(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物として測定した質量％で表して、０．００５質量％〜１．２質量％の範囲内の量のニオビアと、５質量％〜１０質量％の範囲内の量のチタニアと、残部のシリカＳｉＯ２とを含んでなるシリカ−チタニア−ニオビアガラス。
【請求項２】
前記チタニアの含有量が６質量％〜９質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ−チタニア−ニオビアガラス。
【請求項３】
前記シリカ−チタニア−ニオビアガラスが、実質的に同等のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスの膨張率の傾きよりも小さい膨張率の傾きを有することを特徴とする請求項１に記載のシリカ−チタニア−ニオビアガラス。
【請求項４】
前記ガラスのＯＨ含有量が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項のシリカ−チタニア−ニオビアガラス。
【請求項５】
前記ガラスのＯＨ含有量が１０〜７０ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項のシリカ−チタニア−ニオビアガラス。
【請求項６】
０．００５質量％〜１．２質量％の範囲内の量のニオビアと、５質量％〜１０質量％の範囲内の量のチタニアと、残部のシリカとを含む組成を有するシリカ−チタニア−ニオビアガラスの製造方法であって：    ５〜１０質量％の範囲内のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアスートを得るステップと；    選択された量のニオブ化合物を含有する水酸化物水溶液を調製し、１２を超えるｐＨに調整し、前記シリカ−チタニアスートを前記溶液に加えるステップであって、前記溶液中の前記ニオブ化合物の前記量は、それにより形成されるシリカ−チタニア−ニオビアガラスが、０．００５質量％〜１．２質量％のニオビア、５質量％〜１０質量％のチタニア、残部のシリカから実質的になるような量である、ステップと；    得られたシリカ−チタニアスート含有溶液を１４〜２４時間混合して安定なゾルを形成し、次に、ゲルを形成するための時間依存性緩衝ゲル化剤を加えることによってｐＨを１０未満まで低下させ、脱気することによって取り込まれた空気を除去するステップと；    前記脱気したゾルを部分的に閉じた容器に移し、前記ゾルを＞７５％の相対湿度で０．２〜４８時間エージングしてゲルを形成するステップと；    前記容器を開放し、４〜８日の範囲内の時間、または前記ゲルの質量が出発ゲルの質量の７０％未満に減少するまでの時間、前記ゲルを風乾させるステップと；    前記ゲルをオーブン中１００〜１５０℃の温度まで２０〜３０時間の範囲内の時間ゆっくり加熱することによって乾燥させて、乾燥ゲル材料を形成するステップと；    前記乾燥ゲル材料を炉中７００〜８００℃の温度まで７０時間〜１００時間の範囲内にわたってゆっくり加熱して、前記乾燥ゲル材料を損傷することなく前記乾燥材料中に存在する有機バインダーをゆっくり除去し、それによってシリカ−チタニア−ニオビアガラス前駆体を形成するステップと；    前記前駆体をヘリウム流中１６００℃〜１７００℃の範囲内の選択された温度まで４時間〜２４時間の範囲内にわたって加熱することによって、シリカ−チタニア−ニオビアガラス前駆体を固化させてガラスを得るステップであって、但し、前記加熱は、前記ガラス中の結晶化を回避するために、１５３５℃を超える温度では８℃／分を超える速度である、ステップと；    前記固化したガラスを固化温度から室温まで冷却するステップと；  を含んでなる方法。 
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、Ｓｅｚｈｉａｎ  Ａｎｎａｍａｌａｉらの“ＮＩＯＢＩＵＭ  ＤＯＰＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＴＩＴＡＮＩＡ  ＧＬＡＳＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ”と題される２０１２年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／６９４９３２号の利益を主張し、その内容が参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、シリカ−チタニアガラスに関し、特にニオブがさらにドープされたシリカ−チタニアガラス、およびそのガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体の製造において、チップ上のトランジスタ数は約２年ごとに２倍になるというムーアの法則に従い続ける当産業の能力の観点から発展が評価されている。