(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、転写されたトナー像を記録媒体に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、該トナーがステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する結着樹脂組成物からなる電子写真用トナーであり、該記録媒体がポリオレフィンフィルムである、画像形成方法。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂が、ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて得られるものである、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記重縮合におけるステロールの反応率が９０％以上である、請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記電子写真用トナーが、前記結着樹脂組成物の水系分散体を凝集及び融着して得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記多価カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物と、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物とを含む、請求項２〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
下記工程１及び２を含む、請求項１に記載の結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
工程１：ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
【請求項７】
下記工程１〜３を含む、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程１：ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法、及び電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。バインダー樹脂には、スチレンアクリル樹脂や、低温定着性に優れたポリエステル樹脂が用いられ、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂の複合化等も検討されている。また、印刷メディアの多様化に伴い、従来の紙だけでなく、ポリオレフィンフィルム等の表面に印刷する、いわゆるラベル印刷用途への展開も始まっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、保存安定性を保持し、低温定着性が良好で、非オフセット温度幅の広いトナーを提供できるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法として、ステロール類の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールを含む単量体混合物とを重縮合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３２６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、トナーの保存安定性、低温定着性等の改善が図られているが、ポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から検討がなされておらず、ポリオレフィンフィルムへの密着性は不十分であった。また、低温定着性、及び耐熱保存性についても更なる改善が望まれていた。
本発明は、［１］低温定着性及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる画像形成方法、［２］低温定着性、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れるトナーを得ることができる結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法、［３］低温定着性、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ポリエステル系樹脂中のステロールの含有量を特定の範囲に制御することにより、低温定着性、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れるトナーを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の画像形成方法、結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法、及び電子写真用トナーの製造方法を提供する。
［１］感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、転写されたトナー像を記録媒体に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、該トナーがステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する結着樹脂組成物からなる電子写真用トナーであり、該記録媒体がポリオレフィンフィルムである、画像形成方法。
［２］下記工程１及び２を含む、上記［１］に記載の結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
工程１：ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
［３］下記工程１〜３を含む上記［１］に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程１：ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、［１］低温定着性及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる画像形成方法、［２］低温定着性、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れるトナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法、［３］低温定着性、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、転写されたトナー像を記録媒体に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、該トナーがステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する結着樹脂組成物からなる電子写真用トナーであり、該記録媒体がポリオレフィンフィルムであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の画像形成方法が低温定着性及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の画像形成方法に用いるトナーは、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂を含有する。
該ステロールはポリエステルの末端に結合しており、ステロール基同士の相互作用により、擬似的にポリエステル系樹脂が高分子量化するため、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。
一方、ステロールはシャープに溶融する性質（シャープメルト性）を有していることから、上記の擬似的な高分子量化に寄与するステロール基同士の相互作用は、定着温度付近で急速に弱まるため、前記トナーは低温定着性に優れると考えられる。
更に、該ステロール基を有するポリエステル系樹脂と、疎水表面を有するポリオレフィンフィルムとの親和性が高く、密着し易いため、本発明の画像形成方法によると、ポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる画像が得られると考えられる。
以下、本発明の画像形成方法の各工程について説明する。
【００１１】
＜帯電工程＞
