(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温液化ガス中の油成分を分離回収するための低温液化ガス中の油成分回収方法において、複数の細孔を有するフィルタを前記低温液化ガスの温度に冷却した状態で、該フィルタに前記低温液化ガスを流通させ、低温液化ガス中に固体状態で含まれている油成分を前記フィルタに捕捉させて回収するとともに、該フィルタを通過する低温液化ガスを前記細孔で細分化することによってフィルタ下流側で気化させ、気化したガスの流量を測定することによって前記フィルタに流通させた低温液化ガス量を求めることを特徴とする低温液化ガス中の油成分回収方法。
【請求項２】
前記フィルタは、前記細孔を１ｍｍ２当たり１００個から１００万個有していることを特徴とする請求項１記載の低温液化ガス中の油成分回収方法。
【請求項３】
前記フィルタは、焼結金属フィルタであることを特徴とする請求項１又は２記載の低温液化ガス中の油成分回収方法。
【請求項４】
前記フィルタは、先端をドーム状に形成した先端ドーム円筒型に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の低温液化ガス中の油成分回収方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温液化ガス中の油成分回収方法に関し、詳しくは、常温常圧下で液体である液化酸素、液化窒素、液化アルゴンなどの各種液化ガス中に含まれている油成分の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機工業化学や半導体製造の分野では、常温常圧下、例えば２５℃、１ａｔｍで気体である酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの各種工業ガスの品質管理を行うため、各工業ガス中の不純物の分析が実施されている。同様に、常温常圧下で液体である液化酸素、液化窒素、液化アルゴンなどの各種液化ガスの品質管理も実施する必要がある。前記液化ガスに含まれる不純物には、炭素数が５以上の炭化水素（以下、「油成分」という）も含まれている。したがって、油成分の分析も品質管理や保安管理上必要とされている。
【０００３】
従来から、ステンレスペール缶などに直接低温液化ガスを回収し、気化後に残渣として缶底に残った油成分を溶媒抽出して分析する方法が一般的に知られているが、外部汚染の影響を受けやすいという難点があった。一方、ガス中の不純物である油成分の測定方法としては、例えば、活性アルミナ、珪藻土、モレキュラーシーブ、活性炭などの無機系吸着剤、ポリマー系吸着剤などの吸着剤が充填された吸着筒に油成分を含むガスを流通させ、油成分を吸着剤に吸着させた後、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流通させながら吸着筒を加熱し、前記吸着剤に吸着されている油成分を脱着させ、不活性ガスに同伴された油成分を分析することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−６２８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガス中の油成分の分析は、特許文献１に記載された方法で行うことができるが、液化ガス中の油成分を分析する際には、分析する前に液化ガスを気化させる必要があり、液化ガスを気化させるための装置、例えば蒸発器などの内部に分析対象となる油成分が残留するおそれがあった。このため液化ガス中の油成分濃度を正確に精度よく分析することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、低温液化ガス中の油成分を確実に回収することができ、その後の分析も精度よく行うことが可能な低温液化ガス中の油成分回収方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の低温液化ガス中の油成分回収方法は、低温液化ガス中の油成分を分離回収するための低温液化ガス中の油成分回収方法において、複数の細孔を有するフィルタを前記低温液化ガスの温度に冷却した状態で、該フィルタに前記低温液化ガスを流通させ、低温液化ガス中に固体状態で含まれている油成分を前記フィルタに捕捉させて回収するとともに、該フィルタを通過する低温液化ガスを前記細孔で細分化することによってフィルタ下流側で気化させ、気化したガスの流量を測定することによって前記フィルタに流通させた低温液化ガス量を求めることを特徴としている。
【０００８】
さらに、本発明の低温液化ガス中の油成分回収方法は、前記フィルタが前記細孔を１ｍｍ２当たり１００個から１００万個有していること、前記フィルタが焼結金属フィルタであること、前記フィルタが、先端をドーム状に形成した先端ドーム円筒型に形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の低温液化ガス中の油成分回収方法によれば、低温液化ガス温度に冷却したフィルタに低温液化ガスを流通させるので、低温液化ガス中に含まれる固体状の油成分を、そのままの状態でフィルタに確実に捕捉して回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の低温液化ガス中の油成分回収方法を実施可能な装置構成の一形態例を示す説明図である。
