(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
0006282189.tif 000024
［式（１）中でＲ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は同一でも或いは異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示すか、または２個のＲ３が一緒になって炭素数２または３のアルキレン基を示し、アルキレン基には複数のメチルまたはエチル基、水酸基、ヒドロキシルメチル基を有してもよい。］
【請求項２】
式（１）で表される化合物を含有する香料組成物。
【請求項３】
式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香粧品または飲食品。
【請求項４】
請求項２の香料組成物を含有する香粧品または飲食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料化合物などとして有用なアセタール基を有するチオール化合物および該化合物を有効成分として含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にイオウ原子を含む化合物は強烈な悪臭・不快臭を持つことが知られている。都市ガス中には漏洩の危険を知らせる目的で、ある種のイオウ化合物が使用され、本来、無臭である都市ガスにガス漏れに対する危険の認知臭を付与している。
【０００３】
また、イオウ原子を含む低沸点有機化合物は数ｐｐｍ以下の低濃度領域で、他の香気成分と混在させることにより、本来の悪臭・不快臭を感じることなく優れた香気を発現させることが知られている。
【０００４】
この性質を利用してイオウ原子を含む化合物は優れた香料化合物として、特に、食品用香料の分野では本物感・天然感を、香粧品香料の分野では特徴的な香気を付与する成分として利用されている。
【０００５】
例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール等に代表されるアルカンチオールは、対応するアルコールに比べ沸点が一般に低く常温定圧で高い蒸気圧を示し、対応するアルコールに比べはるかに強く、特徴的な香気を有し、香料組成物中に１ｐｐｂ以下の添加量でその香料組成物の香気特性を大きく左右することが知られている。
【０００６】
食品中には微量香気成分としてイオウ原子を含む化合物が数多く見出され、その食品の香気を再現する上で重要な化合物であることが示されている。メタンチオールはチーズ、漬物等の発酵食品中に見出されそれぞれの香気特性に大きな寄与をする成分として知られている。
【０００７】
天然から見出された代表的なチオール類は、２−フリルメタンチオール（フルフリルメルカプタン）がコーヒーの揮発成分、１−ｐ−メンテン−８−チオール（チオターピネオール）がグレープフルーツの重要な揮発成分として、２−メチルフラン−３−チオールが牛肉スープ中の揮発成分として見出され、香料化合物質として利用されている。
【０００８】
また、他の官能基を持つチオール類としてｐ−メンタン−８−チオール−３−オンがブッチュリーフ精油から、４−メルカプト−４−メチル−２−ペンタノンがグレープフルーツジュース、ユズ精油から見出されている（非特許文献１）。
【０００９】
ブラックカラント中に見いだされた成分である４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールが緑茶中にも見出され、茶飲料用の香料としての使用が開示されている（特許文献１）。
【００１０】
また、合成香料の分野では、テルペン化合物に代表される既存香料化合物中の酸素原子または炭素原子をイオウ原子に変換し、新たな香気を追及した香料化合物が合成されている。
【００１１】
例えば、代表的なテルペンアルコールとして知られているゲラニオール、リナロールの水酸基をチオール基に置き換えたチオゲラニオールやチオリナロールが特徴的な香気を持つことが知られている。同様に、３−メチルブタン−２−オールの水酸基をチオール基に置き換えた化合物（特許文献２）、α−ヒドロキシケトンの水酸基をチオール基に置き換えた化合物（特許文献３）、１−メトキシ−３−ヘキサノールの水酸基をチオール基に置き換えた化合物（特許文献４）、ゴマ様の香味成分増強剤として、３−メルカプト−２−ペンタノンと４−メルカプト−３−ヘキサノンが開示されている（特許文献５）。
【００１２】
これらのイオウ原子を含有し、優れた香気特性を持つ化合物の特徴としてチオール基が２級もしくは３級であり、チオール基の近傍に環状構造またはアルキル基が存在し立体的に混みあっている特徴を持つこと。また、チオール基の近傍に酸素官能基が存在する特徴を持っている。
【００１３】
これら優れた香気特性を持つと予想される化学構造をみたす様々なイオウ原子を含む化合物の合成研究が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３０２６４３６号公報
【特許文献２】特開平９−２７８７４５号公報
【特許文献３】特許第５２６１１８５号公報
【特許文献４】特許第４４８８４５３号公報
【特許文献５】特許第４７８３４２１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】印藤元一著、「合成香料  増補改訂版」、化学工業日報社、２００５年３月、７３９頁〜７４６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、香粧品または飲食品に香ばしいロースト感を有する肉、コーヒー、ゴマ様香気、トロピカルフルーツ様香気を付与することができる酸素を含有するアセタール基を有し、２級チオール官能基を含む香料化合物、および該化合物を有効成分として含有する香料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、アルキルケトンのα位に２級チオールを導入し、カルボニル基をアセタール基に変換した酸素含有２級アルカンチオール化合物（１）が香ばしいロースト感を持つ肉、コーヒー、ゴマ様香気、トロピカルフルーツ様香気を有し、香料組成物あるいは香粧品または飲食品に添加することにより、香ばしいロースト感を持つ肉、コーヒー、ゴマ、トロピカルフルーツの香気・香味を付与または増強することができることすることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は式（１）で表される酸素含有２級アルカンチオールを提供する。
【００１８】
【化１】
0006282189.tif 000002
【００１９】
［式（１）中でＲ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は同一でも或いは異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示すか、または２個のＲ３が一緒になって炭素数２または３のアルキレン基を示し、アルキレン基には複数のメチルまたはエチル基、水酸基、ヒドロキシルメチル基を有してもよい。］
また、本発明は式（１）で表される酸素含有２級アルカンチオールを含有する香料組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明は式（１）で表される酸素含有２級アルカンチオールを有効成分として含有する香粧品または飲食品を提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、前記の香料組成物を含有する香粧品または飲食品を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の酸素含有２級アルカンチオールは、特徴的な香気を有し、従来にない香ばしいロースト感を持つ肉、コーヒー、ゴマ様香気、トロピカルフルーツ様香気を付与または増強し、また、酸素含有２級アルカンチオールを含有する香料組成物を香粧品または飲食品などに添加することにより、前記の特徴的な香気・香味を付与または増強し、消費者の嗜好に合うバラエティーに富んだ香粧品または飲食品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００２４】
