も望ましくは、約７０００Ｃ／ｇの電流量を供給すると、カーボンナノファイバーに金属酸化物が均一且つ高密度に電着することから、電極の充放電容量、強度及び導電性を著しく増加させることができる。
【００３６】
本発明の一具現例において、上記電着法を行なう時、担持される金属酸化物がＴｉＯ２の場合、約１０００乃至約５０００Ｃ／ｇの電流量を供給でき、より望ましくは約２０００Ｃ／ｇの電流量を供給できる。供給される電流量が約１０００Ｃ／ｇ未満であると部分的にだけ成長して電着する量が少なく、約５０００Ｃ／ｇを超過する場合は既に形成されたＴｉＯ２金属酸化物が電子伝達に抵抗として作用して金属酸化物がそれ以上成長できないとの問題があるため、上記範囲を維持することが望ましい。担持される金属酸化物がＴｉＯ２の場合、電着法を行なうとき、最も望ましくは、約２０００Ｃ／ｇの電流量を供給すると、カーボンナノファイバーに金属酸化物が均一且つ高密度に電着することから、電極の充放電容量、強度及び導電性を著しく増加させることができる。
【００３７】
本発明の一具現例において、上記熱処理は約３５０乃至約４５０℃で行われる。熱処理温度が約３５０℃未満であると金属酸化物の酸化が十分になされないことがあり、約４５０℃を超過する場合はカーボンナノファイバーが燃焼される問題があるため、上記範囲を維持することが望ましい。最も望ましくは、上記熱処理は約４００℃で行われる。
【００３８】
本発明の一具現例において、上記金属酸化物の層は、従来技術で平面に積層されるものと違い、カーボンナノファイバーに対して垂直方向に、単位面積当たり高密度に結晶が固まる現象なしに緻密な針または柱状に成長する。このような３次元構造の金属酸化物結晶は高い表面積を有するため、リチウムイオン二次電池の電極として使う時、充放電容量が高くなる。
【００３９】
本発明の他の具現例は、カーボンナノファイバー電極を提供する。上述の方法で製造されたカーボンナノファイバー電極は、金属酸化物がカーボンナノファイバーに均等に担持されていて、活性表面積が増大したものである。
【００４０】
上述の電着水溶液の種類によって、本発明のカーボンナノファイバー電極は、酸化鉄、酸化亜鉛または酸化チタンが担持されたカーボンナノファイバー電極であり得る。また、金属触媒が均等によく分散されたカーボンナノファイバーを燃料電池電極として適用させることができる。これは、電極の電気化学的特性及び触媒特性を著しく増幅させて、効果的にリチウムイオン二次電池、リチウム−空気二次電池及びキャパシタのようなエネルギー貯蔵装置に適用できる。
そこで、本発明の他の具現例は、カーボンナノファイバー電極を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【００４１】
既存のリチウムイオン二次電池の場合、電極を作るために活物質をバインダー、導電材と共に混ぜた後、アルミニウムホイルに塗布しなければならない手間がある。しかし、本発明のカーボンナノファイバー電極、その中でも特にＦｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極は、Ｆｅ２Ｏ３とカーボンナノファイバーの優れた結合力及びカーボンナノファイバーの導電性によりそれ自体だけで電極として使用可能であることから、製造工程段階の簡素化をもたらし、窮極的にコスト節減及び品質の安定化を図ることができる。
【００４２】
一方、多孔性構造を有するカーボンナノファイバーは、高い吸着力のおかげで環境浄化用フィルタに使用されることができる。本発明によって製造されたカーボンナノファイバー電極は、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯなど金属酸化物の種類によって光触媒特性を有し得る。このような光触媒特性は、製造されたカーボンナノファイバー電極が光により生成された酸化種を用いて汚染物質を分解させるようにして、環境浄化の効果を有するようにする。
【００４３】
そこで、本発明の他の具現例は、カーボンナノファイバー電極を含む環境浄化用フィルタを提供する。本発明によるカーボンナノファイバー電極は、図６のような原理で環境浄化用フィルタに適用できる。
【００４４】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。しかし、これら実施例は本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれによって制限されないことは当業界の通常の知識を有する者にとって自明なことである。
【００４５】
実施例１．  Ｆｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極の製造
−  カーボンナノファイバーの製造
