(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護層および露光感光性ポリマー層を含んでなる積層構造物であって、保護層が、少なくとも１種の放射線硬化性樹脂Ｉ）、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）および光開始剤系ＩＩＩ）を反応させることによって得ることができ、放射線硬化性樹脂Ｉ）が、重量平均分子量５００未満を有する化合物を５重量％以下および重量平均分子量１０００超を有する化合物を７５重量％以上含有し、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）が、重量平均分子量５００未満を有する化合物を５重量％以下含有し、保護層が、少なくとも８０重量％の放射線硬化性樹脂Ｉ）および多くて１５重量％のイソシアネート官能性樹脂ＩＩ）を含有する、積層構造物。
【請求項２】
感光性ポリマー層が、少なくとも１種のポリイソシアネート成分ａ）およびイソシアネート反応性成分ｂ）を反応させることによって得ることができる架橋マトリックスポリマーＡ）、架橋書込モノマーＢ）、光開始剤Ｃ）および触媒Ｄ）を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の積層構造物。
【請求項３】
放射線硬化性樹脂Ｉ）が、ラジカル重合性基を有するポリエステル含有バインダー、ポリエーテル含有バインダー、ポリカーボネート含有バインダーおよび／またはポリウレタン含有バインダーの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層構造物。
【請求項４】
放射線硬化性樹脂Ｉ）が、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレートからなる群からの少なくとも１種の化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項５】
放射線硬化性樹脂Ｉ）が、重量平均分子量５００未満を有する化合物を４重量％以下および重量平均分子量１０００超を有する化合物を７７重量％以上含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項６】
イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）が、少なくとも１種の脂肪族、芳香脂肪族または芳香族イソシアネート含有バインダーを含んでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項７】
イソシアネート含有バインダーが、イソシアネート官能性プレポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の積層構造物。
【請求項８】
イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）が（メタ）アクリレート基を付加的に有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項９】
イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）が、重量平均分子量５００未満を有する化合物を４重量％以下含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項１０】
保護層が、３重量％〜１５重量％のイソシアネート官能性樹脂ＩＩ）を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項１１】
光開始剤系ＩＩＩ）が、２−ヒドロキシフェニルケトン、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルケタール、特にベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキシド、特にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジアシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンおよびその誘導体からなる群からの少なくとも１種の化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項１２】
書込モノマーＢ）が光化学架橋アクリレートであることを特徴とする、請求項２に記載の積層構造物。
【請求項１３】
感光性ポリマー層が、一般式（ＶＩＩ）：
【化１】
0006259570.tif 000019
［式中、ｍは１〜８であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換または場合によりヘテロ原子置換の有機基であり、および／またはＲ７、Ｒ８は独立して水素である］
で示される添加剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項１４】
露光によってホログラムが感光性ポリマー層に組み込まれていることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項１５】
放射線硬化性樹脂Ｉ）、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）および光開始剤系ＩＩＩ）を少なくとも含んでなる混合物を、露光感光性ポリマー層上に適用し、硬化させることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の積層構造物の製造方法。
【請求項１６】
ラベル、セキュリティーカード、紙幣、印刷物品、光学構造物または電子ディスプレーにおける、請求項１〜１４のいずれかに記載の積層構造物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層および露光感光性ポリマー層を含んでなる積層構造物、および積層構造物の製造方法に関する。ホログラフィック媒体を製造するための前記タイプの感光性ポリマー層は、ＷＯ  ２０１１／０５４７９７およびＷＯ  ２０１１／０６７０５７から知られている。これらのホログラフィック媒体の利点は、その高い光回折効率、およびホログラフィック露光後に二次加工工程（例えば化学現像工程または熱現像工程）を必要としないことである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＥ  ６９９  ３７  ９２０  Ｔ２は、物質が接着剤層のような隣接層から感光性ポリマー層に膨張するか、または感光性ポリマー層が隣接層に浸出すると、ホログラフィック感光性ポリマー層が変色する場合があることを記載している。そのような２つの現象の１つが起こると、感光性ポリマー層の体積が膨張または収縮することがある。このことは、ホログラムの長波長色ずれまたは短波長色ずれをもたらす。特に多色ホログラムの場合、これにより、目視で分かる望ましくない変色が生じる。
【０００３】
体積変化およびそれに関連する変色を回避するために、ＤＥ  ６９９  ３７  ９２０  Ｔ２は、十分な量の膨張物質または浸出物質を隣接層および／または感光性ポリマー層に予め添加することを教示している。しかしながら、この方法は高価であり都合が悪い。更に、隣接層に使用する物質に応じて、調整しなければならない。最後に、添加物質が感光性ポリマー層を破壊しないように、添加物質を選択しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１１／０５４７９７
【特許文献２】ＷＯ  ２０１１／０６７０５７
【特許文献３】ＤＥ  ６９９  ３７  ９２０  Ｔ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、感光性ポリマー層の体積変化、従って関連するホログラムの変色を生じることがなく、簡単な方法で製造でき、様々な種類の隣接層（例えば接着剤層）と結合でき、保護層および露光感光性ポリマー層を含んでなる積層構造物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、保護層および露光感光性ポリマー層を含んでなる積層構造物であって、積層構造物が、少なくとも１種の放射線硬化性樹脂Ｉ）、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）および光開始剤系ＩＩＩ）を反応させることによって得ることができ、放射線硬化性樹脂Ｉ）が、重量平均分子量５００未満を有する化合物を５重量％以下および重量平均分子量１０００超を有する化合物を７５重量％以上含有し、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）が、重量平均分子量５００未満を有する化合物を５重量％以下含有し、保護層が、少なくとも８０重量％の放射線硬化性樹脂Ｉ）および多くて１５重量％のイソシアネート官能性樹脂ＩＩ）を含有する、積層構造物によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、保護層の接着性を測定するための５層構造物を示す。
【図２】図２は、波長６３５ｎｍおよび５３２ｎｍについてのホログラム特性を試験するための測定装置を示す。
【図３】図３は、図２において書き込まれたホログラムの楕円形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
感光性ポリマー層の説明
好ましい態様では、感光性ポリマー層は、少なくとも１種のポリイソシアネート成分ａ）およびイソシアネート反応性成分ｂ）を反応させることによって得ることができる架橋マトリックスポリマーＡ）、架橋書込モノマーＢ）、光開始剤Ｃ）および触媒Ｄ）を含んでなる。
【０００９】
使用するポリイソシアネート成分ａ）は、一分子あたり平均して２個以上のＮＣＯ官能基を有し、当業者によく知られている化合物の全てまたはその混合物であってよい。ポリイソシアネート成分ａ）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式基礎構造を有してよい。不飽和基を有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを少量使用することもできる。
【００１０】
適当な例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、トリメチルヘキサメチレン−２，２，４−ジイソシアネートおよび／またはトリメチルヘキサメチレン−２，４，４−ジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび異なった異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチルオクタン−１，８−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートおよび／またはトリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートである。
【００１１】
ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する単量体ジイソシアネートまたはトリイソシアネート誘導体を使用することもできる。
【００１２】
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１３】
より好ましくは、成分ａ）のポリイソシアネートは、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００１４】
ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはそれらの混合物に基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンが特に好ましい。
【００１５】
成分ａ）として、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを使用することも可能である。成分ａ）のプレポリマーは、場合により触媒および溶媒の使用を伴って、適当な化学量論で、単量体イソシアネート、低重合体イソシアネートまたは重合体イソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応によって、当業者によく知られている方法で得られる。
【００１６】
適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に知られている脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートの全てであり、それらがホスゲン法によって得られたのか、またはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有する単量体ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの当業者によく知られている高分子量変換生成物を単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００１７】
