(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）および（２）で表される構造単位を有することを特徴とする共重合体。
【化１】
0006344172.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌ１及びＬ２は炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位の比が、一般式（１）：（２）＝１：１〜５：１であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される構造単位のＬ１及びＬ２が、炭素数２〜１２のアルキレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
少なくとも水、色材、及び共重合体を含有する水性インクにおいて、前記共重合体が請求項１乃至３のいずれか１に記載のものであることを特徴とする水性インク。
【請求項５】
少なくとも水、色材、及び共重合体を含有する水性インクにおいて、前記共重合体が下記一般式（３）及び（４）で表される化合物由来の構造単位を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の水性インク。
【化２】
0006344172.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌ１及びＬ２は炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
【請求項６】
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項５に記載の水性インク。
【請求項７】
少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の水性インク。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載の水性インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有用な新規共重合体、該共重合体を含む水性インク、インクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
【０００３】
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
【０００４】
また、顔料インク滴が普通紙に着弾した直後、インク中の水により紙表面が膨潤し、表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならかった。しかし、印字速度の高速化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題が発生するおそれがある。これを防止するために、水が速く紙へ浸透するように浸透剤を加える方法は有効であるが、インクが疎水性になるため、インクの保存安定性を確保することが困難になると同時に、顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下する。
【０００５】
前記課題を解決するため、顔料が紙表面に留まるように様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１では、液体ビフィクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されている。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のＣａ塩とで着色剤を不安定にさせ、画像が向上すると記載されている。しかし、インクの保存安定性が低いという課題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、紙にＣａ塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている。この提案では、前記受理液のＣａ塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性が向上すると記載されている。しかし、普通紙に記録した場合、画像濃度の向上効果は十分なものではない。
【０００７】
また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、ＰＥＴフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。
【０００８】
種々の記録媒体に、特に、コート紙やアート紙などの難浸透性の媒体や非浸透性フィルムに、解像度と鮮明度の優れた画像を高速に形成する場合、ビーディング（まだら）が発生し易くなる。この対策として、特許文献３には、インクの最低造膜温度が４０℃以上で、固着剤として少なくともワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、有機超微粒子、無機超微粒子を含有するインクが提案されている。
また、特許文献４には、少なくとも水、有機溶媒、高分子化合物を含むインクジェットインクにおいて、該インク、又は該インクに含まれる水の一部を蒸発させた後のインクに含まれる高分子化合物が、０℃〜１００℃の範囲でＵＣＳＴ型相分離を示すインクジェットインクが提案されている。
【０００９】
また、特許文献５には、噴射可能なビヒクル、ビヒクル中に自己分散している複数の顔料固形物、及びビヒクル中に分散しているスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）の半エステルを含むインクが提案されている。
更に、特許文献６には、側鎖に配置された複数の親水性セグメントと、ｐＨの値により親疎水が変わる複数のｐＨ応答性セグメントとを有するｐＨ応答性ポリマーを用いて、ｐＨの変化によりインクのレオロジーを変化させる方法が提案されている。
しかし、上記従来のインクでは、ビーディング（まだら）を発生させることなく、種々の記録媒体に高速で画像を形成することは困難であった。
【００１０】
上記のインクジェット記録方式と同様に、サインペン、ボールペン、及びプロッターペン等の筆記具おいて、色材として顔料を用いた水性顔料インクは、染料インクに比べて、普通紙、特に白色の普通紙上における色濃度が劣るという問題がある。この課題に対し、特許文献７では、５０〜２００ｎｍの平均粒子径と５０℃以上の最低造膜温度とを有する水不溶性（メタ）アクリル樹脂及び／又はスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＯ／Ｗ型エマルジョン、尿素又はその誘導体、水、顔料、水性樹脂、及びリン酸エステル界面活性剤からなる水性顔料インクが提案されている。しかし、色濃度の向上効果は十分なものではない。
【００１１】
また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散材が開発されている。例えば、特許文献８では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。このグラフトポリマーを顔料分散材として用いることにより、７０℃で３日間のインク保存安定性が確保されているが、長期間の保存安定性の点では不十分である。また、インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速め且つビーディングを防止するために、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。特許文献８に記載のグラフトポリマーをこの方法に適用すると、顔料分散性は低下し、長期間の保存安定性は確保できない。また、特許文献８記載のものは、本発明の共重合体とは異なり、Ｃ２〜Ｃ１８でなく最短のアルキレンであるＣ１のメチレン基を連結基として有するものであり、かつ芳香族環含有基についても、本発明で定義するフェニル−フエノキシ基やその類似構造基の具体的な例示や実施例での記載を一切行っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、バインダー樹脂や顔料分散樹脂として有用な新規の共重合体の提供、及び該新規共重合体を含む水性インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（１）「一般式（１）および（２）で表される構造単位を有することを特徴とする共重合体。
