(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、下記一般式（１）で表される酸化防止剤を重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【化１】
0006342746.tif 000044
（式中、環Ａ１は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基を表し、
上記のアルキル基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−、又は、−ＳＯ２−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Ｒ２は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基の酸素原子側の末端に−ＣＯ−Ｏ−が結合している基を表し、
Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、複数のＲ１同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
ｎは、１〜１０の整数を表し、
ｄは、１〜３の整数を表し、
ｋは、１〜３の整数を表すが、ｄとｋの合計は、環Ａ１が取り得る置換基の数より少なく、
Ｘは、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記（１−１）又は（１−２）で表される基、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＮＲ３、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−ＮＲ３Ｒ４又はｎと同数の価数を有する無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｒ３及びＲ４は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
これらの脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、窒素原子から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。
但し、Ｘが窒素原子、リン原子又は下記（１−１）又は（１−２）で表される基の場合、ｎは３であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、ｎは２であり、Ｘが＞Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、＞ＮＲ３の場合、ｎは２であり、Ｘが−ＯＲ３、−ＳＲ３又は−ＮＲ３Ｒ４の場合、ｎが１であり、Ｘは、環Ａ１と一緒になって環を形成していてもよい。）
【化２】
0006342746.tif 000045
【請求項２】
上記酸化防止剤として、下記一般式（２）〜（４）で表される群より選択される化合物を用いる請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
【化３】
0006342746.tif 000046
（式中、環Ａ２は、六員環の炭化水素環、芳香環、又は、複素環であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基、又は、−Ｏ−Ｒ２を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ２は、上記一般式（１）中のＲ２と同じものを表す。）
【化４】
0006342746.tif 000047
（式中、Ｘ１１は、下記一般式（３−１）で表される基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、
Ｒ２及び環Ａ２は、上記一般式（２）中のＲ２及び環Ａ２と同じものを表す。）
【化５】
0006342746.tif 000048
（式中、Ｘ1は、−ＣＲ３０Ｒ３１−、−ＮＲ３２−、二価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基、又は、下記（３−２）〜（３−４）で表される何れかの置換基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＮＨ−、又は、酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、
Ｒ３０及びＲ３１は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、又は、＞ＮＲ３３を表し、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表す。）
【化６】
0006342746.tif 000049
（式中、Ｒ２１は水素原子、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、又は無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、
Ｒ２２は無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は、ハロゲン原子を表し、
ａは０〜５の整数である。）
【化７】
0006342746.tif 000050
【化８】
0006342746.tif 000051
（式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環基、又は、ハロゲン原子を表し、
該アルキル基、アルコキシ基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−、又は、−Ｓ−で中断されていてもよく、
Ｒ２３は、隣接するＲ２３同士で環を形成していてもよく、
ｂは０〜４の数を表し、
ｃは０〜８の数を表し、
ｇは０〜４の数を表し、
ｈは０〜４の数を表し、
ｇとｈの数の合計は２〜４である。）
【化９】
0006342746.tif 000052
（式中、ｍ＝２〜６であり、
Ｘ３は、ｍ＝２のとき上記一般式（３−１）で表される基であり、ｍ＝３のとき下記一般式（４−１）で表される基であり、ｍ＝４のとき下記一般式（４−２）で表される基であり、ｍ＝５のとき下記一般式（４−３）で表される基であり、ｍ＝６のとき下記一般式（４−４）で表される基であり、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のうち少なくとも１つは水素原子でなく、
Ｒ２及び環Ａ２は、上記一般式（２）中のＲ２及び環Ａ２と同じものを表す。）
【化１０】
0006342746.tif 000053
（式中、Ｙ１１は、三価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｚ1、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、＞ＮＲ３２、＞ＰＲ３２、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｒ３２は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は、−ＳＯ２−で中断されていてもよい。）
【化１１】
0006342746.tif 000054
（式中、Ｙ１２は、炭素原子、又は、四価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【化１２】
0006342746.tif 000055
（式中、Ｙ１３は、五価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【化１３】
0006342746.tif 000056
（式中、Ｙ１４は、六価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ6は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【請求項３】
上記酸化防止剤として、上記一般式（１）中のＲ２が、炭素原子数１〜８のアルキル基の酸素原子側の末端に−ＣＯ−Ｏ−で結合された化合物を用いる請求項１又は２記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項４】
重合触媒として、遷移金属触媒又はラジカル重合開始剤を用いる請求項１〜３の何れか一項記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項５】
重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いる請求項４記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項６】
重合方法として、スラリー重合、バルク重合、気相重合又はその何れかの組み合わせを採用する請求項１〜５の何れか一項記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、α−オレフィンモノマー、スチレン、又は、アルキル（メタ）アクリレートを含むものである請求項１〜６の何れか一項記載の安定化ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合前に、特定構造の酸化防止剤を媒系又は重合系へ添加することで、優れた酸化防止効果と窒素酸化物による変色を抑制できる安定化されたポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
ポリマーの中でも、オレフィン樹脂等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られるポリマーは密度が低く、安価で良好な成形性を有していることから、広い分野で利用されている。
【０００３】
しかし、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られるポリマーは熱や光に対する安定性が乏しく、高温となる成形加工や強い光に曝されると容易に酸化／劣化し、プラスチック製品として必要な寿命が得られない。この酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の安定剤を添加することが行われている。
