(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＯＭＰポリマーをインモールドコーティングする方法であって、
ウレタン系塗料を準備すること；
成形型表面にウレタン系塗料を塗布して、塗料処理した成形型表面を形成すること；
ウレタン系プライマーを準備すること；
塗料処理した成形型表面にウレタン系プライマーを塗布すること；
塗料処理し且つプライマー処理した成形型表面と、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物とを接触させること；並びに
樹脂組成物を重合するのに有効な条件に樹脂組成物を曝し、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマーを形成すること、を含む方法であり、
インモールドコーティング接着化合物が、少なくとも１つのヘテロ原子含有官能基及び少なくとも１つのメタセシス活性オレフィンを含む化合物であり、
少なくとも１つのヘテロ原子含有官能基及び少なくとも１つのメタセシス活性オレフィンを含む化合物が、構造式：
（ＯＭ）−（Ｑ＊）ｎ−（Ｘ＊）−Ｈ
［式中、
ＯＭは、環状オレフィン又は非環状オレフィンから選択されるメタセシス活性オレフィンであり；
Ｑ＊は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は−（ＣＯ）−から選択されるリンカー基であり；
ｎは、０又は１であり；
Ｘ＊は、酸素、硫黄、又はヘテロ原子含有フラグメントから選択され、ヘテロ原子含有フラグメントは、Ｎ（ＲＸ）、Ｐ（ＲＸ）、ＯＰ（ＲＸ）、ＯＰ（ＲＸ）Ｏ、ＯＰ（ＯＲＸ）Ｏ、Ｐ（＝Ｏ）（ＲＸ）、ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＸ）、ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＸ）Ｏ、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲＸ）Ｏ、Ｓｉ（ＲＸ）２、Ｓｉ（ＲＸ）２Ｏ、Ｓｉ（ＯＲＸ）２Ｏ、又はＳｉ（ＲＸ）（ＯＲＸ）Ｏから選択され、各ＲＸは、独立に、水素、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルから選択される］
のものであり、
前記インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマーは、重合した樹脂組成物と、その上にウレタン系塗料及びウレタン系プライマーによって形成される接着性コーティングとを含む、上記方法。
【請求項２】
少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒が、オスミウムオレフィンメタセシス触媒、又はルテニウムオレフィンメタセシス触媒から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒が、式（Ｉ）の構造を有する錯体から選択される、請求項１又は２に記載の方法
【化１】
0006342985.tif 000043
［式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、独立に、中性電子供与体配位子から選択され、
ｎは、０又は１であり、したがってＬ３は存在しても存在しなくてもよく、
ｍは、０、１又は２であり、
ｋは、０又は１であり、
Ｘ１及びＸ２は、独立に、アニオン性配位子であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択され、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２の任意の２つ以上は、一緒になって、１つ又は複数の環式基を形成することができ、さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２の任意の１つ又は複数は、担体に結合していてもよい］。
【請求項４】
少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒が、Ｌ１が式（ＩＩ）の構造を有するカルベン配位子である錯体から選択される、請求項３に記載の方法
【化２】
0006342985.tif 000044
［式中、
Ｘ及びＹは、独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択され、
Ｘが、Ｏ又はＳである場合、ｐは０であり、Ｘが、Ｎ又はＰである場合、ｐは１であり、
Ｙが、Ｏ又はＳである場合、ｑは０であり、Ｙが、Ｎ又はＰである場合、ｑは１であり、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、独立に、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、及び−（ＣＯ）−から選択され、さらに、Ｑ内の隣接する原子上の２つ以上の置換基は、連結して、追加の環式基を形成することができ、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、独立に、０又は１であり、
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａは、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選択され、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、Ｒ４Ａ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４の任意の２つ以上は、一緒になって、環式基を形成することができ、さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａの任意の１つ又は複数は、担体に結合していてもよい］。
【請求項５】
少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒が、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の少なくとも１つがＮ−複素環式カルベン配位子である錯体から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の環状オレフィンが、歪みを有する環状オレフィン、歪みを有していない環状オレフィン、又はこれらの組合せから選択され、環状オレフィンが、官能基を含有することができ、又はハロゲン、ヒドロキシル、ヒドロカルビル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アルカリールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボナト、アリールカルボナト、カルボキシ、カルボキシラト、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル、ハロアルキル置換カルバモイル、アリール置換カルバモイル、チオカルバモイル、アルキル置換チオカルバモイル、アリール置換チオカルバモイル、カルバミド、シアノ、シアナト、チオシアナト、ホルミル、チオホルミル、アミノ、アルキル置換アミノ、アリール置換アミノ、アルキルアミド、アリールアミド、イミノ、アルキルイミノ、アリールイミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、アルキルスルファニル、アリールスルファニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルアミノスルホニル、アリールスルホニル、ボリル、ボロノ、ボロナト、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ若しくはこれらの組合せから選択される基で置換されていてもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１３年３月１５日出願の米国仮特許出願第６１／８００，５６３号の利益を主張するものであり、その内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。
本発明は、環状オレフィンポリマーのインモールドコーティングに関する。より具体的には、本発明は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応により調製される環状オレフィンポリマーをインモールドコーティングするための方法及び組成物、並びにＲＯＭＰを介するポリマー物品の製造に関する。本発明のメタセシス反応を介して生成されたポリマー生成物は、広範な材料及び複合用途に利用することができる。本発明は、ポリマー及び材料の化学及び製造の分野において実用性がある。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性ポリマーの成型は、技術的及び商業的に重要な処理技術である。この技術の公知のものの１つでは、液体環状オレフィンモノマー樹脂を、オレフィンメタセシス触媒と組み合わせて、ＲＯＭＰ組成物を形成し、ＲＯＭＰ組成物を成形型に添加する（例えば、注ぎ、鋳造し、注入し、射出する等）。ＲＯＭＰ組成物は、ＲＯＭＰ組成物を重合するのに有効な条件に曝され、それが完了すると、成型物品は、必要とされ得る任意の任意選択の後硬化処理のために、成形型から取り出される。当技術分野で公知の通り、液体環状オレフィンモノマー樹脂は、添加される変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、充填剤、強化剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）、難燃剤、顔料等を任意選択により含有することができる。このような従来技術のＲＯＭＰ組成物の例は、米国特許第５，３４２，９０９号、同第６，３１０，１２１号、同第６，５１５，０８４号、同第６，５２５，１２５号、同第６，７５９，５３７号、同第７，３２９，７５８号等に開示されている。
【０００３】
ＲＯＭＰ由来ポリマーは、限定されるものではないが、航空宇宙用部品、船舶用部品、自動車部品、スポーツ用品部品、電気部品、及び工業部品、医療用部品、歯科用部品、油及びガス用部品、又は軍事用部品として使用するための任意の成型又は成形物品を含めた、多様な商業的に重要な物品を調製するのに使用されてきた。しかし、ＲＯＭＰポリマー物品のプライマー処理及び塗装がしばしば必要であり、特にこれらの成型物品が屋外で使用される場合、ＲＯＭＰポリマーの本体及び表面全体にエチレン性不飽和が存在することによるこれらの不十分な耐候特性（例えば、酸化及び／又はオゾン劣化）のために、必要である。
【０００４】
典型的に、塗装によってＲＯＭＰ成型物品の耐候特性を改善するためには、物品の表面を紙やすりで磨き、溶媒（例えば、２−プロパノール、石けん水等）で拭き取って、製造及び／又は取扱いの結果生じた表面上の残留離型剤及び／又は汚れを除去しなければならないことがある。次いで、物品をプライマー処理及び／又はその後の塗料処理で処理する。物品をプライマー処理で最初に処理する場合、次の又はその後の塗料処理はしばしばトップコートと称される。残念ながら、成形型から取り出したＲＯＭＰポリマー物品へのプライマー及び／又は塗料（例えば、塗料トップコート）の塗布は、困難で、高価で、時間のかかるプロセスである。成型されたＲＯＭＰポリマー物品をプライマー処理及び塗装するためには、汚れ、ほこり、油分等などの不要な空中の汚染物質を避けるために、ペイントブース又はクリーンルームを備えることが典型的に必要である。そのような不要な空中の汚染物質が存在する結果として、しばしば、プライマー処理及び／又は塗装した表面中に存在するピンホール及びその他の表面欠陥の形成によって、プライマー処理及び／又は塗装した表面（例えば、トップコート塗料表面）の品質が許容できないものとなる。さらに、ＲＯＭＰポリマー物品のプライマー処理及び／又は塗装は、ポリマー表面にプライマー及び／又は塗料を塗布する技術分野において経験と知識を有する熟練した人員を典型的に必要とし、その結果、さらなる費用が最終のプライマー処理及び／又は塗装したＲＯＭＰポリマー物品に追加される。
【０００５】
一般に、成形型から取り出した後にプライマー処理及び／又は塗装する必要のない、成型したＲＯＭＰポリマー物品を提供できることが有用であり、商業的に重要となり得る。したがって、成型ＲＯＭＰポリマー物品が、成形型から取り出した後ではなく、まだ成形型内にある間に、成型ＲＯＭＰポリマー物品の表面にプライマー及び／又は塗料を塗布できることが有用であり、商業的に重要となり得る。そのようなプロセスは、ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を含むガラス繊維強化複合体などの繊維強化プラスチックの成型並びにポリウレタンポリマーの成型において一般に行われており、ゲルコーティング、インモールドコーティング、及び／又はインモールド塗装として当技術分野において一般に公知である。特に、プライマー及び／又は塗料がウレタン、アクリル、又はエポキシ系である、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマー物品を提供できることが有用であり、商業的に重要となり得る。より好ましくは、プライマー及び／又は塗料がウレタン系である、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマー物品を提供できることが有用であり、商業的に重要となり得る。当技術分野において一般に公知のように、ウレタン系プライマー及び／又は塗料が、アクリル及びエポキシ系プライマー及び／又は塗料よりも典型的に好ましい。エポキシ塗料は、特にトップコートとして使用される場合、紫外線に曝されたとき、外面に粉っぽい膜を発生させることが知られている；したがって、エポキシ塗料をトップコートとして使用する場合、屋内用途、又は高い光沢及び／若しくは元の色の保持力が必要とされない用途において使用することがしばしば推奨される。さらに、エポキシ系塗料は、工業用途及び腐食性環境における用途に適切であり得る。他方で、ウレタン系塗料は、優れた性能及び、紫外線に曝されたとき光沢及び色の保持力を有する。したがって、ウレタン系塗料及び／又はプライマーは、屋外用途には、エポキシ系塗料及び／又はプライマーよりも好ましい。アクリル塗料は水ベースであり、一方ウレタン塗料は溶媒ベースであるという点で、アクリル塗料はウレタン塗料とは異なる。アクリル塗料の水ベースの性質によって、アクリル塗料はウレタン系塗料よりも毒性が低くなっているものの、欠点は、水ベースのアクリル系塗料は、乾燥する（すなわち、硬化する）のにウレタン塗料よりも大幅に時間がかかることである。したがって、アクリル系塗料の使用は、完成ＲＯＭＰポリマー物品のコストを削減するのに短いサイクル時間を有することが有利である、ＲＯＭＰポリマー物品の成型に特に資するものではない。さらに、ウレタン塗料は、多くの用途に好ましく、高い光沢及び色の保持が要件である自動車塗料の業界標準である。したがって、プライマー及び／又は塗料がウレタン系であるＲＯＭＰポリマー物品の成型と共に使用するためのインモールドコーティングシステムを提供できることが特に有用であり、商業的に重要となり得る。
【０００６】
これまで、ＲＯＭＰポリマーをインモールドコーティングするための方法はほとんどなかった。ＲＯＭＰポリマーをインモールドコーティングするためのある方法は、国際公開第２００５／０４６９５８Ａ１号；同第２００６／０７０８１３Ａ１号；同第２００６／１１８２０６Ａ１号；同第２００７／０８６４４４Ａ１号；及び同第２００７／１２５７８７Ａ１号に開示されている。これらの開示によれば、ＲＯＭＰ組成物は成形型に最初に加えられ、ＲＯＭＰ組成物を重合するのに有効な条件に曝され、ＲＯＭＰポリマー物品が形成される。ＲＯＭＰポリマー物品が成形型内で硬化したら、成型物品表面（単数又は複数）と成形型表面（単数又は複数）との間に間隙を生じるように成形型は最低限開けられ、コーティング材料が間隙に注入されるか流し込まれ、ここでコーティング材料は成型物品の周囲に流れ込み、それによってＲＯＭＰポリマー物品の表面（単数又は複数）をコーティングする。成型されたＲＯＭＰポリマー物品をコーティングするこの方法には、いくつかの制限がある。この方法の１つの主要な制限は、特に成型物品の形状が複雑な形状を有する場合に、均一にコーティングされた成型物品を得ることの難しさである。さらに、この方法は、エチレン性不飽和モノマー、重合成分、離型剤及び有機ペルオキシド開始剤を含有する組成を有するコーティング材料の使用も必要とし、有機ペルオキシド開始剤は、コーティング材料とＲＯＭＰポリマーとの間の接着をもたらすのに必要とされる。
【０００７】
ＲＯＭＰポリマーをインモールドコーティングするための別の方法は、米国特許第５，０９８，７５０号に開示されている。この開示によれば、成形型表面上に膜を形成することが可能なポリマーが溶媒中に溶解され、溶媒／ポリマー混合物が成形型表面に塗布され、成形型が閉められ、ＲＯＭＰ組成物が成形型に加えられ、ＲＯＭＰ組成物を重合するのに有効な条件にＲＯＭＰ組成物が曝される。この方法は、ポリマー表面とポリマー膜との間の界面混合又は機械的接着による妥当な接着につながり得るものの、全体的な品質及びポリマー膜とＲＯＭＰポリマーとの間の経時の接着度には疑問がある。さらに、この方法は、ポリマー膜を形成するのに使用されるポリマーを溶解するのに大量の揮発性有機溶媒の使用を必要とし、これらの有機溶媒を使用することで高い作業場の揮発性有機物含有量（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｔｅｎｔ）レベルが生じるが、このレベルは近年、連邦及び州の機関により厳しい規制下に置かれている。この方法は成型前コーティング手順であるが、市販の低ＶＯＣ系プライマー（単数又は複数）及び／又は塗料（単数又は複数）の使用に関する議論はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、当技術分野において、特にオレフィンメタセシスポリマー（例えば、ＲＯＭＰポリマー）の特性及びそれらの関連用途において進歩が達成されているにも関わらず、ＲＯＭＰポリマー物品をインモールドコーティングするための方法及び組成物を含む多くの領域で、さらなる改善が引き続き必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＲＯＭＰポリマー物品をインモールドコーティングするための方法及び組成物に関する。
【００１０】
本発明の一目的は、市販の低ＶＯＣ系プライマー及び／又は塗料及び／又はゲルコートと共に使用するための、ＲＯＭＰポリマーをインモールドコーティングするための組成物及び方法を提供することである。特に、本発明の一目的は、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマー物品を提供し、それによって従来技術において開示されたインモールドコーティング組成物及び方法の不利益を克服することである。さらに、本発明の一目的は、ＲＯＭＰポリマー物品及び／又はＲＯＭＰポリマー複合物品をインモールドコーティングするための組成物及び方法を提供することである。これらの目的は、インモールドコーティング接着化合物を提供することによって解決され、ここでインモールドコーティング接着化合物は、市販の低ＶＯＣ系プライマー及び／又は塗料及び／又はゲルコートと共に使用するための、ＲＯＭＰポリマーのインモールドコーティングするための組成物及び方法を提供する。
【００１１】
一実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む組成物を提供する。別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む組成物であって、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物が、少なくとも１つのヘテロ原子含有官能基及び少なくとも１つのメタセシス活性オレフィンを含む化合物である、上記組成物を提供する。
【００１２】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマーをインモールドコーティングする方法であって、塗料を準備すること、成形型表面に塗料を塗布して、塗料処理した成形型表面を形成すること、任意選択のプライマーを準備すること、塗料処理した成形型表面に任意選択のプライマーを塗布すること、塗料処理した成形型表面と、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物とを接触させること、並びに樹脂組成物を重合するのに有効な条件に樹脂組成物を曝すことを含む上記方法を提供する。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマーをインモールドコーティングする方法であって、塗料を準備することであって、塗料がウレタン系塗料であること、成形型表面に塗料を塗布して、塗料処理した成形型表面を形成すること、任意選択のプライマーを準備することであって、任意選択のプライマーがウレタン系プライマーであること、塗料処理した成形型表面に任意選択のプライマーを塗布すること、塗料処理した成形型表面と、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物とを接触させることを含む上記方法を提供する。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマーをインモールドコーティングする方法であって、プライマーを準備すること、成形型表面にプライマーを塗布して、プライマー処理した成形型表面を形成すること、プライマー処理した成形型表面と、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物とを接触させること、並びに樹脂組成物を重合するのに有効な条件に樹脂組成物を曝すことを含む上記方法を提供する。
【００１５】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマーをインモールドコーティングする方法であって、プライマーを準備することであって、プライマーがウレタン系プライマーであること、成形型表面にプライマーを塗布して、プライマー処理した成形型表面を形成すること、プライマー処理した成形型表面と、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物とを接触させること、並びに樹脂組成物を重合するのに有効な条件に樹脂組成物を曝すことを含む上記方法を提供する。
【００１６】
別の実施形態では、本発明は、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマーを含む製造品であって、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマーが、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物を含む、上記製造品を提供する。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマーを塗料に接着するための組成物であって、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物を含む上記組成物を提供する。
【００１８】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマーをプライマーに接着するための組成物であって、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物を含む上記組成物を提供する。
【００１９】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマーをインモールドコーティングする方法であって、塗料を準備すること、成形型表面に塗料を塗布して、塗料処理した成形型表面を形成すること、任意選択により、任意選択のプライマーを準備すること、任意選択により、塗料処理した成形型表面に任意選択のプライマーを塗布すること、塗料処理した成形型表面と、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物とを接触させること、並びに樹脂組成物を重合するのに有効な条件に樹脂組成物を曝すことを含む上記方法を提供する。
【００２０】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマー複合体をインモールドコーティングする方法であって、塗料を準備すること、成形型表面に塗料を塗布して、塗料処理した成形型表面を形成すること、任意選択により、任意選択のプライマーを準備すること、任意選択により、塗料処理した成形型表面に任意選択のプライマーを塗布すること、塗料処理した成形型表面と、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種の基材材料、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物とを接触させること、並びに樹脂組成物を重合するのに有効な条件に樹脂組成物を曝すことを含む上記方法を提供する。
【００２１】
別の実施形態では、本発明は、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマーを含む製造品であって、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマーが、メタセシス重合した樹脂組成物及びその上の接着性コーティングを含む、上記製造品を提供する。
【００２２】
別の実施形態では、本発明は、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマー複合体を含む製造品であって、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマー複合体が、メタセシス重合した樹脂組成物及びその上の接着性コーティングを含む、上記製造品を提供する。
【００２３】
別の実施形態では、本発明は、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマーを含む製造品であって、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマーが、メタセシス重合した樹脂組成物及びその上の接着性コーティングを含み、メタセシス重合した樹脂組成物が、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含み；接着性コーティングが、塗料若しくはゲルコート、プライマー、又はこれらの組合せを含む、上記製造品を提供する。
【００２４】
別の実施形態では、本発明は、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマー複合体を含む製造品であって、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマー複合体が、メタセシス重合した樹脂組成物及びその上の接着性コーティングを含み、メタセシス重合した樹脂組成物が、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種の基材材料、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含み、接着性コーティングが、塗料若しくはゲルコート、プライマー、又はこれらの組合せを含む、上記製造品を提供する。
【００２５】
別の実施形態では、本発明は、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマーを製造するための、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物の使用を提供する。
【００２６】