帯電工程は、帯電部材により感光体の表面をプラス又はマイナスに一様に帯電させる工程である。帯電方式としては、特に限定されるものではなく、帯電ロール、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式、コロナ放電による非接触帯電方式等、従来公知の方式を採用することができる。
＜露光工程＞
露光工程は、レーザー光照射装置等の露光装置により、画像信号に対応した光を感光体の表面に照射し、一様に帯電された感光体の表面に静電潜像を形成する工程である。露光装置としては、例えば、レーザ、ＬＥＤ、ＥＬアレイ等の光源を、作像光学系と組み合わせて使用することができる。
＜現像工程＞
現像工程は前記感光体上に形成された静電潜像に、現像装置によりトナーを付着させてトナー像を形成させる工程である。現像工程は、従来公知の現像装置を用いて行うことができる。現像装置としては、例えば、２成分磁気ブラシ現像器、１成分磁気ブラシ現像器、１成分非磁性現像器等を使用することができる。
【００１２】
（トナー）
本発明の画像形成方法に用いるトナーは、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する結着樹脂組成物からなる電子写真用トナーである。
結着樹脂組成物は、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有するものであれば特に限定されず、後述する着色剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００１３】
〔ポリエステル系樹脂〕
ポリエステル系樹脂は、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するものであれば、特に限定されず、ポリエステル樹脂以外に、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルを含んでいてもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明に用いるトナー中のポリエステル系樹脂の含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００１５】
ステロールとしては、例えば、β−シトステロール、スティグマステロール、ブラシカステロール、カンペステロール等の植物性ステロール（フィトステロール）；コレステロール、ラノステロール等の動物性ステロール；エルゴステロール等の菌類ステロール等が挙げられる。
植物性ステロールは、植物の中でも、特に、大豆、菜種、綿実、トール、小豆、さとうきび等に含まれており、タマ生化学株式会社製の大豆由来のフィトステロール等が商業的に入手可能である。大豆由来のフィトステロールは、β−シトステロールを主成分とし、スティグマステロール、カンペステロール等からなる混合物である。
これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、動物性ステロールが好ましく、コレステロールがより好ましい。
【００１６】
ポリエステル系樹脂中のステロール由来の構成単位の含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、５質量％以上３５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
ステロールの反応率は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上であり、そして、好ましくは１００％以下である。
ステロールの反応率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
≪軟化点≫
ポリエステル系樹脂の軟化点は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
≪ガラス転移温度≫
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
≪酸価≫
ポリエステル系樹脂の酸価は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より更に好ましくは１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
以下、ポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂を用いる場合の好適な態様について説明する。
【００１８】
≪ポリエステル樹脂の製造方法≫
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合することにより製造することができる。
【００１９】
｛アルコール成分｝
アルコール成分は、多価アルコール及びステロールを含む。アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させる際に、最初からステロールを存在させることが、ステロールの反応率を向上させることができるため好ましい。
アルコール成分中のステロールの含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００２０】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００２１】
【化１】
0006318063.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ1Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ1は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
【００２３】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられ、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物が好ましい。
アルコール成分中の、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００２４】
アルコール成分中、前記ステロールと前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との合計含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２５】
｛多価カルボン酸成分｝
多価カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
また、芳香族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とのモル比〔脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸〕は、前記と同様の観点から、好ましくは１０／９０〜６０／４０、より好ましくは１５／８５〜５０／５０、更に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。
多価カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００２７】
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸を用いる場合、その含有量は、同様の観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、芳香族ジカルボン酸と、炭素数４以上８以下の脂肪族ジカルボン酸とを含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と、炭素数４以上８以下の脂肪族ジカルボン酸と、３価以上の多価カルボン酸化合物とを含むことがより好ましく、フマル酸、テレフタル酸、及びトリメリット酸を併用することが更に好ましい。
【００２８】
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、多価カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００２９】
｛反応条件｝
アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応により、ポリエステル樹脂が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