【０００４】
安定剤をポリマーに配合する方法としては、ポリマーと安定剤を混合し、押出加工機器等を用いて造粒する方法が一般的に用いられている。例えば、特許文献１、特許文献２においては、ポリプロピレン樹脂に１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートのフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を含有させたポリプロピレン樹脂組成物を造粒する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、押出加工機器を用いて溶融混練することによりポリマーに安定剤を供給する製造方法は、安定剤の分散不良の問題に対応するために、必要以上に安定剤を添加しなければならず、経済的に不利であった。
【０００６】
押出加工機器等を用いる造粒工程を利用することなく、ポリプロピレンを安定化させる方法としては、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法が検討されている。例えば、特許文献３では、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合を行う製法が示されている。リン系酸化防止剤を用いないでα−オレフィンを重合して得られた重合物に酸化防止剤を混合したものと比べると、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合したものの方が優れた安定化効果を得られることが示されている。
【０００７】
しかし、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法は、重合後の押出加工等の溶融混錬による安定剤の配合行程を省略できる利点が得られるが、重合触媒の触媒活性を低下させたり、安定剤と触媒金属との相互作用によってポリオレフィン系樹脂を着色させたりする問題があり、重合条件の選定、管理が煩雑になるとの問題があった。
【０００８】
上記重合触媒に対する具体的な影響としては、例えば、特許文献４において、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン等のエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤はポリオレフィンに対して汎用的に用いられる安定剤であるが、重合触媒の触媒活性を低下させるため、重合前の添加には適していないことが示されていた。
【０００９】
また、特許文献５、特許文献６には、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を添加して、安定化ポリマーを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１８３４２３号公報
【特許文献２】特開昭５７−３８４２号公報
【特許文献３】特開昭６３−９２６１３号公報
【特許文献４】特開平５−２７１３３５号公報
【特許文献５】特開２００６−５２２４１号公報
【特許文献６】特開２００６−２８２９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、これらの文献に記載されている製造方法は、重合体の着色を抑制する効果が不十分であったり、耐熱性が不十分であったりするという問題を抱えていた。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に酸化防止剤を添加しても触媒活性を低下させずに、得られる重合体に対して優れた安定化効果を付与することができる製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するための検討を重ねた結果、特定構造の酸化防止剤を用いることにより上記課題を解決しうることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、下記一般式（１）で表される酸化防止剤を重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【化１】
0006342746.tif 000002
（式中、環Ａ１は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜２０のアルケニル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基、又は、トリアルキルシリル基を表し、
上記のアルキル基、アルコキシ基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−、又は、−ＳＯ２−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
複数のＲ１同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
ｎは、１〜１０の整数を表し、
ｄは、１〜３の整数を表し、
ｋは、１〜３の整数を表すが、ｄとｋの合計は、環Ａ１が取り得る置換基の数より少なく、
Ｘは、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記（１−１）又は（１−２）で表される基、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＮＲ３、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−ＮＲ３Ｒ４又はｎと同数の価数を有する無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｒ３及びＲ４は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
これらの脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、窒素原子から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換わっていてもよく、
上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。
但し、Ｘが窒素原子、リン原子又は下記（１−１）又は（１−２）で表される基の場合、ｎは３であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、ｎは２であり、Ｘが＞Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、＞ＮＲ３の場合、ｎは２であり、Ｘが−ＯＲ３、−ＳＲ３又は−ＮＲ３Ｒ４の場合、ｎが１であり、Ｘは、環Ａ１と一緒になって環を形成していてもよい。）
【００１５】
【化２】
0006342746.tif 000003
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に酸化防止剤を添加しても触媒活性を低下させずに、優れた安定化効果が付与された重合体を製造することができる
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の安定化ポリマーの製造方法について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の安定化ポリマーの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、上記一般式（１）で表される酸化防止剤を重合系又は触媒系に添加する工程を備えることを特徴とする。
【００１８】
（一般式（１）で表される酸化防止剤）
上記一般式（１）で表される酸化防止剤は、Ｘで表されるｎ価の特定の原子又は基に、ｎ個の特定の基が結合した構造を有する。このｎ個の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎの値は１〜１０であり、合成の容易さの点から、好ましくは２〜６である。
【００１９】
上記一般式（１）における環Ａ１で表される五員環の炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロペンテン等の脂肪族炭化水素環、シクロペンタジエン、フェロセン等の芳香族炭化水素環が挙げられ、
五員環の複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、イソキサゾール、イソオキサゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリジン等が挙げられ、
六員環の炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の脂肪族炭化水素環、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフセン、クリセン、トリフェニレン、フルオレン、ペリレン、ピレン、ペンタセン、ベンゾピレン、コロレン、オバレン等の芳香族炭化水素環が挙げられ、
六員環の複素環としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられ、
これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしていてもよく、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン等が挙げられる。
本発明においては、環Ａ１は、六員環の炭化水素環、芳香環、又は複素環であるものが、得られる重合体に対して優れた安定化効果を付与することができるので好ましい。
【００２０】
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、アダマンチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−１−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−ノルボルニル、２−ノルボルニルメチル等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ、１−オクチルオキシ、ｉｓｏ−オクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、インデニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
