(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルファメチルスチレン単量体７０〜８０重量部及びビニルシアン化合物単量体３０〜２０重量部を含み、ガラス転移温度が１４０℃以上であり、平均粒子径が３００〜７００Åであり、重量平均分子量が２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであるアルファメチルスチレン−ビニルシアン化合物系シードを重合するステップと、
（ｂ）前記シードを取り囲むアルファメチルスチレン−ビニルシアン化合物系シェルを重合するステップとを含む耐熱性樹脂の製造方法であって、
前記耐熱性樹脂は、前記シード３０〜８０重量部及びシェル７０〜２０重量部を含み、
前記シェルは、アルファメチルスチレンとビニルシアン化合物単量体とを含み、
前記耐熱性樹脂は、ガラス転移温度が１３５〜１４５℃であり、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記（ａ）ステップは、
（ａ−１）アルファメチルスチレン単量体７０〜８０重量部、ビニルシアン化合物単量体８〜１０重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上０〜２重量部を、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤下で一括投入して乳化重合するステップと、
（ａ−２）ビニルシアン化合物単量体５〜１５重量部を、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤下で連続投入して乳化重合するステップと、
（ａ−３）ビニルシアン化合物単量体２〜８重量部を一括投入して重合するステップとを含んで行われる製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）ステップは、アルファメチルスチレン−ビニルシアン化合物系シードの重合のビニルシアン化合物単量体２０〜３０重量部中に、
２〜５重量部の範囲内で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ−１）ステップの乳化剤は、前記（ａ）ステップを構成する全単量体１００重量部を基準として１．４〜２．９重量部含まれ、
前記（ａ−２）ステップの乳化剤は、前記（ａ−１）ステップの乳化剤の使用量との総和量が２．１〜４．０重量部の含量範囲内で含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）ステップにおいて、前記アルファメチルスチレン単量体は、前記シード及び全単量体の総１００重量部を基準として、５〜６０重量部含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）ステップにおいて、前記ビニルシアン化合物単量体は、前記シード及び全単量体の総１００重量部を基準として、５〜２０重量部含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）ステップは、ビニルシアン化合物単量体５〜２０重量部中に１〜５重量部の範囲内で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）ステップは、
（ｂ−１）シード３０〜８０重量部、アルファメチルスチレン単量体７〜４５重量部、ビニルシアン化合物単量体３〜１０重量部、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニル化合物（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上０〜２重量部を、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤と不飽和二重結合を有する単量体型あるいは高分子型乳化剤との乳化剤混合物、及びＣ6〜Ｃ12のメルカプタン類の分子量調節剤とダイマー系分子量調節剤との分子量調節剤混合物下で一括投入して乳化重合するステップと、
（ｂ−２）アルファメチルスチレン単量体３〜１０重量部、ビニルシアン化合物単量体３〜５重量部を、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤下で連続投入して乳化重合するステップと、
（ｂ−３）ビニルシアン化合物単量体１〜５重量部を一括投入して重合するステップとを含んで行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記（ｂ−１）ステップにおいて、Ｃ6〜Ｃ12のメルカプタン類の分子量調節剤とダイマー系分子量調節剤との分子量調節剤混合物は、５０：５０〜９０：１０の重量比で、前記（ｂ）ステップのシード及び全単量体の総１００重量部を基準として、０．２〜０．５重量部含まれることを特徴とする、請求項７に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ−１）ステップにおいて、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤と低分子量の不飽和二重結合を有する乳化剤との乳化剤混合物は、５０：５０〜９０：１０の重量比で、前記（ｂ）ステップのシード及び全単量体の総１００重量部を基準として、０．５〜１．