(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
海洋環境中に位置する木材への海洋木材穿孔虫の攻撃を低減又は防止するための方法であって、前記木材を、トラロピリルを組成物の全重量に基づいて少なくとも０．０１重量％の量で含む殺生物組成物で含浸させて、少なくとも１０００ｇ／ｍ３の前記木材中に保持されるトラロピリルの濃度を得ることを特徴とし、前記海洋木材穿孔虫がフナクイムシ（Ｔｅｒｅｄｏ ｎａｖａｌｉｓ）である、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記殺生物組成物が、前記組成物の前記全重量に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％の範囲の量でトラロピリルを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記殺生物組成物が、前記組成物の前記全重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％の範囲の量でトラロピリルを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記殺生物組成物が、前記組成物の前記全重量に基づいて、０．１重量％〜１重量％の範囲の量でトラロピリルを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、木材が密閉式高圧系内でトラロピリルを含む前記殺生物組成物で含浸されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、木材が真空圧処理系内でトラロピリルを含む前記殺生物組成物で含浸されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、木材が、振動圧又はいくつかの真空圧サイクルを順番に適用する処理によりトラロピリルを含む前記殺生物組成物で含浸されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、トラロピリルを含む前記殺生物組成物が、乳化可能な濃縮物であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において、トラロピリルを含む前記殺生物組成物が、可溶性濃縮物であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、前記可溶性濃縮物の溶媒が、メタノール、エタノール又はキシレンであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋環境に位置する木材に対する海洋穿孔虫の攻撃を低減又は防止するための方法に関し、トラロピリルを含む殺生物組成物で前記木材を含浸させることを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
海洋穿孔虫は、フナクイムシとも呼ばれ、これらは全く虫類ではなく、むしろ、その殻が動物の前端部の一部を覆うだけである、稀に長い虫の形状に似た海水二枚貝のグループであり、桟橋、ドック及び木船などの海水に浸漬される木造構造物に穴をあけることで悪名が高い。木造構造物にフナクイムシが寄生するようになると、前記木造構造物を完全に交換する必要がある程度まで構造統合性に欠陥が生じるまで、せいぜい数ヶ月という可能性がある。海洋穿孔虫はいくつかの属に属し、その中でテレド（Ｔｅｒｅｄｏ）属がもっとも一般的に言及される。最も良く知られた種は、フナクイムシ（テレド・ナバリス、Ｔｅｒｅｄｏ  ｎａｖａｌｉｓ）（軟体動物門（Ｍｏｌｌｕｓｃａ）、フナクイムシ科（Ｔｅｒｅｄｉｎｉｄａｅ））である。
【０００３】
