(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）ホウ素源、
（ｉｉｉ）リチウム塩、および
（ｉｖ）水
を含んだ、結合材組成物であって、
前記組成物において、
元素ＭｇとＰのモル比が０．５〜１．５に含まれ、
元素ＢとＭｇのモル比が０．０３〜０．３に含まれ、
元素ＬｉとＭｇのモル比が０．０２〜０．１２に含まれ、
水と元素Ｍｇのモル比が４〜７に含まれることを特徴とする、結合材組成物。
【請求項２】
前記ホスホ・マグネシウムセメントセメントが、酸化状態のマグネシウム源と、リン酸源からなることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸化状態のマグネシウム源が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）およびそれらの混合物の１つからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記リン酸源が、リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素アルミニウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよびそれらの混合物の１つからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ホウ素源が、ホウ酸、メタホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩、ホウ酸一水素塩、ホウ酸二水素塩、メタホウ酸塩、ポリホウ酸塩およびそれらの混合物の１つからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記リチウム塩が、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、リチウムトリアゾール、ホウ酸リチウム、ホウ酸一水素リチウム、ホウ酸二水素リチウム、メタホウ酸リチウム、ポリホウ酸リチウムおよびそれらの混合物の１つからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物において、
元素ＭｇとＰのモル比が０．８〜１に含まれ、
元素ＢとＭｇのモル比が０．０５〜０．１５に含まれ、
元素ＬｉとＭｇのモル比が０．０５〜０．１０に含まれ、
水と元素Ｍｇのモル比が５〜６に含まれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物がフィラーを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記フィラーが、ケイ質フィラーであることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物がさらに、砂および任意選択で骨材を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
（ｉ）１ｍ２／ｇ未満の特定の表面積を有する酸化マグネシウムと、リン酸二水素カリウムで形成されたホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）ホウ酸、
（ｉｉｉ）硝酸リチウム、
（ｉｖ）アルミノケイ質フライアッシュからなるフィラー、および
（ｖ）水
で形成されるグラウト組成物と、
（ｉ）１ｍ２／ｇ未満の特定の表面積を有する酸化マグネシウムと、リン酸二水素カリウムで形成されたホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）ホウ酸、
（ｉｉｉ）硝酸リチウム、
（ｉｖ）アルミノケイ質フライアッシュからなるフィラー、
（ｖ）水、および
（ｖｉ）粒径が２ｍｍ未満のケイ砂、
で形成されるモルタル組成物と、
（ｉ）１ｍ２／ｇ未満の特定の表面積を有する酸化マグネシウムと、リン酸二水素カリウムで形成されたホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）ホウ酸、
（ｉｉｉ）硝酸リチウム、
（ｉｖ）アルミノケイ質フライアッシュからなるフィラー、
（ｖ）水、
（ｖｉ）粒径が２ｍｍ未満のケイ砂、および
（ｖｉｉ）ケイ質骨材
で形成されるコンクリート組成物
の中から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）前記水分、前記ホウ素源、前記リチウム塩、前記ホスホ・マグネシウムセメントおよび前記フィラーを含んだ混合物を調合するステップと、
ｂ）前記ステップ（ａ）の後に、前記得られた混合物を混練するステップを含む、請求項８〜１１のいずれかに記載の結合材組成物を調合する方法。
【請求項１３】
砂および任意選択で骨材が、前記ステップ（ａ）中、前記ステップ（ａ）の後、または前記ステップ（ｂ）の後に添加されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
廃棄物を閉じ込めるための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物からなる結合材、あるいは請求項１２または１３に記載の方法によって調合されうる組成物からなる結合材の使用法。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項１２または１３に記載の方法によって調合されうる組成物を含んだ結合材に閉じ込められ、バレルまたはケーソン内に調整される、廃棄物のパッケージ。
【請求項１６】
前記ケイ質フィラーが、アルミノケイ質フィラーであることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
アルミニウム金属を含んだ核廃棄物を閉じ込めるための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物からなる結合材、あるいは請求項１２または１３に記載の方法によって調合されうる組成物からなる結合材の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核廃棄物を調整するための分野に属し、より詳細には、アルミニウム金属を含んだ廃棄物を固化することによって調整する分野に関する。
【０００２】
本発明は、核廃棄物を格納するためのセンターに格納されることを目的としたパッケージに、アルミニウム金属を含んだ廃棄物を閉じ込めるための、結合材組成物、特にセメント、モルタルまたはコンクリート組成物と、その調合方法と、その使用法を提案する。
【背景技術】
【０００３】
古い原子力施設の解体には放射性廃棄物が含まれ、あるいは放射性廃棄物が発生し、その放射性廃棄物の一部はアルミニウム金属を含んでいる。こういった廃棄物は、最終的な格納の前に、すなわち安定した一体構造の閉じ込め形態で配置される前に、調整する必要がある。
【０００４】
シリコ・カルシウムタイプのポルトランドセメントが、低／中レベル放射性廃棄物の調整に広く使用されている。土木工学では、可用性、適度なコスト、施工の単純性、優れた機械的強度、そして一般的には、経時的安定性、といったポルトランドセメント固有の特質を明らかにし、それらを利用している。放射性廃棄物の分野でも、ポルトランドセメントの硬化後の塩基性から恩恵を受けている。その塩基性により多数の放射性核種の不溶化が可能になる。一方でこの塩基性は、アルミニウムの調整にとって障害となる。
