(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層を具備する全固体二次電池を作成するための組成物であって、該正極活物質層、該無機固体電解質層および該負極活物質層のうち少なくとも１層を形成するための組成物が、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、
ポリマー粒子および
分散媒体を含有し、
前記分散媒体が、少なくとも１種の、ポリマー粒子を溶解する溶媒および少なくとも１種の、ポリマー粒子を溶解しない溶媒を含む分散媒体である固体電解質組成物。
【請求項２】
前記分散媒体が非水系溶媒である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記ポリマー粒子を溶解する溶媒の沸点が、前記ポリマー粒子を溶解しない溶媒の沸点よりも高い請求項１または請求項２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子を溶解する溶媒の沸点が１００℃以上２５０℃未満であり、前記ポリマー粒子を溶解しない溶媒の沸点が８０℃以上２２０℃未満であり、かつ前記ポリマー粒子を溶解する溶媒の沸点が前記ポリマー粒子を溶解しない溶媒の沸点よりも２０℃以上高い請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記ポリマー粒子を溶解する溶媒の質量と前記ポリマー粒子を溶解しない溶媒の質量の比が０．１：９９．９〜５０：５０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記ポリマー粒子を溶解する溶媒のＬｏｇＰ値が３．０未満であり、かつ、前記ポリマー粒子を溶解しない溶媒のＬｏｇＰ値が３．０以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記ポリマー粒子を溶解する溶媒が、ケトン溶媒、エステル溶媒、カーボネート溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒またはアミド溶媒であり、前記ポリマー粒子を溶解しない溶媒が炭化水素溶媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記ポリマー粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記ポリマー粒子が、アクリル樹脂またはウレタン樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記無機固体電解質１００質量部に対して、前記ポリマー粒子の含有量が０．１〜２０質量部であり、前記分散媒体の含有量が５０〜２，０００質量部である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
さらに電極活物質を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
前記無機固体電解質が硫化物系の無機固体電解質である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
前記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
前記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項１３に記載の固体電解質組成物。
・ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、及びＧａから選ばれた
少なくとも１種
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１７】
製膜後に８０℃以上で加熱する工程を含む請求項１６に記載の電池用電極シートの製造方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物およびこれを用いた電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、信頼性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために改良が必要な点もある。例えば、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、高分子化合物からなるバインダーを用いる技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１ではアクリル系の樹脂に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを適用する例が開示されている。特許文献２ではアクリル系のバインダー、フッ素含有バインダーおよびゴムバインダーを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−００８６１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１２６５２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１および２に開示されたバインダーでは、近年のリチウムイオン二次電池の高性能化のニーズに応えるにはいまだ十分ではなく、さらなる改良が望まれた。
そこで本発明は、活物質および無機固体電解質に対するバインダーの良好な結着性により、全固体二次電池の正極活物質層、無機固体電解質層または負極活物質層（以下、塗布膜とも称する。）を形成したときに欠け、割れ、ヒビおよび剥がれ等の欠陥が無く、かつ、全固体二次電池として優れた電池電圧およびサイクル特性を実現できる固体電解質組成物の提供を目的とする。さらに、本発明は、この固体電解質組成物を用いた電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層を具備する全固体二次電池を作成するための組成物であって、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層のうち少なくとも１層を形成するための組成物が、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、
ポリマー粒子および
分散媒体を含有し、
分散媒体が、少なくとも１種の、ポリマー粒子を溶解する溶媒および少なくとも１種の、ポリマー粒子を溶解しない溶媒を含む分散媒体である固体電解質組成物。
（２）分散媒体が非水系溶媒である（１）に記載の固体電解質組成物。
（３）ポリマー粒子を溶解する溶媒の沸点が、ポリマー粒子を溶解しない溶媒の沸点よりも高い（１）または（２）に記載の固体電解質組成物。
（４）ポリマー粒子を溶解する溶媒の沸点が１００℃以上２５０℃未満であり、ポリマー粒子を溶解しない溶媒の沸点が８０℃以上２２０℃未満であり、かつポリマー粒子を溶解する溶媒の沸点がポリマー粒子を溶解しない溶媒の沸点よりも２０℃以上高い（１）〜（３）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（５）ポリマー粒子を溶解する溶媒の質量とポリマー粒子を溶解しない溶媒の質量の比（ポリマー粒子を溶解する溶媒の質量：ポリマー粒子を溶解しない溶媒の質量）が０．１：９９．９〜５０：５０である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（６）ポリマー粒子を溶解する溶媒のＬｏｇＰ値が３．０未満であり、かつ、ポリマー粒子を溶解しない溶媒のＬｏｇＰ値が３．０以上である（１）〜（５）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（７）ポリマー粒子を溶解する溶媒が、ケトン溶媒、エステル溶媒、カーボネート溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒またはアミド溶媒であり、ポリマー粒子を溶解しない溶媒が炭化水素溶媒である（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（８）ポリマー粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍである（１）〜（７）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（９）ポリマー粒子が、アクリル樹脂またはウレタン樹脂である（１）〜（８）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１０）無機固体電解質１００質量部に対して、ポリマー粒子の含有量が０．１〜２０質量部であり、分散媒体の含有量が５０〜２，０００質量部である（１）〜（９）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１１）さらに電極活物質を含有する（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１２）無機固体電解質が硫化物系の無機固体電解質である（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１３）無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１４）無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる（１３）に記載の固体電解質組成物。
・ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、及びＧａから選ばれた
少なくとも１種
（１５）  （１）〜（１４）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
（１６）  （１）〜（１４）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
（１７）製膜後に８０℃以上で加熱する工程を含む（１６）に記載の電池用電極シートの製造方法。
（１８）  （１５）に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０００９】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体電解質組成物は、活物質および無機固体電解質に対するバインダーの良好な結着性により、全固体二次電池の塗布膜を形成したときに欠け、割れ、ヒビおよび剥がれ等の欠陥が無く、かつ、全固体二次電池として優れた電池電圧およびサイクル特性を実現できる。また、本発明の電池用電極シートは、上記の優れた性能を有する全固体二次電池の製造を可能にする。また、本発明の製造方法によれば、本発明の電池用電極シートおよび上記の優れた性能を有する全固体二次電池を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、ポリマー粒子、少なくとも１種のポリマー粒子を溶解する溶媒および少なくとも１種のポリマー粒子を溶解しない溶媒を含有する固体電解質組成物から形成される。以下、その好ましい実施形態について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側から順に述べると、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を有する。各層は互いに接触して、積層した構造をとっている。このような構造により、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を例示しているが、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として用いることが好ましく、中でも、固体電解質層の成形に用いることが好ましい。