０重量部含まれることを特徴とする、請求項７または８に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ−２）ステップにおいて、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤は、前記（ｂ）ステップのシード及び全単量体の総１００重量部を基準として、０．２〜０．５重量部含まれることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）ステップの重合の凝固分（ｃｏａｇｕｌｕｍ）は０．０３重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１４年１０月０７日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−０１３４７１７号及び２０１５年１０月０２日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１３８８３７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、耐熱性樹脂の製造方法、耐熱性樹脂及び耐熱ＡＢＳ樹脂組成物に係り、特に、耐熱性樹脂を、短縮された重合時間下で高い重合転化率と低減された重合凝固分（ｃｏａｇｕｌｕｍ）で製造し、凝集時にファイン（ｆｉｎｅ）含量もまた低減させることができる製造方法を提供し、これから、耐熱性樹脂、及び熱変形温度と加工性が改善された耐熱ＡＢＳ樹脂組成物の提供に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、乳化重合された耐熱ＳＡＮは、高いＴｇと高い分子量を有するという利点を有する一方、重合時に長い時間がかかり、凝集／乾燥工程時に高い温度と加圧工程によって作業性及び生産性が低下するという欠点がある。
【０００４】
そこで、乳化剤及び開始剤を増量して重合速度を改善する方法乃至有機溶剤などを投入して凝集性を改善する方法などが試みられたが、乳化剤及び開始剤の増量は、添加剤不純物及びオリゴマーの生成量の増加によってＴｇの低下幅が大きくなるという欠点があり、有機溶剤の投入による凝集性の改善は、有機溶剤の揮発による作業性の低下及び残留有機溶剤によるＴｇの低下によって本来の耐熱特性を阻害するという問題を引き起こすことがある。
【０００５】
したがって、重合速度と凝集性を確保しながら本来の耐熱特性を維持できる技術に対する開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４３４０７２３号明細書
【特許文献２】米国特許第５１７１８１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、耐熱性樹脂を、短縮された重合時間下で高い重合転化率と低減された重合凝固分（ｃｏａｇｕｌｕｍ）で製造し、凝集時にファイン（ｆｉｎｅ）含量もまた低減させることができる技術を確認し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、重合速度と凝集性が確保された耐熱性樹脂の製造方法、及びこれから収得された耐熱性樹脂、並びにこれを含み、熱変形温度と加工性が改善された耐熱ＡＢＳ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、（ａ）耐熱性化合物単量体７０〜８０重量部及びビニルシアン化合物単量体３０〜２０重量部を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上であり、平均粒子径が３００〜７００Åであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シードを重合するステップ；及び（ｂ）前記シードを取り囲むシェルであって、シード３０〜８０重量部及び耐熱性化合物単量体とビニルシアン化合物単量体７０〜２０重量部を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３５〜１４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シェルを重合するステップ；を含む耐熱性樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明によれば、耐熱性化合物−ビニルシアン化合物シード及び前記シードを取り囲む耐熱性化合物−ビニルシアン化合物シェルの構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３５〜１４５℃である耐熱性ＳＡＮ樹脂を提供する。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上述した耐熱性ＳＡＮ樹脂を含み、熱変形温度（ＨＤＴ）が１００℃を超え、溶融指数（ＭＩ）が３．５〜４．０である耐熱ＡＢＳ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性樹脂を、短縮された重合時間下で高い重合転化率と低減された重合凝固分（ｃｏａｇｕｌｕｍ）で製造し、凝集時にファイン（ｆｉｎｅ）含量もまた低減させることができる製造方法を提供し、これから、耐熱性樹脂、及び熱変形温度と加工性が改善された耐熱ＡＢＳ樹脂組成物を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る耐熱性樹脂の製造方法は、具体例として、以下のステップにより行われ得る：
