(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料をより低分子量の生成物に分解するための、希土類フリーの高活性且つ高選択性の超低ソーダ流動接触分解触媒であって、流動接触分解条件下で接触分解活性を有するフォージャサイトゼオライトと、マグネシウム塩と、粘土と、無機結合剤と、任意選択的に少なくとも１つのマトリクス材と、から本質的に成る微粒子組成物を含み、ゼオライトベースで、前記触媒の総重量に基いて、０．７重量％未満のＮａ2Ｏ含有量を有する触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記Ｎａ2Ｏ含有量は、ゼオライトベースで、前記触媒の総重量に基いて、０．５重量
％未満である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒中に存在する前記ゼオライトの量は、前記触媒の総重量に基いて１０重量％〜７５重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒中に存在する前記ゼオライトの量は、前記触媒の総重量に基いて１２重量％〜５５重量％の範囲である、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記結合剤は、シリカ、アルミナゾル、解膠化アルミナ、シリカアルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記結合剤はアルミナゾルである、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記結合剤は、酸解膠化アルミナ又は塩基解膠化アルミナである、請求項６に記載の触媒。
【請求項９】
前記結合剤は、アルミニウムクロロヒドロールを含む、請求項７に記載の触媒。
【請求項１０】
前記触媒中に存在する前記結合剤の量は、前記触媒の総重量に基いて１０重量％〜６０重量％の範囲にある、請求項１又は６に記載の触媒。
【請求項１１】
粘土が、前記触媒の総重量に基いて５重量％〜６５重量％の範囲にある量で、前記触媒中に存在している、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるマトリクス材が、前記触媒中に存在している、請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記マトリクス材が、触媒の総重量に基いて１重量％〜７０重量％の範囲にある量で、前記触媒中に存在している、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記触媒は、酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、少なくとも０．２重量％のマグネシウム塩を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
前記触媒は、酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、０．２重量％〜５．０重量％のマグネシウム塩を含む、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
前記触媒は、酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、０．５重量％〜３．０重量％のマグネシウム塩を含む、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
前記触媒の前記ゼオライト成分及び前記粘土成分は、同じ粒子中に存在している、請求項１に記載の触媒。
【請求項１８】
前記ゼオライトは、粘土由来のゼオライトである、請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
マグネシウムを含有する希土類フリーの流動接触分解触媒を形成する方法であって、
ａ．ゼオライトベースで、最終触媒中に０．７重量％未満のＮａ2Ｏを提供する
のに十分なＮａ2Ｏ含有量を有する、少なくとも１つの流動接触分解活性フォージャサイトゼオライトと、無機結合剤と、粘土と、及び任意選択的に少なくとも１つのマトリクス材と、を含む水性スラリーを形成することと、
ｂ．任意選択的に、前記スラリーを粉砕することと、
ｃ．前記スラリーを噴霧乾燥し、触媒粒子を形成することと、
ｄ．任意選択的に、揮発物を除去するのに十分な温度及び時間で、前記触媒粒子を焼成することと、
ｅ．任意選択的に、前記触媒粒子を洗浄することと、
ｆ．前記最終触媒中に少なくとも０．２重量％のマグネシウム塩を提供するのに十分な量で少なくとも１つの可溶性マグネシウム塩を含む水溶液に、前記触媒粒子を接触させることと、
ｇ．前記微粒触媒を取り出して乾燥し、ゼオライトベースで、前記触媒の総重量に基いて、０．７重量％未満のＮａ2Ｏと、酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、少なくとも０．２重量％のマグネシウム塩と、を有する前記希土類フリーの最終触媒を提供することと、を含む方法。
【請求項２０】
酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、少なくとも０．２重量％のマグネシウム塩を提供するのに十分な量で少なくとも１つの可溶性マグネシウム塩を含む水溶液に、前記触媒粒子を接触させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、０．２重量％〜５．０重量％のマグネシウム塩を提供するのに十分な量で少なくとも１つの可溶性マグネシウム塩を含む水溶液に、前記触媒粒子を接触させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、０．５重量％〜３．０重量％のマグネシウム塩を提供するのに十分な量で少なくとも１つの可溶性マグネシウム塩を含む水溶液に、前記触媒粒子を接触させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
炭化水素原料を、より低分子量の成分に接触分解する方法であって、前記炭化水素原料を、請求項１、３、又は９のいずれか１項に記載の微粒子組成物を含む分解触媒に高温で接触させ、それにより、より低分子量の炭化水素成分を形成することを含む方法。
【請求項２４】