【０００５】
実際、アルミニウムは、混合／バッチ処理溶液と接触すると、二原子水素を発生させながら酸化される。アルミナの表面析出による金属の不動態化は実際、３〜９のｐＨだけに生じる。それより酸性の溶媒（式１）またはそれより塩基性の溶媒（ポルトランドセメントの場合−式２）では、アルミナは可溶性であり、その金属の腐食は反応物が尽きるまで続く。この結果生じる水素の発生は、調整済みの廃棄物の格納の安全性にとって有害であるはずである。
２Ａｌ＋６Ｈ＋→２Ａｌ３＋＋３Ｈ２  （式１）
２Ａｌ＋２ＯＨ−＋２Ｈ２Ｏ→２ＡｌＯ２−＋３Ｈ２  （式２）
【０００６】
これが、セメント固化される廃棄物におけるアルミニウムの許容量が実際に非常に低い理由である。一例として、オーブ県のセンターに格納される３３０Ｌのセメント固化パッケージに組み込まれうる最大表面積は０．１ｍ２である（「放射性廃棄物管理公社（Agence Nationale pour lagestion des Dechets Radio - actifs）」（ＡＮＤＲＡ）（放射性廃棄物を処理するための国家機関）の仕様ＡＣＯ．ＳＰ．ＡＳＲＥ．９９．００１）。
【０００７】
従来のシリコ・カルシウムセメントに取って代わるものとして、アルミニウム金属を含んだ廃棄物を調整するための鉱物結合材が３タイプ研究されている。それは（１）エトリンガイトセメント、（２）ホスホ・マグネシウムセメントおよび（３）シリコ・マグネシウムセメントである。
【０００８】
エトリンガイトセメントは、大量のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）の水和によって形成されるという共通の特徴を有する。エトリンガイトセメントは、アルミナセメントを硫酸カルシウム源と混合することによって、あるいはイーリミット（ye'elimite）に富んだスルホ・アルミナセメントから得られうる。
【０００９】
スルホ・アルミナセメントのスラリでは、ポルトランドセメントで認められるものと比較して、アルミニウム棒の腐食が大幅に低減されることが示された（非特許文献１〜２）。以下の２つの付加的解釈が提示されている。
１）スルホ・アルミナセメントのスラリの間隙溶液のｐＨは（この鉱物集合体が石膏を含む限り１０〜１１に含まれる）、ポルトランドセメントのスラリのｐＨ（１３超）より低く、これによりアルミニウムの腐食速度が低下する。
２）スルホ・アルミナ結合材の化学的水分要求（セメントの無水相を完全に水和するために必要な水の量）は、その初期石膏含有量と共に増加するが、ポルトランドセメントよりも大きい（非特許文献３）。したがって、高度な水和レベルに達したスルホ・アルミナセメントのスラリ中の残留水分量は減少し、したがって長期のアルミニウム腐食が制限される。
【００１０】
近年、溶融セメントとプラスタを混合することによって得られるエトリンガイト結合材が、米国のサバンナ川最終処分場（ＳａｖａｎｎａｈＲｉｖｅｒ Ｓｉｔｅ）における解体プロジェクトの枠内で使用された（非特許文献４）。アルミニウムの内部部品を含んだ原子炉容器を不活性化することを目的とした注入グラウトが配合された。この文献の著者らは、水和材料の平衡ｐＨが９．５であること、アルミニウムの腐食による水素発生が非常に限られていることを明らかにしている。材料約９２ｍ３が２０１０年の終わりに施工された。
【００１１】
しかしながら、いくつかの条件を付けなければならない。まず、アルミニウムの腐食の結果生じる水素発生の測定が、比較的短い期間にわたって（４０日間）行われたが、長期的には未だ検証されていない。さらに、エトリンガイト結合材は、ポルトランドセメントと比較して間隙溶液ｐＨが下がっているが、そのｐＨはアルミニウムの不動態化領域（３〜９）外に留まっている。スルホ・アルミナセメントの場合、間隙溶液のｐＨは、初期に１０〜１１に含まれるが、石膏が尽きた後、むしろ１単位上がり、それによってアルミニウムの腐食が増加するはずである。したがって、水和によって材料が自己乾燥するとはいえ、水分が気孔を再飽和した場合、長期的にはアルミニウムの腐食の再開は避けられない。
【００１２】
ホスホ・マグネシウムセメントは、高温で焼成された（堅焼きまたは死焼タイプの）酸化マグネシウムと、水に溶解可能な酸性リン酸塩からなる。酸性リン酸塩はほとんどの場合リン酸一水素二アンモニウムである。酸化マグネシウムは粉末形態で利用可能であるが、リン酸塩は、混合／バッチ処理水に溶解又は、乾燥状態で酸化マグネシウムと混合してもよい。乾燥状態の場合、ホスホ・マグネシウムセメントの利用は、ポルトランドセメントと同じ（セメントを水と混合する）になる。
【００１３】
アンモニウム塩が使用される場合、形成され、凝結と硬化に関わる主生成物は、以下の式３によるストルバイトＮＨ４ＭｇＰＯ４・６Ｈ２Ｏである（特許文献１）。
ＭｇＯ＋（ＮＨ４）２ＨＰＯ４＋５Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ＭｇＰＯ４・６Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３  （式３）
【００１４】
副生成物も観察されうる。例えばディットマライト（ＮＨ４ＭｇＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、シェルテライト（（ＮＨ４）２Ｍｇ（ＨＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、ニューベリーアイト（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、リン酸マグネシウムＭｇ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏなどである。水分が非常に少量の混合物からは、非晶質または不完全結晶相も沈殿しうる（非特許文献５）。
【００１５】
酸化マグネシウムとリン酸一水素二アンモニウムとの反応は、アンモニアを発生させるという欠点を有する。この有毒ガスの発生は、リン酸アンモニウムの代わりにアルカリ性リン酸塩（ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４など）を使用することによって回避されうる（非特許文献６）。その見返りとして、硬化した材料の機械的な強度が低下する。
【００１６】
米国の国立アルゴンヌ研究所（ＮＡＬ）では、処理を一切行うことなく廃棄物を調整するためのセラミクリート（Ceramicrete）と呼ばれる材料が開発された（特許文献２〜７）。その材料は、水和相ＭｇＫＰＯ４・６Ｈ２Ｏ（ＭＫＰ）が形成される酸化マグネシウムとリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）の反応によって調合される。この水和相の形成は以下の式（４）の通りである。
ＭｇＯ＋ＫＨ２ＰＯ４＋５Ｈ２Ｏ→ＭｇＫＰＯ４・６Ｈ２Ｏ  （式４）
【００１７】
上記ＫＨ２ＰＯ４溶液は、ｐＨが４に近く、その利用を容易にする適度な酸性度を有する。その反応は大きな発熱をともなう。かなりの量の材料を調合する間、自己触媒現象が認められる。つまり、発生した熱がスラリの温度を高め、その温度が反応をさらに促進し、その結果数分以内の急結が観察されうる。この場合、ホウ酸やクエン酸などの凝結遅延剤（典型的な投与量は結合材の１〜２質量％）を、凝結を制御し昇温を制限するために、添加すべきである。