フナクイムシによる攻撃は、多くの場合、その中に幼虫が隠れている小さな穴として現れるに過ぎない。幼虫は木造構造物に穴をあけ、石灰の薄層で通路を描く。成熟した穿孔虫は、最大で長さ６０ｃｍ及び直径０．８ｃｍであり得る。海洋穿孔虫は、一般的に木造船体及び海洋杭材に損傷を与え、これらの攻撃を回避する方法を見出すための多くの研究の対象となってきた。１８世紀後半以降に、海洋穿孔虫による損傷を予防する方法として、銅包み板が木造船に使用された。
【０００４】
トラロピリル、又は４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルは、軟体動物を防除するために欧州特許第０，３１２，７２３号明細書に開示されている。前記化合物は、式：
【化１】
0006342340.tif 000002
で表される。
【０００５】
欧州特許第０，７４６，９７９号明細書は、水中に面した部分への汚損生物の付着を防止するために、前記水中に面した部分に適用される抗汚染組成物中のトラロピリルの使用を記載している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
海洋環境に位置する木材に及ぼす海洋穿孔虫の攻撃が、トラロピリルを含む殺生物組成物で前記木材を含浸させて、少なくとも１０００ｇ／ｍ３（＝１ｍｇ／ｃｍ３）の前記木材中に保持されたトラロピリルの濃度を得ることによって、大幅に低減又は防止され得ることをここで見出した。
【０００７】
追加の殺生物剤（海洋性穿孔虫に対して殺生物活性を有するもの）が、本発明による殺生物組成物に加えられるならば、この場合、含浸木材中の少なくとも１０００ｇ／ｍ３のトラロピリルより低い濃度が、海洋環境に位置する木材への穿孔虫の攻撃を低減又は防止するのに十分であるだろう。例えば、含浸木材中で保持されるトラロピリルの濃度は、クレオソート又はＣＣＡ（クロム銅ヒ素系木材保存剤）などの追加の殺生物剤が使用される場合、１００〜２００ｇ／ｍ３ほど低いことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】１年後の対照のＸ線画像である。
【図２】１年後及び２年後のトラロピリル含浸木材試料のＸ線画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
海洋穿孔虫はいくつかの属に属し、その中でＴｅｒｅｄｏ属が一般的に言及される。最も知られたＴｅｒｅｄｏ種は、フナクイムシ（Ｔｅｒｅｄｏ  ｎａｖａｌｉｓ）である。海洋穿孔虫のその他の種は、例えば、キシロファガ・ドルサリス（Ｘｙｌｏｐｈａｇａ  ｄｏｒｓａｌｉｓ）（軟体動物門（Ｍｏｌｌｕｓｃａ）、ニオガイ科（Ｐｈｏｌａｄｉｄａｅ））、サイロテレド・メゴタラ（Ｐｓｉｌｏｔｅｒｅｄｏ  ｍｅｇｏｔａｒａ）（軟体動物門（Ｍｏｌｌｕｓｃａ）、フナクイムシ科（Ｔｅｒｅｄｉｎｉｄａｅ））、ノトテレド・ノルバジカ（Ｎｏｔｏｔｅｒｅｄｏ  ｎｏｒｖａｇｉｃａ）（軟体動物門（Ｍｏｌｌｕｓｃａ）、フナクイムシ科（Ｔｅｒｅｄｉｎｉｄａｅ））、及びリムノリア・リグノラム（Ｌｉｍｎｏｒｉａ  ｌｉｇｎｏｒｕｍ）（甲殻類（Ｃｒｕｓｔａｃｅａ）、キクイムシ科（Ｌｉｍｎｏｒｉｉｄａｅ））（すなわち、「キクイムシ」）である。
【００１０】
本明細書で使用するとき、「木材」、「木質材」及び「木材製品」は、木材の全ての形態、例えば、無垢材（丸太、梁材、厚板、板及びボードの形態の材木又はひき材など）、木材複合材料（合板、集成材、及び木材プラスチック複合材など）並びに木材及び木材−複合材料から製造される全ての製品（船体、港湾施設、乾ドック設備、桟橋、水門、水こう門、係留柱、木柱、架橋部、隔壁など）を意味するものとする。
【００１１】