前記分解触媒は、フォージャサイトゼオライトを更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記分解触媒を、前記接触させる工程から回収することと、該使用済み触媒を再生ゾーンで処理して、該触媒を再生することと、を更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記再生触媒は再循環され、前記炭化水素原料に高温で接触し、より低分子量の炭化水素成分を更に形成する、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示が参照することにより本出願に含有される、２０１２年７月２３日出願の米国特許仮出願第６１／６７４，５２７号の出願日の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、高い触媒活性を有するとともに、コークス及び水素に対する良好な選択性を有する、新規のマグネシウム含有接触分解触媒と、当該触媒を調製するためのプロセスと、接触分解プロセスにおいて当該触媒を使用するプロセスと、に関する。
【背景技術】
【０００３】
接触分解を商業的に大規模に応用したものが石油精製プロセスである。石油精製製品の大部分は、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスを使用して生産される。ＦＣＣプロセスは通常、重質の炭化水素原料をより軽質の生成物に分解することを伴うが、その分解は、原料を、循環的な触媒再循環分解プロセスにおいて、平均粒子径約５０〜約１５０μｍ、好ましくは約５０〜約１００μｍの粒子からなる、循環型流動可能接触分解触媒インベントリに接触させることによって、実行される。
【０００４】
接触分解は、比較的高い分子量の炭化水素原料がより分子量の軽い生成物に、高温で、触媒の存在下で起こる反応により転化される際に起こるが、その際、転化又は分解の主要な部分が気相において起こるものである。原料は、ガソリン、軽油、及びその他の液体分解生成物、並びに、１分子当たり４以下の炭素原子しか有しないより軽量のガス状蒸気状の分解生成物に転化される。蒸気は、部分的にオレフィン、及び部分的に飽和炭化水素からなる。生成物には、残油及び、触媒上に析出したコークスも含まれる。ある一定のコークスのレベルにおいて、生成する残油の量をできるだけ少なくすることが望ましい。
【０００５】
ＦＣＣ触媒は通常、さまざまな極小の球状粒子からなる。市販の等級のものは、通常、その平均粒子径が、約４５〜２００μｍの範囲にあり、好ましくは、約５５〜約１５０μｍの範囲にある。ＦＣＣ触媒は、一般に、ゼオライト、マトリクス、粘土、及び結合剤からなる。分解触媒は、単一の粒子に含有されたいくつかの成分からなっていてもよく、又は、別々の機能を有する個別の成分をブレンドしたものからなっていてもよい。
【０００６】
希土類金属は、活性が高く、ゼオライトの水熱安定性を向上させた、製品収率が高い触媒を提供するために、ＦＣＣ触媒の成分として広く用いられてきた。個別具体的触媒設計中の希土類金属のレベルは、作業の難しさと生成物の目的によって決定される。しかしながら、時とともにより多くのガソリンが必要とされるようになるにつれて、石油精製業者は、その触媒設計中の希土類のレベルを高める傾向がある。通常、ＦＣＣ触媒に用いられる希土類金属の量は、全ＦＣＣ触媒設計の約０．５〜約６重量％である。
【０００７】
希土類金属の全世界供給量の９５％を中国が生産しているが、同国は近年、その貴重な希土類金属の輸出を大幅に削減し、触媒価格の高騰という問題を引き起こした。石油精製業界は、本能的に、その原材料の高いコストを打ち消すために、触媒設計中の希土類レベルが低い触媒へとシフトするように反応した。そのようなアクションは、即時にコスト削減の成果をもたらす。しかしながら、希土類のレベルを減らすことは、触媒の性能に大きな影響を与え得る。例えば、触媒の活性、安定性、及び製品収率を低下させ、それにより、純利益を生み出すことに影響を及ぼすことになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
その結果、ＦＣＣ精製業界には、従来の希土類を含有するＦＣＣ触媒に対して、同等又はそれ以上の、接触分解プロセス中の触媒活性及び選択性を提供する、希土類フリーの接触分解触媒に対する需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、マグネシウム塩と、ある接触分解触媒組成物、特に、ＦＣＣ触媒組成物中の超低ソーダ含有量とを組み合わせると、希土類金属を含有する必要なく、触媒活性を高め、且つコークス及び水素に対する選択性を向上させた組成物を提供するのに非常に効果的である、という発見を包含するものである。本発明の接触分解触媒は、従来の希土類を含有するゼオライトに基くＦＣＣ触媒を用いた際に得られる触媒活性及び選択性に匹敵する触媒活性及び選択性を提供する一方で、有利なことに、一層のコスト削減を実現する。
【００１０】
本発明による触媒組成物は一般に、ＦＣＣ条件下での接触分解活性を有する少なくとも１つのゼオライト成分と、マグネシウム塩と、粘土と、結合剤と、任意選択的でマトリクス材と、を含有する。
【００１１】
本発明によれば、本発明の触媒組成物は、接触分解活性を有する少なくとも１つのゼオライト成分と、粘土と、結合剤と、任意選択的でマトリクス材とを、３０未満のＤＩと極めて低いＮａ2Ｏ含有量とを有する最終触媒粒子を提供するのに十分な量で含有する水性スラリーを、噴霧乾燥することを含むプロセスにより調製される。噴霧乾燥させた触媒粒子は、任意選択的に焼成してもよく、且つ、任意選択的に、Ｎａ2Ｏ及び他の塩の含有量を減らすために、水溶液により洗浄してもよい。触媒粒子は、最終触媒粒子の細孔容積全体にわたって所望の量のマグネシウム塩を提供するのに十分な量のマグネシウム塩水溶液によって、処理される。
【００１２】
したがって、本発明の利点の１つは、ＦＣＣプロセス中の高い活性と水熱安定性とを有する、マグネシウム塩で安定化された超低ソーダＦＣＣ触媒組成物を提供することである。
【００１３】
また、希土類金属フリーであり、且つＦＣＣプロセス中の高い活性と水熱安定性とを有するマグネシウム塩安定化超低ソーダＦＣＣ触媒組成物を提供することも本発明の利点の１つである。
【００１４】
本発明の他の利点の１つは、高い触媒活性と、良好なコークス及び水素選択性とをＦＣＣプロセス中に示すＦＣＣ触媒組成物を含有する、マグネシウム塩安定化超低ソーダゼオライトを提供することである。
【００１５】
本発明のマグネシウム安定化超低ソーダＦＣＣ触媒を調製するためのプロセスを提供することは、本発明の更なる利点の１つである。