【００１４】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、一般的な電池の寸法を考慮すると１，０００μｍ以下が好ましく、１〜１，０００μｍがより好ましく、３〜４００μｍがさらに好ましい。
【００１５】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機物質からなる固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後述の電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
【００１６】
無機固体電解質は、有機物（炭素原子）を含まないことから、有機固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）などに代表される有機電解質塩とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〕、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属を含み、この金属イオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有するものであれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００１７】
本発明に用いられる無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００１８】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質（以下、単に硫化物固体電解質とも称す）は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成式を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００１９】
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ  （１）
【００２０】
式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＧｅから選択される元素を表す。ａ〜ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは、それぞれ１〜１２：０〜１：１：２〜９を満たす。
【００２１】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、ＰおよびＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０でかつａ、ｃおよびｄの組成が、ａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０でかつａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２２】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００２３】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−２Ｓ／ｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｍ以上とすることができる。
【００２４】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
より具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２が挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。
このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法は、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。なかでも、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるため、メカニカルミリング法が好ましい。
【００２５】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献等を参考にして合成することができる。
【００２６】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質（以下、単に酸化物系固体電解質とも称す）は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００２７】
具体的には、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
またＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１種を示す）が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれる少なくとも１種を示す）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１である）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易なため、好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
酸化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ／ｍ以上が好ましく、１×１０−３Ｓ／ｍ以上がより好ましく、５×１０−３Ｓ／ｍ以上がさらに好ましい。
【００２９】
無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。なお、無機固体電解質の平均粒子径は、後述の実施例の項で示したポリマー粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【００３０】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後記分散媒体以外の成分を指す。
【００３１】
（ポリマー粒子）
本発明に用いられるポリマー粒子は、任意で添加剤等と組み合わせて、無機固体電解質に結着するバインダーとしての役割を果たす。
本発明に用いられるポリマー粒子は、バインダーとして活物質と無機固体電解質の良好な結着性を示す限り、有機ポリマー粒子であっても、有機無機ハイブリッドポリマー粒子であっても構わないが、有機ポリマー粒子が好ましい。
有機ポリマー粒子であれば構造は特に限定されない。例えば、フッ素樹脂（ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）など）、炭化水素樹脂（水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、エーテル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カーボネート樹脂、シリコーン樹脂またはそれらの組み合わせなどが挙げられる。これらのなかでも特にアクリル樹脂またはウレタン樹脂が好ましく、ウレタン樹脂が最も好ましい。
本発明において、ポリマー粒子に用いられる樹脂は、１種に限定するものでなく２種以上用いてもよく、またそれらの組み合わせであってもよい。
【００３２】
ここで、本発明に用いられるポリマー粒子は、ブロック共重合体、交互共重合体またはランダム共重合体のいずれの粒子であってもよい。
【００３３】
また、硫化物系固体電解質を用いる場合には、硫化物系固体電解質と水との反応による硫化水素の発生を抑制し、イオン伝導度の低下を抑制する観点等から、ポリマーの含水率は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
含水率は、８０℃で真空乾燥した後のポリマーを試料とし、カールフィッシャー液アクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を用い、カールフィッシャー法により試料中の水分量（ｇ）を測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【００３４】
本発明に用いられるポリマー粒子のガラス転移温度は−１００℃以上１００℃未満が好ましく、−８０℃以上８０℃未満がより好ましく、−６０℃以上５０℃未満がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内にあることで、良好なイオン伝導度が得られる。
【００３５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【００３６】
本発明に用いられるポリマー粒子の質量平均分子量は、１０，０００以上５００，０００未満が好ましく、２０，０００以上３００，０００未満がより好ましく、３０，０００以上２００，０００未満がさらに好ましい。
ポリマー粒子の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、より良好な結着性が発現するとともにハンドリング性（製造適性）が良好となる。
【００３７】
本発明に用いられるポリマー粒子の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記の標準試料換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
【００３８】
（条件１）
測定機器：ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
【００３９】
（条件２）
測定機器：同上
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）
をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
【００４０】
本発明に用いられるポリマー粒子は、バインダーとして活物質と無機固体電解質を結着することができればよく、形状は限定されない。
ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。また、ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。さらに、ポリマー粒子の内部は側壁と同様の材料で充填されていても、異なる材質で充填されていても良い。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
なお、ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であっても良い。
【００４１】