Ｒ１で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、（ナフタレン＋アルキル）、（インデン＋アルキル）、（アントラセン＋アルキル）、フルオレニル、インデニル、９−フルオレニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェネチル、スチリル、シンナミル等が挙げられ、
Ｒ１で表される炭素原子数３〜２０の複素環含有基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリールアルキル基のメチレン基の部位において直鎖状又は分岐を有するものを含む。
【００２５】
本発明において、上記のアルキル基、アルコキシ基及びアリールアルキル基のメチレン基を置換する置換基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。本発明においては、各置換基は特に断らない限り、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。また、上記置換基は一般式（１）中のアリール基、複素環含有基及びアルケニル基の置換基としても挙げられる。上記置換基が炭素原子を含む場合は、上記の各基の炭素原子数は、これら置換基中の炭素原子を含む。
【００２６】
本発明においては、Ｒ１が、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ヘプチルである化合物が、耐熱性が顕著であるので特に、好ましい。
【００２７】
Ｒ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられ、
Ｒ２で表される炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等が挙げられ、
Ｒ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、Ｒ１で表される炭素原子数６〜２０のアリール基として例示したものが挙げられ、
Ｒ２で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、Ｒ１で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基として例示したものが挙げられ、
Ｒ２で表される炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられ、
Ｒ２で表されるトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等の炭素原子数１〜６のアルキル基（３つのアルキル基は同一でも異なってもよい）で置換されたシリル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ’で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、Ｒ１で表される上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、Ｒ２が炭素原子数１〜８のアルキル基の酸素原子側の末端に−ＣＯ−Ｏ−が結合している化合物が、エチレン性不飽和モノマーを有するモノマーを重合して得られる重合体に対し、顕著な安定化効果を付与することができるので好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｘで表される炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基は、一価、二価、三価の脂肪族炭化水素基を含むものである。
一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、ｔｅｒｔ−アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、ｔｅｒｔ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、ｔｅｒｔ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、
二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン；上記アルキレンのメチレン鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられたもの；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールの残基；エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール等のジチオールの残基及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、
三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロピリジン、１，１，３−ブチリジン等のアルキリジン及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。
尚、上記の基が後述する置換基で置換されており、該置換基が炭素原子を含む場合、置換基中の炭素原子を含めた合計の炭素原子数が、上記の基の炭素原子数となる。
Ｒ３及びＲ４で表される炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基のうち、所定の炭素原子数の基準を満たすものが該当する。
【００３１】
上記一般式（１）におけるＸ及びＲ３並びにＲ４で表される、炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基は、一価、二価、又は三価の芳香環含有炭化水素基が挙げられる。
一価の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、
二価の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基；カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、
三価の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、フェニル−１，３，５−トリメチレン等及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）におけるＸ及びＲ３並びにＲ４で表される、炭素原子数３〜３５の複素環含有基は、一価又は三価の複素環含有基が挙げられる。
一価の複素環含有基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、ベンゾトリアゾイル等及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、
三価の複素環含有基としては、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基等及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。
【００３３】
上記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基を置換する置換基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されるものであってもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。これらの置換基は、後述する下記一般式（２）〜（４）における置換基としても挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）〜（４）の群より選択される化合物が、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体に対して優れた安定化効果を付与することができるので好ましく用いられる。
【００３５】
【化３】
0006342746.tif 000004
（式中、環Ａ２は、六員環の炭化水素環、芳香環、又は、複素環であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基、又は、−Ｏ−Ｒ２を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ２は、上記一般式（１）中のＲ２と同じものを表す。）
【００３６】
【化４】
0006342746.tif 000005
（式中、Ｘ１１は、下記一般式（３−１）で表される基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、
Ｒ２及び環Ａ２は、上記一般式（２）中のＲ２及び環Ａ２と同じものを表す。）
【００３７】
【化５】
0006342746.tif 000006
（式中、Ｘ1は、−ＣＲ３０Ｒ３１−、−ＮＲ３２−、二価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基、又は、下記（３−２）〜（３−４）で表される何れかの置換基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＮＨ−、又は、酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、
Ｒ３０及びＲ３１は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、又は、＞ＮＲ３３を表し、
Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表す。）
【００３８】
【化６】
0006342746.tif 000007