成分ａ１）として使用できる適当な単量体ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００１８】
プレポリマーを生成するために使用されるイソシアネート反応性化合物ａ２）は、好ましくはＯＨ官能性化合物である。このＯＨ官能性化合物は、後に成分ｂ）のために記載するＯＨ官能性化合物と類似している。
【００１９】
プレポリマーを生成するためにアミンを使用することもできる。適当な例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００２０】
ビウレット基含有プレポリマーを調製するためには、ビウレット基を形成するために過剰のイソシアネートをアミンと反応させる。この場合、上記したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートと反応させるのに適したアミンは、上記したタイプの低重合体または重合体、第一級または第二級の二官能性アミンの全てである。
【００２１】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する低重合体または重合体イソシアネート反応性化合物とから生成されたウレタン、アロファネートまたはビウレットである。脂肪族イソシアネート官能性化合物と、５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する低重合体または重合体のポリオールまたはポリアミンとから生成されたウレタン、アロファネートまたはビウレットが特に好ましく、ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、１０００〜８２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオールとから生成されたアロファネートが非常に好ましい。
【００２２】
上記プレポリマーは、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．２重量％未満の遊離単量体イソシアネート残留含量を有する。
【００２３】
当然のことながら、ポリイソシアネート成分は、上記プレポリマーに加えて別のイソシアネート成分を含有してよい。このために有用なものは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび異なった異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。適当な方法によって過剰のジイソシアネートが除去され、オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩの低重合体イソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００２４】
場合により、ポリイソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートを含有することもできる。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、およびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位を有し、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することが好ましい。それらは、より好ましくは、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有するアクリレートおよびメタクリレートである。有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン)モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標） M100（Dow（米国））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）またはそれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物を包含する。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有する低重合体または重合体のイソシアネート反応性不飽和化合物を単独でまたは上記単量体化合物と組み合わせて使用することが適している。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネート成分ａ）中のイソシアネートの割合は、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜２５％、最も好ましくは０〜１５％である。
【００２５】
場合により、上記ポリイソシアネート成分ａ）が、塗布技術から当業者に知られているブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートをもっぱらまたは部分的に含有することも可能である。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらのブロッキング剤の所望の混合物を包含する。
【００２６】
ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族プレポリマー、好ましくは第一級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族プレポリマーであることが特に好ましい。
【００２７】
ポリオール成分ｂ）として、基本的に、一分子あたり平均して少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを使用することができる。
【００２８】
本発明では、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基である。ヒドロキシル化合物が特に好ましい。
【００２９】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００３０】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と、２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。
【００３１】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および無水ｏ−フタル酸、無水トリメリット酸または無水コハク酸のような酸無水物、或いはそれらの互いの所望の混合物である。
【００３２】
適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００３３】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばヒマシ油に基づいていてもよい。ポリエステルポリオールが、例えば上記タイプのヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコール）へのラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくことも可能である。
【００３４】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。それらのヒドロキシル官能価は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０である。
【００３５】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によって、自体既知の方法で得ることができる。
【００３６】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００３７】
適当なジオールまたは混合物は、２以上のヒドロキシル官能価を有し、ポリエステルの段落において記載した多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールを、ポリカーボネートポリオールに変換してもよい。
【００３８】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオールのヒドロキシル官能価は、好ましくは１．８〜３．２、より好ましくは１．９〜３．０である。
【００３９】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性またはＮＨ官能性スターター分子への環式エーテルの重付加生成物であり、この生成物は、場合によりブロック構造を有してよい。
【００４０】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００４１】
使用するスターターは、２以上のヒドロキシル官能価を有し、ポリエステルポリオールに関して記載した多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールであってよい。
【００４２】
好ましいポリエーテルポリオールは、もっぱらプロピレンオキシドに基づく上記タイプのポリエーテルポリオール、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づくランダムまたはブロックコポリマー（ここで、１−アルキレンオキシド含量は、８０重量％以下である）である。プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムまたはブロックコポリマー（ここで、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総割合に基づいたオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％である）が特に好ましい。ここでは、オキシプロピレンおよびオキシブチレンは、直鎖および分岐のＣ３異性体およびＣ４異性体の全てを包含する。
【００４３】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ヒドロキシル官能価は、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．８〜３．１である。
【００４４】
特定のポリエーテルポリオールとして、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎ［式中、ｉは１〜１０であり、ｎは２〜８であり（１５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する）、セグメントＸｉはそれぞれ、式（Ｉ）：
【化１】
0006259570.tif 000002
（式中、Ｒは、水素、或いは置換されていてよいかまたはエーテル酸素のようなヘテロ原子によって中断されていてよいアルキル基またはアリール基である）
で示されるオキシアルキレン単位で形成され、Ｙは親スターターであり、セグメントＸｉおよびＹの総数に基づいたセグメントＸｉの割合は少なくとも５０重量％である］型のヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含んでなるイソシアネート反応性成分から生成したポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００４５】
外側ブロックＸｉは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎの総分子量の少なくとも５０重量％、好ましくは６６重量％を占め、式（Ｉ）で示されるモノマー単位からなる。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎにおけるｎは、好ましくは２〜６の数、より好ましくは２または３、最も好ましくは２である。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎにおけるｉは、好ましくは１〜６の数、より好ましくは１〜３の数、最も好ましくは１である。
【００４６】
式（Ｉ）において、Ｒは好ましくは水素、メチル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基、或いはエーテル基含有アルキル基である。好ましいエーテル基含有アルキル基は、オキシアルキレン単位に基づくエーテル基含有アルキル基である。
【００４７】
マルチブロックコポリマーＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎは、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１９５０ｇ／ｍｏｌ超であるが、好ましくは１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。
【００４８】
ブロックＸｉは、もっぱら同一のオキシアルキレン反復単位からなるホモポリマーであってよい。ブロックＸｉは、異なったオキシアルキレン単位からランダムに形成されていてもよく、または異なったオキシアルキレン単位からブロック様に形成されていてもよい。
【００４９】
