(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体を作製する方法であって、
（ａ）（ｉ）単一種のポリイソシアネート（Ａ）をＡ構成成分として提供することと、
（ｉｉ）末端ヒドロキシル基及び２〜１０個の炭素原子を有する単一種の直鎖脂肪族ジオールと単一種の直鎖ジカルボン酸とから形成されるヒドロキシル末端ポリエステル（Ｂ）であって、３００〜５０００の数平均分子量を有し、２５℃で固体であり、８０℃以下の融点を有し、かつ、担体溶剤中に実質的に混和性の固体として、（Ａ）及び前記担体溶剤の前記重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの量で組み込まれる前記ヒドロキシル末端ポリエステル（Ｂ）もまた提供して、Ｂ構成成分を形成することと、
によって、接着剤混合物を調製することと、
（ｂ）（ｉ）１〜２のＮＣＯ／ＯＨ比で、前記Ａ構成成分及び前記Ｂ構成成分を混合して、接着剤混合物（Ｉ）を形成すること、または（ｉｉ）２〜８のＮＣＯ／ＯＨ比で、前記Ａ構成成分のすべてもしくは一部分と、前記Ｂ構成成分の一部分とを反応させて、プレポリマー（Ｃ）を形成し、その後前記Ｂ構成成分の残りの部分及び前記Ａ構成成分のあらゆる残りの部分を、前記プレポリマー（Ｃ）と混合して、１〜２のＮＣＯ／ＯＨ比を有する接着剤混合物（ＩＩ）を形成すること、のいずれかと、
（ｃ）前記接着剤混合物（Ｉ）及び（ＩＩ）のうちの少なくとも１つの層を第１のポリマーフィルムに適用することであって、前記接着剤混合物（Ｉ）または（ＩＩ）が、前記層を前記第１のポリマーフィルムに適用する少し前に調製されている、前記適用することと、
（ｄ）第２のポリマーフィルムを前記層に対して近位に、かつ前記第１のポリマーフィルムに対して遠位に配置して、前記層が前記第１のポリマーフィルムと前記第２のポリマーフィルムとの間にあるようにすることと、
（ｅ）前記接着剤混合物（Ｉ）または（ＩＩ）を５０℃以上の温度で完全に反応させ、その後硬化の完了前に結晶性ポリエステルドメインが形成されるような条件下で硬化させることと、を含み、
その結果、積層体が形成される、前記方法。
【請求項２】
前記固体が、前記Ａ構成成分及び前記Ｂ構成成分を組み合わせた重量に基づいて、２０パーセント〜８０パーセントの量で存在する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシル末端ポリエステルが、Ｃ３−Ｃ６ジオールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらの組み合わせから選択されるジカルボン酸とから形成される、請求項１または２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、ポリマーヘキサメチレンジイオシアネート（ＨＤＩ三量体イソシアヌレート）、メチレンジフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４′−ジイソシアネート、及びトルエンジイソシアネートから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項５】
前記担体溶剤が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、アセトン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の前記方法。
【請求項６】
前記Ａ構成成分及び前記Ｂ構成成分をともに混合する前に、アクリレート粘度調整剤が前記Ｂ構成成分中に含まれる、請求項１〜５のいずれかに記載の前記方法。
【請求項７】
前記反応及び硬化の前記条件が、３０℃未満の温度及び少なくとも７日間の時間を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の前記方法。
【請求項８】
前記第１のポリマーフィルム及び前記第２のポリマーフィルムが、低密度ポリエチレン、配向ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、セロハン、及びこれらの組み合わせの、金属化フィルム、非金属化フィルム、酸化アルミニウムコーティングフィルム、及び酸化シリコンコーティングフィルムから独立して選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の前記方法。
【請求項９】
前記積層体が、ＡＳＴＭ  Ｆ３９２／Ｆ３９２Ｍ屈曲亀裂試験下で、屈曲亀裂前の比率の少なくとも６０パーセントである屈曲亀裂後酸素透過率を示す、請求項１〜７のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の前記方法によって生成された前記積層体。
