(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）、
【化１】
0006407164.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、任意に置換されていてもよいシクロアルキル基、及び任意に置換されていてもよいアリール基から選択される、
Ｒ３は、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、任意に置換されていてもよいシクロアルキル基、及び直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基で任意に置換されていてもよいフェニル基から選択される、あるいは、Ｒ３は、以下の一般式を有するケトイミン基を表す:
【化２】
0006407164.tif 000018
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、任意に置換されていてもよいシクロアルキル基、及び任意に置換されていてもよいアリール基から選択される）
Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、ハロゲン原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、−ＯＣＯＲ４基、又は−ＯＲ４基から選択される、ここで、Ｒ４は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基から選択される）
を有するコバルトオキソ窒化錯体。
【請求項２】
前記ハロゲン原子が、塩素、臭素又はヨウ素である、上記一般式（Ｉ）を有する、請求項１に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一で、水素原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基から選択され、
Ｒ３は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基で任意に置換されていてもよいフェニル基から選択される、あるいは、Ｒ３は、以下の一般式を有するケトイミン基を表す:
【化３】
0006407164.tif 000019
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、同一で、水素原子を表す）
Ｘ１及びＸ２は、同一で、ハロゲン原子を表す）
を有する、請求項１又は２に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ２が、同一で、メチル基である、上記一般式（Ｉ）を有する、請求項３に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
【請求項５】
前記Ｒ３が、１以上のメチル、エチル、イソ−プロピル基で置換されたフェニル基から選択される、上記一般式（Ｉ）を有する、請求項３に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
【請求項６】
前記Ｒ３が、１以上のメチル、エチル、イソ−プロピル基で置換されたフェニル基から選択される、上記一般式（Ｉ）を有する、請求項４に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
【請求項７】
前記ハロゲン原子が塩素である、上記一般式（Ｉ）を有する、請求項３に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
【請求項８】
前記ハロゲン原子が塩素である、上記一般式（Ｉ）を有する、請求項４〜６のいずれかに記載のコバルトオキソ窒化錯体。
【請求項９】
（ａ）請求項１〜８のいずれかに記載の一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのコバルトオキソ窒化錯体と、
（ｂ）炭素と異なる元素Ｍ’の有機化合物から選択される少なくとも１つの共触媒、
ここで、前記元素Ｍ’は、元素周期表の族２、１２、１３、又は１４に属する元素から選択される、
とを含む共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項１０】
前記元素Ｍ’が、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム又はスズから選択される、請求項９に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項１１】
前記元素Ｍ’が、アルミニウム又はホウ素から選択される、請求項１０に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項１２】
前記共触媒（ｂ）は、一般式（ＩＩ）
Ａｌ（Ｘ’）ｎ（Ｒ５）３−ｎ    （ＩＩ）
（式中、Ｘ’はハロゲン原子であり、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、前記直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は１以上のケイ素又はゲルマニウム原子で任意に置換されていてもよく、ｎは０〜２の整数である）
を有するアルキルアルミニウム（ｂ１）から選択される、請求項９〜１１のいずれかに記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項１３】
前記ハロゲン原子が、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素である、請求項１２に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項１４】
前記共触媒（ｂ）は、元素周期表の族１３又は１４に属する炭素と異なる元素Ｍ’の有機含酸素化化合物（ｂ２）から選択される、請求項９〜１１のいずれかに記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項１５】
前記共触媒（ｂ）が、アルミニウム、ガリウム又はスズの有機含酸素化化合物から選択される、請求項１４に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項１６】
前記共触媒（ｂ）は、請求項１〜８のいずれかに記載の一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と反応し、そこからσ結合置換基Ｘ１又はＸ２を抽出して、一方で少なくとも１つの中性化合物を形成し、他方で配位子に配位される金属Ｃｏを含有するカチオンと前記元素Ｍ’を含有する非配位性有機アニオンとからなるイオン化合物を形成することのできる、炭素と異なる元素Ｍ’の有機金属化合物又は有機金属化合物混合物（ｂ３）から選択される、ここで、負電荷は多中心性構造上で非局在化される、請求項９〜１１のいずれかに記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項１７】
前記一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウム（ｂ１）は、ジ−エチル−アルミニウムクロライド、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドである、請求項１２に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項１８】
前記一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウム（ｂ１）は、ジ−エチル−アルミニウムクロライド、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドである、請求項１３に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項１９】
前記有機含酸素化化合物（ｂ２）は、一般式（ＩＩＩ）
（Ｒ６）２−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ７）−Ｏ−］ｐ−Ａｌ−（Ｒ８）２    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子か、ハロゲン原子を表すか、あるいは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、前記直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は１以上のケイ素原子又はゲルマニウム原子で任意に置換されていてもよく、ｐは０〜１，０００の整数である）
を有するアルミノキサンから選択される、請求項１４に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項２０】
前記有機含酸素化化合物（ｂ２）は、一般式（ＩＩＩ）
（Ｒ６）２−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ７）−Ｏ−］ｐ−Ａｌ−（Ｒ８）２    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子か、ハロゲン原子を表すか、あるいは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、前記直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は１以上のケイ素原子又はゲルマニウム原子で任意に置換されていてもよく、ｐは０〜１，０００の整数である）
を有するアルミノキサンから選択される、請求項１５に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項２１】
前記ハロゲン原子が、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素である、請求項１９に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項２２】
前記ハロゲン原子が、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素である、請求項２０に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項２３】
前記有機含酸素化化合物（ｂ２）が、メチルアルミノキサンである、請求項１９〜２２のいずれかに記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項２４】
前記有機金属化合物又は有機金属化合物混合物（ｂ３）は、アルミニウムおよびホウ素の有機化合物から選択される、請求項１６に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項２５】
前記有機金属化合物又は有機金属化合物混合物（ｂ３）は、以下の一般式
［（ＲＣ）ＷＨ４−Ｗ］・［Ｂ（ＲＤ）４］−；Ｂ（ＲＤ）３；Ａｌ（ＲＤ）３；Ｂ（ＲＤ）３Ｐ；
［Ｐｈ３Ｃ］＋・［Ｂ（ＲＤ）４］−；［（ＲＣ）３ＰＨ］＋・［Ｂ（ＲＤ）４］−；
［Ｌｉ］＋・［Ｂ（ＲＤ）４］−；［Ｌｉ］＋・［Ａｌ（ＲＤ）４］−
（式中、ｗは、０〜３の整数であり、各基ＲＣは個別に、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、各基ＲＤは個別に、部分的又は全体的に、フッ素化され、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｐは任意に置換されていてもよいピロールラジカルを表す）
で表される化合物から選択される、請求項２４に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項２６】
前記各基ＲＤが、個別に、全体的に、フッ素化され、炭素数６〜２０のアリール基を表す、請求項２５に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
【請求項２７】
請求項１２〜２６のいずれかに記載の触媒系の使用を特徴とする、共役ジエンの重合プロセス。
【請求項２８】
前記共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレンである、請求項２７に記載の重合プロセス。
【請求項２９】
請求項１２〜２６のいずれかに記載の触媒系の使用を特徴とする、１，３−ブタジエン又はイソプレンの重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトオキソ窒化錯体に関する。
【０００２】
特に、本発明は、コバルトオキソ窒化錯体と、共役ジエンの（共）重合のための触媒系でのその使用とに関する。
【０００３】
また、本発明は、前記コバルトオキソ窒化錯体を含む、共役ジエンの（共）重合のための触媒系に関する。
【０００４】
さらに、本発明は、前記触媒系の使用を特徴とする、共役ジエンの（共）重合プロセス、特に、１，３−ブタジエンやイソプレンの（共）重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００５】
共役ジエンの立体特異性（共）重合は、最も広く利用されているゴムの一つである製品を得るために化学産業において非常に重要なプロセスであることが知られている。
【０００６】
また、１，３−ブタジエン（すなわち、１，２ユニットの可変含有量を有する、１，４−シス、１，４−トランス、１，２シンジオタクチック、１，２イソタクチック、１，２アタクチック、混合１，４−シス／１，２構造）の立体特異性重合から得られる種々の重合体の中で、１，４−シスポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２ポリブタジエンのみが工業的に生産され市販されていることが知られている。これら重合体の詳細については、例えば、以下に記載されている： Takeuchi Y. et al., “New Industrial Polymers”, “American Chemical Society Symposium Series” (1974), Vol. 4, pp. 15-25；Halasa A. F. et al., “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology” (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, pp. 1031-1045；Tate D. et al., “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, pp. 537-590；Kerns M. et al., “Butadiene Polymers”, “Encyclopedia of Polymer Science and Technology” (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pp. 317-356。
【０００７】