本発明の化合物である、式（１）で表される酸素含有２級アルカンチオールは、例えば、化合物
１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール、１−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール、１−（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール、１−（４−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール、１−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エタンチオール、１−（２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エタンチオール、１−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−１−チオール、１−（２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール、１−（２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−１−チオール、１−（４−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ブタン−１−チオール、１−（２−ブチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタン−１−チオール、３，３−ジエトキシブタン−２−チオールを例示することができるが、この限りではない。
【００２５】
本発明での化合物である、式（１）で表される酸素含有２級アルカンチオールは以下に示す反応式１または反応式２に従って合成することができる。
【００２６】
【化２】
0006282189.tif 000003
【００２７】
反応式１：［式（１）中でＲ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は同一でも或いは異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示すか、または２個のＲ３が一緒になって炭素数２または３のアルキレン基を示し、アルキレン基には複数のメチルまたはエチル基、水酸基、ヒドロキシルメチル基を有してもよい。］
【００２８】
【化３】
0006282189.tif 000004
【００２９】
反応式２：［式（１）中でＲ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は同一でも或いは異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示すか、または２個のＲ３が一緒になって炭素数２または３のアルキレン基を示し、アルキレン基には複数のメチルまたはエチル基、水酸基、ヒドロキシルメチル基を有してもよい。］
反応式１に示した合成法では、式（２）のチオールケトンに非極性溶媒中で酸性触媒の存在下に低級１，２−グリコール、低級１，３−グリコールまたはグリセリンと生成する水を反応系外に除去する方法を適用し式（１）の化合物を合成する。または、酸性触媒の存在下に低級オルトカルボン酸トリエステルとの交換反応により式（１）の化合物を合成する。
【００３０】
また、反応式２に示した合成法により式（１）の化合物を合成することもできる。式（３）のチオアシルケトンに非極性溶媒中で酸性触媒の存在下に低級１，２−グリコール、低級１，３−グリコールまたはグリセリンと生成する水を反応系外に除去する方法を適用し式（４）の酸素含有２級アルカンチオアシルを得る。または、酸性触媒の存在下に低級オルトカルボン酸トリエステルとの交換反応により式（４）の化合物を合成する。この式（４）の化合物をアルカリの存在下に加水分解またはエステル交換反応することで式（１）の化合物を合成することもできる。
【００３１】
反応式１において、式（２）のチオールケトンは市場より調達が可能であるが、カルボニル基のα位をハロゲン化した後、硫化ソーダまたは水硫化ソーダなどの硫化アルカリ金属塩と置換反応する方法により調製できる。または、アシロイン縮合反応で容易に得られるα−ヒドロキシケトンの水酸基をメタンスルホニル化またパラトルエンスルホニル化し、続いて硫化ソーダまたは水硫化ソーダなどの硫化アルカリ金属塩と置換反応することで得られる。
【００３２】
式（１）の化合物を合成するためのアセタール化反応で使用する非極性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンを使用することができる。好ましくはシクロヘキサン、ヘプタンまたはトルエンの使用が望ましい。使用する酸触媒は硫酸、リン酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨと略）、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、これら有機スルホン酸のピリジン塩を使用することができる。好ましくはパラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩（ＰＰＴＳと略）の使用が望ましい。
【００３３】
環状アセタールとなる低級１，２−グリコールまたは低級１，３−グリコールはエチレングリコール（ＥＧと略）、１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧと略）、１，３−プロピレングリコール（１，３−ＰＧと略）、１，２−ブチレングリコール（１，２−ＢＧと略）、１，３−ブチレングリコール（１，３−ＢＧと略）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ＢＧと略）を使用することができる。また、グリセリンの使用も可能である。
【００３４】
低級オルトカルボン酸トリエステルはオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルなどを使用する。
【００３５】
反応温度は使用する非極性溶媒の沸点付近で行い、反応により生成する水を非極性溶媒との共沸により反応系外に除去しながら非極性溶媒の循環が可能なディーン・スターク還流装置の使用が望ましいが、この限りではない。アセタール化は低級オルトカルボン酸トリエステルを等量過剰に使用し、酸性触媒の存在下に撹拌することにより得られる。
【００３６】
反応式２において、式（３）のチオアシルケトンは市場より調達が可能であるが、ケトンのα位をハロゲン化した後、または、アシロイン縮合反応で容易に得られるα−ヒドロキシケトンの水酸基をメタンスルホニル化もしくはパラトルエンスルホニル化し、続いてチオ酢酸ソーダもしくはチオ酢酸カリと置換反応する方法により調製できる。あるいは、チオールケトンと酸無水物またはピリジンなどのアミン類の存在下にアルキル酸ハライドとの反応により得られる。
【００３７】
この式（３）の化合物に対してアセタール反応を適用し式（４）の化合物を合成する。このアセタール反応は反応式１と同様の原料、反応条件を用いることにより達成できる。
【００３８】