【００１６】
本発明による組成物とプロセスとを用いる改善されたＦＣＣプロセスを提供することは、本発明の更に他の利点の１つである。
【００１７】
本発明の、上記及びその他の態様が、以下に更に詳しく説明される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のために、「希土類」及び「希土類金属」という用語は、周期表のランタノイド系列に属する金属及びイットリウムを指すために、本明細書においては相互に交換可能に
用いられる。
【００１９】
本明細書において用いられる「低ソーダ」という語句は、触媒組成物中のＮａ2Ｏの量に関するものであり、ゼオライトベースで、全触媒組成物中、０．７重量％〜約１．２重量％の範囲のＮａ2Ｏ量を指して用いられる。
【００２０】
「超低ソーダ」という語句は、触媒組成物中のＮａ2Ｏの量に関するものであり、本明細書においては、ゼオライトベースで、全触媒組成物中、０．７重量％未満のＮａ2Ｏ量を指して用いられる。
【００２１】
本明細書において希土類又は希土類金属の量に関して用いる「フリー」という用語は、組成物の総重量に基いた、酸化物として計測される、０．３重量％未満の希土類又は希土類金属の量を指して用いられる。
【００２２】
「接触分解活性」という語句は、本明細書においては、接触分解条件下で炭化水素をより低分子量の化合物に転化するのに触媒作用を発揮するための、化合物が有する能力を指して用いられる。
【００２３】
「接触分解条件」という語句は、本明細書においては、接触分解プロセス、特に、循環する分解触媒のインベントリが、重質の炭化水素原料に高温、例えば約４８０℃〜約７００℃の範囲の温度で接触させられ、当該原料をより低分子量の化合物に転化するようなＦＣＣプロセスの条件を指して用いられる。
【００２４】
本発明の触媒組成物は、通常、ＦＣＣ条件下で接触分解活性を有する少なくとも１つのゼオライト成分と、粘土と、無機結合剤と、任意選択的にマトリクス材と、を含有する微粒子組成物を含有する。微粒触媒組成物は、酸化物として得られたマグネシウム塩によって処理されて、最終接触分解触媒を生成する。
【００２５】
本発明の微粒子組成物を調製するのに有益なゼオライト成分は、流動接触分解条件下で接触分解活性を有し、且つ希土類金属を含有する化合物フリー又は実質的にそのような化合物フリーであるような任意のゼオライトであってよい。当該ゼオライト成分は、ゼオライトベースで、全触媒組成物中の０．７重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、最も好ましくは約０．３重量％未満のＮａ2Ｏを提供するのに十分な、Ｎａ2Ｏ含有量を有する。
【００２６】
本発明のために、「ゼオライトベースで」という用語は、触媒中のすべてのソーダはゼオライトと関連付けられて、又はゼオライト上に存在するということを想定している。したがって、例えば、ある触媒が、０．３０重量％のＮａ2Ｏと３０重量％のゼオライトとを含有する場合、ゼオライトベースで１．０重量％のＮａ2Ｏを含有すると表現される。
【００２７】
ゼオライト上の所望のＮａ2Ｏ含有量は、触媒の調製中に触媒形成スラリー内に用いられる、当初のゼオライト上に提供されてもよい。あるいは、触媒中の所望のＮａ2Ｏ含有量は、形成された触媒粒子に、触媒調製後に提供されてもよいが、その際は、所望の超低ソーダ含有量を提供するためにナトリウムイオンを取り除くための処理が施される。本発明の好ましい１つの実施形態においては、触媒粒子は、ナトリウムイオンを除去するために、アンモニア及び／又はアンモニアの塩を含有する洗浄用水溶液で処理される。
【００２８】
通常、ゼオライト成分は、合成フォージャサイトゼオライトである。本発明の好ましい１つの実施形態においては、ゼオライト成分は、ＵＳＹのようなＹ型ゼオライトである。ゼオライト成分は、合成フォージャサイトをモルデナイト型ゼオライト及びＺＳＭ型ゼオ
ライトと組み合わせるというように、複数の種類のゼオライトの混合物を含んでいる場合があるということも考えられる。本発明の１つの実施形態においては、本発明において用いられるゼオライトは、粘土及びゼオライト成分が同じ粒子内に存在する、粘土由来のゼオライトである。本発明において有益な粘土由来のゼオライトは、通常、アルカリ条件下で粘土を、シリカ源を用いて処理することにより生成されるゼオライトである。そのようなゼオライトを製造する方法は周知のものであり、その内容が参照によって組み込まれる、米国特許第３，４５９，６８０号（以後、「特許６８０」と呼ぶ）の第８欄５６行目から第９欄７行目にかけて記載されている。ゼオライトを粘土から製造するその他の方法が、その内容もまた参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４９３，９０２号及び同第６，６５６，３４７号に開示されている。これらの方法は、以下により詳しく説明される。
【００２９】
一般に、触媒組成物は、約１０重量％〜約７５重量％のゼオライト成分を含有する。本発明の１つの実施形態においては、触媒組成物は、約１２重量％〜約５５重量％のゼオライト成分を含有する。本発明の他の１つの実施形態においては、触媒組成物は約１５重量％〜約４５重量％のゼオライト成分を含有する。
【００３０】
本発明の微粒子組成物を調製するために有益な結合剤材料は、ＦＣＣプロセス条件下でＦＣＣユニットにおいて用いるのに好適な特性を有する粒子を形成するために、ゼオライト粉末を結合することができるような任意の無機結合剤を含有する。本発明による組成物を調製するために有益な典型的無機結合剤材料には、シリカゾル、アルミナゾル、解膠化アルミナ、シリカアルミナ、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限られない。本発明の好ましい１つの実施形態においては、結合剤は、アルミナゾル、解膠化アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明のより好ましい１つの実施形態においては、結合剤は、酸解膠化アルミナ又は塩基解膠化アルミナを含有する。本発明の更により好ましい１つの実施形態においては、結合剤は、例えばアルミニウムクロロヒドロールのようなアルミナゾルを含有する。
【００３１】
一般に、本発明の微粒触媒組成物中に存在する結合剤材料の量は、この触媒組成物の総重量に基いて、約１０重量％〜約６０重量％、好ましくは約１２重量％〜約５０重量％、最も好ましくは、約１５重量％〜約４０重量％をなす。
【００３２】