１，４−シスポリブタジエンは、合成エラストマーであり、一般的に、１，４−シスユニット含有量が９６％〜９７％、融点（Ｔｍ）が約−２℃、結晶化温度(ＴＣ）が約−２５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１００℃未満である。その性質は天然ゴムによく似ており、主な用途は自動車及び／又はトラックのタイヤ生産である。特に、タイヤ生産において、１，４−シスユニット含有量が高いポリブタジエンが使用される。
【０００８】
一般的に、１，４−シスポリブタジエンは、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ネオジム（Ｎｄ）をベースとする触媒を含む種々の触媒系を用いる重合プロセスで生成される。コバルトをベースとする触媒を含む触媒系は、高い触媒活性と立体特異性とを有し、上に列記したものの中で最も汎用性があると考えられる。なぜなら、コバルトをベースとする触媒を含む触媒系は、配合を変えることによって、上記のポリブタジエンの全ての可能な立体異性体を提供することができるからである。例えば、以下を参照のこと：Porri L. et al., “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108；Thiele S. K. H. et al., “Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews” (2003), C43, pp. 581-628；Osakada, K. et al., “Advanced Polymer Science” (2004), Vol. 171, pp. 137-194；Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36； Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676；Ricci G. et al., “Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications” (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 39-81。
【０００９】
例えば、Racanelli P. et al., “European Polymer Journal” (1970), Vol. 6, pp. 751-761等に記載されているように、触媒系コバルトビス−アセチルアセトネート／ジ−エチルアルミニウムクロライド／水［Ｃｏ（ａｃａｃ）２／ＡｌＥｔ２Ｃｌ／Ｈ２Ｏ］は、１，４−シスユニット含有量約９７％のポリブタジエンを提供し、この重合体の工業生産に通常用いられる。また、Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1991), Vol. 32, pp. 514-517等に記載されているように、触媒系コバルトトリス-アセチルアセトネート/メチルアルミノキサン［Ｃｏ（ａｃａｃ）３／ＭＡＯ］も、１，４−シスユニット含有量約９７％のポリブタジエンを提供する。
【００１０】
一方、Furukawa J. et al., “Polymer Journal” (1971), Vol. 2, pp. 371-378等に記載されているように、触媒系コバルトトリス−アセチルアセトネート／トリ−エチルアルミニウム／水［Ｃｏ（ａｃａｃ）３／ＡｌＥｔ３／Ｈ２Ｏ］は、混合１，４−シス／１，２等二成分系構造を有するポリブタジエンを提供する。この触媒系は、二硫化炭素（ＣＳ２）の存在下で、高結晶質の１，２シンジオタクチックポリブタジエンの工業生産プロセスに用いられる。同プロセスの詳細については、例えば、以下に記載されている：Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1853-1860；Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1951-1972；Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1973-1988；Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1989-1995。
【００１１】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエンの生成のための極めて活性の高い立体特異的な触媒系は、コバルトアリル錯体（η４−Ｃ４Ｈ６）（η５−Ｃ８Ｈ１３）Ｃｏ（Natta G. et al., “Chemical Communications” (1967), Issue 24, pp. 1263-1265等に記載）と二硫化炭素（ＣＳ２）（Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), Vol. 29, pp. 305-307等に記載）との結合によって得られる。この触媒系は、室温で１，３−ブタジエンを二量化することができる（米国特許US 5,879,805等に記載）が、低温（−３０℃）では１，２−シンジオタクチック重合体を与えることができるのみである（Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), Vol. 29, pp. 305-307等に記載）。
【００１２】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエンは、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）又は二臭化コバルト（ＣｏＢｒ２）とアルミニウム（例：アルキルアルミニウム化合物）、水、及びホスフィン（例：トリフェニルホスフィン）の有機化合物（以下の米国特許等に記載: US 5,879,805、US 4,324,939、US 3,966,697、US 4,285,833、US 3,498,963、US 3,522,332、US 4,182,813、US 5,548,045、US 7,009,013）との結合によって得られる触媒系を用いて生成することもできる。この触媒系で得られるポリブタジエンの位置規則性及び結晶性は、Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), Vol. 29, pp. 305-307に記載されている上記触媒系で得られるポリブタジエンよりはるかに低い（例えば、１，２ユニット：８０％〜９０％ 、融点（Ｔｍ）：７５℃〜９０℃）。
【００１３】
種々のホスフィンを有するコバルト錯体を含む触媒系を用いた１，３−ブタジエンの重合の詳細については、例えば、以下を参照のこと： Ricci G. et al., “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pp. 1064-1070；Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pp. 1845-1854；Takeuchi M. et al., “Polymer International” (1992), Vol. 29, pp. 209-212；Takeuchi M. et al., “Polymer International” (1995), Vol. 36, pp. 41-45；Takeuchi M. et al., “MacromolecularChemistry and Physics” (1996), Vol. 197, pp. 729-743；イタリア特許IT 1,349,141、IT 1,349,142、IT 1,349,143。異なるホスフィンの使用は、ホスフィンの立体的及び電子特性がリン原子の置換基の種類にどのように大きく依存するかが知られているという事実に由来する（例えば、以下を参照のこと：Dierkes P. et al., “Journal of Chemical Society, Dalton Transactions” (1999), pp. 1519-1530；van Leeuwen P. et al., “Chemical Reviews” (2000), Vol. 100, pp. 2741-2769；Freixa Z. et al., “Dalton Transactions” (2003), pp. 1890-1901；Tolman C., “Chemical Reviews” (1977), Vol. 77, pp. 313-348）。
【００１４】
上記のホスフィンの使用に関する文献では、如何にして、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と結合したコバルトホスフィン錯体を使用することによって、コバルト原子と配位結合されるホスフィンの種類に応じて、ポリブタジエンの微細構造を管理することができ、異なる構造のポリブタジエンを得ることができるかが示されている。
【００１５】
立体障害型脂肪族ホスフィン（例：ＰｔＢｕ３、ＰｉＰｒ３、ＰｔＢｕ２Ｍｅ、ＰＣｙ３、ＰＣｙｐ３、ここで、Ｐはリン、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル、ｉＰｒはイソプロピル、Ｃｙはシクロヘキシル、Ｃｙｐはシクロペンチルである）を有するコバルト錯体を含む触媒系を用いた１，３−ブタジエンの重合によって、広く１，４−シス構造を持つポリブタジエンが得られる。一方、立体障害のより低いホスフィン（例：ＰＣｙ２Ｈ、ＰｔＢｕ２Ｈ、ＰＥｔ３、ＰｎＰｒ３、ここで、Ｐはリン、Ｃｙはシクロヘキシル、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル、Ｅｔはエチル、ｎＰｒはｎ−プロピルである）を有するコバルト錯体を含む触媒系を用いると、混合１，４−シス／１，２構造のポリブタジエンが得られる（例えば、以下を参照のこと：Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36；Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676；Ricci G. et al., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2005), Vol. 226, pp. 235-241；イタリア特許出願IT 1,349,141）。
【００１６】
１，４−シスユニット含有量が高い（約９５％）ポリブタジエンは、コバルト原子と配位結合される二座ホスフィンの種類にかかわらず、二座ホスフィン（例：ＣｏＣｌ２［Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｎＰＲ２］／ＭＡＯ、ここで、Ｃｏはコバルト、Ｃｌは塩素、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ｎは１又は２、Ｐはリン、ＭＡＯはメチルアルミノキサン）を有するコバルト錯体を含む触媒系を用いて得られる（例えば、以下を参照のこと：Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36； Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676；イタリア特許出願IT 1,349,141）。
【００１７】
一方、芳香族ホスフィン（例：ＣｏＣｌ２（ＰＲＰｈ２）２／ＭＡＯ、ここで、Ｃｏはコバルト、Ｃｌは塩素、Ｐはリン、Ｒはメチル、ｎ−プロピル、エチル、イソ−プロピル、シクロヘキシル、Ｐｈはフェニル、ＭＡＯはメチルアルミノキサンである）から選択される配位子を有するコバルト錯体を含む触媒系は、１，３−ブタジエンの１，２重合に極めて活性の高いことが分かっている（例えば、以下を参照のこと：Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36； Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676；Ricci G. et al., “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pp. 1064-1070；Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pp. 1845-1854；イタリア特許出願IT 1,349,143）。実際、このような触媒系を用いて、錯体及び重合条件の種類に関連して１，２ユニットの可変含有量を有する、本質的に１，２構造であるポリブタジエンが得られる（７０％〜８８％の範囲内)。また、得られるポリブタジエンの立体規則性が錯体の種類、即ち、コバルト原子に結合するホスフィンの種類に大きく依存すること、及び、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定されるシンジオタクチシチーインデックス（シンジオタクチックトライアド「ｒｒ」のパーセンテージで表される）がリン原子に結合するアルキル基の立体的条件の増加と共に増加することが観測されている。
【００１８】
ホスフィン配位子（例：ＰＭｅＰｈ２、ＰＥｔＰｈ２、ＰｎＰｒＰｈ２、ここで、Ｐはリン、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、ｎＰｒはｎ−プロピルである）を有する立体障害のより低いコバルト系で得られる１，２ポリブタジエンは、非結晶質である一方、立体障害のより高いホスフィン配位子（例：ＰｉＰｒＰｈ２、ＰＣｙＰｈ２、ここで、Ｐはリン、ｉＰｒはイソプロピル、Ｐｈはフェニル、Ｃｙはシクロヘキシルである）を用いた触媒系で得られるポリブタジエンは、結晶質で、重合条件に応じて、１１０℃〜１２０℃の融点（Ｔｍ）を持つことが分かっている。
【００１９】
式ＣｏＣｌ２（ＰＲ２Ｐｈ）２／ＭＡＯ（ここで、Ｃｏはコバルト、Ｃｌは塩素、Ｒはメチル、エチル、シクロヘキシル、Ｐｈはフェニル、ＭＡＯはメチルアルミノキサンである）を有する芳香族ホスフィンを伴うコバルト錯体を含む触媒系での１，３−ブタジエンの重合も、研究されている（例えば、以下を参照のこと：Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36；Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676；Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pp. 1845-1854；イタリア特許出願IT 1,349,143）。当該触媒系を用いて、本質的に１，２−ポリブタジエンが得られるが、同じ重合条件における重合体のシンジオタクチシチーインデックスは、上記式ＣｏＣｌ２（ＰＲＰｈ）２／ＭＡＯを有する芳香族ホスフィンを伴うコバルト錯体を含む触媒系で得られる１，２−ポリブタジエンよりわずかに低いことが分かっている。
【００２０】
ごく最近では、コバルトホスフィン錯体を含む上記触媒系を用いることによる成功例に続いて、窒素又は酸素をドナー原子として含有する配位子を有するコバルト錯体を含む異なる触媒系が研究されている。
【００２１】