【００１８】
この反応（式４）により規定された割合でＭｇＯとＫＨ２ＰＯ４から調合されたホスホ・マグネシウムセメントは、Ｗ／Ｃ比０．５１（ここでＣはＭｇＯ＋ＫＨ２ＰＯ４の質量を示す）に対応する化学的水分要求（結合材を完全に水和するのに必要な水分）を有する。かかる比では、混練後に流動スラリを得ることが可能である。したがって、ポルトランドセメントと異なり、良好な加工性を得るために、化学的要求に対して水分を過剰投入する必要がない。したがって、反応後のホスホ・マグネシウム結合材における残留間隙溶液の体積は、一般に非常に小さい。
【００１９】
尚、ホウ酸塩またはホウ酸の添加が、ホスホ・マグネシウムセメント内における核物質安定化中の反応速度を制御するように企図される。この核物質は、アクチニドおよび／または超ウラン元素の酸化物またはハロゲン化物、ならびに／あるいはアクチニドおよび／または超ウラン元素が混入した炭化水素および／または酸を含む（特許文献２〜７）。
【００２０】
反応後、ホスホ・マグネシウムセメントのスラリは、典型的には２０〜３０ＭＰａの圧縮強度と、１．８ｇ／ｃｍ３程度の比重と、低い開気孔率（１０〜１５体積％程度）と、アルミニウムの不動態化範囲内にある６〜８の平衡ｐＨを有する（非特許文献７）。
【００２１】
以上が、ホスホ・マグネシウムセメントもまた、サバンナ川最終処分場で行われた解体プロジェクトでアルミニウムの内部部品を含んだ原子炉容器を不活性化するための有望な候補として選択された理由である（非特許文献８）。注入可能なモルタルタイプの配合が開発された。最終的には、この配合は目的とする用途に使用されなかった。
【００２２】
尚、最後に、ホスホ・マグネシウムセメントは、ウラン金属を含んだマグノックス（ＭＡＧＮＯＸ）廃棄物を調整するための、英国の研究（英国アメック社（ＡｍｅｃＮｕｃｌｅａｒ ＵＫ）とシェフィールド大学のＩＳＭ研究室（固定化化学研究室）との共同研究）の対象にもなっている（非特許文献９）。アルミニウムの場合と同様に、こういった結合材は、混合／バッチ処理水によるウランの腐食を制限する可能性を示しうる。
【００２３】
直近２つの研究は、マグネシウムやアルミニウムなどの正電荷をもった金属を封鎖するための、シリコ・マグネシアセメントをベースとするモルタルの開発に関する（非特許文献１０）。この材料は、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヒュームドシリカおよびケイ砂から調合される。この材料は硬化後、各種反応物の割合に応じてブルーサイトまたは残留ヒュームドシリカに関連したＭ−Ｓ−Ｈ（ケイ酸水素マグネシウム）タイプの相を含む。この間隙溶液のｐＨは１０に近く、そのｐＨにより、アルミニウム棒コーティング中の水素発生の大幅な低減が可能になる。
【００２４】
結合材の化学的性質変更の代替方法は、シリコ・カルシウムセメントはそのままだが、それにアルミニウムのための腐食防止剤を添加することからなる。１９９５年に、日本の研究により、ポルトランドセメントをベースとする材料におけるアルミニウムの腐食が、硝酸リチウムを添加することによって大幅に低減されうることが示された（非特許文献１１）。その著者らによると、リチウムの有益な効果は、アルミニウム金属表面におけるＬｉＨ（ＡｌＯ２）２・５Ｈ２Ｏの不溶性の膜形成の結果生じるはずである。この不動態化層の経時的安定性は未だ不明である。
【００２５】
さらに、特許文献４に記載されている安定化の方法では、ホスホ・マグネシウムセメントの調合中における反応の発熱性を低減するように、カリウム、ナトリウムおよびリチウムから選択された一価金属の炭酸塩の添加（特許文献４に記載の式２）、またはリチウムリン酸二水素の添加（特許文献４に記載の式３）が企図されている。しかしながら、たとえホウ酸が凝結遅延剤として使用されうるとしても、これに例示されている配合はいずれも、リチウム炭酸塩関連のホウ酸も、リチウムリン酸二水素関連のホウ酸も含んでいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】米国特許第４，７５６，７６２号、出願人アメリカン・ストーン・ミックス社（American Stone-Mix, Inc.）、１９８８年７月１２日公開
【特許文献２】米国特許第５，６４５，５１８号、出願人シカゴ大学、１９９７年７月８日公開
【特許文献３】米国特許第６，１３３，４９８号、出願人米国エネルギー省、２０００年１０月１７日公開
【特許文献４】国際出願第９７／３４８４８号、出願人シカゴ大学、１９９７年９月２５日公開
【特許文献５】米国特許第５，８４６，８９４号、出願人シカゴ大学、１９９８年１２月８日公開
【特許文献６】米国特許第６，１５３，８０９号、出願人米国エネルギー省、２０００年１１月２８日公開
【特許文献７】国際出願第２００４／０７５２０７号、出願人シカゴ大学、２００４年９月２日公開
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】チョウ（Zhou）ら、「廃棄物カプセル化用ポルトランドセメントの代替方法−カルシウム・スルホアルミネート・セメント・システム（An Alternative to Portland Cement for Waste Encapsulation - The Calcium Sulfoaluminate Cement System）」、危険物学会誌（Journal of Hazardous Materials）。２００６年、第１３６巻、ｐ．１２０−１２９
【非特許文献２】ヘイズ（Hayes）およびゴッドフリー（Godfrey）、「中間レベル廃棄物処理用代替セメントの使用法の開発（Development of the Use of Alternative Cements for the Treatment of Intermediate Level Waste）」、廃棄物管理（Waste Management）２００７年（ＷＭ’０７）会議（米国、トゥーソン）の会報、２００７年
【非特許文献３】グラッサー（Glasser）およびチャン（Zhang）、「カルシウム・スルホアルミネート・セメントの水和のための化学的水分要求の計算（Calculation of Chemical Water Demand for Hydration of Calcium Sulfoaluminate Cement）」、第４回セメントおよびコンクリートに関する国際シンポジウム（4th International Symposium on Cement and Concrete）（中国、シャンハイ）の会報、１９９８年、ｐ．３８−４４
【非特許文献４】ラントン（Langton）ら、「ＳＲＳ原子炉施設現場廃炉のためのセメント系材料の使用法（Use of Cementitious Materials for SRS Reactor Facility in-situ Decommissioning）」、廃棄物管理（Waste Management）２０１１年（ＷＭ’１１）会議（米国、フェニックス）の会報、２０１１年