非特許文献１は、この法則に従い続けるためにチップ製造技術において予想される性能仕様を指示している。次にこの仕様を実現するためには、他のあらゆる産業が及ばない速度での新しい技術の開発および完成が必要である。半導体産業が直面する技術的課題の中では、リソグラフィにおいて、特に、３２ｎｍノード以上のコンピュータチップの大量生産を可能にする次世代リソグラフィの解決法の研究において、最も困難な問題の一部が発生している。
【０００４】
極紫外リソグラフィ（ＥＵＶＬ）は、現在使用される１９３ｎｍの波長の光リソグラフィの後継の最有力候補である。ＥＵＶＬでは、はるかに高い解像度で回路パターン画像を形成するために１３．５ｎｍの放射線が使用される。このＥＵＶ放射線は、あらゆる材料によって吸収され、したがって従来の屈折光学はこのリソグラフィ技術には使用できない。したがってこれらのＥＵＶＬシステムでは、投影光学または反射光学を使用する必要がある。これらの投影光学では、ＥＵＶ放射線を反射するための反射層が上に取り付けられる基材が必要となる。これらの基材に対する最も重要な要求は、ＥＵＶＬシステムの使用温度におけるほぼ０（１０億分の１０未満）の熱膨張特性である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（ＩＴＲＳ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
集積チップを製造するＥＵＶＬスキャナは、この新技術を実証するために小規模で製造されており、その光学系はこれらのスキャナの重要な部品である。最初に、ガラスセラミック材料が、光学系部品に考慮され検討された。現在、良好な熱膨張と、低い高空間周波数粗さまで研磨可能なこととの組み合わせを示すシリカ−チタニアガラスが、これらの光学および光学系の基材の製造に使用されている。シリカ−チタニアガラスの利点は、必要な仕上げまでの研磨可能性、ＣＴＥ（熱膨張係数）の制御、寸法安定性、および放射線安定性である。ＥＵＶＬ分野における仕様は、より新しい光学系に関してより厳しくなっており、特にＴｚｃ（ゼロクロスオーバー温度）、膨張率（ＣＴＥ対温度曲線の傾き）、またはＣＴＥがゼロとなる温度幅、ならびにＴｚｃの空間的均一性の許容範囲が厳しくなっている。本出願は、膨張率、またはＣＴＥがゼロとなる温度幅をさらに制御するためのさらなるドーパントを有するシリカ−チタニアガラス、およびそのようなガラスの製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、ガラスの膨張率の低下またはＣＴＥが０となる温度幅の増加のため、およびＴｚｃの空間的均一性の制御のために、ニオブがさらにドープされるシリカ−チタニアガラスに関する。開示されるシリカ−チタニア−ニオビア（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５またはＳＴＮ）ガラスの酸化物として求められる組成は、０．００５質量％〜１．２質量％の範囲内の量のＮｂ２Ｏ５、５質量％〜１０質量％の範囲内の量のＴｉＯ２であり、ガラスの残部はＳｉＯ２である。このＳＴＮガラスは、実質的に同等のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアのみのガラスの膨張率の傾きよりも小さい膨張率の傾きを有する。本明細書において使用される場合、用語「実質的に同等」は、例によって最もよく理解される。本明細書において、これは、ＳＴＮガラスが７．０質量％のＴｉ含有量を有する場合、その膨張率の傾きが、７．０±０．５質量％のＴｉ含有量を有するシリカ−チタニアガラスの膨張率の傾きよりも小さくなることを意味する。たとえば、低い膨張率を有する、またはＣＴＥがゼロとなる温度幅範囲が広いＳＴＮガラスであり、ゼロＣＴＥ範囲は２０〜１００℃である。
【０００８】
本開示は、新規ゾルゲル系方法によるシリカ−チタニア−ニオビアガラスの製造方法にも関する。この方法では、本明細書において開示されるＮｂＣｌ５水溶液の形態のＮｂドーパントと、シリカ−チタニアスートとを溶媒中で混合してスラリーを形成し、次にそのｐＨを調整することによってゲル化させる。このゲル化した材料を注意深く乾燥させ固化させることによって、Ｎｂドープされたシリカ−チタニアガラスを形成する。
【０００９】
