(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合された形態でコモノマーとして、
（Ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和酸モノマー、
（Ｂ）一般式Ｅ−ＶkＬk+1
［式中、Ｅは、少なくとも一つのエーテル構造単位、カルボン酸エステル構造単位又はカルボキサミド構造単位を含む、エチレン性不飽和構造単位であり、
Ｖは、式−ＣＨ（ＣＨ2Ｏ−）2の分岐構造単位であり、及び
Ｌは、式−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2（式中、Ａ1はそれぞれ独立してＣ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン及び／又はＣ7〜Ｃ10アラルキレン、好ましくは−Ｃ2Ｈ4−から選択され、Ａ2はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリール及び／又はＣ7〜Ｃ30アラルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルから選択され、ｌはそれぞれ独立して１〜３５０、好ましくは２〜１００、より具体的には５〜７０、及び更に好ましくは７〜１７の整数である）の直鎖状構造単位であり、
ｋは２〜７、好ましくは２〜３の整数である］の少なくとも一つのエチレン性不飽和分岐ポリエーテルマクロモノマー
を含む、コポリマーの無機結合剤を分散させるための使用。
【請求項２】
前記無機結合剤が、セメント、より具体的にはポルトランドセメント及びアルミネートセメント、アルファ硫酸カルシウム半水和物、ベータ硫酸カルシウム半水和物、硬石こう、及び石灰、工業用及び合成スラグ、より具体的には高炉スラグ、スラグ砂、粉砕スラグ砂、電熱リンスラグ及びステンレス鋼スラグ、ポゾラン結合剤、より具体的にはフライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュ及び鉱物石炭フライアッシュ、マイクロシリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、より具体的には凝灰岩、トラス及び火山灰、天然及び合成ゼオライト、焼成オイルシェール、並びにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
少なくとも一つの共重合されたエチレン性不飽和酸モノマー（Ａ）が、以下の構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のうち一つの形態でコポリマー中に存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【化１】
0006407171.tif 000016
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立してＨ、非分岐及び／又は分岐Ｃ1〜Ｃ4アルキル基から選択され、
Ｘはそれぞれ独立して単結合、−ＮＨ−（ＣmＨ2m）−及び／又は−Ｏ−（ＣmＨ2m）−（式中、ｍは１〜４の整数である）から選択され、
Ｒ2はそれぞれ独立して−ＯＭ1/q、−ＳＯ3Ｍ1/q、−ＰＯ3Ｍ2/q、−Ｏ−ＰＯ3Ｍ2/q、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ1/q、−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ3Ｍ2/q及び／又は−Ｃ6Ｈ4−ＯＰＯ3Ｍ2/q（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び／又は第一遷移系列の金属から選択され、及びｑはＭの電荷数を表す）から選択されるが、ただし、Ｘが単結合の場合、Ｒ2は−ＯＭ1/qで表される］、
【化２】
0006407171.tif 000017
［式中、Ｒ3はＲ1について上記で与えられた意味を有し、
ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ4はそれぞれ独立して−ＳＯ3Ｍ1/q、−ＰＯ3Ｍ2/q、−Ｏ−ＰＯ3Ｍ2/q及び／又は−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ1/q（式中、Ｍ及びｑは上記の意味を有する）から選択される］、
【化３】
0006407171.tif 000018
［式中、Ｒ5はＲ1について上記で与えられた意味を有し、
Ｚはそれぞれ独立して−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−から選択される］、
【化４】
0006407171.tif 000019
［式中、Ｒ6はＲ1について上記で与えられた意味を有し、
ＱはＸについて上記で与えられた意味を有し、及び
Ｒ7はＲ2について上記で与えられた意味を有する］。
【請求項４】
式（Ｉａ）中で、
Ｒ1はＨ又はメチルであり、
Ｘはそれぞれ独立して−ＮＨ−（ＣmＨ2m）−及び−Ｏ−（ＣmＨ2m）−、及び好ましくは−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4）−又は−ＮＨ−（Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）−から選択され、並びに
Ｒ2は−Ｏ−ＰＯ3Ｍ2/q又は−Ｏ−ＳＯ3Ｍ1/q（式中、ｍ、Ｍ及びｑは上記で与えられた意味を有する）であることを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
一種以上の酸モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のモノアミド及びマレイン酸の塩、無水マレイン酸及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸リン酸エステル及びその塩から選択されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記コポリマーは、追加のコモノマーとして、共重合された形態で、一般式Ｅ−Ｌ［式中、Ｅ及びＬは、上記で与えられた意味を有する］の非分岐ポリエーテルマクロモノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記構造単位Ｅは、それぞれ独立してビニルエーテル単位、アリルエーテル単位、イソプレニルエーテル単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリルアミド単位、マレイン酸モノエステル単位及び／又はマレイン酸モノアミド単位から選択されることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和構造単位Ｅは、Ｅ*−Ｓ［式中、Ｅ*はそれぞれ独立してビニルエーテル単位、アリルエーテル単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、及び／又はマレイン酸モノエステル単位から選択され、並びにＳは（ポリ）アルキレングリコール単位−［Ａ3Ｏ］m−（式中、Ａ3はそれぞれ独立してＣ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン及び／又はＣ7〜Ｃ10アラルキレンから選択され、Ａ3は−Ｃ2Ｈ4−であることが好ましく、並びにｍはそれぞれ独立して１〜５０、好ましくは２〜４０、特に好ましくは５〜２５の整数である）である］の形態で存在することを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の使用。
【請求項９】
Ａ1はそれぞれ独立して、式−［Ａ1Ｏ］lの全ての構造単位を基準にして６０モル％を超える程度で−Ｃ2Ｈ4−の形態で存在し、
Ａ2はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ4アルキルから選択され、
ｋは２〜３の整数であり、及び
ｌはそれぞれ独立して２〜１００の整数であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記酸モノマー（Ａ）のポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）に対するモル比は２０／１〜１／１、好ましくは１５／１〜１．５／１、及びより好ましくは１０／１〜３／１であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記コポリマーが、エチレン性不飽和酸モノマー（Ａ）及びエチレン性不飽和ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の存在下でラジカル重合により得られ、こうして合計でコポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が酸モノマー（Ａ）及びポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の共重合によって製造されていることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項で定義されるコポリマーを含む、無機結合剤用の分散剤。