【非特許文献５】スディー（Soudee）およびペラ（Pera）、「マグネシア・リン酸セメントにおける凝結反応のメカニズム（Mechanism of setting reaction in magnesia-phosphate cements）」、セメント・コンクリート研究（Cement and Concrete Research）、２０００年、第３０巻、ｐ．３１５−３２１
【非特許文献６】オドラー（Odler）、「特殊無機セメント、現代コンクリート・テクノロジー・シリーズ（Special inorganic cements, Modern concrete technology series）」、テイラーアンドフランシス（Taylor & Francis）社（ロンドン）、２０００年、ｐ．２１６−２２４
【非特許文献７】ワーグ（Wagh）ら、「化学結合リン酸セラミックによる混入土壌／排水の安定化（Stabilization of contaminated soil and wastewater with chemically bonded phosphate ceramics）」、廃棄物管理（Waste Management）１９９７年（ＷＭ’９７）（米国、ツーソン）の会報、１９９７年
【非特許文献８】ラントン（Langton）ら、「ＳＲＳ原子炉施設現場廃炉のためのセメント系材料の使用法（Use of Cementitious Materials for SRS Reactor Facility in-situ Decommissioning）」、廃棄物管理（Waste Management）２０１１年（ＷＭ’１１）会議（米国、フェニックス）の会報、２０１１年
【非特許文献９】コービル（Covill）ら、「放射性廃棄物用リン酸マグネシウムセメントの開発（Development of magnesium phosphate cements for radioactive waste）」、応用セラミックスの進歩（Advances in Applied Ceramics）、２０１１年、第１１０巻、ｐ．１５１−１５６
【非特許文献１０】チャン（Zhang）ら、「ケイ酸マグネシウム水和物（Ｍ−Ｓ−Ｈ）を形成する低ｐＨ系の開発（Development of low pH Systems Forming Magnesium Silicate Hydrate（M-S-H））」、セメント・コンクリート研究（Cement and Concrete Research）、２０１１年、第４１号、ｐ．４３９−４４２
【非特許文献１１】松尾ら、「セメント固化アルミニウム廃棄物からの水素ガス発生を防止するためのＬｉＮＯ３添加（LiNO3 addition to prevent hydrogen gas generation from cement-solidified aluminium wastes」、日本原子力学会英文論文誌（Journal of Nuclear Science and Technology）、１９９５年、第３２巻、ｐ．９１２−９２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明者らは、アルミニウム金属を単独で、あるいは合金の形態で含んだ廃棄物を調整するのに有用な材料を提案するという目標を設定した。その材料は、従来技術の材料の欠点を有さず、かつ／または改善された特性を有し、特にアルミニウム金属との両立性の点で改善された特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明によると、本発明者らによって設定された目標を達成することが可能であり、したがって、純粋または合金形態のアルミニウム金属を含んだ廃棄物を不活性化することを目的としたセメント配合を提供することが可能である。この配合は、モルタルとして実現される場合以下の制約を満たす。
セメントマトリックスにおけるアルミニウムの腐食による水素の発生が、既存の溶液と比較して低減されること、
結合材の反応が制御下にあること（ビカー始発凝結時間３時間超、ビカー終結凝結時間２４時間未満）、
材料混練後、１２．５ｍｍ継手付きマーシュコーンの通過に十分な流動性を有すること、
材料凝結の２４時間後、ブリーディングが全くないこと、
結合材の硬化中の自己発熱が材料の劣化を引き起こさないこと（例えば混合／バッチ処理水気化後のクラッキングやマクロ気孔の生成など）、
９０日間の室温での水中養生後、２０ＭＰａを超える圧縮強度を有するようになること、
硬化した材料が、水中または空気中で室温に保たれているときに、その完全性に（クラックの結果として）影響を与えうる膨張も収縮もしないこと、
５〜９の間隙溶液ｐＨを有すること。
【００３０】
これらの目標は、ホスホ・マグネシウムセメントと、ホウ素源と、リチウム塩と、フィラーと、水分と、任意選択で砂および／または砂利との適切な混合物の使用によって達成される。
【００３１】
実際に、本発明者らの研究により、ホスホ・マグネシウムセメントにリチウム源およびホウ素源を同時添加すると、目的とする用途にとって興味深い相乗効果につながることを意外にも示す以下の可能性が得られた。
アルミニウムの腐食およびその結果生じる水素発生が、既存の解決策と比較して大幅に低減される（実施例１参照）、
ホウ素源の遅延効果がリチウム塩によって強化されるのに対して、リチウム塩の化合物は単独で使用される場合、セメントの凝結にあまり影響を及ぼさない（実施例３参照）。
【００３２】
したがって、本発明が従来の研究より卓越しているのは、ホスホ・マグネシウムセメントとホウ素源とリチウム塩を関連付けている点である。したがって、本発明は以下を含んだ結合材組成物に関する。
（ｉ）ホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）ホウ素源、
（ｉｉｉ）リチウム塩、
（ｉｖ）水。
【００３３】
本発明の範囲内で、上記組成物の顕著な特徴は、上記組成物がグラウトであれモルタルであれコンクリートであれ、どの形で実現されるかを問わず、利用されうる。
【００３４】
本発明に使用されうるホスホ・マグネシウムセメントは、当業者に周知の任意のホスホ・マグネシウムセメントであってもよい。有利には、本発明の範囲内で適用されるホスホ・マグネシウムセメントは、酸化状態のマグネシウム源と、リン酸源からなる。
【００３５】
「酸化状態のマグネシウム源」は、酸化状態＋ＩＩ価のマグネシウムまたはその前駆体を含んだ化合物を意味する。当業者に周知の任意の酸化状態のマグネシウム源が、本発明の範囲内で使用されうる。有利には、この酸化状態のマグネシウム源は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）またはそれらの混合物の１つからなるグループから選択される。詳細には、この酸化状態のマグネシウム源は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）またはそれらの混合物の１つからなるグループから選択される。
【００３６】
酸化マグネシウムが本発明による組成物における酸化状態のマグネシウム源として使用される場合、その酸化マグネシウムは、高温の焼成により得られた酸化マグネシウムとして実現される。有利には、かかる酸化マグネシウムは、炭酸マグネシウムまたはマグネシウムに富む塩水を１，０００℃〜１，５００℃、特に１，１００℃〜１，４００℃の温度で、１５分〜４時間、特に３０分〜３時間の期間、詳細には１時間程度（すなわち１時間±１５分）焼成することで得られる。