カーボンナノファイバーを製造するために、炭素前駆体としてポリアクリロニトリル（Polyacrylonitrile、ＰＡＮ、Sigma-Aldrich）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-Dimethylformamide、ＤＭＦ、DAEJIN CHEMICAL）１００重量部に対して１０重量部溶解してＰＡＮ／ＤＭＦ溶液を製造した。上記溶液をナノファイバーにするために、２０ｋＶ電圧の電場下で電気放射器（NanoNC、es-robot）で放射してナノファイバーを形成した。上記過程を通して形成されたナノファイバーをカーボンナノファイバーにするために、先ず空気雰囲気で２５０℃で３０分間安定化させた後、窒素ガスを流しながら７５０℃で１時間徐々に炭化させ、再び１４００℃まで徐々に温度を高めた後、１４００℃で１時間熱を加えた（Lindberg、tube-furnace）。この時、５℃／分の速度で昇温した。表面活性化のために、作られたカーボンナノファイバーを過酸化水素溶液（Duksan、２８％）１５０ｍＬに６０℃で６時間浸してから取り出して１００℃で３０分間乾燥（(株)JSRESEARCH、JSVO-60T）した。
【００４６】
−  Ｆｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極の製造
乾燥されたカーボンナノファイバーの内側部分までＦｅ２＋イオンがよく吸着され得るようにするために、ＦｅＳＯ４（Sigma Aldrich）０．１Ｍ溶液（２．７８ｇ／１００ｍＬ）に２４時間沈積させて電極を製造した。上記電極を取り出して上側部分の水気を取り除いてから、電線と連結できるように表面に銅テープを付け、これをＦｅＳＯ４ ０．１Ｍ溶液に浸した後、ポテンショスタット（potentiostat）（Ametek、Versastat3）の作用電極（ＷＥ）に連結した。カウンター電極（ＣＥ）としては白金電極を、参照電極（ＲＥ）としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使った。ポテンショスタットを用いた電着の間、ＦｅＳＯ４溶液を７０℃に維持し、１．６Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電圧を加えた。試料によって、それぞれ１００、３００、５００及び７００Ｃ／ｇの電流量を供給した。電着によって形成された金属酸化物は、ＦｅＯＯＨ形態で非晶質構造を有することを確認した。図２の左側の（ａ）は、ＦｅＯＯＨ／カーボンナノファイバーのＳＥＭイメージ写真である。
【００４７】
電着した金属酸化物を１００℃で１時間乾燥した後（(株)JSRESEARCH、JSVO-60T）、４００℃で４時間熱処理（(株)AJEON加熱産業、UP35A）してＦｅ２Ｏ３にした。この時、１℃／分の速度で昇温した。製造過程中に生成されたＦｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバーの構造を電子顕微鏡で観察した結果を図２の右側の（ｂ）に示した。ＦｅＯＯＨは熱処理後にＦｅ２Ｏ３になった後も針状がよく維持されることを確認した。また、カーボンナノファイバーの外側表面だけでなく内側部分にもＦｅ２Ｏ３の結晶が均等によく成長したことが分かった。少ない電流量を供給した試料ではカーボンナノファイバー表面にＦｅＯＯＨ粒子が電着し、より多い電流量を供給した試料ではカーボンナノファイバー表面にＦｅＯＯＨ粒子が層を成して電着する形態を示し、電流量が１００Ｃ／ｇ以上になると針状に成長した。そして、それ以上の電流量を供給した試料では図３のように針状の長さが増加することを確認した。
【００４８】
実施例２．  ＺｎＯ／カーボンナノファイバー電極の製造
実施例１で製造されたカーボンナノファイバーを準備した。乾燥されたカーボンナノファイバーの内側部分までＺｎ２＋イオンがよく吸着され得るようにするために、試料をＺｎ（ＮＯ３）２ ０．０５Ｍ溶液及び０．１５Ｍ溶液に各々２４時間沈積させて電極を製造した。上記電極を各々取り出して上側部分の水気を取り除いた後、電線と連結できるように表面に銅テ−プを付け、これをＺｎ（ＮＯ３）２ ０．１Ｍ溶液に浸した後、ポテンショスタットの作用電極（ＷＥ）に連結した。カウンター電極（ＣＥ）としては白金電極を、参照電極（ＲＥ）としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使った。ポテンショスタットを用いた電着の間、Ｚｎ（ＮＯ３）２溶液に７０℃及びｐＨ２．５〜ｐＨ５．５の範囲で、−１．２Ｖ vs. Ａｇ／ＡｇＣｌの電圧を加えた。電着のために加えられた電流量は１００００Ｃ／ｇであった。電着によって形成された金属酸化物は、使用した溶媒の濃度によって図４のように柱状のＺｎＯの結晶構造を有しており、追加的な熱処理は行わなかった。
