(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとして、４Ｎ（９９．９９％）のＩｎを用い、
シュウ酸ナトリウム、ＮａＣｌ、及びＳｒＣＯ3が添加された電解液中で電解精製を行い、
カソードとして、サンドブラスト処理を行ったＴｉ板を用い、
カソードの電着Ｉｎとして、６Ｎ５（９９．９９９９５％）以上の純度の高純度Ｉｎを得る工程、
を含む、高純度Ｉｎの製造方法。
【請求項２】
カソードの電着Ｉｎとして、６Ｎ５（９９．９９９９５％）以上の純度の高純度Ｉｎを得る工程、の後に、
電着Ｉｎをカソード板から剥離して、大気中又は酸素含有ガス雰囲気下で鋳造する工程、
を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
電解液が、電解槽中に設けられた５ｃｍ3／ｃｍ2ｓｅｃ以下の通気性をもつ隔膜によって、アノード液（アノライト）及びのカソード液（カソライト）へと仕切られ、
シュウ酸ナトリウム、ＮａＣｌ、及びＳｒＣＯ3が、カソライト中へ添加される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
電解槽中のカソライトの一部が、カソライトタンクへ取り出され、
シュウ酸ナトリウム、ＮａＣｌ、及びＳｒＣＯ3が、カソライトタンク中のカソライト中へ添加され、
カソライトタンク中のカソライトに生じた沈殿物を沈積させたまま、カソライトの上清を取り出し、取り出した上清を細孔０．５μｍ以下のフィルターに通液して濾過することによって混入する沈殿物を除去した後に、電解槽中のカソライトへ戻すように循環供給しながら、電解精製が行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
電解液が、１０〜３０℃の範囲の液温である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
電解液が、ｐＨ０．５〜１．５の範囲の硫酸酸性溶液である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
電解精製が、１〜５Ａ／ｄｍ2の電流密度で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
カソライト中のＩｎ濃度が、６５〜１２０ｇ／Ｌの範囲にある、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ＳｒＣＯ3が、０．１〜２．０ｇ／Ｌの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
シュウ酸ナトリウムが、１．０〜５．０ｇ／Ｌの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
ＮａＣｌが、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
電着Ｉｎをカソード板から剥離して、大気中又は酸素含有ガス雰囲気下で鋳造する工程、が、
１７０〜２８０℃で、鋳造する工程である、請求項２〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
高純度Ｉｎが、Ｐｂ：０．２ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．００５ｐｐｍ以下、Ｓ：０．００５ｐｐｍ以下であり、６Ｎ５（９９．９９９９５％）以上の純度を有する、請求項２〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６Ｎ５（９９．９９９９５％）以上の純度を持つ高純度インジウム（Ｉｎ）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度Ｉｎは、液晶ディスプレイの透明電極として用いられている酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）の原料や、１．３μｍ帯、１．５５μｍ帯の光通信用レーザー用の基板として用いられるリン化インジウム（ＩｎＰ）、青色・白色ＬＥＤ、ＬＤ用のエピタキシャル層の材料として用いられる窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等の化合物半導体用の原料として製造されている。