（ａ）耐熱性化合物単量体７０〜８０重量部及びビニルシアン化合物単量体３０〜２０重量部を含み、ガラス転移温度が１４０℃以上であり、平均粒子径が３００〜７００Åであり、重量平均分子量が２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シードを重合するステップ；及び（ｂ）前記シードを取り囲むシェルであって、シード３０〜８０重量部及び耐熱性化合物単量体とビニルシアン化合物単量体７０〜２０重量部を含み、ガラス転移温度が１３５〜１４５℃であり、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シェルを重合するステップ。
【００１５】
本発明に係る耐熱性樹脂の製造方法は、更に他の例として、以下のステップにより行われ得る：
（ａ）耐熱性化合物単量体７５〜８０重量部及びビニルシアン化合物単量体２５〜２０重量部を含み、ガラス転移温度が１４０〜１４２℃であり、平均粒子径が３５０〜４５０Åであり、重量平均分子量が２５０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シードを重合するステップ；及び（ｂ）前記シードを取り囲むシェルであって、シード３０〜８０重量部及び耐熱性化合物単量体とビニルシアン化合物単量体７０〜２０重量部を含み、ガラス転移温度が１３７〜１４２℃であり、重量平均分子量が１２０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シェルを重合するステップ。
【００１６】
前記（ａ）及び（ｂ）ステップの耐熱性化合物は、一例として、アルファメチルスチレンであってもよく、この場合、耐熱性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００１７】
前記（ａ）及び（ｂ）ステップのビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、耐熱性及び機械的物性に優れるという効果がある。
【００１８】
特に、前記（ａ）ステップは、その後の（ｂ）ステップで低い分子量の形成によるガラス転移温度（Ｔｇ）の低下幅を相殺するために提示したガラス転移温度の下限値を満足させることに技術的特徴を有する。
【００１９】
前記（ａ）ステップにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、ガラス転移温度の低下を誘発することがあり、３００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、製造されたシードを用いた最終重合体の成形加工性が低下することがある。
【００２０】
前記（ａ）ステップにおいて、平均粒子径が３００Å未満であると、当該重合体を得るために乳化剤が過度に使用されるため、最終重合体のガラス転移温度の低下を誘発することがあり、７００Åを超えると、後続する（ｂ）ステップでシェルの重合時の重合速度の増加を期待することができない。
【００２１】
前記（ａ）ステップにおいて、ガラス転移温度が１４０℃未満であると、後続する（ｂ）ステップでシェルの重合後に樹脂全体のガラス転移温度が急激に低下することがある。
【００２２】
前記（ａ）ステップと（ｂ）ステップの重合にかかる総時間は、一例として、４時間以内、３〜４時間、あるいは３時間以内であり、（ａ）ステップと（ｂ）ステップの重合転化率は、それぞれ、一例として、９８．５％以上、９９．０％以上、あるいは９９．０〜９９．５％であってもよく、この範囲内で、残留モノマーの含量を低減させて耐熱性に優れるという効果がある。
【００２３】
前記（ａ）ステップは、一例として、前記ビニルシアン化合物単量体２０〜３０重量部中に２〜５重量部、あるいは３〜５重量部の範囲内で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上、あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体又は芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）を含むことができる。
【００２４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、一例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル及び（メタ）アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００２５】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、パラエチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００２６】
前記（ａ）ステップは、具体例として、（ａ−１）耐熱性化合物単量体７０〜８０重量部、ビニルシアン化合物単量体８〜１０重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上０〜２重量部を、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤下で一括投入して乳化重合するステップ；（ａ−２）重合転化率８３〜８８％の地点で、ビニルシアン化合物単量体５〜１５重量部をＣ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤下で連続投入して乳化重合するステップ；及び（ａ−３）重合転化率９２〜９６％の地点で、ビニルシアン化合物単量体２〜８重量部を一括投入して重合するステップ；を含んで行われてもよい。