アルコール成分に対する多価カルボン酸成分のモル比［（アルコール成分）／（多価カルボン酸成分）］）は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１０以上であり、そして、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２５以下、更に好ましくは１．２０以下である。
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
【００３０】
｛エステル化触媒｝
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及びポリエステル樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及びポリエステル樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下である。
【００３１】
｛エステル化助触媒｝
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及びポリエステル樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、更に好ましくは０．０７質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比（エステル化助触媒／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
｛重合禁止剤｝
重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００３２】
〔ワックス〕
本発明に用いるトナーは、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、ワックスを含有する。
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、炭化水素ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
エステル系ワックスとしては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの少なくとも１種である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスの少なくとも１種である。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、合成エステルワックスが好ましく、長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステルがより好ましく、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが更に好ましく、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルがより更に好ましい。
炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックスが挙げられ、好ましくはパラフィンワックスである。
トナー中のワックスの含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、ポリエステル系樹脂とワックスとの総量中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００３３】
〔任意成分〕
本発明に用いる結着樹脂組成物及びトナーは、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有されていてもよい。
本発明に用いる結着樹脂組成物及びトナーは、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
なお、本明細書において、ポリエステル系樹脂及び任意で使用される上記の公知の樹脂を含む樹脂成分を「結着樹脂」と称する場合がある。
結着樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
≪着色剤≫
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３５】
≪荷電制御剤≫
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００３６】
本発明に用いるトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
次に、本発明に用いるトナーの製造方法について説明する。
【００３７】
（トナーの製造方法）
本発明に用いるトナーは、懸濁重合法、懸濁法、粉砕法、凝集融着法等の公知の方法により製造することができる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、凝集融着法が好ましい。
【００３８】
懸濁重合法としては、例えば、ポリエステル系樹脂及びワックスと、アクリル系モノマー等のビニル系モノマーと、着色剤等の任意成分とを水系媒体中で混合しながら、前記ビニルモノマーを重合させることにより、水系媒体中にポリエステル系樹脂を含有するトナー母粒子を形成し、これを乾燥、洗浄等する方法が挙げられる。
懸濁法としては、ポリエステル系樹脂、ワックス、及び前記任意成分を含有する組成物を、水等の溶媒中で公知の分散機等を用いて懸濁させることにより、トナー母粒子を形成させ、これを乾燥、洗浄等する方法が挙げられる。
粉砕法としては、ポリエステル系樹脂、ワックス、及び前記任意成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、及び分級する方法が挙げられる。
以下、凝集融着法について詳細に説明する。
【００３９】
凝集融着法によるトナーの製造方法は、下記工程Ｉ及びＩＩを含むことが好ましい。
工程Ｉ：前記ポリエステル系樹脂を含有する結着樹脂組成物に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程
【００４０】
〔工程Ｉ〕
工程Ｉは前記ポリエステル系樹脂を含有する結着樹脂組成物に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程である。
本明細書において、水系分散体とは、水系媒体を含む溶媒中に、前記結着樹脂組成物が分散状態で存在していればよい。水系分散体は、２５℃で２４時間、分層せずに存在していることが好ましい。
なお、本明細書において、結着樹脂組成物の水系分散体に含まれる結着樹脂組成物からなる粒子を「結着樹脂粒子」と称する場合がある。
水系分散体には、水系媒体以外の有機溶媒が存在していてもよいが、水系媒体及び有機溶媒の総量中の水系媒体の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上である。
以下、転相乳化法について説明する。
【００４１】
転相乳化は、まず、ポリエステル系樹脂、必要に応じて添加される界面活性剤、及びその他前記の任意成分等を有機溶媒に溶解又は分散させ、ポリエステル系樹脂及び任意成分を含有する結着樹脂組成物の有機溶媒溶液を得、次いで、得られた溶液に水性媒体を添加して行うことができる。
なお、ワックスは上記結着樹脂組成物を調製する際に添加してもよく、後の凝集工程でワックス粒子分散液として添加してもよいが、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、後述する工程１のように、ポリエステル系樹脂の重縮合反応時に添加することが好ましい。
工程Ｉにおいては、結着樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂組成物に中和剤を添加することが好ましい。
【００４２】
≪有機溶媒≫
有機溶媒としては、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上がより好ましく、ケトン系溶媒が更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
【００４３】
有機溶媒と、結着樹脂組成物との質量比（有機溶媒／結着樹脂組成物）は、ポリエステル系樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、並びに結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【００４４】
≪中和剤≫
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤を添加して中和するときの温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
