(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性溶液を充填した２つの容器で挟み込まれた、表面に被膜が形成された板状の鋼材について、前記鋼材の面のうち、第１の容器のアルカリ性溶液に接する面には水素発生電位よりも卑で、かつ、前記鋼材の安定域となる電位を印加し、第２の容器のアルカリ性溶液に接する面には前記鋼材を透過してきた水素を不足なく酸化し、かつ、他のイオン種の反応に寄与しない電位を印加する電位印加ステップと、
前記電位の印加により前記鋼材を透過した水素の酸化による検出電流の経時変化を測定する電流計測ステップと、
前記測定の結果を用いて、前記電位の印加の開始から、前記検出電流の増加速度が所定値以上増加するまでの時間を、前記鋼材の表面の被膜の水素侵入阻害効果が失われる時間として求める時間測定ステップと
を含んだことを特徴とする水素侵入評価方法。
【請求項２】
前記時間測定ステップにおいて、
前記測定の結果を用いて、前記検出電流の経時変化の変曲点を求め、前記電位の印加の開始から、前記変曲点が発生するまでの時間を、前記鋼材の表面の被膜の水素侵入阻害効果が失われる時間として求めること
を特徴とする請求項１に記載の水素侵入評価方法。
【請求項３】
前記時間測定ステップにおいて、
前記測定の結果を用いて、前記検出電流の増加速度が、前記電位の印加の開始当初における前記検出電流の増加速度の１０倍以上になるまでの時間を、前記鋼材の表面の被膜の水素侵入阻害効果が失われる時間として求めること
を特徴とする請求項１に記載の水素侵入評価方法。
【請求項４】
前記被膜は、前記鋼材の表面に形成された酸化被膜、塗膜またはメッキ膜のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素侵入評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素侵入評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高強度鋼材使用の需要が高まっているが、鋼材の強度が1180MPa以上になると、水素脆化による遅れ破壊が生じやすくなり、これが高強度鋼を使用する際の障害となっている。
【０００３】
水素脆化は、鋼種・応力・水素の３要因によって生じる脆化現象である。そのため、高強度鋼材の使用が求められる場合においては、水素発生防止のため、鋼材に有機塗膜やめっきによる防食等が施される。また、鋼材が屋外環境にさらされる場合には、物理的なダメージからの保護目的もあり、鉄筋コンクリート構造物のように、コンクリートによる鋼材の保護がなされる場合もある。
【０００４】
鉄筋コンクリート構造物の場合、コンクリートのアルカリ性が鋼材の腐食を防ぐため、有機塗装やメッキがなされることは少ない。また、鋼材の表面には、鋼材が高温で製造されて冷却される過程で表面に形成される黒皮とよばれる酸化被膜が存在し、この黒皮は、鋼材表面にほぼ一様に存在する酸化被膜であるため防食の効果を有する。また、黒皮が、鋼材への水素侵入を低減させることが報告されている（非特許文献１，２参照）。
【０００５】
また、鋼材への侵入水素量を測定する方法として、電気化学的水素透過法（Devanathan法）がある（非特許文献３，４参照）。電気化学的水素透過法では水素侵入側(H-charging  side)で電気化学的に鋼材表面に水素を発生させ、水素検出側(H-withdraw  side)で鋼材中を拡散してきた水素量を測定することにより、鋼材への侵入水素量を測定する。
【０００６】
前記したとおりコンクリート中のようなアルカリ環境下では上記のような鋼材の水素脆化は起こりにくいと考えられていた。このため、アルカリ環境下における鋼材の水素脆化の評価は行われていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】飯野牧夫他、「高級ラインパイプ研究会ＨＩＣ分科会活動報告」、鉄と鋼、第75年（1989）第12号、p27-30、1989