好ましくは、セグメントＸｉは、もっぱらプロピレンオキシドに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとのランダムまたはブロック様混合物（ここで、別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）に基づく。
【００５０】
特に好ましいセグメントＸｉは、プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位を有するランダムまたはブロックコポリマー（ここで、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の全ての総量に基づいたオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である）である。
【００５１】
後に記載するように、ブロックＸｉは、ｎ−ヒドロキシル官能性またはｎ−アミノ官能性スターターブロックＹ（Ｈ）ｎへの上記アルキレンオキシドの開環重合によって付加される。
【００５２】
Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎ中に５０重量％未満、好ましくは３４重量％未満の範囲で存在する内側ブロックＹは、ジヒドロキシ官能性および／またはより高ヒドロキシ官能性の、環式エーテルに基づくポリマー構造からなるか、或いはジヒドロキシ官能性および／またはより高ヒドロキシ官能性のポリカーボネート構成単位、ポリエステル構成単位、ポリ（メタ）アクリレート構成単位、エポキシ樹脂構成単位および／またはポリウレタン構成単位或いは対応するハイブリッドから形成される。
【００５３】
適当なポリエステルポリオールは、場合により高官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセロール）を付加的に使用して、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および無水ｏ−フタル酸、無水トリメリット酸または無水コハク酸のような酸無水物）或いはそれらの所望の混合物と多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール）またはそれらの混合物とから既知の方法で調製できるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。もちろん、ポリエステルポリオールの調製に有用な多価アルコールは脂環式および／または芳香族のジヒドロキシル化合物およびポリヒドロキシル化合物も包含する。ポリエステルを調製するために、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールとの対応するポリカルボン酸エステル、或いはそれらの混合物を使用することもできる。
【００５４】
ポリエステルポリオールは、ヒマシ油のような天然原料に基づいてもよい。同様に、ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、上記タイプの、好ましくは２のヒドロキシル官能価を有する多価アルコール）へのラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００５５】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００５６】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によって、自体既知の方法で得ることができる。
【００５７】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００５８】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルポリオールの段落で記載した、ヒドロキシル官能価２の多価アルコール、好ましくは、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。ポリエステルポリオールを、ポリカーボネートポリオールに変換してもよい。ポリカーボネートポリオールへの上記したアルコールの変換では、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを使用することが特に好ましい。
【００５９】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００６０】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性またはＮＨ官能性スターター分子への環式エーテルの、場合によりブロック構造であってよい重付加生成物である。ポリエーテルポリオールの例は、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加生成物、並びにそれらの混合付加およびグラフト生成物、並びに多価アルコールの縮合によって得られたポリエーテルポリオールまたはそれらの混合物、並びに多価アルコール、多官能性アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルポリオールを包含する。
【００６１】
適当な環式エーテルのポリマーは、特に、テトラヒドロフランのポリマーである。
【００６２】
使用するスターターは、ポリエステルポリオールの段落で自体記載されている多価アルコール、並びに２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２のＯＨ官能価またはＮＨ官能価を有する第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールであってよい。
【００６３】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００６４】
スターターとして使用するポリエーテルポリオールは、好ましくは、テトラヒドロフランのポリマーである。
【００６５】
もちろん、内側ブロックＹのための上記成分の混合物を使用することも可能である。
【００６６】
内側ブロックＹに好ましい成分は、テトラヒドロフランのポリマー、脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、および３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するε−カプロラクトンのポリマーである。
【００６７】
内側ブロックＹのために特に好ましい成分は、テトラヒドロフランの二官能性ポリマー、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、および３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するε−カプロラクトンのポリマーである。
【００６８】
より好ましくは、スターターセグメントＹは、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）、または５００ｇ／ｍｏｌ超〜２１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するテトラヒドロフランのポリマーに基づく。
【００６９】
好ましく使用されるＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎ構造のブロックコポリマーは、その５０重量％超が上記ブロックＸｉからなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均総分子量を有する。
【００７０】
特に好ましいブロックコポリオールは、その５０重量％未満が脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはポリＴＨＦからなり、その５０重量％超が本発明に従った上記ブロックＸｉからなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。特に好ましいブロックコポリマーは、その５０重量％未満が脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリＴＨＦからなり、その５０重量％超が本発明に従った上記ブロックＸｉからなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。
【００７１】
非常に好ましいブロックコポリマーは、その３４重量％未満が脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリＴＨＦからなり、その６６重量％超が本発明に従った上記ブロックＸｉからなり、１９５０ｇ／ｍｏｌ超〜９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する。
【００７２】
上記ブロックコポリオールは、アルキレンオキシド付加方法によって調製される。
【００７３】
使用する書込モノマーＢ）は、化学線の作用下で重合してエチレン性不飽和化合物と架橋する基（放射線硬化性基）を有し、ＮＣＯ基を有さない１種または２種以上の異なった化合物である。書込モノマーは、好ましくは架橋アクリレートおよび／またはメタクリレートである。架橋ウレタンアクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７４】
別の好ましい態様では、書込モノマーＢ）は、少なくとも１種の単官能性および／または多官能性書込モノマーを含んでなり、特に、単官能性および多官能性アクリレート書込モノマーを含有してよい。書込モノマーは、より好ましくは、少なくとも１種の単官能性ウレタン（メタ）アクリレートおよび１種の多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含有してよい。
【００７５】
アクリレート書込モノマーは特に、一般式（ＩＩ）：
【化２】
0006259570.tif 000003
［式中、ｎは１〜４であり、Ｒ１は、直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換または場合によりヘテロ原子置換の有機基であり、および／またはＲ２は、直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換または場合によりヘテロ原子置換の有機基である］
で示される化合物であってよい。特に好ましくは、Ｒ２は、水素またはメチルであり、および／またはＲ１は、直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換または場合によりヘテロ原子置換の有機基である。
【００７６】
別の不飽和化合物、例えば、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位含有化合物、並びにオレフィン性不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オレフィニン、例えば、１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸を添加することも可能である。しかしながら、アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００７７】
一般に、アクリレートおよびメタクリレートはそれぞれ、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを意味する。使用できるアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノ−ルＡジアクリレート、ビスフェノ−ルＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノ−ルＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノ−ルＡジメタクリレートおよびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートであるが、これらは、使用できるアクリレートおよびメタクリレートの選択肢にすぎない。
【００７８】
ウレタンアクリレートは、少なくとも１個のアクリル酸エステル基を有し、更に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。そのような化合物は、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステルとイソシアネート官能性化合物との反応によって得られることが知られている。
【００７９】