中和剤によるポリエステル系樹脂の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
なお、ポリエステル系樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００４５】
≪水性媒体≫
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１以上３以下）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル系樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００４６】
水性媒体を添加する際の温度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
水性媒体の添加速度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
添加する水性媒体の量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
【００４７】
≪界面活性剤≫
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上の観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
【００４８】
≪有機溶媒の除去≫
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００４９】
≪界面活性剤の添加≫
前記転相乳化後、水系分散体に前記界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
本工程により添加する界面活性剤の量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、界面活性剤の総添加量の、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
また、本工程において添加する界面活性剤の量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、そして、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
【００５０】
｛体積中位粒径（Ｄ50）｝
水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【００５１】
〔工程ＩＩ〕
工程ＩＩは工程Ｉで得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程である。
【００５２】
≪凝集工程≫
凝集工程は、前述の製造方法で得られた結着樹脂組成物の水系分散体を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程である。
本工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、工程ＩＩでは、着色剤、荷電制御剤、ワックス、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
【００５３】
｛凝集剤｝
凝集剤は、第四級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。無機金属塩の中心金属の価数は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、更に好ましくは０．２０質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
【００５４】
｛着色剤｝
凝集工程で用いられる着色剤としては、前記トナーが含有することができる着色剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
着色剤は、着色剤粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００５５】
｛荷電制御剤｝
凝集工程で用いられる荷電制御剤としては、前記トナーが含有することができる荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００５６】
得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００５７】
≪融着工程≫
融着工程は、凝集工程で得られた凝集粒子中の結着樹脂粒子を、それぞれ融着させて、融着粒子を得る工程である。
本工程により、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
【００５８】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びに最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持することが好ましい。
融着工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より、好ましくは１０℃高い温度以上、より好ましくは１５℃高い温度以上、更に好ましくは２０℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５０℃高い温度以下、より好ましくは４０℃高い温度以下、更に好ましくは３０℃高い温度以下である。
具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００５９】
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００６０】
≪後処理工程≫
前記工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、及び乾燥工程に供することにより、本発明に用いるトナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
【００６１】
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、更に好ましくは１２ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、及び帯電度の環境安定性を向上させる観点から、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００６２】
また、本発明に用いるトナーの製造方法は下記工程１〜３を含むことが好ましい。
工程１：前記ワックスの存在下で、前記多価カルボン酸成分と、前記多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程
【００６３】
〔工程１〕
工程１は、前記ワックスの存在下で、前記多価カルボン酸成分と、前記多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程である。
工程１におけるワックスの添加量は、多価カルボン酸成分とアルコール成分との合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００６４】
≪軟化点≫
工程１で得られるポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
≪ガラス転移温度≫
ポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物のガラス転移温度は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
≪酸価≫
ポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６５】
〔工程２〕
工程２は工程１で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程である。
工程２における転相乳化の条件は、前記工程Ｉにおける転相乳化の条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
すなわち、まず、ポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物、必要に応じて添加される界面活性剤、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させ、ポリエステル系樹脂、ワックス及び任意成分を含有する結着樹脂組成物の有機溶媒溶液を得、次いで、前記工程Ｉと同様の条件で転相乳化することで水系分散体を得ることができる。