【非特許文献２】櫛田隆弘、「電気化学的水素透過法を用いた水素脆化の研究について」、Zairyo-to-Kankyo、49、195-200、2000
【非特許文献３】M.A.V.DEVANATHAN他、「The  adsorption  and  diffusion  of  electrolytic  hydrogen  in  palladium」、Proc.Roy.Soc.London、Ser.A、270、90、1962
【非特許文献４】多田英司他、「鋼中への水素吸収の電気化学と水素脆化」、ふぇらむ、vol.17、No.8、p573-580、2012
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、最近、アルカリ環境下において、鉄筋コンクリート等においてコンクリートのひびからの酸素侵入により、アルカリ性→中性の方向にpHが変化すると、弱アルカリ性の環境下で鋼材の水素脆化が進行する可能性が確認されるようになった。そこで本発明は、アルカリ環境下における鋼材の水素脆化の評価を行うことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した課題を解決するため、本発明は、アルカリ性溶液を充填した２つの容器で挟み込まれた、表面に被膜が形成された板状の鋼材について、前記鋼材の面のうち、第１の容器のアルカリ性溶液に接する面には水素発生電位よりも卑で、かつ、前記鋼材の安定域となる電位を印加し、第２の容器のアルカリ性溶液に接する面には前記鋼材を透過してきた水素を不足なく酸化し、かつ、他のイオン種の反応に寄与しない電位を印加する電位印加ステップと、前記電位の印加により前記鋼材を透過した水素の酸化による検出電流の経時変化を測定する電流計測ステップと、前記測定の結果を用いて、前記電位の印加の開始から、前記検出電流の増加速度が所定値以上増加するまでの時間を、前記鋼材の表面の被膜の水素侵入阻害効果が失われる時間として求める時間測定ステップとを含んだことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルカリ環境下における鋼材の水素脆化の評価を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態のシステムを示す図である。
【図２】図２は、本実施形態のシステムの水素透過試験の処理手順を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本実施形態のシステムによる実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態（実施形態）について説明する。なお、本発明は本実施形態に限定されない。
【００１３】
本実施形態のシステムは、例えば、黒皮を有する鋼材３に対し、電気化学的水素透過法により、この鋼材３の水素透過試験を実施する。そして、システムは、鋼材３への水素透過電流の変化から黒皮による水素侵入阻害効果が失われる時間を推定し、鋼材３の種類ごと、または製品ごとの黒皮の性能を評価する。
【００１４】
ここでシステムの構成を説明する。システムは、図１に示すように、カソード槽（第１の容器）１、アノード槽（第２の容器）２、鋼材３、対極４（４Ａ，４Ｂ）、ポテンショスタット／ガルバノスタット５、塩橋６、参照電極７、評価装置１０を備える。
【００１５】
カソード槽１は、電気化学的水素透過法における水素侵入側の槽であり、アノード槽２は、電気化学的水素透過法における検出側の槽であり、これらの槽はアルカリ性溶液で満たす。アルカリ性溶液は、例えば、0.1MNaOH溶液等である。鋼材３は、電気化学的水素透過法による試験（評価）対象となる試料であり、前記したアルカリ性溶液で満たしたカソード槽１とアノード槽２との間に挟み込まれる。対極４Ａは、カソード槽１の中に設置され、対極４Ｂはアノード槽２の中に設置される。ポテンショスタット／ガルバノスタット５は、電圧・電流の制御や計測を行う。ポテンショスタット／ガルバノスタット５は、対極４Ａ，４Ｂ、鋼材３、参照電極７および評価装置１０に接続される。