本開示は、酸化物として測定される質量％で表して、０．００５質量％〜１．２質量％の範囲内の量のニオビア、５質量％〜１０質量％の範囲内の量のチタニアを含み、ガラスの残部がシリカＳｉＯ２である、シリカ−チタニア−ニオビアガラス、すなわちＳＴＮガラスにも関する。一実施形態においてはニオビアの範囲は０．１質量％〜１．０質量％であり、チタニアは５質量％〜１０質量％の範囲内の量であり、ガラスの残部はシリカＳｉＯ２である。
【００１０】    さらに本開示は、０．００５質量％〜１．２質量％の範囲内の量のニオビア、５質量％〜１０質量％の範囲内の量のチタニアを含む組成を有し、ガラスの残部がシリカであるシリカ−チタニア−ニオビアガラスの製造方法であって：    ５〜１０質量％の範囲内のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアスートを得るステップと；    選択された量のニオブ化合物を含有する水酸化物水溶液を調製し、１２を超えるｐＨに調整し、シリカ−チタニアスートを溶液に加えるステップであって、溶液中のニオブ化合物の量は、それより形成されるシリカ−チタニア−ニオビアガラスが、０．００５質量％〜１．２質量％のニオビア、５質量％〜１０質量％のチタニアから実質的になり、ガラスの残部がシリカとなる量であるステップと；    得られたシリカ−チタニアスート含有溶液を１４〜２４時間混合して安定なゾルを形成し、次に、ゲルを形成するための時間依存性緩衝ゲル化剤を加えることによってｐＨを１０未満まで低下させ、脱気することによって取り込まれた空気を除去するステップと；    脱気したゾルを密閉容器に移し、ゾルを＞７５％の相対湿度で０．２〜４８時間の範囲内の時間エージングしてゲルを形成するステップと；    容器を開放し、４〜８日の範囲内の時間、またはゲルの質量が出発ゲルの質量の７０％未満に減少するまでの時間、ゲルを風乾するステップと；    ゲルをオーブン中１００〜１５０℃の温度まで２０〜３０時間の範囲内の時間ゆっくり加熱することによって乾燥させて、乾燥ゲル材料を形成するステップと；    乾燥ゲル材料を加熱炉中７００〜８００℃の温度まで７０時間〜１００時間の範囲内の時間にわたってゆっくり加熱して、乾燥ゲル材料を損傷することなく乾燥材料中に存在する有機バインダーをゆっくり除去し、それによってシリカ−チタニア−ニオビアガラス前駆体を形成するステップと；    前駆体をヘリウム流中１６００℃〜１７００℃の範囲内の選択された温度まで４時間〜２４時間の範囲内にわたって加熱することによって、シリカ−チタニア−ニオビアガラス前駆体を固化させてガラスを得るステップであって、但し、加熱は、ガラス中の結晶化を回避するために、１５３５℃を超える温度では８℃／分を超える速度であるステップと；    固化したガラスを固化温度から室温まで冷却するステップと；  を含む方法に関する。 【００１１】
一実施形態においては、ガラスを固化させた後で、ガラスを室温まで冷却させる前に、ガラスの温度を固化温度から１０００℃±１００℃の温度まで下げ、ガラスをこの温度で１〜２時間の範囲内の時間維持し、続いて１０℃／時の速度で７５０±５０℃の温度までガラスを冷却し、次に加熱炉を停止し、加熱炉の自然冷却速度でガラスを室温まで冷却することによって、ガラスがアニールされる。
【００１２】
別の一態様においては、二段落上に記載のようにガラスを冷却して加熱炉から取り出した後、ガラスをアニーリングオーブン中に入れ、１〜２時間の範囲内の時間にわたって１０００℃±１００℃に加熱し、１０００℃±１００℃において１〜２時間の範囲内の時間維持し、続いて１０℃／時未満の速度で７５０±５０℃まで冷却し、次に加熱炉を停止し、加熱炉の自然冷却速度でガラスを室温まで冷却する。
【００１３】
さらなる一態様においては、ガラスを固化させた後で、ガラスを冷却して加熱炉から取り出す前に、固化温度から１１００℃まで温度を低下させ、次に２℃／分未満の速度で７００℃〜９００℃の範囲内の選択された温度まで低下させ；ガラスをその選択された温度で５時間〜４００時間の範囲内の時間維持し；ガラスを最高５００℃の温度まで最大１５０℃／ｈｒの平均冷却速度で冷却し；加熱炉への熱を停止させ、加熱炉およびその中のガラスをそれらの自然速度で室温まで冷却することによって、冷却前のアニール手順を変更することで、ガラスの仮想温度が制御される。一実施形態においては、平均冷却速度は最大５０℃／ｈｒである。別の一実施形態においては、平均冷却速度は最大１０℃／ｈｒである。
【００１４】