【００６６】
〔工程３〕
工程３は工程２で得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程である。
工程３は、前記工程ＩＩと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００６７】
＜転写工程＞
転写工程は、前記感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程である。
転写工程としては、公知の方式を適用することができ、記録媒体の裏側にコロナイオンを与えるコロナ転写法、記録媒体の裏面に電圧を印加した導電性ローラを押し当て電圧により転写電解を形成するローラ転写法、さらに記録媒体の搬送を兼ねた誘電ベルト転写法等を適用することができる。
【００６８】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体は、本発明に用いるトナーとの密着性の観点から、ポリオレフィンフィルムである。ポリオレフィンフィルムとしては、特に制限はなく、商業的に入手可能なポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができる。記録媒体は、印刷面が、ポリオレフィンフィルムであればよく、他のポリマーフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが裏面に張り合わせてあってもよい。また、ポリオレフィンフィルムは、他のポリマーと混合したポリマーアロイであってもよく、その場合、ポリオレフィンの含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。
ポリオレフィンフィルムは、本発明の効果を損なわない限り、無機物と複合化していてもよい。
本発明の画像形成方法は、前記トナーが有するステロール基が、疎水表面を有するポリオレフィンフィルムと親和性が高く密着し易いため、特にポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる画像が得られると考えられる。
【００６９】
＜定着工程＞
定着工程は、転写されたトナー像を記録媒体に定着する工程である。定着工程は、特に制限はなく、オーブン定着器、熱ロール定着器等の公知の定着器を用いて行うことができる。
【００７０】
［結着樹脂組成物の水系分散体、及び電子写真用トナーの製造方法］
本発明の結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法は、本発明の画像形成方法に用いられるトナーに含まれる結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法であり、下記工程１及び２を含む。
工程１：ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
また、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、本発明の画像形成方法に用いられるトナーの製造方法であり、上記工程１及び２に加えて、更に下記工程３を含む。
工程３：工程２で得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程
本発明の製造方法により得られるトナー、及び本発明の製造方法により得られる結着樹脂組成物の水系分散体から得られるトナーは、ステロール由来の構成単位を５質量％以上３５質量％以下含有するポリエステル系樹脂を含有する。
該ステロールはポリエステルの末端に結合しており、ステロール基同士の相互作用により、擬似的にポリエステル系樹脂が高分子量化するため、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。
一方、ステロールはシャープに溶融する性質（シャープメルト性）を有していることから、上記の擬似的な高分子量化に寄与するステロール基同士の相互作用は、定着温度付近で急速に弱まるため、前記トナーは低温定着性に優れると考えられる。
更に、ステロール基は疎水性が高いため、該ステロール基を有するポリエステル系樹脂と、疎水表面を有するポリオレフィンフィルムとの親和性が高く、密着し易いため、ポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる画像が得られると考えられる。
結着樹脂組成物の水系分散体、及び電子写真用トナーの製造方法における工程１〜３は、本発明の画像形成方法に用いるトナーの製造方法における、工程１〜３と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【実施例】
【００７１】
結着樹脂、結着樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００７２】
［結着樹脂、及び結着樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価］
結着樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００７３】
［結着樹脂、及び結着樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７４】
［トナー及び凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【００７５】
［結着樹脂粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【００７６】
［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、結着樹脂組成物の水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−試料の水分（質量％）
【００７７】
［ステロールの反応率］
下記条件により結着樹脂の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アルコールとして残存しているステロールの割合を算出した。
・測定機：Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
・観測核：13Ｃ
・樹脂サンプル：１ｇ
・測定溶媒：ＣＤＣｌ3  ３ｍＬ
・磁場強度：１４．０９６３７［Ｔ］  （６００［ＭＨｚ］）
・スキャン回数：６４００
・緩和時間：４５秒
【００７８】
［最低定着温度（低温定着性の評価）］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
【００７９】
［濃度残存率（ポリエチレンフィルムの密着性の評価）］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。前記複写機の定着機にて、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にポリエチレンフィルム（商品名：ノバテックＬＬ  ＵＦ４２０、日本ポリエチレン株式会社製）を用いた。印刷面にニチバン株式会社製のセロハンテープを２０Ｎで貼り付けた後、テープを人手で剥離し、テープを貼り付けた部分の、貼り付け前と剥離後の反射濃度を、分光色差計（商品名：ＮＦ７７７ＣＥ、日本電色工業株式会社製）で測定し、この測定値からトナー画像とポリエチレンフィルムとの密着性を下記式に示す濃度残存率で評価した。濃度残存率が高いほど、ポリエチレンフィルムへの画像密着性に優れる。
濃度残存率（％）＝（剥離後の反射濃度／貼り付け前の反射濃度）×１００
【００８０】
［高温高湿下における凝集性（トナーの耐熱保存性の評価）］
２５ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー５ｇを入れ、温度５０℃、湿度７５％の環境下で８４時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：６０時間後で凝集は認められないが８４時間後では凝集が認められる。
Ｂ：４８時間後で凝集は認められないが６０時間後では凝集が認められる。
Ｃ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では凝集が認められる。
Ｄ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集が認められる。