別の実施形態では、本発明は、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマー複合体を製造するための、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物の使用を提供する。
【００２７】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマーを、塗料若しくはゲルコート、プライマー、又はこれらの組合せに接着するための、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物の使用を提供する。
【００２８】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマー複合体を、塗料若しくはゲルコート、プライマー、又はこれらの組合せに接着するための、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物の使用を提供する。
【００２９】
別の実施形態では、本発明は、メタセシス重合した樹脂組成物を、塗料若しくはゲルコート、プライマー、又はこれらの組合せに接着するための、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物の使用を提供する。
【００３０】
別の実施形態では、本発明は、メタセシス重合した樹脂組成物を、塗料若しくはゲルコート、プライマー、又はこれらの組合せに接着するための、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物の使用であって、塗料、ゲルコート、プライマー、又はこれらの組合せが、成形型表面に最初に塗布される、上記使用を提供する。
【００３１】
別の実施形態では、本発明は、メタセシス重合した樹脂組成物を、塗料若しくはゲルコート、プライマー、又はこれらの組合せに接着するための、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物の使用であって、メタセシス重合した樹脂組成物が、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む、上記使用を提供する。
【００３２】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物、及び少なくとも１種の塗料を含む組成物を提供する。
【００３３】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物、及び少なくとも１種のゲルコートを含む組成物を提供する。
【００３４】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物、及び少なくとも１種のプライマーを含む組成物を提供する。
【００３５】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物、少なくとも１種の塗料、及び任意選択による少なくとも１種のプライマーを含む組成物を提供する。
【００３６】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物、少なくとも１種のゲルコート、及び任意選択による少なくとも１種のプライマーを含む組成物を提供する。
【００３７】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物、少なくとも１種の基材材料、及び少なくとも１種の塗料を含む組成物を提供する。
【００３８】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物、少なくとも１種の基材材料、及び少なくとも１種のゲルコートを含む組成物を提供する。
【００３９】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物、少なくとも１種の基材材料、及び少なくとも１種のプライマーを含む組成物を提供する。
【００４０】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物、少なくとも１種の基材材料、少なくとも１種の塗料、及び任意選択による少なくとも１種のプライマーを含む組成物を提供する。
【００４１】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物、少なくとも１種の基材材料、少なくとも１種のゲルコート、及び任意選択による少なくとも１種のプライマーを含む組成物を提供する。
【００４２】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマー複合体をインモールドコーティングする方法であって、塗料又はゲルコートを準備すること、成形型表面に塗料又はゲルコートを塗布して、塗料又はゲルコート処理した成形型表面を形成すること、塗料又はゲルコート処理した成形型表面と基材材料とを接触させること、並びに基材材料及び塗料又はゲルコート処理した成形型表面と樹脂組成物とを接触させることであって、樹脂組成物が、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含むことを含む上記方法を提供する。
【００４３】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマー複合体をインモールドコーティングする方法であって、プライマーを準備すること、成形型表面にプライマーを塗布して、プライマー処理した成形型表面を形成すること、プライマー処理した成形型表面と基材材料とを接触させること、基材材料及びプライマー処理した成形型表面と樹脂組成物とを接触させることであって、樹脂組成物が、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含むことを含む上記方法を提供する。
【００４４】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマー複合体をインモールドコーティングする方法であって、塗料又はゲルコートを準備すること、成形型表面に塗料又はゲルコートを塗布して、塗料又はゲルコート処理した成形型表面を形成すること、任意選択により、任意選択のプライマーを準備すること、任意選択により、塗料又はゲルコート処理した成形型表面に任意選択のプライマーを塗布すること、塗料又はゲルコート処理した成形型表面と基材材料とを接触させること、並びに基材材料及び塗料又はゲルコート処理した成形型表面と樹脂組成物とを接触させることであって、樹脂組成物が、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含むことを含む上記方法を提供する。
【００４５】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマー複合体をインモールドコーティングする方法であって、塗料又はゲルコートを準備すること、成形型表面に塗料又はゲルコートを塗布して、塗料又はゲルコート処理した成形型表面を形成すること、塗料又はゲルコート処理した成形型表面とタイコートとを接触させることであって、タイコートが、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む第１の樹脂組成物を含むこと、タイコートと基材材料とを接触させること、基材材料及びタイコートと第２の樹脂組成物とを接触させることであって、第２の樹脂組成物が、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び任意選択による少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含むことを含む上記方法を提供する。
【００４６】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマー複合体をインモールドコーティングする方法であって、プライマーを準備すること、成形型表面にプライマーを塗布して、プライマー処理した成形型表面を形成すること、プライマー処理した成形型表面とタイコートとを接触させることであって、タイコートが、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む第１の樹脂組成物を含むこと、タイコートと基材材料とを接触させること、基材材料及びタイコートと第２の樹脂組成物とを接触させることであって、第２の樹脂組成物が、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び任意選択による少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含むことを含む上記方法を提供する。
【００４７】
別の実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰポリマー複合体をインモールドコーティングする方法であって、塗料又はゲルコートを準備すること、成形型表面に塗料又はゲルコートを塗布して、塗料又はゲルコート処理した成形型表面を形成すること、任意選択により、任意選択のプライマーを準備すること、任意選択により、塗料又はゲルコート処理した成形型表面に任意選択のプライマーを塗布すること、塗料又はゲルコート処理した成形型表面とタイコートとを接触させることであって、タイコートが、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む第１の樹脂組成物を含むこと、タイコートと基材材料とを接触させること、基材材料及びタイコートと第２の樹脂組成物とを接触させることであって、第２の樹脂組成物が、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、及び任意選択による少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含むことを含む上記方法を提供する。
【００４８】
別の実施形態では、本発明は、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマー複合体を含む製造品であって、インモールドコーティングしたＲＯＭＰポリマー複合体が、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種の基材材料、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む樹脂組成物を含む、上記製造品を提供する。
【００４９】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン、少なくとも１種のオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１種の基材材料、及び少なくとも１種のインモールドコーティング接着化合物を含む組成物を提供する。
【００５０】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の詳細な説明及び実施例に照らして、当業者に明らかになろう。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
用語法及び定義
特定の反応物、置換基、触媒、触媒組成物、樹脂組成物、反応条件等は変わり得るので、別段指定されない限り、本発明はこれらに限定されない。また、本明細書で使用される用語法は、単に特定の実施形態を説明する目的のものであり、限定的であると解釈されるべきでないと理解される。
【００５２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、状況によって別段明示されない限り、複数の参照対象を含む。したがって、例えば、「１つのα−オレフィン」への言及は、単一のα−オレフィン並びに２つ以上のα−オレフィンの組合せ又は混合物を含み、「１つの置換基」への言及は、単一の置換基並びに２つ以上の置換基等を包含する。
【００５３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「例えば」、「例として」、「などの」又は「含めた」は、より全般的な主題をさらに明確にする例を導入することを意味する。別段特定されない限り、これらの例は、本発明を理解するための助けとしてのみ提示され、いかなる様式でも限定的であることを意味しない。
【００５４】
本明細書及び以下の特許請求の範囲では、いくつかの用語に言及するが、それらは以下の意味を有すると定義されるものとする。
【００５５】
用語「アルキル」は、本明細書で使用される場合、典型的に、必ずではないが、１〜約２４個の炭素原子、好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含有する直鎖、分岐又は環状飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル等、並びにシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等を指す。一般に、やはり必ずではないが、アルキル基は、本明細書では、１〜約１２個の炭素原子を含有する。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子のアルキル基を指し、特定の用語「シクロアルキル」は、典型的に４〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する環状アルキル基を指す。用語「置換アルキル」は、１つ又は複数の置換基で置換されているアルキルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルキル」及び「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキルを指す。別段示されない場合、用語「アルキル」及び「低級アルキル」は、それぞれ、直鎖、分岐、環状、非置換、置換の、及び／又はヘテロ原子を含有するアルキル及び低級アルキルを含む。
【００５６】
用語「アルキレン」は、本明細書で使用される場合、二官能性の直鎖、分岐又は環状アルキル基を指し、ここで「アルキル」は、先に定義されている通りである。
【００５７】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの二重結合を含有する２〜約２４個の炭素原子の直鎖、分岐又は環式炭化水素基、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニル等を指す。好ましいアルケニル基は、本明細書では、２〜約１２個の炭素原子を含有する。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子のアルケニル基を指し、特定の用語「シクロアルケニル」は、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する環状アルケニル基を指す。用語「置換アルケニル」は、１つ又は複数の置換基で置換されているアルケニルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」及び「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルケニルを指す。別段示されない場合、用語「アルケニル」及び「低級アルケニル」は、それぞれ、直鎖、分岐、環状、非置換、置換の、及び／又はヘテロ原子を含有するアルケニル及び低級アルケニルを含む。
【００５８】
用語「アルケニレン」は、本明細書で使用される場合、二官能性の直鎖、分岐又は環状アルケニル基を指し、ここで「アルケニル」は、先に定義されている通りである。
【００５９】
用語「アルキニル」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの三重結合を含有する２〜約２４個の炭素原子の直鎖又は分岐炭化水素基、例えばエチニル、ｎ−プロピニル等を指す。好ましいアルキニル基は、本明細書では、２〜約１２個の炭素原子を含有する。用語「低級アルキニル」は、２〜６個の炭素原子のアルキニル基を指す。用語「置換アルキニル」は、１つ又は複数の置換基で置換されているアルキニルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルキニル」及び「ヘテロアルキニル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキニルを指す。別段示されない場合、用語「アルキニル」及び「低級アルキニル」は、それぞれ、直鎖、分岐、非置換、置換の、及び／又はヘテロ原子を含有するアルキニル及び低級アルキニルを含む。
【００６０】
用語「アルコキシ」は、本明細書で使用される場合、単一の末端エーテル連結を介して結合しているアルキル基を指す。すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルと表すことができ、ここでアルキルは、先に定義されている通りである。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含有するアルコキシ基を指す。同様に、「アルケニルオキシ」及び「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル連結を介して結合しているアルケニル及び低級アルケニル基を指し、「アルキニルオキシ」及び「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル連結を介して結合しているアルキニル及び低級アルキニル基を指す。
【００６１】
用語「アリール」は、本明細書で使用される場合、別段特定されない限り、単一の芳香環、又は一緒になって縮合しており、直接的に連結しており、若しくは間接的に連結している複数の芳香環（したがって、異なる芳香環が、メチレン又はエチレン部分などの共通の基に結合している）を含有する芳香族置換基を指す。好ましいアリール基は、５〜２４個の炭素原子を含有しており、特に好ましいアリール基は、５〜１４個の炭素原子を含有している。例示的なアリール基は、１つの芳香環、又は２つの縮合若しくは連結した芳香環、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン等を含有している。「置換アリール」は、１つ又は複数の置換基で置換されているアリール部分を指し、用語「ヘテロ原子含有アリール」及び「ヘテロアリール」は、以下にさらに詳説する通り、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアリール置換基を指す。
【００６２】
用語「アリールオキシ」は、本明細書で使用される場合、単一の末端エーテル連結を介して結合しているアリール基を指し、ここで「アリール」は、先に定義されている通りである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールと表すことができ、ここでアリールは、先に定義されている通りである。好ましいアリールオキシ基は、５〜２４個の炭素原子を含有しており、特に好ましいアリールオキシ基は、５〜１４個の炭素原子を含有している。アリールオキシ基の例として、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
用語「アルカリール」は、アルキル置換基を有するアリール基を指し、用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基を指し、ここで「アリール」及び「アルキル」は、先に定義されている通りである。好ましいアルカリール及びアラルキル基は、６〜２４個の炭素原子を含有しており、特に好ましいアルカリール及びアラルキル基は、６〜１６個の炭素原子を含有している。アルカリール基として、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエン等が挙げられるが、これらに限定されない。アラルキル基の例として、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチル等が挙げられるが、これらに限定されない。用語「アルカリールオキシ」及び「アラルキルオキシ」は、式−ＯＲの置換基を指し、ここでＲは、先に定義されている通り、それぞれアルカリール又はアラルキルである。
【００６４】
用語「アシル」は、式−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリール、−（ＣＯ）−アラルキル、−（ＣＯ）−アルカリール、−（ＣＯ）−アルケニル又は−（ＣＯ）−アルキニルを有する置換基を指し、用語「アシルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリール、−Ｏ（ＣＯ）−アラルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アルカリール、−Ｏ（ＣＯ）−アルケニル、−Ｏ（ＣＯ）−アルキニルを有する置換基を指し、ここで「アルキル」、「アリール」、「アラルキル」、アルカリール、アルケニル及びアルキニルは、先に定義されている通りである。
【００６５】
用語「環状」及び「環式」（ｃｙｃｌｃ）並びに「環」（ｒｉｎｇ）は、置換されていても置換されていなくてもよく、及び／又はヘテロ原子を含有していても含有していなくてもよく、単環式、二環式又は多環式であり得る脂環式又は芳香族基を指す。用語「脂環式」は、通常の意味では、芳香族環式部分とは対照的に、脂肪族環式部分を指すために使用され、単環式、二環式又は多環式であってもよい。
【００６６】
用語「ハロ」及び「ハロゲン」は、通常の意味では、クロロ、ブロモ、フルオロ又はヨード置換基を指すために使用される。
【００６７】
「ヒドロカルビル」は、直鎖、分岐、環状、飽和及び不飽和の種を含む、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含有する、一価のヒドロカルビルラジカル、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を指す。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図し、用語「ヒドロカルビレン」は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含有し、直鎖、分岐、環状、飽和及び不飽和の種を含む二価のヒドロカルビル部分を指す。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビレン基を指す。「置換ヒドロカルビル」は、１つ又は複数の置換基で置換されているヒドロカルビルを指し、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」及び「ヘテロヒドロカルビル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているヒドロカルビルを指す。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１つ又は複数の置換基で置換されているヒドロカルビレンを指し、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」及び「ヘテロヒドロカルビレン」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているヒドロカルビレンを指す。別段指定されない限り、用語「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、置換されている及び／又はヘテロ原子を含有するヒドロカルビル及びヘテロ原子を含有するヒドロカルビレン部分を含むと解釈されるべきである。
【００６８】
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」などに見られる用語「ヘテロ原子含有」は、１つ又は複数の炭素原子が、炭素以外の原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リン又はケイ素、典型的に窒素、酸素又は硫黄で置き換えられている、炭化水素分子又はヒドロカルビル分子の断片を指す。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を指し、用語「複素環式」は、ヘテロ原子を含有する環式置換基を指し、用語「ヘテロアリール」及び「複素芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子を含有する「アリール」及び「芳香族」置換基等を指す。「複素環式」基又は化合物は、芳香族であっても芳香族でなくてもよく、さらに「複素環」は、用語「アリール」に関して先に記載した通り、単環式、二環式又は多環式であり得ることに留意すべきである。ヘテロアルキル基の例として、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキル等が挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロアリール置換基の例として、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル等が挙げられるが、これらに限定されず、ヘテロ原子含有脂環式基の例として、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」等に見られる「置換」は、前述の定義のいくつかにおいて示唆されている通り、ヒドロカルビル、アルキル、アリール又は他の部分において、炭素（又は他の）原子に結合している少なくとも１つの水素原子が、１つ又は複数の非水素置換基で置き換えられていることを意味する。このような置換基の例として、本明細書では「Ｆｎ」と呼ばれる官能基、例えばハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールオキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）及びＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）及びＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む、−Ｏ−アシル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ、ここでＸはハロである）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアナート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ（−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ（−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ（−ＮＨ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ（−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、ここでＲとして、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル等が挙げられるが、これらに限定されない）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、ここでＲとして、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル等が挙げられるが、これらに限定されない）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、ここでＲとして、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル等が挙げられるが、これらに限定されない）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも呼ばれる）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２４モノアルキルアミノスルホニル（−ＳＯ２−Ｎ（Ｈ）アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２４ジアルキルアミノスルホニル（−ＳＯ２−Ｎ（アルキル）２）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２、ここでＲとして、アルキル又は他のヒドロカルビルが挙げられるが、これらに限定されない）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）及びホスフィノ（−ＰＨ２）；並びにヒドロカルビル部分であるＣ１〜Ｃ２４アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリール（好ましくはＣ５〜Ｃ１４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール（好ましくはＣ６〜Ｃ１６アルカリール）、及びＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくはＣ６〜Ｃ１６アラルキル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