【０００３】
高純度のＩｎの製造方法には、蒸留、ゾーン精製等の乾式法により、４Ｎから６Ｎ以上に精製する方法がある。特許文献１は乾式法を開示している。しかし、乾式法はランニングコストが高く、設備費も高いという問題がある。
【０００４】
湿式精製としては、特許文献２、３、４に記載のＩｎの精製方法がある。しかし、特許文献２の方法は、高価な陰イオン交換樹脂を使用しなければならないという問題がある。特許文献３の方法は、２段階の電解精製を要してコスト高となる問題がある。特許文献４の方法は、５Ｎレベルの純度の回収方法に過ぎない。
【０００５】
特許文献５には、高純度炭酸ストロンチウムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８３１９２号公報
【特許文献２】特開平０１−０３１９８８号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９７７８号公報
【特許文献４】特開２００７−１３１９５３号公報
【特許文献５】特開平９−７７５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、６Ｎ（９９．９９９９％）以上の純度を持つ高純度インジウム（Ｉｎ）の製造において、乾式法はランニングコストが高く、設備費も高いという不都合があり、通常の湿式（電解採取）法は、イオン交換膜の使用のために装置が複雑でコストが高いという不都合があった。また、本発明者の検討によれば、湿式（電解精製）法は、原料として純度の低い４Ｎ（９９．９９％）のＩｎを使用した場合に、電着Ｉｎが脆く、カソード板から剥離脱落しやすいという不都合があった。また、電解液中の不純物濃度が上昇しつづけると言う問題もあった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、純度の低い４ＮのＩｎを原料として使用して、６Ｎ５以上の高純度Ｉｎを湿式法によって製造することで製造コストの安価な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、電解精製のカソライト中に後述の化合物を添加し、カソード板としてサンドブラスト処理したチタン（Ｔｉ）板を使用することによって、純度の低い４Ｎ−Ｉｎをアノードとして使用しても、カソード板への電着Ｉｎは脆化せず、カソード板から途中で剥離脱落することなく、また、電解液中の不純物濃度を抑制し、優れた作業性の電着Ｉｎが得られること、得られた電着Ｉｎは鉛（Ｐｂ）等の不純物が十分に低減されて６Ｎ５以上の高純度Ｉｎとなっていること、この電着Ｉｎを酸素含有気体下で鋳造することによってさらに不純物が低減できること、を見いだして、本発明に到達した。
【００１０】
したがって、本発明は、次の（１）以下を含む。なお、本発明において、「純度」とは、ガス成分元素であるＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）を除き、Ｉｎ中に含有する各元素の濃度をＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法によって分析し、Ｉｎを１とした場合に、検出された不純物の濃度分を差し引いた値であり、ＧＤＭＳ法の検出限界値未満の不純物については、純度算出の対象から除外した。また、本発明における各元素濃度の単位表記は、重量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）のことを意味する。
（１）
鉛（Ｐｂ）：０．２ｐｐｍ以下、亜鉛（Ｚｎ）：０．００５ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）：０．００５ｐｐｍ以下であり、６Ｎ５（９９．９９９９５％）以上の純度を有する高純度Ｉｎ。
（２）
鉄（Ｆｅ）：０．００１ｐｐｍ以下、スズ（Ｓｎ）：０．２ｐｐｍ以下、ケイ素（Ｓｉ）：０．００５ｐｐｍ未満、ニッケル（Ｎｉ）：０．０２ｐｐｍ以下、銅（Ｃｕ）：０．０１ｐｐｍ以下、タリウム（Ｔｌ）：０．０５ｐｐｍ以下である、（１）に記載の高純度Ｉｎ。