【００２７】
前記（ａ）ステップは、他の例として、（ａ−１）耐熱性化合物単量体７２〜７８重量部、ビニルシアン化合物単量体８〜１０重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上０〜２重量部を、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤下で一括投入して乳化重合するステップ；（ａ−２）重合転化率８４〜８６％の地点で、ビニルシアン化合物単量体７〜１２重量部をＣ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤下で連続投入して乳化重合するステップ；及び（ａ−３）重合転化率９３〜９５％の地点で、ビニルシアン化合物単量体３〜６重量部を一括投入して重合するステップ；を含んで行われてもよい。
【００２８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上は、一例として、０．１〜２重量部含まれてもよい。
【００２９】
前記（ａ−１）ステップにおいて、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤としては、一例として、ラウリン酸のアルカリ塩、ステアリン酸のアルカリ塩、パルミチン酸のアルカリ塩などを使用することができる。
【００３０】
前記Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤は、（ａ）ステップを構成する全単量体１００重量部を基準として、（ａ−１）ステップで１．４〜２．９重量部、あるいは２．０〜２．９重量部含まれてもよく、（ａ−２）ステップで、前記（ａ−１）ステップの乳化剤の使用量との総和量が２．１〜４．０重量部、あるいは２．１〜３．５重量部含まれてもよく、この範囲内で、（ａ）ステップで製造したシードの平均粒子径、重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を適切に調節できるという効果がある。
【００３１】
前記（ａ−１）ステップにおいて、必要に応じて、メルカプタン類の分子量調節剤が開始剤と共に適用されてもよい。前記メルカプタン類の分子量調節剤は、前記（ａ）ステップを構成する全単量体１００重量部を基準として、０．１〜０．２重量部含まれてもよい。
【００３２】
前記開始剤は、過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤あるいは脂溶性ペルオキシド開始剤が酸化−還元触媒と併用して使用されてもよく、反応初期７０℃以下で重合させるためには脂溶性ペルオキシド開始剤の使用が好ましい。
【００３３】
前記酸化−還元触媒は、一例として、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び硫酸第一鉄などを使用することができ、具体例としては、前記（ａ）ステップを構成する全単量体１００重量部を基準として、デキストロース０．０２５〜０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０５〜０．０６重量部、硫酸第一鉄０．００５〜０．００１５重量部で構成されてもよい。
【００３４】
前記（ａ）ステップは、一例として、３０〜８０℃で行われてもよく、具体例として、（ａ−１）ステップで５０℃〜７０℃、（ａ−２）及び（ａ−３）ステップでそれぞれ７０℃〜８０℃であってもよい。
【００３５】
前記（ｂ）ステップにおいて、前記耐熱性化合物単量体は、一例として、シェルを構成するシード及び全単量体の総１００重量部を基準として、５〜６０重量部、あるいは１０〜５５重量部含まれてもよい。
【００３６】
前記（ｂ）ステップにおいて、前記ビニルシアン化合物単量体は、一例として、シェルを構成するシード及び全単量体の総１００重量部を基準として、５〜２０重量部、あるいは１０〜１５重量部含まれてもよい。
【００３７】
更に他の例として、（ｂ）ステップは、前記ビニルシアン化合物単量体５〜２０重量部中に１〜５重量部、あるいは２〜４重量部の範囲内で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上、あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体又は芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）を含むことができる。
【００３８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、一例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル及び（メタ）アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００３９】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、パラエチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００４０】
前記（ｂ）ステップは、具体例として、（ｂ−１）シード３０〜８０重量部、耐熱性化合物単量体７〜４５重量部、ビニルシアン化合物単量体３〜１０重量部、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニル化合物（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上０〜２重量部を、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤と不飽和二重結合を有する単量体型あるいは高分子型乳化剤との乳化剤混合物、及びＣ6〜Ｃ12のメルカプタン類の分子量調節剤とダイマー系分子量調節剤との分子量調節剤混合物下で一括投入して乳化重合するステップ；（ｂ−２）重合転化率８３〜８８％の地点で、耐熱性化合物単量体３〜１０重量部、ビニルシアン化合物単量体３〜５重量部を、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤下で連続投入して乳化重合するステップ；及び（ｂ−３）重合転化率９２〜９６％の地点で、ビニルシアン化合物単量体１〜５重量部を一括投入して重合するステップ；を含んで行われてもよい。
【００４１】
前記（ｂ）ステップは、更に他の例として、（ｂ−１）シード３０〜８０重量部、耐熱性化合物単量体７〜４５重量部、ビニルシアン化合物単量体３〜１０重量部、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニル化合物（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上０〜２重量部を、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤と不飽和二重結合を有する単量体型あるいは高分子型乳化剤との乳化剤混合物、及びＣ6〜Ｃ12のメルカプタン類の分子量調節剤とダイマー系分子量調節剤との分子量調節剤混合物下で一括投入して乳化重合するステップ；（ｂ−２）重合転化率８４〜８６％の地点で、耐熱性化合物単量体３〜１０重量部、ビニルシアン化合物単量体３〜５重量部を、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤下で連続投入して乳化重合するステップ；及び
（ｂ−３）重合転化率９３〜９５％の地点で、ビニルシアン化合物単量体１〜５重量部を一括投入して重合するステップ；を含んで行われてもよい。
【００４２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体（アルファメチルスチレン除外）から選択された１種以上は、一例として、０．１〜２重量部含まれてもよい。
【００４３】
前記（ｂ−１）ステップにおいて、Ｃ6〜Ｃ12のメルカプタン類の分子量調節剤とダイマー系分子量調節剤との分子量調節剤混合物は、一例として、５０：５０〜９０：１０の重量比、あるいは６０：４０〜９０：１０の重量比であり、前記（ｂ）ステップのシェルを構成するシード及び全単量体の総１００重量部を基準として、０．２〜０．５重量部、あるいは０．２〜０．４重量部含まれてもよく、この範囲内で、重合転化率、凝固分、反応時間、ガラス転移温度及び重量平均分子量などを適切に調節できるという効果がある。
【００４４】
前記ダイマー系分子量調節剤は、特に特定しない限り、ＡＳＭＤ−アルファメチルスチレンなどのアルファメチルスチレンダイマーを指称する。
【００４５】
前記分子量調節剤は、一例として、開始剤と共に適用することができる。前記開始剤は、過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤あるいは脂溶性ペルオキシド開始剤と酸化−還元触媒を併用して使用することができ、反応初期７０℃以下で重合させるためには脂溶性ペルオキシド開始剤の使用が好ましい。
【００４６】
前記酸化−還元触媒は、一例として、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び硫酸第一鉄などを使用することができ、具体例としては、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部及び硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成されてもよい。
【００４７】
前記（ｂ−１）ステップにおいて、Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤及び低分子量の不飽和二重結合を有する乳化剤の乳化剤混合物は、一例として、５０：５０〜９０：１０の重量比、あるいは６０：４０〜９０：１０の重量比であり、前記（ｂ）ステップのシェルを構成するシード及び全単量体の総１００重量部を基準として、０．５〜１．０重量部、あるいは０．６〜０．９重量部含まれてもよい。
【００４８】
前記低分子量の不飽和二重結合を有する乳化剤は、不飽和二重結合を有して単量体と共重合が可能な単分子性乳化剤であってもよく、一例として、アリル基、アルケニル基、またはプロペニル基を有するアニオン系乳化剤あるいは中性系乳化剤を使用することができる。具体例として、前記アリル基を有するアニオン系乳化剤は、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸塩などがあり、前記アルケニル基を有するアニオン系乳化剤としては、アルケニルコハク酸塩などがあり、前記アリル基を有する中性系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルのエーテル系列などがあり、前記プロペニル基を有するアニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸アンモニウムなどがある。