「官能化ヒドロカルビル」、「官能化アルキル」、「官能化オレフィン」、「官能化環状オレフィン」等に見られる「官能化」は、ヒドロカルビル、アルキル、オレフィン、環状オレフィン又は他の部分において、炭素（又は他の）原子に結合している少なくとも１つの水素原子が、本明細書で先に記載したものなどの１つ又は複数の官能基で置き換えられていることを意味する。用語「官能基」は、本明細書に記載の使用に適した任意の官能性の種を含むことを意味する。特に、本明細書で使用される場合、官能基は、基材表面上の対応する官能基と反応又は結合する能力を、必ず有しているはずである。
【００７１】
さらに、前述の官能基は、特定の基が可能であれば、具体的に先に列挙したものなどの１つ若しくは複数の追加の官能基、又は１つ若しくは複数のヒドロカルビル部分でさらに置換されていてもよい。同様に、前述のヒドロカルビル部分は、前述の通り、１つ若しくは複数の官能基、又は追加のヒドロカルビル部分でさらに置換されていてもよい。
【００７２】
「任意選択の」又は「任意選択により」は、その後に記載の状況が生じても生じなくてもよいことを意味し、したがってこの説明は、その状況が生じる場合と、生じない場合を含む。例えば、句「任意選択により置換されている」は、非水素置換基が、所与の原子上に存在しても存在しなくてもよいことを意味し、したがってこの説明は、非水素置換基が存在する構造と、非水素置換基が存在しない構造を含む。
【００７３】
用語「基材材料」は、一般に、本明細書で使用される場合、本発明の樹脂組成物又は本発明のＲＯＭＰ組成物（例えば、重合可能な組成物）が、樹脂に組み込まれる基材材料と接触し、その基材材料に適用され、又はその基材材料を有することができる、任意の材料を意味することを意図する。このような材料として、強化材料、例えばフィラメント、繊維、粗紡、マット、織物、生地、ニット材料、布地又は他の公知の構造、ガラス繊維及び生地、炭素繊維及び生地、アラミド繊維及び生地、並びにポリオレフィン又は他のポリマー繊維又は生地が挙げられるが、これらに限定されない。他の適切な基材材料として、金属密度調節剤、微粒子密度調節剤、例えば微粒子、及びマクロ粒子（ｍａｃｒｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）密度調節剤、例えばガラス又はセラミックビーズが挙げられる。
【００７４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「反応性配合物」、「重合可能な組成物」及び「ＲＯＭＰ組成物」は、同じ意味を有しており、本明細書では交換可能に使用される。
【００７５】
オレフィンメタセシス触媒によって触媒された少なくとも１種の環状オレフィンを含む樹脂組成物のＲＯＭＰ反応に関して、用語「ＲＯＭＰ反応の開始」は、一般に重合中、ゲル化直前に生じる、樹脂組成物の粘度上昇を指す。オレフィンメタセシス重合の進行は、反応が、液体モノマー状態からゲル化状態に進行するときの粘度上昇を測定することによって、安価に好都合にモニタすることができる。また、オレフィンメタセシス重合の進行は、メタセシス反応がモノマーから硬化状態に進行するときの温度上昇を測定することによって、安価に好都合にモニタすることができる。
【００７６】
環状オレフィン
本発明と共に使用できる本明細書に開示の樹脂組成物は、１つ又は複数の環状オレフィンを含む。一般に、本明細書に開示の任意のメタセシス反応に適した環状オレフィンを使用することができる。このような環状オレフィンは、任意選択により置換されており、任意選択によりヘテロ原子を含有する、一不飽和、二不飽和又は多不飽和Ｃ５〜Ｃ２４炭化水素であり得、これは単環式、二環式又は多環式であってもよい。環状オレフィンは、一般に、個々に又はＲＯＭＰ環状オレフィン組成物の一部としてＲＯＭＰ反応に関与することができるという条件で、歪みを有する又は歪みを有していないいかなる環状オレフィンであってもよい。シクロヘキセンなどの歪みを有していない特定の環状オレフィンは、一般に、これら自体、ＲＯＭＰ反応を受けないと理解されているが、それにも関わらず、このような歪みを有していない環状オレフィンは、適切な環境下では、ＲＯＭＰに対して活性になり得る。例えば、歪みを有していない環状オレフィンは、ＲＯＭＰ組成物にコモノマーとして存在する場合、ＲＯＭＰに対して活性であり得る。したがって、用語「歪みを有していない環状オレフィン」は、本明細書で使用される場合、当業者に理解され得る通り、歪みを有していない環状オレフィンがＲＯＭＰに対して活性であるという条件で、いかなる条件下又はいかなるＲＯＭＰ組成物においてもＲＯＭＰ反応を受け得るような、歪みを有していない環状オレフィンを指すことを意図する。
【００７７】
一般に、環状オレフィンは、式（Ａ）の構造によって表すことができ、
【化１】
0006342985.tif 000002
式中、Ｊ、ＲＡ１及びＲＡ２は、以下の通りである：
ＲＡ１及びＲＡ２は、独立に、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル又はＣ５〜Ｃ３０アルカリール）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル又はＣ５〜Ｃ３０アルカリール）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、又はヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、又はヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）からなる群から選択され、置換ヒドロカルビル又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、置換基は、ホスホナト、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラト、メルカプト、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナト、チオシアナト、イソシアナート、チオイソシアナート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリル、又はハロゲン又は金属含有若しくは半金属含有基（金属は、例えばＳｎ又はＧｅであり得る）などの官能基（「Ｆｎ」）であってもよい。ＲＡ１及びＲＡ２は、それ自体が前述の基の１つであってもよく、したがって、Ｆｎ部分は、構造内に示されているオレフィンの炭素原子に直接的に結合している。しかし、後者の場合、官能基は、一般に、１つ若しくは複数の孤立電子対を含有するヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素若しくはリン原子を介して、又は電子に富んだ金属若しくは半金属、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ等を介しては、オレフィンの炭素に直接的に結合しない。このような官能基を用いると、普通は、介在する連結Ｚ＊が存在し、したがって、ＲＡ１及び／又はＲＡ２は、構造−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎを有する（ｎは１であり、Ｆｎは官能基であり、Ｚ＊は、ヒドロカルビレン連結基、例えばアルキレン、置換アルキレン、ヘテロアルキレン、置換ヘテロアルケン、アリーレン、置換アリーレン、ヘテロアリーレン、又は置換ヘテロアリーレン連結である）。
Ｊは、飽和若しくは不飽和のヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン連結であり、Ｊが、置換ヒドロカルビレン又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンである場合、置換基は、１つ又は複数の−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ基（ｎは、０又は１であり、Ｆｎ及びＺ＊は、既に定義されている通りである）を含むことができる。さらに、Ｊ内の環の炭素（又は他の）原子に結合している２つ以上の置換基は、連結して、二環式又は多環式オレフィンを形成することができる。Ｊは、一般に、単環式オレフィンでは、およそ５〜１４個の範囲の環原子、典型的に５〜８個の範囲の環原子を含有し、二環式及び多環式オレフィンでは、各環は、一般に４〜８個、典型的に５〜７個の環原子を含有する。
【００７８】
構造（Ａ）によって包含される一不飽和の環状オレフィンは、構造（Ｂ）によって表すことができる
【化２】
0006342985.tif 000003
式中、ｂは、一般に、必ずではないが、１〜１０、典型的に１〜５の範囲の整数であり、ＲＡ１及びＲＡ２は、構造（Ａ）について先に定義されている通りであり、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ６は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル及び−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（ｎ、Ｚ＊及びＦｎは、既に定義されている通りである）からなる群から選択され、ＲＢ１〜ＲＢ６部分のいずれかが、置換ヒドロカルビル又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、置換基は、１つ又は複数の−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ基を含むことができる。したがって、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ６は、例えば、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、アミノ、アミド、ニトロ等であり得る。さらに、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ６部分のいずれかは、他のＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ６部分のいずれかに連結して、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換若しくは非置換脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換若しくは非置換アリール基、又はこれらの組合せを提供することができ、連結は、ヘテロ原子又は官能基を含むことができ、例えば連結は、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ又は無水物部分を含むことができるが、これらに限定されない。脂環式基は、単環式、二環式又は多環式であってもよい。環式基は、不飽和である場合、一不飽和又は多不飽和を含有することができ、一不飽和の環式基が好ましい。環は、置換されている場合、一置換又は多置換を含有し、置換基は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（ｎは、０又は１であり、Ｚ＊及びＦｎは、既に定義されている通りであり、官能基（Ｆｎ）は先に提示されている）から選択される。
【００７９】
構造（Ｂ）によって包含される一不飽和の単環式オレフィンの例として、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、トリシクロデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン及びシクロエイコセン、並びにそれらが置換されたもの、例えば１−メチルシクロペンテン、１−エチルシクロペンテン、１−イソプロピルシクロヘキセン、１−クロロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４−メトキシ−シクロペンテン、４−エトキシ−シクロペンテン、シクロペンタ−３−エン−チオール、シクロペンタ−３−エン、４−メチルスルファニル−シクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロオクテン、１，５−ジメチルシクロオクテン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
構造（Ａ）によって包含される単環式ジエン反応物は、一般に、構造（Ｃ）によって表すことができる
【化３】
0006342985.tif 000004
式中、ｃ及びｄは、独立に、１〜約８、典型的に２〜４の範囲の整数、好ましくは２（したがって、反応物はシクロオクタジエンである）であり、ＲＡ１及びＲＡ２は、構造（Ａ）について先に定義されている通りであり、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５及びＲＣ６は、ＲＢ１〜ＲＢ６について定義されている。この場合、ＲＣ３及びＲＣ４は非水素置換基であることが好ましく、この場合、第２のオレフィン部分は四置換されている。単環式ジエン反応物の例として、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、及びこれらの置換類似体が挙げられるが、これらに限定されない。トリエン反応物は、ジエン構造（Ｃ）に類似しており、一般に、任意の２つのオレフィンセグメントの間に少なくとも１つのメチレン連結を含有する。
【００８１】
構造（Ａ）によって包含される二環式及び多環式オレフィンは、一般に、構造（Ｄ）によって表すことができる
【化４】
0006342985.tif 000005
式中、ＲＡ１及びＲＡ２は、構造（Ａ）について先に定義されている通りであり、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３及びＲＤ４は、ＲＢ１〜ＲＢ６について定義されている通りであり、ｅは、１〜８（典型的に２〜４）の範囲の整数であり、ｆは、一般に１又は２であり、Ｔは、低級アルキレン又はアルケニレン（一般に、置換又は非置換のメチル又はエチル）、ＣＨＲＧ１、Ｃ（ＲＧ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＲＧ１、Ｐ−ＲＧ１、Ｏ＝Ｐ−ＲＧ１、Ｓｉ（ＲＧ１）２、Ｂ−ＲＧ１、又はＡｓ−ＲＧ１（ＲＧ１は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル、又はアルコキシである）である。さらに、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３及びＲＤ４部分のいずれかは、他のＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３及びＲＤ４部分のいずれかに連結して、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換若しくは非置換脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換若しくは非置換アリール基、又はこれらの組合せを提供することができ、連結は、ヘテロ原子又は官能基を含むことができ、例えば連結は、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ又は無水物部分を含むことができるが、これらに限定されない。環式基は、単環式、二環式又は多環式であってもよい。環式基は、不飽和である場合、一不飽和又は多不飽和を含有することができ、一不飽和の環式基が好ましい。環は、置換されている場合、一置換又は多置換を含有し、置換基は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（ｎは、０又は１であり、Ｚ＊及びＦｎは、既に定義されている通りであり、官能基（Ｆｎ）は先に提示されている）から選択される。
【００８２】
構造（Ｄ）によって包含される環状オレフィンは、ノルボルネンファミリーのものである。本明細書で使用される場合、ノルボルネンは、限定されるものではないが、ノルボルネン、置換ノルボルネン（単数又は複数）、ノルボルナジエン、置換ノルボルナジエン（単数又は複数）、多環式ノルボルネン、及び置換多環式ノルボルネン（単数又は複数）を含めた、少なくとも１つのノルボルネン又は置換ノルボルネン部分を含む任意の化合物を意味する。この群に含まれるノルボルネンは、一般に、構造（Ｅ）によって表すことができる
【化５】
0006342985.tif 000006
式中、ＲＡ１及びＲＡ２は、構造（Ａ）について先に定義されている通りであり、Ｔは、構造（Ｄ）について先に定義されている通りであり、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７及びＲＥ８は、ＲＢ１〜ＲＢ６について定義されている通りであり、「ａ」は、単結合又は二重結合を表し、ｆは、一般に１又は２であり、「ｇ」は、０〜５の整数であり、「ａ」が二重結合である場合、ＲＥ５、ＲＥ６の１つ及びＲＥ７、ＲＥ８の１つは、存在しない。
【００８３】
さらに、ＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７及びＲＥ８部分のいずれかは、他のＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７及びＲＥ８部分のいずれかに連結して、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換若しくは非置換脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換若しくは非置換アリール基、又はこれらの組合せを提供することができ、連結は、ヘテロ原子又は官能基を含むことができ、例えば連結は、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ又は無水物部分を含むことができるが、これらに限定されない。環式基は、単環式、二環式又は多環式であってもよい。環式基は、不飽和である場合、一不飽和又は多不飽和を含有することができ、一不飽和の環式基が好ましい。環は、置換されている場合、一置換又は多置換を含有し、置換基は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（ｎは、０又は１であり、Ｚ＊及びＦｎは、既に定義されている通りであり、官能基（Ｆｎ）は先に提示されている）から選択される。
【００８４】
少なくとも１つのノルボルネン部分を有する、より好ましい環状オレフィンは、構造（Ｆ）を有する：
【化６】
0006342985.tif 000007
式中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４は、ＲＢ１〜ＲＢ６について定義されている通りであり、「ａ」は、単結合又は二重結合を表し、「ｇ」は、０〜５の整数であり、「ａ」が二重結合である場合、ＲＦ１、ＲＦ２の１つ及びＲＦ３、ＲＦ４の１つは、存在しない。
【００８５】
さらに、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４部分のいずれかは、他のＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４部分のいずれかに連結して、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換若しくは非置換脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換若しくは非置換アリール基、又はこれらの組合せを提供することができ、連結は、ヘテロ原子又は官能基を含むことができ、例えば連結は、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ又は無水物部分を含むことができるが、これらに限定されない。脂環式基は、単環式、二環式又は多環式であってもよい。環式基は、不飽和である場合、一不飽和又は多不飽和を含有することができ、一不飽和の環式基が好ましい。環は、置換されている場合、一置換又は多置換を含有し、置換基は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ（ｎは、０又は１であり、Ｚ＊及びＦｎは、既に定義されている通りであり、官能基（Ｆｎ）は先に提示されている）から選択される。
【００８６】
ヒドロカルビルで置換された及び機能的に置換されたノルボルネンの調製のためのある経路では、ディールス−アルダー環化付加反応を用い、ここでシクロペンタジエン又は置換シクロペンタジエンは、適切な求ジエン体と高温で反応して、一般に以下の反応スキーム１に示されている置換ノルボルネン付加物を形成する：
【化７】
0006342985.tif 000008
式中、ＲＦ１〜ＲＦ４は、構造（Ｆ）について既に定義されている通りである。
【００８７】
他のノルボルネン付加物は、適切な求ジエン体の存在下で、ジシクロペンタジエンの熱分解によって調製することができる。反応は、ジシクロペンタジエンがシクロペンタジエンに最初に熱分解することによって進行し、その後、シクロペンタジエン及び求ジエン体のディールス−アルダー環化付加が生じて、スキーム２に示されている付加物が得られる：
【化８】
0006342985.tif 000009
式中、「ｇ」は、０〜５の整数であり、ＲＦ１〜ＲＦ４は、構造（Ｆ）について既に定義されている通りである。
【００８８】
ノルボルナジエン及びその高次ディールス−アルダー付加物も同様に、スキーム３に示されている通り、アセチレン反応物の存在下、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの熱反応によって調製することができる：
【化９】
0006342985.tif 000010
式中、「ｇ」は、０〜５の整数であり、ＲＦ１及びＲＦ４は、構造（Ｆ）について既に定義されている通りである。
【００８９】
したがって、二環式及び多環式オレフィンの例として、限定されるものではないが、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；限定されるものではないが、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエン三量体）、シクロペンタジエン四量体、及びシクロペンタジエン五量体；エチリデンノルボルネン；ジシクロヘキサジエン；ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；５−エチル−２−ノルボルネン；５−イソブチル−２−ノルボルネン；５，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−アセチルノルボルネン；５−メトキシカルボニルノルボルネン；５−エチオキシカルボニル−１−ノルボルネン；５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン；５−シアノノルボルネン；５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン；シクロヘキセニルノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５，６−ジメトキシノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−５，６−ジメトキシノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；２，３−ジメトキシノルボルネン；ノルボルナジエン；トリシクロウンデセン；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン；８−エチルテトラシクロドデセン；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン；８−メチル−８−テトラシクロドデセン；８−シアノテトラシクロドデセン；ペンタシクロペンタデセン；ペンタシクロヘキサデセン等を含めたシクロペンタジエンの三量体及び他の高次オリゴマー、並びにこれらの構造異性体、立体異性体、及びこれらの混合物が挙げられる。二環式及び多環式オレフィンのさらなる例として、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換ノルボルネン、例えば５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、及び５−ブテニル−２−ノルボルネン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
好ましい環状オレフィンには、Ｃ５〜Ｃ２４不飽和炭化水素が含まれる。О、Ｎ、Ｓ又はＰなどの１つ又は複数（典型的に２〜１２）のヘテロ原子を含有するＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素も好ましい。例えば、クラウンエーテル環状オレフィンは、環のあらゆる場所に数々のＯヘテロ原子を含むことができ、こうしたオレフィンは、本発明の範囲に含まれる。さらに、好ましい環状オレフィンは、１つ又は複数（典型的に２又は３）のオレフィンを含有するＣ５〜Ｃ２４炭化水素である。例えば、環状オレフィンは、一不飽和、二不飽和又は三不飽和であり得る。環状オレフィンの例として、シクロオクテン、シクロドデセン、及び（ｃ，ｔ，ｔ）−１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
環状オレフィンはまた、複数（典型的に２又は３）の環を含むこともできる。例えば、環状オレフィンは、単環系、二環系又は三環系であり得る。環状オレフィンが２つ以上の環を含む場合、環は、縮合していても縮合していなくてもよい。複数の環を含む環状オレフィンの好ましい例として、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００９２】