【００１１】
また、本発明は、次の（１１）以下を含む。
（１１）
アノードとして、４Ｎ（９９．９９％）のＩｎを用い、
シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）が添加された電解液中で電解精製を行い、
カソードとして、サンドブラスト処理を行ったＴｉ板を用い、
カソードの電着Ｉｎとして、６Ｎ５（９９．９９９９５％）以上の純度の高純度Ｉｎを得る工程、
を含む、高純度Ｉｎの製造方法。
（１２）
カソードの電着Ｉｎとして、６Ｎ５（９９．９９９９５％）以上の純度の高純度Ｉｎを得る工程、の後に、
電着Ｉｎをカソード板から剥離して、大気中又は酸素含有ガス雰囲気下で鋳造する工程、
を含む、（１１）に記載の製造方法。
（１３）
電解液が、電解槽中に設けられた５ｃｍ3／ｃｍ2ｓｅｃ以下の通気性をもつ隔膜によって、アノード液（アノライト）及びのカソード液（カソライト）へと仕切られ、
シュウ酸ナトリウム、ＮａＣｌ、及びＳｒＣＯ3が、カソライト中へ添加される、（１１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）
電解槽中のカソライトの一部が、カソライトタンクへ取り出され、
シュウ酸ナトリウム、ＮａＣｌ、及びＳｒＣＯ3が、カソライトタンク中のカソライト中へ添加され、
カソライトタンク中のカソライトに生じた沈殿物を沈積させたまま、カソライトの上清を取り出し、取り出した上清を細孔０．５μｍ以下のフィルターに通液して濾過することによって混入する沈殿物を除去した後に、電解槽中のカソライトへ戻すように循環供給しながら、電解精製が行われる、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）
電解液が、１０〜３０℃の範囲の温度である、（１１）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法。
（１６）
電解液が、ｐＨ０．５〜１．５の範囲の硫酸酸性溶液である、（１１）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）
電解精製が、１〜５Ａ／ｄｍ2の電流密度で行われる、（１１）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法。
（１８）
カソライト中のＩｎ濃度が、６５〜１２０ｇ／Ｌの範囲にある、（１１）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法。
（１９）
ＳｒＣＯ3が、０．１〜２．０ｇ／Ｌの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、（１１）〜（１８）のいずれかに記載の製造方法。
（２０）
シュウ酸ナトリウムが、１．０〜５．０ｇ／Ｌの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、（１１）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法。
（２１）
ＮａＣｌが、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、（１１）〜（２０）のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
また、本発明は、次の（２２）以下を含む。
（２２）
電着Ｉｎをカソード板から剥離して、大気中又は酸素含有ガス雰囲気下で鋳造する工程、が、
１７０〜２８０℃で、鋳造する工程である、（１２）〜（２１）のいずれかに記載の製造方法。
（２３）
高純度Ｉｎが、Ｐｂ：０．２ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．００５ｐｐｍ以下、Ｓ：０．００５ｐｐｍ以下であり、６Ｎ５（９９．９９９９５％）以上の純度を有する、（１２）〜（２２）のいずれかに記載の製造方法。
（２４）