（式中、Ｒ２１は水素原子、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、又は無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、
Ｒ２２は無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は、ハロゲン原子を表し、
ａは０〜５の整数である。）
【００３９】
【化７】
0006342746.tif 000008
【００４０】
【化８】
0006342746.tif 000009
（式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環基、又は、ハロゲン原子を表し、
該アルキル基、アルコキシ基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−、又は、−Ｓ−で中断されていてもよく、
Ｒ２３は、隣接するＲ２３同士で環を形成していてもよく、
ｂは０〜４の数を表し、
ｃは０〜８の数を表し、
ｇは０〜４の数を表し、
ｈは０〜４の数を表し、
ｇとｈの数の合計は２〜４である。）
【００４１】
【化９】
0006342746.tif 000010
（式中、ｍ＝２〜６であり、
Ｘ３は、ｍ＝２のとき上記一般式（３−１）で表される基であり、ｍ＝３のとき下記一般式（４−１）で表される基であり、ｍ＝４のとき下記一般式（４−２）で表される基であり、ｍ＝５のとき下記一般式（４−３）で表される基であり、ｍ＝６のとき下記一般式（４−４）で表される基であり、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜４０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜８のアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のうち少なくとも１つは水素原子でなく、
Ｒ２及び環Ａ２は、上記一般式（２）中のＲ２及び環Ａ２と同じものを表す。）
【００４２】
【化１０】
0006342746.tif 000011
（式中、Ｙ１１は、三価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｚ1、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、＞ＮＲ３２、＞ＰＲ３２、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
Ｒ３２は、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は、−ＳＯ２−で中断されていてもよい。）
【００４３】
【化１１】
0006342746.tif 000012
（式中、Ｙ１２は、炭素原子、又は、四価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【００４４】
【化１２】
0006342746.tif 000013
（式中、Ｙ１３は、五価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【００４５】
【化１３】
0006342746.tif 000014
（式中、Ｙ１４は、六価の無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜３５の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、
Ｚ1〜Ｚ6は、それぞれ独立に、上記一般式（４−１）におけるＺ1〜Ｚ３で表される基と同じものを表す。）
【００４６】
上記一般式（２）における環Ａ２で表される六員環の炭化水素環、芳香環又は複素環としては、上記一般式（１）における環Ａ１の説明で例示したものが挙げられ、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２０の複素環含有基としては、上記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の説明で例示したものが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（３）におけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２０の複素環含有基としては、上記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の説明で例示したものが挙げられる。
【００４８】
上記一般式（３−１）におけるＲ３２及びＲ３３で表される炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価の脂肪族炭化水素基として例示した基等が挙げられ、これらの基又は上記一般式（１）におけるＸで表される二価の脂肪族炭化水素基として例示した基が、Ｚ１及びＺ２で置換された二価の基が、Ｘ１で表される二価の炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基として挙げられ、
Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価の芳香環含有炭化水素基として例示した基等が挙げられ、これらの基又は上記一般式（１）におけるＸで表される二価の芳香環含有炭化水素基として例示した基が、Ｚ１及びＺ２で置換された二価の基が、Ｘ１で表される二価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基として挙げられ、
Ｒ３２及びＲ３３で表される二価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価の複素環含有基として例示した基等が挙げられ、これらの基が、Ｚ１及びＺ３で置換された二価の基が、Ｘ１で表される二価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基として挙げられる。
【００４９】
Ｒ３０及びＲ３１で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、上記一般式（１）におけるＲ１で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基が挙げられ、
Ｒ３０及びＲ３１で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、上記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の説明で例示した基が挙げられる。
【００５０】
上記（３−２）で表される置換基において、Ｒ２１で表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が挙げられ、
Ｒ２２で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ１で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数の基準を満たす基等が挙げられ、
Ｒ２２で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、Ｒ１で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基として例示した基等が挙げられ、
Ｒ２２で表される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、Ｒ２で表される炭素原子数２〜２０のアルケニル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数の基準を満たす基等が挙げられる。
【００５１】
上記（３−４）で表される基において、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ１で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
Ｒ２３及びＲ２４で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基及び炭素原子数３〜２０の複素環含有基としては、上記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の説明で例示した基等が挙げられ、
Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、４−ビニルフェニルオキシ、３−ｉｓｏ−プロピルフェニルオキシ、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルオキシ、４−ブチルフェニルオキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ、４−ヘキシルフェニルオキシ、４−シクロヘキシルフェニルオキシ、４−オクチルフェニルオキシ、４−（２−エチルヘキシル）フェニルオキシ、２，３−ジメチルフェニルオキシ、２，４−ジメチルフェニルオキシ、２，５−ジメチルフェニルオキシ、２，６−ジメチルフェニルオキシ、３，４−ジメチルフェニルオキシ、３，５−ジメチルフェニルオキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルオキシ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニルオキシ、４−シクロヘキシルフェニルオキシ、２，４，５−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基が挙げられ、
Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数６〜２０のアリールチオ基としては、上記炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が挙げられ、
Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基としては、上記炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（４）におけるＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数３〜２０の複素環含有基としては、上記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２の説明で例示したものが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（４−１）におけるＹ１１で表される三価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価〜三価の脂肪族炭化水素基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３で置換された三価の基等が挙げられ、
Ｙ１１で表される三価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価〜三価の芳香環含有炭化水素基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３で置換された三価の基等が挙げられ、
Ｙ１１で表される三価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価又は三価の複素環含有基等が、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３で置換された三価の基等が挙げられ、
また、Ｒ３４で表される炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基及び炭素原子数３〜３５の複素環基としては、それぞれ、上記一般式（３−１）におけるＲ３２、及び、Ｒ３３の説明で例示した脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（４−２）におけるＹ１２で表される四価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価〜三価の脂肪族炭化水素基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で置換された四価の基等が挙げられ、
Ｙ１２で表される四価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価〜三価の芳香環含有炭化水素基として例示した基が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で置換された四価の基等が挙げられ、
Ｙ１２で表される四価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価又は三価の複素環含有基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で置換された四価の基等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（４−３）におけるＹ１３で表される五価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価〜三価の脂肪族炭化水素基として例示した基等が、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３，Ｚ４及びＺ５で置換された五価の基等が挙げられ、
Ｙ１３で表される五価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価〜三価の芳香環含有炭化水素基として例示した基が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５で置換された五価の基等が挙げられ、
Ｙ１３で表される五価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価又は三価の複素環含有基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５で置換された五価の基等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（４−４）におけるＹ１４で表される六価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価〜三価の脂肪族炭化水素基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６で置換された六価の基等が挙げられ、
Ｙ１４で表される六価の炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価〜三価の芳香環含有炭化水素基として例示した基が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６で置換された六価の基等が挙げられ、
Ｙ１４で表される六価の炭素原子数３〜３５の複素環含有基としては、上記一般式（１）におけるＸで表される一価又は三価の複素環含有基として例示した基等が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６で置換された六価の基等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（１）で表される酸化防止剤の具体例としては、下記［化１４］〜［化３６］で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５８】
【化１４】
0006342746.tif 000015
【００５９】
【化１５】
0006342746.tif 000016
【００６０】
【化１６】
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【００６１】
【化１７】
0006342746.tif 000018
【００６２】
【化１８】
0006342746.tif 000019
【００６３】
【化１９】
0006342746.tif 000020
【００６４】
【化２０】
0006342746.tif 000021
【００６５】
【化２１】
0006342746.tif 000022
【００６６】
【化２２】
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【００６７】
【化２３】
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【００６８】
【化２４】
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【００６９】
【化２５】
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【００７０】
【化２６】
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【００７１】
【化２７】
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【００７２】
【化２８】
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【００７３】
【化２９】
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【００７４】
【化３０】
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【００７５】
【化３１】
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【００７６】
【化３２】
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【００７７】
【化３３】
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【００７８】
【化３４】
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【００７９】
【化３５】
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【００８０】
【化３６】
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【００８１】
本発明において、上記一般（１）で表される酸化防止剤としては、アルキルカーボネート基を有する化合物、具体的には、上記一般式（１）中のＲ２が、炭素原子数１〜８のアルキル基の酸素原子側の末端に−ＣＯ−Ｏ−で結合された化合物が特に本発明の効果が顕著になるので好ましい。
【００８２】
上記一般式（１）で表される酸化防止剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭５７−１１３７５、特開平３−１７３８４３、特開平６−１２８１９５、特開平７−２０６７７１、特開平７−２５２１９１、特表２００４−５０１１２８の各公報に記載された方法により製造されたフェノール化合物、シリルクロライド化合物、アリルエーテル化合物等を反応させて得ることができる。
【００８３】
本発明の製造方法において、上記一般式（１）で表される酸化防止剤の添加量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対し、好ましくは、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜３質量部、さらに好ましくは、０．０３〜０．５質量部である。添加量が０．００１質量部未満であると必要な安定化効果が得られない場合があり、１０質量部を超えると添加量効果が得られない場合がある。
ただし、上記添加量は、最終製品の成形品における添加量を表すものであり、例えば、マスターバッチのように後の工程でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体に添加して成形加工することにより、酸化防止剤が希釈化されて、成形品中の酸化防止剤の配合量が、上記数値範囲内になる場合、マスターバッチにおける使用量が、１０質量部を超えるものであってもよい。
【００８４】
（エチレン性不飽和結合を有するモノマー）