本発明に用いられるポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合性モノマーを重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法等によって合成することができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕してポリマー粒子にしてもよく、ポリマー溶液に溶解しているポリマーを再沈殿させることによってポリマー粒子としてもよい。
【００４２】
本発明に用いられるポリマー粒子の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、０．２μｍ〜１０μｍが特に好ましい。ここで、ポリマー粒子の平均粒子径は、分散媒体を加える前のものである。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径は、後述の実施例の項で示したポリマー粒子の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【００４３】
本発明に用いられるポリマー粒子は、上述の方法で得たものを用いてもよく、一般的な市販品を用いてもよい。以下、本発明に用いられるポリマー粒子の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
フッ素樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるフッ素樹脂としては、マイクロディスパーズ−２００（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、平均粒子径：２００ｎｍ、テクノケミカル（株）製）、マイクロディスパーズ−３０００（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：３μｍ、テクノケミカル（株）製）、マイクロディスパーズ−８０００（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：８μｍ、テクノケミカル（株）製）、ディスパーズイージー−３００（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：２００ｎｍ、テクノケミカル（株）製）、ＦｌｕｏｎＡＤ９１１Ｅ（旭硝子（株）製）、ＦｌｕｏｎＡＤ９１５Ｅ（旭硝子（株）製）、ＦｌｕｏｎＡＤ９１６Ｅ（旭硝子（株）製）、ＦｌｕｏｎＡＤ９３９Ｅ（旭硝子（株）製）、アルゴフロンＦ（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：１５〜３５μｍ、ソルベイ（株）製）、アルゴフロンＳ（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：１５〜３５μｍ、ソルベイ（株）製）、ルブロンＬ−２（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：３．５μｍ、ダイキン（株）製）、ルブロンＬ−５（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：５μｍ、ダイキン（株）製）、ルブロンＬ−５Ｆ（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：４．５μｍ、ダイキン（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【００４５】
炭化水素樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができる炭化水素樹脂としては、ソフトビーズ（住友精化（株）製）、ザイクセン（ポリオレフィンエマルジョン、住友精化（株）製）、セポルジョンＧ（ポリオレフィンエマルジョン、住友精化（株）製）、セポレックスＩＲ１００（ポリイソプレンラテックス、住友精化（株）製）、セポレックスＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、住友精化（株）製）、フローセン（ポリエチレン粉末、住友精化（株）製）、フローセンＵＦ（ポリエチレン粉末、住友精化（株）製）、フローブレン（ポリプロピレン粉末、住友精化（株）製）、フロービーズ（ポリエチレン-アクリル共重合粉末、住友精化（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【００４６】
アクリル樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるアクリル樹脂としては、アートパールＧＲ（根上工業（株）製）、アートパールＳＥ（根上工業（株）製）、アートパールＧ（根上工業（株）製）、アートパールＧＲ（根上工業（株）製）、アートパールＧＲ（根上工業（株）製）、アートパールＧＳ（根上工業（株）製）、アートパールＪ（根上工業（株）製）、アートパールＭＦ（根上工業（株）製）、アートパールＢＥ（根上工業（株）製）、タフチックＡＲ-６５０（東洋紡（株）製）、タフチックＡＲ-７５０（東洋紡（株）製）、タフチックＦＨ−Ｓ（東洋紡（株）製）、ケミスノーＭＰ−１４５１（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−２２００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−１０００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−２７０１（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−５０００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−５５００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−３００（総研化学（株）製）、ケミスノーＫＭＲ−３ＴＡ（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−１５０（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−１８０ＴＡ（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−３００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−５００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−５００Ｈ（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−１０００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−１５００Ｈ（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−２０００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−３０００（総研化学（株）製）、ＦＳ−１０１（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−１０２（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−１０６（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−１０７（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−２０１（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−３０１（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−５０１（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−７０１（日本ペイント（株）製）、ＭＧ−１５５Ｅ（日本ペイント（株）製）、ＭＧ−４５１（日本ペイント（株）製）、ＭＧ−３５１（日本ペイント（株）製）、テクポリマーＭＢＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＳＢＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＭＳＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＳＳＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＢＭＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＡＢＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＡＲＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＡＦＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＭＢ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＭＢＰ（積水化成品工業（株）製）、アドバンセルＨＢ−２０５１（積水化学（株）製）、ハヤビーズＬ−１１（早川ゴム（株）製）、ハヤビーズＭ−１１（早川ゴム（株）製）、アロンＴシリーズ（東亜合成（株）製）、アロンＡシリーズ（東亜合成（株）製）、アロンＳＤ−１０（東亜合成（株）製）、アロンＡＣシリーズ（東亜合成（株）製）、ジュリマーＡＣシリーズ（東亜合成（株）製）、エポスターＭＡ（日本触媒（株）製）、エポスターＭＸ（日本触媒（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【００４７】
アクリル樹脂として好ましくは以下のような構造を有する粒子が挙げられる。
下記粒子の構造における数字は、括弧内の構造単位のモル比を表し、粒子は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
ｘｘは、１以上の整数を表す。
【００４８】
【化１】
0006318099.tif 000002
【００４９】
また、特願２０１３−１９８３９７号明細書に記載のアクリルモノマーを重合して得られるアクリルラテックスも好適に用いることができる。
【００５０】
スチレン樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるスチレン樹脂としては、ケミスノーＫＳＲ−３Ａ（総研化学（株）製）、エポスターＳＴ（日本触媒（株）製）等があり、市販品として入手できる。
【００５１】
アミド樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるアミド樹脂としては、セポルジョンＰＡ（共重合ナイロンエマルジョン、住友精化（株）製）、トレパールＰＡＩ（ポリアミドイミド粒子、東レ（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【００５２】