【００８１】
製造例１
（ポリエステル樹脂Ａの製造）
表１に示すフマル酸、及びトリメリット酸無水物以外の原料モノマー、ワックス（パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」、日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて８ｋＰａにて１時間反応を行った。その後、１８０℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤である４−ｔ−ブチルカテコール、及びフマル酸、トリメリット酸無水物を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａとワックスとを含有する混合物を得た。
【００８２】
製造例２
（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
表１に示すＢＰＡ−ＰＯ、コレルテロールの半量（８１７ｇ）、ワックス（パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」、日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて８ｋＰａにて１時間反応を行った。その後、１８０℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤である４−ｔ−ブチルカテコール、及び残りのコレルテロール（８１７ｇ）、フマル酸、トリメリット酸無水物を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｂとワックスとを含有する混合物を得た。
【００８３】
製造例３、４、６〜８
（ポリエステル樹脂Ｃ、Ｄ、Ｆ〜Ｈの製造）
製造例１において、原料組成を表１に示すとおりに変更した以外は、製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂Ｃ、Ｄ、Ｆ〜Ｈとワックスとを含有する混合物を各々得た。
【００８４】
製造例５
（ポリエステル樹脂Ｅの製造）
製造例１において、ワックスを添加しなかった以外は、製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂Ｅを得た。なお、ポリエステル樹脂Ｅは、後の乳化時にワックスを投入する態様にて用いた。
【００８５】
【表１】
0006318063.tif 000003
【００８６】
［着色剤分散液の製造］
製造例９
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【００８７】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例１０
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【００８８】
［結着樹脂組成物の水系分散体の製造］
実施例１
（水系分散体１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、表２に示す結着樹脂１５０ｇ、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）４５ｇを仕込み、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液をポリエステル樹脂の酸価に対して中和度４０モル％になるように添加して中和し、３０分撹拌した。その後３０℃に保持したままで２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、３０分かけて５０℃に昇温させた後、ＭＥＫを減圧下で留去した。その後、２５０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えて結着樹脂組成物の水系分散体１を得た。
【００８９】
（トナーの製造）
上記で得られた結着樹脂組成物の水系分散体１を３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、体積中位粒径が５μｍになるまで５０℃で保持した。３時間経過した時点で体積中位粒径が５μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃に保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【００９０】
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００９１】
実施例２〜４、６、比較例１、２
（水系分散体２〜４、６、９、１０の製造）
実施例１において、結着樹脂を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、水系分散体２〜４、６、９、１０を得た。物性を表２に示す。
（トナーの製造）
実施例１において、水系分散体１を、上記で得られた水系分散体２〜４、６、９、１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００９２】
実施例５
（水系分散体５の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、表２に示す結着樹脂１２０ｇ、ワックス３０ｇ、ＭＥＫ４５ｇを仕込み、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液をポリエステル樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加して中和し、３０分撹拌した。その後は実施例１と同様にして、水系分散体５を得た。物性を表２に示す。
（トナーの製造）
実施例１において、水系分散体１を、上記で得られた水系分散体５に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００９３】
実施例７
（トナーの製造）
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３ｇ（松尾薬品産業株式会社製）を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、ガラスビーカーに、ポリエステル樹脂Ａ  １５０ｇ、ＭＥＫ  １５０ｇ、着色剤としてピグメントブルー１５：３  １０ｇ、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム（オリエント化学株式会社製、商品名：ボントロンＥ８８）２ｇを投入し、混合した。６０℃に加温し、着色剤以外の固体成分を均一に溶解させた。
上記で得られた水系媒体に上記で得られたポリエステル溶液を投入し、６０℃、Ｎ2ガスフロー下において、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で１５分撹拌して懸濁物を得た。該懸濁物をセパラブルフラスコに移し、７０℃、１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌した。次いで８０℃に昇温し、減圧下で残存溶媒を留去した。その後、撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、洗浄、乾燥を経てトナー母粒子を得た。その後、外添工程を経てトナーを得た。
【００９４】
実施例８
（トナーの製造）
ポリエステル樹脂Ａ  １５０ｇ、着色剤としてピグメントブルー１５：３  １０ｇ、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム（オリエント化学株式会社製、商品名：ボントロンＥ８８）２ｇを投入し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が８μｍのトナー母粒子を得た。その後、外添工程を経てトナーを得た。
【００９５】
【表２】
0006318063.tif 000004
【００９６】
表２から、本発明の製造方法により得られた水系分散体から得られた実施例１〜８のトナーは耐熱保存性に優れており、該トナーを使用した本発明の画像形成方法は、低温定着性に優れ、得られた印刷物はポリエチレンフィルムとの密着性に優れていることがわかる。
一方、ポリエステル系樹脂中のステロール由来の構成単位の含有量が５質量％未満である比較例１は、低温定着性、耐熱保存性、及びポリエチレンフィルムとの密着性に劣っていた。
また、ポリエステル系樹脂中のステロール由来の構成単位の含有量が３５質量％以上である比較例２は、耐熱保存性に劣っていた。