参照電極７は、ポテンショスタット／ガルバノスタット５による電位の制御のために用いられる電極である。また、参照電極７は、塩橋６によりアノード槽２内の鋼材３付近につながれ、参照電極７に用いられる水槽とアノード槽２の鋼材３付近の電位と同じ電位となるようにする。評価装置１０は、ポテンショスタット／ガルバノスタット５により測定された電圧・電流の値を取得する。そして、評価装置１０は、鋼材３に対し水素透過試験を開始してからの検出電流の値（水素透過電流の値）の経時的変化から、水素透過電流の値の変化が鋼材３の黒皮を除去した場合と同様の挙動を示すようになるまでの時間を計測する。例えば、評価装置１０は、鋼材３の水素透過電流の値の増加速度が、鋼材３への電位の印加の開始当初の水素透過電流の増加速度に比べて所定値以上増加するまでの時間を計測する。
【００１６】
上記のシステムは、ポテンショスタット／ガルバノスタット５により、水素侵入側（つまり、カソード槽１の対極４Ａ）の電位は任意のpHにおいて水素発生電位よりも卑で、かつ、電位−pH図において鋼材３の安定域となる電位となるよう制御する。つまり、鋼材３のカソード槽１のアルカリ性溶液に接する面には水素発生電位よりも卑で、かつ、鋼材３の安定域となる電位を印加する。例えば、ポテンショスタット／ガルバノスタット５は、pH「12」において「-1200mV  vs  Ag/AgCl」に制御する。また、ポテンショスタット／ガルバノスタット５により、検出側（つまり、アノード槽２の対極４Ｂ）の電位は、拡散し、鋼材３の検出面（つまり、鋼材３のアノード槽２に接する面）に到達した水素を不足なく酸化し、かつ、他のイオン種の反応に寄与しない程度に貴な電位となるよう制御する。例えば、ポテンショスタット／ガルバノスタット５は、1規定のNaOH溶液を用いたい場合「-0.1V〜0.3V  vs  Ag/AgCl」に制御する。
【００１７】
上記のような条件において鋼材３の黒皮が還元されると、水素侵入阻害効果を失い、検出電流は黒皮を除去した場合と同様の挙動を示すと考えられる。つまり、上記のシステムにより鋼材３に対し、水素透過試験を行うと、試験初期においては黒皮の還元反応により、水素透過量は黒皮無しの場合に比べて微量となり、黒皮が鋼材３への水素侵入を阻害しているとみなせる。そして、試験開始後、鋼材３の黒皮の還元が進み、黒皮が完全に還元され、黒皮による鋼材３への水素侵入効果が失われると、検出電流の増加速度（傾き）は大きく増加する。評価装置１０は、この検出電流の増加速度が大きく増加するまでの時間を、鋼材３のアルカリ環境下における黒皮の水素侵入阻害効果が失われる時間Ｔとして求める。この時間Ｔが長いほど、当該鋼材３のアルカリ環境下での水素侵入阻害効果は高いと言える。
【００１８】
例えば、評価装置１０は、鋼材３への電位の印加開始当初の検出電流の増加速度を求めておき、この電位の印加開始当初の検出電流の増加速度に比べて、検出電流の増加速度が一桁以上変化するまでの時間を、時間Ｔとして求める。
【００１９】
評価装置１０が上記のようにして鋼材３ごとに黒皮の水素侵入阻害効果が失われる時間（水素侵入時間）Ｔを求めることで、アルカリ環境下における各鋼材３の水素侵入阻害効果を比較・評価することができる。
【００２０】
（処理手順）
図２に、上記のシステムの水素透過試験の処理手順を示す。まず、システムはポテンショスタット／ガルバノスタット５により電位を印加する（Ｓ１）。つまり、システムは、ポテンショスタット／ガルバノスタット５により、水素侵入側（つまり、カソード槽１）の電位は任意のpHにおいて水素発生電位よりも卑で、かつ、電位−pH図において鋼材の安定域となる電位を印加する。また、ポテンショスタット／ガルバノスタット５により、検出側（つまり、アノード槽２）の電位は鋼材３の検出面（つまり、鋼材３のアノード槽２に接する面）に到達した水素を酸化するのに充分貴な電位を印加する。
【００２１】