本発明の触媒は、粘土成分を更に含有する。カオリンが好ましい粘土成分であるが、改質カオリン（例えば、メタカオリン）のような他の粘土が、任意選択的に本発明の触媒に含まれている場合があるということも考え得る。粘土成分は、通常、触媒組成物の総重量の約５重量％〜約６５重量％をなす。本発明の好ましい１つの実施形態においては、粘土成分の量が、触媒組成物の総重量の約２５重量％〜約５５重量％の範囲にある。
【００３３】
本発明の触媒組成物は、任意選択的に、少なくとも１種類以上のマトリクス材を含んでいてもよい。好適なマトリクス材は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましい１つの実施形態においては、マトリクス材はアルミナである。マトリクス材は本発明の触媒中に、全触媒組成物の約１重量％〜約７０重量％の範囲の量で存在する。本発明の１つの実施形態においては、マトリクス材は、全触媒組成物の約５重量％〜約５０重量％をなす。
【００３４】
本発明の触媒の粒子径及び摩滅特性は、接触分解ユニットにおける流動化特性に影響を及ぼし、且つ、触媒が商業的規模のユニット、特にＦＣＣユニット内にどれほどよく保持されるかを決定する。本発明の触媒組成物は通常、約４５μｍ〜約２００μｍの平均粒子径を有する。本発明の他の１つの実施形態においては、触媒組成物は、約５５μｍ〜約１５０μｍの平均粒子径を有する。
【００３５】
本発明による触媒組成物は、３０未満のダビソンインデックス（ＤＩ）で示されるような、良好な摩滅特性を有する。本発明の好ましい１つの実施形態においては、本発明による触媒組成物は、そのＤＩが２０未満である。本発明のより好ましい１つの実施形態においては、触媒組成物は、そのＤＩが１５未満である。
【００３６】
本発明の触媒組成物は、粒子状ＦＣＣ触媒組成物を形成するために触媒技術分野において用いられてきた、任意の従来の方法により形成されてもよい。一般に、本発明の触媒組成物は、均質又は実質的に均質な水性スラリーを形成することにより調製されるが、そのようなスラリーは、以後、「触媒形成スラリー」と呼ばれ、且つ、触媒活性を有するゼオライト成分と、無機結合剤と、粘土と、任意選択的に少なくとも１種類のマトリクス材とを、約１０〜約７５重量％の触媒活性を有するゼオライト成分と、約１０重量％〜約６０重量％の結合剤と、約５重量％〜約６５重量％の粘土と、任意選択的に約１重量％〜７０重量％のマトリクス材とを含有する最終触媒組成物を提供するのに十分な量で、それぞれ含有する。なお、上記の重量パーセントの数字は、いずれも全触媒組成物に基いた数字である。本発明の好ましい１つの実施形態においては、触媒形成スラリーは、均質又は実質的に均質なスラリーを得るために粉砕される。そのようなスラリーは、その全固形成分の平均粒子径が１０μｍ未満である。あるいは、スラリーを形成している諸成分が、スラリーの形成に先立って粉砕されていてもよい。触媒形成スラリーはその後、均質又は実質的に均質な水性スラリーを得るために混合される。
【００３７】
形成スラリーはその後、噴霧乾燥させた触媒粒子を形成するため、従来の噴霧乾燥技術を用いる噴霧乾燥の工程にかけられる。噴霧乾燥に引き続いて触媒粒子は、揮発物を除去するのに十分な温度且つ時間で、任意選択的に焼成されてもよい。焼成される場合には、触媒粒子は、約１５０℃〜約８００℃の温度で、約１０分間〜約２時間にわたって焼成されてよい。本発明の１つの実施形態においては、触媒粒子は、約３００℃〜約６５０℃の温度で、約１５分〜約１時間にわたって焼成される。
【００３８】
触媒粒子は、マグネシウムで処理されるのに先立って、ナトリウムイオン及び硫酸塩イオンのようなイオンを減らすために、任意選択的に水溶液中で洗浄されてもよい。本発明の好ましい１つの実施形態においては、洗浄用水溶液は、アンモニア及び／又はアンモニアの塩を含有する。
【００３９】
既に述べたように、本発明による触媒組成物を、粘土由来のゼオライトを用いて形成することも、本発明の範囲内である。本実施形態においては、粘土由来のゼオライトは、選択された粘土を、シリカゲル、コロイドシリカ、沈殿シリカ、籾殻灰、ケイ酸ナトリウム、及び／又はそれらの混合物のようなシリカの源に接触させること、ただし当該粘土とシリカ源とはアルカリ条件下で接触させ、又は処理してゼオライトを結晶化させることと、その後、１つ以上の工程においてイオン交換を行い、ナトリウムを除去し、且つ任意選択的に金属カチオンを導入し、更に、約３５０℃〜約８５０℃の範囲の温度で焼成し、当該ゼオライトを超安定化することによって調製されてよい。焼成された材料を、更に処理することもできる。焼成された材料を０．０１〜１０μｍの範囲の粒子径に粉砕することは、特許６８０に従って触媒を調製する際には、特に好適である。本実施形態においては、ゼオライトは、好適な結合剤及びマトリクス前駆体に結合され、ＦＣＣにおいて用いるのに好適な微粒子が形成される。このようにして製造される微粒子は、一般に、２０〜１５０μｍの範囲の平均粒子径を有する。
【００４０】
任意選択的に、種晶がシリカ源及び粘土と組み合わせられる。種晶はゼオライト開始剤としても知られている。簡単に説明すると、上に述べた成分からゼオライトを結晶化させるのを開始するために種晶が用いられるが、種晶は、当該開始剤がなければ起こらないよ
うなゼオライト結晶化プロセスを可能とし、又は、当該開始剤がなくても起こるような結晶化プロセスを大いに加速化する、シリカ及びアルミナを含有する任意の材料を含有することができ、且つ本明細書では「種晶」はそのような材料として定義される。典型的な種晶は、１μｍ未満の平均粒子径を有し、Ｘ線回折分析において検知可能な結晶化度を示していてもいなくてもよい。そのような種晶は、当該技術分野においては周知のものであり、例えば、過去の結晶化プロセスから再生された微粉又はケイ酸ナトリウム溶液のような、さまざまな源から得られる。詳しくは米国特許第４，４９３，９０２号を参照のこと。
【００４１】
このようにして調製されたゼオライトは、４〜１５オングストロームの範囲の開口を持つ細孔構造を有することが可能であるが、少なくとも７オングストロームの孔径を持つことが好ましい。
【００４２】
あるいは、ゼオライトは、例えば、２０〜１５０μｍの範囲の平均粒子径を有する、炭化水素転化プロセスにおいて用いるのに好適な微粒子にすでに形成されている粘土から製造されてもよい。次に、粘土の微粒子はシリカの源にアルカリ条件下で接触させられて、ゼオライトが微粒子の表面上及び微粒子の内部に形成される。本実施形態は、本明細書において、粘土微粒子内部その場でのゼオライト形成、とも呼ばれる。粘土由来のゼオライトを調製し、且つ当該ゼオライトから触媒を調製するための本方法は、以下により詳しく説明される。