木材を含浸させるために使用される殺生物組成物は、トラロピリル及び担体媒質を含む。特に、本発明による木材を含浸させるための使用準備が整った組成物は、組成物の全重量に基づいて最低０．０１重量％の量でトラロピリルを含むことが企図される。特に、このような使用準備が整った組成物は、組成物の全重量に基づいて０．０１重量％〜１０重量％の量でトラロピリルを含む。トラロピリルを含んでいる殺生物組成物についてのその他の濃度範囲は、組成物の全重量に基づいて０．０１重量％〜１重量％及び０．１重量％〜１．０重量％である。多くの例において、直接使用される殺生物組成物は、例えば、乳化可能な濃縮物、懸濁液濃縮物、又は可溶性濃縮物などの濃縮組成物から得ることが可能である。有機媒質による希釈の際に、このような濃縮物は、本発明の定義で用いられる組成物という用語によってカバーされることを意図する。このような濃縮組成物中のトラロピリルの濃度は、最大５０重量％であり得、これら濃縮物は、使用準備が整った組成物について上記で設定されたようなトラロピリルの濃度を得るために、使用前に希釈される。
【００１２】
殺生物組成物に適切な担体媒質は、活性成分に悪影響を与えることがないあらゆる液体、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ケロセン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド等）、エステル類（例えば、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等）、及びニトリル類（例えば、アセトニトリル等）である。典型的な溶媒は、メタノール、エタノール又はキシレンである。これら溶媒は、単独で若しくは２つ以上の種類の組み合わせのいずれかで使用されてもよい。
【００１３】
本発明による使用のための殺生物組成物の乳化可能な濃縮物は、トラロピリルと少なくとも１つの好適な有機溶媒との組み合わせ（すなわち、液体担体）の希釈、その後の少なくとも１つの溶媒可能性乳化剤の添加で得ることも可能である。このタイプの配合物に好適な溶媒は、水不混和性であり、炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、アルコール及びアミドの溶媒の部類に属し、これらは、トラロピリルの溶解性に基づいて当業者により適切に選択され得る。乳化可能な濃縮物は、通常、有機溶媒に加えて、約０．５〜５０重量％の活性成分の組み合わせ、約２〜２０％の乳化剤及び最大２０％の安定化剤などの添加剤を含有する。
【００１４】
海洋環境中に位置する木材への海洋穿孔虫の攻撃を低減するために、前記木材は、トラロピリルを含む殺生物組成物で含浸される。このような含浸処理は、例えば、木材を密閉式高圧又は真空系で処理することによるなど、いくつかの異なる手順により適用される。含浸処理は、振動圧又はいくつかの真空圧サイクルを順番に適用することにより行われることも可能である。別の含浸処理法は、本発明の殺生物組成物中に木材を浸漬又はソーキングすることによるものである。
【００１５】
密閉式高圧系の例は、「充細胞法」（「ベセル法」とも呼ばれる）であり、これは、米国の発明家ジョン・ベセルにより１９世紀に考案された、防腐剤で木材を含浸させる方法である。この方法は、木材を圧力チャンバ内で密封し、空気及び水分を木材から除去するために真空を印加することを伴う。その後、木材は、木材の細胞全体（すなわち、細胞壁並びに内腔、又は内部）を、例えば腐食、火災、昆虫、及び木材穿孔海洋動物に対して耐性を付与する物質で含浸させるために、防腐剤で圧力処理される。
【００１６】
密閉式高圧系の別の例は、いわゆる「Ｒｕｅｐｉｎｇ法」であり、この方法では、木材は、圧上昇下で含浸ボイラー内に配置され、その後、殺生物組成物の導入及び圧力の放出が続く。
【００１７】
前記木材を、トラロピリルを含んでいる殺生物組成物で含浸させることにより、少なくとも１０００ｇ／ｃｍ３（＝１ｍｇ／ｃｍ３）の木材中に保持されたトラロピリルの濃度を獲得するために、保持されたトラロピリルの所望の濃度に到達するまで、含浸処理を何回も繰り返すことが必要な場合もある。
【００１８】
実験部分
実験１：ＥＮ  ２７５による海洋現場試験
海洋環境中に位置する木材中の海洋木材穿孔虫の存在を低減するための効果を、ＥＮ  ２７５：１９９２−木材防腐剤−海洋穿孔虫に対する保護効果の決定に記載されているガイドライン及び推奨内容を使用して決定した。