【請求項１３】
無機結合剤、好ましくはセメント、及び請求項１２に記載の分散剤を含む建築材料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
共重合された形態でコモノマーとして、
（Ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和酸モノマー、
（Ｂ）一般式Ｅ−ＶkＬk+1
［式中、Ｅは、少なくとも一つのエーテル構造単位、カルボン酸エステル構造単位又はカルボキサミド構造単位を含む、エチレン性不飽和構造単位であり、
Ｖは、式−ＣＨ（ＣＨ2Ｏ−）2の分岐構造単位であり、
Ｌは、式−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2（式中、Ａ1はそれぞれ独立してＣ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン及び／又はＣ7〜Ｃ10アラルキレン、好ましくは−Ｃ2Ｈ4−から選択され、Ａ2はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリール及び／又はＣ7〜Ｃ30アラルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルから選択され、ｌはそれぞれ独立して１〜３５０、好ましくは２〜１００、より具体的には５〜７０、及び更に好ましくは７〜１７の整数である）の直鎖状構造単位であり、
ｋは１〜７、好ましくは１〜３の整数である］の少なくとも一つのエチレン性不飽和分岐ポリエーテルマクロモノマー
を含むコポリマーの無機結合剤を分散させるための使用に関する。
【０００２】
粉末形態の有機物質又は無機物質、例えば粘土、粉砕シリケート、チョーク、カーボンブラック、粉砕岩及び水硬性結合剤の水性スラリーは多くの場合、それらの加工性、すなわち混練性、展延性、噴霧性、圧送性又は流動性を向上させる目的のため、分散剤の形態の混和材と混合されることが知られている。このような混和材は、凝集した固形物を分裂させ、形成された粒子を分散させ、及びこのように流動性を向上させることが可能である。また、この作用は、特に目的とする方法で、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏、硫酸カルシウム半水和物（ベイサナイト）又は硫酸カルシウム無水物（硬石こう）又は潜在水硬性結合剤、例えばフライアッシュ、高炉スラグ若しくはポゾランを含む建築材料混合物の製造において利用される。
【０００３】
上記の結合剤に基づいてこれらの建築材料混合物をすぐに使用できる加工可能な形態に変えるためには、一般的に、続いて起こる水和及び硬化プロセスに必要となるであろうバッチ水の量よりも実質的に多くのバッチ水の量が必要となる。後に蒸発する過剰の水によって形成された、コンクリート要素内の空洞部分により、著しく機械的強度および耐性の劣化に至る。
【０００４】
所定の加工コンシステンシーにおいてこの過剰な水分を減少させるために、及び／又は所定の水／結合剤比において加工性を改善するために、一般に減水剤または高性能ＡＥ減水剤として特定される混和材が使用される。より具体的には、実際にそのような混和材として酸モノマーのポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーが使用される。一定の水／セメント値での処理を容易にするために、又は低い水／セメント値の場合に塑性粘度を得るために、コンクリート用可塑剤が他の添加剤と一緒にコンクリートに添加される。これにより例えば、コンクリートの圧送性を向上させること、又は圧縮強度及び密度を高めること、及び硬化時間を短縮することができる。現在、使用されるコンクリート用可塑剤は、リグノスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド樹脂、及びナフタレンホルムアルデヒド樹脂であり、及びポリカルボキシレートでもある。ポリカルボキシレートの例は例えば、マレイン酸及び／又はアクリル酸とポリエーテルマクロモノマー（例えば、アルコキシル化されたビニルエーテル又はアルキルポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレートエステル）とのコポリマーである。
【０００５】
ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥｓ）に基づく分散剤は、コンクリート産業の要求に個別に適合できる。これは、コポリマーの化学的組成を変更することにより行われる。ＰＣＥｓは一般に、炭素原子のポリマー主鎖及びポリエーテル構造を含む側鎖を有する。ポリマー主鎖上に位置するのは酸基である。非常に高品質のコンクリートを得るために、側鎖の長さ及び酸基とポリエーテル側鎖のモル比を変更することができる。
【０００６】
プレキャスト部材の作業用のコンクリートの場合、高性能ＡＥ減水剤を使用して製造されるセメントにおいて、非常に高い可塑化作用、迅速な凝結、良好な初期強度、及び低粘度を可能にする高性能ＡＥ減水剤が必要となる。良好な初期強度と組み合わせられる高い可塑化作用は現在でも利用できるが、ＷＯ０５／０７５５２９  Ａ２の実施例に記載のように、比較的長い（３０００ｇ／モルより大きい）ポリエーテル側鎖を有する高性能ＡＥ減水剤からのみ得られる。しかし、通常これは、明らかに生コンクリートが高粘度を有する原因となる。この結果、生コンクリート、特に低いｗ／ｃ値の場合の生コンクリートは、設置するのが非常に困難であり、成形が困難である。結果的に、プレキャスト部材の作業中に、型枠は、確実に高コスト及び複雑性を有して充填できるだけである。
【０００７】
圧送可能なコンクリート及びレディミックスコンクリートは、コンクリートが同じコンシステンシーおよび加工性を有する、比較的広い時間ウインドウを必要とする。ここでは混合時間は小さな役割しか果たさない傾向がある一方で、スランプ保持（コンシステンシー保持）はここでは非常に重要である。ポンプ圧力は粘度と相関するため（バッキンガム・ライナー方程式）、及び器具類の機械的な摩耗及びコスト及び複雑性を最小化するため、圧送可能なコンクリートの場合でさえ、長時間の間、粘度は極めて低くあるべきである。プレキャスト部材用コンクリートについて上述したように、生コンクリートが高粘度であると、加工性に非常に有害である。
【０００８】
しかし、上述の用途の場合、現在、十分な分散性を特に低いコンクリート粘度と共に兼ね備えた、許容可能な解決手段は存在しない。
【０００９】
コンクリート部で比較的、低粘度を提供するコンクリート混和材は例えば、Ｃｈｒｙｓｏ製のＯＰＴＩＭＡ（登録商標）１００である。しかし、ポリカルボキシレート技術に基づかないこの分散剤（ＷＯ２０１０／１１２７７５  Ａ１に対応する、ホスホン化されたポリエーテル）は、特に低いｗ／ｃ値において多くの場合、好適な可塑作用を示さないため、その使用が制限される。また、前記製品は多くの場合、遅延特性を有しており、一般的にプレキャスト部材用コンクリートにそれ程、適していない。
【００１０】
市場は現在、コンクリート中で高い分散作用、低いコンクリート粘度、及び初期強度の効果的な発現を可能にする分散剤を必要としている。
【００１１】
従来技術（ＵＳ２０１１／００１５３６１  Ａ１）には、共重合された形態で少なくとも一つのエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸及び一般式Ｉの少なくとも一つの構造単位を有するコポリマーが開示されている。一般式Ｉは、本発明の分岐ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）との間で部分的な重なりを示す。しかし、ＵＳ２０１１／００１５３６１  Ａ１は、無機結合剤又はコンクリート中の減水剤としての使用を全く示しておらず、代わりに洗濯洗剤及び洗浄剤（繊維製品部門）の分野並びにまた、化粧品分野における増粘剤としての用途を開示している。
【００１２】
本特許出願の課題は、十分な分散作用、及びより具体的にはコンクリートのコンクリート部で低粘度を可能にする、無機結合剤を分散させるための分散剤、より具体的にはセメント系、例えば、コンクリート及びモルタル中で使用するための分散剤を提供することである。
【００１３】
本課題は、
共重合された形態でコモノマーとして、
（Ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和酸モノマー、
（Ｂ）一般式Ｅ−ＶkＬk+1
［式中、パラメータＥ、Ｖ、ｋ及びＬは、上記のように定義される］
の少なくとも一つのエチレン性不飽和分岐ポリエーテルマクロモノマー
を含むコポリマーの無機結合剤を分散させるための使用によって解決される。
【００１４】
無機結合剤が、セメント、セメント、より具体的にはポルトランドセメント及びアルミネートセメント、アルファ硫酸カルシウム半水和物、ベータ硫酸カルシウム半水和物、硬石こう、及び石灰、工業用及び合成スラグ、より具体的には高炉スラグ、スラグ砂、粉砕スラグ砂、電熱リンスラグ及びステンレス鋼スラグ、ポゾラン結合剤、より具体的にはフライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュ及び鉱物石炭フライアッシュ、マイクロシリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、より具体的には凝灰岩、トラス及び火山灰、天然及び合成ゼオライト、焼成オイルシェール、並びにこれらの混合物から選択されることを特徴とする使用が好ましい。好ましい結合剤は、（ポルトランド）セメントである。本発明の高性能ＡＥ減水剤は、一種以上の無機結合剤を基準にして、好ましくは０．１〜１質量％、好ましくは０．２〜０．６質量％で計量供給される。