【請求項１１】
単一種のポリイソシアネート（Ａ）を含むＡ構成成分、および
担体溶剤中に実質的に混和性の固体として組み込まれるヒドロキシル末端ポリエステル（Ｂ）を含むＢ構成成分
を含有する２構成成分接着剤組成物であって、
前記ポリエステル（Ｂ）は、末端ヒドロキシル基及び２〜１０個の炭素原子を有する単一種の直鎖脂肪族ジオールと単一種の直鎖ジカルボン酸とから形成され、前記ポリエステル（Ｂ）は、３００〜５０００の数平均分子量を有し、２５℃で固体であり、８０℃以下の融点を有する、前記２構成成分接着剤組成物。
【請求項１２】
前記ヒドロキシル末端ポリエステル（Ｂ）が、Ｃ３−Ｃ６ジオールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらの組み合わせから選択されるジカルボン酸とから形成される、請求項１１に記載の２構成成分接着剤組成物。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリマーヘキサメチレンジイオシアネート（ＨＤＩ三量体イソシアヌレート）、メチレンジフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４′−ジイソシアネート、及びトルエンジイソシアネートから選択される、請求項１１または１２に記載の２構成成分接着剤組成物。
【請求項１４】
前記担体溶剤が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、アセトン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１１〜１３のいずれかに記載の２構成成分接着剤組成物。
【請求項１５】
前記Ｂ構成成分が、アクリレート粘度調整剤をさらに含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載の２構成成分接着剤組成物。
【請求項１６】
前記接着剤組成物中の前記Ａ構成成分と前記Ｂ構成成分との比率が、１：１〜２：１である、請求項１１〜１５のいずれかに記載の２構成成分接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１０月１５日に出願された、米国仮特許出願第６１／８９１，１８２号の利益を主張し、その全体が本明細書に参照によって組み込まれる。
【０００２】
本発明は、接着剤配合物を積層すること、及びそれによって調製される積層体に関する。より具体的には、それは、酸素に対して改良されたバリア特性を呈するポリマーフィルム積層体に関する。
【０００３】
ポリマー材料、特にポリマーフィルムは、パッケージ化の目的で広く使用され、食品及び薬物産業において広範な用途を見出している。これらの使用及び他の使用において、酸素及び／または他のガスに対するパッケージ化された生成物の暴露は非常に不所望であり得、そのような暴露は経時的に生成物の分解をもたらす。残念ながら、多くのポリマーフィルムは酸素に対して本質的に比較的透過性である。酸素バリア特性を改良することに対する調査されている１つのアプローチは、ポリマー材料などの複数の層を使用し、接着剤で層をともに結合させて、積層体を形成することであった。
【０００４】
当該技術分野において、いくつかの積層体接着剤が既知である。そのような接着剤は、しばしば溶剤系または無溶剤であることを特徴とする。いくつかの場合、溶剤系接着剤は水由来である。例えば、塩化ポリビニリジン（ＰＶＤＣ）配合物は典型的に水系である。残念ながら、これらの配合物のうちのいくつかにおいて、溶剤自体または溶剤除去後に残る接着剤のいずれかが、仕事場及び／または環境の危険となり得る。更に、溶剤除去は追加のエネルギー消費となる。
【０００５】
バリア用途にとって有用であり得る別の配合物は、水由来の配合物として適用され得るか、または代替的にポリマーフィルムと同時に押し出され得るかのいずれかである、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）である。各経路は利点及び不利益を有する。ＥＶＯＨが多くのポリマーフィルムを融解または変形する高融解温度（１５０℃超）を有するため、水由来の配合物は、低融解温度を有するポリマーフィルムを接着するのに有用である。しかしながら、その後水を除去するために、エネルギーが消費されなくてはならない。対照的に、高湿度のような条件はＥＶＯＨの酸素透過率を劇的に増加させる傾向があるため、同時押し出しは、積層体が高湿度に暴露される場合に有用であり得る。しかしながら、同時押し出し経路は、比較的複雑な構造をもたらす。
【０００６】
無溶剤配合物は、Ｃｈｅｎらに対する米国特許第６，５８９，３８４Ｂ２号に表される。この特許は、バリア特性を有する無溶剤積層ポリウレタン接着剤を開示する。接着剤は、直鎖脂肪族、好ましくは直鎖カルボン酸と反応させられているＣ３−Ｃ６ジオールに基づく。結果として生じる接着剤は結晶性接着剤層を形成し、これがその後硬化して、特定の改善したバリア特性を加える。