【００１４】
【化１】
0006344172.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌ１及びＬ２は炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）」。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水性インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有用な新規共重合体、及び、これを含む新規かつ有用な水性インクを提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
即ち、本発明の共重合体を、水性インクのバインダー樹脂として用いると、種々の被印刷媒体に対し、印字速度が高速であっても解像度と鮮明度の高い画像が得られる。
また、本発明の共重合体を顔料の分散樹脂として用いると、安定で分散性の高い顔料分散体が得られる。
また、本発明の共重合体を用いた水性インクは、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られる。また、保存安定性に優れ、高速印字においてもビーディング（まだら）が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のインクカートリッジの一例を示す図である。
【図２】図１のインクカートリッジ例のケース（に外装）も含めた説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は上記（１）に記載の新規かつ有用な「共重合体」に係るものであるが、本発明はまた、つぎの（２）〜（８）に記載の「共重合体」、「水性インク」、「インクカートリッジ」をも包含するので、これらについても併せて詳細に説明する。
（２）「前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位の比が、一般式（１）：（２）＝１：１〜５：１であることを特徴とする前記（１）に記載の共重合体。」
（３）「前記一般式（２）で表される構造単位のＬ１及びＬ２が、炭素数２〜１２のアルキレン基であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の共重合体。」
（４）「少なくとも水、色材、及び共重合体を含有する水性インクにおいて、前記共重合体が前記（１）乃至（３）のいずれか１に記載のものであることを特徴とする水性インク。」
（５）「少なくとも水、色材、及び共重合体を含有する水性インクにおいて、前記共重合体が下記一般式（３）及び（４）で表される化合物由来の構造単位を含むものであることを特徴とする前記（４）に記載の水性インク。
【００１８】
【化２】
0006344172.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌ１及びＬ２は炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）。」
【００１９】
（６）「前記色材が顔料であることを特徴とする前記（５）に記載の水性インク。」
（７）「少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の水性インク。」
（８）「前記（５）乃至（７）のいずれかに記載の水性インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。」
【００２０】
本発明の水性インクに使用する共重合体は、前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有する。一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又は陽イオンであり、陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。
【００２１】
一般式（２）において、Ｌ１及びＬ２は炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が２〜１２のアルキレン基である。
Ｌ１、Ｌ２は同じであっても異なっていてもよいが、共重合体の取得（合成）を簡単確実にするためには同じであることが好ましく、また例えば、共重合体における構造の均一性を失なわせる（例えば共重合体の結晶性を喪失させ非晶質性を増す）場合には、Ｌ１、Ｌ２を違えることができる。
しかし、Ｌ１、Ｌ２が異なる場合には例えば、そのようなモノマーを最初に取得するための反応を細心の注意を払って２段階で行い、かつ途中で、一段目の反応後に残存する未反応カルボン酸及びヒドロキシ化合物の除去（これは比較的簡単）と共に、ジエステル（前記細心の注意にも拘わらず少量は生成）を２段目の反応前に、目的物モノエステルから分離除去するという煩わしい操作が必要になる。
Ｌ１又はＬ２を介して末端に存在するビフェニル基は、水性インク（以下、インクということもある）中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に被印刷媒体上で顔料と接触させることにより、被印媒体表面で顔料が速やかに凝集し、ビーディング（まだら）を防止することができる。
上記一般式（１）、及び特に（２）から理解されるように、一般式（２）における「Ｌを介して垂下する末端ビフェニル基」、一般式（１）における「側鎖カルボキシル基」は、主鎖から垂下するペンダント（側鎖基）であってよい。しかし、当然、一部が主鎖以外の構造に含まれる場合を除外するものではない。例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明の共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にビフェニル基が存在するため、顔料表面に吸着し易くなり、安定で分散性の高い分散体が得られる。ビーディング（まだら）を防止するためには、被印刷媒体表面での顔料凝集速度の点で、本発明の共重合体を添加剤として用いることが好ましいが、顔料を分散する分散材として併用することもできる。
【００２２】
本発明の共重合体を構成する一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：（２）＝１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１である。
【００２３】
本発明の共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算で、５００〜１００００、及び１５００〜３００００が好ましい。
本発明の共重合体は、前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる構造単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００２４】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又はリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有したアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
【００２６】