例えば、Kim J. S. et al.,“e-Polymer”(European Polymer Federation) (2006), No. 27は、ビス（イミン）ピリジン及びエチルアルミニウムセスキクロライド［Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３（ＥＡＳＣ）］配位子を有するコバルト錯体を含む触媒系を用いた１，３−ブタジエンの重合について記載している。当該触媒系は、特に活性が高いことが分かっており、９６．４％の１，４−シスユニット含有量の高分子量ポリブタジエンを提供する。
【００２２】
式（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩＩ）（ここで、Ｓａｌｅｎは、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミナート、Ｃｏ はコバルトである）を有するコバルト錯体及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含む触媒系は、高活性及び１，４−シス選択性を特徴とし、例えば、Endo K. et al.,“Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry” (2006), vol. 44, pp. 4088-4094に記載されている。
【００２３】
Cariou R. et al.,“Dalton Transactions” (2010), Vol. 39, pp. 9039-9045は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と結合すると１，３−ブタジエンの１，４−シス重合に対して高選択性であることが分かっている、ビス（ベンズイミダゾール）を有する一連のコバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ＩＩ）］錯体の合成及び特性化について記載している。
【００２４】
１，３−ブタジエンの重合のために、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）と結合される、ジベンズイミダゾ-ル配位子を有する一連のコバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ＩＩ）］錯体の合成及び特性化及びその利用法は、Appukuttan et al.,“Polymer” (2009), Vol. 50, pp. 1150-1158に記載されている。ここで得られる触媒系は、高い触媒活性及び高い１，４−シス選択性（最大９７％）を特徴とする。
【００２５】
２，６−ビス［１−（イミノフェニル）エチル］ピリジン配位子を有するコバルト錯体は、Gong D. et al.“Polymer” (2009), Vol. 50, pp. 6259-6264により合成及び特性化されている。この錯体は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と結合して、１，３−ブタジエンの重合用にテストされ、ＭＡＯ／Ｃｏ比に関して、１，４−シス又は１，４−トランスポリブタジエンを与えることが可能な触媒系を提供する。実際、ＭＡＯ／Ｃｏモル比が５０の場合、本質的に１，４トランスポリブタジエンが得られる（約９４．４％）一方、ＭＡＯ／Ｃｏモル比が１００の場合、広く１，４−シスポリブタジエンが得られる（約７９％）。
【００２６】
“Journal of Molecular Catalysis A: Chemical”(2010), Vol. 325, pp. 84-90においてAppukuttan V. et al.は、一般式［Ｐｙ（Ｂｍ−Ｒ）２］ＣｏＣｌ２（ここで、Ｐｙはピリジル、Ｂｍはベンズイミダゾリル、Ｒは水素、メチル、ベンズイミダゾール、Ｃｏはコバルト、Ｃｌは塩素である）を有する一連の錯体であり、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と結合すると、高分子量１，４−シスポリブタジエンを提供することのできる錯体について記載している。
【００２７】
“Journal of Organometallic Chemistry” (2011), Vol. 696, pp. 1584-1590においてGong D. et al.は、コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ＩＩ）］の一連の２，６−ビス（イミノ)ピリジン錯体であって、共触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と結合すると、１，３−ブタジエンの重合において相対的に優れた活性を示し、分子量と分子量分布との両方を制御して、７７．５％〜９７％の範囲で１，４−シス微細構造を有するポリブタジエンを得ることができる錯体ついて記載している。
【００２８】
最後に、“Dalton Transactions” (2011), Vol. 40, pp. 10975-10982においてJie S. et al.及び“Journal of Organometallic Chemistry” (2012), Vol. 705, pp. 51-58においてAi P. et al.は、それぞれ３−アリールイミノメチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド配位子やＮＮＯタイプ（イミノ− 又はアミノ−ピリジルアルコール）配位子を有するコバルト錯体をベースとする触媒を含む触媒系で１，４−シスユニット高含有量（＞９６％）のポリブタジエンを得る可能性について最近記載している。
【００２９】
既述の通り、共役ジエン（共）重合体として、特に１，４−シスユニット高含有量のポリブタジエン及びポリイソプレンは、工業規模で、とりわけタイヤ生産用に最も広く使われている重合体であり、これら（共）重合体を提供することのできる新たな触媒系の研究はいまだ非常に重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】米国特許第５，８７９，８０５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３２４，９３９号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９６６，６９７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２８５，８３３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４９８，９６３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，５２２，３３２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１８２，８１３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５４８，０４５号明細書
【特許文献９】米国特許第７，００９，０１３号明細書
【特許文献１０】伊国特許第１，３４９，１４１号明細書
【特許文献１１】伊国特許第１，３４９，１４２号明細書
【特許文献１２】伊国特許第１，３４９，１４３号明細書
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】Ai P. et al. “Journal of Organometallic Chemistry” (2012), Vol. 705, pp. 51-58
【非特許文献２】Appukuttan et al.,“Polymer” (2009), Vol. 50, pp. 1150-1158
【非特許文献３】Appukuttan V. et al. “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical”(2010), Vol. 325, pp. 84-90
【非特許文献４】Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1853-1860
【非特許文献５】Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1951-1972
【非特許文献６】Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1973-1988
【非特許文献７】Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1989-1995
【非特許文献８】Cariou R. et al.,“DaltonTransactions” (2010), Vol. 39, pp. 9039-9045
【非特許文献９】Dierkes P. et al., “Journal of Chemical Society, DaltonTransactions” (1999), pp. 1519-1530
【非特許文献１０】Endo K. et al.,“Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry” (2006), vol. 44, pp. 4088-4094
【非特許文献１１】Freixa Z. et al., “Dalton Transactions” (2003), pp. 1890-1901
【非特許文献１２】Furukawa J. et al., “Polymer Journal” (1971), Vol. 2, pp. 371-378
【非特許文献１３】Gong D. et al.“Polymer” (2009), Vol. 50, pp. 6259-626
【非特許文献１４】Gong D. et al. “Journal of Organometallic Chemistry” (2011), Vol. 696, pp. 1584-1590
【非特許文献１５】Halasa A. F. et al., “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology” (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, pp. 1031-1045
【非特許文献１６】Jie S. et al. “Dalton Transactions” (2011), Vol. 40, pp. 10975-10982
【非特許文献１７】Kerns M. et al., “Butadiene Polymers”, “Encyclopedia of Polymer Science and Technology” (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pp. 317-356
【非特許文献１８】K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36
【非特許文献１９】Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 39-81
【非特許文献２０】Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, pp. 537-590
【非特許文献２１】Natta G. et al., “Chemical Communications” (1967), Issue 24, pp. 1263-1265
【非特許文献２２】Porri L. et al., “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C. et al. Eds.,
【非特許文献２３】Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108
【非特許文献２４】Racanelli P. et al., “European Polymer Journal” (1970), Vol. 6, pp. 751-761
【非特許文献２５】Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto
【非特許文献２６】Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676
【非特許文献２７】Ricci G. et al., “Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications” (2011),
【非特許文献２８】Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1991), Vol. 32, pp. 514-517
【非特許文献２９】Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), Vol. 29, pp. 305-307
【非特許文献３０】Ricci G. et al., “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pp. 1064-1070
【非特許文献３１】Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pp. 1845-1854
【非特許文献３２】Ricci G. et al., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2005), Vol. 226, pp. 235-241
【非特許文献３３】Takeuchi Y. et al., “New Industrial Polymers”, “American Chemical Society Symposium Series” (1974), Vol. 4, pp. 15-25
【非特許文献３４】Takeuchi M. et al., “Polymer International” (1992), Vol. 29, pp. 209-212
【非特許文献３５】Takeuchi M. et al., “Polymer International” (1995), Vol. 36, pp. 41-45
【非特許文献３６】Takeuchi M. et al., “Macromolecular Chemistry and Physics” (1996), Vol. 197, pp. 729-743
【非特許文献３７】Tate D. et al., “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd Ed.,
【非特許文献３８】Thiele S. K. H. et al., “Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews” (2003), C43, pp. 581-628；Osakada, K. et al., “Advanced Polymer Science” (2004), Vol. 171, pp. 137-194
【非特許文献３９】Tolman C., “Chemical Reviews” (1977), Vol. 77, pp. 313-348