（１１）〜（２３）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、高純度Ｉｎ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＩｎＰの原料として有用である６Ｎ５以上の純度を持つ高純度Ｉｎを、純度の低い４ＮのＩｎを原料として使用し、経済性の高い湿式法によって製造することができる。本発明によれば、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰなどのＬＥＤ用のＩｎ需要に応えて、高純度Ｉｎを大量かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電解精製による高純度Ｉｎの製造において使用する電解槽の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を具体的な実施の形態をあげて以下に詳細に説明する。本発明は以下に開示された具体的な実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
［４Ｎ−Ｉｎ原料からの６Ｎ５−Ｉｎの製造］
これまで、ＩｎＰ化合物半導体の原料であるＩｎは、例えば４ＮのＩｎをベーキング（１０００℃）及び蒸留（１０５０℃）で６Ｎとする乾式法により精製されていた。しかし、乾式法は設備コスト及び製造コストがかかる。そこで、本発明では、４Ｎ−Ｉｎを原料として、湿式精製によって、６Ｎ５以上の高純度Ｉｎを製造した。
【００１７】
［電解精製装置］
本発明では高純度Ｉｎ製造のために、図１に示したような装置を用いた電解精製を行う。図１の装置では、電解槽（電槽）中に陰極（カソード）となるチタン（Ｔｉ）製の金属板が配置され、陽極（アノード）には純度４Ｎ（９９．９９％）のＩｎのインゴットが設置されている。純度４ＮのＩｎは容易に製造でき、市販品の材料を使用できる。
【００１８】
［カソードのＴｉ板］
カソードのＴｉ板はその表面がサンドブラスト処理されており、サンドブラスト処理後のＴｉ板の表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ００３１・ＪＩＳ Ｂ ００６１規格による算術平均粗さ）は、８〜１０μｍとなっている。これによって、カソードの表面に電着した６Ｎ５のＩｎは、十分に支持され、意図に反して脱落することがない。
【００１９】
［カソードボックス］
カソードの周囲を取り巻くようにカソードボックスが設けられ、カソード（陰極）とアノードが仕切られている。カソードボックスには、アノード板に対向する面に濾布を張り、アノライト中とカソライト中の浮遊物等の不純物を分離する。濾布の細孔の規格はＪＩＳ  Ｌ  １０９６の通気性で規格化される。例えば、１２４．５Ｐａにおいて５ｃｍ3／ｃｍ2ｓｅｃ以下の通気性を有する濾布を使用できる。濾布の通気性は、例えば、５ｃｍ3／ｃｍ2ｓｅｃ以下、好ましくは１ｃｍ3／ｃｍ2ｓｅｃ以下とできる。
【００２０】
［カソライトタンク］
電解槽の外部に、カソライトタンクを配置し、カソードボックス内の電解液の一部をカソライトタンクに導入し、この中に、シュウ酸ナトリウム（シュウ酸Ｎａ）、ＮａＣｌ、及びＳｒＣＯ3を添加する。このカソライトタンク中のカソライトを冷却する冷却機が設置されている。冷却機によってカソライトは、例えば、１０〜３０℃の温度範囲となるよう、冷却される。
【００２１】
［カソライト循環］
ＳｒＣＯ3添加によって、カソライト中に含有される鉛（Ｐｂ）が、ＰｂＣＯ2−Ｏ−ＣＯ2Ｓｒとしてカソライトタンクの底部に沈殿する。沈殿物が除去されたカソライトを、電槽内のカソードボックス内に戻し、循環して使用する。循環されるカソライトは、例えば０．５μｍ以下の細孔を持つフィルターで濾過される。細孔は好ましくは０．２μｍ以下である。
【００２２】
［不純物の影響］
一般に、４Ｎ−Ｉｎの主な不純物は、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｔｌ（タリウム）である。特に、Ｎｉ、Ｃｄは３ｐｐｍ程度含有することもある。電解精製法において、Ｃｌとの錯イオンを形成することにより、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｄなどのＩｎ中の不純物濃度を低減できる。しかし、従来技術では、電解液中の不純物濃度上昇の抑制は難しかった。
【００２３】