【００４３】
１つの実施形態は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，４９３，９０２号（以下では、「特許９０２」と呼ぶ）に従って調製されたゼオライトを用いる。詳しくは、特許９０２の第８欄に開示されている方法を参照のこと。簡単に説明すると、カオリン粘土は、その特徴的な転移諸相を通じて焼成されることが可能であるが、どの相転移生成物が生じるかは、焼成温度によって決まる。１つの実施形態においては、粘土は、約９８５℃〜約１１００℃の範囲の温度で焼成されて、スピネルが生成され（ただしムライトは生成されない）るか、又は、１１００℃を超える温度でカオリンを焼成して、ムライトを生成することもできる。いずれかの焼成工程により焼成された生成物は、粉砕されるか、又は更に処理されて、追加的な粘土と組み合わせることが容易にされる。例えば、一方のタイプ又は両方のタイプの焼成された粘土は、更なる処理のためにカオリンと組み合わせることが可能である。例えば、カオリンとその焼成による生成物を組み合わせて水性スラリーとし、当該粘土を噴霧乾燥して、２０〜１５０μｍの範囲の平均粒子径を有する微粒子を製造する。上記粒子は、従来の噴霧乾燥技術を用いて形成される。
【００４４】
次に、このようにして形成された微粒子は、約４８０〜約９８５℃の範囲の温度で焼成される。この焼成工程により、カオリンはメタカオリンに転化され、それにより、当初のスラリーに追加される、メタカオリン並びに、スピネル及び／又はムライトカオリン相転移の一方又は両方を含有する微粒子が生じる。それゆえに、本発明に好適な焼成された微粒子は、２０〜６０重量％のメタカオリンと、４０〜７５％の１つ以上のその特徴的な相転移に焼成された粘土と、を含有する微粒子を含有する。例えば、焼成された生成物は、スピネル、ムライト及び／又はそれらの混合物を含有する。
【００４５】
本発明の他の実施形態は、カオリンの微粒子及び焼成されたカオリンの微粒子を別々に形成することと、別々に形成した微粒子を混合することと、続いて、当該微粒子の混合物を焼成することにより、２０〜６０重量％のメタカオリン及び４０〜７５％の焼成された粘土であって、スピネル、ムライト、又はそれらの混合物を含有する焼成された粘土を有する組成物を形成することと、を含有する。
【００４６】
ゼオライトは、粘土の微粒子を用いて当該微粒子を、任意選択的に既に説明した種晶を含有するアルカリ条件下でシリカの源により処理することによって、形成することができ
る。上記の処理は、通常は水性スラリー中で実行される。上記の処理は、通常、微粒子及びシリカの源を、一定の時間、ある温度まで加熱して、ゼオライトＹのようなゼオライトを少なくとも３０重量％、及び、通常は５０〜７０重量％の量の範囲のゼオライトを含有する微粒子を生成することを含有する。加熱温度は、８２〜１１０℃の範囲であり得る。また、加熱時間は、１０〜１２０時間であり得る。
【００４７】
他の実施形態は、その内容が参照により本明細書に含有される、米国特許第６，６５６，３４７号に従って調製された粘土の微粒子を使用することを含有する。簡単に説明すると、上記粘土は処理されて、マクロ多孔性マトリクスと、マトリクスの細孔の壁をコーティングしている結晶化されたゼオライトと、を含有する微粒子を含有するゼオライトが生成される。
【００４８】
上述のように製造された粘土由来のゼオライトは、そのままでも、それから調製される最終触媒が極めて低いＮａ2Ｏ含有量を有するよう、十分に低いＮａ2Ｏ含有量を有する場合があるが、通常は更に処理されることで、そのようなＮａ2Ｏ含有量を有するようになる。上記、極めて低いＮａ2Ｏ含有量は、例えば、ゼオライトベースで、全触媒組成物中の約０．７重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、最も好ましくは約０．３重量％未満のＮａ2Ｏのことである。更なる処理には、本明細書内で既に説明したように、例えばナトリウム化合物又は「ソーダ」のような不純物を取り除くために、ゼオライトを洗浄用水溶液中で洗浄することが含まれる。
【００４９】
粘土由来のゼオライトはその後、触媒形成スラリーを調製するために、水溶液中で、結合剤及び任意選択でマトリクス材と組み合わされてもよい。スラリーはその後、噴霧乾燥され、触媒粒子が形成される。噴霧乾燥された触媒粒子は、揮発物を除去するのに十分な温度かつ時間で、任意選択的に焼成されてもよい。焼成される場合には、触媒粒子は、約１５０℃〜約８００℃の温度で、約１０分間〜約２時間にわたって焼成されてよい。
【００５０】
例えば、合成フォージャサイトゼオライトのような通常のゼオライトから得られたものであれ、粘土由来のゼオライトであれ、ゼオライト含有触媒粒子はその後、マグネシウム塩を触媒粒子全体にわたって分配するのに十分な任意の方法で、マグネシウム塩を用いて処理される。本発明において有益なマグネシウム塩には、後で実行される乾燥工程において容易に除去され得るような適切な溶媒中で溶液を形成し得る、任意の可溶性マグネシウム塩が含まれる。本発明の好ましい１つの実施形態においては、溶媒は水であり、マグネシウム塩は水溶性マグネシウム塩である。そのような水溶性マグネシウム塩には、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、又はそれらの組み合わせ、が含まれるがそれらに限られない。本発明のより好ましい１つの実施形態においては、マグネシウム塩は、硫酸マグネシウムである。
【００５１】
触媒粒子に施す処理は、当業者には周知の、任意の従来の手段によって実行されてよい。例えば、粒子に施す処理は、触媒粒子を、粒子すべてを完全に濡らし、且つ酸化マグネシウムを、触媒粒子の表面上及び細孔内に分配するのに十分な量の、マグネシウム塩の水溶液に接触させることによって実行されてもよい。本発明の好ましい１つの実施形態においては、マグネシウム塩含有水溶液は、粒子の細孔を満たすのに十分、又は実質的に（すなわち、少なくとも９０％）満たすのに十分な方法で、触媒粒子に接触させられる。本発明のより好ましい実施形態においては、酸化マグネシウムは、含浸法により、触媒粒子及びその細孔全体にわたって均一に分配される。
【００５２】
水溶液中のマグネシウム塩の量は、最終触媒組成物上に望まれる酸化マグネシウムの量によって変化する。一般に、マグネシウム塩の量は、最終触媒の総重量に基いて、酸化物として得られる、少なくとも０．２重量％のマグネシウム塩を提供するのに十分な量であ