本開示によるシリカ−チタニア−ニオビアガラスは、実質的に同等のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスの膨張率の傾きよりも小さい、より小さい膨張率の傾きを有する。一実施形態においては、本開示によるシリカ−チタニア−ニオビアガラスは、同等または実質的に同等のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスよりも小さい膨張率を有する。さらに、ＳＴＮガラスの絶対ＣＴＥは、ＳＴＮガラスのチタニア含有量を調節することによって変更可能な実質的に同等のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスの絶対ＣＴＥよりも小さい。このことは、ＳＴＮガラスの絶対ＣＴＥおよび膨張率の傾きを調節するために使用できる２つの独立した変量であるニオビア含有量およびチタニア含有量が存在することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本明細書に開示されるシリカ−チタニア−ニオビアガラスの製造方法のステップの概略図である。
【図２】シリカ−チタニアスートの製造に使用できる代表的なシステムの１つである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示には、シリカ−チタニア−ニオビアガラス、およびそのようなガラスを製造するためのゾルゲル系方法が記載される。この方法では、選択されたＮｂの化合物、たとえば限定するものではないがＮｂＣｌ５を、選択された溶媒中、たとえば水酸化第４級アンモニウムの水溶液中に溶解させる。一実施形態においては、ＮｂＣｌ５を、水酸化テトラアルキルアンモニウム、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＣＨ３）４ＮＯＨの水溶液中に溶解させる。少量のＮｂＣｌ５（＜０．２５重量％）は溶媒中に容易に完全に溶解させることができるが、より高濃度のＮｂＣｌ５塩では、さらなる量の高濃度の種類の溶媒が必要となる。溶解したＮｂＣｌ５とシリカ−チタニアスートとの安定したゾルを形成できるようにするため、溶液のｐＨが１２．５を超えるように維持することが重要である。
【００１７】
ＮｂＣｌ５が溶媒中に完全に溶解し、ｐＨを好ましいレベルに調整してから、シリカ−チタニアスートを加え、ＮｂＣｌ５溶液中に十分に混合し、スラリーを得るために少なくとも１２〜２４時間の範囲内の時間混合する。たとえば、得られるスラリーは、ローラーミルを使用して終夜、約１２〜１６時間ゆっくり混合した。より長い混合時間を使用することもでき、たとえば限定するものではないが最長１２０時間使用することができる。緩衝ゲル化剤、ｐＨ低下剤、たとえば限定するものではないが１−クロロ−２−プロパノールまたはその他の緩衝ゲル化剤を使用してスラリーのｐＨを低下させて、ｐＨを１０未満、好ましくはｐＨが約９であるシリカゾルの等電点（ＩＥＰ）付近、たとえば、ｐＨ８．７〜９．３の範囲にｐＨを下げることによって、ゲル化を実現した。一例では、緩衝ゲル化剤としての１−クロロ−２−プロパノールを必要量で添加して、約３時間の時間にわたるこのｐＨ低下を実現し、このことは、取り込まれた空気を除去するための真空室中に維持することによるスラリーの脱気、およびさらなるスラリーの取り扱いに役立つ。この添加は、スラリーを容器中に注ぎ、その開放容器を真空室中に入れ、撹拌することなく真空にすることによって真空室の外側から行った。スラリーが容器から真空室の壁に飛び散るのを防ぐために、ゆっくりと真空にした。脱気後、容器を真空室から取り出し、密封して、ゲルの上の空気循環および／またはゲルの脱水が最小限となるように、最低７５％の相対湿度の雰囲気中、室温、１８〜３０℃、好ましくは１８〜２５℃で維持した。
【００１８】
２日後、容器を開き、ゲル化した材料を少なくとも５日間風乾し、その時間によって、ゲル化した材料の質量が出発スラリーの質量の７０％未満に低下する。次にこの材料をオーブン中１１０〜１５０℃の範囲内の選択された温度まで１８〜３０時間の範囲内の時間加熱することによって乾燥させた。ゲル化した材料の亀裂を防止するために、選択された温度での加熱はゆっくり行い、たとえば２〜２０℃／時の範囲内の速度で室温から最高温度まで加熱することによって行った。たとえば、材料を２４時間で室温から１２０℃まで加熱し、次に１２０℃の温度で２時間以上維持することによって、材料を１２０℃で約３０時間乾燥させることができる。次に乾燥させた材料を４℃〜１０℃／時の範囲内の速度で７００〜９００℃の範囲内の温度に加熱し、この温度範囲で７０時間〜１００時間の範囲内の時間維持する。