環状オレフィンはまた、置換されていてもよく、例えば水素の１つ又は複数（典型的に２、３、４又は５）が非水素置換基で置き換えられているＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素であり得る。適切な非水素置換基は、本明細書で先に記載した置換基から選択することができる。例えば、水素の１つ又は複数（典型的に２、３、４又は５）が官能基で置き換えられている官能化環状オレフィン、すなわちＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素は、本発明の範囲に含まれる。適切な官能基は、本明細書で先に記載した官能基から選択することができる。例えば、アルコール基で官能化された環状オレフィンを使用して、ペンダントアルコール基を含む、両端に官能基を有する（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリマーを調製することができる。環状オレフィン上の官能基は、官能基がメタセシス触媒を妨害する場合に保護することができ、当技術分野で一般に使用される保護基のいずれかを用いることができる。許容される保護基は、例えばＧｒｅｅｎｅら、「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、第３版（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ、１９９９年）に見出すことができる。官能化環状オレフィンの例として、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２−［（２−ヒドロキシエチル）カルボキシラート］−５−ノルボルネン、シデカノール（ｃｙｄｅｃａｎｏｌ）、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
前述の特徴（すなわち、ヘテロ原子、置換基、複数のオレフィン、複数の環）の任意の組合せを組み込んだ環状オレフィンは、本明細書に開示の方法に適している。さらに、前述の特徴（すなわち、ヘテロ原子、置換基、複数のオレフィン、複数の環）の任意の組合せを組み込んだ環状オレフィンは、本明細書に開示の本発明に適している。
【００９４】
本明細書に開示の方法において有用な環状オレフィンは、歪みを有していても、歪みを有していなくてもよい。環の歪みの量は、環状オレフィン化合物ごとに変わり、環の大きさ、置換基の存在及び識別、並びに複数の環の存在を含めたいくつかの要因に応じて決まることを理解されよう。環の歪みは、開環オレフィンメタセシス反応に向かう分子の反応性を決定する１つの要因である。高度に歪みを有する環状オレフィン、例えば特定の二環式化合物は、オレフィンメタセシス触媒により、容易に開環反応を受ける。歪みの少ない環状オレフィン、例えば特定の非置換炭化水素単環式オレフィンは、一般に反応性が低い。ある場合には、相対的に歪みを有していない（したがって相対的に非反応性の）環状オレフィンの開環反応は、本明細書に開示のオレフィン化合物の存在下で実施されると、生じることが可能になる。さらに、本発明において有用な本明細書に開示の環状オレフィンは、歪みを有していても、歪みを有していなくてもよい。
【００９５】
本発明の樹脂組成物は、複数の環状オレフィンを含むことができる。複数の環状オレフィンを使用して、オレフィン化合物からメタセシスポリマーを調製することができる。例えば、本明細書で先に記載した環状オレフィンから選択された２つの環状オレフィンは、両方の環状オレフィンを組み込むメタセシス生成物を形成するために用いることができる。２つ以上の環状オレフィンが使用される場合、第２の環状オレフィンの一例は、環状アルケノール、すなわちＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素であり、ここで、水素置換基の少なくとも１つを、アルコール又は保護されたアルコール部分で置き換えると、官能化環状オレフィンが得られる。
【００９６】
複数の環状オレフィンを使用すると、特に環状オレフィンの少なくとも１つが官能化される場合、生成物内の官能基の位置決めをさらに制御することができる。例えば、架橋点の密度は、本明細書に開示の方法を使用して調製したポリマー及びマクロモノマーにおいて制御され得る。また、置換基及び官能基の量及び密度を制御することによって、生成物の物理的特性（例えば、融点、引張強度、ガラス転移温度等）を制御することができる。これら及び他の特性の制御は、単一の環状オレフィンだけを使用する反応で可能であるが、複数の環状オレフィンを使用することによって、形成可能なメタセシス生成物及びポリマーの範囲がさらに拡大することを理解されよう。
【００９７】
より好ましい環状オレフィンとして、ジシクロペンタジエン；トリシクロペンタジエン；ジシクロヘキサジエン；ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；５−エチル−２−ノルボルネン；５−イソブチル−２−ノルボルネン；５，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−アセチルノルボルネン；５−メトキシカルボニルノルボルネン；５−エトキシカルボニル−１−ノルボルネン；５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン；５−シアノノルボルネン；５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン；シクロヘキセニルノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５，６−ジメトキシノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−５，６−ジメトキシノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５−６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；２，３−ジメトキシノルボルネン；ノルボルナジエン；トリシクロウンデセン；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン；８−エチル−テトラシクロドデセン；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン；８−メチル−８−テトラシクロ−ドデセン；８−シアノテトラシクロドデセン；ペンタシクロペンタデセン；ペンタシクロヘキサデセン；シクロペンタジエンの高次オリゴマー、例えばシクロペンタジエン四量体、シクロペンタジエン五量体等；並びにＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換ノルボルネン、例えば５−ブチル−２−ノルボルネン；５−ヘキシル−２−ノルボルネン；５−オクチル−２−ノルボルネン；５−デシル−２−ノルボルネン；５−ドデシル−２−ノルボルネン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；５−プロペニル−２−ノルボルネン；及び５−ブテニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。さらにより好ましい環状オレフィンとして、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、及びシクロペンタジエンの高次オリゴマー、例えばシクロペンタジエン四量体、シクロペンタジエン五量体等、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、並びにＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換ノルボルネン、例えば５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００９８】
オレフィンメタセシス触媒
本発明で使用できる本明細書に開示のオレフィンメタセシス触媒は、好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する第８族遷移金属錯体である
【化１０】
0006342985.tif 000011
式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、中性電子供与体配位子であり、
ｎは、０又は１であり、したがってＬ３は存在しても存在しなくてもよく、
ｍは、０、１又は２であり、
ｋは、０又は１であり、
Ｘ１及びＸ２は、アニオン性配位子であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択され、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２の任意の２つ以上は、一緒になって、１つ又は複数の環式基を形成することができ、さらにＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２の任意の１つ又は複数は、担体に結合していてもよい。
【００９９】
さらに、式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、構造−（Ｗ）ｎ−Ｕ＋Ｖ−を有することができ、ここで、Ｗは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択され、Ｕは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルで置換されている正電荷の第１５族又は第１６族の元素であり、Ｖは、負電荷の対イオンであり、ｎは０又は１である。さらに、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、インデニリデン部分を形成することができる。
【０１００】
好ましい触媒は、第８族遷移金属としてＲｕ又はＯｓを含有し、Ｒｕが特に好ましい。
【０１０１】
本明細書に開示の反応において有用な触媒の数々の実施形態を、以下により詳細に記載する。便宜上、触媒は、群で記載されるが、これらの群は、いかなる方式でも限定的であることを意味しないことが強調されるべきである。すなわち、本発明において有用な触媒のいずれも、本明細書に記載の群の２つ以上の説明に該当し得る。
【０１０２】
次に、触媒の第１の群は、一般に、第１世代Ｇｒｕｂｂｓタイプの触媒と呼ばれ、式（Ｉ）の構造を有する。触媒の第１の群では、Ｍは、第８族遷移金属であり、ｍは、０、１又は２であり、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２は、下記の通りである。
【０１０３】
触媒の第１の群では、ｎは０であり、Ｌ１及びＬ２は、独立に、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル（環状エーテルを含む）、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、置換ピラジン及びチオエーテルから選択される。例示的な配位子は、三置換ホスフィンである。好ましい三置換ホスフィンは、式ＰＲＨ１ＲＨ２ＲＨ３を有し、ここでＲＨ１、ＲＨ２及びＲＨ３は、それぞれ独立に、置換又は非置換アリール又はＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に第一級アルキル、第二級アルキル又はシクロアルキルである。最も好ましくは、Ｌ１及びＬ２は、独立に、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ３）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＰＢｕ３）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン（Ｐ−ｏ−トリル３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（Ｐシクロペンチル３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリオクチルホスフィン（ＰＯｃｔ３）、トリイソブチルホスフィン、（Ｐ−ｉ−Ｂｕ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）、及びジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）からなる群から選択される。或いはＬ１及びＬ２は、独立に、ホスファビシクロアルカン（例えば、一置換９−ホスファビシクロ−［３．３．１］ノナン又は一置換９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン］、例えばシクロヘキシルフォバン、イソプロピルフォバン、エチルフォバン、メチルフォバン、ブチルフォバン、ペンチルフォバン等）から選択することができる。
【０１０４】
Ｘ１及びＸ２は、アニオン性配位子であり、同じでも異なっていてもよく、又は一緒になって連結して、環式基、典型的に、必ずではないが５〜８員の環を形成する。好ましい実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン化物、又は以下の基の１つである。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２４アシル、Ｃ２〜Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、ＮＯ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、又はＣ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル。任意選択により、Ｘ１及びＸ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、及びハロゲン化物から選択される１つ又は複数の部分で置換されていてもよく、これらは、ハロゲン化物を除いて、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びフェニルから選択される１つ又は複数の基でさらに置換されていてもよい。より好ましい実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン化物、ベンゾアート、Ｃ２〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファニル、アリール、又はＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニルである。さらにより好ましい実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、ハロゲン化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタン−スルホナートである。最も好ましい実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ塩化物である。
【０１０５】
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル等）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル等）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル等）、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル等）、並びに官能基から選択される。Ｒ１及びＲ２はまた、連結して環式基を形成することができ、この環式基は、脂肪族又は芳香族であり得、置換基及び／又はヘテロ原子を含有することができる。一般に、このような環式基は、４〜１２個、好ましくは５、６、７又は８個の環原子を含有する。
【０１０６】
好ましい触媒では、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル及びＣ５〜Ｃ２４アリール、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ５〜Ｃ１４アリールから選択される。さらにより好ましくは、Ｒ２は、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル又はｔ−ブチルであり、これらは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、及び本明細書で先に定義されている官能基Ｆｎから選択される１つ又は複数の部分で、任意選択により置換されている。最も好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシ、及びフェニルから選択される１つ又は複数の部分で置換されているフェニル又はビニルである。最適には、Ｒ２は、フェニル又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【０１０７】
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２の任意の２つ以上（典型的に２、３又は４つ）は、例えば開示が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，３１２，９４０号に開示されている通り、一緒になって、二座又は多座配位子を含む環式基を形成することができる。Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２のいずれかが連結して環式基を形成する場合、そのような環式基は、４〜１２個、好ましくは４、５、６、７若しくは８個の原子を含有することができ、又は縮合若しくは連結し得るような環の２つ又は３つを含み得る。環式基は、脂肪族又は芳香族であり得、ヘテロ原子を含有していてもよく、及び／又は置換されていてもよい。環式基は、場合によって、二座配位子又は三座配位子を形成することができる。二座配位子の例として、ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトナート、及びアリールジケトナートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
一般に第２世代Ｇｒｕｂｂｓタイプの触媒と呼ばれる、触媒の第２の群は、式（Ｉ）の構造を有し、ここで、Ｌ１は、式（ＩＩ）の構造を有するカルベン配位子であり、
【化１１】
0006342985.tif 000012
したがって、錯体は、式（ＩＩＩ）の構造を有することができる
【化１２】
0006342985.tif 000013
式中、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２は、触媒の第１の群について定義されている通りであり、残りの置換基は、以下の通りである；
Ｘ及びＹは、典型的に、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択されるヘテロ原子である。Ｏ及びＳは二価なので、ＸがＯ又はＳである場合、ｐは必然的に０であり、ＹがＯ又はＳである場合、ｑは必然的に０であり、ｋは０又は１である。しかし、ＸがＮ又はＰである場合、ｐは１であり、ＹがＮ又はＰである場合、ｑは１である。好ましい一実施形態では、Ｘ及びＹの両方は、Ｎであり、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、リンカー、例えばヒドロカルビレン（置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、例えば置換されている、及び／又はヘテロ原子含有アルキレンを含む）又は−（ＣＯ）−であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、独立に、０又は１であり、このことは、各リンカーが任意選択であることを意味する。好ましくは、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、すべて０である。さらに、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４内の隣接する原子上の２つ以上の置換基は、連結して、追加の環式基を形成することができ、
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａは、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選択される。さらに、Ｘ及びＹは、独立に、炭素及び前述のヘテロ原子の１つから選択することができ、好ましくはＸ又はＹのわずか一方が炭素である。また、Ｌ２及びＬ３は、一緒になって、単一の二価の（ｂｉｎｄｅｎｔａｔｅ）電子供与性の複素環式配位子を形成することができる。さらに、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、インデニリデン部分を形成することができる。さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｘ及びＹは、ホウ素又はカルボキシラートにさらに配位され得る。
【０１０９】
さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、Ｒ４Ａ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４の任意の２つ以上は、一緒になって、環式基を形成することができ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａの任意の１つ又は複数は、担体に結合していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａの任意の２つ以上は、−Ａ−Ｆｎになることもでき、ここで「Ａ」は、アルキレン及びアリールアルキレンから選択される二価の炭化水素部分であり、アルキレン及びアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、環式又は非環式、及び置換又は非置換であってもよく、アリールアルキレンのアリール部分は、置換又は非置換であり得、ヘテロ原子及び／又は官能基は、アルキレン及びアリールアルキレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかに存在することができ、Ｆｎは、官能基であり、又は一緒になって環式基を形成し、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａの任意の１つ又は複数は、担体に結合していてもよい。
【０１１０】
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａが連結して環式基を形成し、Ｘ若しくはＹの少なくとも１つが窒素であり、又はＱ３若しくはＱ４の少なくとも１つが、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン若しくは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、少なくとも１つのヘテロ原子が窒素である、式（ＩＩ）の構造を有する特定のクラスのカルベン配位子は、一般に、Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子と呼ばれる。
【０１１１】
好ましくは、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、連結して環式基を形成し、したがってカルベン配位子は、式（ＩＶ）の構造を有する
【化１３】
0006342985.tif 000014
式中、Ｒ３及びＲ４は、先の触媒の第２の群について定義されている通りであり、好ましくはＲ３及びＲ４の少なくとも１つ、より好ましくはＲ３及びＲ４の両方は、１〜約５個の環の脂環式又は芳香族であり、任意選択により１つ又は複数のヘテロ原子及び／又は置換基を含有する。Ｑは、リンカー、典型的に置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーを含むヒドロカルビレンリンカーであり、Ｑ内の隣接する原子上の２つ以上の置換基はまた、連結して、追加の環式構造を形成することができ、この環式構造は、同様に置換されて、２〜約５個の環式基の縮合多環式構造を提供することができる。Ｑは、しばしば、必ずではないが、２つの原子による連結又は３つの原子による連結である。
【０１１２】
したがって、Ｌ１として適したＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子及び非環式ジアミノカルベン配位子の例として、以下が挙げられるが、これらに限定されない。式中、ＤＩＰＰ又はＤｉＰＰは、ジイソプロピルフェニルであり、Ｍｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである：
【化１４】
0006342985.tif 000015
【０１１３】
したがって、Ｌ１として適したＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子及び非環式ジアミノカルベン配位子のさらなる例として、
【化１５】
0006342985.tif 000016
が挙げられるが、これらに限定されない［式中、ＲＷ１、ＲＷ２、ＲＷ３、ＲＷ４は、独立に、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、ＲＷ３及びＲＷ４の一方又は両方は、独立に、ハロゲン、ニトロ、アミド、カルボキシル、アルコキシ、アリールオキシ、スルホニル、カルボニル、チオ、又はニトロソ基から選択され得る］。
【０１１４】
Ｌ１として適したＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子のさらなる例は、米国特許第７，３７８，５２８号、同第７，６５２，１４５号、同第７，２９４，７１７号、同第６，７８７，６２０号、同第６，６３５，７６８号及び同第６，５５２，１３９号にさらに記載されており、それぞれの内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
さらに、内容が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，８３８，４８９号に開示の熱活性化Ｎ−複素環式カルベン前駆体も、本発明と共に使用することができる。
【０１１６】
Ｍがルテニウムである場合、好ましい錯体は、式（Ｖ）の構造を有する。
【化１６】
0006342985.tif 000017
【０１１７】
より好ましい実施形態では、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２つの原子による連結であり、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択される。ここで官能基の例として、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、ヒドロキシル、スルフヒドリル、ホルミル、及びハロゲン化物から選択される１つ又は複数の部分で任意選択により置換されている、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２４アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくは独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル、及び置換フェニルから選択される。或いは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の任意の２つは、一緒になって連結して、置換又は非置換、飽和又は不飽和の環構造、例えばＣ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成することができ、これらは例えば、連結若しくは縮合している脂環式若しくは芳香族基で、又は他の置換基で、それ自体が置換されていてもよい。さらなる一態様では、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の任意の１つ又は複数は、リンカーの１つ又は複数を含む。さらに、Ｒ３及びＲ４は、非置換フェニルであり、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール若しくはハロゲン化物から選択される１つ若しくは複数の置換基で置換されているフェニルであり得る。さらに、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲンであってもよい。