このために使用できるイソシアネート官能性化合物の例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび任意の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートおよび／またはトリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−メチルチオフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、或いはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００８０】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Tone（登録商標） M100（Dow、ドイツ国シュヴァルバハ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノアクリレート、ジアクリレートまたはテトラアクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物を包含する。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。更に適当なイソシアネート反応性化合物は、単独のまたは上記単量体化合物と組み合わせた、不飽和アクリレートおよび／またはメタクリレート基を有する低重合体また重合体化合物である。自体知られており、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびそれらの互いの混合物、およびそれらとヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびそれらとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することもできる。
【００８１】
特に、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよびｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、アルコール官能性アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが好ましい。
【００８２】
使用する光開始剤Ｃ）は典型的には、化学線によって活性化することができ、対応する基の重合を引き起こすことができる化合物である。
【００８３】
光開始剤は、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類することができる。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、ラジカル重合型、アニオン重合型、カチオン型または混合重合型に分類される。
【００８４】
ラジカル光重合のためのＩ型光開始剤（ノリッシュ型Ｉ）は、単分子結合開裂によって露光時にラジカルを生成する。
【００８５】
Ｉ型光開始剤の例は、トリアジン、例えばトリス（トリクロロメチル）トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸エステル、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、スルホニウム塩およびヨードニウム塩である。
【００８６】
ラジカル重合のためのＩＩ型光開始剤（ノリッシュ型ＩＩ）は露光時に二分子反応し、励起状態にある光開始剤は第二の分子である共開始剤と反応し、電子または陽子移動或いは直接水素引き抜きによって重合誘起ラジカルを生成する。
【００８７】
ＩＩ型光開始剤の例は、キノン、例えばカンファーキノン、芳香族ケト化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン、メチル−ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、チオキサントン、ケトクマリン、α−アミノアルキルフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、および第三級アミノ組み合わせたカチオン染料（例えばメチレンブルー）である。
【００８８】
紫外線および短波長可視領域については、Ｉ型およびＩＩ型光開始剤を使用し、長波長可視領域については、主にＩＩ型光開始剤を使用する。
【００８９】
ＥＰ  ０  ２２３  ５８７  Ａに記載され、アルキルアリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤系を、ラジカル重合のためのＩＩ型光開始剤として使用することもできる。適当なアルキルアリールホウ酸アンモニウムの例は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートを包含する（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）。
【００９０】
アニオン重合に使用する光開始剤は一般に、Ｉ型系であり、第一系列の遷移金属錯体から誘導される。本発明においてこの例は、クロム塩、例えばトランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）、またはフェロセニル化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）を包含する。
【００９１】
アニオン重合の別の方法は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用を含む（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。発色団がポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーは着色される。
【００９２】
カチオン重合に使用できる光開始剤は、実質的に、以下の３種類からなる：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。水素供与体の存在下または不存在下で露光すると、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、使用したジアゾニウム化合物の対イオンの性質によって決まる。ここでは、それほど反応性ではないが極めて高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適している。薄膜被覆への使用には、これらの化合物は概して適当ではない。なぜなら、露光後に遊離した窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。
【００９３】
オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて一般的であり、多くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、詳しく研究されてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルカチオンを生じ、ラジカルおよびラジカルカチオンは、水素引き抜きによりカチオンに変換され、最終的にプロトンを遊離し、カチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族系の置換基の選択は完全に自由であり、合成に適した出発物質の利用可能性によって本質的に決定される。スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択が本質的にポリマーの硬化速度に現れる。ＳｂＦ６−塩を使用した場合に概して最良の結果が得られる。
【００９４】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければならない。これは、比較的長波長吸収性を有する芳香族系、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）或いはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって達成することができる。
【００９５】
これらの増感剤または光開始剤の混合物を使用することが有利な場合もある。使用する線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２８頁に記載されている。
【００９６】
好ましい光開始剤は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［191726-69-9］、CGI 7460、BASF SE（スイス国バーセル）製）、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［1147315-11-4］、CGI 909、BASF SE（スイス国バーセル）製）と、例えばH. Berneth, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cationic Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008に記載されているようなカチオン染料との混合物である。
【００９７】
カチオン染料の例は、アストラゾンオレンジＧ、ベーシックブルー３、ベーシックオレンジ２２、ベーシックレッド１３、ベーシックバイオレット７、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンである。
【００９８】
感光性ポリマー層が、式Ｆ＋Ａｎ−で示されるカチオン染料を含有する場合が特に好ましい。
【００９９】
式Ｆ＋で示されるカチオン染料は好ましくは、下記種類からのカチオン染料を意味すると理解される：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘタ）アリールメタン染料、特にジアミノおよびトリアミノ（ヘタ）アリールメタン染料、モノ、ジおよびトリメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、外部カチオンメロシアニン染料、外部カチオンニュートロシアニン染料、ゼロメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。そのような染料は、例えば、H. Berneth, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008、H. Berneth, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008、T. Gessner, U. Mayer, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000に記載されている。
【０１００】
Ａｎ−はアニオンを意味する。好ましいアニオンＡｎ−は特に以下である：Ｃ８〜Ｃ２５アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５アルカンスルホネート、Ｃ３〜Ｃ１８ペルフルオロアルカンスルホネート、アルキル鎖中に少なくとも３個の水素原子を有するＣ４〜Ｃ１８ペルフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９〜Ｃ２５アルカノエート、Ｃ９〜Ｃ２５アルケノエート、Ｃ８〜Ｃ２５アルキルスルフェート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５アルキルスルフェート、Ｃ８〜Ｃ２５アルケニルスルフェート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５アルケニルスルフェート、Ｃ３〜Ｃ１８ペルフルオロアルキルスルフェート、アルキル鎖中に少なくとも３個の水素原子を有するＣ４〜Ｃ１８ペルフルオロアルキルスルフェート、少なくとも４当量のエチレンオキシドおよび／または４当量のプロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルフェート、ビス−Ｃ４〜Ｃ２５アルキル、ビス−Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、ビス−Ｃ３〜Ｃ８アルケニルまたはビス−Ｃ７〜Ｃ１１アラルキルスルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子で置換されたビス−Ｃ２〜Ｃ１０アルキルスルホスクシネート、Ｃ８〜Ｃ２５アルキルスルホアセテート、ハロゲンの群からの少なくとも１個の基で置換されたベンゼンスルホネート、Ｃ４〜Ｃ２５アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニルまたは塩素で場合により置換されていてよいナフタレンまたはビフェニルスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニルまたは塩素で場合により置換されていてよいベンゼン、ナフタレンまたはビフェニルジスルホネート、ジニトロ、Ｃ６〜Ｃ２５アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイルまたはトリルで置換されたベンゾエート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アルコールまたはグリセロールのスルホネート化またはスルフェート化され、場合により少なくとも単不飽和であってよいＣ８〜Ｃ２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル）−Ｃ３〜Ｃ１２アルカンジカルボン酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル）イタコン酸エステル、（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル）−Ｃ６〜Ｃ１８アルカンカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル）アクリル酸またはメタクリル酸エステル、場合により１２個までのハロゲン基で置換されていてよいトリスカテコールホスフェート、テトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ４〜Ｃ１２アルキルトリフェニルボレート（これらのフェニル基またはフェノキシ基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されていてよい）、Ｃ４〜Ｃ１２アルキルトリナフチルボレート、テトラ−Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシボレート、場合によりホウ素原子および／または炭素原子上が１個または２個のＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはフェニル基で置換されていてよい７，８−または７，９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）または（２−）、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）、またはＢ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボレート（１−）（ここで、ナフタレンジスルホネートのような多価アニオンの場合のＡｎ−は、このアニオンの一当量を表し、アルカン基およびアルキル基は分岐であってよく、および／またはハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルによって置換されていてよい）からなる群からのアニオン。
【０１０１】
特に好ましいアニオンは、ｓｅｃ−Ｃ１１〜Ｃ１８アルカンスルホネート、Ｃ１３〜Ｃ２５アルキルスルフェート、分岐Ｃ８〜Ｃ２５アルキルスルフェート、場合により分岐であってよいビス−Ｃ６〜Ｃ２５アルキルスルホスクシネート、ｓｅｃまたはｔｅｒｔ−Ｃ４〜Ｃ２５アルキルベンゼンスルホネート、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アルコールまたはグリセロールのスルホネート化またはスルフェート化され、場合により少なくとも単不飽和であってよいＣ８〜Ｃ２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル）−Ｃ３〜Ｃ１２アルカンジカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６アルキル）−Ｃ６〜Ｃ１８アルカンカルボン酸エステル、１２個までのハロゲン基で置換されたトリスカテコールホスフェート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、ブチルトリフェニルボレートである。
【０１０２】
染料のアニオンＡｎ−が１〜３０の範囲、より好ましくは１〜１２の範囲、特に好ましくは１〜６．５の範囲のAClogPを有する場合も好ましい。AClogPは、J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.orgに従って計算される。
【０１０３】
５重量％以下の吸水率を有する染料Ｆ＋Ａｎ−が特に好ましい。
【０１０４】
吸水率は、式（Ｆ−１）：
【数１】
0006259570.tif 000004
［式中、ｍｆは水飽和後の染料の質量であり、ｍｔは乾燥染料の質量である］
から計算される。ｍｔは、例えば減圧下高温で、特定の量の染料を一定質量まで乾燥することによって決定する。ｍｆは、特定の量の染料を、所定の空気湿度で一定重量まで空気中に放置することによって決定する。
【０１０５】
吸収スペクトルが４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲に少なくとも部分的に重なっている染料と、その染料と適合性である少なくとも１種の共開始剤との組み合わせを、光開始剤が含有する場合が最も好ましい。
【０１０６】
触媒Ｄ）は、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【化３】
0006259570.tif 000005
［式中、Ｒ３は、鎖中のものも含めてヘテロ原子（特に酸素）で場合により置換されていてよく、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である］
で示される少なくとも１種の化合物を含有してよい。
【０１０７】
Ｌはそれぞれ独立して−Ｏ２Ｃ−Ｒ４基［式中、Ｒ４は、鎖中のものも含めてヘテロ原子（特に酸素）で場合により置換されていてよく、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基、或いはヘテロ原子含有または不含有、置換または非置換、場合により多環式の芳香族環である］である。
【０１０８】
本発明では、Ｒ３が、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、最も好ましくはｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、および／またはＲ４が、鎖中のものも含めてヘテロ原子（特に酸素）で場合により置換されていてよく、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、または２〜１７個の炭素原子を有するアルケニル基、より好ましくは３〜１３個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基、最も好ましくは５〜１１個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基であることが特に好ましい。特定の場合は、Ｌは全て同じである。
【０１０９】
別の適当な触媒は例えば、一般式（Ｖ）または（ＶＩ）：
【化４】
0006259570.tif 000006
［式中、Ｍは、それぞれ独立して−Ｏ２Ｃ−Ｒ５基（ここで、Ｒ５は、飽和または不飽和またはヘテロ原子置換Ｃ１〜Ｃ１９アルキル基またはＣ２〜Ｃ１９アルケニル基、特にＣ６〜Ｃ１１アルキル基、より好ましくはＣ７〜Ｃ９アルキル基、または場合により芳香族であってよいかまたは場合により酸素置換または窒素置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８アルキル基である）である］
で示される化合物である。式（Ｖ）および（ＶＩ）中のＭは同じである必要はない。
【０１１０】
触媒Ｄ）が、式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で示される上記化合物の群から選択される場合が特に好ましい。
【０１１１】
感光性ポリマー層の別の成分は、ラジカル安定剤または他の助剤および添加剤であってよい。
【０１１２】
別の態様では、感光性ポリマー層は、添加剤、より好ましくは添加剤としてのウレタンを付加的に含んでなる。このウレタンは特に、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてよい。
【０１１３】
添加剤は好ましくは、一般式（ＶＩＩ）：
【化５】
0006259570.tif 000007
［式中、ｍは１〜８であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換または場合によりヘテロ原子置換の有機基であり、および／またはＲ７、Ｒ８は独立して水素である］
で示されてよい。好ましくはＲ６、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、より好ましくはＲ６は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である。特に好ましくは、Ｒ７は非置換であるかまたは場合によりヘテロ原子、例えばフッ素で置換されていてよい直鎖、分岐、環式または複素環式有機基である。
【０１１４】
放射線硬化性樹脂の説明
放射線硬化性樹脂Ｉ）は好ましくは、ラジカル硬化性基を有するポリエステル含有バインダー、ポリエーテル含有バインダー、ポリカーボネート含有バインダーおよび／またはポリウレタン含有バインダーの少なくとも１種を含有してよい。ラジカル重合性基は、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、マレイル基および／またはフマリル基であり、より好ましくはアクリロイル基および／またはメタクリロイル基であり、最も好ましくはアクリロイル基である。（メタ）アクリロイル含有バインダーは一般に、ポリオールでの（メタ）アクリル酸のエステル化（例えば、ＤＥ００００１９８３４３６０Ａ１、ＥＰ００００００９００７７８Ｂ１を参照）、またはＤＥ１０２００７０３７１４０Ａ１に従ったポリアルコキシル化ポリオールでの（メタ）アクリル酸のエステル化によって調製される。ポリオール中に存在する化学基に従って、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートまたはポリカーボネートアクリレートが挙げられる。複数の種類の基が存在する場合は、例えばポリエーテル／エステルアクリレートと表す。
【０１１５】
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートで（メタ）アクリロイル含有バインダーを予備架橋して、より高分子量の樹脂を生成し、結果としてウレタン基を付加的に導入することも可能である。そのような樹脂は、ウレタンアクリレートと称される。脂肪族イソシアネートを使用するならば、生成物は脂肪族ウレタンアクリレートと称される。芳香族イソシアネートを使用するならば、生成物は芳香族ウレタンアクリレートと称される。ウレタンアクリレートは、とりわけＤＥ１９９４４１５６Ａ１およびＤＥ１０１４３６３０Ａ１に記載されているように、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートとヒドロキシル基官能性アクリル酸エステル（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレート）との付加生成物を意味すると理解される。
【０１１６】
アロファネート基を付加的に有する有利な低粘性ウレタンアクリレートを使用することもできる。これらは、特定の触媒下、イソシアネートと、とりわけＤＥ１０２００４０４８８７３Ａ１およびＤＥ１０２００９００８５６９Ａ１に従って中間体として調製されたウレタンアクリレートとから調製でき、非常に適している。
【０１１７】
別の有用なバインダーは、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応によって調製できるエポキシアクリレートである。エポキシ樹脂は、とりわけ様々な混合比でのビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから得ることができるような低分子量ジエポキシドの反応生成物である。別の脂肪族または芳香族アルコール／フェノールとエピクロロヒドリンとの反応および続くアクリル酸との反応に基づいた別のエポキシアクリレートも、使用することができる。
【０１１８】
放射線硬化性樹脂Ｉ）が、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレートからなる群からの少なくとも１種の化合物、好ましくは少なくとも１種の脂肪族ウレタンアクリレートおよび／または少なくとも１種の芳香族ウレタンアクリレートを含んでなることが好ましい。
【０１１９】
本発明の別の好ましい態様では、放射線硬化性樹脂Ｉ）は、重量平均分子量５００未満を有する化合物を４重量％以下および重量平均分子量１０００超を有する化合物を７７重量％以上、好ましくは重量平均分子量５００未満を有する化合物を３．５重量％以下および重量平均分子量１０００超を有する化合物を７９重量％以上含有する。種々の放射線硬化性樹脂Ｉ）の混合物を使用することもできる。これらの混合物には、上記した適当な重量平均分子量割合が同様にあてはまり、この割合は、混合物の平均化された重量平均分子量割合に関する。
【０１２０】
放射線硬化性層には、好ましくは少なくとも８５重量％の１種以上の放射線硬化性樹脂Ｉ）を使用する。
【０１２１】
イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）の説明
イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）は、少なくとも１種の脂肪族、芳香脂肪族または芳香族イソシアネート含有バインダーを含有してよい。イソシアネート含有バインダーが、多官能性アルコールと過剰のジイソシアネートとの反応によって好ましくは得ることができるイソシアネート官能性プレポリマーである場合が特に好ましい。適当なプレポリマーは特に、二官能性または高官能性アルコールと過剰のジイソシアネートとの反応によって調製できるプレポリマーである。ＤＥ  １０  ２００９  ０３７  ００９  Ａ１およびＤＥ  １０  ２００９  ０１０  ０６９  Ａ１は、典型的な生成成分、および特に適したイソシアネート官能性樹脂の製造方法を記載している。