たとえば、乾燥させた材料は、約８００℃の温度となり、＞０時間〜２時間の範囲内の時間維持され、加熱は＜１０℃／時の速度で１２０℃〜５５０℃までの温度、それ以上の速度で８００℃まで行われ、ゲル化した材料を損傷することなく、乾燥したゾルゲル材料中に存在する有機物質が除去される。有機物が十分に焼失した後、得られた材料は、固化によってガラスが得られる状態となっている。この材料は、ヘリウム（Ｈｅ）流中１６００℃〜１７００℃の範囲内の選択された温度で５時間〜１５時間の範囲内の時間で固化される。たとえば、固化は、Ｈｅ流中１６７０±１０℃の温度で７時間〜１０時間の範囲内の時間で行った。ガラスの結晶化を回避するため、加熱は、１５３５℃を超える温度では、１０〜２０℃／分の範囲内の速度であることが特に重要である。材料が選択された温度、たとえば１６７０℃に到達した後、Ｈｅ流は場合により停止することができ、残りの固化時間の間は固化室にアルゴン（Ａｒ）が流される。このＨｅからＡｒへのガスの切り替えによって、ガラス中に取り込まれ得るＨｅの気泡が減少し、実質的に解消することができる。初期のＨｅ流は、ガラスのＯＨ含有量を減少させる役割も果たし、たとえば５００ｐｐｍ未満のＯＨ含有量まで減少する。一実施形態においては、ＯＨ含有量は２００ｐｐｍ未満となる。別の一実施形態においてＯＨ含有量は１００ｐｐｍ未満となる。さらなる一実施形態においては、ＯＨ含有量は１０〜７０ｐｐｍの範囲内となる。固化プロセス全体でＡｒが使用される場合の、より大きな原子のＡｒよりも、より小さな原子であるＨｅは、固化中にガラスからより容易に脱出できるので、Ａｒへの切り替えが行われる。固化したガラスがＮ２流中でアニールされる。代表的なアニール計画の１つは、１〜５℃／時の速度での１０５０℃から７００℃への冷却である。
【００１９】
固化が、ヘリウムの代わりに空気中、Ｏ２／Ｎ２混合物中、Ｎ２中、またはＡｒ中で行われると、ガラスのＯＨ量は、通常５００ｐｐｍを超える。たとえば、ＯＨ含有量は８００〜１０００ｐｐｍの範囲内となり得る。塩素含有ガスを空気、Ｏ２／Ｎ２混合物、Ｎ２、またはＡｒと混合して使用して脱水することによって、ヘリウムを使用せずにこのＯＨ量をより低い値まで減少させることができる。さらに、希望するなら、固化中に使用される１種類以上のガスに蒸気（水蒸気）を加えることによって、ＯＨ量を、たとえば最大約２０００ｐｐｍまで増加させることもできる。
【００２０】
シリカ−チタニアスートの作製は、多数の特許および特許出願に記載されている。たとえば、米国特許第６，８３２，４９３号明細書には、スートの作製に使用できる代表的な方法、および図２（本出願では図２として示されている）として示されているシステム１０が提供されている。簡潔に述べると、スートの製造方法は、シリカ前駆体１４、たとえば限定するものではないが、オクタメチルシクロテトラシロキサンまたはＳｉＣｌ４の供給源を含む。窒素またはヘリウムなどのキャリアガス１６が、供給源１２の底部またはその付近に導入される。蒸気流の飽和を防止するために、キャリアガスのバイパス流が１８で導入される。蒸気流は、分配システム２０を介してマニホルド２２に送られる。システム１０は、チタニア前駆体２６、たとえば限定するものではないが、四塩化チタンまたはチタンテトライソプロポキシドの供給源２４をも含む。この方法は、３〜２０重量％のチタニアを含有するシリカ−チタニアガラスの製造に使用することができる。本出願では、この方法は、５〜１０重量％のチタニア、一実施形態においては６〜８重量％のチタニアを含有するシリカ−チタニアガラスの製造に使用することができる。さらに図２を参照すると、供給源２４は、キャリアガスの入口２８も有し、このキャリアガスは前駆体材料２６を通って移動する。バイパス流が３０に導入される。蒸気流は分配システム３２を介してマニホルド２２に送られる。
【００２１】
シリカ蒸気流およびチタニア蒸気流はマニホルド２２中で混合される。この混合物はヒュームライン３４を介して、加熱炉３８の上部に取り付けられたバーナー３６まで送られる。混合蒸気流は、バーナー３６においてさらに燃料／酸素混合物と合流する。１６００℃を超える温度で、蒸気流は燃焼して酸化されて、シリカ−チタニア粒子を形成する。これらの粒子は冷却されて、収集室４０に向かう。次に、得られたシリカ−チタニアスートは、五塩化ニオブスラリーに加えて、本明細書に記載のシリカ−チタニア−ニオビアガラスを作製するために使用することができる。あるいは、シリカおよびチタニアの前駆体を液体状態で混合して、ともに気化させることもできる。
【００２２】