【００４９】
実施例３．  ＴｉＯ２／カーボンナノファイバー電極の製造
実施例１で製造されたカーボンナノファイバーを準備した。乾燥されたカーボンナノファイバーの内側部分までＴｉ３＋イオンがよく吸着され得るようにするために、試料をＴｉＣｌ３ ０．４Ｍ溶液に２４時間沈積させて電極を製造した。上記電極を取り出して上側部分の水気を取り除いた後、電線と連結できるように表面に銅テープを付け、これをＴｉＣｌ３ ０．４Ｍ溶液に浸した後、ポテンショスタットの作用電極（ＷＥ）に連結した。カウンター電極（ＣＥ）としては白金電極を、参照電極（ＲＥ）としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使った。ポテンショスタットを用いた電着の間、ＴｉＣｌ３溶液をＲＴ及びｐＨ２〜２．５の範囲で、０．７Ｖ vs. Ａｇ／ＡｇＣｌの電圧を加えた。電着のために加えられた電流量は２０００Ｃ／ｇであった。電着によって形成された金属酸化物を１００℃で１時間乾燥した後（(株)JSRESEARCH、JSVO-60T）、４００℃で３時間熱処理（(株)AJEON加熱産業、UP35A）してＴｉＯ２にし、この時、１℃／分の速度で昇温した。ＴｉＯ２になった金属酸化物は図５のように柱状の結晶構造を有していた。
【００５０】
製造例１．  Ｆｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極のリチウムイオン二次電池への適用
実施例１で製造されたＦｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極それ自体をグローブボックス（Three-Shine Inc., SK-G1500）で電解質（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７体積比、panaxetec）と分離膜（ポリプロピレンメンブレイン、Wellcos）そしてリチウムホイル（Honjo metal）、（カウンター電極）と共にコインセルで組立てた。追加的なバインダーと導電材はなかった。
【００５１】
比較例１．  Ｆｅ２Ｏ３電極のリチウムイオン二次電池への適用
比較のためにナノサイズのＦｅ２Ｏ３粒子（Sigma-Aldrich、５０ｎｍ以下）を用いてコインセルを組立てた。Ｆｅ２Ｏ３粒子をバインダー（polyvinylidene fluoride、Sigma-aldrich）と導電材（super P carbon、Timcal）と共に８０：１２：８の割合で混ぜ、nmethyl pyrrolidone（ＮＭＰ、Junsei）溶媒を入れ、２４時間１００ｒｐｍのballmilling（DAE WHA Tech）を用いて混ぜてスラリーを収得した。収得されたスラリーをアルミニウムホイル（Honjo metal）上にコーティングして、１１０℃、真空オーブン（(株)JSRESEARCH、JSVO-60T）で１２時間乾燥させた後、直径１４ｍｍの大きさに切って電極として使用した。電極の厚さは約５０乃至６０μｍであった。
【００５２】
実験例１．  Ｆｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極のＸＲＤ測定
実施例１で製造されたカーボンナノファイバー及びＦｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極のＸ線回折分析（Panalytical、Empyrean）を行った。これらの線回折パタ−ンは図６のように観察された。
【００５３】
図６に示されているように、カーボンナノファイバーとＦｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極との差からＦｅ２Ｏ３がカーボンナノファイバーに完全に電着したことを確認した。
【００５４】
実験例２．  Ｆｅ２Ｏ３／カーボンナノファイバー電極を含むリチウムイオン二次電池の充放電特性
製造例１及び比較例１で製造されたリチウムイオン二次電池の充放電特性を分析した。これらの充放電特性は、図８のように示される。
【００５５】
図８に示されているように、製造例１のリチウムイオン二次電池が比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて比較的高い静電容量を有することが確認できた。供給される電流量が１００Ｃ／ｇ以上になれば顕著な静電容量の増加があることを確認し、これは針状に成長したカーボンナノファイバー表面の金属酸化物層と関連があるものと見える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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