【００１９】
木質材
対照群（未処理）及び試験群の双方に使用される木質材は、ヨーロッパアカマツ白太材（ピナス・シルベストリス  Ｌ．（Ｐｉｎｕｓ  ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ  Ｌ．））であった。木材試料の寸法は、２５×７０×２００ｍｍであり、全てのアカマツ試験片は、純白太材であり、欠損部を含まなかった。
【００２０】
含浸
完全細胞含浸手順：
試験片を処理容器（例えば、乾燥器）内に配置する。
７ｈＰａまでの真空状態に到達させ、前記真空状態を１５分間保持する。
試験片が完全に浸漬するまで、真空下で試験片を処理溶液によりで浸水させる。
真空を開放し、周囲圧が処理溶液を試験片内に押し込むと同時に、試料が完全に浸漬状態で留まっていることを確認する。
試験片を更に２時間処理溶液中に浸漬されたままにする。
その後、試験片を処理溶液から取り除き、溶液を数分間にわたって排出し、試験片容器を不活性支持体上に配置する。
定着のために、試験片を密閉式容器内に３日間にわたり（週末を通じて）保持し、引き続いて、蓋を毎日少しだけ開き、４日後に、蓋を完全に取り外す。
試験片を開放された容器内で、室温にて更に３日間乾燥する。
【００２１】
試験溶液
１ａ）水希釈可能な配合物（乳化可能な濃縮物）
【００２２】
【表１】
0006342340.tif 000003
【００２３】
１ｂ）溶媒系配合物
メタノール中に溶解されたトラロピリル（１６００ｐｐｍ及び４００ｐｐｍ）。
【００２４】
平均保持力
１ａ）水希釈可能な配合物：２２８ｇ及び８４６ｇ  ａ．ｉ．／ｍ３
１ｂ）溶媒系配合物：１０８７ｇ  ａ．ｉ．／ｍ３
試験地の名称及び場所
ヨーテボリ（スウェーデン）の１００ｋｍ北のクリスティンベルグ海洋調査局の外側の湾（Ｇｕｌｌｍａｒフィヨルド）。
【００２５】
試験地の特徴
海水の温度及び塩分：海水温は夏季に（１８〜２２）℃の間で変動し、真冬には−１．５℃である。塩分は、２６ｇ／ｋｇと３４ｇ／ｋｇの間で変動する。強い潮の流れにより良好な酸素レベルである。
穿孔虫の活動：一年を通じて穿孔虫の活動がある。最も活発な穿孔虫の種、フナクイムシ（テレド・ナバリス、Ｔｅｒｅｄｏ  ｎａｖａｌｉｓ）は、１２ヶ月中１１ヶ月活発である。テレド（Ｔｅｒｅｄｏ）攻撃による破損の基準（Ｘ線フィルムで出現するような、試験片面積の５０％超を覆うトンネル）は、多くの場合、未処理対照試験片については早くも６ヶ月以内に満たされる。未処理対照の最大「実用寿命」は、約１．５年であり、その後試料は、多くの場合、秋の嵐により、粉々に破壊される。
【００２６】
据え付け条件
試験片を、干潮時に６±０．４ｍの深さで海底に配置された２つの梯子状のリグのナイロン棒（直径＝２４ｍｍ）上に掛けた。試験用リグは、重いコンクリートの基礎を有し、各リグは、５０ｃｍの直径のブイにより直立に保たれた。この配置の結果として、試験片は、曝露期間中に水面から４ｍ〜６．５ｍ下で変化する深さに位置する。
【００２７】
存在する海洋穿孔虫の種
キクイムシ：リムノリア・リグノラム（Ｌｉｍｎｏｒｉａ  ｌｉｇｎｏｒｕｍ）（存在するが、それほど活発ではない）
軟体動物門（Ｍｏｌｌｕｓｃｓ）（列挙された特性は、実際の試験地に関するものである）：
フナクイムシ（テレド・ナバリス、Ｔｅｒｅｄｏ  ｎａｖａｌｉｓ）（最も発生する腫）、一成長期中（１１ヶ月間）に最大長さ７ｃｍ。
ノトテレド・ノルバジカ（Ｎｏｔｏｔｅｒｅｄｏ  ｎｏｒｖａｇｉｃａ）（稀）、一成長期中に最大長さ１０ｃｍ。
サイロテレド・メゴタラ（Ｐｓｉｌｏｔｅｒｅｄｏ  ｍｅｇｏｔａｒａ）（稀）、一成長期中（５〜６ヶ月間）に最大長さ２０ｃｍ。
キシロファガ・ドルサリス（Ｘｙｌｏｐｈａｇａ  ｄｏｒｓａｌｉｓ）（主により深い深度で生息）、一成長期中に長さ３ｃｍ。
【００２８】
木材穿孔虫の攻撃の評価
【表２】
0006342340.tif 000004