イミド樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるイミド樹脂としては、ポリイミドパウダーＰ８４（Ｒ）ＮＴ（ダイセルエヴォニック（株）製）、ポリイミドパウダーＰＩＰ−３（セイシン企業（株）製）、ポリイミドパウダーＰＩＰ−２５（セイシン企業（株）製）、ポリイミドパウダーＰＩＰ−６０（セイシン企業（株）製）、ポリイミドパウダーＵＩＰ−Ｒ（宇部興産（株）製）、ポリイミドパウダーＵＩＰ−Ｓ（宇部興産（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【００５３】
ウレタン樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるウレタン樹脂としては、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（平均粒子径：７μｍ、大日精化（株）製）、ダイミックビーズＵＣＮ−８１５０ＣＭ（平均粒子径：１５μｍ、大日精化（株）製）、アートパールＣ（根上工業（株）製）、アートパールＰ（根上工業（株）製）、アートパールＪＢ（根上工業（株）製）、アートパールＵ（根上工業（株）製）、アートパールＣＥ（根上工業（株）製）、アートパールＡＫ（根上工業（株）製）、アートパールＨＩ（根上工業（株）製）、アートパールＭＭ（根上工業（株）製）、アートパールＦＦ（根上工業（株）製）、アートパールＴＫ（根上工業（株）製）、アートパールＣ−ＴＨ（根上工業（株）製）、アートパールＲＷ（根上工業（株）製）、アートパールＲＸ（根上工業（株）製）、アートパールＲＹ（根上工業（株）製）、アートパールＲＺ（根上工業（株）製）、アートパールＲＵ（根上工業（株）製）、アートパールＲＶ（根上工業（株）製）、アートパールＢＰ（根上工業（株）製）、グロスデールＳシリーズ（三井化学（株）製）、グロスデールＭシリーズ（三井化学（株）製）、グロスデールＶシリーズ（三井化学（株）製）、グロスデールＴシリーズ（三井化学（株）製）、インフィナジー（ＢＡＳＦ社製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【００５４】
ウレタン樹脂として好ましくは以下のような構造を有する粒子が挙げられる。
下記粒子の構造における数字は、括弧内の構造単位のモル比を表し、粒子は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
これらの化学構造を有するウレタン樹脂粒子は、一般的にジイソシアネート化合物とジオール化合物を重合したのち、得られたポリウレタン樹脂を機械的に粉砕または貧溶媒中に分散させることで得られる。
【００５５】
【化２】
0006318099.tif 000003
【００５６】
【化３】
0006318099.tif 000004
【００５７】
【化４】
0006318099.tif 000005
【００５８】
【化５】
0006318099.tif 000006
【００５９】
【化６】
0006318099.tif 000007
【００６０】
ウレア樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるウレア樹脂粒子として、好ましくは以下のような構造を有する粒子が挙げられる。
下記粒子の構造における数字は、括弧内の構造単位のモル比を表し、粒子は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
これらの化学構造を有するウレア樹脂粒子は、一般的にジイソシアネート化合物とジアミン化合物を重合したのち、得られたポリウレア樹脂を機械的に粉砕または貧溶媒中に分散させることで得られる。
【００６１】
【化７】
0006318099.tif 000008
【００６２】
ポリエステル樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるポリエステル樹脂としては、セポルジョンＥＳ（商品名、共重合ポリエステルエマルジョン、住友精化（株）製）等があり、市販品として入手できる。
【００６３】
ポリエーテル樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるポリエーテル樹脂としては、トレパールＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド粒子、東レ（株）製）、トレパールＰＥＳ（ポリエーテルスルホン粒子、東レ（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【００６４】
フェノール樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるフェノール樹脂としては、ＬＰＳシリーズ（リグナイト（株）製）、マリリンＦＭシリーズ（群栄化学工業（株）製）、マリリンＨＦシリーズ（群栄化学工業（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【００６５】
エポキシ樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるエポキシ樹脂としては、トレパールＥＰ（商品名、エポキシ樹脂粒子、東レ（株）製）等があり、市販品として入手できる。
【００６６】
ポリカーボネート樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるポリカーボネート樹脂は、例えば、国際公開２０１１／００４７３０号パンフレットに記載の方法で合成できる。具体的にはエポキシ化合物に二酸化炭素を反応させることで重合することが可能である。
【００６７】
シリコーン樹脂
本発明におけるポリマー粒子として用いることができるシリコーン樹脂としては、シーホスターＫＥ-Ｅシリーズ（日本触媒（株）製）、シーホスターＫＥ-Ｗシリーズ（日本触媒（株）製）、シーホスターＫＥ-Ｐシリーズ（日本触媒（株）製）、シーホスターＫＥ-Ｓシリーズ（日本触媒（株）製）、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６００（信越シリコーン（株）製）、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０１（信越シリコーン（株）製）、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０２（信越シリコーン（株）製）、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０５（信越シリコーン（株）製）、シリコーン複合パウダーＸ−５２−７０３０（信越シリコーン（株）製）、シリコーンレジンパウダーＫＭＰ−５９０（信越シリコーン（株）製）、シリコーンレジンパウダーＫＭＰ−７０１（信越シリコーン（株）製）、シリコーンレジンパウダーＸ−５２−８５４（信越シリコーン（株）製）、シリコーンレジンパウダーＸ−５２−１６２１（信越シリコーン（株）製）、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９７（信越シリコーン（株）製）、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９８（信越シリコーン（株）製）、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９４（信越シリコーン（株）製）、シリコーンゴムパウダーＸ−５２−８７５（信越シリコーン（株）製）、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（シリコーンアクリル共重合、日信化学工業（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【００６８】
固体電解質組成物中におけるポリマー粒子の含有量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形分中、ポリマー粒子が０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６９】
ポリマー粒子量を上記の範囲内で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の結着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
なお、上述のように、本発明に適用されるバインダーは上記特定のポリマー粒子からなるもの以外に、その他のバインダーや各種の添加剤を組み合わせて用いてもよい。上記の配合量はポリマー粒子量として規定しているが、バインダーの総量に読み替えてもよい。
【００７０】
（リチウム塩）
本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００７１】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００７２】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００７３】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表す。
なお、リチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００７４】
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部を超えることが好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００７５】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体が用いられる。全固体二次電池を作製する際、固体電解質組成物を集電体等に均一に塗布して製膜する観点から、固体電解質組成物に分散媒体を加えてペースト状にすることが好ましい。全固体二次電池の固体電解質層を形成する際には、分散媒体は乾燥によって除去される。
【００７６】
本発明に用いられる分散媒体は、少なくとも１種のポリマー粒子を溶解する溶媒（以下、良溶媒とも称す。）および少なくとも１種のポリマー粒子を溶解しない溶媒（以下、貧溶媒とも称す。）を含有する。
固体電解質組成物を集電体等に塗布した後、乾燥の際に、ポリマー粒子を溶解しない溶媒が、ポリマー粒子を溶解する溶媒よりも先に揮発すること、またはポリマー粒子を溶解しない溶媒を、ポリマー粒子を溶解する溶媒よりも先に蒸発させることが好ましい。これにより、固体電解質組成物における、ポリマー粒子を溶解しない溶媒に対するポリマー粒子を溶解する溶媒の比率を高めることができる。その結果、ポリマー粒子の表面を溶解させるため濡れ性が高まり、ポリマー粒子の無機固体電解質に対する結着性が向上する。
【００７７】
ポリマー粒子を溶解する溶媒（良溶媒）
本発明に用いられるポリマー粒子を溶解する溶媒とは、濃度０．１質量％となるようにポリマー粒子を添加し、８０℃で２４時間撹拌した場合に、溶解前の平均粒子径に対して、平均粒子径を１０％以上１００％以下低下させる溶媒を示す。
本発明において、ポリマー粒子を溶解する溶媒は、平均粒子径を５０％以上１００％以下低下させるものが好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましい。
なお、「１００％低下」とは、ポリマー粒子が完全溶解している状態を示す。
【００７８】
ポリマー粒子を溶解しない溶媒（貧溶媒）
本発明に用いられるポリマー粒子を溶解しない溶媒とは、濃度０．１質量％となるようにポリマー粒子を添加し、８０℃で２４時間撹拌した後に、溶解前の平均粒子径に対して平均粒子径を８％以下低下させる溶媒を示す。