る。本発明の１つの実施形態においては、水溶液中のマグネシウムの量は、最終触媒の総重量に基いて、酸化物として得られる、約０．２重量％〜約５．０重量％のマグネシウム塩を提供するのに十分な量である。本発明の他の１つの実施形態においては、水溶液中のマグネシウムの量は、最終触媒の総重量に基いて、酸化物として得られる、約０．５重量％〜約３．０重量％のマグネシウム塩を提供するのに十分な量である。本発明の更に他の実施形態においては、水溶液中のマグネシウム塩の量は、最終触媒の総重量に基いて、酸化物として得られる、約０．８重量％〜約２．０重量％のマグネシウム塩を提供するのに十分な量である。
【００５３】
この時点で、乾燥工程に先立って、マグネシウム塩含有粒子を、本明細書内で既に述べたように、任意選択的に水溶液中で洗浄してもよい。いずれにせよ、粒子は約１００℃〜約６００℃で約１秒〜約２時間にわたって乾燥され、本発明にしたがうマグネシウム安定化触媒粒子が形成される。
【００５４】
本発明の触媒組成物は、他の触媒及び／又は従来から接触分解プロセス、特にＦＣＣプロセスにおいて用いられてきた、任意選択の添加剤と組み合わせて用いられてよいということも更に本発明の範囲内にある。そのような添加剤の例としては、ＳＯx削減添加剤、ＮＯx削減添加剤、ガソリン硫黄分削減添加剤、ＣＯ燃焼促進剤、例えばＺＳＭ−５含有添加剤及び／又は製品のような軽質オレフィン生成用添加剤等がある。
【００５５】
本発明の分解触媒組成物は、従来のＦＣＣプロセスにおいて、又は炭化水素原料がより低分子量の化合物に分解される他の接触分解プロセスにおいて有益である。幾分簡単に説明すると、ＦＣＣプロセスは、重質の炭化水素原料をより軽質の生成物に分解することを伴うが、当該分解は、循環的な触媒再循環分解プロセスにおいて、約４５〜約２００μｍの、好ましくは約５５μｍ〜約１５０μｍの平均粒子径を有する粒子からなる、循環している流動化可能な接触分解触媒インベントリに原料を接触させることにより実現される。これらの比較的高分子量の炭化水素原料の接触分解の結果として、より低分子量の炭化水素生成物が生じる。循環的なＦＣＣプロセスにおける重要な工程は以下のものがある。
（ｉ）原料が、接触分解条件で運転されている接触分解ゾーン、通常はライザー分解ゾーンで、原料を高温の再生された分解触媒に接触させることにより接触分解され、分解生成物と使用済み触媒とを含み、コークスとストリッピング可能な炭化水素とを含有するエフルエントを生成する工程。
（ｉｉ）エフルエントが排出され、通常は１つ以上のサイクロン装置において、分解生成物に富んだ気相及び固形物に富み、使用済み触媒を含有する相分離する工程。
（ｉｉｉ）気相が生成物として取り除かれ、ＦＣＣの主分留塔及び関連の側塔において分留されて、ガソリンを含有する気体及び液体分解生成物を形成する工程。
（ｉｖ）使用済み触媒が普通は蒸気によってストリッピングされ、吸蔵された炭化水素を触媒から取り除き、その後、ストリッピングされた触媒が触媒再生ゾーンにおいて再生されて、高温の再生触媒が生成され、更にその再生触媒が、更なる量の原料を分解するために分解ゾーンに還流される工程。
【００５６】
典型的なＦＣＣプロセスは、約４８０℃〜約７００℃の反応温度と、約６００℃〜約８００℃の触媒再生温度で実行される。当該分野においては周知のように、触媒再生ゾーンは、１つ又は複数の反応槽からなっていてよい。本発明の組成物は、任意の典型的な炭化水素原料をＦＣＣ処理するのに用いられてよい。本発明の組成物の使用量は、個別具体のＦＣＣプロセスによって異なる。通常、触媒組成物の使用量は、全分解触媒インベントリの少なくとも０．０１重量％である。他のＦＣＣ触媒及び／又は添加剤とのブレンドとして用いられる場合、好ましくは、本発明の触媒組成物は、全分解触媒インベントリの約１５重量％〜約８５重量％の範囲の量で用いられる。
【００５７】
本発明の分解触媒組成物は、分解プロセスが進行中に、循環しているＦＣＣ触媒インベントリに追加されてもよいし、又は、ＦＣＣオペレーションの開始時点で、触媒インベントリ内に存在するようにしてあってもよい。あるいは、触媒粒子が、ＦＣＣ分解装置の分解ゾーン、ＦＣＣ分解装置の再生ゾーン、又はＦＣＣプロセスのその他任意の好適なポイントに、直接追加されてもよい。
【００５８】
本明細書内で既に述べたように、本発明の分解触媒組成物を単独で、又は他の従来のＦＣＣ触媒と組み合わせて用いることは本発明の範囲内である。そのような他の従来のＦＣＣ触媒には、例えば、ゼオライトベースの触媒であって、フォージャサイト分解成分を有するものが含まれる。それについては、ベヌート（Venuto）とハビブ（Habib）による影響力の大きいレビューである、「ゼオライト触媒を用いた流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts）」マルセルデッカー社（Marcel Dekker）、ニューヨーク、１９７９年、ＩＳＢＮ：０−８２４７−６８７０−１、及び、サデッジベイジ（Sadeghbeigi）著「流動接触分解ハンドブック（Fluid Catalytic Cracking Handbook）」、ガルフ出版社（Gulf Publ. Co.）、ヒューストン、１９９５年、ＩＳＢＮ：０−８８４１５−２９０−１をはじめとする多くの他のソースに記載されている。通常、ＦＣＣ触媒は、普通はシリカ、アルミナ、又はシリカアルミナである結合剤と、Ｙ型ゼオライト酸性部位活性成分と、１種類以上のマトリクスアルミナ及び／又はシリカアルミナと、カオリン粘土のような粘土と、からなる。Ｙゼオライトは、１つ以上の形で存在してよく、且つ極めて安定化されている、及び／又は任意の希土類のような、安定化カチオンを用いて処理されていてよい。ＦＣＣ触媒が接触分解活性を有するリン安定化ゼオライトを含有することも本発明の範囲内であるが、そのようなリン安定化ゼオライトの例としては、リン安定化Ｙ型ゼオライトがある。
【００５９】
本発明に従う触媒組成物は、任意の典型的炭化水素原料を分解するために用いられてよいが、そのような炭化水素原料には、水素処理された減圧軽油及び水素処理されていない減圧軽油が含まれるが、それらに限られない。本発明の分解触媒組成物は、通常の軽油と比べて、典型的にはより高温の沸点分布及びより高いコンラドソン炭素含有量を有する、重質残油原料を含有する炭化水素原料を分解するために有益である。
【００６０】
本発明の組成物は、ＦＣＣプロセスにおける触媒活性を高め、コークス及び水素に対する選択性を向上するという利点に加え、ＦＣＣ触媒の調製及び使用において、即座にコストを削減できるという利点をもたらす。本発明の触媒は、希土類を含有するＦＣＣ触媒組成物に匹敵する触媒性能を実現するために、高価な希土類成分を必要としない。