【００１５】
本発明のコポリマー（分散剤）
ポリカルボキシレートエーテルの分散メカニズムに関する限り、概念的に、カルシウムイオンが正電荷を有する結果として、ポリカルボキシレートエーテルの負電荷に帯電した酸基がセメント粒の表面に付着すると仮定する。同様に、親水性のポリエーテル側鎖が優先的にセメント粒から離れて、水でバッチ処理されたセメント性結合剤の親水性間隙水溶液中に向かう。
【００１６】
先行技術の直鎖状ポリエーテル側鎖とは対照的に、本発明の分散剤は、少なくとも一分岐又は多分岐ポリエーテル側鎖を含む。同じ分子量の場合、本発明のポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）は、その立体的なかさ高さの点で確実により大きい。より具体的には、本発明のポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）は分岐のためより短い。それらは（同じ分子量の場合に）その長さが異なり、意想外にも、これらの構造的な相違が生コンクリートの粘度低下をもたらすことが見出された。これは、相対的に高い可塑化作用及び特に低い粘度（より優れた加工性／圧送性）が得られるという利点を有する。
【００１７】
本発明者等は、非分岐、より具体的には長いポリエーテル側鎖を有する従来のＰＣＥｓの場合に、その作業の過程で、長い直鎖状ポリエーテル側鎖のお互いの相互作用（「引っ掛かり」）が、得られたコンクリートの高粘度の理由と見なすことができるという仮説に到達した。この相互作用の結果として種々のセメント粒に付着したポリエーテル側鎖間の相互作用も存在し、このようにしてコンクリートのより高い粘度を説明できる。無機結合剤粒子、好ましくはセメント粒子は、あまりよく分散されない。側鎖の長さが長くなるにつれてこの作用が増し、分散されたセメント粒の粒子間の（おそらくＰＣＥｓにより媒介された）相互作用はより強くなり、その現象は巨視物理学的にコンクリートの粘度増加を示した。
【００１８】
以下の文章では、酸モノマー（Ａ）及びポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）から構成される本発明の分散剤をより詳細に説明する。
【００１９】
酸モノマー（Ａ）
エチレン性不飽和酸モノマー（Ａ）の可能な例として、カルボン酸モノマー、特にモノカルボン酸又はジカルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、ホスホン酸モノマー及び／又はリン酸エステルモノマーが挙げられる。リン酸エステルモノマーの中で、リン酸モノエステルモノマーが好ましく、及びリン酸ジエステルモノマーを利用することもできる。カルボン酸モノマー及びリン酸エステルモノマーが好ましい；スルホン酸モノマーは、あまり好ましくない。上記の酸モノマーは、（例えば、アルカリ金属系アルカリ、又はアルカリ土類金属系アルカリ、アンモニア、有機アミン等のアルカリによる）その（部分的な）中和形態及びその酸形態の両方で使用して良い。互いに独立して一種以上のエチレン性不飽和酸モノマーを使用することができる。酸モノマー（Ａ）は、好ましくはモノエチレン性不飽和である。
【００２０】
好適なモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の例は、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び上記化合物の二種以上の混合物であり、それぞれの塩を含む。また、無水物形態で使用できるマレイン酸が特に好ましい。
【００２１】
好適なモノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、並びに（Ｅ）及び（Ｚ）クロトン酸である。（メタ）アクリル酸が好ましい；アクリル酸が特に好ましい。
【００２２】
また、一種以上のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び一種以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の使用が好ましい；マレイン酸及びアクリル酸の使用が特に好ましい。
【００２３】
少なくとも一つの共重合したエチレン性不飽和酸モノマー（Ａ）が、下記構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｄ）
【化１】
0006407171.tif 000002
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立してＨ、非分岐及び／又は分岐Ｃ1〜Ｃ4アルキル基から選択され、
Ｘはそれぞれ独立して単結合、−ＮＨ−（ＣmＨ2m）−及び／又は−Ｏ−（ＣmＨ2m）−（式中、ｍは１〜４の整数である）から選択され、
Ｒ2はそれぞれ独立して−ＯＭ1/q、−ＳＯ3Ｍ1/q、−ＰＯ3Ｍ2/q、−Ｏ−ＰＯ3Ｍ2/q、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ1/q、−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ3Ｍ2/q及び／又は−Ｃ6Ｈ4−ＯＰＯ3Ｍ2/q（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び／又は第一遷移系列の金属から選択され、並びにｑはＭの電荷数を表す）から選択され、Ｘが単結合の場合、Ｒ2は−ＯＭ1/qで表される］、
【化２】
0006407171.tif 000003
［式中、Ｒ3はＲ1について上記で与えられた意味を有し、
ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ4はそれぞれ独立して−ＳＯ3Ｍ1/q、−ＰＯ3Ｍ2/q、−Ｏ−ＰＯ3Ｍ2/q及び／又は−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ1/q（式中、Ｍ及びｑは上記の意味を有する）から選択される］、
【化３】
0006407171.tif 000004
［式中、Ｒ5はＲ1について上記で与えられた意味を有し、
Ｚはそれぞれ独立して−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−から選択される］、
【化４】
0006407171.tif 000005
［式中、Ｒ6はＲ1について上記で与えられた意味を有し、
ＱはＸについて上記で与えられた意味を有し、及び
Ｒ7はＲ2について上記で与えられた意味を有する］
のうちの一つの形態でコポリマー中に存在することを特徴とする使用が好ましい。
【００２４】
式（Ｉａ）において、
Ｒ1はＨ又はメチルであり、
Ｘはそれぞれ独立して−ＮＨ−（ＣmＨ2m）−及び−Ｏ−（ＣmＨ2m）−、並びに好ましくは−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4）−又は−ＮＨ−（Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2）−から選択され、並びに
Ｒ2は−Ｏ−ＰＯ3Ｍ2/q又は−Ｏ−ＳＯ3Ｍ1/q（式中、ｍ、Ｍ及びｑは上記で与えられた意味を有する）であることを特徴とする使用が好ましい。
【００２５】
また、式（Ｉａ）中の基Ｒ2としては−Ｏ−ＰＯ3Ｍ2/qが好ましく、Ｘとしては−Ｏ−（ＣmＨ2m）−が好ましい。リン含有酸モノマー（Ａ）として特に好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸リン酸エステル（ＨＥ（Ｍ）Ａ−ホスフェート）及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸リン酸エステル（ＨＰ（Ｍ）Ａ−ホスフェート）、及びそれぞれの場合におけるそれらの塩である。対応する二リン酸エステルも同様に使用できるが、あまり好ましくない。
【００２６】
一種以上の酸モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のモノアミド及びマレイン酸の塩、無水マレイン酸及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸リン酸エステル及びその塩から選択され、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸リン酸エステル及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸リン酸エステル、並びにそれぞれの場合におけるそれらの塩であることを特徴とする使用が好ましい。
【００２７】
ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）