【０００７】
そこで、当該技術分野において、望ましくは比較的安価であり、好ましくは仕事場及び／または環境の課題とならない、望ましいレベルの酸素バリア能力を有するポリマーフィルム積層体を提供するための新規で効率的かつ簡便な接着剤のための必要性が残ることが見出されるであろう。
【０００８】
したがって、一態様において、本発明は、積層体を作製する方法であって、（ａ）（ｉ）単一種のポリイソシアネート（Ａ）をＡ構成成分として提供することと、（ｉｉ）末端ヒドロキシル基及び２〜１０個の炭素原子を有する単一種の直鎖脂肪族ジオールと、単一種の直鎖ジカルボン酸とから形成される、ヒドロキシル末端ポリエステル（Ｂ）であって、３００〜５０００の数平均分子量を有し、８０℃以下の融点を有し、かつ担体溶剤中に実質的に混和性の固体として、（Ａ）及び担体溶剤の重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの量で組み込まれる、ヒドロキシル末端ポリエステル（Ｂ）もまた提供して、Ｂ構成成分を形成することと、によって、接着剤混合物を調製することと、（ｂ）（ｉ）１〜２のＮＣＯ／ＯＨ比で、Ａ構成成分及びＢ構成成分を混合して、接着剤混合物（Ｉ）を形成すること、または（ｉｉ）２〜８のＮＣＯ／ＯＨ比で、Ａ構成成分のすべてもしくは一部分と、Ｂ構成成分の一部分とを反応させて、プレポリマー（Ｃ）を形成し、その後Ｂ構成成分の残りの部分及びＡ構成成分のあらゆる残りの部分を、プレポリマー（Ｃ）と混合して、１〜２のＮＣＯ／ＯＨ比を有する接着剤混合物（ＩＩ）を形成すること、のいずれかと、（ｃ）接着剤混合物（Ｉ）及び（ＩＩ）のうちの少なくとも１つの層を第１のポリマーフィルムに適用することであって、接着剤混合物（Ｉ）または（ＩＩ）が、層を第１のポリマーフィルムに適用する少し前に調製されている、適用することと、（ｄ）第２のポリマーフィルムを層に対して近位に、かつ第１のポリマーフィルムに対して遠位に配置して、層が第１のポリマーフィルムと第２のポリマーフィルムとの間にあるようにすることと、（ｅ）接着剤混合物（Ｉ）または（ＩＩ）を５０℃以上の温度で完全に反応させ、その後硬化の完了前に結晶性ポリエステルドメインが形成されるような条件下で硬化させることと、を含み、その結果、積層体が形成される、方法を提供する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、前述の方法に従って調製される積層体を提供する。
【００１０】
本発明は、積層体、及び特に酸素に対する改善したバリア特性を積層体に加えるポリウレタン接着剤層の組み込みを含む、その調製の方法を提供する。そのような改善したバリア性能は、少なくとも部分的には、接着剤層が、開始ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートの反応後であるが、硬化の完了前に結晶性ポリエステルドメインを形成し、硬化後に結晶性ポリエステルドメインを維持するという事実に起因し得る。接着剤層の配合物はまた、溶剤系機器による特に簡便な用途を提供し、本明細書下記の実施例及び比較実施例において更に説明するように、その溶剤系性質はまた、驚くべきことに特定の他の無溶剤配合物と比較してそのバリア特性も改良する。
【００１１】
本発明の方法の実践のための第１の要件は、液体ポリイソシアネートである。それは、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートであり、より好ましくは直鎖脂肪族ジイソシアネートに基づく。硬化が進みすぎて所望される結晶化の発生を防いでしまう前に、結晶化ステップが発生することを可能にするために、このジイソシアネートの単一種が本発明において使用される。具体的ではあるが非限定的な実施形態において、ポリイソシアネートは、ポリマーヘキサメチレンジイソシアネート（すなわち、ＨＤＩの三量体イソシアヌレート）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４′−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から選択され得る。これらの中で好ましいのは、ポリマーヘキサメチレンジイソシアネート（すなわち、ＨＤＩの三量体イソシアヌレート）である。ポリイソシアネートは、一般的にヒドロキシル末端ポリエステルが含むよりも少量の直鎖ポリウレタン鎖を含み、したがってポリイソシアネートの選択が、ポリエステルの選択よりも、最終バリア特性の決定においてより重大ではないようであることが留意され、これについては本明細書下記に更に論じる。それにも関わらず、ＨＤＩが特に改良されたバリア特性を提供することが見出されるが、これは比較的より高いコストにおいてである。より厳密でないバリア特性が許容可能である場合、ＭＤＩなどの代替的でより高価でないポリイソシアネートは合理的な選択となる。米国のポリウレタン産業の慣習を保持すると、ポリイソシアネートは配合物の「Ａ構成成分」または「Ａサイド」を構成する。（欧州産業慣習において、それは配合物の「Ｂサイド」を構成する。）