【非特許文献４０】van Leeuwen P. et al., “Chemical Reviews” (2000), Vol. 100, pp. 2741-2769
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
出願人は、１，４−シスユニット高含有量、即ち１，４−シスユニット含有量≧９６％の、ポリブタジエンやポリイソプレン等、特に直鎖状又は分岐鎖状ポリブタジエン等の、共役ジエン（共）重合体を与えることのできる触媒系で使用可能な新たなコバルト錯体を発見する課題について検討した。
【００３３】
そして、出願人は、１，４−シスユニット高含有量、即ち１，４−シスユニット含有量≧９６％の、ポリブタジエンやポリイソプレン等、特に直鎖状又は分岐鎖状ポリブタジエン等の、共役ジエン（共）重合体を与えることのできる、以下に定義する一般式（Ｉ）を有する新たなコバルトオキソ窒化錯体を見出した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、ＣｏＣｌ２（Ｌ４）錯体［サンプルＧＬ９２４］のＦＴ−ＩＲスペクトル（実施例５）である。
【図２】図２は、ＣｏＣｌ２（Ｌ６）錯体［サンプルＧＬ９２７］のＦＴ−ＩＲスペクトル（実施例６）である。
【図３】図３は、実施例７のポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（左）及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（右）である。
【図４】図４は、実施例９のポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムである。
【図５】図５は、実施例９のポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（左）及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（右）である。
【図６】図６は、実施例１０のポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムである。
【図７】図７は、実施例１０のポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（左）及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（右）である。
【図８】図８は、実施例１１のポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトル（ＧＬ９７９）である。
【図９】図９は、実施例１１のポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムである。
【図１０】図１０は、実施例１２のポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
従って、本発明の目的は、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体に関する。
【化１】
0006407164.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、任意に置換されていてもよいシクロアルキル基、及び任意に置換されていてもよいアリール基から選択される、
Ｒ３は、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、任意に置換されていてもよいシクロアルキル基、及び任意に置換されていてもよいアリール基から選択される、あるいは、Ｒ３は、以下の式を有するケトイミン基を表す:
【化２】
0006407164.tif 000003
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、任意に置換されていてもよいシクロアルキル基、及び任意に置換されていてもよいアリール基から選択される）
Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、−ＯＣＯＲ４基、及び−ＯＲ４基から選択される、ここで、Ｒ４は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基から選択される）
【００３６】
本明細書及び以下の請求項において、特別の定めのない限り、数値幅の定義は常にその極値を含む。
【００３７】
本明細書及び以下の請求項において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は、「を実質的に含む（ｗｈｉｃｈ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」又は「からなる（ｗｈｉｃｈ  ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」という語も包括する。
【００３８】
「Ｃ１−Ｃ２０アルキル基」は、炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を指す。Ｃ１−Ｃ２０アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、２−ブチルオクチル、５−メチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００３９】
「任意にハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキル基」は、少なくとも１つの水素原子が、フッ素、塩素、臭素等、好ましくはフッ素又は塩素等の、ハロゲン原子で置換されていてもよい、飽和又は不飽和の、炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を指す。任意にハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキル基の具体例には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシルが挙げられる。
【００４０】
「シクロアルキル基」は、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基を指す。当該シクロアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基から選択される、１以上の等しい又は異なる基で任意に置換されていてもよい。シクロアルキル基の具体例には、シクロプロピル、２，２−ジフルオロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘキサメチルシクロヘキシル、ペンタメチル−シクロペンチル、２−シクロオクチルエチル、メチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、フルオロシクロヘキシル、フェニルシクロヘキシルが挙げられる。
【００４１】
「アリール基」は、芳香族炭素環基を指す。当該芳香族炭素環基は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基から選択される、１以上の等しい又は異なる基で任意に置換されていてもよい。アリール基の具体例には、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、フェニルオキシフェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、フェナンスレン、アントラセンが挙げられる。
【００４２】
本発明の好適な実施態様によれば、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体において、
Ｒ１及びＲ２は、同一で、水素原子である、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である、
Ｒ３は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、及び、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基で任意に置換されていてもよい、好ましくは１以上のメチル、エチル、イソ−プロピル基で置換されていてもよいフェニル基から選択される、あるいは、Ｒ３は、以下の式を有するケトイミン基を表す:
【化３】
0006407164.tif 000004
（式中、Ｒ’及びＲ’’ は、同一で、水素原子を表す）
Ｘ１及びＸ２は、同一で、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００４３】
本発明によると、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体は、任意の物理形態にあると考えられる。任意の物理形態は、例えば、分離精製固体、適切な溶媒での溶媒和、適切な有機又は無機固体上で支持され、好ましくは粒状又は粉状の物理形状を持つ。
【００４４】
一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体は、当技術分野で周知の配位子から始めて生成される。
【００４５】
本発明に用いることができる配位子の具体例には、以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ６）を有するものが挙げられる。
【化４】
0006407164.tif 000005
0006407164.tif 000006
0006407164.tif 000007
【００４６】
式（Ｌ１）〜（Ｌ６）を有する配位子は、当技術分野で周知のプロセスによって生成することができる。例えば、式（Ｌ１）〜（Ｌ６）を有する配位子は、第１級アミンとジケトンとの縮合反応によって生成することができる。例えば、以下を参照のこと：国際特許出願WO 2001/10875; Parks J. E. and Holm R. H. “Inorganic Chemistry” (1968), Vol 7(7), pp. 1408-1416; Roberts E. and Turner E. E. “Journal of Chemical Society” (1927), pp. 1832-1857; Dudek G. O. and Holm R. H. “Journal of the American Chemical Society” (1961), Vol. 83, Issue 9, pp. 2099-2104。
【００４７】
一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体は、当技術分野で周知のプロセスによって生成することができる。例えば、当該コバルトオキソ窒化錯体は、１〜１．５の範囲の配位子（Ｌ）／コバルト（Ｃｏ）モル比で、例えば塩化溶媒（例：塩化メチレン）、エーテル溶媒（例：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））、アルコール溶媒（例：ブタノール）、炭化水素溶媒（例：トルエン）、これらの混合物から選択される少なくとも１つの溶媒の存在下で、室温以上で、一般式Ｃｏ（Ｘ）２を有するコバルト化合物（ここで、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等、好ましくは塩素であるハロゲン原子自体であるか、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン）と錯体を形成する）と上記式（Ｌ１）〜（Ｌ６） を有する配位子との反応によって生成することができる。こうして得られたコバルトオキソ窒化錯体は、その後、例えば次のような当技術分野で周知の方法によって回収することができる：非溶媒（例：ペンタン）による析出の後、ろ過又は傾瀉による分離及びその後の適切な溶媒での任意の溶解を行い、続いて低温で結晶化する。
【００４８】
本明細書及び以下の請求項において、「室温」は、２０℃〜２５℃の温度を指す。
【００４９】
既述の通り、本発明はまた、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体を含む、共役ジエンの（共）重合のための触媒系に関する。
【００５０】
従って、本発明のさらなる目的は、共役ジエンの（共）重合のための触媒系であって、
（ａ）一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのコバルトオキソ窒化錯体と、
（ｂ）炭素と異なる元素Ｍ’の有機化合物から選択される少なくとも１つの共触媒とを含み、
元素Ｍ’は、元素周期表の族２、１２、１３、又は１４に属する元素から、好ましくはホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、スズから、より好ましくはアルミニウム、ホウ素から、選択される。
【００５１】
一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体及び共触媒（ｂ）を含む触媒系の形成は、一般的に好ましくは不活性液体媒体で行われ、より好ましくは炭化水素溶媒で行われる。一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体及び共触媒（ｂ）の選択、及び、使用される特定の方法は、当該分野でイミン配位子を有する他の遷移金属錯体について専門家が入手可能な特定の文献における同様の記載に応じて、分子構造及び望ましい結果に関連して変わる。例えば、以下を参照のこと：L. K. Johnson et al. “Journal of the American Chemical Society” (1995), Vol. 117, pp. 6414-6415；G. van Koten et al.“Advances in Organometallic Chemistry” (1982), Vol. 21, pp. 151-239。
【００５２】
本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記共触媒（ｂ）は、一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウム（ｂ１）から選択されてもよい:
Ａｌ（Ｘ’）ｎ（Ｒ５）３−ｎ      （ＩＩ）
（式中、Ｘ’は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子であり、Ｒ５は、１以上のケイ素又はゲルマニウム原子で任意に置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、ｎは、０〜２の整数である。）
【００５３】
本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記共触媒（ｂ）は、元素周期表の族１３又は１４に属する炭素と異なる、元素Ｍ’の有機含酸素化化合物（ｂ２）、好ましくはアルミニウム、ガリウム、スズの有機含酸素化化合物から選択されてもよい。当該有機含酸素化化合物（ｂ２）は、Ｍ’の有機化合物として定義できる。ここで、後者は、少なくとも１ つの酸素原子と、炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル、からなる少なくとも１つの有機基とに結合する。