本発明のコポリマーは、共重合された形態でコモノマーとして、一般式（Ｉ）Ｅ−ＶkＬk+1の少なくとも一つのエチレン性不飽和分岐ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）を含む。そのコポリマーにおいて、互いに独立して同一又は異なるポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）を用いることができる。
【００２８】
一般式（Ｉ）中の（Ｂ）は、少なくとも一つのエーテル構造単位、カルボン酸エステル構造単位又はカルボキサミド構造単位を含む、エチレン性不飽和構造単位（Ｅ）、好ましくはモノエチレン性不飽和構造単位（Ｅ）を含む。例えば、硫黄エーテル等の硫黄含有の実施形態とは対照的に、前記エーテル構造単位及びカルボン酸エステル構造単位は、好ましくは酸素原子のみを含む。構造単位Ｅは、好ましくは２〜６個の炭素原子及び少なくとも１個の酸素原子、より好ましくは２〜５個の炭素原子及び少なくとも１個の酸素原子を含む。
【００２９】
エーテルを含むＥの例は、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−、ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［Ａ3Ｏ］m−［式中、Ａ3はそれぞれ独立してＣ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン及び／又はＣ7〜Ｃ10アラルキレンから選択される；好ましくはＡ3は−Ｃ2Ｈ4−である；ｍはそれぞれ独立して１〜５０、好ましくは２〜４０、特に好ましくは５〜２５の整数である］である。Ａ3についてはそれぞれ互いに独立して、−Ｃ2Ｈ4−の形態で、式−［Ａ3Ｏ］mの全ての構造単位を基準にして６０モル％を超えて存在することが特に好ましい。酸素原子が不飽和構造単位上に直接、位置するため、上記エーテルはビニルエーテルである。ビニルエーテルは相対的に反応性で製造が容易であるため、ビニルエーテルが好ましい。
【００３０】
エーテルを含む更なるＥの例としては、メタ（アリル）エーテル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−又はＣＨ2＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ2−Ｏ−）、及びイソプレノールエーテル（ＣＨ2＝ＣＭｅ−（ＣＨ2）2−Ｏ−）が挙げられる。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルの中では、モノカルボン酸誘導体とジカルボン酸誘導体の間に好ましい差異がある。モノカルボン酸誘導体類に由来するモノエチレン性不飽和構造単位Ｅの例は、（メタ）アクリル酸エステル、例えばＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−［Ａ3Ｏ］m−、ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−［Ａ3Ｏ］m−、並びに（Ｅ）−及び（Ｚ）−クロトン酸の対応するエステル、例えばＣＨ（Ｍｅ）＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ（Ｍｅ）＝ＣＨ−ＣＯＯ−［Ａ3Ｏ］m−である。好ましい範囲を含むＡ3及びｍは、上記のように定義される。
【００３２】
ジカルボン酸誘導体類に由来するモノエチレン性不飽和構造単位Ｅの例は、マレイン酸のモノエステル（ＨＯＯＣＨ＝ＣＨ（ＣＯＯ）−）、フマル酸の対応するエステル及びイタコン酸の対応するエステル（ＣＨ2＝Ｃ−Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2−ＣＯＯ））である。
【００３３】
カルボキサミド構造単位を含む構造単位Ｅの例としては、（メタ）アクリルアミド、例えばＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＮ（Ｒ）−、及びマレイン酸モノアミド（ＨＯＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ））−［式中、Ｒは互いにそれぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリール及び／又はＣ7〜Ｃ30アラルキルから選択され、Ｒは好ましくはＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルである；Ｃ1〜Ｃ4アルキルの中ではより具体的に好ましくはメチルである］が挙げられる。
【００３４】
構造単位Ｅはそれぞれ独立してビニルエーテル単位、アリルエーテル単位、イソプレニルエーテル単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリルアミド単位、マレイン酸モノエステル単位及び／又はマレイン酸モノアミド単位から選択されることを特徴とするコポリマーの使用が好ましい。ビニルエーテル単位、（メタ）アクリル酸エステル単位及び／又は（メタ）アクリルアミド単位が特に好ましい。
【００３５】
コポリマーが、共重合された形態で追加のコモノマーとして、一般式Ｅ−Ｌ［式中、Ｅ及びＬは、上記で与えられた意味を有する］の非分岐ポリエーテルマクロモノマーを含むことを特徴とする本発明の使用が好ましい。非分岐ポリエーテルマクロモノマーＥ−Ｌにおいて、Ｌは好ましくは式−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2［式中、Ａ1はそれぞれ独立してＣ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン及び／又はＣ7〜Ｃ10アラルキレンから選択され、好ましくは−Ｃ2Ｈ4−であり、Ａ2はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリール及び／又はＣ7〜Ｃ30アラルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルから選択され、及びｌはそれぞれ独立して７〜３０、好ましくは１２〜２５、特に好ましくは１５〜２０の整数である］の直鎖状構造単位である。
【００３６】
パラメータｌにより定義された側鎖長の好ましい範囲は、適度に長い（好ましくは７〜３０個の）側鎖が分散性に重要な寄与をなすことができるという利点を有するが、過剰な長さの結果として依然として適用粘度、より具体的にはコンクリート中の粘度を増大させない。
【００３７】
エチレン性不飽和構造単位Ｅは、Ｅ*−Ｓ［式中、Ｅ*はそれぞれ独立してビニルエーテル単位、アリルエーテル単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、及び／又はマレイン酸モノエステル単位から選択され、及びＳは（ポリ）アルキレングリコール単位−［Ａ3Ｏ］m−（式中、Ａ3はそれぞれ独立してＣ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン及び／又はＣ7〜Ｃ10アラルキレンから選択され、Ａ3は−Ｃ2Ｈ4−であることが好ましく、並びにｍはそれぞれ独立して１〜５０、好ましくは１〜４０、特に好ましくは１〜２５の整数である）である］の形態で存在することを特徴とするコポリマーの使用が好ましい。Ａ3についてはそれぞれ互いに独立して−Ｃ2Ｈ4−の形態で、式−［Ａ3Ｏ］mの全ての構造単位を基準にして６０モル％を超える程度まで存在することが特に好ましい。ＥがＥ*−Ｓの形態で存在する場合、Ｅ*と、相対的に立体的にかさ高い分岐構造単位ＶkＬk+1との間に「スペーサー」（省略されたＳ）として存在する少なくとも一つのアルキレンオキシド単位が存在することが好ましい。これは、ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の合成（以下に示されるようにエーテル化又はエステル化）におけるより高い反応性をもたらし、及び（Ｂ）の収量が増大する。アミンの場合、カルボキサミドが形成されるため、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリロイルクロリド又は無水マレイン酸との反応性は、いずれの場合もより高い。従って、スペーサーは、このような大きな反応性の利点をもたらさない。
【００３８】
一般式（Ｉ）において、Ｖは分岐構造単位−ＣＨ（ＣＨ2Ｏ−）2である。Ｖは、相対的に親水性のポリエーテル構造単位であるため、（Ｂ）の水への溶解度に寄与する。説明のために、実際の分岐部位が１個のＨ原子及び２個の（ＣＨ2Ｏ−）で置換される第三級炭素原子であることが再度、記載される。ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）は、不飽和構造単位Ｅから出発し分岐構造単位Ｖkを介する一般式（Ｉ）Ｅ−ＶkＬk+1に基づき、分岐構造を有する。ここでの指数ｋは構造単位Ｖの数、それ故、分岐部位の数を示す。（本発明によらない）ｋが０である仮説理論的な場合、先行技術の一つの非分岐側鎖（Ｅ−Ｌ）である。ｋが１の場合、二つのポリエーテル側鎖が導入される；ｋが２の場合、三つのポリエーテル側鎖が導入される；等々。
【００３９】
ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の合成におけるＶは、グリセロール誘導体、より好ましくはエピクロロヒドリンに由来し、エピクロロヒドリンの反応性はグリセロール誘導体の中で最も大きい。