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマー（即ち例えば前記一般式（３）及び一般式（４）で表されるモノマー）の合計量に対して、５〜１００重量％使用すればよい。
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
【００２７】
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ―２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
【００２８】
前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００２９】
前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーに対して、０．１〜１０重量％使用すればよい。
【００３０】
本発明の共重合体は、下記反応式（１）、（２）及び（３）に示すように、まず、フェニルフェノール（Ａ−１）と臭素化アルコール化合物を、炭酸カリウムの存在下で反応させて、エーテル化合物（Ａ−２）を得る。次いで、マレイン酸無水物（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応さて、マレイン酸ジエステル体モノマー（Ａ−４）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ａ−６）が得られる。
【００３１】
【化３】
0006344172.tif 000004
【００３２】
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００３３】
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
【００３５】
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００３６】
本発明の水性インクの色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
前記顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
黒色用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
【００３８】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
イエロー用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
マゼンタ用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
シアン用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００３９】
また、本発明のインクには、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば国際公開第２００９／０１４２４２号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第３８０８５０４号公報、特表２００９−５１５００７号公報、及び特表２００９−５０６１９６号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上、オリヱント化学工業社製）；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）等が挙げられる。
顔料の水性インク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４０】
前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
具体的には、酸性染料及び食用染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドブラツク１、２、７、２４、２６、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、直接性染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、（１６８）、１７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２、塩基性染料として、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２、反応性染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７等が挙げられる。
【００４１】
本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
【００４２】
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤として、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］、などが挙げられる。
上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどを用いることができる。
【００４３】
また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００４４】
本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高め、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を使用することが好ましい。
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００４５】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えばノニオン系フッ素系界面活性剤、アニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、オリゴマー型フッ素系界面活性剤などが挙げられる。また、フッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６のものがより好ましい。前記炭素数が２未満では、フッ素系界面活性剤特有の効果が得られないことがあり、１６を超えると保存性などの問題が生じることがある。
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式（５）で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ・・・一般式（５）
（式中、ｍは０〜１０、ｎは０〜４０）
前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００４６】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；フタージェントＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００４７】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。
【００４８】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
【００４９】
本発明の水性インクには、その他の成分として、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
【００５０】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
【００５１】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