【０１１８】
Ｒ３及びＲ４が芳香族である場合、これらは典型的に、必ずではないが、置換されていても置換されていなくてもよい１つ又は２つの芳香環から構成され、例えばＲ３及びＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニル等であり得る。好ましい一実施形態では、Ｒ３及びＲ４は同じであり、それぞれ、非置換フェニルであり、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール若しくはハロゲン化物から選択される３つまでの置換基で置換されているフェニルである。好ましくは、存在する任意の置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール、又はハロゲン化物である。一例として、Ｒ３及びＲ４は、メシチル（すなわち、本明細書で定義のＭｅｓ）である。
【０１１９】
式（Ｉ）の構造を有する触媒の第３の群では、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、触媒の第１の群について定義されている通りであり、Ｌ１は、触媒の第１の群及び第２の群について記載したもののいずれかなどの、強力に配位する中性電子供与体配位子であり、Ｌ２及びＬ３は、任意選択により置換されている複素環式基の形態の、弱く配位する中性電子供与体配位子である。やはりｎは０又は１であり、したがってＬ３は、存在しても存在しなくてもよい。一般に、触媒の第３の群では、Ｌ２及びＬ３は、１〜４個、好ましくは１〜３個、最も好ましくは１〜２個のヘテロ原子を含有する、任意選択により置換されている５員若しくは６員の単環式基であり、又は２〜５員、例えば５員若しくは６員の単環式基から構成される、任意選択により置換されている二環式若しくは多環式構造である。複素環式基が置換されている場合、その複素環式基は、配位ヘテロ原子上で置換されるべきではなく、複素環式基内の任意の１つの環式部分は、一般に、３つを超える置換基で置換されない。
【０１２０】
触媒の第３の群では、Ｌ２及びＬ３の例として、限定されるものではないが、窒素、硫黄、酸素又はその混合物を含有する複素環が挙げられる。
【０１２１】
Ｌ２及びＬ３に適した、窒素含有複素環の例として、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ビピリダミン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、ピラゾール、２Ｈ−イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インドール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−イソインドール、シクロペンタ（ｂ）ピリジン、インダゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、キヌクリジン、イミダゾリジン、ピコリルイミン、プリン、ベンゾイミダゾール、ビスイミダゾール、フェナジン、アクリジン、及びカルバゾールが挙げられる。さらに、窒素含有複素環は、非配位ヘテロ原子上で、非水素置換基により任意選択により置換されていてもよい。
【０１２２】
Ｌ２及びＬ３に適した、硫黄含有複素環の例として、チオフェン、１，２−ジチオール、１，３−ジチオール、チエピン、ベンゾ（ｂ）チオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、及びチオアントレンが挙げられる。
【０１２３】
Ｌ２及びＬ３に適した、酸素含有複素環の例として、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２−ピロン、４−ピロン、１，２−ジオキシン、１，３−ジオキシン、オキセピン、フラン、２Ｈ−１−ベンゾピラン、クマリン、クマロン、クロメン、クロマン−４−オン、イソクロメン−１−オン、イソクロメン−３−オン、キサンテン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びジベンゾフランが挙げられる。
【０１２４】
Ｌ２及びＬ３に適した、混合複素環の例として、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、３Ｈ−１，２，３−ジオキサゾール、３Ｈ−１，２−オキサチオール、１，３−オキサチオール、４Ｈ−１，２−オキサジン、２Ｈ−１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２，５−オキサチアジン、ｏ−イソオキサジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ピラノ［３，４−ｂ］ピロール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、アントラニル、及びモルホリンが挙げられる。
【０１２５】
好ましいＬ２及びＬ３配位子は、窒素含有及び酸素含有芳香族複素環であり、特に好ましいＬ２及びＬ３配位子は、１〜３個、好ましくは１又は２個の置換基で任意選択により置換されている、単環式Ｎ−ヘテロアリール配位子である。特に好ましいＬ２及びＬ３配位子の具体例は、ピリジン及び置換ピリジン、例えば３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、４−ヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、３，５−ジブロモ−４−メチルピリジン、３，５−ジクロロ−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−４−ブロモピリジン、３，５−ジメチルピリジン、４−メチルピリジン、３，５−ジイソプロピルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリイソプロピルピリジン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン、４−フェニルピリジン、３，５−ジフェニルピリジン、３，５−ジクロロ−４−フェニルピリジン等である。
【０１２６】
一般に、Ｌ２及び／又はＬ３上に存在する任意の置換基は、ハロ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアルカリル、置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキル、及び官能基から選択され、適切な官能基として、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボナト、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナト、カルボキシ、カルボキシラト、カルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル、ジ−（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル、チオカルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−Ｎ−（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル、モノ−（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル、ジ−（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド、ホルミル、チオホルミル、アミノ、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミド、イミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルイミノ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールイミノ、ニトロ、及びニトロソが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、２つの隣接する置換基は、一緒になって、任意選択により１〜３個のヘテロ原子及び前述の１〜３個の置換基を含有する環、一般に５員又は６員の脂環式又はアリール環を形成することができる。
【０１２７】
Ｌ２及びＬ３上の好ましい置換基として、ハロ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール、Ｃ５〜Ｃ１４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ１６アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ１６アルカリール、Ｃ６〜Ｃ１６ヘテロアルカリル、置換Ｃ６〜Ｃ１６ヘテロアルカリル、Ｃ６〜Ｃ１６アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１６アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１６ヘテロアラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１６ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールカルボニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、アミノ、モノ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ１４アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５〜Ｃ１４アリール）置換アミノ、及びニトロが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
先の中でも、最も好ましい置換基は、ハロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、置換フェニル、ホルミル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ、ニトロ、及び前述の窒素複素環（例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラジン、ピリミジン、ピリジン、ピリダジン等を含む）である。
【０１２９】
特定の実施形態では、Ｌ２及びＬ３は、一緒になって、２つ以上の、一般に２つの配位ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰを含有する二座又は多座配位子を形成することもでき、このような好ましい配位子は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔタイプのジイミン配位子である。ある代表的な二座配位子は、式（ＶＩ）の構造を有する
【化１７】
0006342985.tif 000018
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、又はＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、又はＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、又はヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール）、若しくは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、又はヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール）であり、又は（１）Ｒ１５及びＲ１６、（２）Ｒ１７及びＲ１８、（３）Ｒ１６及びＲ１７、若しくは（４）Ｒ１５及びＲ１６と、Ｒ１７及びＲ１８の両方は、一緒になって、環、すなわちＮ−複素環を形成することができる。このような場合の好ましい環式基は、５員及び６員環、典型的に芳香環である。
【０１３０】
式（Ｉ）の構造を有する触媒の第４の群では、置換基の２つは、一緒になって、二座配位子又は三座配位子を形成する。二座配位子の例として、ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトナート、及びアリールジケトナートが挙げられるが、これらに限定されない。具体例として、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−、−Ａｓ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ａｓ（Ｐｈ２）−、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、ビナフトラート（ｂｉｎａｐｈｔｈｏｌａｔｅ）ジアニオン、ピナコラートジアニオン、−Ｐ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−、及び−ＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）２ＣＯ−が挙げられる。好ましい二座配位子は、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−及び−Ｐ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−である。三座配位子として、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられるが、これに限定されない。他の好ましい三座配位子は、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２のうちの任意の３つ（例えば、Ｘ１、Ｌ１及びＬ２）が、一緒になって、シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルになるものであり、これらはそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルで任意選択により置換されており、これらのそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はフェニル基（ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで任意選択により置換されている）でさらに置換されていてもよい。より好ましくは、この種類の化合物では、Ｘ、Ｌ１及びＬ２は、一緒になって、シクロペンタジエニル又はインデニルになり、これらはそれぞれ、ビニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ１０カルボキシラート、Ｃ２〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、又はＣ５〜Ｃ２０アリールオキシで任意選択により置換されており、これらはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はフェニル基（ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで任意選択により置換されている）で任意選択により置換されている。最も好ましくは、Ｘ、Ｌ１及びＬ２は、一緒になって、シクロペンタジエニルになることができ、これは、ビニル、水素、メチル又はフェニルで任意選択により置換されている。四座配位子として、Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２ＣＯ２、フタロシアニン、及びポルフィリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
Ｙが金属に配位している錯体は、触媒の第５の群の例であり、一般に、「Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ」触媒と呼ばれる。Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａメタセシスに対して活性な金属カルベン錯体は、式（ＶＩＩ）によって記載することができる
【化１８】
0006342985.tif 000019
式中、
Ｍは、第８族遷移金属、特にＲｕ若しくはＯｓであり、又はより具体的には、Ｒｕであり、
Ｘ１、Ｘ２及びＬ１は、触媒の第１及び第２の群について本明細書で既に定義されている通りであり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択されるヘテロ原子であり、好ましくは、Ｙは、Ｏ又はＮであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ナイトラート、シアノ、イソシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファート、ボラート、又は−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、ここで「Ａ」及びＦｎは、先に定義されており、Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の任意の組合せが連結して、１つ又は複数の環式基を形成することができ、
ｎは、０、１又は２であり、したがって、二価のヘテロ原子Ｏ又はＳでは、ｎは１であり、三価のヘテロ原子Ｎ又はＰでは、ｎは２であり、
Ｚは、水素、アルキル、アリール、官能化アルキル、官能化アリールから選択される基であり、ここで官能基（単数又は複数）は、独立に、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトラート、シアノ、イソシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファート、又はボラート；メチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、フェニル及びトリメチルシリルの１つ又は複数であり得、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１，Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の任意の１つ又は複数の組合せは、連結して担体になることができる。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＺは、独立に、チオイソシアナート、シアナト又はチオシアナトであり得る。
【０１３２】
本発明に適したＧｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ配位子を含む錯体の例として、
【化１９】
0006342985.tif 000020
が挙げられ、式中、Ｌ１、Ｘ１、Ｘ２及びＭは、触媒の他の群のいずれかについて記載されている通りである。適切なキレート化カルベン及びカルベン前駆体は、Ｐｅｄｅｒｓｏｎら（両方の開示が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第７，０２６，４９５号及び同第６，６２０，９５５号）及びＨｏｖｅｙｄａら（両方の開示が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，９２１，７３５号及び国際公開第０２／１４３７６号）によってさらに説明されている。
【０１３３】
他の有用な錯体には、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（Ｖ）によるＬ２及びＲ２が連結している構造、例えば担体に結合するための官能基を含むスチレン化合物も含まれる。官能基がトリアルコキシシリル官能化部分である例として、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
【化２０】
0006342985.tif 000021
【０１３４】
連結した配位子を有する錯体のさらなる例として、中性ＮＨＣ配位子とアニオン性配位子の間、中性ＮＨＣ配位子とアルキリデン配位子の間、中性ＮＨＣ配位子とＬ２配位子の間、中性ＮＨＣ配位子とＬ３配位子の間、アニオン性配位子とアルキリデン配位子、及びこれらの任意の組合せの間に連結を有するものが挙げられる。本明細書に列挙するには、可能な構造が多すぎるが、式（ＩＩＩ）に基づくいくつかの適切な構造として、
【化２１】
0006342985.tif 000022
が挙げられる。
【０１３５】
前述の式（Ｉ）の構造を有する触媒に加えて、他の遷移金属カルベン錯体として、
形式的には＋２の酸化状態にあり、電子数が１６であり、五配位であり、一般式（ＩＸ）を有し、金属中心を含有している中性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体、
形式的には＋２の酸化状態にあり、電子数が１８であり、六配位であり、一般式（Ｘ）を有し、金属中心を含有している中性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体、
形式的には＋２の酸化状態にあり、電子数が１４であり、四配位であり、一般式（ＸＩ）を有し、金属中心を含有しているカチオン性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体、
形式的には＋２の酸化状態にあり、電子数が１４又は１６であり、それぞれ四配位又は五配位であり、一般式（ＸＩＩ）を有し、金属中心を含有しているカチオン性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体
【化２２】
0006342985.tif 000023
［式中、
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２は、既に定義された触媒の４つの群のいずれかについて定義されている通りであり、
ｒ及びｓは、独立に、０又は１であり、
ｔは、０〜５の範囲の整数であり、
ｋは、０〜１の範囲の整数であり、
Ｙは、任意の非配位アニオン（例えば、ハロゲン化物イオン、ＢＦ４−等）であり、
Ｚ１及びＺ２は、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＰＲ２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−、−Ｐ（ＯＲ２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、並びに任意選択により置換されている及び／又は任意選択によりヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレン連結から選択され、
Ｚ３は、−Ｐ（Ｒ２）３＋又は−Ｎ（Ｒ２）３＋などの任意のカチオン部分であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１及びＲ２の任意の２つ以上は、一緒になって、環式基、例えば多座配位子を形成することができ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１及びＲ２の任意の１つ又は複数は、担体に結合していてもよい］
が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３６】
さらに、本発明で使用できる本明細書に開示のオレフィンメタセシス触媒の別の群は、式（ＸＩＩＩ）の構造を有する第８族遷移金属錯体である：
【化２３】
0006342985.tif 000024
式中、Ｍは、第８族遷移金属、特にルテニウム若しくはオスミウム、又はより具体的には、ルテニウムであり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、先に定義されている触媒の第１及び第２群について定義されている通りであり、
ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３、ＲＧ４、ＲＧ５及びＲＧ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトラート、シアノ、イソシアナート、チオイソシアナート、シアナト、チオシアナト、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファート、ボラート又は−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、ここで「Ａ」は、アルキレン及びアリールアルキレンから選択される二価の炭化水素部分であり、アルキレン及びアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、環式又は非環式、及び置換又は非置換であってもよく、アリールアルキレンのアリール部分は、置換又は非置換であってもよく、ヘテロ原子及び／又は官能基は、アルキレン及びアリールアルキレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかに存在することができ、Ｆｎは、官能基であり、又はＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３、ＲＧ４、ＲＧ５及びＲＧ６の任意の１つ若しくは複数は、一緒になって連結して、環式基を形成することができ、又はＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３、ＲＧ４、ＲＧ５及びＲＧ６の任意の１つ若しくは複数は、担体に結合していてもよい。
【０１３７】
さらに、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体の好ましい一実施形態は、式（ＸＩＶ）の第８族遷移金属錯体であり、
【化２４】
0006342985.tif 000025
式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体について先に定義されている通りであり、
ＲＧ７、ＲＧ８、ＲＧ９、ＲＧ１０、ＲＧ１１、ＲＧ１２、ＲＧ１３、ＲＧ１４、ＲＧ１５及びＲＧ１６は、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体のＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３、ＲＧ４、ＲＧ５及びＲＧ６について先に定義されている通りであり、又はＲＧ７、ＲＧ８、ＲＧ９、ＲＧ１０、ＲＧ１１、ＲＧ１２、ＲＧ１３、ＲＧ１４、ＲＧ１５及びＲＧ１６の任意の１つ若しくは複数は、一緒になって連結して、環式基を形成することができ、又はＲＧ７、ＲＧ８、ＲＧ９、ＲＧ１０、ＲＧ１１、ＲＧ１２、ＲＧ１３、ＲＧ１４、ＲＧ１５及びＲＧ１６の任意の１つ若しくは複数は、担体に結合していてもよい。
【０１３８】
さらに、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体の別の好ましい実施形態は、式（ＸＶ）の第８族遷移金属錯体であり、
【化２５】
0006342985.tif 000026
式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体について先に定義されている通りである。
【０１３９】
さらに、本発明で使用できる本明細書に開示のオレフィンメタセシス触媒の別の群は、式（ＸＶＩ）の構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体であり、
【化２６】
0006342985.tif 000027
式中、Ｍは、第８族遷移金属、特にルテニウム若しくはオスミウム、又はより具体的には、ルテニウムであり、