【００４０】
Ｌは、式−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2−［式中、パラメータＡ1、Ａ2及びｌは上記の定義を満たす］の直鎖状構造単位である。指数ｌはアルキレンオキシドの繰り返し単位の数を表し、Ａ1及びＡ2のように、ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）中で互いに独立して同一又は異なっていて良い；すなわち、ｌは同一のポリエーテルマクロモノマー内で種々の値を採用して良く、並びにＡ1及びＡ2は同一又は異なっていて良い。
【００４１】
Ｌは、直鎖状非分岐（ポリ）（シクロ）アルキル構造単位、（ポリ）アリール構造単位、及び／又は（ポリ）アラルキル構造単位、好ましくは（ポリ）アルキレン構造単位を含む。構造単位Ｌはポリエーテルマクロモノマーをキャップする。分岐構造単位Ｖ及びＬの数は、パラメータｋを介して関連する。ここでの単純なルールは、直鎖状構造単位Ｌの数は分岐構造単位Ｖの数よりも１だけ大きいということである。Ａ1がＣ2Ｈ4−の場合、Ｌは親水性及び易水溶性の構造単位を表す。この理由のため、Ａ1は好ましくはＣ2Ｈ4−である。
【００４２】
ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の合成では、Ｌは式ＨＯ−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2のモノアルコールに由来する。
【００４３】
ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の合成
ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）は、少なくとも二段階の操作で合成される。直鎖状モノアルコールを反応させて分岐モノアルコールを形成するプロセス段階（Ｉ）と、得られた分岐モノアルコールからエチレン性不飽和ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）を形成する反応（好適なエチレン性不飽和試薬を用いたエーテル化又はエステル化）を含むプロセス段階（ＩＩ）とは区別される。
【００４４】
特定の中間段階において分岐モノアルコールはまた、場合によりアミンに変換されても良く、その場合に引き続き、プロセス段階（ＩＩ）において好適なエチレン性不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体との反応中にカルボキサミドが形成される。
【００４５】
同様に、場合により一般構造式（ＩＩ）の分岐モノアルコールはアルコキシル化されて良く、従っていわゆるスペーサーを有する式ＨＯ−［Ａ3Ｏ］m−ＶkＬk+1のポリエーテルモノアルコールが得られる。次いで、ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）中でＥはＥ*−Ｓの形態で存在する。全てのパラメータＥ*、Ａ3、ｍ、Ｖ、ｋ及びＬは、上記の定義を有する。
【００４６】
プロセス段階（Ｉ）
プロセス段階（Ｉ）は、式ＨＯ−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2の直鎖状モノアルコールと、グリセロール誘導体、例えばグリシドール、グリセロールカーボネート又はエピクロロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンとの反応を構成する。生成物は、一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
ＨＯ−ＶkＬk+1、
［式中、パラメータＶ、ｋ、Ｌ、Ａ1、ｌ及びＡ2は上記のように定義される］の分岐ポリエーテルモノアルコールである。式ＨＯ−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2の同一又は異なるアルコールを使用できる。
【００４７】
前記反応は、特にエピクロロヒドリンが使用されている場合に最良には、塩基の存在下で行われる。反応は、触媒の存在下で行うことができる。好適な触媒の例としては、有機及び無機塩基が挙げられる。エピクロロヒドリンが反応性グリセロール誘導体として使用される場合、塩基が触媒としてだけでなく、得られた塩酸を中和するように働く。好適な無機塩基の例としてはアルカリ金属カーボネート、及び特にアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨが挙げられる。好適な有機塩基の例としては、第三級アミン、より具体的にはトリエチルアミン及び［２．２．２］ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、並びにまたピリジン及びパラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【００４８】
本発明の一実施形態では、グリセロール誘導体、例えばグリシドール又はグリセロールカーボネート、好ましくはエピクロロヒドリンの反応は、溶媒中で行うことができる。好適な溶媒の例としては、エーテル、特に１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、及びジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。他の好適な溶媒は、ｎ−ブチルアセテート（「酢酸ブチル」）、ＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）及びＮ−メチルピロリドン、及び例えばトルエン等の芳香族溶媒である。
【００４９】
式ＨＯ−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2の直鎖状モノアルコールとグリセロール誘導体（例えば、グリセロール）との反応の間に水が脱離される実施形態では、例えば分子ふるい、硫酸ナトリウム若しくは硫酸マグネシウムのような水除去剤を使用でき、又は形成された水を共沸蒸留によって除去できる。
【００５０】
これらの反応は、ＵＳ２０１１／００１５３６１  Ａ１に詳細に記載される。温度及びモノマー量の目標とする制御により、典型的には混合物の形態で、種々の分岐ポリエーテルマクロモノマーを得ることができる。ｋ（鎖長）の数が多くなるにつれて反応性が低下するため、工程の温度を上昇させることが有利である。比較的、低い反応温度では、エピクロロヒドリンの一部のみを式（ＩＩ）のモノアルコールと反応させ、次いで更にエピクロロヒドリンを添加し、高められた温度で反応を続けることが特に有利である。ＵＳ２０１１／００１５３６１  Ａ１に記載される、副工程（エピクロロヒドリンの添加工程、温度の上昇工程、及び化学的な反応工程）のこのシーケンスは多数回、繰り返すことができる。
【００５１】
一般的に言えば、これらの反応は、種々のｋ値を有するが同じｋについての様々な種類の構成も有する、一般式（ＩＩ）のモノアルコールの混合物をもたらす。多数の可能な構造の例が、以下に記載される。
【００５２】
ｋが１である最も単純な例の場合、例えば、以下の一分岐モノアルコール（ＩＩａ）が、式ＨＯ−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2の直鎖状モノアルコールの二当量と、エピクロロヒドリンの一当量との反応から得られる。
（ＩＩａ）
ＨＯ−ＣＨ［ＣＨ2Ｏ−［Ａ1Ｏ］l−Ａ1］2
【００５３】
（ＩＩａ）の一当量は更に、エピクロロヒドリンの一当量及び式ＨＯ−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2のモノアルコールの一当量と反応し、例えば以下の非対称生成物（ＩＩｂ）（ｋ＝２）を提供して良い：
（ＩＩｂ）
【化５】
0006407171.tif 000006
【００５４】
（ＩＩａ）の二当量は更に、例えばエピクロロヒドリンの一当量と反応し、以下の非対称モノアルコール（ＩＩｃ）（ｋ＝３）を提供して良い：
（ＩＩｃ）
【化６】
0006407171.tif 000007
【００５５】
構造（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）は、構造異性体である。
【００５６】
（ＩＩｂ）の一当量は更に、例えばエピクロロヒドリンの一当量及び式ＨＯ−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2のモノアルコールの一当量と反応し、以下の非対称モノアルコール（ＩＩｄ）（ｋ＝３）を提供して良い：
（ＩＩｄ）
【化７】
0006407171.tif 000008
【００５７】
（ＩＩｃ）の一当量は更に、例えばエピクロロヒドリンの一当量及び式ＨＯ−［Ａ1Ｏ］l−Ａ2のモノアルコールの一当量と反応し、以下の非対称モノアルコール（ＩＩｅ）（ｋ＝４）を提供して良い：
（ＩＩｅ）
【化８】
0006407171.tif 000009
【００５８】
ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）として、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）中でそれぞれの場合に、ＯＨ基は単結合で置換されるという条件で、ＶkＬk+1は式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び／又は（ＩＩｄ）のうちの一つに一致することを特徴とする構造単位Ｅ−ＶkＬk+1であることが好ましい。ここではＥ、Ｖ及びＬは上記の意味を有し、ｋは１〜３の整数である。