シリカ−チタニアガラスのニオブドーピングによって、ＣＴＥと、ＣＴＥが温度とともに変化する比率（膨張率である）とが低下する。膨張率の低下にＣＴＥがゼロとなる温度幅の増加を伴うことは、ＥＵＶＬ用途、たとえば限定するものではないが、投影光学または反射光学、およびリソグラフィマスク基板のためのシリカ−チタニアガラスの重要で必要な要求である。ゾルゲル法の利点の１つは、脈理が生じないことであり、一方、（ａ）スートから最初にプリフォーム、たとえばボウル、ロッド、または板が作製され、次にプリフォームが作製された後で固化させてガラスが得られる（間接法）か、または（ｂ）スートが形成されたときに固化温度で容器中に収集し、同時にまたは実質的に同時に固化させてガラスが得られる（直接法）かのいずれかであるスート−トゥ−ガラス法では、通常は脈理が形成される。ゾルゲルなどの粉末処理法では、脈理形成に関するこの問題が解消または実質的に解消される。
【００２３】
ゾルゲル法の利点の１つは完成ガラス中に脈理が生じないことであると前段落で言及しているが、前述の直接法または間接法のいずれかを使用して、酸素を含有する火炎中でＳｉ、Ｔｉ、およびＮｂの前駆体を「酸化」させることによってＳＴＮガラスを作製することもできる。この場合の問題は、使用されるニオブ前駆体の多くが空気および／または水分に対して敏感なことである。さらに、液体であるそれらは、高沸点のために、加熱によって分解することが多い。しかし、ＳｉＣｌ４およびＴｉＣｌ４などの空気／水分に対して敏感な液体は、シリカ−チタニアガラスの製造に長く使用されていた。
【００２４】
五塩化ニオブＮｂＣｌ５は、アルコール類、エーテル類、およびクロロホルムに対して可溶性である。その結果として、供給材料の１つとしてＮｂＣｌ５溶液を使用してＳＴＮガラスを製造することができる。米国特許第５，０２８，５６８号明細書には、無水エタノール中のＮｂＣｌ５の溶液を調製し、次にこのＮｂＣｌ５／エタノール溶液にチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ｉ＝ＰｒＯ）４］を加えることが記載されている。たとえば、米国特許第５，９７０，７５１号明細書（Ｍａｘｏｎら）に記載されるような方法を使用して、シリカ、チタニア、およびニオビアの前駆体を適切なＳｉ：Ｔｉ：Ｎｂの割り当てでバーナーに供給し、燃焼させることでＳＴＮスートが形成される。間接法では、このスートを容器中または誘引板上に収集し、スート収集の完了後、固化温度、たとえば１６００℃を超える温度で固化させることで、ＳＴＮガラスが形成される。直接法では、スートを容器中に収集しながら固化させる。間接法では、収集したスートに対してさらなる処理を行うこともでき、たとえば、Ｃｌ２または塩素含有ガス、たとえばＣＣｌ４などの好適な脱水ガスを使用した脱水；蒸気を使用してＯＨ含有量を増加させるために水和；またはたとえば気体フッ素化剤、たとえばＳｉＦ４、ＳＦ４を使用したフッ素によるさらなるドーピングを行うこともできる。
【００２５】
あるいは、スートを容器中に収集する代わりに、ＶＡＤ（垂直軸堆積）法を使用してスートをマンドレルまたは誘引板の上に堆積して、多孔質プリフォームを形成することができる。この多孔質プリフォームは、希望するなら前述のように脱水、水和、またはさらなるドーピングを行うことができる。プリフォームを固化させ、マンドレルまたは誘引板から取り外し、それよりガラス物体を形成する。
【００２６】
ニオビアは溶融シリカのＣＴＥを低下させるが、ゼロレベルにはならない。溶融シリカは、温度範囲０〜３００℃にわたって約５５０ｐｐｂ／℃の平均ＣＴＥを有する。ニオビアを溶融シリカガラスに加えることで、温度範囲０〜３００℃にわたるＣＴＥが約４７０ｐｐｂ／℃に低下する。ＮｂＣｌ５およびＳｉＣｌ４を前述の間接法で使用し、目標ニオビア含有量１．６質量％で作製したサンプルにおいて、ガラス中の実際のニオビア含有量は１．６質量％〜６．９質量％の範囲であった。なんらかの特定の理論を支持するものではないが、固化中にニオビアが分離し、サンプル底部に濃縮したと考えられる。現在製造されるシリカ−チタニアガラスは、２０〜３２０℃の温度範囲にわたって約０±１０ｐｐｂ／℃の平均ＣＴＥを有する。２０〜３２０℃の温度範囲にわたって、シリカ−チタニアガラス中のニオビアは、ガラスは主としてシリカガラスであるので、同様にＣＴＥを低下させる。ニオビアは、シリカ−チタニアガラスの粘度も低下させる。この特徴は、ＣＴＥ、および膨張率対温度の制御に好都合であり、シリカ−チタニア−ニオビアガラスの仮想温度の調節にも好都合である。さらに、ＳＴＮガラスの製造にゾルゲル法が使用され、固化中にニオビアは分離しなかった。
【００２７】