合成された式（４）の化合物はアシル基を加水分解またはエステル交換することにより式（１）の化合物を合成する。加水分解反応では式（４）の化合物を水、アルコールまたは両者の混合物中に溶解した苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物中に投入または滴下することにより短時間で式（１）の化合物を合成できる。
【００３９】
また、式（４）の化合物をアルコール中で触媒量のアルカリ金属アルコール塩と処理することでも式（１）の化合物を合成できる。ここで使用するアルコールはメタノール、エタノールが好ましいがこの限りではない。
【００４０】
反応式１または反応式２により得られた式（１）の化合物は必要に応じてカラムクロマト、減圧蒸留等の手段を用いて精製することが望ましい。
【００４１】
本発明の化合物である、式（１）で表される酸素含有２級アルカンチオールは、香ばしいロースト感を持つ肉、コーヒー、ゴマ様香気、トロピカルフルーツ様香気を有する特徴を利用して、そのまま香粧品または飲食品に配合して特徴的な香気・香味を付与または増強することができるが、他の成分と混合して柑橘系、果実系、ミント系、スパイス系、ナッツ系、ミート系、ミルク系、水産物系、野菜系、茶・コーヒー系、バニラ系等の食品用香料組成物、シトラスノート、フルーティーノート、ウッディノート等を有する香粧品用香料組成物を調製し、該香料組成物を用いて香粧品または飲食品に香気・香味を付与または増強することもできる。
【００４２】
さらに、本発明の式（１）で表される酸素含有２級アルカンチオールを２種以上任意の割合で混合して用いること、その他の香料成分と混合して用いることができる。酸素含有２級アルカンチオールと共に含有しうる他の香料成分としては「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料、頁８−８７、平成１２年１月１４日発行」および「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩＩ部香粧品香料、頁４９−１０３頁、平成１３年６月１５日発行」に記載されている合成香料、天然精油、天然香料、動植物エキス等を挙げることができる。
【００４３】
例えば、炭化水素化合物としてα−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５−ウンデカトリエンなどが挙げられる。
【００４４】
アルコール化合物としてブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの直鎖・飽和アルカノール、（３Ｚ）−３−ヘキセノール、２，６−ノナジエノール、２，４−デカジエノールなどの直鎖・不飽和アルコール、α−ターピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、ファルネソール、ネロリドール、セドロールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フルフリルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。
【００４５】
アルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、ヘキサナール、デカナールなどの直鎖・飽和アルデヒド、（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖・不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラールなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、フルフラール、ヘリオトロピンなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。
【００４６】
ケトン化合物として２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オンなどの直鎖・飽和および不飽和ケトン、アセトイン、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、シクロテン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖および環状ジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。
【００４７】
フラン・エーテル化合物としてローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピランなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００４８】
エステル化合物としてギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸（３Ｚ）−３−ヘキセニルなどの脂肪族アルコールの酢酸エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニルなどのテルペンアルコール酢酸エステル、酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ヘキシル、ドデカン酸エチルなどの脂肪酸と低級アルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチルなどの芳香族エステルが挙げられる。
【００４９】
ラクトン化合物としてγ−ヘキサラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。
【００５０】
酸化合物として酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００５１】
含窒素化合物としてインドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、メチルアントラニレートなどが挙げられる。
【００５２】
含硫化合物としてメタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネート、２−フルフリルチオール、３−メチル−２−ブテンチオール、スルフロールなどが挙げられる。
【００５３】
また、香粧品用合成香料としてα−アミルシンナミルアルデヒド、ジヒドロジャスモン、メチルイオノン、α−ダマスコン、アセチルセドレン、ジヒドロジャスモン酸メチル、シクロペンタデカノリドなどが挙げられる。
【００５４】
天然精油としてはサイプレス、オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イラン・イラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムが挙げられる。
【００５５】
また、各種のハーブ・スパイス抽出物、コーヒー・緑茶・紅茶・ウーロン茶抽出物、牛・豚・鶏・魚介類などの農産物抽出物、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼ・プロテアーゼなどの酵素分解物も挙げられる。
【００５６】
本発明の酸素含有２級アルカンチオールを含有する香料組成物には、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている、水、エタノールなどの溶剤、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸ジグリセリドなどの香料保留剤を含有することができる。
【００５７】
本発明の酸素含有２級アルカンチオールは単独で、または、酸素含有２級アルカンチオールを含有させた香料組成物を調製して、香粧品または飲食品に上記の香気特性を付与または増強すると共に、飲食品に対しては風味またはコク味を付与または増強することもできる。
【００５８】