【００５２】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００５３】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００５４】
本発明の水性インクは、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、前記共重合体、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。また、前記共重合体は顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００５５】
製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００５６】
本発明の水性インクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
水性インクの２５℃での粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００５７】
水性インクの表面張力は、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００５８】
本発明のインクカートリッジは、前記水性インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適である。
インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１は、インクカートリッジの一例を示す図であり、図２は、図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。インクカートリッジ２００は、インクをインク注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「重量部」及び「重量％」である。
また、実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。
【００６０】
＜共重合体の分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００６１】
［実施例１（合成例１）；共重合体１の合成］
７８．５ｇ（４６１ｍｍｏｌ）の２−フェニルフェノール（東京化成社製）を６００ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１９１ｇ（１．３８ｍｏｌ）の炭酸カリウム（関東化学社製）及び１００ｇ（５５３ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノール（東京化成社製）を加え、８時間還流した。室温まで冷却した後、ろ過し、溶媒を留去した。残留物を塩化メチレン（純正化学社製）に溶解し、水で洗浄した。単離した有機相を硫酸マグネシウム（関東化学社製）で乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／メタノール（関東化学社製）（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０５．３ｇの６−（２−フェニル−フェノキシ）ヘキサン−１−オールを得た。
【００６２】
次に、３．８４ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び２１．７０ｇ（８０．３ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニル−フェノキシ）ヘキサン−１−オールを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（同上）にＡｒ気流下で溶解した後、０．４７８ｇのジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を３０ｍＬの脱水塩化メチレン（関東化学社製）に溶解した溶液を加えた。次いで、８．４８ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）を２０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解した溶液を加え、２０時間撹拌した。得られた反応混合物を水洗した後、硫酸マグネシウム（関東化学社製）で乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／ヘキサン（関東化学社製）（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、マレイン酸誘導体（Ｉ）を得た。
【００６３】
【化４】
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【００６４】
次いで、アルゴン気流下で６．８９ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）を１５ｍＬのメチルエチルケトン（同上）に溶解し、７５℃まで加熱した。この溶液に、０．８０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）のアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０ｍＬのメチルエチルケトン（同上）に溶解した溶液を２時間かけて滴下した後、７５℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサン（同上）に投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、７．２０ｇの共重合体１（重量平均分子量（Ｍｗ）：８２００、数平均分子量（Ｍｎ）：２７００）を得た。
【００６５】
次いで、得られた２．００ｇの共重合体１を、共重合体の濃度が２．３８％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成社製）に溶解して、共重合体１の水溶液を調製した。
【００６６】
［実施例２（合成例２）；共重合体２の合成］
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、２−ブロモエタノール（東京化成社製）を用いた点以外は、合成例１と同様にしてマレイン酸誘導体（II）を得た。
【００６７】
【化５】
0006344172.tif 000006
【００６８】
次に、アクリル酸（同上）、及び得られたマレイン酸誘導体（II）を用いて、合成例１と同様にして共重合体２（重量平均分子量（Ｍｗ）：８４００、数平均分子量（Ｍｎ）：２９００）を得て、合成例１と同様にして共重合体２の水溶液を調製した。
【００６９】
［実施例３（合成例３）；共重合体３の合成］
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、１２−ブロモ−１−ドデカノール（東京化成社製）を用いた点以外は、合成例１と同様にしてマレイン酸誘導体（III）を得た。
【００７０】
【化６】
0006344172.tif 000007
【００７１】
次にアクリル酸（同上）、及び得られたマレイン酸誘導体（III）を用いて、合成例１と同様にして共重合体３（重量平均分子量（Ｍｗ）：９４００、数平均分子量（Ｍｎ）：３８００）を得て、合成例１と同様にして、共重合体３の水溶液を調製した。
【００７２】
［実施例４（合成例４）；共重合体４の合成］
メタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及び合成例１で合成したマレイン酸誘導体（Ｉ）を用いて、合成例１と同様にして共重合体４（重量平均分子量（Ｍｗ）：８６００、数平均分子量（Ｍｎ）：３１００）を得て、合成例１と同様にして、共重合体４の水溶液を調製した。