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ブチルアクリレート、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イルアクリレート、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イルメタクリレート、（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチルアクリレート等のエポキシを含む（メタ）アクリル酸化合物等が挙げられる。
【００８５】
本発明において用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーは１種であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよいが、エチレン、プロピレン、α−オレフィンモノマー、スチレン、又は、アルキル（メタ）アクリレートの何れか又はこれらの組合せであるものが好ましい。例えば、エチレン単独、プロピレン単独、エチレン−プロピレンの組み合わせ、エチレン−プロピレン−ブテンの組み合わせ、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートの組み合わせ、スチレンとメタクリレートの組み合わせ等が挙げられ、更にこれらと非共役ジエンモノマーとの組み合わせであってもよい。
【００８６】
（重合方法、重合触媒）
上記重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行われるが、下記の溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
【００８７】
上記溶媒としては、例えば、水、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）製商品名）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）製商品名）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明の製造方法において好ましい溶媒としては、上記脂肪族炭化水素系溶媒、上記アルコール系溶媒、上記BTX系溶媒又はガソリン留分が挙げられる。
【００８８】
上記重合触媒は、特に限定するものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物を用いた遷移金属触媒が挙げられる。代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、窒素、酸素、硫黄、リン等のヘテロ原子が周期表第４〜第１０族の遷移金属と結合した化合物であるブルックハート触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒が挙げられるが、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を好ましく用いることができる。
【００８９】
上記重合触媒としては、ラジカル重合開始剤を用いることもできる。該ラジカル重合開始剤としては、光又は熱照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
【００９０】
上記アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９１】
上記ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
【００９２】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００９３】
上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００９４】
上記オキシム系化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられ、感度及び耐熱性に優れる点で好ましい。
【００９５】
【化３７】
0006342746.tif 000038
（式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数３〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ６５、ＯＲ６６、ＳＲ６７、ＮＲ６８Ｒ６９、ＣＯＲ７０、ＳＯＲ７１、ＳＯ２Ｒ７２又はＣＯＮＲ７３Ｒ７４を表し、
Ｒ６３及びＲ６４は、互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は無置換若しくは置換基を有する炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ７５Ｒ７６、ＣＯ、ＮＲ７７又はＰＲ７８を表し、
Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は各々独立に無置換若しくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｘ３は、単結合、又は、ＣＯを表し、
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８中の炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、０〜５の整数を表す。）
【００９６】
上記一般式（５）におけるＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、上記一般式（１）中のＲ１で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基のうち、炭素原子数の基準を満たすものが挙げられる。
【００９７】
上記一般式（５）におけるＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、上記一般式（１）中のＲ１で表される炭素原子数６〜２０のアリール基及び該アリール基が上記の炭素原子数１〜２０のアルキル基等の炭素原子を含む置換基で置換されたアリール基等を表す。
【００９８】
上記一般式（５）におけるＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、上記一般式（１）中のＲ１で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基及び該アリールアルキル基が上記の炭素原子数１〜２０のアルキル基等の炭素原子を含む置換基で置換されたアリールアルキル基を表す。
【００９９】
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４で表される炭素原子数３〜２０の複素環含有基としては、例えば、上記一般式（１）におけるＸ、Ｒ３及びＲ４で表される炭素原子数３〜３５の複素環含有基のうち、一価の複素環含有基でかつ炭素原子数の基準を満たすものが挙げられる。
【０１００】
その他の光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
【０１０１】
熱ラジカル重合開始剤としては、公知の過酸化物系化合物やアゾ系化合物を用いることができる。
過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系；イソブチルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、α−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系のものや、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール系；２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルオジペート等のアルキルパーエステル系；ジ−ｔ−メチキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系；その他のアセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の他、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４，４−トリメチルペンタン２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α’−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の製造方法において、上記重合触媒の添加量は、触媒の種類等により適宜選択されるものであり特に制限されないが、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、より好ましくは０．００１〜３０質量部である。
【０１０３】
本発明では、高品質の重合体が得られる点から、電子供与化合物を使用することが好ましい。かかる電子供与性化合物としては、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物、アルコキシシラン系化合物等が挙げられる。上記電子供与化合物は、単独の化合物を添加してもよく、必要に応じて複数の化合物を添加してもよい。
【０１０４】
上記エーテル系化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０１０５】
上記エステル系化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブ等が挙げられる。
【０１０６】
上記ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１０７】
上記アルコキシシラン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシラン等が挙げられる。
【０１０８】