本発明において、ポリマー粒子を溶解しない溶媒は、平均粒子径を５％以下低下させるものが好ましく、０％以上０．１％以下低下させるものがより好ましい。
なお、「０％低下」とは、ポリマー粒子が全く溶解していない状態を示す。
【００７９】
本発明に用いられる分散媒体は、非水系溶媒が好ましい。
ここで、非水系溶媒とは、水以外のすべての有機溶媒を意味する。なお、分散媒体の具体例は後述する。
【００８０】
上述のように、蒸発により、固体電解質組成物における、ポリマー粒子を溶解しない溶媒に対するポリマー粒子を溶解する溶媒の比率を高めてもよいので、本発明において、ポリマー粒子を溶解する溶媒の沸点が、ポリマー粒子を溶解しない溶媒の沸点より高いことが好ましい。なお、本明細書において、溶媒の「沸点」とは、常圧での沸点を意味する。
【００８１】
ポリマー粒子を溶解する溶媒の沸点は、１００℃以上２５０℃未満が好ましく、１２０℃以上２２０℃未満がより好ましく、１４０℃以上２００℃未満が特に好ましい。
ポリマー粒子を溶解しない溶媒の沸点は、８０℃以上２２０℃未満が好ましく、９０℃以上１８０℃未満がより好ましく、１００℃以上１６０℃未満が特に好ましい。
【００８２】
ポリマー粒子を溶解しない溶媒を、ポリマー粒子を溶解する溶媒より先に蒸発させる観点から、ポリマー粒子を溶解しない溶媒の沸点と、ポリマー粒子を溶解する溶媒の沸点との差（ポリマー粒子を溶解しない溶媒の沸点−ポリマー粒子を溶解する溶媒の沸点）は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、１００℃以下が実際的である。
【００８３】
沸点が高い溶媒を用いる際には、塗布乾燥時の乾燥温度を高めたり、乾燥時間を長くしても良い。また、送風乾燥もしくは減圧乾燥により溶媒を蒸発させても良い。
乾燥温度は２５℃〜２５０℃が好ましく、６０℃〜１５０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が特に好ましい。乾燥時間は１０秒〜３時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましく、３分〜１０分が特に好ましい。
送風乾燥や減圧乾燥は、乾燥効率が高いため常圧の場合よりも低い温度、短い時間で溶媒を蒸発させることが可能であり、より好ましい。
【００８４】
本発明の固体電解質組成物におけるポリマー粒子を溶解する溶媒の質量とポリマー粒子を溶解しない溶媒の質量との割合（ポリマー粒子を溶解する溶媒の質量：ポリマー粒子を溶解しない溶媒の質量）は、０．１：９９．９〜５０：５０が好ましく、１：９９〜３０：７０がより好ましく、３：９７〜２０：８０が特に好ましい。
【００８５】
ポリマー粒子を溶解する溶媒の質量とポリマー粒子を溶解しない溶媒の質量との割合が上記範囲内にあることにより、固体電解質組成物中のポリマー粒子が溶解しすぎて、活物質や無機固体電解質の表面を被覆して抵抗を高くすることなく、無機固体電解質に対するポリマー粒子の結着性を十分なものとすることができる。
【００８６】
ポリマー粒子の溶解性の観点から、ポリマー粒子を溶解する溶媒のＬｏｇＰ値が２．５未満であり、かつ、ポリマー粒子を溶解しない溶媒のＬｏｇＰ値が３以上が好ましい。なお、ＬｏｇＰ値はＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ１２．０．２．１０７６  （ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ製）で算出した値である。
【００８７】
ポリマー粒子を溶解する溶媒のＬｏｇＰ値は、３．０未満が好ましく、２．０未満がより好ましく、１．８未満が特に好ましい。一方、ポリマー粒子を溶解しない溶媒のＬｏｇＰ値は、３．０以上が好ましく、３．２以上がより好ましく、３．５以上が特に好ましい。
なお、ポリマー粒子を溶解する溶媒のＬｏｇＰ値とポリマー粒子を溶解しない溶媒のＬｏｇＰ値との差は、０．６以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。
【００８８】
本発明の固体電解質組成物の調製方法は特に制限されないが、例えば、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質およびポリマー粒子を含む組成物に、ポリマー粒子を溶解しない溶媒を加え、その後、ポリマー粒子を溶解する溶媒を加えることが好ましい。
また、あらかじめ適切な組成でポリマー粒子を溶解する溶媒とポリマー粒子を溶解しない溶媒を混合しておき、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質およびポリマー粒子を含む組成物に加えることも好ましい。ポリマー粒子を溶解する溶媒は塗布直前のスラリー液に添加しても良い。
【００８９】
本発明において、ポリマー粒子を溶解する溶媒が、ケトン溶媒、エステル溶媒、カーボネート溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒またはアミド溶媒であり、ポリマー粒子を溶解しない溶媒が炭化水素溶媒であることが好ましい。
なお、ポリマー粒子を溶解しない溶媒で、炭化水素溶媒とは、後述の芳香族溶媒および脂肪族溶媒などの有機溶媒で、炭素原子および水素原子以外の原子を有さないものを意味する。
ポリマー粒子を溶解する溶媒がエーテル溶媒またはニトリル溶媒であり、ポリマー粒子を溶解しない溶媒が炭化水素溶媒であることがより好ましい。ポリマー粒子を溶解する溶媒が芳香族ニトリル溶媒であり、ポリマー粒子を溶解しない溶媒が炭化水素溶媒であることが最も好ましい。
【００９０】
分散媒体としては、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒（水酸基含有エーテル溶媒を含む）、アミド溶媒、エステル溶媒、カーボネート溶媒、ケトン溶媒、芳香族溶媒、脂肪族溶媒、ハロゲン溶媒、ニトリル溶媒などの有機溶媒の組み合わせが挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００９１】
アルコール溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００９２】
エーテル溶媒（水酸基含有エーテル溶媒を含む）としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等などが挙げられる。
【００９３】
アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００９４】
エステル溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチルなどが挙げられる。
【００９５】
カーボネート溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００９６】
ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００９７】
芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００９８】
ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。
【００９９】
脂肪族溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。
【０１００】
ニトリル溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、ｍ-トルニトリル、ｏ-トルニトリル、ｐ-トルニトリル、２，３-ジメチルベンゾニトリル、２，５−ジメチルベンゾニトリル、２，４−ジメチルベンゾニトリル、２，６−ジメチルベンゾニトリル、３，５−ジメチルベンゾニトリル、４-ｔ−ブチルベンゾニトリル，４−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、２−クロロベンゾニトリル、４−ブロモベンゾニトリル、３−ブロモベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、３−フルオロベンゾニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−ヨードベンゾニトリル、３−ヨードベンゾニトリル、２−ヨードベンゾニトリル、４−トリフルオロメチルベンゾニトリル、３−トリフルオロメチルベンゾニトリル、２−トリフルオロメチルベンゾニトリル、３-メトキシベンゾニトリル、２―メトキシベンゾニトリル、アニソニトリル等が挙げられる。
【０１０１】
固体電解質組成物における分散媒体の含有量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。
本発明においては、固体電解質組成物中の全固形分に対する分散媒体の含有量は、全固形分（無機固体電解質、ポリマー粒子および後述する活物質等の任意成分）１００質量部に対して、５０質量部以上２，０００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以上２００質量部以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
本発明の固体電解質組成物には、以下に示す正極活物質または負極活物質のような電極活物質を含有させてもよい。
（正極活物質）
正極活物質を含有する固体電解質組成物は、正極材料用の組成物として用いることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。
具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【０１０３】
遷移金属酸化物は、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１０４】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
【０１０５】
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  式（ＭＡ）
【０１０６】
式（ＭＡ）中、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１が好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１０７】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１０８】
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１０９】
ここで、ｇは上記ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらの遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【０１１０】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１１１】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘｃＭｎｙｃＣｏｚｃＯ２（ｘｃ＞０．２，ｙｃ＞０．２，ｚｃ≧０，ｘｃ＋ｙｃ＋ｚｃ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０１１２】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘｄＣｏｙｄＡｌｚｄＯ２（ｘｄ＞０．７，ｙｄ＞０．１，０．１＞ｚｄ≧０．０５，ｘｄ＋ｙｄ＋ｚｄ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１１３】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０１１４】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  式（ＭＢ）