【０１２２】
また、（メタ）アクリレート基を付加的に有するイソシアネート官能性樹脂を使用することも可能である。典型的には、そのような生成物は、化学量論的に過剰（ＮＣＯ：ＯＨ＞１）の、イソシアネート官能性プレポリマーまたはポリイソシアネートと、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）との反応によって調製する。ポリイソシアネートは、ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、異性体ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、トリリデンジイソシアネート（ＴＤＩ）、およびイソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジントリオン、ウレトジオン、アロファネートまたはそれらのコオリゴマー混合物をもたらすための他の工業的に入手可能なジイソシアネート）の反応生成物である。
【０１２３】
同様に、化学量論的に過剰（ＮＣＯ：ＯＨ＞１）の、ポリイソシアネートに基づくプレポリマーとジオールおよびヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）との反応生成物も適している。ここで使用するジオールは、単純ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、（イソ）オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、またはそれらへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物（オリゴエーテル）、それらへのε−カプロラクトンの付加生成物（オリゴエステル）、またはそれらと二酸（例えば、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）との重縮合物（オリゴエステル）である。
【０１２４】
イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）が、重量平均分子量５００未満を有する化合物を４重量％以下、より好ましくは３重量％以下含有する場合も好ましい。
【０１２５】
様々なイソシアネート官能性樹脂ＩＩ）の混合物を使用することもできる。これらの混合物には、上記した適当な重量平均分子量割合が同様にあてはまり、この割合は、混合物の平均化した重量平均分子量割合に基づく。
【０１２６】
保護層が、３重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％、より好ましくは８重量％〜１２重量％のイソシアネート官能性樹脂ＩＩ）を含有する場合も有利である。
【０１２７】
光開始剤系ＩＩＩ）の説明
光開始剤系ＩＩＩ）は、高エネルギー放射線、例えば紫外線の照射後にラジカル重合を誘起できる開始剤を含んでなる。そのような光開始剤は、例えば、P. K. T. Oldring（編）、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２５頁に記載されている。光開始剤系ＩＩＩ）は好ましくは、２−ヒドロキシフェニルケトン、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルケタール、特にベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキシド、特にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジアシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンおよびその誘導体からなる群からの少なくとも１種の化合物を含有してよい。光開始剤系は、塗料系中の固体に基づいて計算した０．１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％、より好ましくは２．５〜５重量％の量の添加剤として、場合により別の促進剤または共開始剤と一緒に、単独でまたは混合物として使用することができる。
【０１２８】
また、保護層は、応用方法に応じて付加的に使用する別の添加剤、例えば、均展剤（例えば、ポリアクリレート、シリコーン、ハイブリッド物質）、帯電防止剤、充填材（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム）、粘着防止剤（シリカ）、光安定剤（例えば、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳアミン、ホスホネート）、顔料および染料を含有してよい。
【０１２９】
本発明の積層構造物の製造方法
本発明は更に、放射線硬化性樹脂Ｉ）、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）および光開始剤系ＩＩＩ）を少なくとも含んでなる混合物を、露光感光性ポリマー層に適用し、硬化させる、本発明の積層構造物の製造方法を提供する。
【０１３０】
本発明の適用は、液体をホログラム含有感光性ポリマー層に適用するための一般的な方法によって行う。一般的な方法は、二次元連続適用法、例えば、当業者に知られているコーティングバー（例えば、ドクターブレード、ロール式ナイフ塗布機、コンマバー、浮しナイフ塗布機、ラバーブランケット塗布機）を用いた方法、ダイシステム（例えばスロットダイ）、流し塗布機またはロール塗布機（型押ローラー、リバースロールコーター）を用いた方法、浸漬法、スクリーン印刷またはスクリーン塗布である。
【０１３１】
感光性ポリマー層のための直接シール材として保護層を使用するならば、適用に続いて紫外線を用いた放射線硬化を実施する。このために、高圧蒸気ランプを使用する。高圧蒸気ランプは、その発光スペクトルを、使用する光開始剤系ＩＩＩ）に適合させるために、種々の金属ランプドーパントで調節することができる。紫外線高圧蒸気ランプの熱放射を、二色性反射器などによって放射線硬化性層から離しておくことが有利な場合がある。
【０１３２】
本発明の積層構造物はまた、例えば、ラベルまたはステッカーにおける使用に適している。これらの用途では、ラベルまたはステッカーを結合するために、（感圧）接着剤を使用する。常套の感圧接着剤はポリアクリレート接着剤であり、これは一般に、ホログラムの有意な変色をもたらす。
【０１３３】
本発明の積層構造物では、ホログラム含有感光性ポリマー層と（感圧）接着剤との間に保護層を配置することによって、（感圧）接着剤がホログラムに直接影響することを回避できる。（感圧）接着剤は、保護層に、液体塗布法または接着剤層転写法によって適用する。
【０１３４】
接着剤層転写法は、ラベルまたはステッカーの製造過程で液体化学物質を扱わない場合、または（感圧）接着剤層の層厚さを正確に設定する場合、特に適している。この場合、先の工程で、剥離可能な基材に（感圧）接着剤層を適用し、場合により別の剥離可能な貼合わせフィルムで（感圧）接着剤層を保護してよい。接着剤層転写法では、後に、貼合わせフィルムを剥離し、（感圧）接着剤を保護層上に直接貼り合わせる。通常、（感圧）接着剤の基材は、ラベル／ステッカーを適用するまで、転写基材として残す。転写基材の背面も同様に粘着防止処理されている場合は、貼合わせフィルムを使用しなくてもよい。
【０１３５】
接着剤のタイプに応じて、（感圧）接着剤の適用前または適用後に保護層の紫外線硬化を実施することが有利な場合がある。（感圧）接着剤の適用前に硬化を実施することが好ましい。また、転写接着剤フィルムによる適用が好ましい。
【０１３６】
感光性ポリマー層、保護層および別の層からなる多層構造物を、ラベル、セキュリティーカード、紙幣、印刷物品、光学構造物、電子ディスプレーなどにおいて使用するために、感光性ポリマー層のための結合解決法として直接、保護層を使用することが有利な場合がある。これは特に、紙材、熱可塑性物質、熱硬化性物質、金属、ガラス、木材、塗装基材、被覆基材、積層基材または印刷基材などからなる基材にあてはまる。この場合、基材を前処理することが有利なことがある。前処理の例は、脱脂のような予備洗浄のための溶媒を用いた化学的前処理、プラズマ処理またはコロナ処理、放射線活性化、接着促進層の沈着または適用のような物理的前処理である。保護層の紫外線硬化は、そのような基材に適用した後に実施する。適用は、保護層調製物の感光性ポリマーへの湿潤適用および続く基材の直接貼り合わせ、または保護層調製物の基材への湿潤適用および続く感光性ポリマーの直接貼り合わせのいずれかによって、もしくは例えば貼合わせ機における同時適用によって実施する。厚い層、従って、紫外線が透過できないまたは非透過性の層の場合は、保護層を硬化させるために、別の高エネルギー放射線（例えば電子線またはＸ線）を使用することが有利な場合がある。
【０１３７】
本発明の別の好ましい態様では、露光によって、ホログラムを感光性ポリマー層に組み込んでよい。ホログラムは、当業者に知られている方法によって記録された体積ホログラムであってよい。ホログラムは、単色露光したかまたは異なった放射波長を有する複数のレーザーを用いて形成した多色またはフルカラー反射型ホログラム、並びにインライン（ガボール）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（レインボーホログラム）、リップマンホログラム、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラム立体画像を包含する。
【０１３８】
ホログラムの可能な光学的機能は、光学素子、例えば、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、（目を囲う枠を備えたまたは備えていない）ディフューザーレンズ、回折素子、ライトガイド、導波管、映写レンズ、マスク、並びにスペクトル色分割、光ガイド、導光および光成形のための光学プリズムの光学的機能に対応する。これらの光学素子はしばしば、ホログラムの露光方法およびホログラムの次元に応じて周波数選択性を有する。
【０１３９】
また、本発明の積層構造物によって、例えば、個人肖像写真、セキュリティードキュメントの生体認証表示、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなどのための画像または画像構造物の、および（前記物質と組み合わせたものも包含する）デジタルデータを表すことができる画像の、ホログラフィー像またはホログラフィック表示を作成することもできる。それらが露光される角度、露光に使用される光源（可動光源を含む）等に応じて、ホログラフィー像は三次元像の印象を与えることがあるが、画像シーケンス、短編映画または多くの様々な対象物を表すこともある。これらの様々な設計可能性の故に、ホログラム、特に体積ホログラムは、上記用途にとって魅力的な技術的解決法である。
【実施例】
【０１４０】
実施例を参照して、本発明を以下で詳細に説明する。
【０１４１】
原料：
Desmodur（登録商標） N 3900は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品であって、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合および２３．５％のＮＣＯ含量を有するヘキサンジイソシアネートベースポリイソシアネートである。
ポリオール１は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物である。調製方法は、後に記載する。
書込モノマー１は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物である。調製方法は、後に記載する。
書込モノマー２は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物である。調製方法は、後に記載する。
添加剤１は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物である。調製方法は、後に記載する。
染料１〜３は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物である。調製方法は、後に記載する。
共開始剤１は、テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートである（CGI 909として市販、BASF SE（スイス国バーセル）の製品)。
Byk（登録商標） 310は、BYK-Chemie GmbH（バーセル）製シリコーンベース界面活性添加剤である（キシレン中２５％溶液）。
【０１４２】
樹脂１は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の市販品Desmolux U 200である。９０００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、硬いが可撓性のある脂肪族ウレタンアクリレートである。