【００１２】
本発明の実践のためにまた必要とされるのは、ジオール及びジカルボン酸の組み合わせから形成されるヒドロキシル末端ポリエステルである。この材料のためには、ジオールは、２〜１０個の炭素原子を有する単一直鎖脂肪族ジオールである。このジオールは、好ましくはＣ３−Ｃ６ジオールである。特定の実施形態において、積層体中に、望ましくは高いバリア特性を有する効果的な接着剤層を形成する観点、ならびに入手可能性及びコストの観点の両方から、ｎ−ブタンジオール及びｎ−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００１３】
ジカルボン酸は直鎖ジカルボン酸である。それは、好ましくはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらの組み合わせから選択される。特に好ましいのはアジピン酸である。
【００１４】
ヒドロキシル末端ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸との反応によって形成され得る。例えば、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応はアジピン酸ヘキサンジオールを形成し、１，４−ブタンジオールとアジピン酸との反応はアジピン酸ブタンジオールを形成し、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸との反応はアゼライン酸ヘキサンジオールを形成する、などである。そのような反応の条件は当業者にとって既知であるか、または容易に調査可能である。しかしながら、そのような条件は、一般的にしばしばジオールとジカルボン酸とを混合し、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃、及び最も好ましくは１４０℃〜１６０℃の温度で混合物を加熱して、ヒドロキシル末端ポリエステルを形成することを含む。縮合反応によって形成される、結果として生じる水は、その後蒸留によって除去され得る。あるいは、ヒドロキシル末端ポリエステルは、入手可能な場合未希釈の形態で購入され得る。
【００１５】
選択されるヒドロキシル末端ポリエステルが、２０から、好ましくは１００から、３５０まで、好ましくは２５０までのＯＨ数を有することが望ましい。ポリエステルの追加の重要な特性には、それが周囲温度で結晶（固体）形態であること、及び８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、及び最も好ましくは５５℃以下の融点を有することが挙げられる。更に、ポリエステルの数平均（Ｍｎ）分子量は、好ましくは３００〜５０００、及びより好ましくは５００〜２０００である。
【００１６】
ポリエステルが調製されようと、または別の方法で得られようと、本発明における使用のためには、それは担体溶剤と組み合わせられなくてはならない。あるいは、ポリエステルは担体溶剤中でｉｎ  ｓｉｔｕで調製され得る。そのような担体溶剤は、様々な非プロトン化溶剤及びそれらの組み合わせから選択され得る。そのようなものの非限定的な例には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、アセトン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、これらの中で好ましいのは、簡便性、有効性、及びコストの理由から、酢酸エチルである。既に述べたように、周囲温度で固体であるポリエステルが、ポリエステルと担体溶剤とを組み合わせた重量に基づいて、２０パーセントから、好ましくは３０パーセントから、より好ましくは３５パーセントから、８０パーセントまで、好ましくは７０パーセントまで、好ましくは５５パーセントまでの範囲の固体含量で担体溶剤と組み合わせられることが望ましい。特に好ましい一実施形態において、ポリエステル／溶剤混合物は、好ましくは３５〜４０重量パーセントの固体含量を有する。簡便性のために、及び米国のポリウレタン産業の慣習を保持するために、ヒドロキシル末端ポリエステル及び担体溶剤の組み合わせは、本明細書において配合物の「Ｂ構成成分」または「Ｂサイド」と称され得る。（欧州産業慣習は、一般的にこれを「Ａサイド」と命名する。）
【００１７】