【００５４】
本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記共触媒（ｂ）は、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と反応し、そこからσ結合置換基Ｘ１又はＸ２を抽出して、一方で少なくとも１つの中性化合物を形成し他方で配位子に配位される金属（Ｃｏ）を含有するカチオンと金属Ｍ’を含有する非配位性有機アニオンとからなるイオン化合物を形成することのできる、炭素と異なる元素Ｍ’の有機金属化合物又は有機金属化合物混合物（ｂ３）から選択されてもよい。ここで、負電荷は多中心性構造上で非局在化される。
【００５５】
尚、本発明及び以下の請求項において、「元素周期表」は、インターネットウェブサイトwww.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdfにおける２００７年６月２２日付IUPAC バージョンの「元素周期表」を指す。
【００５６】
本発明にとって特に有用である一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウムの具体例には、トリ−メチル−アルミニウム、トリ−（２，３，３−トリ−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−(２，３−ジ−メチル−ヘキシル)−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−ヘプチル)−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−エチル−ペンチル)−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）−アルミニウム、トリ−エチル−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３−メチル-ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−エチル−ペンチル−アルミニウム）、トリ−ｎ−プロピル−アルミニウム、トリ−イソ−プロピル−アルミニウム、トリ−（２−プロピル−３−メチル−ブチル)−アルミニウム、トリ−（２−イソ−プロピル−３−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−ｎ−ブチル−アルミニウム、トリ−イソ−ブチル−アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルミニウム、トリ−（２−−イソブチル−３−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３，３−トリ−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３，３−トリ−メチル−ヘキシル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３，３−ジ−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３，３−ジ−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２−イソ−プロピル−３，３−ジメチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−トリ−メチルシリル−プロピル）−アルミニウム、トリ−２−メチル−３−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル-３−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−フェニル−プロピル）−アルミニウム、トリ−［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］−アルミニウム、トリ−［２−（４−クロロ-フェニル）−プロピル］−アルミニウム、トリ−［２−（３−イソ−プロピル−フェニル−トリ-（２−フェニル-ブチル）−アルミニウム、トリ−（３−メチル−２−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−フェニル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−［２−（ペンタ-フルオロ−フェニル）−プロピル］−アルミニウム、トリ−（２，２−ジフェニル−エチル]−アルミニウム、トリ−（２−フェニル−メチル−プロピル）−アルミニウム、トリ−ペンチル−アルミニウム、トリ−ヘキシル−アルミニウム、トリ−シクロヘキシル−アルミニウム、トリ−オクチル−アルミニウム、ジ−エチル−アルミニウム水素化物、ジ−ｎ−プロピル−アルミニウム水素化物、ジ−ｎ−ブチル−アルミニウム水素化物、ジ−イソ−ブチル−アルミニウム水素化物（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ヘキシル−アルミニウム水素化物、ジ−イソ−ヘキシル−アルミニウム水素化物、ジ−オクチル−アルミニウム水素化物、ジ−イソ−オクチル−アルミニウム水素化物、エチル−アルミニウム二水素化物、ｎ−プロピル−アルミニウム二水素化物、イソ−ブチル−アルミニウム二水素化物、ジ−エチル−アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）、ジ−メチル−アルミニウムクロライド、ジ−イソ−ブチル−アルミニウムクロライド、イソ−ブチル−アルミニウムジクロライド、エチル−アルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）、及び、対応する化合物であってその中の炭化水素置換基の１つが水素原子で置換されるものやその中の炭化水素置換基の１つ又は２つがイソ−ブチル基で置換されるものがある。ジ−エチル−アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）、エチル−アルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）が特に好ましい。
【００５７】
本発明に係る触媒（共）重合系の形成に用いる場合、一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウムを、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体に存在するコバルトと一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウムに存在するアルミニウムとのモル比が５〜５０００、好ましくは１０〜１０００の範囲であるような割合で、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と接触させることが好ましい。一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウムとを接触させる順序は、特に重要ではない。
【００５８】
一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウムは、国際特許出願WO 2011/061151に詳細に記載されている。
【００５９】
特に好適な実施態様によれば、前記有機含酸素化化合物（ｂ２）は、一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンから選択されてもよい:
（Ｒ６）２−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ７）−Ｏ−］ｐ−Ａｌ−（Ｒ８）２    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子か、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子を表すか、又は、１以上のケイ素又はゲルマニウム原子で任意に置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、ｐは、０〜１，０００の整数である。）
【００６０】
周知のように、アルミノキサンは、可変Ｏ／Ａｌ比を持つ Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む化合物であり、例えば次のような当技術分野で周知のプロセスによって得られる：制御された状態において、アルキルアルミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウムを、水又はその他の所定量の有効水分を含有する化合物と反応させる。一例として、アルミニウムトリメチルと、硫酸アルミニウム六水和物、硫酸銅五水和物、又は硫酸鉄五水和物との反応がある。
【００６１】
当該アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、硫酸アルミニウム水和物のヘキサンにおける懸濁液へのアルミニウムトリメチルの付加等、周知の有機金属化学プロセスによって得られる化合物である。
【００６２】
本発明に係る触媒（共）重合系の形成に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンを、一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンに存在するアルミニウム（Ａｌ）と一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体に存在するコバルトとのモル比が１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００の範囲であるような割合で、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と接触させることが好ましい。一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンとを接触させる順序は、特に重要ではない。
【００６３】
上記の好適な一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンに加えて、本発明に係る化合物（ｂ２）の定義は、以下を含み得る：ガロキサン、ここで、一般式（ＩＩＩ）において、アルミニウムの代わりにガリウムが存在する；スタノキサン、ここで、一般式（ＩＩＩ）において、アルミニウムの代わりにスズが存在する。メタロセン錯体存在下でのオレフィン重合における共触媒としてのその使用が知られている。ガロキサン及びスタノキサンについては、例えば、米国特許US 5,128,295及びUS 5,258,475に詳細に記載されている。
【００６４】
本発明にとって特に有用である一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンの具体例には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチル−アルミノキサン、ｎ−ブチル−アルミノキサン、テトラ−イソ−ブチル−アルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、ｔｅｒｔ−ブチル−アルミノキサン、テトラ−（２，４，４−トリ−メチル−ペンチル) −アルミノキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジ−メチル-ブチル）−アルミノキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、テトラ−（２，３，３−トリ−メチル−ブチル) −アルミノキサン（ＴＴＭＢＡＯ）がある。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が特に好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンは、国際特許出願WO 2011/061151に詳細に記載されている。
【００６６】
本発明の好適な実施態様によれば、前記化合物又は化合物混合物（ｂ３）は、以下の一般式で表されるような、アルミニウムや特にホウ素の有機化合物から選択されてもよい:
［（ＲＣ）ＷＨ４−Ｗ］・［Ｂ（ＲＤ）４］−；Ｂ（ＲＤ）３；Ａｌ（ＲＤ）３；Ｂ（ＲＤ）３Ｐ；
［Ｐｈ３Ｃ］＋・［Ｂ（ＲＤ）４］−；［（ＲＣ）３ＰＨ］＋・［Ｂ（ＲＤ）４］−；
［Ｌｉ］＋・［Ｂ（ＲＤ）４］−：  ［Ｌｉ］＋・［Ａｌ（ＲＤ）４］−
ｗは、０〜３の整数であり、各基ＲＣは個別に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、各基 ＲＤは個別に、部分的又は全体的、好ましくは全体的にフッ素化され炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｐは、任意に置換されていてもよいピロールラジカルを表す。
【００６７】
本発明に係る触媒（共）重合系の形成に用いる場合、化合物又は化合物混合物（ｂ３）を、化合物又は化合物混合物（ｂ３）に存在する金属（Ｍ’）と一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体に存在するコバルトとのモル比が０．１〜１５、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜６の範囲であるような割合で、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と接触させることが好ましい。一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と化合物又は化合物混合物（ｂ３）とを接触させる順序は、特に重要ではない。
【００６８】
特に一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体におけるＸ１及びＸ２がアルキルと異なる場合、化合物又は化合物混合物（ｂ３）は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等の一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサン、好ましくは一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウム、より好ましくはトリ−メチル−アルミニウム、トリ−エチル−アルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）等の各アルキル残基における炭素原子数が１〜８のトリアルキルアルミニウムと組み合わせて用いる必要がある。
【００６９】