【００５９】
場合による分岐モノアルコール（ＩＩ）のモノアミンへの変換
上記のように、一般式（ＩＩ）ＨＯ−ＶkＬk+1の分岐モノアルコールはまた、多数の中間段階により、式ＮＨ（Ｒ）−ＶkＬk+1の分岐モノアミンへ変換されて良い（ＯＨ基のアミノ基ＮＨ（Ｒ）による置換）。この目的のために、一般的にはまず第一に、ケトンを提供するための第二級アルコール基の酸化が存在する。これにはアミンＮＨ2Ｒによるアミノ化が続き水の脱離を伴って、対応するイミンが得られる。例えば、触媒（例えば、ニッケル等）の存在下における水素によるイミンの還元により、対応する分岐モノアミンに至る。該モノアミンは、構造式ＮＨ（Ｒ）−ＶkＬk+1［式中、Ｒは上記の意味を有する］を有する。
【００６０】
プロセス段階（ＩＩ）
第二のプロセス段階（ＩＩ）では、分岐モノアルコールＩＩ（例えば、構造ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ）はエチレン性不飽和構造単位（Ｅ）を導入することにより変性されて、例えばアセチレンとの反応によりビニルエーテルを提供するように、ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）を提供して良い。（メタ）アリルハライド、好ましくは（メタ）アリルクロライドとの反応は、例えば対応する（メタ）アリルエーテルに至る。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、又は（メタ）アクリロイルハライドを用いて、対応する（メタ）アクリル酸エステルが得られる。エチレン性不飽和構造単位は、無水マレイン酸との反応によって導入でき、その場合に対応するマレイン酸モノエステルが得られる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、又は（メタ）アクリロイルハライドとの反応による分岐モノアミンＮＨ（Ｒ）−ＶkＬk+1からの類似した方法では、対応するカルボキサミドが得られ、或いは無水マレイン酸の場合にはマレイン酸モノアミドが得られる。
【００６２】
それぞれのエステル化反応、アミド化反応及びエーテル化反応は従来技術で周知であり、好ましくは脱水条件下で行われる。アセチレンとの反応の場合、好ましくは塩基性触媒から選択される一種以上の触媒を使用できる。特に好適な触媒は、ＫＯＨである。
【００６３】
アセチレンとの反応は溶媒を用いて又は用いずに行うことができる。好適な溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、及びジオキサンが挙げられる。アセチレンとの反応は、例えば８０〜１６０℃の範囲の温度、例えば１１０〜１３０℃のような約１２０℃である好ましい温度で行うことができる。アセチル化は、大気圧下、又は好ましくは例えば、２〜３０バールのような高められた圧力で行うことができる。
【００６４】
本発明の使用は、Ａ1がそれぞれ独立して式−［Ａ1Ｏ］lの全ての構造単位を基準にして６０モル％を超える程度、より好ましくは８０モル％を超える程度まで−Ｃ2Ｈ4−の形態で存在し、Ａ2がそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ4アルキルから選択され、ｋが１〜３の整数であり、及びｌがそれぞれ独立して２〜１００の整数であることを特徴とすることが好ましい。
【００６５】
このように選択されるポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）は、ポリアルキレンオキシド成分のために、それらが高度に水溶性であり、良好な分散作用を示すという利点を有する。
【００６６】
本発明の使用は、分岐ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）は７００〜１５０００ｇ／モル、好ましくは１５００〜１００００ｇ／モル、及びより好ましくは３０００〜８０００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とすることが好ましい。用途内で許容可能な分散作用及び低粘度が得られることが有利である。
【００６７】
本発明の使用は、酸モノマー（Ａ）のポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）に対するモル比が２０／１〜１／１、好ましくは１５／１〜１．５／１、及びより好ましくは１０／１〜３／１であることを特徴とすることが好ましい。特に、ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）が相対的に高分子量の場合、セメントの表面、より具体的にはカルシウムイオンと相互作用することができる、より多くの数のアニオン性のいわゆるアンカー基の存在により、ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の高分子量を補償するために、相対的に高い割合の酸モノマー（Ａ）が有利である。ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の分子量は３０００〜８０００ｇ／モルの範囲であること、及び酸モノマー（Ａ）のポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）に対するモル比が１３／１〜３／１であることが特に好ましく、１０／１〜５／１であることが特に好ましい。
【００６８】
本発明の使用では、コポリマーが、エチレン性不飽和酸モノマー（Ａ）及びエチレン性不飽和ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の存在下でラジカル重合により得られ、こうして、合計でコポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が酸モノマー（Ａ）及びポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の共重合で生成されていることを特徴とすることが好ましい。
【００６９】
また、さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が共重合されることも可能である。好適なコモノマーは、コモノマー（Ａ）及び（Ｂ）とラジカル共重合ができるエチレン性不飽和化合物である。例として以下のものが挙げられる：エチレン性不飽和モノカルボン酸又はエチレン性不飽和ジカルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、より具体的には（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、ビニルアセテート、ビニル芳香族化合物、例えば特にスチレン及びアルファメチルスチレン、アルファオレフィン、例えば特にＣ12〜Ｃ20アルファオレフィン、更にビニルクロライド、アクリロイルニトリル、及びＮ−ビニルピロリドンである。エチレン性不飽和モノカルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステルの好ましい例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。特に好ましくは、エチレン性不飽和モノカルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル又はエチレン性不飽和ジカルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、より具体的にはアクリル酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステルである。
【００７０】
また、本発明は、前記請求項の何れかで定義されるコポリマーを含む、無機結合剤用の分散剤に関する。本発明のコポリマーの他に、本発明の分散剤はまた、他の配合成分、例えば、レオロジー助剤（例えば、セルロースエーテル又はデンプンエーテル）、及び／又は再分散性ポリマー粉末、脱泡剤、空気連行剤等を含んで良い。配合物中で他のポリカルボキシレートエーテルを使用すること、又は他の高性能ＡＥ減水剤、例えばリグノスルホネート又はメラミンスルホネートを使用することもできる。
【００７１】
本発明はまた、無機結合剤、好ましくはセメントを含む建築材料混合物、及び本発明のコポリマーを含む無機結合剤用の分散剤に関する。
【００７２】
本明細書の一種以上の無機結合剤は好ましくはセメント、より具体的にはポルトランドセメント及びアルミネートセメント、アルファカルシウムサルフェート半水和物、ベータカルシウムサルフェート半水和物、硬石こう及び石灰、スラグ、より具体的には高炉スラグ、スラグ砂、粉砕スラグ砂、電熱リンスラグ及びステンレス鋼スラグ、ポゾラン結合剤、より具体的にはフライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュ及び鉱物石炭フライアッシュ、マイクロシリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、より具体的には凝灰岩、トラス及び火山灰、天然及び合成ゼオライト、焼成オイルシェール及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００７３】