一般的に、ポリイソシアネート及びヒドロキシル末端ポリエステルの両方の選択は、好ましくは温度の態様を考慮に入れるであろう。例えば、既に述べたように、本発明において有用なポリイソシアネートは、周囲温度、すなわち２０℃〜２５℃で液体であり、ヒドロキシル末端ポリエステルは、それらの低い数平均分子量範囲、すなわち３００〜５０００の範囲のＭｎのために、８０℃以下の比較的低い融解温度を有する。これは、結果として生じる接着剤が、周囲に比較的近い適用温度（すなわち、周囲からヒドロキシル末端ポリエステルの融解温度）で適用され得ることを意味し、これは、積層されるポリマー材料、例えばフィルムが、接着剤が著しく高い温度で適用されなくてはならない場合に生じ得るような分解、変形、または破壊さえもされないことを確保するのに役立つ。更に、ポリマー材料が特に熱感受性である場合、成功した適用及び積層を確保するために、ヒドロキシル末端ポリエステルは、それが更により低い温度（例えば、７０℃以下、６０℃以下など）で融解するように選択され得る。
【００１８】
特定の実施形態において、本発明において有用な接着剤配合物はまた、特定の追加の構成物を含む。ポリウレタンの技術分野の当業者は、入手可能な幅広い種類の特性調整添加物及びプロセス調整添加物を認識するであろう。しかしながら、積層体を調製する方法に関して、特定の可能性には、適用が、所与の積層機器上で許容可能に及び好ましくは最適に実行され得ることを確保するために、粘度を調整及び／または制御する必要性もしくは願望が挙げられ得る。これを確保するために、粘度は、例えば粘度調整添加物の包含によって調節され得る。特定の一実施形態において、それは、表面張力を調整することによって湿潤もまた改良する、アクリルポリマー系流動／レベリング調整剤として説明される、ＭＯＤＡＦＬＯＷ（商標）（ＭＯＤＡＦＬＯＷはＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．の商品名である）生成物、例えばＭＯＤＡＦＬＯＷ（商標）９２００であり得る。１つ以上の任意の添加物の包含が所望される場合、それは、Ａ構成成分及びＢ構成成分の両方を含む配合物の総重量に基づいて、好ましくは１重量パーセント（重量％）、好ましくは３重量％、より好ましくは４重量％から、８重量％、好ましくは６重量％、更により好ましくは５重量％までの量である。代替的な粘度調整添加物には、例えばアクリレート系を含む他のアクリレート材料を挙げることができる。他のバリア特性、匂い、透明性、紫外線安定性、柔軟性、及び温度安定性などに影響を与えるもののような、他の特性調整添加物もまた選択され得る。任意の添加物が選択される場合、それは、典型的にはそれとＡ構成成分との組み合わせ及び反応前に、Ｂ構成成分に添加される。
【００１９】
当業者は、ポリイソシアネートＡ構成成分及びヒドロキシル末端ポリエステル／担体溶剤Ｂ構成成分（添加物を含み得る）を組み合わせる典型的な方法を大いに認識するであろう。一般的に、これらの２つの主要な構成成分は、積層目的の適用の時間の近く、好ましくはその直前に組み合わせられ、混合される。「直前」とは、積層されるべきポリマー材料または材料（複数）への適用の好ましくは約１分未満以内が意味される。「少し前に」は、接着剤のポリマーフィルムもしくはフィルム（複数）への適用、及び／または最終積層体における所望される改良されたバリア特性もしくは特性（複数）の達成のいずれとも不所望に干渉しない、任意の期間を示すために使用される。ポリエステルは、望ましくはその担体溶剤が融解または溶質形態にあり、好ましくは実質的に、より好ましくは完全に溶剤と混和性であり、すなわち「実質的に」はそれが好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、及び最も好ましくは少なくとも９９重量％混和性であることを意味し、ポリイソシアネートは液体の形態にあり、これにより簡便な混合、ならびに反応の程度及び均一性の最大化を可能にする。組み合わせられると、反応する混合物は、接着剤混合物と称される。
【００２０】
本発明の別の実施形態において、Ａ構成成分のすべて（または大部分）を（より少ない）Ｂ構成成分の一部分と事前反応させて、低粘度のイソシアネートキャップされたプレポリマーを形成し、その後、Ｂ構成成分の残りをこのプレポリマーと反応させることもまた可能である。最終ＮＣＯ／ＯＨ比は、ポリマー材料への接着剤混合組成物の適用の時点で依然として１〜２、好ましくは１．２〜１．４の範囲であるが、プレポリマーの作製において、ＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは２〜８である。このプレポリマー経路は、適用温度で粘度が低くなりすぎるのを防ぐ１つの方法であり得、これは、そこで、粘度調整剤／レベリング剤の使用などの他の方法を介してより厳格な粘度制御を可能にする。好ましい実施形態において、Ａ構成成分のうちのすべては適切な分量のＢ構成成分と反応させられる。しかしながら、代替的な実施形態において、プレポリマー中での２５重量％のＡ構成成分の使用すら、粘度を著しく増加させる。粘度調節の目的でプレポリマー経路が求められるとき、好ましくは少なくとも５０重量％のＢ構成成分が事前反応させられる。