Ｘ１及びＬ１は、先に定義されている触媒の第１及び第２の群について定義されている通りであり、
Ｚは、酸素、硫黄、セレン、ＮＲＪ１１、ＰＲＪ１１、ＡｓＲＪ１１及びＳｂＲＪ１１からなる群から選択され、
ＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３、ＲＪ４、ＲＪ５、ＲＪ６、ＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０及びＲＪ１１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトラート、シアノ、イソシアナート、チオイソシアナート、シアナト、チオシアナト、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファート、ボラート又は−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、ここで「Ａ」は、アルキレン及びアリールアルキレンから選択される二価の炭化水素部分であり、アルキレン及びアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、環式又は非環式、及び置換又は非置換であってもよく、アリールアルキレンのアリール部分は、置換又は非置換であってもよく、ヘテロ原子及び／又は官能基は、アルキレン及びアリールアルキレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかに存在することができ、Ｆｎは、官能基であり、又はＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３、ＲＪ４、ＲＪ５、ＲＪ６、ＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０及びＲＪ１１の任意の１つ若しくは複数は、一緒になって連結して、環式基を形成することができ、又はＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３、ＲＪ４、ＲＪ５、ＲＪ６、ＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０及びＲＪ１１の任意の１つ若しくは複数は、担体に結合していてもよい。
【０１４０】
さらに、式（ＸＶＩ）の第８族遷移金属錯体の好ましい一実施形態は、式（ＸＶＩＩ）の構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体であり、
【化２７】
0006342985.tif 000028
式中、Ｍ、Ｘ１、Ｌ１、Ｚ、ＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０及びＲＪ１１は、式ＸＶＩの第８族遷移金属錯体について先に定義されている通りであり、
ＲＪ１２、ＲＪ１３、ＲＪ１４、ＲＪ１５、ＲＪ１６、ＲＪ１７、ＲＪ１８、ＲＪ１９、ＲＪ２０及びＲＪ２１は、式ＸＶＩの第８族遷移金属錯体のＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３、ＲＪ４、ＲＪ５及びＲＪ６について先に定義されている通りであり、又はＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０、ＲＪ１１、ＲＪ１２、ＲＪ１３、ＲＪ１４、ＲＪ１５、ＲＪ１６、ＲＪ１７、ＲＪ１８、ＲＪ１９、ＲＪ２０及びＲＪ２１の任意の１つ若しくは複数は、一緒になって連結して、環式基を形成することができ、又はＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０、ＲＪ１１、ＲＪ１２、ＲＪ１３、ＲＪ１４、ＲＪ１５、ＲＪ１６、ＲＪ１７、ＲＪ１８、ＲＪ１９、ＲＪ２０及びＲＪ２１の任意の１つ若しくは複数は、担体に結合していてもよい。
【０１４１】
さらに、式（ＸＶＩ）の第８族遷移金属錯体の別の好ましい実施形態は、式（ＸＶＩＩＩ）の構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体であり、
【化２８】
0006342985.tif 000029
式中、Ｍ、Ｘ１、Ｌ１、Ｚ、ＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０及びＲＪ１１は、式（ＸＶＩ）の第８族遷移金属錯体について先に定義されている通りである。
【０１４２】
さらに、本発明で使用できる本明細書に開示のオレフィンメタセシス触媒の別の群は、式（ＸＩＸ）の構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体であり、
【化２９】
0006342985.tif 000030
式中、Ｍは、第８族遷移金属、特にルテニウム若しくはオスミウム、又はより具体的には、ルテニウムであり、
Ｘ１、Ｌ１、Ｒ１及びＲ２は、先に定義されている触媒の第１及び第２の群について定義されている通りであり、
Ｚは、酸素、硫黄、セレン、ＮＲＫ５、ＰＲＫ５、ＡｓＲＫ５及びＳｂＲＫ５からなる群から選択され、
ｍは、０、１又は２であり、
ＲＫ１、ＲＫ２、ＲＫ３、ＲＫ４及びＲＫ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトラート、シアノ、イソシアナート、チオイソシアナート、シアナト、チオシアナト、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファート、ボラート又は−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、ここで「Ａ」は、アルキレン及びアリールアルキレンから選択される二価の炭化水素部分であり、アルキレン及びアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、環式又は非環式、及び置換又は非置換であってもよく、アリールアルキレンのアリール部分は、置換又は非置換であってもよく、ヘテロ原子及び／又は官能基は、アルキレン及びアリールアルキレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかに存在することができ、Ｆｎは、官能基であり、又はＲＫ１、ＲＫ２、ＲＫ３、ＲＫ４及びＲＫ５の任意の１つ若しくは複数は、一緒になって連結して、環式基を形成することができ、又はＲＫ１、ＲＫ２、ＲＫ３、ＲＫ４及びＲＫ５の任意の１つ若しくは複数は、担体に結合していてもよい。
【０１４３】
さらに、式（ＸＶＩ）〜（ＸＩＸ）の触媒は、任意選択により、第８族遷移金属と少なくとも１つのシッフ塩基配位子の間の結合が少なくとも一部切断される活性化化合物と接触させることができ、この活性化化合物は、ハロゲン化銅（Ｉ）；式Ｚｎ（ＲＹ１）２の亜鉛化合物（ＲＹ１は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ７アルキル又はアリールである）；式ＳｎＲＹ２ＲＹ３ＲＹ４ＲＹ５によって表されるスズ化合物（ＲＹ２、ＲＹ３、ＲＹ４及びＲＹ５のそれぞれは、独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、アリール、ベンジル及びＣ２〜Ｃ７アルケニルからなる群から選択される）；及び式ＳｉＲＹ６ＲＹ７ＲＹ８ＲＹ９によって表されるケイ素化合物（ＲＹ６、ＲＹ７、ＲＹ８及びＲＹ９のそれぞれは、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ハロ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、アリール、ヘテロアリール及びビニルからなる群から選択される）からなる群から選択される金属又はケイ素化合物のいずれかである。さらに、式（ＸＶＩ）〜（ＸＩＸ）の触媒は、任意選択により、第８族遷移金属と少なくとも１つのシッフ塩基配位子の間の結合が少なくとも一部切断される、無機酸、例えばヨウ化水素、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、硫酸、硝酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、ＨＯＣｌＯ、ＨＯＣｌＯ２及びＨＯＩＯ３である活性化化合物と接触させることができる。さらに、式（ＸＶＩ）〜（ＸＩＸ）の触媒は、任意選択により、第８族遷移金属と少なくとも１つのシッフ塩基配位子の間の結合が少なくとも一部切断される、有機酸、例えば限定されるものではないが、メタンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルファニル酸及びトリフルオロメタンスルホン酸を含めたスルホン酸；限定されるものではないが、アセト酢酸、バルビツル酸、ブロモ酢酸、ブロモ安息香酸、クロロ酢酸、クロロ安息香酸、クロロフェノキシ酢酸、クロロプロピオン酸、ｃｉｓ−ケイ皮酸、シアノ酢酸、シアノ酪酸、シアノフェノキシ酢酸、シアノプロピオン酸、ジクロロ酢酸、ジクロロアセチル酢酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、ジニコチン酸、ジフェニル酢酸、フルオロ安息香酸、ギ酸、フランカルボン酸、フル酸、グリコール酸、馬尿酸、ヨード酢酸、ヨード安息香酸、乳酸、ルチジン酸、マンデル酸、α−ナフトエ（ｎａｐｈｔｏｉｃ）酸、ニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸、ｏ−フェニル安息香酸、チオ酢酸、チオフェン−カルボン酸、トリクロロ酢酸、及びトリヒドロキシ安息香酸を含めたモノカルボン酸；並びに他の酸性物質、例えば限定されるものではないが、ピクリン酸及び尿酸である活性化化合物と接触させることができる。
【０１４４】
さらに、本発明と共に使用できる触媒の他の例は、それぞれが参照によって本明細書に組み込まれる以下の開示に記載されている。米国特許第７，６８７，６３５号、同第７，６７１，２２４号、同第６，２８４，８５２号、同第６，４８６，２７９号、及び同第５，９７７，３９３号；国際公開第２０１０／０３７５５０号；並びに米国特許出願第１２／３０３，６１５号、同第１０／５９０，３８０号、同第１１／４６５，６５１号（米国特許出願公開第２００７／００４３１８８号）及び同第１１／４６５，６５１号（米国特許出願公開第２００８／０２９３９０５号訂正公報）；並びに欧州特許第１７５７６１３Ｂ１号及び同第１５７７２８２Ｂ１号。
【０１４５】
担持錯体の調製及び本明細書に開示の反応において使用できる触媒の非限定的な例として、以下が挙げられ、それらのいくつかは、便宜上、本開示を通して分子量を参照することによって識別される：
【化３０−１】
0006342985.tif 000031
【化３０−２】
0006342985.tif 000032
【化３０−３】
0006342985.tif 000033
【化３０−４】
0006342985.tif 000034
【化３０−５】
0006342985.tif 000035
【０１４６】
先の分子構造及び式において、Ｐｈは、フェニルを表し、Ｃｙは、シクロヘキシルを表し、Ｃｐは、シクロペンチルを表し、Ｍｅは、メチルを表し、Ｂｕは、ｎ−ブチルを表し、ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチルを表し、ｉ−Ｐｒは、イソプロピルを表し、ｐｙは、ピリジン（Ｎ原子を介して配位）を表し、Ｍｅｓは、メシチル（すなわち、２，４，６−トリメチルフェニル）を表し、ＤｉＰＰ及びＤＩＰＰは、２，６−ジイソプロピルフェニルを表し、ＭｉＰＰは、２−イソプロピルフェニルを表す。
【０１４７】
担持錯体の調製及び本明細書に開示の反応において有用な触媒のさらなる例として、以下が挙げられる：ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）（Ｃ７１６）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８０１）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８２３）；ルテニウム（ＩＩ）（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリフェニルホスフィン）（Ｃ８３０）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（フェニルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８３５）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（Ｃ６０１）；ルテニウム（ＩＩ）（１，３−ビス−（２、４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（３−ブロモピリジン）（Ｃ８８４）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ６２７）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８３１）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（メチルジフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７６９）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８４８）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７３５）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７７１）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８０９）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（メチルジフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７４７）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８２７）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７１３）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７４９）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ９３１）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（メチルジフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８６９）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ９４９）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８３５）；及び［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８７１）。
【０１４８】
またさらに、ＲＯＭＰ反応及び／又は他のメタセシス反応、例えば閉環メタセシス、クロスメタセシス、開環クロスメタセシス、セルフメタセシス、エテノリシス、アルケノリシス、非環式ジエンメタセシス重合、及びこれらの組合せにおいて有用な触媒は、以下の構造を含む：
【化３１−１】
0006342985.tif 000036
【化３１−２】
0006342985.tif 000037
【０１４９】
一般に、本明細書において触媒として使用される遷移金属錯体は、それぞれの開示が参照によって本明細書に組み込まれるＳｃｈｗａｂら（１９９６年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：１００〜１１０、Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９年）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．６：９５３〜９５６、Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９〜７５０、米国特許第５，３１２，９４０号、及び米国特許第５，３４２，９０９号に記載の方法などの、いくつかの異なる方法によって調製することができる。また、それぞれの開示が参照によって本明細書に組み込まれる、Ｇｒｕｂｂｓらの米国特許出願公開第２００３／００５５２６２号、国際公開第０２／０７９２０８号、及びＧｒｕｂｂｓらの米国特許第６，６１３，９１０号も参照されたい。好ましい合成法は、その開示が参照によって本明細書に組み込まれる、Ｇｒｕｂｂｓらの国際公開第０３／１１４５５Ａ１号に記載されている。
【０１５０】
好ましいオレフィンメタセシス触媒は、一般に「第１世代Ｇｒｕｂｂｓ」触媒と呼ばれる式（Ｉ）、一般に「第２世代Ｇｒｕｂｂｓ」触媒と呼ばれる式（ＩＩＩ）、又は一般に「Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ」触媒と呼ばれる式（ＶＩＩ）の構造を有する第８族遷移金属錯体である。
【０１５１】
より好ましいオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｉ）
【化３２】
0006342985.tif 000038
［式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、中性電子供与体配位子であり、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、０、１又は２であり、
ｋは、０又は１であり、
Ｘ１及びＸ２は、アニオン性配位子であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択され、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２の任意の２つ以上は、一緒になって、１つ又は複数の環式基を形成することができ、さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２の任意の１つ又は複数は、担体に結合していてもよい］、
及び式（ＶＩＩ）
【化３３】
0006342985.tif 000039
［式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり、
Ｌ１は、中性電子供与体配位子であり、
Ｘ１及びＸ２は、アニオン性配位子であり、
Ｙは、Ｏ又はＮから選択されるヘテロ原子であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択され、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｚは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択され、
Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の任意の組合せは、連結して、１つ又は複数の環式基を形成することができ、さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の任意の組合せは、担体に結合していてもよい］
の構造を有している。
【０１５２】
最も好ましいオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｉ）
【化３４】
0006342985.tif 000040
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
ｎは、０であり、
ｍは、０であり、
ｋは、１であり、
Ｌ１及びＬ２は、独立に、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐｎ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）、及びジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）からなる群から選択される三置換ホスフィンであり、又はＬ１は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン、及び１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンからなる群から選択されるＮ−複素環式カルベンであり、Ｌ２は、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐｎ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）、及びジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）からなる群から選択される三置換ホスフィンであり、
Ｘ１及びＸ２は、塩化物であり、
Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、フェニル若しくは−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２若しくはチエニルであり、又はＲ１及びＲ２は、一緒になって、３−フェニル−１Ｈ−インデンを形成する］
及び式（ＶＩＩ）
【化３５】
0006342985.tif 000041
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｌ１は、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐｎ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）、及びジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）からなる群から選択される三置換ホスフィンであり、又はＬ１は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン、及び１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンからなる群から選択されるＮ−複素環式カルベンであり、
Ｘ１及びＸ２は、塩化物であり、
Ｙは、酸素であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素であり、
ｎは、１であり、
Ｚは、イソプロピルである］
の構造を有している。
【０１５３】
本明細書に記載の触媒のいずれかに適した担体は、合成、半合成又は自然に存在する材料から生成されていてもよく、有機又は無機の、例えばポリマー、セラミック、又は金属性のものであり得る。担体との結合は、一般に、必ずではないが共有結合性であり、共有結合性連結は、直接的であってもよく間接的であってもよい。間接的な共有結合性連結は、典型的に、必ずではないが、担体表面上の官能基を介して生じる。カチオン基を含有している担体とカップリングした、金属錯体上の１つ若しくは複数のアニオン基の組合せ、又はアニオン基を含有している担体とカップリングした、金属錯体上の１つ若しくは複数のカチオン基の組合せを含めた、イオン結合も適している。
【０１５４】
適切な担体が利用される場合、担体は、シリカ、ケイ酸塩、アルミナ、酸化アルミニウム、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、チタニア、二酸化チタン、マグネタイト、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、粘土、ジルコニア、二酸化ジルコニウム、炭素、ポリマー、セルロース、セルロースポリマーアミロース、アミロースポリマー、又はこれらの組合せから選択することができる。担体は、好ましくは、シリカ、ケイ酸塩又はこれらの組合せを含む。
【０１５５】
特定の実施形態では、官能基、不活性な部分、及び／又は過剰の配位子を含むように処理された担体を使用することも可能である。本明細書に記載の官能基のいずれも、担体上に組み込むのに適しており、一般に、当技術分野で公知の技術によって達成することができる。また、例えば担体に連結している錯体の配置又は量を制御するために、不活性な部分を担体上に組み込んで、一般に担体上の利用可能な結合部位を低減することができる。
【０１５６】
以下に記載のメタセシス触媒は、当技術分野で公知の技術に従って、オレフィンメタセシス反応で利用することができる。触媒は、典型的に、固体、溶液又は懸濁液として樹脂組成物に添加される。触媒が、懸濁液として樹脂組成物に添加される場合、触媒は、分散化キャリア、例えば鉱物油、パラフィン油、大豆油、トリ−イソプロピルベンゼン、又は触媒を有効に分散させるために十分に高い粘度を有し、十分に不活性であり、オレフィンメタセシス反応において低沸点の不純物として作用しないように十分に高い沸点を有する、任意の疎水性の液体に懸濁される。反応物に使用される触媒の量（すなわち、「触媒負荷量」）は、様々な要因、例えば反応物の識別及び用いられる反応条件に依存して決まることを理解されよう。したがって、触媒負荷量は、反応ごとに最適に、独立に選択され得ると理解される。
【０１５７】
塗料及びプライマー
任意のエポキシ又はウレタン系塗料及び／又はプライマーを、本発明の樹脂組成物及び／又はインモールドコーティング接着化合物と共に使用することができる。適切なウレタン系塗料及び／又はプライマーの一例として、Ｓｈｅｒｗｉｎ  Ｗｉｌｌｉａｍｓから入手可能なＰｏｌａｎｅ（登録商標）塗料及び／又はプライマーを使用することができる。
【０１５８】
ヘテロ原子含有官能基及びメタセシス活性オレフィンを含むインモールドコーティング接着化合物
ヘテロ原子含有官能基及びメタセシス活性オレフィンを含むインモールドコーティング接着化合物は、典型的には、ヒドロキシル、アミン、チオール、リン又はシラン官能基と共に、２〜２０個の炭素を含有する。本明細書に開示されている本発明に使用することができるヘテロ原子含有官能基及びメタセシス活性オレフィンを含むインモールドコーティング接着化合物は、一般に、官能基を含有する少なくとも１個のヘテロ原子及び少なくとも１つのメタセシス活性オレフィンを含有する化合物であり、以下の一般構造のものである。
（ＯＭ）−（Ｑ＊）ｎ−（Ｘ＊）−Ｈ
式中、ＯＭ、Ｑ＊及びＸ＊は以下の通りである。
ＯＭは、環状オレフィン及び非環状オレフィンから選択されるメタセシス活性オレフィンフラグメントであり、炭素−炭素二重結合は、典型的には、四置換されておらず（例えば、少なくとも１つの置換基は、水素である）；
Ｑ＊は、例えばヒドロカルビレン（例えば、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、並びに置換及び／若しくはヘテロ原子含有アルキレンなどの置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンを含む）又は−（ＣＯ）−基などの、任意の連結基（例えば、ｎ＝０又は１）であり；
Ｘ＊は、Ｎ（ＲＸ）、Ｐ（ＲＸ）、ＯＰ（ＲＸ）、ＯＰ（ＲＸ）Ｏ、ＯＰ（ＯＲＸ）Ｏ、Ｐ（＝Ｏ）（ＲＸ）、ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＸ）、ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＸ）Ｏ、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲＸ）Ｏ、Ｓｉ（ＲＸ）２、Ｓｉ（ＲＸ）２Ｏ、Ｓｉ（ＯＲＸ）２Ｏ又はＳｉ（ＲＸ）（ＯＲＸ）Ｏなどの、酸素、硫黄又はヘテロ原子含有フラグメントであり、
各ＲＸは、互いに独立して、水素又はさらなる官能基を場合により含むヒドロカルビル基である。各ＲＸは、互いに独立して、最も一般的には水素、アリール又は低級アルキル基である。