本発明の酸素含有２級アルカンチオールを含有させた香料組成物によって香気・香味を付与または増強することができる飲食品の具体例として、コーラ飲料、果汁入り炭酸飲料、乳類入り炭酸飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などのソフト飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、ミルクティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒などのアルコール飲料類；バター、チーズ、ミルク、ヨーグルトなどの乳製品；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類及びそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類及びそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類を挙げることができるが何ら限定されるものではない。
【００５９】
本発明の酸素含有２級アルカンチオールを含有させた香料組成物によって香気を改良または増強することができる香粧品の具体例としては、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、口腔用組成物、皮膚外用剤、医薬品などを挙げることができるが何ら限定されるものではない。
【００６０】
本発明の酸素含有２級アルカンチオールの配合量は、例えば、香料組成物中に０．００００１％（０．１ｐｐｍ）〜１．０％（１．０×１０4ｐｐｍ）、好ましくは０．０００１％（１．０ｐｐｍ）〜０．５％（５．０×１０３ｐｐｍ）の範囲を例示することができる。
【００６１】
使用対象となる製品への香料組成物の配合量はその目的あるいは対象の種類によっても異なるが、酸素含有２級アルカンチオールが全体量に対して０．１ｐｐｔ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、１ｐｐｔ〜１００ｐｐｍの範囲を例示することができる。これらの範囲内では、飲食品に対しては、香ばしいロースト感を持つ肉、コーヒー、ゴマ様香気、トロピカルフルーツ様香気を付与または増強する。また、香粧品に対しては、トロピカルフルーツノートを付与または増強するほか、シトラスノートの変調に優れた効果を有する。
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例において反応粗製物、精製物の測定は次の分析機器を用いて行なった。
【００６４】
ＧＣ測定：ＧＣ−２０１４（島津製作所社製）およびクロマトパックＣ−Ｒ８Ａ（島津製作所社製）
ＧＣ測定用ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、液層膜厚１．５０マイクロメータ）、ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、液層膜厚１．００マイクロメータ）
ＧＣ／ＭＳ測定：５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
ＧＣ／ＭＳ測定用ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液層膜厚０．２５マイクロメータ）
ＮＭＲ測定：ＥＣＸ−４００Ａ（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）。
【００６５】
実施例１：１−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−１−チオール
【００６６】
【化４】
0006282189.tif 000005
【００６７】
ディーン・スターク装置付き２００ｍＬ三つ口フラスコに市場より調達した３−メルカプト−２−ペンタノン（６．００ｇ，５０．８ミリモル）、シクロヘキサン（５０ｍＬ）、１，２−プロピレングリコール（５．０２ｇ，６６．０ミリモル）およびパラトルエンスルホン酸ピリジン塩（０．６４ｇ，２．５５ミリモル）を仕込み、水を除去しながら６時間還流撹拌した。
【００６８】
反応液を室温まで放冷し、水浴下系内に１０％苛性ソーダ水溶液（５０ｇ）を入れ塩基性条件下に逆抽出した。次いで水層を飽和塩化アンモニウム水溶液（３００ｍＬ）でｐＨ７に調整し、シクロヘキサン（５０ｍＬ）で抽出した。
【００６９】
得られた有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、無水硫酸ナトリウム粉末を添加し、脱水後、減圧下にてシクロヘキサンを回収し、目的物（３．７３ｇ，純度８２．１％）を得た。更に、減圧蒸留により精製することで高純度な目的物を０．９５ｇ得た（収率１０．６％、純度９９．６％）。
【００７０】
１−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−１−チオール物性データ
沸点：９２℃（２．４ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１７０１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：１００℃〜２６０℃、１００℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：５．１ｍｉｎ）。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）：０．８８−０．９３（ｍ，３Ｈ），１．２６−１．３４（ｍ，６Ｈ），１．５２−１．７８（ｍ，２Ｈ），１．９０−２．０５（ｍ，１Ｈ），３．０８−３．２１（ｍ，１Ｈ），３．４１−３．５３（ｍ，１Ｈ），４．０８−４．１５（ｍ，１Ｈ），４．２１−４．３１（ｍ，１Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）：７．３，７．３，７．７，７．７，１７．７，１７．７，１８．０，１８．１，１９．２，１９．２，１９．７，１９．９，２６．２，２６．５，２７．２，２７．３，４１．０，４１．３，４１．３，４１．５，７２．３，７２．４，７２．５，７３．０，７３．２，７３．３，７３．４，１１３．０，１１３．０，１１３．１，１１３．２
ＮＭＲ解析で４種類のジアステレオマー混合物として存在。
【００７１】
実施例２：１−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール
【００７２】
【化５】
0006282189.tif 000006
【００７３】
第１工程：３−アセチルチオ−２−ブタノン
３Ｌ四つ口フラスコに市場より調達した２−クロロ−３−ブタノン（１１０．０ｇ、１．０３モル）およびジメチルホルムアミド（１．７Ｌ）を仕込み水浴下撹拌した。系内にチオ酢酸カリウム（１７６．０ｇ、１．５４モル）を加えて３時間撹拌し、原料の消失を確認した。ベッセルに水（６Ｌ）を仕込み、そこに反応液及びジエチルエーテル（５００ｍＬ）を加えて３０分撹拌した。有機層を分液し、さらに水層をジエチルエーテル（１Ｌ）で４回抽出し、先の有機層とあわせて１０％食塩水（１ｋｇ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮を経て３−アセチルチオ−２−ブタノン粗製物（１４３．７ｇ、純度８５．３％）を得た。精製することなく次工程に用いた。
【００７４】
第２工程：３−アセチルチオ−２−ブタノンＰＧアセタール
ディーン・スターク装置付き２Ｌ四つ口フラスコに第１工程粗製物（３−アセチルチオ−２−ブタノン、１４３．７ｇ、８３８ミリモル相当）、シクロヘキサン（９００ｍＬ）、１，２−プロピレングリコール（ＰＧと略、８５．０ｇ、１．１２モル）およびパラ−トルエンスルホン酸（８．１ｇ、４２．６ミリモル）を仕込む。反応で生成する水を除去しながら２．５時間還流撹拌し、原料の消失を確認した。