樹脂２は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の市販品Desmolux U 100である。７５００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、硬いが可撓性のある脂肪族ウレタンアクリレートである。
樹脂３は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の市販品Desmolux U 500である。６０００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、硬いが可撓性のある芳香族ウレタンアクリレートである。
樹脂４は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の実験生成物Desmolux XP 2513である。２５０００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、可撓性のある脂肪族ウレタンアクリレートである。
樹脂５は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の実験生成物Desmolux XP 2738である。３００００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、硬い脂肪族アロファネートベースウレタンアクリレートである。
樹脂６は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の実験生成物Desmolux XP 2739である。２００００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、硬い高反応性脂肪族アロファネートベースウレタンアクリレートである。
樹脂７は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の実験生成物Desmolux XP 2732である。２５００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、硬い高官能性ポリエステルアクリレートである。
樹脂８は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の実験生成物Desmolux XP 2744である。５５００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、硬いが可撓性のあるポリエステルアクリレートである。
【０１４３】
樹脂９は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の実験生成物Desmolux XP 2666である。６００００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、硬い脂肪族アロファネートベースウレタンアクリレートである。
樹脂１０は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の市販品Desmolux XP 2733である。１８０００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、硬いが可撓性のあるポリエステルアクリレートである。
樹脂１１は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の市販品Desmolux U 400である。９００００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、ＰＴＴＡ中６０％の供給形態の、硬い脂肪族ウレタン（ヘキサ）アクリレートである。
樹脂１２は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の市販品Desmolux U 680 Hである。２９０００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、ヘキサンジオールジアクリレート中８０％の供給形態の、硬い脂肪族ウレタン（ヘキサ）アクリレートである。
樹脂１３は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の実験生成物Desmolux XP 2299である。６００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、中程度に硬いアミン変性ポリエーテルアクリレートである。
樹脂１４は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の市販品Desmolux U 375 Hである。６００００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、ヘキサンジオールジアクリレート中７５％の供給形態の、硬いが可撓性のある脂肪族ウレタン（ヘキサ）アクリレートである。
樹脂１５は、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の市販品Desmolux XP 2266である。６５００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度を有し、供給形態１００％の、硬いが可撓性のあるエステルエポキシアクリレートである。
【０１４４】
樹脂Ａは、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の実験生成物Desmolux VP LS 2396である。１６０００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度および７．５％のＮＣＯ含量を有し、供給形態１００％の、可撓性のあるイソシアネート基含有脂肪族ウレタンアクリレートである。ＧＰＣ分析によれば、この樹脂は、重量平均分子量５００未満を有する成分を０．８８重量％含有する。
樹脂Ｂは、Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン）の実験生成物Desmolux XP 2617である。３０００〜５５００ｍＰａｓ／２３℃の典型的な粘度および１２．０〜１３．０％のＮＣＯ含量を有し、供給形態１００％のヘキサメチレンジイソシアネートベース脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーである。ＧＰＣ分析によれば、この樹脂は、重量平均分子量５００未満を有する成分を２．７０重量％含有する。
Irgacure 2022は、BASF SE（ドイツ国ルートウィヒスハーフェン、旧Ciba SC）の市販品であって、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの８０：２０混合物である。
Jeffcat ZF 10は、Huntsman Performance Products（ベルギー国エーフェルベルグ）の市販品であって、イソシアネート活性化触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテルである。
【０１４５】
試験方法：
重量平均分子量割合を測定するためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用した溶離剤は、流速０．６ｍｌ／分の非安定化テトラヒドロフランであった。使用した固定相は、Macherey & Nagel製の４つの直列接続カラム（２つのNucleogel GPC 100-5および２つのNucleogel GPC 50-5）であった。使用した分離物質は、長さ３０ｃｍおよび直径７．７ｍｍのカラムを伴った、粒度５μｍおよび細孔径５０または１００Åを有する架橋ポリスチレン−ジビニルベンゼンポリマーであった。各カラムは、３０ｃｍの長さおよび７．７ｍｍの直径を有していた。補正は、１６２〜８４００ｇ／ｍｏｌの範囲でポリスチレン補正を用いて実施した。評価のために、Polymer Standard Services製ソフトウェアPSS WINGPC Unityを使用した。
【０１４６】
感光性ポリマーの乾燥層厚さの測定
市販の白色光干渉計、例えばIngenieursbuero Fuchs製FTM-Lite NIR膜厚測定器を用いて物理的層厚さを測定した。
層厚さの測定は基本的に、薄層における干渉現象に基づいていた。これは、異なった光学濃度の２つの界面で反射した光波の重ね合わせを伴っていた。反射成分ビームの歪みのない重ね合わせは、白色連続放射器（例えばハロゲンランプ）スペクトルの周期的な増光および減光をもたらした。この重ね合わせは、当業者に干渉と称されている。干渉スペクトルを測定し、数学的に評価した。
【０１４７】
固形分
約１ｇの試料を未被覆缶蓋に乗せ、ペーパークリップで十分に広げた。缶蓋およびペーパークリップは予め重量測定しておいた。試料を、ペーパークリップおよび缶蓋と一緒に、１２５℃の炉で１時間乾燥させた。固形分は下記式：
【数２】
0006259570.tif 000008
に従って計算した。
【０１４８】
イソシアネート含量（ＮＣＯ含量）
記載したＮＣＯ含量（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って測定した。
【０１４９】
含水量
記載した含水量（ＫＦ）は、溶液から、ＤＩＮ  ５１７７７に従って測定した。
【０１５０】
物質の調製：
ポリオール１の調製：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で保った。次いで、混合物を冷却し、ワックス様固体として生成物を得た。
【０１５１】
書込モノマー１（リンチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）の調製：
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid（登録商標） Z, Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％酢酸エチル溶液２１３．０７ｇ（Desmodur（登録商標） RFE, Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品）を導入し、６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。これを冷却し、減圧下、酢酸エチルを完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１５２】
書込モノマー２（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート）の調製：
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのDesmorapid（登録商標） Z、および１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを導入し、混合物を６０℃に加熱した。次いで、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて、これを冷却した。淡黄色液体として生成物を得た。
【０１５３】
添加剤１（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）の調製：
２０００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇのDesmorapid（登録商標） Z、および３．６０ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を導入し、混合物を７０℃に加熱した。次いで、１１．３９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を７０℃で維持した。続いて、これを冷却した。無色油状物として生成物を得た。
【０１５４】
染料１の調製：
１５．０ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（Aldrichから購入）を、５０℃で３５０ｍＬの水に溶解した。式：
【化６】
0006259570.tif 000009
で示される５３重量％物質としての染料（Basic Blue 3, DyStarから購入）２４．５ｇ、および２２０ｍＬの酢酸ブチルを添加し、混合物を５０℃で４時間撹拌した。水相を除去し、有機相を５０℃で５０ｍＬの新しい水と一緒に３回撹拌した。毎回最後に水相を除去し、最後は室温で除去した。１５０ｍｂａｒで共沸蒸留することによって藍色有機相から残留水を除去し、有機相を約１２０ｇに濃縮した。無水ブタノンおよび酢酸ブチルを添加することによって、最終的に２５０ｇの藍色溶液を調製した。溶液に含まれている溶媒は、等割合の上記２種の溶媒からなっていた。これは、式：
【化７】
0006259570.tif 000010
で示される染料９．６８重量％（理論値の９６．４％）であった。
含水量（ＫＦ）：０．１％
メタノール中λｍａｘ：６４３ｎｍ
適当なレーザー波長：６３３ｎｍ
溶液の蒸発濃縮により、２４．２ｇの藍色ガラスを得、これは徐々に光沢のある金色プリズムに結晶化した。