一般に、電解精製工程において硫酸溶液を使用すると、４Ｎ−Ｉｎ原料中のＳ（硫黄）が例えば０．００５ｐｐｍから、電解精製後に例えば０．０５ｐｐｍへと増加する。そこで、電解精製後にはＳを低減することが望ましい。
【００２４】
一般に、４Ｎ−Ｉｎ原料中には、Ｚｎが例えば２ｐｐｍ含有されており、電解精製後には例えば０．０５ｐｐｍへと低減される。しかし、Ｚｎをさらに低減することが望ましい。
【００２５】
一般に、４Ｎ−Ｉｎを直接に電解精製すると、不純物濃度が高いために、電着するＩｎは、デントライト（針状）成長しやすく、電着したＩｎが脆くなり、カソード板から剥離脱落しやすい。また、デントライト成長したＩｎは比表面積が大きく、表面酸化の影響を受けやすく、これを鋳造した場合には、スラグが発生して、電着したＩｎの収率を低下させ、また純度に悪影響もする。特に、Ｃｄイオン濃度が高いと、電着Ｉｎが脆くなる。そこで、これらの改善が望ましい。
【００２６】
［電流密度］
電流密度１〜５Ａ／ｄｍ2、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ2で電解することができる。1Ａ／ｄｍ2未満では生産性が悪い。５Ａ／ｄｍ2を超えると電解電圧が高くなり、デンドライトが発生しやすい。
【００２７】
［電解液］
電解液として、硫酸を使用でき、ｐＨ０．５〜２．０、好ましくはｐＨ１．０〜１．５とすることができる。硫酸の濃度は、上記ｐＨ範囲となるように適宜選択することができる。ｐＨ０．５未満では水素発生により電流効率が低下し、ｐＨ２．０を超えると電解電圧が高くなる。電解液の温度は、１０〜３０℃、好ましくは２０〜３０℃で行うことができる。電解液の温度が３０℃以上の場合、Ｐｂ、Ｓｎ等の不純物がＩｎ中に析出しやすく、１０℃以下の場合、不純物濃度の低減効果が飽和して低下しにくくなり、冷却コストが高くなる。
【００２８】
［Ｉｎ濃度］
カソードに接する電解液（カソライト）中のＩｎ濃度は、６５〜１２０ｇ／Ｌ、好ましくは６５〜１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは８０〜１００ｇ／Ｌとすることができる。Ｉｎ濃度：６５ｇ／Ｌ未満では、水素発生により電流効率が低下し、１２０ｇ／Ｌを超えると高価なＩｎの工程内在庫が増える。
【００２９】
［ＳｒＣＯ3添加］
ＳｒＣＯ3は、０．１〜２．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／Ｌをカソライトタンク中のカソライトに添加することができる。ＳｒＣＯ3濃度０．１ｇ／Ｌ未満ではＰｂ除去効果が低く、２．０ｇ／Ｌを超えるとフィルターが目詰まりしやすくなる。
【００３０】
［シュウ酸Ｎａ添加］
シュウ酸ナトリウムは、１．０〜５．０ｇ／Ｌ、好ましくは２．０〜３．０ｇ／Ｌをカソライトタンク中のカソライトに添加することができる。シュウ酸イオンがＩｎ錯体を形成し、かつ、不純物と難溶性化合物を形成し、電解液中の不純物濃度を低下させ、電析Ｉｎの網目電着を改善する。この範囲より低濃度では電着物が脆化し、高濃度では高コストとなる。
【００３１】
［ＮａＣｌ添加］
ＮａＣｌは、０．５〜２．０モル／Ｌ、好ましくは０．８〜１．２モル／Ｌをカソライトタンク中のカソライトに添加することができる。この範囲より低濃度では錯体が形成されにくく、純度を上げることが難しい。高濃度では、板状の電着物となりにくく、後の鋳造の歩留まりが低下する。
【００３２】
［アノードからの浮遊物］
電解精製では、アノードとして使用する原料Ｉｎは電解液（アノライト）に溶解する。適正な電解条件では、Ｉｎよりも貴な不純物はカソードに電着しにくくなり、アノード表面に残るか、電解液中の微細な浮遊物となる。しかし、微細な浮遊物は、カソードに電着するＩｎに不純物として混入する可能性があるので、細孔を持つ隔壁を、アノードとカソードの間に配置して、浮遊物の電着を防止する。
【００３３】
［電極反応］
カソード反応は、次の通りである。
Ｉｎ3+＋３ｅ  →  Ｉｎ
濾布膜では、次の通りに透過する。
Ｉｎ3+（アノード室）  →  Ｉｎ3+（カソード室）
アノード反応は、次の通りである。
Ｉｎ  →  Ｉｎ3+＋３ｅ  
（微量）Ｐｂ  →  Ｐｂ2+＋２ｅ
（微量）Ｎｉ  →  Ｎｉ2+＋２ｅ
（微量）Ｃｄ  →  Ｃｄ2+＋２ｅ  