化合物又は化合物混合物（ｂ３）を使用する場合に本発明に係る触媒（共）重合系の形成に一般的に用いられる方法の例を以下のリストに定性的に記載するが、本発明の全体的な範囲はこれに限定されない：
（ｍ１）Ｘ１とＸ２とのうちの少なくとも１つがアルキル基である一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と、少なくとも１つの化合物又は化合物混合物（ｂ３）との接触、ここで、化合物又は化合物混合物（ｂ３）のカチオンは、当該アルキル基と反応して中性化合物を形成することができ、アニオンは、大きく、非配位性で、負電荷を非局在化することができる；
（ｍ２）一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と、１０／１〜３００／１のモル過剰で使用される、一般式（ＩＩ）を有する少なくとも1つのアルキルアルミニウム、好ましくはトリアルキルアルミニウムとの反応、及びそれに続く、コバルト（Ｃｏ）に関してほぼ化学量論的量又は若干過剰であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素[化合物（ｂ３）]等の強いルイス酸との反応;
（ｍ３）一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体と、１０／１〜１０００／１のモル過剰、好ましくは１００／１〜５００／１のモル過剰の少なくとも１つのトリアルキルアルミニウム又は式ＡｌＲ’’’ｍＺ３−ｍで表されるハロゲン化アルキルアルミニウムとの接触及び反応、ここで、Ｒ’’’は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル基もしくはこれらの混合、Ｚはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、ｍは１〜３の１０進数である、及びそれに続く、化合物又は化合物混合物（ｂ３）あるいは化合物又は化合物混合物（ｂ３）のアルミニウムと一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体のコバルトとの比が０．１〜１５、好ましくは１〜６であるような量での、得られた組成物への少なくとも１つの化合物又は化合物混合物（ｂ３）の付加。
【００７０】
本発明に従って一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体との反応によりイオン触媒系を生成することができる化合物又は化合物混合物（ｂ３）の例は、イオンメタロセン錯体の形成に関連してではあるが、以下の刊行物に記載されており、その内容は参照によりここに組み込まれる: 
−  W. Beck et al., “Chemical Reviews” (1988), Vol. 88, pp. 1405-1421;
−  S. H. Stares, “Chemical Reviews” (1993), Vol. 93, pp. 927-942;
−  欧州特許出願EP 277 003、EP 495 375、EP 520 732、EP 427 697、EP 421 659、EP 418044;
−  国際特許出願公開WO 92/00333、WO 92/05208
【００７１】
本発明にとって特に有用である化合物又は化合物混合物（ｂ３）の具体例には、トリブチルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ホウ酸塩、トリブチルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル−アルミン酸塩、トリブチルアンモニウム−テトラキス−［（３，５−ジ−（トリフルオロフェニル））］−ホウ酸塩、トリブチルアンモニウム−テトラキス−（４−フルオロフェニル））ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル−アンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル-ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ−メチル−ヘキシルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−アルミン酸塩、ジ−（プロピル）−アンモニウム-テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、ジ−（シクロヘキシル）−アンモニウム-テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、トリ−フェニル−カルベニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、 トリ−フェニルカルベニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−アルミン酸塩、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルミニウム、及びこれらの混合物がある。テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ホウ酸塩が好ましい。
【００７２】
本明細書及び以下の請求項において、用語「モル」や「モル比」は、分子からなる化合物に関連して、また、原子やイオンに関連して、用いられる。後者については、科学的により正しいとしても、グラム原子や原子比率といった用語を省略する。
【００７３】
本発明において、特定の実用的要件を満たすように適応させるべく、上記の触媒系に、他の添加剤や成分を任意に加えてもよい。こうして得られる触媒系は、本発明の範囲に含まれるとみなされる。本発明の対象である上記触媒系の生成及び／又は配合において加えることが可能な添加剤及び／又は成分の例には、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素等の不活性溶媒、脂肪族及び／又は芳香族エーテル、非重合性オレフィン等から選択される弱配位性添加剤（ルイス塩基等)、 立体障害型又は電子的に乏しいエーテル、ハロゲン化ケイ素やハロゲン化炭化水素等、好ましくは塩素化のハロゲン化剤、及びこれらの混合物がある。
【００７４】
既述の通り、当該触媒系は、当技術分野で周知の方法によって生成することができる。
【００７５】
例えば、当該触媒系は、別々に生成して（予め形成して）、その後（共）重合環境に導入してもよい。この点において、任意に上記したものから選択される添加剤又は成分の存在下で、トルエンやヘプタン等の溶媒の存在下で、２０℃〜６０℃の温度で、１０ 秒〜１０時間、好ましくは ３０秒〜５時間、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのコバルトオキソ窒化錯体（ａ）を少なくとも１つの共触媒（ｂ）と反応させることによって、触媒系を生成することができる。当該触媒系の生成については、以下の実施例でさらに詳細に示される。
【００７６】
あるいは、当該触媒系は、その場、即ち、（共）重合環境において直接生成してもよい。この点において、（共）重合が行われる条件下で、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体（ａ）と、共触媒（ｂ）と、（共）重合するべく予め選択した共役ジエンとを別々に導入することによって、触媒系を生成することができる。
【００７７】
本発明の目的のために、上記触媒系は、不活性固体上に支持されてもよい。不活性固体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、シリコアルミン酸等、酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムからなる。触媒系を支持するために利用可能な周知の支持技術は、一般に、適切な不活性液体媒体における、２００℃より高く加熱することによって任意に活性化された担体と、本発明の対象である触媒系の成分（ａ）と（ｂ）とのうちの１つ又は両方、との間の接触を含む。本発明では、両方の成分を支持する必要はない。なぜなら、担体表面上に存在するのは一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体（ａ）のみ又は共触媒（ｂ）のみの可能性があるからである。後者の場合、後で重合のための活性触媒を形成する際に、表面上にない成分を支持されている成分と接触させる。
【００７８】
一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体及びそれに基づく触媒系が後者の機能化や固体と一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体との共有結合の形成によって固体上に支持されることも、本発明の範囲に含まれる。
【００７９】
また本発明は、前記触媒系の使用を特徴とする、共役ジエンの（共）重合プロセスに関する。
【００８０】
共役ジエンの（共）重合で使用され得る一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体（ａ）及び共触媒（ｂ）の量は、行われる（共）重合プロセスによって変わる。いずれの場合も、当該量は、一般式（Ｉ）を有するコバルトオキソ窒化錯体におけるコバルトと共触媒（ｂ）における金属とのモル比が上記の値の範囲に含まれるような量である。ここで、共触媒（ｂ）における金属は、例えば、共触媒（ｂ）がアルキルアルミニウム（ｂ１）やアルミノキサン（ｂ２）から選択される場合はアルミニウム、共触媒（ｂ）が一般式（ＩＩＩ）を有する化合物又は化合物混合物（ｂ３）から選択される場合はホウ素である。
【００８１】
本発明の触媒系を用いて（共）重合され得る共役ジエンの具体例には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、シクロ−１，３−ヘキサジエンがある。好ましい（共）重合可能共役ジエンは、１，３−ブタジエンやイソプレンである。上記の（共）重合可能共役ジエンは、単独で用いても、２つ以上のジエンの混合物として用いてもよい。２つ以上のジエンの混合物を用いる後者の場合、共重合体が得られる。
【００８２】
特に好適な実施態様によれば、本発明は、前記触媒系の使用を特徴とする、１，３−ブタジエン又はイソプレンの重合プロセスに関する。
【００８３】
前記（共）重合プロセスは、一般的に、例えば次のような不活性有機溶媒から選択される重合溶媒の存在下で行われてもよい：ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、これらの混合物等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、これらの混合物等の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン、これらの混合物等のモノオレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、これらの混合物等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、これらの混合物等のハロゲン化炭化水素。（共）重合溶媒は、好ましくは、飽和脂肪族炭化水素から選択される。
【００８４】
あるいは、（共）重合は、「バルク法」として知られる処理によって、（共）重合対象の同じ共役ジエンを（共）重合溶媒として用いて行われてもよい。
【００８５】
前記（共）重合溶媒において（共）重合される共役ジエンの濃度は、一般的に共役ジエンと不活性有機溶媒との混合物の総重量の５重量％ 〜５０重量％であり、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。
【００８６】
前記（共）重合プロセスは、一般的に−７０℃〜＋１００℃の温度で行われてもよく、好ましくは−２０℃〜＋８０℃の温度で行われる。
【００８７】
圧力に関しては、（共）重合対象の混合物成分の圧力での動作が好ましい。
【００８８】
前記（共）重合は、連続又はバッチ式で行われてもよい。
【００８９】
上記の通り、当該プロセスによって、１，４−シスユニット高含有量、即ち１，４−シスユニット含有量≧９６％の、ポリブタジエンやポリイソプレン等、特に直鎖状又は分岐鎖状ポリブタジエン等の、共役ジエン（共）重合体を得ることができる。
【００９０】
本発明及びその具体的な実施形態の理解を助けるため、説明のための非限定実施例を以下に示す。
【実施例】
【００９１】
試薬及び物質
次のリストに、以下の発明の実施例で用いられた試薬及び物質を、その任意の前処理及び供給元と共に示す。
−  アニリン(Aldrich)：減圧で蒸留し、不活性雰囲気で保存した;
−  二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）(Stream Chemicals)：そのまま使用した;
−  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(Carlo Erba, RPE)：カリウム／ベンゾフェノン上で還流温度に保ち、その後窒素下で蒸留した;
−  メタノール(Carlo Erba, RPE)：そのまま使用した;
−  ｐ−トルイジン(Aldrich)：減圧で蒸留して不活性雰囲気で保存した;
−  ２，４−ペンタンジオン(Aldrich)：そのまま使用した;
−  トルエン(Aldrich)：純度≧９９．５％、不活性雰囲気でナトリウム（Ｎａ）上で蒸留した;
−  １，３−ブタジエン(Air Liquide)：純度≧９９．５％、各生産前に容器から蒸発し、分子篩充填カラムに通すことで乾燥し、−２０℃に予め冷却された反応炉内で凝縮した;
−  メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１０重量％のトルエン溶液） (Aldrich)：そのまま使用した;
−  ヘプタン(Aldrich)：純度≧９９．５％、不活性雰囲気でナトリウム（Ｎａ）上で蒸留した;
−  ペンタン(Aldrich)：純度≧９９．５％、不活性雰囲気でナトリウム（Ｎａ）上で蒸留した;
−  ヘキサン(Aldrich)：純度≧９９．５％、不活性雰囲気でナトリウム（Ｎａ）上で蒸留した;
−  重水素化テトラクロロエチレン（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）(Acros)：そのまま使用した;
−  重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）(Acros)：そのまま使用した。
−  エチレンジアミン(Aldrich)：そのまま使用した;
−  ３７％の水溶液における塩酸(Aldrich)：そのまま使用した。
【００９２】
以下の分析及び特性化法を用いた。
【００９３】
元素分析
ａ）Ｃｏの決定