【００３７】
本発明の範囲内で、酸化状態のマグネシウム源は、純粋形態（すなわち純度が９０質量％超、特に９５質量％）で使用されうる。あるいは、酸化状態のマグネシウム源は、典型的にはカルシウム、ケイ素、アルミニウムまたは鉄からなるグループから選択される少なくとも１つの他の元素を含みうる。これらの元素一般に、酸化物または水酸化物として存在する。
【００３８】
本発明の範囲内で使用される酸化状態のマグネシウムの源は、典型的には粉末の形で実現される。有利には、この粉末は４ｍ２／ｇ未満、特に２ｍ２／ｇ未満、詳細には１ｍ２／ｇ未満の、特定の表面積を有する。この表面積は、マイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）社のＡＳＡＰ２０２０という装置を使用することによってＢＥＴ法（「ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｅｔｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）」窒素吸着法）によって判定される。一例として、以下の実験パートで使用される酸化マグネシウム、すなわちマグケム（ＭａｇＣｈｅｍ、登録商標）１０ＣＲは、０．９ｍ２／ｇの特定の表面積を有する。
【００３９】
さらに、この粉末は、本発明による組成物に適用される場合、粒径５００μｍ未満、特に１００μｍ未満を有する。尚、かかる粒径を得るには、本発明による組成物に適用される前に、粉砕ステップが必要になりうる。一例として、以下の実験パートで使用される酸化マグネシウム、すなわちマグケム１０ＣＲの粒子の１０％は直径５μｍ未満、５０％は直径１９μｍ未満、９０％は直径４６μｍ未満を有する。
【００４０】
「リン酸源」は、リン酸塩またはその前駆体を含んだ化合物を意味する。有利には、本発明の範囲内で適用されるリン酸源は、リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルカリ金属塩、リン酸一水素アルミニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素アルカリ金属塩、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルカリ金属塩、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルカリ金属塩、ポリリン酸アルミニウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸アルカリ金属塩、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸アルカリ金属塩、テトラポリリン酸アルミニウム、テトラポリリン酸カルシウム、テトラポリリン酸マグネシウム、テトラポリリン酸アルカリ金属塩またはそれらの混合物の１つからなるグループから選択される。「アルカリ金属」は、水素を除く元素周期表の第１列の元素、詳細には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムによって形成されるグループから選択される元素を意味する。尚、リン酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム、ならびにそれらの誘導体、つまりリン酸一水素アンモニウム／二アンモニウム、リン酸二水素塩、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩なども、本発明の範囲内で使用されうる。
【００４１】
本発明の範囲内で適用されるリン酸源は、より詳細には、リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素アルミニウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムまたはそれらの混合物の１つからなるグループから選択される。
【００４２】
本発明の範囲内で適用されるリン酸源は、液体または固体として実現されうる。このリン酸源は固体形態の場合、典型的には粉末の形で実現される。尚、上記リン酸源は、本発明による結合材の混合／バッチ処理水に溶解可能である。
【００４３】
本発明による結合材組成物の範囲内で使用されうるホウ素源は、当業者に周知の任意のホウ素源、詳細には、ホスホ・マグネシウム結合材の分野における凝結遅延剤として習慣的に使用されるホウ素源であってもよい。
【００４４】
有利には、本発明による結合材組成物の範囲内で使用されうるホウ素源は、ホウ酸、メタホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩、ホウ酸一水素塩、ホウ酸二水素塩、メタホウ酸塩、ポリホウ酸塩またはそれらの混合物の１つからなるグループから選択される。これらの企図されている塩は、詳細には、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ金属の一水素ホウ酸塩、アルカリ金属の二水素ホウ酸塩、アルカリ金属のメタホウ酸塩、アルカリ金属のポリホウ酸塩またはそれらの混合物の１つである。ホウ素源に企図されているアルカリ金属は、リン酸源に企図されているものと同一である。
【００４５】
本発明の範囲内で適用されるホウ素源は、より詳細には、ホウ酸、ホウ酸セシウム、ホウ酸ルビジウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸一水素セシウム、ホウ酸一水素ルビジウム、ホウ酸一水素カリウム、ホウ酸一水素ナトリウム、ホウ酸一水素リチウム、ホウ酸二水素セシウム、ホウ酸二水素ルビジウム、ホウ酸二水素カリウム、ホウ酸二水素ナトリウム、ホウ酸二水素リチウム、メタホウ酸セシウム、メタホウ酸ルビジウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、ポリホウ酸セシウム、ポリホウ酸ルビジウム、ポリホウ酸カリウム、ポリホウ酸ナトリウム、ポリホウ酸リチウムまたはそれらの混合物の１つからなるグループから選択される。より詳細には、本発明による結合材組成物に適用されるホウ素源はホウ酸である。
【００４６】
本発明の範囲内で適用されるホウ素源は、液体または固体として実現されうる。このホウ素源は固体形態の場合、典型的には粉末の形で実現される。尚、有利には、上記ホウ素源は、本発明による結合材の混合／バッチ処理水に溶解可能である。
【００４７】
本発明による組成物はまた、リチウム塩を含む。当業者に周知の任意のリチウム塩は、本発明の範囲内で使用されうる。有利には、かかるリチウム塩は、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、リチウムトリアゾール、ホウ酸リチウム、ホウ酸一水素リチウム、ホウ酸二水素リチウム、メタホウ酸リチウム、ポリホウ酸リチウムまたはそれらの混合物の１つからなるグループから選択される。詳細には、本発明の範囲内で適用されるリチウム塩は、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウムまたはそれらの混合物の１つからなるグループから選択される。より詳細には、本発明による結合材組成物に適用されるリチウム塩は、硝酸リチウムである。