【００７３】
［実施例５（合成例５）；共重合体５の合成］
アクリル酸（同上）、及び合成例１で合成したマレイン酸誘導体（Ｉ）を用いて、合成例１と同様（但し、一般式（１）のためのアクリル酸：一般式（２）のためのマレイン酸誘導体（Ｉ）のモル比＝３：１）にして共重合体５（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００）を得て、合成例１と同様にして、共重合体５の水溶液を調製した。
【００７４】
［実施例６（合成例６）；共重合体６の合成］
アクリル酸（同上）、及び合成例１で合成したマレイン酸誘導体（Ｉ）を用いて、合成例１と同様（但し、一般式（１）のためのアクリル酸：一般式（２）のためのマレイン酸誘導体（Ｉ）のモル比＝５：１）にして共重合体６（重量平均分子量（Ｍｗ）：７８００、数平均分子量（Ｍｎ）：３２００）を得て、合成例１と同様にして、共重合体６の水溶液を調製した。
【００７５】
［実施例７（合成例７）；共重合体７の合成］
アクリル酸（同上）、及び合成例１で合成したマレイン酸誘導体（Ｉ）を用いて、合成例１と同様（但し、一般式（１）のためのアクリル酸：一般式（２）のためのマレイン酸誘導体（Ｉ）のモル比＝６：１）にして、共重合体７（重量平均分子量（Ｍｗ）：７６００、数平均分子量（Ｍｎ）：２９００）を得て、合成例１と同様にして、共重合体７の水溶液を調製した。
【００７６】
［実施例８（合成例８）；共重合体８の合成］
合成例１で合成した共重合体１を用いて、共重合体の濃度が２３．８重量％、且つｐＨが８．０となるように、２．００ｇの共重合体１を水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）に溶解して、共重合体８の水溶液を調製した
【００７７】
［実施例９（合成例９）；共重合体９の合成］
メタクリル酸（同上）、及び合成例３で合成したマレイン酸誘導体（III）を用いて、合成例１と同様（但し、一般式（１）のためのメタクリル酸：一般式（２）のためのマレイン酸誘導体（Ｉ）のモル比＝１０：１）にして、共重合体９（重量平均分子量（Ｍｗ）：７２００、数平均分子量（Ｍｎ）：２６００）を得て、合成例８と同様にして、共重合体９の水溶液を調製した。
【００７８】
［実施例１０（合成例１０）；共重合体１０の合成］
２−フェニルフェノール代えて、３−フェニルフェノール（東京化成社製）を用いた点以外は、合成例１と同様にしてマレイン酸誘導体（IV）を得た。
【００７９】
【化７】
0006344172.tif 000008
【００８０】
次に、アクリル酸（同上）、及び得られたマレイン酸誘導体（IV）を用いて、合成例１と同様にして共重合体１０（重量平均分子量（Ｍｗ）：８１００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得て、合成例１と同様にして共重合体１０の水溶液を調製した。
【００８１】
［実施例１１（合成例１１）；共重合体１１の合成］
２−フェニルフェノール代えて、４−フェニルフェノール（東京化成社製）を用いた点以外は、合成例１と同様にしてマレイン酸誘導体（Ｖ）を得た。
【００８２】
【化８】
0006344172.tif 000009
【００８３】
次に、アクリル酸（同上）、及び得られたマレイン酸誘導体（Ｖ）を用いて、合成例１と同様にして共重合体１１（重量平均分子量（Ｍｗ）：８５００、数平均分子量（Ｍｎ）：３３００）を得て、合成例１と同様にして共重合体１１の水溶液を調製した。
【００８４】
［実施例１２（合成例１２）；共重合体１２の合成］
８．６９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）を１．０１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）のアクリル酸（同上）に溶解し、１０．０ｇのイオン交換水、０．３０ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．１０ｇの過硫酸アンモニウム（東京化成社製）を加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、１０．０ｇのイオン交換水に０．２ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水（関東化学社製）で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１２（重量平均分子量（Ｍｗ）：１７０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９６００）を得た。
【００８５】
［実施例１３（合成例１３）；共重合体１３の合成］
９．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）を３．８７ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸（同上）に溶解し、１３．０ｇのイオン交換水、０．４０ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．１３ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、１０．０ｇのイオン交換水に０．２ｇのアクアロンＫＨ−１０（同上）を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水（同上）で中和して、固形分濃度３０重量％の共重合体１３（重量平均分子量（Ｍｗ）：１７０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９２００）を得た。
上記合成例１〜１３の共重合体の構造を纏めて表１に示す。
【００８６】
［比較例１（比較合成例１）；比較共重合体１の合成］
５．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び１０．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の１−ヘキサノール（東京化成社製）を、２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（同上）に溶解し、１２時間還流した後、室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物を２０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解し、１１．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のテトラエチルアミン（東京化成社製）、及び０．６１０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加えた。得られた溶液をアルゴン気流下室温で撹拌しながら、２０．６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物（同上）を加え、室温で２４時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（同上）を加えた。塩化メチレン（同上）で抽出し、水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウム（同上）で乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／メタノール（同上）（体積比９９．５／０．５〜９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５．８０ｇのマレイン酸誘導体（VI）を得た。
【００８７】
【化９】
0006344172.tif 000010
【００８８】