【００４９】
前記（ｂ−２）ステップにおいて、前記Ｃ12〜Ｃ18の飽和炭化水素系乳化剤は、一例として、前記（ｂ）ステップのシェルを構成するシード及び全単量体の総１００重量部を基準として、０．２〜０．５重量部、あるいは０．２〜０．４重量部含まれてもよい。
【００５０】
前記（ｂ）ステップは、一例として、３０〜８０℃で行うことができ、具体例として、（ｂ−１）ステップで５０〜７０℃、（ｂ−２）及び（ｂ−３）ステップでそれぞれ７０〜８０℃であってもよい。
【００５１】
前記（ｂ）ステップの重合の凝固分（ｃｏａｇｕｌｕｍ）は、一例として、０．０３重量％以下、０．０１８重量％以下、あるいは０．０１２〜０．０１８重量％であってもよい。
【００５２】
また、前記重合物を一般的に使用される温度範囲内で凝集することができ、具体例として、１００〜１３０℃、あるいは１００〜１２０℃で凝集することができる。
【００５３】
前記凝集に使用される凝集剤は、一例として、硫酸、リン酸及び塩酸などのような酸凝集剤、または硫酸マグネシウム及び塩化カルシウムなどのような塩凝集剤を単独又は混合して使用することができ、全体樹脂固形分１００重量部を基準として０．１〜５重量部の範囲内で使用することができる。
【００５４】
前記耐熱性樹脂の製造方法は、前記の２段階の重合方法の適用によって、重合反応時間を短縮し、重合安定性を達成し、同時に、それを用いた重合体の凝集工程上で耐熱ＡＢＳの物性の低下なしに効果的な凝集を行うことができるので効率的である。
【００５５】
本発明では、上述した方法により収得される耐熱性ＳＡＮ樹脂として、耐熱性化合物−ビニルシアン化合物シード及び前記シードを取り囲む耐熱性化合物−ビニルシアン化合物シェルの構造を有し、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１２０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が１３５〜１４５℃、あるいは１３７〜１４２℃である樹脂を提供することができる。
【００５６】
また、本発明では、上述した耐熱性ＳＡＮ樹脂及びＡＢＳ樹脂を含む耐熱ＡＢＳ樹脂組成物として、熱変形温度（ＨＤＴ）が１００℃超過、あるいは１０５〜１０８℃であり、溶融指数（ＭＩ）が３．５〜４．０である樹脂を提供することができる。
【００５７】
前記ＳＡＮ樹脂は、一例として、５０〜８０重量部、あるいは６０〜８０重量部含まれてもよく、前記ＡＢＳ樹脂は、一例として、５０〜２０重量部、あるいは４０〜２０重量部含まれてもよい。
【００５８】
前記ＡＢＳ樹脂は、一例として、ゴム含量が３０〜８０重量％、あるいは４０〜７０重量％である乾燥粉体タイプであってもよい。
【００５９】
また、前記ＡＢＳ樹脂組成物は、必要に応じて、滑剤、熱安定剤などの添加剤を物性に影響を及ぼさない範囲内で含むことができる。
【００６０】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００６１】
［実施例］
実施例１〜３及び比較例１〜４
（ａ）シード重合段階１（Ｓ１製造）
窒素置換された反応器に、イオン交換水１５０重量部、アルファメチルスチレン７５重量部、アクリロニトリル１０重量部を、ラウリン酸カリウム２．５重量部と５０℃で３０分間攪拌した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０２重量部、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部及び硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化還元触媒を一括投入し、７０℃に１時間の間昇温しながら重合を実施した。前記重合転化率は８５％の水準であった。
【００６２】
その後、イオン交換水１００重量部、アクリロニトリル１０重量部及びラウリン酸カリウム１．０重量部で構成された乳化液を７５℃まで１時間３０分間昇温しながら同時に連続投入した。前記重合転化率は９４％の水準であった。
【００６３】
次いで、アクリロニトリル５重量部をｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０３重量部、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化還元触媒と共に一括投入し、１時間さらに重合を実施した。
【００６４】
最終重合体の重合転化率は９９．５％の水準であり、平均粒子径は３５０Åの水準であり、得られたラテックスを１６０℃で３０分間乾燥したサンプルに対するガラス転移温度の測定結果、ガラス転移温度は１４２℃であり、重量平均分子量は２５０，０００ｇ／ｍｏｌの水準であった。
【００６５】
参考に、前記平均粒子径の測定は、製造されたラテックス１ｇを蒸留水１００ｇに希釈させた後、これを光散乱方式の測定機器（Ｎｉｃｏｍｐ）を用いて測定し、当該測定機器の数平均粒子径を記録した。
【００６７】
（ａ）シード重合段階２（Ｓ２製造）