【００２１】
プレポリマー経路が用いられるかどうかに関わらず、ポリウレタン接着剤にとって最終的に１のＮＣＯ／ＯＨ比が理論的に所望される。しかしながら、多くの例において、ポリエステルはポリエステル縮合反応からのいくらかの残留水を含有するため、最大約２、好ましくは１．２〜１．４のＮＣＯ／ＯＨ比で、過剰のポリイソシアネートが典型的に使用される。
【００２２】
当業者は、積層に典型的に使用される、または有用である機器の種類、及びその選択から生じ得る制約について認識するであろう。例えば、所謂高速積層機械は、積層温度で３００〜２０００センチポアズ（ｃＰｓ、３００〜２０００ミリパスカル．秒、ｍＰａ．ｓ）、好ましくは４００〜１０００ｃＰｓ（４００〜１０００ｍＰａ．ｓ）の範囲の接着剤配合物（任意の添加物を含むＡ構成成分と、Ｂ構成成分とを含む）の粘度を必要とし得る。これは、典型的に１連当たり１〜３ポンド（ｌｂ／ｒｍ、１平方メートル当たり１．６〜４．９グラム、ｇ／ｍ２）の範囲、好ましくは１．５ｌｂ／ｒｍ（２．４ｇ／ｍ２）であるコーティング重量を可能にするのに役立つ。一般的に、積層機器は、３０ｍ／分、より好ましくは５０ｍ／分、及び更により好ましくは１００ｍ／分から、５００ｍ／分まで、より好ましくは４００ｍ／分まで、及び更により好ましくは３００からの速度で好ましく操作され得る。特定の具体的な実施形態において、積層機器は、１５０ｍ／分〜２５０ｍ／分の速度で最も好ましく操作される。積層温度（「積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）」または「積層（ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）」は、少なくとも１つのポリマーフィルム上への、接着剤の層としての適用と、接着剤層が２つのポリマーフィルム間にあるようなそれらの配置との両方を含む）は、既に述べたように、積層されるポリマー材料に従って調節され得、それは好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更により好ましくは６０℃以下であり、最も好ましくは５５℃以下である。したがって、参照の目的で、前述の粘度範囲は、以上に列記する温度のうちの少なくとも１つ、例えばおよそ周囲温度〜８０℃に対応するべきである。
【００２３】
接着剤混合物の担体ウェブ上への適用、すなわち接着剤層の担体ウェブに対して近位の配置に続いて、担体ウェブは、好ましくは接着剤混合物から担体溶剤を除去するための乾燥プロトコルを受ける。一実施形態において、最も簡便には、担体ウェブは、好ましくはそこから担体溶剤のほとんど、より好ましくは実質的にすべて、すなわち９５重量パーセント（重量％）、より好ましくは９８重量％を除去するために十分な時間乾燥トンネルを通して輸送され得る。特定の具体的な、しかし非限定的な実施形態において、乾燥温度は６０℃〜９０℃まで変動し得、時間は０．１秒〜１０秒、好ましくは１秒〜６秒まで変動し得る。既に述べたように、結晶性ドメインの形成が不所望に減少または妨害されるような高すぎる温度を使用しないことが望ましい。この実施形態において、溶剤は担体ウェブがニップで二次ウェブと結合される前に除去される。乾燥に続く二次ウェブの配置は、それが接着剤層に対して近位であるが、担体ウェブに対して遠位である、すなわち接着剤層が２つのウェブの間にあるようなものである。
【００２４】
積層に続いて、ここで接着された３層構造は、好ましくは積層温度よりも高い温度でニップされる。この実施形態において、ニップロール温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更により好ましくは８０℃以上である。それは、好ましくはポリマーフィルムまたは接着剤のいずれの分解もなく、ポリマーフィルム層の優れた結合強度を確保するために十分に高い温度で達成される。ニップに続いて、その後３層構造は冷却ロール上でのローリングによって冷却され、これは接着剤配合物が反応を完了し、その硬化段階を開始し、その後完了することを可能にする。この目的のために、冷却ロールの温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下、及び更により好ましくは５℃以下である。冷却ロール上での時間は、一般的にそれが一部分である積層機器の構成及び全体の積層速度に依存し、これについては本明細書上記に論じる。所望される場合、追加の冷却機器もまた、接着剤が完全に硬化する前のその結晶化を改良するために使用され得る。冷却サイクルに続いて、積層体はリール上にローリングされ、リールは、通常周囲温度で反応及び硬化の完全な完了を可能にするための期間保管される。