【００６１】
本発明及びその利点を更に説明するために、具体的な実施例が次に提示される。実施例は、特許請求される発明の個別具体的例示として提示されている。なお、本発明は、実施例において規定される具体的な詳細に限定されるものではないということは理解されねばならない。
【００６２】
実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、固体の組成又は濃度を指す割合及びパーセンテージを表すすべての数字は、他に特に断らない限り、重量基準である。しかし、実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、気体の組成を指す割合及びパーセンテージを表すすべての数字は、他に特に断らない限り、モル又は体積基準である。
【００６３】
更に、属性の特定のセット、計測の単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すような、明細書又は請求項において引用される数字の任意の範囲は、そのような範囲内にあるいかなる数をも、そのように引用されるいかなる範囲内の、いかなる数字のサブセットも含めて、明確に言及されている場合には文字通りに含有するように、そうでない場合には含有しないように意図されている。
【実施例】
【００６４】
実施例１：超低Ｎａ2Ｏ触媒で、１．６％のＭｇＯを含有する触媒
触媒Ａが、０．９重量％のＮａ2Ｏを含有するＵＳＹゼオライトを用いて調整された。２５％のＵＳＹゼオライト（０．９％のＮａ2Ｏ）と、２０％のコロイドシリカ（ビンドジル（Bindzil））と、３５％の酸解膠化アルミナと、２０％の粘土とを含有するスラリーが、ドライス（Drais）ミルにより粉砕され、その後、ボーエン（Bowen）噴霧乾燥器により噴霧乾燥された。噴霧乾燥された触媒が、４００℃で４０分間、実験室用窯で焼成された。焼成された触媒は洗浄され、Ｎａ2Ｏを除去した。洗浄工程後に、１．６重量％のＭｇＯが触媒上に生成されるのに十分なＭｇＳＯ4溶液で、ろ過ケークを含浸した。その結果得られた触媒を、触媒Ａとした。触媒Ａは、０．１５重量％のＮａ2Ｏを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで０．６０重量％のＮａ2Ｏに相当する。当該触媒の属性は、下記の表１に示されるようなものであった。
【００６５】
比較例１：低Ｎａ2Ｏ触媒で、１．６％  ＭｇＯを含有する触媒
比較例１の触媒が、２．７重量％のＮａ2Ｏを含有するＵＳＹゼオライトを用いて調製された。２５％のＵＳＹゼオライト（２．７％のＮａ2Ｏ）と、２０％のコロイドシリカ（ビンドジル（Bindzil））と、３５％の酸解膠化アルミナと、２０％の粘土とを含有するスラリーが、ドライス（Drais）ミルにより粉砕され、その後、ボーエン（Bowen）噴霧乾燥器により噴霧乾燥された。噴霧乾燥された触媒が、４００℃で４０分間、実験室用窯で焼成された。焼成された触媒は洗浄され、Ｎａ2Ｏを除去した。洗浄工程後に、１．６重量％のＭｇＯが触媒上に生成されるのに十分なＭｇＳＯ4溶液で、ろ過ケークを含浸した。その結果得られた触媒を、比較例１の触媒とした。比較例１の触媒は、０．３０重量％のＮａ2Ｏを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで１．２重量％のＮａ2Ｏに相当する。当該触媒の属性は、下記の表１に示されている。
【００６６】
【表１】
0006307074.tif 000002
【００６７】
実施例２：触媒ＡのＤＣＲ評価
触媒Ａ及び比較例１の触媒を、循環プロピレン蒸気（ＣＰＳ）プロトコルを使って失活させた。（Ｌｏｒｉ  Ｔ．Ｂｏｏｃｋ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｆ．Ｐｅｔｔｉ，ａｎｄ  Ｊｏｈｎ  Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ、第６３４号、１９９６年、１７１頁〜１８３頁を参照のこと。）触媒は、２０００ｐｐｍのＮｉ／３０００ｐｐｍのＶで失活させた。当該触媒Ａ及び比較例１の、失活後の物理的及び化学的属性は、上記表１に記載されている。
【００６８】
触媒Ａは、比較例１の触媒と比べて、かなり良好な、失活後のゼオライト表面積（ＺＳＡ）保持率を示した。次に、失活した触媒を、残油原料とともにダビソン循環ライザー（ＤＣＲ）ユニットに通した。反応器の温度は、５２７℃であった。ＤＣＲテストの結果は、下記の表２に記録されている通りであった。
【００６９】
【表２】
0006307074.tif 000003
【００７０】
表２のデータは、超低ナトリウムＵＳＹゼオライトを用いて製造された触媒Ａは、比較例１の触媒と比べて、かなり高い活性と、コークス選択性の向上を示したことを明確に示している。触媒Ａの、触媒対オイル比率と、コークス収率は、比較例１の触媒に比べて、それぞれ２．３５及び０．６５重量％低下した。
【００７１】
実施例３：超低Ｎａ2Ｏ触媒で、０．８％のＭｇＯを含有する触媒
触媒Ｂが、０．９％のＮａ2Ｏを含有するＵＳＹゼオライトを用いて調製された。２５％のＵＳＹゼオライトと、１５％のベーマイトアルミナと、１８％のアルミニウムクロロヒドロールと、４２％の粘土とを含有するスラリーがドライス（Drais）ミルで粉砕されて、その後、ボーエン（Bowen）噴霧乾燥器で噴霧乾燥された。噴霧乾燥された触媒が、４００℃で４０分間、実験室用窯で焼成された。焼成された触媒は洗浄され、Ｎａ2Ｏを除去した。洗浄工程後に、０．８重量％のＭｇＯが触媒上に生成されるのに十分なＭｇＳＯ4溶液で、ろ過ケークを含浸した。その結果得られた触媒を、触媒Ｂとした。触媒Ｂは、０．１４重量％のＮａ2Ｏを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで０．５６重量％のＮａ2Ｏに相当する。当該触媒の属性は、下記の表３に示されるようなものであった。
【００７２】
比較例２：ＲＥ2Ｏ3を含有する触媒
比較例２の触媒が、０．９重量％のＮａ2Ｏを含有するＵＳＹゼオライトを用いて調製された。２５％のＵＳＹゼオライトと、１５％のベーマイトアルミナと、１８％のアルミニウムクロロヒドロールと、２％の希土類塩からの希土類と、４０％の粘土とを含有するスラリーを、ドライス（Drais）ミルで粉砕し、その後、ボーエン（Bowen）噴霧乾燥器で噴霧乾燥した。噴霧乾燥された触媒が、４００℃で４０分間、実験室用窯で、焼成された。焼成された触媒を洗浄し、比較例２の触媒とした。比較例２の触媒は、０．２２重量％のＮａ2Ｏを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで０．８８重量％のＮａ2Ｏに相当する。当該触媒の属性は、下記の表３に示されるようなものであった。