本発明に用いられるコバルトオキソ窒化錯体におけるコバルト（Ｃｏ）の重量を決定するべく、窒素フロー下のドライボックスにおいて、サンプルの約３０ｍｇ〜５０ｍｇの、正確に計量されたアリコートを、４０％のフッ化水素酸（ＨＦ）１ｍｌと９６％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）０．２５ｍｌと７０％の硝酸（ＨＮＯ３）１ｍｌとの混合物と共に、約３０ｍｌの白金るつぼ内に置いた。そして、るつぼをプレート上で加熱し、硫黄白煙が生じるまで昇温した（約２００℃）。こうして得られた混合物を室温（２０℃〜２５℃）まで冷却し、７０％の硝酸（ＨＮＯ３）１ｍｌを添加し、煙が再び生じるまで混合物を加熱した。さらに二回シーケンスを繰り返した後、透明でほとんど無色の溶液が得られた。それから、硝酸（ＨＮＯ３）１ｍｌと水約１５ｍｌとを熱なしで加え、混合物を８０℃まで約３０分加熱した。こうして生成されたサンプルを、正確に計量された、約５０ｇまでの重量のミリＱ純度を有する水で希釈して、溶液を得た。この溶液に、既知の濃度の溶液との比較により、ＩＣＰ−ＯＥＳ(optical detection plasma) Thermo Optek IRIS Advantage Duo分光計を用いて分析機器決定を行った。このために、認証液の重量による希釈によって得られる周知の力価を有する溶液を測定し、０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内で、各被分析物用に検量線を作成した。
【００９４】
分光光度検出を行う前に、上記の通り生成されたサンプルの溶液を、参照用に近い濃度を得るべく重量で再度希釈した。全サンプルを、２つ生成した。２つにおいて単一のテストデータがそれらの平均値に対して２％以内で異なる場合、結果を許容範囲とみなした。
【００９５】
ｂ）塩素の決定
このために、本発明に使用されるコバルトオキソ窒化錯体のサンプル約３０ｍｇ〜５０ｍｇを、窒素気流下で、ドライボックス内の１００ｍｌグラスで正確に計量した。ドライボックスの外で、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）２ｇとミリＱ水５０ｍｌとを添加した。この混合物を、約３０分間、磁気撹拌下で、プレート上で沸点にした。それから放冷し、反応が酸性になるまで希硫酸（Ｈ２ＳＯ４）１/５を添加し、混合物を電位差滴定装置で硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．１Ｎと滴定した。
【００９６】
ｃ）炭素、水素、窒素、酸素の決定
本発明に使用されるコバルトオキソ窒化錯体における、また本発明に使用される配位子における、炭素、水素、窒素、及び酸素の決定は、Carlo Erba Mod.1106自動分析器により行った。 
【００９７】
１３Ｃ−ＨＭＲ及び１Ｈ−ＨＭＲスペクトル
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＤＭＳ）を内部標準として１０３℃で重水素化テトラクロロエチレン（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）を用いて、あるいは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として２５℃で重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いて、１３Ｃ−ＨＭＲ及び１Ｈ−ＨＭＲスペクトルを核磁気共鳴分光計mod. Bruker Avance 400によって記録した。このために、重合体溶液総重量に対して１０重量％の濃度の重合体溶液を使用した。
【００９８】
重合体［即ち、１，４−シスユニット分（％）］の微細構造を、Mochel, V. D., “Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry” (1972), Vol. 10, Issue 4, pp. 1009-1018の記載に基づいて上記スペクトルの分析により決定した。
【００９９】
Ｉ．Ｒ．スペクトル
Ｉ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を、Thermo Nicolet Nexus 670及びBruker IFS 48分光光度計によって記録した。
【０１００】
本発明に使用される配位子のＩ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、分析対象の配位子を無水臭化カリウム（ＫＢｒ）（ＫＢｒのディスク）又はヌジョール懸濁液に分散することによって得た。
【０１０１】
本発明に使用されるコバルトオキソ窒化錯体のＩ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、分析対象のコバルトオキソ窒化錯体を無水臭化カリウム（ＫＢｒ）（ＫＢｒのディスク)又はヌジョール懸濁液に分散することによって得た。
【０１０２】
重合体のＩ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、臭化カリウム（ＫＢｒ）のタブレット上の重合体フィルムから得た。当該フィルムは、分析対象の重合体の溶液を高温ｏ−ジクロルベンゼンに沈殿させることによって得た。分析された重合体溶液の濃度は、重合体溶液総重量に対して１０重量％であった。
【０１０３】
熱分析（ＤＳＣ）
得られた重合体の融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を決定するべく、ＤＳＣ（示差走査熱量計）熱分析を、Perkin Elmer Pyris示差走査熱量計を用いて行った。このために、不活性窒素雰囲気で、１℃／分〜２０℃／分の走査速度で、重合体５ｍｇを分析した。
【０１０４】
得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を決定するべく、ＤＳＣ（示差走査熱量計）熱分析を、上記の熱量計により以下の熱プログラムを用いて行った：＋７０℃で３分間の等温；１０℃／分の速度で＋７０℃から−９０℃まで冷却；−９０℃で３分間の等温；１０℃／分の速度で−９０℃から＋７０℃まで加熱。
【０１０５】
分子量の決定
得られた重合体の分子量（ＭＷ）の決定を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により以下の条件下で行った：
−  Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００ポンプ；
−  Ｉ．Ｒ．  Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００検出器；
−  ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ−Ａカラム;
−  溶媒／溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
−  流速:１ｍｌ／分；
−  温度:２５℃；
−  分子量計算:ユニバーサル較正法。
【０１０６】
Ｍｗ／Ｍｎ比（Ｍｎ＝数平均分子量）に対応する重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を特定する。
【０１０７】
分岐の決定
得られた重合体の分岐の決定を、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を従来のＳＥＣ／ＲＩ溶出と結合したＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ技術により以下の条件下で行った：
−  Ａｇｉｌｅｎｔ  １０５０ポンプ；
−  Ｉ．Ｒ．  Ａｇｉｌｅｎｔ  １０５０検出器；
−  ＭＡＬＬＳ  Ｄａｗｎ−ＤＳＰ  Ｗｙａｔｔ検出器−技術、λ＝６３２．８ｎｍ；
−  ＰＬ  ＧＥＬ  Ｍｉｘｅｄ−Ａ  （ｘ４）カラム；
−  溶媒／溶離液:テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）;
−  流速:１ｍｌ／分；
−  温度:２５℃
【０１０８】
上記の通り、クロマトグラフシステムによって分離される高分子の分子量と回転半径との絶対測定を同時に行うことができる。ここで、溶液中の高分子種からの散乱光量を、実際に、その分子量を得るために直接利用することができる一方、散乱における角度変動は、その平均次元と直接関係している。使用される基本的関係は、以下の数式（１）で表される:
【数１】
0006407164.tif 000008
ここで、
−  Ｋ＊は、使用される光の波長と、重合体の屈折率（ｄｎ／ｄｃ）と、使用される溶媒とに依存する光学定数；
−  Ｍｗは、重量平均分子量；
−  ｃは、高分子溶液の濃度；
−  Ｒθは、角θ（過剰レイリー比）で測定される散乱光度；
−  Ｐθは、０に等しい角θに対して、測定の行われる１に等しい角での散乱光の変動を表す関数；
−  Ａ２は、第２ビリアル係数である。
【０１０９】
非常に低い濃度（ＧＰＣシステムで典型的である）では、上記の数式（１）は、以下の数式（２）に換算される:
【数２】
0006407164.tif 000009
ここで、Ｋ＊、ｃ、Ｒθ、Ｍｗ、Ｐθは、上記と同じ意味を持ち、いくつかの角で計測することによって、ｓｅｎ２θ／２に関する関数Ｋ＊ｃ／Ｒθのヌル角での外挿が、インターセプト値の分子量及びスロープの回転半径を直接与える。
【０１１０】
さらに、この測定をクロマトグラムの全スライスに行うことから、分子量と回転半径との両方の分布を得ることが可能である。
【０１１１】
溶液中の高分子次元は、その分岐度と直接関連する。同じ分子量では、線形型と比べて高分子次元が小さいほど、分岐度は高くなる。
【０１１２】
重合体のマクロ構造に関する情報は、パラメータαの値から定性的に推定される。パラメータαは、回転半径と分子量とを互いに関連付ける曲線のスロープを表す。同じ分析条件下でこの値が線形型のマクロ構造に対して低下するとき、分岐型マクロ構造を持つ重合体が存在する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）において、１，４−シスユニット高含有量の直鎖状ポリブタジエンのパラメータαの典型値は、０．５８〜０．６０である。
【０１１３】
実施例１
式（Ｌ１）を有する配位子の合成
【化５】
0006407164.tif 000010
【０１１４】
２，４−ペンタンジオン５ｇ（５０ミリモル）を、ベンゼン７５ｍｌ、塩酸数滴、及びｐ−トルイジン５．５ｇ（５１ミリモル）と共に、水の共沸除去のためＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付き反応フラスコに導入した。得られた混合物を、２４時間窒素下で還流温度に加熱した。その後、混合物を、室温に冷却し、多孔隔壁上でろ過して得たろ液を、真空蒸着し、黄橙色オイルを得た。こうして得られたオイルを、エチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解し、２４時間冷凍機に入れ、固体生成物を得た。固体生成物を、室温でろ過及び真空乾燥して、式（Ｌ１）を有する黄色固体生成物（収率＝６４．５％）６．１ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 75.74% (76.16%); H: 7.98% (7.99%); N: 7.31% (7.40%); O: 8.71% (8.45%)。
分子量（ＭＷ）：189.25。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６１０ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｏ）；１５７０ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｎ）。
【０１１５】
実施例２
式（Ｌ４）を有する配位子の合成
【化６】
0006407164.tif 000011
【０１１６】
２，４−ペンタンジオン５ｇ（５０ミリモル）を、ベンゼン７５ｍｌ、塩酸数滴、及びアニリン４．６６ｇ（５０ミリモル）と共に、水の共沸除去のためＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付き反応フラスコに導入した。得られた混合物を、２４時間窒素下で還流温度に加熱した。その後、混合物を、室温に冷却し、多孔隔壁上でろ過して得たろ液を、真空蒸着し、橙色オイルを得た。こうして得られたオイルを、エチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解し、２４時間冷凍機に入れ、固体生成物を得た。固体生成物を、室温でろ過及び真空乾燥して、式（Ｌ４）を有する黄色固体生成物（収率＝６２％）４．３ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 75.20% (75.40%); H: 7.50% (7.48%); N: 8.0% (7.99%); O: 9.12% (9.13%)。
分子量（ＭＷ）：１７５．２３。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６２０ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｏ）;；１５７７ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｎ）。
【０１１７】
実施例３
式（Ｌ６）を有する配位子の合成
【化７】
0006407164.tif 000012
【０１１８】
エチレンジアミン６ｇ（１００ミリモル）を、２，４−ペンタンジオン２０ｍｌと共に反応フラスコに導入した。得られた混合物を、６時間撹拌下で室温に保った。その後、混合物を冷凍機に入れ、白色固体生成物の沈殿物を得て、これを水から再結晶化し、室温で、水洗浄及び真空乾燥して、式（Ｌ６）を有する白色固体生成物（収率＝９８％）２２ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 64.30% (64.26%); H: 8.91% (8.99%); N: 12.60% (12.49%); O: 14.0% (14.27%)。
分子量（ＭＷ）：２２４．３。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６０６ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｏ）；1575ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｎ）。
【０１１９】
実施例４
ＣｏＣｌ２（Ｌ１）の合成［サンプルＧＬ７７０］
【化８】
0006407164.tif 000013
【０１２０】