前記（ａ）シード重合段階１（Ｓ１製造）において、反応初期に一括投入される単量体として、アルファメチルスチレン７５重量部、アクリロニトリル８重量部及びメチルメタクリレート２重量部を、ラウリン酸カリウム２．０重量部と共に投入して重合させたこと以外は、前記（ａ）シード重合段階１（Ｓ１製造）と同様の方法で実施した。当該ラテックスに対する物性は、表１に共に示す。
【００６８】
（ａ）シード重合段階３（Ｓ３製造）
前記（ａ）シード重合段階２（Ｓ２製造）において、反応初期に一括投入される単量体として、アルファメチルスチレン７５重量部、アクリロニトリル８重量部及びメチルメタクリレート２重量部を、ラウリン酸カリウム１．５重量部と共に投入して重合させ、乳化液の形態で連続投入されるときに使用されるラウリン酸カリウムの含量を０．５重量部投入した以外は、前記（ａ）シード重合段階２（Ｓ２製造）と同様の方法で実施した。当該ラテックスに対する物性は、表１に共に示す。
【００６９】
（ａ）シード重合段階４（Ｓ４製造）
前記（ａ）シード重合段階１（Ｓ１製造）において、反応初期に一括投入されるラウリン酸カリウムを３．５重量部投入して重合させ、重合転化率８５％以降、乳化液の形態で連続投入されるラウリン酸カリウムを１．５重量部投入した以外は、前記（ａ）シード重合段階１（Ｓ１製造）と同様の方法で実施した。当該ラテックスに対する物性は、表１に共に示す。
【００７０】
【表１】
0006304907.tif 000002
【００７１】
ｂ）シェル重合段階
実施例１
窒素置換された反応器に、前記（ａ）シード重合段階１で重合されたラテックス（固形分基準）Ｓ１  ３０重量部に対して、イオン交換水１５０重量部、アルファメチルスチレン４５重量部、アクリロニトリル１０重量部をラウリン酸カリウム０．５重量部及びアルケニルコハク酸カリウム（商品名：Ｌａｔｅｍｕｌ  ＡＳＫ）０．２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部及びアルファメチルスチレンダイマー０．２重量部と共に、一括投入して、５０℃で３０分間攪拌した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０２重量部、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部及び硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化−還元触媒を一括投与し、７０℃に１時間の間昇温しながら重合を実施した。前記重合転化率は８５％の水準であった。
【００７２】
その後、イオン交換水１００重量部、アルファメチルスチレン１０重量部、アクリロニトリル３重量部及びラウリン酸カリウム０．３重量部で構成された乳化液を、７５℃まで１時間の間昇温しながら同時に連続投入した。前記重合転化率は９４％の水準であった。
【００７３】
次いで、アクリロニトリル２重量部を、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０３重量部、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部及び硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化−還元触媒と共に一括投入し、１時間さらに重合を実施した。
【００７４】
収得された最終重合体の重合転化率は９９．５％の水準であり、重量平均分子量は１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、収得されたラテックスを１００〜１２０℃でＣａＣｌ2  １重量部を使用して凝集した後、１６０℃で３０分間乾燥したサンプルに対する測定結果、ガラス転移温度は１３７℃の水準であった。
【００７５】
実施例２
実施例１と同一の方法により実施し、初期投入されるラテックスＳ１を８０重量部（固形分基準）投入し、下記表２に示す方式で投入した以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。
【００７６】
実施例３
実施例２と同一の方法により実施し、初期投入されるラテックスＳ１をＳ２に代替し、下記表２に示す方式で投入した以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。
【００７７】
比較例１
実施例１と同一の方法により実施し、初期投入されるラテックスＳ１をＳ３に代替し、下記表２に示す方式で投入した以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。
【００７８】
比較例２
実施例１と同一の方法により実施し、メルカプタン類の分子量調節剤を含まず、ダイマー系分子量調節剤を０．５重量部使用し、下記表２に示す方式で投入した以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。
【００７９】
比較例３
実施例１と同一の方法により実施し、初期投入されるラテックスＳ１を含まず、下記表２に示す方式で投入した以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。
【００８０】
具体的には、（ａ−１）ステップでシードの投入なしにアルファメチルスチレン７５重量部及びアクリロニトリル１０重量部を投入し、Ｆａｔｔｙ  ｓｏａｐ（脂肪酸乳化剤）１．５重量部を投入し、（ａ−２）ステップでアクリロニトリル１０重量部に対して脂肪酸乳化剤１．０重量部を含み、下記表２に示す方式で投入した以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。