【００４８】
尚、ホウ酸リチウム、ホウ酸一水素リチウム、ホウ酸二水素リチウム、メタホウ酸リチウムおよびポリホウ酸リチウムは、リチウム塩としてだけでなく、ホウ素源としても使用されうる化合物である。つまり、ホウ酸リチウム、ホウ酸一水素リチウム、ホウ酸二水素リチウム、メタホウ酸リチウムおよびポリホウ酸リチウムを含んだ本発明による結合材組成物では、ホウ素源はリチウム塩である。
【００４９】
本発明の範囲内で適用されるリチウム塩は、液体または固体として実現されうる。このリチウム塩は固体形態の場合、典型的には粉末の形で実現される。尚、有利には、上記適用されるリチウム塩は、本発明による結合材の混合／バッチ処理水に溶解可能である。
【００５０】
有利には、本発明による結合材組成物では、ホスホ・マグネシウムセメント（特に酸化状態のマグネシウム源＋リン酸源）、ホウ素源、リチウム塩および水分の割合は、それらが、以下のモル比のうちの少なくともいずれかであるようなものであり、詳細には以下のモル比全てを満たすようなものになっている。
元素ＭｇとＰのモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１に含まれ、
元素ＢとＭｇのモル比が０．０３〜０．３、特に０．０５〜０．１５に含まれ、
元素ＬｉとＭｇのモル比が０．０２〜０．１２、特に０．０５〜０．１０に含まれ、
水と元素Ｍｇのモル比が４〜７、特に５〜６に含まれる。
【００５１】
本発明による組成物はまた、フィラーを含みうる。尚、フィラーは、「微粉末」または「添加微粉末」とも呼ばれるが、細かく分割された乾燥製品のことである。この製品は、天然岩石、骨材、装飾石または焼成鉱物の切断、鋸断または加工から生じ、あるいは代替材料、特に工業利用の焼成された副生成物または残留物から生じる。本発明による組成物では、フィラーは、組成物中の他の要素を希釈するためや、得られる結合材の機械的強度を改良するため、フレッシュ材料の加工性を改良するため、かつ／またはブリーディングのリスクを低減するために使用される。
【００５２】
有利には、本発明による組成物に適用されるフィラーは１〜２００μｍ、特に５〜１００μｍの平均粒径を有する。
【００５３】
本発明による組成物で使用されるフィラーは、モルタル、セメントおよびコンクリートの分野で習慣的に使用されるフィラーの任意のタイプであってもよい。有利には、本発明による組成物のフィラーはケイ質フィラー、特にアルミノケイ質フィラーである。より詳細には、かかるフィラーは天然または人工フィラーであり、ポゾラン、イライト、オパール、チャート、火山灰、軽石、シスタス粘土、焼成珪藻土、焼成粘土、シリカヒュームまたはフライアッシュでできている。詳細には、本発明による組成物にフィラーとして使用されうるフライアッシュは、典型的には瀝青炭の燃焼から生じる、アルミノケイ質フライアッシュである。
【００５４】
本発明による結合材組成物では、フィラーの量は、フィラーとホスホ・マグネシウムセメント（マグネシウム源＋リン酸源）との質量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２に含まれるようになっている。
【００５５】
本発明による組成物はさらに、砂および任意選択で骨材を含みうる。
【００５６】
本発明による組成物で使用される砂は、モルタル、セメントおよびコンクリートの分野で習慣的に使用される任意のタイプの砂であってもよい。有利にはこれはケイ砂であり、ケイ砂は、得られる結合材の物理的機械的な特性の最適化に関して、最良の結果を出す可能性を示している。「ケイ砂」は、本発明の範囲内で９０％超、特に９５％超、詳細には９８％超、より詳細には９９％超のシリカ（ＳｉＯ２）からなる砂を意味する。本発明に適用されるケイ砂は、有利には特に１０ｍｍ未満、特に７ｍｍ未満、詳細には４ｍｍ未満の平均粒径を有する。１つの特定の例として、０．１〜２ｍｍの平均粒径を有するケイ砂を使用することが可能である。
【００５７】
「骨材」は、平均粒径が有利には１０〜１２５ｍｍに含まれる、粒状の、天然、人工またはリサイクル材料を意味する。本発明による組成物に任意選択で添加される骨材は、ケイ質骨材であってもよい。
【００５８】
本発明による組成物結合材が砂を含むとき、砂とホスホ・マグネシウムセメント（マグネシウム源＋リン酸源）との質量比は、有利には０．５〜３に含まれ、特に１〜１．５に含まれる。
【００５９】
第１の実施形態では、本発明による結合材組成物は以下を含む。
（ｉ）特に上記で定義したホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）特に上記で定義したホウ素源、
（ｉｉｉ）特に上記で定義したリチウム塩、
（ｉｖ）特に上記で定義したフィラー、
（ｖ）水。
【００６０】
この第１の実施形態による結合材組成物は、上述の５つの要素を基本的に含み、有利にはこれらの要素によって形成される。すなわち、本発明による組成物は、上述の５つの要素以外の要素は全く含まない。この場合、結合材はグラウトである。
【００６１】
この第１の実施形態による組成物の特定の例は、以下で形成されるグラウト組成物である。
（ｉ）１ｍ２／ｇ未満の特定の表面積を有する１，０００〜１，５００℃で焼成された酸化マグネシウムと、リン酸二水素カリウムで形成されたホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）ホウ酸、
（ｉｉｉ）硝酸リチウム、
（ｉｖ）アルミノケイ質フライアッシュからなるフィラー、
（ｖ）水。
【００６２】
第２の実施形態では、本発明による結合材組成物は以下を含む。
（ｉ）特に上記で定義したホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）特に上記で定義したホウ素源、
（ｉｉｉ）特に上記で定義したリチウム塩、
（ｉｖ）特に上記で定義したフィラー、
（ｖ）水、
（ｖｉ）特に上記で定義した砂。
【００６３】
この第２の実施形態による結合材組成物は、上述の６つの要素を基本的に含み、有利にはこれらの要素によって形成される。すなわち、本発明による組成物は、上述の６つの要素以外の要素は全く含まない。この場合、結合材はモルタルである。
【００６４】
この第２の実施形態による組成物の特定の例は、以下で形成されるモルタル組成物である。
（ｉ）１ｍ２／ｇ未満の特定の表面積を有する１，０００〜１，５００℃で焼成された酸化マグネシウムと、リン酸二水素カリウムで形成されたホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）ホウ酸、
（ｉｉｉ）硝酸リチウム、
（ｉｖ）アルミノケイ質フライアッシュからなるフィラー、
（ｖ）水、
（ｖｉ）粒径が２ｍｍ未満のケイ砂。
【００６５】
第３の実施形態では、本発明による結合材組成物が以下を含む。
（ｉ）特に上記で定義したホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）特に上記で定義したホウ素源、
（ｉｉｉ）特に上記で定義したリチウム塩、
（ｉｖ）特に上記で定義したフィラー、
（ｖ）水、
（ｖｉ）特に上記で定義した砂、
（ｖｉｉ）特に上記で定義した骨材。
【００６６】