次いで、合成例１におけるマレイン酸誘導体（Ｉ）をマレイン酸誘導体（VI）に代えた点以外は同様にして６．７８ｇの共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、数平均分子量（Ｍｎ）：２４００）を得て、合成例１と同様にして比較共重合体１の水溶液を調製した。
【００８９】
［比較例２（比較合成例２）；比較共重合体２の合成］
合成例１３におけるマレイン酸誘導体（Ｉ）をマレイン酸誘導体（VI）に代えた点以外は同様にして固形分濃度３０重量％の比較共重合体２（重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９０００）を得た。
【００９０】
【表１】
0006344172.tif 000011
【００９１】
［実施例２１；水性インク１の作製］
（顔料分散体１の調製）
合成例１で調製した８４．０部の共重合体１の水溶液に、１６．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９５．０部の顔料分散体１（顔料固形分濃度：１６％）を得た。
【００９２】
（インクの作製）
４５．０部の顔料分散体１の水性液、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及び２４．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク１を得た。
【００９３】
［実施例２２；水性インク２の作製］
実施例２１の顔料分散体１の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体２の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体２を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体２を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク２を得た。
【００９４】
［実施例２３；水性インク３の作製］
実施例２１の顔料分散体１の調製におけるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）の代わりに、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）を用い、且つ固形分濃度を２０．０％にする点以外は同様にして、顔料分散体３を得た。
【００９５】
次に、３０．０部の顔料分散体３、１５．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、２０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及び２４．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク３を得た。
【００９６】
［実施例２４；水性インク４の作製］
実施例２１の顔料分散体１の調製におけるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）の代わりに、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）を用い、且つ固形分濃度を２０．０％にする点以外は同様にして、顔料分散体４を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体４を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク４を得た。
【００９７】
［実施例２５；水性インク５の作製］
実施例２１の顔料分散体１の調製におけるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）の代わりに、ピグメントイエロー（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）を用い、且つ固形分濃度を２０．０％にする点以外は同様にして、顔料分散体５を得た。
次に、実施例２３のインクの作製における顔料分散体３の代わりに、顔料分散体５を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク５を得た。
【００９８】
［実施例２６；水性インク６の作製］
実施例２１の顔料分散体１の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体３の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体６を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体６を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク６を得た。
【００９９】
［実施例２７；水性インク７の作製］
実施例２１の顔料分散体１の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体４の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体７を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体７を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク７を得た。
【０１００】
［実施例２８；水性インク８の作製］
実施例２１の顔料分散体１の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体５の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体８を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体８を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク８を得た。
【０１０１】
［実施例２９；水性インク９の作製］
実施例２１の顔料分散体１の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体６の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体９を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体９を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク９を得た。
【０１０２】
［実施例３０；水性インク１０の作製］
実施例２１の顔料分散体の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体７の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体１０を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体１０を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク１０を得た。
【０１０３】
［実施例３１；水性インク１１の作製］
実施例２１の顔料分散体の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体８の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体１１を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体１１を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク１１を得た。
【０１０４】
［実施例３２；水性インク１２の作製］