重合反応を行う方法としては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合反応において通常用いられている方法を採用することができる。例えば、重合触媒の存在下、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分等の不活性溶媒の存在下に液相で重合を行う方法（スラリー重合）、液化したエチレン性不飽和結合を有するモノマー自身を媒体とする重合方法（バルク重合）、液相が実質的に存在しない条件下、気相で重合を行う方法（気相重合）、又はこれらを２種以上組み合わせた重合方法も使用可能である。また、重合は、回文式、連続式の何れでもよく、一段重合法又は多段重合法であってもよい。
【０１０９】
上記ラジカル重合開始剤を用いる場合、必要に応じて溶媒を混合し、活性光を照射するかあるいは８０〜１５０℃の熱を与える条件で重合反応を行うことができる。溶媒としては上記で挙げたものを用いることができ、特にセロソルブ系溶媒が好ましい。
【０１１０】
活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【０１１１】
上記重合反応で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質等本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。
【０１１２】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合は、重合を阻害しない範囲で、上記重合触媒以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでいてもよい。担体上に触媒を担持した場合、ポリオレフィンの粉体性状が向上し、造粒工程を省略することができる。
上記担体は種類に制限ないが、例えば、無機酸化物等の無機担体、多孔質ポリオレフィン等の有機担体が挙げられ、複数を併用したものであってもよい。
上記無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。またこの他の無機担体としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシド等のマグネシウムアルコキシド等が挙げられる。
【０１１３】
また、他の無機担体としては、イオン交換性層状化合物が挙げられる。イオン交換性層状化合物とはイオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有するイオンが交換可能なものを言う。これらの具体例としては、カオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【０１１４】
上記有機担体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であり、これらは例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のように架橋していても構わない。またこれら有機担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。
【０１１５】
これら担体の粒径は一般に０．１〜３００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。粒径が小さいと微粉状の重合体となり、また大きすぎると粗大粒子が生成する等粉体の取扱いが困難となる。
【０１１６】
これら担体の細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ２／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｃｍ２／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ法や水銀圧入法等により測定できる。
【０１１７】
本発明の製造方法で得られた重合体に対し、必要に応じてさらに他の樹脂添加剤を配合することができる。他の樹脂添加剤は重合を阻害するものでなければ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に添加することができる。また、その他の配合方法としては、他の樹脂添加剤を目的に応じた配合量で重合体と混合し、押出機等の成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法等を挙げることができる。
【０１１８】
上記他の樹脂添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料等を挙げることができる。
【０１１９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノンとｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエ���レンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’―ｔｅｒｔ−三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
本発明において、フェノール系酸化防止剤の好ましい使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【０１２０】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロパニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト等が挙げられる。
本発明において、リン系酸化防止剤の好ましい使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【０１２１】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
本発明において、チオエーテル系酸化防止剤の好ましい使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【０１２２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が
挙げられる。
本発明において、紫外線吸収剤の好ましい使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【０１２３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
本発明において、上記ヒンダードアミン系光安定剤の好ましい使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【０１２４】
上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
本発明において、造核剤の好ましい使用量はエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。
【０１２５】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
本発明において、難燃剤の好ましい使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、   １〜５０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【０１２６】
上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明において、滑剤の好ましい使用量の範囲は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．０３〜２質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【０１２７】
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長及びアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
本発明において、充填剤の好ましい使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、１〜５０質量部である。
【０１２８】
上記ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基及び任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウム又はアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（６）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（７）で表される化合物も用いることができる。
【０１２９】
【化３７Ａ】
0006342746.tif 000039
（式中、ｘ１及びｘ２は各々下記式で表される条件を満たす数を表し、ｐは０又は正の数を表す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０である。）
【０１３０】
【化３８】
0006342746.tif 000040
（式中、Ａq-は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０又は正の数を表す。）
また、上記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
【０１３１】
上記ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものであってもよい。
【０１３２】
上記ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、上記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
本発明において、ハイドロタルサイト類の好ましい使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０５〜３質量部である。
【０１３３】
上記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、帯電防止剤の好ましい使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．０３〜２質量部、より好ましくは、０．１〜０．８質量部である