【００７５】
その後室温まで放冷し、系内に１０％炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｇ）を加え、酸を中和した後、有機層を分液した。得られた有機層を２０％食塩水（５００ｇ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮を経て３−アセチルチオ−２−ブタノンＰＧアセタール粗製物（１９４．７ｇ，純度８１．２％）を得た。精製することなく次工程に用いた。
【００７６】
第３工程：１−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール
２Ｌ四つ口フラスコに第２工程粗製物（３−アセチルチオ−２−ブタノンＰＧアセタール、１７４．０ｇ、６９２ミリモル相当）、メタノール（６００ｍＬ）を入れ水浴下撹拌した。この混合物に３０℃以下で無水炭酸カリウム粉末（１２０ｇ，８６８ミリモル）を加え、１．５時間撹拌し、原料の消失を確認した。
反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液（１５００ｇ）を３０℃以下で加え撹拌後、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。有機層を１０％食塩水（２００ｇ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮を経て１−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール粗製物（１２８．４ｇ、純度８０．１％）を得た。このものを減圧蒸留により精製することで、目的物を９３．１ｇ得た（第１工程からの総収率６２．４％、純度９９．８％）。
【００７７】
１−（２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール物性データ
沸点：７９℃（２．６ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：７０℃〜３００℃、７０℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：６．０ｍｉｎ。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）１．２５−１．３６（ｍ，６Ｈ），１．３９−１．４６（ｍ，３Ｈ），１．７５−１．７９（ｍ，１Ｈ），３．００−３．１４（ｍ，１Ｈ），３．４０−３．５０（ｍ，１Ｈ），４．０５−４．１２（ｍ，１Ｈ），４．１９−４．３２（ｍ，１Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）１７．６，１７．６，１８．５，１８．５，１９．１，１９．１，１９．４，１９．６，２０．４，２０．６，２０．８，２１．１，４２．１，４２．３，４２．８，４３．１，７１．３，７１．４，７１．８，７１．８，７２．４，７２．５，７３．１，７３．２，１１１．３，１１１．３，１１１．５，１１１．６
ＮＭＲ解析で４種類のジアステレオマー混合物として存在。
【００７８】
実施例３：１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール
【００７９】
【化６】
0006282189.tif 000007
【００８０】
実施例２、第１工程で調製した３−アセチルチオ−２−ブタノンを原料として、パラ−トルエンスルホン酸の存在下にエチレングリコールでアセタール化反応した。続いて、メタノール中、無水炭酸カリウムでチオエステルを加水分解し、粗製物を蒸留で精製することにより１−（２-メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール（純度９９．２％）を得た。
【００８１】
１−（２-メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール物性データ
沸点：７８℃（３．０ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：７０℃〜３００℃、７０℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：５．７ｍｉｎ。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．３２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．０８（ｄｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９７（ｓ，４Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１９．３，１９．９，４２．２，６５．３，６５．３，１１１．３。
【００８２】
実施例４：１−（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール
【００８３】
【化７】
0006282189.tif 000008
【００８４】
実施例２、第１工程で調製した３−アセチルチオ−２−ブタノンを原料として、パラ−トルエンスルホン酸の存在下に２，３−ブチレングリコールでアセタール化反応した。続いて、メタノール中、無水炭酸カリウムでチオエステルを加水分解し、粗製物を蒸留で精製することにより１−（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール（純度９８．４％）を得た。
【００８５】
１−（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオールの物性
沸点：８６℃（２．４ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：７０℃〜３００℃、７０℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：６.１ｍｉｎおよび６.６ｍｉｎ。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）１．１２−１．１７（ｍ，３Ｈ），１．２１−１．３４（ｍ，６Ｈ），１．３９−１．４８（ｍ，３Ｈ），１．７５−１．８４（ｍ，１Ｈ），２．９８−３．１９（ｍ，１Ｈ），３．６３−３．７３（ｍ，１Ｈ），４．２３−４．３４（ｍ，１Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）１５．４，１５．６，１５．６，１５．７，１６．３，１７．０，１７．１，１８．９，１９．１，１９．１，１９．３，１９．６，２１．２，２１．５，２１．９，４１．５，４３．０，４３．３，４３．７，７４．０，７４．３，７４．７，７４．８，７８．６，７８．７，７９．３，７９．４，１１０．１，１１０．２，１１０．４
ＮＭＲ解析で４種類のジアステレオマー混合物として存在。
【００８６】
実施例５：１−（４−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール
【００８７】
【化８】
0006282189.tif 000009
【００８８】
実施例２、第１工程で調製した３−アセチルチオ−２−ブタノンを原料として、パラ−トルエンスルホン酸の存在下に１，２−ブチレングリコールでアセタール化反応した。続いて、メタノール中、無水炭酸カリウムでチオエステルを加水分解し、粗製物を蒸留で精製することにより１−（４−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール（純度９９．６％）を得た。
【００８９】