【００２９】
【表３】
0006342340.tif 000005
【００３０】
対照試料は、海水中の浸漬の１年以内で、海洋木材穿孔虫（フナクイムシ（テレド・ナバリス、Ｔｅｒｅｄｏ  ｎａｖａｌｉｓ））により非常に損傷され、一部の試料は２年目には破壊された（表１中、「−」で示す）。
【００３１】
木材試料中、２２８ｇ／ｍ３の濃度で保持されたトラロピリルで含浸された木材試料は、海水中の浸漬の１年以内で、平均して、海洋木材穿孔虫（フナクイムシ（テレド・ナバリス、Ｔｅｒｅｄｏ  ｎａｖａｌｉｓ））による中程度の損傷、及び２年目以降で完全な破壊を示した。
【００３２】
木材試料中、８４６ｇ／ｍ３の濃度で保持されたトラロピリルで含浸された木材試料は、海水中の浸漬の１年以内で、平均して、海洋木材穿孔虫（フナクイムシ（テレド・ナバリス、Ｔｅｒｅｄｏ  ｎａｖａｌｉｓ））による損傷をほとんど示さず、２年目以降で中程度の損傷を示した。
【００３３】
木材試料中、１０８７ｇ／ｍ３の濃度で保持されたトラロピリルで含浸された木材試料は、海水中の浸漬の１年以内で、海洋木材穿孔虫（フナクイムシ（テレド・ナバリス、Ｔｅｒｅｄｏ  ｎａｖａｌｉｓ））による損傷を全く示さず、２年目で、平均してわずかな損傷のみを示した。
本発明は以下の態様を包含し得る。
［１］  海洋環境中に位置する木材への海洋木材穿孔虫の攻撃を低減又は防止するための方法であって、前記木材を、トラロピリルを組成物の全重量に基づいて少なくとも０．０１重量％の量で含む殺生物組成物で含浸させて、少なくとも１０００ｇ／ｍ３の前記木材中に保持されるトラロピリルの濃度を得ることを特徴とする方法。
［２］  上記［１］に記載の方法において、前記殺生物組成物が、前記組成物の前記全重量に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％の範囲の量でトラロピリルを含むことを特徴とする方法。
［３］  上記［２］に記載の方法において、前記殺生物組成物が、前記組成物の前記全重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％の範囲の量でトラロピリルを含むことを特徴とする方法。
［４］  上記［３］に記載の方法において、前記殺生物組成物が、前記組成物の前記全重量に基づいて、０．１重量％〜１重量％の範囲の量でトラロピリルを含むことを特徴とする方法。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法において、木材が密閉式高圧系内でトラロピリルを含む前記殺生物組成物で含浸されることを特徴とする方法。
［６］  上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法において、木材が真空圧処理系内でトラロピリルを含む前記殺生物組成物で含浸されることを特徴とする方法。
［７］  上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法において、木材が、振動圧又はいくつかの真空圧サイクルを順番に適用する処理によりトラロピリルを含む前記殺生物組成物で含浸されることを特徴とする方法。
［８］  上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法において、トラロピリルを含む前記殺生物組成物が、乳化可能な濃縮物であることを特徴とする方法。
［９］  上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法において、トラロピリルを含む前記殺生物組成物が、可溶性濃縮物であることを特徴とする方法。
［１０］  上記［９］に記載の方法において、前記可溶性濃縮物の前記溶媒が、メタノール、エタノール又はキシレンであることを特徴とする方法。
【図１】
0006342340.tif 000006
【図２】
0006342340.tif 000007