実施例２１の顔料分散体の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体９の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体１２を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体１２を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク１２を得た。
【０１０５】
［実施例３３；水性インク１３の作製］
実施例２１の顔料分散体の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体１０の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体１３を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体１３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク１３を得た。
【０１０６】
［実施例３４：水性インク１４の作製］
実施例２１の顔料分散体の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体１１の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体１４を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、顔料分散体１４を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク１４を得た。
【０１０７】
［実施例３５：水性インク１５の作製］
下記の材料を混合し、３０分間攪拌して水溶液１を調製した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．００部
・グリセロール                                                  １０．００部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  １５．００部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  １５．００部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸                    ０．０５部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール            ０．５０部
・ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤）    ０．２５部
・ジエタノールアミン                                              ０．０１部
・イオン交換水                                                  １２．９３部
【０１０８】
次いで、５０ｇの乾燥カーボンブラック、１００ｍＬのイオン交換水、及び１５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の下記構造式（６）の化合物を混合し、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで加熱した。５０ｍｍｏｌの２０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１５分間かけて加え、３時間６０℃で撹拌した。内容物を７５ｍＬのイオン交換水で希釈し、ろ過した後、固形分濃度が２０．０％となるようにイオン交換水を加えてカーボンブラックの顔料分散体１５を得た。
【０１０９】
【化１０】
0006344172.tif 000012
【０１１０】
次に３７．５０部の顔料分散体１５を水溶液１に加えて３０分間攪拌し、更に６．６７部の共重合体１２（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク１５を得た。
【０１１１】
［実施例３６：水性インク１６の作製］
下記の材料を混合し、３０分間攪拌して水溶液２を調製した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．００部
・グリセロール                                                  １０．００部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  ２０．００部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  ２０．００部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸                    ０．０５部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール            ０．５０部
・ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤）    ０．２５部
・ジエタノールアミン                                              ０．０１部
・イオン交換水                                                  １７．９３部
【０１１２】
次いで、６０℃に加熱した１５０ｇのイオン交換水に４．５０ｇのｐ−アミノ安息香酸を加え、８０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物に、１．８０ｇの亜硝酸ナトリウムを１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加えた後、直ちに２０ｇの銅フタロシアニン顔料ＰＢ１５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を加え、８５００ｒｐｍで１時間混合した。更に、４．５ｇのｐ−アミノ安息香酸を１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加え、８５００ｒｐｍ、６５℃で３時間混合した。得られた反応混合物を２００ｎｍのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたシアン顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０．０％となるようにイオン交換水を加えて、ｐ−アミノ安息香酸で表面処理したシアン顔料分散体１６を得た
次に２２．５０部の顔料分散体１６を水溶液２に加えて３０分間攪拌し、更に６．６７部の共重合体１３（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク１６を得た。
【０１１３】
［実施例３７：水性インク１７の作製］
実施例３５と同様にして水溶液１を調製した。
次いで、６０℃に加熱した１５０ｇのイオン交換水に４．５０ｇのスルファニル酸を加え、８０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物に、１．８０ｇの亜硝酸ナトリウムを１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加えた後、直ちに２０ｇのマゼンタ顔料ＰＲ１２２（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を加え、８５００ｒｐｍで１時間混合した。更に、４．５ｇのスルファニル酸を１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加え、８５００ｒｐｍ、６５℃で３時間混合した。得られた反応混合物を２００ｎｍのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたマゼンタ顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０．０％となるように水を加えて、スルファニル酸で表面処理したマゼンタ顔料分散体１７を得た。