１−（４−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール物性値
沸点．：８９℃（２．４ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：７０℃〜３００℃、７０℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：６.８ｍｉｎ。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）０．９０−０．９７（ｍ，３Ｈ），１．２９−１．３５（ｍ，３Ｈ），１．３９−１．４４（ｍ，３Ｈ），１．４６−１．６０（ｍ，１Ｈ），１．６２−１．７３（ｍ，１Ｈ），１．７４−１．８０（ｍ，１Ｈ），３．００−３．１５（ｍ，１Ｈ），３．４７−３．５８（ｍ，１Ｈ），４．０１−４．１１（ｍ，２Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）９．７，９．９，１９．１，１９．２，１９．４，１９．５，２０．２，２０．６，２０．９，２５．９，２５．９，２６．４，２６．４，４２．０，４２．２，４２．８，４３．０，６９．７，６９．８，７０．１，７０．２，７７．７，７７．７，７８．４，１１１．３，１１１．５，１１１．５
ＮＭＲ解析により４種類のジアステレオマー混合物として存在。
【００９０】
実施例６：１−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エタンチオール
【００９１】
【化９】
0006282189.tif 000010
【００９２】
実施例２、第１工程で調製した３−アセチルチオ−２−ブタノンを原料として、パラ−トルエンスルホン酸の存在下に１，３−プロパンジオールでアセタール化反応した。続いて、メタノール中、無水炭酸カリウムでチオエステルを加水分解し、粗製物を蒸留で精製することにより１−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エタンチオール（純度９９．６％）を得た。
【００９３】
１−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エタンチオール物性値
沸点．：９２℃（２．２ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：７０℃〜３００℃、７０℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：７．０ｍｉｎ。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．２９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．５０−１．５８（ｍ，１Ｈ），１．７６−１．８８（ｍ，２Ｈ），３．２９−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．８３−３．９８（ｍ，４Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１５．６，１８．４，２５．２，４１．３，５９．８，６０．０，１００．２。
【００９４】
実施例７：１−（２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エタンチオール
【００９５】
【化１０】
0006282189.tif 000011
【００９６】
実施例２、第１工程で調製した３−アセチルチオ−２−ブタノンを原料として、パラ−トルエンスルホン酸の存在下に２−メチル−１，３−プロパンジオールでアセタール化反応した。続いて、メタノール中、無水炭酸カリウムでチオエステルを加水分解し、粗製物を蒸留で精製することにより１−（２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エタンチオール（純度９９．０％）を得た。
【００９７】
１−（２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エタンチオール物性値
沸点．：９０℃（１．６ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：７０℃〜３００℃、７０℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：７．４ｍｉｎ。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）０．７６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．７Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１．３Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．３Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１．７Ｈ），１．４１（ｓ，１．３Ｈ），１．４５（ｓ，１．７Ｈ），１．７１−１．７４（ｍ，０．４Ｈ），１．８１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，０．６Ｈ），１．８３−２．０５（ｍ，１Ｈ），３．０８−３．１５（ｍ，０．６Ｈ），３．４６−３．５５（ｍ，２Ｈ），３．６４−３．７２（ｍ，０．４Ｈ），３．７７−３．９２（ｍ，２Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）１２．７，１３．９，１４．０，１８．２，１８．５，１８．５，２８．６，２９．３，３６．８，４３．７，６５．３，６５．６，６６．５，６６．６，９９．６，１００．４
ＮＭＲ解析により２種類のジアステレオマー混合物（１：１．３）として存在。
【００９８】
実施例８：１−（２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール
【００９９】
【化１１】
0006282189.tif 000012
【０１００】
３−ペンタノン（ジエチルケトン）から容易に合成可能な２−ブロム−３−ペンタノンを原料として実施例２と同様の合成法を適用した。ジメチルホルムアミド中でチオ酢酸カリウムとの反応で２−チオアセチル−３−ペンタノンを調製、パラ−トルエンスルホン酸存在下に１，２−プロピレングリコールと反応しＰＧアセタールを調製した。続いて、メタノール中、無水炭酸カリウムでチオエステルを加水分解し、粗製物を蒸留で精製することにより１−（２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール（純度９８．２％）を得た。
【０１０１】
１−（２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタンチオール物性値
沸点：８４℃（１．７ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１７０１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：１００℃〜２６０℃、１００℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：５．２ｍｉｎ。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）０．８８−０．９３（ｍ，３Ｈ），１．２６−１．３４（ｍ，６Ｈ），１．５４−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．９０−２．０３（ｍ，１Ｈ），３．０７−３．２１（ｍ，１Ｈ），３．４０−３．５３（ｍ，１Ｈ），４．０７−４．１５（ｍ，１Ｈ），４．２２−４．４０（ｍ，１Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）７．２，７．３，７．６，７．７，１７．７，１７．７，１８．０，１８．１，１９．１，１９．２，１９．６，１９．９，２６．２，２６．５，２７．２，２７．３，４１．０，４１．３，４１．３，４１．５，７２．３，７２．４，７２．５，７３．０，７３．２，７３．３，７３．４，１１３．０，１１３．０，１１３．１，１１３．２