【００２５】
このプロセスの結果は、比較的ゆっくりとしたウレタン形成反応が、Ａ構成成分及びＢ構成成分の第１の混合時点で開始され、継続し、反応及び接着剤混合物の実質的硬化の完了前に結晶性ポリエステルドメインが形成され、最終硬化積層体の接着剤層中に持続的に維持されることである。結晶性ポリエステルドメインが実際に形成されること、つまりこれを確保するために硬化速度が望ましく制御されることが重要である。例えば、硬化温度が高すぎるか、または特に反応性ポリイソシアネートが選択される場合、結晶性ドメインは形成されない可能性があり、本発明の利点は達成されない。例えば、いくつかのＭＤＩ系プレポリマー及びＴＤＩ系プレポリマーは高度に反応性であり、結晶化が存在する場合、最終積層体の酸素透過率が許容不可能に高いような不十分な結晶化をもたらし得る。そこで一般的に望ましくは、条件は、好ましくは３５℃、より好ましくは３０℃を超えない反応／硬化温度、及び好ましくは少なくとも３日間、より好ましくは少なくとも５日間、及び最も好ましくは少なくとも７日間である時間を含む。結晶性ドメインの存在は、接着剤単独の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を介して確認され得る。このＤＳＣは、好ましくは接着剤システムが、関連する積層機器上で発生する加熱及び冷却サイクルに対応する、加熱及び冷却サイクルを受けた後に行われる。そのようなＤＳＣは、融解吸熱及び結晶化発熱の観察を可能にする。結晶性ドメインの形成を確認するための代替的な分析的方法は、偏光顕微鏡である。
【００２６】
用いられる分析的方法に関わらず、目標は、一般的に結晶性ドメインの形成を最大化して、結果的に積層体の酸素透過率を最小化することである。したがって、結晶性ドメイン形成の定量化は、増加した結晶性ドメイン形成が酸素透過率を低減するという理解に基づいて、誘導的に達成され得る。本質的な定量化の形成はまた、本明細書上記に論じる分析的方法に基づき得る。例えば、結晶化発熱を欠くＤＳＣは、所与の接着剤システムを本発明の範囲外にあるものとして定義し、強い結晶化発熱を呈するＤＳＣは、結晶化発熱がより弱いときの酸素透過率よりも低い酸素透過率を示すことが期待されるであろう。偏光顕微鏡に基づいて、結晶性ドメインが所与の分野の少なくとも１０パーセント（％）、より好ましくは少なくとも２５％、及び最も好ましくは少なくとも５０％で存在することが好ましい。
【００２７】
本発明の接着剤は、フィルムを含む、及び更に例えば配向ポリプロピレン（ｏＰＰ）などのポリプロピレンと、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）などのポリエチレンと、ポリエステルと、ポリアミドと、セロハンと、同時押し出し材料（ＣＯＥＸ）と、金属化配向ポリプロピレン（金属化ｏＰＰ）などのこれらのポリマーの金属化版と、酸化アルミニウムでコーティングされるもの（Ａｌ２Ｏ３を含むが、これに限定されない、アルミニウム及び酸素を含む様々な化合物のうちのいずれかを示す「ＡｌＯｘ」）及び／または酸化シリコン（ＳｉＯ２を含むが、これに限定されない、様々な化合物のうちのいずれかを示す「ＳｉＯｘ」）でコーティングされるものなどのこれらのポリマーのコーティング版と、これらの組み合わせと、を含む幅広い種類のポリマー材料を接着するのに有用である。特に、接着剤は、許容不可能または不所望なバリア特性を有する材料の積層体を、バリア特性が許容可能または望ましいレベルまで改良されるように調製するために特に有用である。本発明の具体的な利点は、その間に接着剤が挿入される積層体層間の結合強度が、しばしば望ましいレベルを達成し、環境温度に関わらず、層剥離または分離の可能性を下げる、及び／または非常に困難にすることである。
【００２８】
本発明の実践を通して達成可能な別の利点は、屈曲亀裂試験の後ですら、酸素透過率が驚くべきレベルの保持を示すことである。これは、本発明が、酸素バリア特性が求められる場合の柔軟なパッケージ化のための特定の適用可能性を示し得ることを意味する。特定の実施形態において、ＡＳＴＭ  Ｆ３９２／Ｆ３９２Ｍ屈曲亀裂プロトコル下での試験において、積層体は、好ましくは屈曲亀裂前の比率の少なくとも６０パーセント、より好ましくは屈曲亀裂前の比率の少なくとも８０パーセントの屈曲亀裂後酸素透過率を示し得る。
【００２９】
実施例１〜２及び比較実施例Ａ〜Ｆ
実施例（「Ｅｘ．」）１〜２となる、表１に示す構成成分を含む溶剤系接着剤配合物を調製する。比較実施例（「ＣＥｘ．」）Ａ〜Ｆもまた、表１に示すように調製する。構成成分の特性評価は以下の通りである。