【０１５９】
メタセシス活性オレフィンには、本明細書に記載されている環状オレフィンが含まれ、そのような環状オレフィンは、単、二又は多環式であり得る、場合より置換され、場合によりヘテロ原子を含有する、一不飽和、二不飽和又は多不飽和Ｃ５〜Ｃ２４炭化水素であり得る。環状オレフィンは、一般に、環状オレフィンが独立して又はＲＯＭＰ環状オレフィン組成物の一部としてＲＯＭＰ反応に関与することができる限り、任意の歪み又は非歪み環状オレフィンであり得る。シクロペンテン及びシクロヘキセンなどの歪みの非常に少ない環状オレフィン基は、インモールドコーティング接着化合物を実際的な負荷量レベルで使用することを可能にするのに十分な反応性がないことがあるので、一般に避けるべきである。メタセシス活性オレフィンには、非環状オレフィンも含まれ、そのような非環状オレフィンは、場合により置換されている、場合によりヘテロ原子を含有する、一不飽和、二不飽和又は多不飽和Ｃ２〜Ｃ３０炭化水素、典型的にはＣ２〜Ｃ２０炭化水素又はより典型的にはＣ２〜Ｃ１２炭化水素であり得る。非環状オレフィンは、１つ以上の末端オレフィン及び／若しくは１つ以上の内部オレフィン、並びに／又は末端オレフィン及び／若しくは内部オレフィンの任意の組合せを含有することができる。
【０１６０】
ヘテロ原子含有官能基において、Ｘ＊は、一般的には酸素、硫黄又はＮＲｘであり、最も一般的には酸素であり、すなわち、ヒドロキシ置換オレフィンである。ヘテロ原子含有官能基及びメタセシス活性オレフィンを含む好ましい化合物として、５−ノルボルネン−２−メタノール（ＮＢ−ＭｅＯＨ）；２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−カルボキシラート（ＨＥＮＢ）；２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）；アリルアルコール；オレイルアルコール；９−デセン−１−オール；アリルアルコール、ｃｉｓ−１３−ドデセノール、及びｔｒａｎｓ−９−オクタデセノール、並びに他の不飽和アルコール、ノルボルニルアルコール、２−シクロオクテン−１−オール、２−シクロオクタジエン−１−オール、及びｐ−ビニルフェノール、並びに脂環式構造を有する他のアルコール；２−ヒドロキシエチルメタクリラート；２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルメタクリラート、エトキシル化ヒドロキシエチルアクリラート、エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリラート、ポリプロピレングリコールモノメタクリラート、ポリプロピレングリコールモノアクリラート、フェノールアクリラート、フェノールメタクリラート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリラート、ノボラック型エポキシアクリラート、及び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシアクリラート、並びに１つ又は複数のメタクリル又はアクリル基及びヒドロキシル基を有する他のメタクリル酸又はアクリル酸、アリルアミン、ジアリルアミン、オレイルアミン、並びに多数の関連する直鎖又は分岐エナミンのいずれか、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−メチルアミン又は５−ノルボルネニル−２−メチルアミン（ＮＢＭＡ）などのノルボルネンアミン等、並びにこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６１】
ヘテロ原子含有官能基及びメタセシス活性オレフィンを含むさらなる好ましい化合物は、９−オクタデセン−１，１８−ジオールである。
【０１６２】
さらに、ヘテロ原子含有官能基及びメタセシス活性オレフィンを含むより好ましい化合物は、５−ノルボルネン−２−メタノール（ＮＢ−ＭｅＯＨ）、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−カルボキシラート（ＨＥＮＢ）、９−オクタデセン−１，１８−ジオール、又はこれらの組合せである。
【０１６３】
さらに、ヘテロ原子含有官能基及びメタセシス活性オレフィンを含む化合物を、環状オレフィン樹脂組成物に添加することができる。塗料及び／又はプライマーのＲＯＭＰポリマーへの接着を改善する、ヘテロ原子含有官能基及びメタセシス活性オレフィンを含む化合物の任意の濃度が、本発明にとって十分である。一般に、ヘテロ原子含有官能基及びメタセシス活性オレフィンを含む化合物の適切な量は、０．００１〜５０ｐｈｒ、特に０．０５〜１０ｐｈｒ、より特定的には０．１〜１０ｐｈｒ又はさらにより特定的には０．５〜４．０ｐｈｒの範囲である。
【０１６４】
樹脂組成物及び物品
本明細書に開示されている本発明に使用することができる樹脂組成物は、一般に、少なくとも１種の環状オレフィンを含む。本明細書上記に記載された環状オレフィンは、使用に適しており、官能化されていても、非官能化であってもよく、置換されていても、非置換であってもよい。加えて、本発明の樹脂組成物は、少なくとも１種の環状オレフィンを含むことができ、樹脂組成物は、オレフィンメタセシス触媒と組み合わされる。本発明の樹脂組成物は、任意選択により外因性阻害剤（例えば、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ヒドロペルオキシド）を用いて配合され得る。ここで、外因性（樹脂組成物に添加すること又は触媒と混合若しくは組み合わせることができる外部添加剤又は他の反応体を意味する）は、内在性（在来的であること又はカルベン触媒の遷移金属に結合している成分により確立されることを意味する）と区別される。本発明に使用される外因性阻害剤又は「ゲル変性添加剤」及びそれらの使用方法は、米国特許第５，９３９，５０４号に開示されており、その内容は、参照として本明細書に組み込まれる。米国特許第５，９３９，５０４号は、中性電子供与体又は中性ルイス塩基、好ましくはトリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンなどの、外因性「ゲル変性添加剤」又は外因性阻害剤の使用を開示する。外因性阻害剤として使用されるトリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンには、限定されることなく、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ３）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＰＢｕ３）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン（Ｐ−ｏ−トリル３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（Ｐシクロペンチル３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリオクチルホスフィン（ＰＯｃｔ３）、トリイソブチルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｂｕ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）及びジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）が含まれる。外因性阻害剤として使用される好ましいトリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンは、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリフェニルホスフィンである。単一のトリアルキルホスフィン及び／又はトリアリールホスフィンを使用することができる又は２つ以上の異なるトリアルキルホスフィン及び／又はトリアリールホスフィンの組合せを使用することができる。本発明の樹脂組成物は、任意選択により、内容が参照によって本明細書に組み込まれる国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０４２８５０に記載の接着促進剤を用いて配合され得る。本発明の樹脂組成物は、任意選択により、ヒドロペルオキシドゲル変性剤（外因性阻害剤）を用いて配合され得る。本発明に使用されるヒドロペルオキシドゲル変性剤及びそれらの使用方法は、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０４２８５０（その内容は、参照として本明細書に組み込まれる）に開示されている。国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０４２８５０は、クメンヒドロペルオキシドなどの外因性ヒドロペルオキシドゲル変性剤又は外因性阻害剤の使用を開示する。一般に、ヒドロペルオキシドは、ゲル状態の開始を遅延するのに有効な任意の有機ヒドロペルオキシドであり得るが、ヒドロペルオキシドは、典型的には、アルキル、例えばＣ２〜Ｃ２４アルキル、アリール、例えばＣ５〜Ｃ２４アリール、アラルキル又はアルカリル、例えば、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、ヒドロペルオキシド、とりわけ第二級又は第三級の脂肪族又は芳香族ヒドロペルオキシドである。使用に適したより特定的なヒドロペルオキシドには、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、（２，５−ジヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド（例えば、Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００；ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）及びパラメンタンヒドロペルオキシド（例えば、Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）３００；ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）が含まれる。より好ましくは、使用に適したヒドロペルオキシドには、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドが含まれる。ゲル変性添加剤を、溶媒の不在下で又は有機若しくは水性の溶液として反応混合物に添加することができる。単一のヒドロペルオキシド化合物を、ゲル変性添加剤として使用することができる又は２つ以上の異なるヒドロペルオキシド化合物の組合せを、使用することができる。
【０１６５】
本発明の樹脂組成物は、場合により添加物を用いて配合されうる。適切な配合剤には、ゲル変性剤、硬度調節剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、安定剤、充填剤、結合剤、カップリング剤、チオキトロープ、衝撃改質剤、エラストマー、湿潤剤、湿潤剤、殺生剤、可塑剤、顔料、難燃剤、染料、繊維、並びに仕上剤、被覆剤、カップリング剤、膜形成剤及び／又は潤滑剤で処理されたものなどの、サイズ強化剤及び基材を含む強化剤材料が含まれるが、これらに限定されない。さらに、樹脂組成物の存在する添加剤の量は、使用される特定の種類の添加剤に応じて変わりうる。樹脂組成物中の添加剤の濃度は、典型的には、例えば０．００１〜８５重量パーセント、特に０．１〜７５重量パーセント又はさらにより特定的には２〜６０重量パーセントの範囲である。
【０１６６】
適切な衝撃改質剤又はエラストマーには、限定されることなく、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−ビニルアセタート及びニトリルゴムが含まれる。好ましい衝撃改質剤又はエラストマーは、ポリブタジエンのＤｉｅｎｅ  ５５ＡＣ１０（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）、ポリブタジエンのＤｉｅｎｅ  ５５ＡＭ５（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）、ＥＰＤＭ  Ｒｏｙａｌｅｎｅ  ３０１Ｔ、ＥＰＤＭ  Ｂｕｎａ  Ｔ９６５０（Ｂａｙｅｒ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンコポリマーのＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１Ｈ、Ｐｏｌｙｓａｒ  Ｂｕｔｙｌ  ３０１（Ｂａｙｅｒ）、ポリブタジエンのＴａｋｔｅｎｅ  ７１０（Ｂａｙｅｒ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのＫｒａｔｏｎ  Ｇ１７２６Ｍ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｏｃｔｅｎｅ  Ｅｎｇａｇｅ  ８１５０（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ）、スチレン−ブタジエンのＫｒａｔｏｎ  Ｄ１１８４、ＥＰＤＭ  Ｎｏｒｄｅｌ  １０７０（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ）及びポリイソブチレンのＶｉｓｔａｎｅｘ  ＭＭＬ−１４０（Ｅｘｘｏｎ）である。そのような材料は、通常、約０．１０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒのレベルであるが、より好ましくは約０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒのレベルで樹脂組成物に用いられる。多様な極性衝撃改質剤又はエラストマーを使用することもできる。
【０１６７】
本発明の樹脂組成物は、場合により、架橋剤、例えばジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド及びペルオキシ酸から選択される架橋剤を用いて又は用いることなく配合されうる。
【０１６８】
酸化防止剤及びオゾン分解防止剤には、ゴム及びプラスチック産業に使用される酸化防止剤又はオゾン分解防止剤が含まれる。「Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｏｚｏｎａｎｔｓ，第４版」は、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ  ４４３１６から入手可能である。適切な安定剤（すなわち、酸化防止剤又はオゾン分解防止剤）には、限定されることなく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｓ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）などのスチレン化フェノール；２−及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｃ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）などのアルキル化ヒンダードフェノール；４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）及びＰｅｒｍａｎａｘ  ＷＳＯなどのその他のビスフェノール；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール）；４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）；ポリブチル化ビスフェノールＡ；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）；１，１’−チオビス（２−ナフトール）；Ｅｔｈｙｌ酸化防止剤７３８などのメチレン架橋ポリアクリルフェノール；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌなどのｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物；テトラキス（メチレン−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）メタン、すなわちＩｒｇａｎｏｘ  １０１０；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、例えばＥｔｈａｎｏｘ  ３３０；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三級ブチルフェノール）、例えばＥｔｈａｎｏｘ  ４７０２又はＥｔｈａｎｏｘ  ４７１０；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、すなわちＧｏｏｄ−ｒｉｔｅ  ３１１４、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トリス（ノニルフェニルホスフィット）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ペンタエリトリトール）ジホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、Ｎａｕｇａｒｄ  ４９２などのホスフィット化フェノール及びビスフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２��５などのホスフィット／フェノール酸酸化防止剤ブレンド；Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９３などのジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホナート；Ｉｒｇａｎｏｘ  ２５９などの１，６−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナート）及びオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、すなわちＩｒｇａｎｏｘ  １０７６、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニリレンジホスホニット、ジフェニルアミン、並びに４，４’−ジエムトキシジフェニルアミンが含まれる。そのような材料は、通常、約０．１０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒのレベルであるが、より好ましくは約０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒのレベルで樹脂組成物に用いられる。
【０１６９】
適切な強化材料には、ポリマーに組み込まれたとき、ポリマー複合体の強度又は剛性を追加するものが含まれる。強化材料は、フィラメント、繊維、ロービング、マット、織物、生地、編物材料、布地又は他の既知の構造の形態であり得る。適切な強化剤材料には、ガラス繊維及び生地、炭素繊維及び生地、アラミド繊維及び生地、ポリオレフィン繊維及び生地（Ｓｐｅｃｔｒａの商標名でＨｏｎｅｙｗｅｌｌにより生産されたものなどの超高分子量ポリエチレン生地を含む）、並びにポリオキサゾール繊維又は生地（Ｚｙｌｏｎの商標名でＴｏｙｏｂｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより生産されたものなど）が含まれる。Ａｈｌｓｔｒｏｍガラスロービング（Ｒ３３８−２４００）、Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅガラスロービング（Ｓｔａｒ  ＲＯＶ（登録商標）−０８６）、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇロービング（ＯＣＶ  ３６６−ＡＧ−２０７、Ｒ２５Ｈ−Ｘ１４−２４００、ＳＥ１２００−２０７、ＳＥ１５００−２４００、ＳＥ２３５０−２５０）、ＰＰＧガラスロービング（Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２００２、Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２０２６）、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ（登録商標）炭素繊維トウ（ＨＴＲ−４０）及びＺｏｌｔｅｋ炭素繊維トウ（Ｐａｎｅｘ（登録商標）３５）を含む、表面仕上剤、サイズ剤又は被覆剤を含有する強化材料が、記載されている発明に特に適している。さらに、表面仕上剤、サイズ剤又は被覆剤を含有する強化材料を使用して調製された任意の生地が、本発明に適している。有利には、本発明は、表面仕上剤、サイズ剤又は被覆剤を強化材料から取り除く高価なプロセスを必要としない。加えて、ガラス繊維及び生地には、限定されることなく、Ａガラス、Ｅガラス又はＳガラス、Ｓ−２ガラス、Ｃガラス、Ｒガラス、ＥＣＲガラス、Ｍガラス、Ｄガラス、並びに石英及びシリカ／石英が含まれうる。好ましいガラス繊維強化剤は、エポキシ、ビニルエステル及び／又はポリウレタン樹脂を使用して配合された仕上剤を有するものである。これらの種類の樹脂の組合せを使用して配合されたとき、強化剤は、時々、「多重適合性」と記載される。そのような強化剤は、一般に、ビニル、アミノ、グリシドキシ又はメタクリルオキシ官能基（又はこれらの多様な組合せ）を含むオルガノシランカップリング剤により、製造の際に処理され、仕上剤が被覆されて、繊維表面を保護し、取り扱い及び加工（例えば、巻き付け及び織り込み）を推進する。仕上剤は、典型的には、化学薬品と、膜形成剤、界面活性剤及び潤滑剤などのポリマー化合物との混合物を含む。とりわけ好ましいガラス強化剤は、幾らかの量のアミノ官能化シランカップリング剤を含有するものである。とりわけ好ましい仕上剤は、エポキシに基づいた及び／又はポリウレタンに基づいた膜形成剤を含むものである。好ましいガラス繊維強化剤の例は、Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２０２６、２００２及び２００１（ＰＰＧ）多重適合性ロービング；Ａｈｌｓｔｒｏｍ  Ｒ３３８エポキシシランサイズロービング；ＳｔａｒＲｏｖ（登録商標）０８６（Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ）軟質シランサイズ多重適合性ロービング；ＯＣＶ（商標）３６６、ＳＥ１２００及びＲ２５Ｈ（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）多重適合性ロービング；ＯＣＶ（商標）ＳＥ１５００及び２３５０（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）エポキシ適合性ロービング；並びにＪｕｓｈｉ  Ｇｒｏｕｐ多重適合性ガラスロービング（７５２型、３９６型、３１２型、３８６型）に基づいたものである。追加の適切なポリマー繊維及び生地には、限定されることなく、ポリエステル、ポリアミド（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＮＹＬＯＮポリアミド、芳香族ポリアミド（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫＥＶＬＡＲ芳香族ポリアミド又はＬｅｎｚｉｎｇ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから入手可能なＰ８４芳香族ポリアミドなど）、ポリイミド（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫＡＰＴＯＮポリイミド、ポリエチレン（例えば、Ｔｏｙｏｂｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からのＤＹＮＥＥＭＡポリエチレン）の１つ以上が含まれうる。追加の適切な炭素繊維には、限定されることなく、Ｈｅｘｃｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡＳ２Ｃ、ＡＳ４、ＡＳ４Ｃ、ＡＳ４Ｄ、ＡＳ７、ＩＭ６、ＩＭ７、ＩＭ９及びＰＶ４２／８５０；Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＴＯＲＡＹＣＡ  Ｔ３００、Ｔ３００Ｊ、Ｔ４００Ｈ、Ｔ６００Ｓ、Ｔ７００Ｓ、Ｔ７００Ｇ、Ｔ８００Ｈ、Ｔ８００Ｓ、Ｔ１０００Ｇ、Ｍ３５Ｊ、Ｍ４０Ｊ、Ｍ４６Ｊ、Ｍ５０Ｊ、Ｍ５５Ｊ、Ｍ６０Ｊ、Ｍ３０Ｓ、Ｍ３０Ｇ及びＭ４０；Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ，Ｉｎｃ．からのＨＴＳ１２Ｋ／２４Ｋ、Ｇ３０−５００  ３ｋ／６Ｋ／１２Ｋ、Ｇ３０−５００  １２Ｋ、Ｇ３０−７００  １２Ｋ、Ｇ３０−７０００  ２４Ｋ  Ｆ４０２、Ｇ４０−８００  ２４Ｋ、ＳＴＳ  ２４Ｋ、ＨＴＲ  ４０  Ｆ２２  ２４Ｋ  １５５０ｔｅｘ；Ｇｒａｆｉｌ  Ｉｎｃ．からの３４−７００、３４−７００ＷＤ、３４−６００、３４−６００ＷＤ及び３４−６００非サイズ；Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴ−３００、Ｔ−６５０／３５、Ｔ−３００Ｃ及びＴ−６５０／３５Ｃが含まれうる。追加の適切な炭素繊維には、限定されることなく、ＡＫＳＡＣＡ（Ａ４２／Ｄ０１１）、ＡＫＳＡＣＡ（Ａ４２／Ｄ０１２）、Ｂｌｕｅ  Ｓｔａｒ  Ｓｔａｒａｆｉｌ（１０２５３５１２−９０）、Ｂｌｕｅ  Ｓｔａｒ  Ｓｔａｒａｆｉｌ（１０２５４０６１−１３０）、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｃ３０  Ｔ０５０  １．８０）、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｃ５０  Ｔ０２４  １．８２）、Ｇｒａｆｉｌ（３４７Ｒ１２００Ｕ）、Ｇｒａｆｉｌ（ＴＨＲ  ６０１４Ａ）、Ｇｒａｆｉｌ（ＴＨＲ  ６０１４Ｋ）、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃａｒｂｏｎ（ＡＳ４Ｃ／ＥＸＰ  １２Ｋ）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ（Ｐｙｒｏｆｉｌ  ＴＲ  ５０Ｓ  １２Ｌ  ＡＦ）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ（Ｐｙｒｏｆｉｌ  ＴＲ  ５０Ｓ  １２Ｌ  ＡＦ）、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ（Ｔ７００ＳＣ  １２０００−５０Ｃ）、Ｔｏｒａｙ（Ｔ７００ＳＣ  １２０００−９０Ｃ）、Ｚｏｌｔｅｋ（Ｐａｎｅｘ  ３５  ５０Ｋ、サイズ１１）、Ｚｏｌｔｅｋ（Ｐａｎｅｘ  ３５  ５０Ｋ、サイズ１３）が含まれうる。追加の適切な炭素生地には、限定されることなく、Ｖｅｃｔｏｒｐｌｙ（Ｃ−Ｌ１８００）及びＺｏｌｔｅｋ（Ｐａｎｅｘ  ３５Ｄ  Ｆａｂｉｃ−ＰＸ３５ＵＤ０５００−１２２０）による炭素生地が含まれうる。追加の適切なガラス生地には、���定されることなく、ＰＰＧ  Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２０２６に基づいているＶｅｃｔｏｒｐｌｙ（Ｅ−ＬＴ  ３５００−１０）；ＰＰＧ  Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２００２に基づいているＳａｅｒｔｅｘ（Ｕ１４ＥＵ９７０−０１１９０−Ｔ２５２５−１２５０００）；Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ  Ｐｏｌｙｃｏｍｐ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．（ＣＰＩＣ（登録商標）Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ）（ＥＫＵ  １１５０（０）／５０−６００）；並びにＰＰＧ  Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２００２に基づいているＯｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｌ１０２０／０７Ａ０６  Ｘｗｅｆｔ  ２００ｔｅｘ）及びＳＧＬ  Ｋｕｍｐｅｒｓ（ＨＰＴ９７０）により供給されるガラス生地が含まれうる。