次に３７．５０部の顔料分散体１６を水溶液１に加えて３０分間攪拌し、更に６．６７部の共重合体１３（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク１７を得た。
【０１１４】
［実施例３８：水性インク１８の作製］
実施例３６と同様にして水溶液２を調製し、２２．５０部の実施例２３で調製したシアン顔料分散体３（固形分２０．０％）を加えて３０分間攪拌した後、６．６７部の共重合体１３（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク１８を得た。
【０１１５】
［比較例２１：比較水性インク１の作製］
実施例２１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、比較共重合体１を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体１を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体１の代わりに、比較顔料分散体１を用いた点以外は同様にして、比較水性インク１を得た。
【０１１６】
［比較例２２：比較水性インク２の作製］
実施例２３の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、比較共重合体１を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体２を得た。
次に、実施例２３のインクの作製における顔料分散体３の代わりに、比較顔料分散体２を用いた点以外は同様にして、比較水性インク２を得た。
【０１１７】
［比較例２３：比較水性インク３の作製］
実施例２４の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、比較共重合体１を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体３を得た。
次に、実施例２４のインクの作製における顔料分散体４の代わりに、比較顔料分散体３を用いた点以外は同様にして、比較水性インク３を得た。
【０１１８】
［比較例２４：比較水性インク４の作製］
実施例２５の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、比較共重合体１を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体４を得た。
次に、実施例２５のインクの作製における顔料分散体５の代わりに、比較顔料分散体４を用いた点以外は同様にして、比較水性インク４を得た。
【０１１９】
［比較例２５：比較水性インク５の作製］
実施例３６と同様にして水溶液２を調製し、２２．５０部の実施例３６で調製したシアン顔料の顔料分散体１５（固形分２０．０％）を加えて３０分間攪拌した後、６．６７部の比較共重合体２（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インク５を得た。
【０１２０】
［比較例２６：比較水性インク６の作製］
実施例３７と同様にして水溶液１を調製し、３７．５０部の実施例３７で調製したマゼンタ顔料の顔料分散体１７（固形分２０．０％）を加えて３０分間攪拌した後、６．６７部の比較共重合体２（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インク６を得た。
【０１２１】
［比較例２７：比較水性インク７の作製］
実施例３８のインク調製におけるシアン顔料分散体３の代わりに、比較顔料分散体２（すなわち、比較共重合体１を含有する分散体）を用い、且つこれに加える共重合体として実施例３８における共重合体１３の代わりに、比較共重合体２を用いる点以外は同様にして、比較水性インク７を得た。
上記実施例及び比較例で作製した各水性インクの特性を下記の方法により評価した。
結果を纏めて表２に示す。
【０１２２】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（1997），２２２３の一般記号が記載されているチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、リコー社製）に打ち出し、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。
印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（1997），２２２３は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
Ａ：１．２５以上
Ｂ：１．２０以上、１．２５未満
Ｃ：１．１０以上、１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
【０１２３】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後のインクの粘度／保存前のインクの粘度）×１００
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１２４】
＜ビーディング＞
記録媒体として、印刷用紙ＬｕｍｉＡｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ＧＳＭ（登録商標）（Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）を用い、印字モードを「光沢紙−はやい」モードとする点以外は、前記画像濃度評価の場合と同様にしてＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（1997），２２２３の一般記号を印字し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：ビーディングが全く発生しないか、又は画像全体の１０％未満にビーディン
グが発生する。
Ｂ：画像全体の１０％以上、２０％未満にビーディングが発生する。
Ｃ：画像全体の２０％以上、４０％未満にビーディングが発生する。
Ｄ：画像全体の４０％以上、９０％未満にビーディングが発生する。
Ｅ：画像全体の９０％以上にビーディングが発生する。
Ｆ：顔料がゲル化してインク中に分散できず印字できない。
【０１２５】
【表２】
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【符号の説明】
【０１２６】
２００  インク収容容器
２４１  インク収容部
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  ケース（外装）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２７】
【特許文献１】特許第５００１２９１号公報
【特許文献２】特許第４９５６６６６号公報
【特許文献３】特許第２８６７４９１号公報
【特許文献４】特許第４６８７１１０号公報
【特許文献５】特表２００８−５３６９６３号公報
【特許文献６】特開２０１２−５２０２７号公報
【特許文献７】特許第４７２２４６２号公報
【特許文献８】特開２０１１−１０５８６６号公報
【図１】
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【図２】
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