【０１５５】
染料２の調製：
同様に、式：
【化８】
0006259570.tif 000011
で示される染料を主成分として含有する混合物（Chemos GmbH（ドイツ国）から購入、Cat. No. 1308）に相当するSafranin O（Basic Red 2）１２．１ｇを、９７重量％物質として使用した。最終的に、１４５ｇの深紅色溶液を得、溶液に含まれている溶媒は、３５％のブタノンおよび６５％の酢酸ブチルからなっていた。これは、式：
【化９】
0006259570.tif 000012
で示される染料１６．４重量％（理論値の９６．３％）であった。
含水量（ＫＦ）：０．１％
メタノール中λｍａｘ：６２８ｎｍ
適当なレーザー波長：５３２ｎｍ
【０１５６】
染料３の調製：
２．７８ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（Aldrichから購入）を、２０ｍＬの酢酸エチルに溶解した。式：
【化１０】
0006259570.tif 000013
で示される染料（Basic Orange 21, H. Berneth, Methine Dyes and Pigments, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 第６．４．３章、Wiley-VCH, Weinheim, ２００９年４月に従って調製）２．２０ｇを添加した。濃橙色混合物を４５℃で８時間撹拌し、室温に冷却し、ひだ付き濾紙で濾過した。これにより、濃橙色溶液を得、まず標準圧力下で共沸蒸留することによって溶液から混入水を除去し、次いで、無水酢酸エチルを添加することによって２３．０ｇの質量に調節した。これは、式：
【化１１】
0006259570.tif 000014
で示される染料２０．０重量％（理論値の９９．５％）であった。
含水量（ＫＦ）：０．０４％
メタノール中λｍａｘ：４９２ｎｍ
適当なレーザー波長：４７３ｎｍ
【０１５７】
感光性ポリマー層の調製：
３５．５９％のポリオール１、３２．５％の書込モノマー１と書込モノマー２との１：１混合物、２２．５％の添加剤１、０．０７％のモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、０．３％のBYK 310（Byk Gardner（ドイツ国ヴェーゼル））を互いに十分混合した。これに、１．７％の共開始剤１、０．２６％の染料１、０．１３％の染料２、および０．１３％の染料３の８０％酢酸エチル溶液を添加し、混合物を再び十分に混合した。次いで、６．８２％のDesmodur N3900を添加し、十分混合した後、感光性ポリマー組成物を、塗布システムの塗布バー法によって、１．２ｍ／分で、湿潤フィルム厚さ１６μｍで、３６μｍＰＥＴ基材フィルムに塗布した。８５℃で乾燥した後、約１４．５μｍの厚さを有する不粘着性感光性ポリマー層を得、これを４０μｍＰＥフィルムと貼り合わせた。
【０１５８】
赤色試験ホログラムおよび緑色試験ホログラムを有する感光性ポリマー層の露光
試験ホログラムを形成するため（図２参照）、レーザービーム（放射波長６３３ｎｍ、例えばLarisis SNF（Coherent製）、２００ｍＷ、または５３２ｎｍ、例えばRLTMGL-532（Roithner Lasertechnik製）、５０ｍＷ）を、追加拡大レンズ（ＡＦ）、およびシャッターの後方に配置したコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて約３〜４ｃｍの直径まで拡大した。拡大レーザービームの直径は、開放シャッターの口径によって決まった。拡大レーザービームの不均一強度分布は意図的に確保した。従って、縁強度ＰＲは、拡大レーザービームの中心部における強度ＰＺのおよそ半分にすぎなかった。ここで、Ｐは出力／面積と理解される。拡大レーザービームはまず、剪断板（ＳＰ）として機能する、ビームに対して斜角のガラス板を通過した。ＳＰの２つのガラス表面反射によって形成され、上方に反射した干渉パターンに基づいて、レーザーが単一モードで安定して放射されたかどうかを確かめることができた。この場合、ＳＰ上方に位置する艶消しパネル上に、明暗縞パターンが見られた。単一モード放射の場合だけ、ホログラフィック露光が実施された。ＤＰＳＳレーザーの場合は、ポンプ流量を調節することによって単一モードを達成することができた。拡大ビームは、ホログラフィック媒体（Ｐ）として機能する感光性ポリマー層を約１５°の斜角で通過した。この部分は、後にＰと平行に配置した対象物（Ｏ）によって拡大ビームがＰに再び反射されるために、参照ビームを形成した。次いで、この部分は、デニシューク配置の信号ビームを形成した。
【０１５９】
Ｐにおける信号ビームと参照ビームの干渉は、感光性ポリマー層にホログラムを形成した。Ｏは、白色紙材で被覆した金属板からなる。紙材側にＰは面していた。紙材上には、黒色線で形成された正方格子が存在した。１つの格子の辺長さは、０．５ｃｍであった。このパターンは、Ｐのホログラフィック露光においてホログラム内にも結像された。
【０１６０】
平均露光線量Ｅａｖｅは、Ｓの開放時間ｔによって調節した。レーザー出力Ｉが一定なので、ｔはＥａｖｅに比例したパラメーターであった。露光のための開放時間は、６３３ｎｍについては１秒に、５３２ｎｍについては４秒に設定した。拡大レーザービームは不均一（釣鐘状）強度分布を有するので、Ｐにおいてホログラムを形成するための局所線量Ｅに、ばらつきが存在した。このばらつきと、光軸に対して斜めであるＰおよびＯの配置によって、書き込まれたホログラムは図３に示すように楕円形状になった。
【０１６１】
露光のために、まず、フィルム試験片を切り出し、ＰＥ貼合わせフィルムを剥離し、試験片を手動でスライドガラス上に貼り合わせた。露光後、試験ホログラムを２回インコヒーレント露光および漂白し、このようにして、２．５ｍ／分のベルト速度で紫外線ランプ（フュージョンUV 558434 KR 85, ８０Ｗ／ｃｍ２）の下、光子固定した。
【０１６２】
積層構造物の製造：
保護層の成分全てを、Speedmixerで１分間十分に混合した。最後に均展剤を添加した。混合後、混合物は僅かに濁っていた。次いで、混合物を、塗布バーを用いて３０μｍ厚さで、試験ホログラムを有する露光感光性ポリマー層に直接塗布した。直接比較するために、試験ホログラムの半分にしか塗布しなかった。続いて、放射線硬化性層をコンベヤーベルトに乗せ、２．５ｍ／分で紫外線ランプ（フュージョンUV 558434 KR 85, ８０Ｗ／ｃｍ２）の下を通過させ、硬化させた。その後、積層構造物を乾燥させた。
【０１６３】
実施例の保護層は、表２に記載しているように、様々な放射線硬化性樹脂Ｉ）、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）、光開始剤系ＩＩＩ）、均展剤、および場合により触媒を含有していた。
【０１６４】
色ずれの測定および評価
製造した積層構造物をそれぞれ、ポリアクリレートベース感圧接着剤テープ（Riwo electrical接着剤テープ（FLEXcon（英国グレンロセス））から市販）で処理するか、またはアセトンおよび酢酸エチルで処理した。このために、ポリアクリレートベース感圧接着剤テープを室温で貼り合わせるか、または液体状のアセトンおよび酢酸エチルを室温で滴下した。次いで、接触時間５分間で放置した。続いて、色ずれを目視評価した。
【０１６５】
保護層を観察し、ホログラムに可視変化が見られなかった場合を、最高評価「１」とした。赤色ホログラムが完全に消失した場合を、最低評価「６」とした。以下の表に、緑色試験ホログラムおよび赤色試験ホログラムの目視評価基準を詳細に示す。
【０１６６】
【表１】
0006259570.tif 000015
【０１６７】
色ずれの測定および評価の結果を、表３に示す。各々の場合について、６回の評価の
算術平均を記載している。
【０１６８】
また、表３は、放射線硬化性樹脂Ｉ）のＧＰＣ分析結果も示している。イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）のＧＰＣ分析結果は、「原料」の段落に記載している。
【０１６９】
感圧接着剤または溶媒の適用後の目視評価から、本発明の積層構造物について、ホログラムが変化しなかったか、或いは（赤色ホログラムにおいて）僅かしか明度を失わなかったかまたは（緑色ホログラムにおいて）僅かしか変色しなかったことがわかった。本発明の積層構造物は、２未満の算術平均評価を有していた。
【０１７０】
接着性の測定
保護層の接着性を測定するために、図１の５層構造物を分析した。
【０１７１】
上記した図１の５層構造物を製造するために、感光性ポリマー層を製造し、赤色ホログラムまたは緑色ホログラムを露光によって組み込んだ。次いで、実施例１〜６または比較例Ｃ１〜Ｃ１５の保護層の１つを、各々の場合に感光性ポリマー層に適用した。最後に、感圧接着剤テープを、室温で保護層に貼り合わせた。
【０１７２】
このように、積層構造物は、ＰＥＴ基材（Ｓ１）１と、その上の感光性ポリマー層（ＰＰ）２とで構成した。この上に保護層（ＵＶ）３、その上に圧力活性化性接着剤層（ＰＳＡ）４、更にその上に圧力活性化性接着剤層の基材フィルム（Ｓ２）５が存在した。２つの基材層１および５を手動で引っ張り、分離に要する力を測定した。また、接着破壊または凝集破壊が存在するかどうかを目視評価した。次の様々な態様が観察された：Ｓ１−ＰＰ、ＰＰ−ＵＶ、ＵＶ−ＰＳＡおよびＰＳＡ−Ｓ２の界面で接着破壊、並びにＳ１、ＰＰ、ＵＶ、ＰＳＡおよびＳ２において凝集破壊。９つの破壊全ての組み合わせも観察され、その場合、そのような接着性プロフィルは、中間層の破壊／分裂をもたらした。
【０１７３】
また、以下の表記を用いて、接着力を定性的に評価した。
０＝接着性が非常に強いので、手動では分離できなかった。
１＝積層構造物を分離するのに、かなりの力を要した。
２＝積層構造物を分離するのに、中程度の力を要した。
３＝層を分離するのに法線力で十分であった。
４＝層は容易に分離することができた。
５＝層は互いに接着していなかった。
【０１７４】
接着試験を、積層構造物の製造後７日を過ぎてから実施した。本発明の積層構造物にとっては、放射線硬化性層（ＵＶ）と感光性ポリマー層（ＰＰ）との界面を分離できないことが重要であった。従って、ＰＰ−ＵＶ間の接着破壊は許容できないもの、従って本発明に従わないものとして評価した。望ましい本発明の接着性は、ＰＰまたはＳＰＡにおける凝集破壊、およびＳ１−ＰＰ間またはＰＳＡ−Ｓ２間の接着破壊である。なぜなら、そのような場合、ＰＰ−ＵＶ間の層複合体が元のままだからである。同様に、種々の接着破壊および／または凝集破壊の組み合わせも本発明に従う。なぜなら、結果的に積層構造物が分離して、その構造物の改変が明らかになるからである。本発明の積層構造物にとっての前提条件は、評価「０」および「１」を有する接着力である。なぜなら、この場合、積層構造物の改変が著しく困難になるからである。
【０１７５】
本発明の実施例１〜６および比較例Ｃ１〜Ｃ１５の積層構造物の接着性についての結果を、表４に示す。
【０１７６】
表４は、接着力の手動での試験結果に加えて、積層構造物における接着不良部分（陰影付けした部分）を示している。複数の部分に陰影付けしている場合は、積層構造物において、複数の点で接着不良が起こったことを表している。複数の点での接着不良は、構造全体の破壊をもたらした。また、表４は、構造物が（例えばセキュリティー用途において）第三者の改変に耐えたかどうかを表す定性的評価も含む。
【０１７７】
本発明の積層構造物は同時に、以下の条件も満たす：
ａ）目視可能な色ずれは存在しない、即ち「２」より良好な（２未満）評価を特徴とする僅かな色ずれしか存在しない、と同時に、
ｂ）２つの層は互いに良好な接着性、即ち「０」または「１」の接着力を有し、感光性ポリマー層（ＰＰ）と保護層（ＵＶ）の間の接着破壊は起こらない。
【０１７８】
比較例Ｃ１〜Ｃ４は、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）を含有せず、全体に良好な接着性を示さなかった（表４参照）。Ｃ５も同様に、良好な接着性を示さなかった。比較例Ｃ６〜Ｃ１５は、高すぎる色ずれを示したが（表３参照）、主に良好な接着性を示した。
【０１７９】
実施例１〜６の本発明の積層構造物のみ、僅かな許容可能な色ずれ（表３）と良好な接着性（表４）の両方を示した。
【０１８０】
本発明の実施例１〜６において使用した放射線硬化性樹脂Ｉ）の全ては、重量平均分子量５００未満を有する化合物を５重量％以下および重量平均分子量１０００超を有する化合物を７５重量％以上含有することを特徴としていた。また、実施例１〜６の本発明の積層構造物では、重量平均分子量５００未満を有する化合物を５重量％以下含有するイソシアネート官能性樹脂ＩＩ）を使用した。
【０１８１】
【表２】
0006259570.tif 000016
【０１８２】
【表３】
0006259570.tif 000017
【０１８３】
【表４】
0006259570.tif 000018
【符号の説明】
【０１８４】
１    ＰＥＴ基材（Ｓ１）
２    感光性ポリマー層（ＰＰ）
３    保護層（ＵＶ）
４    圧力活性化性接着剤層（ＰＳＡ）
５    圧力活性化性接着剤層の基材フィルム（Ｓ２）
【図１】
0006259570.tif 000020
【図２】
0006259570.tif 000021
【図３】
0006259570.tif 000022