カソライトタンクでは、次の沈殿が生じる。
Ｐｂ2+＋ＳｒＣＯ2−Ｏ−ＣＯ2Ｓｒ
→ＰｂＣＯ2−Ｏ−ＣＯ2Ｓｒ↓＋Ｓｒ2+
Ｎｉ2+＋（ＣＯＯ）22-→（ＣＯＯ）2Ｎｉ↓  
Ｃｄ2+＋（ＣＯＯ）22-→（ＣＯＯ）2Ｃｄ↓  
【００３４】
このように、アノライトに溶出したＩｎが、Ｔｉ電極上に析出し、６Ｎ５以上の純度のＩｎを得られる。
【００３５】
［ＳｒＣＯ3の不純物］
カソライトタンクへ導入するＳｒＣＯ3に含まれる不純物は、例えば、Ｓｉ：０．５１ｐｐｍ、Ｓ：４．９ｐｐｍ、Ｃａ：５０ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．５ｐｐｍ、Ｎｉ＜０．５ｐｐｍ、Ｐｂ＜０．１ｐｐｍであるが、カソライト中では希釈されるので、Ｉｎ中への混入量はずっと低減する。ＳｒＣＯ3の高純度化技術は、例えば特許文献５（特開平９−７７５１６号公報）に開示されており、当業者は適宜使用することができる。
【００３６】
［電解精製による６Ｎ５−Ｉｎ］
上記の製造方法により、Ｐｂ：０．２ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０５ｐｐｍ以下、Ｓ：０．０５ｐｐｍ以下であり、６Ｎ５（９９．９９９９５％）以上の高純度のＩｎを得ることができる。さらに、Ｆｅ：０．００１ｐｐｍ以下、Ｓｎ：０．１ｐｐｍ未満、Ｓｉ：０．００５ｐｐｍ未満である高純度Ｉｎを得ることができる。
【００３７】
［電解精製装置（塩酸浴）］
図１の電解精製装置は、電解液として硫酸を使用した例を示しているが、塩酸浴での電解精製の場合に、アノードからの塩素ガス発生を防ぎたいのであれば、特開平０８−０６０２６４号公報（特許３０８９５９５号公報）の電解採取によるＩｎの回収方法（日鉱金属）のようにアノードボックスを設置して、アノードを塩酸と接触させるとよい。
【００３８】
［電解精製後の鋳造］
電解精製の後に、カソードから電析Ｉｎを剥離し、例えば、１７０〜２８０℃、２００〜２４０℃、１７０〜２２０℃で溶解・鋳造してインゴットを作製する。この溶解・鋳造の際に、大気中もしくは酸素含有ガス雰囲気下で実施することによりＺｎ、Ｓの酸化物が形成され、固体又は気体の状態で、Ｉｎ中から分離、除去される。好適な実施の態様において、大気中鋳造によって、Ｉｎ中のＺｎを例えば０．００５ｐｐｍ以下とすることができ、またＩｎ中のＳを例えば０．００５ｐｐｍ以下にすることができる。上記酸素含有ガスとしては、高純度アルゴンと高純度酸素の混合ガスや酸素富化空気等が使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に例示する実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
実施例１として、硫酸浴を用いた電解精製を、図１に示す装置によって行った。電解精製の条件は以下である。
アノード：  ４Ｎ−Ｉｎ
カソード：  Ｔｉ電極（サンドブラスト処理済）
カソードボックスの濾布：  通気性  ５ｃｍ3／ｃｍ2ｓｅｃ以下
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
通電時間：２４時間
温度：３０℃（以下）
カソライト：
Ｉｎ濃度：８０ｇ／Ｌ（以上）
ｐＨ：１．２
ＳｒＣＯ3濃度：０．５ｇ／Ｌ
シュウ酸Ｎａ濃度：３ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ濃度：１モル／Ｌ
【００４１】
ＳｒＣＯ3の不純物の含有量は、Ｓｉ：０．５１ｐｐｍ、Ｓ：４．９ｐｐｍ、Ｃａ：５０ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．５ｐｐｍ、Ｎｉ＜０５ｐｐｍ、Ｐｂ＜０．１ｐｐｍであった。
【００４２】
電解槽の外部のカソライトタンクへ、カソードボックス内の電解液の一部を導入し、この中に上記濃度となるように、シュウ酸Ｎａ、ＮａＣｌ、及びＳｒＣＯ3を添加し、細孔０．５μｍ以下のフィルターを通して、再びカソードボックスへ戻すように循環供給しながら、電解精製を行った。電解精製後に電析したＩｎをカソードのＴｉ電極板から剥離した。電着したＩｎは、４Ｎ−Ｉｎを直接に原料としたにもかかわらず、電解精製中には剥離脱落することはなく、電解精製後にＴｉ電極板から剥離する際には、脆化しておらず、作業性に優れた状態であった。これらの処理条件をまとめて表１−１に示す。電解精製で得られたＩｎの不純物を分析した結果を表１−２に示す。