この第３の実施形態による結合材組成物は、上述の７つの要素を基本的に含み、有利にはこれらの要素によって形成される。すなわち、本発明による組成物は、上述の７つの要素以外の要素は全く含まない。この場合、結合材はコンクリートである。
【００６７】
この第３の実施形態による組成物の特定の例は、以下で形成されるコンクリート組成物である。
（ｉ）１ｍ２／ｇ未満の特定の表面積を有する１，０００〜１，５００℃で焼成された酸化マグネシウムと、リン酸二水素カリウムで形成されたホスホ・マグネシウムセメント、
（ｉｉ）ホウ酸、
（ｉｉｉ）硝酸リチウム、
（ｉｖ）アルミノケイ質フライアッシュからなるフィラー、
（ｖ）水、
（ｖｉ）粒径が２ｍｍ未満のケイ砂、
（ｖｉｉ）ケイ質骨材。
【００６８】
本発明は、上記で定義した結合材組成物を調合する方法に関する。
【００６９】
この方法は、
ａ）特に上記で定義した水分と、特に上記で定義したホウ素源と、特に上記で定義したリチウム塩と、特に上記で定義したホスホ・マグネシウムセメントと、特に上記で定義したフィラーを含んだ混合物を調合するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）の後に、上記得られた混合物を混練するステップを含む。
【００７０】
多数の代替方法が、本発明による方法のステップ（ａ）について企図されうる。これらの代替方法は全て、当業者にとって日常的な作業である。
【００７１】
したがって、本発明による方法のステップ（ａ）の第１の代替方法は、以下の下位ステップを含む。
ａ１）上記で定義した水分、特に上記で定義したホウ素源および特に上記で定義したリチウム塩を含んだ第１の混合物を調合するステップと、
ａ’１）特に上記で定義したホスホ・マグネシウムセメントおよび特に上記で定義したフィラーを、ステップ（ａ１）中に調合された上記混合物に添加するステップ。
【００７２】
本発明による方法のステップ（ａ）の第２の代替方法は、以下の下位ステップを含む。
ａ２）特に上記で定義したホウ素源、特に上記で定義したリチウム塩、特に上記で定義したホスホ・マグネシウムセメントおよび特に上記で定義したフィラーを含んだ第１の混合物を調合するステップと、
ａ’２）特に上記で定義した水分を、ステップ（ａ２）中に調合された上記混合物に添加するステップ。
【００７３】
ステップ（ａ２）中の混合は、特に乾燥混合でありうる。
【００７４】
本発明による方法のステップ（ａ）の第３の代替方法は、以下の下位ステップを含む。
ａ３）特に上記で定義した水分、特に上記で定義したリン酸源、特に上記で定義したホウ素源および特に上記で定義したリチウム塩を含んだ第１の混合物を調合するステップと、
ａ’３）特に上記で定義した酸化状態のマグネシウム源および特に上記で定義したフィラーを、ステップ（ａ３）中に調合された上記混合物に添加するステップ。
【００７５】
本発明による方法のステップ（ａ）の第４の代替方法は、以下の下位ステップを含む。
ａ４）特に上記で定義した水分および特に上記で定義したリン酸源を含んだ第１の混合物を調合するステップと、
ａ’４）特に上記で定義した酸化状態のマグネシウム源、特に上記で定義したホウ素源、特に上記で定義したリチウム塩および特に上記で定義したフィラーを、ステップ（ａ４）中に調合された上記混合物に添加するステップ。
【００７６】
本発明による方法の下位ステップ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ’４）の間、適用されるホウ素源およびリチウム塩は、粉末または液体として実現されうる。したがって、これらのステップは、混合／バッチ処理水にホウ素源およびリチウム塩を溶解または希釈するステップ（下位ステップ（ａ１）および（ａ３））、あるいはホウ素源およびリチウム塩を他の乾燥要素と乾燥混合するステップ（下位ステップ（ａ２）および（ａ’４））からなる。これらの要素は、有利には水分または乾燥混合物に次々に（リチウム塩次いでホウ素源、またはホウ素源次いでリチウム塩）添加、あるいは同時に添加される。
【００７７】
本発明による方法の下位ステップ（ａ’１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ’３）、（ａ４）および（ａ’４）の間、適用されるホスホ・マグネシウムセメントおよび特にリン酸源および酸化状態のマグネシウム源およびフィラーは、有利には粉末として実現される。これらの要素は、有利には水分または乾燥混合物に次々に添加、あるいは、特定の場合には同時に添加されうる。
【００７８】
本発明による方法における混合および混練は、上記ステップまたはそれに関連する下位ステップ中に存在する各要素を混合／混練することによって実現される。当業者は、グラウトミキサや、グエド（Ｇｕｅｄｕ）ミクスチャ、高エネルギー混練機、コンクリートに特に適した遊星回転ブレード付き混練機などの、この混合／混練中に使用されうる様々なタイプの混合機／混練機を認識しており、混合もしくは混練される要素に応じた、最も適した混合機／混練機の選択方法を認識している。
【００７９】
最後に、本発明による結合材がモルタルまたはコンクリートの場合、上記で定義した砂と、任意選択で、上記で定義した骨材が、ステップ（ａ）中、ステップ（ａ）の後、またはステップ（ｂ）の後に添加されうる。特定の実施形態では、この添加は、リン酸源、酸化状態のマグネシウム源およびフィラーの添加が完了すると行われる。あるいは、砂と、任意選択で骨材は、セメントと予混合されうる。
【００８０】
本発明による方法の任意の代替方法の様々なステップは、５〜３５℃、特に室温（２２℃±２℃）の温度で行われる。
【００８１】
本発明はさらに、廃棄物、特に低／中レベル放射性核廃棄物を閉じ込めるための、上記で定義した組成物結合材、または上記で定義した方法で調合されうる組成物結合材の使用法に関する。本発明による結合材に閉じ込められうる核廃棄物は、有利にはアルミニウム金属、すなわち酸化状態０価のアルミニウムを含んだ核廃棄物である。かかる廃棄物は特に、古い原子力施設の解体から生じる。
【００８２】
この使用法は、上記で定義した組成物または上記で定義した方法で調合されうる組成物を含んだフレッシュ結合材で上記の廃棄物をコーティング、調整または閉じ込めることからなる。「フレッシュ結合材」は、かかるコーティングまたは閉じ込めを可能にする可塑性を有する結合材を意味する。フレッシュ結合材の概念とは、硬化した結合材の概念と相反するものである。
【００８３】
結合材が上記で定義したグラウトまたはモルタルである場合、閉じ込めている間に振動を加える可能性がある。実際に、廃棄物のパッケージ内に気泡を閉じ込めるリスクが存在する場合、わずかな振動が加えられうる。どの場合でも、この振動は、グラウトまたはフレッシュモルタルが滲出するリスクを阻止するために、６０秒間を超えて継続すべきではない。
【００８４】
本発明はまた、上記で定義した組成物、または上記で定義した方法によって調合されうる組成物を含んだ結合材の中に閉じ込められ、バレルまたはケーソン、特に金属またはコンクリートのバレルまたはケーソン内に調整される、廃棄物のパッケージに関する。この態様によると、本発明のグラウトまたはモルタルは、廃棄物、特に上記で定義した低／中レベル放射性廃棄物、すなわちアルミニウム金属を含んだ核廃棄物を取り囲む、閉じ込めケーシングを形成する。
【００８５】
詳細には、本発明によるグラウトおよびモルタルは、廃棄物をコーティングするために、または廃棄物を容器内に封鎖するために使用され、一方、本発明によるコンクリートは、主に格納容器の製造に使用される。