無水二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２)（０．３９７ｇ、３．０６ミリモル)を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍｌ）と共に、１００ｍｌ反応フラスコに導入した。全体を数分間撹拌下で室温に保った後、実施例１の記載の通りに得られた式（Ｌ１）を有する配位子（０．６８１ｇ、３．６ミリモル、モル比Ｌ１／Ｃｏ＝１．２）を添加した。配位子を添加してすぐに濃青色懸濁液が形成され、これを１日間撹拌下で室温に保った。その後、溶媒を真空除去し、得られた残留物を室温で真空乾燥してから、固体用高温抽出器の多孔隔壁上に投入して、非反応配位子を除去するために２４時間沸点でペンタンにより連続抽出した。 その後、多孔隔壁に残った残留物を２４時間沸点でジクロロメタンにより再び連続抽出し、緑色溶液を得た。ジクロロメタンを真空除去し、多孔隔壁に残った固体残留物を回収して室温で真空乾燥して、投入した二塩化コバルトに対して９１．４％変換に等しい、錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ１）に対応する濃緑色固体生成物０．８９ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 44.60% (45.17%); H: 4.20% (4.74%); Cl: 21.70% (22.22%); Co: 18.10% (18.47%); N: 4.20% (4.39%); O: 4.90% (5.01%)。
分子量（ＭＷ）：319.09。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）:１５９１ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｏ）;１５５５ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｎ）。
【０１２１】
実施例５
ＣｏＣｌ２（Ｌ４）の合成［サンプルＧＬ９２４］
【化９】
0006407164.tif 000014
【０１２２】
無水二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２)（０．４１５ｇ、３．２ミリモル)を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７０ｍｌ）と共に、１００ｍｌ反応フラスコに導入した。全体を数分間撹拌下で室温に保った後、実施例２の記載の通りに得られた式（Ｌ４）を有する配位子（０．６１５ｇ、３．５１ミリモル、モル比Ｌ４／Ｃｏ＝１．１）を添加した。配位子を添加してすぐに藍色懸濁液が形成され、これを１日間撹拌下で室温に保った。その後、溶媒を真空除去し、得られた残留物を室温で真空乾燥してから、固体用高温抽出器の多孔隔壁上に投入して、非反応配位子を除去するために２４時間沸点でペンタンにより連続抽出した。その後、多孔隔壁に残った残留物を回収して室温で真空乾燥して、投入した二塩化コバルトに対して８９．１％変換に等しい、錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ４）に対応する藍色固体生成物０．８７ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 42.90% (43.31%); H: 4.20% (4.30%); Cl: 22.90% (23.24%); Co: 18.90% (19.32%); N: 4.20% (4.59%); O: 5.0% (5.24%)。
分子量（ＭＷ）：３０５．０７。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６０３ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｏ）；１５５１ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｎ）。
【０１２３】
図１に、得られた錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ４）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す（ヌジョールバンドを減算）。
【０１２４】
実施例６
（Ｌ６）の合成［サンプルＧＬ９２７］
【化１０】
0006407164.tif 000015
【０１２５】
無水二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）（０．８３０ｇ、６．３９ミリモル)を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７０ｍｌ）と共に、１００ｍｌ反応フラスコに導入した。全体を数分間撹拌下で室温に保った後、実施例３の記載の通りに得られた式（Ｌ６）を有する配位子（１．５７ｇ、７ミリモル、モル比Ｌ６／Ｃｏ＝１．１）を添加した。配位子を添加してすぐに薄青色懸濁液が形成され、これを１日間撹拌下で室温に保った。その後、溶媒を真空除去し、得られた残留物を室温で真空乾燥してから、固体用高温抽出器の多孔隔壁上に投入して、非反応配位子を除去するために２４時間沸点でペンタンにより連続抽出した。その後、多孔隔壁に残った残留物を回収して室温で真空乾燥して、投入した二塩化コバルトに対して８０％変換に等しい、錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ６）に対応する薄青色固体生成物１．８１ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 40.40% (40.70%); H: 5.40% (5.69%); Cl: 19.80% (20.02%); Co: 16.40% (16.64%); N: 7.60% (7.91%); O: 8.90% (9.04%)。
分子量（ＭＷ）：３５４．１４。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６０６ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｏ）；１５７５ｃｍ−１ν（Ｃ＝Ｎ）。
【０１２６】
図２に、得られた錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ６）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す（ヌジョールバンドを減算)。
【０１２７】
実施例７（ＧＬ７８０）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン８．１ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０−２モル、約０．５８ｇに等しい)中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例４の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ１）[サンプルＧＬ７７０］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液１．６ｍｌ、１×１０−５モル、約３．２ｍｇに等しい)を添加した。全体を３５分間磁気撹拌下で２０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質（Ｃｉｂａ）４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９８％のポリブタジエン１．１５ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
【０１２８】
図３に、得られたポリブタジエンの１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１２９】
実施例８（ＧＬ８１５）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン８．１ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を５０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例４の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ１）[サンプルＧＬ７７０］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液１．６ｍｌ、１×１０−５モル、約３．２ｍｇに等しい)を添加した。全体を１０分間磁気撹拌下で５０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質（Ｃｉｂａ）４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９７．３％のポリブタジエン０．９４ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
【０１３０】
実施例９（ＧＬ９８０／１）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後ヘプタン８．１ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を５０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例4の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ１）［サンプルＧＬ７７０］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液１．６ｍｌ、１×１０−５モル、約３．２ｍｇに等しい）を添加した。全体を１０分間磁気撹拌下で５０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質（Ｃｉｂａ）４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９６．７％のポリブタジエン０．９８ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
【０１３１】
図４に、得られたポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムを示す。
【０１３２】
図５に、得られたポリブタジエンの１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１３３】
実施例１０（ＧＬ９６８）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン８．１ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例５の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ４）［サンプルＧＬ９２４］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液１．５６ｍｌ、１×1０−５モル、約３．１２ｍｇに等しい）を添加した。全体を４５分間磁気撹拌下で２０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質（Ｃｉｂａ）４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９７．２％のポリブタジエン１．４ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
【０１３４】
図６に、得られたポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムを示す。
【０１３５】
図７に、得られたポリブタジエンの１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１３６】
実施例１１（ＧＬ９７９）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン８．１ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を５０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例５の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ４）［サンプルＧＬ９２４］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液１．５６ｍｌ、１×１０−５モル、約３．１２ｍｇに等しい)を添加した。全体を１０分間磁気撹拌下で５０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質（Ｃｉｂａ）４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９７．２％のポリブタジエン１．３４ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
【０１３７】
図８に、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１３８】
図９に、得られたポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムを示す。
【０１３９】
実施例１２（ＧＬ９６９）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン７．９ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例６の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ２（Ｌ６）［サンプルＧＬ９２７］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液１．８ｍｌ、１×１０−５モル、約３．６ｍｇに等しい)を添加した。全体を９０分間磁気撹拌下で２０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質（Ｃｉｂａ）４％を含むメタノール溶液 ４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９７．９％のポリブタジエン１．４ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
【０１４０】
図１０に、得られたポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムを示す。
【０１４１】
【表１】
0006407164.tif 000016
【０１４２】
（ａ）：１時間当たり、コバルトモル毎の、重合される１，３−ブタジエンのモル数
（ｂ）：融点
（ｃ）：結晶化温度
（ｅ）：ポリブタジエンの線形インデックス
【図１】
0006407164.tif 000020
【図２】
0006407164.tif 000021
【図３】
0006407164.tif 000022
【図４】
0006407164.tif 000023
【図５】
0006407164.tif 000024
【図６】
0006407164.tif 000025
【図７】
0006407164.tif 000026
【図８】
0006407164.tif 000027
【図９】
0006407164.tif 000028
【図１０】
0006407164.tif 000029