ＮＭＲ解析により４種類のジアステレオマー混合物として存在。
【０１０２】
実施例９：１−（２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−１−チオール
【０１０３】
【化１２】
0006282189.tif 000013
【０１０４】
４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン（市販品またはプロパナールのアシロイン縮合で容易に調製可能）の水酸基を定法によりメタンスルホニル化し、実施例２と同様の反応を適用し、ＤＭＦ中でチオ酢酸カリウムと反応し、４−チオアセチル−３−ヘキサノンを調製する。パラ−トルエンスルホン酸存在下に１，２−プロピレングリコールと反応しＰＧアセタールを調製した。続いて、メタノール中、無水炭酸カリウムでチオエステルを加水分解し、粗製物を蒸留で精製することにより１−（２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−１−チオール（純度９９．７％）を得た。
【０１０５】
１−（２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−１−チオール物性値
沸点：９５℃（１．８ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１７０１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：１００℃〜２６０℃、１００℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：５．８ｍｉｎ。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）０．８８−０．９３（ｍ，３Ｈ），１．０３−１．０９（ｍ，３Ｈ），１．２０−１．３０（ｍ，４Ｈ），１．５２−１．５８（ｍ，１Ｈ），１．６１−１．７６（ｍ，１Ｈ），１．８５−２．０９（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．９０（ｍ，１Ｈ），３．４０−３．５０（ｍ，１Ｈ），４．０７−４．１３（ｍ，１Ｈ），４．２０−４．３６（ｍ，１Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）７．１，７．２，７．５，７．６，１２．７，１２．８，１２．８，１２．９，１７．８，１８．０，１８．０，２５．３，２５．４，２５．８，２５．９，２６．１，２６．３，２７．１，４９．２，４９．４，４９．７，４９．７，７２．０，７２．２，７２．３，７２．４，７２．７，７２．８，７３．２，７３．５，１１３．２，１１３．２，１１３．３
ＮＭＲ解析により４種類のジアステレオマー混合物として存在。
【０１０６】
実施例１０：１−（４−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ブタン−１−チオール
【０１０７】
【化１３】
0006282189.tif 000014
【０１０８】
５−ヒドロキシ−４−オクタノン（市販品またはブタナールのアシロイン縮合で容易に調製可能）の水酸基を定法によりメタンスルホニル化し、実施例２と同様の反応を適用し、ＤＭＦ中でチオ酢酸カリウムと反応し、５−チオアセチル−４−オクタノンを調製する。パラ−トルエンスルホン酸存在下に１，２−プロピレングリコールと反応しＰＧアセタールを調製した。続いて、メタノール中、無水炭酸カリウムでチオエステルを加水分解し、粗製物を蒸留で精製することにより１−（４−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ブタン−１−チオール（純度９７．７％）を得た。
【０１０９】
１−（４−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ブタン−１−チオール物性値
沸点：９４℃（０．８ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１７０１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：１００℃〜２６０℃、１００℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：７．０ｍｉｎ。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）０．８９−０．９５（ｍ，６Ｈ），１．２４−１．４０（ｍ，７Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，３Ｈ），１．７１−１．８６（ｍ，１Ｈ），１．９０−２．０１（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，１Ｈ），３．３７−３．５０（ｍ，１Ｈ），４．０４−４．１１（ｍ，１Ｈ），４．１８−４．３８（ｍ，１Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）１３．７，１３．８，１３．８，１４．２，１４．３，１６．１，１６．１，１６．５，１７．８，１８．０，２１．１，２１．１，２１．２，２１．３，３４．２，３４．３，３４．９，３４．９，３５．４，３５．６，３６．４，４７．１，４７．４，４７．７，７１．９，７２．１，７２．２，７２．２，７２．６，７２．７，７３．２，７３．４，１１２．９，１１３．０，１１３．１
ＮＭＲ解析により４種類のジアステレオマー混合物として存在。
【０１１０】
実施例１１：１−（２−ブチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタン−１−チオール
【０１１１】
【化１４】
0006282189.tif 000015
【０１１２】
６−ヒドロキシ−５−デカノン（市販品またはペンタナールのアシロイン縮合で容易に調製可能）の水酸基を定法によりメタンスルホニル化し、実施例２と同様の反応を適用し、ＤＭＦ中でチオ酢酸カリウムと反応し、６−チオアセチル−５−デカノンを調製する。パラ−トルエンスルホン酸存在下に１，２−プロピレングリコールと反応し、ＰＧアセタールを調製した。続いて、メタノール中、無水炭酸カリウムでチオエステルを加水分解し、粗製物を蒸留で精製することにより１−（２−ブチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタン−１−チオール（純度９８．１％）を得た。
【０１１３】
１−（２−ブチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタン−１−チオール物性値