【００８６】
本発明の他の特徴および利点は、下記に示す実施例を読むと、当業者にとってさらに明らかになるであろう。この実施例は限定するものではなく、例示として示している。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】各種セメント材料でコーティングされたアルミニウム棒の腐食による水素の発生の比較を示す図である。
【図２】本発明に従って合成されたモルタルの発熱と反応熱を示す図である（ＭｇＯ＋ＫＨ２ＰＯ４の質量に対する反応エンタルピ）。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
１．各種セメント材料によるアルミニウム棒コーティング中の水素発生。
【００８９】
直径１ｃｍ、高さ３ｃｍの円筒形のアルミニウム棒（純度９９．９９％）を、様々なタイプのセメント材料でコーティングする。各セメント材料の特徴を以下の表１にまとめている。
【００９０】
最初に、アルミニウム棒を２０％の硫酸に３０秒間浸漬してから、脱イオン水で大量にすすぎ、乾燥させる。この操作の目的は、この金属の表面に存在する可能性のある不動態層の除去である。
【００９１】
次に、上記アルミニウム棒を、ポリエチレンのポットの中に注ぎ込まれたフレッシュ材料５０ｍｌに浸漬してから、金属反応器内に配置する。反応器のふたは、真空ポンプ、窒素供給網またはガスクロマトグラフへの接続を可能にするタップを備えている。上記ポットは密封する。圧力１５０ｍｂａｒに達するまで真空ポンプを用いて減圧する。それから窒素を圧力７５０ｍｂａｒまで引き入れる。
【００９２】
上記反応器を室温（２２±２℃）に保持し、ガスクロマトグラフによる水素分析のためにガスのサンプルを定期的に採取する。図１により、各種材料による水素発生の比較が可能となる。
【００９３】
【表１】
0006318182.tif 000002
【００９４】
予想通り、ポルトランドセメントから調合された基準コーティングからの水素発生は大量である。この試験は、反応器内の水素量が高すぎたため、わずか１日で中断する必要があった。
【００９５】
アルミナセメントまたはスルホ・アルミナセメントでは、水素発生は、混合後最初の数日間は急速であり、次いで減速する。ただし、研究の期間にわたって安定化は認められない。スルホ・アルミナセメントの場合、６０日後に水素発生の再開さえも起こる。この水素発生の再開はセメントスラリにおける石膏の消耗に関連したもので、これに伴って間隙溶液のｐＨが１単位上昇し（約１１〜１２）、したがってアルミニウムの腐食速度が上昇する。
【００９６】
シリコ・マグネシウムセメントの場合、水素発生は最初の２４時間の間少量に留まり、その後大幅に増加する。反応器の上部空間内における水素限度値４％に、９０日後に達する。
【００９７】
最良の結果は、ホスホ・マグネシウムセメントの場合に得られる。それにもかかわらず、既存の配合（図１の曲線「ＭＫＰ＋Ｈ３ＢＯ３」）では、わずかな水素の発生が検出される。外挿を１年にわたって行うと、０．０２６Ｌ／（ｍ２・年）の発生になるはずである。本発明を用いると、この結果の改善が可能になる。アルミニウム棒のコーティングを、本発明によるモルタルで、または砂を省くことにより簡略化した配合で（セメントはモルタルと同じ組成物で、同じ添加物を有し、砂を省き、ブリーディングを防止するために水分含有量を低減しているスラリ）行った。どちらの場合も、反応器のガス上部空間における水素量は、この研究の全期間にわたって、使用した分析方法の検出限界（Ｈ２０．０１％）よりも低いまま留まる（図１の曲線「ＭＫＰ＋Ｈ３ＢＯ３＋ＬｉＮＯ３」）。外挿を１年にわたって行うと、水素発生が２．２８・１０−４Ｌ／（ｍ２・年）未満になり、すなわち現況技術と比較して１００分の１以上に低減される。
【００９８】
２．本発明によるモルタルの間隙溶液のｐＨ。
【００９９】
モルタルを、表１の最下行に記載されている配合に従って調合した。その間隙溶液を、密封されたポットの中に２０℃で１時間維持した後、加圧して抽出した。抽出した溶液のｐＨを、予め４〜７の間で較正しておいたｐＨ電極で測定した。５．０の値が得られた。この結果により、早い段階の間隙溶液ｐＨがアルミニウム不動態化の範囲内にある材料が得られる可能性を、本発明が示していることが立証される。
【０１００】
３．ホスホ・マグネシウムセメントの凝結を遅延させるための、ホウ酸と硝酸リチウムの相乗効果。
【０１０１】
結合材の反応速度に対する添加物（ホウ酸および硝酸リチウム）の影響を評価するために、セメントスラリからなる簡略化した配合について試験を行った。本発明に記載の材料と比較して、砂だけを省いた。
【０１０２】
各材料の凝結時間を、自動ビカー凝結時間メータを用いて評価した。表２に、各種試験構成と、得られた結果を示している。
【０１０３】
【表２】
0006318182.tif 000003
【０１０４】
以下が明らかになっている。
単独で使用すると、硝酸リチウムは、研究した濃度範囲内で、ホスホ・マグネシウムセメントの凝結に対してほとんど影響を及ぼさない。
単独で使用すると、ホウ酸は、研究した濃度範囲内で、ホスホ・マグネシウムセメントの凝結に対して遅延効果を有する。
ホウ酸の遅延作用は、硝酸リチウムを添加することによって強化される。
【０１０５】
この結果は、本発明の本来の特徴を明確に示している。硝酸とホウ酸リチウムの相乗作用については、互いに別々に検討したこの２つの塩の影響からは単純に推測できない。
【０１０６】
４．本発明に従って調合したモルタルの特性。
【０１０７】
モルタルを、表１の最下行に記載されている配合に従って、ＥＮ１９６:１規格に準拠した標準実験用混練機を用いて調合した。このとき、そのモルタルについて以下の特性評価を行った。
目盛付き試験管に入れ乾燥から保護したコーティング１００ｍｌ当たりの、１時間、３時間、および２４時間後の滲出水分の測定、
１２．５ｍｍ継手付きマーシュコーンを通過するモルタル１リットルの流下時間を測定する、流動性の評価、
ランガバント（Ｌａｎｇａｖａｎｔ）準断熱熱量計に配置したモルタル１，５７５ｇの昇温測定、
自動ビカー凝結時間計を用いた、始発および終結凝結時間の測定、
水中またはバッグの中に室温で２８日間保持した試料４×４×１６ｃｍの圧縮強度の測定。
【０１０８】
得られた結果が表３および図２にまとめられている。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
明らかになったのは、アルミニウムの腐食を強力に制限する能力に加えて、本発明に従って調合されたモルタルは、不均質な廃棄物の固化への適用に対して以下の有利な特徴を有するということである。
ブリーディングを全く呈さないこと、
反応が制御下にあること（始発凝結時間３時間超、終結凝結時間２４時間未満）、
マーシュコーンの通過が可能になる流動性を有すること、
昇温が適度なまま維持されること（ランガバント試験の準断熱状態下で最高温度６０℃未満）、
圧縮強度が期限２８日目で必要な下限値２０ＭＰａを大幅に超えること。
【図１】
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【図２】
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