【００７３】
【表３】
0006307074.tif 000004
【００７４】
実施例４：触媒ＢのＤＣＲ評価
触媒Ｂ及び比較例２の触媒を、循環プロピレン蒸気（ＣＰＳ）プロトコルを使って失活させた。（Ｌｏｒｉ  Ｔ．Ｂｏｏｃｋ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｆ．Ｐｅｔｔｉ，ａｎｄ  Ｊｏｈｎ  Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ第６３４号１９９６年、１７１頁〜１８３頁を参照のこと。）触媒は、１０００ｐｐｍのＮｉ／２０００ｐｐｍのＶで失活させた。当該触媒Ｂ及び比較例２の触媒の、失活後の物理的及び化学的属性は、上記の表３に示されている。
【００７５】
次に、失活した触媒を、以下に記載の通りの属性を有する残油原料とともに、ダビソン循環ライザー（ＤＣＲ）ユニットに通した。
【００７６】
【表４】
0006307074.tif 000005
【００７７】
反応器の温度は、５２７℃であった。ＤＣＲ評価の結果は、下記の表４に記録されている通りであった。
【００７８】
【表５】
0006307074.tif 000006
【００７９】
超低ナトリウムＵＳＹゼオライトを用いて製造され、ＭｇＯで安定化されている触媒Ｂ
は、ＲＥ2Ｏ3で安定化されている比較例２の触媒と比べて、より高い活性とコークス選択性の向上を示すということをデータは明確に示した。触媒Ｂの触媒のオイルに対する割合（触媒対オイル）及び、コークス収率は、比較例２の触媒と比べて、それぞれ０．７８重量％及び０．２７重量％低下した。
【００８０】
比較例３：超低Ｎａ2Ｏ触媒であって、ＲＥ2Ｏ3を含有する触媒
比較例３の触媒が、０．９重量％のＮａ2Ｏを含有するＵＳＹゼオライトを用いて調製された。２５％のＵＳＹゼオライト（０．９％のＮａ2Ｏ）と、５％のコロイドシリカ（ビンドジル（Bindzil））と、３５％の酸解膠化アルミナと、希土類塩からの２．０％のＲＥ2Ｏ3と、３３％の粘土とを含有するスラリーが、ドライス（Drais）ミルにより粉砕され、その後、ボーエン（Bowen）噴霧乾燥器により噴霧乾燥された。噴霧乾燥された触媒は、４００℃で４０分間、実験室用窯で焼成された。焼成された触媒を洗浄してＮａ2Ｏを除去し、比較例３の触媒を得た。比較例３の触媒は、０．１０重量％のＮａ2Ｏを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで０．４重量％のＮａ2Ｏに相当する。当該触媒の属性は、下記の表５に示されるようなものであった。
【００８１】
比較例４：低Ｎａ2Ｏ触媒であって、ＲＥ2Ｏ3を含有する触媒
比較例４の触媒が、２．８重量％のＮａ2Ｏを含有するＵＳＹゼオライトを用いて調製された。２５％のＵＳＹゼオライト（２．７％のＮａ2Ｏ）と、５％のコロイドシリカ（ビンドジル（Bindzil））と、３５％の酸解膠化アルミナと、希土類塩からの２．０％のＲＥ2Ｏ3と、３３％の粘土とを含有するスラリーが、ドライス（Drais）ミルにより粉砕され、その後、ボーエン（Bowen）噴霧乾燥器により噴霧乾燥された。噴霧乾燥された触媒は、４００℃で４０分間、実験室用窯で焼成された。焼成された触媒を洗浄してＮａ2Ｏを除去し、比較例４の触媒を得た。比較例４の触媒は、０．２４重量％のＮａ2Ｏを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで１．０重量％のＮａ2Ｏに相当する。当該触媒の属性は、下記の表５に示されるようなものであった。
【００８２】
【表６】
0006307074.tif 000007
【００８３】
比較例５：ＭｇＯ触媒及び希土類触媒中の超低ナトリウム及び低ナトリウムの比較
比較例３の触媒及び比較例４の触媒を、循環プロピレン蒸気（ＣＰＳ）プロトコルを使って失活させた。（Ｌｏｒｉ  Ｔ．Ｂｏｏｃｋ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｆ．Ｐｅｔｔｉ，ａｎｄ
Ｊｏｈｎ  Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ第６３４号１９９６年、１７１頁〜１８３頁を参照のこと。）触媒を４６００ｐｐｍのＮｉ／５８００ｐｐｍのＶで失活させた。失活させた触媒の属性は、表５に示されている。次に、失活させた触媒をＡＣＥ試験ユニットに、本明細書で既に述べたような属性を有する残油原料とともに通した。反応器の温度は、５２７℃であった。
【００８４】
ＡＣＥ試験の結果が、実施例２で得られた結果と比較され、Ｎａ2ＯのレベルがＲＥ2Ｏ3を含有する触媒及びＭｇＯを含有する触媒に及ぼす効果を比較しながら判定した。超低ナトリウムＵＳＹゼオライトの、ゼオライト表面積（ＺＳＡ）保持率、活性、及びコークス収率が、希土類含有触媒及びＭｇＯ含有触媒でともに改善したという比較結果が、下記の表６にまとめられている。
【００８５】
【表７】
0006307074.tif 000008
【００８６】
超低ナトリウムＵＳＹ及び希土類を用いて製造される比較例３の触媒は、低ナトリウムＵＳＹゼオライト及び希土類を用いて製造される比較例４の触媒と比べて、ほんのわずかだけ良好なゼオライト表面積（ＺＳＡ）保持率を有していたことを、データは示しており、超低ナトリウムＵＳＹゼオライトが希土類を含有する触媒にもたらす利益が小さいことを示している。しかしながら、超低ナトリウムＵＳＹ及びＭｇを用いて製造される触媒Ａは、低ナトリウムであり且つＭｇを含有する比較例１の触媒と比べて、かなり高いＺＳＡ保持率の改善がみられ、超低ナトリウムＵＳＹゼオライトＭｇ触媒が使われる場合に、ゼオライト表面積保持率において顕著な改善がみられることを示している。
【００８７】
超低ナトリウムＵＳＹ及び希土類を含有する触媒（比較例３の触媒）を用いることは、低ナトリウムＵＳＹゼオライト及び希土類を含有する触媒（比較例４の触媒）を用いることと比べて、わずかに高い活性及び同等のコークス収率しか示さなかったということを、データは示している。これらの結果は、超低ナトリウムＵＳＹゼオライトから得られる、活性の上昇及びコークス選択性の改善は、希土類を含有する触媒においてよりも、マグネシウム含有触媒（実施例２を参照）においてかなり高いということを明確に示している。