沸点：１０３℃（０．５ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１７０１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：１００℃〜２６０℃、１００℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：８．１ｍｉｎ）。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）０．８８−０．９４（ｍ，６Ｈ），１．２６−１．３９（ｍ，１１Ｈ），１．５６−１．７０（ｍ，３Ｈ），１．８０−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．９２−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．９８（ｍ，１Ｈ），３．３９−３．５０（ｍ，１Ｈ），４．０７−４．１２（ｍ，１Ｈ），４．２２−４．３５（ｍ，１Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，立体異性体混合物）１４．０，１４．１，１４．１，１７．８，１８．０，２２．４，２２．４，２２．５，２２．９，２３．０，２４．９，２５．０，２５．３，３０．１，３０．２，３０．２，３０．４，３１．７，３１．９，３２．５，３２．９，３３．１，３３．９，３３．９，４７．４，４７．４，４７．７，４８．０，７１．９，７２．１，７２．２，７２．２，７２．６，７２．７，７３．２，７３．４，１１３．１，１１３．１
ＮＭＲ解析により４種類のジアステレオマー混合物として存在。
【０１１４】
実施例１２：３，３−ジエトキシブタン−２−チオール
【０１１５】
【化１５】
0006282189.tif 000016
【０１１６】
実施例２、第１工程で調製した３−アセチルチオ−２−ブタノンを原料として、パラ−トルエンスルホン酸の存在下にオルトギ酸トリエチルでアセタール化反応した。続いて、メタノール中、無水炭酸カリウムでチオエステルを加水分解し、粗製物を蒸留で精製することにより３，３−ジエトキシブタン−２−チオール（純度９８．６％）を得た。
【０１１７】
３，３−ジエトキシブタン−２−チオール物性値
沸点：７２℃（２．０ｋＰａ）
ＧＬＣ分析条件：カラム：ＴＣ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：７０℃〜３００℃、７０℃で２ｍｉｎ保持後、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：６．５ｍｉｎ）。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．１６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．７２−１．７４（ｍ，１Ｈ），３．３２−３．４０（ｍ，１Ｈ），３．４０−３．５１（ｍ，４Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１５．３，１５．４，１６．８，１８．８，３９．４，５５．５，５６．０，１０３．４。
【０１１８】
実施例１３：香気評価
実施例１〜実施例１２で合成した酸素含有２級アルカンチオールの０．０１％エタノール溶液を評価液として調製した。評価液をサンプル瓶に用意し、瓶口からの香気評価および評価液を含浸させたにおい紙により香気評価を行った。よく訓練された５名のパネラーによる香気評価を表１と表２に示す。
【０１１９】
【表１】
0006282189.tif 000017
【０１２０】
【表２】
0006282189.tif 000018
【０１２１】
実施例１４：トロピカルフルーツフレーバーへの添加効果
トロピカルフルーツフレーバーとして表３の各成分（質量パーミル）を調合した。酸素含有２級アルカンチオールとして実施例５、実施例７、実施例８および実施例１０で調製した化合物を添加した新規なトロピカルフルーツフレーバーとして本発明品１〜４を調製した。酸素含有２級アルカンチオールを添加しない比較品１と本発明品１〜４を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
【０１２２】
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品１〜４は、比較品１に比べて、天然感が強調され、熟成したトロピカルフルーツ様香気が増強されていると評価した。
【０１２３】
【表３】
0006282189.tif 000019
【０１２４】
実施例１４：ミートフレーバーへの添加効果
ミートフレーバーとして表４の各成分（質量パーミル）を調合した。酸素含有２級アルカンチオールとして実施例２、実施例３、実施例９および実施例１２で調製した化合物を添加して、新規なミートフレーバー、本発明品５〜８を調製した。酸素含有２級アルカンチオールを添加しない比較品２と本発明品５〜８を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
【０１２５】
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品５〜８は、比較品２に比べて、調理した肉感が強調され、肉をローストした良好な香味を感じると評価した。
【０１２６】
【表４】
0006282189.tif 000020
【０１２７】
＊スルフロール：４−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル）チアゾール。
【０１２８】
実施例１５：コーヒーフレーバーへの添加効果
コーヒーフレーバーとして表５の各成分（質量パーミル）を調合した。酸素含有２級アルカンチオールとして実施例１、実施例４、実施例６および実施例１１で調製した化合物を添加して、新規なコーヒーフレーバー、本発明品９〜１２を調製した。酸素含有２級アルカンチオールを添加しない比較品３と酸素含有２級アルカンチオールを添加した本発明品９〜１２を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
【０１２９】
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品９〜１２は、比較品３に比べて、コーヒーのロースト感が強調され、淹れたての香味を感じると評価した。
【０１３０】
【表５】
0006282189.tif 000021
【０１３１】
実施例１６：トロピカルノート調合香料組成物への添加効果
トロピカルノートの調合香料組成物として表６の各成分（質量パーミル）を調合した。酸素含有２級アルカンチオールとして実施例３、実施例５、実施例７および実施例１１で調製した化合物を添加して、新規なトロピカルノート調合香料、本発明品１３〜１６を調製した。酸素含有２級アルカンチオールを添加しない比較品４と本発明品１３〜１６を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
【０１３２】
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品１３〜１６は、比較品４に比べて、トロピカルフローラル、トロピカルフルーティーノートが強調されると評価した。
【０１３３】
【表６】
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【０１３４】
実施例１７：コーヒーフレーバーのミルクコーヒーへの添加効果
実施例１５に記載のコーヒーフレーバー（比較品３、本発明品９、本発明品１０、本発明品１１および本発明品１２）を表７の処方に従い、ミルクコーヒーを調製した。酸素含有２級アルカンチオールを含有しない比較品５と酸素含有２級アルカンチオールを含有した本発明品１７〜２０を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
【０１３５】
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品１７〜２０は比較品５と比べて、コーヒーのコクと香りを明らかに改善する効果が感じられ、特に、先立ちの香味およびあと味についても優れた効果があると評価した。
【０１３６】
【表７】
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