・ＢＥＳＴＥＲ（商標）８６は、２５℃で固体であり、＜８０℃の融点を有する結晶性ポリエステルである。それは、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｉｔａｌｉａから入手可能である。
・ＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）Ｃ７９は、ヒドロキシル含有構成成分であり、ヒマシ油（エステルであるが、ポリエステルではない）を含み、結晶性ポリエステルを含まない材料の混和物である。それは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な無溶剤２構成成分ポリウレタン接着剤システムの一部分である。
・ＡＤＣＯＴＥ（商標）３０１Ａ＋３５０Ａは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な溶剤系２構成成分ポリウレタン接着剤システムである。このヒドロキシル含有構成成分はポリエーテルに基づく。
・ＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）２００Ｃは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な無溶剤または溶剤系２構成成分ポリウレタン接着剤の一部分として使用され得るＨＤＩ系イソシアヌレートである。
・ＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）６９８Ａは、非結晶性ポリエステルを含有するＭＤＩ系プレポリマーである。それは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な無溶剤２構成成分ポリウレタン接着剤システムの一部分である。
・ＭＯＤＡＦＬＯＷ  ＲＥＳＩＮ（商標）は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なアクリルポリマー（＞９９．０％）を含有する流動調整剤である。
【００３０】
ヒドロキシル含有構成成分中に粘度調整剤を混合し、その後ヒドロキシル含有構成成分とポリイソシアネート構成成分とを、当業者にとって「ワンショット」ポリウレタン法として既知である方法で混合することによって、配合物を調製する。これは、周囲圧力下、２５℃の温度で、ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＡＸ（商標）混合用機器を使用して実行される。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
ここで接着剤混合組成物と称される組み合わせられた材料は、その後２つのポリマーフィルムをともに積層する使用のための、ＮＯＲＤＭＥＣＡＮＮＩＣＡ（商標）ＬＡＢＯ  ＣＯＭＢＩ（商標）４００積層機のトレイ内に素早く供給される。典型的なドクターブレードを使用して、第１のポリマーフィルムの上向きの表面に接着剤混合物を適用し、これを「担体ウェブ」と命名する。その後、「二次ウェブ」と命名される第２のポリマーフィルムを接着剤層の上部に定置し、２つのフィルムをともにニップする。事前サイズ化した積層体の試料を取り、最初にその上に接着剤を付けて秤量し、その後溶剤で湿潤させた布で全ての接着剤を拭き取って、再度それを秤量することによって、ニップ前及び平均として接着剤層の厚さを決定する。結果として生じる積層体をリール上にローリングする。コーティング重量は２ｇ２／ｍの過剰であり、ニップロール温度は５０℃以上、最も好ましくは８０℃以上であり、二次ウェブのフィルム温度は２５℃以上、好ましくは４０℃以上であり、硬化温度は１５℃以上３０℃未満である。
【００３３】
その後、７日間の硬化時間に続いて、結合強度及び酸素透過率について試験を実行する。ＯＴＲの試験プロトコルは、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に対応する。その後、試験の結果を表２に記録する。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
結果は、同一または類似したニップ温度下で、同一のウェブの組み合わせ（比較実施例Ｂ及び比較実施例Ｆ）と比較すると、実施例１及び２がＯＴＲの著しい改善を示すことを示す。実施例１及び２に示す本発明の溶剤系接着剤は、適用前に担体フィルムまたは接着剤のいずれの予熱も必要とせず、結果として生じる積層体は一般的により良好な結合強度を示す。
【００３６】
実施例３〜６
ＡＳＴＭ  Ｆ３９２／Ｆ３９２Ｍに類似したプロトコル下で、様々な試料の屈曲亀裂試験を実行する。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
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