【０１１５】
式（ＭＢ）中、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【０１１６】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１１７】
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１１８】
ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。
これらの遷移金属化合物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【０１１９】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の各式で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１２０】
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０１２１】
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
【０１２２】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【０１２３】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  式（ＭＣ）
【０１２４】
式（ＭＣ）中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５が好ましい。ｆは１〜５を表し、１〜２が好ましい。
【０１２５】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂの他、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
【０１２６】
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しており、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１２７】
本発明の非水二次電池で使用する正極活物質の平均粒子径は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、後述の実施例の項で示したポリマー粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【０１２８】
正極活物質の濃度は特に限定されない。なお、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。なお、正極活物質層が他の無機固体（例えば固体電解質）を含むときには、上記の濃度はそれを含むものとして解釈する。
【０１２９】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。負極活物質を含有する固体電解質組成物は、負極材料用の組成物として用いることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１３０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛およびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１３１】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１３２】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
【０１３３】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜第１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１３４】
負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、後述の実施例の項で示したポリマー粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【０１３５】
上記焼成法により得られた化合物の組成式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１３６】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１３７】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【０１３８】
本発明における全固体二次電池においては、Ｓｉ元素を含有する負極活物質を適用することも好ましい。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、重量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車用のバッテリー等への使用が今後期待されている。一方で、Ｌｉイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、一例では、炭素負極で体積膨張が１．２〜１．５倍程度のところ、Ｓｉ負極では約３倍になる例もある。この膨張収縮を繰り返すこと（充放電を繰り返すこと）によって、電極層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることも挙げられる。
本発明に係る固体電解質組成物によれば、このような膨張・収縮が大きくなる電極層においてもその高い耐久性（強度）を発揮し、より効果的にその優れた利点を発揮しうるものである。
【０１３９】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。なお、負極活物質層が他の無機固体（例えば固体電解質）を含むときには、上記の濃度はそれを含むものとして解釈する。
【０１４０】
なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
【０１４１】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１４２】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１４３】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗布膜を形成（製膜）した電池用電極シートとする方法が挙げられる。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極活物質層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極活物質層と負極活物質層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、乾燥処理を施しても良いし、重層塗布した後に乾燥処理をしても良い。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態とさせることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【０１４４】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明における全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１４５】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１４６】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
（２）上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
（３）正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
（４）上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
（５）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
また、本発明の好ましい実施形態においては、界面活性剤を入れずにバインダー粒子を形成することができ、それに伴う副反応等の阻害因子を低減することができるという利点を有する。また、それに伴い、転層乳化工程を省略できることができ、相対的に製造効率の向上にもつながる。
【０１４７】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
【０１４９】
本発明のポリマー粒子の作製
（ポリマーの合成）
例示化合物（Ｂ−５）の合成
２００ｍＬの３つ口フラスコに、１０ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え窒素気流下で８０℃に加熱した。８０℃で加熱撹拌しながら、ベンジルメタクリレート（和光純薬（株）製）１２．３ｇ、メタクリル酸（和光純薬（株）製）０．８６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬（株）製）２．６ｇ、さらにラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（商品名、和光純薬（株）製）０．２１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液５０ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下後、さらに８０℃で４時間加熱撹拌した。その後、反応液をヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０に加え、ポリマーの再沈を行った。得られた粉末をろ取し、８０℃で真空乾燥し、例示化合物（Ｂ−５）に示すポリマーの粉末１２．９ｇを得た。
【０１５０】
例示化合物（Ｂ−３４）の合成
２００ｍＬの３つ口フラスコに１，４−ブタンジオール（和光純薬（株）製）２．８ｇ、エタナコールＵＨ−１００（商品名、宇部興産（株）製）７．６ｇ、ジメチルホルムアミド４５ｇを加えて５０℃で加熱し、溶解させた。５０℃で加熱撹拌しながら、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成（株）製）１０．５ｇを加えた後、８０℃で加熱撹拌した。８０℃に加熱してから、１０分後にビスマス重合触媒ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成（株）製）０．２ｇを加えて８時間加熱撹拌を続けた。その後メタノール２ｍＬを加えて重合を停止させた。その後、反応液をメタノールに加え、ポリマーの再沈を行った。得られた粉末をろ取し、８０℃で真空乾燥し、例示化合物（Ｂ−３４）に示すポリマーの粉末１７．９ｇを得た。