【０１７０】
他の適切な充填剤には、例えば、金属密度調節剤、例えば微小球などの微粒子密度調節剤及び例えばガラス又はセラミックビーズなどのマクロ粒子密度調節剤が含まれる。金属密度調節剤には、粉末化、焼結、切削、剥片化、充填、粒状化又は造粒された金属、金属酸化物、金属窒化物及び／又は金属炭化物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい金属密度調節剤には、とりわけ、タングステン、炭化タングステン、アルミニウム、チタン、鉄、鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化ホウ素及び炭化ケイ素が含まれる。微粒子密度調節剤には、ガラス、金属、熱可塑性（膨張性若しくは予備膨張のいずれか）又は熱硬化性及び／或いはセラミック／ケイ酸塩微小球が含まれるが、これらに限定されない。マクロ粒子密度調節剤には、ガラス、プラスチック又はセラミックビーズ；金属ロッド、チャンク、ピース又はショット；中空のガラス、セラミック、プラスチック又は金属の球、ボール又はチューブなどが含まれるが、これらに限定されない。
【０１７１】
物品には、注型、遠心注型、引抜成形、成形、回転成形、開放成形、反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂移送成形（ＲＴＭ）、流し込み、真空含浸、表面被覆、フィラメント巻き及びポリマー物品の製造に有用である他の既知の方法を含む標準的な製造技術により形成されるものが含まれるが、これらに限定されない。成形部品には、反応射出成形、樹脂移送成形及び真空補助樹脂移送成形が含まれるが、これらに限定されない。さらには、本発明の組成物及び製造品は、単一ポリマー表面界面に限定されず、複数のポリマー表面界面を含有する多層及び積層も含まれる。本発明は、多孔質材料への樹脂の注入による物品の製造にも適している。そのような多孔質材料には、木材、セメント、コンクリート、連続気泡網状発泡体及びスポンジ、紙、段ボール、フェルト、天然又は合成繊維のロープ又はブレード、並びに多様な焼結材料が含まれるが、これらに限定されない。加えて、他の製造技術には、限定されることなく、セル注型、浸漬注型、連続注型、埋め込み、注封、封入成型、膜注型又は溶媒注型、ゲート注型、成形注型、スラッシ注型、押出、機械的発泡、化学的発泡、物理的発泡、圧縮成形又はマッチドダイ成形、吹付、真空補助樹脂移送成形（ＶＡＲＴＭ）、Ｓｅｅｍａｎ複合樹脂射出成形プロセス（ＳＣＲＩＭＰ）、吹込み成形、インモールドコーティング、成形型内塗装又は射出、真空形成、強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）、構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）、熱膨張移送成形（ＴＥＲＭ）、樹脂射出再循環成形（ＲＩＣＭ）、制御大気圧樹脂注入（ＣＡＰＲＩ）、手積みが含まれる。ＲＩＭの使用又はＲＩＭ、ＳＲＩＭ及びＲＲＩＭを限定することなく含む衝突型混合ヘッドの使用を必要とする製造技術では、製造品は、単一混合ヘッド又は複数の混合ヘッド、並びに複数の材料射出流（例えば、２つの樹脂流及び１つの触媒流）を使用して成形することができる。
【０１７２】
本発明は、少なくとも１種の環状オレフィンを含む樹脂組成物から製造される物品であって、樹脂組成物は、オレフィンメタセシス触媒と組み合わされ、得られた樹脂組成物は、場合により、例えば官能化基材であり得る基材に適用される、上記物品も対象とする。
【０１７３】
さらに、本発明は、任意の配置、重量、サイズ、厚さ又は幾何学的形状の製造品の作製も可能にする。製造品の例には、限定されることなく、航空宇宙用部品、船舶用部品、自動車部品、スポーツ用品用部品、電気部品及び工業部品、医療用部品、歯科用部品、石油ガス用部品又は軍事用部品として使用される任意の成形又は造形品が含まれる。１つの実施形態において、物品は、航空機又は一般的な発電に使用されるタービン部品であり得る。１つの実施形態において、タービン部品には、限定されることなく、インレット、パイロン、フェアリング、防音パネル、逆推力装置パネル、ファンの羽根、ファン収納ケース、バイパスダクト、空気力カウル又はエーロフォイル部品の１つ以上が含まれうる。１つの実施形態において、物品は、タービン羽根部品であり得る又はタービン羽根であり得る。１つの実施形態において、物品は、風回転羽根、塔、スパーキャップ又は風車のナセルであり得る。１つの実施形態において、物品は、機体部品であり得る。航空宇宙用部品の例には、限定されることなく、胴体表面、翼、フェアリング、扉、点検用パネル、空力制御面又は補強剤（ｓｔｉｆｆｅｎｅｒ）の１つ以上が含まれうる。１つの実施形態において、物品は、自動車部品であり得る。自動車部品の例には、限定されることなく、車体パネル、フェンダー、スポイラー、トラックの荷台（ｔｒｕｃｋ  ｂａｄ）、保護プレート、フード、長軸方向レール、ピラー又は扉の１つ以上が含まれうる。工業部品の例には、限定されることなく、ライザープラットフォーム（ｒｉｓｅｒ  ｐｌａｔｆｏｒｍ）、油及びガス用の衝突保護構造、橋梁、管、圧力容器、電柱、コイル、コンテナ、タンク、ライナー、電解槽カバー、格納容器、腐食環境（例えば、塩素アルカリ性、苛性、酸性、塩水など）に適用される物品、コンクリート建築物及び道路の強化構造又は放熱器の１つ以上が含まれうる。電気部品の例には、限定されることなく、コイル若しくは電気モーターなどの巻線物品又は絶縁装置の１つ以上が含まれうる。１つの実施形態において、物品は、磁気共鳴画像系の渦電流遮蔽部品又は任意の電磁放射線の遮蔽部品であり得る。１つの実施形態において、物品は、限定されることなく、乗員若しくは車両の防弾装甲又は人員若しくは機器を保護する防弾構造を含む軍事用部品であり得る。１つの実施形態において、物品は、限定されることなく、矢柄、テニスラケットフレーム、ホッケースティック、複合弓リム又はゴルフクラブシャフトを含むスポーツ用品用部品であり得る。油及びガス用部品の例には、ケーシングセントラライザー及びドリルストリングセントラライザーが含まれる。
【０１７４】
好ましい実施形態において、本明細書に開示されているメタセシス反応は、乾燥した不活性雰囲気下で実施される。そのような雰囲気は、窒素及びアルゴンなどのガスを含む任意の不活性ガスを使用して作り出すことができる。不活性雰囲気の使用は、触媒活性を促進する観点から最適であり、不活性雰囲気下で実施される反応は、典型的には比較的低い触媒装填量で実施される。本明細書に開示されている反応は、酸素含有及び／又は水含有雰囲気下で実施することもでき、１つの実施形態において、反応は、周囲条件下で実施される。しかし反応における酸素又は水の存在は、不活性雰囲気下で実施される反応と比較して、高い触媒装填量の使用を必要とする。反応体の蒸気圧が許容される場合、本明細書に開示されている反応を、減圧下で実施することもできる。
【０１７５】
本明細書に開示されている反応を溶媒中で実施することができ、交差メタセシスに対して不活性である任意の溶媒を用いることができる。一般に、メタセシス反応に使用することができる溶媒には、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水又はこれらの混合物などの有機、プロトン性又は水性の溶媒が含まれる。溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水又はこれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態において、本明細書に開示されている反応は、未希釈で、すなわち溶媒を使用することなく実施される。
【０１７６】
本明細書に開示されている方法によるメタセシス反応が実施される温度は、必要に応じて調整することができ、少なくとも約−７８℃、−４０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３５℃、５０℃、７０℃、１００℃若しくは１５０℃であり得ること又は温度は、上若しくは下限としてこれらの値のいずれかを有する範囲内であり得ることが、理解される。好ましい実施形態において、反応は、少なくとも約３５℃の温度で実施され、別の実施形態において、反応は、少なくとも約５０℃の温度で実施される。
【０１７７】
本発明は特定の実施形態と共に記載されてきたが、上記の記載、並びに続く実施例は、例示するのであって、本発明の範囲を制限することを意図しないことが、理解されるべきである。本発明の範囲内の他の態様、利点及び改変は、本発明が関わる当業者に明白である。
【０１７８】
実験
以下の実施例では、使用される数値（例えば、量、温度など）に関して正確性を確実にする努力がなされてきたが、幾らかの実験誤差及び偏差が考慮されるべきである。特に指示のない限り、温度は摂氏であり、圧力は大気圧又は大気圧近傍であり、粘度はセンチポアズ（ｃＰ）である。
【０１７９】
以下の実施例は、本明細書に記載されている発明を制限するものとして考慮されるべきではなく、むしろ、本発明のインモールドコーティング組成物及びその使用方法の代表例として提供されている。
【実施例】
【０１８０】
材料及び方法
全てのガラス器具をオーブン乾燥し、反応を、特に示されない限り、周囲条件下で実施した。全ての溶媒及び試薬は、商業供給者から購入し、特に示されない限り、受け取ったままで使用した。
【０１８１】
ジシクロペンタジエン（Ｕｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９）（ＤＣＰＤ）は、Ｃｙｍｅｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。２０〜２５％のトリシクロペンタジエン（及び少量の高級シクロペンタジエン同族体）を含有する変性ＤＣＰＤ基剤樹脂は、米国特許第４，８９９，００５号に一般的に記載されているように、Ｕｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９の熱処理により調製した。５−ノルボルネン−２−メタノールは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから受け取ったままで使用した。２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボキシラート（ＨＥＮＢ）は、ＷＯ２０１２／１７４５０２に記載されているように調製した。４．７−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール（シデカノール）は、Ｔｅｘｍａｒｋから受け取ったままで使用した。
【０１８２】
塗料の接着は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−３３５９）により決定した。カッターを使用して、塗装表面に３／３２平方インチの７×７のグリッドをカットした。接着テープを適用して、取り除いたが、合格グレードを達成するには、剥離又は損傷が３マス未満にあることが要求された。
【０１８３】
Ｋ２５ガラス微小球は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
（例１）
ＤＣＰＤ樹脂配合物（３．５％の三量体）
【０１８４】
改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤとをブレンドして、３．５％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤及び０．０６ｐｈｒのトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）阻害剤を添加することにより、ＤＣＰＤ樹脂配合物を調製した。ＲＯＭＰ触媒［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８４８）を、３０，０００：１のモノマーと触媒との比で、成型の直前に樹脂配合物に混合した。
（例２）
塗料配合物
【０１８５】
１５グラムのＰｏｌａｎｅ（登録商標）ＩＭＣ塗料（Ｓｈｅｒｗｉｎ  Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｆ６３ＧＣ５１）、１グラムのＰｏｌａｎｅ（登録商標）Ｂ  Ｅｘｔｅｒｉｏｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｖ６６Ｖ２９）、１グラムのＰｏｌａｎｅ（登録商標）ＨＳ  Ｐｌｕｓ  Ｗａｒｍ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｒｅｄｕｃｅｒ（Ｒ７Ｋ７５）、及び０．２６グラムのＶ７０ＶＣ１３０  Ｍｏｌｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ａｇｅｎｔを混合することにより、ウレタン塗料配合物を調製した。
（例３〜５）
インモールド塗料接着結果
【０１８６】
６インチ×６インチ又は１３インチ×１３インチのアルミニウム成形型を例２の塗料配合物で噴霧コーティングした。成形型を４０℃に加熱して、下の表１に示す添加剤をさらに含む、例１の触媒されたＤＣＰＤ樹脂配合物を充填した。樹脂が硬化した後、前述のクロスハッチ試験により塗料の接着を決定した。
【表１】
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（例６）
シデカノール添加剤を伴うＤＣＰＤ樹脂配合物（８％の三量体）
【０１８７】
改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤをブレンドして、８％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤、４ｐｈｒのＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１耐衝撃改質剤、０．０６ｐｈｒのＴＰＰ阻害剤、及び０．０５ｐｈｒのカーボンブラック顔料を添加することにより、ＤＣＰＤ樹脂配合物を調製した。この樹脂に１、２及び５ｐｈｒのシデカノールをさらに配合した。ＲＯＭＰ触媒［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８２７）を、３０，０００：１のモノマーと触媒との比で、成型の直前に樹脂配合物に混合した。アルミニウム成形型を例２の塗料配合物で噴霧コーティングした。成形型を８０℃に１０分間加熱した後、１、２及び５ｐｈｒのシデカノールを含有する触媒されたＤＣＰＤ樹脂配合物を充填した。樹脂が硬化した後、前述のクロスハッチ試験により塗料の接着を決定した。これらの試料の全てが不合格であった。
（例７）
ＨＥＮＢ添加剤を伴うＤＣＰＤ樹脂配合物（８％の三量体）
【０１８８】
改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤとをブレンドして、８％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤、及び４ｐｈｒのＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１耐衝撃改質剤を添加することにより、ＤＣＰＤ樹脂配合物を調製した。この樹脂に０．７５、１．５及び３ｐｈｒのＨＥＮＢをさらに配合した。ＲＯＭＰ触媒Ｃ８２７を、Ｒｅｎｏｉｌ  ５１−Ｗ（Ｗｈｉｔａｋｅｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中の懸濁液として、３０，０００：１のモノマーと触媒との比で、成型の直前に樹脂配合物に混合した。アルミニウム成形型を例２の塗料配合物で噴霧コーティングした。成形型を８０℃に１０分間加熱した後、０．７５、１．５及び３ｐｈｒのＨＥＮＢを含有する触媒されたＤＣＰＤ樹脂配合物を充填した。樹脂が硬化した後、前述のクロスハッチ試験により塗料の接着を決定した。これらの試料の全てが合格した。
（例８）
改質塗料を伴うＤＣＰＤ樹脂配合物（８％の三量体）
【０１８９】
改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤとをブレンドして、８％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤、４ｐｈｒのＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１耐衝撃改質剤、０．０６ｐｈｒのＴＰＰ阻害剤、及び０．０５ｐｈｒのカーボンブラック顔料を添加することにより、ＤＣＰＤ樹脂配合物を調製した。ＲＯＭＰ触媒Ｃ８２７を、大豆油中の懸濁液として、３０，０００：１のモノマーと触媒との比で、成型の直前に樹脂配合物に混合した。例２の塗料配合物を１及び５ｐｈｒの５−ノルボルネン−２−メタノールを添加することによりさらに改質して、アルミニウム成形型に噴霧コーティングした。成形型を３０℃で一夜保持した後、７０℃に加熱して、触媒されたＤＣＰＤ樹脂配合物を充填した。樹脂が硬化した後、前述のクロスハッチ試験により塗料の接着を決定した。これらの試料の両方が合格した。
（例９）
シンタクチックフォーム
【０１９０】
改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤとをブレンドして、８％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤、０．６ｐｈｒのＴＰＰ阻害剤、１．５ｐｈｒのＨＥＮＢ、及びＫ２５ガラス微小球（５６体積％）を添加することにより、ＤＣＰＤ樹脂配合物を調製する。ＲＯＭＰ触媒Ｃ８２７を、Ｒｅｎｏｉｌ  ５１−Ｗ（Ｗｈｉｔａｋｅｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中の懸濁液として、６０，０００：１のモノマーと触媒との比で、成型の直前に樹脂配合物に混合する。アルミニウム成形型を例２の塗料配合物で噴霧コーティングする。成形型を触媒された樹脂配合物で充填して、１℃／分の加熱速度で室温から７５℃に加熱した後、１２０℃に加熱して、その温度で２時間保持する。樹脂が硬化した後、シンタクチックフォームを成形型から取り出し、塗料の接着を前述のクロスハッチ試験により決定する。
（例１０）
ポリマーガラス繊維複合体
【０１９１】
改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤとをブレンドして、８％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤、１．５ｐｈｒのＨＥＮＢ、及び０．６ｐｈｒのＴＰＰ阻害剤を添加することにより、ＤＣＰＤ樹脂配合物を調製する。ＲＯＭＰ触媒Ｃ８２７を、Ｒｅｎｏｉｌ  ５１−Ｗ（Ｗｈｉｔａｋｅｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中の懸濁液として、４５，０００：１のモノマーと触媒との比で、使用直前に樹脂配合物に混合する。アルミニウム成形型を例２の塗料配合物で噴霧コーティングする。ＶＡＲＴＭプロセスを使用してガラス複合積層を調製する。積層は、噴霧コーティングしたアルミニウム成形型に、ガラス生地のプライを切断して配置し、１／８インチ厚でおよそ５０％の繊維体積を達成することにより、構築する。剛性板をプライスタックの上に置き、表面全体に圧力が均一に加わることを確実にする。網状管を使用して、注入入口及び出口孔をガラス生地の近くに適切に位置させる。１枚の真空バギングフィルム（ｖａｃｃｕｍ  ｂａｇｇｉｎｇ  ｆｉｌｍ）及び粘着テープを使用して、ガラス及び管に気密カバーを作り、バギングした積層（ｂａｇｇｅｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）を２５インチＨｇから２８インチＨｇの間の真空レベルに排気する。周囲圧力と排気したガラス生地アセンブリとの間の圧力勾配によって、触媒された樹脂混合物をガラス生地に注入する。注入が完了した後、複合積層を１℃／分の加熱速度で室温から７５℃に加熱した後、複合積層を１２０℃に加熱し、その温度で２時間保持する。樹脂が硬化した後、ポリマー複合体をバギングから出して（ｄｅｂａｇｇｅｄ）、塗料の接着を前述のクロスハッチ試験により決定する。
（例１１）
ポリマー炭素繊維複合体
【０１９２】
改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤとをブレンドして、８％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤、１．５ｐｈｒのＨＥＮＢ、及び０．６ｐｈｒのＴＰＰ阻害剤を添加することにより、ＤＣＰＤ樹脂配合物を調製する。ＲＯＭＰ触媒Ｃ８２７を、Ｒｅｎｏｉｌ  ５１−Ｗ（Ｗｈｉｔａｋｅｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中の懸濁液として、４５，０００：１のモノマーと触媒との比で、使用直前に樹脂配合物に混合する。アルミニウム成形型を例２の塗料配合物で噴霧コーティングする。ＶＡＲＴＭプロセスを使用して炭素複合積層を調製する。積層は、噴霧コーティングしたアルミニウム成形型に、炭素生地のプライを切断して配置し、１／８インチ厚でおよそ５０％の繊維体積を達成することにより、構築する。剛性板をプライスタックの上に置き、表面全体に圧力が均一に加わることを確実にする。網状管を使用して、注入入口及び出口孔を炭素生地の近くに適切に位置させる。１枚の真空バギングフィルム及び粘着テープを使用して、炭素生地及び管に気密カバーを作り、バギングした積層を２５インチＨｇから２８インチＨｇの間の真空レベルに排気する。周囲圧力と排気した炭素生地アセンブリとの間の圧力勾配によって、触媒された樹脂混合物を炭素生地に注入する。注入が完了した後、複合積層を１℃／分の加熱速度で室温から７５℃に加熱した後、複合積層を１２０℃に加熱し、その温度で２時間保持する。樹脂が硬化した後、ポリマー複合体をバギングから出して、塗料の接着を前述のクロスハッチ試験により決定する。
（例１２）
ポリマーガラス繊維複合体
【０１９３】
改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤとをブレンドして、８％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤、１．５ｐｈｒのＨＥＮＢ、及び０．６ｐｈｒのＴＰＰ阻害剤を添加することにより、第１のＤＣＰＤ樹脂配合物を調製する。ＲＯＭＰ触媒Ｃ８２７を、Ｒｅｎｏｉｌ  ５１−Ｗ（Ｗｈｉｔａｋｅｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中の懸濁液として、３０，０００：１のモノマーと触媒との比で、使用直前に第１の樹脂配合物に混合する。アルミニウム成形型を例２の塗料配合物で噴霧コーティングする。触媒された第１の樹脂配合物を噴霧コーティングしたアルミニウム成形型に塗布すると、触媒された第１の樹脂配合物はタイコートを形成する。ＶＡＲＴＭプロセスを使用してガラス複合積層を調製する。積層は、アルミニウム成形型のタイコート処理した表面に、ガラス生地のプライを切断して配置し、１／８インチ厚で、およそ５０％の繊維体積を達成することにより、構築する。剛性板をプライスタックの上に置き、表面全体に圧力が均一に加わることを確実にする。網状管を使用して、注入入口及び出口孔をガラス生地近くに適切に位置させる。１枚の真空バギングフィルム及び粘着テープを使用して、ガラス及び管に気密カバーを作り、バギングした積層を２５インチＨｇから２８インチＨｇの間の真空レベルに排気する。改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤとをブレンドして、８％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤、及び０．６ｐｈｒのＴＰＰ阻害剤を添加することにより、第２のＤＣＰＤ樹脂配合物を調製する。この第２の樹脂配合物には、任意選択により、１．５ｐｈｒのＨＥＮＢをさらに配合する。ＲＯＭＰ触媒Ｃ８２７を、Ｒｅｎｏｉｌ  ５１−Ｗ（Ｗｈｉｔａｋｅｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中の懸濁液として、３０，０００：１のモノマーと触媒との比で、使用直前に第２の樹脂配合物に混合する。周囲圧力と排気したガラス生地アセンブリとの間の圧力勾配によって、触媒された第２の樹脂配合物をガラス生地に注入する。注入が完了した後、複合積層を１℃／分の加熱速度で室温から７５℃に加熱した後、複合積層を１２０℃に加熱して、その温度で２時間保持する。樹脂が硬化した後、ポリマー複合体をバギングから出して、塗料の接着を前述のクロスハッチ試験により決定する。
（例１３）
ポリマー炭素繊維複合体
改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤとをブレンドして、８％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤、１．５ｐｈｒのＨＥＮＢ、及び０．６ｐｈｒのＴＰＰ阻害剤を添加することにより、第１のＤＣＰＤ樹脂配合物を調製する。ＲＯＭＰ触媒Ｃ８２７を、Ｒｅｎｏｉｌ  ５１−Ｗ（Ｗｈｉｔａｋｅｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中の懸濁液として、３０，０００：１のモノマーと触媒との比で、使用直前に第１の樹脂配合物に混合する。アルミニウム成形型を例２の塗料配合物で噴霧コーティングする。触媒された第１の樹脂配合物を噴霧コーティングしたアルミニウム成形型に塗布すると、触媒された第１の樹脂配合物はタイコートを形成する。ＶＡＲＴＭプロセスを使用して炭素複合積層を調製する。積層は、アルミニウム成形型のタイコート処理した表面に、炭素生地のプライを切断して配置し、１／８インチ厚で、およそ５０％の繊維体積を達成することにより、構築する。剛性板をプライスタックの上に置き、表面全体に圧力が均一に加わることを確実にする。網状管を使用して、注入入口及び出口孔を炭素生地近くに適切に位置させる。１枚の真空バギングフィルム及び粘着テープを使用して、炭素生地及び管に気密カバーを作り、バギングした積層を２５インチＨｇから２８インチＨｇの間の真空レベルに排気する。改質ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）とＵｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤとをブレンドして、８％のトリシクロペンタジエンレベルを達成した後、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０２酸化防止剤、及び０．６ｐｈｒのＴＰＰ阻害剤を添加することにより、第２のＤＣＰＤ樹脂配合物を調製する。この第２の樹脂配合物には、任意選択により、１．５ｐｈｒのＨＥＮＢをさらに配合する。ＲＯＭＰ触媒Ｃ８２７を、Ｒｅｎｏｉｌ  ５１−Ｗ（Ｗｈｉｔａｋｅｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中の懸濁液として、３０，０００：１のモノマーと触媒との比で、使用直前に第２の樹脂配合物に混合する。周囲圧力と排気した炭素生地アセンブリとの間の圧力勾配によって、触媒された第２の樹脂配合物を炭素生地に注入する。注入が完了した後、複合積層を１℃／分の加熱速度で室温から７５℃に加熱した後、複合積層を１２０℃に加熱して、その温度で２時間保持する。樹脂が硬化した後、ポリマー複合体をバギングから出して、塗料の接着を前述のクロスハッチ試験により決定する。