例えば、噴霧乾燥などの従来の乾燥方法によって本発明の分散剤を乾燥すること、及び得られた大幅に水が除去された生成物を無機結合剤中に組み込むことができる。このようにして得られる乾燥モルタルは、（高性能ＡＥ減水剤の添加無しの）水でバッチ混合されることにより、建築場所でそれ自身使用できる。添加される本発明の分散剤の量は典型的には、一種以上の無機結合剤を基準にして、０．１〜１質量％の範囲にあり、０．２〜０．６質量％の範囲にあることが好ましい。ドライモルタルは多くの場合、レオロジー助剤、例えばセルロースエーテル及び／又は再分散性ポリマー粉末、脱泡剤、空気連行剤等を含む。
【００７４】
実施例
１．一般構造式（ＩＩ）（ＨＯ−ＶkＬk+1）の分岐ポリエーテルモノアルコールを製造するための一般的な実験手順：
滴下漏斗、磁気スターラー及び還流冷却器を備えた２リットルフラスコに、１１７７ｍｌのジオキサン中の対応するメチルポリエチレングリコールの溶液（第１表参照）を充填した。撹拌しながら、ＫＯＨペレット４０ｇを添加する。この初期充填物を１０５℃に加熱し、ジオキサン中の溶液として（第１表に対応する）エピクロロヒドリンの必要量を通例、３０分にわたって添加する。続いて、反応溶液を１０５℃で１７時間、撹拌し、次いで室温まで冷却する。形成された塩化カリウムを濾過によって除去し、溶媒を３５ミリバールの減圧下で除去する。一般構造式（ＩＩ）（ＨＯ−ＶkＬk+1）の、１０の様々な種類の分岐ポリエーテルモノアルコールが得られた。それらは直接反応して、一般構造式（Ｉ）（Ｅ−ＶkＬk+1）のポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）を提供するか、又は、サンプル１０の場合のように１０当量のエチレンオキシド（スペーサー）でアルコキシル化されるか、又は、サンプル４の場合のようにＮＨ2基によるヒドロキシル基の置換によりアミン誘導体（一般式ＮＨ（Ｒ）−ＶkＬk+1）に変換した。
【００７５】
今回の場合、アミノ化（マクロモノマー４のためのアミノ化）が以下のように行われた：
アミノ化を行うために、１モルの分岐モノアルコール及び触媒（２５ｇ）を、オートクレーブ容器内に入れた。触媒は、グラファイト上にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ2Ｏ3及びＳｎを含む（ＵＳ２０１１／０１３７０３０）。
【００７６】
触媒の酸化を防止するため、オートクレーブ内に窒素をフラッシングした。同様に４２．６ｇのアンモニアをオートクレーブ内に入れ、室温で４０バールの所望の水素分圧に設定した。反応は加熱によって開始され、反応の開始は２１４℃の温度への到達として規定された。その後、反応生成物を撹拌しながら２１０℃で更に１０時間、維持した。加圧濾過によって、実験系からの排出物から微量の触媒を除去した。これにより、２８ｇの分岐アミン４が得られた。
【００７７】
エチレンオキシド（マクロモノマー１０用のスペーサーで変性されたアルコール）との反応：
分岐モノアルコール（１当量）及びカリウムメトキシド（１当量）を秤量し、約２０ミリバールの圧力、９０℃で１２０分間、ロータリーエバポレーター内で撹拌し、この反応で形成されたメタノールを取り出す。
【００７８】
この反応溶液を予め乾燥した反応器に移し、反応器を閉じて、５バールまで窒素で３回、不活性化する。その後、撹拌しながらバッチを１２０℃まで加熱し、３．５バールの予備窒素圧に設定する。その後、０．１当量のエチレンオキシドを２０分かけて質量制御下で計量供給する。反応の開始に続いて、更なる９．９当量のエチレンオキシドを、４２０分かけて質量制御下で計量供給する。
【００７９】
計量供給が終了した後、バッチを更に４２０分間、１２０℃で撹拌する。バッチを８０℃まで冷却し、３０分間、オフガスライン中に窒素（約０．５ｍ3／時間）を用いてフラッシングを行い、透明で帯黄色の生成物が反応器から排出される。収率は定量的である。
【００８０】
２．一般構造式（Ｉ）（Ｅ−ＶkＬk+1）のポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）の製造のための一般的な実験手順：
２．１  分岐ポリエーテルモノアルコールとアセチレンとの反応による、ビニルアルコールへのビニル化
２．５リットルのオートクレーブを、１モルの分岐ポリエーテルモノアルコール及び１０ｇのＫＯＨで充填し、この初期充填物を窒素（２バール）で不活性化し、その後、１２０℃まで加熱した。次いで、アセチレンを２０バールの圧力で注入し、２６ｇのアセチレンが取り込まれるまで、反応混合物を１２０℃及び２０バールで撹拌した。その後、それを室温まで冷却し、放置し、そして攪拌しながら６０℃で３時間、加熱後、残留物を脱気し、次いでオートクレーブから取り出した。変換は定量的である。特に、第１表のサンプル５に匹敵し得る。
【００８１】
２．２  メタクリル酸エステルに至るメタクリロイルクロライドとの反応：
第１表に記載の、０．０１モルの各々の分岐マクロアルコール（各メチルポリエチレングリコール及び各エピクロロヒドリンの生成物）を、８０℃で丸底フラスコ中で融解させる。ゆっくりと０．０４モルのトリエチルアミン及び６００ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールを添加する。次いで、０．０３モルのトリエチルアミンを滴加し、混合物を８０℃で６時間、撹拌する。
【００８２】
冷却後、固体物質を５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、沈殿物を濾過により単離する。その後、０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液３０ｍｌを添加し、水相を除去する。
【００８３】
有機相から溶媒を除去する。これにより、（ＨＰＬＣ及びＮＭＲにより決定される）９７％の選択性で、マクロモノマーが得られる。
【００８４】
２．３  メタクリル酸エステルに至るメタクリル酸無水物との反応：
第１表に記載の各０．１モルの分岐アルコール（各メチルポリエチレングリコール及び各エピクロロヒドリンの生成物）を９０℃でフラスコ中に計量供給する。０．１モルのＮａ2ＣＯ3及び０．００１３モルのブチル化ヒドロキシトルエンを添加後、０．２７モルのメタクリル酸無水物を滴加する。混合物を４時間、撹拌する。その後、３００ｍｌの水を添加し、６０℃で１時間、攪拌する。Ｈ3ＰＯ3を用いて溶液を６のｐＨに調整する。過剰量のメタクリル酸を水と共に振とうすることにより抽出し、又は、塩基性酸化アルミニウムを介した濾過により除去する。これにより、９６％（ＨＰＬＣ及びＮＭＲ）を超える選択性で、所望のマクロモノマーが得られる。
【００８５】
第１表：ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）のデータ
【表１】
0006407171.tif 000010
1)エピクロロヒドリンとのメチルポリエチレングリコールの反応後、分岐モノアルコールを１０当量のエチレンオキシドでアルコキシル化した。
2)エピクロロヒドリンとのメチルポリエチレングリコールの反応後、分岐モノアルコールをヒドロアミノ化した。
１ａ及び２〜１０：メタクリル酸無水物から製造されたエステル
１ｂ：メタクリロイルクロライドから製造されたエステル
【００８６】
ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）のメタクリル酸（酸モノマー（Ａ））との重合：
ビュッヒ二重壁ガラス反応器に４７ｇの水を充填し、窒素を充填しながらこの初期充填物を６０℃まで加熱する。次いで、４時間かけて、０．０１モルの対応するマクロモノマー及び対応する量のメタクリル酸の溶液を滴加する（第２表）。重合性二重結合の量（マクロモノマーの量＋メタクリル酸の量）を基準にして３モル％で、７％水溶液として開始剤（過硫酸ナトリウム）を４．５時間にわたって計量供給する。１時間の重合後に続いてポリマー溶液を冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で６．５のｐＨまで中和する。ポリマー溶液を希釈することで、３０％の固体含量が得られる。
【００８７】
ポリエーテルマクロモノマー（Ｂ）のアクリル酸（酸モノマー（Ａ））との重合：
攪拌器、ｐＨ電極及び多数の供給装置を備えたガラス製反応器に、４０ｇの脱イオン水及び０．１モルの対応するマクロモノマーを充填し、この初期充填物を１５℃の重合開始温度にする。続いて、別の供給容器中でアクリル酸の必要量（第１表参照）を、１６ｇの水と混合する（溶液Ａ）。これと並行して、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）Ｅ  ０１の６％濃度の溶液を調製する（溶液Ｂ）。撹拌及び冷却しながら、最初に０．２４ｇの３−メルカプトプロピオン酸、０．０１２ｇのＦｅ2（ＳＯ4）3、及び０．６４ｇの３０％濃度のＨ2Ｏ2水溶液を添加する。これと同時に、溶液Ａ及びＢの添加を開始する。溶液中にペルオキシドが存在しなくなるまで、２４ｍｌ／時間の計量供給速度で溶液Ａを添加し、１５．２ｍｌ／時間の速度で溶液Ｂを添加する。得られたポリマー溶液は次いで、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、６．５のｐＨまで調整する。３０％の固体含量を有するまでポリマー溶液を水で希釈する。共重合の結果を第２表にまとめる。