【図２】金属フィルタの一形状例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１及び図２は、本発明の低温液化ガス中の油成分回収方法を実施可能な装置構成の一形態例を示す説明図である。本形態例に示す油成分回収装置は、複数の細孔を有するフィルタ、例えば金属フィルタ１１を内部に装着した油成分回収管１２と、該油成分回収管１２の入口側に接続した低温液化ガス導入経路１３と、油成分回収管１２の出口側に接続した気化ガス導出経路１４と、低温液化ガス導入経路１３に設けられた回収入口弁１５と、該回収入口弁１５の上流側に接続した予冷経路１６と、該予冷経路１６から分岐した放出経路１７と、該放出経路１７に設けられた放出弁１８と、前記気化ガス導出経路１４に設けられた回収出口弁１９及び流量計２０とを備えている。前記予冷経路１６には、開度調節可能な低温液化ガス容器出口弁２１を有する低温液化ガス出口経路２２を介して低温液化ガス容器２３が接続される。
【００１２】
前記金属フィルタ１１は、油成分回収管１２内を通過する低温液化ガス中の固体状の油成分を捕捉して回収するためのものであり、例えば、直径０．０１〜１００μｍのマイクロメーターレベルの細孔を、１ｍｍ２当たり１００個から１００万個程度、均一に有する金属フィルタ、具体例として、焼結金属フィルタを使用することができる。この金属フィルタ１１の形状は任意であるが、例えば、図２に示すように、油成分回収管１２の内部に突出した状態になる先端をドーム状に形成した先端ドーム円筒型金属フィルタ１１ａを、支持部材１１ｂにより気密状態で支持したもの使用することができる。このような筒状に形成することにより、金属フィルタ１１の面積を拡大することができ、低温液化ガスの処理量を増加させることができる。
【００１３】
前記低温液化ガス容器２３は、分析対象となる低温液化ガスが貯蔵されている容器であり、各種低温液化ガスを貯蔵可能なものならば、任意の構造のものを使用可能であり、例えば、コールドエバポレーターを用いることができる。前記流量計２０は、金属フィルタ１１を通過して油成分回収管１２から気化ガス導出経路１４に導出される際に気化したガスの流量を測定するためのものであり、ガス流量を測定できればよく、一般的な気体用のフローメーターを使用することができる。また、前記各経路や弁は、一般的な低温用配管材料、例えば、ステンレス鋼製のものを使用すればよい。
【００１４】
次に、このように形成した油成分回収装置を使用して低温液化ガス中に固体状態で含まれている油成分を前記金属フィルタ１１に捕捉させて回収する方法を説明する。
【００１５】
まず、外部からの汚染を防ぐため、十分に洗浄した金属フィルタ１１を油成分回収管１２に装着した後、油成分回収管１２に、回収入口弁１５及び回収出口弁１９を閉じた状態の低温液化ガス導入経路１３と気化ガス導出経路１４とを接続する。また、低温液化ガス容器出口弁２１を閉じた状態の低温液化ガス出口経路２２と低温液化ガス導入経路１３とを予冷経路１６を介して接続し、油成分回収対象となる低温液化ガスを貯蔵した低温液化ガス容器２３に油成分回収装置を接続した状態とする。
【００１６】
次に、放出弁１８を開いてから低温液化ガス容器出口弁２１を開き、低温液化ガス容器２３から流出した低温液化ガスによって低温液化ガス出口経路２２と予冷経路１６内に存在する大気を追い出すとともに、両経路２２，１６を低温液化ガス温度まで冷却する。放出経路１７から低温液化ガスが流出することを確認することで、両経路２２，１６の冷却を完了とする。
【００１７】
そして、回収出口弁１９を開いてから回収入口弁１５を開き、放出弁１８を閉じて低温液化ガスを予冷経路１６から低温液化ガス導入経路１３を通して油成分回収管１２に導入する。これにより、低温液化ガス中の油成分は、固体状態を維持したままで金属フィルタ１１に捕捉されるとともに、金属フィルタ１１の細孔を通過することによって低温液化ガスがミスト状に細分化された状態で気化ガス導出経路１４に流出し、外気温状態（マイナス２０℃から５０℃）で大気圧の気化ガス導出経路１４内で気化し、ガス状態で流量計２０を通って流量が測定される。このとき、流量計２０で測定したガス流量が一定になるように、低温液化ガス容器出口弁２１の開度を調節することにより、流量計２０で測定した流量と時間とによってガス量を算出することができる。
【００１８】
また、通常は、低温液化ガス容器２３から流出する低温液化ガスの圧力は、低温液化ガス容器２３の気相部の圧力（ヘッド圧）、貯蔵液化ガス量に応じた圧力を有しているので、低温液化ガス容器出口弁２１の開度を調節することにより、適当な流量で油成分回収管１２に低温液化ガスを導入することができる。なお、低温液化ガスの圧力が低い際には、液化ガスポンプを利用することもできる。
【００１９】
あらかじめ設定された量の低温液化ガスを油成分回収管１２に導入したら、低温液化ガス容器出口弁２１、回収入口弁１５、回収出口弁１９の順に閉じる。これにより、低温液化ガス中の油成分を金属フィルタ１１に捕捉した状態になる。金属フィルタ１１に捕捉した油成分は、適宜な溶媒で金属フィルタ１１から油成分を抽出することにより、周知の分析装置を用いて分析することができる。さらに、流量計２０で測定した流量、低温液化ガスの導入時間、外気温度、外気圧に基づいて、低温液化ガス量（質量ｋｇ又は体積Ｌ）が算出できるので、低温液化ガス中の油成分の種類や濃度を正確に求めることができる。