そして、評価装置１０は、ポテンショスタット／ガルバノスタット５により、水素透過による検出電流の経時変化を測定し（Ｓ２）、ノイズ等による測定値のばらつきがあればこれを除くため、検出電流の測定値のスムージングを行う（Ｓ３）。ここでのスムージングには、例えば、測定値の移動平均等を用いる。
【００２２】
そして、評価装置１０は、電位の印加開始から、水素透過による検出電流の増加速度（増加率）が急増するまでの時間を、鋼材３の黒皮による水素侵入効果が失われた時間Ｔとして求める（Ｓ４）。例えば、評価装置１０は、Ｓ３でスムージングされた検出電流の測定値を用いて、電位の印加の開始から検出電流の増加速度が所定値以上増加するまでの時間を、鋼材３の黒皮による水素侵入効果が失われた時間Ｔとして求める。
【００２３】
そして、評価装置１０は、Ｓ４で求めた時間Ｔにより、鋼材３の水素侵入阻害効果を評価する（Ｓ５）。例えば、評価装置１０は、他の様々な種類の鋼材３に対しても同条件で上記の水素透過試験を行うことで時間Ｔを求め、各鋼材３の時間Ｔと比較することにより、鋼材３の水素侵入阻害効果を評価する。
【００２４】
このようにすることで、システムは、鋼材３のアルカリ環境下における水素侵入阻害効果を評価することができる。
【００２５】
（その他の実施形態）
なお、前記した実施形態において、評価装置１０が水素透過による検出電流の増加速度が急増するまでの時間Ｔを求めるとき、例えば、水素透過による検出電流の経時変化を示すグラフ上で、鋼材３への電圧印加当初の検出電流の増加速度を示す直線ａと、急増後における検出電流の増加速度を示す直線ｂとの交点の示す時間を時間Ｔとして求めてもよい。また、評価装置１０は、検出電流の経時変化をグラフ上にプロットしたときの変曲点を求め、この変曲点が発生するまでの時間を、評価装置１０が水素透過による検出電流の増加速度が急増するまでの時間Ｔとしてもよい。
【００２６】
さらに、鋼材３として、表面に黒皮以外の酸化被膜、塗膜またはメッキ膜のいずれかが形成された鋼材を用いてもよい。
【００２７】
なお、本実施形態のシステムは、鋼材３のアルカリ環境下における水素侵入阻害効果を評価するものであるが、カソード槽１およびアノード槽２に用いる水溶液のpHを変えることにより、例えば、パイプライン等を想定したH2Sガスによる腐食の阻害効果の評価に適用してもよい。
【００２８】
（実験結果）
図３に、上記のシステムによる実験結果を示す。ここでは、カソード槽１とアノード槽２には0.1MNaOH溶液を用い、黒皮の有る鋼材３と黒皮の無い鋼材（厚さ約4mm）それぞれの侵入側電圧および検出側電流（検出電流）の経時変化を測定した。なお、黒皮の厚さは数十μm程度である。図３において、水素侵入側の電圧は黒皮有り・無しともに-1200mV  vs  Ag/AgClとしており、0hの時点で水素発生・拡散を開始させている。
【００２９】
図３に示すように黒皮無しの鋼材は電位印加開始後、傾きＡで検出側電流が増加している。なお、検出側電流の値が4h以降急激に減少しているのは、この4hあたりでポテンショスタット／ガルバノスタット５による電位制御をオフし、鋼材への水素侵入が停止したためである。一方、黒皮有りの鋼材３は電位印加開始後、傾きＢで検出側電流が増加し、ある時点（Ｔ）において傾きがＡ´に増加している。検出側電流の測定値の傾きはそれぞれＡ≒2×10-4（A/h）、Ａ´≒1×10-4（A/h）、Ｂ≒2×10-6（A/h）であった。ＡとＡ´がほぼ同値であるのに対し、黒皮有りの鋼材３における黒皮により水素侵入が阻害されている間の傾きＢとは２桁の増加速度の差が表れている。ここで、評価装置１０により、黒皮有りの鋼材３における検出側電流の増加速度が、電位印加開始当初の約１０倍の増加速度となった時間Ｔを求めると「36h」であった。
【符号の説明】
【００３０】
１      カソード槽
２      アノード槽
３      鋼材
４（４Ａ，４Ｂ）  対極
５      ポテンショスタット／ガルバノスタット
６      塩橋
７      参照電極
１０    評価装置
【図１】
0006342783.tif 000002
【図２】
0006342783.tif 000003
【図３】
0006342783.tif 000004