【００８８】
第２表：（Ａ）と（Ｂ）のコポリマー
【表２】
0006407171.tif 000011
*酸モノマー（Ａ）の種類用の略記：
ＡＳ：アクリル酸
ＭＡＳ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
【００８９】
モルタル試験
ＤＩＮ  ＥＮ  １０１５−３規格に従ってモルタル試験を行った。ここで使用されるセメントはＳｃｈｗｅｎｋ製のカールシュタットセメントだった。実験では、２．２の砂／セメント比を使用した。この場合、７０％標準砂（Ｎｏｒｍｅｎｓａｎｄ  ＧｍｂＨ、Ｂｅｃｋｕｍ）及び３０％のケイ砂の混合物を使用した。水／セメント比は常に０．４３に設定した。高性能ＡＥ減水剤の添加は、セメントを基準にして固体の質量％で示される。
【００９０】
第３表：カールシュタットセメントを用いたモルタルの結果
【表３】
0006407171.tif 000012
【００９１】
*比較のためＧｌｅｎｉｕｍ  ＡＣＥ  ４４０は、アクリル酸モノマー、マレイン酸モノマー、及びエトキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテルモノマー（直鎖状側鎖）を有するポリカルボキシレートエーテルである。それは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｔａｌｉａ  Ｓｐａから入手可能である。
【００９２】
第３表における高性能ＡＥ減水剤の添加量は、セメントを基準にして、固体の質量％で示される。
【００９３】
これらの結果に基づくと、これらのポリマーを添加することによって、特定のスランプスプレッドまでモルタルを可塑化するのに必要な水の量が劇的に減ることが明らかである。高性能ＡＥ減水剤を添加しない場合、２３〜２５ｃｍのスランプスプレッドを得るためには、０．５５の水／セメント比（ｗ／ｃ）が必要である。
【００９４】
直線状側鎖（Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）  ＡＣＥ  ４４０を用いた比較試験）と比較して、分岐している側鎖を有する高性能ＡＥ減水剤は、同様の可塑化を達成するためにより高いアクリル酸割合を必要とする。
【００９５】
更に、ＤＩＮ  ＥＮ  １０１５−３に記載のコーンを用いて、Ｍｏｎｓｅｌｉｃｅセメントを用いたモルタル試験を行った。結果は、第４表に示されるフローである。
【００９６】
使用された材料及びモルタルの処方は以下の通りであった：
セメント：Ｍｏｎｓｅｌｉｃｅ  ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５Ｒ
ｗ／ｃ＝０．４２〜０．４４
ｓ／ｃ＝３（標準砂（Ｎｏｒｍｅｎｓａｎｄ  ＧｍｂＨ、Ｂｅｃｋｕｍ））
ポリマーの全ては、脱泡剤（コポリマーの固形分を基準にして４質量％のトリブチルホスフェート）を用いて調製された２０％濃度の溶液として使用した。
【００９７】
第４表：Ｍｏｎｓｅｌｉｃｅセメントを用いたモルタルの結果
【表４】
0006407171.tif 000013
【００９８】
*Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）  ＡＣＥ  ４４０は、アクリル酸モノマー、マレイン酸モノマー、及びエトキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテルモノマーを有するポリカルボキシレートエーテルである。それは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｔａｌｉａ  Ｓｐａから入手可能である。
【００９９】
塑性粘度の測定を含むコンクリート試験
粘度測定のために使用されるセメントは、Ｍｏｎｓｅｌｉｃｅ製のＣＥＭ  Ｉ  ５２．５セメント及び他のＣＥＭ  Ｉ  ５２．５セメントであった。以下の配合の混合物が使用された。
砂０〜４                    １０５０ｋｇ／ｍ3
砂利８〜１２                  ７７０ｋｇ／ｍ3
セメントＩ型  ５２．５        ４００ｋｇ／ｍ3
水                            １８０ｋｇ／ｍ3
【０１００】
周囲温度は２０℃であり、及び高性能ＡＥ減水剤の固形分を基準にして４質量％の脱泡剤（トリブチルホスフェート）を用いて調製された２０％濃度の溶液の形態で、高性能ＡＥ減水剤を使用した。
【０１０１】
匹敵する、同等の結果を得るため、添加剤の量は、生コンクリートの全てがＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０に準拠して５分後に２２〜２４ｃｍのスランプを提供するように計算された。水／セメント比を０．４５に設定し、測定を５分後及び２０分後に行った。結果を第５ａ表（Ｍｏｎｓｅｌｉｃｅセメント）及び第５ｂ表にまとめる。
【０１０２】
可塑化とは別に、規定される使用のためのもう一つの重要な要因は、生コンクリートの粘度である。その粘度は、生コンクリートの圧送性及び加工性の指標である。粘度がより低い値となるとより良い加工性に至り、それ故より良い圧送性に至る（Ｇｌｅｉｔｒｏｈｒ−Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ：Ｅｉｎ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｆｌｉｅｓｓｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｄｉｃｋｓｔｏｆｆｅｎ  ｉｎ  Ｒｏｈｒｌｅｉｔｕｎｇｅｎ［Ｓｌｉｄｉｎｇ  ｐｕｍｐ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ：Ａ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｅｓｔａｂｌｉｓｈ  ｔｈｅ  ｆｌｏｗ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｖｉｓｃｏｕｓ  ｍｅｄｉａ  ｉｎ  ｐｉｐｅｌｉｎｅｓ］、Ｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ｄｒ  Ｋｕｎｔ  Ｊｅｎｓ  Ｋａｓｔｅｎ、ＴＵ  Ｄｒｅｓｄｅｎ．Ｓｈａｋｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ；１st  ｅｄｎ．（Ｊｕｌｙ  ２０１０））。生コンクリートの塑性粘度は、ＩＫＡＲレオメーター（参照：Ｅ．Ｐ．Ｋｏｅｈｌｅｒ、Ｄ．Ｗ．Ｆｏｗｌｅｒ（２００７）。「ＩＣＡＲ  Ｍｉｘｔｕｒｅ  Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  ＳＣＣ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ａｕｓｔｉｎ、ＴＸ．）中で測定された。
【０１０３】
第５ａ表：Ｍｏｎｓｅｌｉｃｅ  ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５  Ｒを用いたスランプフロー及び塑性粘度
【表５】
0006407171.tif 000014
【０１０４】
*Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）  ＡＣＥ  ４４０は、アクリル酸モノマー、マレイン酸モノマー、及びエトキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテルモノマーを有するポリカルボキシレートエーテルである。それは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｔａｌｉａ  Ｓｐａから入手可能である。
【０１０５】
第５ｂ表：ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５  Ｒを用いたスランプフロー及び塑性粘度
【表６】
0006407171.tif 000015
【０１０６】
商業的に入手できる高性能ＡＥ減水剤は多くの場合、直鎖状ポリエチレングリコール側鎖（ＰＥＧ側鎖）を有する櫛形ポリマーである。しかし、減水剤として使用される場合、これらの高性能ＡＥ減水剤は、生コンクリート部で相対的に高い塑性粘度を導く。これは、生コンクリートを圧送し、それを型に入れるのをより困難にする。
【０１０７】
本発明の分散剤は、コンクリートを可塑化し、特に低コンクリート粘度を得ることを可能にする。本発明のコポリマーとＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標）  ＡＣＥ  ４４０との比較から明らかなように、本発明のポリマーは、比較的低いｗ／ｃ値の場合でさえ低粘度を有する生コンクリートを製造する優れた可能性を示す。また、高性能ＡＥ減水剤の添加なしのコンクリートの粘度は、可塑性の欠如のために本明細書ではずっと高いｗ／ｃ値を使用する必要があるため、適当に測定できなかったことが留意される。