【０１３４】
本発明により得られるポリマーの用途は特に限定されず、成形品の用途に応じて、公知の押出し成形、射出成形、中空成形、ブロー成形等の成形方法により、フィルム、シート等の種々の形態に加工することができる。具体的な成形品としては、自動車部品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、玩具等を挙げることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。  本発明の評価は下記の方法にて実施した。
【０１３６】
（分子量）
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅ ２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２ １本、測定温度１４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：４ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量を測定した。
【０１３７】
（安定化効果の評価）
得られたペレットは射出成形機（ＥＣ１００−２Ａ；東芝機械株式会社製）を用いて、射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、２０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片を製造した。該試験片は射出成形後ただちに槽内温度が２３℃である恒温槽で４８時間以上静置した後、１５０℃のオーブンに入れ、一ヶ月間静置した。一ヶ月経過後の試験片の外観について目視で評価した。
【０１３８】
（実施例１−１、実施例１−２、比較例１−４、比較例１−５）
（固体Ｔｉ触媒成分の調整）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
【０１３９】
（添加剤の前処理）
トルエン５０ｍｌにトリイソブチルアルミニウムと表１記載の酸化防止剤を官能基のモル比で６：５となるように合計で５．０ｇ加え室温で２時間撹拌することにより、触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。
【０１４０】
（エチレン性不飽和モノマーの重合）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌを加えた。トリエチルアルミニウム（５．２ｍｍｏｌ）、表１記載のフェノール系酸化防止剤（１５ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で５分間撹拌した。さらに、ジシクロペンタジメトキシシラン（５．０ｍｍｏｌ）及びＴｉ触媒のヘプタンスラリー（５ｍｍｏｌ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Gの圧力をかけ、３５℃で１０分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内をプロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２Gの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行い、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
得られたポリプロピレンパウダー１００質量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部を添加し、ロッキングミキサーを用いて３０分間混合した。混合後、単軸押出機（株式会社ディ・ディ・エム製商品名ＯＥＸ３０２４）を用いて、溶融温度２３０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍの条件で造粒し、ペレットを製造した。
【０１４１】
（比較例１−１）
実施例１−１において、酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例１−１と同様に実施してペレットを製造した。
【０１４２】
（比較例１−２、比較例１−３）
酸化防止剤を重合時に添加せずに重合を行い、重合して得られたポリマーパウダー１００質量部に対し、表１に記載の酸化防止剤を配合した以外は、実施例１−１と同様に実施してペレットを製造した。
【０１４３】
【表１】
0006342746.tif 000041
【０１４４】
（実施例２−１、比較例２−３）
メチルメタクリレート（４ｍｍｏｌ）及びブチルメタクリレート（５ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．１５モル％、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５ｍｍｏｌ）及び表１記載の酸化防止剤（１５ｍｍｏｌ）を加えて１５０℃で５時間撹拌した。５０℃で減圧脱溶媒を行い、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体を得た。得られたメタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体に対し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２質量部を添加し、ロッキングミキサーを用いて３０分間混合した。混合後、単軸押出機（株式会社ディ・ディ・エム製商品名ＯＥＸ３０２４）を用いて、溶融温度２２０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍの条件で造粒し、ペレットを製造した。
【０１４５】
（比較例２−１）
実施例２−１において、酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例２−１と同様に実施してペレットを製造した。
【０１４６】
（比較例２−２）
酸化防止剤を重合時に添加せずに重合を行い、重合して得られたメタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体１００質量部に対し、表２に記載の酸化防止剤及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２質量部を添加し、ロッキングミキサーを用いて３０分間混合した。混合後、単軸押出機（株式会社ディ・ディ・エム製商品名ＯＥＸ３０２４）を用いて、溶融温度２３０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍの条件で造粒し、ペレットを製造した。
【０１４７】
【表２】
0006342746.tif 000042
【０１４８】
（実施例３−１、比較例３−３）
スチレン（５ｍｍｏｌ）及びブチルメタクリレート（５ｍｍｏｌ）をｎ−ヘプタン１００ｍｌに溶解し、触媒としてヨウ素（０．１ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５ｍｍｏｌ）及び表１記載のフェノール系酸化防止剤（１５ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で７時間撹拌した後、温度を０℃に下げ重合を終了させた。ポリマー溶液を多量のメタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。これを乾燥後、メタノールで再沈精製を行い、真空乾燥してメタクリル酸ブチル−スチレン共重合体を得た。
得られたメタクリル酸ブチル−スチレン共重合体に対し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２質量部を添加し、ロッキングミキサーを用いて３０分間混合した。混合後、単軸押出機（株式会社ディ・ディ・エム製商品名ＯＥＸ３０２４）を用いて、溶融温度２３０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍの条件で造粒し、ペレットを製造した。
【０１４９】
（比較例３−１）
実施例３−１において、酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例３−１と同様に実施してペレットを製造した。
【０１５０】
（比較例３−２）
酸化防止剤を重合時に添加せずに重合を行い、重合して得られたメタクリル酸ブチル−スチレン共重合体1００質量部に対して、表３に記載の酸化防止剤及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２質量部を添加し、ロッキングミキサーを用いて３０分間混合した。混合後、単軸押出機（株式会社ディ・ディ・エム製商品名ＯＥＸ３０２４）を用いて、溶融温度２３０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍの条件で造粒し、ペレットを製造した。
【０１５１】
【表３】
0006342746.tif 000043
【０１５２】
表１の比較例１−４、比較例１−５、表２の比較例２−３、表３の比較例３−３より、従来使用されているフェノール系酸化防止剤は、重合時添加すると、安定化効果が不足し、１５０℃のオーブンでは一ヶ月間成形品の形状を維持することができなかった。また、表１の比較例１−２、比較例１−３、表２の比較例２−２、表３の比較例３−２より、上記一般式（１）で表される酸化防止剤を造粒時に配合する場合は、耐熱性は向上するものの造粒して得られたポリマーの分子量は若干低下したのに対し、表１の実施例１−１、実施例１−２、表２の実施例２−１、及び表３の実施例３−１より、本発明の安定化ポリマーの製造方法によれば、重合触媒の活性を阻害することなく優れた安定化効果を有するポリマーを製造することができることを確認できた。
【０１５３】
以上より、本発明の安定化ポリマーの製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを有するモノマーを重合の際に添加しても、重合活性を阻害せずに重合して得られるポリマーに対して優れた安定化効果を付与することができる。