【００２０】
このように、あらかじめ洗浄し、低温液化ガスの温度に冷却した金属フィルタ１１に低温液化ガスを直接導入するため、外部汚染を生じることがなく、低温液化ガス中で固化した状態になっている油成分を金属フィルタ１１で確実に捕捉することができる。また、金属フィルタ１１を通過したミスト状の低温液化ガスを気化させてガス状態で流量を測定するので、低温液化ガスの量も正確に算出することができる。
【００２１】
特に、金属フィルタ１１を油成分回収管１２内に設けているので、外部からの汚染や結露を防止することができる。また、低温液化ガス中の微量の油成分を回収する際は、金属フィルタ１１への液化ガス流通量を増やせばよいだけなので、大きな回収容器は不要となる。さらに、油成分は、金属フィルタ１１に吸着した状態で捕捉されているため、低温液化ガスの流れによって金属フィルタ１１から脱離することはほとんどなく、金属フィルタ１１から油成分を抽出する際には、油成分を溶解可能な少量の溶媒で油成分を抽出することができる。
【００２２】
また、複数の細孔を有するフィルタは、低温液化ガス温度に耐えられればよいことから、ステンレス鋼やアルミニウムなどの金属で形成したフィルタ以外にも、フッ素樹脂などの合成樹脂や金属酸化物、炭素などの無機材料で形成したフィルタも使用できる。さらに、フィルタの形状や構造は、油成分回収管１２の口径などの条件に応じて適宜設定することができる。
【実施例１】
【００２３】
図１に示す構成の油成分回収装置を使用して油成分回収実験を行った。分析対象低温液化ガスには、油成分としてｎ−ヘキサデカンを１０ｍｇ／Ｌを含む液化窒素（マイナス１９６℃）を使用した。油成分回収管１２は、長さ１５０ｍｍの１／４インチのステンレス配管を使用した。金属フィルタ１１は、平均直径１μｍのマイクロメーターレベルの細孔１５ａを、１ｍｍ２当たり約１万個有する焼結金属フィルタを、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３０ｍｍの先端ドーム円筒状に形成するとともに、外径１１．８ｍｍ、厚さ１ｍｍの支持部材で支持したものを使用した。
【００２４】
十分に洗浄した金属フィルタ１１を装着した油成分回収管１２に前述の手順で液化窒素を導入した。液化窒素は、出口側が大気圧で、３５℃の流量計２０で測定した流量が毎分２０Ｌになるように低温液化ガス容器出口弁２１の開度を調節して５０分間導入した。このときの液化窒素量は１．４Ｌとなる。
【００２５】
液化窒素の導入を終えた後、油成分回収管１２から金属フィルタ１１を取り出し、フロン溶媒２５ｍＬで金属フィルタ１１に捕捉された油成分を抽出し、赤外分光分析計で分析した。その結果、１３．８ｍｇの油成分が検出された。ｎ−ヘキサデカンを１０ｍｇ／Ｌで含む液化窒素１．４Ｌ中の油成分の理論量は１４ｍｇであるから、前記油成分回収装置を使用して前記手順で液化窒素中の油成分を回収することにより、９８％以上の高回収率で油成分を回収できたことがわかる。
【００２６】
なお、従来方法として、前記同様に、ｎ−ヘキサデカンを１０ｍｇ／Ｌで含む液化窒素を２Ｌのステンレスペール缶に投入して大気環境下で液化窒素を気化させた後、ステンレスペール缶の内側全てに付着した油成分を５０ｍｌのフロン溶媒で抽出し、同様にして赤外分光分析計で分析した。その結果、１７ｍｇの油成分が検出された。これは、外部汚染の影響で油成分が多く検出されたものと思われる。また、ステンレスペール缶内の液化窒素を完全に気化させるまで６時間程度を必要とした。
【実施例２】
【００２７】
あらかじめ１５ｍｇのｎ−ヘキサデカンを塗布した金属フィルタ１１を油成分回収管１２に装着し、油成分を含まない液化窒素（油成分濃度０．１ｍｇ／Ｌ未満）を、前記同様に、毎分２０Ｌで５０分間導入した。液化窒素導入後に金属フィルタ１１を取り出し、フロン溶媒２５ｍＬで金属フィルタ１１に捕捉された油成分を抽出し、赤外分光分析計で分析した結果、１４．９ｍｇの油成分が検出された。したがって、金属フィルタに塗布された油成分が９９％以上保持されていることが確認された。一方、ステンレスペール缶の内面に同量のｎ−ヘキサデカンを塗布して液化窒素１．４Ｌを投入し、前記同様にして液化窒素気化後に５０ｍｌのフロン溶媒で抽出した油成分を分析したところ、１０ｍｇしか油成分が検出できなかった。これは、液化窒素の気化に伴って油成分の一部が一緒に蒸発してしまったものと思われる。
【符号の説明】
【００２８】
１１…金属フィルタ、１１ａ…先端ドーム円筒型金属フィルタ、１１ｂ…支持部材、１２…油成分回収管、１３…低温液化ガス導入経路、１４…気化ガス導出経路、１５…回収入口弁、１６…予冷経路、１７…放出経路、１８…放出弁、１９…回収出口弁、２０…流量計、２１…低温液化ガス容器出口弁、２２…低温液化ガス出口経路、２３…低温液化ガス容器 
【図１】
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【図２】
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