【０１５１】
例示化合物（Ｂ−３８）の合成
２００ｍＬ３つ口フラスコに、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．６ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成（株）製）０．９ｇ、ブレンマーＧＬＭ（商品名、日油（株）製）１．１ｇ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．１ｇ、ジメチルホルムアミド４５ｇを加えて５０℃で加熱し、溶解させた。これにジフェニルメタンジイソシアネート（和光純薬（株）製）１０ｇを加えて８０℃で加熱撹拌した。８０℃に加熱してから、１０分後にビスマス重合触媒ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成（株）製）０．２ｇを加えてそのまま４時間加熱撹拌を続けて末端がイソシアネート化されたプレポリマーを合成した。反応液を室温に冷却したのち、１，４−ブタンジアミン（和光純薬（株）製）２．０ｇを３０分かけて加えさらに室温で１時間撹拌した。その後メタノール２ｍＬを加えて重合を停止させた。その後、反応液をメタノールに加え、ポリマーの再沈を行った。得られた粉末をろ取し、８０℃で真空乾燥し、例示化合物（Ｂ−３８）に示すポリマーの粉末１８．３ｇを得た。
【０１５２】
アクリル樹脂：例示化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−８）および（Ｂ−９）の合成
上記例示化合物（Ｂ−５）の合成と同様にして、例示化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−８）および（Ｂ−９）に示すポリマーの粉末を得た。
【０１５３】
ウレタン樹脂：例示化合物（Ｂ−１８）（Ｂ−２１）、（Ｂ−２６）、（Ｂ−２８）、（Ｂ−２９）、（Ｂ−３５）、（Ｂ−３６）および（Ｂ−３７）の合成
上記例示化合物（Ｂ−３４）の合成と同様にして、例示化合物（Ｂ−１８）（Ｂ−２１）、（Ｂ−２６）（Ｂ−２８）、（Ｂ−２９）、（Ｂ−３５）、（Ｂ−３６）、（Ｂ−３７）に示すポリマーを得た。
【０１５４】
(ポリマー粒子の作成)
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で得られた例示化合物のポリマー１．２ｇとキシレン１０ｇを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数５００ｒｐｍで４時間メカニカルミリングを行い、ポリマースラリー液を得た。これを真空乾燥させることにより例示化合物のポリマー粒子を得た。
なお、平均粒子径は、表１〜３にまとめて「粒径」として記載した。
【０１５５】
（バインダーの平均粒子径の測定）
バインダー粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。上記にて合成したバインダーを任意の溶媒（各固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、固体電解質組成物に用いるバインダー（Ｂ−５）の場合はジイソブチルケトン、負極用組成物に用いるバインダー（Ｂ−５）の場合はｏ−フルオロベンゾニトリル）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ポリマー粒子の体積平均粒子径を測定した。
【０１５６】
（質量平均分子量の測定）
本発明に用いられるポリマー粒子の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記の標準試料換算で計測した値を採用した。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とした。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定した。なお、下記表１〜３では、質量平均分子量をＭｗと示した。
（条件１）
測定機器：ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげた
キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
（条件２）
測定機器：同上
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）
をつないだカラムを用いた
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
【０１５７】
（ガラス転移温度の測定）
合成した例示化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーについて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。
【０１５８】
硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成
本発明の硫化物固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。
【０１５９】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）６．２０ｇを得た。
【０１６０】
＜実施例１＞
固体電解質組成物の調製
（１）固体電解質組成物（Ｋ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（（株）豊島製作所製））９．０ｇ、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（大日精化（株）製）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン１２．０ｇを加え１０分間スパチラで撹拌した。その後ジエチレングリコールジメチルエーテル３．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（Ｋ−１）を製造した。
【０１６１】
（２）固体電解質組成物（Ｋ−２）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．０ｇ、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（大日精化（株）製）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン１２．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続けた。その後、ジエチレングリコールジメチルエーテル３．０ｇを加え、１０分間スパチラで撹拌し、固体電解質組成物（Ｋ−２）を製造した。
【０１６２】
（３）固体電解質組成物（Ｋ−３）〜（Ｋ−１０）および（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−４）の調製
下記表１に記載の構成に変えた以外は、上記固体電解質組成物（Ｋ−１）と同様の方法で、固体電解質組成物（Ｋ−３）を製造した。また、下記表１に記載の構成に変えた以外は、上記固体電解質組成物（Ｋ−２）と同様の方法で、固体電解質組成物（Ｋ−４）〜（Ｋ−１０）および（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−４）を製造した。
【０１６３】
表１に、固体電解質組成物の構成をまとめて記載する。
ここで、固体電解質組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１０）が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−４）が比較の固体電解質組成物である。
【０１６４】
【表１】
0006318099.tif 000009
【０１６５】
＜表１の注＞
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
Ｂ−Ｓ１：ウレタン粒子、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（大日精化（株）製、平均粒子径：７μｍ）
Ｂ−Ｓ２：アクリル粒子、ケミスノーＭＸ−１５０（総研化学（株）製、平均粒子径：１．５μｍ）
ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム
ＬｏｇＰ値はＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ１２．０．２．１０７６  （ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ製）で算出した値
「−」は該当する成分が含まれていないこと、および、該当する成分が含まれていないため値が示されていないことを示す。
【０１６６】
二次電池正極用組成物の調製
（１）正極用組成物（Ｕ-１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（（株）豊島製作所製）２．７ｇ、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（大日精化（株）製）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン９．３ｇを加え１０分間スパチラで撹拌した。その後ジエチレングリコールジメチルエーテル３．０ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続けた後、活物質としてＬＣＯ（日本化学工業（株）製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間機械分散を続け、正極用組成物（Ｕ−１）を製造した。
【０１６７】
（２）正極用組成物（Ｕ−２）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．７ｇ、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（大日精化（株）製）０．３ｇ、分散媒体としてヘプタン９．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続けた後、活物質としてＮＭＣ（日本化学工業（株）製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間機械分散を続けた。その後、ベンゾニトリル３．０ｇを分散媒体として加え、１０分間スパチラで撹拌し、正極用組成物（Ｕ−２）を製造した。
【０１６８】
（３）正極用組成物（Ｕ−３）〜（Ｕ−１０）および（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−４）の調製
下記表２に記載の構成に変えた以外は、上記正極用組成物（Ｕ−１）と同様の方法で、正極用組成物（Ｕ−３）を製造した。また、下記表２に記載の構成に変えた以外は、上記正極用組成物（Ｕ−２）と同様の方法で、正極用組成物（Ｕ−４）〜（Ｕ−１０）、（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−４）を製造した。