得られるＳＴＮガラスのＴｚｃは、“Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｒｏ  ＣＴＥ  Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ  ｉｎ  Ｌｏｗ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ−ｔｉｔａｎｉａ  Ｇｌａｓｓ  Ｓａｍｐｌｅｓ”が記載される米国特許出願第１２／８５６７２８号明細書、および“Ｔｕｎｉｎｇ  Ｔｚｃ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｇｌａｓｓ”の方法が記載される米国特許出願第１２／８６８３９４号明細書に記載の方法を使用して調節することもできる。ガラス中のチタニア量は、それぞれ異なるＮｂ量およびＴｚｃで所望のＴＺＣ（ＣＴＥがゼロとなる温度）を得るために調節可能である。
【００２８】
ゾルゲル法のさらなる利点の１つは、大きな資本投資をすることなくドープされたガラス部品の大量生産がより容易になることである。本明細書に記載のＳＴＮガラスの製造方法によって、ガラス中のニオブドーパントの高度の均一分布が保証され、このことはガラス部品中のＴｚｃ空間的均一性に関して重要である。この方法は、種々の濃度レベルのドーパントの使用、種々のドーパント、たとえばＴａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｋ、Ｆ、およびＮａの使用、および装置を追加せずに複数のドーパントの組み合わせの使用における汎用性も得られる。
【００２９】
得られたガラスの２つのアニール方法を前述したが、５００℃未満まで冷却せずに固化後に直接使用したり、またはＳＴＮガラスを冷却し、ガラスの作製を行った加熱炉から取り出した後の別のアニールステップで使用したりすることができる、当技術分野における別の方法が存在する。このようなさらなる手順は米国特許出願公開第２００６／０１７９８７９号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００４３７８７号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０２０７５９２号明細書、および米国特許出願公開第２００７／００４２８９３号明細書、米国特許第７，４６２，５７４号明細書、および欧州特許第１  ７９５  ５０６号明細書に記載されている。
【００３０】
一実施形態においては、ＳＴＮガラスのＯＨ含有量は２００ｐｐｍ未満である。別の一実施形態においてＯＨ濃度は１００ｐｐｍ未満である。さらなる一実施形態においては、ＯＨ含有量は１０〜７０ｐｐｍの範囲内である。乾燥および有機物の除去の後および固化の前にケイ素−チタン−ニオブ材料をさらに脱水することが望ましい場合、これは米国特許第８，０４７，０２３号明細書および別の特許文献に記載されるように塩素またはフッ素、あるいはＣＦ４またはＳｉＦ４などの別の気体を使用して行うことができる。これらの気体を使用する脱水は、好ましくはヘリウムなどの不活性ガスの存在下で行われる。さらに、ガラスは、ＦドープシリカガラスおよびＦドープシリカ−チタニアガラスを得るために使用される方法を使用してフッ素化することができる。
【００３１】    前述の方法に加えて、本開示は、０．００５質量％〜１．２質量％の範囲内の量のニオビア、５質量％〜１０質量％の範囲内のチタニアを含む組成を有し、ガラスの残部がシリカであるシリカ−チタニア−ニオビアガラスの製造方法であって：    ５〜１０質量％の範囲内のチタニア含有量を有し残部がシリカであるシリカ−チタニアスートを作製するステップと；    選択された量のニオブ化合物を水酸化物水溶液中に溶解させ、ニオブ含有溶液の最終ｐＨが１２．５〜１３の範囲内となるように塩の溶解中および溶解後に溶液のｐＨを調整し、最終ガラスが０．００５質量％〜１．２質量％の範囲内の量のニオビア、５質量％〜１０質量％の範囲内の量のチタニアから実質的になり、ガラスの残部がシリカとなるような量のニオブ化合物が溶解されるステップと；    シリカ−チタニアスートをニオブ含有溶液に加え、得られた混合物を１４〜２４時間の範囲内の時間混合して安定なゾルを形成するステップと； ゲルを形成するための緩衝ゲル化剤を加えることによって、約ｐＨ９であるシリカゾルの等電点付近にゾルのｐＨを低下させるステップと；    真空室中で約１００ｋＰａだけ減圧することによってゾルを脱気して、取り込まれた空気を除去するステップと；    ゾルを好適な容器に移し、容器を密閉し、ゲルを容器中で室温および相対湿度＞７５％において０．