【００８１】
比較例４
実施例１と同一の方法により実施し、初期投入されるラテックスＳ１をＳ４に代替し、下記表２に示す方式で投入した以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。
【００８２】
［試験例］
前記実施例１〜３及び比較例１〜４で収得されたＳＡＮ樹脂に対する物性を、次のように測定し、その結果を下記表２に共に整理した。
【００８３】
測定方法
＊凝固分（ｃｏａｇｕｌｕｍ、重量％）：重合を終えたラテックスを２００メッシュ（ｍｅｓｈ）のフィルターを用いて濾した後、フィルター上に残った凝固物を８０℃のオーブンで乾燥して水分を除去したものを、全体投入されたモノマーの総量に対して百分率で計算した。
【００８４】
＊ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）：凝集を通じて得られたパウダーを１６５℃のオーブン上で３０分間乾燥した後、ＤＳＣ機器を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎ下で測定した値を記録した。
【００８５】
【表２】
0006304907.tif 000003
【００８６】
前記表２からわかるように、本発明によって２段階の重合を実施した実施例１〜３は、２段階の重合を実施していない比較例３、あるいは実施するとしても不適切な粒径範囲を有するシード（Ｓ３）を使用した比較例１及び２と比較して、短時間に高い重合転化率と重合安定性及び高いガラス転移温度を提供することが確認できた。また、粒径が非常に小さいシード（Ｓ４）を使用した比較例４の場合、ガラス転移温度が多少低下することが確認できた。
【００８７】
［凝集実験］
また、前記実施例１〜３及び比較例１〜４の耐熱性ＳＡＮ樹脂に対する凝集物性を、次の測定方法により測定し、その結果を下記の表３に共に整理した。
【００８８】
測定方法
＊含水率（％）：水分測定機（ＭＥＴＴＬＥＲ／ＴＯＬＥＤＯ  ＨＲ８３−Ｐ）を用いて、１５０℃で完全乾燥させた後、重量の変化を測定した。
【００８９】
＊ファイン（ｆｉｎｅ、微細粒子）含量（重量％）：標準網ふるい（Ｎｏ．２００ｍｅｓｈ）を用いて粒径を測定し、２００メッシュ（ｍｅｓｈ）通過分に対することを百分率で示した。
【００９０】
【表３】
0006304907.tif 000004
【００９１】
前記表３からわかるように、本発明によって２段階の重合を実施した実施例１〜３は、２段階の重合を実施していない比較例３、あるいは実施するとしても不適切な粒径範囲を有するシード（Ｓ３）を用いた比較例１及び２と比較して、含水率と微細粒子（ｆｉｎｅ）の含量がいずれも改善されることが確認できた。また、粒径が非常に小さいシード（Ｓ４）を使用した比較例４の場合、乳化剤が過量添加されることにより、同一の凝集剤含量下で凝集性が低下し、これによって、含水率の改善効果が極めて小さく、微細粒子（ｆｉｎｅ）の含量が増加したことが確認できた。
【００９２】
製造例１〜３及び比較製造例１〜４
前記実施例１〜３及び比較例１〜４で収得されたＳＡＮ樹脂７５重量部を、ゴム含量が６０重量％であるＡＢＳ乾燥粉体２７．５重量部に適用し、内部滑剤１重量部及び熱安定剤０．１重量部を混合して２３０℃で押出加工して得られたペレットを用いて、射出過程を通じて物性の測定のための試片を製造した。
【００９３】
各試片を、下記の耐熱ＡＢＳの評価基準によって具体的に次のように測定し、その結果を下記の表４に共に整理した。
【００９４】
測定方法
＊ＩＭＰ（アイゾット衝撃強度、１／４"）：厚さ１／４"である試片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２５６の方法により測定した。
【００９５】
＊ＭＩ（溶融指数、ｇ／１０ｍｉｎ）：２２０℃、１０ｋｇの荷重条件下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８方法により測定した。
【００９６】
＊ＨＤＴ（熱変形温度、℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８の条件下で測定した。
【００９７】
【表４】
0006304907.tif 000005
【００９８】
前記表４からわかるように、本発明によって２段階の重合を実施した実施例１〜３を用いて製造した製造例１〜３は、２段階の重合を実施していない比較例３を用いて製造した比較製造例３、あるいは２段階の重合を実施するとしても不適切な粒径範囲を有するシード（Ｓ３）を用いた比較例１及び２を用いて製造した比較製造例１及び２と比較して、短時間に衝撃強度（ＩＭＰ）、溶融指数（ＭＩ）及び熱変形温度（ＨＤＴ）がいずれも改善されたことが確認できた。また、粒径が非常に小さいシード（Ｓ４）を用いた比較例４を用いて製造した比較製造例４の場合、残留する低分子物質が過量含まれることにより衝撃強度及び熱変形温度（ＨＤＴ）が低下することが確認できた。
【００９９】
このような結果は、重合にシード粒子を適用することによって新しい粒子形成を制限し、これによる不純物の含量を最小化すると共に、１段階の重合を実施することに比べて、部分的に凝集性を改善できる段階の重合を追加することによって、ガラス転移温度の低下幅を最小化することに起因すると類推される。