【０１６９】
下記表２に、正極用組成物の構成をまとめて記載する。
ここで、正極用組成物（Ｕ−１）〜（Ｕ−１０）が本発明の正極用組成物であり、正極用組成物（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−４）が比較の正極用組成物である。
【０１７０】
【表２】
0006318099.tif 000010
【０１７１】
＜表２の注＞
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
Ｂ−Ｓ１：ウレタン粒子：ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（大日精化（株）製、平均粒子径：７μｍ）
Ｂ−Ｓ３：ＰＴＦＥ粒子：マイクロディスパーズ−２００（テクノケミカル（株）製、平均粒子径：２００ｎｍ）
ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム
ＬｏｇＰ値はＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ１２．０．２．１０７６  （ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ製）で算出した値
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
「−」は該当する成分が含まれていないこと、および、該当する成分が含まれていないため値が示されていないことを示す。
【０１７２】
（１）負極用組成物（Ｓ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（（株）豊島製作所製）５．０ｇ、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（大日精化（株）製）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン１１．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続けた後、アセチレンブラック７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間機械分散を続けた。その後ｏ−トルニトリル１．０ｇを分散媒体として加え、１０分間スパチラで撹拌し、負極用組成物（Ｓ−１）を得た。
【０１７３】
（２）負極用組成物（Ｓ−２）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．０ｇ、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（大日精化（株）製）０．３ｇ、分散媒体としてヘプタン１１．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続けた後、活物質としてアセチレンブラック７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間機械分散を続けた。ベンゾニトリル１．０ｇを分散媒体として加え、１０分間スパチラで撹拌し、負極用組成物（Ｓ−２）を製造した。
【０１７４】
（３）負極用組成物（Ｓ−３）〜（Ｓ−１０）および（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）の調製
下記表３に記載の構成に変えた以外は、上記負極用組成物（Ｓ−１）と同様の方法で、負極用組成物（Ｓ−３）を製造した。また、下記表３に記載の構成に変えた以外は、上記負極用組成物（Ｓ−２）と同様の方法で、負極用組成物（Ｓ−４）〜（Ｓ−１０）、（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）を製造した。
【０１７５】
下記表３に、負極用組成物の構成をまとめて記載する。
ここで、負極用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）が本発明の負極用組成物であり、負極用組成物（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）が比較の負極用組成物である。
【０１７６】
【表３】
0006318099.tif 000011
【０１７７】
＜表３の注＞
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
Ｂ−Ｓ１：ウレタン粒子：ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（大日精化（株）製、平均粒子径：７μｍ）
Ｂ−Ｓ３：ＰＴＦＥ粒子：マイクロディスパーズ−２００（テクノケミカル（株）製、平均粒子径：２００ｎｍ）
ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム
ＬｏｇＰ値はＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ１２．０．２．１０７６  （ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ製）で算出した値
ＡＢ：アセチレンブラック
【０１７８】
二次電池用正極シートの作製
上記で製造した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを得た。
【０１７９】
二次電池用電極シートの作製
上記で製造した二次電池用正極シート上に、上記で製造した固体電解質組成物を、クリ調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱した。その後、上記で製造した二次電池負極用組成物を、乾燥した固体電解質組成物上にさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、とさらに１１０℃で１時間加熱した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、下記表４に記載の二次電池用電極シートを得た。二次電池電極シートは図１の構成を有する。正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層は、それぞれ下記表４に記載の膜厚を有する。
【０１８０】
全固体二次電池の作製
上記で製造した二次電池用電極シート１５を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１４に入れ、図２に示した試験体を用いて、コインケース１４の外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、下記表４に記載の試験Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１１〜ｃ１４の全固体二次電池１３を製造した。なお、図２において、１１が上部支持板、１２が下部支持板、Ｓがネジである。
上記で製造した試験Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１１〜ｃ１４の全固体二次電池について、以下の評価を行った。
【０１８１】
＜塗布膜（正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層）の状態の評価＞
二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、この際の切り出し断面における正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の欠けや割れ、ヒビ、正極活物質層または負極活物質層の固体電解質層または集電体からの剥がれの有無を検査用光学顕微鏡（エクリプスＣｉ（ニコン（株）製））にて行い以下の基準で評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。
Ａ：欠陥（欠け、割れ、ヒビ、剥がれ）が全く見られなかった。
Ｂ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち０％超１０％以下
Ｃ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち１０％超３０％以下
Ｄ：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち３０％超
【０１８２】
＜電池電圧の測定＞
上記で製造した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを繰り返し、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。
【０１８３】
Ａ：４．０Ｖ以上
Ｂ：３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満
Ｃ：３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満
Ｄ：３．８Ｖ未満
【０１８４】
＜サイクル特性の評価＞
上記で製造した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。充放電は、上記電池電圧評価と同様の条件で行った。３サイクル目の放電容量を１００とし、放電容量が８０未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。
【０１８５】
Ａ：５０回以上
Ｂ：４０回以上５０回未満
Ｃ：３０回以上４０回未満
Ｄ：３０回未満
【０１８６】
【表４】
0006318099.tif 000012
【０１８７】
表４に示す結果から明らかなように、本発明の固体電解質組成物から作成した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層のいずれかの層を有する全固体二次電池は、塗布膜の状態が良好であり、かつ高い電池電圧およびサイクル特性を示す。
【０１８８】
一方、いずれの層もポリマーを有さない試験例のｃ１１は、塗布膜の状態が不良であり、サイクル特性が不十分であった。また、良溶媒または貧溶媒のいずれかを含有しない固体電解質組成物を用いた試験例のｃ１２およびｃ１３は、塗布膜の状態が不良であり、サイクル特性が不十分であった。
【０１８９】
また、試験例のｃ１４は、ポリマー粒子を溶解する溶媒を含有しない正極用組成物（ＨＵ−２）および固体電解質組成物（ＨＫ−２）を用いた。
また、負極用組成物（ＨＳ−４）において分散媒体として用いたヘプタンおよびジブチルエーテルは、いずれもＨＳＢＲとの関係で「ポリマー粒子を溶解する溶媒」である。
以上から、試験例ｃ１４に用いられた正極用組成物（ＨＵ−２）、固体電解質組成物（ＨＫ−２）および負極用組成物（ＨＳ−４）のいずれも本発明の規定を満たさない。
そのため、試験例ｃ１４は、電圧、塗布膜の状態およびサイクル特性が不十分であった。
【符号の説明】
【０１９０】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
１４  コインケース
１５  二次電池用電極シート
Ｓ  ネジ
【図１】
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【図２】
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