２〜４８時間の時間エージングするステップと；    容器を開放し、４〜８日の範囲内の時間、またはゲルの重量が出発ゲルの７０％未満に減少するまでの時間、ゲルを風乾するステップと；    ゲルをオーブン中、１１０〜１５０℃の範囲内の温度まで２０時間〜３０時間の範囲内の時間加熱して、乾燥ゲル材料を形成するステップと；    乾燥ゲル材料を加熱炉中、約８００℃の温度まで７０時間〜１００時間の範囲内の時間加熱して、乾燥ゲル材料を損傷することなく、乾燥材料中に存在する有機バインダーをゆっくり除去し、それによってシリカ−チタニア−ニオビアガラス前駆体を形成するステップと；    前駆体をヘリウム（Ｈｅ）流中１６００℃〜１７００℃、一実施形態においては１６５０℃〜１７００℃の範囲内の選択された温度まで６時間〜１０時間の範囲内の時間加熱することによってシリカ−チタニア−ニオビアガラス前駆体を固化させてガラスを得るステップであって、材料が選択された温度に到達してからＨｅ流を停止し、固化時間の残りはアルゴン（Ａｒ）を流し、それによってシリカ−チタニア−ニオビアガラスを形成するステップと；    固化したガラスを固化温度から約１０５０℃まで５℃〜２０℃／分の範囲内の速度で冷却し、次に１０５０℃から７００℃まで１℃〜１０℃／時の範囲内の速度で冷却し、続いて加熱炉を停止し、加熱炉の自然冷却速度でガラスを室温まで冷却し、ガラスを加熱炉から取り出すステップと；  を含む方法に関する。
【００３２】
前段落の方法において、ガラスが固化した後およびガラスを室温に冷却する前に、ガラスがアニールされる。この実施形態において、ガラスの温度は、固化温度から１０５０℃±２５℃の温度まで下げられ、この温度で１〜２時間の範囲内の時間維持され、続いて７００℃まで１℃〜１０℃／時の範囲内の速度で冷却され、次に加熱炉を停止して、加熱炉の自然冷却速度でガラスが室温まで冷却される。
【００３３】
別の一実施形態においては、冷却したガラスを加熱炉から取り出した後、ガラスをアニーリングオーブン中に入れ、１〜２時間で１０５０℃±２５℃まで加熱し、１０５０℃±２５℃で１〜２時間の範囲内の時間維持した後、７００℃まで１℃〜１０℃／時の範囲内の速度で冷却し、次に加熱炉を停止して、加熱炉の自然冷却速度でガラスを室温まで冷却する。
【００３４】
さらなる一実施形態においては、ＳＴＮガラスが固化した後で、ガラスが冷却されて加熱炉から取り出される前に、冷却前のアニール手順を変化させることによって、ガラスの仮想温度が制御される。これは、アニール温度と、アニール温度からより低い温度への冷却速度との変更を含む。これは、固化温度から、７００℃〜最高１２００℃までの範囲内の選択された温度まで温度を低下させ、ガラスをその選択された温度で５時間〜４００時間の範囲内の時間維持し、次にＳＴＮガラスを最高５００℃の温度まで最大１５０℃／ｈｒの平均冷却速度で冷却することによって行われる。一実施形態において平均冷却速度は最大１００℃／ｈｒである。別の一実施形態において平均冷却速度は最大５０℃／ｈｒである。さらなる一実施形態において平均冷却速度は最大１０℃／ｈｒである。さらなる一実施形態において平均冷却速度は最大５℃／ｈｒである。ガラスが５００℃に到達した後、加熱炉への熱を停止することができ、加熱炉の自然冷却速度で加熱炉および内部のガラスを冷却させることができる。
【００３５】
さらなる一実施形態においては、冷却されたＳＴＮガラスの仮想温度は、選択されたガラスのアニールサイクルを使用することで変化する。たとえば、冷却したＳＴＮガラスを加熱炉から取り出した後、ガラスをアニーリングオーブン中に入れ、７００℃〜最高１２００℃の範囲内の選択された温度まで５時間〜４００時間の範囲内の時間加熱し、次にＳＴＮガラスを最高５００℃の温度まで最大１５０℃／ｈｒの平均冷却速度で冷却する。一実施形態において平均冷却速度は最大１００℃／ｈｒである。別の一実施形態において平均冷却速度は最大５０℃／ｈｒである。さらなる一実施形態において平均冷却速度は最大１０℃／ｈｒである。さらなる一実施形態において平均冷却速度は最大５℃／ｈｒである。ガラスが５００℃に到達した後、加熱炉への熱を停止することができ、加熱炉の自然冷却速度で加熱炉および内部のガラスを冷却させることができる。
【００３６】
説明の目的で、限定された数の実施形態に関して本発明を記載してきたが、本開示の利益を有する当業者であれば、本明細書に開示される本発明の範囲から逸脱しない別の実施形態を考案可能なことを理解されよう。したがって、本開示の意図および範囲から逸脱しない種々の修正、変更、および代替を当業者が考案することができる。
【図１】
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【図２】
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