【００４３】
表１−２に示すように、電解精製後のＩｎ中の不純物は、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれも低減できた。電解精製前と比較して、Ｚｎは低減したが、Ｓはやや増加した。
【００４４】
次に、カソード板から剥離した電析Ｉｎを、２２０℃で溶解し、大気中で鋳造した。鋳造後のＩｎ中の不純物を分析した結果を表１−２に示す。表１−２に示すように、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎは十分に低減され、またＰｂも電解精製後の含有量に維持されている。Ｚｎ、Ｓについては、鋳造時の大気中酸素と反応して酸化物を形成し、特にＺｎは酸化物（スラグ）を形成して固体（浮遊物）の状態となり、溶解しているＩｎから分離、除去され、又は、Ｓは硫黄酸化物となり、溶解しているＩｎから分離、除去されることで、いずれも低減された。
【００４５】
なお、実施例１では、上記以外の不純物として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕの元素の含有濃度は、ＧＤＭＳの検出限界値未満なので、これらの元素は除く。以下の実施例においても、同様である。
【００４６】
このように、本発明の電解精製および鋳造処理によって、いずれの不純物も低減し、４ＮのＩｎをアノード原料として直接に使用して、６Ｎ５純度のＩｎを製造することができた。歩留りは、いずれも９８％以上であった。
【００４７】
実施例１の条件と結果を、表１−１及び表１−２にまとめて示す。
【００４８】
［比較例１〜６］
比較例１〜６を、実施例１から条件を変えて、同様に行った。比較例１〜６の条件と結果を、それぞれ表２−１及び表２−２から表７−１及び表７−２にまとめて示す。
【００４９】
［実施例２〜４］
実施例２〜４を、実施例１から条件を変えて、同様に行った。実施例２〜４の条件と結果を、表８−１及び表８−２から表１０−１及び表１０−２にまとめて示す。
【００５０】
【表１−１】
0006318049.tif 000002
【００５１】
【表１−２】
0006318049.tif 000003
【００５２】
【表２−１】
0006318049.tif 000004
【００５３】
【表２−２】
0006318049.tif 000005
【００５４】
【表３−１】
0006318049.tif 000006
【００５５】
【表３−２】
0006318049.tif 000007
【００５６】
【表４−１】
0006318049.tif 000008
【００５７】
【表４−２】
0006318049.tif 000009
【００５８】
【表５−１】
0006318049.tif 000010
【００５９】
【表５−２】
0006318049.tif 000011
【００６０】
【表６−１】
0006318049.tif 000012
【００６１】
【表６−２】
0006318049.tif 000013
【００６２】
【表７−１】
0006318049.tif 000014
【００６３】
【表７−２】
0006318049.tif 000015
【００６４】
【表８−１】
0006318049.tif 000016
【００６５】
【表８−２】
0006318049.tif 000017
【００６６】
【表９−１】
0006318049.tif 000018
【００６７】
【表９−２】
0006318049.tif 000019
【００６８】
【表１０−１】
0006318049.tif 000020
【００６９】
【表１０−２】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、４Ｎ−Ｉｎをアノードとして直接に使用した電解精製を行って、６Ｎ５の高純度Ｉｎを製造することができる。本発明は、産業上有用な発明である。
【図１】
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